(57)【要約】  本発明は、潤滑油基油と、冷凍機油全量基準で４０質量％以下の、下記式（Ｉ）で表される構造単位を有し、重量平均分子量が５００〜１０００００であるポリマーと、を含有する冷凍機油を提供する。    【化１】2017179687.tif 000020［式（Ｉ）中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表し、Ｒｄは酸素含有有機基又は炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。］
2017179687.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑油基油と、
冷凍機油全量基準で４０質量％以下の、下記式（Ｉ）で表される構造単位を有し、重量平均分子量が５００〜１０００００であるポリマーと、を含有する冷凍機油。
【化１】
2017179687.tif 000019
［式（Ｉ）中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表し、Ｒｄは酸素含有有機基又は炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。］
【請求項２】
前記潤滑油基油が、エステル及びエーテルから選ばれる少なくとも１種の含酸素油を含有する、請求項１に記載の冷凍機油。
【請求項３】
前記エステルが、多価アルコールとカルボン酸とのエステルを含む、請求項２に記載の冷凍機油。
【請求項４】
飽和フッ化炭化水素冷媒、不飽和フッ化炭化水素冷媒、炭化水素冷媒及び自然系冷媒から選ばれる少なくとも１種の冷媒と共に用いられる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の冷凍機油。
【請求項５】
冷媒と、請求項１〜４のいずれか一項に記載の冷凍機油とを含有する冷凍機用作動流体組成物。
【請求項６】
前記冷媒が、飽和フッ化炭化水素冷媒、不飽和フッ化炭化水素冷媒、炭化水素冷媒及び自然系冷媒から選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載の冷凍機用作動流体組成物。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の冷凍機油を含有する冷凍機。
【請求項８】
請求項５又は６に記載の冷凍機用作動流体組成物を含有する冷凍機。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷凍機油に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷蔵庫、カーエアコン、ルームエアコン、自動販売機などの冷凍機は、冷媒を冷凍サイクル内に循環させるための圧縮機を備える。そして、圧縮機には、摺動部材を潤滑させるための冷凍機油が充填される。冷凍機油には、耐摩耗性等の潤滑性に加えて種々の特性が要求される。【０００３】
冷凍機油に求められる特性の一つとして、例えば油戻り性が挙げられる。特許文献１に記載されているように、油戻り量が低下すると、例えば圧縮機の摺動部材が摩耗してしまうおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２５７１２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、潤滑性（特に耐摩耗性）及び油戻り性に優れる冷凍機油を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、一態様において、潤滑油基油と、冷凍機油全量基準で４０質量％以下の、下記式（Ｉ）で表される構造単位を有し、重量平均分子量が５００〜１０００００であるポリマーと、を含有する冷凍機油を提供する。
【化１】
2017179687.tif 000003
［式（Ｉ）中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表し、Ｒｄは酸素含有有機基又は炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。］【０００７】
潤滑油基油は、好ましくは、エステル及びエーテルから選ばれる少なくとも１種の含酸素油を含有する。当該エステルは、好ましくは、多価アルコールとカルボン酸とのエステルを含む。上記冷凍機油は、好ましくは、飽和フッ化炭化水素冷媒、不飽和フッ化炭化水素冷媒、炭化水素冷媒及び自然系冷媒から選ばれる少なくとも１種の冷媒と共に用いられる。【０００８】
本発明は、他の一態様において、冷媒と、上記冷凍機油とを含有する冷凍機用作動流体組成物を提供する。当該冷媒は、好ましくは、飽和フッ化炭化水素冷媒、不飽和フッ化炭化水素冷媒、炭化水素冷媒及び自然系冷媒から選ばれる少なくとも１種である。【０００９】
本発明は、他の一態様において、上記冷凍機油を含有する冷凍機、又は上記冷凍機用作動流体組成物を含有する冷凍機を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、潤滑性（特に耐摩耗性）及び油戻り性に優れる冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】冷凍機の構成の一例を示す概略図である。
【図２】実施例における油戻り性試験に用いた装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本実施形態に係る冷凍機油は、潤滑油基油と、下記式（Ｉ）で表される構造単位を有し、重量平均分子量が５００〜１０００００であるポリマー（以下「アクリレート系ポリマー」ともいう。）と、を含有する。
【化２】
2017179687.tif 000004
［式（Ｉ）中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表し、Ｒｄは酸素含有有機基又は炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。］
【００１３】
潤滑油基油としては、炭化水素油、含酸素油などを用いることができる。炭化水素油としては、鉱油系炭化水素油、合成系炭化水素油が例示される。含酸素油としては、エステル、エーテル、カーボネート、ケトン、シリコーン、ポリシロキサンが例示される。
【００１４】
鉱油系炭化水素油は、パラフィン系、ナフテン系などの原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤精製、水素化精製、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化脱ろう、白土処理、硫酸洗浄などの方法で精製することによって得ることができる。これらの精製方法は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
合成系炭化水素油としては、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリα−オレフィン（ＰＡＯ）、ポリブテン、エチレン−α−オレフィン共重合体などが挙げられる。
【００１６】
アルキルベンゼンとしては、例えば炭素数１〜４０、好ましくは１〜１９の直鎖又は分岐アルキル基を１〜４個、好ましくは１個若しくは２個有する直鎖又は分岐アルキルベンゼンを用いることができる。
【００１７】
ポリα−オレフィン（ＰＡＯ）は、例えば末端の一方にのみ二重結合を有する炭素数６〜１８の直鎖オレフィンの数分子を重合させ、次に水素添加して得られる化合物である。ポリα−オレフィンは、例えば炭素数１０のα−デセン又は炭素数１２のα−ドデセンの３量体あるいは４量体を中心とする分子量分布を有するイソパラフィンであってよい。
【００１８】
エステルとしては、芳香族エステル、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、コンプレックスエステル、炭酸エステル及びこれらの混合物などが例示される。エステルは、好ましくはポリオールエステル又はコンプレックスエステルである。エステルは、好ましくは、ポリオールエステルを主成分として含む。エステルに占めるポリオールエステルの割合は、例えば、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上であってよい。なお、潤滑油基油としてのエステルには、上記のアクリレート系ポリマーは含まれない。
【００１９】
ポリオールエステルは、多価アルコールとカルボン酸とのエステルである。カルボン酸としては、一価又は多価のカルボン酸を用いることができ、脂肪族カルボン酸が好ましい。一価脂肪族カルボン酸である脂肪酸としては、飽和脂肪酸が好ましく用いられる。脂肪酸の炭素数は、好ましくは４〜２０、より好ましくは４〜１８、更に好ましくは４〜９、特に好ましくは５〜９である。ポリオールエステルは、多価アルコールの水酸基の一部がエステル化されずに水酸基のまま残っている部分エステルであってもよく、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであってもよく、また部分エステルと完全エステルとの混合物であってもよい。ポリオールエステルの水酸基価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。本発明における水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２に準拠して測定された水酸基価を意味する。
【００２０】
ポリオールエステルを構成するカルボン酸のうち、炭素数４〜２０の脂肪酸の割合は、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％である。
【００２１】
炭素数４〜２０の脂肪酸としては、具体的には、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸が挙げられる。これらの脂肪酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。脂肪酸は、好ましくはα位及び／又はβ位に分岐を有する脂肪酸であり、より好ましくは、２−メチルプロパン酸、２−メチルブタン酸、２−メチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−メチルヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸及び２−エチルヘキサデカン酸から選ばれ、更に好ましくは、２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸から選ばれる。
【００２２】
脂肪酸は、炭素数４〜２０の脂肪酸以外の脂肪酸を含んでいてもよい。炭素数４〜２０の脂肪酸以外の脂肪酸は、例えば炭素数２１〜２４の脂肪酸であってよい。炭素数２１〜２４の脂肪酸は、ヘンイコ酸、ドコサン酸、トリコサン酸、テトラコサン酸等であってよく、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００２３】
ポリオールエステルを構成する多価アルコールとしては、２〜６個の水酸基を有する多価アルコールが好ましく用いられる。多価アルコールの炭素数は、好ましくは４〜１２、より好ましくは５〜１０である。多価アルコールは、好ましくは、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどのヒンダードアルコールであり、冷媒との相溶性及び加水分解安定性に特に優れることから、より好ましくは、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、又はペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとの混合アルコールである。
【００２４】
コンプレックスエステルは、好ましくは、２〜４個のヒドロキシル基を有する多価アルコールから選ばれる少なくとも１種と、炭素数６〜１２の多塩基酸から選ばれる少なくとも１種と、炭素数４〜１８の一価アルコール及び炭素数２〜１２の一価脂肪酸から選ばれる少なくとも１種とから合成されるエステルである。
【００２５】
２〜４個のヒドロキシル基を有する多価アルコールとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００２６】
潤滑性に優れる観点から、コンプレックスエステルを構成する多価アルコールは、好ましくは、２〜４個のヒドロキシル基を有する多価アルコールに加えて、ネオペンチルグリコール以外の炭素数２〜１０の二価アルコールを更に含有する。ネオペンチルグリコール以外の炭素数２〜１０の二価アルコールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。
【００２７】
炭素数６〜１２の多塩基酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。
【００２８】
炭素数４〜１８の一価アルコールとしては、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、オレイルアルコールなどの脂肪族アルコールが挙げられる。これらの一価アルコールは、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００２９】
炭素数２〜１２の一価脂肪酸としては、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸などが挙げられる。これらの一価脂肪酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００３０】
エーテルとしては、ポリビニルエーテル、ポリアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、パーフルオロエーテル及びこれらの混合物などが例示される。エーテルは、好ましくはポリビニルエーテル及びポリアルキレングリコールから選ばれ、より好ましくはポリビニルエーテルである。
【００３１】
ポリビニルエーテルは、下記式（１）で表される構造単位を有する。
【化３】
2017179687.tif 000005
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭化水素基を表し、Ｒ４は二価の炭化水素基又は二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を表し、Ｒ５は炭化水素基を表し、ｍは０以上の整数を表す。ｍが２以上である場合には、複数のＲ４は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【００３２】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される炭化水素基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、また、好ましくは８以下、より好ましくは７以下、更に好ましくは６以下である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが水素原子であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であることがより好ましい。
【００３３】
Ｒ４で表される二価の炭化水素基及びエーテル結合酸素含有炭化水素基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、また、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下である。Ｒ４で示される二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基は、例えばエーテル結合を形成する酸素を側鎖に有する炭化水素基であってもよい。
【００３４】
Ｒ５は、好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基である。この炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、アリール基、アリールアルキル基などが挙げられる。当該炭化水素基は、好ましくはアルキル基、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。
【００３５】
ｍは、好ましくは０以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは２以上であり、また、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下である。ポリビニルエーテルを構成する全構造単位におけるｍの平均値は、好ましくは０〜１０である。
【００３６】
ポリビニルエーテルは、式（１）で表される構造単位から選ばれる１種で構成される単独重合体であってもよく、式（１）で表される構造単位から選ばれる２種以上で構成される共重合体であってもよく、式（１）で表される構造単位と他の構造単位とで構成される共重合体であってもよい。ポリビニルエーテルが共重合体であることにより、冷凍機油の冷媒との相溶性を満足しつつ、潤滑性、絶縁性、吸湿性等を一層向上させることができる。この際、原料となるモノマーの種類、開始剤の種類、共重合体における構造単位の比率等を適宜選択することにより、上記の冷凍機油の諸特性を所望のものとすることが可能となる。共重合体は、ブロック共重合体又はランダム共重合体のいずれであってもよい。
【００３７】
ポリビニルエーテルが共重合体である場合、当該共重合体は、上記式（１）で表され且つＲ５が炭素数１〜３のアルキル基である構造単位（１−１）と、上記式（１）で表され且つＲ５が炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０、更に好ましくは３〜８のアルキル基である構造単位（１−２）と、を有することが好ましい。構造単位（１−１）におけるＲ５としてはエチル基が特に好ましく、構造単位（１−２）におけるＲ５としてはイソブチル基が特に好ましい。ポリビニルエーテルが上記の構造単位（１−１）及び（１−２）を有する共重合体である場合、構造単位（１−１）と構造単位（１−２）とのモル比は、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは２０：８０〜９０：１０、更に好ましくは７０：３０〜９０：１０である。当該モル比が上記範囲内であると、冷媒との相溶性をより向上させることができ、吸湿性を低くすることができる傾向にある。
【００３８】
ポリビニルエーテルは、上記式（１）で表される構造単位のみで構成されるものであってもよいが、下記式（２）で表される構造単位を更に有する共重合体であってもよい。この場合、共重合体は、ブロック共重合体又はランダム共重合体のいずれであってもよい。
【００３９】
【化４】
2017179687.tif 000006
［式（２）中、Ｒ６〜Ｒ９は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。］
【００４０】
ポリビニルエーテルは、式（１）で表される構造単位に対応するビニルエーテル系モノマーの重合、又は、式（１）で表される構造単位に対応するビニルエーテル系モノマーと式（２）で表される構造単位に対応するオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとの共重合により製造することができる。式（１）で表される構造単位に対応するビニルエーテル系モノマーとしては、下記式（３）で表されるモノマーが好適である。
【００４１】
【化５】
2017179687.tif 000007
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｍは、それぞれ式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｍと同一の定義内容を示す。］
【００４２】
ポリビニルエーテルは、好ましくは、以下の末端構造（Ａ）又は（Ｂ）を有する。
【００４３】
（Ａ）一方の末端が、式（４）又は（５）で表され、かつ他方の末端が式（６）又は（７）で表される構造。
【００４４】
【化６】
2017179687.tif 000008
［式（４）中、Ｒ１１、Ｒ２１及びＲ３１は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ４１は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基又は二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ５１は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍは式（１）中のｍと同一の定義内容を示す。ｍが２以上の場合には、複数のＲ４１は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【００４５】
【化７】
2017179687.tif 000009
［式（５）中、Ｒ６１、Ｒ７１、Ｒ８１及びＲ９１は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。］
【００４６】
【化８】
2017179687.tif 000010
［式（６）中、Ｒ１２，Ｒ２２及びＲ３２は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ４２は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基又は二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ５２は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍは式（１）中のｍと同一の定義内容を示す。ｍが２以上の場合には、複数のＲ４１は同一でも異なっていてもよい。］
【００４７】
【化９】
2017179687.tif 000011
［式（７）中、Ｒ６２、Ｒ７２、Ｒ８２及びＲ９２は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。］
【００４８】
（Ｂ）一方の末端が上記式（４）又は（５）で表され、かつ他方の末端が下記式（８）で表される構造。
【００４９】
【化１０】
2017179687.tif 000012
［式（８）中、Ｒ１３、Ｒ２３及びＲ３３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。］
【００５０】
このようなポリビニルエーテルの中でも、以下に挙げる（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）のポリビニルエーテルが基油として特に好適である。
（ａ）一方の末端が式（４）又は（５）で表され、かつ他方の末端が式（６）又は（７）で表される構造を有し、式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３がいずれも水素原子、ｍが０〜４の整数、Ｒ４が炭素数２〜４の二価の炭化水素基、Ｒ５が炭素数１〜２０の炭化水素基であるポリビニルエーテル。
（ｂ）式（１）で表される構造単位のみを有するものであって、一方の末端が式（４）で表され、かつ他方の末端が式（６）で表される構造を有し、式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３がいずれも水素原子、ｍが０〜４の整数、Ｒ４が炭素数２〜４の二価の炭化水素基、Ｒ５が炭素数１〜２０の炭化水素基であるポリビニルエーテル。
（ｃ）一方の末端が式（４）又は（５）で表され、かつ他方の末端が式（８）で表される構造を有し、式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３がいずれも水素原子、ｍが０〜４の整数、Ｒ４が炭素数２〜４の二価の炭化水素基、Ｒ５が炭素数１〜２０の炭化水素基であるポリビニルエーテル。
（ｄ）式（１）で表される構造単位のみを有するものであって、一方の末端が式（５）で表され、かつ他方の末端が式（８）で表される構造を有し、式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３がいずれも水素原子、ｍが０〜４の整数、Ｒ４が炭素数２〜４の二価の炭化水素基、Ｒ５が炭素数１〜２０の炭化水素基であるポリビニルエーテル。
（ｅ）上記（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）のいずれかであって、式（１）におけるＲ５が炭素数１〜３の炭化水素基である構造単位と該Ｒ５が炭素数３〜２０の炭化水素基である構造単位とを有するポリビニルエーテル。
【００５１】
ポリビニルエーテルの重量平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上であり、また、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下、更に好ましくは１５００以下である。ポリビニルエーテルの重量平均分子量が５００以上であると、冷媒共存下での潤滑性に優れる。重量平均分子量が３０００以下であると、低温条件下で冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が広くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害を抑制できる。
【００５２】
ポリビニルエーテルの数平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上であり、また、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下、更に好ましくは１５００以下である。ポリビニルエーテルの数平均分子量が５００以上であると、冷媒共存下での潤滑性に優れる。数平均分子量が３０００以下であると、低温条件下で冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が広くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害を抑制できる。
【００５３】
ポリビニルエーテルの重量平均分子量及び数平均分子量は、それぞれＧＰＣ分析により得られる重量平均分子量及び数平均分子量（ポリスチレン（標準試料）換算値）を意味する。重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば以下のように測定することができる。
【００５４】
溶剤としてクロロホルムを使用し、希釈してポリビニルエーテル濃度を１質量％とした溶液を調製する。その溶液を、ＧＰＣ装置（Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ２６９５）を用いて分析を行う。溶剤の流速は１ｍｌ／ｍｉｎ、分析可能分子量１００から１００００のカラムを使用し、屈折率検出器を用いて分析を実施する。なお、分子量が明確なポリスチレン標準を用いてカラム保持時間と分子量との関係を求め、検量線を別途作成した上で、得られた保持時間から試料の分子量を決定する。
【００５５】
ポリビニルエーテルの不飽和度は、好ましくは０．０４ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは０．０３ｍｅｑ／ｇ以下、更に好ましくは０．０２ｍｅｑ／ｇ以下である。ポリビニルエーテルの過酸化物価は、好ましくは１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下、より好ましくは５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下、更に好ましくは１．０ｍｅｑ／ｋｇ以下である。ポリビニルエーテルのカルボニル価は、好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０重量ｐｐｍ以下である。ポリビニルエーテルの水酸基価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００５６】
本発明における不飽和度、過酸化物価及びカルボニル価は、それぞれ日本油化学会制定の基準油脂分析試験法により測定した値をいう。すなわち、本発明における不飽和度は、試料にウィス液（ＩＣｌ−酢酸溶液）を反応させ、暗所に放置し、その後、過剰のＩＣｌをヨウ素に還元し、ヨウ素分をチオ硫酸ナトリウムで滴定してヨウ素価を算出し、このヨウ素価をビニル当量に換算した値（ｍｅｑ／ｇ）をいう。本発明における過酸化物価は、試料にヨウ化カリウムを加え、生じた遊離のヨウ素をチオ硫酸ナトリウムで滴定し、この遊離のヨウ素を試料１ｋｇに対するミリ当量数に換算した値（ｍｅｑ／ｋｇ）をいう。本発明におけるカルボニル価は、試料に２，４−ジニトロフェニルヒドラジンを作用させ、発色性あるキノイドイオンを生ぜしめ、この試料の４８０ｎｍにおける吸光度を測定し、予めシンナムアルデヒドを標準物質として求めた検量線を基に、カルボニル量に換算した値（重量ｐｐｍ）をいう。
【００５７】
ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどが例示される。ポリアルキレングリコールは、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン等を構造単位として有する。これらの構造単位を有するポリアルキレングリコールは、それぞれモノマーであるエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドを原料として、開環重合により得ることができる。
【００５８】
ポリアルキレングリコールとしては、例えば下記式（９）で表される化合物が挙げられる。
Ｒα−［（ＯＲβ）ｆ−ＯＲγ］ｇ        （９）
［式（９）中、Ｒαは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基又は２〜８個の水酸基を有する化合物の残基を表し、Ｒβは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒγは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基を表し、ｆは１〜８０の整数を表し、ｇは１〜８の整数を表す。］
【００５９】
Ｒα、Ｒγで表されるアルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。当該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜６である。アルキル基の炭素数が１０を超えると、冷媒との相溶性が低下する傾向にある。
【００６０】
Ｒα、Ｒγで表されるアシル基のアルキル基部分は直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。アシル基の炭素数は、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜６である。当該アシル基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。
【００６１】
Ｒα、Ｒγで表される基が、ともにアルキル基である場合、あるいはともにアシル基である場合、Ｒα、Ｒγで表される基は同一でも異なっていてもよい。ｇが２以上の場合、同一分子中の複数のＲα、Ｒγで表される基は同一でも異なっていてもよい。
【００６２】
Ｒαで表される基が２〜８個の水酸基を有する化合物の残基である場合、この化合物は鎖状であっても環状であってもよい。
【００６３】
ポリアルキレングリコールの重量平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上であり、また、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下、更に好ましくは１５００以下である。ポリアルキレングリコールの重量平均分子量が５００以上であると、冷媒共存下での潤滑性に優れる。重量平均分子量が３０００以下であると、低温条件下で冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が広くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害を抑制できる。
【００６４】
ポリアルキレングリコールの数平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上であり、また、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下、更に好ましくは１５００以下である。ポリアルキレングリコールの数平均分子量が５００以上であると、冷媒共存下での潤滑性に優れる。数平均分子量が３０００以下であると、低温条件下で冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が広くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害を抑制できる。
【００６５】
ポリアルキレングリコールの重量平均分子量及び数平均分子量は、それぞれＧＰＣ分析により得られる重量平均分子量及び数平均分子量（ポリプロピレングリコール（標準試料）換算値）を意味する。重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば以下のように測定することができる。
【００６６】
溶剤としてクロロホルムを使用し、希釈してポリアルキレングリコール濃度を１質量％とした溶液を調製する。その溶液を、ＧＰＣ装置（Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ２６９５）を用いて分析を行う。溶剤の流速は１ｍｌ／ｍｉｎ、分析可能分子量１００から１００００のカラムを使用し、屈折率検出器を用いて分析を実施する。なお、分子量が明確なポリアルキレングリコール標準を用いてカラム保持時間と分子量との関係を求め、検量線を別途作成した上で、得られた保持時間から試料の分子量を決定する。
【００６７】
潤滑油基油の４０℃における動粘度は、好ましくは３ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは４ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは５ｍｍ２／ｓ以上であってよい。潤滑油基油の４０℃における動粘度は、好ましくは１０００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは５００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは４００ｍｍ２／ｓ以下であってよい。潤滑油基油の４０℃における動粘度は、好ましくは２５〜１２５ｍｍ２／ｓ、特に好ましくは５０〜７５ｍｍ２／ｓである。潤滑油基油の１００℃における動粘度は、好ましくは１ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは２ｍｍ２／ｓ以上であってよい。潤滑油基油の１００℃における動粘度は、好ましくは１００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは５０ｍｍ２／ｓ以下であってよい。本発明における動粘度は、ＪＩＳ  Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定された動粘度を意味する。
【００６８】
潤滑油基油の含有量は、冷凍機油全量基準で、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上であってよい。
【００６９】
アクリレート系ポリマーは、下記式（Ｉ）で表される構造単位を有する。
【化１１】
2017179687.tif 000013
［式（Ｉ）中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表し、Ｒｄは酸素含有有機基又は炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。］
【００７０】
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで表される炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜３である。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで表される炭化水素基は、好ましくはアルキル基である。Ｒａ及びＲｂが水素原子であり、かつＲｃが水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００７１】
Ｒｄで表される酸素含有有機基としては、例えばエーテル結合を形成する酸素原子を含有する直鎖又は分岐の炭化水素基、グリシジル基を有する炭化水素基などが挙げられる。Ｒｄで表される炭化水素基の炭素数は、油戻り性に優れる観点から、好ましくは、１〜１８、１〜１５、１〜１２、１〜１０、１〜８、１〜６、又は１〜５である。アクリレート系ポリマーを構成する全構造単位におけるＲｄで表される炭化水素基の炭素数の平均値は、好ましくは、１〜１８、１〜１５、１〜１２、１〜１０、又は１〜５である。Ｒｄで表される炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、アリール基、アリールアルキル基等であってよく、好ましくはアルキル基である。
【００７２】
式（Ｉ）における−ＯＲｄは、好ましくは下記式（ＩＩ）で表される。
【化１２】
2017179687.tif 000014
［式（ＩＩ）中、Ｒｅは二価の炭化水素基又は二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を表し、Ｒｆは炭化水素基を表し、ｎは０以上の整数を表す。ｎが２以上である場合、複数のＲｅは互いに同一でも異なっていてもよい。］
【００７３】
Ｒｅで表される二価の炭化水素基及びエーテル結合酸素含有炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜３である。Ｒｅで表される二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基は、例えばエーテル結合を形成する酸素原子を側鎖に有する炭化水素基であってよい。
【００７４】
Ｒｆは、好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒｆで表される炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、アリール基、アリールアルキル基等であってよく、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。
【００７５】
ｎは、好ましくは０以上、より好ましくは１以上の整数であり、また、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下の整数である。アクリレート系ポリマーを構成する全構造単位におけるｎの平均値は、好ましくは０〜１０である。
【００７６】
アクリレート系ポリマーは、式（Ｉ）で表される構造単位から選ばれる１種で構成される単独重合体であってもよく、式（１）で表される構造単位から選ばれる２種以上で構成される共重合体であってもよく、式（１）で表される構造単位と他の構造単位とで構成される共重合体であってもよい。アクリレート系ポリマーを共重合体とすることにより、潤滑性、絶縁性、吸湿性等を一層向上させることができる。式（Ｉ）で表される構造単位の含有量は、アクリレート系ポリマーを構成する構造単位全量を基準として、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であり、１００モル％であってもよい。
【００７７】
アクリレート系ポリマーが共重合体である場合、当該共重合体は、好ましくは、式（Ｉ）におけるＲｄが炭素数１〜４のアルキル基である構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する。この共重合体は、式（Ｉ）におけるＲｄが炭素数１〜４のアルキル基である構造単位から選ばれる２種以上の構造単位を有していてもよく、式（Ｉ）におけるＲｄが炭素数１〜４のアルキル基である構造単位から選ばれる１種以上の構造単位と、式（Ｉ）におけるＲｄが酸素含有有機基又は炭素数５〜８のアルキル基である構造単位から選ばれる１種以上の構造単位とを有していてもよい。式（Ｉ）におけるＲｄが炭素数１〜４のアルキル基である構造単位の含有量は、共重合体を構成する構造単位全量を基準として、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。
【００７８】
上記の共重合体のうち、例えば下記（Ａ）〜（Ｅ）の共重合体が好適である。なお、（Ａ）〜（Ｅ）中のＲａ〜Ｒｄは、それぞれ式（Ｉ）におけるＲａ〜Ｒｄを意味する。
（Ａ）Ｒａ〜Ｒｃが水素原子であり、Ｒｄがエチル基である構造単位と、Ｒａ〜Ｒｃが水素原子であり、Ｒｄがｎ−ブチル基である構造単位と、Ｒａ〜Ｒｃが水素原子であり、Ｒｄがｉ−ブチル基（２−メチルプロピル基）である構造単位とを有する共重合体。
（Ｂ）Ｒａ〜Ｒｃが水素原子であり、Ｒｄがエチル基である構造単位と、Ｒａ〜Ｒｃが水素原子であり、Ｒｄがプロピル基である構造単位とを有する共重合体。
（Ｃ）Ｒａ及びＲｂが水素原子であり、Ｒｃ及びＲｄがメチル基である構造単位と、Ｒａ〜Ｒｃが水素原子であり、Ｒｄがｉ−オクチル基（例えば２−エチルヘキシル基）である構造単位とを有する共重合体。
（Ｄ）Ｒａ〜Ｒｃが水素原子であり、Ｒｄがエチル基である構造単位と、Ｒａ及びＲｂが水素原子であり、Ｒｃがメチル基であり、Ｒｄがグリシジル基である構造単位とを有する共重合体。
（Ｅ）Ｒａ〜Ｒｃが水素原子であり、Ｒｄがｉ−ブチル基（２−メチルプロピル基）である構造単位と、Ｒａ及びＲｂが水素原子であり、Ｒｃがメチル基であり、Ｒｄがメトキシエチル基である構造単位とを有する共重合体。
【００７９】
アクリレート系ポリマーは、例えば国際公開０１／０８３６１９号に記載されているような公知の方法により製造される。この際、原料となるモノマーの種類、開始剤の種類、共重合体における構造単位の比率等を適宜選択することにより、冷凍機油の諸特性を所望のものとすることが可能となる。したがって、冷凍システム又は空調システムにおけるコンプレッサの型式、潤滑部の材質、冷凍能力、冷媒の種類等により異なる潤滑性、相溶性等の要求に応じた冷凍機油を自在に得ることができる。共重合体は、ブロック共重合体又はランダム共重合体のいずれであってもよい。
【００８０】
アクリレート系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、耐摩耗性に優れる観点から、５００以上であり、好ましくは１０００以上、より好ましくは３０００以上、更に好ましくは３５００以上、特に好ましくは５０００以上である。アクリレート系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、油戻り性に優れる観点から、１０００００以下であり、好ましくは８００００以下、より好ましくは５００００以下、更に好ましくは３００００以下、特に好ましくは２５０００以下である。アクリレート系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、油戻り性に加えて耐摩耗性にも特に優れる観点から、好ましくは１５０００以下、より好ましくは１００００以下、更に好ましくは８０００以下、特に好ましくは６０００以下である。
【００８１】
アクリレート系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、耐摩耗性及び油戻り性の両方に優れる観点から、好ましくは、５００〜１０００００、５００〜８００００、５００〜５００００、５００〜３００００、５００〜２５０００、１０００〜１０００００、１０００〜８００００、１０００〜５００００、１０００〜３００００、１０００〜２５０００、３０００〜１０００００、３０００〜８００００、３０００〜５００００、３０００〜３００００、３０００〜２５０００、３０００〜１５０００、３０００〜１００００、３０００〜８０００、３０００〜６０００、３５００〜１０００００、３５００〜８００００、３５００〜５００００、３５００〜３００００、３５００〜２５０００、３５００〜１５０００、３５００〜１００００、３５００〜８０００、３５００〜６０００、５０００〜１０００００、５０００〜８００００、５０００〜５００００、５０００〜３００００、５０００〜２５０００、５０００〜１５０００、５０００〜１００００、５０００〜８０００、又は５０００〜６０００である。
【００８２】
アクリレート系ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、４５０以上、７００以上、１５００以上、又は３０００超えであってよく、また、２０００以上、１０００００以下、６００００以下、４００００以下、２００００以下、１５０００以下、１００００以下、６０００以下、又は４０００以下であってよい。
【００８３】
アクリレート系ポリマーにおいては、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、１．０以上、１．１以上、１．２以上、１．５以上、又は１．６以上であってよく、また、３．０以下、２．５以下、２．２以下、２．０以下、又は１．９以下であってよい。
【００８４】
アクリレート系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ分析により得られるＭｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎ（ポリスチレン（標準試料）換算値）を意味する。Ｍｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎは、例えば以下のように測定される。
【００８５】
溶剤としてテトラヒドロフランを使用し、希釈してアクリレート系ポリマー濃度を１質量％とした溶液を調製する。その溶液を、ＧＰＣ装置（Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ２６９５）を用いて分析を行う。溶剤の流速は１ｍｌ／ｍｉｎ、例えば分析可能分子量１００から１００００のカラム（分析対象であるアクリレート系ポリマーの分子量が１００００を超える場合は、分子量に応じた適切なカラム）を使用し、屈折率検出器を用いて分析を実施する。なお、分子量が明確なポリスチレン標準を用いてカラム保持時間と分子量との関係を求め、検量線を別途作成した上で、得られた保持時間から分子量を決定する。
【００８６】
アクリレート系ポリマーの引火点は、好ましくは、１９５℃以上、２００℃以上、又は２０５℃以上である。本発明における引火点は、ＪＩＳ  Ｋ２２６５−４：２００７「引火点の求め方−第４部：クリーブランド開放法」に準拠して測定される引火点を意味する。
【００８７】
アクリレート系ポリマーの自然発火点は、好ましくは、３３５℃以上、３４０℃以上、又は３４５℃以上である。本発明における自然発火点は、ＡＳＴＭ  Ｅ６５９−１９７８に準拠して測定される自然発火点を意味する。
【００８８】
アクリレート系ポリマーの動粘度は、上述した構造及び重量平均分子量に応じた範囲内であれば特に制限されず、アクリレート系ポリマーは、通常の潤滑油基油並みのものから常温で流動性を持つ程度の高粘性のものであってもよい。例えば、アクリレート系ポリマーの動粘度は、４０℃又は１００℃において、１ｍｍ２／ｓ以上１００万ｍｍ２／ｓ以下、好ましくは１０ｍｍ２／ｓ以上１０万ｍｍ２／ｓ以下であってよく、又は、１００ｍｍ２／ｓ以上又は１０００ｍｍ２／ｓ以上であってよい。
【００８９】
アクリレート系ポリマーの４０℃における動粘度は、より具体的には、好ましくは１０ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは２０ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは３０ｍｍ２／ｓ以上であり、また、ハンドリング等が良好である点で、好ましくは１０００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは４００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは３００ｍｍ２／ｓ以下、特に好ましくは２００ｍｍ２／ｓ以下である。
【００９０】
アクリレート系ポリマーの１００℃における動粘度は、より具体的には、好ましくは１ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは２ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは３ｍｍ２／ｓ以上であり、また、ハンドリング等が良好である点で、好ましくは２００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは５０ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは４０ｍｍ２／ｓ以下、特に好ましくは３０ｍｍ２／ｓ以下である。
【００９１】
アクリレート系ポリマーの流動点は、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−２０℃以下であり、また、その下限は特に制限されないが、好ましくは−５０℃以上である。本発明における流動点は、ＪＩＳ  Ｋ２２６９：１９８７に準拠して測定される流動点を意味する。
【００９２】
アクリレート系ポリマーの含有量は、特に制限はなく、油戻り性に優れる観点から、冷凍機油全量基準で、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上であるが、油戻り性及び耐摩耗性に優れる観点から、好ましくは７質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上である。アクリレート系ポリマーの含有量は、耐摩耗性に優れる観点から、冷凍機油全量基準で、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２５質量％以下である。アクリレート系ポリマーの含有量は、耐摩耗性及び油戻り性の両方に優れる観点から、冷凍機油全量基準で、好ましくは、１〜４０質量％、１〜３５質量％、１〜３０質量％、５〜４０質量％、５〜３５質量％、５〜３０質量％、７〜４０質量％、７〜３５質量％、７〜３０質量％、７〜２５質量％、１０〜４０質量％、１０〜３５質量％、１０〜３０質量％、１０〜２５質量％、１５〜４０質量％、１５〜３５質量％、１５〜３０質量％、１５〜２５質量％、２０〜４０質量％、２０〜３５質量％、２０〜３０質量％、又は２０〜２５質量％である。
【００９３】
冷凍機油は、アクリレート系ポリマーに加えて、その他の添加剤を更に含有していてもよい。その他の添加剤としては、例えば、酸捕捉剤、酸化防止剤、極圧剤、油性剤、消泡剤、金属不活性化剤、摩耗防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤などが挙げられる。これらの添加剤の合計の含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下であってよい。
【００９４】
冷凍機油の４０℃における動粘度は、好ましくは３ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは４ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは５ｍｍ２／ｓ以上であってよい。冷凍機油の４０℃における動粘度は、好ましくは５００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは４００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは３００ｍｍ２／ｓ以下であってよい。
【００９５】
冷凍機油の１００℃における動粘度は、好ましくは１ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは２ｍｍ２／ｓ以上であってよい。冷凍機油の１００℃における動粘度は、好ましくは１００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは５０ｍｍ２／ｓ以下であってよい。
【００９６】
冷凍機油の流動点は、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−２０℃以下であってよい。
【００９７】
冷凍機油の体積抵抗率は、好ましくは１．０×１０９Ω・ｍ以上、より好ましくは１．０×１０１０Ω・ｍ以上、更に好ましくは１．０×１０１１Ω・ｍ以上であってよい。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、電気絶縁性は高いことが好ましい。本発明における体積抵抗率は、ＪＩＳ  Ｃ２１０１：１９９９に準拠して測定した２５℃での体積抵抗率を意味する。
【００９８】
冷凍機油の水分含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下であってよい。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、冷凍機油の熱・化学的安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量は少ないことが好ましい。
【００９９】
冷凍機油の酸価は、冷凍機又は配管に用いられている金属への腐食を防止する観点から、好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。本発明における酸価は、ＪＩＳ  Ｋ２５０１：２００３に準拠して測定された酸価を意味する。
【０１００】
冷凍機油の灰分は、冷凍機油の熱・化学的安定性を高めスラッジ等の発生を抑制する観点から、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下であってよい。本発明における灰分は、ＪＩＳ  Ｋ２２７２：１９９８に準拠して測定された灰分を意味する。
【０１０１】
本実施形態に係る冷凍機油は、冷媒と共に用いられる。本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、本実施形態に係る冷凍機油と、冷媒とを含有する。かかる冷媒としては、飽和フッ化炭化水素冷媒、不飽和フッ化炭化水素冷媒、炭化水素冷媒、パーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ビス（トリフルオロメチル）サルファイド冷媒、３フッ化ヨウ化メタン冷媒、及び、アンモニア、二酸化炭素等の自然系冷媒が例示される。
【０１０２】
飽和フッ化炭化水素冷媒としては、好ましくは炭素数１〜３、より好ましくは１〜２の飽和フッ化炭化水素が挙げられる。具体的には、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、トリフルオロメタン（Ｒ２３）、ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）、１，１−ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、フルオロエタン（Ｒ１６１）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（Ｒ２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（Ｒ２４５ｆａ）、および１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（Ｒ３６５ｍｆｃ）、又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０１０３】
飽和フッ化炭化水素冷媒としては、上記の中から用途や要求性能に応じて適宜選択されるが、例えばＲ３２単独；Ｒ２３単独；Ｒ１３４ａ単独；Ｒ１２５単独；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２＝６０〜８０質量％／４０〜２０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝４０〜７０質量％／６０〜３０質量％の混合物；Ｒ１２５／Ｒ１４３ａ＝４０〜６０質量％／６０〜４０質量％の混合物；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２／Ｒ１２５＝６０質量％／３０質量％／１０質量％の混合物；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２／Ｒ１２５＝４０〜７０質量％／１５〜３５質量％／５〜４０質量％の混合物；Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ／Ｒ１４３ａ＝３５〜５５質量％／１〜１５質量％／４０〜６０質量％の混合物などが好ましい例として挙げられる。さらに具体的には、Ｒ１３４ａ／Ｒ３２＝７０／３０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝６０／４０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ４１０Ａ）；Ｒ３２／Ｒ１２５＝４５／５５質量％の混合物（Ｒ４１０Ｂ）；Ｒ１２５／Ｒ１４３ａ＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ５０７Ｃ）；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝３０／１０／６０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝２３／２５／５２質量％の混合物（Ｒ４０７Ｃ）；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝２５／１５／６０質量％の混合物（Ｒ４０７Ｅ）；Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ／Ｒ１４３ａ＝４４／４／５２質量％の混合物（Ｒ４０４Ａ）などを用いることができる。
【０１０４】
不飽和フッ化炭化水素（ＨＦＯ）冷媒は、好ましくは炭素数２〜３の不飽和フッ化炭化水素、より好ましくはフルオロプロペン、更に好ましくはフッ素数が３〜５のフルオロプロペンである。不飽和フッ化炭化水素冷媒は、好ましくは、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｅ）、及び３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）のいずれか１種又は２種以上の混合物である。不飽和フッ化炭化水素冷媒は、冷媒物性の観点からは、好ましくは、ＨＦＯ−１２２５ｙｅ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びＨＦＯ−１２３４ｙｆから選ばれる１種又は２種以上である。不飽和フッ化炭化水素冷媒は、フルオロエチレンであってもよく、好ましくは１，１，２，３−トリフルオロエチレンであってもよい。
【０１０５】
炭化水素冷媒は、好ましくは炭素数１〜５の炭化水素、より好ましくは炭素数２〜４の炭化水素である。炭化水素としては、具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン（Ｒ２９０）、シクロプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパン、２−メチルブタン、ノルマルペンタン又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、２５℃、１気圧で気体の炭化水素冷媒が好ましく用いられ、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、２−メチルブタン又はこれらの混合物がより好ましく用いられる。
【０１０６】
本実施形態に係る冷凍機油は、上記の冷媒の中でも、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンとの混合物、ジフルオロメタン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、プロパン及び二酸化炭素から選ばれる冷媒との相溶性に特に優れているため、これらの冷媒と共に特に好適に用いられる。すなわち、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、冷媒として、好ましくは、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンとの混合物、ジフルオロメタン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、プロパン及び二酸化炭素から選ばれる冷媒を含有する。
【０１０７】
本実施形態に係る冷凍機油は、通常、冷凍機において、冷媒と混合された冷凍機用作動流体組成物の形で存在している。冷凍機用作動流体組成物における冷凍機油の含有量は、冷媒１００質量部に対して、好ましくは１〜５００質量部、より好ましくは２〜４００質量部である。
【０１０８】
本実施形態に係る冷凍機は、上記の冷凍機油又は冷凍機用作動流体組成物を含有する。すなわち、本実施形態に係る冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するエアコン、冷蔵庫、開放型又は密閉型のカーエアコン、除湿機、給湯器、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷凍機、遠心式の圧縮機を有する冷凍機等に好適に用いられる。
【０１０９】
図１は、本実施形態に係る冷凍機の構成の一例を示す概略図である。図１に示すように、冷凍機１０は、例えば、冷媒圧縮機１と、ガスクーラー２と、膨張機構３（キャピラリ、膨張弁など）と、蒸発器４とが流路５で順次接続された冷媒循環システムを少なくとも備えている。かかる冷媒循環システムにおいては、先ず、冷媒圧縮機１から流路５内に吐出された高温（通常７０〜１２０℃）の冷媒が、ガスクーラー２にて高密度の流体（超臨界流体等）となる。続いて、冷媒は膨張機構３が有する狭い流路を通ることによって液化し、さらに蒸発器４にて気化して低温（通常−４０〜０℃）となる。
【０１１０】
図１中の冷媒圧縮機１内においては、高温（通常７０〜１２０℃）条件下、少量の冷媒と多量の冷凍機油とが共存する。冷媒圧縮機１から流路５に吐出される冷媒は、気体状であり、少量（通常１〜１０％）の冷凍機油をミストとして含んでいるが、このミスト状の冷凍機油中には少量の冷媒が溶解している（図１中の点ａ）。次に、ガスクーラー２内においては、気体状の冷媒が圧縮されて高密度の流体となり、比較的高温（通常５０〜７０℃前後）条件下で多量の冷媒と少量の冷凍機油とが共存する（図１中の点ｂ）。さらに、多量の冷媒と少量の冷凍機油との混合物は膨張機構３、蒸発器４に順次送られて急激に低温（通常−４０〜０℃）となり（図１中の点ｃ、ｄ）、再び冷媒圧縮機１に戻される。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されない。【０１１２】
以下に示す基油及び添加剤を用いた。
（基油）
Ａ１：ペンタエリスリトールと２−メチルプロパン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸（モル比：５０／５０）とのポリオールエステル（４０℃動粘度：５６ｍｍ２／ｓ、１００℃動粘度：７．１ｍｍ２／ｓ、粘度指数：８１）
Ａ２：ペンタエリスリトールと２−エチルヘキサン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸（モル比：５０／５０）とのポリオールエステル（４０℃動粘度：６８ｍｍ２／ｓ、１００℃動粘度：８．３ｍｍ２／ｓ、粘度指数：８８）
Ａ３：エチルビニルエーテル重合体（数平均分子量（Ｍｎ）：１９００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．２９、４０℃動粘度：７１ｍｍ２／ｓ、１００℃動粘度：８．６ｍｍ２／ｓ、粘度指数：８９）
Ａ４：ポリプロピレングリコールジメチルエーテル（数平均分子量（Ｍｎ）：１０００、４０℃動粘度：４６．０ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１９０、流動点：−４５℃、引火点：２１８℃）
（添加剤）
Ｂ１〜Ｂ７：表１に示すアクリレート系ポリマー
なお、表１中の略称の意味は、以下のとおりである。
ＡＣ２：アクリル酸エチル
ＡｎＣ４：アクリル酸ブチル
ＡＥｔＯＭ：アクリル酸エトキシメチル
ＭＡＣ１：メタクリル酸メチル
ＭＡｎＣ４：メタクリル酸ブチル
ＭＡｎＣ６：メタクリル酸へキシル
ＭＡｉＣ８：メタクリル酸２−エチルヘキシル
ＭＡｎＣ１８：メタクリル酸ステアリル
ＭＡｎＣ２０：メタクリル酸エイコシル【０１１３】
【表１】
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【０１１４】
上記の基油及び添加剤を表２〜４に示すとおりに配合し、冷凍機油を調製した。各冷凍機油について、以下に示す耐摩耗性試験及び油戻り性試験を実施した。試験結果を表２〜４に示す。【０１１５】
（耐摩耗性試験）
耐摩耗性試験は、実コンプレッサと類似の冷媒雰囲気にできる、神鋼造機（株）製の高圧雰囲気摩擦試験機（回転ベーン材と固定ディスク材との回転しゅう動方式）を用いた。評価冷媒としては、Ｒ４１０Ａ、Ｒ３２、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＣＯ２及びＲ２９０のいずれかを使用し、ベーン材としてＳＫＨ−５１、ディスク材としてＦＣ２５０を用い、試験油量６００ｍＬ、試験温度９０℃、試験容器内圧力１．６ＭＰａ、回転数５５０ｒｐｍ、負荷荷重９０ｋｇｆ、試験時間１時間の条件で試験を行った。
なお、Ｒ２９０の試験は、安全性の観点から、ｎ−ヘキサンを代替として用い、ｎ−ヘキサンを冷凍機油に対して２０容量％配合した。また、試験容器内圧力を常圧より若干高い圧力とした以外は、上記の他の冷媒についての条件と同じ条件で試験を行った。
耐摩耗性の評価は、ディスク材の摩耗量が極めて少ないことから、ベーン材の摩耗深さ（μｍ）によって行った。ベーン材の摩耗深さが小さいほど（Ｒ４１０Ａ使用時は例えば１２μｍ以下、Ｒ３２使用時は例えば１３μｍ以下、好ましくは１０．３μｍ以下、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ使用時は例えば１５μｍ以下、Ｒ２９０使用時は例えば１６μｍ以下、ＣＯ２使用時は例えば１７μｍ以下）、耐摩耗性に優れているといえる。【０１１６】
（油戻り性試験）
図２に示す装置を用いた。冷媒タンク１１にＲ４１０Ａ冷媒を充填し、長さ１．５ｍ、内径０．００３６ｍの銅配管１２のうち恒温槽１５に浸漬している部分１２ａに冷凍機油５．０ｇを充填した。恒温槽１５の温度を−２０℃に設定し、冷媒タンク１１から油受１７へ向けて毎分０．００１ｍ３の流量で冷媒を銅配管１２内に流した。この際、冷媒の流量を流量計１３で、冷媒タンク１１と恒温槽１５との間の銅配管１２内の圧力を圧力計１４で、恒温槽１５と油受１７との間の銅配管１２内の圧力を圧力計１６で、それぞれ監視した。冷媒を流し始めてから３０分後に、油受１７に溜まった冷凍機油の質量を測定し、以下の式に従って油戻り率を算出した。油戻り率が大きいほど（例えば４０質量％以上）、油戻り性に優れているといえる。
油戻り率（質量％）＝（油受に溜まった冷凍機油の質量（ｇ）／５．０（ｇ））×１００【０１１７】
【表２】
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【０１１８】
【表３】
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【０１１９】
【表４】
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【符号の説明】
【０１２０】
１…冷媒圧縮機、２…ガスクーラー、３…膨張機構、４…蒸発器、５…流路、１０…冷凍機。１１…冷媒タンク、１２…銅配管、１３…流量計、１４，１６…圧力計、１５…恒温槽、１７…油受。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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