(57)【要約】  シール剤でシールする液晶表示素子におけるシール密着性が改善でき、かつ、得られる液晶配向膜が、黒褐色に着色せずかつ透明性が失わずに、液晶配向性やプレチルド角などの特性が良好である液晶配向剤を提供する。  式［１］の構造を有するジアミン、式［２］の構造を有するジアミン及び式［３］の構造を有するジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分との反応で得られるポリアミック酸、及び該ポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１つの重合体を含有する液晶配向剤。［化１］2018043326.tif 000033  （式中の記号の定義は、明細書中に記載の通りである。）
2018043326.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］で表される構造を有するジアミンと下記式［２］で表される構造を有するジアミンと下記式［３］で表される構造を含有するジアミンとを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分との反応で得られるポリアミック酸、及び該ポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１つの重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
【化１】
2018043326.tif 000027
（式中、Ａは、温度１５０〜３００℃の加熱により水素原子に置き換わる熱脱離性基を表す。ベンゼン環の有する水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基若しくはアルコキシ基又はハロゲン基により置換されていてもよい。ｍは１〜１８の整数であり、ｍが３〜１８である場合は、任意の炭素―炭素結合間に−Ｏ−が存在していてもよい。ｎは２〜１８の整数であり、ｎが３〜１８である場合は、任意の炭素―炭素結合間に−Ｏ−が存在していてもよい。＊は結合手を表す。
【請求項２】
前記熱脱離性基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基又は９−フルオレニルメトキシカルボニル基である請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
前記式［１］で表される構造を有するジアミンが、下記のいずれかの式で表されるジアミンである請求項１又は２に記載の液晶配向剤。但し、式中のＢｏｃはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表す。
【化２】
2018043326.tif 000028
【請求項４】
前記式［２］で表される構造を有するジアミンが、下記のいずれかの式で表されるジアミンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【化３】
2018043326.tif 000029
【請求項５】
前記式［３］で表される構造を有するジアミンが、下記のいずれかの式で表されるジアミンである請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。但し、式中のＢｏｃはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表す。
【化４】
2018043326.tif 000030
【請求項６】
前記ジアミン成分中の式［１］で表される構造を有するジアミンの含有量が、５〜９５ｍｏｌ％である請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
前記式［２］で表される構造を有するジアミンと式［３］で表される構造を有するジアミンの合計含有割合が１０〜６０モル％であり、かつ、式［２］で表される構造を有するジアミン：式［３］で表される構造を有するジアミンの含有割合（モル比）が、１０：９０〜９０:１０である請求項１〜６のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項８】
前記テトラカルボン酸二無水物が、下記式［７］で表される化合物である請求項１〜７のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【化５】
2018043326.tif 000031
（（式中、Ｚ１は炭素数４〜１３の４価の有機基であり、かつ芳香族環状炭化水素基を有する。）
【請求項９】
Ｚ１が、下記式［７ａ］〜［７k］で表される構造のいずれかである請求項８に記載の液晶配向剤。
【化６】
2018043326.tif 000032
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【請求項１２】
液晶表示素子の基板間のシール幅が狭い額縁素子である請求項１１に記載の液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、それを用いた液晶配向膜、及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶配向膜は、表示デバイスとして広く使用されている液晶表示素子の構成部材であり、液晶を一定の方向に配向させる役割を担っている。現在、工業的に使用されている主な液晶配向膜は、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸（ポリアミド酸とも言う。）又はポリイミドの溶液からなる液晶配向剤から形成される。具体的には、基板に液晶配向剤を塗布して加熱・焼成した後、液晶配向処理を施すことにより得られる。【０００３】
従来、液晶配向処理としては、主にラビングによる表面処理が行なわれているが、ラビング処理では、通常、高度に均等な配向処理が困難であり、液晶の配向不良や、液晶配向膜の欠損が起こり、それによる表示欠陥が生じたり、埃を発生する等の問題を有する場合がある。近年、パネルに用いる基板の大型化、高精細化、低コスト化等により、基板の面積の拡大、凹凸が大きくなる等の傾向があり、このような基板上に配向膜を形成させる際、ラビング処理は、更に、改善の余地を残している。【０００４】
一方、ラビング法に変わる配向処理の方法として、光反応を利用した配向処理が提案されている。具体的には、基板表面にポリビニルシンナメートなどの光反応を起こす特定部位を持った重合体の膜を形成し、偏光又は非偏光の放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する方法（光配向法）が知られている。この方法によれば、静電気や埃を発生することなく、均一な液晶配向を実現でき、配向分割による視野角向上なども可能である（特許文献１、２参照）。【０００５】
また、ＴＮ（Twisted  Nematic）、ＳＴＮ（Super  Twisted  Nematic）などの液晶セルでは、液晶配向膜は、液晶分子を基板面に対して所定の角度（プレチルト角）で傾斜配向させる機能を有する必要がある。プレチルト角を発現させるために、アルキル側鎖、ステロイド骨格の側鎖、環構造を有する側鎖等を有するポリアミック酸、ポリイミドなどを用いた液晶配向膜が知られている（特許文献３、４、５）。光を用いた配向処理では、プレチルト角は、通常、基板面への入射方向が基板法線方向に対して傾斜した放射線の照射により付与される（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本特開平６−２８７４５３号公報
【特許文献２】日本特開平９−２９７３１３号公報
【特許文献３】日本特開平０５−０４３６８７号公報
【特許文献４】日本特開平０４−２８１４２７号公報
【特許文献５】日本特開平０２−２２３９１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、スマートフォンや携帯電話などのモバイル用電子機器に液晶表示素子が用いられている。これら用途では、できるだけ大きい表示面を確保するため、液晶表示素子の基板間を接着に用いるシール剤の幅をできるだけ狭くする所謂狭額縁化が要求されている。かかるパネルの狭額縁化に伴って、液晶表示素子を作製する際に用いるシール剤が、液晶配向膜の端部に近接した位置に、あるいは液晶配向膜上に重ねて塗布される。しかし、通常、液晶配向膜は、極性基を有しないか又は少ないため、シール剤と液晶配向膜と間には共有結合が形成されず、基板同士の接着が不十分となる問題点があった。このような場合、特に高温高湿条件下での使用において、シール剤と液晶配向膜との間から水が混入しやすくなり、液晶表示素子の額縁付近に表示ムラが発生してしまう問題が生じる。このため、液晶配向膜とシール剤や基板との接着性（密着性）を向上させることが必要となる。一方で、かかる液晶配向膜のシール剤や基板との接着性の改善は、液晶配向膜の有する液晶配向性や電気特性を低下させずに達成されることが必要である。
本発明の主目的は、液晶配向性や電気特性を低下することなく、液晶配向膜とシール剤や基板との密着性を向上させることができる液晶配向剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。
本発明は下記式［１］の構造を有するジアミンと下記式［２］の構造を有するジアミンと下記式［３］の構造を有するジアミンとを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分との反応で得られるポリアミック酸、及び該ポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１つの重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤を要旨とする。
【化１】
2018043326.tif 000003
式中、Ａは、温度１５０〜３００℃の加熱により水素原子に置き換わる熱脱離性基を表す。ベンゼン環の有する水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基若しくはアルコキシ基又はハロゲン基により置換されていてもよい。ｍは１〜１８の整数であり、ｍが３〜１８である場合は、任意の炭素―炭素結合間に−Ｏ−が存在していてもよい。ｎは２〜１８の整数であり、ｎが３〜１８である場合は、任意の炭素―炭素結合間に−Ｏ−が存在していてもよい。＊は結合手を表す。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の液晶配向剤は、シール剤でシールする液晶表示素子などにおけるシール密着性が改善でき、かつ、得られる液晶配向膜が、黒褐色に着色せずかつ透明性が失わずに、液晶配向性やプレチルド角などの特性が良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の液晶配向剤は、上記式［１］で表される構造を有するジアミン（以下、特定ジアミン１とも言う）、上記式［２］で表される構造を有するジアミン（以下、特定ジアミン２とも言う）、及び上記式［３］で表される構造を有するジアミン（以下、特定ジアミン３とも言う）を含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分との反応で得られるポリアミック酸、及び該ポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１つの重合体を含有する。
【００１１】
＜特定ジアミン１＞
本発明の液晶配向剤に含有される特定ジアミン１は、下記の式［１］で表される構造を有するジアミンである。
【化２】
2018043326.tif 000004
式［１］中、Ａは、温度１５０〜３００℃の加熱により水素に置き換わる熱脱離性基である。熱脱離性基は、好ましくは１７０〜３００℃、特に好ましくは１８０〜２５０℃で脱離すればさらに好適である。＊は結合手を表す。
【００１２】
熱脱離性基としては、ベンジルオキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、第三級ブトキシカルボニル基（Ｂｏｃ基ともいう。）などに代表されるカルバメート系の有機基が挙げられる。脱離の効率が良く、比較的低い温度でかつ脱離の際に無害な気体である点から、Ｂｏｃ基又は９−フルオレニルメトキシカルボニル基が特に好ましい。
【００１３】
特定ジアミンの有するアミノ基は、第一級アミノ基が好ましいが、第二級アミノ基であってもよい。第二級アミノ基の場合、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの比較的分子量の小さなアルキル基がアミノ基に置換される。
式［１］におけるベンゼン環の有する水素原子は、炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は、塩素原子、臭素原子、フッ素原子などのハロゲン基により、任意に置換されていてもよい。
式［１］で表わされるジアミンの好ましい具体例としては、以下のジアミンが挙げられる。なお、式中のＢｏｃはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表す。
【００１４】
【化３】
2018043326.tif 000005
【００１５】
＜特定ジアミン２＞
本発明の液晶配向剤に含有される特定ジアミン２は、下記の式［２］で表される構造を有するジアミンである。
【化４】
2018043326.tif 000006
式中、ｍは、１〜１８の整数であり、好ましくは、２〜１８の整数である。また、ｍが３〜１８の整数である場合、任意の炭素―炭素結合間に−Ｏ−が存在していてもよい。＊は他の原子との結合手を表す。
式［２］におけるベンゼン環の有する水素原子は、炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は、塩素原子、臭素原子、フッ素原子などのハロゲン基により、任意に置換されていてもよい。
式［２］で表わされる構造を有するジアミンの好ましい具体例としては、以下のジアミンが挙げられるがこれらに限定されない。
【００１６】
【化５】
2018043326.tif 000007
【００１７】
＜特定ジアミン３＞
本発明の液晶配向剤に含有される特定ジアミン３は、下記の式［３］で表される構造を有するジアミンである。
【化６】
2018043326.tif 000008
式中、ｎは２〜１８の整数であり、ｎが３〜１８の整数である場合は、任意の炭素―炭素結合間に−Ｏ−が存在していてもよい。Ａの定義及びその好ましい範囲は、式［１］のＡと同様である。＊は結合手を表す。
式［３］におけるベンゼン環の有する水素原子は、炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は、塩素原子、臭素原子、フッ素原子などのハロゲン基により、任意に置換されていてもよい。
式［３］で表わされるジアミンの好ましい具体例としては、以下のジアミンが挙げられるがこれらに限定されない。
【００１８】
【化７】
2018043326.tif 000009
【００１９】
＜テトラカルボン酸二無水物成分＞
本発明のポリイミド前駆体を得るためには、下記式［７］で表されるテトラカルボン酸二無水物（特定テトラカルボン酸二無水物ともいう）をテトラカルボン酸二無水物成分の一部として用いることが好ましい。
【化８】
2018043326.tif 000010
【００２０】
式［７］中、Ｚ１は、炭素数４〜１３の４価の有機基であり、かつ、芳香族環状炭化水素基を含有する。具体的には、下記式［７ａ］〜［７ｋ］のいずれかで表される基が好ましい。
【化９】
2018043326.tif 000011
【００２１】
式［７］中、Ｚ１の好ましい基は、重合反応性や合成の容易性から、式［７ａ］又は式［７ｇ］で表される基である。なかでも、式［７ａ］が最も好ましい。
式［７ａ］の構造のテトラカルボン酸二無水物を用いる場合、これを、テトラカルボン酸二無水物成分全体のうちの２０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは、３０質量％以上である。ポリイミド前駆体の製造に用いるで、所望の効果が得られる。より好ましくは、３０質量％以上である。ポリイミド合成に用いるテトラカルボン酸成分の全てを式［７ａ］の構造のテトラカルボン酸二無水物とすることも可能である。
【００２２】
本発明では、特定テトラカルボン酸二無水物以外の脂肪族テトラカルボン酸二無水物やその他のテトラカルボン酸成分を用いることができる。
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。また、脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロヘプタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロへキシルコハク酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，３，０］ノナン−２，４，７，９−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，７，９−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，８，１０−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［６．３．０．０＜２，６＞］ウンデカン−３，５，９，１１−テトラカルボン酸二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドリナフタレン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロへキサン−１，２−ジカルボン酸二無水物、テトラシクロ［６，２，１，１，０，２，７］ドデカ−４，５，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２：３，５：６ジカルボン酸二無水物、などを挙げることができる。
その他のテトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸のカルボン酸基をジアルキルエステル化したエステル化物、テトラカルボン酸ジハライドのカルボン酸基をジアルキルエステル化したエステル化物等が挙げられる。
【００２３】
上記のその他のテトラカルボン酸成分は、形成される液晶配向膜の液晶配向性、電圧保持特性及び蓄積電荷などの特性を考慮して、１種又は２種以上を用いることができる。
【００２４】
＜重合体＞
液晶配向剤には、ポリアミック酸、及び／又は該ポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミド（以下、総称して重合体ともいう。）が含有される。
このうち、本発明の重合体とは、特定ジアミン１、２及び３を含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分との反応で得られるポリアミック酸、及び／又は該ポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドを意味する。一方、本発明以外の重合体とは、熱脱離性で保護されていないジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分との反応で得られるポリアミック酸、及び／又は該ポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドを意味する。
【００２５】
＜ポリアミック酸＞
ポリアミック酸は、ジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との反応によって得られる。
テトラカルボン酸二無水物成分との反応により本発明の重合体であるポリアミック酸を得るためのジアミン成分における特定ジアミン１、２及び３の含有割合は、特定ジアミン１が好ましくは５〜９５モル％、より好ましくは１０〜６０モル％である。
また、本発明の重合体であるポリアミック酸を得るためのジアミン成分における特定ジアミン２及び特定ジアミン３の合計含有割合が好ましくは１０〜６０モル％、より好ましくは２０〜４０モル％である。特定ジアミン２：特定ジアミン３の含有割合（モル比）は、１０：９０〜９０:１０が好ましく、１０:４０〜４０：１０がより好ましい。
本発明においてポリアミック酸を得るためのジアミン成分は、液晶配向膜に要求される種々の特性、例えば、液晶のプレチルト角を大きくする特性、液晶の垂直配向性を高めるなどの特性をよりよく満足させるために、その他のジアミンが併用できる。その他のジアミンを使用する場合、その他のジアミンの含有量は、アミン成分中、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、５〜３０ｍｏｌ％がより好ましい。
【００２６】
上記その他のジアミンとしては、脂環式ジアミン、芳香族−脂肪族ジアミン、複素環式ジアミン、脂肪族ジアミン（但し、式［１］〜式［３］で表されるジアミンは除く）などが挙げられる。
【００２７】
脂環式ジアミンの例としては、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
芳香族ジアミン類の例としては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、２，５−ジアミノ−ｐ−キシレン、１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、１，４−ジアミノ−２，５−ジクロロベンゼン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビベンジル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’―ジメチルジフェニルメタン、２，２’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）安息香酸、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビベンジル、２，２−ビス［（４−アミノフェノキシ）メチル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、α、α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，４−ジアミノジフェニルアミン、１，８−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノアントラキノン、１，３−ジアミノピレン、１，６−ジアミノピレン、１，８―ジアミノピレン、２，７−ジアミノフルオレン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェニル）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェニル）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェニル）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェニル）デカン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ��オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェノキシ）デカン、ジ（４−アミノフェニル）プロパン−１，３−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ブタン−１，４−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ペンタン−１，５−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘキサン−１，６−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘプタン−１，７−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）オクタン−１，８−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ノナン−１，９−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）デカン−１，１０−ジオエート、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕プロパン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ブタン、１，５−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ペンタン、１，６−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘキサン、１，７−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘプタン、１，８−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕オクタン、１，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ノナン、１，１０−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕デカンなどが挙げられる。
【００２８】
芳香族−脂肪族ジアミンの例としては、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノ−Ｎ−メチルベンジルアミン、４−アミノ−Ｎ−メチルベンジルアミン、３−アミノフェネチルアミン、４−アミノフェネチルアミン、３−アミノ−Ｎ−メチルフェネチルアミン、４−アミノ−Ｎ−メチルフェネチルアミン、３−（３−アミノプロピル）アニリン、４−（３−アミノプロピル）アニリン、３−（３−メチルアミノプロピル）アニリン、４−（３−メチルアミノプロピル）アニリン、３−（４−アミノブチル）アニリン、４−（４−アミノブチル）アニリン、３−（４−メチルアミノブチル）アニリン、４−（４−メチルアミノブチル）アニリン、３−（５−アミノペンチル）アニリン、４−（５−アミノペンチル）アニリン、３−（５−メチルアミノペンチル）アニリン、４−（５−メチルアミノペンチル）アニリン、２−（６−アミノナフチル）メチルアミン、３−（６−アミノナフチル）メチルアミン、２−（６−アミノナフチル）エチルアミン、３−（６−アミノナフチル）エチルアミンなどが挙げられる。
【００２９】
複素環式ジアミンの例としては、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，７−ジアミノジベンゾフラン、３，６−ジアミノカルバゾール、２，４−ジアミノ−６−イソプロピル−１，３，５−トリアジン、２，５−ビス（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどが挙げられる。
脂肪族ジアミンの例としては、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、１，６−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，７−ジアミノ−２，５−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−４，４−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−３−メチルヘプタン、１，９−ジアミノ−５−メチルヘプタン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタンなどが挙げられる。
【００３０】
側鎖にアルキル基、フッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環、複素環、又はそれらからなる大環状置換体を有するジアミン化合物を併用してもよい。具体的には、下記の式［ＤＡ１］〜［ＤＡ２６］で示されるジアミンを例示される。
【化１０】
2018043326.tif 000012
（Ｒ６は、炭素数１〜２２を有する、アルキル基又はフッ素含有アルキル基である。）
【００３１】
【化１１】
2018043326.tif 000013
（Ｓ５は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は−ＮＨ−を示し、Ｒ６は炭素数１〜２２を有する、アルキル基若しくはフッ素含有アルキル基を示す。）
【００３２】
【化１２】
2018043326.tif 000014
（Ｓ６は、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ２−、又は−ＣＨ２ＯＣＯ−を示し、Ｒ７は炭素数１〜２２を有する、アルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基若しくはフッ素含有アルコキシ基である。）
【００３３】
【化１３】
2018043326.tif 000015
（Ｓ７は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、又は−ＣＨ２−を示し、Ｒ８は炭素数１〜２２を有する、アルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基若しくはフッ素含有アルコキシ基である。）
【００３４】
【化１４】
2018043326.tif 000016
（Ｓ８は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、又は−ＮＨ−を示し、Ｒ９はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基、又は水酸基である。）
【００３５】
【化１５】
2018043326.tif 000017
【化１６】
2018043326.tif 000018
（Ｒ10は炭素数３〜１２のアルキル基であり、１，４−シクロへキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス体である。）
【００３６】
【化１７】
2018043326.tif 000019
【００３７】
【化１８】
2018043326.tif 000020
【化１９】
2018043326.tif 000021
【００３８】
光により配向処理する場合においては、一般式［１］のジアミンと上記［ＤＡ−１］〜［ＤＡ−２６］のジアミンを併用させることで、さらに安定したプレチルト角を得ることができるため好ましい。併用できるより好ましいジアミンとしては、式［ＤＡ−１０］〜［ＤＡ−２６］が好ましく、より好ましくは［ＤＡ−１０］〜［ＤＡ−１６］のジアミンである。これらのジアミンの好ましい含有量は、特に限定はされないが、ジアミン成分中の５〜５０ｍｏｌ％が好ましく、印刷性の点では５〜３０ｍｏｌ％が好ましい。
また、以下のジアミンを併用させてもよい。
【００３９】
【化２０】
2018043326.tif 000022
（ｍは０〜３の整数であり、式［ＤＡ−３４］中、ｎは１〜５の整数である）。
式[ＤＡ−２７]、式[ＤＡ−２８]等のジアミンを含有させることにより、液晶配向膜とした際の電圧保持特性を向上させることができ、式[ＤＡ−２９]〜［ＤＡ−３４］のジアミンは蓄積電化の低減に効果がある。
【００４０】
さらに、下記の式［ＤＡ−３５］で示されるようなジアミノシロキサンなども、その他のジアミンとして挙げることができる。
【化２１】
2018043326.tif 000023
（ｍは、１〜１０の整数である。）
その他のジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種、又は２種以上を混合して使用することもできる。
【００４１】
＜ポリアミック酸の製造＞
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との反応により、本発明のポリアミック酸を得る方法は、既知の手法を用いることができる。一般的にはテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる方法である。テトラカルボン酸二無水物成分とジアミンとの反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。
【００４２】
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミンとの反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば限定されない。その具体例を以下に挙げる。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で上記溶媒に混合して使用してもよい。
【００４３】
また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、更には生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いるのが好ましい。
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物成分をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いても良い。また、テトラカルボン酸二無水物成分又はジアミン成分が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させても良く、個別に順次反応させても良く、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としても良い。
【００４４】
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させる温度は−２０〜１５０℃のうちの任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５〜１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分の反応溶液中での合計濃度が、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
ポリアミック酸の重合反応においては、テトラカルボン酸二無水物成分の合計モル数と、ジアミン成分の合計モル数の比は、０．８〜１．２であることが好ましく、０．９〜１．１がより好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。
【００４５】
＜ポリイミドの製造＞
本発明のポリイミドは、前記のポリアミック酸を脱水閉環させて得られるポリイミドであり、液晶配向膜を得るための重合体として有用である。
本発明のポリイミドにおいて、アミド酸基の脱水閉環率（イミド化率）は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。
ポリアミック酸をイミド化させる方法としては、ポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化法、及びポリアミック酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化法が挙げられる。
ポリアミック酸を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００〜４００℃、好ましくは１２０〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行うのが好ましい。
【００４６】
ポリアミック酸の触媒イミド化は、ポリアミック酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量は、アミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量は、アミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適した塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量、反応温度、反応時間等を調節することにより制御することができる。
【００４７】
本発明の液晶配向剤に含有される重合体の分子量は、得られる塗膜の強度、塗膜形成時の作業性、及び塗膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Gel  Permeation  Chromatography）法で測定した重量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００〜１５０，０００である。
【００４８】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、液晶配向膜を形成するための塗布液であり、樹脂被膜を形成するための樹脂成分が有機溶媒に溶解した溶液である。ここで、前記の樹脂成分は、上記した本発明の重合体から選ばれる少なくとも一種の重合体を含む。樹脂成分の液晶配向剤中の含有量は、１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは３〜１５質量％、特に好ましくは３〜１０質量％である。
樹脂成分は、全てが本発明の重合体であってもよく、それ以外の他の重合体が混合されていてもよい。その際、樹脂成分中における前記他の重合体の含有量は０．５〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％である。
かかる他の重合体は、例えば、テトラカルボン酸ニ無水物成分と反応させるジアミン成分として、特定ジアミン化合物以外のジアミン化合物を使用して得られるポリアミック酸又はポリイミドなどが挙げられる。
【００４９】
本発明の液晶配向剤に用いる有機溶媒は、樹脂成分を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
【００５０】
本発明の液晶配向剤は、上記以外の成分を含有してもよい。その例としては、液晶配向剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒多物質など、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などである。
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒）の具体例としては、次のものが挙げられる。
【００５１】
例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、１−ヘキサノール、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する溶媒などが挙げられる。
これらの貧溶媒は１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上記溶媒を用いる場合は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％である。
【００５２】
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【００５３】
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示す官能性シラン含有化合物、エポキシ基含有化合物などが挙げられる。
例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−４,４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
【００５４】
更に、基板と膜の密着性向上に加え、バックライトによる電気特性低下などを防ぐ目的で、以下のようなフェノプラスト系の添加剤を含有させることが好ましい。具体的なフェノプラスト系添加剤を以下に示す。
【化２２】
2018043326.tif 000024
【００５５】
基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合、その使用量は、樹脂成分の１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。使用量が０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。
本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率、導電性などの電気特性を変化させる目的で、誘電体、導電物質、さらには、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物等を添加してもよい。
【００５６】
＜液晶配向膜及び液晶表示素子＞
本発明の液晶配向剤は、基板上に塗布し、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をし、又は垂直配向用途などでは配向処理無しで液晶配向膜として用いることができる。この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができる。また、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
液晶配向剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどの方法で行うが一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナーなどがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
【００５７】
液晶配向剤を基板上に塗布した後の焼成は、ホットプレートなどの加熱手段により５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃で行い、溶媒を蒸発させて、塗膜を形成させることができる。焼成後に形成される塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の塗膜をラビング又は偏光紫外線照射などで処理する。
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。
【００５８】
液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された１対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサーを散布し、液晶配向膜面が内側になるように、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサーを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止する方法などが例示できる。スペーサーの厚みは、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。
【実施例】
【００５９】
以下に本発明について、更に具体的に説明するために実施例を挙げるが、本発明の解釈はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例等で使用した略号、及び特性評価の方法は、以下のとおりである。【００６０】
【化２３】
2018043326.tif 000025
【００６１】
＜有機溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン      ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
＜添加剤＞
ＬＳ−４６６８：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン【００６２】
＜粘度測定＞
溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ−２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ−１（１°３４’、Ｒ２４）にて温度２５℃にて測定した。【００６３】
＜液晶表示素子の作製＞
始めに電極付きの基板を準備した。基板は、縦３０ｍｍ×横３５ｍｍの長方形状で、厚さが０．７ｍｍのガラス基板である。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＺＯ電極が形成されている。第１層目の対向電極の上には第２層目として、ＣＶＤ法により成膜された窒化珪素（ＳｉＮ）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＺＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素および第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により電気的に絶縁されている。【００６４】
第３層目の画素電極は、中央部分が屈曲した「くの字」形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字の「くの字」に似た形状を備える。そして、各画素はその中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。【００６５】
各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっている。すなわち、後述する液晶配向膜のラビング方向を基準とした場合、画素の第１領域では画素電極の電極要素が＋１０°の角度（時計回り）をなすように形成され、画素の第２領域では画素電極の電極要素が−１０°の角度（時計回り）をなすように形成されている。これにより、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が互いに逆方向となるように構成されている。【００６６】
次に、液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板と対向基板として裏面にＩＴＯ膜が成膜されており、かつ高さ４μｍの柱状のスペーサーを有するガラス基板のそれぞれにスピンコートした。次いで、８０℃のホットプレート上で２分間乾燥後、２３０℃で２０分間焼成することにより、各基板上に膜厚６０ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜上を、所定のラビング方向で、レーヨン布によりラビング（ロール径１２０ｍｍ、回転数５００ｒｐｍ、移動速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．３ｍｍ）した後、純水中にて１分間超音波照射を行い、８０℃で１０分間乾燥し、液晶配向膜とした。【００６７】
得られた液晶配向膜付きの２種類の基板を用いて、それぞれのラビング方向が逆平行になるように組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが３．５μｍの空セルを作製した。この空セルに液晶（ＭＬＣ−３０１９、メルク社製）を常温で真空注入したのち、注入口を封止してアンチパラレル配向の液晶セルとした。得られた液晶セルは、ＦＦＳモード液晶表示素子を構成する。その後、得られた液晶セルを１２０℃で１時間加熱し、一晩放置してから各評価に使用した。【００６８】
＜液晶配向性の評価＞
上記で作製した液晶セルを用い、６０℃の恒温環境下、周波数３０Ｈｚで１０ＶＰＰの交流電圧を１６８時間印加した。次いで、液晶セルの画素電極と対向電極との間を短絡させた状態にし、そのまま室温に一日放置した。放置の後、液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。そして、第１画素の第２領域が最も暗くなる角度から第１領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を角度Δとして算出した。第２画素でも同様に、第２領域と第１領域とを比較し、同様の角度Δを算出した。そして、第１画素と第２画素の角度Δ値の平均値を液晶セルの角度Δとして算出した。液晶セルの角度Δが小さいほど、液晶配向性が高いことを意味する。【００６９】
＜プレチルト角の測定＞
上記で作製した液晶セルのプレチルト角を測定した。また、この液晶セルを熱循環オーブン中にて１１０℃で1時間加熱後、プレチルト角を測定した。プレチルト角を測定は、微小チルト角測定装置(シンテック社製  OPTI-PRO)を用いて行った。【００７０】
＜接着性評価サンプルの作製＞
液晶配向剤を孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で２分間乾燥後、２３０℃で２０分間焼成して膜厚７０ｎｍの塗膜を得た。このようにして得られた２枚の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜面上に直径４μｍビーズスペーサー(日揮触媒化成社製、真絲球、SW-D1)を散布した後、ＵＶ（紫外線）硬化型接着剤を滴下した。次いで、他方の基板の液晶配向膜面を内側にし、基板の重なり幅が０．５ｃｍになるように、貼り合わせを行った。その際、貼り合わせ後のシール剤の直径が約３ｍｍとなるようにシール剤の滴下量を調整した。貼り合わせた２枚の基板をクリップにて固定した後、波長３２５ｎｍ以下のカットフィルターを用いて波長３６５nmのＵＶを３．０Ｊ照射した後、１２０℃で１時間熱硬化させて、接着性評価用のサンプルを作製した。【００７１】
＜接着力の測定＞
作製したサンプルを卓上形精密万能試験機にて、上下基板の端の部分を固定した後、基板短辺の両端から上下に引っ張り、剥離する際の圧力（Ｎ）を測定した。そして、計測したシール剤の直径より見積もった面積（ｍｍ２）で圧力（Ｎ）を規格化した値を用いて接着力の評価を実施した。３ｍｍ径のシール破断面を観察した。シール断面の密着面積が半分以上だった場合を良好、シールの密着面積が半分以下だった場合を不良と判定した。【００７２】
（合成例１）
撹拌装置付きの５０ｍＬの四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ＤＡ−１を１．５６ｇ（５．２８ｍｍｏｌ）、ＤＡ−４を１．９１ｇ（７．８２ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−６を０．７２４ｇ(１．３０ｍｍｏｌ)量りとり、ＮＭＰを４６．５ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ＣA−１を２．７１ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）添加し、２時間室温で攪拌した後、５０℃で２４時間撹拌して、ポリアミック酸溶液（粘度は：４８５．１ｍＰａ・ｓ、ＰＡＡ−１）を得た。【００７３】
（合成例２）
撹拌装置付きの５０ｍＬの四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ＤＡ−１を０．７７３ｇ（２．５８ｍｍｏｌ）、ＤＡ−４を２．２２ｇ（９．０９ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−６を０．７２４ｇ(１．３０ｍｍｏｌ)量りとり、ＮＭＰを４６．５ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ＣA−１を２．７１ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）添加し、２時間室温で攪拌した後、５０℃で２４時間撹拌して、ポリアミック酸溶液（粘度：５０５．４ｍＰａ・ｓ、ＰＡＡ−２）を得た。【００７４】
（合成例３）
撹拌装置付きの５０ｍＬの四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ＤＡ−１を０．７２３ｇ（２．４１ｍｍｏｌ）、ＤＡ−４を２．０６ｇ（８．４０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−６を０．７２４ｇ(１．３０ｍｍｏｌ)量りとり、ＮＭＰを４６．９ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ＣA−１を２．７１ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）添加し、２時間室温で攪拌した後、５０℃で２４時間撹拌して、ポリアミック酸溶液（粘度：４５６．１ｍＰａ・ｓ、ＰＡＡ−３）を得た。【００７５】
（合成例４）
撹拌装置付きの５０ｍＬの四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ＤＡ−１を１．１６ｇ（３．８７mmol）、ＤＡ−４を１．９１ｇ（７．８２ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−６を０．７２３ｇ(１．３０ｍｍｏｌ)量りとり、ＮＭＰを４７．７ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ＣA−１を２．７１ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）添加し、２時間室温で攪拌した後、５０℃で２４時間撹拌して、ポリアミック酸溶液（粘度：５１３．９ｍＰａ・ｓ、ＰＡＡ−４）を得た。【００７６】
（合成例５）
撹拌装置付きの５０ｍＬの四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ＤＡ−１を０．７７８ｇ（２．６０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−４を２．０６ｇ（８．４３ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−６を１．０９ｇ(１．９６ｍｍｏｌ)量りとり、ＮＭＰを４８．７ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ＣＡ−１を２．７１ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）添加し、２時間室温で攪拌した後、５０℃で２４時間撹拌して、ポリアミック酸溶液（粘度：８０．９ｍＰａ・ｓ、ＰＡＡ−５）を得た。【００７７】
（合成例６）
撹拌装置付きの５０ｍＬの四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ＤＡ−１を０．９７３ｇ（３．２５ｍｍｏｌ）、ＤＡ−４を１．９１ｇ（７．８２ｍｍｏｌ）及びＤＡ−６を１．０９ｇ(１．９６ｍｍｏｌ)量りとり、ＮＭＰを４８．７ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ＣA−１を２．７１ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）添加し、２時間室温で攪拌した後、５０℃で２４時間撹拌して、ポリアミック酸溶液（粘度：４７１．４ｍＰａ・ｓ、ＰＡＡ−６）を得た。【００７８】
（合成例７）
撹拌装置付きの５０ｍＬの四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ＤＡ−１を１．１６ｇ（３．８６ｍｍｏｌ）、ＤＡ−４を１．７４ｇ（７．１２ｍｍｏｌ）及びＤＡ−６を１．０９ｇ(１．９６ｍｍｏｌ)量りとり、ＮＭＰを４９．２ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ＣA−１を２．７１ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）添加し、２時間室温で攪拌した後、５０℃で２４時間撹拌して、ポリアミック酸溶液（粘度：４６２．８ｍＰａ・ｓ、ＰＡＡ−７）を得た。【００７９】
（合成例８）
撹拌装置付きの５０ｍＬの四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ＤＡ−１を０．７８０ｇ（２．６１ｍｍｏｌ）、ＤＡ−４を１．９１ｇ（７．８２ｍｍｏｌ）及びＤＡ−６を１．４５ｇ(２．６０ｍｍｏｌ)量りとり、ＮＭＰを５０．２ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ＣA−１を２．７１ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）添加し、２時間室温で攪拌した後、５０℃で２４時間撹拌して、ポリアミック酸溶液（粘度：４７５．２ｍＰａ・ｓ、ＰＡＡ−８）を得た。【００８０】
（合成例９）
撹拌装置付きの５０ｍＬの四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ＤＡ−１を０．９７３ｇ（３．２３ｍｍｏｌ）、ＤＡ−４を１．７４ｇ（７．１２ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−６を１．４５ｇ(２．６１ｍｍｏｌ)量りとり、ＮＭＰを５０．４ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ＣA−１を２．７１ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）添加し、２時間室温で攪拌した後、５０℃で２４時間撹拌して、ポリアミック酸溶液（粘度：４５１．６ｍＰａ・ｓ、ＰＡＡ−９）を得た。【００８１】
（合成例１０）
撹拌装置付きの５０ｍＬの四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ＤＡ−１を１．１６ｇ（３．８８ｍｍｏｌ）、ＤＡ−４を１．５８ｇ（６．４７ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−６を１．４４ｇ(２．６０ｍｍｏｌ)量りとり、ＮＭＰを５０．７ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ＣA−１を２．７１ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）添加し、２時間室温で攪拌した後、５０℃で２４時間撹拌して、ポリアミック酸溶液（粘度：４１．４ｍＰａ・ｓ、ＰＡＡ−１０）を得た。【００８２】
（合成例１１）
撹拌装置付きの５０ｍＬの四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ＤＡ−１を０．７７８ｇ（２．５９ｍｍｏｌ）、ＤＡ−４を２．６０ｇ（９．０８ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−６を０．７２４ｇ(１．３ｍｍｏｌ)量りとり、ＮＭＰを５０．０ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ＣA−１を２．７１ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）添加し、２時間室温で攪拌した後、５０℃で２４時間撹拌して、ポリアミック酸溶液（粘度：４９８．１ｍＰａ・ｓ、ＰＡＡ−１１）を得た。【００８３】
（合成例１２）
撹拌装置付きの５００ｍＬの四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ＤＡ−２を２２．３ｇ（０．１１２ｍｏｌ）、及びＤＡ−３を５．５５ｇ(０．０２６ｍｏｌ)量りとり、ＮＭＰを４４２ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ＣＡ−３を２６．３ｇ（０．１０５ｍｏｌ）添加し、５０℃で２時間撹拌後、酸二無水物（ＣＡ−２）を６．１８ｇ（０．０３２ｍｏｌ）添加し、冷水にて冷却しながら、２時間撹拌し、ポリアミック酸溶液（粘度：１４４２ｍＰａ・ｓ、ＰＡＡ−１２）を得た。【００８４】
（合成例１３）
撹拌装置付きの５０ｍＬの四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ＤＡ−４を３．１７ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）を量りとり、ＮＭＰを４３．０ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ＣA−１を２．７１ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）添加し、２時間室温で攪拌した後、５０℃で２４時間撹拌して、ポリアミック酸溶液（粘度：５５０．１ｍＰａ・ｓ、ＰＡＡ−１３）を得た。【００８５】
（合成例１４）
撹拌装置付きの５０ｍＬの四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ＤＡ−４を２．８６ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−６を０．７２４ｇ(１．３ｍｍｏｌ)量りとり、ＮＭＰを４６．１ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ＣＡ−１を２．７１ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）添加し、２時間室温で攪拌した後、５０℃で２４時間撹拌して、ポリアミック酸溶液（粘度：５２３．２ｍＰａ・ｓ、ＰＡＡ−１４）を得た。【００８６】
（合成例１５）
撹拌装置付きの５０ｍＬの四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ＤＡ−４を２．５４ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−６を１．４５ｇ(２．６０ｍｍｏｌ)量りとり、ＮＭＰを４９．１ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ＣＡ−１を２．７１ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）添加し、２時間室温で攪拌した後、５０℃で２４時間撹拌して、ポリアミック酸溶液（粘度：５０２．７ｍＰａ・ｓ、ＰＡＡ−１５）を得た。【００８７】
（合成例１６）
撹拌装置付きの５０ｍLの四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ＤＡ−２を０．５１８ｇ（２．６０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−４を２．５１ｇ(１０．３ｍｍｏｌ)量りとり、ＮＭＰを４２．３ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ＣＡ−１を２．７１ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）添加し、２時間室温で攪拌した後、５０℃で２４時間撹拌して、ポリアミック酸溶液（粘度：５３１．５ｍＰａ・ｓ、ＰＡＡ−１６）を得た。【００８８】
（合成例１７）
撹拌装置付きの５０ｍＬの四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ＤＡ−２を１．０４ｇ（５．２２ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−４を１．９１ｇ(７．８２ｍｍｏｌ)量りとり、ＮＭＰを４１．４ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ＣＡ−１を２．７１ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）添加し、２時間室温で攪拌した後、５０℃で２４時間撹拌して、ポリアミック酸溶液（粘度：５４２．２ｍＰａ・ｓ、ＰＡＡ−１７）を得た。【００８９】
（合成例１８）
撹拌装置付きの５０ｍLの四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ＤＡ−５を３．７２ｇ(１３．０ｍｍｏｌ)量りとり、ＮＭＰを４７．２ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ＣＡ−１を２．７１ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）添加し、２時間室温で攪拌した後、５０℃で２４時間撹拌して、ポリアミック酸溶液（粘度：５２５．２ｍＰａ・ｓ、ＰＡＡ−１８）を得た。【００９０】
（合成例１９）
撹拌装置付きの５０ｍLの四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ＤＡ−２を０．５１ｇ（２．６１ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−５を２．９７ｇ(１０．４ｍｍｏｌ)量りとり、ＮＭＰを４７．２ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ＣA−１を２．７１ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）添加し、２時間室温で攪拌した後、５０℃で２４時間撹拌して、ポリアミック酸溶液（粘度：５４７．１ｍＰａ・ｓ、ＰＡＡ−１９）を得た。【００９１】
（合成例２０）
撹拌装置付きの５０ｍＬ（リットル）の四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ＤＡ−１を０．７７３ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−４を２．５４ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）を量りとり、ＮＭＰを４６．５ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ＣＡ−１を２．７１ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）添加し、２時間室温で攪拌した後、５０℃で２４時間撹拌して、ポリアミック酸溶液（粘度：５１０．７ｍＰａ・ｓ、ＰＡＡ−２０）を得た。【００９２】
（合成例２１）
撹拌装置付きの５０ｍＬの四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ＤＡ−１を０．７７３ｇ（２．５８ｍｍｏｌ）及びＤＡ−５を２．９８ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）を量りとり、ＮＭＰを４７．４ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ＣA−１を２．７１ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）添加し、２時間室温で攪拌した後、５０℃で２４時間撹拌して、ポリアミック酸溶液（粘度：５２５．３ｍＰａ・ｓ、ＰＡＡ−２１）を得た。【００９３】
（合成例２２）
撹拌装置付きの５０ｍＬの四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ＤＡ−１を１．５６ｇ（５．２１ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−４を２．２３ｇ（７．７９ｍｍｏｌ）を量りとり、ＮＭＰを４７．７ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ＣＡ−１を２．７１ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）添加し、２時間室温で攪拌した後、５０℃で２４時間撹拌して、ポリアミック酸溶液（粘度：５１０．４ｍＰａ・ｓ、ＰＡＡ−２２）を得た。【００９４】
（実施例１〜１１）
合成例１〜１１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）〜（ＰＡＡ−１２）をそれぞれ４．３６ｇ分取した。それぞれ、そこに合成例１２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１２）を１１．３ｇ加え、攪拌しながらＮＭＰを１３．９ｇ、ＢＣＳを８．００ｇ、ＬＳ−４６６８を１重量％含むＮＭＰ溶液を２．４ｇ加え、更に室温で２時間撹拌することにより、それぞれ、液晶配配向剤（ＡＬ−１）〜（ＡＬ−１１）を得た。【００９５】
（比較例１〜１０）
比較合成例１〜７で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１３）〜（ＰＡＡ−２２）をそれぞれ４．３６ｇ分取した。それぞれ、そこに合成例１２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１２）を１１．３ｇ加え、攪拌しながらＮＭＰを１３．９ｇ、ＢＣＳを８．００ｇ、ＬＳ−４６６８を１重量％含むＮＭＰ溶液を２．４ｇ加え、更に室温で２時間撹拌することにより、それぞれ、液晶配配向剤（ＡＬ−１２）〜（ＡＬ−２１）を得た。【００９６】
＜評価＞
上記で得られた実施例１〜１１及び比較例１〜１０のそれぞれの液晶配向剤（ＡＬ−１）〜（ＡＬ−２１）について、液晶配向性、プレチルト角の評価、及びシール密着性の評価を行った。結果を表１に示す。【００９７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の液晶配向剤は、狭額縁型、高シール性のスマートフォンや携帯電話などのモバイル用液晶表示素子、高精細化、低コスト化が要求される大型液晶表示素子などの広範な分野において使用される。
なお、２０１６年８月３０日に出願された日本特許出願２０１６−１６８４７１号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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