(57)【要約】［課題］フレキシブル配線板の保護膜を形成したときに、高温・高湿下で、高い電気絶縁信頼性を維持しながら、反りが十分に抑制されるとともに、耐屈曲性にも優れる熱硬化性樹脂組成物を提供すること。［解決手段］本発明の硬化性組成物は、（成分Ａ）式（Ａ）で表される構造単位を少なくとも１つ有し、かつイミド結合およびアミド結合の少なくとも１方の結合を有する化合物、（成分Ｂ）硬化剤、および（成分Ｃ）有機溶媒を含有する。（成分Ａ）が、（原料ａ）酸無水物基を有する３価および／または４価のポリカルボン酸誘導体、（原料ｂ）式（２）で表されるポリオール、および（原料ｃ）ポリイソシアネートを必須成分に用いて反応させて得られる化合物を含有する。2017183497.tif 000045
2017183497.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）下記式（Ａ）で表される構造単位を少なくとも１つ有し、かつイミド結合およびアミド結合の少なくとも１方の結合を有し、かつ硬化剤と反応する官能基を有する化合物、
（成分Ｂ）硬化剤、および
（成分Ｃ）有機溶媒を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【化１】
2017183497.tif 000040
（波線は、該構造の末端で、他の構造との結合部位を示す。）
【請求項２】
前記硬化剤と反応する官能基が、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、イソシアナト基、アミド基、アミノ基の少なくとも1種であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
（成分Ａ）が、芳香環濃度が１．０〜６．０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
（成分Ａ）が、（原料ａ）酸無水物基を有する３価及び／又は４価のポリカルボン酸誘導体、（原料ｂ）下記一般式（１）、一般式（２）の少なくとも１方で表されるポリオール、（原料ｃ）ポリイソシアネート、および（原料ｄ）下記式（Ａ２）及び／又は（Ａ３）を原料に用いて反応させて得られる化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
【化２】
2017183497.tif 000041
（式（１）中、（ｎ＋１）個のＲ1はそれぞれ独立に炭素数３〜３６のジオールから誘導される有機残基を表し、ｎ個のＲ2は、それぞれ独立に芳香族系有機残基、芳香族系有機残基にさらに置換基を有する有機残基、炭素数３〜３６のジカルボン酸から誘導される有機残基から選ばれる少なくとも１つを表し、ｎは、独立に１〜６０の整数を表す。）
【化３】
2017183497.tif 000042
（式（２）中、（ｍ＋１）個のＲ3はそれぞれ独立に炭素数３〜３６のジオールから誘導される有機残基を表す。ｍは、独立に１〜６０の整数を表す。）
【化４】
2017183497.tif 000043
（式（Ａ２）中、ｑはそれぞれ独立に１〜１０の整数を表す。）
【化５】
2017183497.tif 000044
（式（Ａ３）中、ｐはそれぞれ独立に１〜１０の整数を表す。）
【請求項５】
（成分Ａ）が、前記式（Ａ）で示される構造単位を有し、かつイミド結合およびアミド結合の少なくとも１方の結合を有し、さらにウレタン結合を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
（成分Ａ）の酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
（成分Ｂ）が、１分子あたり２個以上のエポキシ基を有する化合物を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
（成分Ｃ）が、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、及び芳香族炭化水素系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
さらに、（成分Ｄ）無機微粒子および有機微粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種の微粒子を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量を１００質量部としたとき、成分（Ｂ）を１〜５５質量部含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、および成分（Ｄ）の合計量（成分（Ｄ）を含まない場合は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）の合計量）を１００質量部としたとき、成分（Ｃ）を２５〜７５質量部含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物の硬化物を含む硬化膜。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物をフレキシブル基板上に配線が形成されてなるフレキシブル配線板の、配線が形成されている表面の一部又は全部に塗布し硬化することによって得られるフレキシブル配線板用オーバーコート膜。
【請求項１４】
フレキシブル基板上に配線が形成されてなるフレキシブル配線板の、配線が形成されている表面の一部又は全部が、請求項１３に記載のオーバーコート膜によって被覆されていることを特徴とするフレキシブル配線板。
【請求項１５】
配線が、錫メッキ銅配線であることを特徴とする請求項１４に記載のフレキシブル配線板。
【請求項１６】
下記（工程１）および（工程３）と必要に応じて（工程２）とを含むことを特徴とする、オーバーコート膜によって被覆されたフレキシブル配線板の製造方法；
（工程１）
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物を、フレキシブル配線板の配線パターン部の少なくとも一部に印刷することで該パターン上に印刷膜を形成する工程
（工程２）
工程１で得られた印刷膜を４０〜１００℃の雰囲気下におくことで印刷膜中の溶媒の一部または全量を蒸発させる工程
（工程３）
工程１で得られた印刷膜または工程２で得られた印刷膜を、１００〜１７０℃で加熱することによって、硬化させ、オーバーコート膜を形成する工程。
【請求項１７】
請求項１２に記載の硬化膜を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気絶縁性保護膜に使用される新規硬化性組成物、該組成物を用いたフレキシブル配線板の保護膜の形成方法及びフレキシブル配線板および電子部品、および該フレキシブル配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品の分野においては、小型化、薄型化、高速化への対応のために、電子部品に用いられる樹脂組成物（例えば、封止剤、ソルダーレジスト等）がより優れた耐熱性、電気特性及び耐湿性を有することが求められている。そのために、樹脂組成物を構成する樹脂として、エポキシ樹脂に代わり、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂が使用されるようになってきた。しかし、これらの樹脂は、樹脂構造が剛直であり硬化膜が柔軟性に欠ける。そのため、薄膜基材に用いた場合、硬化後の基材が大きく反りやすく、また屈曲性に劣るなどの問題がある。【０００３】
上述の樹脂について、反り性及び柔軟性を改善するために、樹脂を変性して可撓化及び低弾性率化することがこれまでにも検討されており、種々の変性ポリアミドイミド樹脂が提案されている（例えば、特許文献１、２および３を参照）。【０００４】
一方、特許文献４には、低反り性、可撓性、はんだ耐熱性及び耐錫メッキ性の改善を図った熱硬化性樹脂組成物が開示されている。特許文献４の熱硬化性樹脂組成物は、高温・高湿下での高い電気特性を維持する電気絶縁特性においては、卓越して性能を有するものであった。【０００５】
しかし、近年、配線の微細化に伴い、フレキシブル配線板を接続したディスプレイパネルを筐体にセットすることを他の場所で実施する際に、輸送中に、配線折れが生じる問題が発生しており、配線を折れに対する保護機能（以下、「耐屈曲性能」と記すこともある。）を有する保護膜が望まれていた。【０００６】
また、特許文献５には、低反り性、可撓性、耐屈曲性能を有する、低反り性、可撓性および高温・高湿下での電気絶縁特性を図った、脂環式ジオールに由来する構成単位を含むポリアミドイミド変性ポリウレタン樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物が開示されている。【０００７】
しかし、この熱硬化性樹脂組成物でも、市場で望まれている耐屈曲性能を完全に満たすものではなく、更なる、高い耐屈曲性能を有する電気絶縁性保護膜が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６２−１０６９６０号公報
【特許文献２】特開平８−１２７６３号公報
【特許文献３】特開平７−１９６７９８号公報
【特許文献４】特開２００６−１１７９２２号公報
【特許文献５】特開２０１５−１４７９４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、フレキシブル配線板の保護膜を形成する樹脂に関して、反り性及び柔軟性の改善された従来の樹脂組成物は、高温・高湿下では水分子が浸入し易く、高い電気特性を維持することが困難であった。高い電気特性を付与するためには、樹脂構造に剛直成分を導入し、高いガラス転移温度を持たせることが有効と考えられるが、この手法によれば、硬化後の基材が大きく反りやすく、また屈曲性に劣るなどの問題が発生してしまう。【００１０】
特許文献４に記載の熱硬化性樹脂組成物は、低反り性、可撓性、はんだ耐熱性及び耐錫メッキ性の点ではある程度改善が認められるものの、配線折れに対する保護機能を付与することが困難であった。また、特許文献５に記載の熱硬化性樹脂組成物は、耐屈曲性能はある程度有するものの未だ十分なものとは言えなかった。【００１１】
そこで、本発明は、フレキシブル配線板の保護膜を形成したときに、高温・高湿下で、高い電気絶縁信頼性を維持しながら、反りが十分に抑制されるとともに、耐屈曲性にも優れる熱硬化性樹脂組成物を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、特定の構造を有するとともに、イミド結合およびアミド結合の少なくとも１方の結合を有する化合物を必須成分とする硬化性組成物をフレキシブル配線板上に印刷すると、印刷された硬化性組成物が硬化する際のフレキシブル配線板の反りが小さいこと、この硬化性組成物の硬化物を含む保護膜が、可撓性及び長期電気絶縁特性に優れていること、さらに該保護膜によって被覆されているフレキシブル配線板が揺り動かされた際に、大きな配線折れの抑制効果を有することを見出し、本発明を完成するに至った。【００１３】
［１］（成分Ａ）下記式（Ａ）で表される構造単位を少なくとも１つ有し、かつイミド結合およびアミド結合の少なくとも１方の結合を有し、かつ硬化剤と反応する官能基を有する化合物、
（成分Ｂ）硬化剤、および
（成分Ｃ）有機溶媒
を含有することを特徴とする硬化性組成物。【００１４】
【化１】
2017183497.tif 000003
波線は、該構造の末端で、他の構造との結合部位を示す。【００１５】
［２］前記硬化剤と反応する官能基が、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、イソシアナト基、アミド基、アミノ基の少なくとも１種であることを特徴とする[１]に記載の硬化性組成物。
［３］（成分Ａ）が、芳香環濃度が１．０〜６．０ｍｍｏｌ／ｇである［１］または［２］に記載の硬化性組成物。
［４］（成分Ａ）が、（原料ａ）酸無水物基を有する３価及び／又は４価のポリカルボン酸誘導体、（原料ｂ）下記一般式（１）、一般式（２）の少なくとも１方で表されるポリオール、（原料ｃ）ポリイソシアネート、および（原料ｄ）下記式（Ａ２）及び／又は（Ａ３）を原料に用いて反応させて得られる化合物を含有することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性組成物。【００１６】
【化２】
2017183497.tif 000004
（式（１）中、（ｎ＋１）個のＲ1はそれぞれ独立に炭素数３〜３６のジオールから誘導される有機残基を表し、ｎ個のＲ2は、それぞれ独立に芳香族系有機残基、芳香族系有機残基にさらに置換基を有する有機残基、炭素数３〜３６のジカルボン酸から誘導される有機残基から選ばれる少なくとも１つを表し、ｎは、独立に１〜６０の整数を表す。）【００１７】
【化３】
2017183497.tif 000005
（式（２）中、（ｍ＋１）個のＲ3はそれぞれ独立に炭素数３〜３６のジオールから誘導される有機残基を表す。ｍは、独立に１〜６０の整数を表す。）【００１８】
【化４】
2017183497.tif 000006
（式（Ａ２）中、ｑはそれぞれ独立に１〜１０の整数を表す。）【００１９】
【化５】
2017183497.tif 000007
（式（Ａ３）中、ｐはそれぞれ独立に１〜１０の整数を表す。）【００２０】
なお、［４］で規定される硬化性組成物中の（成分Ａ）は、（原料ａ）、（原料ｂ）、（原料ｃ）、および（原料ｄ）を原料にしており、（原料ａ）、（原料ｂ）、（原料ｃ）、および原料（ｄ）に該当する多くの化合物どうしで反応が可能である。また、それぞれのモノマーの配合比や反応条件を変えれば得られる重合物も変化する。そのため得られる成分Ａの構造は極めて多岐にわたり、特定の構造で規定することが困難であることは当業者の技術常識といえる。そして構造が特定できなければ特性も規定することはできない。
即ち、［４］で規定される重合組成物は、その構造または特性をもって特定することが不可能であり、プロセス（製法）によって初めて特定することが可能となり、「出願時において当該物をその構造または特性により直接特定することが不可能またはおよそ非実際的である事情が存在すると考える。
［４'］（成分Ａ）が、（原料ａ）酸無水物基を有する３価及び／又は４価のポリカルボン酸誘導体、（原料ｂ）下記一般式（１）、一般式（２）の少なくとも１方で表されるポリオール、（原料ｃ）ポリイソシアネート、および（原料ｄ）下記式（Ａ２）及び／又は（Ａ３）を原料からなる反応生成物を含有することを特徴とする［１］に記載の硬化性組成物。【００２１】
［５］（成分Ａ）が、前記式（Ａ）で示される構造単位を有し、かつイミド結合およびアミド結合の少なくとも１方の結合を有し、さらにウレタン結合を有する化合物であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［６］（成分Ａ）の酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［７］（成分Ｂ）が、１分子あたり２個以上のエポキシ基を有する化合物を含むことを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［８］（成分Ｃ）が、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、及び芳香族炭化水素系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［９］さらに、（成分Ｄ）無機微粒子および有機微粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種の微粒子を含むことを特徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１０］成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量を１００質量部としたとき、成分（Ｂ）を１〜５５質量部含むことを特徴とする［１］〜［９］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１１］成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、および成分（Ｄ）の合計量（成分（Ｄ）を含まない場合は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）の合計量）を１００質量部としたとき、成分（Ｃ）を２５〜７５質量部含むことを特徴とする［１］〜［１０］のいずれかに記載の硬化性組成物。【００２２】
［１２］前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物を含む硬化膜。
［１３］前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の硬化性組成物をフレキシブル基板上に配線が形成されてなるフレキシブル配線板の、配線が形成されている表面の一部又は全部に塗布し硬化することによって得られるフレキシブル配線板用オーバーコート膜。
［１４］フレキシブル基板上に配線が形成されてなるフレキシブル配線板の、配線が形成されている表面の一部又は全部が、前記［１３］に記載のオーバーコート膜によって被覆されてなることを特徴とするフレキシブル配線板。
［１５］配線が、錫メッキ銅配線であることを特徴とする［１４］に記載のフレキシブル配線板。
［１６］下記（工程１）および（工程３）と必要に応じて（工程２）とを含むことを特徴とする、オーバーコート膜によって被覆されたフレキシブル配線板の製造方法；
（工程１）
前記［１］〜［１１］のいずれか１に記載の硬化性組成物を、フレキシブル配線板の配線パターン部の少なくとも一部に印刷することで該パターン上に印刷膜を形成する工程
（工程２）
工程１で得られた印刷膜を４０〜１００℃の雰囲気下におくことで印刷膜中の溶媒の一部または全量を蒸発させる工程
（工程３）
工程１で得られた印刷膜または工程２で得られた印刷膜を、１００〜１７０℃で加熱することによって、硬化させ、オーバーコート膜を形成する工程。
［１７］前記［１２］に記載の硬化膜を有する電子部品。
なお、本明細書に記載の「（ｎ＋１）個のＲ1は、それぞれ独立に」という表現は、（ｎ＋１）個のＲ1は、すべて同じ構造であっても、一部が同じ構造であり、他の一部が異なる構造であっても、すべてが異なる構造であっても、いっこうに構わないことを意味する。また、本明細書に記載の「ｎ個のＲ2は、それぞれ独立に」および「（ｍ＋１）個のＲ3は、それぞれ独立に」という表現も同様に、ｎ個のＲ2および（ｍ＋１）個のＲ3、すべて同じ構造であっても、一部が同じ構造であり、他の一部が異なる構造であっても、すべてが異なる構造であっても、いっこうに構わないことを意味する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の硬化性組成物を硬化することにより、低反り性、可撓性、長期絶縁信頼性に優れた硬化膜が得られ、かかる硬化膜を保護膜として被覆することでフレキシブル配線板が揺り動かされた際に配線折れの抑制効果を大きくできる。【００２４】
また、本発明は、前記硬化性組成物の硬化物からなる保護膜、および該保護膜によって被覆されているフレキシブル配線板であって、高い絶縁信頼性を維持しながら、反りが十分に抑制されるとともに、屈曲性にも優れるフレキシブル配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
硬化性組成物
本発明は、
（成分Ａ）下記式（Ａ）で表される構造単位を少なくとも１つ有し、かつイミド結合およびアミド結合の少なくとも１方の結合を有し、かつ硬化剤と反応する官能基を有する化合物、
（成分Ｂ）硬化剤、および
（成分Ｃ）有機溶媒
を含有することを特徴とする硬化性組成物である。
【００２６】
【化６】
2017183497.tif 000008
波線(以後の式でも同様)は、該構造の末端で、他の構造との結合部位を示す。
【００２７】
(成分Ａ)
本発明の硬化性組成物の必須成分である（成分Ａ）は、式（Ａ）で表される構造単位を有し、かつイミド結合
【００２８】
【化７】
2017183497.tif 000009
およびアミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）の少なくとも１方の結合を有する化合物である。
【００２９】
（成分Ａ）は、さらにウレタン結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）を有していてもよい。さらに(成分Ａ)は、硬化剤と反応する官能基を有している。硬化剤と反応する好ましい官能基としては、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、イソシアナト基、アミド基、アミノ基の少なくとも１種の官能基が挙げられる。イソシアナト基を有する場合には、イソシアナト基はブロック化剤で保護されていることが好ましい。またその他の基においてもブロック化剤で保護されていてもよく、ブロック体が外れて反応するものは官能基とみなすものとする。
【００３０】
イミド結合およびアミド結合の少なくとも１方の結合を有し、しかも式（Ａ）で表される構造単位を必須成分とすると、硬化性組成物が硬化する際の硬化物の収縮が少なくなり、また硬化膜自体が、可撓性が高く、耐屈曲性に優れるという効果をもたらす。
【００３１】
本発明の硬化性組成物の必須成分である（成分Ａ）の芳香環濃度は、１．０〜６．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、最も好ましくは、１．５〜５．０ｍｍｏｌ／ｇである。６．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、反りと耐屈曲性を両立することができる。また、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上の場合は、十分な耐屈曲性を得ることができる。芳香環濃度とは、当該化合物１ｇ当たりの芳香環の数（ｍｍｏｌ）をいう。なお、芳香環濃度は仕込み比から算出できるが、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲにより構造を決めた後、1Ｈ−ＮＭＲの芳香環由来のプロトン数とユニット由来のプロトン数を比較（1Ｈ−ＮＭＲの積分曲線により比較）することによっても解析できる。
【００３２】
なお、本明細書の芳香環の数であるが、以下のように、式（５１）のようなベンゼン環は、芳香環の数を１とカウントする。式（５２）のようなビフェニル構造および式（５３）の９Ｈ−フルオレン構造は、ベンゼン環２つなので、芳香環の数を２とカウントする。式（５４）のようなナフタレン構造は芳香環の数を２とカウントする。同様にアントラセン構造（式（５５））やフェナントレン構造（式（５６））は芳香環の数を３とカウントする。トリフェニレン構造（式（７７））やビナフチル構造（式（５８））は芳香環の数を４とカウントすることとする。
【００３３】
なお、式（５１′）〜式（５８′）の○の数は、それぞれ、式（５１）〜式（５８）の芳香環の数を表している。
【００３４】
【化８】
2017183497.tif 000010
【００３５】
【化９】
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【００３６】
【化１０】
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【００３７】
【化１１】
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【００３８】
【化１２】
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【００３９】
【化１３】
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【００４０】
【化１４】
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【００４１】
【化１５】
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【００４２】
【化１６】
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【００４３】
【化１７】
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【００４４】
【化１８】
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【００４５】
【化１９】
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【００４６】
【化２０】
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【００４７】
【化２１】
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【００４８】
【化２２】
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【００４９】
【化２３】
2017183497.tif 000025
【００５０】
（成分Ａ）は、（原料ａ）酸無水物基を有する３価及び／又は４価のポリカルボン酸誘導体、（原料ｂ）一般式（１）、一般式（２）の少なくとも１方で表されるポリオール、（原料ｃ）ポリイソシアネート、（原料ｄ）式（Ａ２）及び／又は（Ａ３）を原料とする反応生成物を含むものが挙げられる。
【００５１】
次に、かかる（成分Ａ）の合成方法について説明する。（成分Ａ）は、例えば、以下のような方法１〜３で合成することができる。
（方法１）
(原料ｂ）下記一般式（１）、一般式（２）の少なくとも１方で表されるポリオール
【００５２】
【化２４】
2017183497.tif 000026
（式（１）中、（ｎ＋１）個のＲ1はそれぞれ独立に炭素数３〜３６のジオールから誘導される有機残基を表し、ｎ個のＲ2は、それぞれ独立に芳香族系有機残基、芳香族系有機残基にさらに置換基を有する有機残基、炭素数３〜３６のジカルボン酸から誘導される有機残基から選ばれる少なくとも１つを表し、ｎは、独立に１〜６０の整数を表す。）
【００５３】
【化２５】
2017183497.tif 000027
（式（２）中、ｍ＋１個のＲ3はそれぞれ独立に炭素数３〜３６のジオールから誘導される有機残基を表す。ｍは、独立に１〜６０の整数を表す。）及び、(原料ｄ) 式（Ａ２）及び／又は式（Ａ３）のジオール化合物を、
【００５４】
【化２６】
2017183497.tif 000028
（式（Ａ２）中、ｑはそれぞれ独立に１〜１０の整数を表す。好ましいｑとしては、１〜４の整数であり、特に好ましくは、１〜２の整数であり、ｑの平均値は、１〜４が好ましく、さらに、好ましくは１または２である。）
【００５５】
【化２７】
2017183497.tif 000029
（式（Ａ３）中、ｐはそれぞれ独立に１〜１０の整数を表す。好ましいｐとしては、１〜４の整数であり、特に好ましくは、１〜２の整数であり、ｐの平均値は、１〜４が好ましく、さらに、好ましくは１または２である。）
【００５６】
（原料ｃ）ポリイソシアネートと反応させて、ウレタン結合を有しかつ末端にイソシアナト基を有するポリイソシアネート化合物を得、得たウレタン結合を有しかつ末端にイソシアナト基を有する化合物を含むポリイソシアネート化合物を（原料ａ）酸無水物基を有する３価および／または４価のポリカルボン酸誘導体を反応させる。
【００５７】
（方法２）
（原料ｃ）ポリイソシアネートと（原料ａ）酸無水物基を有する３価および／または４価のポリカルボン酸誘導体とを反応させて、イミド結合およびアミド結合の少なくとも１方の結合を有し、末端にイソシアナト基を有するポリイソシアネートを得、これに、（原料ｂ）前記一般式（１）、一般式（２）の少なくとも１方で表されるポリオール及び、(原料ｄ)前記式（Ａ２）及び／又は（Ａ３）で表されるジオール化合物とを反応させる。
【００５８】
（方法３）
（原料ｃ）ポリイソシアネートと（原料ａ）酸無水物基を有する３価および／または４価のポリカルボン酸誘導体とを反応させて、イミド結合およびアミド結合の少なくとも１方の結合を有しかつ末端に酸無水物基および／またはカルボキシル基を有する化合物を得、これに、（原料ｂ）前記一般式（１）、一般式（２）の少なくとも１方で表されるポリオール及び(原料ｄ)前記式（Ａ２）及び／又は（Ａ３）で表されるジオールを反応させる。
【００５９】
(方法１)
方法１の合成法では、まず、(原料ｂ）前記一般式（１）、一般式（２）の少なくとも１方で表されるポリオール及び、(原料ｄ) 前記式（Ａ２）及び／又は式（Ａ３）のジオール化合物を、（原料ｃ）ポリイソシアネートと反応させて、ウレタン結合を有しかつ末端にイソシアナト基を有するポリイソシアネート化合物（以下「（Ａ1−１）化合物」と記す。）を合成する。
【００６０】
原料（ｂ）を構成するポリオールは式（１）または一般式（２）に示される。
式（１）中、（ｎ＋１）個のＲ1は、それぞれ独立に３〜３６個の炭素を有するジオールから誘導される有機残基である。いいかえると、上記ジオールから誘導される有機残基とは、ジオールからヒドロキシ基が２個とれた２価の基である。
【００６１】
３〜３６個の炭素を有するジオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、水添ダイマー（Ｃ３６）ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングルコール等の鎖状のジオール、
１，２−シクロペンタンジメタノール、１，３−シクロペンタンジメタノール及びビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカン等の５員環ジオール、並びに、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン等の６員環ジオール等の脂環構造を有するジオール等を挙げることができる。Ｒ1はこれらのジオールから末端水酸基が外れた構造である。
【００６２】
Ｒ1の好ましいものとしては、炭素数は３〜１８でかつ鎖状構造の２価の炭化水素基であり、さらに、好ましいものとしては、炭素数４〜９でかつ鎖状構造の２価の炭化水素基であり、特に好ましいものとしては、炭素数４〜６でかつ鎖状構造の２価の炭化水素基である。即ち、Ｒ1の有機残基を誘導することの可能な、好ましいジオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールを挙げることができ、さらに好ましいジオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールを挙げることができ、特に好ましいジオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを挙げることができ、最も好ましいジオールとしては、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールである。
【００６３】
また、式（１）中、ｎ個のＲ2は、それぞれ独立に２価の芳香族基、または置換基を有する２価の芳香族基、炭素数３〜３６のジカルボン酸から誘導される有機残基から選ばれる少なくとも１つである。
【００６４】
Ｒ2を構成する２価の芳香族基としては、フェニレン基または置換基を有するフェニレン基が好ましい。フェニレン基としては、例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基を挙げることができる。置換基を有するフェニレン基の置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、具体的には、３−メチル−１，２−フェニレン基、４−メチル−１，２−フェニレン基、４−メチル−１，３−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、３−エチル−１，２−フェニレン基、４−エチル−１，２−フェニレン基、４−エチル−１，３−フェニレン基、２−エチル−１，４−フェニレン基などの置換基としてアルキル基を有するフェニレン基や、３−ブロモ−１，２−フェニレン基、４−ブロモ−１，２−フェニレン基、４−ブロモ−１，３−フェニレン基、２−ブロモ−１，４−フェニレン基、３−クロロ−１，２−フェニレン基、４−クロロ−１，２−フェニレン基、４−クロロ−１，３−フェニレン基、２−クロロ−１，４−フェニレン基等のハロゲンを有するフェニレン基を挙げることができる。Ｒ2を構成する炭素数３〜３６のジカルボン酸の残基としては、具体的にはマロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸、ダイマー酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、リンゴ酸、酒石酸などの残基を挙げることができる。ジカルボン酸残基のＲ2はこれらのジカルボン酸から末端カルボキシ基が外れた構造である、実質的にＲ1と同じ２価炭化水素基が例示される。
【００６５】
これらの中で、Ｒ2として好ましいものとしては、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基および置換基としてアルキル基を有するフェニレン基であり、さらに、好ましくは、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基であり、特に好ましくは、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基である。
【００６６】
また、最も好ましいＲ1とＲ2との組み合わせは、Ｒ1が１，２−フェニレン基の場合には、Ｒ2が１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールから誘導される有機残基であり、Ｒ1が１，３−フェニレン基の場合には、Ｒ2が３−メチル−１，５−ペンタンジオールから誘導される有機残基である。
【００６７】
ｎは、１〜６０の整数を表す。好ましいｎとしては、１〜４５の整数であり、特に好ましくは、１〜３０の整数である。ｎの平均値は、３〜１１が好ましく、さらに、好ましくは５〜１０である。
【００６８】
３〜３６個の炭素を有するジオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、水添ダイマー（Ｃ３６）ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングルコール等の鎖状のジオール、
１，２−シクロペンタンジメタノール、１，３−シクロペンタンジメタノール及びビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカン等の５員環ジオール、並びに、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン等の６員環ジオール等の脂環構造を有するジオール等を挙げることができる。
【００６９】
Ｒ3の好ましいものとしては、炭素数は３〜１８でかつ鎖状構造の２価の炭化水素基であり、さらに、好ましいものとしては、炭素数４〜９でかつ鎖状構造の２価の炭化水素基であり、特に好ましいものとしては、炭素数４〜６でかつ鎖状構造の２価の炭化水素基である。即ち、Ｒ3の有機残基を誘導することの可能な、好ましいジオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールを挙げることができ、さらに好ましいジオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールを挙げることができ、特に好ましいジオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを挙げることができ、最も好ましいジオールとしては、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールである。
【００７０】
ｍは、１〜６０の整数を表す。好ましいｍとしては、１〜４５の整数であり、特に好ましくは、１〜３０の整数であり、ｍの平均値は、３〜１１が好ましく、さらに、好ましくは５〜１０である。
【００７１】
一般式（１）、一般式（２）のジオールの数平均分子量は５００〜５０００であることが好ましく、７５０〜４０００であることがより好ましく、１０００〜３０００であることが特に好ましい。
【００７２】
（原料ｄ）として使用される式（Ａ２）及び／又は（Ａ３）で表される化合物は前記の通りである。
（原料ｃ）として、（原料ｂ）および(原料ｄ)と反応させるポリイソシアネートが使用される。（原料ｃ）ポリイソシアネートとしては、イソシアナト基を２つ以上有する化合物であれば、特に制限はない。ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートのビウレット体等の環状脂肪族ポリイソシアネート；
ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−ジメチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、４，２′−ジメチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、４，３′−ジメチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、５，２′−ジメチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、５，３′−ジメチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、６，２′−ジメチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、６，３′−ジメチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−ジエチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジエチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、４，２′−ジエチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、４，３′−ジエチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、５，２′−ジエチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、５，３′−ジエチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、６，２′−ジエチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、６，３′−ジエチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−ジメトキシジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、４，２′−ジメトキシジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、４，３′−ジメトキシジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、５，２′−ジメトキシジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、５，３′−ジメトキシジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、６，２′−ジメトキシジフェニルメタン−２，４′−ジイ
ソシアネート、６，３′−ジメトキシジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４′−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−［２，２ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネート等の芳香環を有するポリイソシアネート；
ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、リシントリイソシアネート、リシンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび２，２，４−トリメチルヘキサンメチレンジイソシアネート鎖状脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体等の複素環を有するポリイソシアネート等を挙げることができ、これらを単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
合成されたウレタン結合を有しかつ末端にイソシアナト基を有する化合物と、この後反応をさせる（原料ａ）酸無水物基を有する３価および／または４価のポリカルボン酸誘導体との反応性を考慮すると、これらの中で、好ましいものとしては、芳香環を有するポリイソシアネートであり、さらに好ましくは、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香環を有するポリイソシアネートであり、最も好ましくは、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートである。
【００７４】
また、ポリイソシアネートは、経日変化を避けるためにイソシアナト基がブロック剤で安定化されていてもよい。ブロック剤としては、ヒドロキシアクリレート、メタノール、ブタノンオキシムを代表とするアルコール、フェノール、オキシムが挙げられるが、特に制限はない。
【００７５】
(原料ｄ)のジオール化合物と、（原料ｂ）のポリオールとの混合比率は、最終的に導入される式Ａの構造単位の量によって適宜選択されるが、最終的な成分Ａ中に、芳香環濃度が前記のように、１．０〜６．０ｍｍｏｌ／ｇとなるような量で混合される。
【００７６】
（原料ｂ）および原料（ｄ）の合計に対する、（原料ｃ）のポリイソシアネートとの配合割合は、生成する（Ａ1−１）化合物の数平均分子量どのくらいにするかに応じて、適宜調整される。ただし、生成する（Ａ1−１）化合物の末端をイソシアナト基にするので、（原料ｂ）および原料（ｄ）の水酸基数＜（原料ｃ）のイソシアナト基数である必要がある。
【００７７】
末端にイソシアナト基を有する（Ａ1−１）化合物を合成する場合、イソシアナト基数と水酸基数との比率（イソシアナト基数／水酸基数）が、１．０１以上になるように調整することが好ましく、２．０以下に調整することが好ましい。
【００７８】
末端にイソシアナト基を有する（Ａ1−１）化合物の数平均分子量は、５００〜３００００であることが好ましく、１０００〜２５０００であることがより好ましく、１５００〜２００００であることが特に好ましい。
【００７９】
次に（方法１）では、末端にイソシアナト基を有する（Ａ1−１）化合物と、（原料ａ）酸無水物基を有する３価および／または４価のポリカルボン酸誘導体を反応させて、ウレタン結合と、アミド結合および／またはイミド結合とを有する化合物を生成させる。なお、（原料ａ）が酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸誘導体の場合は、１組の酸無水物と１つカルボキシル基を有することとなる。また（原料ａ）が酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸誘導体の場合は、２組の酸無水物を有するか、１組の酸無水物基と２つカルボキシル基を有することとなる。上記カルボキシル基はアルコールとエステル結合を形成して誘導体となってもよい。ここでポリカルボン酸誘導体とは、酸無水物基を有するポリカルボン酸、あるいはそのカルボン酸エステルなどの誘導体を意味するものとする。
【００８０】
（原料ａ）を構成する酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸誘導体としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（３）又は（４）で表される化合物を挙げることができる。
【００８１】
【化２８】
2017183497.tif 000030
（式（３）中、Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を表す。）
【００８２】
【化２９】
2017183497.tif 000031
（式（４）中、Ｒ5は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｙ1は、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、または−Ｏ−を表す。）
【００８３】
上記のＲ4、Ｒ5としては、水素原子が好ましく、Ｙ1としては、−ＣＯ−、または−Ｏ−が好ましい。
酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸誘導体としては、コスト面等から、無水トリメリット酸が特に好ましい。
酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸誘導体についても特に限定されないが、例えば、下記一般式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８４】
【化３０】
2017183497.tif 000032
（式（５）中、Ｙ2は、４価の有機基を示す。）
【００８５】
式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２′，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカホドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物）スルホン、ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、エチレングリコールビス（トリメリット酸無水物）（「エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート」または「ＴＭＥＧ」とも称する）などが挙げられる。
【００８６】
好ましくは、テトラカルボン酸二無水物は、エチレングリコールビス（トリメリット酸無水物）（ＴＭＥＧ）、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、４，４′−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）である。
【００８７】
これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で使用してもよく、または２種以上を混合して使用してもよい。
末端にイソシアナト基を有する（Ａ'−１）化合物と、（原料ａ）との混合比率は、最終的に生成する化合物が、ウレタン結合と、アミド結合および／またはイミド結合を有する範囲であれば特に制限されない。
【００８８】
方法１においては、（Ａ1−１）化合物とともに、（Ａ1−１）化合物以外のポリイソシアネート（以下、（Ａ1−２）化合物と記す。）とともに、前記（原料ａ）と反応させて、ウレタン結合と、アミド結合および／またはイミド結合とを有する化合物を得てもよい。（Ａ1−２）化合物としては、（Ａ1−１）化合物以外のポリイソシアネートであれば、特に限定されず、例えば、前記（原料ｃ）等を挙げることができる。これらは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。原料ａの酸無水物基とカルボキシル基を合わせた総数と、Ａ1−１中のイソシアナト基及びＡ1−２中のイソシアナト基数を合わせたイソシアナト基の総数の比は、特に制限はないが、０．９：１．０〜１．１：１．０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、０．９５：１．０〜１．０５：１．０の範囲である。
【００８９】
本実施形態においては、上記ポリイソシアネートと共にアミン化合物を併用することもできる。アミン化合物としては、上記ポリイソシアネート化におけるイソシアナト基をアミノ基に転換した化合物が挙げられる。イソシアナト基のアミノ基への転換は、公知の方法により行うことができる。
【００９０】
（Ａ1−２）化合物の総量の５０〜１００質量％が芳香族ポリイソシアネートであることが好ましい。この芳香族ポリイソシアネートは、溶解性、機械特性及びコスト面等のバランスを考慮すれば、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートであることが特に好ましい。
【００９１】
（方法２）
（方法２）の合成法では、先ず、（原料ｃ）ポリイソシアネートと（原料ａ）酸無水物基を有する３価および／または４価のポリカルボン酸誘導体酸とを反応させて、イミド結合およびアミド結合の少なくとも１方の結合を有するポリイソシアネート（以下、「（Ａ2−１）」化合物と記す。）を合成する。これに、（原料ｂ）前記一般式（１）、一般式（２）の少なくとも１方で表されるポリオール及び(原料ｄ)前記式（Ａ２）及び／又は（Ａ３）で表されるジオール化合物を、反応させる。
【００９２】
（原料ｃ）のポリイソシアネートと（原料ａ）酸無水物基を有する３価および／または４価のポリカルボン酸誘導体酸との配合割合は、生成する（Ａ2−１）化合物の数平均分子量をどのくらいにするかに応じて、適宜調整される。ただし、生成する（Ａ2−１）化合物の末端をイソシアナト基にするので、（原料ａ）の酸無水物基の数とカルボキシル基の数を合わせた総数＜（原料ｃ）のイソシアナト基数である必要がある。ここでカルボキシル基の数には、式（３）で表される化合物における‐ＣＯＯＲ3および式（４）で表される化合物における‐ＣＯＯＲ4のように、Ｒ3およびＲ4が水素原子であるカルボキシル基の数も含む。
【００９３】
末端にイソシアナト基を有する（Ａ2−１）化合物を合成する場合、イソシアナト基数と酸無水物基の数とカルボキシル基の数を合わせた総数との比率（イソシアナト基数／酸無水物基の数とカルボキシル基の数を合わせた総数）が、１．０１以上になるように調整することが好ましく、２．０以下に調整することが好ましい。
【００９４】
末端にイソシアナト基を有する（Ａ2−１）化合物の数平均分子量は、５００〜１５０００であることが好ましく、８００〜１００００であることがより好ましく、１０００〜５０００であることが特に好ましい。
【００９５】
次に、末端にイソシアナト基を有する（Ａ2−１）化合物と、（原料ｂ）および（原料ｄ）とを反応させて、ウレタン結合と、アミド結合および／またはイミド結合とを有する化合物を生成させる。（Ａ2−１）化合物と、（原料ｂ）および（原料ｄ）との配合比率は、最終的な化合物の酸価や目的分子量に応じて選択される。
【００９６】
また、末端にイソシアナト基を有する（Ａ2−１）化合物と、（原料ｂ）および（原料ｄ）を反応させる際に、２，２−ジメチロールプロピオン酸や２，２−ジメチロールブタン酸のようなカルボキシル基を有するポリオールを一緒に用いることもできる。Ａ2−１中のイソシアナト基の総数と、原料ｂ中の水酸基数、及び２，２−ジメチロールプロピオン酸や２，２−ジメチロールブタン酸のようなカルボキシル基を有するポリオール中の水酸基数を合わせた水酸基の総数の比は、特に制限はないが、Ａ2−１中にアミド基を有する場合には、０．９：１．０〜１．１：１．０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、０．９５：１．０〜１．０５：１．０の範囲である。また、Ａ2−１中にアミド基を有さずかつ２，２−ジメチロールプロピオン酸や２，２−ジメチロールブタン酸のようなカルボキシル基を有するポリオールも使用しない場合には、０．９：１．０〜０．９５：１．０の範囲、あるいは１．０：０．９５〜１．０：０．９の範囲であることが好ましい。
【００９７】
なお、（方法２）の合成法で使用される（原料ｂ）および（ｄ）は、前記（方法１）で説明した(原料ｂ）および（ｄ）と同じものを使用することができる。さらに、ポリオールを更に追加して末端イソシアナト基と追加したポリオールとの反応でウレタン結合が生成させてもよい。
【００９８】
（方法３）
（方法３）の合成法では、先ず、（原料ｃ）ポリイソシアネートと（原料ａ）酸無水物基を有する３価および／または４価のポリカルボン酸誘導体酸とを反応させて、イミド結合およびアミド結合の少なくとも１方の結合を有しかつ末端に酸無水物基および／またはカルボキシル基を有する化合物（以下、「（Ａ3−１）化合物」と記す。）を合成する。
【００９９】
（原料ｃ）と（原料ａ）の配合割合は、生成する（Ａ3−１）化合物の数平均分子量をどのくらいにするかに応じて、適宜調整される。ただし、生成する（Ａ3−１）化合物の末端を酸無水物基および／またはカルボキシル基にするので、（原料ａ）の酸無水物基の数とカルボキシル基の数を合わせた総数＞（原料ｃ）のイソシアナト基数である必要がある。
【０１００】
末端に酸無水物基および／またはカルボキシル基を有する（Ａ3−１）化合物を合成する場合、酸無水物基の数とカルボキシル基の数を合わせた総数とイソシアナト基数との比率（酸無水物基の数と／カルボキシル基の数を合わせた総数／イソシアナト基数）が、１．０１以上になるように調整することが好ましく、２．０以下に調整することが好ましい。
【０１０１】
末端に酸無水物基および／またはカルボキシル基を有する（Ａ3−１）化合物の数平均分子量は、５００〜１５０００であることが好ましく、８００〜１００００であることがより好ましく、１０００〜５０００であることが特に好ましい。
【０１０２】
次に、末端に酸無水物基および／またはカルボキシル基を有する（Ａ3−１）化合物と、（原料ｂ）及び (原料ｄ)を反応させて、ウレタン結合と、アミド結合および／またはイミド結合とを有する化合物を生成させる。Ａ3−１中の酸無水物基の総数と、原料ｂ中の水酸基数の比は、特に制限はないが、０．９：１．０〜１．１：１．０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、０．９５：１．０〜１．０５：１．０の範囲である。なお、（方法３）の合成法で使用される（原料ａ）〜（原料ｄ）は、（方法１）の合成法で使用される（原料ａ）〜(原料ｄ）と同じものを使用することができる。
【０１０３】
耐薬品性及び電気特性を向上、酸価等の官能基のコントロールの観点からは、最初の反応で、末端にイソシアナト基を有する化合物を得る方法（即ち、（方法１）と（方法２））が好ましい。
【０１０４】
これら（方法１）〜（方法３）の各原料の反応は、有機溶媒、好ましくは非含窒素系極性溶媒の存在下に、これらを加熱させることにより行うことができる。
上記非含窒素系極性溶媒は、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル及びトリエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン及びスルホラン等の含硫黄系溶媒；γ−ブチロラクトン及び酢酸セロソルブ等のエステル系溶媒；シクロヘキサノン及びメチルエチルケトン等のケトン系溶媒；並びに、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒から選ばれる。これらは１種類を単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
【０１０５】
上記溶媒の中でも、生成する樹脂が溶解可能な溶媒を選択して使用するのが好ましい。また、合成後、そのまま熱硬化性組成物の溶媒として好適なものを使用することが好ましい。上記溶媒の中でも、効率良く均一系で反応を行うためには、γ−ブチロラクトンや、γ−ブチロラクトンを含む混合溶媒であることが好ましい。
【０１０６】
（成分Ａ）を合成するために、溶媒の使用量は、それぞれ（Ａ'−１）、（Ｂ'−１）、（Ｃ'−１）化合物を合成する原材料の総量１００質量部に対して、８０〜５００質量部であることが好ましい。この使用量が、原材料の総量１００質量部に対して、８０〜５００質量部であると、合成時の粘度も高くなりすぎず、攪拌不能により合成が困難になることもなくかつ反応速度も極端に低下することもなく好ましい。
【０１０７】
反応温度は、７０〜２１０℃であることが好ましく、７５〜１９０℃であることがより好ましく、８０〜１８０℃であることが特に好ましい。この温度が７０℃未満では反応時間が長くなり過ぎる傾向があり、２１０℃を超えると反応中ゲル化が起こり易くなる傾向がある。反応時間は、反応容器の容量、採用される反応条件により適宜選択することができる。
【０１０８】
必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、スズ、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行ってもよい。  触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、４−ジメチルアミノピリジン、などが使用されるが、必ずしも触媒は使用しなくともよい。
【０１０９】
なお、原料（ｃ）ポリイソシアネートは、生成物（Ａ）および（Ｂ）と（原料ａ）、生成物（Ｃ）および（Ｄ）と、（原料ｂ）ポリオール及び(原料ｄ)とを反応させる際に、分子量調整や酸価調整など目的に応じて、再度加えてもよい。
【０１１０】
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値を意味する。数平均分子量、質量平均分子量及び分散度は、以下のように定義される。
（ａ）数平均分子量（Ｍｎ）
Ｍｎ＝Σ（ＮiＭi）／ΣＮi＝ΣＸiＭi
（Ｘi＝分子量Ｍiの分子のモル分率＝Ｎi／ΣＮi）
（ｂ）質量平均分子量（Ｍｗ）
Ｍｗ＝Σ（ＮiＭi2）／ΣＮiＭi＝ΣＷiＭi
（Ｗi＝分子量Ｍiの分子の質量分率＝ＮiＭi／ΣＮiＭi）
（ｃ）分子量分布（分散度）
分散度＝Ｍｗ／Ｍｎ
【０１１１】
また、本明細書においては、特に断りのない限り、ＧＰＣの測定条件は以下のとおりで
ある。
装置名：日本分光株式会社製ＨＰＬＣユニット  ＨＳＳ−２０００
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＬＦ−８０４×３本（直列）
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：日本分光株式会社製ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ
温度：４０．０℃
試料量：サンプルループ  １００μリットル
試料濃度：０．１質量％前後に調整。
【０１１２】
（成分Ａ）の酸価は、好ましくは１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。さらに、好ましくは、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは、１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。（成分Ａ）の酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであると、反りが大きくなりすぎることもなく、硬化も十分であるために、耐候性や屈曲性等の低下を抑制でき、好ましい。酸価の調整は、反応によって生じるカルボキシル基の量で調整することが可能である。
【０１１３】
なお、（成分Ａ）の酸価は、以下の方法により測定することができる。まず、（成分Ａ）を含む溶液約１ｇを精秤する。その後、これに対して、イソプロピルアルコール／トルエン＝１／２（質量比）の混合溶媒を３０ｇ添加し、均一に溶解する。得られた溶液に指示薬であるフェノールフタレインを適量添加し、０．１ＮのＫＯＨ溶液（アルコール性）を用いて滴定を行う。そして、滴定結果より以下の式（α）：
Ａ＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ）・・・・・式（α）
により酸価を算出する。式（α）中、Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、Ｖｆは０．１ＮのＫＯＨ溶液の滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは（成分Ａ）を含む溶液の質量（ｇ）を示し、Ｉは（成分Ａ）を含む溶液の不揮発分の割合（質量％）を示す。
【０１１４】
このようにして得られる成分Ａの数平均分子量は、５０００〜６５０００であることが好ましく、６０００〜４００００であることがより好ましく、７０００〜２５０００であることが特に好ましい。数平均分子量が５０００〜６５０００であると、耐候性、又は耐薬品性の低下が抑制でき、非含窒素系極性溶媒に溶解性も維持できるので、好ましい。
【０１１５】
次に、本発明の硬化性組成物の必須成分である（成分Ｂ）について説明する。
本実施形態に係る硬化性組成物は、前記（成分Ａ）を硬化させることのできる硬化剤を更に含有する。硬化剤としては、成分（Ａ）の官能基と反応しうる官能基を１分子中に２個以上有する化合物である。成分（Ａ）が、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、イソシアナト基、アミド基、アミノ基のいずれかを有するとき、成分（Ｂ）の硬化剤はそれらの官能基と反応するエポキシ基、イソシアナト基、水酸基、カルボキシル基を複数個有することが好ましい。
【０１１６】
硬化剤として使用されるエポキシ基含有化合物としては、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する１種以上の化合物が挙げられ、さらに１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が含むものが好ましい。なお、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が含む場合、それ単独で使用してもよく、分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物とともに、分子中に１個のエポキシ基を有する化合物が含んでいてもよい。
【０１１７】
硬化剤として使用されるエポキシ基含有化合物の具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、フェノール類および／またはα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合または共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換または非置換のビフェノール、スチルベン系フェノール類等のジグリシジルエーテル（ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、スチルベン型エポキシ化合物）、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸類のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、アニリン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したもの等のグリシジル型またはメチルグリシジル型のエポキシ樹脂、ｐ−アミノフェノール等のアミノフェノール類の窒素原子に結合した活性水素およびフェノール性水酸基の活性水素をグリシジル基で置換したもの等のグリシジル型またはメチルグリシジル型のエポキシ樹脂、分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂、パラキシリレンおよび／またはメタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、硫黄原子含有エポキシ樹脂、トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカンジメタノールのジグリシジルエーテル、１，３−ビス（１−アダマンチル）−４，６−ビス（グリシジロイル）ベンゼン、１−[２′，４′−ビス（グリシジロイル）フェニル]アダマンタン、１，３−ビス（４′−グリシジロイルフェニル）アダマンタンおよび１，３−ビス[２′，４′−ビス（グリシジロイル）フェニル]アダマンタン等のアダマン���ン構造を有するエポキシ樹脂を挙げることができる。
【０１１８】
前記１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有しかつ芳香環構造および／または脂環構造を有する化合物が好ましい。
後述の本発明の硬化膜の長期電気絶縁性能を重視する場合には、１分子中に２個以上のエポキシ基を有しかつ芳香環構造および／または脂環構造を有する化合物の中で、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル（即ち、トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン構造および芳香環構造を有しかつ２個以上のエポキシ基を有する化合物）、１，３−ビス（１−アダマンチル）−４，６−ビス（グリシジロイル）ベンゼン、１−[２′，４′−ビス（グリシジロイル）フェニル]アダマンタン、１，３−ビス（４′−グリシジロイルフェニル）アダマンタンおよび１，３−ビス[２′，４′−ビス（グリシジロイル）フェニル]アダマンタン等のアダマンタン構造を有するエポキシ樹脂（即ち、トリシクロ［３，３，１，１3,7］デカン構造および芳香環構造を有しかつ２個以上のエポキシ基を有する化合物）等のトリシクロデカン構造および芳香環構造を有しかつ２個以上のエポキシ基を有する化合物が吸水率の低い硬化物を提供できるので好ましく、特に好ましくは、下記式（６）に記載の化合物である。
【０１１９】
【化３１】
2017183497.tif 000033
（式（６）中のｌは正の整数を表す。）
【０１２０】
一方、本発明の前述の（成分Ａ）との反応性を重視する場合には、１分子中に２個以上のエポキシ基を有しかつ芳香環構造および／または脂環構造を有する化合物の中で、アニリン、ビス（４−アミノフェニル）メタンの窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したもの等のグリシジル型またはメチルグリシジル型のエポキシ樹脂、ｐ−アミノフェノール等のアミノフェノール類の窒素原子に結合した活性水素およびフェノール性水酸基の活性水素をグリシジル基で置換したもの等のグリシジル型またはメチルグリシジル型のエポキシ樹脂等のアミノ基および芳香環構造を有しかつ２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、特に好ましくは、下記式（７）に記載の化合物である。
【０１２１】
【化３２】
2017183497.tif 000034
【０１２２】
また、硬化剤として使用されるイソシアネートを複数有する化合物、即ちポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジイソシアネート化合物、トリイソシアネート、その他４官能以上のイソシアネートが挙げられる。（成分Ａ）と硬化剤とを混合した際の経日変化のことを考慮すると、イソシアナト基がブロック剤で安定化されたブロックポリイソシアネート化合物を使用することが好ましい。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２３】
ブロック剤としては、アルコール、フェノール、オキシム等が挙げられるが、特に制限はない。このブロックイソシアネートとしては、例えば、旭化成ケミカルズ社製の商品名「ＤＵＲＡＮＡＴＥ１７Ｂ−６０ＰＸ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ」、昭和電工社製の商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ、ＭＯＩ−ＢＰ」、住化バイエルウレタン社製の商品名「ＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、デスモカップ１１、デスモカップ−１２」などが挙げられる。ブロックイソシアネートは、（成分Ａ）の熱硬化温度に合わせて選ぶことが好ましく、低温硬化の際は、ＢＬ−３１７５が特に好ましい。
【０１２４】
硬化剤として使用される水酸基含有化合物としては、1分子中に水酸基を有する１種以上の化合物でありかつその中の少なくとも１種が１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物が含まれれば特に制限はない。
【０１２５】
硬化剤として使用される水酸基含有化合物には多価アルコール等が挙げられ、具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、ブタンジオール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【０１２６】
硬化剤として使用されるカルボキシル基含有化合物としては、1分子中にカルボキシル基を有する１種以上の化合物でありかつその中の少なくとも１種が１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物が含まれれば特に制限はない。
【０１２７】
硬化剤として使用されるカルボキシル基含有化合物には多価カルボン酸等が挙げられ、具体例としては、フタル酸、コハク酸、トリメリット酸、アジピン酸、ピロメリッと酸等が挙げられる。
【０１２８】
硬化剤としては、エポキシ基含有化合物、ポリイソシアネート化合物、水酸基含有化合物、及びカルボキシル基含有化合物を単独又は併用することが可能であり、（成分Ａ）の反応性基に合わせて選ぶことができる。例えば、（成分Ａ）がヒドロキシ基を有している場合、ブロックイソシアネートを用いることが好ましく、（成分Ａ）がカルボキシル基又はアミノ基を有している場合、エポキシ含有化合物を用いることが好ましい。硬化剤は、（成分Ａ）の反応性基と反応するものであれば、エポキシ基含有化合物、ポリイソシアネート化合物、水酸基含有化合物、及びカルボキシル基含有化合物に限定されない。
【０１２９】
本発明の硬化性組成物における（成分Ｂ）の量は、硬化性組成物中の（成分Ａ）と（成分Ｂ）の総量に対して、１〜５５質量％、好ましくは２〜４５質量％であり、さらに好ましくは２．５〜３０質量％である。本発明の硬化性組成物における（成分Ｂ）の量は、硬化性組成物中の（成分Ａ）と（成分Ｂ）の総質量に対して１〜５５質量％であると、後述の本発明の硬化膜の耐溶剤性の観点から好ましく、また硬化膜によって被覆されていることを特徴とするフレキシブル配線板の低反り性と好適な電気絶縁信頼性と配線折れの抑制効果とのバランスをとることができる。
【０１３０】
また、本発明の硬化性組成物における（成分Ａ）の量は、硬化性組成物中の（成分Ａ）と（成分Ｂ）の総量に対して、４５〜９９質量％、好ましくは５５〜９８質量％であり、さらに好ましくは、７０〜９７．５質量％である。本発明の硬化性組成物における（成分Ａ）の量は、硬化性組成物中の（成分Ａ）と（成分（Ｂ）の総量に対して、４５〜９９質量％であると、後述の本発明の硬化膜の耐溶剤性の観点から好ましく、また、硬化膜によって被覆されていることを特徴とするフレキシブル配線板の低反り性と配線折れの抑制硬化とのバランスを取ることができる。
【０１３１】
次に本発明の硬化性組成物の必須成分である（成分Ｃ）について説明する。
成分Ｃとして用いられる有機溶媒としては、（成分Ａ）、および（成分Ｂ）を溶解できる溶剤であれば、特に制限はないが、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコ−ルジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒、デカヒドロナフタリン等の炭化水素系溶媒、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒を挙げることができ、これらの溶媒を単独で用いても、２種類以上を併用しても良い。
【０１３２】
これらの中で、スクリーン印刷性および有機溶媒の揮発性のバランスを考慮すると、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましく、さらに好ましくは、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテルであり、最も好ましくは、γ−ブチロラクトンの単独溶媒、γ−ブチロラクトンとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの２種混合溶媒、γ−ブチロラクトンとジエチレングリコールジエチルエーテルの２種混合溶媒、およびγ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびジエチレングリコールジエチルエーテルの３種混合溶媒である。  これらの好ましい溶剤の組み合わせは、スクリーン印刷インクの溶剤として優れているために好適である。
【０１３３】
また、これらの好ましい有機溶媒の一部として、前述の（成分Ａ）を製造する際の合成用の溶剤を、そのまま本発明の硬化性組成物の有機溶媒の一部として使用することが可能でありかつプロセス的に好ましい。
【０１３４】
本発明の硬化性組成物における（成分Ｃ）の含有量は、本発明の硬化性組成物の成分である（成分Ａ）、（成分Ｂ）、（成分Ｃ）、および後述の（成分Ｄ）の総量（ただし、本発明の硬化性組成物に（成分Ｄ）が含まれない場合には、（成分Ａ）、（成分Ｂ）および（成分Ｃ）の総量）に対して、好ましくは２５〜７５質量部であり、より好ましくは３５〜６５質量部である。（成分Ｃ）の含有量が、本発明の硬化性組成物の成分である（成分Ａ）、（成分Ｂ）、（成分Ｃ）、および後述の充填材の総量（ただし、本発明の硬化性組成物に充填材が含まれない場合には、（成分Ａ）、（成分Ｂ）および（成分Ｃ）の総量）に対して、２５〜７５質量部の範囲であると、硬化性組成物の粘度がスクリーン印刷法での印刷に良好でありかつスクリーン印刷後の硬化性組成物のにじみによる広がりがそれほど大きくならないので、その結果として、硬化性組成物を塗布したい部位（即ち、印刷版の形状）より、実際の硬化性組成物の印刷面積が大きくなりすぎない。
【０１３５】
また、上記硬化性組成物において、（成分Ｃ）は、（成分Ａ）１００質量部に対して０．５〜２０質量部の量で含まれていることが好ましい。
また、本発明の硬化性組成物は、（成分Ｄ）として無機微粒子および有機微粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種の微粒子を含むことが好ましい。
【０１３６】
無機微粒子としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ2）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ2）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸、ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ2Ｏ3−ＺｒＯ2）、珪酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ2）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ2）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）、有機ベントナイト、カーボン（Ｃ）、ハイドロタルサイトなどが挙げられ、これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１３７】
有機微粒子としては、アミド結合、イミド結合、エステル結合またはエーテル結合を有する耐熱性樹脂の微粒子が好ましい。これらの樹脂としては、耐熱性および機械特性の観点から、好ましくはポリイミド樹脂若しくはその前駆体、ポリアミドイミド樹脂若しくはその前駆体、またはポリアミド樹脂が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせても使用することができる。
【０１３８】
これらの中で、好ましいこととしては、（成分Ｄ）が、シリカ微粒子およびハイドロタルサイト微粒子から選ばれる少なくとも一方を含むことが好ましい。
本発明の硬化性組成物に使用されるシリカ微粒子は、粉末状で物理的に被覆或いは有機化合物で化学的に表面処理されたな微粒子も含むものと定義する。
【０１３９】
本発明の硬化性組成物に使用されるシリカ粒子は、本発明の硬化性組成物中で分散してペーストを形成するものであれば、特に制限はないが、例えば、日本アエロジル社より提供されているアエロジル等を挙げることができる。
これらのアエロジルに代表されるシリカ微粒子は、スクリーン印刷時の印刷性を付与するために使用されることもあり、その場合にはチクソ性の付与を目的として使用される。
【０１４０】
また、ハイドロタルサイトは、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ等に代表される天然に産出する粘土鉱物の一種であり、層状の無機化合物である。また、ハイドロタルサイトは、合成物であってもよく、このようなハイドロタルサイトは、Ｍｇ／Ａｌ系層状化合物であり、層間にある炭酸基とのイオン交換により塩化物イオン（Ｃｌ-）および／または硫酸イオン（ＳＯ4-）の陰イオンが固定化できる。この機能を使用して、銅や錫のマイグレーションの原因となる塩化物イオン（Ｃｌ-）や硫酸イオン（ＳＯ4-）を捕捉し、絶縁信頼性を向上する目的で、有用に用いることができる。
【０１４１】
ハイドロタルサイトの市販品としては、例えば、堺化学株式会社のＳＴＡＢＩＡＣＥ  ＨＴ−１、ＳＴＡＢＩＡＣＥ  ＨＴ−７、ＳＴＡＢＩＡＣＥ  ＨＴ−Ｐや、協和化学工業株式会社のＤＨＴ−４Ａ、ＤＨＴ−４Ａ２、ＤＨＴ−４Ｃ等が挙げられる。
これらの無機微粒子および／または有機微粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．１〜５μｍである。
【０１４２】
また、（成分Ｄ）の配合量は、（成分Ａ）、（成分Ｂ）、（成分Ｃ）および（成分Ｄ）の総量に対して、０．１〜６０質量％、好ましくは０．３〜５５質量％であり、さらに好ましくは０．５〜４０質量％である。（成分Ｄ）の配合量が、（成分Ａ）、（成分Ｂ）、（成分Ｃ）および（成分Ｄ）の総量に対して、０．１〜６０質量％の範囲にあると、硬化性組成物の粘度がスクリーン印刷法での印刷に良好でありかつスクリーン印刷後の硬化性組成物のにじみによる広がりがそれほど大きくならないので、その結果として、硬化性組成物を塗布したい部位（即ち、印刷版の形状）より、実際の硬化性組成物の印刷面積が大きくなりすぎない。
【０１４３】
また、上記硬化性組成物において、（成分Ｄ）は、（成分Ａ）１００質量部に対して１〜３０質量部の量で含まれていることが好ましい。
本発明の硬化性組成物において、（成分Ｄ）を分散させる方法としては、通常、塗料分野で行われているロール練り、ミキサー混合等が適用され、十分な分散が行われる方法であればよい。
さらに、本発明の硬化性組成物は、印刷の際の泡の発生を消す或いは抑制する目的で、消泡剤を含むことができ、かつ含むことが好ましい。
【０１４４】
本発明の硬化性組成物に使用される消泡剤の具体例としては、例えば、ＢＹＫ−０７７（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＳＮデフォーマー４７０（サンノプコ株式会社製）、ＴＳＡ７５０Ｓ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、シリコーンオイルＳＨ−２０３（東レ・ダウコーニング株式会社製）等のシリコーン系消泡剤、ダッポーＳＮ−３４８（サンノプコ株式会社製）、ダッポーＳＮ−３５４（サンノプコ株式会社製）、ダッポーＳＮ−３６８（サンノプコ株式会社製）、ディスパロン２３０ＨＦ（楠本化成株式会社製）等のアクリル重合体系消泡剤、サーフィノールＤＦ−１１０Ｄ（日信化学工業株式会社製）、サーフィノールＤＦ−３７（日信化学工業株式会社製）等のアセチレンジオール系消泡剤、ＦＡ−６３０等のフッ素含有シリコーン系消泡剤等を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１４５】
消泡剤の含有量は、（成分Ａ）、（成分Ｂ）、（成分Ｃ）および（成分Ｄ）の総量（ただし、本発明の硬化性組成物に（成分Ｄ）が含まれない場合には、（成分Ａ）、（成分Ｂ）および（成分Ｃ）の総量）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜４質量部であり、特に好ましくは、０．１〜３質量部である。
【０１４６】
また、上記硬化性組成物においては、消泡剤は、（成分Ａ）１００質量部に対して０．２〜１０質量部の量で含まれていることが好ましい。
さらに、本発明の硬化性組成物は、硬化促進剤を含むことができ、かつ含むことが好ましい。硬化促進剤としては、エポキシ基とカルボキシル基の反応を促進する化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２，４−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノー６−ビニル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のトリアジン系化合物、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ベンジルー２−メチルイミダゾール、２−フェニルー４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチルー２−エチルー４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（シアノエチルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ−［２−（２−メチルー１−イミダゾリル）エチル］尿素、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２′−ウンデシルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２′−エチル−４′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）アジポアミド、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４．５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−［２′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルー４−フォルミルイミダゾール、２−エチルー４−メチルー５−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルフォルミルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、ビニルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−アリルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、２−ブチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール臭化水素塩、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド等のイミダゾール化合物、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５およびその塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７およびその塩等のジアザビシクロアルケンなどのシクロアミジン化合物およびシクロアミジン化合物の誘導体、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン系化合物、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等のホスフィン系化合物、ジシアンジアジド等を挙げることができる。
【０１４７】
これらの硬化促進剤を単独で使用しても、或いは２種類以上を併用しても良い。
これらの硬化促進剤の中で、硬化促進作用および電気絶縁性能を両立させることを考慮すると、好ましいものとしては、メラミン、イミダゾール化合物、シクロアミジン化合物、シクロアミジン化合物の誘導体、ホスフィン系化合物およびアミン系化合物であり、さらに好ましくは、メラミン、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５およびその塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７およびその塩である。
【０１４８】
これらの硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成できれば特に制限はない。しかし、本発明の硬化性組成物の硬化性および本発明の硬化性組成物を硬化して得られるオーバーコート膜の電気絶縁特性や耐水性の観点からは、本発明の硬化性組成物中の本発明の必須成分である（成分Ａ）と（成分Ｂ）との総量１００質量部に対し、０．０５〜５質量部の範囲で配合することが好ましく、より好ましくは０．１〜３質量部である。配合量が、（成分Ａ）と（成分Ｂ）との総量１００質量部に対し、０．０５〜５質量部の範囲であると、短時間で硬化させることが可能でかつ本発明の硬化性組成物を硬化して得られるオーバーコート膜の電気絶縁特性や耐水性が良好になる。
【０１４９】
また、樹脂の酸価劣化および加熱時の変色を押さえることが必要な場合には、本発明の硬化性組成物に、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等の酸化防止剤を添加することができる。
【０１５０】
さらに、本発明の硬化性組成物には、塗工時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるため、レベリング剤や、染料又は顔料等の着色剤類、難燃剤、滑剤を添加することもできる。
【０１５１】
本発明の硬化性組成物の製造方法は、（成分Ａ）、（成分Ｂ）および（成分Ｃ）と必要に応じてその他の成分とが有機溶媒に溶解または分散できる方法であれば特に制限されない。たとえば、本発明の硬化性組成物は、少なくとも（成分Ａ）を含む主剤と、少なくとも（成分Ｂ）を含む硬化剤とを製造し、次いで主剤と硬化剤とを配合して製造してもよい。
【０１５２】
また、本発明の硬化性組成物は、スクリーン印刷性を良好にし、かつ硬化性組成物を印刷した後に、該組成物が流動してしまい、一定の膜厚にならなかったりすることを防ぐために、チクソトロピー指数が、２５℃で１．１以上であることが望ましく、さらに好ましくは１．１〜３．０の範囲であり、特に好ましくは、１．１〜２．５の範囲である。チクソトロピー指数が、２５℃で１．１以上にするためには、前記無機微粒子や有機微粒子を用いてチクソトロピー指数を調整する方法、高分子添加剤を用いてチクソトロピー指数を調整する方法等があるが、無機微粒子や有機微粒子を用いてチクソトロピー指数を調整する方法の方が好ましい。
【０１５３】
なお、本明細書に記載の「チクソトロピー指数」とは、コーン／プレート型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製，型式：ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ，スピンドルの型番：ＣＰＥ−５２）を用いて測定した、２５℃における回転数１ｒｐｍのときの粘度と２５℃における回転数１０ｒｐｍのときの粘度の比であると定義する。
【０１５４】
また、樹脂の酸価劣化および加熱時の変色を押さえることが必要な場合には、本発明の硬化性組成物に、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等の酸化防止剤を添加することができる。
【０１５５】
さらに、本発明の硬化性組成物には、塗工時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるため、レベリング剤や、染料又は顔料等の着色剤類、難燃剤、滑剤を添加することもできる。
【０１５６】
硬化性組成物は、回転型粘度計により測定される２５℃における粘度が、２０Ｐａ・ｓ〜８０Ｐａ・ｓであることが好ましく、３０Ｐａ・ｓ〜５０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。係る粘度が、２０Ｐａ・ｓ未満であると、印刷後の組成物の流れ出しが大きくなるとともに膜厚が薄膜化する傾向があり、８０Ｐａ・ｓを超えると、該組成物の基材への転写性が低下するとともに印刷膜中のボイド及びピンホールが増加する傾向がある。
【０１５７】
次に、本発明の硬化膜、本発明のオーバーコート膜、フレキシブル配線板およびフレキシブル配線板の製造方法について説明する。
本発明の硬化膜は、本発明の硬化性組成物を硬化することで得ることができる硬化物を含む。また本発明の電子部品は上記硬化膜を有する。
【０１５８】
また、本発明のオーバーコート膜は、本発明の硬化性組成物の硬化物を含むフレキシブル配線板用オーバーコート膜であり、より詳しくは、本発明の硬化性組成物を含む硬化物をフレキシブル基板上に配線が形成されてなるフレキシブル配線板の、配線が形成されている表面の一部または全部に設けたフレキシブル配線板用オーバーコート膜である。
【０１５９】
また、本発明のフレキシブル配線板は、フレキシブル基板上に配線が形成されてなるフレキシブル配線板の、配線が形成されている表面の一部または全部が前記オーバーコート膜によって被覆されたフレキシブル配線板である。
【０１６０】
なお、このオーバーコート膜によって被覆される配線は、配線の酸化防止および経済的な面を考慮すると、錫メッキ銅配線であることが好ましい。
さらに、本発明のフレキシブル配線板の製造方法は、下記の工程１'および工程２'を含む、オーバーコート膜によって被覆されたフレキシブル配線板の製造方法である。
【０１６１】
（工程１'）本発明の硬化性組成物を、フレキシブル配線板の配線パターン部の少なくとも一部に印刷することで該パターン上に印刷膜を形成する工程
（工程２'）工程１'で得られた印刷膜、工程１'で得られた印刷膜を４０〜１００℃の雰囲気下におくことで印刷膜中の溶媒の一部を蒸発させた一部の溶媒が除去された印刷膜、または工程１'で得られた印刷膜を４０〜１００℃の雰囲気下におくことで印刷膜中の溶媒の全量を蒸発させた全量の溶媒が除去された印刷膜を、１００〜１７０℃で加熱することによって硬化させ、オーバーコート膜を形成する工程。
【０１６２】
本発明の硬化性組成物は、例えば、配線の絶縁保護用オーバーコート膜用のインキとして使用することができ、本発明の硬化物は、絶縁保護用オーバーコート膜として用いることができる。特に、例えば、チップオンフィルム（ＣＯＦ）のようなフレキシブル配線板の配線の全部或いは一部を被覆することにより、配線の絶縁保護用オーバーコート膜として用いることができる。
【０１６３】
以下に、本発明のフレキシブル配線板の製造方法で行われる具体的な工程を記す。例えば、以下の工程１および工程３と、必要に応じて工程２とを経て、フレキシブル配線板のオーバーコート膜を形成することができる。
（工程１）
本発明の硬化性組成物を、フレキシブル配線板の配線パターン部の少なくとも一部に印刷することで該パターン上に印刷膜を形成する工程
（工程２）
工程１で得られた印刷膜を４０〜１００℃の雰囲気下におくことで印刷膜中の溶媒の一部または全量を蒸発させる工程
（工程３）
工程１で得られた印刷膜または工程２で得られた印刷膜を、１００〜１７０℃で加熱することによって、硬化させ、オーバーコート膜を形成する工程。
【０１６４】
工程２で実施される、工程１で得られた印刷膜を４０〜１００℃の雰囲気下におくことで印刷膜中の溶媒を蒸発させる際の温度は、溶媒の蒸発速度および次操作（１００〜１７０℃で加熱することによって、硬化させる操作）への速やかな移行を考慮すると、通常４０〜１００℃であり、好ましくは、６０〜１００℃であり、さらに好ましくは、７０〜９０℃である。工程２で実施される、工程１で得られた印刷膜を４０〜１００℃の雰囲気下におくことで印刷膜中の溶媒を蒸発させる時間は、特に制限はないが、好ましくは、１０〜１２０分、さらに好ましくは、２０〜１００分である。
【０１６５】
なお、この工程１で得られた印刷膜を４０〜１００℃の雰囲気下におくことで印刷膜中の溶媒を蒸発させる操作は、必要に応じて行われる操作であり、工程１の操作の後、すぐに工程３に移行して１００〜１７０℃で加熱することによって、硬化させ、オーバーコート膜を形成する操作を行い、硬化反応と溶媒の除去とを一緒に行ってもよい。ここで行われる熱硬化の条件は、メッキ層の拡散を防ぎ、かつ保護膜として好適な低反り性、柔軟性を得る観点から、熱硬化温度は、１０５〜１６０℃が好ましく、より好ましくは１１０〜１５０℃である。加熱することによって、硬化させ、オーバーコート膜を形成する際の熱硬化の時間は、特に制限はないが、好ましくは、１０〜１５０分、さらに好ましくは、１５〜１２０分である。
【０１６６】
上記のような方法により、フレキシブル基板上に配線が形成されてなるフレキシブル配線板の、配線が形成されている表面の一部または全部が前記オーバーコート膜によって被覆されたフレキシブル配線板を得ることができる。
【０１６７】
また、本発明の硬化性組成物は、必要に応じて前述の任意成分が配合され、均一に混合され、被膜形成材料として、半導体素子や各種電子部品用オーバーコートインキ、ソルダーレジストインキ、層間絶縁膜に有用である他、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。
【実施例】
【０１６８】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜酸価の測定＞
本発明に使用する（成分Ａ）を含む溶液を以下の方法によって酸価を測定し、式（α）を用いて、（成分Ａ）の酸価を求めた。ただし、前記溶液に用いた溶媒には、酸価が「０」のものを用いる。【０１６９】
まず、（成分Ａ）を含む溶液約１ｇを精秤する。その後、これに対して、イソプロピルアルコール／トルエン＝１／２（質量比）の混合溶媒を３０ｇ添加し、均一に溶解する。得られた溶液に指示薬であるフェノールフタレインを適量添加し、０．１ＮのＫＯＨ溶液（アルコール性）を用いて滴定を行う。そして、滴定結果より以下の式（α）：
Ａ＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ）・・・・・式（α）
により酸価を算出する。式（α）中、Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、Ｖｆは０．１ＮのＫＯＨ溶液の滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは（成分Ａ）を含む溶液の質量（ｇ）を示し、Ｉは（成分Ａ）を含む溶液の成分（Ａ）の割合（質量％）を示す。【０１７０】
＜水酸基価の測定＞
ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して水酸基価を測定した。
＜数平均分子量の測定＞
数平均分子量はＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量であり、ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
装置名：日本分光株式会社製ＨＰＬＣユニット  ＨＳＳ−２０００
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＬＦ−８０４×３本（直列）
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：日本分光株式会社製ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ
温度：４０．０℃
試料量：サンプルループ  １００μリットル
試料濃度：０．１質量％前後に調整。【０１７１】
＜チクソトロピー指数の測定＞
硬化性組成物のチクソトロピー指数を以下の方法により測定した。
硬化性組成物約０．８ｇを使用して、コーン／プレート型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製  型式；ＤＶ−II＋Ｐｒｏ  スピンドルの型番；ＣＰＥ−５２）を用いて、温度２５．０℃、回転数１０ｒｐｍの条件で測定開始から７分経過後の粘度を測定した。その後、温度２５．０℃、回転数１ｒｐｍの条件で測定開始から７分経過後の粘度を測定した。
なお、チクソトロピー指数は以下の計算により求めた。
チクソトロピー指数の求め方：
チクソトロピー指数＝［１ｒｐｍの粘度］÷［１０ｒｐｍの粘度］【０１７２】
＜ポリエステルポリオールの合成＞
（参考合成例１）  ＜ポリエステルジオール（α）＞
攪拌装置、温度計および蒸留装置付きコンデンサーを備えた反応容器に、無水フタル酸１６８４．６ｇ（１１．５６ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１４８４．５ｇ（１２．５５ｍｏｌ）を添加して、オイルバスを用いて反応容器の内温を１４０℃に昇温して、４時間撹拌を継続した。その後、撹拌を継続しながら、モノ−ｎ−ブチル錫オキサイド２．９６ｇを添加して、徐々に反応容器の内温を昇温して、真空ポンプを接続して、少しずつ反応容器内の圧力を減圧していき、水を反応容器外に減圧蒸留により除去していった。最終的には、内温を２２０℃まで昇温し、圧力を１３３．３２Ｐａまで減圧した。１５時間経過して水が完全に留去しなくなったのを確認して反応を終了した。得られたポリエステルポリオール（以下、ポリエステルジオール（α）と記す。）は、前述の式（１）の構造を持ち、ｎ＝１〜２０であった。その水酸基価を測定したところ、水酸基価は３５．４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。【０１７３】
＜（成分Ａ）の合成＞
（合成例１）  ＜А−１溶液＞
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を装備した四つ口フラスコに、テトラカルボン酸二無水物として、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）２７０．７質量部と、溶剤としてγ−ブチロラクトン９６４．４質量部を加え、１２０℃にて撹拌、溶解した。そこへ、ジイソシアネート化合物として４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１４２．６質量部を添加・撹拌し、ここに触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）０．１質量部を添加し、窒素気流下、１２０℃で３時間反応させた。その後、室温まで冷却することで固形分濃度３０質量％の末端酸無水物基含有イミドプレポリマーを得た。【０１７４】
次いで、得られた固形分濃度３０質量％の末端酸無水物基含有イミドプレポリマーを１００℃まで加熱、撹拌し、ポリエステルジオール（α）９５０．８質量部と、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル製、商品名：BPEF）８２．７質量部、γ−ブチロラクトン１２００．５質量部を添加・撹拌した。ここに触媒として４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）２．４質量部を添加し、１００℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却することで固形分濃度４０質量％のイミド結合と水酸基を有する化合物（以下、「化合物（Ａ−１）と記す。」）の溶液を得た。化合物（Ａ−１）の数平均分子量は１５０００、分散度は４．０、固形分の酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、仕込み比から算出した芳香環濃度は、５．０ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１７５】
（合成例２）  ＜А−２溶液＞
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を装備した四つ口フラスコに、テトラカルボン酸二無水物として、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）２７０．７質量部と、溶剤としてγ−ブチロラクトン９６４．４質量部を加え、１２０℃にて撹拌、溶解した。そこへ、ジイソシアネート化合物として４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１４２．６質量部を添加・撹拌し、ここに触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）０．１質量部を添加し、窒素気流下、１２０℃で３時間反応させた。その後、室温まで冷却することで固形分濃度３０質量％の末端酸無水物基含有イミドプレポリマーを得た。【０１７６】
次いで、得られた固形分濃度３０質量％の末端酸無水物基含有イミドプレポリマーを１００℃まで加熱、撹拌し、３−メチル−１，５−ペンタンジオール：イソフタル酸のポリエステルポリオール（クラレ社製  商品名：クラレポリオールＰ−３０３０（※））９５０．８質量部と、９，９−ビス［４−（2−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル製、商品名：BPEF）８２．７質量部、γ−ブチロラクトン１２００．５質量部を添加・撹拌した。ここに触媒として４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）２．４質量部を添加し、１００℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却することで固形分濃度４０質量％のイミド結合と水酸基を有する化合物（以下、「化合物（Ａ−２）と記す。」）の溶液を得た。化合物（Ａ−２）の数平均分子量は１５０００、分散度は４．０、固形分の酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、芳香環濃度は、５．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
（※  前述の式（１）の構造をもつポリエステルポリオールで、ｎの平均は１２．０〜１２．１）【０１７７】
（合成例３）  ＜А−３溶液＞
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を装備した四つ口フラスコに、テトラカルボン酸二無水物として、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）２７０．７質量部と、溶剤としてγ−ブチロラクトン８６３．２質量部を加え、１２０℃にて撹拌、溶解した。そこへ、ジイソシアネート化合物として２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの質量比８０：２０の混合物であるコスモネートＴ−８０（三井化学ポリウレタン株式会社製）（ＴＤＩ）９９．３質量部を添加・撹拌し、ここに触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）０．１質量部を添加し、窒素気流下、１２０℃で３時間反応させた。その後、室温まで冷却することで固形分濃度３０質量％の末端酸無水物基含有イミドプレポリマーを得た。【０１７８】
次いで、得られた固形分濃度３０質量％の末端酸無水物基含有イミドプレポリマーを１００℃まで加熱、撹拌し、ポリエステルジオール（α）９５０．８質量部と、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル製、商品名：BPEF）８２．７質量部、γ−ブチロラクトン１２３９．４質量部を添加・撹拌した。ここに触媒として４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）２．４質量部を添加し、１００℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却することで固形分濃度４０質量％のイミド結合と水酸基を有する化合物（以下、「化合物（Ａ−３）と記す。」）の溶液を得た。化合物（Ａ−３）の数平均分子量は１５０００、分散度は４．０、固形分の酸価は２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、芳香環濃度は、４．８ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１７９】
（合成例４）  ＜А−４溶液＞
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を装備した四つ口フラスコに、テトラカルボン酸二無水物として、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）２７０．７質量部と、溶剤としてγ−ブチロラクトン８６３．２質量部を加え、１２０℃にて撹拌、溶解した。そこへ、ジイソシアネート化合物として２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの質量比８０：２０の混合物であるコスモネートＴ−８０（三井化学ポリウレタン株式会社製）（ＴＤＩ）９９．３質量部を添加・撹拌し、ここに触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）０．１質量部を添加し、窒素気流下、１２０℃で３時間反応させた。その後、室温まで冷却することで固形分濃度３０質量％の末端酸無水物基含有イミドプレポリマーを得た。【０１８０】
次いで、得られた固形分濃度３０質量％の末端酸無水物基含有イミドプレポリマーを１００℃まで加熱、撹拌し、３−メチル−１，５−ペンタンジオール：イソフタル酸のポリエステルポリオール（クラレ社製  商品名：クラレポリオールＰ−３０３０）９５０．８質量部と、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル製、商品名：BPEF）８２．７質量部、γ−ブチロラクトン１２３９．４質量部を添加・撹拌した。ここに触媒として４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）２．４質量部を添加し、１００℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却することで固形分濃度４０質量％のイミド結合と水酸基を有する化合物（以下、「化合物（Ａ−４）と記す。」）の溶液を得た。化合物（Ａ−４）の数平均分子量は１５０００、分散度は４．０、固形分の酸価は２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、芳香環濃度は、４．８ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１８１】
（合成例５）  ＜А−５溶液＞
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器にポリエステルジオール（α）を５６７．４ｇ（０．１ｍｏｌ）と９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル製、商品名：BPEF）３４．６５ｇ（０．０８ｍｏｌ）を入れ、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートであるＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ  ＭＴ（日本ポリウレタン工業株式会社製）５３．６５ｇ（０．２１４ｍｏｌ）、及び、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの質量比８０：２０の混合物であるコスモネートＴ−８０（三井化学ポリウレタン株式会社製）２４．８９ｇ（０．１４３ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン１０２１ｇとを仕込み、１５０℃ですべての原料を溶解させ、ここに触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）０．１質量部を添加し、４時間反応させて、ウレタン結合を有するポリイソシアネートを生成させた。【０１８２】
次いで、反応液の温度を６０℃まで下げ、無水トリメリット酸６３．７１ｇ（０．３３２ｍｏｌ）を加え完全に溶解させた後、ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ  ＭＴを２３．００ｇ（０．０９２ｍｏｌ）及びコスモネートＴ−８０を１０．６７ｇ（０．０６１ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン１４６．０７ｇとを加え、１２０℃に昇温してすべての原料を溶解させ、１時間反応させた。【０１８３】
その後、反応液の温度を１８０℃まで上げ、１８０℃で２時間反応させた。続いて、反応液の温度を１２０℃まで下げ、２−ブタノンオキシム（和光純薬株式会社製）５．６１ｇを加え、反応を終了させ、室温まで冷却することで固形分濃度４０質量％のアミド結合及びイミド結合とカルボキシル基を有する化合物（以下、「化合物（Ａ−５）と記す。」）の溶液を得た。
得られた化合物（Ａ−５）の数平均分子量は１０５００、分散度は３．１、固形分の酸価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった、芳香環濃度は、４．７ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１８４】
（合成例６）  ＜А−６溶液＞
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に３−メチル−１，５−ペンタンジオール：イソフタル酸のポリエステルポリオール（クラレ社製  商品名：クラレポリオールＰ−３０３０）５６７．４ｇ（０．１ｍｏｌ）と９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル製、商品名：BPEF）３４．６５ｇ（０．０８ｍｏｌ）を入れ、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートであるＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ  ＭＴ（日本ポリウレタン工業株式会社製）５３．６５ｇ（０．２１４ｍｏｌ）、及び、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの質量比８０：２０の混合物であるコスモネートＴ−８０（三井化学ポリウレタン株式会社製）２４．８９ｇ（０．１４３ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン１０２１ｇとを仕込み、１５０℃ですべての原料を溶解させ、ここに触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）０．１質量部を添加し、４時間反応させて、ウレタン結合を有するポリイソシアネートを生成させた。【０１８５】
次いで、反応液の温度を６０℃まで下げ、無水トリメリット酸６３．７１ｇ（０．３３２ｍｏｌ）を加え完全に溶解させた後、ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ  ＭＴを２３．００ｇ（０．０９２ｍｏｌ）及びコスモネートＴ−８０を１０．６７ｇ（０．０６１ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン１４６．０７ｇとを加え、１２０℃に昇温してすべての原料を溶解させ、１時間反応させた。【０１８６】
その後、反応液の温度を１８０℃まで上げ、１８０℃で２時間反応させた。続いて、反応液の温度を１２０℃まで下げ、２−ブタノンオキシム（和光純薬株式会社製）５．６１ｇを加え、反応を終了させ、室温まで冷却することで固形分濃度４０質量％のアミド結合及びイミド結合とカルボキシル基を有する化合物（以下、「化合物（Ａ−６）と記す。」）の溶液を得た。
得られた化合物（Ａ−６）の数平均分子量は１０５００、分散度は３．１、固形分の酸価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、芳香環濃度は、４．７ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１８７】
（合成例７）  ＜А−７溶液＞
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリエステルジオール（α）３６９．８５ｇ（０．１１７ｍｏｌ）と９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル製、商品名：BPEF）２５．５８ｇ（０．０５８ｍｏｋ）、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートであるデスモジュール−Ｗ（住化バイエルウレタン株式会社製）９１．７０ｇ（０．３５０ｍｏｌ）と、溶媒であるγ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）７３０．６ｇとを仕込み、１５０℃ですべての原料を溶解させ、ここに触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）０．１質量部を添加し、４時間反応させて、ウレタン結合を有するポリイソシアネートを生成させた。【０１８８】
次いで、反応液の温度を８０℃まで下げ、デスモジュール−Ｗを４５．８５ｇ（０．１７５ｍｏｌ）と、無水トリメリット酸（三菱ガス化学株式会社製）３３．６０ｇ（０．１７５ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）１１９．１８ｇとを加え、１５０℃に昇温してすべての原料を溶解させ、３時間反応させた。【０１８９】
反応液の温度を８０℃まで下げ、ジオールであるネオペンチルグリコール（関東化学株式会社製）１６．４０ｇ（０．１５８ｍｏｌ）を加え、１２０℃に昇温して全ての原料を溶解させ、４時間反応させた。その後反応液の温度を８０℃まで下げ、トリオールであるグリセリン（関東化学株式会社製）９．６７ｇ（０．１０５ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）３９．１０ｇとを加え、１１０℃に昇温して反応を進行させた。ＩＲ測定により反応液中のイソシアナト基の存在を確認しながら反応を行い、系中のイソシアナト基が確認されなくなった時点を反応を終了させ、室温まで冷却することで固形分濃度４０質量％の水酸基、アミド結合およびイミド結合と水酸基を有する化合物（以下、「化合物（Ａ−７）と記す。」）の溶液を得た。  得られた化合物（Ａ−７）の数平均分子量は１００００、分散度は４．３、固形分の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、芳香環濃度は、３．３ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１９０】
（合成例８）  ＜А−８溶液＞
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を装備した四つ口フラスコに、テトラカルボン酸二無水物として、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）２７０．７質量部と、溶剤としてγ−ブチロラクトン９６４．４質量部を加え、１２０℃にて撹拌、溶解した。そこへ、ジイソシアネート化合物として４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１４２．６質量部を添加・撹拌し、ここに触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）０．１質量部を添加し、窒素気流下、１２０℃で３時間反応させた。その後、室温まで冷却することで固形分濃度３０質量％の末端酸無水物基含有イミドプレポリマーを得た。【０１９１】
次いで、得られた固形分濃度３０質量％の末端酸無水物基含有イミドプレポリマーを１００℃まで加熱、撹拌し、３−メチル−１，５−ペンタンジオール：１，６−ヘキサンジオールに由来する構成単位を含んでいるポリカーボネートポリオール（クラレ社製  商品名：クラレポリオールＣ−３０９０（※））９５０．８質量部と、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル製、商品名：BPEF）８２．７質量部、γ−ブチロラクトン１２００．５質量部を添加・撹拌した。ここに触媒として４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）２．４質量部を添加し、１００℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却することで固形分濃度４０質量％のイミド結合と水酸基を有する化合物（以下、「化合物（Ａ−８）と記す。」）の溶液を得た。化合物（Ａ−８）の数平均分子量は１５０００、分散度は４．０、固形分の酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、芳香環濃度は、１．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
（※  前述の式（１）の構造をもつポリエステルポリオールで、ｎの平均は１２．０〜１２．１）【０１９２】
（合成例９）  ＜А−９溶液＞
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に３−メチル−１，５−ペンタンジオール：１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオール（クラレ社製  商品名：クラレポリオールC−３０９０）５６７．４ｇ（０．１ｍｏｌ）と９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル製、商品名：BPEF）３４．６５ｇ（０．０８ｍｏｌ）を入れ、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートであるＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ  ＭＴ（日本ポリウレタン工業株式会社製）５３．６５ｇ（０．２１４ｍｏｌ）、及び、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの質量比８０：２０の混合物であるコスモネートＴ−８０（三井化学ポリウレタン株式会社製）２４．８９ｇ（０．１４３ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン１０２１ｇとを仕込み、１５０℃ですべての原料を溶解させ、ここに触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）０．１質量部を添加し、４時間反応させて、ウレタン結合を有するポリイソシアネートを生成させた。【０１９３】
次いで、反応液の温度を６０℃まで下げ、無水トリメリット酸６３．７１ｇ（０．３３２ｍｏｌ）を加え完全に溶解させた後、ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ  ＭＴを２３．００ｇ（０．０９２ｍｏｌ）及びコスモネートＴ−８０を１０．６７ｇ（０．０６１ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン１４６．０７ｇとを加え、１２０℃に昇温してすべての原料を溶解させ、１時間反応させた。【０１９４】
その後、反応液の温度を１８０℃まで上げ、１８０℃で２時間反応させた。続いて、反応液の温度を１２０℃まで下げ、２−ブタノンオキシム（和光純薬株式会社製）５．６１ｇを加え、反応を終了させ、室温まで冷却することで固形分濃度４０質量％のアミド結合及びイミド結合とカルボキシル基を有する化合物（以下、「化合物（Ａ−９）と記す。」）の溶液を得た。
得られた化合物（Ａ−９）の数平均分子量は１０５００、分散度は３．１、固形分の酸価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、芳香環濃度は、１．８ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１９５】
（比較合成例１）  ＜ＣА−１溶液＞
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を装備した四つ口フラスコに、テトラカルボン酸二無水物として、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸無水物（製品名：リカシッドＢＴ−１００、新日本理化製）１６６．４質量部と、溶剤としてγ−ブチロラクトン３９８．４質量部を加え、１２０℃にて撹拌、溶解した。そこへ、ジイソシアネート化合物として２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの質量比８０：２０の混合物であるコスモネートＴ−８０（三井化学ポリウレタン株式会社製）９９．１８質量部を添加・撹拌し、ここに触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）０．１質量部を添加し、窒素気流下、１２０℃で３時間反応させた。その後、室温まで冷却することで固形分濃度４０質量％の末端酸無水物基含有イミドプレポリマーを得た。【０１９６】
次いで、得られた固形分濃度４０質量％の末端酸無水物基含有イミドプレポリマーを１００℃まで加熱、撹拌し、ポリオール化合物として、ポリカーボネートジオール化合物（商品名：デュラノール  Ｔ５６５０Ｅ：旭化成ケミカルズ（株）製、Ｍｎ＝５００）１００．０質量部、およびアジピン酸／ネオペンチルグリコール／１，６−ヘキサンジオールのポリエステルジオール（商品名：ＯＤ−Ｘ−６８８  ＤＩＣ（株）製、数平均分子量約２，０００）４６０．０質量部と、γ−ブチロラクトン１４７．５質量部を添加・撹拌した。ここに触媒として４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）２．４質量部を添加し、１００℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却することで固形分濃度４０質量％のイミド結合とカルボキシル基および水酸基を有する化合物（以下、「化合物（ＣА−1）と記す。」）の溶液を得た。化合物（ＣＡ−１）の数平均分子量は１０５００、分散度は４．０、固形分の酸価は４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、芳香環濃度は、０．７ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１９７】
（比較合成例２）  ＜ＣА−２溶液＞
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール：１、６−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオール（クラレ社製  商品名：クラレポリオールＣ−３０９０）５６７．４ｇ（０．１７９ｍｏｌ）を入れ、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートであるデスモジュール−Ｗ（住化バイエルウレタン株式会社製）５６．０７ｇ（０．２１４ｍｏｌ）、及び、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（商品名：タケネート６００、三井化学ポリウレタン株式会社製）２７．７７ｇ（０．１４３ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン９７６．９ｇとを仕込み、１５０℃ですべての原料を溶解させ、ここに触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）０．１質量部を添加し、４時間反応させて、ウレタン結合を有するポリイソシアネートを生成させた。【０１９８】
次いで、反応液の温度を６０℃まで下げ、無水トリメリット酸６３．７１ｇ（０．３３２ｍｏｌ）を加え完全に溶解させた後、ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ  ＭＴを２３．００ｇ（０．０９２ｍｏｌ）及びコスモネートＴ−８０を１０．６７ｇ（０．０６１ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン１５４．２ｇとを加え、１２０℃に昇温してすべての原料を溶解させ、１時間反応させた。【０１９９】
その後、反応液の温度を１８０℃まで上げ、１８０℃で２時間反応させた。続いて、反応液の温度を１２０℃まで下げ、２−ブタノンオキシム（和光純薬株式会社製）３．１３ｇを加え、反応を終了させ、室温まで冷却することで固形分濃度４０質量％のアミド結合及びイミド結合とカルボキシル基を有する化合物（以下、「化合物（ＣＡ−２）と記す。」）の溶液を得た。
得られた化合物（ＣＡ−２）の数平均分子量は１２２００、分散度は３．１、固形分の酸価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、芳香環濃度は、０．６ｍｍｏｌ／ｇであった。【０２００】
（比較合成例３）  ＜ＣА−３溶液＞
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する構成単位と１，６−ヘキササンジオールに由来する構成単位とを３：１のモル比で含んでいるポリカーボネートジオール（ＵＭ―ＣＡＲＢ９０（３／１）、宇部興産株式会社製、平均分子量：約９００）１５６．９８ｇ（０．１７５ｍｏｌ）と、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートであるデスモジュール−Ｗ（住化バイエルウレタン株式会社製）９１．７０ｇ（０．３５０ｍｏｌ）と、溶媒であるγ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）１６５．８０ｇとを仕込み、１５０℃ですべての原料を溶解させ、ここに触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）０．１質量部を添加し、４時間反応させて、ウレタン結合を有するポリイソシアネートを生成させた。【０２０１】
次いで、反応液の温度を８０℃まで下げ、デスモジュール−Ｗを４５．８５ｇ（０．１７５ｍｏｌ）と、無水トリメリット酸（三菱ガス化学株式会社製）３３．６０ｇ（０．１７５ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）１６２．３３ｇとを加え、１５０℃に昇温してすべての原料を溶解させ、３時間反応させた。【０２０２】
反応液の温度を８０℃まで下げ、ジオールであるネオペンチルグリコール（関東化学株式会社製）１６．４０ｇ（０．１５８ｍｏｌ）を加え、１２０℃に昇温して全ての原料を溶解させ、４時間反応させた。その後反応液の温度を８０℃まで下げ、トリオールであるグリセリン（関東化学株式会社製）９．６７ｇ（０．１０５ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）２６．０７ｇとを加え、１１０℃に昇温して反応を進行させた。ＩＲ測定により反応液中のイソシアナト基の存在を確認しながら反応を行い、系中のイソシアナト基が確認されなくなった時点で反応を終了させ、γ−ブチロラクトン１７７．１ｇを加えて、固形分濃度４０質量％の水酸基、アミド結合およびイミド結合と水酸基を有する化合物（以下、「化合物（ＣＡ−３）と記す。」）の溶液を得た。  得られた化合物（ＣＡ−３）の数平均分子量は８０００、分散度は４．４、固形分の酸価は２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、芳香環濃度は、０．５ｍｍｏｌ／ｇであった。【０２０３】
＜主剤配合物の製造＞
（主剤配合物１）
化合物（Ａ−１）を１６０．０質量部、シリカ粉（日本アエロジル株式会社製，商品名：アエロジルＲ−９７４）６．３質量部、硬化促進剤としてメラミン（日産化学工業株式会社製）０．７２質量部およびジエチレングリコールジエチルエーテル８．４質量部を混合し、三本ロールミル（株式会社井上製作所製，型式：Ｓ−４  ３／４×１１）を用いて、化合物（Ａ−１）へのシリカ粉、硬化促進剤の混合を行った。その後、消泡剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製，商品名：ＴＳＡ７５０Ｓ）２．０質量部を添加して、スパチュラを用いて混合した。この配合物を主剤配合物Ｃ１とした。【０２０４】
（主剤配合物２〜９および比較主剤配合物１〜３）
主剤配合物１と同様の方法によって、表１に示す配合組成に従って配合した。それぞれ主剤配合物２〜９、比較主剤配合物比１〜比３とした。
尚、表中の数値は「質量部」を表す。【０２０５】
【表１】
2017183497.tif 000035
【０２０６】
＜硬化剤溶液の製造＞
（硬化剤溶液の配合例１）  ＜Ｂ−１溶液＞
撹拌機、温度計およびコンデンサーを備えた容器に、下記式（７）の構造を有するエポキシ樹脂（三菱化学社製，グレード名：ＪＥＲ６０４，エポキシ当量１２０ｇ／ｅｑｖ）１６．８５質量部、ジエチレングリコールジエチルエーテル１８．２５質量部を添加し、撹拌を開始した。【０２０７】
撹拌を継続しながら、オイルバスを用いて、容器内の温度を４０℃に昇温した。内温を４０℃に昇温後、３０分間撹拌を継続した。その後、ＪＥＲ６０４が完全に溶解したのを確認して、室温まで冷却し、濃度４８質量％のＪＥＲ６０４含有溶液を取得した。この溶液を硬化剤溶液Ｂ−１する。【０２０８】
【化３３】
2017183497.tif 000036
【０２０９】
（硬化剤溶液の配合例２）  ＜Ｂ−２溶液＞
撹拌機、温度計およびコンデンサーを備えた容器に、Ｎ，Ｎ− ジグリシジル−４−（グリシジルオキシ）アニリンを主成分とするエポキシ樹脂（三菱化学株式会社製，グレード名：ＪＥＲ６３０，エポキシ当量９８ｇ／ｅｑｖ）１６．８５質量部、ジエチレングリコールジエチルエーテル１８．２５質量部を添加し、撹拌を開始した。【０２１０】
撹拌を継続しながら、オイルバスを用いて、容器内の温度を４０℃に昇温した。内温を４０℃に昇温後、３０分間撹拌を継続した。その後、ＪＥＲ６３０が完全に溶解したのを確認して、室温まで冷却し、濃度４８質量％のＪＥＲ６３０含有溶液を取得した。この溶液を硬化剤溶液Ｂ−２とする。【０２１１】
＜主剤配合物と硬化剤を含む溶液の混合＞
（硬化性組成物の実施例１）
主剤配合物Ｃ１を８８．７１質量部と硬化剤溶液Ｂ−１を３．５１質量部とをプラスチック容器に入れた。さらに、後述する他の配合例、比較配合例の硬化性組成物と粘度を合わせるために、溶媒としてジエチレングリコールジエチルエーテル３．０質量部およびジエチレングリコールエチルエーテルアセテート１．５質量部を添加した。混合は、スパーテルを用い、室温で５分間攪拌することで行い、硬化性組成物（以下、「硬化性組成物Ｆ１」と記す。）を得た。【０２１２】
（硬化性組成物の実施例２〜１０および比較例１〜３）
硬化性組成物の実施例１と同様の方法によって、表１に示す配合組成に従って配合した。実施例２〜９で調製した配合物を、それぞれ主剤配合物Ｆ２〜Ｆ１０、硬化性組成物の比較例１〜３で調製した配合物を、それぞれ比較主剤配合物Ｇ１〜Ｇ３とした。ここで、硬化性組成物Ｆ８、Ｇ３においては、さらに（成分Ｂ）に相当するＢａｘｅｎｄｅｎ社製ブロックイソシアネート「７９５０」も配合した。尚、表中の数値は「質量部」を表す。【０２１３】
なお、硬化性組成物Ｆ１〜Ｆ１０、硬化性組成物Ｇ１〜Ｇ３の配合組成を表２に記す。  また、前記硬化性組成物Ｆ１〜Ｆ１０、硬化性組成物Ｇ１〜Ｇ３の成分ごとの質量部をまとめたものを表３に記す。また、表２、３におけるエポキシ基数／カルボキシル基数は、酸価から計算して求めた。【０２１４】
【表２】
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【０２１５】
【表３】
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【０２１６】
（実施例１〜１０および比較例１〜３）
硬化性組成物Ｆ１〜Ｆ１０、硬化性組成物Ｇ１〜Ｇ３を用いて、以下に説明する方法により、可撓性、断線抑制性、反り性の評価および長期電気絶縁信頼性の評価を行った。その結果を表４に記す。【０２１７】
＜可撓性の評価＞
フレキシブル銅張り積層板（住友金属鉱山株式会社製，グレード名：エスパーフレックス，銅厚：８μｍ、ポリイミド厚：３８μｍ）の銅上に、幅７５ｍｍ、長さ１１０ｍｍの大きさ、硬化後の塗膜の厚み１５μｍになるように硬化性組成物Ｆ１を、スクリーン印刷により塗布し、１０分間室温で保持し、１２０℃の熱風循環式乾燥機に６０分間入れることにより硬化させた。作製した試験片の裏打ちの保護ＰＥＴフィルムを剥離し、幅１０ｍｍの短冊状にカッターナイフで切り出した後、塗膜面が外側になる様に約１８０度折り曲げ、圧縮機を用いて０．５±０．２ＭＰａで３秒間圧縮した。屈曲部を曲げた状態で３０倍の顕微鏡で観察し、クラックの発生の有無を確認した。結果を表４に記す。
また、硬化性組成物Ｆ２〜Ｆ１０、硬化性組成物Ｇ１〜Ｇ３を用いて、同様の評価を行った。それらの結果もあわせて表４に記す。【０２１８】
＜配線板の配線の断線抑制性の評価（ＭＩＴ試験）＞
フレキシブル銅張り積層板（住友金属鉱山株式会社製，グレード名：エスパーフレックスＵＳ，銅厚：８μｍ、ポリイミド厚：３８μｍ）をエッチングして製造した、ＪＰＣＡ−ＥＴ０１に記載の微細くし形パターン形状の基板（銅配線幅／銅配線間幅＝１５μｍ／１５μｍ）に錫メッキ処理を施したフレキシブル配線板に、硬化性組成物Ｆ１を、スクリーン印刷法により、塗膜のポリイミド面からの厚みが１０μｍの厚さ（乾燥後）になるように塗布した。得られた塗膜形成配線板を、８０℃の熱風循環式乾燥機に３０分間入れ、その後、１２０℃の熱風循環式乾燥機に１２０分間入れることにより前記塗膜を硬化させた。
この試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｃ−５０１６に記載のやり方で下記の試験条件で実施した。【０２１９】
（試験条件）
試験機：テスター産業株式会社製  ＭＩＴテスターＢＥ２０２
折り曲げ速度：１０回／分
荷重：２００ｇ
折り曲げ角度：±９０°
つかみ具先端部の半径：０．５ｍｍ
上記試験条件で１０回ずつ折り曲げ回数を増やしていき、目視にて配線のクラックの有無を観察し、クラックが発生したときの折り曲げ回数を記録した。結果を表４に記す。
また、硬化性組成物Ｆ２〜Ｆ１０、硬化性組成物Ｇ１〜Ｇ３を用いて、同様の評価を行った。それらの結果についてもあわせて表４に記す。【０２２０】
＜反り性の評価＞
硬化性組成物Ｆ１を、＃１８０メッシュポリエステル版で、基板にスクリーン印刷により塗布し、該基板を８０℃の熱風循環式乾燥機に３０分間入れた。その後、前記基板を１２０℃の熱風循環式乾燥機に６０分間入れることにより、塗布した硬化性組成物Ｆ１を硬化させた。前記基板としては、２５μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）１００ＥＮ、東レ・デュポン株式会社製〕を用いた。【０２２１】
硬化した塗膜を、基盤ごと、直径５０ｍｍφにサークルカッターでカットした。円形にカットされたものは中心付近が凸状または凹状に反る形の変形を呈する。サークルカッターでカットされた、基板上に硬化膜が形成されたものを、１時間後に下に凸の状態で、すなわち基板上に硬化膜が形成されたものの中心付近が水平面に接するようにして静置し、水平面からの反りの高さの最大、最小値を測定し、その平均値を求めた。符号は反りの方向を表し、下に凸の状態で静置した際、銅基板またはポリイミドフィルムに対し硬化膜が上側になる場合を「＋」、硬化膜が下側になる場合を「−」とした。そして、反りが＋３．０ｍｍ未満であれば合格とした。【０２２２】
結果を表４に記す。
また、硬化性組成物Ｆ２〜Ｆ１０、硬化性組成物Ｇ１〜Ｇ３を用いて、同様の評価を行った。それらの結果もあわせて表４に記す。【０２２３】
＜長期電気絶縁信頼性の評価＞
フレキシブル銅張り積層板（住友金属鉱山株式会社製，グレード名：エスパーフレックスＵＳ，銅厚：８μｍ，ポリイミド厚：３８μｍ）をエッチングして製造した、ＪＰＣＡ−ＥＴ０１に記載の微細くし形パターン形状の基板（銅配線幅／銅配線間幅＝１５μｍ／１５μｍ）に錫メッキ処理を施したフレキシブル配線板に、硬化性組成物Ｆ１を、スクリーン印刷法により、ポリイミド面からの厚みが１５μｍの厚さ（乾燥後）になるように塗布した。前記フレキシブル配線板を８０℃の熱風循環式乾燥機に３０分間入れ、その後、１２０℃の熱風循環式乾燥機に１２０分間入れることにより、塗布した硬化性組成物Ｆ１を硬化させた。【０２２４】
この試験片を用いて、バイアス電圧６０Ｖを印加し、温度１２０℃、湿度８５％ＲＨの条件での温湿度定常試験を、ＭＩＧＲＡＴＩＯＮ  ＴＥＳＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＭＩＧ−８６００（ＩＭＶ社製）を用いて行った。前記温湿度定常試験のスタート初期およびスタートしてから１００時間後、２５０時間後、４００時間後の前記微細くし型パターン形状の基板の抵抗値を表４に記す。【０２２５】
また、硬化性組成物Ｆ２〜Ｆ１０、硬化性組成物Ｇ１〜Ｇ３を用いて、同様の評価を行った。それらの結果についてもあわせて表４に記す。【０２２６】
【表４】
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表４の結果より、本発明の硬化性組成物は、可撓性、断線抑制性および長期電気絶縁信頼性に優れており、該硬化物はフレキシブル配線板用の絶縁保護膜として有用である。
【産業上の利用可能性】
【０２２７】
本発明の硬化性組成物は、フレキシブル配線板の絶縁保護に好適に利用することができる。
【国際調査報告】
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