(57)【要約】  本発明の課題は、発光効率に優れた有機ＥＬ素子を提供することである。  本発明の有機ＥＬ素子（１）は、透明基板（２）上に、少なくとも、パターン状に形成された金属細線（３ａ）と透明導電層（３ｂ）とを含む第１電極（３）、有機機能層（４）及び第２電極（５）が順次積層され、有機ＥＬ素子（１）を金属細線（３ａ）の線幅方向に沿って透明基板（２）に対し垂直に切断したときの切断面において、線幅方向に金属細線（３ａ）の太さが最大となる部分の両端部をそれぞれ点Ｍ１及び点Ｍ２、線分Ｍ１Ｍ２の垂直２等分線が有機機能層（４）と第２電極（５）との界面と交わる点を点Ｅ、線分Ｍ１Ｅと線分Ｍ２Ｅとのなす角を角θとするとき、下記条件式（１）を満たすことを特徴とする。  １．５≦ｔａｎ（θ／２）≦１０．０・・・（１）
2018110244.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に、少なくとも、パターン状に形成された金属細線と透明導電層とを含む第１電極、有機機能層及び第２電極が順次積層された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記有機エレクトロルミネッセンス素子を前記金属細線の線幅方向に沿って前記透明基板に対し垂直に切断したときの切断面において、線幅方向に前記金属細線の太さが最大となる部分の両端部をそれぞれ点Ｍ１及び点Ｍ２、線分Ｍ１Ｍ２の垂直２等分線が前記有機機能層と前記第２電極との界面と交わる点を点Ｅ、線分Ｍ１Ｅと線分Ｍ２Ｅとのなす角を角θとするとき、下記条件式（１）を満たす有機エレクトロルミネッセンス素子。
１．５≦ｔａｎ（θ／２）≦１０．０・・・（１）
【請求項２】
前記第１電極が、少なくとも前記透明基板側から前記パターン状に形成された金属細線、前記透明導電層の順に積層されて構成されている請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記角θが、下記条件式（２）を満たす請求項１又は請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１．５≦ｔａｎ（θ／２）≦５．０・・・（２）
【請求項４】
前記透明導電層に、金属酸化物が含有されている請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記透明基板が、透明樹脂基板である請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記有機機能層の厚さが、１００〜５００ｎｍの範囲内である請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記第１電極が、前記透明基板側からフッ素含有樹脂層、前記パターン状に形成された金属細線、前記透明導電層の順に積層されて構成されている請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記透明基板と前記第１電極との間に、密着層が設けられている請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
前記密着層に、チオール基を有する化合物、アミノエチル基を有するポリ（メタ）アクリレート及びアミノエチル基を有するポリ（メタ）アクリルアミドから選択される化合物が含有されている請求項８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
前記透明基板と前記第１電極との間に、光学散乱層が設けられている請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、より詳しくは、発光効率に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機エレクトロルミネッセン素子（以下、「有機ＥＬ素子」ともいう。）や有機太陽電池といった有機電子デバイスには、大型化、軽量化、フレキシブル化等が要求されている。特に、大型な有機電子デバイスには、高い発光効率や発電効率が求められるとともに、電気抵抗の低い透明電極が求められている。【０００３】
透明電極の電気抵抗を小さくする手段として、透明電極に金属ナノインクを焼成した金属細線を用いることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
金属細線を用いた透明電極では、金属細線を透明導電層で被覆等することにより、面電極として機能させることができる。これにより有機電子デバイスに用いた際には、均一な面発光が可能となる。【０００４】
しかしながら、金属細線を用いた電極では、有機機能層（発光層）で発生した光が金属細線により遮蔽されるため、発生したすべての光を外部に取り出すことが困難となり、結果として発光効率を低下させてしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１０／０２５５３２３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、発光効率に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、有機ＥＬ素子を金属細線の線幅方向に沿って透明基板に対し垂直に切断したときの切断面において、線幅方向に金属細線の太さが最大となる部分の両端部をそれぞれ点Ｍ１及び点Ｍ２、線分Ｍ１Ｍ２の垂直２等分線が有機機能層と第２電極との界面と交わる点を点Ｅ、線分Ｍ１Ｅと線分Ｍ２Ｅとのなす角を角θとするとき、当該角θが特定の条件を満たすことにより、発光効率に優れた有機ＥＬ素子を提供できることを見出し、本発明に至った。【０００８】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【０００９】
１．透明基板上に、少なくとも、パターン状に形成された金属細線と透明導電層とを含む第１電極、有機機能層及び第２電極が順次積層された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記有機エレクトロルミネッセンス素子を前記金属細線の線幅方向に沿って前記透明基板に対し垂直に切断したときの切断面において、線幅方向に前記金属細線の太さが最大となる部分の両端部をそれぞれ点Ｍ１及び点Ｍ２、線分Ｍ１Ｍ２の垂直２等分線が前記有機機能層と前記第２電極との界面と交わる点を点Ｅ、線分Ｍ１Ｅと線分Ｍ２Ｅとのなす角を角θとするとき、下記条件式（１）を満たす有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１０】
１．５≦ｔａｎ（θ／２）≦１０．０・・・（１）【００１１】
２．前記第１電極が、少なくとも前記透明基板側から前記パターン状に形成された金属細線、前記透明導電層の順に積層されて構成されている第１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１２】
３．前記角θが、下記条件式（２）を満たす第１項又は第２項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１３】
１．５≦ｔａｎ（θ／２）≦５．０・・・（２）【００１４】
４．前記透明導電層に、金属酸化物が含有されている第１項から第３項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１５】
５．前記透明基板が、透明樹脂基板である第１項から第４項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１６】
６．前記有機機能層の厚さが、１００〜５００ｎｍの範囲内である第１項から第５項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１７】
７．前記第１電極が、前記透明基板側からフッ素含有樹脂層、前記パターン状に形成された金属細線、前記透明導電層の順に積層されて構成されている第１項から第６項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１８】
８．前記透明基板と前記第１電極との間に、密着層が設けられている第１項から第７項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１９】
９．前記密着層に、チオール基を有する化合物、アミノエチル基を有するポリ（メタ）アクリレート及びアミノエチル基を有するポリ（メタ）アクリルアミドから選択される化合物が含有されている第８項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００２０】
１０．前記透明基板と前記第１電極との間に、光学散乱層が設けられている第１項から第７項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の上記手段により、発光効率に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。【００２２】
本発明の効果の発現機構・作用機構については明確になっていないが、以下のように推察している。【００２３】
本発明の有機ＥＬ素子は、有機ＥＬ素子を金属細線の線幅方向に沿って透明基板に対し垂直に切断したときの切断面において、線幅方向に金属細線の太さが最大となる部分の両端部をそれぞれ点Ｍ１及び点Ｍ２、線分Ｍ１Ｍ２の垂直２等分線が有機機能層と第２電極との界面と交わる点を点Ｅ、線分Ｍ１Ｅと線分Ｍ２Ｅとのなす角を角θとするとき、条件式（１）を満たすことを特徴とする。
これは、有機ＥＬ素子を条件式（１）を満たすように設計することで、発光層からの光が金属細線に反射し、その一部の光が取り出し可能になるためと推測している。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一例としての概略構成を示す断面模式図
【図２】本発明の有機ＥＬ素子の他の一例としての概略構成を示す断面図
【図３】本発明の有機ＥＬ素子の他の一例としての概略構成を示す断面図
【図４】本発明の有機ＥＬ素子の他の一例としての概略構成を示す断面図
【図５】本発明の有機ＥＬ素子の他の一例としての概略構成を示す断面図
【図６】本発明の有機ＥＬ素子の他の一例としての概略構成を示す断面図
【図７】本発明の有機ＥＬ素子の特性を説明するための概略構成を示す断面模式図
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の有機ＥＬ素子は、有機ＥＬ素子を金属細線の線幅方向に沿って透明基板に対し垂直に切断したときの切断面において、線幅方向に金属細線の太さが最大となる部分の両端部をそれぞれ点Ｍ１及び点Ｍ２、線分Ｍ１Ｍ２の垂直２等分線が有機機能層と第２電極との界面と交わる点を点Ｅ、線分Ｍ１Ｅと線分Ｍ２Ｅとのなす角を角θとするとき、条件式（１）を満たすことを特徴とする。この特徴は、下記各実施態様に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２６】
本発明の実施態様としては、生産性の観点から、第１電極が少なくとも透明基板側からパターン状に形成された金属細線、透明導電層が順に積層されて構成されていることが好ましい。
【００２７】
また、より発光効率を向上させる観点から、角θが条件式（２）を満たすことが好ましい。
【００２８】
また、より発光効率を向上させる観点から、透明導電層に金属酸化物が含有されていることが好ましい。
【００２９】
また、フレキシブル性を得る観点から、透明基板が透明樹脂基板であることが好ましい。
【００３０】
また、駆動電圧の上昇抑制及び整流特性を向上させる観点から、有機機能層の厚さが１００〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００３１】
また、微細な金属細線を形成できる観点から、第１電極が、透明基板側からフッ素含有樹脂層、パターン状に形成された金属細線、透明導電層の順に積層されて構成されていることが好ましい。
【００３２】
また、透明基板と金属細線及び透明導電層との密着性を向上させる観点から、透明基板と第１電極との間に密着層が設けられていることが好ましく、当該密着層に、チオール基を有する化合物、アミノエチル基を有するポリ（メタ）アクリレート及びアミノエチル基を有するポリ（メタ）アクリルアミドから選択される化合物が含有されていることがより好ましい。
【００３３】
また、より発光効率を向上させる観点から、透明基板と第１電極との間に光学散乱層が設けられていることが好ましい。
【００３４】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用している。
【００３５】
《有機ＥＬ素子》
本発明の有機ＥＬ素子は、透明基板上に、少なくとも、パターン状に形成された金属細線と透明導電層とを含む第１電極、有機機能層及び第２電極が順次積層されて構成されている。
図１に本発明の有機ＥＬ素子の概略構成を示す。図１に示すとおり、有機ＥＬ素子１は、透明基板２上に、透明電極としての第１電極３、有機機能層４、対向電極としての第２電極５が順次積層されて構成されている。なお、ここでいう透明（透光性）とは、波長５５０ｎｍでの光透過率が５０％以上であることをいう。
【００３６】
第１電極３は、パターン状に形成された金属細線３ａと透明導電層３ｂとを含んで構成されている。また、図２に示すように、第１電極３は、透明基板２とパターン状に形成された金属細線３ａとの間に、フッ素含有樹脂層３ｃを有していてもよい。
【００３７】
図１に示す有機ＥＬ素子では、第１電極３は、透明基板２側からパターン状に形成された金属細線３ａ、透明導電層３ｂがこの順に積層されて構成されているが、図３に示すように、透明基板２側から透明導電層３ｂ、パターン状に形成された金属細線３ａがこの順に積層されて構成されていてもよく、更には、当該金属細線３ａを被覆するようにして絶縁層（図示略）が設けられていてもよい。
【００３８】
有機機能層４は、少なくとも発光層を含んで構成され、その他、各種有機層、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層等を有していてもよい。正孔注入層及び正孔輸送層は、正孔輸送注入層として設けられてもよい。電子輸送層及び電子注入層は、電子輸送注入層として設けられてもよい。また、これらの有機層のうち、例えば、電子注入層は無機材料で構成されていてもよい。
有機機能層４は、これらの層の他にも正孔阻止層や電子阻止層等が必要に応じて有していてもよい。
【００３９】
第２電極５は、必要に応じて、積層構造であってもよい。
【００４０】
有機ＥＬ素子１においては、第１電極３と第２電極５とで有機機能層４が挟持されている部分のみが有機ＥＬ素子１における発光領域となる。そして、有機ＥＬ素子１は、発生させた光（以下、発光光ともいう。）を、少なくとも透明基板２側から取り出すボトムエミッション型として構成されている。
【００４１】
また、有機ＥＬ素子１において、第１電極３及び第２電極５の端部には、図示しない取出し電極が設けられている。第１電極３及び第２電極５は、当該取出し電極を介して、外部電源（図示略）と電気的に接続される。
【００４２】
本発明の有機ＥＬ素子１は、必要に応じて、その他の各種機能層を有していてもよい。
例えば、図４に示すように、透明基板２にガスバリアー層６が設けられていてもよい。
また、図５に示すように、透明基板２と第１電極３との間に密着層７が設けられていてもよいし、図６に示すように、透明基板２と第１電極３との間に光学散乱層８が設けられていてもよい。
さらには、透明基板２の第１電極３とは反対側の面上に、粒子含有層が設けられていてもよい。粒子含有層は、最も外側の層に配置されることが好ましい。
これらの機能層は、単独で、又は２種以上を併用して設けることができる。
【００４３】
〈有機ＥＬ素子の特性〉
以下、図面を参照して、本発明の有機ＥＬ素子の特徴的な特性について説明する。図７に、本発明の有機ＥＬ素子１を金属細線３ａの線幅方向に沿って透明基板２に対し垂直に切断したときの断面模式図を示す。
図７に示すとおり、線幅方向Ｗに金属細線３ａの太さが最大となる部分の両端部をそれぞれ点Ｍ１及び点Ｍ２とする。本発明に係る金属細線３ａにおいては、線分Ｍ１Ｍ２が金属細線３ａの線幅となる。また、線分Ｍ１Ｍ２の垂直２等分線Ｌが有機機能層４と第２電極５との界面と交わる点を点Ｅ、線分Ｍ１Ｅと線分Ｍ２Ｅとのなす角を角θとする。
このとき、本発明の有機ＥＬ素子１は、下記条件式（１）を満たすことを特徴とする。
【００４４】
１．５≦ｔａｎ（θ／２）≦１０．０・・・（１）
【００４５】
これにより、有機ＥＬ素子の発光効率を向上させることができる。ｔａｎ（θ／２）が１．５より小さい場合には、透明導電層３ｂや有機機能層４等を金属細線３ａの形状に追従して形成することが困難となり、これがリークポイントとなって整流性が低下してしまう。一方で、ｔａｎ（θ／２）が１０．０より大きい場合には、金属細線３ａ上の発光層で発生した光を取り出すことが困難となってしまう。
【００４６】
また、本発明の有機ＥＬ素子１は、下記条件式（２）を満たすことが好ましい。
【００４７】
１．５≦ｔａｎ（θ／２）≦５．０・・・（２）
【００４８】
なお、本発明において、ｔａｎ（θ／２）の値は、各線分の長さを高輝度非接触３次元表面形状粗さ計ＷＹＫＯ  ＮＴ９１００を用いて測定し、その値から算出する。より具体的には、ランダムに１０か所測定し、その平均値を求める。
【００４９】
本発明におけるｔａｎ（θ／２）は、第１電極の金属細線の形状、絶縁層の厚さ、有機機能層の厚さを調整することで任意の値とすることができる。
【００５０】
〈第１電極（３）〉
以下、本発明に係る第１電極を構成する各部材について説明する。
【００５１】
（金属細線（３ａ））
本発明に係る金属細線は、金属を主成分とし、導電性を得ることができる程度の金属の含有比率で形成されている。金属細線中の金属の比率は、好ましくは５０質量％以上である。
【００５２】
金属細線は、金属材料を含有し、開口部を有するようにパターン状に形成されている。開口部とは、金属細線を有さない部分であり、第１電極の透光性部分である。
【００５３】
金属細線のパターン形状には特に制限はない。金属細線のパターン形状としては、例えば、ストライプ状（平行線状）、格子状、ハニカム状、ランダムな網目状等が挙げられるが、透明性の観点から、特にストライプ状であることが好ましい。
【００５４】
また、開口部が占める割合（開口率）は、透明性の観点から８０％以上であることが好ましい。
【００５５】
金属細線の線幅は、好ましくは５〜３０μｍの範囲内である。金属細線の線幅が５μｍ以上で所望の導電性が得られ、また、３０μｍ以下とすることで有機ＥＬ素子の発光効率をより向上させることができる。また、ストライプ状、格子状のパターンにおいては、金属細線の間隔は、０．０１〜１ｍｍの範囲内であることが好ましい。
【００５６】
金属細線の高さ（厚さ）は、０．０５〜１．０μｍの範囲内であることが好ましく、０．１〜０．６μｍの範囲内であることがより好ましい。金属細線の高さが０．０５μｍ以上で所望の導電性が得られ、また、１．０μｍ以下とすることで有機ＥＬ素子に用いる場合に、その金属細線の高さが機能層の層厚分布に与える影響を軽減できる。
【００５７】
（１）金属ナノ粒子含有組成物
金属細線は、後述するように、金属又は金属の形成材料が配合された金属ナノ粒子含有組成物を調製し、塗布した後、乾燥処理や焼成処理等の後処理を適宜行い、形成する。
金属ナノ粒子に使用される金属としては、例えば、金、銀、銅及び白金等の金属、あるいはこれらを主成分とした合金等が挙げられる。これらの中でも、光の反射率が優れ、得られる有機ＥＬ素子の発光効率をより一層向上できる観点から、金及び銀が好ましい。これらの金属又は合金は、いずれか１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００５８】
金属ナノ粒子含有組成物としては、金属ナノ粒子の表面を表面保護剤で被覆し、溶媒に安定して独立分散させた構成の金属コロイドや金属ナノ粒子分散液であることが好ましい。
【００５９】
金属ナノ粒子含有組成物における金属ナノ粒子の平均粒子径としては、原子スケールから１０００ｎｍ以下のものが好ましく適用できる。特に、金属ナノ粒子は、平均粒子径が３〜３００ｎｍの範囲内であるものが好ましく、５〜１００ｎｍの範囲内であるものがより好ましく用いられる。特に、平均粒子径３〜１００ｎｍの範囲内の銀ナノ粒子が好ましい。
【００６０】
ここで、金属ナノ粒子及び金属コロイドの平均粒子径は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、上記分散体中の金属ナノ粒子の粒子径を測定して求めることができる。例えば、ＴＥＭの画像で観察される粒子のうち、重なっていない独立した３００個の金属ナノ粒子の粒子径を計測して、平均粒子径を算出することができる。
【００６１】
金属コロイドにおいて、金属ナノ粒子の表面を被覆する保護剤としては、有機π接合配位子が好ましい。金属ナノ粒子に有機π共役系配位子がπ接合することにより、金属コロイドに導電性が付与される。
【００６２】
上記有機π接合配位子としては、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体及びポルフィリン誘導体からなる群から選ばれる一種又は二種以上の化合物が好ましい。
また、上記有機π接合配位子としては、金属ナノ粒子への配位や、分散媒中での分散性を向上させるために、置換基としてアミノ基、アルキルアミノ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホスフィン基、ホスフォン酸基、スルフォン酸基、ハロゲン基、セレノール基、スルフィド基、セレノエーテル基、アミド基、イミド基、シアノ基、ニトロ基、及び、これらの塩から選ばれる少なくとも１種の置換基を有することが好ましい。
【００６３】
また、有機π接合配位子として、国際公開第２０１１／１１４７１３号に記載の有機π共役系配位子を用いることができる。
【００６４】
上記有機π接合配位子の具体的な化合物としては、下記のＯＴＡＮ、ＯＴＡＰ、及び、ＯＣＡＮから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
ＯＴＡＮ：２，３，１１，１２，２０，２１，２９，３０−オクタキス［（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）チオ］ナフタロシアニン
ＯＴＡＰ：２，３，９，１０，１６，１７，２３，２４−オクタキス［（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）チオ］フタロシアニン
ＯＣＡＮ：２，３，１１，１２，２０，２１，２９，３０−ナフタロシアニンオクタカルボン酸
【００６５】
有機π接合配位子を含有する金属ナノ粒子分散液の調製方法としては、液相還元法が挙げられる。また、本実施形態の有機π接合配位子の製造及び有機π接合配位子を含有する金属ナノ粒子分散液の調製は、国際公開第２０１１／１１４７１３号の段落００３９〜００６０に記載の方法に準じて行うことができる。
【００６６】
金属コロイドの平均粒子径は、通常は３〜５００ｎｍの範囲内であり、好ましくは５〜５０ｎｍの範囲内である。金属コロイドの平均粒子径が上記範囲内であると、粒子間の融着が起こりやすくなり、得られる金属細線の導電性を向上させることができる。
【００６７】
金属ナノ粒子分散液において、金属ナノ粒子の表面を被覆する保護剤としては、２００℃以下の低い温度にて配位子がはずれる保護剤を用いることが好ましい。これにより、低温又は低エネルギーにより、保護剤がはずれ、金属ナノ粒子の融着がおき、導電性を付与できる。
具体的には、特開２０１３−１４２１７３号公報、特開２０１２−１６２７６７号公報、特開２０１４−１３９３４３号公報、特許第５６０６４３９号公報などに記載の金属ナノ粒子分散液が例として挙げられる。
【００６８】
金属の形成材料としては、例えば、金属塩、金属錯体、有機金属化合物（金属−炭素結合を有する化合物）等を挙げることができる。金属塩及び金属錯体は、有機基を有する金属化合物及び有機基を有しない金属化合物のいずれでもよい。金属ナノ粒子含有組成物に金属の形成材料を用いることで、材料から金属が生じ、この金属を含む金属細線が形成される。
【００６９】
金属銀の形成材料としては、「ＡｇｎＸ」で表される銀化合物と、アンモニウムカルバメート系化合物とを反応させて作製された有機銀錯体を用いることが好ましい。「ＡｇｎＸ」において、ｎは１〜４の整数であり、Ｘは酸素、硫黄、ハロゲン、シアノ、シアネート、カーボネート、ニトレート、ニトライト、サルフェート、ホスフェート、チオシアネート、クロレート、パークロレート、テトラフルオロボレート、アセチルアセトネート、及び、カルボキシレートで構成された群から選択される置換基である。
【００７０】
上記銀化合物としては、例えば、酸化銀、チオシアネート化銀、シアン化銀、シアネート化銀、炭酸銀、硝酸銀、亜硝酸銀、硫酸銀、燐酸銀、過塩素酸銀、四フッ素ボレート化銀、アセチルアセトネート化銀、酢酸銀、乳酸銀、シュウ酸銀等を挙げることができる。銀化合物としては、酸化銀や炭酸銀を使用することが反応性や後処理面で好ましい。
【００７１】
アンモニウムカルバメート系化合物としては、例えば、アンモニウムカルバメート、エチルアンモニウムエチルカルバメート、イソプロピルアンモニウムイソプロピルカルバメート、ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルカルバメート、イソブチルアンモニウムイソブチルカルバメート、ｔ−ブチルアンモニウムｔ−ブチルカルバメート、２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカルバメート、オクタデシルアンモニウムオクタデシルカルバメート、２−メトキシエチルアンモニウム２−メトキシエチルカルバメート、２−シアノエチルアンモニウム２−シアノエチルカルバメート、ジブチルアンモニウムジブチルカルバメート、ジオクタデシルアンモニウムジオクタデシルカルバメート、メチルデシルアンモニウムメチルデシルカルバメート、ヘキサメチレンイミニウムヘキサメチレンイミンカルバメート、モルホリウムモルホリンカルバメート、ピリジニュムエチルヘキシルカルバメート、トリエチレンジアミニウムイソプロピルバイカルバメート、ベンジルアンモニウムベンジルカルバメート、トリエトキシシリルプロピルアンモニウムトリエトキシシリルプロピルカルバメート等を挙げることができる。上記アンモニウムカルバメート系化合物のうち、１次アミン置換されたアルキルアンモニウムアルキルカルバメートは、反応性及び安定性面で２次又は３次アミンより優れるため好ましい。
【００７２】
上記有機銀錯体は、特開２０１１−４８７９５号公報に記載の方法により作製することができる。例えば、上記銀化合物の１種以上と、上記アンモニウムカルバメート系化合物の１種以上とを、窒素雰囲気の常圧又は加圧状態で、溶媒を使用せずに直接反応させることで合成できる。また、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール類、エチレングリコール、グリセリンのようなグリコール類、エチルアセテート、ブチルアセテート、カルビトールアセテートのようなアセテート類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、メチルエチルケトン、アセトンのようなケトン類、ヘキサン、ヘプタンのような炭化水素系、ベンゼン、トルエンのような芳香族、そしてクロロホルムやメチレンクロライド、カーボンテトラクロライドのようなハロゲン置換溶媒等の溶媒を使用して反応させることができる。
【００７３】
有機銀錯体の構造は「Ａｇ［Ａ］ｍ」で表すことができる。なお、「Ａｇ［Ａ］ｍ」において、Ａは上記アンモニウムカルバメート系化合物であり、ｍは０．７〜２．５である。
【００７４】
上記有機銀錯体は、メタノールのようなアルコール類、エチルアセテートのようなエステル類、テトラヒドロフランのようなエーテル類溶媒など、有機銀錯体を製造する溶媒を含む多様な溶媒によく溶ける。このため、有機銀錯体は、金属ナノ粒子含有組成物として、塗布やプリンティング工程に容易に適用可能である。
【００７５】
また、金属銀の形成材料としては、式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基を有するカルボン酸銀が例示できる。カルボン酸銀は、式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基を有していれば特に限定されない。例えば、式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基の数は１個のみでもよいし、２個以上でもよい。また、カルボン酸銀中の式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基の位置も特に限定されない。
【００７６】
カルボン酸銀としては、特開２０１５−６６６９５号公報に記載のβ−ケトカルボン酸銀、及び、カルボン酸銀（４）からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。なお、金属銀の形成材料としては、β−ケトカルボン酸銀及びカルボン酸銀（４）だけではなく、これらを包括する、式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基を有するカルボン酸銀を用いることができる。
【００７７】
また、金属ナノ粒子含有組成物に金属の形成材料として上記カルボン酸銀を含む場合、カルボン酸銀とともに、炭素数２５以下のアミン化合物及び第４級アンモニウム塩、アンモニア、並びにアミン化合物又はアンモニアが酸と反応してなるアンモニウム塩からなる群から選択される１種以上の含窒素化合物が配合されていることが好ましい。
【００７８】
アミン化合物としては、炭素数が１〜２５であり、第１級アミン、第２級アミン及び第３級アミンのいずれでもよい。また、第４級アンモニウム塩は、炭素数が４〜２５である。アミン化合物及び第４級アンモニウム塩は、鎖状及び環状のいずれでもよい。また、アミン部位又はアンモニウム塩部位を構成する窒素原子（例えば、第１級アミンのアミノ基「−ＮＨ２」を構成する窒素原子）の数は１個でもよいし、２個以上でもよい。
【００７９】
（２）金属細線パターンの形成方法
次に、金属細線パターンの形成方法について説明する。金属細線パターンは、金属ナノ粒子含有組成物を用いて形成する。金属細線パターンの形成方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法が利用できる。この従来公知の金属細線パターンの形成方法としては、例えば、フォトリソ法、塗布法、印刷法を応用した方法等を利用でき、中でも微細な（線幅の小さい）金属細線を形成できることから、スーパーインクジェット印刷法やマイクロコンタクトプリント法が好ましい。また、微細な金属細線形成は、後述するフッ素含有樹脂層などを用い、基板表面を低エネルギー状態にすることでも可能である。
【００８０】
金属ナノ粒子含有組成物は、上述の金属ナノ粒子と、溶媒とを含有し、分散剤、粘度調整剤、バインダー等の添加剤が含有されてもよい。金属ナノ粒子含有組成物に含有される溶媒としては特に制限はないが、中赤外線照射により効率的に溶媒を揮発できる点で、ヒドロキシ基を有する化合物が好ましく、水、アルコール、グリコールエーテルが好ましい。
【００８１】
金属ナノ粒子含有組成物に用いる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ファルネソール、デデカジエノール、リナロール、ゲラニオール、ネロール、ヘプタジエノール、テトラデセノール、ヘキサデセネオール、フィトール、オレイルアルコール、デデセノール、デセノール、ウンデシレニルアルコール、ノネノール、シトロネロール、オクテノール、ヘプテノール、メチルシクロヘキサノール、メントール、ジメチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘキセノール、テルピネオール、ジヒドロカルベオール、イソプレゴール、クレゾール、トリメチルシクロヘキセノール、グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキシレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘプタンジオール、プロパンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００８２】
印刷法により金属ナノ粒子含有組成物のパターンを形成する場合には、一般的に電極パターン形成に使われる方法が適用可能である。具体的な例として、グラビア印刷法については特開２００９−２９５９８０号公報、特開２００９−２５９８２６号公報、特開２００９−９６１８９号公報、特開２００９−９０６６２号公報等に記載の方法が、フレキソ印刷法については特開２００４−２６８３１９号公報、特開２００３−１６８５６０号公報等に記載の方法が、スクリーン印刷法については特開２０１０−３４１６１号公報、特開２０１０−１０２４５号公報、特開２００９−３０２３４５号公報等に記載の方法が、インクジェット印刷法については特開２０１１−１８０５６２号公報、特開２０００−１２７４１０号公報、特開平８−２３８７７４号公報等、スーパーインクジェット印刷法については特開２０１４−１４６６６５号公報等に記載の方法が例として挙げられる。
【００８３】
フォトリソ法により金属ナノ粒子含有組成物のパターンを形成する場合には、具体的には、例えば、透明基板上の全面に、印刷又は塗布にて金属ナノ粒子含有組成物のパターンを形成し、後述する乾燥処理及び焼成処理を行った後、公知のフォトリソ法を用いて、エッチングすることにより、所望のパターンに加工する。
【００８４】
次に、塗布された金属ナノ粒子含有組成物の乾燥処理を行う。乾燥処理は、公知の乾燥法を用いて行うことができる。乾燥法としては、例えば、空冷乾燥、温風等を用いた対流伝熱乾燥、赤外線等を用いた輻射電熱乾燥、ホットプレート等を用いた伝導伝熱乾燥、真空乾燥、マイクロ波を用いた内部発熱乾燥、ＩＰＡ蒸気乾燥、マランゴニ乾燥、ロタゴニ乾燥、凍結乾燥等を用いることができる。
【００８５】
加熱乾燥では、５０〜２００℃の温度範囲で、透明基板の変形がない温度で行うことが好ましい。透明基板の表面温度が、５０〜１５０℃となる条件で加熱することがより好ましい。透明基板にＰＥＴ基板を用いる場合は、１００℃以下の温度範囲で加熱することが特に好ましい。焼成時間は温度や使用する金属ナノ粒子の大きさにもよるが、１０秒〜３０分の範囲内であることが好ましく、生産性の観点から、１０秒〜１５分の範囲内であることがより好ましく、１０秒〜５分の範囲内であることが特に好ましい。
【００８６】
乾燥処理においては、赤外線照射による乾燥処理を行うことが好ましい。特に、波長制御赤外線ヒータ等により特定の波長領域を選択的に照射することが好ましい。特定の波長領域を選択的に用いることにより、透明基板の吸収領域のカットや、金属ナノ粒子含有組成物の溶媒に有効な特定の波長を選択的に照射することができる。特に光源のフィラメント温度が１６００〜３０００℃の範囲内にある赤外線ヒータを用いることが好ましい。
【００８７】
次に、乾燥させた金属ナノ粒子含有組成物のパターンの焼成処理を行う。なお、金属ナノ粒子含有組成物に含まれる金属組成物の種類（例えば、上述の有機π接合配位子を有する銀コロイド等）によっては、乾燥処理で十分導電性が発現するため、焼成工程を行わなくてもよい。
【００８８】
金属ナノ粒子含有組成物のパターンの焼成は、フラッシュランプを用いた光照射（フラッシュ焼成）により行うことが、第１電極の導電性の向上のため好ましい。フラッシュ焼成で用いられるフラッシュランプの放電管としては、キセノン、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の放電管を用いることができるが、キセノンランプを用いることが好ましい。
【００８９】
フラッシュランプの好ましいスペクトル帯域としては、２４０〜２０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、フラッシュ焼成による透明基板の熱変形等のダメージが少ない。
【００９０】
フラッシュランプの光照射条件は任意であるが、光照射エネルギーの総計が０．１〜５０Ｊ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、０．５〜１０Ｊ／ｃｍ２の範囲内であることがより好ましい。光照射時間は、１０μ秒〜１００ｍ秒の範囲内が好ましく、１００μ秒〜１０ｍ秒の範囲内がより好ましい。また、光照射回数は１回でも複数回でもよく、１〜５０回の範囲内で行うのが好ましい。これらの好ましい条件範囲でフラッシュ光照射を行うことにより、透明基板にダメージを与えることなく金属細線パターンを形成できる。
【００９１】
透明基板に対するフラッシュランプ照射は、透明基板の金属ナノ粒子含有組成物のパターンが形成されている側から行うことが好ましい。透明基板が透明な場合には、透明基板側から照射してもよく、透明基板の両面から照射してもよい。
【００９２】
また、フラッシュ焼成の際の透明基板の表面温度は、透明基板の耐熱温度や、金属ナノ粒子含有組成物に含まれる溶媒の分散媒の沸点（蒸気圧）、雰囲気ガスの種類や圧力、金属ナノ粒子含有組成物の分散性や酸化性等の熱的挙動などを考慮して決定すればよく、室温（２５℃）以上２００℃以下で行うことが好ましい。
【００９３】
フラッシュランプの光照射装置は上記の照射エネルギー、照射時間を満足するものであればよい。また、フラッシュ焼成は大気中で行ってもよいが、必要に応じ、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気中で行うこともできる。
【００９４】
（３）フッ素含有樹脂層を用いた金属細線パターンの形成方法
次いで、フッ素含有樹脂層を用いた金属細線パターンの形成方法について説明する。
【００９５】
まず、透明基板上に、フッ素含有樹脂を適宜の溶媒に溶解させたフッ素含有樹脂層形成用塗布液を塗布することにより、フッ素含有樹脂層を形成する。フッ素含有樹脂層形成用塗布液の塗布方法としては、インクジェット法、ディッピング法、スピンコート法、ロールコーター法等が挙げられる。
フッ素含有樹脂層形成用塗布液を塗布した後は、フッ素含有樹脂の種類に応じた後処理（乾燥処理、焼成処理）を行い、フッ素含有樹脂層を形成する。
【００９６】
フッ素含有樹脂層は、少なくとも金属細線パターンの形成部に形成されていればよく、透明基板全面に形成してもよいし、金属細線パターンの形成部を含む一部の面に形成されていてもよい。
フッ素含有樹脂層の厚さは、特に制限されないが、一般に０．０１μｍ以上であれば撥液性を発揮することができる。また、厚さの上限としては、透明性の観点から、５μｍ程度を上限とすることが好ましい。
【００９７】
フッ素含有樹脂としては、フッ素原子を含むフッ素含有単量体に基づく繰り返し単位を１種又は２種以上有する重合体であるフッ素含有樹脂が適用できる。また、フッ素含有単量体に基づく繰り返し単位と、フッ素原子を含まないフッ素非含有単量体に基づく繰り返し単位とを、それぞれ１種又は２種以上有する重合体であるフッ素含有樹脂であってもよい。さらに、フッ素含有樹脂は、その一部に酸素、窒素、塩素等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
このようなフッ素含有樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソール共重合体（ＴＦＥ／ＰＤＤ）、環状パーフルオロアルキル構造又は環状パーフルオロアルキルエーテル構造を有する樹脂等が挙げられる。
【００９８】
また、フッ素含有樹脂層に後述するチオール基を有する化合物等の密着層材料や光散乱粒子等を含有させ、密着層や光学散乱層としての機能を付与してもよい。
【００９９】
次いで、透明基板上のフッ素含有樹脂層表面の金属細線パターン形成部に官能基を形成する。ここでいう官能基とは、フッ素含有樹脂のＣ−Ｆ結合を切断することで形成される官能基のことである。具体的には、カルボキシ基、ヒドロキシ基、カルボニル基が形成される。
【０１００】
フッ素含有樹脂層表面への官能基形成の処理方法としては、紫外線照射、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、エキシマレーザー照射による。これらの処理は、フッ素含有樹脂層表面で光化学反応を生じさせてＣ−Ｆ結合を切断するものであり、適度なエネルギーの印加処理であることが必要である。金属細線パターンの形成部に対する印加エネルギー量は、１〜４０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましい。
処理方法として紫外線照射を採用する場合、波長が１０〜３８０ｎｍの範囲内である紫外線を照射することが好ましく、より好ましくは波長が１００〜２００ｎｍの範囲内である紫外線を照射する。
【０１０１】
フッ素含有樹脂層表面への紫外線照射等においては、一般にフォトマスク（レチクル）を使用した露光処理がなされる。本発明では露光方式に関しては、非接触の露光方式（プロキシミティ露光、プロジェクション露光）と接触の露光方式（コンタクト露光）のいずれも適用できる。プロキシミティ露光においては、マスクとフッ素含有樹脂層表面との間隔は、１０μｍ以下とするのが好ましく、３μｍ以下とするのがより好ましい。
【０１０２】
次いで、金属細線材料を含む金属ナノ粒子分散液をフッ素含有樹脂層上に塗布する。金属ナノ粒子分散液の塗布については、フッ素含有樹脂層の金属細線パターン形成部に金属ナノ粒子を選択的に固定するための官能基が形成されていることから、金属ナノ粒子分散液を滴下して塗り広げるのが効率的であり、インクジェット法、ディッピング法、スピンコート法、ロールコーター法などが適用できる。
【０１０３】
すなわち、金属ナノ粒子分散液は、官能基のないフッ素含有樹脂層の素地面ではその撥液性により弾かれ、ブレード等の塗布部材を使用した場合、弾かれた分散液は透明基板表面から除去される。一方で、官能基が形成された金属細線パターン形成部では、金属ナノ粒子分散液が残り、分散液の溶剤が揮発するとともに、透明基板上の金属ナノ粒子同士が自己焼結して金属膜となり金属細線パターンが形成される。
【０１０４】
この自己焼結は室温であっても生じる現象であるので、金属細線パターン形成に際して透明基板の加熱は必須の工程ではないが、自己焼結後の金属細線パターンを焼成することで抵抗の低減を図ることができる。
焼成処理は、４０〜２５０℃の範囲内で行うことが好ましい。４０℃以上であれば金属細線パターンの抵抗を低減することができ、２５０℃以内であれば透明樹脂基板の変形を抑制することができる。焼成時間は、１０〜１２０分の範囲内が好ましい。焼成は、大気雰囲気下で行ってもよいし、真空雰囲気下でも行ってもよい。
【０１０５】
（透明導電層（３ｂ））
本発明に係る第１電極は、少なくともパターン状に形成された金属細線と透明導電層とから構成されている。透明導電層は、金属細線上に、当該金属細線表面全体を覆うようにして設けられていることが好ましい態様である。
透明導電層としては、金属酸化物層又は有機導電層を用いることが好ましい構成である。
【０１０６】
透明導電層の厚さは、３０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。本発明に係る第１電極は、透明導電層の厚さが上記範囲内であっても、十分に導電性を発揮することができる。透明導電層の厚さは、５０〜１５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
【０１０７】
金属酸化物層及び有機導電層は、体積抵抗率が１×１０−５〜１×１０−２Ω・ｃｍの範囲内である導電性の高い金属酸化物を用いて形成されることが好ましい。体積抵抗率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４−１９９４の導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法に準拠して測定されたシート抵抗と、膜厚を測定して求めることができる。膜厚は、接触式表面形状測定器（例えばＤＥＣＴＡＫ）や光干渉表面形状測定器（例えばＷＹＫＯ）を用いて測定できる。
また、金属酸化物層及び有機導電層は、導電性を担保する役割を有する観点から、シート抵抗が１００００Ω／ｓｑ．以下であることが好ましく、２０００Ω／ｓｑ．以下であることがより好ましい。
【０１０８】
（１）金属酸化物層
金属酸化物層に使用できる金属酸化物としては、透明性及び導電性に優れる材料であれば、特に限定されない。金属酸化物層に使用できる金属酸化物としては、例えば、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）、ＩＺＯ（酸化インジウム・酸化亜鉛）、ＩＧＯ（ガリウムドープ酸化インジウム）、ＩＷＺＯ（酸化インジウム・酸化スズ）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＩＧＺＯ（インジウム・ガリウム・亜鉛酸化物）等が挙げられる。
【０１０９】
特に、金属酸化物層に使用できる金属酸化物としては、ＩＺＯ、ＩＧＯ、ＩＷＺＯが好ましい。中でも、ＩＺＯとしては、質量比Ｉｎ２Ｏ３：ＺｎＯ＝８０〜９５：２０〜５で表される組成が好ましい。ＩＧＯとしては、質量比Ｉｎ２Ｏ３：Ｇａ２Ｏ３＝７０〜９５：３０〜５で表される組成が好ましい。ＩＷＺＯとしては、質量比Ｉｎ２Ｏ３：ＷＯ３：ＺｎＯ＝９５〜９９．８：２．５〜０．１：２．５〜０．１で表される組成が好ましい。
【０１１０】
なお、第１電極において、金属酸化物層は複数設けられていてもよい。
【０１１１】
（１．１）金属酸化物層の形成方法
金属酸化物層は、従来の金属酸化物層を成膜する場合と同様にして、各種のスパッタリング法やイオンプレーティング法等によって成膜することができる。
【０１１２】
スパッタリング法としては、例えば、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリング、ＤＣマグネトロンスパッタリング、ＲＦマグネトロンスパッタリング、ＥＣＲプラズマスパッタリング、イオンビームスパッタリング等が挙げられる。
また、スパッタリング法では、下記に示すような様々な条件を検討することで、ＩＺＯのように組成は同じでも、導電性とガスバリアー性を調節することが可能である。
【０１１３】
例えば、金属酸化物層は、スパッタリングの際のターゲット基板間距離を５０〜１００ｍｍの範囲内とし、スパッタリングガス圧を０．５〜１．５Ｐａの範囲内として、直流マグネトロンスパッタリング法により成膜することができる。
【０１１４】
ターゲット基板間距離については、ターゲット基板間距離が５０ｍｍよりも短くなると、堆積するスパッタ粒子の運動エネルギーが大きくなるため、基板の受けるダメージが大きくなってしまう。また、膜厚も不均一となり膜厚分布が悪くなる。ターゲット基板間距離が１００ｍｍより長いと、膜厚分布はよくなるが、堆積するスパッタ粒子の運動エネルギーが低くなりすぎ、拡散による緻密化が起きにくく、金属酸化物層の密度が低くなるため好ましくない。
【０１１５】
スパッタリングガス圧については、スパッタリングガス圧が０．５Ｐａより低いと堆積するスパッタ粒子の運動エネルギーが大きくなるため、透明基板の受けるダメージが大きくなってしまう。スパッタリングガス圧が１．５Ｐａより高いと、成膜速度が遅くなるだけでなく、堆積するスパッタ粒子の運動エネルギーが低くなりすぎて、拡散による緻密化が起きず、金属酸化物層の密度が低くなるため好ましくない。
【０１１６】
（２）有機導電層
有機導電層は、主に、導電性高分子とバインダーとから構成される。導電性高分子及びバインダーとしては、特許第５７５０９０８号公報及び特許第５７８２８５５号公報に記載の化合物を使用することができる。その他、有機導電層を形成する有機導電組成物の調製（方法）、有機導電層の形成（方法）等は、特許第５７５０９０８号公報及び特許第５７８２８５５号公報に記載の方法に準じて実施することができる。
【０１１７】
〈透明基板（２）〉
本発明に係る透明基板は、高い光透過性を有していれば特に制限はなく、ガラスや樹脂等の透明材料を用いることができる。透明基板は、生産性の観点や、軽量性、柔軟性といった性能の観点から、透明樹脂基板であることが好ましい。
【０１１８】
透明樹脂基板として使用できる樹脂としては特に制限はなく、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリスチレン樹脂、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂等が挙げられる。これらの樹脂を単独で使用してもよいし、複数を併用してもよい。
また、透明樹脂基板は、未延伸フィルムでもよいし、延伸フィルムでもよい。
【０１１９】
透明基板は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７（プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法）に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が５０％以上であることが好ましく、８０％以上であるとより好ましい。
【０１２０】
透明基板は、後述する密着層やガスバリアー層等との密着性を高めるため、表面活性化処理が施されていてもよい。また、耐衝撃性を高めるため、クリアハードコート層が設けられていてもよい。表面活性化処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等が挙げられる。
クリアハードコート層の材料としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等が挙げられ、中でも紫外線硬化型樹脂を好ましく使用できる。
【０１２１】
〈有機機能層（４）〉
本発明に係る有機機能層は、陽極と陰極の間に位置する層であり、有機層、金属層などから構成されるが、これらに限定されるものではない。
有機機能層は、少なくとも発光層を含んで構成され、その他、各種有機層、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層等を有していてもよい。正孔注入層及び正孔輸送層は、正孔輸送注入層として設けられてもよい。電子輸送層及び電子注入層は、電子輸送注入層として設けられてもよい。また、これらの有機層のうち、例えば、電子注入層は無機材料で構成されていてもよい。
有機機能層は、これらの層の他にも正孔阻止層や電子阻止層等が必要に応じて有していてもよい。
【０１２２】
（ｉ）（陽極）／発光層／（陰極）
（ii）（陽極）／発光層／電子輸送層／（陰極）
（iii）（陽極）／正孔輸送層／発光層／（陰極）
（iv）（陽極）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／（陰極）
（ｖ）（陽極）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／（陰極）
（vi）（陽極）／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／（陰極）
（vii）（陽極）／正孔注入層／正孔輸送層／（電子阻止層／）発光層／（正孔阻止層／）電子輸送層／電子注入層／（陰極）
【０１２３】
上記の中でも、（vii）の構成が好ましいが特に制限されない。
【０１２４】
有機機能層の厚さは、１００〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。有機機能層の厚さが５００ｎｍ以下とあれば、駆動電圧の上昇を抑えることができ、１００ｎｍ以上であれば、整流特性を維持することができる。
【０１２５】
本発明において、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層としては特に制限はなく、例えば、特開２０１４−１２０３３４号公報、特開２０１３−８９６０８号公報等に記載の化合物を使用することができる。
【０１２６】
〈第２電極（５）〉
本発明に係る有機ＥＬ素子は、透明電極としての第１電極とその対向電極である第２電極とからなる一対の電極に挟持された有機機能層を有する。第１電極と第２電極とは、いずれか一方が有機ＥＬ素子の陽極となり、他方が陰極となる。
図１に示す有機ＥＬ素子１では、第１電極３の透明導電層３ｂが透明導電材料により構成され、第２電極５が高反射材料により構成されている。なお、有機ＥＬ素子１が両面発光型の場合には、第２電極５も透明導電材料により構成される。
【０１２７】
有機ＥＬ素子において、第２電極を陽極として用いる場合には、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。陽極を構成可能な電極物質の具体例としては、Ａｕ、Ａｇ等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
【０１２８】
また、有機ＥＬ素子において、第２電極を陰極として用いる場合には、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する。）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物が電極物質として用いられる。
陰極は、発光層に電子を供給する陰極（カソード）として機能する電極膜である。陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
【０１２９】
電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
【０１３０】
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物やアルミニウム等が好適である。
【０１３１】
陰極としてのシート抵抗は数百Ω／ｓｑ．以下が好ましく、厚さは通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲内、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲内で選ばれる。また、陰極として上記金属を１〜２０ｎｍの厚さで作製した後に、導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【０１３２】
〈取出し電極〉
取出し電極は、透明電極の導電層と外部電源とを電気的に接続するものであって、その材料としては特に限定されるものではなく公知の素材を好適に使用できるが、例えば、３層構造からなるＭＡＭ電極（Ｍｏ／Ａｌ・Ｎｄ合金／Ｍｏ）等の金属膜を用いることができる。
【０１３３】
〈密着層（７）〉
本発明に係る密着層は、金属細線パターンや透明導電層を形成するための下地となる層であり、基板と第１電極との密着性を向上させるものである。
密着層には、チオール基を有する化合物、アミノエチル基を有するポリ（メタ）アクリレート及びアミノエチル基を有するポリ（メタ）アクリルアミドから選択される少なくとも１種が含有されていることが好ましく、２種以上を併用して用いてもよい。
【０１３４】
また、密着層には、上記化合物に加えて、無機粒子を含んでいてもよく、特に酸化物粒子を含んで形成されることが好ましい。密着層が酸化物粒子を含むことにより、金属細線パターンや金属酸化物層との密着性が向上する。
【０１３５】
また、密着層には、金属細線パターンや金属酸化物層との密着性向上以外の機能を付与することもできる。密着性以外の機能としては、光取出し機能を有することが好ましい。密着層に光取出し機能を付与するためには、密着層を構成する樹脂とともに、樹脂よりも屈折率の高い酸化物粒子を含むことが好ましい。この樹脂よりも屈折率の高い酸化物粒子が密着層内で光散乱粒子として機能することにより、密着層での光散乱が発生し、密着層に光取出し機能が付与される。
【０１３６】
密着層の厚さは、１０〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲内である。密着層の厚さが１０ｎｍ以上であると、密着層自体が連続膜となり表面が平滑になり、有機ＥＬ素子への影響が小さい。一方、密着層の厚さが１０００ｎｍ以下であると、密着層に起因する透明電極の透明性の低下や密着層に由来する吸着ガスを減らすことができ、金属細線パターンの抵抗悪化を抑制することができる。また、密着層の厚さが１０００ｎｍ以下であれば、透明電極を屈曲した際の密着層の破損を抑制することができる。
【０１３７】
密着層の透明性は、用途によって任意に選択することができるが、透明性が高いほど透明電極への適用が良好となり、用途拡大の観点で好ましい。密着層の全光線透過率としては、少なくとも４０％以上、好ましくは５０％以上である。全光線透過率は、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。
【０１３８】
（チオール基を有する化合物）
チオール基（メルカプト基ともいう。）を有する化合物（以下、チオール基含有化合物ともいう。）としては、本発明の効果を阻害しない範囲において、特に限定されない。
本発明に係るチオール基含有化合物は、チオール基を２個以上有する多官能チオール基含有化合物であることが好ましい。これにより、より金属材料を含む金属細線との密着性を図ることができる。
【０１３９】
また、チオール基含有化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物と、１価若しくは多価のアルコール、又はアミンとの縮合物であることが好ましい。
【０１４０】
【化１】
2018110244.tif 000003
【０１４１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表すが、その少なくとも一方は炭素数１〜１０のアルキル基である。ｍは０〜２の整数であり、ｎは０又は１である。
【０１４２】
Ｒ１及びＲ２における炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒ１及びＲ２は、本発明の効果を阻害しない範囲において、公知の置換基を有していてもよい。
【０１４３】
ｍは０〜２の整数であるが、好ましくは０又は１である。
ｎは０又は１であるが、好ましくは０である。
【０１４４】
上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物としては、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、２−メルカプトイソ酪酸、３−メルカプトイソ酪酸等が挙げられる。
【０１４５】
１価のアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、２−メチル−２−ヘプタノール、２−メチル−３−ヘプタノール等が挙げられる。
【０１４６】
多価のアルコールとしては、グリコール類（ただし、アルキルレン基の炭素数は２〜１０が好ましく、その炭素鎖は枝分かれしていてもよい。）、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
中でも、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールが好ましい。
【０１４７】
上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物と縮合するアルコールとしては、多官能チオール基含有化合物が得られることから、多価のアルコールが好ましい。
【０１４８】
アミンとしては、特に制限されるものではなく、また、第１〜３級アミンのいずれでもよいが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、トリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、フェニレンジアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
【０１４９】
以下に、本発明に係る密着層に適用可能なチオール基含有化合物の具体例として、例示化合物ＳＨ−１〜ＳＨ−１５５、ＳＥ−１〜ＳＥ−８４及びＳＡ−１〜ＳＡ−３４を示す。
【０１５０】
【化２】
2018110244.tif 000004
【０１５１】
【化３】
2018110244.tif 000005
【０１５２】
【化４】
2018110244.tif 000006
【０１５３】
【化５】
2018110244.tif 000007
【０１５４】
【化６】
2018110244.tif 000008
【０１５５】
【化７】
2018110244.tif 000009
【０１５６】
【化８】
2018110244.tif 000010
【０１５７】
【化９】
2018110244.tif 000011
【０１５８】
【化１０】
2018110244.tif 000012
【０１５９】
【化１１】
2018110244.tif 000013
【０１６０】
【化１２】
2018110244.tif 000014
【０１６１】
【化１３】
2018110244.tif 000015
【０１６２】
【化１４】
2018110244.tif 000016
【０１６３】
【化１５】
2018110244.tif 000017
【０１６４】
【化１６】
2018110244.tif 000018
【０１６５】
【化１７】
2018110244.tif 000019
【０１６６】
その他、チオール基含有化合物として、特許第４９１１６６６号公報及び特許第４９１７２９４号公報に記載されている化合物も好適に用いることができる。
【０１６７】
上記例示化合物ＳＨ−１〜ＳＨ−１５５、ＳＥ−１〜ＳＥ−８４及びＳＡ−１〜ＳＡ−３４は、公知の方法により合成することができる。
【０１６８】
また、チオール基含有化合物としては、チオール基を有するシルセスキオキサン誘導体（以下、単にシルセスキオキサン誘導体ともいう。）を用いることも可能である。
シルセスキオキサン誘導体としては、特に制限されないが、下記一般式（Ａ）で表されるかご型シロキサン構造を有する化合物であることが好ましい。
【０１６９】
【化１８】
2018110244.tif 000020
【０１７０】
一般式（Ａ）中、ＸＡは、下記Ｘ１又はＸ２を表すが、ＸＡの少なくとも一つはＸ２である。
【０１７１】
【化１９】
2018110244.tif 000021
【０１７２】
Ｘ１及びＸ２中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は芳香族炭化水素環基を表す。Ａは、炭素数１〜８の２価の炭化水素基を表す。
【０１７３】
Ｘ１及びＸ２におけるＲ１〜Ｒ５の炭素数１〜８のアルキル基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。
【０１７４】
Ｘ１及びＸ２におけるＲ１〜Ｒ５の芳香族炭化水素環基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
【０１７５】
Ｘ１及びＸ２は、本発明の効果を阻害しない範囲において、公知の置換基を有していてもよい。
【０１７６】
Ｘ２におけるＡの炭素数１〜８の２価の炭化水素基としては、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、シルセスキオキサン誘導体の合成が容易な点で、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−等の炭素数２又は３の直鎖状のアルキレン基が好ましい。
Ａは、本発明の効果を阻害しない範囲において、公知の置換基を有していてもよい。
【０１７７】
また、市販のシルセスキオキサン誘導体としては、荒川化学社製のコンポセラン（登録商標）ＳＱ１００シリーズ等も使用することができる。
【０１７８】
その他、本発明に適用可能なチオール基を有するシルセスキオキサン誘導体やその合成方法として、特開２０１５−５９１０８号公報、特開２０１２−１８０４６４号公報等を参照することができる。
【０１７９】
（アミノエチル基を有するポリ（メタ）アクリレート及びアミノエチル基を有するポリ（メタ）アクリルアミド）
アミノエチル基を有するポリ（メタ）アクリレート及びアミノエチル基を有するポリ（メタ）アクリルアミドとしては、本発明の効果を阻害しない範囲において特に限定されないが、下記一般式（II）で表される部分構造を有することが好ましい。
【０１８０】
【化２０】
2018110244.tif 000022
【０１８１】
一般式（II）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。Ｑは、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表す。Ｒａは、水素原子又はアルキル基を表す。Ａは置換若しくは無置換のアルキレン基、又は−（ＣＨ２ＣＨＲｂＮＨ）ｘ−ＣＨ２ＣＨＲｂ−を表し、Ｒｂは水素原子又はアルキル基を示し、ｘは平均繰り返しユニット数を表し、かつ、正の整数である。
【０１８２】
Ｒａにおけるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜５の直鎖あるいは分岐アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。
【０１８３】
また、これらのアルキル基は、置換基で置換されていてもよい。これら置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ウレイド基、アラルキル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アシルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等で置換されてもよい。これらのうち好ましくは、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基である。
【０１８４】
上記置換基としてのアルキル基は、分岐していてもよく、炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜８であることが更に好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。
上記シクロアルキル基の炭素数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましく、３〜８であることが更に好ましい。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
上記アリール基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
上記へテロシクロアルキル基の炭素数は、２〜１０であることが好ましく、３〜５であることが更に好ましい。へテロシクロアルキル基としては、ピペリジノ基、ジオキサニル基、２−モルホリニル基等が挙げられる。
上記へテロアリール基の炭素数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることが更に好ましい。へテロアリール基としては、チエニル基、ピリジル基が挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
上記アルコキシ基は、分岐していてもよく、炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることが更に好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−メトキシ−２−エトキシエトキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられ、好ましくはエトキシ基である。
上記アルキルチオ基は、分岐していてもよく、炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることが更に好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられる。
上記アリールチオ基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールチオ基としては、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。
上記シクロアルコキシ基の炭素数は、３〜１２であることが好ましく、より好ましくは３〜８である。シクロアルコキシ基としては、シクロプロポキシ基、シクロブチロキシ基、シクロペンチロキシ基、シクロヘキシロキシ基等が挙げられる。
上記アリールオキシ基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
上記アシル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
上記アルキルカルボンアミド基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アルキルカルボンアミド基としては、アセトアミド基等が挙げられる。
上記アリールカルボンアミド基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アリールカルボンアミド基としては、ベンズアミド基等が挙げられる。
上記アルキルスルホンアミド基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。スルホンアミド基としては、メタンスルホンアミド基等が挙げられる。
上記アリールスルホンアミド基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アリールスルホンアミド基としては、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基等が挙げられる。
上記アラルキル基の炭素数は、７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることが更に好ましい。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
上記アルコキシカルボニル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基等が挙げられる。
上記アリールオキシカルボニル基の炭素数は、７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることが更に好ましい。アリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基等が挙げられる。
上記アラルキルオキシカルボニル基の炭素数は、８〜２０であることが好ましく、８〜１２であることが更に好ましい。アラルキルオキシカルボニル基としては、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。
上記アシルオキシ基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アシルオキシ基としては、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
上記アルケニル基の炭素数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等が挙げられる。
上記アルキニル基の炭素数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アルキニル基としては、エチニル基等が挙げられる。
上記アルキルスルホニル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等が挙げられる。
上記アリールスルホニル基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールスルホニル基としては、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等が挙げられる。
上記アルキルオキシスルホニル基の炭素数は、１〜２０あることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アルキルオキシスルホニル基としては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基等が挙げられる。
上記アリールオキシスルホニル基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールオキシスルホニル基としては、フェノキシスルホニル基、ナフトキシスルホニル基等が挙げられる。
上記アルキルスルホニルオキシ基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アルキルスルホニルオキシ基としては、メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基等が挙げられる。
上記アリールスルホニルオキシ基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールスルホニルオキシ基としては、フェニルスルホニルオキシ基、ナフチルスルホニルオキシ基等が挙げられる。
置換基は、同一でも異なっていてもよく、これら置換基が更に置換されてもよい。
【０１８５】
Ａにおけるアルキレン基は、炭素数１〜５が好ましく、より好ましくはエチレン基、プロピレン基である。これらのアルキレン基は、前述した置換基で置換されていてもよい。
Ｒｂにおけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖又は分岐アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。これらのアルキル基は前述の置換基で置換されていてもよい。
【０１８６】
平均繰り返しユニット数ｘとしては、正の整数であれば特に限定されないが、１〜２０の範囲内であることが好ましい。
【０１８７】
ポリ（メタ）アクリレート及びポリ（メタ）アクリルアミドの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１００００〜５０００００の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、３００００〜２０００００の範囲内である。重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上であれば、ポリ（メタ）アクリレート及びポリ（メタ）アクリルアミドを含む密着層が硬いため、経時変化や強制劣化条件での膜厚変化や他層との界面劣化を引き起こすことなく、電気的あるいは光学的な不具合が生じることがない。また、５０００００以下であれば、密着層形成用塗布液への溶解性や他の化合物との相溶性が良好で、更には、低温あるいは高温環境において硬さの異なる他層との剥離の問題が生じることがない。
【０１８８】
（１）アミノエチル基を有するポリ（メタ）アクリレート
アミノエチル基を有するポリ（メタ）アクリレートとしては、アミノエチル基を有する、（メタ）アクリレートの重合体又は共重合体が挙げられる。
（メタ）アクリレートとしては、一つ又は二つの（メタ）アクリロイル基を有する単官能又は２官能（メタ）アクリレートや、三つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１８９】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のＣ１−２４のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等の橋架け環式（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート等のアリール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシＣ２−１０アルキル（メタ）アクリレート又はＣ２−１０アルカンジオールモノ（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート等のフルオロＣ１−１０アルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のアリールオキシアルキル（メタ）アクリレート、フェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアリールオキシ（ポリ）アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート等のアルカンポリオールモノ（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基又は置換アミノ基を有する（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１９０】
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等のアルカンポリオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等）のＣ２−４アルキレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、脂肪酸変性ペンタエリスリトール等の酸変性アルカンポリオールのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アダマンタンジ（メタ）アクリレート等の橋架け環式ジ（メタ）アクリレートなどが例示できる。
【０１９１】
さらに、２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシジ（メタ）アクリレート（ビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ノボラック型エポキシジ（メタ）アクリレート等）、ポリエステルジ（メタ）アクリレート（例えば、脂肪族ポリエステル型ジ（メタ）アクリレート、芳香族ポリエステル型ジ（メタ）アクリレート等）、（ポリ）ウレタンジ（メタ）アクリレート（ポリエステル型ウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリエーテル型ウレタンジ（メタ）アクリレート等）、シリコン（メタ）アクリレート等のオリゴマー又は樹脂も挙げられる。
【０１９２】
多官能（メタ）アクリレートとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物、例えば、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに、これらの多官能（メタ）アクリレートにおいて、多価アルコールは、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのＣ２−４アルキレンオキシド）の付加体であってもよい。
【０１９３】
これらの多官能（メタ）アクリレートのうち、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の３〜６官能（メタ）アクリレートが好ましく、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの３〜４官能（メタ）アクリレートがより好ましい。
さらに、多官能（メタ）アクリレートは、アミンで変性されていない多官能（メタ）アクリレート（マイケル付加などによりアミン類が付加していない未変性多官能（メタ）アクリレート）が好ましい。
【０１９４】
これらの（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【０１９５】
以下に、本発明に係る密着層に適用可能なアミノエチル基を有するポリ（メタ）アクリレートの具体例として、例示化合物ＰＥ−１〜ＰＥ−９を示す。なお、下記例示化合物におけるｘ及びｙは、共重合体の重合比率を表す。その重合比率は、溶解性、電極性能等に応じて適宜調整することができ、例えば、ｘ：ｙ＝１０：９０等とすることができる。
【０１９６】
【化２１】
2018110244.tif 000023
【０１９７】
上記例示化合物ＰＥ−１〜ＰＥ−９は、公知の方法により合成することができる。より具体的には、（ｉ）（メタ）アクリレートをアミノエチル化した後、重合又は共重合する方法、（ii）（メタ）アクリレートを重合した後、アミノエチル化する方法が挙げられる。
以下に、その一例として、例示化合物ＰＥ−７の合成方法を示す。
【０１９８】
［合成例］例示化合物ＰＥ−７の合成
温度計、撹拌機、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、トルエン８０質量部を仕込み、内温を１１０℃まで加熱した。開始剤として２，２−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）１．２質量部を加え、メタクリル酸メチル１００質量部及びアクリル酸１８質量部からなる混合溶液を３時間で滴下し、更に４時間加熱を継続した。反応終了後、トルエンを加えてカルボキシ基含有ポリマー溶液を得た。
【０１９９】
上記カルボキシ基含有ポリマー溶液を１２０質量部、トルエン６０質量部を仕込み、撹拌下４０℃でエチレンイミン５３．８質量部とトルエン３０質量部の混合溶液を３０分かけて滴下した。滴下後４０℃で２時間反応させた後、内温を７０℃まで昇温して、更に５時間撹拌し熟成を行った後、例示化合物ＰＥ−７を得た。
カルボキシ基のアミノ基への変性率は、ガスクロマトグラフィーの分析から算出した消費されたエチレンイミン量により算出したところ１００％であった。
続いて未反応のエチレンイミンを減圧留去により除去した。減圧留去後のポリマー溶液を検出限界１ｐｐｍ以下のガスクロマトグラフィーで分析したところ、エチレンイミンは検出されなかった。
【０２００】
その他、特開平４−３５６４４８号公報、特開２００３−４１０００号公報等に記載の合成方法も参照することができる。
【０２０１】
（２）アミノエチル基を有するポリ（メタ）アクリルアミド
アミノエチル基を有するポリ（メタ）アクリルアミドとしては、アミノエチル基を有する、（メタ）アクリルアミドの重合体又は共重合体が挙げられる。
【０２０２】
（メタ）アクリルアミドとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【０２０３】
以下に、本発明に係る密着層に適用可能なアミノエチル基を有するポリ（メタ）アクリルアミドの具体例として、例示化合物ＰＡ−１〜ＰＡ−１２を示す。なお、下記例示化合物におけるｘ及びｙは、共重合体の重合比率を表す。その重合比率は、例えば、ｘ：ｙ＝１０：９０等とすることができる。
【０２０４】
【化２２】
2018110244.tif 000024
【０２０５】
上記例示化合物ＰＡ−１〜ＰＡ−１２は、公知の方法により合成することができる。（メタ）アクリルアミドのアミノエチル化、あるいはポリ（メタ）アクリルアミド（単独重合体）のアミノエチル化は、上述の（メタ）アクリレートあるいはポリ（メタ）アクリレートのアミノエチル化と同様に行うことができる。
【０２０６】
（樹脂）
密着層を構成する樹脂としては、密着層を形成できるものであれば特に限定されない。
例えば、単量体の繰り返し構造を持つ公知の天然高分子材料や、合成高分子材料を使用することができる。これらは、有機高分子材料、無機高分子材料、有機無機ハイブリッド高分子材料、及び、これらの混合物等を使用することができる。これらの樹脂は、２種以上混合して使用することもできる。
【０２０７】
上記樹脂は、公知の方法により合成することができる。天然高分子材料は、天然原料からの抽出や、セルロース等のように微生物により合成することができる。合成高分子は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合、開環重合、重縮合、付加重合、付加縮合及びこれらのリビング重合等で得ることができる。
【０２０８】
また、これらの樹脂は、単独重合体でも共重合体でもよく、不斉炭素を有するモノマーを使用する場合、ランダム、シンジオタックチック、アイソタックチックのいずれかの規則性を持つことができる。また、共重合体の場合、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等の形態をとることができる。
【０２０９】
樹脂の形態は、樹脂自体が液体でも固体でもよい。また、樹脂は、溶媒に溶解しているか、溶媒中に均一に分散していることが好ましい。さらに、樹脂は、水溶性樹脂又は水分散性樹脂であってもよい。
【０２１０】
また、樹脂は、紫外線・電子線によって硬化する電離放射線硬化型樹脂や、熱により硬化する熱硬化性樹脂であってよく、ゾル−ゲル法により作製される樹脂であってもよい。さらに、樹脂は架橋していてもよい。
【０２１１】
上述の樹脂において、天然高分子及び合成高分子は、大木道則、大沢利昭、田中元治、千原秀昭編「化学大辞典」（東京化学同人、１９８９年刊）１５５１及び７６９ページのそれぞれの項に記載されているものを一例として使用することができる。
【０２１２】
具体的には、天然高分子材料としては、天然有機高分子材料が好ましく、綿、麻、セルロース、絹、羊毛などの天然繊維や、ゼラチンなどのたんぱく質、天然ゴムなどを挙げることができる。合成高分子材料としては、ポリオレフィン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリビニル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ尿素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリケトン樹脂などを挙げることができる。
【０２１３】
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ（１−ブテン）、ポリ４−メチルペンテン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリシクロペンテン、ポリノルボルネンなどが挙げられる。
ポリアクリル樹脂としては、例えば、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。
ポリビニル樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリイソブチルビニルエーテルなどが挙げられる。
ポリエーテル樹脂としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリアルキレングリコールなどが挙げられる。
ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリアルキレンフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレートなどが挙げられる。
ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２、ポリアミド１１などが挙げられる。
フッ素樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレンなどが挙げられる。
【０２１４】
なお、上述の水溶性樹脂とは、２５℃の水１００ｇに０．００１ｇ以上溶解する樹脂を意味する。溶解の度合いは、ヘイズメータ、濁度計等で測定することができる。水溶性樹脂の色は特に限定されないが、透明であることが好ましい。また、水溶性樹脂の数平均分子量は、３０００〜２００００００の範囲内であることが好ましく、より好ましくは４０００〜５０００００の範囲内、更に好ましくは５０００〜１０００００の範囲内である。
【０２１５】
水溶性樹脂の数平均分子量、分子量分布の測定は、一般的に知られているゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行うことができる。使用する溶媒は、バインダーが溶解すれば特に限りはないが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）が好ましく、より好ましくはＴＨＦ、ＤＭＦであり、更に好ましくはＤＭＦである。また、測定温度も特に制限はないが、４０℃であることが好ましい。
【０２１６】
水溶性樹脂としては、具体的には、天然高分子材料、合成高分子材料として、アクリル系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、フッ素系等の樹脂が挙げられ、例えば、カゼイン、デンプン、寒天、カラギーナン、セスロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、プルラン、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、水溶性ポリビニルブチラール等のポリマーを挙げることができる。
【０２１７】
上述の水分散性樹脂とは、水系溶剤に均一分散可能なものであり、水系溶剤中に凝集せずに、樹脂からなるコロイド粒子が分散している樹脂を意味する。コロイド粒子の大きさ（平均粒子径）は、一般的に１〜１０００ｎｍの範囲内程度である。上記のコロイド粒子の平均粒子径は、光散乱光度計により測定することができる。
【０２１８】
また、上記水系溶剤とは、蒸留水及び脱イオン水などの純水のみならず、酸、アルカリ、塩等を含む水溶液、含水の有機溶媒、更には親水性の有機溶媒等の溶媒であることを意味し、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。水分散性樹脂は、透明であることが好ましい。また、水分散性樹脂は、フィルムを形成する媒体であれば、特に限定はない。水分散性樹脂としては、例えば、水性アクリル系樹脂、水性ウレタン樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性ポリアミド樹脂、水性ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
【０２１９】
水性アクリル樹脂としては、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸−スチレンの重合体、又は、その他のモノマーとの共重合体が挙げられる。また、水系溶媒への分散性を付与する機能を担う酸部分がリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等のイオンと対塩を形成したアニオン性、窒素原子を有するモノマーとの共重合体からなり、窒素原子が塩酸塩等を形成したカチオン性、ヒドロキシ基やエチレンオキシド等の部位を導入したノニオン系があるが、好ましくはアニオン性である。
【０２２０】
水性ウレタン樹脂としては、水分散型ウレタン樹脂、アイオノマー型水性ウレタン樹脂（アニオン性）等が挙げられる。水分散型ウレタン樹脂としては、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリエステル系ウレタン樹脂が挙げられ、好ましくはポリエステル系ウレタン樹脂である。また、光学用途への使用では、芳香環を持たない無黄変イソシアネートを用いることが好ましい。
【０２２１】
アイオノマー型水性ウレタン樹脂としては、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂等が挙げられ、好ましくはポリエステル系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂である。
【０２２２】
水性ポリエステル樹脂は、多塩基酸成分とポリオール成分とから合成される。
多塩基酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、セバチン酸、ドデカン二酸等が挙げられ、これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよく、特に好適に用いることのできる多塩基酸成分としては、工業的に多量に生産されており、安価であることなどから、テレフタル酸やイソフタル酸が特に好ましい。
ポリオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールなどが挙げられ、これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよく、特に好適に用いることのできるポリオール成分としては、工業的に量産され、安価であり、しかも、樹脂被膜の耐溶剤性や耐候性が向上するなど、諸性能にバランスがとれていることから、エチレングリコール、プロピレングリコール又はネオペンチルグリコールが特に好ましい。
【０２２３】
無機高分子材料としては、ポリシロキサン、ポリホスファゼン、ポリシラン、ポリゲルマン、ポリスタナン、ボラジン系ポリマー、ポリメタロキサン、ポリシラザン、チタンオリゴマー、シランカップリング剤などを挙げることができる。ポリシロキサンとしては、具体的に、シリコーン、シルセスキオキサン、シリコーン樹脂などを挙げることができる。
【０２２４】
有機無機ハイブリッド高分子材料としては、ポリカルボシラン、ポリシリレンアリレン、ポリシロール、ポリホスフィン、ポリホスフィンオキシド、ポリ（フェロセニルシラン）、シルセスキオキサンを基本骨格としたシルセスキオキサン誘導体、樹脂にシリカを複合化させた樹脂などを挙げることができる。
【０２２５】
シルセスキオキサンを基本骨格としたシルセスキオキサン誘導体としては、具体的に、光硬化型ＳＱシリーズ（東亞合成株式会社）、コンポセランＳＱ（荒川化学株式会社）、Ｓｉｌａ−ＤＥＣ（チッソ株式会社）などを挙げることができる。また、樹脂にシリカを複合化させた樹脂としては、具体的に、コンポセランシリーズ（荒川化学株式会社）などを挙げることができる。
【０２２６】
また、樹脂としては、電離放射線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂等の硬化性樹脂を用いることができる。電離放射線硬化型樹脂とは、電離放射線硬化型樹脂組成物の通常の硬化方法、すなわち、電子線又は紫外線の照射によって硬化することができる樹脂である。
【０２２７】
例えば、電子線硬化の場合には、コックロフワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される１０〜１０００ｋｅＶの範囲内、好ましくは３０〜３００ｋｅＶの範囲内のエネルギーを有する電子線等が使用される。
【０２２８】
紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。紫外線照射装置としては、具体的には、１００〜２３０ｎｍの範囲内の真空紫外線を発する希ガスエキシマランプが挙げられる。エキシマランプは、光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域の単一波長でエネルギーを照射するため、照射光自体による照射対象物の温度上昇を抑えられる特徴を持っている。
【０２２９】
熱硬化型樹脂とは、加熱により硬化する樹脂であり、樹脂内には架橋剤が含まれていることがより好ましい。熱硬化型樹脂の加熱方法としては、従来公知の加熱方法を用いることができ、ヒータ加熱、オーブン加熱、赤外線加熱、レーザー加熱などを用いることができる。
【０２３０】
また、密着層に用いる樹脂には、表面エネルギー調整剤を添加してもよい。表面エネルギー調整剤を添加することで、金属細線パターンと密着層との密着性、金属細線パターンの線幅等を調整できる。
【０２３１】
（酸化物粒子）
密着層に添加することができる酸化物粒子としては、透明電極への適用が可能であれば特に限定されない。樹脂に酸化物粒子を添加することで、密着層の膜強度、伸縮性、屈折率等の物性を適宜調節でき、更には、金属細線パターンとの密着性も向上する。酸化物粒子としては、例えば、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、スズ、バリウム、タンタル等の金属の酸化物を挙げることができる。特に、酸化物粒子は、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素又は酸化ジルコニウムのいずれかであることが好ましい。
【０２３２】
酸化物粒子の平均粒子径は、５〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましく、特に５〜１００ｎｍの範囲内であることが、透明電極に好適に用いることができるため好ましい。平均粒子径が上記の範囲内にある酸化物粒子を用いると密着層の表面に十分な凹凸を作ることができ、金属細線パターンとの密着性が向上する。平均粒子径が１００ｎｍ以下であると表面が平滑になり、有機ＥＬ素子への影響が少ない。
【０２３３】
酸化物粒子の平均粒子径は、光散乱方式を用いた市販の測定装置を使用して簡便に計測することが可能である。具体的には、ゼータサイザー１０００（マルバーン社製）を用いて、レーザードップラー法により、２５℃、サンプル希釈液量１ｍＬにて測定した値を用いることができる。
酸化物粒子は、密着層中に１０〜７０ｖｏｌ％の範囲内で含まれていることが好ましく、２０〜６０ｖｏｌ％の範囲内で含まれていることがより好ましい。
【０２３４】
（密着層の形成方法）
密着層は、溶媒に樹脂、酸化物粒子、チオール基含有化合物等を分散することで密着層形成用分散液を作製し、この密着層形成用分散液を基板上に塗布することで形成する。
【０２３５】
密着層形成用分散液に用いる分散溶媒には特に制限はないが、樹脂の析出とチオール基含有化合物等の凝集が起こらない溶媒を選択することが好ましい。密着層に酸化物粒子が含有されている場合には、分散性の観点から、樹脂、チオール基含有化合物等、及び酸化物粒子を混合した液を超音波処理やビーズミル処理といった方法で分散させ、フィルター等でろ過することが、塗布乾燥後の基板上に金属酸化物の凝集物が発生することを防ぐことができるため好ましい。
【０２３６】
密着層の形成方法は、任意の適切な方法を選択することができ、例えば、塗工方法として、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷、スクリーン印刷法、インクジェット印刷等の各種印刷方法に加えて、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法等の各種塗布法を用いることができる。
密着層を所定のパターンに形成する場合には、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法を用いることが好ましい。
【０２３７】
密着層は、基板上に上記塗工法を成膜した後、温風乾燥や赤外線乾燥等の公知の加熱乾燥法や、自然乾燥により乾燥して形成する。加熱乾燥を行う場合の温度は、使用する基板に応じて適宜選択することができるが、２００℃以下の温度で行うことが好ましい。
また、前述のように選択する樹脂によっては、紫外線やエキシマ光等の光エネルギーによる硬化や、基板へのダメージの少ない熱硬化等の処理を行ってもよく、中でもエキシマ光により硬化することが好ましい態様である。
【０２３８】
また、密着層形成用分散液に用いる分散溶媒として、水等のヒドロキシ基を有する極性溶媒や、沸点が２００℃以下の低沸点溶媒を選択する場合は、乾燥方法として光源のフィラメント温度が１６００〜３０００℃の範囲内にある赤外線ヒータを用いることが好ましい。ヒドロキシ基が赤外線ヒータから発せられる特定の波長に吸収を持つため、溶媒の乾燥が可能となる。一方、基板としてのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）に対しては、赤外線ヒータから発せられる特定の波長の吸収が少ないため、基板に対する熱ダメージが少ない。
【０２３９】
ヒドロキシ基を有する極性溶媒としては、水（蒸留水、脱イオン水などの純水が好ましい）の他、メタノールやエタノール等のアルコール系溶媒、グリコール類、グリコールエーテル類、水とアルコールの混合溶媒等が挙げられる。
グリコールエーテル類系有機溶媒としては、具体的には、例えば、エチルカルビトール、ブチルカルビトールなどが挙げられる。
アルコール系有機溶媒としては、具体的には、例えば、上述のメタノール、エタノールの他、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ジアセトンアルコール、ブトキシエタノールなどが挙げられる。
【０２４０】
〈光学散乱層（８）〉
本発明の有機ＥＬ素子においては、透明基板上に光学散乱層が設けられていることが好ましい。光学散乱層は、少なくとも樹脂と光散乱粒子とを含んで構成されている。
【０２４１】
光学散乱層には、アスペクト比が２以下の球状粒子が８０％以上含まれていることが好ましい。
また、光学散乱層の厚さは、光散乱粒子の粒子径よりも大きいことが好ましい。このように、光散乱粒子としてアスペクト比２以下の球状粒子が８０％以上含まれ、光学散乱層の厚さが散乱粒子の粒子径よりも大きいことにより、光学散乱層において光散乱粒子を光学散乱層の透明基板側の領域に偏在させやすくなる。
【０２４２】
光散乱粒子を透明基板側の領域に偏在させる方法としては、例えば、通常塗布する液濃度より希釈し、希釈分だけ厚く塗布する手段を用いることができる。そうすることにより、塗布直後から塗膜の乾燥が終了するまでの時間を調節することができ、光散乱粒子が透明基板側に沈み込みやすくなるため、光散乱粒子の透明基板側の光散乱粒子の存在率を調整することができる。
【０２４３】
また、光散乱粒子の突出による光学散乱層の表面の凹凸の発生を抑制し、光学散乱層の表面の平坦性を高めることができる。光学散乱層は、表面粗さはＲａが小さいほどよく、好ましい表面粗さとしては、算術平均粗さＲａが１０ｎｍ以下であり、より好ましくはＲａが５ｎｍ以下である。
光学散乱層の表面の平坦性を高めることにより、光学散乱層の直上に金属細線が形成されている場合にも、金属ナノ粒子含有組成物のパターンを焼成して金属細線を形成する際のアブレーションを防止することができる。これにより、光学散乱層上に平坦化層等の他の構成を設ける必要がなく、金属細線のパターン不良の発生による第１電極の信頼性の低下を抑制することができる。
【０２４４】
なお、光散乱粒子の偏在とは、光学散乱層において、光学散乱層の樹脂部分のみの厚さ方向の中心から両側にわけたとき、第１電極側と透明基板側で、光散乱粒子の体積比率が異なっている状態のことをいう。本発明においては、光学散乱層における厚さ方向の中心より透明基板側の領域の光散乱粒子の粒子存在率が、厚さ方向の中心より第１電極側の領域の光散乱粒子の粒子存在率よりも大きいことが好ましい態様である。
透明基板側の粒子存在率の算出法は、光学散乱層の断面において、厚さ方向の中心より透明基板側の領域と第１電極側の領域との各々の領域において、そこから任意の５か所を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影し、光学散乱層の断面積と粒子の断面積から算出することができる。
【０２４５】
光学散乱層の透明基板側の粒子存在率は、５０％を超えることが好ましく、６５％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが更に好ましい。光学散乱層の透明基板側の粒子存在率が高くなるほど、光取り出しが向上しやすく、アブレーションも起こりにくくなる。
【０２４６】
また、光学散乱層において、光散乱粒子と樹脂との体積比率（以下、ＰＢ比ともいう。）は、５〜４０ｖｏｌ％の範囲内であることが好ましい。体積比率（ＰＢ比）は、光学散乱層の全体積に対する光散乱粒子の体積の比率（光散乱粒子の体積／（光散乱粒子の体積＋樹脂の体積））である。ＰＢ比を５ｖｏｌ％以上とすることにより、光学散乱層における光取り出しが向上しやすい。ＰＢ比は、より好ましくは１０ｖｏｌ％以上であり、更に好ましくは２０ｖｏｌ％以上である。また、ＰＢ比が４０ｖｏｌ％以下だと、透明基板側の粒子存在率を大きくしやすくなり、光学散乱層の表面の平坦性が向上しやすくなる。
【０２４７】
以下、樹脂及び光散乱粒子の屈折率は、６３３ｎｍの波長での測定値である。
樹脂は、光波長６３３ｎｍにおける屈折率ｎｂが１．５０以上２．００未満であることが好ましい。樹脂の屈折率ｎｂとは、単独の素材で形成されている場合は、単独の素材の屈折率であり、混合系の場合は、各々の素材固有の屈折率に混合比率を乗じた合算値により算出される計算屈折率である。
【０２４８】
また、光学散乱層中の光散乱粒子の役割として、導波光の散乱機能が挙げられる。導波光の散乱機能の向上には、光散乱粒子による光散乱性を向上させる必要がある。光散乱性を向上させるためには、光散乱粒子と樹脂との屈折率差を大きくする、層厚を厚くする、粒子密度を大きくする等の方法が考えられる。この中で最も他の性能への悪影響が小さい方法が、光散乱粒子と樹脂との屈折率差を大きくすることである。
【０２４９】
樹脂の屈折率ｎｂと、含有される光散乱粒子の屈折率ｎｐとの屈折率差｜ｎｂ−ｎｐ｜は、０．２〜１．０の範囲内であることが好ましくい。特に好ましくは０．３以上である。樹脂と光散乱粒子との屈折率差｜ｎｂ−ｎｐ｜が０．２以上であれば、樹脂と光散乱粒子との界面で光散乱効果が発生する。屈折率差｜ｎｂ−ｎｐ｜が大きいほど、界面での屈折が大きくなり、光散乱効果が向上する。
【０２５０】
屈折率差｜ｎｂ−ｎｐ｜を発生させるためには、光散乱粒子の屈折率ｎｐを樹脂の屈折率ｎｂよりも小さくするか、又は、光散乱粒子の屈折率ｎｐを樹脂の屈折率ｎｂよりも大きくする。なお、光散乱粒子の屈折率ｎｐとは、単独の素材で形成されている場合は、単独の素材の屈折率であり、混合系の場合は、各々の素材固有の屈折率に混合比率を乗じた合算値により算出される計算屈折率である。
【０２５１】
光散乱粒子の屈折率ｎｐが樹脂の屈折率ｎｂよりも小さい場合には、光散乱粒子として、屈折率ｎｐが１．５未満の低屈折率粒子を用いることが好ましい。そして、樹脂として、屈折率ｎｂが１．６以上の高屈折率樹脂を用いることが好ましい。また、光散乱粒子の屈折率ｎｐが樹脂の屈折率ｎｂよりも大きい場合には、光散乱粒子として、屈折率ｎｐが１．７〜３．０の範囲内である高屈折率粒子を用いることが好ましい。そして、樹脂として、屈折率ｎｂが光散乱粒子の屈折率ｎｐより０．２以上小さい屈折率の樹脂を用いることが好ましい。
【０２５２】
光学散乱層は、上記のように、樹脂と光散乱粒子との屈折率の差により光を拡散させる作用を有する。このため、光散乱粒子は、他の層への悪影響が少なく、光を散乱する特性が高いことが求められる。
光学散乱層の層厚は、散乱を生じるための光路長を確保するためにある程度厚い必要があるが、一方で吸収によるエネルギーロスを生じない程度に薄い必要がある。このため、光学散乱層の厚さは、２５０〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【０２５３】
なお、光学散乱層における散乱とは、光学散乱層の単層でのヘイズ値（全光線透過率に対する散乱透過率の割合）が２０％以上を示す状態を表す。光学散乱層の単層でのヘイズ値は、より好ましくは２５％以上、特に好ましくは３０％以上である。ヘイズ値が２０％以上であれば、光散乱性（光取り出し効率）を向上させることができる。
【０２５４】
（光散乱粒子）
上述したように、光学散乱層には光散乱粒子として、アスペクト比が２以下の球状粒子が８０％以上含まれていることが好ましい。このアスペクト比が２以下の球状粒子は、平均粒子径が２００〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２００〜４５０ｎｍの範囲内であることがより好ましく、２５０ｎｍ以上４００ｎｍ未満であることが更に好ましい。
ここでいうアスペクト比とは、光散乱粒子の長軸長と短軸長の比のことである。例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でランダムに光散乱粒子を撮影して画像を得て、その画像から散乱粒子の長軸長と短軸長を求めて計算することができる。粒子を倍率１０万倍で撮影し、その画像から粒子１００個分のアスペクト比を確認し、比率を求める。
【０２５５】
光学散乱層においては、例えば、光散乱粒子の平均粒子径やアスペクト比を調整することにより、光散乱性を向上させることができる。具体的には、可視光域のＭｉｅ散乱を生じさせる領域以上の粒子を用いることが好ましい。一方、光散乱粒子を透明基板側に偏在させ、光学散乱層の表面を平坦化するためには、平均粒子径を光学散乱層の厚さよりも小さくする必要がある。
光散乱粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡写真の画像処理により測定することができる。粒子を倍率１０万倍で撮影し、その画像から粒子の長辺の長さを測定する。粒子１００個分の平均をとったものを粒子の平均粒子径とする。
【０２５６】
光散乱粒子としては、特に制限はなく、上述の低屈折率粒子及び高屈折率粒子のいずれにおいても、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、低屈折率粒子、高屈折率粒子として、有機微粒子や、無機微粒子を用いることができる。
【０２５７】
光散乱粒子の屈折率ｎｐが樹脂の屈折率ｎｂよりも小さい構成の光学散乱層においては、低屈折率粒子として、例えば、アクリル樹脂（１．４９）、ＰＴＦＥ（１．３５）、ＰＦＡ（１．３５）、ＳｉＯ２（１．４６）、フッ化マグネシウム（１．３８）、フッ化リチウム（１．３９２）、フッ化カルシウム（１．３９９）、シリコーンゴム（１．４０）、フッ化ビニリデン（１．４２）、シリコーン樹脂（１．４３）、ポリプロピレン（１．４８）、ウレタン（１．４９）が挙げられる。なお、括弧内は各材料からなる粒子の代表的な屈折率を示している。
【０２５８】
光散乱粒子の屈折率ｎｐが樹脂の屈折率ｎｂよりも大きい構成の光学散乱層においては、高屈折率粒子として、国際公開第２００９／０１４７０７号や米国特許第６６０８４３９号明細書等に記載の量子ドットも好適に用いることができる。中でも高屈折率を有する無機微粒子であることが好ましい。
【０２５９】
また、高屈折率を有する有機微粒子としては、例えば、ポリメチルメタクリレートビーズ、アクリル−スチレン共重合体ビーズ、メラミンビーズ、ポリカーボネートビーズ、スチレンビーズ、架橋ポリスチレンビーズ、ポリ塩化ビニルビーズ、ベンゾグアナミン−メラミンホルムアルデヒドビーズ等が挙げられる。
【０２６０】
高屈折率を有する無機微粒子としては、例えば、密着層で挙げたものと同様の酸化物粒子を挙げることができる。
また、光散乱粒子は、密着層における酸化物粒子と同様に、分散液とした場合の分散性や安定性向上の観点から、表面処理を施して用いるか、あるいは、表面処理を施さずに用いるかを選択することができる。
【０２６１】
無機酸化物粒子が、表面処理材で表面被覆処理されている場合、その被覆量（一般的に、この被覆量は、粒子の質量に対する当該粒子の表面に用いた表面処理材の質量割合で示される。）は、０．０１〜９９質量％の範囲内であることが好ましい。当該範囲内とすることで、表面処理による分散性や安定性の向上効果を十分に得ることができる。
【０２６２】
（樹脂）
光学散乱層の樹脂としては、光散乱粒子の屈折率ｎｐが樹脂の屈折率ｎｂよりも小さい構成、及び、光散乱粒子の屈折率ｎｐが樹脂の屈折率ｎｂよりも大きい構成のいずれにおいても、公知の樹脂を特に制限なく使用できる。また、樹脂は、複数種類を混合して使用することもできる。
【０２６３】
光学散乱層において、光散乱粒子の屈折率ｎｐが樹脂の屈折率ｎｂよりも小さい構成に適用する高屈折率樹脂としては、屈折率ｎｂが１．６以上の樹脂を用いることが好ましい。例えば、リオデュラスＴＹＺシリーズ、リオデュラスＴＹＴシリーズ（東洋インキ社製）、ＺｒＯ２微粒子入り樹脂塗料（Ｐｉｘｅｌｌｉｇｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）、ＵＲシリーズ（日産化学社製）、オルガチックスシリーズ（マツモトファインケミカル社製）、ＰＩＵＶＯシリーズ（ケーエスエム社製）、アクリル系樹脂シリーズ、エポキシ系樹脂シリーズ（ＮＴＴアドバンステクノロジ社製）、ヒタロイドシリーズ（日立化成社製）等を用いることができる。
【０２６４】
また、光散乱粒子の屈折率ｎｐが樹脂の屈折率ｎｂよりも大きい構成の光学散乱層においては、樹脂としては、屈折率ｎｂが散乱粒子の屈折率ｎｐより０．２以上小さい屈折率の樹脂とし、かつ、できるだけ高屈折率の樹脂を用いるのがよく、前述の高屈折率樹脂を用いることができる。
これは、低屈折樹脂の場合、第１電極側から来た光が侵入角度によっては低屈折率樹脂内に進むことができず、反射されてしまうためである。
【０２６５】
また、光学散乱層の樹脂としては、密着層で挙げたものと同様の樹脂を用いることもできる。
【０２６６】
〈ガスバリアー層（６）〉
本発明の有機ＥＬ素子においては、本発明に係る透明基板上に、ガスバリアー層を設ける構成であることが好ましい。
ガスバリアー層を形成した透明基板は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された温度２５±０．５℃、湿度９０±２％ＲＨにおける水蒸気透過度が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましく、更には、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）（１ａｔｍは、１．０１３２５×１０５Ｐａである。）以下であって、温度２５±０．５℃、湿度９０±２％ＲＨにおける水蒸気透過度が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましい。
【０２６７】
ガスバリアー層を形成する材料としては、水分や酸素など素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素などを用いることができる。
さらに、ガスバリアー層の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【０２６８】
ガスバリアー層の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法及びコーティング法などを用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものも好ましい。また、ポリシラザン含有液を湿式塗布方式により塗布及び乾燥し、形成された塗布膜に波長２００ｎｍ以下の真空紫外光（ＶＵＶ光）を照射して、形成した塗布膜に改質処理を施して、ガスバリアー層を形成する方法も好ましい。
【０２６９】
ガスバリアー層の厚さは、１〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０〜３００ｎｍの範囲内である。ガスバリアー層の厚さが１ｎｍ以上であれば、所望のガスバリアー性能を発揮することができ、５００ｎｍ以下であれば、緻密な酸窒化ケイ素膜でのクラックの発生等の膜質劣化を防止することができる。
【０２７０】
〈粒子含有層〉
粒子含有層は、透明基板において、第１電極が形成される面（表面）と反対側の面（裏面）に設けられる。第１電極を重ねた際や、長尺の第１電極をロール状に巻回した際のように、第１電極同士が直接接触する状態となった場合において、第１電極が粒子含有層を有することにより、帯電や、第１電極同士の固着等を抑制することができる。
【０２７１】
粒子含有層は、粒子とバインダー樹脂とから構成される。粒子含有層は、バインダー樹脂１００質量部に対して、粒子を１〜９００質量部の範囲内で含有することが好ましい。
【０２７２】
（粒子）
粒子含有層を構成する粒子は、無機微粒子、無機酸化物粒子、導電性ポリマー粒子、導電性カーボン微粒子等が好ましい。中でも、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ２、Ｖ２Ｏ５等の酸化物粒子、及び、ＳｉＯ２等の無機酸化物粒子が好ましい。特に、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２が好ましい。
【０２７３】
（バインダー樹脂）
粒子含有層を構成するバインダー樹脂としては、例えば、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロース誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、コポリブチレン／テレ／イソフタレート等のポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリビニルベンザール等のポリビニルアルコール誘導体、ノルボルネン化合物を含有するノルボルネン系ポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂又はアクリル樹脂とその他樹脂との共重合体を用いることができるが、特にこれら例示する樹脂材料に限定されるものではない。この中では、セルロース誘導体、アクリル樹脂が好ましく、アクリル樹脂が最も好ましく用いられる。
【０２７４】
バインダー樹脂としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０万以上で、ガラス転移温度が８０〜１１０℃の範囲内にある上記熱可塑性樹脂が、光学特性及び形成する粒子含有層の品質の点で好ましい。
【０２７５】
ガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に記載の方法で求めることができる。ここで使用するバインダー樹脂は、粒子含有層を構成する全樹脂質量の６０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、必要に応じて活性線硬化性樹脂、あるいは熱硬化樹脂を適用することもできる。
【０２７６】
（粒子含有層の形成方法）
粒子含有層の形成は、第１電極、密着層及びガスバリアー層の形成前に行うことが好ましい。
粒子含有層の形成では、上述の粒子とバインダー樹脂とを、適当な有機溶剤に溶解して、溶液状態の粒子含有層形成用塗布液を調製し、これら湿式塗布方式により、透明基板上に塗布及び乾燥して、粒子含有層を形成する。
【０２７７】
粒子含有層形成用塗布液の調製に用いる有機溶剤としては、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類などを適宜混合して使用することができるが、有機溶剤は、特にこれらに限定されるものではない。
【０２７８】
炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられ、アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられ、ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられ、エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、乳酸エチル、乳酸メチル等が挙げられ、グリコールエーテル（炭素数１〜４）類としては、例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（略称：ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ（炭素数１〜４）アルキルエーテルエステル類としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、その他の溶媒として、例えば、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。特にこれらに限定されるものではないが、これらを適宜混合した溶媒も好ましく用いられる。
【０２７９】
粒子含有層形成用塗布液を透明基板上に塗布する方法として、ドクターコート、エクストルージョンコート、スライドコート、ロールコート、グラビアコート、ワイヤーバーコート、リバースコート、カーテンコート、押し出しコート、あるいは米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート方法等が挙げられる。これら湿式塗布方法を適宜用いることにより、透明基板上に、乾燥膜厚が０．１〜２０μｍの範囲内、好ましくは０．２〜５μｍの範囲内の粒子含有層を形成することができる。
【０２８０】
〈封止部材〉
有機ＥＬ素子は、有機材料等を用いて構成された有機機能層の劣化を防止することを目的として、図示しない封止部材で封止されていてもよい。封止部材は、有機ＥＬ素子の上面を覆う板状（フィルム状）の部材であって、接着部によって基板側に固定される。また、封止部材は、封止膜であってもよい。このような封止部材は、有機ＥＬ素子の電極端子部分を露出させ、少なくとも有機機能層を覆う状態で設けられている。また、封止部材に電極を設け、有機ＥＬ素子の電極端子部分と、封止部材の電極とを導通させる構成でもよい。
【０２８１】
板状（フィルム状）の封止部材としては、具体的には、ガラス基板、ポリマー基板、金属基板等が挙げられ、これらの基板を更に薄型のフィルム状にして用いてもよい。ガラス基板としては、特に、ソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー基板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属基板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブデン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる１種以上の金属又は合金からなるものが挙げられる。
特に、素子を薄膜化できるということから、封止部材としてポリマー基板や金属基板を薄型のフィルム状にして使用することが好ましい。
また、基板材料は、凹板状に加工して封止部材として用いてもよい。この場合、上述した基板部材に対して、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等の加工が施され、凹状が形成される。
【０２８２】
さらに、フィルム状としたポリマー基板は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍＬ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましい。
【０２８３】
また、封止部材を基板側に固定する接着部は、有機ＥＬ素子を封止するためのシール剤として用いられる。接着部としては、具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。
【０２８４】
また、接着部としては、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
【０２８５】
封止部材と透明電極との接着部分への接着部の塗布は、市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
なお、有機ＥＬ素子を構成する有機材料は、熱処理により劣化する場合がある。このため、接着部は、室温（２５℃）から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、接着部中に乾燥剤を分散させておいてもよい。
【０２８６】
また、板状の封止部材と第１電極と間に隙間が形成される場合、この間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコーンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
【０２８７】
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
【０２８８】
一方、封止部材として封止膜を用いる場合、有機ＥＬ素子における有機機能層を完全に覆い、かつ有機ＥＬ素子の電極端子部分を露出させる状態で封止膜が設けられる。
【０２８９】
このような封止膜は、無機材料や有機材料を用いて構成される。特に、水分や酸素等、有機ＥＬ素子における有機機能層の劣化をもたらす物質の浸入を抑制する機能を有する材料で構成される。このような材料としては、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等の無機材料が用いられる。さらに、封止膜の脆弱性を改良するために、これら無機材料からなる膜とともに、有機材料からなる膜を用いて積層構造としてもよい。
【０２９０】
これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
【０２９１】
〈保護部材〉
また、有機ＥＬ素子を機械的に保護するために、保護膜又は保護板等の保護部材（図示略）を設けてもよい。保護部材は、有機ＥＬ素子及び封止部材を、第１電極とで挟む位置に配置される。特に封止部材が封止膜である場合には、有機ＥＬ素子に対する機械的な保護が十分ではないため、このような保護部材を設けることが好ましい。
【０２９２】
以上のような保護部材は、ガラス板、ポリマー板、これよりも薄型のポリマーフィルム、金属板、これよりも薄型の金属フィルム、又はポリマー材料膜や金属材料膜が適用される。このうち、特に、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
【０２９３】
〈有機ＥＬ素子の製造方法〉
次に、有機ＥＬ素子の製造方法の一例を説明する。
まず、上述の製造方法により第１電極を作製する。
次に、第１電極の導電層上に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の順に成膜し、有機機能層を形成する。これらの各層の成膜方法としては、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、印刷法等があるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法又はスピンコート法が特に好ましい。さらに、層ごとに異なる成膜法を適用してもよい。これらの各層の成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１×１０−６〜１×１０−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、層厚０．１〜５μｍの範囲内で、各条件を適宜選択することが好ましい。
【０２９４】
有機機能層を形成した後、この上部に第２電極を蒸着法やスパッタ法などの適宜の成膜法によって形成する。この際、第２電極は、有機機能層によって第１電極に対して絶縁状態を保ちつつ、有機機能層の上方から基板の周縁に端子部分を引き出した形状にパターン形成する。これにより、有機ＥＬ素子が得られる。また、その後には、有機ＥＬ素子における取出し電極及び第２電極の端子部分を露出させた状態で、少なくとも有機機能層を覆う封止部材を設ける。
【０２９５】
以上により、所望の有機ＥＬ素子が得られる。このような有機ＥＬ素子の作製においては、１回の真空引きで一貫して発光ユニットから第２電極まで作製するのが好ましいが、途中で真空雰囲気から基板を取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
【実施例】
【０２９６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０２９７】
《有機ＥＬ素子の作製》
以下のようにして、有機ＥＬ素子１０１〜１３４を作製した。【０２９８】
〈有機ＥＬ素子１０１の作製〉
（１）基板の準備
透明樹脂基板として、株式会社きもと製のクリアハードコート層付きポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ／ＣＨＣ）フィルム（Ｇ１ＳＢＦ、厚さ１２５μｍ、屈折率１．５９）を準備した。【０２９９】
（２）ガスバリアー層の形成
次に、上記透明樹脂基板の表面（透明導電層を形成する側の面）上に、ガスバリアー層を形成した。【０３００】
具体的には、放電プラズマ化学気相成長装置（アプライドマテリアルズ社製プラズマＣＶＤ装置  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ５０００）に、透明樹脂基板をセットし、ロールｔｏロールで連続搬送させた。次に、成膜ローラー間に磁場を印加するとともに、各成膜ローラーに電力を供給して、成膜ローラー間にプラズマを発生させ、放電領域を形成した。次に、形成した放電領域に、成膜ガスとして、原料ガスであるヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と反応ガスである酸素ガス（放電ガスとしても機能する。）の混合ガスを、ガス供給管から供給し、下記条件にて、厚さ１２０ｎｍのガスバリアー層を成膜した。【０３０１】
（成膜条件）
原料ガス（ヘキサメチルジシロキサン、ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）
反応ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：０．８ｍ／ｍｉｎ【０３０２】
（３）第１電極の形成
（３．１）金属細線の形成
透明樹脂基板（ガスバリアー層）上に、金属ナノ粒子含有組成物として銀ナノ粒子分散液（ＦｌｏｗＭｅｔａｌ  ＳＲ６０００、バンドー化学株式会社製）をスーパーインクジェット印刷法を用い、吐出量、塗布速度、射出周波数、塗布回数を調整して、線幅５μｍ、線間隔５０μｍピッチで格子状になるように塗布してパターン形成した。スーパーインクジェット印刷装置としては、超微細インクジェット装置（ＳＩＪテクノロジ社製）を用いた。【０３０３】
次に、赤外線照射装置（アルティメットヒーター／カーボン、明々工業株式会社製）に、波長３．５μｍ以上の赤外線を吸収する石英ガラス板２枚を取り付け、ガラス板間に冷却空気を流した波長制御赤外線ヒータを用いて、形成した金属ナノ粒子含有組成物のパターンの乾燥処理を行った。【０３０４】
次に、２５０ｎｍ以下の短波長カットフィルターを装着したキセノンフラッシュランプ２４００ＷＳ（ＣＯＭＥＴ社製）を用いて、光照射エネルギーの総計が３．５Ｊ／ｃｍ２のフラッシュ光を、照射時間２ｍ秒で金属ナノ粒子含有組成物のパターン側から１回照射して、乾燥後の金属ナノ粒子含有組成物のパターンの焼成処理を行い、線幅５μｍ、高さ１００ｎｍの金属細線パターンを形成した。【０３０５】
（３．２）透明導電層の形成
透明樹脂基板（ガスバリアー層）と金属細線パターン上に、透明導電層（金属酸化物層）としてのＩＺＯ（質量比Ｉｎ２Ｏ３：ＺｎＯ＝９０：１０）膜を厚さ３００ｎｍで形成した。
ＩＺＯ膜は、アネルバ社のＬ−４３０Ｓ−ＦＨＳスパッタ装置を用い、Ａｒ：２０ｓｃｃｍ、Ｏ２：３ｓｃｃｍ、スパッタ圧：０．２５Ｐａ、室温（２５℃）下、ターゲット側電力：１０００Ｗ、ターゲット−基板距離：８６ｍｍで、ＲＦスパッタにて作製した。【０３０６】
（４）有機機能層の形成
まず、真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、有機機能層の各層を構成する下記に示す材料を、各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼは、モリブデン製又はタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、下記化合物Ａ−１の入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で第１電極（金属酸化物層側）上に蒸着し、厚さ１０ｎｍの正孔注入層を形成した。
次に、下記化合物Ｍ−２の入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で正孔注入層上に蒸着し、厚さ３０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
次に、下記化合物ＢＤ−１及び下記化合物Ｈ−１を、化合物ＢＤ−１が５質量％の濃度になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、厚さ１５ｎｍの青色発光を呈する蛍光発光層を形成した。
次に、下記化合物ＧＤ−１、下記化合物ＲＤ−１及び下記化合物Ｈ−２を、化合物ＧＤ−１が１７質量％、ＲＤ−１が０．８質量％の濃度になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、厚さ１５ｎｍの黄色を呈するリン光発光層を形成した。
その後、下記化合物Ｅ−１を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、厚さ３０ｎｍの電子輸送層を形成した。
以上により、有機機能層を形成した。【０３０７】
【化２３】
2018110244.tif 000025
【０３０８】
（５）第２電極の形成
さらに、ＬｉＦを厚さ１．５ｎｍで形成した後に、アルミニウムを１１０ｎｍ蒸着して第２電極と、その取出し電極を形成し、有機ＥＬ素子１０１を作製した。【０３０９】
（６）封止
（６．１）接着剤組成物の調製
ポリイソブチレン系樹脂（Ａ）として「オパノールＢ５０（ＢＡＳＦ製、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３４００００）」１００質量部、ポリブテン樹脂（Ｂ）として「日石ポリブテン  グレードＨＶ−１９００（新日本石油社製、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１９００）」３０質量部、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）として「ＴＩＮＵＶＩＮ７６５（ＢＡＳＦ・ジャパン製、３級のヒンダードアミン基を有する。）」０．５質量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｄ）として「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦ・ジャパン製、ヒンダードフェノール基のβ位が二つともターシャリーブチル基を有する。）」０．５質量部、及び環状オレフィン系重合体（Ｅ）として「Ｅａｓｔｏｔａｃ  Ｈ−１００Ｌ  Ｒｅｓｉｎ（イーストマンケミカル．Ｃｏ．製）」５０質量部を、トルエンに溶解し、固形分濃度約２５質量％の接着剤組成物を調製した。【０３１０】
（６．２）封止部材の作製
まず、厚さ１００μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔が張り合わされた厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用意し封止部材とした。次に、調製した上記接着剤組成物の溶液を乾燥後に形成される接着層の厚さが２０μｍとなるように封止部材のアルミニウム側（ガスバリアー層側）に塗工し、１２０℃で２分間乾燥させて接着層を形成した。
次に、形成した接着層面に対して、剥離シートとして、厚さ３８μｍの剥離処理をしたポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離処理面を貼付して、封止部材を作製した。【０３１１】
上述の方法で作製した封止部材を、窒素雰囲気下で２４時間以上放置した。
放置後、剥離シートを除去し、８０℃に加熱した真空ラミネーターで有機ＥＬ素子１０１の第２電極を覆う形でラミネートした。さらに、１２０℃で３０分加熱し、封止部材により有機ＥＬ素子１０１を封止した。【０３１２】
〈有機ＥＬ素子１０２の作製〉
有機ＥＬ素子１０１の作製において、第１電極を以下のようにして形成した以外は同様にして、有機ＥＬ素子１０２を作製した。【０３１３】
（１）第１電極の形成
（１．１）透明導電層の形成
透明樹脂基板（ガスバリアー層）上に、透明導電層（金属酸化物層）としてのＩＺＯ（質量比Ｉｎ２Ｏ３：ＺｎＯ＝９０：１０）膜を厚さ３００ｎｍで形成した。
ＩＺＯ膜は、アネルバ社のＬ−４３０Ｓ−ＦＨＳスパッタ装置を用い、Ａｒ：２０ｓｃｃｍ、Ｏ２：３ｓｃｃｍ、スパッタ圧：０．２５Ｐａ、室温（２５℃）下、ターゲット側電力：１０００Ｗ、ターゲット−基板距離：８６ｍｍで、ＲＦスパッタにて作製した。【０３１４】
（１．２）金属細線の形成
透明導電層上に、金属ナノ粒子含有組成物として銀ナノ粒子分散液（ＦｌｏｗＭｅｔａｌ  ＳＲ６０００、バンドー化学株式会社製）をスーパーインクジェット印刷法を用い、吐出量、塗布速度、射出周波数、塗布回数を調整して、線幅５μｍ、線間隔５０μｍピッチで格子状になるように塗布してパターン形成した。スーパーインクジェット印刷装置としては、超微細インクジェット装置（ＳＩＪテクノロジ社製）を用いた。【０３１５】
次に、赤外線照射装置（アルティメットヒーター／カーボン、明々工業株式会社製）に、波長３．５μｍ以上の赤外線を吸収する石英ガラス板２枚を取り付け、ガラス板間に冷却空気を流した波長制御赤外線ヒータを用いて、形成した金属ナノ粒子含有組成物のパターンの乾燥処理を行った。【０３１６】
次に、２５０ｎｍ以下の短波長カットフィルターを装着したキセノンフラッシュランプ２４００ＷＳ（ＣＯＭＥＴ社製）を用いて、光照射エネルギーの総計が３．５Ｊ／ｃｍ２のフラッシュ光を、照射時間２ｍ秒で金属ナノ粒子含有組成物のパターン側から１回照射して、乾燥後の金属ナノ粒子含有組成物のパターンの焼成処理を行い、線幅５μｍ、高さ１００ｎｍの金属細線パターンを形成した。【０３１７】
（１．３）絶縁層の形成
次に、金属細線パターン上に、上述のスーパーインクジェット印刷法を用い、吐出量、塗布速度、射出周波数、塗布回数を調整して、線幅５μｍ、線間隔５０μｍピッチで格子状になるように塗布してパターン形成した。絶縁層の塗布材料としては、ＺＥＯＣＯＡＴ  ＥＳ  ２１１０−１０（ＺＥＯＮ社製）を用いた。次に、１２０℃、３０分焼成を行い、厚さ３００ｎｍの絶縁層を形成した。【０３１８】
〈有機ＥＬ素子１０３の作製〉
有機ＥＬ素子１０２の作製において、絶縁層の厚さを８００ｎｍに変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子１０３を作製した。【０３１９】
〈有機ＥＬ素子１０４〜１１８の作製〉
有機ＥＬ素子１０１の作製において、金属細線の線幅及び高さ、透明導電層の厚さ、並びに有機機能層の厚さを表１に記載のとおりに変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子１０４〜１１８を作製した。
なお、本実施例において、有機機能層を構成する各層の厚さは、有機機能層の総厚が表１及び２に記載の値となるように、有機ＥＬ素子１０１の有機機能層を構成する各層の厚さと同様の比率とした。【０３２０】
〈有機ＥＬ素子１１９及び１２０の作製〉
有機ＥＬ素子１０７及び１０８の作製において、透明樹脂基板に代えてガラス基板を用いた以外は同様にして、有機ＥＬ素子１１９及び１２０をそれぞれ作製した。【０３２１】
〈有機ＥＬ素子１２１及び１２２の作製〉
有機ＥＬ素子１０７の作製において、透明導電層（金属酸化物層）材料をＩＺＯからＩＴＯ、ＺｎＯに変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子１２１及び１２２をそれぞれ作製した。【０３２２】
〈有機ＥＬ素子１２３の作製〉
有機ＥＬ素子１０７の作製において、透明導電層を以下のようにして形成した以外は同様にして、有機ＥＬ素子１２３を作製した。【０３２３】
（１）透明導電層の形成
金属細線パターン上に、下記組成の塗布液をダイコーターにより塗布した後、乾燥処理を施して、厚さ１００ｎｍの導電性ポリマーからなる透明導電層を形成した。乾燥処理時、赤外線（ＩＲ）ヒータを用いた輻射伝熱乾燥を５分間行った。【０３２４】
（塗布液）
Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＰＨ１０００（へレウス社製のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、固形分濃度１．２質量％）                                    ７０質量部
エチレングリコール                                      １５質量部
エチレングリコールモノブチルエーテル                      ８質量部
純水                                                      ７質量部【０３２５】
〈有機ＥＬ素子１２４の作製〉
有機ＥＬ素子１０７の作製において、透明導電層を以下のようにして形成した以外は同様にして、有機ＥＬ素子１２４を作製した。【０３２６】
（１）透明導電層の形成
金属細線パターン上に、下記塗布液Ａを、押し出し法を用いて、乾燥膜厚１００ｎｍになるように押し出しヘッドのスリット間隙を調整して塗布し、１１０℃、５分で加熱乾燥し、導電性ポリマーと水溶性ポリマーＰ−１（ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート））からなる透明導電層を形成した。水溶性ポリマーＰ−１は、特許第５７５０９０８号公報の段落０１５６に記載の方法により合成した。【０３２７】
〔塗布液Ａ〕
ポリチオフェン：ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０（固形分濃度１．８９％、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）            １．５９ｇ
Ｐ−１（固形分２０％水溶液）                            ０．３５ｇ
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）                        ０．１６ｇ【０３２８】
〈有機ＥＬ素子１２５の作製〉
有機ＥＬ素子１０７の作製において、以下のようにして第１電極を形成した以外は同様にして、有機ＥＬ素子１２５を作製した。【０３２９】
（１）第１電極の形成
（１．１）フッ素含有樹脂層の形成
透明樹脂基板（ガスバリアー層）上に、フッ素含有樹脂として非晶質性パーフルオロブテニルエーテル重合体（ＣＹＴＯＰ（登録商標）：旭硝子（株）製）をスピンコート法（回転数２０００ｒｐｍ、２０ｓｅｃ）で塗布した後、５０℃で１０分、続いて８０℃で１０分加熱し、更にオーブンにて１００℃で６０分加熱して焼成し、厚さ１μｍのフッ素含有樹脂層を形成した。【０３３０】
（１．２）金属細線の形成
フッ素含有樹脂層が形成された基板に、格子パターン（線幅５μｍ、線間隔５０μｍ）のフォトマスクを密着し、ここに紫外線（ＶＵＶ光）を照射した（マスク−基板間距離０のコンタクト露光）。ＶＵＶ光は、波長１７２ｎｍ、１１ｍＷ／ｃｍ−２で２０秒照射し、前処理を施した。【０３３１】
次に、金属ナノ粒子含有組成物として銀ナノ粒子分散液（ＦｌｏｗＭｅｔａｌ  ＳＲ６０００、バンドー化学株式会社製）を前処理した基板に塗布した。塗布は、基板とブレード（ガラス製）との接触部分にあらかじめ銀ナノ粒子分散液を濡れ広がらせた後、ブレードを一方向に掃引した。掃引速度は、２ｍｍ／ｓｅｃとした。このブレードによる塗布により、基板の紫外線照射部（官能基形成部）のみに銀ナノ粒子分散液が付着しているのが確認された。これを繰り返し行うことで、後述の焼成処理後の金属ナノ粒子含有組成物のパターンの高さが１００ｎｍとなるように調整し、室温（２５℃）で自然乾燥させて、金属ナノ粒子含有組成物のパターンを形成した。【０３３２】
次に、赤外線照射装置（アルティメットヒーター／カーボン、明々工業株式会社製）に、波長３．５μｍ以上の赤外線を吸収する石英ガラス板２枚を取り付け、ガラス板間に冷却空気を流した波長制御赤外線ヒータを用いて、形成した金属ナノ粒子含有組成物のパターンの乾燥処理を行った。【０３３３】
次に、２５０ｎｍ以下の短波長カットフィルターを装着したキセノンフラッシュランプ２４００ＷＳ（ＣＯＭＥＴ社製）を用いて、光照射エネルギーの総計が３．５Ｊ／ｃｍ２のフラッシュ光を、照射時間２ｍ秒で金属ナノ粒子含有組成物のパターン側から１回照射して、乾燥後の金属ナノ粒子含有組成物のパターンの焼成処理を行い、線幅５μｍ、高さ１００ｎｍの金属細線パターンを形成した。【０３３４】
（１．３）透明導電層の形成
フッ素含有樹脂層と金属細線パターン上に、透明導電層（金属酸化物層）としてのＩＺＯ（質量比Ｉｎ２Ｏ３：ＺｎＯ＝９０：１０）膜を厚さ１００ｎｍで形成した。
ＩＺＯ膜は、アネルバ社のＬ−４３０Ｓ−ＦＨＳスパッタ装置を用い、Ａｒ：２０ｓｃｃｍ、Ｏ２：３ｓｃｃｍ、スパッタ圧：０．２５Ｐａ、室温（２５℃）下、ターゲット側電力：１０００Ｗ、ターゲット−基板距離：８６ｍｍで、ＲＦスパッタにて作製した。【０３３５】
〈有機ＥＬ素子１２６の作製〉
有機ＥＬ素子１０７の作製において、金属細線パターンを形成する前に、透明樹脂基板（ガスバリアー層）上に、以下のようにして光学散乱層を形成した以外は同様にして、有機ＥＬ素子１２６を作製した。【０３３６】
（１）光学散乱層の形成
酸化チタン粒子（チタニックスＪＲ―８０８、テイカ社製）と、樹脂（ＰＣＰＭ−４７−ＢＰＡ、Ｐｉｘｅｌｌｉｇｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）とのＰＢ比が４５％、２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）及び２−メチル−２，４−ペンタンジオール（ＰＤ）との溶媒比が、２０質量％／４０質量％／４０質量％である有機溶媒中での固形分濃度が１２質量％となるように調製した。
上記の固形分（有効質量成分）に対し、０．４質量％の添加剤（ビックケミージャパン株式会社製  Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０９６）を加え、１０ｍＬ量の比率で処方設計して光学散乱層形成用分散液を調製した。【０３３７】
具体的には、上記ＴｉＯ２粒子と溶媒及び添加剤を、ＴｉＯ２粒子に対し１０質量％の質量比で混合し、常温（２５℃）で冷却しながら、超音波分散機（エスエムテー社製  ＵＨ−５０）に、マイクロチップステップ（エスエムテー社製  ＭＳ−３  ３ｍｍφ）の標準条件で１０分間分散を加え、ＴｉＯ２の分散液を作製した。
次に、ＴｉＯ２分散液を１００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂溶液を少量ずつ混合添加し、添加完了後、５００ｒｐｍまで撹拌速度を上げ、１０分間混合した後、疎水性ＰＶＤＦ０．４５μｍフィルター（ワットマン社製）にて濾過し、目的の光学散乱層形成用分散液を得た。【０３３８】
上記分散液をインクジェット塗布法にて、透明樹脂基板上に塗布した後、簡易乾燥（７０℃、２分）し、更に、赤外線照射装置（アルティメットヒーター／カーボン，明々工業株式会社製）に、波長３．５μｍ以上の赤外線を吸収する石英ガラス板２枚を取り付け、ガラス板間に冷却空気を流した波長制御赤外線ヒータを用いて、基板温度８０℃未満の出力条件で５分間乾燥処理を実行した。【０３３９】
次に、下記改質処理装置及び改質処理条件にて硬化反応を促進した。【０３４０】
（改質処理装置）
装置：株式会社  エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ  ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
照射波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ【０３４１】
（改質処理条件）
エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離：２ｍｍ
ステージ加熱温度：７０℃
照射装置内の酸素濃度：２０．０％
照射エネルギー：８Ｊ/ｃｍ２【０３４２】
〈有機ＥＬ素子１２７の作製〉
有機ＥＬ素子１０７の作製において、金属細線パターンを形成する前に、透明樹脂基板（ガスバリアー層）上に、以下のようにして密着層を形成した以外は同様にして、有機ＥＬ素子１２７を作製した。【０３４３】
（１）密着層の形成
透明樹脂基板（ガスバリアー層）上に、カレンズＭＴＢＤ１（昭和電工（株）社製、例示化合物ＳＥ−２０）と、１当量のＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート（トリエステル５７％）、新中村化学工業（株）社製）とを混合し、固形分が０．２質量％になる量の重合開始剤イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）を混合して、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）で固形分３質量％の希釈液を調製した。これをスピンコーターを用いて２０００ｒｐｍで成膜後、上述の赤外線照射装置で乾燥した。その後、有機ＥＬ素子作製時における封止内に密着層が収まるように外周部をふき取り、エキシマランプにて硬化（装置：株式会社エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ  ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、照射波長：１７２ｎｍ、ランプ封入ガス：Ｘｅ、エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）、試料と光源との距離：２ｍｍ、ステージ加熱温度：７０℃、照射装置内の酸素濃度：２０．０％、照射エネルギー：１Ｊ/ｃｍ２）を行い、厚さ１００ｎｍの密着層を形成した。【０３４４】
〈有機ＥＬ素子１２８〜１３４の作製〉
有機ＥＬ素子１２７の作製において、密着層に添加するカレンズＭＴＢＤ１に代えて、カレンズＭＴＰＥ１（昭和電工（株）社製、例示化合物ＳＥ−５０）、カレンズＭＴＮＲ１（昭和電工（株）社製、例示化合物ＳＥ−７１）、ポリメントＮＫ−３５０（日本触媒社製、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０００００）、例示化合物ＰＥ−１、例示化合物ＰＥ−４、例示化合物ＰＡ−１、例示化合物ＰＡ−４を用いた以外は同様にして、有機ＥＬ素子１２８〜１３４をそれぞれ作製した。【０３４５】
《評価》
作製した有機ＥＬ素子１０１〜１３４について、下記評価を行った。
評価結果を表１及び２に示す。【０３４６】
なお、各有機ＥＬ素子における各線分の長さは、高輝度非接触３次元表面形状粗さ計ＷＹＫＯ  ＮＴ９１００を用いて測定し、その値からｔａｎ（θ／２）を算出した。測定は、任意の１０か所において行い、その平均値を求めた。本発明の有機ＥＬ素子は、すべての測定箇所において、条件式（１）を満たしていることが確認された。【０３４７】
また、表１及び２中、第１電極の構成において、左側が透明樹脂基板側となる。例えば、「金属細線／透明導電層」とは、金属細線が透明樹脂基板側に形成され、「透明導電層／金属細線」とは、透明導電層が透明樹脂基板側に形成されていることを示している。【０３４８】
〈発光効率〉
作製した各有機ＥＬ素子について、後述の方法を用いて発光効率を測定し、これを各有機ＥＬ素子の発光効率の実測値とした。
一方で、各有機ＥＬ素子と金属細線がない以外は同様の構成である対照用有機ＥＬ素子をそれぞれ作製し、同様に発光効率を測定した。次に、各対照用有機ＥＬ素子の発光効率に、これと対応する各有機ＥＬ素子の金属細線の開口率を掛けた値を各有機ＥＬ素子の発光効率の理論値とした。ここで、金属細線の開口率は、例えば、線幅５μｍ、線間隔５０ｍｍの格子状パターンの場合、８１％となる。
各有機ＥＬ素子の発光効率の実測値と理論値とから下記式で算出される発光効率の向上率を各有機ＥＬ素子の発光効率の指標とした。発光効率の向上率は、１．１０以上であることが好ましく、１．２０以上であることがより好ましい。【０３４９】
発光効率の向上率＝（各有機ＥＬ素子の発光効率の実測値）/（各有機ＥＬ素子の発光効率の理論値）【０３５０】
（発光効率の測定）
作製した各試料に対し、室温（２５℃）で、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度条件下による点灯を行い、分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタ社製）を用いて、発光輝度を測定し、当該電流値における発光効率（Ｌ）を求めた。【０３５１】
〈駆動電圧〉
作製した各有機ＥＬ素子について、正面輝度が１０００ｃｄ／ｍ２となるときの電圧を駆動電圧（Ｖ）をとして測定し、有機ＥＬ素子１０１の駆動電圧を基準として、以下の評価基準に従って評価した。駆動電圧は、３．５倍未満であることが好ましく、２．５倍未満であることがより好ましい。
なお、輝度の測定には、分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタ（株）製）を用いた。【０３５２】
４：駆動電圧が１．５倍未満
３：駆動電圧が１．５倍以上２．５倍未満
２：駆動電圧が２．５倍以上３．５倍未満
１：駆動電圧が３．５倍以上【０３５３】
〈整流特性〉
作製した各有機ＥＬ素子について、同一作製手順にてそれぞれ１０個ずつ作製し、整流比を測定した上で平均値を求め、以下の指標で整流比として評価した。整流比は、１．０×１０３以上であることが好ましく、１．０×１０４以上であることがより好ましい。【０３５４】
整流比＝＋４Ｖ印加時の電流値／−４Ｖ印加時の電流値
５：整流比が１．０×１０５以上
４：整流比が１．０×１０４以上１．０×１０５未満
３：整流比が１．０×１０３以上１．０×１０４未満
２：整流比が１．０×１０２以上１．０×１０３未満
１：整流比が１．０×１０以上１．０×１０２未満
０：整流比が１．０×１０未満【０３５５】
【表１】
2018110244.tif 000026
【０３５６】
【表２】
2018110244.tif 000027
【０３５７】
〈まとめ〉
表１及び２から明らかなように、本発明の有機ＥＬ素子は、比較例の有機ＥＬ素子と比べて、発光効率、駆動電圧及び整流特性に優れていることが確認された。
以上から、有機ＥＬ素子を金属細線の線幅方向に沿って透明基板に対し垂直に切断したときの切断面において、条件式（１）を満たすことが発光効率に優れた有機ＥＬ素子を提供することに有用であることがわかる。【０３５８】
また、有機ＥＬ素子１０７及び１２７〜１３４について、金属細線まで形成した段階で、金属細線の強度（基板と金属細線との密着性）をテープ剥離法により評価したところ、密着層を設けた有機ＥＬ素子１２７〜１３４は、有機ＥＬ素子１０７と比較して、金属細線パターンの剥離が少なく、基板と金属細線間の密着性に優れていた。
なお、密着性の評価は、具体的には、金属細線上にＳＴフィルム（パナック０．１Ｎ／２５ｍｍ）を用いて圧着／剥離を１０回繰り返し、金属細線パターンの脱落を目視観察して行った。
【産業上の利用可能性】
【０３５９】
本発明は、発光効率に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することに、特に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０３６０】
１  有機ＥＬ素子
２  透明基板
３  第１電極
３ａ  金属細線
３ｂ  透明導電層
３ｃ  フッ素含有樹脂層
４  有機機能層
５  第２電極
６  ガスバリアー層
７  密着層
８  光学散乱層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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