(57)【要約】  本発明の目的は、半導体デバイスの製造工程などにおいて撥水性付与等の表面改質用途に使用される液体組成物が収容された収容容器、及び、上記液体組成物の保管方法であって、保管による表面改質性能の劣化が抑制された、液体組成物が収容された収容容器、及び、液体組成物の保管方法を提供することにある。また、本発明の目的は、上記液体組成物の収容容器として繰り返し使用する場合であっても、保管による表面改質性能の劣化を抑制することができる、リサイクル性に優れた液体組成物が収容された収容容器、及び、液体組成物の保管方法を提供することにある。  本発明の実施形態に係る収容容器は、水分濃度が４００質量ｐｐｍ以下の有機溶媒と、表面処理剤とを含有する液体組成物が収容された収容部を具備する。上記収容部の内壁における少なくとも上記液体組成物に接触する部位は、水に対する接触角θが１０度以上１５０度以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分濃度が４００質量ｐｐｍ以下の有機溶媒と、表面処理剤とを含有する液体組成物が収容された収容部を具備する収容容器であって、前記収容部の内壁における少なくとも前記液体組成物に接触する部位は、水に対する接触角θが１０度以上１５０度以下である収容容器。
【請求項２】
前記表面処理剤がシラン化合物である、請求項１に記載の収容容器。
【請求項３】
前記表面処理剤がシリル化剤である、請求項１又は２に記載の収容容器。
【請求項４】
前記液体組成物が撥水性保護膜形成用組成物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の収容容器。
【請求項５】
前記収容部の内壁における前記液体組成物に接触する前記部位は、前記液体組成物に接触した後における水に対する接触角をθＢとし、前記接触前における水に対する接触角をθＡとしたときの接触角の差|θＢ−θＡ|が、３度以上１５度以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の収容容器。
【請求項６】
前記収容部の内壁における前記液体組成物に接触する前記部位は、前記液体組成物に対する接触角θCが９０度未満である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の収容容器。
【請求項７】
前記有機溶媒の水分濃度が２００質量ｐｐｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の収容容器。
【請求項８】
前記有機溶媒の水分濃度が０.０１質量ｐｐｔ〜１００質量ｐｐｍである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の収容容器。
【請求項９】
前記液体組成物が収容された前記収容部における空隙部の割合が４０〜０．０１体積％である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の収容容器。
【請求項１０】
前記液体組成物が収容された前記収容部における空隙部を占める気体中の水分濃度が０.０１質量ｐｐｔ〜１質量ｐｐｍである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の収容容器。
【請求項１１】
前記液体組成物は、Ｃｕ、Ｆｅ及びＺｎからなる金属種から選択される１種又は２種以上の金属原子を含有し、前記金属原子の少なくとも１種を含む粒子性メタルの合計の含有率が、前記液体組成物の全質量を基準として、０．０１〜１００質量ｐｐｔである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の収容容器。
【請求項１２】
前記粒子性メタルの質量が、ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法により測定されたものである、請求項１１に記載の収容容器。
【請求項１３】
前記収容部の内壁における前記液体組成物に接触する部位の少なくとも一部が、ポリテトラフルオロエチレン、ペルフルオロアルコキシアルカン、ポリエチレン及びポリプロピレンから選択される少なくとも１種を含有する材料から形成される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の収容容器。
【請求項１４】
前記収容部の内壁における前記液体組成物に接触する部位の少なくとも一部が、ステンレス、ハステロイ、インコネル、モネルから選択される少なくとも１種を含有する材料から形成される、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の収容容器。
【請求項１５】
前記表面処理剤は、下記一般式［１］で表されるシリル化剤である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の収容容器。
（Ｒ１）ａＳｉ（Ｈ）ｂＸ１４−ａ−ｂ          ［１］
式中、
Ｒ１は、一部または全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を含む１価の有機基を表す。Ｒ１が複数存在する場合には、同一でも異なっていてもよい。
Ｘ１は、ケイ素原子と結合する原子が窒素原子である１価の置換基、ケイ素原子と結合する原子が酸素原子である１価の置換基、ハロゲン原子、ニトリル基、および、−ＣＯ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３からなる群から選ばれる基又は原子を表す。Ｘ１が複数存在する場合には、同一でも異なっていてもよい。
ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数であり、ａとｂの合計は１〜３である。
【請求項１６】
水分濃度が４００質量ｐｐｍ以下の有機溶媒と、表面処理剤とを含有する液体組成物の保管方法であって、内壁の少なくとも一部が、水に対する接触角θが１０度以上１５０度以下である部材から構成されている収容部を有する収容容器に前記液体組成物を収容することを含む、液体組成物の保管方法。
【請求項１７】
前記表面処理剤がシラン化合物である、請求項１６に記載の液体組成物の保管方法。
【請求項１８】
前記表面処理剤がシリル化剤である、請求項１６又は１７に記載の液体組成物の保管方法。
【請求項１９】
前記液体組成物が撥水性保護膜形成用組成物である、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の液体組成物の保管方法。
【請求項２０】
前記収容部の内壁における前記液体組成物に接触する前記部位は、前記液体組成物に接触する前における水に対する接触角をθＡとし、前記液体組成物に接触した後における水に対する接触角をθＢとしたときの接触角の差|θＢ−θＡ|が、３度以上１５度以下である、請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の液体組成物の保管方法。
【請求項２１】
前記収容部の内壁における前記液体組成物に接触する前記部位は、前記液体組成物に対する接触角θCが９０度未満である、請求項１６〜２０のいずれか１項に記載の液体組成物の保管方法。
【請求項２２】
前記有機溶媒の水分濃度が２００質量ｐｐｍ以下である、請求項１６〜２１のいずれか１項に記載の液体組成物の保管方法。
【請求項２３】
前記有機溶媒の水分濃度が０.０１質量ｐｐｔ〜１００質量ｐｐｍである、請求項１６〜２２のいずれか１項に記載の液体組成物の保管方法。
【請求項２４】
前記液体組成物が収容された前記収容部における空隙部の割合が４０〜０．０１体積％である、請求項１６〜２３のいずれか１項に記載の液体組成物の保管方法。
【請求項２５】
前記液体組成物が収容された前記収容部における空隙部を占める気体中の水分濃度が０.０１質量ｐｐｔ〜１質量ｐｐｍである、請求項１６〜２４のいずれか１項に記載の液体組成物の保管方法。
【請求項２６】
前記液体組成物は、Ｃｕ、Ｆｅ及びＺｎからなる金属種から選択される１種又は２種以上の金属原子を含有し、前記金属原子の少なくとも１種を含む粒子性メタルの合計の含有率が、前記液体組成物の全質量を基準として、０．０１〜１００質量ｐｐｔである、請求項１６〜２５のいずれか１項に記載の液体組成物の保管方法。
【請求項２７】
前記粒子性メタルの質量が、ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法により測定されたものである、請求項２６に記載の液体組成物の保管方法。
【請求項２８】
前記収容部の内壁における前記液体組成物に接触する部位の少なくとも一部が、ポリテトラフルオロエチレン、ペルフルオロアルコキシアルカン、ポリエチレン及びポリプロピレンから選択される少なくとも１種を含有する材料から形成される、請求項１６〜２７のいずれか１項に記載の液体組成物の保管方法。
【請求項２９】
前記収容部の内壁における前記液体組成物に接触する部位の少なくとも一部が、ステンレス、ハステロイ、インコネル、モネルから選択される少なくとも１種を含有する材料から形成される、請求項１６〜２８のいずれか１項に記載の液体組成物の保管方法。
【請求項３０】
前記表面処理剤は、下記一般式［１］で表されるシリル化剤である、請求項１６〜２９のいずれか１項に記載の液体組成物の保管方法。
（Ｒ１）ａＳｉ（Ｈ）ｂＸ１４−ａ−ｂ          ［１］
式中、
Ｒ１は、一部または全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を含む１価の有機基を表す。Ｒ１が複数存在する場合には、同一でも異なっていてもよい。
Ｘ１は、ケイ素原子と結合する原子が窒素原子である１価の置換基、ケイ素原子と結合する原子が酸素原子である１価の置換基、ハロゲン原子、ニトリル基、および、−ＣＯ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３からなる群から選ばれる基又は原子を表す。Ｘ１が複数存在する場合には、同一でも異なっていてもよい。
ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数であり、ａとｂの合計は１〜３である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの製造工程などにおいて、表面改質用途に使用される液体組成物が収容された収容容器、及び、その液体組成物の保管方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスにおける回路パターンの微細化に伴い、パターンのアスペクト比が高くなることによる問題が顕在化している。すなわち、洗浄又はリンス後、気液界面がパターンを通過する時にパターンが倒れる現象を引き起こし、歩留まりが大幅に低下することが大きな問題となっている。【０００３】
このパターン倒れは、ウェハを洗浄液又はリンス液から引き上げるときに生じる。これは、パターンのアスペクト比が高い部分と低い部分との間において、残液高さの差ができ、それによってパターンに作用する毛細管力に差が生じることが原因と言われている。【０００４】
このため、毛細管力を小さくすれば、残液高さの違いによる毛細管力の差が低減し、パターン倒れが解消すると期待できる。毛細管力の大きさは、以下に示される式で求められるＰの絶対値であり、この式からγ、もしくは、ｃｏｓθを小さくすれば、毛細管力を低減できると期待される。【０００５】
Ｐ＝２×γ×ｃｏｓθ／Ｓ（γ：表面張力、θ：接触角、Ｓ：パターン寸法（凹部の幅））
そして、上述したパターン倒れの問題を解決するために、予め基板表面に撥水性保護膜を形成することにより、洗浄又はリンス時にパターンに作用する液体の表面張力を小さくする技術が知られている（例えば、特開２０１０−１１４４１４号公報、特開２０１０−１９２８７８号公報、特開２０１０−１９２８７９号公報、特開２０１０−２７２８５２号公報、特開２０１３−１０８０４４号公報等を参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した従来技術を用いて基板表面に撥水性保護膜を形成することにより、パターン倒れを抑制することは可能であるが、撥水性保護膜形成用に用いられる処理液の保管条件によっては、撥水性保護膜における撥水性能が悪化し、所望とするパターン倒れの抑制効果が得られないことがわかった。【０００７】
本発明は、半導体デバイスの製造工程などにおいて撥水性付与等の表面改質用途に使用される液体組成物が収容された収容容器、及び、上記液体組成物の保管方法であって、保管による表面改質性能の劣化が抑制された、液体組成物が収容された収容容器、及び、液体組成物の保管方法を提供することを課題とする。【０００８】
本発明は、また、上記液体組成物の収容容器として繰り返し使用する場合であっても、保管による表面改質性能の劣化を抑制することができる、リサイクル性に優れた液体組成物が収容された収容容器、及び、液体組成物の保管方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、例えば、以下の通りである。  
［１］
水分濃度が４００質量ｐｐｍ以下の有機溶媒と、表面処理剤とを含有する液体組成物が収容された収容部を具備する収容容器であって、上記収容部の内壁における少なくとも上記液体組成物に接触する部位は、水に対する接触角θが１０度以上１５０度以下である収容容器。【００１０】
［２］
上記表面処理剤がシラン化合物である、［１］に記載の収容容器。【００１１】
［３］
上記表面処理剤がシリル化剤である、［１］は［２］に記載の収容容器。【００１２】
［４］
上記液体組成物が撥水性保護膜形成用組成物である、［１］〜［３］のいずれかに記載の収容容器。【００１３】
［５］
上記収容部の内壁における上記液体組成物に接触する上記部位は、上記液体組成物に接触した後における水に対する接触角をθＢとし、上記接触前における水に対する接触角をθＡとしたときの接触角の差|θＢ−θＡ|が、３度以上１５度以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の収容容器。【００１４】
［６］
上記収容部の内壁における上記液体組成物に接触する上記部位は、上記液体組成物に対する接触角θCが９０度未満である、［１］〜［５］のいずれかに記載の収容容器。【００１５】
［７］
上記有機溶媒の水分濃度が２００質量ｐｐｍ以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載の収容容器。【００１６】
［８］
上記有機溶媒の水分濃度が０.０１質量ｐｐｔ〜１００質量ｐｐｍである、［１］〜［７］のいずれかに記載の収容容器。【００１７】
［９］
上記液体組成物が収容された上記収容部における空隙部の割合が４０〜０．０１体積％である、［１］〜［８］のいずれかに記載の収容容器。【００１８】
［１０］
上記液体組成物が収容された上記収容部における空隙部を占める気体中の水分濃度が０.０１質量ｐｐｔ〜１質量ｐｐｍである、［１］〜［９］のいずれかに記載の収容容器。【００１９】
［１１］
上記液体組成物は、Ｃｕ、Ｆｅ及びＺｎからなる金属種から選択される１種又は２種以上の金属原子を含有し、上記金属原子の少なくとも１種を含む粒子性メタルの合計の含有率が、上記液体組成物の全質量を基準として、０．０１〜１００質量ｐｐｔである、［１］〜［１０］のいずれかに記載の収容容器。【００２０】
［１２］
上記粒子性メタルの質量が、ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法により測定されたものである、［１１］に記載の収容容器。【００２１】
［１３］
上記収容部の内壁における上記液体組成物に接触する部位の少なくとも一部が、ポリテトラフルオロエチレン、ペルフルオロアルコキシアルカン、ポリエチレン及びポリプロピレンから選択される少なくとも１種を含有する材料から形成される、［１］〜［１２］のいずれかに記載の収容容器。【００２２】
［１４］
上記収容部の内壁における上記液体組成物に接触する部位の少なくとも一部が、ステンレス、ハステロイ、インコネル、モネルから選択される少なくとも１種を含有する材料から形成される、［１］〜［１３］のいずれかに記載の収容容器。【００２３】
［１５］
上記表面処理剤は、下記一般式［１］で表されるシリル化剤である、［１］〜［１４］のいずれかに記載の収容容器。
（Ｒ１）ａＳｉ（Ｈ）ｂＸ１４−ａ−ｂ          ［１］
式中、
Ｒ１は、一部または全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を含む１価の有機基を表す。Ｒ１が複数存在する場合には、同一でも異なっていてもよい。  
Ｘ１は、ケイ素原子と結合する原子が窒素原子である１価の置換基、ケイ素原子と結合する原子が酸素原子である１価の置換基、ハロゲン原子、ニトリル基、および、−ＣＯ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３からなる群から選ばれる基又は原子を表す。Ｘ１が複数存在する場合には、同一でも異なっていてもよい。  
ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数であり、ａとｂの合計は１〜３である。【００２４】
［１６］
水分濃度が４００質量ｐｐｍ以下の有機溶媒と、表面処理剤とを含有する液体組成物の保管方法であって、内壁の少なくとも一部が、水に対する接触角θが１０度以上１５０度以下である部材から構成されている収容部を有する収容容器に上記液体組成物を収容することを含む、液体組成物の保管方法。【００２５】
［１７］
上記表面処理剤がシラン化合物である、［１６］に記載の液体組成物の保管方法。【００２６】
［１８］
上記表面処理剤がシリル化剤である、［１６］又は［１７］に記載の液体組成物の保管方法。【００２７】
［１９］
上記液体組成物が撥水性保護膜形成用組成物である、［１６］〜［１８］のいずれか１項に記載の液体組成物の保管方法。【００２８】
［２０］
上記収容部の内壁における上記液体組成物に接触する上記部位は、上記液体組成物に接触する前における水に対する接触角をθＡとし、上記液体組成物に接触した後における水に対する接触角をθＢとしたときの接触角の差|θＢ−θＡ|が、３度以上１５度以下である、［１６］〜［１９］のいずれかに記載の液体組成物の保管方法。【００２９】
［２１］
上記収容部の内壁における上記液体組成物に接触する上記部位は、上記液体組成物に対する接触角θCが９０度未満である、［１６］〜［２０］のいずれかに記載の液体組成物の保管方法。【００３０】
［２２］
上記有機溶媒の水分濃度が２００質量ｐｐｍ以下である、［１６］〜［２１］のいずれかに記載の液体組成物の保管方法。【００３１】
［２３］
上記有機溶媒の水分濃度が０.０１質量ｐｐｔ〜１００質量ｐｐｍである、［１６］〜［２２］のいずれかに記載の液体組成物の保管方法。【００３２】
［２４］
上記液体組成物が収容された上記収容部における空隙部の割合が４０〜０．０１体積％である、［１６］〜［２３］のいずれかに記載の液体組成物の保管方法。【００３３】
［２５］
上記液体組成物が収容された上記収容部における空隙部を占める気体中の水分濃度が０.０１質量ｐｐｔ〜１質量ｐｐｍである、［１６］〜［２４］のいずれかに記載の液体組成物の保管方法。【００３４】
［２６］
上記液体組成物は、Ｃｕ、Ｆｅ及びＺｎからなる金属種から選択される１種又は２種以上の金属原子を含有し、上記金属原子の少なくとも１種を含む粒子性メタルの合計の含有率が、上記液体組成物の全質量を基準として、０．０１〜１００質量ｐｐｔである、［１６］〜［２５］のいずれかに記載の液体組成物の保管方法。【００３５】
［２７］
上記粒子性メタルの質量が、ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法により測定されたものである、［２６］に記載の液体組成物の保管方法。【００３６】
［２８］
上記収容部の内壁における上記液体組成物に接触する部位の少なくとも一部が、ポリテトラフルオロエチレン、ペルフルオロアルコキシアルカン、ポリエチレン及びポリプロピレンから選択される少なくとも１種を含有する材料から形成される、［１６］〜［２７］のいずれかに記載の液体組成物の保管方法。【００３７】
［２９］
上記収容部の内壁における上記液体組成物に接触する部位の少なくとも一部が、ステンレス、ハステロイ、インコネル、モネルから選択される少なくとも１種を含有する材料から形成される、［１６］〜［２８］のいずれかに記載の液体組成物の保管方法。【００３８】
［３０］
上記表面処理剤は、下記一般式［１］で表されるシリル化剤である、［１６］〜［２９］のいずれかに記載の液体組成物の保管方法。
（Ｒ１）ａＳｉ（Ｈ）ｂＸ１４−ａ−ｂ          ［１］
式中、
Ｒ１は、一部または全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を含む１価の有機基を表す。Ｒ１が複数存在する場合には、同一でも異なっていてもよい。  
Ｘ１は、ケイ素原子と結合する原子が窒素原子である１価の置換基、ケイ素原子と結合する原子が酸素原子である１価の置換基、ハロゲン原子、ニトリル基、および、−ＣＯ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３からなる群から選ばれる基又は原子を表す。Ｘ１が複数存在する場合には、同一でも異なっていてもよい。
ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数であり、ａとｂの合計は１〜３である。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、半導体デバイスの製造工程などにおいて撥水性付与等の表面改質用途に使用される液体組成物が収容された収容容器、及び、上記液体組成物の保管方法であって、保管による表面改質性能の劣化が抑制された、液体組成物が収容された収容容器、及び、液体組成物の保管方法を提供することができる。【００４０】
また、本発明によれば、上記液体組成物の収容容器として繰り返し使用する場合であっても、保管による表面改質性能の劣化を抑制することができ、リサイクル性に優れた液体組成物が収容された収容容器、並びに、液体組成物の保管方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１は、接触角を説明するための概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００４３】
また、本明細書における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外（Extreme ultra violet；ＥＵＶ）線、Ｘ線又は電子線（Electron Beam；ＥＢ）を意味している。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味している。
【００４４】
また、本明細書における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線及びＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。  
また、本明細書における「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」を意味する。また、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。  
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。  
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００４５】
本発明の収容容器に充填される液体組成物は、半導体デバイスの製造工程などにおいて、例えば、撥水性付与等の表面改質用途に用いられる液体組成物（以下、「処理液」ともいう。）であり、表面処理剤と有機溶媒とを含有する。この有機溶媒は、水分濃度が４００質量ｐｐｍ（parts per million）以下の有機溶媒（以下、「非水有機溶媒」ともいう。）である。
【００４６】
本発明は、この液体組成物が収容された特定の収容容器に係わるものであり、本発明はまた、この液体組成物を特定の収容容器に収容して保管する保管方法に係わるものである。ここで特定の収容容器とは、詳細は後述するが、この液体組成物が収容される収容部の内壁における少なくとも液体組成物が接触する部位が、水に対する接触角θが１０度以上１５０度以下である収容容器である。  
以下、液体組成物について説明し、次いで収容容器について説明する。
【００４７】
＜液体組成物＞
本発明の液体組成物は、上述の通り、半導体デバイスの製造工程において、撥水性付与等の表面改質用途に用いられるものであり、表面処理剤と非水有機溶媒とを含有する。本発明の液体組成物は、更に、酸又は塩基を含有していてもよい。
【００４８】
本発明の液体組成物は、一形態において、実質的に水を含有しない組成物であることが好ましい。実質的に水を含有しないとは、吸着水のように平衡的に存在し得る水分以外には、水分が意図的に添加された原料を含まず、また、組成物の調製時に水分を意図的に添加することなく調製されたことを意味する。
【００４９】
本発明の液体組成物における水分濃度は、一形態において、液体組成物の全質量に対して好ましく４００質量ｐｐｍ以下である。容器のリサイクル性を高めるためには、好ましくは２００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは５０質量ｐｐｍ以下である。理想的には水分濃度は０質量ｐｐｍであるが、例えば、０．０１質量ｐｐｔ（parts per trillion）以上であってもよい。
【００５０】
本発明の液体組成物は、例えば、撥水性保護膜形成用として用いられることが好ましい。
【００５１】
本発明において、撥水性保護膜とは、ウェハ表面に形成されることにより、該ウェハ表面の濡れ性を低くする膜、すなわち撥水性を付与する膜のことである。本発明において撥水性とは、物品表面の表面エネルギーを低減させて、水やその他の液体と該物品表面との間（界面）で相互作用、例えば、水素結合、分子間力などを低減させる意味である。特に水に対して相互作用を低減させる効果が大きいが、水と水以外の液体の混合液や、水以外の液体に対しても相互作用を低減させる効果を有する。該相互作用の低減により、物品表面に対する液体の接触角を大きくすることができる。以降、撥水性保護膜を単に「保護膜」と記載する場合がある。
【００５２】
本発明の液体組成物を用いてウェハの処理を行うと、洗浄液がウェハの凹凸パターンの凹部から除去されるとき、すなわち、乾燥されるとき、少なくとも凹部表面に上記保護膜が形成されているので、該凹部表面の毛細管力が小さくなり、パターン倒れが生じにくくなる。
【００５３】
本発明の液体組成物は、一態様において、表面に凹凸パターンを有し、この凹凸パターンの少なくとも一部がケイ素原子を含むウェハの洗浄時に、この凹凸パターンの少なくとも凹部表面に撥水性保護膜を形成するために用いられる。
【００５４】
［非水有機溶媒］
本発明の液体組成物に含有される、水分濃度が４００質量ｐｐｍ以下の有機溶媒（非水有機溶媒）としては、例えば、極めて水及び金属不純物の少ないグレードのものを使用することが好ましく、これを更に脱水、精製した非水有機溶媒を用いることが好ましい。
【００５５】
本発明の実施形態において、液体組成物は、この脱水工程後（より好ましくは、脱水、精製工程後）の非水有機溶媒と、表面処理剤と、該当する場合には、例えば、酸又は塩基等の任意成分とを混合する（混合工程）ことにより得られる。
【００５６】
上記脱水工程において、非水有機溶媒中の水分濃度を４００質量ｐｐｍ以下にすると、その後の混合工程で非水有機溶媒と、表面処理剤と、該当する場合には酸又は塩基とを混合した際に、加水分解等による表面処理剤、及び、該当する場合には酸又は塩基の活性低下が起こり難くなる。この場合において、上記混合工程を経て得られる液体組成物を用いると、ウェハの凹部表面に優れた撥水性を付与することができる。さらには、液体組成物中の表面処理剤、及び、該当する場合には酸又は塩基の経時的な劣化が低減されるため、液体組成物のポットライフは優れたものとなる。
【００５７】
上記非水有機溶媒中の水分濃度は、２００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。液体組成物の撥水性付与効果及びポットライフがより優れたものとなるためである。なお、上記脱水工程における、非水有機溶媒中の水分濃度は、理想的には０質量ｐｐｍであるが、例えば、０．０１質量ｐｐｔ（parts per trillion）以上であってもよい。なお、本発明において水分濃度の測定は、例えば、カールフィッシャー式水分計による測定によって行うことができる。
【００５８】
上記脱水工程は、公知の方法により行うことができるが、例えば、非水有機溶媒を蒸留精製すること、非水有機溶媒に不溶性の水吸着剤（例えば、モレキュラーシーブ等）を加えて該溶媒から水を除去すること、乾燥した不活性ガスによりばっ気置換すること、加熱若しくは真空加熱することからなる群から選ばれる少なくとも１つの方法であることが好ましい。
【００５９】
また、上記非水有機溶媒に不溶性の水吸着剤は、ゼオライト、５酸化２リン、シリカゲル、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、無水塩化亜鉛、発煙硫酸、ソーダ石灰からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００６０】
本発明の液体組成物が含有し得る非水有機溶媒としては、具体的には、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン、ヘキサフルオロベンゼンなどのパーフルオロカーボン、１、１、１、３、３−ペンタフルオロブタン、オクタフルオロシクロペンタン、２，３−ジハイドロデカフルオロペンタン、ゼオローラＨ（日本ゼオン製）などのハイドロフルオロカーボン、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテル、アサヒクリンＡＥ−３０００（旭硝子製）、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７１００、Ｎｏｖｅｃ７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００、Ｎｏｖｅｃ７６００（いずれも３Ｍ製）などのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、テトラクロロメタンなどのクロロカーボン、クロロホルムなどのハイドロクロロカーボン、ジクロロジフルオロメタンなどのクロロフルオロカーボン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンなどのハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテル等がある含ハロゲン溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、γ-ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−ヘプタノラクトン、γ−オクタノラクトン、γ−ノナノラクトン、γ−デカノラクトン、γ−ウンデカノラクトン、γ−ドデカノラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−オクタノラクトン、δ−ノナノラクトン、δ−デカノラクトン、δ−ウンデカノラクトン、δ−ドデカノラクトン、ε−ヘキサノラクトン等のラクトン系溶媒、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラプロピレングリコール、グリセリン等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエ���テル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルプロピルエー���ル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールジアセテート、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラプロピレングリコールジアセテート、ブチレングリコールジメチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールジアセテート、グリセリントリアセテート等の多価アルコールの誘導体、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の窒素元素含有溶媒が挙げられる。
【００６１】
本発明の液体組成物が、表面処理剤として後述するシリル化剤を含有する場合、上記非水有機溶媒は、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、ラクトン系溶媒、カーボネート系溶媒、ＯＨ基を持たない多価アルコールの誘導体、Ｎ−Ｈ基を持たない窒素元素含有溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。シリル化剤はＯＨ基やＮ−Ｈ基を含有する非水有機溶媒と反応し易いことから、上記非水有機溶媒として、ＯＨ基やＮ−Ｈ基を含有する非水有機溶媒を用いると、シリル化剤の反応性が低減する恐れがあり、その結果、短時間で撥水性を発現し難い恐れがある。一方、シリル化剤はＯＨ基やＮ−Ｈ基を含有しない非水有機溶媒と反応し難いことから、上記非水有機溶媒として、ＯＨ基やＮ−Ｈ基を含有しない非水有機溶媒を用いると、シリル化剤の反応性が低減し難く、その結果、短時間で撥水性を発現し易い。なお、ＯＨ基やＮ−Ｈ基を含有しない非水有機溶媒は、ＯＨ基やＮ−Ｈ基を含有しない非水極性溶媒とＯＨ基やＮ−Ｈ基を含有しない非水非極性溶媒の両方のことである。
【００６２】
また、上記非水有機溶媒の一部、又は、全てに不燃性のものを使うと、保護膜形成用薬液が不燃性になる、あるいは、引火点が高くなって、該薬液の危険性が低下するので好ましい。含ハロゲン溶媒は不燃性のものが多く、不燃性含ハロゲン溶媒は不燃性有機溶媒として好適に使用できる。
【００６３】
また、上記非水有機溶媒として引火点が７０℃を超える溶媒を用いると、消防法上の安全性の観点から好ましい。
【００６４】
また、「化学品の分類および表示に関する国際的調和システム；ＧＨＳ」によると、引火点が９３℃以下の溶媒を「引火性液体」として定義している。そのため、不燃性溶媒でなくとも、上記非水有機溶媒として引火点が９３℃を超える溶媒を用いると、上記保護膜形成用薬液の引火点は９３℃超になりやすく、該薬液が「引火性液体」に該当し難くなるため、安全性の観点からさらに好ましい。
【００６５】
ラクトン系溶媒や、カーボネート系溶媒や、多価アルコールの誘導体のうちＯＨ基を持たないものは、引火点が高いものが多いので、上記保護膜形成用薬液の危険性を低くできるので好ましい。上記の安全性の観点から、具体的には引火点が７０℃を超える、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、γ-ヘキサノラクトン、γ-ヘプタノラクトン、γ-オクタノラクトン、γ-ノナノラクトン、γ-デカノラクトン、γ-ウンデカノラクトン、γ-ドデカノラクトン、δ-バレロラクトン、δ-ヘキサノラクトン、δ-オクタノラクトン、δ-ノナノラクトン、δ-デカノラクトン、δ-ウンデカノラクトン、δ-ドデカノラクトン、ε-ヘキサノラクトン、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールジアセテート、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラプロピレングリコールジアセテート、ブチレングリコールジアセテート、グリセリントリアセテート等を上記非水有機溶媒として用いることがより好ましく、引火点が９３℃を超える、γ-ブチロラクトン、γ-ヘキサノラクトン、γ-ヘプタノラクトン、γ-オクタノラクトン、γ-ノナノラクトン、γ-デカノラクトン、γ-ウンデカノラクトン、γ-ドデカノラクトン、δ-バレロラクトン、δ-ヘキサノラクトン、δ-オクタノラクトン、δ-ノナノラクトン、δ-デカノラクトン、δ-ウンデカノラクトン、δ-ドデカノラクトン、ε-ヘキサノラクトン、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールジアセテート、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラプロピレングリコールジアセテート、ブチレングリコールジアセテート、グリセリントリアセテート等上記非水有機溶媒として用いることがさらに好ましい。  
本発明の液体組成物において、非水有機溶媒は、２種以上併用してもよい。
【００６６】
［表面処理剤］
本発明の液体組成物に含有される表面処理剤は、用途としては特に限定されないが、例えば物質表面の親疎水性を制御する用途に用いられる。  
表面処理剤としては、例えば、アルキル化剤、シラン化合物、アルミニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ジルコネートカップリング剤、スズカップリング剤、及びアルミン酸ジルコニウムカップリング剤などが挙げられる。なかでも、半導体装置の製造工程における表面処理用途では、シラン化合物を用いることがより好ましい。ここで、シラン化合物とは、分子内に、水素−ケイ素結合、又は、炭素−ケイ素結合をもつ化合物であり、シリル化剤、シランカップリング剤等が具体例として挙げられる。本発明の液体組成物において、表面処理剤は２種以上併用してもよい。
【００６７】
・アルキル化剤
上記アルキル化剤は、例えば、Ｒ７−Ｘで表わされる化合物であることが好ましい。この一般式において、Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリル基またはベンジル基を表し、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、メシルオキシ基、トシルオキシ基またはトリフロロメチルスルフォニルオキシ基を表す。
【００６８】
アルキル化剤の具体例としては、トリアルキルオキソニウムテトラフルオロボレート、アルキルトリフラート、硫酸ジアルキル、アルキルトシラート、アルキルメシラート、ヨウ化アルキル、臭化アルキル、塩化アルキル、フッ化アルキル等を例示することができる。
【００６９】
・シリル化剤
上記シリル化剤は、下記一般式［１］で表されるケイ素含有化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００７０】
（Ｒ１）ａＳｉ（Ｈ）ｂＸ１４−ａ−ｂ          ［１］
式中、
Ｒ１は、一部または全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を含む１価の有機基を表す。Ｒ１が複数存在する場合には、同一でも異なっていてもよい。
Ｘ１は、ケイ素原子と結合する原子が窒素原子である１価の置換基、ケイ素原子と結合する原子が酸素原子である１価の置換基、ハロゲン原子、ニトリル基、および、−ＣＯ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３からなる群から選ばれる基又は原子を表す。Ｘ１が複数存在する場合には、同一でも異なっていてもよい。
ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数であり、ａとｂの合計は１〜３である。
【００７１】
上記一般式［１］のＲ１は、本発明の液体組成物を用いて形成される保護膜の表面エネルギーを低減させて、水やその他の液体とこの保護膜表面との間（界面）で相互作用を低減させる効果を有する。例えば、水素結合、分子間力などの相互作用を低減させる。特に水に対して相互作用を低減させる効果が大きいが、水と水以外の液体の混合液や、水以外の液体に対しても相互作用を低減させる効果を有する。これにより、物品表面に対する液体の接触角を大きくすることができる。
【００７２】
上記一般式［１］のＸ１は、シリコンウェハの反応サイトであるシラノール基に対して反応性を有する反応性部位であり、該反応性部位とウェハのシラノール基とが反応し、シリル化剤がシロキサン結合を介してシリコンウェハのケイ素元素と化学的に結合することによって上記保護膜が形成される。洗浄液を用いたシリコンウェハの洗浄に際して、ウェハの凹部から洗浄液が除去されるとき、すなわち、乾燥されるとき、上記凹部表面に上記保護膜が形成されていると、この凹部表面の毛細管力が小さくなり、パターン倒れが生じにくくなる。
【００７３】
上記一般式［１］のＸ１の一例である、ケイ素原子に結合する原子が窒素である１価の置換基には、水素、炭素、窒素だけでなく、酸素、ケイ素、硫黄、ハロゲンなどの原子が含まれていてもよい。この置換基の例としては、イソシアネート基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、イソチオシアネート基、アジド基、アセトアミド基、−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ３、−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−Ｎ＝Ｃ（ＣＦ３）ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−ＮＨＣ（Ｏ）−ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−ＮＨＣ（Ｏ）−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、イミダゾール環（下式［７］）、オキサゾリジノン環（下式［８］）、モルホリン環（下式［９］）、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−Ｎ（Ｈ）２−ｈ（Ｓｉ（Ｈ）ｉＲ９３−ｉ）ｈ（Ｒ９は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基、ｈは１又は２、ｉは０〜２の整数）などがある。
【００７４】
【化１】
2017217320.tif 000002
また、上記一般式［１］のＸ１の一例である、ケイ素原子に結合する原子が酸素の１価の置換基には、水素、炭素、酸素だけでなく、窒素、ケイ素、硫黄、ハロゲンなどの原子が含まれていてもよい。この置換基の例としては、アルコキシ基、−ＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＣＨ３、−ＯＣ（ＣＨ３）＝Ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−ＯＣ（ＣＦ３）＝Ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１０（Ｒ１０は、一部又は全ての水素元素がフッ素原子等で置換されていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基）、一部又は全ての水素原子がフッ素原子等で置換されていても良いアルキルスルホネート基などがある。
【００７５】
また、上記一般式［１］のＸ１の一例であるハロゲン原子には、クロロ原子、ブロモ原子、ヨード原子などがある。
【００７６】
上記一般式［１］で表されるシリル化剤としては、例えば、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＯＣＨ３、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＯＣＨ３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＯＣＨ３、（Ｃ３Ｈ７）３ＳｉＯＣＨ３、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、（Ｃ４Ｈ９）３ＳｉＯＣＨ３、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｈ）ＯＣＨ３、ＣＨ３Ｓｉ（Ｈ）２ＯＣＨ３、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（Ｈ）ＯＣＨ３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（Ｈ）２ＯＣＨ３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）ＯＣＨ３、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（Ｈ）ＯＣＨ３等のアルキルメトキシシラン、あるいは、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）ＯＣＨ３等のフルオロアルキルメトキシシラン、あるいは、上記アルキルメトキシシランや上記フルオロアルキルメトキシシランのメトキシ基のメチル基部分を、炭素数が２〜１８の１価の炭化水素基に置き換えたアルコキシシラン化合物、あるいは、上記メトキシ基を、−ＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＣＨ３、−ＯＣ（ＣＨ３）＝Ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−ＯＣ（ＣＦ３）＝Ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１０（Ｒ１０は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素等で置換されていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基）、一部又は全ての水素元素がフッ素元素等で置換されていても良いアルキルスルホネート基、イソシアネート基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、イソチオシアネート基、アジド基、アセトアミド基、−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ３、−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−Ｎ＝Ｃ（ＣＦ３）ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−ＮＨＣ（Ｏ）−ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−ＮＨＣ（Ｏ）−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、イミダゾール環、オキサゾリジノン環、モルホリン環、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−Ｎ（Ｈ）２−ｈ（Ｓｉ（Ｈ）ｉＲ９３−ｉ）ｈ（Ｒ９は一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基、ｈは
１又は２、ｉは０〜２の整数）、クロロ原子、ブロモ原子、ヨード原子、ニトリル基、または、−ＣＯ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３に置き換えた化合物などが挙げられる。
【００７７】
上記一般式［１］において４−ａ−ｂで表されるＸ１の数が１であると、上記保護膜を均質に形成できるのでより好ましい。
【００７８】
また、上記一般式［１］におけるＲ１は、好ましくは、一部または全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基から選ばれる少なくとも１つの基であり、より好ましくは、ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ＝１〜１８）、及び、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２（ｎ＝１〜８）から選ばれる少なくとも１つの基である。この場合、上記凹凸パターン表面に保護膜を形成した際に、表面の濡れ性をより低くできる、すなわち、表面により優れた撥水性を付与できるためより好ましい。また、ｍが１〜１２、ｎが１〜８であると、上記凹凸パターン表面に保護膜を短時間に形成できるためより好ましい。
【００７９】
・シランカップリング剤
上記シランカップリング剤は、下記一般式［２］で表されるケイ素含有化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００８０】
（Ｒ１Ｏ）ａＳｉ（Ｈ）ｂＹ１４−ａ−ｂ    ［２］
式中、
Ｒ１は、一部または全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を含む１価の有機基を表す。Ｒ１が複数存在する場合には、同一でも異なっていてもよい。
Ｙ１としては、炭素数１〜１２（特に好ましくは、炭素数１〜１０）のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などの非置換一価炭化水素基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子（塩素、フッ素、臭素原子等）、シアノ基、オキシエチレン基等のオキシアルキレン基、ポリオキシエチレン基等のポリオキシアルキレン基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、エポキシ基などの官能基で置換した置換一価炭化水素基、これら非置換又は置換一価炭化水素基において、酸素原子、ＮＨ基、ＮＣＨ３基、ＮＣ６Ｈ５基、Ｃ６Ｈ５ＮＨ−基、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ−基などが介在した基を挙げることができる。
ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数であり、ａとｂの合計は１〜３である。
【００８１】
具体的には例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β-メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン；γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン；Ｎ-β-（アミノエチル）-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-β-（アミノエチル）-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；および、その他のシランカップリング剤として、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ-クロロプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００８２】
・チタネート系カップリング剤
チタネート系カップリング剤としては、アミン系、亜リン酸型、ピロリン酸型、カルボン酸型等のチタネートカップリング剤が挙げられる。具体的には、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２-ジアリルオキシメチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ-アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。
【００８３】
・アルミニウム系カップリング剤
アルミニウム系カップリング剤としては例えば、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ-ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ-ブチレート、アルミニウムエチレート、エチルアセトアセテエートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトアセテート）等を挙げることができる。
【００８４】
ジルコネートカップリング剤としては、例えば、テトラ-ｎ-プロポキシジルコニウム、テトラ-ブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【００８５】
スズカップリング剤としては、ハロゲン化錫化合物が挙げられ、例えばジクロロスズ、モノメチルジクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、モノエチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、メチルトリクロロスズ、モノブチルジクロロスズ、ジブチルジブロムスズ、モノヘキシルジクロロスズ、テトラクロロスズなどが用いられる。
【００８６】
また、本発明の液体組成物は、酸又は塩基を含有していてもよい。その場合の上記酸としては、塩化水素、硫酸、過塩素酸、下記一般式［３］で表されるスルホン酸およびその無水物、下記一般式［４］で表されるカルボン酸およびその無水物、アルキルホウ酸エステル、アリールホウ酸エステル、トリス（トリフルオロアセトキシ）ホウ素、トリアルコキシボロキシン、トリフルオロホウ素、下記一般式［５］で表されるシラン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００８７】
Ｒ２Ｓ（Ｏ）２ＯＨ      ［３］
式中、Ｒ２は、一部または全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基である。
【００８８】
Ｒ３ＣＯＯＨ            ［４］
式中、Ｒ３は、一部または全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基である。
【００８９】
（Ｒ４）ｃＳｉ（Ｈ）ｄＸ２４−ｃ−ｄ    ［５］
式中、
Ｒ４は、一部または全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基である。Ｒ４が複数存在する場合には、同一でも異なっていてもよい。
【００９０】
Ｘ２は、クロロ原子、−ＯＣＯ−Ｒ５（Ｒ５は、一部または全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基）、および、−ＯＳ（Ｏ）２−Ｒ６（Ｒ６は、一部または全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を表す。Ｘ２が複数存在する場合には、同一でも異なっていてもよい。
【００９１】
ｃは１〜３の整数、ｄは０〜２の整数であり、ｃとｄの合計は１〜３である。
【００９２】
上記一般式［３］で表されるスルホン酸およびその無水物としては、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、無水トリフルオロメタンスルホン酸などがあり、上記一般式［３］で表されるカルボン酸およびその無水物としては、酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水ペンタフルオロプロピオン酸などがあり、上記一般式［４］で表されるシラン化合物としては、クロロシラン、アルキルシリルアルキルスルホネート、アルキルシリルエステルが好ましく、トリメチルシリルトリフルオロアセテート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ジメチルシリルトリフルオロアセテート、ジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ブチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、オクチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、オクチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、デシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、デシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートなどがある。
【００９３】
また、上記塩基は、アンモニア、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアニリン、アルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、ピリジン、ピペラジン、Ｎ−アルキルモルホリン、下記一般式［６］で示されるシラン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つが好ましい。
【００９４】
（Ｒ７）ｅＳｉ（Ｈ）ｆＸ３４−ｅ−ｆ      ［６］
式中、
Ｒ７は、一部または全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基である。Ｒ７が複数存在する場合には、同一でも異なっていてもよい。  
Ｘ３は、ケイ素原子と結合する原子が窒素原子であり、フッ素原子やケイ素原子を含んでいても良い１価の置換基である。Ｘ３が複数存在する場合には、同一でも異なっていてもよい。  
ｅは１〜３の整数であり、ｆは０〜２の整数であり、ｅとｆの合計は１〜３である。
【００９５】
本発明の液体組成物中に含まれる表面処理剤がシリル化剤である場合、上記酸又は塩基によって、上記シリル化剤とシリコンウェハの凹凸パターン表面の反応サイトであるシラノール基との反応が促進されるため、本発明の液体組成物による表面処理によりウェハ表面に優れた撥水性を付与することができる。なお、上記酸又は塩基は、保護膜の一部を形成してもよい。
【００９６】
反応促進効果を考慮すると、上記液体組成物中には酸が含まれることが好ましく、中でも塩化水素や過塩素酸などの強酸のブレンステッド酸、トリフルオロメタンスルホン酸や無水トリフルオロメタンスルホン酸などの、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置換されたアルカンスルホン酸やその酸無水物、トリフルオロ酢酸や無水トリフルオロ酢酸やペンタフルオロプロピオン酸などの、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置換されたカルボン酸やその酸無水物、クロロシラン、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置換されたアルキルシリルアルキルスルホネート、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置換されたアルキルシリルエステルが特に好ましい。なお、アルキルシリルエステルは、ケイ素元素にアルキル基と−Ｏ−ＣＯ−Ｒ’基（Ｒ’は、アルキル基）が結合したものである。なお、液体組成物中に含まれ得る酸は、反応によって生成されるものであってもよく、例えば、アルキルクロロシランとアルコールを反応させて、生成したアルキルアルコキシシランをシリル化剤とし、生成した塩酸を酸とし、反応で消費されなかったアルコールを非水有機溶媒とする、保護膜形成用薬液を得てもよい。
【００９７】
本発明の一形態において、表面処理剤の含有率は、液体組成物の全質量に対し０．１〜２０質量％であることが好ましく、酸又は塩基を含有する場合、その含有率は、液体組成物の全質量に対し０．０００１〜４質量％であることが好ましい。
【００９８】
本発明の液体組成物として、例えば、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、ＯＨ基を持たない多価アルコールの誘導体、および、ラクトン系溶媒からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の非水有機溶媒が７６〜９９．８９９９質量％、ＣｘＨ２ｘ＋１基（ｘ＝１〜１２）又はＣｙＦ２ｙ＋１ＣＨ２ＣＨ２基（ｙ＝１〜８）を持つアルコキシシラン、トリメチルジメチルアミノシラン、トリメチルジエチルアミノシラン、ブチルジメチル（ジメチルアミノ）シラン、ブチルジメチル（ジエチルアミノ）シラン、ヘキシルジメチル（ジメチルアミノ）シラン、ヘキシルジメチル（ジエチルアミノ）シラン、オクチルジメチル（ジメチルアミノ）シラン、オクチルジメチル（ジエチルアミノ）シラン、デシルジメチル（ジメチルアミノ）シラン、デシルジメチル（ジエチルアミノ）シラン、ドデシルジメチル（ジメチルアミノ）シラン、ドデシルジメチル（ジエチルアミノ）シランからなる群より選ばれた少なくとも１種以上のシリル化剤が０．１〜２０質量％、トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、無水トリフルオロメタンスルホン酸、トリメチルシリルトリフルオロアセテート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ジメチルシリルトリフルオロアセテート、ジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ブチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、オクチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、オクチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、デシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、及び、デシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の酸が０．０００１〜４質量％からなる混合物を含むもの、又は当該混合物だけからなるものを使用することが好ましい。
【００９９】
また、例えば、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、および、ＯＨ基を持たない多価アルコールの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の非水有機溶媒が７６〜９９．８９９９質量％、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、１，３−ジブチルテトラメチルジシラザン、１，３−ジヘキシルテトラメチルジシラザン、１，３−ジオクチルテトラメチルジシラザン、１，３−ジデシルテトラメチルジシラザン、１，３−ジドデシルテトラメチルジシラザンからなる群より選ばれた少なくとも１種以上のシリル化剤が０．１〜２０質量％、トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、無水トリフルオロメタンスルホン酸、トリメチルシリルトリフルオロアセテート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ジメチルシリルトリフルオロアセテート、ジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ブチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、オクチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、オクチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、デシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、及び、デシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の酸が０．０００１〜４質量％からなる混合物を含むもの、又は当該混合物だけからなるものを使用することが好ましい。
【０１００】
本発明の液体組成物は、他の形態において、Ｃｕ、Ｆｅ及びＺｎからなる金属種から選択される１種又は２種以上の金属原子を含有し、これら金属原子の少なくとも１種を含む粒子性メタルの合計の含有率が、液体組成物の全質量を基準として、０．０１〜１００質量ｐｐｔ（parts per trillion）であることが好ましい。
【０１０１】
Ｃｕ、Ｆｅ及びＺｎからなる金属種（以下、「対象金属」などともいう。）から選択される金属元素は、不純物として液体組成物に含有されるものであり、本発明の液体組成物が半導体製造工程において表面処理液として使用された場合、これら金属元素を含有するパーティクルが欠陥となって微細なレジストパターンや微細な半導体素子の形成に大きな影響を与える。このため、液体組成物中に含有される金属原子の量は少ないほど、半導体製造における欠陥発生が低減し、よいと考えられていた。しかしながら、本発明者は、液体組成物中に含有される金属原子の量と欠陥の発生率とが必ずしも相関せず、欠陥の発生率にばらつきがあることを見出していた。
【０１０２】
ところで、最近開発されたＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ（Ｓｉｎｇｌｅ−Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ＩＣＰ−ＭＳ）測定によれば、溶液中に存在する金属原子の量を、イオン性メタルと粒子性メタル（非イオン性メタル）に分けて測定することが可能となった。ここで、粒子性メタル（非イオン性メタル）とは、溶液中で溶解せず固体として存在しているメタル成分である。
【０１０３】
これまで、液体組成物に含まれる金属原子の量は、ＩＣＰ−ＭＳ法により分析されるのが通常であり、ＩＣＰ−ＭＳによっては、金属原子の少なくとも１種を含むイオン性メタルと粒子性メタル（非イオン性メタル）の識別ができないため、金属原子の総質量、すなわち、イオン性メタルと粒子性メタル（非イオン性メタル）の合計質量（以下、「総メタル量」などともいう。）として定量される。
【０１０４】
本発明者は、ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ（Ｓｉｎｇｌｅ−Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ＩＣＰ−ＭＳ）測定により識別して定量することが可能となった液体組成物中に含有される金属原子由来のイオン性メタルと粒子性メタル（非イオン性メタル）の各々が欠陥に及ぼす影響について鋭意研究した。その結果、欠陥発生には粒子性（非イオン性）メタル量の影響が極めて大きく、粒子性（非イオン性）メタル量と欠陥発生との間には相関関係があることを見出した。
【０１０５】
上述した粒子性メタルの好ましい含有率は、このような新たな知見に基づくものであり、本発明の液体組成物における粒子性メタルの含有率は、０．０１〜５０質量ｐｐｔであることがより好ましく、０．０１〜１０質量ｐｐｔであることが更に好ましい。
【０１０６】
［フィルタリング］
本発明の液体組成物は、異物の除去又は欠陥の低減などの目的で、フィルタで濾過することが好ましい。従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）及びナイロンが好ましい。フィルタの孔径は、０．００１〜１．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０２〜０．５μｍ程度、より好ましくは０．０１〜０．１μｍ程度である。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、処理液に含まれる不純物又は凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
【０１０７】
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、又は、大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択できる。
【０１０８】
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたフィルタを使用できる。第２のフィルタの孔径は、０．０１〜１．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度である。この範囲とすることにより、処理液に成分粒子が含有されている場合には、この成分粒子を残存させたまま、処理液に混入している異物を除去できる。
【０１０９】
例えば、第１のフィルタでのフィルタリングは、処理液の一部の成分が含まれる混合液で行い、これに残りの成分を混合して処理液を調製した後で、第２のフィルタリングを行ってもよい。また、使用されるフィルタは、処理液を濾過する前に処理することが好ましい。この処理に使用される液体は、特に限定されないが、金属含有量が０．００１質量ｐｐｔ（parts per trillion）未満であることが好ましく、上述した水の他、他の有機溶剤を精製して、金属含有量が上記の範囲にしたもの、もしくは本発明の処理液そのもの、処理液を希釈したもの、若しくは処理液に添加している化合物を含む液体であると、本願所望の効果が顕著に得られる。
【０１１０】
［金属含有率の調整方法］
本発明の液体組成物は、Ｎａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｋ、Ａｇなどのイオン濃度がいずれも１ｐｐｍ（parts per million）以下であることが好ましく、１ｐｐｂ（parts per billion）以下であることがより好ましい。特に、ｐｐｔオーダー（上記濃度はいずれも質量基準）であることが更に好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。
【０１１１】
本発明の液体組成物における金属含有率の調整は、例えば、液体組成物を製造する際に使用する原材料の段階、及び、処理液を調製した後の段階、の少なくとも一方の段階において、蒸留やフィルター濾過、イオン交換樹脂を用いたろ過、吸着精製などを繰り返し、十分に精製することにより行ってもよい。
【０１１２】
ここで、金属含有率の調整方法（以下、「メタル濃度の低減方法」ともいう。）としては、特に限定されないが、国際公開第ＷＯ１２/０４３４９６号公報に記載されている、炭化ケイ素を用いた吸着精製などが挙げられ、さらに、蒸留やフィルター濾過、イオン交換樹脂を用いたろ過を組み合わせ、十分に精製する例が好ましい形態として挙げられる。
【０１１３】
金属含有率を調整する方法は本発明の効果を得る観点から、液体組成物を製造する際に使用する原材料の段階で行われることが特に好ましい。また、原材料は特定の金属原子、若しくは硫酸イオン、塩化物イオン、又は硝酸イオンなどの無機イオン、及び特定の金属イオンが低減されたグレードのものを用いることが好ましい。
【０１１４】
メタル濃度の低減方法に関するその他の方法としては、液体組成物の製造に使用する原材料を収容する「容器」として、後述する本発明の液体組成物を収容する収容容器に関して説明するような、不純物の溶出が少ない容器を用いることが挙げられる。また、処理液の調製時の「配管」などからメタル分が溶出しないように、配管内壁にフッ素系樹脂のライニングを施すなどの方法も挙げられる。
【０１１５】
［不純物及び粗大粒子］
また、本発明の液体組成物は、粗大粒子を実質的に含まないことが好ましい。  
なお、液体組成物に含まれる粗大粒子とは、原料に不純物として含まれる塵、埃、有機固形物、無機固形物などの粒子や、処理液の調製中に汚染物として持ち込まれる塵、埃、有機固形物、無機固形物などの粒子などであり、最終的に処理液中で溶解せずに粒子として存在するものが該当する。処理液中に存在する粗大粒子の量は、レーザを光源とした光散乱式液中粒子測定方式における市販の測定装置を利用して液相で測定することができる。
【０１１６】
本発明の液体組成物は、以下に説明する収容容器に収容された状態で保存される。  
＜液体組成物が収容された収容容器＞
本発明は、上述した本発明の液体組成物が収容された収容部を具備する収容容器（以下、「本発明の収容容器」ともいう。）に関するものである。本発明の収容容器は、収容部の内壁における少なくとも本発明の液体組成物が接触する部位（以下において、「接触部位」ということがある。）は、水に対する接触角θが１０度以上１５０度以下であることを第一の特徴とする。本発明の液体組成物がこのような収容容器に充填され保存された場合、撥水性等の性能の劣化を抑制することが可能となる。
【０１１７】
ここで「接触角」とは、ある物質の表面の、ある液体に対する濡れ性に関する指標であり、図１に示すように、物質（収容部の内壁）１０上に付着した液体１１の周縁部における接線が物質１０の表面に対してなす角θによって表される。よって、接触角θが大きいほど物質１０は液体１１をはじきやすく、液体１１に対する濡れ性が低い。逆に、接触角θが小さいほど物質１０は液体１１をはじきにくく、液体１１に対する濡れ性が高い。接触角θの大小は、表面エネルギーの大小に左右され、表面エネルギーが小さいほど接触角θが大きくなる。  
本発明における接触角は、後掲の実施例で説明するθ／２法で測定した値である。
【０１１８】
また、ここで「水」とは超純水を意味し、半導体製造に使用されるグレードの高いものが好ましい。例えば、実施例で使用された水のように、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｎの各々の含有率が１０質量ｐｐｔ未満である超純水が好ましい。
【０１１９】
本発明において、収容部の内壁における少なくとも本発明の液体組成物が接触する部位は、水に対する接触角θが、上記の通り１０度以上１５０度以下であり、５０度以上１２５度以下であることが好ましく、７０度以上１１５度以下であることがより好ましい。
【０１２０】
上記接触角θの値が小さいほど、水が収容部の内壁に対して濡れやすいことを示す。上記接触角θが１０度以上である場合、収容部の内壁が水との相互作用が小さいために、水分を吸着しにくく、水分が吸着したとしても脱離しやすいことが推測される。言い換えると、水分が保持されにくいことが推測される。そのため、収容部の内壁から液体組成物へ持ち込まれる水分がほとんどなく、保管中の液体組成物に水が混入することによる撥水性等の性能の劣化を抑制することが可能となる。上記の観点かから、接触角θは１０度以上であり、５０度以上であることが好ましく、７０度以上であることが特に好ましい。
【０１２１】
一方で、本発明の容器は、容器を繰り返し使用した場合(リサイクル使用された場合)の耐久性が要求される。上記接触角θが１５０度以下であると、容器を繰り返し使用した場合の収容部の内壁表面における摩耗、剥離などの物理的変化や腐食、化学反応など化学的変化、その他汚染物質の吸着による変化などが抑制され、耐久性が顕著に優れる。上記の観点かから、接触角θは１５０度以下であり、１２５度以下であることが好ましく、１１５度以下であることが特に好ましい。
【０１２２】
また、本発明の一形態において、上記収容部の内壁における本発明の液体組成物に接触する部位は、本発明の液体組成物に接触した後における水に対する接触角をθＢとし、この接触前における水に対する接触角をθＡとしたときの接触角の差|θＢ−θＡ|が、３度以上であることが好ましく、１５度以下であることが好ましい。
【０１２３】
ここで、接触角の差|θＢ−θＡ|は、本発明の液体組成物の接触前後における、水に対する接触角の差を意味する。すなわち、接触角θＢとは、本発明の液体組成物に接触させ、次いで洗浄した後における部位の水に対する接触角をいい、接触角θＡとは、接触角θＢを測定するために液体組成物に接触させる前における部位の水に対する接触角をいう。具体的には、後掲の実施例に記載の測定方法により測定される接触角である。
【０１２４】
この接触角の差|θＢ−θＡ|は、収容部の内壁に吸着する表面処理剤の量に起因する。この差が大きいことは、収容部の内壁に吸着する表面処理剤が多く、経時安定性（保管安定性）が悪いことを意味する。接触角の差|θＢ−θＡ|が１５度以下であることは、保存している間に液体組成物中の表面処理剤濃度が減少することによる、液体組成物の撥水性等の表面改質効果が低下することを抑制する観点から好ましい。接触角の差|θＢ−θＡ|は、１０度以下であることがより好ましく、７度以下であることが更に好ましい。
【０１２５】
また、この接触角の差|θＢ−θＡ|が小さいことは、上記理由により、保管による表面処理剤濃度の減少がなく、経時安定性（保管安定性）の観点から好ましい。しかしながら、容器を使いまわす場合には、表面処理剤がある程度付着し疎水性を保つことにより、腐食など表面の化学的、物理的変化の抑制に効果がある場合がある。したがって、容器のリサイクル性の観点からは、接触角の差|θＢ−θＡ|は３度以上であることが好ましく、４度以上であることがより好ましく、５度以上であることが更に好ましい。
【０１２６】
また、本発明の一形態において、収容部の内壁における少なくとも本発明の液体組成物が接触する部位は、濡れ性がよいことが好ましいため、本発明の液体組成物に対する接触角θCが９０度未満であることが好ましい。この接触部位は、より好ましくは、本発明の液体組成物に対する接触角θCが７５度以下であり、更に好ましくは、２５度以下である。また、この接触部位は、本発明の液体組成物に対する接触角θCが、０度以上であることが理想的であるが、測定限界値以上であってよい。
【０１２７】
上記の接触角θCの値は、非水系の有機溶媒が収容部の内壁に対して濡れやすいこと、言い換えると、収容部の内壁が疎水性であることを示す。この場合、収容部の内壁が水との相互作用が小さいために、水分を吸着しにくく、水分が吸着したとしても脱離しやすいことが推測される。言い換えると、水分が保持されにくいことが推測される。そのため、収容部の内壁から液体組成物への持ち込まれる水分がほとんどないため、保管中の液体組成物に水が混入することによる撥水性等の性能の劣化を抑制することが可能となる。
【０１２８】
本発明の収容容器は、一形態において、本発明の処理液が収容された収容部と、この収容部を密封するシール部とを具備する。
【０１２９】
本発明の一形態において、本発明の処理液に接触する収容部の内壁は、一形態において、少なくとも一部が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン及びペルフルオロアルコキシアルカンから選択される少なくとも１種を含有する材料から形成されていることが好ましい。ここで、「少なくとも一部」とは、例えば、収容部の内壁に用いられる内張り、ライニング層、ラミネート層、接合部に用いられるシール材、蓋、のぞき窓などは、他の材料から形成されていてもよいという趣旨である。
【０１３０】
本発明の他の形態において、本発明の処理液に接触する収容部の内壁は、一形態において、少なくとも一部が、ステンレス、ハステロイ、インコネル及びモネルから選択される少なくとも１種を含有する材料から形成されていることが好ましい。ここで、「少なくとも一部」とは、例えば、収容部の内壁に用いられる内張り、ライニング層、ラミネート層、接合部に用いられるシール材、蓋、のぞき窓などは、他の材料から形成されていてもよいという趣旨である。
【０１３１】
本発明の収容容器は、一形態において、本発明の液体組成物を収容した収容部に占める空隙部の割合（以下、「空隙率」ともいう。）が４０〜０．０１体積％であることが好ましい。収容部における空隙率の上限値を４０体積％以下とすることにより、空隙部を占める気体に含まれる不純物や水分が本発明の処理液へ混入する可能性を低くすることができる。収容部における空隙率は、一形態において、３５〜１体積％であることがより好ましく、３０〜５体積％であることが更に好ましい。
【０１３２】
本発明の収容容器は、一形態において、本発明の液体組成物を収容した収容部の空隙部を占める気体中の水分濃度が、０．０１質量ｐｐｔ〜１質量ｐｐｍであることが好ましい。この水分濃度は、０．０１質量ｐｐｔ〜５０質量ｐｐｂであることがより好ましく、０．０１質量ｐｐｔ〜１質量ｐｐｂであることが更に好ましい。空隙部を占める気体中の水分濃度が上記範囲内の場合、収容部の空隙部から液体組成物へ持ち込まれる水分がほとんどなくなるため、保管中の液体組成物に水が混入することによる撥水性等の性能の劣化を抑制することが可能となる。
【０１３３】
上述の通り、本発明の液体組成物は、一態様において、表面に凹凸パターンを有するウェハに対して、撥水性保護膜形成用として用いられる。表面に凹凸パターンを有するウェハは、以下のような手順で得られる場合が多い。まず、平滑なウェハ表面にレジストを塗布したのち、レジストマスクを介してレジストに露光し、露光されたレジスト部分、又は、露光されなかったレジスト部分をエッチング除去することによって所望の凹凸パターンを有するレジストを作製する。また、レジストに、パターンを有するモールドを押し当てることでも、凹凸パターンを有するレジストを得ることができる。次に、ウェハをエッチングする。このとき、レジストパターンの凹の部分が選択的にエッチングされる。最後に、レジストを剥離すると、凹凸パターンを有するウェハが得られる。
【０１３４】
表面に凹凸パターンを有するウェハとしては、例えば、凹凸パターンの少なくとも一部がケイ素元素を含むウェハであることが好ましい。このようなウェハとしては、ウェハ表面に、シリコン、ポリシリコン、アモルファスシリコン、酸化ケイ素、又は窒化ケイ素などシリコンを含む層や、ゲルマニウム（Ｇｅ）又は誘電率（ｋ値）が２．４以下の低誘電率材を含む層が形成されたもの、あるいは、上記凹凸パターンを形成したときに、この凹凸パターンの表面の少なくとも一部がシリコン、ポリシリコン、アモルファスシリコン、酸化ケイ素、又は窒化ケイ素などケイ素元素を含むものや、ゲルマニウム（Ｇｅ）又はｋ値が２．４以下の低誘電率材を含むものが含まれる。
【０１３５】
表面に凹凸パターンを有するウェハは、複数層からなるウェハであってもよい。上記ウェハが複数層からなる場合、少なくとも１層が、シリコン、ポリシリコン、アモルファスシリコン、酸化ケイ素、又は窒化ケイ素などシリコンを含む層であること、または、ゲルマニウム（Ｇｅ）又は誘電率（ｋ値）が２．４以下の低誘電率材を含む層であることが好ましい。
【０１３６】
Ｇｅを含む材料としては、Ｇｅのみからなる材料に限定されず、例えば、ＧｅとＳｉの複合化合物材料であってもよい。具体的には、Ｓｉ０．５Ｇｅ０．５、Ｓｉ０．１５Ｇｅ０．８５などが挙げられる。
【０１３７】
ｋ値が２．４以下の低誘電率材料としては、例えば、アドバンスドマテリアルズテクノロジ社製のＢＤＩＩＩ（Ｌｏｗ−ｋ）材料が挙げられる。なお、ｋ値は、Four Dimensions, Inc社製、CMmap92B（商品名）（http://www.oyama-web.com/guide4/sub25.htm）などで測定することが可能である。
【０１３８】
また、シリコン、ポリシリコン、アモルファスシリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、Ｇｅを含む材料、及び、ｋ値が２．４以下の低誘電率材から選ばれる少なくとも１つを含む複数の成分から構成されたウェハに対しても、それらの表面に保護膜を形成することができる。この複数の成分から構成されたウェハとしては、シリコン、ポリシリコン、アモルファスシリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、Ｇｅを含む材料、及び、ｋ値が２．４以下の低誘電率材から選ばれる少なくとも１つがウェハ表面に露出したもの、あるいは、エッチングなどにより凹凸パターンを形成したときに、この凹凸パターンの表面の少なくとも一部にシリコン、ポリシリコン、アモルファスシリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、Ｇｅを含む材料、及び、ｋ値が２．４以下の低誘電率材から選ばれる少なくとも１つが露出したものも含まれる。なお、本発明の液体組成物を用いた場合、上記凹凸パターン中の上記材料を含む部分の表面に保護膜が形成されやすい。
【０１３９】
上記ウェハの凹部表面での撥水性保護膜の形成は、本発明が表面処理剤としてシラン化合物を含有する場合には、シラン化合物の反応性部位とウェハの反応サイトであるシラノール基とが反応し、シラン化合物がシロキサン結合を介してシリコンウェハのケイ素元素と化学的に結合することによってなされる。上記反応性部位は水によって分解したり変質したりして、反応性が低下する場合がある。そのため、表面処理剤としてのシラン化合物は水との接触を低減させる必要がある。
【実施例】
【０１４０】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。【０１４１】
以下に示す例において、処理液の調製、充填、保管、分析測定は全て、ＩＳＯクラス２以下を満たすレベルのクリーンルームで行った。【０１４２】
また、以下で使用する超純水は、特開２００７―２５４１６８号公報に記載されている方法により精製を行い、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｎの各々の含有率が、各処理液の全質量に対し、１０質量ｐｐｔ未満であることを確認した後、処理液の調整に用いた。【０１４３】
また、以下で使用する有機溶媒は、半導体製造に用いられる半導体グレードのものを、内壁がガラス製の蒸留塔を用いて精製して用いた。有機溶媒の精製は、最終的に得られる各処理液中のＦｅ、Ｃｕ及びＺｎの各々の含有率が、各処理液の全質量に対し、１０質量ｐｐｔ未満になるまで繰り返した。【０１４４】
＜液体組成物の調製及び保管＞
［処理液Ａの調製］
脱水工程として、モレキュラーシーブ３Ａ（ユニオン昭和製）を使用して、難燃性でありＯＨ基を含有しない有機溶媒であるハイドロフルオロエーテル（３Ｍ製ＨＦＥ−７１００）に対して水分除去を施した。水分除去を施したＨＦＥ−７１００の水分量は、カールフィッシャー式水分計（京都電子製、ＭＫＣ−６１０−ＤＴ型）により測定を行ったところ、３０質量ｐｐｍであった。【０１４５】
次に、混合工程として、シラン化合物としてトリメチルメトキシシラン〔（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ３〕；３ｇ、酸としてトリフルオロメタンスルホン酸〔ＣＦ３ＳＯ３Ｈ〕；１ｇ、非水有機溶媒として上記により水分除去を施したＨＦＥ−７１００；９６ｇを混合し、表１に示す処理液Ａを得た。なお、上記の脱水工程、混合工程は、露点温度が−７０℃以下の不活性雰囲気で行った。【０１４６】
［処理液Ｂ〜Ｍの調製］
上述した処理液Ａの調製方法に準じた方法で、表１に示す処理液Ｂ〜Ｆ、Ｈ〜Ｍを調製した。また、水分除去を施していない有機溶媒を使用した処理液Ｇを調製した。【０１４７】
［処理液Ｂ−１〜Ｂ−１１の調製］
処理液に含まれる金属不純物（Ｃｕ、Ｆｅ及びＺｎ）に由来する粒子性メタルの含有率による影響を評価するため、表５に記載の処理液Ｂ−１〜Ｂ−１１を調製した。処理液Ｂ−１〜Ｂ−１１は、表１に記載の処理液Ｂに対し、有機溶媒のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を、それぞれ精製度の異なるＰＧＭＥＡに変更したものである。ＰＧＭＥＡの精製度は、処理液Ｂで使用した精製後のＰＧＭＥＡと、精製前のＰＧＭＥＡとを任意の割合で混合することにより調整した。【０１４８】
【表１】
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【０１４９】
［有機溶媒］
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
＜保管＞
得られた各処理液を、表２〜表５に記載の収容容器の収容部に充填した。各処理液を収容容器に充填する際、各表に記載の充填ガスで収容部の空隙部を充填した。【０１５０】
［収容容器］
表２〜表５に記載の収容容器は、下記の通りである。
ＰＥ：収容部の内壁がポリエチレン（ＰＥ）の収容容器。  
ＰＰ：収容部の内壁がポリプロピレン（ＰＰ）の収容容器。  
ＰＴＦＥ：収容部の内壁がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の収容容器。  
ＰＴＦＥコーティング：収容部の内壁がＰＴＦＥでコーティングされた収容容器。  
ＰＦＡ：収容部の内壁がペルフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）の収容容器。【０１５１】
電解研磨ステンレス１：収容部の内壁が電解研磨されたステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ）の収容容器。  
電解研磨ステンレス２：電解研磨ステンレス１に対し、電解研磨における処理電流密度を下げて作製した収容容器。  
電解研磨ステンレス３：電解研磨ステンレス１に対し、電解研磨における処理電流密度を下げ、電解研磨ステンレス１の処理電流密度条件と、電解研磨ステンレス２の処理電流密度条件との間の処理電流密度条件にて作製した収容容器。  
電解研磨ステンレス４：電解研磨ステンレス２に対し、電解研磨における処理電流密度を下げて作製した収容容器。
電解研磨ステンレス５：電解研磨ステンレス４に対し、電解研磨における処理電流密度を下げて作製した収容容器。【０１５２】
バフ研磨ステンレス：収容部の内壁がバフ研磨されたステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ）の収容容器。  
電解研磨ハステロイ：収容部の内壁が電解研磨されたハステロイの収容容器。  
電解研磨インコネル：収容部の内壁が電解研磨されたインコネルの収容容器。  
電解研磨モネル：収容部の内壁が電解研磨されたモネルの収容容器。【０１５３】
Ｚ−１：特開２０１４−１４８３３２号公報の実施例（段落００３７）に記載の方法で準備した収納容器。（ポリエチレンテレフタレートからなる容器本体と、この容器本体の内壁面にプラズマエッチング処理により形成された処理面と、この処理面を被覆する疎水珪素膜で被覆した収納容器）。【０１５４】
Ｚ−２：特開２０１４−１４８３３２号公報の実施例（段落００３７）において、プラズマエッチング処理時間を、１０分（１０秒で６０回）から８分（１０秒で４８回）に変更して作製した収納容器。  
Ｚ−３：特開２０１４−１４８３３２号公報の実施例（段落００３７）において、プラズマエッチング処理時間を、１０分（１０秒で６０回）から６分（１０秒で３６回）に変更して作製した収納容器。【０１５５】
［充填ガス］
窒素ガスＡ：水分濃度が０．０１質量ｐｐｍ／Ｌ
窒素ガスＢ：水分濃度が０．５質量ｐｐｍ／Ｌ
窒素ガスＣ：水分濃度が１０質量ｐｐｍ／Ｌ
アルゴンガス：水分濃度が１質量ｐｐｍ／Ｌ
大気：水分濃度が１００質量ｐｐｍ超／Ｌ【０１５６】
［空隙率（体積％）］
収容部の内容積は、超純水を１００％充填したときの質量の増加量より算出した。１％を超える空隙率の調整は、所望の空隙率となる溶液の体積と溶液の比重から充填する溶液質量を求め、質量の増加量により充填量を調整して行った。１％以下の微量な空隙率の調整については、溶液を１００％充填した後、所望の空隙率となる気体の体積に相当する量の溶液を清浄なスポイトで吸引して行った。【０１５７】
［収容部の内壁部材の水に対する接触角θ］
容器の内壁部材のテストピースを準備し、超純水で洗浄し、更にＩＰＡで再度洗浄した後、十分に乾燥させた。このテストピース表面上に、超純水を約２μｌを置き、超純水とテストピース表面とのなす角（接触角）θを接触角計（協和界面科学社製「ＤＭ−７０１」）を用い、θ／２法により測定した。θ／２法では、図１に示す液体１１の半径ｒと、高さｈを求め、これらを下式に代入して求められる。【０１５８】
ｔａｎθ１＝ｈ／ｒ    →    θ＝２ａｒｃｔａｎ（ｈ／ｒ）
［処理液の撥水性評価］
ＳｉＣ、ＳｉＯ２またはＳｉＮの各材料で構成された、評価用の清浄な平坦膜を形成したウェハを準備した。自然酸化膜を除去するため、５質量％のフッ化水素酸（ＨＦ）で下処理を行った。この下処理後のウェハを使用して、ビーカーテストを行った。具体的には、まず、表１に示す処理液Ａ〜Ｍを調製し、室温の各処理液をビーカー内に準備した。ビーカー内の各処理液を２５０ｒｐｍで攪拌しながら、ウェハを５分間各処理液中に浸漬させた。このようにして各処理液に接触させたウェハに対し、４０℃のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）にて３０秒間リンス処理を施し、上記窒素ガスＡで乾燥した。乾燥時の温度は、２０℃（室温）とした。【０１５９】
処理後のウェハ表面上に、超純水を約２μｌを置き、超純水と処理後のウェハ表面とのなす角（接触角α）を、接触角計（協和界面科学社製「ＤＭ−７０１」）を用い、θ／２法により測定した。接触角αが大きいほど撥水性が高い。【０１６０】
Ａ：接触角αが８５°以上
Ｂ：接触角αが７５°以上８５°未満
Ｃ：接触角αが７５°未満【０１６１】
［収容容器に保存された処理液の保存安定性１の評価］
調製した各処理液を、表２、表３に記載の収容容器に充填し、密閉状態且つ４０℃の環境下で、２週間保管した後の処理液を用いて、上記撥水性評価と同様の評価を行った。なお、基板としては、表２に記載の実施例及び比較例の評価では、上記撥水性評価と同様の下処理を行ったＳｉＣウェハ、ＳｉＯ２ウェハ及びＳｉＮウェハを用い、表３に記載の実施例の評価では、同様の下処理を行ったＳｉＮウェハを用いた。【０１６２】
下式により、保管前と保管後の接触角αの変化率を算出し、以下の基準で評価を行った。変化率が小さいほど、処理液の撥水性能が維持され、収容容器に保存された処理液の保存安定性に優れる。【０１６３】
保管後の接触角αの変化率（％）＝
((保管前の撥水性評価の接触角α−保管後の撥水性評価の接触角α)÷保管前の撥水性評価の接触角α)×１００
Ａ：変化率が±５％以内
Ｂ：変化率が±５％超え±１０％以内
Ｃ：変化率が±１０％超え±１５％以内
Ｄ：変化率が±１５％超え【０１６４】
［収容容器に保存された処理液の保存安定性２の評価］
調製した処理液を、表４、表５に記載の収容容器に充填し、密閉状態且つ５０℃の環境下で、３０日間保管した後の処理液を用いて、上記撥水性評価と同様の評価を行った。なお、基板としては、上記撥水性評価と同様の下処理を行ったＳｉＮウエハを用いた。【０１６５】
下式により、保管前と保管後の接触角αの変化率を算出し、以下の基準で評価を行った。変化率が小さいほど、処理液の撥水性能が維持され、収容容器に保存された処理液の保存安定性に優れる。【０１６６】
保管後の接触角αの変化率（％）＝
((保管前の撥水性評価の接触角α−保管後の撥水性評価の接触角α)÷保管前の撥水性評価の接触角α)×１００
Ａ：変化率が±５％以内
Ｂ：変化率が±５％超え±１０％以内
Ｃ：変化率が±１０％超え±１５％以内
Ｄ：変化率が±１５％超え【０１６７】
［容器のリサイクル性の評価］
調製した処理液を、表４、表５に記載の収容容器に充填し、密閉状態且つ５０℃の環境下で、３日間保管した後、処理液を取り出し、新しい処理液に入れ替えた。この操作を１０回繰り返し、１０回目の保管後の処理液を用いて、上記撥水性評価と同様の評価を行った。なお、基板としては、上記撥水性評価と同様の下処理を行ったＳｉＮウエハを用いた。  
保管前の接触角αに対する１０回目の保管後の接触角αの変化率を算出し、以下の基準で評価を行った。変化率が小さいほど、容器を繰り返し使用しても、処理液の保管性能が劣化せず、収容容器のリサイクル性に優れる。【０１６８】
保管後の接触角αの変化率（％）＝
((保管前の撥水性評価の接触角α−保管後の撥水性評価の接触角α)÷保管前の撥水性評価の接触角α)×１００
Ａ：変化率が±７％以内
Ｂ：変化率が±７％超え±１４％以内
Ｃ：変化率が±１４％超え±２０％以内
Ｄ：変化率が±２０％超え
上記基準において、評価Ｃは、半導体製造工程における撥水性保護膜形成用処理液として要求されるレベルを達成している。【０１６９】
［接触角の差|θＢ−θＡ|の測定］
容器の内壁部材のテストピースを準備し、超純水で洗浄し、更にＩＰＡで再度洗浄した後、十分に乾燥させた。このテストピース表面上に、超純水  約２μｌを置き（滴下し）、超純水とテストピース表面とのなす角（接触角）を接触角計（協和界面科学社製「ＤＭ−７０１」）で測定した。ここで測定された接触角をθＡとした。【０１７０】
続いて、上記測定に使用していないテストピースを、調製した処理液に２０℃で１分浸漬させた。その後、イソプロパノール（IＰＡ)に１分浸漬し、次いで、水系洗浄液としての超純水に１分浸漬した。最後に、このテストピースを超純水から取出し、エアーを吹き付けて、表面の純水を除去した。【０１７１】
その後、このテストピース表面上に、超純水  約２μｌを置き、超純水とテストピース表面とのなす角（接触角）を、接触角計（協和界面科学社製「ＤＭ−７０１」）を用い、θ／２法により測定した。ここで測定された接触角をθＢとした。【０１７２】
［収容部の内壁部材の処理液に対する接触角θｃの測定］
容器の内壁部材のテストピースを準備し、超純水で洗浄し、更にＩＰＡで再度洗浄した後、十分に乾燥させた。このテストピース表面上に、各処理液を約２μｌを置き、各処理液とテストピース表面とのなす角（接触角θｃ）を、接触角計（協和界面科学社製「ＤＭ−７０１」）を用い、θ／２法により測定した。結果を表３に示す。【０１７３】
［総メタル含有率及び粒子性メタル含有率の測定（ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法）］
下記方法により、表５に記載の処理液に含有される総メタル含有率及び粒子性メタル含有率を測定した。結果を同表に示す。【０１７４】
１）標準物質の準備
清浄なガラス容器内へ超純水を計量投入し、メディアン径５０ｎｍの測定対象金属粒子を１００００個／ｍｌの濃度となるように添加した後、超音波洗浄機で３０分間処理した分散液を輸送効率測定用の標準物質として用いた。【０１７５】
２）使用したＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ装置
メーカー：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ
型式：ＮｅｘＩＯＮ３５０Ｓ
３）ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳの測定条件
ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳはＰＦＡ製同軸型ネブライザ、石英製サイクロン型スプレーチャンバ、石英製内径１ｍｍトーチインジェクタを用い、測定対象液を約０．２ｍＬ／ｍｉｎで吸引した。酸素添加量は０．１Ｌ／ｍｉｎ、プラズマ出力１６００Ｗ、アンモニアガスによるセルパージを行った。時間分解能は５０ｕｓにて解析を行った。【０１７６】
イオン性メタル量と粒子性メタル量、並びに、イオン性メタル量と粒子性メタル量の合計である総メタル量は、メーカー付属の下記解析ソフトを用いて計測した。  
・イオン性メタル量と粒子性メタル量： ナノ粒子分析“ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ”専用Ｓｙｎｇｉｓｔｉｘ  ナノアプリケーションモジュール
・総メタル量： Ｓｙｎｇｉｓｔｉｘ  ｆｏｒ  ＩＣＰ−ＭＳ  ソフトウエア【０１７７】
【表２】
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【０１７８】
【表３】
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【０１７９】
【表４】
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【０１８０】
【表５】
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【０１８１】
実施例１、実施例９、及び実施例２１のそれぞれに対し、ウェハをＳｉＣ、ＳｉＯ２またはＳｉＮの各材料から、以下の＜Ａ＞から＜Ｅ＞に変更した他は同様にして表２に記載の評価を行ったところ、実施例１、実施例９、及び実施例２１それぞれと同様の結果が得られた。
＜Ａ＞ Poly-Si  S.E.H AMERICA.
＜Ｂ＞ Si0.5Ge0.5  Advanced materials technology Si/SiGe
＜Ｃ＞ Si0.15Ge0.85  Advanced materials technology Si/SiGe
＜Ｄ＞ Ge  KST world corp. Si/Ge
＜Ｅ＞ BDIII（Low-k） Advanced materials technology Bare Si/BDIII（k値は〜2.2）
【図１】
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【国際調査報告】
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