(57)【要約】  複数の単層カーボンナノホーンが繊維状に集合している繊維状カーボンナノホーン集合体２を含んでいることを特徴とする平面構造体１、特に球状のカーボンナノホーン集合体３と混在したものを使用する。このような繊維状のカーボンナノホーン集合体を含む平面構造体は、リチウムイオン電池、燃料電池、キャパシタ、電気化学アクチュエータ、空気電池、太陽電池等の電極材に使用でき、電磁シールド、熱伝導シート、放熱シート、保護シート、フィルター、吸収材にも使用できる。
2017159351.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の単層カーボンナノホーンが繊維状に集合している繊維状カーボンナノホーン集合体を含んでいることを特徴とする平面構造体。
【請求項２】
前記繊維状カーボンナノホーン集合体の直径が３０ｎｍ〜２００ｎｍ、長さが１μｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の平面構造体。
【請求項３】
各々の単層カーボンナノホーンが、直径が１ｎｍ〜５ｎｍ、長さが３０ｎｍ〜１００ｎｍであり、先端がホーン状であることを特徴とする請求項１に記載の平面構造体。
【請求項４】
前記繊維状カーボンナノホーン集合体は、種型、ダリア型、つぼみ型、ペタルダリア型、ペタル型の少なくとも一種類のカーボンナノホーン集合体が繊維状に繋がったものである請求項１に記載の平面構造体。
【請求項５】
さらに前記繊維状カーボンナノホーン集合体を構成しない、種型、つぼみ型、ダリア型、ペタルダリア型、ペタル型の少なくとも一種類の球状カーボンナノホーン集合体を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の平面構造体。
【請求項６】
各々の単層カーボンナノホーンの一部が開孔部を有することを特徴とする請求項１に記載平面構造体。
【請求項７】
さらに、炭素、炭素化合物、金属、半金属、酸化物の少なくとも一種類を含むことを特徴とする請求項１に記載の平面構造体。
【請求項８】
前記炭素が、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、活性炭、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェンから選択される１種以上であり、金属が、鉄、ニッケル、マンガン、銅、銀、金、白金、アルミニウム、チタン、亜鉛、クロムから選択される１種以上であり、半金属がホウ素、ケイ素の少なくとも１種であり、酸化物が上記金属及び半金属の酸化物の１種以上であることを特徴とする請求項７に記載の平面構造体。
【請求項９】
さらにバインダーを含む請求項１に記載の平面構造体。
【請求項１０】
１００ｎｍ〜１０ｍｍの厚みを有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の平面構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維状カーボンナノホーン集合体を含んだ平面構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭素材料は、導電材、触媒担体、吸着剤、分離剤、インク、トナーなどとして利用されており、近年ではカーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等のナノサイズの大きさを有するナノ炭素材の出現で、その構造体としての特徴が注目され、その用途については、以下の特許文献１（カーボンナノホーン）、特許文献２（ＤＤＳ）、特許文献３（固体潤滑剤）、特許文献４（メタンガスの吸蔵）、特許文献５（吸着剤）、特許文献６（メタン分解触媒）、特許文献７（触媒担体）及び特許文献８（導電材）に示されるように鋭意研究が行われてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４２３４８１２号公報
【特許文献２】特許第４８７３８７０号公報
【特許文献３】特開２００３−３１３５７１号公報
【特許文献４】特開２００４−１６９７６号公報
【特許文献５】特許第３９８９２５６号公報
【特許文献６】特開２００３−１４６６０６号公報
【特許文献７】特許第３４７９８８９号公報
【特許文献８】特許第５３８４９１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このようなナノ炭素材は、それぞれの材料の特性を生かした形状として各用途に使用される。特に、薄膜、シート、板などの平面構造体として使用する場合がある。
しかしながら、薄膜などの平面構造体を作製する際、カーボンナノチューブは分散しにくいため、ペースト化しにくく、均一な薄膜を作製するのが難しいという課題がある。一方、従来のカーボンナノホーン集合体は、球状構造体で高分散であり、ペースト化が容易であるが、薄膜を作製する際、塗布後の乾燥時に再凝集するため均一な薄膜を形成することが難しいという課題がある。さらに、球状構造体を薄膜化する際、カーボンナノホーン集合体だけでは薄膜化できずバインダー（結着材）が必要であるという課題がある。【０００５】
本発明では、カーボンナノホーン集合体を含んで均一性に優れた平面構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、本発明者は、カーボンナノホーン集合体を含んだ平面構造体について鋭意検討した結果、本発明者が見出した繊維状のカーボンナノホーン集合体を用いることで均一性に優れた平面構造体が得られることを見出した。【０００７】
すなわち、本発明の一形態によれば、複数の単層カーボンナノホーンが繊維状に集合している繊維状カーボンナノホーン集合体を含んでいることを特徴とする平面構造体が提供される。【０００８】
また、本発明の別の形態によれば、前記繊維状のカーボンナノホーン集合体は、種型、つぼみ型、ダリア型、ペタルダリア型、ペタル型のうちの少なくとも一種類のカーボンナノホーン集合体が繊維状に繋がったものであることを特徴としている。
また、さらに前記繊維状のカーボンナノホーン集合体を構成しない、種型、つぼみ型、ダリア型、ペタルダリア型、ペタル型の少なくとも一種類の球状カーボンナノホーン集合体を含むことを特徴としている。
さらに前記カーボンナノホーン集合体に含まれる単層カーボンナノホーンの一部が開孔部を有することを特徴としている。
さらに前記カーボンナノホーン集合体が、炭素、炭素化合物、金属、半金属、酸化物の少なくとも一種類含むことを特徴とする平面構造体が提供される。【０００９】
本発明の一形態に係る繊維状カーボンナノホーン集合体を含んだ平面構造体は、１００ｎｍ〜１０ｍｍの厚みを有する。なた、前記繊維状カーボンナノホーン集合体の直径が３０ｎｍ〜２００ｎｍ、長さが１μｍ〜１００μｍである。さらに、各々の単層カーボンナノホーンが、直径が１ｎｍ〜５ｎｍ、長さが３０ｎｍ〜１００ｎｍであり、先端がホーン状である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、繊維状のカーボンナノホーン集合体を使用することで均一な平面構造体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明によって作製された繊維状のカーボンナノホーン集合体を含んだ平面構造体の概略図である。
【図２】本発明によって作製された繊維状のカーボンナノホーン集合体の透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】繊維状のカーボンナノホーン集合体と共に作製された球状のカーボンナノホーン集合体の透過型電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明によって作製された繊維状のカーボンナノホーン集合体と球状のカーボンナノホーン集合体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明によって作製された繊維状のカーボンナノホーン集合体と球状のカーボンナノホーン集合体の混合物で作製した薄膜の表面状態を示すレーザー顕微鏡像である。
【図６】球状のカーボンナノホーン集合体のみで作製した薄膜の表面状態を示すレーザー顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、上記の通りの特徴を持つものであるが、以下に実施の形態について説明する。
図１は、本発明の一実施形態例に係る繊維状のカーボンナノホーン集合体を含んでいる平面構造体の概略図である。図１（Ｂ）は図１（Ａ）の拡大図である。ここで平面構造体１は、繊維状のカーボンナノホーン集合体２を含み、球状のカーボンナノホーン集合体３を含むことができる。
繊維状のカーボンナノホーン集合体２は、従来の繊維状物質とは異なり高分散性を有するため、他の物質等を容易に混ぜることができる。さらに溶剤等で混ぜたペースト等で塗布後の乾燥時に上記繊維状カーボンナノホーン集合体が再凝集を防ぐため優れた成形性を有する均一な平面構造体を生成する。また、繊維状構造が絡み合うことで、バインダー等を使用せず、薄膜化すこともできる。バインダーを使用する場合も使用量を削減できる。さらに、分散性に優れる球状のカーボンナノホーン集合体と同時に形成できるため、従来の繊維状材料とも容易に混合することができ、均一な平面構造体を生成することもできる。
平面構造体１の厚さは、用途により適宜選択できる。しかしながら、実用的に１００ｎｍ〜１０ｍｍが好ましい。
【００１３】
球状カーボンナノホーン集合体のような球状構造体は、溶剤等に分散したペースト等を用いて薄膜化する際、分散性が損なわれて再凝集するため均一なシート状構造を作製することが難しい。しかしながら、繊維状カーボンナノホーン集合体は、再凝集しないため分散構造が維持され、均一な薄膜を含む平面構造体の形成が可能となる。さらに、繊維状カーボンナノホーン集合体は、高分散性を有するため他の球状構造体や繊維状構造体を容易に混ぜることができる。
【００１４】
図２は、本発明に係る繊維状のカーボンナノホーン集合体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。図３は、本発明の方法によって繊維状のカーボンナノホーン集合体と共に生成した球状のカーボンナノホーン集合体のＴＥＭ写真である。本実施形態例に係る図２の繊維状のカーボンナノホーン集合体を構成している各単層カーボンナノホーンは、従来と同様に、図３の球状のカーボンナノホーン集合体を構成する単層カーボンナノホーンと同じである。繊維状のカーボンナノホーン集合体は、種型、つぼみ型、ダリア型、ペタルダリア型、ペタル型（グラフェンシート構造）のカーボンナノホーン集合体が繋がって形成されており、すなわち、繊維状構造中に１種類または複数のこれらカーボンナノホーン集合体が含まれている。また、触媒金属を使用したターゲットを蒸発させて作製するため、繊維状のカーボンナノホーン集合体や球状のカーボンナノホーン集合体の内部または外部に、触媒金属が存在する（図２中の非透過の粒子）。本発明に係る製造方法により繊維状のカーボンナノホーン集合体を製造すると、球状のカーボンナノホーン集合体が同時に生成される。
【００１５】
図４は、本発明によって作製された繊維状のカーボンナノホーン集合体と球状のカーボンナノホーン集合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図４のように繊維状のカーボンナノホーン集合体は、繊維状であるため再凝集し難く、単層のカーボンナノホーンが集合しているため分散性に優れた構造である。
【００１６】
本明細書では、繊維状のカーボンナノホーン集合体と球状のカーボンナノホーン集合体とを合わせて、単にカーボンナノホーン集合体と呼ぶことがある。なお、繊維状のカーボンナノホーン集合体と球状のカーボンナノホーン集合体とは、遠心分離法や、溶媒に分散した後沈降速度の違い、ゲル透過クロマトグラフィーなどを利用して分離することが可能である。さらに、カーボンナノホーン集合体以外の不純物が含まれる場合、遠心分離法、沈降速度の違い、サイズによる分離により除去できる。また、生成条件を変えることで、繊維状のカーボンナノホーン集合体と球状のカーボンナノホーン集合体の比率を変えることが可能である。なお、ここでいう「繊維状」とは、上記の分離操作を行ってもその形状をある程度維持できるものをいい、単に球状のカーボンナノホーン集合体が複数連なって、一見繊維状に見えるものとは異なる。
【００１７】
本発明に係る繊維状のカーボンナノホーン集合体は、単層カーボンナノホーンが繊維状に集合していれば良く、上記の構造のみに限定されない。カーボンナノホーン集合体の単層カーボンナノホーンに微細な穴を形成させ、その開孔部から単層カーボンナノホーン内部に物質を取込むことができる。単層カーボンナノホーンは、先端部や側面部に６員環以外の構造を含むため、酸化処理により優先的にその部分が酸化され開孔する。開孔することで比表面積が大きく向上するため、比表面積の大きなカーボンナノホーン集合体の使用が好ましい平面構造体の作製に有利となる。
【００１８】
得られる各々の単層カーボンナノホーンの直径はおおよそ１ｎｍ〜５ｎｍであり、長さは３０ｎｍ〜１００ｎｍである。繊維状のカーボンナノホーン集合体は、直径が３０ｎｍ〜２００ｎｍ程度で、長さが１μｍ〜１００μｍ程度とすることができる。一方、球状のカーボンナノホーン集合体は、直径が３０ｎｍ〜２００ｎｍ程度でほぼ均一なサイズである。
【００１９】
得られるカーボンナノホーン集合体は、種型、つぼみ型、ダリア型、ペタル−ダリア型、ペタル型が単独で、または、複合して形成される。種型は集合体の表面に角状の突起がほとんどみられない、あるいは全くみられない形状、つぼみ型は集合体の表面に角状の突起が多少みられる形状、ダリア型は集合体の表面に角状の突起が多数みられる形状、ペタル型は集合体の表面に花びら状の突起がみられる形状である。ペタル構造は、幅は５０〜２００ｎｍ、厚みは０．３４〜１０ｎｍ、２〜３０枚のグラフェンシート構造である。ペタル−ダリア型はダリア型とペタル型の中間的な構造である。球状のカーボンナノホーン集合体は、繊維状のカーボンナノホーン集合体とは別に混在した状態で生成される。生成するカーボンナノホーン集合体は、ガスの種類や流量によってその形態および粒径が変わる。
【００２０】
繊維状のカーボンナノホーン集合体の作製方法は、触媒を含有した炭素をターゲット（触媒含有炭素ターゲットという）とし、触媒含有炭素ターゲットを配置した容器内でターゲットを回転させながら窒素雰囲気、不活性雰囲気、水素、二酸化炭素、又は、混合雰囲気下でレーザーアブレーションによりターゲットを加熱し、ターゲットを蒸発させる。蒸発した炭素と触媒が冷える過程で繊維状のカーボンナノホーン集合体及び球状のカーボンナノホーン集合体が得られる。触媒を含有した炭素ターゲットを用いる方法は、カーボンナノチューブの製造方法として一部知られていたが、従来のカーボンナノホーン集合体（球状のカーボンナノホーン集合体）は、触媒を含まない純粋（１００％）グラファイトターゲットが用いられていた。また作製方法として、上記レーザーアブレーション法以外にアーク放電法や抵抗加熱法を用いることができる。しかしながら、レーザーアブレーション法は、室温、大気圧中で連続生成できる観点からより好ましい。
【００２１】
本発明で適用するレーザーアブレーション（Ｌａｓｅｒ  Ａｂｌａｔｉｏｎ：ＬＡ）法は、レーザーをターゲットにパルス状又は連続して照射して、照射強度が閾値以上になると、ターゲットがエネルギーを変換し、その結果、プルームが生成され、生成物をターゲットの下流に設けた基板上に堆積させる、或いは装置内の空間に生成させ、回収室で回収する方法である。
【００２２】
レーザーアブレーションには、ＣＯ２レーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、半導体レーザー等が使用可能で、高出力化が容易なＣＯ２レーザーが最も適当である。ＣＯ２レーザーは、１ｋＷ／ｃｍ２〜１０００ｋＷ／ｃｍ２の出力が使用可能であり、連続照射及びパルス照射で行うことが出来る。カーボンナノホーン集合体の生成には連続照射の方が望ましい。レーザー光をＺｎＳｅレンズなどにより集光させ、照射させる。また、ターゲットを回転させることで連続的に合成することが出来る。ターゲット回転速度は任意に設定できるが、０．１〜６ｒｐｍが特に好ましい、０．１ｒｐｍ以上であればグラファイト化が抑制でき、また、６ｒｐｍ以下であればアモルファスカーボンの増加を抑制できる。この時、レーザー出力は１５ｋＷ／ｃｍ２以上が好ましく、３０〜３００ｋＷ／ｃｍ２が最も効果的である。レーザー出力が１５ｋＷ／ｃｍ２以上であれば、ターゲットが適度に蒸発し、カーボンナノホーン集合体の生成が容易となる。また３００ｋＷ／ｃｍ２であれば、アモルファスカーボンの増加を抑制できる。容器（チャンバー）内の圧力は、１３３３２．２ｈＰａ（１００００Ｔｏｒｒ）以下で使用することができるが、圧力が真空に近くなるほど、カーボンナノチューブが生成しやすくなり、カーボンナノホーン集合体が得られなくなる。好ましくは６６６．６１ｈＰａ（５００Ｔｏｒｒ）−１２６６．５６ｈＰａ（９５０Ｔｏｒｒ）で、より好ましくは常圧（１０１３ｈＰａ（１ａｔｍ≒７６０Ｔｏｒｒ））付近で使用することが大量合成や低コスト化のためにも適当である。また照射面積もレーザー出力とレンズでの集光の度合いにより制御でき、０．００５ｃｍ２〜１ｃｍ２が使用できる。
【００２３】
触媒は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏを単体で、又は混合して使用することができる。触媒の濃度は適宜選択できるが、炭素に対して、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．５質量％〜５質量％がより好ましい。０．１質量％以上であると、繊維状カーボンナノホーン集合体の生成が確実となる。また、１０質量％以下の場合は、ターゲットコストの増加を抑制できる。
【００２４】
容器内は任意の温度で使用でき、好ましくは、０〜１００℃であり、より好ましくは室温で使用することが大量合成や低コスト化のためにも適当である。
【００２５】
容器内には、窒素ガスや、不活性ガス、水素ガス、ＣＯ２ガスなどを単独で又は混合して導入することで上記の雰囲気とする。コストの面からは、窒素ガス、Ａｒガスが好ましい。これらのガスは反応容器内を流通し、生成する物質をこのガスの流れによって回収することが出来る。また導入したガスにより閉鎖雰囲気としてもよい。雰囲気ガス流量は、任意の量を使用できるが、好ましくは０．５Ｌ／ｍｉｎ〜１００Ｌ／ｍｉｎの範囲が適当である。ターゲットが蒸発する過程ではガス流量を一定に制御する。ガス流量を一定にするには、供給ガス流量と排気ガス流量とを合わせることで行うことができる。常圧付近で行う場合は、供給ガスで容器内のガスを押出して排気することで行うことができる。
以上のようにして得られる繊維状カーボンナノホーン及びカーボンナノホーン集合体は、その炭素骨格の一部が触媒金属元素、窒素原子等で置換されていてもよい。
【００２６】
カーボンナノホーン集合体に微細な孔を開ける（開孔）場合は、酸化処理によって行うことができる。この酸化処理により、開孔部に酸素を含んだ表面官能基が形成される。また酸化処理は、気相プロセスと液相プロセスを使用できる。気相プロセスの場合は、空気、酸素、二酸化炭素等の酸素を含む雰囲気ガス中で熱処理して行う。中でも、コストの観点から空気が適している。また、温度は、３００〜６５０℃の範囲が使用でき、４００〜５５０℃がより適している。３００℃以上では、炭素が燃えずに、開孔することができないという懸念はない。また、６５０℃以下ではカーボンナノホーン集合体の全体が燃焼することを抑制できる。液相プロセスの場合、硝酸、硫酸、過酸化水素等の酸化性物質を含む液体中で行う。硝酸の場合は、室温から１２０℃の温度範囲で使用できる。１２０℃以下であれば酸化力が高くなりすぎることがなく、必要以上に酸化されることがない。過酸化水素の場合、室温〜１００℃の温度範囲で使用でき、４０℃以上がより好ましい。４０〜１００℃の温度範囲では酸化力が効率的に作用し、効率よく開孔を形成できる。また液相プロセスのとき、光照射を併用するとより効果的である。
【００２７】
カーボンナノホーン集合体の生成時に含まれる触媒金属は、酸化処理前に除去することができる。触媒金属は硝酸、硫酸、塩酸中で溶解するため除去できる。使いやすさの観点から、塩酸が適している。触媒を溶解する温度は適宜選択できるが、触媒を十分に除去する場合は、７０℃以上に加熱して行うことが望ましい。また、硝酸、硫酸を用いる場合、触媒除去と開孔の形成とを同時にあるいは連続して行うことができる。また、触媒がカーボンナノホーン集合体生成時に炭素被膜で覆われる場合があるため、炭素被膜を除去するために前処理を行うことが望ましい。前処理は空気中、２５０〜４５０℃程度で加熱することが望ましい。３００℃以上では上記のように一部開孔が形成されることがあるが、本発明において開孔の形成は、用途によっては好ましい態様であるため問題はない。
【００２８】
得られるカーボンナノホーン集合体は、不活性ガス、水素、真空中などの非酸化性雰囲気で熱処理することで結晶性を向上させることができる。熱処理温度は、８００〜２０００℃が使用できるが、好ましくは１０００〜１５００℃である。また、開孔処理後では、開孔部に酸素を含んだ表面官能基が形成されるが、熱処理により除去することもできる。その熱処理温度は、１５０〜２０００℃が使用できる。表面官能基であるカルボキシル基、水酸基等を除去するには１５０℃〜６００℃が望ましい。表面官能基であるカルボニル基等は、６００℃以上が望ましい。また、表面官能基は、気体又は液体雰囲気下で還元することによって除去することができる。気体雰囲気下での還元には、水素が使用でき、上記の結晶性の向上と兼用することができる。液体雰囲気では、ヒドラジン等が利用できる。
【００２９】
上記繊維状カーボンナノホーン集合体と球状のカーボンナノホーン集合体の混合物（以下、カーボンナノホーン集合体混合物ともいう）は、そのまま、あるいは繊維状のカーボンナノホーン集合体を単離して、あるいは、開孔部を形成後、薄膜化し平面構造体として使用することができる。
【００３０】
さらに、本発明に係る平面構造体は、炭素、炭素化合物、金属、半金属、酸化物の少なくとも一種類の混合材を含んでいても良い。炭素としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、活性炭、アセチレンブラック及びケッチェンブラックなどのカーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェンから選択される１種以上が使用できる。炭素化合物としては、炭化ケイ素、炭化窒素、炭窒化ケイ素などが挙げられる。金属としては鉄、ニッケル、マンガン、銅、銀、金、白金、アルミニウム、チタン、亜鉛、クロムから選択される１種以上が使用できる。半金属としてはホウ素、ケイ素の少なくとも一方が使用できる。又、酸化物としては、上記金属若しくは半金属の酸化物の１種以上が使用できる。
【００３１】
平面構造体の製造方法としては、例えば、カーボンナノホーン集合体混合物と必要に応じて上記混合材をアルコール等の適当な溶剤中で分散させ、得られた分散液を基材上に塗布して乾燥することで得られる。また、カーボンナノホーン集合体混合物はバインダー無しで薄膜化することが可能であるが、バインダーを用いてもよい。バインダーとしては、各種樹脂材料が使用できるが、ポリフッ化ビニリデン、アクリル系樹脂、スチレンブタジエンゴム、イミド系樹脂、イミドアミド系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリアミド樹脂から選択される１種以上が好ましい。本発明においては、従来の炭素材と比較してバインダー量を減らすことが可能であり、例えば、後述するように電気二重層キャパシタ用の電極材とする際、容量に必要のないバインダー量を減らすことが可能となり、高容量のキャパシタが得られる。
【００３２】
上記繊維状カーボンナノホーン集合体を含んでいる平面構造体は、カーボンナノホーン集合体の特性を生かした様々な用途に使用できる。カーボンナノホーン集合体は、繊維状構造が導電パスとして薄膜化した際の導電性の向上に寄与する。また触媒活性、吸着・吸収性、熱伝導性にも優れる。例えば、リチウムイオン電池、燃料電池、キャパシタ、電気化学アクチュエータ、空気電池、太陽電池の電極材に使用できる。また、電磁シールド、熱伝導シート、放熱シート、保護シート、フィルター、吸収材にも使用できる。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例を示し、さらに詳しく本発明について例示説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。【００３４】
（実施例１）
窒素雰囲気下で、鉄を約５質量％含有した炭素ターゲットにＣＯ２レーザーを照射することで、繊維状カーボンナノホーン集合体と球状カーボンナノホーン集合体を作製した（サンプル１）。実験の詳細を以下に示す。鉄を含有した炭素ターゲットを、２ｒｐｍで回転させた。ＣＯ２レーザーのエネルギー密度は、１５０ｋＷ／ｃｍ２で連続的に照射し、チャンバー温度は室温であった。チャンバー内は、ガス流量を１０Ｌ／ｍｉｎになるように調整した。圧力は９３３．２５４〜１２６６．５５９ｈＰａ（７００〜９５０Ｔｏｒｒ）に制御した。また、比較サンプルとして、触媒を含有しない炭素ターゲットを使用して窒素雰囲気下で、他の条件は同じでレーザーアブレーションしたサンプルも作製した（サンプル２）。【００３５】
図４は、サンプル１のＳＥＭ写真である。繊維状と球状の物質が観察される。繊維状の物質は、直径が３０−１００ｎｍ程度で、長さが数μｍ−数１０μｍである。球状の物質は、直径が３０−２００ｎｍ程度の範囲でほぼ均一なサイズのものが多くを占めていた。図２、図３は、生成物のＴＥＭ写真である。繊維状の物質は、観察結果から、直径１−５ｎｍ、長さが４０−５０ｎｍ程度の単層カーボンナノホーンが繊維状に集合していることが分かった。また、繊維状以外の球状の物質も観察され、種型、つぼみ型、ダリア型、ペタル−ダリア型のカーボンナノホーン集合体が混在していることが分かった。また鉄の黒い粒子も観察され、繊維状カーボンナノホーン集合体や球状カーボンナノホーン集合体の内部または表面に存在することが分かった。一方、サンプル２では、球状の物質が観察されたが、繊維状の物質は観察されなかった。【００３６】
サンプル１（１ｍｇ）をエタノール３０ｍｌと混合し、超音波分散を１５分行い、分散液を作製した。得られた分散液をシリコン基板上に滴下し、乾燥させた。膜厚が１μｍになるまで繰り返した。得られた薄膜のレーザー顕微鏡像を図５に示す。この結果、均一な膜を形成していることが確認された。図６は、サンプル２を同様な方法で作製した薄膜である。その結果、表面が不均一な凹凸やひび割れを形成することが確認された。サンプル１は、エタノールが乾燥する際、繊維状構造が球状集合体の再凝集を防ぎ、且つ、繊維状構造が絡み合うため均一な状態を維持しているものと考えられる。【００３７】
サンプル１と同様の方法で、サンプル３（活性炭（YP50F：クラレ製））、サンプル４（サンプル３とサンプル１の１：１混合物）を用いた薄膜を作製した。
サンプル１〜４を用いた薄膜についてシート抵抗率を測定した。抵抗率測定はプローバの探針を1列に4点配置し、外側の電極対に電流Ｉを流し、内側の電極対間の電圧Ｖを計測した。得られたシート抵抗率は、サンプル１、２、３、４でそれぞれ１Ωｃｍ、１５Ωｃｍ、２５Ωｃｍ、１０Ωｃｍになった。この結果から、均一な薄膜で且つ導電性の優れたサンプル１が最も低い抵抗率であることが分かった。また、均一な薄膜が作りにくいサンプル２とサンプル３は、抵抗率が高い値になった。また、サンプル４は、サンプル１を加えることで、サンプル３の薄膜が均一化され、抵抗率が減少した。【００３８】
（実施例２：電気二重層キャパシタ用の電極材）
サンプル１とサンプル２をそれぞれ８０質量％、ＰＶＤＦを２０質量％になるように混合し、さらにＮ−メチル−2−ピロリジノンを混ぜ十分に攪拌し、ペーストを作製した。得られたペーストをＡｌ集電体に厚さ約１００μｍで塗布した。その後、１２０℃で１０分間乾燥させた後、ロールプレスにより電極体を加圧成形した。さらに、この電極体を６０℃で２４時間真空乾燥し、直径１２ｍｍの円形に打ち抜いて、電気二重層キャパシタ用電極板（正極、負極）を得た。これら正極、負極と、電解液として１Ｍ／Lの（ＣＨ３（ＣＨ２）３）４Ｎ・ＢＦ４を含むＰＣ（炭酸プロピレン）溶液、セパレータとしてガラスフィルタを用いて、コインセルを作製した（サンプルＡ、サンプルＢ）。また、サンプル１と２をそれぞれ４５０℃、５００℃の空気中で加熱することで酸化処理を行ったサンプル５、サンプル６を用意し、コインセルをそれぞれ作製した（サンプルＣ、サンプルＤ）。サンプル５、サンプル６では、単層カーボンナノホーンは開孔され、内部が使用できるようになり比表面積がおよそ４倍になった。コインセル（サンプルＡ〜Ｄ）を充放電試験機にセットし、電圧が０Ｖから２．５Ｖまで定電流で充電と放電を行った。レート特性（急速充放電性）は、上記と同様の電圧の範囲において０．１、１、１０  Ａ／ｇで放電特性を評価した（表１）。低レートでの容量はサンプルＣが最も大きく比表面積に依存して決まることが分かった。高レートでは、サンプルＡ、サンプルＣが放電レートの増加による容量減少が小さかった。これは、繊維状カーボンナノホーン集合体を含んだ電極膜は均一に作製されることで、電極の内部抵抗が減少したためである。【００３９】
【表１】
2017159351.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の平面構造体は、リチウムイオン電池、燃料電池、キャパシタ、電気化学アクチュエータ、空気電池、太陽電池の電極材に使用できる。また、電磁シールド、熱伝導シート、放熱シート、保護シート、フィルター、吸収材にも使用できる。【００４１】
本発明の実施形態は、以下の付記に記載される構成を含むものであるが、これらの構成に限定されない。
（付記１）
複数の単層カーボンナノホーンが繊維状に集合している繊維状カーボンナノホーン集合体を含んでいることを特徴とする平面構造体。
（付記２）
前記繊維状カーボンナノホーン集合体の直径が３０ｎｍ〜２００ｎｍ、長さが１μｍ〜１００μｍであることを特徴とする付記１に記載の平面構造体。
（付記３）
各々の単層カーボンナノホーンが、直径が１ｎｍ〜５ｎｍ、長さが３０ｎｍ〜１００ｎｍであり、先端がホーン状であることを特徴とする付記１又は２に記載の平面構造体。
（付記４）
前記繊維状カーボンナノホーン集合体は、種型、ダリア型、つぼみ型、ペタルダリア型、ペタル型の少なくとも一種類のカーボンナノホーン集合体が繊維状に繋がったものである付記１〜３のいずれか１項に記載の平面構造体。
（付記５）
さらに前記繊維状カーボンナノホーン集合体を構成しない、種型、つぼみ型、ダリア型、ペタルダリア型、ペタル型の少なくとも一種類の球状カーボンナノホーン集合体を含んでいることを特徴とする付記１〜４のいずれか１項に記載の平面構造体。
（付記６）
各々の単層カーボンナノホーンの一部が開孔部を有することを特徴とする付記１〜５のいずれか１項に記載平面構造体。
（付記７）
さらに、炭素、炭素化合物、金属、半金属、酸化物の少なくとも一種類を含むことを特徴とする付記１〜６のいずれか１項に記載の平面構造体。
（付記８）
前記炭素が、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、活性炭、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェンから選択される１種以上であり、金属が、鉄、ニッケル、マンガン、銅、銀、金、白金、アルミニウム、チタン、亜鉛、クロムから選択される１種以上であり、半金属がホウ素、ケイ素の少なくとも１種であり、酸化物が上記金属及び半金属の酸化物の１種以上であることを特徴とする付記７に記載の平面構造体。
（付記９）
さらにバインダーを含む付記１〜８のいずれか１項に記載の平面構造体。
（付記１０）
１００ｎｍ〜１０ｍｍの厚みを有する付記１〜９のいずれか１項に記載の平面構造体。
（付記１１）
リチウムイオン電池の電極材である付記１〜１０のいずれか１項に記載の平面構造体。
（付記１２）
燃料電池の電極材である付記１〜１０のいずれか１項に記載の平面構造体。
（付記１３）
キャパシタの電極材である付記１〜１０のいずれか１項に記載の平面構造体。
（付記１４）
前記キャパシタは電気二重層キャパシタである付記１３に記載の平面構造体。
（付記１５）
電気化学アクチュエータの電極材である付記１〜１０のいずれか１項に記載の平面構造体。
（付記１６）
空気電池の電極材である付記１〜１０のいずれか１項に記載の平面構造体。
（付記１７）
太陽電池の電極材である付記１〜１０のいずれか１項に記載の平面構造体。
（付記１８）
電磁シールドである付記１〜１０のいずれか１項に記載の平面構造体。
（付記１９）
熱伝導シートである付記１〜１０のいずれか１項に記載の平面構造体。
（付記２０）
放熱シートである付記１〜１０のいずれか１項に記載の平面構造体。
（付記２１）
保護シートである付記１〜１０のいずれか１項に記載の平面構造体。
（付記２２）
フィルターである付記１〜１０のいずれか１項に記載の平面構造体。
（付記２３）
前記フィルターは、複数成分の気体又は液体を透過させ、その一部成分を吸着する付記２２に記載の平面構造体。
（付記２４）
前記フィルターは、集塵フィルターである付記２２に記載の平面構造体。
（付記２５）
前記集塵フィルターは、静電的に塵芥を集塵する付記２４に記載の平面構造体。
（付記２６）
吸収材である付記１〜１０のいずれか１項に記載の平面構造体。
（付記２７）
前記吸収材は、気体又は液体を吸収する付記２６に記載の平面構造体。
（付記２８）
除法性のある物質を吸収する付記２６に記載の平面構造体。【００４２】
以上、実施形態および実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
この出願は、２０１６年３月１６日に出願された日本出願特願２０１６−５２２２９を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【符号の説明】
【００４３】
１  平面構造体
２  繊維状のカーボンナノホーン集合体
３  球状のカーボンナノホーン集合体
【図１】
2017159351.tif 000004
【図２】
2017159351.tif 000005
【図３】
2017159351.tif 000006
【図４】
2017159351.tif 000007
【図５】
2017159351.tif 000008
【図６】
2017159351.tif 000009
【国際調査報告】
2017159351.tif 000010
2017159351.tif 000011
2017159351.tif 000012
2017159351.tif 000013