(57)【要約】  本発明は、金属配線の層間絶縁膜として適用可能で、高温高湿下のマイグレーション耐性及び基板密着性に優れる、パターン加工性良好な感光性透明材料を提供することを目的とする。本発明の感光性樹脂組成物は、側鎖に重合性基を有するアクリルポリマー（Ａ１）、重合性基及びアルカリ可溶性基を有するカルド系樹脂（Ａ２）、及び光重合開始剤（Ｂ）を含有し、アクリルポリマー（Ａ１）とカルド系樹脂（Ａ２）の含有量が重量比で１：１０〜１０：１であることを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖に重合性基を有するアクリルポリマー（Ａ１）、重合性基及びアルカリ可溶性基を有するカルド系樹脂（Ａ２）、及び光重合開始剤（Ｂ）を含有し、アクリルポリマー（Ａ１）とカルド系樹脂（Ａ２）の含有量が重量比で１：１０〜１０：１であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記アクリルポリマー（Ａ１）が脂環式骨格を側鎖に有する請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記脂環式骨格が多環構造を有する請求項２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記アクリルポリマー（Ａ１）の重量平均分子量Ｍｗ（Ａ１）および前記カルド系樹脂（Ａ２）の重量平均分子量Ｍｗ（Ａ２）が、下記式を満たす請求項１〜３のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物。
０．１４≦Ｍｗ（Ａ２）／Ｍｗ（Ａ１）≦１.００
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜。
【請求項６】
導電層と請求項５記載の硬化膜を有する積層体。
【請求項７】
複数の導電層間に請求項５記載の硬化膜を有する請求６記載の積層体。
【請求項８】
前記導電層の少なくとも１つが銀を含有する請求項６または７記載の積層体。
【請求項９】
前記導電層に含有される銀の一次粒子径が１０〜２００ｎｍである請求項８記載の積層体。
【請求項１０】
前記導電層中に、少なくともアルカリ可溶性基を有する有機成分を５〜３５重量％含有する請求項６〜９のいずれか一項記載の積層体。
【請求項１１】
さらに、多官能アリル化合物（Ｃ）を含有する請求項１〜４のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記多官能アリル化合物（Ｃ）がイソシアヌレート骨格を有する請求項１１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
さらに、多官能エポキシ化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜４または請求項１１〜１２のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
多官能エポキシ化合物（Ｄ）がイソシアヌレート骨格を有する多官能エポキシ化合物（ｄ１）及び／または芳香環を４つ以上有しかつ芳香環との結合が３つ以上ある４級炭素を有する多官能エポキシ化合物（ｄ２）である請求項１３記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
さらに、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ）を含有する請求項１〜４または請求項１１〜１４いずれか一項記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
前記ヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ）が不飽和二重結合を有する請求項１５記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１７】
さらに、シランカップリング剤（Ｆ）を含有する請求項１〜４または請求項１１〜１６のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１８】
前記シランカップリング剤（Ｆ）が窒素を含有する請求項１７記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１９】
請求項６〜１０のいずれか一項記載の積層体を有するタッチパネル用部材。
【請求項２０】
少なくとも、請求項１〜４または請求項１１〜１８のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物を塗布する工程と、塗布膜を２００〜２５０℃で加熱する工程を含む硬化膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、タッチパネル用部材及び硬化膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在のスマートフォンやタブレット端末の多くは静電容量式タッチパネルが使用されている。静電容量式タッチパネルのセンサー基板は、ガラス上にＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉ  Ｏｘｉｄｅ）や金属（銀、モリブデン、アルミニウム等）がパターニングされた配線を有し、その他、配線の交差部に絶縁膜、ＩＴＯ及び金属を保護する保護膜を有する構造が一般的である。一般に、保護膜は高硬度な無機系のＳｉＯ２、ＳｉＮｘや感光性透明材料等で形成され、絶縁膜は感光性透明材料によって形成される場合が多いが、無機系材料は、高温での製膜形成が必要なうえ、フォトリソによるパターン加工が必要なためプロセス数が多く、製造コストが高くなる課題があった。また、感光性透明材料はプロセス数の減少によるコスト削減は見込めるものの、絶縁膜としても同様の感光性透明材料が使用される際、後工程においてアウトガスが発生し、配線部の抵抗値が上昇するという課題を抱えている。さらに、タッチパネルの大型化に伴う高感度化の観点から、配線部を金属で形成する方式の開発が進められている（例えば、特許文献１、２、３参照）が、多層の金属配線は高温高湿下で層間の絶縁材中を金属イオンが移動するマイグレーション現象が生じ短絡しやすいことから、高い耐湿熱性が絶縁材に求められる。しかしながら、従来の無機系材料ならびに感光性透明材料は耐湿熱性に乏しいためマイグレーションへの耐性が無く、信頼性の高いタッチパネルを得ることは出来なかった。【０００３】
感光性透明材料として、アルカリ可溶性ポリマー、モノマー、光重合開始剤及びその他添加剤を含有するＵＶ硬化型コーティング組成物が知られている。かかる組成物はたとえば、カラーフィルター用オーバーコート材及びスペーサー材に使用される他、さらに着色剤を使用することでカラーレジストにも使用される（たとえば、特許文献４参照）。【０００４】
これらの組成物の特性向上の手法として、特許文献５では多官能エポキシ化合物、特許文献６ではマレイミド化合物が検討されており、基板密着性や耐薬品性の向上が示唆されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−００３３４３号公報
【特許文献２】特開２０１６−０００８４７号公報
【特許文献３】国際公開第２０１５／１５９６５５号
【特許文献４】特開２０１５−７５４９９号公報
【特許文献５】特開２０１３−７６８２１号公報
【特許文献６】特開２０１４−１９７１７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
現在、静電容量式のタッチパネルは高感度化に加え、薄膜化、高精細化が必須となっている。特許文献５や６では耐湿熱性の評価として、金属基板の腐食性等検討しており、高温高湿下のマイグレーションという観点では評価されておらず、特性を満足するものではなかった。【０００７】
本発明は、金属配線の層間絶縁膜として適用可能で、高温高湿下のマイグレーション耐性及び基板密着性に優れる、パターン加工性良好な感光性透明材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、本発明の目的は、側鎖に重合性基を有するアクリルポリマーと、重合性基及びアルカリ可溶性基を有するカルド系樹脂とを特定の比率で組み合わせることによって達成されることを見出した。【０００９】
即ち、本発明の感光性樹脂組成物は、側鎖に重合性基を有するアクリルポリマー（Ａ１）、重合性基及びアルカリ可溶性基を有するカルド系樹脂（Ａ２）、及び光重合開始剤（Ｂ）を含有し、アクリルポリマー（Ａ１）とカルド系樹脂（Ａ２）の含有量が重量比で１：１０〜１０：１であることを特徴とする。【００１０】
本発明の硬化膜は、上記の感光性樹脂組成物を硬化させてなる。【００１１】
本発明のタッチパネル部材は、上記の硬化膜を具備する。【００１２】
本発明の硬化膜の製造方法は、上記の感光性樹脂組成物を基材上に塗布する工程を含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物は、感光性に優れ、金属配線の層間絶縁膜として適用可能で、高温高湿下のマイグレーション耐性及び基板密着性良好な硬化膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】マイグレーション性の評価に用いる積層基板の構成を示す上面図である。
【図２】マイグレーション性の評価に用いる積層基板の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
側鎖に重合性基を有するアクリルポリマー（Ａ１）、重合性基及びアルカリ可溶性基を有するカルド系樹脂（Ａ２）、及び光重合開始剤（Ｂ）を含有し、アクリルポリマー（Ａ１）とカルド系樹脂（Ａ２）の含有量が重量比で１：１０〜１０：１であり、より好ましくは１：７〜８：１であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物は、側鎖に重合性基をするアクリルポリマー（Ａ１）（以下、アクリルポリマー（Ａ１）ともいう）と、重合性基及びアルカリ可溶性基を有するカルド系樹脂（Ａ２）（以下、カルド系樹脂ともいう）を特定の比率で含有する。（メタ）アクリロイル基に代表される重合性基を含有することで、ネガ型の感光性を呈し、カルボキシル基を含有されるアルカリ可溶性基を含有することでアルカリ水溶液での現像が可能となる。アクリルポリマー（Ａ１）、及びカルド系樹脂（Ａ２）の好ましい例を下記に挙げるが、これに限定されない。
【００１７】
［アクリルポリマー（Ａ１）］
アクリルポリマー（Ａ１）としては、例えば脂環式骨格を側鎖に有するアクリルポリマーを用いることができる。脂環式骨格とは、芳香環構造を含まない炭化水素基であり、単環の脂環式骨格又は多環の脂環式骨格を含む。単環の脂環式骨格及び多環の脂環式骨格を両方含んでも構わない。但し、脂環式骨格のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。単環の脂環式骨格の基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式骨格の基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。
【００１８】
アクリルポリマー（Ａ１）は、カルボキシル基及び／または酸無水物基含有（メタ）アクリル化合物、及び（メタ）アクリル酸エステル、及び／またはマレイミドまたはマレイミド誘導をラジカル共重合したのち、エチレン性不飽和二重結合基を有するエポキシ化合物を付加反応して得られるものが好ましい。
【００１９】
ラジカル重合の触媒に特に制限はなく、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物や過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物等が一般的に用いられる。
【００２０】
エチレン性不飽和二重結合基を有するエポキシ化合物の付加反応に用いる触媒に特に制限はなく、公知の触媒を用いることが出来るが、例えば、ジメチルアニリン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルベンジルアミン等のアミノ系触媒、２−エチルヘキサン酸すず（II）、ラウリン酸ジブチルすず等のすず系触媒、２−エチルヘキサン酸チタン（IV）等のチタン系触媒、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒及びアセチルアセトネートクロム、塩化クロム等のクロム系触媒等が用いられる。
【００２１】
カルボキシル基及び／または酸無水物基含有（メタ）アクリル化合物としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸無水物、イタコン酸、イタコン酸無水物、こはく酸モノ(２−アクリロイルオキシエチル)、フタル酸モノ(２−アクリロイルオキシエチル)、テトラヒドロフタル酸モノ(２−アクリロイルオキシエチル)等が用いられる。
【００２２】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキセニル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロプロピルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキセニルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル、（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル等が用いられる。また、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物を、上記の（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルと共重合してもよい。
【００２３】
マレイミドまたはマレイミド誘導体としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−（２，４−ジメチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ−ビニルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリルマレイミド、Ｎ−メトキシメチルマレイミド、Ｎ−（２−エトキシエチル）マレイミド、Ｎ−［３−（メタ）アクリロキシプロピル］マレイミド、Ｎ−メトキシカルボニルマレイミド、Ｎ−（３−メトキシカルボニルプロピル）マレイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル）マレイミド、Ｎ−（２−カルボキシエチル）マレイミド、Ｎ−（３−カルボキシプロピル）マレイミド、Ｎ−（５−カルボキシペンチル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−スチリル）マレイミド、Ｎ−（４−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（１−ナフチル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（２−フェニルエチル）マレイミド等が挙げられる。
【００２４】
エチレン性不飽和二重結合基を有するエポキシ化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸α−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸α−ｎ−プロピルグリシジル、（メタ）アクリル酸α−ｎ−ブチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）、（メタ）アクリル酸α−エチル−６，７−エポキシヘプチル、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，４−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，５−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，６−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，４−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン、３，４，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，４，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン等が挙げられる。
【００２５】
アクリルポリマー（Ａ１）は、多官能（メタ）アクリレート化合物と多価メルカプト化合物とを、マイケル付加（カルボニル基に関しβ位）により重合したものを用いることもできる。
【００２６】
多官能（メタ）アクリレート化合物の好ましい具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロバントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロバントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロバントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコールテトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコールテトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエート（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、アルコキシ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。これらの化合物は、その１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
多価メルカプト化合物としては、１，２−ジメルカプトエタン、１，３−ジメルカプトプロパン、１，４−ジメルカプトブタン、ビスジメルカプトエタンチオール（ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨ）、トリメチロールプロパントリ（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリ（メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールトリ（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。これらの化合物は、その１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
［カルド系樹脂（Ａ２）］
カルド系樹脂（Ａ２）としては、下記一般式（１）で表される構造を繰り返し単位として２つ以上有し、重合性基及びアルカリ可溶性基を含有するカルド系樹脂が挙げられる。
【００２９】
【化１】
2017159543.tif 000003
【００３０】
カルド系樹脂（Ａ２）は、例えば、エポキシ化合物とラジカル重合性基含有−塩基酸化合物との反応物を、さらに酸二無水物と反応させて得ることができる。
【００３１】
重付加反応及び付加反応に用いる触媒に制限はなく、例えば、テトラブチルアンモニウムアセテート等のアンモニウム系触媒、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールもしくはジメチルベンジルアミン等のアミン系触媒、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒、及びアセチルアセトネートクロムもしくは塩化クロム等のクロム系触媒が挙げられる。
【００３２】
エポキシ化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
【００３３】
【化２】
2017159543.tif 000004
【００３４】
ラジカル重合性基含有−塩基酸化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）、フタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）、テトラヒドロフタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）またはｐ−ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００３５】
酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二酸無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二酸無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二酸無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二酸無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二酸無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物または３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１．］ヘプタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３．３．１．］テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３．１．１．］ヘプト−２−エンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２．］オクタンテトラカルボン酸二無水物またはアダマンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。硬化膜の耐薬品性を向上させるためには、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物または２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００３６】
酸二無水物は、分子量を調整する目的で酸二無水物の一部を酸無水物に置き換えて使用することもできる。酸無水物としては、例えば、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸一無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、３−メチルフタル酸無水物、ノルボルネンジカルボン酸無水物、シクロヘキセンジカルボン酸無水物または３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物が挙げられる。
【００３７】
また、カルド系樹脂（Ａ２）としては、市販品を好ましく用いることができ、「ＷＲ−３０１（商品名）」（（株）ＡＤＥＫＡ製）、「Ｖ−２５９ＭＥ（商品名）」（新日鉄住金化学（株）製）、「オグゾールＣＲ−ＴＲ１（商品名）」、「オグゾールＣＲ−ＴＲ２（商品名）」、「オグゾールＣＲ−ＴＲ３（商品名）」、「オグゾールＣＲ−ＴＲ４（商品名）」、「オグゾールＣＲ−ＴＲ５（商品名）」、「オグゾールＣＲ−ＴＲ６（商品名）」（以上、大阪ガスケミカル（株）製）等が挙げられる。
【００３８】
アクリルポリマー（Ａ１）及びカルド系樹脂（Ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａ１）、Ｍｗ（Ａ２））は特に制限されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算で、２，０００以上、２００，０００以下であることが好ましい。Ｍｗを上記範囲とすることで、良好な塗布特性が得られ、パターン形成する際の現像液への溶解性も良好となる。また、Ｍｗ（Ａ１）とＭｗ（Ａ２）の比率が、好ましくはＭｗ（Ａ２）／Ｍｗ（Ａ１）≦１．５であり、より好ましくは０．１４≦Ｍｗ（Ａ２）／Ｍｗ（Ａ１）≦１であり、さらに好ましくは０．１４≦Ｍｗ（Ａ２）／Ｍｗ（Ａ１）≦１．００である。上記の範囲とすることで、層分離のない均一な硬化膜を形成することが可能となる。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物において、アクリルポリマー（Ａ１）及びカルド系樹脂（Ａ２）の含有量に特に制限はなく、所望の膜厚や用途により任意に選ぶことができるが、固形分１００重量部とした場合に、１０重量部以上７０重量部以下とすることが一般的である。
【００４０】
［光重合開始剤（Ｂ）］
本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤（Ｂ）を含有する。光重合開始剤（Ｂ）は、光（紫外線、電子線を含む）により分解及び／または反応し、ラジカルを発生させるものである。
【００４１】
具体例としては、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）−フォスフィンオキサイド、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，２−オクタンジオン,１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム)、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロペンアミニウムクロリド一水塩、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、メチルフェニルグリオキシエステル、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）、ジフェニルスルフィド誘導体、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−ベンゾイル−４−メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジルメトキシエチルアセタール、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイル及びエオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられる。これらを１種類または複数種類組み合わせて用いることができる。
【００４２】
光重合開始剤（Ｂ）の含有量に特に制限はないが、固形分１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部以下が好ましい。２重量部以上がより好ましく、１５重量部以下ががより好ましい。
【００４３】
［多官能アリル化合物（Ｃ）］
本発明の感光性樹脂組成物は、多官能アリル化合物（Ｃ）を含有してもよい。多官能アリル化合物（Ｃ）を含有することで、硬化膜の耐湿熱性を更に向上させることができるほか、よりパターン加工性の良好な硬化膜を得られ、積層加工時の見栄え向上に寄与する。多官能アリル化合物（Ｃ）は、イソシアヌレート骨格を有する下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００４４】
【化３】
2017159543.tif 000005
【００４５】
（一般式（２）中、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０〜８の整数を表す。Ｘ１およびＸ２はアリル基を表し、Ｘ３は水素原子又アリル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、カルボキシル基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、アルコキシ基を表す。）
イソシアヌレート骨格を有する一般式（２）で表される多官能アリル化合物（Ｃ）として例えば、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４６】
【化４】
2017159543.tif 000006
【００４７】
本発明の感光性樹脂組成物において、多官能アリル化合物（Ｃ）の含有量に特に制限はなく、所望の用途により任意に選ぶことができるが、固形分を１００重量部とした場合に、１重量部以上３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは５重量部以上であり、あるいは２０重量部以下である。これらを１種類または複数種類組み合わせて用いることができる。
【００４８】
［多官能エポキシ化合物（Ｄ）］
本発明の感光性樹脂組成物は、多官能エポキシ化合物（Ｄ）を含有してもよい。多官能エポキシ化合物（Ｄ）を含有することで、硬化膜の耐湿熱性を更に向上させることができるほか、硬化時の膜収縮を抑制することにより、より平滑な硬化膜を得られ、積層加工時の見栄え向上に寄与する。多官能エポキシ化合物（Ｄ）は、イソシアヌレート骨格を有する多官能エポキシ化合物（ｄ１）及び／または芳香環を４つ以上有しかつ芳香環との結合が３つ以上ある４級炭素を有する多官能エポキシ化合物（ｄ２）であることが好ましい。
【００４９】
イソシアヌレート骨格を有する多官能エポキシ化合物（ｄ１）として例えば、下記式（３）〜（７）の化合物が挙げられる。
【００５０】
【化５】
2017159543.tif 000007
【００５１】
（Ｒ１〜Ｒ２、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に置換基であり、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、フェニル基、フェノキシ基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基またはそれらの置換体を表す。）
芳香環を４つ以上有しかつ芳香環との結合が３つ以上ある４級炭素を有する多官能エポキシ化合物（ｄ２）としては例えば、下記式（８）〜（１２）の化合物が挙げられる。
【００５２】
【化６】
2017159543.tif 000008
【００５３】
（Ｒ７〜Ｒ１２、Ｒ１３〜Ｒ１６、Ｒ１７〜Ｒ２０、Ｒ２１〜Ｒ２４、Ｒ２５〜Ｒ２８は、それぞれ独立に、水素、フッ素、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基を表す。ｍ、ｎは０〜１５の整数を表す。）
これらの中でも特に耐湿熱性の向上に効果があるのは式（８）及び（９）の化合物であり、好ましい。
【００５４】
本発明の感光性樹脂組成物において、多官能エポキシ化合物（Ｄ）の含有量に特に制限はなく、所望の用途により任意に選ぶことができるが、固形分を１００重量部とした場合に、１重量部以上３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは５重量部以上であり、あるいは２０重量部以下である。これらを１種類または複数種類組み合わせて用いることができる。
【００５５】
［ヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ）］
本発明の感光性樹脂組成物は、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ）を含有してもよい。ヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ）を含有することで、硬化膜の着色を低減できるとともに、耐侯性を向上させることができる。
【００５６】
ヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ）として例えば、下記式（１３）〜（１７）が挙げられる。
【００５７】
【化７】
2017159543.tif 000009
【００５８】
（ｐ、ｑ、ｒ、及びｓはそれぞれ０〜１５の整数を表す。）
これらの中でも、反応性が高く硬化に作用することから、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ）が不飽和二重結合を有することが好ましい。例えば、不飽和二重結合を有する上記式（１３）及び（１４）が特に好ましい。
【００５９】
本発明の感光性樹脂組成物において、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ）の含有量に特に制限はないが、固形分１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部が好ましい。０．０５重量部以上がより好ましく、また５重量部以下がより好ましい。これらを１種類または複数種類組み合わせて用いることができる。
【００６０】
［シランカップリング剤（Ｆ）］
本発明の感光性組成物は、シランカップリング剤（Ｆ）を含有してもよい。シランカップリング剤（Ｆ）を含有することで、基板との密着性がより向上する。
【００６１】
シランカップリング剤（Ｆ）の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸、Ｎ−ｔ−ブチル−３−（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸イミド等が挙げられる。
【００６２】
これらの中でも、基板との密着性向上の観点から、シランカップリング剤（Ｆ）は窒素を含有することが好ましい。窒素がシランカップリング剤（Ｆ）と基板表面との縮合反応の触媒として作用するため、密着性が大きく向上する。
【００６３】
窒素を含有するシランカップリング剤（Ｆ）の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチルー３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチルー３−アミノプロピルトリエトキシシラン塩酸塩、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス−（トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−トリメトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ｔ−ブチル−３−（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸イミド、Ｎ−ｔ−ブチル−３−（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸イミド等が挙げられる。
【００６４】
この中でも保存安定性の観点から特に、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００６５】
シランカップリング剤（Ｆ）の添加量に特に制限は無いが、好ましくは固形分１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲である。添加量が０．１重量部より少ないと密着性向上の効果が十分ではなく、１０重量部より多いと保管中にシランカップリング剤同士が縮合反応し、現像時の溶け残りの原因となる。
【００６６】
［多官能モノマー］
樹脂組成物の感度を調整する目的で多官能モノマーを含有してもよい。多官能モノマーとは、分子中に少なくとも２つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物をいう。ラジカル重合性のしやすさを考えると、（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。多官能モノマーの具体例を以下に挙げるが、これに限定されない。
【００６７】
分子内に２つの（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物としては、例えば、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレンまたは９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンが挙げられる。
【００６８】
分子内に３つの（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートまたはエトキシ化グリセリントリアクリレートが挙げられる。
【００６９】
分子内に４つの（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートまたはエトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７０】
分子内に５つの（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物としては、例えば、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレートまたはジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７１】
分子内に６つの（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレートまたはが挙げられる。フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレートまたはカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７２】
分子内に７つの（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物としては、例えば、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレートが挙げられる。
【００７３】
分子内に８つの（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物としては、例えば、トリペンタエリスリトールオクタアクリレートが挙げられる。これらを１種類または複数種類組み合わせて用いることができる。
【００７４】
［硬化剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂組成物の硬化を促進させる、あるいは硬化を容易ならしめる各種の硬化剤を含有してもよい。硬化剤としては特に限定はなく公知のものが使用できるが、具体例としては、窒素含有有機物、シリコーン樹脂硬化剤、各種金属アルコレート、各種金属キレート化合物、イソシアネート化合物及びその重合体、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。なかでも、硬化剤の安定性、得られた塗布膜の加工性等から金属キレート化合物、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体が好ましく用いられる。
【００７５】
［紫外線吸収剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤を含有することで、得られる硬化膜の耐光性が向上し、パターン加工を必要とする用途では現像後の解像度が向上する。紫外線吸収剤としては特に限定はなく公知のものが使用できるが、透明性、非着色性の面から、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物が好ましく用いられる。
【００７６】
［重合禁止剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤を適量含有することで、現像後の解像度が向上する。重合禁止剤としては特に限定はなく公知のものが使用でき、たとえば、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ハイドロキノン、４−メトキシフェノール、１，４−ベンゾキノン、ｔ−ブチルカテコールが挙げられる。また、市販の重合禁止剤としては、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２４５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２５９」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５６５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２９５」（以上、ＢＡＳＦ製）等が挙げられる。
【００７７】
［溶剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有してもよい。本発明の感光性樹脂組成物に含有される溶剤は、好ましくは大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃であり、更に好ましくは２００℃以下である。なお、これらの溶剤を複数種類用いてもよい。沸点が２００℃より高いと膜中の残存溶剤量が多くなりキュア時の膜収縮が大きくなり、良好な平坦性が得られなくなる。一方、沸点が１１０℃より低いと、塗膜時の乾燥が速すぎて膜表面が荒れる等塗膜性が悪くなる。そのため、大気圧下の沸点が２００℃以下の溶剤が感光性樹脂組成物中における、溶剤全体の５０重量部以上であることが好ましい。
【００７８】
溶剤の具体例としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１−プロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソペンチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸メトキシメチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１−メトキシプロピル−２−アセテート、アセトール、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、乳酸メチル、トルエン、シクロペンタノン、シクロヘキサン、ノルマルヘプタン、ベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、酢酸２−エトキシエチル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、乳酸エチル、乳酸ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルが挙げられる。
【００７９】
溶剤の含有量に特に制限はなく、塗布方法等に応じて任意の量用いることができる。例えば、スピンコーティングにより膜形成を行う場合には、感光性樹脂組成物全体の５０重量部以上、９５重量部以下とすることが一般的である。
【００８０】
［界面活性剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、塗布時のフロー性向上のために、各種のフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の各種界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤の種類に特に制限はなく、例えば、“メガファック（登録商標）”「Ｆ１４２Ｄ（商品名）」、「Ｆ１７２（商品名）」、「Ｆ１７３（商品名）」、「Ｆ１８３（商品名）」、「Ｆ４４５（商品名）」、「Ｆ４７０（商品名）」、「Ｆ４７５（商品名）」、「Ｆ４７７（商品名）」（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、「ＮＢＸ−１５（商品名）」、「ＦＴＸ−２１８（商品名）」（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤、「ＢＹＫ−３３３（商品名）」、「ＢＹＫ−３０１（商品名）」、「ＢＹＫ−３３１（商品名）」、「ＢＹＫ−３４５（商品名）」、「ＢＹＫ−３０７（商品名）」（ビックケミー・ジャパン（株）製）等のシリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤等を用いることができる。これらを２種以上用いてもよい。
【００８１】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、溶解抑止剤、安定剤、消泡剤等の添加剤を含有することもできる。
【００８２】
本発明の感光性樹脂組成物の固形分濃度に特に制限はなく、塗布方法等に応じて任意の量の溶媒や溶質を用いることができる。例えば、後述のようにスピンコーティングにより膜形成を行う場合には、固形分濃度を５重量部以上、５０重量部以下とすることが一般的である。ここで、固形分とは、感光性樹脂組成物から溶剤を除いたものである。
【００８３】
本発明の感光性樹脂組成物の代表的な製造方法について説明する。例えば、アクリルポリマー（Ａ１）、カルド系樹脂（Ａ２）、光重合開始剤（Ｂ）、多官能アリル化合物（Ｃ）、多官能エポキシ化合物（Ｄ）、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ）、シランカップリング剤（Ｆ）及び必要によりその他の添加剤を任意の溶媒に加え、撹拌して溶解させた後、得られた溶液を濾過し、感光性樹脂組成物が得られる。
【００８４】
本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法について、例を挙げて説明する。本発明の感光性樹脂組成物を、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティング等の公知の方法によって下地基板上に塗布する。塗布膜をホットプレート、オーブン等の加熱装置でプリベークする。プリベークは、５０〜１５０℃の範囲で３０秒〜３０分間行い、プリベーク後の膜厚は、０．１〜１５μｍとすることが好ましい。
【００８５】
プリベーク後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）等の露光機を用いて塗布膜を露光する。露光強度は１０〜４０００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）で、この光を所望のマスクを介してあるいは介さずに照射する。露光光源に制限はなく、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線や、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザー等を用いることができる。
【００８６】
次に、現像により塗布膜の未露光部を溶解させ、ネガ型のパターンを得ることができる。現像方法としては、シャワー、ディッピング、パドル等の方法で現像液に塗布膜を５秒〜１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、公知のアルカリ現像液を用いることができる。具体例としてはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩等の無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、コリン等の４級アンモニウム塩を１種あるいは２種以上含む水溶液等が挙げられる。現像後、塗布膜を水でリンスすることが好ましく、つづいて５０〜１３０℃の範囲で塗布膜を乾燥ベークすることもできる。
【００８７】
その後、この塗布膜をホットプレート、オーブン等の加熱装置で１４０〜３００℃の範囲で１５分〜１時間程度加熱する。本発明の硬化膜の製造方法は、塗布膜を２００〜２５０℃で加熱する工程を含むことが好ましい。
【００８８】
本発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、その膜厚に特に制限はないが、０．１〜１５μｍが好ましい。また、膜厚２．０μｍにおいて、透過率が８５％以上であることが好ましい。なお、透過率は波長４００ｎｍにおける透過率を指す。透過率は、露光量、熱硬化温度の選択によって調整することができる。
【００８９】
本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、タッチパネル用保護膜、各種ハードコート材、ＴＦＴ用平坦化膜、カラーフィルター用オーバーコート、反射防止フィルム、パッシベーション膜等の各種保護膜及び、光学フィルター、タッチパネル用絶縁膜、ＴＦＴ用絶縁膜、カラーフィルター用フォトスペーサー等に用いることができる。これらの中でも、高い耐湿熱性、基板密着性を有することから、タッチパネル用絶縁膜として好適に用いることができる。
【００９０】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、高温高湿下でのイオンマイグレーション耐性を有することから、金属配線保護膜として好適に用いることができる。すなわち本発明の硬化膜は、導電層と積層体を形成することが好ましい。複数の導電層間に本発明の硬化膜を有する積層体がより好ましい。保護する金属配線の材料、すなわち導電層に含まれる導電材料に特に制限はないが、たとえば、銅、銀、アルミニウム、クロム、モリブデン、チタン、ＩＴＯ、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）、ＡＺＯ（アルミニウム添加酸化亜鉛）、ＺｎＯ２等が挙げられる。銀が好ましい。銀の一次粒子径が１０〜２００ｎｍであることが好ましい。また、導電層中に、少なくともアルカリ可溶性基を有する有機成分を５〜３５重量％含有することが好ましい。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。合成例及び実施例に用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
ＡＩＢＮ：２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＤＡＡ：ジアセトンアルコール
ＤＰＭ：ジプレピレングリコールモノメチルエーテル。【００９２】
まず、実施例及び比較例で用いた材料について説明する。【００９３】
［アクリルポリマー（Ａ１）］
（ａ１−１）アクリルポリマー溶液合成例
５００ｍｌのフラスコにＡＩＢＮを２ｇ、ＰＧＭＥＡを５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を２６．５ｇ、スチレンを２１．３ｇ、トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカン−８−イルメタクリレートを３７．７ｇ仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１４．６ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、得られたアクリルポリマー溶液に固形分濃度が４０ｗｔ％になるようにＰＧＭＥＡを加え、アクリルポリマー溶液（ａ１−１）を得た。ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量Ｍｗは１３，５００であった。【００９４】
（ａ１−２）アクリルポリマー溶液合成例
５００ｍｌのフラスコにＡＩＢＮを１ｇ、ＰＧＭＥＡを５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を２３．０ｇ、ベンジルメタクリレートを３１．５ｇ、トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカン−８−イルメタクリレートを３２．８ｇ仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１２．７ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、得られたアクリルポリマー溶液に固形分濃度が４０ｗｔ％になるようにＰＧＭＥＡを加え、アクリルポリマー溶液（ａ１−２）を得た。ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量Ｍｗは１７，０００であった。【００９５】
（ａ１−３）アクリルポリマー溶液合成例
５００ｍｌのフラスコにＡＩＢＮを１ｇ、ＰＧＭＥＡを５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を１９．４ｇ、メタクリル酸メチルを１２．５ｇ、Ｎ−ベンジルマレイミドを３２．８ｇ仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１４．２ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、得られたアクリルポリマー溶液に固形分濃度が４０ｗｔ％になるようにＰＧＭＥＡを加え、アクリルポリマー溶液（ａ１−３）を得た。ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量Ｍｗは１２，０００であった。【００９６】
（ａ１−４）アクリルポリマー溶液調整例
下記式（１８）を有するアクリルポリマーＤＰＭ溶液である（ダイセル化学工業（株）製「“サイクロマー（商標登録）”ＡＣＡＺ２５０」（商品名））は固形分濃度５５ｗｔ％、ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量Ｍｗが２２，０００の製品である。「サイクロマーＡＣＡＺ２５０」を１００ｇ計量し、ＤＰＭを３７．５ｇ添加攪拌した。このようにして固形分濃度が４０ｗｔ％のアクリルポリマーＤＰＭ溶液（ａ１−４）を得た。【００９７】
【化８】
2017159543.tif 000010
【００９８】
（ａ１−５）アクリルポリマー溶液調整例
５００ｍｌのフラスコにＡＩＢＮを１ｇ、ＰＧＭＥＡを５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を３８．６ｇ、メタクリル酸メチルを１６．４ｇ、スチレンを１６．４ｇ仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを２８．６ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、得られたアクリルポリマー溶液に固形分濃度が４０ｗｔ％になるようにＰＧＭＥＡを加えて、アクリルポリマー溶液（ａ１−５）を得た。ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量Ｍｗは２９，０００であった。【００９９】
（ａ１−６）アクリルポリマー溶液調整例
デンドリマー型多官能アクリレート（大阪有機化学工業（株）製「ＳＩＲＩＵＳ−５０１（商品名）」、以下「ＳＩＲＩＵＳ−５０１」）は固形分濃度５０ｗｔ％、ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量Ｍｗが２０，０００の製品である。「ＳＩＲＩＵＳ−５０１」を１００ｇ計量し、ＰＧＭＥＡを２５ｇ添加攪拌した。このようにして固形分濃度が４０ｗｔ％のアクリルポリマー溶液（ａ１−６）として使用した。【０１００】
（ａ１’−１）ポリシロキサン溶液合成例（比較合成例）
５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを２３．８ｇ、フェニルトリメトキシシランを１９．８ｇ、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸１３．１ｇ、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシランを４３．４ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら水２７．９ｇにリン酸０．２０ｇを溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分かけて添加した。４０℃で１時間撹拌した後、オイルバス温度を７０℃に設定して１時間撹拌し、さらにオイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計６０ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＰＧＭＥＡ溶液に、ポリシロキサン濃度が４０重量％となるようにＰＧＭＥＡを加えてポリシロキサン溶液（ａ１’−１）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量ＭｗをＧＰＣにより測定したところ、５５００（ポリスチレン換算）であった。【０１０１】
［カルド系樹脂（Ａ２）］
（ａ２−１）カルド系樹脂溶液調整例
エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含有するカルド系樹脂（Ａ２）ＰＧＭＥＡ溶液である新日鐵住金化学（株）製「Ｖ−２５９ＭＥ（商品名）」は固形分濃度４５．６ｗｔ％、ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量Ｍｗが３，５００の製品である。「Ｖ−２５９ＭＥ」を１００ｇ計量し、ＰＧＭＥＡを１４．０ｇ添加攪拌した。このようにして固形分濃度が４０ｗｔ％のカルド系樹脂溶液（ａ２−１）を得た。【０１０２】
（ａ２−２）カルド系樹脂溶液調整例
エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含有するカルド系樹脂（Ａ２）ＰＧＭＥＡ溶液である（株）ＡＤＥＫＡ社製「ＷＲ−３０１（商品名）」は固形分濃度４５ｗｔ％、ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量Ｍｗが５，５００の製品である。「ＷＲ−３０１」を１００ｇ計量し、ＰＧＭＥＡを１２．５ｇ添加攪拌した。このようにして固形分濃度が４０ｗｔ％のカルド系樹脂溶液（ａ２−２）を得た。【０１０３】
［光重合開始剤（Ｂ）］
エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ社製「“イルガキュア（登録商標）”ＯＸＥ０２（商品名）」、以下「ＯＸＥ−０２」という）。【０１０４】
１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ社製「“イルガキュア（登録商標）”ＯＸＥ０１（商品名）」、以下「ＯＸＥ−０１」という）。【０１０５】
１，２−プロパンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］−３−シクロペンチル（強力電子社製「“ＰＢＧ−３０５（商品名）」、以下「ＰＢＧ−３０５」という）。【０１０６】
［多官能アリル化合物（Ｃ）］
トリアリルイソシアヌレート（日本化成（株）製「ＴＡＩＣ（商品名）」、以下「ＴＡＩＣ」という。）
［多官能エポキシ化合物（Ｄ）］
１，３，５−トリス（４，５−エポキシペンチル）イソシアヌル酸（日産化学工業（株）製「“ＴＥＰＩＣ（商標登録）”−ＶＬ（商品名）」、以下「ＴＥＰＩＣ−ＶＬ」）
９，９−ビス［４−（２−グリシジロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製「オグソールＥＧ−２００（商品名）」、以下「ＥＧ−２００」という）
９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製「オグソールＰＧ−１００（商品名）」、以下「ＰＧ−１００」という）。【０１０７】
［ヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ）］
２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジンメタクリレート（（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ ＬＡ−８７（商品名）」、以下「ＬＡ−８７」という）。【０１０８】
［多官能モノマー］
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製「“カヤラッド（登録商標）”ＤＰＨＡ（商品名）」、以下「ＤＰＨＡ」という）。【０１０９】
フルオレンジアクリレート（大阪ガスケミカル（株）製）「ＥＡ−０２５０Ｐ（商品名）」、以下「ＥＡ−０２５０Ｐ」という。）
トリアクリルイソシアヌレート（共栄社（株）製「Ｍ−３１５（商品名）」、以下「Ｍ−３１５」という。）
［シランカップリング剤］
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−４０３（商品名）」、以下「ＫＢＭ−４０３」という）。
３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−５８５（商品名）」、以下「ＫＢＭ−５８５」という）。
３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製「ＫＢＥ−５８５（商品名）」、以下「ＫＢＥ−５８５」という）。【０１１０】
［重合禁止剤］
ｔ−ブチルカテコール（東京化成工業（株）製、以下「ＴＢＣ」という）。【０１１１】
［溶剤］
ＰＧＭＥＡ（クラレトレーディング（株）製「ＰＧＭ−ＡＣ（商品名）」）
ＤＡＡ（三菱化学（株）製「ＤＡＡ」）。【０１１２】
［界面活性剤］
シリコーン系界面活性剤（ビックケミー・ジャパン（株）製「ＢＹＫ−３３３（商品名）」、以下「ＢＹＫ−３３３」という）。【０１１３】
次に、実施例及び比較例に用いた感光性銀インク材料について説明する。【０１１４】
［感光性銀インク材料］
下記の感光性銀インク材料を用いて、導電層との積層加工性、及び高温高湿時のマイグレーション性について評価を行った。感光性銀インク材料の製造方法について、下記に示す。【０１１５】
まず、炭素単体物及び／または炭素化合物で表面被覆された導電性微粒子（日清エンジニアリング（株）製）８０．００ｇ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２１１１６（ビックケミー・ジャパン（株）製）４．０６ｇ、ＰＧＭＥＡ１９６．１４ｇに対し、ホモジナイザーにて、１２００ｒｐｍ、３０分の混合処理を施し、さらに、その混合液を、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて分散し、銀粒子分散体を得た。この銀微粒子分散体６３．２８ｇに対し、アクリルポリマー（ａ１−２）を４．４０ｇ、ＯＸＥ−０２を０．４１ｇ、ＤＰＨＡを１．３０ｇ混合したものに、ＰＧＭＥＡ７．３１ｇ、ＤＡＡ２３．２５ｇを添加し撹拌することにより、感光性銀インク（α）を作製した。【０１１６】
次に、実施例及び比較例で行った硬化膜／基板の作製及び各評価方法について説明する。【０１１７】
＜感光性樹脂組成物のパターン加工及び硬化膜作製＞
感光性樹脂組成物を、基板上にスピンコーター（ミカサ（株）製「１Ｈ−３６０Ｓ（商品名）」）を用いて任意の回転数でスピンコートし、基板をホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製「ＳＣＷ−６３６（商品名）」）を用いて１００℃で２分間プリベークし、プリベーク膜を作製した。プリベーク膜をパラレルライトマスクアライナー（キヤノン（株）製「ＰＬＡ−５０１Ｆ（商品名）」）を用いて超高圧水銀灯を光源とし、所望のマスクを介して露光した。この後、自動現像装置（滝沢産業（株）製「ＡＤ−２０００（商品名）」）を用いて、０．０４５ｗｔ％水酸化カリウム水溶液で６０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスし、パターン加工を行った。【０１１８】
必要に応じ、パターン加工した基板を、オーブン（エスペック（株）製「ＩＨＰＳ−２２２（商品名）」）を用いて、２３０℃で６０分（空気中）ポストベークし、硬化膜を作製した。【０１１９】
＜銀インク材料（α）の導電パターン作製＞
銀インク材料（α）を、基板上にスピンコーターを用いて任意の回転数でスピンコートした後、ホットプレートを用いて１００℃で２分間プリベークし、プリベーク膜を作製した。プリベーク膜をパラレルライトマスクアライナーを用いて超高圧水銀灯を光源とし、所望のマスクを介して露光した。この後、自動現像装置を用いて、０．０４５ｗｔ％水酸化カリウム水溶液で６０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスし、パターン加工を行った。【０１２０】
パターン加工した基板を、オーブンを用いて、２３０℃で３０分（空気中）ポストベークし、導電膜を作製した。【０１２１】
＜積層基板の作製＞
感光性樹脂組成物、及び銀インク材料（α）を用いて、図１及び図２のような積層基板を作製した。基材１は、ソーダガラス基板（ＮＳＧソーダガラス；日本板硝子（株）製）もしくは、表面にＳｉＯ２をスパッタリングしたガラス基板であり、導電パターン層２及び４は銀インク材料（α）による導電パターン層であり、絶縁層３及び５は感光性樹脂組成物による絶縁層である。導電パターン２及び４はそれぞれ、両末端に抵抗値測定用の端子を有する３０μｍ×長さ４ｃｍの導電パターン５本ずつであり、絶縁層３及び５は導電パターン２及び４の端子部を遮光して露光し形成した硬化膜である。なお、導電パターン層２及び４、絶縁層３及び５の各層はそれぞれオーブンを用いてポストベークを施した。【０１２２】
（１）パターン加工性評価
無アルカリガラス基板（ＯＡ−１０；日本電気硝子株式会社製）を用い、感光性樹脂組成物のパターン加工性評価を行った。なお、膜厚をプリベーク後２．５μｍとし、露光時は感度測定用のグレースケールマスクを用いた。
現像後、３０μｍのラインアンドスペースパターンを１対１の幅に形成する露光量（以下、これを最適露光量という）を感度とし、最適露光量における現像後の最小パターン寸法を解像度とした。【０１２３】
（２）銀インク材料（α）の積層加工性評価
感光性樹脂組成物の硬化膜上に、銀インク材料（α）を用いて体積抵抗率評価用導電パターンを作製した。なお、膜厚はプリベーク後０．６μｍとし、長方形の透光パターン（１０ｍｍ×１５ｍｍ）を有するフォトマスクを介し露光した。【０１２４】
得られた体積抵抗率評価パターンについて、表面抵抗測定機（三菱油化株式会社製「ロレスタ（登録商標）−ＦＰ」）で測定した表面抵抗値ρｓ（Ω／□）と、表面粗さ形状測定機（（株）東京精密製「サーフコム（登録商標）１４００Ｄ」）にて測定した膜厚ｔ（ｃｍ）とを測定し、両値を乗算することで、体積抵抗率（μΩ・ｃｍ）を算出した。体積低効率は好ましくは１５０μΩ・ｃｍ未満、より好ましくは１００μΩ・ｃｍ未満、更に好ましくは６０μΩ・ｃｍ未満である。【０１２５】
さらに、上記の体積抵抗率評価パターンが形成された基板の未露光部分について、透過率評価により、基板上の残渣を評価した。具体的には、未露光部分について、膜形成前後の４００ｎｍにおける透過率を、紫外可視分光光度計（（株）島津製作所製「ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００（商品名）」）を用いて、測定した。そして、膜形成前の透過率をＴ０、膜形成後の透過率をＴとしたときに、式（Ｔ０−Ｔ）／Ｔ０で表される透過率変化を算出した。透過率変化が１％未満で「Ｓ」、２％未満で「Ａ」、３％未満で「Ｂ」、３％以上で「Ｃ」と判断した。残渣発生の程度として、好ましくは「Ｂ」、より好ましくは「Ａ」、更に好ましくは「Ｓ」として判定を行った。【０１２６】
（３）硬化膜特性評価
上記＜積層基板の作製＞において、表面にＳｉＯ２をスパッタリングしたガラス基板上で絶縁層３までを形成した積層基板を用い、積層基板の光透過率及び表面粗さ（Ｒａ）を測定した。【０１２７】
紫外可視分光光度計を用いて、まず基材１のみを測定し、その紫外可視吸収スペクトルをリファレンスとした。次に積層基板の絶縁層３ベタ膜部分をシングルビームで測定し、１．０μｍあたりの波長４００ｎｍでの光透過率を求め、リファレンスとの差異を硬化膜の光透過率とした。光透過率は８５％以上であることが好ましく、９０%以上であることがより好ましく、９５％以上であることが更に好ましい。【０１２８】
さらに、表面粗さ形状測定機を用いて、導電パターン２／絶縁層３積層部分の表面粗さ（Ｒａ）を基板内で４箇所測定した。Ｒａの平均値が１００オングストローム未満で「Ｓ」、２００オングストローム未満で「Ａ」、５００オングストローム未満で「Ｂ」、５００オングストローム以上で「Ｃ」と判断した。表面粗さの程度として、好ましくは「Ｂ」、より好ましくは「Ａ」、更に好ましくは「Ｓ」として判定を行った。【０１２９】
（４）耐湿熱性評価
作製した積層基板を用い、マイグレーション性を評価した。測定には絶縁劣化特性評価システム“ＥＴＡＣ  ＳＩＲ１３”（楠本化成（株）製）を用いた。導電パターン２及び４の端子部分にそれぞれ電極を取り付け、８５℃８５％ＲＨ条件に設定された高温高湿槽内にサンプルを入れる。槽内環境が安定してから５分間経過後、導電パターン２及び４の電極間に電圧を印加し、絶縁抵抗の経時変化を測定した。なお、導電パターン２を正極、導電パターン４を負極として、１０Ｖの電圧を印加し、５００時間の抵抗値を５分間隔で測定した。測定した抵抗値が１０の５乗以下に達したとき絶縁不良のため短絡と判断して印圧を停止し、それまでの試験時間を短絡時間とした。マイグレーション性の程度として、短絡時間が１００時間以上であることが好ましく、３００時間以上であることがより好ましい。【０１３０】
さらに、高温高湿槽内にて８５℃８５％ＲＨ条件下で５００時間経過後に取り出した積層基板を用い、ＪＩＳ「Ｋ５６００−５−６（制定年月日＝１９９９／０４／２０）」に準じて基材１と硬化膜の接着性を評価した。【０１３１】
基板上の硬化膜表面に、カッターナイフでガラス板の素地に到達するように、直交する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作製した。切られた硬化膜表面にセロハン粘着テープ（幅＝１８ｍｍ、粘着力＝３．７Ｎ／１０ｍｍ）を張り付け、消しゴム（ＪＩＳ  Ｓ６０５０合格品）で擦って密着させ、テープの一端を持ち、板に直角を保ち瞬間的に剥離した際のマス目の残存数を目視によって評価した。マス目の剥離面積により以下のように判定し、４以上を合格とした。
５：剥離面積が０％
４：剥離面積が１〜４％
３：剥離面積が５〜１４％
２：剥離面積が１５〜３４％
１：剥離面積が３５％〜６４％
０：剥離面積が６５％〜１００％。【０１３２】
（実施例１）
黄色灯下にて、光重合開始剤（Ｂ）としてＯＸＥ−０２：０．２５ｇ、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ）としてＬＡ−８７：０．５０ｇ、重合禁止剤として１０ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液としたＴＢＣ：０．５０ｇを、溶剤としてＰＧＭＥＡ：１４．１９ｇ、ＤＡＡ：３０．００ｇに溶解させ、界面活性剤として１０ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液としたＢＹＫ−３３３：０．３０ｇ（濃度３００ｐｐｍに相当）を加え、撹拌した。そこへ、多官能エポキシ化合物（Ｄ）として５０ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液としたＴＥＰＩＣ−ＶＬ：６．４９ｇ、２０ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液としたＥＧ−２００：１２．４９ｇ、多官能モノマーとしてＤＰＨＡ：６．１９ｇ、アクリルポリマー（Ａ１）４０ｗｔ％溶液（ａ１−１）：９．３６ｇ、カルド系樹脂（Ａ２）４０ｗｔ％溶液（ａ２−１）：１８．７３ｇ、及びシランカップリング剤（Ｆ）としてＫＢＭ−４０３：１．００ｇを加え、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物について、（１）パターン加工性、（２）銀インク材料（α）の積層加工性、（３）硬化膜特性、（４）耐湿熱性を評価した。組成と結果を表１、２に記載した。【０１３３】
（実施例２〜１８）
実施例１と同様の方法で、表１、２記載の組成の感光性樹脂組成物を得て、それぞれの感光性樹脂組成物について実施例１と同様の評価をした。評価結果を、表４、５に示す。【０１３４】
（実施例１９）
黄色灯下にて、光重合開始剤（Ｂ）としてＰＢＧ−３０５：０．２５ｇ、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ）としてＬＡ−８７：０．５０ｇ、重合禁止剤として１０ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液としたＴＢＣ：０．５０ｇを、溶剤としてＰＧＭＥＡ：２．２４ｇ、ＤＡＡ：３０．００ｇに溶解させ、界面活性剤として１０ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液としたＢＹＫ−３３３：０．３０ｇ（濃度３００ｐｐｍに相当）を加え、撹拌した。そこへ、多官能アリル化合物（Ｃ）としてＴＡＩＣ：４．２５ｇ、多官能エポキシ化合物（Ｄ）として１０ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液としたＰＧ−１００：２４．５０ｇ、多官能モノマーとしてＥＡ−０２５０Ｐ：１．２５ｇ、Ｍ−３１５：２．７５ｇ、アクリルポリマー（Ａ１）４０ｗｔ％溶液（ａ１−５）：３．１２ｇ、カルド系樹脂（Ａ２）４０ｗｔ％溶液（ａ２−１）：２９．３４ｇ、及びシランカップリング剤（Ｆ）としてＫＢＭ−４０３：１．００ｇを加え、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物について、（１）パターン加工性、（２）銀インク材料（α）の積層加工性、（３）硬化膜特性、（４）耐湿熱性を評価した。組成と結果を表３、６に記載した。【０１３５】
（実施例２０〜２４並びに比較例１〜３）
実施例１９と同様の方法で、表３記載の組成の感光性樹脂組成物を得て、それぞれの感光性樹脂組成物について実施例１９と同様の評価をした。評価結果を、表６に示す。【０１３６】
【表１】
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【０１３７】
【表２】
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【０１３８】
【表３】
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【０１３９】
【表４】
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【０１４０】
【表５】
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【０１４１】
【表６】
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【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜の用途は特に限定されないが、例えば、タッチパネル用保護膜、各種ハードコート材、ＴＦＴ用平坦化膜、カラーフィルター用オーバーコート、反射防止フィルム、パッシベーション膜等の各種保護膜及び、光学フィルター、タッチパネル用絶縁膜、ＴＦＴ用絶縁膜、カラーフィルター用フォトスペーサー等として好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１４３】
１：基材
２：導電パターン
３：絶縁層
４：導電パターン
５：絶縁層
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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