(57)【要約】  下記一般式（１）：2018143104.tif 000011（Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基、またはヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基を表す。但し、Ｒ１とＲ３は互いに連結して環を形成していてもよい。）で表されるα−オレフィンとホルムアルデヒドとを加熱条件下で反応させて、下記一般式（２）：2018143104.tif 000012（Ｒ１〜Ｒ３は前記定義のとおりである。）で表されるγ，δ−不飽和アルコールを製造する方法であって、前記方法は前記α−オレフィンとホルムアルデヒド水溶液とを炭素数３〜１０のアルコールの存在下で接触させる工程を有し、該工程の前に該ホルムアルデヒド水溶液を３０〜２２０℃で予備加熱する、γ，δ−不飽和アルコールの製造方法である。
2018143104.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2018143104.tif 000009
（Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基、またはヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基を表す。但し、Ｒ１とＲ３は互いに連結して環を形成していてもよい。）
で表されるα−オレフィンとホルムアルデヒドとを加熱条件下で反応させて、下記一般式（２）：
【化２】
2018143104.tif 000010
（Ｒ１〜Ｒ３は前記定義のとおりである。）
で表されるγ，δ−不飽和アルコールを製造する方法であって、
前記方法は前記α−オレフィンとホルムアルデヒド水溶液とを炭素数３〜１０のアルコールの存在下で接触させる工程を有し、
該工程の前に該ホルムアルデヒド水溶液を３０〜２２０℃で予備加熱する、γ，δ−不飽和アルコールの製造方法。
【請求項２】
前記予備加熱時間が３０分未満である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ホルムアルデヒド水溶液を７０〜１９０℃で予備加熱する、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ホルムアルデヒド水溶液中のホルムアルデヒド１モルに対する、炭素数３〜１０のアルコールの使用量が０．５〜２０モルである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記反応時の温度が１５０〜３５０℃である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記工程において、前記α−オレフィンと炭素数３〜１０のアルコールとの混合物と、前記ホルムアルデヒド水溶液とを接触させる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記α−オレフィンと前記ホルムアルデヒド水溶液とを接触させる工程の前に、前記混合物を７０℃以上で予備加熱する、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記ホルムアルデヒド水溶液を７０〜１９０℃で予備加熱し、前記混合物を７０〜３８０℃で予備加熱する、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記反応が触媒非存在下で行われる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、γ，δ−不飽和アルコールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
γ，δ−不飽和アルコールは、分子内に不飽和二重結合とヒドロキシル基とを有しており、それぞれの官能基を変換することにより、多種多様な有機化合物に変換できるため、有機合成化学の分野で極めて有用な化合物である。【０００３】
該γ，δ−不飽和アルコールの製造法の１つとして、触媒の非存在下に、種々のα−オレフィンとアルデヒド類とを加熱反応させる方法が知られている。例えば、特許文献１および非特許文献１には、１００〜２５０℃で２〜１６時間、２００ａｔｍ（２０．３ＭＰａ）以上の高圧下にα−オレフィンとアルデヒド類とを反応させる方法が開示されている。しかし、この方法では多量の高沸点副生物が生成し、収率が高々３１％にすぎない。【０００４】
特許文献２には、２３５〜４００℃の範囲の温度で、１０００気圧以下の圧力条件下、α−オレフィンとアルデヒドを反応させることで、比較的良好な収率で目的とするγ，δ−不飽和アルコールを得る方法が開示されており、アンモニアやヘキサメチレンテトラミン等の塩基性化合物の共存下で反応を行うことが推奨されている。また、特許文献３にはリン酸塩の共存下、−２０〜３２０℃の範囲の温度で、１００〜２５０気圧の圧力条件下、α−オレフィンとアルデヒドを反応させ、比較的良好な収率で目的とするγ，δ−不飽和アルコールを得る方法が開示されている。しかし、これらの方法では実施例から判断する限り、塩基性化合物の非共存下では充分な工業的収率が得られないという問題点がある。【０００５】
特許文献４には、溶媒として炭素数３〜１０のアルコール類をホルムアルデヒド溶液中のホルムアルデヒドに対し２〜２０モル倍使用し、１５０〜３５０℃、３０〜５００気圧で反応する方法が記載されており、最高で９１％の選択率で生成物を得ている。しかし、満足な収率を得るためにはα−オレフィンの使用量をアルデヒドに対して１０モル倍使用せねばならず、工業的に生産効率が低いという問題がある。【０００６】
特許文献５には、２００〜３００℃の範囲の温度で、５〜８０気圧以下の圧力条件下、α−オレフィンと無水ホルムアルデヒドを反応させ、比較的良好な収率で目的とするγ，δ−不飽和アルコールを得る方法が開示されている。また、特許文献６には、α−オレフィンとホルムアルデヒドのモル比を２以上として１５０〜４００℃の範囲内の温度で反応させ、高収率でγ，δ−不飽和アルコールを得る方法が開示されている。さらに、特許文献７には、特許文献６の改良法として、８０〜１５０℃の温度に予備加熱したアルデヒドを反応系に添加する方法が開示されている。
しかし、これらの方法ではアルデヒドは水を除去後に使用するとされており、この方法では安価なホルムアルデヒド水溶液を使用することはできない。また、特許文献７の方法では実施例から判断する限り、パラホルムアルデヒドを使用しており、ホルムアルデヒド水溶液を使用することについては開示されていない。【０００７】
特許文献８には、ホルムアルデヒドメタノールヘミアセタール体を２８０〜３５０℃の範囲の温度、１２〜１８ＭＰａの圧力条件下に予備加熱し、同条件下に予備加熱したイソブチレンと急速混合して高収率で３−メチル−３−ブテン−１−オールを得る方法が記載されている。しかし、ホルムアルデヒド溶液を２３０℃以上に加熱するとホルムアルデヒドは不安定となり、目的のγ，δ−不飽和アルコールの収率が下がるという問題がある。また、特許文献９にはホルムアルデヒドメタノール溶液を１５０〜２００℃の範囲の温度、１５〜２２ＭＰａの圧力条件下に予備加熱し、２２０〜３００℃の範囲の温度、１５〜２２ＭＰａの圧力条件下に予備加熱したイソブチレンに噴霧形状で添加して高収率で３−メチル−３−ブテン−１−オールを得る方法が記載されている。しかし、特許文献４の比較例２の開示によれば、反応溶媒としてメタノールを用いた場合のγ，δ−不飽和アルコールの反応収率は３８．０％と低収率である。さらに、メタノールは有害な化合物であるため、反応後の廃液処理が問題となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第２３３５０２７号明細書
【特許文献２】特公昭４７−４７３６２号公報
【特許文献３】国際公開第０２／０５１７７６号
【特許文献４】特開平７−２８５８９９号公報
【特許文献５】国際公開第２００４／０５８６７０号
【特許文献６】特開昭５０−８８００９号公報
【特許文献７】特開昭５１−３９６１６号公報
【特許文献８】中国特許出願公開第１０４１３０１０７号明細書
【特許文献９】中国特許出願公開第１０５４３９８２３号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、７７巻、４６６６頁、１９５５年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のように各方法には工業的に実施するうえで、種々の問題点がある。しかして、本発明の目的は、γ，δ−不飽和アルコールを高収率でかつ生産性よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、上記した目的は、下記［１］〜［９］により達成される。
［１］下記一般式（１）：
【化１】
2018143104.tif 000003
（Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基、またはヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基を表す。但し、Ｒ１とＲ３は互いに連結して環を形成していてもよい。）
で表されるα−オレフィンとホルムアルデヒドとを加熱条件下で反応させて、下記一般式（２）：
【化２】
2018143104.tif 000004
（Ｒ１〜Ｒ３は前記定義のとおりである。）
で表されるγ，δ−不飽和アルコールを製造する方法であって、
前記方法は前記α−オレフィンとホルムアルデヒド水溶液とを炭素数３〜１０のアルコールの存在下で接触させる工程を有し、
該工程の前に該ホルムアルデヒド水溶液を３０〜２２０℃で予備加熱する、γ，δ−不飽和アルコールの製造方法。
［２］前記予備加熱時間が３０分未満である、上記［１］の製造方法。
［３］前記ホルムアルデヒド水溶液を７０〜１９０℃で予備加熱する、上記［１］又は［２］の製造方法。
［４］前記ホルムアルデヒド水溶液中のホルムアルデヒド１モルに対する、炭素数３〜１０のアルコールの使用量が０．５〜２０モルである、上記［１］〜［３］のいずれか１項の製造方法。
［５］前記反応時の温度が１５０〜３５０℃である、上記［１］〜［４］のいずれか１項の製造方法。
［６］前記工程において、前記α−オレフィンと炭素数３〜１０のアルコールとの混合物と、前記ホルムアルデヒド水溶液とを接触させる、上記［１］〜［５］のいずれか１項の製造方法。
［７］前記α−オレフィンと前記ホルムアルデヒド水溶液とを接触させる工程の前に、前記混合物を７０℃以上で予備加熱する、上記［６］の製造方法。
［８］前記ホルムアルデヒド水溶液を７０〜１９０℃で予備加熱し、前記混合物を７０〜３８０℃で予備加熱する、上記［７］の製造方法。
［９］前記反応が触媒非存在下で行われる、上記［１］〜［８］のいずれか１項の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、γ，δ−不飽和アルコールを高収率でかつ生産性よく製造することができる。γ，δ−不飽和アルコールは種々の有機化合物の原料または中間体となり得るものであり、特に３−メチル−３−ブテン−１−オールは、イソプレンの前駆体として、さらに医薬および香料の原料または中間体として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書において、好ましいとする規定は任意に選択することができ、また、好ましいとする規定同士の組み合わせはより一層好ましいと言える。
【００１４】
［γ，δ−不飽和アルコールの製造方法］
本発明のγ，δ−不飽和アルコールの製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ともいう）は、下記一般式（１）：
【化３】
2018143104.tif 000005
（Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基、またはヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基を表す。但し、Ｒ１とＲ３は互いに連結して環を形成していてもよい。）
で表されるα−オレフィンとホルムアルデヒドとを加熱条件下で反応させて、下記一般式（２）：
【化４】
2018143104.tif 000006
（Ｒ１〜Ｒ３は前記定義のとおりである。）
で表されるγ，δ−不飽和アルコールを製造する方法であって、前記方法は前記α−オレフィンとホルムアルデヒド水溶液とを炭素数３〜１０のアルコールの存在下で接触させる工程を有し、該工程の前に該ホルムアルデヒド水溶液を３０〜２２０℃で予備加熱する。
本発明の製造方法によれば、上記一般式（２）で表されるγ，δ−不飽和アルコールを高収率でかつ生産性よく製造することができる。
本発明において、上記一般式（１）で表されるα−オレフィンとホルムアルデヒドとの反応は好ましくは触媒非存在下で行われる。ここでいう触媒とは、α−オレフィンとホルムアルデヒドとの付加反応において用いられる従来公知の触媒を意味し、例えば、塩基性化合物やリン含有化合物などが挙げられる。
【００１５】
＜α−オレフィン＞
本発明に用いられるα−オレフィンは、下記一般式（１）：
【化５】
2018143104.tif 000007
（Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基、またはヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基を表す。但し、Ｒ１とＲ３は互いに連結して環を形成していてもよい。）
で表される。以下の記載において、上記一般式（１）で表されるα−オレフィンを単に「α−オレフィン」ということがある。
【００１６】
前記炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、各種プロピル基（「各種」とは、直鎖状およびあらゆる分岐鎖状を含むことを示し、以下同様である。）、各種ブチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基などが挙げられる。中でも、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。ヒドロキシル基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基としては、前記炭素数１〜１０のアルキル基中の１つ以上の水素原子がヒドロキシル基に置換されたものであれば特に制限はなく、また、該ヒドロキシル基の数は好ましくは１つ〜３つであり、より好ましくは１つである。ヒドロキシル基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチロール基、２−ヒドロキシエチル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基などが挙げられる。ヒドロキシル基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１である。
【００１７】
前記炭素数２〜１０のアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、イソプロペニル基、５−ヘキセン−１−イル基、３−ヘキセン−１−イル基、７−オクテン−１−イル基、５−オクテン−１−イル基、９−デセン−１−イル基、７−デセン−１−イル基などが挙げられる。中でも、好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基、より好ましくは炭素数２〜４のアルケニル基である。ヒドロキシル基で置換された炭素数２〜１０のアルケニル基としては、前記炭素数２〜１０のアルケニル基中の１つ以上の水素原子がヒドロキシル基に置換されたものであれば特に制限はなく、また、該ヒドロキシル基の数は好ましくは１つ〜３つであり、より好ましくは１つである。ヒドロキシル基で置換された炭素数２〜１０のアルケニル基としては、例えば２−ヒドロキシ−５−ヘキセン−１−イル基、２−ヒドロキシ−５−オクテン−１−イル基などが挙げられる。ヒドロキシル基で置換された炭素数２〜１０のアルケニル基の炭素数は、好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜６、さらに好ましくは３〜４である。
【００１８】
前記炭素数６〜１２のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基などが挙げられる。中でも、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基である。ヒドロキシル基で置換された炭素数６〜１２のアリール基としては、前記炭素数６〜１０のアリール基中の１つ以上の水素原子がヒドロキシル基に置換されたものであれば特に制限はなく、また、該ヒドロキシル基の数は好ましくは１つ〜３つであり、より好ましくは１つである。ヒドロキシル基で置換された炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−ヒドロキシ−１−ナフチル基、３−ヒドロキシ−１−ナフチル基、４−ヒドロキシ−１−ナフチル基、８−ヒドロキシ−１−ナフチル基、１−ヒドロキシ−２−ナフチル基などが挙げられる。ヒドロキシル基で置換された炭素数６〜１２のアリール基の炭素数は、好ましくは６〜１０である。
Ｒ１とＲ３が互いに連結して環を形成している場合の環としては、シクロペンタン（５員環）、シクロヘキサン（６員環）、シクロオクタン（８員環）、シクロデカン（１０員環）などの炭素数５〜１０の飽和脂肪族環が好ましく挙げられる。中でも、該環としては、シクロヘキサンが好ましい。
【００１９】
以上の中でも、Ｒ３としては、副生成物低減の観点から、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、特に好ましくはメチル基である。また、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。さらに好ましくは、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一方が水素原子であり、且つＲ３が炭素数１〜１０のアルキル基（より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、特に好ましくはメチル基）である。特に好ましくは、Ｒ１およびＲ２のいずれも水素原子であり、且つＲ３が炭素数１〜１０のアルキル基（より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、特に好ましくはメチル基）である。各基のより好ましいものは前述の通りである。
【００２０】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の組み合わせの具体例としては、
（１）Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がいずれも水素原子［α−オレフィン＝プロピレン］、
（２）Ｒ１およびＲ２が水素原子、且つＲ３が炭素数１〜１０のアルキル基［α−オレフィン＝イソブテン（Ｒ３はメチル基）など］、
（３）Ｒ１およびＲ２のうちの一方が水素原子（好ましくは他方が炭素数１〜１０のアルキル基）、且つＲ３が炭素数１〜１０のアルキル基［α−オレフィン＝２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２−メチル−１−オクテンなど］、
（４）Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がいずれも炭素数１〜１０のアルキル基［α−オレフィン＝２，３−ジメチル−１−ブテンなど］、
（５）Ｒ１およびＲ２が水素原子、且つＲ３が炭素数６〜１０のアリール基［α−オレフィン＝α−メチルスチレンなど］、
（６）Ｒ２が水素原子、且つＲ１とＲ３とが互いに連結して環を形成している［α−オレフィン＝メチレンシクロヘキサンなど］、
（７）Ｒ１およびＲ２のうちの一方が水素原子で、他方がヒドロキシル基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基、且つＲ３が水素原子［α−オレフィン＝３−ブテン−１−オールなど］、
（８）Ｒ１およびＲ２のうちの一方が水素原子で、他方がヒドロキシル基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基、且つＲ３が炭素数１〜１０のアルキル基［α−オレフィン＝３−メチル−３−ブテン−１−オールなど］
などが挙げられる。
【００２１】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの少なくとも１つがアルケニル基またはアリール基である場合には、該アルケニル基または該アリール基がホルムアルデヒドと反応したものも生成することがある。また、α−オレフィンとして、単一化合物のみならず、上記例示化合物の混合物を使用してもよい。
【００２２】
α−オレフィンの使用量は、ホルムアルデヒド１モルに対して１〜５０モルが好ましく、３〜３０モルがより好ましく、３〜１５モルがさらに好ましい。α−オレフィンの使用量がホルムアルデヒド１モルに対して１モル以上であれば、目的とするγ，δ−不飽和アルコールの選択率が向上し、５０モル以下であれば、α−オレフィンの回収に要する設備が小さくなって工業的価値が向上するとともに、容積効率が向上し、生産性が向上する傾向にある。
【００２３】
＜ホルムアルデヒド水溶液＞
ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）としては、例えば、濃度１０〜８０質量％のホルムアルデヒド水溶液が使用できる。ホルムアルデヒド水溶液は入手および取り扱いが容易であるため好ましい。容積効率の観点からは、水溶液中のホルムアルデヒドの濃度は高い方が好ましい。一方、水溶液中のパラホルムアルデヒドの析出を抑制する観点からは水溶液中のホルムアルデヒドの濃度は高すぎないほうがよい。これらの観点から、ホルムアルデヒド水溶液の濃度は、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは２０〜６５質量％、さらに好ましくは３０〜６０質量％、よりさらに好ましくは４０〜６０質量％である。
ホルムアルデヒド水溶液は、本発明の効果を損なわない範囲で、一般にホルマリンの安定化剤として添加されるメタノールなどを含有していてもよい。但しその含有量は、水溶液中、好ましくは１０質量％以下である。
【００２４】
＜炭素数３〜１０のアルコール＞
本発明の製造方法は、前述したα−オレフィンとホルムアルデヒド水溶液とを炭素数３〜１０のアルコールの存在下で接触させる工程を有する。炭素数３〜１０のアルコールは、α−オレフィンとホルムアルデヒドとを均一に溶解することができるので、α−オレフィンとホルムアルデヒドとの反応における反応溶媒として好適である。
炭素数３〜１０のアルコールとしては、例えば、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、ヘキサノール、３−メチル−３−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノナノール、およびデカノール等の非環式脂肪族アルコール；シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、シクロデカノール等の脂環式アルコール；ベンジルアルコール等の芳香族アルコールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記アルコールは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
α−オレフィンとホルムアルデヒドとを均一に溶解する観点から、アルコールの炭素数は好ましくは３〜８、より好ましくは３〜６、さらに好ましくは３〜５である。
また、α−オレフィンとホルムアルデヒドとを均一に溶解する観点からは、炭素数３〜１０のアルコールの中でも非環式脂肪族アルコールが好ましく、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、３−メチル−１−ブタノール、および２−メチル−２−ブタノールからなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールがさらに好ましい。
【００２５】
本反応における炭素数３〜１０のアルコールの使用量は、前記ホルムアルデヒド水溶液中のホルムアルデヒド１モルに対して、好ましくは０．５〜２０モル、より好ましくは１〜１０モル、さらに好ましくは１〜５モルである。炭素数３〜１０のアルコールの使用量がホルムアルデヒド１モルに対して０．５モル以上であれば、アルキル−ｍ−ジオキサンが副生するのを抑制でき、２０モル以下であれば、分離回収するための蒸留設備の規模および熱源とするスチームや電力などの使用量を簡素化できるので工業的価値が向上する傾向にある。
【００２６】
＜予備加熱＞
本発明においては、α−オレフィンとホルムアルデヒド水溶液とを炭素数３〜１０のアルコールの存在下で接触させる工程（以下、単に「接触工程」ともいう）の前に、ホルムアルデヒド水溶液を３０〜２２０℃で予備加熱する。当該温度で予備加熱を行うと、高濃度のホルムアルデヒド水溶液を使用する場合にもパラホルムアルデヒドの析出が生じにくく、安定性が向上する。またホルムアルデヒドの分解も抑制できるのでγ，δ−不飽和アルコールを高収率で製造することができ、生産性の向上も可能となる。
ホルムアルデヒド水溶液の予備加熱温度は３０〜２２０℃の範囲である。当該予備加熱温度が３０℃より低いと、容積効率を向上させるために高濃度のホルムアルデヒド水溶液を使用する場合にパラホルムアルデヒドの析出が生じやすく、製造設備の運転が難しくなる。またα−オレフィンとホルムアルデヒドとの反応は、１５０℃以上の高温条件下でかつ短時間で行う方が好ましい。その理由は、短時間で反応させた方がホルムアルデヒドの分解抑制および生産性向上の観点で有利であり、高温条件下で反応させた方がホルムアルデヒドの転化率および反応選択率を向上させる観点で有利なためである。しかしながらホルムアルデヒド水溶液の予備加熱温度が３０℃より低いと、α−オレフィンとホルムアルデヒド水溶液とを接触させた後に、反応系内を目標の反応温度に到達させるまでの時間が長くなるので好ましくない。
一方、ホルムアルデヒド水溶液の予備加熱温度が２２０℃より高いと、ホルムアルデヒドの分解反応が促進され、目的とするγ，δ−不飽和アルコールの収率が低下する傾向にある。
ホルムアルデヒド水溶液の予備加熱温度は、ホルムアルデヒド水溶液中でのパラホルムアルデヒドの析出を抑制する観点、ホルムアルデヒドの転化率および反応選択率向上の観点、ならびに生産性向上の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上、よりさらに好ましくは８０℃以上であり、ホルムアルデヒドの分解を抑制して収率を向上させる観点からは、好ましくは１９０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、さらに好ましくは１５５℃以下である。
【００２７】
ホルムアルデヒド水溶液の予備加熱時間は反応スケールなどに応じて適宜選択できるが、ホルムアルデヒドの分解抑制、および生産性の観点からはできる限り短い方が好ましい。この観点から、当該予備加熱時間は好ましくは３０分未満であり、より好ましくは２０分以下、さらに好ましくは１５分以下、よりさらに好ましくは１０分以下である。また、予備加熱時間は好ましくは１０秒以上、より好ましくは１分以上、さらに好ましくは２分以上である。
本明細書におけるホルムアルデヒド水溶液の予備加熱時間とは、ホルムアルデヒド水溶液の加熱開始から、α−オレフィンと接触させるまでの時間をいう。本発明の製造方法において連続方式を採用する場合は、所定の予備加熱温度に保持された予備加熱管内でのホルムアルデヒド水溶液の滞留時間を予備加熱時間としてもよい。
【００２８】
ホルムアルデヒド水溶液の予備加熱方法は特に制限されない。例えば連続方式で製造を行う場合は、α−オレフィンとホルムアルデヒド水溶液とを接触させる前に、予め所望の予備加熱温度まで昇温した予備加熱管にホルムアルデヒド水溶液を送液して加熱する方法が挙げられる。当該予備加熱管の材質としては、ホルムアルデヒド水溶液による腐食が生じないものを好ましく使用することができる。
【００２９】
本発明においては、α−オレフィンとホルムアルデヒド水溶液とを接触させる工程（接触工程）の前に、必要に応じて、α−オレフィンも予備加熱することができる。前述したように、α−オレフィンとホルムアルデヒドとの反応は１５０℃以上の高温条件下でかつ短時間で行う方が好ましい。ホルムアルデヒドと反応させるα−オレフィンも予備加熱しておくと、α−オレフィンとホルムアルデヒド水溶液との接触後に反応系内の温度を速やかに上昇させることができ、反応を効率よく進行させることができるため好ましい。
【００３０】
α−オレフィンを予備加熱する場合、その予備加熱温度は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７０〜３８０℃、さらに好ましくは１２０〜３５０℃、よりさらに好ましくは１５０〜３２０℃、特に好ましくは１８０〜２８０℃である。当該予備加熱温度が７０℃以上であれば反応を効率よく進行させることが容易になり、３８０℃以下であれば原料の分解などを抑制できる。
α−オレフィンの予備加熱温度は、α−オレフィンとホルムアルデヒドとの反応時の温度未満とすればよいが、当該反応時の温度以上としてもよい。
α−オレフィンの予備加熱時間および予備加熱方法、ならびにこれらの好適態様は、上記したホルムアルデヒド水溶液の予備加熱の場合と同様にすることができる。
【００３１】
また接触工程の前に、炭素数３〜１０のアルコールも予備加熱することができる。炭素数３〜１０のアルコールを予備加熱する場合、（１）炭素数３〜１０のアルコールを単独で予備加熱する方法、（２）予めα−オレフィンと炭素数３〜１０のアルコールとの混合物を調製し、該混合物を予備加熱する方法、あるいは（３）予めホルムアルデヒド水溶液と炭素数３〜１０のアルコールとの混合物を調製し、該混合物を予備加熱する方法、からなる群から選ばれる少なくとも１つの方法を採用することができる。生産性の観点からは（２）または（３）の方法が好ましく、生産性、ホルムアルデヒドの分解抑制、および加熱効率を考慮すると（２）の方法がより好ましい。
（１）または（２）の方法を採用する場合、好ましい予備加熱温度はα−オレフィンの予備加熱温度と同じであり、（３）の方法を採用する場合、好ましい予備加熱温度はホルムアルデヒド水溶液の予備加熱温度と同じである。
【００３２】
本発明においては、α−オレフィンとホルムアルデヒド水溶液とを接触させる工程（接触工程）の前に、ホルムアルデヒド水溶液を３０〜２２０℃、好ましくは７０〜１９０℃で予備加熱し、α−オレフィンと炭素数３〜１０のアルコールとの混合物を７０℃以上、好ましくは７０〜３８０℃で予備加熱する方法がより好適である。
【００３３】
＜接触工程＞
本発明の製造方法は、α−オレフィンとホルムアルデヒド水溶液とを炭素数３〜１０のアルコールの存在下で接触させる工程（接触工程）を有する。前述した予備加熱を行った後に、α−オレフィンとホルムアルデヒド水溶液とを炭素数３〜１０のアルコールの存在下で接触させてα−オレフィンとホルムアルデヒドとを反応させることで、反応が効率よく進行するとともに、γ，δ−不飽和アルコールを高収率でかつ生産性よく製造することができる。
α−オレフィンとホルムアルデヒド水溶液とを炭素数３〜１０のアルコールの存在下で接触させる方法としては、例えば、下記の方法が挙げられる。
（Ｉ）α−オレフィン、ホルムアルデヒド水溶液、および炭素数３〜１０のアルコールを同時に接触させる方法
（ＩＩ）α−オレフィンと炭素数３〜１０のアルコールとの混合物と、ホルムアルデヒド水溶液とを接触させる方法
（ＩＩＩ）α−オレフィンと、ホルムアルデヒド水溶液と炭素数３〜１０のアルコールとの混合物とを接触させる方法
生産性の観点からは（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の方法が好ましく、生産性、ホルムアルデヒドの分解抑制、および加熱効率を考慮すると（ＩＩ）の方法がより好ましい。
【００３４】
連続方式で接触工程を行う場合、例えば上記（Ｉ）の方法であれば、α−オレフィン、ホルムアルデヒド水溶液、および炭素数３〜１０のアルコールを、それぞれ、所望の予備加熱温度まで昇温した予備加熱管に送液して予備加熱し、該予備加熱管の出口で合流させることなどにより行われる。上記（ＩＩ）の方法であれば、α−オレフィンと炭素数３〜１０のアルコールとの混合物と、ホルムアルデヒド水溶液とを、それぞれ、所望の予備加熱温度まで昇温した予備加熱管に送液して予備加熱し、該予備加熱管の出口で該混合物とホルムアルデヒド水溶液とを合流させることなどにより行われる。上記（ＩＩＩ）の方法であれば、α−オレフィンと、ホルムアルデヒド水溶液と炭素数３〜１０のアルコールとの混合物を、それぞれ、所望の予備加熱温度まで昇温した予備加熱管に送液して予備加熱し、該予備加熱管の出口でα−オレフィンと該混合物とを合流させることなどにより行われる。
連続方式で接触工程を行う場合、α−オレフィン、ホルムアルデヒド、および炭素数３〜１０のアルコールのモル比は、予備加熱管に供する原料液の組成と、予備加熱管への送液量を調整することにより設定できる。
【００３５】
＜反応条件等＞
α−オレフィンとホルムアルデヒドとの反応は加熱条件下で行われる。例えば、接触工程後に得られた前記合流後の混合液を直ちに反応器に送液して、該反応器内でα−オレフィンとホルムアルデヒドとを加熱条件下で反応させることができる。
【００３６】
α−オレフィンとホルムアルデヒドとの反応時の温度（加熱条件下の温度）は、１５０〜３５０℃が好ましく、２００〜３４０℃がより好ましく、２４０〜３３０℃がさらに好ましい。１５０℃以上であれば反応速度が大きく、反応時間を短縮できる。また反応時の温度が３５０℃以下であれば、ホルムアルデヒドおよび生成したγ，δ−不飽和アルコールの分解反応が抑制され、目的とするγ，δ−不飽和アルコールの収率低下を抑制できる傾向にある。
α−オレフィンとホルムアルデヒドとの反応に用いる反応器は予め所望の反応温度まで昇温してもよいが、接触工程に供されたα−オレフィンおよび炭素数３〜１０のアルコールの予備加熱温度が反応温度以上の温度である場合はこれに限られない。例えばα−オレフィンおよび炭素数３〜１０のアルコールを反応温度以上の温度に予備加熱した場合などにおいて、前述の接触工程を行った後、接触工程後に得られた混合液を保温手段を有する反応器に送液して反応させる方法を採用することもできる。このような反応も本発明における加熱条件下での反応に含まれるものとする。
【００３７】
反応時間は、反応温度により適宜決定されるが、通常は１〜６０分で反応は完結する。よって、後述するように連続式にて反応を行う場合でも、反応時間（接触工程後の、前記混合液の反応器内での滞留時間）は１〜６０分の範囲が好ましい。より好ましくは、３〜４０分である。
【００３８】
反応圧力は、α−オレフィンの反応温度における蒸気圧以上とするが、所定温度以上において臨界条件となるα−オレフィンを用いる場合は、必要に応じて圧力の制御をすることが好ましい。反応圧力は、３．０〜５０．０ＭＰａが好ましく、３．０〜３０．０ＭＰａがより好ましく、５．０〜３０．０ＭＰａがさらに好ましく、１０．０〜３０．０ＭＰａが特に好ましい。
反応圧力が反応温度におけるα−オレフィンの蒸気圧以上であれば、反応液中のα−オレフィンの濃度が高くなり、γ，δ−不飽和アルコールの選択率の向上をもたらし、反応圧力を高くするほど反応速度およびγ，δ−不飽和アルコールの選択率が向上する傾向にある。また、反応圧力を５０．０ＭＰａ以下に制御することによって、耐圧設備の建設コストが抑えられ、また、反応装置の破裂の危険性も低下する傾向にある。
【００３９】
反応は、上記の反応温度、反応時間および反応圧力を制御できる反応器を使用することが好ましい。また、バッチ式、セミバッチ式および連続方式などのいかなる方法でも実施できる。ホルムアルデヒドの転化率が高くなり、且つγ，δ−不飽和アルコールの反応選択率および収率が高くなる連続方式で反応を行うことが好ましい。
【００４０】
連続方式で反応を行う場合の具体的且つ好ましい実施形態は次の通りである。前述の方法で予備加熱および接触工程を行った後、所定の反応温度まで昇温した反応器に、接触工程後に得られた、α−オレフィン、ホルムアルデヒド水溶液および炭素数３〜１０のアルコールを所定比率で含有する混合液を、反応器内での滞留時間が所望の滞留時間となるような流速で送液する。反応器の出口につないだ冷却管の出口圧力が所定圧力に保たれるように反応圧力を調整しておき、前記混合液を反応器内に所定時間滞留させて反応を行い、反応器の出口から連続的に反応液を流出させる。得られた反応液中にα−オレフィンが残存している場合には、α−オレフィンを分取し、再度、原料として使用することが好ましい。
また、α−オレフィンおよび炭素数３〜１０のアルコールを反応温度以上の温度に予備加熱した場合などにおいて、前述の接触工程を行った後、接触工程後に得られた混合液を保温手段を有する反応器に送液して反応させる方法を採用することもできる。
【実施例】
【００４１】
以下実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、各例における反応液の分析は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により以下の条件で行った。
＜ガスクロマトグラフィー分析条件＞
装置：ＧＣ−１４Ａ（株式会社島津製作所製）
カラム：Ｇ−３００（内径１．２ｍｍ×長さ２０ｍ、膜厚２μｍ）、（財）化学物質評価研究機構製
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
キャリアガス：ヘリウム（２６０ｋＰａ）
キャリアガス流量：１０ｍＬ／分
カラム温度：８０℃→５℃／分で昇温→２１０℃で４分保持
注入口温度：２２０℃
検出器温度：２２０℃
サンプル注入量：０．２μＬ【００４２】
＜実施例１＞
下記操作を行うことによりイソブテンとホルムアルデヒドとを反応させ、γ，δ−不飽和アルコールである３−メチル−３−ブテン−１−オール（ＩＰＥＡ）の製造を行った。製造工程中、反応系内の圧力は２００ｋｇ／ｃｍ２（１９．６ＭＰａ）に保った状態で各操作を行った。
５０質量％ホルムアルデヒド水溶液（原料液１Ａ）を、８０℃に加熱した内径２ｍｍ、長さ１２５ｍｍ（内容量０．４ｍＬ）のステンレス製反応管（予備加熱管１）に４．７ｍＬ／ｈｒで送液して予備加熱を行った。一方、イソブテン５５．８質量％およびｔｅｒｔ−ブチルアルコール４４．２質量％からなる混合溶液（原料液２Ａ）を、室温（２５℃）の内径２ｍｍ、長さ１４６５ｍｍ（内容量４．６ｍＬ）のステンレス製反応管（予備加熱管２）に５５．３ｍＬ／ｈｒで送液した。ホルムアルデヒド１モルに対するイソブテンの使用量は５モル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの使用量は３モルである。
予備加熱管出口で上記原料液１Ａおよび原料液２Ａを合流させて接触させた後、得られた混合液をただちに、２８０℃に加熱した内径２ｍｍ、長さ１５９０ｍｍ（内容量５ｍＬ）のステンレス製反応管（反応器）に送液して、反応器内でイソブテンとホルムアルデヒドとを反応させた。各原料液の予備加熱管内での滞留時間は５分間、混合液の反応器内での滞留時間は５分間であった。反応管出口を内径２ｍｍ、長さ２０００ｍｍの冷却管につなぎ、冷却管出口圧力を２００ｋｇ／ｃｍ２（１９．６ＭＰａ）に保ち、反応液を流出させた。得られた反応液を前述の条件によりＧＣ分析したところ、ホルムアルデヒドの転化率は８８．１％、目的物のγ，δ−不飽和アルコールである３−メチル−３−ブテン−１−オール（ＩＰＥＡ）の、ホルムアルデヒドの当量基準の選択率は８４．５％であった。製造条件および分析結果を表１に示す。【００４３】
＜実施例２＞
５０質量％ホルムアルデヒド水溶液とｔｅｒｔ−ブチルアルコールとの２１．３：７８．７（質量比）の混合溶液（原料液１Ｂ）を、８０℃に加熱した内径２ｍｍ、長さ６７０ｍｍ（内容量２．１ｍＬ）のステンレス製反応管（予備加熱管１）に２５．４ｍＬ／ｈｒで送液して予備加熱を行った。一方、イソブテン（原料液２Ｂ）を、室温（２５℃）の内径２ｍｍ、長さ９２０ｍｍ（内容量２．９ｍＬ）のステンレス製反応管（予備加熱管２）に３４．６ｍＬ／ｈｒで送液した。ホルムアルデヒド１モルに対するイソブテンの使用量は５モル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの使用量は３モルである。
予備加熱管出口で上記原料液１Ｂおよび原料液２Ｂを合流させて接触させた後、得られた混合液をただちに、２８０℃に加熱した内径２ｍｍ、長さ１５９０ｍｍ（内容量５ｍＬ）のステンレス製反応管（反応器）に送液して、反応器内でイソブテンとホルムアルデヒドとを反応させた。各原料液の予備加熱管内での滞留時間は５分間、混合液の反応器内での滞留時間は５分間であった。反応管出口を内径２ｍｍ、長さ２０００ｍｍの冷却管につなぎ、冷却管出口圧力を２００ｋｇ／ｃｍ２（１９．６ＭＰａ）に保ち、反応液を流出させた。得られた反応液を前述の条件によりＧＣ分析した。製造条件および分析結果を表１に示す。【００４４】
＜実施例３＞
実施例１において、原料液２Ａを８０℃に加熱した予備加熱管２に送液したこと以外は、実施例１と同様の方法でＩＰＥＡの製造を行った。製造条件および分析結果を表１に示す。【００４５】
＜実施例４＞
実施例１において、原料液２Ａを２８０℃に加熱した予備加熱管２に送液したこと以外は、実施例１と同様の方法でＩＰＥＡの製造を行った。製造条件および分析結果を表１に示す。【００４６】
＜実施例５＞
実施例１において、５０質量％ホルムアルデヒド水溶液（原料液１Ａ）を４０℃に加熱した予備加熱管１に送液したこと以外は、実施例１と同様の方法でＩＰＥＡの製造を行った。製造条件および分析結果を表１に示す。【００４７】
＜実施例６＞
実施例１において、原料液２Ａの組成をイソブテン８４．１質量％およびｔｅｒｔ−ブチルアルコール１５．９質量％からなる混合溶液（原料液２Ｃ）に変更して、反応に使用するホルムアルデヒド１モルに対するイソブテンの使用量を７モル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの使用量を１モルに変更した。上記以外は実施例１と同様の方法でＩＰＥＡの製造を行った。製造条件および分析結果を表１に示す。【００４８】
＜実施例７，８＞
実施例１において、予備加熱管１の温度を表１に示す温度に変更したこと以外は実施例１と同様の方法でＩＰＥＡの製造を行った。製造条件および分析結果を表１に示す。【００４９】
＜実施例９＞
３７質量％ホルムアルデヒド水溶液（原料液１Ｃ）を、８０℃に加熱した内径２ｍｍ、長さ１６５ｍｍ（内容量０．５ｍＬ）のステンレス製反応管（予備加熱管１）に６．２ｍＬ／ｈｒで送液して予備加熱を行った。一方、イソブテン５５．８質量％およびｔｅｒｔ−ブチルアルコール４４．２質量％からなる混合溶液（原料液２Ａ）を、室温（２５℃）の内径２ｍｍ、長さ１４２５ｍｍ（内容量４．５ｍＬ）のステンレス製反応管（予備加熱管２）に５３．８ｍＬ／ｈｒで送液して、反応に使用するホルムアルデヒド１モルに対するイソブテンの使用量を５モル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの使用量を３モルとした。上記以外は実施例１と同様の方法でＩＰＥＡの製造を行った。製造条件および分析結果を表１に示す。【００５０】
＜実施例１０＞
５０質量％ホルムアルデヒド水溶液（原料液１Ａ）を、８０℃に加熱した内径２ｍｍ、長さ８０ｍｍ（内容量０．３ｍＬ）のステンレス製反応管（予備加熱管１）に３．０ｍＬ／ｈｒで送液して予備加熱を行った。一方、イソブテン７１．６質量％およびｔｅｒｔ−ブチルアルコール２８．４質量％からなる混合溶液（原料液２Ｄ）を、室温（２５℃）の内径２ｍｍ、長さ１５１５ｍｍ（内容量４．８ｍＬ）のステンレス製反応管（予備加熱管２）に５７．０ｍＬ／ｈｒで送液して、反応に使用するホルムアルデヒド１モルに対するイソブテンの使用量を１０モル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの使用量を３モルに変更した。上記以外は実施例１と同様の方法でＩＰＥＡの製造を行った。製造条件および分析結果を表１に示す。【００５１】
＜実施例１１＞
５０質量％ホルムアルデヒド水溶液（原料液１Ａ）を、８０℃に加熱した内径２ｍｍ、長さ５０ｍｍ（内容量０．１ｍＬ）のステンレス製反応管（予備加熱管１）に１．８ｍＬ／ｈｒで送液して予備加熱を行った。一方、イソブテン６１．９質量％およびｔｅｒｔ−ブチルアルコール３８．１質量％からなる混合溶液（原料液２Ｅ）を、室温（２５℃）の内径２ｍｍ、長さ１５４５ｍｍ（内容量４．９ｍＬ）のステンレス製反応管（予備加熱管２）に５８．２ｍＬ／ｈｒで送液して、反応に使用するホルムアルデヒド１モルに対するイソブテンの使用量を１５モル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの使用量を７モルに変更した。上記以外は実施例１と同様の方法でＩＰＥＡの製造を行った。製造条件および分析結果を表１に示す。【００５２】
＜比較例１＞
実施例２において、原料液１Ｂを、室温（２５℃）の予備加熱管１に送液したこと以外は、実施例２と同様の方法でＩＰＥＡの製造を行った。製造条件および分析結果を表１に示す。【００５３】
＜比較例２，３＞
実施例１において、予備加熱管１の温度を表１に示す温度に変更したこと以外は実施例１と同様の方法でＩＰＥＡの製造を行った。製造条件および分析結果を表１に示す。【００５４】
＜比較例４＞
実施例９において、原料液１Ｃを、室温（２５℃）の予備加熱管１に送液したこと以外は、実施例９と同様の方法でＩＰＥＡの製造を行った。製造条件および分析結果を表１に示す。【００５５】
表中、ｉＢはイソブテン、ＴＢＡはｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ＦＡはホルムアルデヒド、ＩＰＥＡは３−メチル−３−ブテン−１−オール、ＭＰＥＤｓは３−メチル−２−ペンテン−１，５−ジオールと３−メチレンペンタン−１，５−ジオールの混合物、ＭＤＯは４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン、ＭＢＤは３−メチル−１，３−ブタンジオールを表す。また表中の選択率は、いずれもホルムアルデヒドの当量を基準とした選択率（％）である。【００５６】
【表１】
2018143104.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明によれば、γ，δ−不飽和アルコールを高収率でかつ生産性よく製造することができる。γ，δ−不飽和アルコールは種々の有機化合物の原料または中間体となり得るものであり、特に３−メチル−３−ブテン−１−オールは、イソプレンの前駆体として、さらに医薬および香料の原料または中間体として有用である。
【国際調査報告】
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2018143104.tif 000015
2018143104.tif 000016