(57)【要約】エチレン性不飽和結合を有する単量体を構成単量体とする重合体を主成分とし、かつ低温定着性、耐ホットオフセット性及び保存安定性に優れる電子写真用トナーバインダーを提供する。本発明の電子写真用トナーバインダーは、単量体（ａ）と単量体（ａ）以外の単量体（ｘ）とを必須構成単量体とする重合体（Ａ）を含む電子写真用トナーバインダーであって、前記単量体（ａ）が、炭素数１８〜３６の鎖状炭化水素基を有する（メタ）アクリレートであり、前記重合体（Ａ）の酸価が４０以下であり、前記重合体（Ａ）が関係式（１）を満たすことを特徴とする。  関係式（１）：１．１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５≦｜ＳＰ（ｘ）−ＳＰ（ａ）｜≦８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５［関係式（１）において、ＳＰ（ａ）は、前記重合体（Ａ）を構成する単量体（ａ）に由来する構成単位のＳＰ値であり；ＳＰ（ｘ）は、前記重合体（Ａ）を構成する単量体（ａ）以外の単量体（ｘ）に由来する構成単位のＳＰ値である。］【特許請求の範囲】
【請求項１】
単量体（ａ）と単量体（ａ）以外の単量体（ｘ）とを必須構成単量体とする重合体（Ａ）を含む電子写真用トナーバインダーであって、前記単量体（ａ）が、炭素数１８〜３６の鎖状炭化水素基を有する（メタ）アクリレートであり、前記重合体（Ａ）の酸価が４０以下であり、前記重合体（Ａ）が関係式（１）を満たす電子写真用トナーバインダー。
関係式（１）：１．１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５≦｜ＳＰ（ｘ）−ＳＰ（ａ）｜≦８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５
［関係式（１）において、ＳＰ（ａ）は、前記重合体（Ａ）を構成する単量体（ａ）に由来する構成単位の溶解度パラメータ（ＳＰ値）であり；ＳＰ（ｘ）は、前記重合体（Ａ）を構成する単量体（ａ）以外の単量体（ｘ）に由来する構成単位のＳＰ値である。］
【請求項２】
前記単量体（ｘ）が、ニトリル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基、イソシアヌレート基及びビューレット基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ）を含む請求項１に記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項３】
前記単量体（ｘ）が、ビニルベンゼン、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｃ）を含む請求項１又は２に記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項４】
前記重合体（Ａ）の重量平均分子量が、３０，０００以上３，０００，０００以下である請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項５】
前記重合体（Ａ）についてＤＳＣ測定して得られる融解ピーク温度Ｔｍ（Ｋ）が、３１３〜３７３Ｋであり、前記重合体（Ａ）が、関係式（２）を満たす請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真用トナーバインダー。
関係式（２）：１．６≦ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ−１０）／ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ＋３０）≦２．６
［関係式（２）において、Ｇ’Ｔｍ−１０は、重合体（Ａ）の温度が（Ｔｍ−１０）Ｋである時の重合体（Ａ）の貯蔵弾性率（Ｐａ）であり；Ｇ’Ｔｍ＋３０は、重合体（Ａ）の温度が（Ｔｍ＋３０）Ｋである時の重合体（Ａ）の貯蔵弾性率（Ｐａ）である。］
【請求項６】
前記重合体（Ａ）が、関係式（３）〜（５）の全てを満たす請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真用トナーバインダー。
関係式（３）：１≦ΔＴｊ／ΔＴｐ≦４０
関係式（４）：Ｔｍ／Ｔｓ≦１．２５
関係式（５）：１．５≦ΔＴｐ≦８．５
［関係式（３）〜（５）において、ΔＴｊ、Ｔｍ、Ｔｓ、及びΔＴｐは、重合体（Ａ）をＤＳＣ測定して得られる値であり；ΔＴｊは、融解エンタルピー（ｍＪ／ｍｇ）であり；Ｔｍは、融解ピーク温度（Ｋ）であり；Ｔｓは、以下で定義する直線（イ）と直線（ロ）の交点での温度（Ｋ）であり；ΔＴｐは、前記融解ピーク温度を示す融解ピークの半値幅（Ｋ）である。
直線（イ）：重合体（Ａ）のＤＳＣ測定によって得られた昇温時のＤＳＣカーブ（縦軸：熱流、横軸：温度）に現れる融解ピークの直前直後において、ＤＤＳＣ（熱流を温度で微分した値）の数値が０になる温度におけるＤＳＣカーブ上の２点を結ぶ直線。
直線（ロ）：融解ピークの低温側でのＤＤＳＣカーブ（縦軸：ＤＤＳＣ、横軸：温度）のピークトップの温度におけるＤＳＣカーブ上の接線。］
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真用トナーバインダーを含有する電子写真用トナー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真用トナーバインダー及びトナー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンター等における画像の定着方式として一般的に採用されている熱定着方式用の電子写真用トナーバインダーは、低温定着性、耐ホットオフセット性及び保存安定性等を両立させることが要求されている。このため、電子写真用トナーバインダーは、定着温度より低い温度では貯蔵弾性率が高く、定着温度より低い温度では貯蔵弾性率が低くなるというように、定着温度前後で貯蔵弾性率が適切な値に変化することが求められる。
上述の適切な貯蔵弾性率変化を達成するために、従来の電子写真用トナーバインダーでは、ポリエステルを主成分として用いている（例えば、特許文献１及び２参照）。
しかし、ポリエステルを主成分とするトナーバインダー及びこれを用いたトナー組成物は、エチレン不飽和結合を有する単量体の重合物に比べて、吸湿を原因とする体積固有抵抗値の低下により帯電特性が劣化するという問題があった。また、ポリエステルを主成分とするトナーバインダーを用いたケミカルトナーを製造する場合は、脱水縮合を促進させるため、乳化重合や懸濁重合以外の、溶解懸濁法（例えば、特許文献３参照）や乳化凝集法（例えば、特許文献４参照）等の特殊な粒子化技術が必要となり製造コストがかかるという問題があった。
一方、ポリエステルの代わりに、従来のエチレン性不飽和結合を有する単量体の重合物を主成分として用いた電子写真用トナーバインダーは、分子間凝集力がポリエステルに比べて小さいため、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立が困難であった。
この課題解決のために、別々に重合した低分子量と高分子量の成分を含む技術や（例えば、特許文献５参照）、高凝集力を持つ部位を構成単位に使用する技術（例えば、特許文献６参照）などが示されているが、いずれも高温での貯蔵弾性率の上昇に伴い、低温での損失弾性率も上昇してしまい、低温定着性が不充分であるという問題があった。
そこで、結晶性のアクリレート樹脂を用いることで低温定着性を向上できるとする技術（特許文献７〜１１など）が提案された。
特許文献７ではケミカルトナーとしての造粒性と帯電の環境安定性の観点から酸価を付与している。しかしながら、結晶性のアクリレート樹脂に酸価を導入すると、結晶性の阻害が生じ融点が低下することで、保存性が悪化するという問題があった。
特許文献８では結晶性のアクリレート樹脂単独やスチレンとの共重合物を用いたトナーが示されている。結晶性のアクリレート樹脂単独では高い融点による保存性とシャープメルト性による低温定着性を達成できるが、高温弾性が不足するため、モノクロ用高速機などのニップ圧の高い定着機では耐ホットオフセット性が不足するという問題があった。
特許文献９、１０では結晶性のアクリレート樹脂と架橋剤との組合せにより、上記の耐ホットオフセット性を解決しようとしているが、不溶成分の発生により、粉砕トナーへの適用のみとなるためケミカルトナーへの応用が行えない事に加え、架橋による低温粘度が上昇する。そのため近年ますます求められるようになった低温定着性の要求を満たすことができなかった。
特許文献１１では結晶性アクリレート樹脂を用いることで、クリアトナーのワックスによる質感のムラを抑える事に応用しているが、通常のトナーバインダーとして求められる低温定着性と耐ホットオフセット性とを両立することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４４９３０８０号公報
【特許文献２】特許第２１０５７６２号公報
【特許文献３】特許第３５９６１０４号公報
【特許文献４】特許第３４９２７４８号公報
【特許文献５】特開平１１−３２７２１０号公報
【特許文献６】特許第３２１２８６０号公報
【特許文献７】特許第４６７７９０９号公報
【特許文献８】特開平１１−４４９６７号公報
【特許文献９】特許第３４５８１６５号公報
【特許文献１０】特開２０００−３５２８３９号公報
【特許文献１１】特開２０１１−０９５７２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、エチレン性不飽和結合を有する単量体を構成単量体とする重合体を主成分とし、かつ低温定着性、耐ホットオフセット性及び保存安定性に優れる電子写真用トナーバインダーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち本発明は、単量体（ａ）と単量体（ａ）以外の単量体（ｘ）とを必須構成単量体とする重合体（Ａ）を含む電子写真用トナーバインダーであって、前記単量体（ａ）が、炭素数１８〜３６の鎖状炭化水素基を有する（メタ）アクリレートであり、前記重合体（Ａ）の酸価が４０以下であり、前記重合体（Ａ）が関係式（１）を満たす電子写真用トナーバインダー；電子写真用トナーバインダーを含有する電子写真用トナー組成物である。
関係式（１）：１．１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５≦｜ＳＰ（ｘ）−ＳＰ（ａ）｜≦８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５
［関係式（１）において、ＳＰ（ａ）は、前記重合体（Ａ）を構成する単量体（ａ）に由来する構成単位の溶解度パラメータ（ＳＰ値）であり；ＳＰ（ｘ）は、前記重合体（Ａ）を構成する単量体（ａ）以外の単量体（ｘ）に由来する構成単位のＳＰ値である。］
【発明の効果】
【０００６】
本発明のトナーバインダーを用いたトナー組成物は、低温定着性、耐ホットオフセット性及び保存安定性に優れる。
また、本発明のトナーバインダーは、エチレン性不飽和結合を有する単量体の重合体を含み、重縮合反応を用いず製造できるため、乳化重合や懸濁重合といった公知の手法によるケミカルトナーの製造にも適する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の電子写真用トナーバインダーは、重合体（Ａ）を含む電子写真用トナーバインダーである。
重合体（Ａ）は、単量体（ａ）と単量体（ａ）以外の単量体（ｘ）とを必須構成単量体とする重合体であり、前記単量体（ａ）が、炭素数１８〜３６の鎖状炭化水素基を有する（メタ）アクリレートであり、前記重合体（Ａ）の酸価が４０以下であり、前記重合体（Ａ）が上記の関係式（１）を満たす。
【０００８】
前記の単量体（ａ）は、炭素数１８〜３６の鎖状炭化水素基を有する（メタ）アクリレートである。
炭素数１８〜３６の鎖状炭化水素基を有する（メタ）アクリレートとしては、炭素数１８〜３６の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリレート［オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ヘンエイコサニル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、リグノセリル（メタ）アクリレート、セリル（メタ）アクリレート、モンタニル（メタ）アクリレート、ミリシル（メタ）アクリレート、ドドリアコンタ（メタ）アクリレート等］及び炭素数１８〜３６の分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリレート［２−デシルテトラデシル（メタ）アクリレート等］が挙げられる。
これらの内、トナーの保存安定性の観点から好ましくは炭素数１８〜３６の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリレートであり、更に炭素数１８〜３４の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリレートであり、特に好ましいのは炭素数１８〜３０の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリレートであり、最も好ましいのは直鎖のオクタデシル（メタ）アクリレート及びベヘニル（メタ）アクリレートである。
単量体（ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０００９】
前記単量体（ｘ）は、トナーの耐ホットオフセット性の観点から、ニトリル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基、イソシアヌレート基及びビューレット基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ）、ビニルベンゼン、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｃ）を含むことが好ましい。また、前記単量体（ｘ）は、単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外の単量体（ｄ）を含んでいてもよい。
【００１０】
前記の単量体（ｂ）としては、ニトリル基を有する単量体（ｂ１）、ウレタン基を有する単量体（ｂ２）、ウレア基を有する単量体（ｂ３）、アミド基を有する単量体（ｂ４）、イミド基を有する単量体（ｂ５）、アロファネート基を有する単量体（ｂ６）、イソシアヌレート基（ｂ７）及びビューレット基（ｂ８）を有する単量体等が挙げられる。
【００１１】
ニトリル基を有する単量体（ｂ１）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００１２】
ウレタン基を有する単量体（ｂ２）としては、
エチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜２２のアルコール（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ビニルアルコール等）と、炭素数１〜３０のイソシアネート［モノイソシアネート化合物（ベンゼンスルフォニルイソシアネート、トシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ｔ−ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、オクチルイソシナエート、２−エチルヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、アダマンチルイソシアネート、２，６−ジメチルフェニルイソシアネート、３，５−ジメチルフェニルイソシアネート及び２，６−ジプロピルフェニルイソシアネート等）、脂肪族ジイソシアネート化合物（トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）、脂環族ジイソシアネート化合物（１，３−シクロペンテンジイソシアネート，１，３−シクロへキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート，水素添加トリレンジイソシアネート及び水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）及び芳香族ジイソシアネート化合物（フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソソアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，２’一ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネート等）等］とを公知の方法で反応させた単量体、及び
炭素数１〜２６のアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セタノール、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、エライジルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、ノナデシルアルコール、ヘンエイコサノール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコール等）と、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜３０のイソシアネート〔２−イソシアナトエチル（メタ）アクリラート、（メタ）アクリル酸 ２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ)エチル、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル（メタ）アクリレート及び１，１−（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等〕とを公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。
なお、本明細書中、イソシアネート基を有する化合物及び構造における炭素数にはイソシアネート（ＮＣＯ）に含まれる炭素数は含まない。
【００１３】
ウレア基を有する単量体（ｂ３）としては、
炭素数３〜２２のアミン［１級アミン（ノルマルブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、プロピルアミン及びイソプロピルアミン等）、２級アミン（ジノルマルエチルアミン、ジノルマルプロピルアミン、ジノルマルブチルアミン等）、アニリン及びシクロヘキシルアミン等］と、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜３０のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。
【００１４】
アミド基を有する単量体（ｂ４）としては、
炭素数１〜３０のアミンとエチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜３０のカルボン酸（アクリル酸及びメタクリル酸等）を公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。
なお、本明細書中、カルボキシル基を有する化合物及び構造における炭素数には、カルボキシル基部分に含まれる炭素数は含まない。
【００１５】
イミド基を有する単量体（ｂ５）としては、
アンモニアとエチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜１０の無水カルボン酸（無水マレイン酸及びジアクリル酸無水物等）を公知の方法で反応させた単量体、及び
炭素数１〜３０の１級アミンとエチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜１０の無水カルボン酸を公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。
なお、本明細書中、無水カルボン酸構造を有する単量体における炭素数には、カルボキシル基部分に由来する炭素数（２つ）は含まない。
【００１６】
アロファネート基を有する単量体（ｂ６）としては、
ウレタン基を有する単量体（ｂ２）と炭素数１〜３０のイソシアネートを公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。
【００１７】
イソシアヌレート基を有する単量体（ｂ７）としては、
イソシアヌル酸トリス（２−アクリロイルオキシエチル）、ε-カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００１８】
ビューレット基を有する単量体（ｂ８）としては、
ウレア基を有する単量体（ｂ３）と炭素数１〜３０のイソシアネートを公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。
【００１９】
単量体（ｂ２）〜（ｂ８）を得るための上記の反応は、以下の手順で実施してもよい。
上記の反応の前に、エチレン性不飽和結合を有する一方の化合物を、単量体（ａ）と重合させることで、ポリマー（Ａ）の前駆体を合成し、その後、単量体（ｂ２）〜（ｂ８）に由来する構成単位とするために、重合体（Ａ）の前駆体と残る一方の化合物とを反応させてもよい。
【００２０】
前記単量体（ｂ）の分子量を、前記単量体（ｂ）１分子が有するニトリル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基、イソシアヌレート基及びビューレット基の合計数で除した値（官能基当量とも言う）は８００以下であることが好ましく、トナーにした際の損失弾性の観点から５００以下であることがより好ましい。
【００２１】
これらの単量体（ｂ）の内、トナーにした際の貯蔵弾性と損失弾性のバランスの観点から好ましいのはニトリル基を有する単量体（ｂ１）、ウレタン基を有する単量体（ｂ２）、ウレア基を有する単量体（ｂ３）、アミド基を有する単量体（ｂ４）であり、更に好ましいのは、ニトリル基を有する単量体（ｂ１）、ウレア基を有する単量体（ｂ３）、アミド基を有する単量体（ｂ４）である。
単量体（ｂ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
単量体（ｃ）としては、ビニルベンゼン、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルが挙げられる。これらの単量体（ｃ）の内、トナーにした際の吸湿性の抑制と帯電性の観点から好ましいのはビニルベンゼンである。
【００２３】
単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）以外の単量体（ｄ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、ジビニルベンゼン、エレミノールＪＳ−２［アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩、三洋化成工業（株）製］等が挙げられる。
【００２４】
本発明における重合体（Ａ）の重量平均分子量は、トナーにした際の貯蔵弾性の観点から、好ましくは３０，０００以上３，０００，０００以下、更に好ましくは８８，０００以上２，９００，０００以下、特に好ましくは１０１，０００以上１，５００，０００以下である。
【００２５】
本発明における重合体（Ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（以降ＧＰＣと略記）を用いて以下の条件で測定する。
装置（一例）  ：  東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  〔東ソー（株）製〕
測定温度      ：  ４０℃
試料溶液      ：  ０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液（不溶解分をアパチャー１μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過したものを用いる）
移動相        ：テトラヒドロフラン（重合禁止剤を含まない）
溶液注入量    ：  １００μｌ
検出装置      ：  屈折率検出器
基準物質      ：  東ソー（株）製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（重量平均分子量：  ５００  １０５０  ２８００  ５９７０  ９１００  １８１００  ３７９００  ９６４００  １９００００  ３５５０００  １０９００００  ２８９００００）
【００２６】
本発明における重合体（Ａ）は、上記の通り、関係式（１）を満たす。
関係式（１）：１．１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５≦｜ＳＰ（ｘ）−ＳＰ（ａ）｜≦８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５
【００２７】
関係式（１）において、ＳＰ（ａ）は、前記重合体（Ａ）を構成する単量体（ａ）に由来する構成単位の溶解度パラメータ（ＳＰ値と略記することがある）であり、ＳＰ（ｘ）は、前記重合体（Ａ）を構成する単量体（ａ）以外の単量体に由来する構成単位のＳＰ値である。｜ＳＰ（ｘ）−ＳＰ（ａ）｜は、ＳＰ（ａ）とＳＰ（ｘ）との差の絶対値を意味する。
なお、本発明でのＳＰ値は、Ｒｏｂｅｒｔ  Ｆ  Ｆｅｄｏｒｓらの著によるＰｏｌｙｍｅｒ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ ｓｃｉｅｎｃｅ第１４巻、１５１〜１５４ページに記載されている方法で計算したものである。
｜ＳＰ（ｘ）−ＳＰ（ａ）｜が、１．１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５未満であると、樹脂の融点が下がるという問題があり、８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５を超えると共重合性が劣ったり、樹脂の不均一化が生じてゲル化しやすくなるという問題がある。関係式（１）の範囲は、好ましくは１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５≦｜ＳＰ（ｘ）−ＳＰ（ａ）｜≦６．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５である。
｜ＳＰ（ｘ）−ＳＰ（ａ）｜は、構成モノマーを選定することで、調整することができる。
【００２８】
本発明の重合体（Ａ）について樹脂をＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）して得られる融解ピーク温度Ｔｍ（Ｋ）は、トナーとした際の保存安定性の観点から、好ましくは３１３〜３７３Ｋであり、更に好ましくは３１８〜３５３Ｋであり、特に好ましくは３２３Ｋ〜３４８Ｋである。
Ｔｍは、ＳＰ（ｘ）とＳＰ（ａ）の値、単量体（ａ）の炭素数を調整することで調整することができる。
【００２９】
本発明におけるＤＳＣ測定は、示差走査熱量計｛セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０等｝を用いて以下の条件で測定される値である。
＜測定条件＞
（１）３０℃で１０分間保持
（２）１０℃／分で１５０℃まで昇温
（３）１５０℃で１０分間保持
（４）１０℃／分で０℃まで冷却
（５）０℃で１０分間保持
（６）１０℃／分で１５０℃まで昇温
（６）の過程にて観測できる各吸熱ピークを解析する。
【００３０】
また、重合体（Ａ）について樹脂をＤＳＣ測定して得られる値であるΔＴｐ、ΔＴｊ及びＴｓ並びに前記のＴｍは、トナーにした際の保存安定性の観点から、以下の関係式（３）〜（５）の全てを満たすことが好ましい。
関係式（３）：１≦ΔＴｊ／ΔＴｐ≦４０
関係式（４）：Ｔｍ／Ｔｓ≦１．２５
関係式（５）：１．５≦ΔＴｐ≦８．５
【００３１】
関係式（３）において、ΔＴｊは、融解エンタルピー（ｍＪ／ｍｇ）である。
重合体（Ａ）は、結晶核となりうる添加剤の添加や、公知の方法で重合でのモノマーのタクティシティや交互共重合性のようなモノマーのシーケンスをコントロールしたり、単量体（ａ）の比率を調整したりすることで、上記の関係式（３）の範囲に調整することができる。ΔＴｊ／ΔＴｐは、更に好ましくは１．５〜３４、特に好ましくは２〜３０である。
【００３２】
関係式（４）において、Ｔｓは、以下に定義する軟化点（Ｋ）である。
重合体（Ａ）は、使用する単量体（ａ）の組成分布を調整したり、結晶核となりうる添加剤の添加や、公知の方法で重合でのモノマーのタクティシティや交互共重合性等の構成モノマーのシーケンスをコントロールしたり、単量体（ａ）の比率を調整することで、上記の関係式（４）の範囲に調整することができる。Ｔｓは、更に好ましくは３０５〜３６５Ｋ、特に好ましくは３１０〜３４５Ｋである。
＜軟化点Ｔｓ＞
重合体（Ａ）のＤＳＣ測定によって得られた昇温時のＤＳＣカーブ（縦軸：熱流、横軸：温度）に現れる融解ピークの直前直後において、ＤＤＳＣ（熱流を温度で微分した値）の数値が０になる温度におけるＤＳＣカーブ上の２点を結ぶ直線を直線（イ）とする。
また、融解ピークの低温側でのＤＤＳＣカーブ（縦軸：ＤＤＳＣ、横軸：温度）のピークトップの温度におけるＤＳＣカーブ上の接線を直線（ロ）とする。
この直線（イ）と直線（ロ）の交点での温度（Ｋ）を軟化点Ｔｓとする。
【００３３】
関係式（５）において、ΔＴｐは、更に好ましくは１．９〜８．０、特に好ましくは２．０〜７．７である。
【００３４】
関係式（３）及び関係式（５）において、ΔＴｐは、以下に定義する前記融解ピーク温度を示す融解ピークの半値幅（Ｋ）である。
重合体（Ａ）は、使用する単量体（ａ）の炭素数分布を調整したり、ＳＰ（ｘ）とＳＰ（ａ）の値を変動したりアニーリングをすることで、上記の関係式（５）の範囲に調整することができる。
＜融解ピークの半値幅ΔＴｐ＞
ＤＳＣカーブ（縦軸：熱流、横軸：温度）において、融解ピークトップの点を通過する縦軸に平行な直線を直線（ハ）とする。また、直線（イ）と直線（ハ）の交点と、融解ピークトップの点とを結ぶ線分の垂直二等分線を直線（ニ）とする。この直線（ニ）と、融解ピークのＤＳＣカーブとの２つ交点の温度差（Ｋ）を融解ピークの半値幅ΔＴｐとする。
【００３５】
重合体（Ａ）は、トナーにした際の保存安定性と低温定着性の観点から、関係式（２）を満たすことが好ましい。
関係式（２）：１．６≦ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ−１０）／ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ＋３０）≦２．６
但し、計算値は小数点第２桁を四捨五入して求めるものとする。
【００３６】
関係式（２）において、Ｇ’Ｔｍ−１０は、重合体（Ａ）の温度が（Ｔｍ−１０）Ｋである時の重合体（Ａ）の貯蔵弾性率（Ｐａ）であり、Ｇ’Ｔｍ＋３０は、重合体（Ａ）の温度が（Ｔｍ＋３０）Ｋである時の重合体（Ａ）の貯蔵弾性率（Ｐａ）である。
ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ−１０）／ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ＋３０）は、特に好ましくは、１．７〜２．５である。ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ−１０）／ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ＋３０）は、重合体（Ａ）の分子量や単量体（ｂ）の量を調整することで、調整することができる。
【００３７】
本発明における重合体（Ａ）の貯蔵弾性率Ｇ’並びに後記するトナーバインダーの貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ’’は、下記粘弾性測定装置を用いて、以下の条件で測定される値である。
装置    ：ＡＲＥＳ−２４Ａ（レオメトリック社製）
治具    ：２５ｍｍパラレルプレート
周波数  ：１Ｈｚ
歪み率  ：５％
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
【００３８】
本発明における重合体（Ａ）を構成する単量体（ａ）の含有量は、構成単量体として重合体（Ａ）の重量に基づいて、低温定着性の観点から好ましくは３０〜９９重量％であり、更に好ましくは３９〜９８重量％である。
本発明における重合体（Ａ）を構成する単量体（ｂ）の含有量は、構成単量体として重合体（Ａ）の重量に基づいて、トナーとしての低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましくは１〜７０重量％であり、更に好ましくは２〜６１重量％である。
本発明における重合体（Ａ）を構成する単量体（ｃ）の含有量は、単量体（ｃ）を使用する場合には、構成単量体として重合体（Ａ）の重量に基づいて、低温定着性の観点から好ましくは０．１〜６９重量％であり、更に好ましくは０．１〜５９重量％である。
【００３９】
本発明における重合体（Ａ）の酸価は４０以下である。酸価が４０を超えると融解ピーク温度Ｔｍが下がることや吸湿性が増すことで保存性が悪化するという問題がある。重合体（Ａ）の酸価は、好ましくは０〜２０であり、更に好ましくは０〜５である。
重合体（Ａ）の酸価は、単量体の酸価及び酸価を有する単量体の含有量を調整することで調整できる。重合体（Ａ）の酸価は、例えばＪＩＳ Ｋ ００７０などの方法で測定される。
【００４０】
本発明における重合体（Ａ）は、単量体（ａ）、並びに必要に応じて単量体（ｂ）、単量体（ｃ）及び単量体（ｄ）を含有する単量体組成物を公知の方法（特開平５−１１７３３０号公報等に記載の方法）で重合することで製造できる。例えば、前記単量体を溶媒（トルエン等）中でラジカル開始剤（アゾビスイソブチロニトリル等）とともに反応させる溶液重合法により合成することが出来る。
【００４１】
また、単量体（ｂ２）〜（ｂ８）を用いる場合は、単量体（ｂ）の説明で述べたように、単量体（ｂ２）〜（ｂ８）を製造する反応の前段階のエチレン性不飽和結合を有する一方の化合物を、単量体（ａ）と重合させることで、重合体（Ａ）の前駆体を合成し、その後、単量体（ｂ２）〜（ｂ８）に由来する構成単位とするために、重合体（Ａ）の前駆体と残る一方の化合物とを反応させるという手順で、重合体（Ａ）製造してもよい。
【００４２】
本発明の電子写真用トナーバインダーは、重合体（Ａ）以外のトナーバインダー用重合体として公知であるその他重合体（特許第４４９３０８０号公報、特許第２１０５７６２号公報及び特開平０６−１９４８７６号公報に記載の重合体等）を含有しても良い。
また、本発明の電子写真用トナーバインダーは、本発明の効果を阻害しない範囲で、前記の重合体（Ａ）の重合時に使用した化合物及びその残渣を含んでいてもよい。
【００４３】
電子写真用トナーバインダーの粘弾性につき、特に３５３Ｋでの損失弾性率［低温損失弾性率Ｇ’’（３５３Ｋ）］は、トナーの定着性の観点から、好ましくは４．０Ｅ＋０２Ｐａ〜３．０Ｅ＋０５Ｐａ、更に好ましくは４．０Ｅ＋０２Ｐａ〜１．０Ｅ＋０５Ｐａである。
４．０Ｅ＋０２Ｐａ以上だと定着が良好になる。一方で、３．０Ｅ＋０５Ｐａ以下であると定着時に紙への接着が十分となる。
電子写真用トナーバインダーの粘弾性につき、特に３８０Ｋでの貯蔵弾性率［高温貯蔵弾性率Ｇ’（３８０Ｋ）］は、耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは６．０Ｅ＋０２Ｐａ以上、更に好ましくは１．０Ｅ＋０４Ｐａ以上である。
なお、本明細書において、Ｅ＋数字で表示する場合、Ｅ＋０２は１００倍、Ｅ＋０５は１０００００倍のように、数字の数だけゼロを付した数をかけることを意味する。
なお、電子写真用トナーバインダーの損失弾性率及び貯蔵弾性率は、前記する重合体（Ａ）の貯蔵弾性率Ｇ’の説明で述べた方法と同様の方法で測定することができる。
電子写真用トナーバインダーの貯蔵弾性率及び損失弾性率は、重合体（Ａ）の分子量及び構成単量体の組成を調整することで、上記の好ましい範囲に調整することができる。
【００４４】
電子写真用トナーバインダーの融解ピーク温度Ｔｍは、３１３〜３７３Ｋであることが好ましい。
３１３Ｋ以上ではトナーとした際の耐熱保存性が充分となる。一方で３７３Ｋ以下であると低温定着性が十分となる。
なお、電子写真用トナーバインダーの融解ピーク温度Ｔｍは、重合体（Ａ）の融解ピーク温度Ｔｍの説明で述べた方法と同様の方法で測定することができる。
電子写真用トナーバインダーの融解ピーク温度Ｔｍは、重合体（Ａ）を構成する単量体（ａ）の炭素数を調整すること及び重合体（Ａ）を構成する単量体（ａ）の重量比率を調整することで、上記の好ましい範囲に調整することができる。
【００４５】
電子写真用トナーバインダー中の重合体（Ａ）の重量割合は、トナーにした際の貯蔵弾性と損失弾性のバランスの観点から、電子写真用トナーバインダーの重量を基準として５〜１００重量％であることが好ましい。
【００４６】
本発明の電子写真用トナーバインダーは、前記の重合体（Ａ）と上記のその他重合体等とを、単に公知の機械的混合方法（例えばメカニカルスターラーやマグネティックスターラーを用いる方法）を用いることによって均一混合することで製造する方法、及び前記の重合体（Ａ）と上記のその他重合体等とを、溶剤中に同時に溶解して均一化し、その後溶剤を除去することで製造する方法等で得ることができる。
機械的混合方法を用いる場合の混合時の温度としては、５０〜２００℃であることが好ましい。
また、混合時間としては、０．５〜２４時間であることが好ましい。
溶剤に溶解する方法を用いる場合は、溶剤としては特に制限はなく、トナーバインダーを構成する全ての重合体を好適に溶解するものであれば良い（トルエン及びアセトン等）。
溶剤を除去する時の温度は５０〜２００℃であることが好ましく、必要に応じて減圧や排風することで溶剤の除去を促進することができる。
【００４７】
本発明の電子写真用トナー組成物は、本発明の電子写真用トナーバインダーを含有する。好ましくは着色剤を含有し、更に必要により、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等を含有する。
【００４８】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、ピグメントレッド、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、ピグメントイエロー、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明の電子写真用トナーバインダー１００部に対して、好ましくは１〜４０部、更に好ましくは３〜１０部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０部、更に好ましくは４０〜１２０部である。上記及び以下において、部は重量部を意味する。
【００４９】
離型剤としては、以下に記載するフロー軟化点〔Ｔ１／２〕が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸、合成エステルワックス（炭素数１０〜３０の脂肪酸と炭素数１０〜３０のアルコールから合成される脂肪酸エステル等）及びこれらの混合物等が挙げられる。
＜フロー軟化点〔Ｔ１／２〕＞
降下式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）をフロー軟化点〔Ｔ１／２〕とする。
【００５０】
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［マレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物等］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、及びサゾールワックス等が挙げられる。
【００５１】
天然ワックスとしては、カルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス及びライスワックス等が挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、トリアコンタノール等が挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、トリアコンタンカルボン酸等が挙げられる。
【００５２】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有重合体、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有重合体、含フッ素系重合体及びハロゲン置換芳香環含有重合体等が挙げられる。
【００５３】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末及び炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
【００５４】
本発明のトナー組成物の組成比は、トナー組成物の重量を基準として、本発明の電子写真用トナーバインダーが、好ましくは３０〜９７重量％、更に好ましくは４０〜９５重量％、特に好ましくは４５〜９２重量％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０重量％、更に好ましくは０．１〜５５重量％、特に好ましくは０．５〜５０重量％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０重量％、更に好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜７．５重量％；流動化剤が、好ましくは０〜１０％、更に好ましくは０〜５重量％、特に好ましくは０．１〜４重量％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０重量％、更に好ましくは４〜５８重量％、特に好ましくは５〜５０重量％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
【００５５】
本発明のトナー組成物は、混練粉砕法、乳化転相法、乳化重合法、懸濁重合法、溶解懸濁法及び乳化凝集法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。
【００５６】
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒子化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒子とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
【００５７】
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
【００５８】
乳化重合法及び懸濁重合法は、公知の方法［特公昭３６−１０２３１号公報、特公昭４７−５１８３０５号公報、特公昭５１−１４８９５号公報等に記載の方法］を用いることができる。
【００５９】
溶解懸濁法及び乳化凝集法は、公知の方法［特許第３５９６１０４号公報、特許第３４９２７４８号公報等に記載の方法］を用いることができる。
【００６０】
本発明のトナー組成物は、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト及び樹脂（アクリル重合体、及びシリコーン重合体等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナー組成物とキャリアー粒子との重量比は、１／９９〜１００／０である。また、キャリアー粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
【００６１】
本発明のトナー組成物は、複写機及びプリンター等により支持体（紙及びポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法及びフラッシュ定着方法等が適用できる。
【実施例】
【００６２】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下において部は重量部、％は重量％を表す。【００６３】
＜製造例１＞
オートクレーブにトルエン４６部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１０５℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート［日油（株）製、以下同様］４０部、ビニルベンゼン［出光興産（株）製、以下同様］３０部、アクリロニトリル［ナカライテクス（株）製、以下同様］３０部、カレンズＭＯＩ［２−イソシアナトエチルメタクリレート、昭和電工（株）製、以下同様］１．９部、パーブチルＯ［ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、日油（株）、以下同様］０．３５９部、及びトルエン２３部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１０５℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下し重合を行った。更に同温度で４時間保ち重合を完結させたのち、メタノールを０．６部、ネオスタンＵ−６００［日東化成工業（株）、以下同様］０．５部を加え、９０℃で６時間反応を行った。その後１００℃にて脱溶剤を行い、重合体（Ａ１）を得た。【００６４】
＜製造例２〜６、１０、１１、１６及び１７＞
製造例１において、ベヘニルアクリレート、ビニルベンゼン、アクリロニトリル、カレンズＭＯＩ、パーブチルＯ、トルエン及びメタノールの仕込み量を、表１に記載の部数に変更する以外は、同様にして実施し、それぞれ重合体（Ａ２）〜（Ａ６）、（Ａ１０）、（Ａ１１）、（Ａ１６）及び（Ａ１７）を得た。【００６５】
＜製造例７＞
製造例１において、ベヘニルアクリレート、ビニルベンゼン、アクリロニトリル、カレンズＭＯＩ、パーブチルＯ及びトルエンの仕込み量を、表１に記載の部数に変更し、メタノールに代えてベヘニルアルコール［カルコール２２０−８０、花王（株）製、以下同様］１４．３部を用いたこと以外は、製造例１と同様にして実施し、重合体（Ａ７）を得た。【００６６】
＜製造例８＞
製造例１において、ベヘニルアクリレート、ビニルベンゼン、アクリロニトリル、パーブチルＯ及びトルエンの仕込み量を、表１に記載の部数に変更し、カレンズＭＯＩに代えてヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）［（株）日本触媒製］１．６部を用い、メタノールに代えてオクタデシルモノイソシアネート［保土谷化学工業（株）製］３．６部を用いたこと以外は、製造例１と同様にして実施し、重合体（Ａ８）を得た。【００６７】
＜製造例９＞
製造例１において、ベヘニルアクリレート、アクリロニトリル、カレンズＭＯＩ、パーブチルＯ、トルエン及びメタノールの仕込み量を、表１に記載の部数に変更し、ビニルベンゼンに代えてメタクリル酸メチル［東京化成工業（株）製］２０部を用いたこと以外は、製造例１と同様にして実施し、重合体（Ａ９）を得た。【００６８】
＜製造例１２＞
製造例１において、ベヘニルアクリレート、ビニルベンゼン、アクリロニトリル、カレンズＭＯＩ、パーブチルＯ及びトルエンの仕込み量を、表１に記載の部数に変更し、メタノールに代えてジブチルアミン［東京化成工業（株）製、以下同様］１．６部を用いたこと以外は、製造例１と同様にして実施し、重合体（Ａ１２）を得た。【００６９】
＜製造例１３＞
オートクレーブを窒素で置換した後、ベヘニルアクリレート７０部、ジビニルベンゼン０．０６部、アクリロニトリル３０部、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０６０部を仕込み、撹拌下密閉状態で過昇温に注意し、圧力を調整しながら温度を９５℃にコントロールしながら、２時間かけて重合を行った。続いてトルエンを５０部と１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０６０部を４時間かけて滴下しながら１５０℃まで昇温を行い、１５０℃で１時間行った。その後１００℃にて脱溶剤を行い重合体（Ａ１３）を得た。【００７０】
＜製造例１４＞
製造例１において、ベヘニルアクリレート、ビニルベンゼン、アクリロニトリル、カレンズＭＯＩ、パーブチルＯ及びトルエンの仕込み量を、表１に記載の部数に変更し、メタノールに代えてジブチルアミン１．７部を用いたこと以外は、製造例１と同様にして実施し、重合体（Ａ１４）を得た。【００７１】
＜製造例１５＞
オートクレーブにトルエン４６部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１０５℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート３５部、オクタデシルアクリレート［日油（株）製、以下同様］１５部、ビニルベンゼン２５部、アクリロニトリル２５部、カレンズＭＯＩ１．９部、パーブチルＯ０．３５９部、及びトルエン２３部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１０５℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下し重合を行った。更に同温度で４時間保ち重合を完結させたのち、メタノールを０．６部、ネオスタンＵ−６００  ０．５部を加え、９０℃で６時間反応を行った。その後１００℃にて脱溶剤を行い、重合体（Ａ１５）を得た。【００７２】
＜製造例１８＞
オートクレーブにトルエン４７部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１０５℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート５０部、ビニルベンゼン２５部、アクリロニトリル２５部、メタクリル酸［東京化成工業（株）製、以下同様］２部、エレミノールＪＳ−２［アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩、三洋化成工業（株）製、以下同様］０．５部、カレンズＭＯＩ１．９部、パーブチルＯ０．３７１部、及びトルエン２４部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１０５℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下し重合を行った。更に同温度で４時間保ち重合を完結させたのち、ジブチルアミンを１．６部、ネオスタンＵ−６００  ０．５部を加え、９０℃で６時間反応を行った。その後１００℃にて脱溶剤を行い、重合体（Ａ１８）を得た。【００７３】
＜製造例１９＞
製造例１１において、ベヘニルアクリレートをミリシルアクリレートに変更したこと以外は、製造例１１と同様にして実施し、重合体（Ａ１９）を得た。【００７４】
＜製造例２０＞
製造例１１において、ベヘニルアクリレートをオクタコサアクリレートに変更したこと以外は、製造例１１と同様にして実施し、重合体（Ａ２０）を得た。【００７５】
＜製造例２１＞
製造例１において、ベヘニルアクリレート、アクリロニトリル、カレンズＭＯＩ、パーブチルＯ、トルエン及びメタノールの仕込み量を、表２に記載の部数に変更し、ビニルベンゼンに代えてメタクリル酸メチル［東京化成工業（株）製、以下同様］４８部を用いたこと以外は、製造例１と同様にして実施し、重合体（Ａ２１）を得た。【００７６】
＜製造例２２＞
オートクレーブにトルエン４４部を仕込み、窒素で置換した後、ベヘニルアクリレート５０部、ビニルベンゼン１４部、アクリルアミド３６部、カレンズＭＯＩ１．９部、メタノール０．６部、パーブチルＯ  ０．３５０部、トルエン２２部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１０５℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下し重合を行った。更に同温度で４時間保ち重合を完結させた。その後１００℃にて脱溶剤を行い重合体（Ａ２２）を得た。【００７７】
＜製造例２３＞
製造例１２において、ベヘニルアクリレート、ビニルベンゼン、アクリロニトリル、カレンズＭＯＩ、ジブチルアミン、パーブチルＯ及びトルエンの仕込み量を、表２に記載の部数に変更し、アクリル酸３部とメタクリル酸［東京化成工業（株）製］２部を用いたこと以外は、製造例１２と同様にして実施し、重合体（Ａ２３）を得た。【００７８】
＜製造例２４＞
オートクレーブにトルエン４５部を仕込み、窒素で置換した後、ベヘニルアクリレート５０部、ビニルベンゼン２５部、アクリロニトリル２５部、ＢＡＮＩ−Ｍ［丸善石油化学（株）製、以下同様］０．９部、パーブチルＯ０．３５３部、トルエン２２部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１０５℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下し重合を行った。更に同温度で４時間保ち重合を完結させた。その後１００℃にて脱溶剤を行い重合体（Ａ２４）を得た。【００７９】
＜製造例２５＞
製造例２４において、ＢＡＮＩ−ＭをＤｅｓｍｏｌｕｘＸＰ２７４０［ダイセルオルネクス（株）製］に変更したこと以外は、製造例２４と同様にして実施し、重合体（Ａ２５）を得た。【００８０】
＜製造例２６＞
製造例２４において、ＢＡＮＩ−ＭをＴＡＩＣ［日本化成（株）製］に変更したこと以外は、製造例２４と同様にして実施し、重合体（Ａ２６）を得た。【００８１】
＜製造例２７＞
製造例１１において、ビニルベンゼンをアクリル酸メチル［東京化成工業（株）製］に変更したこと以外は、製造例１１と同様にして実施し、重合体（Ａ２７）を得た。【００８２】
＜製造例２８＞
製造例１１において、パーブチルＯ  ０．８８０部に変更したこと以外は、製造例１１と同様にして実施し、重合体（Ａ２８）を得た。【００８３】
＜製造例２９＞
４口反応容器にイオン交換水４７０部、ポリビニルアルコール［（株）クラレ製、ＰＶＡ２３５］の３重量％水溶液５０部及び重炭酸ソ−ダ（ＮａＨＣＯ３）１．４部を加え、これにベヘニルアクリレート５０部、ビニルベンゼン３５部、アクリロニトリル１５部、カレンズＭＯＩ１．９部、ジブチルアミン１．６部、パーカドックス１２−ＸＬ２５［化薬アグゾ（株）製、以下同様］０．００３２部の混合液を加えて攪拌し懸濁液とした。ついで反応容器を充分窒素で置換した後、８０℃まで昇温し、重合を開始した。同温度で１０時間重合を継続させ、更に９５℃に昇温し同温度で２時間保ち、重合を完結させた。重合スラリ−を濾過し、繰り返して十分水洗、４５℃の熱風循環乾燥機を用いて２４時間乾燥し重合体（Ａ２９）を得た。【００８４】
＜製造例３０＞
製造例２９において、ビニルベンゼン、アクリロニトリル及びパーカドックス１２−ＸＬ２５の仕込み量を、ビニルベンゼン２５部、アクリロニトリル２５部及びパーカドックス１２−ＸＬ２５  ０．０１３部に変更したこと以外は、製造例２９と同様にして実施し、重合体（Ａ３０）を得た。【００８５】
＜製造例３１＞
製造例１１において、ベヘニルアクリレートに代えてベヘニルメタクリレートを５０部使用し、ビニルベンゼン、アクリロニトリル、カレンズＭＯＩ、パーブチルＯ、トルエン及びメタノールの仕込み量を、表２に記載の部数に変更する以外は、製造例１１と同様にして実施し、重合体（Ａ３１）を得た。【００８６】
＜製造例３２＞
製造例１１において、カレンズＭＯＩとメタノールを使用しなかったこと以外は、製造例１１と同様にして実施し、重合体（Ａ３２）を得た。【００８７】
＜比較製造例１＞
オートクレーブにトルエン４４部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１０５℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート１００部、パーブチルＯ０．３５０部及びトルエン２２部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１０５℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下し重合を行った。更に同温度で４時間保ち重合を完結させた。その後１００℃にて脱溶剤を行い、重合体（Ａ’１）を得た。【００８８】
＜比較製造例２＞
製造例１において、ビニルベンゼンに代えてメタクリル酸メチルを５０部使用し、ベヘニルアクリレート、アクリロニトリル、カレンズＭＯＩ、パーブチルＯ、トルエン及びメタノールの仕込み量を、表３に記載の部数に変更する以外は、製造例１と同様にして実施し、重合体（Ａ’２）を得た。【００８９】
＜比較製造例３＞
オートクレーブにトルエン４６部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１０５℃まで昇温した。ヘキサデシルアクリレート［東京化成工業（株）製］５０部、ビニルベンゼン２５部、アクリロニトリル２５部、カレンズＭＯＩ１．９部、パーブチルＯ０．３５９部、及びトルエン２３部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１０５℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下し重合を行った。更に同温度で４時間保ち重合を完結させたのち、メタノールを０．６部、ネオスタンＵ−６００  ０．５部を加え、９０℃で６時間反応を行った。その後１００℃にて脱溶剤を行い、重合体（Ａ’３）を得た。【００９０】
＜比較製造例４＞
オートクレーブにトルエン４６部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１０５℃まで昇温した。ビニルベンゼン５０部、アクリロニトリル３０部、メタクリル酸メチル１８部、メタクリル酸２部、パーブチルＯ０．３５９部、及びトルエン２３部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１０５℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下し重合を行った。更に同温度で４時間保ち重合を完結させた。その後１００℃にて脱溶剤を行い、重合体（Ａ’４）を得た。【００９１】
＜比較製造例５＞
オートクレーブにトルエン４５部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１０５℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート５０部、ビニルベンゼン１０部、アクリルアミド４０部、パーブチルＯ０．３５０部、及びトルエン２２部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１０５℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下し重合を行った。更に同温度で４時間保ち重合を完結させた。その後１００℃にて脱溶剤を行い、ゲル状の重合体（Ａ’５）を得た。【００９２】
＜比較製造例６＞
オートクレーブにトルエン４４部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１０５℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート５０部、ビニルベンゼン２１部、アクリロニトリル２１部、メタクリル酸６．５部、カレンズＭＯＩ１．９部、パーブチルＯ０．３５３部、及びトルエン２２部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１０５℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下し重合を行った。更に同温度で４時間保ち重合を完結させた後、メタノールを０．６部、ネオスタンＵ−６００  ０．５部を加え、９０℃で６時間反応を行った。その後１００℃にて脱溶剤を行い、ゲル状の重合体（Ａ’６）を得た。【００９３】
＜比較製造例７＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２モル付加物６００部、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物１００部、テレフタル酸２２０部、ジブチルスズオキシド３部を入れ、窒素気流下２３０℃で脱水エステル化を行った。留出水が出なくなった時点で減圧とし、酸価が１．０となるまでエステル化を進めた。その後、温度を２２０℃とし、無水トリメリット酸２０部を入れ、１時間保持した。その後、適宜５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、フロー軟化点が１３０℃となった時点で反応槽から取り出し、スチールベルトクーラーで急冷して取出し、重合体（Ａ’７）を得た。【００９４】
＜比較製造例８＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２モル付加物４６６部、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物３４１部、テレフタル酸２４７部、及びテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸７４部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却し重合体（Ａ’８）を得た。【００９５】
＜比較製造例９＞
比較製造例４において、アクリロニトリルを使用しなかったこと以外は、表３に記載の部数に変更して、比較製造例４と同様に実施し、重合体（Ａ’９）を得た。【００９６】
製造例１〜３２で得た重合体（Ａ１）〜（Ａ３２）及び比較製造例１〜９で得た比較用の重合体（Ａ’１）〜（Ａ’９）について、以下の方法で、重量平均分子量、融解ピーク温度Ｔｍ（Ｋ）、軟化点Ｔｓ（Ｋ）、融解エンタルピーΔＴｊ（ｍＪ／ｍｇ）、融解ピークの半値幅ΔＴｐ、Ｇ’Ｔｍ−１０（Ｐａ）及びＧ’Ｔｍ+３０（Ｐａ）を評価した。結果は表１〜３に示した。【００９７】
【表１】
2018110593.tif 000002
【００９８】
【表２】
2018110593.tif 000003
【００９９】
【表３】
2018110593.tif 000004
【０１００】
ポリマー重合体（Ａ）及び（Ａ’）の重量平均分子量は、前記の条件でＧＰＣを用いて測定した。【０１０１】
重合体（Ａ）の融解ピーク温度Ｔｍ（Ｋ）、軟化点Ｔｓ（Ｋ）、融解エンタルピーΔＴｊ（ｍＪ／ｍｇ）及び融解ピークの半値幅ΔＴｐは、示差走査熱量計｛セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０等｝を用いて以下の条件で測定した。
＜測定条件＞
（１）３０℃で１０分間保持
（２）１０℃／分で１５０℃まで昇温
（３）１５０℃で１０分間保持
（４）１０℃／分で０℃まで冷却
（５）０℃で１０分間保持
（６）１０℃／分で１５０℃まで昇温
（６）の過程にて観測できる各吸熱ピークを解析する。【０１０２】
重合体（Ａ）のＧ’Ｔｍ−１０（Ｐａ）及びＧ’Ｔｍ+３０（Ｐａ）は、下記粘弾性測定装置を用いて、以下の条件で測定した。なお、表中、６．０Ｅ＋０２Ｐａ以下のものについては「６００以下」とし、測定できなかったものについては「測定不可」と記載した。
装置    ：ＡＲＥＳ−２４Ａ（レオメトリック社製）
治具    ：２５ｍｍパラレルプレート
周波数  ：１Ｈｚ
歪み率  ：５％
昇温速度：５℃／ｍｉｎ【０１０３】
＜実施例１〜３１及び比較例１〜６＞
製造例１〜３１で得た重合体（Ａ１）〜（Ａ３１）を電子写真用トナーバインダー（Ｂ１）〜（Ｂ３１）とし、比較製造例１〜６で得た重合体（Ａ’１）〜（Ａ’６）を比較用の電子写真用トナーバインダー（Ｂ’１）〜（Ｂ’６）として、以下の方法で、トナーバインダーの粘弾性評価及びトナーバインダーの保存安定性評価を行った。結果は表４〜表６に示した。各々の評価方法を以下に示す。【０１０４】
【表４】
2018110593.tif 000005
【０１０５】
【表５】
2018110593.tif 000006
【０１０６】
【表６】
2018110593.tif 000007
【０１０７】
＜トナーバインダーの低温定着性の評価＞
重合体（Ａ）と同様の条件で、電子写真用トナーバインダー（Ｂ）について、前記の条件で粘弾性測定装置を用いて、３５３Ｋでの低温損失弾性率Ｇ’’［低温損失弾性率Ｇ’’（３５３Ｋ）］を測定した。
低温定着性はトナーバインダーの損失弾性率Ｇ’’の値を測定することである程度予測可能である。今回評価に利用した定着装置では、トナーとしたときの低温定着性はトナーバインダーの３５３Ｋでの損失弾性率Ｇ’’と最も相関が高く、３５３Ｋでの損失弾性率［Ｇ’’（３５３Ｋ）］の値を用いて以下のように評価した。
［判定基準］
４．０Ｅ＋０２Ｐａ〜３．０Ｅ＋０５Ｐａ：〇
４．０Ｅ＋０２Ｐａ未満、又は３．０Ｅ＋０５Ｐａ超：×
［Ｇ’’（３５３Ｋ）］が４．０Ｅ＋０２Ｐａ〜３．０Ｅ＋０５Ｐａの範囲であれば、トナーに用いた際、低温定着性が良好になる。
［Ｇ’’（３５３Ｋ）］が４．０Ｅ＋０２Ｐａ未満だと粘性が低すぎる事によるオフセットを生じ易くなり、３．０Ｅ＋０５Ｐａを超えると粘性が十分に下がらないためコールドオフセットを起こし易くなる。【０１０８】
＜トナーバインダーの耐ホットオフセット性の評価＞
重合体（Ａ）と同様の条件で、電子写真用トナーバインダー（Ｂ）について、粘弾性測定装置を用いて、３８０Ｋでの貯蔵弾性率Ｇ’［高温貯蔵弾性率Ｇ’（３８０Ｋ）］を測定した。
耐ホットオフセット性はトナーバインダーの貯蔵弾性率Ｇ’の値を測定することである程度予測可能である。今回評価に利用した定着装置では、トナーとしたときのホットオフセット温度はトナーバインダーの３８０Ｋでの貯蔵弾性率Ｇ’と最も相関が高く、［高温貯蔵弾性率Ｇ’（３８０Ｋ）］の値を用いて以下のように評価した。
［判定基準］
１．０Ｅ＋０４Ｐａ以上：◎
６．０Ｅ＋０２Ｐａ以上１．０Ｅ＋０４Ｐａ未満：〇
６．０Ｅ＋０２Ｐａ未満：×
［高温貯蔵弾性率Ｇ’（３８０Ｋ）］が６．０Ｅ＋０２Ｐａ未満だと弾性が低すぎる事によるオフセットを生じ易く耐ホットオフセット性が不良となり、［高温貯蔵弾性率Ｇ’（３８０Ｋ）］が６．０Ｅ＋０２Ｐａ以上だと、トナーに用いた際、耐ホットオフセット性が良好になり、十分な定着幅が確保できる。【０１０９】
＜トナーバインダーの保存安定性評価＞
重合体（Ａ）と同様の条件で、電子写真用トナーバインダー（Ｂ）について、融解ピーク温度Ｔｍ（Ｋ）を測定し、以下のように評価した。
［判定基準］
Ｔｍが３１３Ｋ以上：保存安定性○
Ｔｍが３１３Ｋ未満：保存安定性×
トナーバインダーのＴｍが３１３Ｋ以上であると、トナーに用いた際、保存安定性が良好であり、トナーバインダーのＴｍが３１３Ｋ未満であると、保存安定性が不良である。【０１１０】
＜トナーバインダーの耐ブロッキング性評価＞
電子写真用トナーバインダー（Ｂ）をジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）を１０±１μｍ、粒度分布Ｄｖ５０／Ｄｎ５０＝１．１５〜１．２０の微粒とし、粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル（株）製；Ｒ９７２）１部をヘンシェルミキサーで外添し、１５０メッシュの篩いを通過させた。体積平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターを用いて後述のトナーと同様の方法で測定できる。この外添済みのトナーバインダーの微粉を湿度６０％、３１３Ｋに調湿温調機中で２４時間静置した。
凝集状態を目視で判断した後、パウダーテスターで１５０μｍの目開きの篩に５ｇをサンプリングして２ｍｍの振動幅で２分間篩いを行い、下記の基準でトナーバインダーの耐ブロッキング性を評価した。
［判定基準］
◎  ：ブロッキングが見られず、篩の上にも粒子は残らない
○  ：一部ブロッキングが見られるが、篩の上には粒子は残らない
○△：全体的にブロッキングが見られるが、篩の上に粒子は残らない
×  ：篩の上に凝集粒子が残る【０１１１】
本発明の電子写真用トナーバインダー（Ｂ１）〜（Ｂ３１）は、低温定着性、耐ホットオフセット性、保存安定性及び耐ブロッキング性が良好である。
しかし、比較用の電子写真用トナーバインダー（Ｂ’１）は、〜（Ｂ’６）は、低温定着性、耐ホットオフセット性、保存安定性及び耐ブロッキング性のうち、少なくとも１つで評価結果が劣っていた。【０１１２】
＜実施例３２〜３９＞
製造例１８で得た重合体（Ａ１８）を用いて、下記の方法で、トナー組成物を製造した。【０１１３】
＜実施例３２：混練粉砕法によるトナー組成物（Ｔｆ１８）の製造＞
重合体（Ａ１８）８５部、顔料のカーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］６部、離型剤のカルナウバワックス４部、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学（株）製］４部を下記の方法でトナー化した。まず、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製  ＦＭ１０Ｂ］を用いて各々の原料を予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、着色重合体粒子（Ｃｆ１８）を得た。
ついで、着色重合体粒子（Ｃｆ１８）１００部に流動化剤としてコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル（株）製）１部をサンプルミルにて混合して、トナー組成物（Ｔｆ１８）を得た。【０１１４】
＜実施例３３：混練粉砕法によるトナー組成物（Ｔｆ１９）の製造＞
実施例３２で重合体（Ａ１８）８５部を、重合体（Ａ１８）１．７部と重合体（Ａ’８）５８．３部と重合体（Ａ’９）２５部とに変更した以外は実施例３２と同様にして着色重合体粒子（Ｃｆ１９）及びトナー組成物（Ｔｆ１９）を得た。【０１１５】
＜実施例３４：混練粉砕法によるトナー組成物（Ｔｆ２０）の製造＞
実施例３２で重合体（Ａ１８）８５部を、重合体（Ａ１８）４．２部と重合体（Ａ’８）５６．６部と重合体（Ａ’９）２４．２部とに変更した以外は実施例３２と同様にして着色重合体粒子（Ｃｆ２０）及びトナー組成物（Ｔｆ２０）を得た。【０１１６】
＜実施例３５：混練粉砕法によるトナー組成物（Ｔｆ２１）の製造＞
実施例３２で重合体（Ａ１８）８５部を、重合体（Ａ１８）８．５部と重合体（Ａ’８）５３．６部と重合体（Ａ’９）２２．９部とに変更した以外は実施例３２と同様にして着色重合体粒子（Ｃｆ２１）及びトナー組成物（Ｔｆ２１）を得た。【０１１７】
＜実施例３６：混練粉砕法によるトナー組成物（Ｔｆ２２）の製造＞
実施例３２で重合体（Ａ１８）８５部を、重合体（Ａ１８）１７部と重合体（Ａ’８）４７．６部と重合体（Ａ’９）２０．４部とに変更した以外は実施例３２と同様にして着色重合体粒子（Ｃｆ２２）及びトナー組成物（Ｔｆ２２）を得た。【０１１８】
＜実施例３７：混練粉砕法によるトナー組成物（Ｔｆ２３）の製造＞
実施例３２で重合体（Ａ１８）８５部を、重合体（Ａ１８）８．５部と重合体（Ａ’１０）７６．５部とに変更した以外は実施例３２と同様にして着色重合体粒子（Ｃｆ２３）及びトナー組成物（Ｔｆ２３）を得た。【０１１９】
＜比較例７〜９＞
比較製造例５、７、９で得た重合体（Ａ’５）、（Ａ’７）、（Ａ’９）を用いて、下記の方法で比較用のトナー組成物を製造した。【０１２０】
＜比較例７：混練粉砕法による比較用のトナー組成物（Ｔｆ’５）の製造＞
重合体（Ａ１８）の代わりに重合体（Ａ’５）を用いたこと以外は実施例３２と同様にして着色重合体粒子（Ｃｆ’５）及び比較用のトナー組成物（Ｔｆ’５）を得た。【０１２１】
＜比較例８：混練粉砕法によるトナー組成物（Ｔｆ’７）の製造＞
重合体（Ａ１８）８５部を、重合体（Ａ’７）５９．５部と重合体（Ａ’９）２５．５部とに変更した以外は実施例３２と同様にして着色重合体粒子（Ｃｆ’７）及び比較用のトナー組成物（Ｔｆ’７）を得た。【０１２２】
＜比較例９：混練粉砕法によるトナー組成物（Ｔｆ’９）の製造＞
重合体（Ａ１８）を、重合体（Ａ’９）に変更した以外は実施例３２と同様にして着色重合体粒子（Ｃｆ’９）及び比較用のトナー組成物（Ｔｆ’９）を得た。【０１２３】
＜実施例３８：溶解懸濁法によるトナー組成物（Ｔｓ１８）の製造＞
［微粒子分散液１の製造］
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸ＥＯ付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１１部、ビニルベンゼン１３９部、メタクリル酸１３８部、アクリル酸ブチル１８４部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で５時間熟成してビニル重合体（ビニルベンゼン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸ＥＯ付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製ＬＡ−９２０）で測定した体積平均粒径は、０．１５μｍであった。
［ＭＢ１の製造］
水１２００部、カーボンブラック（キャボット社製、リーガル４００Ｒ）４０部、製造例１８で製造した重合体（Ａ１８）２０部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を３本ロールを用いて９０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕して顔料マスターバッチ［ＭＢ１］を得た。
［水相ｓ１の製造］
攪拌棒をセットした容器に、水９５５部、［微粒子分散液１］１５部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（エレミノールＭＯＮ７、三洋化成工業製）３０部を投入し、乳白色の液体［水相ｓ１］を得た。
［ワックス分散液１の製造］
冷却管、温度計及び撹拌機を備えた反応容器に、カルナウバワックス１５部及び酢酸エチル８５部を投入し、８０℃に加熱して溶解し、１時間かけて３０℃まで冷却し、カルナウバワックスを微粒子状に晶析させ、更に「ウルトラビスコミル」（アイメックス製）で湿式粉砕し［ワックス分散液１］を作製した。【０１２４】
［トナー組成物（Ｔｓ１８）の製造］
ビーカー内に製造例１８で製造した重合体（Ａ１８）１９１部、顔料マスターバッチ［ＭＢ１］２５部、［ワックス分散液１］６７部、液酢酸エチル１２４部を投入して溶解・混合均一化し、［油相ｓ１８］を得た。この［油相ｓ１８］中に［水相ｓ１］６００部を添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を使用し、回転数１２０００ｒｐｍで２５℃で１分間分散操作を行い、さらにフィルムエバポレータで減圧度−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）、温度４０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で３０分間脱溶剤し、水性着色重合体分散体（Ｘ１８）を得た。
（Ｘ１８）１００部を遠心分離し、更に水６０部を加えて遠心分離して固液分離する工程を２回繰り返した後、３５℃で１時間乾燥した後に、分級装置［エルボジェット〔マツボウ（株）製〕］で、３．１７μｍ以下の微粉が１２個数％以下、８．０μｍ以上の粗粉が３体積％以下となるように、微粉及び粗粉を除去して着色重合体粒子［Ｃｓ１８］を得た。
次に、得られた着色粉体の着色重合体粒子［Ｃｓ１８］１００部に対し、コロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル（株）製）を１部添加し、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合、１分間休止を５サイクル行い、トナー組成物（Ｔｓ１８）を得た。【０１２５】
＜比較例１０：溶解懸濁法による比較用のトナー組成物（Ｔｓ’２）の製造＞
重合体（Ａ１８）の代わりに重合体（Ａ’２）を用いたこと以外は実施例３８と同様の操作で［油相ｓ’２］、着色重合体粒子（Ｃｓ’２）及び比較用のトナー組成物（Ｔｓ’２）を得た。【０１２６】
＜比較例１１：溶解懸濁法による比較用のトナー組成物（Ｔｓ’４）の製造＞
重合体（Ａ１８）の代わりに重合体（Ａ’４）を用いたこと以外は実施例３８と同様の操作で［油相ｓ’４］、着色重合体粒子（Ｃｓ’４）及び比較用のトナー組成物（Ｔｓ’４）を得た。【０１２７】
＜実施例３９：懸濁重合法によるトナー組成物（Ｔｕ１８）の製造＞
製造例１８で得た重合体（Ａ１８）と原料組成が同じ（構成単量体及びその比率が同じ）である重合体を含有するトナー組成物を、下記の懸濁重合法で製造した。【０１２８】
［水相ｕ２の製造］
イオン交換水６５０部に、０．１Ｍのリン酸三ナトリウム水溶液５１０部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫホモミキサー(特殊機化工業社製)を用いて１２０００ｒｐｍで５分間撹拌を行った。更に１．０Ｍの塩化カルシウム水溶液７５部をゆっくりと添加して溶解を確認し、水相ｕ２を得た。
［油相ｕ１８の製造］
ベヘニルアクリレート１８６部、ビニルベンゼン９３部、アクリロニトリル９３部、メタクリル酸７．４部、カレンズＭＯＩを７．１部、エレミノールＪＳ−２を１．９部、ジブチルアミン６．０部、顔料マスターバッチ［ＭＢ１］を２４部、ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム５部、ジ−ｔ−ブチルサリチル酸０．２５部、カルナウバワックス１０部を混合して６０℃に加温し、ＴＫホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍにて均一に溶解・分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１４部を溶解し、油相ｕ１８を調製した。
［トナー組成物（Ｔｕ１８）の製造］
前記水相ｕ２中に油相ｕ１８を投入し、６０℃、窒素雰囲気下にて、ＴＫホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで２２分間撹拌した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、冷却して塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ過、水洗、乾燥して、重合体（Ａ１８）を含有する乾燥した着色重合体粒子（Ｃｕ１８）を得た。
次に、得られた着色粉体の着色重合体粒子［Ｃｕ１８］１００部に対し、コロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル（株）製）を１部添加し、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合、１分間休止を５サイクル行い、重合体（Ａ１８）を含有するトナー組成物（Ｔｕ１８）を得た。【０１２９】
実施例３２〜３９で得たトナー組成物（Ｔｆ１８）〜（Ｔｆ２３）、（Ｔｓ１８）及び（Ｔｕ１８）並びに比較例７〜１１で得られた比較用のトナー組成物（Ｔｆ’５）、（Ｔｆ’７）、（Ｔｆ’９）、（Ｔｓ’２）及び（Ｔｓ’４）について、下記の方法で、粒子径、粘弾性、低温定着性、耐ホットオフセット性及び保存安定性試験（ブロッキング試験）を下記の方法で評価した。結果を表７に示す。【０１３０】
【表７】
2018110593.tif 000008
【０１３１】
＜粒子径＞
トナー組成物の粒子径は以下の方法で測定した。
トナー組成物のサンプル約０．１ｇをビーカーに秤量し、分散剤としてドライウェル（富士フイルム社製）２ｍＬとイオン交換水４ｍＬを加え、２０Ｗ以上の超音波分散機で３分間分散させた後、更にアイソトンＩＩを１０〜３０ｍＬ加え、再び２０Ｗ以上の超音波分散機で３分間分散させた後、速やかに粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザーＩＩＩ）を用いて、アパーチャー径；１００μｍ、媒体；電解液（アイソトンＩＩ）、測定粒子個数；１００，０００個の条件下で、体積平均粒径（Ｄｖ５０）を測定し、この値をトナー組成物の粒子径（μｍ）とした。【０１３２】
＜トナー組成物の粘弾性（貯蔵弾性率及び損失弾性率）＞
本発明におけるトナー組成物の貯蔵弾性率及び損失弾性率は、下記粘弾性測定装置を用いて、以下の条件で測定し、３８０Ｋ時点の貯蔵弾性率を、「高温貯蔵弾性率Ｇ’（３８０Ｋ）」とし、３５３Ｋ時点の損失弾性率を「低温損失弾性率Ｇ’’（３５３Ｋ）」とした。
［測定条件］
装置    ：ＡＲＥＳ−２４Ａ（レオメトリック社製）
治具    ：２５ｍｍパラレルプレート
周波数  ：１Ｈｚ
歪み率  ：５％
昇温速度：５℃／ｍｉｎ【０１３３】
＜低温定着性と耐ホットオフセット性＞
トナー組成物を紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せる。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いた。この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）５ｋｇ／ｃｍ２の条件で通した時の最低定着温度（ＭＦＴ）とホットオフセット温度を測定した。ＭＦＴが低いほど、低温定着性に優れることを意味する。また、表７中、ＭＦＴ又はホットオフセット温度が「定着しない」とあるものは、ＭＦＴ又はホットオフセット温度が測定できなかったことを意味する。【０１３４】
＜保存安定性試験（ブロッキング試験）＞
３１６Ｋに温調された乾燥機に粒子状トナーを１５時間静置し、ブロッキングの有無を目視で判断し、下記の基準で耐熱保存安定性を評価した。
［判定基準］
○：ブロッキングは発生していない
×：ブロッキングが発生している【０１３５】
本発明のトナー組成物（Ｔｆ１８）〜（Ｔｆ２３）、（Ｔｓ１８）及び（Ｔｕ１８）は、低温定着性、耐ホットオフセット性及び保存安定性が良好である。
しかし、比較用のトナー組成物（Ｔｆ’５）、（Ｔｆ’７）、（Ｔｆ’９）、（Ｔｓ’２）及び（Ｔｓ’４）は、低温定着性、耐ホットオフセット性及び保存安定性のうち、少なくとも１つで評価結果が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明のトナーバインダーを用いたトナー組成物は、低温定着性、耐ホットオフセット性及び保存安定性に優れるため、電子写真、静電記録及び静電印刷等に用いる静電荷像現像用トナーとして有用である。
【国際調査報告】
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2018110593.tif 000010
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