(57)【要約】新規な有機強誘電体材料用ポリマー材料及び有機強誘電体材料が開示されている。当該材料は，（メタ）アクリレート系ポリマーであって，該ポリマーが，オキシカルボニル基の末端側に結合した飽和又は不飽和炭化水素骨格を側鎖に含んだ（メタ）アクリレートの１種又は２種以上を主モノマー単位として含んでなり，該炭化水素骨格において，該オキシカルボニル基に対するβ炭素原子上に少なくとも１個の水素原子を有し，該β炭素原子上及び／又はこれより末端側の炭素原子の１個又は２個以上に，ハロゲン原子，シアノ基，オキソ基及びニトロ基からなる群より選ばれる１個又は２個以上の電子吸引基が結合して水素原子を置換しており，該ハロゲン原子がフッ素原子及び塩素原子から選ばれるものである，有機強誘電体材料用ポリマーである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリレート系ポリマーであって，該ポリマーが，オキシカルボニル基の末端側に結合した飽和又は不飽和炭化水素骨格を側鎖に含んだ（メタ）アクリレートの１種又は２種以上を主モノマー単位として含んでなり，該炭化水素骨格において，該オキシカルボニル基に対するβ炭素原子上に少なくとも１個の水素原子を有し，該β炭素原子上及び／又はこれより末端側の炭素原子の１個又は２個以上に，ハロゲン原子，シアノ基，オキソ基及びニトロ基からなる群より選ばれる１個又は２個以上の電子吸引基が結合して水素原子を置換しており，該ハロゲン原子がフッ素原子及び塩素原子から選ばれるものである，有機強誘電体材料用ポリマー。
【請求項２】
該炭化水素骨格の炭素原子の個数が２〜２０個である，請求項１の有機強誘電体材料用ポリマー。
【請求項３】
該主モノマー単位に対応する（メタ）アクリレートモノマーの分子量が５００以下である，請求項１又は２の有機強誘電体材料用ポリマー。
【請求項４】
該炭化水素骨格が飽和炭化水素骨格である，請求項又は１〜３の何れかの有機強誘電体材料用ポリマー。
【請求項５】
該主モノマー単位に対応する（メタ）アクリレートモノマーが，３，３，３−トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート，又は３，３，３−トリクロロプロピル（メタ）アクリレートである，請求項１〜４の何れかの有機強誘電体材料用ポリマー。
【請求項６】
平均分子量が１万〜２００万である，請求項１〜５の何れかの有機強誘電体材料用ポリマー。
【請求項７】
該主モノマー単位以外の１種又は２種以上の（メタ）アクリレートモノマー単位を更に含んでなるものである，請求項１〜６の何れかの有機強誘電体材料用ポリマー。
【請求項８】
膜状の形態である，請求項１〜７の何れかの有機強誘電体材料用ポリマー。
【請求項９】
残留分極を有する請求項８の有機強誘電体材料用ポリマーを含んでなる，有機強誘電体材料。
【請求項１０】
残留分極が少なくとも１００ｍＣ／ｍ２である，請求項９の有機強誘電体材料。
【請求項１１】
有機強誘電体材料用ポリマーであって，請求項１〜７の何れかの有機強誘電体材料用ポリマーを含んでなり，且つ該ポリマーが該架橋剤により架橋されているものである，有機強誘電体材料用ポリマー。
【請求項１２】
膜状の形態である，請求項１１の何れかの有機強誘電体材料用ポリマー。
【請求項１３】
残留分極を有する請求項１２の有機強誘電体材料用ポリマーを含んでなる，有機強誘電体材料。
【請求項１４】
残留分極が少なくとも１００ｍＣ／ｍ２である，請求項１３の有機強誘電体材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，新規な強誘電体材料に関し，より具体的には有機強誘電体材料，特に（メタ）アクリレート系ポリマーに基づく有機強誘電体材料用ポリマー及びこれを用いた有機強誘電体材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
強誘電体材料は，一般に，圧電性を有するものであり，残留分極が大きいほど圧電性が高くなるとされている。従来，有機圧電材料としては，ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に基づくものが代表的である。ポリフッ化ビニリデン製圧電材料は，フィルム状の形態でタッチセンサー，歪みゲージ，超音波センサー，トランスデューサ―，加速度センサー，振動センサー，マイクロフォン，スピーカー等，様々な用途で利用されている。【０００３】
ポリフッ化ビニリデンに代表される従来の有機圧電材料用ポリマーは，合成後，フィルムの形態にして延伸工程に供されることで結晶部分を含む絡んだポリマー鎖に一定の方向性が付与され，表裏間に電圧印加により分子中の双極子が配向されることで，圧電性を獲得する。このため，従来の有機圧電材料の製造にはポリマーの延伸工程が不可欠であり，延伸設備の設置及び延伸工程が有機圧電材料の製造コストを高めているという問題がある。しかも，延伸ではフィルムに大きな厚みむらが生じ，フィルムが薄い程制御がし難くなるため，特に数百ｎｍのオーダーの厚みの極薄フィルムを延伸により製造することは極めて困難である。また，ポリフッ化ビニリデンは耐溶媒性であるため，溶液の形で基板上に薄くコーティングして薄膜を形成するという，他の分野では広く利用されている溶液プロセスも利用できない。このため，薄いポリマーフィルムの形態の有機圧電材料を製造するには，特に障碍があった。更には，ポリフッ化ビニリデンは透明性に劣るため，高い透明性を要求される用途には使用できないという問題があった。加えて，従来の有機圧電材料は，無機圧電材料に比べて圧電性が低いという問題があり，圧電性の向上も求められていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記背景において，本発明の一目的は，新規な有機強誘電体材料用ポリマーを提供することにある。本発明の更なる一目的は，延伸を経ることなく強誘電性を付与することのできる有機強誘電体材料用ポリマーを提供することである。本発明の更なる一目的は，溶液の形で塗布して薄膜を形成できる有機強誘電体材料用ポリマーを提供することである。本発明の尚も更なる一目的は，透明性に優れた有機強誘電体材料を提供することである。本発明の更に追加の一目的は，従来の有機強誘電体材料に比べて強誘電性に優れた有機強誘電体材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的の達成に向けた検討において，本発明者は偶然にも，ある種の（メタ）アクリレート系のポリマーを用いて，延伸することなしに大きな残留分極を有する材料が得られることを見出した。本発明は，この発見に基づき，更に検討を加えて完成させたものである。即ち，本発明は以下を提供する。【０００６】
１．（メタ）アクリレート系ポリマーであって，該ポリマーが，オキシカルボニル基の末端側に結合した飽和又は不飽和炭化水素骨格を側鎖に含んだ（メタ）アクリレートの１種又は２種以上を主モノマー単位として含んでなり，該炭化水素骨格において，該オキシカルボニル基に対するβ炭素原子上に少なくとも１個の水素原子を有し，該β炭素原子上及び／又はこれより末端側の炭素原子の１個又は２個以上に，ハロゲン原子，シアノ基，オキソ基及びニトロ基からなる群より選ばれる１個又は２個以上の電子吸引基が結合して水素原子を置換しており，該ハロゲン原子がフッ素原子及び塩素原子から選ばれるものである，有機強誘電体材料用ポリマー。
２．該炭化水素骨格の炭素原子の個数が２〜２０個である，上記１の有機強誘電体材料用ポリマー。
３．該主モノマー単位に対応する（メタ）アクリレートモノマーの分子量が５００以下である，上記１又は２の有機強誘電体材料用ポリマー。
４．該炭化水素骨格が飽和炭化水素骨格である，上記又は１〜３の何れかの有機強誘電体材料用ポリマー。
５．該主モノマー単位に対応する（メタ）アクリレートモノマーが，３，３，３−トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート，又は３，３，３−トリクロロプロピル（メタ）アクリレートである，上記１〜４の何れかの有機強誘電体材料用ポリマー。
６．平均分子量が１万〜２００万である，上記１〜５の何れかの有機強誘電体材料用ポリマー。
７．該主モノマー単位以外の１種又は２種以上の（メタ）アクリレートモノマー単位を更に含んでなるものである，上記１〜６の何れかの有機強誘電体材料用ポリマー。
８．膜状の形態である，上記１〜７の何れかの有機強誘電体材料用ポリマー。
９．残留分極を有する上記８の有機強誘電体材料用ポリマーを含んでなる，有機強誘電体材料。
１０．残留分極が少なくとも１００ｍＣ／ｍ２である，上記９の有機強誘電体材料。
１１．有機強誘電体材料用ポリマーであって，上記１〜７の何れかの有機強誘電体材料用ポリマーを含んでなり，且つ該ポリマーが該架橋剤により架橋されているものである，有機強誘電体材料用ポリマー。
１２．膜状の形態である，上記１１の何れかの有機強誘電体材料用ポリマー。
１３．残留分極を有する上記１２の有機強誘電体材料用ポリマーを含んでなる，有機強誘電体材料。
１４．残留分極が少なくとも１００ｍＣ／ｍ２である，上記１３の有機強誘電体材料。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の有機強誘電体材料用ポリマーによれば，強誘電性付与のためにポリフッ化ビニリデンのような従来の有機材料では必須であった延伸工程が不要であるため，当該工程の省略による生産効率の向上を図ることができる。また，ポリフッ化ビニリデンと異なり，溶媒で溶液として基板等の対象物に塗布でき，必要に応じスピンコーティングの利用が可能であるため，精密に制御された厚みで薄膜形成が可能となるため，高い精度が求められる各種センサー等のデバイスの構成において有利に使用することができる。また，本発明の有機強誘電体材料用ポリマー及びこれに基づく有機強誘電体材料は，透明性に優れるため，ポリフッ化ビニリデンでは適さないような高い透明性を要する用途にも好適に使用できる。また，ポリフッ化ビニリデンと同等以上の大きな残留分極を有することから，従来の有機強誘電体材料に比べ，高い圧電性を示す可能性が高い。そのため，より広範囲な用途への展開が可能になると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明において，「有機強誘電体材料用ポリマー」の語は，電圧印加という物理的処理により強誘電性を獲得する能力を有する有機ポリマーを意味する。
【０００９】
本発明において，「（メタ）アクリレート」の語は，アクリレート及びメタクリレートを，相互の区別なく表す。
【００１０】
本発明のポリマーが強誘電性を有するために必須の構成要素として含まれる（メタ）アクリレートモノマー単位（本明細書において，「主モノマー単位」ともいう。）は，オキシカルボニル基の末端側に結合した飽和又は不飽和炭化水素骨格を側鎖に含み，該炭化水素骨格においてβ炭素原子上に少なくとも１個の水素原子を有し，該β炭素原子上及び／又はこれより末端側の炭素原子の１個又は２個以上に，ハロゲン原子，シアノ基，オキソ基及びニトロ基からなる群より選ばれる１個又は２個以上の電子吸引基が結合して水素原子を置換しており，該ハロゲン原子がフッ素原子及び塩素原子から選ばれるものである。ここに，ハロゲン原子のうちではフッ素原子がより好ましい。
【００１１】
本発明において，「β炭素原子」の語は，側鎖中に存在するオキシカルボニル基「−Ｃ(Ｏ)Ｏ−」の酸素原子側に結合している炭化水素骨格部分における，当該酸素原子側から数えて２番目に位置する炭素原子を意味する。
【００１２】
本発明において，主モノマー単位における，側鎖のオキシカルボニル基「−Ｃ(Ｏ)Ｏ−」の酸素原子側に結合している飽和又は不飽和の炭化水素骨格部分は，鎖状，分枝鎖状，環状又はそれらの構造の組合せであることができ，環状の構造部分は，飽和又は芳香族環であることができる。該炭化水素骨格を構成する炭素原子の個数は，好ましくは２〜２０個，より好ましくは２〜１５個，更に好ましくは２〜１０個，尚も好ましくは２〜７個，特に好ましくは３〜５個である。炭化水素骨格部分は，例えば，エチル，プロピル，イソプロピル，ブチル，イソブチル，１−メチルプロピル，ペンチル，ヘキシル，１−メチルペンチル，１−メチルヘキシル，４−メチルシクロヘキシル，トリル等であることができるが，これらに限定されない。
【００１３】
上記β炭素原子は，少なくとも１個の水素原子を有する限り，残りの水素原子の個数に応じてその全部又は一部が上記電子吸引基で置換されていることができる。また，β炭素原子より側鎖の末端側に位置する個々の炭素原子については，電子吸引基は，当該炭素原子に結合して水素原子の一部又は全部を置換していることができる。
【００１４】
本発明において，主モノマー単位に対応するモノマーの分子量には特に上限はないが，好ましくは５００以下，より好ましくは３００以下，更に好ましくは２５０以下である。
【００１５】
本発明の有機強誘電体材料用ポリマーは，主モノマー単位を１種又は２種以上含んでなるものであることができる。
【００１６】
また，本発明の有機強誘電体材料用ポリマーは，主モノマー単位に加えて，それ以外の１種又は２種以上の（メタ）アクリレートモノマー単位を更に含んでなることができる。本発明の有機強誘電体材料用ポリマーがそのような追加の（メタ）アクリレートモノマー単位を含む場合，全（メタ）アクリレートモノマー単位のうち，主モノマー単位のモル割合は，好ましくは８０％以上，より好ましくは８５％以上，更に好ましくは９０％以上，特に好ましくは９５％以上である。これらの場合，主モノマー単位以外の（メタ）アクリレートモノマー単位は，所望により，本発明のポリマーの特性（機械的，電気的，化学的）を調整する目的で利用され得る。そのような調整用の追加の（メタ）アクリレートモノマーの例としては，メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アクリレート，ハロゲンがフッ素又は塩素であってよいメチル２−ハロ（メタ）アクリレート，エチル２−ハロ（メタ）アクリレート，プロピル（メタ）アクリレート，イソプロピル（メタ）アクリレート，ｎ−ブチル（メタ）アクリレート，イソブチル（メタ）アクリレート，ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等のＣ１〜Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートが特に挙げられるが，これらに限定されず，例えば，ネオペンチル（メタ）アクリレート，エチルカルビトール（メタ）アクリレート，ヒドロキシＣ１〜Ｃ４アルキル（メタ）アクリレート，メトキシＣ１〜Ｃ４アルキル（メタ）アクリレート，ベンジル（メタ）アクリレートも含まれる。
【００１７】
本発明において，「（メタ）アクリレート系ポリマー」の語は，アクリレートモノマー単位及び／又はメタクリレートモノマー単位から主として構成されているホモポリマー及びコポリマーを意味する。ここに，「〜から主として構成されている」の語は，本発明の有機強誘電体材料用ポリマーにおいて，（メタ）アクリレートモノマー単位〔主モノマー単位及び調整用の（メタ）アクリレートモノマー単位〕が，モル比で，好ましくは９０％以上，より好ましくは９５％以上，特に好ましくは９８％以上，例えば１００％を占めることをいう。（メタ）アクリレートモノマー単位以外の部分を占めるモノマー単位は，所望により，本発明のポリマーの特性（機械的，電気的，化学的）を調整するのに用いることができる。そのような調整用の非（メタ）アクリレートモノマー単位の例としては，酢酸ビニル又はそのエステル，アクリル酸，メタクリル酸，Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド，Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド，Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド，Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド，Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド，Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド，Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド，（メタ）アクリロイルモルホリン，ジアセトン（メタ）アクリルアミド，（メタ）アクリロニトリル，フェニルアクリルニトリル，スチレン，α−メチルスチレン，ｐ−ヒドロキシスチレン，イタコン酸メチル，イタコン酸エチル，プロピオン酸ビニル，Ｎ−ビニルピロリドン，Ｎ−ビニルカプロラクタム，Ｎ−フェニルマレイミド等の，エチレン性二重結合を有するモノマーが挙げられるが，これらに限定されない。
【００１８】
本発明の有機強誘電体材料用ポリマーの平均分子量は，好ましくは１万〜１００万の範囲，より好ましくは１万〜８０万の範囲，更に好ましくは１万〜５０万の範囲にある。例えば，１０万〜４０万の範囲，２０万〜３０万の範囲等，適宜設定してよい。なお，本発明のポリマーについて「平均分子量」の語は，重量平均分子量を指し，ゲル濾過カラムクロマトグラフィーにより測定することができる。
【００１９】
本発明の有機強誘電体材料用ポリマーを構成する主モノマーの例としては次のものが例示されるが，それらに限定されない：３，３，３−トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート，３，３，３−トリクロロプロピル（メタ）アクリレート，４，４，４−トリフルオロブチル（メタ）アクリレート，４，４，４−トリクロロブチル（メタ）アクリレート，２，２−ジフルオロエチル（メタ）アクリレート，２，２−ジクロロエチル（メタ）アクリレート，２−シアノエチル（メタ）アクリレート，４−（トリフルオロメチル）シクロヘキシル（メタ）アクリレート，４−（トリクロロメチル）シクロヘキシル（メタ）アクリレート。
【００２０】
本発明の有機強誘電体材料用ポリマーは，上記特定の主モノマーを用いて，周知のポリ（メタ）アクリレート系ポリマーの製造方法により製造することができる。単量体成分の重合には，常法により，慣用の重合開始剤を用いることが好ましい。そのような重合開始剤としては，例えば，２，２’−アゾビスイソブチロニトリル，アゾイソ酪酸メチル，アゾビスジメチルバレロニトリル，過酸化ベンゾイル，過硫酸カリウム，過硫酸アンモニウム，ベンゾフェノン誘導体，ホスフィンオキサイド誘導体，ベンゾケトン誘導体，フェニルチオエーテル誘導体，アジド誘導体，ジアゾ誘導体，ジスルフィド誘導体などが挙げられ，所望により２種以上を併用してよい。
【００２１】
また，上記の有機強誘電体材料用ポリマーは，モノマーの何れかが当該ポリマーの形成過程での重合反応に直接関与しない官能基を有している場合，当該官能基と反応して共有結合を形成できる適宜の架橋剤で架橋した形態としてもよい。そのような官能基の例としては，ヒドロキシル基，アミノ基，イソシアネート基等が挙げられる。
【００２２】
ヒドロキシル基を有するそのようなモノマーの具体例として，２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシ−１−メチルエチル（メタ）アクリレート，４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート，４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート，４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート，１，４−シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート，ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられるが，これらに限定されない。
【００２３】
また，イソシアネート基を有するモノマーの具体例として，２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート，３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート，２−イソシアナト−１−メチルエチル（メタ）アクリレート，２−（エトキシカルボキシアミノ）エチル（メタ）アクリレート，２−（ブトキシカルボキシアミノ）エチル（メタ）アクリレート，２−（イソプロポキシカルボキシアミノ）エチル（メタ）アクリレート，２−（［１−メトキシ−２−プロポキシ］カルボキシアミノ）エチル（メタ）アクリレート，２−（［１−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル（メタ）アクリレートが挙げられるが，これらに限定されない。
【００２４】
ヒドロキシル基を有するモノマー単位を含んだポリマーにおける架橋剤としては，例えば２官能以上のイソシアネートを用いることができる。そのような架橋剤の具体例としては，１，６−ヘキサンジイソシアネート，２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト，２−メチルペンタン−１，５−ジイルビスイソシアナート，２，４−トリレンジイソシアネ−ト，２，６−トリレンジイソシアネ−ト，１，３−フェニレンジイソシアネート，１，４−フェニレンジイソシアネート，１，３−キシリレンジイソシアネ−ト，１，４−キシリレンジイソシアネ−ト，１，５−ナフタレンジイソシアネ−ト，３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト，４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト，３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネ−ト，４，４’−ビフェニレンジイソシアネ−ト，イソホロンジイソシアネート，メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネ−ト），ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート，６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネ−ト，４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネ−ト，リジンジイソシアネ−ト，１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン，テトラメチルキシリレンジイソシアネ−ト，［（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイル）ビスメチレン］ビスイソシアナート，１，３，５−トリス（６−イソシアナ−トヘキシル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン，メチルトリイソシアナトシラン，テトライソシアナトシランが挙げられるが，これらに限定されない。
【００２５】
また，イソシアネート基を有するモノマー単位を含んだポリマーにおける架橋剤としては，例えば２個以上のヒドロキシル基又は２個以上のアミノ基を有する化合物を用いることができる。そのような架橋剤の具体例としては，それぞれ，エチレングリコール，プロピレングリコール，１，３−プロパンジオール，１，３−ブタンジオール，１，４−ブタンジオール，１，５−ペンタンジオール，１，６−ヘキサンジオール，１，８−オクタンジオール，１，９−ノナンジオール，ジエチレングリコール，ジプロピレングリコール，ネオペンチルグリコール，グリセリン，ペンタエリスリトール，１，１，１−トリメチロールプロパン，１，２，５−ヘキサントリオール，１，４−シクロヘキサンジオール，ヒドロキノン，４，４’−ジヒドロキシフェニルメタン，２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン，ポリプロピレングリコール，ポリオキシエチレングリコール，ポリオキシプロピレントリオール，ポリオキシプロピレングリコール；及びトリメチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン，１，１０−アミノデカン，エチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル，１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン，１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン，４，４’−ジアミノベンゾフェノン，３，４’−ジアミノジフェニルエーテル，４，４’−ジアミノジフェニルエーテル，３，３’−ジアミノジフェニルメタン，４，４’−ジアミノジフェニルメタン，２，７−ジアミノフルオレンが挙げられるが，これらに限定されない。
【００２６】
上記の有機強誘電体材料用ポリマーの架橋形成は，用いる架橋剤と，当該架橋剤との結合に与るモノマーの官能基との組合せに応じた慣用の方法で行うことができる。例えば膜状形態の架橋ポリマーの製造のためには，架橋形成は，好ましくは，架橋剤を含有させた架橋前のポリマーの塗膜を形成した状態で，加熱及び／又は紫外線等のエネルギー線照射により行われる。
【００２７】
本発明の有機強誘電体材料用ポリマーは，膜の形態にして表裏に電圧を印加することによって，大きな残留分極を獲得し，有機強誘電体材料となる。ポリフッ化ビニリデンと異なり，延伸の必要がなく，膜の作製は周知の方法を適宜選んで行えばよい。またポリフッ化ビニリデンのような耐溶媒性がないため，本発明の有機強誘電体材料用ポリマーは，適宜の溶媒で溶液とすることができるから，これを基板上に塗布し，乾燥させ又は更にベーキングすることで膜を作製することができる。また溶液の形で基板に塗布してスピンコートすることで，薄膜の作製も極めて容易に行うことができる。薄膜の厚みに特に限定はないが，例えば１０〜１００μｍとすることが容易にでき，汎用性に富み便利である。薄膜の形態の本発明の有機強誘電体材料用ポリマーへの電圧印加は，ポリフッ化ビニリデンについて行われている周知の方法で行うことができる。本発明の有機強誘電体材料の残留分極は，少なくとも１００ｍＣ／ｍ２である。
【実施例】
【００２８】
以下，実施例を参照して本発明を更に詳細に説明するが，本発明がそれら実施例に限定されることは意図しない。【００２９】
〔実施例１〕ポリマー（Ａ）の製造及びその強誘電性の評価
（１）３，３，３−トリフルオロプロピルメタクリレート（３ＦＰＭＡ）の合成
以下の手順により３ＦＰＭＡを合成した。【００３０】
【化１】
2018135457.tif 000002
【００３１】
還流冷却器，水分離器，空気導入管，温度計及び攪拌器を付けた容量１Ｌのガラス製五つ口フラスコ中で，３，３，３−トリフルオロプロパノール２５．０ｇ，メタクリル酸１８．９ｇ，及びＮ,Ｎ-ジメチル−４−アミノピリジン５．３６ｇをジクロロメタン２００ｇに溶解し，氷浴上で撹拌しながら１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩４４．１ｇを添加し，１０時間撹拌を続けた。その後洗浄し，濃縮した後，減圧蒸留を行うことにより精製して，３，３，３−トリフルオロプロピルメタクリレート（３ＦＰＭＡ）２１．９ｇを無色透明液体として得た（ＧＣ純度；９９％，収率；５５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１．９４−１．９５（３Ｈ，ｍ），２．４４−２．５９（２Ｈ，ｍ），４．３８（２Ｈ，ｔ），５．５８−５．６２（１Ｈ，ｍ），６．１３−６．１４（１Ｈ，ｍ）【００３２】
（２）ポリマー（Ａ）（ｐ−３ＦＰＭＡ）の合成
上で合成した３ＦＰＭＡを以下の手順で重合させてポリマー（Ａ）（ｐ−３ＦＰＭＡ）を製造した。【００３３】
【化２】
2018135457.tif 000003
【００３４】
５０ｍＬコルベンに，上で合成した３ＦＰＭＡ５．０ｇ及び酢酸ブチル１２．０ｇを加えた。得られた溶液に窒素を３０分間フロー後，内温７８℃まで昇温し，重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１５ｇを添加した。８０℃±５℃で６時間熟成後，３５℃以下まで冷却した。得られた重合溶液を減圧下，５０℃での乾燥により，ポリマー（Ａ）を得た。ゲル濾過カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ，１６，０００であった。【００３５】
（３）薄膜形成
ポリマー（Ａ）を酢酸ブチルに溶解させて溶液とした（固形分濃度＝５５％）。この溶液を，電極を備えた評価用基板に供給し，スピンコーターにより１秒間で１，０００ｒｐｍまで加速後，この回転速度で１０秒間保持し，１秒間かけて停止させることで，成膜した。得られた評価用基板を３０秒間静置した後，ホットプレート上で１００℃にて２０分間乾燥させ，室温まで冷却して，ポリマー（Ａ）薄膜を備えた評価基板を得た。触針式膜厚測定器Ｄｅｋｔａｋ（Ｂｒｕｋｅｒ製）を用いて，薄膜の厚みを測定したところ，１５．１μｍであった。【００３６】
（４）電極形成
評価基板上のポリマー（Ａ）薄膜に，真空蒸着にて，金またはアルミを蒸着した。【００３７】
（５）電圧の印加及び評価
得られたサンプルに，高電圧装置（松定プレシジョン製，ＨＥＯＰＳ−１Ｂ３０）を用いて，周波数０．００１Ｈｚから１Ｈｚの交流電圧を印加し，ポーリング処理を行った。また，サンプルの応答電荷をチャージアンプを介して，ヒステリシス測定を行い，測定結果をもとに，残留分極および比誘電率の決定を行った。
残留分極の評価基準は次の通りである。
◎：残留分極値がＰＶＤＦ（１００ｍＣ／ｍ２）の２倍以上
○：残留分極値がＰＶＤＦ（１００ｍＣ／ｍ２）以上〜２倍未満
△：残留分極値がＰＶＤＦ（１００ｍＣ／ｍ２）未満
×：残留分極なし
結果は表１に示す。【００３８】
〔実施例２〕ポリマー（Ｂ）の製造及びその強誘電性の評価
（１）ポリマー（Ｂ）（ｐ−３ＦＥＭＡ）の合成
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＥＭＡ）（東京化成工業（株）製）をモノマーとして用いて，ポリマー（Ｂ）（ｐ−３ＦＥＭＡ）を合成した。【００３９】
【化３】
2018135457.tif 000004
【００４０】
即ち，３ＦＰＭＡの代わりに３ＦＥＭＡを用いた点以外は実施例１の（２）と同様にして，ポリマー（Ｂ）（ｐ−３ＦＥＭＡ）を得た。平均分子量は１５，０００であった。【００４１】
（２）薄膜形成
ポリマー（Ａ）の代わりにポリマー（Ｂ）を用いた点以外は，実施例１の（３）と同様の手順で，評価用基板上に薄膜を形成した。薄膜の厚みは１４．８μｍであった。【００４２】
（３）電極作製，電圧の印加，及び評価
ポリマー（Ｂ）上への電極の作製及び当該ポリマーへの電圧の印加，及び強誘電性の評価は，実施例１と同様にして行った。結果は表１に示す。【００４３】
〔実施例３〕  ポリマー（Ｃ）の製造及びその強誘電性の評価
（１）ポリマー（Ｃ）（ｐ−６ＦＭＡ）の合成
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート（６ＦＭＡ）（東京化成工業（株）製）をモノマーとして，ポリマー（Ｃ）を合成した。【００４４】
【化４】
2018135457.tif 000005
【００４５】
即ち，５０ｍＬコルベンに，６ＦＰＭＡ１０．０ｇ及び酢酸ブチル２４．０ｇを加えて溶液を得た。この溶液に窒素を３０分間ロー後，内温７８℃まで昇温し，重合開始剤としてＡＩＢＮ ０．１５ｇを添加した。６時間熟成後，３５℃以下まで冷却した。得られた重合溶液を減圧下，５０℃での乾燥により，ポリマー（Ｃ）（ｐ−６ＦＭＡ）を得た。このポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を，ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したところ，５，３００であった。【００４６】
（３）薄膜形成
ポリマー（Ａ）の代わりにポリマー（Ｃ）を用いた点以外は，実施例１の（３）と同様の手順で，評価用基板上に薄膜を形成した。薄膜の厚みは１４．１μｍであった。【００４７】
（４）電極作製，電圧の印加，及び評価
ポリマー（Ｃ）上への電極の作製及び当該ポリマーへの電圧の印加，及び強誘電性の評価は，実施例１と同様にして行った。その結果は表１に示す。【００４８】
〔比較例〕ＰＶＤＦ
延伸を施した厚さ３５μｍのＰＶＤＦフィルム（クレハ社製）の両面に電極を作製し，実施例１と同様にして，当該ポリマーへの電圧の印加，及び強誘電性の評価を行った。強誘電性の評価結果は１００ｍＣ／ｍ２であった。【００４９】
〔実施例４〕  ポリマー（Ｄ）の製造及びその強誘電性の評価
（１）ポリマー（Ｄ）（ｐ−３ＦＰＭＡ）の合成
３，３，３−トリフルオロプロピルメタクリレート（３ＦＰＭＡ）をモノマーとして，ポリマー（Ｄ）（ｐ−３ＦＰＭＡ）を合成した。
即ち，ガラス容器に３ＦＰＭＡ  ２．０ｇを入れ，窒素バブリングを３０秒行った後に，重合開始剤として，２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製，商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）０．０２ｇを添加し，密閉した。その後，当該モノマー成分に１．０ｍＷ／ｃｍ２の照度で紫外線を２時間照射し，モノマー成分を塊状重合させることにより，ポリマー（Ｄ）を得た。ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ，２２０，０００であった。【００５０】
（２）薄膜形成
ポリマー（Ａ）の代わりにポリマー（Ｄ）（固形分濃度＝３０％）を用いた点及び回転数を７００ｒｐｍに変更した点以外は，実施例１の（３）と同様の手順で，評価用基板上に薄膜を形成した。薄膜の厚みは１３．５μｍであった。【００５１】
（３）電極作製，電圧の印加，及び評価
ポリマー（Ｄ）上への電極の作製及び当該ポリマーへの電圧の印加，及び強誘電性の評価は，実施例１と同様にして行った。結果は表１に示す。【００５２】
〔実施例５〕  ポリマー（Ｅ）の製造及びその強誘電性の評価
（１）ポリマー（Ｅ）（ｐ−３ＦＰＭＡ）の合成
３，３，３−トリフルオロプロピルメタクリレート（３ＦＰＭＡ）をモノマーとして，ポリマー（Ｅ）（ｐ−３ＦＰＭＡ）を合成した。即ち，ガラス容器に３ＦＰＭＡ  ２．０ｇを入れ，窒素バブリングを３０秒行った後に，重合開始剤として，２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製，商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）０．００１ｇを添加し，密閉した。その後，当該モノマー成分に１．０ｍＷ／ｃｍ２の照度で紫外線を２時間照射し，モノマー成分を塊状重合させることにより，ポリマー（Ｅ）を得た。得られたポリマーにつきゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ，３００,０００であった。【００５３】
（２）薄膜形成
ポリマー（Ａ）の代わりにポリマー（Ｅ）（固形分濃度＝３０％）を用いた点及び回転数を９００ｒｐｍに変更した点以外は，実施例１の（３）と同様の手順で，評価用基板上に薄膜を形成した。薄膜の厚みは１２．１μｍであった。【００５４】
（３）電極作製，電圧の印加，及び評価
ポリマー（Ｅ）上への電極の作製及び当該ポリマーへの電圧の印加，及び強誘電性の評価は，実施例１と同様にして行った。結果は表１に示す。【００５５】
〔実施例６〕  ポリマー（Ｆ）の製造及びその強誘電性の評価
（１）ポリマー（Ｆ）（ｐ−３ＦＰＭＡ）の合成
３，３，３−トリフルオロプロピルメタクリレート（３ＦＰＭＡ）をモノマーとして，ポリマー（Ｆ）（ｐ−３ＦＰＭＡ）を合成した。
即ち，ガラス容器に３ＦＰＭＡ  ２．０ｇを入れ，窒素バブリングを３０秒行った後に，重合開始剤として，２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製，商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）  ０．００１ｇを添加し，密閉した。その後，当該モノマー成分に０．５ｍＷ／ｃｍ２の照度で紫外線を２時間照射し，モノマー成分を塊状重合させることにより，ポリマー（Ｆ）を得た。ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ，５８０，０００であった。【００５６】
（２）薄膜形成
ポリマー（Ａ）の代わりにポリマー（Ｆ）（固形分濃度＝２０％）を用いた点および回転数を７００ｒｐｍに変更した点以外は，実施例１の（３）と同様の手順で，評価用基板上に薄膜を形成した。薄膜の厚みは１２．４μｍであった。【００５７】
（３）電極作製，電圧の印加，及び評価
ポリマー（Ｆ）上への電極の作製及び当該ポリマーへの電圧の印加，及び強誘電性の評価は，実施例１と同様にして行った。結果は表１に示す。【００５８】
〔実施例７〕  ポリマー（Ｇ）の製造及びその強誘電性の評価
（１）ポリマー（Ｇ）（ｐ−（３ＦＰＭＡ／ＢＡ＝８０／２０））の合成
３，３，３−トリフルオロプロピルメタクリレート（３ＦＰＭＡ）およびアクリル酸ブチル（ＢＡ）（東京化成工業（株）製）をモノマーとして，ポリマー（Ｇ）（ｐ−３ＦＰＭＡ／ＢＡ＝８０／２０）を合成した。【００５９】
【化５】
2018135457.tif 000006
【００６０】
ガラス容器に３ＦＰＭＡ  １．７０ｇ及びＢＡ０．３０ｇを入れ，窒素バブリングを３０秒行った後に，重合開始剤として，２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製，商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）０．０２ｇを添加し，密閉した。その後，当該モノマー成分に１．０ｍＷ／ｃｍ２の照度で紫外線を２時間照射し，モノマー成分を塊状重合させることにより，ポリマー（Ｇ）を得た。ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ，３１０,０００であった。【００６１】
（２）薄膜形成
ポリマー（Ａ）の代わりにポリマー（Ｇ）（固形分濃度＝３０％）を用いた点および回転数を９００ｒｐｍに変更した点以外は，実施例１の（３）と同様の手順で，評価用基板上に薄膜を形成した。薄膜の厚みは１２．５μｍであった。【００６２】
（３）電極作製，電圧の印加，及び評価
ポリマー（Ｇ）上への電極の作製及び当該ポリマーへの電圧の印加，及び強誘電性の評価は，実施例１と同様にして行った。結果は表１に示す。【００６３】
〔実施例８〕  ポリマー（Ｈ）の製造及びその強誘電性の評価
（１）ポリマー（Ｈ）（ｐ−（３ＦＰＭＡ／ＣＮＥＡ＝９５／５））の合成
３，３，３−トリフルオロプロピルメタクリレート（３ＦＰＭＡ）およびアクリル酸２−シアノエチル（ＣＮＥＡ）（東京化成工業（株）製）をモノマーとして，ポリマー（Ｈ）（ｐ−３ＦＰＭＡ／ＣＮＥＡ＝９５／５）を合成した。【００６４】
【化６】
2018135457.tif 000007
【００６５】
ガラス容器に３ＦＰＭＡ  １．９３ｇおよびＣＮＥＡ０．０７ｇを入れ，窒素バブリングを３０秒行った後に，重合開始剤として，２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製，商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）０．０２ｇを添加し，密閉した。その後，当該モノマー成分に１．０ｍＷ／ｃｍ２の照度で紫外線を２時間照射し，モノマー成分を塊状重合させることにより，ポリマー（Ｈ）を得た。ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ，２５０，０００であった。【００６６】
（２）薄膜形成
ポリマー（Ａ）の代わりにポリマー（Ｈ）（固形分濃度＝３０％）を用いた点および回転数を７００ｒｐｍに変更した点以外は，実施例１の（３）と同様の手順で，評価用基板上に薄膜を形成した。薄膜の厚みは１３．１μｍであった。【００６７】
（３）電極作製，電圧の印加，及び評価
ポリマー（Ｈ）上への電極の作製及び当該ポリマーへの電圧の印加，及び強誘電性の評価は，実施例１と同様にして行った。結果は表１に示す。【００６８】
〔実施例９〕  ポリマー（Ｉ）製造及びその強誘電性の評価
（１）ポリマー（Ｉ）（ｐ−（３ＦＰＭＡ／ＦＭＡ＝９０／１０））の合成
３，３，３−トリフルオロプロピルメタクリレート（３ＦＰＭＡ）および２−フルオロアクリル酸メチル（ＦＭＡ）（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）をモノマーとして，ポリマー（Ｉ）（ｐ−３ＦＰＭＡ／ＦＭＡ＝９０／１０）を合成した。【００６９】
【化７】
2018135457.tif 000008
【００７０】
ガラス容器に３ＦＰＭＡ  １．８８ｇおよびＦＭＡ０．１２ｇを入れ，窒素バブリングを３０秒行った後に，重合開始剤として，２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製，商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）０．０２ｇを添加し，密閉した。その後，当該モノマー成分に１．０ｍＷ／ｃｍ２の照度で紫外線を２時間照射し，モノマー成分を塊状重合させることにより，ポリマー（I）を得た。ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ，２４０，０００であった。【００７１】
（２）薄膜形成
ポリマー（Ａ）の代わりにポリマー（Ｉ）（固形分濃度＝３０％）を用いた点および回転数を７００ｒｐｍに変更した点以外は，実施例１の（３）と同様の手順で，評価用基板上に薄膜を形成した。薄膜の厚みは１３．３μｍであった。【００７２】
（３）電極作製，電圧の印加，及び評価
ポリマー（Ｉ）上への電極の作製及び当該ポリマーへの電圧の印加，及び強誘電性の評価は，実施例１と同様にして行った。結果は表１に示す。【００７３】
〔実施例１０〕ポリマー（Ｊ）の製造及びその強誘電性の評価
（１）ポリマー（Ｊ）（ｐ−（３ＦＰＭＡ／ＨＥＭＡ＝９９／１））の合成
３，３，３−トリフルオロプロピルメタアクリレート（３ＦＰＭＡ）及びヒドロキシエチルメタクレート（ＨＥＭＡ）（東京化成工業（株）製）をモノマーとして，ポリマー（Ｊ）（ｐ−（３ＦＰＭＡ／ＨＥＭＡ＝９９／１））を合成した。【００７４】
【化８】
2018135457.tif 000009
【００７５】
ガラス容器に３ＦＰＭＡ  １．９９ｇ及びＨＥＭＡ  ０．０１ｇを入れ，窒素バブリングを３０秒行った後に，重合開始剤として，２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製，商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）  ０．０２ｇを添加し，密閉した。その後，当該モノマー成分に１．０ｍＷ／ｃｍ２の照度で紫外線を２時間照射し，モノマー成分を塊状重合させることにより，ポリマー（Ｊ）を得た。ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ，２００，０００であった。【００７６】
（２）薄膜形成
ポリマー（Ｊ）２．０ｇを酢酸ブチルに溶解させて溶液とした（固形分濃度＝３０％）。この溶液に架橋剤として１，３-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（東京化成工業（株）製）０．０１ｇおよび錫触媒（ジブチル錫）（日東化成（株）製，商品名：ネオスタンＵ−１００）０．０２ｍｇを加え，電極を備えた評価用基板に供給し，スピンコーターにより１秒間で７００ｒｐｍまで加速後，この回転速度で１０秒間保持し，１秒間かけて停止させることで，成膜した。得られた評価用基板を３０秒間静置した後，ホットプレート上で１００℃にて３時間乾燥させ，室温まで冷却して，架橋ポリマー（Ｊ）薄膜を備えた評価基板を得た。触針式膜厚測定器Ｄｅｋｔａｋ（Ｂｒｕｋｅｒ製）を用いて，薄膜の厚みを測定したところ，１２．５μｍであった。【００７７】
（３）電極作製，電圧の印加，及び評価
架橋ポリマー（Ｊ）上への電極の作製及び当該ポリマーへの電圧の印加，及び強誘電性の評価は，実施例１と同様にして行った。結果は表１に示す。【００７８】
強誘電性の評価結果
実施例１〜１０のポリマーについての強誘電性の評価結果は次の通りであった。【００７９】
【表１】
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【００８０】
表に見られるように，ポリマー（Ａ）は，高い比誘電率及びＰＶＤＦの２倍以上の残留分極値を示しており，優れた圧電性を示す可能性が高い。ポリマー（Ｄ），（Ｅ），（Ｈ），（Ｉ）及び架橋（Ｊ）も，ポリマー（Ａ）と同等の比誘電率とＰＶＤＦの２倍以上の残留分極値を示しており，優れた圧電性を示す可能性が高い。またポリマー（Ｆ）及び（Ｇ）も，比誘電率がポリマー（Ａ）と同等であり，且つ残留分極値はＰＶＤＦ以上であるため，十分な圧電性を示す可能性が高い。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の有機強誘電体材料用ポリマーは，強誘電性の付与の前段階としての延伸を必要としないため，強誘電性材料の製造工程を簡素化し製造効率の改善とコストの低減を容易にする。またポリフッ化ビニリデンに比べても大きな残留分極を有することから，高い圧電性の達成の可能性が高いことが示唆される。更に，溶液プロセスが利用できるため，精度の高い薄膜形成が容易であることから，センサー等広範囲への利用性が高い。特に，透明性が優れるため，ポリフッ化ビニリデンが透明性の不足から使用できなかった用途にも，用いることができる。
【国際調査報告】
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