(57)【要約】  熱電変換モジュールの内部の熱電素子に対し、面内方向に十分な温度差の付与が可能である高い熱電性能を有するフレキシブル熱電変換素子及びその製造方法を提供するものであり、フィルム基板の一方の面に、Ｐ型熱電素子とＮ型熱電素子とが交互に隣接して配置された熱電変換モジュールにおいて、該熱電変換モジュールの両面のうち、少なくとも前記フィルム基板の他方の面側の一部の位置に、高熱伝導性材料からなる高熱伝導層を含み、前記高熱伝導層の熱伝導率が、５〜５００（Ｗ／ｍ・Ｋ）である、フレキシブル熱電変換素子、及びその製造方法である。
2018139475.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム基板の一方の面に、Ｐ型熱電素子とＮ型熱電素子とが交互に隣接して配置された熱電変換モジュールにおいて、該熱電変換モジュールの両面のうち、少なくとも前記フィルム基板の他方の面側の一部の位置に、高熱伝導性材料からなる高熱伝導層を含み、前記高熱伝導層の熱伝導率が、５〜５００（Ｗ／ｍ・Ｋ）である、フレキシブル熱電変換素子。
【請求項２】
前記熱電変換モジュールの両面のうち、前記フィルム基板の他方の面とは反対の面側の一部の位置に、前記高熱伝導層を含む、請求項１に記載のフレキシブル熱電変換素子。
【請求項３】
前記高熱伝導層が粘着層を介し配置される、請求項１又は２に記載のフレキシブル熱電変換素子。
【請求項４】
前記高熱伝導層の厚さが４０〜５５０μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフレキシブル熱電変換素子。
【請求項５】
前記高熱伝導性材料が銅、又はステンレスである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフレキシブル熱電変換素子。
【請求項６】
前記高熱伝導層が位置する割合が、１対のＰ型熱電素子とＮ型熱電素子とからなる直列方向の全幅に対し、０．３０〜０．７０である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフレキシブル熱電変換素子。
【請求項７】
前記熱電変換モジュール平面上において、前記Ｐ型熱電素子とＮ型熱電素子とが交互に隣接して配置された方向に対し平行な方向の前記高熱伝導層の最大長さをＬとし、前記熱電変換モジュールを設置する面の最小曲率半径をＲとした時に、Ｌ／Ｒ≦０．０４を満たす、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフレキシブル熱電変換素子。
ここで、前記最小曲率半径は、フレキシブル熱電変換素子を、既知の曲率半径を有する曲面に設置する前後で、フレキシブル熱電変換素子の出力取り出し用電極部間の電気抵抗値を測定し、その増加率が２０％以下となる曲率半径の最小半径を意味する。
【請求項８】
フィルム基板の一方の面に、Ｐ型熱電素子とＮ型熱電素子とが交互に隣接して配置された熱電変換モジュールにおいて、該熱電変換モジュールの両面のうち、少なくとも前記フィルム基板の他方の面の一部に、高熱伝導性材料からなる高熱伝導層を含み、前記高熱伝導層の熱伝導率が、５〜５００（Ｗ／ｍ・Ｋ）である、フレキシブル熱電変換素子の製造方法であって、前記フィルム基板の一方の面に、Ｐ型熱電素子及びＮ型熱電素子を形成する工程、前記フィルム基板の他方の面の一部に、高熱伝導層を形成する工程を含む、フレキシブル熱電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱と電気との相互エネルギー変換を行う熱電変換材料を用いたフレキシブル熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、熱電変換を利用したエネルギー変換技術として、熱電発電技術及びペルチェ冷却技術が知られている。熱電発電技術は、ゼーベック効果による熱エネルギーから電気エネルギーへの変換を利用した技術であり、この技術は、特にビル、工場等で使用される化石燃料資源等から発生する未利用の廃熱エネルギーを電気エネルギーとして、しかも動作コストを掛ける必要なく、回収できる省エネルギー技術として大きな脚光を浴びている。これに対し、ペルチェ冷却技術は、熱電発電の逆で、ペルチェ効果による電気エネルギーから熱エネルギーへの変換を利用した技術であり、この技術は、例えば、ワインクーラー、小型で携帯が可能な冷蔵庫、またコンピュータ等に用いられるＣＰＵ用の冷却、さらに光通信の半導体レーザー発振器の温度制御等の精密な温度制御が必要な部品や装置に用いられている。【０００３】
このような熱電変換を利用した熱電変換素子において、インプレーン型の熱電変換素子が知られている。インプレーン型とは、温度差を熱電変換層の厚さ方向ではなく、熱電変換層の面方向に生じさせることにより、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換素子のことをいう。
また、平坦でない面を有する廃熱源や放熱源等へ設置することを鑑み、設置場所を制限されることがないように、熱電変換素子には、屈曲性を有することが要求されることがある。
特許文献１では、インプレーン型の屈曲性を有する熱電変換素子が開示されている。すなわち、Ｐ型熱電素子とＮ型熱電素子とを直列に接続し、その両端部に熱起電力取り出し電極を配置し、熱電変換モジュールを構成し、該熱電変換モジュールの両面に２種類の熱伝導率の異なる材料で構成された柔軟性を有するフィルム状基板を設けたものである。該フィルム状基板には、前記熱電変換モジュールとの接合面側に熱伝導率の低い材料（ポリイミド）が設けられ、前記熱電変換モジュールの接合面と反対側に、熱伝導率の高い材料（銅）が基板の外面の一部分に位置するように設けられている。
また、特許文献２では、インプレーン型の熱電変換モジュールの両面に、高熱伝導部と低熱伝導部を交互に設けた熱伝導性接着シートを含む屈曲性を有する熱電変換素子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１８６２５５号公報
【特許文献２】国際公開第２０１５／０４６２５３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１では、屈曲性を維持することから高熱伝導部の厚さが薄く、また、低熱伝導部が樹脂層であることから、熱電性能が十分でない。特許文献２では、高熱伝導部が、樹脂層に金属フィラー等を含有させることで、高熱伝導部を形成させているため、温度差の付与が限定されている。【０００６】
本発明は、上記問題を鑑み、熱電変換モジュールの内部の熱電素子に対し、面内方向に十分な温度差の付与が可能である高い熱電性能を有するフレキシブル熱電変換素子及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、フィルム基板上にＰ型熱電素子とＮ型熱電素子とが交互に隣接して配置された熱電変換モジュールの面上の一部に、特定の熱伝導率を有する高熱伝導材料からなる高熱伝導層を特定の位置に形成し、面内方向に十分な温度差を付与することにより、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（８）を提供するものである。
（１）フィルム基板の一方の面に、Ｐ型熱電素子とＮ型熱電素子とが交互に隣接して配置された熱電変換モジュールにおいて、該熱電変換モジュールの両面のうち、少なくとも前記フィルム基板の他方の面側の一部の位置に、高熱伝導性材料からなる高熱伝導層を含み、前記高熱伝導層の熱伝導率が、５〜５００（Ｗ／ｍ・Ｋ）である、フレキシブル熱電変換素子。
（２）前記熱電変換モジュールの両面のうち、前記フィルム基板の他方の面とは反対の面側の一部に、前記高熱伝導層を含む、上記（１）に記載のフレキシブル熱電変換素子。
（３）前記高熱伝導層が粘着層を介し配置される、上記（１）又は（２）に記載のフレキシブル熱電変換素子。
（４）前記高熱伝導層の厚さが４０〜５５０μｍである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のフレキシブル熱電変換素子。
（５）前記高熱伝導性材料が銅、又はステンレスである、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のフレキシブル熱電変換素子。
（６）前記高熱伝導層が位置する割合が、１対のＰ型熱電素子とＮ型熱電素子とからなる直列方向の全幅に対し、０．３０〜０．７０である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載のフレキシブル熱電変換素子。
（７）前記熱電変換モジュール平面上において、前記Ｐ型熱電素子とＮ型熱電素子とが交互に隣接して配置された方向に対し平行な方向の前記高熱伝導層の最大長さをＬとし、前記熱電変換モジュールを設置する面の最小曲率半径をＲとした時に、Ｌ≦０．０４Ｒを満たす、上記（１）〜（６）のいずれかに記載のフレキシブル熱電変換素子。
ここで、前記最小曲率半径は、フレキシブル熱電変換素子を、既知の曲率半径を有する曲面に設置する前後で、フレキシブル熱電変換素子の出力取り出し用電極部間の電気抵抗値を測定し、その増加率が２０％以下となる曲率半径の最小半径を意味する。
（８）フィルム基板の一方の面に、Ｐ型熱電素子とＮ型熱電素子とが交互に隣接して配置された熱電変換モジュールにおいて、該熱電変換モジュールの両面のうち、少なくとも前記フィルム基板の他方の面の一部に、高熱伝導性材料からなる高熱伝導層を含み、前記高熱伝導層の熱伝導率が、５〜５００（Ｗ／ｍ・Ｋ）である、フレキシブル熱電変換素子の製造方法であって、前記フィルム基板の一方の面に、Ｐ型熱電素子及びＮ型熱電素子を形成する工程、前記フィルム基板の他方の面の一部に、高熱伝導層を形成する工程を含む、フレキシブル熱電変換素子の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、熱電変換モジュールの内部の熱電素子に対し、面内方向に十分な温度差の付与が可能である高い熱電性能を有するフレキシブル熱電変換素子及びその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のフレキシブル熱電変換素子の第１の実施態様を示す断面図である。
【図２】本発明のフレキシブル熱電変換素子の第２の実施態様を示す断面図である。
【図３】本発明の実施例に用いた熱電変換モジュールの構成を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［フレキシブル熱電変換素子］
本発明のフレキシブル熱電変換素子は、フィルム基板の一方の面に、Ｐ型熱電素子とＮ型熱電素子とが交互に隣接して配置された熱電変換モジュールにおいて、該熱電変換モジュールの両面のうち、少なくとも前記フィルム基板の他方の面側の一部の位置に、高熱伝導性材料からなる高熱伝導層を含み、前記高熱伝導層の熱伝導率が、８〜５００（Ｗ／ｍ・Ｋ）である。
【００１１】
本発明のフレキシブル熱電変換素子を、図面を使用して説明する。
【００１２】
図１は、本発明のフレキシブル熱電変換素子の第１の実施態様を示す断面図である。フレキシブル熱電変換素子１は、電極３を有するフィルム基板２の一方の面に形成されたＰ型熱電素子５及びＮ型熱電素子４からなる熱電変換モジュール６と、該熱電変換モジュール６の両面のうち、フィルム基板２の他方の面に高熱伝導性材料からなる高熱伝導層７とから構成される。
同様に、図２は、本発明のフレキシブル熱電変換素子の第２の実施態様を示す断面図である。フレキシブル熱電変換素子１１は、電極１３を有するフィルム基板１２の一方の面に形成されたＰ型熱電素子１５及びＮ型熱電素子１４からなる熱電変換モジュール１６と、該熱電変換モジュール１６の両面に、粘着層１８ａ、１８ｂを介し高熱伝導性材料からなる高熱伝導層１７ａ、１７ｂとから構成される。
【００１３】
＜高熱伝導層＞
本発明の高熱伝導層は、例えば、図１で示したように、Ｐ型熱電素子とＮ型熱電素子とが交互に隣接して配置された熱電変換モジュールにおいて、該熱電変換モジュールの両面のうち、少なくとも前記フィルム基板の他方の面側の一部に配置し、熱を特定の方向に選択的に放熱することができる。これにより、前記熱電変換モジュールの面内方向に、温度差を付与することができる。さらに高熱伝導層は、より大きな温度差を付与する観点から、例えば、図２で示したように、前記熱電変換モジュールの両面のうち、前記フィルム基板の他方の面とは反対の面側の一部の位置にも含むことが好ましい。
【００１４】
本発明の高熱伝導層は、高熱伝導性材料から形成される。高熱伝導層を形成する方法としては、特に制限されないが、シート状の前記高熱伝導性材料を、事前にフォトリソグラフィー法を主体とした公知の物理的処理もしくは化学的処理、又はそれらを併用する等により、所定のパターン形状に加工する方法が挙げられる。その後、得られたパターン化された高熱伝導層を、後述する粘着層を介して熱電変換モジュール上に形成することが好ましい。
または、スクリーン印刷法、インクジェット法等により直接高熱伝導層のパターンを形成する方法等が挙げられる。
さらに、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ（物理気相成長法）、もしくは熱ＣＶＤ、原子層蒸着（ＡＬＤ）等のＣＶＤ（化学気相成長法）などのドライプロセス、又はディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、ドクターブレード法等の各種コーティングや電着法等のウェットプロセス、銀塩法等によって、パターンが形成されていない高熱伝導性材料からなる高熱伝導層を、上記のフォトリソグラフィー法を主体とした公知の物理的処理もしくは化学的処理、又はそれらを併用する等により、所定のパターン形状に加工する方法が挙げられる。
本発明では、熱電変換モジュールの構成材料、プロセスの簡易性の観点から、シート状の高熱伝導性材料を、フォトリソグラフィー法を主体とした公知の化学的処理、例えば、フォトレジストのパターニング部をウェットエッチング処理し、前記フォトレジストを除去することにより所定のパターンを形成し、後述する粘着層を介して熱電変換モジュールの両面又はいずれかの面上に形成することが好ましい。
【００１５】
高熱伝導層の配置及びそれらの形状は、特に限定されないが、用いる熱電変換モジュールの熱電素子、すなわち、Ｐ型熱電素子とＮ型熱電素子の配置及びそれらの形状により、適宜調整する必要がある。
例えば、実施態様１の場合、前記高熱伝導層が位置する割合が、１対のＰ型熱電素子とＮ型熱電素子とからなる直列方向の全幅に対し、０．３０〜０．７０であることが好ましく、０．４０〜０．６０がより好ましく、０．４８〜０．５２がさらに好ましく、特に好ましくは、０．５０である。この範囲にあると、熱を特定の方向に選択的に放熱することができ、面内方向に効率よく温度差を付与できる。さらに、上記を満たし、かつ直列方向の１対のＰ型熱電素子とＮ型熱電素子とからなる接合部に対称に配置することが好ましい。このように、高熱伝導層を配置することにより、面内の直列方向の１対のＰ型熱電素子とＮ型熱電素子とからなる接合部と隣接する１対のＮ型熱電素子とＰ型熱電素子とからなる接合部間により高い温度差を付与できる。
また、例えば、実施態様２のような構成にした場合、両面に配置する高熱伝導層は、互いに対向しないように配置し、かつ直列方向の１対のＰ型熱電素子とＮ型熱電素子に対しては、それらの接合部にそれぞれ対称となるように配置することが好ましい。
【００１６】
本発明に用いた高熱伝導材料からなる高熱伝導層の熱伝導率は、５〜５００（Ｗ／ｍ・Ｋ）である。高熱伝導層の熱伝導率が５未満であると、Ｐ型熱電素子とＮ型熱電素子とを電極を介し交互にかつ電気的に直列接続した熱電変換モジュールの面内方向に、効率よく温度差を付与できなくなる。高熱伝導層の熱伝導率が５００（Ｗ／ｍ・Ｋ）超であると、物性的にはダイヤモンド等が存在するが、コスト、加工性の観点から実用的でない。好ましくは８〜５００（Ｗ／ｍ・Ｋ）、より好ましくは１０〜４５０（Ｗ／ｍ・Ｋ）、さらに好ましくは１２〜４２０（Ｗ／ｍ・Ｋ）、さらにより好ましくは１５〜４２０（Ｗ／ｍ・Ｋ）、特に好ましくは３００〜４２０（Ｗ／ｍ・Ｋ）、最も好ましくは３５０〜４２０（Ｗ／ｍ・Ｋ）である。熱伝導率が上記の範囲にあると、熱電変換モジュールの面内方向に、効率よく温度差を付与することができる。
【００１７】
高熱伝導材料としては、銅、銀、鉄、ニッケル、クロム、アルミニウム等の単金属、ステンレス、真鍮（黄銅）等の合金が挙げられる。この中で、好ましくは、銅（無酸素銅含む）、ステンレスであり、熱伝導率が高く、加工性が容易であることから、さらに好ましくは、銅である。
ここで、本発明に用いられる高熱伝導材料の代表的なものを以下に示す。
・無酸素銅
無酸素銅（ＯＦＣ：Ｏｘｙｇｅｎ−Ｆｒｅｅ  Ｃｏｐｐｅｒ）とは、一般的に酸化物を含まない９９．９５％（３Ｎ）以上の高純度銅のことを指す。日本工業規格では、無酸素銅（ＪＩＳ  Ｈ  ３１００，  Ｃ１０２０）および電子管用無酸素銅（ＪＩＳ  Ｈ  ３５１０，  Ｃ１０１１）が規定されている。
・ステンレス（ＪＩＳ）
ＳＵＳ３０４：１８Ｃｒ−８Ｎｉ（１８％のＣｒと８％のＮｉを含む）
ＳＵＳ３１６：１８Ｃｒ−１２Ｎｉ（１８％のＣｒと１２％のＮｉ、モリブデン（Ｍｏ）を含む）ステンレス鋼）
【００１８】
高熱伝導層の厚さは、４０〜５５０μｍが好ましく、６０〜５３０μｍがより好ましく、８０〜５１０μｍがさらに好ましい。高熱伝導層の厚さがこの範囲であれば、熱を特定の方向に選択的に放熱することができ、Ｐ型熱電素子とＮ型熱電素子とを電極を介し交互にかつ電気的に直列接続した熱電変換モジュールの面内方向に、効率よく温度差を付与することができる。
【００１９】
（粘着層）
前記高熱伝導層が粘着層を介し配置されることが好ましい。
粘着層を構成するものとしては、接着剤や粘着剤が好ましく用いられる。接着剤や粘着剤としては、アクリル系重合体、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルエーテル、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、変性ポリオレフィン、エポキシ系ポリマー、フッ素系ポリマー、ゴム系ポリマー等をベースポリマーとするものを適宜に選択して用いることができる。これらの中でも、安価であり、耐熱性に優れるという観点からアクリル系重合体をベースポリマーとした粘着剤、ゴム系ポリマーをベースポリマーとした粘着剤が好ましく用いられる。
粘着層を構成する粘着剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分が含まれていてもよい。粘着剤に含まれ得るその他の成分としては、例えば、有機溶媒、高熱伝導性材料、難燃剤、粘着付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、可塑剤、消泡剤、及び濡れ性調整剤などが挙げられる。
【００２０】
粘着層の厚さは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは３〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜３０μｍである。この範囲であれば、前記高熱伝導性層を使用した場合、放熱にかかる制御性能に影響を及ぼすことがほとんどない。
【００２１】
＜熱電変換モジュール＞
本発明に用いる熱電変換モジュールは、フィルム基板の一方の面に、Ｐ型熱電素子とＮ型熱電素子とが交互に隣接して配置され、電気的には直列接続となるように構成される。さらに、Ｐ型熱電素子とＮ型熱電素子との接続は、接続の安定性、熱電性能の観点から導電性の高い金属材料等から形成される電極を介してもよい。
【００２２】
〈フィルム基板〉
本発明に用いる熱電変換モジュールの基板としては、熱電素子の電気伝導率の低下、熱伝導率の増加に影響を及ぼさないプラスチックフィルムを用いる。なかでも、屈曲性に優れ、後述する熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、基板が熱変形することなく、熱電素子の性能を維持することができ、耐熱性及び寸法安定性が高いという点から、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアラミドフィルム、ポリアミドイミドフィルムが好ましく、さらに、汎用性が高いという点から、ポリイミドフィルムが特に好ましい。
【００２３】
前記基板の厚さは、屈曲性、耐熱性及び寸法安定性の観点から、１〜１０００μｍが好ましく、１０〜５００μｍがより好ましく、２０〜１００μｍがさらに好ましい。
また、上記フィルムは、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。
【００２４】
〈熱電素子〉
本発明に用いる熱電素子は、基板上に、熱電半導体微粒子、耐熱性樹脂、並びに、イオン液体及び無機イオン性化合物の一方又は双方を含む熱電半導体組成物からなるものが好ましい。
【００２５】
（熱電半導体微粒子）
熱電素子に用いる熱電半導体微粒子は、熱電半導体材料を、微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕することが好ましい。
【００２６】
本発明に用いるＰ型熱電素子及びＮ型熱電素子を構成する材料としては、温度差を付与することにより、熱起電力を発生させることができる材料であれば特に制限されず、例えば、Ｐ型ビスマステルライド、Ｎ型ビスマステルライド等のビスマス−テルル系熱電半導体材料；ＧｅＴｅ、ＰｂＴｅ等のテルライド系熱電半導体材料；アンチモン−テルル系熱電半導体材料；ＺｎＳｂ、Ｚｎ３Ｓｂ２、Ｚｎ４Ｓｂ３等の亜鉛−アンチモン系熱電半導体材料；ＳｉＧｅ等のシリコン−ゲルマニウム系熱電半導体材料；Ｂｉ２Ｓｅ３等のビスマスセレナイド系熱電半導体材料；β―ＦｅＳｉ２、ＣｒＳｉ２、ＭｎＳｉ１．７３、Ｍｇ２Ｓｉ等のシリサイド系熱電半導体材料；酸化物系熱電半導体材料；ＦｅＶＡｌ、ＦｅＶＡｌＳｉ、ＦｅＶＴｉＡｌ等のホイスラー材料、ＴｉＳ２等の硫化物系熱電半導体材料等が用いられる。
【００２７】
これらの中でも、本発明に用いる前記熱電半導体材料は、Ｐ型ビスマステルライド又はＮ型ビスマステルライド等のビスマス−テルル系熱電半導体材料であることが好ましい。
前記Ｐ型ビスマステルライドは、キャリアが正孔で、ゼーベック係数が正値であり、例えば、ＢｉＸＴｅ３Ｓｂ２−Ｘで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Ｘは、好ましくは０＜Ｘ≦０．８であり、より好ましくは０．４≦Ｘ≦０．６である。Ｘが０より大きく０．８以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、ｐ型熱電変換材料としての特性が維持されるので好ましい。
また、前記Ｎ型ビスマステルライドは、キャリアが電子で、ゼーベック係数が負値であり、例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３−ＹＳｅＹで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Ｙは、好ましくは０≦Ｙ≦３（Ｙ＝０の時：Ｂｉ２Ｔｅ３）であり、より好ましくは０．１＜Ｙ≦２．７である。Ｙが０以上３以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、ｎ型熱電変換材料としての特性が維持されるので好ましい。
【００２８】
熱電半導体微粒子の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは、３０〜９９質量％である。より好ましくは、５０〜９６質量％であり、さらに好ましくは、７０〜９５質量％である。熱電半導体微粒子の配合量が、上記範囲内であれば、ゼーベック係数（ペルチェ係数の絶対値）が大きく、また電気伝導率の低下が抑制され、熱伝導率のみが低下するため高い熱電性能を示すとともに、十分な皮膜強度、屈曲性を有する膜が得られ好ましい。
【００２９】
熱電半導体微粒子の平均粒径は、好ましくは、１０ｎｍ〜２００μｍ、より好ましくは、１０ｎｍ〜３０μｍ、さらに好ましくは、５０ｎｍ〜１０μｍ、特に好ましくは、１〜６μｍである。上記範囲内であれば、均一分散が容易になり、電気伝導率を高くすることができる。
前記熱電半導体材料を粉砕して熱電半導体微粒子を得る方法は特に限定されず、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル、コニカルミル、ディスクミル、エッジミル、製粉ミル、ハンマーミル、ペレットミル、ウィリーミル、ローラーミル等の公知の微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕すればよい。
なお、熱電半導体微粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分析装置（ＣＩＬＡＳ社製、１０６４型）にて測定することにより得られ、粒径分布の中央値とした。
【００３０】
また、熱電半導体微粒子は、アニール処理（以下、「アニール処理Ａ」ということがある。）されたものであることが好ましい。アニール処理Ａを行うことにより、熱電半導体微粒子は、結晶性が向上し、さらに、熱電半導体微粒子の表面酸化膜が除去されるため、熱電変換材料のゼーベック係数（ペルチェ係数の絶対値）が増大し、熱電性能指数をさらに向上させることができる。アニール処理Ａは、特に限定されないが、熱電半導体組成物を調製する前に、熱電半導体微粒子に悪影響を及ぼすことがないように、ガス流量が制御された、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、同じく水素等の還元ガス雰囲気下、または真空条件下で行うことが好ましく、不活性ガス及び還元ガスの混合ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。具体的な温度条件は、用いる熱電半導体微粒子に依存するが、通常、微粒子の融点以下の温度で、かつ１００〜１５００℃で、数分〜数十時間行うことが好ましい。
【００３１】
（耐熱性樹脂）
本発明に用いる耐熱性樹脂は、熱電半導体微粒子間のバインダーとして働き、熱電変換材料の屈曲性を高めるためのものである。該耐熱性樹脂は、特に制限されるものではないが、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理等により熱電半導体微粒子を結晶成長させる際に、樹脂としての機械的強度及び熱伝導率等の諸物性が損なわれず維持される耐熱性樹脂を用いる。
前記耐熱性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、エポキシ樹脂、及びこれらの樹脂の化学構造を有する共重合体等が挙げられる。前記耐熱性樹脂は、単独でも又は２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、耐熱性がより高く、且つ薄膜中の熱電半導体微粒子の結晶成長に悪影響を及ぼさないという点から、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、屈曲性に優れるという点からポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂がより好ましい。前述の支持体として、ポリイミドフィルムを用いた場合、該ポリイミドフィルムとの密着性などの点から、耐熱性樹脂としては、ポリイミド樹脂がより好ましい。なお、本発明においてポリイミド樹脂とは、ポリイミド及びその前駆体を総称する。
【００３２】
前記耐熱性樹脂は、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、バインダーとして機能が失われることなく、熱電変換材料の屈曲性を維持することができる。
【００３３】
また、前記耐熱性樹脂は、熱重量測定（ＴＧ）による３００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、バインダーとして機能が失われることなく、熱電変換材料の屈曲性を維持することができる。
【００３４】
前記耐熱性樹脂の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは０．１〜４０質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％、さらに好ましくは１〜２０質量％である。前記耐熱性樹脂の配合量が、上記範囲内であれば、高い熱電性能と皮膜強度が両立した膜が得られる。
【００３５】
（イオン液体）
本発明で用いるイオン液体は、カチオンとアニオンとを組み合わせてなる溶融塩であり、−５０〜５００℃の幅広い温度領域において液体で存在し得る塩をいう。イオン液体は、蒸気圧が極めて低く不揮発性であること、優れた熱安定性及び電気化学安定性を有していること、粘度が低いこと、かつイオン伝導度が高いこと等の特徴を有しているため、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。また、イオン液体は、非プロトン性のイオン構造に基づく高い極性を示し、耐熱性樹脂との相溶性に優れるため、熱電変換材料の電気伝導率を均一にすることができる。
【００３６】
イオン液体は、公知または市販のものが使用できる。例えば、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピラゾリウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、イミダゾリウム等の窒素含有環状カチオン化合物及びそれらの誘導体；テトラアルキルアンモニウム系のアミン系カチオン及びそれらの誘導体；ホスホニウム、トリアルキルスルホニウム、テトラアルキルホスホニウム等のホスフィン系カチオン及びそれらの誘導体；リチウムカチオン及びその誘導体等のカチオン成分と、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＡｌＣｌ４−、Ａｌ２Ｃｌ７−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＮＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＮｂＦ６−、ＴａＦ６−、Ｆ（ＨＦ）ｎ−、（ＣＮ）２Ｎ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−等のアニオン成分とから構成されるものが挙げられる。
【００３７】
上記のイオン液体の中で、高温安定性、熱電半導体微粒子及び樹脂との相溶性、熱電半導体微粒子間隙の電気伝導率の低下抑制等の観点から、イオン液体のカチオン成分が、ピリジニウムカチオン及びその誘導体、イミダゾリウムカチオン及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００３８】
カチオン成分が、ピリジニウムカチオン及びその誘導体を含むイオン液体の具体的な例として、４−メチル−ブチルピリジニウムクロライド、３−メチル−ブチルピリジニウムクロライド、４−メチル−ヘキシルピリジニウムクロライド、３−メチル−ヘキシルピリジニウムクロライド、４−メチル−オクチルピリジニウムクロライド、３−メチル−オクチルピリジニウムクロライド、３、４−ジメチル−ブチルピリジニウムクロライド、３、５−ジメチル−ブチルピリジニウムクロライド、４−メチル−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、４−メチル−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１-ブチル-４-メチルピリジニウムブロミド、１-ブチル-４-メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。この中で、１−ブチル−４−メチルピリジニウムブロミド、１−ブチル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファートが好ましい。
【００３９】
また、カチオン成分が、イミダゾリウムカチオン及びその誘導体を含むイオン液体の具体的な例として、［１−ブチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド］、［１−ブチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレイト］、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１、３−ジブチルイミダゾリウムメチルスルフェート等が挙げられる。この中で、［１−ブチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド］、［１−ブチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレイト］が好ましい。
【００４０】
上記のイオン液体は、電気伝導率が１０−７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。電気伝導率が上記範囲であれば、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。  
【００４１】
また、上記のイオン液体は、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。
【００４２】
また、上記のイオン液体は、熱重量測定（ＴＧ）による３００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。
【００４３】
前記イオン液体の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％、さらに好ましくは１．０〜２０質量％である。前記イオン液体の配合量が、上記範囲内であれば、電気伝導率の低下が効果的に抑制され、高い熱電性能を有する膜が得られる。
【００４４】
（無機イオン性化合物）
本発明で用いる無機イオン性化合物は、少なくともカチオンとアニオンから構成される化合物である。無機イオン性化合物は４００〜９００℃の幅広い温度領域において固体で存在し、イオン伝導度が高いこと等の特徴を有しているため、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を抑制することができる。
【００４５】
カチオンとしては、金属カチオンを用いる。
金属カチオンとしては、例えば、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、典型金属カチオン及び遷移金属カチオンが挙げられ、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンがより好ましい。
アルカリ金属カチオンとしては、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＦｒ＋等が挙げられる。
アルカリ土類金属カチオンとしては、例えば、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋及びＢａ２＋等が挙げられる。
【００４６】
アニオンとしては、例えば、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＯＨ−、ＣＮ−、ＮＯ３−、ＮＯ２−、ＣｌＯ−、ＣｌＯ２−、ＣｌＯ３−、ＣｌＯ４−、ＣｒＯ４２−、ＨＳＯ４−、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−等が挙げられる。
【００４７】
無機イオン性化合物は、公知または市販のものが使用できる。例えば、カリウムカチオン、ナトリウムカチオン、又はリチウムカチオン等のカチオン成分と、Ｃｌ−、ＡｌＣｌ４−、Ａｌ２Ｃｌ７−、ＣｌＯ４−等の塩化物イオン、Ｂｒ−等の臭化物イオン、Ｉ−等のヨウ化物イオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−等のフッ化物イオン、Ｆ（ＨＦ）ｎ−等のハロゲン化物アニオン、ＮＯ３−、ＯＨ−、ＣＮ−等のアニオン成分とから構成されるものが挙げられる。
【００４８】
上記の無機イオン性化合物の中で、高温安定性、熱電半導体微粒子及び樹脂との相溶性、熱電半導体微粒子間隙の電気伝導率の低下抑制等の観点から、無機イオン性化合物のカチオン成分が、カリウム、ナトリウム、及びリチウムから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。また、無機イオン性化合物のアニオン成分が、ハロゲン化物アニオンを含むことが好ましく、Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−から選ばれる少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。
【００４９】
カチオン成分が、カリウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＫＢｒ、ＫＩ、ＫＣｌ、ＫＦ、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３等が挙げられる。この中で、ＫＢｒ、ＫＩが好ましい。
カチオン成分が、ナトリウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＯＨ、ＮａＦ、Ｎａ２ＣＯ３等が挙げられる。この中で、ＮａＢｒ、ＮａＩが好ましい。
カチオン成分が、リチウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３等が挙げられる。この中で、ＬｉＦ、ＬｉＯＨが好ましい。
【００５０】
上記の無機イオン性化合物は、電気伝導率が１０−７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。電気伝導率が上記範囲であれば、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。
【００５１】
また、上記の無機イオン性化合物は、分解温度が４００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。
【００５２】
また、上記の無機イオン性化合物は、熱重量測定（ＴＧ）による４００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。
【００５３】
前記無機イオン性化合物の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％、さらに好ましくは１．０〜１０質量％である。前記無機イオン性化合物の配合量が、上記範囲内であれば、電気伝導率の低下を効果的に抑制でき、結果として熱電性能が向上した膜が得られる。
なお、無機イオン性化合物とイオン液体とを併用する場合においては、前記熱電半導体組成物中における、無機イオン性化合物及びイオン液体の含有量の総量は、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％、さらに好ましくは１．０〜１０質量％である。
【００５４】
Ｐ型熱電素子及びＮ型熱電素子の厚さは、特に限定されるものではなく、同じ厚さでも、異なる厚さでもよい。熱電変換モジュールの面内方向に大きな温度差を付与する観点から、同じ厚さであることが好ましい。Ｐ型熱電素子及びＮ型熱電素子の厚さは、０．１〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍがさらに好ましい。
【００５５】
前記熱電変換モジュール平面上において、Ｐ型熱電素子とＮ型熱電素子とが交互に隣接して配置された方向に対し平行な方向の前記高熱伝導層の最大長さをＬとし、前記熱電変換モジュールを設置する面の最小曲率半径をＲとした時に、Ｌ／Ｒ≦０．０４を満たすことが好ましい。さらに好ましくは、Ｌ／Ｒ≦０．０３である。上記の関係を満たすことにより、Ｐ型熱電素子とＮ型熱電素子とが交互に隣接して配置された方向に対し平行な方向の屈曲性が維持される。ここで、最小曲率半径とは、フレキシブル熱電変換素子を、既知の曲率半径を有する曲面に設置する前後で、フレキシブル熱電変換素子の出力取り出し用電極部間の電気抵抗値を測定し、その増加率が２０％以下となる曲率半径の最小半径を意味する。
【００５６】
［フレキシブル熱電変換素子の製造方法］
本発明のフレキシブル熱電変換素子の製造方法は、フィルム基板の一方の面に、Ｐ型熱電素子とＮ型熱電素子とが交互に隣接して配置された熱電変換モジュールにおいて、該熱電変換モジュールの両面のうち、少なくとも前記フィルム基板の他方の面の一部に、高熱伝導性材料からなる高熱伝導層を含み、前記高熱伝導層の熱伝導率が、５〜５００（Ｗ／ｍ・Ｋ）である、フレキシブル熱電変換素子の製造方法であって、前記フィルム基板の一方の面に、Ｐ型熱電素子及びＮ型熱電素子を形成する工程、前記フィルム基板の他方の面の一部に、高熱伝導層を形成する工程を含む、フレキシブル熱電変換素子の製造方法である。以下、本発明に含まれる工程について、順次説明する。
【００５７】
〈熱電素子形成工程〉
本発明に用いる熱電素子は、前記熱電半導体組成物から形成される。前記熱電半導体組成物を、前記フィルム基板上に塗布する方法としては、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スピンコート、ディップコート、ダイコート、スプレーコート、バーコート、ドクターブレード等の公知の方法が挙げられ、特に制限されない。塗膜をパターン状に形成する場合は、所望のパターンを有するスクリーン版を用いて簡便にパターン形成が可能なスクリーン印刷、スロットダイコート等が好ましく用いられる。
次いで、得られた塗膜を乾燥することにより、薄膜が形成されるが、乾燥方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法が採用できる。加熱温度は、通常、８０〜１５０℃であり、加熱時間は、加熱方法により異なるが、通常、数秒〜数十分である。
また、熱電半導体組成物の調製において溶媒を使用した場合、加熱温度は、使用した溶媒を乾燥できる温度範囲であれば、特に制限はない。
【００５８】
〈高熱伝導層積層工程〉
高熱伝導性材料からなる高熱伝導層を熱電変換モジュールに積層する工程である。
高熱伝導層を形成する方法は、前述したとおりである。本発明では、好ましくは、熱電変換モジュールの面に、事前に高熱伝導性材料をフォトリソグラフィー法等によりパターン化した高熱伝導層を粘着層を介して形成する。高熱伝導性材料、熱電変換モジュールの構成材料、加工性の観点から適宜選択できる。
【００５９】
〈粘着層積層工程〉
フレキシブル熱電変換素子の製造工程には、さらに粘着層積層工程を含む。粘着層積層工程は、熱電変換モジュールの面に、粘着層を積層する工程である。
粘着層の形成は、公知の方法で行うことができ、前記熱電変換モジュールに直接形成してもよいし、予め剥離シート上に形成した粘着層を、前記熱電変換モジュールに貼り合わせて、粘着層を熱電変換モジュールに転写させて形成してもよい。
【００６０】
本発明の製造方法によれば、簡便な方法で熱電変換モジュールの内部の面方向に、効率よく大きな温度差を付与することができ、かつ屈曲性を有するフレキシブル熱電変換素子を製造することができる。
【実施例】
【００６１】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。【００６２】
実施例、比較例で作製した熱電変換素子の出力評価、屈曲性評価は、以下の方法で行った。
（ａ）出力評価
得られた熱電変換素子の一面を、ホットプレートで加熱した状態で保持し、もう一面を水冷ヒートシンクで５℃に冷却することで、フレキシブル熱電変換素子に３５、４５及び５５℃の温度差を付与し、ディジタルハイテスタ（日置電機社製、型名：３８０１−５０）で、各温度差での電圧値を測定した。
（ｂ）屈曲性評価
（ｂ−１）得られた熱電変換素子について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−１：１９９９に準じた円筒形マンドレル法によりマンドレル径をφ８０ｍｍとした時の熱電変換素子の屈曲性を評価した。円筒形マンドレル試験前後で、熱電変換素子の外観評価及び熱電性能評価を行い、以下の基準で屈曲性を評価した。
試験前後で熱電変換素子の外観に異常が見られず出力が変化しない場合：◎
試験前後で熱電変換素子の外観に異常が見られず出力の減少が３０％未満であった場合：○
試験後に熱電変換素子にクラック等の割れが発生したり、出力が３０％以上減少した場合：×
（ｂ−２）さらに（ｂ−１）より厳しい試験として、以下の試験を行った。すなわち、得られた熱電変換素子を、既知の曲率半径を有する曲面に設置する前後で、ディジタルハイテスタ（日置電機社製、型名：３８０１−５０）により、フレキシブル熱電変換素子の取り出し電極部間の電気抵抗値を測定し、その増加率が２０％以下となる最小曲率半径を測定し、以下の基準で屈曲性を評価した。
測定前後で熱電変換素子の外観に異常が見られず最小半径が３５ｍｍ以下である場合：◎測定前後で熱電変換素子の外観に異常が見られるか、又は最小半径が３５ｍｍ超である場合：×
（ｂ−３）熱電変換モジュール平面上において、Ｐ型熱電素子とＮ型熱電素子とが交互に隣接して配置された方向に対し平行な方向の高熱伝導層の最大長さをＬとし、熱電変換モジュールを設置する面の最小曲率半径をＲとした時のＬ／Ｒを算出した。
（ｃ）高熱伝導性材料の熱伝導率測定
熱伝導率測定装置（ＥＫＯ社製、ＨＣ−１１０）を用いて、高熱伝導性材料の熱伝導率を測定した。【００６３】
＜熱電変換モジュールの作製＞
図３は実施例に用いた熱電変換モジュールの構成を示す平面図であり、（ａ）はフィルム電極基板の電極の配置を示し、（ｂ）はフィルム電極基板上に形成したＰ型及びＮ型熱電素子の配置を示す。
ポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、カプトン２００Ｈ、１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ：５０μｍ）基板２２に銅電極２３のパターン（厚さ：１．５μｍ）を配したフィルム電極基板２８上に、後述する塗工液（Ｐ）及び（Ｎ）を用い塗布し、Ｐ型熱電素子２５とＮ型熱電素子２４とを交互に隣接して配置することで、１ｍｍ×６ｍｍのＰ型熱電素子及びＮ型熱電素子を３８０対設けた熱電変換モジュール２６を作製した。なお、図３において、熱電変換モジュール２６の裏面側には、後述する高熱伝導層２７（点線）が粘着層を介し配置される（熱電変換モジュールの表面側に粘着層を介し配置される高熱伝導層は図示しない）。【００６４】
（熱電半導体微粒子の作製方法）
ビスマス−テルル系熱電半導体材料であるｐ型ビスマステルライドＢｉ０．４Ｔｅ３Ｓｂ１．６（高純度化学研究所製、粒径：１８０μｍ）を、遊星型ボールミル（フリッチュジャパン社製、Ｐｒｅｍｉｕｍ  ｌｉｎｅ  Ｐ−７）を使用し、窒素ガス雰囲気下で粉砕することで、平均粒径１．２μｍの熱電半導体微粒子Ｔ１を作製した。粉砕して得られた熱電半導体微粒子に関して、レーザー回折式粒度分析装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、マスターサイザー３０００）により粒度分布測定を行った。
また、ビスマス−テルル系熱電半導体材料であるｎ型ビスマステルライドＢｉ２Ｔｅ３（高純度化学研究所製、粒径：１８０μｍ）を上記と同様に粉砕し、平均粒径１．４μｍの熱電半導体微粒子Ｔ２を作製した。
（熱電半導体組成物の作製）
塗工液（Ｐ）
得られたＰ型ビスマス−テルル系熱電半導体材料の微粒子Ｔ１を９０質量部、耐熱性樹脂としてポリイミド前駆体であるポリアミック酸（シグマアルドリッチ社製、ポリ(ピロメリト酸二無水物−ｃｏ−４，４´−オキシジアニリン)アミド酸溶液、溶媒：Ｎ−メチルピロリドン、固形分濃度：１５質量％）５質量部、及びイオン液体として［１−ブチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド］５質量部を混合分散した熱電半導体組成物からなる塗工液（Ｐ）を調製した。
塗工液（Ｎ）
得られたＮ型ビスマス−テルル系熱電半導体材料の微粒子Ｔ２を９０質量部、耐熱性樹脂としてポリイミド前駆体であるポリアミック酸（シグマアルドリッチ社製、ポリ(ピロメリト酸二無水物−ｃｏ−４，４´−オキシジアニリン)アミド酸溶液、溶媒：Ｎ−メチルピロリドン、固形分濃度：１５質量％）５質量部、及びイオン液体として［１−ブチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド］５質量部を混合分散した熱電半導体組成物からなる塗工液（Ｎ）を調製した。
（熱電素子の製造）
上記で調製した塗工液（Ｐ）を、スクリーン印刷法により前記ポリイミドフィルム上に塗布し、温度１５０℃で、１０分間アルゴン雰囲気下で乾燥し、厚さが５０μｍの薄膜を形成した。次いで、同様に、上記で調製した塗工液（Ｎ）を、前記ポリイミドフィルム上に塗布し、温度１５０℃で、１０分間アルゴン雰囲気下で乾燥し、厚さが５０μｍの薄膜を形成した。
さらに、得られたそれぞれの薄膜に対し、水素とアルゴンの混合ガス（水素：アルゴン＝３体積％：９７体積％）雰囲気下で、加温速度５Ｋ／ｍｉｎで昇温し、４００℃で１時間保持し、薄膜形成後のアニール処理を行うことにより、熱電半導体材料の微粒子を結晶成長させ、Ｐ型熱電素子及びＮ型熱電素子を作製した。【００６５】
（実施例１）
（Ａ）フレキシブル熱電変換素子の作製
作製した熱電変換モジュールの上下面には粘着層（リンテック社製、商品名：Ｐ１０６９、厚さ：２２μｍ）を介してストライプ状の高熱伝導性材料からなる高熱伝導層（Ｃ１０２０、厚さ：１００μｍ、幅：１ｍｍ、長さ：１００ｍｍ、間隔：１ｍｍ、熱伝導率：３９８（Ｗ／ｍ・Ｋ））を、図２に示すようにＰ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料とが隣接する部位の上部及び下部に互い違いに配置することでフレキシブル熱電変換素子を作製した。【００６６】
（実施例２）
高熱伝導層の厚さを２５０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、フレキシブル熱電変換素子を作製した。【００６７】
（実施例３）
高熱伝導層の厚さを５００μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、フレキシブル熱電変換素子を作製した。【００６８】
（実施例４）
高熱伝導性材料の材質をＳＵＳ３０４（熱伝導率：１６（Ｗ／ｍ・Ｋ））に変更した以外は、実施例１と同様にして、フレキシブル熱電変換素子を作製した。【００６９】
（比較例１）
高熱伝導層間の空隙部に、低熱伝導性材料であるポリイミド（熱伝導率：０．１６（Ｗ／ｍ・Ｋ））を低熱伝導層として配置した以外は、実施例１と同様にして、フレキシブル熱電変換素子を作製した。【００７０】
（比較例２）
高熱伝導性材料の材質を銀ペースト（ノリタケカンパニーリミテド社製、商品名ＮＰ−２９１０Ｂ２、銀固形分：７０〜８０質量％、）の硬化物（熱伝導率：４．０（Ｗ／ｍ・Ｋ））に変更した以外は、実施例１と同様にして、フレキシブル熱電変換素子を作製した。【００７１】
実施例１〜４及び比較例１、２で得られたフレキシブル熱電変換素子の出力評価と屈曲性評価を行った。評価結果を表１に示す。【００７２】
【表１】
2018139475.tif 000003
【００７３】
実施例１では、高熱伝導層間の空隙部に低熱伝導層を配した以外同様の構成である比較例１に比べ、高い出力が得られ、また屈曲性を維持していることがわかる。また、実施例１、４では、熱伝導率の低い比較例２に比べ、出力が３０〜４０％程度高くなっていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明のフレキシブル熱電変換素子は、Ｐ型熱電素子とＮ型熱電素子とを電極を介し交互にかつ電気的に直列接続した熱電変換モジュールの面内方向に、効率よく温度差が付与される。このため、発電効率の高い発電が可能となり、従来型に比べ、熱電変換モジュールの設置数を少なくすることができ、ダウンサイジング及びコストダウンに繋がる。また同時に、本発明のフレキシブル熱電変換素子を用いることにより、平坦でない面を有する廃熱源や放熱源へ設置する等、設置場所を制限されることもなく使用できる。
【符号の説明】
【００７５】
１：フレキシブル熱電変換素子
２：フィルム基板
３：電極
４：Ｎ型熱電素子
５：Ｐ型熱電素子
６：熱電変換モジュール
７：高熱伝導層
１１：フレキシブル熱電変換素子
１２：フィルム基板
１３：電極
１４：Ｎ型熱電素子
１５：Ｐ型熱電素子
１６：熱電変換モジュール
１７ａ，１７ｂ：高熱伝導層
１８ａ，１８ｂ：粘着層
２２：ポリイミドフィルム基板
２３：銅電極
２４：Ｎ型熱電素子
２５：Ｐ型熱電素子
２６：熱電変換モジュール
２７：高熱伝導層
２８：フィルム電極基板
【図１】
2018139475.tif 000004
【図２】
2018139475.tif 000005
【図３】
2018139475.tif 000006
【国際調査報告】
2018139475.tif 000007
2018139475.tif 000008