(57)【要約】  極端紫外線（ＥＵＶ）等の電離放射線に対して感度がよく、リソグラフィにおける解像性及び焦点深度に優れ、且つ、微細パターンにおけるＬＷＲ（Line width roughness）を低減できるレジスト組成物の光崩壊性塩基に好適に用いられる金属含有オニウム塩化合物及びそれを用いたレジスト組成物を提供する。  光崩壊性塩基として特定の金属を含有するオニウム塩化合物とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される金属含有オニウム塩化合物。
【化１】
2018084050.tif 000028
（前記式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数５〜２０のアリール基であり、前記アルキル基及び前記アリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
Ａｒ1は、炭素数５〜２０のアリーレン基であり、前記アリーレン基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
前記アルキル基は、少なくとも１つのメチレン基に代えてヘテロ原子含有基を含んでいても良く、前記アリール基及びアリーレン基は、環構造中に少なくとも１つの炭素原子に代えてヘテロ原子を含んでいても良い。
ＭはＧｅ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選択されるいずれかである。
Ｙは、ヨウ素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子からなる群より選択されるいずれかであり、Ｙがヨウ素原子であるときｎは１であり、Ｙが硫黄原子、セレン原子及びテルル原子のいずれかであるときｎは２である。
Ａｒ1及び２つのＲ2のうちいずれか２つ以上が互いに結合してこれらが結合しているＹと共に環構造を形成していてもよく、該環構造中にヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｘ-はアニオンである。）
【請求項２】
前記Ｍが、Ｓｎである請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項３】
下記式（２）又は（３）で示される請求項１又は２に記載の金属含有オニウム塩化合物。
【化２】
2018084050.tif 000029
（前記式（２）及び（３）におけるＲ1、Ｒ2、Ｍ、Ａｒ1及びＸ-は、前記式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｍ、Ａｒ1及びＸ-とおなじである。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属含有オニウム塩を含む光崩壊性塩基。
【請求項５】
請求項４に記載の光崩壊性塩基を含有するレジスト組成物。
【請求項６】
請求項４に記載の光崩壊性塩基と、光酸発生剤と、酸反応性化合物と、を含有するレジスト組成物。
【請求項７】
前記酸反応性化合物が、酸により脱保護する保護基を有する化合物、酸により重合する重合性基を有する化合物、及び、酸により架橋作用を有する架橋剤からなる群より選択される少なくともいずれかである請求項５又は６に記載のレジスト組成物。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜を露光する工程と、
露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを得る工程と、を含むデバイスの製造方法。
【請求項９】
前記レジスト膜の露光が、電子線又は極端紫外線を用いて行われる請求項８に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明のいくつかの態様は金属含有オニウム塩化合物に関し、より詳しくは極端紫外線等の電離放射線を露光源としたリソグラフィ用レジスト組成物に好適に用いられる金属含有オニウム塩化合物に関する。また、本発明のいくつかの態様は、該金属含有オニウム塩化合物を含む光崩壊性塩基及びレジスト組成物、並びに、該レジスト組成物を用いたデバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フォトレジストを用いるフォトリソグラフィ技術を駆使して、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）及び有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）等の表示装置の製造並びに半導体素子の形成が盛んに行われている。上記の電子部品や電子製品のパッケージ等には、活性エネルギー線として波長３６５ｎｍのｉ線、それより長波長のh線（４０５ｎｍ）及びｇ線（４３６ｎｍ）等の光が広く用いられている。【０００３】
デバイスの高集積化が進み、リソグラフィ技術の微細化に対する要求が高まっており、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、極端紫外線（ＥＵＶ、波長１３．５ｎｍ）及び電子線（ＥＢ）のような非常に波長の短い光が露光に使用される傾向にある。これらの波長の短い光、特に極端紫外線（ＥＵＶ）等の電離放射線を用いたリソグラフィ技術はシングルパターニングでの製造が可能であることから、極端紫外線（ＥＵＶ）等の電離放射線に対し高い感応性を示すレジスト組成物の必要性は、今後更に高まると考えられる。【０００４】
露光光源の短波長化に伴い、レジスト組成物には、露光光源に対する感度、微細な寸法パターンの形成が再現可能な解像性を有するリソグラフィ特性の向上が求められている。このような要求を満たすレジスト組成物として、酸発生剤を用いた化学増幅型レジストが知られている。
しかし、急速な微細化に伴い、酸発生剤を用いた化学増幅型レジストでは露光によって発生した酸がレジスト内で拡散し、リソグラフィの性能に大きな影響を及ぼし、コントラストやラインパターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）特性が低減するという問題点がある。そこで、酸発生剤から生成した酸の拡散を適度に制御する目的で酸拡散制御剤をレジスト組成物に含有させ、解像度を高めることが提案されている（特許文献１）。一方で酸拡散性を制御しすぎると酸による化学反応が制限され、コントラストが低下する場合がある。
そのため、露光により分解して酸拡散制御性を失う光崩壊性塩基を用いることにより、コントラストを改善することが提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１９１７６４号公報
【特許文献２】特開２０１０−６６４９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の極端紫外線（ＥＵＶ）等の電離放射線用の化学増幅型レジスト組成物は、ＥＵＶ等の電離放射線の吸収が小さく、ＥＵＶに等の電離放射線対する感度、解像度、焦点深度及びパターン性能の特性を同時に満たすことは難しい。上記特許文献２で提案される酸拡散制御剤では、電子線又はＥＵＶの吸収が小さく、ＥＵＶ等の電離放射線に対する感度、解像度及びパターン性能の特性の点で課題が残る。【０００７】
本発明のいくつかの態様は、ＥＵＶ等の電離放射線の吸収効率が大きく、感度、解像度及びパターン性能の特性に優れたレジスト組成物に用いられるオニウム塩化合物を提供することを課題とする。
また本発明のいくつかの態様は、上記オニウム塩化合物を含む光崩壊性塩基、該光崩壊性塩基を含むレジスト組成物、及び、上記レジスト組成物を用いたデバイスの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のオニウム塩化合物をレジスト組成物に光崩壊性塩基として含有させることで、ＥＵＶ等の電離放射線の吸収効率が大きく、感度、解像度及びパターン性能の特性を向上できることを見出し、本発明のいくつかの態様を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明のひとつの態様は、下記式（１）で示される金属含有オニウム塩化合物である。【００１０】
【化１】
2018084050.tif 000002
【００１１】
上記式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数５〜２０のアリール基であり、上記アルキル基及び上記アリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
Ａｒ1は、炭素数５〜２０のアリーレン基であり、上記アリーレン基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
前記アルキル基は少なくとも１つのメチレン基に代えてヘテロ原子含有基を含んでいても良く、前記アリール基及びアリーレン基は、環構造中に少なくとも１つの炭素原子に代えてヘテロ原子を含んでいても良い。【００１２】
ＭはＧｅ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選択されるいずれかである。
Ｙは、ヨウ素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子からなる群より選択されるいずれかであり、Ｙがヨウ素原子であるときｎは１であり、Ｙが硫黄原子、セレン原子及びテルル原子のいずれかであるときｎは２である。
Ａｒ1及び２つのＲ2のうちいずれか２つ以上が互いに結合してこれらが結合しているＹと共に環構造を形成していてもよく、該環構造中にヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｘ-はアニオンである。【００１３】
また、本発明の別の態様は、上記金属含有オニウム塩化合物を含む光崩壊性塩基及びレジスト組成物である。
さらに、本発明の別の態様は、上記レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを得る工程と、を含むデバイスの製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のひとつの態様の金属含有オニウム塩化合物は、特定の金属を含有することで、極端紫外線（ＥＵＶ）等の電離放射線に対する膜吸収が増大し、イオン化される効率が高く２次電子発生効率が上がるため、感度、解像度及びパターン性能に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のいくつかの態様について詳細に説明する。
＜１＞金属含有オニウム塩化合物
本発明のひとつの態様の金属含有オニウム塩化合物は、上記構造を有することを特徴とする。なお、上記式（１）中、−Ｍ−Ｒ３基は一つであるが置換基としていくつか含んでいても良い。
さらに、上記式（１）で示される金属含有オニウム塩化合物のカチオンはモノカチオンを示しているが、ポリカチオンであってもよく、ポリカチオンであるときのアニオンはそれに対応するものとする。
【００１６】
上記金属含有オニウム塩化合物は、特定の金属を含むことで、ＥＵＶ等の電離放射線に対する膜吸収が増大し、イオン化される効率が高くなり２次電子発生効率が上がり、上記金属含有オニウム塩化合物を含有するレジスト組成物は高感度となることが考えられる。
上記金属含有オニウム塩化合物は特定の金属原子を含むことによってＥＵＶ等の電離放射線に対する膜吸収が増大し２次電子の発生効率が向上することから金属含有オニウム塩化合物並びに光酸発生剤の分解効率を改善することが可能となる。金属含有オニウム塩化合物が光酸発生剤よりも弱い共役塩基を持つ塩である場合、未露光部では、光酸発生剤から生成した酸と反応することで光酸発生剤酸由来の酸を失活させることが出来、酸拡散制御剤として作用し得る。また、金属含有オニウム塩化合物が光酸発生剤と同等の共役塩基を持つ塩である場合でも、未露光部ではカチオンに存在する特定の金属が光酸発生剤由来の酸を失活させることが出来、酸拡散制御剤として作用し得る。そのため、本発明のひとつの態様の金属含有オニウム塩化合物をレジスト組成物に用いた場合、感度、解像度及びパターン形成能の特性に優れるレジスト組成物とすることができる。
【００１７】
以下、本発明のいくつかの態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００１８】
＜１−１＞金属含有オニウム塩化合物のカチオン
本発明のひとつの態様における金属含有オニウム塩化合物のカチオンは、下記で示される。
【００１９】
【化２】
2018084050.tif 000003
【００２０】
上記中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数５〜２０のアリール基であり、上記アルキル基及び上記アリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
【００２１】
上記炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル及びｎ−ドデシル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−エチルオクチル基及び２−エチルデシル基等の分岐鎖アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基及びデカヒドロナフチル基等の脂環式アルキル基；等が挙げられる。
【００２２】
上記脂環式アルキル基として他に、スピロ［３，４］オクチル基及びスピロビシクロペンチル基等のスピロ型脂環式アルキル基；ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の橋かけ型脂環式アルキル基；デカリン及び下記に示すステロイド骨格等を有する縮環型脂環式アルキル基；等のアルキル基も挙げられる。
【００２３】
【化３】
2018084050.tif 000004
【００２４】
また、これらアルキル基中の少なくとも１つのメチレン基に代えて、２価のヘテロ原子含有基を含んでいても良い。上記ヘテロ原子含有基としては、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−、及び−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−等からなる群より選ばれる少なくとも１種である。これらは適宜組み合わせて含まれていてもよい。またこれらの置換基は、環構造中に含まれていてもよい。
２価のヘテロ原子含有基を含むアルキル基としては、例えば、アルコキシ基；アルキルカルボニルオキシ基；ラクトン構造、スルトン構造及びラクタム構造等のヘテロ環構造を有するアルキル基；等が挙げられる。
さらに、これらアルキル基の炭素−炭素一重結合の少なくとも１つが、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合に置換されたアルケニル基又はアルキニル基；等となったものもＲ1及びＲ2として挙げることができる。
【００２５】
炭素数５〜２０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基及びアズレニル基等の１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。また、上記芳香族炭化水素基の環内の炭素原子に代えてヘテロ原子を含む１価の芳香族複素環基であってもよい。上記芳香族複素環基としては、フラン、チオフェン、ピラン、クロメン、チアントレン、ジベンゾチオフェン、キサンテン等の骨格を有する１価の芳香族複素環基が挙げられる。
【００２６】
Ｒ1及びＲ2の置換基としては、直鎖又は脂環式のアルキル基（−ＲＳｐ）；直鎖又は脂環式のアルケニル基；該アルキル基及び該アルケニル基中の少なくとも１つのメチレン基に代えて−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｎ（−ＲＳｐ）−、−Ｎ（−ＡｒＳｐ）−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ2−からなる群より選ばれる１種のヘテロ原子含有基を骨格に含んだ基；アリール基（−ＡｒＳｐ）；ヒドロキシ基；及びハロゲン原子等が挙げられる。
上記ＲＳｐとしては、直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられる。ＡｒＳｐとしては、フェニル基及びナフチル基等の炭素数１２以下の芳香族炭化水素基、並びに環構造中に炭素原子に代えてヘテロ原子を含んでいても良い芳香族複素環基が挙げられる。なお、Ｒ1及びＲ2が置換基を有する場合の各Ｒ1〜Ｒ2の総炭素数は、置換基を含めて１〜２０であることが好ましく、５〜１５であることがさらに好ましく、６〜１０であることが特に好ましい。
置換基としてのアルキル基（ＲＳｐ）、アルケニル基及びアリール基（ＡｒＳｐ）としては、上記Ｒ1〜Ｒ2の上記アルキル基、上記アルケニル基及び上記アリール基と同様のものが挙げられる。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ1としては、メチル基、n-ブチル基及びアリール基等が好ましい。
Ｒ2としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基及びアリール基等が好ましい。
【００２８】
Ａｒ1は、炭素数５〜２０のアリーレン基であり、Ｒ1及びＲ2としての上記アリール基が２価となったものが挙げられる。Ａｒ1としてのアリーレン基の置換基としては、Ｒ1及びＲ2の置換基と同様のものが挙げられる。また、Ａｒ1が置換基を有する場合のＡｒ1の総炭素数は、置換基を含めて５〜２０であることが好ましく、５〜１６であることがさらに好ましく、５〜１３であることが特に好ましい。
Ａｒ1としては、フェニル基及びナフチル基等が好ましい。
【００２９】
ＭはＧｅ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選択されるいずれかである。Ｍとしては、EUVに対する吸光度の点からＳｎであることが好ましい。
ＭがＳｎのとき、Ｒ1はメチル、n-ブチル及びフェニル等であることが溶解性の理由から好ましい。また、各Ｒ1は異なっていても良いが、合成の点からＭに結合する３つのＲ1は同じであることが好ましい。
なお、Ｒ1のうちいずれか２つ以上が互いに結合してこれらが結合しているＭと共に環構造を形成していてもよく、該環構造中にヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００３０】
Ｙは、ヨウ素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子からなる群より選択されるいずれかである。Ｙがヨウ素原子であるときｎは１であり、Ｙが硫黄原子、セレン原子及びテルル原子のいずれかであるときｎは２である。
Ａｒ1及び２つのＲ2のうちいずれか２つ以上が互いに結合してこれらが結合しているＹと共に環構造を形成していてもよく、該環構造中にヘテロ原子を含んでいてもよい。上記Ｙが硫黄原子、セレン原子及びテルル原子のいずれかであるときのこのようなカチオンとしては例えば下記が挙げられるが、本発明においてはこれらに限定されない。
【００３１】
【化４】
2018084050.tif 000005
【００３２】
本発明のひとつの態様である金属含有オニウム塩化合物は、Ｙがヨウ素原子及び硫黄原子である下記式（２）又は（３）で示されるオニウム塩化合物であることが好ましい。
【００３３】
【化５】
2018084050.tif 000006
【００３４】
上記式（２）及び（３）におけるＲ1、Ｒ2、Ｍ、Ａｒ1及びＸ-は、上記式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｍ、Ａｒ1及びＸ-と同じであることが好ましい。
上記式（２）で示されるオニウム塩化合物のヨードニウムカチオンの具体的な構造としては、下記に示すものが挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
【化６】
2018084050.tif 000007
【００３６】
上記式（３）で示されるオニウム塩化合物のスルホニウムカチオンの具体的な構造としては、下記に示すものが挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
【化７】
2018084050.tif 000008
【００３８】
＜１−２＞金属含有オニウム塩化合物のアニオン
Ｘ-はアニオンである。上記アニオンとしては特に制限はなく、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、イミドアニオン、メチドアニオン、カーボアニオン、ボレートアニオン、ハロゲンアニオン、リン酸アニオン、アンチモン酸アニオン、ヒ素酸アニオン等のアニオンが挙げられる。
より詳しくは、アニオンとして、ＺＡａ−、（Ｒｆ）ｂＰＦ（６-ｂ）−、Ｒ4ｃＢＡ（４−ｃ）−、Ｒ4ｃＧａＡ（４−ｃ）−、Ｒ5ＳＯ３−、（Ｒ5ＳＯ２）３Ｃ−又は（Ｒ5ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオンが好ましく挙げられる。Ｒｆの２個、Ｒ4の２個及びＲ5の２個はそれぞれ、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｚは、リン原子、ホウ素原子又はアンチモン原子を表す。Ａはハロゲン原子（フッ素原子が好ましい。）を表す。
Ｐはリン原子、Ｆはフッ素原子、Ｂはホウ素原子、Ｇａはガリウム原子を表す。
Ｓはイオウ原子、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｎは窒素原子を表す。
【００３９】
Ｒｆは、水素原子の８０モル％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましく、アルキル基としては炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。フッ素置換によりＲｆとするアルキル基としては、直鎖アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びオクチル等）、分枝鎖アルキル基（イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル及びtert−ブチル等）及びシクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等）等が挙げられる。Ｒｆにおいてこれらのアルキル基の水素原子がフッ素原子に置換されている割合は、もとのアルキル基が有していた水素原子のモル数に基づいて、８０モル％以上が好ましく、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％である。
フッ素原子による置換割合がこれら好ましい範囲にあると、スルホニウム塩の光感応性がさらに良好となる。特に好ましいＲｆとしては、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ−及び（ＣＦ３）３Ｃ−が挙げられる。ｂ個のＲｆは、相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４０】
Ｒ4は、水素原子の一部が少なくとも１個のハロゲン原子又は電子求引基で置換されたフェニル基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。電子求引基としては、トリフルオロメチル基、ニトロ基及びシアノ基等が挙げられる。これらのうち、１個の水素原子がフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基が好ましい。ｃ個のＲ4は相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４１】
Ｒ5は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、アルキル基及びパーフルオロアルキル基は直鎖、分枝鎖状又は環状のいずれでもよく、アリール基は無置換であっても、置換基を有していてもよい。
【００４２】
ａは４〜６の整数を表す。ｂは１〜５の整数を表し、好ましくは２〜４、特に好ましくは２又は３である。ｃは、１〜４の整数を表し、好ましくは４である。
【００４３】
ＺＡａ−で表されるアニオンとしては、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−及びＢＦ４−で表されるアニオン等が挙げられる。
【００４４】
（Ｒｆ）ｂＰＦ（６−ｂ）−で表されるアニオンとしては、（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４−、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３−、（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４−、（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３−、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４−、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３−、（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４−、（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３−、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４−及び（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３−で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３−、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３−、（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３−、（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４−、（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３−及び（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４−で表されるアニオンが好ましい。
【００４５】
Ｒ4ｃＢＡ（４−ｃ）−で表されるアニオンとしては、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−、（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２−、Ｃ６Ｆ５ＢＦ３−及び（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４Ｂ−で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−及び（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−で表されるアニオンが好ましい。
【００４６】
Ｒ4ｃＧａＡ（４−ｃ）−で表されるアニオンとしては、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ−、（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）４Ｇａ−、（Ｃ６Ｆ５）２ＧａＦ２−、Ｃ６Ｆ５ＧａＦ３−及び（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４Ｇａ−で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ−及び（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ−で表されるアニオンが好ましい。
【００４７】
Ｒ5ＳＯ３−で表されるアニオンとして、ＷＯ２０１１／０９３１３９号公報に記載のものが挙げられる。具体的には下記式（ａ１）に示すアニオン構造を有するスルホン酸誘導体が好ましいが、これに限定されない。
【００４８】
Ｒ５ａＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦＨＣＦ２ＳＯ３−    （ａ１）
上記式（ａ）において、Ｒ５ａは、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。上記有機基として、好ましくは、炭素数１〜２０の下記式で表される基が挙げられる。
Ｒ５ｂ−（Ｗ−Ｒ５ｃ−）ｍ−    （ａ２）
【００４９】
上記式（ａ２）において、Ｒ５ｂは、アルキル基；アリール基；から選ばれるいずれかの１価の基である。上記Ｒ５ｂのアルキル基は、Ｒ1及びＲ2のアルキル基と同じものが挙げられる。上記アリール基は、Ｒ1及びＲ2のアリール基と同じものが挙げられる。
また、Ｗは、各々独立に、直接結合；又は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｓ−及び−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−からなる群より選ばれるいずれかの基である。
Ｒ５ｃは、各々独立に、アルキレン基；アリーレン基；より選ばれるいずれかの２価の基である。上記Ｒ５ｃのアルキレン基は、Ｒ1及びＲ2のアルキル基が２価となったものが挙げられる。上記Ｒ５ｃのアリーレン基は、Ｒ1及びＲ2のアリール基が２価となったものが挙げられる。
【００５０】
上記式（ａ２）において、ｍは０又は１〜１０の整数である。ｍは０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。
なお、Ｒ５ａが置換基を有している場合、その置換基の炭素数も含めて、炭素数１〜２００であることが好ましく、炭素数１〜１００であることがより好ましく、炭素数１〜３０であることがさらに好ましく、炭素数３〜３０であることが特に好ましい。
Ｒ５ａが有していてもよい上記置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アリーロキシ基、ホスフィノ基、アルキルチオ基及びアリールチオ基等を挙げることができるが、これらに制限されない。
Ｒ5ＳＯ３−で表されるアニオンとしては、上記式（ａ１）に示すアニオン以外に、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロフェニルスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、エタンスルホン酸アニオン、プロパンスルホン酸アニオン及びブタンスルホン酸アニオン等が挙げられる。これらのうち、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ブタンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン及びｐ−トルエンスルホン酸アニオン等が挙げられる。
【００５１】
（Ｒ5ＳＯ２）３Ｃ−で表されるアニオンとしては、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）３Ｃ−及び（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）３Ｃ−で表されるアニオン等が挙げられる。
【００５２】
（Ｒ5ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオンとしては、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２Ｎ−及び（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオン等が挙げられる。また、２つの（Ｒ5ＳＯ２）に対応する部分が互いに結合して環構造を形成した環状イミドも（Ｒ5ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオンとして挙げられる。
【００５３】
一価のアニオンとしては、上記アニオン以外に、過ハロゲン酸イオン（ＣｌＯ４−、ＢｒＯ４−等）、ハロゲン化スルホン酸イオン（ＦＳＯ３−、ＣｌＳＯ３−等）、硫酸イオン（ＣＨ３ＳＯ４−、ＣＦ３ＳＯ４−、ＨＳＯ４−等）、炭酸イオン（ＨＣＯ３−、ＣＨ３ＣＯ３−等）、アルミン酸イオン（ＡｌＣｌ４−、ＡｌＦ４−等）、ヘキサフルオロビスマス酸イオン（ＢｉＦ６−）、カルボン酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−、Ｃ６Ｆ５ＣＯＯ−、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−等）、アリールホウ酸イオン（Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂ（Ｃ６Ｈ５）３−等）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ−）及び硝酸イオン（ＮＯ３−）等が使用できる。
【００５４】
これらのアニオンのうち、スルホン酸アニオン及びカルボン酸アニオン等が好ましい。
また、レジスト組成物中に光酸発生剤と共に上記金属含有オニウム塩化合物を含有させるときは、上記金属含有オニウム塩化合物のアニオンは、該光酸発生剤が有するアニオンと酸強度が同等以下のものを用いることが、光崩壊性塩基として作用するため感度及び酸拡散制御の点から好ましい。また、アニオン構造がバルキーであると、解像性が高まるため好ましい。
より具体的には、ｐＫａが−２〜６であることが好ましい。
ｐＫａは、ACD labs（富士通（株）製）を用いて解析して得られた値である。
【００５５】
＜１−３＞金属含有オニウム塩化合物
上記金属含有オニウム塩化合物は、低分子量成分としてレジスト組成物中に加えた態様でもよいが、ユニットとして含有したポリマーであってもよい。すなわち、上記式（１）で表される化合物が、該化合物のＲ1、Ｒ2及びＡｒ1のいずれかの位置でポリマー主鎖に結合するようユニットとしてポリマーに含まれた態様であってもよい。例えば、上記式（１）で表される化合物の場合、カチオン部分のＲ1中の１つのＨに代えて、ポリマー主鎖に直接又は連結基を介して結合する結合手を有することが好ましい。上記金属含有オニウム塩化合物がポリマーであるとき、カチオン部分に代えて、アニオン部分でポリマー主鎖に直接又は連結基を介して結合していてもよい。
ポリマーを構成するユニットとしては、ビニル基、イソプロペニル基、アクリルオキシ基及びメタクリルオキシ基等のラジカル重合性基を有するモノマー由来のユニットが好ましい。上記ポリマーは、上記金属含有オニウム塩化合物に対応するユニット以外の他のユニットを含むポリマーであってもよい。詳しくは後述する。
なお、上記金属含有オニウム塩化合物がポリマーであるとき、式（１）における上記Ｒ1、Ｒ2及びＡｒ1の好ましい炭素数は、ポリマー主鎖の炭素数を除いたものとする。
【００５６】
上記式（１）で示されるオニウム塩化合物の具体的な構造としては、下記に示すものが挙げられる。下記に示すオニウム塩化合物は、Ｍに相当する置換位置を含め、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
【化８】
2018084050.tif 000009
【００５８】
＜１−４＞金属含有オニウム塩化合物の製造方法
本発明のひとつの態様における金属含有オニウム塩化合物は、以下の方法により合成できる。
下記においては、上記式（１）におけるＡｒ1がフェニレン基であり、Ｙが硫黄原子であり、ＭがＳｎであるスズ含有スルホニウム塩の合成例を示す。まず、マグネシウムのＴＨＦ溶液を４０〜５０℃に加熱し、Ｒ２ａＳ−基を有するブロモベンゼンのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を滴下する。ここにＲ1基を有する３置換有機スズ塩化物のＴＨＦ溶液を５０℃以下で滴下し、グリニャール反応により１〜３時間反応させ、スズ含有スルフィドを得る。
スズ含有スルフィドをメタクロロ過安息香酸（ＭＣＰＢＡ）等を用いて酸化し、スズ含有スルホキシドを得る。その後、Ｒ2ｂ基を有する臭化物とマグネシウムとトリメチルクロロシランを用い、グリニャール反応によりスズ含有スルホニウムのＣｌ塩を得る。次いで、塩交換等により対応するＸ-を有するスズ含有スルホニウム塩化合物を得ることができる。
なお、下記合成例中のＲ1は上記式（１）におけるＲ1に対応し、Ｒ２ａ及びＲ2ｂは上記式（１）におけるＲ2に対応するものとする。
ＭがＧｅ又はＰｂのものは、上記と同様に合成できる。
【００５９】
【化９】
2018084050.tif 000010
【００６０】
ＹがＳｅのときは、下記のように合成できる。まず、１−ブロモ−４−クロロベンゼンＴＨＦ溶液を−７８℃に冷却後、ｎ−ブチルリチウムを滴下する。ここにジフェニルジセレニドＴＨＦ溶液を滴下し、４−クロロフェニルフェニルセレニドを得る。次いでマグネシウムのＴＨＦ溶液を４０〜５０℃に加熱し、３つのＲ1基を有する有機スズ塩化物のＴＨＦ溶液を５０℃以下で滴下し、グリニャール反応により１〜３時間反応させ、スズ含有セレニドを得る。
スズ含有セレニドとジフェニルヨードニウムメチル硫酸塩とアニソールと安息香酸銅（II）一水和物とを混合し、１００℃で1時間反応させ、スズ含有セレノニウムメチル硫酸塩を得る。次いで塩交換等により対応するＸ-を有するスズ含有セレノニウム塩化合物を得ることができる。ＹがＴｅのときもＳｅと同様に合成できる。
【００６１】
ＹがＩのときは、下記のように合成できる。まず、１−ブロモ−４−ヨードベンゼンとトリフルオロメタンスルホン酸とベンゼンとジクロロメタンとを混合し、０℃に冷却する。ここにＭＣＰＢＡジクロロメタン溶液を滴下し、１時間反応させ、４−ブロモフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩を得る。次いで、マグネシウムのＴＨＦ溶液を４０−５０℃に加熱し、４−ブロモフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩ＴＨＦ溶液を滴下する。ここに３つのＲ1基を有する有機スズ塩化物のＴＨＦ溶液を５０℃以下で滴下し、グリニャール反応により１〜３時間反応させ、スズ含有ヨードニウムを得る。次いで塩交換等により対応するＸ-を有するスズ含有ヨードニウム塩化合物を得ることができる。
【００６２】
＜２＞光崩壊性塩基
本発明のいくつかの態様は、上記金属含有オニウム塩化合物を含有する光崩壊性塩基である。
【００６３】
上述したように、本発明のいくつかの態様における金属含有オニウム塩化合物はポリマーであってもよい。金属含有オニウム塩化合物がポリマーである場合、該ポリマーは光崩壊性塩基として機能するユニットを含めばホモポリマーでもよく、また他のユニットを含むコポリマーであってもよい。コポリマーであるとき他のユニットとしては、酸反応性化合物として作用するもの、及び、ヒドロキシアリール基含有ユニット等が挙げられる。上記酸反応性化合物として作用するもの、及び、ヒドロキシアリール基含有ユニット等については、後述する。
【００６４】
＜３＞レジスト組成物
本発明のひとつの態様は、上記光崩壊性塩基を含むレジスト組成物に関する。上記レジスト組成物は、光酸発生剤と酸反応性化合物とをさらに含むことが好ましい。
【００６５】
本発明のひとつの態様のレジスト組成物中の上記光崩壊性塩基の含有量は、後述する酸反応性化合物１００質量部に対し、０．５〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましく、２〜１０質量部であることがさらに好ましい。
また、レジスト組成物が光酸発生剤を含有するとき、上記光崩壊性塩基のレジスト組成物中の含有量は光酸発生剤１０質量部に対し１〜５０質量部であることが好ましく、３〜２５質量部であることがより好ましい。上記範囲内で上記光崩壊性塩基をレジスト組成物中に含有させることで、感度、解像度及びパターン形成能に優れた特性を有することができる。
含有量の算出において、有機溶剤はレジスト組成物成分に含まないこととする。
また、上記光崩壊性塩基がポリマーに結合する場合は、ポリマー主鎖を除いた質量基準とする。
なお、上記光崩壊性塩基は一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
以下、レジスト組成物に含まれる各成分について説明する。
＜３−１＞光酸発生剤
本発明のいくつかの態様のレジスト組成物は、光酸発生剤を含有することが好ましい。
光酸発生剤としては、通常のレジスト組成物に用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、オキシムスルホネート化合物、有機ハロゲン化合物、スルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。これらは一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
スルホニウム塩としては、例えばＷＯ２０１１／０９３１３９号公報に記載のものが挙げられる。
【００６７】
上述したように、光酸発生剤が有するアニオンは、上記光崩壊性塩基として用いる金属含有オニウム塩化合物のアニオンよりも酸強度が大きいものを用いることが好ましい。
より具体的には、光酸発生剤はｐＫａが−３以下であることが好ましい。そのようなアニオンとしては、フッ素置換スルホン酸等が挙げられる。
【００６８】
上記光酸発生剤は、低分子量成分としてレジスト組成物中に加えた態様でもよいが、ポリマーのユニットとして含有してもよい。すなわち、光酸発生剤のいずれかの位置でポリマー主鎖に結合するようユニットとしてポリマーに含まれた態様であってもよい。例えば、光酸発生剤がスルホニウム塩の場合、スルホニウム塩中の置換基の１つのＨに代えて、ポリマー主鎖に直接又は連結基を介して結合する結合手を有することが好ましい。
【００６９】
本発明のひとつの態様のレジスト組成物中の光酸発生剤の含有量は、後述する酸反応性化合物１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましく、３〜３０質量部であることがより好ましく、５〜２５質量部であることがさらに好ましい。
上記光酸発生剤がポリマーに結合する場合は、ポリマー主鎖を除いた質量基準とする。
【００７０】
＜３−２＞酸反応性化合物
本発明のいくつかの態様のレジスト組成物は、上記光崩壊性塩基に加えて、酸反応性化合物を含有することが好ましい。
上記酸反応性化合物は、酸により脱保護する保護基を有する、酸により重合する、又は、酸により架橋することが好ましい。つまり、上記酸反応性化合物は、酸により脱保護する保護基を有する化合物、酸により重合する重合性基を有する化合物、及び、酸により架橋作用を有する架橋剤からなる群より選択される少なくともいずれかであることが好ましい。
【００７１】
酸により脱保護する保護基を有する化合物とは、酸によって保護基が脱保護することにより極性基を生じ、現像液に対する溶解性が変化する化合物である。例えばアルカリ現像液等を用いる水系現像の場合、酸により脱保護する保護基を有する化合物は、アルカリ現像液に対して不溶性であるが、露光により上記光酸発生剤から発生する酸によって露光部において上記保護基が上記化合物から脱保護することによりアルカリ現像液に対して可溶となる化合物である。
【００７２】
本発明のいくつかの態様においては、アルカリ現像液に限定されず、中性現像液又は有機溶剤現像であってもよい。そのため、有機溶剤現像液を用いる場合は、酸により脱保護する保護基を有する化合物は、露光により上記光酸発生剤から発生する酸によって露光部において上記保護基が上記化合物から脱保護して極性基を生じ、有機溶剤現像液に対して溶解性が低下する化合物である。
【００７３】
上記極性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基及びスルホ基等が挙げられる。
酸で脱保護する保護基の具体例としては、カルボキシ基と第３級アルキルエステル基を形成する基；アルコキシアセタール基；テトラヒドロピラニル基：シロキシ基；及びベンジロキシ基；等が挙げられる。該保護基を有する化合物として、これら保護基がペンダントしたスチレン骨格、メタクリレート又はアクリレート骨格を有する化合物等が好適に用いられる。
酸により脱保護する保護基を有する化合物は、保護基含有低分子化合物であっても、保護基含有ポリマーであってもよい。本発明のいくつかの態様において、低分子化合物とは重量平均分子量が２０００未満のものであり、ポリマーとは重量平均分子量が２０００以上のものとする。
【００７４】
酸により重合する重合性基を有する化合物とは、酸によって重合することにより現像液に対する溶解性を変化させる化合物である。例えば水系現像の場合、水系現像液に対して可溶である化合物に対して作用し、重合後に該化合物を水系現像液に対して溶解性を低下させるものである。具体的には、エポキシ基、ビニルオキシ基及びオキセタニル基等を有する化合物が挙げられる。
酸により重合する重合性基を有する化合物は、重合性低分子化合物であっても、重合性ポリマーであってもよい。
【００７５】
酸により架橋作用を有する架橋剤とは、酸によって架橋することにより現像液に対する溶解性を変化させる化合物である。例えば水系現像の場合、水系現像液に対して可溶である化合物に対して作用し、重合後又は架橋後に該化合物を水系現像液に対して溶解性を低下させるものである。具体的には、エポキシ基、ビニルオキシ基、１−アルコキシアミノ基及びオキセタニル基等を有する架橋剤が挙げられる。該化合物が架橋作用を有する架橋剤であるとき、架橋する相手の化合物、つまり架橋剤と反応して現像液に対する溶解性が変化する化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物等が挙げられる。
酸により架橋作用を有する化合物は、重合性低分子化合物であっても、重合性ポリマーであってもよい。
【００７６】
上記酸反応性化合物がポリマーであるとき、上記酸反応性化合物が結合したユニットに加えて、レジスト組成物において通常用いられているその他のユニットをポリマーに含有させてもよい。その他のユニットとしては、例えば、ラクトン骨格、スルトン骨格及びラクタム骨格等からなる群より選択される少なくともいずれかの骨格を有するユニット（Ｉ）；エーテル結合、エステル結合及びアセタール結合等からなる群より選択される少なくともいずれかの結合を有する基、並びに、ヒドロキシ基等を有するユニット（II）；ヒドロキシアリール基含有ユニット（III）；等が挙げられる。さらに、上記光崩壊性塩基が結合したユニット（IV）及び上記光酸発生剤が結合したユニット（Ｖ）を含有しても良い。
【００７７】
本発明のいくつかの態様において、上記ポリマーの各ユニットの比率は特に制限はないが、上記酸反応性化合物が結合したユニットが、その他のユニットと共に同一ポリマーのユニットとして含まれる場合、上記酸反応性化合物が結合したユニットは、ポリマー全ユニット中、１０〜７０モル％であることが好ましく、１５〜６５モル％であることがより好ましく、２０〜６０モル％であることがさらに好ましい。
【００７８】
上記ユニット（Ｉ）は全体の０〜６０モル％であることが好ましく、１０〜６０モル％であることがより好ましく、２０〜６０モル％であることがさらに好ましい。上記ユニット（II）は０〜７０モル％であることが好ましく、５〜７０モル％であることがより好ましく、１０〜６０モル％であることがさらに好ましい。上記ユニット（III）は全体の０〜９０モル％であることが好ましく、１０〜８０モル％であることがより好ましい。上記ユニット（IV）は０〜３０モル％であることが好ましく、１〜３０モル％であることがより好ましく、３〜２０モル％であることがさらに好ましい。上記ユニット（Ｖ）は０〜３０モル％であることが好ましく、１〜３０モル％であることがより好ましく、３〜２０モル％であることがさらに好ましい。
【００７９】
＜３−３＞その他の成分
本発明のひとつの態様のレジスト組成物には、上記成分以外に必要により任意成分として、通常のレジスト組成物で用いられる有機溶剤、酸拡散制御剤、界面活性剤、有機カルボン酸、溶解阻止剤、安定剤、色素及び増感剤等を組み合わせて含んでいてもよい。
【００８０】
有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等が好ましい。これらの有機溶剤は単独又は組み合わせて用いられる。
【００８１】
上記酸拡散制御剤は、光酸発生剤から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を制御する効果を奏する。そのため、得られるレジスト組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れたレジスト組成物が得られる。
酸拡散制御剤としては、例えば、同一分子内に窒素原子を１個有する化合物、２個有する化合物、窒素原子を３個有する化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。また、酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する本発明のひとつの態様の上記金属含有オニウム塩化合物以外の上記光崩壊性塩基を用いることもできる。具体的には、特許３５７７７４３号、特開２００１−２１５６８９号、特開２００１−１６６４７６号、特開２００８−１０２３８３号、特開２０１０−２４３７７３号、特開２０１１−３７８３５号及び特開２０１２−１７３５０５号に記載の化合物が挙げられる。
酸拡散制御剤を含む場合その含有量は、上記酸反応性化合物１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０３〜１５質量部であることがより好ましく、０．０５〜１０質量部であることがさらに好ましい。上記含有量には、本発明のひとつの態様の金属含有オニウム塩化合物は含まないものとする。
【００８２】
上記界面活性剤は、塗布性を向上させるために用いることが好ましい。界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマー等が挙げられる。
界面活性剤の含有量は、上記酸反応性化合物１００質量部に対して０．０００１〜２質量部であることが好ましく、０．０００５〜１質量部であることがより好ましい。
【００８３】
上記有機カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、安息香酸誘導体、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸等を挙げることができる。電子線露光を真空化で行う際にはレジスト膜表面より揮発して描画チャンバー内を汚染してしまう恐れがあるので、好ましい有機カルボン酸としては、芳香族有機カルボン酸、その中でも例えば安息香酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸が好適である。
有機カルボン酸の含有量は、酸反応性化合物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量部、更により好ましくは０．０１〜３質量部部ある。
レジスト組成物成分は、上記有機溶剤に溶解し、固形分濃度として、有機溶剤を含むレジスト組成物中１〜４０質量％で溶解していることが好ましい。より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは３〜２０質量％である。
【００８４】
本発明のひとつの態様のレジスト組成物がポリマーを含む場合、ポリマーは重量平均分子量が２０００〜２０００００であることが好ましく、２０００〜５００００であることがより好ましく、２０００〜１５０００であることがさらに好ましい。上記ポリマーの好ましい分散度（分子量分布）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、感度の観点から、１．０〜２．２であり、より好ましくは１．２〜２．０である。
本発明のいくつかの態様において、ポリマーの重量平均分子量及び分散度は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。
【００８５】
本発明のひとつの態様のレジスト組成物は、含フッ素はっ水ポリマーを含んでいても良い。
上記含フッ素はっ水ポリマーとしては、特に制限はないが液浸露光プロセスに通常用いられるものが挙げられ、上記ポリマーよりもフッ素原子含有率が大きい方が好ましい。それにより、レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する場合に、含フッ素はっ水ポリマーのはっ水性に起因して、レジスト膜表面に上記含フッ素はっ水ポリマーを偏在化させることができる。
【００８６】
フッ素はっ水ポリマーのフッ素含有率としては、フッ素はっ水ポリマー中の炭化水素基における水素原子の２５％以上がフッ素化されていることが好ましく、５０％以上フッ素化されていることがより好ましい。
【００８７】
レジスト組成物中のフッ素はっ水ポリマーの含有量としては、本発明のひとつの態様の上記ポリマー（該フッ素はっ水ポリマーでないもの）１００質量部に対し、０．５〜１０質量部であることが、レジスト膜の疎水性が向上する点から好ましい。フッ素はっ水ポリマーは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
本発明のひとつの態様の組成物は、上記組成物の各成分を混合することにより得られ、混合方法は特に限定されない。
【００８９】
＜４＞デバイスの製造方法
本発明のひとつの態様は、上記レジスト組成物を基板上に塗布する等してレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、上記レジスト膜を露光するフォトリソグラフィ工程と、露光されたレジスト膜を現像してフォトレジストパターンを得るパターン形成工程と、を含むデバイスの製造方法である。
本発明のひとつの形態は、上記レジスト組成物を用いて、レジスト膜形成工程とフォトリソグラフィ工程とパターン形成工程とを含み、個片化チップを得る前のパターンを有する基板の製造方法であってもよい。
【００９０】
フォトリソグラフィ工程において露光に用いる活性エネルギー線としては、本発明のひとつの態様の金属含有オニウム塩化合物が活性化して酸を発生させ得る光であればよく、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ2エキシマレーザ光、電子線、ＵＶ、可視光線、Ｘ線、電子線、イオン線、ｉ線、ＥＵＶ等を意味する。
本発明のひとつの態様において、フォトリソグラフィ工程の露光に用いる活性エネルギー線としては、電子線（ＥＢ）又は極端紫外線（ＥＵＶ）等の電離放射線が好ましく挙げられる。
【００９１】
光の照射量は、光硬化性組成物中の各成分の種類及び配合割合、並びに塗膜の膜厚等によって異なるが、１Ｊ／ｃｍ２以下又は１０００μＣ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
上記レジスト組成物は、上記増感化合物を含むか、対応する上記増感化合物を増感ユニットとしてポリマーに含む場合、ＥＵＶ等の電離放射線の照射後に、紫外線等で第２の露光を行うことも好ましい。
【実施例】
【００９２】
以下に、本発明のいくつかの態様を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。【００９３】
＜スズ含有スルホニウム塩の合成＞
［合成例１］スズ含有スルフィドの合成【００９４】
【化１０】
2018084050.tif 000011
【００９５】
マグネシウム（１．７１ｇ）のテトラヒドロフラン（１６．７ｍＬ）溶液を、５０℃にて加熱後、２−ブロモジベンゾチオフェン（１５．５ｇ）のテトラヒドロフラン（３３．０ｍＬ）溶液を滴下する。ここにトリメチルスズクロリド（１２．３ｇ）のテトラヒドロフラン(６．０ｍL）溶液を３０℃以下で滴下する。１時間撹拌後、飽和塩化アンモ二ウム水溶液を滴下し反応を停止する。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶剤留去の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）により精製を行い、スズ含有スルフィド（ＴＭＳｎＤＢＴ）（１７．０ｇ、収率７９％）を油状物として得る。【００９６】
［合成例２］スズ含有スルホキシドの合成【００９７】
【化１１】
2018084050.tif 000012
【００９８】
上記合成例１で得たスズ含有スルフィド（４．６ｇ）のジクロロメタン（１６．４ｍL）溶液を１０℃以下に冷却後、ＭＣＰＢＡ（３．３２ｇ）のジクロロメタン（１７．１ｍL）溶液を滴下する。３０分攪拌後、６質量％重曹水を滴下し反応を停止させる。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶剤留去の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）により精製を行い、スズ含有スルホキシド（ＰｈＴＭＳｎＤＢＴＯ）（３．０ｇ、収率６３％）を白色結晶として得る。【００９９】
［合成例３］スズ含有スルホニウムの塩化物塩の合成【０１００】
【化１２】
2018084050.tif 000013
【０１０１】
マグネシウム（０．４ｇ）のテトラヒドロフラン（１０．０ｍL）溶液を５０℃に加熱後、ブロモベンゼン（２．１４ｇ）のテトラヒドロフラン（２．１ｍＬ）溶液を滴下し、グリニャール試薬（フェニルマグネシウムブロミド）を調製する。
上記合成例２で得たスズ含有スルホキシド（２．０ｇ）とトリメチルクロロシラン（１．７９ｇ）とテトラヒドロフラン（２４．０ｇ）の混合液に上記グリニャール試薬（（６．９ｍＬ））を３０℃以下で滴下する。１時間撹拌後、飽和塩化アンモ二ウム水溶液を滴下し反応を停止する。水で洗浄後、溶媒を留去し、水に溶解する。酢酸エチルにて洗浄し、ジクロロメタンで抽出後、溶剤を留去し、スズ含有スルホニウム塩化物塩（ＰｈＴＭＳｎＤＢＴ−Ｃｌ）（０．６ｇ、収率２３％）を白色結晶として得る。【０１０２】
［合成例４］スズ含有スルホニウム塩（ＰＤＢ１）の合成【０１０３】
【化１３】
2018084050.tif 000014
【０１０４】
合成例３で得たスズ含有スルホニウムの塩化物塩（０．４ｇ）とカンファースルホン酸（０．２ｇ）、ジクロロメタン（４．０ｍL）、水（２．３ｍL）を混合し、１時間撹拌する。水で洗浄後、メチル−ｔ−ブチルエーテルで晶出し、ＰＤＢ１（ＰｈＴＭＳｎＤＢＴ−ＣＳＡ）を白色結晶（０．５７ｇ、収率７８％）で得る。【０１０５】
［合成例５］スズ含有スルホニウム塩（ＰＤＢ２）の合成【０１０６】
【化１４】
2018084050.tif 000015
【０１０７】
カンファースルホン酸（０．２ｇ）の代わりにノナフルオロブタンスルホン酸カリウム（０．２９ｇ）を用いた以外は、合成例４と同様にしてＰＤＢ２（ＰｈＴＭＳｎＤＢＴ−ＰＦＢＳ）を白色結晶（０．３ｇ、収率４８％）で得る。【０１０８】
［合成例６］スズ含有スルホニウム塩（ＰＤＢ３）の合成
カンファースルホン酸（０．２ｇ）の代わりにソジウム−４−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）１，１，２−トリフルオロブタン−１−スルホナート（０．３４ｇ）を用いた以外は、合成例４と同様にしてＰＤＢ３（ＰｈＴＭＳｎＤＢＴ−ＡｄＴＦ）を白色結晶（０．６９ｇ、収率７７％）で得る。【０１０９】
【化１５】
2018084050.tif 000016
【０１１０】
［合成例７］スズ含有スルホニウム塩（ＰＤＢ４）の合成
カンファースルホン酸（０．２ｇ）の代わりに（ソジウム−４−（３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボニルオキシ）１，１，２−トリフルオロブタン−１−スルホナート（０．３５ｇ）を用いた以外は、合成例４と同様にしてＰＤＢ４（ＰｈＴＭＳｎＤＢＴ−ＨＡｄＴＦ）を白色結晶（０．５５ｇ、収率７９％）で得る。【０１１１】
【化１６】
2018084050.tif 000017
【０１１２】
［合成例８］スズ含有スルホニウム塩（ＰＤＢ５）の合成
トリメチルスズクロリド（１２．３ｇ）の代わりに、トリブチルスズクロリド（２０．１ｇ）を用いた以外は、合成例１〜４と同様にしてＰＤＢ５（ＰｈＴＢＳｎＤＢＴ−ＣＡＳ）を白色結晶（０．５４ｇ、収率８０％）で得る。【０１１３】
【化１７】
2018084050.tif 000018
【０１１４】
［合成例９］スズ含有スルホニウム塩（ＰＤＢ６）の合成
カンファースルホン酸（０．２ｇ）の代わりにノナフルオロブタンスルホン酸カリウム（０．２９ｇ）を用いた以外は、合成例８と同様にしてＰＤＢ６（ＰｈＴＢＳｎＤＢＴ−ＰＦＢＳ）を白色結晶（０．５４ｇ、収率８０％）で得る。【０１１５】
【化１８】
2018084050.tif 000019
【０１１６】
［合成例１０］スズ含有スルホニウム塩（ＰＤＢ７）の合成
カンファースルホン酸（０．２ｇ）の代わりにソジウム−４−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）１，１，２−トリフルオロブタン−１−スルホナート（０．３４ｇ）を用いた以外は、合成例８と同様にしてＰＤＢ７（ＰｈＴＢＳｎＤＢＴ−ＡｄＴＦ）を白色結晶（０．６４ｇ、収率８０％）で得る。【０１１７】
【化１９】
2018084050.tif 000020
【０１１８】
［合成例１１］スズ含有スルホニウム塩（ＰＤＢ８）の合成
カンファースルホン酸（０．２ｇ）の代わりにソジウム−４−（３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボニルオキシ）１，１，２−トリフルオロブタン−１−スルホナート（０．３５ｇ）を用いた以外は、合成例８と同様にしてＰＤＢ８（ＰｈＴＭＳｎＤＢＴ−ＨＡｄＴＦ）を白色結晶（０．６４ｇ、収率７９％）で得る。【０１１９】
【化２０】
2018084050.tif 000021
【０１２０】
［合成例１２］スズ含有スルホニウム塩（ＰＤＢ９）の合成
２−ブロモジベンゾチオフェン（１５．５ｇ）の代わりに、４−ブロモジフェニルスルフィド（１５．６ｇ）を用い、カンファースルホン酸（０．２ｇ）の代わりにソジウム−４−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）１，１，２−トリフルオロブタン−１−スルホナート（０．３３ｇ）を用いた以外は、合成例１〜４と同様にしてＰＤＢ９（ＴＭＳｎＴＰＳ−ＡｄＴＦ）を白色結晶（０．５５ｇ、収率８０％）で得る。【０１２１】
【化２１】
2018084050.tif 000022
【０１２２】
[実施例１]
＜レジスト組成物の調製＞
ベース重合体としてのポリマー（Ａ−１）（重量平均分子量：約10000、下記式中、ａ＝０．４、ｂ＝０．４、ｃ＝０．２）１００質量部と、光酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホナート（Ｂ−１）８質量部と、酸拡散制御剤としての光崩壊性塩基（ＰＤＢ１）５質量部と、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８００質量部とを混合し、その後ＰＴＦＥフィルターでろ過して、感放射線性レジスト組成物（Ｈ−１）溶液を調製する。レジスト組成物の詳細を表１に示す。
なお、本発明のいくつかの態様における共重合体のユニットのモノマー比は下記に限定されない。【０１２３】
【化２２】
2018084050.tif 000023
【０１２４】
[実施例２〜４０]
ベース重合体としてのポリマー（Ａ−１）に代えて（Ａ−１）〜（Ａ−３）のいずれかと、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホナート（Ｂ−１）に代えて下記に示す（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）のいずれかと、酸拡散制御剤として上記ＰＤＢ１に代えて上記ＰＤＢ２〜ＰＤＢ９のいずれかと、を表１に示す配合量で用いる以外は実施例１と同様にして、感放射線性レジスト組成物（Ｈ−２）〜（Ｈ−４０）を得る。【０１２５】
【化２３】
2018084050.tif 000024
【０１２６】
[比較例１〜２２]
ベース重合体としてのポリマー（Ａ−１）に代えて（Ａ−１）〜（Ａ−３）のいずれかと、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホナート（Ｂ−１）に代えて上記光酸発生剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）のいずれかと、酸拡散制御剤として光崩壊性塩基（ＰＤＢ１）に代えて下記に示すＰＤＢ１０〜ＰＤＢ１３のいずれかと、を表１に示す配合量で用いる以外は実施例１と同様にして、感放射線性組成物（Ｈ−３７）〜（Ｈ−５２）を得る。【０１２７】
【化２４】
2018084050.tif 000025
【０１２８】
【表１】
2018084050.tif 000026
【０１２９】
なお、実施例及び比較例で用いた光崩壊性塩基（ＰＤＢ１〜（ＰＤＢ１３）及び光酸発生剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）のｐＫａは下記の通りである。
ＰＤＢ１：１．１７、ＰＤＢ２：−３．５７、ＰＤＢ３：−２．７６、ＰＤＢ４：―２．７６、ＰＤＢ５：１．１７、ＰＤＢ６：−３．５７、ＰＤＢ７：−２．７６、ＰＤＢ８：−２．７６、ＰＤＢ９：−２．７６、ＰＤＢ１０：１．１７、ＰＤＢ１１：−３．５７、ＰＤＢ１２：−２．７６、ＰＤＢ１３：−２．７６。
Ｂ−１：−３．５７、Ｂ−２：−２．７６、Ｂ−３：−２．７６、Ｂ−４：−２．７６。【０１３０】
＜評価＞
各感応性放射性レジスト組成物をシリコンウェハ上にスピンコータにより回転塗布した後、ホットプレート上で１１０℃で６０秒間プレベークし、膜厚１５０ｎｍの塗布膜を得た。９０ｎｍのラインパターンが得られるようにマスクを用い、ＡｒＦエキシマレーザーステッパー（波長１９３ｎｍ）により露光し、次いで１１０℃で９０秒間ポストベークを行う。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて６０秒間現像を行い、その後３０秒間純水でリンスしてパターン形成された基板を得る。
このときの感度、解像性、焦点深度及びラインエッジラフネスを比較例１の値を基準とし、基準と比べたときの実施例１〜３６及び比較例２〜１６の感度、解像性、焦点深度及びラインエッジラフネスの各性能を下記を指標として評価する。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡を用いる。
○：比較例１に対して１０％以上の向上が見られた場合。
△：比較例１に対して１０％未満、５％以上の向上の場合。
×：比較例１に対して５％未満の向上の場合。【０１３１】
（感度）
９０ｎｍのラインパターンを再現する最小露光量で示した。感度は最小露光量が小さいほど良好である。【０１３２】
（解像性）
９０ｎｍのラインパターンを再現する最小露光量により解像できるラインパターンの幅（ｎｍ）、即ち、限界解像力を示す。解像性は、数値が小さいほど良好である。【０１３３】
（焦点深度）
焦点の位置を上下に移動させて、マスクにおける９０ｎｍパターンを再現する最小露光量で露光し、露光後ベーク（ＰＥＢ）及び現像を行ったときに、９０ｎｍのラインパターンを再現できる許容可能な焦点の範囲を示す。焦点の範囲が大きいほど焦点深度の変化に対するパターン寸法変化が小さく良好である。【０１３４】
（ラインエッジラフネス：ＬＥＲ）
９０ｎｍのラインパターンを再現する最小露光量により得られた９０ｎｍのラインパターンの長手方向のエッジ２．５μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を５０ポイント測定し標準偏差（σ）を求め、その３倍値（３σ）をＬＥＲとして算出した。値が小さいほどラフネスが小さく均一なパターンエッジが得られ良好な性能である。【０１３５】
【表２】
2018084050.tif 000027
【０１３６】
特定の金属を含有した光崩壊性塩基（ＰＤＢ１〜９）を用いた実施例１〜４０については、感度、解像性、焦点深度及びＬＷＲの特性に優れている。一方、金属を含有していない光崩壊性塩基（ＰＤＢ１０〜１３）を用いた比較例１〜２０については、感度、解像性、焦点深度及びＬＷＲの特性に課題が残る。
以上の結果から、本発明のひとつの態様における金属含有オニウム塩化合物を光崩壊性塩基として含むレジスト組成物は、リソグラフィにおける感度、解像性、焦点深度に優れ、且つ、微細パターンにおけるＬＷＲを低減できる効果を有することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明のひとつの態様であるレジスト組成物は、極端紫外線（ＥＵＶ）等の電離放射線に対する膜吸収が増大し、２次電子の発生効率が上がるため、露光部では光酸発生剤からの酸の発生を向上させ得ることができる。一方、未露光部では未分解の金属含有オニウム塩化合物が酸拡散制御剤として作用するため、リソグラフィにおける感度、解像性、焦点深度に優れ、且つ、微細パターンにおけるＬＥＲ（Line edge roughness）を低減できる。
【手続補正書】
【提出日】平成31年4月11日(2019.4.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される金属含有オニウム塩化合物。
【化１】
2018084050.tif 000030
（前記式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数５〜２０のアリール基であり、前記アルキル基及び前記アリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
Ａｒ1は、炭素数５〜２０のアリーレン基であり、前記アリーレン基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
前記アルキル基は、少なくとも１つのメチレン基に代えてヘテロ原子含有基を含んでいても良く、前記アリール基及びアリーレン基は、環構造中に少なくとも１つの炭素原子に代えてヘテロ原子を含んでいても良い。
ＭはＧｅ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選択されるいずれかである。
Ｙは、ヨウ素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子からなる群より選択されるいずれかであり、Ｙがヨウ素原子であるときｎは１であり、Ｙが硫黄原子、セレン原子及びテルル原子のいずれかであるときｎは２である。
Ａｒ1及び２つのＲ2のうちいずれか２つ以上が互いに結合してこれらが結合しているＹと共に環構造を形成していてもよく、該環構造中にヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｘ-はアニオンである。）
【請求項２】
前記Ｍが、Ｓｎである請求項１に記載の金属含有オニウム塩化合物。
【請求項３】
前記Ｙが、ヨウ素原子、硫黄原子及びテルル原子からなる群より選択されるいずれかである請求項１又は２に記載の金属含有オニウム塩化合物。
【請求項４】
前記金属含有オニウム塩化合物のカチオンが、モノカチオンである請求項３に記載の金属含有オニウム塩化合物。
【請求項５】
下記式（２）又は（３）で示される請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属含有オニウム塩化合物。
【化２】
2018084050.tif 000031
（前記式（２）及び（３）におけるＲ1、Ｒ2、Ｍ、Ａｒ1及びＸ-は、前記式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｍ、Ａｒ1及びＸ-とおなじである。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属含有オニウム塩を含む光崩壊性塩基。
【請求項７】
請求項６に記載の光崩壊性塩基を含有するレジスト組成物。
【請求項８】
光酸発生剤と、酸反応性化合物と、をさらに含有する請求項７に記載のレジスト組成物。
【請求項９】
前記酸反応性化合物が、酸により脱保護する保護基を有する化合物、酸により重合する重合性基を有する化合物、及び、酸により架橋作用を有する架橋剤からなる群より選択される少なくともいずれかである請求項７又は８に記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜を露光する工程と、
露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを得る工程と、を含むデバイスの製造方法。
【請求項１１】
前記レジスト膜の露光が、電子線又は極端紫外線を用いて行われる請求項１０に記載の製造方法。
【国際調査報告】
2018084050.tif 000032
2018084050.tif 000033
2018084050.tif 000034
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