(57)【要約】  バリア性が高いとともに内部からの水分放出の少ないガスバリアフィルム、および、有機電子素子が劣化しにくい有機電子装置、特に有機電界発光装置を提供する。ガスバリアフィルムは、フィルム基材と、第一無機層と、第一有機層とをこの順に含み、上記第一無機層と上記第一有機層とは直接接しており、上記第一有機層が、（メタ）アクリレートおよびシランカップリング剤を含む組成物を硬化した層であり、上記（メタ）アクリレートのＣＬｏｇＰが４．０以上であり、上記シランカップリング剤が（メタ）アクリロイル基を有し、かつ１０５℃における揮発量が５．０％未満である。有機電界発光装置用基板、有機電界発光装置、および有機電子装置は、上記ガスバリアフィルムを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム基材と、第一無機層と、第一有機層とをこの順に含むガスバリアフィルムであって、
前記第一無機層と前記第一有機層とは直接接しており、
前記第一有機層が、（メタ）アクリレートおよびシランカップリング剤を含む組成物を硬化した層であり、
前記（メタ）アクリレートのＣＬｏｇＰが４．０以上であり、
前記シランカップリング剤が（メタ）アクリロイル基を有し、かつ１０５℃における揮発量が５．０％未満であるガスバリアフィルム。
【請求項２】
前記シランカップリング剤の分子量が３００以上である請求項１に記載のガスバリアフィルム。
【請求項３】
前記シランカップリング剤が４つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する請求項１または２に記載のガスバリアフィルム。
【請求項４】
前記シランカップリング剤が炭素数６以上の直鎖アルキル基を含む請求項１または２に記載のガスバリアフィルム。
【請求項５】
前記（メタ）アクリレートが、（メタ）アクリロイル基を２以上有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項６】
前記第一有機層の膜厚が０．１〜１０μｍである請求項１〜５のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項７】
前記第一無機層が酸窒化珪素または窒化珪素からなる請求項１〜６のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項８】
さらに、第二無機層を含み、
前記第一有機層と前記第二無機層とが直接接している請求項１〜７のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項９】
前記第二無機層が酸窒化珪素または窒化珪素からなる請求項８に記載のガスバリアフィルム。
【請求項１０】
前記（メタ）アクリレートの硬化後のガラス転移温度が１４０℃以上である請求項８または９に記載のガスバリアフィルム。
【請求項１１】
前記（メタ）アクリレートの硬化後のガラス転移温度が１８０℃以上である請求項８または９に記載のガスバリアフィルム。
【請求項１２】
さらに、第二有機層を含み、
前記第二無機層と前記第二有機層とが直接接している請求項８〜１１のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項１３】
前記第二有機層が、ＣＬｏｇＰが４．０以上である（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリロイル基を有し、かつ１０５℃における揮発量が５．０％未満であるシランカップリング剤とを含む組成物を硬化した層である請求項１２に記載のガスバリアフィルム。
【請求項１４】
前記第二有機層の膜厚が０．１〜１０μｍである請求項１２または１３に記載のガスバリアフィルム。
【請求項１５】
前記フィルム基材と前記第一無機層との間に、下塗有機層を含む請求項１〜１４のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載のガスバリアフィルムを含む有機電子装置。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載のガスバリアフィルムと、有機電界発光素子とを含み、
前記ガスバリアフィルムの表面に前記有機電界発光素子が設けられており、
前記フィルム基材と、前記第一有機層と、前記有機電界発光素子とをこの順に含む有機電界発光装置用基板。
【請求項１８】
前記有機電界発光素子が陽極と、発光層と、陰極とをこの順に含み、
前記陽極が塗布により形成されている請求項１７に記載の有機電界発光装置用基板。
【請求項１９】
請求項１７または１８に記載の有機電界発光装置用基板を含む有機電界発光装置。
【請求項２０】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載のガスバリアフィルムと、有機電界発光素子と、基板とを含み、
前記基板の表面に前記有機電界発光素子が設けられており、
前記フィルム基材と、前記第一有機層と、前記有機電界発光素子と、前記基板とがこの順で配置されている有機電界発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアフィルムに関する。本発明はまた、ガスバリアフィルムを用いた有機電子装置、有機電界発光装置用基板、および有機電界発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置や有機電子装置等において、従来使用されてきたガラス基板の代わりに、近年、プラスチックフィルム基板が使用されつつある。プラスチックフィルム基板は、可撓性を有し、軽量である点で有利である。プラスチックフィルム基板は、ロールトゥロール（Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ）方式により製造可能であることから、低コストで製造できる点でも有利である。プラスチックフィルム基板が使用されたガスバリアフィルムは、上記の利点を有するとともに、水蒸気や酸素などを遮断する有機層および無機層の積層構造を有し、低い水蒸気透過率を実現できるものである。このようなガスバリアフィルムは、有機電子装置の基板や封止部材としても応用されている（例えば、特許文献１）。
有機電子装置は、水分が侵入することにより有機電子素子が劣化して、有機電子装置の性能に影響を受けないように、より高度なバリア性が要求される。特許文献２では、有機電子素子を、金属酸化物粒子とＣＬｏｇＰが２より大きい（メタ）アクリレートとを含む硬化性樹脂組成物から形成した層を水捕捉層として含むガスバリアフィルムで封止することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許５１７４５１７号
【特許文献２】特表２０１５−５２４４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献２に開示される水捕捉層では、金属酸化物粒子を使用して水分を吸収させている。しかし、本発明者らの検証では、金属酸化物粒子の飽和吸水量を超えると考えられる時点で、金属酸化物粒子の加水分解の進行および樹脂の劣化ならびに無機層の劣化が発生して、封止した有機電子素子への水分の侵入が進行し、上記水捕捉層を利用した有機電子装置は長期の耐久性試験に耐えることができなかった。また、有機電子装置のような装置では、ガスバリアフィルム自体が保持する水分の量も性能に影響を与えると考えられ、有機電子装置の封止または基板への使用に適したガスバリアフィルムについてはさらに改良が望まれる。【０００５】
上記を鑑み、本発明の課題は、バリア性が高いとともに内部からの水分放出の少ないガスバリアフィルムを提供することである。本発明は特に、有機電子装置の封止または基板に用いても、その有機電子装置の性能を低下させないガスバリアフィルムを提供することを課題とする。また、有機電子素子が劣化しにくい有機電子装置、特に有機電界発光装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題の解決のため、鋭意検討し、無機層の表面に設けられる有機層を形成する組成物中の重合性化合物および添加剤の種類により、ガスバリアフィルムのバリア性と有機層の含水量が異なることを見出し、本発明の完成に至った。【０００７】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［２０］を提供するものである。
［１］フィルム基材と、第一無機層と、第一有機層とをこの順に含むガスバリアフィルムであって、
上記第一無機層と上記第一有機層とは直接接しており、
上記第一有機層が、（メタ）アクリレートおよびシランカップリング剤を含む組成物を硬化した層であり、
上記（メタ）アクリレートのＣＬｏｇＰが４．０以上であり、
上記シランカップリング剤が（メタ）アクリロイル基を有し、かつ１０５℃における揮発量が５．０％未満であるガスバリアフィルム。
［２］上記シランカップリング剤の分子量が３００以上である［１］に記載のガスバリアフィルム。
［３］上記シランカップリング剤が４つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する［１］または［２］に記載のガスバリアフィルム。
［４］上記シランカップリング剤が炭素数６以上の直鎖アルキル基を含む［１］または［２］に記載のガスバリアフィルム。
［５］上記（メタ）アクリレートが、（メタ）アクリロイル基を２以上有する［１］〜［４］のいずれかに記載のガスバリアフィルム。【０００８】
［６］上記第一有機層の膜厚が０．１〜１０μｍである［１］〜［５］のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
［７］上記第一無機層が酸窒化珪素または窒化珪素からなる［１］〜［６］のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
［８］さらに、第二無機層を含み、上記第一有機層と上記第二無機層とが直接接している［１］〜［７］のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
［９］上記第二無機層が酸窒化珪素または窒化珪素からなる［８］に記載のガスバリアフィルム。
［１０］上記（メタ）アクリレートの硬化後のガラス転移温度が１４０℃以上である［１］〜［９］のいずれかに記載のガスバリアフィルム。【０００９】
［１１］上記（メタ）アクリレートの硬化後のガラス転移温度が１８０℃以上である［１］〜［１０］のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
［１２］さらに、第二有機層を含み、上記第二無機層と上記第二有機層とが直接接している［８］〜［１１］のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
［１３］上記第二有機層が、ＣＬｏｇＰが４．０以上である（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリロイル基を有し、かつ１０５℃における揮発量が５．０％未満であるシランカップリング剤とを含む組成物を硬化した層である［１２］に記載のガスバリアフィルム。
［１４］上記第二有機層の膜厚が０．１〜１０μｍである［１２］または［１３］に記載のガスバリアフィルム。【００１０】
［１５］上記フィルム基材と上記第一無機層との間に、下塗有機層を含む［１］〜［１４］のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
［１６］［１］〜［１５］のいずれかに記載のガスバリアフィルムを含む有機電子装置。
［１７］［１］〜［１５］のいずれかに記載のガスバリアフィルムと、有機電界発光素子とを含み、
上記ガスバリアフィルムの表面に上記有機電界発光素子が設けられており、
上記フィルム基材と、上記第一有機層と、上記有機電界発光素子とをこの順に含む有機電界発光装置用基板。
［１８］上記有機電界発光素子が陽極と、発光層と、陰極とをこの順に含み、
上記陽極が塗布により形成されている［１７］に記載の有機電界発光装置用基板。
［１９］［１７］または［１８］に記載の有機電界発光装置用基板を含む有機電界発光装置。
［２０］［１］〜［１５］のいずれかに記載のガスバリアフィルムと、有機電界発光素子と、基板とを含み、
上記基板の表面に上記有機電界発光素子が設けられており、
上記フィルム基材と、上記第一有機層と、上記有機電界発光素子と、上記基板とがこの順で配置されている有機電界発光装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、バリア性が高く内部からの水分放出の少ないガスバリアフィルムが提供される。本発明のガスバリアフィルムを用いて、有機電子素子が劣化しにくい有機電子装置、特に、有機電界発光装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。本明細書において、「（メタ）アクリレート」との記載は、「アクリレートおよびメタクリレートのいずれか一方または双方」の意味を表す。「（メタ）アクリルポリマー」、「（メタ）アクリロイル基」等も同様である。
【００１３】
＜ガスバリアフィルム＞
本発明のガスバリアフィルムは、フィルム基材、第一無機層、および第一有機層をこの順に含む。本発明のガスバリアフィルムは、他の層を含んでいてもよい。例えば、フィルム基材と第一無機層との間に下塗有機層を含むことも好ましい。本発明のガスバリアフィルムは、フィルム基材、第一無機層、第一有機層、および第二無機層をこの順に含むことも好ましい。また、本発明のガスバリアフィルムは、２層以上の有機層と２層以上の無機層とが交互に積層しているものであることも好ましい。さらに、本発明のガスバリアフィルムは、いずれか一方の表面、特に、第一有機層からみてフィルム基材と反対側の表面に保護層を含んでいてもよい。
【００１４】
ガスバリアフィルムの層構成の好ましい例としては、以下が挙げられる。なお、記載順に積層されているものとする。
フィルム基材、第一無機層、第一有機層；フィルム基材、第一無機層、第一有機層、第二無機層；フィルム基材、第一無機層、第一有機層、第二無機層、第二有機層；フィルム基材、第一無機層、第一有機層、第二無機層、第二有機層、第三無機層；フィルム基材、第一無機層、第一有機層、第二無機層、第二有機層、第三無機層、第三有機層；フィルム基材、下塗有機層、第一無機層、第一有機層；フィルム基材、下塗有機層、第一無機層、第一有機層、第二無機層；フィルム基材、下塗有機層、第一無機層、第一有機層、第二無機層、第二有機層；フィルム基材、下塗有機層、第一無機層、第一有機層、第二無機層、第二有機層、第三無機層；
【００１５】
フィルム基材、下塗有機層、第一無機層、第一有機層、第二無機層、第二有機層、第三無機層、第三有機層；フィルム基材、第一無機層、第一有機層、第二無機層、保護層；フィルム基材、第一無機層、第一有機層、第二無機層、第二有機層、第三無機層、保護層；フィルム基材、下塗有機層、第一無機層、第一有機層、第二無機層、保護層；フィルム基材、下塗有機層、第一無機層、第一有機層、第二無機層、第二有機層、第三無機層、保護層。
【００１６】
ガスバリアフィルムを構成する層数に関しては特に制限はないが、典型的には３層〜１５層が好ましく、３〜８層がより好ましい。本発明のガスバリアフィルムは、フィルム基材、第一有機層、第一無機層、および保護層以外の機能層を有していてもよい。機能層については、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に詳しく記載されている。これら以外の機能層の例としてはマット剤層、耐溶媒層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層等が挙げられる。
ガスバリアフィルムの膜厚は１０μｍ〜２００μｍであることが好ましく、２０μｍ〜１５０μｍであることがより好ましい。
＜００１７＞
［フィルム基材］
フィルム基材はプラスチックフィルムであればよい。用いられるプラスチックフィルムは、その上に設けられる無機層および有機層を含む積層体を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）や、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。フィルム基材としては特にポリエステル樹脂を好ましく用いることができる。フィルム基材の膜厚は８μｍ〜２００μｍであることが好ましく、１８μｍ〜１５０μｍであることがより好ましい。
【００１７】
フィルム基材は上塗層を有していてもよい。上塗層は特に限定されないが、ポリエステル、ポリウレタン、ポリオレフィン、アクリル樹脂、スチレンブタジエン共重合体などであればよい。上塗層の膜厚は０．０１μｍ〜５．０μｍであることが好ましく、０．０２μｍ〜１μｍであることがより好ましい。
フィルム基材が上塗層を有する場合、フィルム基材は第一有機層側の表面に上塗層を有することが好ましい。
【００１８】
［第一有機層］
本発明のガスバリアフィルムは、第一有機層を含む。本発明のガスバリアフィルムは、第一有機層以外の有機層を含んでいても、含んでいなくてもよい。なお、本明細書において、有機層とは、重合性化合物を含む組成物の硬化により形成された層を意味し、第一有機層、第二有機層、下塗有機層等が含まれる。
【００１９】
第一有機層とその他の有機層とは、それらの組成および膜厚等はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
本明細書において第一有機層は、フィルム基材上に設けられた有機層のうち、有機層のフィルム基材側の界面が無機層と直接接する任意の層をいう。さらに第一有機層のフィルム基材側の面で第一有機層と直接接している無機層を第一無機層という。第一無機層は後述の下塗有機層と直接接している無機層であることが好ましく、特に、フィルム基材表面に設けられた下塗有機層と直接接している無機層であることが好ましい。
【００２０】
また、第一有機層は、第一無機層に直接接している面とは反対側の面で第二無機層に直接接していることが好ましい。すなわち、第一有機層は２つの無機層に挟まれており、かつ２つの無機層に直接接していることが好ましい。第一有機層が２つの無機層に挟まれている構成は、ガスバリアフィルム製造後の乾燥工程などによっては第一有機層の含水量を低下させにくい構成であるが、第一有機層はより水分を含みにくい材料で形成されているため、好ましい。
【００２１】
第二無機層上にはさらに第二有機層が設けられていてもよい。同様にさらに第三無機層および第三有機層を有していてもよく、加えてさらに無機層および有機層が積層され、第四有機層、第五有機層が存在していてもよい。
第一有機層の膜厚は０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５．０μｍであることがより好ましい。
【００２２】
第一有機層の含水率は、含水率が１．０％未満であることが好ましい。このような範囲で内部からの水分の放出が少ないガスバリアフィルムを提供することができる。含水率は０．７％以下であることが好ましく、０．６％以下であることがより好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましい。
本明細書において、含水率は、JIS K0113の記載に従ってカールフィッシャー法で求めた値である。また、含水率は、被測定物を０．１３３Ｐａ（１×10-3torr）の真空オーブンにおいて１１０℃で一晩乾燥させた後、２５℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下に３日間放置した後測定したものとする。
【００２３】
（第一有機層形成用組成物）
第一有機層を形成するための第一有機層形成用組成物は（メタ）アクリレートおよびシランカップリング剤を含む。第一有機層形成用組成物は重合開始剤等のその他の添加剤を含んでいてもよい。
【００２４】
（（メタ）アクリレート）
第一有機層形成用組成物は、重合性化合物としてＣＬｏｇＰが４．０以上である（メタ）アクリレートを含む。ＣＬｏｇＰは４．２以上であることがより好ましく、５．０以上がさらに好ましい。
ＣｌｏｇＰ値とは、１−オクタノールと水への分配係数Ｐの常用対数ｌｏｇＰを計算によって求めた値であり、疎水性の指標となる値である。より高いＣｌｏｇＰ値は、より高い疎水性を示す。ＣｌｏｇＰ値の計算には、ＣｌｏｇＰ値推算プログラム（Ｄａｙｌｉｇｈｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社のＰＣＭｏｄｅｌｓに組み込まれたＣＬＯＧＰプログラム）を用いることができるほか、ｃｈｅｍｄｒａｗ、または、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｖｃｃｌａｂ．ｏｒｇ／ｌａｂ／ａｌｏｇｐｓ／ｓｔａｒｔ．ｈｔｍｌを利用して得た値を用いてもよい。
このように疎水性の高い（メタ）アクリレートを用いることにより、第一有機層を水分を含みにくい組成とすることができる。
【００２５】
ＣＬｏｇＰが４．０以上である（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基を２以上有することが好ましい。
ＣＬｏｇＰが４．０以上である（メタ）アクリレートとしては、例えば、以下一般式（１）〜（８）のいずれかで表される（メタ）アクリレートのうち、ＣＬｏｇＰを計算して４．０以上であるものを用いることができる。
なお、一般式（１）〜（８）および（１０）において、アルキル基は、直鎖状または分枝鎖状のいずれでもよい。アルキル基の例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基を挙げることができる。また、一般式（１）〜（８）および（１０）において、アルキレン基は、上記のアルキル基の例それぞれにおいて、任意の水素原子を１つ除いて得られる２価の基などが挙げられる。アルキレンオキシ基についても同様である。
【００２６】
【化１】
2017179449.tif 000002
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立して下記一般式（１０）を表される置換基を表す。）
【００２７】
【化２】
2017179449.tif 000003
【００２８】
（式中、Ｒ2は単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、アルキレンオキシ基、またはアルキレンオキシ基の繰り返し構造を表す。Ｒ3は水素原子またはメチル基を表す。＊は式（１）の指環骨格に結合する位置を示す。）
一般式（１）で表される（メタ）アクリレートの具体例としては、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、およびトリシクロデカンジメタノールジメタクリレートなどを挙げることができる。一般式（１）で表される（メタ）アクリレートは、市販品として、Ａ−ＤＣＰ（新中村化学工業株式会社製）、ＤＣＰ（新中村化学工業株式会社製）、ＩＲＲ２１４−Ｋ（ダイセル・オルネクス株式会社製）、ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ（共栄社化学株式会社製）などが入手可能である。
【００２９】
【化３】
2017179449.tif 000004
（式中、Ｒ1は一般式（１）のＲ１と同義である。）
【００３０】
一般式（２）で表される（メタ）アクリレートの具体例としては、１，３，５−アダマンタントリオールトリメタクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジアクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジメタクリレート、１，３，５−アダマンタントリメタノールトリアクリレート、および１，３，５−アダマンタントリメタノールトリメタクリレートが挙げられる。一般式（２）で表される（メタ）アクリレートは、市販品として、ダイヤピュレストＡＤＴＭ（三菱ガス化学株式会社製）などが入手可能である。
【００３１】
【化４】
2017179449.tif 000005
（式中、Ｒ1は一般式（１）のＲ１と同義である。Ｒ4は水素原子またはメチル基を表す。aは１〜２０の整数を示す。）
【００３２】
一般式（３）で表される（メタ）アクリレートの具体例としては、以下の構造式で表される化合物が挙げられる。
【００３３】
【化５】
2017179449.tif 000006
（ｂは１〜９の整数を示す。）
【００３４】
【化６】
2017179449.tif 000007
【００３５】
（式中、Ｒ1は一般式（１）のＲ１と同義である。Ｒ5は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、シクロヘキシル基、もしくはフェニル基を表すか、または隣接するＲ5同士が結合して炭素数３〜８炭化水素環を形成していてもよい。）炭化水素環としては、ベンゼン環などが挙げられる。
一般式（４）で表される（メタ）アクリレートの具体例としては、以下の構造式で表される化合物が挙げられる。
【００３６】
【化７】
2017179449.tif 000008
【００３７】
一般式（４）で表される（メタ）アクリレートは、市販品として、Ａ−ＢＰＥＦ（新中村化学工業株式会社製）、オグソールＥＡ２００（大阪ガスケミカル株式会社製）などが入手可能である。
【００３８】
【化８】
2017179449.tif 000009
【００３９】
（式中、Ｒ1及びＲ5は、それぞれ一般式（１）のＲ１及び一般式（４）のＲ5と同義である。）
一般式（５）で表される（メタ）アクリレートの具体例としては、以下の構造式で表される化合物が挙げられる。
【００４０】
【化９】
2017179449.tif 000010
【００４１】
【化１０】
2017179449.tif 000011
【００４２】
（式中、Ｒ1は一般式（１）のＲ１と同義である。Ｒ6は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
一般式（６）で表される（メタ）アクリレートの具体例としては、以下の構造式で表される化合物が挙げられる。
【００４３】
【化１１】
2017179449.tif 000012
（ｎ＋ｍ＝２〜１０）
【００４４】
一般式（６）で表される（メタ）アクリレートは、市販品として、ＡＢＥ−３００、Ａ−ＢＰＥ−４、Ａ−ＢＰＥ−１０（新中村化学工業株式会社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ１５０（ダイセル・オルネクス製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＬ（共栄社化学株式会社製）、アロニックスＭ２１１Ｂ、アロニックスＭ２０８（東亞合成株式会社製）などが入手可能である。
【００４５】
【化１２】
2017179449.tif 000013
【００４６】
（式中、Ｒ1及びＲ6は、それぞれ一般式（１）のＲ１及び一般式（６）のＲ6と同義である。）
一般式（７）で表される（メタ）アクリレートの具体例としては、以下の構造式で表される化合物が挙げられる。
【００４７】
【化１３】
2017179449.tif 000014
【００４８】
【化１４】
2017179449.tif 000015
【００４９】
（式中、Ｒ1、及びＲ６は、それぞれ一般式（１）のＲ１及び一般式（６）のＲ6と同義である。）
一般式（８）で表される（メタ）アクリレートの具体例としては、以下の構造式で表される化合物が挙げられる。
【００５０】
【化１５】
2017179449.tif 000016
【００５１】
第二無機層を含むガスバリアフィルムの場合、上記（メタ）アクリレートは、硬化後のガラス転移温度が１４０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましい。硬化後のガラス転移温度が１４０℃以上である上記（メタ）アクリレートを使用することにより、形成される第一有機層表面に第二無機層をＣＶＤ等で形成しても、第一有機層表面を平坦に保つことができ、緻密な無機層を形成することができるという利点がある。
ここで、（メタ）アクリレートの硬化後のガラス転移温度とは、（メタ）アクリレートを重合させて得られるホモポリマーのガラス転移温度である。
【００５２】
本明細書において、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記することがある）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって算出される。ＤＳＣの具体的な測定条件の一例としては、以下の測定条件を挙げることができる。
ＤＳＣ装置：ＳＩＩテクノロジー社製、ＤＳＣ６２００
・測定室内の雰囲気：窒素（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・測定開始温度：０℃
・測定終了温度：２００℃
・試料パン：アルミニウム製パン
・測定試料の質量：５ｍｇ
・Ｔｇの算定：ＤＳＣチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度をＴｇとする。ただし、測定は同一の試料で二回実施し、二回目の測定結果を採用する。
【００５３】
（メタ）アクリレートに０．１〜５．０モル％の重合開始剤を加えた組成物に紫外線照射等を行い、得られた硬化物についてＤＳＣを行うことにより（メタ）アクリレートの硬化後のガラス転移温度を得ることができる。
【００５４】
第一有機層形成用組成物において、ＣＬｏｇＰが４．０以上である（メタ）アクリレートは２種類以上含まれていてもよい。
ＣＬｏｇＰが４．０以上である（メタ）アクリレートは、第一有機層形成用組成物において、第一有機層形成用組成物の固形分総質量に対し、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。なお、本明細書において、「固形分」は揮発分（溶媒など）が揮発した後の残分を意味し、「固形分総質量」は揮発分が揮発した後の残分の質量を意味する。
【００５５】
（他の重合性化合物）
第一有機層形成用組成物は、ＣＬｏｇＰが４．０以上である（メタ）アクリレートの他の重合性化合物を含んでいてもよい。
他の重合性化合物としては、例えば、その他のエチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物、および、エポキシまたはオキセタンを末端または側鎖に有する化合物が挙げられる。他の重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物が特に好ましい。エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物の例としては、（メタ）アクリレート系化合物、アクリルアミド系化合物、無水マレイン酸等が挙げられ、(メタ)アクリレート系化合物が好ましく、特にアクリレート系化合物が好ましい。
【００５６】
（メタ）アクリレート系化合物としては、（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートやポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が好ましい。
（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、特開２０１３−４３３８２号公報の段落００２４〜００３６、特開２０１３−４３３８４号公報の段落００３６〜００４８、またはＷＯ２０１３／０４７５２４に記載の化合物を用いることができる。後述の保護層形成用組成物の説明において説明する炭素環を有する（メタ）アクリレートのいずれかを用いてもよい。
他の重合性化合物は、第一有機層形成用組成物において、第一有機層形成用組成物の固形分総質量に対し、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
【００５７】
（シランカップリング剤）
有機層および無機層の積層構造を含むガスバリアフィルムでは、層間の密着不足によりバリア性が低下し得る。この観点から一般的に有機層形成用組成物には層間密着性の向上のためにシランカップリング剤を用いることが好ましい。しかし、シランカップリング剤によっては、有機層が含水しやすくなる傾向がある。本発明のガスバリアフィルムの第一有機層は（メタ）アクリロイル基を有し、かつ１０５℃における揮発量が５．０％未満であるシランカップリング剤を含む第一有機層形成用組成物から形成される。本発明者らは、第一有機層を上記のような疎水性が高い（メタ）アクリレートと１０５℃における揮発量が５．０％未満であるシランカップリング剤とを含む組成物から形成することにより、第一有機層と第一無機層との密着性が向上するとともに、第一有機層の含水量も低く保つことができることを見出した。
また、シランカップリング剤として１０５℃における揮発量が５．０％未満であるものを用いることによっては、シランカップリング剤自体が揮発して、ガスバリアフィルムの製造工程に影響を与えたり、ガスバリアフィルムの使用時に有機層に残存するシランカップリング剤が揮発して、有機電子装置などに影響を与えることを防止することができる。
【００５８】
シランカップリング剤１０５℃における揮発量は、実施例で示す手順で測定および算出したものとする。シランカップリング剤の１０５℃における揮発量は４．０％未満であることが好ましく、３．０％以下であることがより好ましい。
第一有機層形成用組成物に用いられるシランカップリング剤は分子量が３００以上であることが好ましい。
【００５９】
第一有機層形成用組成物に用いられるシランカップリング剤の好ましい例としては、４つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤、および炭素数６以上の直鎖アルキル基を含むシランカップリング剤が挙げられる。
【００６０】
４つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤は、５つ以上の（メタ）アクリロイル基を有することがさらに好ましい。４つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する市販のシランカップリング剤のとしては、信越化学工業株式会社製のX-12-1050等を用いることができる。
【００６１】
炭素数６以上の直鎖アルキル基を含むシランカップリング剤としては、以下の一般式Ｉで表される化合物が挙げられる。
【００６２】
【化１６】
2017179449.tif 000017
【００６３】
式中、Ｒ11は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ12はハロゲン元素またはアルキル基を示し、Ｒ13は水素原子またはアルキル基を示し、Ｌは炭素数６〜１６の直鎖アルキル基を示し、ｎは０から２のいずれかの整数を示す。
ハロゲン元素としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基、または後述の置換基のうちアルキル基を含む置換基中のアルキル基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜９がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。アルキル基の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。アルキル基は、直鎖状であっても分枝鎖状であっても環状であってもよいが、直鎖アルキル基が好ましい。
Ｌとしては、１，６−ヘキシレン基、１，９−ノニレン基、１，１２−ドデシレン基、１，１６−ヘキサデシレン基等が挙げられる。
【００６４】
一般式Ｉで表される化合物は、市販品として、KBM-5803（８−メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン：信越化学工業株式会社製）等が入手可能である。
第一有機層形成用組成物中のシランカップリング剤の含有量は第一有機層形成用組成物の固形分総質量中に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５．０質量％がより好ましい。
【００６５】
（重合開始剤）
第一有機層形成用組成物は、重合開始剤を含むことが好ましい。重合開始剤を用いる場合、その含量は、上記（メタ）アクリレート等の重合性化合物の合計量の０．１モル〜５．０モル％であることであることが好ましく、０．５〜２．０モル％であることがより好ましい。このような組成とすることにより、活性成分生成反応を経由する重合反応を適切に制御することができる。光重合開始剤の例としてはＢＡＳＦ社から市販されているイルガキュア（Irgacure）シリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９など）、ダロキュア（Darocure)シリーズ（例えば、ダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３など）、クオンタキュア（Quantacure）ＰＤＯ、ランベルティ(Lamberti）社から市販されているエザキュア（Ezacure）シリーズ（例えば、エザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴ、エザキュアＫＴＯ４６など）等が挙げられる。
【００６６】
（ポリマー）
第一有機層形成用組成物はポリマーを含んでいてもよく含んでいなくてもよい。ポリマーの例としては、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリルウレタン樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、および後述の保護層で用いられる（メタ）アクリルポリマーなどが挙げられる。
第一有機層形成用組成物がポリマーを含む場合、有機層形成用組成物の固形分総質量に対して、上記ポリマーは１５質量％未満であることが好ましく、１０質量％未満であることがより好ましく、５．０質量％未満であることがさらに好ましく、３．０質量％以下であることが特に好ましい。（メタ）アクリルポリマーを５．０質量％未満とすることにより、有機層上に平滑な無機層を形成することができる。
【００６７】
（無機微粒子）
第一有機層形成用組成物は、無機微粒子を含んでいてもよい。無機微粒子としては、シリカなどの酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムからなる群より選択されるいずれか１つ以上からなる微粒子を挙げることができる。特に、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等が好ましく用いられる。
第一有機層形成用組成物中の無機微粒子の含有量は、第一有機層形成用組成物の固形分総質量に対し、０．０１〜２５質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．０１〜５．０質量％がさらに好ましく、０．０１〜１．０質量％が特に好ましい。上記範囲とすることで、高温高湿環境下でアルコールや水を放出しにくく、無機層の劣化を生じさせにくくすることができる。
【００６８】
（溶媒）
第一有機層形成用組成物は溶媒を含んでいてもよい。溶媒の例としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトン、エステル系の溶媒：２−ブタノン、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン、またはこれら溶媒のいずれか2つ以上の混合溶媒が挙げられる。これらのうち、メチルエチルケトンが好ましい。
第一有機層形成用組成物の上記溶媒の含量は、第一有機層形成時（第一有機層形成用組成物塗布時）において、第一有機層形成用組成物全量に対し、５０〜９７質量％が好ましく、６０〜９５質量％がより好ましい。
【００６９】
（第一有機層の作製方法）
第一有機層は、第一有機層形成用組成物を層状に塗布して作製される。第一有機層形成用組成物は第一無機層の表面に塗布すればよい。塗布方法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、或いは、米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のホッパ−を使用するエクストル−ジョンコート法（ダイコート法とも呼ばれる）が例示され、この中でもエクストル−ジョンコート法が好ましく採用できる。
第一有機層形成用組成物は上記の塗布後、塗布膜として乾燥されてもよい。
【００７０】
第一有機層形成用組成物は、光（例えば、紫外線）、電子線、または熱線にて、硬化させればよく、光によって硬化させることが好ましい。特に、第一有機層形成用組成物を２５℃以上の温度（例えば、３０〜１３０℃）で加熱しながら、硬化させることが好ましい。加熱により、第一有機層形成用組成物の自由運動を促進させることで効果的に硬化させ、かつ、フィルム基材等にダメージを与えずに成膜することができる。
【００７１】
照射する光は、高圧水銀灯もしくは低圧水銀灯を用いた紫外線であればよい。照射エネルギーは０．１Ｊ／ｃｍ2以上が好ましく、０．５Ｊ／ｃｍ2以上がより好ましい。
【００７２】
（メタ）アクリレート等の重合性化合物は空気中の酸素によって重合阻害を受けるため、重合時の酸素濃度もしくは酸素分圧を低くすることが好ましい。窒素置換法によって重合時の酸素濃度を低下させる場合、酸素濃度は２％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。減圧法により重合時の酸素分圧を低下させる場合、全圧が１０００Ｐａ以下であることが好ましく、１００Ｐａ以下であることがより好ましい。
【００７３】
硬化後の第一有機層形成用組成物における（メタ）アクリレート等の重合性化合物の重合率は２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。ここでいう重合率とはモノマー混合物中の全ての重合性基（例えば、アクリロイル基およびメタクリロイル基）のうち、反応した重合性基の比率を意味する。重合率は赤外線吸収法によって定量することができる。
【００７４】
第一有機層は、平滑で、膜硬度が高いことが好ましい。第一有機層の平滑性は１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として３ｎｍ未満であることが好ましく、１ｎｍ未満であることがより好ましい。
第一有機層の膜厚は特に制限はないが、脆性や光透過率の観点から、５０ｎｍ〜５０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍ〜３５００ｎｍがより好ましい。
【００７５】
第一有機層の表面にはパーティクル等の異物、突起が無いことが要求される。このため、第一有機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
第一有機層の硬度は高いことが好ましい。有機層の硬度が高いと、その表面に形成される無機層が平滑に成膜されその結果としてバリア能が向上することがわかっている。有機層の硬度はナノインデンテーション法に基づく微小硬度として表すことができる。第一有機層の微小硬度は０．１ＧＰａ以上であることが好ましく、０．３ＧＰａ以上であることがより好ましい。
【００７６】
［第二有機層等］
本発明のガスバリアフィルムは上記のように、第二有機層を含んでいてもよい。無機層、有機層が交互に積層され、フィルム基材側から順番に、第三、第四、第五等のさらに高次の有機層を含んでいてもよい。本明細書において、第一有機層上に積層される有機層をまとめて第二有機層等ということがある。
第二有機層等の膜厚はそれぞれ０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５．０μｍであることがより好ましい。
第二有機層等は、重合性化合物を含む有機層形成用組成物の硬化により形成することができる。
【００７７】
第二有機層等を形成するための第二有機層等形成用組成物は、上記で説明した第一有機層形成用組成物に該当する組成であることが好ましい。特に、第二有機層等が本発明のガスバリアフィルムの表面の層となる場合、第二有機層等形成用組成物は、上記で説明した第一有機層形成用組成物に該当する組成であることが好ましい。この組成により含水量が少ない第二有機層等が形成され、その表面に形成される有機電子素子などを劣化させないからである。
同一のガスバリアフィルム内において、第二有機層等形成用組成物が第一有機層形成用組成物と同一の組成であることも好ましい。
【００７８】
ただし、第二有機層等形成用組成物は上記のＣＬｏｇＰが４．０以上である（メタ）アクリレートを含んでいなくてもよく、例えば、重合性化合物としてＣＬｏｇＰが４．０以上である（メタ）アクリレートの代わりに、上記の第一有機層形成用組成物で説明した他の重合性化合物を含んでいてもよい。第二有機層形成用組成物は、ＣＬｏｇＰが４．０以上である（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリロイル基を有し、かつ１０５℃における揮発量が５.０％未満であるシランカップリング剤とを含んでいてもよい。
【００７９】
また、第二有機層等形成用組成物はシランカップリング剤を含んでいなくてもよい。またシランカップリング剤を含む場合のシランカップリング剤としては、上記の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ１０５℃における揮発量が５.０％未満であるシランカップリング剤に限定されず、ＷＯ２０１３／１４６０６９に記載の一般式（１）で表されるシランカップリング剤およびＷＯ２０１３／０２７７８６に記載の一般式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤などを用いてもよいが、（メタ）アクリロイル基を有し、かつ１０５℃における揮発量が５．０％未満であるシランカップリング剤を用いることが好ましい。
【００８０】
第二有機層等形成用組成物は重合性化合物を第一有機層形成用組成物中の重合性化合物の量と同様の量で含んでいればよい。第二有機層等形成用組成物は、重合開始剤等のその他の成分を含んでいてもよい。他の成分については、上記の第一有機層形成用組成物における記載を参照することができる。
また、第二有機層の形成は、第二無機層等の表面に組成物を塗布する以外は、第一有機層の形成と同様に行うことができる。
【００８１】
［下塗有機層］
本発明のガスバリアフィルムは下塗有機層を含むことが好ましい。下塗有機層はフィルム基材と第一無機層との間に含まれる有機層である。下塗有機層は、無機層表面に設けられる有機層ではないことが好ましく（第一有機層とは異なる有機層であることが好ましく）、フィルム基材表面に設けられる有機層であることがより好ましい。
下塗有機層の膜厚は０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５．０μｍであることがより好ましい。フィルム基材が上塗層を有する場合は、これより、０．０１μｍ〜５．０μｍ薄くてもよい。
【００８２】
下塗有機層は、重合性化合物を含む下塗有機層形成用組成物の硬化により形成することができる。
下塗有機層形成用組成物は第一有機層形成用組成物と同一であってもよいが、異なっていてもよい。下塗有機層形成用組成物、特に、無機層表面に設けられていない下塗有機層の形成用の組成物は、実質的にシランカップリング剤を含んでいなくてもよく、例えば、下塗有機層形成用組成物中のシランカップリング剤の含有量は下塗有機層形成用組成物の固形分総質量中に対し、３．０質量％未満が好ましく、１．０質量％未満がより好ましい。例えば、第一有機層形成用組成物においてシランカップリング剤の含有量を３．０質量％未満または、１．０質量％未満としたものを下塗有機層の形成に用いてもよい。
【００８３】
また、下塗有機層形成用組成物は、上記のＣＬｏｇＰが４．０以上である（メタ）アクリレートを含んでいなくてもよく、重合性化合物として代わりに、例えば、上記の第一有機層形成用組成物で説明した他の重合性化合物を含んでいてもよい。
下塗有機層形成用組成物中の重合性化合物は、硬化後のガラス転移温度が１４０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましい。硬化後のガラス転移温度が１４０℃以上である重合性化合物を使用することにより、形成される下塗有機層表面に無機層をＣＶＤ等で形成しても、下塗有機層表面を平坦に保つことができ、緻密な無機層を形成することができるという利点がある。ここで、硬化後のガラス転移温度は重合性化合物を重合させて得られるホモポリマーのガラス転移温度である。例えば、重合性化合物に０．１〜５．０モル％の重合開始剤を加えた組成物に紫外線照射等を行い、得られた硬化物を上記の方法で示差走査熱量測定することにより得ることができる。
【００８４】
下塗有機層形成用組成物は、重合開始剤等のその他の成分を含んでいてもよい。他の成分については、上記の第一有機層形成用組成物における記載を参照することができる。
また、下塗有機層の形成は、フィルム基材上、好ましくはフィルム基材表面に下塗有機層形成用組成物を塗布する以外は、第一有機層の形成と同様に行うことができる。
【００８５】
［無機層］
無機層は、通常、金属化合物からなる薄膜の層である。本明細書において、単に無機層というとき、第一無機層、第二無機層、第三無機層、第四無機層、第五無機層などを含む意味である。また、第一無機層とフィルム基材との間にその他の無機層が含まれる場合はそれらの無機層も含まれる。無機層の形成方法は、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、種々の化学的気相成長法（ＣＶＤ）、めっきやゾルゲル法等の液相成長法がある。無機層は化学的気相成長法で形成することが好ましい。化学的気相成長法で形成した無機層は、表面が平滑であり、その表面に設けられる有機層との密着性が低くなることがある。本発明のガスバリアフィルムにおいては、第一有機層形成用組成物を用いることにより、化学的気相成長法で形成した無機層の表面に有機層を設けても無機層と有機層との十分な密着を得ることができる。
【００８６】
無機層に含まれる成分は、ガスバリア性能を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸窒化物または金属酸化炭化物であり、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、またはＴａから選ばれる１種以上の金属を含む酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物、酸化炭化物などを好ましく用いることができる。これらの中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉから選ばれる金属の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物が好ましく、特にＳｉの酸化物、Ｓｉの窒化物もしくはＳｉの酸窒化物、またはＡｌの酸化物、Ａｌの窒化物もしくはＡｌの酸窒化物が好ましい。これらは、副次的な成分として他の元素を含有していてもよい。
無機層としては、特に、Ｓｉ（珪素）を含む無機層が好ましい。より透明性が高く、かつ、より優れたガスバリア性を有しているからである。その中でも特に、酸窒化珪素または窒化珪素からなる無機層が好ましい。
【００８７】
特に第一無機層はＳｉを含む無機層であることが好ましい。Ｓｉを含む無機層表面にシランカップリング剤を含む第一有機層形成用組成物により第一有機層を形成すると、第一無機層と第一有機層との密着性が特に向上するからである。
【００８８】
無機層に含まれる成分は、水素を含んでいてもよいが、水素前方散乱分析により測定される水素濃度が３０％以下であることが好ましい。
無機層の平滑性は、１μｍ角（１辺が１μｍの正方形）の平均粗さ（Ｒａ値）として３ｎｍ未満であることが好ましく、１ｎｍ以下がより好ましい。
【００８９】
無機層の膜厚は特に限定されないが、１層につき、通常、５〜５００ｎｍの範囲内であり、好ましくは１０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは１５〜５０ｎｍである。１層の無機層は複数のサブレイヤーから成る積層構造であってもよい。この場合、各サブレイヤーが同じ組成であっても異なる組成であってもよい。
本発明のガスバリアフィルムが、２層以上の無機層を含むとき、２層以上の無機層はその組成、形成方法、膜厚等において、同一であっても異なっていてもよい。２層以上の無機層はその組成において同一であることが好ましく、組成および形成方法において、同一であることがより好ましい。
【００９０】
（有機層と無機層の積層）
有機層と無機層の積層は、所望の層構成に応じて有機層と無機層を順次繰り返し成膜することにより行うことができる。
【００９１】
［保護層］
本発明のガスバリアフィルムは、一方の表面が、第一有機層または第二有機層等であってもよく、第二無機層であってもよい。さらに、本発明のガスバリアフィルムは少なくとも一方の表面、特に第一有機層の界面のうち、フィルム基材側とは反対側の面に保護層を有していることも好ましい。保護層を有することによって、ガスバリアフィルムにおいては高い耐傷性が得られ、特にバリア性に関わる無機層を保護することができるからである。
保護層は上述した有機層の一種であるが、本明細書においては、ガスバリアフィルムの少なくとも一方の表面に無機層と直接接して設けられている有機層を保護層という。保護層は、ガスバリアフィルム中の少なくとも１層の無機層と直接接していることが好ましい。さらに保護層は、以下で説明する性質や組成を有していればよい。
【００９２】
保護層は、含水率が１．０％未満の保護層であることが好ましい。このような保護層によりガスバリアフィルムに水分の放出が少ない表面を与えることができる。含水率は０．７％以下であることが好ましく、０．６％以下であることがより好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましい。後述する保護層形成用組成物を用いることにより、含水率が低いのみでなく、無機層との密着性、耐傷性、および耐溶剤性が高い保護層を得ることができる。
保護層の膜厚は０．１〜１０．０μｍであることが好ましく、０．５〜５．０μｍであることがより好ましい。
【００９３】
（保護層形成用組成物）
保護層は保護層形成用組成物の硬化により形成することができる。保護層形成用組成物は、炭素環を有する（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルポリマーを含む。
【００９４】
（炭素環を有する（メタ）アクリレート）
炭素環は飽和炭化水素環、不飽和炭化水素環のいずれであってもよい。また、炭素環は単環であってもよく縮合環やスピロ環であってもよい。炭素環に含まれる炭素数は特に限定されないが、３〜１２が好ましく、５〜１０がより好ましい。炭素環の具体例としては、シクロヘキサン環などのシクロアルカン環、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環、およびフェナンスレン環などが挙げられる。これらのうち、ベンゼン環またはフルオレン環が好ましく、特にフルオレン環が好ましい。炭素環を有する（メタ）アクリレートは炭素環を１つのみ有していてもよく、２以上有してもよい。２以上の炭素環は互いに同一でも異なっていてもよい。例えば、２以上のベンゼン環を含む（メタ）アクリレート、ベンゼン環およびフルオレン環を含む（メタ）アクリレートなどを用いてもよい。ビフェニル構造または９，９−ビスフェニルフルオレン構造を含む（メタ）アクリレートも好ましい例として挙げられる。
炭素環を有する（メタ）アクリレートは（メタ）アクリロイル基を１以上有していればよく、２以上有することが好ましい。
【００９５】
炭素環を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、上記の一般式（１）〜（８）のいずれか１つで表される化合物、特開２０１０−３０２９０号公報に記載の化合物（特に段落００１７〜００１８に記載の化合物）、特開２０１０−３０２９２号公報に記載の化合物（特に段落００１３、００１９、００２０に記載の化合物）、特開２０１１−５１１９４号公報の段落００１４〜００１７に記載の化合物などが挙げられる。
【００９６】
炭素環を有する（メタ）アクリレートは、１種を用いてもよく２種以上を用いてもよい。
炭素環を有する（メタ）アクリレートは、従来公知の製法で製造したものを使用してもよく、市販品を使用してもよい。市販品としては例えば、新中村化学工業株式会社製のＡ−Ｂ１２０６ＰＥ、ＡＢＥ−３００、Ａ−ＢＰＥ−１０、Ａ−ＢＰＥ−２０、Ａ−ＢＰＥ−３０、Ａ−ＢＰＥ−４、Ａ−ＢＰＥＦ、Ａ−ＤＣＰ、ダイセル・オルネクス株式会社製のＥＢＥＣＲＹＬ１５０、ＩＲＲ２１４−Ｋ、共栄社化学株式会社製のライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡＬ、ＢＰ−４ＰＡ等が挙げられる。
炭素環を有する（メタ）アクリレートは、保護層形成用組成物の固形分総質量に対して、４０〜９５質量％であることが好ましく、４５〜９３質量％であることがより好ましく、５０〜９０質量％であることがさらに好ましく、５５〜８５質量％であることが特に好ましい。
【００９７】
（（メタ）アクリルポリマー）
（メタ）アクリルポリマーは、（メタ）アクリル酸の誘導体を含む単量体の重合体である。（メタ）アクリル酸の誘導体の例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル、および、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸エステルが挙げられる。
（メタ）アクリルポリマーは、（メタ）アクリル酸の誘導体１種の単重合体であっても、（メタ）アクリル酸の誘導体２種以上の共重合体であっても、これらと共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよいが、（メタ）アクリル酸の誘導体の共重合体であることが好ましい。
【００９８】
（メタ）アクリル酸の誘導体と共重合可能な共重合成分としては、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和酸類及びマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸類等の不飽和酸類、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル類、ラクトン環単位、グルタル酸無水物単位、グルタルイミド単位、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物類、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド等のマレイミド類が挙げられる。
【００９９】
（メタ）アクリルポリマーの重量平均分子量Ｍｗは機械的強度の観点から、２０，０００以上であることが好ましく、２５，０００以上であることがより好ましい。また、アクリルモノマーとの相溶性向上の観点からは、（メタ）アクリルポリマーの重量平均分子量Ｍｗは６００，０００以下であることが好ましく、３００，００００以下であることがより好ましい。
【０１００】
本明細書において、重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリスチレン換算の値とする。ＧＰＣの具体的な測定条件の一例としては、以下の測定条件を挙げることができる。
ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８３２０（東ソー製）：
カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００併用、（東ソー製、４．６ｍｍＩＤ(内径)×１５．０ｃｍ）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
【０１０１】
（メタ）アクリルポリマーのガラス転移温度Ｔｇは耐熱性の観点から、４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。密着性の観点から、１１０℃以下が好ましく、１００℃以下がさらに好ましい。
【０１０２】
（メタ）アクリルポリマーは、１種を用いてもよく２種以上を用いてもよい。
（メタ）アクリルポリマーは、公知の方法によって製造したものを使用してもよく、市販品を使用してもよい。例えば、デルペット６０Ｎ、８０Ｎ（旭化成ケミカルズ（株）製）、ダイヤナールＢＲ８０、ＢＲ８３、ＢＲ８５、ＢＲ８８、ＢＲ９５、ＢＲ１０８、ＢＲ１１０、ＢＲ１１３（三菱レイヨン（株）製）等が挙げられる。
（メタ）アクリルポリマーは、保護層形成用組成物の固形分総質量に対して、５〜４０質量％であることが好ましく、７〜３５質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることが特に好ましい。
【０１０３】
（他の重合性化合物）
保護層形成用組成物は、上記の炭素環を有する（メタ）アクリレート以外の他の重合性化合物を含んでいてもよい。他の重合性化合物としては、第二有機層等形成用組成物において上記した重合性化合物が挙げられ、（メタ）アクリレート系化合物が好ましい。
保護層形成用組成物中、他の重合性化合物は、保護層形成用組成物の固形分総質量に対して、０〜１０質量％であることが好ましく、０〜７質量％であることがより好ましく、０〜５質量％であることがさらに好ましい。
【０１０４】
（その他の成分および保護層の形成）
保護層形成用組成物は、上記（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルポリマーのほか重合開始剤等を含んでいてもよい。重合開始剤としては、上記の第一有機層形成用組成物に添加される重合開始剤と同様の重合開始剤を同様の量で用いることができる。また、保護層形成用組成物は上記の第一有機層形成用組成物に添加される溶媒と同様の溶媒を用いて、塗布等に適した組成物とすることができる。
保護層形成用組成物はさらに、第二有機層等形成用組成物において上記したものと同様のシランカップリング剤を同様の量で含んでいてもよい。
保護層の形成は、上述の第一有機層の形成と同様に行えばよい。
【０１０５】
＜有機電子装置＞
本発明のガスバリアフィルムは空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化する有機電子装置に好ましく用いることができる。有機電子装置の例としては、例えば、有機電界発光装置、液晶表示素子装置、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池等を挙げることができる。本発明のガスバリアフィルムは、有機電子装置において、有機電子素子を設けるための有機電子素子用基板、または有機電子素子の封止のための封止部材に好ましく用いることができる。
【０１０６】
［有機電界発光装置］
有機電界発光装置は、基板と、有機電界発光素子と、上記ガスバリアフィルムとを基板の厚み方向でこの順に含む部位を有する。なお、「有機電界発光装置」は、本明細書において、「有機ＥＬデバイス」ということもある。ガスバリアフィルムは有機電界発光装置において、基板、または有機電界発光素子を封止する封止部材として好ましく用いられる。本発明のガスバリアフィルムを有機電界発光装置に用いる場合、第一有機層の界面のうち基板側の面とは反対の面側に有機電界発光素子が設けられるように用いればよい。
【０１０７】
有機電界発光素子の封止形態の１つに固体封止法が挙げられるが、その態様は、基板上の有機電界発光素子の上に有機電界発光素子用保護層を形成した後、接着層、ガスバリアフィルムを重ねて硬化する方法である。本発明のガスバリアフィルムの保護層は、接着層との密着性も良好である。接着層形成のための接着剤は特に制限はないが、熱硬化性エポキシ樹脂、光硬化性エポキシ樹脂、光硬化性アクリレート樹脂等が挙げられる。中でも、水蒸気を透過しにくいという観点から、光硬化性エポキシ樹脂が好ましい。
ガスバリアフィルムを用いた有機ＥＬデバイスの例は、特開２００７−３０３８７号公報に詳しく記載されている。また、有機ＴＦＴデバイスでは、λ／４板の機能を併せ持つガスバリアフィルムとして、デバイスに組み込むことが可能である。
【０１０８】
（有機電界発光素子）
有機電界発光素子は、陰極となる電極と陽極となる電極とを含み、さらに２つの電極の間に有機電界発光層とを含む構成を有する。
電極は、有機電界発光装置において、基板側となる一方の電極または封止部材側となる電極のいずれか一方が反射電極であって、他方の電極が透明電極であればよい。基板側となる一方の電極が透明電極であって、封止部材側となる電極が反射電極であることも好ましい。
有機電界発光層は、少なくとも発光層を有し、さらに発光層以外の機能層として、正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層等の各層を含んでいてもよい層を意味する。
有機電界発光層、有機電界発光層中各層、各電極の作製材料や構成、積層順、および有機電界発光装置の構成については、特開２０１２−１５５１７７号公報の段落００８１〜０１２２の記載を参照することができる。
【０１０９】
有機電界発光素子における上記陽極は、塗布により形成することが好ましい。陽極は印刷により形成されたものであってもよい。陽極は、銀、アルミニウム、金、銅などの金属を含む導電性インクや、有機導電性高分子を含む組成物を塗布することで形成することができる。その中でも、有機導電性高分子を含む組成物を塗布することで形成されていることが好ましい。有機導電性高分子の例としては、特開２０１４−１９７５００号公報の段落００１５〜００２０に記載の有機導電性高分子を挙げることができる。陽極は、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸、またはポリビニルスルホン酸等を含んでいてもよい。陽極の形成方法としては、特開２０１４−１９７５００号公報の段落００３５〜００４３の導電膜の形成方法に関する記載を参照することができる。
また、陽極と基板との間には、特開２０１４−１９７５００号公報の段落００５５に記載の配線を有することも好ましい。配線は、陽極よりも抵抗が低い配線であればよい。配線は、銀、アルミニウム、金、銅などの金属を含んでいればよい。配線は、上記金属を真空蒸着してフォトリソグラフィーやマスクを用いたエッチングなどにより形成することができる。また、上記金属を含む導電性インクの印刷、塗布等によって形成することもできる。
【０１１０】
（基板、封止部材）
基板および封止部材それぞれの形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。形状としては、例えば平板状などが挙げられる。構造としては、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。大きさは、機能性積層材料の大きさ等に応じて適宜選択することができる。基板および封止部材から選択されるいずれか一つ以上に本発明のガスバリアフィルムが用いられていればよい。有機電界発光素子側の最表面が第一有機層からみてフィルム基材と反対側の面となるように配置して用いればよい。すなわち、本発明のガスバリアフィルム表面に有機電界発光素子が設けられた有機電界発光装置用基板を含む構成とする場合は、フィルム基材、第一有機層、および有機電界発光素子がこの順であればよい。また、本発明のガスバリアフィルムを封止に用いる場合は、フィルム基材、第一有機層、有機電界発光素子、および有機電界発光素子がその表面に設けられている基板がこの順であればよい。
有機電界発光装置において、基板および封止部材から選択されるいずれか一つには、ガラス（無アルカリガラス、ソーダライムガラス等）等の無機材料を用いてもよい。
【実施例】
【０１１１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。【０１１２】
［ガスバリアフィルムの作製］
（実施例１）
フィルム基材として厚さ１００μｍのＰＥＮフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、Ｑ６５ＦＡ）を用意した。
化合物Ａ−１（新中村化学工業株式会社製、Ａ−ＤＣＰ）２９．１ｇ、紫外線重合開始剤（ランベルティ社製、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＴＯ４６）０．９ｇ、２−ブタノン（和光純薬工業株式会社製）７０ｇを混合し、下塗有機層を成膜するための塗料（下塗有機層形成用組成物）を調製した。塗料は、固形分濃度３０質量％であった。【０１１３】
下塗有機層形成用組成物を、用意した上記フィルム基材（ＰＥＮフィルム）の表面に膜厚が２μｍとなるように塗布した。塗布は、ダイコーターを用いて行った。塗布後、下塗有機層を８０℃のオーブンで３分間乾燥させた。
次いで、窒素置換法により酸素濃度を０．１％としたチャンバー内で高圧水銀ランプの紫外線を照射（積算照射量約６００ｍＪ／ｃｍ2）することで下塗有機層を硬化させた。【０１１４】
硬化後の下塗有機層の上に、膜厚が４０ｎｍの窒化珪素膜からなる第一無機層を形成した。
第一無機層の形成は、ＣＣＰ（容量結合プラズマ方式）−ＣＶＤ装置（サムコ株式会社製）を用いて行った。原料ガスは、シランガス（流量１６０ｓｃｃｍ：０℃、1気圧の標準状態、以下同様）、アンモニアガス（流量３７０ｓｃｃｍ）、水素ガス（流量５９０ｓｃｃｍ）、および窒素ガス（流量２４０ｓｃｃｍ）を用いた。成膜圧力は４０Ｐａとした。電源は周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、プラズマ励起電力を２．５ｋＷとした。【０１１５】
下塗有機層の形成に用いた下塗有機層形成用組成物に代えて、表１に記載の第一有機層を形成するための重合性組成物（第一有機層形成用組成物）を用いた以外は下塗有機層の形成と同様にして、第一無機層の上に第一有機層を形成し、実施例１のガスバリアフィルムを得た。【０１１６】
（実施例２〜４、比較例１および２）
下塗有機層形成用組成物および第一有機層形成用組成物（溶媒を除く成分）を表１に記載のように変更した以外は実施例１と同様の手順で、実施例２〜３、比較例１および２のガスバリアフィルムを作製した。【０１１７】
（実施例６）
実施例１のガスバリアフィルムの作製において、下塗有機層形成用組成物および第一有機層形成用組成物（溶媒を除く成分）を表１（表２）に記載の各組成物に変更し、さらに、第二無機層を形成した以外は実施例１と同様の手順で実施例６のガスバリアフィルムを作製した。実施例６のガスバリアフィルムは、フィルム基材上に、下塗有機層、第一無機層、および第一有機層をこの順で含む積層体の第一有機層の表面に第二無機層が設けられている。第二無機層は第一無機層の形成と同様の手順で設けた。【０１１８】
（実施例５、７〜１６および比較例３〜６）
実施例６のガスバリアフィルムの作製において、下塗有機層形成用組成物および第一有機層形成用組成物（溶媒を除く成分）を表１（表２）に記載の各組成物に変更し、さらに、第二有機層を形成した以外は実施例６と同様の手順で実施例５、７〜１６および比較例３〜６のガスバリアフィルムを作製した。これらのガスバリアフィルムは、フィルム基材上に、下塗有機層、第一無機層、第一有機層、および第二無機層をこの順で含む積層体の第二無機層の表面に第二有機層または保護層が設けられている。第二有機層または保護層は、表１に示す各組成物を用いて第一有機層の形成と同様の手順で設けた。【０１１９】
［ガスバリアフィルムの評価］
得られたガスバリアフィルムそれぞれについて、以下の評価を行った。
（密着性）
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠したクロスカット剥離試験により、各層間の密着性を評価した。
各ガスバリアフィルムに、カッターナイフを用いて、膜面に対して９０°の角度の切り込みを１ｍｍ間隔で入れ、１００膜片からなる１ｍｍ間隔の格子パターンを作製した。この上に２ｃｍ幅のマイラーテープ（日東電工社製、ポリエステルテープ、Ｎｏ．３１Ｂ）を貼り付け、膜面に対して９０°の方向にテープを剥がすという行為を３回行った。全ての層が残存した膜片の数を数え、以下の基準で密着性を評価した。結果を表１に示す。
Ａ：残存膜片数が１００個
Ｂ：残存膜片数が９１〜９９個
Ｃ：残存膜片数が９０個以下【０１２０】
（ガスバリア性）
各ガスバリアフィルムの水蒸気透過率を、カルシウム腐食法（特開２００５−２８３５６１号公報に記載される方法）によって測定し、以下の基準でガスバリア性を評価した。結果を表１に示す。
Ａ：１×１０-5[g/(m2・day)]未満
Ｂ：１×１０-5[g/(m2・day)]以上、５×１０-5[g/(m2・day)]未満
Ｃ：５×１０-5[g/(m2・day)]以上、１×１０-4[g/(m2・day)]未満
Ｄ：１×１０-4[g/(m2・day)]以上【０１２１】
［有機電界発光素子の作製］
実施例５〜１６および比較例３〜６のガスバリアフィルムを４０ｍｍ角に裁断し、基板として用意した。
基板表面（ガスバリアフィルムのフィルム基材と反対側の表面）に、膜厚が２００ｎｍのＡｌ層を引き出し電極として蒸着した。その上に、ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸、シグマアルドリッチ社製、Ｏｒｇａｃｏｎ Ｓ３０５）を１００ｎｍの膜厚になるように、スピンコーターを用いて塗布した。塗布後の膜を１３０℃のオーブンで３０分間乾燥させて、陽極を形成した。形成された陽極の表面に、順に、α−ＮＰＤ：Ｂｉｓ［Ｎ−（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ］ｂｅｎｚｉｄｉｎｅを蒸着して膜厚が２９ｎｍの正孔輸送層を形成し、ＣＢＰ（４,４‘−Ｂｉｓ(ｃａｒｂａｚｏｌ−９−ｙｌ)ｂｉｐｈｅｎｙｌ）をホスト材料として５％のＩｒ（ｐｐｙ）3（Ｔｒｉｓ（２−ｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎａｔｏ）ｉｒｉｄｉｕｍ）をドープした発光層を蒸着により膜厚が２０ｎｍとなるように形成し、ＢＡｌｑ（Ｂｉｓ−（２−ｍｅｔｈｙｌ−８− ｑｕｉｎｏｌｉｎｏｌａｔｏ）−４−（ｐｈｅｎｙｌ−ｐｈｅｎｏｌａｔｅ）−ａｌｕｍｉｎｉｕｍ（ＩＩＩ））を蒸着して膜厚が１０ｎｍの正孔ブロック層を形成し、Ａｌｑ3（Ｔｒｉｓ（８−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ）ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）を蒸着して膜厚が２０ｎｍの電子輸送層を形成して有機電界発光層を形成した。
続けて、得られた有機電界発光層の表面に、膜厚０．５ｎｍのＬｉＦと、膜厚１００ｎｍのＡｌとをこの順に蒸着して陰極を成膜し、ガスバリアフィルムの表面に有機電界発光素子を形成した。【０１２２】
（有機ＥＬデバイスの作製）
３３ｍｍ角の封止用キャップガラスに接着剤（ナガセケムテックス株式会社製、ＸＮＲ−５５１６Ｚ）を、ディスペンサーを用いて塗布した。窒素雰囲気中で、有機電界発光素子を、接着剤を塗布したキャップガラスで封止した。そこにメタルハライドランプの紫外線を照射（積算照射量約６Ｊ／ｃｍ2）し、接着剤を硬化させ、有機ＥＬデバイスを形成した。【０１２３】
（耐久性評価）
有機ＥＬデバイスを６０℃９０％の恒温恒湿槽に５００時間放置した。
放置後の有機ＥＬデバイスを、ソースメジャーユニット（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製、ＳＭＵ２４００型）を用いて７Ｖの電圧を印加して発光させた。顕微鏡を用いて発光面を観察して、発光面の面積に対するダークスポットの総面積を算出し、以下の基準で耐久性を評価した。結果を表１に示す。
Ａ：ダークスポットの総面積が５％未満
Ｂ：ダークスポットの総面積が５〜２０％
Ｃ：ダークスポットの総面積が２０％以上【０１２４】
【表１】
2017179449.tif 000018
【０１２５】
表１の、「下塗有機層」、「第一有機層」および「第二有機層または保護層」のカラム中に示される数字「１」〜「１６」は、表２中の「重合性組成物１」〜「重合性組成物１６」の数字にそれぞれ対応する。表２中添加量は質量部で示す。【０１２６】
【表２】
2017179449.tif 000019
【０１２７】
表２中の各物性値の測定方法は以下のとおりである。
ＣｌｏｇＰ値は、Ｃｈｅｍｄｒａｗ（登録商標）を用いて算出した。
Ｔｇ（ガラス転移温度）は以下の手順で測定した。各（メタ）アクリレートと重合開始剤（ランベルティ社製、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＴＯ４６）とを質量比で９７：３となるように混合して重合性組成物を得た。得られた重合性組成物をシャーレに加え、実施例１と同様の方法で硬化して膜片を得た。得られた膜片について、ＤＳＣ装置を用いてガラス転移温度を測定した。ＤＳＣ測定条件は本明細書中に記載のＤＳＣ測定条件を用いた。
揮発量は、１０５℃における揮発量であり、以下のようにして求めた。
各シランカップリング剤を５０ｍＬのビーカーに２．０ｇ加え、１０５℃で３時間加熱する前後の質量から以下の式により算出した。
（加熱前の質量―加熱後の質量）／（加熱前の質量）×１００【０１２８】
含水率は以下のように測定した値である。
各重合性組成物をシャーレ上に１０ｇ加え、８０℃で５分間乾燥させた後、窒素置換法により酸素濃度を０．１％としたチャンバー内で高圧水銀ランプの紫外線を照射（積算照射量約６００ｍＪ／ｃｍ2）することで硬化物を得た。得られた硬化物を、０．１３３Ｐａ（１×10-3torr）の真空オーブン内で、１１０℃で一晩乾燥させた。乾燥して得られた硬化物を２５℃５０％ＲＨの環境下に３日間放置したときの含水率をカールフィッシャー法にて測定し、各重合性組成物から形成される有機層の含水率を算出した。カールフィッシャー法については、ＪＩＳ  Ｋ０１１３の記載に従った。【０１２９】
また、表２中、各（メタ）アクリレートの構造は以下のとおりである。【０１３０】
【化１７】
2017179449.tif 000020
【０１３１】
【化１８】
2017179449.tif 000021
【０１３２】
シランカップリング剤の、ＫＲ−５１３、Ｘ−１２−１０５０、ＫＢＭ５８０３、ＫＢＭ５１０３（３-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）はいずれも信越化学工業株式会社製の（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤である。
ダイヤナールＢＲ１１３は三菱レイヨン（株）製のメタ（アクリル）ポリマーである。
【国際調査報告】
2017179449.tif 000022
2017179449.tif 000023
2017179449.tif 000024
2017179449.tif 000025