(57)【要約】本発明の硬化性組成物は、優れた撥水性や滑水性、また良好な塗布作業性、耐摩耗性、貯蔵性を備えたものであり、特に自動車の車体や電車車両の金属面、塗装面または樹脂面などに撥水性、滑水性、耐久性等を与えるための被膜を形成する上で有用なものである。本発明は、次の（Ａ）〜（Ｃ）を含んでなる硬化性組成物である。（Ａ）２５℃での粘度が５０〜５００ｍｍ２ｓ−１であり、加水分解性反応基を有するシリコーンレジン１００質量部に対し（Ｂ）アルミニウム系の縮合反応触媒１．０〜３０質量部（Ｃ）沸点または初留点から乾点までの温度が１４０〜２００℃の範囲にあり、ナフテン系炭化水素化合物を４０質量％以上含んでなる有機溶剤６００〜１７００質量部。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２５℃での粘度が５０〜５００ｍｍ２ｓ−１であり、かつ、加水分解性反応基を有するシリコーンレジン  １００質量部、
（Ｂ）アルミニウム系の縮合反応触媒  １．０〜３０質量部、及び（Ｃ）沸点（単一温度に沸点がない場合は初留点から乾点までの温度）が１４０〜２００℃の範囲にあり、かつ、ナフテン系炭化水素化合物を４０質量％以上含む有機溶剤  ６００〜１７００質量部を含む硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）の沸点が１４２〜１７５℃の範囲にあり、かつ、前記初留点から乾点までの温度差が２０℃の範囲内にあるものである、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記硬化性組成物が、鋼板または塗装鋼板の表面に被膜を形成するものである、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記硬化性組成物が、自動車の車体の表面に被膜を形成するものである、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物を、自動車の車体表面に塗布し、常温または加熱環境下にて前記（Ｃ）を揮発させた後、乾拭きすること、または、水拭きを行った後に乾拭きすることによる、被膜形成方法。
【請求項６】
前記請求項５に記載の被膜形成方法により形成してなる、硬化被膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の粘度範囲にあるポリオルガノシロキサン化合物と、特定の金属化合物からなる触媒と、特定の沸点範囲にある揮発性有機化合物との組合せを特定の組成比で含有することを必須とする硬化性組成物に関するものであり、室温環境下で硬化して金属面、塗装面又は樹脂面、特に好適には自動車の車体のような塗装面に撥水性、滑水性及び耐久性を付与する被膜を形成することができる硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より自動車車体の塗装鋼板などに対して、保護及び美観向上を目的として固形、半固形または液状の硬化性組成物を塗布、施工することが実施されてきた。このような硬化性組成物として例えば、湿気硬化性オルガノポリシロキサンと有機溶剤と硬化触媒に、揮発性オルガノポリシロキサンオイルおよび揮発性ジメチルポリシロキサンを添加した組成物（特許文献１）及び、高粘度のシリコーンガムを添加した組成物（特許文献２）が知られている。しかしながらこれら組成物は、非反応性のオルガノポリシロキサンオイルが経時によって揮発散逸してしまうため、長期にわたり撥水性を発揮することが困難であった。【０００３】
前記問題を解決するために、湿気硬化性シリコーンオリゴマー、有機溶剤、硬化触媒、分子中に反応性官能基を有するシリコーンオイルとから成る組成物が種々提案されている。特許文献３には、分子鎖両末端にカルビノール基、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基（シラノール基）等から選ばれる反応性基を有する反応性シリコーンオイルを用いるものが開示されており、また特許文献４、特許文献５などには分子鎖の末端にアルコキシシリル基を有する低粘度の反応性シリコーンオリゴマーを、アルコール系の溶剤、パラフィン系の溶剤、芳香族系の溶剤、エステル系の溶剤又はグリコール系の溶剤等に希釈してなるものが開示されている。さらに特許文献６には、分子の側鎖にカルビノール基又はアミノ基を有する反応性シリコーンオイルを用いるものが提案されており、特許文献７にはフッ素含有のアルコキシシランを含んでなるものが提案されている。特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１等には、分子鎖末端にアルコキシシリル基を有する反応性シリコーンオリゴマーを、多量のイソパラフィン系又は灯油等の溶剤で希釈してなるものが開示されている。特許文献１２には、反応性シリコーンオリゴマーを、高沸点のイソパラフィン系溶剤で希釈してなるものが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−３６７７１号公報
【特許文献２】特開２０１３−１９４０５８号公報
【特許文献３】特開２００８−７５０２１号公報
【特許文献４】特開２００６−４５５０７号公報
【特許文献５】特開２００７−１６１９８９号公報
【特許文献６】特開２０１０−３１０７４号公報
【特許文献７】国際公開ＷＯ１９９６／０００７５８のパンフレット
【特許文献８】特開２００９−１３８０６３号公報
【特許文献９】特開２００９−１３８０６２号公報
【特許文献１０】特開２０１３−１６６９５７号公報
【特許文献１１】特開２０１０−２０２７１７号公報
【特許文献１２】特開２０１２−２４１０９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながらこれらの組成物はいずれも、未硬化状態における貯蔵性、硬化塗膜の撥水性、水滑落性（滑水性）及び耐摩耗性といった特性を同時に満たすことが困難であった。さらにこれらの組成物をムラなく施工するためには、水拭き又は別途拭き上げのための液剤を必要とするものであり、乾拭きのみで施工しようとするとスムーズに拭き取ることができず塗膜にムラが生じることにより、均質な塗膜形成が困難であるといった、塗布時の施工性に難があるものであった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
斯様に、従来の被膜形成性の硬化性組成物では、コーティング被膜等において必要とされる特性を満たすことが困難であった。本発明ではこれら特性を改善するため鋭意検討した結果、本発明は、以下構成の硬化性組成物を用いることにある。（Ａ）２５℃での粘度が５０〜５００ｍｍ２ｓ−１であり、かつ、加水分解性反応基を有するシリコーンレジン  １００質量部、（Ｂ）アルミニウム系の縮合反応触媒  １．０〜３０質量部、及び（Ｃ）沸点または初留点から乾点までの温度が１４０〜２００℃の範囲にあり、かつ、ナフテン系炭化水素化合物を４０質量％以上含む有機溶剤  ６００〜１７００質量部を含む硬化性組成物。【０００７】
また本発明は以下の実施態様も含む。第二の実施態様は、前記（Ｃ）の沸点または初留点から乾点までの温度が１４２〜１７５℃の範囲にあり、かつ、単一温度に沸点がない場合においては、前記初留点から乾点までの温度差（温度分布）が２０℃の範囲内にあるものである、前記第一の実施態様に記載の硬化性組成物である。【０００８】
第三の実施態様は、前記硬化性組成物が、鋼板または塗装鋼板の表面に被膜を形成するものである、前記第一または第二の実施態様に記載の硬化性組成物である。【０００９】
第四の実施態様は、前記鋼板または塗装鋼板が、自動車の車体である、前記第三の実施態様に記載の硬化性組成物である。【００１０】
第五の実施態様は、前記第一乃至第四のいずれかの実施態様に記載の硬化性組成物を、自動車の車体表面に塗布し、常温または加熱環境下にて前記（Ｃ）を揮発させた後、乾拭きすること、または、水拭きを行った後に乾拭きすることによる、被膜形成方法である。【００１１】
第六の実施態様は、前記第五の実施態様に記載の被膜形成方法により形成してなる、硬化被膜である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の硬化性組成物を用いることにより、自動車の車体等に用いられている鋼板または塗装鋼板に対し、撥水性、滑水性が良好で、耐摩耗性や貯蔵性、拭き取り工程における施工性等に優れた被膜を施与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下より本発明の詳細について説明する。本発明の硬化性組成物に含まれる成分（Ａ）は、２５℃での粘度が５０〜５００ｍｍ２ｓ−１であり、かつ、分子内に加水分解性反応基を有するシリコーンレジンである。当該成分は、本発明の硬化性組成物による硬化被膜において、撥水性、滑水性及び耐摩耗性といった機能を発現する上で主要な作用を奏する成分である。ここでシリコーンレジンとは、多官能アルコキシシラン化合物を酸、塩基または有機錫化合物、有機チタン化合物等の公知の触媒により部分的に加水分解、脱アルコール縮合（本明細書中では部分加水分解縮合とも言う）させてなる化合物であって、分子鎖末端及び／又は側鎖等に前記アルコキシシラン化合物由来の加水分解性基を有し、直鎖または３次元網目構造となっているシリコーン化合物である。当該化合物として典型的には、下記構造式（１）で表されるアルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物である。
【００１４】
Ｒ１ｘ−Ｓｉ（ＯＲ２）４−ｘ・・・式（１）ここでＲ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数が１〜８の、置換基を有してもよい脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素基であり、好適には炭素数が１〜５の脂肪族炭化水素基であり、特に好適にはメチル基、エチル基、プロピル基から選ばれる置換基である。またｘは０〜３の整数、好適には０又は１であり、特に好適には１である。当該成分（Ａ）の製法としては、上記構造式で示される化合物に公知の加水分解触媒を加え、水分の存在下で加温しながら攪拌することにより部分加水分解縮合を起こさせることで得ることができる。ここで上記構造式において、ｘが０又は１の場合には、当該化合物の重合体は直鎖となった場合に側鎖中に（ＯＲ２）で示されるアルコキシ基を有することとなり、あるいは重合体は直鎖構造とならず三次元架橋体を構成し、その構造中に部分的にアルコキシ基を含有することとなる。当該化合物としてｘが２又は３のものを含んでいてもよいが、当該成分（Ａ）の構造中に効果的にアルコキシ基を追加するためには、ｘが０または１のものであることが好ましい。
【００１５】
ここで前記成分（Ａ）は、ＪＩＳ−Ｚ−８８０３に準拠した、２５℃における化合物単独の粘度測定値が、５０〜５００ｍｍ２ｓ−１の範囲にあるものである。本発明においては、前記成分（Ａ）の粘度が上記範囲内にあることにより、硬化性組成物の硬化被膜が良好な撥水性、滑水性、摩耗耐久性またはこれら複数の特性を保有することができる。
【００１６】
前記成分（Ａ）は、上記特性を有するものであれば適宜市販品を用いることができる。例えばＸ−４０−９２５０（信越化学工業株式会社製品、２５℃での粘度が約１６０ｍｍ２ｓ−１、上記式（１）において、Ｒ１，Ｒ２ともにメチル基でｘ＝１及び２の混合物の部分加水分解縮合物）、Ｘ−４０−９２２５（信越化学工業株式会社製品、２５℃での粘度が１００ｍｍ２ｓ−１、上記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２がいずれもメチル基で、重量平均分子量が約３，６００である化合物）、Ｘ−４０−９２４６（信越化学工業株式会社製品、２５℃での粘度が８０ｍｍ２ｓ−１、上記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２がいずれもメチル基で、重量平均分子量が約６，０００の化合物）、ＸＲ３１−Ｂ２７３３（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製品、２５℃での粘度が約２２０ｍｍ２ｓ−１、上記式（１）において、Ｒ１がメチル基及びフェニル基、Ｒ２がメチル基でｘ＝１及び２の混合物の部分加水分解縮合物）、ＳＨ５５０（東レ・ダウコーニング株式会社製品、２５℃での粘度が約１３５ｍｍ２ｓ−１、上記式（１）において、Ｒ１がメチル基及びフェニル基、Ｒ２がメチル基でｘ＝２の部分加水分解縮合物）等を挙げることができ、これらは単独で用いても複数種を併用しても構わない。
【００１７】
本発明の硬化性組成物に含まれる成分（Ｂ）はアルミニウム系の縮合反応触媒であって、前記成分（Ａ）に含まれる加水分解性基（Ｓｉ−ＯＲ２）を空気中の湿気などと反応させて縮合反応させるための化合物である。本発明においては縮合反応触媒としてアルミニウム系の化合物を用いることにより、硬化被膜の着色等による外観の悪化等を防ぐことができる。アルミニウム系の縮合反応触媒としては各種の有機アルミニウム化合物が知られており、例えば、オクチル酸アルミニウム、アルミニウムトリアセテート、アルミニウムトリステアレートのようなアルミニウム塩化合物、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリアリルオキシド、アルミニウムトリフェノキシド等のアルミニウムアルコキシド化合物、アルミニウムメトキシビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムメトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムエトキシビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムエトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムイソプロポキシビス（メチルアセトアセテート）、アルミニウムイソプロポキシビス（ｔ−ブチルアセトアセテート）、アルミニウムブトキシビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジメトキシ（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジメトキシ（アセチルアセトネート）、アルミニウムジエトキシ（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジエトキシ（アセチルアセトネート）、アルミニウムジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジイソプロポキシ（メチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムオクチルアセトアセテートジイソプロプレート等のアルミニウムキレート化合物等を挙げることができ、これらは単独で用いても複数種を併用しても構わない。これらの化合物中でも、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）、アルミニウムオクチルアセトアセテートジイソプロプレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）を特に好適に挙げることができる。
【００１８】
前記成分（Ｂ）としては公知の市販品を用いることができ、例えば信越化学工業株式会社製品のＤＸ−９７４０（アルミニウムアルコキシド化合物の混合物）、ＣＡＴ−ＡＣ（アルミニウムアルコキシド化合物の混合物、５０質量％のトルエン希釈品）、川研ファインケミカル株式会社製品のアルミキレートＡ（Ｗ）（アルミニウムトリス（アセチルアセトネート））、アルミキレートＤ（アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、有効成分量７６質量％）、ＡＩＰＤ（アルミニウムイソプロピレート）、ＡＬＣＨ（アルミニウムジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート））、ＡＬＣＨ−ＴＲ（アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート））などが用いられ、これらは単独で用いても複数種を併用しても構わない。
【００１９】
本発明における前記成分（Ｂ）の組成量は、前記成分（Ａ）１００質量部に対して１．０〜３０質量部の範囲、好適には１．５〜２５質量部である。当該組成量未満であると、本発明の硬化性組成物は硬化に不良が生じて十分な強度を持った硬化被膜を形成できなくなる可能性が有り、他方で当該組成量を超過すると、本発明の硬化性組成物は常温での貯蔵性に問題が生じる可能性がある。
【００２０】
本発明の硬化性組成物に含まれる成分（Ｃ）は沸点が１４０〜２００℃の範囲、好適には１４１〜１８５℃の範囲、特に好適には１４２〜１７５℃の温度範囲にあり、かつ、ナフテン系炭化水素化合物を４０質量％以上含む有機溶剤であって、前記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を均一に溶解し、希釈して薄膜を形成させる上で必要な成分である。本発明で言うナフテン系炭化水素化合物とは、分子中に環状構造を持つ飽和炭化水素を指し、当該構造を有する化合物であれば前記環状構造中にハロゲン基又は各種有機基等の官能基を１つ以上有していても構わない。当該官能基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等の炭素数が３程度までの炭化水素基であることが、組成物の反応性、臭気、粘性等の観点から特に好ましい。当該成分（Ｃ）の沸点が前記範囲の下限値以上であることで、本発明の硬化性組成物は塗膜を形成する上で必要な時間において基材上に液状で滞在することができる。他方で沸点が前記範囲の上限値以下であることで、本発明の硬化性組成物は適切な揮発性を有することができ、好ましい施工性を得ることができる。ここで当該成分が混合物である等の理由により、その沸点が単一温度でない場合、本発明における沸点温度範囲とは蒸留開始温度（初留点）と蒸留終了温度（乾点）が前記範囲内にあるものを指す。この場合、初留点と乾点の温度差（温度分布）は２０℃の範囲にあることが、施工性の観点から特に好ましい。
【００２１】
当該成分（Ｃ）としてナフテン系炭化水素化合物を４０質量％以上含む有機溶剤を用いることにより、本発明の硬化性組成物の硬化被膜を形成するに際して、基材上で硬化が進んだ前記成分（Ａ）の硬化物を乾拭きにより均質に塗り広げることができるようになる。このような機能を発現する具体的な機構は不明であるが、前記構成の有機溶剤を用いることにより、基材上で硬化が進んだ硬化物中で可塑剤のように作用してある程度軟化させることができ、このことにより乾拭きの外力で当該硬化物が引き延ばされ、基材上で薄膜化することができるようになると考えられる。
【００２２】
本発明において、前記有機溶剤に含まれるナフテン系炭化水素化合物としては、適宜任意の材料を選択することができる。ここで前記有機溶剤がナフテン系炭化水素化合物のみからなる材料である場合には、例えばプロピルシクロヘキサン（沸点１５５℃）、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン（沸点１４０℃）、１，２，３−トリメチルシクロヘキサン（沸点１５１℃）、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン（沸点１４５℃）、シクロオクタン（沸点１４９℃）、１，１，３，５−テトラメチルシクロヘキサン（沸点１４８℃）、シクロオクタン（沸点１４９℃）等を挙げることができる。これらナフテン系炭化水素化合物は単独で用いても複数種を混合した混合物を用いても構わず、これら混合物の沸点すなわち初留点乃至乾点が前記温度範囲に含まれるのであれば、化合物単独の沸点が前記範囲にないナフテン系炭化水素化合物を含んでもよい。また本発明では、有機溶剤全体の沸点が前記範囲にあるのであれば、ナフテン系炭化水素化合物以外の有機溶剤化合物を含ませることもできる。この場合、有機溶剤全体に占めるナフテン系炭化水素化合物は３０質量％以上とする。
【００２３】
前記有機溶剤の市販品としては、各種ナフテン系炭化水素化合物の混合物として販売されている製品を使用することができ、例えば丸善石油化学株式会社製品のスワクリーン１５０（初留点１４５℃、乾点１７０℃）、ナフテゾール１６０（初留点１５７℃、乾点１７９℃）、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社製品のＥｘｘｓｏｌ  Ｄ３０（初留点１４５℃、乾点１６３℃）、Ｅｘｘｓｏｌ  Ｄ４０（初留点１６６℃、乾点１９１℃）等を挙げることができる。
【００２４】
本発明における前記成分（Ｃ）の組成量は、前記成分（Ａ）１００質量部に対して６００〜１７００質量部の範囲、好ましくは７００〜１６００質量部の範囲にあることである。当該組成量範囲にあることにより、本発明の硬化性組成物は適度な揮発性と被膜形成性を両立することができ、良好な作業性で施工を行い、均質な被膜の形成を実現することができる。
【００２５】
その他本発明の硬化性組成物において、その特性を毀損しない範囲で適宜に任意の添加成分を加えることができる。たとえば、反応性または非反応性のシリコーンオイル、アルコキシシラン化合物、シランカップリング剤等の密着付与剤、老化防止剤、防錆剤、着色剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、蛍光剤、研磨剤、香料、充填剤等、目的に応じた成分を選択することができる。
【００２６】
本発明の硬化性組成物は、各種金属、ガラス、セラミックス、樹脂等の基材に対して適用することができ、金属鋼板、塗装が施された金属鋼板、あるいはガラス面への適用が好適であり、特に自動車の外装に用いられている塗装鋼板（本明細書中では自動車外装鋼板ともいう）への適用が好適である。
【００２７】
また本発明は、前記硬化性組成物による被膜形成方法にも関する。本発明の被膜形成方法とは、前記硬化性組成物を自動車の車体表面に塗布し、常温または加熱環境下にて前記（Ｃ）を揮発させた後、乾拭きすること、または、水拭きを行った後に乾拭きするというものである。本発明では水拭きを行った後に乾拭きを行うという、後者の施工方法を採用しても良いが、本発明の硬化性組成物からは、乾拭きのみを行うことでも良好な特性を有した硬化被膜を得られるものであり、それにより、施工時の作業性が優れていることを特徴としている。
【００２８】
前記硬化性組成物の被膜形成時における適用手段は特段限定されるものではなく、例えば当該組成物を含浸させた繊維を用いた手塗り、刷毛塗り、自動機を用いた機械塗布等、適宜任意の適用手段を選択することができる。本発明において特に好ましくは、以下の方法での適用である。すなわち本発明の硬化性組成物を、乾燥したスポンジ又はウェス等の繊維に適量含浸させ、これを手で基材表面に薄く塗り広げ、自然乾燥または乾燥機等を用いた強制乾燥により揮発成分を揮散させる、という方法である。この際、組成物に含まれる反応成分である成分（Ａ）は、空気中の湿分と接触して、触媒（Ｂ）の作用により加水分解反応が進行し、揮発成分の揮散と並行して基材上で架橋硬化し、レジン状の硬化物を形成することとなる。然る後、当該硬化物を乾布等で乾拭きすることによって塗り広げ、均質な硬化被膜によるコーティング層を形成することができる。従来知られている硬化性組成物では施工時において、揮発成分の揮散後に水拭きを行ったり、或いは別途拭き上げのための処理液で表面処理を行った後に乾布で乾拭きを行う、という後工程を必要とするものであった。一方で本発明の硬化性組成物は、これらの後工程を行っても構わないが、溶剤揮散後に乾布で乾拭き処理のみを行うことでも、直ちに均質な硬化被膜が得ることができ、極めて作業性に優れたものとなっている。ここで本発明の硬化性組成物による硬化被膜は薄膜となることが好適であり、概ね０．００２〜７５μｍ、好ましくは０．０１〜５０μｍ、さらに好ましくは０．０５〜１０μｍの範囲の膜厚とすることが好ましい。硬化被膜の膜厚が当該範囲にあることで、良好な撥水性、滑水性、施工時の作業性と、耐摩耗性を両立することができる。
【００２９】
以下、実施例により本発明の効果を詳説するが、これら実施例は本発明の態様の限定を意図するものでは無い。
【実施例】
【００３０】
本発明の硬化性組成物の特性は、以下の実施例及び比較例において評価した。ここで、被膜形成用途に使用する組成物としては、それぞれの特性において△が１つ以下であるものが好ましく、全特性が○となっているものがより好ましい。また、本発明の実施例及び比較例にて評価した各硬化性組成物（以下、単に「組成物」ともいう）は、表１及び表２に示す原料を、同表中に記載の質量比で混合し、２５℃で３０分間攪拌することにより調製したものである。【００３１】
[撥水性・滑水性評価方法]表中に示した各組成物約２ｍｌをティッシュペーパーに染み込ませ、黒色塗装板（材質：ＳＰＣＣ−ＳＤ、規格：ＪＩＳ−Ｇ−３１４１、寸法：０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ、化成電着後片面にアミノアルキド黒色塗装をしたもの、アサヒビーテクノ社製品）に手で薄く塗布し、２５℃の室内で１０分間静置した後、余剰分を乾いたマイクロファイバー布で拭き取りを行った。これをさらに２５℃の室内で２週間静置して養生し、各組成物がコーティングされた試験片を得た。この試験片に精製水を１滴（約０．０５ｍｌ）滴下して、当該水滴の接触角（水接触角）を接触角計（ＤＭ−５００、協和界面科学社製品）を用いて測定し、撥水性の評価を行った。評価の基準は、水接触角が９５°を越えるものを○、８３〜９５°の範囲にあるものを△、８３°未満のものを×として撥水性を判定した。また同じ試験片に精製水を１滴（約０．０５ｍｌ）滴下したものを水平な状態から徐々に傾斜をつけて行き、水滴が流れ始めた角度（水滑落角）を目視で観察することにより滑水性の評価を行った。評価の基準は、水滑落角が３５°未満のものを○、３５〜４５°の範囲にあるものを△、４５°を越えるものを×として滑水性を判定した。【００３２】
[耐摩耗性評価方法]前記撥水性・滑水性評価を行ったものと同じ方法により、組成物が塗布された試験片を作成した。当該試験片の、組成物が塗布された面に対して、簡易摩擦試験機（井本製作所製品）を用いて、耐摩耗性試験を実施した。該試験は、試験片を固定した移動板が、毎分３０回の速度で１往復１００ｍｍ移動し、その中心に錘により荷重３００ｇの負荷をかけた摩擦物を設置して、３００回往復運動させることにより摩耗を行った。摩耗後の表面の水接触角を前記と同じ方法で測定し、耐摩耗性を評価した。評価の基準は、３００回往復運動後の水接触角が、摩耗前の水接触角の９０％を越えるものを○、７５〜９０％の範囲にあるものを△、７５％未満のものを×として判定した。ここで、当該試験に用いた摩擦物は、幅が４０ｍｍの乾燥した清浄な布帛（セルロース／木綿複合繊維からなる吸水布、スリーボンド社製品「スリーボンド６６４４Ｅ」）に蒸留水を充分に含ませたものを直径２０ｍｍのステンレスの円柱に巻き付けたものとし、上記移動板の移動方向と直交する方向に円柱の軸が向くよう設置した。【００３３】
[施工性評価方法]前記撥水性・滑水性評価と同じ条件で塗装板に組成物を塗布し、２５℃の室内で１０分間静置した後、余剰分を乾いたマイクロファイバー布で乾拭きを行い、拭き取りを行う際の抵抗について、官能試験により施工性を評価した。評価の基準は、拭き取りが軽くムラ無く行えるものを○、拭き取りに引っかかりを感じるものを×と判定した。【００３４】
［貯蔵性評価方法］表中に示した各組成物を１００ｍｌの無色透明なガラス瓶中に約５０ｇ入れて密封し、４０℃に設定した恒温槽で１ヶ月貯蔵したのち、液の外観を目視で観察することにより貯蔵性を評価した。評価の基準は、全く変色が認められなかったものを○、わずかに黄変または褐変が認められたものを△、明らかに変色しているものを×と判定した。【００３５】
実施例及び比較例の各組成物に含まれる原料は以下のものを用いた。（Ａ）２５℃での粘度が５０〜５００ｍｍ２ｓ−１であり、かつ、加水分解性反応基を有するシリコーンレジン及びその比較成分・Ｘ−４０−９２５０：前記式（１）において、Ｒ１及びＲ２がいずれもメチル基であり、重量平均分子量が約２，１００であり、２５℃での粘度が１６０ｍｍ２ｓ−１の化合物、信越化学工業株式会社製品・Ｘ−４０−９２２５：前記式（１）において、Ｒ１及びＲ２がいずれもメチル基であり、重量平均分子量が約３，６００であり、２５℃での粘度が１００ｍｍ２ｓ−１である化合物、信越化学工業株式会社製品・Ｘ−４０−９２４６：前記式（１）において、Ｒ１及びＲ２がいずれもメチル基であり、重量平均分子量が約６，０００であり、２５℃での粘度が８０ｍｍ２ｓ−１である化合物、信越化学工業株式会社製品・（比較）ＫＲ−５００：前記式（１）において、Ｒ１及びＲ２がいずれもメチル基であり、重量平均分子量が約１，０００であり、２５℃での粘度が２５ｍｍ２ｓ−１である化合物、信越化学工業株式会社製品（Ｂ）アルミニウム系の縮合反応触媒及びその比較成分・ＤＸ９７４０：アルミニウムアルコキシド化合物、信越化学工業株式会社製品・（比較）Ｄ２５：有機チタン系触媒、信越化学工業株式会社製品・（比較）オルガチックスＴＣ４０１：チタンテトラアセチルアセトネートの６５質量％濃度の２−プロパノール溶液、マツモトファインケミカル株式会社製品（Ｃ）沸点が１４０〜２００℃の範囲にあり、かつ、ナフテン系炭化水素化合物を含む有機溶剤及びその比較成分・スワクリーン  １５０：Ｃ９アルキルシクロヘキサンの混合物からなる有機溶剤、初留点１４５℃、乾点１７０℃、丸善石油化学株式会社製品・Ｅｘｘｓｏｌ  Ｄ３０：脱芳香族化ナフテン系炭化水素化合物を約５０％含有する有機溶剤、初留点１４５℃、乾点１６３℃、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社製品・Ｅｘｘｓｏｌ  Ｄ４０：脱芳香族化ナフテン系炭化水素化合物を約９０％含有する有機溶剤、初留点１６６℃、乾点１９１℃、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社製品・（比較）Ｅｘｘｓｏｌ  Ｄ８０：水添軽質ナフサ系炭化水素化合物からなる有機溶剤、初留点２０５℃、乾点２４０℃、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社製品・（比較）キョーワゾール  Ｃ−９００：Ｃ９アルカンの異性体混合物からなる有機溶剤、初留点１３１℃、乾点１４１℃、ＫＨネオケム株式会社製品【００３６】
【表１】
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【００３７】
【表２】
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【００３８】
表１の実施例では、（Ａ）〜（Ｃ）の各構成を所定の組成比で含む本発明の組成物は、いずれも撥水性、滑水性、耐摩耗性、施工性、貯蔵性が良好なものとなることが確認できた。実施例７は、（Ｃ）として沸点範囲がやや高い材料を用いているために、施工時における（Ｃ）の揮発がやや遅くなることから、拭き取り時に、組成物をいくらか多く拭き取り除去してしまうために被膜の膜厚が低下し、その結果として、耐摩耗性が若干劣るものとなったと思われる。一方、表２の比較例によると、例えば、（Ｂ）として、本発明の材料以外を用いた比較例１及び比較例４，５からは、いずれも貯蔵性が不十分なものとなっていることが確認された。（Ｂ）及び（Ｃ）としていずれも本発明の材料以外を用いた比較例２は、貯蔵性だけでなく撥水性及び滑水性も不良である。（Ｃ）として本発明の沸点範囲にない材料を用いた比較例３は、施工性が好ましくないものとなっている。（Ａ）及び（Ｂ）として、本発明の材料以外を用いた比較例６は、全ての特性において良好となっているものがなかった。（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の組成が本発明の特定範囲外の質量比となっている比較例７及び８では、組成物の濃度が希薄となってしまうため十分な膜厚を形成できず、いずれも耐摩耗性が不良となり、また撥水性、滑水性についても不十分な特性となっていることが確認された。このように、本発明所定の構成を全て含む組成物でないと、前記特性のいずれか１つ以上が不十分なものとなり、被膜形成用途において適切なものとはならないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の硬化性組成物は、硬化後の被膜が優れた撥水性、滑水性及び耐摩耗性を備え、加えて、優れた施工性及び貯蔵性を備えたものである。よって、特に、自動車の車体及び電車車両の金属面、塗装面または樹脂面などに撥水性、滑水性、耐久性等の防護性能を与えるための薄膜コーティング層を形成する上で有用なものである。
【国際調査報告】
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