(57)【要約】  生成物からの分離が容易で、空気中での取扱いが可能な不均一系触媒を用いたエポキシドのカルボニル化反応において、より高い収率で効率的に四員環ラクトンを製造する手法を提供すること。  エポキシドのカルボニル化反応により四員環ラクトンを製造する方法であって、エポキシドと一酸化炭素とを、（Ａ）第５族〜第１０族の遷移金属から選ばれる１種以上の金属の酸化物を担体とし、当該担体に、第１０族の遷移金属、第１１族の遷移金属及びこれらの酸化物から選ばれる１種又は２種以上を担持させた不均一系触媒（ただし、被担持物は、担体とした金属酸化物とは金属の種類が異なる）と、（Ｂ）金属ルイス酸と、（Ｃ）酸素原子及び窒素原子から選ばれる原子を分子内に含むルイス塩基の存在下で反応させる工程を含む、四員環ラクトンの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシドのカルボニル化反応により四員環ラクトンを製造する方法であって、エポキシドと一酸化炭素とを、
（Ａ）第５族〜第１０族の遷移金属から選ばれる１種以上の金属の酸化物を担体とし、当該担体に、第１０族の遷移金属、第１１族の遷移金属及びこれらの酸化物から選ばれる１種又は２種以上を担持させた不均一系触媒（ただし、被担持物は、担体とした金属酸化物とは金属の種類が異なる）と、
（Ｂ）金属ルイス酸と、
（Ｃ）酸素原子及び窒素原子から選ばれる原子を分子内に含むルイス塩基
の存在下で反応させる工程を含む、四員環ラクトンの製造方法。
【請求項２】
前記金属ルイス酸（Ｂ）が、有機金属化合物、金属ハロゲン化物及び金属トリフラートから選ばれる１種又は２種以上である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記金属ルイス酸（Ｂ）が、有機アルミニウム化合物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ルイス塩基（Ｃ）が、鎖状エーテル、環状エーテル、鎖状アミン、環状アミン及びニトリルから選ばれる１種又は２種以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記ルイス塩基（Ｃ）が、グリコールジアルキルエーテルである請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記カルボニル化反応を行う前に、水素又は水素及び一酸化炭素を含む混合ガスと、前記不均一系触媒（Ａ）とを接触させる前処理を行う請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記不均一系触媒（Ａ）の被担持物が、パラジウム、白金、金及びこれらの酸化物から選ばれる１種又は２種以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記不均一系触媒（Ａ）の担体が、酸化コバルトである請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
第５族〜第１０族の遷移金属から選ばれる１種以上の金属の酸化物を担体とし、当該担体に、第１０族の遷移金属及びその酸化物から選ばれる少なくとも１種を担持させてなる、エポキシドのカルボニル化反応に用いられる不均一系触媒（ただし、被担持物は、担体とした金属酸化物とは金属の種類が異なる）。
【請求項１０】
被担持物が、パラジウム及びその酸化物から選ばれる少なくとも１種である請求項９に記載の不均一系触媒。
【請求項１１】
担体が、酸化コバルトである請求項９又は１０に記載の不均一系触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は四員環ラクトンの製造方法及び不均一系触媒に関する。より詳細には、エポキシドのカルボニル化反応により四員環ラクトンを製造する方法、及びエポキシドのカルボニル化反応に用いるための不均一系触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラクトンは医薬品や香料の原料、中間体として工業的に重要な化合物である。特に四員環ラクトンは歪んだ構造に起因する高い反応性を持ち、医薬品の原料や中間体だけでなく、生分解性樹脂やアクリル酸、コハク酸無水物等の原料として非常に有用な化合物である。しかしながら、五員環及び六員環ラクトンは主にヒドロキシカルボン酸等の脱水縮合で容易に得られるが、四員環ラクトンは脱水縮合での合成は難しく別種の手法が求められていた。【０００３】
その様な別種の手法として、エポキシドのカルボニル化によって四員環ラクトンを得る手法が知られている。
例えば、非特許文献１には、均一系コバルトカルボニル触媒Ｃｏ2（ＣＯ）8を用い、高圧一酸化炭素下でエポキシドをカルボニル化させる方法が報告されている。
また、非特許文献２では、コバルトカルボニル／ポルフィリンアルミニウム錯体などの均一系二種金属触媒を用い、高圧一酸化炭素下でエポキシドを効率よくカルボニル化させる方法が報告されている。さらに、特許文献１には、コバルトカルボニル／ポルフィリンアルミニウム錯体などの均一系二種金属触媒の存在下、スルホランなどの高沸点溶媒中でカルボニル化させる方法が報告されており、反応液を減圧蒸留することにより、目的とする四員環ラクトンを含む留分と、触媒及び高沸点溶媒を含む留分とに分離し、触媒を含む留分を反応系にリサイクルする方法が開示されている。【０００４】
また、特許文献２では、酸化コバルトに金を担持した不均一系触媒を用いたエポキシドのカルボニル化が報告されている。なお、酸化コバルトに金を担持した触媒は、オレフィンのヒドロホルミル化反応における触媒としても知られており、当該反応においては、触媒を水素ガスで前処理することにより触媒活性が向上することが報告されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１２−５２３４２１号公報
【特許文献２】特開２０１３−１７３０８９号公報
【特許文献３】特開２００９−２４１０６０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ２００１，  ６６，  ５４２４−５４２６．
【非特許文献２】Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００７，  １２９，  ４９４８−４９６０．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前述の均一系触媒によるエポキシドのカルボニル化反応は高い反応性を示すものの、触媒と生成物の分離や触媒自体の再利用が困難である。また、特許文献１に記載のスルホランなどの高沸点溶媒を用いる方法では、ＴＨＦなどを溶媒として用いた場合と比較すると触媒活性が低下し効率的に反応を行うことができない。また、コバルトカルボニル／ポルフィリンアルミニウム錯体は１００℃以上に加熱されると容易に分解してしまうため、減圧蒸留温度を上げることができず、十分な分離ができないという問題がある。さらに、コバルトカルボニル触媒やコバルトカルボニル／ポルフィリンアルミニウム錯体は、空気や水分に対して非常に不安定であり、取扱いに特別な注意を必要とするという問題がある。【０００８】
一方、酸化コバルト担持金触媒は、空気や水に対して安定であり取扱い性に優れ、固液分離などにより容易に触媒と生成物を分離することができる。しかしながら、不均一系反応は四員環ラクトンの収率が低く、工業的な生産に適用することは困難であった。本発明者らの検討によれば、特許文献２に記載の触媒を用いるのみでは、目的とする四員環ラクトンが全く得られなかった。【０００９】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、生成物からの分離が容易で、空気中での取扱いが可能な不均一系触媒を用いたエポキシドのカルボニル化反応において、より高い収率で効率的に四員環ラクトンを製造する手法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとするもう一つの課題は、生成物からの分離が容易で、空気中での取扱いが可能であり、エポキシドのカルボニル化反応に高い活性を示す不均一系触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、遷移金属及び／又はその酸化物を担持した金属酸化物触媒を用いるエポキシドのカルボニル化反応において、特定のルイス酸及び特定のルイス塩基の存在下で反応を行うことにより、従来の不均一系触媒によるエポキシドのカルボニル化反応に比して飛躍的に反応性が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
また、本発明者らは、特定の遷移金属及び／又はその酸化物を担持した不均一系触媒が、エポキシドのカルボニル化反応に非常に高い活性を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１１】
すなわち、本発明は、以下の＜１＞〜＜１１＞を提供するものである。
＜１＞  エポキシドのカルボニル化反応により四員環ラクトンを製造する方法であって、エポキシドと一酸化炭素とを、
（Ａ）第５族〜第１０族の遷移金属から選ばれる１種以上の金属の酸化物を担体とし、当該担体に、第１０族の遷移金属、第１１族の遷移金属及びこれらの酸化物から選ばれる１種又は２種以上を担持させた不均一系触媒（ただし、被担持物は、担体とした金属酸化物とは金属の種類が異なる）と、
（Ｂ）金属ルイス酸と、
（Ｃ）酸素原子及び窒素原子から選ばれる原子を分子内に含むルイス塩基
の存在下で反応させる工程を含む、四員環ラクトンの製造方法。以下、この製造方法を「本発明の製造方法」とも称する。
＜２＞  前記金属ルイス酸（Ｂ）が、有機金属化合物、金属ハロゲン化物及び金属トリフラートから選ばれる１種又は２種以上である＜１＞に記載の製造方法。
＜３＞  前記金属ルイス酸（Ｂ）が、有機アルミニウム化合物である＜１＞に記載の製造方法。
＜４＞  前記ルイス塩基（Ｃ）が、鎖状エーテル、環状エーテル、鎖状アミン、環状アミン及びニトリルから選ばれる１種又は２種以上である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の製造方法。
＜５＞  前記ルイス塩基（Ｃ）が、グリコールジアルキルエーテルである＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の製造方法。
＜６＞  前記カルボニル化反応を行う前に、水素又は水素及び一酸化炭素を含む混合ガスと、前記不均一系触媒（Ａ）とを接触させる前処理を行う＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の製造方法。
＜７＞  前記不均一系触媒（Ａ）の被担持物が、パラジウム、白金、金及びこれらの酸化物から選ばれる１種又は２種以上である＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の製造方法。
＜８＞  前記不均一系触媒（Ａ）の担体が、酸化コバルトである＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の製造方法。
＜９＞  第５族〜第１０族の遷移金属から選ばれる１種以上の金属の酸化物を担体とし、当該担体に、第１０族の遷移金属及びその酸化物から選ばれる少なくとも１種を担持させてなる、エポキシドのカルボニル化反応に用いられる不均一系触媒（ただし、被担持物は、担体とした金属酸化物とは金属の種類が異なる）。以下、この触媒を「本発明の触媒Ｘ」とも称する。
＜１０＞  被担持物が、パラジウム及びその酸化物から選ばれる少なくとも１種である＜９＞に記載の不均一系触媒。
＜１１＞  担体が、酸化コバルトである＜９＞又は＜１０＞に記載の不均一系触媒。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、従来の不均一系触媒によるエポキシドのカルボニル化反応に比してより高収率で効率的に四員環ラクトンを得ることができる。
また、本発明の触媒Ｘは、生成物からの分離が容易で、空気中での取扱いが可能であり、エポキシドのカルボニル化反応に非常に高い触媒活性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜四員環ラクトンの製造方法＞
本発明の製造方法で原料として用いられるエポキシドは、その化学構造中に三員環エーテル構造を少なくとも１個含有する化合物であれば、特に限定されない。エポキシドとしては、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００１４】
【化１】
2017170808.tif 000002
【００１５】
〔式（１）中、
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。
但し、Ｒ3及びＲ4のうちいずれか一方は、Ｒ1及びＲ2のうちいずれか一方とともに環を形成していてもよい。〕
【００１６】
Ｒ1〜Ｒ4で示される炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する概念であり、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、また飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。
脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１２であり、より好ましくは１〜６であり、特に好ましくは１〜４である。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１２であり、より好ましくは３〜７である。脂環式炭化水素としては、シクロアルキル基が好ましい。具体的には、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜２０であり、より好ましくは６〜１２である。芳香族炭化水素基としては、アリール基、アラルキル基が好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ4における置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ3及びＲ4のうちいずれか一方がＲ1及びＲ2のうちいずれか一方とともに形成する環としては、シクロヘキサン環、メチルシクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環等のシクロアルカン環が挙げられる。環の炭素数は、好ましくは３〜１０であり、より好ましくは５〜７である。
【００１８】
Ｒ1〜Ｒ4の組み合わせとしては、Ｒ1及びＲ2が、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4が水素原子である組み合わせ、Ｒ1及びＲ3が水素原子であり、Ｒ2及びＲ4が環を形成している組み合わせが好ましい。
【００１９】
エポキシドの好適な具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブテンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、スチレンオキシド、１−ヘキセンオキシド、１−オクテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、グリシジルメチルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン等が挙げられる。これらの中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−オクテンオキシドがより好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが特に好ましい。
また、本発明の製造方法で得られる四員環ラクトンは、上記エポキシドをカルボニル化して得られるラクトンである。当該ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、４−ヘキシルオキセタン−２−オン等が挙げられる。
【００２０】
もう一方の原料である一酸化炭素として、一酸化炭素ガスが通常使用される。当該ガスは必ずしも純粋である必要はなく、少量の不活性ガス、例えば二酸化炭素や窒素、メタンなどが含まれていてもよい。また、一酸化炭素と水素を主成分として含む合成ガスであってもよい。
【００２１】
（（Ａ）不均一系触媒（固体触媒））
本発明の製造方法に用いられる不均一系触媒は、第５族〜第１０族の遷移金属から選ばれる１種以上の金属の酸化物を担体とし、当該担体に、第１０族の遷移金属、第１１族の遷移金属及びこれらの酸化物から選ばれる１種又は２種以上を担持させた不均一系触媒（ただし、被担持物は、担体とした金属酸化物とは金属の種類が異なる）である。
【００２２】
（担体）
担体における第５族〜第１０族の遷移金属としては、バナジウム（Ｖ）等の第５族の遷移金属；クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の第６族の遷移金属；マンガン（Ｍｎ）、レニウム（Ｒｅ）等の第７族の遷移金属；鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）等の第８族の遷移金属；コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）等の第９族の遷移金属；ニッケル（Ｎｉ）等の第１０族の遷移金属が挙げられる。これらの中でも、第８族〜第９族の遷移金属が好ましく、安価な点で、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）がより好ましく、触媒活性の点で、コバルト（Ｃｏ）が特に好ましい。
また、担体としては、具体的には、酸化鉄（例えば、ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4など）、酸化コバルト（例えば、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4など）等が挙げられるが、触媒活性の点で、酸化コバルトが特に好ましい。
また、上記遷移金属の酸化物は、１種の金属の酸化物であってもよいし、２種以上の金属の複合酸化物であってもよい。また、同一金属の価数の異なる酸化物の混合物であってもよい。
【００２３】
（被担持物）
また、被担持物における第１０族、第１１族の遷移金属としては、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）等の第１０族の遷移金属；金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）等の第１１族の遷移金属が挙げられ、これらのうち１種を用いても２種以上を用いてもよい。
この中でも、触媒活性の点で、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）が好ましく、第１０族の遷移金属がより好ましく、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）が更に好ましく、パラジウム（Ｐｄ）が特に好ましい。
なお、被担持物における遷移金属には、担体とした金属酸化物とは異なる金属種が用いられる。すなわち、担体における金属種がパラジウムの場合は、被担持物における金属種はパラジウムでなく、担体における金属種がニッケルの場合は、被担持物における金属種はニッケルでなく、担体における金属種が白金の場合は、被担持物における金属種は白金でない。
また、被担持物における遷移金属の酸化物の中では、酸化パラジウムが好ましい。なお、当該遷移金属の酸化物は、同一金属の価数の異なる酸化物の混合物であってもよい。当該遷移金属の酸化物においては、後述するように、水素又は水素及び一酸化炭素を含む混合ガスと接触させる前処理により、遷移金属の一部または全部を還元することで、触媒活性を付与することができる。
【００２４】
被担持物の担持量は特に限定されないが、不均一系触媒における全金属量に対して、好ましくは０．１原子％以上、より好ましくは１原子％以上であって、また、好ましくは５０原子％以下、より好ましくは３０原子％以下、さらに好ましくは２０原子％以下、特に好ましくは１４原子％以下である。被担持物の担持量をこのような範囲とすることにより、触媒活性が更に向上する。
なお、本発明における「原子％」は、触媒調製の段階で使用する担体の前駆体及び被担持物の前駆体の総モルに占める被担持物の前駆体のモル％から把握できる。
【００２５】
また、不均一系触媒の形状は特に限定されるものではなく、粉末状、破砕状、粒子状、柱状等の任意の形状のものを用いることができる。また、本発明においては、不均一系触媒は１種を単独で用いてもよく、被担持物の種類や担持量；触媒の比表面積や形状などが異なる触媒を２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、不均一系触媒は、上記担体の表面に被担持物のナノ粒子層が形成されたものが好ましい。
【００２６】
これらの遷移金属等（被担持物）を担体に担持する方法は特に限定されないが、例えば、担体となる金属酸化物を形成可能な第５族〜第１０族の遷移金属を分子内に含む化合物（以下、化合物αとも称する）と、第１０族又は第１１族の遷移金属（担体となる遷移金属とは異なる）を分子内に含む化合物（以下、化合物βとも称する）とを含む溶液を、沈殿剤と反応させて沈殿物を析出させる方法（共沈法）が挙げられる。共沈法により析出した沈殿物を分離し、焼成することにより、上記担体の表面に、上記被担持物のナノ粒子を形成させることができる。
【００２７】
化合物αの種類及びその形態は特に限定されないが、水溶性の金属塩を用いて、水溶液として用いることが好ましい。金属塩としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物；硝酸塩、硫酸塩などの無機酸の塩；酢酸塩などの有機酸の塩などが挙げられる。また、これらの金属塩は、１種類で用いても、２種類以上で用いてもよい。
また、化合物βの種類及びその形態は特に限定されないが、水溶性の金属塩又は錯塩を用いて、水溶液として用いることが好ましい。金属塩としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物；硝酸塩、硫酸塩などの無機酸の塩；酢酸塩などの有機酸の塩などが挙げられる。錯塩としては、塩化金酸、塩化白金酸、塩化パラジウム酸及びこれらの塩などが挙げられる。また、これらの金属塩及び金属錯塩は、１種類で用いても、２種類以上で用いてもよい。
【００２８】
また、沈殿剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリが挙げられる。
共沈時に用いる水溶液の濃度、温度、沈殿剤の添加速度などは適宜設定することができ、これらを制御することにより、担持される金属の量や、比表面積などの物性を所望の範囲に調整することができる。
【００２９】
このようにして得られた不均一系触媒は、水素又は水素及び一酸化炭素を含む混合ガスと接触させて前処理を行うことにより、触媒を活性化することができる。この前処理は加熱下で行うことが好ましく、６０〜２００℃の温度範囲で行うことがより好ましく、８０〜１８０℃の温度範囲で行うことがさらに好ましい。水素又は水素及び一酸化炭素を含む混合ガスの圧力は０．１〜３０ＭＰａの範囲が好ましく、１〜１０ＭＰａの範囲がより好ましい。また、上記混合ガスを用いる場合、水素と一酸化炭素の分圧比は、９０／１０〜１０／９０の範囲が好ましく、８０／２０〜２０／８０の範囲がより好ましい。また、接触時間は、通常３０分〜４８時間の範囲であり、好ましくは１〜２４時間である。
【００３０】
また、触媒の使用量は、エポキシドの種類、触媒に用いられた金属の種類や諸物性、反応方式、反応条件などにより適宜選定すればよいが、エポキシドに対して、担持金属換算で通常０．０１〜１０モル％であり、好ましくは０．０５〜５モル％である。
【００３１】
（（Ｂ）金属ルイス酸）
本発明において、金属ルイス酸とは、金属原子を分子内に含むルイス酸を意味する。
金属ルイス酸としては、有機金属化合物、金属ハロゲン化物、金属トリフラートなどが挙げられる。
【００３２】
有機金属化合物としては、具体的には、トリアルキルアルミニウム（トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなど）、水素化アルキルアルミニウム（ジイソブチルアルミニウムハイドライドなど）、ハロゲン化アルキルアルミニウム（エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライドなど）、アルキルアルミニウムアルコキシド（ジエチルアルミニウムエトキシドなど）などの有機アルミニウム化合物；ジエチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシル亜鉛、エチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）などの有機亜鉛化合物などが挙げられる。なお、上記各有機アルミニウム化合物におけるアルキル基、アルコキシ基は直鎖状でも分岐状でもよく、その炭素数は、好ましくは１〜９であり、より好ましくは１〜６である。
【００３３】
金属ハロゲン化物としては、例えば、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム；塩化カルシウム、臭化カルシウム等のハロゲン化カルシウム；塩化チタン（ＩＶ）、臭化チタン（ＩＶ）等のハロゲン化チタン；塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）等のハロゲン化鉄；塩化コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩＩ）等のハロゲン化コバルト；塩化ニッケル（ＩＩ）等のハロゲン化ニッケル；塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）等のハロゲン化銅；塩化亜鉛、臭化亜鉛等のハロゲン化亜鉛；塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等のハロゲン化アルミニウム；塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、臭化スズ（ＩＩ）、臭化スズ（ＩＶ）等のハロゲン化スズなどが挙げられる。
【００３４】
金属トリフラートとしては、例えば、スカンジウムトリフラート、イットリウムトリフラート、ランタントリフラート、セリウムトリフラートなどの第３族金属のトリフラートが挙げられる。なお、トリフラートとは、トリフルオロメタンスルホン酸塩を意味する。
【００３５】
これらの金属ルイス酸は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの金属ルイス酸の中でも、触媒活性向上効果の点で、有機金属化合物が好ましく、有機アルミニウム化合物がより好ましく、トリアルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウムが特に好ましい。
【００３６】
金属ルイス酸の使用量は特に限定されないが、エポキシドに対して、通常０．０１〜１０モル％の範囲であり、好ましくは０．５〜５モル％の範囲である。
【００３７】
（（Ｃ）ルイス塩基）
本発明の製造方法に用いられるルイス塩基は、酸素原子及び窒素原子から選ばれる原子を分子内に含むものである。ルイス塩基は、酸素原子及び窒素原子のうち一方のみを分子内に含むものでも両方を分子内に含むものでもよい。このようなルイス塩基としては、具体的には、鎖状エーテル、環状エーテル、鎖状アミン、環状アミン、ニトリルなどが挙げられる。
【００３８】
鎖状エーテルとしては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、メチルｔｅｒ−ブチルエーテル、アミルメチルエーテルなどのジアルキルエーテル；グリコールジアルキルエーテルなどが挙げられる。グリコールジアルキルエーテルの中では、下記式（２）で表される化合物が好ましい。
【００３９】
【化２】
2017170808.tif 000003
【００４０】
〔式（２）中、
Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、
Ｒ7は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を示し、
ｎは、１以上の整数を示す。〕
【００４１】
Ｒ5及びＲ6で示されるアルキル基の炭素数は１〜１０であるが、好ましくは１〜７であり、より好ましくは１〜４である。またアルキル基は、好ましくは直鎖状又は分岐状のアルキル基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
Ｒ7で示されるアルカンジイル基の炭素数は１〜６であるが、好ましくは２〜４であり、より好ましくは２又は３であり、特に好ましくは２である。またアルカンジイル基は、好ましくは直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基である。アルカンジイル基としては、例えば、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基などが挙げられる。
また、Ｒ5〜Ｒ7の組み合わせとしては、触媒活性やコストの点で、Ｒ5及びＲ6が同一のアルキル基であり、Ｒ7がエタン−１，２−ジイル基である組み合わせが好適な例として挙げられる。
ｎとしては、金属ルイス酸の安定化及び触媒活性の向上において著しい効果を示す点で、１〜１００の整数が好ましく、１〜５０の整数がより好ましく、２〜３０の整数がさらに好ましく、２〜１０の整数が特に好ましい。
【００４２】
グリコールジアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム、沸点：約１６２℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル（ペンタグライム）、エチレングリコールジエチルエーテル（エチルモノグライム）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（エチルジグライム）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ブチルジグライム）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテルなどが挙げられる。
【００４３】
環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの環状モノエーテル；１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６などのクラウンエーテルなどが挙げられる。環状エーテルの中では、環状モノエーテルが好ましい。
【００４４】
鎖状アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルエチレンジアミンなどのテトラアルキル化エチレンジアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミンなどのアルキル化ポリエチレンアミンなどが挙げられる。
【００４５】
環状アミンとしては、例えば、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）などの橋かけ環状アミン；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）などのアミジン骨格を有する環状ジアミン；１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）などグアニジン骨格を有する環状トリアミン；ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン、ピラジン、ピリミジン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、プリン、２，２'−ビピリジン、２，２'：６'，２''−ターピリジン、３，２'：６'，３''−ターピリジンなどの窒素原子を含有する複素環式芳香族化合物などが挙げられる。環状アミンの中では、窒素原子を含有する複素環式芳香族化合物が好ましい。
【００４６】
ニトリルとしては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリルなどが挙げられる。
【００４７】
また、ルイス塩基として、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど、２種以上のヘテロ原子を含むルイス塩基を使用することもできる。
【００４８】
これらのルイス塩基は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらのルイス塩基の中でも、金属ルイス酸の安定化及び触媒活性の向上において著しい効果を示す点で、グリコールジアルキルエーテルが好ましく、グライム類がより好ましく、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ペンタグライム、エチルジグライム、ブチルジグライムなど、ドナー原子数（酸素原子数）が３以上のグライム類が特に好ましい。
【００４９】
ルイス塩基の使用量は金属ルイス酸に対し当量以上であればよく、金属ルイス酸の総量１モルに対して通常１モル以上が使用される。また、ルイス塩基の使用量の上限は特に限定されるものではなく、ルイス塩基を溶媒として使用することもできる。
【００５０】
ルイス塩基を溶媒として使用する場合、エポキシド、一酸化炭素および金属ルイス酸の溶解性に優れる点においても、グリコールジアルキルエーテルが好ましい。さらに、構造が単純でコストも安い点で、グライム類がより好ましく、四員環ラクトンとの沸点差が大きく蒸留による分離が容易である点、熱安定性の点及び触媒活性の点で、沸点が２００℃以上のグライム類が特に好ましい。沸点が２００℃以上のグライム類としては、例えば、トリグライム、テトラグライム、ペンタグライム、ブチルジグライムなどが挙げられる。
【００５１】
ルイス塩基を溶媒として使用する場合、その使用量は特に限定されないが、エポキシドの総量１質量部に対して、通常０．１〜１００質量部の範囲であり、好ましくは０．５〜３０質量部の範囲であり、さらに好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【００５２】
（（Ｄ）不活性溶媒）
また、カルボニル化反応は、上記（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、その反応に不活性な溶媒の存在下で行ってもよい。
不活性溶媒としては、取り扱い時の安全性及び回収・精製の容易性などの点から、トルエン、キシレン、ヘキサン、へプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒などが使用される。また、目的とする四員環ラクトンを溶媒として用いてもよい。
これらの不活性溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
これらの不活性溶媒の使用量は特に限定されないが、エポキシドの総量１質量部に対して、溶媒の総量（ルイス塩基を溶媒として併用する場合は、ルイス塩基と不活性溶媒の合計量）として、通常０．１〜１００質量部の範囲であり、好ましくは０．５〜３０質量部の範囲であり、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【００５４】
カルボニル化反応は、バッチ、半バッチ又は連続条件下で実施することができる。
例えば、バッチ反応の場合、不均一系触媒（Ａ）を撹拌タンク反応器に充填し、水素又は水素・一酸化炭素混合ガス下で前処理を行い、室温まで冷却後に脱圧し、そこへエポキシド、金属ルイス酸（Ｂ）、ルイス塩基（Ｃ）、一酸化炭素及び必要に応じて不活性溶媒（Ｄ）を充填し、所定の反応温度に加温し、必要時間反応させることで、四員環ラクトンを得ることができる。バッチ反応の場合、反応時間は、通常３０分間〜４８時間であり、好ましくは１〜２４時間である。
また、連続反応の場合、不均一系触媒（Ａ）を含む固定床又は流動床反応器に、予め水素又は水素・一酸化炭素混合ガスを流通させて前処理を行った後、所定の反応温度に加温し、そこへエポキシド、金属ルイス酸（Ｂ）、ルイス塩基（Ｃ）、一酸化炭素及び必要に応じて不活性溶媒（Ｄ）を所定の流速で供給し、不均一系触媒（Ａ）と接触させて反応させることにより、四員環ラクトンを得ることができる。
【００５５】
反応温度は特に限定されないが、０〜２５０℃が好ましく、２５〜２００℃がより好ましく、５０〜１５０℃がさらに好ましく、７５〜１２０℃が特に好ましい。反応温度をこのような範囲とすることにより反応速度を速めることができる。また、副生物の生成や生成した四員環ラクトンの分解を抑えることもできる。
【００５６】
反応圧は、一酸化炭素圧として０．１〜７０ＭＰａが好ましく、０．５〜３０ＭＰａがより好ましく、１〜１０ＭＰａが更に好ましく、４〜６ＭＰａが特に好ましい。反応圧をこのような範囲とすることにより反応速度を速めることができる。また、反応器などの機器の設計圧力を高くする必要がなくなり設備負担を抑えることができる。
【００５７】
反応後は、ろ過や遠心分離などの液体と固体の分離に通常用いられる分離操作により、反応液から不均一系触媒（Ａ）を容易に分離することができる。分離された触媒は、エポキシドのカルボニル化反応に再使用することが可能である。また、蒸留等の操作により反応液から目的とする四員環ラクトンを分離し、触媒と溶媒を含む蒸留残液を回収して、エポキシドのカルボニル化反応に再使用することも可能である。
そして、本発明の製造方法で得られた四員環ラクトンは、溶媒に溶解したまま、あるいは単離・精製した後、生分解性樹脂の重合原料やアクリル酸、コハク酸無水物等の合成原料として用いることができる。四員環ラクトンの単離・精製は、蒸留、再結晶、再沈殿、溶媒抽出、クロマトグラフィーなどの常法に従って行うことができる。
【００５８】
＜触媒Ｘ＞
本発明の触媒Ｘは、第５族〜第１０族の遷移金属から選ばれる１種以上の金属の酸化物を担体とし、当該担体に、第１０族の遷移金属及びその酸化物から選ばれる少なくとも１種を担持させてなる、エポキシドのカルボニル化反応に用いられる不均一系触媒（ただし、被担持物は、担体とした金属酸化物とは金属の種類が異なる）である。触媒Ｘは、上記本発明の製造方法に用いる不均一系触媒の中でも、エポキシドのカルボニル化反応に特に高い触媒活性を示し、上記反応に用いる触媒として特に有用である。
（担体）
本発明の触媒Ｘの担体における遷移金属としては、バナジウム（Ｖ）等の第５族の遷移金属；クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の第６族の遷移金属；マンガン（Ｍｎ）、レニウム（Ｒｅ）等の第７族の遷移金属；鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）等の第８族の遷移金属；コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）等の第９族の遷移金属；ニッケル（Ｎｉ）等の第１０族の遷移金属が挙げられる。これらの中でも、第８族〜第９族の遷移金属が好ましく、安価な点で、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）がより好ましく、触媒活性の点で、コバルト（Ｃｏ）が特に好ましい。
また、触媒Ｘの担体としては、具体的には、酸化鉄（例えば、ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4など）、酸化コバルト（例えば、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4など）等が挙げられるが、触媒活性の点で、酸化コバルトが特に好ましい。
また、上記遷移金属の酸化物は、１種の金属の酸化物であってもよいし、２種以上の金属の複合酸化物であってもよい。また、同一金属の価数の異なる酸化物の混合物であってもよい。
【００５９】
（被担持物）
また、触媒Ｘの被担持物における第１０族の遷移金属としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）などが挙げられ、これらのうち１種を用いても２種以上を用いてもよい。この中でも、触媒活性の点で、パラジウム（Ｐｄ）が特に好ましい。
なお、被担持物における遷移金属には、担体とした金属酸化物とは異なる金属種が用いられる。すなわち、担体における金属種がパラジウムの場合は、被担持物における金属種はパラジウムでなく、担体における金属種がニッケルの場合は、被担持物における金属種はニッケルでなく、担体における金属種が白金の場合は、被担持物における金属種は白金でない。
また、第１０族の遷移金属の酸化物としては、酸化パラジウム等が挙げられる。なお、当該遷移金属の酸化物は、同一金属の価数の異なる酸化物の混合物であってもよい。当該遷移金属の酸化物においては、上記水素又は水素及び一酸化炭素を含む混合ガスと接触させる前処理により、遷移金属の一部または全部を還元することで、触媒活性を付与することができる。
【００６０】
被担持物の担持量は特に限定されないが、触媒Ｘにおける全金属量に対して、好ましくは０．１原子％以上、より好ましくは１原子％以上であって、また、好ましくは５０原子％以下、より好ましくは３０原子％以下、さらに好ましくは２０原子％以下、特に好ましくは１４原子％以下である。被担持物の担持量をこのような範囲とすることにより、触媒活性が更に向上する。
なお、本発明における「原子％」は、触媒調製の段階で使用する担体の前駆体及び被担持物の前駆体の総モルに占める被担持物の前駆体のモル％から把握できる。
【００６１】
また、触媒Ｘの形状は特に限定されるものではなく、粉末状、破砕状、粒子状、柱状等の任意の形状のものを用いることができる。また、本発明においては、触媒は１種を単独で用いてもよく、被担持物の種類や担持量；触媒の比表面積や形状などが異なる触媒を２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、触媒Ｘは、上記担体の表面に被担持物のナノ粒子層が形成されたものが好ましい。
【００６２】
これらの遷移金属等（被担持物）を担体に担持する方法は特に限定されないが、例えば、担体となる金属酸化物を形成可能な第５族〜第１０族の遷移金属を分子内に含む化合物（化合物α）と、第１０族の遷移金属（担体となる遷移金属とは異なる）を分子内に含む化合物（以下、化合物γとも称する）とを含む溶液を、沈殿剤と反応させて沈殿物を析出させる方法（共沈法）が挙げられる。共沈法により析出した沈殿物を分離し、焼成することにより、上記担体の表面に、上記被担持物のナノ粒子を形成させることができる。
【００６３】
化合物αの種類及びその形態は特に限定されないが、水溶性の金属塩を用いて、水溶液として用いることが好ましい。金属塩としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物；硝酸塩、硫酸塩などの無機酸の塩；酢酸塩などの有機酸の塩などが挙げられる。また、これらの金属塩は、１種類で用いても、２種類以上で用いてもよい。
また、化合物γの種類及びその形態は特に限定されないが、水溶性の金属塩又は錯塩を用いて、水溶液として用いることが好ましい。金属塩としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物；硝酸塩、硫酸塩などの無機酸の塩；酢酸塩などの有機酸の塩などが挙げられる。錯塩としては、塩化白金酸、塩化パラジウム酸及びこれらの塩などが挙げられる。また、これらの金属塩及び金属錯塩は、１種類で用いても、２種類以上で用いてもよい。
【００６４】
また、沈殿剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリが挙げられる。
共沈時に用いる水溶液の濃度、温度、沈殿剤の添加速度などは適宜設定することができ、これらを制御することにより、担持される金属の量や、比表面積などの物性を所望の範囲に調整することができる。
なお、触媒Ｘには、上記水素又は水素及び一酸化炭素を含む混合ガスと接触させる前処理を行ったものも包含される。
【００６５】
このようにして得られた触媒Ｘは、エポキシドのカルボニル化反応用触媒として高い触媒活性を有し、取扱い及び生成物からの分離が容易であり、繰り返し使用が可能であって、前記＜四員環ラクトンの製造方法＞に記載したとおり、四員環ラクトンの製造に用いるのに非常に適する。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００６７】
＜不均一系触媒の調製＞
（触媒調製例１：ＰｄＯ担持触媒（触媒Ａ）の調製（本発明の触媒Ｘ））
１０原子％ＰｄＯ／Ｃｏ3Ｏ4触媒（触媒Ａ）を以下の手順（共沈法）で調製した。
１．０Ｍ硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ（ＮＯ3）2）２．３ｍＬ（２ｍｍｏｌ）及び硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）５．２４ｇ（１８ｍｍｏｌ）を蒸留水２００ｍＬに溶かし、１０分間攪拌した。別のビーカーで、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）２．６６ｇ（２６ｍｍｏｌ）を蒸留水２００ｍＬに溶かし、１０分間攪拌した。上記で調製しておいた硝酸パラジウムと硝酸コバルトの溶液を、炭酸ナトリウムの溶液に全て滴下し、その後、８時間室温にて攪拌した。攪拌を止めると褐色の固形物が沈殿したので、ろ過を行い、褐色の固形物を蒸留水１００ｍＬで２回洗浄した。洗浄後に残った固形物を８０℃で１０時間乾燥させたのち、電気炉を用いて焼成した。焼成は、１時間かけて室温から３００℃に昇温し、３００℃で２時間行った。その後、室温まで放冷したのち電気炉から取り出し、目的とする触媒Ａを得た。【００６８】
（触媒調製例２：ＰｄＯ担持触媒（触媒Ｂ）の調製（本発明の触媒Ｘ））
硝酸パラジウム水溶液の使用量を、硝酸パラジウム換算で２．５ｍｍｏｌに変更し、且つ硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物の使用量を、１７．５ｍｍｏｌに変更した以外は、触媒調製例１と同様の手順により１２．５原子％ＰｄＯ／Ｃｏ3Ｏ4触媒（触媒Ｂ）を調製した。【００６９】
（触媒調製例３：ＰｄＯ担持触媒（触媒Ｃ）の調製（本発明の触媒Ｘ））
硝酸パラジウム水溶液の使用量を、硝酸パラジウム換算で３ｍｍｏｌに変更し、且つ硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物の使用量を、１７ｍｍｏｌに変更した以外は、触媒調製例１と同様の手順により１５原子％ＰｄＯ／Ｃｏ3Ｏ4触媒（触媒Ｃ）を調製した。【００７０】
（触媒調製例４：Ｐｔ担持触媒（触媒Ｄ）の調製（本発明の触媒Ｘ））
硝酸パラジウム水溶液のかわりに、塩化白金（ＩＩ）酸カリウム（Ｋ2ＰｔＣｌ4）０．４１５ｇ（１ｍｍｏｌ）を使用し、且つ硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物の使用量を、１９ｍｍｏｌに変更した以外は、触媒調製例１と同様の手順により５原子％Ｐｔ／Ｃｏ3Ｏ4触媒（触媒Ｄ）を調製した。【００７１】
（触媒調製例５：Ａｕ担持触媒（触媒Ｅ）の調製）
硝酸パラジウム水溶液のかわりに、塩化金（ＩＩＩ）酸四水和物（ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ）０．１６４ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を使用し、且つ硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物の使用量を、１９．６ｍｍｏｌに変更した以外は、触媒調製例１と同様の手順により２原子％Ａｕ／Ｃｏ3Ｏ4触媒（触媒Ｅ）を調製した。【００７２】
なお、得られた触媒Ａ〜Ｅは、特に断りのない限り、水素／一酸化炭素混合ガス（１／３）（圧力２ＭＰａ）により、１２０℃で３時間前処理を行ってから反応に使用した。前処理後のＰｄＯ担持触媒（触媒Ａ、Ｂ、Ｃ）においては、エックス線吸収端近傍構造 （ＸＡＮＥＳ）分析によりＰｄ（０）の生成が確認された。【００７３】
＜カルボニル化反応＞
（実施例１）
前処理済みの触媒Ａ２００ｍｇが入った容量５０ｍＬのステンレス製バッチ式耐圧・耐熱反応容器に、ルイス塩基兼溶媒としてテトラグライム１０ｍＬ、ルイス酸として１．０Ｍのジエチル塩化アルミニウムヘキサン溶液１．０ｍＬ、エポキシドとしてエチレンオキシド２．９ｇ（６６ｍｍｏｌ）を順番に導入した。
次に、反応容器をオイルバスにつけて、混合物を攪拌しながら、温度を１００℃まで上昇させ、その温度を保った。次いで、反応容器内に４．０ＭＰａまで一酸化炭素ガスを充填し、その圧力を保持したまま７．５時間反応を実施した。所定の時間が過ぎたところで冷却し、ガスを抜いて蓋を開け、生成物を得た。カルボニル化反応の生成物は、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）によって同定した。ここで、ＧＣ−ＭＳ分析は、島津製作所製ガスクロマトグラフ質量分析機（型式：ＧＣＭＳ−ＱＰ−２０１０）にジーエルサイエンス製ＴＣ−１カラム（長さ６０ｍ、直径０．２５ｍｍ）を装着し、ヘリウムをキャリアガスとして用いて行った。
ＧＣ−ＭＳ分析の結果、β−プロピオラクトンの生成が確認された。得られたβ−プロピオラクトンの収率を表１に示す。【００７４】
（実施例２）
ルイス酸として、トリエチルアルミニウムを用いた以外は実施例１と同様の手順により、エチレンオキシドのカルボニル化反応を行った。結果を表１に示す。【００７５】
（実施例３）
反応時間を５時間とした以外は実施例１と同様の手順により、エチレンオキシドのカルボニル化反応を行った。結果を表１に示す。
（実施例４〜７）
ルイス酸として、表１に記載のルイス酸を用いた以外は実施例３と同様の手順により、エチレンオキシドのカルボニル化反応を行った。結果を表１に示す。
（実施例８）
エポキシドとしてプロピレンオキシドを用いた以外は実施例３と同様の手順により、カルボニル化反応を行った。結果を表１に示す。【００７６】
（比較例１）
ルイス酸を使用せずに反応を行った以外は実施例３と同様の手順により、エチレンオキシドのカルボニル化反応を行った。結果を表１に示す。【００７７】
【表１】
2017170808.tif 000004
【００７８】
なお、表１中の下記式は以下のルイス酸を意味する。
・Ｙ（ＯＴｆ）3：イットリウムトリフラート
・Ｌａ（ＯＴｆ）3：ランタントリフラート【００７９】
表１に示されるように、不均一系触媒（Ａ）（触媒Ａ）を用いて、金属ハロゲン化物や金属トリフラート等の金属ルイス酸（Ｂ）及びルイス塩基（Ｃ）の存在下でエポキシドのカルボニル化反応を行うことにより、金属ルイス酸（Ｂ）を用いない場合（比較例１）と比較して飛躍的に触媒活性が向上した。特にその効果は、金属ルイス酸（Ｂ）として有機アルミニウム化合物を用いた場合に顕著であることがわかる。【００８０】
（実施例９）
反応温度を７５℃とし、且つ圧力４．０ＭＰａまで一酸化炭素を充填し、反応中は一酸化炭素を補充せずに反応を行った以外は実施例３と同様の手順により、エチレンオキシドのカルボニル化反応を行った。結果を表２に示す。
（実施例１０〜１２）
ルイス塩基として、表２に記載の各種グライム類を用いた以外は実施例９と同様の手順により、エチレンオキシドのカルボニル化反応を行った。結果を表２に示す。【００８１】
（実施例１３〜１５）
ルイス塩基として、表２に記載のルイス塩基を用いた以外は実施例４と同様の手順により、エチレンオキシドのカルボニル化反応を行った。結果を表２に示す。
（比較例２）
ルイス塩基を使用せず、そのかわりに溶媒としてヘキサン１０ｍＬを加えて反応を行った以外は実施例４と同様の手順により、エチレンオキシドのカルボニル化反応を行った。結果を表２に示す。【００８２】
【表２】
2017170808.tif 000005
【００８３】
表２に示されるように、不均一系触媒（Ａ）（触媒Ａ）を用いて、金属ルイス酸（Ｂ）と、グリコールジアルキルエーテルやＴＨＦ等の酸素原子を分子内に含むルイス塩基や、ピリジンやアセトニトリル等の窒素原子を分子内に含むルイス塩基（ルイス塩基（Ｃ））の存在下でエポキシドのカルボニル化反応を行うことにより、ルイス塩基（Ｃ）を用いない場合（比較例２）と比較して飛躍的に触媒活性が向上した。特にその効果は、ルイス塩基（Ｃ）としてグリコールジアルキルエーテルを用いた場合に顕著であることがわかる。【００８４】
（実施例１６〜２２、比較例３〜５）
触媒Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅのいずれかを使用し、内部にガラス製チューブを備えたステンレス製の２０ｍＬバッチ式耐圧・耐熱反応容器を用いて、表３に示した条件で、プロピレンオキシドのカルボニル化反応を実施例８の手順に準じて行った。なお、実施例１７、１８では前処理条件の異なる触媒Ｂを用いた。また、実施例２０ではルイス酸としてトリメチルアルミニウムを、他の実施例ではジエチル塩化アルミニウムを使用した。また、比較例では、ルイス酸を使用せずに反応を行った。結果を表３に示す。【００８５】
（実施例２３）
触媒Ａを使用して、表３に示した条件で、１−オクテンオキシドのカルボニル化反応を実施例１６に準じて行った。結果を表３に示す。【００８６】
【表３】
2017170808.tif 000006
【００８７】
表３に示されるように、本発明は、Ｐｄ、Ｐｔ等の第１０族の遷移金属や、Ａｕ等の第１１族の遷移金属、これらの酸化物を担持させた触媒を用いるエポキシドのカルボニル化反応に適用できる。特にその効果は、被担持物が第１０族の遷移金属やその酸化物である場合（実施例１６〜２１）、その中でもその遷移金属がＰｄである場合に顕著であることがわかる。
【国際調査報告】
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