(57)【要約】  本発明の目的は、高温保存後の容量復帰率の低下を抑制することが可能な非水電解質二次電池用正極活物質を提供することである。  本発明の非水電解質二次電池は、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子が凝集して形成された二次粒子と、希土類化合物の一次粒子が凝集して形成された二次粒子と、マグネシウム化合物と、を含む。希土類化合物の二次粒子は、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面において、隣接するリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間に形成された凹部に付着し、且つ当該凹部を形成する当該各一次粒子に付着しており、マグネシウム化合物は、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面に付着している。
2018030148.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子が凝集して形成された二次粒子と、
希土類化合物の一次粒子が凝集して形成された二次粒子と、
マグネシウム化合物と、
を含み、
前記希土類化合物の前記二次粒子は、前記リチウム含有遷移金属酸化物の前記二次粒子の表面において、隣接する前記リチウム含有遷移金属酸化物の前記一次粒子間に形成された凹部に付着し、且つ当該凹部を形成する当該各一次粒子に付着しており、
前記マグネシウム化合物は、前記リチウム含有遷移金属酸化物の前記二次粒子の表面に付着している、非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記マグネシウム化合物の付着量は、前記リチウム含有遷移金属酸化物中のリチウムを除く金属元素の総モル量に対して０．０３ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記マグネシウム化合物は水酸化マグネシウムを含む、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記希土類化合物は希土類の水酸化物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌを含み、
前記リチウム含有遷移金属酸化物に占めるＮｉの割合が、リチウムを除く金属元素の総モル量に対して８０ｍｏｌ％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記マグネシウム化合物は、前記希土類化合物の２次粒子の表面にも付着している、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む、非水電解質二次電池用正極。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極を備える、非水電解質二次電池。
【請求項９】
一次粒子が凝集して形成された二次粒子から構成されるリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面において、隣接する前記リチウム含有遷移金属酸化物の前記一次粒子間に形成された凹部、及び当該凹部を形成する当該各一次粒子に希土類化合物の二次粒子を付着させる付着工程Ａと、
前記リチウム含有遷移金属酸化物の前記二次粒子の表面にマグネシウム化合物を付着させる付着工程Ｂと、を備える、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記付着工程Ａは、前記希土類化合物の前記二次粒子が付着した前記リチウム含有遷移金属酸化物を熱処理する熱処理工程を含み、
前記熱処理工程後、前記付着工程Ｂを行う、請求項９に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、非水電解質二次電池には、長時間の使用が可能となるような高容量化や、比較的短時間に大電流充放電を繰り返すことが可能となるような出力特性の向上が求められている。【０００３】
例えば、特許文献１には、正極活物質としての母材粒子の表面に周期律表の第３族の元素を存在させることにより、充電電圧を高くした場合においても正極活物質と電解液の反応を抑制することができ、充電保存特性の劣化を抑制できることが示唆されている。【０００４】
特許文献２には、正極活物質中にマグネシウム（Ｍｇ）を固溶させることにより、正極の結晶性が低下し、放電性能を改善できることが示唆されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００５／００８８１２号
【特許文献２】国際公開第２０１４／０９７５６９号
【発明の概要】
【０００６】
ところで、非水電解質二次電池の電池特性の改善課題として、高温保存後の容量復帰率の低下を抑制することも重要な課題の一つである。ここで、高温保存後の容量復帰率とは、高温保存する前の電池容量（保存前容量）に対して、高温保存した後に、一旦放電させ、再度充放電した時の電池容量（復帰容量）の割合であり、以下の式で表される。
【０００７】
高温保存後の容量復帰率＝（復帰容量／保存前容量）×１００
そこで、本開示の目的は、高温保存後の容量復帰率の低下を抑制することが可能な非水電解質二次電池用正極活物質を提供することである。
【０００８】
本開示に係る非水電解質二次電池は、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子が凝集して形成された二次粒子と、希土類化合物の一次粒子が凝集して形成された二次粒子と、マグネシウム化合物と、を含む。希土類化合物の二次粒子は、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面において、隣接するリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間に形成された凹部に付着し、且つ当該凹部を形成する当該各一次粒子に付着しており、マグネシウム化合物は、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面に付着している。
【０００９】
本開示によれば、高温保存後の容量復帰率の低下を抑制することが可能な非水電解質二次電池用正極活物質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施形態に係る正極活物質を備える非水電解質二次電池の正面図である。
【図２】図２は、図１中のＩＩ−ＩＩ線断面図である。
【図３】図３は、実施形態の一例である正極活物質粒子及び当該粒子の一部を拡大して示す断面図である。
【図４】図４は、マグネシウム化合物の付着状態を説明するための正極活物質粒子の一部拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図面を参照しながら、実施形態の一例について以下詳細に説明する。
【００１２】
本開示は実施形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。また、実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものである。
【００１３】
図１は、本実施形態に係る正極活物質を備える非水電解質二次電池の正面図である。図２は、図１中のＩＩ−ＩＩ線断面図である。図１及び図２に示すように、非水電解質二次電池１１は、正極１と、負極２と、非水電解質（不図示）とを備える。正極１及び負極２は、セパレータ３を介して巻回され、セパレータ３と共に扁平型電極群を構成している。非水電解質二次電池１１は、正極集電タブ４、負極集電タブ５と、周縁同士がヒートシールされた閉口部７を有するアルミラミネート外装体６とを備える。扁平型電極群及び非水電解質は、アルミラミネート外装体６内に収容されている。そして、正極１は正極集電タブ４に接続され、負極２は負極集電タブ５に接続され、二次電池として充放電可能な構造となっている。
【００１４】
図１及び図２に示す例では、扁平型電極群を含むラミネートフィルムパック電池を示しているが、本開示の適用はこれに限定されない。電池の形状は、例えば円筒形電池、角形電池、コイン電池等であってもよい。
【００１５】
以下、非水電解質二次電池１１の各構成要素について詳説する。
【００１６】
［正極］
正極は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極活物質層は、正極活物質の他に、導電材及び結着材を含むことが好適である。正極は、例えば正極集電体上に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極活物質層を集電体の両面に形成することにより作製できる。
【００１７】
導電材は、正極活物質層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
結着材は、正極活物質及び導電材間の良好な接触状態を維持し、且つ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ−Ｎａ、ＣＭＣ−Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ４等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
以下、図３を参照しながら、実施形態の一例である正極活物質粒子について詳説する。
【００２０】
図３は、実施形態の一例である正極活物質粒子及び当該粒子の一部を拡大して示す断面図である。
【００２１】
図３に示すように、正極活物質粒子は、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子２０が凝集して形成されたリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子２１と、希土類化合物の一次粒子２４が凝集して形成された希土類化合物の二次粒子２５と、マグネシウム化合物２６と、を含む。そして、希土類化合物の二次粒子２５は、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子２１の表面において、隣接するリチウム含有遷移金属酸化物の各一次粒子２０の間に形成された凹部２３に付着し、且つ凹部２３を形成する各一次粒子２０に付着している。また、マグネシウム化合物２６は、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子２１の表面に付着している。
【００２２】
ここで、希土類化合物の二次粒子２５が凹部２３を形成するリチウム含有遷移金属酸化物の各一次粒子２０に付着しているとは、凹部２３において隣接する少なくとも２つの一次粒子２０の表面に、二次粒子２５が付着した状態を意味する。本実施形態の正極活物質粒子は、例えばリチウム含有遷移金属酸化物の粒子断面を見たときに、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子２１の表面において隣接する２つの一次粒子２０の両方の表面に、希土類化合物の二次粒子２５が付着している。なお、希土類化合物の二次粒子２５の一部が、凹部２３以外の二次粒子２１の表面に付着していてもよいが、二次粒子２５の殆ど、例えば８０％以上、又は９０％以上、又は実質的に１００％が凹部２３に存在する。
【００２３】
図４は、マグネシウム化合物の付着状態を説明するための正極活物質粒子の一部拡大断面図である。図４では、マグネシウム化合物の付着状態を明確にするため、希土類化合物（一次粒子２４及び二次粒子２５）を不図示としている。図４に示すように、マグネシウム化合物２６は、凹部２３以外の二次粒子２１の表面だけでなく、凹部２３の表面にも付着している。すなわち、凹部２３には、マグネシウム化合物２６と不図示の希土類化合物とが共存している。また、不図示であるがマグネシウム化合物２６は、希土類化合物の二次粒子等の表面に付着していてもよい。なお、マグネシウム化合物２６は一次粒子又は二次粒子のいずれの形態でもよい。
【００２４】
本実施形態の正極活物質粒子によれば、隣接するリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子の両方に付着した希土類化合物の二次粒子、及びリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面に付着したマグネシウム化合物により、電池の高温保存後の容量復帰率の低下を抑制することが可能となる。このメカニズムは十分に明らかでないが、以下のことが考えられる。
【００２５】
一般的に、電池の高温保存時においては、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面（リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面近傍にあるリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子の表層付近の内部を含む）と電解液等との反応により、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面が変質する場合がある。この二次粒子の表面変質により、高温保存後の容量復帰率が低下すると考えられる。しかし、本実施形態のように、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面にマグネシウム化合物が存在することで、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子と電解液等との反応性が低下し、二次粒子の表面変質が抑制されると考えられる。
【００２６】
一方、希土類化合物もリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面変質を抑制する効果を有するものであるが、高温保存時においては、希土類化合物と電解液等との反応により、希土類化合物の変質が起こる場合がある。この変質した希土類化合物は、高温保存時における電解液とリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面との反応を促進し、二次粒子表面の変質がより起こり易い状態となると考えられる。しかし、本実施形態のように、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面にマグネシウム化合物が存在することで、高温保存時における、希土類化合物と電解液等との反応性が低下し、希土類化合物の変質も抑制されると考えられる。すなわち、マグネシウム化合物により、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面と電解液等との反応が抑えられるだけでなく、希土類化合物の変質も抑えられる。したがって、マグネシウム化合物と、変質が抑えられた希土類化合物との相乗効果により、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面の変質が効果的に抑制され、高温保存後の容量復帰率の低下が抑制されると考えられる。
【００２７】
また、本発明者らが鋭意検討した結果、リチウム含有遷移金属酸化物の変質抑制効果はマグネシウム化合物に比べて、希土類化合物のほうが大きいことを見出した。高温保存後の容量復帰率に与える影響は、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面変質による影響に比べ、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面近傍にあるリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子の表層付近での変質による影響の方が大きい。したがって、本構成のように、二次粒子表面の凹部に希土類化合物を配置させるほうが、高温保存時の容量復帰率改善の効果が大きくなると考えられる。また、マグネシウム化合物による希土類化合物の表面変質抑制効果は、特に、図３に示す凹部２３において隣接する少なくとも２つの一次粒子２０の表面に希土類化合物の二次粒子２５が存在している場合に得られることを見出した。一方、図３に示す希土類化合物の二次粒子２５がリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子２１の表面に均一分散している場合には、マグネシウム化合物による希土類化合物の表面変質抑制効果は小さく、上記相乗効果が充分に得られない場合がある。
【００２８】
希土類化合物としては、希土類の水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、炭酸化合物、リン酸化合物及びフッ素化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物であることが好ましい。これらの中では、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子への付着性の点等から、希土類の水酸化物が好ましい。
【００２９】
希土類化合物を構成する希土類元素は、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムから選択される少なくとも１種である。これらの中でも、ネオジム、サマリウム、エルビウムが特に好ましい。ネオジム、サマリウム、エルビウムの化合物は、他の希土類化合物に比べて、例えばリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子２１の表面（一次粒子２０の界面）で生じ得る表面変質の抑制効果が特に優れる。
【００３０】
希土類化合物の具体例としては、水酸化ネオジム、水酸化サマリウム、水酸化エルビウム等の水酸化物、オキシ水酸化ネオジム、オキシ水酸化サマリウム、オキシ水酸化エルビウム等のオキシ水酸化物、リン酸ネオジム、リン酸サマリウム、リン酸エルビウム等のリン酸化合物、炭酸ネオジム、炭酸サマリウム、炭酸エルビウム等の炭酸化合物、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化エルビウム等の酸化物、フッ化ネオジム、フッ化サマリウム、フッ化エルビウム等のフッ素化合物などが挙げられる。
【００３１】
希土類化合物の一次粒子の平均粒径としては、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００３２】
希土類化合物の二次粒子の平均粒径としては、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。希土類化合物の二次粒子の平均粒径が大きすぎると、当該二次粒子が付着するリチウム含有遷移金属酸化物の凹部の数が減少し、高温保存後の容量復帰率の低下が十分に抑制できない場合がある。一方、希土類化合物の二次粒子の平均粒径が小さすぎると、当該二次粒子がリチウム含有遷移金属酸化物の凹部においてリチウム含有遷移金属酸化物の各一次粒子と接触する面積が小さくなる。その結果、リチウム含有遷移金属酸化物の凹部において隣接する一次粒子表面での変質を抑制する効果が小さくなる場合がある。
【００３３】
希土類化合物の割合（付着量）は、リチウム含有遷移金属酸化物の総質量に対して希土類元素換算で、０．００５質量％以上０．５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上０．３質量％以下であることがより好ましい。上記割合が過少であると、リチウム含有遷移金属酸化物の凹部に付着する希土類化合物の量が少なくなるため、希土類化合物による上述の効果が十分に得られない場合がある。一方、上記割合が多すぎると、凹部だけでなく、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面も希土類化合物によって覆われるため、初期充放電特性が低下する場合がある。
【００３４】
マグネシウム化合物は、例えば、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ハロゲン化マグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアルキルマグネシウム等が挙げられる。これらの中では、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子への付着性等の点から、水酸化マグネシウムが好ましい。
【００３５】
マグネシウム化合物の付着量は、リチウム含有遷移金属酸化物中のリチウムを除く金属元素の総モル量に対して０．０３ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。上記付着量が過少であると、例えばリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面や希土類化合物の表面変質を抑制する効果が低下する場合があり、上記付着量が多すぎると、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面抵抗が増加し、例えば初期充放電特性が低下する場合がある。
【００３６】
マグネシウム化合物の一次粒子や二次粒子のサイズは、特に制限されるものではないが、希土類化合物と同程度であることが好ましい。
【００３７】
リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子の平均粒径としては、１００ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。当該一次粒子の平均粒径が小さすぎると、リチウム含有遷移金属酸化物における二次粒子の内部も含めた一次粒子界面が多くなりすぎて、充放電サイクルにおける正極活物質の膨張収縮により、一次粒子の割れが発生し易くなる場合がある。一方、平均粒径が大きすぎると、リチウム含有遷移金属酸化物における二次粒子の内部も含めた一次粒子界面の量が少なくなりすぎて、特に低温での出力が低下する場合がある。
【００３８】
リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の平均粒径としては、２μｍ以上４０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。当該二次粒子の平均粒径が小さすぎると、正極活物質としての充填密度が低下し、高容量化が十分に図られない場合がある。一方、平均粒径が大きすぎると、特に低温での出力が十分に得られなくなる場合がある。なお、二次粒子は、一次粒子が結合（凝集）して形成されるため、一次粒子が二次粒子よりも大きいことはない。
【００３９】
平均粒径は活物質粒子の表面及び断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、例えばそれぞれ数十個の粒子の粒径を測定することにより求められる。また、希土類化合物の一次粒子の平均粒径とは活物質の表面に沿った大きさのことであり、厚さ方向ではない。
【００４０】
リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の中心粒径（Ｄ５０）は、３μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。中心粒径（Ｄ５０）は、光回折散乱法により測定することができる。中心粒径（Ｄ５０）は、二次粒子の粒径分布において体積積算値が５０％のときの粒径を意味し、メジアン径（体積基準）とも呼ばれる。
【００４１】
リチウム含有遷移金属酸化物は、特に制限されるものではないが、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）の少なくとも１種を含むことが好ましく、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及びアルミニウム（Ａｌ）を含むことがより好ましい。具体例としては、リチウム含有ニッケルマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物等が好ましく、リチウム含有ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物等がより好ましい。リチウム含有ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物に占めるＮｉの割合は、リチウム（Ｌｉ）を除く金属元素の総モル量に対して８０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。これにより、例えば正極の高容量化を図ることができ、また後述するように、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子の界面でのプロトン交換反応が生じ易くなる。
【００４２】
Ｎｉの割合が８０ｍｏｌ％以上であるリチウム含有遷移金属酸化物では、３価のＮｉの割合が多くなるため、水中で水とリチウム含有遷移金属酸化物中のリチウムとのプロトン交換反応が起こり易くなる。そして、プロトン交換反応により生成したＬｉＯＨが、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子内部から表面に大量に出てくる。これにより、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面において隣接するリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子の間におけるアルカリ（ＯＨ−）濃度が周囲より高くなる。このため、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間に形成された凹部のアルカリに引き寄せられるようにして希土類化合物の一次粒子が凝集して二次粒子を形成しながら付着し易くなる。一方、Ｎｉの割合が８０ｍｏｌ％未満であるリチウム含有遷移金属複合酸化物では、上記プロトン交換反応が起こりにくくなるため、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間におけるアルカリ濃度は周囲と殆ど変わらない。このため、析出した希土類化合物の一次粒子が結合して二次粒子を形成したとしても、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に付着する際には凹部２３以外の部分（凸部）に付着し易くなる場合がある。なお、マグネシウム化合物は、希土類化合物ほどアルカリ濃度に鋭敏に応答しないため、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面に均一に付着し易い。
【００４３】
リチウム含有遷移金属酸化物は、高容量化等の観点から、当該酸化物中に占めるＣｏの割合が、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して７ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。Ｃｏが過少になると、充放電時の構造変化が起こり易くなり、粒子界面での割れが生じ易くなる場合があるため、より一層、表面変質の抑制効果が発揮される。
【００４４】
リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面に希土類化合物を付着させる方法としては、例えばリチウム含有遷移金属酸化物を含む懸濁液に、希土類化合物を溶解した水溶液を加える方法が挙げられる。希土類化合物を溶解した水溶液を、リチウム含有遷移金属酸化物を含む懸濁液に加える間、懸濁液のｐＨを１１．５以上、好ましくはｐＨ１２以上の範囲に調整することが望ましい。この条件下で処理することで希土類化合物の粒子が、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面に偏在して付着した状態となり易い。一方、懸濁液のｐＨを６以上１０以下にすると、希土類化合物の粒子が、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面全体に均一に付着した状態となり易い。また、ｐＨが６未満になると、リチウム含有遷移金属酸化物の少なくとも一部が溶解する場合がある。
【００４５】
上記懸濁液のｐＨは１１．５以上１４以下、特に好ましくはｐＨ１２以上１３以下の範囲に調整することが望ましい。ｐＨが１４より大きくなると、希土類化合物の一次粒子が大きくなりすぎる場合がある。また、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子内部にアルカリが過剰に残留し、正極合材スラリーの作製時にゲル化し易くなる場合があり、電池の保存安定性に影響を与えることも考えられる。
【００４６】
リチウム含有遷移金属酸化物を含む懸濁液に、希土類化合物を溶解した水溶液を加える際、単に水溶液を用いた場合には希土類の水酸化物として析出する。一方、十分に二酸化炭素を溶解させた水溶液を用いた場合には希土類の炭酸化合物として析出する。十分にリン酸イオンを懸濁液に加えた場合には、希土類のリン酸化合物をリチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面に析出させることができる。懸濁液中の溶解イオンを制御することで、例えば水酸化物とフッ化物が混ざった状態の希土類化合物も得られる。
【００４７】
希土類化合物が表面に付着したリチウム含有遷移金属酸化物は熱処理することが好ましい。熱処理を行うことにより、希土類化合物が、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子の界面に強固に付着し、一次粒子の界面で生じる表面変質の抑制効果、及び一次粒子同士の接着効果が大きくなる場合がある。
【００４８】
希土類化合物が表面に付着したリチウム含有遷移金属酸化物の熱処理は、真空下で行うことが好ましい。希土類化合物を付着させる際に用いた懸濁液の水分は、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子内部にまで浸透しているが、リチウム含有遷移金属酸化物の凹部に希土類化合物の二次粒子が付着していると、乾燥時に内部からの水分が抜けにくくなる。このため、熱処理を真空下で行い、水分を効率良く除去することが好ましい。電池内に正極活物質から持ち込まれる水分量が増加すると、水分と非水電解質との反応で生成した生成物により活物質表面が変質する場合がある。
【００４９】
希土類化合物を含む水溶液としては、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、又は塩化物等を水を主成分とする溶媒に溶解したものを用いることができる。特に、希土類酸化物を用いる場合、硫酸、塩酸、硝酸などの酸に当該酸化物を溶解して得られた希土類の硫酸塩、塩化物、硝酸塩を含む水溶液であってもよい。
【００５０】
リチウム含有遷移金属酸化物と希土類化合物とを乾式で混合する方法を用いて、希土類化合物をリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面に付着させた場合、希土類化合物の粒子が、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面にランダムに付着し易い。即ち、リチウム含有遷移金属酸化物の凹部に希土類化合物を選択的に付着させることは難しい。また、乾式で混合する方法を用いた場合は、リチウム含有遷移金属酸化物に希土類化合物を強固に付着させることが難しく、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子同士を固着（接着）する効果が十分に得られない場合がある。また、例えば、正極活物質粒子を導電材及び結着材等と混合して正極合材を作製する際に、希土類化合物がリチウム含有遷移金属酸化物から脱落し易くなる場合がある。
【００５１】
リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面にマグネシウム化合物を付着させる方法としては、希土類化合物の場合と同様に、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物を含む懸濁液に、マグネシウム化合物を溶解した水溶液を添加する方法が挙げられる。また、或いはリチウム含有遷移金属酸化物に、マグネシウム化合物を溶解した水溶液を噴霧する方法等でもよい。マグネシウム化合物を溶解した水溶液としては、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、又は塩化物等を水を主成分とする溶媒に溶解したものを用いることができる。
【００５２】
なお、マグネシウム化合物の付着は、希土類化合物の付着の前後、或いは同時であってもよいが、希土類化合物の付着において熱処理を実施する場合には、希土類化合物を付着させた後（熱処理後）に、マグネシウム化合物を付着させることが望ましい。熱処理温度によっては、マグネシウムがリチウム含有遷移金属酸化物に固溶され、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面からマグネシウム化合物が消失してしまう場合がある。但し、リチウム含有遷移金属酸化物自体はＭｇ元素を含むものであってもよい。すなわち、リチウム含有遷移金属酸化物にマグネシウム化合物を付着させ、熱処理により固溶させた後、再度、リチウム含有遷移金属酸化物にマグネシウム化合物を付着させてもよい。
【００５３】
正極活物質としては、マグネシウム化合物及び希土類化合物が付着したリチウム含有遷移金属酸化物の粒子を単独で用いる場合に限定されない。上述のリチウム含有遷移金属酸化物と他の正極活物質とを混合させて使用することも可能である。他の正極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・脱離可能な化合物であれば特に限定されず、例えば安定した結晶構造を維持したままリチウムイオンの挿入脱離が可能であるコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムなどの層状構造を有するもの、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物などのスピネル構造を有するもの、オリビン構造を有するもの等を用いることができる。なお、正極活物質には、同一の粒径のものを用いてもよく、また異なる粒径のものを用いてもよい。
【００５４】
［負極］
負極は、例えば金属箔等からなる負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とで構成される。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質の他に、結着材を含むことが好適である。負極は、例えば負極集電体上に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層を集電体の両面に形成することにより作製できる。
【００５５】
負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等のリチウムと合金化する金属、又はＳｉ、Ｓｎ等の金属元素を含む合金、複合酸化物などを用いることができる。負極活物質は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
結着材としては、正極の場合と同様にフッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて合材スラリーを調製する場合は、ＣＭＣ又はその塩（ＣＭＣ−Ｎａ、ＣＭＣ−Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ４等、また部分中和型の塩であってもよい）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ−Ｎａ、ＰＡＡ−Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。
【００５７】
［セパレータ］
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド樹脂等が塗布されたものを用いてもよい。
【００５８】
セパレータと正極及び負極の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されていてもよい。無機物のフィラーとしては、例えばチタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）の少なくとも１種を含有する酸化物、リン酸化合物またその表面が水酸化物等で処理されているものなどが挙げられる。フィラー層は、例えば当該フィラーを含有するスラリーを正極、負極、又はセパレータの表面に塗布して形成することができる。
【００５９】
［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート類及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
【００６０】
上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００６１】
上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
【００６２】
上記ニトリル類の例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジボニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等が挙げられる。
【００６３】
上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
【００６４】
上記溶質としては、従来から用いられてきた公知の溶質を用いることができる。例えば、フッ素含有リチウム塩であるＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、及びＬｉＡｓＦ６などを用いることができる。さらに、フッ素含有リチウム塩に、フッ素含有リチウム塩以外のリチウム塩〔Ｐ、Ｂ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌの中の１種類以上の元素を含むリチウム塩（例えば、ＬｉＣｌＯ４等）〕を加えたものを用いてもよい。特に、高温環境下においても負極の表面に安定な被膜を形成する点から、フッ素含有リチウム塩とオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩とを含むことが好ましい。
【００６５】
上記オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の例として、ＬｉＢＯＢ〔リチウム−ビスオキサレートボレート〕、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２］が挙げられる。中でも特に負極で安定な被膜を形成させるＦＬｉＢＯＢを用いることが好ましい。溶質は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６６】
上記非水電解質には、過充電抑制材を添加して用いることがきる。例えば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を用いることができる。また、ベンゼン、ビフェニル、２−メチルビフェニル等のアルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、ナフタレン、トルエン、アニソール、シクロペンチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼンなどのベンゼン誘導体、フェニルプロピオネート、酢酸−３フェニルプロピル等のフェニルエーテル誘導体、及びそれらのハロゲン化物を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【実施例】
【００６７】
以下、実験例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実験例に限定されるものではない。【００６８】
［第１実験例］
（実験例１）
［正極活物質の作製］
ＬｉＯＨと、共沈により得られたＮｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３（ＯＨ）２で表されるニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を５００℃で熱処理して得られた酸化物とを、Ｌｉと遷移金属全体とのモル比が１．０５：１で、石川式らいかい乳鉢にて混合した。次に、この混合物を酸素雰囲気中にて７６０℃で２０時間熱処理後に粉砕することにより、平均二次粒径が約１１μｍのＬｉ１．０５Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（リチウム含有遷移金属酸化物）の粒子を得た。【００６９】
上記リチウム含有遷移金属酸化物粒子を１０００ｇ用意し、この粒子を１．５Ｌの純水に添加して攪拌し、純水中にリチウム含有遷移金属酸化物が分散した懸濁液を調製した。次に、酸化エルビウムを硫酸に溶解して得た０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度の硫酸エルビウム塩水溶液を、上記懸濁液に複数回にわけて加えた。懸濁液に硫酸エルビウム塩水溶液を加えている間の懸濁液のｐＨは１１．５〜１２．０であった。次いで、懸濁液を濾過し、得られた粉末を純粋で洗浄した後、真空中２００℃で乾燥した。【００７０】
得られた粉末に１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度の硫酸マグネシウム水溶液を噴霧し、乾燥した。これを正極活物質とした。得られた正極活物質粒子の中心粒径（Ｄ５０、体積基準）は、約１０μｍであった（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＡ９２０を用いて測定）。【００７１】
得られた正極活物質の表面をＳＥＭにて観察したところ、平均粒径２０〜３０ｎｍのエルビウム化合物の一次粒子が凝集して形成された平均粒径１００〜２００ｎｍのエルビウム化合物の二次粒子が、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面に付着していることが確認された。また、エルビウム化合物の二次粒子の殆どは、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面において隣接するリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間に形成された凹部に付着しており、凹部において隣接する一次粒子の両方に接触した状態で付着していることが確認された。また、エルビウム化合物の付着量をＩＣＰ発光分析法により測定したところ、エルビウム元素換算で、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物に対して０．１５質量％であった。【００７２】
実験例１では、懸濁液のｐＨが１１．５〜１２．０と高いために、懸濁液中で析出した水酸化エルビウムの一次粒子同士が結合（凝集）して二次粒子を形成したと考えられる。また、実験例１では、Ｎｉの割合が９１％と高く、３価のＮｉの割合が多くなるために、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子界面でＬｉＮｉＯ２とＨ２Ｏの間でプロトン交換が起こり易くなり、プロトン交換反応により生成した多量のＬｉＯＨが、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面にある一次粒子と一次粒子が隣接している界面の内部から出てくる。これにより、リチウム含有遷移金属酸化物の表面において隣接する一次粒子間におけるアルカリ濃度が高くなる。そして、懸濁液中で析出した水酸化エルビウム粒子が、アルカリに引き寄せられるようにして、上記一次粒子界面に形成された凹部に凝集するように二次粒子を形成しながら析出したと考えられる。【００７３】
また、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面には、マグネシウム化合物の粒子が均一に分散していることが確認された。そして、マグネシウム化合物の付着量をＩＣＰ発行分析法により測定したところ、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して０．１ｍｏｌ％であった。【００７４】
［正極の作製］
上記正極活物質粒子に、カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、正極活物質粒子と導電材と結着材との質量比が１００：１：１となるように秤量し、Ｔ.Ｋ.ハイビスミックス（プライミクス社製）を用いてこれらを混練して正極合材スラリーを調製した。【００７５】
次いで、上記正極合材スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延し、集電体にアルミニウム製の集電タブを取り付けることにより、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極極板を作製した。当該正極における正極活物質の充填密度は３．６０ｇ／ｃｍ３であった。【００７６】
［負極の作製］
負極活物質である人造黒鉛と、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）と、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）とを、１００：１：１の質量比で水溶液中において混合し、負極合材スラリーを調製した。次に、この負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布した後、塗膜を乾燥させ、圧延ローラーにより圧延し、集電体にニッケル製の集電タブを取り付けた。これにより、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極極板を作製した。当該負極における負極活物質の充填密度は１．７５ｇ／ｃｍ３であった。【００７７】
［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート(ＥＣ)と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、２：２：６の体積比で混合した混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．３モル／リットルの濃度となるように、溶解させた後、当該混合溶媒に対してビニレンカーボネート（ＶＣ）を２．０質量％の濃度で溶解させた。【００７８】
［電池の作製］
このようにして得た正極および負極を、これら両極間にセパレータを配置して渦巻き状に巻回した後、巻き芯を引き抜いて渦巻状の電極体を作製した。次に、この渦巻状の電極体を押し潰して、扁平型の電極体を得た。この後、この偏平型の電極体と上記非水電解液とを、アルミニウムラミネート製の外装体内に挿入し、電池Ａ１を作製した。当該電池のサイズは、厚み３．６ｍｍ×幅３５ｍｍ×長さ６２ｍｍであった。また、当該非水電解質二次電池を４．２０Ｖまで充電し、３．０Ｖまで放電したときの放電容量は９５０ｍＡｈであった。【００７９】
（実験例２）
正極活物質の作製において、硫酸マグネシウム水溶液を加えなかったこと以外は、上記実験例１と同様にして電池Ａ２を作製した。【００８０】
（実験例３）
正極活物質の作製において、懸濁液に硫酸エルビウム塩水溶液を加えている間の懸濁液のｐＨを９で一定に保持したこと以外は、上記実験例１と同様にして正極活物質を作製し、当該正極活物質を用いて電池Ａ３を作製した。上記懸濁液のｐＨを９に調整するために、適宜１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えた。【００８１】
得られた正極活物質の表面をＳＥＭにより観察したところ、平均粒径１０ｎｍ〜５０ｎｍの水酸化エルビウムの一次粒子が、二次粒子化することなくリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面全体に（凸部にも凹部にも）均一に分散して付着していることが確認された。また、エルビウム化合物の付着量をＩＣＰ発光分析法により測定したところ、エルビウム元素換算で、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物に対して０．１５質量％であった。【００８２】
実験例３では、懸濁液のｐＨを９としたため、懸濁液中における水酸化エルビウムの粒子の析出速度が遅くなり、水酸化エルビウムの粒子が二次粒子化することなくリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面全体に均一に析出した状態になったと考えられる。【００８３】
（実験例４）
正極活物質の作製において、硫酸マグネシウム水溶液を加えなかったこと以外は、上記実験例３と同様にして電池Ａ４を作製した。【００８４】
（実験例５）
正極活物質の作製において、硫酸エルビウム塩水溶液を加えず、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面に水酸化エルビウムを付着させなかったこと以外は、上記実験例１と同様にして正極活物質を作製し、当該正極活物質を用いて電池Ａ５を作製した。【００８５】
（実験例６）
正極活物質の作製において、硫酸マグネシウム水溶液を加えなかったこと以外は、上記実験例５と同様にして電池Ａ６を作製した。【００８６】
＜高温保存後の容量復帰率の測定＞
上記各電池について、下記条件で高温保存後の容量復帰率の測定を行った。２５℃の条件下で１Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電した後、電流値が０．０５Ｃになるまで４．２Ｖで定電圧充電して充電を完了した（当該充電を充電Ａと称する）。１０分休止後、１Ｃの定電流で２．５Ｖになるまで定電流放電し（当該放電を放電Ａと称する）、この放電容量を保存前容量とした。１０分休止後、上記充電Ａのみを実施し６０℃で２０日間保存した。保存後、室温まで降温した後、上記の放電Ａのみを行った。１０分休止後、上記充電Ａ、１０分休止後、上記放電Ａを行い、その際の放電容量を復帰容量とした。そして、以下の式より、高温保存後の容量復帰率を求めた。その結果を表１に示す。【００８７】
高温保存後の容量復帰率（％）＝（復帰容量／保存前容量）×１００【００８８】
【表１】
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【００８９】
まず、希土類化合物及びマグネシウム化合物を有していない正極活物質を用いた電池Ａ６の高温保存後の容量復帰率は９２．７％であった。そして、希土類化合物を有しておらず、マグネシウム化合物を有している正極活物質を用いた電池Ａ５は、上記電池Ａ６と比べて高温保存後の容量復帰率が高くなった。これは、マグネシウム化合物により、高温保存時におけるリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面と電解液等との反応性が低下し、二次粒子表面の変質が抑制されたためであると考えられる。【００９０】
また、マグネシウム化合物を有しておらず、希土類化合物を有する正極活物質を用いた電池Ａ２、Ａ４は、上記電池Ａ６と比べて高温保存後の容量復帰率が低くなった。これは、高温保存により希土類化合物が電解液等との反応によって、変質したためであると考えられる。さらに言えば、変質した希土類化合物では、高温保存時におけるリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面と電解液等との反応が抑えられず（むしろ反応を促進している可能性が高い）、二次粒子表面の変質が起こったためであると考えられる。【００９１】
そして、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の凹部において隣接する一次粒子の両方に、希土類化合物の二次粒子が付着し、また、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面にマグネシウム化合物が付着した正極活物質を用いた電池Ａ１は、上記電池Ａ５、Ａ６と比較して、高温保存後の容量復帰率が高くなった。これは、マグネシウム化合物により、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面と電解液等との反応が抑えられただけでなく、希土類化合物の変質も抑えられたためであると考えられる。すなわち、マグネシウム化合物と、変質が抑えられた希土類化合物との相乗効果により、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面の変質がより抑制されたためであると考えられる。なお、電池Ａ１と電池Ａ５やＡ６との高温保存後の容量復帰率の差は数％であるが、非水電解質二次電池のライフサイクルが数年以上であることを鑑みれば、上記の数％の差といえど、最終的には非常に大きな容量差となって現れる。【００９２】
一方、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面全体に希土類化合物及びマグネシウム化合物が付着（均一分散）している電池Ａ３の高温保存後の容量復帰率は、上記電池Ａ６と同等であり、上記電池Ａ５と比較して低い値となった。これは、希土類化合物がリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面に均一分散している場合には、マグネシウム化合物による希土類化合物の表面変質抑制効果が小さく、マグネシウム化合物と変質が抑えられた希土類化合物との相乗効果が得られ難いためであると考えられる。【００９３】
以上のことから、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の凹部において隣接する一次粒子の両方に、希土類化合物の二次粒子が付着し、また、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面にマグネシウム化合物が付着した正極活物質を用いることで、高温保存後の容量復帰率の低下を抑制することができると言える。【００９４】
〔第２実験例〕
（実験例７）
正極活物質の作製において、マグネシウム化合物の付着量をリチウム含有遷移金属酸化物のＬｉを除く金属元素の総モル量に対して０．２ｍｏｌ％に調整したこと以外は、上記実験例１と同様にして電池Ａ７を作製した。【００９５】
（実験例８）
正極活物質の作製において、マグネシウム化合物の付着量をリチウム含有遷移金属酸化物のＬｉを除く金属元素の総モル量に対して０．５ｍｏｌ％に調整したこと以外は、上記実験例１と同様にして電池Ａ８を作製した。【００９６】
表２に、電池Ａ７及び電池Ａ８における高温保存後の容量復帰率の結果を示す。また、電池Ａ１及びＡ２の結果も示す。【００９７】
【表２】
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【００９８】
電池Ａ７および電池Ａ８は、電池Ａ２と比較して高温保存後の容量復帰率が改善した。ただし、電池Ａ１、電池Ａ７および電池Ａ８を比較すると、マグネシウム化合物の付着量が増加するにつれ、高温保存後の容量復帰率が低下する結果となった。これは、マグネシウム化合物の付着量が増加に伴う、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面抵抗の増加に起因するものと考えられる。【００９９】
（実験例９）
正極活物質の作製において、硫酸エルビウム塩水溶液の代わりに、硫酸サマリウム溶液を用いた以外は、上記実験例１と同様にして正極活物質を作製し、当該正極活物質を用いて電池Ａ９を作製した。サマリウム化合物の付着量をＩＣＰ発光分析法により測定したところ、サマリウム元素換算で、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物に対して０．１２質量％であった。【０１００】
（実験例１０）
正極活物質の作製において、硫酸エルビウム塩水溶液の代わりに、硫酸ネオジム溶液を用いた以外は、上記実験例１と同様にして正極活物質を作製し、当該正極活物質を用いて電池Ａ１０を作製した。ネオジム化合物の付着量をＩＣＰ発光分析法により測定したところ、ネオジム元素換算で、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物に対して０．１１質量％であった。【０１０１】
表３に、電池Ａ９及び電池Ａ１０における高温保存後の容量復帰率の結果を示す。また、電池Ａ１の結果も示す。【０１０２】
【表３】
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【０１０３】
表３からわかるように、エルビウムと同じ希土類元素であるサマリウム、ネオジムを用いた場合においても、高温保存後の容量復帰率の低下が抑制された。従って、エルビウム、サマリウム及びネオジム以外の希土類元素を用いた場合においても、同様に高温保存後の容量復帰率の低下が抑制されると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法に、利用できる。
【符号の説明】
【０１０５】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  正極集電タブ
５  負極集電タブ
６  アルミラミネート外装体
７  閉口部
１１  非水電解質二次電池、
２０  リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子（一次粒子）
２１  リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子（二次粒子）
２３  凹部、
２４  希土類化合物の一次粒子（一次粒子）
２５  希土類化合物の二次粒子（二次粒子）
２６  マグネシウム化合物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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