(57)【要約】  実施形態のセルロースナノファイバーフィルムの製造方法は、セルロースナノファイバーと前記セルロースナノファイバーを希釈する溶媒とを含むセルロースナノファイバー分散溶液をミスト化して原料溶液ミストを得るミスト化工程と、前記原料溶液ミストを供給し、基板の表面上に前記原料溶液ミストを塗布して原料溶液液膜を形成する塗布工程と、前記原料溶液液膜を焼成し、乾燥して前記基板の表面上にセルロースナノファイバーフィルムを形成する成膜工程と、形成された前記セルロースナノファイバーフィルムを前記基板から剥離する剥離工程と、を有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースナノファイバーと前記セルロースナノファイバーを希釈する溶媒とを含むセルロースナノファイバー分散溶液をミスト化して原料溶液ミストを得るミスト化工程と、
前記原料溶液ミストを供給し、基板の表面上に前記原料溶液ミストを塗布して原料溶液液膜を形成する塗布工程と、
前記原料溶液液膜を焼成し、乾燥して前記基板の表面上にセルロースナノファイバーフィルムを形成する成膜工程と、
形成された前記セルロースナノファイバーフィルムを前記基板から剥離する剥離工程と、
を有するセルロースナノファイバーフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記溶媒は、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、アセトン、ベンゼン及びメタノールのうちのいずれか１つを含む請求項１記載のセルロースナノファイバーフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記基板の表面は、親水化処理された請求項２記載のセルロースナノファイバーフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記セルロースナノファイバーは、繊維径が最小３ｎｍ、最大７０ｎｍの範囲である請求項１記載のセルロースナノファイバーフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記塗布工程は、前記基板の表面に対向して設けられたミスト噴出口を有するミスト塗布ヘッドを介して前記原料溶液ミストを塗布する工程を含み、
前記ミスト噴出口は、前記基板の表面に平行な方向から所定の角度をなして設けられた請求項１記載のセルロースナノファイバーフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記原料溶液ミストは、平均粒径が４μｍの液滴を含む請求項１記載のセルロースナノファイバーフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記塗布工程は、前記基板を移動させながら、前記基板の表面に対向して設けられたミスト噴出口を有するミスト塗布ヘッドを介して前記原料溶液ミストを塗布する工程を含み、
前記塗布工程の後に、前記原料溶液ミストを塗布された前記基板を前記成膜工程に移動させる工程をさらに有する請求項１記載のセルロースナノファイバーフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記剥離工程の後に、剥離された前記セルロースナノファイバーフィルムを巻き取る巻き取り工程をさらに有する請求項７記載のセルロースナノファイバーフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、セルロースナノファイバーフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースナノファイバー（以下、ＣＮＦと表記する）は植物、被嚢類、藻類、細菌等から作ることができるため、資源が豊富である。ＣＮＦは化学的な処理方法と物理的な処理方法がある。化学的な処理方法はＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル）触媒酸化法、カチオン化法、酸加水分解法、酵素処理法等があり、物理的な処理方法は高圧ホモジナイザー法、グラインダー法、二軸混錬法等がある。【０００３】
ＣＮＦは、その径が数ｎｍ〜数十ｎｍで、長さが数百ｎｍ〜数μｍである。ＣＮＦは軽量（密度が鋼鉄の５分の１）、高強度（鋼鉄の５倍以上）、低線熱膨張（石英ガラス並）等の優れた性質がある。【０００４】
ＣＮＦは優れた性能を持っており、またＣＮＦでできたフィルムは透明であることから透明シート、ガスバリアフィルム等への用途が考えられる。【０００５】
ＣＮＦフィルムの製造方法は溶媒キャスト法、溶融押出法、吸引濾過法がある。溶媒キャスト法と溶融押出法は特許文献１で開示されており、吸引濾過法は特許文献２で開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−２４９２８号公報
【特許文献２】特開２０１５−４０３５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１で開示された溶融押出法はＣＮＦ及び必要に応じて添加剤を含むフィルム前駆体を高温で溶融し、得られた溶融物を押出することで流延用支持体に流延して成膜する方法である。【０００８】
一方、溶媒キャスト法はＣＮＦ及び必要に応じて添加物を溶媒に溶解させてドープを調整し、得られたドープを金属支持体上に流延、乾燥する方法である。【０００９】
特許文献２で開示された吸引濾過法は、ＣＮＦを水性媒体中に分散させて水性分散液を調整し、水性分散液を貯留して吸引濾過を行い、脱水乾燥する方法である。【００１０】
しかしながら、溶融押出法、溶媒キャスト法、吸引濾過法では、溶融物を流延したり、吸引濾過したりする必要があるため、ＣＮＦフィルムの厚み調整が難しく、乾燥時間が長いという問題点があった。【００１１】
本実施形態では、上記のような問題点を解決し、ミスト塗布成膜方法によるＣＮＦフィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の実施形態によれば、セルロースナノファイバーと前記セルロースナノファイバーを希釈する溶媒とを含むセルロースナノファイバー分散溶液をミスト化して原料溶液ミストを得るミスト化工程と、前記原料溶液ミストを供給し、基板の表面上に前記原料溶液ミストを塗布して原料溶液液膜を形成する塗布工程と、前記原料溶液液膜を焼成し、乾燥して前記基板の表面上にセルロースナノファイバーフィルムを形成する成膜工程と、形成された前記セルロースナノファイバーフィルムを前記基板から剥離する剥離工程と、を有するセルロースナノファイバーフィルムの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
実施形態のセルロースナノファイバーフィルムの製造方法によれば、原料溶液ミストを塗布して基板の表面上に原料溶液液膜を形成した後、焼成・乾燥機構により原料溶液液膜を焼成・乾燥して基板の表面上に所定の原料を含むフィルムを形成している。この際、原料溶液としてＣＮＦ分散溶液を用いている。【００１４】
その結果、実施形態のセルロースナノファイバーフィルムの製造方法では、セルロースナノファイバー分散溶液に含まれる所定の原料を構成材料としたフィルムの厚みを任意に調整でき、乾燥時間を短縮でき、均一性良基板の表面上にセルロースナノファイバーフィルムを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施形態に係るミスト塗布成膜装置を例示する模式的な説明図である。
【図２】図１のミスト塗布ヘッドの底面構造を示す平面図である。
【図３】図１のミスト塗布成膜装置によるＣＮＦフィルムの製造方法を例示するフローチャートである。
【図４】本実施の形態のミスト塗布成膜方法の実行時における基板の表面上の状態を模式的に示す説明図である。
【図５】基板に対するヘッド底面の位置関係を模式的に示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明の各実施の形態について図面を参照しつつ説明する。
なお、図面は模式的または概念的なものであり、各部分の厚みと幅との関係、部分間の大きさの比率などは、必ずしも現実のものと同一とは限らない。また、同じ部分を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比率が異なって表される場合もある。
なお、本願明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。
【００１７】
（第１の実施形態、ミスト塗布成膜装置）
図１は、本実施形態に係るミスト塗布成膜装置１００の構成を模式的に示す説明図である。同図に示すように、本実施の形態のミスト塗布成膜装置１００は、原料溶液ミスト化機構５０、ミスト塗布機構７０、焼成・乾燥機構９０を主要構成要素として有している。
【００１８】
原料溶液ミスト化機構５０は、原料溶液ミスト発生処理を実行する。原料溶液ミスト化処理は、ミスト化（霧化）して原料溶液ミスト６を発生する。超音波を発生する超音波振動子１を利用することによって、ミスト化容器４に投入した原料溶液５を、中心粒径が約４μｍで粒径分布が（σが±２０％以下の）狭い液滴にミスト化することができる。原料溶液ミスト６はキャリアガス供給部１６から供給されるキャリアガスによってミスト供給ライン２２を介してミスト塗布機構７０に搬送される。
【００１９】
ミスト塗布機構７０は、原料溶液ミスト塗布処理(mist coating processing)を実行する。原料溶液ミスト塗布処理は、ミスト供給ライン２２を介して供給された原料溶液ミスト６を、基板９（成膜対象の基板）の表面上に塗布して(coat)、原料溶液液膜を形成する。原料溶液ミスト塗布処理では、ミスト塗布ヘッド８から移動ステージ１０（載置部）上に載置された基板９（成膜対象の基板）の表面上に原料溶液ミスト６が供給される。
【００２０】
焼成・乾燥機構９０は、焼成・乾燥処理を実行する。焼成・乾燥処理は、原料溶液液膜に含まれるＣＮＦ原料を構成材料としたフィルムを基板９の表面上に形成する処理である。焼成・乾燥処理では、ホットプレート１３上において、表面上に原料溶液液膜が形成された基板９を焼成・乾燥し、原料溶液液膜の溶媒を蒸発させる。
【００２１】
（原料溶液ミスト化機構５０）
原料溶液ミスト化機構５０において、超音波振動子１は、例えば１．５〜２．５ＭＨｚ範囲内で設定された周波数で発振する。超音波振動子１上に設けられた水槽２には、超音波伝播の媒体として水３が導入されている。超音波振動子１を設定された発振周波数で駆動することによって、ミスト化容器４に投入された原料溶液５がミスト化（霧化）される。ミスト化された原料溶液５は、中心粒径が４μｍ程度で、（σが±２０％の）狭い粒径分布を有するマイクロメーターサイズの液滴を含む原料溶液ミスト６とされる。
【００２２】
なお、原料溶液５として、低粘度の原料溶液が想定される。低粘度の原料溶液は、アセトン、メチルエチルケトン、塩化メチレン、メタノール、トルエン、水、ヘキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、または塩化エチル等の溶媒で希釈される。
【００２３】
原料溶液５がＣＮＦ分散溶液の場合を考える。この場合、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、または水等の溶媒により希釈されて原料溶液５が得られる。
【００２４】
なお、ＣＮＦ分散溶液とは、繊維径が３ｎｍ以上で７０ｎｍ以下の繊維状物質が、水やアルコール等の溶媒に溶けることなく、ＣＮＦが浮いて存在している溶液である。
【００２５】
キャリアガス供給部１６から供給されたキャリアガスは、キャリアガス導入ライン２１からミスト化容器４内に供給される。これにより、ミスト化容器４の内部空間でミスト化された液滴状の原料溶液ミスト６は、ミスト供給ライン２２を介してミスト塗布機構７０のミスト塗布ヘッド８に向けて運ばれる。
【００２６】
キャリアガスには、主に窒素ガスあるいは空気が用いられ、原料溶液ミスト６を搬送する。キャリアガス流量は、ミスト制御部３５によって、２〜１０（Ｌ／ｍｉｎ）に制御される。バルブ２１ｂは、キャリアガス流量を調整するためのバルブである。バルブ２１ｂは、キャリアガス導入ライン２１に設けられている。
【００２７】
ミスト制御部３５は、バルブ２１ｂの開閉度合を制御してキャリアガス供給部１６から供給されるキャリアガス流量を制御する。ミスト制御部３５は、キャリアガス流量の制御とともに、超音波振動子１の超音波発振回路の開閉や、異なった超音波周波数を有する超音波振動子のための超音波発振回路の開閉等を制御する。
【００２８】
（ミスト塗布機構７０）
ミスト塗布機構７０は、ミスト塗布ヘッド８及びフィルム形成用の基板９を上部に載置している。ミスト塗布機構７０は、移動制御部３７の制御下で移動可能な移動ステージ１０（載置部）を主要構成要素として有している。
【００２９】
図２は、ミスト塗布ヘッド８の底面構造を示す平面図である。図２にＸＹ座標軸を示している。同図に示すように、ミスト塗布ヘッド８のヘッド底面８ｂには、Ｙ方向（所定方向）を長手方向としたスリット状のミスト噴出口１８が形成されている。
【００３０】
基板９は、その表面がミスト塗布ヘッド８のヘッド底面８ｂに対向するように置かれる。つまり、基板９は、ヘッド底面８ｂの下側に置かれる。図２において、基板９の仮想の平面位置が破線によって示されている。基板９は、図中、長辺のＸ方向の辺と、短辺のＹ方向の辺と、を有する。
【００３１】
図２に示すように、ミスト噴出口１８は、ヘッド底面８ｂに設けられる。ミスト噴出口１８は、基板９の短辺の方向（Ｙ方向）を長手方向としたスリット状に設けられている。ミスト噴出口１８の形成長（Ｙ方向の長さ）は、基板９の短辺幅と同程度に設定される。
【００３２】
例えば、移動ステージ１０によって基板９をＸ方向（ミスト噴出口１８の短手方向）に沿って移動させながら、ミスト塗布ヘッド８内で整流された原料溶液ミスト６をミスト噴出口１８から供給する。これにより、基板９の表面上のほぼ全面に原料溶液ミスト６を塗布して、基板９の表面上に原料溶液の液膜を形成することができる。ミスト噴出口１８は、スリット状に形成されている。そのため、ミスト塗布ヘッド８における長手方向（Ｙ方向，所定方向）の形成長を調整することによって、フィルム形成用基板である基板９の短辺幅に制限されることがなく、短辺幅が広い基板９にも適応することができる。具体的には、想定される基板９の最大短辺幅に合致した長手方向の幅をミスト塗布ヘッド８に持たせることによって、ミスト噴出口１８の形成長を基板９の最大短辺幅にほぼ合致させることができる。
【００３３】
移動ステージ１０は、その上部に基板９を載置している。移動ステージ１０は、ミスト塗布ヘッド８のヘッド底面８ｂから２〜５ｍｍ離れた状態で、移動制御部３７による制御の下で、Ｘ方向に沿って移動することができる。これにより、基板９の表面のほぼ全面上に原料溶液ミスト６を塗布することができ、原料溶液液膜を基板９の表面上に形成することができる。
【００３４】
この際、移動制御部３７によって移動ステージ１０の移動速度を変更することにより、原料溶液液膜の厚さを調整することができる。
【００３５】
すなわち、移動制御部３７は、ミスト塗布ヘッド８のミスト噴出口１８の短手方向に合致する移動方向（図２のＸ方向）に沿って移動ステージ１０を移動させ、移動方向に沿った移動ステージ１０の移動速度を可変制御する。
【００３６】
また、ミスト塗布ヘッド８及び移動ステージ１０は、ミスト塗布チャンバー１１内に設けられている。ミスト塗布チャンバー１１内で揮発した原料溶液ミスト６の溶媒蒸気とキャリアガスとの混合ガスは、排ガス出力ライン２３を介して、図示しない排気処理装置によって処理された後に大気に放出される。なお、バルブ２３ｂは排ガス出力ライン２３に設けられるバルブである。
【００３７】
原料溶液液膜が形成された基板９は、バッチ処理によって、まとめて次の工程に移動させるようにしても良いし、移動ステージ１０ごと次の工程に移動させて連続製造工程とすることもできる。
【００３８】
（焼成・乾燥機構９０）
焼成・乾燥機構９０は、焼成・乾燥チャンバー１４内に設けられるホットプレート１３を主要構成として有している。ミスト塗布機構７０を用いた原料溶液ミスト６の塗布によって、表面上に原料溶液液膜が形成された基板９が焼成・乾燥チャンバー１４内においてホットプレート１３上に載置される。
【００３９】
ホットプレート１３を用いて原料溶液液膜が表面上に形成された基板９に対し焼成・乾燥処理を行う。焼成・乾燥処理によって、塗布された原料溶液ミスト６で形成された原料溶液液膜の溶媒を蒸発させて、基板９の表面上に原料溶液５に含まれる原料（所定の原料）そのものを構成材料としたＣＮＦフィルムを形成することができる。なお、焼成・乾燥処理により生成した原料溶液５の溶媒蒸気は排ガス出力ライン２４から、図示しない排気処理装置にて処理された後に大気に放出される。排ガス出力ライン２４は、バルブ２４ｂによって開閉される。
【００４０】
なお、図１で示す例では、焼成・乾燥処理をホットプレート１３を用いて実行したが、ホットプレート１３を用いることなく、焼成・乾燥チャンバー１４内に熱風を供給する態様で焼成・乾燥機構９０を構成しても良い。
【００４１】
（第２の実施形態、ＣＮＦフィルムの製造方法）
図３は、図１で示したミスト塗布成膜方法のＣＮＦフィルム形成手順を示すフローチャートである。図４は、ミスト塗布成膜方法の実行時における基板９の表面上の状態を模式的に示す説明図である。以下、図３及び図４を参照して、ミスト塗布成膜方法の処理手順を説明する。
【００４２】
ステップＳ１において、原料溶液ミスト化機構５０により、超音波振動子１を利用してミスト化容器４内の原料溶液５をミスト化して液滴状の原料溶液ミスト６を発生する原料溶液ミスト発生処理を実行する。以下では、原料溶液５としてＣＮＦ分散溶液を用いた場合を説明する。
【００４３】
具体的には、原料溶液５である０.４ｗｔ％（重量パーセント）のＣＮＦ分散溶液を１.６ＭＨｚで振動する２つの超音波振動子１（図１では１つの超音波振動子１のみ図示）を駆動して原料溶液５をミスト化する。キャリアガス流量が２Ｌ／ｍｉｎの窒素キャリアガスをキャリアガス供給部１６から供給する。これらによって、ミスト化容器４内で発生された原料溶液ミスト６がミスト供給ライン２２を介してミスト塗布機構７０内のミスト塗布ヘッド８に搬送することができる。
【００４４】
このように、霧化制御部であるミスト制御部３５は、複数の超音波振動子１のうちに動作する振動子数を設定して超音波発振回路の開閉を調整し、キャリアガス供給部１６から供給されるキャリアガスのキャリアガス流量を制御する。これによって、原料溶液ミスト６をミスト塗布機構７０内のミスト塗布ヘッド８に精度良く供給することができる。
【００４５】
次に、ステップＳ２において、ミスト塗布機構７０により、ミスト塗布ヘッド８のミスト噴出口１８から原料溶液ミスト６を供給する。塗布対象基板である基板９は、移動ステージ１０上に載置されている。ミスト塗布機構７０では、載置された基板９の表面上に原料溶液ミスト６を塗布する。図４（ａ）に示すように、基板９の表面上に原料溶液液膜６１（原料溶液液膜）を形成する原料溶液ミスト塗布処理を実行する。
【００４６】
具体的には、ミスト塗布ヘッド８内で整流された原料溶液ミスト６はスリット状に形成されたミスト噴出口１８を通して基板９の表面に供給されることにより原料溶液ミスト塗布処理が実行される。
【００４７】
移動ステージ１０上に載置（セット）された基板９は、ヘッド底面８ｂの下方２ｍｍ〜５ｍｍの間隔を隔てた位置に存在する。移動制御部３７による制御下で移動ステージ１０を図２のＸ方向に移動（スキャン）させることによって、基板９の表面上のほぼ全面に原料溶液ミスト６の塗布による原料溶液液膜６１が形成される。なお、移動制御部３７によって移動ステージ１０の移動速度は１〜５０（ｍｍ／ｓｅｃ）の範囲で可変制御できる。
【００４８】
原料溶液ミスト６を塗布して原料溶液液膜６１を基板９の表面上に形成するためには、原料溶液ミスト６が基板９の表面上で良く濡れる（濡れ性を高める）必要がある。原料溶液ミスト６が基板９の表面上で良く濡れるためには、原料溶液ミスト６の表面張力を小さくして、基板９の表面張力を大きくする必要がある。原料溶液５がＣＮＦ分散溶液であるため、溶媒水をメチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、アセトン、ベンゼンまたはメタノール等の溶媒で希釈することによって、原料溶液ミスト６の表面張力を小さくすることができる。それとともに、基板９表面上を親水化処理することにより基板９の表面張力を大きくすることができる。その結果、塗布される原料溶液ミスト６の基板９の表面上での濡れ性が高まる結果、基板９の表面上に液体状の原料溶液液膜６１を形成することができる。
【００４９】
このように、原料溶液５においてＣＮＦを分解できて表面張力が小さい溶媒の使用と基板９の表面親水化処理することによって、塗布される原料溶液ミスト６が基板９の表面で良く濡れて原料溶液液膜６１を形成している。また、ミスト塗布ヘッド８を固定しつつ、基板９を載置した移動ステージ１０のみを移動して基板９の表面上に原料溶液ミスト６を塗布することにより、比較的容易に基板９の表面上に原料溶液液膜６１を形成することができる。
【００５０】
図５は、基板９に対するヘッド底面８ｂの位置関係を模式的に示す説明図である。同図において、ＸＺ座標軸を併記している。同図に示すように、基板９の表面形成方向（図５のＸ方向）に対し傾きθを持たせることにより、ミスト噴出口１８から基板９の垂線Ｌ９から角度θ分、斜め方向に原料溶液ミスト６を噴出することができる。
【００５１】
このように、ミスト塗布ヘッド８のヘッド底面８ｂを基板９の表面形成方向に対し傾きθを持たせることにより、キャリアガス供給部１６からのキャリアガス流量による原料溶液ミスト６が基板９の表面に当たる際に生じる液膜の乱れを効果的に抑制して、原料溶液ミスト６がより均一に基板９の表面上に塗布できるようにして、原料溶液液膜６１の均一性を高めている。
【００５２】
次に、ステップＳ３において、焼成・乾燥機構９０により、基板９の表面上に形成された原料溶液液膜６１を焼成・乾燥する。図４（ｂ）に示すように、基板９の表面上にＣＮＦ分散溶液に含まれるＣＮＦ原料（所定の原料）そのものを構成材料とした、原料溶液液膜６１より厚みが薄く透明なＣＮＦフィルム６２を形成する焼成・乾燥処理を実行する。
【００５３】
ステップＳ４において、図１等には、図示しない剥離機構により、基板９の表面上に形成されたＣＮＦフィルム６２を基板９から剥離する。基板９としてセラミック基板を用いることによって、形成されたＣＮＦフィルム６２は、容易に剥離することができる。剥離されたＣＮＦフィルム６２は、例えば巻き取り機等によってロールに巻き取られる。
【００５４】
以上のステップＳ１〜Ｓ４によるミスト塗布成膜方法により、基板９の表面上に短い乾燥時間で、厚みを調整できるＣＮＦフィルム６２を形成することができる。
【００５５】
このように、図３で示したステップＳ１〜Ｓ４を備えたミスト塗布成膜方法を実行する、本実施の形態のミスト塗布成膜方法はミスト塗布機構７０により、原料溶液５としてＣＮＦ分散溶液を用い、原料溶液ミスト６を塗布して基板９の表面上に原料溶液液膜６１を形成している。そして、焼成・乾燥機構９０により原料溶液液膜６１を焼成・乾燥して基板９の表面上に原料溶液５の原料（所定の原料）を構成材料とした機能性を有するＣＮＦフィルムを形成している。
【００５６】
その結果、本実施の形態のミスト塗布成膜方法は、ＣＮＦ分散溶液内に含まれる原料溶液５の原料を構成要素としたＣＮＦフィルムを均一性良基板９の表面上に形成することができる。
【００５７】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
2018220759.tif 000008
2018220759.tif 000009
2018220759.tif 000010
2018220759.tif 000011