(57)【要約】  非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液であって、非水電解液中に下記一般式（Ｉ）で表される化合物を０．１〜５質量％含有することを特徴とする蓄電デバイス用非水電解液、及び該非水電解液を含む蓄電デバイスである。この非水電解液は、高温かつ高電圧環境下で使用した場合の蓄電デバイスの充電保存特性及び放電保存特性を向上させることができる。2018116879.tif 000012（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液であって、非水電解液中に下記一般式（Ｉ）で表される化合物を０．１〜５質量％含有することを特徴とする蓄電デバイス用非水電解液。
【化１】
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（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン、５−エチル−５−メチル−１，３−ジオキサン、５−メチル−５−プロピル−１，３−ジオキサン、５，５−ジエチル−１，３−ジオキサン、５-エチル−５−プロピル−１，３−ジオキサン、及び５−ブチル−５−エチル−１，３−ジオキサンからなる群より選ばれる１種又は２種以上である、請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）のＲ１及びＲ２が互いに異なる非対称化合物である、請求項１又は２に記載の非水電解液。
【請求項４】
前記非水溶媒が、分子量７０以上１２０以下の鎖状エステルを非水溶媒の総体積に対して６０〜８０体積％の範囲で含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液。
【請求項５】
前記分子量７０以上１２０以下の鎖状エステルが、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル及びピバリン酸メチルからなる群より選ばれる１種又は２種以上の鎖状カルボン酸エステルを含み、該鎖状カルボン酸エステルの割合が、鎖状エステルの総体積に対して１〜１００体積％である、請求項４に記載の非水電解液。
【請求項６】
非水電解液が、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合の不飽和結合を有する環状カーボネート、及びフッ素原子を有する環状カーボネートのうち少なくとも１種を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解液。
【請求項７】
更にニトリル化合物を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解液。
【請求項８】
前記ニトリル化合物が、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、セバコニトリル、１，３，５−ヘキサントリカルボニトリル、１，３，６−ヘキサントリカルボニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、及び１，３，５−ペンタントリカルボニトリルからなる群より選ばれる１種又は２種以上の、ＣＮ基とＣＮ基の間の中間炭素鎖が２以上である多価ニトリルである、請求項７に記載の非水電解液。
【請求項９】
前記ニトリル化合物が、ピメロニトリル、スベロニトリル、及びセバコニトリルからなる群より選ばれる、ＣＮ基とＣＮ基の間の中間炭素数が５以上８以下である多価ニトリルである、請求項８に記載の非水電解液。
【請求項１０】
一般式（Ｉ）の化合物の含有量Ｃdと、ニトリル化合物の含有量Ｃｎの総量（Ｃｄ＋Ｃｎ）が、非水電解液中に０．６質量％以上７質量％以下である、請求項７〜９のいずれか１項に記載の非水電解液。
【請求項１１】
一般式（Ｉ）の化合物の含有量Ｃdと、ニトリル化合物の含有量Ｃｎの関係が、Ｃｄ＜Ｃｎである、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の非水電解液。
【請求項１２】
更に芳香族化合物、Ｓ（＝Ｏ）基含有化合物、リン含有化合物、及び環状酸無水物からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有する、請求項６〜１１のいずれか１項に記載の非水電解液。
【請求項１３】
正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、該非水電解液が下記一般式（Ｉ）で表される化合物を０．１〜５質量％含有する非水電解液であることを特徴とする蓄電デバイス。
【化２】
2018116879.tif 000011
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【請求項１４】
正極が、正極活物質として、コバルト、マンガン、及びニッケルからなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物、又は鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンからなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有するリチウム含有オリビン型リン酸塩を含む、請求項１３に記載の蓄電デバイス。
【請求項１５】
負極が、負極活物質として、リチウム金属、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料、スズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物、及びチタン酸リチウム化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含む、請求項１３に記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温かつ高電圧環境下で使用した場合の蓄電デバイスの充電保存特性及び放電保存特性を向上できる非水電解液、及びそれを用いた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車やハイブリッドカー等の自動車用電源、アイドリングストップ用のリチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタが注目されている。【０００３】
リチウム二次電池の電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネートに、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等の電解質を溶解させた非水電解液が用いられている。
こうしたリチウム二次電池のサイクル特性、保存特性等の電池特性を改良するために、これらの非水電解液に用いられる非水系溶媒や電解質について種々の検討がなされている。【０００４】
例えば、特許文献１には、非水溶媒と、電解質塩と、１，３−ジオキサンと、スルホン酸エステルを含有する非水電解質を備える非水電解質二次電池が開示されており、正極活物質の電位が４．３Ｖを超える高電圧充電ができる非水電解質二次電池の初期容量及びサイクル特性並びに充電保存特性を改善できるとしている。
特許文献２には、Ｌｉ2 ＰＦＯ3 又はＬｉＰＦ2 Ｏ2 と、ジオキサン化合物とを含む二次電池用電解液が開示されている。【０００５】
ところで、リチウム二次電池を高温かつ高電圧環境下（例えば、真夏の車内等の温度が５０℃を超えるような環境下）、充電状態で長期間保持した場合に、電池は正極表面上で非水溶媒の一部が酸化分解してしまい、分解物の沈着やガス発生による液枯れを起こす。そうすると正極の界面抵抗が増大し、電池の望ましい電気化学特性を低下させてしまうという問題がある。
一方、リチウム二次電池を高温環境下、高電圧で使用した後に放電状態で長期間保持した場合には、負極表面の被膜が溶解して局所的に活性な表面が現れる。そうすると活性な表面と非水溶媒の一部が反応して自己放電が起こり、負極の電位が上昇する。特に高温環境下では一連の反応が加速されるため、電池が過放電状態となって負極集電体が溶け出し、電池の望ましい電気化学特性を低下させてしまうという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９―１４０９１９号
【特許文献２】特開２０１１−１２９４２０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高温かつ高電圧環境下で使用した場合の蓄電デバイスの充電保存特性及び放電保存特性を向上できる非水電解液、及びそれを用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
特許文献１で提案された、１，３−ジオキサンとスルホン酸エステルの混合添加では、充電保存特性については一定の効果が得られるものの、高温かつ高電圧環境下で使用した後に高温で放電状態のまま長期間保存した場合の放電特性の向上に対しては、何ら記載も示唆もなく、十分な効果が得られていないのが実情である。
また、特許文献２には、１，３−ジオキサン化合物とＬｉＰＦ2 Ｏ2 等を非水電解液に含むことで、４．２Ｖでのサイクル特性や保存特性、負荷特性が改善することが提案されているが、より高電圧な環境下ではその性能に満足できないのが実情である。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に、１，３−ジオキサンの５位にアルキル置換基を２つ有する化合物を含有させることで、高温かつ高電圧環境下で使用した場合の蓄電デバイスの充電保存特性及び放電保存特性が格段に向上することを見出し、本発明を完成した。【０００９】
すなわち、本発明は、下記の（１）及び（２）を提供するものである。
（１）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液であって、非水電解液中に下記一般式（Ｉ）で表される化合物を０．１〜５質量％含有することを特徴とする蓄電デバイス用非水電解液。【００１０】
【化１】
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（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。）【００１１】
（２）正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、該非水電解液が前記（１）に記載の非水電解液であることを特徴とする蓄電デバイス。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高温かつ高電圧環境下で使用した場合の蓄電デバイスの充電保存特性及び放電保存特性を向上できる非水電解液、及びそれを用いたリチウム電池等の蓄電デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイスに関する。
【００１４】
〔非水電解液〕
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液であって、非水電解液中に前記一般式（Ｉ）で表される化合物を０．１〜５質量％含有することを特徴とする。
【００１５】
本発明の非水電解液が、高温かつ高電圧環境下で使用した場合の蓄電デバイスの充電保存特性及び放電保存特性を向上できる理由は必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。
本発明で使用される前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、１，３−ジオキサンの５位にアルキル置換基を２つ有している。このことから無置換の１，３−ジオキサンに比べ電極活性表面での分解反応が促進され、電極表面に素早く被膜が形成されると考えられる。
一方で、１，３−ジオキサンの４位に置換基を有する場合や、１，３−ジオキサンの５位にアルキル置換基を１つ有している場合は、その分解反応が過度に進行することから、高温かつ高電圧環境下で使用した場合の蓄電デバイスの充電保存特性及び放電保存特性について十分な効果を得ることができない。
すなわち、本発明の化合物は、１，３−ジオキサンの５位にアルキル置換基を２つ有していることで、特異的に良好な反応性を有していると考えられる。これらの反応性については、特許文献１及び２には何ら記載されていないし、検討もされていない。
また、一般式（Ｉ）で表される化合物は、還元分解生成物の一部が正極表面にも作用し、ニトリル化合物と併用すると、熱安定性の高い被膜を形成し、充電保存特性及び放電保存特性がより改善されると共に、金属溶出を低減できる。更に、鎖状エステル、とりわけ鎖状カルボン酸エステルを含有する非水電解液では、高電圧で使用した場合の充電保存特性及び放電保存特性が一段と向上することが明らかになった。
【００１６】
本発明の非水電解液に含まれる化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００１７】
【化２】
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（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００１８】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２の炭素数は、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖のアルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等の分岐のアルキル基が好適に挙げられる。中でもメチル基、エチル基、又はｎ−プロピル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
【００１９】
また、前記一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２が互いに異なる非対称化合物である場合、充電保存時の抵抗増大を抑制し、かつ金属溶出量を低減できるためより好ましい。
Ｒ１及びＲ２が互いに異なる場合の具体例としては、メチル基とエチル基、メチル基とｎ−プロピル基、メチル基とｎ−ブチル基、エチル基とｎ−プロピル基、エチル基とｎ−ブチル基、及びｎ−プロピル基とｎ−ブチル基の組み合わせから選ばれる１種以上の組み合わせが好適に挙げられる。これらの中でも、メチル基とエチル基、メチル基とｎ−プロピル基、及びエチル基とｎ−ブチル基の組み合わせから選ばれる１種以上の組み合わせがより好ましい。
【００２０】
本発明の非水電解液において、一般式（Ｉ）の具体例としては、以下の構造式で示す化合物が好適に挙げられる。
【００２１】
【化３】
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【００２２】
上記化合物の中でも、５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン（構造式１）、５−エチル−５−メチル−１，３−ジオキサン（構造式２）、５−メチル−５−プロピル−１，３−ジオキサン（構造式３）、５，５−ジエチル−１，３−ジオキサン（構造式５）、５-エチル−５−プロピル−１，３−ジオキサン（構造式６）、及び５−ブチル−５−エチル−１，３−ジオキサン（構造式７）からなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン（構造式１）、５−エチル−５−メチル−１，３−ジオキサン（構造式２）、５−メチル−５−プロピル−１，３−ジオキサン（構造式３）、５-エチル−５−プロピル−１，３−ジオキサン（構造式６）、及び５−ブチル−５−エチル−１，３−ジオキサン（構造式７）からなる群より選ばれる１種又は２種以上が更に好ましく、５−エチル−５−メチル−１，３−ジオキサン（構造式２）、５−メチル−５−プロピル−１，３−ジオキサン（構造式３）、５-エチル−５−プロピル−１，３−ジオキサン（構造式６）、及び５−ブチル−５−エチル−１，３−ジオキサン（構造式７）からなる群より選ばれる１種又は２種以上が特に好ましい。
【００２３】
本発明の非水電解液において、一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、非水電解液中に０．１〜５質量％である。該含有量が５質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され電気化学特性が低下するおそれが少なく、また０．１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、充電保存特性向上の効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．３質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。また、その上限は、２．７質量％以下が好ましく、２．２質量％以下がより好ましく、１．４質量％以下が更に好ましい。
【００２４】
本発明の非水電解液において、一般式（Ｉ）で表される化合物と共に更に、（Ａ）ニトリル化合物、（Ｂ）芳香族化合物、（Ｃ）イソシアネート化合物、（Ｄ）Ｓ（＝Ｏ）基含有化合物、（Ｅ）リン含有化合物、（Ｆ）環状酸無水物、（Ｇ）ホスファゼン化合物、及び（Ｈ）炭素−炭素三重結合含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と併用することで、両者が相俟って正極表面に作用し、熱安定性の高い被膜を形成するため、充電保存時の抵抗増大を抑制し、かつ金属溶出を低減する効果が高まるので好ましい。
これらの（Ａ）〜（Ｈ）の化合物の好適例は以下のとおりである。
【００２５】
（Ａ）ニトリル化合物としては、モノニトリル及び多価ニトリルが挙げられる。
モノニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリルが挙げられ、多価ニトリルとしては、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、セバコニトリル等のジニトリル、及び１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル、１，３，５−ヘキサントリカルボニトリル、１，３，６−ヘキサントリカルボニトリル等のトリニトリルが挙げられる。
【００２６】
（Ａ）ニトリル化合物の中では、ジニトリル及びトリニトリル等の多価ニトリルが好ましく、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、セバコニトリル、１，３，５−ヘキサントリカルボニトリル、１，３，６−ヘキサントリカルボニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、及び１，３，５−ペンタントリカルボニトリルからなる群より選ばれる１種又は２種以上の、ＣＮ基とＣＮ基の間の中間炭素鎖が２以上である多価ニトリルが、高温環境下での金属溶出を抑制する効果が高いためより好ましく、ピメロニトリル、スベロニトリル、及びセバコニトリル等からなる群より選ばれる１種又は２種以上の、ＣＮ基とＣＮ基の間の中間炭素鎖が５以上８以下である多価ニトリルが更に好ましく、ピメロニトリル、スベロニトリル、及びセバコニトリルからなる群より選ばれる１種又は２種以上が更に好ましい。
【００２７】
（Ｂ）芳香族化合物としては、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、又は１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の分枝アルキル基を有する芳香族化合物や、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、フルオロベンゼン、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、及びジフェニルカーボネートからなる群より選ばれる１種又は２種以上の芳香族化合物が挙げられる。
（Ｂ）芳香族化合物の中では、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、フルオロベンゼン、メチルフェニルカーボネート、及びジフェニルカーボネートからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
【００２８】
（Ｃ）イソシアネート化合物としては、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２−イソシアナトエチル  アクリレート、及び２−イソシアナトエチル  メタクリレートからなる群より選ばれる１種又は２種以上のイソシアネート化合物が挙げられる。
【００２９】
（Ｄ）Ｓ（＝Ｏ）基含有化合物としては、−ＯＳ（＝Ｏ）Ｏ−基含有化合物、−Ｓ（＝Ｏ）２基含有化合物、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−基含有化合物、及び−ＯＳ（＝Ｏ）２Ｏ−基含有化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
−ＯＳ（＝Ｏ）Ｏ−基含有化合物としては、エチレンサルファイト等の環状サルファイト等が挙げられる。
−Ｓ（＝Ｏ）２−基含有化合物としては、ジビニルスルホン、１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタン、又はビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテル等のビニルスルホン化合物等が挙げられる。
−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−基含有化合物としては、１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル  アセテート等のスルトン；メチレン  メタンジスルホネート、ブタン−２，３−ジイル  ジメタンスルホネート、ブタン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネート、ジメチル  メタンジスルホネート、ペンタフルオロフェニル  メタンスルホネート等のスルホン酸エステルが挙げられる。
−ＯＳ（＝Ｏ）２Ｏ−基含有化合物としては、エチレンサルフェート、（２，２−ジオキシド−１，３，２−ジオキサチオラン−４−イル）メチルメタンスルホネート、テトラヒドロ−４Ｈ−シクロペンタ[ｄ][１,３,２]ジオキサチオール−２,２−ジオキシド、又は４−（（メチルスルホニル）メチル）−１，３，２−ジオキサチオラン  ２，２−ジオキシド等のサルフェート等が挙げられる。
【００３０】
（Ｄ）Ｓ（＝Ｏ）基含有化合物の中では、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−基含有化合物、及び−ＯＳ（＝Ｏ）２Ｏ−基含有化合物から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、１，３−プロパンスルトン等の前記スルトン及びペンタフルオロフェニル  メタンスルホネート等の前記スルホン酸エステルから選ばれる−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−基含有化合物、並びにエチレンサルフェート、及びテトラヒドロ−４Ｈ−シクロペンタ[ｄ][１,３,２]ジオキサチオール−２,２−ジオキシド等の−ＯＳ（＝Ｏ）２Ｏ−基含有化合物から選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
【００３１】
（Ｅ）リン含有化合物としては、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、及びリン酸トリオクチル、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２−ジフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチル、リン酸トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）、メチレンビスホスホン酸メチル、メチレンビスホスホン酸エチル、エチレンビスホスホン酸メチル、エチレンビスホスホン酸エチル、ブチレンビスホスホン酸メチル、ブチレンビスホスホン酸エチル、メチル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、メチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、及びピロリン酸メチル、ピロリン酸エチルからなる群より選ばれる１種又は２種以上のリン含有化合物が挙げられる。
【００３２】
（Ｅ）リン含有化合物の中では、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）、メチル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、メチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、及び２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテートからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）、エチル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、及び２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテートからなる群より選ばれる１種又は２種以上が更に好ましい。
【００３３】
（Ｆ）環状酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、３−アリル無水コハク酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、及び３−スルホ−プロピオン酸無水物等からなる群より選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
（Ｆ）環状酸無水物の中では、無水コハク酸、無水マレイン酸、及び３−アリル無水コハク酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、無水コハク酸又は３−アリル無水コハク酸が更に好ましい。
【００３４】
（Ｇ）ホスファゼン化合物としては、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、及びエトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼン等からなる群より選ばれる１種又は２種以上の環状ホスファゼン化合物が挙げられる。
【００３５】
（Ｈ）炭素−炭素三重結合含有化合物としては、２−プロピニル  メチル  カーボネート、メタクリル酸  ２−プロピニル、メタンスルホン酸  ２−プロピニル、ビニルスルホン酸  ２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸  ２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、メチル  ２−プロピニル  オギザレート、エチル  ２−プロピニル  オギザレート、及び２−ブチン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネートからなる群より選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
【００３６】
前記（Ａ）〜（Ｈ）の化合物の含有量は、非水電解液中にそれぞれ０．１〜７質量％が好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、より高温環境下での電気化学特性が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、１．５質量％以上が特に好ましい。その上限は、６質量％以下がより好ましく、３．５質量％以下が更に好ましく、２．３質量％以下が特に好ましい。
上記の中でも、（Ａ）ニトリル化合物から選ばれる少なくとも１種以上を含むと特に高温環境下での金属溶出を低減する効果が格段に向上するので好ましい。
【００３７】
本発明の非水電解液において、一般式（Ｉ）の化合物の含有量Ｃdと、（Ａ）ニトリル化合物に該当する化合物の合計含有量Ｃｎの総量（Ｃｄ＋Ｃｎ）は、０．６質量％以上が好ましく、１．５質量％以上がより好ましく、その上限は、１１質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、４質量％以下が更に好ましい。
また、一般式（Ｉ）の化合物の含有量Ｃｄと、ニトリル化合物の含有量Ｃｎの関係が、Ｃｄ＜Ｃｎであると好ましく、一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量Ｃｄと、（Ａ）ニトリル化合物に該当する化合物の合計含有量Ｃｎの質量比〔Ｃｄ／Ｃｎ〕は、４９／５１〜１／９９が好ましく、４５／５５〜５／９５がより好ましく、４０／６０〜１０／９０が更に好ましい。質量比〔Ｃｄ／Ｃｎ〕が上記範囲であると、一段と高温環境下での充電保存特性及び放電保存特性が向上するので好ましい。
【００３８】
また、（Ａ）ニトリル化合物に加え、更に、（Ｂ）芳香族化合物、（Ｄ）Ｓ（＝Ｏ）基含有化合物、（Ｅ）リン含有化合物、及び（Ｆ）環状酸無水物からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有すると、より好ましくは（Ａ）ニトリル化合物に加え、更に（Ｄ）Ｓ（＝Ｏ）基含有化合物を含有すると、金属溶出を低減する効果を格段に高めながらも充放電時の抵抗増大を抑制する効果が更に高まるため好ましい。
【００３９】
本発明の非水電解液において、一般式（Ｉ）で表される化合物を以下に述べる非水溶媒、電解質塩、更にその他の添加剤を組み合わせることにより、高温かつ高電圧環境下で使用した場合の蓄電デバイスの充電保存特性及び放電保存特性を向上させる効果が相乗的に向上するという特異な効果を発現する。
【００４０】
〔非水溶媒〕
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、エーテル、及びアミドから選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられる。高温かつ高電圧環境下で使用した場合の蓄電デバイスの充電保存特性及び放電保存特性が相乗的に向上させるため、鎖状エステルが含まれることが好ましく、環状カーボネートと鎖状エステルの両方が含まれることがより好ましい。
なお、「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
【００４１】
＜環状カーボネート＞
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、トランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）から選ばれる１種又は２種以上が挙げられ、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）から選ばれる１種又は２種以上がより好適である。
【００４２】
また、前記炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネート、及びフッ素原子を有する環状カーボネートのうち少なくとも１種を使用すると高温かつ高電圧環境下で使用した場合の蓄電デバイスの充電保存特性及び放電保存特性が一段と向上するので好ましく、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を含む環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートを両方含むことがより好ましい。炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、ＶＣ、ＶＥＣ、又はＥＥＣが好ましく、フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、ＦＥＣ又はＤＦＥＣが好ましい。
【００４３】
（環状カーボネートの含有量）
炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して、好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは０．２体積％以上、更に好ましくは０．７体積％以上であり、また、その上限は、好ましくは７体積％以下、より好ましくは４体積％以下、更に好ましくは２．５体積％以下である。前記含有量が上記範囲であると、Ｌｉイオン透過性を損なうことなくより高温かつ高電圧環境下で使用した場合の蓄電デバイスの充電保存特性及び放電保存特性をより向上させることができるので好ましい。
【００４４】
フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは３体積％以上、更に好ましくは４体積％以上であり、また、その上限は、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは２５体積％以下、更に１５体積％以下である。前記含有量が上記範囲であると、Ｌｉイオン透過性を損なうことなくより高温かつ高電圧環境下で使用した場合の蓄電デバイスの充電保存特性及び放電保存特性を向上させることができるので好ましい。
【００４５】
上記の環状カーボネートは１種類で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用した場合は、高温かつ高電圧環境下で使用した場合の蓄電デバイスの充電保存特性及び放電保存特性の改善効果が更に向上するので好ましく、３種類以上を組み合わせて使用することがより好ましい。これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＶＣ、ＰＣとＶＣ、ＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＦＥＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＤＦＥＣ、ＶＥＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＶＥＣ、ＥＣとＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ、又はＥＣとＰＣとＶＣとＤＦＥＣ等が好ましい。前記の組合せのうち、ＥＣとＶＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、又はＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ等の組合せがより好ましい。
【００４６】
＜鎖状エステル＞
鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートからなる群より選ばれる１種又は２種以上選ばれる１種又は２種以上の対称鎖状カーボネート、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル等のピバリン酸エステル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、及び酢酸ブチルからなる群より選ばれる１種又は２種以上の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。
【００４７】
前記鎖状エステルの中でも、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、及びピバリン酸メチルからなる群より選ばれる分子量７０以上１２０以下の鎖状エステルが好ましい。
【００４８】
（鎖状エステルの含有量）
鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、６０〜９０体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０体積％以上であれば非水電解液の粘度が高くなりすぎず、９０体積％以下であれば非水電解液の電気伝導度が低下して電気化学特性が低下するおそれが少ないので上記範囲であることが好ましい。
【００４９】
鎖状カーボネートを用いる場合には、２種以上を用いることが好ましい。さらに対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方が含まれるとより好ましく、対称鎖状カーボネートの含有量が非対称鎖状カーボネートより多く含まれると更に好ましい。
鎖状カーボネート中に対称鎖状カーボネートが占める体積の割合は、５１体積％以上が好ましく、５５体積％以上がより好ましい。その上限は、９５体積％以下が好ましく、８５体積％以下がより好ましい。
対称鎖状カーボネートにジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が含まれると特に好ましい。また、非対称鎖状カーボネートはメチル基を有するとより好ましく、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）が特に好ましい。上記の場合に一段と高温かつ高電圧環境下で使用した場合の蓄電デバイスの充電保存特性及び放電保存特性が向上するので好ましい。
【００５０】
また、鎖状エステルとして、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル及びピバリン酸メチルからなる群より選ばれる１種又は２種以上の分子量７０以上１２０以下の鎖状カルボン酸エステルを含むとより好ましく、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル及びピバリン酸メチルからなる群より選ばれる１種又は２種以上の分子量８５以上１２０以下の鎖状カルボン酸エステルを含むと更に好ましい。上記の場合に蓄電デバイスの充電保存特性及び放電保存特性がより高まるので好ましい。
鎖状カルボン酸エステルを用いる場合には、鎖状エステルの総体積に占める割合（含有量）が１〜１００体積％であることが好ましい。上記の場合に最も高温かつ高電圧環境下で使用した場合の蓄電デバイスの充電保存特性及び放電保存特性が向上するので好ましい。該含有量は鎖状エステル全体に対して７体積％以上がより好ましく、５７体積％以上が更に好ましく、鎖状カルボン酸エステルのみを用いることが特に好ましい。
【００５１】
環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、高温かつ高電圧環境下で使用した場合の蓄電デバイスの充電保存特性及び放電保存特性の観点から、環状カーボネート／鎖状エステル（体積比）は、１０／９０〜４５／５５が好ましく、１５／８５〜４０／６０がより好ましく、２０／８０〜３５／６５が更に好ましい。
【００５２】
（その他の非水溶媒）
本発明においては、上記の非水溶媒の他にその他の非水溶媒等を添加することができる。
その他の非水溶媒としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、又は１，４−ジオキサン等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、又は１，２−ジブトキシエタン等の鎖状エーテル、ジメチルホルムアミド等のアミド、スルホラン等のスルホン、及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）又はγ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトン等のラクトンからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられる。
【００５３】
上記その他の非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。その組合せは、例えば、環状カーボネートと鎖状エステル（特に鎖状カーボネート）とラクトンとの組合せ、又は環状カーボネートと鎖状エステル（特に鎖状カーボネート）とエーテルとの組合せ等が好適に挙げられ、環状カーボネートと鎖状エステル（特に鎖状カーボネート）とラクトンとの組合せがより好ましく、ラクトンの中でもγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を用いると更に好ましい。
【００５４】
その他の非水溶媒の含有量は、非水溶媒の総体積に対して、通常１体積％以上、好ましくは２体積％以上であり、また通常４０体積％以下、好ましくは３０体積％以下、より好ましくは２０体積％以下である。
【００５５】
（その他の添加剤）
高温環境下での電気化学特性を一段と向上させる目的で、非水電解液中に、さらにシュウ酸骨格を有するリチウム塩、リン酸骨格を有するリチウム塩及びＳ（＝Ｏ）基を有するリチウム塩の中から選ばれる１種以上のリチウム塩を含むことができる。
リチウム塩の具体例としては、リチウム  ビス（オキサラト）ボレート〔ＬｉＢＯＢ〕、リチウム  ジフルオロ（オキサラト）ボレート〔ＬｉＤＦＯＢ〕、リチウム  テトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート〔ＬｉＴＦＯＰ〕、及びリチウム  ジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート〔ＬｉＤＦＯＰ〕からなる群より選ばれる少なくとも１種のシュウ酸骨格を有するリチウム塩、ＬｉＰＯ２Ｆ２やＬｉ２ＰＯ３Ｆ等のリン酸骨格を有するリチウム塩、リチウム  トリフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ボレート〔ＬｉＴＦＭＳＢ〕、リチウム  ペンタフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ホスフェート〔ＬｉＰＦＭＳＰ〕、リチウム  メチルサルフェート〔ＬＭＳ〕、リチウムエチルサルフェート〔ＬＥＳ〕、リチウム  ２，２，２−トリフルオロエチルサルフェート〔ＬＦＥＳ〕、及びＦＳＯ３Ｌｉからなる群より選ばれる１種以上のＳ（＝Ｏ）基を有するリチウム塩が好適に挙げられる。これらの中では、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＴＦＯＰ、ＬｉＤＦＯＰ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＴＦＭＳＢ、ＬＭＳ、ＬＥＳ、ＬＦＥＳ、及びＦＳＯ３Ｌｉからなる群より選ばれる少なくとも１種のリチウム塩を含むことがより好ましい。
【００５６】
前記リチウム塩が非水電解液中に占める合計含有量は、０．００１Ｍ以上０．５Ｍ以下が好ましい。この範囲にあると高温環境下での電気化学特性の向上効果が一段と発揮される。該合計含有量は、好ましくは０．０１Ｍ以上、より好ましくは０．０３Ｍ以上、更に好ましくは０．０４Ｍ以上であり、その上限は、好ましくは０．４Ｍ以下、より好ましくは０．２Ｍ以下である。ここで、Ｍはｍｏｌ／Ｌを示す。
【００５７】
（電解質塩）
本発明に使用される電解質塩としては、下記のリチウム塩が好適に挙げられる。
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２〔ＬｉＦＳＩ〕等の無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ7）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ7）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を有するリチウム塩等が好適に挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用することができる。
これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２〔ＬｉＦＳＩ〕から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、ＬｉＰＦ６を用いることがより好ましい。
【００５８】
電解質塩の濃度は、前記の非水電解液において、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．７Ｍ以上がより好ましく、１．１Ｍ以上が更に好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．６Ｍ以下が更に好ましい。
また、これらの電解質塩の好適な組み合わせとしては、ＬｉＰＦ６を含み、更にＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２〔ＬｉＦＳＩ〕から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合が好ましい。
ＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が非水電解液中に占める割合は、０．００１Ｍ以上であると、高温環境下での電気化学特性の向上効果が発揮されやすく、１．０Ｍ以下であると高温環境下での電気化学特性の向上効果が低下する懸念が少ないので好ましい。ＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が非水電解液中に占める割合は、好ましくは０．０１Ｍ以上、より好ましくは０．０３Ｍ以上、更に好ましくは０．０４Ｍ以上であり、その上限は、好ましくは０．８Ｍ以下、より好ましくは０．６Ｍ以下、更に好ましくは０．４Ｍ以下である。
【００５９】
〔非水電解液の製造〕
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液に対して一般式（Ｉ）で表される化合物と、必要に応じて、（Ａ）ニトリル化合物、（Ｂ）芳香族化合物、（Ｃ）イソシアネート化合物、（Ｄ）Ｓ（＝Ｏ）基含有化合物、（Ｅ）リン含有化合物、（Ｆ）環状酸無水物、（Ｇ）ホスファゼン化合物、及び（Ｈ）炭素−炭素三重結合含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を添加することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
【００６０】
本発明の非水電解液は、下記の第１〜第４の蓄電デバイスに使用することができ、非水電解液として、液体状のものだけでなくゲル化されているものも使用し得る。更に本発明の非水電解液は固体高分子電解質用としても使用できる。中でも電解質塩にリチウム塩を使用する第１の蓄電デバイス用（即ち、リチウム電池用）又は第４の蓄電デバイス用（即ち、リチウムイオンキャパシタ用）として用いることが好ましく、リチウム電池用として用いることが更に好ましく、リチウム二次電池用として用いることが最も適している。
【００６１】
〔第１の蓄電デバイス（リチウム電池）〕
本明細書においてリチウム電池とは、リチウム一次電池及びリチウム二次電池の総称である。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
本発明の第１の蓄電デバイスであるリチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極の正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルからなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独で用いるか又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、及びＣｕから選ばれる１種又は２種以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体、及びＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４から選ばれる１種以上が好適に挙げられ、２種以上がより好適である。また、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉＯ２のように併用してもよい。
【００６２】
高充電電圧で動作するリチウム複合金属酸化物を使用すると、一般的に、充電時における電解液との反応により高温環境下で電気化学特性が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができる。
特にＮｉを含む正極活物質を用いると、一般的に、Ｎｉの触媒作用により正極表面での非水溶媒の分解が起き、電池の抵抗が増加しやすい傾向にある。特に高温環境下での電気化学特性が低下しやすい傾向にあるが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができるので好ましい。特に、正極活物質中の全遷移金属元素の原子濃度に対するＮｉの原子濃度の割合が、１０ａｔｏｍｉｃ％を超える正極活物質を用いた場合に上記効果が顕著になるので好ましく、２０ａｔｏｍｉｃ％以上が更に好ましく、３０％以上が特に好ましい。具体的には、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２等が好適に挙げられる。
【００６３】
更に、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。特に鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンからなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有するリチウム含有オリビン型リン酸塩が好ましい。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ及びＺｒ等から選ばれる１種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ４又はＬｉＭｎＰＯ４が好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
【００６４】
また、リチウム一次電池用正極としては、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２ＣｒＯ４、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ４、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１２、ＶＯｘ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５，Ｓｂ２Ｏ３、ＣｒＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＳｅＯ２、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｎｉ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｏＯ３、ＣｏＯ等の１種又は２種以上の金属元素の酸化物又はカルコゲン化合物、ＳＯ２、ＳＯＣｌ２等の硫黄化合物、一般式（ＣＦｘ）nで表されるフッ化炭素（フッ化黒鉛）等が挙げられる。これらの中でも、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、又はフッ化黒鉛等が好ましい。
【００６５】
正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、又はサーマルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。また、グラファイトとカーボンブラックを適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０質量％が好ましく、２〜５質量％がより好ましい。
【００６６】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは３ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは３．６ｇ／ｃｍ３以上である。また、その上限は、４ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
【００６７】
リチウム二次電池用負極の負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料〔易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔（ｄ002）が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔（ｄ002）が０．３４ｎｍ以下の黒鉛等〕、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のチタン酸リチウム化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することが更に好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。
【００６８】
複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合又は結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、例えば鱗片状天然黒鉛粒子に圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、球形化処理を施した黒鉛粒子を用いることにより、負極の集電体を除く部分の密度を１．５ｇ／ｃｍ３以上の密度に加圧成形したときの負極シートのＸ線回折測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．０１以上となると、一段と正極活物質からの金属溶出を低減し、充電保存特性が向上するので好ましく、０．０５以上となることがより好ましく、０．１以上となることが更に好ましい。また、過度に処理し過ぎると結晶性が低下し、電池の放電容量が低下する場合があるので、比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）の上限は０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。
また、高結晶性の炭素材料（コア材）はコア材よりも低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、高温環境下での電気化学特性が一段と良好となるので好ましい。被覆の炭素材料の結晶性は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認することができる。
高結晶性の炭素材料を使用すると、一般的に、充電時において非水電解液と反応し、界面抵抗の増加によって低温又は高温における電気化学特性を低下させる傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では高温環境下での電気化学特性が良好となる。
【００６９】
また、負極活物質としてのリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、又はＢａ等の金属元素を少なくとも１種含有する化合物が挙げられる。これらの金属化合物は、単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、リチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。これらの中でも、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含むものが電池を高容量化できるのでより好ましい。
【００７０】
負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．１ｇ／ｃｍ３以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、特に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以上であり、その上限は、２ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
【００７１】
また、リチウム一次電池用の負極活物質としては、リチウム金属又はリチウム合金が挙げられる。
【００７２】
リチウム電池の構造には特に限定はなく、単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート型電池等を適用できる。
電池用セパレータとしては、特に制限はされないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィンの単層又は積層の微多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
【００７３】
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも高温環境下での電気化学特性に優れ、更に、４．４Ｖ以上においても特性は良好である。放電終止電圧は、通常２．８Ｖ以上、更には２．５Ｖ以上とすることができるが、本願発明におけるリチウム二次電池は、２．０Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されないが、通常０．１〜３０Ｃの範囲で使用される。また、本発明におけるリチウム電池は、−４０〜１００℃、好ましくは−１０〜８０℃で充放電することができる。
【００７４】
本発明においては、リチウム電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。
【００７５】
〔第２の蓄電デバイス（電気二重層キャパシタ）〕
本発明の第２の蓄電デバイスは、本発明の非水電解液を含み、電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。本発明の一例は、電気二重層キャパシタである。この蓄電デバイスに用いられる最も典型的な電極活物質は、活性炭である。二重層容量は概ね表面積に比例して増加する。
【００７６】
〔第３の蓄電デバイス〕
本発明の第３の蓄電デバイスは、本発明の非水電解液を含み、電極のドープ／脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。この蓄電デバイスに用いられる電極活物質として、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅等の金属酸化物や、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体等のπ共役高分子が挙げられる。これらの電極活物質を用いたキャパシタは、電極のドープ／脱ドープ反応にともなうエネルギー貯蔵が可能である。
【００７７】
〔第４の蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）〕
本発明の第４の蓄電デバイスは、本発明の非水電解液を含み、負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気二重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ／脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともＬｉＰＦ6等のリチウム塩が含まれる。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明に係る化合物を用いた非水電解液、及び蓄電デバイスの実施例を示すが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。【００７９】
実施例１〜３０、比較例１〜４
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２ ９２質量％、アセチレンブラック（導電剤）５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ３であった。
また、ケイ素（単体）５質量％、人造黒鉛（ｄ００２＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）９０質量％を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．５ｇ／ｃｍ３であった。また、この電極シートを用いてＸ線回折測定した結果、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕は０．１であった。
上記で得られた正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、上記で得られた負極シートの順に積層し、表１〜４に記載の組成の非水電解液を加えて、ラミネート型電池を作製した。【００８０】
〔高温充電保存特性の評価〕
＜初期放電容量及びインピーダンス＞
上記の方法で作製したラミネート型電池を用いて、２５℃の恒温槽中、０．２Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．４Ｖまで７時間充電し、０．２Ｃの定電流下終止電圧２．５Ｖまで放電することで初期放電容量を求めた。その後、２５℃の恒温槽中、１ｋＨｚでのインピーダンスを測定し、初期のインピーダンスを求めた。
＜高温充電保存試験＞
次に、このラミネート型電池を８５℃の恒温槽中、０．２Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．４Ｖまで７時間充電し、開回路の状態で７日間保存を行った。その後、２５℃の恒温槽に入れ、一旦１Ｃの定電流下終止電圧２．５Ｖまで放電した。
引き続き、２５℃の恒温槽中、０．２Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．４Ｖまで７時間充電し、０．２Ｃの定電流下終止電圧２．５Ｖまで放電することで充電保存後の回復放電容量を求めた。高温充電保存後の容量回復率を以下の式により求めた。
充電保存後の容量回復率（％）＝（回復放電容量／初期放電容量）×１００
更にその後、ラミネート型電池を２５℃の恒温槽中、１ｋＨｚでのインピーダンスを測定し、充電保存後のインピーダンスを求めた。充電保存後のインピーダンス変化率を下記式により求めた。
充電保存後のインピーダンス変化率（％）＝（充電保存後のインピーダンス／初期インピーダンス）×１００【００８１】
〔高温放電保存特性の評価〕
＜高温放電保存後の電解液中の金属溶出量＞
上記の方法で同様に作製したラミネート型電池を用いて、２５℃の恒温槽中、０．２Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．４Ｖまで７時間充電し、０．２Ｃの定電流下終止電圧２．５Ｖまで放電した。
次に、このラミネート型電池を８５℃の恒温槽に入れ、開回路の状態で１４日間保存を行った。その後、２５℃の恒温槽に入れ、十分に冷却した後、ラミネート型電池から電解液を抽出した。そして、電解液中のＣｕイオン（負極集電気体からの金属溶出）の濃度をＩＣＰ−ＭＳ（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry：誘導結合プラズマ質量分析法）により定量した。
高温放電保存後の金属溶出量は、比較例１の金属溶出量を１００％とした時を基準として、相対値を求めた。
電池の作製条件及び電池特性を表１〜４に示す。【００８２】
【表１】
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【００８３】
【表２】
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【００８４】
【表３】
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【００８５】
【表４】
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【００８６】
上記実施例１〜３０のリチウム二次電池は何れも、一般式（Ｉ）で表される化合物とは異なる１，３−ジオキサン化合物を含む比較例１〜４のリチウム二次電池と比べて、充電保存特性及び放電保存特性が顕著に向上しており、金属溶出量も格段に低減できている。以上より、本発明の効果は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、本願発明の特定量の一般式（Ｉ）で表される化合物を含有させた場合の特有の効果であることが分かる。【００８７】
更に、本発明の非水電解液は、リチウム一次電池、リチウムイオンキャパシタ、リチウム空気電池等の高温かつ高電圧環境下で使用した場合の蓄電デバイスの充電保存特性及び放電保存特性を改善する効果も有する。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の非水電解液を使用すれば、高温かつ高電圧環境下で使用した場合の蓄電デバイスの充電保存特性及び放電保存特性に優れた蓄電デバイスを得ることができる。特にハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、バッテリー電気自動車等に搭載される蓄電デバイス用の非水電解液として使用される場合、高温かつ高電圧環境下で使用した場合の蓄電デバイスの充電保存特性及び放電保存特性を向上できる蓄電デバイスを得ることができる。
【国際調査報告】
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