(57)【要約】  リチウム二次電池は、正極と、リチウムイオンを含有する電解液と、リチウム金属またはリチウム合金が溶解析出される表面を有する負極集電体と、を備える。１つの主結晶面、または、前記１つの主結晶面に対して２０°以内のオフ角を有するオフ面をそれぞれが有する１以上の領域が、前記主結晶面毎に同じグループに属するように、前記負極集電体の前記表面の複数の領域を３つ又は４つのグループに分類するとき、前記負極集電体の前記表面において、最稠密面を前記主結晶面とするグループが、前記複数のグループの中で最大の面積を占める。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
リチウムイオンを含有する電解液と、
リチウム金属またはリチウム合金が溶解析出される表面を有する負極集電体と、を備え、
前記負極集電体は結晶構造を有し、
ミラー指数のうちの３つがそれぞれ０または１で表される１つの主結晶面、または、前記１つの主結晶面に対して２０°以内のオフ角を有するオフ面をそれぞれが有する１以上の領域が、前記主結晶面毎に同じグループに属するように、前記負極集電体の前記表面の複数の領域を３つ又は４つのグループに分類するとき、前記負極集電体の前記表面において、前記結晶構造の最稠密面を前記主結晶面とするグループが、前記複数のグループの中で最大の面積を占める、
リチウム二次電地。
【請求項２】
前記負極集電体上に析出した前記リチウム金属または前記リチウム合金をさらに備える、
請求項１に記載のリチウム二次電地。
【請求項３】
前記リチウム二次電地の充電状態において、前記リチウム金属または前記リチウム合金は、半球形状を有する複数の粒で構成され、
前記複数の粒の径の標準偏差は、０．０１以上０．０５以下である、
請求項１または２に記載のリチウム二次電地。
【請求項４】
前記オフ角は、さらに、前記１つの主結晶面に対して１５°以内である、
請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記リチウム二次電地の充電状態において、前記リチウム金属または前記リチウム合金は、半球形状を有する複数の粒で構成され、
前記複数の粒の平均径は、１２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、
請求項４に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記リチウム二次電地の充電状態において、前記リチウム金属または前記リチウム合金は、半球形状を有する複数の粒で構成され、
前記複数の粒の径の標準偏差は、０．０１以上０．０４以下である、
請求項４に記載のリチウム二次電地。
【請求項７】
前記オフ角は、さらに、前記１つの主結晶面に対して５°未満である、
請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記リチウム二次電地の充電状態において、前記リチウム金属または前記リチウム合金は、半球形状を有する複数の粒で構成され、
前記複数の粒の平均径は、１２０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下である、
請求項７に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記リチウム二次電地の充電状態において、前記リチウム金属または前記リチウム合金は、半球形状を有する複数の粒で構成され、
前記複数の粒の径の標準偏差は、０．０１以上０．０３以下である、
請求項７に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記結晶構造は、面心立方格子構造であり、
前記最稠密面は、｛１１１｝面であり、
前記最稠密面以外の前記主結晶面は、それぞれ、｛００１｝面、及び｛１０１｝面である、
請求項１から９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記結晶構造は、体心立方格子構造であり、
前記最稠密面は、｛１１０｝面であり、
前記最稠密面以外の前記主結晶面は、それぞれ、｛００１｝面、及び｛１１１｝面である、
請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
前記結晶構造は、六方最密充填構造であり、
前記最稠密面は、｛０００１｝面であり、
前記最稠密面以外の前記主結晶面は、それぞれ、｛１０−１０｝面、｛１０−１１｝面、及び｛１１−２０｝面である、
請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】
前記負極集電体の材料は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、およびＺｎからなる群から選択される少なくとも１つ、ステンレス鋼、または、グラファイトを含有する、
請求項１から１２のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１４】
前記負極集電体は多結晶体であり、
前記複数の領域のそれぞれは、１つの結晶粒に相当する、
請求項１から１３のいずれか一項に記載のリチウム二次電地。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、リチウム二次電地に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属リチウムの標準電極電位は−３．０１［Ｖ］であり、これは標準状態における全ての金属元素の中で最も低い値である。正極と負極との電極電位の差が電池の起電力となるので、金属リチウム負極は理論上最も大きな起電力を持つ電池を構成可能な材料である。又、金属リチウムは全ての金属元素の中で最も軽く、質量あたりの電荷量が大きいので、金属リチウム負極は重さあたりに蓄えられる電荷量を高める電池を構成可能な材料でもある。電池から取り出されるエネルギーは起電力と蓄えられる電荷量との積で求まるので、金属リチウム負極は高いエネルギー密度を達成するのに理想的な材料である。このような事情から、金属リチウム負極は動力源に重量を割くことが困難な電気自動車に搭載される二次電池の材料として大いに期待されている。【０００３】
金属リチウム負極は、放電反応（酸化）により溶解したリチウムイオンが充電反応（還元）により金属リチウムに戻るので、潜在的に蓄電池負極となる。ところが、リチウムイオンが充電反応により金属リチウムに戻る際に、土台となる負極集電体上に金属リチウムがデンドライト状（樹枝状）に析出し、そのデンドライト状に析出した金属リチウムが短絡を引き起こす問題がある。加えて、金属リチウムが禁水性であるために電解液として有機溶媒が用いられるが、一般的に有機溶媒が可燃性であるので、短絡により電池の熱暴走が生じる虞があり、安全性及び信頼性の点でも問題がある。【０００４】
このような負極集電体上に金属リチウムがデンドライト状に析出する問題に対し、従来から様々な技術により対策が講じられていた。例えば特許文献１には、例えばＪＩＳ  Ｂ０６０１で定義される１０点平均粗さ（Ｒｚ）が１０μｍ以下の金属を負極集電体として用いる技術が開示されている。例えば特許文献２には、アモルファス金属を負極集電体として用いる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２４３９５７号公報
【特許文献２】特開２００１−２５０５５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本開示は、金属リチウムがデンドライト状に析出する現象を抑えることができる負極集電体及びリチウム二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の一態様に係るリチウム二次電池は、正極と、リチウムイオンを含有する電解液と、リチウム金属またはリチウム合金が溶解析出される表面を有する負極集電体と、を備える。前記負極集電体は結晶構造を有する。ミラー指数のうちの３つがそれぞれ０または１で表される１つの主結晶面、または、前記１つの主結晶面に対して２０°以内のオフ角を有するオフ面をそれぞれが有する１以上の領域が、前記主結晶面毎に同じグループに属するように、前記負極集電体の前記表面の複数の領域を３つ又は４つのグループに分類するとき、前記負極集電体の前記表面において、前記結晶構造の最稠密面を前記主結晶面とするグループが、前記複数のグループの中で最大の面積を占める。
【発明の効果】
【０００８】
本開示の一態様に係るリチウム二次電池は、負極集電体上に金属リチウムがデンドライト状に析出することを抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、電解セルの分解図である。
【図２】図２は、電解セルの平面図である。
【図３】図３は、電解セルの縦断側面図である。
【図４】図４は、正極集電体、負極集電体及び参照極の配置を示す図である。
【図５】図５は、手順を示すフローチャートである。
【図６】図６は、短時間充電による電解実験の電圧−時間曲線を示す図である。
【図７】図７は、長時間充電による電解実験の電圧−時間曲線を示す図である。
【図８】図８は、短時間充電による電解実験前の負極集電体の結晶面マッピング図である。
【図９】図９は、短時間充電による電解実験後の析出物のＳＥＭ像である。
【図１０】図１０は、ＳＥＭ像の拡大図である。
【図１１】図１１は、長時間充電による電解実験前の負極集電体の結晶面マッピング図である。
【図１２】図１２は、長時間充電による電解実験後の析出物のＳＥＭ像である。
【図１３】図１３は、ＳＥＭ像の拡大図である。
【図１４】図１４は、析出物の形状解析を示す図である。
【図１５】図１５は、逆極点図における等角度線を示す図である。
【図１６】図１６は、析出物の平均径と（１１１）面との関係を示す図である。
【図１７】図１７は、析出物の平均径と（１０１）面との関係を示す図である。
【図１８】図１８は、析出物の平均径と（００１）面との関係を示す図である。
【図１９】図１９は、析出物の径の標準偏差と（１１１）面との関係を示す図である。
【図２０】図２０は、析出物の径の標準偏差と（１０１）面との関係を示す図である。
【図２１】図２１は、析出物の径の標準偏差と（００１）面との関係を示す図である。
【図２２】図２２は、ＦＣＣ構造の（１１１）面と［−１１０］晶帯軸及び［−１０１］晶帯軸との模式図である。
【図２３】図２３は、［−１０１］晶帯の模式図と逆極点図との関係を示す図である。
【図２４】図２４は、［−１１０］晶帯の模式図と逆極点図との関係を示す図である。
【図２５】図２５は、析出物の径の標準偏差が０．０３未満となる範囲を示す図である。
【図２６】図２６は、析出物の径の標準偏差が０．０３未満となる範囲を示す図である。
【図２７】図２７は、結晶面と＜−１０１＞晶帯軸との角度との関係を示す図である。
【図２８】図２８は、析出物の径の標準偏差と＜−１０１＞晶帯軸に対する角度との関係を示す図である。
【図２９】図２９は、定数を示す図である。
【図３０】図３０は、過電圧の時間変化を示す図である。
【図３１】図３１は、核生成頻度の時間変化を示す図である。
【図３２】図３２は、金属リチウム電池の充電及び放電の態様を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本開示の一実施形態について図面を参照して説明する。
【００１１】
最初に、金属リチウム負極において負極集電体上に金属リチウムがデンドライト状に析出するメカニズムについて結晶成長の観点から説明する。具体的には、電気化学的に析出する金属の析出形状が、土台となる集電体の結晶面の影響を受けることに着目し、金属リチウム負極の場合でも同様に、負極集電体上に析出する金属リチウムの析出形状が、土台となる負極集電体の結晶面の影響を受けると予測した。本開示では、負極集電体の結晶面を解析し、その負極集電体上に金属リチウムを析出させ、その負極集電体上に析出した金属リチウムの平均径及び径の標準偏差を求めることで、負極集電体の結晶面と析出物の析出形状との関係を求めた。なお、本開示において、特に断りのない限り、析出物の「径」は、ＳＥＭ像において観察される析出物の最大フェレ径を意味する。また、図８、図１０、１４、及び、１６〜１８中に示される「ｕｍ」は、「μｍ」を意味する。
【００１２】
以下、（１）電解実験の実験方法、（２）結果及び考察、について順次説明する。
【００１３】
（１）電解実験の実験方法
電解実験の実験方法として、
（１−１）電解セルの構成
（１−２）負極集電体の加工及び評価
（１−３）実験条件
について順次説明する。
【００１４】
（１−１）電解セルの構成
電解セルは、図１〜図３に示すように、外部セル１と、３本の電極部材２〜４と、内部セル５と、覗き窓６と、パッキンおさえ７と、ステンレスカバー８とが組み合されて構成されている。
【００１５】
外部セル１は、その内部に内部セル５を保持する器としての機能と、３本の電極部材２〜４をそれぞれＯリングの嵌め込みで固定する機能とを有する。外部セル１は、内部セル５に注入される電解液に溶かされないように材質としてＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）が用いられている。
【００１６】
３本の電極部材２〜４は、それぞれ正極集電体用の電極部材２、負極集電体用の電極部材３、参照極用の電極部材４である。正極集電体用の電極部材２は、テフロン（登録商標）部２ａと、ステンレス部２ｂと、正極集電体２ｃとが組み合されて構成されている。負極集電体用の電極部材３は、テフロン部３ａと、ステンレス部３ｂと、負極集電体３ｃとが組み合されて構成されている。参照極の電極部材４は、テフロン部４ａと、ステンレス部４ｂと、参照極４ｃとが組み合されて構成されている。それぞれのテフロン部２ａ，３ａ，４ａは、外部セル１と同様に電解液に溶かされないように材質としてＰＴＦＥが用いられている。
【００１７】
内部セル５は、電解液が注入される注入部５ａを有する。内部セル５も、外部セル１と同様に電解液に溶かされないように材質としてＰＴＦＥが用いられている。覗き窓６は、外部セル１の上方から内部セル５の内部の様子を観察可能となるように材質として透明な石英ガラスが用いられている。パッキンおさえ７は、覗き窓６をＯリング９と共に上方から押圧して電解液と外気との接触を防ぐ機能を有する。パッキンおさえ７は材質としてステンレスが用いられている。ステンレスカバー８は、外部セル１の上から被せられることで、内部セル５、覗き窓６及びパッキンおさえ７を外部セル１に対して固定する機能を有する。
【００１８】
これらの各部材１〜８を組み合わせることで、図２及び図３に示すように、電解セルを組み立てる。電解セルの組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で以下に示す手順で行う。
【００１９】
手順１：内部セル５を外部セル１の内部に設置する。
【００２０】
手順２：３本の電極部材２〜４をそれぞれ組み立てる。正極集電体用の電極部材２を、テフロン部２ａとステンレス部２ｂとの間にＯリング２ｄを介在させ、正極集電体２ｃをテフロン部２ａの先端側から穴部２ｅに挿入し、正極集電体２ｃの一端側が露出した状態で正極集電体２ｃの他端側をイモネジ２ｆによりステンレス部２ｂに対して固定して組み立てる。負極集電体用の電極部材３を、テフロン部３ａとステンレス部３ｂとの間にＯリング３ｄを介在させ、負極集電体３ｃをテフロン部３ａの先端側から穴部３ｅに挿入し、負極集電体３ｃの一端側が露出した状態で負極集電体３ｃの他端側をイモネジ３ｆによりステンレス部３ｂに対して固定して組み立てる。参照用の電極部材４を、テフロン部４ａとステンレス部４ｂとの間にＯリング４ｄを介在させ、参照極４ｃをテフロン部４ａの先端側から穴部４ｅに挿入し、参照極４ｃの一端側が露出した状態で参照極４ｃの他端側をイモネジ４ｆによりステンレス部４ｂに対して固定して組み立てる。
【００２１】
手順３：正極集電体２ｃ、負極集電体３ｃ、参照極４ｃのそれぞれの一端側が内部セル５の注入部５ａに入るように電極部材２〜４をそれぞれ外部セル１の穴部１ａ〜１ｃに挿入する。
【００２２】
手順４：４本の六角ボルト１０をそれぞれ外部セル１の４個の貫通穴１１ｄに挿入する。
【００２３】
手順５：スポイトを用いて内部セル５の注入部５ａに電解液を注入する。
【００２４】
手順６：覗き窓６にＯリング９を嵌め込み、内部セル５の上に設置する。
【００２５】
手順７：パッキンおさえ７を覗き窓６及びＯリング９の上から被せる。
【００２６】
手順８：ステンレスカバー８を外部セル１の上から被せ、４個の六角ナット１１をそれぞれ４本の六角ボルト１０に対してネジ止めして固定する。
【００２７】
正極集電体２ｃ、負極集電体３ｃ、参照極４ｃ及び電解液は以下の通りである。
正極集電体２ｃ：金属リチウム（φ１ｍｍ）
負極集電体３ｃ：多結晶銅細線（φ５００μｍ）
参照極４ｃ：金属リチウム（φ１ｍｍ）
電解液：１．０ＭＬｉＰＦ6（ＥＣ：ＭＥＣ＝３０：７０）
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＭＥＣ：メチルエチルカーボネート
【００２８】
図４は、正極集電体２ｃ、負極集電体３ｃ及び参照極４ｃの配置関係を示す。正極集電体２ｃと負極集電体３ｃとが対向し、参照極４ｃが正極集電体２ｃと負極集電体３ｃとの間となるように配置した。
【００２９】
これ以降、このようにして組み立てた電解セルを用い、図５に示すように、負極集電体の結晶面を解析する手順（Ｓ１）、負極集電体上に金属リチウムを析出させる手順（Ｓ２）、負極集電体上に析出した金属リチウムの平均径及び径の標準偏差を求め、負極集電体の結晶面と金属リチウムの析出形状との関係を求める手順（Ｓ３）を行った。
【００３０】
（１−２）負極集電体の加工及び評価
負極集電体である多結晶銅細線の断面を研磨し、電子線後方散乱回析法（ＥＢＳＤ：Electron Back Scatter Diffraction）を用いて結晶面を解析した。
【００３１】
（１−３）実験条件
所定の電流密度及び所定の充電量による放充電反応により、負極集電体上に金属リチウムを析出させた。電流密度及び充電量実験条件は以下の通りである。
電流密度：５．０ｍＡ／ｃｍ2
充電量：０．１ｍＡｈ／ｃｍ2（短時間充電）
１．０ｍＡｈ／ｃｍ2（長時間充電）
【００３２】
図６は、短時間充電による電解実験の電圧−時間曲線を示す。図６中（ａ）は、充電中（電流密度＝５．０ｍＡ／ｃｍ2）の負極集電体の電位を示し、図６中（ｂ）は、充電後（電流密度＝０ｍＡ／ｃｍ2）の負極集電体の電位を示している。本電解実験では、参照極として金属リチウムを用いているので、金属リチウムの析出反応（Ｌｉ+＋ｅ-→Ｌｉ）が負極集電体で進行する電位は０Ｖ以下となる。電解開始直後に負極集電体の電位が大きく負に変化し、電解開始から約７秒が経過すると電位の変化が緩やかになる。電解開始直後では、電気二重層の充電と電解液の分解による反応被膜の生成が起きていると考えられ、電解開始から約７秒が経過すると、金属リチウムの析出が起きていると考えられる。
【００３３】
図７は、長時間充電による電解実験の電圧−時間曲線を示す。図７中（ａ）は、充電中（電流密度＝５．０ｍＡ／ｃｍ2）の負極集電体の電位を示し、図７中（ｂ）は、充電後（電流密度＝０ｍＡ／ｃｍ2）の負極集電体の電位を示している。この場合も、電解開始直後に負極集電体の電位が大きく負に変化する。電解開始直後では、電気二重層の充電と電解液の分解による反応被膜の生成が起きていると考えられ、電解開始から約１３秒が経過すると、金属リチウムの析出が起きていると考えられる。
【００３４】
（２）結果及び考察
結果及び考察として、
（２−１）ＳＥＭ像
（２−２）析出物の形状解析
（２−３）考察
について順次説明する。
【００３５】
（２−１）ＳＥＭ像
図８は、短時間充電による電解実験前の負極集電体の結晶面マッピング図を示す。図９は、短時間充電による電解実験後の負極集電体上に析出した金属リチウム（析出物）のＳＥＭ像を示し、図１０は、図９のＳＥＭ像の一部（四角形で示す領域）を拡大した拡大図及び任意の４点を更に拡大した拡大図を示す。図８〜図１０で示すＰ１は同じ地点を示す。図１０より、析出物の析出形状は１００〜２００ｎｍの半球状であることが判る。又、図８〜図１０により、析出物の径の大きさは負極集電体の結晶面に影響していることが判る。
【００３６】
図１１は、長時間充電による電解実験前の負極集電体の結晶面マッピング図を示す。図１２は、長時間充電による電解実験後の負極集電体上に析出した金属リチウム（析出物）のＳＥＭ像を示し、図１３は、図１２のＳＥＭ像の一部（四角形で示す領域）を拡大した拡大図及び任意の２点を更に拡大した拡大図を示す。図１１〜図１３で示すＰ２は同じ地点を示す。図１３より、析出物の析出形状は１００〜２００ｎｍの半球状であることが判る。又、図１１〜図１３より、図８〜図１０と同様に析出物の径の大きさは負極集電体の結晶面に影響していることが判る。
【００３７】
（２−２）析出物の形状解析
図１４に示すように、それぞれ多結晶粒（＃１〜＃１００）状の析出物の析出形状を３０個ずつ任意に抽出し、画像処理により、その平均径ｒと径の標準偏差（ばらつき）σを求めた。図１４は、多結晶粒＃５５を例示しており、平均径ｒとして２１０ｎｍを求め、標準偏差σとして０．０３１を求めた。残りの９９の多結晶粒（＃１〜＃５４、＃５６〜＃１００）も同様に平均径ｒと径の標準偏差σを求め、それぞれの値を逆極点図上にプロットし、負極集電体の結晶面と金属リチウムの析出形状との関係を求めた。
【００３８】
図１５は、面心立方構造（ＦＣＣ）の逆極点図と、（１１１）面、（１０１）面、及び（００１）面に対する等角度線を示す。図１６〜図１８は、それぞれ析出物の平均径と負極集電体の（１１１）面、（１０１）面、（００１）面との関係を示す。図１６〜図１８より以下のことが判る。
・析出物の平均径は、（１１１）面に近い結晶面で最も小さい。
・析出物の平均径は、（１１１）面、（１０１）面、（００１）面から離れた結晶面、即ち、高指数面で比較的大きい。
よって、負極集電体の結晶面と析出物の平均径との間には以下の関係が成立する。
ｒ（１１１）面＜ｒ（１０１）面≒ｒ（００１）面＜ｒ（高指数面）
【００３９】
図１６に示されるように、（１１１）面に対する角度が１５°以下の結晶面上に析出した析出物の粒径の平均値は、いずれも１２０ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下の範囲内であった。さらに、（１１１）面に対する角度が５°以下の結晶面上に析出した析出物の粒径の平均値は、いずれも１２０ｎｍ以上かつ１６０ｎｍ以下の範囲内であった。
【００４０】
図１９〜図２１は、それぞれ析出物の径の標準偏差と負極集電体の（１１１）面、（１０１）面、（００１）面との関係を示す。図２２は、ＦＣＣ構造（面心立方格子構造）の（１１１）面と［−１１０］晶帯軸及び［−１０１］晶帯軸との模式図を示す。図２３は、［−１０１］晶帯の模式図と逆極点図との関係を示す。図２４は、［−１１０］晶帯の模式図と逆極点図との関係を示す。図２５は、［−１０１］晶帯に属する結晶面である（１１１）面、（２１２）面、（３１３）面、（５１５）面において径の標準偏差が０．０３未満となる範囲を示す。図２６は、［−１０１］晶帯において径の標準偏差が０．０３未満となる範囲を示す。図２７は、結晶面と＜−１０１＞晶帯軸との角度との関係を示す。図２８は、析出物の径の標準偏差と＜−１０１＞晶帯軸に対する角度との関係を示す。図１９〜図２８より、以下のことが判る。
・析出物の径の標準偏差は、析出物の平均径と同様に（１１１）面に近い結晶面で最も小さい。
・析出物の径の標準偏差は、（１１１）面と（１０１）面とを結ぶ辺である（−１０１）面に対して垂直となる結晶面、即ち、＜−１０１＞晶帯に属する結晶面で特に小さい。
・析出物の径の標準偏差は、高指数面の結晶面で特に大きい。
よって、負極集電体の結晶面と析出物の径の標準偏差との間には以下の関係が成立する。
σ（１１１）面≒σ（１０１）面＜σ（００１）面＜σ（高指数面）
【００４１】
図１９に示されるように、（１１１）面に対する角度が２０°以下の結晶面上に析出した析出物の粒径の標準偏差は、いずれも０．０１以上かつ０．０５以下の範囲内であった。さらに、（１１１）面に対する角度が１５°以下の結晶面上に析出した析出物の粒径の標準偏差は、いずれも０．０１以上かつ０．０４以下の範囲内であった。さらに、（１１１）面に対する角度が５°以下の結晶面上に析出した析出物の粒径の標準偏差は、いずれも０．０１以上かつ０．０３以下の範囲内であった。
【００４２】
（２−３）考察
前述した負極集電体の結晶面と析出物の平均径及び径の標準偏差との関係において、その面依存性は結晶面と吸着原子の平衡濃度との関係に起因する。ここで、吸着原子の平衡濃度の違いが、どのようにして析出物の析出形状に影響を及ぼすかについて考察する。多結晶銅を負極集電体として負極集電体上に金属リチウムを析出させる場合、過電圧の変化は以下の式（１）で表される。
【数１】
2018012376.tif 000003
【００４３】
式（１）において、吸着原子の平衡濃度Ｚ0の増加は電流ｉの減少と同じ影響をｄη／ｄｔに及ぼすと考えられる。式（１）を解析的に解くことは困難であるが、次に示す３つの仮定（ア）〜（ウ）を用いて数値的な計算を試みる。３つの仮定（ア）〜（ウ）を次に示す。
【００４４】
（ア）核形成は、負極集電体の過電圧が臨界過電圧ηcを超えてから生じる。臨界過電圧ηcは、集電体上に最初の核が生じるときの過電圧である。核生成頻度Jは次の式（２）により与えられる。
【数２】
2018012376.tif 000004
よって、臨界過電圧ηcは式（３）により与えられる。
【数３】
2018012376.tif 000005
【００４５】
（イ）核形成により生じる結晶核のサイズは、そのときの負極集電体の過電圧に依存しない。又、核の成長による表面積変化は考えない。即ち、結晶核のサイズは、時間に依存せず、過電圧が臨界過電圧ηcであるときの臨界半径ｒcで常に一定となる。臨界半径ｒcは式（４）により与えられる。
【数４】
2018012376.tif 000006
【００４６】
（ウ）１つの結晶核にかかる過電圧は十分に小さいと仮定する。即ち、過電圧と電流密度との関係を表すButler-Volmerの式は式（５）のように近似される。
【数５】
2018012376.tif 000007
【００４７】
（ア）から（ウ）の仮定を用いると、時刻τにおいて結晶核の成長に要する電流密度は、その時刻における核の個数Ｎ（ｔ）を用いて式（６）により与えられる。
【数６】
2018012376.tif 000008
【００４８】
又、核の個数Ｎ（ｔ）は、核生成頻度Ｊ（ｔ）の積分により求めることができる。よって、核の成長電流は式（７）により与えられる。
【数７】
2018012376.tif 000009
【００４９】
式（７）を式（１）に代入すると、過電圧の時間変化は式（８）により与えられる。
【数８】
2018012376.tif 000010
【００５０】
式（８）を過電圧ηについて数値的に解くことで、定電流充電における過電圧ηの時間変化を計算することができる。又、その過電圧ηより、核生成頻度Ｊの時間変化を式（２）から求めることができる。今回の計算に用いた定数を図２９に示す。
【００５１】
図３０及び図３１は、それぞれ式（８）の数値計算により求めた過電圧ηの時間変化及び核生成頻度Ｊの時間変化を示す。
【００５２】
図３０より、吸着原子の平衡濃度Ｚｏが減少するにつれて過電圧ηの最大値が増大していることが判る。又、図３１より、吸着原子の平衡濃度Ｚｏが減少するにつれて核生成頻度Ｊの最大値も増大していることが判る。吸着原子の平衡濃度Ｚｏは、負極集電体の結晶面に対して以下の関係が成立する。
Ｚｏ（１１１）面＜Ｚｏ（００１）面＜Ｚｏ（１０１）面＜Ｚｏ（高指数面）
【００５３】
又、負極集電体上での核生成は、その過電圧が臨界過電圧ηｃを超えている間でのみ生じると考えられる。負極集電体上で核生成が生じている時間を△ｔとすると、図３０より、その値は吸着原子の平衡濃度Ｚｏが減少するにつれて増大することが判る。この結果と、前述した負極集電体の結晶面と吸着原子の平衡濃度との関係とを比較すると、負極集電体上で核生成が生じている時間△ｔは、負極集電体の結晶面に対して以下の関係が成立する。
△ｔ（１１１）面＜△ｔ（００１）面＜△ｔ（１０１）面＜△ｔ（高指数面）
【００５４】
更に、核生成頻度Ｊは、負極集電体の結晶面に対して以下の関係が成立する。
Ｊ（１１１）面＞Ｊ（００１）面＞Ｊ（１０１）面＞Ｊ（高指数面）
【００５５】
即ち、核生成頻度Ｊが大きいほど、核生成が生じている時間△ｔが小さくなることが判る。核生成頻度Ｊと核生成が生じている時間△ｔとの大小関係により、生成した核の径と標準偏差がどのように変化するかを考察すると、核生成頻度Ｊが比較的大きく、核生成が生じている時間△ｔが比較的短い場合には、比較的短い時間で比較的高い頻度で核が生成するので、負極集電体の全面に小さい結晶核が均一に生成すると考えられる。その結果、充電初期における析出物は、平均径が比較的小さく、径の標準偏差が比較的小さく、密度が比較的大きくなることが予想される。一方、核生成頻度が比較的小さく、核生成が生じている時間△ｔが比較的長い場合には、比較的長い時間で比較的低い頻度で核が生成するので、結晶核が生成されてからその近傍に新たな結晶核が生成されるまでに時間がかかり、結晶核の生成と成長が同時に進行すると考えられる。その結果、充電初期における析出物は、平均径が比較的大きく、径の標準偏差が比較的大きく、密度が比較的小さくなることが予想される。よって、吸着原子の平衡濃度Ｚｏが比較的小さい結晶面に析出する析出物は、平均径が比較的小さく、径の標準偏差が比較的小さく、密度が比較的大きくなる。
【００５６】
以上により、負極集電体の結晶面と析出物の平均径及び径の標準偏差との関係において、その面依存性が結晶面と吸着原子の平衡濃度との関係に起因することが説明された。
【００５７】
本開示は、前述したように結晶面と吸着原子の平衡濃度との関係により説明される結晶面と析出物の平均径及び径の標準偏差との関係に着眼し、析出物の平均径を小さく且つ径の標準偏差を小さく抑え得る結晶面を用い、金属リチウム電池において、負極集電体上に金属リチウムがデンドライト状に析出する現象を抑えるものである。析出物の平均径を小さく且つ径の標準偏差を小さく抑え得る結晶面とは、前述したようにＦＣＣ構造（面心立方格子構造）であれば最稠密面である｛１１１｝面であると考えられる。最稠密面とは原子が一番密に詰まっている面であり、すべり面とも称される面である。
【００５８】
図３２は、金属リチウム電池における充電及び放電の態様を示す。放電反応（酸化）により負極からリチウムイオンが放出され、充電反応（還元）リチウムイオンが金属リチウムに戻る。リチウムイオンが充電反応により金属リチウムに戻る際に、土台となる負極集電体上に金属リチウムがデンドライト状（樹枝状）に析出するが、前述した理由により、金属リチウム電池の負極集電体の結晶面として最稠密面である｛１１１｝面を用いることで、金属リチウムが析出するとしても、リチウムイオンの充放電反応が最稠密面以外の面で行われる場合よりも析出物の平均径を小さく且つ径の標準偏差を小さく抑えることができる。即ち、リチウムイオンの充放電反応が最稠密面で行われることで、所定の粗さまで研磨する手間を必要とせず、しかも、導電性及び加工性の低下を防ぎつつ、金属リチウムがデンドライト状に析出する現象を抑えることができる。
【００５９】
ＢＣＣ構造（体心立法格子構造）やＨＣＰ（最密六方格子構造）についても同様の効果が期待し得ると考えられ、ＢＣＣ構造であれば最稠密面である｛１１０｝面を用いることで、金属リチウムがデンドライト状に析出する現象を抑えることができる。ＨＣＰ構造であれば最稠密面である｛０００１｝面を用いることで、金属リチウムがデンドライト状に析出する現象を抑えることができる。
【００６０】
図３２に示されるように、金属リチウム電池は、正極と、電解液と、負極とを備える。正極と負極は、電解液が含浸されたセパレータを介して対向する。これらの構成は、ケース内に封入される。正極は、例えば、正極活物質と正極集電体を備える。正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出させることができるリチウム含有化合物であればよく、その例としては、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2などが挙げられる。正極集電体の例としては、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導電性樹脂などが挙げられる。電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶けたリチウム塩とを含む。非水溶媒の例としては、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒などが挙げられる。リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2などが挙げられる。負極は、負極集電体と、その上に溶解析出するリチウム金属またはリチウム合金とを備える。負極は、リチウムイオンを吸蔵放出させる負極活物質を有さない。なお、本開示において「溶解」とは、完全に溶解することに限定されず、部分的に溶解するものをも含む。そのため、例えば、リチウム金属またはリチウム合金は、金属リチウム二次電地の放電状態において、負極集電体上に残存していてもよい。
【００６１】
又、負極集電体を形成する金属材料としては、前述したＣｕ以外に、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｚｎ、これらの合金、各種ステンレス鋼、グラファイトでも良い。
【００６２】
金属材料を用いて負極集電体を形成する場合には、引抜、圧延、プレス等の塑性変形を伴う加工法によるのが一般的であると考えられ、負極集電体の基本形態としては、線、板、箔等が考えられる。金属リチウムが析出する面において特定方位の結晶面が占める割合を上記した加工により変化させることで、金属リチウムがデンドライト状に析出する現象を制御することができる。集合組織を制御し、多結晶材料中に存在する各結晶粒の結晶面の分布を制御することで、特定方位の結晶面が占める割合を変化させることができる。
【００６３】
ＢＣＣ構造を有する材料としては、例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｔａ、及びステンレス鋼が挙げられる。ＨＣＰ構造を有する材料としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、及びグラファイトが挙げられる。負極集電体は合金で形成されていてもよい。例えば、負極集電体が共晶体である場合、「負極集電体の結晶構造」とは、共晶体を構成する複数の金属のうち最も比率の大きな金属の結晶構造を意味する。
【００６４】
負極集電体の表面の各領域の結晶面は、上記（１−２）に示されるように、ＳＥＭとＥＢＳＤとを組み合わせることによって解析できる。
【００６５】
例えば、負極集電体の結晶構造がＦＣＣ構造またはＢＣＣ構造である場合には、負極集電体の表面上の結晶粒を、次に示される３つのグループに分けてマッピングすることによって、どの結晶面が支配的かを測定できる。
・結晶面が（００１）面のジャスト面又はオフ面（オフ角≦２０°）である結晶粒
・結晶面が（１０１）面のジャスト面又はオフ面（オフ角≦２０°）である結晶粒
・結晶面が（１１１）面のジャスト面又はオフ面（オフ角≦２０°）である結晶粒
【００６６】
例えば、負極集電体の結晶構造がＨＣＰ構造である場合には、負極集電体の表面上の結晶粒を、次に示される４つのグループに分けてマッピングすることによって、どの結晶面が支配的かを測定できる。
・結晶面が（０００１）面のジャスト面又はオフ面（オフ角≦２０°）である結晶粒
・結晶面が（１０−１０）面のジャスト面又はオフ面（オフ角≦２０°）である結晶粒
・結晶面が（１０−１１）面のジャスト面又はオフ面（オフ角≦２０°）である結晶粒
・結晶面が（１１−２０）面のジャスト面又はオフ面（オフ角≦２０°）である結晶粒
【００６７】
負極集電体の結晶構造がＦＣＣ構造またはＢＣＣ構造である場合、その結晶面は、３つの整数、すなわち３つのミラー指数で表される。負極集電体の結晶構造がＨＣＰ構造である場合、その結晶面は、４つの整数、すなわち４つのミラー指数で表される。本開示において「ミラー指数のうちの３つ」とは、ＦＣＣ構造またはＢＣＣ構造の場合には、３つのミラー指数の全てを示し、ＨＣＰ構造の場合には、４つのミラー指数のうちの３つを示す。
【００６８】
又、金属リチウムとは、単一のリチウムからなる純リチウム（単一の金属元素からなる純金属）のみでなく、リチウムを含むリチウム合金でも純リチウムと同様の挙動が考えられる。例えばＳｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｕ、Ａｇのリチウム合金でも同様であり、金属リチウムがデンドライト状に析出する現象を抑えることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年3月12日(2018.3.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
リチウムイオンを含有する電解液と、
リチウム金属またはリチウム合金が溶解析出される表面を有する負極集電体（ただし、負極集電体がリチウム金属の場合を除く）と、を備え、
前記負極集電体は結晶構造を有し、
ミラー指数のうちの３つがそれぞれ０または１で表される１つの主結晶面、または、前記１つの主結晶面に対して２０°以内のオフ角を有するオフ面をそれぞれが有する１以上の領域が、前記主結晶面毎に同じグループに属するように、前記負極集電体の前記表面の複数の領域を３つ又は４つのグループに分類するとき、前記負極集電体の前記表面において、前記結晶構造の最稠密面を前記主結晶面とするグループが、前記複数のグループの中で最大の面積を占める、
リチウム二次電地。
【請求項２】
前記負極集電体上に析出した前記リチウム金属または前記リチウム合金をさらに備える、
請求項１に記載のリチウム二次電地。
【請求項３】
前記リチウム二次電地の充電状態において、前記リチウム金属または前記リチウム合金は、半球形状を有する複数の粒で構成され、
前記複数の粒の径の標準偏差は、０．０１以上０．０５以下である、
請求項１または２に記載のリチウム二次電地。
【請求項４】
前記オフ角は、さらに、前記１つの主結晶面に対して１５°以内である、
請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記リチウム二次電地の充電状態において、前記リチウム金属または前記リチウム合金は、半球形状を有する複数の粒で構成され、
前記複数の粒の平均径は、１２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、
請求項４に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記リチウム二次電地の充電状態において、前記リチウム金属または前記リチウム合金は、半球形状を有する複数の粒で構成され、
前記複数の粒の径の標準偏差は、０．０１以上０．０４以下である、
請求項４に記載のリチウム二次電地。
【請求項７】
前記オフ角は、さらに、前記１つの主結晶面に対して５°未満である、
請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記リチウム二次電地の充電状態において、前記リチウム金属または前記リチウム合金は、半球形状を有する複数の粒で構成され、
前記複数の粒の平均径は、１２０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下である、
請求項７に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記リチウム二次電地の充電状態において、前記リチウム金属または前記リチウム合金は、半球形状を有する複数の粒で構成され、
前記複数の粒の径の標準偏差は、０．０１以上０．０３以下である、
請求項７に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記結晶構造は、面心立方格子構造であり、
前記最稠密面は、｛１１１｝面であり、
前記最稠密面以外の前記主結晶面は、それぞれ、｛００１｝面、及び｛１０１｝面である、
請求項１から９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記結晶構造は、体心立方格子構造であり、
前記最稠密面は、｛１１０｝面であり、
前記最稠密面以外の前記主結晶面は、それぞれ、｛００１｝面、及び｛１１１｝面である、
請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
前記結晶構造は、六方最密充填構造であり、
前記最稠密面は、｛０００１｝面であり、
前記最稠密面以外の前記主結晶面は、それぞれ、｛１０−１０｝面、｛１０−１１｝面、及び｛１１−２０｝面である、
請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】
前記負極集電体の材料は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、およびＺｎからなる群から選択される少なくとも１つ、ステンレス鋼、または、グラファイトを含有する、
請求項１から１２のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１４】
前記負極集電体は多結晶体であり、
前記複数の領域のそれぞれは、１つの結晶粒に相当する、
請求項１から１３のいずれか一項に記載のリチウム二次電地。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
手順４：４本の六角ボルト１０をそれぞれ外部セル１の４個の貫通穴１ｄに挿入する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
（２−２）析出物の形状解析
図１４に示すように、それぞれ多結晶粒（＃１〜＃１００）上の析出物の析出形状を３０個ずつ任意に抽出し、画像処理により、その平均径ｒと径の標準偏差（ばらつき）σを求めた。図１４は、多結晶粒＃５５を例示しており、平均径ｒとして２１０ｎｍを求め、標準偏差σとして０．０３１を求めた。残りの９９の多結晶粒（＃１〜＃５４、＃５６〜＃１００）も同様に平均径ｒと径の標準偏差σを求め、それぞれの値を逆極点図上にプロットし、負極集電体の結晶面と金属リチウムの析出形状との関係を求めた。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
又、負極集電体上での核生成は、その過電圧が臨界過電圧ηｃを超えている間でのみ生じると考えられる。負極集電体上で核生成が生じている時間を△ｔとすると、図３０より、その値は吸着原子の平衡濃度Ｚｏが減少するにつれて減少することが判る。この結果と、前述した負極集電体の結晶面と吸着原子の平衡濃度との関係とを比較すると、負極集電体上で核生成が生じている時間△ｔは、負極集電体の結晶面に対して以下の関係が成立する。
△ｔ（１１１）面＜△ｔ（００１）面＜△ｔ（１０１）面＜△ｔ（高指数面）
【国際調査報告】
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2018012376.tif 000044
2018012376.tif 000045
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