(57)【要約】  正極、負極間の抵抗を低減することを課題とした。正極合剤層を有する正極と、負極合剤層を有する負極と、前記正極合剤層と前記負極合剤層との間に設けられたセラミック層を有し、前記セラミック層は、セラミック粒子と、Ｂａ１−ｘＭｘＴｉＯ３  （Ｍ＝ＬａまたはＳｒ，  ｘ＝０〜０．１の範囲）で表わされる誘電体粒子を有し、前記セラミック粒子の平均粒径（Ｄａ）は、１μｍ以上３０μｍ以下であり、前記セラミック粒子の平均粒径（Ｄａ）と前記誘電体粒子の平均粒径（Ｄｂ）との関係Ｄｂ／Ｄａは、Ｄｂ／Ｄａ≦０．２の範囲であり、前記セラミック粒子と前記誘電体の体積の和に対する前記誘電体の体積比が１〜４０ｖｏｌ％の範囲であるリチウムイオン二次電池。
2017221677.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極合剤層を有する正極と、
負極合剤層を有する負極と、
前記正極合剤層と前記負極合剤層との間に設けられたセラミック層を有し、
前記セラミック層は、セラミック粒子と、Ｂａ１−ｘＭｘＴｉＯ３  （Ｍ＝ＬａまたはＳｒ，  ｘ＝０〜０．１の範囲）で表わされる誘電体粒子を有し、
前記セラミック粒子の平均粒径（Ｄａ）は、１μｍ以上３０μｍ以下であり、
前記セラミック粒子の平均粒径（Ｄａ）と前記誘電体粒子の平均粒径（Ｄｂ）との関係Ｄｂ／Ｄａは、Ｄｂ／Ｄａ≦０．２の範囲であり、
前記セラミック粒子と前記誘電体の体積の和に対する前記誘電体の体積比が１〜４０ｖｏｌ％の範囲であるリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
請求項１において、
前記セラミック粒子は、ＳｉＯ２，  Ａｌ２Ｏ３，  ＡｌＯ（ＯＨ），  ＺｒＯ２，  ＭｇＯ，  ＴｉＯ２の少なくともいずれかを有するリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
請求項２において、
前記セラミック層は、２μｍ以上３０μｍ以下であるリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項３に記載のリチウムイオン二次電池を有する電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、出力特性に優れたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は高いエネルギー密度を有し、電気自動車用や電力貯蔵用の電池として注目されている。特に、電気自動車では、エンジンを搭載しないゼロエミッション電気自動車、エンジンと二次電池の両方を搭載したハイブリッド電気自動車、さらには系統電源から充電させるプラグイン電気自動車がある。特に、ハイブリッド電気自動車では、大電流での出力特性がリチウム二次電池に要求されている。
このように、リチウム二次電池の出力特性を向上させる従来技術として種々の手段があるが、とりわけ、リチウムイオンの挿入・脱離の反応を促進させる手段として、以下のような先行技術がある。【０００３】
特許文献１は、全固体リチウム二次電池において、正極活物質および固体電解質材料の界面に、固体電解質材料の比誘電率よりも高い比誘電率を有する修飾材を配置して、正極と固体電解質の界面抵抗を低減する技術が開示されている。【０００４】
特許文献２は、正極中に強誘電体を添加し、イオン伝導性を高め、抵抗を低減させる技術が開示されている。【０００５】
特許文献３は、正極活物質および前記負極活物質の少なくとも一方の電極活物質と、電解質材料との界面に、前記電解質材料の比誘電率よりも高い比誘電率を有する修飾材が配置されて、界面抵抗を低減する技術が開示されている。【０００６】
特許文献４には、正極板とセパレータ、及び／又は、負極板とセパレータとの間に、バインダと無機粒子とを含む無機粒子層が存在しており、上記非水電解質にはＬｉＰＦ２Ｏ２（ジフルオロリン酸リチウム）を添加する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−０６２１３３号公報
【特許文献２】特開２０１４−１１６１２９号公報
【特許文献３】特開２０１２−１４２２６８号公報
【特許文献４】特開２０１４−３５９９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１、２および３の先行技術は、全固体リチウム二次電池に関するものであり、活物質と電解質の界面抵抗を低減しようとするものである。電解液を用いたリチウムイオン電池では、この界面抵抗は著しく小さく、技術課題が異なるので、これらの技術を適用することはできない。【０００９】
特許文献４は、電解液を用いるリチウムイオン電池の高出力化に関する発明であるが、無機粒子が３００ｎｍと小さいので、無機粒子層の細孔が小さくなりすぎて、リチウムイオンの透過性（すなわち電解液抵抗）が悪化する可能性がある。【００１０】
本発明では、正極と負極との間に無機粒子層（例えばセラミック層）が設けられ、電解液が用いられたリチウムイオン二次電池において、正極、負極間の抵抗を低減することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決する手段は例えば以下である。【００１２】
正極合剤層を有する正極と、負極合剤層を有する負極と、前記正極合剤層と前記負極合剤層との間に設けられたセラミック層を有し、前記セラミック層は、セラミック粒子と、Ｂａ１−ｘＭｘＴｉＯ３  （Ｍ＝ＬａまたはＳｒ，  ｘ＝０〜０．１の範囲）で表わされる誘電体粒子を有し、前記セラミック粒子の平均粒径（Ｄａ）は、１μｍ以上３０μｍ以下であり、前記セラミック粒子の平均粒径（Ｄａ）と前記誘電体粒子の平均粒径（Ｄｂ）との関係Ｄｂ／Ｄａは、Ｄｂ／Ｄａ≦０．２の範囲であり、前記セラミック粒子と前記誘電体の体積の和に対する前記誘電体の体積比が１〜４０ｖｏｌ％の範囲であるリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、正極と負極との間に無機粒子層が設けられ、電解液が用いられたリチウムイオン二次電池において、正極、負極間の抵抗を低減することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】リチウムイオン二次電池を示す図
【図２】リチウムイオン二次電池を用いた電池システムを示す図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。
【００１６】
（実施例１）
（本発明の電池の構成）
図１は、リチウム二次電池１０１の内部構造を模式的に示した図である。
【００１７】
リチウム二次電池１０１は、非水電解質中における電極へのリチウムイオンの吸蔵・放出により、電気エネルギーを貯蔵または利用可能とする電気化学デバイスである。
【００１８】
リチウム二次電池１０１は、正極１０７、負極１０８およびセラミック層１０９からなる電極群を電池容器１０２に密閉状態で収納した構成を有している。セラミック層１０９は、少なくとも正極１０７または負極１０８の表面に形成されている。セラミック層１０９は、正極１０７と負極１０８を電気的に絶縁するとともに、後述の電解液を保持することによって、リチウムイオンを透過させる層の機能を有している。電極群は、短冊状の電極を積層させた構成、帯状の電極を捲回して円筒状、扁平状に成形した構成など、種々の構成を採用することができる。
【００１９】
電池容器１０２は、電極群の形状に対応して、円筒型、偏平長円形状、角型など、任意の形状を選択することができる。電池容器１０２は、上部に設けられた開口から電極群を収容した後、開口部が蓋１０３によって塞がれて密閉されている。
【００２０】
蓋１０３は、外縁が全周に亘って、例えば、溶接、かしめ、接着などによって電池容器１０２の開口に接合され、電池容器１０２を密閉状態で封止している。蓋１０３は、電池容器１０２の開口を封止した後に、電池容器１０２内に電解液Ｌを注入する注液口を有している。注液口は、電池容器１０２内に電解液Ｌを注入した後に、注液栓１０６によって密閉されている。注液栓１０６に安全機構を付与することも可能である。その安全機構として、電池容器１０２内部の圧力を解放するための圧力弁を設けても良い。
【００２１】
蓋１０３には、絶縁シール部材１１２を介して正極外部端子１０４および負極外部端子１０５が固定され、両端子１０４、１０５の短絡が絶縁シール部材１１２によって防止されている。正極外部端子１０４は正極リード線１１０を介して正極１０７へ、負極外部端子１０５は負極リード線１１１を介して負極１０８へ、それぞれ連結されている。リード線絶縁性シール部材１１２の材料は、フッ素樹脂、熱硬化性樹脂、ガラスハーメチックシールなどから選択することができ、電解液Ｌと反応せず、かつ気密性に優れた任意の絶縁材料を使用することができる。
【００２２】
絶縁シート１１３は、電極群と電池容器１０２の間にも挿入され、正極１０７と負極１０８が電池容器１０２を通じて短絡しないようにしている。
【００２３】
（正極および正極の製造）
正極１０７は、正極集電体に正極合剤層が形成されたものを用いることができる。正極合剤は、例えば正極活物質、導電剤、バインダ、集電体から構成される。正極活物質としては例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４が代表例である。他に、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、  Ｎｉ、  Ｆｅ、  Ｃｒ、  Ｚｎ、  Ｔａ、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ただし、Ｍ＝Ｆｅ、  Ｃｏ、  Ｎｉ、  Ｃｕ、  Ｚｎ）、Ｌｉ１−ｘＡｘＭｎ２Ｏ４（ただし、Ａ＝Ｍｇ、  Ｂ、  Ａｌ、  Ｆｅ、  Ｃｏ、  Ｎｉ、  Ｃｒ、  Ｚｎ、  Ｃａ、ｘ＝０．０１〜０．１）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、  Ｆｅ、  Ｇａ、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＦｅＯ２、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｎｉ、  Ｆｅ、  Ｍｎ、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、  Ｆｅ、  Ｃｏ、  Ａｌ、  Ｇａ、  Ｃａ、  Ｍｇ、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｆｅ（ＭｏＯ４）３、ＦｅＦ３、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４などを用いることができる。本実施例では、正極活物質にＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を選択した。
【００２４】
本実施例では、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を活物質に用いたが、それよりも高容量なＬｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭｎＯ２系固溶体正極を用いることも可能で、高電力量の５Ｖ系正極（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４など）を用いても良い。これらの高容量材料または高電力量材料を用いると、上述の合剤厚さを薄くすることができ、電池の中に収納可能な電極面積を増大させることができる。その結果、電池の抵抗を低下させて高出力が可能になると同時に、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２正極を用いたときよりも電池の容量を高めることができる。
【００２５】
まず、正極活物質の二次粒子（一次粒子を造粒したもの）の粉末を採取する。ただし、リン酸鉄リチウムのように、一次粒子の粉末を造粒せずに用いることができるものもある。造粒の有無、は正極活物質の種類によって異なるが、正極合剤の表面に無機粒子層を設けることができるものであればいずれも用いることができる。
【００２６】
正極活物質の粒径は、合剤層の厚さ以下になるように規定される。正極活物質粉末中に合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級、風流分級などにより粗粒を除去し、合剤層厚さ以下の粒子を作製する。
【００２７】
まず、正極活物質は、造粒されていない一次粒子のまま用いても良いし、造粒して二次粒子を用いても良い。本実施例では、二次粒子を用いたとして、正極の製法を説明する。
【００２８】
正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー散乱法により測定した。平均粒径Ｄ５０は、正極活物質のサンプルを水に懸濁し、レーザー散乱型粒径測定装置（例えば、マイクロトラック）を用いて測定される。Ｄ５０とは、サンプル全体の体積に対する比率（体積分率）が５０％のときの粒径と定義される。その範囲は３〜２０μｍであれば、本発明に適用可能である。Ｄ５０を３〜８μｍの小さい範囲にすると、出力特性が向上し、さらに好適である。本実施例の正極活物質は、Ｄ５０が３〜８μｍのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２である。
【００２９】
正極１０７を作製するために、正極スラリを調製する必要がある。正極スラリは、正極集電体に塗布された後、乾燥等により正極合剤層となる。正極活物質を８８重量部、導電剤を５重量部、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）バインダを７重量部とした。導電剤は、アセチレンブラックとカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）との混合物であり、それぞれの重量組成は４．７：０．３とした。なお、材料の種類、比表面積、粒径分布などに応じて変更され、例示した組成に限定されない。
【００３０】
正極スラリを調製するために用いる溶媒には、バインダを溶解させるものであれば良く、ＰＶＤＦには１−メチル−２−ピロリドンを用いた。バインダの種類に応じて、溶媒は選択される。正極材料の分散処理には、公知の混練機、分散機を用いた。
【００３１】
正極活物質、導電剤、バインダ、および有機溶媒を混合した正極スラリを、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などによって集電体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥し、ロールプレスによって正極を加圧成形することにより、正極を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回、繰り返すことにより、複数の合剤層を集電体に積層化させることも可能である。
【００３２】
また、正極合剤層の合剤密度は、３ｇ／ｃｍ３以上とし、導電剤と正極活物質を密着させることが好ましい。密度を調節することで合剤層の電子抵抗を低減することができる。
【００３３】
正極集電体には、例えば厚さが１０〜１００μｍのアルミニウム箔、あるいは厚さが１０〜１００μｍ、孔径０．１〜１０ｍｍの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などが用いられ、材質もアルミニウムの他に、ステンレス鋼、チタンなども適用可能である。本発明では、電池の使用中に溶解、酸化などの変化をしないものであれば、材質、形状、製造方法などに制限されることなく、任意の材料を集電体に使用することができる。
【００３４】
正極合剤層の厚さは、平均粒径以上とすることが望ましい。平均粒径の厚さまたは平均粒径以下とすることで、隣接する粒子間の電子伝導性が悪化する可能性がある。本発明の正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー散乱法により測定され、その範囲は３〜２０μｍが好ましく、特に３〜８μｍの範囲が好適である。
【００３５】
この正極活物質を用い、合剤厚さを１０μｍ以上にすることで抵抗を低減することができる。また、正極合剤厚さの上限は、４０μｍ以下とし、特に３０μｍ以下にすることが望ましい。正極合剤層が５０μｍ以上の厚さになると、正極合剤へ導電剤を多量に添加しない限り、合剤の表面と集電体表面近傍の正極活物質の充電レベルにばらつきが生じ、偏った充放電が起こるからである。導電剤の量を増加させると、正極体積が嵩高になり、電池のエネルギー密度が低下する可能性がある。
【００３６】
（負極および負極の製造）
負極１０８は、負極集電体に負極合剤層が形成されたものを用いることができる。負極合剤は、負極活物質、バインダ、集電体を有する。負極活物質は、例えば非晶質炭素で被覆した天然黒鉛を用いることができ、本実施例では非晶質炭素で被覆した天然黒鉛を用いた。
【００３７】
天然黒鉛表面に非晶質炭素を形成させる方法には、負極活物質粉末に熱分解炭素を析出させる方法がある。エタン、プロパン、ブタン等の低分子炭化水素をアルゴン等の不活性ガスで希釈し、８００〜１２００℃に加熱することにより、負極活物質粒子の表面で、炭化水素から水素が脱離し、負極活物質粒子の表面に炭素が析出する。炭素は非晶質の形態である。その他に、ポリビニルアルコール、ショ糖などの有機物を添加した後に、不活性ガス雰囲気中で３００〜１０００℃で熱処理を行うことにより、水素と酸素は水素、一酸化炭素、二酸化炭素の形で脱離し、炭素のみを負極活物質表面に析出させることができる。
【００３８】
本実施例では、１％のプロパンと９９％のアルゴンを混合したガスを、１０００℃にて負極活物質に接触させ、炭素を析出させた。炭素の析出量は、１〜３０重量％の範囲が望ましい。本実施例では２重量％の炭素を負極活物質表面に析出させた。炭素被覆により、１サイクル目放電容量が増加するだけでなく、サイクル寿命特性とレート特性の増加に有効である。
【００３９】
負極１１２を作製するために、負極スラリを調製する必要がある。負極スラリは負極集電体に塗布されたあと、乾燥等により負極合剤層となる。導電剤の添加量をｘとし、負極活物質を９６−ｘ重量部、導電剤をｘ重量部、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）バインダを４重量部とした。本実施例では、負極に繊維状導電剤以外の導電剤を用いていないので、ｘは繊維状導電剤の添加量となる。本実施例では、繊維状炭素としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用い、その添加量ｘは０．１とした。なお、正極と同様に、アセチレンブラック等の他の導電剤を混合しても良い。また、水系のスラリを調製するために、ＰＶＤＦの代わりに、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースのバインダに置き換えても良い。他に、フッ素ゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリアクリル酸、ポリイミド、ポリアミドなどを用いることができ、本発明において制約はない。負極表面上でバインダが分解せず、電解液に溶解しないものであれば、本発明に使用することができる。
【００４０】
負極スラリを調製するために用いる溶媒には、バインダを溶解させるものであれば良く、ＰＶＤＦには１−メチル−２−ピロリドンを用いた。バインダの種類に応じて、溶媒は選択される。例えば、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースのバインダを用いるときに、水を溶媒に用いる。なお、負極材料の分散処理には、公知の混練機、分散機を用いた。
【００４１】
また、負極集電体への負極スラリの塗布には、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などの公知の技術を適用可能である。塗布から乾燥までを複数回おこなうことにより、多層合剤層を集電体に形成させることも可能である。本実施例では、ドクターブレード法により、銅箔上に一回の塗布をした。
【００４２】
負極合剤層の厚さは、平均粒径以上とすることが望ましい。平均粒径の厚さまたは平均粒径以下にすると、隣接する粒子間の電子伝導性が悪化する可能性がある。合剤厚さは１０μｍ以上、より好適には１５μｍ以上にすることが好ましい。また、負極合剤厚さの上限は、５０μｍ以下にすることが望ましい。それ以上厚くなると、負極合剤へ導電剤を多量に添加しない限り、合剤の表面と集電体表面近傍の負極活物質の充電レベルにばらつきが生じ、偏った充放電が起こるからである。導電剤の量を増加させると、負極体積が嵩高になり、電池のエネルギー密度が低下する。
【００４３】
本実施例では、黒鉛を負極活物質に用いたが、シリコンやスズまたはそれらの化合物（酸化物、窒化物、および他の金属との合金）を負極活物質に用いてもよい。これらの活物質は、黒鉛の理論容量（３７２Ａｈ／ｋｇ）よりも大きく、５００〜３６００Ａｈ／ｋｇの容量が得られる。これらの高容量材料を用いると、上述の合剤厚さを薄くすることができ、電池の中に収納可能な電極面積を増大させることができる。その結果、電池の抵抗を低下させて高出力が可能になると同時に、黒鉛負極を用いたときよりも電池の容量を高めることができる。
【００４４】
本発明に利用可能な負極集電体としては、例えば厚さが１０〜１００μｍの銅箔、厚さが１０〜１００μｍ、孔径０．１〜１０ｍｍの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などであり、材質も銅の他に、ステンレス鋼、チタン、ニッケルなども適用可能である。材質、形状、製造方法などに制限されることなく、任意集電体を使用することができる。本実施例および比較例では、厚さ１０μｍの圧延銅箔を用いた。
【００４５】
（セラミック層の作製）
正極１０７（正極合剤層上）または負極１０８（負極合剤層上）のいずれか一方または、両方の表面には、無機粒子層としてセラミック層１０９が設けられている。これにより正極合剤層と負極合剤層の間にセラミック層が設けられた状態となる。以下の説明では、両方の電極にセラミック層を作製する方法を説明するが、実施例１では正極合剤層上のみに形成させたものである。
【００４６】
セラミック層１０９は、セラミック粒子と誘電体粒子を有する。セラミック粒子と誘電体粒子は金属元素を含む酸化物であり、ともに電解液に不溶であることが必要である。
【００４７】
セラミック粒子と誘電体粒子は、最適な平均粒径（Ｄ５０）の比になるように選択される。ここで、セラミック粒子のＤ５０をＤａと表し、誘電体粒子のＤ５０をＤｂと表記する。
【００４８】
Ｄａは１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。セラミック層の厚さを３０μｍ以下とするためである。セラミック層が厚くなりすぎると、セラミック層内部の細孔を透過するリチウムイオンの移動距離が長くなりすぎて、電解液抵抗が増大する可能性がある。また、同一の電池容器に電極とセラミック層を充填する場合を考えたとき、セラミック層の厚さの増加は、電池活物質の量を相対的に減少させ、電池容量を減少させる。したがって、正極と負極との間の絶縁性を確保できれば、セラミック層の役割を果たすことができるので、セラミック層の厚さは３０μｍ以下にすることが望ましい。
【００４９】
上記観点から、セラミック層の厚さは、さらに２μｍまで薄くしてもよい。Ｄａが１μｍであるので、少なくともセラミック粒子２個相当の厚さを確保することができれば、正極と負極の絶縁性を確保することができる。セラミック粒子１個相当の厚さ（１μｍ）になると、セラミック粒子の脱落により、電極表面の一部が露出し、正極と負極との短絡の恐れがある。また、製造時の金属異物の混入による正極と負極の短絡を防止するためには、セラミック層の厚さは５μｍ以上にすることが望ましい。正極と負極の厚さむら（表面の凹凸）が１から２μｍであることを考慮すると、セラミック層の厚さは１０μｍ以上にすると、さらに好適である。
【００５０】
セラミック層の細孔は、セラミック粒子のサイズで決まる。Ｄ５０が大きいほど、細孔径は増大し、Ｄ５０が小さくなるほど細孔径が小さくなる。Ｄａの下限値１μｍは、細孔径が小さくなりすぎて、リチウムイオンの透過性を悪化させない限界値である。セラミック粒子は、正極と負極の絶縁体として機能するだけでなく、リチウムイオンを透過させる細孔を形成する媒体として働く。
【００５１】
誘電体粒子は、セラミック層中の電解質の解離を促進し、セラミック層の電解液抵抗を低減する機能を有する。この誘電体粒子のＤｂは、Ｄｂ／Ｄａ≦０．２を満たすように、制御されることが好ましい。すなわち、セラミック粒子の平均粒径Ｄａの１／５以下となる小さなＤｂの誘電体粒子が用いられる。誘電体粒子は、セラミック粒子に取り込まれるように添加される。これが、セラミック粒子同士の隙間に形成される細孔を閉塞することは、望ましくない。細孔の閉塞を回避するために、セラミック粒子に比べて小粒径の誘電体粒子を用いることが好ましい。
【００５２】
さらに、セラミックス層の体積に対する誘電体の体積比が１〜４０ｖｏｌ％の範囲にすることが好ましい。誘電体粒子の体積比が１ｖｏｌ％未満になると、電解質を解離させる効果が得られにくくなる。４０ｖｏｌ％を超えると、セラミック粒子の比率が少なくなりすぎて、セラミック層の絶縁性が悪化する可能性がある。誘電体はセラミック粒子よりも電子抵抗が低いので、過剰に添加した誘電体粒子同士が連絡し合うようになって、セラミック層の電気抵抗が減少するからである。
【００５３】
本実施例で用いることのできる誘電体としては、例えばＢａ１−ｘＭｘＴｉＯ３  （Ｍ＝ＬａまたはＳｒ，  ｘ＝０〜０．１の範囲）で表わされるものを用いることができる。
【００５４】
セラミック層は、正極の上または負極の上に形成される。まず、セラミック粒子と誘電体粒子を攪拌し、十分に混合する。これにＰＶＤＦバインダを添加した後、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、分散させ、混練することによって、セラミック層のスラリが得られる。この処理方法は、正極スラリを作製する方法と同様である。
【００５５】
作製したセラミック層のスラリは、正極または負極の表面に塗布し、乾燥によりＮＭＰを除去することにより、セラミック層が得られる。セラミック層を形成した後に、ロールプレスにより圧縮しても良いし、省略しても良い。
【００５６】
（電解液の製造）
本発明で使用可能な電解液の代表例として、エチレンカーボネートにジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどを混合した溶媒に、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、あるいはホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）を溶解させた溶液がある。本発明は、溶媒や電解質の種類、溶媒の混合比に制限されることなく、他の電解液も利用可能である。電解質は、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイドなどのイオン伝導性高分子に含有させた状態で使用することも可能である。本発明のセラミック層１０９は、正極１０７と負極１０８の短絡を防止するので、従来の樹脂セパレータを不要とすることができる。
【００５７】
なお、電解液に使用可能な溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１、  ２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１、  ３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、テトラヒドロフラン、１、  ２−ジエトキシエタン、クロルエチレンカーボネート、クロルプロピレンカーボネートなどの非水溶媒がある。本発明の電池に内蔵される正極あるいは負極上で分解しなければ、これ以外の溶媒を用いても良い。
【００５８】
また、電解質には、化学式でＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、あるいはリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドで代表されるリチウムのイミド塩などの多種類のリチウム塩がある。これらの塩を、上述の溶媒に溶解してできた非水電解液を電池用電解液として使用することができる。本発明の電池に内蔵される正極あるいは負極上で分解しなければ、これ以外の電解質を用いても良い。
【００５９】
電解液と固体高分子電解質（ポリマー電解質）を用いる場合には、ポリマー電解質としてエチレンオキシド、アクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、メタクリル酸メチル、ヘキサフルオロプロピレンのポリエチレンオキサイドなどのイオン導電性ポリマを電解質に用いることができる。これらの固体高分子電解質をセラミック層１０９に含浸させて使用することができる。
【００６０】
さらに、イオン性液体を用いることができる。例えば、１−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ  （ＥＭＩ−ＢＦ４）、リチウム塩ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＬｉＴＦＳＩ）とトリグライムとテトラグライム）の混合錯体、環状四級アンモニウム系陽イオン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｐｒｏｐｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍが例示される。）とイミド系陰イオン（ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅが例示される。）より正極と負極にて分解しない組み合わせを選択して、本発明のリチウム二次電池に用いることができる。
【００６１】
非水電解液の代わりに、固体高分子電解質（ポリマ電解質）あるいはゲル電解質を用いることもできる。固体高分子電解質は、ポリエチレンオキサイドなどの公知のポリマ電解質あるいはポリフッ化ビニリデンと非水電解液の混合物（ゲル電解質）を用いることも可能である。また、イオン液体を用いても良い。これらのセラミック層１０９へ含浸させて、使用することが可能になる。
【００６２】
本実施例では、１モル濃度（１Ｍ＝１ｍｏｌ／ｄｍ３）のＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート（ＥＣと記す。）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣと記す。）の混合溶媒に溶解させた電解液を用いた。ＥＣとＥＭＣの混合割合は体積比率で１：２とした。電解質濃度は１モル濃度を基準値とした。また、電解液には１％のビニレンカーボネートを添加した。セラミック層１０９と各電極１０７、１０８の表面および細孔内部に、電解液Ｌが保持されている。
【００６３】
（電池の組み立て）
本実施例では、セラミック層１０９を形成した正極１０７と負極１０８を積層する。図１では、セラミック層１０９は正極１０７と負極１０８のいずれの表面に形成されていてもよく、両方の面に形成してもよい。セラミック層１０９は、正極１０７と負極１０８の短絡を防止する。
【００６４】
セラミック層１０９は、電池の充放電時にリチウムイオンを透過させる必要があるため、一般に細孔径が０．０１〜１０μｍ、空隙率が２０〜９０％であれば使用可能である。本実施例では、厚さ２μｍ以上３０μｍ以下、望ましくは５μｍ以上３０μｍ以下、さらに好適には１０μｍ以上３０μｍ以下とする。また、セラミック層の空隙率は３０％以上９０％以下にする。
【００６５】
電極群の末端に配置されている電極と電池容器１０２の間に、絶縁シート１１３を挿入し、正極１０７と負極１０８が電池容器１０２を通じて短絡しないようにしている。
【００６６】
積層体の上部には、リード線を介して外部端子に電気的に接続されている。正極１０７は正極リード線１１０を介して蓋１０３の正極外部端子１０４に接続されている。負極１０８は負極リード線１１１を介して蓋１０３の負極外部端子１０５に接続されている。なお、リード線１１０、１１１は、ワイヤ状、板状などの任意の形状を採ることができる。電流を流したときにオーム損失を小さくすることのできる構造であり、かつ電解液と反応しない材質であれば、リード線１１０、１１１の形状、材質は、電池缶１１３の構造に応じて任意に選択することができる。
【００６７】
電池容器１０２の材質は、アルミニウム、ステンレス鋼、鋼、ニッケルメッキ鋼製など、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択される。
【００６８】
その後、蓋１０３を電池容器１０２に密着させ、電池全体を密閉する。本実施例ではかしめによって、蓋１０３を電池容器１０２に取り付けた。電池を密閉する方法には、溶接、接着など公知の技術を適用しても良い。
【００６９】
電解液の注入方法は、蓋１０３を電池容器１０２から取り外して電極群に直接、添加する方法、あるいは蓋１０３に設置した注液口１０６から添加する方法がある。実施例として製造した電池の定格容量（計算値）は３Ａｈである。
【００７０】
以下、他の実施例について説明する。各実施例における各数値、化合物等は表１に示す。表の左側より、セラミック層に用いたセラミック粒子の種類と組成と平均粒径Ｄａ、誘電体粒子の種類と組成と平均粒径Ｄｂ、Ｄｂ／Ｄａの比、セラミック粒子と誘電体粒子の体積の和に対する誘電体粒子の体積比、バインダの種類と組成、セラミック層を形成した電極の種類とセラミック層の厚さ、最後にリチウム二次電池の直流抵抗（ＤＣＲ）の初期値と５０℃で１週間放置した後に測定したＤＣＲを示した。
【００７１】
ＤＣＲの基準値は、比較例１の初期のＤＣＲ値であり（表２）、これを１００％として、他の全ての測定値の比率を百分率で表記した。
【００７２】
（実施例２〜５）
実施例１において、誘電体粒子の体積比を１．１から４０％まで変化させ、ＤＣＲに対する誘電体粒子の添加量の影響を評価した。これらの実施例より、セラミック粒子と誘電体粒子の体積の和に対する誘電体粒子の体積比が、１から４０％の範囲で、初期のＤＣＲが１００％（比較例１の基準値）よりも小さくなった。すなわち、これらの実施例では、セラミック層での電解液抵抗が低減されたことがわかる。５０℃で一週間放置してもＤＣＲの増加率は８％以下と小さかった。後述の比較例１から比較例３の結果（表２）と比較して、これらの実施例の方が初期および高温放置後の耐久性に優れていた。
【００７３】
（実施例６〜１０）
実施例１において、セラミック粒子をＳｉＯ２，  ＺｒＯ２，  ＴｉＯ２，  ＭｇＯ，  ＡｌＯ（ＯＨ）に変更した場合のＤＣＲを評価した。
【００７４】
セラミック粒子を変更しても、初期のＤＣＲが１００％よりも小さく、５０℃放置後のＤＣＲ増加率も１％と小さかった。なお、これらの実施例では単独の誘電体を用いていたが、２種類以上の混合物にしても同様の結果が得られ、ＤＣＲは単独で添加したときの平均値にほぼ一致した。
【００７５】
（実施例１１〜１２）
実施例１において、誘電体粒子ＢａＴｉＯ３のＢａ元素をＬａとＳｒに置換した場合のＤＣＲを評価した。実施例１と比較し、初期のＤＣＲはさらに小さくなり、セラミック層の電解液抵抗が小さくなったことがわかった。また、５０℃放置後のＤＣＲ増加率も小さかった。
【００７６】
（実施例１３〜１４）
実施例１において、誘電体の平均粒径Ｄｂを、０．３μｍ、０．１μｍに変化させ、Ｄｂ／Ｄａを０．０３までの小さな値まで検討した結果である。Ｄｂ／Ｄａが小さくなるほど、初期のＤＣＲが減少する傾向があった。誘電体粒子サイズの減少により、セラミック粒子同士の空隙の体積が増加したために、ＤＣＲが減少したと推定される。
【００７７】
（実施例１５〜１６）
実施例１５では、実施例２において、正極に形成させたセラミック層を負極に設けた。実施例１６では実施例３において、正極に形成させたセラミック層を負極に設けた。実施例２と実施例３と同じ結果が得られ、負極にセラミック層を形成しても、セラミック層の電解液抵抗を減少させ、ＤＣＲが小さくなることが示された。
【００７８】
（実施例１７〜１８）
実施例３において、正極と負極両方にセラミック層を形成した。表中に記載したセラミック層の厚さの１／２を正極と負極のそれぞれの面に作製した。実施例１７では、１０μｍのセラミック層を正極、負極に形成させた。実施例１８では１５μｍのセラミック層を正極、負極に形成させた。
【００７９】
セラミック層の合計厚さが３０μｍまで増加させても、初期のＤＣＲは８４〜８７％の低い値が得られ、５０℃放置後のＤＣＲ増加率も１％と小さかった。なお、セラミック層の厚さの増加とともに電解液抵抗は増大するが、電解液抵抗よりも電極抵抗がＤＣＲの大半を占めるので、電解液抵抗の増大によるＤＣＲ増加分は１％に留まった。
【００８０】
【表１】
2017221677.tif 000003
【００８１】
（実施例１９）
実施例１８にて用いたＡｌ２Ｏ３の平均粒径を３０μｍとし、負極のみに厚さ３０μｍのセラミック層を形成した。セラミック層に添加するＢａＴｉＯ３の平均粒径Ｄｂは６μｍとし、Ｄｂ／Ｄａ＝０．２とした。正極にはセラミック層を作製しなかった。その他の作製条件は、実施例１８と同じとした。
【００８２】
初期のＤＣＲは、８０％となり、実施例１７よりもやや大きくなったが、５０℃放置後のＤＣＲ増加を１％に抑えることができた。
【００８３】
図２のリチウムイオン電池２０１ａ、２０１ｂは、実施例１４の電池であり、図２はこれらを直列に接続した本発明の電池システムである。
【００８４】
各リチウムイオン電池２０１ａ、２０１ｂは、正極２０７、負極２０８、セラミック層２０９からなる同一仕様の電極群を有し、上部に正極外部端子２０４、負極外部端子２０５を設けている。各外部端子と電池容器の間には絶縁シール部材２１２を挿入し、外部端子同士が短絡しないようにしている。なお、図２では図１の正極リード線１１０と負極リード線１１１に相当する部品が省略されているが、リチウムイオン電池２０１ａ、２０１ｂの内部の構造は図１と同様である。
【００８５】
リチウムイオン電池２０１ａの負極外部端子２０５は、電力ケーブル２１３により充電制御器２１６の負極入力ターミナルに接続されている。リチウムイオン電池２０１ａの正極外部端子２０４は、電力ケーブル２１４を介して、リチウムイオン電池２０１ｂの負極外部端子２０５に連結されている。リチウムイオン電池２０１ｂの正極外部端子２０４は、電力ケーブル２１５により充電制御器２１６の正極入力ターミナルに接続されている。このような配線構成によって、２個のリチウムイオン電池２０１ａ、２０１ｂを充電または放電させることができる。
【００８６】
充放電制御器２１６は、電力ケーブル２１７、２１８を介して、外部に設置した機器（以下では外部機器と称する。）２１９との間で電力の授受を行う。外部機器２１９は、充放電制御器２１６に給電するための外部電源や回生モータ等の各種電気機器、ならびに本システムが電力を供給するインバータ、コンバータおよび負荷が含まれている。外部機器が対応する交流、直流の種類に応じて、インバータ等を設ければ良い。これらの機器類は
、公知のものを任意に適用することができる。
【００８７】
また、再生可能エネルギーを生み出す機器として風力発電機の動作条件を模擬した発電装置２２２を設置し、電力ケーブル２２０、２２１を介して充放電制御器２１６に接続した。発電装置２２２が発電するときには、充放電制御器２１６が充電モードに移行し、外部機器２１９に給電するとともに、余剰電力をリチウムイオン電池２０１ａと２１２ｂに充電する。また、風力発電機を模擬した発電量が外部機器２１９の要求電力よりも少ないときには、リチウムイオン電池２０１ａと２１２ｂを放電させるように充放電制御器２１６が動作する。なお、発電装置２２２は他の発電装置、すなわち太陽電池、地熱発電装置、燃料電池、ガスタービン発電機などの任意の装置に置換することができる。充放電制御器２１６は上述の動作をするように自動運転可能なプログラムを記憶させておく。
【００８８】
リチウムイオン電池２０１ａ、２０１ｂを定格容量が得られる通常の充電を行う。例えば、１時間率の充電電流にて、２．８Ｖの定電圧充電を０．５時間、実行することができる。充電条件は、リチウムイオン電池の材料の種類、使用量などの設計で決まるので、電池の仕様ごとに最適な条件とする。
【００８９】
リチウムイオン電池２０１ａ、２０１ｂを充電した後には、充放電制御器２１６を放電モードに切り替えて、各電池を放電させる。通常は、一定の下限電圧に到達したときに放電を停止させる。
【００９０】
以上で説明したシステムの構成にて、外部機器２１９は充電時に電力を供給し、放電時に電力を消費させた。本実施例では、２時間率の充電を行い、１時間率（１Ｃ）の放電を行い。初期の放電容量を求めた。その結果、各電池２０１ａ、２０１ｂの設計容量３Ａｈの９９．５〜１００％の容量を得た。
その後、環境温度２０〜３０℃の条件で、以下で述べる充放電サイクル試験を行った。まず、２時間率（２Ｃ）の電流（１．５Ａ）にて充電を行い、充電深度５０％（１．５Ａｈ充電した状態）になった時点で、充電方向に５秒のパルスを、放電方向に５秒のパルスを電池２０１ａ、２０１ｂに与え、発電装置２２２からの電力の受け入れと外部機器２１９への電力供給を模擬するパルス試験を行った。なお、電流パルスの大きさは、ともに１５Ａとした。この電流は０．２時間率の大きな電流である。続けて、残りの容量１．５Ａｈを２時間率の電流（１．５Ａ）で各電池の電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、その電圧で１時間の定電圧充電を継続した後に、充電を終了させた。その後、１時間率の電流（３Ａ）にて各電池の電圧が３Ｖまで放電した。このような一連の充放電サイクル試験を５００回繰り返したところ、初期の放電容量に対し、９７〜９８％の容量を得た。電力受け入れと電力供給の電流パルスを電池に与えても、システムの性能はほとんど低下しないことがわかった。
【００９１】
以下、比較例について説明する。各実施例における各数値、化合物等は表２に示す。
【００９２】
（比較例１）
比較例１は、実施例１において、誘電体粒子を用いなかった場合の結果である。初期のＤＣＲを１００％とし、全ての実施例と比較例の基準値とした。これを基準として、５０℃放置後のＤＣＲは１３０％に増大した。
【００９３】
（比較例２）
比較例２は、セラミック粒子と誘電体の体積の和に対する誘電体の体積比を０．１％にしたときのＤＣＲ測定結果である。実施例１と比較すると、ＤＣＲが大きいことが分かる。
【００９４】
（比較例３）
比較例３は、実施例１において、誘電体の添加量を増加させ、体積比（組成）を４０％にしたときの電池仕様とＤＣＲ測定結果である。初期のＤＣＲは低いが、誘電体粒子同士が連結するようになり、微少なリーク電流により、５０℃放置後の電池電圧が１Ｖ以下になった。すなわち、過放電が起こり、電極の劣化が起こった。その結果、５０℃放置後にＤＣＲが顕著に増加した。
【００９５】
（比較例４）
比較例４は、実施例１において、Ｄｂ／Ｄａを０．３３と大きくしたときのＤＣＲ測定結果である。ＤｂがＤａに接近することにより、セラミック粒子同士が形成する細孔を誘電体粒子が閉塞し、リチウムイオンの拡散を阻害しやすくなる。その結果、初期のＤＣＲが増大し、５０℃放置後のＤＣＲも悪化したと推定される。
【００９６】
【表２】
2017221677.tif 000004
【符号の説明】
【００９７】
１０１  リチウムイオン電池、１０２  電池容器、１０３  蓋、１０４  正極外部端子、１０５  負極外部端子、１０６  注液口、１０７  正極、１０８  負極、１０９  セラミック層、１１０  正極リード線、１１１  負極リード線、１１２  絶縁性シール材料、１１３  絶縁シート、２０１ａ  リチウムイオン電池、２０１ｂ  リチウムイオン電池、２０２  電池容器、２０４  正極外部端子、２０５  負極外部端子、２０６  注液口、２０７  正極、２０８  負極、２０９  セラミック層、２１２  絶縁性シール材料、２１３  電力ケーブル、２１４  電力ケーブル、２１５  電力ケーブル、２１６  充放電制御器、２１７  電力ケーブル、２１８  電力ケーブル、２１９  外部機器、２２０  電力ケーブル、２２１  電力ケーブル、２２２  再生可能なエネルギーの発電装置
【図１】
2017221677.tif 000005
【図２】
2017221677.tif 000006
【国際調査報告】
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2017221677.tif 000008
2017221677.tif 000009
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