(57)【要約】透明性、色調に優れ、Ｉｚｏｄ強度を始めとした耐衝撃性などの機械的特性に優れた成形体を与えうるグラフト共重合体、および、それを含有するアクリル系樹脂組成物が提供される。該グラフト共重合体は、メタクリル酸エステル４０〜１００重量％、芳香族ビニル単量体０〜１５重量％、及び、その他の共重合性単量体０〜４５重量％からなる単量体混合物、並びに、多官能性単量体０．０１〜１０重量部を重合させてなる硬質重合体（Ｉ）の内層、アクリル酸エステル６０〜１００重量％、及び、その他の共重合性単量体０〜４０重量％からなる単量体混合物、（メタ）アクリル酸アリル０．０１〜５重量部、並びに、ジ（メタ）アクリル化合物を（メタ）アクリル酸アリルに対する物質量比０．３〜１．６を重合させてなる軟質重合体（ＩＩ）の中間層、および、メタクリル酸エステル４０〜１００重量％、及び、その他の共重合性単量体６０〜０重量％からなる単量体混合物、並びに、多官能性単量体０〜１０重量部を重合させてなる硬質重合体（ＩＩＩ）の外層を備え、前記中間層までの重合体の平均粒子径が４０〜１５０ｎｍである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、次の内層、中間層、外層を備え、前記中間層までの重合体の平均粒子径が４０〜１５０ｎｍである、グラフト共重合体。
内層：メタクリル酸エステル４０〜１００重量％、芳香族ビニル単量体０〜１５重量％、および、共重合可能な二重結合を有する他の単量体０〜４５重量％からなる単量体混合物（ａ）、ならびに、多官能性単量体０．０１〜１０重量部（単量体混合物（ａ）の合計量１００重量部に対して）を重合させてなる硬質重合体（Ｉ）。
中間層：アクリル酸エステル６０〜１００重量％、および、これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体０〜４０重量％からなる単量体混合物（ｂ）、（メタ）アクリル酸アリルを０．０１〜５重量部（単量体混合物（ｂ）の合計量１００重量部に対して）、並びに、ジ（メタ）アクリル化合物を（メタ）アクリル酸アリルに対する物質量比[（ジ（メタ）アクリル化合物の物質量）／（（メタ）アクリル酸アリルの物質量）]０．３〜１．６を重合させてなる軟質重合体（ＩＩ）。
外層：メタクリル酸エステル４０〜１００重量％、および、これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体６０〜０重量％からなる単量体混合物（ｃ）、ならびに、多官能性単量体０〜１０重量部（単量体混合物（ｃ）の合計量１００重量部に対して）を重合させてなる硬質重合体（ＩＩＩ）。
【請求項２】
前記グラフト共重合体における前記内層、中間層および外層の各含有量が、前記内層が５〜１５重量％であり、前記中間層が５５〜７５重量％であり、前記外層が２０〜３０重量％である、請求項１に記載のグラフト共重合体。
【請求項３】
前記ジ（メタ）アクリル化合物が、下記式（１）で表されるエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、および／または、下記式（２）で表されるプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートである、請求項１〜２のいずれか一項に記載のグラフト共重合体。
【化１】
2017170399.tif 000008
（ただし、Ｒ１はＨ、またはＣＨ３、ｍは３〜１５）
【化２】
2017170399.tif 000009
（ただし、Ｒ１はＨ、またはＣＨ３、ｍ，ｎはそれぞれ０〜１３、ｍ＋ｎは３〜１３）
【請求項４】
前記単量体混合物（ａ）が、メタクリル酸エステル４０〜９９．９重量％、アクリル酸エステル０．１〜３５重量％、芳香族ビニル単量体０〜１５重量％、および、共重合可能な二重結合を有する他の単量体０〜１０重量％から構成される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のグラフト共重合体。
【請求項５】
前記グラフト共重合体が、ＴＧＡ測定における１％重量減少温度が２６０℃以上、および、５％重量減少温度が３１０℃以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のグラフト共重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のグラフト共重合体及びアクリル系樹脂を含む樹脂組成物。
【請求項７】
前記グラフト共重合体が６０〜２重量％、前記アクリル系樹脂が４０〜９８重量％（前記アクリル系樹脂および前記グラフト共重合体の合計１００重量％に対して）含まれる、請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項６または７に記載の樹脂組成物からなる成形体。
【請求項９】
前記成形体が射出成形体である、請求項８に記載の成形体。
【請求項１０】
前記成形体がフィルムである、請求項８に記載の成形体。
【請求項１１】
次の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の重合段階を含む多段重合によりグラフト共重合体を製造する方法であり、
（Ｉ）メタクリル酸エステル４０〜１００重量％、芳香族ビニル単量体０〜１５重量％、および、共重合可能な二重結合を有する他の単量体０〜４５重量％からなる単量体混合物（ａ）、ならびに、多官能性単量体０．０１〜１０重量部（単量体混合物（ａ）の合計量１００重量部に対して）を重合して硬質重合体（Ｉ）を形成する、
（ＩＩ）前記硬質重合体（Ｉ）の存在下において、アクリル酸エステル６０〜１００重量％、および、これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体０〜４０重量％からなる単量体混合物（ｂ）、（メタ）アクリル酸アリルを０．０１〜５重量部（単量体混合物（ｂ）の合計量１００重量部に対して）、並びに、ジ（メタ）アクリル化合物を（メタ）アクリル酸アリルに対する物質量比（（ジ（メタ）アクリル化合物の物質量）／（（メタ）アクリル酸アリルの物質量））０．３〜１．６を重合して軟質重合体（ＩＩ）を形成する、
（ＩＩＩ）前記硬質重合体（ＩＩ）の存在下において、メタクリル酸エステル４０〜１００重量％、および、これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体６０〜０重量％からなる単量体混合物（ｃ）、ならびに、多官能性単量体０〜１０重量部（単量体混合物（ｃ）の合計量１００重量部に対して）を重合して硬質重合体（ＩＩＩ）を形成する、
前記（ＩＩ）の重合段階までで形成される重合体の平均粒子径が４０〜１５０ｎｍである、グラフト共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフト共重合体、および、当該グラフト共重合体を含有するアクリル系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系樹脂は、優れた透明性、色調、外観、耐候性、光沢および加工性を有するため、産業上さまざまな分野で多量に使用されている優れたポリマーである。しかし、その本質的な欠点として耐衝撃性に劣ることが挙げられる。一般にアクリル系樹脂の耐衝撃性を改良する方法として、アクリル系樹脂にゴム層を有する多層構造重合体を導入して二相構造を形成させ、強度を発現させる方法が種々提案されている。 【０００３】
耐衝撃性を改良する多層構造重合体としては、たとえば、特許文献１には、メタクリル酸メチルを主成分とする最内層を重合し、ついで該最内層の存在下に、アクリル酸ブチルを主成分とする第２層を重合し、さらにメタクリル酸メチルを主成分とする最外層を重合して３層構造体が記載されている。【０００４】
しかし、成形体として高い耐衝撃性が求められているところ、大粒径の多層構造重合体を混ぜると透明性を損なう一方、小粒径の多層構造重合体を混ぜると透明性が良いが、強度が低くなる。そのため、耐衝撃性および透明性が共に優れる多層構造重合体が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５５−２７５７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、透明性に優れ、かつ、Ｉｚｏｄ強度を始めとした耐衝撃性などの機械的特性に優れたアクリル系樹脂組成物の成形体を与えうるグラフト共重合体、および、当該グラフト共重合体を含有するアクリル系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題に鑑み、本発明者らが鋭意検討したところ、特定の架橋剤種を特定の比率において併用することによって得られるゴム層を有するグラフト共重合体を用いることによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち、本発明は、少なくとも、次の内層、中間層、外層を備え、前記中間層までの重合体の平均粒子径が４０〜１５０ｎｍである、グラフト共重合体（以下、「本発明のグラフト共重合体」と称することがある。）に関する
内層：メタクリル酸エステル４０〜１００重量％、芳香族ビニル単量体０〜１５重量％、および、共重合可能な二重結合を有する他の単量体０〜４５重量％からなる単量体混合物（ａ）、ならびに、多官能性単量体０．０１〜１０重量部（単量体混合物（ａ）の合計量１００重量部に対して）を重合させてなる硬質重合体（Ｉ）。【０００９】
中間層：アクリル酸エステル６０〜１００重量％、および、これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体０〜４０重量％からなる単量体混合物（ｂ）、（メタ）アクリル酸アリルを０．０１〜５重量部（単量体混合物（ｂ）の合計量１００重量部に対して）、並びに、ジ（メタ）アクリル化合物を（メタ）アクリル酸アリルに対する物質量比[（ジ（メタ）アクリル化合物の物質量）／（（メタ）アクリル酸アリルの物質量）]０．３〜１．６を重合させてなる軟質重合体（ＩＩ）。【００１０】
外層：メタクリル酸エステル４０〜１００重量％、および、これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体６０〜０重量％からなる単量体混合物（ｃ）、ならびに、多官能性単量体０〜１０重量部（単量体混合物（ｃ）の合計量１００重量部に対して）を重合させてなる硬質重合体（ＩＩＩ）。【００１１】
本発明のグラフト共重合体において、前記グラフト共重合体における前記内層、中間層および外層の各含有量が、前記内層が５〜１５重量％であり、前記中間層が５５〜７５重量％であり、前記外層が２０〜３０重量％であることが好ましい。【００１２】
本発明のグラフト共重合体において、前記ジ（メタ）アクリル化合物が、下記式（１）で表されるエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、および／または、下記式（２）で表されるプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。【００１３】
【化１】
2017170399.tif 000002
【００１４】
（ただし、Ｒ１はＨ、またはＣＨ３、ｍは３〜１５）【００１５】
【化２】
2017170399.tif 000003
【００１６】
（ただし、Ｒ１はＨ、またはＣＨ３、ｍ，ｎはそれぞれ０〜１３、ｍ＋ｎは３〜１３）
本発明のグラフト共重合体において、上記単量体混合物（ａ）が、メタクリル酸エステル４０〜９９．９重量％、アクリル酸エステル０．１〜３５重量％、芳香族ビニル単量体０〜１５重量％、および、共重合可能な二重結合を有する他の単量体０〜１０重量％から構成されることが好ましい。【００１７】
本発明のグラフト共重合体において、前記グラフト共重合体が、ＴＧＡ測定における１％重量減少温度が２６０℃以上、および、５％重量減少温度が３１０℃以上であることが好ましい。【００１８】
本発明の樹脂組成物は、本発明のグラフト共重合体及びアクリル系樹脂を含む。【００１９】
本発明の樹脂組成物において、前記グラフト共重合体が６０〜２重量％、前記アクリル系樹脂が４０〜９８重量％（前記アクリル系樹脂および前記グラフト共重合体の合計１００重量％に対して）含まれることが好ましい。【００２０】
本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物を形成して得られる。【００２１】
本発明の成形体は、射出成形体であってもよいし、フィルムであってもよい。【００２２】
本発明のグラフト共重合体の製造方法は、次の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の重合段階を含む多段重合によりグラフト共重合体を製造する。
（Ｉ）メタクリル酸エステル４０〜１００重量％、芳香族ビニル単量体０〜１５重量％、および、共重合可能な二重結合を有する他の単量体０〜４５重量％からなる単量体混合物（ａ）、ならびに、多官能性単量体０．０１〜１０重量部（単量体混合物（ａ）の合計量１００重量部に対して）を重合して硬質重合体（Ｉ）を形成する、
（ＩＩ）前記硬質重合体（Ｉ）の存在下において、アクリル酸エステル６０〜１００重量％、および、これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体０〜４０重量％からなる単量体混合物（ｂ）、（メタ）アクリル酸アリルを０．０１〜５重量部（単量体混合物（ｂ）の合計量１００重量部に対して）、並びに、ジ（メタ）アクリル化合物を（メタ）アクリル酸アリルに対する物質量比（（ジ（メタ）アクリル化合物の物質量）／（（メタ）アクリル酸アリルの物質量））０．３〜１．６を重合して軟質重合体（ＩＩ）を形成する、
（ＩＩＩ）前記硬質重合体（ＩＩ）の存在下において、メタクリル酸エステル４０〜１００重量％、および、これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体６０〜０重量％からなる単量体混合物（ｃ）、ならびに、多官能性単量体０〜１０重量部（単量体混合物（ｃ）の合計量１００重量部に対して）を重合して硬質重合体（ＩＩＩ）を形成する、
前記（ＩＩ）の重合段階までで形成される重合体の平均粒子径が４０〜１５０ｎｍである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、透明性に優れ、かつ、Ｉｚｏｄ強度を始めとした耐衝撃性などの機械的特性に優れたアクリル系樹脂組成物の成形体を与えうるグラフト共重合体、および、当該グラフト共重合体を含有するアクリル系樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されない。
【００２５】
（グラフト共重合体）
本発明のグラフト共重合体は、アクリル系樹脂と配合することにより、優れた透明性を有し、かつ、機械的強度にも優れた成形体を与えうる。
【００２６】
本発明のグラフト共重合体は、好ましい形態として、多段重合体および多層構造重合体（コアシェル型重合体と称されることもある）を含む。多段重合体は、重合体粒子の存在下に、単量体混合物を重合して得られる重合体であり、多層構造重合体は、重合体粒子の存在下に、単量体混合物を重合して得られる重合体層を有する重合体（コアシェル型重合体）である。両者は基本的に同一の重合体を指すが、前者は主に製法によって重合体を特定したもの、後者は主に層構造によって重合体を特定したものである。以下の説明は、主に前者について行うが、後者の視点においても同様に適用できる。
【００２７】
本発明のグラフト共重合体は、少なくとも、内層、中間層および外層を備える多層構造重合体であり、次の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の重合段階を含む多段重合により得られる。
（Ｉ）メタクリル酸エステル４０〜１００重量％、芳香族ビニル単量体０〜１５重量％、および、共重合可能な二重結合を有する他の単量体０〜４５重量％からなる単量体混合物（ａ）、ならびに、多官能性単量体０．０１〜１０重量部（単量体混合物（ａ）の合計量１００重量部に対して）を重合して硬質重合体（Ｉ）を形成する、
（ＩＩ）前記硬質重合体（Ｉ）の存在下において、アクリル酸エステル６０〜１００重量％、および、これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体０〜４０重量％からなる単量体混合物（ｂ）、（メタ）アクリル酸アリルを０．０１〜５重量部（単量体混合物（ｂ）の合計量１００重量部に対して）、並びに、ジ（メタ）アクリル化合物を（メタ）アクリル酸アリルに対する物質量比[（ジ（メタ）アクリル化合物の物質量）／（（メタ）アクリル酸アリルの物質量）]０．３〜１．６を重合して軟質重合体（ＩＩ）を形成する、
（ＩＩＩ）前記硬質重合体（ＩＩ）の存在下において、メタクリル酸エステル４０〜１００重量％、および、これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体６０〜０重量％からなる単量体混合物（ｃ）、ならびに、多官能性単量体０〜１０重量部（単量体混合物（ｃ）の合計量１００重量部に対して）を重合して硬質重合体（ＩＩＩ）を形成する。
【００２８】
（内層）
本発明のグラフト共重合体の内層は、メタクリル酸エステル４０〜１００重量％、芳香族ビニル単量体０〜１５重量％、および、共重合可能な二重結合を有する他の単量体０〜４５重量％からなる単量体混合物（ａ）、ならびに、多官能性単量体０．０１〜１０重量部（単量体混合物（ａ）の合計量１００重量部に対して）を重合して硬質重合体（Ｉ）を得ることにより形成される。
【００２９】
前記単量体混合物（ａ）は、メタクリル酸エステル４０〜１００重量％、アクリル酸エステル０〜３５重量％、芳香族ビニル単量体０〜１５重量％、および、共重合可能な二重結合を有する他の単量体０〜１０重量％であることが好ましく、メタクリル酸エステル４０〜９９．９重量％、アクリル酸エステル０．１〜３５重量％、芳香族ビニル単量体０〜１５重量％、および、共重合可能な二重結合を有する他の単量体０〜１０重量％であることがより好ましく、メタクリル酸エステル４０〜９９．８重量％、アクリル酸エステル０．１〜３５重量％、芳香族ビニル単量体０．１〜１５重量％、および、共重合可能な二重結合を有する他の単量体０〜１０重量％であることがさらに好ましく、メタクリル酸エステル５１〜９６．９重量％、アクリル酸エステル３．１〜２９重量％、芳香族ビニル単量体０〜１０重量％、および、共重合可能な二重結合を有する他の単量体０〜１０重量％であることがなおさらに好ましい。この範囲であれば、グラフト共重合体の熱安定性を高くでき、高温成形にも耐えうるものとなる。具体的には、主成分であるメタクリル酸エステルは高温成形時にジッピング解重合を起こしやすく、熱分解しやすいが、アクリル酸エステル、及び芳香族ビニル単量体を上記範囲にすることにより、ジッピング解重合を抑制しやすく、熱安定性を高くすることが可能である。
【００３０】
特に好ましくは、前記単量体混合物（ａ）は、メタクリル酸エステル５１〜９６．８重量％、アクリル酸エステル３．１〜２９重量％、および、芳香族ビニル単量体０．１〜１０重量％、共重合可能な二重結合を有する他の単量体０〜１０重合％である。この範囲であれば、上記記載のようにジッピング解重合を抑制して熱安定性を高め、且つ、該グラフト共重合体をアクリル系樹脂に配合した場合の透明性、色調などの光学特性を損なうことなく使用することが可能となる。
【００３１】
前記単量体混合物（ａ）において、メタクリル酸エステルの比率が４０重量％未満ではアクリル系樹脂の有する優れた特徴が発現しない。
【００３２】
前記メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルなどが挙げられる。アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、たとえばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルおよびメタクリル酸ｔ−ブチルなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよくあるいは２種以上組み合わせて使用してもよいが、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
前記芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、その他のスチレン誘導体などが挙げられる。
前記共重合可能な二重結合を有する他の単量体は、アクリル酸エステルおよび共重合可能な二重結合を有する他の単量体（その他の共重合性単量体）よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、アルキル基の炭素数が１〜１２のアクリル酸アルキルエステルおよびその他の共重合性単量体よりなる群から選ばれた１種または２種以上の単量体であることがより好ましい。十分な衝撃強度改善効果と良好な透明性が得られるという観点から、中でも、共重合可能な二重結合を有する他の単量体としては、アクリル酸エステルが好ましく、アルキル基の炭素数が１〜１２のアクリル酸アルキルエステルがより好ましい。アクリル酸エステルとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜１２のアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジルなどが挙げられる。アルキル基の炭素数が１〜１２のアクリル酸アルキルエステルとしては、たとえば、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。また、その他の共重合性単量体としては、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα，β−不飽和カルボン酸類、酢酸ビニル、エチレンやプロピレンなどのオレフィン系単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル系単量体、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体などが挙げられる。これらはいずれも単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００３３】
内層の重合段階において用いられる多官能性単量体は、単量体混合物（ａ）の合計１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜７重量部、さらに好ましくは０．０１〜５重量部、最も好ましくは０．０１〜２重量部である。多官能性単量体の使用量が、０．０１重量部未満では得られる成形体の透明性は低下し、１０重量部を超えると衝撃強度改善効果が低下する。
多官能性単量体としては、架橋剤または架橋性単量体として知られているものがいずれも使用できる。架橋性単量体としては、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、イタコン酸ジアリル、マレイン酸モノアリル、フマル酸モノアリル、ブタジエン、ジビニルベンゼンなどであることが好ましく、（メタ）アクリル酸アリルがより好ましく、メタクリル酸アリルがさらに好ましい。これらは単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３４】
（中間層）
本発明のグラフト共重合体の中間層は、前記硬質重合体（Ｉ）の存在下において、アクリル酸エステル６０〜１００重量％、および、これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体０〜４０重量％からなる単量体混合物（ｂ）、（メタ）アクリル酸アリルを０．０１〜５重量部（単量体混合物（ｂ）の合計量１００重量部に対して）と、ジ（メタ）アクリル化合物を、（メタ）アクリル酸アリルに対する物質量比（モル比）で、［（ジ（メタ）アクリル化合物の物質量）／（（メタ）アクリル酸アリルの物質量）］０．３〜１．６を重合して軟質重合体（ＩＩ）を得ることにより形成される。
【００３５】
共重合可能な二重結合を有する他の単量体としては、芳香族ビニル単量体、メタクリル酸エステル、および、その他の共重合可能な二重結合を有する単量体からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３６】
前記単量体混合物（ｂ）は、アクリル酸エステル６０〜１００重量％、芳香族ビニル単量体０〜４０重量％、および、共重合可能な二重結合を有する他の単量体０〜２０重量％であることが好ましく、アクリル酸エステル６０〜１００重量％、メタクリル酸エステル０〜１０重量％、芳香族ビニル単量体０〜４０重量％、および、共重合可能な二重結合を有する他の単量体０〜１０重量％であることが、優れた透明性、および色調を有する成形体が得られるという観点から、より好ましい。
【００３７】
アクリル酸エステルは、上述したアクリル酸エステルの具体例と同様であり、アルキル基の炭素数が１〜１２のアクリル酸アルキルエステルが好ましく、単独で使用しても良いし、また二種以上を組み合わせても良い。アルキル基の炭素数が１〜１２のアクリル酸アルキルエステルとしては、上述した具体例と同様であるが、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルとアクリル酸エチルや、アクリル酸ｎ−ブチルとアクリル酸２−エチルへキシルとの組合せも好ましい。特に前記中間層の重合段階で用いられるアクリル酸エステルにおいて、アクリル酸ｎ−ブチルの比率が５０〜１００重量％であることが好ましく、７０〜１００重量％であることがさらに好ましく、９０〜１００重量％であることが特に好ましい。
【００３８】
中間層の重合段階で用いられるメタクリル酸エステル、芳香族ビニル単量体、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル単量体以外の共重合可能な二重結合を有する他の単量体については、前記単量体混合物（ａ）に記載したメタクリル酸エステル、芳香族ビニル単量体、その他の共重合性単量体と同じものが挙げられる。
【００３９】
中間層の重合段階で用いられる（メタ）アクリル酸アリルは、主に中間層の軟質重合体（ＩＩ）と外層の硬質重合体（ＩＩＩ）を化学的に結合するために用いられ、その中間層重合時に用いる量は、単量体混合物（ｂ）の合計量１００重量部に対して０．０１〜５重量部であり、好ましくは０．０１〜４重量部であり、より好ましくは０．１〜４重量部であり、さらに好ましくは０．２〜３．５重量部である。（メタ）アクリル酸アリルの使用量が、０．０１重量部未満でも、５重量部を超えても、成形体の衝撃強度改善効果が低下する。
【００４０】
中間層の重合段階で用いられるジ（メタ）アクリル化合物としては、一般的に知られているジアクリル化合物、又はジメタクリル化合物を使用できる。例えば、ジアクリル化合物としては、例えば、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。ジメタクリル化合物としては、例えば、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートなどが挙げられる。
【００４１】
中でも、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートなどの長鎖アルカンジオールジ（メタ）アクリレート類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート類が好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート類、および／またはプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート類がより好ましい。
【００４２】
好ましいエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類およびプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート類は、具体的には下記式（１）および（２）で表される化合物である。中でも、好適な衝撃強度改善効果と透明性が得られるという観点で、式（１）におけるｍの好ましい範囲は、１〜２４であり、より好ましくは２〜１７であり、さらに好ましくは３〜１５であり、式（２）におけるｍ＋ｎの好ましい範囲は、１〜２４であり、より好ましくは２〜１５であり、さらに好ましくは３〜１３である。
【００４３】
特に式（１）におけるｍ、および式（２）におけるｍ＋ｎが２以上であると、化合物中にエーテル結合が含まれることになり、衝撃強度改善効果がより優れるため好ましい。
【００４４】
また、好適な衝撃強度改善効果と透明性が得られるという観点で、式（１）で表される化合物の分子量は１００〜１２００であることが好ましく、２００〜９００であることがより好ましく、２５０〜８００であることがさらに好ましい。式（２）で表される化合物の分子量は１００〜１６００であることが好ましく、２００〜１０００であることがより好ましく、３００〜９００であることがさらに好ましい。
【００４５】
【化３】
2017170399.tif 000004
【００４６】
（ただし、Ｒ１はＨ、またはＣＨ３、ｍは１〜２４）
【００４７】
【化４】
2017170399.tif 000005
【００４８】
（ただし、Ｒ１はＨ、またはＣＨ３、ｍ，ｎはそれぞれ０〜２４、ｍ＋ｎは１〜２４）
ジ（メタ）アクリル化合物としては、これらを１種でもよいが、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００４９】
前記ジ（メタ）アクリル化合物は、主に中間層の重合時に、軟質重合体（ＩＩ）において架橋構造を生成し、弾性体としての効果を発現させるために用いられる。
【００５０】
（メタ）アクリル酸アリルとジ（メタ）アクリル化合物を併用することにより、効果的に成形体の衝撃強度改善効果を発現することができる。ジ（メタ）アクリル化合物の使用量は、物質量比（モル比）で（メタ）アクリル酸アリルに対して（ジ（メタ）アクリル化合物の物質量）／（（メタ）アクリル酸アリルの物質量）０．３〜１．６である。ここで、物質量とは、該化合物の使用重量を該化合物の分子量で除した物理量のことである。ジ（メタ）アクリル化合物と（メタ）アクリル酸アリルの物質量比の下限は０．３であり、０．３２であることが好ましく、０．３４であることがより好ましく、０．３６であることがさらに好ましく、０．３８であることがことさらに好ましく、０．４であることが特に好ましい。前記物質量比の上限は１．６であり、１．４であることが好ましく、１．２であることがより好ましく、１．０であることがさらに好ましく、０．９であることが特に好ましい。前記物質量比の下限が０．３未満であると、軟質重合体（ＩＩ）に十分な架橋構造が生成せず、十分な衝撃強度改善効果を得ることができず、上限が１．６を超えると、透明性を悪化させる。
【００５１】
ジ（メタ）アクリル化合物の使用量は、上記ジ（メタ）アクリル化合物と（メタ）アクリル酸アリルの物質量比を満たす範囲であればよいが、成形体の衝撃強度改善がより効果的である点から、単量体混合物（ｂ）の合計量１００重量部に対しては０．０１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５重量部であり、さらに好ましくは０．１〜４重量部であり、最も好ましくは０．２〜３．５重量部である。
【００５２】
なお、本発明のグラフト共重合体は、内部にある、前記内層の重合段階で形成された硬質重合体（Ｉ）を、前記中間層の重合段階で形成される軟質重合体（ＩＩ）が被覆している構造を有するが、前記軟質重合体（ＩＩ）が前記硬質重合体（Ｉ）の一部を少なくとも被覆していればよい。前記軟質重合体（ＩＩ）の一部は前記硬質重合体（Ｉ）の内側に入り込んでいることもある。もちろん、前記軟質重合体（ＩＩ）が前記硬質重合体（Ｉ）の全体を被覆している形態も含むものとする。
【００５３】
（外層）
本発明のグラフト共重合体の外層は、上記軟質重合体（ＩＩ）の存在下において、メタクリル酸エステル４０〜１００重量％、および、これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体６０〜０重量％からなる単量体混合物（ｃ）、ならびに、多官能性単量体０〜１０重量部（単量体混合物（ｃ）の合計量１００重量部に対して）を重合して得られる硬質重合体（ＩＩＩ）によって形成される。
【００５４】
本発明のグラフト共重合体は、前記硬質重合体（ＩＩＩ）は、前記硬質重合体（Ｉ）および／または前記軟質重合体（ＩＩ）にグラフト結合している構造を有するが、硬質重合体（ＩＩＩ）の全てがグラフト結合していなくてもよく、硬質重合体（ＩＩＩ）の一部が、前記硬質重合体（Ｉ）および／または軟質重合体（ＩＩ）にグラフト結合していない重合体成分として含まれている形態も含む。
【００５５】
本発明のグラフト共重合体の外層を形成する硬質重合体（ＩＩＩ）は、単量体混合物（ｃ）および必要により多官能性単量体を一括で重合して得られたものであっても良いし、異なるモノマー組成や比率で２回以上に分けて重合して得られたものであってもよい。硬質重合体（ＩＩＩ）が２回以上に分けて重合して得られる場合、それぞれにおいて重合して得られる重合体を重合の順序に応じて、前から（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）、（ＩＩＩ−３）のように表す。硬質重合体（ＩＩＩ）が１回のみの重合によって得られたものである場合、重合体（ＩＩＩ−１）が硬質重合体（ＩＩＩ）と同一であることを意味する。
【００５６】
前記単量体混合物（ｃ）は、メタクリル酸エステル４０〜１００重量％、アクリル酸エステル５０〜０重量％、および、これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体１０〜０重量％であることが好ましい。
【００５７】
メタクリル酸エステルとしては、単量体混合物（ａ）に使用されるメタクリル酸エステルとして列挙されたものが同様に挙げられ、アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、好ましい具体例も前述と同様である。これらは単独で使用してもよくあるいは２種以上組み合わせて使用してもよいが、メタクリル酸メチルであることが特に好ましい。
【００５８】
共重合可能な二重結合を有する他の単量体は、アクリル酸エステル、芳香族ビニル単量体、および共重合可能な二重結合を有する他の単量体よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、アルキル基の炭素数が１〜１２のアクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル単量体、およびその他の共重合性単量体よりなる群から選ばれた１種または２種以上の単量体であることがより好ましい。アクリル酸エステル、芳香族ビニル単量体、並びに、アクリル酸エステルおよび芳香族ビニル単量体以外の共重合性単量体としては、上述した単量体混合物（ａ）に使用されるアクリル酸エステル、芳香族ビニル単量体、並びに、その他の共重合性単量体として列挙されたものが同様に使用でき、好ましい具体例も同様である。中でも、共重合可能な二重結合を有する他の単量体は、アクリル酸エステルがさらに好ましく、アルキル基の炭素数が１〜１２のアクリル酸アルキルエステルが最も好ましい。
【００５９】
多官能性単量体は、前記内層の形成で使用される多官能性単量体として記載したものと同じものが挙げられ、好ましいものと同様である。しかし、硬質重合体（ＩＩＩ）の重合に際しては多官能性単量体を使用しなくてもよい。また、単量体混合物（ｃ）は、前記単量体混合物（ａ）と同一であっても、異なっても良い。
【００６０】
本発明のグラフト共重合体における単量体混合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の各重量比は、各単量体混合物の合計量１００重量部に対し、単量体混合物（ａ）５〜１５重量部、単量体混合物（ｂ）５５〜７５重量部および単量体混合物（ｃ）２０〜３０重量部であることが好ましく、単量体混合物（ａ）５〜１４重量部、単量体混合物（ｂ）５７〜７４重量部および単量体混合物（ｃ）２１〜２９重量部であることがより好ましく、単量体混合物（ａ）６〜１３重量部、単量体混合物（ｂ）５９〜７３重量部および単量体混合物（ｃ）２１〜２８重量部であることがさらに好ましく、単量体混合物（ａ）６〜１２質量部、単量体混合物（ｂ）６１〜７２質量部および単量体混合物（ｃ）２２〜２７重量部であることが特に好ましい。
【００６１】
本発明のグラフト共重合体は、前記（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の３段重合で得られるものが好ましいが、前記（ＩＩＩ）を（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２）に分けて重合して得られるものも好ましい。
【００６２】
本発明のグラフト共重合体における、内層、中間層および外層の各含有量は、内層５〜１５重量％、中間層５５〜７５重量％および外層２０〜３０重量％であることが好ましく、内層５〜１４重量％、中間層５７〜７４重量％および外層２１〜２９重量％であることがより好ましく、内層６〜１３重量％、中間層５９〜７３重量％および外層２１〜２８重量％であることがさらに好ましく、内層６〜１２重量％、中間層６１〜７２重量％および外層２２〜２７重量％であることが特に好ましい。
【００６３】
本発明のグラフト共重合体の、中間層まで重合して得られた重合体の平均粒子径は、４０〜１５０ｎｍであることが好ましく、６０〜１５０ｎｍがより好ましく、８０〜１５０ｎｍがさらに好ましく、９０〜１４０ｎｍが特に好ましい。ここでいう、平均粒子径は、重合体ラテックスの状態で、５４６ｎｍの波長の光散乱を、分光光度計を用いて測定することで、算出される。
【００６４】
平均粒子径が４０ｎｍ未満では、アクリル系樹脂に配合した組成物の耐衝撃特性が十分に得られ難く、１５０ｎｍを超えるとアクリル系樹脂に配合した組成物の良好な透明性が得られ難い。
【００６５】
本発明のグラフト共重合体は、必要に応じて前記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の重合段階において連鎖移動剤の存在下で単量体の重合を行っても良い。前記連鎖移動剤は、特に制限なく、一般に知られた連鎖移動剤が使用できる。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｓ−ブチルメルカプタン、ｓ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン系連鎖移動剤、２−エチルヘキシルチオグリコレート、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）などのチオグリコール酸エステル、チオフェノール、テトラエチルチウラムジスルフィド、ペンタンフェニルエタン、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、四塩化炭素、臭化エチレン、α−メチルスチレンダイマーなどのスチレンオリゴマー、テルピノレンなどが挙げられる。なかでも、アルキルメルカプタン系連鎖移動剤、チオフェノールが好ましく、１級アルキルメルカプタン系連鎖移動剤および／または２級アルキルメルカプタン系連鎖移動剤がより好ましい。特に、（Ｉ）重合段階において用いられる連鎖移動剤は、前記単量体混合物（ａ）１００重量部に対して０〜６重量部であることが好ましい。また、前記（ＩＩＩ）の重合段階において連鎖移動剤を用いた場合、荷重たわみ温度などで示される樹脂組成物の耐熱性が向上することがある。前記（ＩＩＩ）の重合段階において用いられる連鎖移動剤は、前記単量体混合物（ｃ）１００重量部に対して、０〜３重量部であることが好ましい。３重量部を超えると、衝撃強度改善効果が十分に得られないことがある。
【００６６】
本発明に使用されるグラフト共重合体は、公知の乳化剤を用いて通常の乳化重合により製造することができる。例えば、アルキルスルファオン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、脂肪酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウムなどのリン酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤や、非イオン性界面活性剤等が示される。これらの界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上併用しても良い。アクリル系樹脂およびグラフト共重合体を含む樹脂組成物および成形体の熱安定性を向上させる観点から、特にはポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウムなどのリン酸エステル塩（特にアルカリ金属塩、又はアルカリ土類金属塩）を用いて重合することが好ましい。
【００６７】
本発明のグラフト共重合体を得る多段重合で使用される重合開始剤は、１０時間半減期温度が１００℃以下の重合開始剤であることが、アクリル系樹脂およびグラフト共重合体を含む樹脂組成物および成形体の熱安定性を向上させる観点から好ましい。当該重合開始剤は、１０時間半減期温度が１００℃以下の重合開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸塩であることが好ましく、たとえば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。なかでも、過硫酸カリウムであることが特に好ましい。
【００６８】
さらには、実質的に熱分解機構のみで前記重合開始剤を開裂させてラジカルを発生させて重合する手法が好ましい。この手法とは別に、特許第３９６０６３１号の実施例記載のように、硫酸第一鉄などの酸化剤、及びホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムなどの還元剤の組み合わせにより、低温でラジカルを発生させられる試薬と併用することによりラジカルを発生させるレドックス系開始剤がある。ただし、本発明によると、レドックス系開始剤では一度に多量のラジカルが発生する場合がある。具体的には、少なくとも前記（Ｉ）重合段階のようにメタクリル酸エステルが主成分である重合体層をレドックス系開始剤で重合した場合、一度に多量のラジカルが発生することにより、メタクリル酸エステルを主として生成した重合体中にｈｅａｄ−ｔｏ−ｈｅａｄ結合などの、結合を開裂させるために必要なエネルギーが比較的低い結合が発生する場合がある。このような結合は、成形加工時など高温にさらされた場合に、ジッピング解重合などの起点になりやすく、グラフト共重合体の熱安定性を著しく損ない、結果として、成形体の色調を損ない、また、金型汚染などの成形不良を発生させる原因となる場合がある。そのため、レドックス系開始剤を用いず、熱分解機構のみで重合開始剤を開裂させることが好ましい。
【００６９】
上記観点から、重合開始剤の１０時間半減期温度は１００℃以下が好ましく、９０℃以下がさらに好ましく、８０℃以下がよりさらに好ましく、７５℃以下であることが特に好ましい。
【００７０】
前記重合開始剤は、少なくともグラフト共重合体の（Ｉ）重合段階の重合に用いることが好ましく、グラフト共重合体で用いられるｎ−オクチルメルカプタン等の連鎖移動剤を用いる重合段階の重合に使用することがさらに好ましい。特にグラフト共重合体の全重合段階において前記重合開始剤を用いて重合することが特に好ましい。
【００７１】
以上のようにして得られたグラフト共重合体ラテックスは、噴霧乾燥、あるいは一般的に知られるように、塩または酸を添加することで凝固を行ない、そののち、熱処理を実施したのちに濾過洗浄し乾燥を行ない、粉末状のグラフト共重合体が得られる。特に好ましくは塩を用いて凝固を行う方法である。使用する塩としては特に限定されないが、塩化カルシウムなどのカルシウム塩、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどのマグネシウム塩など、２価の塩が好ましく、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどのマグネシウム塩を用いることが特に好ましい。
【００７２】
必要であれば凝固時に通常加えられる老化防止剤や紫外線吸収剤などを加えてもよい。
【００７３】
また、必要に応じて凝固操作前のグラフト共重合体ラテックスを、フィルター、メッシュ等でろ過し、微細な重合スケールを取り除くことにより、これらの微細な重合スケールに起因するフィシュアイや異物などを低減させ、本発明の樹脂組成物および成形体の外観を向上させることができる。
【００７４】
アクリル系樹脂などの機械的強度を向上させるために、軟質のポリマーを添加する方法が知られているが、この場合、マトリックス樹脂（ここではアクリル系樹脂）と軟質ポリマーが均質に混ざってしまい、得られる成形体の耐熱性を下げてしまうという欠点がある。一方、軟質の架橋重合体と硬質重合体を有するグラフト共重合体（多段重合体、多層構造重合体、またはコアシェルポリマーとも呼ばれる）の場合、成形体中において、軟質の架橋重合体層が「島」、マトリックス樹脂と硬質重合体層が「海」となる、不連続な海島構造をとるため、機械的強度を向上させ、かつ耐熱性をほとんど下げないという、優れた効果を出すことが可能である。また、通常、軟質の架橋重合体は、マトリックス樹脂とは別組成となるため、マトリックス樹脂に均一に分散することは困難であり、透明性などの光学特性の低下や、フィッシュアイ等の欠陥の原因、さらには機械的強度を下げる要因となる。しかしながら、軟質の架橋重合体と硬質重合体を併せ持つグラフト共重合体であれば、マトリックス中に軟質の架橋重合体を均一に分散させることが可能となる。
【００７５】
アクリル系樹脂にグラフト共重合体が分散した樹脂組成物中（成形体中）における、「島（ドメイン）」の平均粒子径は、透明性および機械的強度の観点から、４２〜１６５ｎｍであることが好ましい。機械的強度の点から、６５ｎｍ以上がより好ましく、８５ｎｍ以上がさらに好ましく、９５ｎｍ以上が特に好ましい。一方、透明性の点から、１６０ｎｍ以下がより好ましく、１５５ｎｍ以下がさらに好ましい。ここでいう島（ドメイン）の平均粒子径は、ダイヤモンドナイフを用いて成形体の超薄切片を切り出し、当該切片を四酸化ルテニウム、四酸化オスミウムなどの染色剤で染色し、透過型電子顕微鏡を用いて観察像を写真撮影し、無作為に島（ドメイン）全体が写っている３０個のゴム粒子を選択し、個々の粒子径を測定し、これらの平均値を指す。
【００７６】
本願において「軟質」とは、重合体のガラス転移温度が２０℃未満であることを意味する。軟質層の衝撃吸収能力を高め、耐割れ性などの耐衝撃性改良効果を高める観点から、重合体のガラス転移温度が０℃未満であることが好ましく、−２０℃未満であることがより好ましい。
【００７７】
また、本願において「硬質」とは、重合体のガラス転移温度が２０℃以上であることを意味する。重合体のガラス転移温度が２０℃未満の場合、グラフト共重合体を配合した樹脂組成物、および成形体の耐熱性が低下したり、またグラフト共重合体を製造する際にグラフト共重合体の粗大化や塊状化が起こり易くなるなどの問題が発生する。
【００７８】
本願において、「軟質」および「硬質」の重合体のガラス転移温度は、ポリマーハンドブック［Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄ  Ｂｏｏｋ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  １９８９）］に記載されている値を使用してＦｏｘの式を用いて算出した値を用いることとする（例えば、ポリメチルメタクリレートは１０５℃であり、ポリブチルアクリレートは−５４℃である）。
【００７９】
本発明では、前記（Ｉ）重合段階で得られる重合体（Ｉ）が硬質重合体であり、前記（ＩＩ）重合段階で得られる重合体（ＩＩ）が軟質重合体であり、前記（ＩＩＩ）重合段階で得られる重合体（ＩＩＩ）が硬質重合体である。
【００８０】
前記のごとくして得られたグラフト共重合体は外観、透明性、耐候性、光沢、加工性、熱安定性などをバランスよく備えており、各種の熱可塑性樹脂に配合されうるが、中でもアクリル系樹脂にブレンドされることが好ましい。アクリル系樹脂にブレンドされる場合にはアクリル系樹脂特有の優れた色調、外観、透明性を損なうことなく、熱安定性、耐候性、光沢、加工性などに優れた樹脂組成物を提供することができる。
【００８１】
グラフト共重合体の熱安定性の指標として、重合体を加熱した際の重量減少温度を用いることができる。本発明のグラフト共重合体は、熱安定性評価（ＴＧＡ測定）における１％重量減少温度が２６０℃以上、および、５％重量減少温度が３１０℃以上であることが好ましい。１％重量減少温度は２６５℃以上がより好ましく、２７０℃以上が特に好ましい。また、５％重量減少温度は３１５℃以上がより好ましく、３２０℃以上がさらに好ましく、３３０℃以上が特に好ましい。グラフト共重合体の熱安定性評価における１％重量減少温度が２６０℃以上、および、５％重量減少温度が３１０℃以上であるグラフト共重合体と、アクリル系樹脂とを含む樹脂組成物（成形体）において、良好な色調が得られる。ここでは、成形体について測定されたＹＩ値が低い方が、成形体の黄色味が少なく、色調が良好とする。
【００８２】
（アクリル系樹脂）
本発明に使用されるアクリル系樹脂とは、アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステル単位を３０重量％以上含む樹脂であり、一般的にアクリル樹脂と呼ばれるものが該当する。アクリル系樹脂の代表例として、メタクリル酸メチル３０〜１００重量％と他の共重合可能な単量体７０〜０重量％からなる（共）重合体が挙げられる。メタクリル酸メチルは、より好ましくは５０〜１００重量％、さらに好ましくは５０〜９９．９重量％、なおさら好ましくは５０〜９８重量％含有され、その他の共重合可能な単量体は、より好ましくは５０〜０重量、さらに好ましくは５０〜０．１重量％、なおさら好ましくは５０〜２重量％含有される。他の共重合可能な単量体としては、たとえばアクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα，β−不飽和カルボン酸類、酢酸ビニル、エチレンやプロピレンなどのオレフィン系単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル系単量体、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
【００８３】
また、成形体を光学部材用途に適用する場合には、前記アクリル系樹脂は、ガラス転移温度が１１５℃以上のアクリル系樹脂であることが好ましい。より具体的には、マレイミド構造、グルタルイミド構造、無水グルタル酸構造、（メタ）アクリル酸単位、又は、ラクトン環を分子中に含むアクリル系樹脂や、メタクリル系樹脂が挙げられる。例えば、マレイミドアクリル系樹脂、グルタルイミドアクリル樹脂、無水グルタル酸アクリル系樹脂、ラクトン環含有アクリル系樹脂、水酸基および／またはカルボキシル基を含有するアクリル系樹脂、メタクリル系樹脂等が挙げられる。
【００８４】
アクリル系樹脂とグラフト共重合体との配合割合は樹脂組成物の用途により異なるが、アクリル系樹脂４０〜９８重量部、グラフト共重合体６０〜２重量部（アクリル系樹脂とグラフト共重合体の合計１００重量部）とすることが好ましく、アクリル系樹脂５０〜９５重量部、グラフト共重合体５０〜５重量部がより好ましく、アクリル系樹脂５０〜９０重量部、グラフト共重合体５０〜１０重量部が特に好ましい。アクリル系樹脂が４０重量部未満ではアクリル系樹脂のもつ特性が失われ、９８重量部を超えると衝撃強度が充分改善されない場合がある。 
【００８５】
本発明の樹脂組成物を調整する際の混合方法についてはとくに限定はなく、各種の押出混練法、ロール混練法などの公知の方法が使用されうる。 
【００８６】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、艶消し剤、光拡散剤、着色剤、染料、顔料、帯電防止剤、熱線反射材、滑材、可塑剤、紫外線吸収剤、安定剤、フィラー等の公知の添加剤、または、その他の樹脂を含有しても良い。
【００８７】
（成形体）
本発明の樹脂組成物は、公知の成形方法により成形しうる。例えば、射出成形法、プレス法、通常の溶融押出法であるインフレーション法やＴダイ押出法、あるいはカレンダー法、更には溶剤キャスト法等により良好に成形体に成形される。中でも、フィルムに成形する場合は、本発明の樹脂組成物は優れた熱安定性を有するため、溶剤を使用しない溶融押出法で成形することの意義は大きい。
【００８８】
本発明のアクリル系樹脂組成物を溶融押出法によりフィルムに成形する場合、まず、本発明のアクリル系樹脂組成物を、押出機に供給し、該アクリル系樹脂組成物を加熱溶融させる。押出機に供給する際、アクリル系樹脂組成物の各成分を粒状のままで、または、予め押出機により樹脂組成物をペレット状にしたものを、押出機に供給してもよい。樹脂組成物は、押出機に供給する前に、予備乾燥することが好ましい。
【００８９】
本発明の樹脂組成物をフィルムに成形するための押出機は、好ましくは加熱溶融時に発生する揮発分を除去するための脱揮装置を一つ以上有しているものが好ましい。溶融押出に際しては、押出機のシリンダーに、樹脂材料の供給とともに、窒素やヘリウムなどの不活性ガスを供給する事が好ましい。
次に、押出機内で加熱溶融された樹脂組成物を、ギアポンプやフィルターを通して、Ｔダイに供給する。このとき、ギアポンプを用いれば、樹脂の押出量の均一性を向上させ、厚みムラを低減させることができる。一方、フィルターを用いれば、樹脂組成物中の異物を除去し、欠陥の無い外観に優れたフィルムを得ることができる。フィルターの種類としては、溶融ポリマーからの異物除去が可能なステンレス製のリーフディスクフィルターを使用するのが好ましい。フィルターはペレット化時、もしくはフィルム化時に使用する押出機等に好適に使用することができる。
【００９０】
次に、Ｔダイに供給された樹脂組成物を、シート状の溶融樹脂として、Ｔダイから押し出す。そして、該シート状の溶融樹脂は、複数本の冷却ロールを用いて冷却される。
【００９１】
最初のキャストロール（最初の冷却ロール）にシート状の溶融樹脂を密着させる方法としては、タッチロール方式、ニップロール方式、静電印加方式、エアーナイフ方式、バキュームチャンバー方式、カレンダー方式、スリーブ式などが挙げられ、フィルムの厚さ、用途に従って、適切な方式が選択される。
【００９２】
必要に応じて、フィルムを成形する際、フィルム両面をロールまたは金属ベルトに同時に接触させる（挟み込む）ことにより、特にガラス転移温度付近の温度に加熱したロールまたは金属ベルトに同時に接触させることにより、表面性のより優れたフィルムを得ることも可能である。シート状の溶融樹脂を挟み込む２つの冷却ロールの内、一方は、表面が平滑な剛性の金属ロールであり、もう一方は、表面が平滑な弾性変形可能な金属製弾性外筒を備えたフレキシブルロールであることが好ましい。
【００９３】
本発明のフィルムの厚みは特に限定されないが、５００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましく、２００μｍ以下であることが特に好ましい。また、１０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上であることがさらに好ましく、６０μｍ以上であることが特に好ましい。フィルムの厚みが上記範囲内であれば、当該フィルムを用いて真空成形を実施する際に変形しにくく、深絞り部での破断が発生しにくいという利点があり、さらに、光学特性が均一で、透明性が良好なフィルムを製造することができる。一方、フィルムの厚みが上記範囲を超えると、成形後のフィルムの冷却が不均一になり、光学特性が不均一になる傾向がある。また、フィルムの厚みが上記範囲を下回ると、フィルムの取扱が困難になることがある。
【００９４】
本発明のフィルムは、膜厚８０μｍで測定した時に、全光線透過率が８５％以上であることが好ましく、８８％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。全光線透過率が上述の範囲であれば、透明性が高いため、光透過性が要求される光学部材用途、加飾用途、インテリア用途、真空成形用途に好適である。
【００９５】
本発明のフィルムは、ガラス転移温度が９０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１１０℃以上がさらに好ましく、１１５℃以上がよりさらに好ましく、１２０℃以上が特に好ましく、１２４℃以上が最も好ましい。ガラス転移温度が上述の範囲であれば、耐熱性に優れたアクリル系樹脂フィルムを得ることができる。
【００９６】
本発明のフィルムは、膜厚８０μｍで測定した時に、ヘイズが２．０％以下であることが好ましく、１．５％以下がより好ましく、１．３％以下がさらに好ましく、１．０％以下が特に好ましい。さらに、フィルムの内部ヘイズが１．５％以下であることが好ましく、１．０％以下がより好ましく、０．５％以下がさらに好ましく、０．３％以下が特に好ましい。ヘイズ、および内部ヘイズが上述の範囲であれば、透明性が高いため、光透過性が要求される光学部材用途、加飾用途、インテリア用途、真空成形用途に好適である。なお、ヘイズはフィルム内部とフィルム表面（外部）のヘイズからなり、それぞれを内部ヘイズ、外部ヘイズと表現する。
【００９７】
本発明のフィルムは未延伸フィルムとしても靭性が高く柔軟性に富むものであるが、さらに延伸してもよく、これにより、アクリル系樹脂フィルムの機械的強度の向上、膜厚精度の向上を図ることができる。
【００９８】
本発明のフィルムを延伸する場合は、本発明の樹脂組成物を一旦、未延伸状態のフィルムに成形し、その後、一軸延伸または二軸延伸を行うことにより、延伸フィルム（一軸延伸フィルムまたは二軸延伸フィルム）を製造することができる。
【００９９】
未延伸フィルムを延伸する場合、未延伸フィルムを成形後、直ちに、該未延伸フィルムの延伸を連続的に行ってもよいし、未延伸フィルムを成形後、一旦、保管または移動させて、該未延伸フィルムの延伸を行ってもよい。
【０１００】
未延伸フィルムを延伸する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の任意の延伸方法を用いればよい。具体的には、例えば、テンターを用いた横延伸、ロールを用いた縦延伸、及びこれらを逐次組み合わせた逐次二軸延伸等を用いることができる。また、縦と横とを同時に延伸する同時二軸延伸方法を用いたり、ロール縦延伸を行った後、テンターによる横延伸を行う方法を用いたりすることもできる。
【０１０１】
未延伸フィルムを延伸するとき、未延伸フィルムを一旦、延伸温度より０．５℃〜５℃、好ましくは１℃〜３℃高い温度まで予熱した後、延伸温度まで冷却して延伸することが好ましい。
【０１０２】
延伸温度は、特に限定されるものではなく、製造する延伸フィルムに要求される機械的強度、表面性、および厚み精度等に応じて、変更すればよい。一般的には、ＤＳＣ法によって求めた未延伸フィルムのガラス転移温度をＴｇとした時に、（Ｔｇ−３０℃）〜（Ｔｇ＋３０℃）の温度範囲とすることが好ましく、（Ｔｇ−２０℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）の温度範囲とすることがより好ましく、（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋２０℃）の温度範囲とすることがさらに好ましい。
【０１０３】
延伸倍率は、特に限定されるものではなく、製造する延伸フィルムの機械的強度、表面性、および厚み精度等に応じて、決定すればよい。延伸温度にも依存するが、延伸倍率は、一般的には、１．１倍〜３倍の範囲で選択することが好ましく、１．３倍〜２．５倍の範囲で選択することがより好ましく、１．５倍〜２．３倍の範囲で選択することがさらに好ましい。延伸倍率が上記範囲内であれば、フィルムの伸び率、引裂伝播強度、および耐揉疲労等の力学的性質を大幅に改善することができる。
【０１０４】
（用途）
本発明の樹脂組成物および成形体は、その色調、外観、透明性、耐衝撃性などの光学特性、機械的強度などの性質を利用して、各種の用途に使用することができる。例えば、自動車ヘッドライト、テールランプレンズ、インナーレンズ、計器カバー、サンルーフなどの車両分野、ヘッドアップディスプレイ、ディスプレイ前面板などのディスプレイ分野関連部材、道路標識、浴室設備、床材、道路透光板、ペアガラス用レンズ、採光窓、カーポート、証明用レンズ、照明カバー、建材用サイジングなどの建築・建材分野、電子レンジ調理器（食器）、家電製品のハウジング、玩具、サングラス、文房具などに使用することができる。
【０１０５】
本発明のフィルムは、必要に応じて、公知の方法によりフィルム表面の光沢を低減させることができる。例えば、樹脂組成物に無機充填剤または架橋性高分子粒子を混練する方法等で実施することが可能である。また、得られるフィルムにエンボス加工を施してフィルム表面の光沢を低減させることも可能である。
【０１０６】
本発明のフィルムは、必要に応じて、粘着剤等により別のフィルムをラミネートしたり、表面にハードコート層等のコーティング層を形成させたりして用いることができる。
【０１０７】
本発明のフィルムは、例えば、自動車内外装、パソコン内外装、携帯内外装、太陽電池内外装、太陽電池バックシート；カメラ、ＶＴＲ、プロジェクター用の撮影レンズ、ファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズ、レンズカバーなどの映像分野、ＣＤプレイヤー、ＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤーなどにおける光ディスク用ピックアップレンズなどのレンズ分野、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤなどの光ディスク用の光記録分野、有機ＥＬ用フィルム、携帯電話、スマートフォン、タブレットなどの端末の液晶画面の前面板、液晶用導光板、拡散板、バックシート、反射シート、光学的等方フィルム、透明導電フィルム、偏光子保護フィルム、偏光フィルム透明樹脂シート，位相差フィルム，光拡散フィルム、プリズムシートなどの液晶ディスプレイ用フィルム、表面保護フィルムなどの情報機器分野、光ファイバ、光スイッチ、光コネクターなどの光通信分野、自動車ヘッドライト、テールランプレンズ、インナーレンズ、計器カバー、サンルーフなどの車両分野、眼鏡、コンタクトレンズ、内視鏡用レンズ、滅菌処理の必要な医療用品などの医療機器分野、道路標識、浴室設備、床材、道路透光板、ペアガラス用レンズ、採光窓、カーポート、照明用レンズ、照明カバー、建材用サイジングなどの建築・建材分野、電子レンジ調理容器（食器）、家電製品のハウジング、玩具、サングラス、文房具などに使用することができる。また、転写箔シートを使用した成形品の代替用途としても使用できる。
【０１０８】
本発明のフィルムは、金属、プラスチックなどの基材に積層して用いることができる。アクリル系樹脂フィルムの積層方法としては、積層成形や、鋼板などの金属板に接着剤を塗布した後、金属板にフィルムを載せて乾燥させ貼り合わせるウエットラミネートや、ドライラミネート、エキストルージョンラミネート、ホットメルトラミネ−トなどが挙げられる。
【０１０９】
プラスチック部品にフィルムを積層する方法としては、フィルムを金型内に配置しておき、射出成形にて樹脂を充填するインサート成形またはラミネートインジェクションプレス成形や、フィルムを予備成形した後に金型内に配置し、射出成形にて樹脂を充填するインモールド成形などが挙げられる。
【０１１０】
本発明のフィルムの積層体としては、自動車内装材，自動車外装材などの塗装代替用途、窓枠、浴室設備、壁紙、床材などの建材用部材、日用雑貨品、家具や電気機器のハウジング、ファクシミリ、ノートパソコン、コピー機などのＯＡ機器のハウジング、携帯電話、スマートフォン、タブレットなどの端末の液晶画面の前面板や、照明用レンズ、自動車ヘッドライト、光学レンズ、光ファイバ、光ディスク、液晶用導光板などの光学部材、電気または電子装置の部品、滅菌処理の必要な医療用品、玩具またはレクリエーション品目などに使用することができる。
【実施例】
【０１１１】
以下、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下で「部」および「％」は、特記ない限り、「重量部」および「重量％」を意味する。【０１１２】
後述するグラフト共重合体の製造方法に示す略号は、下記の化合物を示すものとする。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＡｌＭＡ：アリルメタクリレ−ト
ＤＡ：ジ（メタ）アクリル化合物の総称
ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールジアクリレート（平均分子量３００、式（２）のｍ＋ｎ＝３）
ＰＥＧ＃２００ＤＡ：ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量３０８、式（１）のｍ＝４）
ＰＥＧ＃４００ＤＡ：ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量５０８、式（１）のｍ＝９）
ＰＥＧ＃６００ＤＡ：ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量７０８、式（１）のｍ＝１４）
ｎ−ＯＭ：ｎ−オクチルメルカプタン
（グラフト共重合体のうち、中間層まで重合して得られた重合体の平均粒子径）
平均粒子径は、前記中間層まで重合して得られた重合体ラテックスを、ラテックスのままの状態で測定した。測定装置として、株式会社  日立ハイテクノロジーズのＵ−５１００形レシオビーム分光光度計を用いて、５４６ｎｍの波長の光散乱を用いて求めた。【０１１３】
（重合転化率）
重合により得られた重合体の重合転化率を以下の方法で求めた。【０１１４】
重合系から重合体を含む約２ｇの試料（重合体ラテックス）を採取・精秤し、それを熱風乾燥機中で１２０℃、１時間乾燥し、その乾燥後の重量を固形分量として精秤した。次に、乾燥前後の精秤結果の比率を試料中の固形分比率として求めた。最後に、この固形分比率を用いて、以下の計算式により重合転化率を計算した。なお、この計算式において、多官能性単量体および連鎖移動剤は仕込み単量体として取り扱った。
重合転化率（％）＝｛（仕込み原料総重量×固形分比率−水および単量体以外の原料総重量）／仕込み単量体重量｝×１００
（熱安定性評価）
＜グラフト共重合体の重量減少温度＞
グラフト共重合体の１％、及び５％重量減少温度は以下の通り測定した。まず、得られたグラフト共重合体を８０℃で１晩予備乾燥させた。その後、ＳＩＩテクノロジー製ＥＸＳＴＡＲ  ＥＧ／ＤＴＡ７２００を用いて、窒素気流下、３０℃から４６５℃まで１０℃／分まで昇温し、その際の重量減少を測定した。初期重量から、１％、および５％重量減少した温度を、それぞれ１％重量減少温度、５％重量減少温度とした。【０１１５】
（引張伸度）
引張試験は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に準拠して、テストスピード＝５ｍｍ／ｍｉｎで、引張伸度を測定した。【０１１６】
（アイゾット衝撃試験）
ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準じて、アイゾット衝撃試験（Ｉｚｏｄ）（温度２３℃、湿度５０％）により評価した。測定には射出成形で得られた１／４インチのテストピース（∨ノッチあり）を用いた。【０１１７】
（ヘイズ値）
樹脂組成物（成形体）のヘイズ値（Ｈａｚｅ）は、日本電色工業株式会社製  ＮＤＨ−３００Ａを用い、ＪＩＳ  Ｋ７１０５の記載の方法にて測定した。測定には射出成形で作成した厚み３ｍｍの平板試験片を用いた。【０１１８】
（透過ＹＩ（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  ｉｎｄｅｘ））
ＪＩＳ  Ｚ８７２２に準拠した測色色差計（日本電色工業株式会社製  ＺＥ−２０００）を用いて、透過モードにて測定した。測定には射出成形で作成した厚み３ｍｍの平板試験片を用いた。【０１１９】
（メルトフローレート  ＭＦＲ）
メルトフローレートはＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠して、試験温度２３０℃、荷重３．８ｋｇで測定を行った。【０１２０】
（ＨＤＴ）
荷重たわみ温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９１に準拠して、荷重１．８６ＭＰａにて測定を行った。【０１２１】
（製造例１）
＜グラフト共重合体（Ｂ１）の製造＞
撹拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水                                          １７５部
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸        ０．０２部
ホウ酸                                        ０．４７２５部
炭酸ナトリウム                              ０．０４７２５部
重合機内を窒素ガスで充分に置換した後、内温を８０℃にし、過硫酸カリウム０．０２７部を２％水溶液で入れ、次いで表１に示した（Ｉ）とポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸０．２１９６部を２４分かけて連続的に添加した。（Ｉ）の添加開始から２０分後に水酸化ナトリウム０．００２９部を２％水溶液で入れた。さらに６０分重合を継続することにより、（Ｉ）の重合物を得た。重合転化率は９７．０％であった。【０１２２】
その後、水酸化ナトリウム０．０３６８部を２％水溶液で添加し、過硫酸カリウム０．０９１部を２％水溶液で添加し、次いで表１に示した（ＩＩ）とポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸０．３２１３部を２０７分かけて連続的に添加した。添加終了後、過硫酸カリウム０．０１５部を２％水溶液で添加し、１２０分重合を継続し、（ＩＩ）の重合物を得た。重合転化率は９９．９％であり、平均粒子径は１２２ｎｍであった。【０１２３】
その後、過硫酸カリウム０．０２３部を２％水溶液で添加し、表１に示した（ＩＩＩ）を７０分かけて連続的に添加し、さらに６０分重合を継続し、グラフト共重合体ラテックスを得た。重合転化率は１００．０％であった。得られたラテックスを塩化マグネシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥を行い、白色粉末状のグラフト共重合体（Ｂ１）を得た。【０１２４】
（製造例２〜５）
＜グラフト共重合体（Ｂ２）〜（Ｂ５）の製造＞
製造例１の原料を表１のように変えた以外は同様にして、白色粉末状のグラフト共重合体（Ｂ２）〜（Ｂ５）を得た。中間層まで重合して得られたラテックスの平均粒子径は表１に示した通りであった。【０１２５】
（製造例６）
＜グラフト共重合体（Ｂ６）の製造＞
撹拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水                                          １７５部
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸        ０．０２部
ホウ酸                                        ０．４７２５部
炭酸ナトリウム                              ０．０４７２５部
重合機内を窒素ガスで充分に置換した後、内温を８０℃にし、過硫酸カリウム０．０２７部を２％水溶液で入れ、次いで表１に示した（Ｉ）とポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸０．２１９６部を２４分かけて連続的に添加した。（Ｉ）の添加開始から２０分後に水酸化ナトリウム０．００２９部を２％水溶液で入れた。さらに６０分重合を継続することにより、（Ｉ）の重合物を得た。重合転化率は９６．０％であった。【０１２６】
その後、水酸化ナトリウム０．０３６８部を２％水溶液で添加し、過硫酸カリウム０．０９１部を２％水溶液で添加し、次いで表１に示した（ＩＩ）とポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸０．３２１３部を２０７分かけて連続的に添加した。添加終了後、過硫酸カリウム０．０１５部を２％水溶液で添加し、１２０分重合を継続し、（ＩＩ）の重合物を得た。重合転化率は１００．０％であり、平均粒子径は１２３ｎｍであった。【０１２７】
その後、過硫酸カリウム０．０２３部を２％水溶液で添加し、表１に示した（ＩＩＩ−１）を４５分かけて連続的に添加し、さらに３０分重合を継続し、表１に示した（ＩＩＩ−２）を２５分かけて連続的に添加し、さらに６０分重合を継続し、グラフト共重合体ラテックスを得た。重合転化率は１００．０％であった。得られたラテックスを塩化マグネシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥を行い、白色粉末状のグラフト共重合体（Ｂ６）を得た。【０１２８】
（製造例７〜１１）
＜グラフト共重合体（Ｂ７）〜（Ｂ１１）の製造＞
製造例１の原料を表１のように変えた以外は同様にして、白色粉末状のグラフト共重合体（Ｂ７）〜（Ｂ１１）を得た。中間層まで重合して得られたラテックスの平均粒子径は表１に示した通りであった。【０１２９】
（製造例１２〜１４）
＜グラフト共重合体（Ｂ１２）〜（Ｂ１４）の製造＞
撹拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水                                          １７５部
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸        ０．００２３部
ホウ酸                                        ０．４７２５部
炭酸ナトリウム                              ０．０４７２５部
その後は製造例１の原料を表１のように変えた以外は同様にして、白色粉末状のグラフト共重合体（Ｂ１２）〜（Ｂ１４）を得た。中間層まで重合して得られたラテックスの平均粒子径は表１に示した通りであった。【０１３０】
（グラフト共重合体の熱安定性評価）
製造例１〜１４で得られたグラフト共重合体Ｂ１〜１４につき、先に記載の熱安定性評価を実施した。結果を表１に示す。【０１３１】
【表１】
2017170399.tif 000006
【０１３２】
（実施例１〜７、比較例１〜７）
＜成形体の作製＞
製造例１〜１４で得られたグラフト共重合体Ｂ１〜１４と、アクリル系樹脂Ａ１（ＰＭＭＡ樹脂  デルパウダー８０Ｎ（旭化成ケミカルズ株式会社製））とを、表２に示す割合で、ベント付二軸押出機（ＴＥＸ４４ＳＳ−３０ＢＷ−３∨  日本製鋼所株式会社製）を用い、設定温度Ｃ２〜Ｃ３＝２１０℃、Ｃ４＝２２０℃、Ｃ５〜Ｃ９＝２３０℃、Ｄ＝２４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量１０〜１５ｋｇ／ｈｒで押出混練しペレット化した。【０１３３】
得られたペレットを９０℃で３時間以上乾燥したあと、射出成形機（１６０ＭＳＰ−１０型、三菱重工（株）製）を使用してシリンダー温度Ｔ３＝２３０℃、Ｔ２＝２４０℃、Ｔ１＝２５０℃、ノズル温度Ｎ＝２５５℃、射出速度＝１９．７％、金型温度＝６０℃で射出成形して厚み３ｍｍ、１５ｃｍ×１０ｃｍの平板サンプルを得た。得られた平板サンプルについて、透明性の指標としてヘイズ、色調の指標として透過ＹＩを測定した。【０１３４】
また同じ射出成形温度にて、１／４インチのテストピース、およびＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１号形（ダンベルピース）を作成し、耐衝撃性（Ｉｚｏｄ）、ＨＤＴ、及び引張試験を行った。結果を表２に示した。さらには、上記ペレットを用いてＭＦＲの測定も行った。【０１３５】
【表２】
2017170399.tif 000007
【０１３６】
実施例１〜７で得られた成形体は、比較例１〜７で得られた成形体に比べて耐衝撃性の指標であるＩｚｏｄ衝撃強度、透明性の指標であるヘイズのバランスが優れていることがわかる。
【手続補正書】
【提出日】平成30年6月29日(2018.6.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、次の内層、中間層、外層を備え、前記中間層までの重合体の平均粒子径が４０〜１５０ｎｍである、グラフト共重合体。
内層：メタクリル酸エステル４０〜１００重量％、芳香族ビニル単量体０〜１５重量％、および、共重合可能な二重結合を有する他の単量体０〜４５重量％からなる単量体混合物（ａ）、ならびに、多官能性単量体０．０１〜１０重量部（単量体混合物（ａ）の合計量１００重量部に対して）を重合させてなる硬質重合体（Ｉ）。
中間層：アクリル酸エステル６０〜１００重量％、および、これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体０〜４０重量％からなる単量体混合物（ｂ）、（メタ）アクリル酸アリルを０．０１〜５重量部（単量体混合物（ｂ）の合計量１００重量部に対して）、並びに、ジ（メタ）アクリル化合物を（メタ）アクリル酸アリルに対する物質量比[（ジ（メタ）アクリル化合物の物質量）／（（メタ）アクリル酸アリルの物質量）]０．３〜１．６を重合させてなる軟質重合体（ＩＩ）。
ただし、前記ジ（メタ）アクリル化合物が、下記式（１）で表されるエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、および／または、下記式（２）で表されるプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートである。
【化１】
2017170399.tif 000010
（ただし、Ｒ１はＨ、またはＣＨ３、ｍは３〜１５）
【化２】
2017170399.tif 000011
（ただし、Ｒ１はＨ、またはＣＨ３、ｍ，ｎはそれぞれ０〜１３、ｍ＋ｎは３〜１３）
外層：メタクリル酸エステル４０〜１００重量％、および、これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体６０〜０重量％からなる単量体混合物（ｃ）、ならびに、多官能性単量体０〜１０重量部（単量体混合物（ｃ）の合計量１００重量部に対して）を重合させてなる硬質重合体（ＩＩＩ）。
【請求項２】
前記中間層までの重合体の平均粒子径が９０〜１５０ｎｍである、請求項１に記載のグラフト共重合体。
【請求項３】
前記グラフト共重合体における前記内層、中間層および外層の各含有量が、前記内層が５〜１５重量％であり、前記中間層が５５〜７５重量％であり、前記外層が２０〜３０重量％である、請求項１又は２に記載のグラフト共重合体。
【請求項４】
前記単量体混合物（ａ）が、メタクリル酸エステル４０〜９９．９重量％、アクリル酸エステル０．１〜３５重量％、芳香族ビニル単量体０〜１５重量％、および、共重合可能な二重結合を有する他の単量体０〜１０重量％から構成される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のグラフト共重合体。
【請求項５】
前記グラフト共重合体が、ＴＧＡ測定における１％重量減少温度が２６０℃以上、および、５％重量減少温度が３１０℃以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のグラフト共重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のグラフト共重合体及びアクリル系樹脂を含む樹脂組成物。
【請求項７】
前記グラフト共重合体が６０〜２重量％、前記アクリル系樹脂が４０〜９８重量％（前記アクリル系樹脂および前記グラフト共重合体の合計１００重量％に対して）含まれる、請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項６または７に記載の樹脂組成物からなる成形体。
【請求項９】
前記成形体が射出成形体である、請求項８に記載の成形体。
【請求項１０】
前記成形体がフィルムである、請求項８に記載の成形体。
【請求項１１】
次の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の重合段階を含む多段重合によりグラフト共重合体を製造する方法であり、
（Ｉ）メタクリル酸エステル４０〜１００重量％、芳香族ビニル単量体０〜１５重量％、および、共重合可能な二重結合を有する他の単量体０〜４５重量％からなる単量体混合物（ａ）、ならびに、多官能性単量体０．０１〜１０重量部（単量体混合物（ａ）の合計量１００重量部に対して）を重合して硬質重合体（Ｉ）を形成する、
（ＩＩ）前記硬質重合体（Ｉ）の存在下において、アクリル酸エステル６０〜１００重量％、および、これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体０〜４０重量％からなる単量体混合物（ｂ）、（メタ）アクリル酸アリルを０．０１〜５重量部（単量体混合物（ｂ）の合計量１００重量部に対して）、並びに、ジ（メタ）アクリル化合物を（メタ）アクリル酸アリルに対する物質量比（（ジ（メタ）アクリル化合物の物質量）／（（メタ）アクリル酸アリルの物質量））０．３〜１．６を重合して軟質重合体（ＩＩ）を形成する、
ただし、前記ジ（メタ）アクリル化合物が、下記式（１）で表されるエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、および／または、下記式（２）で表されるプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートである、
【化１】
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（ただし、Ｒ１はＨ、またはＣＨ３、ｍは３〜１５）
【化２】
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（ただし、Ｒ１はＨ、またはＣＨ３、ｍ，ｎはそれぞれ０〜１３、ｍ＋ｎは３〜１３）
（ＩＩＩ）前記軟質重合体（ＩＩ）の存在下において、メタクリル酸エステル４０〜１００重量％、および、これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体６０〜０重量％からなる単量体混合物（ｃ）、ならびに、多官能性単量体０〜１０重量部（単量体混合物（ｃ）の合計量１００重量部に対して）を重合して硬質重合体（ＩＩＩ）を形成する、
前記（ＩＩ）の重合段階までで形成される重合体の平均粒子径が４０〜１５０ｎｍである、グラフト共重合体の製造方法。
【国際調査報告】
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