(57)【要約】  スペーサこすり付けなどの物理的摩擦が発生した際でも輝点が無い曲面形状をもつ液晶パネルを備えた液晶表示装置を提供する。  下記式［１］の構造を含有する重合体を含有する液晶配向膜を具備した曲面液晶表示素子。［化１］2018025872.tif 000061（Ｙ１は、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−であり、Ｙ２は、単結合又は（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）であり、Ｙ３は、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−である。Ｙ４は、ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる環状基（これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。）、又はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基より選ばれる２価の有機基であり、Ｙ５は、ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる２価の環状基（これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。）であり、ｎは、Ｙ４がベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる環状基である場合は２〜４の整数であり、Ｙ４がステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基より選ばれる２価の有機基である場合は０〜４の整数である。また、ｎが複数である場合、複数のＹ５はそれぞれ独立して上記の定義を有する。Ｙ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基である。）
2018025872.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］で表される構造を有する重合体を含有する液晶配向剤から得られる液晶配向膜を有する曲面液晶パネルを備える液晶表示素子。
【化１】
2018025872.tif 000053
（Ｙ１は、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−であり、Ｙ２は、単結合又は（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）であり、Ｙ３は、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−である。Ｙ４は、ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる環状基（これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。）、又はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基より選ばれる２価の有機基であり、Ｙ５は、ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる２価の環状基（これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。）であり、ｎは、Ｙ４がベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる環状基である場合は２〜４の整数であり、Ｙ４がステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基より選ばれる２価の有機基である場合は０〜４の整数である。また、ｎが複数である場合、複数のＹ５はそれぞれ独立して上記の定義を有する。Ｙ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基である。）
【請求項２】
前記重合体が、ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体である、請求項１に記載の液晶表示素子。
【請求項３】
前記重合体が、下記式で表されるジアミンを含有するジアミンと、テトラカルボン酸二無水物成分との反応物であるポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体である、請求項１に記載の液晶表示素子。
【化２】
2018025872.tif 000054
式［２］におけるＹ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、ｎは、式［１］におけるＹ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、ｎのそれぞれの定義と同じである。ｍは、１〜４の整数である。
【請求項４】
前記テトラカルボン酸二無水物成分が、下記式［３］で表されるテトラカルボン酸二無水物を含有する、請求項３に記載の液晶表示素子。
【化３】
2018025872.tif 000055
式［３］中、Ｚ１は４価の有機基であり、炭素数４〜１３の４価の有機基であり、かつ炭素数４〜１０の非芳香族環状炭化水素基を含有することが好ましい。
【請求項５】
前記式［３］で表されるテトラカルボン酸二無水物のＺ１が、以下の構造式から選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の液晶表示素子。
【化４】
2018025872.tif 000056
（Ｚ２〜Ｚ５は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環から選ばれる基であり、Ｚ６、及びＺ７は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。）
【請求項６】
曲面形状を有する液晶パネルを備える液晶表示素子のための液晶配向剤であり、下記式［１］で表される構造を有する重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
【化５】
2018025872.tif 000057
（Ｙ１は、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−であり、Ｙ２は、単結合又は（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）であり、Ｙ３は、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−である。Ｙ４は、ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる環状基（これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。）、又はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基より選ばれる２価の有機基であり、Ｙ５は、ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる２価の環状基（これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。）であり、ｎは、Ｙ４がベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる環状基である場合は２〜４の整数であり、Ｙ４がステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基より選ばれる２価の有機基である場合は０〜４の整数である。また、ｎが複数である場合、複数のＹ５はそれぞれ独立して上記の定義を有する。Ｙ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基である。）
【請求項７】
前記重合体が、ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体である、請求項６に記載の液晶配向剤。
【請求項８】
前記重合体が、下記式で表されるジアミンを含有するジアミンと、テトラカルボン酸二無水物成分との反応物であるポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体である、請求項６に記載の液晶配向剤。
【請求項９】
前記重合体が、下記式で表されるジアミンを含有するジアミンと、テトラカルボン酸二無水物成分との反応物であるポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体である、請求項６に記載の液晶配向剤。
【化６】
2018025872.tif 000058
（式［２］におけるＹ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、ｎは、式［１］におけるＹ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、ｎのそれぞれの定義と同じである。ｍは、１〜４の整数である。）
【請求項１０】
前記テトラカルボン酸二無水物成分が、下記式［３］で表されるテトラカルボン酸二無水物を含有する、請求項８又は９に記載の液晶配向剤。
【化７】
2018025872.tif 000059
（Ｚ１は、炭素数４〜１３の４価の有機基である。）
【請求項１１】
前記式［３］におけるＺ１が、以下の構造式から選ばれる少なくとも１種である、請求項１０に記載の液晶配向剤。
【化８】
2018025872.tif 000060
（Ｚ２〜Ｚ５は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環から選ばれる基であり、Ｚ６、Ｚ７は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、曲面形状を有する液晶パネルを備える液晶表示素子及びそのための液晶配向剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置は、薄型化及び低消費電力化に伴い、スマートフォン、携帯電話、テレビ、ナビケーション機器、電子手帳、電子ブック等の種々の電子機器に用いられている。液晶表示装置は、液晶パネルと駆動回路とを備え、必要に応じて、バックライト、導光板、ケーシング等の付帯機器を装着して構成されている。通常の液晶表示装置が電子機器に用いられる場合、その液晶表示装置の表示面は、電子機器の筐体とほぼ平行に、且つ、平面形状にて配置されて構成されることとなる。【０００３】
一方、近年、液晶表示装置が種々の分野で使用されるのに伴って、電子機器の表示部に対して、表示面積の増大や、ワイド感、没入感、更にはデザイン上の点から、電子機器の筐体外面に沿った曲面形状を持つ液晶パネルを備えた液晶表示装置が提案され、使用されている（特許文献１参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本特開平１０−２６８２４５号公報
【特許文献２】日本特開平１０−１０４６３３号公報
【特許文献３】日本特開平８−７６１２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
曲面形状の液晶パネルを備えた表示装置を製造する際、液晶パネルを筐体外面に沿って屈曲させる。これにより、液晶パネルの内部に存在するスペーサが液晶パネル内で移動し、液晶配向膜をこすり付ける。スペーサによってストレスを与えられた液晶配向膜は液晶の配向を規制することができず、液晶パネルを、例えば、黒表示させているにも関わらず、スペーサ周辺部から光が抜け、輝点として表示されることが問題となっている。【０００６】
本発明の目的は、上記の事情に鑑みなされたものであって、スペーサによるこすり付けなどの物理的摩擦が発生した際でも輝点を最少にできるが曲面形状を有する液晶パネルを備える液晶表示装置、及びそのための液晶配向剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
（１）下記式［１］で表される構造を有する重合体を含有する液晶配向剤から得られる液晶配向膜を有する曲面液晶パネルを備える液晶表示素子。
【化１】
2018025872.tif 000003
Ｙ１は、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−であり、Ｙ２は、単結合又は（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）であり、Ｙ３は、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−である。Ｙ４は、ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる環状基（これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。）、又はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基より選ばれる２価の有機基であり、Ｙ５は、ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる２価の環状基（これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。）であり、ｎは、Ｙ４がベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる環状基である場合は２〜４の整数であり、Ｙ４がステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基より選ばれる２価の有機基である場合は０〜４の整数である。また、ｎが複数である場合、複数のＹ５はそれぞれ独立して上記の定義を有する。Ｙ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基である。
（２）曲面形状を有する液晶パネルを備える液晶表示素子のための液晶配向剤であり、上記式［１］で表される構造を有する重合体を含有する液晶配向剤。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、スペーサーによるこすり付けなどの物理的摩擦が発生した際でも輝点を最少にできるが曲面形状をもつ液晶パネルを備えた液晶表示装置、及びそのための液晶配向剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】スクラッチ試験（実施例に詳述する）を施したポリイミド塗膜付き基板を用いて作製した液晶セルを、偏光顕微鏡で観察した写真である。この写真では、スクラッチ試験を行った箇所に輝点がほぼ見られていない。
【図２】上述したスクラッチ試験を施したポリイミド塗膜付き基板を用いて作製した液晶セルを、偏光顕微鏡で観察した写真である。この写真では、スクラッチ試験を行った箇所から光が透過し、輝点となっていることが解る。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の曲面形状を有する液晶パネルを備える曲面液晶表示素子は、下記式［１］で表される構造（特定構造ともいう。）を含有する重合体を含有する液晶配向剤から得られる液晶配向膜を具備する。
＜特定構造＞
【化２】
2018025872.tif 000004
【００１１】
式［１］中、Ｙ１は、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−である。なかでも、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又はＣＯＯ−は、側鎖構造を合成しやすいので好ましい。より好ましくは、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又はＣＯＯ−である。
Ｙ２は、単結合又は（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）である。なかでも、単結合又は（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１０の整数である）が好ましい。
Ｙ３は、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−である。なかでも、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−が、合成しやすいので好ましい。より好ましくは、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−である。
【００１２】
Ｙ４は、ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる２価の環状基であって、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。さらに、Ｙ４は、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の２価の有機基である。Ｙ４としては、ベンゼン環、シクロへキシル環又はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基が好ましい。
Ｙ５は、ベンゼン環、シクロへキシル環及び複素環よりなる群から選ばれる２価の環状基であって、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
【００１３】
ｎは、Ｙ４がベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる環状基である場合は２〜４の整数であり、Ｙ４がステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基より選ばれる２価の有機基である場合は０〜４の整数である。また、ｎが複数である場合、複数のＹ５はそれぞれ独立して上記の定義を有する。
Ｙ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基である。なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１０のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基である。さらに好ましくは、炭素数１〜９のアルキル基又は炭素数１〜９のアルコキシル基である。
【００１４】
＜特定構造を有する重合体＞
本発明に用いられる特定構造を有する重合体としては、特に限定はされないが、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、セルロース及びポリシロキサンからなる群から選ばれる重合体であることが好ましい。なかでも、ポリイミド前駆体、ポリイミド又はポリシロキサンが好ましく、より好ましくは、ポリイミド前駆体又はポリイミドである。
本発明に用いられる重合体が、ポリイミド前駆体又はポリイミドである場合、それらはジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応で得られるが、製造上の容易性の観点から、特定構造を有するのはジアミンであることが好ましい。
【００１５】
＜特定構造を有するジアミン＞
上述した、特定構造を有するジアミン（特定ジアミンともいう。）は、下記式[２]で表される。
【化３】
2018025872.tif 000005
式［２］におけるＹ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、ｎは、それぞれの好ましいものを含めて、式［１］における上記の定義と同じである。なお、ｍは、１〜４の整数であり、好ましくは、１である。
【００１６】
具体的には、下記式［２−１］〜［２−２３］が挙げられるが、これらに限定されない。
【化４】
2018025872.tif 000006
Ｒ７は、炭素数３〜１２のアルキル基であり、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。
【００１７】
【化５】
2018025872.tif 000007
Ｒ８は、炭素数３以上１２以下のアルキル基であり、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。
【００１８】
【化６】
2018025872.tif 000008
【００１９】
Ａ４は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０のアルキル基であり、Ａ３は、１，４−シクロへキシレン基又は１，４−フェニレン基であり、Ａ２は、酸素原子又はＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＡ３と結合する）であり、Ａ１は、酸素原子又はＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２）と結合する）である。また、ａ１は、０又は１の整数であり、ａ２は、２〜１０の整数であり、ａ３は１である。
【００２０】
【化７】
2018025872.tif 000009
【００２１】
【化８】
2018025872.tif 000010
【００２２】
【化９】
2018025872.tif 000011
【００２３】
【化１０】
2018025872.tif 000012
【００２４】
【化１１】
2018025872.tif 000013
【００２５】
＜その他ジアミン化合物＞
本発明においては、特定ジアミン以外のその他のジアミン化合物を、ジアミン成分として併用することができる。その具体例を以下に挙げる。
ｐ−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェニル、３，３’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−スルホニルジアニリン、３，３’−スルホニルジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）シラン、ビス（３−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（４−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（３−アミノフェニル）シラン、４，４’−チオジアニリン、３，３’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ジアミノジフェニルアミン、２，３’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ−メチル（４，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，３’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，２’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，３’−ジアミノジフェニル）アミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノナフタレン、２，６ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，８−ジアミノナフタレン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４アミノフェニル）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、１，４−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼ��、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，５−ビス（３−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサン、１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）へキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７−（３−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，８−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，９−ビス（３−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−（４−アミノフェノキシ）デカン、１，１０−（３−アミノフェノキシ）デカン、１，１１−（４−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１−（３−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２−（４−アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２−（３−アミノフェノキシ）ドデカン、４−（アミノメチル）アニリン、３−（アミノメチル）アニリン、４−（２−アミノエチル）アニリン、３−（２−アミノエチルアニリン）などの芳香族ジアミン化合物；ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン化合物；１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミン化合物。
【００２６】
また、その他のジアミンとして、ジアミン側鎖にアルキル基又はフッ素含有アルキル基を有するジアミンを併用することができる。具体的には、下記式［ＤＡ１］〜［ＤＡ１２］のジアミンを例示できる。
【００２７】
【化１２】
2018025872.tif 000014
Ａ５は、炭素数１〜２２のアルキル基又はフッ素含有アルキル基である。
【００２８】
【化１３】
2018025872.tif 000015
Ａ６は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−又はＮＨ−を示し、Ａ７は、炭素数１〜２２のアルキル基又はフッ素含有アルキル基を示す。
【００２９】
【化１４】
2018025872.tif 000016
ｐは、１〜１０の整数である。
【００３０】
また、下記式［ＤＡ１３］〜［ＤＡ２０］のジアミンを併用することもできる。
【００３１】
【化１５】
2018025872.tif 000017
ｍは、０〜３の整数であり、ｎは、１〜５の整数である。
【００３２】
さらに、下記式［ＤＡ２１］〜［ＤＡ２５］で示される分子内にカルボキシル基を有するジアミンを併用することもできる。
【化１６】
2018025872.tif 000018
【００３３】
ｍ１は、１〜４の整数であり、Ａ８は、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又はＮ（ＣＨ３）ＣＯ−であり、ｍ２、ｍ３は、それぞれ０〜４の整数であり、かつｍ２＋ｍ３は１〜４の整数である。ｍ４、ｍ５は、それぞれ１〜５の整数であり、Ａ９は、炭素数１〜５の直鎖又は分岐アルキル基であり、ｍ６は、１〜５の整数である。Ａ１０は、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又はＮ（ＣＨ３）ＣＯ−であり、ｍ７は、１〜４の整数である。
上記その他ジアミン化合物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【００３４】
＜テトラカルボン酸二無水物成分＞
本発明における特定重合体を得るためには、下記式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物（特定テトラカルボン酸二無水物ともいう。）が用いられる。
【化１７】
2018025872.tif 000019
式［３］中、Ｚ１は４価の有機基であり、その構造は特に限定されないが、炭素数４〜１３の４価の有機基であり、かつ炭素数４〜１０の非芳香族環状炭化水素基を含有することが好ましい。
【００３５】
具体的には、下記式［３ａ］〜［３ｊ］で示される基である。
【化１８】
2018025872.tif 000020
【００３６】
Ｚ２〜Ｚ５は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環から選ばれる基である。式［３ｇ］中、Ｚ６、Ｚ７は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。Ｚ１の特に好ましい例は、重合反応性や合成の容易性から、式［３ａ］、式［３ｃ］、式［３ｄ］、式［３ｅ］、式［３ｆ］又は式［３ｇ］である。
【００３７】
＜その他テトラカルボン酸二無水物＞
本発明においては、特定テトラカルボン酸二無水物以外のその他のテトラカルボン酸二無水物（その他テトラカルボン酸二無水物とを用いることができる。その他テトラカルボン酸二無水物としては、以下に示すテトラカルボン酸のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００３８】
ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸又は１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸が挙げられる。
上記その他テトラカルボン酸二無水物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【００３９】
＜特定重合体の製造方法＞
本発明における特定重合体を合成する方法は特に限定されない。通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを重縮合反応させて得られる。一般的には、テトラカルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸成分と、１種又は複数種のジアミン化合物からなるジアミン成分とを反応させて、ポリアミド酸を得る。ポリアミド酸アルキルエステルを得るには、ポリアミド酸のカルボキシル基をエステルに変換する方法が用いられる。
【００４０】
さらに、ポリイミドを得るには、前記のポリアミド酸又はポリアミド酸アルキルエステルをイミド化してポリイミドとする方法が用いられる。
本発明の特定重合体を用いて得られる液晶配向膜は、上記ジアミン成分における特定ジアミンの含有割合が多くなるほど、初期特性に加えて、バックライト光に長時間曝された後であっても、電圧保持率及び直流電圧により蓄積する電荷の緩和が速い。また、ジアミン成分における特定ジアミンの含有割合が多くなるほど、液晶のプレチルト角を大きくすることができる。その際、上記した特性を高める目的では、ジアミン成分において、特定ジアミン化合物の含有量は、特定ジアミンの１モルに対して、０．０１〜９９モルが好ましく、より好ましくは、０．１〜５０モルであり、更に好ましくは、０．５〜２０モルであり、最も好ましくは０．５〜１０モルである。
【００４１】
また、本発明の特定重合体を得るためには、テトラカルボン酸二無水物成分に特定テトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。その際、テトラカルボン酸二無水物成分の１モル％以上が特定テトラカルボン酸二無水物であることが好ましく、より好ましくは、５モル％以上、さらに好ましくは、１０モル％以上である。また、テトラカルボン酸二無水物成分の１００モル％が特定テトラカルボン酸二無水物であってもよい。
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との反応は、通常、有機溶媒中で行う。その際に用いる有機溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
【００４２】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム又は４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどである。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
【００４３】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物成分をそのまま、又は有機溶媒に分散、あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物を有機溶媒に分散、あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸二無水物成分を、それぞれ複数種用いて反応させる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ特定重合体としてもよい。その際の重合温度は−２０〜１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５〜１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の特定重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
【００４４】
ポリイミド前駆体を得る重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸二無水物成分の合計モル数の比は０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。
本発明のポリイミドは前記のポリイミド前駆体を脱水閉環させて得られるポリイミドであり、液晶配向膜を得るための重合体として有用である。
本発明のポリイミドにおいて、アミド酸基の脱水閉環率（イミド化率）は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。
ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
【００４５】
ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００〜４００℃、好ましくは１２０〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。  酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量、反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
【００４６】
ポリイミド前駆体又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
【００４７】
本発明の特定重合体の分子量は、そこから得られる重合体被膜の強度、重合体被膜形成時の作業性、重合体被膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Gel  Permeation  Chromatography）法で測定した重量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００〜１５０，０００である。
【００４８】
＜液晶配向剤＞
本発明に用いる液晶配向剤における、重合体は、全てが上記特定重合体であってもよく、それ以外の他の重合体が混合されていてもよい。その際、特定重合体に対するそれ以外の他の重合体の含有量は０．５〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％である。
それ以外の他の重合体としては、特定ジアミンを含まないジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とから得られるポリイミド前駆体、又は該ポリイミド前駆体から得られるポリイミドが挙げられる。さらには、ポリイミド前駆体及びポリイミド以外の重合体、具体的には、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリスチレン又はポリアミドなども挙げられる。
【００４９】
本発明に用いる液晶配向剤中の有機溶媒は、塗布により均一な重合体被膜を形成するという観点から、有機溶媒の含有量が７０〜９９質量％が好ましい。この含有量は、目的とする液晶配向膜の膜厚によって適宜変更できる。有機溶媒としては、上述した特定重合体を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。より具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム及び４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
【００５０】
＜添加剤＞
本発明に用いる液晶配向剤には、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基又はシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基又はアルコキシル基からなら群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、重合性不飽和結合を有する架橋性化合物等（以下、架橋剤ともいう。）などを含有することが好ましい。
【００５１】
エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３−ビス（１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、２−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−２−（４−（１，１−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパン、１，３−ビス（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）−２−プロパノール等が挙げられる。
【００５２】
オキセタン基を有する架橋性化合物としては、下記式［４］で示すオキセタン基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。
【化１９】
2018025872.tif 000021
【００５３】
具体的には、下記の式［４ａ］〜［４ｋ］で示される架橋性化合物である。
【化２０】
2018025872.tif 000022
【００５４】
【化２１】
2018025872.tif 000023
【００５５】
【化２２】
2018025872.tif 000024
【００５６】
シクロカーボネート基を有する架橋性化合物としては、下記の式［５］で示されるシクロカーボネート基を少なくとも２個有する架橋性化合物が挙げられる。
【化２３】
2018025872.tif 000025
具体的には、下記の式［５−１］〜式［５−３７］で示される架橋性化合物である。
【００５７】
【化２４】
2018025872.tif 000026
【００５８】
【化２５】
2018025872.tif 000027
【００５９】
【化２６】
2018025872.tif 000028
【００６０】
【化２７】
2018025872.tif 000029
【００６１】
【化２８】
2018025872.tif 000030
【００６２】
【化２９】
2018025872.tif 000031
【００６３】
【化３０】
2018025872.tif 000032
【００６４】
【化３１】
2018025872.tif 000033
【００６５】
式［５−２４］中、ｎは１〜５の整数であり、式［５−２５］中、ｎは１〜５の整数であり、式［５−３６］中、ｎは１〜１００の整数であり、式［５−３７］中、ｎは１〜１０の整数である。
さらに、下記の式［５−３８］〜式［５−４０］に示される少なくとも１種の構造を有するポリシロキサンを挙げることもできる。
【化３２】
2018025872.tif 000034
【００６６】
式［５−３８］〜式［５−４０］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、式［５］で示される構造、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシル基、脂肪族環または芳香族環であり、少なくとも１つは式［５］で示される構造である。
具体的には、下記式［５−４１］又は式［５−４２］の化合物が挙げられる。
【化３３】
2018025872.tif 000035
式［５−４２］中、ｎは１〜１０の整数である。
【００６７】
ヒドロキシル基又はアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物としては、例えば、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。具体的には、アミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基又はその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、又はグリコールウリルを用いることができる。メラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体は、２量体又は３量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環１個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均３〜６個有するものが好ましい。
【００６８】
このようなメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（以上、三和ケミカル社製）、サイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１などのカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３などのメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３−１０などのメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８などのブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５−８０などのカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、三井サイアナミド社製）等が挙げられる。また、グリコールウリルの例としては、サイメル１１７０などのブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２などのメチロール化グリコールウリル、パウダーリンク１１７４などのメトキシメチロール化グリコールウリル等が挙げられる。
【００６９】
ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するベンゼン、又はフェノール性化合物も架橋性化合物として例示できる。例えば、１，３，５−トリス（メトキシメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ｓｅｃ−ブトキシメチル）ベンゼン又は２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。
【００７０】
より具体的には、下記式［６−１］〜式［６−４８］で示される架橋性化合物である。
【化３４】
2018025872.tif 000036
【００７１】
【化３５】
2018025872.tif 000037
【００７２】
【化３６】
2018025872.tif 000038
【００７３】
【化３７】
2018025872.tif 000039
【００７４】
【化３８】
2018025872.tif 000040
【００７５】
重合性不飽和結合を有する架橋性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン又はグリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を分子内に３個有する架橋性化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート又はヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を分子内に２個有する架橋性化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステル又はＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の重合性不飽和基を分子内に１個有する架橋性化合物が挙げられる。
【００７６】
加えて、下記式［７］で示される化合物も架橋性化合物として例示できる。
【化３９】
2018025872.tif 000041
Ｅ１は、シクロヘキサン環、ビシクロヘキサン環、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環又はフェナントレン環からなる１価の基であり、Ｅ２は、下記の式［７ａ］又は式［７ｂ］からなる１価の基であり、ｎは、１〜４の整数である。
【００７７】
【化４０】
2018025872.tif 000042
上記化合物は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。また、本発明の液晶配向剤に含有される架橋性化合物は、１種類であってもよく、２種類以上組み合わせてもよい。
【００７８】
本発明の液晶配向剤における、架橋性化合物の含有量は、重合体成分１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部が好ましく、架橋反応が進行し目的の効果を発現し、かつ液晶の配向性を低下させないために、より好ましくは０．１〜１００質量部であり、特には、１〜５０質量部である。
液晶配向膜中の電荷移動を促進し、該液晶配向膜を用いた液晶セルの電荷抜けを促進させる化合物として、下記の式［Ｍ１］〜［Ｍ１５６］で示される窒素含有複素環アミン化合物を添加することが好ましい。このアミン化合物は、特定重合体の溶液に直接添加しても構わないが、適当な溶媒で濃度０．１〜１０質量％、好ましくは１〜７質量％の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒としては、上述した特定重合体を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。
【００７９】
【化４１】
2018025872.tif 000043
【００８０】
【化４２】
2018025872.tif 000044
【００８１】
【化４３】
2018025872.tif 000045
【００８２】
【化４４】
2018025872.tif 000046
【００８３】
【化４５】
2018025872.tif 000047
【００８４】
【化４６】
2018025872.tif 000048
【００８５】
本発明の液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向剤を塗布した際の重合体被膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる有機溶媒（貧溶媒ともいわれる）又は化合物を含有することができる。さらに、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などを含有することもできる。膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる貧溶媒の具体例としては次のものが挙げられる。
【００８６】
例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１-ブトキシ-２-プロパノール、２-ブトキシ-１-プロパノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、２，６-ジメチル‐４-ヘプタノール、ダイアセトンアルコール、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する有機溶媒が挙げられる。
これらの貧溶媒は１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上記のような貧溶媒を用いる場合は、液晶配向剤に含まれる有機溶媒全体の５〜８０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％である。
【００８７】
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向剤に含有される重合体成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【００８８】
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、以下に示す官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が挙げられる。
例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６−テトラグリシジル−２,４−ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
【００８９】
基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合は、液晶配向剤に含有される重合体成分の１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。
本発明の液晶配向剤には、上記の架橋性化合物、貧溶媒及び密着性を向上させる化合物の他に、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
【００９０】
＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
本発明の液晶配向剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、液晶配向膜として用いることができる。また、垂直配向用途などの場合では配向処理なしでも液晶配向膜として用いることができる。この際に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板なども用いることができる。プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウェハなどの不透明な基板も使用でき、この場合の電極としてはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。
【００９１】
液晶配向剤の塗布方法は、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ、ロールコータ、スリットコータ、スピンナーなどがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレートなどの加熱手段により５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃で溶媒を蒸発させて重合体被膜とすることができる。焼成後の重合体被膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の重合体被膜をラビング又は偏光紫外線照射などで処理する。
【００９２】
本発明の液晶表示素子は、上記の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製して液晶表示素子としたものである。
液晶セルの作製方法としては、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。
本発明において特徴的なことは、液晶表示素子における液晶表示パネルが曲面形状を有することにある。すなわち、液晶表示パネルを構成ずる一対の基板が曲面を有するが、この曲面の形状や程度は種々のものがあり、任意に選択される。特に、本発明では、一軸方向に沿った断面において曲面形状を有し、曲面形状の曲率半径（Ｒ）が１０００ｍｍから３０００ｍｍの液晶表示パネルに対して効果的である。
【００９３】
さらに、本発明の液晶配向剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、電極間に電圧を印加しつつ、活性エネルギー線の照射及び加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子にも好ましく用いられる。ここで、活性エネルギー線は、紫外線が好適である。
上記の液晶表示素子は、ＰＳＡ（Polymer  Sustained  Alignment）方式により、液晶分子のプレチルト角を制御するものである。ＰＳＡ方式では、液晶材料中に少量の光重合性化合物、例えば光重合性モノマーを混入しておき、液晶セルを組み立てた後、液晶層に所定の電圧を印加した状態で光重合性化合物に紫外線などを照射し、生成した重合体によって液晶分子のプレチルト角を制御する。重合体が生成するときの液晶分子の配向状態が電圧を取り去った後においても記憶されるので、液晶層に形成される電界などを制御することにより、液晶分子のプレチルト角を調整することができる。また、ＰＳＡ方式では、ラビング処理を必要としないので、ラビング処理によってプレチルト角を制御することが難しい垂直配向型の液晶層の形成に適している。
【００９４】
すなわち、本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得た後、液晶セルを作製し、紫外線の照射及び加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合することで液晶分子の配向を制御することができる。
液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又はスペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に、基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。
【００９５】
液晶には、熱や紫外線照射により重合する重合性化合物が混合される。重合性化合物としては、アクリレート基やメタクリレート基等の重合性不飽和基を分子内に１個以上有する化合物が挙げられる。その際、重合性化合物は、液晶成分の１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。重合性化合物が０．０１質量部未満であると、重合性化合物が重合せずに液晶の配向制御できなくなり、１０質量部よりも多くなると、未反応の重合性化合物が多くなって液晶表示素子の焼き付き特性が低下する。
液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流又は直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射して重合性化合物を重合する。これにより、液晶分子の配向を制御できる。
【００９６】
加えて、本発明の液晶配向剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、電極間に電圧を印加する工程を経て製造される液晶表示素子にも好ましく用いられる。ここで、活性エネルギー線は、紫外線が好適である。
活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方より重合する重合性基を含む液晶配向膜を得るためには、該重合性基を含む化合物を液晶配向剤中に添加する方法や、重合性基を含む重合体成分を用いる方法が挙げられる。重合性基としては、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、マレイミド基等の重合性不飽和基が挙げられる。
【００９７】
本発明の液晶配向剤は、熱や紫外線の照射により、反応する２重結合部位を持つ特定アミン化合物を含んでいるため、紫外線の照射及び加熱の少なくとも一方により液晶分子の配向を制御することができる。
液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又はスペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に、基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。
【００９８】
液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流又は直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射することで、液晶分子の配向を制御することができる。
以上のようにして、本発明の液晶配向剤を用いて作製された液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。
【実施例】
【００９９】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、これらに限定されない。なお、以下において、使用する略号は以下のとおりである。
（テトラカルボン酸二無水物）
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＢＯＤＡ：ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物
【化４７】
2018025872.tif 000049
【０１００】
（ジアミン）
３−ＡＭＰＤＡ：３，５−ジアミノ−Ｎ−（ピリジン−３−イルメチル）ベンズアミド
ｐ−ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ＰＢＣＨ５ＤＡＢ：１，３−ジアミノ−４−{４−〔トランス−４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロへキシル）シクロへキシル〕フェノキシ}ベンゼン
ＰＣＨ７ＤＡＢ：１，３−ジアミノ−４−〔４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロへキシル）フェノキシ〕ベンゼン【０１０１】
【化４８】
2018025872.tif 000050
【０１０２】
（添加剤）
【化４９】
2018025872.tif 000051
【０１０３】
（シロキサン）
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
ＵＰＳ：３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン
ＭＰＭＳ：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＨＴＭＳ：ヘキサデシルトリメトキシシラン
（有機溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ＮＥＰ：Ｎ−エチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ、ＰＢ：プロピレングリコールモノブチルエーテル
ＤＭＥ：１，２−ジメトキシエタン、ＤＰＭ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ＤＭＩ：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ＨＧ：ヘキシレングリコール【０１０４】
＜ポリイミドの分子量測定＞
合成例におけるポリイミドの分子量は、センシュー科学社製  常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＳＳＣ−７２００）、Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ−８０３、ＫＤ−８０５）を用い以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）、流速：１．０ｍｌ／分、
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製  ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量：約９０００,０００、１５０,０００、１００,０００、３０,０００）、及びポリマーラボラトリー社製  ポリエチレングリコール（分子量：約１２,０００、４,０００、１,０００）。【０１０５】
＜イミド化率の測定＞
ポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学社製  ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード  φ５）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６、０．０５％ＴＭＳ混合品）０.５３ｍｌを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製ＮＭＲ測定器（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５〜１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００【０１０６】
＜分子量測定＞
ポリイミド及びポリシロキサンの分子量は、Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（サンプル側ＫＦ−８０３、リファレンス側ＫＦ−８００ＲＨ）を用い以下のようにして測定した。
カラム温度：４０℃、
溶離液：テトラヒドロフラン、流速：１ｍｌ／分、検量線作成用標準サンプル：Ｓｈｏｄｅｘ社製  ポリスチレン（分子量：約５２，４００、１９，９００、７，２００、２，９７０、５８０）。【０１０７】
＜合成例１＞
ＢＯＤＡ（２３．６４ｇ，９４．５ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（５．１１ｇ，４７．３ｍｍｏｌ）、３―ＡＭＰＤＡ（１６．０ｇ,  ６６．１５ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−１（３２．８６ｇ，７５．６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２１６．０ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１８．５３ｇ，９４．５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（９４．６）ｇを加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）にＮＭＰ（６２．３ｇ）を加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（６．０２ｇ）及びピリジン（１．８７ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（６０１．０ｇ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ａ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７５％であり、Ｍｎ（数平均分子量）は１３，２００であり、Ｍｗ（重量平均分子量）は４０，６００であった。【０１０８】
＜合成例２＞
ＢＯＤＡ（２３．６４ｇ，９４．５ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（５．１１ｇ，４７．３ｍｍｏｌ）、３―ＡＭＰＤＡ（１６．０ｇ,  ６６．１５ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１（１６．４３ｇ，３７．８ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−８（１４．３９ｇ，３７．８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２０７．８ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１８．５３ｇ，９４．５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（９４．６）ｇを加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）にＮＭＰ（６２．３ｇ）を加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（６．１５ｇ）及びピリジン（１．９０ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（６０２．１ｇ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｂ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７５％であり、Ｍｎは１２，９００であり、Ｍｗは４０，４００であった。【０１０９】
＜合成例３＞
ＢＯＤＡ（２３．１４ｇ，８８．８ｍｍｏｌ）、ｍ−ＰＤＡ（１２．００ｇ，１１１ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２（１６．６０ｇ，３７ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−８（１６．０８ｇ,３７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１７０．７ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１７．７６ｇ，９０．７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（９２．６）ｇを加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）にＮＭＰ（８７．１ｇ）を加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（６．９５ｇ）及びピリジン（２．１５ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６２．６ｇ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｃ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７５％であり、Ｍｎは１１,８００であり、Ｍｗは３９，６００であった。【０１１０】
＜合成例４＞
ＢＯＤＡ（２３．１４ｇ，８８．８ｍｍｏｌ）、ｍ−ＰＤＡ（１２．００ｇ，１１１ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３（１７．１ｇ，３７ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−８（１４．０８ｇ,３７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１７０．７ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１７．７８ｇ，９０．７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（９２．６）ｇを加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）にＮＭＰ（８７．１ｇ）を加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（６．９５ｇ）及びピリジン（２．１５ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６２．６ｇ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｄ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７５％であり、Ｍｎは１１，９００であり、Ｍｗは４０，１００であった。【０１１１】
＜合成例５＞
ＢＯＤＡ（２３．１４ｇ，８８．８ｍｍｏｌ）、ｍ−ＰＤＡ（１２．００ｇ，１１１ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−４（３４．１ｇ，７４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１７０．７ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１７．７８ｇ，９０．７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（９２．６）ｇを加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）にＮＭＰ（８７．１ｇ）を加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（６．９５ｇ）及びピリジン（２．１５ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６２．６ｇ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｅ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７５％であり、Ｍｎは１４，１００であり、Ｍｗは４１，０００であった。【０１１２】
＜合成例６＞
ＢＯＤＡ（２３．１４ｇ，８８．８ｍｍｏｌ）、ｍ−ＰＤＡ（１２．００ｇ，１１１ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−５（２８．６ｇ，７４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２５５ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１７．７８ｇ，９０．７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（９２．６）ｇを加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）にＮＭＰ（８７．１ｇ）を加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（６．９５ｇ）及びピリジン（２．１５ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６２．６ｇ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｆ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７５％であり、Ｍｎは１１，９００であり、Ｍｗは４０，０００であった。【０１１３】
＜合成例７＞
ＢＯＤＡ（２３．１４ｇ，８８．８ｍｍｏｌ）、ｍ−ＰＤＡ（１２．００ｇ，１１１ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−６（３３．０ｇ，７４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２７２．８ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１７．７８ｇ，９０．７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（７１．１）ｇを加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）にＮＭＰ（８７．１ｇ）を加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（６．９５ｇ）及びピリジン（２．１５ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６２．６ｇ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｇ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７５％であり、Ｍｎは１１，４００であり、Ｍｗは３９，０００であった。【０１１４】
＜合成例８＞
ＢＯＤＡ（２３．１４ｇ，８８．８ｍｍｏｌ）、ｍ−ＰＤＡ（１２．００ｇ，１１１ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−７（３３．０ｇ，７４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２７２．８ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１７．７８ｇ，９０．７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（７１．１）ｇを加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）にＮＭＰ（８７．１ｇ）を加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（６．９５ｇ）及びピリジン（２．１５ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６２．６ｇ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｈ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７５％であり、Ｍｎは１５，７００であり、Ｍｗは４１，２００であった。【０１１５】
＜合成例９＞
温度計及び還流管を備え付けた２００ｍＬの四つ口反応フラスコ中でＨＧ２４．９ｇ、ＢＣＳ２４．９ｇ、ＴＥＯＳ５２．５ｇ、及びＨＴＭＳ１１．２ｇを混合することで、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めＨＧ８．５ｇ、ＢＣＳ８．５ｇ、水１６．２ｇ及び触媒として蓚酸０．８ｇを混合した溶液を、室温下で３０分かけて滴下し、さらに室温で３０分間撹拌した。その後オイルバスを用いて加熱して３０分間還流させた後、予めＵＰＳ含有量９２質量％のメタノール溶液０．８６ｇとＨＧ０．８６ｇ、ＢＣＳ０．８６ｇの混合液を加えた。更に３０分間還流させてから放冷してＳｉＯ２換算濃度が１２重量％のポリシロキサン溶液（Ｉ）を得た。このポリシロキサンは、Ｍｎが５,１００であり、Ｍｗは９,１００であった。【０１１６】
＜合成例１０＞
温度計及び還流管を備え付けた２００ｍＬの四つ口反応フラスコ中でＨＧ２１．３ｇ、ＢＣＳ２１．３ｇ、及びＴＥＯＳ５２．５ｇ、化合物３を１８．４ｇ混合することで、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めＨＧ８．５ｇ、ＢＣＳ８．５ｇ、水１６．２ｇ及び触媒として蓚酸０．８ｇを混合した溶液を、室温下で３０分かけて滴下し、さらに室温で３０分間撹拌した。その後オイルバスを用いて加熱して３０分間還流させた後、予めＵＰＳ含有量９２質量％のメタノール溶液０．８６ｇとＨＧ０．８６ｇ、ＢＣＳ０．８６ｇの混合液を加えた。更に３０分間還流させてから放冷してＳｉＯ２換算濃度が１２重量％のポリシロキサン溶液（Ｊ）を得た。このポリシロキサンはＭｎが２,４００であり、Ｍｗは４,８００であった。【０１１７】
＜比較合成例１＞
ＢＯＤＡ（２３．６４ｇ，９４．５ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（５．１１ｇ，４７．３ｍｍｏｌ）、３―ＡＭＰＤＡ（１６．０ｇ,  ６６．１５ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−８（２８．７７ｇ，７５．６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１９９．６ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１８．５３ｇ，９４．５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（９４．６）ｇを加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）にＮＭＰ（６２．３ｇ）を加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（６．２９ｇ）及びピリジン（１．９５ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（６０３．２ｇ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｄ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７５％であり、Ｍｎは１３，２００であり、Ｍｗは３９，３００であった。【０１１８】
＜実施例１＞
合成例１で得たポリイミド粉末（Ａ）（６．０ｇ）にＮＥＰ（５４．０ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、５時間攪拌することで、液晶配向剤[１]を得た。この液晶配向剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
＜実施例２＞
合成例２で得たポリイミド粉末（Ｂ）（６．０ｇ）にＮＥＰ（５４．０ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、５時間攪拌することで、液晶配向剤[２]を得た。この液晶配向剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。【０１１９】
＜実施例３＞
合成例３で得たポリイミド粉末（Ｃ）（６．０ｇ）にＮＥＰ（５４．０ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、５時間攪拌することで、液晶配向剤[３]を得た。この液晶配向剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。【０１２０】
＜実施例４＞
合成例４で得たポリイミド粉末（Ｄ）（６．０ｇ）にＮＥＰ（５４．０ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、５時間攪拌することで、液晶配向剤[４]を得た。この液晶配向剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。【０１２１】
＜実施例５＞
合成例５で得たポリイミド粉末（Ｅ）（６．０ｇ）にＮＥＰ（５４．０ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、５時間攪拌することで、液晶配向剤[５]を得た。この液晶配向剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。【０１２２】
＜実施例６＞
合成例６で得たポリイミド粉末（Ｆ）（６．０ｇ）にＮＥＰ（５４．０ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、５時間攪拌することで、液晶配向剤[７]を得た。この液晶配向剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。【０１２３】
＜実施例７＞
合成例７で得たポリイミド粉末（Ｇ）（６．０ｇ）にＮＥＰ（５４．０ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、５時間攪拌することで、液晶配向剤[７]を得た。この液晶配向剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。【０１２４】
＜実施例８＞
合成例８で得たポリイミド粉末（Ｈ）（６．０ｇ）にＮＥＰ（５４．０ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、５時間攪拌することで、液晶配向剤[８]を得た。この液晶配向剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。【０１２５】
＜実施例９＞
合成例１で得たポリイミド粉末（Ａ）（６．０ｇ）にＮＥＰ（５４．０ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＰＢ（４０．０ｇ）を加え、５時間攪拌することで、液晶配向剤[９]を得た。この液晶配向剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。【０１２６】
＜実施例１０＞
合成例１で得たポリイミド粉末（Ａ）（６．０ｇ）にＮＥＰ（５４．０ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＤＭＥ（４０．０ｇ）を加え、５時間攪拌することで、液晶配向剤[１０]を得た。この液晶配向剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。【０１２７】
＜実施例１１＞
合成例１で得たポリイミド粉末（Ａ）（６．０ｇ）にＮＥＰ（５４．０ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（３０．０ｇ）、ＤＭＥ（１０．０ｇ）を加え、５時間攪拌することで、液晶配向剤[１１]を得た。この液晶配向剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。【０１２８】
＜実施例１２＞
合成例１で得たポリイミド粉末（Ａ）（６．０ｇ）にＮＥＰ（５４．０ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（３０．０ｇ）、ＤＰＭ（１０．０ｇ）を加え、５時間攪拌することで、液晶配向剤[１２]を得た。この液晶配向剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。【０１２９】
＜実施例１３＞
合成例１で得たポリイミド粉末（Ａ）（６．０ｇ）にＮＥＰ（５４．０ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、５時間攪拌した後、化合物１粉末（０．６ｇ）を添加し２４時間攪拌することで、液晶配向剤[１３]を得た。この液晶配向剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。【０１３０】
＜実施例１４＞
合成例１で得たポリイミド粉末（Ａ）（６．０ｇ）にＮＥＰ（５４．０ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、５時間攪拌した後、化合物２粉末（０．６ｇ）を添加し２４時間攪拌することで、液晶配向剤[１４]を得た。この液晶配向剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。【０１３１】
＜実施例１５＞
合成例１で得たポリイミド粉末（Ａ）（６．０ｇ）にＮＥＰ（５４．０ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、５時間攪拌した後、化合物１粉末（０．３ｇ）、化合物２粉末（０．３ｇ）を添加し２４時間攪拌することで、液晶配向剤[１５]を得た。この液晶配向剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
＜実施例１６＞
合成例９で得たポリシロキサン溶液（Ｉ）１０．０ｇ及びＨＧ１５．０ｇ、ＢＣＳ１５．０ｇを混合することで、液晶配向剤[１０]を得た。この液晶配向剤に濁りや析出などの異常は見られないことを確認した。【０１３２】
＜実施例１７＞
合成例１０で得たポリシロキサン溶液（Ｊ）１０．０ｇ及びＨＧ１５．０ｇ、ＢＣＳ１５．０ｇを混合することで、液晶配向剤[１７]を得た。この液晶配向剤に濁りや析出などの異常は見られないことを確認した。【０１３３】
＜比較例１＞
比較合成例１で得たポリイミド粉末（Ｋ）（６．０ｇ）にＮＥＰ（５４．０ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、５０℃にて１５時間攪拌することで、液晶配向剤[１８]を得た。この液晶配向剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。【０１３４】
＜ポリイミド塗膜付き基板の作製＞
上記実施例１〜１７及び比較例１でそれぞれ得た各液晶配向剤を３ｃｍ×４ｃｍＩＴＯ付きガラス基板のＩＴＯ面にスピンコートし、７０℃で１分３０秒間、ホットプレートにて焼成した後、２３０℃の赤外線加熱炉で３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍのポリイミド塗膜付き基板を作製した。
なお、実施例１６で得た液晶配向剤の場合には、ホットプレートにおける焼成を７０℃で１分３０秒間の代わりに、８０℃で３分間行ったが、他は同じである。【０１３５】
＜輝点の評価＞
上記実施例１及び比較例１で得たポリイミド塗膜付き基板をブルカー・エイエックスエス社製ＵＭＴ−２（センサーはＦＶＬ、装置先端に１．６ｍｍサファイア球を取り付けた）に取り付け、横軸に０．５ｍｍ（５ｍｍ／秒）、移動方向に２ｍｍ、１００秒かけて１ｍＮから２０ｍＮまでスクラッチ試験をおこなった後、ＭＬＣ−３０２２（メルク・ジャパン社製）を滴下した。そこに上記で得たもう１枚のポリイミド塗膜付き基板に４μｍのスペーサーを散布し、滴下したＭＬＣ−３０２２側に向けて挟み込んだ。挟み込んだ基板を偏光顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ  Ｅ６００ＷＰＯＬ）（ニコン社製）を偏光板９０°にした状態でスクラッチ試験を行った箇所を観察し、光が透過するかを観察した。
図１のように輝点がほぼ見られない状態を「○」と評価し、図２に示すような輝点が若干みられる状態を「△」と評価し、図３に示すようにスクラッチした箇所が輝点となった状態を「×」と評価し、それらの結果を表１に示した。【０１３６】
【表１】
2018025872.tif 000052
なお、２０１６年８月３日に出願された日本特許出願２０１６−１５３１４９号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
2018025872.tif 000062
【図２】
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【国際調査報告】
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