(57)【要約】  本発明の複合セラミック粉末は、主結晶としてβ−ユークリプタイト又はβ−石英固溶体が析出しているＬＡＳ系セラミック粉末と、ＴｉＯ２粉末及び／又はＺｒＯ２粉末とを含むことを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
主結晶としてβ−ユークリプタイト又はβ−石英固溶体が析出しているＬＡＳ系セラミック粉末と、ＴｉＯ２粉末及び／又はＺｒＯ２粉末とを含むことを特徴とする複合セラミック粉末。
【請求項２】
ＬＡＳ系セラミック粉末が、組成として、モル％で、Ｌｉ２Ｏ  １０〜３５％、Ａｌ２Ｏ３  １０〜３５％、ＳｉＯ２  ３０〜８０％を含有することを特徴とする請求項１に記載の複合セラミック粉末。
【請求項３】
ＴｉＯ２粉末とＺｒＯ２粉末の含有量が合量で０．０５〜１０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合セラミック粉末。
【請求項４】
実質的にガラス相を含まないことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の複合セラミック粉末。
【請求項５】
ガラス粉末とセラミック粉末とを含む封着材料において、
セラミック粉末として、主結晶としてβ−ユークリプタイト又はβ−石英固溶体が析出しているＬＡＳ系セラミック粉末と、ＴｉＯ２粉末及び／又はＺｒＯ２粉末とを含むことを特徴とする封着材料。
【請求項６】
原料バッチを焼成して、固相反応により、主結晶としてβ−ユークリプタイト又はβ−石英固溶体が析出した焼結体を得る工程と、該焼結体を粉砕して、ＬＡＳ系セラミック粉末を得る工程と、得られたＬＡＳ系セラミック粉末と、ＴｉＯ２粉末及び／又はＺｒＯ２粉末とを混合して、複合セラミック粉末を得る工程とを有することを特徴とする複合セラミック粉末の製造方法。
【請求項７】
ＬＡＳ系セラミック粉末のＬｉ、Ａｌ及びＳｉの導入原料の全部又は一部に、Ｌｉ、Ａｌ及びＳｉを含む予備焼結体の粉砕物を用いることを特徴とする請求項６に記載の複合セラミック粉末の製造方法。
【請求項８】
ＬＡＳ系セラミック粉末のＬｉ、Ａｌ及びＳｉの導入原料の全部又は一部に、酸化物原料、水酸化物原料、炭酸塩原料の何れかを用いることを特徴とする請求項６又は７に記載の複合セラミック粉末の製造方法。
【請求項９】
組成として、モル％で、Ｌｉ２Ｏ  １０〜３５％、Ａｌ２Ｏ３  １０〜３５％、ＳｉＯ２  ３０〜８０％を含有するＬＡＳ系セラミック粉末が得られるように、原料バッチを調合することを特徴とする請求項６〜８の何れかに記載の複合セラミック粉末の製造方法。
【請求項１０】
原料バッチを１０００〜１４５０℃で焼成して、固相反応により、主結晶としてβ−ユークリプタイト又はβ−石英固溶体が析出した焼結体を得ることを特徴とする請求項６〜９の何れかに記載の複合セラミック粉末の製造方法。
【請求項１１】
ＬＡＳ系セラミック粉末に、実質的にマイクロクラックが含まれないように、焼結体を粉砕することを特徴とする請求項６〜１０の何れかに記載の複合セラミック粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合セラミック粉末、封着材料及び複合セラミック粉末の製造方法に関し、特にガラス粉末と混合して使用される複合セラミック粉末、封着材料及び複合セラミック粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
封着材料として、一般的に、ガラス粉末とセラミック粉末とを含む複合粉末材料が用いられている。この封着材料は、樹脂系の接着剤に比べ、化学的耐久性や耐熱性に優れており、また気密性の確保に適している。【０００３】
封着用ガラス粉末として、高膨張の低融点ガラス、例えばＰｂＯ系ガラス、Ｂｉ２Ｏ３系ガラス等が使用されている（特許文献１、２等参照）。【０００４】
また、封着材料は、低膨張基板、例えばアルミナ基板、ガラス基板等の封着に使用されるが、その場合に、封着材料の熱膨張係数が高過ぎると、封着後に封着材料層や低膨張基板に不当な残留歪みが生じて、封着材料層や低膨張基板にクラックが発生し、気密リーク等に至る虞がある。よって、被封着物が低膨張である場合、封着材料の熱膨張係数を低下させることが重要になる。特に、ガラス粉末としてＢｉ２Ｏ３系ガラスを用いる場合、Ｂｉ２Ｏ３系ガラスの熱膨張係数を低下させることには自ずと限界があるため、セラミック粉末の熱膨張係数を低下させることが重要になる。【０００５】
そこで、負膨張のセラミック粉末を使用すると、封着材料の熱膨張係数を有効に低下させることができる。【０００６】
負膨張のセラミック粉末として、リチウムアルミノシリケート系（以下、ＬＡＳ系）のセラミック粉末が知られている。そして、ＬＡＳ系セラミック粉末の負膨張は、析出するβ-石英固溶体等の結晶粒子の負膨張により発現する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−３１５５３６号公報
【特許文献２】特開平８−５９２９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、Ｂｉ２Ｏ３系ガラス粉末とＬＡＳ系セラミック粉末とを含む封着材料を焼成すると、ＬＡＳ系セラミック粉末の表層がＢｉ２Ｏ３系ガラス中へ溶け出して拡散し、封着材料中のＬＡＳ系セラミック粉末の結晶量が低下して、封着材料の低膨張化に支障をきたす虞がある。【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、低膨張（特に負膨張）であると共に、焼成工程（特に封着工程）でガラス中へ拡散し難いセラミック粉末を創案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、鋭意努力の結果、ＬＡＳ系セラミック粉末に対してＴｉＯ２粉末及び／又はＺｒＯ２粉末を添加、混合することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の複合セラミック粉末は、主結晶（最も析出量が多い結晶）としてβ−ユークリプタイト又はβ−石英固溶体が析出しているＬＡＳ系セラミック粉末と、ＴｉＯ２粉末及び／又はＺｒＯ２粉末とを含むことを特徴とする。【００１１】
ＬＡＳ系結晶（Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ｎＳｉＯ２）の内、β−ユークリプタイト（Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−２ＳｉＯ２）と、β−ユークリプタイトからＳｉＯ２が更に固溶したβ−石英固溶体(Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ｎＳｉＯ２:ｎ＞２)とが負膨張特性を有している。一方、ＬＡＳ系結晶（Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ｎＳｉＯ２）の内、ｎが４付近を超えるまでＳｉＯ２が固溶していくと、正の熱膨張係数を有するβ−スポジュメン固溶体へ転移してしまう。そこで、本発明に係るＬＡＳ系セラミック粉末は、主結晶として、β−ユークリプタイト又はβ-石英固溶体が析出している。【００１２】
本発明の複合セラミック粉末は、ＬＡＳ系セラミック粉末に対してＴｉＯ２粉末及び／又はＺｒＯ２粉末を添加、混合されている。これにより、熱膨張低減効果を維持することができる。熱膨張低減効果を維持し得る理由は、実験的に解明されていないが、ＬＡＳ系セラミック粉末に対してＴｉＯ２粉末及び／又はＺｒＯ２粉末を添加、混合すると、ＬＡＳ系セラミック粉末の表層がガラス中に拡散し難くなるため、ＬＡＳ系セラミック粉末の結晶量が低下せず、熱膨張低減効果を維持し得るものと推定している。【００１３】
また、本発明の複合セラミック粉末は、ＬＡＳ系セラミック粉末が、組成として、モル％で、Ｌｉ２Ｏ  １０〜３５％、Ａｌ２Ｏ３  １０〜３５％、ＳｉＯ２  ３０〜８０％を含有することが好ましい。このようにすれば、正膨張のβ−スポジュメン固溶体が析出し難くなるため、負膨張特性を低下させ易くなる。【００１４】
また、本発明の複合セラミック粉末は、ＴｉＯ２粉末とＺｒＯ２粉末の合量が０．０５〜１０質量％であることが好ましい。【００１５】
また、本発明の複合セラミック粉末は、実質的にガラス相を含まないことが好ましい。このようにすれば、焼成工程（特に封着工程）でＬＡＳ系セラミック粉末の特定成分（特にＬｉ２Ｏ）がガラス中に溶け込み難くなるため、ガラスが失透し難くなり、また封着材料の熱膨張係数を維持し易くなる。ここで、ガラス相の有無は、Ｘ線回折装置等で判定可能である。例えば、結晶化度が９５％以上であれば、実質的にガラス相を含まないと判定してもよい。なお、「結晶化度」は、粉末法によりＸ線回折を測定することにより、非晶質の質量に相当するハローの面積と、結晶の質量に相当するピークの面積とをそれぞれ算出した後、［ピークの面積］×１００／［ピークの面積＋ハローの面積］（％）の式により求めた値を指す。【００１６】
固相反応でＬＡＳ系セラミック粉末を作製すれば、実質的にガラス相を含まないＬＡＳ系セラミック粉末を得ることができる。一方、溶融法でＬＡＳ系セラミック粉末を作製すると、ＬＡＳ系セラミック粉末中にガラス相が残存してしまう。なお、溶融法は、原料バッチを一旦融解させて、ガラス融液を得た後、得られたガラス融液を冷却、粉砕し、必要に応じて熱処理して、ＬＡＳ系セラミック粉末を作製する方法である。【００１７】
本発明の封着材料は、ガラス粉末とセラミック粉末とを含む封着材料において、セラミック粉末として、主結晶としてβ−ユークリプタイト又はβ−石英固溶体が析出しているＬＡＳ系セラミック粉末と、ＴｉＯ２粉末及び／又はＺｒＯ２粉末とを含むことを特徴とする。ここで、本発明の封着材料において、ＬＡＳ系セラミック粉末とＴｉＯ２粉末及び／又はＺｒＯ２粉末との混合は、ガラス粉末との混合前に行う必要はなく、ガラス粉末との混合と同時に行ってもよい。【００１８】
本発明の複合セラミック粉末の製造方法は、原料バッチを焼成して、固相反応により、主結晶としてβ−ユークリプタイト又はβ−石英固溶体が析出した焼結体を得る工程と、該焼結体を粉砕して、ＬＡＳ系セラミック粉末を得る工程と、得られたＬＡＳ系セラミック粉末と、ＴｉＯ２粉末及び／又はＺｒＯ２粉末とを混合して、複合セラミック粉末を得る工程とを有することを特徴とする。【００１９】
本発明の複合セラミック粉末の製造方法は、原料バッチを焼成して、固相反応により焼結体を得る工程を有するが、固相反応で焼結体を作製すると、焼結体にガラス相が残留しなくなる。結果として、封着時にＬＡＳ系セラミック粉末の特定成分（特にＬｉ２Ｏ）がガラス中に溶け込み難くなるため、封着材料が失透し難くなり、また封着材料の熱膨張係数を低下させ易くなる。【００２０】
また、本発明の複合セラミック粉末の製造方法は、ＬＡＳ系セラミック粉末のＬｉ、Ａｌ及びＳｉの導入原料の全部又は一部に、Ｌｉ、Ａｌ及びＳｉを含む予備焼結体の粉砕物を用いることが好ましい。このようにすれば、析出結晶の均質化が可能になり、ＬＡＳ系セラミック粉末の特性変動を低減することができる。【００２１】
また、本発明の複合セラミック粉末の製造方法は、ＬＡＳ系セラミック粉末のＬｉ、Ａｌ及びＳｉの導入原料の全部又は一部に、酸化物原料、水酸化物原料、炭酸塩原料の何れかを用いることが好ましい。【００２２】
また、本発明の複合セラミック粉末の製造方法は、組成として、モル％で、Ｌｉ２Ｏ  １０〜３５％、Ａｌ２Ｏ３  １０〜３５％、ＳｉＯ２  ３０〜８０％を含有するＬＡＳ系セラミック粉末が得られるように、原料バッチを調合することが好ましい。【００２３】
また、本発明の複合セラミック粉末の製造方法は、原料バッチを１０００〜１４５０℃で焼成して、固相反応により、主結晶としてβ−ユークリプタイト又はβ−石英固溶体が析出した焼結体を得ることが好ましい。このようにすれば、焼結体中にガラス相を残存させずに、ＬＡＳ系結晶を適正に析出させることができる。【００２４】
また、本発明の複合セラミック粉末の製造方法は、ＬＡＳ系セラミック粉末に、実質的にマイクロクラックが含まれないように、焼結体を粉砕することが好ましい。このようにすれば、ＬＡＳ系セラミック粉末の粒子径が小さくなるため、封着材料層の厚みが小さい気密パッケージに好適に適用可能になる。なお、ＬＡＳ系セラミック粉末の平均粒子径Ｄ５０が１０μｍ未満になると、ＬＡＳ系セラミック粉末に実質的にマイクロクラックが含まれない状態になる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に係る気密パッケージの一実施形態を説明するための概略断面図である。
【図２】表２に記載の試料Ｎｏ．３（粉砕前）に係るＬＡＳ系セラミック粉末の電子顕微鏡写真である。
【図３】表２に記載の試料Ｎｏ．３（粉砕後）に係るＬＡＳ系セラミック粉末の電子顕微鏡写真である。
【図４】表２に記載の試料Ｎｏ．４（粉砕前）に係るＬＡＳ系セラミック粉末の電子顕微鏡写真である。
【図５】表２に記載の試料Ｎｏ．４（粉砕後）に係るＬＡＳ系セラミック粉末の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明に係るＬＡＳ系セラミック粉末は、主結晶としてβ−ユークリプタイト又はβ−石英固溶体が析出しており、それ以外の結晶が析出していないことが好ましいが、本発明の効果を著しく損なわない限り、それ以外の結晶が少量析出していてもよい。
【００２７】
本発明に係るＬＡＳ系セラミック粉末は、組成として、モル％で、Ｌｉ２Ｏ  １０〜３５％（好ましくは１６〜３０％）、Ａｌ２Ｏ３  １０〜３５％（好ましくは１６〜３０％）、ＳｉＯ２  ３０〜８０％（好ましくは４０〜７０％）を含有することが好ましい。セラミック粉末の組成が上記範囲以外になると、主結晶としてβ−ユークリプタイト又はβ−石英固溶体が析出し難くなると共に、粒子径が小さくなると、低膨張特性を維持し難くなる。なお、上記成分以外にも、焼結助剤等の他の成分を１０％以下の範囲で導入してもよい。
【００２８】
本発明の複合セラミック粉末において、ＴｉＯ２粉末とＺｒＯ２粉末の含有量は、好ましくは合量で０．０５〜１０質量％、特に０．１〜４質量％である。ＴｉＯ２粉末とＺｒＯ２粉末の個別の含有量は、好ましくは０．０５〜１０質量％、特に０．１〜４質量％である。ＴｉＯ２粉末とＺｒＯ２粉末の含有量が少な過ぎると、封着工程でＬＡＳ系セラミック粉末の表層がガラス中に溶け出し、拡散し易くなる。結果として、封着材料中のＬＡＳ系セラミック粉末の結晶量が減少して、封着材料の熱膨張係数が上昇し易くなる。一方、ＴｉＯ２粉末とＺｒＯ２粉末の含有量が多過ぎると、封着材料の熱膨張係数にＴｉＯ２粉末とＺｒＯ２粉末自体の熱膨張係数が反映されて、封着材料の熱膨張係数が上昇し易くなる。
【００２９】
複合セラミック粉末の平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは２０μｍ以下、１０μｍ以下、７μｍ以下、５μｍ以下、特に１〜３μｍである。また、複合セラミック粉末の最大粒子径Ｄｍａｘは、好ましくは５０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、１５μｍ以下、特に２〜１０μｍである。一般的に、セラミック粉末の粒径が小さく、比表面積が大きい程、封着工程でセラミック粉末の表層がガラス中に溶け込み易くなる。よって、複合セラミック粉末の粒径が小さく、比表面積が大きい程、本発明の効果が相対的に大きくなる。ここで、「平均粒子径Ｄ５０」は、レーザー回折法で測定した値を指し、レーザー回折法で測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒子径を表す。「最大粒子径Ｄｍａｘ」は、レーザー回折法で測定した値を指し、レーザー回折法で測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して９９％である粒子径を表す。
【００３０】
本発明の複合セラミック粉末において、３０〜３００℃における熱膨張係数は、好ましくは負（０×１０−７／℃未満）、−１×１０−７／℃以下、−３×１０−７／℃以下、−６×１０−７／℃以下、特に−２０×１０−７／℃以上、且つ−９×１０−７／℃以下である。３０〜３００℃における熱膨張係数が高過ぎると、封着材料の熱膨張係数を十分に低下させることが困難になる。なお、「３０〜３００℃における熱膨張係数」は、ＴＭＡ（押棒式熱膨張係数測定）で測定可能である。なお、複合セラミック粉末の熱膨張係数を直接的に測定することは困難であるが、所定体積比でガラス粉末と複合セラミック粉末を混合、焼成し、得られた焼成体の熱膨張係数を測定すれば、複合セラミック粉末単体の熱膨張係数を計算で求めることができる。
【００３１】
本発明の封着材料は、ガラス粉末とセラミック粉末とを含む封着材料において、セラミック粉末として、主結晶としてβ−ユークリプタイト又はβ−石英固溶体が析出しているＬＡＳ系セラミック粉末と、ＴｉＯ２粉末及び／又はＺｒＯ２粉末とを含むことを特徴とする。本発明の封着材料の技術的特徴は、本発明の複合セラミック粉末の技術的特徴と一部重複しており、その重複部分については詳細な説明を省略する。
【００３２】
本発明の封着材料において、複合セラミック粉末の含有量は、好ましくは１〜４５体積％、１０〜４５体積％、１５〜４０体積％、特に２０〜３５体積％である。複合セラミック粉末の含有量が多過ぎると、ガラス粉末の含有量が相対的に少なくなり、所望の流動性及び熱的安定性を確保し難くなる。なお、複合セラミック粉末の含有量が少な過ぎると、複合セラミック粉末の添加効果が乏しくなる。
【００３３】
本発明の封着材料において、ＬＡＳ系セラミック粉末、ＴｉＯ２粉末、ＺｒＯ２粉末以外のセラミック粉末を添加してもよく、例えば、コーディエライト、ジルコン、アルミナ、ムライト、ウイレマイト、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム等から選ばれる一種又は二種以上を含んでもよい。但し、それらの含有量は合量で０〜１５体積％、特に０〜１０体積％未満が好ましい。
【００３４】
本発明の封着材料において、ガラス粉末として、種々のガラス粉末を用いることができる。例えば、Ｂｉ２Ｏ３系ガラス、Ｖ２Ｏ５系ガラス、ＳｎＯ系ガラスが低融点特性の点で好適であり、Ｂｉ２Ｏ３系ガラスが熱的安定性、耐水性の点で特に好ましい。ここで、「〜系ガラス」とは、明示の成分を必須成分として含有し、且つ明示の成分の含有量が２５モル％以上、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは３５モル％以上のガラスを指す。なお、ガラス粉末は、環境的観点から、ガラス組成中に実質的にＰｂＯを含まないこと（０．１モル％未満）が好ましい。
【００３５】
Ｂｉ２Ｏ３系ガラスは、ガラス組成として、モル％で、Ｂｉ２Ｏ３  ２８〜６０％、Ｂ２Ｏ３  ３〜３７％、ＺｎＯ  １〜３０％を含有することが好ましい。各成分の含有範囲を上記のように限定した理由を以下に説明する。なお、ガラス組成範囲の説明において、％表示はモル％を指す。
【００３６】
Ｂｉ２Ｏ３は、軟化点を低下させるための主要成分であり、その含有量は２８〜６０％、３３〜５５％、特に３５〜４５％が好ましい。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、流動性が低下し易くなる。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、焼成時にガラスが失透し易くなり、この失透に起因して、流動性が低下し易くなる。
【００３７】
Ｂ２Ｏ３は、ガラス形成成分として必須の成分であり、その含有量は１〜３７％、特に３〜３０％が好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、ガラスネットワークが形成され難くなるため、焼成時にガラスが失透し易くなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラスの粘性が高くなり、流動性が低下し易くなる。
【００３８】
ＺｎＯは、耐失透性を高める成分であり、その含有量は１〜３０％、３〜２５％、５〜２２％、特に９〜２０％が好ましい。ＺｎＯの含有量が上記範囲外になると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、耐失透性が低下し易くなる。
【００３９】
上記成分以外にも、例えば、以下の成分を添加してもよい。
【００４０】
ＳｉＯ２は、耐水性を高める成分であるが、軟化点を上昇させる作用を有する。このため、ＳｉＯ２の含有量は０〜５％、０〜３％、０〜２％、特に０〜１％が好ましい。また、ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、焼成時にガラスが失透し易くなる。
【００４１】
Ａｌ２Ｏ３は、耐水性を高める成分であり、その含有量は０〜１０％、０〜５％、特に０．１〜２％が好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、軟化点が不当に上昇する虞がある。
【００４２】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、耐失透性を低下させる成分である。よって、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの個別の含有量は、好ましくは０〜５％、０〜３％、特に０〜１％未満である。
【００４３】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは、耐失透性を高める成分であるが、軟化点を上昇させる成分である。よって、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの含有量は、それぞれ０〜２０％、０〜１０％、特に０〜５％である。
【００４４】
Ｂｉ２Ｏ３系ガラスの軟化点を下げるためには、ガラス組成中にＢｉ２Ｏ３を多量に導入する必要があるが、Ｂｉ２Ｏ３の含有量を増加させると、焼成時にガラスが失透し易くなり、この失透に起因して流動性が低下し易くなる。特に、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が３０％以上になると、その傾向が顕著になる。この対策として、ＣｕＯを添加すれば、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が３０％以上であっても、ガラスの失透を効果的に抑制することができる。更にＣｕＯを添加すれば、レーザー封着時のレーザー吸収特性を高めることができる。ＣｕＯの含有量は０〜４０％、５〜３５％、１０〜３０％、特に１５〜２５％が好ましい。ＣｕＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に耐失透性が低下し易くなる。
【００４５】
Ｆｅ２Ｏ３は、耐失透性とレーザー吸収特性を高める成分であり、その含有量は０〜１０％、０．１〜５％、特に０．５〜３％が好ましい。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に耐失透性が低下し易くなる。
【００４６】
Ｓｂ２Ｏ３は、耐失透性を高める成分であり、その含有量は０〜５％、特に０〜２％が好ましい。Ｓｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に耐失透性が低下し易くなる。
【００４７】
ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０は１５μｍ未満、０．５〜１０μｍ、特に１〜５μｍが好ましい。ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が小さい程、ガラス粉末の軟化点が低下する。
【００４８】
本発明の封着材料は、ガラス粉末とセラミック粉末以外にも、他の粉末材料を導入してもよい。例えば、レーザー吸収特性を高めるために、Ｍｎ−Ｆｅ−Ａｌ系酸化物、カーボン、Ｍｎ−Ｆｅ−Ｃｒ系酸化物等のレーザー吸収剤を１〜１５体積％含んでいてもよい。またガラスビーズ、スペーサー等を導入してもよい。
【００４９】
本発明の封着材料は、レーザー封着（レーザー光の照射による封着）に用いることが好ましい。レーザー封着を行う場合、封着材料層の厚みを小さくすると、レーザー封着性を顕著に高めることができる。また、封着材料層の厚みを小さくすると、気密パッケージの低背化、小型化に寄与することができる。封着材料層の厚みを小さくするためには、封着材料中のセラミック粉末の粒子径を小さくしなければならない。しかし、一般的に、セラミック粉末の粒子径が小さくなると、具体的には２０μｍ以下、特に１０μｍ未満まで小さくなると、結晶粒界のマイクロクラックが少なくなり、封着材料の熱膨張係数が上昇してしまう。結果として、封着材料の熱膨張係数を適正に低下させることが困難になる。一方、本発明の封着材料は、複合セラミック粉末の粒子径が小さくても、低膨張特性を維持することができる。よって、本発明の封着材料は、レーザー封着に好適である。
【００５０】
本発明の封着材料は、粉末状態で使用に供してもよいが、ビークルと均一に混練し、ペースト化すると取り扱い易くなり、好ましい。ビークルは、通常、溶媒と樹脂を含む。樹脂は、ペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。作製されたペーストは、ディスペンサーやスクリーン印刷機等の塗布機を用いて、被封着物の表面に塗布される。
【００５１】
樹脂としては、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル酸エステル、ニトロセルロースは、熱分解性が良好であるため、好ましい。
【００５２】
溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、水、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、α−ターピネオールは、高粘性であり、樹脂等の溶解性も良好であるため、好ましい。
【００５３】
本発明の封着材料は、レーザー封着時の流動性が高く、且つ熱膨張係数が低いため、気密パッケージのパッケージ基体とガラス蓋のレーザー封着に好適に使用可能である。本発明に係る気密パッケージは、パッケージ基体とガラス蓋とが封着材料層を介して気密封着された気密パッケージにおいて、該封着材料層が、封着材料の焼結体であり、該封着材料が、上記の封着材料であることを特徴とする。以下、本発明に係る気密パッケージについて、詳細に説明する。
【００５４】
パッケージ基体は、基部と基部上に設けられた枠部とを有することが好ましい。このようにすれば、パッケージ基体の枠部内にセンサー素子等の内部素子を収容し易くなる。パッケージ基体の枠部は、パッケージ基体の外側端縁領域に沿って、額縁状に形成されていることが好ましい。このようにすれば、デバイスとして機能する有効面積を拡大することができる。またセンサー素子等の内部素子をパッケージ基体内の空間に収容し易くなり、且つ配線接合等も行い易くなる。
【００５５】
枠部の頂部における封着材料層が配される領域の表面の表面粗さＲａは１．０μｍ未満であることが好ましい。この表面の表面粗さＲａが大きくなると、レーザー封着の精度が低下し易くなる。ここで、「表面粗さＲａ」は、例えば、触針式又は非接触式のレーザー膜厚計や表面粗さ計により測定することができる。
【００５６】
枠部の頂部の幅は、好ましくは１００〜７０００μｍ、２００〜６０００μｍ、特に３００〜５０００μｍである。枠部の頂部の幅が狭過ぎると、封着材料層と枠部の頂部との位置合わせが困難になる。一方、枠部の頂部の幅が広過ぎると、デバイスとして機能する有効面積が小さくなる。
【００５７】
パッケージ基体は、ガラスセラミック、窒化アルミニウム、酸化アルミニウムの何れか、或いはこれらの複合材料（例えば、窒化アルミニウムとガラスセラミックを一体化したもの）であることが好ましい。ガラスセラミックは、封着材料層と反応層を形成し易いため、レーザー封着で強固な封着強度を確保することができる。更にサーマルビアを容易に形成し得るため、気密パッケージが過度に温度上昇する事態を適正に防止することができる。窒化アルミニウムと酸化アルミニウムは、放熱性が良好であるため、気密パッケージが過度に温度上昇する事態を適正に防止することができる。
【００５８】
ガラスセラミック、窒化アルミニウム、酸化アルミニウムは、黒色顔料が分散されている（黒色顔料が分散された状態で焼結されてなる）ことが好ましい。このようにすれば、パッケージ基体が、封着材料層を透過したレーザー光を吸収することができる。その結果レーザー封着の際にパッケージ基体の封着材料層と接触する箇所が加熱されるため、封着材料層とパッケージ基体の界面で反応層の形成を促進することができる。
【００５９】
黒色顔料が分散されているパッケージ基体は、照射すべきレーザー光を吸収する性質を有すること、例えば、厚み０．５ｍｍ、照射すべきレーザー光の波長（８０８ｎｍ）における全光線透過率が１０％以下（望ましくは５％以下）であることが好ましい。このようにすれば、パッケージ基体と封着材料層の界面で封着材料層の温度が上がり易くなる。
【００６０】
パッケージ基体の基部の厚みは０．１〜２．５ｍｍ、特に０．２〜１．５ｍｍが好ましい。これにより、気密パッケージの薄型化を図ることができる。
【００６１】
パッケージ基体の枠部の高さ、つまりパッケージ基体から基部の厚みを引いた高さは、好ましくは１００〜２５００μｍ、特に２００〜１５００μｍである。このようにすれば、内部素子を適正に収容しつつ、気密パッケージの薄型化を図り易くなる。
【００６２】
ガラス蓋として、種々のガラスが使用可能である。例えば、無アルカリガラス、アルカリホウケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラスが使用可能である。なお、ガラス蓋は、複数枚のガラス板を貼り合わせた積層ガラスであってもよい。
【００６３】
ガラス蓋の内部素子側の表面に機能膜を形成してもよく、ガラス蓋の外側の表面に機能膜を形成してもよい。特に機能膜として反射防止膜が好ましい。これにより、ガラス蓋の表面で反射する光を低減することができる。
【００６４】
ガラス蓋の厚みは、好ましくは０．１ｍｍ以上、０．１５〜２．０ｍｍ、特に０．２〜１．０ｍｍである。ガラス蓋の厚みが小さいと、気密パッケージの強度が低下し易くなる。一方、ガラス蓋の厚みが大きいと、気密パッケージの薄型化を図り難くなる。
【００６５】
封着材料層は、レーザー光を吸収することにより軟化変形して、パッケージ基体の表層に反応層を形成し、パッケージ基体とガラス蓋とを気密一体化する機能を有している。
【００６６】
ガラス蓋と封着材料層の熱膨張係数差は５０×１０−７／℃未満、４０×１０−７／℃未満、特に３０×１０−７／℃以下が好ましい。この熱膨張係数差が大き過ぎると、封着部分に残留する応力が不当に高くなり、気密パッケージの気密信頼性が低下し易くなる。
【００６７】
封着材料層は、枠部との接触位置が枠部の頂部の内側端縁から離間するように形成されると共に、枠部の頂部の外側端縁から離間するように形成することが好ましく、枠部の頂部の内側端縁から５０μｍ以上、６０μｍ以上、７０〜２０００μｍ、特に８０〜１０００μｍ離間した位置に形成されることが更に好ましい。枠部の頂部の内側端縁と封着材料層の離間距離が短過ぎると、レーザー封着の際に、局所加熱で発生した熱が逃げ難くなるため、冷却過程でガラス蓋が破損し易くなる。一方、枠部の頂部の内側端縁と封着材料層の離間距離が長過ぎると、気密パッケージの小型化が困難になる。また封着材料層は、枠部の頂部の外側端縁から５０μｍ以上、６０μｍ以上、７０〜２０００μｍ、特に８０〜１０００μｍ離間した位置に形成されていることが好ましい。枠部の頂部の外側端縁と封着材料層の離間距離が短過ぎると、レーザー封着の際に、局所加熱で発生した熱が逃げ難くなるため、冷却過程でガラス蓋が破損し易くなる。一方、枠部の頂部の外側端縁と封着材料層の離間距離が長過ぎると、気密パッケージの小型化が困難になる。
【００６８】
封着材料層は、ガラス蓋との接触位置がガラス蓋の端縁から５０μｍ以上、６０μｍ以上、７０〜１５００μｍ、特に８０〜８００μｍ離間するように形成されていることが好ましい。ガラス蓋の端縁と封着材料層の離間距離が短過ぎると、レーザー封着の際に、ガラス蓋の端縁領域において、ガラス蓋の内部素子側の表面と外側の表面の表面温度差が大きくなり、ガラス蓋が破損し易くなる。
【００６９】
封着材料層は、枠部の頂部の幅方向の中心線上に形成されている、つまり枠部の頂部の中央領域に形成されていることが好ましい。このようにすれば、レーザー封着の際に、局所加熱で発生した熱が逃げ易くなるため、ガラス蓋が破損し難くなる。なお、枠部の頂部の幅が充分に大きい場合は、枠部の頂部の幅方向の中心線上に封着材料層を形成しなくてもよい。
【００７０】
封着材料層の平均厚みは、好ましくは８．０μｍ未満、特に１．０μｍ以上、且つ７．０μｍ未満である。封着材料層の平均厚みが小さい程、気密パッケージ内のα線放出率が少なくなるため、内部素子のソフトエラーを防止し易くなる。封着材料層の平均厚みが小さい程、レーザー封着の精度が向上する。更に封着材料層とガラス蓋の熱膨張係数が不整合である時に、レーザー封着後に封着部分に残留する応力を低減することもできる。なお、上記のように封着材料層の平均厚みを規制する方法としては、封着材料ペーストを薄く塗布する方法、封着材料層の表面を研磨処理する方法が挙げられる。
【００７１】
封着材料層の最大幅は、好ましくは１μｍ以上、且つ２０００μｍ以下、特に１００μｍ以上、且つ１５００μｍ以下である。封着材料層の最大幅を狭くすると、封着材料層を枠部の端縁から離間させ易くなるため、レーザー封着後に封着部分に残留する応力を低減し易くなる。更にパッケージ基体の枠部の幅を狭くすることができ、デバイスとして機能する有効面積を拡大することができる。一方、封着材料層の最大幅が狭過ぎると、封着材料層に大きなせん断応力がかかった場合に、封着材料層がバルク破壊し易くなる。更にレーザー封着の精度が低下し易くなる。
【００７２】
以下、図面を参照しながら、本発明を説明する。図１は、本発明に係る気密パッケージの一実施形態を説明するための概略断面図である。図１から分かるように、気密パッケージ１は、パッケージ基体１０とガラス蓋１１とを備えている。また、パッケージ基体１０は、基部１２と、基部１２の外周端縁上に額縁状の枠部１３とを有している。そして、パッケージ基体１０の枠部１３で囲まれた空間には、内部素子１４が収容されている。なお、パッケージ基体１０内には、内部素子１４と外部を電気的に接続する電気配線（図示されていない）が形成されている。
【００７３】
封着材料層１５は、封着材料の焼結体であり、該封着材料は、ガラス粉末と本発明の複合セラミック粉末とを含むが、実質的にレーザー吸収材を含んでいない。また、封着材料層１５は、パッケージ基体１０の枠部１３の頂部とガラス蓋１１の内部素子１４側の表面との間に、枠部１３の頂部の全周に亘って配されている。封着材料層１５の幅は、パッケージ基体１０の枠部１３の頂部の幅よりも小さく、更にガラス蓋１１の端縁から離間している。更に封着材料層１５の平均厚みは８．０μｍ未満になっている。
【００７４】
上記気密パッケージ１は、次のようにして作製することができる。まず封着材料層１５と枠部１３の頂部が接するように、封着材料層１５が予め形成されたガラス蓋１１をパッケージ基体１０上に載置する。続いて、押圧治具を用いてガラス蓋１１を押圧しながら、ガラス蓋１１側から封着材料層１５に沿って、レーザー照射装置から出射したレーザー光Ｌを照射する。これにより、封着材料層１５が軟化流動し、パッケージ基体１０の枠部１３の頂部の表層と反応することで、パッケージ基体１０とガラス蓋１１が気密一体化されて、気密パッケージ１の気密構造が形成される。
【００７５】
本発明の複合セラミック粉末の製造方法は、原料バッチを焼成して、固相反応により、主結晶としてβ−ユークリプタイト又はβ−石英固溶体が析出した焼結体を得る工程と、該焼結体を粉砕して、ＬＡＳ系セラミック粉末を得る工程と、得られたＬＡＳ系セラミック粉末と、ＴｉＯ２粉末及び／又はＺｒＯ２粉末とを混合して、複合セラミック粉末を得る工程とを有することを特徴とする。本発明の複合セラミック粉末の製造方法の技術的特徴は、本発明の複合セラミック粉末及び封着材料の技術的特徴と一部重複しており、その重複部分については詳細な説明を省略する。
【００７６】
ＬＡＳ系セラミック粉末のＬｉ、Ａｌ及びＳｉの導入原料として、種々の原料を用いることができるが、その中でも、Ｌｉ、Ａｌ及びＳｉを含む予備焼結体の粉砕物を用いることが好ましい。導入原料の全部又は一部について予備焼結を行うと、析出結晶の均質化が可能になり、ＬＡＳ系セラミック粉末の特性変動を低減することができる。また、Ｌｉ、Ａｌ及びＳｉを含む予備焼結体の粉砕物以外にも、酸化物原料、水酸化物原料、炭酸塩原料等を用いてもよい。なお、ＬＡＳ系セラミック粉末の原料バッチは、ボールミル等により湿式で粉砕混合されていることが望ましい。このようにすれば、原料バッチの均一性が向上するため、固相反応を促進することができる。
【００７７】
ＬＡＳ系セラミック粉末の原料バッチの焼成は、電気炉、ガス炉等で行うことができる。原料バッチの焼成温度は、好ましくは１０００〜１４５０℃、特に１２５０〜１４００℃である。焼成温度が低過ぎると、ＬＡＳ系セラミック粉末の析出結晶量が少なくなり易い。一方、焼成温度が高過ぎると、焼結体の一部がガラス化し、焼結体中にガラス相が残存し易くなる。また焼結体の焼結度が高くなるため、焼結体の粉砕が困難になる。原料バッチの焼成時間は１５〜４０時間が好ましい。焼成時間が短過ぎると、ＬＡＳ系セラミック粉末の析出結晶量が少なくなり易い。一方、焼成時間が長過ぎると、焼結体の焼結度が高くなるため、焼結体の粉砕が困難になる。
【００７８】
焼結体の粉砕は、ボールミル、ジョークラッシャー、ジェットミル、ディスクミル、スペクトロミル、グラインダー、ミキサーミル等で行うことができるが、ランニングコスト及び粉砕効率の観点から、ボールミルを用いて、湿式又は乾式で行うことが好ましい。焼結体の粉砕粒度は、実質的にマイクロクラックが含まれない程度に調整することが好ましい。このようにすれば、ＬＡＳ系セラミック粉末の粒子径が小さくなるため、封着材料層の厚みが小さい気密パッケージに好適に適用可能になる。
【００７９】
焼結体を粉砕した後、必要に応じて、篩分級又は空気分級を行い、ＬＡＳ系セラミック粉末の粒子径を調整することが好ましい。
【００８０】
ＬＡＳ系セラミック粉末と、ＴｉＯ２粉末及び／又はＺｒＯ２粉末との混合は、均一化のため、ボールミル等により湿式で行うことが好ましい。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。【００８２】
（予備焼結体の粉砕物の作製）
表１に記載の原料を内容積３．６Ｌのアルミナ製ポットに入れて、湿式で１２時間粉砕混合し、原料バッチを作製した。なお、粉砕混合に当たり、粉砕ボールとしてφ３．０ｍｍ、３０００ｇのジルコニア、分散媒として６００ｍｌのアルコールを使用した。【００８３】
【表１】
2018008379.tif 000003
【００８４】
次に、原料バッチを乾燥、解砕し、電気炉にて８００℃で８時間保持した後、１３５０℃で１６時間焼成した。なお、室温から８００℃までの昇温速度を５℃／分、８００℃から１３５０℃までの昇温速度を１℃／分、１３５０℃からの降温速度を１℃／分とした。【００８５】
更に、得られた焼結体について、平均粒子径Ｄ５０が１．０μｍになるまで乾式粉砕及び湿式粉砕した後、３５０メッシュの試験篩で分級し、予備焼結体の粉砕物Ａ、Ｂを作製した。【００８６】
（ＬＡＳ系セラミック粉末の作製）
表２に記載の原料バッチを内容積３．６Ｌのアルミナ製ポットに入れて、湿式で１２時間粉砕混合し、原料バッチを作製した。なお、粉砕混合に当たり、粉砕ボールとしてφ３．０ｍｍ、３０００ｇのジルコニア、分散媒として６００ｍｌのアルコールを使用した。【００８７】
【表２】
2018008379.tif 000004
【００８８】
次に、原料バッチを乾燥、解砕し、電気炉にて８００℃で８時間保持した後、１３５０℃で１６時間焼成した。なお、室温から８００℃までの昇温速度を５℃／分、８００℃から１３５０℃までの昇温速度を１℃／分、１３５０℃からの降温速度を１℃／分とした。【００８９】
続いて、得られた焼結体について、平均粒子径Ｄ５０が２５μｍになるまで乾式粉砕した。【００９０】
図２は、表２に記載の試料Ｎｏ．３（粉砕前）に係るＬＡＳ系セラミック粉末の電子顕微鏡写真である。図３は、表２に記載の試料Ｎｏ．３（粉砕後）に係るＬＡＳ系セラミック粉末の電子顕微鏡写真である。図４は、表２に記載のＮｏ．４（粉砕前）に係るＬＡＳ系セラミック粉末の電子顕微鏡写真である。図５は、表２に記載の試料Ｎｏ．４（粉砕後）に係るＬＡＳ系セラミック粉末の電子顕微鏡写真である。図２〜５を見ると、粉砕により、試料Ｎｏ．３、４に係るＬＡＳ系セラミック粉末にマイクロクラックが実質的に含まれていないことが分かる。【００９１】
その後、表２の記載のＬＡＳ系セラミック粉末に対して、表２に記載のセラミック粉末（ＴｉＯ２粉末及び／又はＺｒＯ２粉末）を添加し、更に複合セラミック粉末の平均粒子径Ｄ５０が１．０μｍになるまで乾式及び湿式で粉砕混合した。その後、得られた複合セラミック粉末を３５０メッシュの試験篩で分級し、試料Ｎｏ．１〜６を得た。試料Ｎｏ．１〜６の全体組成を表２に示す。【００９２】
（Ｂｉ２Ｏ３系ガラス粉末の作製）
ガラス組成として、モル％で、Ｂｉ２Ｏ３  ３６％、Ｂ２Ｏ３  ２８％、ＺｎＯ  ４％、ＢａＯ  ４％、ＣｕＯ  ２５％、Ｆｅ２Ｏ３  １％、Ａｌ２Ｏ３  １％を含有するＢｉ２Ｏ３系ガラス粉末が得られるように、各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて１０００〜１１００℃で２時間溶融した。次に、得られたガラス融液を水冷ローラーにより薄片状に成形した。最後に、薄片状のガラスをボールミルにて粉砕後、空気分級し、Ｂｉ２Ｏ３系ガラス粉末を得た。なお、Ｂｉ２Ｏ３系ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０は２．５μｍ、最大粒子径Ｄｍａｘは１０μｍ、３０〜３００℃における熱膨張係数は１０４×１０−７／℃であった。【００９３】
（封着材料の作製）
上記Ｂｉ２Ｏ３系ガラス粉末と表２に記載のセラミック粉末とを体積比で７５：２５になるように混合し、封着材料を得た。【００９４】
得られた封着材料を５００℃で焼成することにより、緻密な焼成体を得た後、この焼成体を所定形状に加工して、ＴＭＡ（押棒式熱膨張係数測定）用の測定試料を作製した。この測定試料を用いて、３０〜３００℃の温度範囲でＴＭＡを行った。得られた封着材料の熱膨張係数に基づき、複合セラミック粉末の熱膨張係数αを算出した。その結果を表２に示す。【００９５】
表２から分かるように、試料Ｎｏ．１〜３は、ＴｉＯ２粉末及び／又はＺｒＯ２粉末を含むため、負膨張であった。一方、試料Ｎｏ．４〜６は、ＴｉＯ２粉末とＺｒＯ２粉末を含まないため、正膨張又はゼロ膨張であった。【００９６】
（溶融法で作製されたセラミック粉末の参考例）
表３に記載の原料バッチを内容積３．６Ｌのアルミナ製ポットに入れて、湿式で１２時間粉砕混合した。なお、粉砕混合に当たり、粉砕ボールとしてφ３．０ｍｍ、３０００ｇのジルコニア、分散媒として６００ｍｌのアルコールを使用した。【００９７】
【表３】
2018008379.tif 000005
【００９８】
次に、原料バッチを白金坩堝に入れて、１５８０℃で１時間融解した後、得られたガラス融液を成形ローラー（双ローラー）間に流し出すことにより、冷却し、且つフィルム形状に成形した。続いて、得られたフィルムをボールミルで粉砕し、２５０メッシュパスの篩で分級した後、電気炉にて８００℃で１２時間保持した。なお、室温から８００℃までの昇温速度を５℃／分、８００℃からの降温速度を１℃／分とした。【００９９】
更に、得られた焼結体を平均粒子径Ｄ５０＝１．０μｍになるまで乾式及び湿式で粉砕した後、３５０メッシュの試験篩で分級し、ＬＡＳ系セラミック粉末を得た。【０１００】
最後に、上記Ｂｉ２Ｏ３系ガラス粉末とＬＡＳ系セラミック粉末とを体積比で７５：２５になるように混合し、封着材料を得た。得られた封着材料を５００℃で焼成することにより、緻密な焼成体を得た後、この焼成体を所定形状に加工して、ＴＭＡ用の測定試料を作製した。この測定試料を用いて、３０〜３００℃の温度範囲でＴＭＡを行った。得られた封着材料の熱膨張係数に基づき、ＬＡＳ系セラミック粉末の熱膨張係数を算出した。その結果、ＬＡＳ系セラミック粉末の熱膨張係数は１０×１０−７／℃であった。
【符号の説明】
【０１０１】
１  気密パッケージ
１０  パッケージ基体
１１  ガラス蓋
１２  基部
１３  枠部
１４  内部素子
１５  封着材料層
Ｌ  レーザー光
【図１】
2018008379.tif 000006
【図２】
2018008379.tif 000007
【図３】
2018008379.tif 000008
【図４】
2018008379.tif 000009
【図５】
2018008379.tif 000010
【国際調査報告】
2018008379.tif 000011
2018008379.tif 000012
2018008379.tif 000013
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