(57)【要約】  本発明は、高温成形性が良好で、かつ、熱に対して高い寸法安定性を有する成形体を得ることが可能なメタクリル樹脂組成物を提供する。本発明のメタクリル樹脂組成物は、引張りモード、１Ｈｚで動的粘弾性測定した際のα緩和温度Ｔα１が１３７℃以上であるメタクリル樹脂（Ｍ１）と、引張りモード、１Ｈｚで動的粘弾性測定した際のα緩和温度Ｔα２が１３２℃以下であるメタクリル樹脂（Ｍ２）とのメタクリル樹脂組成物である。メタクリル樹脂（Ｍ１）およびメタクリル樹脂（Ｍ２）の２６０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１での溶融粘度をそれぞれη1およびη2とした場合に、η１＞η２であり、メタクリル樹脂（Ｍ１）／メタクリル樹脂（Ｍ２）の質量比が２／９８〜３０／７０である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
引張りモード、１Ｈｚで動的粘弾性測定した際のα緩和温度Ｔα１が１３７℃以上であるメタクリル樹脂（Ｍ１）と、
引張りモード、１Ｈｚで動的粘弾性測定した際のα緩和温度Ｔα２が１３２℃以下であるメタクリル樹脂（Ｍ２）とのメタクリル樹脂組成物であり、
メタクリル樹脂（Ｍ１）およびメタクリル樹脂（Ｍ２）の２６０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１での溶融粘度をそれぞれη1およびη2とした場合に、η１＞η２であり、
メタクリル樹脂（Ｍ１）／メタクリル樹脂（Ｍ２）の質量比が２／９８〜２９／７１である、メタクリル樹脂組成物。
【請求項２】
メタクリル樹脂（Ｍ１）の分子量分布が１．０〜１．４である、請求項１に記載のメタクリル樹脂組成物。
【請求項３】
メタクリル樹脂（Ｍ１）の重量平均分子量が４００００〜２０００００である、請求項１または２に記載のメタクリル樹脂組成物。
【請求項４】
メタクリル樹脂（Ｍ２）のメタクリル酸メチル単量体単位の含有量が９９質量％以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のメタクリル樹脂組成物。
【請求項５】
ポリカーボネート樹脂および／またはフェノキシ樹脂をさらに含む、請求項１〜４のいずれかに記載のメタクリル樹脂組成物。
【請求項６】
架橋ゴムおよび／またはブロック共重合体をさらに含む、請求項１〜５のいずれかに記載のメタクリル樹脂組成物。
【請求項７】
紫外線吸収剤をさらに含む、請求項１〜６のいずれかに記載のメタクリル樹脂組成物。
【請求項８】
メタクリル樹脂（Ｍ１）およびメタクリル樹脂（Ｍ２）の２６０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１での溶融粘度をη1およびη2とした場合に、η1＞η２である、
引張りモード、１Ｈｚで動的粘弾性測定した際のα緩和温度Ｔα１が１３７℃以上であるメタクリル樹脂（Ｍ１）と、
引張りモード、１Ｈｚで動的粘弾性測定した際のα緩和温度Ｔα２が１３２℃以下であるメタクリル樹脂（Ｍ２）とを、
メタクリル樹脂（Ｍ１）／メタクリル樹脂（Ｍ２）の質量比２／９８〜２９／７１で溶融混練する、メタクリル樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載のメタクリル樹脂組成物からなる成形体。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載のメタクリル樹脂組成物からなるフィルム。
【請求項１１】
延伸フィルムである請求項１０に記載のフィルム。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載のフィルムからなる層を有する積層フィルム。
【請求項１３】
さらに金属および／または金属酸化物からなる層を有する請求項１２に記載の積層フィルム。
【請求項１４】
さらに接着層を有する請求項１２または１３に記載の積層フィルム。
【請求項１５】
基材上に、請求項１２〜１４のいずれかに記載の積層フィルムが積層された積層成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクリル樹脂組成物とその製造方法、成形体、フィルム、積層フィルム、積層成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル樹脂は高い透明性を有し、光学部材、照明部材、看板部材、および装飾部材等の材料として好適である。しかしながら、汎用のメタクリル樹脂はガラス転移温度（Ｔｇ）が約１１０℃と低く耐熱性があまり良くないため、成形体の熱に対する寸法安定性が良くない。Ｔｇが高いメタクリル樹脂として、シンジオタクティシティ（ｒｒ）が高いメタクリル樹脂が知られている。シンジオタクティシティ（ｒｒ）が高いメタクリル樹脂の製造方法としては、アニオン重合法が挙げられる（特許文献１、２を参照）。しかしながら、この方法で得られるシンジオタクティシティ（ｒｒ）が高いメタクリル樹脂は成形性が良くなく、得られる成形体は表面平滑性等に劣る傾向がある。分子量を下げることで成形性を改善できるものの、得られる成形体の機械的強度が低下する傾向がある。そのため、シンジオタクティシティ（ｒｒ）が高いメタクリル樹脂からなる成形体は実用化されていないのが現状である。【０００３】
特許文献３には、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が６５％以上であるメタクリル樹脂〔1〕と、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が４５〜５８％であるメタクリル樹脂〔2〕とを、メタクリル樹脂〔1〕／メタクリル樹脂〔2〕の質量比４０／６０〜７０／３０で含有するメタクリル樹脂組成物が開示されている（請求項１）。シンジオタクティシティ（ｒｒ）が高いメタクリル樹脂〔1〕と、アタクチックなメタクリル樹脂〔2〕とを上記質量比で配合することで、耐熱性向上と良好な成形性とを両立することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平３−２６３４１２号公報
【特許文献２】特開２００２−３２７０１２号公報
【特許文献３】国際公開第２０１４／１８５５０９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、一般的にメタクリル樹脂においては、耐熱性（熱に対する寸法安定性）と成形性は背反する特性であり、これらを両立することが難しい。また近年、形状の複雑化および熱に対する高寸法安定性等、成形体に対する要求が高まっている。そのため、高温で良好な成形性を有し、かつ、熱に対して高い寸法安定性を有する成形体を成形できることが求められるようになってきている。【０００６】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、高温成形性が良好で、かつ、熱に対して高い寸法安定性を有する成形体を得ることが可能なメタクリル樹脂組成物とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下のメタクリル樹脂組成物とその製造方法、成形体、フィルム、積層フィルム、積層成形体を提供する。
［１］  引張りモード、１Ｈｚで動的粘弾性測定した際のα緩和温度Ｔα１が１３７℃以上であるメタクリル樹脂（Ｍ１）と、
引張りモード、１Ｈｚで動的粘弾性測定した際のα緩和温度Ｔα２が１３２℃以下であるメタクリル樹脂（Ｍ２）とのメタクリル樹脂組成物であり、
メタクリル樹脂（Ｍ１）およびメタクリル樹脂（Ｍ２）の２６０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１での溶融粘度をそれぞれη1およびη2とした場合に、η１＞η２であり、
メタクリル樹脂（Ｍ１）／メタクリル樹脂（Ｍ２）の質量比が２／９８〜２９／７１である、メタクリル樹脂組成物。【０００８】
［２］  メタクリル樹脂（Ｍ１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．４である、［１］のメタクリル樹脂組成物。
［３］  メタクリル樹脂（Ｍ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００〜２０００００である、［１］または［２］のメタクリル樹脂組成物。
［４］  メタクリル樹脂（Ｍ２）のメタクリル酸メチル単量体単位の含有量が９９質量％以上である、［１］〜［３］のいずれかのメタクリル樹脂組成物。
［５］  ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）および／またはフェノキシ樹脂（ＰＲ）をさらに含む、［１］〜［４］のいずれかのメタクリル樹脂組成物。
［６］  架橋ゴム（ＣＲ）および／またはブロック共重合体（ＢＰ）をさらに含む、［１］〜［５］のいずれかのメタクリル樹脂組成物。
［７］  紫外線吸収剤（ＬＡ）をさらに含む、［１］〜［６］のいずれかのメタクリル樹脂組成物。【０００９】
［８］  メタクリル樹脂（Ｍ１）およびメタクリル樹脂（Ｍ２）の２６０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１での溶融粘度をη1およびη2とした場合に、η1＞η２である、
引張りモード、１Ｈｚで動的粘弾性測定した際のα緩和温度Ｔα１が１３７℃以上であるメタクリル樹脂（Ｍ１）と、
引張りモード、１Ｈｚで動的粘弾性測定した際のα緩和温度Ｔα２が１３２℃以下であるメタクリル樹脂（Ｍ２）とを、
メタクリル樹脂（Ｍ１）／メタクリル樹脂（Ｍ２）の質量比２／９８〜２９／７１で溶融混練する、メタクリル樹脂組成物の製造方法。【００１０】
［９］  ［１］〜［７］のいずれかのメタクリル樹脂組成物からなる成形体。
［１０］  ［１］〜［７］のいずれかのメタクリル樹脂組成物からなるフィルム。
［１１］  延伸フィルムである［１０］のフィルム。
［１２］  ［１０］または［１１］のフィルムからなる層を有する積層フィルム。
［１３］  さらに金属および／または金属酸化物からなる層を有する［１２］の積層フィルム。
［１４］  さらに接着層を有する［１２］または［１３］の積層フィルム。
［１５］  基材上に、［１２］〜［１４］のいずれかの積層フィルムが積層された積層成形体。【００１１】
本明細書において、「α緩和温度（Ｔα）」、「溶融粘度（η）」、「重量平均分子量（Ｍｗ）」、および「分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）」は、［実施例］の項に記載の方法にて測定するものとする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高温成形性が良好で、かつ、熱に対して高い寸法安定性を有する成形体を得ることが可能なメタクリル樹脂組成物とその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
「メタクリル樹脂組成物」
本発明のメタクリル樹脂組成物は、引張りモード、１Ｈｚで動的粘弾性測定した際のα緩和温度Ｔα１が１３７℃以上であるメタクリル樹脂（Ｍ１）と、引張りモード、１Ｈｚで動的粘弾性測定した際のα緩和温度Ｔα２が１３２℃以下であるメタクリル樹脂（Ｍ２）とを含む。
【００１４】
本明細書において、「α緩和温度（Ｔα）」とは、ポリマー主鎖のセグメント運動に起因する緩和（α緩和）のピークトップの温度である。α緩和温度（Ｔα）は、［実施例］の項に記載の方法にて測定することができる。
なお、一般的に、ＤＳＣ曲線から求められるガラス転移温度（Ｔｇ）とα緩和温度（Ｔα）との間には相関が認められるが、本発明では、α緩和温度（Ｔα）の代りにＴｇを指標としては用いない。
【００１５】
（メタクリル樹脂（Ｍ１））
メタクリル樹脂（Ｍ１）は、引張りモード、正弦波１Ｈｚで動的粘弾性測定した際のα緩和温度Ｔα１が１３７℃以上であれば特に制限されない。メタクリル樹脂（Ｍ１）は、１種または２種以上用いることができる。メタクリル樹脂（Ｍ１）は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単量体単位等の１種以上のメタクリル酸エステル単量体単位を含む。メタクリル酸エステルとしては、ＭＭＡ、メタクリル酸エチル、およびメタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸シクロへキシルおよびメタクリル酸ノルボルネニル等のメタクリル酸シクロアルキルエステル等が挙げられる。中でも、メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、ＭＭＡが最も好ましい。
【００１６】
メタクリル樹脂（Ｍ１）中のメタクリル酸エステル単量体単位の含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。メタクリル樹脂（Ｍ１）としては、ＭＭＡ単量体単位とα緩和温度（Ｔα）を高める単量体単位とを含むメタクリル系共重合体（Ａ１）、ＭＭＡ単量体単位と環構造を主鎖に有する構造単位とを含むメタクリル系共重合体（Ａ２）、および三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）の高いメタクリル樹脂（Ａ３）等が挙げられる。
【００１７】
＜メタクリル系共重合体（Ａ１）＞
メタクリル系共重合体（Ａ１）中のα緩和温度（Ｔα）を高める単量体単位としては、メタクリル酸２−イソボルニル、メタクリル酸８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル、メタクリル酸２−ノルボルニル、およびメタクリル酸２−アダマンチル等のメタクリル酸シクロアルキルエステル；アクリル酸およびメタクリル酸等の（メタ）アクリル酸類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ-メチルメタクリルアミド、およびＮ,Ｎ-ジメチルメタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類等の単量体に由来する構造単位が挙げられる。
【００１８】
＜メタクリル系共重合体（Ａ２）＞
メタクリル系共重合体（Ａ２）中の環構造を主鎖に有する構造単位としては、環構造として、ラクトン環単位、無水マレイン酸単位、無水グルタル酸単位、グルタルイミド単位、Ｎ−置換マレイミド単位、またはテトラヒドロピラン環単位を含む構造単位が好ましい。メタクリル系共重合体（Ａ２）の製造方法としては、無水マレイン酸およびＮ−置換マレイミド等の重合性不飽和炭素−炭素二重結合を有する環状単量体をＭＭＡ等と共重合させる方法；重合によって得られたメタクリル樹脂の分子鎖の一部を分子内環化させる方法等が挙げられる。
【００１９】
メタクリル系共重合体（Ａ２）のＭＭＡ単量体単位の含有量は好ましくは２０〜９９質量％、より好ましくは３０〜９５質量％、特に好ましくは４０〜９０質量％であり、環構造を主鎖に有する構造単位の含有量は好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは５〜７０質量％、特に好ましくは１０〜６０質量％である。なお、メタクリル系共重合体（Ａ２）中のＭＭＡ単量体単位の含有量には、ＭＭＡ単量体単位のうち分子内環化によって環構造を主鎖に有する構造単位に転換されたものは含まれない。
【００２０】
環構造を主鎖に有する構造単位としては、＞ＣＨ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を環構造に含む構造単位、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を環構造に含む構造単位、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−基を環構造に含む構造単位、または＞ＣＨ−Ｏ−ＣＨ＜基を環構造に含む構造単位が好ましい。
【００２１】
＞ＣＨ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を環構造に含む構造単位としては、β−プロピオラクトンジイル（別名：オキソオキセタンジイル）構造単位、γ−ブチロラクトンジイル（別名：２−オキソジヒドロフランジイル）構造単位、およびδ−バレロラクトンジイル（別名：２−オキソジヒドロピランジイル）構造単位等のラクトンジイル構造単位が挙げられる。なお、式中の「＞Ｃ」は炭素原子Ｃに結合手が２つあることを意味する。
【００２２】
δ−バレロラクトンジイル構造単位としては、下記式（I）で表される構造単位が挙げられる。
【化１】
2018021449.tif 000002
【００２３】
式（I）中、Ｒ14およびＲ15はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の有機残基であり、Ｒ14が水素原子、Ｒ15がメチル基であるのが好ましい。Ｒ16は−ＣＯＯＲであり、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の有機残基であり、好ましくはメチル基である。「＊」は結合手を意味する。
上記有機残基としては、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリール基、−ＯＡｃ基、および−ＣＮ基等が挙げられる。有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。「Ａｃ」はアセチル基を示す。有機残基の炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５である。
δ−バレロラクトンジイル構造単位は、互いに隣り合う２つのＭＭＡ単量体単位の分子内環化等によって、メタクリル樹脂に含有させることができる。
【００２４】
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を環構造に含む構造単位としては、２，５−ジオキソジヒドロフランジイル構造単位、２，６−ジオキソジヒドロピランジイル構造単位、および２，７−ジオキソオキセパンジイル構造単位等が挙げられる。
【００２５】
２，５−ジオキソジヒドロフランジイル構造単位としては、下記式（II）で表される構造単位が挙げられる。
【化２】
2018021449.tif 000003
【００２６】
式（II）中、Ｒ21およびＲ22はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の有機残基である。「＊」は結合手を意味する。
上記有機残基としては、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリール基、−ＯＡｃ基、および−ＣＮ基等が挙げられる。有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。「Ａｃ」はアセチル基を示す。有機残基の炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５である。
Ｒ21およびＲ22はいずれも水素原子であるのが好ましい。その場合、製造容易性および固有複屈折の調節等の観点から、スチレン等が共重合されていることが好ましい。具体的には、国際公開第２０１４／０２１２６４号等に記載の、スチレン単量体単位とＭＭＡ単量体単位と無水マレイン酸単量体単位とを有する共重合体が挙げられる。
２，５−ジオキソジヒドロフランジイル構造単位は、無水マレイン酸を用いた共重合等によって、メタクリル樹脂に含有させることができる。
【００２７】
２，６−ジオキソジヒドロピランジイル構造単位としては、下記式（III）で表される構造単位が挙げられる。
【化３】
2018021449.tif 000004
【００２８】
式（III）中、Ｒ33およびＲ34はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の有機残基である。「＊」は結合手を意味する。
上記有機残基としては、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリール基、−ＯＡｃ基、および−ＣＮ基等が挙げられる。有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。「Ａｃ」はアセチル基を示す。有機残基は、炭素数が好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５であり、特に好ましくはメチル基である。
２，６−ジオキソジヒドロピランジイル構造単位は、互いに隣り合う２つのＭＭＡ単量体の分子内環化等によって、メタクリル樹脂に含有させることができる。
【００２９】
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−基を環構造に含む構造単位（なお、Ｎが有するもう１つ結合手は表記を省略。）としては、２，５−ジオキソピロリジンジイル構造単位、２，６−ジオキソピペリジンジイル構造単位、および２，７−ジオキソアゼパンジイル構造単位等が挙げられる。
【００３０】
２，６−ジオキソピペリジンジイル構造単位としては、下記式（IV）で表される構造単位が挙げられる。
【化４】
2018021449.tif 000005
【００３１】
式（IV）中、Ｒ41およびＲ42はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ43は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基である。「＊」は結合手を意味する。
原料入手の容易さ、コスト、および耐熱性等の観点から、Ｒ41およびＲ42はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｒ41がメチル基、Ｒ42が水素原子であることがより好ましい。Ｒ43は水素原子、メチル基、ｎ−ブチル基、シクロへキシル基、またはベンジル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００３２】
２，５−ジオキソピロリジンジイル構造単位としては、下記式（V）で表される構造単位が挙げられる。
【化５】
2018021449.tif 000006
【００３３】
式（V）中、Ｒ52およびＲ53はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数６〜１４のアルキル基である。Ｒ51は、炭素数７〜１４のアリールアルキル基、または、無置換の若しくは置換基を有する炭素数６〜１４のアリール基である。ここで言う置換基は、ハロゲノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数７〜１４のアリールアルキル基である。「＊」は結合手を意味する。Ｒ51はフェニル基またはシクロヘキシル基であるのが好ましく、Ｒ52およびＲ53は共に水素原子であるのが好ましい。
２，５−ジオキソピロリジンジイル構造単位は、Ｎ−置換マレイミドを用いた共重合等によって、メタクリル樹脂に含有させることができる。
【００３４】
＞ＣＨ−Ｏ−ＣＨ＜基を環構造に含む構造単位としては、オキセタンジイル構造単位、テトラヒドロフランジイル構造単位、テトラヒドロピランジイル構造単位、およびオキセパンジイル構造単位等が挙げられる。なお、式中の「＞Ｃ」は炭素原子Ｃに結合手が２つあることを意味する。
【００３５】
テトラヒドロピランジイル構造単位としては、下記式（VI）で表される構造単位が挙げられる。
【化６】
2018021449.tif 000007
【００３６】
式（VI）中、Ｒ61およびＲ62はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状の炭化水素基、または環構造を有する炭素数３〜２０の炭化水素基である。「＊」は結合手を意味する。Ｒ61およびＲ62としてはそれぞれ独立に、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル基、１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−３−イル基、ｔ−ブチル基、および４−ｔ−ブチルシクロヘキサニル基が好ましい。
【００３７】
上記の環構造を主鎖に有する構造単位のうち、原料および製造容易性の観点から、δ−バレロラクトンジイル構造単位および２，５−ジオキソジヒドロフランジイル構造単位が好ましい。
【００３８】
メタクリル系共重合体（Ａ１）および（Ａ２）の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比、Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．２〜５．０、より好ましくは１．３〜３．５である。Ｍｗ／Ｍｎが低くなるほど、得られる成形体の耐衝撃性および靭性が良好になる傾向がある。Ｍｗ／Ｍｎが高くなるほど、メタクリル樹脂組成物の溶融流動性が高くなり、得られる成形体の表面平滑性が良好になる傾向がある。
本明細書において、ＭｗおよびＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したクロマトグラムを標準ポリスチレンの分子量に換算した値である。ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、［実施例］の項に記載の方法にて測定することができる。
【００３９】
メタクリル系共重合体（Ａ２）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１２３℃以上、特に好ましくは１２４℃以上である。メタクリル系共重合体（Ａ２）のＴｇの上限は、好ましくは１６０℃である。
本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、室温以上の温度にて、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して測定するものとする。２３０℃まで昇温速度１０℃／分で１回目の昇温（１ｓｔラン）を実施し、室温まで冷却し後、室温から２３０℃までを昇温速度１０℃／分で２回目の昇温（２ｎｄラン）を実施する。２ｎｄランの中間点ガラス転移温度をＴｇとして求める。
【００４０】
＜メタクリル樹脂（Ａ３）＞
メタクリル樹脂（Ａ３）は、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が６５％以上、好ましくは７０〜９０％、より好ましくは７２〜８５％である。シンジオタクティシティ（ｒｒ）が６５％以上の場合、α緩和温度（Ｔα）が有意に高まり、得られる成形体の表面硬度が有意に高まる。
メタクリル樹脂（Ａ３）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜１．８、より好ましくは１．０〜１．４、特に好ましくは１．０３〜１．３である。かかる範囲内の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するメタクリル樹脂（Ａ３）を用いると、得られるメタクリル樹脂組成物が力学強度に優れるものとなる。ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、製造時に使用する重合開始剤の種類および／または量を調整することによって制御できる。
【００４１】
メタクリル樹脂（Ｍ１）は、メタクリル系共重合体（Ａ１）、（Ａ２）およびメタクリル樹脂（Ａ３）で挙げた単量体単位上記以外の他の１種以上の単量体単位を含んでいてもよい。他の単量体単位としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、およびアクリル酸２−エチルへキシル等のアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸フェニル等のアクリル酸アリールエステル；アクリル酸シクロへキシルおよびアクリル酸ノルボルネニル等のアクリル酸シクロアルキルエステル；スチレンおよびα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等のニトリル類等の、一分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を１つだけ有するビニル系単量体に由来する構造単位が挙げられる。
【００４２】
メタクリル樹脂（Ｍ１）のＭｗは、好ましくは４００００〜２０００００、より好ましくは４００００〜１５００００、特に好ましくは５００００〜１２００００である。Ｍｗが４００００以上であると、得られる成形体の機械的強度（耐衝撃性および靭性等）が向上する傾向があり、２０００００以下であるとメタクリル樹脂組成物の流動性が向上して成形性が向上する傾向がある。
メタクリル樹脂（Ｍ１）の２３０℃および３．８ｋｇ荷重の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．１ｇ／１０分以上、より好ましくは０．２〜３０ｇ／１０分、特に好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、最も好ましくは１．０〜１５ｇ／１０分である。
【００４３】
メタクリル樹脂（Ｍ１）は、ラジカル重合法およびアニオン重合法の公知の重合方法により、製造することができる。なお、ラジカル重合法としては塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、および乳化重合法等の重合方法を、アニオン重合法としては塊状重合法および溶液重合法等の重合方法を選択することができる。
ラジカル重合法は無溶媒または溶媒中で行うことができ、低不純物濃度のメタクリル樹脂（Ｍ１）が得られることから無溶媒で行うことが好ましい。成形体のシルバー化または着色の抑制の観点から、重合反応は溶存酸素量を低くし、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４４】
ラジカル重合法で用いられる重合開始剤としては、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエ−ト、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエ−ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ベンゾイルパーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、およびジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられる。中でも、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、およびジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が好ましい。重合開始剤は、１種または２種以上用いることができる。
【００４５】
重合開始剤の１時間半減期温度は、好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは８０〜１２０℃である。重合開始剤は、水素引抜き能が好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。重合開始剤の使用量は、重合反応に供される１種以上の単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０００１〜０．０２質量部、より好ましくは０．００１〜０．０１質量部、特に好ましくは０．００５〜０．００７質量部である。
【００４６】
なお、水素引抜き能は重合開始剤製造業者の技術資料（例えば、日本油脂株式会社の技術資料「有機過酸化物の水素引抜き能と開始剤効率」（２００３年４月作成））等によって知ることができる。また、α−メチルスチレンダイマーを使用したラジカルトラッピング法（α−メチルスチレンダイマートラッピング法）によって測定することができる。この測定は、一般的に次のように行われる。まず、ラジカルトラッピング剤としてのα−メチルスチレンダイマーの共存下で重合開始剤を開裂させてラジカル断片を生成させる。生成したラジカル断片のうち水素引抜き能が低いラジカル断片はα−メチルスチレンダイマーの二重結合に付加して捕捉される。一方、水素引抜き能が高いラジカル断片はシクロヘキサンから水素を引き抜き、シクロヘキシルラジカルを発生させ、このシクロヘキシルラジカルがα−メチルスチレンダイマーの二重結合に付加して捕捉され、シクロヘキサン捕捉生成物を生成する。そこで、シクロヘキサンまたはシクロヘキサン捕捉生成物を定量することで求められる、理論的なラジカル断片発生量に対する水素引抜き能が高いラジカル断片の割合（モル分率）を水素引抜き能として求める。
【００４７】
ラジカル重合法で用いられる連鎖移動剤としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス−（β−チオプロピオネート）、およびペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のアルキルメルカプタン類等が挙げられる。中でも、ｎ−オクチルメルカプタンおよびｎ−ドデシルメルカプタン等の単官能アルキルメルカプタンが好ましい。連鎖移動剤は、１種または２種以上用いることができる。
【００４８】
樹脂の成形性と成形体の機械的強度の観点から、連鎖移動剤の使用量は重合反応に供される１種以上の単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部、より好ましくは０．０５〜０．８質量部、特に好ましくは０．１〜０．６質量部、最も好ましくは０．１０〜０．５質量部である。連鎖移動剤の使用量は、重合開始剤１００質量部に対して、好ましくは２５００〜１００００質量部、より好ましくは３０００〜９０００質量部、特に好ましくは３５００〜６０００質量部である。
【００４９】
ラジカル重合法において用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、およびエチルベンゼン等の芳香族炭化水素が好ましい。溶媒は、１種または２種以上用いることができる。溶媒の使用量は、反応液の粘度と生産性との観点から、重合反応原料１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９０質量部以下である。
【００５０】
重合反応温度は、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１１０〜１８０℃である。重合温度が１００℃以上であることで、重合速度の向上および重合液の低粘度化により生産性が向上する傾向となる。重合温度が２００℃以下であることで、重合速度の制御が容易になり、さらに副生成物の生成が抑制され、樹脂の着色を抑制できる。生産効率の観点から、重合反応時間は、好ましくは０．５〜４時間、より好ましくは１．５〜３．５時間、特に好ましくは１．５〜３時間である。なお、連続流通式反応装置の場合の重合反応時間は、反応器内の平均滞留時間である。
【００５１】
ラジカル重合法における重合転化率は、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％、特に好ましくは３５〜６５質量％である。重合転化率が２０質量％以上であることで残存する未反応単量体の除去が容易となり、得られる成形体の外観が良好となる傾向がある。重合転化率が７０質量％以下であることで、重合液の粘度が低くなり生産性が向上する傾向がある。
【００５２】
反応装置は回分式反応装置と連続流通式反応装置のいずれでもよく、生産性の観点から連続流通式反応装置が好ましい。連続流通式反応では、窒素等の不活性雰囲気下で重合反応原料（１種以上の単量体、重合開始剤、および連鎖移動剤等を含む混合液）を調製し、これを反応器に一定流量で供給し、供給量に相当する流量で反応器内の液を抜き出す。反応器としては、栓流に近い状態にできる管型反応器または完全混合に近い状態にできる槽型反応器が挙げられる。反応器の数は１基でも２基以上でもよく、少なくとも１基は連続流通式の槽型反応器を採用することが好ましい。重合反応時における槽型反応器内の液量は、槽型反応器の容積に対して、好ましくは１／４〜３／４、より好ましくは１／３〜２／３である。反応器には通常、撹拌装置が取り付けられている。撹拌装置としては、静的撹拌装置および動的撹拌装置が挙げられる。動的撹拌装置としては、マックスブレンド式撹拌装置、中央に配した縦型回転軸の回りを回転する格子状の翼を有する撹拌装置、プロペラ式撹拌装置、およびスクリュー式撹拌装置等が挙げられる。中でも、均一混合性の観点から、マックスブレンド式撹拌装置が好ましい。
【００５３】
重合終了後、必要に応じて、未反応単量体等の揮発分を除去する。除去方法としては、加熱脱揮法が好ましい。脱揮方式としては、平衡フラッシュ方式および断熱フラッシュ方式が挙げられる。断熱フラッシュ方式による脱揮温度は、好ましくは２００〜２８０℃、より好ましくは２２０〜２６０℃である。断熱フラッシュ方式における樹脂の加熱時間は、好ましくは０．３〜５分間、より好ましくは０．４〜３分間、特に好ましくは０．５〜２分間である。かかる温度範囲および加熱時間で脱揮させると、着色の少ないメタクリル樹脂（Ｍ１）を得やすい。除去した未反応単量体は、回収して再び重合反応に使用することができる。回収された単量体のイエロインデックスは回収操作時等に加えられる熱によって高くなっていることがある。回収された単量体は公知方法で精製して、イエロインデックスを小さくすることが好ましい。
【００５４】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の制御方法としては制御重合法が挙げられ、リビングラジカル重合法およびリビングアニオン重合が好ましい。リビングラジカル重合法としては、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法、可逆付加フラグメント化連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）法、ニトロキシド介在重合（ＮＭＰ）法、硼素介在重合法、および触媒移動重合（ＣＣＴ）法等が挙げられる。（リビング）アニオン重合法としては、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩等の鉱酸塩の存在下でアニオン重合する方法（特公平７−２５８５９号公報参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法（特開平１１−３３５４３２号公報参照）、および有機希土類金属錯体を重合開始剤としてアニオン重合する方法（特開平６−９３０６０号公報参照）等が挙げられる。
【００５５】
アニオン重合法で用いられる重合開始剤としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、およびｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウムが好ましい。生産性の観点から、有機アルミニウム化合物を共存させることが好ましい。
有機アルミニウム化合物としては、式：ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3で表される化合物（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、無置換の若しくは置換基を有するアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するよいシクロアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、無置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアルコキシル基、無置換の若しくは置換基を有するアリールオキシ基、またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表す。Ｒ2およびＲ3は、これらが結合してなる、無置換の若しくは置換基を有するアリーレンジオキシ基であってもよい。）が挙げられる。
有機アルミニウム化合物としては、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、およびイソブチル〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム等が挙げられる。
アニオン重合法においては、重合反応を制御するために、エーテルおよび含窒素化合物等を共存させることもできる。
【００５６】
（メタクリル樹脂（Ｍ２））
メタクリル樹脂（Ｍ２）は、引張りモード、正弦波１Ｈｚで動的粘弾性測定した際のα緩和温度Ｔα２が１３２℃以下であれば特に制限されない。メタクリル樹脂（Ｍ２）は、１種または２種以上用いることができる。メタクリル樹脂（Ｍ２）は、ＭＭＡ単量体単位等の１種以上のメタクリル酸エステル単量体単位を含む。メタクリル酸エステルとしては、ＭＭＡ、メタクリル酸エチル、およびメタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ノルボルネニル等のメタクリル酸シクロアルキルエステル等が挙げられる。中でも、メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、ＭＭＡが最も好ましい。
【００５７】
メタクリル樹脂（Ｍ２）中のメタクリル酸エステル単量体単位の含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。
メタクリル樹脂（Ｍ２）中のＭＭＡ単量体単位の含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。
【００５８】
メタクリル樹脂（Ｍ２）は、メタクリル酸エステル単量体単位以外の他の１種以上の単量体単位を含んでいてもよい。他の単量体単位としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、およびアクリル酸２−エチルへキシル等のアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸フェニル等のアクリル酸アリールエステル；アクリル酸シクロへキシルおよびアクリル酸ノルボルネニル等のアクリル酸シクロアルキルエステル；スチレンおよびα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリルアミドおよびメタクリルアミド；アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等のニトリル類等の、一分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を１つだけ有するビニル系単量体に由来する構造単位が挙げられる。
【００５９】
メタクリル樹脂（Ｍ２）のＭｗは、好ましくは４００００〜２０００００、より好ましくは５００００〜１５００００、特に好ましくは５００００〜１２００００である。Ｍｗが４００００以上であることで得られる成形体の機械的強度（耐衝撃性および靭性等）が向上する傾向があり、２０００００以下であることでメタクリル樹脂組成物の流動性が向上して成形性が向上する傾向がある。
【００６０】
メタクリル樹脂（Ｍ２）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．６〜５．０、より好ましくは１．７〜４．０、特に好ましくは１．７〜３．０である。かかる範囲内にある分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するメタクリル樹脂（Ｍ２）を用いると、得られる成形体が機械的強度に優れたものとなる。ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、メタクリル樹脂（Ｍ２）の製造時に使用する重合開始剤の種類および／または量を調整することによって制御できる。
【００６１】
メタクリル樹脂（Ｍ２）の２３０℃および３．８ｋｇ荷重の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．１ｇ／１０分以上、より好ましくは０．２〜３０ｇ／１０分、特に好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、最も好ましくは１．０〜１５ｇ／１０分である。
【００６２】
メタクリル樹脂（Ｍ２）の製造方法としては、生産性の観点から、ラジカル重合法において、重合温度、重合時間、連鎖移動剤の種類および／または量、重合開始剤の種類および／または量等を調整する方法が好ましい。ラジカル重合法の詳細は、前述の通りである。
【００６３】
（質量比）
本発明のメタクリル樹脂組成物は、メタクリル樹脂（Ｍ１）／メタクリル樹脂（Ｍ２）の質量比が２／９８〜２９／７１、好ましくは５／９５〜２８／７２、特に好ましくは１０／９０〜２５／７５である。α緩和温度（Ｔα）が高く耐熱分解性が低いメタクリル樹脂（Ｍ１）は、樹脂組成物の耐熱性を向上させる。しかしながら、α緩和温度（Ｔα）が高いメタクリル樹脂（Ｍ１）が過多では、成形時の樹脂組成物の粘度が高くなり成形性が悪化する。また、α緩和温度（Ｔα）の高いメタクリル樹脂（Ｍ１）は耐熱分解性が低いため、その量が過多では、高温成形時に分解・発泡し、得られる成形体の外観が悪化する恐れもある。メタクリル樹脂（Ｍ１）が過少では、所望の熱に対する寸法安定性が得られない。α緩和温度（Ｔα）が低いメタクリル樹脂（Ｍ２）は、樹脂組成物の成形性を向上させる。メタクリル樹脂（Ｍ１）、（Ｍ２）の質量比を上記範囲にすると、良好な高温成形性と成形体の熱に対する高い寸法安定性とを両立させたメタクリル樹脂組成物が得られる。
【００６４】
本発明のメタクリル樹脂組成物は、メタクリル樹脂（Ｍ１）およびメタクリル樹脂（Ｍ２）の２６０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１での溶融粘度をそれぞれη1およびη2とした場合に、η1＞η２である。メタクリル樹脂（Ｍ２）よりα緩和温度が高いメタクリル樹脂（Ｍ１）の溶融粘度η1がメタクリル樹脂（Ｍ２）の溶融粘度η２よりも高いことで、メタクリル樹脂組成物の成形時にメタクリル樹脂（Ｍ１）が配向しやすく、緩和し難いため、得られる成形体は良好な機械的強度と高い寸法安定性を発現することができる。なお、かかる作用効果は、メタクリル樹脂（Ｍ１）の含有割合が多くなくても発現できる。
【００６５】
本発明のメタクリル樹脂組成物中のメタクリル樹脂（Ｍ１）、（Ｍ２）の合計量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９２質量％以上である。
メタクリル樹脂（Ｍ１）、（Ｍ２）のみからなるメタクリル樹脂組成物は、Ｍｗが好ましくは５００００〜２０００００、より好ましくは５２０００〜１５００００、特に好ましくは５５０００〜１２００００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が好ましくは１．２〜２．０、より好ましくは１．３〜１．８である。Ｍｗおよび分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）がかかる範囲にあると、メタクリル樹脂組成物の成形性が良好となり、機械的強度（耐衝撃性および靭性等）に優れた成形体を得易くなる。
メタクリル樹脂（Ｍ１）、（Ｍ２）のみからなるメタクリル樹脂組成物は、２３０℃および３．８ｋｇ荷重の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、好ましくは０．１ｇ／１０分以上、より好ましくは０．２〜３０ｇ／１０分、特に好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、最も好ましくは１．０〜１０ｇ／１０分である。
【００６６】
（他の重合体）
本発明のメタクリル樹脂組成物は必要に応じて、メタクリル樹脂（Ｍ１）、（Ｍ２）以外の１種以上の他の重合体を含むことができる。なお、他の重合体は、メタクリル樹脂（Ｍ１）および／またはメタクリル樹脂（Ｍ２）の重合時または重合後に添加してもよいし、メタクリル樹脂（Ｍ１）、（Ｍ２）の混練時に添加してもよい。
【００６７】
他の重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、およびポリノルボルネン等のポリオレフィン樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、およびＭＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、およびポリアミドエラストマー等のポリアミド樹脂；ポリカーボネート；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルフェノール、およびエチレン−ビニルアルコール共重合体；ポリアセタール；ポリウレタン；変性ポリフェニレンエーテルおよびポリフェニレンスルフィド；シリコーン変性樹脂；アクリルゴム、アクリル系熱可塑性エラストマー、およびシリコーンゴム；ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、およびＳＩＳ等のスチレン系熱可塑性エラストマー；ＩＲ、ＥＰＲ、およびＥＰＤＭ等のオレフィン系ゴム等が挙げられる。本発明のメタクリル樹脂組成物中の他の重合体の量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは０質量％である。
【００６８】
（好ましい一態様）
好ましい一態様において、本発明のメタクリル樹脂組成物は、メタクリル樹脂（Ｍ１）、（Ｍ２）と、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）および／またはフェノキシ樹脂（ＰＲ）とを含むことができる。ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）およびフェノキシ樹脂（ＰＲ）はいずれも、１種または２種以上用いることができる。ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）および／またはフェノキシ樹脂（ＰＲ）を含むことによって、位相差の調整が容易なメタクリル樹脂組成物を得ることができる。ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）および／またはフェノキシ樹脂（ＰＲ）の量は、メタクリル樹脂（Ｍ１）、（Ｍ２）の合計量１００質量部に対して、好ましくは１．０〜１０質量部、より好ましくは１．５〜７質量部、特に好ましくは２．０〜６質量部である。
【００６９】
＜ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）＞
ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）としては、多官能ヒドロキシ化合物と炭酸エステル形成性化合物との反応によって得られる重合体が挙げられる。メタクリル樹脂との相溶性および得られる成形体の透明性の観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。
ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）は、メタクリル樹脂との相溶性および得られる成形体の透明性・表面平滑性等の観点から、３００℃および１．２Ｋｇ荷重の条件で測定されるメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）が、好ましくは１３０〜２５０ｃｍ3／１０分、
より好ましくは１５０〜２３０ｃｍ3／１０分、特に好ましくは１８０〜２２０ｃｍ3／１０分である。
ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）は、メタクリル樹脂との相溶性および得られる成形体の透明性・表面平滑性等の観点から、ポリスチレン換算のＭｗが、好ましくは１５０００〜２８０００、より好ましくは１８０００〜２７０００、特に好ましくは２００００〜２４０００である。
なお、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）のＭＶＲおよびＭｗは、末端停止剤および／または分岐剤の量を調整することによって制御することができる。
ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）のＴｇは、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１３５℃以上、特に好ましくは１４０℃以上である。Ｔｇの上限は、通常１８０℃である。
【００７０】
ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）の製造方法としては、ホスゲン法（界面重合法）および溶融重合法（エステル交換法）等が挙げられる。芳香族ポリカーボネート樹脂は、溶融重合法で製造したポリカーボネート樹脂原料に、末端ヒドロキシ基量を調整する処理を施して、製造することができる。
ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）は、ポリカーボネート構造単位以外に、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、またはポリシロキサン等の他の構造単位を含んでいてもよい。
【００７１】
＜フェノキシ樹脂（ＰＲ）＞
フェノキシ樹脂（ＰＲ）は、熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂である。フェノキシ樹脂（ＰＲ）は、下記式（１）で表される１種以上の構造単位を５０質量％以上含むことができる。
【化７】
2018021449.tif 000008
【００７２】
式（１）中、Ｘは少なくとも１つのベンゼン環を含む２価基であり、Ｒは炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキレン基である。式（１）で表される構造単位は、ランダム、交互、またはブロックのいずれの形態で繋がっていてもよい。
フェノキシ樹脂（ＰＲ）は、式（１）で表される構造単位を、好ましくは１０〜１０００個、より好ましくは１５〜５００個、特に好ましくは３０〜３００個含む。
【００７３】
ゲル欠点の少ない成形体を得やすいことから、フェノキシ樹脂（ＰＲ）は、末端にエポキシ基を有しないことが好ましい。
フェノキシ樹脂（ＰＲ）のポリスチレン換算のＭｎは、好ましくは３０００〜２００００００、より好ましくは５０００〜１０００００、特に好ましくは１００００〜５００００である。Ｍｎがかかる範囲にあることで、耐熱性が高く、強度が高いメタクリル樹脂組成物を得ることができる。
フェノキシ樹脂（ＰＲ）のＴｇは、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、特に好ましくは９５℃以上である。フェノキシ樹脂（ＰＲ）のＴｇが過低では、メタクリル樹脂組成物の耐熱性が低くなる傾向がある。Ｔｇの上限は、好ましくは１５０℃である。フェノキシ樹脂（ＰＲ）のＴｇが過高では、得られる成形体が脆くなる傾向がある。
【００７４】
フェノキシ樹脂（ＰＲ）は例えば、２価フェノール化合物とエピハロヒドリンとの縮合反応、あるいは２価フェノール化合物と２官能エポキシ樹脂との重付加反応から得ることができる。この反応は無溶媒または溶媒中で行うことができる。
【００７５】
２価フェノール化合物としては、ヒドロキノン、レゾルシン、４，４−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、１、３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル）ベンゼン、１、４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル）ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１、１−３、３、３−ヘキサフルオロプロパン、および９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等が挙げられる。中でも、物性およびコスト面から、４，４−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、および９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが好ましい。
【００７６】
２官能エポキシ樹脂類としては、上記の２価フェノール化合物とエピハロヒドリンとの縮合反応で得られるエポキシオリゴマーが挙げられる。具体的には、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳタイプエポキシ樹脂、ビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂、ビスフェノールＦタイプエポキシ樹脂、メチルハイドロキノンジグリシジルエーテル、クロロハイドロキノンジグリシジルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルオキシドジグリシジルエーテル、２，６−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ジクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、およびテトラブロモビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂、９，９’−ビス（４）−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテル等が挙げられる。中でも、物性およびコスト面から、ビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂、ビスフェノールＳタイプエポキシ樹脂、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦタイプエポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂、および９，９’−ビス（４）−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテルが好ましい。
【００７７】
フェノキシ樹脂（ＰＲ）の製造に用いられる溶媒としては、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトフェノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびスルホラン等の非プロトン性有機溶媒が挙げられる。
フェノキシ樹脂（ＰＲ）の製造に用いられる触媒としては、アルカリ金属水酸化物、第三アミン化合物、第四アンモニウム化合物、第三ホスフィン化合物、および第四ホスホニウム化合物等が挙げられる。
【００７８】
式（１）中のＸは、下記式（２）〜（４）に示す化合物に由来する２価基であることが好ましい。なお、２価基を構成する２つの結合手の位置は化学的に可能な位置であれば特に限定されない。式（１）中のＸは、式（２）〜（４）に示す化合物中のベンゼン環上から２つの水素原子が引き抜かれてできる２つの結合手を有する２価基であることが好ましい。特に、式（３）〜（４）に示す化合物中のいずれか２つのベンゼン環上からそれぞれ１つの水素原子が引き抜かれてできる２つの結合手を有する２価基であることが好ましい。
【００７９】
【化８】
2018021449.tif 000009
式（２）中、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、または炭素数２〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルケニル基である。ｐは、１〜４の整数である。
【００８０】
【化９】
2018021449.tif 000010
式（３）中、Ｒ１は、単結合、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、または炭素数３〜２０のシクロアルキリデン基である。式（３）および（４）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、または炭素数２〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルケニル基である。ｎおよびｍはそれぞれ独立に、１〜４の整数である。
【００８１】
式（１）中、Ｘは、複数のベンゼン環が脂環またはヘテロ環と縮合してなる化合物に由来する２価基であってもよい。例えば、フルオレン構造またはカルバゾール構造を有する化合物に由来する２価基が挙げられる。
【００８２】
式（１）で表される構造単位は、好ましくは下記式（５）、（６）で表される構造単位、より好ましくは下記式（７）で表される構造単位である。好ましい態様のフェノキシ樹脂（ＰＲ）は、かかる構造単位を１０〜１０００個含むことが好ましい。
【００８３】
【化１０】
2018021449.tif 000011
【００８４】
式（５）中、Ｒ９は、単結合、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、または炭素数３〜２０のシクロアルキリデン基である。式（５）および（６）中、Ｒ１０は、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキレン基である。
【００８５】
市販のフェノキシ樹脂（ＰＲ）としては、新日鉄住金化学社製のＹＰ−５０およびＹＰ−５０Ｓ、三菱化学社製のｊＥＲシリーズ、ＩｎＣｈｅｍ社製のＰＫＦＥおよびＰＫＨＪ等が挙げられる。
【００８６】
（好ましい他の態様）
好ましい他の態様において、本発明のメタクリル樹脂組成物は、メタクリル樹脂（Ｍ１）、（Ｍ２）と、架橋ゴム（ＣＲ）および／またはブロック共重合体（ＢＰ）とを含むことができる。架橋ゴム（ＣＲ）およびブロック共重合体（ＢＰ）はいずれも、１種または２種以上用いることができる。
【００８７】
＜架橋ゴム（ＣＲ）＞
架橋ゴム（ＣＲ）は、１つの単量体中に複数の重合性官能基を有する架橋性単量体によって複数の高分子鎖が架橋された、ゴム弾性を有する重合体である。架橋ゴム（ＣＲ）としては、アクリル酸アルキルエステル単量体単位と架橋性単量体単位とを含むアクリル系架橋ゴム、共役ジエン系単量体単位と架橋性単量体単位とを含むジエン系架橋ゴム、アクリル酸アルキルエステル単量体単位と共役ジエン系単量体単位と架橋性単量体単位とを含む架橋ゴム等が挙げられる。これら架橋ゴムは必要に応じて、他のビニル系単量体単位を含むことができる。
【００８８】
架橋ゴム（ＣＲ）は、粒子形態であることが好ましい。架橋ゴム粒子（ＣＲｐ）は、架橋ゴム重合体のみからなる単層粒子であってもよいし、架橋ゴム重合体と他の重合体とからなる２層以上の多層粒子であってもよい。多層粒子としては、架橋ゴム重合体からなるコア部と他の重合体からなるシェル部とからなるコアシェル型粒子が好ましい。コアシェル型粒子において、コア部はセンターコア部および必要に応じてセンターコア部を覆う１層以上のインナーシェル層を有し、シェル部はコア部を覆う１層のアウターシェル層を有することができる。各層間には隙間がないことが好ましい。コアシェル型粒子としては、アクリル系多層重合体粒子（ＣＲａ）が特に好ましい。
【００８９】
コアシェル型粒子においては、センターコア部および必要に応じて１層以上のインナーシェル層からなるコア部の少なくとも一部が、架橋ゴム重合体(i)を含む。コア部において、架橋ゴム重合体(i)を含まない残部がある場合、この残部は他の重合体(iii)を含む。なお、コア部の複数の部分が架橋ゴム重合体(i)を含むとき、それらに含まれる架橋ゴム重合体(i)の種類および物性は同一でも非同一でもよい。同様に、コア部の複数の残部が他の重合体(iii)を含むとき、それらに含まれる他の重合体(iii)の種類および物性は同一でも非同一でもよい。
【００９０】
架橋ゴム重合体(i)としては、アクリル酸アルキルエステル単量体単位および／または共役ジエン系単量体単位と、架橋性単量体単位とを含むものが好ましい。架橋ゴム重合体(i)に用いられるアクリル酸アルキルエステル単量体のアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜８である。かかるアクリル酸アルキルエステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、およびアクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらは、１種または２種以上用いることができる。共役ジエン系単量体としては、ブタジエンおよびイソプレン等が挙げられる。これらは、１種または２種以上用いることができる。架橋ゴム重合体(i)中のアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／または共役ジエン系単量体単位の量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０〜９９質量％、特に好ましくは８０〜９８質量％である。
【００９１】
架橋性単量体としては、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、１−アクリロキシ−３−ブテン、１−メタクリロキシ−３−ブテン、１，２−ジアクリロキシ−エタン、１，２−ジメタクリロキシ−エタン、１，２−ジアクリロキシ−プロパン、１，３−ジアクリロキシ−プロパン、１，４−ジアクリロキシ−ブタン、１，３−ジメタクリロキシ−プロパン、１，２−ジメタクリロキシ−プロパン、１，４−ジメタクリロキシ−ブタン、トリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−ペンタジエン、およびトリアリルイソシアネート等が挙げられる。これらは、１種または２種以上用いることができる。架橋ゴム重合体(i)中の架橋性単量体単位の量は、好ましくは０．０５〜１０質量％、より好ましくは０．５〜７質量％、特に好ましくは１〜５質量％である。
【００９２】
架橋ゴム重合体(i)は必要に応じて、他のビニル系単量体単位を含むことができる。他のビニル系単量体としては、ＭＭＡ、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、およびメタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル単量体；スチレン、ｐ−メチルスチレン、およびｏ−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、およびＮ−ｏ−クロロフェニルマレイミド等のマレイミド系単量体が挙げられる。これらは、１種または２種以上用いることができる。
【００９３】
他の重合体(iii)としては、メタクリル酸アルキルエステル単量体単位を有するものが好ましい。他の重合体(iii)は必要に応じて、架橋性単量体単位および／または他のビニル系単量体単位を含むことができる。
他の重合体(iii)に用いられるメタクリル酸アルキルエステル単量体の炭素数は、好ましくは１〜８である。かかるメタクリル酸アルキルエステル単量体としては、ＭＭＡ、メタクリル酸エチル、およびメタクリル酸ブチル等が挙げられ、ＭＭＡが好ましい。これらは、１種または２種以上用いることができる。他の重合体(iii)中のメタクリル酸アルキルエステル単量体単位の量は、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは８５〜９９質量％、特に好ましくは９０〜９８質量％である。
他の重合体(iii)に用いられる架橋性単量体としては、架橋ゴム重合体(i)において例示した架橋性単量体と同様のものを用いることができる。他の重合体(iii)中の架橋性単量体単位の量は、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０．０１〜３質量％、特に好ましくは０．０２〜２質量％である。
【００９４】
他の重合体(iii)に用いられる他のビニル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、およびアクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル単量体；酢酸ビニル；スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、およびα−メチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等のニトリル類；アクリル酸、メタクリル酸、およびクロトン酸等のα，β−不飽和カルボン酸；Ｎ−エチルマレイミドおよびＮ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体が挙げられる。これらは、１種または２種以上用いることができる。
【００９５】
コアシェル型粒子において、１層以上のアウターシェル層からなるシェル部は、熱可塑性重合体(ii)を含むことが好ましい。熱可塑性重合体(ii)としては、メタクリル酸アルキルエステル単量体単位を有し、必要に応じて他のビニル系単量体単位を含むものが好ましい。熱可塑性重合体(ii)の少なくとも一部は、内部に隣接するセンターコア層またはインナーシェル層にグラフトされていることが好ましい。
【００９６】
熱可塑性重合体(ii)中のメタクリル酸アルキルエステル単量体単位の炭素数は、好ましくは１〜８である。かかるメタクリル酸アルキルエステル単量体としては、ＭＭＡおよびメタクリル酸ブチル等が挙げられ、ＭＭＡが好ましい。これらは、１種または２種以上用いることができる。熱可塑性重合体(ii)中のメタクリル酸アルキルエステル単量体単位の量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。
【００９７】
熱可塑性重合体(ii)に用いられる他のビニル系単量体としては、前述の他の重合体(iii)において例示した他のビニル系単量体と同様のものを用いることができる。熱可塑性重合体(ii)中の他のビニル系単量体単位の量は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。
【００９８】
コアシェル型粒子におけるコア部とシェル部の構成態様としては、センターコア部が架橋ゴム重合体(i)からなりアウターシェル層が熱可塑性重合体(ii)からなる２層重合体粒子；センターコア部が他の重合体(iii)からなり、インナーシェル層が架橋ゴム重合体(i)からなり、アウターシェル層が熱可塑性重合体(ii)からなる３層重合体粒子；センターコア部がある１種の架橋ゴム重合体(i)からなり、インナーシェル層が別の１種の架橋ゴム重合体(i)からなり、アウターシェル層が熱可塑性重合体(ii)からなる３層重合体粒子；センターコア部が架橋ゴム重合体(i)からなり、インナーシェル層が他の重合体(iii)からなり、アウターシェル層が熱可塑性重合体(ii)からなる３層重合体粒子；センターコア部が架橋ゴム重合体(i)からなり、第１インナーシェル層が他の重合体(iii)からなり、第２インナーシェル層が架橋ゴム重合体(i)からなり、アウターシェル層が熱可塑性重合体(ii)からなる４層重合体粒子等が挙げられる。
【００９９】
上記の中でも、センターコア部が他の重合体(iii)からなり、インナーシェル層が架橋ゴム重合体(i)からなり、アウターシェル層が熱可塑性重合体(ii)からなるアクリル系３層重合体粒子が好ましい。さらに、センターコア部の他の重合体(iii)が、ＭＭＡ単量体単位８０〜９９．９５質量％、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位０〜１９．９５質量％、および架橋性単量体単位０．０５〜２質量％の共重合体であり、インナーシェル層の架橋ゴム重合体(i)が、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位８０〜９８質量％、芳香族ビニル単量体単位１〜１９質量％および架橋性単量体単位１〜５質量％の共重合体であり、アウターシェル層の熱可塑性重合体(ii)がＭＭＡ単量体単位８０〜１００質量％および炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位０〜２０質量％の共重合体であるアクリル系３層重合体粒子が特に好ましい。
【０１００】
コアシェル型粒子の透明性の観点から、互いに隣り合う層の屈折率の差が、好ましくは０．００５未満、より好ましくは０．００４未満、特に好ましくは０．００３未満となるように、各層の重合体を選択することが好ましい。
コアシェル型粒子におけるアウターシェル層の割合は、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１５〜５０質量％、特に好ましくは２０〜４０質量％である。コア部中の架橋ゴム重合体(i)を含む部分の割合は、好ましくは２０〜１００質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。
【０１０１】
架橋ゴム粒子（ＣＲｐ）の体積基準平均粒子径は、好ましくは０．０２〜１μｍ、より好ましくは０．０５〜０．５μｍ、特に好ましくは０．１〜０．３μｍである。かかる体積基準平均粒子径を有する架橋ゴム粒子（ＣＲｐ）を用いると、得られる成形体の外観欠点を著しく低減できる。なお、本明細書において、「体積基準平均粒子径」は、光散乱光法によって測定される粒径分布データに基いて算出される値である。
【０１０２】
架橋ゴム粒子（ＣＲｐ）の製造方法としては、粒子径制御および多層構造の製造しやすさ等の観点から、乳化重合法またはシード乳化重合法が好適である。乳化重合法は、１種以上の原料単量体を乳化重合させて、重合体粒子を含むエマルジョンを製造する方法である。シード乳化重合法では、１種以上の原料単量体を乳化重合させてシード粒子を得た後、このシード粒子の存在下に他の原料単量体を乳化重合することによって、シード粒子とそれを覆うシェル層とからなるコアシェル重合体粒子を含むエマルジョンを製造できる。得られたコアシェル重合体粒子の存在下にさらに１種以上の原料単量体を乳化重合する工程を繰り返すによって、シード粒子とそれを覆う複数のシェル層とからなるコアシェル多層重合体粒子を含むエマルジョンを製造できる。
【０１０３】
乳化重合法に用いられる乳化剤としては、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、およびノニオン・アニオン系乳化剤が挙げられる。アニオン系乳化剤としては、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、およびジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩等が挙げられる。ノニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルおよびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。ノニオン・アニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩：ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム等のアルキルエーテルカルボン酸塩等が挙げられる。これらは、１種または２種以上用いることができる。なお、ノニオン系乳化剤およびノニオン・アニオン系乳化剤の例示化合物におけるエチレンオキシド（ＥＯ）単位の平均繰返し単位数は、乳化剤の発泡性が極端に大きくならないようにするために、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、特に好ましくは１０以下である。
乳化重合に用いられる重合開始剤としては、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系開始剤；パースルホキシレート／有機過酸化物および過硫酸塩／亜硫酸塩等のレドックス系開始剤が挙げられる。
【０１０４】
乳化重合によって得られるエマルジョンからの架橋ゴム粒子（ＣＲｐ）の分離方法としては、塩析凝固法、凍結凝固法、および噴霧乾燥法等が挙げられる。中でも、架橋ゴム粒子（ＣＲｐ）に含まれる不純物を水洗により容易に除去できる点から、塩析凝固法および凍結凝固法が好ましく、凍結凝固法がより好ましい。凝集剤を用いない凍結凝固法によれば、耐水性に優れた樹脂組成物が得られやすい。なお、凝固工程前に、目開き５０μｍ以下の金網等でエマルジョンを濾過すると、エマルジョンに混入した異物を除去することができ、好ましい。
【０１０５】
メタクリル樹脂（Ｍ１）、（Ｍ２）と架橋ゴム粒子（ＣＲｐ）との溶融混練における粒子分散性の観点から、架橋ゴム粒子（ＣＲｐ）は、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下の径の凝集体の形態で取り出すことが好ましい。なお、凝集形態としては、シェル部同士が相互融着した形態が挙げられる。架橋ゴム粒子凝集体の形状としては、ペレット状、粉末状、およびグラニュール状等が挙げられる。
【０１０６】
本発明のメタクリル樹脂組成物中の架橋ゴム（ＣＲ）の量は、メタクリル樹脂（Ｍ１）、（Ｍ２）の合計量１００質量部に対して、好ましくは５〜３０質量部、より好ましくは１０〜２５質量部、特に好ましくは１５〜２０質量部である。
【０１０７】
本発明のメタクリル樹脂組成物には、架橋ゴム粒子（ＣＲｐ）の均一分散性を高めるために、メタクリル樹脂粒子等の分散補助粒子（ＤＡ）を添加することができる。分散補助粒子（ＤＡ）の体積基準平均粒子径は、架橋ゴム粒子（ＣＲｐ）より小さいことが好ましく、好ましくは０．０４〜０．１２μｍ、より好ましくは０．０５〜０．１μｍである。分散性向上効果等の観点から、分散補助粒子（ＤＡ）／架橋ゴム粒子（ＣＲｐ）の質量比は、好ましくは０／１００〜６０／４０、より好ましくは１０／９０〜５０／５０、特に好ましくは２０／８０〜４０／６０である。
【０１０８】
＜ブロック共重合体（ＢＰ）＞
ブロック共重合体（ＢＰ）は、複数種の重合体分子鎖（重合体ブロック）が全体として鎖状または放射状に繋がった共重合体である。メタクリル樹脂（Ｍ１）、（Ｍ２）との相容性の観点から、ブロック共重合体（ＢＰ）を構成する重合体ブロックの少なくとも１つが、メタクリル酸エステル単量体単位を９０質量％以上含む重合体、スチレン単量体単位とアクリロニトリル単量体単位とを含む重合体、スチレン単量体単位と無水マレイン酸単量体単位とを含む重合体、スチレン単量体単位と無水マレイン酸単量体単位とＭＭＡ単量体単位とを含む重合体、またはポリビニルブチラールを含むことが好ましい。
【０１０９】
成形体の強度向上の観点から、ブロック共重合体（ＢＰ）としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のポリメタクリル酸エステルからなる１つ以上の重合体ブロック（ｂ１）（メタクリル酸エステル重合体ブロック）と、ポリアクリル酸エステルからなる１つ以上の重合体ブロック（ｂ２）（アクリル酸エステル重合体ブロック）とを含むブロック共重合体（ＢＰａ）が好ましい。
ブロック共重合体（ＢＰａ）の製造方法としては、リビング重合を利用して一方の重合体ブロックの末端に重合開始点をつくり、この開始点からモノマーを重合させて他方の重合体ブロックを繋げて生成する方法；複数種の重合体ブロックを用意し、これらを付加反応または縮合反応させる方法等が挙げられる。
【０１１０】
ブロック共重合体（ＢＰ）の量は、メタクリル樹脂（Ｍ１）、（Ｍ２）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．５〜２５質量部、特に好ましくは１〜２０質量部である。
【０１１１】
（他の任意成分）
本発明のメタクリル樹脂組成物は必要に応じて、他の任意成分を含むことができる。他の任意成分としては、フィラー、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、耐衝撃性改質剤、および蛍光体等の各種添加剤が挙げられる。これら各種添加剤の合計量は、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは４質量％以下である。
【０１１２】
＜紫外線吸収剤（ＬＡ）＞
紫外線吸収剤（ＬＡ）の分子量が過小では、メタクリル樹脂組成物の成形時に発泡が生じる恐れがある。そのため、紫外線吸収剤（ＬＡ）の分子量は、好ましくは２００超、より好ましくは３００以上、特に好ましくは５００以上、最も好ましくは６００以上である。
紫外線吸収剤（ＬＡ）は、光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有すると言われる化合物である。紫外線吸収剤（ＬＡ）としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、およびホルムアミジン類等が挙げられる。これらは、１種または２種以上用いることができる。紫外線による樹脂の劣化（黄変等）の抑制効果が高いことから、ベンゾトリアゾール類（ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物）およびトリアジン類（トリアジン骨格を有する化合物）が好ましい。
【０１１３】
ベンゾトリアゾール類としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ３２９）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）、２，２’−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール〕（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ−３１）、および２−（５−オクチルチオ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。
【０１１４】
トリアジン類としては、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ−Ｆ７０）や、その類縁体であるヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製；ＣＧＬ７７７、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９等）、および２，４−ジフニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【０１１５】
その他、波長３８０〜４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤が挙げられる。かかる紫外線吸収剤としては、２−エチル−２’−エトキシ−オキサルアニリド（クラリアントジャパン社製；商品名サンデユボアＶＳＵ）等が挙げられる。
【０１１６】
その他、国際公開第２０１１／０８９７９４号、国際公開第２０１２／１２４３９５号、特開２０１２−０１２４７６号公報、特開２０１３−０２３４６１号公報、特開２０１３−１１２７９０号公報、特開２０１３−１９４０３７号公報、特開２０１４−６２２２８号公報、特開２０１４−８８５４２号公報、および特開２０１４−８８５４３号公報等に記載の複素環構造の配位子を有する金属錯体が挙げられる。かかる金属錯体としては、下記式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【０１１７】
【化１１】
2018021449.tif 000012
【０１１８】
式（Ａ）中、Ｍは金属原子である。Ｙ1〜Ｙ4はそれぞれ独立に、炭素原子以外の２価基（酸素原子、硫黄原子、ＮＨ、およびＮＲ5等）である。Ｒ5は、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロアラルキル基、およびアラルリル基等の置換基である。該置換基はさらに置換基を有してもよい。Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立に、３価基（窒素原子、ＣＨ、およびＣＲ6等）である。Ｒ6は、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロアラルキル基、およびアラルリル基等の置換基である。該置換基はさらに置換基を有してもよい。Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、ハロゲノ基、アルキルスルホニル基、モノホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基、チオモルホリノスルホニル基、およびピペラジノスルホニル基等の置換基である。該置換基はさらに置換基を有してもよい。ａ〜ｄはそれぞれＲ1〜Ｒ4の数を示し、それぞれ独立に１〜４の整数である。
【０１１９】
上記金属錯体における複素環構造の配位子としては、２，２’−イミノビスベンゾチアゾール、２−（２−ベンゾチアゾリルアミノ）ベンゾオキサゾール、２−（２−ベンゾチアゾリルアミノ）ベンゾイミダゾール、（２−ベンゾチアゾリル）（２−ベンゾイミダゾリル）メタン、ビス（２−ベンゾオキサゾリル）メタン、ビス（２−ベンゾチアゾリル）メタン、ビス［２−（Ｎ−置換）ベンゾイミダゾリル］メタン、およびこれらの誘導体等が挙げられる。上記金属錯体の中心金属としては、銅、ニッケル、コバルト、および亜鉛等が好ましい。上記金属錯体は、低分子化合物または重合体等の媒体に分散させて用いることが好ましい。上記金属錯体の添加量は、本発明のメタクリル樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．１〜２質量部である。金属錯体は３８０〜４００ｎｍの波長におけるモル吸光係数が大きいので、所望の紫外線吸収効果を得るために添加する量が少なくて済む。そのため、ブリードアウト等による成形体の外観悪化を抑制できる。また、上記金属錯体は耐熱性が高いので、成形時の劣化および分解が少ない。さらに上記金属錯体は耐光性が高いので、紫外線吸収性能を長期間保持できる。
【０１２０】
紫外線吸収剤のモル吸光係数の最大値εmaxは、次のようにして測定することができる。シクロヘキサン１Ｌに紫外線吸収剤１０．００ｍｇを添加し、目視観察で未溶解物がないように溶解させる。この溶液を１ｃｍ×１ｃｍ×３ｃｍの石英ガラスセル内に注入し、日立製作所社製Ｕ−３４１０型分光光度計を用いて、波長３８０〜４５０ｎｍでの吸光度を測定する。紫外線吸収剤の分子量（ＭUV）と測定された吸光度の最大値（Ａmax）とから次式により、モル吸光係数の最大値εmaxを算出する。
εmax＝〔Ａmax／（１０×１０-3）〕×ＭUV
【０１２１】
＜高分子加工助剤（ＰＡ）＞
高分子加工助剤（ＰＡ）としては、乳化重合法によって製造できる、０．０５〜０．５μｍの粒子径を有する重合体粒子（非架橋ゴム粒子）を用いることができる。重合体粒子は、単一組成および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、組成または極限粘度の異なる２種以上の重合体からなる２層以上の多層粒子であってもよい。中でも、内層に低い極限粘度を有する重合体層を有し、外層に５ｄｌ／ｇ以上の高い極限粘度を有する重合体層を有する２層構造の粒子が好ましい。高分子加工助剤（ＰＡ）は、極限粘度が３〜６ｄｌ／ｇであることが好ましい。極限粘度が過小では成形性の改善効果が不充分となる恐れがあり、過大ではメタクリル樹脂組成物の成形性の低下を招く恐れがある。具体的には、三菱レイヨン社製メタブレン−Ｐシリーズおよびダウ社製パラロイドシリーズ等が挙げられる。高分子加工助剤（ＰＡ）の量は、メタクリル樹脂（Ｍ１）、（Ｍ２）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部である。配合量が過少では良好な加工特性が得られず、配合量が過多では成形体の外観が悪化する恐れがある。
【０１２２】
＜他の添加剤＞
フィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、および炭酸マグネシウム等が挙げられる。本発明のメタクリル樹脂組成物中のフィラーの量は、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下である。
【０１２３】
酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、およびチオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。酸化防止剤は、１種または２種以上用いることができる。中でも、着色による光学特性の劣化防止効果の観点から、リン系酸化防止剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤との併用がより好ましい。リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、リン系酸化防止剤：ヒンダードフェノール系酸化防止剤の質量比は、１：５〜２：１が好ましく、１：２〜１：１がより好ましい。
リン系酸化防止剤としては、２，２−メチレンビス（４，６−ジｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＨＰ−１０）、トリス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦ社製；商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）、および３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサー３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＰＥＰ−３６）等が挙げられる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、およびオクタデシル−３−（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）等が挙げられる。
【０１２４】
熱劣化防止剤は、実質的に無酸素下で高熱にさらされたときに生じるポリマーラジカルを捕捉することによって樹脂の熱劣化を防止することができる。熱劣化防止剤としては、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＭ）、および２，４−ジｔ−アミル−６−（３’，５’−ジｔ−アミル−２’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）フェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＳ）等が挙げられる。
【０１２５】
光安定剤は、光による酸化で生成するラジカルを捕捉する機能を有すると言われる化合物である。２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物等のヒンダードアミン等が挙げられる。
滑剤としては、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアロアミド酸、メチレンビスステアロアミド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、パラフィンワックス、ケトンワックス、オクチルアルコール、および硬化油等が挙げられる。
離型剤としては、セチルアルコールおよびステアリルアルコール等の高級アルコール類；ステアリン酸モノグリセライドおよびステアリン酸ジグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル等が挙げられる。高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとの併用が好ましい。高級アルコール類／グリセリン脂肪酸モノエステルの質量比は好ましくは２．５／１〜３．５／１、より好ましくは２．８／１〜３．２／１である。
【０１２６】
有機色素としては、紫外線を可視光線に変換する化合物が好ましく用いられる。
光拡散剤および艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、および硫酸バリウム等が挙げられる。
蛍光体としては、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、および蛍光漂白剤等が挙げられる。
【０１２７】
（メタクリル樹脂組成物の物性）
本発明のメタクリル樹脂組成物は、Ｍｗが好ましくは５００００〜２０００００、より好ましくは５５０００〜１６００００、特に好ましくは６００００〜１２００００、最も好ましくは７００００〜１０００００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．２〜３．０、特に好ましくは１．３〜２．０、最も好ましくは１．３〜１．７である。Ｍｗおよび分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）がかかる範囲にあると、メタクリル樹脂組成物の成形性が良好となり、機械的強度（耐衝撃性および靭性等）に優れた成形体を得易くなる。
【０１２８】
本発明のメタクリル樹脂組成物の２３０℃および３．８ｋｇ荷重の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、特に好ましくは１．０〜１５ｇ／１０分である。
本発明のメタクリル樹脂組成物は、３．２ｍｍ厚さのフィルムに加工したときのヘイズが、好ましくは３．０％以下、より好ましくは２．０％以下、特に好ましくは１．５％以下である。
【０１２９】
（メタクリル樹脂組成物の製造方法）
本発明のメタクリル樹脂組成物の製造方法としては、メタクリル樹脂（Ｍ１）、（Ｍ２）、および必要に応じて他の重合体を溶融混練する方法が挙げられる。溶融混練は、ニーダールーダ、押出機、ミキシングロール、およびバンバリーミキサー等の溶融混練装置を用いて行うことができる。混練温度は、メタクリル樹脂（Ｍ１）、（Ｍ２）、および必要に応じて用いられる他の重合体の軟化温度に応じて適宜調節でき、通常１５０℃〜３００℃の範囲内の温度である。混練時の剪断速度は１０〜５０００ｓｅｃ−１の範囲内で調整可能である。
本発明のメタクリル樹脂組成物の他の製造方法としては、メタクリル樹脂（Ｍ１）、（Ｍ２）のうちの一方のメタクリル樹脂および必要に応じて用いられる他の重合体の存在下に、他方のメタクリル樹脂を重合する方法がある。この製造方法は、上記製造方法に比べて、メタクリル樹脂に掛かる熱履歴が短くなるので、メタクリル樹脂の熱分解が抑制され、着色および異物の少ないメタクリル樹脂組成物が得られやすい。
本発明のメタクリル樹脂組成物は、保存、運搬、または成形時の利便性を高めるために、ペレット等の形態にすることができる。
【０１３０】
「成形体」
本発明の成形体は、上記の本発明のメタクリル樹脂組成物を成形したものである。成形法としては、Ｔダイ法（ラミネート法および共押出法等）、インフレーション法（共押出法等）、圧縮成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、真空成形法、射出成形法（インサート法、二色法、プレス法、コアバック法、およびサンドイッチ法等）等の溶融成形法；溶液キャスト法等が挙げられる。中でも、生産性およびコスト等の観点から、Ｔダイ法、インフレーション法、および射出成形法等が好ましい。
【０１３１】
「フィルム」
成形体の形態は任意であり、フィルム等が挙げられる。本発明のフィルムは、上記の本発明のメタクリル樹脂組成物からなるフィルムである。なお、通常、厚みが５〜２５０μｍの面状成形体は主に「フィルム」に分類され、２５０μｍより厚い面状成形体は主に「シート」に分類されるが、本明細書ではこれらを総称して「フィルム」と称す。
【０１３２】
製膜法としては、溶融製膜法および溶液製膜法が挙げられ、生産性の観点から溶融製膜法が好ましい。溶融製膜法としては、インフレーション法、Ｔダイ法、カレンダー法、および切削法等が挙げられる。中でも、Ｔダイ法が好ましい。溶融製膜装置としては、単軸または二軸の押出スクリューを有するエクストルーダ型溶融押出装置等が挙げられる。溶融押出温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。溶融押出装置を使用して溶融混練する場合、着色抑制の観点から、減圧下あるいは窒素等の不活性雰囲気下で溶融混練を行うことが好ましい。溶融押出装置には、異物除去のためのポリマーフィルタと、厚み精度を高めるためのギアポンプとを設置することが好ましい。
【０１３３】
押出成形法において、良好な表面平滑性、良好な鏡面光沢、および低ヘイズのフィルムが得られることから、メタクリル樹脂組成物を溶融状態でＴダイから押出し、これを１つ以上の冷却用の鏡面ロールまたは鏡面ベルトに接触または挟持させて冷却する方法が好ましい。鏡面ロールまたは鏡面ベルトは、少なくとも鏡面がクロムメッキ金属製であることが好ましい。
【０１３４】
上記方法にて製膜されたメタクリル樹脂フィルム（未延伸フィルム）の厚みは、機械的強度、フィルム均一性、および巻取り性の観点から、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは２０〜２００μｍである。厚み分布は、平均値に対して、好ましくは±１０％以内、より好ましくは±５％以内、特に好ましくは±３％以内である。厚み分布が±１０％を超えると、延伸処理を行った場合に延伸ムラが生じる恐れがある。
【０１３５】
上記方法にて製膜されたメタクリル樹脂フィルム（未延伸フィルム）に対して、延伸処理を施してもよい。延伸処理によって機械的強度（耐衝撃性および靱性等）および熱物性が高まり、ひび割れし難いフィルムが得られる。延伸処理は、延伸工程、熱固定工程、および弛緩工程を含む。延伸方法としては、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法、およびチュブラー延伸法等が挙げられる。
【０１３６】
逐次二軸延伸法の場合、いずれの延伸方向についても、延伸速度は好ましくは１〜８,０００％／分、より好ましくは１００〜６,０００％／分である。なお、延伸速度は二方向で同一でも非同一でもよい。同時二軸延伸法の場合、延伸速度は好ましくは１〜８，０００％／分、より好ましくは５０〜６，０００％／分である。いずれの方法においても、延伸速度が過小では生産性が良くなく、延伸速度が過大ではフィルム破断が生じる恐れがある。
【０１３７】
延伸温度は、本発明のメタクリル樹脂組成物のＴｇを基準として、逐次／同時二軸延伸法のいずれにおいても、好ましくはＴｇ〜（Ｔｇ＋３０℃）、より好ましくは（Ｔｇ＋５℃）〜（Ｔｇ＋２５℃）である。かかる範囲では、厚みムラが抑制される。延伸温度が過低ではフィルム破断が生じる恐れがあり、過高では延伸処理による機械的強度および熱物性の向上効果が不充分となる恐れがある。
【０１３８】
未延伸フィルムに対する延伸フィルムの面積倍率は、好ましくは１．０１〜１２．２５倍、より好ましくは１．１０〜９倍である。延伸倍率が１．０１倍未満ではフィルムの機械的強度の向上効果が不充分となり、１２．２５倍超では機械的強度が低下する恐れがある。二軸延伸の場合、各軸方向の延伸倍率は、１．０１〜３．５倍が好ましい。
【０１３９】
本発明のフィルムは、偏光子保護フィルム、位相差フィルム、液晶保護フィルム、携帯型情報端末の表面材、携帯型情報端末の表示窓保護フィルム、導光フィルム、銀ナノワイヤまたはカーボンナノチューブを表面に塗布した透明導電フィルム、および各種ディスプレイの前面フィルム等に好適であり、偏光子保護フィルム等に特に好適である。
その他、本発明のフィルムは、ＩＲ（赤外）カットフィルム、防犯フィルム、飛散防止フィルム、加飾フィルム、金属加飾フィルム、太陽電池のバックシート、フレキシブル太陽電池用フロントシート、シュリンクフィルム、インモールドラベル用フィルム、およびガスバリアフィルム等に、好適である。
本発明のフィルムは、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）照明装置用の光学フィルムにも好適である。
【０１４０】
「積層フィルム」
本発明のフィルム（未延伸フィルムまたは延伸フィルム）は、少なくとも一方の面に他の層が積層された積層フィルムの形態としてもよい。本発明の積層フィルムは、上記の本発明のフィルム（未延伸フィルムまたは延伸フィルム）からなる層を有する。
他の層としては、各種機能層が挙げられる。機能層としては、ハードコート層、アンチグレア層、反射防止層、スティッキング防止層、拡散層、防眩層、静電気防止層、防汚層、および微粒子等を含む易滑性層等が挙げられる。
【０１４１】
他の層は、ヨウ素をドープしたポリビニルアルコールフィルムからなる偏光子であってもよい。本発明の積層フィルムの一態様である偏光板は、上記偏光子と、その少なくとも一方の表面に積層された上記の本発明のフィルムからなる偏光子保護フィルムとを有する。偏光子の一方の表面に本発明のフィルムが積層された態様では、偏光子の他方の表面に必要に応じて本発明のフィルム以外の任意の光学フィルムを積層することができる。任意の光学フィルムとしては、本発明のフィルム以外の偏光子保護フィルム、視野角調整フィルム、位相差フィルム、および輝度向上フィルム等が挙げられる。積層は必要に応じて、接着剤層を介して行うことができる。
【０１４２】
上記態様の偏光板は、画像表示装置に使用することができる。画像表示装置としては、（有機）エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤ）、および電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ：Field Emission Display）等の自発光型表示装置；液晶表示装置（ＬＣＤ）等が挙げられる。ＬＣＤは、液晶セルと、その少なくとも片側に配置された偏光板とを有する。
【０１４３】
他の層は、金属および／または金属酸化物からなる層であってもよい。金属としては例えば、アルミニウム、珪素、マグネシウム、パラジウム、亜鉛、錫、ニッケル、銀、銅、金、インジウム、ステンレス鋼、クロム、およびチタン等が挙げられる。金属酸化物としては例えば、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化カルシウム、酸化カドミウム、酸化銀、酸化金、酸化クロム、珪素酸化物、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化白金、酸化パラジウム、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、および酸化バリウム等が挙げられる。これらの金属および金属酸化物は、１種または２種以上用いることができる。中でも、インジウムは光沢に優れるため優れた意匠性を有し、本発明のフィルムに蒸着等により金属層を積層した積層フィルムを深絞り成形する際にも光沢が失われにくく、好ましい。また、アルミニウムは光沢に優れるため優れた意匠性を有し、かつ工業的にも安価に入手できるので、特に深絞り成形を要しない用途に好ましい。金属および／または金属酸化物からなる層を形成する方法としては真空蒸着法が通常用いられるが、イオンプレーティング、スパッタリング、およびＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学気相堆積）等の方法を用いてもよい。金属および／または金属酸化物からなる層を形成する前に、あらかじめ本発明のフィルムに対してコロナ処理等の表面処理を施しておいてもよい。金属および／または金属酸化物からなる層の厚さは、一般的には５〜１００ｎｍ程度であり、層形成後に深絞り成形を行う場合には５〜２５０ｎｍが好ましい。
【０１４４】
他の層は、他の熱可塑性樹脂からなる層であってもよい。積層に適した他の熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、他の（メタ）アクリル樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合）樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、およびアクリル系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂からなる層の厚さは、用途に応じて適宜設計され特に限定されず、二次加工性の観点からは５００μｍ以下であることが好ましい。
他の熱可塑性樹脂からなる層を有する積層フィルムの製法は特に制限されない。例えば、（１）別々に用意された本発明のフィルムと他の熱可塑性樹脂フィルムとを一対の加熱ロール間で連続的にラミネートする方法；（２）別々に用意された本発明のフィルムと他の熱可塑性樹脂フィルムとをホットプレスを用いて熱圧着する方法；（３）本発明のフィルムと他の熱可塑性樹脂フィルムとを別々に用意し、一方のフィルムを圧空成形または真空成形すると同時に他のフィルムを積層する方法；（４）別々に用意された本発明のフィルムと他の熱可塑性樹脂フィルムとを接着層を介してラミネートする方法（ウェットラミネーション法）；（５）あらかじめ用意された本発明のフィルムにＴダイから溶融押出された他の熱可塑性樹脂をラミネートする方法；（６）本発明のメタクリル樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出成形する方法等が挙げられる。
【０１４５】
「積層成形体」
本発明の積層成形体は、基材上に、上記の本発明のフィルムまたは上記の本発明の積層フィルムが積層されたものである。基材としては特に制限されず、他の熱可塑性樹脂基材、熱硬化性樹脂基材、木質基材、および非木質繊維基材等が挙げられる。基材に用いられる他の熱可塑性樹脂の例示は、積層フィルムを構成する他の層の材料として上記したものと同様である。基材に用いられる他の熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、およびメラミン樹脂等が挙げられる。
積層成形体の製法は特に制限されない。例えば、上記基材上に、本発明の（積層）フィルムを、必要に応じ接着層を介して、加熱下で真空成形、圧空成形、または圧縮成形等することにより、積層成形体を得ることができる。
その他の製法としては、本発明の（積層）フィルムを射出成形用雌雄金型間に挿入し、この金型内において（積層）フィルムの一方の面側に溶融した熱可塑性樹脂を射出することで、射出成形体の形成と、射出成形体と（積層）フィルムとの貼合を同時に行う射出成形同時貼合法も好ましい。この方法に使用される本発明の（積層）フィルムは、平坦フィルムであってもよいし、真空成形、および圧空成形等で予備成形して任意の凹凸形状に賦形されたものであってもよい。なお、本発明の（積層）フィルムの予備成形は、射出成形同時貼合法に用いる射出成形機の金型内で行ってもよいし、別の成形機を用いて行ってもよい。（積層）フィルムを予備成形した後、その片面に溶融樹脂を射出する方法は、インサート成形法と呼ばれる。
本発明の積層成形体においては、本発明のフィルムからなる層を最表層とすることが好ましい。本発明の積層成形体は、表面平滑性、表面硬度、および表面光沢等に優れる。本発明の積層フィルムが印刷層を有する場合には絵柄等が鮮明に表示される。また、金属または金属酸化物からなる層を有する積層フィルムを用いた場合には、金属並みの鏡面光沢性が得られる。
【０１４６】
以上説明したように、本発明によれば、高温成形性が良好で、かつ、熱に対して高い寸法安定性を有する成形体を得ることが可能なメタクリル樹脂組成物を提供することができる。本発明のメタクリル樹脂組成物は、従来よりも高温に晒されても、例えばポリマーフィルタ通過時等に例えば２８０℃程度の熱履歴があっても良好な成形性を有するので、成形体の形状の複雑化等にも対応できる。また、得られる成形体は、１３０℃程度の熱に対しても、高い寸法安定性を有することができる。
本発明によれば、高温成形性が良好で、かつ、透明性、熱に対する寸法安定性、および機械的強度（耐衝撃性および靱性等）に優れた成形体を得ることが可能なメタクリル樹脂組成物を提供することができる。
【実施例】
【０１４７】
以下、本発明に係る実施例および比較例について、説明する。
［評価項目および評価方法］
評価項目および評価方法は、以下の通りである。
（重合転化率）
島津製作所社製ガスクロマトグラフ  ＧＣ−１４Ａに、カラムとしてＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  Ｉｎｃ．製  Ｉｎｅｒｔ  ＣＡＰ  １（ｄｆ＝０．４μｍ、Ｉ．Ｄ．＝０．２５ｍｍ、長さ＝６０ｍ）を接続した。インジェクション温度を１８０℃とし、検出器温度を１８０℃とした。カラム温度は、６０℃に５分間保持した後、６０℃から昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で１０分間保持する温度プロファイルとした。これら条件下で測定を行い、得られた結果に基づいて重合転化率を算出した。【０１４８】
（重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
測定対象樹脂４ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｍｌに溶解させ、孔径０．１μｍのフィルタでろ過したものを、試料溶液とした。ＧＰＣ装置として、示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）を備えた東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８３２０」を使用した。カラムとして、東ソー株式会社製の「ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺＭ−Ｍ」２本と「Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００」とを直列に繋いだものを用いた。溶離剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた。カラムオーブンの温度を４０℃に設定し、溶離液流量０．３５ｍｌ／分で、試料溶液２０μｌを装置内に注入して、クロマトグラムを測定した。クロマトグラムは、試料溶液と参照溶液との屈折率差に由来する電気信号値（強度Ｙ）をリテンションタイムＸに対してプロットしたチャートである。
分子量が４００〜５００００００の範囲の標準ポリスチレン１０点を用いてＧＰＣ測定し、リテンションタイムと分子量との関係を示す検量線を作成した。この検量線に基づいて、測定対象樹脂のＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを決定した。なお、クロマトグラムのベースラインは、ＧＰＣチャートの高分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てゼロからプラスに変化する点と、低分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てマイナスからゼロに変化する点を結んだ線とした。クロマトグラムが複数のピークを示す場合は、最も高分子量側のピークの傾きがゼロからプラスに変化する点と、最も低分子量側のピークの傾きがマイナスからゼロに変化する点を結んだ線をベースラインとした。【０１４９】
（三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ））
測定対象樹脂について1Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した。測定装置として、核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製「ＵＬＴＲＡ  ＳＨＩＥＬＤ  ４００  ＰＬＵＳ」）を用いた。試料１０ｍｇに対して、重水素化溶媒として重水素化クロロホルムを１ｍＬ用いた。測定温度は室温（２０〜２５℃）、積算回数は６４回とした。基準物質（ＴＭＳ）を０ｐｐｍとした際の０．６〜０．９５ｐｐｍの領域の面積（Ｘ）と０．６〜１．３５ｐｐｍの領域の面積（Ｙ）とを計測し、式：（Ｘ／Ｙ）×１００にて算出した値を三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）（％）とした。【０１５０】
（動的粘弾性測定）
厚さ１ｍｍの熱プレス成形フィルムから幅５ｍｍの短冊状の試験片を切り出し、動的粘弾性測定を実施した。測定装置としては、強制振動型動的粘弾性測定装置（株式会社ユービーエム社製「Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００」）を用いた。試験片をチャック間距離２０ｍｍで装置にセットした。基本周波数：１Ｈｚ、測定モード：引張モード、歪制御：５μｍ、歪波形：正弦波、静荷重制御：自動の条件で、５０℃から２３０℃まで昇温速度を３℃／分で昇温させて、温度依存性の測定を行った。貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ’’）、およびｔａｎδをプロットし、１００℃から１８０℃に現れるｔａｎδのピークをα緩和ピークとした。このα緩和のピークトップ温度をα緩和温度とした。【０１５１】
（メルトフローレート（ＭＦＲ））
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、３．８ｋｇ荷重、１０分間の条件で、測定対象樹脂のＭＦＲを測定した。
（溶融粘度η）
測定対象樹脂を８０℃で１２時間乾燥した後、東洋精機（株）社製「キャピログラフ１Ｄ」を用いて、２６０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１の条件で、溶融粘度ηを測定した。【０１５２】
（高温成形性（熱重量保持率））
測定装置として、熱重量測定装置（島津製作所製「ＴＧＡ−５０」）を用いた。空気雰囲気下にて、５０℃から２９０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温させた後、２９０℃で２０分間保持する温度プロファイルにて、測定対象樹脂の熱重量減少を測定した。５０℃の時点の重量を基準（保持率１００％）として、２９０℃にて２０分間保持した後の重量保持率を求め、高温成形性（耐熱分解性）を下記基準によって評価した。なお、熱重量保持率が高い程、耐熱分解性が高く、高温成形性に優れると言える。
＜判定基準＞
Ａ（良）：熱重量保持率が８０％以上、
Ｂ（不良）：熱重量保持率が８０％未満。【０１５３】
（ヘイズ）
ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して、ヘイズメータ（村上色彩研究所製、ＨＭ−１５０）を用いて、二軸延伸フィルムのヘイズを測定した。
（全光線透過率）
ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準じて、ヘイズメータ（村上色彩研究所製、ＨＭ−１５０）を用いて、二軸延伸フィルムの全光線透過率を測定した。【０１５４】
（寸法安定性（線熱膨張係数））
二軸延伸フィルムから幅４ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚さ４０μｍの試験片を切り出した。測定装置として、熱機械分析ＴＭＡ（ＴＡインスツルメント社製「Ｑ４００ＥＭ」）を用いた。チャック間距離８ｍｍ、荷重０．０１Ｎの条件で、２５℃から１３０℃まで昇温速度１０℃/ｍｉｎで昇温させ、試験片の寸法変化量を測定した。５０〜９０℃の温度範囲における寸法変化量の傾きから線熱膨張係数を算出した。【０１５５】
（耐衝撃性（耐衝撃値））
二軸延伸フィルムから８０ｍｍ×８０ｍｍ×厚さ４０μｍの試験片を切り出した。フィルムインパクトテスタ（安田精機社製）を用いて、直径１２．７±０．２ｍｍφの球体で試験片を割った際の耐衝撃値を測定した。【０１５６】
（膜厚方向の位相差（Ｒｔｈ））
得られた二軸延伸フィルムから、４０ｍｍ×３０ｍｍの試験片を切り出した。この試験片を自動複屈折計（王子計測（株）社製「ＫＯＢＲＡ−ＷＲ」）にセットした。温度２３±２℃、湿度５０±５％、測定光の波長５９０ｎｍの条件で、４０°傾斜方向の位相差を測定した。この値と平均屈折率ｎから屈折率ｎx、ｎy、ｎzを算出し、厚さ方向の位相差Ｒｔｈ（＝（（ｎx＋ｎy）／２−ｎz）×ｄ）を算出した。なお、ｎxは面内遅相軸方向の屈折率、ｎyは面内遅相軸直交方向の屈折率、ｎzは厚さ方向の屈折率、ｄは試験片の厚さ［ｎｍ］である。試験片の厚さｄ［ｎｍ］は、デジマティックインジケータ（株式会社ミツトヨ社製）を用いて測定した。平均屈折率ｎは、デジタル精密屈折計（カルニュー光学工業株式会社社製「ＫＰＲ−２０」）を用いて測定した。【０１５７】
（製造例１）（メタクリル樹脂（Ｍ１−１）の製造）
撹拌翼および三方コックが取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した。これに、室温下にて、トルエン１６００ｋｇ、１，２−ジメトキシエタン８０ｋｇ、濃度０．４５Ｍのイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムのトルエン溶液７３．３ｋｇ（４２．３ｍｏｌ）、および濃度１．３Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムの溶液（溶媒：シクロヘキサン９５質量％／ｎ−ヘキサン５質量％）８．４４ｋｇ（１４．１ｍｍｏｌ）を仕込んだ。撹拌しながら、これに、１５℃にて、蒸留精製したＭＭＡ５５０ｋｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１５℃で９０分間撹拌した。溶液の色が黄色から無色に変わった。この時点のＭＭＡの重合転化率は１００％であった。得られた溶液にトルエン１５００ｋｇを加えて希釈した。次いで、希釈液を大量のメタノール中に注ぎ入れ、沈澱物を得た。得られた沈殿物を８０℃、１４０Ｐａにて２４時間乾燥させて、メタクリル樹脂（Ｍ１−１）を得た。
メタクリル樹脂（Ｍ１−１）は、Ｍｗが７００００で、溶融粘度ηが１２００Ｐａ・ｓで、Ｍｗ／Ｍｎが１．０６で、シンジオタクティシティ（ｒｒ）が７５％で、α緩和温度が１４２℃で、ＭＭＡ単量体単位の含有量が１００質量％（ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ））であった。メタクリル樹脂（Ｍ１−１）の物性を表１に示す。【０１５８】
（製造例２）（メタクリル樹脂（Ｍ１−２）の製造）
撹拌翼および三方コックが取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した。これに、室温下にて、トルエン１６００ｋｇ、１，２−ジメトキシエタン６０ｋｇ、濃度０．４５Ｍのイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムのトルエン溶液７３．３ｋｇ（４２．３ｍｏｌ）、および濃度１．３Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムの溶液（溶媒：シクロヘキサン９５質量％／ｎ−ヘキサン５質量％）４．２２ｋｇ（７．１ｍｍｏｌ）を仕込んだ。撹拌しながら、これに、１５℃にて、蒸留精製したＭＭＡ５５０ｋｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１５℃で９０分間撹拌した。溶液の色が黄色から無色に変わった。この時点のＭＭＡの重合転化率は１００％であった。得られた溶液にトルエン１５００ｋｇを加えて希釈した。次いで、希釈液を大量のメタノール中に注ぎ入れ、沈澱物を得た。得られた沈殿物を８０℃、１４０Ｐａにて２４時間乾燥させて、メタクリル樹脂（Ｍ１−２）を得た。
メタクリル樹脂（Ｍ１−２）は、Ｍｗが３６０００で、溶融粘度ηが４００Ｐａ・ｓで、Ｍｗ／Ｍｎが１．０７で、シンジオタクティシティ（ｒｒ）が７５％で、α緩和温度が１３８℃で、ＭＭＡ単量体単位の含有量が１００質量％（ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ））であった。メタクリル樹脂（Ｍ１−２）の物性を表１に示す。【０１５９】
（製造例３）（メタクリル樹脂（Ｍ２−１）の製造）
攪拌機および採取管が取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した。これに、精製されたＭＭＡ１００質量部、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル（水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃）０．００５４質量部、およびｎ−オクチルメルカプタン０．２００質量部を入れ、撹拌して、原料液を得た。この原料液中に窒素を送り込み、溶存酸素を除去した。
オートクレーブと配管で接続された槽型反応器に容量の２／３まで上記原料液を入れた。温度を１４０℃に維持した状態で、先ずバッチ方式で重合反応を開始させた。重合転化率が５５質量％になったところで、温度１４０℃に維持したまま、平均滞留時間１５０分となる流量で原料液をオートクレーブから槽型反応器に供給し、同時に原料液の供給流量に相当する流量で反応液を槽型反応器から抜き出して、連続流通方式の重合反応に切り替えた。切り替え後、定常状態における重合転化率は４８質量％であった。
定常状態になった槽型反応器から抜き出される反応液を、平均滞留時間２分間となる流量で内温２３０℃の多管式熱交換器に供給して加温した。次いで加温された反応液をフラッシュ蒸発器に導入し、未反応単量体を主成分とする揮発分を除去して、溶融樹脂を得た。揮発分が除去された溶融樹脂を内温２６０℃の二軸押出機に供給してストランド状に吐出し、ペレタイザでカットして、ペレット状のメタクリル樹脂（Ｍ２−１）を得た。
メタクリル樹脂（Ｍ２−１）は、Ｍｗが１１２０００で、溶融粘度ηが１０００Ｐａ・ｓで、Ｍｗ／Ｍｎが１．８６で、シンジオタクティシティ（ｒｒ）が５２％で、α緩和温度が１２９℃で、ＭＭＡ単量体単位の含有量が１００質量％（ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ））であった。メタクリル樹脂（Ｍ２−１）の物性を表１に示す。【０１６０】
（製造例４）（メタクリル樹脂（Ｍ２−２）の製造）
攪拌機および採取管が取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した。これに、精製されたＭＭＡ１００質量部、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル（水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃）０．００６５質量部、およびｎ−オクチルメルカプタン０．２９０質量部を入れ、撹拌して、原料液を得た。この原料液中に窒素を送り込み、溶存酸素を除去した。
オートクレーブと配管で接続された槽型反応器に容量の２／３まで原料液を入れた。温度を１２０℃に維持したまま、先ずバッチ方式で重合反応を開始させた。重合転化率が５５質量％になったところで、温度１２０℃に維持したまま、平均滞留時間１２０分となる流量で原料液をオートクレーブから槽型反応器に供給し、同時に原料液の供給流量に相当する流量で反応液を槽型反応器から抜き出して、連続流通方式の重合反応に切り替えた。切り替え後、定常状態における重合転化率は４５質量％であった。
定常状態になった槽型反応器から抜き出される反応液を、平均滞留時間２分間となる流量で内温２３０℃の多管式熱交換器に供給して加温した。次いで加温された反応液をフラッシュ蒸発器に導入し、未反応単量体を主成分とする揮発分を除去して、溶融樹脂を得た。揮発分が除去された溶融樹脂を内温２３０℃の二軸押出機に供給してストランド状に吐出し、ペレタイザでカットして、ペレット状のメタクリル樹脂（Ｍ２−２）を得た。
メタクリル樹脂（Ｍ２−２）は、Ｍｗが８３０００で、溶融粘度ηが７００Ｐａ・ｓで、Ｍｗ／Ｍｎが１．８７で、シンジオタクティシティ（ｒｒ）が５５％で、α緩和温度が１３０℃で、ＭＭＡ単量体単位の含有量が１００質量％（ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ））であった。メタクリル樹脂（Ｍ２−２）の物性を表１に示す。【０１６１】
（ポリカーボネート樹脂（ＰＣ））
以下のポリカーボネート樹脂（ＰＣ）を用意した。
（ＰＣ−１）：直鎖のポリカーボネート樹脂（住化スタイロンポリカーボネート社製「ＳＤ  ＰＯＬＹＣＡ  ＴＲ−２２０１」、ＭＶＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０準拠して、３００℃、荷重１．２Ｋｇ、１０分間の条件で測定）＝２１０ｃｍ3／１０分、Ｍｗ＝２２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）。【０１６２】
（製造例５）（架橋ゴム粒子組成物（ＣＤ−１）の製造）
＜製造例５−１＞
コンデンサ、温度計、および撹拌機を備えたグラスライニングを施した容量１００Ｌの反応槽に、イオン交換水４８ｋｇを投入し、次いでステアリン酸ナトリウム４１６ｇ、ラウリルサルコシン酸ナトリウム１２８ｇ、および炭酸ナトリウム１６ｇを投入して溶解させた。次いで、ＭＭＡ１１．２ｋｇおよびメタクリル酸アリル１１０ｇを投入し、撹拌しながら７０℃に昇温した。その後、２％過硫酸カリウム水溶液５６０ｇを添加して乳化重合を開始させた。重合による発熱により内部温度が上昇し、その後内部温度が下降し始めた。７０℃まで下がった後、７０℃にて３０分間撹拌して乳化重合させて、シード粒子を含むエマルジョンを得た。
シード粒子を含むエマルジョンに、２％過硫酸ナトリウム水溶液７２０ｇを添加した。その後、アクリル酸ブチル１２．４ｋｇ、スチレン１．７６ｋｇ、およびメタクリル酸アリル２８０ｇからなる混合物を６０分間かけて滴下した。滴下終了後６０分間撹拌して乳化重合させて、コアシェル２層粒子を含むエマルジョンを得た。
コアシェル２層粒子を含むエマルジョンに、２％過硫酸カリウム水溶液３２０ｇを添加し、さらにＭＭＡ６．２ｋｇ、アクリル酸メチル０．２ｋｇ、およびｎ−オクチルメルカプタン２００ｇからなる混合物を３０分間かけて添加した。添加終了後６０分間撹拌して乳化重合させ、次いで室温まで冷却した。以上のようにして、体積基準平均粒径０．２３μｍのコアシェル３層構造の架橋ゴム粒子（アクリル系３層重合体粒子）（ＣＲ−１）を４０質量％含有するエマルジョンを得た。【０１６３】
＜製造例５−２＞
コンデンサ、温度計、および撹拌機を備えたグラスライニングを施した容量１００Ｌの反応槽に、イオン交換水４８ｋｇを投入し、次いで界面活性剤（花王株式会社製「ペレックスＳＳ−Ｈ」）２５２ｇを投入して溶解させた。反応槽を７０℃に昇温した後、これに、２％過硫酸カリウム水溶液１６０ｇを添加した後、ＭＭＡ３．０４ｋｇ、アクリル酸メチル０．１６ｋｇ、およびｎ−オクチルメルカプタン１５．２ｇからなる混合物を一括添加して、乳化重合を開始させた。重合反応による発熱がなくなった時点から３０分間撹拌を続けた。
これに２％過硫酸カリウム水溶液１６０ｇを添加した後、ＭＭＡ２７．４ｋｇ、アクリル酸メチル１．４４ｋｇ、およびｎ−オクチルメルカプタン９８ｇからなる混合物を２時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、６０分間撹拌して乳化重合を行った。得られたエマルジョンを室温まで冷却した。以上のようにして、体積基準平均粒径０．１２μｍ、極限粘度０．４４ｇ／ｄｌのアクリル系重合体粒子（分散補助粒子）（ＤＡ−１）を４０質量％含有するエマルジョンを得た。【０１６４】
＜製造例５−３＞
製造例５−１で得られた架橋ゴム粒子（アクリル系３層重合体粒子）（ＣＲ−１）を含有するエマルジョンと、製造例５−２で得られたアクリル系重合体粒子（分散補助粒子）（ＤＡ−１）を含有するエマルジョンとを、粒子（ＣＲ−１）：粒子（ＤＡ−１）の質量比が２：１になるように混ぜ合わせた。この混合エマルジョンを−２０℃で２時間かけて凍結させた。凍結した混合エマルジョンをその２倍量の８０℃の温水に投入して氷解させて、スラリーを得た。このスラリーを８０℃にて２０分間保持した後、脱水し、７０℃で乾燥させて粉末化した。以上のようにして、架橋ゴム粒子（ＣＲ−１）と分散補助粒子（ＤＡ−１）とを含む架橋ゴム粒子組成物（ＣＤ−１）を得た。【０１６５】
（製造例６）（ブロック共重合体（ＢＰ−１）の製造）
内部を窒素で置換した三口フラスコ内に、室温（２０〜２５℃）にて、乾燥トルエン７３５ｋｇと、１，２−ジメトキシエタン３６．７５ｋｇと、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム２０ｍｏｌのトルエン溶液３９．４ｋｇとを入れた。これにｓｅｃ−ブチルリチウム１．１７ｍｏｌを加えた。さらにＭＭＡ３９．０ｋｇを加え、室温で１時間反応させて、ＭＭＡ重合体（メタクリル酸エステル重合体）（ｂ１−１）を得た。ＭＭＡ重合体（ｂ１−１）のＭｗは４５８００であった。
次いで、反応液を−２５℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル２９．０ｋｇとアクリル酸ベンジル１０．０ｋｇとの混合液を０．５時間かけて滴下して、ＭＭＡ重合体（ｂ１−１）の末端から重合反応を継続させた。その後、反応液にメタノール４ｋｇを添加して重合反応を停止させ、反応液を大量のメタノール中に注いでブロック共重合体（ＢＰ−１）を析出させた。得られた析出物を濾し取り、８０℃、１ｔｏｒｒ（約１３３Ｐａ）で、１２時間乾燥させた。
以上のようにして、ＭＭＡ重合体ブロック（ｂ１−１）と、アクリル酸ｎ−ブチル単位およびアクリル酸ベンジル単位からなるアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２−１）とからなるジブロック共重合体（ＢＰ-１）を得た。ブロック共重合体（ＢＰ-１）は、Ｍｗが９２０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０６であった。ＭＭＡ重合体（ｂ１−１）のＭｗが４５８００であったので、アクリル酸エステル重合体（ｂ２−１）のＭｗを４６２００と決定した。アクリル酸エステル重合体（ｂ２−１）中のアクリル酸ベンジル単位の割合は２５．６質量％であった。（ｂ１−１）／（ｂ２−１）の質量比は５０／５０であった。【０１６６】
【表１】
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【０１６７】
（紫外線吸収剤（ＬＡ））
以下の紫外線吸収剤（ＬＡ）を用意した。
（ＬＡ−３１）：２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェノール］（ＡＤＥＫＡ社製）、
（ＬＡ−Ｆ７０）：２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＡＤＥＫＡ社製）。【０１６８】
（高分子加工助剤（ＰＡ））
以下の高分子加工助剤（ＰＡ）を用意した。
（ＰＡ−１）：三菱レイヨン社製「メタブレンＰ５５０Ａ」（平均重合度：７７３４、ＭＭＡ単量体単位の含有量：８８質量％、アクリル酸ブチル単量体単位の含有量：１２質量％）。【０１６９】
（実施例１）
メタクリル樹脂（Ｍ１−１）２０質量部、メタクリル樹脂（Ｍ２−１）８０質量部、ブロック共重合体（ＢＰ−１）１．０質量部、紫外線吸収剤（ＬＡ−Ｆ７０）０．９質量部、および高分子加工助剤（ＰＡ−１）２質量部を混ぜ合わせ、二軸押出機（（株）テクノベル社製「ＫＺＷ２０ＴＷ-４５ＭＧ-ＮＨ-６００」）を用いて、２５０℃で溶融混練し、溶融混練物を押出して、メタクリル樹脂組成物（Ｒ１１）を製造した。メタクリル樹脂組成物（Ｒ１１）の物性評価を実施した。メタクリル樹脂組成物（Ｒ１１）の組成と評価結果を表２に示す。
得られたメタクリル樹脂組成物（Ｒ１１）を、８０℃で１２時間乾燥させた。２０ｍｍφ単軸押出機（ＯＣＳ社製）を用いて、樹脂温度２６０℃にて、メタクリル樹脂組成物（Ｒ１１）を１５０ｍｍ幅のＴダイから押出し、表面温度１００℃のロールで引き取り、幅１２０ｍｍ、厚さ１６０μｍの未延伸フィルムを得た。
得られた未延伸フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出した。このフィルムに対して、二槽式バッチ二軸延伸試験機を用いて二軸延伸を実施した。第一槽において、延伸温度Ｔｇ＋２０℃、延伸速度８６０％／分、延伸倍率２×２の条件で同時二軸延伸を実施し、次いで、第二槽において熱固定温度Ｔｇ−１０℃、９０秒間の条件で熱固定を実施した後、急冷して、厚み４０μｍの二軸延伸フィルム（Ｆ１１）を得た。延伸条件と二軸延伸フィルムの評価結果を表３に示す。さらに、得られた二軸延伸フィルム（Ｆ１１）の片面にコロナ放電処理を施し、次いでアルミニウムを真空蒸着法により３０ｎｍの厚さで蒸着した。こうして得られた積層フィルムは鏡面光沢性に優れたものであった。【０１７０】
（実施例２〜４）
実施例２〜４の各例においては、組成と延伸条件を変更した以外は実施例１と同様にして、メタクリル樹脂組成物（Ｒ１２）〜（Ｒ１４）および二軸延伸フィルム（Ｆ１２）〜（Ｆ１４）を得、評価した。組成と延伸条件と評価結果を表２、表３に示す。
（比較例１〜４）
比較例１〜４の各例においては、組成と延伸条件を変更した以外は実施例１と同様にして、メタクリル樹脂組成物（Ｒ２１）〜（Ｒ２４）および二軸延伸フィルム（Ｆ２１）〜（Ｆ２４）を得、評価した。組成と延伸条件と評価結果を表２、表３に示す。【０１７１】
【表２】
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【０１７２】
【表３】
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【０１７３】
（結果）
実施例１〜４では、α緩和温度が１３７℃以上であるメタクリル樹脂（Ｍ１）と、α緩和温度が１３２℃以下であるメタクリル樹脂（Ｍ２）とを含み、メタクリル樹脂（Ｍ１）の溶融粘度η1がメタクリル樹脂（Ｍ２）の溶融粘度η2より大きく、メタクリル樹脂（Ｍ１）／メタクリル樹脂（Ｍ２）の質量比が２／９８〜２９／７１である、メタクリル樹脂組成物（Ｒ１１）〜（Ｒ１４）を製造した。実施例１〜４で得られたメタクリル樹脂組成物（Ｒ１１）〜（Ｒ１４）はいずれも、熱重量保持率が高く、高温成形性が良好であった。実施例１〜４で得られた二軸延伸フィルム（Ｆ１１）〜（Ｆ１４）はいずれも、透明性が高く、線熱膨張係数が小さく寸法安定性が良好で、耐衝撃性が良好であった。【０１７４】
メタクリル樹脂としてメタクリル樹脂（Ｍ２）のみを用いた比較例１では、得られた二軸延伸フィルム（Ｆ２１）は、線熱膨張係数が大きく寸法安定性が不良であり、耐衝撃性も不良であった。メタクリル樹脂としてメタクリル樹脂（Ｍ１）とメタクリル樹脂（Ｍ２）とを併用したが、実施例１〜３よりもメタクリル樹脂（Ｍ１）の配合量を多くした比較例２、３では、得られたメタクリル樹脂組成物（Ｒ２２）〜（Ｒ２３）はいずれも、熱重量保持率が低く、高温成形性が不良であった。メタクリル樹脂（Ｍ１）の溶融粘度η1がメタクリル樹脂（Ｍ２）の溶融粘度η2より小さい比較例４では、線膨張係数が大きいために寸法安定性に劣り、耐衝撃性にも劣っていた。【０１７５】
本発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、適宜設計変更が可能である。【０１７６】
この出願は、２０１６年７月２９日に出願された日本出願特願２０１６−１５０２０５号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【国際調査報告】
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