(57)【要約】要約  本発明は、電池としたときに長期信頼性、即ち高い容量維持率、ならびに初回充放電効率を得ることができる電極用バインダー組成物、電極用スラリー、これを用いた電極および電池を提供することを目的とする。  本発明は、（ａ）下記（ａ−１)〜（ａ−３）から選ばれる少なくとも１つの樹脂および（ｂ）塩基性化合物を含む電極用バインダー組成物を提供する。（ａ−１)ポリヒドロキシスチレン系樹脂（ａ−２）側鎖にカルボキシル基およびスルホン酸基から選ばれる少なくとも１つを有するポリスチレン系樹脂（ａ−３）フェノール樹脂【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記（ａ−１)〜（ａ−３）から選ばれる少なくとも１つの樹脂および（ｂ）塩基性化合物を含有する電極用バインダー組成物。
（ａ−１）ポリヒドロキシスチレン系樹脂
（ａ−２）側鎖にカルボキシル基およびスルホン酸基から選ばれる少なくとも１つを有するポリスチレン系樹脂
（ａ−３)フェノール樹脂
【請求項２】
前記（ａ）樹脂が、下記一般式（１）で表される構造を有するポリヒドロキシスチレン系樹脂を含む請求項１に記載の電極用バインダー組成物。
【化１】
2017164041.tif 000012
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜５の有機基またはハロゲンを示す。Ｒ３は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素原子、または炭素数１〜３の有機基を示す。ａは０〜４の整数、ｃは０〜５の整数、ｂは１〜５の整数で、ａ＋ｂは１〜５の整数である。ｎ１は１０〜１０，０００の整数、ｎ２、ｎ３は０〜１０，０００の整数で、０．２≦ｎ１／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）≦１である。）
【請求項３】
前記（ｂ）塩基性化合物が、前記（ａ）樹脂におけるフェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基の合計１００モル％に対して５〜１００モル％含まれる、請求項１または２に記載の電極用バインダー組成物。
【請求項４】
前記（ｂ）塩基性化合物が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の電極用バインダー組成物。
【請求項５】
さらに熱架橋剤を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の電極用バインダー組成物。
【請求項６】
前記熱架橋剤が、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物を含む、請求項５に記載の電極用バインダー組成物。
【化２】
2017164041.tif 000013
（一般式（２）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または１価の金属カチオンを示し、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５の合計１００モル％に対して１０モル％以上は１価の金属カチオンである。Ｒ１６、Ｒ１７はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜３の有機基を示す。）
【請求項７】
さらに下記一般式（３）で表される構造を有するセルロース化合物を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の電極用バインダー組成物。
【化３】
2017164041.tif 000014
（一般式（３）中、Ｒ１８は水素またはＣＨ２ＣＯＯＲ１９を示し、複数のＲ１８はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ１９は水素、リチウム、ナトリウム、またはカリウムを示し、複数のＲ１９はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎ７は１０〜１００，０００の整数を示す。）
【請求項８】
さらに溶媒を含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の電極用バインダー組成物。
【請求項９】
前記溶媒の８０重量％以上が水である、請求項８に記載の電極用バインダー組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の電極用バインダー組成物と、フィラーを含有するスラリー。
【請求項１１】
前記フィラーが炭素、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、シリコン、チタン、スズ、およびゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種類を有する化合物を含む、請求項１０記載のスラリー。
【請求項１２】
前記フィラーが、シリコン、酸化シリコン、およびチタン酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種類を含む、請求項１０または１１に記載のスラリー。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれかに記載のスラリーから製膜された層を、導電性基材または導電性の配線を有する絶縁基材の少なくとも片面に有する積層体。
【請求項１４】
請求項１０〜１２のいずれかに記載のスラリーを、導電性基材または導電性の配線を有する絶縁基材の少なくとも片面に塗布して塗布膜を形成する工程、および前記塗布膜を乾燥する工程を含む、積層体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１３に記載の積層体を有する、２次電池用電極。
【請求項１６】
請求項１３に記載の積層体を有する、電気２重層キャパシタ用電極。
【請求項１７】
請求項１５に記載の２次電池用電極を有する、２次電池。
【請求項１８】
請求項１６に記載の電気２重層キャパシタ用電極を有する、電気２重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バインダー組成物に関する。詳しくは電極用バインダー組成物、電極用スラリー、それらを用いた電極および電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型パーソナルコンピューターや小型携帯端末の爆発的な普及に伴って、充電可能な小型、軽量、高容量、高エネルギー密度、高信頼性を有する二次電池への要求が強まっている。
また自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発も盛んに行われている。【０００３】
特に電池の中で最も高い理論エネルギーを有すると言われるリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。現在広く使われているリチウムイオン電池は、コバルト酸リチウムなど、リチウムを含む複合酸化物などの正極活物質とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの二次電池電極用バインダー（以下、バインダーと省略する場合がある）を含む二次電池電極用スラリー（以下、スラリーと省略する場合がある）をアルミ箔上に塗布して形成される正極と、炭素系の電極活物質（以下、活物質と省略する場合がある）など、リチウムイオン吸蔵放出可能な負極活物質とＰＶＤＦやスチレン・ブタジエン・ゴム（ＳＢＲ）などのバインダーを含むスラリーを銅箔上に塗布して形成される負極が、セパレーター、電解質層を介して接続され、密封された構成を有している。【０００４】
二次電池電極用バインダー組成物（以下、電極用バインダー組成物と省略する場合がある）は、二次電池電極用バインダーとなる物質を有機溶媒に溶解させたものや、有機溶媒や水に分散させたものである。この電極用バインダー組成物に電極活物質を混合した混合物である二次電池電極用スラリーを、例えば、ブレード法、浸漬法、リバースロール法、ダイレクトロール法、ナイフ法、スピンコート法などによってアルミや銅などの集電体に塗布し、溶媒を乾燥などの方法で除去して、集電体に活物質を結着させると共に、活物質同士を結着させて電極が製造される。製造された正・負極電極を、例えば多孔性ポリプロピレン製セパレーターを介在させて巻き取り、その他の工程を経て電池が製造されている。【０００５】
電池の容量は、活物質の種類や量、電解液の種類や量などの複数の要因によって決まるが、電極用バインダー組成物の性能も重要な一つの要因となる。電極用バインダー組成物が十分な量の活物質を集電体に結着でき、かつ活物質同士を結着できないと、初期容量の大きな電池が得られず、また充放電を繰り返すことによって集電体から活物質が脱落し、電池の容量が低下する。近年、特に負極においては負極の高容量化を目的として活物質にケイ素、ゲルマニウム、スズまたはその合金等を用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照）。【０００６】
また、既存の電極用バインダー組成物であるＰＶＤＦをＮ−メチルピロリドンなどに溶解した有機溶媒系バインダー組成物や、ゴム系高分子を水に分散させた電極用バインダー組成物が提案されている（例えば、特許文献２〜５参照）。
さらには、ポリイミド系樹脂をバインダーに用いることで、充放電時の体積変化の大きなケイ素含有負極であっても長期サイクル試験での容量低下を抑えられる（例えば、特許文献６〜８参照）ことが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１９９７６１号公報
【特許文献２】特開平６−２０３８３３号公報
【特許文献３】特開平５−６２６６８号公報
【特許文献４】特開平４−３４２９６６号公報
【特許文献５】特開平８−１２４５５７号公報
【特許文献６】特開２００９−２４５７７３号公報
【特許文献７】特開２０１０−０６２０４１号公報
【特許文献８】特開２００９−１７０３８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、活物質にケイ素、ゲルマニウム、スズまたはその合金等を用いた場合、従来用いられていた炭素系材料に対して単位体積あたりのリチウムイオンの吸蔵量が大きいが、十分に充電が行われたときと十分に放電が行われた時の活物質自体の体積の変化が大きいという課題があった。【０００９】
また、既存の電極用バインダー組成物であるＰＶＤＦをＮ−メチルピロリドンなどに溶解した有機溶媒系バインダー組成物や、ゴム系高分子を水に分散させた電極用バインダー組成物は、活物質の体積変化に追随できず、充放電を繰り返すことによる結着力の劣化から高容量を長期間維持できないという課題があった。【００１０】
さらには、ポリイミド系バインダー組成物は、サイクル性能は高いが、初回の充放電効率がＰＶＤＦやゴム系高分子よりも低下するという問題があった。【００１１】
本発明は、上記課題に鑑み、ケイ素、スズ、ゲルマニウムまたはその合金を負極に用いて電池としたときに長期信頼性、即ち高い容量維持率を得るだけでなく、初回充放電効率の高い電極用バインダー組成物、電極用スラリー、これを用いた電極および電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は（ａ）下記（ａ−１)〜（ａ−３）から選ばれる少なくとも１つの樹脂および（ｂ）塩基性化合物を含有する電極用バインダー組成物である。
（ａ−１)ポリヒドロキシスチレン系樹脂
（ａ−２）側鎖にカルボキシル基およびスルホン酸基から選ばれる少なくとも１つを有するポリスチレン系樹脂
（ａ−３）フェノール樹脂
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、電池としたときに長期信頼性、即ち高い容量維持率を得ることができ、初回充放電効率の高い電極用バインダー組成物、電極用スラリー、これを用いた電極を得ることができる。また高い容量維持率、初回充放電効率を有する電池を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は（ａ）下記（ａ−１)〜（ａ−３）から選ばれる少なくとも１つの樹脂および（ｂ）塩基性化合物を含有する電極用バインダー組成物である。
（ａ−１)ポリヒドロキシスチレン系樹脂
（ａ−２）側鎖にカルボキシル基およびスルホン酸基から選ばれる少なくとも１つを有するポリスチレン系樹脂
（ａ−３）フェノール樹脂
【００１５】
本発明で用いられる（ａ−１)ポリヒドロキシスチレン系樹脂としては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノールなどのフェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物を、単独または２種類以上を公知の方法で重合して得られた重合体、または前記芳香族ビニル化合物と他のビニル系化合物との共重合体が挙げられる。
【００１６】
また、本発明で用いられる（ａ−１)ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、芳香族環に結合した水素原子の一部を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、フッ素原子、または塩素原子により１〜４個置換した構造などであってもよい。
【００１７】
本発明で用いられる（ａ−２）側鎖にカルボキシル基およびスルホン酸基から選ばれる少なくとも１つを有するポリスチレン系樹脂としては、例えばｐ−カルボキシスチレン、ｍ−カルボキシスチレン、ｏ−カルボキシスチレン、ｐ−スルホン化スチレン、ｍ−スルホン化スチレン、ｏ−スルホン化スチレンなどのカルボキシル基またはスルホン酸基を有する芳香族ビニル化合物を、単独または２種類以上を公知の方法で重合して得られた重合体、または前記芳香族ビニル化合物と他ビニル系化合物との共重合体が挙げられる。
【００１８】
また、本発明で用いられる（ａ−２）側鎖にカルボキシル基およびスルホン酸基から選ばれる少なくとも１つを有するポリスチレン系樹脂は、芳香族環に結合した水素原子の一部を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、フッ素原子、または塩素原子により１〜４個置換した構造などであってもよい。
【００１９】
本発明で用いられる（ａ−２）側鎖にカルボキシル基、およびスルホン酸基から選ばれる少なくとも１つを有するポリスチレン系樹脂の好ましい重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したポリスチレン換算で１，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００の範囲にあることが好ましい。
【００２０】
本発明で用いられる（ａ−３）フェノール樹脂としては、ノボラック樹脂やレゾール樹脂がある。これらは種々のフェノール類の単独あるいはそれらの複数種の混合物をホルマリンなどのアルデヒド類で公知の方法により重縮合することにより得られる。
【００２１】
ノボラック樹脂およびレゾール樹脂を構成するフェノール類としては、例えばフェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２ ，３−ジメチルフェノール、２ ， ４−ジメチルフェノール、２ ，５−ジメチルフェノール、２ ，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビスｐ−クレゾール、レゾルシン、カテコール、２−メチルレゾルシン、４−メチルレゾルシン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，３−ジクロロフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトールなどが挙げられ、これらは単独で、または複数の混合物として用いることができる。
【００２２】
また、アルデヒド類としては、ホルマリンの他、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒドなどが挙げられ、これらは単独でまたは複数の混合物として用いることができる。
【００２３】
また、本発明で用いられる（ａ−３）フェノール樹脂は、芳香族環に結合した水素原子の一部を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、フッ素原子、または塩素原子により１〜４個置換した構造などであってもよい。
【００２４】
本発明で用いられる（ａ−３）フェノール樹脂の好ましい重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したポリスチレン換算で２，０００〜５０，０００、好ましくは３，０００〜３０，０００の範囲にあることが好ましい。
【００２５】
電池の充放電時の容量維持率を向上させる観点から、好ましい樹脂（ａ）としては、下記一般式（１）で表される構造を有するポリヒドロキシスチレン系樹脂である。
【００２６】
【化１】
2017164041.tif 000002
【００２７】
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜５の有機基またはハロゲンを示す。好ましい炭素数１〜５の有機基としてはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基が挙げられる。Ｒ３は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。好ましい炭素数１〜２０の有機基としてはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはそれらのうち１つ以上の水素が水酸基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、グリシジルエーテル基で置換されたものが挙げられる。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素原子、または炭素数１〜３の有機基を示す。好ましい炭素数１〜３の有機基としてはアルキル基、またはフルオロアルキル基が挙げられる。ａは０〜４の整数、ｃは０〜５の整数、ｂは１〜５の整数で、ａ＋ｂは１〜５の整数である。ｎ１は１０〜１００００の整数、ｎ２、ｎ３は０〜１００００の整数で、０．２≦ｎ１／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）≦１である。）
【００２８】
一般式（１）で表される樹脂は、ｎ１個のヒドロキシスチレン系モノマー、ｎ２個のスチレン系モノマー、ｎ３個の他のビニル系化合物で構成される。ｎ１は１０〜１０，０００の整数、ｎ２、ｎ３は０〜１０，０００の整数で、０．２≦ｎ１／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）≦１である。また、好ましくは０．４≦ｎ１／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）≦１、より好ましくは０．７≦ｎ１／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）≦１である。最も好ましくは０．９≦ｎ１／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）≦１である。フェノール系水酸基を有するヒドロキシスチレン系モノマーの割合は、多い方がバインダーの結着力が強く、充放電時の容量維持率が向上するという利点があるため、好ましい。
【００２９】
他のビニル系化合物として好ましいのは、共役ジエン系モノマー、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系モノマー、グリシジル基含有ビニルモノマー、 スルホン酸基含有ビニルモノマーである。
【００３０】
好ましい他のビニル系化合物の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２,３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、イソクロトン酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メタコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチル、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンなどが挙げられる。
【００３１】
本発明で用いられるポリヒドロキシスチレン系樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したポリスチレン換算で３，０００〜６０，０００の範囲であることが好ましく、３，０００〜２５，０００の範囲であることがより好ましい。
【００３２】
本発明では（ａ−３)フェノール樹脂と（ａ−１）ポリヒドロキシスチレン系樹脂を併用することもできる。電池の充放電時の容量維持率を向上させる観点から、併用時の（ａ−１）ポリヒドロキシスチレン系樹脂の含有比率は多いほど好ましい。（ａ−３)フェノール樹脂と（ａ−１）ポリヒドロキシスチレン系樹脂の好ましい含有比率は、質量比で５０：５０〜０：１００である。
【００３３】
前記樹脂（ａ）は単体で用いても良いし、充放電特性の改善、または、粘度調節などを目的として他の樹脂とのブレンドで用いても良い。
他の樹脂として好ましいものは、上記した共重合に適した他のビニル系化合物の組み合わせである樹脂、より具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリオキシエチレン、ポリ（２−メトキシエトキシエチレン） 、ポリビニルアルコール、ポリビニルスルホン酸、ポリビニリデンフルオライドや、アミロース、アミロペクチン、スターチ、カルボキシメチルセルロースなどの多糖類などを挙げることができる。
【００３４】
他の樹脂としてより好ましいものは、電池の充放電時の容量維持率を向上させる観点から、下記一般式（３）で表されるセルロース化合物である。
【００３５】
【化２】
2017164041.tif 000003
【００３６】
（一般式（３）中、Ｒ１８は水素またはＣＨ２ＣＯＯＲ１９を示し、複数のＲ１８はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ１９は水素、リチウム、ナトリウム、またはカリウムを示し、複数のＲ１９はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎ７は１０〜１００，０００の整数を示す。）
【００３７】
他の樹脂の含有量は、樹脂（ａ）１００質量部に対し、電池の充放電時の容量維持率を向上させる観点から、５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上である。また、他の樹脂の含有量は、電極の耐熱性を向上させる観点から、樹脂（ａ）１００質量部に対し、５０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。
【００３８】
本発明のバインダー組成物は（ｂ）塩基性化合物を含む。（ｂ）塩基性化合物としては、３級アミン、ピリジン誘導体、テトラアルキルアンモニウム塩などの有機含窒素化合物や、アルカリ金属、アルカリ土類金属を含む水酸化化合物、炭酸水素化化合物、炭酸化合物などの無機塩基化合物などが挙げられる。
【００３９】
（ｂ）塩基性化合物の好ましい具体例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ピリジン、ヒドロキシピリジン、メチルピリジン、メトキシピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。
【００４０】
電池の充放電時の容量維持率を向上させる観点から、（ｂ）塩基性化合物は、より好ましくはアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１つの元素を含む塩基であり、最も好ましくはアルカリ金属を含む塩基である。（ｂ）塩基性化合物の最も好ましい具体例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウムが挙げられる。
これら塩基性化合物と樹脂（ａ）の側鎖にあるフェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基はイオン結合を形成する。側鎖がイオン化されることにより分子鎖の広がりが大きくなったり、イオン性の官能基による接着性の効果などで、電極に用いるバインダーとしてフィラーの結着性が向上する。
【００４１】
（ｂ）塩基性化合物の好ましい添加量は、前記樹脂（ａ）のフェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基の合計１００モル％に対して５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上である。この範囲にあることで電極用バインダーの結着力が強く、電池の充放電時の容量維持率を向上させる利点がある。また、（ｂ）塩基性化合物の好ましい添加量は、フェノール性水酸基を有する樹脂のフェノール性水酸基１００モル％に対して３００モル％以下、より好ましくは２００モル％以下、さらに好ましくは１００モル％以下、最も好ましくは９０モル％以下である。この範囲にあることで塩基性化合物による電極の劣化を抑えられ、電池の充放電時の容量維持率を向上させる利点がある。
【００４２】
電池の充放電時の容量維持率を向上させる観点から、本発明のバインダー組成物は、熱架橋剤を含んでいることが好ましい。熱架橋剤としてはエポキシ化合物、メチロール化合物、メトキシメチル化合物、および、ジビニルベンゼンなどが好ましく用いられる。このうち、バインダーの強度を維持するためにはメチロール、メトキシメチル化合物を用いることがより好ましい。
【００４３】
エポキシ化合物の好ましい具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、本発明は何らこれらに限定されない。具体的には、“エピクロン”（登録商標）８５０−Ｓ、エピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−７２００、エピクロンＨＰ−８２０、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＥＸＡ−４７１０、エピクロンＨＰ−４７７０、エピクロンＥＸＡ−８５９ＣＲＰ、エピクロンＥＸＡ−１５１４、エピクロンＥＸＡ−４８８０、エピクロンＥＸＡ−４８５０−１５０、エピクロンＥＸＡ−４８５０−１０００、エピクロンＥＸＡ−４８１６、エピクロンＥＸＡ−４８２２（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、“リカレジン”（登録商標）ＢＥＯ−６０Ｅ（以上商品名、新日本理化（株）製）、ＥＰ−４００３Ｓ、ＥＰ−４０００Ｓ（以上商品名、（株）アデカ製）などが挙げられる。
【００４４】
またメチロール化合物およびメトキシメチル化合物の好ましい具体例として例えば、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＯＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ−ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＥ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＥ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上商品名、本州化学工業（株）製）、またはそれらのリチウム、ナトリウム、カリウムイオン化物、“ＮＩＫＡＬＡＣ”（登録商標）ＭＸ−２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−７５０ＬＭ（以上商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００４５】
本発明の熱架橋剤の中でも、特に下記一般式（２）で表されるメトキシメチル化合物は、水溶性であるため、樹脂（ａ）および塩基化合物（ｂ）を含んだ組成物成分と良く相溶し、電極作製時に相分離して偏析せず、充放電時の容量維持率をさらに上げるため、最も好ましく用いることができる。
【００４６】
【化３】
2017164041.tif 000004
【００４７】
（一般式（２）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または１価の金属カチオンを示す。Ｒ１６、Ｒ１７はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜３の有機基を示す。）
【００４８】
一般式（２）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は水素、１価の金属カチオンから選ばれる少なくとも１つの元素を示し、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５の合計１００モル％に対して１０モル％以上は１価の金属カチオンである。金属カチオンとして好ましいのはアルカリ金属であり、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋがより好ましい。
電池の充放電時の容量維持率を向上させる観点から、金属カチオンの導入量としては、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５の合計１００モル％に対して、より好ましいのは２０モル％以上であり、さらに好ましいのは５０モル％以上である。
【００４９】
Ｒ１６、Ｒ１７は水素、炭素数１〜３の有機基から選ばれる少なくとも１種類を表す。好ましい炭素数１〜３の有機基としてはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基が挙げられる。
【００５０】
熱架橋剤の含有量は樹脂全体１００質量部に対し、電池の充放電時の容量維持率を向上させる観点から、０．１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは２質量部以上である。また電極の柔軟性を向上させる観点から、熱架橋剤の含有量は樹脂全体１００質量部に対し、３０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。
【００５１】
さらに、本発明のバインダー組成物には、上記したエポキシ化合物、メチロール化合物、メトキシメチル化合物の架橋を促進するために光酸発生剤または熱酸発生剤を添加してもよい。
熱酸発生剤は、熱分解開始温度が５０℃〜２７０℃であることが好ましく、５０℃〜１５０℃であることがより好ましい。
熱酸発生剤の具体例としては、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩などが挙げられるが、好ましくは下記一般式（４）で表される構造を有する化合物である。
【００５２】
【化４】
2017164041.tif 000005
【００５３】
一般式（４）中、Ｒ２０は炭素数１〜８の有機基および水酸基から選ばれる少なくとも１種類を表す。好ましい炭素数１〜８の有機基としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のエステル基が挙げられる。Ｒ２１、Ｒ２２は炭素数１〜１６の有機基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２は、好ましくは炭素数６〜１６の芳香環を１つ以上含み、芳香環の水素が無置換、あるいは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、水酸基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基で置換された基、炭素数１〜１０のアルキル基から選ばれる少なくとも１種類を表す。Ｒ２３は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のフルオロアルキル基から選ばれる少なくとも１種類を表す。
【００５４】
熱酸発生剤の特に好ましい例としては、下記の構造のものなどが挙げられるがこれらに限定されない。
【００５５】
【化５】
2017164041.tif 000006
【００５６】
本発明のバインダー組成物は、さらに、必要に応じ、界面活性剤やアミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシグリシドトキシシランなどのシランカップリング剤、トリアジン系化合物、フェナントロリン系化合物、トリアゾール系化合物などを、樹脂の総量１００質量部に対して０．１〜１０質量部含有してもよい。これらを含有することにより、活物質や金属箔との接着性をさらに高めることができる。
【００５７】
本発明の電極用バインダー組成物は、溶液として用いられる場合もある。バインダー溶液の濃度と粘度の範囲は、濃度１〜５０質量％で粘度１ｍＰａ・秒〜１０００Ｐａ・秒の範囲が好ましく、より好ましくは濃度５〜３０質量％で粘度１００ｍＰａ・秒〜１００Ｐａ・秒である。
【００５８】
バインダー溶液に用いられる溶媒としては、水、ＮＭＰ、ＤＭＡＣ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＧＢＬ、プロピレングリコールジメチルエーテル、エチルラクテート、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、各種アルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを挙げることができる。
安全性の観点から、溶媒の８０％以上が水であることが好ましい。
【００５９】
本発明の電極用バインダー組成物は、本発明の電極用バインダー組成物と、フィラーを含有する電極用スラリーとしても使用することができる。
２次電池や電気２重層キャパシタに用いる場合の好ましいフィラーとしては、炭素、シリコン、スズ、ゲルマニウム、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、銅、銀、亜鉛、インジウム、ビスマス、アンチモンまたはクロムなどの原子を含む化合物が挙げられる。好ましくは、炭素、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、シリコン、チタン、スズ、およびゲルマニウムのうち少なくとも１種類の原子を含む化合物であり、より好ましくはシリコン、酸化シリコン、およびチタン酸リチウムのうち少なくとも１種類を含む化合物である。
【００６０】
これらの化合物をフィラーとして使用すると、フィラーが活物質としての役割を果たす。このため、本発明の樹脂にフィラーを添加し、スラリーとすることで、２次電池や電気２重層キャパシタの電極用スラリーとして使用できる。
【００６１】
また、正極用のフィラーの例としては、リン酸鉄リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、活性炭、カーボンナノチューブなどが挙げられる。
また、負極用のフィラーの例としては、チタン酸リチウム、ハードカーボン、ソフトカーボン、活性炭、カーボンナノチューブ、シリコン、スズ、ゲルマニウム原子を含む化合物などが挙げられる。特に、シリコン、スズ、ゲルマニウム原子を含む化合物をフィラーとして用いた蓄電池は、充電時に活物質の体積膨張が大きいため、本発明のイオン化した芳香族樹脂をバインダーとして用いることが活物質の劣化、ひいては、充放電時の容量劣化を低減させる上で好ましい。
【００６２】
ケイ素原子（シリコン）を含む化合物としては、例えば、（１）シリコン微粒子、（２）スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンまたはクロムと、ケイ素との合金（３）ホウ素、窒素、酸素または炭素とケイ素との化合物や、これらにさらに（２）に例示した金属を有するものなどが挙げられる。ケイ素の合金あるいは化合物の一例としては、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）あるいはＬｉＳｉＯなどが挙げられる。
【００６３】
スズ原子を含む化合物としては、例えば、（１）ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンまたはクロムと、スズとの合金、（２）酸素または炭素とスズとの化合物や、これらにさらに（１）に例示した金属を有するものなどが挙げられる。スズの合金あるいは化合物の一例としては、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｎＯあるいはＭｇ２Ｓｎなどが挙げられる。
ゲルマニウム原子を含む化合物としては、ケイ素やスズとゲルマニウムとの合金などが挙げられる。
【００６４】
フィラーの粒度分布におけるメジアン径(ｄ５０)は０．０１〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。また、フィラーの表面には、シランカップリング剤などによる処理が施されていてもよい。
ここで、メジアン径は堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いて測定できる。測定前に、適量の試料をヘキサメタリン酸Ｎａ水溶液に添加し、超音波洗浄機で１０分かけて分散させ、その後測定を行う。これにより、粉体が凝集した試料では凝集をとき、また粒径の大きな粉体の沈殿などを抑制し、正確な粒度分布の測定が可能となる。
【００６５】
本発明の電極用スラリーにおいて、溶媒を除く電極用バインダー組成物の含有量は、接着性をより向上させることができるという観点から、フィラー１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上がより好ましい。また、電気抵抗を低減し、フィラーの充填量を増加させるためには、電極用バインダー組成物の含有量は、フィラー１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１２質量部以下がさらに好ましい。
【００６６】
２次電池用電極やキャパシタ用電極の電気抵抗を低下させるために、本発明の負極用ペーストに、グラファイト、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、アセチレンブラックなどの導電性粒子を含有してもよい。これらの含有量は、負極活物質１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下が好ましい。
【００６７】
本発明の電極用バインダー組成物および電極用スラリーは、（ａ）樹脂、（ｂ）塩基性化合物、必要に応じて溶媒およびその他添加剤を、混合または混練することにより得ることができる。混合の場合は、ガラス製のフラスコやステンレス製の容器等に各成分を入れて、メカニカルスターラーなどによって撹拌溶解させる方法、超音波で溶解させる方法、遊星式撹拌脱泡装置で撹拌溶解させる方法などが挙げられる。また、混練の場合は、プラネタリーミキサー、三本ロール、ボールミル、ホモジナイザーなどを用いた方法が挙げられる。混合および混練の条件については特に限定されない。
【００６８】
また、異物を除去するために混合、混練後の電極用バインダー組成物または電極用スラリーを０．０１μｍ〜１００μｍのポアサイズのフィルターで濾過してもよい。濾過フィルターの材質には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリテトラフルオロエチエレン（ＰＴＦＥ）などがあるが、ポリエチレンやナイロンが好ましい。また、樹脂組成物中にフィラーまたは有機顔料を含有する場合、これらの粒子径より大きな孔径の濾過フィルターを用いることが好ましい。
【００６９】
本発明の電極用バインダー組成物または電極用スラリーを基材の片面または両面に塗布し、乾燥させることで積層体を作ることができる。
基材には導電性基材または導電性の配線を有する絶縁基材が用いられる。
【００７０】
導電性基材として好ましいのは、銅、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、金、銀やそれらの合金、カーボンなどであるがこれらに限定されない。特に銅、アルミニウム、ステンレス、ニッケルとそれらを含んだ合金がより好ましい。
【００７１】
導電性の配線を有する絶縁基材としては、前記導電性基材に用いられる金属またはそれらを含んだ合金を用いた配線が、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂基材上に形成されたものが挙げられるがこれらに限定されない。
【００７２】
次に、本発明の積層体の製造方法について例を挙げて説明する。
まず本発明の電極用スラリーを基材上に１〜５００μｍの厚みで塗布する。基材としては、積層体がリチウムイオン電池負極(以下、負極と省略する場合がある)に用いられる場合は銅箔が一般的に用いられ、リチウムイオン電池正極(以下、正極と省略する場合がある）や電気２重層キャパシタ正負極に用いられる場合はアルミ箔、ニッケル箔、チタン箔、銅箔などが挙げられ、アルミ箔が一般的に用いられる。塗布には、スクリーン印刷、ロールコート、スリットコートなどの方法を用いることができる。
【００７３】
電極用スラリーを塗布後、溶媒を除去するために１００℃〜２５０℃で１０分間〜２４時間加熱処理する。水分の混入を抑えるために、窒素ガスなどの不活性ガスの中、または真空中で加熱することが好ましい。
【００７４】
次に、本発明の正極および負極を用いたリチウムイオン電池、電気２重層キャパシタについて説明する。
本発明の正極と負極について、セパレーターを介して複数積層させたものを、電解液と共に金属ケースなどの外装材に入れ、密封することで、２次電池や電気２重層キャパシタを得ることが出来る。
【００７５】
セパレーターの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンや、セルロース、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリイミドなどの微多孔フィルムや不織布などが挙げられる。
耐熱性を上げるために、セパレーターの表面にセラミックなどのコーティングをしてもよい。
【００７６】
電解液に用いる溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たす。好ましい溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、非陽子性溶媒を挙げることができる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを挙げることができる。前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、γ−ブチロラクトン、テカノライド、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトンなどを挙げることができる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを挙げることができる。前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを挙げることができる。前記非陽子性溶媒としては、トリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン類などを挙げることができる。これらの溶媒を２種以上用いてもよく、含有量比は目的とする電池の性能に応じて適宜選択できる。例えば、前記カーボネート系溶媒の場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを１：１〜１：９の体積比で組み合わせて使用することが好ましく、電解液の性能を向上させることができる。
【００７７】
電解液に用いる電解質の例としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ホウフッ化リチウム、過塩素酸リチウムなどのリチウム塩、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどのアンモニウム塩などが挙げられる。
【実施例】
【００７８】
本発明をさらに詳細に説明するために実施例を以下に挙げるが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。なお、実施例中の電極用バインダー組成物の評価は以下の方法により行った。【００７９】
（１）負極の作製
下記合成例３で得た負極活物質８０質量部と、固形分濃度２０重量％の電極用バインダー組成物７５質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック５質量部を、適量の溶剤（電極用バインダー組成物を作製するときに用いたものと同じもの）に溶解させ撹拌した後、スラリー状のペーストを得た。得られたペーストを、電解銅箔上にドクターブレードを用いて塗布し、１１０℃ で３０分間乾燥させ電極とした。さらに、この電極の塗布部を直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、１５０℃、２４時間の真空乾燥を行い、負極を作製した。
ただし、電極用バインダー組成物にポリイミド前駆体溶液（組成物１５）を使用した場合のみ、１１０℃ で３０分間乾燥させた後、円形に打ち抜く前に３５０℃で１時間熱処理を加える工程を追加した。【００８０】
（２）電極特性評価
本発明の電極用バインダー組成物を用い、電池としての長期信頼性を以下の方法で評価した。
充放電特性を測定する上で、ＨＳセル（宝泉（株）製）を用い、リチウムイオン電池の組み立ては窒素雰囲気下でおこなった。セル内に、作製した負極を直径１６ｍｍの円形に打ち抜いたもの、セパレーターとなる多孔質フィルム（宝泉（株）製）を直径２４ｍｍに打ち抜いたもの、正極として、コバルト酸リチウム製の活物質をアルミ箔に焼成したもの（宝泉（株）製）を直径１６ｍｍに打ち抜いたものを順に重ね、電解液としてＭＩＲＥＴ１（三井化学（株）製）１ｍＬを注入した上で封入して、リチウムイオン電池を得た。【００８１】
上記のようにして作製したリチウムイオン電池を、６ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で充電開始から計２時間３０分に達するまで充電させた。その後、充電を３０分間休止させ、６ｍＡの定電流で電池電圧が２．７Ｖになるまで放電させて、１サイクル目の充放電をおこなった。また、このあと１９回同様の条件で充放電を繰り返し、計２０サイクルについて、各サイクルの充電容量および放電容量を測定した。【００８２】
以下の式に従って、容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝（２０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
また、以下の式に従って、初回充放電効率を算出した。
初回充放電効率（％）＝（１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量）×１００【００８３】
合成例１：フェノール樹脂（ＮＶ−０１）の合成
乾燥窒素気流下、フラスコに、メタクレゾール５７ｇ（０．６モル）、パラクレゾール３８ｇ（０．４モル）、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを仕込んだ後、フラスコを油浴中に浸し、反応液を還流させながら、４時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を３０〜５０ｍｍＨｇまで減圧して揮発分を除去し、溶解している樹脂を室温まで冷却して、フェノールノボラック樹脂（ＮＶ−０１）のポリマー固体８５ｇを得た。【００８４】
合成例２：ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ−０１）の合成
１リットルのフラスコに、溶媒としてテトラヒドロフランを５５０ｍｌ、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを４×１０−４モル仕込んだ後、この混合溶液に−７８℃で、５０ｍｌのテトラヒドロフランで希釈したｐ−ビニルフェノキシジメチルフェニルカルビニルジメチルシランを２５ｇ添加して１時間重合したところ、溶液は赤色を呈した。所望の重合度に達したことを確認した後、反応溶液にメタノールを添加して重合反応を終了させた。この反応混合物をメタノール中に注いでポリマーを沈澱させ、沈殿したポリマーを洗浄および乾燥してポリ（ｐ−ビニルフェノキシジメチルフェニルカルビニルジメチルシラン）を得た。【００８５】
次に、得られたポリ（ｐ−ビニルフェノキシジメチルフェニルカルビニルジメチルシラン）１２ｇをアセトン２５０ｍｌに溶解し、少量の塩酸を加えて６０℃で６時間撹拌を行った後、該混合溶液をエチルエーテルに注いでポリマーを沈澱させ、沈殿したポリマーを洗浄および乾燥して８ｇのポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ−０１）のポリマーを得た。重量平均分子量は２３，０００であった。【００８６】
合成例３：負極活物質の合成
粒径約１０μｍの天然黒鉛５０ｇ（富士黒鉛（株）製、ＣＢＦ１）とナノシリコン粉末６０ｇ（アルドリッチ社製）と、カーボンブラック１０ｇ（三菱化学（株）製、３０５０）を混合し、ボールミル中、回転数６００ｒｐｍで１２時間よく分散させ、その後、８０℃で１２時間真空乾燥してＳｉ−Ｃ系の負極活物質を得た。【００８７】
合成例４：ポリイミド前駆体溶液（ＰＩ−０１）の合成
１リットルのフラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２３．３ｇを入れ、パラフェニレンジアミン８．１ｇ、４，４‘−ジアミノジフェニルエーテル５．０ｇを溶解させた。これに３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２８ｇを入れ、６０℃で６時間攪拌を行った後、室温に冷却し固形分濃度２５重量％のポリイミド前駆体溶液（ＰＩ−０１）を得た。【００８８】
組成物１〜１５
表１に示した配合比により固形分濃度２０重量％の電極用バインダー組成物を作製した。【００８９】
［実施例１〜１３、比較例１〜２］
組成物１〜１５について、容量維持率と初回充放電効率の評価結果を表２に示す。
なお、表１中、ＰＶＤＦはキシダ化学製ポリフッ化ビニリデン、ＣＭＣはダイセル製カルボキシメチルセルロース＃２２００を表し、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ、ＨＭＯＭ−Ｗ、熱酸発生剤Ｎは下記構造を示す。【００９０】
【化６】
2017164041.tif 000007
【００９１】
【化７】
2017164041.tif 000008
【００９２】
【化８】
2017164041.tif 000009
【００９３】
【表１】
2017164041.tif 000010
【００９４】
【表２】
2017164041.tif 000011
【国際調査報告】
2017164041.tif 000015
2017164041.tif 000016
2017164041.tif 000017
2017164041.tif 000018