(57)【要約】  添加剤であるセルロースがセメントマトリックス中に均一に分散して、増粘を抑制可能なセメント組成物を調製可能であり、収縮ひずみが少なく（即ち、補強効果が大きい）、きめ細やかな、かつ、均一な質感のセメント構造物を製造可能なセメント組成物用添加剤を提供することを課題とし、粉末状セルロースを含有するセメント組成物用添加剤である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末状セルロースを含有するセメント組成物用添加剤。
【請求項２】
前記粉末状セルロースの平均重合度が、３００〜３０００である請求項１に記載のセメント組成物用添加剤。
【請求項３】
前記粉末状セルロースのアルカリ溶出率が、０．１〜１２．０％である請求項１又は２に記載のセメント組成物用添加剤。
【請求項４】
下記一般式（１）で表される単量体に由来する構成単位（Ｉ）、下記一般式（２）で表される単量体に由来する構成単位（ＩＩ）、及び下記一般式（３）で表される単量体に由来する構成単位（ＩＩＩ）からなる群から選択される少なくとも２種の構成単位を有する共重合体と、
前記粉末状セルロースと、を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のセメント組成物用添加剤。
【化１】
2018056124.tif 000017
（前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。ｐは、０〜２の整数を表し、ｑは、０又は１を表す。Ａ１Ｏは、同一若しくは異なっていてもよい、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、１〜３００の整数を表す。Ｒ４は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【化２】
2018056124.tif 000018
（前記一般式（２）中、Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、−ＣＨ３又は−（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２を表す。但し、−（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２は、互いに−ＣＯＯＭ１又は他の−（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよく、無水物を形成する場合はＭ１、Ｍ２は存在しない。Ｍ１及びＭ２は、同一若しくは異なっていてもよい、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基を表す。ｒは０〜２の整数を表す。）
【化３】
2018056124.tif 000019
（前記一般式（３）中、Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ１１は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜４の炭化水素基を表す。ｓは、０〜２の整数を表す。）
【請求項５】
前記共重合体が、前記構成単位（Ｉ）及び前記構成単位（ＩＩ）を有する共重合体（Ａ１）、並びに前記構成単位（Ｉ）、前記構成単位（ＩＩ）及び前記構成単位（ＩＩＩ）を有する共重合体（Ａ２）の少なくともいずれかである請求項４に記載のセメント組成物用添加剤。
【請求項６】
前記共重合体の添加率が、添加するセメントの全重量に対して、０．０１〜５．０重量％であり、前記粉末状セルロースの添加率が、添加するセメントの全重量に対して、１〜５０重量％である請求項４又は５に記載のセメント組成物用添加剤。
【請求項７】
前記粉末状セルロースが、３００〜９００未満の平均重合度を有し、アルカリ溶出率が５．０〜１２．０％である粉末状セルロース（Ｂ１）を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のセメント組成物用添加剤。
【請求項８】
前記粉末状セルロースが、９００〜３０００の平均重合度を有し、アルカリ溶出率が０．１〜５．０％未満である粉末状セルロース（Ｂ２）を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のセメント組成物用添加剤。
【請求項９】
前記粉末状セルロースが、３００〜９００未満の平均重合度を有し、アルカリ溶出率が５．０〜１２．０％である粉末状セルロース（Ｂ１）及び９００〜３０００の平均重合度を有し、アルカリ溶出率が０．１〜５．０％未満である粉末状セルロース（Ｂ２）を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のセメント組成物用添加剤。
【請求項１０】
スルホン酸系分散剤及び／又は遅延剤をさらに含有する請求項１〜９のいずれか１項に記載のセメント組成物用添加剤。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のセメント組成物用添加剤を含有するセメント組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載のセメント組成物を用いた住宅用外壁材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント組成物用添加剤及びセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンクリートの強度や耐久性を向上する目的で、セメント組成物を調製する際に繊維状物を配合することが知られている。例えば、特許文献１には、繊維強化複合材料として、各種の樹種から得られるセルロースを漂白した漂白セルロースと、そのまま用いた未漂白セルロースと、のブレンドをセメント中に配合した複合材料が提案されている。【０００３】
また、特許文献２には、金属繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の高張力繊維をセメントに加えたモルタル組成物が提案されている。さらに、特許文献３には、セルロース系繊維であるセルロースナノファイバーを含有する特定のセメント用混和剤を用いることにより、セメント成形体の強度を向上することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００６−５１８３２３号公報
【特許文献２】特開２０１４−０１９５８８号公報
【特許文献３】特開２０１５−１５５３５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これら繊維の中でも、特に経済性や入手容易性の観点から、セルロース系繊維を、セメント組成物に用いることが望まれている。【０００６】
しかしながら、特許文献１、３に開示された材料では、アルカリ性を示すセメント組成物中に、セルロース繊維を繊維形状のまま配合するので、セルロース繊維が加水分解され易い。そのため、期待される補強効果が得られないという問題がある。また、繊維が均一にセメントマトリックス中に分散され難く、セメント組成物中の他の成分と共存性が悪いため、増粘性を示し易い。そのため、ワーカビリティーが悪化して施工性が悪化するという問題がある。【０００７】
そこで本発明では、添加剤であるセルロースがセメントマトリックス中に均一に分散して、増粘を抑制可能なセメント組成物を調製可能であり、収縮ひずみが少なく（即ち、補強効果が大きい）、きめ細やかな、かつ、均一な質感のセメント構造物を製造可能なセメント組成物用添加剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、粒状物である粉末状セルロースを含有するセメント組成物用添加剤が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明者らは、下記の〔１〕〜〔１２〕を提供する。
〔１〕粉末状セルロース（以下、本明細書中「（Ｂ）成分」ともいう）を含有するセメント組成物用添加剤。
〔２〕前記粉末状セルロースの平均重合度が、３００〜３０００である上記〔１〕に記載のセメント組成物用添加剤。
〔３〕前記粉末状セルロースのアルカリ溶出率が、０．１〜１２．０％である上記〔１〕又は〔２〕に記載のセメント組成物用添加剤。
〔４〕下記一般式（１）で表される単量体（本明細書中「オキシアルキレン基含有不飽和単量体」ともいう）に由来する構成単位（Ｉ）、下記一般式（２）で表される単量体（本明細書中「カルボン酸若しくはその塩又は酸無水物含有不飽和単量体」ともいう）に由来する構成単位（ＩＩ）、及び下記一般式（３）で表される単量体（本明細書中「エステル基含有不飽和単量体」ともいう）に由来する構成単位（ＩＩＩ）からなる群から選択される少なくとも２種の構成単位を有する共重合体（本明細書中、「（Ａ）成分」ともいう）と、前記粉末状セルロースと、を含有する上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のセメント組成物用添加剤。
【化１】
2018056124.tif 000002
（前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。ｐは、０〜２の整数を表し、ｑは、０又は１を表す。Ａ１Ｏは、同一若しくは異なっていてもよい、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、１〜３００の整数を表す。Ｒ４は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【化２】
2018056124.tif 000003
（前記一般式（２）中、Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、−ＣＨ３又は−（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２を表す。但し、−（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２は、互いに−ＣＯＯＭ１又は他の−（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよく、無水物を形成する場合はＭ１、Ｍ２は存在しない。Ｍ１及びＭ２は、同一若しくは異なっていてもよい、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基を表す。ｒは０〜２の整数を表す。）
【化３】
2018056124.tif 000004
（前記一般式（３）中、Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ１１は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜４の炭化水素基を表す。ｓは、０〜２の整数を表す。）
〔５〕前記共重合体が、前記構成単位（Ｉ）及び前記構成単位（ＩＩ）を有する共重合体（Ａ１）、並びに前記構成単位（Ｉ）、前記構成単位（ＩＩ）及び前記構成単位（ＩＩＩ）を有する共重合体（Ａ２）の少なくともいずれかである上記〔４〕に記載のセメント組成物用添加剤。
〔６〕前記共重合体の添加率が、添加するセメントの全重量に対して、０．０１〜５．０重量％であり、前記粉末状セルロースの添加率が、添加するセメントの全重量に対して、１〜５０重量％である上記〔４〕又は〔５〕に記載のセメント組成物用添加剤。
〔７〕前記粉末状セルロースが、３００〜９００未満の平均重合度を有し、アルカリ溶出率が５．０〜１２．０％である粉末状セルロース（Ｂ１）（以下、本明細書中「（Ｂ１）成分」ともいう）を含む上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のセメント組成物用添加剤。
〔８〕前記粉末状セルロースが、９００〜３０００の平均重合度を有し、アルカリ溶出率が０．１〜５．０％未満である粉末状セルロース（Ｂ２）（以下、本明細書中「（Ｂ２）成分」ともいう）を含む上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のセメント組成物用添加剤。
〔９〕前記粉末状セルロースが、３００〜９００未満の平均重合度を有し、アルカリ溶出率が５．０〜１２．０％である粉末状セルロース（Ｂ１）及び９００〜３０００の平均重合度を有し、アルカリ溶出率が０．１〜５．０％未満である粉末状セルロース（Ｂ２）を含む上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のセメント組成物用添加剤。
〔１０〕スルホン酸系分散剤（以下、本明細書中「（Ｓ）成分」ともいう）及び／又は遅延剤（以下、本明細書中「（Ｇ）成分」ともいう）をさらに含有する上記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のセメント組成物用添加剤。
〔１１〕上記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載のセメント組成物用添加剤を含有するセメント組成物。
〔１２〕上記〔１１〕に記載のセメント組成物を用いた住宅用外壁材。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のセメント組成物用添加剤によれば、粉末状セルロースがセメントマトリックス中に均一に分散して増粘を抑制可能なセメント組成物を調製し、収縮ひずみが少なく（即ち、補強効果が大きい）、きめ細やかな、かつ、均一な質感のセメント構造物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施形態について以下に説明する。但し、以下に説明する実施形態は、本発明の好ましい実施形態の例示であり、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書中、特に記載のない限り、「ＡＡ〜ＢＢ％」等という記載は、「ＡＡ％以上ＢＢ％以下」を意味するものとする。
【００１１】
（１）本発明のセメント組成物用添加剤
本発明のセメント組成物用添加剤は、（Ｂ）成分を含有する。また、本発明のセメント組成物用添加剤は、（Ａ）成分をさらに含有することが好ましい。さらに、本発明のセメント組成物用添加剤は、（Ｓ）成分及び／又は（Ｇ）成分をさらに含有することがより好ましい。
【００１２】
（１−１）（Ｂ）成分
本発明のセメント組成物用添加剤は、（Ｂ）成分として粉末状セルロースを含む。これにより、アルカリ条件下での加水分解（アルカリ溶出率）や、セメント組成物中への分散性等を調整することができる。そのため、増粘を抑制可能なセメント組成物を調製可能であり、収縮ひずみが少なく、きめ細やかな、かつ、均一な質感のセメント構造物を製造可能なセメント組成物用添加剤を提供することができる。
【００１３】
（１−１−１）物性値
＜平均重合度＞
粉末状セルロースの平均重合度の下限は、３００以上であることが好ましい。また、上限は、３０００以下であることが好ましい。粉末状セルロースの平均重合度が３００未満であると、セメント構造物の補強効果が得られない場合があり、好ましくない。一方、粉末状セルロースの平均重合度が３０００超であると、フレッシュコンクリート等のセメント組成物が増粘してワーカビリティーが悪化する場合や、きめ細やかな、かつ、均一な質感のセメント構造物を得難い場合がある。従って、粉末状セルロースの平均重合度は３００〜３０００の範囲であることが好ましい。なお、粉末状セルロースの平均重合度が３００〜９００未満の範囲の場合、セメント組成物中での粉末状セルロースの分散性が良好であり、きめ細やかな、かつ、均一な質感のセメント構造物となり得る。一方、平均重合度が９００〜３０００の場合、粉末状セルロースの質感がセメント構造物に現れて均一な質感を得難くなるけれども、補強効果が大きくなり得る。
【００１４】
平均重合度の測定は特に限定されなく、公知の方法で測定することができる。例えば「第１６改正日本薬局方解説書、結晶セルロース確認試験（３）」に記載の銅エチレンジアミンを用いた粘度測定法や、パルプ・ポリマー用全自動粘度測定システムＲＰＶ−１（ＲＨＥＯＴＥＫ製）を用い、極限粘度を計測し、「ＶＩＳＣＯＳＩＴＹ  ＭＥＡＳＵＲＥＭＥＮＴＳ  ＯＦ  ＣＥＬＬＵＬＯＳＥ／ＳＯ２−ＡＭＩＮＥ  ＤＩＭＥＴＨＹＬＳＵＬＦＯＸＩＤＥ  ＳＯＬＵＴＩＯＮ」（磯貝ら著、１９９８）に記載の〔η〕＝０．９０９×ＤＰ０．８５（文献中の式（２））の式から導く方法などが挙げられる。
【００１５】
＜極限粘度＞
粉末状セルロースの、ＪＩＳ  Ｐ  ８２１５で規定される極限粘度数測定方法（銅エチレンジアミン法）に準じた方法で得られる、セルロース希薄溶液の極限粘度は、１００〜１８００が好ましく、１００〜９００がより好ましく、１５０〜６００がさらに好ましい。粉末状セルロースを溶解したセルロース希薄溶液の極限粘度が１００以上であると、セメント構造物の補強効果が得られる。一方、粉末状セルロースを溶解したセルロース希薄溶液の極限粘度が１８００以下であると、フレッシュコンクリート等のセメント組成物が増粘してワーカビリティーの悪化を抑制しつつ、きめ細やかな、かつ、均一な質感のセメント構造物を得易くなる。
【００１６】
＜アルカリ溶出率＞
粉末状セルロースのアルカリ溶出率の下限は、通常、０．１％以上である。また、上限は、１２．０％以下であることが好ましく、７．０％以下であることがより好ましく、５．０％以下であることがさらに好ましい。粉末状セルロースのアルカリ溶出率が１２．０％を超えると、アルカリ条件下であるセメント組成物の調製に用いる際に、セルロース分解物の溶出が多くなり、フレッシュコンクリート等のセメント組成物への分散性不良や、セメント構造物の補強効果の低下を引き起こすため好ましくない。従って、粉末状セルロースのアルカリ溶出率は、０．１〜１２．０％であることが好ましく、０．１〜７．０％であることがより好ましく、０．１〜５．０％であることがさらに好ましい。
【００１７】
本明細書中、アルカリ溶出率は式：Ｂ／Ａ×１００（％）で算出する値である。即ち、粉末状セルロースの乾燥重量Ａと、粉末状セルロースをアルカリ処理（ｐＨ１３のアルカリ性溶液に、温度５０℃で１２０時間浸漬処理）し、１Ｇ１ガラスフィルター（東京硝子機器社製）で濾過（１０５℃で３時間）した濾液中に含まれる溶出物の乾燥重量Ｂと、を上記式に代入して算出する値である。より具体的には、粉末状セルロース５ｇ（乾燥重量Ａ、１０５℃で３時間）と、ｐＨ１３に調整した水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌを、マヨネーズ瓶（２００ｍｌ）に加えて充分攪拌し、５０℃の恒温槽に１２０時間放置する。その後、１Ｇ１ガラスフィルター（東京硝子機器社製）にて濾過して得られた濾液の乾燥重量Ｂ（１０５℃で３時間）を測定し、式：Ｂ／Ａ×１００に代入してアルカリ溶出率（％）を算出する。なお、この値が小さいほど、アルカリ耐性に優れていることを意味する。
【００１８】
＜平均粒子径＞
粉末状セルロースの平均粒子径の下限は、１０μｍ以上であることが好ましい。また、その上限は、９０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が大きいほど、セメント構造物の補強効果は大きくなるけれども、セメント組成物が増粘してワーカビリティーが悪化する傾向がある。一方、平均粒子径を小さくすると、セメント組成物のワーカビリティーは良好であるけれども、セメント構造物の補強効果が小さくなる傾向がある。従って、粉末状セルロースの平均粒子径は１０〜９０μｍの範囲が好ましい。
【００１９】
平均粒子径の測定条件は特に限定されない。例えば、以下の測定条件を挙げることができる。０．５ｇの試料を１００ｍｌビーカーに採取し、０．５％ヘキサメタリン酸溶液６０ｍｌを加え、Ｄｒ．  Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ  Ｇｍｂｈ社の超音波処理装置で、出力２０％の条件で２分間処理して調製した測定試料を、測定装置として、レーザー回析式粒度分布測定装置（マスターサイザー２０００、スペクトリス株式会社、マルバーン事業本部社製）を用いて測定する。測定原理として、レーザー散乱法を用い、粒度分布を蓄積分布として表し、蓄積分布が５０％となる値を平均粒子径とする。
【００２０】
＜見掛け比重＞
粉末状セルロースの見掛け比重の下限は、０．１ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。また、その上限は、０．６ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。粉末状セルロースの見掛け比重が０．１〜０．６ｇ／ｃｍ３の範囲にあることで、本発明の所望の効果を得るに適する。
【００２１】
見掛け比重の測定条件は特に限定されない。例えば、以下の測定条件を挙げることができる。１００ｍｌメスシリンダーに試料を１０ｇ投入し、メスシリンダーの底をたたき、試料の高さが低下しなくなるまで続け、平らになった表面の目盛を読んで、試料１０ｇ当たりの体積を測定する。測定した体積から単位体積（１ｃｍ３）当たりの重量を算出することで見掛け比重を求めることができる。なお、この値が高いほど、粉体であるセルロースがコンパクトになることを意味する。
【００２２】
＜安息角＞
粉末状セルロースの安息角の下限は、４５°以上であることが好ましい。また、その上限は、６５°以下であることが好ましい。粉末状セルロースの安息角が４５〜６５°の範囲にあることで、本発明の所望の効果を得るに適する。
【００２３】
安息角の測定条件は特に限定されない。例えば、以下の測定条件を挙げることができる。パウダーテスター（ＰＴ−Ｎ型、ホソカワミクロン株式会社製）を用いて測定し、Ａｎｇｌｅ  Ｒｅｐｏｓｅの値を安息角とする。なお、安息角の値は粉体流動性の指標となり、この値が小さくなるほど、粉体流動性に優れることを意味する。
【００２４】
＜結晶化度＞
粉末状セルロースの結晶化度の下限は、６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。また、その上限は、９０％以下であることが好ましく、８５％以下であることがより好ましい。粉末状セルロースの結晶化度は、主に原料パルプと、製造方法に影響される。より詳細には、酸処理を行わずに、機械的な処理のみで製造した粉末状セルロースは、結晶化度が低くなる。結晶化度が低くなると、セメント構造物の補強効果が小さくなる傾向がある。一方、結晶化度が９０％を超えて高くなると、セメント構造物の補強効果は大きくなるけれども、アルカリ条件下でセルロースが分解して溶出し易くなる。そのため、フレッシュコンクリート等のセメント組成物の凝結遅延の原因となり得る。従って、粉末状セルロースの結晶化度は６０〜９０％の範囲が好ましい。
【００２５】
粉末状セルロースの結晶化度は、試料のＸ線回折を測定することで求めることができる。より詳細には、Ｓｅｇａｌらの手法（Ｌ．Ｓｅｇａｌ，Ｊ．Ｊ．Ｇｒｅｅｌｙ，ｅｔａｌ，Ｔｅｘｔ．Ｒｅｓ．Ｊ．，２９，７８６，１９５９）、及び、Ｋａｍｉｄｅらの手法（Ｋ．Ｋａｍｉｄｅ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．，１７，９０９，１９８５）を用いて行い、Ｘ線回折測定から得られた回折図の２θ＝４°〜３２°の回折強度をベースラインとして、００２面の回折強度と、２θ＝１８．５°のアモルファス部分の回折強度から、次式により結晶化度を算出することができる。
Ｘｃ＝（Ｉ００２Ｃ−Ｉａ）／Ｉ００２Ｃ×１００
Ｘｃ：セルロースの結晶化度（％）
Ｉ００２Ｃ：２θ＝２２．６°、００２面の回折強度
Ｉａ：２θ＝１８．５°、アモルファス部分の回折強度
【００２６】
（１−１−２）使用態様
粉末状セルロースは、１種単独又は２種類以上の粉末状セルロースを組み合わせて使用することもできる。
【００２７】
粉末状セルロースの一実施態様は、平均重合度が３００〜９００未満であり、アルカリ溶出率が５．０〜１２．０％である粉末状セルロース（Ｂ１）を含む。粉末状セルロースの平均重合度が３００〜９００未満の範囲の場合、セメント組成物中での粉末状セルロースの分散性が良好であり、きめ細やかな、かつ、均一な質感のセメント構造物となり得る。
【００２８】
粉末状セルロースの他の実施態様は、平均重合度が９００〜３０００であり、アルカリ溶出率が０．１〜５．０％未満である粉末状セルロース（Ｂ２）を含む。また、（Ｂ２）成分は、平均重合度が９００〜１８００であり、アルカリ溶出率が０．１〜５．０％未満である粉末状セルロースであることが好ましい。平均重合度が９００〜３０００の場合、粉末状セルロースの質感がセメント構造物に現れて均一な質感を得難くなるけれども、補強効果が大きくなり得る。
【００２９】
粉末状セルロースのさらに他の実施態様は、上記（Ｂ１）成分と上記（Ｂ２）成分を含む。即ち、２種類以上の粉末状セルロースを組み合わせて使用する実施形態である。（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分を併用する形態は、セメントマトリックス中に均一に分散して増粘を抑制可能なセメント組成物を調製し、収縮ひずみが少なく（即ち、補強効果の大きい）、きめ細やかな、かつ、均一な質感のセメント構造物を製造し得るという、本発明のセメント組成物用添加剤の効果を発現し得る好適な実施形態といえる。
【００３０】
（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分を併用する場合には、（Ｂ１）成分の重量割合の下限は、０．１重量％以上であることが好ましい。また、その上限は、４０重量％以下であることが好ましい。また、（Ｂ２）成分の重量割合の下限は、６０重量％以上であることが好ましい。また、その上限は、９９．９重量％以下であることが好ましい。但し、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）の合計を１００重量％とする。
【００３１】
即ち、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分の重量比率（（Ｂ１）／（Ｂ２））は、０．１重量％〜４０重量％／６０重量％〜９９．９重量％（合計１００重量％）であることが好ましい。粉末状セルロースとして、（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分を０．１重量％〜４０重量％／６０重量％〜９９．９重量％の範囲で併用することで、セメント組成物中に平均重合度が異なる粉末状セルロースが適度なバランスで分散するため、セメント構造物の補強効果（収縮ひずみの改善）がより得られやすくなる。
【００３２】
（１−１−３）調製方法
以下に、粉末状セルロースの調製方法を例示する。
【００３３】
粉末状セルロースの調製において、使用するパルプ原料としては、広葉樹由来のパルプ、針葉樹由来のパルプ、リンター由来のパルプ、非木材由来のパルプ等特に限定されるものではない。中でも、特に針葉樹由来のパルプを用いるのが好ましい。針葉樹由来のパルプは、広葉樹由来のパルプと比較し、平均繊維長が長く、平均繊維幅が広いため、充填剤として使用した場合の補強性に優れる粉末状セルロースを得やすく、本発明のセメント組成物用添加剤に用いるのに優れている。これらの木材由来のパルプのパルプ化法（蒸解法）は、特に限定されるものではない。例えば、サルファイト蒸解法、クラフト蒸解法、ソーダ・キノン蒸解法、オルガノソルブ蒸解法等を挙げることができる。中でも、粉末状セルロースとしてセメント組成物に添加した場合のアルカリ溶出率が低いため、サルファイト蒸解法が特に好ましい。
【００３４】
＜酸加水分解処理を行う粉末状セルロースの調製方法＞
酸加水分解処理を行う場合、例えば、原料パルプスラリー調製工程、酸加水分解反応工程、中和・洗浄、脱液工程、乾燥工程、粉砕工程、分級工程を経て粉末状セルロースを調製する。酸加水分解反応工程を経て調製した粉末状セルロースの平均重合度は小さくなり、結晶化度が大きくなる傾向がある。
【００３５】
パルプ原料は、流動状態でもシート状でも使用可能である。パルプ漂白工程からの流動パルプを原料とする場合、加水分解反応槽へ投入する前に、濃度を高める必要がある。そのため、スクリュープレスやベルトフィルター等の脱水機で濃縮して、反応槽に所定量を投入する。パルプのドライシートを原料とする場合は、ロールクラッシャー等の解砕機等でパルプをほぐした後、反応槽に投入する。
【００３６】
次に、酸濃度を０．１０〜１．０Ｎに調整し、パルプ濃度３〜１０重量％（固形分換算）とした分散液を用いて、温度８０〜１００℃、３０分間〜３時間加水分解処理を行う。パルプの加水分解処理後、脱水工程で加水分解処理されたパルプと廃酸とに固液分離する。加水分解処理されたパルプにアルカリ剤を添加して中和し、洗浄する。その後、乾燥機で乾燥し、粉砕機で所定の規定の大きさに機械的に粉砕・分級する。
【００３７】
なお、パルプの酸加水分解処理における酸濃度は、特に限定されるものではない。但し、平均粒子径、平均重合度及び平均繊維長の維持の観点から、０．１〜１．０Ｎとすることが好ましい。酸加水分解処理の酸濃度が０．１Ｎより低いと、酸によるセルロースの解重合が抑制されるため、平均重合度の低下を軽減することができるけれども、微細化するのが非常に困難となる傾向がある。一方、１．０Ｎより高いと、セルロースの解重合が進み微細化が容易となるため、粉体流動性は向上するけれども、平均重合度の低下に伴い、アルカリ溶出率が増加する傾向がある。
【００３８】
＜酸加水分解処理を行わない粉末状セルロースの調製方法＞
酸加水分解処理を行わない場合、例えば、原料パルプスラリー調製工程、洗浄・脱液工程、乾燥工程、粉砕工程、分級工程を経て粉末状セルロースを調製する。酸加水分解処理工程を経ないで機械的処理のみで調製した粉末状セルロースの平均重合度は大きくなり、結晶化度が小さくなる傾向がある。
【００３９】
＜乾燥工程＞
乾燥工程はパルプスラリーを乾燥してパルプを得る工程である。乾燥方法としては公知の方法を用いることができ、特に制限されるものではない。例えば、熱風乾燥、遠赤外線加熱乾燥、送風乾燥、除湿空気乾燥、スプレー乾燥、及び凍結乾燥が挙げられる。中でも、スプレー乾燥、送風乾燥が好ましい。
【００４０】
＜粉砕工程＞
粉砕工程では、乾燥したパルプを、機械粉砕し、分級する。機械粉砕の方法は特に限定されるものではなく、従来から使用されている粉砕機を用いて行うことができる。この粉砕機としては、竪型ローラーミル（シニオン株式会社製）、縦型ローラーミル（シェフラージャパン株式会社製）、ローラーミル（コトブキ技研工業株式会社製）、ＶＸミル（株式会社栗本鐵工所）、ＫＶＭ型竪形ミル（株式会社アーステクニカ）、ＩＳミル（株式会社ＩＨＩプラントエンジニアリング）等を例示できる。なお、酸加水分解処理を施していないパルプを原料にして、機械粉砕のみで粉末状セルロースを調製する場合、粉砕機は、微粉砕性の高い、竪型ローラーミルを用いることが好ましい。竪型ローラーミルの最大の特徴は、微粉砕性に優れることである。微粉砕性に優れる理由としては、ローラーとテーブル間で原料を圧縮する力と、ローラーとテーブル間で発生する剪断力とで、原料を粉砕することが挙げられる。
【００４１】
粉末状セルロースの原料とその他有機成分及び／又は無機成分を、単独もしくは２種類以上任意の割合で混合し、粉砕することも可能である。これにより、粉末状セルロースへの機能性を付与でき、又はその機能性が向上し得る。また、原料に使用する天然セルロースの平均重合度を大幅に損なわない範囲で、化学的処理を施すことが可能である。
【００４２】
＜分級工程＞
分級工程は、粉砕したパルプの平均粒子径等を揃える工程である。分級の方法には特に限定はない。例えば、サイクロン等の分級機を使用する方法やふるい分け器を使用する方法が挙げられる。
【００４３】
（１−２）（Ａ）成分
本発明のセメント組成物用添加剤は、通常、共重合体を含有する。（Ａ）成分としては、セメント分散剤として公知の（共）重合体を使用することができる。このような公知の（共）重合体として、（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体に由来する重合体；両末端基が水素原子である水溶性ポリアルキレングリコール；ポリオキシアルキレン構造単位、ポリカルボン酸構造単位及びポリエステル構造単位からなる群から選択される少なくとも２つの構造単位を有する共重合体（以下、本明細書中、「共重合体（Ａ）」とも記載する）等が挙げられる。なお、これらの（共）重合体は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。以下に、（共）重合体の例を示す。
【００４４】
（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体に由来する重合体の例としては、（ポリ）エチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル等が挙げられる。
【００４５】
両末端基が水素原子である水溶性ポリアルキレングリコールの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリブチレングリコール等が挙げられる。
【００４６】
共重合体（Ａ）の例としては、下記一般式（１）で表される単量体に由来する構成単位（Ｉ）、下記一般式（２）で表される単量体に由来する構成単位（ＩＩ）、及び下記一般式（３）で表される単量体に由来する構成単位（ＩＩＩ）からなる群から選択される少なくとも２つの構成単位を有する共重合体が挙げられる。なお、本明細書中、「（ポリ）」とは、これに続いて記載される構成要素又は原料が、複数個結合している場合又は１個のみ存在する場合を意味する。「（メタ）アリル」とは、メタリル又はアリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレート又はアクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸又はアクリル酸を意味する。
【００４７】
＜構成単位（Ｉ）＞
構成単位（Ｉ）は、下記一般式（１）で表される単量体に由来する構成単位である。
【化４】
2018056124.tif 000005
【００４８】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。炭素原子数１〜３のアルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。炭素原子数１〜３のアルキル基は、置換基を有していてもよい（但し、置換基の炭素原子数はアルキル基の炭素原子数には含まれない。）。Ｒ１は、水素原子であることが好ましい。Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。Ｒ３は、水素原子であることが好ましい。
【００４９】
一般式（１）中、ｐは、０〜２の整数を表す。一般式（１）中、ｑは、０又は１を表す。一般式（１）中、ｎは、１〜３００の整数を表す。
【００５０】
一般式（１）中、Ａ１Ｏは、同一又は異なっていてもよい、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。該オキシアルキレン基（アルキレングリコール単位）としては、例えば、オキシエチレン基（エチレングリコール単位）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール単位）、オキシブチレン基（ブチレングリコール単位）が挙げられる。中でも、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が好ましい。
【００５１】
上記「同一又は異なっていてもよい」とは、一般式（１）中にＡ１Ｏが複数含まれる場合（ｎが２以上の場合）、それぞれのＡ１Ｏが同一のオキシアルキレン基であってもよく、互いに異なる（２種類以上の）オキシアルキレン基であってもよいことを意味する。一般式（１）中にＡ１Ｏが複数含まれる場合の態様としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基からなる群から選択される２以上のオキシアルキレン基が混在する態様が挙げられる。より詳細には、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とが混在する態様、又はオキシエチレン基とオキシブチレン基とが混在する態様であることが好ましく、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とが混在する態様であることがより好ましい。異なるオキシアルキレン基が混在する態様において、２種類以上のオキシアルキレン基の付加は、ブロック状の付加であってもよく、ランダム状の付加であってもよい。
【００５２】
一般式（１）中のｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜３００の整数を表す。ｎは、１〜２００であることが好ましい。平均付加モル数とは、単量体１モルに付加しているオキシアルキレン基のモル数の平均値を意味する。
【００５３】
一般式（１）中、Ｒ４は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ４は、水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子又は炭素原子数１〜５の炭化水素基であることがさらに好ましく、水素原子又はメチル基であることが最も好ましい。Ｒ４の炭素原子数がこの範囲であれば、炭素原子数が大きくなりすぎないため、セメント組成物用添加剤の分散性が良好に発揮される。
【００５４】
一般式（１）で表される単量体の製造方法としては、例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを１〜３００モル付加する方法が挙げられる。この方法で製造され得る単量体としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アリルエーテル、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテルが例示される。これらの中でも、親水性及び疎水性のバランスの観点から、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アリルエーテル、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アリルエーテル、（ポリ）エチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテルが好ましい。
【００５５】
また、一般式（１）で表される単量体の他の製造方法としては、（メタ）アクリレート等の不飽和モノカルボン酸と、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール、メトキシ（ポリ）エチレングリコール、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール等の（ポリ）アルキレングリコールと、をエステル化する方法が挙げられる。この方法で製造され得る単量体としては、例えば、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００５６】
共重合体（Ａ）が構成単位（Ｉ）を有する場合、構成単位（Ｉ）を１種のみ有するものであってもよく、互いに異なる単量体に由来する２種以上の構成単位（Ｉ）を有していてもよい。
【００５７】
＜構成単位（ＩＩ）＞
構成単位（ＩＩ）は、一般式（２）で表される単量体に由来する構成単位である。
【化５】
2018056124.tif 000006
【００５８】
一般式（２）中、Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、−ＣＨ３又は−（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２を表す。なお、（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２は、互いに−ＣＯＯＭ１又は他の−（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよい。無水物を形成している場合、それらの基のＭ１、Ｍ２は存在しない。Ｒ５は、水素原子であることが好ましい。Ｒ６は、水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２であることが好ましい。Ｒ７は、水素原子であることが好ましい。
【００５９】
Ｍ１及びＭ２は、同一若しくは異なっていてもよい、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基である。Ｍ１、Ｍ２は、それぞれ、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属であることが好ましい。
【００６０】
ｒは、０〜２の整数を表す。ｒは、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００６１】
一般式（２）で表される単量体としては、例えば、不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体等が挙げられる。不飽和モノカルボン酸系単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等と、これらの一価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が挙げられる。不飽和ジカルボン酸の具体例としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等と、これらの一価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等、又は、これらの無水物が挙げられる。単量体（ＩＩ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸が好ましい。
【００６２】
共重合体（Ａ）が構成単位（ＩＩ）を有する場合、構成単位（ＩＩ）を１種のみ有するものであってもよく、互いに異なる単量体に由来する２種以上の構成単位（ＩＩ）を有していてもよい。
【００６３】
＜構成単位（ＩＩＩ）＞
構成単位（ＩＩＩ）は、一般式（３）で表される単量体に由来する構成単位である。
【化６】
2018056124.tif 000007
【００６４】
一般式（３）中、Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。炭素原子数１〜３のアルキル基の例は、Ｒ１〜Ｒ３における例と同様である。Ｒ８は、水素原子であることが好ましい。Ｒ９は、水素原子であることが好ましい。Ｒ１０は、水素原子であることが好ましい。
【００６５】
一般式（３）中、Ｒ１１は、炭素原子数１〜４のヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表す。炭素原子数は、１〜３であることが好ましく、２〜３であることがより好ましく、３であることがさらに好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、リン原子、ケイ素原子が挙げられる。これらの中でも、酸素原子が好ましい。炭素原子数１〜４の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基が挙げられる。Ｒ１１が含むヘテロ原子の数は、１つであってもよく、２つ以上であってもよい。２つ以上のヘテロ原子を含む場合、それぞれのヘテロ原子は、同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
【００６６】
Ｒ１１は、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜４の炭化水素基であることが好ましく、酸素原子を含む炭素原子数１〜４の炭化水素基であることがより好ましい。該基としては、例えば、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、及びグリセリル基が挙げられる。これらの中でも、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基が好ましい。
【００６７】
一般式（３）中、ｓは、０〜２の整数を表す。ｓは、０であることが好ましい。
【００６８】
一般式（３）で表される単量体としては、例えば、不飽和モノカルボン酸のモノエステル体が挙げられる。不飽和モノカルボン酸モノエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６９】
共重合体（Ａ）が構成単位（ＩＩＩ）を有する場合、構成単位（ＩＩＩ）を１種のみ有するものであってもよく、互いに異なる単量体に由来する２種以上の構成単位（ＩＩＩ）を有していてもよい。
【００７０】
共重合体（Ａ）が、上記構成単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）からなる群より選択される少なくとも２つの構成単位を有すると、粉末状セルロースとの共存性が高まり、セメント組成物中で粉末状セルロースをより均一に分散することができる。
【００７１】
共重合体（Ａ）は、構成単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）とは別に、構成単位（ＩＶ）を有していてもよい。
【００７２】
＜構成単位（ＩＶ）＞
構成単位（ＩＶ）は、上記一般式（１）〜（３）で表される単量体と共重合可能な単量体に由来する構成単位である。上記一般式（１）〜（３）で表される単量体と共重合可能な単量体は、上記一般式（１）〜（３）により表される単量体と構造上区別される。構成単位（ＩＶ）を構成する単量体は特に限定されなく、例えば、下記の各単量体を挙げることができる。なお、これらの単量体は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることが可能である。
【００７３】
一般式（ＩＶ−１）で表される単量体；
【化７】
2018056124.tif 000008
【００７４】
上記一般式（ＩＶ−１）で表される単量体としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等のビスフェノール類の３及び３’位アリル置換物等が挙げられる。
【００７５】
一般式（ＩＶ−２）で表される単量体；
【化８】
2018056124.tif 000009
【００７６】
上記一般式（ＩＶ−２）で表される単量体としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等のビスフェノール類の３位アリル置換物等が挙げられる。
【００７７】
一般式（ＩＶ−３）で表される単量体；
【化９】
2018056124.tif 000010
【００７８】
上記一般式（ＩＶ−３）で表される単量体としては、例えば、アリルフェノールが挙げられる。
【００７９】
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；
【００８０】
上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；
【００８１】
上記アルコール又はアミンに、炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させた（ポリ）オキシアルキレンアルキルエーテル又は（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミンと、上記不飽和ジカルボン酸類との、ハーフエステル、ハーフアミド、ジエステル類、ジアミド類；
【００８２】
上記不飽和ジカルボン酸類と、炭素原子数２〜１８のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールと、のハーフエステル、ジエステル類；
【００８３】
マレアミド酸と、炭素原子数２〜１８のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールと、のハーフアミド類；
【００８４】
（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類に対して炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドが１〜５００モル付加した、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等（但し、一般式（１）〜（３）で表される単量体を除く）；
【００８５】
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；
【００８６】
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；
【００８７】
トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；
【００８８】
ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；
【００８９】
メチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；
【００９０】
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；
【００９１】
１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類（但し、一般式（３）で表される単量体を除く。）；
【００９２】
ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類；
【００９３】
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；
【００９４】
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；
【００９５】
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；
【００９６】
（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類（但し、一般式（３）で表される単量体を除く。）；
【００９７】
ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；
【００９８】
（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；
【００９９】
メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等のビニルエーテル又はアリルエーテル類（但し、一般式（１）で表される単量体を除く。）；
【０１００】
ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体（但し、一般式（３）で表される単量体を除く。）。
【０１０１】
共重合体（Ａ）は、構成単位（ＩＶ）を１種のみ有するものであってもよく、互いに異なる単量体に由来する２種以上の構成単位（ＩＶ）を有していてもよい。
【０１０２】
共重合体（Ａ）において、各構成単位（Ｉ）〜（ＩＶ）は、それぞれ、１種類の単量体から構成される構成単位であってもよく、２種類以上の単量体を組み合わせて構成される構成単位であってもよい。これらの中でも、共重合体（Ａ）は、構成単位（Ｉ）及び構成単位（ＩＩ）の組み合わせである共重合体（Ａ１）、構成単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の組み合わせである共重合体（Ａ２）であることが好ましい。
【０１０３】
＜共重合体（Ａ）の製造方法＞
共重合体（Ａ）は、それぞれ所定の単量体を、公知の方法によって共重合して製造することができる。該方法としては、例えば、溶媒中での重合、塊状重合等の重合方法が挙げられる。
【０１０４】
溶媒中での重合に使用される溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられる。原料単量体及び得られる共重合体の溶解性の観点から、水及び低級アルコールの少なくともいずれかの溶媒を用いることが好ましく、水を用いることがより好ましい。
【０１０５】
溶媒中で重合反応を行う場合、各単量体と重合開始剤を各々反応容器に連続滴下してもよく、各単量体の混合物と重合開始剤を各々反応容器に連続滴下してもよい。また、反応容器に溶媒を仕込み、単量体と溶媒の混合物と、重合開始剤溶液を各々反応容器に連続滴下してもよく、単量体の一部又は全部を反応容器に仕込み、重合開始剤を連続滴下してもよい。
【０１０６】
重合反応に使用し得る重合開始剤は、特に限定されない。水溶媒中で重合反応を行う際に使用し得る重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の水溶性過酸化物が挙げられる。この際、Ｌ−アスコルビン酸、亜硫酸水素ナトリウム、モール塩等の促進剤を併用してもよい。低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル類又はケトン類等の有機溶媒中で重合反応を行う際に使用し得る重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等のパーオキサイド；クメンパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。この際、アミン化合物等の促進剤を併用してもよい。水−低級アルコール混合溶剤中で重合反応を行う場合に使用し得る重合開始剤は、前述の重合開始剤、又は重合開始剤と促進剤との組合せの中から適宜選択すればよい。重合温度は、用いる溶媒、重合開始剤の種類等の重合条件によって適宜異なるけれども、通常は５０〜１２０℃である。
【０１０７】
重合反応においては、必要に応じて連鎖移動剤を用いて分子量を調整することができる。連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸等の既知のチオール系化合物；亜リン酸、次亜リン酸、又はそれらの塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、又はそれらの塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物又はそれらの塩等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
共重合体（Ａ）を得る際に水溶媒中で重合反応を行う場合、重合反応時のｐＨは通常不飽和結合を有する単量体の影響で強酸性となる。但し、これを適当なｐＨに調整してもよい。重合反応の際にｐＨの調整が必要な場合、リン酸、硫酸、硝酸、アルキルリン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸、（アルキル）ベンゼンスルホン酸等の酸性物質を用いてｐＨの調整を行えばよい。これら酸性物質の中では、ｐＨ緩衝作用がある等の理由から、リン酸を用いることが好ましい。但し、エステル系の単量体が有するエステル結合の不安定さを解消するために、ｐＨ２〜７で重合反応を行うことが好ましい。また、ｐＨの調整に用い得るアルカリ性物質に特に限定はなく、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２等のアルカリ性物質が一般的である。ｐＨ調整は、重合反応前の単量体に対して行ってもよく、重合反応後の共重合体溶液に対して行ってもよい。また、これらは重合反応前に一部のアルカリ性物質を添加して重合を行った後、さらに共重合体に対してｐＨ調整（例えば、ｐＨ３〜７となるように調整）を行ってもよい。
【０１０９】
共重合体（Ａ）における固形分濃度の下限は、５重量％以上であることが好ましく、１５重量％以上であることがより好ましい。また、その上限は、７０重量％以下であることが好ましく、６５重量％以下であることがより好ましい。従って、（Ａ）成分として共重合体（Ａ）を用いる場合、共重合体（Ａ）における固形分濃度は、セメント組成物用添加剤の全重量に対して、５〜７０重量％であることが好ましく、１５〜６５重量％であることがより好ましい。
【０１１０】
共重合体（Ａ）は、液状であってもよい。液状の場合の溶媒としては、水性溶媒が例示される。水性溶媒としては、水、炭素数１〜６のアルコール（エチルアルコール、メチルアルコール、エチレングリコール及びジエチレングリコール等）及び炭素数１〜６のケトン（メチルイソブチルケトン及びアセトン等）等が挙げられる。これらの水性溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。水性溶媒としては、水が好ましい。
【０１１１】
（Ａ）成分は、共重合体（Ａ）の原料である上記一般式（１）〜（３）からなる群から選択される少なくとも１種の単量体を含んでいてもよい。共重合体（Ａ）を得る際には、必要に応じて反応溶媒の除去、濃縮、精製等の処理を行ってもよい。これらの処理方法は、従来公知の方法であってもよい。
【０１１２】
共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、５０００以上であることが好ましく、６０００以上であることがより好ましい。（Ａ）成分としてこの重量平均分子量を有する共重合体（Ａ）を用いることにより、セメント組成物用添加剤を添加した際にセメント組成物の分散性が十分発揮され、リグニンスルホン酸系又はオキシカルボン酸系等のＡＥ減水剤を上回る減水率を得ることができる。そのため、流動性又は作業性を改善することができる。重量平均分子量の上限は、６００００以下であることが好ましく、５００００以下であることがより好ましい。（Ａ）成分としてこの重量平均分子量を有する共重合体（Ａ）を用いることにより、セメント組成物中の粒子の凝集作用が抑制され、作業性を良好にすることができる。重量平均分子量は、５０００〜６００００であることが好ましく、６０００〜５００００であることがより好ましい。
【０１１３】
共重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限は、１．０以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましい。上限は、３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましい。分子量分布は、１．０〜３．０の範囲であることが好ましく、１．２〜３．０の範囲であることがより好ましく、１．２〜２．５の範囲であることがさらに好ましい。
【０１１４】
重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてポリエチレングリコール換算の公知の方法にて測定することができる。ＧＰＣの測定条件は特に限定されるものではなく、例えば、以下の条件を挙げることができる。なお、後段の実施例における重量平均分子量は、この条件で測定した値である。
測定装置；東ソー製
使用カラム；Ｓｈｏｄｅｘ  Ｃｏｌｕｍｎ  ＯＨ−ｐａｋ  ＳＢ−８０６ＨＱ、ＳＢ−８０４ＨＱ、ＳＢ−８０２．５ＨＱ
溶離液；０．０５ｍＭ硝酸ナトリウム／アセトニトリル  ８／２（ｖ／ｖ）
標準物質；ポリエチレングリコール（東ソー社製又はＧＬサイエンス社製）
検出器；示差屈折計（東ソー社製）
検量線；ポリエチレングリコール基準
【０１１５】
（１−３）（Ｓ）成分、（Ｇ）成分
本発明のセメント組成物用添加剤は、（Ｓ）成分及び／又は（Ｇ）成分をさらに含有することが好ましい。
【０１１６】
（１−３−１）（Ｓ）成分
（Ｓ）成分を含有することで、（Ｂ）成分をセメント組成物中により均一に分散することができる。（Ｓ）成分としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、及びリグニンスルホン酸塩が挙げられる。（Ｓ）成分は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。（Ｓ）成分の含有量は、下記の（Ａ）成分に対して０．０１〜５０重量％であることが好ましい。
【０１１７】
（１−３−２）（Ｇ）成分
（Ｇ）成分を含有することで、セメント組成物の水和反応を遅らせ、凝結に要する時間を延長することができる。遅延剤としては、例えば、グルコン酸、グルコン酸塩、クエン酸、クエン酸塩等のオキシカルボン酸類、グルコース等の糖類、ソルビトール等の糖アルコール類が挙げられる。（Ｇ）成分は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。（Ｇ）成分の含有量は、下記の（Ａ）成分に対して０．０１〜５０重量％であることが好ましい。
【０１１８】
（１−４）任意成分
本発明のセメント組成物用添加剤は、本発明の効果を妨げない範囲において、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｓ）成分及び（Ｇ）成分以外の任意成分を含有してもよい。任意成分としては、例えば、水溶性高分子、硬化促進剤、増粘剤、高分子エマルジョン、空気連行剤、セメント湿潤剤、膨張剤、防水剤、増粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、消泡剤、ＡＥ剤、界面活性剤等の公知のセメント組成物用添加剤が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１９】
水溶性高分子としては、ポリアルキレングリコールがある。より具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリブチレングリコール等が挙げられる。水溶性高分子の含有量は、（Ａ）成分に対して、０．０１〜５０重量％であることが好ましい。
【０１２０】
硬化促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類；チオ硫酸塩；ギ酸；ギ酸カルシウム等のギ酸塩類が挙げられる。硬化促進剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。硬化促進剤の含有量は、（Ａ）成分に対して、０．０１〜５０重量％であることが好ましい。
【０１２１】
（１−５）セメント組成物用添加剤の使用形態
本発明のセメント組成物用添加剤は、水溶液の形態や、乾燥して粉体化した形態で使用することが可能である。また、セメント粉末、ドライモルタルのような、セメント組成物を構成する水以外の成分に、粉体化した形態の本発明のセメント組成物用添加剤を予め混合しておいて、左官、床仕上げ、グラウト等の際に水を添加して用いるプレミックス製品として用いることもできる。
【０１２２】
（２）セメント組成物
本発明のセメント組成物は、上記（１）に記載のセメント組成物用添加剤を含有するものである。より詳細には、本発明のセメント組成物は、セメント組成物用添加剤を、セメント等の水硬性材料に添加して調製したセメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター等である。
【０１２３】
水硬性材料としては、例えば、セメント、石膏（半水石膏、二水石膏等）、ドロマイトが挙げられる。最も一般的な水硬性材料はセメントである。
【０１２４】
セメントとしては、特に限定はない。例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）等が挙げられる。セメントには、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体、石膏等が添加されていてもよい。
【０１２５】
また、セメント組成物は骨材を含んでいてもよい。骨材は、細骨材及び粗骨材のいずれであってもよい。骨材としては、例えば、砂、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等、珪石質、珪砂粉（シリカパウダー）、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が挙げられる。
【０１２６】
セメント組成物におけるセメント組成物用添加剤の添加量については、特に限定はない。例えば、セメント組成物が、モルタル又はコンクリートである場合、次の添加量であると、粉末状セルロースがセメントマトリックス中に均一に分散されると共に、フレッシュコンクリートの増粘が抑制され、流動性が良好なセメント組成物を調製し得る。なお、添加量は、水硬性材料（セメント）の全重量に対する比率である。
【０１２７】
（Ａ）成分の添加量（配合量）の下限は、０．０１重量％以上であることが好ましく、０．０２重量％以上であることがより好ましく、０．０５重量％であることがさらに好ましい。また、その上限は、５．０重量％以下であることが好ましく、２．０重量％以下であることがより好ましく、１．０重量％以下であることがさらに好ましい。即ち、０．０１〜５．０重量％であることが好ましく、０．０２〜２．０重量％であることがより好ましく、０．０５〜１．０重量％であることがさらに好ましい。
【０１２８】
（Ｂ）成分の添加量（配合量）の下限は、１重量％以上であることが好ましく、５重量％以上であることがより好ましい。また、その上限は、５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％であることがより好ましい。即ち、１〜５０重量％であることが好ましく、５〜５０重量％であることがより好ましく、５〜４０重量％であることがさらに好ましい。
【０１２９】
上記のセメント組成物は、例えば、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、軽量気泡コンクリート、Ａｕｔｏｃｌａｖｅｄ  Ｌｉｇｈｔｗｅｉｇｈｔ  ａｅｒａｔｅｄ  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ、吹付けコンクリート等のコンクリートとして有効である。さらに、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性が要求されるモルタル又はコンクリート、としても有効である。
【０１３０】
（３）住宅用外壁材
本発明の住宅用外壁材は、上記（２）に記載のセメント組成物を用いるものである。そのため、収縮ひずみが少なく、補強効果が大きいという、建築材料に必須の特性を有するのみならず、きめ細やかな、かつ、均一な質感であるという美的特性も有する。そのため、住宅用外壁材として利用されるのに好ましい特性を有する。
【実施例】
【０１３１】
以下に実施例を挙げて、本発明の一実施形態を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に記載の実施形態に限定されるものではない。なお、実施例中、特に断りの無い限り％は重量％を、部は重量部を示す。また、各種物性値は、明細書中の上記段落に記載された方法で測定された値である。【０１３２】
＜製造例Ａ１−１＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたステンレス製反応容器に、水５０１０ｋｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数３０）（３ＭＢＯ）５０００ｋｇ（２４モル％）を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換した。窒素雰囲気下で８０℃に昇温した後、アクリル酸（ＡＡ）８００ｋｇ（７６モル％）及び水５０１０ｋｇを混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム１２０ｋｇ及び水１８８０ｋｇの攪拌混合液とを、各々２時間かけて８０℃に保持した反応容器に連続滴下した。温度を１００℃に保持した状態で１時間重合反応を行った後、反応容器の後段に位置する追加装置にて、８０℃まで冷却し、水酸化ナトリウムでｐＨ６に中和すると同時に加水することで、濃度３０％の共重合体（重量平均分子量Ｍｗ２０２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７）の水溶液（Ａ１−１）を得た。【０１３３】
＜製造例Ａ１−２＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたステンレス製反応容器に、水５０１０ｋｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数１２０）（３ＭＢＯ）５０００ｋｇ（１３モル％）、マレイン酸（ＭＡ）１００ｋｇ（１２モル％）を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換した。窒素雰囲気下で８０℃に昇温した後、アクリル酸（ＡＡ）４００ｋｇ（７５モル％）、水５０１０ｋｇ、及び３−メルカプトプロピオン酸３６ｋｇを混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム１２０ｋｇ及び水１８８０ｋｇの攪拌混合液とを、各々２時間かけて８０℃に保持した反応容器に連続滴下した。温度を１００℃に保持した状態で１時間重合反応を行った後、反応容器の後段に位置する追加装置にて、８０℃まで冷却し、水酸化ナトリウムでｐＨ６に中和すると同時に加水することで、濃度３０％の共重合体（重量平均分子量Ｍｗ１９１００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７）の水溶液（Ａ１−２）を得た。【０１３４】
＜製造例Ａ１−３＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたステンレス製反応容器に水８０００ｋｇを仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換した。窒素雰囲気下で７５℃に昇温した後、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（ＭＰＥＧ−ＭＡ）（エチレンオキサイドの平均付加モル数１８）４０００ｋｇ（２４モル％）、メタクリル酸（ＭＡＡ）１２００ｋｇ（７６モル％）、水１４７０ｋｇ、及び３−メルカプトプロピオン酸５６ｋｇを混合したモノマー水溶液と、過硫酸ナトリウム７０ｋｇ及び水２０３０ｋｇの攪拌混合液を、各々２時間かけて７５℃に保持した反応容器に連続滴下した。温度を７５℃に保持した状態で１時間重合反応を行った後、反応容器の後段に位置する追加装置にて、６５℃まで冷却し、水酸化ナトリウムでｐＨ６に中和すると同時に加水することで、濃度３０％の共重合体（重量平均分子量Ｍｗ１７０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６）の水溶液（Ａ１−３）を得た。【０１３５】
＜製造例Ａ１−４＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたステンレス製反応容器に水９５００ｋｇを仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換した。窒素雰囲気下で７５℃に昇温した後、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（ＭＰＥＧ−ＭＡ）（エチレンオキサイドの平均付加モル数１５０）２８００ｋｇ（９モル％）、メタクリル酸（ＭＡＡ）３５０ｋｇ（９１モル％）、水１４７０ｋｇ、及び３−メルカプトプロピオン酸５６ｋｇを混合したモノマー水溶液と、過硫酸ナトリウム７０ｋｇ及び水２０３０ｋｇの攪拌混合液を、各々２時間かけて７５℃に保持した反応容器に連続滴下した。温度を７５℃に保持した状態で１時間重合反応を行った後、反応容器の後段に位置する追加装置にて、６５℃まで冷却し、水酸化ナトリウムでｐＨ６に中和すると同時に加水することで、濃度２０％の共重合体（重量平均分子量Ｍｗ２６０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．９）の水溶液（Ａ１−４）を得た。【０１３６】
＜製造例Ａ２−１＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたステンレス製反応容器に水４４４０ｋｇ、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数３７、プロピレンオキサイドの平均付加モル数３、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム付加）（ＰＥＧ−ＡＬ）２８２０ｋｇ（５モル％）を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換した。窒素雰囲気下で８０℃に昇温した後、メタクリル酸（ＭＡ）１０５０ｋｇ（４１モル％）、アクリル酸（ＡＡ）１５０ｋｇ（７モル％）、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数１５０）（ＭＰＥＧ−ＭＡ）１８９０ｋｇ（１モル％）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）１８００ｋｇ（４６モル％）、３−メルカプトプロピオン酸２４０ｋｇ、水４９５０ｋｇを混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム９０ｋｇ及び水１４１０ｋｇの攪拌混合液とを、各々２時間かけて８０℃に保持した反応容器に連続滴下した。温度を１００℃に保持した状態で１時間重合反応を行った後、反応容器の後段に位置する追加装置にて、８０℃まで冷却し、水酸化ナトリウムでｐＨ４に中和すると同時に加水することで、濃度４０％の共重合体（重量平均分子量Ｍｗ１１１００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５）の水溶液（Ａ２−１）を得た。【０１３７】
製造例（Ａ１−１）〜（Ａ１−４）及び（Ａ２−１）で用いた単量体の種類及び配合量と、重合反応時の濃度及び反応終了時の水溶液の濃度と、反応終了時の水溶液のｐＨ値を下記の表１に記す。【０１３８】
【表１】
2018056124.tif 000011
【０１３９】
なお、表１中の単量体の詳細を以下に記す。
３ＭＢＯ：３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイド付加物
ＰＥＧ−ＡＬ：ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアリルエーテル
ＭＰＥＧ−ＭＡ：メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＡ：マレイン酸
ＨＰＡ：２−ヒドロキシプロピルアクリレート【０１４０】
（Ｂ）成分（粉末状セルロース）として使用した材料を以下に記す。
（Ｂ-１）：晒し木材パルプシート（広葉樹由来パルプＬＢＫＰ、日本製紙社製、平均重合度４０００）を原料として、塩酸で酸加水分解処理し、中和処理した材料を、トルネードミル（日機装株式会社製）を用いて機械的に粉砕を行って得た、平均粒子径が３５．１μｍ、見掛け比重が０．３０ｇ／ｃｍ３、平均重合度が６８０、アルカリ溶出率が９．８％、安息角が５８．１°の粉末状セルロース。
（Ｂ−２）：晒し木材パルプシート（広葉樹由来パルプＬＢＫＰ、日本製紙社製、平均重合度４０００）を原料として、塩酸で酸加水分解処理し、中和処理した材料を、トルネードミル（日機装株式会社製）を用いて機械的に粉砕を行って得た、平均粒子径が２５．８μｍ、見掛け比重が０．５３ｇ／ｃｍ３、平均重合度が４２０、アルカリ溶出率が１１．３％、安息角が４６．８°の粉末状セルロース。
（Ｂ−３）：晒し木材パルプシート（広葉樹由来パルプＬＤＰＴ、日本製紙社製、平均重合度１５５０）を原料として、トルネードミル（日機装株式会社製）を用いて機械的に粉砕を行って得た、平均粒子径が３９．３μｍ、見掛け比重が０．３１ｇ／ｃｍ３、平均重合度が１３８０、アルカリ溶出率が１．９％、安息角が５９．４°の粉末状セルロース。
（Ｂ−４）：晒し木材パルプシート（針葉樹由来パルプＮＤＳＰ、日本製紙社製、平均重合度１６００）を原料として、トルネードミル（日機装株式会社製）を用いて機械的に粉砕を行って得た、平均粒子径７２．３μｍ、平均重合度１４８０、見掛け比重は０．２５ｇ／ｃｍ３、アルカリ溶出率が１．７％、安息角が５８．２°の粉末状セルロース。
（Ｂ−５）：晒し木材パルプシート（針葉樹由来パルプＮＤＳＰ、日本製紙社製、平均重合度１６００）。【０１４１】
ＣＮＦ（セルロースナノファイバー）：漂白済み針葉樹未叩解パルプ（日本製紙社製）５ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社製）７８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム７５４ｍｇ（７．４ｍｍｏｌ）とを溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に２Ｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液１６ｍｌを添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した（酸化処理）。なお、反応に伴い系中のｐＨは低下するので、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加することにより、ｐＨを１０に調整した。２時間反応した後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗することでカルボキシル基量１．６０ｍｍｏｌ／ｇの酸化セルロースを得た。【０１４２】
次いで、酸化セルロースの５％（ｗ／ｖ）スラリーに過酸化水素を酸化セルロースに対して１％（ｗ／ｖ）添加し、１Ｍ水酸化ナトリウムでｐＨを１２に調整した。このスラリーを８０℃、２時間処理した後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗した（低粘度化処理：アルカリによる加水分解）。【０１４３】
低粘度化処理した２％（ｗ／ｖ）酸化セルローススラリーを、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０ＭＰａ）で５回処理して、透明なゲル状のアニオン変性セルロースナノファイバー分散液（１％（ｗ／ｖ）であるセルロースナノファイバー分散液（Ｂ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）：３５６ｍＰａ・ｓ））を得た。なお、得られたアニオン変性セルロースナノファイバーの平均繊維径は６ｎｍ、アスペクト比は１００以上であった。【０１４４】
＜モルタル試験＞
環境温度（２０℃）において、表２のように配合したセメント、水、シリカパウダー及び表３及び４に示すセメント組成物用添加剤を投入して、モルタルミキサによる機械練りにより低速６０秒間、高速９０秒練混ぜて（（Ａ）成分は水に混合して投入した）、実施例及び比較例のモルタル（セメント組成物）を得た。このモルタルを用いて、下記のモルタルフロー値の測定、Ｊ１４ロート流下時間の測定、セルロースの均一な分散性、収縮ひずみの試験を行った。試験結果を表５及び６に示す。【０１４５】
【表２】
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【０１４６】
なお、表２中の記号の詳細を以下に記す。
Ｃ：以下のセメント３種を等量混合
普通ポルトランドセメント（宇部三菱セメント株式会社製、比重３．１６）
普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製、比重３．１６）
普通ポルトランドセメント（株式会社トクヤマ製、比重３．１６）
Ｗ：水道水
Ｓ：シリカパウダー＃２５０（株式会社丸東製、比重２．６３）
ＣＰ：粉末状セルロース【０１４７】
【表３】
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【０１４８】
【表４】
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【０１４９】
なお、表３及び４中、Ａ成分、Ｓ成分及びＧ成分の添加量は、セメント重量に対する固形分添加率である。Ｓ成分とＧ成分の詳細を以下に記す。
Ｓ成分：リグニンスルホン酸系セメント分散剤（日本製紙株式会社製、商品名：サンフローＲＨ）
Ｇ成分：グルコン酸ナトリウム系セメント分散剤（扶桑化学工業株式会社製、商品名：Ｃ−ＰＡＲＮ）【０１５０】
＜モルタルフロー値の測定＞
底面の直径２０ｃｍ、上面の直径１０ｃｍ、高さ３０ｃｍの中空円筒のミニスランプコーンに上記のモルタルを詰め、ミニスランプコーンを垂直に持ち上げた際のテーブルに広がったモルタルの２方向の直径の平均値をモルタルフロー値とした。【０１５１】
＜粘性の評価基準：Ｊ１４ロート流下時間の測定＞
上端７０ｍｍ、下端１４ｍｍ、高さ３９２ｍｍの円筒状のＪ１４ロートに、モルタルをすり切りまで充填し、モルタルがＪ１４ロートを流れ落ちるまでの時間を測定した。Ｊ１４ロート流下時間は、短い方が、モルタルの粘性が低いと評価される。【０１５２】
＜セルロースの均一な分散性：目視による繊維の分散性評価＞
Ａ：モルタル中にセルロースの凝集塊がなく、滑らかである。
Ｂ：モルタル中にセルロースの凝集塊が一部認められる。
Ｃ：モルタル中にセルロースの凝集塊がある。
本評価結果と、きめ細やかな、かつ、均一な質感のセメント組成物と、が対応する。【０１５３】
＜収縮ひずみ＞
モルタルを、埋込型ゲージ（東京測器研究所製）を中心に配した１０×１０×４０ｃｍ型枠（鋼製）に打設（型枠面内壁としてスチレンボードとポリテトラフルオロエチレンシートを設置）し、養生３０日後の自己収縮ひずみを評価した。なお、評価は養生後に、型枠面内壁とモルタルの接触面に、スポイトで水を滴下し、滴下３０秒後の収縮ひずみの有無を目視で評価した。
Ａ：水がモルタル上に大部分留まり、収縮ひずみで生じる間隙が殆どない。
Ｂ：水がモルタル上に留まり、収縮ひずみで生じる間隙が少ない。
Ｃ：水がモルタル上から若干減少し、収縮ひずみで生じる間隙がある。
Ｄ：水がモルタル上から減少し、収縮ひずみで生じる間隙が目立つ。【０１５４】
【表５】
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【０１５５】
【表６】
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【０１５６】
表５の結果からわかるように、粉末状ではない、繊維状のセルロースを用いた場合（比較例２参照）、モルタルフロー値は大きく、モルタルの流動性は良好であったけれども、Ｊ１４ロート流下時間は長くなるとともに、収縮ひずみが生じた。繊維状のセルロースの場合、繊維末端部分から溶出し易いと考えられるため、補強効果が得られず、収縮ひずみが劣ったと予想される。また、他の成分との絡み合いが大きく、増粘したと予想される。一方、粉末状セルロースを用いた場合（実施例１〜１３参照）、モルタルフロー値が高く、Ｊ１４ロート流下時間が短いセメント組成物を調製することができた。また、セルロースが均一に分散しており、収縮ひずみの評価も良好であった。これは、粉末状であるため、溶出し易い末端部位が少なく、補強効果に優れ、収縮ひずみが優れたものと予想される。また、他の成分との絡み合いが少なく、増粘を抑制し、Ｊ１４ロート流下時間が短くなったと予想される。
なお、粉末状に調製していない原料パルプシートを用いた場合（比較例１参照）、モルタルフロー値は小さく、Ｊ１４ロート流下時間の測定は出来ず、分散性も悪く、収縮ひずみも生じるものであった。これは、原料パルプシートそのものが均一に分散しないためと予想される。【０１５７】
平均重合度が小さい粉末状セルロースを用いた場合（実施例１、２参照）、Ｊ１４ロート流下時間が短く、粘性が低いものであった。これは、平均重合度が小さいセルロースの場合、粉末状セルロースを添加することに由来する増粘を抑制できるためと予想される。一方、平均重合度が大きい粉末状セルロースを用いた場合であっても（実施例３〜８参照）、（Ａ）成分の種類が異なっても、結果に大きな相違はなく、本願発明の所望の作用効果が得られることがわかる。
（Ａ）成分を２種併用した場合（実施例９、１０参照）、結果に大きな相違はなく、本願発明の所望の作用効果が得られることがわかる。また、分散剤（Ｓ成分）や遅延剤（Ｇ成分）を用いた場合であっても（実施例１１〜１３参照）、結果に大きな相違はなく、本願発明の所望の作用効果が得られることがわかる。【０１５８】
表６の結果からわかるように、粉末状セルロースであるＢ１成分とＢ２成分を併用した場合（実施例１４〜２６参照）、モルタルフロー値が高く、Ｊ１４ロート流下時間が短いセメント組成物を調製することができた。また、セルロースが均一に分散しており、収縮ひずみの評価も優れていた。これは、粉末状であるため、溶出し易い末端部位が少ないため、補強効果に優れ収縮ひずみが優れたと予想される。また、他の成分との共絡み合いが少なく、増粘を抑制し、Ｊ１４ロート流下時間が短くなったと予想される。
なお、粉末状に調製していない原料パルプシートを用いた場合（比較例３参照）、モルタルフロー値は小さく、Ｊ１４ロート流下時間の測定は出来ず、分散性も悪く、収縮ひずみも生じるものであった。これは、原料パルプシートそのものが均一に分散しないためと予想される。【０１５９】
また、Ｂ１成分とＢ２成分の種類を変更した場合であっても（実施例１４〜１７参照）、Ｊ１４ロート流下時間が短く、粘性が低いものであり、収縮ひずみがほとんどなく、補強効果に優れるものであった。平均重合度が小さいセルロースと平均重合度が大きい粉末状セルロースを併用すれば、種類に関係なく本願発明の作用効果を奏することがわかる。Ｂ１成分とＢ２成分の重量比を変更した場合（実施例１８、１９参照）、Ｊ１４ロート流下時間がわずかに長くなった。また、（Ａ）成分の種類を変更した場合であっても（実施例２０〜２３参照）、結果に大きな相違はなく、本願発明の所望の作用効果が得られることがわかる。
また、分散剤（Ｓ成分）や遅延剤（Ｇ成分）を用いた場合であっても（実施例２４〜２５参照）、結果に大きな相違はなく、本願発明の所望の作用効果が得られることがわかる。
【国際調査報告】
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