(57)【要約】  高感度の黒色ポジ型感光性樹脂組成物を提供する。  本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダー樹脂、（Ｂ）フェノール性水酸基を３つ以上有するフェノール化合物（以下「３価以上のフェノール化合物」ということがある。）のキノンジアジド付加体、及び（Ｃ）黒色着色剤を含み、（Ｂ）キノンジアジド付加体は、（ｂ１）３価以上のフェノール化合物が有するフェノール性水酸基のうちの１つの水酸基が式（I）又は式（II）で示される構造で置換されているキノンジアジド付加体、及び（ｂ２）３価以上のフェノール化合物が有するフェノール性水酸基のうちの２つの水酸基が式（I）又は式（II）で示される構造で置換されているキノンジアジド付加体を含み、（ｂ１）及び（ｂ２）の合計が（Ｂ）全体の６０モル％以上である。なお、式中のＲａ〜Ｒｄ、＊は明細書に記載の通りである。2018186494.tif 0000362018186494.tif 000037
2018186494.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダー樹脂、（Ｂ）フェノール性水酸基を３つ以上有するフェノール化合物（以下「３価以上のフェノール化合物」ということがある。）のキノンジアジド付加体、及び（Ｃ）黒色着色剤を含み、
（Ｂ）キノンジアジド付加体は、
（ｂ１）３価以上のフェノール化合物が有するフェノール性水酸基のうちの１つの水酸基が式（I）又は（II）で示される構造で置換されているキノンジアジド付加体、及び
（ｂ２）３価以上のフェノール化合物が有するフェノール性水酸基のうちの２つの水酸基が式（I）又は（II）で示される構造で置換されているキノンジアジド付加体を含み、
（ｂ１）及び（ｂ２）の合計が（Ｂ）全体の６０モル％以上である、感光性樹脂組成物。
【化１】
2018186494.tif 000030
【化２】
2018186494.tif 000031
（Ｒａ〜Ｒｄはそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基を示し、＊は３価以上のフェノール化合物の芳香環との結合部を示す。）
【請求項２】
３価以上のフェノール化合物が芳香環を３つ以上有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
３価以上のフェノール化合物が、下記式（III）〜（VI）で示される化合物から選択される少なくとも１つである、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
2018186494.tif 000032
【化４】
2018186494.tif 000033
【化５】
2018186494.tif 000034
【化６】
2018186494.tif 000035
【請求項４】
（Ｂ）キノンジアジド付加体の総量１００質量部に対して、（Ａ）バインダー樹脂の含有量が１００〜１０００質量部、及び（Ｃ）黒色着色剤の含有量が１５〜７５０質量部である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
バインダー樹脂（Ａ）が、
（ａ１）アルカリ可溶性官能基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ可溶性共重合体、及び（ａ２）エポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｃ）黒色着色剤が
（ｃ１）ソルベントブラック２７〜４７のカラーインデックスで規定される黒色染料、及び
（ｃ２）チタンブラック
からなる群から選ばれた少なくとも１種を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなる有機ＥＬ素子の絶縁膜。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなる有機ＥＬ素子の隔壁。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含む有機ＥＬ素子。
【請求項１０】
（１）請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を溶媒に溶かし、これを基材に塗布する塗布工程、
（２）塗布された感光性樹脂組成物中の溶媒を除去する乾燥工程、
（３）放射線をフォトマスク越しに照射する露光工程、
（４）アルカリ現像によりパターン形成する現像工程、及び
（５）１００〜３５０℃の温度で加熱する加熱処理工程
を含む放射線リソグラフィー構造物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物に関する。特に、高感度の黒色ポジ型感光性樹脂組成物、それを用いた有機ＥＬ表示素子の隔壁又は絶縁膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）等の表示装置においては、表示特性向上のために、表示領域内の着色パターンの間隔部や表示領域周辺部分の縁等に隔壁材が用いられている。有機ＥＬ表示装置の製造では、有機物質の画素が互いに接触しないようにするため、まず隔壁が形成され、その隔壁の間に有機物質の画素が形成される。この隔壁は一般に、感光性樹脂組成物を用いるフォトリソグラフィによって形成される。詳しくは、塗布装置を用いて感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、揮発成分を加熱等の手段で除去したのち、マスクを介して露光し、次いでネガ型の場合は未露光部分を、ポジ型の場合は露光部分をアルカリ水溶液等の現像液で除去することによって現像し、得られたパターンを加熱処理して、隔壁を形成する。次いでインクジェット法等によって、赤、緑、青の３色の光を発する有機物質を隔壁の間に成膜して、有機ＥＬ表示装置の画素を形成する。【０００３】
該分野では近年、表示装置の小型化、及び表示するコンテンツが多様化したことにより、画素の高性能化、高精細化が要求されている。表示装置におけるコントラストを高め、視認性を向上させる目的で、着色剤を用いて隔壁材に遮光性を持たせる試みがなされている。低感度であると、露光時間が長くなり生産性が低下することから、隔壁材を構成する材料は高感度であることが重要となる。【０００４】
例えば、特許文献１では、顔料を含む感放射線性樹脂組成物を用いて隔壁材を着色する方法が提案されている。【０００５】
特許文献２では、高解像度であり、かつ露光後の加熱処理により遮光性を発現させる感放射線性樹脂組成物として、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド化合物とを含むポジ型感放射線性樹脂組成物に感熱色素を添加した組成物が提案されている。係るポジ型感放射線性樹脂組成物においては、露光前は感熱色素が未反応であり着色された状態にはなっていないため、樹脂組成物自身として遮光性を有さず、放射線感度が悪化することはない。そのため、高精細なパターンが形成できるとともに、露光後の加熱処理により感熱色素が反応し遮光性を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１１６５３６号公報
【特許文献２】特開２０１０-２３７３１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載される感放射線性樹脂組成物では、硬化膜の遮光性を十分高めるために、着色剤を相当量使用する必要がある。このように多量の着色剤を用いた場合、露光された放射線が着色剤により吸収されるために、塗膜中の放射線の有効強度が低下し、パターン形成のための感度が低下する等の不都合がある。【０００８】
特許文献２に記載される感放射線性樹脂組成物では、遮光性については全光線透過率のみ記載しているだけであり、色相については記載されていない。使用している感熱色素は加熱後の遮光性は得られるが、黒色にはなっておらず、実際のパネルにおいては周辺部材への色相の影響が大きく、画質の低下を招く可能性がある。【０００９】
例えば、有機ＥＬ表示素子におけるパターンの形成においては、生産性等を考慮し、パターンを形成する材料は高感度であることが重要である。しかしながら、黒色着色剤を含む黒色の感光性樹脂組成物などを使用する場合、通常使用している露光条件では露光不良をもたらすため、例えば、露光時間を長くする必要があり、生産性を低下させる要因となっていた。【００１０】
本発明は、上記のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、黒色の感光性樹脂組成物でありながら、例えば通常使用している露光条件下でも使用可能な高感度の感光性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討の結果、フェノール性水酸基を３つ以上有するフェノール化合物（以下「３価以上のフェノール化合物」ということがある。）のキノンジアジド付加体と、バインダー樹脂と、黒色着色剤とを含む黒色の感光性樹脂組成物において、特定のキノンジアジド付加体を採用すると、黒色の感光性樹脂組成物であっても高感度となり、例えば通常の露光条件を採用するフォトリソグラフィ法によるパターンの形成性を向上させ得ることを見出した。【００１２】
すなわち、本発明は次の態様を含む。
［項目１］（Ａ）バインダー樹脂、（Ｂ）フェノール性水酸基を３つ以上有するフェノール化合物（以下「３価以上のフェノール化合物」ということがある。）のキノンジアジド付加体、及び（Ｃ）黒色着色剤を含み、
（Ｂ）キノンジアジド付加体は、
（ｂ１）３価以上のフェノール化合物が有するフェノール性水酸基のうちの１つの水酸基が式（I）又は（II）で示される構造で置換されているキノンジアジド付加体、及び
（ｂ２）３価以上のフェノール化合物が有するフェノール性水酸基のうちの２つの水酸基が式（I）又は（II）で示される構造で置換されているキノンジアジド付加体を含み、
（ｂ１）及び（ｂ２）の合計が（Ｂ）全体の６０モル％以上である、感光性樹脂組成物。
【化１】
2018186494.tif 000003
【化２】
2018186494.tif 000004
（Ｒａ〜Ｒｄはそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基を示し、＊は３価以上のフェノール化合物の芳香環との結合部を示す。）【００１３】
［項目２］３価以上のフェノール化合物が芳香環を３つ以上有する、項目１に記載の感光性樹脂組成物。【００１４】
［項目３］３価以上のフェノール化合物が、下記式（III）〜（VI）で示される化合物から選択される少なくとも１つである、項目１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
2018186494.tif 000005
【化４】
2018186494.tif 000006
【化５】
2018186494.tif 000007
【化６】
2018186494.tif 000008
【００１５】
［項目４］（Ｂ）キノンジアジド付加体の総量１００質量部に対して、（Ａ）バインダー樹脂の含有量が１００〜１０００質量部、及び（Ｃ）黒色着色剤の含有量が１５〜７５０質量部である、項目１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。【００１６】
［項目５］バインダー樹脂（Ａ）が、
（ａ１）アルカリ可溶性官能基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ可溶性共重合体、及び（ａ２）エポキシ基とフェノール性水酸基とを有するアルカリ可溶性樹脂、からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有する、項目１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。【００１７】
［項目６］（Ｃ）黒色着色剤が（ｃ１）ソルベントブラック２７〜４７のカラーインデックスで規定される黒色染料、及び（ｃ２）チタンブラックからなる群から選ばれた少なくとも１種を含む、項目１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。【００１８】
［項目７］項目１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなる有機ＥＬ素子の絶縁膜。【００１９】
［項目８］
項目１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなる有機ＥＬ素子の隔壁。【００２０】
［項目９］
項目１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含む有機ＥＬ素子。【００２１】
［項目１０］
（１）項目１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を溶媒に溶かし、これを基材に塗布する塗布工程、
（２）塗布された感光性樹脂組成物中の溶媒を除去する乾燥工程、
（３）放射線をフォトマスク越しに照射する露光工程、
（４）アルカリ現像によりパターン形成する現像工程、及び
（５）１００〜３５０℃の温度で加熱する加熱処理工程
を含む放射線リソグラフィー構造物の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、黒色を保ち高い遮光性を維持できる、高感度の感光性樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００２４】
（Ａ）バインダー樹脂
本発明の感光性樹脂組成物において使用する、バインダー樹脂（Ａ）としては、特に限定されないが、アルカリ可溶性官能基を有し、アルカリ可溶性であることが好ましい。バインダー樹脂が有するアルカリ可溶性官能基としては、特に限定されないが、カルボキシル基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、スルホ基、リン酸基、酸無水物基等が挙げられ、２種以上のアルカリ可溶性官能基を併せ持つ樹脂を使用してもよい。バインダー樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、フェノール樹脂、ポリアミック酸樹脂等が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上の樹脂を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
アルカリ可溶性の樹脂としては、下記のアルカリ可溶性基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ可溶性共重合体（ａ１）、エポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（ａ２）（「成分（ａ２）」ともいう）、その他のアルカリ可溶性樹脂（ａ３）（「成分（ａ３）」ともいう）を使用することができる。なお、本発明においてアルカリ可溶性とは、アルカリ溶液、例えば、２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に溶解可能であることを意味する。
【００２６】
（ａ１）アルカリ可溶性基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ可溶性共重合体
本発明のバインダー樹脂（Ａ）としては、アルカリ可溶性基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ可溶性共重合体（ａ１）を含むことが好ましい。該共重合体（ａ１）のアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、スルホ基、リン酸基、酸無水物基等を挙げることができる。アルカリ可溶性基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体の共重合体は、例えば、アルカリ可溶性基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体を、重合開始剤及びＲＡＦＴ剤（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ  Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ；可逆的付加開裂型連鎖移動剤）等でラジカル重合させることにより製造することができる。あるいはラジカル重合にて共重合体を合成した後に、アルカリ可溶性基を付加したものであってもよい。重合性単量体が有する重合性官能基としては、ラジカル重合性官能基を挙げることができる。具体的には、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ−、−ＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−などを例示できる。アルカリ可溶性基を有する重合性単量体としては、例えば、４−ヒドロキシスチレン、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル、フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルマレイミド、３−マレイミドプロピオン酸、４−マレイミド酪酸、６−マレイミドヘキサン酸等が挙げられる。
【００２７】
その他の重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエーテル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル等の（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、マレイン酸無水物、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミドが挙げられる。ここで、「（メタ）アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」を示す。中でも、耐熱性等の観点から、成分（ａ１）は、脂環式構造、芳香族構造、多環式構造、無機環式構造、複素環式構造等の１種又は複数種の環式構造を有することが好ましい。
【００２８】
さらにアルカリ可溶性基を有する重合性単量体としては、下記式
【化７】
2018186494.tif 000009
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、ｒは１〜５の整数を表す。）で表されるモノマー単位を形成し得るものが好ましい。該モノマー単位を形成し得るアルカリ可溶性基を有する重合性単量体としては、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートが特に好ましい。
【００２９】
その他の重合性単量体は、下記式
【化８】
2018186494.tif 000010
（式中、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、完全若しくは部分的にフッ素化された炭素原子数１〜３のアルキル基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ4は、水素原子、炭素原子数１〜６の直鎖若しくは環状アルキル基、フェニル基、又はヒドロキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基及び炭素原子数１〜６のアルコキシ基からなる群より選ばれた少なくとも一種で置換されたフェニル基を表す。）で表されるモノマー単位を形成し得るものが好ましい。該モノマー単位を形成し得るその他の重合性単量体としては、フェニルマレイミド及びシクロヘキシルマレイミドが特に好ましい。
【００３０】
アルカリ可溶性基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ可溶性共重合体をラジカル重合によって製造する際の重合開始剤としては、次のものに限定されないが、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＶＮ）などのアゾ重合開始剤、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の１０時間半減期温度が１００〜１７０℃の過酸化物重合開始剤、或いは過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、１，１’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシピバレートなどの過酸化物重合開始剤を用いることができる。重合開始剤の使用量は、重合性単量体の混合物１００質量部に対して、一般に０．０１質量部以上、０．０５質量部以上又は０．５質量部以上、４０質量部以下、２０質量部以下又は１５質量部以下であることが好ましい。
【００３１】
ＲＡＦＴ剤としては、次のものに限定されないが、ジチオエステル、ジチオカルバメート、トリチオカルボナート、キサンタートなどのチオカルボニルチオ化合物を使用することができる。ＲＡＦＴ剤は、重合性単量体の総量１００質量部に対して、０．００５〜２０質量部の範囲で使用することができ、０．０１〜１０質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００３２】
アルカリ可溶性基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ可溶性共重合体（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜８０，０００であり、６，０００〜７０，０００であることが好ましく、７，０００〜６０，０００であることがより好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は１０００〜３００００の範囲であり、３０００〜２５，０００範囲であることが好ましく、５，０００〜２０，０００であることがより好ましい。多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０であり、１．１〜２．８であることが好ましく、１．２〜２．５であることがより好ましい。重量平均分子量、数平均分子量及び多分散度がこの範囲であると、アルカリ溶解性、現像性に優れる。
【００３３】
これらの重合性単量体をラジカル重合させた重合体を用いることにより、形状維持性、現像性を向上させるとともにアウトガスの低減にも寄与することができる。
【００３４】
アルカリ可溶性基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ可溶性共重合体（ａ１）の製造における反応温度及び反応時間に特に制限は無いが、重合温度は５０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１３０℃であり、さらに好ましくは７０〜１２０℃である。重合時間は２〜２４時間が好ましく、より好ましくは３〜１２時間であり、さらに好ましくは４〜８時間である。
【００３５】
本発明のバインダー樹脂（Ａ）は、上述した成分（ａ１）以外に、以下の（ａ２）エポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（成分（ａ２）ともいう）及びその他のアルカリ可溶性樹脂（ａ３）（成分（ａ３）ともいう）を含むことができる。
【００３６】
（ａ２）エポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂
本発明のバインダー樹脂（Ａ）として、エポキシ基とフェノール性水酸基とを有するアルカリ可溶性樹脂も挙げられる。該アルカリ可溶性樹脂は、例えば、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」と表記することがある。）のエポキシ基と、ヒドロキシ安息香酸類のカルボキシル基を反応させることで得ることができる。本発明の感光性樹脂組成物において、前記アルカリ可溶性樹脂（ａ２）がエポキシ基を有することで、加熱時にフェノール性水酸基と反応して架橋し耐薬品性、耐熱性などが向上するという利点があり、フェノール性水酸基を有することでアルカリ水溶液に可溶になるという利点がある。
【００３７】
前記のエポキシ化合物が有するエポキシ基の１つと、ヒドロキシ安息香酸類のカルボキシル基とが反応し、フェノール性水酸基を有する化合物となる反応の例を次の反応式１に示す。
【００３８】
【化９】
2018186494.tif 000011
【００３９】
１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらのエポキシ化合物は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有していればよく、１種類のみで用いることもできるが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、これらの化合物は熱硬化型であるため、当業者の常識として、エポキシ基の有無、官能基の種類、重合度などの違いから一義的に記載することができない。ノボラック型エポキシ樹脂の構造の一例を式（１）に示す。なお、式（１）におけるＲ５は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表わし、ｑは０〜５０の整数を表わす。
【００４０】
【化１０】
2018186494.tif 000012
【００４１】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ−７７０（ＤＩＣ株式会社製）、ｊＥＲ（登録商標）−１５２（三菱化学株式会社製）等が挙げられる。
【００４２】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ−６９５（ＤＩＣ株式会社製）、ＥＯＣＮ（登録商標）−１０２Ｓ（日本化薬株式会社製）等があげられる。
【００４３】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばｊＥＲ（登録商標）８２８、ｊＥＲ（登録商標）１００１（三菱化学株式会社製）、ＹＤ−１２８（商品名、新日鉄住金化学株式会社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ｊＥＲ（登録商標）８０６（三菱化学株式会社製）、ＹＤＦ−１７０（商品名、新日鉄住金化学株式会社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等があげられる。
【００４４】
ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばｊＥＲ（登録商標）ＹＸ−４０００、ｊＥＲ（登録商標）ＹＬ−６１２１Ｈ（三菱化学株式会社製）等があげられる。
【００４５】
ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂としては、例えばＮＣ−７０００（商品名、日本化薬株式会社製）、ＥＸＡ−４７５０（商品名、ＤＩＣ株式会社製）等があげられる。
【００４６】
脂環式エポキシ樹脂としては、例えばＥＨＰＥ（登録商標）−３１５０（ダイセル化学工業株式会社製）等があげられる。
【００４７】
複素環式エポキシ樹脂としては、例えばＴＥＰＩＣ（登録商標），ＴＥＰＩＣ−Ｌ，ＴＥＰＩＣ−Ｈ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ（日産化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００４８】
「ヒドロキシ安息香酸類」とは、安息香酸の２〜６位の少なくとも１つが水酸基で置換された化合物のことをいい、例えばサリチル酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−５−ニトロ安息香酸、３−ヒドロキシ−４−ニトロ安息香酸、４−ヒドロキシ−３−ニトロ安息香酸等が挙げられるが、アルカリ現像性を高める点でジヒドロキシ安息香酸類が好ましい。これらヒドロキシ安息香酸類は、１種類のみで用いることもできるが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
前記のエポキシ化合物とヒドロキシ安息香酸類からアルカリ可溶性のフェノール基を有する化合物を得る方法は、エポキシ化合物のエポキシ基１当量に対して、ヒドロキシ安息香酸類を好ましくは０．２０〜０．９０当量、より好ましくは０．２５〜０．８５当量、さらに好ましくは０．３０〜０．８０当量使用する。ヒドロキシ安息香酸類が０．２当量以上であれば十分なアルカリ溶解性が発現し、０．９当量以下であれば副反応による分子量増加が抑制できる。
【００５０】
反応を促進させるために触媒を使用してもよい。触媒の使用量は、エポキシ化合物とヒドロキシ安息香酸類からなる反応原料混合物１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。反応温度は６０〜１５０℃、反応時間は３〜３０時間が好ましい。この反応で使用する触媒としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。
【００５１】
前記のエポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（ａ２）の数平均分子量は、５００〜８０００の範囲が好ましく、１０００〜６０００の範囲であることがより好ましく、１５００〜４０００の範囲であることがさらに好ましい。分子量が５００以上であれば、アルカリ水溶液への溶解性が適切なため感光性材料の樹脂として良好であり、分子量が８０００以下であれば、塗布性及び現像性が良好である。
【００５２】
（ａ３）その他のアルカリ可溶性樹脂
その他のアルカリ可溶性樹脂（ａ３）としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン共重合体樹脂等の公知のフェノール樹脂が挙げられる。これらの水酸基をアルケニルエーテル化し、さらにアルケニルエーテル基をクライゼン転位することにより得られるポリアルケニルフェノール樹脂をバインダー樹脂（Ａ）として用いてもよい。
【００５３】
その他のアルカリ可溶性樹脂としては、例えば式（２）の構造を有するヒドロキシポリスチレン樹脂誘導体も挙げられる。このような樹脂を含有することにより、得られる感光性樹脂組成物の現像特性を向上させるとともに、アウトガスの低減にも寄与することができる。
【００５４】
【化１１】
2018186494.tif 000013
【００５５】
（式（２）においてＲ６は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｍは１〜４の整数、ｎは１〜４の整数を表し、ｍ＋ｎは２〜５の範囲内である。Ｒ７は水素原子、メチル基、エチル基及びプロピル基からなる群から選ばれた少なくとも１種を表す。）
【００５６】
本発明の感光性樹脂組成物のバインダー樹脂（Ａ）として、ヒドロキシポリスチレン樹脂誘導体を用いる場合、アルカリ現像性、アウトガスの点から式（２）で表されるモノマー単位及び式（３）で表されるモノマー単位を有する共重合体であることが好ましい。
【００５７】
【化１２】
2018186494.tif 000014
【００５８】
（式（３）においてＲ８は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｐは１〜５の整数を表す。）
【００５９】
一般式（３）で表されるモノマー単位は、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール等のフェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物のうち、単独又は２種類以上を公知の方法で重合して得られた重合体又は共重合体の一部に、公知の方法でホルムアルデヒドを反応させたり、さらにアルコールと反応させることにより得られる。
【００６０】
フェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物は、ｐ−ヒドロキシスチレン及びｍ−ヒドロキシスチレンが好ましく用いられる。
【００６１】
本発明の感光性樹脂組成物のバインダー樹脂（Ａ）として、前記ヒドロキシポリスチレン樹脂誘導体を用いる場合、好ましい数平均分子量は、１０００〜２００００の範囲であって、３０００〜１００００の範囲であることがより好ましい。分子量が１０００以上の場合は、アルカリ溶解性が適度であるため感光性材料の樹脂として適しており、分子量が２００００以下の場合は塗布性及び現像性が良好である。
【００６２】
なお、成分（ａ１）がエポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（ａ２）にも該当する場合は、成分（ａ１）として扱うものとする。成分（ａ２）がその他のアルカリ可溶性樹脂（ａ３）にも該当する場合は、成分（ａ２）として扱うものとする。すなわち、エポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（ａ２）及びその他のアルカリ可溶性樹脂（ａ３）は、成分（ａ１）に該当するものを除くものとする。
【００６３】
バインダー樹脂（Ａ）は、１種類の樹脂を単独で用いてもよいし、２種類以上の樹脂を併用してもよい。バインダー樹脂（Ａ）が、成分（ａ１）以外に、成分（ａ２）及び成分（ａ３）で表わされる群から選択される少なくとも１種を含む場合には、バインダー樹脂（Ａ）１００質量部に対し、成分（ａ２）及び成分（ａ３）で表わされる群から選択される少なくとも１種の合計の成分量は、１〜１００質量部が好ましく、より好ましくは１０〜１００質量部であり、さらに好ましくは３０〜１００質量部である。この範囲で成分（ａ２）、成分（ａ３）が含まれている場合には、感光性樹脂組成物の耐熱性は良好である。
【００６４】
（Ｂ）フェノール性水酸基を３つ以上有するフェノール化合物（３価以上のフェノール化合物）のキノンジアジド付加体
本発明の感光性樹脂組成物は、感放射線化合物として、３価以上のフェノール化合物のキノンジアジド付加体を含有する。このキノンジアジド付加体とは、例えば、式（III）で示される３価のフェノール化合物の場合、
【化１３】
2018186494.tif 000015
フェノール化合物の３つのフェノール性水酸基の少なくとも１つが、キノンジアジド構造を有する基で置換された、例えばナフトキノンジアジドスルホネート基で置換された（フェノール化合物の水酸基がキノンジアジドスルホン酸ハライドでエステル化（スルホネート化）された）下記化合物を意味する。
【００６５】
【化１４】
2018186494.tif 000016
【００６６】
本発明のキノンジアジド付加体（Ｂ）（ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル）は、紫外光等が露光されると下記反応式（２）に示された反応を経てカルボキシル基を生成することが知られている。カルボキシル基が生成することにより、露光された部分（皮膜）がアルカリ性の水に対して溶解できるようになり、アルカリ現像性が発現する。
【００６７】
【化１５】
2018186494.tif 000017
【００６８】
本発明で使用する３価以上のフェノール化合物のキノンジアジド付加体（Ｂ）は、３価以上のフェノール化合物が有するフェノール性水酸基のうちの１つの水酸基が式（I）又は（II）で示される構造で置換されているキノンジアジド付加体を（ｂ１）、３価以上のフェノール化合物が有するフェノール性水酸基のうちの２つの水酸基が式（I）又は（II）で示される構造で置換されているキノンジアジド付加体を（ｂ２）とした場合に、（ｂ１）及び（ｂ２）の合計が（Ｂ）全体の６０モル％以上、好ましくは６５モル％以上、より好ましくは７０モル％以上含まれていればよく、１００モル％以下、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９８モル％以下含むことができる。
【化１６】
2018186494.tif 000018
【化１７】
2018186494.tif 000019
（Ｒａ〜Ｒｄはそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基を示し、＊は３価以上のフェノール化合物の芳香環との結合部を示す。）
【００６９】
本発明者らは、感放射線化合物として、（ｂ１）及び（ｂ２）のキノンジアジド付加体が上記の特定割合で含まれるキノンジアジド付加体（Ｂ）を採用することによって、黒色でありながら高感度の黒色感光性樹脂組成物、特に、黒色のポジ型感光性樹脂組成物が得られることを見いだした。ここで、高感度とは、感光性樹脂組成物を使用して形成したレジストパターンを、１５０ｍＪ／ｃｍ２で露光した場合において、該レジストパターンに不具合が生じていない場合を意味する。
【００７０】
感光性樹脂組成物の感度を上げる場合、光感受性のナフトキノンジアジド基の割合を極力高めたキノンジアジド付加体を使用するのが一般的である。例えば、上記のキノンジアジド付加体では、フェノール化合物の３つの水酸基の内の全てがナフトキノンジアジドスルホン酸エステルであるキノンジアジド付加体の割合が高い感放射線材料を使用するのが一般的である。しかしながら、黒色の感光性樹脂組成物を使用した場合、このような感放射線材料を使用しても感度は向上しなかった。これは、黒色の感光性樹脂層の場合、露光させる光が表層から最下層へ透過しにくいことに加え、表層付近に存在する上述したような光感受性の高い感放射線材料によって、露光させる光の大部分が吸収（消費）されてしまい、露光に必要な有効強度を有する光が黒色の感光性樹脂層の内部まで到達しないためであると考えられる。一方、本発明で使用するキノンジアジド付加体（Ｂ）は、３価以上のフェノール化合物の１つ又は２つのフェノール性水酸基が、光感受性のナフトキノンジアジドスルホン酸エステルであるキノンジアジド付加体、即ち、上述した光感受性の高い感放射線材料に比べて光感受性の低いものを６０モル％以上含んでいる。このため、本発明のキノンジアジド付加体（Ｂ）を含む黒色の感光性樹脂層の場合には、光感受性の比較的低い感放射線材料が層内に均一に分布しているので、露光させる光は、該感光性樹脂層の表層付近で完全に吸収されることなく層の内部まで届き、黒色の感光性樹脂層全体を効率的に露光させることができると考えられる。
【００７１】
３価以上のフェノール化合物としては、分子量が２５０以上のものが好ましく、又は３００以上のものがより好ましく、分子量の上限としては特に限定するものではないが、１０００以下、８００以下又は６００以下とすることができる。係るフェノール化合物としては、特に限定されないが、フェノール化合物が芳香環を３つ以上有するものが好ましい。具体的には下記式（III）〜（VI）で示される化合物が挙げられる。
【化１８】
2018186494.tif 000020
（以下「ＴＳ」と表記する場合がある。）、
【化１９】
2018186494.tif 000021
（以下「ＣＮＢ」と表記する場合がある。）、
【化２０】
2018186494.tif 000022
（以下「ＴＥＫＰ」と表記する場合がある。）、
【化２１】
2018186494.tif 000023
（以下「ＨＰ」と表記する場合がある。）
等が挙げられる。
【００７２】
３価以上のフェノール化合物のキノンジアジド付加体（ｂ１）又は（ｂ２）は、例えば３価以上のフェノール化合物の水酸基と式（Ia）又は（IIa）に示す化合物とをエステル反応させることにより得られる。
【化２２】
2018186494.tif 000024
【化２３】
2018186494.tif 000025
（Ｒａ〜Ｒｄはそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基を示し、Ｘはハロゲン原子又はＯＨを示す。）
【００７３】
Ｒａ〜Ｒｄはそれぞれ独立に好ましくは水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基であり、さらに好ましくは水素原子である。Ｘは好ましくは塩素原子である。具体的には、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド等が挙げられる。中でも、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドが好ましい。
【００７４】
本発明における感光性樹脂組成物は、（Ｂ）キノンジアジド付加体の総量１００質量部に対して、（Ａ）バインダー樹脂の含有量が１００〜１０００質量部、好ましくは１５０〜１０００質量部、より好ましくは１７０〜５００質量部又はさらに好ましくは２００〜４００質量部、及び（Ｃ）黒色着色剤の含有量が１５〜７５０質量部、好ましくは３０〜３５０質量部又はより好ましくは６０〜２６０質量部の範囲で含まれてもよい。（Ａ）バインダー樹脂と（Ｂ）キノンジアジド付加体の比率（Ａ／Ｂ）としては、好ましくは１．７〜５．０又はより好ましくは２．０〜４．０であり、（Ｃ）黒色着色剤と（Ｂ）キノンジアジド付加体の比率（Ｃ／Ｂ）としては、好ましくは０．３〜３．５又はより好ましくは０．６〜２．６である。このような範囲であると、アルカリ現像性、感度をより向上させることができる。
【００７５】
（Ｃ）黒色着色剤
本発明の黒色着色剤としては、例えば、ソルベントブラック２７〜４７のカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）で規定される黒色染料（ｃ１）を使用することができる。黒色染料は、好ましくは、ソルベントブラック２７、２９又は３４のＣ．Ｉ．で規定されるものである。ソルベントブラック２７〜４７のＣ．Ｉ．で規定される染料のうち少なくとも１種類を黒色染料として用いた場合、焼成後の感光性樹脂組成物の膜の厚さ１μｍ当たりの光学濃度（ＯＤ値）を０．１〜３．０にすることができ、より黒色に近い色を保つことができる。膜の厚さ１μｍ当たりの光学濃度（ＯＤ値）は、透過濃度計及び膜厚測定装置を用いて測定可能である。この利点から本発明の感光性樹脂組成物を有機ＥＬディスプレイ等の表示装置の隔壁材として使用した場合、表示装置の視認性を向上させることができる。
【００７６】
本発明における感光性樹脂組成物中の黒色染料（ｃ１）の含有量は、（Ａ）バインダー樹脂、（Ｂ）キノンジアジド化合物、（Ｃ）黒色染料、その他の固形分（黒色染料を除く。）の合計量１００質量％として、０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％である。０．１質量％以上であると、焼成後の硬化膜の厚さ１μｍ当たりのＯＤ値を０．１〜３．０の範囲にすることができ、加熱しても黒色を保持することができる。５０質量％以下であると、残膜率、耐熱性、感度等が良好である。
【００７７】
本発明の黒色着色剤として、黒色顔料（ｃ２）を使用することもできる。黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、チタンブラック等の黒色顔料を挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても構わない。黒色顔料は分散液の形態で使用することができる。黒色顔料として好ましくは、チタンブラック、カーボンブラック等であり、より好ましくはチタンブラックである。
【００７８】
本発明に使用するチタンブラックとしては、特に限定されないが、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法（特開昭４９−５４３２号公報）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７−２０５３２２号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報）等で製造されたものを使用できる。チタンブラックの市販品の例としては、三菱マテリアル株式会社製のチタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３−ＭＴ、１６Ｍ、ＵＦ−８、赤穂化成株式会社製のＴｉｌａｃｋ  Ｄなどが挙げられる。これらのチタンブラックは１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【００７９】
チタンブラックは、バインダー樹脂（Ａ）１００質量部を基準として、３〜３０質量部が好ましく、より好ましくは５〜２０質量部であり、さらに好ましくは８〜１５質量部である。チタンブラックの含有量がバインダー樹脂（Ａ）１００質量部を基準として３〜３０質量部であれば、目的のＯＤ値（光学濃度）が得られる。
【００８０】
分散液中のチタンブラックの平均粒子径Ｄ５０（体積基準）は、５〜１００ｎｍが好ましい。平均粒子径Ｄ５０が５〜１００ｎｍであれば、高い遮光性が得られる。平均粒子径Ｄ５０は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ｗａｖｅ（日機装株式会社）を用いて測定できる。
【００８１】
黒色着色剤として、ソルベントブラック２７〜４７のカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）で規定される黒色染料、チタンブラックを採用した場合には特に耐熱性に優れるため、２００℃以上の高温処理後でも、該黒色着色剤を含む感光性樹脂組成物は黒色を保ち高い遮光性を維持できる。
【００８２】
（任意成分）
本発明の感光性樹脂組成物は、任意成分として、分散剤、その他の着色剤、熱硬化剤、界面活性剤、溶媒等を添加することができる。なお、任意成分は（Ａ）〜（Ｃ）のいずれにも当てはまらないものと定義する。
【００８３】
（Ｄ）分散剤
チタンブラック等の顔料を分散させるために、分散剤を使用することも可能である。分散剤としては、公知のものが使用でき、例えば、商品名ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１（ビックケミー・ジャパン株式会社製）等、商品名ディスパロン（登録商標）ＰＷ−３６、ディスパロン（登録商標）ＤＡ−３７５（楠本化成株式会社製）等のリン酸エステル類、ポリリン酸エステル類、リン酸ポリエステル類、ポリエーテルリン酸エステル類等のリン酸分散剤、商品名フローレンＧ−７００、フローレンＧ−９００、フローレンＧＷ−１５００（共栄社化学株式会社製）等のカルボキシル基含有ポリマー分散剤、商品名アジスパー（登録商標）ＰＮ４１１、アジスパー（登録商標）ＰＡ１１１（味の素ファインテクノ株式会社製）等の高級脂肪酸エステル分散剤が挙げられる。中でも骨格にグラフト鎖を有しない分散剤、例えば商品名ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１（ビックケミー・ジャパン株式会社製）等が好ましく用いられる。
【００８４】
分散剤は黒色顔料（ｃ２）１００質量部に対して１〜４０質量部含むことが好ましく、より好ましくは２〜３０質量部、さらに好ましくは３〜２０質量部である。分散剤が黒色顔料（ｃ２）１００質量部に対して１〜４０質量部であれば、粒子を良好に分散することができる。
【００８５】
（Ｅ）その他の着色剤
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに任意成分として、その他の着色剤を含有することができる。このような着色剤は、染料、有機顔料、無機顔料が挙げられるが、目的に合わせて用いることができる。
【００８６】
染料の具体例としてはアゾ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、シアニン染料、スクアリリウム染料、クロコニウム染料、メロシアニン染料、スチルベン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、フルオラン染料、スピロピラン染料、フタロシアニン染料、インジゴ染料、フルギド染料、ニッケル錯体染料、及びアズレン染料等が挙げられる。
【００８７】
顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０，２４，８６，９３，１０９，１１０，１１７，１２５，１３７，１３８，１４７，１４８，１５３，１５４，１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，４３，５１，５５，５９，６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９，９７，１２２，１２３，１４９，１６８，１７７，１８０，１９２，２１５，２１６，２１７，２２０，２２３，２２４，２２６，２２７，２２８，２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，２９，３０，３７，４０，５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５，１５：１，１５：４，２２，６０，６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３，２５，２６等を挙げることができる。
【００８８】
（Ｆ）熱硬化剤
本発明の感光性樹脂組成物に熱硬化剤を含有することが、加熱により組成物を硬化させることができるため好ましい。熱硬化剤としては、熱ラジカル発生剤を使用することができる。好ましい熱ラジカル発生剤としては、有機過酸化物を挙げることができ、具体的にはジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の１０時間半減期温度が１００〜１７０℃の有機過酸化物等を挙げることができる。
【００８９】
熱硬化剤の好ましい含有量は、バインダー樹脂（Ａ）、キノンジアジド化合物（Ｂ）、黒色着色剤（Ｃ）、及びその他の固形分（熱硬化剤を除く。）の合計量１００質量部を基準として、０．１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜３質量部である。
【００９０】
（Ｇ）界面活性剤
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに任意成分として、例えば塗布性を向上させるため、あるいは塗膜の現像性を向上させるために、界面活性剤を含有することができる。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤；メガファック（登録商標）Ｆ−２５１、同Ｆ−２８１、同Ｆ−４３０、同Ｆ−４４４、同Ｒ−４０、同Ｆ−５５３、同Ｆ−５５４、同Ｆ−５５５、同Ｆ−５５６、同Ｆ−５５７、同Ｆ−５５８、同Ｆ−５５９（以上、商品名、ＤＩＣ株式会社製）、サーフロン（登録商標）Ｓ−２４２、同Ｓ−２４３、同Ｓ−４２０、同Ｓ−６１１（以上、商品名、ＡＣＧセイミケミカル株式会社製）等のフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３２３、ＫＰ３２６、ＫＰ３４１（以上、商品名、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上用いることもできる。
【００９１】
このような界面活性剤は、バインダー樹脂（Ａ）、キノンジアジド化合物（Ｂ）、黒色着色剤（Ｃ）、及びその他の固形分（界面活性剤を除く。）の合計量１００質量部を基準として、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１質量部以下の量で配合される。
【００９２】
（Ｈ）溶媒
本発明の感光性樹脂組成物は、溶媒に溶解されて溶液状態で用いられることが、基材への塗布性の面で好ましい。例えば、バインダー樹脂を溶媒に溶解し、この溶液に、キノンジアジド化合物、黒色着色剤、必要に応じて熱硬化剤、界面活性剤等の添加剤を一定の割合で混合することにより、溶液状態の感光性樹脂組成物を調製することができる。使用目的により、適宜の固形分濃度を採用することができるが、例えば、固形分濃度１〜６０質量％、好ましくは３〜５０質量％、さらに好ましくは５〜４０質量％とすることができる。
【００９３】
溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール類、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類を使用することができる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせても構わない。
【００９４】
［感光性樹脂組成物の調製方法］
本発明の感光性樹脂組成物は、前記のバインダー樹脂（Ａ）、キノンジアジド化合物（Ｂ）、黒色着色剤（Ｃ）、及び必要に応じてその他の成分を前記の溶媒に溶解又は分散して混合することにより調製することができる。使用目的により、適宜の固形分濃度を採用することができるが、例えば、固形分濃度１０〜６０質量％とすることができる。調製された組成物の溶液は、通常、使用前にろ過される。ろ過の手段としては、例えば孔径０．０５〜１．０μｍのメンブレンフィルター等が挙げられる。このように調製された本発明の感光性樹脂組成物は、長期間の貯蔵安定性にも優れている。
【００９５】
［顔料分散液の製造方法］
顔料を混合する際は、前記のバインダー樹脂（Ａ）及びキノンジアジド化合物（Ｂ）と混合する前に顔料を溶媒に分散させておくことが好ましい。顔料分散液は、顔料、溶媒、及び必要に応じて分散剤を混合することで製造できる。顔料を解砕・分散する際の分散機としては特に限定されるものではなく、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、ロッキングミルなどのボール型、ニーダー、パドルミキサー、プラネタリミキサー、ヘンシェルミキサーなどのブレード型、３本ロールミキサーなどのロール型、その他として擂潰（ライカイ）機、コロイドミル、超音波、ホモジナイザー、自転・公転ミキサーなどが挙げられる。この中でも、安定して短時間で微分散が可能なボール型が好ましい。このボール型に使用するボールの材質としては、ガラス、窒化珪素、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチールなどが挙げられる。ビーズ径としては、直径０．０３〜２５ｍｍの一般的な形状のものが使用できるが、微細化の観点からは直径５ｍｍ以下の小径が好ましい。
【００９６】
分散液を調製する際の添加順序は特に限定されるものではないが、良好な分散液を得るためには以下の順番が望ましい。
【００９７】
まず、溶媒と分散剤を均一に分散させる。溶媒と分散剤を予め均一に分散させることで、部分的に分散剤濃度の高いエリアが生じて粒子が凝集するなどの不具合を抑制できる。次いで必要量の顔料を先に調製した溶液に入れて、最後にビーズを入れる。顔料に凝集が見られる場合には、予備的な分散を行ってもよい。樹脂との相溶性、顔料の再凝集抑制を目的にバインダー樹脂又はその他の樹脂成分を用いてもよい。
【００９８】
顔料分散液とバインダー樹脂、キノンジアジド化合物、及び任意成分を混合する際の順序に特に制限は無いが、例えば、バインダー樹脂を溶媒に溶解し、この溶液に、キノンジアジド化合物、顔料分散液、必要に応じて熱硬化剤、界面活性剤等の添加剤を所定の割合で混合することにより、溶液状態の感光性樹脂組成物を調製することができる。
【００９９】
顔料分散液とバインダー樹脂、キノンジアジド化合物、及び任意成分を混合する際の撹拌機としては特に限定されるものではなく、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、ロッキングミルなどのボール型、ニーダー、パドルミキサー、プラネタリミキサー、ヘンシェルミキサーなどのブレード型、３本ロールミキサーなどのロール型、その他として擂潰（ライカイ）機、コロイドミル、超音波、ホモジナイザー、自転・公転ミキサー、メカニカルスターラーなどが挙げられる。ラボレベルで用いる場合は、メカニカルスターラーが安定して短時間で混合可能なため好ましい。撹拌時に使用する撹拌翼は、ファン、プロペラ、十字、タービン、トンボ型などから適宜選択できる。顔料分散液やバインダー樹脂溶液などを混合し、室温で１〜１０分間、回転数１０〜１０００ｒｐｍで撹拌することによって樹脂組成物を得ることができる。調製された組成物液は、使用前にろ過することが好ましい。ろ過の手段としては、例えば孔径０．０５〜１．０μｍのメンブレンフィルター等が挙げられる。このように調製された本発明の感光性樹脂組成物は、長期間の貯蔵安定性にも優れている。
【０１００】
［パターン形成・硬化方法］
本発明の感光性樹脂組成物を、例えば、ポジ型の放射線リソグラフィー用に使用する場合、まず、溶媒に溶かした本発明の感光性樹脂組成物を基板表面に塗布し、加熱等の手段により溶媒を除去して、塗膜を形成することができる。基板表面への感光性樹脂組成物の塗布方法は特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、スリット法、回転塗布法等の各種の方法を採用することができる。
【０１０１】
溶媒に溶かした本発明の感光性樹脂組成物を基板表面に塗布した後、通常、加熱（プリベーク）により溶媒を乾燥して塗膜とする。加熱条件は各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、通常７０〜１３０℃で、所定時間、例えばホットプレート上なら１〜２０分間、オーブン中では３〜６０分間加熱処理をすることによって塗膜を得ることができる。
【０１０２】
次にプリベークされた塗膜に所定パターンのマスクを介して放射線（例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線等）等を照射（露光工程）した後、現像液により現像し、不要な部分を除去して所定パターン状塗膜を形成する（現像工程）。ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを感光性化合物として使用する場合、好ましい放射線は、２５０〜４５０ｎｍの波長を有する紫外線〜可視光線である。
【０１０３】
現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液を用いることができる。濃度に特に制限は無いが、０．５〜５．０質量％が好ましい。上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤等を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。現像時間は通常３０〜１８０秒間であり、現像の方法は液盛り法、シャワー法、ディッピング法等のいずれでもよい。現像後、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、不要な部分を除去し、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、パターンが形成される。その後このパターンを、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により、所定温度例えば１２０〜３５０℃で、２０〜２００分間加熱処理をすることによって塗膜を得ることができるが、温度を段階的に上げてもよい（加熱処理工程）。
【０１０４】
本発明は、（１）前記の感光性樹脂組成物を溶媒に溶かし、これを基材に塗布する塗布工程、（２）塗布された感光性樹脂組成物中の溶媒を除去する乾燥工程、（３）放射線をフォトマスク越しに照射する露光工程、（４）アルカリ現像によりパターン形成する現像工程、及び（５）１００〜３５０℃の温度で加熱する加熱処理工程を含む放射線リソグラフィー構造物の製造方法を採用することができる。この方法は、例えば、有機ＥＬ素子の隔壁及び絶縁膜の形成に用いることができる。
【０１０５】
本発明は、前記感光性樹脂組成物の硬化物からなる有機ＥＬ素子の隔壁を得ることができる。
【０１０６】
本発明は、前記感光性樹脂組成物の硬化物からなる有機ＥＬ素子の絶縁膜を得ることができる。
【０１０７】
本発明は、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含む有機ＥＬ素子を得ることができる。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されない。【０１０９】
（１）バインダー樹脂の合成
［製造例１］アルカリ可溶性官能基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ可溶性共重合体（成分ａ１−１）の製造
４−ヒドロキシフェニルメタクリレート（昭和電工株式会社製「ＰＱＭＡ」）７６．８ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（株式会社日本触媒製）２８．８ｇ、重合開始剤としてＶ−６０１（和光純薬工業株式会社製）１．８０ｇ、ＲＡＦＴ剤としてＳ−ドデシル−Ｓ’−（α，α’−ジメチル−α”−酢酸）トリチオカルボナート（シグマアルドリッチ製「７２３０１０」）１．９２ｇを、１−メトキシ−２−プロピルアセテート（株式会社ダイセル製）１８０ｇに完全に溶解させた。得られた溶液を、５００ｍＬの３つ口型フラスコ中、窒素ガス雰囲気下で８５℃に加熱した１−メトキシ−２−プロピルアセテート（株式会社ダイセル製）１８０ｇに２時間かけて滴下し、その後８５℃で３時間反応させた。室温まで冷却した反応溶液を１２００ｇのトルエン中に滴下し、重合体を沈殿させた。沈殿した重合体をろ過により回収し、８０℃で１５時間真空乾燥し薄黄色の粉体を１０４．４ｇ回収した。これをγ−ブチロラクトンに溶解し、固形分２０質量％の樹脂液を得た（樹脂液ａ１−１）。得られた反応物の数平均分子量は１２４００、重量平均分子量は２１１００であった。【０１１０】
［製造例２］アルカリ可溶性官能基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ可溶性共重合体（成分ａ１−２）の製造
４−ヒドロキシフェニルメタクリレート（昭和電工株式会社製「ＰＱＭＡ」）１０２．４ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（株式会社日本触媒製）３８．４ｇ、重合開始剤としてＶ−６０１（和光純薬工業株式会社製）３．５４ｇ、ＲＡＦＴ剤としてＳ−ドデシル−Ｓ’−（α，α’−ジメチル−α”−酢酸）トリチオカルボナート（シグマアルドリッチ製「７２３０１０」）７．５８ｇを、１−メトキシ−２−プロピルアセテート（株式会社ダイセル製）２４０ｇに完全に溶解させた。得られた溶液を、５００ｍＬの３つ口型フラスコ中、窒素ガス雰囲気下で８５℃に加熱した１−メトキシ−２−プロピルアセテート（株式会社ダイセル製）２４０ｇに２時間かけて滴下し、その後８５℃で３時間反応させた。室温まで冷却した反応溶液を１８００ｇのトルエン中に滴下し、重合体を沈殿させた。沈殿した重合体をろ過により回収し、８０℃で１５時間真空乾燥し薄黄色の粉体を１２９．７ｇ回収した。これをγ−ブチロラクトンに溶解し、固形分２０質量％の樹脂液を得た（樹脂液ａ１−２）。得られた反応物の数平均分子量は７５００、重量平均分子量は１１３００であった。【０１１１】
［製造例３］アルカリ可溶性官能基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ可溶性共重合体（成分ａ１−３）の製造
４−ヒドロキシフェニルメタクリレート（昭和電工株式会社製「ＰＱＭＡ」）３３．０ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（株式会社日本触媒製）９．２９ｇ、重合開始剤としてＶ−６０１（和光純薬工業株式会社製）４．３１ｇを、１−メトキシ−２−プロピルアセテート（株式会社ダイセル製）１０８ｇに完全に溶解させた。得られた溶液を、５００ｍＬの３つ口型フラスコ中、窒素ガス雰囲気下で８５℃に加熱した１−メトキシ−２−プロピルアセテート（株式会社ダイセル製）７２．０ｇに２時間かけて滴下し、その後８５℃で５時間反応させた。室温まで冷却した反応溶液を９６０ｇのトルエン中に滴下し、重合体を沈殿させた。沈殿した重合体をろ過により回収し、９０℃で９時間真空乾燥し白色の粉体を３７．８ｇ回収した。これをγ−ブチロラクトンに溶解し、固形分２０質量％の樹脂液を得た（樹脂液ａ１−３）。得られた反応物の数平均分子量は７４００、重量平均分子量は１４１００であった。【０１１２】
［製造例４］エポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（成分ａ２−１）の製造
３００ｍＬの３つ口型フラスコに溶剤としてγ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）６０ｇ、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物としてＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ−６９５（ＤＩＣ株式会社製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１０）を４２ｇ仕込み、窒素ガス雰囲気下、６０℃で溶解させた。そこへヒドロキシ安息香酸類として３，５−ジヒドロキシ安息香酸（和光純薬工業株式会社製）を１５．５ｇ（０．１０ｍｏｌ、エポキシ１当量に対して０．５当量）、反応触媒としてトリフェニルホスフィン（北興化学工業株式会社製）を０．２ｇ（０．７６ｍｍｏｌ）追加し、１１０℃で１２時間反応させた。反応溶液を室温に戻し、γ−ブチロラクトンで固形分２０質量％に希釈し、溶液をろ過して２６０ｇ回収した（樹脂液ａ２−１）。得られた反応物の数平均分子量は２４００、重量平均分子量は５６００であった。【０１１３】
［製造例５］エポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（成分ａ２−２）の製造
３，５−ジヒドロキシ安息香酸（和光純薬工業株式会社製）を２１．７ｇ（０．１４ｍｏｌ、エポキシ１当量に対して０．７当量）使用し、１１０℃で２４時間反応させた以外は製造例４と同様の方法で樹脂液ａ２−２を得た。得られた反応物の数平均分子量は３２００、重量平均分子量は９０００であった。【０１１４】
［製造例６］エポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（成分ａ２−３）の製造
１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物としてＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ−７７０（ＤＩＣ株式会社製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８８）を３７．６ｇ、３，５−ジヒドロキシ安息香酸（ハイケム株式会社製）を２０．１ｇ（０．１３ｍｏｌ、エポキシ１当量に対して０．６５当量）使用し、１１０℃で２４時間反応させた以外は製造例４と同様の方法で樹脂液ａ２−３を得た。得られた反応物の数平均分子量は２４００、重量平均分子量は８３００であった。【０１１５】
なお、重量平均分子量及び数平均分子量に関しては、以下の測定条件で、ポリスチレンの標準物質を使用して作成した検量線を用いて算出した。
装置名：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ−１０１
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＬＦ−８０４
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＲＩ−７１
温度：４０℃【０１１６】
（２）原料
（Ａ）バインダー樹脂
（Ａ）バインダー樹脂として、製造例１〜６により合成した樹脂液ａ１−１〜ａ１−３、ａ２−１〜ａ２−３、及びノボラックフェノール樹脂ＢＲＧ−５５８（アイカＳＤＫフェノール株式会社製）をγ−ブチロラクトンで固形分２０質量％に調整した樹脂液ｘ１を使用した。【０１１７】
（Ａ）バインダー樹脂以外の材料を表１に示す。使用する（Ｂ）キノンジアジド付加体において、３価以上のフェノール化合物のフェノール性水酸基と置換したナフトキノンジアジドスルホンスルホネート基（ＤＮＱ）の割合を表２に示す。ここで、表１及び表２において、フェノール化合物のフェノール性水酸基の内の１つがＤＮＱで置換されたものを「Ｂ１」、２つがＤＮＱで置換されたものを「Ｂ２」、３つがＤＮＱで置換されたものを「Ｂ３」、無置換のものを「Ｂ０」と表記する。【０１１８】
【表１】
2018186494.tif 000026
【０１１９】
【表２】
2018186494.tif 000027
【０１２０】
（３）ポジ型感光性樹脂組成物の調製及び評価
［実施例１］
樹脂液ａ２−２を２０ｇ（固形分４ｇ）、樹脂液ａ１−１を５．０ｇ（固形分１．０ｇ）、樹脂液ａ１−２を９．０ｇ（固形分１．８ｇ）及び樹脂液ｘ１を１．０ｇ（固形分０．２ｇ）混合、溶解し、キノンジアジド化合物としてＴＳ−１００Ｇを１５ｇ、黒色着色剤としてＶＡＬＩＦＡＳＴ（登録商標）  ＢＬＡＣＫ  ３８０４を４．３ｇ、及び界面活性剤としてサーフロン（登録商標）Ｓ−３８６を０．０２２ｇ加え、さらに混合を行った。溶解を目視で確認した後、孔径０．２２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、固形分濃度１２質量％のポジ型感光性樹脂組成物を調製した。【０１２１】
［実施例２〜８、比較例１〜４］
表３に記載の組成にした以外は、実施例１と同様の方法によりポジ型感光性樹脂組成物を調製した。なお、表３中に記載の実施例の各成分の数字の単位は「ｇ」であり、（）内は固形分の量（ｇ）である。【０１２２】
各実施例及び各比較例で調製したポジ型感光性樹脂組成物について、アルカリ現像性、パターン形成性、ＯＤ値（光学濃度）の評価を行った。結果を表３に示す。評価方法は下記の通りである。【０１２３】
［アルカリ現像性、パターン形成性］
ガラス基板（大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．７ｍｍ）に、実施例１〜８及び比較例１〜４のポジ型感光性樹脂組成物を乾燥膜厚が１．８〜２μｍになるように各々バーコートし、１２０℃で８０秒溶剤を乾燥した。さらに超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置（商品名マルチライトＭＬ−２５１Ａ／Ｂ、ウシオ電機株式会社製）で石英製のフォトマスクを介して１００ｍＪ／ｃｍ２露光した。露光量は紫外線積算光量計（商品名ＵＩＴ−１５０  受光部  ＵＶＤ−Ｓ３６５、ウシオ電機株式会社製）を用いて測定した。露光した塗膜は、スピン現像装置（ＡＤ−１２００、滝沢産業株式会社製）を用い２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で６０秒間アルカリ現像を行ない、アルカリ現像性の評価を行った。光学顕微鏡（ＶＨ−Ｚ２５０、株式会社キーエンス製）を用いた観察で、アルカリ現像後の残渣がない場合を「良好」、残渣があった場合を「不可」として判定した。【０１２４】
パターン形成性の評価はアルカリ現像後のパターンの線幅測定により行った。光学顕微鏡（ＶＨ−Ｚ２５０、株式会社キーエンス製）を用い、フォトマスクのライン＆スペースのパターンの線幅がそれぞれ１０μｍである箇所を確認することにより行った。アルカリ現像後のパターンのラインとスペースのパターンの線幅が１：１となっていれば「良好」、ライン部の線幅が±１０％以内で「良好」以外のものを「可」、それ以外を「不可」としてパターン形成性の評価を行った。なお、アルカリ現像性の評価で「不可」となったものは、パターン形成性の項目において「判定不可」とした。【０１２５】
［ＯＤ値］
ガラス基板（大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．７ｍｍ）に、実施例１〜８及び比較例１〜４のポジ型感光性樹脂組成物を約１．３μｍになるように各々塗布し、ホットプレート上１２０℃で８０秒加熱し溶媒を乾燥した。その後、窒素ガス雰囲気下２５０℃で６０分硬化させることにより塗膜を得た。硬化後の塗膜を透過濃度計（ＢＭＴ−１、サカタインクスエンジニアリング株式会社製）で測定し、１μｍ当たりのＯＤ値に換算した。なお、塗膜の厚みは光学式膜厚測定装置（Ｆ−２０ＮＩＲ、フィルメトリクス株式会社製）を用いて測定した。【０１２６】
【表３−１】
2018186494.tif 000028
【表３−２】
2018186494.tif 000029
【０１２７】
表３に示された結果から、調製された感光性樹脂組成物を用いた実施例１〜８においては、アルカリ現像性、パターン形成性及びＯＤ値の全ての点がバランスよく優れていることが分かった。全ての実施例において、良好な遮光性（ＯＤ値）が達成されると同時に、感度の指標であるアルカリ現像性及びパターン形成性も良好な結果が得られていた。一方、Ｂ１及びＢ２の合計割合が６０モル％未満であるキノンジアジド付加体を含む感光性樹脂組成物を用いた比較例１〜４では、遮光性には優れるものの、１００ｍＪ／ｃｍ２の光量では塗膜を十分に露光させることができなかったため、アルカリ現像性及びパターン形成性において良好な結果が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の黒色感光性樹脂組成物は高感度であるため、例えば、ポジ型の放射線リソグラフィーに好適に利用することができる。本発明の黒色感光性樹脂組成物から形成された隔壁及び絶縁膜を備えた有機ＥＬ素子は、良好なコントラストを示す表示装置の電子部品として好適に使用される。
【国際調査報告】
2018186494.tif 000038
2018186494.tif 000039
2018186494.tif 000040
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