(57)【要約】  本発明は、優れたＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、解像性、断面形状の矩形性及び露光余裕度を伴う感放射線性樹脂組成物の提供を目的とする。同一又は異なる重合体中に、第１、第２及び第３構造単位を有する重合体成分と、第１及び第２感放射線性酸発生剤を含む感放射線性酸発生剤成分とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、第１構造単位が下記式（１）で表される基を、第２構造単位が芳香環に結合した水酸基を、第３構造単位が酸解離性基を含み、第１酸発生剤がスルホ基に隣接する炭素原子にフッ素原子若しくは１価のフッ素化炭化水素基が結合するスルホン酸を、第２酸発生剤がスルホ基に隣接する炭素原子及びこれに隣接する炭素原子のいずれにもフッ素原子若しくは１価のフッ素化炭化水素基が結合していないスルホン酸、又はカルボキシ基に隣接する炭素原子にフッ素原子若しくは１価のフッ素化炭化水素基が結合するカルボン酸を発生する。2018070327.tif 000045
2018070327.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
同一又は異なる重合体中に、第１構造単位、第２構造単位及び第３構造単位を有する重合体成分と、
第１感放射線性酸発生剤及び第２感放射線性酸発生剤を含む感放射線性酸発生剤成分と
を含有する感放射線性樹脂組成物であって、
上記第１構造単位が下記式（１）で表される基を含む構造単位、上記第２構造単位が芳香環に結合した水酸基を含む構造単位、上記第３構造単位が酸解離性基を含む構造単位であり、
上記第１感放射線性酸発生剤が、スルホ基に隣接する炭素原子を有しこの炭素原子にフッ素原子若しくは１価のフッ素化炭化水素基が結合するスルホン酸を発生し、上記第２感放射線性酸発生剤が、スルホ基に隣接する炭素原子とこの炭素原子に隣接する炭素原子とを有しこれらの炭素原子のいずれにもフッ素原子若しくは１価のフッ素化炭化水素基が結合していないスルホン酸、又はカルボキシ基に隣接する炭素原子を有しこの炭素原子にフッ素原子若しくは１価のフッ素化炭化水素基が結合するカルボン酸を発生する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2018070327.tif 000042
（式（１）中、Ｌは、環員数３〜２０の脂環構造を含む炭素数３〜２０の（ｎ＋１）価の有機基である。Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。但し、Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも１つはフッ素原子又は少なくとも１個のフッ素原子を含む有機基である。Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎは、１〜３の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ４は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ６は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ７は同一でも異なっていてもよい。＊は、上記第１構造単位における上記式（１）で表される基以外の部分に結合する部位を示す。）
【請求項２】
上記第２感放射線性酸発生剤から発生するスルホン酸が、下記式（２）で表される請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2018070327.tif 000043
（式（２）中、ＲＡ、ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。但し、上記有機基におけるスルホ基に隣接する炭素原子との結合部位は炭素原子であり、この炭素原子にはフッ素原子又はフッ素化炭化水素基が結合していない。ＲＡ、ＲＢ及びＲＣのうちの少なくとも１つは上記有機基である。）
【請求項３】
上記第１感放射線性酸発生剤から発生するスルホン酸が、下記式（３）で表される請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2018070327.tif 000044
（式（３）中、Ｒｐ１は、環員数６以上の環構造を含む１価の基である。Ｒｐ２は、２価の連結基である。Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎｐ１は、０〜１０の整数である。ｎｐ２は、０〜１０の整数である。ｎｐ３は、１〜１０の整数である。但し、ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３は、３０以下である。ｎｐ１が２以上の場合、複数のＲｐ２は同一でも異なっていてもよい。ｎｐ２が２以上の場合、複数のＲｐ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｐ４は同一でも異なっていてもよい。ｎｐ３が２以上の場合、複数のＲｐ５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｐ６は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項４】
酸拡散制御剤をさらに含有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
上記重合体成分よりもフッ素原子の質量含有率が大きい重合体をさらに含有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
上記重合体成分の含有量が、固形分換算で５０質量％以上である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
上記重合体成分を構成する全構造単位に対する上記第２構造単位の含有割合が、２０モル％以上７０モル％以下である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
上記重合体成分を構成する全構造単位に対する上記第１構造単位の含有割合が、５モル％以上５０モル％以下である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
上記感放射線性酸発生剤成分全体に対する上記第１感放射線性酸発生剤及び第２感放射線性酸発生剤の合計含有量が、７０質量％以上である請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
上記感放射線性酸発生剤成分全体に対する上記第１感放射線性酸発生剤の含有量が、１０質量％以上である請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１１】
基板の一方の面に、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を塗工する工程と、
上記塗工工程により得られるレジスト膜を露光する工程と、
上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
を備えるレジストパターン形成方法。
【請求項１２】
上記露光工程で用いる放射線が、極端紫外線又は電子線である請求項１１に記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンのさらなる微細化が要求されており、そのため、種々の感放射線性樹脂組成物が検討されている。このような感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線などの露光光の照射により露光部に酸を生成させ、この酸の触媒作用により露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させる。【０００３】
かかる感放射線性樹脂組成物には、解像性及びレジストパターンの断面形状の矩形性に優れるだけでなく、ラインアンドスペースパターン形成におけるＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能及びホールパターン形成におけるＣＤＵ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）に優れると共に、露光余裕度にも優れ、高精度なパターンを高い歩留まりで得られることが求められる。この要求に対して、感放射線性樹脂組成物に含有される重合体の構造が種々検討されており、ブチロラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造を有することで、レジストパターンの基板への密着性を高めると共に、これらの性能を向上できることが知られている（特開平１１−２１２２６５号公報、特開２００３−５３７５号公報及び特開２００８−８３３７０号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２１２２６５号公報
【特許文献２】特開２００３−５３７５号公報
【特許文献３】特開２００８−８３３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、レジストパターンの微細化が線幅５０ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、上記性能の要求レベルはさらに高まり、上記従来の感放射線性樹脂組成物では、これらの要求を満足させることはできていない。【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、優れたＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、解像性、断面形状の矩形性及び露光余裕度を伴う感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、同一又は異なる重合体中に、第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）、第２構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）及び第３構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）を有する重合体成分（以下、「［Ａ］重合体成分」ともいう）と、第１感放射線性酸発生剤（以下、「［Ｂ１］酸発生剤」ともいう）及び第２感放射線性酸発生剤（以下、「［Ｂ２］酸発生剤」ともいう）を含む感放射線性酸発生剤成分（以下、「［Ｂ］酸発生剤成分」ともいう）とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、上記構造単位（Ｉ）が下記式（１）で表される基（以下、「基（Ｉ）」ともいう）を含む構造単位、上記構造単位（ＩＩ）が芳香環に結合した水酸基を含む構造単位、上記構造単位（ＩＩＩ）が酸解離性基を含む構造単位であり、上記［Ｂ１］酸発生剤が、スルホ基に隣接する炭素原子を有しこの炭素原子にフッ素原子若しくは１価のフッ素化炭化水素基が結合するスルホン酸を発生し、上記［Ｂ２］酸発生剤が、スルホ基に隣接する炭素原子とこの炭素原子に隣接する炭素原子とを有しこれらの炭素原子のいずれにもフッ素原子若しくは１価のフッ素化炭化水素基が結合していないスルホン酸、又はカルボキシ基に隣接する炭素原子を有しこの炭素原子にフッ素原子若しくは１価のフッ素化炭化水素基が結合するカルボン酸を発生する感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
2018070327.tif 000003
（式（１）中、Ｌは、環員数３〜２０の脂環構造を含む炭素数３〜２０の（ｎ＋１）価の有機基である。Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。但し、Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも１つはフッ素原子又は少なくとも１個のフッ素原子を含む有機基である。Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎは、１〜３の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ４は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ６は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ７は同一でも異なっていてもよい。＊は、上記第１構造単位における上記式（１）で表される基以外の部分に結合する部位を示す。）【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板の一方の面に、当該感放射線性樹脂組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により得られるレジスト膜を露光する工程と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程とを備えるレジストパターン形成方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れた露光余裕度を発揮しつつ、ＬＷＲ及びＣＤＵが小さく、解像度が高く、かつ断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体成分と［Ｂ］酸発生剤成分とを含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、［Ｃ］酸拡散制御剤、［Ｄ］溶媒及び［Ａ］重合体成分よりもフッ素原子の質量含有率が大きい重合体（以下、「［Ｅ］重合体」ともいう）を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。
【００１１】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体成分と［Ｂ］酸発生剤成分とを含有することで、優れたＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、解像性、断面形状の矩形性及び露光余裕度（以下、これらをまとめて「ＬＷＲ性能等」ともいう）を伴う。当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を備えることで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、当該感放射線性樹脂組成物において、［Ａ］重合体成分が、酸解離性基以外に、脂環構造を含み比較的嵩高く、かつフッ素原子を含む基（Ｉ）及び水酸基が結合した芳香環を有することで、発生する酸の拡散長をより適度に短くすることができ、かつ［Ｂ］酸発生剤成分が［Ｂ１］発生剤及び［Ｂ２］酸発生剤を共に含むことで、相対的に強い酸と弱い酸とを発生することができる。これらの相乗効果として、ＬＷＲ性能等を向上させることができると考えられる。以下、各成分について説明する。
【００１２】
＜［Ａ］重合体成分＞
［Ａ］重合体成分は、同一又は異なる重合体中に、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）を有する重合体成分である。
【００１３】
［Ａ］重合体成分の態様としては、例えば（ｉ）同一重合体中に構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）を有する重合体を含む、（ｉｉ）構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を有する重合体と、構造単位（ＩＩＩ）を有する重合体とを含む、（ｉｉｉ）構造単位（Ｉ）を有する重合体と、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）を有する重合体とを含む、（ｉｖ）構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩＩ）を有する重合体と、構造単位（ＩＩ）を有する重合体とを含む、（ｖ）構造単位（Ｉ）を有する重合体と、構造単位（ＩＩ）を有する重合体と、構造単位（ＩＩＩ）を有する重合体とを含む、（ｖｉ）構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩＩ）を有する重合体と、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）を有する重合体とを含む等が挙げられる。［Ａ］重合体成分は、上記各重合体を１種又は２種以上含むことができる。これらの中で、（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｖｉ）が好ましい。
【００１４】
［Ａ］重合体成分は、構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を有する同一又は異なる重合体中に、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位（ＩＶ）及びアルコール性水酸基を含む構造単位（Ｖ）を有していてもよく、構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体成分は、各構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【００１５】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、下記式（１）で表される基を含む構造単位である。
【００１６】
【化２】
2018070327.tif 000004
【００１７】
上記式（１）中、Ｌは、環員数３〜２０の脂環構造を含む炭素数３〜２０の（ｎ＋１）価の有機基である。Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。但し、Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも１つはフッ素原子又は少なくとも１個のフッ素原子を含む有機基である。Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎは、１〜３の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ４は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ６は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ７は同一でも異なっていてもよい。＊は、上記第１構造単位における上記式（１）で表される基以外の部分に結合する部位を示す。
【００１８】
Ｌで表される炭素数３〜２０の（ｎ＋１）価の有機基が含む環員数３〜２０の脂環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等の単環の飽和脂環構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環の飽和脂環構造；
シクロプロペン構造、シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造等の単環の不飽和脂環構造；
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造、テトラシクロドデセン構造等の多環の不飽和脂環構造などが挙げられる。これらの中で、単環の飽和脂環構造及び多環の飽和脂環構造が好ましい。
【００１９】
Ｒ１〜Ｒ６で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む基（α）、上記炭化水素基及び基（α）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基などが挙げられる。
【００２０】
炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２１】
炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、プロピル記、ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００２２】
炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式飽和炭化水素基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環の脂環式不飽和炭化水素基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル等の多環の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
【００２３】
炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００２４】
１価及び２価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００２５】
２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＮＲ’−、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。これらの中で、−Ｏ−が好ましい。
【００２６】
１価のヘテロ原子含有基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基等が挙げられる。これらの中でハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００２７】
Ｒ１〜Ｒ６としては、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子がさらに好ましい。
【００２８】
Ｒ７で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記Ｒ１〜Ｒ６の有機基として例示された基と同様の基等が挙げられる。
【００２９】
Ｒ７としては、水素原子が好ましい。
【００３０】
ｎとしては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
【００３１】
基（Ｉ）としては、例えば下記式（１−１）〜（１−１２）で表される基（以下、「基（Ｉ−１）〜（Ｉ−１２）」ともいう）等が挙げられる。
【００３２】
【化３】
2018070327.tif 000005
【００３３】
上記式（１−１）〜（１−１２）中、＊は、上記構造単位（Ｉ）における基（Ｉ）以外の部分に結合する部位を示す。
【００３４】
これらの中で、基（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）及び（Ｉ−１０）が好ましい。
【００３５】
構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（ｉ−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）」ともいう）、下記式（ｉ−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２）」ともいう）等が挙げられる。
【００３６】
【化４】
2018070327.tif 000006
【００３７】
上記式（ｉ−１）及び（ｉ−２）中、Ｘは、上記基（Ｉ）である。
上記式（ｉ−１）中、Ｒ８は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
上記式（ｉ−２）中、Ｒ９は、単結合、−Ｏ−又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ１０は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。
【００３８】
Ｒ８としては、構造単位（Ｉ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００３９】
Ｒ９としては、−Ｏ−が好ましい。
【００４０】
Ｒ１０としては、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式飽和炭化水素基及び炭素数９〜２０のアラルキル基がより好ましい。
【００４１】
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、８モル％がさらに好ましく、１２モル％が特に好ましく、１５モル％がさらに特に好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましく、３０モル％が特に好ましく、２５モル％がさらに特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能等をより向上させることができる。
【００４２】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、芳香環に結合した水酸基を含む構造単位である。
【００４３】
芳香環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、テトラセン環、ペンタセン環等が挙げられる。これらの中で、ベンゼン環及びアフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
【００４４】
芳香環が結合した水酸基を含む基（以下、「基（ＩＩ）」ともいう）としては例えば下記式で表される基等が挙げられる。
【００４５】
【化５】
2018070327.tif 000007
【００４６】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（ｉｉ−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１）」ともいう）等が挙げられる。
【００４７】
【化６】
2018070327.tif 000008
【００４８】
上記式（ｉｉ−１）中、Ｒ１１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｅは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ｙは、上記基（ＩＩ）である。
【００４９】
Ｒ１１としては、構造単位（ＩＩ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましい。
【００５０】
Ｅとしては、単結合及び−ＣＯＯ−が好ましい。
【００５１】
構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、３５モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、５５モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能をより向上させることができる。
【００５２】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、酸解離性基を含む構造単位である。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体成分が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、感度がより高まり、その結果、ＬＷＲ性能等をより向上させることができる。
【００５３】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式（ｉｉｉ−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−１）」ともいう）、下記式（ｉｉｉ−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−２）」ともいう）等が挙げられる。
【００５４】
【化７】
2018070327.tif 000009
【００５５】
上記式（ｉｉｉ−１）中、Ｒ１４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１５は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。
上記式（ｉｉｉ−２）中、Ｒ１８は、水素原子又はメチル基である。Ｌ１は、単結合、−ＣＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。
【００５６】
Ｒ１４としては、構造単位（ＩＩＩ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００５７】
Ｒ１８としては、構造単位（ＩＩＩ−２）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
【００５８】
Ｒ１５〜Ｒ１７及びＲ１９〜Ｒ２１で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００５９】
炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
【００６０】
炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環の脂環式飽和炭化水素基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環の脂環式不飽和炭化水素基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環の脂環式飽和炭化水素基などが挙げられる。
【００６１】
炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００６２】
Ｒ１６及びＲ１７が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等の単環の脂環構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環の脂環構造などが挙げられる。
【００６３】
Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１で表される炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基としては、例えば上記Ｒ１５〜Ｒ１７及びＲ１９〜Ｒ２１の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基として例示したものの結合手側の末端に酸素原子を含むもの等が挙げられる。
【００６４】
Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１としては、鎖状炭化水素基及びシクロアルキルオキシ基が好ましい。
【００６５】
構造単位（ＩＩＩ−１）としては下記式（ｉｉｉ−１−１）〜（ｉｉｉ−１−７）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−１−１）〜（ＩＩＩ−１−５）」ともいう）が好ましい。
構造単位（ＩＩＩ−２）としては下記式（ｉｉｉ−２−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−２−１）」ともいう）が好ましい。
【００６６】
【化８】
2018070327.tif 000010
【００６７】
上記式（ｉｉｉ−１−１）〜（ｉｉｉ−１−７）中、Ｒ１４〜Ｒ１７は、上記式（ｉｉｉ−１）と同義である。ｉ、ｊ及びｋは、それぞれ独立して、１〜４の整数である。上記式（ｉｉｉ−１−３）におけるシクロアルカン環上の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよい。
上記式（ｉｉｉ−２−１）中、Ｒ１８〜Ｒ２１は、上記式（ｉｉｉ−２）と同義である。
【００６８】
構造単位（ＩＩＩ−１）としては、構造単位（ＩＩＩ−１−１）〜（ＩＩＩ−１−３）及び（ＩＩＩ−１−５）〜（ＩＩＩ−１−７）が好ましい。構造単位（ＩＩＩ−２）としては、構造単位（ＩＩＩ−２−１）が好ましい。
【００６９】
構造単位（ＩＩＩ−１）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００７０】
【化９】
2018070327.tif 000011
【００７１】
【化１０】
2018070327.tif 000012
【００７２】
上記式中、Ｒ１４は、上記式（ｉｉｉ−１）と同義である。
【００７３】
構造単位（ＩＩＩ−１）としては、ｔ−アルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−アルキル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−（４−メチルシクロヘキサン−１−イル）プロパン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−アルキル−２−テトラシクロドデカン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−アルキル−２，３−ベンゾシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び２−フェニルアルカン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましい。
【００７４】
上記構造単位（ＩＩＩ−２）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００７５】
【化１１】
2018070327.tif 000013
【００７６】
上記式中、Ｒ１８は、上記式（ｉｉｉ−２）と同義である。
【００７７】
構造単位（ＩＩＩ−２）としては、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレンに由来する構造単位が好ましい。
【００７８】
構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、２０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、３５モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６５モル％がさらに好ましく、６０モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物はＬＷＲ性能等をより向上させることができる。
【００７９】
［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である。［Ａ］重合体成分は、構造単位（ＩＶ）をさらに有することで、現像液への溶解性をより調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
【００８０】
構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００８１】
【化１２】
2018070327.tif 000014
【００８２】
【化１３】
2018070327.tif 000015
【００８３】
【化１４】
2018070327.tif 000016
【００８４】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００８５】
構造単位（ＩＶ）としては、ラクトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位及びγ−ブチロラクトン構造を含む構造単位がより好ましい。
【００８６】
［Ａ］重合体成分が構造単位（ＩＶ）を有する場合、構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、３モル％がより好ましく、５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。また、レジストパターンの基板への密着性をより向上させることができる。
【００８７】
［構造単位（Ｖ）］
構造単位（Ｖ）は、アルコール性水酸基を含む構造単位である。［Ａ］重合体成分は、構造単位（Ｖ）をさらに有することで、現像液への溶解性をより調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
【００８８】
構造単位（Ｖ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００８９】
【化１５】
2018070327.tif 000017
【００９０】
上記式中、ＲＬ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００９１】
構造単位（Ｖ）としては、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましい。
【００９２】
［Ａ］重合体成分が構造単位（Ｖ）を有する場合、構造単位（Ｖ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、３モルがより好ましい。上記含有割合の上限としては、３０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。
【００９３】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体成分は、同一又は異なる重合体中に、構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。その他の構造単位としては例えば２−シアノメチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位等のシアノ基、ニトロ基又はスルホンアミド基を含む構造単位、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位等のフッ素原子を含む構造単位、スチレンに由来する構造単位、ビニルナフタレンに由来する構造単位、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位等の非酸解離性の炭化水素基を含む構造単位等が挙げられる。
【００９４】
［Ａ］重合体成分がその他の構造単位を有する場合、その他の構造単位の含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、３モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、３０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。
【００９５】
［Ａ］重合体成分の含有量の下限としては、固形分換算で５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９８質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。固形分換算とは、感放射線性樹脂組成物における全固形分に対する割合をいい、感放射線性樹脂組成物における全固形分とは、［Ｄ］溶媒以外の成分の総和をいう。
【００９６】
＜［Ａ］重合体成分の合成方法＞
［Ａ］重合体成分を構成する重合体は、例えば各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【００９７】
ラジカル重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ及びジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル重合開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９８】
重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００９９】
重合における反応温度の下限としては、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記反応温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。重合における反応時間の下限としては、１時間が好ましく、２時間がより好ましい。上記反応時間の上限としては、４８時間が好ましく、２４時間がより好ましい。
【０１００】
［Ａ］重合体成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１０，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体成分のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗工性を向上させることができ、その結果、ＬＷＲ性能等をより向上させることができる。
【０１０１】
［Ａ］重合体成分のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましく、１．７が特に好ましい。上記比の下限としては、通常、１であり、１．３が好ましい。
【０１０２】
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるＧＰＣを用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１０３】
＜［Ｂ］酸発生剤成分＞
［Ｂ］酸発生剤成分は、［Ｂ１］酸発生剤及び［Ｂ２］酸発生剤を含む。［Ｂ］酸発生剤成分は、［Ｂ１］酸発生剤及び［Ｂ２］酸発生剤以外の他の酸発生剤を含んでいてもよい。［Ｂ］酸発生剤成分は、露光により酸を発生する物質である。この発生した酸により［Ａ］重合体成分等が有する酸解離性基が解離してカルボキシ基、ヒドロキシ基等が生じ、［Ａ］重合体成分等の現像液への溶解性が変化するため、当該感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成することができる。
【０１０４】
［［Ｂ１］酸発生剤］
［Ｂ１］酸発生剤は、スルホ基に隣接する炭素原子を有しこの炭素原子にフッ素原子若しくは１価のフッ素化炭化水素基が結合するスルホン酸（以下、「スルホン酸（Ｉ）」ともいう）を発生する酸発生剤である。スルホン酸（Ｉ）は、例えば下記式（Ａ）で表される基を有するスルホン酸である。
【０１０５】
【化１６】
2018070327.tif 000018
【０１０６】
上記式（Ａ）中、ＲＧ及びＲＨは、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。
【０１０７】
ＲＧ及びＲＨで表される炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基としては、例えば上記Ｒ１〜Ｒ７として例示した炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。
【０１０８】
ＲＧ及びＲＨとしては、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基が好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がより好ましく、フッ素原子がさらに好ましい。
【０１０９】
スルホン酸（Ｉ）としては例えば下記式（３）で表されるスルホン酸等が挙げられる。
【０１１０】
【化１７】
2018070327.tif 000019
【０１１１】
上記式（３）中、Ｒｐ１は、環員数６以上の環構造を含む１価の基である。Ｒｐ２は、２価の連結基である。Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎｐ１は、０〜１０の整数である。ｎｐ２は、０〜１０の整数である。ｎｐ３は、１〜１０の整数である。但し、ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３は、３０以下である。ｎｐ１が２以上の場合、複数のＲｐ２は同一でも異なっていてもよい。ｎｐ２が２以上の場合、複数のＲｐ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｐ４は同一でも異なっていてもよい。ｎｐ３が２以上の場合、複数のＲｐ５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｐ６は同一でも異なっていてもよい。
【０１１２】
Ｒｐ１で表される環員数６以上の環構造を含む１価の基としては、例えば環員数６以上の脂環構造を含む１価の基、環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基、環員数６以上の芳香環構造を含む１価の基、環員数６以上の芳香族複素環構造を含む１価の基等が挙げられる。
【０１１３】
環員数６以上の脂環構造としては、例えば
シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造等の単環の飽和脂環構造；
シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造等の単環の不飽和脂環構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環の飽和脂環構造；
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環の不飽和脂環構造等が挙げられる。
【０１１４】
環員数６以上の脂肪族複素環構造としては、例えば
ヘキサノラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造；
ヘキサノスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造；
オキサシクロヘプタン構造、オキサノルボルナン構造等の酸素原子含有複素環構造；
アザシクロヘキサン構造、ジアザビシクロオクタン構造、アザデカリン構造等の窒素原子含有複素環構造；
チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造等のイオウ原子含有複素環構造などが挙げられる。
【０１１５】
環員数６以上の芳香環構造としては、例えばベンゼン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、アントラセン構造等が挙げられる。
【０１１６】
環員数６以上の芳香族複素環構造としては、例えば
ピラン構造、ベンゾフラン構造、ベンゾピラン構造等の酸素原子含有複素環構造；
ピリジン構造、ピリミジン構造、インドール構造等の窒素原子含有複素環構造などが挙げられる。
【０１１７】
Ｒｐ１の環構造の環員数の下限としては、７が好ましく、８がより好ましく、９がさらに好ましく、１０が特に好ましい。上記環員数の上限としては、１５が好ましく、１４がより好ましく、１３がさらに好ましく、１２が特に好ましい。上記環員数を上記範囲とすることで、上述の酸の拡散長をさらに適度に短くすることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。
【０１１８】
Ｒｐ１の環構造が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。上記置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中でヒドロキシ基が好ましい。
【０１１９】
Ｒｐ１としては、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基がより好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基、ノルボルナンスルトン−イル基及び５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基がさらに好ましく、アダマンチル基が特に好ましい。
【０１２０】
Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、例えばカルボニル基、エーテル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、チオカルボニル基、スルホニル基、２価の炭化水素基等が挙げられる。これらの中で、カルボニルオキシ基、スルホニル基、アルカンジイル基及び２価の脂環式飽和炭化水素基が好ましく、カルボニルオキシ基及び２価の脂環式飽和炭化水素基がより好ましく、カルボニルオキシ基及びノルボルナンジイル基がさらに好ましく、カルボニルオキシ基が特に好ましい。
【０１２１】
Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４としては、水素原子、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【０１２２】
Ｒｐ５及びＲｐ６で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ５及びＲｐ６としては、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【０１２３】
ｎｐ１としては、０〜５の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましく、０〜２の整数がさらに好ましく、０及び１が特に好ましい。
【０１２４】
ｎｐ２としては、０〜５の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０及び１がさらに好ましく、０が特に好ましい。
【０１２５】
ｎｐ３の下限としては、１が好ましく、２がより好ましい。ｎｐ３を１以上とすることで、化合物（４−１）から生じる酸の強さを高めることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。ｎｐ３の上限としては、４が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。
【０１２６】
ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３の下限としては、２が好ましく、４がより好ましい。ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３の上限としては、２０が好ましく、１０がより好ましい。
【０１２７】
［Ｂ１］酸発生剤としては、例えばスルホン酸（Ｉ）のスルホ基からプロトンを除いたスルホネートアニオンと、１価の感放射線性オニウムカチオンとを含むオニウム塩化合物（以下、「化合物（４−１）」ともいう）、−（Ｃ＝Ｎ２）−に、スルホン酸（Ｉ）のスルホ基から水素原子を除いた基が２個結合したアゾ化合物（以下、「化合物（４−２）」ともいう）、ジスルホニルイミド基の窒素原子に、スルホン酸（Ｉ）のスルホ基から水素原子を除いた基が結合したＮ−スルホニルイミドオキシ化合物（以下、「化合物（４−３）」ともいう）等が挙げられる。
【０１２８】
化合物（４−１）における１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば下記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）で表されるカチオン（以下、「カチオン（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）」ともいう）等が挙げられる。
【０１２９】
【化１８】
2018070327.tif 000020
【０１３０】
上記式（Ｚ−１）中、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＰ若しくは−ＳＯ２−ＲＱであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ここで、ＲＰ及びＲＱは、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱがそれぞれ複数の場合、複数のＲａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１３１】
上記式（Ｚ−２）中、Ｒａ４は、炭素数１〜８のアルキル基若しくは炭素数１〜８のアルコキシ基、又は炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。ｋ４は、０〜７の整数である。Ｒａ４が複数の場合、複数のＲａ４は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲａ４は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒａ５は、炭素数１〜７のアルキル基、又は炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｋ５は、０〜６の整数である。Ｒａ５が複数の場合、複数のＲａ５は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲａ５は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｒは、０〜３の整数である。Ｒａ６は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ｔは、０〜２の整数である。
【０１３２】
上記式（Ｚ−３）中、Ｒａ７及びＲａ８は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＲ若しくは−ＳＯ２−ＲＳであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＲ及びＲＳは、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒａ７、Ｒａ８、ＲＲ及びＲＳがそれぞれ複数の場合、複数のＲａ７、Ｒａ８、ＲＲ及びＲＳはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１３３】
Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５、Ｒａ７及びＲａ８で表されるアルキル基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状アルキル基；
ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の分岐状アルキル基などが挙げられる。
【０１３４】
Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒａ４及びＲａ５で表される芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【０１３５】
Ｒａ４及びＲａ５で表される芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
【０１３６】
Ｒａ６で表される２価の有機基としては、例えば上記式（１）のＬ１と同様の基等が挙げられる。
【０１３７】
上記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）中のＲａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、ＲＰ、ＲＱ、Ｒａ４、Ｒａ５、ＲＲ、ＲＳ、Ｒａ７及びＲａ８で表される上記アルキル基及び上記芳香族炭化水素基が有する水素原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等で置換されていても良い。これらの置換基の中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１３８】
Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５、Ｒａ７及びＲａ８としては、非置換のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒ”及び−ＳＯ２−Ｒ”が好ましく、フッ素化アルキル基及び非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。ここで、Ｒ”は、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。
【０１３９】
上記式（Ｚ−１）のＲＰ及びＲＱ、式（Ｚ−３）中のＲＲ及びＲＳで表される上記脂環式炭化水素基が有する水素原子は、上記Ｒａ１等と同様の置換基で置換されていても良い。
【０１４０】
式（Ｚ−１）におけるｋ１、ｋ２及びｋ３としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。式（Ｚ−２）におけるｋ４としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｋ５としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｒとしては、２及び３が好ましく、２がより好ましい。ｔとしては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。式（Ｚ−３）におけるｋ６及びｋ７としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１４１】
１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、これらの中で、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリトリルスルホニウムカチオン、４−ブトキシナフタレン−１−イルテトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−フェニルカルボニル−１−メチルエタン−１−イルテトラヒドロチオフェニウムカチオン及びジ４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムカチオンが好ましい。
【０１４２】
［Ｂ１］酸発生剤として、化合物（４−１）としては例えば下記式（４−１−１）〜（４−１−１９）で表される化合物（以下、「化合物（４−１−１）〜（４−１−１９）」ともいう）等が、化合物（４−２）としては、例えば下記式（４−２−１）で表される化合物（以下、「化合物（４−２−１）」ともいう）等が、化合物（４−３）としては、例えば（４−３−１）で表される化合物（以下、「化合物（４−３−１）」ともいう）等が挙げられる。
【０１４３】
【化１９】
2018070327.tif 000021
【０１４４】
【化２０】
2018070327.tif 000022
【０１４５】
上記式（４−１−１）〜（４−１−１９）中、Ｚ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１４６】
また、［Ｂ１］酸発生剤の化合物（４−１）としては、例えば下記式で表されるアニオンと１価の感放射線性オニウムカチオンとを含む化合物等も挙げられる。
【０１４７】
【化２１】
2018070327.tif 000023
【０１４８】
［Ｂ］酸発生剤成分全体に対する［Ｂ１］酸発生剤の含有量の下限としては、１０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、８０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、６０質量％がさらに好ましい。［Ｂ１］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。［Ｂ１］酸発生剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１４９】
［［Ｂ２］酸発生剤］
［Ｂ２］酸発生剤は、スルホ基に隣接する炭素原子とこの炭素原子に隣接する炭素原子とを有しこれらの炭素原子のいずれにもフッ素原子若しくは１価のフッ素化炭化水素基が結合していないスルホン酸（以下、「スルホン酸（ＩＩ）」ともいう）、又はカルボキシ基に隣接する炭素原子を有しこの炭素原子にフッ素原子若しくは１価のフッ素化炭化水素基が結合するカルボン酸（以下、「カルボン酸（ＩＩ）」ともいう）を発生する酸発生剤である。
【０１５０】
スルホン酸（ＩＩ）としては、例えば下記式（２）で表されるスルホン酸等が挙げられる。
【０１５１】
【化２２】
2018070327.tif 000024
【０１５２】
上記式（２）中、ＲＡ、ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。但し、上記有機基におけるスルホ基に隣接する炭素原子との結合部位は炭素原子であり、この炭素原子にはフッ素原子又はフッ素化炭化水素基が結合していない。ＲＡ、ＲＢ及びＲＣのうちの少なくとも１つは上記有機基である。
【０１５３】
ＲＡ、ＲＢ及びＲＣで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記Ｒ１〜Ｒ７として例示した炭素数１〜２０の１価の有機基のうち、スルホ基に隣接する炭素原子との結合部位が炭素原子であり、この炭素原子にフッ素原子又はフッ素化炭化水素基が結合していないもの等が挙げられる。これらの中で、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が好ましく、アルキル基及び脂環式飽和炭化水素基がより好ましい。上記炭化水素基、上記アルキル基、及び上記脂環式飽和炭化水素基が有する水素原子の一部または全部は、モルホリノ基、オキソ基（＝Ｏ）、フェニルオキシ基、フェニルオキシカルボニル基、炭素数１〜８のアルコキシ基等で置換されていても良い。ＲＡ、ＲＢ及びＲＣのうちの１つ又は２つが水素原子であることが好ましく、２つが水素原子であることがより好ましい。ＲＡ、ＲＢ及びＲＣのうちの２つ以上が構成する環員数３〜２０の脂環構造としては、例えばシクロヘキサン構造等の単環の脂環構造、テトラシクロドデカン構造等の多環の脂環構造などが挙げられる。
【０１５４】
カルボン酸（ＩＩ）としては、例えばノナフルオロｎ−ブタンカルボン酸、トリデカフルオロｎ−ヘキサンカルボン酸等のパーフルオロアルカンカルボン酸、ノナフルオロシクロペンタンカルボン酸、ウンデカフルオロシクロヘキサンカルボン酸等のパーフルオロシクロアルカンカルボン酸等のカルボキシ基に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合するカルボン酸などが挙げられる。
【０１５５】
［Ｂ２］酸発生剤としては、スルホン酸（ＩＩ）のスルホ基からプロトンを除いたアニオンと１価の感放射線性オニウムカチオンとを含むオニウム塩化合物（以下、「化合物（５−１）」ともいう）、カルボン酸（ＩＩ）のカルボキシ基からプロトンを除いたアニオンと１価の感放射線性オニウムカチオンとを含むオニウム塩化合物（以下、「化合物（５−２）」ともいう）等が挙げられる。１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、上記化合物（４−１）が有する１価の感放射線性オニウムカチオンとして例示したものと同様のカチオン等が挙げられる。
【０１５６】
［Ｂ２］酸発生剤として、化合物（５−１）としては、例えば下記式（５−１−１）〜（５−１−５）で表される化合物等が、化合物（５−２）としては、例えば（５−２−１）及び（５−２−２）で表される化合物（以下、「化合物（５−２−１）及び（５−２−２）」ともいう）等が挙げられる。
【０１５７】
【化２３】
2018070327.tif 000025
【０１５８】
上記式（５−１−１）〜（５−１−５）、（５−２−１）及び（５−２−２）中、Ｚ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１５９】
また、［Ｂ２］酸発生剤の化合物（５−２）としては、例えば下記式（Ａ−１）〜（Ａ−５３）で表されるアニオンと１価の感放射線性オニウムカチオンとを含む化合物等も挙げられる。
【０１６０】
【化２４】
2018070327.tif 000026
【０１６１】
【化２５】
2018070327.tif 000027
【０１６２】
［Ｂ］酸発生剤成分全体に対する［Ｂ２］酸発生剤の含有量の下限としては、２０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、９０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましい。［Ｂ２］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。［Ｂ２］酸発生剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１６３】
［他の酸発生剤］
他の酸発生剤としては、［Ｂ１］酸発生剤及び［Ｂ２］酸発生剤以外のオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルイミドオキシ化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。他の酸発生剤の具体例としては、例えば特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。他の酸発生剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１６４】
［Ｂ］酸発生剤成分全体に対する［Ｂ１］酸発生剤及び［Ｂ２］酸発生剤の合計含有量の下限としては、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。上記合計含有量の上限としては、例えば１００質量％である。［Ｂ１］酸発生剤及び［Ｂ２］酸発生剤の合計含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。
【０１６５】
［Ｂ］酸発生剤成分の含有量の下限としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、１質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましく、１５質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、５０質量部が好ましく、４０質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましく、２５質量部が特に好ましい。［Ｂ］酸発生剤成分の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。
【０１６６】
＜［Ｃ］酸拡散制御剤＞
当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、［Ｃ］酸拡散制御剤（但し、［Ｂ］酸発生剤成分に該当するものを除く）を含有してもよい。［Ｃ］酸拡散制御剤としては、窒素含有化合物、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基等が挙げられる。［Ｃ］酸拡散制御剤は、露光により［Ｂ］酸発生剤成分から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上すると共に、レジストとしての解像度がより向上する。さらに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。
【０１６７】
窒素含有化合物としては、例えば下記式（６）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１６８】
【化２６】
2018070327.tif 000028
【０１６９】
上記式（６）中、Ｒ２２Ａ、Ｒ２２Ｂ及びＲ２２Ｃは、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１７０】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリｎ−ペンチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、２，６−ジｉ−プロピルアニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【０１７１】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０１７２】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
【０１７３】
アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１７４】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１７５】
含窒素複素環化合物としては、例えばピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−（ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；ピラジン、ピラゾール等が挙げられる。
【０１７６】
窒素含有化合物として、酸解離性基を有する含窒素化合物を用いることもできる。酸解離性基を有する含窒素化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【０１７７】
窒素含有化合物としては、含窒素化合物（Ｉ）及び含窒素複素環化合物が好ましく、トリアルキルアミン類、芳香族アミン類及びモルホリン類がより好ましく、トリｎ−ペンチルアミン、２，６−ジｉ−プロピルアニリン及びＮ−（ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリンがさらに好ましい。
【０１７８】
光崩壊性塩基としては、例えば下記式（７−１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（７−２）で表されるヨードニウム塩化合物等のオニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１７９】
【化２７】
2018070327.tif 000029
【０１８０】
上記式（７−１）及び式（７−２）中、Ｒ２３〜Ｒ２７は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｅ−及びＱ−は、それぞれ独立して、ＯＨ−、Ｒα−ＣＯＯ―、Ｒα−Ｎ−−ＳＯ２−Ｒβ又は下記式（７−３）で表されるアニオンである。Ｒαは、それぞれ独立して、アルキル基、１価の脂環式飽和炭化水素基、アリール基又はアラルキル基である。Ｒβは、フッ素化アルキル基である。
【０１８１】
【化２８】
2018070327.tif 000030
【０１８２】
上記式（７−３）中、Ｒ２８は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のフッ素化アルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。ｕは、０〜２の整数である。ｕが２の場合、２つのＲ２８は同一でも異なっていてもよい。
【０１８３】
光崩壊性塩基としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１８４】
【化２９】
2018070327.tif 000031
【０１８５】
上記光崩壊性塩基としては、これらの中で、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレートがさらに好ましい。
【０１８６】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｃ］酸拡散制御剤を含有する場合、［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、３質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましく、８質量部が特に好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は［Ｃ］酸拡散制御剤を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１８７】
＜［Ｄ］溶媒＞
［Ｄ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体成分、［Ｂ］酸発生剤成分及び所望により含有される［Ｃ］酸拡散制御剤等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【０１８８】
［Ｄ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１８９】
アルコール系溶媒としては、例えば
４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２−プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１９０】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１９１】
ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０１９２】
アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【０１９３】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【０１９４】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
トルエン、キシレン等の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１９５】
これらの中で、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒及び環状ケトン系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びシクロヘキサノンがさらに好ましい。［Ｄ］溶媒は、１種又は２種以上を含有することができる。
【０１９６】
＜［Ｅ］重合体＞
［Ｅ］重合体は、［Ａ］重合体成分よりもフッ素原子の質量含有率が大きい重合体である。当該感放射線性樹脂組成物は、例えば撥水性添加剤として［Ｅ］重合体を含有することができる。
【０１９７】
［Ｅ］重合体のフッ素原子含有率の下限としては、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、４質量％がさらに好ましく、７質量％が特に好ましい。上記フッ素原子含有率の上限としては、６０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。重合体のフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定等により重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
【０１９８】
［Ｅ］重合体が有する構造単位としては、例えば下記構造単位（Ｅａ）、下記構造単位（Ｅｂ）等が挙げられる。［Ｅ］重合体は、構造単位（Ｅａ）及び構造単位（Ｅｂ）をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。
【０１９９】
［構造単位（Ｅａ）］
構造単位（Ｅａ）は、下記式（８ａ）で表される構造単位である。［Ｅ］重合体は、構造単位（Ｅａ）を有することでフッ素原子含有率を調整することができる。
【０２００】
【化３０】
2018070327.tif 000032
【０２０１】
上記式（８ａ）中、ＲＤは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。ＲＥは、炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。
【０２０２】
ＲＥで表される炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えばトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロｉ−プロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｉ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【０２０３】
ＲＥで表される炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えばモノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等が挙げられる。
【０２０４】
構造単位（Ｅａ）を与える単量体としては、例えば
２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル等の直鎖部分フッ素化アルキル（メタ）アクリル酸エステル；
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル等の分岐鎖部分フッ素化アルキル（メタ）アクリル酸エステル；
パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル等の直鎖パーフルオロアルキル（メタ）アクリル酸エステル；
パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル等の分岐鎖パーフルオロアルキル（メタ）アクリル酸エステルなどのフッ素化鎖状炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル；
パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル等の単環のフッ素化脂環式飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル；
フルオロノルボルニル（メタ）アクリル酸エステル等の多環のフッ素化脂環式飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどのフッ素化脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。これらの中で、フッ素化鎖状炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、直鎖部分フッ素化アルキル（メタ）アクリル酸エステルがより好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステルがさらに好ましい。
【０２０５】
［Ｅ］重合体が構造単位（Ｅａ）を有する場合、構造単位（Ｅａ）の含有割合の下限としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９５モル％が好ましく、７５モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。このような含有割合にすることによって液浸露光時においてレジスト膜表面のより高い動的接触角を発現させることができる。
【０２０６】
［構造単位（Ｅｂ）］
構造単位（Ｅｂ）は、下記式（８ｂ）で表される構造単位である。［Ｅ］重合体は、構造単位（Ｅｂ）を有することで疎水性が上がるため、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト膜表面の動的接触角をさらに向上させることができる。
【０２０７】
【化３１】
2018070327.tif 000033
【０２０８】
上記式（８ｂ）中、ＲＦは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２９は、炭素数１〜２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基であり、Ｒ２９のＲ３０側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ’−、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。Ｒ’は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ３０は、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基である。Ｘ２は、炭素数１〜２０の２価のフッ素化鎖状炭化水素基である。Ａ１は、酸素原子、−ＮＲ”−、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊である。Ｒ”は、水素原子又は１価の有機基である。＊は、Ｒ３１に結合する結合部位を示す。Ｒ３１は、水素原子又は１価の有機基である。ｓは、１〜３の整数である。但し、ｓが２又は３の場合、複数のＲ３０、Ｘ２、Ａ１及びＲ３１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０２０９】
Ｒ３１が水素原子である場合には、［Ｅ］重合体のアルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができる点で好ましい。
【０２１０】
Ｒ３１で表される１価の有機基としては、例えば酸解離性基、アルカリ解離性基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基等が挙げられる。
【０２１１】
［構造単位（Ｅｃ）］
［Ｅ］重合体は、構造単位（Ｅａ）及び（Ｅｂ）以外にも、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｅｃ）」ともいう。）を有してもよい（但し、構造単位（Ｅｂ）に該当するものを除く）。［Ｅ］重合体が構造単位（Ｅｃ）を有することで、得られるレジストパターンの形状がより良好になる。構造単位（Ｅｃ）としては、上記［Ａ］重合体成分における構造単位（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【０２１２】
［Ｅ］重合体が構造単位（Ｅｃ）を有する場合、構造単位（Ｅｃ）の含有割合の下限としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、２５モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましい。
【０２１３】
［Ｅ］重合体の含有量の下限としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、２質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、７質量部がさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］重合体を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０２１４】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］〜［Ｅ］成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。その他の任意成分としては、例えば偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
【０２１５】
［偏在化促進剤］
偏在化促進剤は、当該感放射線性樹脂組成物が［Ｅ］重合体を含有する場合等に、［Ｅ］重合体を、より効率的にレジスト膜表面に偏析させる効果を有するものである。当該感放射線性樹脂組成物に偏在化促進剤を含有させることで、［Ｅ］重合体の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、ＬＷＲ性能等を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出をさらに抑制することや、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物を挙げることができる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
【０２１６】
ラクトン化合物としては、例えばγ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。カーボネート化合物としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。ニトリル化合物としては、例えばスクシノニトリル等が挙げられる。多価アルコールとしては、例えばグリセリン等が挙げられる。
【０２１７】
当該感放射線性樹脂組成物が偏在化促進剤を含有する場合、偏在化促進剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、１０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましく、２５質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、５００質量部が好ましく、３００質量部がより好ましく、２００質量部がさらに好ましく、１００質量部が特に好ましい。
【０２１８】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗工性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業社）等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、２質量部が好ましい。
【０２１９】
［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物が脂環式骨格含有化合物を含有する場合、脂環式骨格含有化合物の含有量の上限としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、５質量部が好ましい。
【０２２０】
［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生剤成分等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物が増感剤を含有する場合、増感剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、２質量部が好ましい。
【０２２１】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ａ］重合体成分、［Ｂ］酸発生剤成分、必要に応じて［Ｃ］酸拡散制御剤、［Ｄ］溶媒等の任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合物を、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより調製することができる。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。
【０２２２】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、基板の一方の面に、当該感放射線性樹脂組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により得られるレジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。
【０２２３】
上記レジストパターン形成方法によれば、当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、優れた露光余裕度を発揮しつつ、ＬＷＲ及びＣＤＵが小さく、解像度が高く、かつ断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
【０２２４】
［塗工工程］
本工程では、基板の一方の面に、当該感放射線性樹脂組成物を塗工する。これにより、レジスト膜が形成される。このレジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗工方法としては、例えば回転塗工（スピンコーティング）、流延塗工、ロール塗工等が挙げられる。塗工した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢの温度の下限としては、６０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、１４０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。ＰＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。形成されるレジスト膜の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。
【０２２５】
液浸露光を行う場合で、当該感放射線性樹脂組成物が［Ｅ］重合体を含有していない場合等には、上記形成したレジスト膜上に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を避ける目的で、液浸液に不溶性の液浸用保護膜を設けてもよい。液浸用保護膜としては、現像工程の前に溶媒により剥離する溶媒剥離型保護膜（特開２００６−２２７６３２号公報参照）、現像工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（国際公開第２００５／０６９０７６号及び国際公開第２００６／０３５７９０号参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
【０２２６】
［露光工程］
本工程では、上記塗工工程により得られるレジスト膜を露光する。この露光は、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）露光光を照射することにより行う。露光光としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、ＥＵＶ及び電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ及び電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ及び電子線がさらに好ましく、ＥＵＶ及び電子線が特に好ましい。
【０２２７】
露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光がＡｒＦエキシマレーザー光である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【０２２８】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により［Ｂ］酸発生剤成分等から発生した酸による［Ａ］重合体成分等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性の差を増大させることができる。ＰＥＢの温度の下限としては、５０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、１８０℃が好ましく、１３０℃がより好ましい。ＰＥＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
【０２２９】
当該レジストパターン形成方法によれば、上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、ＰＥＢの際のレジスト膜の収縮を抑制することができる。
【０２３０】
［現像工程］
本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像工程における現像方法は、アルカリ現像であっても、有機溶媒現像であってもよい。
【０２３１】
アルカリ現像の場合、現像に用いる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【０２３２】
有機溶媒現像の場合、現像液としては、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、上記有機溶媒を含有する溶媒等が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｃ］溶媒として列挙した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコンオイル等が挙げられる。
【０２３３】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【実施例】
【０２３４】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。【０２３５】
［Ｍｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎ］
ＧＰＣカラム（東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。【０２３６】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」）を用い、測定溶媒として重ジメチルスルホキシドを使用して、各重合体における各構造単位の含有割合（モル％）を求める分析を行った。【０２３７】
＜［Ａ］重合体成分の合成＞
［Ａ］重合体成分の合成に用いた単量体について以下に示す。【０２３８】
【化３２】
2018070327.tif 000034
【０２３９】
なお、上記化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）は構造単位（Ｉ）を、化合物（Ｍ−７）〜（Ｍ−９）は構造単位（ＩＩ）を、（Ｍ−１０）〜（Ｍ−１６）は構造単位（ＩＩＩ）をそれぞれ与える。（Ｍ−１７）〜（Ｍ−２１）はその他の構造単位を与える。【０２４０】
［合成例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
上記化合物（Ｍ−１）３４．４２ｇ（２０モル％）、化合物（Ｍ−７）３３．４０ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−１０）３２．１７ｇ（４０モル％）、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ４．２３ｇ（単量体の合計に対して５モル％）及び連鎖移動剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン１．５６ｇ（単量体の合計に対して１．５モル％）をプロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、９時間重合させた。重合反応終了後、重合反応液を１，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次に、上記重合体に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加え、さらにメタノール１５０ｇ、トリエチルアミン２５ｇ及び水５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ取し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を得た（収量６８．３ｇ、収率６８％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは６，７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５４であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）、ｐ−ヒドロキシスチレン及び（Ｍ−１０）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ２０．５モル％、４０．０モル％及び３９．５モル％であった。【０２４１】
［合成例２〜４、７、９〜１１、１４及び１６］（重合体（Ａ−２）〜（Ａ−４）、（Ａ−７）、（Ａ−９）〜（Ａ−１１）、（Ａ−１４）及び（Ａ−１６）の合成）
下記表１に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、合成例１と同様の操作を行うことによって、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−４）、（Ａ−７）、（Ａ−９）〜（Ａ−１１）、（Ａ−１４）及び（Ａ−１６）を合成した。得られた重合体の各構造単位の含有割合（モル％）、収率（％）、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎについて、表１に合わせて示す。【０２４２】
［合成例５］（重合体（Ａ−５）の合成）
上記化合物（Ｍ−５）３３．０９ｇ（２０モル％）、化合物（Ｍ−９）１４．２３ｇ（２０モル％）、化合物（Ｍ−１５）４７．９５ｇ（５５モル％）、化合物（Ｍ−１９）４．７２ｇ（５モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ３．２８ｇ（単量体の合計に対して５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。次に、１００ｇの２−ブタノンを入れた５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。２，０００ｇのメタノール中に冷却した重合反応液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−５）を得た（収量７２．８ｇ、収率７３％）。重合体（Ａ−５）のＭｗは６，９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５５であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−５）、（Ｍ−９）、（Ｍ−１５）及び（Ｍ−１９）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ２１．７モル％、２０．５モル％、５３．６モル％及び４．２モル％であった。【０２４３】
［合成例８、１２、１３及び１５］（重合体（Ａ−８）、（Ａ−１２）、（Ａ−１３）及び（Ａ−１５）の合成）
下記表１に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、合成例１と同様の操作を行うことによって、重合体（Ａ−８）、（Ａ−１２）、（Ａ−１３）及び（Ａ−１５）を合成した。得られた重合体の各構造単位の含有割合（モル％）、収率（％）、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎについて、表１に合わせて示す。【０２４４】
［合成例６］（重合体（Ａ−６）の合成）
プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇを窒素気流下、８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、化合物（Ｍ−２）３９．３４ｇ（２５モル％）、化合物（Ｍ−９）２３．３５ｇ（３０モル％）、化合物（Ｍ−１６）３３．５９ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−１８）３．７２ｇ（５モル％）、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇ及び２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル（和光純薬工業社の「Ｖ−６０１」）５．０３ｇ（単量体の合計に対して５モル％）の混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃でさらに４時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサン／酢酸エチルで再沈殿させ、得られた沈殿物を真空乾燥させて重合体（Ａ−６）を得た（収量６８．５ｇ、収率６９％）。重合体（Ａ−６）のＭｗは７，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５２であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−２）、（Ｍ−９）、（Ｍ−１６）及び（Ｍ−１８）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ２４．２モル％、３０．４モル％、４０．４モル％及び５．０モル％であった。【０２４５】
【表１】
2018070327.tif 000035
【０２４６】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ａ］重合体成分以外の成分について、以下に示す。【０２４７】
［［Ｂ］酸発生剤成分］
各構造式を以下に示す。
［Ｂ２］酸発生剤：化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）
［Ｂ１］酸発生剤：化合物（Ｂ−９）〜（Ｂ−１４）【０２４８】
【化３３】
2018070327.tif 000036
【０２４９】
【化３４】
2018070327.tif 000037
【０２５０】
［［Ｃ］酸拡散制御剤］
各構造式を以下に示す。
Ｃ−１：トリフェニルスルホニウムサリチレート
Ｃ−２：Ｎ−（ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン
Ｃ−３：２，６−ジｉ−プロピルアニリン
Ｃ−４：トリｎ−ペンチルアミン【０２５１】
【化３５】
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【０２５２】
［［Ｄ］溶媒］
Ｄ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｄ−２：シクロヘキサノン【０２５３】
［実施例１］（感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）の調製）
［Ａ］重合体成分としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ１］酸発生剤としての（Ｂ−９）１０質量部、［Ｂ２］酸発生剤としての（Ｂ−１）７質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ−１）５質量部並びに［Ｄ］溶媒としての（Ｄ−１）４，５１０質量部及び（Ｄ−２）１，９３０質量部を混合し、得られた混合物を２０ｎｍのメンブランフィルターでろ過し、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。【０２５４】
［実施例２〜２９及び比較例１〜７］（感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−２９）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−７）の調製）
下記表２及び表３に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−２９）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−７）を調製した。表２及び表３中の「−」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。【０２５５】
【表２】
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【０２５６】
【表３】
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【０２５７】
＜レジストパターンの形成＞（アルカリ現像）
８インチのシリコンウェハ表面にスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」）を使用して、上記調製した感放射線性樹脂組成物を塗工し、１１０℃で６０秒間ＰＢを行い、２３℃で３０秒間冷却して、平均厚み５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社の「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０Ａ／ｃｍ２）を用いて電子線を照射した。照射後、１１０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。それから、アルカリ現像液としての２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。【０２５８】
＜評価＞
上記形成したレジストパターンについて、下記測定を行うことにより、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、解像性、断面形状の矩形性及び露光余裕度を評価した。評価結果を表４に示す。上記レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「Ｓ−９３８０」）を用いた。なお、上記レジストパターンの形成において、形成される線幅が１００ｎｍ（Ｌ／Ｓ＝１／１）となる露光量を最適露光量とした。【０２５９】
［ＬＷＲ性能］
上記形成した線幅が１００ｎｍ（Ｌ／Ｓ＝１／１）のレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほど、線幅のばらつきが小さく良いことを示す。ＬＷＲ性能は、２０ｎｍ以下の場合は良好と、２０ｎｍを超える場合は不良と評価できる。【０２６０】
［ＣＤＵ性能］
ホール径が１００ｎｍ（Ｈ／Ｓ＝１／１）であるレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。１，０００ｎｍ×１，０００ｎｍの範囲でホール径を２５点測定し、その平均値を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＣＤＵ性能（ｎｍ）とした。ＣＤＵ性能は、その値が小さいほど、長周期でのホール径のばらつきが小さく良いことを示す。ＣＤＵ性能は、１０ｎｍ以下の場合は良好と、１０ｎｍを超える場合は不良と評価できる。【０２６１】
［解像性］
上記最適露光量において解像される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この測定値を解像性（ｎｍ）とした。解像性は、その値が小さいほど、より微細なパターンを形成でき良いことを示す。解像性は、形成される線幅が５０ｎｍ以下の場合は良好と、５０ｎｍを超える場合は不良と評価できる。【０２６２】
［断面形状の矩形性］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンの断面形状を観察し、レジストパターンの高さ方向の中間におけるホール径Ｌｂ及びレジストパターン上部におけるホール径Ｌａを測定し、Ｌａ／Ｌｂの値を算出し、この値を断面形状の矩形性の指標とした。断面形状の矩形性は、０．９≦（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．１の場合は良好と、（Ｌａ／Ｌｂ）≦０．９又は１．１≦（Ｌａ／Ｌｂ）の場合は不良と評価できる。【０２６３】
［露光余裕度］
上記最適露光量を含む露光量の範囲において、露光量を１μＣ／ｃｍ２ごとに変えて、それぞれレジストパターンを形成し、上記走査型電子顕微鏡を用いて、それぞれの線幅を測定した。得られた線幅と露光量の関係から、線幅が１１０ｎｍとなる露光量Ｅ（１１０）と、線幅が９０ｎｍとなる露光量Ｅ（９０）とを求め、露光余裕度＝（Ｅ（１１０）−Ｅ（９０））×１００／（最適露光量）の式から露光余裕度（％）を算出した。露光余裕度は、その値が大きいほど、露光量が変動した際に得られるパターンの寸法の変動が小さく、デバイス作製時の歩留まりを高くすることができる。露光余裕度は、２０％以上の場合は良好と、２０％未満の場合は不良と評価できる。【０２６４】
【表４】
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【０２６５】
表４の結果から、実施例の感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、解像性、断面形状の矩形性及び露光余裕度に優れていることが示された。一方、比較例の感放射線性樹脂組成物は、上記性能が実施例のものに対していずれも劣っていることも示された。なお、一般的に、電子線露光によればＥＵＶ露光の場合と同様の傾向を示すことが知られており、従って、ＥＵＶ露光の場合においても、実施例の感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能等に優れることが推測される。
【産業上の利用可能性】
【０２６６】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れた露光余裕度を発揮しつつ、ＬＷＲ及びＣＤＵが小さく、解像度が高く、かつ断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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