(57)【要約】  本発明の強靭化エポキシ樹脂組成物は、数平均分子量１５００〜５０００の末端封鎖ポリアルキレンオキシド（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、エポキシ硬化剤（Ｃ）およびコアシェルポリマー（Ｄ）を含み、末端封鎖ポリアルキレンオキシド（Ａ）の全末端の４０％以上の末端が、アルキル基、アリル基、およびアリール基から選ばれる少なくとも１種で封鎖されており、末端封鎖ポリアルキレンオキシド（Ａ）とコアシェルポリマー（Ｄ）の重量比率が１０／９０〜９０／１０であり、コアシェルポリマー（Ｄ）がジエン系ゴム、（メタ）アクリレート系ゴム、オルガノシロキサン系ゴム、スチレン系ポリマーおよび（メタ）アクリレート系ポリマーよりなる群から選択される１種以上のコア層を有し、（Ｄ）のコア成分量が７０〜９５重量％であることを特徴とする。本発明によれば、粘度が低く、得られる硬化物は、優れた耐熱性および強靭性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量１５００〜５０００の末端封鎖ポリアルキレンオキシド（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、エポキシ硬化剤（Ｃ）およびコアシェルポリマー（Ｄ）を含み、
前記末端封鎖ポリアルキレンオキシド（Ａ）の全末端の４０％以上の末端が、アルキル基、アリル基、およびアリール基から選ばれる少なくとも１種で封鎖されており、
前記末端封鎖ポリアルキレンオキシド（Ａ）と前記コアシェルポリマー（Ｄ）の重量比率が１０／９０〜９０／１０であり、
前記コアシェルポリマー（Ｄ）がジエン系ゴム、（メタ）アクリレート系ゴム、オルガノシロキサン系ゴム、スチレン系ポリマーおよび（メタ）アクリレート系ポリマーよりなる群から選択される１種以上のコア層を有し、前記コアシェルポリマー（Ｄ）１００重量％中のコア成分量が７０〜９５重量％であることを特徴とする強靭化エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記末端封鎖ポリアルキレンオキシド（Ａ）がポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシドおよびオキシ−３−メチルテトラメチレン／オキシブチレン共重合体から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の強靭化エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記末端封鎖ポリアルキレンオキシド（Ａ）の末端が、アリル基および／またはアルキル基で封鎖されている請求項１〜２のいずれかに記載の強靭化エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記末端封鎖ポリアルキレンオキシド（Ａ）の全末端数の７０％以上の末端が封鎖されている請求項１〜３のいずれかに記載の強靭化エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記コアシェルポリマー（Ｄ）のシェル層が、アルキル基含有（メタ）アクリレートモノマー６０〜９９重量％、エポキシ基含有ビニルモノマー１〜４０重量％、およびこれらと異なるモノマー０〜２５重量％の重合物を含む請求項１〜４のいずれかに記載の強靱化エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記強靭化エポキシ樹脂組成物に占める前記末端封鎖ポリアルキレンオキシド（Ａ）が、末端封鎖ポリアルキレンオキシド（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とエポキシ硬化剤（Ｃ）とコアシェルポリマー（Ｄ）の合計１００重量％中、０．５〜２０重量％である請求項１〜５のいずれかに記載の強靭化エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の強靭化エポキシ樹脂組成物の製造方法であって、コアシェルポリマー（Ｄ）がエポキシ樹脂（Ｂ）中に分散している分散体と、末端封鎖ポリアルキレンオキシド（Ａ）およびエポキシ硬化剤（Ｃ）を混合することを特徴とする強靭化エポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の強靭化エポキシ樹脂組成物の製造方法であって、コアシェルポリマー（Ｄ）が末端封鎖ポリアルキレンオキシド（Ａ）中に分散している分散体と、エポキシ樹脂（Ｂ）およびエポキシ硬化剤（Ｃ）を混合することを特徴とする強靭化エポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６いずれかに記載の強靭化エポキシ樹脂組成物から形成される硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強靱化エポキシ樹脂、強靱化エポキシ樹脂組成物の製造方法、および強靱化エポキシ樹脂組成物から形成される硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、その硬化物が耐熱性、機械特性や耐薬品性などに優れることから、古くから幅広い用途で使用されている。しかしながら、エポキシ樹脂の硬化物は脆いという欠点があり、多くの場合、強靭化が必要になる。そこで、エポキシ樹脂の強靭化の手法として、エポキシ樹脂にゴム成分を改質剤として添加するさまざまな方法が検討され適用されてきた。【０００３】
たとえば、末端カルボン酸を有するブタジエン・アクリロニトリル液状ゴム（ＣＴＢＮ）のような反応性液状ゴムやニトリルゴムを添加する方法がある（たとえば、特許文献１）。この技術では、反応性液状ゴムやニトリルゴムは、一旦エポキシ樹脂へ溶解した後、硬化時に相分離する。他方、ゴム成分が、エポキシ樹脂との反応あるいはエポキシ樹脂との強い相互作用のため、硬化後のエポキシ樹脂相にゴム成分が一部溶解し残存することになる。このために、硬化物のガラス転移温度（以下、Ｔｇとも言う。）が、大きく低下してしまうという問題がある。【０００４】
特許文献２には、分子量１０００〜３０００のポリエーテルポリオールをエポキシ樹脂の強靭化剤として用いることが記載されている。この方法では、エポキシ樹脂の硬化物は強靭化されるが、Ｔｇの低下は避けられない。【０００５】
特許文献３では、分子量７０００より大きいポリエーテルポリオールを用いることで、エポキシ樹脂の硬化物のＴｇを下げずに強靭化されることが記載されている。しかしながら、この方法では、用いるポリエーテルポリオールの分子量が大きいことから、配合物の粘度上昇が起こり、また貯蔵安定性が悪くなる。【０００６】
特許文献４、特許文献５では、ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドあるいはポリブチレンオキシドとからなるブロック型のポリエーテルポリオールを用いることが記載されている。しかしながら、いずれの技術でもエポキシ樹脂硬化物の強靭化が不十分である。【０００７】
他方、特許文献６では、ポリオキシアルキレンポリオールとコアシェルラバーを併用することが記載されている。しかし、この方法では、ポリオキシアルキレンポリオールを用いることで、低粘度な配合物を得ることができるが、強靭性を犠牲にしなければならない。また、ポリオールの使用割合が多くなるとＴｇが低下する。
こうしたことから、配合物の粘度が低く、その硬化物のＴｇを低下させずに強靭化する方法が依然として求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第３２０８９８０号明細書
【特許文献２】米国特許第４４９７９４５号明細書
【特許文献３】米国特許第８９２７６７７号明細書
【特許文献４】特開平９−３２４１１０号公報
【特許文献５】米国特許第７９２３０７３号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２０１５／０２７４９６２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、粘度が低く取り扱いやすく、優れた耐熱性および強靭性を有する硬化物となる強靱化エポキシ樹脂組成物を提供することである。また、本発明は、耐熱衝撃性、耐層間剥離性を有する硬化物となる強靱化エポキシ樹脂組成物、接着性を有する強靱化エポキシ樹脂組成物を提供することも課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、数平均分子量１５００〜５０００の末端封鎖ポリアルキレンオキシド（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、エポキシ硬化剤（Ｃ）およびコアシェルポリマー（Ｄ）を含み、末端封鎖ポリアルキレンオキシド（Ａ）の全末端の４０％以上の末端が、アルキル基、アリル基、およびアリール基から選ばれる少なくとも１種で封鎖されており、末端封鎖ポリアルキレンオキシド（Ａ）とコアシェルポリマー（Ｄ）の重量比率が１０／９０〜９０／１０であり、コアシェルポリマー（Ｄ）がジエン系ゴム、（メタ）アクリレート系ゴム、オルガノシロキサン系ゴム、スチレン系ポリマーおよび（メタ）アクリレート系ポリマーよりなる群から選択される１種以上のコア層を有し、（Ｄ）のコア成分量が７０〜９５重量％であることを特徴とする強靭化エポキシ樹脂組成物に関する。
２）さらに、本発明は、末端封鎖ポリアルキレンオキシド（Ａ）がポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシドおよびオキシ−３−メチルテトラメチレン／オキシブチレン共重合体から選ばれる少なくとも１種である強靭化エポキシ樹脂組成物であることが好ましい。
３）さらに、本発明は、末端封鎖ポリアルキレンオキシド（Ａ）の末端が、アリル基および／またはアルキル基で封鎖されている強靭化エポキシ樹脂組成物であることが好ましい。
４）さらに、本発明は、末端封鎖ポリアルキレンオキシド（Ａ）の全末端数の７０％以上の末端が封鎖されている強靭化エポキシ樹脂組成物であることが好ましい。
５）さらに、本発明は、コアシェルポリマー（Ｄ）のシェル層が、アルキル基含有（メタ）アクリレートモノマー６０〜９９重量％、エポキシ基含有ビニルモノマー１〜４０重量％、およびこれらと異なるモノマー０〜２５重量％の重合物を含む強靭化エポキシ樹脂組成物であることが好ましい。
６）さらに、本発明は、強靭化エポキシ樹脂組成物に占める末端封鎖ポリアルキレンオキシド（Ａ）が、末端封鎖ポリアルキレンオキシド（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とエポキシ硬化剤（Ｃ）とコアシェルポリマー（Ｄ）の合計１００重量％中、０．５〜２０重量％である強靭化エポキシ樹脂組成物であることが好ましい。
７）さらに、本発明は、コアシェルポリマー（Ｄ）がエポキシ樹脂（Ｂ）中に分散している分散体と、末端封鎖ポリアルキレンオキシド（Ａ）およびエポキシ硬化剤（Ｃ）を混合することを特徴とする強靭化エポキシ樹脂組成物の製造方法に関する。
８）さらに、本発明は、コアシェルポリマー（Ｄ）が末端封鎖ポリアルキレンオキシド（Ａ）中に分散している分散体と、エポキシ樹脂（Ｂ）およびエポキシ硬化剤（Ｃ）を混合することを特徴とする強靭化エポキシ樹脂組成物の製造方法に関する。
９）さらに、本発明は、上記強靭化エポキシ樹脂組成物から形成される硬化物に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の強靭化エポキシ樹脂組成物は、粘度が低く、また、それから得られる硬化物は、優れた耐熱性および強靭性を有する。また、本発明によれば、耐熱衝撃性、耐層間剥離性、接着性の効果も奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の強靭化エポキシ樹脂組成物は、末端封鎖ポリアルキレンオキシド（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、エポキシ硬化剤（Ｃ）およびコアシェルポリマー（Ｄ）を含有する。
ポリアルキレンオキシポリオールは、エポキシ樹脂組成物の低粘度化および強靭化のため古くから使用されている。また、コアシェルポリマーとの併用もすでに検討されているが、エポキシ樹脂の耐熱性を維持して、強靭性を十分に改善することは依然難しい。さらにはコアシェルポリマーを使用すると粘度が上昇するので、配合物の粘度上昇をいかに抑えるかも問題である。
本発明の驚くべき点は、コアシェルポリマーと末端封鎖ポリアルキレンオキシドを併用すると、それぞれ単独で使用したときよりも、強靭化効果が全く予想外に大きく、相乗効果を示すことである。これは、ポリオキシアルキレンポリオールとコアシェルポリマーを用いた特許文献６には見られない効果である。
強靭性の指標として、破壊靱性や耐熱衝撃性が用いられるが、これらは必ずしも相関しておらず、破壊靱性が高くても、耐熱衝撃性が低い場合もあるし、その逆もある。これに対し、本発明では、両方の物性を同時に向上させることができ、エポキシ樹脂の硬化物のＴｇも維持される。さらには、得られるエポキシ樹脂組成物の粘度上昇も大きくなく、きわめて物性バランス（破壊靭性、耐熱衝撃性、耐層間剥離性、接着性）に優れた強靭化エポキシ樹脂組成物が得られる。
【００１３】
以下、本発明の強靭化エポキシ樹脂組成物について詳述する。
【００１４】
＜末端封鎖ポリアルキレンオキシド（Ａ）＞
本発明の末端封鎖ポリアルキレンオキシド（Ａ）は、数平均分子量１５００〜５０００を有しており、その主鎖構造としては、−Ｒ−Ｏ−で示される構造を繰り返し単位とする重合体であればよく、このとき、Ｒは炭素数１から２０の２価の有機基（少なくともアルキレン基を含む）であればよい。
末端封鎖ポリアルキレンオキシド（Ａ）の数平均分子量は、破壊靭性の改善の観点から、好ましくは１６００〜４８００、より好ましくは１７００〜４６００、さらに好ましくは１８００〜４４００である。数平均分子量は、例えば、ポリスチレン換算に基づいたゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定することができる。
【００１５】
２価の有機基の炭素数は、より好ましくは２〜１０であり、さらに好ましくは２〜６である。２価の有機基は、少なくともアルキレン基を含み、アルキレン基が脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、および脂環式炭化水素基からなる群より選択される基で置換されていてもよい。
脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖アルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分岐鎖アルキル基；ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基等のアルケニル基等であることが好ましい。
脂環式炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキレン基；１−シクロヘキセニル等のシクロアルケニル基であることが好ましい。
芳香族炭化水素基は、フェニル基、ナフチル基等のアリール基であることが好ましい。
中でも、２価の有機基は、直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であることがより好ましい。
【００１６】
また、繰り返し単位の全てが同一である単独重合体であってもよく、２つ以上の種類の繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。更に、主鎖中に分岐構造を有していてもよく、分岐構造は配合物の粘度を低くできることから好ましい。また、エポキシ樹脂やエポキシ硬化剤と反応しないものが、硬化物のＴｇを維持しやすいことから好ましい。ただし、炭素数３以上のＲを有する−Ｒ−Ｏ−単位が、全体の８０重量％以上であることが好ましい。これよりも含有量が少なくなるとエポキシ樹脂硬化物のＴｇと強靭性のバランスが悪くなる傾向にある。
【００１７】
Ｒに含まれるアルキレン基の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−等が挙げられる。Ｒとしては特に−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−が好ましい。
【００１８】
−Ｒ−Ｏ−の具体例としては、ポリプロピレンオキシド、オキシエチレン単位を少量含有したポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシドおよびオキシ−３−メチルテトラメチレン単位を含有したオキシ−３−メチルテトラメチレン／オキシブチレン共重合体などが挙げられる。Ｔｇの低下が少ない点から、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシドおよびオキシ−３−メチルテトラメチレン単位を含有したオキシ−３−メチルテトラメチレン／オキシブチレン共重合体が好ましい。
【００１９】
前記末端封鎖ポリアルキレンオキシド（Ａ）の全末端数の４０％以上の末端は、アルキル基、アリール基、及びアリル基から選ばれる少なくとも１種で封鎖されている。
すなわち、ポリアルキレンオキシドの末端は、通常、水酸基であるところを、エーテル結合、ウレタン結合、尿素結合、エステル結合、カーボネート結合等を介しアルキル基、アリール基、及びアリル基から選ばれる少なくとも１種で封鎖されることになる。
【００２０】
アルキル基、アリール基、アリル基の炭素数は、例えば１〜８、好ましくは１〜６、より好ましくは２〜５である。
アルキル基の具体例としては、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３ＣＨ３等が挙げられる。
アリール基の具体例としては、−Ｃ６Ｈ５、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ３等が挙げられる。
アリル基の具体例としては、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２等が挙げられる。
【００２１】
中でも、末端封鎖ポリアルキレンオキシド（Ａ）の末端は、アリル基および／またはアルキル基で封鎖されていることが好ましく、アリル基またはブチル基で封鎖されていることがより好ましい。これら末端構造は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、ポリアルキレンオキシドは単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００２２】
本発明において、末端封鎖ポリアルキレンオキシド（Ａ）の全末端の４０％以上が封鎖されており、好ましくは全末端の５０％以上、より好ましくは全末端の７０％以上、更に好ましくは全末端の８０％以上、特に好ましくは全末端の９０％以上が前記の有機基により封鎖されている。全末端の封鎖率の上限は、例えば１００％であり、９９％または９７％程度であってもよい。全末端の封鎖率が高くなると、破壊靭性、Ｔｇ、耐熱衝撃性をより一層改善することができる。
【００２３】
特にエーテル結合を介して末端封鎖されているものが、配合物の粘度を低くできること、高温下での硬化時においても末端封鎖構造が安定に維持され硬化物のＴｇが維持されやすいこと、および強靭化効果が高いことから好ましい。さらには、分岐構造を有しているものが、配合粘度を低くできることからより好ましい。
【００２４】
末端封鎖ポリアルキレンオキシド（Ａ）は、後述するコアシェルポリマー（Ｄ）と併用することが必須であり、配合物の粘度を低くしつつ、破壊靱性を向上させ、ガラス転移温度を維持し、耐熱衝撃性を改善するとの観点から、その重量比率ポリアルキレンオキシド（Ａ）／コアシェルポリマー（Ｄ）が１０／９０〜９０／１０であり、１５／８５〜８５／１５が好ましく、さらに破壊靱性と耐熱衝撃性を改善する観点から、２５／７５〜７５／２５がより好ましい。この範囲外では、ポリアルキレンオキシド（Ａ）とコアシェルポリマー（Ｄ）の併用効果が小さくなる傾向にある。
【００２５】
また強靭化エポキシ樹脂組成物に占める前記末端封鎖ポリアルキレンオキシド（Ａ）成分は、末端封鎖ポリアルキレンオキシド（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とエポキシ硬化剤（Ｃ）とコアシェルポリマー（Ｄ）の合計１００重量％中、０．５〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．６〜１６重量％、さらに好ましくは０．７〜１２重量％、さらにより好ましくは１．０〜７．０重量％である。少なすぎると、靭性改善効果が見られず、多すぎるとエポキシ樹脂の硬化物の表面に粘着物が見られるようになり、靭性が反って低下する場合がある。
【００２６】
＜エポキシ樹脂（Ｂ）＞
本発明のエポキシ樹脂（Ｂ）としては、分子内に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば、任意のものを使用することができる。
例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等の環状脂肪族型エポキシ樹脂；１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の直鎖脂肪族型エポキシ樹脂；ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、キシレンジアミンのグリシジル化合物、トリグリシジルアミノフェノール、グリシジルアニリンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ポリジメチルシロキサンの末端あるいは側鎖にエポキシ基を有するポリシロキサン型エポキシ樹脂あるいは、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルグリシジルエーテルメタン、テトラフェニルグリシジルエーテルメタン；ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は組み合わせて用いることができる。
【００２７】
また、エポキシ樹脂（Ｂ）に、分子内に１つのエポキシ基を有する反応性希釈剤を添加してもよい。反応性希釈剤は、エポキシ樹脂組成物の粘度を下げる効果をもつ。反応性希釈剤は、上記エポキシ樹脂１００重量部に対して４５重量部まで使用するのが好ましい。反応性希釈剤をあまりにも多く使用すると、硬化物の耐熱性が低くなる。
【００２８】
前記分子内に１つのエポキシ基を有する反応性希釈剤としては、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、炭素数８〜１４のアルキルグリシジルエーテルなどのアルキルモノグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテルなどのフェノールモノグリシジルエーテルなどを挙げることができる。これらは２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、例えば１３０〜４０００ｇ／ｅｑ、好ましくは１５０〜３０００ｇ／ｅｑ、より好ましくは１６０〜１５００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは１７０〜１０００ｇ／ｅｑである。
【００３０】
エポキシ樹脂（Ｂ）は、強靱化エポキシ樹脂組成物１００重量％中、好ましくは１０〜８５重量％、より好ましくは１５〜８０重量、さらに好ましくは２０〜７５重量％である。
【００３１】
＜エポキシ硬化剤（Ｃ）＞
本発明のエポキシ硬化剤（Ｃ）としては、従来公知のものを広く使用することができる。例えば、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メチルペンタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、グアニジン、オレイルアミン等の脂肪族アミン類；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ポリシクロヘキシルポリアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等の脂環族アミン類；３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（ＡＴＵ）、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のエーテル結合を有するアミン類；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の水酸基含有アミン類；テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデシル無水コハク酸等の酸無水物類；ダイマー酸にジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミン等のポリアミンを反応させて得られるポリアミド、ダイマー酸以外のポリカルボン酸を使ったポリアミド等のポリアミドアミン類；２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；ジシアンジアミド；上記アミン類にエポキシ化合物を反応させて得られるエポキシ変性アミン、上記アミン類にホルマリン、フェノール類を反応させて得られるマンニッヒ変性アミン、マイケル付加変性アミン、ケチミンといった変性アミン類等が挙げられる。中でも、脂環族アミン類、エーテル結合を有するアミン類、酸無水物類、イミダゾール類が好ましい。靭性を高めたい場合、脂環族アミン類がより好ましい。Ｔｇの低下を抑制し、靭性を改善する場合、酸無水物類やイミダゾール類がより好ましい。これらの硬化剤は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３２】
また、エポキシ硬化剤の硬化を促進させるために、硬化促進剤を硬化剤と一緒に用いてもよい。硬化促進剤の例としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等の有機リン系化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート、テトタフェニルホスフィンブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオネート等の４級ホスホニウム塩、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩類等のジアザビシクロアルケン類、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫やアルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物類、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩類、三フッ化ホウ素、トリフェニルボレート等のホウ素化合物、塩化亜鉛、塩化第二錫等の金属ハロゲン化合物が挙げられる。
更には、高融点イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、リン系、ホスフィン系促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性促進剤、アミン塩型潜在性硬化促進剤、ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型熱カチオン重合型の潜在性硬化促進剤等に代表される潜在性硬化促進剤も使用することができる。これらの硬化促進剤は単独又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００３３】
エポキシ硬化剤の使用量は、硬化剤の化学的性質、エポキシ樹脂組成物および硬化物の所望の特性に依存する。アミン基、酸無水物基、フェノール性ヒドロキシ基の場合、１エポキシ基当量当り、０．７〜１．３になるように使用されることが好ましい。硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部程度を使用することが好ましい。
【００３４】
＜コアシェルポリマー（Ｄ）＞
コアシェルポリマー（Ｄ）は、少なくとも２層の構造からなる粒子状ポリマーである。コアシェルポリマーにおける、コア層の比率としては、機械特性の観点から、好ましくは７０〜９５重量％であり、８０〜９３重量％がより好ましい。コア層の比率が小さいと、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなる傾向にある。コア層の比率があまりにも大きい場合、コアシェルポリマーの調製が難しくなる（合成自体は、可能であるが、反応液から実用的な形態で取り出すことが難しくなる）。なお、コアシェルポリマー中のコア層の比率は、赤外分光分析のスペクトルの吸光度比などから測定できる。
【００３５】
前記コアシェルポリマー（Ｄ）は、算術数平均粒子径が０．０１〜０．６μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．４μｍである。このような平均粒子径を有するコアシェルポリマー（Ｄ）を得るには、乳化重合法が好適であるが、あまりにも小さい場合、あまりにも大きい場合は、経済的かつ工業的な製造が難しくなる。なお、算術数平均粒子径は、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）などを用いて測定することができる。
【００３６】
前記コアシェルポリマー（Ｄ）は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に対して不溶分を有することが好ましく、その不溶分量（ＭＥＫ不溶分量）は、９５重量％以上であることが好ましく、さらには９７重量％以上がより好ましく、９８重量％以上がさらに好ましい。９５重量％未満の場合には、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなる傾向があり取り扱いにくくなる。なお、本明細書において、コアシェルポリマー（Ｄ）のＭＥＫ不溶分量を得る方法は下記の通りである。コアシェルポリマーのパウダーあるいはフィルム約２ｇを秤量してＭＥＫ１００ｇに２３℃で２４時間浸漬する。その後、得られたＭＥＫ不溶分を分離し、乾燥して重量を計り、測定に使用したコアシェルポリマーの重量に対する重量分率（％）をＭＥＫ不溶分量として算出する。
【００３７】
前記コアシェルポリマー（Ｄ）は、架橋ポリマーからなるコア層と、これにグラフト重合されたポリマー成分からなるシェル層より構成されるポリマーであることが好ましい。すなわち、シェル層とコア層間に化学結合が存在していることが好ましい。シェル層は、グラフト成分を構成するモノマーをコア成分にグラフト重合することから、コア部の表面の一部もしくは全体を覆う。
【００３８】
前記コア層は、ジエン系ゴム、（メタ）アクリレート系ゴム、オルガノシロキサン系ゴム、スチレン系ポリマーおよび（メタ）アクリレート系ポリマーよりなる群から選択される１種以上である。中でも、コア層は、ジエン系ゴムであることが好ましい。なお、本発明において（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
【００３９】
前記コア層は、エポキシ樹脂の強靭化の点から、ゴム状の架橋ポリマーであることが好ましい。コア層が、ゴム状の性質を有するためには、コア層のガラス転移温度（以下、単に「Ｔｇ」と称する場合がある）は、０℃以下であることが好ましく、−２０℃以下がより好ましく、−４０℃以下であることが特に好ましい。前記Ｔｇは、たとえば、動的粘弾性測定法や示差走査熱量分析法により測定できる。
【００４０】
ゴムとしての性質を有する前記コア層を形成し得るポリマーとしては、天然ゴムや、ジエン系モノマー（共役ジエン系モノマー）および（メタ）アクリレート系モノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマー（第１モノマー）を５０〜１００重量％、および他の共重合可能なビニル系モノマー（第２モノマー）を０〜５０重量％含んで構成されるゴムポリマーや、ポリシロキサンゴム、あるいはこれらを併用したものが挙げられる。より高い強靭化効果を得る場合、ジエン系モノマーを用いたジエン系ゴムが好ましい。強靭性、耐候性、経済性などのバランスが要求される場合、（メタ）アクリレート系ゴム（アクリルゴムともいう）が好ましい。また、低温での高い強靭性を得ようとする場合には、コア層はポリシロキサンゴムであることが好ましい。
【００４１】
前記コア層の形成に用いるジエン系ゴムを構成するモノマー（共役ジエン系モノマー）としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。これらのジエン系モノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
強靭化効果が高い点から、１，３−ブタジエンを用いるブタジエンゴム、１，３−ブタジエンとスチレンの共重合体であるブタジエン−スチレンゴム、１，３−ブタジエンとブチルアクリレートあるいは２−エチルヘキシルアクリレートの共重合体であるブタジエン−アクリレートゴムが好ましく、ブタジエンゴムがより好ましい。また、ブタジエン−スチレンゴムは、屈折率の調整により得られるエポキシ樹脂組成物の透明性を高めることができ、良好な外観および強靭性のバランスに優れたものを得る場合には、より好ましい。また、ブタジエン−アクリレートゴムは、アクリレートの導入により、ゴム中でのブタジエンの二重結合濃度が低くなるため、耐候性が良好になり、そのような特性が必要な場合は、好ましい。
【００４３】
また、前記コア層の形成に用いる(メタ)アクリレート系ゴム（アクリルゴムともいう）を構成するモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環含有（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアルキル（メタ）アクリレートなどのグリシジル（メタ）アクリレート類；アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；アリル（メタ）アクリレート、アリルアルキル（メタ）アクリレートなどのアリルアルキル（メタ）アクリレート類；モノエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート系モノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましくはエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。
【００４４】
上記第１モノマーと共重合可能なビニル系モノマー（第２モノマー）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレンなどのビニルアレーン類；アクリル酸、メタクリル酸などのビニルカルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルシアン類；塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレンなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのアルケン類;ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンなどの多官能性モノマーなどが挙げられる。これらのビニル系モノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に好ましくはスチレンである。
【００４５】
また、前記コア層を構成し得るオルガノシロキサン系ゴムとしては、例えば、ジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、ジフェニルシロキサン、ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサンなどの、アルキル或いはアリール２置換シリルオキシ単位から構成されるオルガノシロキサン系ポリマーや、側鎖のアルキルの一部が水素原子に置換されたオルガノハイドロジェンシロキサンなどの、アルキル或いはアリール１置換シロキサン単位から構成されるオルガノシロキサン系ポリマーが挙げられる。これらのオルガノシロキサン系ポリマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらには、（メタ）アクリレート系ゴムと組み合わせた、（メタ）アクリレート系ゴム／オルガノシロキサン系ゴムからなる複合ゴムを用いてもよい。中でも、ジメチルシロキサンゴム、メチルフェニルシロキサンゴム、ジメチルシロキサン／ブチルアクリレート複合ゴムが耐候性、機械特性で好ましく、ジメチルシロキサンゴムおよびジメチルシロキサン／ブチルアクリレート複合ゴムが容易に入手できて経済的でもあることから最も好ましい。
【００４６】
前記コア層がオルガシロキサン系ゴムから形成される態様において、オルガノシロキサン系ポリマー部位は、低温での機械特性を損なわないために、コア層全体を１００重量％として少なくとも１０重量％以上含有していることが好ましい。
【００４７】
また、前記コア層の形成に用いるスチレン系ポリマーを構成するモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレンなどが挙げられる。好ましくは、スチレンである。
【００４８】
また、前記コア層の形成に用いる（メタ）アクリレート系ポリマーを構成するモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環含有（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアルキル（メタ）アクリレートなどのグリシジル（メタ）アクリレート類；アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；アリル（メタ）アクリレート、アリルアルキル（メタ）アクリレートなどのアリルアルキル（メタ）アクリレート類；モノエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート系モノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（メタ）アクリレート系ポリマーを構成するモノマーは、好ましくはメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートである。よって、好ましい（メタ）アクリレート系ポリマーは、ゴム弾性等の軟質の（メタ）アクリレート系ポリマーとは異なり、硬質の（メタ）アクリレート系ポリマーである。
【００４９】
前記コアシェルポリマー（Ｄ）のエポキシ樹脂中での分散安定性を保持する観点から、コア層は、上記モノマーを重合してなるポリマー成分やオルガノシロキサン系ポリマー成分に架橋構造が導入されていることが好ましい。架橋構造の導入方法としては、一般的に用いられる手法を採用することができる。例えば、上記モノマーを重合してなるポリマー成分に架橋構造を導入する方法としては、ポリマー成分を構成するモノマーに多官能性モノマーやメルカプト基含有化合物等の架橋性モノマーを添加し、次いで重合する方法などが挙げられる。また、オルガノシロキサン系ポリマーに架橋構造を導入する方法としては、重合時に多官能性のアルコキシシラン化合物を一部併用する方法や、ビニル反応性基、メルカプト基、メタクリロイル基などの反応性基をオルガノシロキサン系ポリマーに導入し、その後ビニル重合性のモノマーあるいは有機過酸化物などを添加してラジカル反応させる方法、あるいは、オルガノシロキサン系ポリマーに多官能性モノマーやメルカプト基含有化合物などの架橋性モノマーを添加し、次いで重合する方法などが挙げられる。
【００５０】
前記多官能性モノマーとしては、ブタジエンは含まれず、アリル（メタ）アクリレート、アリルアルキル（メタ）アクリレート等のアリルアルキル（メタ）アクリレート類；アリルオキシアルキル（メタ）アクリレート類；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレート類；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。特に好ましくはアリルメタアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、及びジビニルベンゼンである。
【００５１】
一方、エポキシ樹脂の強度と弾性率のバランスの良さが求められる場合には、コア層のＴｇは、０℃よりも大きくすることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることが更に好ましく、８０℃以上であることが特に好ましく、１２０℃以上であることが最も好ましい。
【００５２】
Ｔｇが０℃よりも大きく、エポキシ樹脂の弾性率を低下させないあるいは向上させる、コア層を形成し得るポリマーとしては、単独重合体のＴｇが０℃よりも大きい少なくとも１種のモノマーを５０〜１００重量％（より好ましくは、６５〜９９重量％）、および単独重合体のＴｇが０℃未満の少なくとも１種のモノマーを０〜５０重量％（より好ましくは、１〜３５重量％）含んで構成されるポリマーが挙げられる。
【００５３】
コア層のＴｇが０℃よりも大きい場合においても、コア層は架橋構造が導入されていることが好ましい。架橋構造が導入されることで、Ｔｇが引き上げられる。架橋構造の導入方法としては、前記の方法が挙げられる。
【００５４】
前記単独重合体のＴｇが０℃よりも大きいモノマーは、以下のモノマーの一つ以上を含有するものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、スチレン、２−ビニルナフタレン等の無置換ビニル芳香族化合物類；α―メチルスチレン等のビニル置換芳香族化合物類；３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６―トリメチルスチレン等のアルキル化ビニル芳香族化合物類；４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン等のアルコキシル化ビニル芳香族化合物類；２−クロロスチレン、３―クロロスチレン等のハロゲン化ビニル芳香族化合物類；４−アセトキシスチレン等のエステル置換ビニル芳香族化合物類；４−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシル化ビニル芳香族化合物類；ビニルベンゾエート、ビニルシクロヘキサノエート等のビニルエステル類；塩化ビニル等のビニルハロゲン化物類；アセナフタレン、インデン等の芳香族モノマー類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート等のアルキルメタクリレート類；フェニルメタクリレート等の芳香族メタクリレート；イソボルニルメタクリレート、トリメチルシリルメタクリレート等のメタクリレート類；メタクリロニトリル等のメタクリル酸誘導体を含むメタクリルモノマー；イソボルニルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート等のある種のアクリル酸エステル；アクリロニトリル等のアクリル酸誘導体を含むアクリルモノマーを挙げることができる。更に、アクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、１−アダマンチルアクリレート及び１−アダマンチルメタクリレート等のモノマーが挙げられる。
【００５５】
本発明において、コア層は単層構造であることが多いが、多層構造であってもよい。コア層が多層構造の場合は、各層のポリマー組成が各々相違していてもよい。
すなわち、第１のコア層の外側にポリマー組成の異なる第２の層を有する２層からなるコアや、２層からなるコアにさらに、ポリマー組成の異なる第３の層を形成させて、３層からなるコア層であってもよい。２層コアの２層目や３層コアの３層目が、前記記載のトリアリルイソシアヌレートなどの多官能モノマーを主要成分として重合させて得られるポリマーからなる場合、後述するシェルポリマーがグラフトしやすくなるメリットがある。しかし、多層構造コアの形成は、製造工程が複雑になるという欠点がある。
【００５６】
コアシェルポリマー（Ｄ）１００重量％中のコア成分量は、７０〜９５重量％であり、好ましくは７０〜９４重量％である。
【００５７】
前記コアシェルポリマー（Ｄ）の最も外側に存在するシェル層、すなわちシェルポリマーは、末端封鎖ポリアルキレンオキシド（Ａ）やエポキシ樹脂（Ｂ）などとの相溶性を制御し、コアシェルポリマーを効果的に分散させる役割をする。
【００５８】
このようなシェルポリマーは、好ましくは前記コア層にグラフトしている。より正確には、シェルポリマーの形成に用いるモノマー成分が、コア層を形成するコアポリマーにグラフト重合して、実質的にシェルポリマーとコアとが化学結合していることが好ましい。即ち、好ましくは、シェルポリマーは、コアポリマーの存在下に前記シェル形成用モノマーをグラフト重合させることで形成され、このようにすることで、このコアポリマーにグラフト重合されており、コアポリマーの一部又は全体を覆っている。この重合操作は、水性のポリマーラテックス状態で調製され存在するコアポリマーのラテックス対して、シェルポリマーの構成成分であるモノマーを加えて重合させることで実施できる。
【００５９】
コアシェルポリマー（Ｄ）のシェル層は、アルキル基含有（メタ）アクリレートモノマー６０〜９９重量％、エポキシ基含有ビニルモノマー１〜４０重量％、及びこれらと異なるモノマー０〜２５重量％の重合物を含むことが好ましく、アルキル基含有（メタ）アクリレートモノマー６０〜９９重量％、エポキシ基含有ビニルモノマー１〜１５重量％、及びこれらと異なるモノマー０〜１５重量％の重合物を含むことがより好ましい。
【００６０】
エポキシ樹脂中でコアシェルポリマーを均一分散させるために、シェル層形成用モノマーとして、エポキシ基、オキセタン基、水酸基、アミノ基、イミド基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、環状エステル、環状アミド、ベンズオキサジン基、及びシアン酸エステル基からなる群から選ばれる１種以上を含有する反応性基含有モノマーを含有させてもよい。
【００６１】
特にエポキシ基あるいは水酸基含有ビニルモノマーをシェル層形成用モノマーの一部として用いることが好ましい。これらは、エポキシ樹脂中のコアシェルポリマーの分散を長期に安定させる効果が大きい。
【００６２】
前記水酸基含有あるいはエポキシ基含有ビニルモノマーは、シェル層形成用モノマー中に、１〜４０重量％含まれていることが好ましく、さらに２〜３５重量％がより好ましい。水酸基あるいはエポキシ基含有ビニルモノマーがシェル形成用モノマー中に、あまりにも多い場合、エポキシ樹脂中のコアシェルポリマーの分散が不安定になる傾向がある。
【００６３】
また、シェル層形成用モノマーとして、二重結合を２個以上有する多官能性モノマーを使用すると、シェル層に架橋構造が導入される。これにより、コアシェルポリマー（Ｄ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との相互作用が低下し、その結果、エポキシ樹脂組成物の粘度を下げることができる。このため、二重結合を２個以上有する多官能性モノマーの使用が好ましい場合がある。一方、エポキシ樹脂の硬化物の伸びが低下する傾向にあるので、伸びを最大限に改善したい場合は、シェル層形成用モノマーとして、二重結合を２個以上有する多官能性モノマーを使用しないことが好ましい。
【００６４】
多官能性モノマーは、使用する場合、シェル層形成用モノマー中に、０．５〜１０重量％含まれていることが好ましく、より好ましくは１〜５重量％である。
【００６５】
前記アルキル基含有（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６６】
前記芳香族ビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００６７】
前記水酸基含有ビニルモノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６８】
前記エポキシ基を有するモノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。特に、グリシジルメメタクリレートが安定性およびその反応性から好ましい。
【００６９】
前記二重結合を２個以上有する多官能性モノマーの具体例としては、上述の多官能性モノマーと同じモノマーが例示されるが、好ましくはアリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートである。
【００７０】
シェル層は、上記モノマー成分の他に、他のモノマー成分を含んで形成されてもよい。前記コアシェルポリマー（Ｄ）における、シェル層の割合は、コアシェルポリマー全体を１００重量％として、好ましくは５〜３０重量％であり、７〜２０重量％がより好ましい。シェル層の割合が多すぎる場合、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなりすぎる傾向がある。また、少なすぎる場合、コアシェルポリマーのエポキシ樹脂への分散が難しくなる。
【００７１】
コアシェルポリマー（Ｄ）は、強靱化エポキシ樹脂組成物１００重量％中、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．２〜１８重量％、さらに好ましくは０．４〜１６重量％、さらにより好ましくは０．６〜１４重量％である。コアシェルポリマーの量が上記範囲であると、靭性、耐熱衝撃性を改善することができる。
【００７２】
≪コアシェルポリマー（Ｄ）の製造方法≫
（コア層の製造方法）
本発明で用いるコアシェルポリマー（Ｄ）を構成するコア層を形成するポリマーが、ジエン系モノマー（共役ジエン系モノマー）および（メタ）アクリレート系モノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマー（第１モノマー）を含んで構成される場合には、コア層の形成は、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合などによって製造することができ、例えばＷＯ２００５／０２８５４６号公報に記載の方法を用いることができる。
【００７３】
また、コア層を形成するポリマーがオルガノシロキサン系ポリマーを含んで構成される場合には、コア層の形成は、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合などによって製造することができ、例えばＥＰ１３３８６２５号公報に記載の方法を用いることができる。
【００７４】
（シェル層の形成方法）
シェル層は、シェル層形成用モノマーを、公知のラジカル重合により重合することによって形成することができる。コア層をコアシェルポリマー（Ｄ）前駆体のエマルジョンとして得た場合には、シェル層形成用モノマーの重合は乳化重合法により行うことが好ましく、例えば、ＷＯ２００５／０２８５４６号公報に記載の方法に従って製造することができる。
【００７５】
乳化重合において用いることができる乳化剤（分散剤）としては、ジオクチルスルホコハク酸やドデシルベンゼンスルホン酸などに代表されるアルキルまたはアリールスルホン酸、アルキルまたはアリールエーテルスルホン酸、ドデシル硫酸に代表されるアルキルまたはアリール硫酸、アルキルまたはアリールエーテル硫酸、アルキルまたはアリール置換燐酸、アルキルまたはアリールエーテル置換燐酸、ドデシルザルコシン酸に代表されるＮ−アルキルまたはアリールザルコシン酸、オレイン酸やステアリン酸などに代表されるアルキルまたはアリールカルボン酸、アルキルまたはアリールエーテルカルボン酸などの各種の酸類、これら酸類のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩などのアニオン性乳化剤（分散剤）；アルキルまたはアリール置換ポリエチレングリコールなどの非イオン性乳化剤（分散剤）；ポリビニルアルコール、アルキル置換セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸誘導体などの分散剤が挙げられる。これらの乳化剤（分散剤）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
コアシェルポリマー（Ｄ）の水性ラテックスの分散安定性に支障を来さない限り、乳化剤（分散剤）の使用量は少なくすることが好ましい。また、乳化剤（分散剤）は、その水溶性が高いほど好ましい。水溶性が高いと、乳化剤（分散剤）の水洗除去が容易になり、最終的に得られるポリオール組成物への悪影響を容易に防止できる。
【００７７】
乳化重合法の開始剤として、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、有機過酸化物、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの熱分解型開始剤が良く知られているが、本発明においては、有機過酸化物が特に好ましい。
【００７８】
好ましい有機過酸化物として、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイドなどを挙げることができる。なかでも、１０時間半減期の熱分解温度（以下、Ｔ１０ともいう）が１２０℃以上である、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（Ｔ１０：１２４℃）パラメンタンハイドロパーオキサイド（Ｔ１０：１２８℃）、クメンハイドロパーオキサイド（Ｔ１０：１５８℃）、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（Ｔ１０：１６７℃）などの有機過酸化物を使用することが、コアシェルポリマー（Ｄ）のＭＥＫ不溶分量を高くできる点で好ましい。
【００７９】
また有機過酸化物と、必要に応じてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、グルコースなどの還元剤、および必要に応じて硫酸鉄（ＩＩ）などの遷移金属塩、さらに必要に応じてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート剤、さらに必要に応じてピロリン酸ナトリウムなどのリン含有化合物などを併用したレドックス型開始剤を使用することが好ましい。
【００８０】
レドックス型開始剤を用いた場合には、前記過酸化物が実質的に熱分解しない低い温度でも重合を行うことができ、重合温度を広い範囲で設定できるようになり好ましい。
前記開始剤の使用量、レドックス型開始剤を用いる場合には前記還元剤・遷移金属塩・キレート剤などの使用量は公知の範囲で用いることができる。
【００８１】
また、要すれば連鎖移動剤も使用できる。該連鎖移動剤は通常の乳化重合で用いられているものであればよく、とくに限定はされない。
【００８２】
前記連鎖移動剤の具体例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタンなどが挙げられる。
重合に際しての重合温度、圧力、脱酸素などの条件は、公知の範囲のものが適用できる。
【００８３】
本発明において、末端封鎖ポリアルキレンオキシドは、数平均分子量１５００〜５０００であり、全末端の４０％以上がアルキル基、アリル基、およびアリール基から選ばれる少なくとも１種で封鎖されたポリアルキレンオキシドであり、コアシェルポリマーは、ジエン系ゴム、（メタ）アクリレート系ゴム、オルガノシロキサン系ゴム、スチレン系ポリマーおよび（メタ）アクリレート系ポリマーからなる群より選択されるコア層７０〜９５重量％と、アルキル基含有（メタ）アクリレートモノマーおよびエポキシ基含有ビニルモノマーを少なくとも含むモノマー混合物の重合物を含むシェル層５〜３０重量％とを含むことが好ましい。
より好ましくは、末端封鎖ポリアルキレンオキシドは、数平均分子量１６００〜４８００であり、全末端の７０％以上がアルキル基および／またはアリル基で封鎖されたポリアルキレンオキシドであり、コアシェルポリマーは、ジエン系ゴム、（メタ）アクリレート系ゴム、オルガノシロキサン系ゴム、スチレン系ポリマーおよび（メタ）アクリレート系ポリマーからなる群より選択されるコア層７０〜９５重量％と、アルキル基含有（メタ）アクリレートモノマーおよびエポキシ基含有ビニルモノマーを少なくとも含むモノマー混合物の重合物を含むシェル層５〜３０重量％とを含む。
【００８４】
＜その他の配合成分＞
本発明では、必要に応じて、その他の配合成分を使用することができる。その他の配合成分としては、通常のエポキシ樹脂組成物に使用されるものであれば、特に限定されることなく使用できる。たとえば、シリカや炭酸カルシウムなどの充填剤、酸化カルシウムなどの脱水剤、水酸化アルミニウムなどの耐トラッキング低減剤・難燃剤、酸化アルミニウムのような放熱剤、シランカップリング剤、消泡剤、沈降防止剤、チキソ性付与剤、顔料や染料等の着色剤、体質顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定化剤（ゲル化防止剤）、可塑剤、レベリング剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、減粘剤、低収縮剤、有機質充填剤、熱可塑性樹脂、乾燥剤、分散剤等が挙げられる。また、繊維強化樹脂に使用される、ガラス繊維や炭素繊維なども使用できる。特にシランカップリング剤は、充填剤、接着基材、ガラス繊維や炭素繊維などと樹脂との接着性を改良することから、特に好ましい。具体例としては、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。使用量は、エポキシ樹脂組成物１００重量％に対して０．１〜２重量％が好ましい。また、エポキシ樹脂組成物は、気泡を極力減らす必要があるので、消泡剤を配合中に添加することが好ましい。消泡剤としては、例えば、シリコーン系、フッ素系、アクリル系、ポリオキシエチレン系、ポリオキシプロピレン系等の消泡剤より適宜選択すればよい。具体的な例としては、ビックケミー社のＢＹＫ−Ａ５００やＢＹＫ−１７９０などを挙げることができる。使用量は、エポキシ樹脂組成物１００重量％に対して、０．０１〜４重量％を使用することが好ましい。また、エポキシ樹脂組成物に充填剤などを用いた場合、その貯蔵安定性を高めることから、沈降防止剤を配合することが好ましい。沈降防止剤としては、エポキシ樹脂組成物のチキソ性を高める添加剤、例えばヒュームドシリカや微粉末有機ベントナイトなどが好ましい。沈降防止剤の使用量は、エポキシ樹脂組成物１００重量％に対して０．１〜１０重量％使用することが好ましい。これらの沈降防止剤は、接着剤配合では、チキソ性付与剤として使用できる。使用量も同程度が好ましい。難燃剤としては、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの無機難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡやその変性体、テトラブロモフタレードなどのハロゲン系難燃剤、トリフェニルホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェートおよび反応型ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェートなどのリン系難燃剤、シリコーン系難燃剤などを挙げることができる。難燃剤は、エポキシ樹脂（Ｂ）１００重量部に対して１〜２００重量使用することが好ましい。
【００８５】
＜強靱化エポキシ樹脂組成物の製法＞
本発明の強靱化エポキシ樹脂組成物は、数平均分子量１５００〜５０００の末端封鎖ポリアルキレンオキシド（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、エポキシ硬化剤（Ｃ）およびコアシェルポリマー（Ｄ）から構成せられる硬化性樹脂組成物である。
強靱化エポキシ樹脂組成物は、コアシェルポリマー（Ｄ）がエポキシ樹脂（Ｂ）中に分散している分散体と、末端封鎖ポリアルキレンオキシド（Ａ）およびエポキシ硬化剤（Ｃ）を混合する方法により調製される。
他方、強靱化エポキシ樹脂組成物は、コアシェルポリマー（Ｄ）が末端封鎖ポリアルキレンオキシド（Ａ）中に分散している分散体と、エポキシ樹脂（Ｂ）およびエポキシ硬化剤（Ｃ）を混合する方法により調製される。
【００８６】
前記配合において、コアシェルポリマー（Ｄ）を１次粒子の状態で前記ポリアルキレンオキシド（Ａ）あるいは前記エポキシ樹脂（Ｂ）に、一旦分散させた分散物を用いることが、前記エポキシ樹脂組成物の粘度を制御しやすい点で好ましい。特にコアシェルポリマー（Ｄ）をポリアルキレンオキシド（Ａ）あるいはエポキシ樹脂（Ｂ）に分散させた分散物を用いることが、配合時の取り扱いやすさの点から好ましい。
【００８７】
コアシェルポリマー（Ｄ）を前記ポリアルキレンオキシド（Ａ）あるいは前記エポキシ樹脂（Ｂ）に１次粒子の状態で分散させた前記分散物を得る方法は、種々の方法が利用できるが、例えば水性ラテックス状態で得られたコアシェルポリマー（Ｄ）をポリアルキレンオキシド（Ａ）あるいはエポキシ樹脂（Ｂ）と接触させた後、水等の不要な成分を除去する方法、コアシェルポリマー（Ｄ）を一旦有機溶剤に抽出後にポリアルキレンオキシド（Ａ）あるいはエポキシ樹脂（Ｂ）と混合してから有機溶剤を除去する方法等が挙げられるが、国際公開第２００５／０２８５４６号に記載の方法を利用することが好ましい。その具体的な製造方法は、順に、コアシェルポリマー（Ｄ）を含有する水性ラテックス（詳細には、乳化重合によってコアシェルポリマーを製造した後の反応混合物）を、２０℃における水に対する溶解度が５％以上４０％以下の有機溶媒と混合した後、さらに過剰の水と混合して、コアシェルポリマーを凝集させる第１工程と、凝集したコアシェルポリマー（Ｄ）を液相から分離・回収した後、再度有機溶媒と混合して、コアシェルポリマー（Ｄ）の有機溶媒溶液を得る第２工程と、有機溶媒溶液をさらにポリアルキレンオキシド（Ａ）あるいはエポキシ樹脂（Ｂ）と混合した後、前記有機溶媒を留去する第３工程とを含んで調製されることが好ましい。
【００８８】
ポリアルキレンオキシド（Ａ）あるいはエポキシ樹脂（Ｂ）は、２３℃で液状であると、前記第３工程が容易となる為、好ましい。「２３℃で液状」とは、軟化点が２３℃以下であることを意味し、２３℃で流動性を示すものである。
【００８９】
上記の工程を経て得た、ポリアルキレンオキシド（Ａ）あるいはエポキシ樹脂（Ｂ）にコアシェルポリマー（Ｄ）が１次粒子の状態で分散した組成物（以下、１次粒子分散組成物ともいう）に、必要があれば、ポリアルキレンオキシド（Ａ）あるいはエポキシ樹脂（Ｂ）を加えて、１次粒子分散組成物を適宜希釈し、更に、エポキシ硬化剤（Ｃ）を追加混合し、また必要があれば前記その他配合成分を混合する事により、コアシェルポリマー（Ｄ）が分散した本発明のエポキシ樹脂組成物が得られる。
【００９０】
一方、塩析等の方法により凝固させた後に乾燥させて得た、粉体状のコアシェルポリマー（Ｄ）は、３本ペイントロールやロールミル、ニーダー等の高い機械的せん断力を有する分散機を用いて、ポリアルキレンオキシド（Ａ）あるいはエポキシ樹脂（Ｂ）中に再分散することが可能である。この際、ポリアルキレンオキシド（Ａ）あるいはエポキシ樹脂（Ｂ）とコアシェルポリマー（Ｄ）の混合物に、高温で機械的せん断力を与えることで、コアシェルポリマー（Ｄ）がポリアルキレンオキシド（Ａ）あるいはエポキシ樹脂（Ｂ）中に効率良く分散することを可能にする。分散させる際の温度は、５０〜２００℃が好ましく、７０〜１７０℃がより好ましく、８０〜１５０℃が更に好ましく、９０〜１２０℃が特に好ましい。温度が５０℃よりも小さいと、十分にコアシェルポリマー（Ｄ）が分散しない場合があり、２００℃よりも大きいと、ポリアルキレンオキシド（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）およびコアシェルポリマー（Ｄ）が熱劣化する場合がある。
【００９１】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、ポリアルキレンオキシド（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、エポキシ硬化剤（Ｃ）およびコアシェルポリマー（Ｄ）を主成分と硬化成分の２液として混合して調製してもよい。例えば、ポリアルキレンオキシド（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）およびコアシェルポリマー（Ｄ）の混合成分を主成分とし、エポキシ硬化剤（Ｃ）を硬化成分としてから混合して本発明のエポキシ樹脂組成物を調製してもよく、ポリアルキレンオキシド（Ａ）および／またはコアシェルポリマー（Ｄ）とエポキシ硬化剤（Ｃ）の混合成分を硬化剤成分としてから、エポキシ樹脂からなる主成分と混合して本発明のエポキシ樹脂組成物を調製してもよい。
【００９２】
＜硬化物＞
本発明には、上記エポキシ樹脂組成物から形成される硬化物が含まれる。特定のポリアルキレンオキシド（Ａ）とコアシェルポリマーを併用することで、得られた硬化物は耐熱性および強靭性に優れる。
【００９３】
＜用途＞
本発明の強靱化エポキシ樹脂組成物は、耐熱性および強靭性に優れる硬化物となることから、接着剤、塗料、複合材などのさまざま用途に好適である。
【００９４】
本願は、２０１６年４月１３日に出願された日本国特許出願第２０１６−０８０２８６号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１６年４月１３日に出願された日本国特許出願第２０１６−０８０２８６号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例および比較例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更して実施することが可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお下記実施例および比較例において「部」および「％」とあるのは、重量部または重量％を意味する。
なお、以下の合成例、実施例および比較例における測定および試験はつぎのように行った。【００９６】
［１］コアシェルポリマーの算術数平均粒子径の測定
水性ラテックスに分散しているコアシェルポリマーの算術数平均粒子径（Ｍｎ）は、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて測定した。脱イオン水で希釈したものを測定試料として用いた。【００９７】
［２］コアシェルポリマーのＭＥＫ不溶分量の測定  ラテックスから乾燥させて得られたコアシェルポリマーの２ｇを２３℃にて、ＭＥＫ１００ｇに２４時間浸漬した後にＭＥＫ不溶分を遠心分離した。得られた不溶分を乾燥させて重量を計り、コアシェルポリマーの重量に対するＭＥＫ不溶分の重量分率（％）を算出した。【００９８】
［３］配合物（強靭化エポキシ樹脂組成物）粘度の評価
配合物約２ｇを直径４．５ｍｍのチューブ内壁に沿って自由落下させ、５０ｍｍ移動したときの時間（ｓｅｃ）で評価した。粘度が高くなると、測定時間が長くなる。また、充填剤を含んだ配合物の粘度は、ＢＯＨＬＩＮ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製ＣＶＯレオメータでコーンプレート４°／２０ｍｍを用いて、２５℃で、１０サイクル／秒のせん断速度の粘度値を測定した。【００９９】
［４］破壊靭性の評価
強靱化エポキシ樹脂組成物から形成されたエポキシ樹脂硬化物について、ＡＳＴＭ  ５０４５に準じてタフネスを評価した。成形体から６０ｍｍ（長さ）ｘ１２ｍｍ（幅）ｘ５ｍｍ（厚み）の試験片を切り出し、試験片にプレクラックを入れ、２３℃で３点試験曲げ試験を行い、破壊靭性値（破壊ひずみエネルギー解放率）Ｇ１ｃ（Ｊ／ｍ２）を求めた。【０１００】
［５］硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
タフネスの評価あるいは耐熱衝撃性評価で得られた硬化物をダイヤモンドカッターにより切削した。２０ｍｇの硬化物を用いて、セイコーインスツルメント社製の示差走査熱量計ＤＳＣ２２０Ｃにより窒素フロー下で測定した。測定方法は、５０℃から２２０℃へ１分間２０℃の昇温速度で昇温し、その後ただちに１分間４０℃で５０℃まで温度を下げることにより熱履歴を消した。その後、５０℃から２２０℃まで１分間２０℃の昇温速度で昇温してガラス転移温度を測定した。【０１０１】
［６］耐熱衝撃性の評価
充填剤の含まないエポキシ樹脂組成物の評価：  エポキシ樹脂組成物をステンレス製のスプリングワッシャー（サイズＭ１０）が中心に埋め込まれるようにセットされた型枠に注型して、加熱硬化した（硬化条件は、実施例の文中に示す）。得られた直径３０ｍｍ、高さ７ｍｍの硬化物を、１７０℃１０分、０℃５分を１サイクルとするヒートサイクルテストを行った。硬化物にクラックが発生したサイクル数を記録した。値が大きい程、高い耐熱衝撃性を示す。【０１０２】
充填剤含有エポキシ樹脂組成物の評価：充填剤含有エポキシ樹脂組成物をステンレス製の六角ナット（サイズＭ１０）が中心に埋め込まれるようにセットされた型枠に注型して、加熱硬化した（硬化条件は、実施例文中に示す）。得られた直径３０ｍｍ、高さ１０ｍｍの硬化物を、１５０℃３０分、−４０℃３０分を１サイクルとするヒートサイクルテストを行った。硬化物にクラックが発生したサイクル数を記録した。値が大きい程、高い耐熱衝撃性を示す。【０１０３】
［７］層間剥離評価
繊維強化複合材から１００ｍｍ（長さ）ｘ１０ｍｍ（幅）ｘ２．８ｍｍ（厚み）の試験片を切り出し、支点間距離８０ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで３点曲げ試験を２３℃で行った。曲げによって生じた白色化部分幅を測定し層間剥離幅とした。【０１０４】
［８］ガラス繊維含有量
繊維強化複合材のガラス繊維含有量は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５８４に準じて燃焼法により測定した。【０１０５】
［９］せん断接着強度
ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に従って、寸法：２５×１００×１．６ｍｍの２枚のアルミ板（Ａ２０２４−Ｔ３）の間に、配合物（強靱化エポキシ樹脂組成物）を塗布し、貼り合せて、接着剤厚みを２５０μｍとした。これを、室温で２０時間、さらに８０℃で３時間置き硬化させた。その後、試験片を２３℃で、試験速度１ｍｍ／分の条件で引張せん断接着試験を行なった。【０１０６】
実施例および比較例において用いた末端封鎖ポリアルキレンオキシド（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、エポキシ硬化剤（Ｃ）およびコアシェルポリマー（Ｄ）を示す。なお、コアシェルポリマー（Ｄ）が末端封鎖ポリアルキレンオキシド（Ａ）あるいはエポキシ樹脂（Ｂ）に分散したものを分散物（Ｅ）とした。【０１０７】
＜ポリアルキレンオキサイド（Ａ）＞
Ａ−１〜Ａ−５について後述の合成例を参照。
Ａ−１：ＰＴＡ３０００、下記合成例１で述べられた、数平均分子量３０００のポリオキシプロピレントリオールの末端をアリル基で封鎖したアリル末端ポリプロピレンオキシド：末端封鎖率は９０％以上。
Ａ−２：ＰＴＡ４０００、下記合成例２で述べられた、数平均分子量４０００のポリオキシプロピレントリオールの末端をアリル基で封鎖したアリル末端ポリプロピレンオキシド：末端封鎖率は９０％以上。
Ａ−３：ＰＤＡ３０００、下記合成例３で述べられた、数平均分子量３０００のポリオキシプロピレンジオールの末端をアリル基で封鎖したアリル末端ポリプロピレンオキシド：末端封鎖率は９０％以上。
Ａ−４：ＰＤＡ３０００−５０：下記合成例４で述べられた、数平均分子量３０００のポリオキシプロピレンジオールの末端をアリル基で封鎖したアリル末端ポリプロピレンオキシド：末端封鎖率は約５０％。
Ａ−５：ＰＤＡ３０００−３５：下記合成例５で述べられた、数平均分子量３０００のポリオキシプロピレンジオールの末端をアリル基で封鎖したアリル末端ポリプロピレンオキシド：末端封鎖率は約３５％。
Ａ−６：ＰＰＧ３０００、数平均分子量３０００のポリオキシプロピレンジオール（三井化学（株）製、アクトコールＤ−３０００：末端封鎖率約０％）
Ａ−７：ＰＰＴ３０００、数平均分子量３０００のポリオキシプロピレントリオール（三井化学（株）製、アクトコールＴ−３０００：末端封鎖率約０％）
Ａ−８：ＰＭＢ３０００、数平均分子量３０００のポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル（三洋化成工業（株）製、ニューポールＬＢ−３０００：末端封鎖率約５０％）
Ａ−９：ＰＭＢ１８７０、数平均分子量１８７０のポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル（三洋化成工業（株）製、ニューポールＬＢ−６２５：末端封鎖率約５０％）
Ａ−１０：ＰＭＢ１２００、数平均分子量１２００のポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル（三洋化成工業（株）製、ニューポールＬＢ−２８５：末端封鎖率約５０％）
Ａ−１１：ＰＰＧ２０００、数平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール（三井化学（株）製、アクトコールＤ−２０００：末端封鎖率約０％）
Ａ−１２：ＰＧＥＢ２０００、数平均分子量２０００のポリオキシプロピレンとポリオキシエチレンのブロック共重合体（三洋化成工業（株）製、ニューポールＰＥ−６１：末端封鎖率約０％）【０１０８】
＜エポキシ樹脂（Ｂ）＞
Ｂ−１：ＢＰＡＤＧＥ、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱化学（株）製ｊＥＲ８２８ＥＬ、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）【０１０９】
＜エポキシ硬化剤（Ｃ）＞
Ｃ−１：ＭＴＨＰＡ−１％２Ｅ４ＭＺ，メチルテトラヒドロフタル酸無水物（日立化成（株）製ＨＮ２２００）に１％の２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）硬化促進剤を混合したもの
Ｃ−２：ＩＰＤ−Ｄ２３０、イソホロンジアミン（エボニック製ＶＥＳＴＡＭＩＮ  ＩＰＤ）とポリプロピレングリコールジアミン(ハンツマン製ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ２３０)を均等混合したもの。
Ｃ−３：Ｖ−１４０、ポリアミド（ＢＡＳＦ製  ＶＥＲＳＡＭＩＤ  １４０）【０１１０】
＜コアシェルポリマー（Ｄ）＞
後述の合成例を参照
Ｄ−１〜Ｄ−３：コアの主成分がブタジエンゴムコアであるコアシェルポリマー【０１１１】
＜コアシェルポリマー（Ｄ）がエポキシ樹脂（Ｂ）に分散した分散物（Ｅ）＞
後述の調製例（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）を参照。【０１１２】
＜充填剤（Ｆ）＞
Ｆ−１：ＣＭＣ−１２Ｓ、結晶性シリカ（（株）龍森製、クリスタライトＣＭＣ−１２Ｓ、メジアン径Ｄ５０：６μｍ）【０１１３】
＜消泡剤（Ｇ）＞
Ｇ−１：ＢＹＫ−１７９０、消泡剤（ＢＹＫ社製）【０１１４】
＜液状タフナー（Ｈ）＞
Ｈ−１：ＣＴＢＮ−Ａｄｄｕｃｔ、ブタジエンアクリルニトリルラバー（ＣＴＢＮ）がビスフェノールＡジグリシジルエーテルに付加した物。ＣＴＢＮ含量４０重量％（ＣＶＣ社製  ＨｙＰｏｘ  ＲＡ１３４０）
Ｈ−２：ＤＹ９６５、ポリオール反応性タフナー（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製  ＤＹ９６５）【０１１５】
＜チキソ性付与剤（Ｉ）＞
Ｉ−１：ＴＳ−７２０、ヒュームドシリカ（Ｃａｂｏｔ社製、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  ＴＳ−７２０）【０１１６】
＜シランカップリング剤（Ｊ）＞
Ｊ−１：Ｚ−６０４０，３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニング社製、Ｚ−６０４０）【０１１７】
１．末端封鎖ポリアルキレンオキシドの調製
（合成例１−１：アリル末端ポリプロピレンオキシド、ＰＴＡ３０００）
耐圧反応機中に、数平均分子量３０００のポリオキシプロピレントリオール（三井化学（株）製アクトコール  Ｔ−３０００）１００部（０．０３３当量）を仕込み、窒素雰囲気下にした。つづいて、ポリオキシプロピレントリオールの水酸基の３．３倍当量のナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）をメタノール溶液で添加した。撹拌しながら減圧脱揮して、メタノールを留去した。窒素雰囲気下にもどしたのち、塩化アリル１０．２部（０．１３３当量）を滴下して４時間撹拌をしてアリル化を終了した。【０１１８】
得られた未精製の両末端にアリル基を有するポリプロピレンオキシド１００部に対して、ｎ−ヘキサン３００部、水３００部を混合撹拌した後、遠心分離により水を除去した。
さらに、得られたヘキサン溶液に水３００部を混合撹拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、ポリマー末端の約９０％がアリル基である数平均分子量が約３０００の分岐ポリプロピレンオキシド：ＰＴＡ３０００を得た。【０１１９】
（合成例１−２：アリル末端ポリプロピレンオキシド、ＰＴＡ４０００）
合成例１−１において、数平均分子量３０００のポリオキシプロピレントリオールの代わりに数平均分子量４０００のポリオキシプロピレントリオール（三井化学（株）製アクトコール  Ｔ−４０００）１００部（０．０２５当量）を用いて、塩化アリル６．１部（０．０８当量）を用いた以外は、合成例１−１と同様にして、ポリマー末端の約９０％がアリル基である数平均分子量が約４０００の分岐ポリプロピレンオキシド：ＰＴＡ４０００を得た。【０１２０】
（合成例１−３：アリル末端ポリプロピレンオキシド、ＰＤＡ３０００）
合成例１−１において、数平均分子量３０００のポリオキシプロピレントリオールの代わりに、数平均分子量３０００のポリオキシプロピレンジオール（三井化学（株）製アクトコール  Ｄ−３０００）１００部（０．０３３当量）を用いて、塩化アリル６．７部（０．８７５当量）を用いた以外は、合成例１−１と同様にして、ポリマー末端の約９０％がアリル基である数平均分子量が約３０００の直鎖ポリプロピレンオキシド：ＰＤＡ３０００を得た。【０１２１】
（合成例１−４：アリル末端ポリプロピレンオキシド、ＰＤＡ３０００−５０）
合成例１−３において、塩化アリル４．０部（０．５２５当量）を用いた以外は、合成例１−３と同様にして、ポリマー末端の約５０％がアリル基である数平均分子量が約３０００の直鎖ポリプロピレンオキシド：ＰＤＡ３０００−５０を得た。【０１２２】
（合成例１−５：アリル末端ポリプロピレンオキシド、ＰＤＡ３０００−３５）
合成例１−３において、塩化アリル２．６部（０．２０５当量）を用いた以外は、合成例１−３と同様にして、ポリマー末端の約３５％がアリル基である数平均分子量が約３０００の直鎖ポリプロピレンオキシド：ＰＤＡ３０００−３５を得た。【０１２３】
（合成例２  コアシェルポリマーの調製）
２−１．コア層の形成
合成例２−１−１；ポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ−１）の調製
耐圧重合機中に、脱イオン水２００部、リン酸三カリウム０．０３部、リン酸二水素カリウム０．２５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．００２部、硫酸第一鉄・７水和塩（Ｆｅ）０．００１部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ）０．２部を投入し、撹拌しつつ十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、ブタジエン（ＢＤ）１００部を系中に投入し、４５℃に昇温した。パラメンタンハイドロパーオキサイド（ＰＨＰ）０．０１５部、続いてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．０４部を投入し重合を開始した。重合開始から４時間目に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ）０．３部、パラメンタンハイドロパーオキサイド（ＰＨＰ）０．０１部、ＥＤＴＡ０．００１５部および硫酸第一鉄・７水和塩（Ｆｅ）０．００１部を投入した。さらに重合から７時間目に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ）０．４部を投入した。重合１０時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去して重合を終了し、ポリブタジエンゴム粒子を含むラテックス（Ｒ−１）を得た。重合反応率は９９％以上であった。得られたラテックスに含まれるポリブタジエンゴム粒子の算術数平均粒子径は０．１４μｍであった。【０１２４】
２−２．コアシェルポリマー（Ｄ）の調製（シェル層の形成）
合成例２−２−１；コアシェルポリマー（Ｄ−１）を含有するラテックス（Ｄ−１ＬＸ）の調製
還流冷却器、窒素吹込口、モノマーと乳化剤の追加口、温度計を備えた５口ガラス容器に、合成例２−１−１で得たラテックス（Ｒ−１）１５７５部（ポリブタジエンゴム粒子５１８部相当）および脱イオン水３１５部を仕込み、窒素置換を行いながら６０℃で撹拌した。ＥＤＴＡ０．０２４部、硫酸第一鉄・７水和塩（Ｆｅ）０．００６部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）１．２部を加えた後、グラフトモノマー（ＳＴ７部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）７部、ＭＭＡ１０７部）、およびクメンヒドロパーオキシド（ＣＨＰ）０．４部の混合物を２時間かけて連続的に添加しグラフト重合した。添加終了後、更に２時間撹拌して反応を終了させ、コアシェルポリマー（Ｄ−１）のラテックス（Ｄ−１ＬＸ）を得た。重合反応率は９９％以上であった。コアシェルポリマー（Ｄ−１）のゴム成分量は、仕込み量と反応率から８１％であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー（Ｄ−１）の算術数平均粒子径は０．１５μｍであり、ＭＥＫ不溶分量は９８％であった。【０１２５】
合成例２−２−２；コアシェルポリマー（Ｄ−２）を含有するラテックス（Ｄ−２ＬＸ）の調製
合成例２−２−１において、グラフトモノマーとして＜ＳＴ７部、ＧＭＡ７部、ＭＭＡ１０７部、ＣＨＰ０．４部＞の代わりに＜ＳＴ２部、ＧＭＡ２部、ＭＭＡ３５部、ＣＨＰ０．１部＞を用いたこと以外は合成例２−２−１と同様にして、コアシェルポリマー（Ｄ−２）のラテックス（Ｄ−２ＬＸ）を得た。重合反応率は９９％以上であった。コアシェルポリマー（Ｄ−２）のゴム成分量は、仕込み量と反応率から９３％であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー（Ｄ−２）の算術数平均粒子径は０．１４μｍであり、ＭＥＫ不溶分量は９８％であった。【０１２６】
合成例２−２−３；コアシェルポリマー（Ｄ−３）を含有するラテックス（Ｄ−３ＬＸ）の調製
合成例２−２−１において、グラフトモノマーとして＜ＳＴ７部、ＧＭＡ７部、ＭＭＡ１０７部、ＣＨＰ０．４部＞の代わりに＜ＳＴ１２部、ＧＭＡ１２部、ＭＭＡ１９８部、ＣＨＰ０．７部＞を用いたこと以外は合成例２−２−１と同様にして、コアシェルポリマー（Ｄ−３）のラテックス（Ｄ−３ＬＸ）を得た。重合反応率は９９％以上であった。コアシェルポリマー（Ｄ−３）のゴム成分量は、仕込み量と反応率からから７０％であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー（Ｄ−３）の算術数平均粒子径は０．１６μｍであり、ＭＥＫ不溶分量は９８％であった。
また、得られたラテックスを大量のメタノールに投入して、得られた沈殿物をろ別したのち、室温で減圧乾燥を行い、コアシェルポリマーの粉体を得た（Ｄ−３Ｐ）。【０１２７】
２−３．コアシェルポリマー（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）がエポキシ樹脂（Ｂ−１）に分散した分散物（Ｅ−１〜Ｅ−３）の調製
合成例２−３−１：エポキシ樹脂（Ｂ−１）ベースの分散物（Ｅ−１）の調製
２５℃の１Ｌ混合槽にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００部を導入し、撹拌しながら、それぞれ前記合成例２−２−１で得られたコアシェルポリマーの水性ラテックス（Ｄ−１ＬＸ）：コアシェルポリマー３０部相当分を投入した。均一に混合後、水１５０部を６０部／分の供給速度で投入した。供給終了後、速やかに撹拌を停止したところ、浮上性の凝集体および有機溶媒を一部含む水相からなるスラリー液を得た。次に、水相を槽下部の払い出し口より排出させた。得られた凝集体にＭＥＫ７０部を追加して均一に混合し、コアシェルポリマーが均一に分散した分散体を得た。この分散体に、エポキシ樹脂（Ｂ−１）７０部を混合した。この混合物から、回転式の蒸発装置で、ＭＥＫを除去した。このようにして、エポキシ樹脂（Ｂ−１）にコアシェルポリマー（Ｄ−１）が３０重量％分散した分散物（Ｅ−１）を得た。【０１２８】
合成例２−３−２：エポキシ樹脂（Ｂ−１）ベースの分散物（Ｅ−２）の調製
合成例２−３−１において使用したコアシェルポリマーの水性ラテックス（Ｄ−１ＬＸ）の代わりにコアシェルポリマーの水性ラテックス（Ｄ−２ＬＸ）を用いた以外は、合成例２−３−１と同様にしてエポキシ樹脂（Ｂ−１）にコアシェルポリマー（Ｄ−２）が３０重量％分散した分散物（Ｅ−２）を得た。【０１２９】
合成例２−３−３：エポキシ樹脂（Ｂ−１）ベースの分散物（Ｅ−３）の調製
合成例２−３−１において使用したコアシェルポリマーの水性ラテックス（Ｄ−１ＬＸ）の代わりにコアシェルポリマーの水性ラテックス（Ｄ−３ＬＸ）を用いた以外は、合成例２−３−１と同様にしてエポキシ樹脂（Ｂ−１）にコアシェルポリマー（Ｄ−３）が３０重量％分散した分散物（Ｅ−３）を得た。【０１３０】
（実施例１〜８、比較例１〜９）
表１に示す処方にしたがって、各成分をそれぞれ計量し、撹拌装置（自転公転ミキサー、あわとり練太郎、株式会社シンキー製）を用いて均一に混合した。混合物の脱泡を減圧下で行い、強靱化エポキシ樹脂組成物を得た。得られた組成物を、１００℃で１時間、１５０℃で３時間硬化して、硬化物を得た。得られた硬化物を用いて、破壊靭性の評価、ガラス転移温度および耐熱衝撃性を測定した。強靱化エポキシ樹脂組成物の配合物粘度を含む結果を表１に示す。【０１３１】
【表１】
2017179653.tif 000002
【０１３２】
表１から、本発明の強靱化エポキシ樹脂組成物は、粘度上昇することなく低い粘度であり、本発明の強靱化エポキシ樹脂組成物から得られる硬化物は、耐熱性と強靭性を有することがわかる。【０１３３】
（実施例９〜１３、比較例１０〜１３）
表２に示す処方にしたがって、各成分をそれぞれ計量し、撹拌装置（自転公転ミキサー、あわとり練太郎、株式会社シンキー製）を用いて均一に混合した。混合物の脱泡を減圧下で行い、強靱化エポキシ樹脂組成物を得た。得られた組成物を、２３℃で２０時間硬化して、１３０℃で２時間後硬化して、硬化物を得た。得られた硬化物を用いて、破壊靭性の評価およびガラス転移点を測定した。強靱化エポキシ樹脂組成物の配合物粘度を含む結果を表２に示す。【０１３４】
【表２】
2017179653.tif 000003
【０１３５】
表２から、本発明の強靱化エポキシ樹脂組成物は、粘度上昇することなく低い粘度であり、本発明の強靱化エポキシ樹脂組成物から得られる硬化物は、耐熱性と強靭性を有することがわかる。【０１３６】
（実施例１４、比較例１４〜１５）
表３に示す処方にしたがって、各成分をそれぞれ計量し、撹拌装置（自転公転ミキサー、あわとり練太郎、株式会社シンキー製）を用いて均一に混合した。混合物の脱泡を減圧下で行い、強靱化エポキシ樹脂組成物を得た。得られた組成物を１５ｃｍｘ１５ｃｍのガラスクロス（３００ｇ／ｍ２）に、ローラーを用いて含浸させた。これを１２枚作製して、積層し、１００℃で１時間、引き続いて１５０℃で３時間プレスして繊維強化複合材料を得た。得られた複合材料を用いて、層間剥離評価を行った。強靱化エポキシ樹脂組成物の配合物粘度を含む結果を表３に示す。【０１３７】
【表３】
2017179653.tif 000004
【０１３８】
表３から、本発明の強靱化エポキシ樹脂組成物は、粘度上昇することなく低い粘度であり、本発明の強靱化エポキシ樹脂組成物は、層間剥離しにくいことがわかる。【０１３９】
（実施例１５、比較例１６〜１８）
表４に示す処方にしたがって、まずエポキシ硬化剤と消泡剤以外の各成分をそれぞれ計量し、撹拌装置（自転公転ミキサー、あわとり練太郎、株式会社シンキー製）を用いて均一に混合した。ついで、エポキシ硬化剤と消泡剤を追加して、同じ撹拌装置を用いて均一に混合した。混合物の脱泡を減圧下で行い、強靱化エポキシ樹脂組成物を得た。得られた組成物を、１００℃で１時間、１５０℃で３時間硬化して、硬化物を得た。得られた硬化物を用いて、ガラス転移温度および耐熱衝撃性を測定した。強靱化エポキシ樹脂組成物の配合粘度を含む結果を表４に示す。【０１４０】
【表４】
2017179653.tif 000005
【０１４１】
表４から、本発明の強靱化エポキシ樹脂組成物は、粘度上昇することなく低い粘度であり、本発明の強靱化エポキシ樹脂組成物から得られる硬化物は、耐熱性と耐熱衝撃性に関して極めて良好の物性バランスを有することがわかる。【０１４２】
（実施例１６、比較例１９〜２７）
表５に示す処方にしたがって、各成分をそれぞれ計量し、撹拌装置（自転公転ミキサー、あわとり練太郎、株式会社シンキー製）を用いて均一に混合した。混合物の脱泡を減圧下で行い、強靱化エポキシ樹脂組成物を得た。得られた組成物を用いて引張せん断接着試験片を作製して、せん断接着強度を評価した。結果を表５に示す。【０１４３】
【表５】
2017179653.tif 000006
【０１４４】
表５から、本発明のエポキシ樹脂組成物は接着性においても優れることがわかる。
【国際調査報告】
2017179653.tif 000007
2017179653.tif 000008
2017179653.tif 000009
2017179653.tif 000010