(57)【要約】  水平面に対して所定角度で傾斜した傾斜面（１１）に試験体の金属材料（２１）を設置したプローブ（１０）を加熱炉（１００）に挿入し、炉内において金属材料（２１）を腐食させる工程と、炉内から取り出したプローブから傾斜面（１１）に設置した金属材料（２１）を取り外し、金属材料（２１）の腐食量を評価する工程とを含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱炉における金属材料の腐食評価方法であって、
水平面に対して所定角度で傾斜した傾斜面に試験体の金属材料を設置したプローブを加熱炉に挿入し、炉内において前記金属材料を腐食させる工程と、
炉内から取り出したプローブから前記傾斜面に設置した金属材料を取り外し、前記金属材料の腐食量を評価する工程と
を含む方法。
【請求項２】
前記加熱炉は縦型燃焼炉であり、前記金属材料を腐食させる工程は、前記縦型燃焼炉の下側から鉛直方向に上方に前記プローブを炉内に挿入する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記傾斜面が水平面に対して傾斜する角度は、３０度から６０度までの範囲にある請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記炉内において前記金属材料を腐食させる工程は、前記金属材料の温度を検出することも含む請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記炉内において前記金属材料を腐食させる工程は、前記傾斜面を冷媒で冷却することにより前記金属材料を所定温度に維持することを含む請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記腐食量を評価する工程は、前記金属材料に形成された酸化被膜の厚みを測定することを含む請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記腐食量を評価する工程は、前記金属材料に形成された酸化被膜における元素の分布を分析することを含む請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
加熱炉における金属材料の腐食評価に用いるプローブであって、
高々所定径を有し、所定長さにわたって延びる支持部と、
前記支持部の先端に設けられ、前記支持部が延びる長手方向に直交する平面に対して所定角度で傾斜した傾斜面が形成され、前記傾斜面に試験体の金属材料が設置される検出部と
を含むプローブ。
【請求項９】
前記加熱炉は、縦型燃焼炉である請求項８に記載のプローブ。
【請求項１０】
前記傾斜面が前記長手方向に直交する平面に対して傾斜する角度は、３０度から６０度までの範囲にある請求項８又は９に記載のプローブ。
【請求項１１】
前記傾斜面には、温度センサが取り付けられた請求項８から１０のいずれか一項に記載のプローブ。
【請求項１２】
前記支持部は、前記傾斜面を冷却する冷媒を供給するための二重管構造を有する請求項８から１１のいずれか一項に記載のプローブ。
【請求項１３】
前記傾斜面には、試験体の金属材料を設置するための溝が形成された請求項８から１２のいずれか一項に記載のプローブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、金属材料の腐食評価方法及びこの方法に用いるプローブに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、微粉炭ボイラの分野において、燃料の多様化とともに、発生する二酸化炭素（ＣＯ２）の削減が求められ、バイオマスの利用が拡大している。バイオマスの中にはアルカリ成分や塩素などの不純物が含まれており、これら不純物により腐食が加速されて、伝熱管が噴破する等のトラブルが発生する場合がある。よって、伝熱管材料の耐食性を正確に評価して適正材料を選定することが重要な開発課題となっている。伝熱管材料は通常実験室的に模擬灰と模擬ガスを用いて種々の腐食試験を行い、適正な材料選定を行う必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１６８７６８号公報
【特許文献２】特開２０１６−１５１４７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、想定されないような燃料中の不純物の形態や燃焼ガス等によって腐食が進行する場合もあり、実験室的な腐食試験では十分でない場合がある。各種候補材料で製作した伝熱管を蒸気の実機炉内の所定の位置に設置し、この伝熱管内に実機の蒸気の一部を系外に取り出して流して蒸気温度を上昇させた時の腐食性を試験する方法も採用されている。しかし、この方法の場合は、腐食環境は実機と全く同一であるが、試験のための費用が高い。【０００５】
本開示は、上述の実情に鑑みて提案されるものであって、費用を抑制するとともに、微粉炭ボイラの実機と同様な環境で試験が行えるような金属材料の腐食評価方法及びこの方法に用いるプローブを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示に係る加熱炉における金属材料の腐食評価方法は、水平面に対して所定角度で傾斜した傾斜面に試験体の金属材料を設置したプローブを加熱炉に挿入し、炉内において金属材料を腐食させる工程と、炉内から取り出したプローブから傾斜面に設置した金属材料を取り外し、金属材料の腐食量を評価する工程とを含む。【０００７】
加熱炉は縦型燃焼炉であり、金属材料を腐食させる工程は、縦型燃焼炉の下側から鉛直方向に上方にプローブを挿入してもよい。傾斜面が水平面に対して傾斜する角度は、３０度から６０度までの範囲にあってもよい。炉内において金属材料を腐食させる工程は、金属材料の温度を検出することも含んでよい。炉内において金属材料を腐食させる工程は、傾斜面の背面を冷媒で冷却することにより金属材料を所定温度に維持することを含んでよい。腐食量を評価する工程は、金属材料に形成された酸化被膜の厚みを測定することを含んでよい。腐食量を評価する工程は、金属材料に形成された酸化被膜における元素の分布を分析することを含んでよい。【０００８】
本開示に係る加熱炉における金属材料の腐食評価に用いるプローブは、高々所定径を有し、所定長さにわたって延びる支持部と、支持部の先端に設けられ、支持部が延びる長手方向に直交する平面に対して所定角度で傾斜した傾斜面が形成され、傾斜面に試験体の金属材料が設置される検出部とを含む。【０００９】
加熱炉は、縦型燃焼炉でもよい。傾斜面が長手方向に直交する平面に対して傾斜する角度は、３０度から６０度までの範囲にあってもよい。傾斜面には、温度センサが取り付けられてもよい。支持部は、傾斜面を冷却する冷媒を供給するための二重管構造を有してもよい。傾斜面には、試験体の金属材料を設置するための溝が形成されてもよい。
【発明の効果】
【００１０】
本開示によると、費用を抑制するとともに、微粉炭ボイラの実機と同様な環境で試験を行うことができる。また、このような試験に用いるプローブを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施の形態の金属材料の腐食評価方法の態様を概略的に示す断面図である。
【図２】本実施の形態のプローブの使用の態様を概略的に示す拡大断面図である。
【図３】本実施の形態の金属材料の腐食評価方法を説明するフローチャートである。
【図４】燃焼工程におけるガス濃度を示すグラフである。
【図５】燃焼工程における金属材料の温度を示すグラフである。
【図６】燃焼工程により酸化被膜が形成された金属材料の断面をＳＥＭ及びＥＤＸにより観察した顕微鏡写真である。
【図７】燃焼工程により金属材料に形成された酸化被膜の厚みを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本実施の形態に係る金属材料の腐食評価方法及びプローブについて、図面を参照して詳細に説明する。本実施の形態において、加熱炉としては、実機の微粉炭ボイラを想定して火炉が鉛直方向に延びるドロップチューブ炉（ＤＴＦ）とも称される縦型燃焼炉を使用している。
【００１３】
図１（ａ）は、本実施の形態の金属材料の腐食評価方法に用いる縦型燃焼炉１００と縦型燃焼炉１００に挿入されたプローブ１０とを概略的に示す断面図である。縦型燃焼炉１００は、例えば、鉛直方向に延びる所定径で所定長さＬを有するセラミック管１０１の上端にバーナー１０３が設けられ、下端に排気路１０４が設けられ、周囲をヒーター１０２により取り囲んで構成されている。バーナー１０３は、例えば、マイクロフィーダー１２０から送られた所定流量の粉末状の燃料１２１と空気の混合物をノズルから炉内に供給して燃焼させている。マイクロフィーダー１２０は、粉末状の燃料１２１を運ぶ円板をモータで回転駆動し、粉末状の燃料１２１を空気に同伴して所定流量でバーナー１０３に送っている。排気路１０４は、セラミック管１０１の炉内における燃焼で生じた燃焼ガスを案内するようにセラミック管１０１の下端から下向きに延びている。排気路１０４の下端には、セラミック管１０１の真下に開口が設けられ、この開口から鉛直方向に上方にプローブ１０を挿入することにより、セラミック管１０１における所望の位置まで到達させることができるようになっている。
【００１４】
本実施の形態のプローブ１０は、水平方向に対して例えば４５度の角度で傾斜した傾斜面１１が形成された検出部１９を有し、検出部１９の傾斜面１１に試験体の金属材料２１が設置されている。検出部１９の傾斜面１１には、図示しない温度センサも設けられている。検出部１９の傾斜面１１はプローブ１０の内部を通って冷却水や空気のような冷媒が供給されて所定の温度に保たれている。本実施の形態のプローブ１０は、金属材料２１の温度をセラミック管１０１内の雰囲気の温度とは異なる所望の温度に維持するとともに、水平面に対して傾斜した傾斜面１１を提供することにより、実機の伝熱管において伝熱材料が使用される環境を再現している。
【００１５】
図１（ｂ）は、縦型燃焼炉１００における温度分布を示すグラフである。グラフの横軸は温度を表し、縦軸は縦型燃焼炉１００の排気路１０４の下端の開口から鉛直方向に上方への距離を表している。グラフに見られるように、炉内の温度は、セラミック管１０１の上端に設けられたバーナー１０３によって形成された炎の直下で最大となり、下方に進んで炎から離れるに従い減少している。したがって、プローブ１０を排気路１０４の下端の開口から鉛直方向に上方に挿入し、プローブ１０の検出部１９を炉内の適切な位置に保持することにより、所望の温度の雰囲気で金属材料２１の腐食を進めることができる。
【００１６】
図２（ａ）は、縦型燃焼炉１００のセラミック管１０１に挿入されたプローブ１０を概略的に説明する拡大断面図である。プローブ１０は、セラミック管１０１に挿入が可能であるとともに、セラミック管１０１内で燃焼ガスの流れを阻害しないように、セラミック管の内径Ｄ１より実質的に小さい外径Ｄ２を有している。プローブ１０は、所定方向（図中では鉛直方向）に延びる所定長さの支持部１８と、支持部１８の先端に設けられた検出部１９とを有している。検出部１９は、支持部１８が延びる長手方向に直交する平面に対して４５の角度で傾斜する傾斜面１１を有している。傾斜面１１には、試験体の金属材料２１を設置するための図示しない溝が形成されている。また、傾斜面１１の表面には、図示しない温度センサが取り付けられている。支持部１８は、プローブ１０の検出部１９が排気路１０４の下端の開口を通ってセラミック管１０１における所望の位置まで届くように長手方向に延びている。また、支持部１８は、検出部１９の傾斜面１１に裏側から冷却水や空気のような冷媒２００を供給できるように、外管１５及び内管１６を含む二重管の構造になっている。冷媒２００は、二重管の内管１６の内側の内流路２０１を通って検出部１９に向けて送られ、検出部１９の冷却に使用された冷媒２００は二重管の内管２６外側で外管１６の内側の外流路２０２を通って排出される。このような構成を有するプローブ１０は、例えばステンレス鋼を用いて作製してもよい。
【００１７】
図２（ｂ）は，プローブ１０の先端の拡大断面図である。試験体の金属材料２１の表面は、プローブ１０の先端の傾斜面と同一又は略同一となる。
【００１８】
図３は、本実施の形態の金属材料の腐食評価方法の一連の工程を示すフローチャートである。ステップＳ１では、図１（ａ）及び図２に示したように、バーナー１０３から供給された燃料が炉内で燃焼している縦型燃焼炉１００において、排気路１０４の下端の開口からプローブ１０を鉛直方向に上方に向けて炉内に挿入する。そして、プローブ１０において試験体の金属材料２１が傾斜面１１に設置された検出部１９が、炉内の所定の位置に保持されるようにする。例えば、プローブ１０の検出部１９が炉内で所望の温度の雰囲気の位置に保持されるようにする。ここで、縦型燃焼炉１００の加熱にはヒーター１０２を使用してもよく、例えば燃焼が必要な場合にヒーター１０２による加熱からバーナー１０３による燃焼に切り替えたり、ヒーター１０２とバーナー１０３を併用したりしてもよい。
【００１９】
プローブ１０の検出部１９は、バーナー１０３による燃料の燃焼やヒーター１０２による加熱によって所定の温度の雰囲気に保たれる。一方、検出部１９に設置した金属材料２１の温度は、傾斜面１１を通じた冷媒２００による冷却により雰囲気より低い所定温度に保たれている。金属材料２１の温度は、プローブ１０の検出部１９の傾斜面１１に設けられた熱電対などの温度センサによって監視されている。
【００２０】
セラミック管１０１の炉内においては燃料の燃焼によって燃焼ガス及び灰が生じ、プローブ１０の検出部１９の傾斜面１１に設置された試験体の金属材料２１の表面には灰２５が落下する。検出部１９の傾斜面１１は、水平方向に対して例えば４５度の角度を有して傾斜しているため、傾斜面１１に設置された金属材料２１の表面も同様の角度で傾斜し、金属材料２１の表面に落下した灰の一部は金属材料２１の表面から滑り落ち、一部は金属材料２１の表面に留まる。金属材料２１の表面には次第に灰が堆積するとともに、金属材料２１の表面は腐食されて徐々に酸化被膜が形成される。
【００２１】
ステップＳ１において、プローブ１０を縦型燃焼炉１００に挿入してから所定時間が経過するなど、縦型燃焼炉１００の燃焼により金属材料２１を腐食させる工程が終了すると、縦型燃焼炉１００のバーナー１０３への燃料の供給を打ち切って燃焼を停止するとともに、ヒーター１０２による加熱も停止し、縦型燃焼炉１００及びプローブ１０を冷却させる。縦型燃焼炉１００及びプローブ１０が冷却した後、縦型燃焼炉１００からプローブ１０を取り出し、プローブ１０の検出部１９の傾斜面１１に設置された金属材料２１を取り外す。
【００２２】
ステップＳ２においては、ステップＳ１で腐食を進めた金属材料２１を評価する。例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって金属材料２１の表面に形成された酸化被膜の厚みを測定してもよい。また、例えば、エネルギー分散分光装置（ＥＤＳ）により酸化被膜を構成する元素を分析してもよい。
【００２３】
本実施の形態は、縦型燃焼炉１００を用いて、燃料を燃焼し、また、炉内の中において試験体の金属材料２１を設置したプローブ１０を所定温度の雰囲気の位置まで挿入している。縦型燃焼炉１００においては、燃料の燃焼による燃焼ガスと灰が得られ、灰を金属材料２１の表面に付着させている。金属材料２１の表面温度はプローブ１０内を通じて供給する冷媒２００の流量で調整している。本実施の形態は、実際の燃焼ガス及び灰を利用することと、燃焼ガスの温度と金属材料２１の表面の温度が異なることにより、実ボイラの環境に近い条件で定量的に金属材料２１の腐食評価ができる。また、小さい規模で試験ができるため、コストも実機での評価よりもはるかに安い。
【００２４】
本実施の形態は、試験体の金属材料２１を設置するプローブ１０の先端の検出部１９の傾斜面１１が支持部１８の長手方向に直交する平面に対し４５度の角度を有して傾斜し、プローブ１０を鉛直方向に上方に縦型燃焼炉１００に挿入したときには傾斜面１１は水平面に対して４５度の角度を有して傾斜する。したがって、本実施の形態では、傾斜面１１の４５度の傾斜角により融点の高い灰が落ちにくく、融点の低い灰が付着しやすくなり、また、付着灰の成長及び脱落も再現できる。よって、実ボイラで起きた灰付着の現象を再現でき、より正確な腐食評価が可能となる。また、プローブ１０の検出部１９の傾斜面１１に溝があり、その溝に試験体の金属材料２１を入れ変えられるため、プローブ１０は再利用できる。なお、本実施の形態では、傾斜面１１が水平面又はプローブ１０の支持部１８の長手方向と４５度の傾斜角度を有するとしたが、この角度に限らず、傾斜面１１の傾斜角度は水平面又はプローブ１０の支持部１８の長手方向に対して３０度から６０度の範囲にあるものであればよい。
【実施例】
【００２５】
上述のような実施の形態を適用した実施例について説明する。この実施例に使用した縦型燃焼炉１００において、セラミック管１０１は内径Ｄ１が３０ｍｍ、外径が６０ｍｍ、長さＬが２０００ｍｍであった。プローブ１０は、外径Ｄ２が３４ｍｍであった。縦型燃焼炉１００における燃焼は、表１に示す２種類について実施した。バーナー１０３に供給する空気比１．５と、空気量５リットル毎分とは共通であった。試験体の金属材料２１には、縦横が２４ｍｍ×２４ｍｍであり、厚みが３ｍｍの寸法を有する板状のＳＴＢＡ２４を用いた。【００２６】
【表１】
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【００２７】
最初に、石炭専焼の場合について、燃料を炭としてステップＳ１の燃焼工程を実施した。表１に示したように、炭はハンターバレーの微粉炭を使用した。予め縦型燃焼炉１００のセラミック管１０１をヒーター１０２で１４００℃に加熱し、バーナー１０３から排気路１０４に向けて空気を流しながら、炉内の温度分布を測定した。その結果、図１（ｂ）に示したような、バーナー１０３の燃焼による温度分布と同様の温度分布が得られた。次に、試験体の金属材料２１をプローブ１０の検出部１９の傾斜面１１に設置し、排気路１０４の下端の開口を通って炉内の雰囲気の温度が８００℃である位置まで挿入した。傾斜面１１に設置した金属材料２１の表面温度が６５０℃に維持されるように、プローブ１０に供給する冷却水及び空気の冷媒２００の流量を制御した。その後、燃料の炭をマイクロフィーダー１２０から空気とともにバーナー１０３に供給することで、燃焼が起き、燃焼ガスと灰２５が生成され、さらに、金属材料２１の表面に灰２５が付着した。プローブ１０を炉内に４０時間にわたり暴露した後、縦型燃焼炉１００及びプローブ１０をゆっくり冷却した。そして、プローブ１０を炉内から取り出し、金属材料２１をプローブ１０から取り外した。【００２８】
図４は、石炭専焼の場合の燃焼ガスの構成成分の時間変化を示すグラフである。グラフに見られるように、二酸化炭素（ＣＯ２）及び酸素ガス（Ｏ２）は、燃焼の開始から所定時間が経過するとほぼ一定の濃度を示している。また、窒素酸化物（ＮＯｘ）及び硫黄酸化物（ＳＯｘ）も、燃焼の開始から所定時間が経過することによりほぼ一定の濃度を示している。【００２９】
図５は、石炭専焼の場合の金属材料２１の表面の温度の時間変化を示すグラフである。金属材料２１の表面の温度は、時間の経過にかかわらずほぼ一定に維持されていることが見られる。【００３０】
石炭専焼の場合と同様に、バイオマス混焼の場合についてもステップＳ１の燃焼工程を実施した。表１に示したように、バイオマス混焼の場合のオガコ５０％は、スギのオガコを熱量ベースで５０％とハンターバレー炭とを混合した微粉である。微粉のオガコ５０％をマイクロフィーダー１２０から空気とともにバーナー１０３に供給することで、燃焼が起き、燃焼ガスと灰２５が生成され、さらに、金属材料２１の表面に灰２５が付着した。石炭専焼の場合と同様に、プローブ１０を炉内に暴露した後、プローブ１０を炉内から取り出し、金属材料２１をプローブ１０から取り外した。【００３１】
さらに、比較のために、試験体の金属材料２１の表面に燃焼による灰が堆積しない灰なしの場合についてもステップＳ１の燃焼工程を実施した。このような場合は、金属材料２１の表面に灰２５が落下しないように金属材料２１を適切なカバーで覆い、燃料は石炭専焼の場合と同様に炭を用いて実施することができる。【００３２】
次に、ステップＳ２の腐食量評価工程を実施した。ステップＳ１の燃焼工程で石炭専焼、バイオマス混焼及び灰なしについて実施した金属材料のそれぞれについて腐食量を測定した。腐食量を酸化被膜厚みで評価する場合、金属材料２１を樹脂で固め、断面を切断後、ＳＥＭ及びＥＤＸによる分析で平均酸化被膜厚みを測定する。【００３３】
図６は、ＳＥＭ及びＥＤＸにより観察した金属材料２１の断面を示す顕微鏡写真である。図中の（ａ）は灰なし、（ｂ）は石炭専焼、（ｃ）はバイオマス混焼の場合を示している。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のそれぞれにおいて左端にはＳＥＭによる顕微鏡写真を示し、２番目以降はＥＤＸにより酸素、鉄、クロム、硫黄、カリウム、カルシウムの元素の分布が検出された場合の顕微鏡写真を示している。図中の（ｄ）は、（ａ）、（ｃ）に見られる酸化被膜の典型的な構造を模式的に示している。グラフに見られるように（ａ）の灰なしの場合には、酸化被膜は見られず、元素の分布も酸素（Ｏ）、鉄（Ｆｅ）及びクロム（Ｃｒ）が見られるが、（ｂ）の石炭専焼の場合には酸化被膜の形成や灰２５の付着が見られ、硫黄（Ｓ）の分布も見られる。（ｃ）のバイオマス混焼の場合には、酸化被膜の厚みは（ｂ）の石炭専焼の場合よりも大きく、硫黄（Ｓ）に加えてカリウム（Ｋ）及びカルシウム（Ｃａ）の分布も見られる。【００３４】
図７は、ステップＳ１の燃焼工程により形成された平均酸化被膜厚みを示すグラフである。平均酸化被膜厚みは、例えば図６に示したようなＳＥＭやＥＤＸによる顕微鏡写真を使用して測定することができる。グラフに見られるように、灰なしの場合には腐食が起こらなかったが、石炭専焼時及びバイオマス混焼時は酸化被膜の形成が見られ腐食が進んでいる。また、バイオマス混焼時の方が石炭専焼よりも酸化被膜の厚みが大きく腐食が増加したことが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本開示は、微粉炭ボイラを構成する金属材料の腐食評価方法及びこの方法に用いるプローブに利用する可能性がある。
【符号の説明】
【００３６】
１０  プローブ
１１  傾斜面
１８  支持部
１９  検出部
２１  金属材料
１００  縦型燃焼炉（加熱炉）
１０１  セラミック管
１０２  ヒーター
１０３  バーナー
１０４  排気路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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2018168633.tif 000012
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