(57)【要約】  本発明は、量子ドット合成においてアミノ置換された有機ホスフィン前駆体を使用した場合であっても、粒度分布が狭い量子ドットを再現性高く製造することが可能な方法を提供することを目的とする。本発明の一態様に係る量子ドットの製造方法は、ＩＩＩＢ族前駆体および有機ホスフィン前駆体を混合することにより、前駆体混合物を生成する工程と、前記前駆体混合物を加熱することにより、ＩＩＩＢ族リン化物量子ドットの溶液を生成する工程と、を含み、前記有機ホスフィン前駆体はアミノ置換基を１つあるいは複数有し、前記アミノ置換基の親アミンの少なくとも１つは標準大気圧下における沸点が１６０℃以上である。
2018084262.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
量子ドットを製造するための方法であって、
ＩＩＩＢ族前駆体および有機ホスフィン前駆体を混合することにより、前駆体混合物を生成する工程と、
前記前駆体混合物を加熱することにより、ＩＩＩＢ族リン化物量子ドットの溶液を生成する工程と、
を含み、
前記有機ホスフィン前駆体はアミノ置換基を１つあるいは複数有し、前記アミノ置換基の親アミンの少なくとも１つは標準大気圧下における沸点が１６０℃以上である、量子ドットの製造方法。
【請求項２】
前記ＩＩＩＢ族リン化物量子ドットの溶液を生成する工程において、
前記前駆体混合物を加熱された流路に流して加熱する、請求項１に記載の量子ドットの製造方法。
【請求項３】
前記前駆体混合物の流れは、気体の仕切りによって分離された、複数に分割された形態にある液体の流れを含む、請求項２に記載の量子ドットの製造方法。
【請求項４】
前記有機ホスフィン前駆体は３つのアミノ置換基を有し、そのうちの少なくとも１つの親アミンは標準大気圧下における沸点が１６０℃以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の量子ドットの製造方法。
【請求項５】
前記有機ホスフィン前駆体は３つのアミノ置換基を有し、そのうち同一の親アミンが２つまたは３つである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の量子ドットの製造方法。
【請求項６】
前記アミノ置換基は第２級アミノ置換基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の量子ドットの製造方法。
【請求項７】
前記アミノ置換基はＮ（ｎ−オクチル）２である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の量子ドットの製造方法。
【請求項８】
前記アミノ置換基はＮ（２−エチル−ｎ−ヘキシル）２である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の量子ドットの製造方法。
【請求項９】
前記有機ホスフィン前駆体は１６０℃以上のオレイルアミンに可溶である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の量子ドットの製造方法。
【請求項１０】
前記ＩＩＩＢ族前駆体はインジウム前駆体を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の量子ドットの製造方法。
【請求項１１】
前記ＩＩＩＢ族前駆体および前記有機ホスフィン前駆体の混合が、標準大気圧下において１６０℃以上で沸騰するアミン溶媒中で混合することを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の量子ドットの製造方法。
【請求項１２】
前記量子ドットの粒径が２ｎｍ〜１５ｎｍである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の量子ドットの製造方法。
【請求項１３】
前記量子ドットの発光ピーク波長が５００ｎｍ以上である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の量子ドットの製造方法。
【請求項１４】
前記量子ドットの発光ピーク波長が５８０ｎｍ以上である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の量子ドットの製造方法。
【請求項１５】
前記前駆体混合物を生成する工程の前に、
リン含有出発物質および親アミンを混合することにより、前記親アミンから誘導されたアミノ置換基を有する有機ホスフィン前駆体を生成する工程、
を有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の量子ドットの製造方法。
【請求項１６】
前記リン含有出発物質は、三塩化リンおよび三臭化リンの１つ以上を含む、請求項１５に記載の量子ドットの製造方法。
【請求項１７】
前記リン含有出発物質は、低沸点のアミノ置換基を有する有機ホスフィンを含む、請求項１５または１６に記載の量子ドットの製造方法。
【請求項１８】
前記リン含有出発物質は、トリスジメチルアミノホスフィン（Ｐ（ＤＭＡ）３）、トリスジエチルアミノホスフィン（Ｐ（ＤＥＡ）３）、トリスジプロピルアミノホスフィン（Ｐ（ＤＰＡ）３）、及びトリスジブチルアミノホスフィン（Ｐ（ＤＢＡ）３）からなる群より選択されるいずれか１種以上を含む、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の量子ドットの製造方法。
【請求項１９】
前記リン含有出発物質および前記親アミンの混合は、加熱および揮発性副生成物の追い出しを含む、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の量子ドットの製造方法。
【請求項２０】
それぞれ第２級親アミンから窒素−水素結合を開裂することにより誘導された３つのアミノ置換基を有する有機ホスフィンであって、
前記第２級親アミンは標準大気圧下における沸点が１６０℃以上である、有機ホスフィン。
【請求項２１】
前記アミノ置換基はＮ（ｎ−オクチル）２である、請求項２０に記載の有機ホスフィン。
【請求項２２】
前記アミノ置換基はＮ（２−エチル−ｎ−ヘキシル）２である、請求項２０に記載の有機ホスフィン。
【請求項２３】
前記有機ホスフィン前駆体は１６０℃以上のオレイルアミンに可溶である、請求項２０〜２２のいずれか一項に記載の有機ホスフィン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は量子ドットの製造方法および量子ドットを合成するための高沸点アミン置換基を有する有機ホスフィンに関する。
【背景技術】
【０００２】
量子ドットは、「量子閉じ込め」の証拠を示すのに十分に小さいサイズを有する半導体微結晶である。このサイズの系において、微結晶内で生成した励起子は、微結晶の寸法が小さいことに起因して狭い空間内に閉じ込められる。量子ドットの様々な光学的性質はそのサイズに依存するため、所望のサイズの量子ドットを単離することができれば光学的性質を調節することが可能である。この性質は、量子ドットの発光特性を活用する技術（例えば、カラーディスプレイ、照明、レーザー発光）に加えて、吸収特性を活用する技術（光子検出、光起電用途等）に利用することができる。可変性を、発光ダイオードやダウンシフト型色変換シート等の特殊な電気光学材料および／または電気光学部品の作製に利用することもできる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第６５７６２９１号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１６／１４６７１９号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊａｎａｒｔｈａｎａｎ  Ｇｏｐａｌａｋｒｉｓｈｎａｎ，  Ａｐｐｌ．  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．  Ｃｈｅｍ．  ２００９，２３，ｐｐ２９１−３１８
【非特許文献２】Ｍｉｃｋａｅｌ  Ｄ．  Ｔｅｓｓｉｅｒ，  Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  ２０１５，２７，ｐｐ４８９３−４８９８
【非特許文献３】Ｔａｉｃｈｉ  Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  Ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．１１（２００４）
【非特許文献４】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１６，１３８（１８），ｐｐ５９２３−５９２９  “Ａｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓ：  Ａ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｒｏｌｅ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｉｎｄｉｕｍ  Ｐｈｏｓｐｈｉｄｅ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｏｔｓ”
【非特許文献５】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９９５，９９，７７５４−７７５９  “Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＩｎＰ，  Ｇａｐ，  ａｎｄ  ＧａＩｎＰ２  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｏｔｓ”
【非特許文献６】Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２（９）：１０２７−１０３０，  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  （２００２）．“Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈｉｇｈ  Ｑｕａｌｉｔｙ  ＩｎＰ  ａｎｄ  ＩｎＡｓ  Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ  ｉｎ  ａ  Ｎｏｎｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ  Ｓｏｌｖｅｎｔ，”
【非特許文献７】ＣＨＥＭＰＨＹＳＣＨＥＭ  ２００１，Ｎｏ．５“Ｓｔｒｏｎｇｌｙ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ＩｎＰ／ＺｎＳ  Ｃｏｒｅ  −  Ｓｈｅｌｌ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ”
【非特許文献８】ＡＣＳ  Ｎａｎｏ，２０１３，７（１０），ｐｐ９０１９−９０２６  “Ｈｉｇｈｌｙ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｃａｄｍｉｕｍ−Ｆｒｅｅ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｏｔ  Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅｓ  Ｅｎａｂｌｅｄ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｘｃｉｔｏｎｓ  ｗｉｔｈｉｎ  ＩｎＰ＠ＺｎＳｅＳ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｏｔｓ”
【非特許文献９】Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．，２０１１，２３（２０），ｐｐ４４５９−４４６３  “ＩｎＰ＠ＺｎＳｅＳ，  Ｃｏｒｅ＠Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｇｒａｄｉｅｎｔ  Ｓｈｅｌｌ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｏｔｓ  ｗｉｔｈ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ”
【非特許文献１０】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１２，１３４，３８０４−３８０９  “Ｈｉｇｈｌｙ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ＩｎＰ／ＧａＰ／ＺｎＳ  Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｗｈｉｔｅ  Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅｓ”
【非特許文献１１】Ｊｏｕｎｇ  ｅｔ  ａｌ．  Ｎａｎｏｓｃａｌｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２０１２，７：９３  “Ｆａｃｉｌｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｕｎｉｆｏｒｍ  ｌａｒｇｅ−ｓｉｚｅｄ  ＩｎＰ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔｓ  ｕｓｉｎｇ  ｔｒｉｓ（ｔｅｒｔｂｕｔｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ”
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
量子ドット合成における生成物の粒度分布は、量子ドット合成時の競合する核形成速度および成長速度に左右される。量子ドットの核形成速度は、リン前駆体の求核性や、有機ホスフィン上の置換基の脱離基の安定性等の多くの要素に依存する。優れた脱離基を有する有機ホスフィン、例えば、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン［（Ｐ（ＴＭＳ）３］（トリメチルシリル基は非常に優れた脱離基である）は、インジウム前駆体物質および／またはリン前駆体物質の速やかな核形成を促すのに十分な反応性を有する。この特徴により、Ｐ（ＴＭＳ）３は、比較的小さい（例えば、青色発光）ＩｎＰ量子ドットを合成するための適切な選択肢となる。粒度分布が狭く、より大きな量子ドットを製造するためには、核形成速度がより遅い有機ホスフィンが望ましい。
この目的には、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン（Ｐ（ＤＭＡ）３）やトリス（ジエチルアミノ）ホスフィン（Ｐ（ＤＥＡ）３）等の低沸点の親アミンでアミノ置換された有機ホスフィンが使用されてきた。
Ｉｎ３＋＋Ｐ（ＮＲ２）３→ＩｎＰ＋３ＨＮＲ２＋副生成物
上の反応を１６０℃〜３６０℃で実施すると、発光ピーク波長が５８０ナノメートル（ｎｍ）以上であり、許容できる狭い発光バンド幅を有するＩｎＰ量子ドットが生成する。さらに、Ｐ（ＤＭＡ）３およびＰ（ＤＥＡ）３は、自然発火性のＰ（ＴＭＳ）３よりも安全性が高く、毒性が低いというさらなる利点を有する。【０００６】
しかし、上で述べた利点にも拘わらず低沸点の親アミンでアミノ置換された有機ホスフィン前駆体を量子ドット合成に使用すると問題に直面する場合がある。上述の式に戻ると、ＩｎＰ生成反応の副生成物は、有機ホスフィン前駆体のアミノ置換基の親アミン、例えばジメチルアミン（沸点（ｂ．ｐ．）＝８℃）またはジエチルアミン（ｂ．ｐ．＝５５℃）、ジプロピルアミン（沸点（ｂ．ｐ．）＝８４℃）、ジブチルアミン（沸点（ｂ．ｐ．）＝１５９℃）である。これらの揮発性アミンは高温の合成条件下では気体状態で放出される。その結果として液体の反応媒体に気泡が蓄積し、様々な望ましくない作用を引き起こす可能性がある。
例えば、量子ドット合成をバッチ処理で行うと、これらの揮発性アミンが高温の合成条件下、反応媒体中で気泡となり蓄積し、反応媒体中の温度分布が不均一になり、合成される量子ドットの粒度分布が広がってしまう。
その他にも生じる揮発アミン種によって以下のような問題がある。揮発性アミンがジメチルアミンの場合、ジメチルアミンガスは毒性のガスであるため、合成過程の後これを捕捉する過程が必要になる。揮発性アミンがジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンの場合は揮発後、ガス配管中で液体になり、配管を詰まらせるという不具合が生じる。【０００７】
一方で、量子ドット合成を連続流条件下で行うと、常法であるバッチ処理を用いて達成できる粒度分布よりもバラツキが少ない、より狭い粒度分布を得ることができる。例えば、連続流方式を用いる解決策においては、前駆体混合物を核形成条件および成長条件に付す時間を再現性よく制御することが可能である。ヘリウム、窒素またはアルゴンの気泡等の不活性流体を仕切りとして用いて反応流体を分割することによって、粒度分布のさらなる狭幅化が可能である。分割を行うことにより、フローシステム内における異なる温度や反応体濃度のゾーンに亘って、反応体が長手方向に拡散するのを制御することができる。【０００８】
しかし、連続流方式の量子ドット合成においても低沸点の親アミンでアミノ置換された有機ホスフィン前駆体を使用すると、高温の合成条件下で揮発性アミンが気体で放出されるため、様々な望ましくない作用が引き起こされる。例えば、発生した気体が液体の反応媒体と置き換わることによって、連続流反応器の核形成ステージおよび成長ステージにおける滞留時間が短くなってしまう。さらに、気泡は系内を進行するに従い偶発的に合体するため、これらが滞留時間に与える全体的な影響を予測したり補正したりすることは不可能であり、再現性に影響を与える可能性がある。この合体はまた、周期的な反応流体の分割の制御を乱す可能性もある。さらに、泡立ちや合体した気泡により表面張力が変化することによって、液体を一定の圧力および流量でポンプ輸送することが難しくなる。【０００９】
そこで、本発明は、量子ドット合成においてアミノ置換された有機ホスフィン前駆体を使用した場合であっても、粒度分布が狭い量子ドットを再現性高く製造することが可能な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様に係る量子ドットの製造方法は、
量子ドットを製造するための方法であって、
ＩＩＩＢ族前駆体および有機ホスフィン前駆体を混合することにより、前駆体混合物を生成する工程と、
前記前駆体混合物を加熱することにより、ＩＩＩＢ族リン化物量子ドットの溶液を生成する工程と、
を含み、
前記有機ホスフィン前駆体はアミノ置換基を１つあるいは複数有し、前記アミノ置換基の親アミンの少なくとも１つは標準大気圧下における沸点が１６０℃以上である、量子ドットの製造方法、である。
本発明の一態様に係る有機ホスフィンは、
それぞれ第２級親アミンから窒素−水素結合を開裂することにより誘導された３つのアミノ置換基を有する有機ホスフィンであって、
前記第２級親アミンは標準大気圧下における沸点が１６０℃以上である、有機ホスフィン。
【発明の効果】
【００１１】
上記発明によれば、量子ドット合成においてアミノ置換された有機ホスフィン前駆体を使用した場合であっても、粒度分布が狭い量子ドットを再現性高く製造することが可能な方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本開示の実施形態に従い調製したＩｎＰ量子ドットの吸収スペクトルおよび発光スペクトルの重ね合わせを示す。
【図２】ＩｎＰ量子ドットを製造するための方法の実施例を例示する。
【図３】連続流反応システムの一実施例の態様の概念図を示す。
【図４ａ】実施例において作製した有機ホスフィン前駆体をＮＭＲによって分析した結果を示すグラフである。
【図４ｂ】実施例において作製した有機ホスフィン前駆体をＭＳによって分析した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書に開示する一実施例は、化学組成：（ＩｎｘＧａｙＡｌｚ）Ｐ（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ＝０〜１、ｙ＝０〜１、ｚ＝０〜１である）を有するＩＩＩＢ−ＶＢ族半導体材料等のリンを含む量子ドットを製造するための方法に関する。本発明の方法は、前駆体混合物を生成するためにＩＩＩＢ族前駆体（インジウム前駆体等）と、アミノ置換基を１つあるいは複数有する有機ホスフィン前駆体とを混合することを含み、このアミノ置換基の親アミンの少なくとも１つは標準大気圧下における沸点が１６０℃以上である。本発明の方法は、ＩＩＩＢ族リン化物量子ドットの溶液を生成するために前駆体混合物を加熱することをさらに含む。
なお、本発明において「量子ドット」とは、半導体微小粒子のことをいうものとする。量子ドットは、ＴＥＭによって測定した場合の面積円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）による個数平均粒径が２ｎｍ〜１５ｎｍであることが好ましい。また、本発明の実施形態に係る量子ドットは発光ピーク波長が５００ｎｍ以上であることが好ましく、５８０ｎｍ以上であることが更に好ましい。なお、量子ドットの発光ピーク波長とは青色光で励起した時の発光スペクトルのピーク波長のことをいう。
【００１４】
本明細書に開示する他の実施例は、３つのアミノ置換基を有し、それぞれが第２級親アミンから窒素−水素結合を開裂させることにより誘導されており、この第２級親アミンは標準大気圧下における沸点が１６０℃以上である、有機ホスフィンに関する。
【００１５】
本概要は、本開示の選択された一部を単純化した形態で紹介するために提供されるものであって、重要な特徴または必須の特徴を特定するためのものではない。特許請求の範囲に定義される特許請求される主題は、本概要の内容にも、本明細書に述べる問題または欠点に対処するための実施形態にも制限されない。
【００１６】
インジウムリン（ＩｎＰ）量子ドットの溶液は、インジウム前駆体およびリン前駆体を好適な条件下で混合することにより合成することができる。一実施例において、インジウム前駆体は、三塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）を長鎖第１級アミン溶媒に溶解し、この溶液を真空中で加熱することによってその場で調製される、インジウム錯体の塩である。リン前駆体は有機ホスフィン（ＰＲ３）を含むことができる。
【００１７】
連続流方式のＩｎＰ合成においては、ＩｎＰ量子ドットを合成する高温反応条件下において親アミンが液体であるアミノ基で置換された有機ホスフィンを利用することができる。このようなＰ（ＤＭＡ）３やＰ（ＤＥＡ）３等の有機ホスフィンは、インジウム前駆体に対し穏やかな反応性を示す。非限定的な一実施例において、トリス（ジオクチルアミノ）ホスフィン（Ｐ（ＤＯＡ）３）を有機ホスフィン前駆体として使用した場合、発光ピーク波長が５８０〜６８０ｎｍの間にあり、発光スペクトルの半値幅が５０ｎｍであるＩｎＰ量子ドットが調製された。図１に、この物質の吸収スペクトルおよび発光スペクトルを例示する。図１においては、ＩｎＰコアの吸収スペクトルを破線で表し、シェル形成後のＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳの発光スペクトルを実線で表す。
【００１８】
図２は、ＩｎＰ量子ドットを製造するための例示的な方法１０を示すものである。この方法は、例えば、ＩｎＰコア、ＺｎＳｅ内側シェルおよびＺｎＳ外側シェルを有するコア／シェル／シェル型（ＣＳＳ）量子ドットに適用することができる。しかしながら、任意の好適なコアならびに／または任意の好適な数および配置のシェルを有する他の任意の好適な量子ドット構造も同様に形成することができる。
【００１９】
方法１０の１２においては、インジウム前駆体が生成する。例えば、インジウム前駆体は、三塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）を長鎖第１級アミン（オレイルアミン等）に溶解することによりその場で生成させることもできる。幾つかの実施例においては、２価の亜鉛塩（塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）等）をインジウム前駆体に添加することができる。特定の理論に縛られることを望むものではないが、亜鉛は成長中のＩｎＰナノ結晶の表面を「エッチバック」するため、最終生成物のフォトルミネッセンス量子収率（ＰＬＱＹ）を向上させることができると考えられている。亜鉛陽イオンは、構造欠陥部位であり得る高エネルギーの中心を優先的に攻撃すると考えられている。非化学量論量のＺｎがＩｎＰコア上に組み込まれる可能性を反映するために、幾つかの例においては「ＩｎＰ」に替えて「ＩｎＺｎＰ」の呼称を用いる場合がある。一実施例においては、ＩｎＣｌ３を３．０グラム（ｇ）、ＺｎＣｌ２を９．０ｇおよびオレイルアミン１５０ｍＬを乾燥窒素中で混合し、真空中、１２０℃で１時間加熱した後、冷却する。１つ以上のＩｎ３＋アミン錯体または錯体塩を含み得る冷却された溶液をインジウム前駆体として使用することができる。他の実施例においては、インジウム前駆体は、１つ以上のインジウムカルボキシラート錯体または錯体塩を含むことができる。量子ドットの所望のサイズによっては、三塩化インジウム及び／又は塩化亜鉛を他のハロゲン化インジウムとハロゲン化亜鉛に置き換えることができる。
【００２０】
方法１０の１４においては、リン含有出発物質を親アミンと混合することにより親アミンから誘導された、１つあるいは複数のアミノ置換基を有する有機ホスフィン前駆体を生成する。親アミンの選択に関しては、沸点が少なくともある程度考慮される。幾つかの実施例においては、親アミンの少なくとも１つは、標準大気圧において１６０℃以上の沸点を有し得る。また、別の実施例では、有機ホスフィン前駆体は３つのアミノ置換基を有し、そのうちの少なくとも１つの親アミンは標準大気圧において１６０℃以上の沸点を有する。
【００２１】
幾つかの実施形態において、リン含有出発物質は三塩化リン（ＰＣｌ３）または三臭化リン（ＰＢｒ３）であり、これを第２級アミンＮＨＲ２またはＮＨＲＲ’と混合する。ＲおよびＲ’はそれぞれ好適な分子量の直鎖または分岐アルキル基を含むことができる（下記参照）。ＲおよびＲ’は、α，ω−ジアミンの形態で組み合わせることもできる。一実施例において、有機ホスフィン前駆体を調製するための反応は、
ＰＣｌ３＋３ＮＨ（２−エチル−ｎ−ヘキシル）２→Ｐ（Ｎ（２−エチル−ｎ−ヘキシル）２）３＋３ＨＣｌ
とすることができる。
【００２２】
この反応は、副生成物であるＨＣｌまたはＨＢｒを溶液から追い出す条件下で、例えば、穏やかに加熱するか、不活性ガスで置換するか、または減圧下で行うことができる。
【００２３】
他の実施形態において、リン含有出発物質は、低沸点のアミノ置換基を有する他の有機ホスフィン、例えば、Ｐ（ＤＭＡ）３、Ｐ（ＤＥＡ）３、トリスジプロピルアミノホスフィン（Ｐ（ＤＰＡ）３）、またはトリスジブチルアミノホスフィン（Ｐ（ＤＢＡ）３）である。なお、低沸点とは大気圧化で沸点が１６０℃未満のもののことをいう。例えばＰ（ＤＭＡ）３の沸点は８℃であり、室温では揮発する。リン含有出発物質を第２級アミンＮＨＲ２またはＮＨＲＲ’と反応させると、上述のように交換反応が起こる。一実施例において、有機ホスフィン前駆体を調製するための反応は、
Ｐ（ＤＭＡ）３＋３ＤＯＡＨ→Ｐ（ＤＯＡ）３＋３ＤＭＡＨ
とすることができる。
【００２４】
一実施例において、ジオクチルアミン（ＤＯＡＨ）を３５．７ｇを５０℃の真空中で１時間脱気する。トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン（Ｐ（ＤＥＡ）３）を１３．５ミリリットル（ｍＬ）加え、得られた混合物を、乾燥窒素中１５０℃で５時間加熱することによりＰ（ＤＯＡ）３を生成する。ＤＯＡＨは沸点が２９７℃であるため、このプロセス全体を通して液体のままであり、一方、より揮発性の高いＤＥＡＨは溶液から直ちに脱出する。揮発性副生成物の脱出を、不活性ガスによる置換や、減圧等によってさらに促すことができる。
【００２５】
上の実施例において、有機ホスフィン前駆体分子はそれぞれ３つのアミノ置換基を含む。他の実施例においては、少なくとも１つの置換基をアルキル基またはアリール基とし、例えば、Ｐ（Ｃ２Ｈ５）（ＤＯＡ）２、Ｐ（Ｃ６Ｈ５）（ＤＯＡ）２等とすることができる。上の実施例において、有機ホスフィン前駆体は３つのアミノ置換基を有し、そのうち同一の親アミンが２つまたは３つである。他の実施例においては、アミノ置換基の少なくとも１つは異なっていてもよく、例えば、Ｐ（２−エチル−ｎ−ヘキシルアミノ）（ＤＯＡ）２であってもよい。上の実施例において、アミノ置換基は、第２級アミノ置換基、すなわち、第２級親アミンから、窒素−水素結合を開裂することにより誘導されたものである。他の実施例においては、少なくとも１つのアミノ置換基の親アミンは第１級親アミンであってもよい。
【００２６】
標準大気圧下における沸点が１６０℃以上である親アミンの幾つかは、１０〜２４個の炭素原子を含むものであってもよい。したがって、有機ホスフィン前駆体のアミノ置換基は、上の実施例に示したように、Ｎ（ｎ−オクチル）２またはＮ（２−エチル−ｎ−ヘキシル）２とすることができる。上述の実施例および他の実施例においては、有機ホスフィン前駆体の選択に関し、その溶解性が少なくともある程度考慮される可能性があり、有機ホスフィン前駆体は、例えば、１６０℃〜３６０℃程度においてオレイルアミンに自由に溶解させることができる。したがって、幾つかの非限定的な実施形態において、こうして生成した有機ホスフィンは、一般式Ｐ（ＮＲ１Ｒ２）３を有することができ、式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、直鎖もしくは分岐アルキルＣｍＨ２ｍ＋１（式中、５≦ｍ≦１２）または環状アルキルＣ５Ｈ８−Ｒ３もしくはＣ６Ｈ１０−Ｒ４であり、Ｒ３は水素原子または直鎖もしくは分岐アルキルＣｎＨ２ｎ＋１（式中、０≦ｎ≦７）であり、Ｒ４は水素原子または直鎖もしくは分岐アルキルＣｎＨ２ｎ＋１（式中、０≦ｎ≦６）である。
【００２７】
方法１０の１６においては、有機ホスフィン前駆体をインジウム前駆体と混合することにより前駆体混合物が生成する。有機ホスフィン前駆体とインジウム前駆体（ＩＩＩＢ族前駆体）は、混合する前に１６０℃〜３６０℃程度に加熱されていてもよい。幾つかの実施例においては、インジウム前駆体および有機ホスフィン前駆体は、アミン溶媒、例えば、長鎖第１級アミン溶媒（オレイルアミン等）中で混合される。幾つかの実施形態においては、前駆体混合物は、核形成条件に付す前に真空中に５〜２０時間維持することができる。
【００２８】
方法１０の１８においては、前駆体混合物は加熱された流路を流れることによりＩｎＰ量子ドット溶液を生成する。幾つかの実施形態においては、前駆体混合物を、気体の仕切りによって分離された、一連の分割された液体として流すことができる。したがって、任意的なステップ２０において、方法１０は、不活性ガスの仕切りを反応流体に周期的に導入することを含む。幾つかの実施形態においては、前駆体混合物の流れは、加熱された流路またはその１つ以上の帯域、例えば、核形成帯域、成長帯域、シェル形成帯域等における前駆体混合物の滞留時間が制御されるように調整される。
【００２９】
ＩｎＰ量子ドットは、前駆体混合物を、例えば１６０℃〜３６０℃の範囲の温度に加熱することにより生成する。一実施形態においては、最初に前駆体混合物を、乾燥窒素中５０℃まで１時間加熱する。これに続いて、核形成ステージおよび成長ステージにおいては、前駆体混合物は、２００℃に維持された内径１／８インチのステンレス鋼管内を８０フィート流れる。ＩｎＰナノ結晶生成物の溶液は、分光分析に付す前に、所望に応じて窒素置換したフラスコに回収して保管することができる。Ｐ（ＤＯＡ）３を用いた場合の一実施例において、ここに示した流れのパラメータに基づく反応体混合物の滞留時間は約１９分間であった。これとは対照的に、低沸点の親アミンで置換された有機ホスフィン前駆体であるトリス（ジエチルアミノ）ホスフィンを有機ホスフィン前駆体として使用すると、気体の発生および不安定な流れに起因して、滞留時間が約１０分間に短縮される可能性がある。
【００３０】
続いて、方法１０において、ＩｎＰ量子ドットのコア上に内側シェルを構築することができる。内側シェルは様々な機能を果たすことができる。まず第１に、内側シェルは、ＩｎＰコア材料の表面を不動態化することができる。例えば、ＩｎＰコアはダングリングボンドを持つ可能性があり、これが非発光性再結合を引き起こすトラップサイトとなり得る。これらのダングリングボンドを不動態化するためにＺｎＳｅ内側シェル（または他の好適な材料のシェル）を使用することができ、その結果として発光性再結合の量子効率が向上する。第２に、内側シェルは量子ドットのコアと外側シェルとの間の中間層の役割を果たすことができる。ＩｎＰとＺｎＳとの間の格子不整合は約８％であるが、ＩｎＰとＧａＰとの格子不整合は約７％であり、ＩｎＰとＺｎＳｅとの間の格子不整合は約４％である。格子整合性がより高いことから、界面欠陥部位の数が減り、それによってフォトルミネッセンス量子収率（ＰＬＱＹ）が向上する。したがって、２２において、好適な内側シェル前駆体形成性塩、例えば、セレン化トリアルキルホスフィン、セレノール、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等のカルボン酸亜鉛、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等のハロゲン化亜鉛、亜鉛チオラート、ジアルキル亜鉛などを好適な配位子と混合することにより、内側シェル前駆体錯体を生成することができる。
【００３１】
２４においては、内側シェル前駆体錯体を含有する溶液を量子ドットのコアを含有する溶液に添加することにより、例えば、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ量子ドット系が生成する。好適なシェル材料としては、これらに限定されるものではないが、ＧａＰ、ＡｌＰ等のＩＩＩＢ−ＶＢ族材料またはＺｎＳ、ＭｇＳ、ＺｎＳｅ、ＭｇＳｅ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣｄＳ等のＩＩＡ−ＶＩＢ族材料が挙げられる。さらに、上述の材料を用いて複数の内側シェルをコア上に配置することができ、それによってコア／シェルヘテロ構造や、コア／シェル／シェルヘテロ構造さえも形成される。
【００３２】
上述の変換が完了した後、配位子末端を有する外側シェルを各量子ドット上に形成することができる。この目的のために、外側シェル形成性金属前駆体錯体を２６で生成する。外側シェル形成性金属前駆体錯体としては、ＩＩＢ族金属イオン（ＩＵＰＡＣ規則では１２族）の錯体を用いることができる。外側シェル形成性金属前駆体錯体としては、例えば、２価の亜鉛キレートを用いることができる。外側シェル形成性金属前駆体錯体を形成するために、好適な金属塩、例えば、酢酸亜鉛を好適な配位子と混合する。
【００３３】
これとは別に、２８において、１種以上のカルコゲン化合物の溶液を調製する。この種のカルコゲン化合物としては、例えば、チオール、ジスルフィドまたはセレノールを挙げることができる。一実施例において、混合チオールまたは対応するジスルフィド溶液、例えば、１−ドデカンチオールおよび１−ヘキサンチオールを任意の好適な比率で溶媒と一緒に混合することができる。３０において、外側シェル形成性金属前駆体錯体およびカルコゲン化合物溶液を量子ドットコア材料の溶液と混合することにより、シェルが形成された量子ドット生成物であるＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ（Ｌｘ）（例えば、Ｌ＝１−ドデカンチオラートおよび／または１−ヘキサンチオラート）が生成する。
【００３４】
上述のプロセスにより親油性コア／シェル／シェル型（ＣＳＳ）量子ドット材料が生成する。ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ（Ｌｘ）の場合、この材料を４００または４５０ｎｍで励起すると発光ピーク波長は５２０〜６５０ｎｍの範囲となる。熱重量分析（ＴＧＡ）から、量子ドットを安定化しているｎ−アルキル配位子の形態にある有機物質の含有量は、幾つかの実施例において２０〜３０％であることが示されている。
【００３５】
上述のプロセスのどの態様も、いかなる制限も受けないことが意図されており、様々な変形、追加および省略も同様に想定されている。例えば、幾つかの実施例においては、上述のＺｎＳ外側シェルに替えてセレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）外側シェルを使用することができる。その場合、２４においてチオールに替えて対応するセレノールを使用することができる。さらに、内側シェルは全ての用途において必ずしも必要なわけではなく、量子ドットコアまたは外側シェルのダングリングボンドを不動態化するために他の方策を用いることもできる。したがって、幾つかの実施例において、単層シェルを有する生成物、例えば、ＩｎＰ／ＺｎＳ（Ｌｘ）またはＩｎＰ／ＺｎＳｅ（Ｌｘ）が得られるように、方法１０のステップ２２および２４を省略することができる。さらなる他の実施例においては、ＩｎＰコアを他のＩＩＩＢ−ＶＢ族半導体（ＧａＰ等）に置き換えることができる。特に、上述のＩＩＩＢ−ＶＢ族リン含有ナノ材料、例えば、（ＡｌｘＧａｙＩｎｚ）Ｐを利用することができる。さらに、複数の陰イオンを組み込むことにより様々な構造、例えば、（ＡｌｘＧａｙＩｎｚ）（ＮｍＰｎＡｓｏＳｂｐ）（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝１、ｘ＝０〜１、ｙ＝０〜１、ｚ＝０〜１、ｍ＝０〜１、ｎ＝０〜１、ｏ＝０〜１、ｐ＝０〜１）を得ることができる。
【００３６】
方法１０の３２において、量子ドット生成物をさらに精製することができる。一実施例において、アセトン等の極性転換溶媒を添加することによって量子ドットを溶液から析出させることができる。固体量子ドット材料を濾過または遠心分離により回収することができ、一方、未反応の出発物質および他の不純物を含む上澄みは廃棄または再利用することができる。次いで固体をさらなる溶媒で洗浄し、再び溶解することができる。この精製プロセスは、例えば、２〜４回、または所望の純度に到達するまで、繰り返すことができる。他の精製方式としては、例えば、凝集、液液抽出、蒸留、電着、サイズ排除クロマトグラフィーおよび／または限外濾過を挙げることができる。上述の精製方式のいずれかまたは全てを単独でまたは組み合わせて使用することができる。
【００３７】
複数の実施例においては、上述のステップの１つ、いくつかまたは全てをバッチ処理で実施することができる。他の実施例においては、連続流処理を用いることができる。さらなる他の実施例においては、少なくとも数種の前駆体溶液を予め一緒に混合した後、連続流処理方法に使用する。
【００３８】
図３は、例示的な連続流反応システム３４の態様を示すものである。連続流反応システムは複数の流体供給源３６を含み、流体供給源３６は、例えば、圧縮ガスボンベ、ポンプおよび／または液体貯留槽を含むことができる。連続流反応システムはまた、複数の反応装置３８および分割装置４０を含む。これらをまとめると、複数の反応装置３８は、有機溶媒をベースとする量子ドット溶液を放出するように構成された量子ドットステージを含む。この例示的な実施例において、流体供給源３６Ｂおよび３６Ｃは、それぞれ、コア形成性インジウム前駆体溶液および有機ホスフィン前駆体溶液を供給することができる。
【００３９】
連続流反応システム３４は、複数の反応装置３８を通過する第１の導管４２を備える反応混合物の流路を含む。分割装置４０において、不混和性かつ非反応性の分割用流体（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の比較的不活性な気体）を流路に装入することにより、分割された反応混合物の流れを生成する。流れを分割することにより、下流側の反応装置における滞留時間の分布が、分割を行わない場合よりも狭くなる。
【００４０】
分割装置４０から排出された、分割された反応混合物および不混和な分割用流体は、任意的な励起活性化ステージ４４に流入させることができる。ここで混合物は、エネルギー源、例えば、単一モード、マルチモードまたはマルチ可変周波数を有するマイクロ波源、光源（高エネルギーランプまたはレーザー）、高温加熱（例えば、抵抗加熱）装置、超音波処理装置またはエネルギー源の任意の好適な組合せによって速やかにエネルギー供給される。ここで発生する量子ドットは、速やかかつ均一に核形成することができる。したがって、上の方法１０は、混合されたコア形成性インジウム前駆体および有機ホスフィン前駆体の熱的な活性化をさらに含むことができる。次いで、核形成した前駆体の流れはインキュベーションステージ４６に流入し、ここでは、ナノ結晶性コア材料前駆体の核形成後の成長が連続流条件下において熱源により促進される。このプロセスは回収ステージ４８で停止される。ここでは任意的に、量子ドット含有溶液を不混和な分割用流体から分離することができる。他の実施形態においては、核形成および成長は同一の反応器ステージで行うことが可能であるため、励起活性化ステージ４４は省略することができる。
【００４１】
図３の実施例においては、分析モジュール５０が回収ステージ４８の上流側に配置されている。この分析モジュールにおいては、インキュベーションステージ４６で生成した量子ドットの１つ以上の物性を試験する評価を行うことができる。幾つかの実施例においては、分析モジュールはプロセス制御器５２と連携させることができる。このプロセス制御器は、流体供給源３６および反応装置３８の様々な入力媒体と動作可能なように連結された電子制御装置を含む。この種の入力媒体としては、励起活性化ステージ４４におけるエネルギー流束、インキュベーションステージ４６における加熱、および連続流反応システム３４全体に配置された様々な流量制御用構成部品を挙げることができる。分析モジュールで評価された特性に基づく閉ループフィードバックを用いて、量子ドットのサイズ、組成、および／または他の特性を自動的に最適化または調整することができる。
【００４２】
図３の説明を続けると、連続流反応システム３４は、回収ステージ４８の下流側に位置する内側シェル製造ステージ５４と、内側シェル製造ステージの下流側に位置する外側シェル製造ステージ５６とを含む。図３の連続流反応システム３４はまた、外側シェル製造ステージ５６の下流側に配置された精製ステージ５８も含む。様々な量子ドット精製方式が本開示の趣旨および範囲に包含されるため、精製ステージ５８の構造および機能は本開示の異なる実施形態で異なり得る。
【００４３】
本発明の一態様に係る量子ドットの製造方法は、以下の構成を採用する。
（１）量子ドットを製造するための方法であって、
ＩＩＩＢ族前駆体および有機ホスフィン前駆体を混合することにより、前駆体混合物を生成する工程と、
前記前駆体混合物を加熱することにより、ＩＩＩＢ族リン化物量子ドットの溶液を生成する工程と、
を含み、
前記有機ホスフィン前駆体はアミノ置換基を１つあるいは複数有し、前記アミノ置換基の親アミンの少なくとも１つは標準大気圧下における沸点が１６０℃以上である、量子ドットの製造方法。
（２）前記ＩＩＩＢ族リン化物量子ドットの溶液を生成する工程において、
前記前駆体混合物を加熱された流路に流して加熱する、上記（１）に記載の量子ドットの製造方法。
（３）前記前駆体混合物の流れは、気体の仕切りによって分離された、複数に分割された形態にある液体の流れを含む、上記（２）に記載の量子ドットの製造方法。
（４）前記有機ホスフィン前駆体は３つのアミノ置換基を有し、そのうちの少なくとも１つの親アミンは標準大気圧下における沸点が１６０℃以上である、上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の量子ドットの製造方法。
（５）前記有機ホスフィン前駆体は３つのアミノ置換基を有し、そのうち同一の親アミンが２つまたは３つである、上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の量子ドットの製造方法。
（６）前記アミノ置換基は第２級アミノ置換基である、上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の量子ドットの製造方法。
（７）前記アミノ置換基はＮ（ｎ−オクチル）２である、上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の量子ドットの製造方法。
（８）前記アミノ置換基はＮ（２−エチル−ｎ−ヘキシル）２である、上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の量子ドットの製造方法。
（９）前記有機ホスフィン前駆体は１６０℃以上のオレイルアミンに可溶である、上記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の量子ドットの製造方法。
（１０）前記ＩＩＩＢ族前駆体はインジウム前駆体を含む、上記（１）〜（９）のいずれか一項に記載の量子ドットの製造方法。
（１１）前記ＩＩＩＢ族前駆体および前記有機ホスフィン前駆体の混合が、標準大気圧下において１６０℃以上で沸騰するアミン溶媒中で混合することを含む、上記（１）〜（１０）のいずれか一項に記載の量子ドットの製造方法。
（１２）前記量子ドットの粒径が２ｎｍ〜１５ｎｍである、上記（１）〜（１１）のいずれか一項に記載の量子ドットの製造方法。
（１３）前記量子ドットの発光ピーク波長が５００ｎｍ以上である、上記（１）〜（１２）のいずれか一項に記載の量子ドットの製造方法。
（１４）前記量子ドットの発光ピーク波長が５８０ｎｍ以上である、上記（１）〜（１３）のいずれか一項に記載の量子ドットの製造方法。
（１５）前記前駆体混合物を生成する工程の前に、
リン含有出発物質および親アミンを混合することにより、前記親アミンから誘導されたアミノ置換基を有する有機ホスフィン前駆体を生成する工程、
を有する、上記（１）〜（１４）のいずれか一項に記載の量子ドットの製造方法。
（１６）前記リン含有出発物質は、三塩化リンおよび三臭化リンの１つ以上を含む、上記（１５）に記載の量子ドットの製造方法。
（１７）前記リン含有出発物質は、低沸点のアミノ置換基を有する有機ホスフィンを含む、上記（１５）または（１６）に記載の量子ドットの製造方法。
（１８）前記リン含有出発物質は、トリスジメチルアミノホスフィン（Ｐ（ＤＭＡ）３）、トリスジエチルアミノホスフィン（Ｐ（ＤＥＡ）３）、トリスジプロピルアミノホスフィン（Ｐ（ＤＰＡ）３）、及びトリスジブチルアミノホスフィン（Ｐ（ＤＢＡ）３）からなる群より選択されるいずれか１種以上を含む、上記（１５）〜（１７）のいずれか一項に記載の量子ドットの製造方法。
（１９）前記リン含有出発物質および前記親アミンの混合は、加熱および揮発性副生成物の追い出しを含む、上記（１５）〜（１８）のいずれか一項に記載の量子ドットの製造方法。
【００４４】
本発明の一態様に係る有機ホスフィンは、以下の構成を採用する。
（２０）それぞれ第２級親アミンから窒素−水素結合を開裂することにより誘導された３つのアミノ置換基を有する有機ホスフィンであって、
前記第２級親アミンは標準大気圧下における沸点が１６０℃以上である、有機ホスフィン。
（２１）前記アミノ置換基はＮ（ｎ−オクチル）２である、上記（２０）に記載の有機ホスフィン。
（２２）前記アミノ置換基はＮ（２−エチル−ｎ−ヘキシル）２である、上記（２０）に記載の有機ホスフィン。
（２３）前記有機ホスフィン前駆体は１６０℃以上のオレイルアミンに可溶である、上記（２０）〜（２２）のいずれか一項に記載の有機ホスフィン。
【実施例】
【００４５】
［実施例１］
＜ＩＩＩＢ族前駆体の調製＞
３．０ｇの三塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）、９．０ｇの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、および１５０ｍＬのオレイルアミンを乾燥窒素中で混合した。そして、真空中、１２０℃で１時間加熱し、その後冷却した。これにより、Ｉｎ３＋アミン錯体または錯体塩を含むインジウム前駆体（ＩＩＩＢ族前駆体）を得ることができた。
＜有機ホスフィン前駆体の調製＞
３５．７ｇのジオクチルアミン（ＤＯＡＨ）を、５０℃の真空中で１時間脱気した。そして、１３．５ｍＬのトリス（ジエチルアミノ）ホスフィン（Ｐ（ＤＥＡ）３）を加え、得られた混合物を、乾燥窒素中１５０℃で５時間加熱した。これにより、有機ホスフィン前駆体であるトリス（ジオクチルアミノ）ホスフィン（Ｐ（ＤＯＡ）３）が得られた。
得られた有機ホスフィン前駆体をＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅａｓｏｎａｎｃｅ）によって分析した結果を図４ａに、ＭＳ（Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）によって分析した結果を図４ｂに示す。図４ａでは、上段の４００ａに親アミンであるＤＯＡＨの結果を、中段の４００ｂにリン含有出発物質であるＰ（ＤＥＡ）３の結果を、下段の４００ｃにＤＯＡＨとＰ（ＤＥＡ）３から調製された有機ホスフィン前駆体の結果を示す。図４ａの下段に示す矢印の部分がＰ（ＤＯＡ）３に由来するピークである。図４ｂは、ＤＯＡＨとＰ（ＤＥＡ）３から調製された有機ホスフィン前駆体のＭＳ分析結果を示しており、Ｐ（ＤＯＡ）３に由来するピークが確認できている。図４ａ及び図４ｂより、親アミンとリン含有出発物質より有機ホスフィン前駆体を調製できることが示された。
なお、親アミンとリン含有出発物質とによって調製される有機ホスフィン前駆体には副生成物が４０％以下程度含まれていてもよい。副生成物の含有率は２０％以下程度であることがより好ましい。
＜前駆体混合物の調製＞
上記のようにして得られたインジウム前駆体と有機ホスフィン前駆体を、オレイルアミン中で混合し、前駆体混合物を作製した。
＜量子ドットの調製＞
上記のようにして得られた前駆体混合物を、まず乾燥窒素中で５０℃まで１時間加熱した。続いて、２００℃に維持された内径１／８インチのステンレス鋼管に前駆体混合物を５ｍＬ／ｍｉｎ、分割用流体として窒素を１．５ｓｃｃｍで８０フィート流した。
これにより、ＩｎＰナノ結晶生成物（ＩｎＰ量子ドット）の溶液が得られた。
得られたＩｎＰ量子ドットの個数平均粒径をＴＥＭによって測定したところ、４ｎｍであった。
＜内側シェル前駆体の調整＞
４４ｍｍｏｌのセレンを２０ｍｌのトリ−ｎ−オクチルホスフィンに不活性ガス雰囲気下で完全に溶解させ、セレン前駆体を作製した。
１０ｇのステアリン酸亜鉛と４０ｍｌの１−オクタデセンを混合し、亜鉛前駆体を作製した。
＜ＺｎＳｅ内側シェルの形成＞
５．５ｍｌのＩｎＰ量子ドット溶液を１８０℃に加熱し、１ｍｌのセレン前駆体を４０分かけて添加した。その後、２００℃に加熱後１時間キープした。さらに２２０℃に昇温後、４ｍｌの亜鉛前駆体を１０分間かけて添加し、２０分間キープした。２４０℃に昇温後、０．７ｍｌのセレン前駆体を２８分かけて添加し、２分間キープした。２８０℃に昇温後、４ｍｌの亜鉛前駆体を１０分間かけて添加し、２０分間キープした。３２０℃に昇温後、０．７ｍｌのセレン前駆体を２８分間かけて添加し、２分間キープ後、４ｍｌの亜鉛前駆体を１０分間かけて添加し、５０分間キープした。これにより、ＺｎＳｅシェルを形成した。
＜ＺｎＳ外側シェルの形成＞
上記で得られたＩｎＰ／ＺｎＳｅ溶液に１−ドデカンチオールを添加し２７０℃で加熱することでＺｎＳシェルを形成した。【００４６】
図１に上記で得られたＩｎＰ量子ドットの吸収スペクトルと発光スペクトルを示す。図１の破線はシェル形成前のＩｎＰコアの吸収スペクトルを表し、実線はシェル形成後のＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳの発光スペクトルを表している。【００４７】
本明細書に記載した構成および／または手法は例として示されていることと、多くの様変形が可能であるため、これらの具体例を限定的な意味で捉えるべきではないこととが理解されるであろう。例えば、幾つかの実施形態において、本明細書に記載した反応体およびプロセスは連続流システムと対照的なバッチ反応システムで用いることができる。本明細書に記載した具体的な定型手順または方法は、あらゆる処理方策の１つ以上を表すことができる。したがって、ここに例示および／もしくは記載した様々な行為を、例示および／もしくは記載した順序で、または他の順序で、または平行して、または省略して実施することができる。同様に、上述のプロセスの順序を変更することもできる。【００４８】
本開示の主題は、本明細書に開示した様々なプロセス、システムおよび構成ならびに他の特徴、機能、動作および／または特性のあらゆる新規かつ非自明な組合せおよびその部分的組合せに加えてそのあらゆる均等物を包含する。
【符号の説明】
【００４９】
１０          ＩｎＰを製造するための例示的な方法
３４          連続流反応システム
３６Ａ〜Ｉ    流体供給源
３８          反応装置
４０          分割装置
４２          第１の導管
４４          励起活性化ステージ
４６          インキュベーションステージ
４８          回収ステージ
５０          分析モジュール
５２          プロセス制御器
５４          内側シェル製造ステージ
５６          外側シェル製造ステージ
５８          精製ステージ
４００ａ      親アミン
４００ｂ      リン含有出発物質
４００ｃ      有機ホスフィン前駆体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【国際調査報告】
2018084262.tif 000008
2018084262.tif 000009
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