(57)【要約】  焼結体からなる厚い正極板を採用しながらも、繰り返し使用時の抵抗増加率を有意に低減でき、それ故、長期的な信頼性が大幅に改善された良好な電池特性の全固体リチウム電池が提供される。本発明の全固体リチウム電池は、配向焼結体からなる厚さ２０μｍ以上の自立した配向正極板と、リチウムイオン伝導材料で構成される固体電解質層と、リチウムを含む負極層と、配向正極板の固体電解質層と反対側の面に、接着剤を含まない非接着状態で全面的に接触されている、厚さ５μｍ以上３０μｍ以下の金属箔である正極集電体とを備える。この配向正極板は、配向焼結体が層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物で構成される複数の結晶粒を含み、複数の結晶粒は（００３）面が配向正極板の板面に対して平行に配向しているものである。
2018025649.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
配向焼結体からなる厚さ２０μｍ以上の自立した配向正極板であって、前記配向焼結体が層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物で構成される複数の結晶粒を含み、前記複数の結晶粒は（００３）面が前記配向正極板の板面に対して平行に配向している、配向正極板と、
前記配向正極板上に設けられ、リチウムイオン伝導材料で構成される固体電解質層と、
前記固体電解質層上に設けられる、リチウムを含む負極層と、
前記配向正極板の前記固体電解質層と反対側の面に、接着剤を含まない非接着状態で全面的に接触されている、厚さ５μｍ以上３０μｍ以下の金属箔である正極集電体と、
を備えた、全固体リチウム電池。
【請求項２】
前記配向正極板の厚さが２０〜１００μｍである、請求項１に記載の全固体リチウム電池。
【請求項３】
前記配向焼結体の断面を電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）により解析した場合に、解析された前記断面に含まれる結晶粒のうち前記板面に対する（００３）面の角度が０°超３０°以下である結晶粒の合計面積が、前記断面に含まれる結晶粒の総面積に対して７０％以上である、請求項１又は２に記載の全固体リチウム電池。
【請求項４】
前記リチウム複合酸化物がコバルト酸リチウムである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
【請求項５】
前記焼結体の緻密度が９０％以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
【請求項６】
前記配向正極板が、前記固体電解質層と反対側の面に、厚さ０．０１μｍ以上５μｍ未満の導電膜をさらに備える、請求項１〜５のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
【請求項７】
前記導電膜が金属及び／又はカーボンで構成される、請求項６に記載の全固体リチウム電池。
【請求項８】
前記正極集電体が、前記固体電解質層側の面にカーボン膜をさらに備える、請求項１〜７のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
【請求項９】
前記正極集電体が、前記配向正極板に対して押圧されている、請求項１〜８のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
【請求項１０】
前記正極集電体の前記配向正極板に対する押圧は、前記正極集電体の内外気圧差によってもたらされている、請求項９に記載の全固体リチウム電池。
【請求項１１】
前記配向正極板、前記固体電解質層及び前記負極層を含む積層体が外装材で包装又は封止されており、前記正極集電体が前記外装材の一部を構成し、前記外装材で包装又は封止される前記積層体の収容空間が減圧されている、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
【請求項１２】
前記固体電解質層を構成する前記リチウムイオン伝導材料が、ガーネット系セラミックス材料、窒化物系セラミックス材料、ペロブスカイト系セラミックス材料、リン酸系セラミックス材料、硫化物系セラミックス材料、又は高分子系材料で構成されている、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
【請求項１３】
前記固体電解質層を構成する前記リチウムイオン伝導材料が、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系セラミックス材料及び／又はリン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）系セラミックス材料で構成される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
【請求項１４】
前記固体電解質層の前記負極側の面にリチウムと合金化可能な金属を含む中間層をさらに含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体リチウム電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
正極としてセラミックス焼結体を用いて電池を作製する試みが提案されている。例えば、特許文献１（特許第３４２７５７０号公報）には、炭素質材料、リチウム金属又はリチウム合金からなる負極と、リチウム複合酸化物の焼結体からなる正極と、非水電解質とを有する、非水電解質二次電池が開示されている。また、特許文献２（特許第５７７５４４４号公報）には、シート状の導電性芯材と、カーボン層と、活物質層と、被覆層と有する非水電解質電池用電極が開示されており、活物質層が、リチウムを吸蔵及び／又は放出可能な遷移金属酸化物の焼結体で構成される厚さ２０〜１２０μｍのセラミックス膜を含むことが開示されている。【０００３】
ところで、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器といったような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させる媒体として、リチウム塩を可燃性の有機溶媒へ溶解させた、液体の電解質（電解液）が従来使用されている。このような電解液を用いた電池においては、電解液の漏液や、発火、爆発等の問題を生ずる可能性がある。このような問題を解消すべく、本質的な安全性確保のために、液体の電解質に代えて固体電解質を使用するとともに、その他の要素の全てを固体で構成した全固体リチウム電池の開発が進められている。このような全固体リチウム電池は、電解質が固体であることから、発火の心配が少なく、漏液せず、また、腐食による電池性能の劣化等の問題も生じ難い。例えば、特許文献３（特開２０１３−１０５７０８号公報）には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）からなる正極層と、金属リチウムからなる負極層と、リン酸リチウムオキシナイトライドガラス電解質（ＬｉＰＯＮ）で形成されうる固体電解質層とを備えた薄膜リチウム二次電池が開示されており、正極層がスパッタリングにより形成され、その厚さは１〜１５μｍの範囲であることが記載されている。この文献において、薄膜リチウム二次電池の製造は、基板上に、コバルト酸リチウムからなる正極層を形成し、当該正極層上に固体電解質層を形成し、当該固体電解質層上に金属リチウムからなる負極層を形成することにより行われている。【０００４】
一方、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物からなる正極活物質においては、その内部でのリチウムイオン（Ｌｉ＋）の拡散が（００３）面の面内方向（すなわち（００３）面と平行な平面内の任意の方向）で行われる一方、（００３）面以外の結晶面（例えば（１０１）面や（１０４）面）でリチウムイオンの出入りが生じることが知られている。そこで、この種の正極活物質において、リチウムイオンの出入りが良好に行われる結晶面（（００３）面以外の面、例えば（１０１）面や（１０４）面））をより多く電解質と接触する表面に露出させることで、リチウム二次電池の電池特性を向上させる試みがなされている。例えば、特許文献４（国際公開第２０１０／０７４３０４号）には、Ｃｏ３Ｏ４を含むグリーンシートを焼成して（ｈ００）面がシート面と平行に配向したＣｏ３Ｏ４粒子を含むシートを形成し、その後Ｌｉを導入することにより、（１０４）面がシート面と平行に配向したＬｉＣｏＯ２セラミックスシート（正極活物質膜）を製造することが開示されている。特許文献１の手法によれば、板面に露出する各一次粒子の配向方位を、［１０１］方向や［１０４］方向にすることができる。一次粒子の配向方位が［１０１］方向であれば、一次粒子の（００３）面は板面に対して約７５度傾いた状態となる。一次粒子の配向方位が［１０４］方向であれば、一次粒子の（００３）面は板面に対して約４８度傾いた状態となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３４２７５７０号公報
【特許文献２】特許第５７７５４４４号公報
【特許文献３】特開２０１３−１０５７０８号公報
【特許文献４】国際公開第２０１０／０７４３０４号
【発明の概要】
【０００６】
ところで、層状岩塩構造のリチウム複合酸化物は、リチウムイオンが抜けるのに伴い、層間距離が広がる性質があることから、そのセラミックス焼結体からなる正極板は、充放電に伴うＬｉイオンの脱挿入に伴い寸法変化する。このため、固体電解質層に対して引張応力が発生し、固体電解質層の破損や剥がれ、クラック発生等による電気的なショートや抵抗増加を引き起こすことがあった。 また、正極板内で構成する結晶粒子の方位がバラバラである場合、充放電に伴い粒子間で応力が発生し、充放電性能の低下を招くことがあった。さらに、不均一な寸法変化に伴う応力の発生を低減すべく、正極板全体を均一に充放電させることが望まれる。また、全固体リチウム電池の場合、固体電解質内のＬｉイオンの板面平行方向の移動が期待できないことから、正極板の充放電が面内で不均一であると、負極側も正極と同様に不均一に充放電することになるため、充放電性能の低下を招く。この点、電解液を用いた液系電池の場合には、電解液中でＬｉイオンが全方位的に濃度拡散できるため、正極板表面に起こりうるＬｉイオンの濃度ムラが容易に緩和し、負極は均一に充放電できる。これは特に正極板表面の電解液中における、Ｌｉイオンの板面平行方向への移動によるものである。そこで、全固体電池において、正極板の板面方向で均一な充放電を可能とすべく、集電層として、面内方向の抵抗が十分に低い導電剤を正極板の裏面に均一に形成することが考えられる。緻密度が高く、厚く、しかも高エネルギー密度な設計の正極板においては、例えば、正極板の表面に厚さ１０μｍ以上の金属膜を焼付け等により形成する、或いは正極板の表面に厚さ５μｍ以上の金属箔（集電箔）を導電性接着剤を介して接合させる等の特段の構成が必要となる。いずれの構成も、正極板が充放電で膨張収縮することに起因し、深い充放電深度で使用したり、或いは長期間使用したりする中で、界面剥離等の劣化要因により接触抵抗の増大を招き、それ故、信頼性に問題があった。このように、全固体リチウム電池の正極として、緻密で厚いセラミックス焼結体からなる正極板を用いる場合、長期的な信頼性における更なる改善が望まれる。
【０００７】
本発明者らは、今般、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物の焼結体からなる厚い正極板を採用した全固体リチウム電池において、（００３）面が板面に対して平行に配向した配向正極板を採用し、なおかつ、その配向正極板を接着剤を伴わない非接着状態で薄い正極集電体に全面的に接触させることにより、繰り返し使用時の抵抗増加率を有意に低減でき、その結果、長期的な信頼性を大幅に改善できるとの知見を得た。また、かかる構成によりレート特性及びサイクル特性といった電池特性も良好であるとの知見も得た。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、焼結体からなる厚い正極板を採用しながらも、繰り返し使用時の抵抗増加率を有意に低減でき、それ故、長期的な信頼性が大幅に改善された良好な電池特性の全固体リチウム電池を提供することにある。
【０００９】
本発明の一態様によれば、配向焼結体からなる厚さ２０μｍ以上の自立した配向正極板であって、前記配向焼結体が層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物で構成される複数の結晶粒を含み、前記複数の結晶粒は（００３）面が前記配向正極板の板面に対して平行に配向している、配向正極板と、
前記配向正極板上に設けられ、リチウムイオン伝導材料で構成される固体電解質層と、
前記固体電解質層上に設けられる、リチウムを含む負極層と、
前記配向正極板の前記固体電解質層と反対側の面に、接着剤を含まない非接着状態で全面的に接触されている、厚さ５μｍ以上３０μｍ以下の金属箔である正極集電体と、
を備えた、全固体リチウム電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の全固体リチウム電池の一例を示す模式断面図である。
【図２】図１に示される全固体リチウム電池の模式上面図である。
【図３】本発明の全固体リチウム電池の他の一例を示す模式断面図である。
【図４】本発明の全固体リチウム電池の更に他の一例を示す模式断面図である。
【図５】本発明の配向正極板に含まれるリチウム複合酸化物結晶粒のリチウムイオン伝導方向と膨張収縮方法とを概念的に説明するための模式断面図である。
【図６】従来の配向正極板の一例におけるリチウムイオン伝導方向と膨張収縮方法とを概念的に説明するための模式断面図である。
【図７】本発明に用いられる配向正極板の板面に垂直な破断面の一例を示す破断面ＳＥＭ画像である。
【図８】図７に示されるような本発明に用いられる配向正極板におけるリチウムイオン伝導方向と膨張収縮方法とを概念的に説明するための模式断面図である。
【図９Ａ】本発明の配向正極板の板面に垂直な断面の一例を示すＳＥＭ像である。
【図９Ｂ】図９Ａにおいて四角形の枠で特定される測定領域における、配向正極板の断面のＥＢＳＤ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
全固体リチウム電池
図１及び２に本発明による全固体リチウム電池の一例を模式的に示す。図１及び２に示される全固体リチウム電池１０は、配向正極板１２、固体電解質層１４、負極層１６、及び正極集電体２０を備える。図１に示される全固体リチウム電池１０は、配向正極板１２、固体電解質層１４、負極層１６、及び正極集電体２０で構成される２個の単位電池を負極集電体２４を介して上下対称に並列積層した構成を有している。もっとも、これに限らず、図３に模式的に示されるように１つの単位電池１０’からなる構成であってもよいし、２つ以上の単位電池を並列又は直列に積層した構成であってもよい。配向正極板１２は、配向焼結体からなる厚さ２０μｍ以上の自立した板であって、配向焼結体は層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物で構成される複数の結晶粒を含む。これらの複数の結晶粒は（００３）面が配向正極板１２の板面に対して平行に配向している。固体電解質層１４は、配向正極板１２上に設けられ、リチウムイオン伝導材料で構成される。負極層１６は、固体電解質層１４上に設けられ、リチウムを含む層である。正極集電体２０は、厚さ５μｍ以上３０μｍ以下の金属箔であり、配向正極板１２の固体電解質層１４と反対側の面に、接着剤を含まない非接着状態で全面的に接触されている。このように、焼結体からなる厚い配向正極板を採用した全固体リチウム電池において、配向正極板を、接着剤を伴わない非接着状態で薄い正極集電体に全面的に接触させることにより、繰り返し使用時の抵抗増加率を有意に低減でき、その結果、長期的な信頼性を大幅に改善することができる。すなわち、厚さ５μｍ以上３０μｍ以下の金属箔である正極集電体２０は柔軟性のある薄い導電性材料であるため、配向正極板１２の表面に全面的に均一に密着することができる。もっとも、金属箔である正極集電体２０と配向正極板１２とは、微視的には互いに点接触となるため、面内で集電ムラが生じうる。しかしながら、接触点の間隔は配向正極板１２の厚さ（２０μｍ以上）に対して有意に小さいことから、接触点から位置ずれによる集電ムラを配向正極板１２の厚さ方向へのＬｉイオン拡散で相殺できるため、板面内での充放電ムラを無くすことができる。しかも、配向正極板１２が正極集電体２０に接着剤フリーの非接着状態で集電が行われるため、配向正極板１２の膨張収縮によっても、正極集電体２０は基本的に追随されない。また、仮にそうではなかったとしても正極集電体２０は薄い金属箔であるためそれ自体の延性により膨張収縮にある程度は追随することができる。いずれにしても、配向正極板１２は膨張収縮に応じて、正極集電体２０との接触を確保しながら、正極集電体２０に対して相対的に動くことができる。このため、配向正極板１２と正極集電体２０の間での界面応力が発生せず、それ故界面剥離等の劣化要因を排除することができる。こうして長期的な信頼性が大幅に改善されるものと考えられる。すなわち、配向正極板１２が充放電で膨張収縮することに起因する界面剥離及びそれによる接触抵抗の増大を有意に抑制することができ、長期的な信頼性を改善することができる。しかも、後述するように、（００３）面が配向正極板の板面に対して平行に配向した配向正極板の採用により、レート特性及びサイクル特性といった電池特性も良好となる。
【００１２】
正極集電体
正極集電体２０は金属箔である。金属箔の厚さは５〜３０μｍであり、好ましくは５〜２５μｍ、より好ましくは１０〜２５μｍ、さらに好ましくは１０〜２０μｍである。このように厚くすることで十分な集電機能を確保することができる。正極集電体２０は、配向正極板１２の固体電解質層１４と反対側の面に、接着剤を含まない非接着状態で全面的に接触されている。このため、上記のように極めて薄い金属箔であると柔軟性に富むため、配向正極板１２の表面に全面的に均一に密着させやすくなる。正極集電体２０を構成する金属は、配向正極板１２と反応しないものであれば特に限定されず、合金であってもよい。そのような金属の好ましい例としては、ステンレス、アルミニウム、銅、白金、ニッケルが挙げられ、より好ましくはステンレス及びニッケルが挙げられる。
【００１３】
正極集電体２０は、配向正極板１２の外側を被覆する正極外装材を兼ねているのが好ましい。例えば、図１に示されるように２個の単位電池を１枚の負極集電体２４を介して上下対称に並列積層して正極集電体２０を全固体リチウム電池１０の外側に露出させた構成としてもよい。このような並列積層型電池に構成される場合、負極集電体２４を隣り合う２個の単位電池に共通の集電体として機能させることができる。
【００１４】
正極集電体２０は、配向正極板１２に対して押圧されているのが好ましい。正極集電体２０である金属箔は柔軟性のある薄い導電性材料であるため、押圧により正極集電体２０と配向正極板１２との接触点を多く確保することができ、配向正極板１２の表面に全面的により均一に密着させることができる。それによって、接着剤フリーの非接着状態でありながらも望ましい集電効果を得ることができる。押圧する手法は特に限定されず、例えば、正極集電体２０を損傷しないような柔軟な押圧部材（例えば発泡金属）を用いて正極集電体２０の外側から配向正極板１２に向かって押し当てる手法、正極集電体２０の内外気圧差を用いる手法等が採用可能である。特に、正極集電体２０の配向正極板１２に対する押圧が、正極集電体２０の内外気圧差によってもたらされているのが好ましい。すなわち、正極集電体２０の配向正極板１２側が減圧されているか、又は正極集電体２０の配向正極板１２と反対側が加圧されていればよい。いずれにしても、正極集電体２０の内外気圧差を用いた押圧によれば、正極集電体２０である金属箔は柔軟性のある薄い導電性材料であるため、配向正極板１２の表面により一層多くの接触点で密着させることができ、集電効果を更に高めることができる。正極集電体２０と配向正極板１２が非接着状態ということは、正極集電体２０と配向正極板１２が部分的に（例えば配向正極板１２の外周部の一部）、粘着性の樹脂等で固定されていることを排除するものではない。このような樹脂は、電池を組み立てる際、配向正極板の位置ズレを防止する仮接着の目的で使用される。
【００１５】
本発明の特に好ましい態様によれば、配向正極板１２、固体電解質層１４及び負極層１６を含む積層体が外装材で包装又は封止される。この態様において、正極集電体２０が外装材の一部を構成し、かかる外装材で包装又は封止される積層体の収容空間が減圧されているのが好ましい。収容空間の減圧は、例えば、減圧下にて外装材での包装又は封止を行う、又は外装材の包装又は封止を行った後に収容空間を脱気することにより行うことができる。上述のとおり、正極集電体２０である金属箔は柔軟性のある薄い導電性材料であるため、収容空間の減圧により、正極集電体２０を配向正極板１２の表面により一層多くの接触点で密着させることができる。しかも、外装材で気密に包装又は封止していれば、積層体の収容空間の減圧を長期間にわたって維持することができるので、高度な密着性及びそれによるい良好な集電効果を長期間にわたって発揮させることができる。減圧度は、金属の柔軟性と、積層体の強度等から適宜設定すればよい。
【００１６】
所望により、正極集電体２０は、固体電解質層１４側の面にカーボン膜を備えていてもよい。こうすることで、正極集電体２０と配向正極板１２との電子伝導性を高め、界面における接触抵抗をより一層低減することができる。カーボン膜の厚さは、好ましくは０．０１μｍ以上５μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上１μｍ以下、さらに好ましくは０．０５μｍ以上０．５μｍ以下である。
【００１７】
配向正極板
配向正極板１２は配向焼結体からなる厚さ２０μｍ以上の自立した板である。配向焼結体は層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物で構成される複数の結晶粒を含む。リチウム複合酸化物は、ＬｉｘＭＯ２（０．０５＜ｘ＜１．１０であり、Ｍは少なくとも１種類の遷移金属であり、Ｍは典型的にはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎから選択される１種以上を含む）で表される酸化物である。リチウム複合酸化物は、典型的には層状岩塩構造を有する。層状岩塩構造とは、リチウム層とリチウム以外の遷移金属層とが酸素の層を挟んで交互に積層された結晶構造、すなわち、酸化物イオンを介して遷移金属イオン層とリチウム単独層とが交互に積層した結晶構造（典型的には、α−ＮａＦｅＯ２型構造、すなわち立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）をいう。リチウム複合酸化物の例としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル・マンガン酸リチウム、ニッケル・コバルト酸リチウム、コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム、コバルト・マンガン酸リチウムなどが挙げられる。リチウム複合酸化物には、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｂｉ、Ｗ等から選択される一種以上の元素が含まれていてもよい。特に好ましいリチウム複合酸化物はコバルト酸リチウムである。すなわち、結晶粒がコバルト酸リチウム結晶粒であるのが特に好ましい。
【００１８】
配向焼結体に含まれる複数の結晶粒は、（００３）面が配向正極板の板面に対して平行に配向している。配向焼結体に含まれる結晶粒の全て平行である必要はないが、それらの大部分が平行であるのが好ましい。ここで、本明細書において「平行」とは完全な平行（すなわち０度）に限られるものではなく、略平行ともいうべき平行に準ずる角度も包含するものであり、典型的には板面と（００３）面がなす角度が３０度以内、より典型的には２５度以内、さらに典型的には２０度以内、特に典型的には１５度以内、特に典型的には１０度以内、最も典型的には５度以内を意味するものとする。層状岩塩構造のリチウム複合酸化物は、リチウムイオンが抜けるのに伴い、層間距離が広がる性質がある。すなわち、図５に概念的に示されるように一次粒子としてのリチウム複合酸化物結晶粒１１は（００３）面と平行にリチウムイオン移動方向ＬｉＤを有するとともに、（００３）面と垂直に膨張収縮方向ＥＣＤを有している。したがって、図６に示されるように、（００３）面が板面に対して非平行に（すなわち斜め又は垂直に）配向した従来の配向正極板１２’においては、複数個のリチウム複合酸化物結晶粒１１の膨張収縮が、全体として配向正極板１２’の板面と平行方向の膨張収縮をもたらす、すなわち膨張収縮方向ＥＣＤが板面と平行となる。これに対し、本発明で採用される配向正極板１２は、図７の破断面ＳＥＭ画像に例示され且つ図８に概念的に描かれるように、（００３）面が板面と平行となることで、リチウムイオンが抜けることに伴う配向正極板１２の面方向の膨張が小さくなる。このため、充放電時における配向正極板１２の膨張収縮による固体電解質層１４への引張応力が低減され、固体電解質層１４の破損や剥がれ、クラック発生等による電気的なショートや抵抗増加を防止することができ、サイクル特性の向上につながる。なお、図８は、リチウムイオン移動方向ＬｉＤを簡潔に描くため、図７に示されるものよりも結晶粒１１の角度を大きめに描いてあるが、結晶粒１１が図７と同程度の平行を意味するものとして理解されるべきである。いずれにしても、図８に示されるリチウム移動方向ＬｉＤから理解されるように、本発明で採用される配向正極板１２においてはリチウムイオン移動距離が、図６に示される従来の配向正極板１２’のリチウムイオン移動距離よりも格段に長くなる。それにもかかわらずレート特性及びサイクル特性といった電池特性は良好であり、このことは全く予想外ともいうべき驚くべき知見に他ならない。
【００１９】
配向焼結体に含まれる個々の結晶粒の配向方位は電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）により解析することができる。図９Ａに配向正極板の板面に垂直な断面の一例を示すＳＥＭ像を、図９Ｂに図９Ａにおいて四角形の枠で特定される測定領域における、配向正極板の断面のＥＢＳＤ像を示す。図９Ｂに示されるＥＢＳＤ像では、結晶方位の不連続性を観測することができる。図９Ｂでは、各結晶粒（一次粒子）の配向角度が色の濃淡で表されており、色が濃いほど配向角度が小さいことを示している。配向角度とは、各結晶粒の（００３）面が板面方向に対して成す傾斜角度である。なお、図９Ａ及び９Ｂにおいて、配向正極板の内部で黒く表示されている箇所は気孔である。
【００２０】
図９Ａ及び９Ｂに示されように、結晶粒（一次粒子）の配向角度の平均値（以下、「平均配向角度」という）は、０°超３０°以下である。結晶粒ないし一次粒子の平均配向角度は、図９Ｂに示されるような、配向正極板の断面におけるＥＢＳＤ像において、後述の方法で選択した３０個程度の一次粒子の配向角度を算術平均することによって得られる。一次粒子の平均配向角度は、レート特性をより向上させることを考慮すると、３０°以下が好ましく、２５°以下がより好ましい。一次粒子の平均配向角度は、同様にレート特性を考慮すると、２°以上が好ましく、５°以上がより好ましい。ここで、平均配向度の算出に用いる一次粒子は、正極板断面におけるＥＢＳＤ像において、像内に３０個程度の一次粒子が含まれるような観察倍率を設定したときに、像内に一次粒子の外周が完全に含まれる、全ての粒子とする。なお、最大フェレー径が０．５μｍ未満の一次粒子は算入しないものとする。
【００２１】
好ましくは、配向焼結体１２の断面を電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）により解析した場合に、解析された断面に含まれる結晶粒のうち板面に対する（００３）面の角度が０°超３０°以下である結晶粒の合計面積が、断面に含まれる結晶粒の総面積に対して７０％以上である。すなわち、図９Ｂに示されるようなＥＢＳＤ像において、配向角度が０°超３０°以下である一次粒子（以下、「低角一次粒子」という。）の合計面積は、平均配向角度の算出に用いた一次粒子の総面積に対して７０％以上であることが好ましい。これによって、相互密着性の高い一次粒子の割合を増加させることができるため、レート特性をより向上させることができる。低角一次粒子の合計面積は、レート特性をより向上させることを考慮すると、平均配向角度の算出に用いた３０個程度の一次粒子の総面積に対して、７０％超がより好ましく、８０％以上がより好ましい。また、低角一次粒子のうち配向角度が２０°以下であるものの合計面積は、平均配向角度の算出に用いた３０個程度の一次粒子の総面積に対して５０％以上であることがより好ましい。さらに、低角一次粒子のうち配向角度が１０°以下であるものの合計面積は、平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子の総面積に対して１５％以上であることがより好ましい。
【００２２】
配向正極板１２の厚さは、単位面積当りの活物質容量を高くし、かつ、基材フリーの自立した形態を確保する観点から、好ましくは２０μｍ以上であり、より好ましくは３０μｍ以上であり、さらに好ましくは４０μｍ以上、特に好ましくは５０μｍ以上、最も好ましくは５５μｍ以上である。厚さの上限値は、充放電の繰り返しに伴う電池特性の劣化（特に抵抗値の上昇）を低減する観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは９０μｍ以下、さらに好ましくは８０μｍ以下、特に好ましくは７０μｍ以下である。また、配向正極板のサイズは、好ましくは５ｍｍ×５ｍｍ平方以上、より好ましくは１０ｍｍ×１０ｍｍ〜１００ｍｍ×１００ｍｍ平方であり、さらに好ましくは２０ｍｍ×２０ｍｍ〜２００ｍｍ×２００ｍｍ平方であり、別の表現をすれば、好ましくは２５ｍｍ２以上、より好ましくは１００〜１００００ｍｍ２であり、さらに好ましくは４００〜４００００ｍｍ２である。
【００２３】
前述のとおり、結晶粒はコバルト酸リチウム結晶粒であるのが好ましい。コバルト酸リチウム結晶粒を構成するＬｉＣｏＯ２は層状岩塩構造を有するものであるが、本発明に用いる配向焼結板は、典型的には、コバルト酸リチウムの（００３）面が配向正極板の板面と平行に配向しているものである。このことは、板面のＸＲＤプロファイルをとったときの、（００３）面による回折ピーク強度の、（１０４）面による回折ピーク強度に対する比が、粉砕粉のＸＲＤプロファイルのそれに対し、大きくなっていることで判断できる。もっとも、コバルト酸リチウム配向焼結板は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｂｉ等の元素が１種以上更にドーピング又はそれに準ずる形態（例えば結晶粒子の表層への部分的な固溶、偏析、コーティング、又は付着）で微量含んでいてもよい。
【００２４】
配向正極板１２を構成する焼結体の緻密度は９０％以上であるのが好ましく、より好ましくは９０〜９８％、さらに好ましくは９２〜９８％、特に好ましくは９２〜９５％である。緻密度は、焼結体の嵩密度をアルキメデス法で測定し、嵩密度を真密度で除することにより、算出することができる。あるいは、上記緻密度は、配向正極板１２の断面をＣＰ研磨した後に１０００倍率でＳＥＭ観察して、得られたＳＥＭ画像を２値化することで算出してもよい。容量及びエネルギー密度の観点から緻密度は基本的には高い方が望ましいが、上記範囲内であると充放電の繰り返しによっても抵抗値が上昇しにくい。これは上記緻密度であるとリチウムの脱挿入に伴い配向正極板１２が適度に膨張収縮でき、それにより応力を緩和できるためではないかと考えられる。
【００２５】
配向正極板１２は、固体電解質層１４と反対側の面（正極集電体２０側の面）に、厚さ０．０１μｍ以上５μｍ未満の導電膜１２ａを備えるのが好ましい。こうすることで、正極集電体２０と配向正極板１２との電子伝導性を高め、界面における接触抵抗をより一層低減することができる。導電膜１２ａは金属及び／又はカーボンで構成されるのが好ましい。導電膜１２ａは、金属で構成される場合、正極集電体２０及び配向正極板１２との電子伝導抵抗が低く、しかも配向正極板１２の特性への悪影響の無い金属からなる層であれば特に限定されないが、好ましい例としてはＡｕスパッタ層及びＳｉスパッタ層が挙げられる。また、Ａｕスパッタ層等の金属製導電膜の代わりにカーボン層を用いてもよい。導電膜１２ａの厚さは０．０１μｍ以上５μｍ未満であり、好ましくは０．０２μｍ以上２μｍ以下、より好ましくは０．０２μｍ以上１μｍ以下、さらに好ましくは０．０４μｍ以上１μｍ以下である。
【００２６】
固体電解質層
固体電解質層１４を構成するリチウムイオン伝導材料は、ガーネット系セラミックス材料、窒化物系セラミックス材料、ペロブスカイト系セラミックス材料、リン酸系セラミックス材料、硫化物系セラミックス材料、又は高分子系材料で構成されるのが好ましく、より好ましくは、ガーネット系セラミックス材料、窒化物系セラミックス材料、ペロブスカイト系セラミックス材料、及びリン酸系セラミックス材料からなる群から選択される少なくとも一種である。ガーネット系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系材料（具体的には、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２など）、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔａ−Ｏ系材料（具体的には、Ｌｉ７Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２など）が挙げられる。窒化物系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ３Ｎ。ペロブスカイト系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系材料（具体的には、ＬｉＬａ１−ｘＴｉｘＯ３（０．０４≦ｘ≦０．１４）など）が挙げられる。リン酸系セラミックス材料の例としては、リン酸リチウム、窒素置換リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｐ−Ｏ，Ｌｉ−Ａｌ−Ｇｅ−Ｐ−Ｏ、及びＬｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｏ（具体的には、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）など）が挙げられる。
【００２７】
固体電解質層１４を構成するリチウムイオン伝導材料が、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系セラミックス材料及び／又はリン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）系セラミックス材料で構成されるのが特に好ましい。Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系材料は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含んで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物焼結体であり、具体的には、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２などのガーネット系セラミックス材料である。ガーネット系セラミックス材料は、負極リチウムと直接接触しても反応が起きないリチウムイオン伝導材料であるが、とりわけ、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含んで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物焼結体が、焼結性に優れて緻密化しやすく、かつ、イオン伝導率も高い。この種の組成のガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造はＬＬＺ結晶構造と呼ばれ、ＣＳＤ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｄａｔａｂａｓｅ）のＸ線回折ファイルＮｏ．４２２２５９（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）に類似のＸＲＤパターンを有する。なお、Ｎｏ．４２２２５９と比較すると構成元素が異なり、またセラミックス中のＬｉ濃度などが異なる可能性があるため、回折角度や回折強度比が異なる場合もある。Ｌａに対するＬｉのモル数の比Ｌｉ／Ｌａは２．０以上２．５以下であることが好ましく、Ｌａに対するＺｒのモル比Ｚｒ／Ｌａは０．５以上０．６７以下であるのが好ましい。このガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造はＮｂ及び／又はＴａをさらに含んで構成されるものであってもよい。すなわち、ＬＬＺのＺｒの一部がＮｂ及びＴａのいずれか一方又は双方で置換されることにより、置換前に比べて伝導率を向上させることができる。ＺｒのＮｂ及び／又はＴａによる置換量（モル比）は、（Ｎｂ＋Ｔａ）／Ｌａのモル比が０．０３以上０．２０以下となる量にすることが好ましい。また、このガーネット系酸化物焼結体はＡｌをさらに含んでいるのが好ましく、これらの元素は結晶格子に存在してもよいし、結晶格子以外に存在していてもよい。Ａｌの添加量は焼結体の０．０１〜１質量％とするのが好ましく、Ｌａに対するＡｌのモル比Ａｌ／Ｌａは、０．００８〜０．１２であるのが好ましい。このようなＬＬＺ系セラミックスの製造は、公知の手法に従って又はそれを適宜修正することにより行うことができる。また、リン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）系セラミックス材料も好ましい。ＬｉＰＯＮは、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６の組成によって代表されるような化合物群であり、例えばＬｉａＰＯｂＮｃ（式中、ａは２〜４、ｂは３〜５、ｃは０．１〜０．９である）で表される化合物群である。
【００２８】
固体電解質層１４の寸法は特に限定されないが、厚さは充放電レート特性と機械的強度の観点から、０．０００５ｍｍ〜０．１ｍｍが好ましく、より好ましくは０．００１ｍｍ〜０．０５ｍｍ、さらに好ましくは０．００２〜０．０２ｍｍ、特に好ましくは０．００３〜０．０１ｍｍである。
【００２９】
固体電解質層１４の形成方法としては、各種パーティクルジェットコーティング法、固相法、溶液法、気相法を用いることができる。パーティクルジェットコーティング法の例としては、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法、ガスデポジション（ＧＤ）法、パウダージェットデポジション（ＰＪＤ）法、コールドスプレー（ＣＳ）法、溶射法等がある。中でも、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法は、常温成膜が可能であることから、プロセス中の組成ズレや、配向正極板との反応による高抵抗層の形成がなく特に好ましい。固相法の例としては、テープ積層法、印刷法等がある。中でも、テープ積層法は固体電解質層１４を薄く形成することが可能であり、また、厚さの制御が容易であることから好ましい。溶液法の例としては、ソルボサーマル法、水熱合成法、ゾルゲル法、沈殿法、マイクロエマルション法、溶媒蒸発法等がある。これらの方法の中でも、水熱合成法は、低温で結晶性の高い結晶粒を得やすい点で特に好ましい。また、これらの方法を用いて合成した微結晶を、正極上に堆積させてもよいし、正極上に直接析出させてもよい。気相法の例としては、レーザー堆積（ＰＬＤ）法、スパッタリング法、蒸発凝縮（ＰＶＤ）法、気相反応法（ＣＶＤ）法、真空蒸着法、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）法等がある。この中でも、スパッタリング法は組成ズレが少なく、比較的密着性の高い膜を得られやすく特に好ましい。
【００３０】
配向正極板１２と固体電解質層１４の間の界面には界面抵抗を下げるための処理が施されていてもよい。例えば、そのような処理は、ニオブ酸化物、チタン酸化物、タングステン酸化物、タンタル酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・チタン複合酸化物、リチウム・ニオブ化合物、リチウム・タンタル化合物、リチウム・タングステン化合物、リチウム・チタン化合物、及びこれらの任意の組み合わせ若しくは複合酸化物で配向正極板１２の表面及び／又は固体電解質層１４の表面を被覆することにより行うことができる。このような処理によって配向正極板１２と固体電解質層１４の間の界面には被膜が存在しうることになるが、その被膜の厚さは例えば２０ｎｍ以下といったような極めて薄いものである。
【００３１】
負極層
負極層１６はリチウムを含む層であり、典型的にはリチウム金属により構成される。負極層１６は、固体電解質層１４又は負極集電体２４上に箔形態のリチウム金属を載置することにより作製してもよいし、あるいは固体電解質層１４または負極集電体２４上にリチウム金属の薄膜を真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等で形成してリチウム金属の層を形成することにより作製することができる。
【００３２】
負極層１６の寸法は特に限定されないが、厚さは、厚い配向正極板１２の採用に伴い全固体リチウム電池１０におけるリチウム総量を多く確保する観点から、１０μｍ以上が好ましく、より好ましくは５０〜１０μｍ、さらに好ましくは４０〜１０μｍ、特に好ましくは２０〜１０μｍである。
【００３３】
中間層
所望により、負極層１６と固体電解質層１４の間に中間層を介在させてもよい。すなわち、全固体リチウム電池１０は、固体電解質層１４の負極層１６側の面にリチウムと合金化可能な金属を含む中間層をさらに含むことができる。中間層の構成材料としては、リチウムと合金化する金属、酸化物系材料等を用いることができる。こうすることで、リフローはんだ付けプロセス等の加熱を伴うプロセス（例えば２００℃以上の温度で行われるプロセス）に付されても、リチウム金属の融け出し等が有意に抑制され、それ故、内部短絡や負極層の剥離を効果的に防止することができる。また、充放電サイクル特性を向上させることができる。リチウムと合金化可能な金属は、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｐｂ（鉛）、及びＢｉ（ビスマス）からなる群から選択される少なくとも１種を含むのが好ましく、より好ましくはＡｕ（金）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｓｎ（スズ）、Ｚｎ（亜鉛）、及びＡｌ（アルミニウム）からなる群から選択される少なくとも１種を含む。例えば、好ましいリチウムと合金化可能な金属は、Ａｕ（金）及びＩｎ（インジウム）から選択される少なくとも１種を含むものでありうる。リチウムと合金化可能な金属は、Ｍｇ２ＳｉやＭｇ２Ｓｎ等の２種類以上の元素により構成された合金であってもよい。酸化物系材料の例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ等が挙げられる。中間層の形成は、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法、スパッタリング法、蒸着法等の公知の方法により行えばよい。中間層の寸法は特に限定されないが、厚さは加熱時の合金化促進の観点から、厚さ０．０５〜１μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０８〜０．２μｍ、特に好ましくは０．１〜０．１５μｍである。なお、ここで中間層として例示した材料はそれ自体で負極として充放電に寄与するため、これらの材料から選択される少なくとも１種の材料で負極を構成してもよい。
【００３４】
端部絶縁部
所望により、端部絶縁部１８が固体電解質層１４の端部を絶縁被覆するように設けられてもよい。端部絶縁部１８は、固体電解質層１４と接着又は密着可能な有機高分子材料を含むのが好ましい。端部絶縁部１８がそのような有機高分子材料を含むことで、配向正極板１２と負極層１６との短絡防止をより効果的に実現することができる。有機高分子材料は、バインダー、熱溶融樹脂及び接着剤からなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。バインダーの好ましい例としては、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、及びその組合せが挙げられる。熱融着樹脂の好ましい例としては、フッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。熱溶融樹脂は後述するように熱融着フィルムの形態で供されるのが好ましい。接着剤の好ましい例としてはエポキシ系樹脂等の熱硬化性樹脂を用いた熱硬化型接着剤が挙げられる。したがって、有機高分子材料は、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びエポキシ系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種が好ましいといえる。セルロース系樹脂の例としては、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、及び上記のアルカリ金属塩、及びアンモニウム塩が挙げられる。アクリル系樹脂の例としては、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸塩、並びにこれらの無水マレイン酸変性物、マレイン酸変性物及びフマル酸変性物が挙げられる。フッ素系樹脂の例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、ヘキサフルオロプロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、並びにこれらの無水マレイン酸変性物、マレイン酸変性物及びフマル酸変性物が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、並びにこれらの無水マレイン酸変性物、マレイン酸変性物及びフマル酸変性物が挙げられる。
【００３５】
端部絶縁部１８の形成は、有機高分子材料（好ましくはバインダー）及び所望によりフィラー等を含む液体又はスラリーの塗布により行うのが好ましい。液体又はスラリーの塗布方法の好ましい例としては、ディスペンス法、スクリーン印刷法、スプレー法、スタンピング法等が挙げられる。
【００３６】
負極集電体
負極層１６の外側には負極集電体２４が設けられるのが好ましい。負極集電体２４は負極の外側を被覆する負極外装材を兼ねていてもよい。例えば、図４に示されるように、図１に示される構成とは逆に、２個の単位電池を１枚の正極集電体２０を介して上下対称に並列積層して負極集電体２４を全固体リチウム電池の外側に露出させた構成としてもよい。このような並列積層型電池に構成される場合、正極集電体２０を隣り合う２個の単位電池に共通の集電体として機能させることができる。
【００３７】
負極集電体２４は正極集電体２０と同種又は異種の材料で構成されてよいが、好ましくは同種の材料で構成される。負極集電体２４を構成する金属は、負極層１６と反応しないものであれば特に限定されず、合金であってもよい。そのような金属の好ましい例としては、ステンレス、アルミニウム、銅、白金、ニッケルが挙げられ、より好ましくはステンレスである。負極集電体２４は金属板又は金属箔であるのが好ましく、より好ましくは金属箔である。したがって、最も好ましい集電体はステンレス箔であるといえる。金属箔の好ましい厚さは１〜３０μｍであり、より好ましくは５〜２５μｍ、さらに好ましくは１０〜２０μｍである。
【００３８】
端部封止部
全固体リチウム電池１０には、正極集電体２０及び負極集電体２４で被覆されていない、配向正極板１２、固体電解質層１４、負極層１６及び（存在する場合には）端部絶縁部１８の露出部分を封止する、封着材で構成される端部封止部２６がさらに設けられるのが好ましい。端部封止部２６を設けて、正極集電体２０及び負極集電体２４で被覆されていない、配向正極板１２、固体電解質層１４、負極層１６及び端部絶縁部１８の露出部分を封止することで、優れた耐湿性（望ましくは高温における耐湿性）を確保することができる。それにより、全固体リチウム電池１０内への望ましくない水分の侵入を効果的に阻止して電池特性を向上できる。端部封止部２６は封着材で構成される。封着材は、正極集電体２０、負極集電体２４及び端部絶縁部１８で被覆されていない上記露出部分を封止して優れた耐湿性（望ましくは高温における耐湿性）を確保可能なものであれば特に限定されない。もっとも、封着材は正極集電体２０と負極集電体２４の間の電気的絶縁性を確保することが望まれるのはいうまでもない。その意味で、封着材は１×１０６Ωｃｍ以上の抵抗率を有するのが好ましく、より好ましくは１×１０７Ωｃｍ以上であり、さらに好ましくは１×１０８Ωｃｍ以上である。このような抵抗率であれば自己放電を有意に小さくすることができる。
【００３９】
端部封止部２６の厚さは好ましくは１０〜３００μｍであり、より好ましくは１５〜２００μｍ、さらに好ましくは２０〜１５０μｍである。特に、金属製の正極集電体及び負極集電体で電池が被覆される構成の場合、電池内への水分の侵入は端部封止部２６を透過することによってのみ起こりうることになる。これは、正極集電体及び負極集電体が金属製であると水分を透過させないからである。そのため、端部封止部２６の厚さが薄い（すなわち水分侵入の入り口が狭い）程、また端部封止部の幅が大きい（すなわち水分侵入の経路が長い）程、電池内へ侵入する水分の量は少なくなる、すなわち耐湿性が向上する。そのような観点からも上記範囲内の厚さは好ましいといえる。
【００４０】
端部封止部２６の幅（固体電解質層１４の層面方向の厚さともいえる）は好ましくは０．５〜３ｍｍであり、より好ましくは０．７〜２ｍｍであり、さらに好ましくは１〜２ｍｍである。上記範囲内の幅であると、端部封止部２６が大きくなり過ぎることがないので、電池の体積エネルギー密度を高く確保することができる。
【００４１】
封着材は、樹脂を含む樹脂系封着材であるのが好ましい。この場合、端部封止部２６の形成を比較的低温（例えば４００℃以下）で行うことができ、その結果、加熱を伴った封着に起因する電池の破壊や変質を効果的に防止することができる。樹脂は７×１０−６／℃以上の熱膨張係数を有するのが好ましく、より好ましくは９×１０−６〜２０×１０−６／℃、さらに好ましくは１０×１０−６〜１９×１０−６／℃、特に好ましくは１２×１０−６〜１８×１０−６／℃、最も好ましくは１５×１０−６〜１８×１０−６／℃である。また、樹脂は絶縁性樹脂であるのが好ましい。絶縁性樹脂は、絶縁性を保持しつつ接合することが可能な樹脂（熱や接着剤等で接着可能な接着性樹脂）であるのが好ましい。好ましい絶縁性樹脂の例としては、オレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、及びシリコン系樹脂等が挙げられる。特に好ましい樹脂の例としては、低透湿樹脂封止材料として、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、シクロオレフィンポリマー、及びポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、並びにこれらの無水マレイン酸変性物、マレイン酸変性物及びフマル酸変性物に代表される熱融着型で水分透過率の低い接着性樹脂が挙げられる。絶縁性樹脂は、少なくとも１種又は複数種の積層体で構成されることができる。また、絶縁性樹脂の少なくとも１種として熱可塑性樹脂成形シートや、反応性の接着成分を有する樹脂を用いてもよい。樹脂系封着材は、樹脂（好ましくは絶縁性樹脂）と無機材料の混合物からなるものであってもよい。そのような無機材料の好ましい例としては、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、マグネシア、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、タルクが挙げられ、より好ましくはシリカである。例えば、エポキシ樹脂とシリカの混合物からなる樹脂系封着材が好ましく例示される。
【００４２】
端部封止部２６の形成は、正極集電体に対する樹脂フィルムの積層（熱融着もしくは接着剤を介しての貼り合せ）や、液状樹脂のディスペンス等により行えばよい。配向正極板１２、固体電解質層１４及び負極層１６の端部側面と、端部封止部２６との間に形成されうる隙間は端部絶縁部１８で十分に埋められるのが好ましい。
【００４３】
あるいは、封着材は、ガラスを含むガラス系封着材であってもよい。ガラス系封着材は、Ｖ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｐ、Ｂｉ、Ｂ、Ｚｎ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも１種を含むのが、望ましい軟化温度及び熱膨張係数を得やすい点で好ましい、これらの元素はＶ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＴｅＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、及びＰｂＯの形でガラス中に存在しうるのはいうまでもない。もっとも、ガラス系封着材は有害物質となりうるＰｂないしＰｂＯを含まないのがより好ましい。ガラス系封着材は４００℃以下の軟化温度を有するのが好ましく、より好ましくは３７０℃以下、さらに好ましくは３５０℃以下である。軟化温度は、下限値に関して特に限定されないが、例えば３００℃以上、３１０℃以上又は３２０℃以上でありうる。いずれにしても、このように比較的低い軟化温度のガラス系封着材を用いることで、端部封止部２６の形成を比較的低温で行うことができ、その結果、加熱を伴った封着に起因する電池の破壊や変質を効果的に防止することができる。また、ガラス系封着材は７×１０−６／℃以上の熱膨張係数を有するのが好ましく、より好ましくは９×１０−６〜２０×１０−６／℃、さらに好ましくは１０×１０−６〜１９×１０−６／℃、特に好ましくは１２×１０−６〜１８×１０−６／℃、最も好ましくは１５×１０−６〜１８×１０−６／℃である。これらの範囲内の熱膨張係数は金属の熱膨張係数に近いため、金属製の集電体（すなわち正極集電体２０及び／又は負極集電体２４）と端部封止部２６の接合部における熱衝撃による破損を効果的に抑制することができる。上述した諸特性を満たすガラス系封着材は市販されている。例えば、ＡＧＣエレクトロニクス株式会社社から「ＰＯＷＤＥＲ  ＧＬＡＳＳ」（ＡＧＣガラスフリット）及び「ＧＬＡＳＳ  ＰＡＳＴＥ」（ＡＧＣガラスペースト）と称されて市販されている製品群、セントラル硝子株式会社から低融点ガラスペーストと称されて市販されているもの製品群、及び日立化成株式会社から「バニーテクト」と称されて市販されているバナジウム系低融点ガラスの製品群に上述した諸特性を満たすガラス系封着材を見つけることができる。
【００４４】
電池厚さ
全固体リチウム電池は、単位電池１個を備えた構成の場合、６０〜５０００μｍの厚さを有するのが好ましく、より好ましくは、７０〜４０００μｍ、さらに好ましくは、８０〜３０００μｍ、特に好ましくは、９０〜２０００μｍ、最も好ましくは、１００〜１０００μｍである。本発明によれば、配向正極板を比較的厚くできる一方、集電体で外装材を兼用するため電池全体の厚さを比較的薄く構成することができる。
【００４５】
コバルト酸リチウム配向焼結板の製造方法
本発明の全固体リチウム電池に用いられる配向正極板ないし配向焼結板は、いかなる製法によって製造されてもよいが、好ましくは、以下に例示されるように、（１）ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子の作製、（２）マトリックス粒子の作製、（３）グリーンシートの作製、及び（４）配向焼結板の作製を経て製造される。
【００４６】
（１）ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子の作製
Ｃｏ３Ｏ４原料粉末とＬｉ２ＣＯ３原料粉末とを混合して焼成（５００〜９００℃、１〜２０時間）することによって、ＬｉＣｏＯ２粉末を合成する。得られたＬｉＣｏＯ２粉末をポットミルにて体積基準Ｄ５０粒径０．２μｍ〜１０μｍに粉砕することによって、板面と平行にリチウムイオンを伝導可能な板状のＬｉＣｏＯ２粒子が得られる。このようなＬｉＣｏＯ２粒子は、ＬｉＣｏＯ２粉末スラリーを用いたグリーンシートを粒成長させた後に解砕する手法や、フラックス法や水熱合成、融液を用いた単結晶育成、ゾルゲル法など板状結晶を合成する手法によっても得ることができる。得られたＬｉＣｏＯ２粒子は、劈開面に沿って劈開しやすい状態となっている。ＬｉＣｏＯ２粒子を解砕によって劈開させることで、ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子を作製する。
【００４７】
（２）マトリックス粒子の作製
Ｃｏ３Ｏ４原料粉末をマトリックス粒子として用いる。Ｃｏ３Ｏ４原料粉末の体積基準Ｄ５０粒径は特に制限されず、例えば０．１〜１．０μｍとすることができるが、ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子の体積基準Ｄ５０粒径より小さいことが好ましい。このマトリックス粒子は、Ｃｏ（ＯＨ）２原料を５００℃〜８００℃で１〜１０時間熱処理を行なうことによっても得ることができる。また、マトリックス粒子には、Ｃｏ３Ｏ４のほか、Ｃｏ（ＯＨ）２粒子を用いてもよいし、ＬｉＣｏＯ２粒子を用いてもよい。
【００４８】
（３）グリーンシートの作製
ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子とマトリックス粒子を１００：３〜３：９７に混合した粉末と分散媒とバインダーと可塑剤と分散剤とを混合しながら、減圧下で撹拌して脱泡するとともに所望の粘度に調整することによってスラリーを調製する。次に、ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子にせん断力を印加可能な成形手法を用いて、調製したスラリーを成形することによって、成形体を形成する。これによって、各一次粒子の平均配向角度を０°超３０°以下とすることができる。ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子にせん断力を印加可能な成形手法としては、ドクターブレード法が好適である。ドクターブレード法を用いる場合には、調製したスラリーをＰＥＴフィルムの上に成形することによって、成形体としてのグリーンシートが形成される。
【００４９】
（４）配向焼結板の作製
スラリーの成形体をジルコニア製セッターに載置して加熱処理（５００℃〜９００℃、１〜１０時間）することによって、中間体としての焼結板を得る。次に、合成したリチウムシートをＬｉ／Ｃｏ比が１．０になるように、焼結板をリチウムシートで上下挟み込み、ジルコニアセッター上に載せる。次に、セッターをアルミナ鞘に入れ、大気中にて焼成（７００〜８５０℃、１〜２０時間）した後、焼結板をリチウムシートで上下挟み、さらに焼成（７５０〜９００℃、１〜４０時間）することによって、ＬｉＣｏＯ２焼結板を得る。この焼成工程は、２度に分けて行ってもよいし、１度に行なってもよい。２度に分けて焼成する場合には、１度目の焼成温度が２度目の焼成温度より低いことが好ましい。
【実施例】
【００５０】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。【００５１】
例Ａ１〜Ａ８
（１）ＬＣＯテンプレート粒子の作製
Ｃｏ３Ｏ４原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径０．８μｍ、正同化学工業株式会社製）とＬｉ２ＣＯ３原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径２．５μｍ、本荘ケミカル製）を混合し、８００℃〜９００℃で５時間焼成することでＬｉＣｏＯ２原料粉末を合成した。この際、熱処理温度とＬｉ／Ｃｏ比を調整することによって、ＬｉＣｏＯ２原料粉末の体積基準Ｄ５０粒径を表１に示すように調整した。【００５２】
得られたＬｉＣｏＯ２粉末を粉砕することによって板状ＬｉＣｏＯ２粒子（ＬＣＯテンプレート粒子）を得た。例Ａ１〜Ａ２，Ａ４〜Ａ８ではポットミルを用い、例Ａ３では湿式ジェットミルを用いた。この際、粉砕時間を調整することによって、ＬＣＯテンプレート粒子の体積基準Ｄ５０粒径を表１に示すように調整した。また、ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子のアスペクト比は、表１に示すとおりであった。ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子のアスペクト比は、粒子をＳＥＭ観察することで測定した。【００５３】
（２）ＣｏＯマトリックス粒子の作製
Ｃｏ３Ｏ４原料粉末（正同化学工業株式会社製）をマトリックス粒子とした。マトリックス粒子の体積基準Ｄ５０粒径は、表１に示すとおりとした。ただし、例Ａ４ではマトリックス粒子を用いなかった。【００５４】
（３）グリーンシートの作製
ＬＣＯテンプレート粒子とＣｏＯマトリックス粒子を混合した。ＬＣＯテンプレート粒子とＣｏＯマトリックス粒子の重量比は、表１に示すとおりとした。ただし、例Ａ４ではマトリックス粒子を用いなかったため、重量比は、１００：０である。【００５５】
この混合粉末１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。この混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに粘度を４０００１００００ｃＰに調整することによってスラリーを調製した。なお、粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。【００５６】
調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが４０μｍとなるように、成形速度１００ｍ／ｈでシート状に成形してグリーンシートを得た。【００５７】
（４）配向焼結板の作製
ＰＥＴフィルムから剥がしたグリーンシートをジルコニア製セッターに載置して一次焼成することによってＣｏ３Ｏ４焼結板を得た。表１に示すとおり、例Ａ１〜Ａ６，Ａ８では焼成条件を９００℃、５時間とし、例Ａ７では焼成条件を８００℃、５時間とした。【００５８】
そして、合成したリチウムシートをＬｉ／Ｃｏ比が表１に示す比になるように、Ｃｏ３Ｏ４焼結板をリチウムシートで上下挟み込んだ状態で、ジルコニアセッター上に載せて二次焼成することによってＬｉＣｏＯ２焼結板を得た。具体的には、ジルコニアセッターを９０ｍｍ角のアルミナ鞘に入れ、大気中にて８００℃で５時間保持した後、さらにリチウムシートで上下挟んで９００℃で２０時間焼成した。【００５９】
（５）固体電解質層の作製
直径４インチ（約１０ｃｍ）のリン酸リチウム焼結体ターゲットを準備し、スパッタリング装置（キャノンアネルバ社製  ＳＰＦ−４３０Ｈ）を用いてＲＦマグネトロン方式にてガス種Ｎ２を０．２Ｐａ、出力０．２ｋＷにて膜厚２μｍとなるようにスパッタリングを行なった。こうして、厚さ２μｍのＬｉＰＯＮ系固体電解質スパッタ膜をＬｉＣｏＯ２焼結板上に形成した。【００６０】
（６）リチウムイオン電池の作製
イオンスパッタリング装置（日本電子社製  ＪＦＣ−１５００）を用いたスパッタリングにより、固体電解質層上に厚さ５００ÅのＡｕ膜を形成した。【００６１】
リチウム金属を載せたタングステンボートを準備した。真空蒸着装置（サンユー電子製、カーボンコーターＳＶＣ−７００）を用いて、抵抗加熱によりＬｉを蒸発させて上記中間層の表面に薄膜を設ける蒸着を行った。このとき、マスクを用いて負極層のサイズを９．５ｍｍ角として、負極層が１０ｍｍ角の正極領域内に収まるようにした。こうして、固体電解質層上に膜厚１０μｍのＬｉ蒸着膜を負極層として形成した単電池を作製した。【００６２】
厚さ２０μｍのステンレス箔を１３ｍｍ角に切り出して正極集電板とした。また、外縁形状が１３ｍｍ角で、その内側に１１ｍｍ角の孔が打ち抜かれた、１ｍｍ幅の枠状の変性ポリプロピレン樹脂フィルム（厚さ１００μｍ）を用意した。この枠状の樹脂フィルムを正極集電板上の外周部に積層し、加熱圧着して端部封止部を形成した。正極集電板上の端部封止部で囲まれた領域内に上記単電池を載置した。載置した単電池の負極側にも上記同様に厚さ２０μｍのステンレス箔を載置し、端部封止部に対して荷重を加えながら、減圧下、２００℃で加熱した。こうして外周全体にわたって端部封止部と上下２枚のステンレス箔とを貼り合せて単電池を封止した。こうして、封止形態の全固体リチウム電池を得た。【００６３】
（正極を構成する一次粒子の観察）
後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製ＦＥ−ＳＥＭ、ＳＵ５０００及びオックスフォード・インストゥルメンツ製ＥＢＳＤ検出器、ＮｏｒｄｌｙＮａｎｏ）を用いて、正極の板面に垂直な断面におけるＥＢＳＤ像を取得した。そして、ＥＢＳＤ像上において、前述の条件で選択した３０個程度の一次粒子の配向角度を算術平均することによって、一次粒子の平均配向角度を算出した。算出結果は表２に示すとおりであった。いずれの例においても、板面と（００３）面がなす角度が３０度以内、より典型的には２５度以内、さらに典型的には２０度以内、特に典型的には１５度以内、特に典型的には１０度以内、最も典型的には５度以内である複数の結晶粒（一次粒子）を含んでおり、（００３）面が配向正極板の板面に対して平行に配向している複数の結晶粒が含まれていることが確認された。【００６４】
また、ＥＢＳＤ像において、平均配向角度の算出に用いた３０個程度の一次粒子の総面積に対する、配向角度が０°超３０°以下である一次粒子の合計面積の割合（％）を算出した。算出結果は表２に示すとおりであった。【００６５】
（正極の緻密度）
ＣＰ研磨した正極の断面における１０００倍率のＳＥＭ画像を２値化した。そして、２値化画像上において、固相と気相の合計面積に対する固相の面積割合を緻密度として算出した。算出結果は表２に示すとおりであった。【００６６】
（レート性能）
リチウムイオン電池を０．１［ｍＡ］定電流で４．２［Ｖ］まで充電した後、定電圧で電流が０．０５［ｍＡ］になるまで充電した。そして、０．２［ｍＡ］定電流で３．０［Ｖ］まで放電し、放電容量Ｗ０を測定した。また０．１［ｍＡ］定電流で４．２［Ｖ］まで充電した後、定電圧で電流が０．０５［ｍＡ］になるまで充電し、そして、２．０［ｍＡ］定電流で３．０［Ｖ］まで放電し、放電容量Ｗ１を測定した。Ｗ１をＷ０で除することでレート性能を評価した。【００６７】
（サイクル容量維持率）
リチウムイオン電池を０．１［ｍＡ］定電流で４．２［Ｖ］まで充電した後、定電圧で電流が０．０５［ｍＡ］になるまで充電した。そして、０．２［ｍＡ］定電流で３．０［Ｖ］まで放電し、放電容量Ｗ０を測定した。この測定を３０回繰り返し、３０回目の放電容量Ｗ３０を測定した。Ｗ３０をＷ０で除することでサイクル容量維持率を評価した。
【００６８】
【表１】
2018025649.tif 000003
【００６９】
【表２】
2018025649.tif 000004
【００７０】
表２に示すように、板状のＬＣＯテンプレート粒子にせん断力を印加する成形手法で正極の成形体を形成した例Ａ１〜Ａ８では、一次粒子の（００３）面の傾斜角度を２５°以下にすることができたため、サイクル容量維持率だけでなくレート性能をも向上させることができた。【００７１】
例Ｂ１（比較）
本例は、（１０４）面が板面に対して平行に配向した（すなわち（００３）面が板面と平行に配向していない）配向正極板が集電板へ接着された状態の全固体リチウム電池を作製及び評価した比較例である。【００７２】
（１）配向正極板の作製
（１ａ）グリーンシートの作製
Ｃｏ３Ｏ４原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径０．３μｍ、正同化学工業株式会社製）に５ｗｔ％の割合でＢｉ２Ｏ３（体積基準Ｄ５０粒径０．３μｍ、太陽鉱工株式会社製）を添加して混合粉末を得た。この混合粉末１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。この混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに、４０００ｃＰの粘度に調整した。なお、粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。上記のようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの上に、乾燥後の厚さが４０μｍとなるように、シート状に成形してグリーンシートを得た。【００７３】
（１ｂ）配向焼結板の作製
ＰＥＴフィルムから剥がしたグリーンシートを、カッターで４０ｍｍ角に切り出し、突起の高さが３００μｍのエンボス加工を施したジルコニア製セッター（寸法９０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）の中央に載置し、１３００℃で５時間焼成後、降温速度５０℃／ｈにて降温し、セッターに溶着していない部分をＣｏ３Ｏ４配向焼結板として取り出した。【００７４】
（１ｃ）リチウムの導入
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ粉末（和光純薬工業株式会社製）をジェットミルで１μｍ以下に粉砕し、エタノールに分散したスラリーを作製した。このスラリーを上記Ｃｏ３Ｏ４配向焼結板にＬｉ／Ｃｏ＝１．３になるように塗布し、乾燥した。その後、ジルコニアセッター上に載せ、大気中にて８４０℃で２０時間加熱処理して厚さ４５μｍからなるＬｉＣｏＯ２配向焼結板を配向正極板として得た。得られた焼結板の嵩密度をアルキメデス法で測定し、嵩密度をコバルト酸リチウムの真密度５．０５ｇ/ｃｍ３で除することにより、緻密度を算出した。その結果、焼結板の緻密度は９７％であった。【００７５】
（２）全固体リチウム電池の作製
（２ａ）導電膜の作製
イオンスパッタリング装置（日本電子製、ＪＦＣ−１５００）を用いたスパッタリングにより、コバルト酸リチウム配向正極板の片面に厚さ１０００ÅのＡｕ膜を導電膜として形成した。【００７６】
（２ｂ）配向正極板の固定
上記コバルト酸リチウム配向焼結板を１０ｍｍ角に切出し、配向焼結板の導電膜面を、導電性カーボンを分散させたエポキシ樹脂系の導電性接着剤で、ステンレス集電板（正極外装材、１３ｍｍ角、厚さ１００μｍ）上に固定することによって、平板状の配向正極板／導電性接着剤／正極外装材の積層板を得た。【００７７】
（２ｃ）固体電解質層の形成
直径４インチ（約１０ｃｍ）のリン酸リチウム焼結体ターゲットを準備した。このターゲットに対して、スパッタリング装置（キャノンアネルバ製、ＳＰＦ−４３０Ｈ）を用いてＲＦマグネトロン方式にてガス種Ｎ２を０．２Ｐａ、出力０．２ｋＷの条件にて衝突させて上記配向正極板の板表面に薄膜を設けるスパッタリングを行なった。こうして、配向正極板上に、膜厚３．５μｍのＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライドガラス電解質）系の固体電解質スパッタ膜を固体電解質層として形成した。【００７８】
（２ｄ）負極層の形成
リチウム金属を載せたタングステンボートを準備した。真空蒸着装置（サンユー電子製、カーボンコーターＳＶＣ−７００）を用いて、抵抗加熱によりＬｉを蒸発させて上記固体電解質層の表面に薄膜を設ける蒸着を行った。このとき、マスクを用いて負極層のサイズを９．５ｍｍ角として、負極層が１０ｍｍ角の正極領域内に収まるようにした。こうして、固体電解質層上に膜厚１０μｍのＬｉ蒸着膜を負極層として形成した単電池を作製した。【００７９】
（２ｅ）端部封止部の作製
上記単電池の端部（正極集電板の外周部）に、変性ポリプロピレン樹脂フィルム（厚さ１００μｍ）を積層することにより、端部封止部を作製した。【００８０】
（２ｆ）負極集電体（負極外装材）の積層
上記単電池の負極層上に、負極集電体（負極外装材）として厚さ２０μｍのステンレス集電板を積層し、減圧下、２００℃のホットプレートを使用して加熱圧着した。こうして全固体リチウム電池を得た。【００８１】
（３）電池評価
全固体リチウム電池を０．１ｍＡ定電流で４．１Ｖまで充電し、その後定電圧で電流が０．０２ｍＡになるまで充電して、充電容量を得た。その後、０．１ｍＡ定電流で３．０Ｖまで放電した。この操作を５０回繰り返した。放電開始から１０秒後のＩＲドロップから電池の内部抵抗Ｒを算出し、５回目の放電時の内部抵抗をＲ５、５０回目の放電時の内部抵抗Ｒ５０とした。Ｒ５０をＲ５で除した値を抵抗変化率とした。５つの電池を作製及び評価し、その平均を取ったところ、抵抗変化率は２２０％であった。【００８２】
例Ｂ２（比較）
本例は、（１０４）面が板面に対して平行に配向した（すなわち（００３）面が板面と平行に配向していない）配向正極板が集電板へ接着されていない状態の全固体リチウム電池を作製及び評価した比較例である。【００８３】
（１）配向正極板の作製
（１ａ）グリーンシートの作製
Ｃｏ３Ｏ４原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径０．３μｍ、正同化学工業株式会社製）に５ｗｔ％の割合でＢｉ２Ｏ３（体積基準Ｄ５０粒径０．３μｍ、太陽鉱工株式会社製）を添加して混合粉末を得た。この混合粉末１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。この混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに、４０００ｃＰの粘度に調整した。なお、粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。上記のようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの上に、乾燥後の厚さが４０μｍとなるように、シート状に成形してグリーンシートを得た。【００８４】
（１ｂ）配向焼結板の作製
例Ｂ１と同様の手順により、厚さ４５μｍからなるＬｉＣｏＯ２配向焼結板を配向正極板として得た。【００８５】
（２）全固体リチウム電池の作製
（２ａ）導電膜の作製及び配向正極板の切り出し
イオンスパッタリング装置（日本電子製、ＪＦＣ−１５００）を用いたスパッタリングにより、コバルト酸リチウム配向正極板の片面に厚さ１０００ÅのＡｕ膜を導電膜として形成した。さらに、配向正極板を１０ｍｍ角に切り出した。【００８６】
（２ｂ）固体電解質層の形成
直径４インチ（約１０ｃｍ）のリン酸リチウム焼結体ターゲットを準備した。このターゲットに対して、スパッタリング装置（キャノンアネルバ製、ＳＰＦ−４３０Ｈ）を用いてＲＦマグネトロン方式にてガス種Ｎ２を０．２Ｐａ、出力０．２ｋＷの条件にて衝突させて上記配向正極板の板表面に薄膜を設けるスパッタリングを行なった。こうして、配向正極板上に、膜厚３．５μｍのＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライドガラス電解質）系の固体電解質スパッタ膜を固体電解質層として形成した。【００８７】
（２ｃ）負極層の形成
リチウム金属を載せたタングステンボートを準備した。真空蒸着装置（サンユー電子製、カーボンコーターＳＶＣ−７００）を用いて、抵抗加熱によりＬｉを蒸発させて上記中間層の表面に薄膜を設ける蒸着を行った。このとき、マスクを用いて負極層のサイズを９．５ｍｍ角として、負極層が１０ｍｍ角の正極領域内に収まるようにした。こうして、固体電解質層上に膜厚１０μｍのＬｉ蒸着膜を負極層として形成した単電池を作製した。【００８８】
（２ｄ）外装封止
厚さ２０μｍのステンレス箔を１３ｍｍ角に切り出して正極集電板とした。また、外縁形状が１３ｍｍ角で、その内側に１１ｍｍ角の孔が打ち抜かれた、１ｍｍ幅の枠状の変性ポリプロピレン樹脂フィルム（厚さ１００μｍ）を用意した。この枠状の樹脂フィルムを正極集電板上の外周部に積層し、加熱圧着して端部封止部を形成した。正極集電板上の端部封止部で囲まれた領域内に上記単電池を載置した。載置した単電池の負極側にも上記同様に厚さ２０μｍのステンレス箔を載置し、端部封止部に対して荷重を加えながら、減圧下、２００℃で加熱した。こうして外周全体にわたって端部封止部と上下２枚のステンレス箔とを貼り合せて単電池を封止した。こうして、封止形態の全固体リチウム電池を得た。こうして得られた電池は、配向正極板が集電板へ接着されていない状態のものである。すなわち、得られた電池は、正極集電体が、配向正極板の固体電解質層と反対側の面に、接着剤を含まない非接着状態で全面的に接触されているものである。【００８９】
（３）電池評価
上記のようにして得られた全固体リチウム電池５個を例Ｂ１と同様にして評価したところ、すべてサイクル途中で漏れ電流が発生したため、不良品と判定した。【００９０】
例Ｂ３
本例は、（００３）面が板面と平行に配向した配向正極板が集電板へ接着されていない状態の全固体リチウム電池を作製及び評価した実施例である。【００９１】
（１）配向正極板の作製
例Ａ２と同様にして、表１に示される条件に従い、（００３）面が板面と平行に配向した配向正極板を作製した。得られた配向正極板の特性は表２に示されるとおりである。【００９２】
（２）全固体リチウム電池の作製
上記（１）で得られたコバルト酸リチウム配向正極板を用いたこと以外は、例Ｂ２と同様にして、封止形態の全固体リチウム電池を得た。こうして得られた電池は、配向正極板が集電板へ接着されていない状態のものである。すなわち、得られた電池は、正極集電体が、配向正極板の固体電解質層と反対側の面に、接着剤を含まない非接着状態で全面的に接触されているものである。【００９３】
（３）電池評価
上記のようにして得られた全固体リチウム電池５個を例Ｂ１と同様にして評価したところ、抵抗増加率は１２０％であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【国際調査報告】
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