(57)【要約】  プロトン導電率が高く、かつ耐熱水性に優れた電解質材料の提供。  式ｕ１で表される単位と、テトラフルオロエチレンに基づく単位とを有するポリマーＨからなり、ポリマーＨの当量重量ＥＷが４００〜５５０ｇ／当量であり、１２０℃の熱水に２４時間浸漬させたときの質量減少率が１５質量％以下である、電解質材料。［化１］2017221840.tif 000021  Ｑ１１：エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基、Ｑ１２：単結合またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基、Ｙ１：フッ素原子等、ｓ：０または１、Ｒｆ１：エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基、Ｘ１：酸素原子等、ａ：Ｘ１が酸素原子の場合０、Ｚ＋：Ｈ＋等。
2017221840.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式ｕ１で表される単位と、テトラフルオロエチレンに基づく単位とを有するポリマーＨからなり、
下式Ｉで表される前記ポリマーＨのＥＷが、４００〜５５０ｇ／当量であり、
１２０℃の熱水に２４時間浸漬させたときの質量減少率が、１５質量％以下である、電解質材料。
【化１】
2017221840.tif 000018
ただし、
Ｑ１１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、
Ｑ１２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、
Ｙ１は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、
ｓは、０または１であり、
Ｒｆ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であり、
Ｘ１は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、
ａは、Ｘ１が酸素原子の場合０であり、Ｘ１が窒素原子の場合１であり、Ｘ１が炭素原子の場合２であり、
Ｚ＋は、Ｈ＋、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。
ＥＷ＝１０００／ＡＲ  （Ｉ）
ただし、ＥＷは、当量重量（イオン交換基の１当量あたりのポリマーのｇ数）であり、ＡＲは、イオン交換容量（ポリマーの１ｇあたりのイオン交換基のミリ当量）である。
【請求項２】
温度８０℃および相対湿度５０％ＲＨにおけるプロトン導電率が、０．１５Ｓ／ｃｍ以上である、請求項１に記載の電解質材料。
【請求項３】
前記Ｑ１１がエーテル性の酸素原子を有するペルフルオロアルキレン基であり、
前記Ｑ１２がエーテル性の酸素原子を有するペルフルオロアルキレン基である、請求項１または２に記載の電解質材料。
【請求項４】
前記ポリマーＨが、イオン交換基を１つのみ有する単位を有しない、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解質材料。
【請求項５】
ポリマーＨに含まれる全単位に対して、前記式ｕ１で表される単位の割合が１７．４〜３６．５モル％であり、かつ前記テトラフルオロエチレンに基づく単位の割合が６３．５〜８２．６モル％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解質材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解質材料と分散媒とを含む、液状組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解質材料を含む、固体高分子電解質膜。
【請求項８】
触媒層を有するアノードと、
触媒層を有するカソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に配置された、請求項７に記載の固体高分子電解質膜と
を備えた、膜電極接合体。
【請求項９】
請求項８に記載の膜電極接合体を備えた、固体高分子形燃料電池。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解質材料の前駆体であり、
下式ｕ’１で表される単位と、テトラフルオロエチレンに基づく単位とを有するポリマーＦからなる、前駆体。
【化２】
2017221840.tif 000019
ただし、Ｑ１１、Ｑ１２、Ｙ１およびｓは、請求項１〜５のいずれか一項に記載のＱ１１、Ｑ１２、Ｙ１およびｓに対応する。
【請求項１１】
前記ポリマーＦの下記ＴＱが、２２０〜３００℃である、請求項１０に記載の前駆体。
ＴＱ：ポリマーＦを溶融し、該溶融したポリマーＦを、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、２．９４ＭＰａで押出した際の押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度である。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の前駆体を製造する方法であり、
下式ｍ１で表される化合物と、テトラフルオロエチレンとを含むモノマー成分を溶液重合法によって重合してポリマーＦを得る、前駆体の製造方法。
【化３】
2017221840.tif 000020
ただし、Ｑ１１、Ｑ１２、Ｙ１およびｓは、請求項１０または１１に記載のＱ１１、Ｑ１２、Ｙ１およびｓに対応する。
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解質材料を製造する方法であり、
請求項１２に記載の製造方法でポリマーＦを得て、次いで、得られたポリマーＦの−ＳＯ２Ｆ基をイオン交換基に変換して前記ポリマーＨを得る、電解質材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質材料およびその製造方法、電解質材料を含む液状組成物および固体高分子電解質膜、固体高分子電解質膜を備えた膜電極接合体、膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池、ならびに電解質材料の前駆体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、たとえば、２つのセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックしたものである。膜電極接合体は、触媒層を有するアノードおよびカソードと、アノードとカソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備えたものである。固体高分子電解質膜は、イオン交換基を有する含フッ素ポリマーからなる電解質材料を膜状にしたものである。【０００３】
固体高分子形燃料電池における反応は、下式で表される。
アノード：Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−
カソード：２Ｈ＋  ＋  １／２Ｏ２  ＋  ２ｅ−  →  Ｈ２Ｏ
したがって、固体高分子電解質膜には、プロトン（Ｈ＋）を伝導することが求められる。【０００４】
低湿度においてもプロトン伝導性が良好な電解質材料としては、下記のものが提案されている。
（１）ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｋ−Ｏｌ−（ＣＦ２ＣＦＹ１−Ｏ）ｎ−（ＣＦＹ２）ｍ−Ａ１（Ｙ１：Ｆ、Ｃｌまたはペルフルオロアルキル基、ｋ：０〜２、ｌ：０または１、ｎ：０〜８、Ｙ２：ＦまたはＣｌ、ｍ：０〜６、Ａ１：ＣＯＯＺまたはＳＯ３Ｚ、Ｚ：水素原子、アルカリ金属等。）で表される単位（α）と、エチレン性フルオロモノマーに基づく単位（β）とを有し、当量重量が２５０〜７００ｇ／ｅｑであり、温度：１１０℃、相対湿度：５０％ＲＨにおけるプロトン伝導度が０．１０Ｓ／ｃｍ以上であり、イオンクラスター間距離が０．１〜２．６ｎｍである電解質材料（特許文献１）。【０００５】
（１）の電解質材料においては、プロトン伝導性を充分に高くするためには、イオン交換基を有する単位（α）を増やす、すなわち当量重量を充分に低くする必要がある。しかし、単位（α）を増やした場合、電解質材料は水に溶解しやすくなる。固体高分子形燃料電池において発電を行う際には、固体高分子電解質膜は高温高湿の条件に晒されるため、固体高分子電解質膜には耐熱水性が求められる。【０００６】
耐熱水性を有する電解質材料としては、下記のものが提案されている。
（２）ｌｏｇ１０ＭＩ≦〔（ＥＷ−８５０）／９０〕＋３を満たし、当量重量（ＥＷ）が２５０〜８６１ｇ／ｅｑであり、ＭＩ（ｇ／１０分）が３．８以下であるＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｆとのポリマーからなる前駆体を加水分解して製造され、水中８時間沸騰処理による質量減少が沸騰処理前の乾燥質量基準で５質量％以下である電解質材料（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５４７４７６２号公報
【特許文献２】特許第４０６７３１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
（２）の電解質材料においても、プロトン伝導性を充分に高くするためには、イオン交換基を有する単位を増やす、すなわち当量重量を充分に低くする必要がある。しかし、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２−ＳＯ３Ｈに基づく単位を増やしすぎた場合、電解質材料は水に溶解しやすくなる。
したがって、電解質材料には、当量重量が低すぎることなく、プロトン伝導性が充分に高いことが求められる。【０００９】
本発明は、プロトン導電率が高く、かつ耐熱水性に優れた電解質材料およびその製造方法；プロトン導電率が高く、かつ耐熱水性に優れた膜を形成できる液状組成物；プロトン導電率が高く、かつ耐熱水性に優れた固体高分子電解質膜；プロトン導電率が高く、かつ耐熱水性に優れた固体高分子電解質膜を備えた膜電極接合体および固体高分子形燃料電池；ならびに、プロトン導電率が高く、かつ耐熱水性に優れた電解質材料を得ることができる前駆体およびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞下式ｕ１で表される単位と、テトラフルオロエチレンに基づく単位とを有するポリマーＨからなり、下式Ｉで表される前記ポリマーＨのＥＷが、４００〜５５０ｇ／当量であり、１２０℃の熱水に２４時間浸漬させたときの質量減少率が、１５質量％以下である、電解質材料。
【化１】
2017221840.tif 000003
ただし、
Ｑ１１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、
Ｑ１２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、
Ｙ１は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、
ｓは、０または１であり、
Ｒｆ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であり、
Ｘ１は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、
ａは、Ｘ１が酸素原子の場合０であり、Ｘ１が窒素原子の場合１であり、Ｘ１が炭素原子の場合２であり、
Ｚ＋は、Ｈ＋、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。
ＥＷ＝１０００／ＡＲ  （Ｉ）
ただし、ＥＷは、当量重量（イオン交換基の１当量あたりのポリマーのｇ数）であり、ＡＲは、イオン交換容量（ポリマーの１ｇあたりのイオン交換基のミリ当量）である。【００１１】
＜２＞温度８０℃および相対湿度５０％ＲＨにおけるプロトン導電率が、０．１５Ｓ／ｃｍ以上である、＜１＞の電解質材料。
＜３＞前記Ｑ１１がエーテル性の酸素原子を有するペルフルオロアルキレン基であり、前記Ｑ１２がエーテル性の酸素原子を有するペルフルオロアルキレン基である、＜１＞または＜２＞の電解質材料。
＜４＞前記ポリマーＨが、イオン交換基を１つのみ有する単位を有しない、＜１＞〜＜３＞のいずれかの電解質材料。
＜５＞ポリマーＨに含まれる全単位に対して、前記式ｕ１で表される単位の割合が１７．４〜３６．５モル％であり、かつ前記テトラフルオロエチレンに基づく単位の割合が６３．５〜８２．６モル％である、＜１＞〜＜４＞のいずれかの電解質材料。【００１２】
＜６＞前記＜１＞〜＜５＞のいずれかの電解質材料と分散媒とを含む、液状組成物。
＜７＞前記＜１＞〜＜５＞のいずれかの電解質材料を含む、固体高分子電解質膜。
＜８＞触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された、＜７＞の固体高分子電解質膜とを備えた、膜電極接合体。
＜９＞前記＜８＞の膜電極接合体を備えた、固体高分子形燃料電池。【００１３】
＜１０＞前記＜１＞〜＜５＞のいずれかの電解質材料の前駆体であり、下式ｕ’１で表される単位と、テトラフルオロエチレンに基づく単位とを有するポリマーＦからなる、前駆体。
【化２】
2017221840.tif 000004
ただし、Ｑ１１、Ｑ１２、Ｙ１およびｓは、＜１＞〜＜５＞のいずれかのＱ１１、Ｑ１２、Ｙ１およびｓに対応する。
＜１１＞前記ポリマーＦの下記ＴＱが、２２０〜３００℃である、＜１０＞の前駆体。
ＴＱ：ポリマーＦを溶融し、該溶融したポリマーＦを、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、２．９４ＭＰａで押出した際の押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度である。
＜１２＞前記＜１０＞または＜１１＞の前駆体を製造する方法であり、下式ｍ１で表される化合物と、テトラフルオロエチレンとを含むモノマー成分を溶液重合法によって重合してポリマーＦを得る、前駆体の製造方法。
【化３】
2017221840.tif 000005
ただし、Ｑ１１、Ｑ１２、Ｙ１およびｓは、＜１０＞または＜１１＞のＱ１１、Ｑ１２、Ｙ１およびｓに対応する。
＜１３＞前記＜１＞〜＜５＞のいずれかの電解質材料を製造する方法であり、＜１２＞の製造方法でポリマーＦを得て、次いで、得られたポリマーＦの−ＳＯ２Ｆ基をイオン交換基に変換して前記ポリマーＨを得る、電解質材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の電解質材料は、プロトン導電率が高く、かつ耐熱水性に優れる。
本発明の電解質材料の製造方法によれば、プロトン導電率が高く、かつ耐熱水性に優れる電解質材料を製造できる。
本発明の液状組成物によれば、プロトン導電率が高く、かつ耐熱水性に優れた膜を形成できる。
本発明の固体高分子電解質膜は、プロトン導電率が高く、かつ耐熱水性に優れる。
本発明の膜電極接合体は、プロトン導電率が高く、かつ耐熱水性に優れた固体高分子電解質膜を備える。
本発明の固体高分子形燃料電池は、プロトン導電率が高く、かつ耐熱水性に優れた固体高分子電解質膜を備える。
本発明の前駆体によれば、プロトン導電率が高く、かつ耐熱水性に優れた電解質材料を得ることができる。
本発明の前駆体の製造方法によれば、プロトン導電率が高く、かつ耐熱水性に優れた電解質材料を得ることができる前駆体を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の膜電極接合体の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の膜電極接合体の他の例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書における用語の意味は以下の通りである。
ポリマーにおける「単位」とは、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに由来する原子団（すなわち、「モノマー単位」）、および、ポリマーを処理することによって該原子団の一部が別の構造に変換された原子団を意味する。
「イオン交換基」とは、Ｈ＋、一価の金属カチオン、アンモニウムイオン等を有する基を意味する。イオン交換基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンメチド基等が挙げられる。
「スルホン酸基」は、−ＳＯ３−Ｈ＋および−ＳＯ３−Ｍ＋（ただし、Ｍ＋は、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。）を意味する。
「プロトン導電率」は、ポリマーからなる５ｍｍ幅の膜に、５ｍｍ間隔で４端子電極が配置された基板を密着させ、公知の４端子法により、温度８０℃、相対湿度５０％ＲＨの恒温恒湿条件下にて、交流１０ｋＨｚ、電圧１Ｖで該膜の抵抗を測定し、該抵抗から算出される導電率を意味する。
【００１７】
本明細書においては、式ｕ１で表される単位を、「単位ｕ１」と記す。他の式で表される単位も同様に記す。
本明細書においては、式ｍ１で表される化合物を、「化合物ｍ１」と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
【００１８】
＜電解質材料＞
本発明の電解質材料は、単位ｕ１と、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」と記す。）に基づく単位（以下、「ＴＦＥ単位」と記す。）とを有するポリマーＨからなる。
【００１９】
ポリマーＨは、単位ｕ１と、ＴＦＥ単位とを有する。
ポリマーＨは、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて単位ｕ１およびＴＦＥ単位以外の単位（以下、「他の単位」と記す。）をさらに有していてもよい。なお、イオン交換基を１つのみ有する単位は、「他の単位」の１種である。
【００２０】
【化４】
2017221840.tif 000006
【００２１】
ただし、Ｑ１１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ１２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ１は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、ｓは、０または１であり、Ｒｆ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘ１は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ａは、Ｘ１が酸素原子の場合０であり、Ｘ１が窒素原子の場合１であり、Ｘ１が炭素原子の場合２であり、Ｚ＋は、Ｈ＋、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。単結合は、ＣＹ１の炭素原子とＳＯ２の硫黄原子とが直接結合していることを意味する。有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。
【００２２】
Ｑ１１、Ｑ１２のペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子間に存在していてもよく、ペルフルオロアルキレン基のＣＹ１側末端に存在していてもよい。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、原料のモノマーの沸点が低くなり、蒸留精製が容易となる。また、炭素数が６以下であれば、ポリマーＨのイオン交換容量の低下が抑えられ、プロトン導電率の低下が抑えられる。
【００２３】
Ｑ１２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｑ１２がエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であれば、Ｑ１２が単結合である場合に比べ、長期にわたって固体高分子形燃料電池を運転した際に、発電性能の安定性に優れる。
Ｑ１１、Ｑ１２の少なくとも一方は、エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基を有するモノマーは、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。
【００２４】
Ｑ１１およびＱ１２は、いずれも、エーテル性の酸素原子を有するペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｑ１１およびＱ１２がいずれもエーテル性の酸素原子を有するペルフルオロアルキレン基であれば、ポリマーＨの柔軟性が向上する。柔軟性が高いポリマーＨからなる電解質材料を含む固体高分子電解質膜は、湿潤状態における膨潤と乾燥状態における収縮とを繰り返しても破損しにくく、耐久性が良好となりやすい。また、湿潤状態における弾性率と乾燥状態における弾性率の差が少なくなりやすく、湿潤状態における膨潤と乾燥状態における収縮とを繰り返して発生したシワに起因する亀裂が進展しにくく、良好な発電性能を維持しやすい。
【００２５】
Ｒｆ１のペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基等が好ましい。
単位ｕ１が２つ以上のＲｆ１を有する場合、Ｒｆ１は、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。
【００２６】
−ＳＯ２Ｘ１（ＳＯ２Ｒｆ１）ａ−Ｚ＋としては、−ＳＯ３−Ｚ＋、−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ１）−Ｚ＋、または−ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ１）２−Ｚ＋が挙げられる。
Ｙ１としては、フッ素原子、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖のペルフルオロアルキル基が好ましい。
【００２７】
単位ｕ１としては、ポリマーＨの製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位ｕ１−１〜ｕ１−３が好ましい。得られるポリマーＨが柔軟であり、固体高分子電解質膜としたときに、湿潤状態における膨潤と乾燥状態における収縮とを繰り返しても破損しにくい点から、単位ｕ１−２または単位ｕ１−３がより好ましい。
【００２８】
【化５】
2017221840.tif 000007
【００２９】
ポリマーＨは、機械的特性および化学的耐久性に優れる点から、ＴＦＥ単位をさらに有する。
【００３０】
他の単位は、単位ｕ１となるモノマー（後記の化合物ｍ１）およびＴＦＥ以外のモノマー（以下、「他のモノマー」と記す。）に基づく単位である。
他のモノマーとしては、たとえば、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン、ペルフルオロα−オレフィン（ヘキサフルオロプロピレン等）、（ペルフルオロアルキル）エチレン（ペルフルオロブチル）エチレン等）、（ペルフルオロアルキル）プロペン（３−ペルフルオロオクチル−１−プロペン等）、ペルフルオロビニルエーテル（ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル等）、ペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキルビニルエーテル）等）、国際公開第２０１１／０１３５７８号に記載された５員環を有するペルフルオロモノマー等が挙げられる。
ポリマーＨは、単位ｕ１および他の単位を、それぞれ１種ずつ有していてもよく、それぞれ２種以上有していてもよい。
【００３１】
ポリマーＨは、ＥＷが低すぎることなく、プロトン導電率が充分に高い電解質材料が得られる点からは、イオン交換基を１つのみ有する単位を有しないことが好ましい。イオン交換基を１つのみ有する単位としては、たとえば、単位ｕ２が挙げられる。
【００３２】
【化６】
2017221840.tif 000008
【００３３】
ただし、Ｑ２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ２は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、ｔは、０または１であり、Ｒｆ２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘ２は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ｂは、Ｘ２が酸素原子の場合０であり、Ｘ２が窒素原子の場合１であり、Ｘ２が炭素原子の場合２であり、Ｚ＋は、Ｈ＋、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。単結合は、ＣＦＹ２の炭素原子とＳＯ２の硫黄原子とが直接結合していることを意味する。有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。
【００３４】
Ｑ２のペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子炭素原子間に存在していてもよく、ペルフルオロアルキレン基のＣＹ１側末端に存在していてもよい。
Ｑ２のペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
Ｒｆ２のペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
【００３５】
−ＳＯ２Ｘ２（ＳＯ２Ｒｆ２）ｂ−Ｚ＋としては、−ＳＯ３−Ｚ＋、−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ２）−Ｚ＋、または−ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ２）２−Ｚ＋が挙げられる。
Ｙ２の１価のペルフルオロ有機基としては、トリフルオロメチル基が挙げられる。
単位ｕ２としては、たとえば、単位ｕ２−１〜ｕ２−４が挙げられる。
【００３６】
【化７】
2017221840.tif 000009
【００３７】
各単位の割合は、電解質材料に要求されるＥＷ、プロトン導電率、耐熱水性、機械的特性等に応じて、適宜調整すればよい。
【００３８】
ポリマーＨ中の単位ｕ１の割合は、ポリマーＨに含まれる全単位に対して、１７．４〜３６．５モル％が好ましく、１８．１〜２９．９モル％がより好ましく、１８．７〜２８．２モル％がさらに好ましい。単位ｕ１の割合が前記範囲の下限値以上であれば、電解質材料のプロトン導電率、耐熱水性がさらに優れる。単位ｕ１の割合が前記範囲の上限値以下であれば、単位ｕ１以外の単位による効果を阻害しにくい。
【００３９】
ポリマーＨ中のＴＦＥ単位の割合は、ポリマーＨに含まれる全単位に対して、６３．５〜８２．６モル％が好ましく、７０．１〜８１．９モル％がより好ましく、７１．８〜８１．３モル％がさらに好ましい。ＴＦＥ単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、電解質材料の機械的特性がさらに優れる。ＴＦＥ単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、ＴＦＥ単位以外の単位による効果を阻害しにくい。
【００４０】
ポリマーＨ中の他の単位の合計の割合は、ポリマーＨに含まれる全単位に対して、０〜１９．１モル％が好ましく、０〜１１．８モル％がより好ましく、０〜９．５モル％がさらに好ましい。他の単位の合計の割合が前記範囲の上限値以下であれば、単位ｕ１およびＴＦＥ単位による効果を阻害しにくい。さらに、ポリマーＨが他の単位を有する場合であっても、前記のようにイオン交換基を１つのみ有する単位は有しないことが好ましい。
【００４１】
本発明のポリマーＨのＥＷは、下式Ｉにより算出される値であり、４００〜５５０ｇ／当量であり、４３０〜５４０ｇ／当量が好ましく、４４０〜５３０ｇ／当量がより好ましい。
ＥＷ＝１０００／ＡＲ  （Ｉ）
ただし、ＥＷは、当量重量（イオン交換基の１当量あたりのポリマーのｇ数）であり、ＡＲは、イオン交換容量（ポリマーの１ｇあたりのイオン交換基のミリ当量）である。
【００４２】
ポリマーＨのＥＷが前記範囲の上限値以下であれば、電解質材料のプロトン導電率がさらに優れる。ＥＷが前記範囲の下限値以上であれば、分子量の高いポリマーＨの合成が容易であり、電解質材料の耐熱水性がさらに優れる。また、ポリマーＨが過度に水で膨潤しないため、電解質材料の機械的特性がさらに優れる。
【００４３】
本発明の電解質材料は、１２０℃の熱水に２４時間浸漬させたときの質量減少率が、１５質量％以下であり、１２質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。質量減少率が前記範囲の上限値以下であれば、電解質材料は耐熱水性に優れる。質量減少率は低ければ低いほどよく、下限は０質量％である。
【００４４】
本発明の電解質材料は、温度８０℃および相対湿度５０％ＲＨにおけるプロトン導電率が、０．１５０Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、０．１５５Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、０．１６Ｓ／ｃｍ以上がさらに好ましい。プロトン導電率が前記範囲の下限値以上であれば、電解質材料のプロトン伝導性がさらに優れる。プロトン導電率は高ければ高いほどよく、上限は限定されない。
【００４５】
電解質材料であるポリマーＨは、電解質材料の前駆体であるポリマーＦの−ＳＯ２Ｆ基をイオン交換基に変換することによって製造される。
【００４６】
ポリマーＦは、単位ｕ’１と、ＴＦＥ単位とを有する。
ポリマーＦは、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて単位ｕ’１およびＴＦＥ単位以外の単位をさらに有していてもよい。
【００４７】
【化８】
2017221840.tif 000010
【００４８】
Ｑ１１、Ｑ１２、Ｙ１、ｓは、単位ｕ１におけるＱ１１、Ｑ１２、Ｙ１、ｓと同様であり、好ましい形態も同様である。
単位ｕ’１としては、ポリマーＦの製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位ｕ’１−１〜ｕ’１−３が好ましい。得られるポリマーＦが柔軟であり、ポリマーＨとして固体高分子電解質膜としたときに、湿潤状態における膨潤と乾燥状態における収縮とを繰り返しても破損しにくく、耐久性が良好となりやすい点、湿潤状態における弾性率と乾燥状態における弾性率の差が少なくなりやすく、湿潤状態における膨潤と乾燥状態における収縮とを繰り返して発生したシワに起因する亀裂が進展しにくく、良好な発電性能を維持しやすい点から、単位ｕ’１−２またはｕ’１−３がより好ましい。
【００４９】
【化９】
2017221840.tif 000011
【００５０】
ポリマーＦは、ポリマーＨの機械的特性および化学的耐久性に優れる点から、ＴＦＥ単位をさらに有する。
【００５１】
ポリマーＦにおける他の単位は、単位ｕ’１およびＴＦＥ単位以外の単位である。
ポリマーＦは、単位ｕ’１および他の単位を、それぞれ１種ずつ有していてもよく、それぞれ２種以上有していてもよい。
【００５２】
ポリマーＦは、ＥＷが低すぎることなく、プロトン導電率が充分に高い電解質材料が得られる点からは、他の単位として−ＳＯ２Ｆ基を１つのみ有する単位を有しないことが好ましい。−ＳＯ２Ｆ基を１つのみ有する単位としては、たとえば、単位ｕ’２が挙げられる。
【００５３】
【化１０】
2017221840.tif 000012
【００５４】
Ｑ２、Ｙ２、ｔは、単位ｕ２におけるＱ２、Ｙ２、ｔと同様である。
単位ｕ’２としては、たとえば、単位ｕ’２−１〜ｕ’２−４が挙げられる。
【００５５】
【化１１】
2017221840.tif 000013
【００５６】
各単位の割合は、電解質材料に要求されるＥＷ、プロトン導電率、耐熱水性、機械的特性等に応じて、適宜調整すればよい。
各単位の割合の好ましい範囲は、ポリマーＨにおける各単位の割合の好ましい範囲と同様である。
【００５７】
ポリマーＦのＴＱは、２２０〜３００℃が好ましく、２２５〜２９０℃がより好ましく、２３０〜２８０℃がさらに好ましい。ポリマーＦのＴＱが前記下限値以上であれば、ポリマーＨが充分な分子量を有し、電解質材料の耐熱水性、機械的特性がさらに優れる。ポリマーＦのＴＱが前記上限値以下であれば、ポリマーＨの溶解性または分散性がよくなり、後述する液状組成物を調製しやすい。
ＴＱは、ポリマーの分子量および軟化温度の指標であり、ポリマーＦを溶融し、該溶融したポリマーＦを、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、２．９４ＭＰａで押出した際の押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度である。
【００５８】
電解質材料の前駆体であるポリマーＦは、化合物ｍ１およびＴＦＥを含み、必要に応じて他のモノマーを含むモノマー成分を重合することによって製造される。
【００５９】
【化１２】
2017221840.tif 000014
【００６０】
Ｑ１１、Ｑ１２、Ｙ１、ｓは、単位ｕ’１におけるＱ１１、Ｑ１２、Ｙ１、ｓと同様であり、好ましい形態も同様である。
【００６１】
化合物ｍ１は、たとえば、国際公開第２００７／０１３５３３号に記載の方法等、公知の合成方法によって製造できる。
【００６２】
モノマー成分は、ＥＷが低すぎることなく、プロトン導電率が充分に高い電解質材料が得られる点からは、ポリマーＦにおける他の単位として−ＳＯ２Ｆ基を１つのみ有するモノマーを含まないことが好ましい。−ＳＯ２Ｆ基を１つのみ有するモノマーとしては、たとえば、化合物ｍ２が挙げられる。
【００６３】
【化１３】
2017221840.tif 000015
【００６４】
Ｑ２、Ｙ２、ｔは、単位ｕ’２におけるＱ２、Ｙ２、ｔと同様である。
【００６５】
重合法としては、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法が挙げられる。また、液体または超臨界の二酸化炭素中にて重合を行ってもよい。
重合法としては、化合物ｍ１の割合を多くしてもモノマー成分を充分に重合でき、最終的にＥＷが４００〜５５０ｇ／当量であるポリマーＨを得やすい点から、溶液重合法が好ましい。溶液重合法以外の重合法では、化合物ｍ１の割合が多い場合、モノマー成分が重合しにくく、最終的にＥＷが４００〜５５０ｇ／当量であるポリマーＨを得ることは困難である。
重合は、ラジカルが生起する条件で行われる。ラジカルを生起させる方法としては、紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射する方法、ラジカル開始剤を添加する方法等が挙げられる。
【００６６】
ポリマーＦの−ＳＯ２Ｆ基をイオン交換基に変換する方法としては、国際公開第２０１１／０１３５７８号に記載の方法が挙げられる。たとえば、−ＳＯ２Ｆ基を酸型のスルホン酸基（−ＳＯ３−Ｈ＋基）に変換する方法としては、ポリマーＦの−ＳＯ２Ｆ基を塩基と接触させて加水分解して塩型のスルホン酸基とし、塩型のスルホン酸基を酸と接触させて酸型化して酸型のスルホン酸基に変換する方法が挙げられる。
【００６７】
以上説明した本発明の電解質材料にあっては、単位ｕ１を有するポリマーＨからなるため、下記の理由から、ＥＷが充分低く、かつ耐熱水性に優れる。
ポリマーＨは、２つのイオン交換基を有する単位ｕ１を有するため、イオン交換基を１つのみ有する単位を有する従来のポリマーに比べ、ＥＷを低くしやすい。そのため、ポリマーＨからなる本発明の電解質材料は、プロトン導電率が高くなりやすい。また、ポリマーＨは、単位ｕ１の構造から、イオン交換基同士が近いため、単位ｕ２のようなイオン交換基を１つのみ有する単位を有する従来のポリマーとは、高次構造やクラスター形成状態が異なると考えられる。このため、ポリマーＨは、従来のポリマーと同じＥＷであったとしても、従来のポリマーに比べ、プロトン導電率が高くなりやすい。
また、従来の単位ｕ２およびＴＦＥ単位を有するポリマーは、ＥＷを低くした場合、分子量を高くすることが難しく、耐熱水性に劣っていた。本発明の電解質材料は、従来の単位ｕ２よりも少ないモル数の単位ｕ１で、同等レベルのＥＷを達成できるため、ポリマー中のＴＦＥ単位の含有量を増やすことができ、高分子量のポリマーを得やすい。すなわち、本発明の電解質材料は、ＥＷが低いにもかかわらず、分子量が高いため、耐熱水性に優れる。
【００６８】
＜液状組成物＞
本発明の液状組成物は、分散媒と、該分散媒に分散された本発明の電解質材料とを含む組成物である。
【００６９】
分散媒としては、本発明の電解質材料を分散させやすい点から、水酸基を有する有機溶媒を含むものが好ましい。
水酸基を有する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１−ペンタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール等が挙げられる。
水酸基を有する有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７０】
分散媒としては、本発明の電解質材料を分散させやすい点から、水を含むものが好ましい。
水の割合は、分散媒に対して、１０〜９９質量％が好ましく、４０〜９９質量％がより好ましい。水の割合を増やすことにより、分散媒に対する電解質材料の分散性を向上できる。
水酸基を有する有機溶媒の割合は、分散媒に対して、１〜９０質量％が好ましく、１〜６０質量％がより好ましい。
電解質材料の割合は、液状組成物に対して、１〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。
【００７１】
液状組成物は、たとえば、特公平４−３５２２６号公報、特表２００１−５０４８７２号公報、特開２００５−８２７４９号公報、国際公開第２００６／３８９２８号、特開２００４−５１９２９６号公報等に記載の調製方法に基づいて調製できる。
具体的な液状組成物の調製方法としては、大気圧下、またはオートクレーブ等で密閉した状態下において、分散媒中の電解質材料に撹拌等のせん断を加える方法が挙げられる。
調製温度は、０〜２５０℃が好ましく、２０〜１５０℃がより好ましい。必要に応じて、超音波等のせん断を付与してもよい。
【００７２】
また、電解質材料と有機溶媒と水とを混合した混合液を撹拌等のせん断を加えて液状組成物にする場合、電解質材料に有機溶媒と水とを一度に全部加えた混合液に撹拌等のせん断を加えてもよいし、また、電解質材料に有機溶媒や水を複数回に分けて混合し、その合間に撹拌等のせん断を加えてもよい。たとえば、電解質材料に有機溶媒の一部と水の一部を加えた混合液に撹拌等のせん断を加え、その後に、その混合液に残りの有機溶媒や水を加えて再度撹拌等のせん断を加えるようにしてもよい。また、電解質材料に有機溶媒のみを加えて撹拌等のせん断を加え、その後に水のみを加えて再度、撹拌等のせん断を加えるようにしてもよい。
本発明の液状組成物は、後述の膜電極接合体における固体高分子電解質膜の形成に好適に用いられる。
【００７３】
＜膜電極接合体＞
図１は、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（以下、「膜電極接合体」と記す。）の一例を示す模式断面図である。膜電極接合体１０は、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するアノード１３と、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するカソード１４と、アノード１３とカソード１４との間に、触媒層１１に接した状態で配置される固体高分子電解質膜１５とを具備する。
【００７４】
膜電極接合体１０は、図２に示すように、触媒層１１とガス拡散層１２との間にカーボン層１６を有してもよい。カーボン層１６を配置することにより、触媒層１１の表面のガス拡散性が向上し、膜電極接合体１０の発電特性が大きく向上する。
【００７５】
触媒層１１は、触媒と、プロトン伝導性ポリマーとを含む層である。
触媒としては、カーボン担体に白金または白金合金を担持した担持触媒が例示される。
カーボン担体としては、カーボンブラック粉末が例示される。
プロトン伝導性ポリマーとしては、本発明の電解質材料、または公知の電解質材料が例示される。
【００７６】
触媒層１１は、フラッディング現象の抑制効果が高まる点から、撥水化剤を含んでいてもよい。撥水化剤としては、ＴＦＥ−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ＴＦＥ−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」と記す。）等が挙げられる。撥水化剤としては、触媒層１１を撥水化処理しやすい点から、溶媒に溶解できる含フッ素ポリマーが好ましい。撥水化剤の量は、触媒層１１中、０．０１〜３０質量％が好ましい。
【００７７】
触媒層１１は、たとえば、下記の方法で形成される。
（ｉ）触媒層形成用液を、固体高分子電解質膜１５、ガス拡散層１２、またはカーボン層１６上に塗布し、乾燥させる方法。
（ｉｉ）触媒層形成用液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させ触媒層１１を形成し、該触媒層１１を固体高分子電解質膜１５上に転写する方法。
【００７８】
触媒層形成用液は、電解質材料および触媒を分散媒に分散させた液である。触媒層形成用液は、たとえば、電解質材料を含む液状組成物と、触媒の分散液とを混合することにより調製できる。
【００７９】
ガス拡散層１２は、触媒層１１に均一にガスを拡散させる機能および集電体としての機能を有する。
ガス拡散層１２としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。
ガス拡散層１２は、ＰＴＦＥ等によって撥水化処理されていることが好ましい。
【００８０】
カーボン層１６は、カーボンと非イオン性含フッ素ポリマーとを含む層である。
カーボンとしては、カーボンブラック、カーボンファイバー等が挙げられる。カーボンファイバーとしては、繊維径１〜１０００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下のカーボンナノファイバーが好ましい。
非イオン性含フッ素ポリマーとしては、ＰＴＦＥが例示される。
【００８１】
固体高分子電解質膜１５は、本発明の電解質材料を含む膜である。
固体高分子電解質膜１５は、たとえば、本発明の液状組成物を基材フィルムまたは触媒層１１上に塗布し、乾燥させる方法（キャスト法）により形成できる。
【００８２】
固体高分子電解質膜１５を安定化させるために、熱処理を行うことが好ましい。熱処理の温度は、電解質材料の種類にもよるが、１３０〜２００℃が好ましい。熱処理の温度が１３０℃以上であれば、電解質材料が過度に含水しなくなる。熱処理の温度が２００℃以下であれば、イオン交換基の熱分解が抑えられ、固体高分子電解質膜１５のプロトン導電率の低下が抑えられる。
固体高分子電解質膜１５は、必要に応じて過酸化水素水で処理してもよい。
【００８３】
固体高分子電解質膜１５は、補強材で補強されていてもよい。補強材としては、多孔体、繊維、織布、不織布が例示される。補強材の材料としては、ＰＴＦＥ、ＴＦＥ−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ＴＦＥ−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド例示される。
【００８４】
固体高分子電解質膜１５は、耐久性をさらに向上させるために、セリウムおよびマンガンからなる群から選ばれる１種以上の原子を含んでいてもよい。セリウム、マンガンは、固体高分子電解質膜１５の劣化を引き起こす原因物質である過酸化水素を分解する。セリウム、マンガンは、イオンとして固体高分子電解質膜１５中に存在することが好ましく、イオンとして存在すれば固体高分子電解質膜１５中でどのような状態で存在してもかまわない。
固体高分子電解質膜１５は、乾燥を防ぐための保水剤として、シリカ、またはヘテロポリ酸（リン酸ジルコニウム、リンモリブデン酸、リンタングステン酸等）を含んでいてもよい。
【００８５】
膜電極接合体１０は、たとえば、下記の方法にて製造される。
（ｉ）固体高分子電解質膜１５上に触媒層１１を形成して膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層１２で挟み込む方法。
（ｉｉ）ガス拡散層１２上に触媒層１１を形成して電極（アノード１３、カソード１４）とし、固体高分子電解質膜１５を該電極で挟み込む方法。
【００８６】
膜電極接合体１０がカーボン層１６を有する場合、膜電極接合体１０は、たとえば、下記の方法にて製造される。
（ｉ）基材フィルム上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層１６を形成し、カーボン層１６上に触媒層１１を形成し、触媒層１１と固体高分子電解質膜１５とを貼り合わせ、基材フィルムを剥離して、カーボン層１６を有する膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層１２で挟み込む方法。
（ｉｉ）ガス拡散層１２上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層１６を形成し、固体高分子電解質膜１５上に触媒層１１を形成した膜触媒層接合体を、カーボン層１６を有するガス拡散層１２で挟み込む方法。
【００８７】
以上説明した膜電極接合体１０は、固体高分子電解質膜１５が本発明の電解質材料を含んでいるため、固体高分子電解質膜が、プロトン導電率が良好であり、かつ耐熱水性に優れる。
【００８８】
＜固体高分子形燃料電池＞
本発明の膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池に用いられる。固体高分子形燃料電池は、たとえば、２枚のセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックすることにより製造される。
【００８９】
セパレータとしては、燃料ガスまたは酸素を含む酸化剤ガス（空気、酸素等）の通路となる溝が形成された導電性カーボン板が例示される。
固体高分子形燃料電池の種類としては、水素／酸素型燃料電池、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）が例示される。ＤＭＦＣの燃料に用いるメタノールまたはメタノール水溶液は、液フィードであってもよく、ガスフィードであってもよい。
【実施例】
【００９０】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
例１〜６は実施例であり、例７、８は比較例である。【００９１】
（イオン交換容量）
０．７Ｎの水酸化ナトリウム溶液を用いて、６０℃で７２時間以上かけてポリマーＦ中の−ＳＯ２Ｆ基を加水分解し、−ＳＯ３Ｎａ基に変換した。０．１Ｎの塩酸で未反応の水酸化ナトリウムを滴定することで、イオン交換容量（ＡＲ）を求めた。ここで求められるＡＲは、ポリマーＨのＡＲと同じである。【００９２】
（各単位の割合）
ポリマーＦにおける各単位の割合は、ＡＲの測定結果から求めた。
ポリマーＨにおける各単位の割合は、ポリマーＦにおける各単位の割合に対応しているため、省略する。【００９３】
（ＴＱ）
ＴＱ（単位：℃）は、ポリマーＦを溶融し、該溶融したポリマーＦを、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、２．９４ＭＰａで押出した際の押出し量が、１００ｍｍ３／秒となる温度である。フローテスタＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所社製）を用い、温度を変えてポリマーＦの押出し量を測定し、押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度をＴＱとして求めた。【００９４】
（当量重量）
式ＩからポリマーＨの当量重量（ＥＷ）を求めた。【００９５】
（プロトン導電率）
後述の方法で得られた膜状のポリマーＨから５ｍｍ幅の膜を切り出した。該膜に、５ｍｍ間隔で４端子電極が配置された基板を密着させ、公知の４端子法により、温度８０℃、相対湿度５０％ＲＨの恒温恒湿条件下にて交流１０ｋＨｚ、電圧１Ｖで膜の抵抗を測定し、該抵抗からプロトン導電率を算出した。【００９６】
（耐熱水性）
後述の方法で得られた膜状のポリマーＨを窒素シールされたグローブボックスに入れ、室温（およそ１５〜２５℃であることを示す。以下も同様である。）で４０時間以上乾燥させた後、質量（Ｗ１）を測定した。１２０ｍＬの超純水で満たされた密封容器に該ポリマーＨを入れ、密封容器を１２０℃のオーブンに入れた。２４時間後、加熱を止めて、密封容器から該ポリマーＨを抜き取り、表面の水分をろ紙（アドバンテック社製、Ｎｏ．２）で拭き取った。該ポリマーＨを窒素シールされたグローブボックスに入れ、室温で４０時間以上乾燥させた後、質量（Ｗ２）を測定した。質量減少率（質量％）を下式ＩＩから算出した。
質量減少率＝（Ｗ１−Ｗ２）÷Ｗ１×１００  （ＩＩ）【００９７】
（略号）
ＢＳＶＥ−２Ｅ：単位ｕ’１−２を与えるモノマー、
Ｓ−ＰＳＶＥ：単位ｕ’２−２を与えるモノマー、
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン、
ＡＣ２０００：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ−２０００）、
ＡＫ２２５Ｇ：ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＫ−２２５Ｇ）、
ＡＫ−１４１ｂ：ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ、
ＡＥ３０００：ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＥ−３０００）、
Ｖ６０１：２，２’−アゾビス（イソ酪酸ジメチル）（和光純薬工業社製、Ｖ−６０１）、
ＩＰＰ：ジイソプロピルペルオキシジカーボネート（日油社製、パーロイル（登録商標）ＩＰＰ）、
ＴＣＰ：ジ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（日油社製、パーロイル（登録商標）ＴＣＰ）、
ＰＦＢ：ビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシド（日油社製、ＰＦＢ）。【００９８】
（例１）
内容積２５７５ｍＬのステンレス製オートクレーブに減圧下で、ＢＳＶＥ−２Ｅの１９９６．４ｇを仕込み、室温にて減圧脱気した。５７℃に昇温した後、ＴＦＥを０．７６ＭＰａＧになるまで導入した。圧力が変化しないことを確認した後、Ｖ６０１の４００ｍｇを溶解したＡＣ２０００溶液の９．２９ｇを窒素ガスで加圧添加して、ＡＣ２０００の１１．０ｇで添加ラインを洗浄した。温度と圧力を一定に保持しながら、ＴＦＥを連続的に供給して重合させた。重合開始から１４．５時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止し、系内のガスをパージしてポリマーＦ−１の溶液を得た。【００９９】
ポリマーＦ−１の溶液にＡＣ２０００の１，８００ｇを加えて混合した。ポリマー溶液の温度は１９℃であった。このポリマー溶液を１０℃のＡＥ３０００の１１．５ｋｇに加え、ポリマーＦ−１を凝集させ、粒子を形成させた。ポリマーＦ−１の粒子を含む液を、ろ紙（アドバンテック社製、Ｎｏ．４Ａ）を用いてろ過した。得られたポリマーＦ−１の粒子を洗浄するため、ＡＥ３０００の１，８００ｇを加え、撹拌した後、ろ過する操作を５回繰り返した。得られたポリマーＦ−１の粒子を１４０℃で一晩減圧乾燥して、ポリマーＦ−１の３３９．７ｇを得た。ポリマーＦ−１におけるＴＱ、ＡＲ、ＡＲから算出したＥＷおよびＡＲから算出した各単位の割合を表１に示す。【０１００】
ポリマーＦ−１をプレス機（テスター産業社製、ＳＡ−３０１）を用い、ポリマーＦ−１のＴＱと同じ温度でプレスし、サイズ：３０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ：１００〜２００μｍの膜を作製した。該膜を、８０℃の水酸化カリウムの２０質量％を含む水溶液に１６時間浸漬させ、ポリマーＦ−１の−ＳＯ２Ｆ基を加水分解し、−ＳＯ３Ｋ基に変換した。該膜を、３モル／Ｌの塩酸水溶液に２時間浸漬した。塩酸水溶液を交換し、同様の処理をさらに４回繰り返し、ポリマーの−ＳＯ３Ｋ基をスルホン酸基に変換し、膜状のポリマーＨ−１を得た。
ポリマーＨ−１のプロトン導電率および耐熱水性（質量減少率）を表１に示す。【０１０１】
以下、得られたポリマーＦ−２〜Ｆ−６およびポリマーＨ−２〜Ｈ−６については、各ポリマーの組成および物性を表１に示す。また、ポリマーＦ−７、ポリマーＦ−８、ポリマーＨ−７およびポリマーＨ−８については、各ポリマーの組成および物性を表２に示す。【０１０２】
（例２）
内容積２３０ｍＬのステンレス製オートクレーブにＢＳＶＥ−２Ｅの１９４．０ｇを仕込み、２回凍結脱気した。４０℃に昇温した後、ＴＦＥを０．５ＭＰａＧになるまで導入した。圧力が変化しないことを確認した後、ＩＰＰの１９．０ｍｇを溶解したＡＣ２０００溶液の１．０２ｇを窒素ガスで加圧添加した後、ＡＣ２０００の１．０ｇで添加ラインを洗浄した。温度と圧力を一定に保持しながら、ＴＦＥを連続的に供給して重合させた。重合開始から６時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止し、系内のガスをパージしてポリマーＦ−２の溶液を得た。
室温下で、ポリマーＦ−２の溶液を、５℃のＡＥ３０００の６００ｇに加え、ポリマーＦ−２を凝集させ、例１と同様にして、ポリマーＦ−２の粒子を得た。得られたポリマーＦ−２の粒子に、ＡＥ３０００の３００ｇを加え、洗浄した以外は例１と同様にして、ポリマーＦ−２の１１．８９ｇを得た。
例１と同様の方法により、膜状のポリマーＨ−２を得た。【０１０３】
（例３）
内容積２３０ｍＬのステンレス製オートクレーブにＢＳＶＥ−２Ｅの１７５．０ｇを仕込み、２回凍結脱気をした。４０℃に昇温した後、ＴＦＥを０．４２ＭＰａＧになるまで導入した。圧力が変化しないことを確認した後、窒素ガスで０．１ＭＰａＧ加圧して、０．５２ＭＰａＧとした。ＴＣＰの３５ｍｇを溶解したＡＫ２２５Ｇ溶液の１．１４ｇを窒素ガスで加圧添加した後、ＡＫ２２５Ｇの１．０１ｇで添加ラインを洗浄した。温度と圧力を一定に保持しながら、ＴＦＥを連続的に供給して重合させた。重合開始から８時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止し、系内のガスをパージしてポリマーＦ−３の溶液を得た。
室温下で、ポリマーＦ−３の溶液を、５℃のＡＥ３０００の６００ｇに加え、ポリマーＦ−３を凝集させ、例１と同様にして、ポリマーＦ−３の粒子を得た。得られたポリマーＦ−３の粒子に、ＡＥ３０００の４５０ｇを加えた以外は例２と同様にして、ポリマーＦ−３の７．１３ｇを得た。
例１と同様の方法により、膜状のポリマーＨ−３を得た。【０１０４】
（例４）
内容積１００６ｍＬのステンレス製オートクレーブに減圧下で、ＢＳＶＥ−２Ｅの９０１．７ｇを仕込み、室温にて減圧脱気した。４０℃まで昇温した後、ＴＦＥを０．５５ＭＰａＧになるまで導入した。圧力に変化がないことを確認した後、ＩＰＰの９０．７０ｍｇを溶解したＡＣ２０００溶液の２．０９ｇを窒素ガスで加圧添加し、次いでＡＣ２０００の３．０ｇで添加ラインを洗浄した。温度と圧力を一定に保持しながら、ＴＦＥを連続的に供給して重合させた。重合開始から７時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止して、オートクレーブ内のガスをパージし、ポリマーＦ−４の溶液を得た。
室温下で、ポリマーＦ−４の溶液を、１０℃のＡＥ３０００の２７００ｇに加え、ポリマーＦ−４を凝集させ、例１と同様にして、ポリマーＦ−４の粒子を得た。得られたポリマーＦ−４の粒子に、ＡＥ３０００の５００ｇを加え、３回洗浄した以外は例１と同様にして、ポリマーＦ−４の６４．８２ｇを得た。
例１と同様の方法により、膜状のポリマーＨ−４を得た。【０１０５】
（例５）
内容積２５７５ｍＬのステンレス製オートクレーブで、ＢＳＶＥ−２Ｅの２７８３．２ｇ、反応器の温度を１０℃として、ＴＦＥを０．１２ＭＰａＧになるまで導入し、ＰＦＢが３質量％となるようにＡＫ２２５Ｇで希釈したＰＦＢ溶液の９．３３ｇを用い、ＡＫ２２５Ｇの８．４６ｇで添加ラインを洗浄し、重合開始から１４．５時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止する以外は、例１と同様にして、ポリマーＦ−５の溶液を得た。
ポリマーＦ−５の溶液に、ＡＫ−１４１ｂの１５００ｇとメタノールの３００ｇとを加えて混合し、さらに室温のＡＫ−１４１ｂの２５００ｇを添加した後、ポリマーＦ−５を凝集させ、粒子を形成させる以外は、例１と同様にして、ポリマーＦ−５の粒子を得た。得られたポリマーＦ−５の粒子に、ＡＫ−１４１ｂの１０００ｇを加えた以外は例４と同様にして、ポリマーＦ−５の３６．８ｇを得た。
例１と同様の方法により、膜状のポリマーＨ−５を得た。【０１０６】
（例６）
内容積２５７５ｍＬのステンレス製オートクレーブで、ＢＳＶＥ−２Ｅの１６１５．７ｇ、ＴＦＥを０．５２ＭＰａＧになるまで導入し、ＩＰＰの３２５ｍｇを溶解したＡＫ２２５Ｇ溶液の３．１９ｇを用い、ＡＫ２２５の５．００ｇで添加ラインを洗浄し、重合開始から６時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止する以外は、例１と同様にして、ポリマーＦ−６の溶液を得た。
室温下で、ポリマーＦ−６の溶液を、５℃のＡＥ３０００の５０００ｇに加え、ポリマーＦ−６を凝集させ、例１と同様にして、ポリマーＦ−６の粒子を得た。得られたポリマーＦ−６の粒子に、ＡＥ３０００の８００ｇを加えた以外は例４と同様にして、ポリマーＦ−６の１３５．７ｇを得た。
例１と同様の方法により、膜状のポリマーＨ−６を得た。【０１０７】
（例７）
内容積２５７５ｍＬのステンレス製オートクレーブで、ＢＳＶＥ−２Ｅの３７００．０ｇ、ＴＦＥを０．０４ＭＰａＧになるまで導入し、ＰＦＢが３質量％となるようにＡＫ２２５Ｇで希釈したＰＦＢ溶液の１２．３４ｇを用い、ＡＫ２２５Ｇの１１．５７ｇで添加ラインを洗浄し、重合開始から２４時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止する以外は、例１と同様にして、ポリマーＦ−７の溶液を得た。
ポリマーＦ−７の溶液に、ＡＫ−１４１ｂの２０００ｇとメタノールの４５０ｇとを加えて混合し、さらに室温のＡＫ−１４１ｂの３５００ｇを添加した後、ポリマーＦ−７を凝集させ、粒子を形成させる以外は、例１と同様にして、ポリマーＦ−７の粒子を得た。得られたポリマーＦ−７の粒子に、ＡＥ３０００の５００ｇを加えた以外は、例２と同様にして、ポリマーＦ−７の４７．３ｇを得た。
ポリマーＦ−７の−ＳＯ２Ｆ基を−ＳＯ３Ｋ基とし、さらにスルホン酸基に変換するため、例１と同様に処理した。−ＳＯ３Ｋ基からスルホン酸基に変換すると溶解し、膜状のポリマーＨ−７は得られなかった。【０１０８】
（例８）
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブで、ＢＳＶＥ−２Ｅの代わりにＳ−ＰＳＶＥの９０．０３ｇ、オートクレーブの温度を２４℃として、ＴＦＥを０．２ＭＰａＧになるまで導入し、ＰＦＢが３質量％となるようにＡＫ２２５Ｇで希釈したＰＦＢ溶液の０．９０ｇを用い、ＡＫ２２５Ｇの１ｇで添加ラインを洗浄し、重合開始から２２．５時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止する以外は、例２と同様にして、ポリマーＦ−８の溶液を得た。
室温下で、ポリマーＦ−８の溶液を、１０℃のＡＫ−１４１ｂの３００ｇへ添加して、ポリマーＦ−８を凝集させ、粒子を形成させる以外は、例１と同様にして、ポリマーＦ−８の粒子を得た。得られたポリマーＦ−８の粒子に、ＡＫ−１４１ｂの２００ｇを加えた以外は、例２と同様にして、ポリマーＦ−８の６．１ｇを得た。
例１と同様の方法により、膜状のポリマーＨ−８を得た。【０１０９】
【表１】
2017221840.tif 000016
【０１１０】
【表２】
2017221840.tif 000017
【０１１１】
例１〜６のポリマーＦ−１〜Ｆ−６は単位ｕ１を有し、これから得られたポリマーＨ−１〜Ｈ−６は、ＥＷが４００〜５５０ｇ／当量であった。このためプロトン導電率が良好で、かつ耐熱水性が良好であった。
例７においては、ポリマーＦ−７の−ＳＯ２Ｆ基を加水分解する際に、ポリマーＦ−７が溶解したため、膜状のポリマーＨ−７を得ることができなかった。ポリマーＨ−７のＥＷは４００ｇ／当量未満であった。
例８のポリマーＦ−８は単位ｕ２を有し、単位ｕ１を有しない。ポリマーＦ−８はプロトン導電率が０．１５Ｓ／ｃｍ以上となるように単位ｕ２の割合を増やした。得られた膜状のポリマーＨ−８は、耐熱水性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の電解質材料は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体における固体高分子電解質膜等として有用である。
なお、２０１６年０６月２２日に出願された日本特許出願２０１６−１２３９１５号および２０１６年０６月２９日に出願された日本特許出願２０１６−１２９２７３号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【０１１３】
１０  膜電極接合体、
１１  触媒層、
１２  ガス拡散層、
１３  アノード、
１４  カソード、
１５  固体高分子電解質膜、
１６  カーボン層。
【図１】
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【図２】
2017221840.tif 000023
【国際調査報告】
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