(57)【要約】  下記一般式（Ｉ）で示されるビスホスファイト。【化１】2017175582.tif 000017（式中、Ａは置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）
2017175582.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示されるビスホスファイト。
【化１】
2017175582.tif 000016
（式中、Ａは置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
Ａがメチル基である、請求項１に記載のビスホスファイト。
【請求項３】
請求項１または２に記載のビスホスファイトおよび第８〜１０族金属化合物の存在下、７−オクテナールを一酸化炭素および水素と反応させることを特徴とする、１，９−ノナンジアールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒配位子として有用なビスホスファイトおよびそれを用いた１，９−ノナンジアール（ＮＬ）の製造方法に関する。より詳細には、７−オクテナール（ＯＥＬ）のヒドロホルミル化によりＮＬおよび２−メチル−１，８−オクタンジアール（ＭＯＬ）を約８０：２０のモル比で製造する際に有用なビスホスファイト、およびそれを用いたＮＬの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
第８〜１０族金属化合物の存在下、オレフィン化合物を一酸化炭素および水素と反応させてアルデヒドを製造する方法は「ヒドロホルミル化反応」または「オキソ反応」と称されており、アルデヒドの製造方法として工業的に極めて価値が高い。
かかるヒドロホルミル化反応には、一般に、触媒としてロジウム化合物および必要に応じて触媒配位子としてリン化合物が工業的に使用されている。ヒドロホルミル化反応においては、リン化合物の構造により触媒活性、生成物の選択性ならびに触媒配位子の熱安定性および耐加水分解性などが大きく変化することが知られており、これまでに種々のリン化合物が開発されてきた。かかるリン化合物としては、特許文献１に記載のホスフィン、非特許文献１および２に記載のモノホスファイト、特許文献２〜５ならびに非特許文献３および４に記載のビスホスファイトなどが開発されてきた。【０００３】
ＯＥＬのヒドロホルミル化によりＮＬ（およびＭＯＬ）を製造する際、用いるリン化合物の構造によりＮＬおよびＭＯＬのモル比が変化する。ＮＬおよびＭＯＬは還元アミノ化により１，９−ノナンジアミン（直鎖ジアミン；ＮＡ）や２−メチル−１，８−オクタンジアミン（分岐ジアミン；ＭＯＡ）に誘導でき、これらのジアミンはさらにポリアミドの原料となる。直鎖ジアミンと分岐ジアミンのモル比はポリアミドの結晶性、融点、加工性などの種々の特性に影響するため、所望のモル比でＮＬ（およびＭＯＬ）を製造できるリン化合物を選定する必要がある。
特許文献５には、分子末端の炭素−炭素二重結合の分子内部への異性化反応を抑制しつつＮＬおよびＭＯＬを約８０：２０のモル比で得られるリン化合物として、下記式で表されるものが開示されている。【０００４】
【化１】
2017175582.tif 000003
【０００５】
しかしながら、前記リン化合物を用いた場合のＯＥＬの反応速度は未だ十分でなく、ＯＥＬのヒドロホルミル化の際に触媒配位子として用いた場合にＮＬおよびＭＯＬを約８０：２０のモル比でさらに生産性よく得られるリン化合物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１０６２４号公報
【特許文献２】特開平４−２９０５５１号公報
【特許文献３】特開昭６２−１１６５３５号公報
【特許文献４】特開平５−１７８７７９号公報
【特許文献５】特開２００８−３１１２５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ザ  ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー（Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、１９６９年、第３４巻、第２号、ｐ．３２７−３３０
【非特許文献２】ジャーナル  オブ  ザ  ケミカル  ソサエティー、ケミカル  コミュニケーションズ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）、１９９１年、ｐ．１０９６−１０９７
【非特許文献３】オルガノメタリクス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）、１９９６年、第１５巻、ｐ．８３５−８４７
【非特許文献４】ヘルベチカ  キミカ  アクタ（Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ）、２００１年、第８４巻、ｐ．３２６９−３２８０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、第８〜１０族金属化合物およびビスホスファイトの存在下においてＯＥＬのヒドロホルミル化によりＮＬおよびＭＯＬを得る際に、ＮＬおよびＭＯＬを約８０：２０のモル比で生産性よく得られるビスホスファイト、およびそれを用いたＮＬの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、上記の目的は以下の［１］〜［３］を提供することで達成される。【００１０】
［１］下記一般式（Ｉ）で示されるビスホスファイト（以下、「ビスホスファイト（Ｉ）」と称する）。【００１１】
【化２】
2017175582.tif 000004
【００１２】
（式中、Ａは置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）【００１３】
［２］Ａがメチル基である、［１］のビスホスファイト。
［３］［１］または［２］のビスホスファイトおよび第８〜１０族金属化合物の存在下、ＯＥＬを一酸化炭素および水素と反応させることを特徴とする、ＮＬの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ＯＥＬのヒドロホルミル化によりＮＬおよびＭＯＬを約８０：２０のモル比で生産性よく得ることが可能である。なお、本明細書において「約８０：２０」とは、例えば７９．０：２１．０〜８１．０：１９．０の範囲を指す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［ビスホスファイト（Ｉ）］
ビスホスファイト（Ｉ）においてＡが表す炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などのシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基などが挙げられる。
【００１６】
これらの炭化水素基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ペンチル基などの好ましくは炭素数１〜５のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基などが挙げられる。
【００１７】
中でも、Ａは炭素数１〜６の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜４の炭化水素基であることがより好ましく、メチル基、エチル基およびｎ−プロピル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００１８】
ビスホスファイト（Ｉ）の具体例としては、例えば下記式で示されるものなどが挙げられる。
【００１９】
【化３】
2017175582.tif 000005
【００２０】
［ビスホスファイト（Ｉ）の製造方法］
以下、本発明のビスホスファイト（Ｉ）の製造方法について説明する。
ビスホスファイト（Ｉ）の製造方法に特に制限はないが、例えば以下の様にして製造できる。
【００２１】
まず、下記式（ｉ）で示される２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（以下、フェノール（ｉ）と称する）と塩化銅（ＩＩ）無水物および過酸化水素を、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下でメタノール等の溶媒の存在下に反応させることにより、下記式（ｉｉ）で示されるビスフェノール（以下、ビスフェノール（ｉｉ）と称する）を製造する。
【００２２】
【化４】
2017175582.tif 000006
【００２３】
次に、ビスフェノール（ｉｉ）と一般式ＰＹ１３（Ｙ１は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す）で示される三ハロゲン化リン化合物を、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基性物質の存在下に反応させることにより、下記式（ｉｉｉ）で示されるモノホスファイト（以下、モノホスファイト（ｉｉｉ）と称する）を製造する（以下、この方法を「モノホスファイト製造方法（ａ）」と称する）。
【００２４】
【化５】
2017175582.tif 000007
【００２５】
次いで、後述するビスホスファイト製造方法（Ａ）または（Ｂ）によりビスホスファイト（Ｉ）を得る。
【００２６】
（モノホスファイト製造方法（ａ））
まず、モノホスファイト製造方法（ａ）について詳細に説明する。
一般式ＰＹ１３で示される三ハロゲン化リン化合物の使用量は、ビスフェノール（ｉｉ）１モルに対して通常０．１〜１モルの範囲であり、０．２〜０．８モルの範囲であるのが好ましい。
【００２７】
モノホスファイト製造方法（ａ）で必要に応じて用いることができる塩基性物質としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン；ピリジン、ピコリン、コリジン、ルチジン、キノリンなどの含窒素複素環式化合物などが挙げられる。これらの中でも、トリエチルアミン、ピリジンを使用するのが好ましい。塩基性物質は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
塩基性物質を使用する場合、かかる塩基性物質の使用量は、ビスフェノール（ｉｉ）１モルに対して、０．３〜３モルの範囲であるのが好ましい。
【００２８】
モノホスファイト製造方法（ａ）で使用する溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、キシレン、エチルトルエンなどの芳香族炭化水素；ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。中でもトルエンまたはテトラヒドロフランを使用するのが好ましい。溶媒は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
かかる溶媒の使用量は、ビスフェノール（ｉｉ）１質量部に対して１〜２０質量部の範囲であるのが好ましい。
【００２９】
モノホスファイト製造方法（ａ）における反応温度、反応圧力、反応時間などの条件に特に制限はない。しかしながら、反応温度は通常−２０〜１００℃の範囲であり、０〜５０℃の範囲であるのが好ましい。また、反応圧力は０．０〜３ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲であるのが好ましく、反応時間は１〜３０時間の範囲であるのが好ましい。
【００３０】
モノホスファイト製造方法（ａ）の実施方法に特に制限はなく、例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基性物質の存在下、大気圧下にて一般式ＰＹ１３で示される三ハロゲン化リン化合物を、所定温度でビスフェノール（ｉｉ）へ１分〜１０時間かけて滴下した後、所定温度で所定時間反応させることで行う。
【００３１】
上記方法により得られた反応終了後の反応混合物から、例えばろ過などの手段により、副生した塩（例えばトリエチルアミン塩酸塩、ピリジン塩酸塩など）を除去して粗モノホスファイト（ｉｉｉ）を含有する混合液を得、かかる粗モノホスファイト（ｉｉｉ）をそのまま後述するビスホスファイト製造方法（Ａ）または（Ｂ）に供してもよい。あるいは、該混合液から溶媒を留去し、得られた残留物を再結晶やカラムクロマトグラフィーに付すことにより純度の高いモノホスファイト（ｉｉｉ）を得、かかるモノホスファイト（ｉｉｉ）を後述するビスホスファイト製造方法（Ａ）または（Ｂ）に供してもよい。
【００３２】
（ビスホスファイト製造方法（Ａ））
ビスホスファイト製造方法（Ａ）は、モノホスファイト（ｉｉｉ）と下記一般式（ｉｖ）で示されるハロゲン化ホスファイト（以下、ハロゲン化ホスファイト（ｉｖ）と称する）を、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基性物質の存在下に反応させる方法である。
【００３３】
【化６】
2017175582.tif 000008
【００３４】
（式中、Ａは前記定義の通りであり、Ｙ２は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
【００３５】
ビスホスファイト製造方法（Ａ）におけるハロゲン化ホスファイト（ｉｖ）の使用量は、モノホスファイト（ｉｉｉ）１モルに対して０．８〜３モルの範囲であるのが好ましく、１〜２モルの範囲であるのがより好ましい。
【００３６】
ビスホスファイト製造方法（Ａ）において必要に応じて用いることができる塩基性物質としては、モノホスファイト製造方法（ａ）において例示した塩基性物質のほか、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどの金属水素化物；メチルリチウム、ブチルリチウムなどのアルキルリチウムなどが挙げられる。中でもトリエチルアミン、ピリジン、ブチルリチウムまたは水素化ナトリウムを使用するのが好ましい。塩基性物質は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。塩基性物質を使用する場合、かかる塩基性物質の使用量は、モノホスファイト（ｉｉｉ）１モルに対して０．８〜２モルの範囲であるのが好ましい。
【００３７】
溶媒としては、モノホスファイト製造方法（ａ）において例示した溶媒と同様のものが挙げられる。中でも、トルエン、テトラヒドロフランを使用するのが好ましい。溶媒は、１つを単独で使用してもよいし、２つ以上を併用してもよい。
かかる溶媒の使用量は、モノホスファイト（ｉｉｉ）１質量部に対して１〜１００質量部の範囲であるのが好ましい。
【００３８】
ビスホスファイト製造方法（Ａ）における反応温度、反応圧力、反応時間などの条件に特に制限はない。しかしながら、反応温度は通常−１００〜１００℃の範囲であり、−８０〜８０℃の範囲であるのが好ましい。反応圧力は０．０〜３ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲であるのが好ましく、反応時間は０．５〜３０時間の範囲であるのが好ましい。
【００３９】
ビスホスファイト製造方法（Ａ）の実施方法に特に制限はなく、例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基性物質の存在下、大気圧下にてハロゲン化ホスファイト（ｉｖ）をモノホスファイト（ｉｉｉ）に所定温度で１分〜１０時間かけて滴下し、所定温度で所定時間反応させることで行う。特に、塩基性物質として前記した金属水素化物またはアルキルリチウムを使用する場合、通常、予めモノホスファイト（ｉｉｉ）を金属水素化物またはアルキルリチウムと反応させ、次いでハロゲン化ホスファイト（ｉｖ）を所定温度で１分〜１０時間かけて滴下し、所定温度で所定時間反応させることにより実施できる。
【００４０】
上記方法により得られた反応混合物から、例えば、反応終了後、反応混合液からろ過などの手段により副生した塩（例えばトリエチルアミン塩酸塩、ピリジン塩酸塩）を除去した後、反応混合液から溶媒を留去し、得られた残留物を再結晶に付すことにより、純度の高いビスホスファイト（Ｉ）を得ることができる。
【００４１】
なお、ビスホスファイト製造方法（Ａ）において使用するハロゲン化ホスファイト（ｉｖ）は、例えば、三塩化リンなどの三ハロゲン化リン化合物と後述するビスホスファイト製造方法（Ｂ）で使用するジオールを、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、必要に応じてトリエチルアミンなどの塩基性物質およびテトラヒドロフランやトルエンなどの溶媒の存在下で反応させることにより製造でき（例えば、ジャーナル  オブ  ケミカル  ソサエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１９５３年、ｐ．１９２０−１９２６参照）、さらに、適宜、蒸留や再結晶などの通常の有機化合物の分離・精製方法を適用して純度を高めることができる。
【００４２】
（ビスホスファイト製造方法（Ｂ））
ビスホスファイト製造方法（Ｂ）は、モノホスファイト（ｉｉｉ）と一般式ＰＹ３３（式中、Ｙ３は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す）で示される三ハロゲン化リン化合物を、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基性物質の存在下に反応させて、下記一般式（ｖ）で示されるハロゲン化ホスファイト（以下、ハロゲン化ホスファイト（ｖ）と称する）を得た後（以下、「ビスホスファイト製造方法（Ｂ−前半）」と称する）、下記一般式（ｖｉ）で示されるジオール（以下、「ジオール（ｖｉ）」と称する）を、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基性物質の存在下に反応させる（以下、「ビスホスファイト製造方法（Ｂ−後半）」と称する）方法である。
【００４３】
【化７】
2017175582.tif 000009
【００４４】
（式中、Ｙ３およびＡは前記定義の通りである。）
まず、ビスホスファイト製造方法（Ｂ−前半）について説明する。
一般式ＰＹ３３で示される三ハロゲン化リン化合物の使用量は、モノホスファイト（ｉｉｉ）１モルに対して、通常１〜１００モルの範囲であり、１〜１０モルの範囲であるのが好ましい。
【００４５】
ビスホスファイト製造方法（Ｂ−前半）において必要に応じて用いることができる塩基性物質としては、モノホスファイト製造方法（ａ）において使用する塩基性物質と同様のものが挙げられる。中でも、トリエチルアミン、ピリジンを使用するのが好ましい。塩基性物質は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
塩基性化合物を使用する場合、その使用量は、モノホスファイト（ｉｉｉ）１モルに対して１〜１０モルの範囲であるのが好ましい。
【００４６】
ビスホスファイト製造方法（Ｂ−前半）において使用する溶媒としては、モノホスファイト製造方法（ａ）において使用する溶媒と同様のものが挙げられる。中でも、トルエン、テトラヒドロフランを使用するのが好ましい。溶媒は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
かかる溶媒の使用量は、モノホスファイト（ｉｉｉ）１質量部に対して１〜１００質量部の範囲であるのが好ましい。
【００４７】
ビスホスファイト製造方法（Ｂ−前半）における反応温度、反応圧力、反応時間などの反応条件に特に制限はない。しかしながら、反応温度は通常０〜１５０℃の範囲であり、２０〜１２０℃の範囲であるのが好ましい。また、反応圧力は０．０５〜３ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲であるのが好ましい。反応時間は０．５〜３０時間の範囲であるのが好ましい。
【００４８】
ビスホスファイト製造方法（Ｂ−前半）の実施方法に特に制限はなく、例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基性物質の存在下、大気圧下にて一般式ＰＹ３３（式中、Ｙ３は前記定義の通りである。）で示される三ハロゲン化リン化合物をモノホスファイト（ｉｉｉ）に所定温度で１分〜１０時間かけて滴下した後、所定温度で所定時間反応させることにより実施できる。
【００４９】
上記方法により得られたハロゲン化ホスファイト（ｖ）を含有する反応混合物をろ過し、ろ液から前記三ハロゲン化リン化合物、溶媒、塩基性物質などを減圧下に留去して得られるハロゲン化ホスファイト（ｖ）を含有する残留物は、そのまま後述するビスホスファイト製造方法（Ｂ−後半）に使用してもよいし、トルエン、テトラヒドロフランなどの溶媒を用いて再結晶することにより、ハロゲン化ホスファイト（ｖ）を単離してからビスホスファイト製造方法（Ｂ−後半）に使用してもよい。
【００５０】
次に、ビスホスファイト製造方法（Ｂ−後半）について詳細に説明する。
ビスホスファイト製造方法（Ｂ−後半）において使用するジオール（ｖｉ）の使用量は、ハロゲン化ホスファイト（ｖ）１モルに対して、通常１〜１０モルの範囲であり、１〜２モルの範囲であるのが好ましい。
【００５１】
ビスホスファイト製造方法（Ｂ−後半）において必要に応じて用いることができる塩基性物質としては、モノホスファイト製造方法（ａ）において例示した塩基性物質と同様のものが挙げられる。中でもトリエチルアミン、ピリジンを使用するのが好ましい。塩基性物質は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
塩基性物質を使用する場合、その使用量は、ハロゲン化ホスファイト（ｖ）１モルに対して２〜１０モルの範囲であるのが好ましい。
【００５２】
ビスホスファイト製造方法（Ｂ−後半）において使用する溶媒としては、モノホスファイト製造方法（ａ）において例示した溶媒と同様のものが挙げられる。中でも、トルエン、テトラヒドロフランを使用するのが好ましい。溶媒は１つを単独で使用してもよいし、２つ以上を併用してもよい。
かかる溶媒の使用量は、ハロゲン化ホスファイト（ｖ）１質量部に対して１〜１００質量部の範囲であるのが好ましい。
【００５３】
ビスホスファイト製造方法（Ｂ−後半）における反応温度、反応圧力、反応時間などの反応条件に特に制限はない。しかしながら、反応温度は通常−２０〜１００℃の範囲であり、０〜５０℃の範囲であるのが好ましい。また、反応圧力は０．０〜３ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲であるのが好ましく、反応時間は０．５〜３０時間の範囲であるのが好ましい。
【００５４】
ビスホスファイト製造方法（Ｂ−後半）の実施方法に特に制限はなく、例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基性物質の存在下、大気圧下にてジオール（ｖｉ）および必要に応じて溶媒を、ビスホスファイト製造方法（Ｂ−前半）で得られたハロゲン化ホスファイト（ｖ）に所定温度で１分〜１０時間かけて滴下し、所定温度で所定時間反応させることにより実施できる。
【００５５】
上記方法により得られた反応混合液からのビスホスファイト（Ｉ）の分離・精製においては、例えばろ過などの手段により、副生した塩（例えばトリエチルアミン塩酸塩、ピリジン塩酸塩など）を除去した後、反応混合液から溶媒を留去し、得られる粗生成物を再結晶に付すことにより、純度の高いビスホスファイト（Ｉ）を得ることができる。なお、再結晶は、例えば該粗生成物をヘキサン、トルエン、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、アセトニトリルなどの溶媒に４０℃から溶媒の沸点までの範囲で加熱して溶解し、−２０〜２０℃に冷却して放置することにより実施できる。
【００５６】
［ＮＬの製造方法］
次に、ビスホスファイト（Ｉ）および第８〜１０族金属化合物の存在下に、ＯＥＬを一酸化炭素および水素と反応（ヒドロホルミル化反応）させることによるＮＬ（およびＭＯＬ）（以下、単に「アルデヒド」と称することがある）の製造方法（以下、反応１と称する。）について詳細に説明する。
【００５７】
第８〜１０族金属化合物としては、例えばロジウム化合物、コバルト化合物、ルテニウム化合物、鉄化合物などが挙げられる。ロジウム化合物としては、例えばＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、Ｒｈ（ａｃａｃ）３、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＢｒ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６などが挙げられる。コバルト化合物としては、例えばＨＣｏ（ＣＯ）３、ＨＣｏ（ＣＯ）４、Ｃｏ２（ＣＯ）８、ＨＣｏ３（ＣＯ）９などが挙げられる。ルテニウム化合物としては、例えばＲｕ（ＣＯ）３（ＰＰｈ３）２、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３、ＲｕＣｌ３（ＰＰｈ３）３、Ｒｕ３（ＣＯ）１２などが挙げられる。また、鉄化合物としては、例えばＦｅ（ＣＯ）５、Ｆｅ（ＣＯ）４ＰＰｈ３、Ｆｅ（ＣＯ）４（ＰＰｈ３）２などが挙げられる。これらの中でも、比較的温和な反応条件を選択し易いロジウム化合物を使用するのが好ましく、入手容易性の観点からＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、Ｒｈ（ａｃａｃ）３を使用するのがより好ましい。
【００５８】
第８〜１０族金属化合物の使用量は、反応混合液１リットルあたり、金属原子換算で０．０００１〜１０００ミリモルの範囲であるのが好ましく、０．００５〜１ミリモルの範囲であるのがより好ましい。第８〜１０族金属化合物の使用量が反応混合液１リットルあたり０．０００１ミリモル未満であると反応速度が極めて遅くなる傾向にあり、また１０００ミリモルを超えてもそれに見合う効果が得られず、触媒コストが増大するのみである。
【００５９】
反応１において、ビスホスファイト（Ｉ）は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。かかるビスホスファイト（Ｉ）の使用量は、第８〜１０族金属化合物中の金属原子１モルに対して、リン原子換算で２〜１０００モルの範囲であるのが好ましく、４〜５００モルの範囲であるのがより好ましく、反応速度の観点からは、６〜２００モルの範囲であるのがさらに好ましい。ビスホスファイト（Ｉ）の使用量が第８〜１０族金属化合物中の金属原子１モルに対して２モル未満の場合、触媒の熱安定性が損なわれ、また１０００モルを超える場合、反応速度が極めて小さくなる傾向にある。
【００６０】
なお下式のとおり、ビスホスファイト（Ｉ）にはシスおよびトランス異性体が存在する。
【００６１】
【化８】
2017175582.tif 000010
【００６２】
反応１においては、シスおよびトランス異性体のいずれかを単独で使用してもよいし、両者を併用してもよい。
シスおよびトランス異性体を併用する場合のシス／トランス比率は、１／４〜４／１（モル比）であることが好ましい。シス／トランス比率は、製造条件や晶析条件等の選択により適宜調節可能である。
【００６３】
反応１は、溶媒の存在下または不存在下に行う。かかる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、キシレン、エチルトルエンなどの芳香族炭化水素；イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ネオペンチルアルコールなどのアルコール；ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、エチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル；アセトン、エチルメチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、ジプロピルケトンなどのケトンなどが挙げられる。これらの溶媒は１つを単独で使用してもよいし、２つ以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、溶媒の使用量に特に制限はないが、反応混合液全体に対して、通常０．１〜９０質量％の範囲であるのが好ましい。
【００６４】
反応１における反応温度は４０〜１５０℃の範囲であるのが好ましく、触媒失活を抑制する観点からは、５０〜１３０℃の範囲であるのがより好ましい。また、反応圧力は０．０１〜１５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲であるのが好ましく、０．５〜１０ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲であるのがより好ましい。
反応時間は通常０．５〜５０時間の範囲であり、５〜３０時間の範囲であるのが好ましい。
【００６５】
反応１に使用する一酸化炭素および水素の混合ガスの使用割合は、一酸化炭素：水素＝１０：１〜１：１０（モル比）の範囲であるのが好ましく、２：１〜１：２（モル比）の範囲であるのがより好ましい。
【００６６】
反応１は、生成するアルデヒドが副反応によって高沸化するのを抑制するために、必要に応じて、さらにトリエチルアミン、トリブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、コリジン、キノリンなどの添加剤の存在下に実施してもよい。該添加剤を使用する場合、その使用量は、第８〜１０族金属化合物の金属原子１モルに対して、通常２００〜３０００モルの範囲であるのが好ましく、４００〜２０００モルの範囲であるのがより好ましい。
【００６７】
反応１は、撹拌型反応槽、循環型反応槽、気泡塔型反応槽などを用いて、連続方式またはバッチ方式で行うことができる。
【００６８】
反応１の実施方法に特に制限はなく、例えば、一酸化炭素：水素＝１：１（モル比）の混合ガスの存在下、ＯＥＬを仕込み、撹拌しながらビスホスファイト（Ｉ）、第８〜１０族金属化合物および溶媒の混合溶液並びに必要に応じて上記した添加剤を供給し、所定温度、所定圧力で所定時間反応させることにより実施できる。
【００６９】
上記方法により得られた反応混合液からのアルデヒドの分離・精製方法に特に制限はなく、通常の有機化合物の分離・精製に用いられる方法で実施できる。例えば、反応混合液から溶媒や塩基性物質などを減圧下で留去した後、残留物を減圧下に蒸留することにより、高純度のアルデヒドを取得することができる。また、かかる蒸留に先立ち、残留物を蒸発、抽出、吸着などの方法に付すことによってビスホスファイト（Ｉ）および第８〜１０族金属化合物を分離してもよい。分離したビスホスファイト（Ｉ）および第８〜１０族金属化合物は、再度ヒドロホルミル化反応（反応１）に使用することができる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら制限されない。【００７１】
＜実施例１＞
［ビスホスファイト（Ｉ−１）の製造］
（ビスフェノール（ｉｉ）の製造）【００７２】
【化９】
2017175582.tif 000011
【００７３】
温度計および滴下漏斗を備えた内容積３００ｍＬの三口フラスコに、フェノール（ｉ）４７．３ｇ（２２９ｍｍｏｌ）およびメタノール１００ｍＬを加え、５５℃で１０分撹拌して溶解した後、エチレンジアミン７２．１ｇ（１．２ｍｍｏｌ）および塩化銅（ＩＩ）無水物８０．７ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）を加え、続いて３５重量％の過酸化水素水１３．３ｇ（１３７．４ｍｍｏｌ）を内温が５５〜６０℃になるように保ちながら３時間かけて滴下した。滴下終了後、５５℃で１時間撹拌を続けた。その後、２０℃以下まで冷却し、析出した固体を濾別してメタノールと水の混合液（容量比９／１）５０ｍＬで洗浄した。得られた粗ビスフェノール（ｉｉ）にメタノール４０ｍＬを加え、６０℃にて２０分撹拌した。その後、２０℃まで冷却し、固体を濾別してメタノールと水の混合液（容量比９／１）２０ｍＬで洗浄した。同様の操作を計３回行った後、乾燥させて白色固体としてビスフェノール（ｉｉ）を３７．６ｇ（９１．６ｍｍｏｌ、収率８０％）得た。【００７４】
（モノホスファイト（ｉｉｉ）の製造）【００７５】
【化１０】
2017175582.tif 000012
【００７６】
温度計および滴下漏斗を備えた内容積１Ｌの三口フラスコに、ビスフェノール（ｉｉ）８２．１２ｇ（２００ｍｍｏｌ）およびトルエン５００ｍＬを加え、トリエチルアミン５９．２ｇ（３９０ｍｍｏｌ）を加えた後に系内を窒素置換した。次いで、三塩化リン１１．４ｍＬ（１３０ｍｍｏｌ）を、内温が２０〜３０℃に保たれるように３０分かけて滴下し、滴下終了後、室温でさらに１２時間撹拌した。反応終了後、副生したトリエチルアミン塩酸塩をろ過により除去し、得られたろ液からトルエンおよびトリエチルアミンを減圧下に留去（５０℃／０．０１ＭＰａ）することにより、粗モノホスファイト（ｉｉｉ）９５．０ｇを得た。これをアセトニトリル３００ｍＬとテトラヒドロフラン１５０ｍＬの混合溶媒を用いて再結晶により精製し、モノホスファイト（ｉｉｉ）８２．８０ｇ（三塩化リン基準の収率７５％、純度９９％）を得た。【００７７】
（ビスホスファイト（Ｉ−１）の製造）【００７８】
【化１１】
2017175582.tif 000013
【００７９】
温度計および滴下漏斗を備えた内容積１００ｍＬの三口フラスコに、モノホスファイト（ｉｉｉ）８．４９ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびトルエン５０ｍＬを加え、トリエチルアミン１．５２ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加えた後に系内を窒素置換した。次いで、三塩化リン２．６ｍＬ（３０ｍｍｏｌ）を、内温が２０〜３０℃に保たれるように３０分かけて滴下し、滴下終了後、７０℃に昇温してさらに１２時間撹拌した。室温に戻した後、副生したトリエチルアミン塩酸塩をろ過により除去し、得られたろ液から三塩化リン、トルエンおよびトリエチルアミンを減圧下に留去（５０℃／０．０１ＭＰａ）することにより、粗ハロゲン化ホスファイト（ｖ−１）１０．５ｇを得た。【００８０】
【化１２】
2017175582.tif 000014
【００８１】
次いで、温度計および滴下漏斗を備えた内容積３００ｍＬの三口フラスコに、上記で得られた粗ハロゲン化ホスファイト（ｖ−１）１０．５ｇ、トルエン１００ｍＬおよびトリエチルアミン３．０３ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、系内を窒素置換した。次いで、２−メチル−１，３−プロパンジオール１．３５ｇ（１５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解させた溶液を、内温が２０〜３０℃に保たれるように３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温でさらに３時間撹拌した後、副生したトリエチルアミン塩酸塩をろ過により除去し、得られたろ液からトルエン、テトラヒドロフランおよびトリエチルアミンを減圧下に留去（５０℃／０．０１ＭＰａ）することにより、粗ビスホスファイト（Ｉ−１）１０．９ｇを得た。これにアセトニトリル５０ｍＬを加えてから室温下に３０分撹拌した後、ろ過することにより得られた固体に、ジイソプロピルエーテル８０ｍＬを添加して７０℃に加熱した。固体が全て溶解したことを確認後、この溶液を１時間かけて５℃まで冷却し、析出した結晶をろ取した。これを減圧下、室温で乾燥させることにより、ビスホスファイト（Ｉ−１）のシス／トランス混合物５．８０ｇ（モノホスファイト（ｉｉｉ）基準の収率６０％、純度９５％）を得た。
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１４２、１４１、１２５、１１９
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：７−７．４、４．６、４．２、４．０、３．８、３．７、３．５、３．３、３．１、２．２、１．８、１．５、１．３、１．０、０．７【００８２】
［ＮＬおよびＭＯＬの製造］
以下の実施例２、３および比較例１の方法によりＮＬおよびＭＯＬを製造した。なお、各反応液は以下の条件によりガスクロマトグラフィーを用いて分析した。【００８３】
（測定条件）
分析機器：株式会社島津製作所製ＧＣ−２０１４
カラム：Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＤＢ−１（内径０．３２ｍｍ、長さ３０ｍ、膜厚５μｍ）
キャリアガス：ヘリウム
注入口温度：２５０℃
検出器温度：２５０℃
検出器：ＦＩＤ
昇温条件：８０℃→（１０℃／分で昇温）→２５０℃（９分保持）
内部標準物質：ジエチレングリコールジメチルエーテル【００８４】
（反応速度）
一次反応速度定数（以下、ｋ１と称する。）は以下の方法により計算した。
ｋ１×（サンプル取得時の反応時間）＝−ｌｎ｛（１００−サンプル取得時の転化率）／１００｝【００８５】
＜実施例２＞
窒素ガス雰囲気下、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２１５０．３ｍｇ（０．５８ｍｍｏｌ）をトルエン４５ｍＬに溶解させた溶液を調製し、かかる溶液の５．３６ｇを、シス／トランス比率が１／２．４２（モル比）であるビスホスファイト（Ｉ−１）５３９．２ｍｇ（０．５６ｍｍｏｌ）およびトルエン４９．５ｍＬの溶液に２５℃で添加し、混合溶液［ロジウム原子：リン原子＝１：１４（モル比）］（以下、「触媒液Ａ」と称する）を得た。
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積３Ｌの電磁撹拌式オートクレーブに、窒素雰囲気下、ＯＥＬ８４９ｍＬ（５．３３ｍｏｌ）を加え、オートクレーブ内を一酸化炭素：水素＝１：１（モル比）の混合ガス（以下、単に「混合ガス」と称する）で０．５ＭＰａ（ゲージ圧）とした後、脱圧する操作を５回繰返し、電磁撹拌式オートクレーブ内を混合ガスで置換させた。混合ガスで３ＭＰａ（ゲージ圧）とした後、撹拌しながらオートクレーブ内の温度を１２０℃に昇温させ、触媒液Ａ５．７４ｇ（Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２０．００８ｍｍｏｌ相当、ビスホスファイト０．０５６ｍｍｏｌ相当、反応系内のロジウム化合物濃度０．００９４ｍｍｏｌ／Ｌ）を電磁撹拌式オートクレーブに加えた後、混合ガスで５ＭＰａ（ゲージ圧）に加圧し９時間反応させた。なお、反応中は、混合ガスを常時供給し、反応系内の圧力を一定に保った。触媒液Ａを添加してから０．２５、０．５、１．０、２．０、４．０、６．０、７．０、８．０、９．０時間後に、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。９．０時間後のＯＥＬの転化率は９８．０％、分子末端の炭素−炭素二重結合がヒドロホルミル化されたアルデヒドの選択率は９１．７％（うちＮＬの占める割合は８０．０％、ＭＯＬの占める割合は２０．０％）、異性化率（炭素−炭素二重結合に異性化反応が起こる割合）および水素化率（炭素−炭素二重結合に水素化反応が起こる割合）は合計で８．３％であった。ｋ１は０．４４であった。【００８６】
＜実施例３＞
ビスホスファイト（Ｉ−１）のシス／トランス比率を１／１．３（モル比）とし、反応時間を８時間とした以外は実施例２と同様に反応させた。得られた反応混合液を実施例２と同様に分析したところ、ＯＥＬの転化率は９６．９％、分子末端の炭素−炭素二重結合がヒドロホルミル化されたアルデヒドの選択率は９２．５％（うちＮＬの占める割合は８０．１％、ＭＯＬの占める割合は１９．９％）、異性化率および水素化率は合計で７．５％であった。ｋ１は０．４３であった。【００８７】
＜比較例１＞
ビスホスファイト（Ｉ−１）に代えて下記式（ＩＩ）で示すビスホスファイト（以下、ビスホスファイト（ＩＩ）と称する。）を用いた以外は実施例２と同様に９時間反応させた。【００８８】
【化１３】
2017175582.tif 000015
【００８９】
得られた反応混合液を実施例２と同様に分析したところ、ＯＥＬの転化率は９６．５％、分子末端の炭素−炭素二重結合がヒドロホルミル化されたアルデヒドの選択率は９２．３％（うちＮＬの占める割合は７９．１％、ＭＯＬの占める割合は２０．９％）、異性化率および水素化率は合計で７．７％であった。ｋ１は０．３７であり、実施例２と比較すると１６％低下した。【００９０】
実施例２、３および比較例１の結果より、本発明で用いるビスホスファイトと構造が近く、ＮＬおよびＭＯＬを約８０：２０のモル比で得られることが知られているビスホスファイト（ＩＩ）と比較して、本発明のビスホスファイト（Ｉ）を用いた場合、分子末端の炭素−炭素二重結合の分子内部への異性化反応を同程度に抑制しつつ、格段に高い反応速度を得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明のビスホスファイトおよびそれを用いた製造方法により生産性よく製造されたＮＬおよびＭＯＬは例えばＮＡおよびＭＯＡの原料となり、ＮＡおよびＭＯＡを約８０：２０のモル比で用いるポリアミドの製造に有用である。
【国際調査報告】
2017175582.tif 000018
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2017175582.tif 000020
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