(57)【要約】  本発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含み、かつ黒鉛を含まない物質からなる粒子（Ａ）と黒鉛を含む物質からなる粒子（Ｂ）と炭素繊維（Ｃ）と無置換若しくは置換グルコピラノース環を有する多糖類またはその誘導体を含む重合体（Ｄ）と直鎖状若しくは分岐状ポリエーテル、またはその誘導体を含む固体電解質（Ｅ）とを含む粒状複合材、前記粒状複合材を含む電極層を集電体に積層してなる負極とその製造方法、及び前記負極を有するリチウムイオン二次電池を提供する。  本発明の粒状複合材をリチウムイオン二次電池の負極に用いることにより、エネルギー密度、初期容量、容量維持率などの特性が向上したリチウムイオン二次電池が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含み、かつ黒鉛を含まない物質からなる粒子（Ａ）と黒鉛を含む物質からなる粒子（Ｂ）と炭素繊維（Ｃ）と無置換若しくは置換グルコピラノース環を有する多糖類またはその誘導体を含む重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）とを含み、固体電解質（Ｅ）と重合体（Ｄ）の質量比（Ｅ／Ｄ）が０．１以上１０以下である粒状複合材。
【請求項２】
個々の粒子（Ａ）と個々の炭素繊維（Ｃ）とが、重合体（Ｄ）または固体電解質（Ｅ）を介して相互に接してサブ構造体（Ｓ）を形成している請求項１に記載の粒状複合材。
【請求項３】
粒子（Ｂ）の表面の少なくとも一部がサブ構造体（Ｓ）で被われている請求項２に記載の粒状複合材。
【請求項４】
粒子（Ａ）の粒子間に、重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）が入り込んでいる請求項１〜３のいずれかに記載の粒状複合材。
【請求項５】
固体電解質（Ｅ）が、直鎖状若しくは分岐状ポリエーテルまたはその誘導体、またはポリイミンを含んでいる請求項１に記載の粒状複合材。
【請求項６】
固体電解質（Ｅ）が、直鎖状ポリエチレンオキシド、分岐ポリエチレンオキシド、及びポリ（エチレンイミン）からなる群から選ばれる少なくともひとつを含むものである請求項５に記載の粒状複合材。
【請求項７】
重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）の合計量が、粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）と炭素繊維（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、２質量部以上５０質量部以下である請求項１〜６のいずれかに記載の粒状複合材。
【請求項８】
炭素繊維（Ｃ）の量が、粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下である請求項１〜７のいずれかに記載の粒状複合材。
【請求項９】
粒子（Ａ）の量が、粒子（Ｂ）１００質量部に対して１０質量部以上３５０質量部以下である請求項１〜７のいずれかに記載の粒状複合材。
【請求項１０】
重合体（Ｄ）の１質量％水溶液の２５℃での粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上６０００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜８のいずれかに記載の粒状複合材。
【請求項１１】
重合体（Ｄ）が極性官能基置換グルコピラノース環を有する多糖類またはその誘導体を含む請求項１〜９のいずれかに記載の粒状複合材。
【請求項１２】
粒子（Ａ）は、一次粒子の数基準累積粒度分布における９０％径（Ｄn90）が２００ｎｍ以下である請求項１〜１１のいずれかに記載の粒状複合材。
【請求項１３】
粒子（Ａ）が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｌ及びＩｎからなる群から選ばれる少なくともひとつの元素を含むものである請求項１〜１２のいずれかに記載の粒状複合材。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の粒状複合材とバインダーとを含むスラリーまたはペースト。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の粒状複合材及びバインダーを含有する電極層と集電体とが積層されてなる負極。
【請求項１６】
請求項１５に記載の負極を有するリチウムイオン二次電池。
【請求項１７】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含み、かつ黒鉛を含まない物質からなる粒子（Ａ）と黒鉛を含む物質からなる粒子（Ｂ）と炭素繊維（Ｃ）と無置換若しくは置換グルコピラノース環を有する多糖類またはその誘導体を含む重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）とを混合して粒状複合材を得る工程、液媒体と前記粒状複合材とバインダーとを混合してスラリーまたはペーストを得る工程、前記スラリーまたはペーストを集電体に付着させる工程を含むリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池の負極製造用に好適な粒状複合材、リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の省電力化を上回る速さで携帯電子機器の多機能化が進んでいるために、携帯電子機器の消費電力が増加している。そのため、携帯電子機器の主電源であるリチウムイオン二次電池の高容量化及び小型化が、いままで以上に強く求められている。また、電気自動車の需要が伸び、それに使われるリチウムイオン二次電池にも高容量化が強く求められている。【０００３】
負極活物質として、現在使用されている黒鉛（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも高い理論容量を有するシリコン（４２００ｍＡｈ／ｇ）が注目されている。
しかし、シリコンはリチウムの挿入に伴って最大約３〜４倍まで体積が膨張して自壊することや、電極から剥離してしまうためにシリコンを用いたリチウムイオン電池はサイクル特性が著しく低いことが知られている。【０００４】
サイクル特性を改善する方法としては、黒鉛質粉末、炭素前駆体、シリコン微粉末、及び空隙形成剤を加熱混合した後焼成し、シリコン微粉の周囲に空隙を形成することで体積変化を吸収する方法（特許文献１）、ケイ素化合物の微粉末と黒鉛とバインダーとの混合物を焼成し、バインダーの炭化物がケイ素化合物を固定化することで離脱を抑える方法（特許文献２）、ケイ素化合物及び導電性炭素を混合した後、さらに圧縮力及びせん断力を付加しながら混合処理し、ケイ素化合物と導電性炭素とが均一に分散したまま堅固に凝集した粒子を形成することにより、充放電時の体積変化を効果的に抑制する方法（特許文献３）が開示されている。【０００５】
特許文献４は、部分的にグラフェンが剥離した黒鉛内にＳｉ粒子が包摂されている複合体を開示している。【０００６】
特許文献５は、Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェルナノ粒子を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５１５８４６０号公報
【特許文献２】特開２００３−２２３８９２公報
【特許文献３】特許第５８０９２００号公報
【特許文献４】特開２０１４−１９７５５１号公報（米国特許第９７１１７８６号公報)
【特許文献５】特開２０１４−２２４０２８号公報（米国特許公開第２０１４−３４２２２２号公報）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高いエネルギー密度を有し、かつ高い初期容量と高い容量維持率を両立することができるリチウムイオン二次電池用負極を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下のような各態様を包含する。【００１０】
［１］  リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含み、かつ黒鉛を含まない物質からなる粒子（Ａ）と黒鉛を含む物質からなる粒子（Ｂ）と炭素繊維（Ｃ）と無置換若しくは置換グルコピラノース環を有する多糖類またはその誘導体を含む重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）とを含み、固体電解質（Ｅ）と重合体（Ｄ）の質量比（Ｅ／Ｄ）が０．１以上１０以下である粒状複合材。
［２］  個々の粒子（Ａ）と個々の炭素繊維（Ｃ）とが、重合体（Ｄ）または固体電解質（Ｅ）を介して相互に接してサブ構造体（Ｓ）を形成している請求項１に記載の粒状複合材。
粒子（Ａ）と炭素繊維（Ｃ）と重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）とが、個々の粒子（Ａ）と個々の炭素繊維（Ｃ）とが、相互に重合体（Ｄ）または固体電解質（Ｅ）を介して接することによりサブ構造体（Ｓ）を形成している前項１に記載の粒状複合材。
［３］  粒子（Ｂ）の表面の少なくとも一部がサブ構造体（Ｓ）で被われている前項２に記載の粒状複合材。
［４］  粒子（Ａ）の粒子間に、重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）が入り込んでいる前項１〜３のいずれかに記載の粒状複合材。
［５］  固体電解質（Ｅ）が、直鎖状若しくは分岐状ポリエーテルまたはその誘導体、またはポリイミンを含んでいる前項１に記載の粒状複合材。
［６］  固体電解質（Ｅ）が、直鎖状ポリエチレンオキシド、分岐ポリエチレンオキシド、及びポリ（エチレンイミン）からなる群から選ばれる少なくともひとつを含むものである前項５に記載の粒状複合材。
［７］  重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）の合計量が、粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）と炭素繊維（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、２質量部以上５０質量部以下である前項１〜６のいずれかに記載の粒状複合材。
［８］  炭素繊維（Ｃ）の量が、粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下である前項１〜７のいずれかに記載の粒状複合材。
［９］  粒子（Ａ）の量が、粒子（Ｂ）１００質量部に対して１０質量部以上３５０質量部以下である前項１〜７のいずれかに記載の粒状複合材。
［１０］  重合体（Ｄ）の１質量％水溶液の２５℃での粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上６０００ｍＰａ・ｓ以下である前項１〜８のいずれかに記載の粒状複合材。
［１１］  重合体（Ｄ）が極性官能基置換グルコピラノース環を有する多糖類またはその誘導体を含む前項１〜９のいずれかに記載の粒状複合材。
［１２］  粒子（Ａ）は、一次粒子の数基準累積粒度分布における９０％径（Ｄｎ９０）が２００ｎｍ以下である前項１〜１１のいずれかに記載の粒状複合材。
［１３］  粒子（Ａ）が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｌ及びＩｎからなる群から選ばれる少なくともひとつの元素を含むものである前項１〜１２のいずれかに記載の粒状複合材。
［１４］  粒状複合材のタップ密度が０．４０ｇ／ｃｍ３以上０．９５ｇ／ｃｍ３以下である前項１〜１３のいずれかに記載の粒状複合材。
［１５］  粒状複合材のＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以下である前項１〜１４のいずれかに記載の粒状複合材。
［１６］  前項１〜１５のいずれかに記載の粒状複合材とバインダーとを含むスラリーまたはペースト。
［１７］  前項１〜１６のいずれかに記載の粒状複合材及びバインダーを含有する電極層と集電体とが積層されてなる負極。
［１８］  前項１７に記載の負極を有するリチウムイオン二次電池。
［１９］  リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含み、かつ黒鉛を含まない物質からなる粒子（Ａ）と黒鉛を含む物質からなる粒子（Ｂ）と炭素繊維（Ｃ）と無置換若しくは置換グルコピラノース環を有する多糖類またはその誘導体を含む重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）とを混合して粒状複合材を得る工程、液媒体と前記粒状複合材とバインダーとを混合してスラリーまたはペーストを得る工程、前記スラリーまたはペーストを集電体に付着させる工程を含むリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
［２０］  リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含み、かつ黒鉛を含まない物質からなる粒子（Ａ）と、黒鉛を含む物質からなる粒子（Ｂ）と、炭素繊維（Ｃ）と、１質量％２５℃水溶液の粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上６０００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ無置換若しくは置換グルコピラノース環を有する多糖類若しくはその誘導体を含む重合体（Ｄ）と、直鎖状若しくは分岐状ポリエーテルまたはその誘導体を含む固体電解質（Ｅ）とを含んでおり；重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）の合計量が粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）と炭素繊維（Ｃ）の合計量１００質量部に対して２質量部以上５０質量部以下であり；固体電解質（Ｅ）と重合体（Ｄ）の質量比（Ｅ／Ｄ）が０．１以上１０以下であり；個々の粒子（Ａ）と個々の炭素繊維（Ｃ）とが相互に重合体（Ｄ）または固体電解質（Ｅ）を介して接することにより一体となったサブ構造体（Ｓ）を形成しており；個々の粒子（Ｂ）の表面の少なくとも一部がサブ構造体（Ｓ）で被われていて、かつサブ構造体（Ｓ）を介して相互に接しているリチウムイオン二次電池の負電極製造用粒状複合材。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の粒状複合材は、リチウムイオン二次電池の負極の電気抵抗を大幅に低減させ、また粒子（Ａ）の膨張及び収縮による負極の構造崩壊を抑制する効果に優れ、クーロン効率を大幅に改善させる。従って、本発明の粒状複合材をリチウムイオン二次電池の負極に用いることにより、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度、初期容量、容量維持率などの特性が向上する。【００１２】
本発明によれば、従来の方法に比べて、リチウムイオン二次電池の負極を安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例1の粒状複合材の表面の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）（×５００００）の一例である。
【図２】粒状複合材の断面ＳＥＭ像（×５００００）の一例である。
【図３】粒状複合材のＳＥＭ像（×１０００）の一例である。
【図４】粒状複合材の粉末を樹脂に包埋した試料の断面ＳＥＭ像（×１０００）の一例である。
【図５】比較例４の粒状複合材の表面の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）（×２００００）の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［粒状複合材］
本発明の一実施形態に係る粒状複合材は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含み、かつ且つ黒鉛を含まない物質からなる粒子粒子（Ａ）と黒鉛を含む物質からなる粒子（Ｂ）と炭素維（Ｃ）と無置換若しくは置換グルコピラノース環を有する多糖類またはその誘導体を含む重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）とを含んでなる。
本発明の一実施形態に係る粒状複合材は、粒子（Ａ）と炭素繊維（Ｃ）と重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）がサブ構造体（Ｓ）を形成している。
【００１５】
このサブ構造体（Ｓ）においては個々の粒子（Ａ）と個々の炭素繊維（Ｃ）がほぼ均一に分布していることが好ましい。
前記サブ構造体（Ｓ）においては、樹脂複合体におけるマトリックス樹脂がフィラーを周囲から隙間なく取り囲むのとは異なり、重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）は、空隙を残した状態で粒子（Ａ）と炭素繊維（Ｃ）を緩く取り囲んでこれらを保持していることが好ましい。
本発明の好ましい実施態様における粒状複合材においては、個々の粒子（Ａ）と個々の炭素繊維（Ｃ）とが重合体（Ｄ）及び固体電解質（Ｅ）を介して接することにより、一体となったサブ構造体（Ｓ）を形成している。
【００１６】
また、前記サブ構造体（Ｓ）には、１本以上の炭素繊維（Ｃ）によって３次元交絡網状構造体が形成されていることが好ましい。係る３次元交絡網状構造体は、炭素繊維（Ｃ）が低密度で交絡して、綿状に３次元の網状構造をなす。
【００１７】
さらに、前記３次元交絡網状構造体には粒子（Ａ）が包摂されていることが好ましい。３次元交絡網状構造体には、それを構成する１本以上の炭素繊維（Ｃ）に取り囲まれたかご状の空間があり、この空間内に粒子（Ａ）が取り込まれることが好ましい。この構成によって炭素繊維（Ｃ）と粒子（Ａ）との間に導電経路が形成されると考えられる。
【００１８】
本発明の一実施形態に係る粒状複合材は、粒子（Ｂ）の表面の少なくとも一部がサブ構造体（Ｓ）で被われている。前記サブ構造体（Ｓ）は、粒子（Ｂ）の平坦部若しくは凹部に付着しやすい傾向がある。そして、サブ構造体（Ｓ）が粒子（Ｂ）の周りを囲んでいることが好ましい。
すなわち、本発明の一実施形態にかかる粒状複合体は、個々の粒子（Ａ）と個々の炭素繊維（Ｃ）とが相互に重合体（Ｄ）又は固体電解質（Ｅ）を介して接することにより一体となったサブ構造体（Ｓ）を形成しており、個々の粒子（Ｂ）が、その表面の少なくとも一部がサブ構造体（Ｓ）で被われていて、且つサブ構造体（Ｓ）を介して相互に接してなる。
【００１９】
図１及び図２は、サブ構造体（Ｓ）の状態の例を示す、粒状複合材の表面の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）（×５００００）である。図１では、重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）の混合体からなる膜状物に覆われた状態で、ナノメーターサイズの粒子（Ａ）と糸状の炭素繊維（Ｃ）とが分散していることが分かる。図２では、炭素繊維（Ｃ）は判別が難しい状態であるが、ナノメーターサイズの粒子（Ａ）が重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）との混合体に分散した、サブ構造体（Ｓ）が粒子（Ｂ）と接している。
図３は、粒子（Ｂ）の表面の一部がサブ構造体（Ｓ）で被われた状態の例を示すＳＥＭ像（×１０００）である。図３では、３０μｍ前後の粒子（Ｂ）の表面の一部が、サブ構造体（Ｓ）で被われている。
図４は本発明の粒状複合材の一例の断面ＳＥＭ像（×１０００）である。サブ構造体（Ｓ）が１０〜３０μｍの粒子（Ｂ）に連結した構造を有する１００μｍ程度の粒状複合材が示されている。
【００２０】
本発明の一実施形態に係る粒状複合材は、粒子（Ａ）の粒子間に、重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）が入り込んでいる。
粒状複合材の原料である粒子（Ａ）、粒子（Ｂ）または炭素繊維（Ｃ）は、通常、それぞれが個々の粒子（Ａ）、個々の粒子（Ｂ）または個々の炭素繊維（Ｃ）同士で凝集している。粒子（Ａ）、粒子（Ｂ）、炭素繊維（Ｃ）、重合体（Ｄ）、固体電解質（Ｅ）に、せん断力を伴う乾式混合若しくは湿式混合を行い、次いで造粒すると、重合体（Ｄ）及び固体電解質（Ｅ）が、粒子（Ａ）の粒子間、粒子（Ｂ）の粒子間、炭素繊維（Ｃ）の繊維間にそれぞれ入り込み、同一物質同士の凝集が解かれる。その結果、粒子（Ａ）や炭素繊維（Ｃ）が重合体（Ｄ）及び固体電解質（Ｅ）を介して接することにより、一体となったサブ構造体（Ｓ）が形成される。
【００２１】
ここで重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）は混合体を形成していることが好ましい。ここでいう混合体とは、重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）が完全にかい離していない状態を指す。さらに、個々の粒子（Ｂ）が、その表面の少なくとも一部がサブ構造体（Ｓ）で被われると共に、サブ構造体（Ｓ）を介して接してひとかたまりの粒になることが好ましい。このような状態になった粒状複合材をバインダーと混ぜて、スラリー若しくはペーストにし集電体に付着させて得られる電極層では、粒子（Ａ）の膨張・収縮に伴う歪みが緩和され、粒子（Ａ）の崩壊若しくは導電パスの切断が防止され、電気化学的な変化に伴う抵抗増大が抑制される。さらに、粒子（Ａ）及び炭素繊維（Ｃ）表面での副反応が抑制される。
【００２２】
本発明の一実施態様における粒状複合材においては、重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）の混合体が個々の粒子（Ａ）、個々の粒子（Ｂ）及び個々の炭素繊維（Ｃ）の相互間に介在することにより、リチウムイオンのインターカレーションまたはデインターカレーションに伴う粒子（Ａ）の体積変化による歪みを吸収し、個々の粒子（Ａ）、個々の粒子（Ｂ）及び個々の炭素繊維（Ｃ）の相互間の導電経路の破壊を防いでいるものと推定される。また、重合体（Ｄ）は、粒子（Ａ）の粒状複合材からの脱落防止、粒子（Ａ）及び炭素繊維（Ｃ）表面での副反応の抑制にも寄与しているものと推定される。同時に固体電解質（Ｅ）は重合体（Ｄ）の存在により低下したイオン伝導性を補填する役割を有している。
【００２３】
好ましい実施態様における粒状複合材においては、個々の粒子（Ａ）、個々の粒子（Ｂ）及び個々の炭素繊維（Ｃ）の間に重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）の混合体が介在するが、後述の実施例に示すように、本発明の一実施態様における粒状複合材を適用した電極層を用いたハーフセルによる評価では、電池の内部抵抗を反映する電位低下（ＩＲドロップ）の値が十分低い結果が得られている。このことから、粒子（Ａ）、粒子（Ｂ）及び炭素繊維（Ｃ）のそれぞれの間及び相互間に介在する重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）は、粒子（Ａ）、粒子（Ｂ）及び炭素繊維（Ｃ）の間の導電を妨げてはいないものと考えられる。
【００２４】
粒状複合材は、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは１０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは８ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは２ｍ2／ｇ以上５ｍ2／ｇ以下である。
ＢＥＴ比表面積は、単位質量あたりのガスの吸着脱離量の計測という一般的な手法によって測定する。測定装置としては、例えば比表面積／細孔分布測定装置（カンタムクローム・インスツルメンツ社製、ＮＯＶＡ  ４２００ｃ）を用いることができる。
粒状複合材は、タップ密度が０．４０ｇ／ｃｍ3以上０．９５ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、０．５５ｇ／ｃｍ3以上０．７０ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。タップ密度は５０ｇの粉体重量を４００回タップした時の体積で割ることによって得られる。
【００２５】
粒状複合材は、体積基準累積粒径分布における５０％径Ｄv50が、好ましくは４μｍ以上９５μｍ以下、より好ましくは４μｍ以上２５μｍ以下である。体積基準累積粒径分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置を使用して測定することが可能であり、例えば、株式会社セイシン企業製  Ｌａｓｅｒ  Ｍｉｃｒｏｎ  Ｓｉｚｅｒ（ＬＳＭ−２０００ｅ）にて測定可能である。
【００２６】
［粒子（Ａ）］
本発明の粒状複合材に含まれる粒子（Ａ）は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含み、かつ黒鉛を含まない物質からなる。
粒子（Ａ）に含まれる、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素の好ましい例としては、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｉｎなどを挙げることができる。これらのうち、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、ＡｌまたはＩｎが好ましく、耐熱性の観点からＳｉが好ましい。粒子（Ａ）は前記元素の単体または前記元素のうちの少なくとも１つを含む化合物、混合体、共融体または固溶体からなるものであってもよい。また、粒状複合材の原料状態、すなわち、粒子（Ｂ）、炭素繊維（Ｃ）及び重合体（Ｄ）との混合前の状態での粒子（Ａ）は、複数の微粒子が凝集したもの、すなわち二次粒子化したものであってもよい。粒子（Ａ）の形状としては、塊状、鱗片状、球状、繊維状などを挙げることができる。これらのうち、球状または塊状が好ましい。
【００２７】
Ｓｉ元素を含む物質としては、Ｓｉ単体または一般式：ＭamＳｉで示される物質を挙げることができる。該物質はＳｉ１モルに対してｍモルとなる比で元素Ｍaを含む化合物、混合体、共融体または固溶体である。
ＭaはＬｉ以外の元素である。具体的には、Ｍaとして、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｅ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｗ、Ｔａ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂａなどを挙げることができる。式中、ｍは好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．３以上である。
【００２８】
Ｓｉ元素を含む物質の具体例としては、Ｓｉ単体、Ｓｉとアルカリ土類金属との合金；Ｓｉと遷移金属との合金；Ｓｉと半金属との合金；Ｓｉと、Ｂｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｂまたはＺｎとの固溶性合金または共融性合金；ＣａＳｉ、ＣａＳｉ2、Ｍｇ2Ｓｉ、ＢａＳｉ2、Ｃｕ5Ｓｉ、ＦｅＳｉ、ＦｅＳｉ2、ＣｏＳｉ2、Ｎｉ2Ｓｉ、ＮｉＳｉ2、ＭｎＳｉ、ＭｎＳｉ2、ＭｏＳｉ2、ＣｒＳｉ2、Ｃｒ3Ｓｉ、ＴｉＳｉ2、Ｔｉ5Ｓｉ3、ＮｂＳｉ2、ＮｄＳｉ2、ＣｅＳｉ2、ＷＳｉ2、Ｗ5Ｓｉ3、ＴａＳｉ2、Ｔａ5Ｓｉ3、ＰｔＳｉ、Ｖ3Ｓｉ、ＶＳｉ2、ＰｄＳｉ、ＲｕＳｉ、ＲｈＳｉなどのケイ化物；ＳｉＯ2、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4などを挙げることができる。
【００２９】
Ｓｎ元素を含む物質としては、錫単体、錫合金、酸化錫、硫化錫、ハロゲン化錫、錫化物などを挙げることができる。Ｓｎ元素を含むものの具体例としては、ＳｎとＺｎとの合金、ＳｎとＣｄとの合金、ＳｎとＩｎとの合金、ＳｎとＰｂとの合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ2、Ｍb4ＳｎＯ4（ＭbはＳｎ以外の金属元素を表す。）などの酸化錫；ＳｎＳ、ＳｎＳ2、Ｍb2ＳｎＳ3（ＭbはＳｎ以外の金属元素を表す。）などの硫化錫；ＳｎＸ2、ＳｎＸ4、ＭbＳｎＸ4（ＭbはＳｎ以外の金属元素を示す。Ｘはハロゲン元素を表す。）などのハロゲン化錫；ＭｇＳｎ、Ｍｇ2Ｓｎ、ＦｅＳｎ、ＦｅＳｎ2、ＭｏＳｎ、ＭｏＳｎ2などの錫化物（stannide）を挙げることができる。
【００３０】
粒子（Ａ）は、その表層が酸化されていることが好ましい。この酸化は、自然酸化でもよいし、人為的な酸化でもよい。この酸化によって粒子（Ａ）は薄い酸化物被膜で覆われることになる。
【００３１】
粒子（Ａ）は、一次粒子の数基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄn50）の下限が、好ましくは５ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ、さらに好ましくは３０ｎｍであり、一次粒子の数基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄn50）の上限が、好ましくは１０００ｎｍ、より好ましくは５００ｎｍ、さらに好ましくは１００ｎｍである。
また、粒子（Ａ）は、一次粒子の数基準累積粒度分布における９０％粒子径（Ｄn90）が、好ましくは２００ｎｍ以下である。
一次粒子径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察で測定することができる。また、複合化してなるケイ素含有粒子の一次粒子径は、倍率１０万倍のＴＥＭにて観察される球状粒子の像を画像解析することによって算出できる。
【００３２】
粒状複合材の原料状態における粒子（Ａ）は、通常、一次粒子と一次粒子の凝集塊（すなわち、二次粒子）との混合物である。原料状態における粒子（Ａ）は、一次粒子と二次粒子とを区別せずに測定して得られる数基準粒度分布において、０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲及び１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲にそれぞれピークを有することもある。
【００３３】
本発明の一実施形態に係る粒状複合材中において、粒子（Ａ）は、一次粒子の状態で分布しているものと、二次粒子（すなわち、凝集粒子）の状態で分布しているものとがある。粒状複合材中の二次粒子状態で分布している粒子（Ａ）だけを抜き出して測定した、数基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄn5る0）は、好ましくは１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
さらに、粒状複合材中の粒子（Ａ）は、一次粒子と二次粒子とを区別せずに測定して得られる数基準粒度分布において、粒子径１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲に、粒子（Ａ）全数の９５％以上が存在するものであることが好ましい。
【００３４】
［粒子（Ｂ）］
本発明の粒状複合材に含まれる粒子（Ｂ）は、黒鉛を含む物質からなる。黒鉛はリチウムイオンを吸蔵・放出する性質を有する。黒鉛を含む物質としては、人造黒鉛、熱分解黒鉛、膨張黒鉛、天然黒鉛、鱗片状黒鉛などの黒鉛質炭素材料を挙げることができる。
【００３５】
粒子（Ｂ）は、体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄv50）が、好ましくは２μｍ以上４０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上３０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上２０μｍ以下である。５０％粒子径が２μｍ以上であると、電極密度を上げやすい。また、５０％粒子径が４０μｍ以下であると、リチウムイオンの固体内拡散距離が長くなり過ぎず、出力特性が低下することはない。このことから、粒子（Ｂ）は、数基準粒度分布において、粒子径１μｍ以上５０μｍ以下の範囲に粒子（Ｂ）全数の９０％以上が存在するものであることが好ましく、粒子径５μｍ以上５０μｍ以下の範囲に粒子（Ｂ）全数の９０％以上が存在するものであることが好ましい。
また、粒子（Ｂ）は、体積基準累積粒度分布における１０％粒子径（Ｄv10）が、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上である。なお、粒子（Ｂ）の粒度分布はレーザー回折式粒度分布測定機によって測定される。この粒度分布は一次粒子と二次粒子とを区別せずに測定して得られる。
【００３６】
粒子（Ｂ）は、ｄ002が、好ましくは０．３３７ｎｍ以下、より好ましくは０．３３６ｎｍ以下である。また、粒子（Ｂ）は、ＬCが好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。なお、ｄ002は粉末Ｘ線回折における００２回折線から求めた（００２）面の面間隔であり、ＬCは粉末Ｘ線回折における００２回折線から求めた結晶子のｃ軸方向の大きさである。
【００３７】
粒子（Ｂ）は、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１ｍ2／ｇ以上７ｍ2／ｇ以下である。粒子（Ｂ）のＢＥＴ比表面積の上限値が１０ｍ2／ｇを超えると、粒状複合材の粒径が大きくなり、充放電時の電極合剤層内粒子の体積膨張が異方的なる傾向がある。結果電極膨張率が大きくなりやすく、電池のサイクル特性が悪化しやすい傾向になる。
【００３８】
粒子（Ｂ）は、アスペクト比（長径／短径）の数基準累積分布における中央値（メディアン)が、好ましくは１．４以上３．０以下、より好ましくは１．４以上２．０以下である。このようなアスペクト比分布を有する粒子（Ｂ）はその表面に平坦部及び凹部が多く存在する傾向がある。
【００３９】
粒子（Ｂ）を製造するために、原料として石炭系コークス及び／または石油系コークスを用いることができる。粒子（Ｂ）は、石炭系コークス及び／または石油系コークスを、好ましくは２０００℃以上、より好ましくは２５００℃以上の温度で熱処理してなるものであることが好ましい。熱処理温度の上限は特に限定されないが、３２００℃が好ましい。この熱処理は不活性雰囲気下で行うことが好ましい。熱処理においては、従来からあるアチソン式黒鉛化炉などを用いることができる。
【００４０】
［炭素繊維（Ｃ）］
本発明の粒状複合材に含まれる炭素繊維（Ｃ）は、繊維形状をなした炭素材料である。炭素繊維（Ｃ）としては、例えば、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。添加量を少なくするという観点からは、カーボンナノチューブを使用することが好ましい。
【００４１】
炭素繊維（Ｃ）は、平均繊維径が２ｎｍ以上４０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下がさらに好ましく、７ｎｍ以上２０ｎｍ以下がより好ましい。２ｎｍ以上の繊維径を有するものは、繊維の一本一本を解して分散させることが容易である。また、４０ｎｍ以下の繊維径を有するものは担持触媒法により作製することが容易である。
【００４２】
炭素繊維（Ｃ）として、炭素六員環からなるグラフェンシートが繊維軸に対して平行に巻いたチューブラー構造のカーボンナノチューブ、炭素６員環からなるグラフェンシートが繊維軸に対して垂直に配列したプレートレット構造のカーボンナノチューブ、炭素６員環からなるグラフェンシートが繊維軸に対して斜めの角度を持って巻いているヘリンボーン構造のカーボンナノチューブを挙げることができる。この中において、チューブラー構造のカーボンナノチューブが導電性、機械的強度の点で好ましい。
【００４３】
炭素繊維（Ｃ）は、それ自体が、ねじれの無い直線的なものであっても、くねくねと湾曲しているものであっても良い。くねくねと湾曲している炭素繊維は、同じ添加量において、粒状複合材中の粒子（Ａ）との接触効率が良いので、少量の添加にても粒子（Ａ）との均一な複合化が達成されやすい。また、くねくねと湾曲している炭素繊維（Ｃ）は、形状変化に対する追従性が高いので、粒子（Ａ）の膨張時にも粒子（Ａ）との接触を維持し且つ繊維同士のネットワークが途切れ難いと考えられる。
【００４４】
炭素繊維（Ｃ）のアスペクト比は、好ましくは１０以上１５０００以下、より好ましくは２００以上１５０００以下である。アスペクト比が１０以上であると、繊維同士の絡まり度合いが弱くなり過ぎず効率的な導電ネットワークが形成される。アスペクト比が１５０００以下であると、繊維同士の絡まり度合いが強くなり過ぎず良好な分散性が得られる。ここで、アスペクト比とは、平均繊維径に対する平均繊維長さの割合である。
【００４５】
炭素繊維（Ｃ）のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１５０ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは２４０ｍ2／ｇ以上２８０ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは２５０ｍ2／ｇ以上２７０ｍ2／ｇ以下である。
炭素繊維（Ｃ）のタップ密度は、特に制限されないが、好ましくは０．００１ｇ／ｃｍ3以上０．１ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは０．００５ｇ／ｃｍ3以上０．０８ｇ／ｃｍ3以下である。ここで、タップ密度は、株式会社セイシン企業製  ＴＡＰＤＥＮＳＥＲ  ＫＹＴ−４０００Ｋを用い、振幅２ｍｍで５０回タッピングした後に得られる見掛け密度である。
また、炭素繊維（Ｃ）の格子定数Ｃ0値は、好ましくは０．６８０ｎｍ以上０．６９０ｎｍ以下である。Ｃ0値が０．６８０ｎｍ以上であると、炭素繊維（Ｃ）に柔軟性があり、凝集塊が解れやすい。
【００４６】
炭素繊維（Ｃ）の酸化開始温度は、好ましくは４００℃以上５５０℃以下である。ここで、酸化開始温度は、熱天秤において、空気流通下で１０℃／分で室温から１０００℃まで昇温させている際に、初期の質量（仕込み量）に対して０．１％の質量が減少したときの温度である。酸化開始温度が４００℃以上であると、炭素繊維中の結晶欠陥が少なくなる。酸化開始温度が５５０℃以下であれば、炭素繊維先端キャップが外れているものが多く存在し、Ｌｉイオン拡散性が向上する。
【００４７】
炭素繊維（Ｃ）は、圧縮密度０．８ｇ／ｃｍ3における圧密比抵抗が、好ましくは０．０１４Ωｃｍ以上０．０２０Ωｃｍ以下である。圧縮密度０．８ｇ／ｃｍ3における圧密比抵抗が０．０１４Ωｃｍ以上であると、適度な柔軟性が得られる。また、圧密比抵抗が０．０２０Ωｃｍ以下であると、導電付与効果が大きい。
【００４８】
粒状複合材に含有される粒子（Ｂ）の量は、粒子（Ａ）と炭素繊維（Ｃ）との合計量１００質量部に対して、好ましくは４００質量部以上８１０質量部以下、より好ましくは４００質量部以上６００質量部以下である。
本発明の一実施形態に係る粒状複合材に含有される粒子（Ａ）の量は、粒子（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上３５０質量部以下、より好ましくは５０質量部以上３５０質量部以下である。
本発明の一実施形態に係る粒状複合材に含有される粒子（Ａ）の量は、粒子（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上３５０質量部以下、より好ましくは５０質量部以上１００質量部以下である。
【００４９】
粒状複合材に含まれる炭素繊維（Ｃ）の量は、粒子（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。
粒状複合材に含まれる炭素繊維（Ｃ）の量は、粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上５質量部以下である。
粒子（Ａ）、粒子（Ｂ）、炭素繊維（Ｃ）の質量がこのような範囲にあると、エージング時のクーロン効率、及びサイクル試験中のクーロン効率が高くなり、抵抗値が低くなり、サイクル試験時の容量維持率も高くなる傾向がある。
【００５０】
［重合体（Ｄ）］
本発明の粒状複合材に含まれる重合体（Ｄ）は、無置換若しくは置換グルコピラノース環を有する多糖類若しくはその誘導体を含む重合体であることが好ましい。
多糖類若しくはその誘導体に有する無置換グルコピラノース環は、式（１）で示される。
【化１】
2018110386.tif 000002
式中、＊は結合手を表し、［ ］は括弧内の構造が繰り返されることを示す。
置換グルコピラノース環は、無置換グルコピラノース環の中の水素原子の全部または一部が置換されたものである。置換基としては、負極の抵抗を下げる効果が期待できる極性置換基が好ましい。置換基としては、例えば、アルキル基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム塩基、アルキレンオキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アセチル基、ニトロ基、シアノアルキル基などを挙げることができる。アルキル基は炭素数が１〜２個のものが好ましい。複数の置換基を有する場合、それらは同じであっても異なってもよい。
【００５１】
多糖類若しくはその誘導体としては、例えば、セルロース、スターチ、カルボキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルスターチ、アルキルスターチ、ヒドロキシアルキルスターチなどを挙げることができる。
これらのうち、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、シアノエチルセルロース、オキシエチルセルロース等が好適である。これらの中でも化学的な安定性に優れるという点で、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースが好ましい。
多糖類若しくはその誘導体は１種単独で若しくは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５２】
重合体（Ｄ）に含まれる多糖類若しくはその誘導体は、１質量％水溶液の２５℃での粘度が、好ましくは、３００ｍＰａ・ｓ以上６０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度がこの範囲内にあると、負極中での粒子（Ｂ）の表面破壊を抑える効果が高くなる。
ここで、１質量％水溶液の２５℃での粘度は、Ｂ型粘度計（ブルックフィールド粘度計）でＮｏ．４ローターを用い、６０ｒｐｍの回転数で測定される粘度である。
【００５３】
重合体（Ｄ）に含まれる多糖類若しくはその誘導体は、重量平均分子量が、好ましくは１．０×１０4以上６．０×１０5以下、より好ましくは５．０×１０4以上６．０×１０5以下である。重量平均分子量がこの範囲内にあると、粒子（Ａ）と炭素繊維（Ｃ）を分散させる性能が高くなる。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、プルランなどの標準サンプルに換算した値として求めることができる。
粒状複合材に含まれる重合体（Ｄ）の量は、粒子（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。
【００５４】
［固体電解質（Ｅ）］
本発明の粒状複合材に含まれる固体電解質（Ｅ）としては、例えば、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミン、ポリスルフィド、シリコーンなどが使用可能である。
高いイオン伝導性を示すという点から、ポリエーテルまたはポリイミドを含むことが好ましく、ポリエーテルとしては、直鎖状ポリエーテルまたは分岐状ポリエーテル若しくはその誘導体を含むことがより好ましい。直鎖状または分岐状ポリエチレンオキシド、直鎖状または分岐状ポリエチレングリコール、またはポリ（エチレンイミン）を用いることがさらに好ましい。誘導体としてはポリエチレンオキシド構造を分子中に含む高分子が好ましい。
【００５５】
固体電解質は室温域において結晶化が進行し、イオン伝導性が著しく低下する。そこで結晶化を防ぐため、固体電解質間に別の高分子を導入、または架橋することがより好ましい。固体電解質の結晶化を抑える高分子としては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールエステル、ポリメチルメタクリレートなどが好ましい。
【００５６】
上記高分子の導入の他に、電子線架橋やフィラー効果を目的としたセラミックス微粒子の導入も、固体電解質の結晶化を防ぐ手法として挙げられる。電子線架橋で使用する電子線の一般的な取得方法としては、タングステンフィラメントを１０-5〜１０-7Ｔｏｒｒの真空中で加熱し、発生する熱電子を高電圧で加速させるというものである。フィラー効果を目的としたセラミックス微粒子としてはＡｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＢａＴｉＯ3等が好ましい。
【００５７】
また、重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）の合計量は、粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）と炭素繊維（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上５０質量部以下、より好ましくは２質量部以上２０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以上１５質量部以下である。重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）の合計量がこのような範囲にあると、負極の抵抗がさらに低下しサイクル試験時の容量維持率が高くなる傾向がある。重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）の合計量が粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）と炭素繊維（Ｃ）の合計量に対して２質量部以下であると、粒子（Ａ）と炭素繊維（Ｃ）において重合体（Ｄ）または固体電解質（Ｅ）に被覆されない部分が生じる場合があるので、粒子（Ａ）と炭素繊維（Ｃ）による副反応が生じやすくなり、エージング時のクーロン効率が低下したり、サイクル試験中のクーロン効率が低下したりする場合がある。
【００５８】
固体電解質（Ｅ）／重合体（Ｄ）の質量比は０．１以上１０以下であり、０．２以上５．０以下であることがより好ましい。固体電解質（Ｅ）／重合体（Ｄ）の質量比が１０より大きいと、充放電試験中の粒子（Ａ）の体積変化に伴い、重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）の混合体が破壊され、粒状複合材の構造が崩壊する可能性がある。複合材の構造が崩壊した場合には、サイクル容量維持率が大幅に低下する。固体電解質（Ｅ）／重合体（Ｄ）の質量比が１０以下になれば、混合体は粒子（Ａ）の体積変化に対して追従でき、混合体は破壊されない。一方で、固体電解質（Ｅ）／重合体（Ｄ）の質量比が０．１より小さくなると、重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）の混合体中のイオン伝導性が低下し抵抗が増大する場合があり、その場合にはサイクル容量維持率が低下する。
【００５９】
［その他成分］
本発明の粒状複合材は、導電性カーボン粒子をさらに含んでいてもよい。導電性カーボン粒子は、一次粒子の数平均粒子径が、好ましくは２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。導電性カーボン粒子としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系導電性粒子を挙げることができる。導電性カーボン粒子を加えるとリチウムイオン二次電池の初期容量が向上する傾向がある。
導電性カーボン粒子の量は、粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下である。
【００６０】
通常、負極を作製するためにはバインダーが用いられる。粒状複合材はバインダーを含んでいないので、本発明では、粒状複合材とバインダーとを混合してスラリーまたはペースト状の合剤を調製し、その合剤を用いて負極を作製することが好ましい。
【００６１】
［粒状複合材の製造方法］
本発明の粒状複合材の製造方法では、粒子（Ａ）と炭素繊維（Ｃ）と重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）からなるサブ構造体（Ｓ）が粒子（Ｂ）の表面の少なくとも一部を被う構造が得られる方法を選択することが好ましい。粒状複合材の製造方法として、例えば、液相混合法、乾式混合法を挙げることができる。これらのうち液相混合法が好ましい。
【００６２】
乾式混合または液相混合は、対象物質に衝突エネルギー、圧縮エネルギー、せん断エネルギーなどのような機械的エネルギーを与えることによって、固体物質、特に重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）の均一分散に寄与する方法であることがより好ましい。
【００６３】
粒状複合材の製造方法は、例えば、粒子（Ａ）、粒子（Ｂ）、炭素繊維（Ｃ）、重合体（Ｄ）ならび固体電解質（Ｅ）に、必要に応じて水、有機溶媒などの液媒体や、界面活性剤等の添加剤を混ぜ合わせ、せん断力（ずり応力）を加えることができる混合機を用いて混合することが好ましい。
【００６４】
液相混合装置としては、例えば、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー、万能ミキサー、粉体吸引連続溶解分散装置などを挙げることができる。せん断力を与えるために、例えば、撹拌羽根の先端の周速を、好ましくは１０ｍ／ｓ以上に、より好ましくは２０ｍ／ｓ以上に設定する。混合時間は特に制限されないが、好ましくは２分間以上３０分間未満である。
【００６５】
乾式混合装置としては、例えば、ハイブリダイザ―、乾式粒子複合化装置、ワンダーブレンダー、スクリューニーダー、レディゲミキサー、プラネタリーミキサー、万能ミキサーなどを挙げることができる。せん断力を与えるために、例えば、撹拌羽根の先端の周速を、好ましくは１０ｍ／ｓ以上に、より好ましくは２０ｍ／ｓ以上に設定する。混合時間は、特に制限されないが、好ましくは６分間以上３０分間未満である。
【００６６】
粒状複合材の原料状態における粒子（Ａ）及び炭素繊維（Ｃ）は、通常、凝集しているが、上記のような混合によって凝集がほぐされる。さらに、ほぐされた個々の粒子（Ａ）及び個々の炭素繊維（Ｃ）の間に、重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）の混合体が入り込んでサブ構造体（Ｓ）が形成され、粒子（Ａ）及び炭素繊維（Ｃ）が再び凝集することが抑制される。そして、粒子（Ｂ）にサブ構造体（Ｓ）が纏わり付く。これから必要に応じて液媒体を乾燥操作によって除去する。
【００６７】
粒状複合材は、例えば、リチウムイオン二次電池の負極を製造するために、例えば、液媒体及びバインダーと混ぜ合わせて、スラリー若しくはペーストに調製される。スラリー若しくはペーストの粘度は集電体に付着させやすいようにするために、液媒体の添加量などによって調整することができる。
【００６８】
［負極］
リチウムイオン二次電池用の負極は、バインダー及び粒状複合材を含有する電極層と集電体とが積層されてなる。
負極は、前記粒状複合材を液媒体及びバインダーと混合してスラリーまたはペーストを得る工程、及び前記スラリーまたはペーストを集電体に付着させる工程を含む方法により製造することができる。
負極は、一般に、シートのような平面形状を成している。該シートは、折り曲げたり、ロール状に巻いたりすることができる程度の可撓性を有することが好ましい。
【００６９】
集電体としては、例えば、ニッケル箔、銅箔、ニッケルメッシュまたは銅メッシュなど導電性面状基材を挙げることができる。また、集電体は導電性面状基材とその上に積層された導電性層とを有するものであってもよい。導電性層としては、導電性カーボン粒子などの導電性付与剤とバインダーとからなるものを挙げることができる。
【００７０】
電極層は、例えば、バインダー及び粒状複合材を含有するスラリー若しくはペーストを集電体に付着させることによって得ることができる。スラリー若しくはペーストは、例えば、粒状複合材とバインダーと必要に応じて液媒体とを混練することによって得られる。スラリー若しくはペーストは、シート状、ペレット状などの形状に成形され、得られた成形品を集電体に圧着して付着させることもできる。
【００７１】
液媒体としては、特に制限はなく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール、水などを挙げることができる。液媒体として水を使用するバインダーの場合は、増粘剤を併用することが好ましい。液媒体の量はスラリー若しくはペーストが集電体に塗布しやすいような粘度となるように調節される。
【００７２】
スラリー若しくはペーストの塗布方法は特に制限されない。電極層の厚さは、通常、５０μｍ以上２００μｍ以下である。電極層の厚さが大きくなりすぎると、規格化された電池容器に電極シートを収容できなくなることがある。電極層の厚さは、スラリー若しくはペーストの塗布量によって調整できる。また、スラリー若しくはペーストを乾燥させた後、加圧成形することによっても調整することができる。加圧成形法としては、ロールプレス成形法、平板プレス成形法などを挙げることができる。
【００７３】
粒状複合材を適用した電極層は、四探針法で測定した未プレス時の体積抵抗率が、好ましくは０．５Ω・ｃｍ以下である。
【００７４】
負極の電極層の見掛け密度は好ましくは１．２ｇ／ｃｍ3以上１．８ｇ／ｃｍ3以下である。ここでの見掛け密度とは、１ｃｍ2当たりの負極の質量から集電体の質量を差し引き、この値を集電体の厚さを除いた負極層の厚さで割った値である。
【００７５】
［リチウムイオン二次電池］
リチウムイオン二次電池は、非水系電解液及び非水系ポリマー電解質からなる群から選ばれる少なくともひとつ、正極シート、及び負極シートを有するものである。
本発明に係るリチウムイオン二次電池では、負極として粒状複合材を含有するシート状負極を用いることができる。
正極シートには正極活物質を含んでなるシートを用いることができる。正極活物質は、リチウム系電池において正極活物質として知られている従来公知の材料（リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料）の中から、任意のものを一種又は二種以上を適宜選択して用いることができる。これらの中で、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なリチウム含有金属酸化物が好適である。このリチウム含有金属酸化物としては、リチウム元素と、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ及びＴｉなどの中から選ばれる少なくとも一種の元素を含む複合酸化物を挙げることができる。正極活物質の具体例としては、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.34Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2、ＬｉＦｅＰＯ4などを挙げることができる。
【００７６】
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる非水系電解液及び非水系ポリマー電解質は特に制限されず、公知のものが使用可能である。
【００７７】
また、電解液には、リチウムイオン二次電池の初回充電時に分解反応が起きる物質を少量添加してもよい。該物質としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビフェニール、プロパンスルトン（ＰＳ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）などを挙げることができる。添加量としては０．０１〜３０質量％が好ましい。
【００７８】
本発明のリチウムイオン二次電池には正極シートと負極シートとの間にセパレータを設けることができる。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものなどを挙げることができる。
【実施例】
【００７９】
以下に本発明の粒状複合材の実施例を示して本発明をより具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらによって何等制限されるものではない。【００８０】
実施例１：
粒子（Ａ）（リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含み、かつ黒鉛を含まない物質からなる粒子）、粒子（Ｂ）（黒鉛を含む物質からなる粒子）、炭素繊維（Ｃ）、重合体（Ｄ）（無置換若しくは置換グルコピラノース環を有する多糖類または若しくはその誘導体を含む重合体）、及び固体電解質（Ｅ）として以下の材料を使用した。
粒子（Ａ）
Ｓｉ粒子（Ｄn90：２００ｎｍ以下、二次粒子のＤn50：１００ｎｍ、数基準粒度分布において１０〜４００ｎｍに９５％以上が存在）
粒子（Ｂ）
黒鉛粒子（ＳＣＭＧ（登録商標）、昭和電工株式会社製、アスペクト比の数基準累積分布におけるメディアン(中央値)：１．５６、Ｄv50：１２．２μｍ、ｄ００２：０．３３５９ｎｍ、Ｌｃ：９３．２ｎｍ）
炭素繊維（Ｃ）
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）（気相成長法で作製、繊維径：１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下、アスペクト比：３００以上４５０以下、ＢＥＴ比表面積：２６０ｍ2／ｇ、酸化開始温度：５００℃、０．８ｇ／ｃｍ3における圧密比抵抗：０．０１９Ω・ｃｍ）
重合体（Ｄ）
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（品番１３８０、株式会社ダイセル製、１質量％水溶液の２５℃の粘度：１３８０ｍＰａ・ｓ）
固体電解質（Ｅ）
ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）（Ｍ．Ｗ．１００，０００、関東化学株式会社製）【００８１】
上記粒子（Ａ）０．４５ｇ、炭素繊維（Ｃ）０．１８ｇ、重合体（Ｄ）０．３６ｇ、固体電解質（Ｅ）０．０９ｇ、粒子（Ｂ）３．４２ｇ、水２４ｍｌ、及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６ｍｌを撹拌機（フィルミックス（登録商標）４０−Ｌ型、プライミクス株式会社製）を使用し、撹拌羽根の先端の周速４０ｍ／ｓで５分間処理して、粒子（Ａ）、粒子（Ｂ）、炭素繊維（Ｃ）、重合体（Ｄ）及び固体電解質（Ｅ）からなる複合体ゲル（１）を得た。
次に、複合体ゲル（１）を８０℃真空下で一晩乾燥した後、乾燥品をメノウ乳鉢にて解砕して粒状複合材Ａを得た。
粒状複合材Ａ１．５５２ｇに、エチレン・酢酸ビニル・アクリル酸共重合体水性エマルジョン（ポリゾール（登録商標）、昭和電工株式会社製）０．１ｇ、カルボキシメチルセルロース（品番１３８０、株式会社ダイセル製）１．６ｇ、及び精製水１．６ｇを加え、スラリーを作製した。このスラリーを銅箔に塗布し５０℃の常圧乾燥で溶媒を除去して電極シートを得た。この電極シートを２０ｔで２０秒間プレスした。【００８２】
＜サブ構造体の確認＞
プレス後の電極断面をクロスセクションポリッシャー（ＣＰ）にて磨いた後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、図１に示すように、粒子（Ａ）と炭素繊維（Ｃ）と重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）が、サブ構造体（Ｓ）を形成していることが確認された。また、粒子（Ｂ）の表面の一部がサブ構造体（Ｓ）で被われている様子が確認された。さらに、粒子（Ａ）の粒子間に、重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）が入り込んでいる様子が確認された。
電極シートを２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに打ち抜いて作用極を得た。この作用極にニッケル製リードを溶接にて取り付けた。
露点−８０℃以下の高純度アルゴンガス雰囲気に保ったグローブボックス内で下記の操作を行った。【００８３】
ポリプロピレン板（４０ｍｍ×４０ｍｍ）、前記作用極（２０ｍｍ×２０ｍｍ）、セパレータ（４０ｍｍ×３５ｍｍ）、対極用Ｌｉ箔（２５ｍｍ×３０ｍｍ）、及びポリプロピレン板（４０ｍｍ×４０ｍｍ）を、この順序で積み重ねた。１枚のラミネート包装材（１４０ｍｍ×１００ｍｍ）を７０ｍｍ×１００ｍｍになるように折り畳み、上記積層体をその間に挟み込み、ラミネート包装材の一方の短辺（７０ｍｍ）をヒートシールした。
参照極用Ｌｉ箔（１０ｍｍ×３０ｍｍ）を、ラミネート包装材のヒートシールされていない長辺（１００ｍｍ）側から挿し入れ、前記セパレータの作用極側の面に前記参照極用Ｌｉ箔が接するように配置した。なお、参照極用Ｌｉ箔と作用極は接触しない位置関係にある。その後、包装材の長辺（１００ｍｍ）をヒートシールした。
ラミネート包装材のヒートシールされていない他方の短辺から電解液（電解質：１ＭＬｉＰＦ6、溶媒：ＥＣ／ＦＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ＝２／１／５／２（体積比）；キシダ化学株式会社製）５００μＬを注入した。次いで、真空引きしながらラミネート包装材の前記他方の短辺をヒートシールして、評価用の３極式ラミネート型ハーフセルを得た。【００８４】
＜エージング処理＞
次に、下記のようにしてエージング処理を行った。
得られたハーフセルを充放電装置にセットし、レストポテンシャルから１０ｍＶまでを３００μＡ／ｇで定電流放電を行った。次いで、３００μＡ／ｇで定電流充電を行い、１．０Ｖでカットオフした。エージング処理した際のクーロン効率（下記参照）は８８．２％であった。【００８５】
＜サイクル試験＞
エージング処理済みのハーフセルを充放電装置にセットし、レストポテンシャルから６．０ｍＡ／ｇで１０ｍＶになるまで定電流放電を行い、１０ｍＶになった以降は定電圧放電を行い、３０ｍＡ／ｇでカットオフした。次いで、６．０ｍＡ／ｇで定電流充電を行い１．０Ｖでカットオフした。この充放電サイクルを１００回繰り返した。
１サイクル目の充電容量、１００サイクル目の充電容量、１サイクル目の充電容量に対する１００サイクル目の充電容量の比率（１００サイクル容量維持率）、２〜４０サイクル目におけるクーロン効率［（充電容量／放電容量）×１００）］の平均値、及び９０〜１００サイクル目におけるクーロン効率の平均値を測定した。結果を表３に示す。
また、２０サイクル目の定電流充電をカットオフした時から３０分間経過した時までの間の電位低下（ＩＲドロップ）を測定した。なお、ＩＲドロップの値は主に電池の内部抵抗を反映しており、粒状複合材による電極層の抵抗値が小さいほど、ＩＲドロップの値も小さくなる。
実施例１では、固体電解質（Ｅ）として、より導電性の高いＰＥＯを用いているため、ＩＲドロップ値を低く抑えることができていると推測される。【００８６】
実施例２：
重合体（Ｄ）の質量を０．０９ｇに、固体電解質（Ｅ）の質量を０．３６ｇに替えた以外は実施例１と同じ方法で粒状複合材Ｂを得、サブ構造体の有無、粒子（Ｂ）の被覆状態、及び粒子（Ａ）の粒子間への重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）の入り込みの有無を確認した。
粒状複合材Ａを粒状複合材Ｂに替えた以外は実施例１と同じ方法でハーフセルを作製し、エージング及びサイクル試験を行った。結果を表３に示す。特に１サイクル目の充電容量が大きくなる効果が得られている。これは固体電解質（Ｅ）を増量したことで、Ｌｉイオンの拡散性が改善したためと推測される。【００８７】
実施例３：
重合体（Ｄ）をヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ、品番ＳＰ８５０、株式会社ダイセル製、１質量％水溶液の２５℃の粘度が２６００ｍＰａ・ｓ）に替えた以外は実施例１と同じ方法で粒状複合材Ｃを得た。
粒状複合材Ａを粒状複合材Ｃに替えた以外は実施例１と同じ方法でハーフセルを作製し、エージング及びサイクル試験を行った。結果を表３に示す。重合体（Ｄ）として、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）を用いた場合も、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いた場合と同等の性能を示すことが分かる。【００８８】
実施例４： 
重合体（Ｅ）をポリ（エチレンイミン）（Ｍ．Ｗ．５０，０００〜６０，０００、関東化学株式会社）に替えた以外は実施例１と同じ方法で粒状複合材Ｄを得た。
粒状複合材Ａを粒状複合材Ｄに替えた以外は実施例１と同じ方法でハーフセルを作製し、エージング及びサイクル試験を行った。結果を表３に示す。
固体電解質（Ｅ）として、ポリエチレンオキシドをポリ（エチレンイミン）に置き換えても同等の結果を示すことが分かる。【００８９】
比較例１：
重合体（Ｄ）の質量を０．４３２ｇに、固体電解質（Ｅ）の質量を０．０１８ｇに替えた以外は実施例１と同じ方法で粒状複合材Ｅを得た。
粒状複合材Ａを粒状複合材Ｅに替えた以外は実施例１と同じ方法でハーフセルを作製し、エージング及びサイクル試験を行った。結果を表３に示す。ＩＲドロップの値が０．０２５と大きくなっているが、これは固体電解質（Ｅ）の重合体（Ｄ）に対する質量比（Ｅ／Ｄ）が０．０４と小さいため、Ｌｉイオンの拡散性が低下したからである。【００９０】
比較例２：
重合体（Ｄ）の質量を０．０１８ｇに、固体電解質（Ｅ）の質量を０．４３２ｇに替えた以外は実施例１と同じ方法で粒状複合材Ｆを得た。
粒状複合材Ａを粒状複合材Ｆに替えた以外は実施例１と同じ方法でハーフセルを作製し、エージング及びサイクル試験を行った。結果を表３に示す。１００サイクル目の容量維持率が６９．５％と低くなっているが、これは固体電解質（Ｅ）の重合体（Ｄ）に対する質量比（Ｅ／Ｄ）が２４と大きいため、粒子（Ａ）の膨張に耐えられなくなってしまったためである。【００９１】
比較例３：
重合体（Ｄ）の質量を０．４５ｇに、固体電解質（Ｅ）の質量を０ｇに替えた以外は実施例１と同じ方法で粒状複合材Ｇを得た。
粒状複合材Ａを粒状複合材Ｇに替えた以外は実施例１と同じ方法でハーフセルを作製し、エージング及びサイクル試験を行った。結果を表３に示す。ＩＲドロップは、実施例１に比べ大幅に増大していることがわかる。これは、混合体中のイオン伝導率向上の役割を有する固体電解質（Ｅ）（ＰＥＯ）が含まれていないためである。【００９２】
比較例４：
重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）を導入しない以外は、実施例１と同じ手法で粒状複合材Ｏを得た。
粒状複合材Ａを粒状複合材Ｏに替えた以外は実施例１と同じ方法でハーフセルを作製し、エージング及びサイクル試験を行った。結果を表３に示す。
重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）が存在しないため、粒子（Ａ）と炭素繊維（Ｃ）が何にも被覆されず、その結果電解液との副反応が多く進行し、クーロン効率が軒並み低いことが分かる。さらに、本サイクル試験で使用した電極の断面をクロスセクションポリッシャーで磨いた後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（×２００００）で観察すると、図５のように何にも被覆されていない粒子（Ａ）と炭素繊維（Ｃ）が観察でき、サブ構造体（Ｓ）が形成されていないことが確認された。【００９３】
実施例５：
粒子（Ａ）をＳｎ粒子（Ｄn90が２００ｎｍ以下、Ｄn50が８０ｎｍ、二次粒子のＤn50が１２０ｎｍ、数基準粒度分布において１０〜４００ｎｍに９５％以上が存在）に替えた以外は実施例１と同じ手法で粒状複合材Ｈを得た。
粒状複合材Ａを粒状複合材Ｈに替えた以外は実施例１と同じ方法でハーフセルを作製し、エージング及びサイクル試験を行った。結果を表４に示す。固体電解質（Ｅ）としてより導電性の高いＰＥＯを用いることで、ＩＲドロップ値を低く抑えることができていると推測される。【００９４】
実施例６：
重合体（Ｄ）の質量を０．０９ｇに、固体電解質（Ｅ）の質量を０．３６ｇに替えた以外は実施例５と同じ方法で粒状複合材Ｉを得た。
粒状複合材Ａを粒状複合材Ｉに替えた以外は実施例１と同じ方法でハーフセルを作製し、エージング及びサイクル試験を行った。結果を表４に示す。特に１回目のサイクル充電容量が高くなっており、これは固体電解質（Ｅ）を増量したことで、Ｌｉイオンの拡散性が改善したためと推測される。【００９５】
実施例７：
重合体（Ｄ）をヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ、品番ＳＰ８５０、株式会社ダイセル製、１質量％、２５℃水溶液の粘度が２６００ｍＰａ・ｓ）に替えた以外は実施例５と同じ方法で粒状複合材Ｊを得た。
粒状複合材Ａを粒状複合材Ｊに替えた以外は実施例１と同じ方法でハーフセルを作製し、エージング及びサイクル試験を行った。結果を表４に示す。重合体（Ｄ）として、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）を用いた場合も、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いた場合と同等の性能を示すことが分かる。【００９６】
実施例８：
固体電解質（Ｅ）をポリエチレンイミン（Ｍ．Ｗ．５０，０００〜６０，０００、関東化学株式会社）に替えた以外は実施例５と同じ方法で粒状複合材Ｋを得た。
粒状複合材Ａを粒状複合材Ｋに替えた以外は実施例１と同じ方法でハーフセルを作製し、エージング及びサイクル試験を行った。結果を表４に示す。固体電解質（Ｅ）として、ポリエチレンオキシドをポリ（エチレンイミン）に置き換えても同等の結果を示すことが分かる。【００９７】
比較例５：
重合体（Ｄ）の質量を０．４３２ｇに、固体電解質（Ｅ）の質量を０．０１８ｇに替えた以外は実施例８と同じ方法で粒状複合材Ｌを得た。
粒状複合材Ａを粒状複合材Ｌに替えた以外は実施例１と同じ方法でハーフセルを作製し、エージング及びサイクル試験を行った。結果を表４に示す。固体電解質（Ｅ）の量が重合体（Ｄ）の量に対して、極めて少なくなると抵抗が増大し、ＩＲドロップが大きくなる。【００９８】
比較例６：
重合体（Ｄ）の質量を０．０１８ｇに、固体電解質（Ｅ）の質量を０．４３２ｇに替えた以外は実施例５と同じ方法で粒状複合材Ｍを得た。
粒状複合材Ａを粒状複合材Ｍに替えた以外は実施例１と同じ方法でハーフセルを作製し、エージング及びサイクル試験を行った。結果を表４に示す。１００サイクル目の容量維持率が６９．９％と低くなっている。これは固体電解質（Ｅ）／重合体（Ｄ）の質量比率が２４と大きいため、粒子（Ａ）の膨張に耐えられなくなってしまったためと推測される。【００９９】
比較例７：
重合体（Ｄ）の質量を０．４５ｇに、固体電解質（Ｅ）の質量を０ｇに替えた以外は実施例８と同じ方法で粒状複合材Ｎを得た。
粒状複合材Ａを粒状複合材Ｎに替えた以外は実施例１と同じ方法でハーフセルを作製し、エージング及びサイクル試験を行った。結果を表４に示す。ＩＲドロップが実施例８に比べ増大している。これは、混合体中のイオン伝導率向上の役割を有する固体電解質（Ｅ）が含まれていないためと推測される。【０１００】
比較例８：
重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）を導入しない以外は、実施例５と同じ手法で粒状複合材Ｐを得た。
粒状複合材Ａを粒状複合材Ｐに替えた以外は実施例１と同じ方法でハーフセルを作製し、エージング及びサイクル試験を行った。結果を表４に示す。
重合体（Ｄ）と固体電解質（Ｅ）が存在しないことにより、粒子（Ａ）と炭素繊維（Ｃ）が何にも被覆されていないことになり、電解液との副反応が多く進行し、クーロン効率が軒並み低いことが分かる。【０１０１】
【表１】
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【０１０２】
【表２】
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【０１０３】
【表３】
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【０１０４】
【表４】
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【符号の説明】
【０１０５】
Ａ：粒子（Ａ）
Ｂ：粒子（Ｂ）
Ｃ：炭素繊維（Ｃ）
Ｄ：重合体（Ｄ）
Ｅ：固体電解質（Ｅ）
Ｓ：サブ構造体（Ｓ）
Ｐ：粒状複合材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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