(57)【要約】  塗布ムラのない撥液性の塗膜を形成できる感光性組成物及びその製造方法、感光性組成物に用いたときに塗布ムラのない撥液性の塗膜を形成できる重合体の製造方法、並びに該感光性組成物を用いた積層体の製造方法の提供。  下記樹脂Ｐ１及び下記樹脂Ｐ２の少なくとも一方と、光開始剤と、を含む感光性組成物。樹脂Ｐ１：フッ素原子を１つ以上有する有機基を有する単位ｕ１と、架橋基を有する単位ｕ２とを有し、下式１、下式２及び下式３のいずれかで表される末端基を有する重合体Ａからなる樹脂。樹脂Ｐ２：前記単位ｕ１を有する、前記重合体Ａ以外の重合体Ｂと、前記単位ｕ２を有する、前記重合体Ａ以外の重合体Ｃとからなり、前記重合体Ｂ及び前記重合体Ｃの少なくとも一方が、前記末端基を有する樹脂。−Ｘ１−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）・・・１、−Ｘ２−Ｒ４・・・２、−Ｘ３−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）・・・３【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記樹脂Ｐ１及び下記樹脂Ｐ２の少なくとも一方と光開始剤とを含む感光性組成物。
樹脂Ｐ１：フッ素原子を１つ以上有する有機基を有する単位である単位ｕ１と、架橋基を有する単位である単位ｕ２と、下式１、下式２及び下式３のいずれかで表される末端基とを有する重合体である重合体Ａからなる樹脂。
樹脂Ｐ２：前記単位ｕ１を有し、前記単位ｕ２を有しない重合体である重合体Ｂと、前記単位ｕ２を有し、前記単位ｕ１を有しない重合体である重合体Ｃとからなり、前記重合体Ｂ及び前記重合体Ｃの少なくとも一方が、前記式１、前記式２及び前記式３のいずれかで表される末端基を有する重合体である、樹脂。
−Ｘ１−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）  ・・・１
−Ｘ２−Ｒ４  ・・・２
−Ｘ３−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）  ・・・３
ただし、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水酸基、オキソ基もしくはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数４０以下の鎖式炭化水素基、炭素数４０以下の環式基、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、又は水素原子を示し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも２つは水素原子以外の原子又は基であり、
Ｒ４は炭素数４０以下の環式基を示し、
Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水酸基、オキソ基もしくはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数４０以下の鎖式炭化水素基、又は炭素数４０以下の環式基を示し、
Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に、単結合、−Ｓ−、−Ｓ−Ｒ７−、−Ｒ８−、−Ｏ−Ｒ９−又は−Ｏ−を示し、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に、炭素数１〜４０の直鎖アルキレン基を示す。
【請求項２】
前記重合体Ａ、前記重合体Ｂ及び前記重合体Ｃが、それぞれ、質量平均分子量が６，０００〜２０，０００である、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
前記光開始剤が光酸発生剤であり、
前記重合体Ａが、酸解離性基で保護されたアルカリ可溶性基を有する単位である単位ｕ３をさらに有する、請求項１又は２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記光開始剤が光酸発生剤であり、
前記重合体Ｂ及び前記重合体Ｃの少なくとも一方が、酸解離性基で保護されたアルカリ可溶性基を有する単位である単位ｕ３をさらに有する、請求項１又は２に記載の感光性組成物。
【請求項５】
前記重合体Ａ、前記重合体Ｂ及び前記重合体Ｃのいずれか１以上が、前記単位ｕ１、前記単位ｕ２及び酸解離性基で保護されたアルカリ可溶性基を有する単位である単位ｕ３以外の単位である単位ｕ４をさらに有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性組成物。
【請求項６】
前記樹脂Ｐ１及び前記樹脂Ｐ２の合計の含有量が、前記感光性組成物の総質量に対し、１０〜７０質量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性組成物。
【請求項７】
フッ素原子を１つ以上有する有機基を有する単量体である単量体ａ１と、架橋基（ただし、エチレン性二重結合を含む基を除く）を有する単量体である単量体ａ２とを含む単量体成分を、下式１１、下式１２及び下式１３のいずれかで表される連鎖移動剤の存在下に重合させて重合体を得る、重合体の製造方法。
Ｚ１−Ｘ１−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）  ・・・１１
Ｚ２−Ｘ２−Ｒ４  ・・・１２
Ｚ３−Ｘ３−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）  ・・・１３
ただし、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水酸基を有していてもよくオキソ基を有していてもよくエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数４０以下の鎖式炭化水素基、炭素数４０以下の環式基、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、又は水素原子を示し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも２つは水素原子以外の原子又は基であり、
Ｒ４は炭素数４０以下の環式基を示し、
Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水酸基を有していてもよくオキソ基を有していてもよくエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数４０以下の鎖式炭化水素基、又は炭素数４０以下の環式基を示し、
Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に、単結合、−Ｓ−、−Ｓ−Ｒ７−、−Ｒ８−、−Ｏ−Ｒ９−又は−Ｏ−を示し、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に、炭素数１〜４０の直鎖アルキレン基を示し、
Ｚ１〜Ｚ３はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を示す。
【請求項８】
フッ素原子を１つ以上有する有機基を有する単量体である単量体ａ１と、反応部位を有する単量体である単量体ａ２’とを含む単量体成分を、下式１１、下式１２及び下式１３のいずれかで表される連鎖移動剤の存在下に重合させて重合体を得た後、該重合体に、前記反応部位と結合しうる反応性官能基と架橋基とを有する化合物を反応させて、架橋基を有する単位である単位ｕ２を有する重合体とする、重合体の製造方法。
Ｚ１−Ｘ１−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）  ・・・１１
Ｚ２−Ｘ２−Ｒ４  ・・・１２
Ｚ３−Ｘ３−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）  ・・・１３
ただし、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水酸基を有していてもよくオキソ基を有していてもよくエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数４０以下の鎖式炭化水素基、炭素数４０以下の環式基、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、又は水素原子を示し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも２つは水素原子以外の原子又は基であり、
Ｒ４は炭素数４０以下の環式基を示し、
Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水酸基を有していてもよくオキソ基を有していてもよくエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数４０以下の鎖式炭化水素基、又は炭素数４０以下の環式基を示し、
Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に、単結合、−Ｓ−、−Ｓ−Ｒ７−、−Ｒ８−、−Ｏ−Ｒ９−又は−Ｏ−を示し、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に、炭素数１〜４０の直鎖アルキレン基を示し、
Ｚ１〜Ｚ３はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を示す。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性組成物の製造方法であって、
フッ素原子を１つ以上有する有機基を有する単量体である単量体ａ１と、架橋基（ただし、エチレン性二重結合を含む基を除く）を有する単量体である単量体ａ２とを含む単量体成分を、下式１１、下式１２及び下式１３のいずれかで表される連鎖移動剤の存在下に重合させて重合体Ａを製造し、
少なくとも前記重合体Ａと光開始剤とを混合して感光性組成物を得る、感光性組成物の製造方法。
Ｚ１−Ｘ１−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）  ・・・１１
Ｚ２−Ｘ２−Ｒ４  ・・・１２
Ｚ３−Ｘ３−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）  ・・・１３
ただし、Ｒ１〜Ｒ６、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ前記と同義であり、
Ｚ１〜Ｚ３はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を示す。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性組成物の製造方法であって、
フッ素原子を１つ以上有する有機基を有する単量体である単量体ａ１を含む単量体成分を、下式１１、下式１２及び下式１３のいずれかで表される連鎖移動剤の存在下に重合させて重合体Ｂを得て、
架橋基（ただし、エチレン性二重結合を含む基を除く）を有する単量体である単量体ａ２を含む単量体成分を、前記連鎖移動剤の存在下に重合させて重合体Ｃを得て、
少なくとも前記重合体Ｂと前記重合体Ｃと光開始剤とを混合して感光性組成物を得る、感光性組成物の製造方法。
Ｚ１−Ｘ１−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）  ・・・１１
Ｚ２−Ｘ２−Ｒ４  ・・・１２
Ｚ３−Ｘ３−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）  ・・・１３
ただし、Ｒ１〜Ｒ６、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ前記と同義であり、
Ｚ１〜Ｚ３はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を示す。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性組成物の製造方法であって、
フッ素原子を１つ以上有する有機基を有する単量体である単量体ａ１を含む単量体成分を、下式１１、下式１２及び下式１３のいずれかで表される連鎖移動剤の存在下に重合させて重合体Ｂを得て、
少なくとも前記重合体Ｂと前記重合体Ｃと光開始剤とを混合して感光性組成物を得る、感光性組成物の製造方法。
Ｚ１−Ｘ１−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）  ・・・１１
Ｚ２−Ｘ２−Ｒ４  ・・・１２
Ｚ３−Ｘ３−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）  ・・・１３
ただし、Ｒ１〜Ｒ６、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ前記と同義であり、
Ｚ１〜Ｚ３はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を示す。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性組成物の製造方法であって、
架橋基（ただし、エチレン性二重結合を含む基を除く）を有する単量体である単量体ａ２を含む単量体成分を、下式１１、下式１２及び下式１３のいずれかで表される連鎖移動剤の存在下に重合させて重合体Ｃを得て、
少なくとも前記重合体Ｃと前記重合体Ｂと光開始剤とを混合して感光性組成物を得る、感光性組成物の製造方法。
Ｚ１−Ｘ１−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）  ・・・１１
Ｚ２−Ｘ２−Ｒ４  ・・・１２
Ｚ３−Ｘ３−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）  ・・・１３
ただし、Ｒ１〜Ｒ６、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ前記と同義であり、
Ｚ１〜Ｚ３はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を示す。
【請求項１３】
基材と、前記基材上に積層された塗膜とを有する積層体の製造方法であって、
基材上に、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性組成物を塗布して感光性膜を形成し、前記感光性膜を露光し、塗膜を形成する、積層体の製造方法。
【請求項１４】
前記塗膜が、厚さ方向に貫通した孔又は溝を有し、
前記感光性膜の露光を、前記孔又は溝に対応したパターンで行い、露光後に前記感光性膜を現像する、請求項１３に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物、重合体の製造方法、感光性組成物の製造方法、積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、バイオチップ等のデバイスを製造する方法として、フォトリソグラフィにより所定パターンの撥液性膜を形成可能な感光性組成物を用いる方法が提案されている（例えば特許文献１）。かかる感光性組成物を用いて親水性基板上に撥水性の膜を形成し、所定パターンで露光し、現像し、親水性基板の一部を露出させることで、親水部と撥水部とを作り分けることができる。【０００３】
上記のような感光性組成物として、炭素数４〜８のフルオロアルキル基を有するα位置換アクリレート、不飽和有機酸、エポキシ基含有モノマー及びアルキレンオキシ基を含有するモノマーを所定の割合で重合した、特定のフッ素濃度及び質量平均分子量を有するフッ素系ポリマーを含むポジ型撥液レジスト組成物が提案されている（特許文献１）。
分子量を調整する方法として連鎖移動剤を使用する方法が一般的に知られている。特許文献１の実施例では、連鎖移動剤としてラウリルメルカプタンを使用して重合が行われ、質量平均分子量４６００〜６８００のフッ素系ポリマーが合成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５５１６４８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載のポジ型撥液レジスト組成物を基材上に塗布し塗膜を形成すると、塗膜に局所的な厚さのムラ（塗布ムラ）が見られる問題がある。塗布ムラの問題は、フッ素系ポリマーの質量平均分子量を６，０００〜２０，０００程度とした場合に顕著である。【０００６】
本発明の目的は、塗布ムラのない撥液性の塗膜を形成できる感光性組成物及びその製造方法、感光性組成物に用いたときに塗布ムラのない撥液性の塗膜を形成できる重合体の製造方法、並びに該感光性組成物を用いた積層体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の［１］〜［１４］の構成を有する、感光性組成物、重合体の製造方法、感光性組成物の製造方法、積層体の製造方法を提供する。
［１］下記樹脂Ｐ１及び下記樹脂Ｐ２の少なくとも一方と光開始剤とを含む感光性組成物。
樹脂Ｐ１：フッ素原子を１つ以上有する有機基を有する単位である単位ｕ１と、架橋基を有する単位である単位ｕ２と、下式１、下式２及び下式３のいずれかで表される末端基とを有する重合体である重合体Ａからなる樹脂。
樹脂Ｐ２：前記単位ｕ１を有し、前記単位ｕ２を有しない重合体である重合体Ｂと、前記単位ｕ２を有し、前記単位ｕ１を有しない重合体である重合体Ｃとからなり、前記重合体Ｂ及び前記重合体Ｃの少なくとも一方が、前記式１、前記式２及び前記式３のいずれかで表される末端基を有する重合体である、樹脂。
−Ｘ１−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）  ・・・１
−Ｘ２−Ｒ４  ・・・２
−Ｘ３−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）  ・・・３
ただし、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水酸基、オキソ基もしくはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数４０以下の鎖式炭化水素基、炭素数４０以下の環式基、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、又は水素原子を示し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも２つは水素原子以外の原子又は基であり、
Ｒ４は炭素数４０以下の環式基を示し、
Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水酸基、オキソ基もしくはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数４０以下の鎖式炭化水素基、又は炭素数４０以下の環式基を示し、
Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に、単結合、−Ｓ−、−Ｓ−Ｒ７−、−Ｒ８−、−Ｏ−Ｒ９−又は−Ｏ−を示し、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に、炭素数１〜４０の直鎖アルキレン基を示す。【０００８】
［２］前記重合体Ａ、前記重合体Ｂ及び前記重合体Ｃが、それぞれ、質量平均分子量が６，０００〜２０，０００である、［１］の感光性組成物。
［３］前記光開始剤が光酸発生剤であり、前記重合体Ａが、酸解離性基で保護されたアルカリ可溶性基を有する単位である単位ｕ３をさらに有する、［１］又は［２］の感光性組成物。
［４］前記光開始剤が光酸発生剤であり、前記重合体Ｂ及び前記重合体Ｃの少なくとも一方が、酸解離性基で保護されたアルカリ可溶性基を有する単位である単位ｕ３をさらに有する、［１］又は［２］の感光性組成物。
［５］前記重合体Ａ、前記重合体Ｂ及び前記重合体Ｃのいずれか１以上が、前記単位ｕ１、前記単位ｕ２及び酸解離性基で保護されたアルカリ可溶性基を有する単位である単位ｕ３以外の単位である単位ｕ４をさらに有する、［１］〜［４］のいずれかの感光性組成物。
［６］前記樹脂Ｐ１及び前記樹脂Ｐ２の合計の含有量が、前記感光性組成物の総質量に対し、１０〜７０質量％である、［１］〜［５］のいずれかの感光性組成物。【０００９】
［７］フッ素原子を１つ以上有する有機基を有する単量体である単量体ａ１と、架橋基（ただし、エチレン性二重結合を含む基を除く）を有する単量体である単量体ａ２とを含む単量体成分を、下式１１、下式１２及び下式１３のいずれかで表される連鎖移動剤の存在下に重合させて重合体を得る、重合体の製造方法。
Ｚ１−Ｘ１−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）  ・・・１１
Ｚ２−Ｘ２−Ｒ４  ・・・１２
Ｚ３−Ｘ３−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）  ・・・１３
ただし、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水酸基を有していてもよくオキソ基を有していてもよくエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数４０以下の鎖式炭化水素基、炭素数４０以下の環式基、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、又は水素原子を示し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも２つは水素原子以外の原子又は基であり、
Ｒ４は炭素数４０以下の環式基を示し、
Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水酸基を有していてもよくオキソ基を有していてもよくエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数４０以下の鎖式炭化水素基、又は炭素数４０以下の環式基を示し、
Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に、単結合、−Ｓ−、−Ｓ−Ｒ７−、−Ｒ８−、−Ｏ−Ｒ９−又は−Ｏ−を示し、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に、炭素数１〜４０の直鎖アルキレン基を示し、
Ｚ１〜Ｚ３はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を示す。
［８］フッ素原子を１つ以上有する有機基を有する単量体である単量体ａ１と、反応部位を有する単量体である単量体ａ２’とを含む単量体成分を、下式１１、下式１２及び下式１３のいずれかで表される連鎖移動剤の存在下に重合させて重合体を得た後、該重合体に、前記反応部位と結合しうる反応性官能基と架橋基とを有する化合物を反応させて、架橋基を有する単位である単位ｕ２を有する重合体とする、重合体の製造方法。
Ｚ１−Ｘ１−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）  ・・・１１
Ｚ２−Ｘ２−Ｒ４  ・・・１２
Ｚ３−Ｘ３−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）  ・・・１３
ただし、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水酸基を有していてもよくオキソ基を有していてもよくエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数４０以下の鎖式炭化水素基、炭素数４０以下の環式基、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、又は水素原子を示し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも２つは水素原子以外の原子又は基であり、
Ｒ４は炭素数４０以下の環式基を示し、
Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水酸基を有していてもよくオキソ基を有していてもよくエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数４０以下の鎖式炭化水素基、又は炭素数４０以下の環式基を示し、
Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に、単結合、−Ｓ−、−Ｓ−Ｒ７−、−Ｒ８−、−Ｏ−Ｒ９−又は−Ｏ−を示し、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に、炭素数１〜４０の直鎖アルキレン基を示し、
Ｚ１〜Ｚ３はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を示す。【００１０】
［９］前記［１］〜［６］のいずれかの感光性組成物の製造方法であって、
フッ素原子を１つ以上有する有機基を有する単量体である単量体ａ１と、架橋基（ただし、エチレン性二重結合を含む基を除く）を有する単量体である単量体ａ２とを含む単量体成分を、下式１１、下式１２及び下式１３のいずれかで表される連鎖移動剤の存在下に重合させて重合体Ａを製造し、
少なくとも前記重合体Ａと光開始剤とを混合して感光性組成物を得る、感光性組成物の製造方法。
Ｚ１−Ｘ１−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）  ・・・１１
Ｚ２−Ｘ２−Ｒ４  ・・・１２
Ｚ３−Ｘ３−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）  ・・・１３
ただし、Ｒ１〜Ｒ６、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ前記と同義であり、
Ｚ１〜Ｚ３はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を示す。
［１０］前記［１］〜［６］のいずれかの感光性組成物の製造方法であって、
フッ素原子を１つ以上有する有機基を有する単量体である単量体ａ１を含む単量体成分を、下式１１、下式１２及び下式１３のいずれかで表される連鎖移動剤の存在下に重合させて重合体Ｂを得て、
架橋基（ただし、エチレン性二重結合を含む基を除く）を有する単量体である単量体ａ２を含む単量体成分を、前記連鎖移動剤の存在下に重合させて重合体Ｃを得て、
少なくとも前記重合体Ｂと前記重合体Ｃと光開始剤とを混合して感光性組成物を得る、感光性組成物の製造方法。
Ｚ１−Ｘ１−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）  ・・・１１
Ｚ２−Ｘ２−Ｒ４  ・・・１２
Ｚ３−Ｘ３−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）  ・・・１３
ただし、Ｒ１〜Ｒ６、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ前記と同義であり、
Ｚ１〜Ｚ３はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を示す。
［１１］前記［１］〜［６］のいずれかの感光性組成物の製造方法であって、
フッ素原子を１つ以上有する有機基を有する単量体である単量体ａ１を含む単量体成分を、下式１１、下式１２及び下式１３のいずれかで表される連鎖移動剤の存在下に重合させて重合体Ｂを得て、
少なくとも前記重合体Ｂと前記重合体Ｃと光開始剤とを混合して感光性組成物を得る、感光性組成物の製造方法。
Ｚ１−Ｘ１−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）  ・・・１１
Ｚ２−Ｘ２−Ｒ４  ・・・１２
Ｚ３−Ｘ３−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）  ・・・１３
ただし、Ｒ１〜Ｒ６、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ前記と同義であり、
Ｚ１〜Ｚ３はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を示す。
［１２］前記［１］〜［６］のいずれかの感光性組成物の製造方法であって、
架橋基（ただし、エチレン性二重結合を含む基を除く）を有する単量体である単量体ａ２を含む単量体成分を、下式１１、下式１２及び下式１３のいずれかで表される連鎖移動剤の存在下に重合させて重合体Ｃを得て、
少なくとも前記重合体Ｃと前記重合体Ｂと光開始剤とを混合して感光性組成物を得る、感光性組成物の製造方法。
Ｚ１−Ｘ１−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）  ・・・１１
Ｚ２−Ｘ２−Ｒ４  ・・・１２
Ｚ３−Ｘ３−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）  ・・・１３
ただし、Ｒ１〜Ｒ６、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ前記と同義であり、
Ｚ１〜Ｚ３はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を示す。【００１１】
［１３］基材と、前記基材上に積層された塗膜とを有する積層体の製造方法であって、
基材上に、［１］〜［６］のいずれかの感光性組成物を塗布して感光性膜を形成し、前記感光性膜を露光し、塗膜を形成する、積層体の製造方法。
［１４］前記塗膜が、厚さ方向に貫通した孔又は溝を有し、
前記感光性膜の露光を、前記孔又は溝に対応したパターンで行い、露光後に前記感光性膜を現像する、［１３］の積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の感光性組成物によれば、塗布ムラのない撥液性の塗膜を形成できる。
本発明の重合体の製造方法によれば、感光性組成物に用いたときに塗布ムラのない撥液性の塗膜を形成できる重合体が得られる。
本発明の感光性組成物の製造方法によれば、塗布ムラのない撥液性の塗膜を形成できる感光性組成物が得られる。
本発明の積層体の製造方法によれば、塗布ムラのない撥液性の塗膜を有する積層体が得られる。
本発明の目的は、塗布ムラのない撥液性の塗膜を形成できる感光性組成物及びその製造方法、感光性組成物に用いたときに塗布ムラのない撥液性の塗膜を形成できる重合体の製造方法、並びに該感光性組成物を用いた積層体の製造方法を提供することにある。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書における下記の用語の意味は以下の通りである。
「光開始剤」とは、光を照射することによってラジカル及び酸の少なくとも一方を発生する化合物を意味する。
「光ラジカル発生剤」とは、光を照射することによってラジカルを発生する化合物を意味する。
「光酸発生剤」とは、光を照射することによって酸を発生する化合物を意味する。
「撥液性膜」とは、該膜以外の部分に比べて撥液性を示す膜、具体的には所定の液の接触角が該膜以外の部分に比べて大きい膜を意味する。
「親液性基材」とは、撥液性膜に比べて親液性を示す基材、具体的には所定の液の接触角が撥液性膜に比べて小さい基材を意味する。
「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基の総称である。
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の総称である。
【００１４】
〔感光性組成物〕
本発明の感光性組成物（以下、「本組成物」とも記す。）は、樹脂Ｐ１及び樹脂Ｐ２の少なくとも一方と、光開始剤とを含む。
本組成物は、溶剤をさらに含んでいてもよい。
本組成物は、重合体Ａ、重合体Ｂ、重合体Ｃ、光開始剤及び溶剤以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。
【００１５】
（末端基）
樹脂Ｐ１を構成する重合体Ａ、及び、樹脂Ｐ２を構成する重合体（重合体Ｂ、重合体Ｃの少なくとも一方）は下記特定の末端基（以下、「末端基Ｊ」とも記す。）を有する。
末端基Ｊは、下式１、下式２及び下式３のいずれかで表される末端基である。上記重合体が末端基Ｊを有することで、本組成物から塗膜を形成する際に塗布ムラが発生することを抑制できる。
−Ｘ１−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）  ・・・１
−Ｘ２−Ｒ４  ・・・２
−Ｘ３−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）  ・・・３
【００１６】
ただし、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水酸基、オキソ基もしくはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数４０以下の鎖式炭化水素基、炭素数４０以下の環式基、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、又は水素原子を示し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも２つは水素原子以外の原子又は基であり、
Ｒ４は炭素数４０以下の環式基を示し、
Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水酸基、オキソ基もしくは炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数４０以下の鎖式炭化水素基、又は炭素数４０以下の環式基を示し、
Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に、単結合、−Ｓ−、−Ｓ−Ｒ７−、−Ｒ８−、−Ｏ−Ｒ９−又は−Ｏ−を示し、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に、炭素数１〜４０の直鎖アルキレン基を示す。
【００１７】
Ｒ１〜Ｒ３において、炭素数４０以下の鎖式炭化水素基は、直鎖状であってもよく分岐状であってもよい。また、飽和炭化水素基であってもよく不飽和炭化水素基であってもよい。不飽和炭化水素基が有する不飽和結合（二重結合、三重結合等）の数は、例えば１〜２０個であってよい。
鎖式炭化水素基は、水酸基を有していてもよく、オキソ基（＝Ｏ）を有していてもよく、エーテル性酸素原子（−Ｏ−）を有していてもよい。すなわち、鎖式炭化水素基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基であってもよく、鎖式炭化水素基のメチレン基の少なくとも１つが＞Ｃ＝Ｏで置換された基であってもよく、鎖式炭化水素基の末端又は／及び炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であってもよく、これらの基の２種以上を組み合わせた基であってもよい。
鎖式炭化水素基が水酸基を有する場合、該鎖式炭化水素基における水酸基の結合位置は特に限定されない。該鎖式炭化水素基が有する水酸基の数は、例えば１〜４個であってよい。
鎖式炭化水素基がオキソ基を有する場合、該鎖式炭化水素基におけるオキソ基の結合位置は特に限定されない。該鎖式炭化水素基が有するオキソ基の数は、例えば１〜１０個であってよい。
鎖式炭化水素基がエーテル性酸素原子を有する場合、該鎖式炭化水素基におけるエーテル性酸素原子の位置は特に限定されない。例えば鎖式炭化水素基の末端（式１中のＣに結合する側の末端）であってもよく、鎖式炭化水素基の炭素原子間であってもよく、それらの両方であってもよい。鎖式炭化水素基が有するエーテル性酸素原子の数は、例えば１〜１０個であってよい。
鎖式炭化水素基の炭素数は、炭素原子間にエーテル性酸素原子を有しない場合には、１〜４０であり、１〜２０が好ましい。炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する場合には、２〜４０であり、２〜２０が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ３における鎖式炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基、アリル基、−Ｃ３Ｈ６ＣＨ＝ＣＨ２等のアルケニル基、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ３、アセチル基等のアシル基等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ１〜Ｒ３において、炭素数４０以下の環式基は、単環式であってもよく多環式であってもよい。また、脂環式基であってもよく芳香族基であってもよい。また、炭化水素環式基であってもよく環骨格に炭素原子以外の原子（ヘテロ原子）を含む複素環式基であってもよい。ヘテロ原子としては、例えば酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
環式基の炭素数は、炭化水素環式基である場合には、３〜４０であり、５〜２０が好ましい。複素環式基である場合には、２〜４０であり、２〜２０が好ましい。
環式基の環骨格に置換基が結合していてもよい。置換基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３における環式基のうち炭化水素環式基の具体例としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等の脂環式炭化水素基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。複素環式基の具体例としては、フリル基、チオフェニル基、ピリジニル基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３において、ハロゲン原子としては、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。ただし、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも２つは水素原子以外の原子又は基、つまり前記鎖式炭化水素基、前記環式基、水酸基、ハロゲン原子又はアミノ基である。式（１）中のＣ（Ｒ１〜Ｒ３が結合した炭素原子）に、水素原子よりもサイズの大きい原子又は基が少なくとも２つ結合していることで、式（１）で表される基が嵩高い構造となっている。
【００２０】
Ｒ４としては、Ｒ１〜Ｒ３における炭素数４０以下の環式基と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
Ｒ５及びＲ６における炭素数４０以下の鎖式炭化水素としては、Ｒ１〜Ｒ３における炭素数４０以下の環式基と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。ただし、Ｒ５及びＲ６における鎖式炭化水素基がエーテル性酸素原子を有する場合、エーテル性酸素原子の位置は、鎖式炭化水素基の炭素原子間である。
Ｒ５及びＲ６における炭素数４０以下の環式基としては、Ｒ１〜Ｒ３における炭素数４０以下の環式基と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
【００２１】
Ｒ７及びＲ８の直鎖アルキレン基は、−（ＣＨ２）ｎ−で表すことができる。直鎖アルキレン基の炭素数（−（ＣＨ２）ｎ−のｎの値）は１〜４０であり、１〜２０が好ましい。
Ｘ１〜Ｘ３としては、対応する連鎖移動剤を用いて重合体を製造する際の連鎖移動のしやすさの点で、−Ｓ−Ｒ７−、−Ｏ−が好ましい。
【００２２】
末端基Ｊの具体例としては、−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＯＨ、−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−Ｓ−Ｒ１０（Ｒ１０はシクロヘキシル基）、−Ｓ−ＣＨ２−Ｒ１１（Ｒ１１はフリル基又はフェニル基）、−ＣＣｌ３、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２Ｒ１０、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３等が挙げられる。低臭気性の点では、−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＯＨが好ましい。
【００２３】
末端基Ｊは、典型的には、下式１１、下式１２及び下式１３のいずれかで表される連鎖移動剤（以下、「連鎖移動剤ｊ」とも記す。）に由来する基である。
Ｚ１−Ｘ１−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）  ・・・１１
Ｚ２−Ｘ２−Ｒ４  ・・・１２
Ｚ３−Ｘ３−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）  ・・・１３
ただし、Ｒ１〜Ｒ６、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ前記と同義であり、
Ｚ１〜Ｚ３はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を示す。
Ｚ１〜Ｚ３におけるハロゲン原子としては、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００２４】
連鎖移動剤ｊの具体例としては、チオグリセロール、２−エチルヘキサンチオール、シクロヘキサンチオール、フルフリルメルカプタン、ベンジルチオール、四塩化炭素、イソブチルアルコール、３−ペンタノン、シクロヘキシルエタノール、２−ヘキシルー１−デカノール等が挙げられる。
連鎖移動剤ｊとしては、沸点が高く分子量調整が容易で、取り扱いやすい点から、式１１中のＸ１が−Ｓ−Ｒ７−であるものが好ましい。低臭気性の点では、チオグリセロールが好ましい。
【００２５】
単位ｕ１は、フッ素原子を１つ以上有する有機基（以下、「含フッ素有機基」とも記す。）を有する単位である。重合体Ａ及び重合体Ｂが単位ｕ１を有することによって、本組成物から形成される塗膜は、撥液性を発揮できる。
【００２６】
含フッ素有機基としては、例えば炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよいフルオロアルキル基、フッ素原子を１つ以上有する脂環式基等が挙げられ、炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよいフルオロアルキル基が好ましい。
フルオロアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。フルオロアルキル基における水素原子とフッ素原子の合計数に対するフッ素原子の数は５０％以上が好ましい。
【００２７】
フルオロアルキル基としては、炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル部分を有するフルオロアルキル基が好ましい。
ペルフルオロアルキル部分を有するフルオロアルキル基としては、−Ｒ１３−Ｒｆで表されるフルオロアルキル基が挙げられる。ただし、Ｒｆは炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル部分を示し、Ｒ１３はフッ素原子を有しないアルキレン部分を示す。
【００２８】
Ｒｆがエーテル性酸素原子を有しないペルフルオロアルキル部分の場合、その炭素数は４、５又は６が好ましく、６が特に好ましい。Ｒｆは直鎖でも分岐鎖でもよいが直鎖が好ましい。
Ｒｆがエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキル部分の場合、エーテル性酸素原子の数は、１〜３が好ましい。エーテル性酸素原子より末端側（Ｒ１３側とは反対側）のペルフルオロアルキル部分の炭素数は１〜６が好ましい。エーテル性酸素原子間及びエーテル性酸素原子とＲ１３との間のペルフルオロアルキレン部分の炭素数は、１〜４が好ましい。エーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキル部分は全体としては直鎖でも分岐鎖でもよく、その全炭素数は３〜１２が好ましく、４〜８がより好ましい。
Ｒｆとしては、具体的には、−（ＣＦ２）３ＣＦ３、−（ＣＦ２）４ＣＦ３、−（ＣＦ２）５ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３等が挙げられる。
Ｒ１３は、直鎖状でも分岐状でもよいが直鎖状が好ましい。Ｒ１３の炭素数は１〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。Ｒ１３としては、−ＣＨ２ＣＨ２−が特に好ましい。
【００２９】
単位ｕ１は、含フッ素有機基を有する単量体である単量体ａ１に基づく単位であることが好ましい。単量体ａ１は、典型的には、含フッ素有機基とエチレン性二重結合とを有する化合物である。
単量体ａ１としては、ＨＯ−Ｒ１３−Ｒｆで表されるモノオールと不飽和モノカルボン酸とのエステルからなる単量体が好ましい。不飽和モノカルボン酸としては、例えばメタクリル酸、アクリル酸、α−ハロアクリル酸等が挙げられる。
単量体ａ１としては、−Ｒ１３−Ｒｆで表されるフルオロアルキル基を有する、（メタ）アクリレート及びα−ハロアクリレートが特に好ましい。このような単量体としては、例えばＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１２）ＣＯＯ−Ｒ１３−Ｒｆで表される単量体が挙げられる。ただし、Ｒ１２は水素原子、メチル基又はハロゲン原子を示す。Ｒ１２のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられる。
【００３０】
具体的な単量体ａ１としては、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−Ｃ２Ｈ４−（ＣＦ２）３ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−Ｃ２Ｈ４−（ＣＦ２）３ＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−Ｃ２Ｈ４−（ＣＦ２）４ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−Ｃ２Ｈ４−（ＣＦ２）４ＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−Ｃ２Ｈ４−（ＣＦ２）５ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−Ｃ２Ｈ４−（ＣＦ２）５ＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３等が挙げられる。このうち良好な撥液性が得られる点で、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−Ｃ２Ｈ４−（ＣＦ２）５ＣＦ３、及びＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３が好ましい。
単量体ａ１は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
単位ｕ２は、架橋基を有する単位である（ただし、単位ｕ１を除く。）。架橋基とは、ラジカル又は酸により架橋し得る基である。本組成物や本組成物から形成された感光性膜が露光されたときに、露光部で光開始剤からラジカル又は酸が発生し、その作用によって架橋基が架橋（硬化）する。
【００３２】
ラジカルにより架橋し得る基としては、エチレン性二重結合を含む基等が挙げられる。エチレン性二重結合を含む基としては、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基等が挙げられる。
【００３３】
酸により架橋し得る基としては、３員環状エーテル構造を含む基、４員環状エーテル構造を含む基、ビニルオキシ基等が挙げられる。３員環状エーテル構造を含む基としては、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基等が挙げられる。４員環状エーテル構造を含む基としては、オキセタン基等が挙げられる。
３員環状エーテル構造を含む基、４員環状エーテル構造を含む基は、反応性を損なわない限り、アルキル基が置換していてもよい。アルキル基の炭素数は１〜６が好ましい。
エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基は、無置換であることが好ましい。オキセタン基は、無置換であってもよくアルキル基が置換していてもよく、（３−アルキルオキセタン−３−イル）基であることが好ましい。
【００３４】
架橋基としては、エチレン性二重結合を含む基、３員環状エーテル構造を含む基、又は４員環状エーテル構造を含む基が好ましく、（メタ）アクリロイル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタン基、（３−アルキルオキセタン−３−イル）基が、架橋反応性が高いためにより好ましい。
【００３５】
単位ｕ２を有する重合体を得る方法としては、（１）架橋基（ただし、エチレン性二重結合を含む基を除く）を有する単量体である単量体ａ２と他の単量体を共重合させる方法、（２）反応部位を有する単量体である単量体ａ２’と他の単量体を共重合させて重合体を得た後、該重合体に、前記反応部位と結合しうる反応性官能基と架橋基とを有する化合物（以下、「化合物ｂ」とも記す。）を反応させる方法が挙げられる。
前記（１）の方法で得られる重合体が有する単位ｕ２は、単量体ａ２に基づく単位である。前記（２）の方法で得られる重合体が有する単位ｕ２は、単量体ａ２’に基づく単位の前記反応部位に架橋基を導入することにより形成された単位である。重合体Ａ及び重合体Ｃが有する単位ｕ２は、いずれであってもよい。
架橋基がエチレン性二重結合を含む基の場合、重合体製造時の重合反応において該架橋基を有する単量体も反応する。そのため、架橋基がエチレン性二重結合を含む基の場合、単位ｕ２は、単量体ａ２’に基づく単位の前記反応部位に架橋基を導入することにより形成された単位であることが好ましい。
架橋基が３員又は４員の環状エーテル構造を含む基の場合、重合反応において該架橋基を有する単量体は通常反応しない。そのため、架橋基が３員又は４員の環状エーテル構造を含む基の場合、単位ｕ２は、架橋基を有する単量体ａ２に基づく単位であってもよく、単量体ａ２’に基づく単位の前記反応部位に架橋基を導入することにより形成された単位であってもよい。製造が容易な点では、架橋基を有する単量体ａ２に基づく単位であることが好ましい。
【００３６】
単量体ａ２は、典型的には、前記架橋基とエチレン性二重結合とを有する化合物である。
単量体ａ２としては、架橋基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
単量体ａ２における架橋基としては、３員又は４員の環状エーテル構造を含む基が好ましく、エポキシ基、オキセタン基、（３−アルキルオキセタン−３−イル）基が特に好ましい。
架橋基として３員又は４員の環状エーテル構造を含む基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えばＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２１）ＣＯＯ−Ｒ２２−Ｒ２３で表される単量体が挙げられる。ただし、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２２はアルキレン基を示し、Ｒ２３は３員又は４員の環状エーテル構造を含む基を示す。Ｒ２２の炭素数は１〜２０が好ましい。
具体的な単量体ａ２としては、グリシジル（メタ）アクリレート、４−グリシジルオキシブチル（メタ）アクリレート、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。単量体ａ２は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
単量体ａ２’における反応部位としては、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基等が挙げられる。
単量体ａ２’としては、該反応部位とエチレン性二重結合とを有する単量体が好ましい。このような単量体としては、水酸基又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
単量体ａ２’のうち反応部位として水酸基を有する単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
単量体ａ２’のうち反応部位としてカルボキシル基を有する単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸等が挙げられる。
単量体ａ２’は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
化合物ｂの反応性官能基としては、反応部位に応じたものが適宜選定され、例えば、反応部位が水酸基の場合は、イソシアネート基、カルボキシ基、ハロアシル基（塩化アシル基等）、エポキシ基等が挙げられ、反応部位がカルボキシ基の場合は、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基等が挙げられる。
イソシアネート基及び架橋基を有する化合物としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。塩化アシル基及び架橋基を有する化合物としては、（メタ）アクリロイルクロライド等が挙げられる。エポキシ基及び架橋基を有する化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３９】
単位ｕ３は、酸解離性基で保護されたアルカリ可溶性基を有する単位である。この場合、光開始剤は、光酸発生剤を含むことが好ましい。樹脂Ｐ１又は樹脂Ｐ２を構成する重合体が単位ｕ３を有し、光開始剤が光酸発生剤を含むことによって、感光性膜をアルカリ現像液で現像できる。
【００４０】
酸解離性基で保護されたアルカリ可溶性基としては、例えば、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ３１）（Ｒ３２）ＯＲ３３で表される基、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ３４）（Ｒ３５）（Ｒ３６）で表される基等が挙げられる。ただし、Ｒ３１は、アルキル基又はシクロアルキル基を示し、Ｒ３２は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を示し、Ｒ３３は、水素原子の一部が置換されていてもよいアルキル基、水素原子の一部が置換されていてもよいシクロアルキル基、又は水素原子の一部が置換されていてもよいアラルキル基を示し、Ｒ３１とＲ３３とが連結して環状エーテルを形成してもよい。Ｒ３４〜Ｒ３６はそれぞれ独立に、炭素数１〜４０のアルキル基を示す。
【００４１】
Ｒ３１としては、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましく、原料の単量体の入手容易な点から、メチル基が特に好ましい。
Ｒ３２としては、水素原子、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましく、原料の単量体の入手容易な点から、水素原子が特に好ましい。
Ｒ３３としては、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基が好ましい。
Ｒ３１とＲ３３が連結して環状エーテルを形成する場合、Ｒ３１とＲ３３が連結して炭素数２〜５のアルキレン基を形成することが好ましい。
Ｒ３３のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基中の水素原子の一部が置換されている場合、その置換基としては、たとえば、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ３１）（Ｒ３２）ＯＲ３３で表される基としては、例えば１−エトキシエチル基、１−メトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−（２−クロルエトキシ）エチル基、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチル基、１−ベンジルオキシエチル基等が挙げられる。
−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ３４）（Ｒ３５）（Ｒ３６）で表される基としては、例えばｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基（−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３）が挙げられる。
【００４２】
単位ｕ３は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
単位ｕ３としては、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ３１）（Ｒ３２）ＯＲ３３で表される基を有する単位が好ましい。−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ３１）（Ｒ３２）ＯＲ３３で表される基は、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ３４）（Ｒ３５）（Ｒ３６）で表される基に比べ酸分解の活性化エネルギーが低く、光酸発生剤からの酸によって容易に加水分解する。そのため、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行わなくても現像が可能となる。
上記好ましい単位は、典型的には、ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ３０）Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ３１）（Ｒ３２）ＯＲ３３で表される単量体に基づく単位である。ただし、Ｒ３０は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ３１〜Ｒ３３は前記と同義である。
具体的な単量体としては、１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、１−メトキシエチル（メタ）アクリレート、１−ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、１−イソブトキシエチル（メタ）アクリレート、１−（２−クロルエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−ｎ−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、１−シクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−ベンジルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４３】
単位ｕ４は、単位ｕ１、単位ｕ２及び単位ｕ３以外の他の単位である。
単位ｕ４としては、前記含フッ素有機基、前記架橋基及び前記酸解離性基で保護されたアルカリ可溶性基を有しない単位である単量体ａ４に基づく単位が挙げられる。
単量体ａ４は、典型的には、前記含フッ素有機基、前記架橋基及び前記酸解離性基で保護されたアルカリ可溶性基を有しない、エチレン性二重結合を有する化合物である。
具体的な単量体ａ４としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ただし、前記ポリエチレングリコール鎖のオキシエチレン基の数は２から３００の範囲である）、２−｛（メタ）アクリロイルオキシ｝エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、３−｛（メタ）アクリロイルオキシ｝プロピル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、４−｛（メタ）アクリロイルオキシ｝ブチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、５−｛（メタ）アクリロイルオキシ｝ペンチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、６−｛（メタ）アクリロイルオキシ｝ヘキシル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−｛（メタ）アクリロイルオキシ｝エチル−２’−（トリエチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−｛（メタ）アクリロイルオキシ｝エチル−２’−（トリプロピルアンモニオ）エチルホスフェート、２−｛（メタ）アクリロイルオキシ｝エチル−２’−（トリブチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−｛（メタ）アクリロイルオキシ｝エチル−２’−（トリシクロヘキシルアンモニオ）エチルホスフェート、２−｛（メタ）アクリロイルオキシ｝エチル−２’−（トリフェニルアンモニオ）エチルホスフェート、２−｛（メタ）アクリロイルオキシ｝エチル−２’−（トリメタノールアンモニオ）エチルホスフェート、２−｛（メタ）アクリロイルオキシ｝プロピル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−｛（メタ）アクリロイルオキシ｝ブチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−｛（メタ）アクリロイルオキシ｝ペンチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−｛（メタ）アクリロイルオキシ｝ヘキシル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ビニルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（アリルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ｐ−ビニルベンゾイルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（スチリルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ｐ−ビニルベンジル）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ビニルオキシカルボニル）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（アリルオキシカルボニル）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（アクリロイルアミノ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ビニルカルボニルアミノ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、エチル−（２’−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、ブチル−（２’−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、ヒドロキシエチル−（２’−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、エチル−（２’−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）マレート、ブチル−（２’−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）マレート、又はヒドロキシエチル−（２’−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）マレート等が挙げられる。
単量体ａ４は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
重合体Ａは、単位ｕ１と単位ｕ２とを有する。重合体Ａは、単位ｕ３をさらに有していてもよい。重合体Ａは、単位ｕ４をさらに有していてもよい。
【００４５】
重合体Ａにおいて、全単位の合計に対する単位ｕ１の割合は、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜９０モル％がより好ましい。
全単位の合計に対する単位ｕ２の割合は、１０〜９０モル％が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましい。
全単位の合計に対する単位ｕ３の割合は、０〜８０モル％が好ましく、０〜７０モル％がより好ましい。
全単位の合計に対する単位ｕ４の割合は、０〜８０モル％が好ましく、０〜６０モル％がより好ましい。
重合体における各構成単位の割合は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴分析）における各単位に特有のピークの積分比から求めることができる。
【００４６】
重合体Ａの好ましい態様として、以下の重合体Ａ１及び重合体Ａ２が挙げられる。
重合体Ａ１：単位ｕ１と単位ｕ２とを有し、単位ｕ３を有さず、末端基Ｊを有する重合体。
重合体Ａ２：単位ｕ１と単位ｕ２と単位ｕ３とを有し、単位ｕ２の架橋基が酸により架橋し得る基であり、末端基Ｊを有する重合体。
重合体Ａ１、Ａ２は各々、単位ｕ４をさらに有していてもよい。
【００４７】
重合体Ａ１は、全単位の合計に対して単位ｕ１を１０〜２９モル％、単位ｕ２を１０〜９０モル％有することが好ましい。全単位の合計に対する単位ｕ１と単位ｕ２との合計の割合は、３０モル％以上が好ましく、１００モル％であってもよい。
【００４８】
重合体Ａ２は、全単位の合計に対して単位ｕ１を１０〜２９モル％、単位ｕ２を１０〜６０モル％、単位ｕ３を２０〜８０モル％有することが好ましい。全単位の合計に対する単位ｕ１と単位ｕ２と単位ｕ３との合計の割合は、４０モル％以上が好ましく、１００モル％であってもよい。
【００４９】
重合体Ａの質量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、４，０００〜５００，０００が好ましく、５，０００〜２００，０００がより好ましく、６，０００〜２０，０００がさらに好ましく、６，０００〜１９，０００が特に好ましい。質量平均分子量がこの範囲にあれば、リソグラフィによる加工が安定して可能となる。特に、質量平均分子量が６，０００〜２０，０００である場合、末端基Ｊを有しないときの塗膜の塗布ムラが顕著であり、本発明の有用性が高い。
重合体Ａの質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）より測定される標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。重合体Ｂ、Ｃの質量平均分子量も同様である。
【００５０】
重合体Ａの製造方法としては、例えば以下の２つの製造方法が挙げられる。重合を連鎖移動剤ｊの存在下で行うことで、主鎖末端に末端基Ｊを有する重合体が得られる。
・前記単量体ａ１と前記単量体ａ２とを含む単量体成分を、前記連鎖移動剤ｊの存在下に重合させる方法。
・前記単量体ａ１と前記単量体ａ２’とを含む単量体成分を、前記連鎖移動剤ｊの存在下に重合させて重合体を得て、該重合体に前記化合物ｂを反応させる方法。
【００５１】
前記２つの製造方法それぞれにおいて、単量体成分は、単量体ａ３及び単量体ａ４からなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含んでもよい。
単量体成分の重合は、溶液重合法、バルク重合法、乳化重合法等の公知の重合法によって実施できる。このうち溶液重合法が好ましい。重合の際、重合開始剤を用いてもよい。
溶液重合において、重合溶媒に対する単量体全量の割合は、５〜７０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。この割合が高いほど、本組成物の製造効率が優れる。感光性組成物が溶剤を含む場合、重合溶媒としては、感光性組成物の溶剤と同じものが好ましい。
連鎖移動剤ｊの使用量は、製造する重合体の分子量に応じて適宜選定でき、重合開始剤の使用量や単量体濃度によっても異なるが、典型的には、単量体の全量に対して０．１〜２０モル％であり、１〜１０モル％が好ましい。なお、重合開始剤の使用量が増えると、所望の分子量とするために必要な連鎖移動剤の使用量は少なくなる傾向がある。また、単量体濃度が低いと、所望の分子量とするために必要な連鎖移動剤の使用量は少なくなる傾向がある。
重合条件としては、例えば４０〜６０℃で５〜３０時間の条件が挙げられる。
【００５２】
前記２つ目の製造方法において、化合物ｂの使用量は、重合体中の単量体ａ２’に基づく単位の反応部位の総数を１００モル％としたときに、１０〜１００モル％が好ましく、８０〜１００モル％がより好ましい。単量体ａ２’に基づく単位の反応部位の総数は、単量体ａ２’に基づく単位が１種である場合は、（単量体ａ２’ に基づく単位の総モル数）×（単量体ａ２’に基づく単位の反応部位の数）により求められる。単量体ａ２’に基づく単位が複数種である場合には、各単位について前記と同様にして（単量体ａ２’に基づく単位の総モル数）×（単量体ａ２’に基づく単位の反応部位の数）の値を求め、それらの合計を単量体ａ２’に基づく単位の反応部位の総数とする。
化合物（ｂ）を反応させる際の反応条件としては、例えば０〜６０℃で５〜４８時間の条件が挙げられる。
重合後、又は化合物ｂを反応させた後、必要に応じて、ろ過、再沈等の精製処理、溶媒留去、溶媒置換等の処理を行ってもよい。
【００５３】
重合体Ｂは、単位ｕ１を有し、単位ｕ２を有しない重合体である。重合体Ｂは、単位ｕ３をさらに有していてもよい。重合体Ｂは、単位ｕ４をさらに有していてもよい。
【００５４】
重合体Ｂにおいて、全単位の合計に対する単位ｕ１の割合は、１０〜１００モル％が好ましく、１０〜２９モル％がより好ましい。
全単位の合計に対する単位ｕ３の割合は、０〜８０モル％が好ましく、０〜７０モル％がより好ましい。
全単位の合計に対する単位ｕ４の割合は、０〜８０モル％が好ましく、０〜７０モル％がより好ましい。
【００５５】
重合体Ｂの好ましい態様として、以下の重合体Ｂ１又は重合体Ｂ２が挙げられる。
重合体Ｂ１：単位ｕ１を有し、単位ｕ２及び単位ｕ３を有さず、末端基Ｊを有する重合体。
重合体Ｂ２：単位ｕ１及び単位ｕ３を有し、単位ｕ２を有さず、末端基Ｊを有する重合体。
重合体Ｂ１、Ｂ２は各々、単位ｕ４をさらに有していてもよい。
【００５６】
重合体Ｂ１は、全単位の合計に対して単位ｕ１を１０〜１００モル％有することが好ましい。
重合体Ｂ２は、全単位の合計に対して単位ｕ１を１０〜９０モル％、単位ｕ３を２０〜８０モル％有することが好ましい。全単位の合計に対する単位ｕ１と単位ｕ３との合計の割合は、３０モル％以上が好ましく、１００モル％であってもよい。
【００５７】
重合体Ｂの質量平均分子量（Ｍｗ）の好ましい範囲は、重合体Ａと同様である。
【００５８】
重合体Ｂが末端基Ｊを有する場合の重合体Ｂの製造方法としては、例えば以下の製造方法が挙げられる。
・前記単量体ａ１を含む単量体成分を、前記連鎖移動剤ｊの存在下に重合させる方法。
上記製造方法において、単量体成分は、通常、単量体ａ２を含まない。該単量体成分は、単量体ａ３及び単量体ａ４からなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含んでもよい。
単量体成分の重合は、前述の重合体Ａの製造方法と同様に実施できる。
【００５９】
重合体Ｂが末端基Ｊを有しない場合の重合体Ｂの製造方法としては、例えば以下の製造方法が挙げられる。
・前記単量体ａ１を含む単量体成分を、前記連鎖移動剤ｊの不在下に重合させる方法。
単量体成分は前記製造方法と同様である。
単量体成分の重合は、連鎖移動剤ｊを用いない以外は、前述の重合体Ａの製造方法と同様に実施できる。重合の際、連鎖移動剤ｊ以外の連鎖移動剤を用いてもよい。
【００６０】
重合体Ｃは、単位ｕ２を有し、単位ｕ１を有しない重合体である。重合体Ｃは、単位ｕ３をさらに有していてもよい。重合体Ｃは、単位ｕ４をさらに有していてもよい。
【００６１】
重合体Ｃにおいて、全単位の合計に対する単位ｕ２の割合は、１０〜１００モル％が好ましく、１０〜９０モル％がより好ましい。
全単位の合計に対する単位ｕ３の割合は、０〜９０モル％が好ましく、０〜７０モル％がより好ましい。
全単位の合計に対する単位ｕ４の割合は、０〜９０モル％が好ましく、０〜８０モル％がより好ましい。
【００６２】
重合体Ｃの好ましい態様として、以下の重合体Ｃ１又は重合体Ｃ２が挙げられる。
重合体Ｃ１：単位ｕ２を有し、単位ｕ１及び単位ｕ３を有さず、末端基Ｊを有する重合体。
重合体Ｃ２：単位ｕ２及び単位ｕ３を有し、単位ｕ１を有さず、末端基Ｊを有する重合体。
重合体Ｃ１、Ｃ２は各々、単位ｕ４をさらに有していてもよい。
【００６３】
重合体Ｃ１は、全単位の合計に対して単位ｕ２を１０〜１００モル％有することが好ましい。
重合体Ｃ２は、全単位の合計に対して単位ｕ２を１０〜８０モル％、単位ｕ３を２０〜９０モル％有することが好ましい。全単位の合計に対する単位ｕ２と単位ｕ３との合計の割合は、３０モル％以上が好ましく、１００モル％であってもよい。
【００６４】
重合体Ｃの質量平均分子量（Ｍｗ）の好ましい範囲は、重合体Ａと同様である。
【００６５】
重合体Ｃが末端基Ｊを有する場合の重合体Ｃの製造方法としては、例えば以下の２つの製造方法が挙げられる。
・前記単量体ａ２を含む単量体成分を、前記連鎖移動剤ｊの存在下に重合させる方法。
・前記単量体ａ２’を含む単量体成分を、前記連鎖移動剤ｊの存在下に重合させて重合体を得て、該重合体に前記化合物ｂを反応させる方法。
上記２つの製造方法それぞれにおいてにおいて、単量体成分は、通常、単量体ａ１を含まない。該単量体成分は、単量体ａ３及び単量体ａ４からなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含んでもよい。
上記２つの製造方法における単量体成分の重合や化合物ｂとの反応は、前述の重合体Ａの製造方法における２つの製造方法と同様に実施できる。
【００６６】
重合体Ｃが末端基Ｊを有しない場合の重合体Ｃの製造方法としては、例えば以下の２つの製造方法が挙げられる。
・前記単量体ａ２を含む単量体成分を、前記連鎖移動剤ｊの不在下に重合させる方法。
・前記単量体ａ２’を含む単量体成分を、前記連鎖移動剤ｊの不在下に重合させて重合体を得て、該重合体に前記化合物ｂを反応させる方法。
上記２つの製造方法製造方法それぞれにおいてにおいて、単量体成分は、通常、単量体ａ１を含まない。該単量体成分は、単量体ａ３及び単量体ａ４からなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含んでもよい。
単量体成分の重合は、連鎖移動剤ｊを用いない以外は、前述の重合体Ａの製造方法と同様に実施できる。重合の際、連鎖移動剤ｊ以外の連鎖移動剤を用いてもよい。
化合物ｂとの反応は、前述の重合体Ａの製造方法における化合物ｂとの反応と同様に実施できる。
【００６７】
樹脂Ｐ１を構成する重合体Ａは、１種でも２種以上でもよい。
樹脂Ｐ２を構成する重合体Ｂ及び重合体Ｃはそれぞれ１種でも２種以上でもよい。
樹脂Ｐ２において、重合体Ｂと重合体Ｃとの合計量に対する重合体Ｂの割合は、撥液性の点では、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。硬化性、パターニング性の点では、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が特に好ましい。
したがって、重合体Ｂと重合体Ｃとの合計量に対する重合体Ｂの割合は、１〜９０質量％が好ましい。重合体Ｂが単位３を有しない場合には、１〜５０質量％がより好ましく、１〜４０質量％がさらに好ましい。重合体Ｂが単位３を有する場合には、１〜９０質量％がより好ましく、１〜８０質量％がさらに好ましく、５〜７０質量％が特に好ましい。
樹脂Ｐ１及び樹脂Ｐ２は、いずれか一方のみを用いてもよく、両方を併用してもよい。
【００６８】
光開始剤としては、光ラジカル発生剤、又は光酸発生剤が挙げられる。これらはそれぞれ、公知の光ラジカル発生剤、光酸発生剤のなかから適宜選定できる。
重合体Ａ及び重合体Ｃにおける架橋基がラジカルにより架橋し得る基である場合は、光開始剤として光ラジカル発生剤が用いられ、架橋基が酸により架橋し得る基である場合は、光開始剤として光酸発生剤が用いられる。
【００６９】
光開始剤は、波長３６５ｎｍでの吸光係数が４００［ｍＬ・ｇ−１・ｃｍ−１］以下であることが好ましい。この吸光係数が４００［ｍＬ・ｇ−１・ｃｍ−１］以下であると、リソグラフィによる加工が可能である。また、基材上に本組成物から形成された塗膜を設けた積層体を基材上に設けた蛍光分析バイオチップとして用いて蛍光分析を行う際にノイズとなる光が抑制される。具体的にノイズとなる光とは、レーザー光励起型蛍光分析装置で測定した際に蛍光として観測される光である。このような光の発生原因は定かではないが、自家蛍光又は散乱による迷光が考えられる。
光開始剤の波長３６５ｎｍでの吸光係数は、２００［ｍＬ・ｇ−１・ｃｍ−１］以下がより好ましい。また、該吸光係数は１［ｍＬ・ｇ−１・ｃｍ−１］以上が好ましく、１０［ｍＬ・ｇ−１・ｃｍ−１］以上がより好ましい。
【００７０】
光ラジカル発生剤の具体例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルケトン、ジベンゾイル、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等が挙げられる。このうち、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンが、得られる塗膜の蛍光が小さく、光硬化性能に優れるために好ましい。これらの光ラジカル発生剤は単独で用いても、２種類以上混合して用いてもよい。
光ラジカル発生剤の具体的な商品名としてはＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）  ６５１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ５００（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９（ＢＡＳＦ社製）、１１７３（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【００７１】
光酸発生剤としては、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩のカチオン部分の具体例としては、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウム、４−メチル−４’−メチルプロピルジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムが挙げられる。アニオン部分としては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、トリス（ヘプタフルオロプロピル）トリフルオロホスフェート、トリス（ノナフルオロイソブチル）トリフルオロホスフェート、ビス（ノナフルオロイソブチル）テトラフルオロホスフェート等が挙げられる。
スルホニルジアゾメタンの具体例としては、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタンなどが挙げられる。
これらのうち、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ヘプタフルオロプロピル）トリフルオロホスフェート、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ノナフルオロイソブチル）トリフルオロホスフェート、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムビス（ノナフルオロイソブチル）テトラフルオロホスフェート、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタンが、得られる塗膜の蛍光が小さく、光硬化性能に優れるために好ましい。これらの光酸発生剤は単独で用いても、２種類以上混合して用いてもよい。
光酸発生剤の具体的な商品名としてはＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０（ＢＡＳＦ社製）、ＣＰＩ（商標）−１００Ｐ（サンアプロ社製）、ＣＰＩ−２１０Ｓ（サンアプロ社製）、ＷＰＡＧ１９９（和光純薬工業社製）等が挙げられる。
【００７２】
本組成物における樹脂Ｐ１と光開始剤との好ましい組み合わせとして、以下の組み合わせ（１）〜（３）が挙げられる。これらの中でも、組み合わせ（１）又は（２）が好ましく、組み合わせ（２）が特に好ましい。
組み合わせ（１）：樹脂Ｐ１が重合体Ａ１であり、重合体Ａ１の単位ｕ２の架橋基が酸により架橋し得る基であり、光開始剤が光酸発生剤である組み合わせ。
組み合わせ（２）：樹脂Ｐ１が重合体Ａ２であり、光開始剤が光酸発生剤である組み合わせ。
組み合わせ（３）：樹脂Ｐ１が重合体Ａ１であり、重合体Ａ１の単位ｕ２の架橋基がラジカルにより架橋し得る基であり、光開始剤が光ラジカル発生剤である組み合わせ。
【００７３】
本組成物における樹脂Ｐ２と光開始剤との好ましい組み合わせとして、上記の組み合わせ（１）又は（３）において、重合体Ａ１を、以下の樹脂Ｐ２１に変更した組み合わせや、上記の組み合わせ（２）において、重合体Ａ２を、以下の樹脂Ｐ２２、Ｐ２３又はＰ２４に変更した組み合わせが挙げられる。これらのうち、感光性膜のパターニングしやすさから、樹脂Ｐ２１又はＰ２４が好ましい。各樹脂の重合体の合計量に対する重合体Ｂ１及びＢ２の好ましい割合は、前述の樹脂Ｐ２の重合体の合計量に対する重合体Ｂの好ましい割合と同様である。
樹脂Ｐ２１：重合体Ｂ１と重合体Ｃ１とからなり、それらの少なくとも一方が末端基Ｊを有する樹脂。
樹脂Ｐ２２：重合体Ｂ１と重合体Ｃ２とからなり、それらの少なくとも一方が末端基Ｊを有する樹脂。
樹脂Ｐ２３：重合体Ｂ２と重合体Ｃ１とからなり、それらの少なくとも一方が末端基Ｊを有する樹脂。
樹脂Ｐ２４：重合体Ｂ２と重合体Ｃ２とからなり、それらの少なくとも一方が末端基Ｊを有する樹脂。
【００７４】
溶剤は、樹脂Ｐ１、Ｐ２及び光開始剤を溶解又は分散させるものであればよく、溶解させるものがより好ましい。なお、溶剤等の揮発性成分は、塗膜を形成する際、露光前に除去される。
溶剤としては、フッ素系溶剤、非フッ素系溶剤等が挙げられる。
【００７５】
具体的なフッ素系溶剤としては、旭硝子社製のアサヒクリン（商標）として、１Ｈ−トリデカフルオロヘキサン（ＡＣ２０００）、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン（ＡＣ６０００）、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン（ＡＥ３０００）、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＡＫ−２２５）等が例示できる。またその他として、サイトップ（商標）ＣＴ−ｓｏｌｖ１００Ｅ（旭硝子社製）、１−メトキシノナフルオロブタン（スリーエムジャパン社製、Ｎｏｖｅｃ（商標）７１００）、１−エトキシノナフルオロブタン（スリーエムジャパン社製、Ｎｏｖｅｃ（商標）７２００）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）ペンタン（スリーエムジャパン社製、Ｎｏｖｅｃ（商標）７６００）、２Ｈ，３Ｈ−ペルフルオロペンタン（三井・デュポンフロロケミカル社製、Ｖｅｒｔｒｅｌ（商標）ＸＦ）、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−１−ノナノール、ヘキサフルオロベンゼン、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロ−１−ヘプタノール等が挙げられる。
【００７６】
具体的な非フッ素系溶剤としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、２−ブタノン等のケトン類、乳酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ベンジル、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレンカーボネート等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、アニソール、ジグライム、トリグライム等のエーテル類等が挙げられる。
【００７７】
これらの溶剤は単独で用いても、２種類以上混合して用いてもよい。
これらの溶剤のうち、溶解性が高く、沸点が高く成膜性に優れる点で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロ−１−ヘプタノールが好ましい。
【００７８】
他の成分としては、例えば、ラジカル架橋剤、酸架橋剤、密着性付与剤、その他の添加剤等が挙げられる。
【００７９】
ラジカル架橋剤としては、２個以上のエチレン性二重結合を有する化合物が挙げられる。特に、２〜６個のアクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましい。
具体的なラジカル架橋剤としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロ−１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロ−１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ３）ＮＨＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２）４−ＣＨ２−ＯＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）２、（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ３）ＮＨＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２）６−ＣＨ２−ＯＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）２、（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ３）ＮＨＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２）８−ＣＨ２−ＯＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）２等が挙げられる。
これらのうち、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ３）ＮＨＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２）４−ＣＨ２−ＯＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）２、（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ３）ＮＨＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２）６−ＣＨ２−ＯＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）２、（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ３）ＮＨＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２）８−ＣＨ２−ＯＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）２が樹脂との相溶性が高く、かつ硬化性も高いため望ましい。
【００８０】
酸架橋剤としては、酸の作用により架橋する基を有する化合物が挙げられる。具体的な酸架橋剤としては、ヘキサメチロールメトキシメチルメラミン、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、４，５−ジメトキシ−１，３−ビス（メトキシメチル）イミダゾリジン−１−オン、１，３−ビス（メトキシメチル）尿素、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチルオキセタン、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキシルジビニルエーテル、３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチロキシ）−１，２−エポキシプロパン、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルオキシラン等が挙げられる。
【００８１】
密着性付与剤としては、シランカップリング剤等のカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤としては、例えばテトラエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００８２】
本組成物中の樹脂Ｐ１及び樹脂Ｐ２の合計の含有量は、本組成物の総質量に対し、１０〜７０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましく、１０〜５０質量％がさらに好ましく、１０〜４０質量％が特に好ましい。組成物中の樹脂Ｐ１及び樹脂Ｐ２の合計の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、膜厚制御が容易になり、前記上限値以下であれば、スピン塗布性がより優れる。
【００８３】
本組成物中の前記光開始剤の含有量は、本組成物の総質量に対し、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％が特に好ましい。
本組成物中の他の成分の含有割合は、本組成物の総質量に対し、０〜２０質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましい。
本組成物中の溶剤の含有量は、本組成物から樹脂Ｐ１、樹脂Ｐ２、光開始剤及び他の成分を除いた残部である。
【００８４】
本組成物は、本組成物の総質量に対して、樹脂Ｐ１及び樹脂Ｐ２の少なくとも一方を１０〜７０質量％、光開始剤を１〜１０質量％、溶剤を２０〜８９質量％、及び他の成分を０〜５９質量％含む組成物であることが好ましく、樹脂Ｐ１及び樹脂Ｐ２の少なくとも一方を１０〜４０質量％、光開始剤を１〜４質量％、溶剤を４６〜８９質量％、及び他の成分を０〜１０質量％含む組成物であることがより好ましい。
【００８５】
本組成物は、少なくとも、樹脂Ｐ１及び樹脂Ｐ２の少なくとも一方と光開始剤とを混合することにより製造できる。この際、必要に応じて溶剤や他の成分を混合してもよい。
各成分の混合順序は特に限定されない。
本組成物が樹脂Ｐ２を含む場合、重合体Ｂ及び重合体Ｃは、光開始剤等の混合前に予め混合されていてもよく、光開始剤等を混合する際に混合されてもよい。
各成分を混合する前に、重合体Ａ、重合体Ｂ又は重合体Ｃを製造する工程を行ってもよい。各重合体の製造は、前記の手順で製造できる。
したがって、本組成物の製造方法は、以下の製造方法１〜４のいずれかであってよい。
製造方法１：単量体ａ１と単量体ａ２とを含む単量体成分を、連鎖移動剤ｊの存在下に重合させて重合体Ａを製造し、
少なくとも前記重合体Ａと光開始剤とを混合して感光性組成物を得る、感光性組成物の製造方法。
製造方法２：単量体ａ１を含む単量体成分を、連鎖移動剤ｊの存在下に重合させて重合体Ｂを得て、
単量体ａ２を含む単量体成分を、連鎖移動剤ｊの存在下に重合させて重合体Ｃを得て、
少なくとも前記重合体Ｂと前記重合体Ｃと光開始剤とを混合して感光性組成物を得る、感光性組成物の製造方法。
製造方法３：単量体ａ１を含む単量体成分を、連鎖移動剤ｊの存在下に重合させて重合体Ｂを得て、
少なくともこの重合体Ｂと重合体Ｃと光開始剤とを混合して感光性組成物を得る、感光性組成物の製造方法。
製造方法４：単量体ａ２を含む単量体成分を、連鎖移動剤ｊの存在下に重合させて重合体Ｃを得て、
少なくともこの重合体Ｃと重合体Ｂと光開始剤とを混合して感光性組成物を得る、感光性組成物の製造方法。
製造方法３における重合体Ｃ、製造方法４における重合体Ｂは通常、末端基Ｊを有していないが、有していても差し支えない。これらの重合体として、市販の重合体を用いてもよい。
製造方法１の一態様として、重合体Ａの製造時に重合を溶液重合法により行って、重合体Ａと溶剤とを含む重合体溶液を得て、この重合体溶液に光開始剤等を添加して本組成物を得る方法が挙げられる。
【００８６】
本組成物にあっては、樹脂Ｐ１及び樹脂Ｐ２の少なくとも一方と光開始剤とを含むため、塗布ムラのない撥液性の塗膜を形成できる。
本組成物は感光性を有するため、下記のようにフォトリソグラフィによって、本組成物から形成される塗膜を、厚さ方向に貫通した孔又は溝を有するものとすることもできる。
【００８７】
本組成物を基材上に塗布し、必要に応じて乾燥することで、樹脂Ｐ１及び樹脂Ｐ２の少なくとも一方と光開始剤を含む感光性膜が形成される。この感光性膜を、形成しようとする孔又は溝に対応したパターンで選択的に露光すると、感光性膜の露光部で、光開始剤からラジカル又は酸が発生し、その作用によって架橋基が架橋（硬化）する。
樹脂Ｐ１及び樹脂Ｐ２を構成する重合体が単位ｕ３を有しない場合、又は単位ｕ３を有していても光開始剤が光酸発生剤ではない場合には、架橋基の架橋によって、露光部の現像液に対する溶解性が低下する。一方、未露光部では、現像液に対する溶解性は実質的に変化しない。そのため、露光後の感光性膜を現像液により現像すると、未露光部は現像液に溶解し除去され、一方、露光部は除去されずに残る。これにより、未露光部の位置に厚さ方向に貫通した孔又は溝が形成された塗膜（硬化膜）が形成されて、基材と、該基材の表面に設けられた塗膜とを有する積層体が得られる。
樹脂Ｐ１及び樹脂Ｐ２を構成する重合体の少なくとも一種が単位ｕ３を有し、光開始剤が光酸発生剤である場合には、前記の露光の際、露光部において光酸発生剤から発生した酸の作用によって酸解離性基が解離し、カルボキシ基等のアルカリ可溶性基が生成する。これにより、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高まる。一方、未露光部では、アルカリ現像液に対する溶解性は実質的に変化しない。そのため、露光後の感光性膜をアルカリ現像液により現像すると、露光部はアルカリ現像液に溶解し除去され、一方、未露光部は除去されずに残る。これにより、露光部の位置に厚さ方向に貫通した孔又は溝が形成された塗膜（硬化膜）が形成されて、基材と、該基材の表面に設けられた塗膜とを有する積層体が得られる。
【００８８】
本発明の積層体の製造方法では、基材上に、本組成物を塗布して感光性膜を形成し、前記感光性膜を露光し、塗膜を形成する。これにより、基材と、前記基材上に積層された塗膜とを有する積層体が得られる。
【００８９】
基材の材質は特に限定されず、例えば各種のガラス板、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等の熱可塑性プラスチックシート等が挙げられる。耐熱性の点から、ガラス板、特に石英ガラス板が好ましい。
本組成物の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、スピンコート法、バー塗布法等が挙げられる。
【００９０】
本組成物が溶剤を含む場合、本組成物を塗布して得られた湿潤塗膜はベーク（以下、プリベークともいう。）されることが好ましい。プリベークすることによって、速やかに溶剤が揮発し、流動性のない乾燥塗膜（感光性膜）が得られる。
プリベーク条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは５０〜１２０℃、１０〜２０００秒間程度である。
乾燥塗膜の膜厚は特に制限されないが、０．１〜２０μｍが好ましく、０．５〜１０．０μｍがより好ましい。
【００９１】
露光は、乾燥塗膜の全面を露光する全面露光であってもよく、乾燥塗膜の一部を選択的に露光する選択的露光であってもよい。厚さ方向に貫通した孔又は溝が形成された塗膜を形成する場合には、形成しようとする孔又は溝に対応したパターンで選択的露光を行う。例えば、乾燥塗膜に所定パターンのマスクを介して露光を行えばよい。
樹脂Ｐ１及び樹脂Ｐ２を構成する重合体が単位ｕ３を有しない場合、又は単位ｕ３を有していても光開始剤が光酸発生剤ではない場合には、孔又は溝を形成する部分は露光せず、それ以外の部分を露光する。樹脂Ｐ１及び樹脂Ｐ２を構成する重合体の少なくとも一種が単位ｕ３を有し、光開始剤が光酸発生剤である場合には、孔又は溝を形成する部分を露光し、それ以外の部分には露光しない。
【００９２】
露光に使用される光は、波長１００〜５００ｎｍの光線であり、２００〜４５０ｎｍの光線が好ましく、ｉ線（３６５ｎｍ）が特に好ましい。照射装置には、高圧水銀灯、（紫外線）ＬＥＤ、レーザー等を光源として用いることが好ましい。露光量は５〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が好ましい。
露光後、必要に応じて、露光後の塗膜に対し、架橋反応を促進するための露光後ベーク（ＰＥＢ）処理を行うことができる。ＰＥＢ処理条件は好ましくは５０〜１５０℃、１０〜２０００秒間の範囲である。
【００９３】
露光後又はＰＥＢ処理後、必要に応じて、露光された乾燥塗膜を現像する。現像は、現像液を用いて実施できる。
現像液が溶剤を含む溶剤系現像液である場合、現像により未露光部が溶解除去される。
現像液がアルカリ現像液であり、樹脂Ｐ１及び樹脂Ｐ２を構成する重合体の少なくとも一種が単位ｕ３を有し、光開始剤が光酸発生剤である場合には、現像により露光部が溶解除去される。
【００９４】
溶剤系現像液に用いられる溶剤としては、未露光部を選択的に溶解できればよく、例えば前記で挙げたような溶剤を使用できる。
アルカリ現像液（アルカリ水溶液）のアルカリとしては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等が挙げられる。アルカリ水溶液のｐＨは、１０〜１４が好ましい。アルカリ水溶液は、水溶性有機溶媒（メタノール、エタノール等）、界面活性剤等を含んでもよい。界面活性剤としては非イオン性界面活性剤が挙げられる。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等が挙げられる。現像時間は５〜１８０秒間が好ましい。
現像後、基材上の塗膜に対し、該塗膜を溶解しない溶剤、水等を用いて洗浄（リンス）を行ってもよい。
現像後又はリンス後は、塗膜を乾燥することが好ましい。
その後、架橋を促進するために、塗膜に対して露光（ポスト露光）及び加熱処理（キュア）を行ってもよい。露光は前記と同様にして実施できる。加熱処理は、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて実施できる。加熱処理の条件は、１２０〜２５０℃、５〜９０分間が好ましい。
【００９５】
上記のようにして得られる塗膜（硬化膜）は、含フッ素有機基を含むため、撥液性膜として機能し得る。また、この塗膜は、塗布ムラが抑制されたものである。
塗布ムラの指標として、薄膜計測用の触針式段差計を用いることができる。本発明によれば、孔や溝以外の部分の膜表面が段差がなく平坦である塗膜を得ることができる。
【００９６】
塗膜のフッ素含量（膜中のフッ素原子含有量）は、１５〜７５質量％が好ましく、１５〜６０質量％がより好ましい。フッ素含量が前記範囲の下限値以上であれば、撥液性がより優れる。フッ素含量が前記範囲の上限値以下であれば、塗膜の形成時に、現像液で溶解除去する部分の現像液への溶解性が良好である。
塗膜のフッ素含量は、重合体Ａ、Ｂのフッ素含量、感光性組成物中の重合体Ａ、Ｂの割合等により調整できる。
塗膜のフッ素含量は、重合体Ａ、Ｂのフッ素含量、塗膜中の重合体Ａ、Ｂの割合等から算出される。重合体Ａ、Ｂのフッ素含量は、単位ｕ１の含有割合等により調整できる。
【００９７】
重合体Ａ、Ｂ各々のフッ素含量は、重合体中のフッ素原子の割合（質量％）であり、下式で求められる。
ＱＦ＝［１９×ＮＦ／ＭＡ］×１００
ただし、ＱＦは、フッ素含量であり、ＮＦは、重合体を構成する単位の種類毎に、単位のフッ素原子数と、全単位に対する当該単位のモル比率とを乗じた値の総和であり、ＭＡは、重合体を構成する単位の種類毎に、単位を構成する全ての原子の原子量の合計と、全単位に対する当該単位のモル比率とを乗じた値の総和である。
【００９８】
最終的に得られる塗膜は、水の接触角が９０度以上であることが好ましく、水の接触角が９５度以上であることが特に好ましい。水の接触角が前記下限値以上であれば、撥液性が充分に優れる。接触角は、後述する実施例に記載の方法により測定される。接触角は、塗膜のフッ素含量により調整できる。
【００９９】
塗膜が、厚さ方向に貫通した孔又は溝を有するものである場合、得られた積層体は、例えばバイオチップとして用いることができる。この場合、基材としては、親液性基材が好ましい。親液性基材としては、上述した各種ガラス板、熱可塑性プラスチックシート等が挙げられる。親液性基材としては、水の接触角が５０度未満のものが好ましい。
塗膜が有する孔又は溝は、典型的には複数である。
【０１００】
バイオチップが蛍光分析バイオチップである場合、前記塗膜は、後述する実施例に記載の測定方法により測定される蛍光強度が１５，０００以下であることが好ましく、１０，０００以下がより好ましく、５，０００以下がさらに好ましく、４，０００以下が特に好ましい。蛍光強度が前記上限値以下であれば、蛍光分析用として有用である。
蛍光強度は、光開始剤の種類及び含有量により調整できる。
【０１０１】
蛍光分析バイオチップを用いた蛍光分析では、蛍光分析バイオチップに光線を照射し、放出される蛍光を測定する。蛍光分析は、蛍光顕微鏡及びマイクロアレイスキャナーを用いて行うことが好ましい。励起光源にはレーザー光を用いることが好ましい。励起波長は一般的に使われる蛍光色素を励起するために、４５０ｎｍ〜８００ｎｍの間であることが好ましく、４８８ｎｍ、５３２ｎｍ、５９４ｎｍ、６３５ｎｍ、６５０ｎｍの波長が好ましい。特に、５３２ｎｍ、６３５ｎｍの波長が好ましい。放出された蛍光の測定には光倍増管を用いることが好ましい。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されない。「％」は、特に規定のない場合、「質量％」を示す。
例１、８〜１６、１９、２１、２３〜２５は実施例であり、他の例は比較例である。【０１０３】
〔原料等〕
以下の化合物を原料等として用いた。【０１０４】
（単量体ａ１）
Ｃ６ＦＭＡ：３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルメタクリレート。Ｃ６ＦＭＡは、特開２００４−３５９６１６号公報の例１に記載の方法によって得た。【０１０５】
（単量体ａ２）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（東京化成工業社製）。【０１０６】
（単量体ａ３）
ＥＥＭＡ：１−エトキシエチルメタクリレート。
ＥＥＭＡは、下記の手順で合成した。
エチルビニルエーテル（東京化成社製）の５５．８ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩（ＡＣＲＯＳ社製）の２．５ｇを混合し、撹拌しながら氷浴中で３０分間窒素置換した。混合物にメタクリル酸（純正化学社製）の５０．１ｇを滴下し、一晩室温で撹拌した。反応液に炭酸水素ナトリウム（関東化学社製）の０．８ｇ、硫酸ナトリウム（関東化学社製）の１．４ｇを加え、固形分を３μｍ径のポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥとも記す。）フィルタでろ過し、ろ液を減圧留去した。残った液体を１０ｍｍＨｇで減圧蒸留し、４０℃で得られた液体を分取し、１−エトキシエチルメタクリレート（ＥＥＭＡ）を得た。
ＥＥＭＡの１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ｄ−アセトン、基準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））δ（ｐｐｍ）：１．１（ｔ、３Ｈ）、１．４（ｄ、３Ｈ）、１．９（ｓ、３Ｈ）、３．５〜３．７（ｍ、２Ｈ）、５．６（ｓ、１Ｈ）、５．９（ｑ、１Ｈ）、６．１（ｓ、１Ｈ）。【０１０７】
（溶剤、重合用溶媒）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。【０１０８】
（重合開始剤）
Ｖ６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製）。【０１０９】
（連鎖移動剤）
ｊ−１：チオグリセロール（東京化成工業社製）。
ｊ−２：ドデカンチオール（関東化学社製）。
ｊ−３：オクタデカンチオール（東京化成工業社製）。
ｊ−４：メルカプトエタノール（東京化成工業社製）。
ｊ−５：２−エチルヘキサンチオール（東京化成工業社製）。
ｊ−６：シクロヘキサンチオール（東京化成工業社製）。
ｊ−７：フルフリルメルカプタン（東京化成工業社製）。
ｊ−８：ベンジルチオール（東京化成工業社製）。【０１１０】
（光酸発生剤（以下、「ＰＡＧ」とも記す。））
ＣＰＩ２１０Ｓ：４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ヘプタフルオロプロピル）トリフルオロホスフェート（サンアプロ社製、ＣＰＩ（商品名）−２１０Ｓ、波長３６５ｎｍにおける吸光係数：９８ｍＬ・ｇ−１・ｃｍ−１）。
ＩＲＰＡＧ１０３：２−［２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）チオフェン−３（２Ｈ）−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商品名）ＰＡＧ１０３、波長３６５ｎｍにおける吸光係数：１１，０００ｍＬ・ｇ−１・ｃｍ−１）。【０１１１】
〔物性及び評価〕
（１Ｈ−ＮＭＲ）
化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ＦＴ−ＮＭＲ装置（日本電子社製、ＪＮＭ−ＡＬ３００）を用いて測定した。【０１１２】
（質量平均分子量：Ｍｗ）
重合体の質量平均分子量は、高速ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０）によって得られたクロマトグラムから、分子量既知の標準ポリメチルメタクリレート試料を用いて作成した検量線を用いて求めた。【０１１３】
（塗布性）
６インチシリコンウェハ（三菱マテリアルトレーディング社製）の表面に感光性組成物を、１，０００回転／分で３０秒間スピンコートして、湿潤状態の感光性膜を形成した。スピンコートした直後、形成された感光性膜について、目視にてハジキによる塗布ムラがあるかを確認した。塗布ムラがないものを○（良好）、少なくとも一方に塗布ムラがあるものを×（不良）とした。
別途、６インチシリコンウェハの表面に感光性組成物の液量２００μＬを、Ｎｏ．１のバーを用いてバーコートして、湿潤状態の感光性膜を形成した。バーコートした直後、形成された感光性膜について目視にてハジキによる塗布ムラがあるかを確認した。前記と同様、塗布ムラがないものを○（良好）、少なくとも一方に塗布ムラがあるものを×（不良）とした。【０１１４】
（解像度）
ＳｉＯ２膜付シリコン基板（３０ｍｍ角）の表面に感光性組成物を、以下の条件で３０秒間スピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で３００秒間加熱して厚さ３μｍの乾燥状態の感光性膜を形成した。
スピンコート条件：感光性組成物に用いた重合体ＰＧＭＥＡ溶液の溶液濃度が３０％の場合は１，０００回転／分、該溶液濃度が４０％の場合は２，０００回転／分。【０１１５】
次に、光源として高圧水銀ランプを用い、フォトマスク（直径が２μｍから１０μｍまで１μｍずつ変化させた円形のホールパターンを形成できるマスク）を介して、以下の露光量となるようにｉ線を感光性膜に照射（露光）した。
露光量：ＰＡＧがＣＰＩ２１０Ｓの場合は３００ｍＪ／ｃｍ２、ＰＡＧがＩＲＰＡＧ１０３の場合は１００ｍＪ／ｃｍ２。【０１１６】
露光後の感光性膜に対し、以下の現像液を用いて５〜６０秒間現像を行い、又は以下の現像液を用いてシャワーを４０秒間行い、その後、純水を用いて３０秒間リンスを行った。現像液及びリンス液を除去するために、２，０００回転／分で３０秒間スピンドライを行った。その後、硬化を促進するため、露光量が１００ｍＪ／ｃｍ２となるようにｉ線を照射（ポスト露光）し、ホットプレートを用いて１５０℃で３０分間加熱処理（キュア）した。これにより、ホールパターンを有する撥液性膜を得た。
ただし、重合体Ａ−１、３０、３１を用いた場合には、現像前に１２０℃で１２０秒間加熱処理（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を行った。
現像液：重合体がＥＥＭＡ単位（単位ｕ３）を有する場合は、ＮＭＤ−Ｗ（東京応化工業社製、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、界面活性剤入り）を用い、重合体がＥＥＭＡ単位を有しない場合はＰＧＭＥＡを用いた。【０１１７】
得られた撥液性膜を顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、ＶＨＸ  ＤＩＧＩＴＡＬ  ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ）で観察し、ホールが開口した最小のホールパターン径（μｍ）を測定し、その値を解像度とした。【０１１８】
（水接触角）
石英ガラス基板（２５ｍｍ×５０ｍｍ）の表面に感光性組成物を、１，０００回転／分で３０秒間スピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で１２０秒間加熱し、次いで１５０℃で３０分間加熱して厚さ３μｍの乾燥状態の感光性膜を形成した。感光性膜の表面に置いた、約２μＬの蒸留水の接触角を、接触角測定装置（協和界面科学社製、ＤＭ−７０１）を用いて測定した。【０１１９】
（蛍光強度）
石英ガラス基板（２５ｍｍ×５０ｍｍ）の表面に感光性組成物を、１，０００回転／分で３０秒間スピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で１２０秒間加熱して厚さ２μｍの乾燥状態の感光性膜を形成した。光源として高圧水銀ランプを用い、露光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるように感光性膜を露光した。次いで、ホットプレートを用いて１５０℃で３０分間ポストベークを行った。
ポストベーク後の感光性膜の蛍光強度をマイクロアレイスキャナー（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｄｅｖｉｃｅｓ社製、ＧｅｎｅＰｉｘ４０００Ｂ）で測定した（励起波長５３２ｎｍ、解像度５μｍ、レーザ出力１００％、フォトマルチプライヤーの電圧１，０００Ｖ）。【０１２０】
〔製造例Ａ−７〕
Ｃ６ＦＭＡの４．００ｇ、ＧＭＡの１．９７ｇ、ＥＥＭＡの３．６６ｇ、連鎖移動剤であるｊ−１（チオグリセロール）の０．１０ｇ、及びＶ６５の０．４０ｇをＰＧＭＥＡの２２．４ｇに溶解し、窒素置換した後、５０℃で２４時間振とうした。その後、７０℃に昇温し２時間振とうした。得られた反応液を孔径０．４５μｍのナイロンフィルタでろ過し、重合体（Ａ−７）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
重合体（Ａ−７）中の各単位のモル比（共重合比）、重合に使用した連鎖移動剤の種類と使用量、質量平均分子量（Ｍｗ）及び溶液濃度を表１に示す。共重合比は、２．５ｐｐｍ、３．２ｐｐｍ、４．３ｐｐｍ、及び５．７ｐｐｍの積分比から求めた。ＮＭＲの測定用サンプルは、重合体のＰＧＭＥＡ溶液の２０倍量のヘキサンに加え、析出した固体を孔径３μｍのＰＴＦＥフィルタでろ過し減圧乾燥したものを測定した。連鎖移動剤の使用量は、重合に用いた単量体の総モル数に対する割合（モル％）を示した。溶液濃度はＰＧＭＥＡ溶液中の重合体の濃度（質量％）である。
重合体（Ａ−７）の１Ｈ−ＮＭＲ  （３００．４ＭＨｚ、溶媒：ｄ−アセトン、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．４〜１．９（ｍ、１４Ｈ）、２．５（ｂｒ、０．０２Ｈ）、２．７（ｂｒ、１．１Ｈ）、２．８ｐｐｍ（ｂｒ、１．９Ｈ）、３．２（ｂｒ、０．５Ｈ）、３．６（ｂｒ、１．０Ｈ）、３．８（ｂｒ、１．７Ｈ）、４．３（ｂｒ、１．４Ｈ）、５．７（ｂｒ、１Ｈ）。
２．５（ｂｒ、０．０２Ｈ）が、チオグリセロール由来の末端基のピークに相当する。この測定結果から、重合体が末端基Ｊを有することが確認できた。【０１２１】
〔製造例Ａ−１〜Ａ−６、Ａ−８〜Ａ−３２〕
連鎖移動剤の種類及び使用量、共重合する単量体の種類及び共重合比を表１に示すようにした以外は製造例Ａ−７と同様にして、重合体（Ａ−１）〜（Ａ−６）、（Ａ−８）〜（Ａ−３２）各々のＰＧＭＥＡ溶液を得た。【０１２２】
〔例１〕
重合体（Ａ−１）のＰＧＭＥＡ溶液の重合体換算量で３．０ｇを孔径０．５０μｍのＰＴＦＥフィルタでろ過した後、ＣＰＩ２１０Ｓの０．３ｇとともにガラスバイアル（２０ｍＬ）に入れ、充分に撹拌し、感光性組成物を調製した。
得られた感光性組成物について、塗布性、解像度、水接触角、蛍光強度の評価を行った。結果を表２に示す。【０１２３】
〔例２〜２９、３１、３２〕
重合体の種類又はＰＡＧの種類を表２に示すように変更した以外は、例１と同様にして例２〜２９、３１、３２の感光性組成物を調製した。
〔例３０〕
重合体（Ａ−２８）の反応液と重合体（Ａ−２９）の反応液を、それぞれ３．０ｇ、７．０ｇ混合した以外は実施例１と同様に感光性組成物を調製した。
〔例３３〕
重合体（Ａ−３０）の反応液と重合体（Ａ−３２）の反応液を、それぞれ１．０ｇ、９．０ｇ混合した以外は実施例１と同様に感光性組成物を調製した。
得られた感光性組成物について、塗布性、解像度、水接触角、蛍光強度の評価を行った。結果を表２に示す。【０１２４】
【表１】
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【０１２５】
【表２】
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【０１２６】
連鎖移動剤ｊに相当する連鎖移動剤（ｊ−１、ｊ−５〜ｊ−８）を用いて得た重合体を含む例１、８〜１６、１９、２１、２３〜３１、３３では、塗布ムラのない撥液性に優れた塗膜を形成できた。また、フォトリソグラフィによるパターニングも可能であった。また、蛍光強度が充分に低く、蛍光分析用として使用可能であることが確認された。
連鎖移動剤ｊ以外の連鎖移動剤（ｊ−２〜ｊ−４）を用いて得た、質量平均分子量が６，０００〜２０，０００の重合体を含む例２〜７、１７、１８、２０、２２、３２では、塗膜に塗布ムラがあった。
重合体が単位ｕ１を有しない例２４〜２７では、塗布ムラはなかったものの、塗膜の撥液性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明の感光性組成物は、パターニングされた撥液性膜を有する部材又は装置、たとえば、パターニングされた撥液性膜を有するバイオチップ、パターニングされた撥液性バンク材を有する画素形成用基板、パターニングされた撥液性絶縁膜を有するエレクトロウェッティング装置等の製造に有用である。
なお、２０１６年０７月０８日に出願された日本特許出願２０１６−１３６４１４号、２０１６年０７月０８日に出願された日本特許出願２０１６−１３６４１５号及び２０１７年０４月２８日に出願された日本特許出願２０１７−０９０７７９号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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