(57)【要約】  ポリオレフィン（Ａ）６０〜９７質量％、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）１〜３５質量％及びポリアミド樹脂（Ｃ）２〜３５質量％を含むポリオレフィン系構造体であって、前記ポリオレフィン（Ａ）中に前記ポリアミド樹脂（Ｃ）が層状に分散しており、かつ、該ポリアミド樹脂（Ｃ）がメタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位とα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を含むジカルボン酸単位とを含有するポリアミド（Ｘ）３０〜７０質量％と脂肪族ポリアミド（Ｙ）３０〜７０質量％（但し、ポリアミド（Ｘ）とポリアミド（Ｙ）の総計は１００質量％である）との溶融混練物であり、示差走査熱量分析で観測されるポリアミド（Ｘ）の融点Ｔｍ０とポリアミド樹脂（Ｃ）中のポリアミド（Ｘ）由来の融点Ｔｍ１との差が０．１〜２．５℃であるポリオレフィン系構造体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン（Ａ）６０〜９７質量％、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）１〜３５質量％及びポリアミド樹脂（Ｃ）２〜３５質量％を含むポリオレフィン系構造体であって、前記ポリオレフィン（Ａ）中に前記ポリアミド樹脂（Ｃ）が層状に分散しており、かつ、該ポリアミド樹脂（Ｃ）がメタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位とα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を含むジカルボン酸単位とを含有するポリアミド（Ｘ）３０〜７０質量％と脂肪族ポリアミド（Ｙ）３０〜７０質量％（但し、ポリアミド（Ｘ）とポリアミド（Ｙ）の総計は１００質量％である）との溶融混練物であり、示差走査熱量分析で観測されるポリアミド（Ｘ）の融点Ｔｍ０とポリアミド樹脂（Ｃ）中のポリアミド（Ｘ）由来の融点Ｔｍ１との差が０．１〜２．５℃であるポリオレフィン系構造体。
【請求項２】
さらに遮光材（Ｄ）を０質量％超、１０質量％以下の範囲で含有する、請求項１に記載のポリオレフィン系構造体。
【請求項３】
前記ポリアミド（Ｘ）におけるα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位の炭素数が４〜２０である、請求項１又は２に記載のポリオレフィン系構造体。
【請求項４】
前記ポリアミド（Ｘ）におけるα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位がアジピン酸単位である、請求項３に記載のポリオレフィン系構造体。
【請求項５】
前記ポリアミド（Ｘ）におけるジカルボン酸単位がα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位とイソフタル酸単位とを合計で７０モル％以上含み、α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位とイソフタル酸単位のモル比率が２０：８０〜１００：０である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィン系構造体。
【請求項６】
前記脂肪族ポリアミド（Ｙ）がナイロン６、ナイロン６，６及びナイロン６，６／６からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオレフィン系構造体。
【請求項７】
前記酸変性ポリオレフィン（Ｂ）のメルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリオレフィン系構造体。
【請求項８】
前記酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の酸価が５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリオレフィン系構造体。
【請求項９】
前記酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の密度が０．９１０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリオレフィン系構造体。
【請求項１０】
前記遮光材（Ｄ）が酸化チタンである、請求項２〜９のいずれか１項に記載のポリオレフィン系構造体。
【請求項１１】
前記ポリオレフィン系構造体が容器である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリオレフィン系構造体。
【請求項１２】
下記工程（１）及び工程（２）を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリオレフィン系構造体の製造方法。
工程（１）：メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位とα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を含むジカルボン酸単位とを含有するポリアミド（Ｘ）３０〜７０質量％と脂肪族ポリアミド（Ｙ）３０〜７０質量％（但し、ポリアミド（Ｘ）とポリアミド（Ｙ）の総計は１００質量％である）とを、ポリアミド（Ｘ）の融点Ｔｍ０＋１０℃以上、Ｔｍ０＋６０℃以下の温度で溶融混練して、ポリアミド樹脂（Ｃ）を得る工程
工程（２）：ポリオレフィン（Ａ）６０〜９７質量％、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）１〜３５質量％及び前記ポリアミド樹脂（Ｃ）２〜３５質量％を含む樹脂組成物を成形して、ポリオレフィン系構造体を得る工程
【請求項１３】
前記工程（２）における成形方法がダイレクトブロー法である、請求項１２に記載のポリオレフィン系構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素類や各種薬品、トイレタリー用品、サニタリー用品、化粧品、飲料、練り食品等を保存するための容器としては、例えば自動車や小型エンジンの燃料タンク、ビン、缶、チューブ等が挙げられる。その素材として従来利用されていた金属やガラスは、その多くがプラスチックへ代替されつつある。プラスチックは金属やガラスと比較して軽量、防錆処理不要、割れにくい、形状の自由度が高い等の特長がある。【０００３】
上述の用途のうち、各種薬品、トイレタリー用品、サニタリー用品、化粧品、飲料、練り食品等の用途に用いられる容器の多くは、高密度ポリエチレン（以下、「ＨＤＰＥ」ともいう）等のポリオレフィン類や、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類を利用したものである。その容器の多くは、機械的強度、成形加工性、意匠性及び経済性に優れる。しかし当該容器は、容器内物品が揮発性成分を含む場合には該成分が容器壁を通じて大気中に飛散してその物品の機能が損なわれたり、容器壁外部から酸素が進入して容器内物品が酸化されて風味を損なったりという欠点がある。特に近年では樹脂製ガソリンタンクやその周辺部材に対するガソリン透過量規制が環境汚染の観点から年々厳しくなっているため、従来のプラスチック製のタンクでは対応が困難となっており、ガソリンバリア性を高めるための技術が強く望まれている。【０００４】
バリア性の高いプラスチック容器として、ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、及びバリア性樹脂を含有する樹脂組成物をブロー成形等により成形して得られる容器が提案されている（例えば特許文献１を参照）。特に、バリア性樹脂としてメタキシリレン基含有ポリアミドを用い、これをポリオレフィン中に層状に分散させた容器は、ガソリン等の燃料や有機溶剤、及び酸素等のバリア性にも優れることが知られている。【０００５】
しかしながら、メタキシリレン基含有ポリアミドが構造上非常に硬い樹脂であることに起因して、メタキシリレン基含有ポリアミドを含有するポリオレフィン系容器は耐落下衝撃性が低いという問題があった。また、ダイレクトブロー法により製造された容器には必ずピンチオフ部と称される、金型でパリソンを食い切った部位が形成される。ピンチオフ部はパリソンの内面同士が接着して形成される部位であり、成形条件やパリソンを構成する材料の種類によっては、ピンチオフ部の接着性が不十分になり、構造体の強度不足という問題が生じることがある。またピンチオフ部においてバリア性樹脂が層状に分散されずにバリア性が低下するという問題が生じる懸念もあった。特にガソリンタンクのように高い強度及びバリア性を要求される容器においては、ピンチオフ部に起因する強度やバリア性の低下が問題となっていた。【０００６】
これらの問題を解決する方法として、例えば特許文献２には、ポリエチレン６０〜９０質量％、酸変性ポリエチレン５〜３５質量％、及びメタキシリレン基含有ポリアミド５〜３５質量％を含有し、ポリエチレン中にメタキシリレン基含有ポリアミドが層状に分散しているポリエチレン系構造体において、各成分が所定の要件を満たす場合にピンチオフ部の引張強度が向上し、優れた擬似ガソリンバリア性や落下強度を示すことが開示されている。
また特許文献３には、ポリエチレン６０〜９０質量％、酸変性ポリエチレン５〜３５質量％、及びメタキシリレン基含有ポリアミド５〜３５質量％を含有し、ポリエチレン中にメタキシリレン基含有ポリアミドが層状に分散しているダイレクトブロー容器において、ピンチオフ部の突起部の幅を所定の範囲とすることでバリア性及び落下強度が向上することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１７７２０８号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／１２１２９５号
【特許文献３】特開２０１２−２４５７４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら上記方法によっても、バリア性や耐落下衝撃性、特に０℃以下の低温での耐落下衝撃性が必ずしも十分でない場合があった。とりわけ、容器に遮光性や隠蔽性を付与するために酸化チタン等を配合した場合、バリア性や耐落下衝撃性がさらに低下しやすいという問題がある。また、特許文献３のように容器のピンチオフ部の突起部の幅を規定する方法では、容器形状に制約が生じる。
本発明の課題は、ガソリン等の燃料や有機溶剤、及び酸素等のバリア性に優れるとともに、特に低温での耐落下衝撃性に優れるポリオレフィン系構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の＜１＞〜＜１３＞に関する。
＜１＞ポリオレフィン（Ａ）６０〜９７質量％、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）１〜３５質量％及びポリアミド樹脂（Ｃ）２〜３５質量％を含むポリオレフィン系構造体であって、前記ポリオレフィン（Ａ）中に前記ポリアミド樹脂（Ｃ）が層状に分散しており、かつ、該ポリアミド樹脂（Ｃ）がメタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位とα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を含むジカルボン酸単位とを含有するポリアミド（Ｘ）３０〜７０質量％と脂肪族ポリアミド（Ｙ）３０〜７０質量％（但し、ポリアミド（Ｘ）とポリアミド（Ｙ）の総計は１００質量％である）との溶融混練物であり、示差走査熱量分析で観測されるポリアミド（Ｘ）の融点Ｔｍ０とポリアミド樹脂（Ｃ）中のポリアミド（Ｘ）由来の融点Ｔｍ１との差が０．１〜２．５℃であるポリオレフィン系構造体。
＜２＞さらに遮光材（Ｄ）を０質量％超、１０質量％以下の範囲で含有する、上記＜１＞に記載のポリオレフィン系構造体。
＜３＞前記ポリアミド（Ｘ）におけるα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位の炭素数が４〜２０である、上記＜１＞又は＜２＞に記載のポリオレフィン系構造体。
＜４＞前記ポリアミド（Ｘ）におけるα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位がアジピン酸単位である、上記＜３＞に記載のポリオレフィン系構造体。
＜５＞前記ポリアミド（Ｘ）におけるジカルボン酸単位がα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位とイソフタル酸単位とを合計で７０モル％以上含み、α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位とイソフタル酸単位のモル比率が２０：８０〜１００：０である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のポリオレフィン系構造体。
＜６＞前記脂肪族ポリアミド（Ｙ）がナイロン６、ナイロン６，６及びナイロン６，６／６からなる群から選ばれる１種以上である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のポリオレフィン系構造体。
＜７＞前記酸変性ポリオレフィン（Ｂ）のメルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分である、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のポリオレフィン系構造体。
＜８＞前記酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の酸価が５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のポリオレフィン系構造体。
＜９＞前記酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の密度が０．９１０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３である、上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のポリオレフィン系構造体。
＜１０＞前記遮光材（Ｄ）が酸化チタンである、上記＜２＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のポリオレフィン系構造体。
＜１１＞前記ポリオレフィン系構造体が容器である、上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のポリオレフィン系構造体。
＜１２＞下記工程（１）及び工程（２）を有する、上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載のポリオレフィン系構造体の製造方法。
工程（１）：メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位とα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を含むジカルボン酸単位とを含有するポリアミド（Ｘ）３０〜７０質量％と脂肪族ポリアミド（Ｙ）３０〜７０質量％（但し、ポリアミド（Ｘ）とポリアミド（Ｙ）の総計は１００質量％である）とを、ポリアミド（Ｘ）の融点Ｔｍ０＋１０℃以上、Ｔｍ０＋６０℃以下の温度で溶融混練して、ポリアミド樹脂（Ｃ）を得る工程
工程（２）：ポリオレフィン（Ａ）６０〜９７質量％、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）１〜３５質量％及び前記ポリアミド樹脂（Ｃ）２〜３５質量％を含む樹脂組成物を成形して、ポリオレフィン系構造体を得る工程
＜１３＞前記工程（２）における成形方法がダイレクトブロー法である、上記＜１２＞に記載のポリオレフィン系構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリオレフィン系構造体は、優れたバリア性と低温での耐落下衝撃性とを両立することができ、例えば、ガソリンや灯油、軽油等の燃料、芳香族炭化水素等の有機溶剤、その他、農薬、洗浄剤、食品や医薬品等の物品を保存する容器として有効に利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［ポリオレフィン系構造体］
本発明のポリオレフィン系構造体は、ポリオレフィン（Ａ）６０〜９７質量％、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）１〜３５質量％及びポリアミド樹脂（Ｃ）２〜３５質量％を含み、ポリオレフィン（Ａ）中にポリアミド樹脂（Ｃ）が層状に分散しており、かつ、該ポリアミド樹脂（Ｃ）がメタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位とα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を含むジカルボン酸単位とを含有するポリアミド（Ｘ）３０〜７０質量％と脂肪族ポリアミド（Ｙ）３０〜７０質量％（但し、ポリアミド（Ｘ）とポリアミド（Ｙ）の総計は１００質量％である）との溶融混練物であり、示差走査熱量分析で観測されるポリアミド（Ｘ）の融点Ｔｍ０とポリアミド樹脂（Ｃ）中のポリアミド（Ｘ）由来の融点Ｔｍ１との差が０．１〜２．５℃であることを特徴とする。本発明のポリオレフィン系構造体は、遮光性を付与するため、さらに遮光材（Ｄ）を含有してもよい。
以下、ポリオレフィン系構造体（以下、単に「構造体」ともいう）に含まれる各成分について説明する。
【００１２】
（ポリオレフィン（Ａ））
ポリオレフィン（Ａ）は、ポリオレフィン系構造体を構成する主成分となる材料である。ポリオレフィン（Ａ）としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等に代表されるポリエチレン、プロピレンホモポリマー、エチレン−プロピレンブロックコポリマー、エチレン−プロピレンランダムコポリマー等に代表されるポリプロピレン、１−ポリブテン、１−ポリメチルペンテン等の炭素数２以上のエチレン系炭化水素の単独重合体、炭素数３〜２０のα−オレフィンの単独重合体、炭素数３〜２０のα−オレフィンの共重合体、炭素数３〜２０のα−オレフィンと環状オレフィンの共重合体等が例示される。なお、ポリオレフィン（Ａ）は、未変性ポリオレフィンであり、すなわち、酸により変性されていないポリオレフィンである。
【００１３】
ポリオレフィンの溶融粘度及び分子量の指標となるものとしては、メルトフローレート（ＭＦＲ）が代表的なものである。本発明で使用されるポリオレフィン（Ａ）は、例えばメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１０（ｇ／１０分）である。また、ポリオレフィン（Ａ）のＭＦＲは構造体の製造法に応じて最適な範囲が異なり、例えば、構造体がダイレクトブロー法により製造される中空容器の場合は、ＭＦＲは０．０１〜２．５（ｇ／１０分）であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜１．５（ｇ／１０分）、さらに好ましくは０．０５〜１（ｇ／１０分）である。また、構造体がＴダイ法により製造されるシート成形体の場合は、ＭＦＲは０．０１〜１０（ｇ／１０分）であること好ましく、より好ましくは０．５〜５（ｇ／１０分）、さらに好ましくは１〜３（ｇ／１０分）である。構造体がダイレクトブロー法により製造される中空容器である場合、ポリオレフィン（Ａ）のＭＦＲを２．５（ｇ／１０分）以下とすることで、成形加工時のドローダウン等の発生を抑制することができ、容器の厚み精度が優れたものとなる。また、ポリオレフィン（Ａ）のＭＦＲが０．０１（ｇ／１０分）以上であれば、溶融粘度が成形に適した粘度となるうえに、得られる容器内でのポリアミド樹脂（Ｃ）の分散状態が良好となり、その結果、バリア性に優れた容器とすることが可能である。
なお、ポリオレフィン（Ａ）及び後述する酸変性ポリオレフィン（Ｂ）のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１：２０１４に準拠して測定した値であり、ポリエチレンの場合は１９０℃、２．１６ｋｇｆの条件で、ポリプロピレンの場合は２３０℃、２．１６ｋｇｆの条件で測定したものである。
【００１４】
ポリオレフィン（Ａ）は、特に限定されないが、例えばその融点（Ａｍ）が１００〜１８０℃となるものであり、好ましくは１２５〜１７０℃となるものである。なお、融点は示差走査熱量計を用いて測定することができ、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
【００１５】
ポリオレフィン（Ａ）は、好ましくは上述のうちのポリエチレンやポリプロピレンであり、より好ましくは高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が使用される。
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレンであり、好ましくはその密度が、０．９７０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．９３５〜０．９６５ｇ／ｃｍ３である。ポリエチレンは、密度が高くなることで結晶性が十分なものとなり、容器の強度や耐薬品性等を高めることが可能となる。また密度が０．９７０ｇ／ｃｍ３以下であれば、ポリオレフィン（Ａ）がガラスのように脆くなることはなく、さらにＨＤＰＥの耐薬品性の指標である耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）が高いことから、構造体として実用的な強度を発揮することができる。
上記のポリオレフィンは、ポリオレフィン系構造体を構成するポリオレフィン（Ａ）として単独で用いることもできるし、２種類以上の混合物として使用することもできるが、高密度ポリエチレン単体であることがより好ましい。
【００１６】
（酸変性ポリオレフィン（Ｂ））
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸又はその無水物でグラフト変性したもので、一般に接着性樹脂として用いられているものである。酸変性ポリオレフィンにおけるポリオレフィンは、上記したポリオレフィン（Ａ）で列挙したものと同様のものが使用され、好ましくはポリプロピレン、ポリエチレンが使用され、より好ましくはポリエチレンが使用される。また、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は、使用されるポリオレフィン（Ａ）と同種のポリオレフィンを変性したものが好ましい。すなわち、ポリオレフィン（Ａ）がポリエチレンならば、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は、ポリエチレンを変性したものが好ましく、ポリオレフィン（Ａ）がポリプロピレンならば酸変性ポリオレフィン（Ｂ）としてはポリプロピレンを変性したものが使用される。
【００１７】
不飽和カルボン酸又はその無水物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、クロロマレイン酸、ブテニルコハク酸、及びこれらの酸無水物が挙げられる。中でも、マレイン酸及び無水マレイン酸が好ましく用いられる。
上記不飽和カルボン酸又はその無水物をポリオレフィンにグラフト共重合して酸変性ポリオレフィンを得る方法としては、従来公知の種々の方法を用いることができる。例えば、ポリオレフィンを押出機等で溶融させ、グラフトモノマーを添加して共重合させる方法、あるいはポリオレフィンを溶媒に溶解させてグラフトモノマーを添加して共重合させる方法、ポリオレフィンを水懸濁液とした後グラフトモノマーを添加して共重合させる方法等を挙げることができる。
【００１８】
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は、ポリオレフィン（Ａ）と該ポリオレフィン（Ａ）中に分散したポリアミド樹脂（Ｃ）とを接着させて、ポリオレフィン系構造体としての強度を保つようにするものである。そして、ポリオレフィン系構造体中では、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の酸変性された置換基は、ポリアミド樹脂（Ｃ）と化学的に結合形成するか、又は静電的相互作用すると考えられる。その結果、ポリアミド樹脂（Ｃ）が酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の近傍に存在することとなり、酸変性率の違いによって接着力が変わることになる。
【００１９】
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の酸変性率の指標となるものとしては酸価が挙げられ、本発明における酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の方法に準拠して測定される。本発明において、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の酸価は５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上となると、構造体中のポリオレフィン（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｃ）との接着性が良好となり、両者の接着界面に空隙等が生じにくくなる。そのため、ポリオレフィン系構造体のバリア性や機械的強度が良好になりやすく、０℃以下の低温条件においても耐落下衝撃性を良好に保つことができる。特にポリオレフィン系構造体が容器であってかつ遮光材（Ｄ）を含有する場合、耐落下衝撃性が低下しやすい傾向があるが、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると落下時の容器割れが生じにくくなる。
また、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となることで、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）及びポリアミド樹脂（Ｃ）が局在化しにくくなる。そのため、例えば本発明のポリオレフィン系構造体が容器の場合、容器の内面に凹凸が生じたり、厚みムラが生じたりすることが防止され、バリア性や機械的強度が良好になりやすい。
以上の観点から、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の酸価は、８〜２８ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましく、１５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがよりさらに好ましい。
【００２０】
本発明に用いられる酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の密度は、好ましくは０．９１０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．９２０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．９３５〜０．９７０ｇ／ｃｍ３、よりさらに好ましくは０．９５０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３である。酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上であれば、本発明の好適なポリオレフィン（Ａ）と酸変性ポリオレフィン（Ｂ）との相溶性が良好なものとなり、ポリアミド樹脂（Ｃ）との接着性が向上し、かつ、構造体が遮光材（Ｄ）を含む場合であってもバリア性や耐落下衝撃性が優れたものとなる。また、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の密度が０．９７０ｇ／ｃｍ３以下であれば、構造体が硬くなりすぎず、バリア性や耐落下衝撃性の低下を抑制できる。
【００２１】
また、本発明で用いられる酸変性ポリオレフィン（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、成形加工安定性、構造体の強度保持の観点から、溶融粘度が高めのものを用いることが好ましく、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１：２０１４に記載の方法に準拠して測定される値として、好ましくは０．１〜１０（ｇ／１０分）、より好ましくは０．１〜８（ｇ／１０分）、さらに好ましくは０．２〜３（ｇ／１０分）である。
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の融点（Ｂｍ）は、特に限定されないが、例えば１１０〜１８０℃となるものであり、好ましくは１１５〜１７０℃となるものである。
【００２２】
（ポリアミド樹脂（Ｃ））
本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ｃ）は、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位とα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を含むジカルボン酸単位とを含有するポリアミド（Ｘ）３０〜７０質量％と脂肪族ポリアミド（Ｙ）３０〜７０質量％（但し、ポリアミド（Ｘ）とポリアミド（Ｙ）の総計は１００質量％である）との溶融混練物であり、示差走査熱量分析で観測されるポリアミド（Ｘ）の融点Ｔｍ０とポリアミド樹脂（Ｃ）中のポリアミド（Ｘ）由来の融点Ｔｍ１との差が０．１〜２．５℃であることを特徴とする。
ポリアミド樹脂（Ｃ）は上記ポリアミド（Ｘ）と脂肪族ポリアミド（Ｙ）とを所定の割合で混合して加熱条件下でメルトブレンド（溶融混練）し、両者を適度に相溶化させた樹脂である。ポリアミド（Ｘ）はメタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むことから、バリア性に優れる一方、硬い樹脂であるため、ポリアミド（Ｘ）を含むポリオレフィン系構造体は特に低温での耐落下衝撃性が低下する傾向がある。
またポリオレフィン系構造体が遮光材（Ｄ）を含有する場合も、バリア性や耐落下衝撃性が低下しやすい。本発明のポリオレフィン系構造体が遮光材（Ｄ）を含有する場合、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）とポリアミド樹脂（Ｃ）との界面に遮光材の粒子が入り込むことで該界面に空隙を生じ、これによってバリア性や耐落下強度が低下しやすいためである。
しかしながらポリアミド（Ｘ）を所定量の脂肪族ポリアミド（Ｙ）と溶融混練して適度に相溶化させたポリアミド樹脂（Ｃ）は、ポリアミド（Ｘ）由来の優れたバリア性が維持されるか又は向上し、さらに、脂肪族ポリアミド（Ｙ）由来の柔軟性も有する。そのため、ポリアミド樹脂（Ｃ）を含む本発明のポリオレフィン系構造体はバリア性と耐落下衝撃性とを両立することができる。特に、本発明のポリオレフィン系構造体が遮光材（Ｄ）を含有する場合であってもバリア性や耐落下強度の低下を抑制できるという格別の効果を奏する。
「適度に相溶化」とは、ポリアミド（Ｘ）と脂肪族ポリアミド（Ｙ）とが溶融混練により完全に相溶化した状態を指すものではなく、その具体的な指標としては、示差走査熱量分析で観測されるポリアミド（Ｘ）の融点Ｔｍ０と、ポリアミド樹脂（Ｃ）中のポリアミド（Ｘ）由来の融点Ｔｍ１との差が０．１〜２．５℃の範囲であることを意味する。
【００２３】
ポリアミド（Ｘ）を所定量の脂肪族ポリアミド（Ｙ）と溶融混練して適度に相溶化させても、ポリアミド（Ｘ）由来の優れたバリア性は低下することなく、バリア性は維持されるか、又は向上する。この理由については定かではないが、以下のように考えられる。
ポリアミド（Ｘ）はバリア性に優れる樹脂であるが、結晶性が高く、加熱しても溶融しにくい上、加熱温度を上げすぎると過度に溶融して、ポリオレフィン（Ａ）中に層状ではなく微細な粒子状に分散されてしまう。そのため、優れたバリア性を発現するようにポリアミド（Ｘ）を層状分散させるためには製造条件を厳密に制御する必要がある。しかしながらポリアミド（Ｘ）を脂肪族ポリアミド（Ｙ）と溶融混練して適度に相溶化させると、結晶性が低下し、加熱時にも徐々に軟化・溶融する樹脂となるので、ポリオレフィン（Ａ）中に良好な状態で層状分散しやすくなると推察される。
【００２４】
ポリアミド（Ｘ）と脂肪族ポリアミド（Ｙ）とを溶融混練すると、両ポリアミドの末端基同士が反応したり、アミド交換が起こるなどして相溶化する。ここで、ポリアミド（Ｘ）と脂肪族ポリアミド（Ｙ）とが溶融混練により完全に相溶化したポリアミド樹脂においては、示差走査熱量分析で観測されるポリアミド樹脂の融解ピークは１本のみである。
しかしながら両ポリアミドが完全には相溶化していない場合、両ポリアミドを溶融混練して得られるポリアミド樹脂の示差走査熱量分析を行うと、少なくとも、ポリアミド（Ｘ）由来の融解ピーク及び脂肪族ポリアミド（Ｙ）由来の融解ピークが観測される。このうち、ポリアミド（Ｘ）由来の融解ピークのピークトップ温度を「ポリアミド樹脂（Ｃ）中のポリアミド（Ｘ）由来の融点Ｔｍ１」と定義する。一方、示差走査熱量分析で観測される、溶融混練前のポリアミド（Ｘ）単独での融解ピークのピークトップ温度を「ポリアミド（Ｘ）の融点Ｔｍ０」と定義する。
ポリアミド（Ｘ）と脂肪族ポリアミド（Ｙ）との溶融混練及び一部相溶化により、ポリアミド樹脂（Ｃ）中のポリアミド（Ｘ）由来の融点Ｔｍ１は、溶融混練前の融点Ｔｍ０よりも脂肪族ポリアミド（Ｙ）の融点に近い側にシフトする。このシフト量の絶対値が「示差走査熱量分析で観測されるポリアミド（Ｘ）の融点Ｔｍ０とポリアミド樹脂（Ｃ）中のポリアミド（Ｘ）由来の融点Ｔｍ１との差」である。この差が０．１〜２．５℃の範囲であれば、ポリアミド樹脂（Ｃ）中のポリアミド（Ｘ）と脂肪族ポリアミド（Ｙ）とが適度に相溶化されているため、ポリアミド（Ｘ）由来の優れたバリア性が維持又は向上し、さらに脂肪族ポリアミド（Ｙ）由来の柔軟性が付与されて、得られる構造体においてバリア性と耐落下衝撃性とを両立することができると考えられる。
上記効果を得る観点から、融点Ｔｍ０と融点Ｔｍ１との差は、好ましくは０．２〜２．２℃、より好ましくは０．４〜２．０℃、さらに好ましくは０．６〜１．８℃である。各融点は示差走査熱量分析法により測定され、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
【００２５】
しかしながら、例えばポリアミド（Ｘ）と脂肪族ポリアミド（Ｙ）とを溶融混練せず、単にドライブレンドした場合には、融点Ｔｍ０と融点Ｔｍ１との差はゼロであり、この場合は本発明の効果を得ることができない。ポリアミド（Ｘ）単独の場合と比較して脂肪族ポリアミド（Ｙ）由来の柔軟性はある程度付与されるが、バリア性が低下する。
またポリアミド（Ｘ）と脂肪族ポリアミド（Ｙ）とが、前述した融点Ｔｍ０と融点Ｔｍ１との差が２．５℃を超える程度まで相溶化している場合には、ポリアミド（Ｘ）由来の優れたバリア性が発現しなくなる。この理由は、ポリアミド（Ｘ）の自由体積が小さく、拡散係数が抑えられているためにバリア性を発現していると考えられるが、ポリアミド（Ｘ）と脂肪族ポリアミド（Ｙ）とが過度に相溶化するとポリアミド（Ｘ）由来の構造が緩和されて自由体積が増えるためと考えられる。
【００２６】
以下、ポリアミド樹脂（Ｃ）を構成する各種ポリアミドについて説明する。
【００２７】
＜ポリアミド（Ｘ）＞
ポリアミド（Ｘ）は、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位とα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を含むジカルボン酸単位とを含有するポリアミドである。ポリアミド樹脂（Ｃ）において所定量のポリアミド（Ｘ）を用いることにより、本発明のポリオレフィン系構造体は優れたバリア性を発現する。
ポリアミド（Ｘ）を構成するジアミン単位は、バリア性の観点から、メタキシリレンジアミン単位を好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、よりさらに好ましくは１００モル％含む。
ポリアミド（Ｘ）において、メタキシリレンジアミン単位以外のジアミン単位としては、パラキシリレンジアミン単位等の芳香環を有するジアミン単位、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン単位、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン単位等の脂環式構造を有するジアミン単位、テトラメチレンジアミン単位、ヘキサメチレンジアミン単位、ノナメチレンジアミン単位、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン単位、ポリオキシアルキレンアミン単位、ポリエーテルジアミン単位等の脂肪族ジアミン単位が例示できるが、これらに限定されるものではない。上記ジアミン単位は、１種又は２種以上を含有することができる。
【００２８】
ポリアミド（Ｘ）を構成するジカルボン酸単位は、結晶性の観点から、α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、よりさらに好ましくは８０モル％以上、よりさらに好ましくは８５モル％以上、よりさらに好ましくは９０モル％以上含む。上限は１００モル％である。
α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位の炭素数は、結晶性及びバリア性の観点から、好ましくは４〜２０、より好ましくは５〜１６、さらに好ましくは５〜１２、よりさらに好ましくは６〜１０である。
炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位としては、コハク酸単位、グルタル酸単位、アジピン酸単位、ピメリン酸単位、スベリン酸単位、アゼライン酸単位、セバシン酸単位、デカン二酸単位、ウンデカン二酸単位、ドデカン二酸単位等が挙げられるが、バリア性及び結晶性の観点から、好ましくはアジピン酸単位及びセバシン酸単位からなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくはアジピン酸単位である。
【００２９】
α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位としては、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸単位や１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位等の脂環式ジカルボン酸単位、テレフタル酸単位、イソフタル酸単位、オルソフタル酸単位、キシリレンジカルボン酸単位、ナフタレンジカルボン酸単位等の芳香族ジカルボン酸単位等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
これらのジカルボン酸単位を構成しうる化合物の中でも、イソフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸は、ポリアミド（Ｘ）の製造時における重縮合反応を阻害することなく、バリア性に優れるポリアミドを容易に得ることができるので好ましい。α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位としては、より好ましくはイソフタル酸単位である。
上記ジカルボン酸単位は、１種又は２種以上を含有することができる。
【００３０】
ポリオレフィン系構造体中のポリアミド樹脂（Ｃ）の分散性、及び構造体のバリア性の観点から、ポリアミド（Ｘ）におけるジカルボン酸単位はα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位とイソフタル酸単位とを合計で７０モル％以上含み、α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位とイソフタル酸単位のモル比率が２０：８０〜１００：０であることが好ましい。ジカルボン酸単位中のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位とイソフタル酸単位との合計含有量は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上であり、上限は１００モル％である。また、α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位とイソフタル酸単位のモル比率は、より好ましくは３０：７０〜１００：０、さらに好ましくは５０：５０〜１００：０、よりさらに好ましくは８０：２０〜１００：０、よりさらに好ましくは９０：１０〜１００：０である。
【００３１】
また前記のジアミン単位及びジカルボン酸単位以外にも、ポリアミド（Ｘ）を構成する共重合体単位として、本発明の効果を損なわない範囲で、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類、ｐ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等の化合物に由来する単位を使用できる。前記ジアミン単位及びジカルボン酸単位以外の共重合体単位の比率は、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以下、よりさらに好ましくは５モル％以下、よりさらに好ましくは０モル％である。
【００３２】
ポリアミド（Ｘ）は溶融重縮合法（溶融重合法）により製造される。例えばジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩を水の存在下に、加圧下で昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法がある。また、ジアミンを溶融状態のジカルボン酸に直接加えて、重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態に保つために、ジアミンをジカルボン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
【００３３】
ポリアミド（Ｘ）の重縮合系内にはアミド化反応を促進する効果や、重縮合時の着色を防止する効果を得るために、リン原子含有化合物を添加してもよい。
リン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸エチル、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等が挙げられる。これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸カルシウム等の次亜リン酸金属塩がアミド化反応を促進する効果が高く、かつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましいが、本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。
リン原子含有化合物は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００３４】
ポリアミド（Ｘ）の重縮合系内に添加するリン原子含有化合物の添加量は、重縮合中のポリアミド（Ｘ）の着色を防止する観点から、ポリアミド（Ｘ）中のリン原子濃度換算で好ましくは１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは５〜４５０ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜４００ｐｐｍである。
【００３５】
ポリアミド（Ｘ）の重縮合系内には、リン原子含有化合物と併用してアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加することが好ましい。重縮合中のポリアミド（Ｘ）の着色を防止するためにはリン原子含有化合物を十分な量存在させる必要があるが、アミド化反応速度を調整するためにもアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を共存させることが好ましい。
例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属／アルカリ土類金属の水酸化物や、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム等のアルカリ金属／アルカリ土類金属の酢酸塩等が挙げられるが、これらの化合物に限定されることなく用いることができる。上記化合物は、１種又は２種以上を用いることができる。
ポリアミド（Ｘ）の重縮合系内にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加する場合、該化合物のモル数をリン原子含有化合物のモル数で除した値が、好ましくは０．５〜２．０、より好ましくは０．６〜１．８、さらに好ましくは０．７〜１．５である。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の添加量を上述の範囲とすることでリン原子含有化合物によるアミド化反応促進効果を得つつゲルの生成を抑制することが可能となる。
【００３６】
溶融重縮合で得られたポリアミド（Ｘ）は一旦取り出され、ペレット化される。得られたペレットは、乾燥したり、さらに重合度を高めるために固相重合したりしてもよい。乾燥乃至固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置及びナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の方法、装置を使用することができる。特にポリアミドの固相重合を行う場合は、上述の装置の中で回転ドラム式の加熱装置が、系内を密閉化でき、かつ着色の原因となる酸素を除去した状態で重縮合を進めやすいことから好ましく用いられる。
【００３７】
ポリアミドの重合度の指標としてはいくつかあるが、相対粘度が一般的に使われる。本発明に用いられるポリアミド（Ｘ）の相対粘度は、好ましくは１．５〜４．５であり、より好ましくは２．０〜４．２、さらに好ましくは２．３〜４．０、よりさらに好ましくは２．５〜４．０である。ポリアミドは相対粘度が高くなるにつれてポリオレフィン（Ａ）中に微分散しにくくなるので、相対粘度が高いポリアミド（Ｘ）を用いて得られるポリアミド樹脂（Ｃ）はポリオレフィン（Ａ）中で層状分散状態を形成しやすくなる。しかし、ポリアミド（Ｘ）の相対粘度を高くしようとすると重合時間が長くなり、製造コストが増大する。ポリアミド（Ｘ）の相対粘度を上記範囲に設定することで、得られるポリアミド樹脂（Ｃ）を層状に分散させ、かつポリアミドの製造コストを低く抑えることができる。
なお、相対粘度は、ポリアミド０．２ｇを９６質量％硫酸２０ｍＬに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて２５℃で測定した落下時間（ｔ）と、同様に測定した９６質量％硫酸そのものの落下時間（ｔ０）の比であり、次式で示される。
相対粘度＝ｔ／ｔ０
【００３８】
本発明で使用されるポリアミド（Ｘ）は、融点Ｔｍ０が、通常１６５〜２５０℃、好ましくは１８０〜２４５℃、より好ましくは２００〜２４５℃、さらに好ましくは２２０〜２４０℃である。ポリアミド（Ｘ）は、通常、その融点Ｔｍ０がポリオレフィン（Ａ）の融点（Ａｍ）、及び酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の融点（Ｂｍ）より高い。
【００３９】
＜脂肪族ポリアミド（Ｙ）＞
脂肪族ポリアミド（Ｙ）は、アミド結合を含み、分子骨格中に芳香環を含まない構成単位を主成分とするポリアミドであれば特に制限されない。ここで「主成分とする」とは、脂肪族ポリアミドの構成単位のうち、芳香環を含まない構成単位が５０モル％超、好ましくは６０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％、よりさらに好ましくは１００モル％占めることをいう。
ポリアミド樹脂（Ｃ）において所定量の脂肪族ポリアミド（Ｙ）を用いることにより、ポリアミド樹脂（Ｃ）に柔軟性を付与できるため、本発明のポリオレフィン系構造体はポリアミド（Ｘ）由来の優れたバリア性を維持しつつ、低温条件下においても優れた耐落下衝撃性を発現することができる。
【００４０】
脂肪族ポリアミド（Ｙ）の構成単位としては、ラクタム単位、脂肪族ジアミン単位、脂肪族ジカルボン酸単位、及びアミノカルボン酸単位等が挙げられる。
脂肪族ポリアミド（Ｙ）を構成するラクタム単位としては、具体的にはε−カプロラクタム単位、エナントラクタム単位、ω−ラウロラクタム単位などが挙げられる。
脂肪族ポリアミド（Ｙ）を構成する脂肪族ジアミン単位としては、鎖状脂肪族ジアミン単位及び脂環式ジアミン単位が挙げられ、中でも、エチレンジアミン単位、プロピレンジアミン単位、テトラメチレンジアミン単位、ペンタメチレンジアミン単位、ヘキサメチレンジアミン単位、オクタメチレンジアミン単位、デカメチレンジアミン単位、ウンデカメチレンジアミン単位、ドデカメチレンジアミン単位、トリデカメチレンジアミン単位、ノナメチレンジアミン単位、２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン単位、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン単位、５−メチルノナメチレンジアミン単位、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン単位、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン単位等が好ましく挙げられる。
【００４１】
脂肪族ポリアミド（Ｙ）を構成する脂肪族ジカルボン酸単位としては、鎖状脂肪族ジカルボン酸単位及び脂環式ジカルボン酸単位が挙げられ、コハク酸単位、グルタル酸単位、アジピン酸単位、ピメリン酸単位、スベリン酸単位、アゼライン酸単位、セバシン酸単位、β−メチルアジピン酸単位、デカン二酸単位、ウンデカン二酸単位、ドデカン二酸単位、１，１，３−トリデカン二酸単位、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸単位及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位等が好ましく挙げられる。
また、アミノカルボン酸単位としては、具体的には、７−アミノヘプタン酸単位、８−アミノオクタン酸単位、９−アミノノナン酸単位、１０−アミノデカン酸単位、１１−アミノウンデカン酸単位、１２−アミノドデカン酸単位及び１３−アミノトリデカン酸単位等が挙げられる。
脂肪族ポリアミド（Ｙ）を構成する上記単位は、１種又は２種以上を含むことができる。
上記構成単位を有する脂肪族ポリアミド（Ｙ）は、例えば、ラクタム類の開環重合、ジアミンとジカルボン酸の重縮合、アミノカルボン酸の重縮合等によって得ることができる。
【００４２】
脂肪族ポリアミド（Ｙ）の具体例としては、ポリ（カプロラクタム）としても知られるポリ（６−アミノヘキサン酸）（ナイロン６）、ポリ（ラウロラクタム）（ナイロン１２）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（ナイロン６，６）、ポリ（７−アミノヘプタン酸）（ナイロン７）、ポリ（８−アミノオクタン酸）（ナイロン８）、ポリ（９−アミノノナン酸）（ナイロン９）、ポリ（１０−アミノデカン酸）（ナイロン１０）、ポリ（１１−アミノウンデカン酸）（ナイロン１１）、ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）（ナイロン６，１０）、ポリ（デカメチレンセバカミド）（ナイロン１０，１０）、ポリ（ヘキサメチレンアゼラミド）（ナイロン６，９）、ポリ（テトラメチレンアジパミド）（ナイロン４，６）、ポリ（テトラメチレンセバカミド）（ナイロン４，１０）、ポリ（ペンタメチレンアジパミド）（ナイロン５，６）、ポリ（ペンタメチレンセバカミド）（ナイロン５，１０）、ヘキサメチレンアジパミド−カプロラクタム共重合体（ナイロン６，６／６）、ポリ［メチレンビス（２−メチルシクロヘキシル）ドデカミド］（ナイロンＭＡＣＭ１２）、ポリ［４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）ドデカミド］（ナイロンＰＡＣＭ１２）等の脂肪族ポリアミドを例示できる。これらは１種を単独で、又は２種以上用いてもよい。
これらの中でも、柔軟性、バリア性及び加工性に優れ、安価に入手できることから、ナイロン６、ナイロン６，６、及びナイロン６，６／６からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、ポリアミド樹脂（Ｃ）に柔軟性を付与する観点からは、ナイロン６及びナイロン６，６／６からなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、ナイロン６がさらに好ましい。
【００４３】
脂肪族ポリアミド（Ｙ）の相対粘度は特に限定されないが、得られるポリアミド樹脂（Ｃ）を層状に分散させる観点、及び製造コストの観点から、好ましくは１．５〜５．５、より好ましくは２．０〜５．０である。
【００４４】
脂肪族ポリアミド（Ｙ）の融点（Ｙｍ）は特に限定されないが、通常１５０〜２４５℃、好ましくは１７０〜２３５℃、より好ましくは１８０〜２３０℃、さらに好ましくは１９０〜２３０℃の範囲である。
ポリアミド樹脂（Ｃ）をポリオレフィン（Ａ）中に層状分散させてバリア性を向上させる観点からは、ポリアミド樹脂（Ｃ）に用いる脂肪族ポリアミド（Ｙ）の融点はポリオレフィン（Ａ）の融点（Ａｍ）より高いことが好ましい。但し、ポリアミド（Ｘ）とポリアミド（Ｙ）とのメルトブレンド時における相溶化の度合いを制御しやすくする観点からは、脂肪族ポリアミド（Ｙ）の融点は前記ポリアミド（Ｘ）の融点よりも低いことが好ましい。
ポリアミド（Ｘ）の融点Ｔｍ０と脂肪族ポリアミド（Ｙ）の融点（Ｙｍ）との差（Ｔｍ０−Ｙｍ）は、好ましくは５．０〜５０℃、より好ましくは５．０〜４０℃、さらに好ましくは５．０〜３０℃、よりさらに好ましくは７．０〜２５℃、よりさらに好ましくは８．０〜２０℃、よりさらに好ましくは１０〜２０℃である。（Ｔｍ０−Ｙｍ）が５．０℃以上であれば、ポリアミド（Ｘ）と脂肪族ポリアミド（Ｙ）との溶融混練物であるポリアミド樹脂（Ｃ）に、脂肪族ポリアミド（Ｙ）由来の適度な柔軟性を付与することができる。また、（Ｔｍ０−Ｙｍ）が５０℃以下であれば、ポリアミド（Ｘ）と脂肪族ポリアミド（Ｙ）との相溶性が良好であり、両ポリアミドの溶融混練により一部相溶化させることが容易になる。
【００４５】
本発明に用いるポリアミド樹脂（Ｃ）は、ポリアミド（Ｘ）３０〜７０質量％と脂肪族ポリアミド（Ｙ）３０〜７０質量％（但し、ポリアミド（Ｘ）とポリアミド（Ｙ）の総計は１００質量％である）との溶融混練物である。ポリアミド（Ｘ）とポリアミド（Ｙ）の総計１００質量％中、ポリアミド（Ｘ）が３０質量％未満であるとバリア性が低下し、７０質量％を超えると耐落下衝撃性が低下する。上記観点から、ポリアミド（Ｘ）とポリアミド（Ｙ）の総計１００質量％中、ポリアミド（Ｘ）は好ましくは３５〜６５質量％、より好ましくは４０〜６５質量％、さらに好ましくは４０〜６０質量％、よりさらに好ましくは５０〜６０質量％であり、ポリアミド（Ｙ）は好ましくは３５〜６５質量％、より好ましくは３５〜６０質量％、さらに好ましくは４０〜６０質量％、よりさらに好ましくは４０〜５０質量％である。
【００４６】
ポリアミド樹脂（Ｃ）は、例えば、まずポリアミド（Ｘ）と脂肪族ポリアミド（Ｙ）とをドライブレンドした後、単軸又は二軸の押出機に投入して、好ましくはポリアミド（Ｘ）の融点Ｔｍ０＋１０℃以上、Ｔｍ０＋６０℃以下の温度で溶融混練して得ることができる。ポリアミド（Ｘ）と脂肪族ポリアミド（Ｙ）とを上記所定の温度で溶融混練することで、両ポリアミドが適度に相溶化して、本発明の構造体においてバリア性と耐落下衝撃性とを両立しうるポリアミド樹脂（Ｃ）を得ることができる。ポリアミド樹脂（Ｃ）の製造方法の詳細は後述する。
【００４７】
ポリアミド樹脂（Ｃ）は前述したように、示差走査熱量分析により複数の融解ピーク（少なくともポリアミド（Ｘ）由来の融解ピーク及び脂肪族ポリアミド（Ｙ）由来の融解ピーク）が観測される。このうち最も高温側に存在する融解ピークのピークトップ温度をＴｍｃｈとする。このＴｍｃｈと、ポリオレフィン（Ａ）の融点（Ａｍ）との融点差（Ｔｍｃｈ−Ａｍ）は、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは７５〜１２０℃である。融点差（Ｔｍｃｈ−Ａｍ）を上記範囲とすることで、ポリオレフィン（Ａ）中でポリアミド樹脂（Ｃ）が層状に分散しやすくなり、バリア性が向上する。さらに、後述する製造方法により、ポリオレフィン（Ａ）中にポリアミド樹脂（Ｃ）が層状分散した本発明のポリオレフィン系構造体を適切に製造することが可能である。
同様に、ポリアミド樹脂（Ｃ）における融点Ｔｍｃｈは、通常、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の融点（Ｂｍ）より高く、その融点差（Ｔｍｃｈ−Ｂｍ）は、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは７５〜１２０℃である。
【００４８】
本発明の構造体中において、ポリアミド樹脂（Ｃ）は、ポリオレフィン（Ａ）中に層状に分散している。その分散したポリアミド樹脂（Ｃ）は、一部連続して連続相を形成してもよい。層状に分散したポリアミド樹脂（Ｃ）は、構造体の厚さ方向において他の樹脂成分と交互に存在するような分散状態となることが好ましい。
本発明においてポリオレフィン（Ａ）中にポリアミド樹脂（Ｃ）を層状に分散させる方法としては、例えば、ポリオレフィン（Ａ）の融点（Ａｍ）と、ポリアミド樹脂（Ｃ）の前記融点Ｔｍｃｈとの差（Ｔｍｃｈ−Ａｍ）が前述した好ましい範囲となるような材料を選択すること；構造体を構成する各成分を、ポリオレフィン（Ａ）が完全に溶融するがポリアミド樹脂（Ｃ）が完全には融解及び流動しない温度で成形すること；等が挙げられる。より好ましくは、後述するポリオレフィン系構造体の製造方法を用いることにより、ポリオレフィン（Ａ）中にポリアミド樹脂（Ｃ）が層状に分散した構造体を容易に得ることができる。
【００４９】
（遮光材（Ｄ））
本発明のポリオレフィン系構造体は、遮光性や隠蔽性を付与するため、さらに遮光材（Ｄ）を含有してもよい。例えば本発明の構造体が中空容器である場合には、所定量の遮光材を含有させて遮光性を付与することで可視光や紫外光を遮光し、容器内に保存する物品の光劣化を防止することができる。またポリアミドが層状に分散している構造体では、ポリアミドの層状分散により色調が不均一になり外観性に劣ることがある。特に、ポリアミド（Ｘ）とポリアミド（Ｙ）との溶融混練物であるポリアミド樹脂（Ｃ）が層状分散している本発明の構造体では外観性の低下が顕著である。そこで、本発明の構造体に遮光材（Ｄ）を含有させることにより、ポリアミドの層状分散による色調の不均一性を隠蔽して、構造体の外観性を向上させることもできる。
遮光材（Ｄ）は、紫外光や可視光線の透過率を低減できる物質であれば特に限定されず、例えば、公知の顔料を用いることができる。顔料の色は用途に応じ適宜選択することができるが、遮光性の点からは黒色又は白色が好ましい。黒色顔料としては例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック等の有機黒色顔料、カーボンブラック、チタンブラック、その他の銅、鉄、クロム、マンガン、コバルト等を含有した無機黒色顔料等が挙げられる。白色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニア、アルミナ粉末、酸化マグネシウム、硫化亜鉛等が挙げられる。上記顔料の中でも、カーボンブラック、チタンブラック、及び酸化チタンからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、白色顔料である酸化チタンがより好ましい。酸化チタンを含有させると本発明の構造体が白色に着色されるので、前述したポリアミド樹脂（Ｃ）の層状分散に由来する色調の不均一性を隠蔽し、外観性を向上させる効果に優れる。
酸化チタンとしては、本発明の構造体に遮光性を付与できるものであれば特に限定されないが、白色の二酸化チタンであることが好ましい。酸化チタンの結晶構造も特に限定されず、ルチル型、アナターゼ型のどちらでも使用可能であるが、ルチル型構造であることが好ましい。
本発明の構造体を構成する各成分との親和性を高め、均一に分散させる観点から、酸化チタンとして、シランカップリング剤等により表面処理を施したものを用いてもよい。
【００５０】
遮光性を付与する観点から、遮光材は粒子形状であることが好ましく、その平均粒径は、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜８μｍ、さらに好ましくは０．３〜５μｍである。
遮光材（Ｄ）は、本発明の構造体中に均一に分散させる観点から、遮光材と熱可塑性樹脂とを含むマスターバッチの状態で前記（Ａ）〜（Ｃ）成分と混合し、構造体中に含有させることが好ましい。当該熱可塑性樹脂としては、（Ｄ）成分を均一に分散させることができ、（Ａ）〜（Ｃ）成分との混合が可能な樹脂であれば特に限定されないが、他の成分との相溶性の観点から、好ましくはポリオレフィン系樹脂である。例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等に代表されるポリエチレン、プロピレンホモポリマー、エチレン−プロピレンブロックコポリマー、エチレン−プロピレンランダムコポリマー等に代表されるポリプロピレン、１−ポリブテン、１−ポリメチルペンテン等の炭素数２以上のエチレン系炭化水素の単独重合体、炭素数３〜２０のα−オレフィンの単独重合体、炭素数３〜２０のα−オレフィンの共重合体、炭素数３〜２０のα−オレフィンと環状オレフィンの共重合体等が挙げられる。
【００５１】
（各成分の含有量）
本発明の構造体中の各成分の含有量は、ポリオレフィン（Ａ）が６０〜９７質量％、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）が１〜３５質量％、ポリアミド樹脂（Ｃ）が２〜３５質量％である。好ましくは、ポリオレフィン（Ａ）が６５〜９０質量％、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）が５〜３０質量％、ポリアミド樹脂（Ｃ）が５〜３０質量％であり、より好ましくはポリオレフィン（Ａ）が７０〜９０質量％、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）が５〜２５質量％、ポリアミド樹脂（Ｃ）が５〜２５質量％であり、さらに好ましくは、ポリオレフィン（Ａ）が７５〜８５質量％、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）が７．５〜１２．５質量％、ポリアミド樹脂（Ｃ）が７．５〜１２．５質量％である。但し、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計が１００質量％を超えることはない。各成分の含有量が上記範囲であると、構造体のバリア性と耐落下衝撃性とを両立することができる。
また、バリア性と耐落下衝撃性とを両立する観点から、本発明の構造体中の（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計含有量は好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、上限は１００質量％である。
【００５２】
本発明の構造体が遮光材（Ｄ）を含む場合、その含有量は、本発明の構造体中、好ましくは０質量％超、１０質量％以下の範囲であり、より好ましくは０．１〜５質量％、さらに好ましくは０．３〜３質量％、よりさらに好ましくは０．３〜２質量％、よりさらに好ましくは０．３〜１質量％である。遮光材（Ｄ）の含有量が１０質量％以下であれば、本発明の構造体に遮光性を付与しつつ、バリア性及び耐落下衝撃性を維持することができる。但し、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計が１００質量％を超えることはない。
【００５３】
（その他の成分）
その他、本発明の構造体には、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）やエチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）等の各種共重合ポリオレフィン；アイオノマー；ポリスチレン；ポリエチレンテレフタレート等の各種ポリエステル；スチレン−ブタジエン共重合体やその水添化物；各種熱可塑性エラストマー等を添加することができる。
また、本発明の構造体には、本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、滑剤等の添加剤等を添加してもよい。なお、これら添加剤は、ポリオレフィン系構造体を製造する際には、通常、（Ａ）〜（Ｄ）成分の１つ以上に予め混合された状態で成形に供されてもよい。
【００５４】
（ポリオレフィン系構造体の形状）
本発明のポリオレフィン系構造体は、通常、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分（好ましくは（Ａ）〜（Ｄ）成分）を含む樹脂組成物からなる単層の構造体であり、該樹脂組成物を成形したものである。
本発明のポリオレフィン系構造体の形状は特に限定されないが、中空成形体、シート成形体、又はシート成形体を熱成形により二次加工した熱成形体であることが好ましい。ポリオレフィン系構造体の厚さは特に限定されないが、０．５〜５ｍｍ程度となるもので、好ましくは０．８〜３ｍｍとなるものである。構造体の厚さを０．５ｍｍ以上とすることで、構造体のバリア性や強度を高いものとすることができる。また、５ｍｍ以下とすることで、構造体の軽量化、低コスト化が図れるとともに、本発明においてバリア性向上効果を発揮させやすくなる。
本発明のポリオレフィン系構造体は、より具体的には、ボトル形状、タンク形状、ドラム形状、カップ形状、トレイ形状、パイプ形状、シート形状等の成形体であり、後述する製造方法により製造されることが好ましい。中でも、バリア性及び耐落下衝撃性を両立するという効果の観点からは、ポリオレフィン系構造体は容器であることが好ましく、ダイレクトブロー法で成形する観点からは、ボトル形状、タンク形状、ドラム形状等の容器であることがより好ましい。
ポリオレフィン系構造体が容器である場合、容器胴部の厚さが０．５〜５ｍｍ程度、好ましくは０．８〜３ｍｍである。
【００５５】
［ポリオレフィン系構造体の製造方法］
本発明のポリオレフィン系構造体の製造方法は、下記工程（１）及び工程（２）を有することが好ましい。これにより、ポリオレフィン（Ａ）中にポリアミド樹脂（Ｃ）が層状に分散し、バリア性と耐落下衝撃性とを両立したポリオレフィン系構造体を容易に得ることができる。
工程（１）：メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位とα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を含むジカルボン酸単位とを含有するポリアミド（Ｘ）３０〜７０質量％と脂肪族ポリアミド（Ｙ）３０〜７０質量％（但し、ポリアミド（Ｘ）とポリアミド（Ｙ）の総計は１００質量％である）とを、ポリアミド（Ｘ）の融点Ｔｍ０＋１０℃以上、Ｔｍ０＋６０℃以下の温度で溶融混練して、ポリアミド樹脂（Ｃ）を得る工程
工程（２）：ポリオレフィン（Ａ）６０〜９７質量％、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）１〜３５質量％及び前記ポリアミド樹脂（Ｃ）２〜３５質量％を含む樹脂組成物を成形して、ポリオレフィン系構造体を得る工程
【００５６】
（工程（１））
工程（１）では、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位とα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を含むジカルボン酸単位とを含有するポリアミド（Ｘ）３０〜７０質量％と脂肪族ポリアミド（Ｙ）３０〜７０質量％（但し、ポリアミド（Ｘ）とポリアミド（Ｙ）の総計は１００質量％である）とを、ポリアミド（Ｘ）の融点Ｔｍ０＋１０℃以上、Ｔｍ０＋６０℃以下の温度で溶融混練して、ポリアミド樹脂（Ｃ）を得る。
工程（１）で用いるポリアミド（Ｘ）、脂肪族ポリアミド（Ｙ）、その配合比率、並びにこれらの好ましい態様については前述の通りである。またポリアミド樹脂（Ｃ）は上記所定量のポリアミド（Ｘ）と脂肪族ポリアミド（Ｙ）との溶融混練物であり、示差走査熱量分析で観測されるポリアミド（Ｘ）の融点Ｔｍ０とポリアミド樹脂（Ｃ）中のポリアミド（Ｘ）由来の融点Ｔｍ１との差が０．１〜２．５℃の範囲である。すなわち工程（１）において、ポリアミド（Ｘ）と脂肪族ポリアミド（Ｙ）とを上記所定範囲の温度で溶融混練することで、融点Ｔｍ０と融点Ｔｍ１との差が０．１〜２．５℃の範囲であるポリアミド樹脂（Ｃ）を容易に得ることができる。
【００５７】
工程（１）では例えば、ポリアミド（Ｘ）と脂肪族ポリアミド（Ｙ）とを室温でドライブレンドした後、押出機に投入して所定範囲の温度で溶融混練する。次いで溶融混練したポリアミドをストランド状に押し出し、冷却後ペレタイザーにてペレット化することでポリアミド樹脂（Ｃ）を得ることができる。押出機は単軸押出機でも二軸押出機でもよいが、押出安定性の点からは二軸押出機が好ましい。二軸押出機を用いる場合においては、相溶化制御の観点から、例えば脂肪族ポリアミド（Ｙ）をトップフィードで供給し、ポリアミド（Ｘ）をサイドフィードで供給することにより相溶化を制御しながら押出吐出量をあげることもできる。二軸押出機を用いる場合、押出吐出量を上げようとすると剪断発熱により樹脂温度が高くなり、相溶化が過度に進行することがある。ポリアミド（Ｘ）をサイドフィードで供給する方法を採用すると、ポリアミド（Ｘ）と脂肪族ポリアミド（Ｙ）との相溶化の度合いを制御しやすくなる。
工程（１）における溶融混練温度は、ポリアミド（Ｘ）の融点Ｔｍ０＋１０℃以上、Ｔｍ０＋６０℃以下の温度であることが好ましい。当該溶融混練温度がポリアミド（Ｘ）の融点Ｔｍ０＋１０℃以上であるとポリアミド（Ｘ）と脂肪族ポリアミド（Ｙ）との相溶化が進行しやすく、Ｔｍ０＋６０℃以下であるとポリアミド（Ｘ）と脂肪族ポリアミド（Ｙ）とが過度に相溶化してバリア性が低下するのを回避できる。
上記観点から、工程（１）における溶融混練温度は、より好ましくはポリアミド（Ｘ）の融点Ｔｍ０＋１５℃以上、さらに好ましくはＴｍ０＋２０℃以上、よりさらに好ましくはＴｍ０＋３０℃以上、よりさらに好ましくはＴｍ０＋３５℃以上である。また当該溶融混練温度は、より好ましくはＴｍ０＋５５℃以下、さらに好ましくはＴｍ０＋５０℃以下、よりさらに好ましくはＴｍ０＋４７℃以下である。
工程（１）における溶融混練温度とは、押出機内で各ポリアミドを溶融混練する際の温度（樹脂温度）であり、当該温度が上記範囲になるように、押出機の温度を調節することが好ましい。樹脂温度は押出機吐出口から吐出される樹脂の実温度を測定したものを採用することが好ましいが、押出機吐出口に設けられた赤外放射温度計や熱電対によって計測される数字と樹脂の実温度間の差がある程度判明している場合はその数値を参考に調整してもよい。
押出機の温度は樹脂温度が上記範囲となる温度に設定すればよく、押出機の種類や大きさによっても異なるが、押出機の設定温度は、好ましくはポリアミド（Ｘ）の融点Ｔｍ０以上、より好ましくはＴｍ０−１０℃以上、さらに好ましくはＴｍ０−５℃以上であり、好ましくはＴｍ０＋６０℃以下、より好ましくはＴｍ０＋４０℃以下、さらに好ましくはＴｍ０＋３０℃以下の温度である。
また、工程（１）における溶融混練時間には特に制限はないが、ポリアミド（Ｘ）と脂肪族ポリアミド（Ｙ）とを適度に相溶化させる観点から、好ましくは５秒〜１０００秒、より好ましくは１０秒〜６００秒の範囲である。
【００５８】
（工程（２））
工程（２）では、ポリオレフィン（Ａ）６０〜９７質量％、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）１〜３５質量％及び工程（１）で得られたポリアミド樹脂（Ｃ）２〜３５質量％を含む樹脂組成物を成形して、ポリオレフィン系構造体を得る。
上記樹脂組成物は、必要に応じ前記遮光材（Ｄ）、並びにその他の成分を含んでもよい。また、工程（２）で用いるポリオレフィン（Ａ）、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）、その他の成分、各成分の配合比率、並びにこれらの好ましい態様については前述の通りである。なお、各成分は、粉体、ペレット等の固体であればいかなる形状でもよいが、ペレットであることが好ましい。
工程（２）においては、ポリオレフィン系構造体を構成する各成分を含む樹脂組成物を成形し、ポリオレフィン（Ａ）中にポリアミド樹脂（Ｃ）が層状に分散された、バリア性及び耐落下衝撃性に優れる構造体が得られる。
【００５９】
工程（２）は例えば、スクリュー及びヒーターを備えた押出機と、ダイと、該押出機から樹脂組成物をダイに送るアダプターとを備えた成形機を用いて行われる。まず、上記各成分をドライブレンドし、押出機内に投入して溶融混合する。次いで、得られた樹脂組成物を押出機吐出口からアダプターを介してダイ側に供給し、ダイ吐出口から押出して成形するが、この一連の工程の中で、ポリオレフィン（Ａ）中にポリアミド樹脂（Ｃ）を層状に分散させる。本発明において、バリア性に優れた構造体を得るためにはポリアミド樹脂（Ｃ）を層状に分散させることが重要である。
【００６０】
押出機でポリオレフィン（Ａ）、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）、及びポリアミド樹脂（Ｃ）を含む樹脂組成物を調製する際に、ポリアミド樹脂（Ｃ）は押出機のヒーターから与えられる熱により軟化し、次いでスクリュー回転による剪断応力を受けることによって薄片状に引き延ばされ、ついでその薄片がさらに剪断をうけ小さな薄片に切断される。さらに薄片状になったポリアミド樹脂（Ｃ）は、スクリュー回転による混合により樹脂組成物全体に均一に散らばる。こうして、ポリアミド樹脂（Ｃ）が樹脂組成物中に層状に均一に分散することで、該樹脂組成物を成形して得られる構造体は優れたバリア性を発揮する。
しかし、ポリアミド樹脂（Ｃ）が例えば過度の剪断応力を受けた場合、その分散は薄片状にとどまらず、微細な粒子にまで切断され、その結果バリア性が低下する。よって、ポリアミド樹脂（Ｃ）を樹脂組成物中で過度に分散させないような工夫が必要となる。
【００６１】
ポリアミド樹脂（Ｃ）が樹脂組成物中に過度に分散するのを防止するには、ポリアミド樹脂（Ｃ）が軟化するが完全には融解及び流動しない温度で分散させるか、もしくはスクリュー回転数を低下させる方法が挙げられる。しかしながら通常、スクリュー回転数を低下させるとポリオレフィン系構造体の生産性も低下することから、前者の方法を採用することが好ましい。
前者の方法に関して、ポリアミド樹脂の分散時の温度が高すぎると、ポリアミド樹脂（Ｃ）が完全に融解してスクリュー回転による剪断応力で過度に分散し、層状ではなく微細な粒子状に分散してバリア性が低下する。しかしながらポリアミド樹脂（Ｃ）が軟化するが完全には融解及び流動しない温度であれば、このような不具合を回避し、ポリアミド樹脂（Ｃ）を層状に分散させることができる。
一方、ポリアミド樹脂の分散時の温度が低すぎると、ポリアミド樹脂（Ｃ）をはじめとする各成分が十分軟化せず未溶融のペレットが成形品に混入したり、押出機のモーターに過度の負荷がかかるなどの不具合が生じる可能性がある。また、ポリオレフィン（Ａ）中にポリアミド樹脂（Ｃ）を分散させる観点から、工程（２）においては、前述したポリオレフィン（Ａ）が完全に溶融する温度で各成分を混合することが好ましい。
【００６２】
ポリアミド樹脂（Ｃ）の分散状態に影響するその他の因子として、押出機内に設置するスクリューの構造がある。ダイレクトブロー成形用の押出機には大きな樹脂圧力に対応できるよう、一般に単軸押出機が使用される。単軸押出機に使用するスクリューは、通常、押出機に各成分を投入するホッパー側から、押出機の吐出部に向かって順に、各成分を押出機吐出口へ搬送するための供給部、熱を吸収し軟化した樹脂組成物を完全に溶融させるための圧縮部、吐出量を制御するための計量部の３つの部位から構成される。
本発明では一般的なスクリューであれば制限なく使用することができるが、ポリアミド樹脂（Ｃ）の過度の分散を防止するためには、一般にダルメージやマードックと呼ばれる、混合部位を持たない、いわゆるフルフライト型のスクリューを使用することが好ましい。またフルフライトスクリューでもできるだけ分散・分配効果を抑制するため、圧縮部が比較的短い急圧縮タイプのものがより好ましく用いられる。急圧縮タイプのフルフライトスクリューとしては、スクリュー全体のピッチ数（フライト１回転分が１ピッチ）を１００とした場合、供給部が４０〜６０、圧縮部が５〜２０、計量部が３０〜５０のものを選択することが好ましく、より好ましくは供給部が４５〜５５、圧縮部が１０〜１５、供給部が３５〜４５のものである。なおピッチ間距離については任意でよい。また圧縮部のフライト数を２本にしたダブルフライト式スクリューを使用してもよいし、混練度がダルメージよりも小さいピン付きスクリューを使用してもよい。
【００６３】
工程（２）における成形方法は特に限定されないが、ダイレクトブロー法、Ｔダイ法等の公知の方法が採用される。
製造されるポリオレフィン系構造体が容器である場合には、該容器はダイレクトブロー法により成形されることが好ましい。すなわちこの場合、上記工程（２）における成形がダイレクトブロー成形である。
ダイヘッドは、Ｔダイ、ストレートダイ、クロスヘッドダイのいずれから構成されてもよいが、ダイレクトブロー法におけるダイヘッドはクロスヘッドダイから構成されることが好ましい。
【００６４】
ダイレクトブロー法は従来公知の方法が適用できる。例えば押出機、アダプター、円筒ダイを備えたクロスヘッドダイ、金型、冷却装置、型締め機等からなる成形機を用い、ポリオレフィン（Ａ）、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）、及びポリアミド樹脂（Ｃ）を含む樹脂組成物を押出機吐出口からアダプターを経由して円筒ダイに供給して、円筒ダイ吐出口から中空のパリソンを押し出し、一定量押し出した後に型締め機にてパリソンを挟んだ後、空気を吹き込みながら冷却して容器を成形する方法が挙げられる。成形機にはアキュームレーターを使用してもよいし、パリソンコントローラーを用いて肉厚が制御されたパリソンを押し出すことで肉厚分布の均一性に優れる構造体を製造することもできる。
【００６５】
円筒ダイとしては、内部に中空部を有する円筒状のダイボディと、該中空部に、該ダイボディとの間に円筒状のクリアランスを形成するように設置されたマンドレルとを備えたものが挙げられる。マンドレルとしては、特に制限はないが、例えば、その上側の側面にスパイラル溝が形成されたものを用いることができる。スパイラル溝はシングルスパイラルでもよく、ダブルスパイラルでもよい。押出機吐出口から円筒ダイの上側に供給された樹脂組成物は、該スパイラル溝及びクリアランスを順に通過して筒状に成形され、円筒ダイ吐出口から吐出される。また、ハートタイプやスパイダータイプのマンドレルを用いることもできる。
前記樹脂組成物が幅の狭いクリアランスを通過する際に剪断応力が加えられることにより、該樹脂組成物中のポリアミド樹脂（Ｃ）も薄層化され、ポリオレフィン（Ａ）中に層状に分散させることができる。そのためより優れたバリア性を発現する観点からも、ダイレクトブロー法は好ましい成形方法である。
【００６６】
なお、本発明におけるポリアミド樹脂（Ｃ）を用いると、ポリアミド（Ｘ）と（Ｙ）とのドライブレンド物等を用いた場合と比較して、工程（２）における成形条件を厳密に制御しなくても優れたバリア性を有する構造体を得ることが容易になる。そのため、ポリアミド樹脂（Ｃ）を含む本発明の構造体は製造マージンが広いという利点も有する。
ここで、工程（２）で単軸押出機を用いてダイレクトブロー成形を行う場合、より詳細には以下の式（Ｉ）〜（ＩＶ）を満足する条件で樹脂組成物を押出することにより、ポリオレフィン系構造体を得ることが好ましい。
Ａｍ＋１０℃≦Ｔ１      （Ｉ）
Ｔｍｃｈ−３０℃≦Ｔ２≦Ｔｍｃｈ＋３０℃      （ＩＩ）
Ｔｍｃｈ−１０℃≦Ｔ３≦Ｔｍｃｈ＋５０℃      （ＩＩＩ）
Ｔｍｃｈ−３０℃≦Ｔ４≦Ｔｍｃｈ＋４０℃      （ＩＶ）
上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、Ｔ１は、単軸押出機の前記供給部及び圧縮部に対応する部分のシリンダー温度（℃）である。また、Ｔ２は、単軸押出機において、前記計量部に対応する部分のシリンダー温度（℃）である。また、Ｔ３は押出機とダイとを連通するアダプターの温度（℃）、Ｔ４はダイの温度（℃）である。
また、Ａｍはポリオレフィン（Ａ）の融点、Ｔｍｃｈは示差走査熱量分析で観測されるポリアミド樹脂（Ｃ）の最も高温側に存在する融解ピークのピークトップ温度である。
【００６７】
＜Ｔ１＞
式（Ｉ）に関して、まず、温度Ｔ１が（Ａｍ＋１０℃）以上に制御されると、押出機のホッパーから投入された原料のうち、ポリオレフィン（Ａ）がシリンダー内部の前記供給部及び圧縮部に対応する領域で溶融された状態となる。ポリオレフィン（Ａ）を供給部及び圧縮部に対応する領域で十分に溶融させるためには、Ａｍ＋２０℃≦Ｔ１であることがより好ましい。
一方で、温度Ｔ１の上限は、ポリアミド樹脂（Ｃ）が完全には融解、流動しない温度である限り特に制限されない。ポリアミド樹脂（Ｃ）を含むポリオレフィン系構造体の製造においては、供給部、圧縮部に対応する領域においてポリアミド樹脂（Ｃ）が完全に融解及び流動せず、かつ前記式（ＩＩ）〜（ＩＶ）を満足する条件であれば、ポリアミド樹脂（Ｃ）が樹脂組成物中に良好に分散されて、優れたバリア性を有する構造体を得ることができるためである。前記供給部及び圧縮部においてポリアミド樹脂（Ｃ）を完全には融解、流動させないという観点からは、Ｔ１≦Ｔｍｃｈ＋２０℃であることが好ましく、Ｔ１≦Ｔｍｃｈ＋１５℃であることがより好ましく、Ｔ１≦Ｔｍｃｈであることがさらに好ましい。
【００６８】
また、ポリオレフィン（Ａ）とともに、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）も溶融させるために、温度Ｔ１は、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の融点Ｂｍよりも高いことが好ましく、より好ましくは（Ｂｍ＋５℃）以上、さらに好ましくは（Ｂｍ＋１０℃）以上である。
なお、供給部及び圧縮部に対応する部分のシリンダー温度は、互いに同じ温度であってもよいし、異なっていてもよい。なお、互いに異なる場合には、圧縮部に対応する部分のシリンダー温度は、供給部に対応する部分のシリンダー温度よりも高いことが好ましい。
【００６９】
＜Ｔ２＞
次いで、シリンダー温度Ｔ２が上記のように制御されると、ポリアミド樹脂（Ｃ）は、シリンダー内部の計量部に対応する領域で軟化状態が進行する。ただし、ポリアミド樹脂（Ｃ）は、計量部に対応する領域で必要以上に軟化されず、供給部及び圧縮部と同様に、十分に微分散されない状態であることが好ましい。そのため、単軸押出機から押し出される樹脂組成物は、溶融したポリオレフィン（Ａ）及び酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の混合物中に、十分に微分散されない固体状のポリアミド樹脂（Ｃ）が散りばめられた状態となる。ただし、シリンダー温度Ｔ２は（Ｔｍｃｈ−３０℃）以上であり、ポリアミド樹脂（Ｃ）が十分に加熱されることとなるため、ポリアミド樹脂（Ｃ）は後述するようにアダプター部分で十分に軟化することが可能になる。
【００７０】
なお、シリンダー温度Ｔ２は、通常、シリンダー温度Ｔ１よりも高くなる。また、シリンダー温度Ｔ２は、Ｔｍｃｈと同程度かそれよりも低いことが好ましく、Ｔｍｃｈ−２０℃≦Ｔ２≦Ｔｍｃｈ＋１０℃であることがより好ましく、Ｔｍｃｈ−２０℃≦Ｔ２＜Ｔｍｃｈであることがさらに好ましい。このように、シリンダー温度Ｔ２を上記温度範囲で制御することで、計量部に対応する領域において、ポリアミド樹脂（Ｃ）が溶融したり、微分散したりすることを防止し、適度に軟化させることができる。
【００７１】
＜Ｔ３＞
アダプターの温度Ｔ３は、好ましくはＴｍｃｈ−１０℃以上の温度に設定される。そのため、ポリアミド樹脂（Ｃ）は、アダプター内部で十分な軟化状態になる。ここで、ポリアミド樹脂（Ｃ）は、溶融した成分（Ａ）及び（Ｂ）中に十分に微分散されない状態で単軸押出機から供給されることが好ましい。そのため、ポリアミド樹脂（Ｃ）は、アダプター内部で十分に微分散されない状態のまま軟化させられ、その状態でダイに送られることになる。
各原料に余計な熱履歴を与えず、また成分（Ｃ）の分散を必要以上に起こさせないためには、（Ｔｍｃｈ−１０℃）≦Ｔ３≦（Ｔｍｃｈ＋４０℃）であることがより好ましい。なお、温度Ｔ３は、（温度Ｔ２）−５℃以上であることが好ましく、温度Ｔ２よりも高いことがより好ましい。
【００７２】
＜Ｔ４＞
次に、アダプター内部で十分に微分散されない状態で軟化されたポリアミド樹脂（Ｃ）は、アダプター内部及び連結部よりも幅が狭められたダイを通ることでせん断が加えられて薄層化され、ポリオレフィン（Ａ）中に層状に分散されることとなる。
ダイの温度Ｔ４が（Ｔｍｃｈ−３０℃）以上であると、ポリアミド樹脂（Ｃ）はダイ内部にて固化等することがないため、押出不良等が生じない。また、ダイ温度Ｔ４は（Ｔｍｃｈ＋４０℃）以下であると、各原料に必要以上に熱履歴が与られず、得られる構造体の品質が悪化したり、各原料の溶融粘度が低下してドローダウンが発生したりすることも防止される。
混合原料に余計な熱履歴を与えず、また、押出適性、成形加工性をより良好にする観点からは、ダイの温度Ｔ４は、Ｔｍｃｈ−２０℃≦Ｔ４≦Ｔｍｃｈ＋４０℃であることがより好ましく、Ｔｍｃｈ≦Ｔ４≦Ｔｍｃｈ＋４０℃であることがさらに好ましい。
【００７３】
工程（２）で単軸押出機を用いてダイレクトブロー成形を行う場合、工程（２）の成形条件は、さらに、以下の条件（Ｐ）又は条件（Ｑ）を満たすことが好ましい。
条件（Ｐ）：Ｔｍｃｈ−３０℃≦Ｔ４でかつＴｍｃｈ−１０℃≦Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３
条件（Ｑ）：Ｔ１＜Ｔｍｃｈ−２０℃≦Ｔ２＜Ｔｍｃｈ≦Ｔ４≦Ｔ３
条件（Ｐ）では、押出機のシリンダーからアダプターまでの温度（Ｔ１〜Ｔ３）をいずれもＴｍｃｈ−１０℃以上として、これらの領域でポリアミド樹脂（Ｃ）を十分に軟化させて層状分散させる。かつ、ポリアミド樹脂（Ｃ）の固化が起こらない範囲でダイ温度Ｔ４をＴ１〜Ｔ３と同等あるいは同等以下の温度設定にしてドローダウンを抑制する。
一方、条件（Ｑ）では、押出機のシリンダー温度（Ｔ１、Ｔ２）をＴｍｃｈよりも低い温度に設定して、これらの領域ではポリアミド樹脂（Ｃ）を十分に軟化及び微分散させない。そして、Ｔ１＜Ｔ２として押出機のスクリュー計量部において温度を上げ、アダプター温度Ｔ３、及びダイ温度Ｔ４はＴｍｃｈ以上の温度に設定して、樹脂組成物がダイ内部を流動する際の剪断を利用して樹脂組成物中にポリアミド樹脂（Ｃ）を層状に分散させる。
ポリアミド樹脂（Ｃ）を含む本発明の構造体は製造マージンが広いため、条件（Ｐ）及び条件（Ｑ）のいずれの成形条件でもバリア性に優れる構造体を得ることができるが、より優れたバリア性を得る観点からは、工程（２）の成形条件は、条件（Ｑ）を満たすことがより好ましい。
【００７４】
また、ダイの吐出口から押し出される樹脂温度Ｔ５（出口樹脂温度Ｔ５）は、以下の式（５）を満足することが好ましい。
Ｔｍｃｈ−３０℃≦Ｔ５≦Ｔｍｃｈ＋３０℃        （５）
出口樹脂温度が以上の温度範囲であると、ポリアミド樹脂（Ｃ）が層状に分散しやすくなり、また、非溶融の軟化状態で層状に引き伸ばされやすくなるため、得られる構造体のバリア性を高めやすくなる。この観点から、Ｔ５≦Ｔｍｃｈであることがより好ましい。
【００７５】
ダイレクトブロー法により容器を成形する場合には、押出機１台に対し２以上のダイを有する、いわゆる多頭式の成形機を使用してもよい。２以上のダイを有する成形機では一度に複数の容器を製造できるので、生産性を向上させることができる。
【００７６】
なお、以上の説明は、クロスヘッドダイを用いて、ダイレクトブロー法により容器を成形する例であるが、本発明のポリオレフィン系構造体の製造方法はこの方法に限定されず、Ｔダイ等の他のダイや成形方法を利用することもできる。例えば、Ｔダイを使用する場合、アダプターからＴダイに送られた樹脂組成物が、リップ隙間により構成されたクリアランスを通過し、吐出口から押し出されて、シート状に成形される。シート状の成形体は、その後、真空成形、圧空成形等の熱成形により容器に二次成形することもできる。
【００７７】
本発明のポリオレフィン系構造体はボトル状、タンク状、ドラム状等の容器の他、チューブ等、様々な形状を採ることができる。
容器に収納できる物品としては、ガソリンや灯油、軽油等の燃料、エンジンオイル、ブレーキオイル等の潤滑油、漂白剤、洗剤、シャンプー等の各種サニタリー用品、エタノール、オキシドール、芳香族炭化水素等の有機溶剤、農薬、洗浄剤、野菜ジュースや乳飲料等の各種飲料、調味料等の様々な物品が挙げられる。本発明のポリオレフィン系構造体は、収納する物品の保存性を高める容器として有効に利用することができる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。本実施例において、％は特に断りのない限り「質量％」を意味する。実施例における各種分析及び評価は下記の方法により行った。【００７９】
（１）ポリオレフィン（Ａ）及び酸変性ポリオレフィン（Ｂ）のＭＦＲ（ｇ／１０分）
（株）東洋精機製作所製メルトインデクサーを使用し、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１：２０１４に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇｆの条件にて測定を行った。【００８０】
（２）ポリオレフィン（Ａ）及び酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の密度（ｇ／ｃｍ３）
押出機、Ｔダイ、冷却ロール、引き取り機等からなるシート成形装置を用い、厚さが約１ｍｍの単層シートを成形した。次いでシートから縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの試験片を切削して真比重計（ＡＬＦＡＭＩＲＡＧＥ製「ＥＤ−１２０Ｔ」）により真比重を求めた。【００８１】
（３）酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に準拠して、中和滴定により測定を行った。酸変性ポリオレフィン１ｇを精秤し、キシレン１００ｍＬに約１２０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、フェノールフタレイン溶液を加え、予め正確な濃度を求めた０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液を用いて中和滴定を行った。滴下量（Ｔ）（単位：ｍＬ）、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター（ｆ）、水酸化カリウムの式量５６．１１の１／１０（５．６１１）、酸変性ポリオレフィンの質量（Ｓ）（単位：ｇ）から下式により酸価を算出した。
酸価＝Ｔ×ｆ×５．６１１／Ｓ【００８２】
（４）ポリアミドの相対粘度
ポリアミド０．２ｇを精秤し、９６質量％硫酸２０ｍＬに２０〜３０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｍＬを取り、２５℃の恒温槽中で１０分間放置後、落下時間（ｔ）を測定した。また同様の条件で９６質量％硫酸そのものの落下時間（ｔ０）を測定した。ｔ及びｔ０から下式により相対粘度を算出した。
相対粘度＝ｔ／ｔ０【００８３】
（５）ポリオレフィン（Ａ）、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）及びポリアミドの融点
示差走査熱量計（（株）島津製作所製「ＤＳＣ−６０」）を用い、窒素気流下にて、室温から２８０℃まで１０℃／分の速度で昇温して測定を行った。次いで、得られたチャートから融解ピークトップの温度を読みとった。【００８４】
（６）トルエン透過率
各例で作製したボトルに、トルエン２００ｍＬを充填した後、口栓開口部をアルミ蒸着フィルムでヒートシールし、さらにキャップをつけて総質量を測定した。次いで、トルエンを封入したボトルを４０℃の恒温槽に保管して、２４時間毎に総質量を測定し、質量減少量が安定するまで測定を継続した。このときの１日あたりの質量減少量をトルエン透過率（ｇ／ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ）とした。【００８５】
（７）擬似ガソリン（ＣＥ１０）透過率
各例で作製したボトルに、イソオクタン／トルエン／エタノール＝４５／４５／１０ｖｏｌ％からなる擬似ガソリン（ＣＥ１０）を２００ｍＬ充填した後、口栓開口部をアルミ蒸着フィルムでヒートシールし、さらにキャップをつけて総質量を測定した。次いで、ＣＥ１０を封入したボトルを４０℃の恒温槽に保管して、２４時間毎に総質量を測定し、質量減少量が安定するまで測定を継続した。このときの１日あたりの質量減少量をＣＥ１０透過率（ｇ／ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ）とした。【００８６】
（８）酸素透過率
各例で作製したボトルの酸素透過率（ｍＬ／０．２１ａｔｍ・ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ）は、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、型式：ＯＸ−ＴＲＡＮ２／６１）を使用し、ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５に準じて、２３℃、外部の相対湿度５０％、内部の相対湿度１００％の雰囲気下にて測定した。【００８７】
（９）落下試験（−２５℃）
各例で作製したボトルに、エチレングリコール２００ｍＬを充填してキャップを閉め、−２５℃の恒温室で４時間調温した。次いで、−２５℃の恒温室にて、ボトルの底面を下にし、１．２ｍの高さからコンクリート上に３回連続して落下させ、５個又は１０個のボトルのうち、試験中に割れたボトル数をカウントした。【００８８】
（１０）分散状態
ＴＤにボトルを切断、断面をカッターで平滑にした後、希ヨードチンキ（月島薬品（株）製）を断面に塗布してポリアミド部分を染色した後、１０倍の倍率にて顕微鏡によりポリアミド樹脂の分散状態を観察した。実施例１〜７及び比較例１〜７及び９で得られたボトルにおいて、ポリアミド樹脂はいずれも層状に分散していた。【００８９】
製造例１（メタキシリレンジアミンとアジピン酸及びイソフタル酸との共重合ポリアミド（Ｎ−ＭＸＤ６Ｉ）の製造）
撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽、ポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、及びストランドダイを備えた内容積５０Ｌの耐圧溶融重合釜に、精秤したアジピン酸（ＡＡ）１２１２０ｇ（８２．９４ｍｏｌ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）８８０ｇ（５．２９ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム１０．９６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及び酢酸ナトリウム５．６８ｇ（０．０７ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後、溶融重合釜内を密閉し、溶融重合釜内を０．４ＭＰａＧに保ちながら撹拌下１７０℃まで昇温した。
１７０℃に到達後、溶融重合釜内の溶融した原料に対し、滴下槽に貯めたメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）１１９６２ｇ（８７．８３ｍｏｌ）（ジアミン成分／ジカルボン酸成分の仕込みモル比（ＭＸＤＡ／（ＡＡ＋ＩＰＡ））＝０．９９５５）の滴下を開始し、溶融重合釜内の圧力を０．４ＭＰａＧに保ち、生成する縮合水を系外へ除きながら、溶融重合釜内を連続的に２６０℃まで昇温した。
メタキシリレンジアミンの滴下終了後、溶融重合釜内を徐々に常圧に戻し、次いでアスピレーターを用いて溶融重合釜内を８０ｋＰａＧに減圧して縮合水を除いた。減圧中に撹拌機の撹拌トルクを観察し、所定のトルクに達した時点で撹拌を止め、溶融重合釜内を窒素で加圧し、底排弁を開け、ペレット化してペレット状の共重合ポリアミドＮ−ＭＸＤ６Ｉ（以下「ＭＸＤ６Ｉ」と称する）の溶融重合品（相対粘度２．１）を得た。
上記溶融重合品であるＭＸＤ６Ｉペレットをステンレス製の回転ドラム式の加熱装置に仕込み、５ｒｐｍで回転させた。十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて反応系内を室温から１４０℃まで昇温した。反応系内温度が１４０℃に達した時点で１ｔｏｒｒ以下まで減圧を行い、更に系内温度を１３０分間で１９０℃まで昇温した。系内温度が１９０℃に達した時点から、同温度にて６０分間、固相重合反応を継続した。
反応終了後、減圧を終了し窒素気流下にて系内温度を下げ、６０℃に達した時点でペレットを取り出し、ＭＸＤ６Ｉの固相重合品を得た。本実施例では、この固相重合品であるＭＸＤ６Ｉを用いた。
ＭＸＤ６Ｉ固相重合品のジカルボン酸単位中のイソフタル酸単位の比率は６．０モル％、相対粘度は２．８、融点（Ｔｍ０）は２２９．０℃であった。【００９０】
製造例２（ポリアミド樹脂ＰＡ−１の製造）
ポリメタキシリレンアジパミド（三菱ガス化学（株）製「ＭＸナイロン  Ｓ６１２１」、相対粘度＝３．６、融点（Ｔｍ０）＝２３７．９℃、以下「ＭＸＤ６」と称する）のペレットと、脂肪族ポリアミドであるナイロン６（宇部興産（株）製「ＵＢＥナイロン  １０３０Ｂ」、相対粘度＝４．４、融点＝２２１．０℃、以下「ＰＡ６」と称する）のペレットとを質量比６０／４０でドライブレンドし、二軸混練押出機（東芝機械（株）製「ＴＥＭ−３７ＢＳ」（スクリュー径＝３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２））のホッパーに投入して、押出機の設定温度２６０℃（樹脂温度は２８０℃）、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混練後、ストランド状に押し出し、水冷後ペレタイザーにてペレット化してポリアミド樹脂ＰＡ−１のペレットを製造した。ＰＡ−１中のＭＸＤ６由来の融点Ｔｍ１は２３６．１℃であり、ＭＸＤ６の融点Ｔｍ０と融点Ｔｍ１との差は１．８℃であった。なお、上記溶融混練温度は、押出機吐出口に設けられた赤外放射温度計によって計測された樹脂温度である。【００９１】
製造例３（ポリアミド樹脂ＰＡ−２の製造）
ＭＸＤ６とＰＡ６との質量比を４０／６０に変更したこと以外は、製造例２と同様の方法でポリアミド樹脂ＰＡ−２のペレットを製造した。ＰＡ−２中のＭＸＤ６由来の融点Ｔｍ１は２３７．１℃であり、ＭＸＤ６の融点Ｔｍ０と融点Ｔｍ１との差は０．８℃であった。【００９２】
製造例４（ポリアミド樹脂ＰＡ−３の製造）
ＭＸＤ６に代えて製造例１で得られたＭＸＤ６Ｉを用い、押出機の設定温度を２５０℃（樹脂温度は２７０℃）に変更したこと以外は、製造例２と同様の方法でポリアミド樹脂ＰＡ−３のペレットを製造した。ＰＡ−３中のＭＸＤ６Ｉ由来の融点Ｔｍ１は２２８．３℃であり、ＭＸＤ６Ｉの融点Ｔｍ０と融点Ｔｍ１との差は０．７℃であった。【００９３】
製造例５（ポリアミド樹脂ＰＡ−４の製造）
ＰＡ６に代えて、脂肪族ポリアミドであるナイロン６，６／６（ＤＭＳ製「Ｎｏｖａｍｉｄ  Ｎ−Ｘ１３８」、相対粘度＝４．１、融点＝１９９．０℃、以下「ＰＡ６６６」と称する）を用いたこと以外は、製造例２と同様の方法でポリアミド樹脂ＰＡ−４のペレットを製造した。ＰＡ−４中のＭＸＤ６由来の融点Ｔｍ１は２３６．３℃であり、ＭＸＤ６の融点Ｔｍ０と融点Ｔｍ１との差は１．６℃であった。【００９４】
製造例６（ポリアミド樹脂ＰＡ−７の製造）
ＭＸＤ６のペレットと、ＰＡ６のペレットとを質量比６０／４０で２５℃にてドライブレンドした。得られた混合ペレットをポリアミド樹脂ＰＡ−７として用いた。【００９５】
製造例７（ポリアミド樹脂ＰＡ−８の製造）
ＭＸＤ６のペレットと、ＰＡ６のペレットとを質量比４０／６０で２５℃にてドライブレンドした。得られた混合ペレットをポリアミド樹脂ＰＡ−８として用いた。【００９６】
製造例８（ポリアミド樹脂ＰＡ−９の製造）
押出機の設定温度を３００℃（樹脂温度は３１５℃）に変更したこと以外は、製造例２と同様の方法でポリアミド樹脂ＰＡ−９のペレットを製造した。ＰＡ−９中のＭＸＤ６由来の融点Ｔｍ１は２３４．８℃であり、ＭＸＤ６の融点Ｔｍ０と融点Ｔｍ１との差は３．１℃であった。【００９７】
製造例９（ポリアミド樹脂ＰＡ−１０の製造）
押出機の設定温度を３００℃（樹脂温度は３１５℃）に変更したこと以外は、製造例３と同様の方法でポリアミド樹脂ＰＡ−１０のペレットを製造した。ＰＡ−１０中のＭＸＤ６由来の融点Ｔｍ１は２３４．１℃であり、ＭＸＤ６の融点Ｔｍ０と融点Ｔｍ１との差は３．８℃であった。【００９８】
実施例１
５０ｍｍ単軸押出機、アダプター、パリソンコントローラー付き円筒ダイ、金型、型締め機、及び冷却器を備えた、双頭式（円筒ダイを２個有する）の単層ダイレクトブロー成形装置を使用して内容積４００ｍＬ、胴部肉厚１ｍｍのネジ口栓付きボトルの成形を行った。円筒ダイとしては、円筒状の中空部を有するダイボディと、該中空部に設置されたシングルスパイラルのマンドレルとを有するダイを用いた。
ボトルの材料は、ポリオレフィン（Ａ）として高密度ポリエチレン（京葉ポリエチレン（株）製「Ｂ５８０３」、以下「ＨＤＰＥ−１」と称する）、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）としてマレイン酸変性ポリエチレン（三井化学（株）製「アドマーＨＥ８１０」、以下「ＡＤ−１」と称する）、ポリアミド樹脂（Ｃ）として製造例２で得られたポリアミド樹脂ＰＡ−１、及び酸化チタンマスターバッチとしてポリコール興業（株）製「ＥＰＨ−Ｗ−６３６５」（酸化チタン４０％マスターバッチ、以下「ＭＢ−１」と称する）を使用し、これらを表２に記載の質量％でドライブレンドした混合ペレットを使用した。
上記混合ペレットを押出機のホッパーに投入し、成形温度（押出機シリンダー温度、アダプター温度、及びダイ温度）を表１に記載の温度に設定し、スクリュー回転数を３２ｒｐｍとして溶融混合した。表１において、Ｃ１〜Ｃ４は押出機のスクリュー供給部〜圧縮部のシリンダー温度（Ｔ１）、Ｃ４〜Ｃ５は押出機のスクリュー計量部のシリンダー温度（Ｔ２）、ＡＤはアダプター温度（Ｔ３）、Ｄ１〜Ｄ３はダイ温度（Ｔ４）に対応する温度であり、Ｄ１（ダイ上部）、Ｄ２（ダイ中部）、Ｄ３（ダイ下部）に対応する。次いで樹脂組成物を押出機の吐出口から吐出し、アダプターを介して円筒ダイの上側入口に供給して、円筒ダイ吐出口からパリソンを押し出して、ダイレクトブロー成形によってネジ口栓付きボトルを得た。なお、押出機の吐出口に設けられた赤外放射温度計によって計測された樹脂温度は２３６℃であった。次いで得られたボトルについて、前記方法でトルエン透過率、擬似ガソリンＣＥ１０の透過率、酸素透過率、及び落下割れの評価を行った。結果を表２に示す。【００９９】
実施例２及び４
ポリアミド樹脂（Ｃ）として、ポリアミド樹脂ＰＡ−１に代えてポリアミド樹脂ＰＡ−２又はＰＡ−４をそれぞれ用いたこと以外は実施例１と同様にしてネジ口栓付きボトルを成形し、前記評価を行った。結果を表２に示す。【０１００】
実施例３
ポリアミド樹脂（Ｃ）として、ポリアミド樹脂ＰＡ−１に代えてポリアミド樹脂ＰＡ−３を用いたこと、並びに成形条件を表１に示したように変更したこと以外は実施例１と同様にしてネジ口栓付きボトルを成形し、前記評価を行った。結果を表２に示す。【０１０１】
実施例５
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）として、ＡＤ−１に代えて後述するＡＤ−２を用いたこと以外は実施例１と同様にしてネジ口栓付きボトルを成形し、前記評価を行った。結果を表２に示す。【０１０２】
実施例６
成形条件を表１に示したように変更したこと以外は実施例１と同様にしてネジ口栓付きボトルを成形し、前記評価を行った。結果を表２に示す。【０１０３】
実施例７
ポリオレフィン（Ａ）として、ＨＤＰＥ−１に代えてＨＤＰＥ−２を用いたこと以外は実施例１と同様にしてネジ口栓付きボトルを成形し、前記評価を行った。結果を表２に示す。【０１０４】
比較例１
ポリアミド樹脂（Ｃ）として、ポリアミド樹脂ＰＡ−１に代えてＭＸＤ６（ポリアミド樹脂ＰＡ−５）のペレットを用いたこと以外は実施例１と同様にしてネジ口栓付きボトルを成形し、前記評価を行った。結果を表２に示す。【０１０５】
比較例２
ポリアミド樹脂（Ｃ）として、ポリアミド樹脂ＰＡ−１に代えてＰＡ６（ポリアミド樹脂ＰＡ−６）のペレットを用いたこと、並びに成形条件を表１に示したように変更したこと以外は実施例１と同様にしてネジ口栓付きボトルを成形し、前記評価を行った。結果を表２に示す。【０１０６】
比較例３
ポリアミド樹脂（Ｃ）として、ポリアミド樹脂ＰＡ−１に代えてポリアミド樹脂ＰＡ−７（ドライブレンド）のペレットを用いたこと以外は実施例１と同様にしてネジ口栓付きボトルを成形し、前記評価を行った。結果を表２に示す。【０１０７】
比較例４
ポリアミド樹脂（Ｃ）として、ポリアミド樹脂ＰＡ−１に代えてポリアミド樹脂ＰＡ−８（ドライブレンド）のペレットを用いたこと以外は実施例１と同様にしてネジ口栓付きボトルを成形し、前記評価を行った。結果を表２に示す。【０１０８】
比較例５
ポリアミド樹脂（Ｃ）として、ポリアミド樹脂ＰＡ−１に代えてポリアミド樹脂ＰＡ−９（融点Ｔｍ０と融点Ｔｍ１との差が３．１℃）のペレットを用いたこと以外は実施例１と同様にしてネジ口栓付きボトルを成形し、前記評価を行った。結果を表２に示す。【０１０９】
比較例６
ポリアミド樹脂（Ｃ）として、ポリアミド樹脂ＰＡ−１に代えてポリアミド樹脂ＰＡ−１０（融点Ｔｍ０と融点Ｔｍ１との差が３．８℃）のペレットを用いたこと以外は実施例１と同様にしてネジ口栓付きボトルを成形し、前記評価を行った。結果を表２に示す。【０１１０】
比較例７
成形条件を表１に示したように変更したこと以外は比較例３と同様にしてネジ口栓付きボトルを成形し、前記評価を行った。結果を表２に示す。【０１１１】
比較例８
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）及びポリアミド樹脂（Ｃ）を使用せず、ポリオレフィン（Ａ）であるＨＤＰＥ−１のみを使用し、表１に示す成形条件を使用したこと以外は実施例１と同様にしてネジ口栓付きボトルを成形し、前記評価を行った。結果を表２に示す。【０１１２】
比較例９
ポリオレフィン（Ａ）として、ＨＤＰＥ−１に代えてＨＤＰＥ−２を用いたこと以外は比較例１と同様にしてネジ口栓付きボトルを成形し、前記評価を行った。結果を表２に示す。【０１１３】
比較例１０
ポリオレフィン（Ａ）として、ＨＤＰＥ−１に代えてＨＤＰＥ−２を用いたこと以外は比較例８と同様にしてネジ口栓付きボトルを成形し、前記評価を行った。結果を表２に示す。【０１１４】
【表１】
2018070194.tif 000002
【０１１５】
【表２】
2018070194.tif 000003
【０１１６】
＜使用したポリオレフィン（Ａ）＞
ＨＤＰＥ−１：
京葉ポリエチレン（株）製、高密度ポリエチレン、商品名：「京葉ポリエチ  Ｂ５８０３」、ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）、密度＝０．９５７ｇ／ｃｍ３、融点＝１３３℃、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）：１００ｈ（ＡＳＴＭ  Ｄ１６９３：定ひずみ法）
ＨＤＰＥ−２：
日本ポリエチレン（株）製、高密度ポリエチレン、商品名：「ノバテックＨＤ  ＨＢ１２０Ｒ」、ＭＦＲ＝０．２ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）、密度＝０．９３８ｇ／ｃｍ３、融点＝１２７℃、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）：１０００ｈ（ＡＳＴＭ Ｄ１６９３：定ひずみ法）【０１１７】
＜使用した酸変性ポリオレフィン（Ｂ）＞
ＡＤ−１：
三井化学（株）製、マレイン酸変性ポリエチレン、商品名：「アドマーＨＥ８１０」、ＭＦＲ＝１．７ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）、密度＝０．９６０ｇ／ｃｍ３、酸価＝１９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点＝１３０．２℃
ＡＤ−２：
三井化学（株）製、マレイン酸変性ポリエチレン、商品名：「アドマーＡＴ１０００」、ＭＦＲ＝１．８ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）、密度＝０．９２７ｇ／ｃｍ３、酸価＝９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点＝１２３．１℃【０１１８】
＜使用したポリアミド（Ｘ）＞
ＭＸＤ６：
三菱瓦斯化学（株）製、ポリメタキシリレンアジパミド、商品名：「ＭＸナイロン  Ｓ６１２１」、相対粘度＝３．６、融点（Ｔｍ０）＝２３７．９℃
ＭＸＤ６Ｉ：
製造例１で得られたポリアミド（メタキシリレンジアミンとアジピン酸及びイソフタル酸との共重合ポリアミド）、ジカルボン酸単位中のイソフタル酸単位＝６．０モル％、相対粘度＝２．８、融点（Ｔｍ０）＝２２９．０℃【０１１９】
＜使用した脂肪族ポリアミド（Ｙ）＞
ＰＡ６：
宇部興産（株）製、ナイロン６、商品名：「ＵＢＥナイロン  １０３０Ｂ」、相対粘度＝４．４、融点＝２２１．０℃
ＰＡ６６６：
ＤＳＭ製、ナイロン６，６／６、商品名：「Ｎｏｖａｍｉｄ  Ｎ−Ｘ１３８」、相対粘度＝４．１、融点＝１９９．０℃【０１２０】
＜使用した遮光材（Ｄ）（酸化チタン）のマスターバッチ＞
ＭＢ−１：
ポリコール興業（株）製、酸化チタン４０％マスターバッチ、商品名：「ＥＰＨ−Ｗ−６３６５」【０１２１】
本発明のポリオレフィン系構造体である実施例のボトルは、いずれもバリア性及び低温条件下での耐落下衝撃性に優れるものであった。また、（Ｂ）成分としてＡＤ−１を用いたボトルは、特に高いバリア性を示した。
これに対し、比較例のボトルはいずれもバリア性と耐落下衝撃性とを両立できなかった。
さらに比較例１及び９の対比から明らかであるように、ポリアミド成分としてＭＸＤ６単体を用いた場合、（Ａ）成分としてＨＤＰＥ−１を用いたボトルは、耐環境応力亀裂性が高いＨＤＰＥ−２を用いたボトルと比較してバリア性は高いが、耐落下衝撃性が低くなる傾向がある。しかしながら実施例１及び７の対比からわかるように、本願で規定するポリアミド樹脂（Ｃ）を用いたボトルは、（Ａ）成分の種類によらず高い耐落下衝撃性を達成でき、バリア性も良好である。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明のポリオレフィン系構造体は、優れたバリア性と低温での耐落下衝撃性とを両立することができ、例えば、ガソリンや灯油、軽油等の燃料、芳香族炭化水素等の有機溶剤、その他、農薬、洗浄剤、食品や医薬品等の物品を保存する容器として有効に利用することができる。
【国際調査報告】
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