(57)【要約】  アルミナ短繊維からなるニードリング処理されたアルミナ繊維集合体であって、該アルミナ短繊維の平均繊維径が６．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり、該アルミナ短繊維の比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上１．０ｍ２／ｇ以下であり、かつ、該アルミナ繊維集合体の高温サイクル開放側面圧残存率（％）が４５％以上であることを特徴とするニードリング処理されたアルミナ繊維集合体。前記アルミナ短繊維の繊維径の長さ加重幾何平均径からその標準誤差の２倍値を引いた値が好ましくは６．０μｍ以上である。好ましくは、前記アルミナ短繊維の繊維径が１０．０μｍを超える繊維の割合が本数基準で５．０％以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ短繊維からなるニードリング処理されたアルミナ繊維集合体であって、
該アルミナ短繊維の平均繊維径が６．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり、該アルミナ短繊維の比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上１．０ｍ２／ｇ以下であり、
かつ、該アルミナ繊維集合体の高温サイクル開放側面圧残存率（％）が４５％以上であることを特徴とするニードリング処理されたアルミナ繊維集合体。
【請求項２】
前記アルミナ短繊維の繊維径の長さ加重幾何平均径からその標準誤差の２倍値を引いた値が６．０μｍ以上である、請求項１に記載のアルミナ繊維集合体。
【請求項３】
前記アルミナ短繊維の繊維径が１０．０μｍを超える繊維の割合が本数基準で５．０％以下である、請求項１又は２に記載のアルミナ繊維集合体。
【請求項４】
前記アルミナ短繊維の全細孔容積が２．５×１０−３ｍｌ／ｇ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルミナ繊維集合体。
【請求項５】
前記アルミナ短繊維の平均単繊維引張強度が１．２０×１０３ＭＰａ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルミナ繊維集合体。
【請求項６】
前記アルミナ短繊維の化学組成がアルミナ７０質量％以上７５質量％以下、かつシリカ２５質量％以上３０質量％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のアルミナ繊維集合体。
【請求項７】
該アルミナ繊維集合体の水中嵩比重が１．４０×１０−２ｇ／ｍｌ以上２．００×１０−２ｇ／ｍｌ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のアルミナ繊維集合体。
【請求項８】
前記アルミナ繊維集合体のムライト化率が５．０％以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載のアルミナ繊維集合体。
【請求項９】
前記ニードリング処理により生じたニードル痕を有する請求項１〜８のいずれか１項に記載のアルミナ繊維集合体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のアルミナ短繊維からなるアルミナ繊維集合体を製造する方法であって、アルミナ源、シリカ源、紡糸助剤及び水を含有する紡糸液を調製する紡糸液調製工程、該紡糸液を細孔より大気中に押出し、乾燥することによりアルミナ繊維前駆体の集合体を得る紡糸工程、該アルミナ繊維前駆体の集合体をニードリング処理するニードリング工程、及びニードリング処理された該アルミナ繊維前駆体の集合体を焼成する焼成工程を有し、該シリカ源は、動的光散乱法によって測定される、平均粒子径分布のモード径が２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下かつ該粒子径分布の標準偏差が２０ｎｍ以上３５ｎｍ以下のシリカゾルであり、該紡糸助剤は、重合度の加重平均が２．０×１０３以上３．０×１０３以下であり、ケン化度の加重平均が８５．０以上９５．０以下のポリビニルアルコールであり、該紡糸液のＢ型粘度計による２５℃での粘度が５．０×１０３ｍＰａ・ｓ以上１．５×１０４ｍＰａ・ｓ以下であるアルミナ繊維集合体の製造方法。
【請求項１１】
前記紡糸助剤が、少なくとも、重合度１．８×１０３以上２．４×１０３以下かつケン化度８５．０以上９２．０未満のポリビニルアルコールＡと、重合度２．２×１０３以上３．０×１０３以下、かつケン化度９２．０以上９９．５以下であるポリビニルアルコールＢとを含み、
該ポリビニルアルコールＡとポリビニルアルコールＢとの質量比率が９〜５：１〜５であり、該ポリビニルアルコールＡ及びポリビニルアルコールＢにおける重合度の加重平均が２．０×１０３以上３．０×１０３以下であり、該ポリビニルアルコールＡ及びポリビニルアルコールＢにおけるケン化度の加重平均が８５．０以上９５．０以下である、
請求項１０に記載のアルミナ繊維集合体の製造方法。
【請求項１２】
前記焼成工程の最高焼成温度が１０００℃以上１３００℃以下であり、最高焼成温度までの昇温速度が４０℃／分以下である、請求項１０又は１１に記載のアルミナ繊維集合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミナ繊維集合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックファイバーに代表される無機繊維成形体は、工業用断熱材、耐火材、パッキン材などの高温の状態に暴露される用途に用いられてきた。近年では、自動車用排ガス洗浄装置用のクッション材（触媒把持材）、即ち、触媒担持体を金属ケーシングに収容する際に、触媒担持体に巻回され、触媒担持体と金属ケーシングの間に介装される排ガス洗浄用マットとしてアルミナ繊維集合体が用いられている。【０００３】
アルミナ短繊維の繊維径をｘ（μｍ）としたとき、ｘの対数正規分布における自然対数値ｌｎｘがｌｎ３未満である割合が２％以下であり、且つ、該繊維径の長さ加重幾何平均径からその標準誤差の２倍値を引いた値が６．０μｍ以下であるアルミナ繊維集合体が特許文献１に記載されている。【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１２０５６０号公報
【０００５】
特許文献１に記載の無機繊維集合体では、繊維径が大きくなると剛直で折れやすく、繊維自体の緻密性が悪くなりやすいためアルミナ繊維集合体の断熱性、クッション性等の産業上有用な諸特性が低下する傾向があることが判明した。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の目的は、アルミナ短繊維の平均繊維径が大きく、アルミナ短繊維が飛散しにくく、しかも触媒コンバータ用把持材などに十分使用することができるアルミナ繊維集合体及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明者等は、アルミナ繊維集合体における繊維径の範囲制御及び単繊維強度などの繊維物性向上について鋭意検討を重ねた結果、特定の材料、製造条件により、所望の平均繊維径であり、且つ、機械的強度が高いアルミナ短繊維を得られるとの知見を得、本発明の完成に至った。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、以下に存する。
【０００９】
［１］  アルミナ短繊維からなるニードリング処理されたアルミナ繊維集合体であって、該アルミナ短繊維の平均繊維径が６．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり、該アルミナ短繊維の比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上１．０ｍ２／ｇ以下であり、かつ、該アルミナ繊維集合体の高温サイクル開放側面圧残存率（％）が４５％以上であることを特徴とするニードリング処理されたアルミナ繊維集合体。
【００１０】
［２］  前記アルミナ短繊維の繊維径の長さ加重幾何平均径からその標準誤差の２倍値を引いた値が６．０μｍ以上である、［１］に記載のアルミナ繊維集合体。
【００１１】
［３］  前記アルミナ短繊維の繊維径が１０．０μｍを超える繊維の割合が本数基準で５．０％以下である、［１］又は［２］に記載のアルミナ繊維集合体。
【００１２】
［４］  前記アルミナ短繊維の全細孔容積が２．５×１０−３ｍｌ／ｇ以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載のアルミナ繊維集合体。
【００１３】
［５］  前記アルミナ短繊維の平均単繊維引張強度が１．２０×１０３ＭＰａ以上である、［１］〜［４］のいずれかに記載のアルミナ繊維集合体。
【００１４】
［６］  前記アルミナ短繊維の化学組成がアルミナ７０質量％以上７５質量％以下、かつシリカ２５質量％以上３０質量％以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載のアルミナ繊維集合体。
【００１５】
［７］  該アルミナ繊維集合体の水中嵩比重が１．４０×１０−２ｇ／ｍｌ以上２．００×１０−２ｇ／ｍｌ以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載のアルミナ繊維集合体。
【００１６】
［８］  前記アルミナ繊維集合体のムライト化率が５．０％以下である［１］〜［７］のいずれかに記載のアルミナ繊維集合体。
【００１７】
［９］  前記ニードリング処理により生じたニードル痕を有する［１］〜［８］のいずれかに記載のアルミナ繊維集合体。
【００１８】
［１０］  ［１］〜［９］のいずれかに記載のアルミナ短繊維からなるアルミナ繊維集合体を製造する方法であって、
アルミナ源、シリカ源、紡糸助剤及び水を含有する紡糸液を調製する紡糸液調製工程、該紡糸液を細孔より大気中に押出し、乾燥することによりアルミナ繊維前駆体の集合体を得る紡糸工程、該アルミナ繊維前駆体の集合体をニードリング処理するニードリング工程、及びニードリング処理された該アルミナ繊維前駆体の集合体を焼成する焼成工程を有し、該シリカ源は、動的光散乱法によって測定される、平均粒子径分布のモード径が２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下かつ該粒子径分布の標準偏差が２０ｎｍ以上３５ｎｍ以下のシリカゾルであり、該紡糸助剤は、重合度の加重平均が２．０×１０３以上３．０×１０３以下であり、ケン化度の加重平均が８５．０以上９５．０以下のポリビニルアルコールであり、該紡糸液のＢ型粘度計による２５℃での粘度が５．０×１０３ｍＰａ・ｓ以上１．５×１０４ｍＰａ・ｓ以下であるアルミナ繊維集合体の製造方法。
【００１９】
［１１］  前記紡糸助剤が、少なくとも、重合度１．８×１０３以上２．４×１０３以下かつケン化度８５．０以上９２．０未満のポリビニルアルコールＡと、重合度２．２×１０３以上３．０×１０３以下、かつケン化度９２．０以上９９．５以下であるポリビニルアルコールＢとを含み、
該ポリビニルアルコールＡとポリビニルアルコールＢとの質量比率が９〜５：１〜５であり、該ポリビニルアルコールＡ及びポリビニルアルコールＢにおける重合度の加重平均が２．０×１０３以上３．０×１０３以下であり、該ポリビニルアルコールＡ及びポリビニルアルコールＢにおけるケン化度の加重平均が８５．０以上９５．０以下である、［１０］に記載のアルミナ繊維集合体の製造方法。
【００２０】
［１２］  前記焼成工程の最高焼成温度が１０００℃以上１３００℃以下であり、最高焼成温度までの昇温速度が４０℃／分以下である、［１０］又は［１１］に記載のアルミナ繊維集合体の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
アルミナ短繊維からなるニードリング処理されたアルミナ繊維集合体においては、平均繊維径６．０μｍ以上の場合、平均繊維径が太いため、アルミナ短繊維にしなやかさがなくなり折れやすく、また単位質量あたりの本数が減少するため、アルミナ繊維集合体のサイクル面圧の値が低いものとなるが、平均粒子径分布のモード径が２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下かつ該粒子径分布の標準偏差が２０ｎｍ以上３５ｎｍ以下のシリカゾルをケン化度と重合度が特定の範囲の水溶性高分子を紡糸助剤として用いることで、単繊維及び繊維集合体の物性を向上させることができる。【００２２】
本発明によって提供されるアルミナ繊維集合体は、比表面積値が小さく緻密性が高いアルミナ短繊維からなるアルミナ繊維集合体であるため、平均繊維径が６.０μｍ以上と比較的大きくても、該アルミナ短繊維集合体の高温サイクル面圧残存率が高く維持される。従って、アルミナ繊維集合体は、触媒用把持材などとして使用された場合に高い性能が発現される。かかる本発明のアルミナ繊維集合体のアルミナ短繊維は、平均繊維径が６．０μｍ以上と大きいために、ハンドリングの際に繊維の飛散が少なく、取り扱い性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のアルミナ繊維集合体のアルミナ短繊維の平均繊維径は、６．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり、特に好ましくは、６．０μｍ以上８．０μｍ以下である。アルミナ短繊維の平均繊維径が上記範囲内に有ることで、剛直で折れやすい繊維の割合が少なくなる点で好ましい。
【００２４】
また、剛直で折れやすい繊維の割合が少なくなる点で、該アルミナ短繊維の繊維径が１０．０μｍを超える繊維（但し該繊維は、融着した繊維を含まないものとする。）の割合が本数基準で５．０％以下であることが好ましく、２．５％以下であることが特に好ましい。平均繊維径の測定方法は、測定サンプルであるアルミナ繊維集合体０．２〜０．５ｇを４０ｍｍΦの金型に入れ、油圧プレス機により１０ｋＮの荷重を２回繰り返し与えることで測定サンプルを粉砕する。該粉砕サンプルを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）撮影する（倍率１０００〜３０００の範囲で適宜選択する）。該ＳＥＭ写真から、ノギス又は直定規で０．１ｍｍ単位まで測りとる。そして、任意に合計３００本の繊維径を測定する。次式により平均繊維径を測定する。この際、計算値は小数点以下２ケタを四捨五入して小数点以下１桁で表示する。
繊維径（μｍ）＝（測定値）／（観察倍率）×１０００
平均繊維径（μｍ）＝３００点の繊維径の合計値／３００
【００２５】
アルミナ短繊維の繊維径の長さ加重幾何平均径からその標準誤差の２倍値を引いた値が６．０μｍ以上であることは、欧州委員会の制定する化学物質等の有害性分類に関する規則または指令において、繊維径ベースの発がん性分類除外規定に適用され、発がん性を有する３．０μｍ未満の繊維を含まないと判断されるため、安全性の点から好ましい。
【００２６】
Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｂｕｒｅａｕ  （ＥＣＢ）のＴｅｓｔｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄ  には、ＥＣＢ／ＴＭ／１（００）ｒｅｖ２のＤＲＡＦＴ−４に鉱物繊維の長さ加重幾何平均径について、次の式に近似されることが記載されている。本発明のアルミナ短繊維の繊維径の長さ加重幾何平均径とは、次の（１）式により算出する値を表わす。
【００２７】
ＬＷＧＭＤ＝ＥＸＰ（（ΣＩｎＤ１）／ｎ  ）  …（１）
ＥＣＢ／ＴＭ／１（００）ｒｅｖ２のＤＲＡＦＴ−４の記載に沿って、次式（ａ）〜（ｄ）より算出された「長さ加重幾何平均径−２×標準誤差」は６．０μｍ以上１０．０μｍ以下、特に６．０μｍ以上８．０μｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
【数１】
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【００２９】
本発明で用いられるアルミナ短繊維の比表面積は、０．２ｍ２／ｇ以上１．０ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは、０．２ｍ２／ｇ以上０．９ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは、０．２ｍ２／ｇ以上０．８ｍ２／ｇ以下である。アルミナ短繊維の比表面積が上記範囲内にあると、繊維の緻密性が高く、壊れにくいため、マットにした際の物理的特性が優れたものとなる。
【００３０】
本発明で用いられるアルミナ短繊維の全細孔容積は、特段の制限はないが、通常２．０×１０−４ｍｌ／ｇ以上２．５×１０−３ｍｌ／ｇ以下であり、好ましくは２．０×１０−４ｍｌ／ｇ以上２．２×１０−３ｍｌ／ｇ以下、特に好ましくは２．０×１０−４ｍｌ／ｇ以上１．９×１０−３ｍｌ／ｇ以下である。
【００３１】
アルミナ短繊維の全細孔容積が上記範囲内にあると、繊維の緻密性が高く、壊れにくいため、マットにした際の物理的特性が優れたものとなる。全細孔容積の測定方法は、吸着側及び脱離側吸着等温線を用いて、ＢＪＨ法解析により測定する。
【００３２】
本発明で用いられるアルミナ短繊維の平均単繊維引張強度は、特段の制限はないが、通常１．２０×１０３ＭＰａ以上であり、好ましくは１．３０×１０３ＭＰａ以上、特に好ましくは１．４０×１０３ＭＰａ以上である。アルミナ短繊維の平均単繊維引張強度が上記範囲内にあると、繊維が壊れにくいため、マットにした際の物理的特性が優れたものとなる。
【００３３】
本発明で用いられるアルミナ短繊維の繊維長は、特段の制限はないが、１ｍｍ以上１０００ｍｍ以下、好ましくは３０ｍｍ以上８００ｍｍ以下である。アルミナ短繊維の繊維長が上記範囲内にあると、繊維同士の絡み合いが増え、アルミナ繊維集合体の強度が高くなる。
【００３４】
本発明で用いられるアルミナ繊維集合体の水中嵩比重は、通常１．４０×１０−２ｇ／ｍｌ以上２．００×１０−２ｇ／ｍｌ以下であり、好ましくは、１．４０×１０−２ｇ／ｍｌ以上１．９５×１０−２ｇ／ｍｌ、特に好ましくは、１．４０×１０−２ｇ／ｍｌ以上１．９０×１０−２ｇ／ｍｌ以下である。アルミナ短繊維の水中嵩比重が上記範囲内にあると、繊維が壊れにくく、マット状にした際の物理的特性が優れたものとなる。
【００３５】
本発明のアルミナ繊維集合体のアルミナ繊維のムライト化率（アルミナ繊維中のムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）の割合）は、特段の制限はないが、５．０％以下が繊維強度が低下しにくく、面圧低下が抑えられる点で好ましい。ムライト化率の測定方法は後述の通りである。
【００３６】
本発明のニードリング処理されたアルミナ繊維集合体の高温サイクル開放側面圧残存率は４５％以上であり、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上である。高温サイクル開放側面圧残存率が上記範囲内にあることにより、触媒用把持材の特性が向上する。
【００３７】
本発明のニードリング処理されたアルミナ繊維集合体の高温サイクル圧縮側面圧残存率は６７％以上であり、好ましくは７０％以上、より好ましくは７２％以上である。高温サイクル開放側面圧残存率が上記範囲内にあることにより、触媒用把持材の特性が向上する。
【００３８】
ここで、開放側面圧とは、アルミナ繊維集合体を圧縮する際に一番圧縮率が低い時の面圧をいう。また、圧縮側面圧とは、アルミナ繊維集合体を圧縮する際に一番圧縮率が高い時の面圧をいう。
【００３９】
高温サイクル開放側面圧（保持率）及び圧縮側面圧（保持率）の測定方法は後述の通りである。この測定方法では、アルミナ繊維集合体をＧＢＤ（嵩密度）＝０．３８ｇ／ｃｍ３で３０分間圧縮した後、上下のプレートを６００℃まで昇温し、ＧＢＤ＝０．３３ｇ／ｃｍ３（開放側）から０．３８ｇ／ｃｍ３（圧縮側）まで圧縮することを８００回繰り返す。
【００４０】
６００℃における第１回目の開放側面圧値（ＧＢＤ＝０．３３ｇ／ｃｍ３）は通常６０ｋＰａ以上１５０ｋＰａ以下、好ましくは７０ｋＰａ以上１４０ｋＰａ以下、特に好ましくは８０ｋＰａ以上１３５ｋＰａ以下である。
【００４１】
また、６００℃における第８００回目の開放側面圧値（ＧＢＤ＝０．３３ｇ／ｃｍ３）は通常２５ｋＰａ以上、好ましくは３０ｋＰａ以上、より好ましくは４０ｋＰａ以上、特に好ましくは５０ｋＰａ以上である。上限については、特段の制限はないが、通常６００℃における第１回目の開放側面圧値（ＧＢＤ＝０．３３ｇ／ｃｍ３）以下である。
【００４２】
６００℃における第１回目の圧縮側面圧値（ＧＢＤ＝０．３８ｇ／ｃｍ３）は通常２５０ｋＰａ以上５００ｋＰａ以下、好ましくは３００ｋＰａ以上４８０ｋＰａ以下、特に好ましくは３５０ｋＰａ以上４７０ｋＰａ以下である。
【００４３】
また、６００℃における第８００回目の圧縮側面圧値（ＧＢＤ＝０．３８ｇ／ｃｍ３）は通常２４０ｋＰａ以上、好ましくは２５０ｋＰａ以上、より好ましくは２６０ｋＰａ以上、特に好ましくは２６５ｋＰａ以上である。上限については、特段の制限はないが、通常６００℃における第１回目の圧縮側面圧値（ＧＢＤ＝０．３８ｇ／ｃｍ３）以下である。
【００４４】
本発明のニードリング処理されたアルミナ繊維集合体の２５℃におけるサイクル開放側面圧残存率は、特段の制限はないが、５８％以上であり、より好ましくは６０％以上、特に好ましくは６２％以上である。アルミナ繊維集合体の２５℃におけるサイクル開放側面圧残存率が上記範囲内にあると、触媒用把持材の特性が向上する。
【００４５】
本発明のニードリング処理されたアルミナ繊維集合体の２５℃におけるサイクル圧縮側面圧残存率は６０％以上であり、好ましくは６６％以上、より好ましくは７２％以上である。サイクル圧縮側面圧残存率が上記範囲内にあることにより、触媒用把持材の特性が向上する。
【００４６】
２５℃におけるサイクル開放側面圧（保持率）の測定方法は後述の通りである。この測定方法では、温度条件を２５℃にし、アルミナ繊維集合体をＧＢＤ（嵩密度）＝０．３３ｇ／ｃｍ３（開放側）から０．３８ｇ／ｃｍ３（圧縮側）まで圧縮することを２０回繰り返すが、２５℃における第１回目の開放側面圧値（ＧＢＤ＝０．３３ｇ／ｃｍ３）は通常１００ｋＰａ以上２５０ｋＰａ以下、好ましくは１２０ｋＰａ以上２３０ｋＰａ以下である。また、２５℃における第２０回目の開放側面圧値（ＧＢＤ＝０．３３ｇ／ｃｍ３）は通常５０ｋＰａ以上、好ましくは６０ｋＰａ以上である。
【００４７】
アルミナ繊維集合体はニードルパンチを用いて、ニードリング処理されたアルミナ繊維集合体であることが、アルミナ繊維集合体の剥離強度を上げると共に、該アルミナ繊維集合体のサイクル面圧保持率を向上することができる点で好ましい。このニードリング処理により、アルミナ繊維集合体にはニードル痕が残る。
【００４８】
ニードリング処理を行う場合、アルミナ繊維集合体表面の単位面積当たりのニードル痕の数（ニードル痕密度）は、通常１個／ｃｍ２以上、好ましくは５個／ｃｍ２以上、特に好ましくは８個／ｃｍ２以上であり、通常１５０個／ｃｍ２以下、好ましくは１００個／ｃｍ２以下、特に好ましくは８０個／ｃｍ２以下である。ニードル痕密度を上記範囲内にすることにより、ニードリング処理されたアルミナ繊維集合体の剥離強度を上げると共に、室温（例えば２５℃）及び高温（例えば６００℃）におけるサイクル面圧保持率を向上させることができる。
【００４９】
本発明のアルミナ繊維集合体の製造方法では、次の（１）〜（４）の工程によりアルミナ繊維集合体を製造する。
（１）  アルミナ源、シリカ源、紡糸助剤及び水を含有する紡糸液を得る紡糸液調製工程
（２）  該紡糸液を細孔より大気中に押出し、乾燥することでアルミナ繊維前駆体の集合体を得る紡糸工程
（３）  該アルミナ繊維前駆体の集合体にニードリング処理を行うニードリング工程
（４）  該ニードリング処理されたアルミナ繊維前駆体を焼成する焼成工程
【００５０】
［紡糸液調製工程］
紡糸液調製工程では、例えばアルミナ源とシリカ源を、最終的なアルミナ質繊維が所望する化学組成となるようにアルミナ成分とシリカ成分の比に混ぜ、さらに紡糸助剤を配合して均一に混合してから減圧濃縮するのが好ましい。
【００５１】
アルミナ源としては、塩基性塩化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３−ｘＣｌｘ）を使用することが好ましい。例えば、塩酸または塩化アルミニウム水溶液に金属アルミニウムを溶解させることにより調製することができる。上記の化学式におけるｘの値は、通常０．４５〜０．５４、好ましくは０．５０〜０．５３である。
【００５２】
シリカ源としては、シリカゾルを使用する。このシリカゾルは動的光散乱法によって測定される粒子径分布のモード径（最頻粒子径）が２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下かつ該粒子径分布の標準偏差が２０ｎｍ以上３５ｎｍ以下のシリカゾルを使用する。
【００５３】
なかでも、粒子径分布のモード径として、好ましくは２５ｎｍ以上６０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
【００５４】
また、粒子径分布の標準偏差として、好ましくは２０ｎｍ以上３２ｎｍ以下、特に好ましくは２２ｎｍ以上２８ｎｍ以下である。
【００５５】
上記粒子径分布のモード径及び標準偏差を有するシリカゾルは、紡糸及び低温での乾燥におけるシリカゾルの拡散において、様々な粒径を有することによりシリカゾルの拡散が不均一となり、繊維中心から一定距離で偏在すること無く、結果シリカゾルが均一に存在することにより、結果として高温での耐久性に優れる。シリカゾルの粒子径分布の測定方法は次の通りである。
【００５６】
測定に必要量のシリカゾルを最終濃度が０．５％となるように濃度０．００２Ｎの塩酸で希釈して２５℃にした後、動的光散乱装置（例えば、大塚電子社製ＥＬＳ−Ｚ）にて測定する。
【００５７】
なお、シリカ源の一部として、テトラエチルシリケートや水溶性シロキサン誘導体などの水溶性珪素化合物を使用してもよい。
【００５８】
紡糸液中のアルミニウム（Ａｌ）と珪素（Ｓｉ）の比がＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２の質量比に換算（酸化物換算）して、通常９９：１〜６５：３５、好ましくは９０：１０〜６８：３２、より好ましくは７５：２５〜７０：３０であることが好ましい。紡糸液中の塩基性塩化アルミニウムのアルミニウム濃度は１５０〜１９０ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００５９】
紡糸助剤としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、及びポリアクリルアミドの少なくとも１種の水溶性高分子化合物が好ましく、特に好ましくはポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールとしては、重合度の加重平均が２．０×１０３以上３．０×１０３以下でかつ、ケン化度の加重平均が８５．０以上９５．０以下であり、または、重合度１．８×１０３以上２．４×１０３以下、かつケン化度８５．０以上９２．０未満のポリビニルアルコールＡ及び重合度２．２×１０３以上３．０×１０３以下、かつケン化度９２．０以上９９．５以下であるポリビニルアルコールＢを含み、該ポリビニルアルコールＡ及びポリビニルアルコールＢの質量比率が９〜５：１〜５であり、該ポリビニルアルコールＡ及びポリビニルアルコールＢにおける重合度の加重平均が２．０×１０３以上３．０×１０３以下であり、かつ該ポリビニルアルコールＡ及びポリビニルアルコールＢにおけるケン化度の加重平均が８５．０以上９５．０以下であることが所望の繊維径且つ強い繊維を製造できる点で好ましい。
【００６０】
上記のポリビニルアルコールにおける重合度の加重平均とは、単一の場合には該ポリビニルアルコールの重合度と等しく、複数のポリビニルアルコールの混合物の場合には、各重合度にポリビニルアルコール全体における各割合を乗じたものを各ポリビニルアルコール全て足したものである。
【００６１】
上記のポリビニルアルコールにおけるケン化度の加重平均とは、単一の場合には該ポリビニルアルコールのケン化度と等しく、複数のポリビニルアルコールの混合物の場合には、各ケン化度にポリビニルアルコール全体における各割合を乗じたものを各ポリビニルアルコール全て足したものである。
【００６２】
ポリビニルアルコールの重合度及びケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて測定する。
【００６３】
紡糸液中における紡糸助剤の割合は、通常アルミナ成分とシリカ成分の固形分の合計１００質量％に対して５質量％以上１５質量％以下であることが所望の繊維径且つ強い繊維を製造できる点で好ましい。
【００６４】
紡糸液のＢ型粘度計による２５℃での粘度は、５．０×１０３ｍＰａ・ｓ以上１．５×１０４ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは６．０×１０３ｍＰａ・ｓ以上１．２×１０４ｍＰａ・ｓ以下である。紡糸液の粘度を上記範囲にすることにより、繊維径が過度に小さく強度の低い繊維になる可能性が抑制され、また、ポンプによる紡糸液の移送が困難にならない点で好ましい。
【００６５】
紡糸液のＢ型粘度計による２５℃での粘度は、Ｂ型粘度計（例えば、東機産業製（ＴＶＢ−１０Ｍ  粘度計、ロータ  ＴＭ３  （半径１２．７ｍｍ、厚み１．７ｍｍ）、回転速度１２ｒｐｍ）で測定する。
【００６６】
［紡糸工程］
紡糸工程は好ましくは、高速の紡糸気流中に紡糸液を供給するブローイング法によって行われ、これにより長さが数十ｍｍ〜数百ｍｍのアルミナ短繊維前駆体の集合体が得られる。上記の紡糸の際に使用する紡糸ノズルの構造は、特に制限はないが、例えば、特許第２６０２４６０号公報に記載されているような、エアーノズルより吹き出される空気流と紡糸液供給ノズルより押し出される紡糸液流とは並行流となり、しかも、空気の並行流は充分に整流されて紡糸液と接触する構造のものが好ましい。この場合、紡糸ノズルの直径は通常０．１〜０．５ｍｍであり、紡糸液供給ノズル１本あたりの液量は、通常０．１〜１２０ｍｌ／ｈ、好ましくは０．３〜５０ｍｌ／ｈであり、エアーノズルからのスリットあたりのガス流速は通常４０〜２００ｍ／ｓである。また、紡糸液供給ノズル１本あたりの液量のばらつきは通常±５％以内、好ましくは±２％以内であり、エアノズルからのスリットあたりのガス流速のばらつきは通常±１５％以内、好ましくは±８％以内である。かかる液、ガス流速をより精密に制御できることは、繊維径分布をよりシャープにするための極めて重要な要因となっているものと考えられる。
【００６７】
かかる液流速の精密な制御を行うには、液を供給するポンプ自体の微細な脈動を制御することと、紡糸ノズル間の流量ばらつきをなくし紡糸ノズル１本当たりの流量が一定となるようにすることの２つが重要である。まず、液を供給するポンプの微細な脈動を抑制する方法としては、三連ダイヤフラム型のように複数のシリンダーを位相をずらして作動させることにより脈動を抑制する方式のポンプを採用したり、回転容積式一軸偏心ネジポンプのように長円形の断面のらせん状に穴の作られたパイプの中に偏心した、らせん状に屈曲した円断面のローターが回転し、流体を軸方向に移送するモーノポンプ型がある。一方、紡糸ノズル間の流量ばらつきは、紡糸液注入口に近いノズルほど吐出圧力（背圧）が高くなるために生じる。流量ばらつきをなくす方法としては、紡糸ノズル手前の液流路中にステンレス製ウール状材料を充填し紡糸ノズルの背圧を均一化することなどが挙げられる。また、かかるガス流速の精密な制御を行うには、ガスを供給するコンプレッサーの微細な脈動を抑制することと、エアーノズルの吐出圧力（背圧）を均一化することの２つが重要である。まず、ガスを供給するコンプレッサーの微細な脈動を抑制する方法としては、コンプレッサーとエアーノズルの間にレシーバータンクを設置してガス流量のぶれを緩和するバッファーとして作用させる方法がある。一方、エアーノズルの吐出圧のぶれは、スリット状エアーノズルの中央部においてガス注入口からの距離が近いためにガス流速が早く、スリット状エアーノズルの両端部においてはガス注入口からの距離が遠いためにガス流速が遅くなることに起因して生じる。エアーノズルの吐出圧を均一化する方法としては、ガス流路中に導入板（邪魔板）等を組み込むことや、エアーノズルのスリット間隔に分布を持たせ、ガス流速の早い部位はスリット間隔を狭くすることなどが挙げられる。
【００６８】
また、上記のような紡糸ノズルによれば、紡糸液供給ノズルより押し出される紡糸液は、スプレー状（霧状）となることなく充分に延伸され、繊維相互で融着し難いので、紡糸条件を最適化することにより、繊維径分布の狭い均一なアルミナ繊維前駆体を得ることができる。
【００６９】
更に、紡糸に際しては、先ず、水分の蒸発や紡糸液の分解が抑制された条件下において、紡糸液から充分に延伸された繊維が形成され、次いで、この繊維が速やかに乾燥されることが好ましい。そのためには、紡糸液から繊維が形成されて繊維捕集器に到達するまでの過程において、雰囲気を水分の蒸発を抑制する状態から水分の蒸発を促進する状態に変化させることが好ましい。そのため、紡糸液が気流と接触を開始する付近の相対湿度を通常２０％以上、好ましくは３０％以上とする。相対湿度の上限としては、特に制限はない。また、紡糸液が気流と接触を開始する付近の温度条件としては通常５０℃以下、好ましくは０℃以上３５℃以下、更に好ましくは５以上３０℃以下とする。また、繊維捕集器付近の気流の相対湿度は３５％未満、中でも３０％以下とするのが好ましい。また、繊維捕集器付近の気流の温度は通常３０℃以上５５℃以下、中でも３５℃以上５０℃以下とする。
【００７０】
紡糸液から充分に延伸された繊維が形成されるべき段階で雰囲気の温度が高すぎる場合は、水分の急激な蒸発その他により、充分に延伸された繊維が形成し難く、また、形成された繊維に欠陥が生じて最終的に取得される無機酸化物繊維が脆弱化する。アルミナ短繊維前駆体の集合体は、紡糸気流に対して略直角となるように金網製の無端ベルトを設置し、無端ベルトを回転させつつ、これにアルミナ短繊維前駆体を含む紡糸気流を衝突させる構造の集積装置により連続シート（薄層シート）として回収することができる。
【００７１】
薄層シートは、連続的に引出して折畳み装置に送り、所定の幅に折り畳んで積み重ねつつ、折り畳み方向に対し直角方向に連続的に移動させることにより積層シートにすることが出来る。これにより、薄層シートの内側に配置されるため、積層シートの目付量がシート全体に亘って均一となる。上記の折畳み装置としては、特開２０００−８０５４７号公報に記載のものを使用することができる。
【００７２】
［ニードリング工程］
ニードリング工程では、アルミナ短繊維前駆体の集合体（積層シート）にニードリングを施すことにより、厚さ方向にも配向された機械的強度の大きいアルミナ繊維集合体（アルミナ繊維ニードルブランケットという場合がある）とする。
【００７３】
ニードリングの打数は、焼成後のアルミナ繊維集合体表面の単位面積あたりにして、通常１打／ｃｍ２以上１５０打／ｃｍ２以下であり、好ましくは５以上１００打／ｃｍ２以下であり、特に好ましくは８以上８０打／ｃｍ２以下である。ニードリング処理によって生じたニードル痕では、複雑に絡み合った繊維が積層方向に配向されており、アルミナ繊維集合体の積層方向の強化を図ることができ、結果として該アルミナ繊維集合体の高温サイクル面圧残存率（％）が４５％以上となる点で好ましい。
【００７４】
［焼成工程］
焼成工程では、上記ニードリング処理されたアルミナ短繊維前駆体の集合体を空気雰囲気中で焼成する。焼成温度は、通常５００℃以上、好ましくは７００℃以上１４００℃以下の温度で行う。焼成温度が５００℃未満の場合は結晶化が不十分なため強度の小さい脆弱なアルミナ繊維しか得られず、焼成温度が１４００℃を越える場合は繊維の結晶の粒成長が進行して強度の小さい脆弱なアルミナ繊維しか得られない。好ましくは、焼成工程の最高焼成温度が１０００℃以上１３００℃以下であり、最高焼成温度までの昇温速度が４０℃／分以下であり、より好ましくは３０℃／分以下、さらに好ましくは２０℃／分以下であり、一方、１℃／分以上が好ましく、より好ましくは３℃／分以上、さらに好ましくは５℃／分以上であり、上記焼成工程を上記条件とすることで、緻密な繊維構造を維持しつつ、高生産性を確保できる点で好ましい。
【００７５】
上記紡糸液を紡糸及び焼成することにより製造されたアルミナ短繊維の化学組成は、通常アルミナ６５質量％以上９９質量％以下、かつシリカ１質量％以上３５質量％以下であり、好ましくはアルミナ６８質量％以上９０質量％以下、かつシリカ１０質量％以上３２質量％以下、特に好ましくはアルミナ７０質量％以上７５質量％以下、かつシリカ２５質量％以上３０質量％以下である。アルミナ短繊維の化学組成が上記範囲内にあることで、アルミナ粒子の粗大化が起こりにくく、緻密な構造になりやすい点で好ましい。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。【００７７】
以下の実施例及び比較例において、アルミナ短繊維の平均繊維径分布その他の物性値、特性値の測定は次に示す方法で行った。【００７８】
［平均繊維径］
測定サンプルとしてアルミナ繊維集合体０．２〜０．５ｇに荷重１０ｋＮ／ｍ２を２回繰り返し与えることで測定サンプルを粉砕した。粉砕サンプルを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、倍率１０００〜３０００の範囲で適宜選択しながら撮影した。該ＳＥＭ写真から、ノギス又は直定規で０．１ｍｍ単位で量り取る。そして、任意に合計３００本の繊維径を測定し、次式により平均繊維径を算出した。この際、計算値は小数点以下２ケタを四捨五入して小数点以下１桁とした。また、合計３００本に対して、繊維径が１０．０μｍを超える繊維の割合（％）を本数基準で算出した（但し該繊維は、融着した繊維を含まないものとする。）。
繊維径（μｍ）＝（測定値）／（観察倍率）×１０００
平均繊維径（μｍ）＝３００点の繊維径の合計値／３００
（長さ加重幾何平均径−２×標準誤差）
長さ加重幾何平均径は前記（１）式で定義される。【００７９】
長さ加重幾何平均径−２×標準誤差は前記式（ａ）〜（ｄ）により算出した。【００８０】
[シリカゾル粒子径分布］
測定サンプル（ＳｉＯ２濃度２０．５％溶液、１０ｍｌ）を濃度０．００２Ｎの塩酸で４０倍に希釈して２５℃にした後の希釈溶液５ｍｌ（最終濃度  ０．５％）を、動的光散乱装置（大塚電子社製ＥＬＳ−Ｚ）により、以下の測定条件で、シリカゾル粒子径分布を測定した。得られたシリカゾル粒子径分布からモード径及び標準偏差を算出した。
［測定条件］
Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄ  ：  Ｔ．Ｄ
Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ｃｈａｎｎｅｌ：  ４４０
Ａｎｇｌｅ（°）                      ：  １６５．０
Ｉｎｃｉｄｅｎｔ  Ｆｉｌｔｅｒ（％）  ：  １０．１２％
積算回数                              ：  ７０【００８１】
［平均単繊維引張強度］
サンプルであるアルミナ繊維一本を、１ｍｍ角のダイヤモンド基板上に載せ、島津製作所製微小圧縮試験機  ＭＣＴＭ−５００にて、直径５０μｍの平面圧子を用いて、該アルミナ繊維一本あたりの破壊荷重を測定した。次式に従って破壊荷重より単繊維引張強度を求め、１０点の単繊維引張強度の平均値を算出して、平均単繊維引張強度とした。【００８２】
［単繊維引張強度］＝２・［破断強度］／（［円周率］・［繊維径］・［繊維長］）【００８３】
［比表面積・全細孔容積］
測定サンプル１ｇを乳鉢にて粉砕し、１５０℃、真空下で３時間減圧加熱処理を行った後、カンタークローム社製・オートソーブ３Ｂにて、液体窒素温度下で吸着等温線（吸着ガス：窒素）を測定した。得られた吸着側等温線を用いて、ＢＥＴ多点法解析を実施し比表面積を、また得られた吸着側及び脱離側吸着等温線を用いて、ＢＪＨ法解析により全細孔分布を求めた。【００８４】
［２５℃におけるサイクル面圧残存率］
温度条件を２５℃にし、アルミナ繊維集合体をＧＢＤ（嵩密度）＝０．３３ｇ／ｃｍ３から０．３８ｇ／ｃｍ３まで圧縮することを２０回繰り返した。その際、第１回目のＧＢＤ＝０．３３ｇ／ｃｍ３での面圧値と第２０回目のＧＢＤ＝０．３３ｇ／ｃｍ３での面圧値を測定し、以下の式より面圧の劣化度合いの指標となる面圧残存率（％）を求めた。結果を表１に示す。【００８５】
［２５℃におけるサイクル面圧残存率（％）］＝［第２０回目の面圧値（ＧＢＤ＝０．３３ｇ／ｃｍ３）］／［第１回目の面圧値（ＧＢＤ＝０．３３ｇ／ｃｍ３）］×１００【００８６】
［高温サイクル面圧残存率］
高温サイクル面圧の測定方法は、アルミナ繊維集合体をＧＢＤ（嵩密度）＝０．３８ｇ／ｃｍ３で３０分間圧縮した後、上下のプレートを昇温速度１５℃／分で６００℃まで昇温し、ＧＢＤ＝０．３３ｇ／ｃｍ３（開放側）から０．３８ｇ／ｃｍ３（圧縮側）まで圧縮することを８００回繰り返した。その際、第１回目のＧＢＤ＝０．３３ｇ／ｃｍ３（開放側）又は０．３８ｇ／ｃｍ３（圧縮側）での面圧値と第８００回目のＧＢＤ＝０．３３ｇ／ｃｍ３（開放側）又は０．３８ｇ／ｃｍ３（圧縮側）での面圧値を測定し、以下の式より、面圧の劣化度合いの指標となる高温サイクル面圧残存率（％）を求めた。
［高温サイクル開放側面圧残存率（％）］＝［第８００回目の面圧値（ＧＢＤ＝０．３３ｇ／ｃｍ３）］／［第１回目の面圧値（ＧＢＤ＝０．３３ｇ／ｃｍ３）］×１００
［高温サイクル圧縮側面圧残存率（％）］＝［第８００回目の面圧値（ＧＢＤ＝０．３８ｇ／ｃｍ３）］／［第１回目の面圧値（ＧＢＤ＝０．３８ｇ／ｃｍ３）］×１００【００８７】
［水中嵩比重］
アルミナ繊維集合体を５０ｍｍ角に打ち抜き、質量が５．０±０．０３ｇになるように複数枚重ねて調整する。幅５０ｍｍ角、厚み４ｍｍの金型に入れ、プレス機で１０ｋＮの荷重を１０分間かける。圧縮後、上記サンプルを５〜１０ｍｍ角程度に裂き、こぼれないように１Ｌのビーカーに水温２３度のイオン交換水４００ｍｌと共に入れた。撹拌速度１０００ｒｐｍにて１０分間撹拌・解繊したのち、１Ｌメスシリンダーへ移した。その際、内壁や撹拌羽についた付着繊維をイオン交換水で洗い落しながら回収し、イオン交換水の総量を５００ｍｌとした。【００８８】
メスシリンダーの口を手で押え、７〜８回反転・撹拌して繊維を分散させた後、１５分間静置した。繊維スラリーの高さを５ｍｌ単位で読み取り、下記式より、水中嵩比重を求めた。【００８９】
水中嵩比重（ｇ／ｍｌ）＝マット質量／繊維の高さの読み値【００９０】
［ムライト化率］
測定サンプルを乳鉢にて粉砕し、Ｘ線回折装置（例えばＲＩＧＡＫＵ社製）で感電圧３０ｋｖ、感電流４０ｍＡ、４°／分の速度で測定し、ムライトのピーク２θ＝２６．３°の高さｈを読み取った。また、同じ条件でムライト標準物質（例えばＮＩＳＴ  Ａｌｐｈａ  Ｑｕａｒｔｚ）を測定し、２θ＝２６．３°のピーク高ｈ０を読み取る。このときのムライト化率は以下の式で表す値となる。【００９１】
ムライト化率（％）＝ｈ／ｈ０×１００【００９２】
＜参考例１＞
［紡糸液の調整工程］
先ず、アルミニウム濃度が１６３ｇ／Ｌの塩基性塩化アルミニウムの水溶液１．０Ｌ当たり、モード径４３ｎｍ（標準偏差２４ｎｍ）、濃度２０．５質量％のシリカゾル溶液０．４９６Ｌ、１０質量％ポリビニルアルコール（重合度２４００、ケン化度８８．０）水溶液０．２５７Ｌを添加して混合した後、減圧濃縮し、紡糸液を得た。紡糸液の粘度は７．１×１０３ｍＰａ・ｓ（２５℃におけるＢ型粘度計（東機産業製（形式ＴＶＢ−１０Ｍ粘度計、ロータＴＭ３（半径１２．７ｍｍ、厚み１．６７ｍｍ）回転速度１２ｒｐｍ））による測定、以下の実施例について同様）による測定値）であった。【００９３】
［紡糸工程］
上記の紡糸液をブローイング法で紡糸し、アルミナ繊維前駆体を得た。なお、紡糸ノズルとしては、特許第２６０２４６０号公報図６に記載されたものと同様の構造の紡糸ノズルを使用し、製造条件等は特許第２６０２４６０号に準じて実施した。【００９４】
［焼成工程］
上記のアルミナ繊維前駆体を、１２００℃までの昇温速度を５℃／分、１２００℃で３０分間空気中で焼成し、アルミナ繊維集積体を得た。得られたアルミナ繊維集積体の評価を表１に示す。【００９５】
＜参考例２＞
参考例１において、１０質量％ポリビニルアルコール（重合度２４００、ケン化度８８．０）水溶液の代わりに、ポリビニルアルコールＡ（重合度２１００、ケン化度８８．０）及びポリビニルアルコールＢ（重合度２６００、ケン化度９７．６）を比率８：２で混合し、ポリビニルアルコールとして１０質量％の水溶液（重合度の加重平均２２００、ケン化度の加重平均８９．９）を同量添加して混合した後、減圧濃縮し得られた紡糸液の粘度が８．２×１０３ｍＰａ・ｓであること以外は、参考例１と同様にしてアルミナ繊維集積体を得た。得られたアルミナ繊維集積体の評価を表１に示す。【００９６】
＜参考例３＞
参考例１において、モード径４３ｎｍ（標準偏差２４ｎｍ）、濃度２０．５質量％のシリカゾル溶液０．４９０Ｌの代わりに、シリカゾルのモード径２２ｎｍ（標準偏差８ｎｍ）、濃度１０．５％のシリカゾル０．９５７Ｌを添加し、減圧濃縮し得られた紡糸液の粘度が６．７×１０３ｍＰａ・ｓであり、ゲル状であったこと以外は、参考例１と同様にアルミナ繊維集積体を得た。得られたアルミナ繊維集積体の評価を表１に示す。【００９７】
＜参考例４＞
参考例１において、１０質量％ポリビニルアルコール（重合度２４００、ケン化度８８．０）の代わりに、１０質量％ポリビニルアルコール（重合度１７００、ケン化度８８．０）を同量添加して混合した後、減圧濃縮し得られた紡糸液の粘度が２．７×１０３ｍＰａ・ｓであった以外は、参考例１と同様にアルミナ繊維集積体を得た。得られたアルミナ繊維集積体の評価を表１に示す。【００９８】
【表１】
2018012423.tif 000003
【００９９】
＜実施例１＞
［紡糸液の調製工程］
参考例１と同様に、アルミニウム濃度が１６３ｇ／Ｌの塩基性塩化アルミニウムの水溶液１．０Ｌ当たり２０．５質量％シリカゾル溶液０．４９０Ｌ、１０．５質量％ポリビニルアルコール（重合度２１００、ケン化度８８．０）水溶液０．２４３Ｌを添加して混合した後、減圧濃縮し、紡糸液を得た。紡糸液の濃度は８．０×１０３ｍＰａ・ｓであった。【０１００】
［紡糸工程］
次に、上記の紡糸液をブローイング法で紡糸した。紡糸ノズルとしては、特許第２６０２４６０号公報図６に記載されたものと同様の構造の紡糸ノズルを使用した。また、繊維捕集に際しては、高速気流に並行流で乾燥した１６５℃の温風（温度３０℃、相対湿度４０％の大気を加温）をスクリーンに導入することにより、繊維捕集器付近の空気流を温度４５℃、相対湿度３０％以下に調整した。そして、紡糸気流に対して略直角となる様に金網製の無端ベルトを設置し、無端ベルトを回転させつつ、これにアルミナ短繊維前駆体を含む紡糸気流を含む紡糸気流を衝突させる構造の集積装置により連続シート（薄層シート）として回収した。【０１０１】
［積層工程］
集積装置より回収された薄層シートは、連続的に引出して折畳み装置に送り、所定の幅に折り畳んで積み重ねつつ、折り畳み方向に対して直角方向に連続的に移動させることにより積層シートにした。上記の折畳み装置としては、特開２０００―８０５４７号公報に記載されたものと同様の構造の折畳み装置を使用した。【０１０２】
［ニードリング・焼成工程］
上記の積層シート（アルミナ短繊維前駆体の集合体）にニードリングを施した後、８００℃までの昇温速度を１６℃／分、１２００℃で３０分間空気中で焼成し、アルミナ繊維集合体を得た。上記のニードリングはニードルパンチング機械により、焼成後のアルミナ繊維集合体におけるニードル痕密度が５〜３０回／ｃｍ２となるようにパンチングを行い、ニードリング処理されたアルミナ繊維集合体（アルミナ繊維ニードルブランケット）を得た。得られたアルミナ繊維ニードルブランケットの評価を表２に示す。【０１０３】
＜実施例２＞
実施例１において、１０．５質量％ポリビニルアルコール（重合度２１００、ケン化度８８．０）水溶液０．２４３Ｌの代わりに、参考例２に記載のポリビニルアルコールＡ及びポリビニルアルコールＢを含む水溶液を調整し、該水溶液０．２５８Ｌを添加し、減圧濃縮後の紡糸液の粘度が６．５×１０３ｍＰａ・ｓであったこと以外は、実施例１と同様にアルミナ繊維ニードルブランケットを得た。得られたアルミナ繊維ニードルブランケットの評価を表２に示す。【０１０４】
＜比較例１＞
比較例１において、特開２００５−１２０５６０に記載の条件に基づき、実施例１と同様にアルミナ繊維ニードルブランケットを得た。得られたアルミナ繊維ニードルブランケットの評価を表２に示す。なお、シリカゾルは参考例３に記載のものを使用した。【０１０５】
【表２】
2018012423.tif 000004
【０１０６】
表１，２に示した結果から、本発明のアルミナ繊維集合体では、特定の材料の配合と特定の製造条件を組み合わせることで従来品に比べ、繊維が６．０μｍを超えても適度な強度かつ高温での耐久性が改善され、触媒担体把持材として適切な機能を有することが認められた。【０１０７】
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
本出願は、２０１６年７月１１日付で出願された日本特許出願２０１６−１３６９５８に基づいており、その全体が引用により援用される。
【国際調査報告】
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