(57)【要約】マグネシウム系材料から成る負極を備えた電気化学デバイス用の電解液には、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシフリーラジカル又はその誘導体が添加されている。
2018020811.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム系材料から成る負極を備えた電気化学デバイス用の電解液であって、
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシフリーラジカル又はその誘導体が添加された電解液。
【請求項２】
マグネシウム系材料から成る負極を備えた電気化学デバイス用の電解液であって、
以下の構造式を有する物質の少なくとも１種類が添加された電解液。
2018020811.tif 000013
【請求項３】
電気化学デバイスは硫黄を含む材料から成る正極を備えている請求項１又は請求項２に記載の電解液。
【請求項４】
スルホン、及び、スルホンに溶解したマグネシウム塩を含む請求項１又は請求項２に記載の電解液。
【請求項５】
マグネシウム塩は、ＭｇＸn（但し、ｎは１又は２であり、Ｘは、１価又は２価のアニオン）から成る請求項４に記載の電解液。
【請求項６】
ハロゲンを含む分子は、ＭｇＸ2（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）から成る請求項５に記載の電解液。
【請求項７】
スルホンは、Ｒ1Ｒ2ＳＯ2（但し、Ｒ1、Ｒ2はアルキル基を表す）で表されるアルキルスルホン又はアルキルスルホン誘導体である請求項４に記載の電解液。
【請求項８】
アルキルスルホンは、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチル−ｎ−プロピルスルホン、メチル−ｉ−プロピルスルホン、メチル−ｎ−ブチルスルホン、メチル−ｉ−ブチルスルホン、メチル−ｓ−ブチルスルホン、メチル−ｔ−ブチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチル−ｎ−プロピルスルホン、エチル−ｉ−プロピルスルホン、エチル−ｎ−ブチルスルホン、エチル−ｉ−ブチルスルホン、エチル−ｓ−ブチルスルホン、エチル−ｔ−ブチルスルホン、ジ−ｎ−プロピルスルホン、ジ−ｉ−プロピルスルホン、ｎ−プロピル−ｎ−ブチルスルホン、ｎ−ブチルエチルスルホン、ｉ−ブチルエチルスルホン、ｓ−ブチルエチルスルホン及びジ−ｎ−ブチルスルホンから成る群より選ばれた少なくとも１種類のアルキルスルホンであり、
アルキルスルホン誘導体はエチルフェニルスルホンである請求項７に記載の電解液。
【請求項９】
マグネシウム系材料から成る負極を備えた電気化学デバイスであって、
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシフリーラジカル、又は、その誘導体が添加された電解液を備えている電気化学デバイス。
【請求項１０】
マグネシウム系材料から成る負極を備えた電気化学デバイスであって、
以下の構造式を有する物質の少なくとも１種類が添加された電解液を備えている電気化学デバイス。
2018020811.tif 000014
【請求項１１】
硫黄を含む材料から成る正極を備えている請求項９又は請求項１０に記載の電気化学デバイス。
【請求項１２】
電解液は、スルホン、及び、スルホンに溶解したマグネシウム塩を含む請求項９又は請求項１０に記載の電気化学デバイス。
【請求項１３】
マグネシウム塩は、ＭｇＸn（但し、ｎは１又は２であり、Ｘは、１価又は２価のアニオン）から成る請求項１２に記載の電気化学デバイス。
【請求項１４】
ハロゲンを含む分子は、ＭｇＸ2（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）から成る請求項１３に記載の電気化学デバイス。
【請求項１５】
スルホンは、Ｒ1Ｒ2ＳＯ2（但し、Ｒ1、Ｒ2はアルキル基を表す）で表されるアルキルスルホン又はアルキルスルホン誘導体である請求項１２に記載の電気化学デバイス。
【請求項１６】
アルキルスルホンは、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチル−ｎ−プロピルスルホン、メチル−ｉ−プロピルスルホン、メチル−ｎ−ブチルスルホン、メチル−ｉ−ブチルスルホン、メチル−ｓ−ブチルスルホン、メチル−ｔ−ブチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチル−ｎ−プロピルスルホン、エチル−ｉ−プロピルスルホン、エチル−ｎ−ブチルスルホン、エチル−ｉ−ブチルスルホン、エチル−ｓ−ブチルスルホン、エチル−ｔ−ブチルスルホン、ジ−ｎ−プロピルスルホン、ジ−ｉ−プロピルスルホン、ｎ−プロピル−ｎ−ブチルスルホン、ｎ−ブチルエチルスルホン、ｉ−ブチルエチルスルホン、ｓ−ブチルエチルスルホン及びジ−ｎ−ブチルスルホンから成る群より選ばれた少なくとも１種類のアルキルスルホンであり、
アルキルスルホン誘導体はエチルフェニルスルホンである請求項１５に記載の電気化学デバイス。
【請求項１７】
電解液によって電解質層が構成された電池である請求項９又は請求項１０に記載の電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電解液及び電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
マグネシウム電池において用いられるマグネシウムは、リチウムに比べて資源的に豊富で遙かに安価であり、酸化還元反応によって取り出すことができる単位体積当たりの電気量が大きく、電池に用いた場合の安全性も高い。それ故、マグネシウム電池は、リチウムイオン電池に代わる次世代の二次電池として注目されている。しかしながら、マグネシウム電池には、サイクル特性に乏しいという課題がある。サイクル特性の劣化は、硫黄、又は、電池の放電に伴い生成する硫黄の還元体が、負極を構成するマグネシウム系材料の界面まで拡散し、腐食反応を起こすことで硫黄が消費され、正極中の活物質である硫黄が減少することに起因すると考えられる。【０００３】
一方、リチウムイオン電池では電解液中に数％若しくはそれ以下の添加剤を混ぜることで正極若しくは負極にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）と呼ばれる被膜を形成し、サイクル劣化を抑制させるという手法が汎用されている（例えば、K. Xu, Chem. Rev., 2014, 114, 11503-11618 参照）。また、マグネシウム−イオン二次電池と同じく硫黄を正極に用い、負極にリチウムを用いるリチウム−硫黄二次電池においては、サイクル劣化抑制のために、電解液への添加剤として、屡々、ＬｉＮＯ3が用いられている（例えば、D. Aurbach et. al., J. Electrochem. Soc., 2009, 156, A694-A702 参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】K. Xu, Chem. Rev., 2014, 114, 11503-11618
【非特許文献２】D. Aurbach et. al., J. Electrochem. Soc., 2009, 156, A694-A702
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、マグネシウム−硫黄二次電池においては、サイクル特性向上のための、電解液への添加物の開発が未開拓の状況である。【０００６】
従って、本開示の目的は、サイクル特性向上を図ることができる添加物（添加剤）が添加された電解液、及び、係る電解液を用いた電気化学デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するための本開示の第１の態様に係る電解液は、マグネシウム系材料から成る負極を備えた電気化学デバイス用の電解液であって、
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシフリーラジカル［2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical、ＴＥＭＰＯ、下記の構造式（１−１）参照］又はその誘導体が添加されている。【０００８】
上記の目的を達成するための本開示の第２の態様に係る電解液は、マグネシウム系材料から成る負極を備えた電気化学デバイス用の電解液であって、
以下の構造式を有する物質の少なくとも１種類が添加されている。【０００９】
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【００１０】
上記の目的を達成するための本開示の第１の態様に係る電気化学デバイスは、マグネシウム系材料から成る負極を備えた電気化学デバイスであって、
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシフリーラジカル、又は、その誘導体が添加された電解液を備えている。【００１１】
上記の目的を達成するための本開示の第２の態様に係る電気化学デバイスは、マグネシウム系材料から成る負極を備えた電気化学デバイスであって、
以下の構造式を有する物質の少なくとも１種類が添加された電解液を備えている。【００１２】
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【発明の効果】
【００１３】
本開示の第１の態様〜第２の態様に係る電解液あるいは電気化学デバイスにあっては、電解液に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシフリーラジカル又はその誘導体が添加されており、あるいは又、構造式（１−１）、構造式（１−２）、構造式（１−３）、構造式（１−４）又は構造式（１−５）を有する物質の少なくとも１種類が添加されているので、優れたサイクル特性を示す電解液、電気化学デバイスを提供することができる。尚、本明細書に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものでは無く、また、付加的な効果があってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、実施例１の電気化学デバイス（電池）の模式的な分解図である。
【図２】図２Ａ及び図２Ｂは、実施例１Ａ及び実施例１Ｂの電解液を備えたマグネシウム二次電池において、充放電サイクル数と放電容量維持率との関係をプロットした図である。
【図３】図３Ａ及び図３Ｂは、実施例１Ａ及び実施例１Ｂの電解液を備えたマグネシウム二次電池において、放電１サイクル目の放電容量維持率を１００％としたときの放電５サイクル目の放電容量維持率（単位：％）を示す図である。
【図４】図４は、実施例２の電気化学デバイス（キャパシタ）の模式的な断面図である。
【図５】図５は、実施例２の電気化学デバイス（空気電池）の概念図である。
【図６】図６は、実施例２の電気化学デバイス（燃料電池）の概念図である。
【図７】図７は、本開示の電気化学デバイス（電池）の概念図である。
【図８】図８は、実施例３におけるマグネシウム二次電池（円筒型のマグネシウム二次電池）の模式的な断面図である。
【図９】図９は、実施例３におけるマグネシウム二次電池（平板型のラミネートフィルム型マグネシウム二次電池）の模式的な断面図である。
【図１０】図１０は、実施例１において説明した本開示におけるマグネシウム二次電池を電池パックに適用した場合の実施例３における回路構成例を示すブロック図である。
【図１１】図１１Ａ、図１１Ｂ及び図１１Ｃは、それぞれ、実施例３における本開示の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図、実施例３における本開示の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図、及び、実施例３における本開示の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照して、実施例に基づき本開示を説明するが、本開示は実施例に限定されるものではなく、実施例における種々の数値や材料は例示である。尚、説明は、以下の順序で行う。
１．本開示の第１の態様〜第２の態様に係る電解液、及び、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る電気化学デバイス、全般に関する説明
２．実施例１（本開示の第１の態様〜第２の態様に係る電解液、及び、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る電気化学デバイス）
３．実施例２（実施例１の変形）
４．実施例３（実施例１のマグネシウム二次電池の応用例）
５．その他
【００１６】
〈本開示の第１の態様〜第２の態様に係る電解液、及び、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る電気化学デバイス、全般に関する説明〉
以下の説明において、電解液に添加される２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシフリーラジカル又はその誘導体、又は、構造式（１−１）、構造式（１−２）、構造式（１−３）、構造式（１−４）若しくは構造式（１−５）を有する物質を、便宜上、『本開示における添加物（添加剤）』と呼ぶ場合がある。
【００１７】
本開示の第１の態様〜第２の態様に係る電解液において、電気化学デバイスは硫黄（Ｓ）を含む材料から成る正極を備えている形態とすることができる。また、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る電気化学デバイスは、硫黄（Ｓ）を含む材料から成る正極を備えている形態とすることができる。
【００１８】
上記の好ましい形態を含む本開示の第１の態様〜第２の態様に係る電解液は、あるいは又、上記の好ましい形態を含む本開示の第１の態様〜第２の態様に係る電気化学デバイスにおける電解液は、スルホン、及び、スルホンに溶解したマグネシウム塩を含む構成とすることができる。そして、この場合、マグネシウム塩は、ＭｇＸn（但し、ｎは１又は２であり、Ｘは、１価又は２価のアニオン）から成る構成とすることができ、ここで、Ｘは、ハロゲンを含む分子、−ＳＯ4、−ＮＯ3、又は、ヘキサアルキルジシアジド基から成る構成とすることができる。具体的には、ハロゲンを含む分子（ハロゲン化物）は、ＭｇＸ2（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）から成る構成とすることができ、より具体的には、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）、臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ2）、ヨウ化マグネシウム（ＭｇＩ2）を挙げることができる。
【００１９】
あるいは又、マグネシウム塩は、過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ4）2）、硝酸マグネシム（Ｍｇ（ＮＯ3）2）、硫酸マグネシム（ＭｇＳＯ4）、テトラフルオロホウ酸マグネシウム（Ｍｇ（ＢＦ4）2）、テトラフェニルホウ酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4）2）、ヘキサフルオロリン酸マグネシウム（Ｍｇ（ＰＦ6）2）、ヘキサフルオロヒ酸マグネシウム（Ｍｇ（ＡｓＦ6）2）、パーフルオロアルキルスルホン酸マグネシウム（（Ｍｇ（Ｒf1ＳＯ3）2）、但し、Ｒf1はパーフルオロアルキル基）、パーフルオロアルキルスルホニルイミド酸マグネシウム（Ｍｇ（（Ｒf2ＳＯ2）2Ｎ）2、但し、Ｒf2はパーフルオロアルキル基）、及び、ヘキサアルキルジシアジドマグネシウム（（Ｍｇ（ＨＲＤＳ）2）、但し、Ｒはアルキル基）から成る群より選択された少なくとも１種類のマグネシウム塩である形態とすることができる。尚、上記の塩化マグネシウムから（Ｍｇ（ＨＲＤＳ）2）までに挙げたマグネシウム塩を、便宜上、『マグネシウム塩−Ａ』と呼ぶ。そして、マグネシウム塩−Ａにおいて、マグネシウム塩に対するスルホンのモル比は、例えば、４以上、３５以下とすることが好ましく、６以上、１６以下とすることがより好ましく、７以上、９以下とすることが一層好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
あるいは又、マグネシウム塩として、水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ（ＢＨ4）2）を挙げることができる。このように、使用するマグネシウム塩が、水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ（ＢＨ4）2）から成り、ハロゲン原子を含まないと、電気化学デバイスを構成する各種部材を耐食性の高い材料から作製する必要が無くなる。尚、このような電解液は、水素化ホウ素マグネシウムをスルホンに溶解させることによって製造することができる。水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ（ＢＨ4）2）から成るマグネシウム塩を、便宜上、『マグネシウム塩−Ｂ』と呼ぶ。このような本開示の第１の態様〜第２の態様に係る電解液は、スルホンから成る溶媒にマグネシウム塩−Ｂが溶解したマグネシウムイオン含有非水系電解液である。電解液中のマグネシウム塩−Ｂに対するスルホンのモル比は、例えば、５０以上、１５０以下であり、典型的には、６０以上、１２０以下であり、好ましくは、６５以上、７５以下であるが、これに限定するものではない。
【００２１】
そして、これらの構成において、スルホンを、Ｒ1Ｒ2ＳＯ2（但し、Ｒ1、Ｒ2はアルキル基を表す）で表されるアルキルスルホン又はアルキルスルホン誘導体とすることができる。Ｒ1、Ｒ2の種類（炭素数及び組み合わせ）は特に限定されず、必要に応じて選ばれる。Ｒ1、Ｒ2の炭素数は、いずれも、好ましくは４以下であるが、これに限定するものではない。また、Ｒ1の炭素数とＲ2の炭素数との和は、好ましくは、４以上、７以下であるが、これに限定するものではない。Ｒ1、Ｒ2として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基を挙げることができる。
【００２２】
アルキルスルホンとして、具体的には、ジメチルスルホン（ＤＭＳ）、メチルエチルスルホン（ＭＥＳ）、メチル−ｎ−プロピルスルホン（ＭｎＰＳ）、メチル−ｉ−プロピルスルホン（ＭｉＰＳ）、メチル−ｎ−ブチルスルホン（ＭｎＢＳ）、メチル−ｉ−ブチルスルホン（ＭｉＢＳ）、メチル−ｓ−ブチルスルホン（ＭｓＢＳ）、メチル−ｔ−ブチルスルホン（ＭｔＢＳ）、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）、ジエチルスルホン（ＤＥＳ）、エチル−ｎ−プロピルスルホン（ＥｎＰＳ）、エチル−ｉ−プロピルスルホン（ＥｉＰＳ）、エチル−ｎ−ブチルスルホン（ＥｎＢＳ）、エチル−ｉ−ブチルスルホン（ＥｉＢＳ）、エチル−ｓ−ブチルスルホン（ＥｓＢＳ）、エチル−ｔ−ブチルスルホン（ＥｔＢＳ）、ジ−ｎ−プロピルスルホン（ＤｎＰＳ）、ジ−ｉ−プロピルスルホン（ＤｉＰＳ）、ｎ−プロピル−ｎ−ブチルスルホン（ｎＰｎＢＳ）、ｎ−ブチルエチルスルホン（ｎＢＥＳ）、ｉ−ブチルエチルスルホン（ｉＢＥＳ）、ｓ−ブチルエチルスルホン（ｓＢＥＳ）及びジ−ｎ−ブチルスルホン（ＤｎＢＳ）から成る群より選ばれた少なくとも１種類のアルキルスルホンを挙げることができる。また、アルキルスルホン誘導体として、エチルフェニルスルホン（ＥＰｈＳ）を挙げることができる。そして、これらのスルホンの内でも、ＥｎＰＳ、ＥｉＰＳ、ＥｓＢＳ及びＤｎＰＳから成る群より選ばれた少なくとも１種類が好ましい。
【００２３】
更には、以上に説明した各種の好ましい形態、構成を含む本開示の第１の態様〜第２の態様に係る電気化学デバイスは、以上に説明した各種の好ましい形態、構成を含む本開示の第１の態様〜第２の態様に係る電解液によって電解質層が構成された電池（具体的には、一次電池又は二次電池）である形態とすることができる。
【００２４】
以上に説明した各種の好ましい形態、構成を含む本開示の第１の態様〜第２の態様に係る電解液、以上に説明した各種の好ましい形態、構成を含む本開示の第１の態様〜第２の態様に係る電気化学デバイスにおける電解液を、以下、総称して、『本開示の電解液等』と呼ぶ。
【００２５】
マグネシウム塩−Ａを用いる本開示の電解液等は、例えば、
マグネシウム塩−Ａが可溶な低沸点溶媒にマグネシウム塩−Ａを溶解させ、次いで、スルホンを溶解させ、その後、低沸点溶媒を除去して電解液を得た後、この電解液に本開示における添加物を溶解させる、
各工程に基づき製造することができる。
【００２６】
マグネシウム塩−Ａが可溶な低沸点溶媒として、マグネシウム塩−Ａが可溶な溶媒の内、選択するスルホンよりも沸点の低い溶媒であれば、基本的にはどのようなものを用いてもよく、必要に応じて選ばれるが、好適にはアルコールが用いられる。アルコールは、一価アルコールでも多価アルコールでもよく、飽和アルコールでも不飽和アルコールでもよい。アルコールとして、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロパノール）、１−ブタノール、２−ブタノール（ｓｅｃ−ブタノール）、２−メチル−１−プロパノール（イソブタノール）、２−メチル−２−プロパノール（ｔｅｒｔ−ブタノール）、１−ペンタノール等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。アルコールとして、脱水アルコールを用いることが好ましい。
【００２７】
具体的には、先ず、アルコールにマグネシウム塩−Ａを溶解させる。マグネシウム塩−Ａとして、好適には、無水マグネシウム塩を用いることができる。通常、マグネシウム塩−Ａは、スルホンには溶解しないが、アルコールには良く溶解する。こうして、アルコールにマグネシウム塩−Ａを溶解させると、マグネシウムにアルコールが配位する。次に、マグネシウム塩−Ａを溶解したアルコールにスルホン及び本開示における添加物を溶解させる。その後、この溶液を減圧下で加熱することによってアルコールを除去する。こうしてアルコールを除去する過程で、マグネシウムに配位したアルコールがスルホンと交換（あるいは置換）する。以上により、本開示の電解液等を製造することができる。
【００２８】
このように、非エーテル系溶媒であるスルホンを用いて、マグネシウム金属に対して使用可能で、室温で電気化学的に可逆なマグネシウムの析出溶解反応を示すマグネシウムイオン含有非水系電解液を得ることができる。そして、エネルギー密度の向上を図ることができるし、この電解液は組成が単純であるため、電解液自体のコストの大幅な低減を図ることができる。
【００２９】
あるいは又、本開示の電解液等は、スルホン及び非極性溶媒から成る溶媒、並びに、溶媒に溶解したマグネシウム塩−Ａ及び本開示における添加物を有する。
【００３０】
非極性溶媒は、必要に応じて選ばれるが、好適には、比誘電率及びドナー数がいずれも２０以下である非水系溶媒である。非極性溶媒として、より具体的には、例えば、芳香族炭化水素、エーテル、ケトン、エステル及び鎖状炭酸エステルから成る群より選ばれた少なくとも１種類の非極性溶媒を挙げることができる。芳香族炭化水素として、例えば、トルエン、ベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１−メチルナフタレン等を挙げることができる。エーテルとして、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。ケトンとして、例えば、４−メチル−２−ペンタノン等を挙げることができる。エステルとして、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル等を挙げることができる。鎖状炭酸エステルとして、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル等を挙げることができる。
【００３１】
スルホン、マグネシウム塩−Ａ及び本開示における添加物については、上述したとおりである。そして、マグネシウム塩−Ａに対するスルホンのモル比は、例えば、４以上、２０以下とすることがより好ましく、６以上、１６以下とすることがより好ましく、７以上、９以下とすることが一層好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
マグネシウム塩−Ａ及び本開示における添加物、並びに、非極性溶媒を用いる本開示の第１の態様〜第２の態様に係る電解液は、例えば、
マグネシウム塩−Ａが可溶な低沸点溶媒にマグネシウム塩−Ａを溶解させ、次いで、スルホンを溶解させ、その後、低沸点溶媒を除去して電解液を得た後、この電解液に本開示における添加物を溶解させ、次いで、非極性溶媒を混合する、
各工程に基づき製造することができる。
【００３３】
具体的には、先ず、アルコールにマグネシウム塩−Ａを溶解させる。これによって、マグネシウムにアルコールが配位する。マグネシウム塩−Ａとして、好適には、無水マグネシウム塩を用いることができる。次に、マグネシウム塩を溶解したアルコールにスルホン及び本開示における添加物を溶解させる。その後、この溶液を減圧下で加熱することによってアルコールを除去する。こうしてアルコールを除去する過程で、マグネシウムに配位したアルコールがスルホンと交換（あるいは置換）する。次に、アルコールを除去した溶液に非極性溶媒を混合する。以上により、本開示の電解液等を製造することができる。
【００３４】
溶媒として、その他、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフランを挙げることができ、これらの内、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
本開示の第１の態様〜第２の態様に係る電気化学デバイス（あるいは、二次電池）を本開示の第１の態様〜第２の態様に係る電解液によって電解質層が構成された電池（一次電池あるいは二次電池）とするとき、電池として、マグネシウム系材料から成る負極、具体的には、マグネシウム、マグネシウム合金あるいはマグネシウム化合物から成る負極（具体的には、負極活物質）を有する電池を挙げることができ、より具体的な二次電池として、マグネシウム電池、空気電池、燃料電池を挙げることができる。
【００３６】
また、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る電気化学デバイス（あるいは、二次電池）を本開示の第１の態様〜第２の態様に係る電解液によって電解質層が構成された電池とするとき、例えば、硫黄（Ｓ）、フッ化黒鉛（（ＣＦ）n）、各種の金属［例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）等］の酸化物やハロゲン化物、硫化物、セレナイド等を正極活物質として用いた正極を用いることができるが、これに限定するものではない。正極は、例えば、正極集電体の表面に正極活物質層が形成された構造とすることができる。但し、正極は、正極集電体を備えず、正極活物質層のみから成る構造とすることもできる。正極集電体は、例えば、アルミニウム箔等の金属箔から成る。正極活物質層は、必要に応じて導電助剤及び結着剤の内の少なくとも１種類を含んでいてもよい。
【００３７】
導電助剤として、例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素材料を挙げることができ、これらの１種類又が２種類以上を混合して用いることができる。炭素繊維として、例えば、気相成長炭素繊維（Vapor Growth Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）等を用いることができる。カーボンブラックとして、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等を用いることができる。カーボンナノチューブとして、例えば、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、ダブルウォールカーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）等のマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）等を用いることができる。導電性が良好な材料であれば、炭素材料以外の材料を用いることもでき、例えば、Ｎｉ粉末のような金属材料、導電性高分子材料等を用いることもできる。結着剤として、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）系樹脂等の高分子樹脂を用いることができる。また、結着剤として導電性高分子を用いてもよい。導電性高分子として、例えば、置換又は無置換のポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、及び、これらから選ばれた１種類又は２種類から成る（共）重合体等を用いることができる。
【００３８】
負極を構成する材料（具体的には、負極活物質）として、例えば、上述したとおり、マグネシウム金属単体、マグネシウム合金あるいはマグネシウム化合物を挙げることができる。負極は、例えば、板状材料あるいは箔状材料から作製されるが、これに限定するものではなく、粉末を用いて形成（賦形）することも可能である。場合によっては、スルホン及びマグネシウム塩を含む電解液（本開示における添加物を除いた本開示の第１の態様〜第２の態様に係る電解液組成）を用いて、電解メッキ法に基づき負極を製造することもできる。負極における集電体を構成する材料として、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔等の金属箔を挙げることができる。
【００３９】
あるいは又、負極の表面近傍に負極活物質層が形成された構造とすることができる。負極活物質層として、マグネシウム（Ｍｇ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）及びハロゲンを少なくとも含む、マグネシウムイオン伝導性を有する層を挙げることができる。このような負極活物質層は、４０ｅＶ以上６０ｅＶ以下の範囲にマグネシウム由来の単一のピークを有することが好ましい。ハロゲンとして、例えば、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）から成る群より選ばれた少なくとも１種類を挙げることができる。そして、この場合、負極活物質層の表面から２×１０-7ｍまでの深さに亙り、４０ｅＶ以上６０ｅＶ以下の範囲にマグネシウム由来の単一のピークを有することがより好ましい。負極活物質層が、その表面から内部に亙り、良好な電気化学的活性を示すからである。また、同様の理由から、マグネシウムの酸化状態が、負極活物質層の表面から深さ方向に２×１０-7ｎｍに亙りほぼ一定であることが好ましい。ここで、負極活物質層の表面とは、負極活物質層の両面の内、電極の表面を構成する側の面を意味し、裏面とは、この表面とは反対側の面、即ち、集電体と負極活物質層の界面を構成する側の面を意味する。負極活物質層が上記の元素を含んでいるか否かはＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）法に基づき確認することができる。また、負極活物質層が上記ピークを有すること、及び、マグネシウムの酸化状態を有することも、ＸＰＳ法に基づき、同様に確認することができる。
【００４０】
正極と負極とは、両極の接触による短絡を防止しつつ、マグネシウムイオンを通過させる無機セパレータあるいは有機セパレータによって分離されている。無機セパレータとして、例えば、ガラスフィルター、グラスファイバーを挙げることができる。有機セパレータとして、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等から成る合成樹脂製の多孔質膜を挙げることができ、これらの２種類以上の多孔質膜を積層した構造とすることもできる。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、且つ、シャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。
【００４１】
電解質層を、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る電解液、及び、電解液を保持する保持体から成る高分子化合物から構成することができる。高分子化合物は、電解液によって膨潤されるものであってもよい。この場合、電解液により膨潤された高分子化合物はゲル状であってもよい。高分子化合物として、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネートを挙げることができる。特に、電気化学的な安定性の観点から、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。電解質層を、固体電解質層とすることもできる。
【００４２】
以上に説明した構成を有するマグネシウム二次電池においては、電気化学デバイス（電池）の概念図を図７に示すように、充電時、マグネシウムイオン（Ｍｇ2+）が正極から電解質層を通って負極に移動することにより電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄電する。放電時には、負極から電解質層を通って正極にマグネシウムイオンが戻ることにより電気エネルギーを発生させる。
【００４３】
本開示の第１の態様〜第２の態様に係る電気化学デバイスを本開示の第１の態様〜第２の態様に係る電解液によって電解質層が構成された電池（一次電池あるいは二次電池）とするとき、係る電池は、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯電話、スマートフォン、コードレス電話の親機や子機、ビデオムービー、デジタルスチルカメラ、電子書籍、電子辞書、携帯音楽プレイヤー、ラジオ、ヘッドホン、ゲーム機、ナビゲーションシステム、メモリーカード、心臓ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコンディショナー、テレビジョン受像機、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗浄器、洗濯機、乾燥機、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機、鉄道車両、ゴルフカート、電動カート、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）等の駆動用電源又は補助用電源として使用することができる。また、住宅をはじめとする建築物又は発電設備用の電力貯蔵用電源等に搭載し、あるいは、これらに電力を供給するために使用することができる。電気自動車において、電力を供給することにより電力を駆動力に変換する変換装置は、一般的にはモータである。車両制御に関する情報処理を行う制御装置（制御部）としては、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う制御装置等が含まれる。また、電池を、所謂スマートグリッドにおける蓄電装置において用いることもできる。このような蓄電装置は、電力を供給するだけでなく、他の電力源から電力の供給を受けることにより蓄電することができる。他の電力源としては、例えば、火力発電、原子力発電、水力発電、太陽電池、風力発電、地熱発電、燃料電池（バイオ燃料電池を含む）等を用いることができる。
【００４４】
二次電池、二次電池に関する制御を行う制御手段（制御部）、及び、二次電池を内包する外装を有する電池パックにおける二次電池に、上記の各種の好ましい形態、構成を含む本開示の第１の態様〜第２の態様に係る電気化学デバイス（あるいは、二次電池）を適用することができる。この電池パックにおいて、制御手段は、例えば、二次電池に関する充放電、過放電又は過充電の制御を行う。
【００４５】
二次電池から電力の供給を受ける電子機器における二次電池に、上記の各種の好ましい形態、構成を含む本開示の第１の態様〜第２の態様に係る電気化学デバイス（あるいは、二次電池）を適用することができる。
【００４６】
二次電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置、及び、二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置（制御部）を有する電動車両における二次電池に、上記の各種の好ましい形態、構成を含む本開示の第１の態様〜第２の態様に係る電気化学デバイス（あるいは、二次電池）を適用することができる。この電動車両において、変換装置は、典型的には、二次電池から電力の供給を受けてモータを駆動させ、駆動力を発生させる。モータの駆動には、回生エネルギーを利用することもできる。また、制御装置（制御部）は、例えば、二次電池の電池残量に基づいて車両制御に関する情報処理を行う。この電動車両には、例えば、電気自動車、電動バイク、電動自転車、鉄道車両等の他、所謂ハイブリッド車が含まれる。
【００４７】
二次電池から電力の供給を受け、及び／又は、電力源から二次電池に電力を供給するように構成された電力システムにおける二次電池に、上記の各種の好ましい形態、構成を含む本開示の第１の態様〜第２の態様に係る電気化学デバイス（あるいは、二次電池）を適用することができる。この電力システムは、およそ電力を使用するものである限り、どのような電力システムであってもよく、単なる電力装置も含む。この電力システムは、例えば、スマートグリッド、家庭用エネルギー管理システム（ＨＥＭＳ）、車両等を含み、蓄電も可能である。
【００４８】
二次電池を有し、電力が供給される電子機器が接続されるように構成された電力貯蔵用電源における二次電池に、上記の各種の好ましい形態、構成を含む本開示の第１の態様〜第２の態様に係る電気化学デバイス（あるいは、二次電池）を適用することができる。この電力貯蔵用電源の用途は問わず、基本的にはどのような電力システム又は電力装置にも用いることができるが、例えば、スマートグリッドに用いることができる。
【００４９】
あるいは又、電気化学デバイスとして、キャパシタ、センサ、マグネシウムイオンフィルタ等を挙げることもできる。キャパシタは、正極、負極、及び、正極と負極に挟まれ、電解液が含浸されたセパレータを備えている。
【実施例１】
【００５０】
実施例１は、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る本開示の電解液及び本開示の第１の態様〜第２の態様に係る電気化学デバイスに関する。【００５１】
実施例１の電解液は、マグネシウム系材料から成る負極を備えた電気化学デバイス用の電解液であって、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシフリーラジカル［上記の構造式（１−１）参照］又はその誘導体が添加されている。あるいは又、実施例１の電解液は、マグネシウム系材料から成る負極を備えた電気化学デバイス用の電解液であって、上記の構造式（１−１）、構造式（１−２）、構造式（１−３）、構造式（１−４）又は構造式（１−５）を有する物質の少なくとも１種類が添加されている。また、実施例１の電気化学デバイス（あるいは、二次電池）は、マグネシウム系材料から成る負極を備えた電気化学デバイスであって、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシフリーラジカル［上記の構造式（１−１）参照］又はその誘導体が添加された電解液を備えている。あるいは又、実施例１の電気化学デバイス（あるいは、二次電池）は、マグネシウム系材料から成る負極を備えた電気化学デバイスであって、上記の構造式（１−１）、構造式（１−２）、構造式（１−３）、構造式（１−４）又は構造式（１−５）を有する物質の少なくとも１種類が添加された電解液を備えている。即ち、実施例１の電気化学デバイスは、具体的には、実施例１の電解液によって電解質層が構成された電池（より具体的には、一次電池あるいは二次電池であり、負極（具体的には、負極活物質）がマグネシウム系材料から構成された一次電池あるいは二次電池）である。更には、実施例１にあっては、電気化学デバイスは硫黄（Ｓ）を含む材料から成る正極を備えている。【００５２】
実施例１において、電解液は、スルホン、及び、スルホンに溶解したマグネシウム塩を含む。そして、マグネシウム塩は、ＭｇＸn（但し、ｎは１又は２であり、Ｘは、１価又は２価のアニオン）から成る。ここで、Ｘは、ハロゲンを含む分子、−ＳＯ4、−ＮＯ3、又は、ヘキサアルキルジシアジド基から成る。具体的には、ハロゲン化物（ハロゲンを含む分子）は、ＭｇＸ2（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）から成り、より具体的には、実施例１にあっては、ＭｇＣｌ2又はＭｇＢｒ2から成る。あるいは又、マグネシウム塩は、過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ4）2）、硝酸マグネシム（Ｍｇ（ＮＯ3）2）、硫酸マグネシム（ＭｇＳＯ4）、テトラフルオロホウ酸マグネシウム（Ｍｇ（ＢＦ4）2）、テトラフェニルホウ酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4）2）、ヘキサフルオロリン酸マグネシウム（Ｍｇ（ＰＦ6）2）、ヘキサフルオロヒ酸マグネシウム（Ｍｇ（ＡｓＦ6）2）、パーフルオロアルキルスルホン酸マグネシウム（（Ｍｇ（Ｒf1ＳＯ3）2）、但し、Ｒf1はパーフルオロアルキル基）、パーフルオロアルキルスルホニルイミド酸マグネシウム（Ｍｇ（（Ｒf2ＳＯ2）2Ｎ）2、但し、Ｒf2はパーフルオロアルキル基）、及び、ヘキサアルキルジシアジドマグネシウム（（Ｍｇ（ＨＲＤＳ）2）、但し、Ｒはアルキル基）から成る群より選択された少なくとも１種類のマグネシウム塩から成る。スルホンは、Ｒ1Ｒ2ＳＯ2（但し、Ｒ1、Ｒ2はアルキル基を表す）で表されるアルキルスルホンから成り、具体的には、エチル−ｎ−プロピルスルホン（ＥｎＰＳ）から成る。【００５３】
以下のようにして、実施例１Ａの電解液（ＭｇＣｌ2−ＥｎＰＳ）を調製した。【００５４】
試薬の計量及び混合はグローブボックス内（アルゴンガス雰囲気／露点−８０゜Ｃ乃至−９０゜Ｃ）で行った。以下の実施例においても同様である。脱水メタノール１００ミリリットルをスターラを用いて撹拌しながら、無水塩化マグネシウム（ＩＩ）（ＭｇＣｌ2）３．８１グラムを加えた。ＭｇＣｌ2をメタノールに溶解させる際に若干の発熱があることを、接触型温度計による反応容器外部の温度測定により確認した。この発熱は、メタノールがＭｇに配位する際の反応熱によるものであり、メタノール中のＭｇにメタノールが配位した構造を有していると考えられる。また、ＭｇＣｌ2溶解後も若干の白濁があった。これは、メタノール中に残存している水とＭｇとが反応し、Ｍｇ（ＯＨ）2が生成したことによるものと考えられる。白濁は極僅かであるため、濾過せずに操作を継続した。【００５５】
ＭｇＣｌ2溶解後、スターラを用いて撹拌しながら、ＥｎＰＳ４３．６グラムを加えた。そして、大気が混入しない状態にこの溶液を保ちながらグローブボックス外に出し、ロータリーポンプを用いて減圧しながら、１２０゜Ｃ、２時間、加熱、攪拌することで、メタノールを除去した。メタノールが減少すると白色沈殿が生成したが、減圧加熱を継続すると、生成した沈殿物は溶解した。この溶解度の変化は、Ｍｇの配位子がメタノールからＥｎＰＳに交換したことによるものであると考えられる。メタノールの除去を、1Ｈ  ＮＭＲ測定によって確認した。【００５６】
メタノール除去後の試料にはＭｇＣｌ2をメタノールに溶解した際の白濁が残っていたため、グローブボックス内にて濾過（ポア径０．４５μｍ；Whatman 製）した。得られた電解液は、Ｍｇ：Ｃｌ：ＥｎＰＳ＝１：２：８（モル比）、Ｍｇ濃度０．９５モル／リットルであった。そして、濾過後の電解液に、構造式（１−１）で示した物質（ＴＥＭＰＯ）を所定量、加えた。【００５７】
また、以下のようにして、実施例１Ｂの電解液（ＭｇＢｒ2−ＥｎＰＳ）を調製した。即ち、ＥｎＰＳ４３．６グラムに無水臭化マグネシウム（ＩＩ）（ＭｇＢｒ2）３．７０グラムを加え撹拌することで溶解させ、電解液を調製した。そして、得られた電解液に、構造式（１−１）で示した物質（ＴＥＭＰＯ）を所定量を加え、スターラを用いて撹拌し溶解させた。【００５８】
そして、正極に硫黄（Ｓ）を含み（即ち、正極活物質として、硫黄が用いられた正極を備え）、陰極にマグネシウムを含むマグネシウム−硫黄二次電池（コイン電池ＣＲ２０１６タイプ）を作製した。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）を負極、硫黄（Ｓ）を正極として、コイン電池を作製した。そして、構造式（１−１）で示した物質（ＴＥＭＰＯ）の添加率とサイクル特性との関係を調べた。試験条件を以下の表１に示す。【００５９】
〈表１〉
放電条件  ：０．１ミリアンペア（定電流）／カットオフ電圧０．７ボルト
充電条件  ：０．１ミリアンペア（定電流）／カットオフ電圧２．５ボルト【００６０】
尚、正極２３は、硫黄（Ｓ8）１０質量％、導電助剤としてケッチェンブラック６０質量％、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）３０質量％を瑪瑙製の乳鉢を用いて混合した。そして、アセトンで馴染ませながらローラーコンパクターを用いて１０回程度圧延成型した。その後、７０゜Ｃの真空乾燥で１２時間乾燥した。こうして、正極を得ることができた。【００６１】
このコイン電池１０を分解した状態を図１の模式図に示すが、コイン電池缶２１にガスケット２２を載せ、硫黄から成る正極２３、グラスファイバー製のセパレータ２４、直径１．５ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍのＭｇ板から成る負極２５、厚さ０．５ｍｍのステンレス鋼板から成るスペーサ２６、コイン電池蓋２７の順に積層した後、コイン電池缶２１をかしめて封止した。スペーサ２６はコイン電池蓋２７に予めスポット溶接しておいた。セパレータ２４には、実施例１Ａあるいは実施例１Ｂの電解液が含まれている。前述したとおり、電解液は、 ＭｇＣｌ2：ＥｎＰＳ＝１：８（モル比）、あるいは、ＭｇＢｒ2：ＥｎＰＳ＝１：１６（モル比）から成り、モル濃度は０．５モル／リットルである。【００６２】
所定濃度のＴＥＭＰＯを含んだ実施例１Ａ及び実施例１Ｂの電解液を用いたマグネシウム−硫黄二次電池において、充放電サイクル数と放電容量維持率（単位：％）との関係をプロットした図を、それぞれ、図２Ａ及び図２Ｂに示す。尚、放電容量維持率（単位：％）は、第１サイクル目の放電容量を１００％としたときの、各放電サイクルにおける放電容量の割合である。ＴＥＭＰＯ添加率を、０．２５質量％（図２Ａ及び図２Ｂにおいて白丸印で示す）、０．５０質量％（図２Ａ及び図２Ｂにおいて黒三角印で示す）、０．７５質量％（図２Ａ及び図２Ｂにおいて白三角印で示す）、１．０質量％（図２Ａ及び図２Ｂにおいて白四角印で示す）とした。また、ＴＥＭＰＯ添加率０％のデータを図２Ａ及び図２Ｂにおいて黒丸印で示す。それぞれの試験においては、２つのマグネシウム−硫黄二次電池を用い、データは平均値で示す。ＴＥＭＰＯ添加率により多少のばらつきはあるものの、マグネシウム塩としてＭｇＣｌ2を用いた実施例１Ａ及びＭｇＢｒ2を用いた実施例１Ｂにおいて、ＴＥＭＰＯの添加によって、放電容量及び放電容量維持率は、ＴＥＭＰＯを添加していない比較例１Ａ、比較例１Ｂのマグネシウム−硫黄二次電池と比較して、高い値を維持していることが判る。また、実施例１Ａ及び実施例１Ｂの電解液を用いたマグネシウム二次電池において、放電１サイクル目の放電容量維持率を１００％としたときの放電５サイクル目の放電容量維持率（単位：％）を、図３Ａ及び図３Ｂに示す。比較例１Ａの放電容量維持率が２８％であるのに対して、実施例１Ａにあっては、ＴＥＭＰＯを０．５質量％、０．７５質量％添加した場合では４０％の放電容量維持率が得られた。また、比較例１Ｂの放電容量維持率が３２％であるのに対して、実施例１Ｂにあっては、ＴＥＭＰＯを０．５質量％、０．７５質量％添加した場合では５０％の放電容量維持率が得られた。【００６３】
以上の結果から、ＴＥＭＰＯを添加することでマグネシウム−硫黄二次電池のサイクル特性が向上することが判明した。尚、構造式（１−２）、構造式（１−３）、構造式（１−４）、構造式（１−５）といった他のＴＥＭＰＯ骨格を有する物質でも同様の効果が得られた。ＴＥＭＰＯ又はその誘導体、あるいは又、上記の構造式を有する物質（『ＴＥＭＰＯ等』と総称する）はフリーラジカルであるため、放電に伴い生成する硫黄の還元体である負の電荷を帯びたポリサルファイドと親和性を有することが予想される。そして、これにより負の電荷を帯びたポリサルファイドとＴＥＭＰＯ等とが配位する結果、ポリサルファイドとマグネシウムの消費（腐食）反応が抑制されると想定される。
【実施例２】
【００６４】
実施例２は、実施例１の変形である。実施例２の電気化学デバイスは、模式的な断面図を図４に示すように、キャパシタから成り、実施例１の電解液が含浸されたセパレータ３３を介して、正極３１及び負極３２が対向して配置されている。尚、セパレータ３３、正極３１及び負極３２の少なくとも１つの表面に、実施例１の電解液が含浸されたゲル電解質膜を配置してもよい。参照番号３５，３６は集電体を示し、参照番号３７はガスケットを示す。【００６５】
あるいは又、実施例２の電気化学デバイスは、概念図を図５に示すように、空気電池から成る。この空気電池は、例えば、水蒸気を透過し難く酸素を選択的に透過させる酸素選択性透過膜４７、導電性の多孔質材料から成る空気極側集電体４４、この空気極側集電体４４と多孔質正極４１の間に配置され導電性材料から成る多孔質の拡散層４６、導電性材料と触媒材料を含む多孔質正極４１、水蒸気を通過し難いセパレータ及び電解液（又は、電解液を含む固体電解質）４３、マグネシウムイオンを放出する負極４２、負極側集電体４５、及び、これらの各層が収納される外装体４８から構成されている。【００６６】
酸素選択性透過膜４７によって空気（大気）５１中の酸素５２が選択的に透過され、多孔質材料から成る空気極側集電体４４を通過し、拡散層４６によって拡散され、多孔質正極４１に供給される。酸素選択性透過膜４７を透過した酸素の進行は空気極側集電体４４によって部分的に遮蔽されるが、空気極側集電体４４を通過した酸素は拡散層４６によって拡散され、広がるので、多孔質正極４１全体に効率的に行き渡るようになり、多孔質正極４１の面全体への酸素の供給が空気極側集電体４４によって阻害されることがない。また、酸素選択性透過膜４７によって水蒸気の透過が抑制されるので、空気中の水分の影響による劣化が少なく、酸素が多孔質正極４１全体に効率的に供給されるので、電池出力を高くすることが可能となり、安定して長期間使用可能となる。【００６７】
あるいは又、実施例２の電気化学デバイスは、概念図を図６に示すように、燃料電池から成る。この燃料電池は、例えば、正極６１、正極用電解液６２、正極用電解液輸送ポンプ６３、燃料流路６４、正極用電解液貯蔵容器６５、負極７１、負極用電解液７２、負極用電解液輸送ポンプ７３、燃料流路７４、負極用電解液貯蔵容器７５、イオン交換膜６６から構成されている。燃料流路６４には、正極用電解液貯蔵容器６５、正極用電解液輸送ポンプ６３を介して、正極用電解液６２が連続的又は断続的に流れており（循環しており）、燃料流路７４には、負極用電解液貯蔵容器７５、負極用電解液輸送ポンプ７３を介して、負極用電解液７２が連続的又は断続的に流れており（循環しており）、正極６１と負極７１との間で発電が行われる。正極用電解液６２として、実施例１の電解液に正極活物質を添加したものを用いることができ、負極用電解液７２として、実施例１の電解液に負極活物質を添加したものを用いることができる。【００６８】
電気化学デバイスにおける負極は、以下の方法で製造することもできる。即ち、ＭｇＣｌ2とＥｎＰＳ（エチル−ｎ−プロピルスルホン）とをＭｇＣｌ2：ＥｎＰＳ＝１：８（モル比）の割合で含むＭｇ電解液（Ｍｇ−ＥｎＰＳ）を準備し、このＭｇ電解液を用いて、電解メッキ法に基づきＣｕ箔上にＭｇ金属を析出させて、負極活物質層としてＭｇメッキ層をＣｕ箔上に形成する。このようにして得られたＭｇメッキ層の表面をＸＰＳ法に基づき分析した結果、Ｍｇメッキ層の表面にＭｇ、Ｃ、Ｏ、Ｓ及びＣｌが存在することが明らかになり、また、表面分析で観察されたＭｇ由来のピークは分裂しておらず、４０ｅＶ以上６０ｅＶ以下の範囲にＭｇ由来の単一のピークが観察された。更には、Ａｒスパッタ法に基づき、Ｍｇメッキ層の表面を深さ方向に約２００ｎｍ掘り進め、その表面をＸＰＳ法に基づき分析した結果、Ａｒスパッタ後におけるＭｇ由来のピークの位置及び形状は、Ａｒスパッタ前におけるピークの位置及び形状と比べて変化がないことが明らかになった。ＭｇＢｒ2とＥｎＰＳとをＭｇＢｒ2：ＥｎＰＳ＝１：８（モル比）の割合で含むＭｇ電解液、ＭｇＢｒ2とＥｉＰＳ（エチル−ｉ−プロピルスルホン）とをＭｇＢｒ2：ＥｉＰＳ＝１：８（モル比）の割合で含むＭｇ電解液を用いたときにも、同様の結果を得ることができた。
【実施例３】
【００６９】
実施例３においては、本開示の電気化学デバイス（具体的には、マグネシウム二次電池）、及び、その適用例について説明する。【００７０】
実施例１において説明した本開示におけるマグネシウム二次電池は、二次電池を駆動用・作動用の電源又は電力蓄積用の電力貯蔵源として利用可能な機械、機器、器具、装置、システム（複数の機器等の集合体）に対して、特に限定されることなく、適用することができる。電源として使用されるマグネシウム二次電池（具体的には、マグネシウム−硫黄二次電池）は、主電源（優先的に使用される電源）であってもよいし、補助電源（主電源に代えて、又は、主電源から切り換えて使用される電源）であってもよい。マグネシウム二次電池を補助電源として使用する場合、主電源はマグネシウム二次電池に限られない。【００７１】
本開示におけるマグネシウム二次電池（具体的には、マグネシウム−硫黄二次電池）の用途として、具体的には、ビデオカメラやカムコーダ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、パーソナルコンピュータ、テレビジョン受像機、各種表示装置、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、音楽プレーヤ、携帯用ラジオ、電子ブックや電子新聞等の電子ペーパー、ＰＤＡを含む携帯情報端末といった各種電子機器、電気機器（携帯用電子機器を含む）；玩具；電気シェーバ等の携帯用生活器具；室内灯等の照明器具；ペースメーカや補聴器等の医療用電子機器；メモリカード等の記憶用装置；着脱可能な電源としてパーソナルコンピュータ等に用いられる電池パック；電動ドリルや電動鋸等の電動工具；非常時等に備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステム等の電力貯蔵システムやホームエネルギーサーバ（家庭用蓄電装置）、電力供給システム；蓄電ユニットやバックアップ電源；電動自動車、電動バイク、電動自転車、セグウェイ（登録商標）等の電動車両；航空機や船舶の電力駆動力変換装置（具体的には、例えば、動力用モータ）の駆動を例示することができるが、これらの用途に限定するものではない。【００７２】
中でも、本開示におけるマグネシウム二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電力供給システム、電動工具、電子機器、電気機器等に適用されることが有効である。電池パックは、本開示におけるマグネシウム二次電池を用いた電源であり、所謂組電池等である。電動車両は、本開示におけるマグネシウム二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車等）であってもよい。電力貯蔵システム（電力供給システム）は、本開示におけるマグネシウム二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システム（電力供給システム）では、電力貯蔵源である本開示におけるマグネシウム二次電池に電力が蓄積されているため、電力を利用して家庭用の電気製品等が使用可能となる。電動工具は、本開示におけるマグネシウム二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリル等）が可動する工具である。電子機器や電気機器は、本開示におけるマグネシウム二次電池を作動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。【００７３】
以下、円筒型のマグネシウム二次電池及び平板型のラミネートフィルム型のマグネシウム二次電池を説明する。【００７４】
円筒型のマグネシウム二次電池１００の模式的な断面図を図８に示す。マグネシウム二次電池１００にあっては、ほぼ中空円柱状の電極構造体収納部材１１１の内部に、電極構造体１２１及び一対の絶縁板１１２，１１３が収納されている。電極構造体１２１は、例えば、セパレータ１２６を介して正極１２２と負極１２４とを積層して電極構造体を得た後、電極構造体を捲回することで作製することができる。電極構造体収納部材（電池缶）１１１は、一端部が閉鎖され、他端部が開放された中空構造を有しており、鉄（Ｆｅ）やアルミニウム（Ａｌ）等から作製されている。電極構造体収納部材１１１の表面にはニッケル（Ｎｉ）等がメッキされていてもよい。一対の絶縁板１１２，１１３は、電極構造体１２１を挟むと共に、電極構造体１２１の捲回周面に対して垂直に延在するように配置されている。電極構造体収納部材１１１の開放端部には、電池蓋１１４、安全弁機構１１５及び熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子、Positive Temperature Coefficient 素子）１１６がガスケット１１７を介してかしめられており、これによって、電極構造体収納部材１１１は密閉されている。電池蓋１１４は、例えば、電極構造体収納部材１１１と同様の材料から作製されている。安全弁機構１１５及び熱感抵抗素子１１６は、電池蓋１１４の内側に設けられており、安全弁機構１１５は、熱感抵抗素子１１６を介して電池蓋１１４と電気的に接続されている。安全弁機構１１５にあっては、内部短絡や、外部からの加熱等に起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１１５Ａが反転する。そして、これによって、電池蓋１１４と電極構造体１２１との電気的接続が切断される。大電流に起因する異常発熱を防止するために、熱感抵抗素子１１６の抵抗は温度の上昇に応じて増加する。ガスケット１１７は、例えば、絶縁性材料から作製されている。ガスケット１１７の表面にはアスファルト等が塗布されていてもよい。【００７５】
電極構造体１２１の捲回中心には、センターピン１１８が挿入されている。但し、センターピン１１８は、捲回中心に挿入されていなくともよい。正極１２２には、アルミニウム等の導電性材料から作製された正極リード部１２３が接続されている。具体的には、正極リード部１２３は正極集電体に取り付けられている。負極１２４には、銅等の導電性材料から作製された負極リード部１２５が接続されている。具体的には、負極リード部１２５は負極集電体に取り付けられている。負極リード部１２５は、電極構造体収納部材１１１に溶接されており、電極構造体収納部材１１１と電気的に接続されている。正極リード部１２３は、安全弁機構１１５に溶接されていると共に、電池蓋１１４と電気的に接続されている。尚、図８に示した例では、負極リード部１２５は１箇所（捲回された電極構造体の最外周部）であるが、２箇所（捲回された電極構造体の最外周部及び最内周部）に設けられている場合もある。【００７６】
電極構造体１２１は、正極集電体上に（具体的には、正極集電体の両面に）正極活物質層が形成された正極１２２と、負極集電体上に（具体的には、負極集電体の両面に）負極活物質層が形成された負極１２４とが、セパレータ１２６を介して積層されて成る。正極リード部１２３を取り付ける正極集電体の領域には、正極活物質層は形成されていないし、負極リード部１２５を取り付ける負極集電体の領域には、負極活物質層は形成されていない。【００７７】
マグネシウム二次電池１００の仕様を以下の表２に例示するが、これらに限定されるものではない。【００７８】
〈表２〉
正極集電体        厚さ２０μｍのアルミニウム箔
正極活物質層      片面当たり厚さ５０μｍ
正極リード部      厚さ１００μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔
負極集電体        厚さ２０μｍの銅箔
負極活物質層      片面当たり厚さ５０μｍ
負極リード部      厚さ１００μｍのニッケル（Ｎｉ）箔【００７９】
マグネシウム二次電池１００は、例えば、以下の手順に基づき製造することができる。【００８０】
即ち、先ず、正極集電体の両面に正極活物質層を形成し、負極集電体の両面に負極活物質層を形成する。【００８１】
その後、溶接法等を用いて、正極集電体に正極リード部１２３を取り付ける。また、溶接法等を用いて、負極集電体に負極リード部１２５を取り付ける。次に、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムから成るセパレータ１２６を介して正極１２２と負極１２４とを積層し、捲回して、（より具体的には、正極１２２／セパレータ１２６／負極１２４／セパレータ１２６の電極構造体（積層構造体）を捲回して）、電極構造体１２１を作製した後、最外周部に保護テープ（図示せず）を貼り付ける。その後、電極構造体１２１の中心にセンターピン１１８を挿入する。次いで、一対の絶縁板１１２，１１３で電極構造体１２１を挟みながら、電極構造体１２１を電極構造体収納部材（電池缶）１１１の内部に収納する。この場合、溶接法等を用いて、正極リード部１２３の先端部を安全弁機構１１５に取り付けると共に、負極リード部１２５の先端部を電極構造体収納部材１１１に取り付ける。その後、減圧方式に基づき実施例１の電解液を注入して、電解液をセパレータ１２６に含浸させる。次いで、ガスケット１１７を介して電極構造体収納部材１１１の開口端部に電池蓋１１４、安全弁機構１１５及び熱感抵抗素子１１６をかしめる。【００８２】
次に、平板型のラミネートフィルム型の二次電池を説明する。二次電池の模式的な分解斜視図を図９に示す。この二次電池にあっては、ラミネートフィルムから成る外装部材２００の内部に、基本的に前述したと同様の電極構造体２２１が収納されている。電極構造体２２１は、セパレータ及び電解質層を介して正極と負極とを積層した後、この積層構造体を捲回することで作製することができる。正極には正極リード部２２３が取り付けられており、負極には負極リード部２２５が取り付けられている。電極構造体２２１の最外周部は、保護テープによって保護されている。正極リード部２２３及び負極リード部２２５は、外装部材２００の内部から外部に向かって同一方向に突出している。正極リード部２２３は、アルミニウム等の導電性材料から形成されている。負極リード部２２５は、銅、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性材料から形成されている。【００８３】
外装部材２００は、図９に示す矢印Ｒの方向に折り畳み可能な１枚のフィルムであり、外装部材２００の一部には、電極構造体２２１を収納するための窪み（エンボス）が設けられている。外装部材２００は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。二次電池の製造工程では、融着層同士が電極構造体２２１を介して対向するように外装部材２００を折り畳んだ後、融着層の外周縁部同士を融着する。但し、外装部材２００は、２枚のラミネートフィルムが接着剤等を介して貼り合わされたものでもよい。融着層は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のフィルムから成る。金属層は、例えば、アルミニウム箔等から成る。表面保護層は、例えば、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート等から成る。中でも、外装部材２００は、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔と、ナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。但し、外装部材２００は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレン等の高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。具体的には、ナイロンフィルム（厚さ３０μｍ）と、アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）と、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ３０μｍ）とが外側からこの順に積層された耐湿性のアルミラミネートフィルム（総厚１００μｍ）から成る。【００８４】
外気の侵入を防止するために、外装部材２００と正極リード部２２３との間、及び、外装部材２００と負極リード部２２５との間には、密着フィルム２０１が挿入されている。密着フィルム２０１は、正極リード部２２３及び負極リード部２２５に対して密着性を有する材料、例えば、ポリオレフィン樹脂等、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂から成る。【００８５】
次に、本開示におけるマグネシウム二次電池の幾つかの適用例について具体的に説明する。尚、以下で説明する各適用例の構成は、あくまで一例であり、構成は適宜変更可能である。【００８６】
電池パックは、１つの本開示におけるマグネシウム二次電池を用いた簡易型の電池パック（所謂ソフトパック）であり、例えば、スマートフォンに代表される電子機器等に搭載される。あるいは又、２並列３直列となるように接続された６つの本開示におけるマグネシウム二次電池から構成された組電池を備えている。尚、マグネシウム二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。【００８７】
本開示におけるマグネシウム二次電池を電池パックに適用した場合の回路構成例を示すブロック図を図１０に示す。電池パックは、セル（組電池）１００１、外装部材、スイッチ部１０２１、電流検出抵抗器１０１４、温度検出素子１０１６及び制御部１０１０を備えている。スイッチ部１０２１は、充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４を備えている。また、電池パックは、正極端子１０３１及び負極端子１０３２を備えており、充電時には正極端子１０３１及び負極端子１０３２は、それぞれ、充電器の正極端子、負極端子に接続され、充電が行われる。また、電子機器使用時には、正極端子１０３１及び負極端子１０３２は、それぞれ、電子機器の正極端子、負極端子に接続され、放電が行われる。【００８８】
セル１００１は、複数の本開示におけるマグネシウム二次電池１００２が直列及び／又は並列に接続されることで、構成される。尚、図１０では、６つのマグネシウム二次電池１００２が、２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された場合を示しているが、その他、ｐ並列ｑ直列（但し、ｐ，ｑは整数）のように、どのような接続方法であってもよい。【００８９】
スイッチ部１０２１は、充電制御スイッチ１０２２及びダイオード１０２３、並びに、放電制御スイッチ１０２４及びダイオード１０２５を備えており、制御部１０１０によって制御される。ダイオード１０２３は、正極端子１０３１からセル１００１の方向に流れる充電電流に対して逆方向、負極端子１０３２からセル１００１の方向に流れる放電電流に対して順方向の極性を有する。ダイオード１０２５は、充電電流に対して順方向、放電電流に対して逆方向の極性を有する。尚、例ではプラス（＋）側にスイッチ部を設けているが、マイナス（−）側に設けてもよい。充電制御スイッチ１０２２は、電池電圧が過充電検出電圧となった場合に閉状態とされて、セル１００１の電流経路に充電電流が流れないように制御部１０１０によって制御される。充電制御スイッチ１０２２が閉状態となった後には、ダイオード１０２３を介することによって放電のみが可能となる。また、充電時に大電流が流れた場合に閉状態とされて、セル１００１の電流経路に流れる充電電流を遮断するように、制御部１０１０によって制御される。放電制御スイッチ１０２４は、電池電圧が過放電検出電圧となった場合に閉状態とされて、セル１００１の電流経路に放電電流が流れないように制御部１０１０によって制御される。放電制御スイッチ１０２４が閉状態となった後には、ダイオード１０２５を介することによって充電のみが可能となる。また、放電時に大電流が流れた場合に閉状態とされて、セル１００１の電流経路に流れる放電電流を遮断するように、制御部１０１０によって制御される。【００９０】
温度検出素子１０１６は例えばサーミスタから成り、セル１００１の近傍に設けられ、温度測定部１０１５は、温度検出素子１０１６を用いてセル１００１の温度を測定し、測定結果を制御部１０１０に送出する。電圧測定部１０１２は、セル１００１の電圧、及びセル１００１を構成する各マグネシウム二次電池１００２の電圧を測定し、測定結果をＡ／Ｄ変換して、制御部１０１０に送出する。電流測定部１０１３は、電流検出抵抗器１０１４を用いて電流を測定し、測定結果を制御部１０１０に送出する。【００９１】
スイッチ制御部１０２０は、電圧測定部１０１２及び電流測定部１０１３から送られてきた電圧及び電流を基に、スイッチ部１０２１の充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４を制御する。スイッチ制御部１０２０は、マグネシウム二次電池１００２のいずれかの電圧が過充電検出電圧若しくは過放電検出電圧以下になったとき、あるいは又、大電流が急激に流れたときに、スイッチ部１０２１に制御信号を送ることにより、過充電及び過放電、過電流充放電を防止する。充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４は、例えばＭＯＳＦＥＴ等の半導体スイッチから構成することができる。この場合、ＭＯＳＦＥＴの寄生ダイオードによってダイオード１０２３，１０２５が構成される。ＭＯＳＦＥＴとして、ｐチャネル型ＦＥＴを用いる場合、スイッチ制御部１０２０は、充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４のそれぞれのゲート部に、制御信号ＤＯ及び制御信号ＣＯを供給する。充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４は、ソース電位より所定値以上低いゲート電位によって導通する。即ち、通常の充電及び放電動作では、制御信号ＣＯ及び制御信号ＤＯをローレベルとし、充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４を導通状態とする。そして、例えば過充電若しくは過放電の際には、制御信号ＣＯ及び制御信号ＤＯをハイレベルとし、充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４を閉状態とする。【００９２】
メモリ１０１１は、例えば、不揮発性メモリであるＥＰＲＯＭ（Erasable Programmable Read Only Memory）等から成る。メモリ１０１１には、制御部１０１０で演算された数値や、製造工程の段階で測定された各マグネシウム二次電池１００２の初期状態におけるマグネシウム二次電池の内部抵抗値等が予め記憶されており、また、適宜、書き換えが可能である。また、マグネシウム二次電池１００２の満充電容量を記憶させておくことで、制御部１０１０と共に例えば残容量を算出することができる。【００９３】
温度測定部１０１５では、温度検出素子１０１６を用いて温度を測定し、異常発熱時に充放電制御を行い、また、残容量の算出における補正を行う。【００９４】
次に、電動車両の一例であるハイブリッド自動車といった電動車両の構成を表すブロック図を図１１Ａに示す。電動車両は、例えば、金属製の筐体２０００の内部に、制御部２００１、各種センサ２００２、電源２００３、エンジン２０１０、発電機２０１１、インバータ２０１２，２０１３、駆動用のモータ２０１４、差動装置２０１５、トランスミッション２０１６及びクラッチ２０１７を備えている。その他、電動車両は、例えば、差動装置２０１５やトランスミッション２０１６に接続された前輪駆動軸２０２１、前輪２０２２、後輪駆動軸２０２３、後輪２０２４を備えている。【００９５】
電動車両は、例えば、エンジン２０１０又はモータ２０１４のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン２０１０は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジン等である。エンジン２０１０を動力源とする場合、エンジン２０１０の駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置２０１５、トランスミッション２０１６及びクラッチ２０１７を介して前輪２０２２又は後輪２０２４に伝達される。エンジン２０１０の回転力は発電機２０１１にも伝達され、回転力を利用して発電機２０１１が交流電力を発生させ、交流電力はインバータ２０１３を介して直流電力に変換され、電源２００３に蓄積される。一方、変換部であるモータ２０１４を動力源とする場合、電源２００３から供給された電力（直流電力）がインバータ２０１２を介して交流電力に変換され、交流電力を利用してモータ２０１４を駆動する。モータ２０１４によって電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置２０１５、トランスミッション２０１６及びクラッチ２０１７を介して前輪２０２２又は後輪２０２４に伝達される。【００９６】
図示しない制動機構を介して電動車両が減速すると、減速時の抵抗力がモータ２０１４に回転力として伝達され、その回転力を利用してモータ２０１４が交流電力を発生させるようにしてもよい。交流電力はインバータ２０１２を介して直流電力に変換され、直流回生電力は電源２００３に蓄積される。【００９７】
制御部２００１は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、ＣＰＵ等を備えている。電源２００３は、実施例１において説明した１又は２以上のマグネシウム二次電池（図示せず）を備えている。電源２００３は、外部電源と接続され、外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積する構成とすることもできる。各種センサ２００２は、例えば、エンジン２０１０の回転数を制御すると共に、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。各種センサ２００２は、例えば、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサ等を備えている。【００９８】
尚、電動車両がハイブリッド自動車である場合について説明したが、電動車両は、エンジン２０１０を用いずに電源２００３及びモータ２０１４だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。【００９９】
次に、電力貯蔵システム（電力供給システム）の構成を表すブロック図を図１１Ｂに示す。電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅及び商業用ビル等の家屋３０００の内部に、制御部３００１、電源３００２、スマートメータ３００３、及び、パワーハブ３００４を備えている。【０１００】
電源３００２は、例えば、家屋３０００の内部に設置された電気機器（電子機器）３０１０に接続されていると共に、家屋３０００の外部に停車している電動車両３０１１に接続可能である。また、電源３００２は、例えば、家屋３０００に設置された自家発電機３０２１にパワーハブ３００４を介して接続されていると共に、スマートメータ３００３及びパワーハブ３００４を介して外部の集中型電力系統３０２２に接続可能である。電気機器（電子機器）３０１０は、例えば、１又は２以上の家電製品を含んでいる。家電製品として、例えば、冷蔵庫、エアコンディショナー、テレビジョン受像機、給湯器等を挙げることができる。自家発電機３０２１は、例えば、太陽光発電機や風力発電機等から構成されている。電動車両３０１１として、例えば、電動自動車、ハイブリッド自動車、電動オートバイ、電動自転車、セグウェイ（登録商標）等を挙げることができる。集中型電力系統３０２２として、商用電源、発電装置、送電網、スマートグリッド（次世代送電網）を挙げることができるし、また、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所、風力発電所等を挙げることもできるし、集中型電力系統３０２２に備えられた発電装置として、種々の太陽電池、燃料電池、風力発電装置、マイクロ水力発電装置、地熱発電装置等を例示することができるが、これらに限定するものではない。【０１０１】
制御部３００１は、電力貯蔵システム全体の動作（電源３００２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵ等を備えている。電源３００２は、実施例１において説明した１又は２以上のマグネシウム二次電池（図示せず）を備えている。スマートメータ３００３は、例えば、電力需要側の家屋３０００に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信可能である。そして、スマートメータ３００３は、例えば、外部と通信しながら、家屋３０００における需要・供給のバランスを制御することで、効率的で安定したエネルギー供給が可能となる。【０１０２】
この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統３０２２からスマートメータ３００３及びパワーハブ３００４を介して電源３００２に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機３０２１からパワーハブ３００４を介して電源３００２に電力が蓄積される。電源３００２に蓄積された電力は、制御部３００１の指示に応じて電気機器（電子機器）３０１０及び電動車両３０１１に供給されるため、電気機器（電子機器）３０１０の作動が可能になると共に、電動車両３０１１が充電可能になる。即ち、電力貯蔵システムは、電源３００２を用いて、家屋３０００内における電力の蓄積及び供給を可能にするシステムである。【０１０３】
電源３００２に蓄積された電力は、任意に利用可能である。そのため、例えば、電気料金が安価な深夜に集中型電力系統３０２２から電源３００２に電力を蓄積しておき、電源３００２に蓄積しておいた電力を電気料金が高い日中に用いることができる。【０１０４】
以上に説明した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）毎に設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）毎に設置されていてもよい。【０１０５】
次に、電動工具の構成を表すブロック図を図１１Ｃに示す。電動工具は、例えば、電動ドリルであり、プラスチック材料等から作製された工具本体４０００の内部に、制御部４００１及び電源４００２を備えている。工具本体４０００には、例えば、可動部であるドリル部４００３が回動可能に取り付けられている。制御部４００１は、電動工具全体の動作（電源４００２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵ等を備えている。電源４００２は、実施例１において説明した１又は２以上のマグネシウム二次電池（図示せず）を備えている。制御部４００１は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、電源４００２からドリル部４００３に電力を供給する。【０１０６】
以上、本開示を好ましい実施例に基づき説明したが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例において説明した電解液の組成、製造に用いた原材料、製造方法、製造条件、電解液の特性、電気化学デバイスや電池の構成、構造は例示であり、これらに限定するものではなく、また、適宜、変更することができる。本開示の電解液を有機ポリマー（例えば、ポリエチレンオキシドやポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ））と混合してゲル電解質として使用することもできる。【０１０７】
尚、本開示は、以下のような構成を取ることもできる。
［Ａ０１］《電解液・・・第１の態様》
マグネシウム系材料から成る負極を備えた電気化学デバイス用の電解液であって、
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシフリーラジカル又はその誘導体が添加された電解液。
［Ａ０２］《電解液・・・第２の態様》
マグネシウム系材料から成る負極を備えた電気化学デバイス用の電解液であって、
以下の構造式を有する物質の少なくとも１種類が添加された電解液。
2018020811.tif 000005
［Ａ０３］《電解液・・・第３の態様》
マグネシウム系材料から成る負極を備えた電気化学デバイス用の電解液であって、
ラジカル捕捉剤が添加されている電解液。
［Ａ０４］ラジカル捕捉剤は、以下の構造式を有する物質の少なくとも１種類から成る［Ａ０３］に記載の電解液。
2018020811.tif 000006
［Ａ０５］《電解液・・・第４の態様》
マグネシウム系材料から成る負極を備えた電気化学デバイス用の電解液であって、
以下の構造式を有する物質の少なくとも１種類が添加された電解液。
2018020811.tif 000007
2018020811.tif 000008
［Ａ０６］電気化学デバイスは硫黄を含む材料から成る正極を備えている［Ａ０１］乃至［Ａ０５］のいずれか１項に記載の電解液。
［Ａ０７］スルホン、及び、スルホンに溶解したマグネシウム塩を含む［Ａ０１］乃至［Ａ０６］のいずれか１項に記載の電解液。
［Ａ０８］マグネシウム塩は、ＭｇＸn（但し、ｎは１又は２であり、Ｘは、１価又は２価のアニオン）から成る［Ａ０７］に記載の電解液。
［Ａ０９］ハロゲンを含む分子は、ＭｇＸ2（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）から成る［Ａ０８］に記載の電解液。
［Ａ１０］スルホンは、Ｒ1Ｒ2ＳＯ2（但し、Ｒ1、Ｒ2はアルキル基を表す）で表されるアルキルスルホン又はアルキルスルホン誘導体である［Ａ０７］乃至［Ａ０９］のいずれか１項に記載の電解液。
［Ａ１１］アルキルスルホンは、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチル−ｎ−プロピルスルホン、メチル−ｉ−プロピルスルホン、メチル−ｎ−ブチルスルホン、メチル−ｉ−ブチルスルホン、メチル−ｓ−ブチルスルホン、メチル−ｔ−ブチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチル−ｎ−プロピルスルホン、エチル−ｉ−プロピルスルホン、エチル−ｎ−ブチルスルホン、エチル−ｉ−ブチルスルホン、エチル−ｓ−ブチルスルホン、エチル−ｔ−ブチルスルホン、ジ−ｎ−プロピルスルホン、ジ−ｉ−プロピルスルホン、ｎ−プロピル−ｎ−ブチルスルホン、ｎ−ブチルエチルスルホン、ｉ−ブチルエチルスルホン、ｓ−ブチルエチルスルホン及びジ−ｎ−ブチルスルホンから成る群より選ばれた少なくとも１種類のアルキルスルホンであり、
アルキルスルホン誘導体はエチルフェニルスルホンである［Ａ１０］に記載の電解液。
［Ｂ０１］《電気化学デバイス・・・第１の態様》
マグネシウム系材料から成る負極を備えた電気化学デバイスであって、
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシフリーラジカル、又は、その誘導体が添加された電解液を備えている電気化学デバイス。
［Ｂ０２］《電気化学デバイス・・・第２の態様》
マグネシウム系材料から成る負極を備えた電気化学デバイスであって、
以下の構造式を有する物質の少なくとも１種類が添加された電解液を備えている電気化学デバイス。
2018020811.tif 000009
［Ｂ０３］《電気化学デバイス・・・第３の態様》
マグネシウム系材料から成る負極を備えた電気化学デバイスであって、
ラジカル捕捉剤が添加されている電解液を備えている電気化学デバイス。
［Ｂ０４］ラジカル捕捉剤は、以下の構造式を有する物質の少なくとも１種類から成る［Ｂ０３］に記載の電気化学デバイス。
2018020811.tif 000010
［Ｂ０５］《電気化学デバイス・・・第４の態様》
マグネシウム系材料から成る負極を備えた電気化学デバイスであって、
以下の構造式を有する物質の少なくとも１種類が添加された電解液を備えている電気化学デバイス。
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2018020811.tif 000012
［Ｂ０６］硫黄を含む材料から成る正極を備えている［Ｂ０１］又は［Ｂ０２］に記載の電気化学デバイス。
［Ｂ０７］電解液は、スルホン、及び、スルホンに溶解したマグネシウム塩を含む［Ｂ０１］乃至［Ｂ０６］のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
［Ｂ０８］マグネシウム塩は、ＭｇＸn（但し、ｎは１又は２であり、Ｘは、１価又は２価のアニオン）から成る［Ｂ０７］に記載の電気化学デバイス。
［Ｂ０９］ハロゲンを含む分子は、ＭｇＸ2（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）から成る［Ｂ０８］に記載の電気化学デバイス。
［Ｂ１０］スルホンは、Ｒ1Ｒ2ＳＯ2（但し、Ｒ1、Ｒ2はアルキル基を表す）で表されるアルキルスルホン又はアルキルスルホン誘導体である［Ｂ０７］乃至［Ｂ０９］のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
［Ｂ１１］アルキルスルホンは、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチル−ｎ−プロピルスルホン、メチル−ｉ−プロピルスルホン、メチル−ｎ−ブチルスルホン、メチル−ｉ−ブチルスルホン、メチル−ｓ−ブチルスルホン、メチル−ｔ−ブチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチル−ｎ−プロピルスルホン、エチル−ｉ−プロピルスルホン、エチル−ｎ−ブチルスルホン、エチル−ｉ−ブチルスルホン、エチル−ｓ−ブチルスルホン、エチル−ｔ−ブチルスルホン、ジ−ｎ−プロピルスルホン、ジ−ｉ−プロピルスルホン、ｎ−プロピル−ｎ−ブチルスルホン、ｎ−ブチルエチルスルホン、ｉ−ブチルエチルスルホン、ｓ−ブチルエチルスルホン及びジ−ｎ−ブチルスルホンから成る群より選ばれた少なくとも１種類のアルキルスルホンであり、
アルキルスルホン誘導体はエチルフェニルスルホンである［Ｂ１０］に記載の電気化学デバイス。
［Ｂ１２］電解液によって電解質層が構成された電池である［Ｂ０１］乃至［Ｂ１１］のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
【符号の説明】
【０１０８】
１０・・・コイン電池、２１・・・コイン電池缶、２２・・・ガスケット、２３・・・正極、２４・・・セパレータ、２５・・・負極、２６・・・スペーサ、２７・・・コイン電池蓋、３１・・・正極、３２・・・負極、３３・・・セパレータ、３５，３６・・・集電体、３７・・・ガスケット、４１・・・多孔質正極、４２・・・負極、４３・・・セパレータ及び電解液、４４・・・空気極側集電体、４５・・・負極側集電体、４６・・・拡散層、４７・・・酸素選択性透過膜、４８・・・外装体、５１・・・空気（大気）、５２・・・酸素、６１・・・正極、６２・・・正極用電解液、６３・・・正極用電解液輸送ポンプ、６４・・・燃料流路、６５・・・正極用電解液貯蔵容器、７１・・・負極、７２・・・負極用電解液、７３・・・負極用電解液輸送ポンプ、７４・・・燃料流路、７５・・・負極用電解液貯蔵容器、６６・・・イオン交換膜、１００・・・マグネシウム二次電池、１１１・・・電極構造体収納部材（電池缶）、１１２，１１３・・・絶縁板、１１４・・・電池蓋、１１５・・・安全弁機構、１１５Ａ・・・ディスク板、１１６・・・熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）、１１７・・・ガスケット、１１８・・・センターピン、１２１・・・電極構造体、１２２・・・正極、１２３・・・正極リード部、１２４・・・負極、１２５・・・負極リード部、１２６・・・セパレータ、２００・・・外装部材、２０１・・・密着フィルム、２２１・・・電極構造体、２２３・・・正極リード部、２２５・・・負極リード部、１００１・・・セル（組電池）、１００２・・・マグネシウム二次電池、１０１０・・・制御部、１０１１・・・メモリ、１０１２・・・電圧測定部、１０１３・・・電流測定部、１０１４・・・電流検出抵抗器、１０１５・・・温度測定部、１０１６・・・温度検出素子、１０２０・・・スイッチ制御部、１０２１・・・スイッチ部、１０２２・・・充電制御スイッチ、１０２４・・・放電制御スイッチ、１０２３，１０２５・・・ダイオード、１０３１・・・正極端子、１０３２・・・負極端子、ＣＯ，ＤＯ・・・制御信号、２０００・・・筐体、２００１・・・制御部、２００２・・・各種センサ、２００３・・・電源、２０１０・・・エンジン、２０１１・・・発電機、２０１２，２０１３・・・インバータ、２０１４・・・駆動用のモータ、２０１５・・・差動装置、２０１６・・・トランスミッション、２０１７・・・クラッチ、２０２１・・・前輪駆動軸、２０２２・・・前輪、２０２３・・・後輪駆動軸、２０２４・・・後輪、３０００・・・家屋、３００１・・・制御部、３００２・・・電源、３００３・・・スマートメータ、３００４・・・パワーハブ、３０１０・・・電気機器（電子機器）、３０１１・・・電動車両、３０２１・・・自家発電機、３０２２・・・集中型電力系統、４０００・・・工具本体、４００１・・・制御部、４００２・・・電源、４００３・・・ドリル部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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