(57)【要約】  膜分離法を用いて混合ガスから二酸化炭素を分離する方法において、効率良く二酸化炭素を分離する技術を提供することを課題とする。  混合ガスを分離膜モジュールへ供給し、混合ガスから二酸化炭素を分離する方法であって、膜近傍の混合ガスを十分に混合するために、高い線速度で混合ガスを分離膜モジュールへ供給することで、課題を解決する。
2017150737.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
混合ガスを分離膜モジュールへ供給し、混合ガスから二酸化炭素を分離する方法であって、
混合ガスをレイノルズ数２３００以上、線速度１．０ｍ／ｓ以上で分離膜モジュールへ供給することを特徴とする、二酸化炭素の分離方法。
【請求項２】
混合ガスを分離膜モジュールへ供給し、混合ガスから二酸化炭素を分離する方法であって、
分離膜モジュールが分離膜として無機分離膜を備え、かつ、混合ガスを線速度１．０ｍ／ｓ以上で分離膜モジュールへ供給することを特徴とする、二酸化炭素の分離方法。
【請求項３】
混合ガスの供給圧力が１ＭＰａＧ以上である、請求項１または２に記載の二酸化炭素の分離方法。
【請求項４】
分離膜モジュールが分離膜としてゼオライト分離膜を備える、請求項１から３のいずれか１項に記載の二酸化炭素の分離方法。
【請求項５】
分離膜モジュールを備える二酸化炭素の分離装置であって、
混合ガスをレイノルズ数２３００以上、線速度１．０ｍ／ｓ以上の条件で分離膜モジュールへ供給することを特徴とする、二酸化炭素の分離装置。
【請求項６】
分離膜モジュールを備える二酸化炭素の分離装置であって、
分離膜モジュールが分離膜として無機分離膜を備え、かつ、混合ガスを線速度１．０ｍ／ｓ以上の条件で分離膜モジュールへ供給することを特徴とする、二酸化炭素の分離装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素を含む混合ガスから二酸化炭素を分離する方法に関する。また、二酸化炭素を含む混合ガスから二酸化炭素を分離する装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
気体の分離・濃縮の方法には、膜分離法、吸着分離法、吸収分離法、蒸留分離法、深冷分離法等があるが、膜分離法は、分離の途中での相変化を殆ど伴わず、圧力差を駆動エネルギーとして、膜を透過する気体の速度差によって分離する手法である。吸着・吸収による分離は吸着・吸収した気体を脱離する工程が必要でありバッチ処理となるため、連続プロセスにするには複数のユニットが必要となるが、膜分離法は連続的に分離が可能であり設備規模も比較的小さくすることができる。蒸留・深冷分離法は連続処理が可能であるが分離に相変化を伴い大量のエネルギーが必要となる。しかしながら、膜分離法では圧力差を駆動力とした省エネルギーな分離が可能である。【０００３】
膜による気体分離の方法としては、１９７０年代から高分子膜を用いた方法が提案されている。しかし、高分子膜は加工性に優れる特徴をもつ一方で、熱や化学物質、圧力により劣化して性能が低下することが問題であり、使用できる条件範囲としては十分でなかった。
これらの問題を解決すべく耐薬品性、耐酸化性、耐熱性、耐圧性が良好な無機膜が提案されてきている。無機膜としてはＰｄ膜、複合酸化物膜などの緻密膜やシリカ膜、ゼオライト膜等の多孔質膜がある。緻密膜では溶解拡散を原理とする分離であるが、多孔質膜では分子ふるい、吸着性を利用する分離であり、膜に溶解しない成分同士でも分離対象とすることができる。その中でもゼオライト膜は結晶性を有し、サブナノメートルの規則的な細孔を持つため、細孔径が均一であり分子ふるい効果が高く、分離性能に優れている。また組成を変えることなどで吸着性の制御も期待できる。さらに結晶性であるためにアモルファスな形態であるシリカ膜等と比較して安定性にも優れている。【０００４】
膜分離法を用いたガス分離方法として、分離モジュールのハウジング内に隔壁を設け、少なくとも２個以上の空間に仕切り、隔壁には仕切られた空間の間をガスが異動できるための流通孔が存在することで、２個以上の空間に納められた膜の高圧側ガス流れと、低圧側の透過ガス流れの両方共に、膜の有効長の２倍以上の距離を直列的に移動して膜に接触できる構造にすることで、本来の膜の分離性能を発揮することができる方法が開示されている（特許文献１参照）。
また、高い分離能力及び処理能力を持ってガス分離を行うことが可能な気体分離装置の運転方法として、複数の分離膜モジュールを有するモジュールにおいて、他の分離膜モジュールを１つ前の分離膜モジュールの運転サイクルに対して所定の間隔ずつずらした運転サイクルでそれぞれ運転する方法が開示されている（特許文献２参照）。【０００５】
一方、混合ガスから二酸化炭素を分離する方法に関しては、高い透過性能を有するＳＡＰＯ−３４膜を用いた方法が知られており、１ＭＰａ以上のフィード圧においては、透過性は濃度分極により大きく影響を受けるため、膜管の中にテフロン（登録商標）製スペーサーを挿入することが開示されている（非特許文献１参照）。
また、ハイブリッドＦＳＣ膜を用いて、ＣＯ2／ＣＨ4混合ガスから選択的にＣＯ2を分離する方法が知られており、最適な条件で調製されたハイブリッドＦＳＣ膜は、高圧でのガス透過試験において、高いＣＯ2透過性及び比較的良いＣＯ2／ＣＨ4選択性を示すことが開示されている（非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１６０２３８号公報
【特許文献２】特開２０１１−２３００３６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Adolfo M. Avila et al. Concentration polarization in SAPO-34 membranes at high pressures, Journal of Membrane Science 355 (2009) 32-36
【非特許文献２】Xuezhong He et al. Hybrid fixed-site-carrier membranes for CO2 removal from high pressure natural gas: Membrane optimization and process condition investigation, Journal of Membrane Science 470 (2014) 266-274
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記非特許文献１及び２に開示された膜分離法を用いて混合ガスから二酸化炭素を分離する方法では、ある程度のＣＯ2分離性能は達成できているものの、未だ改善の余地を残すものであった。
本発明は、膜分離法を用いて混合ガスから二酸化炭素を分離する方法において、更に効率良く二酸化炭素を分離する技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、分離膜によるＣＯ2分離性能は、分離膜に供給される混合ガスの線速度に依存することを見出した。特に、レイノルズ数２３００以上の乱流状態で混合ガスが供給される場合や、高い分離性能を有する分離膜を用いる場合、分離性能を十分に発揮するためには混合ガスの線速度を特定範囲以上の高さに設定することが必要であることを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
すなわち、本発明は以下を要旨とする。
（１）混合ガスを分離膜モジュールへ供給し、混合ガスから二酸化炭素を分離する方法であって、混合ガスをレイノルズ数２３００以上、線速度１．０ｍ／ｓ以上で分離膜モジュールへ供給することを特徴とする、二酸化炭素の分離方法。
（２）混合ガスを分離膜モジュールへ供給し、混合ガスから二酸化炭素を分離する方法であって、分離膜モジュールが分離膜として無機分離膜を備え、かつ、混合ガスを線速度１．０ｍ／ｓ以上で分離膜モジュールへ供給することを特徴とする、二酸化炭素の分離方法。
（３）混合ガスの供給圧力が１ＭＰａＧ以上である、（１）または（２）に記載の二酸化炭素の分離方法。
（４）分離膜モジュールが分離膜としてゼオライト分離膜を備える、（１）から（３）のいずれかに記載の二酸化炭素の分離方法。
（５）分離膜モジュールを備える二酸化炭素の分離装置であって、混合ガスをレイノルズ数２３００以上、線速度１．０ｍ／ｓ以上の条件で分離膜モジュールへ供給することを特徴とする、二酸化炭素の分離装置。
（６）分離膜モジュールを備える二酸化炭素の分離装置であって、分離膜モジュールが分離膜として無機分離膜を備え、かつ、混合ガスを線速度１．０ｍ／ｓ以上の条件で分離膜モジュールへ供給することを特徴とする、二酸化炭素の分離装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、膜分離法を用いて混合ガスから二酸化炭素を分離する方法において、効率良く二酸化炭素を分離する技術を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例に用いたゼオライト膜複合体を含む分離膜モジュールの模式図である。
【図２】実施例１の結果を示すグラフである。
【図３】実施例２の結果を示すグラフである。
【図４】実施例２の結果を示すグラフである。
【図５】参考例の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定されず、種々の変更をして実施することができる。
【００１４】
本発明は、二酸化炭素の分離方法及び二酸化炭素の分離装置を含む。
二酸化炭素の分離方法は、混合ガスを分離膜モジュールへ供給し、混合ガスから二酸化炭素を分離する方法である。また、二酸化炭素の分離装置は、分離膜モジュールを備える分離装置である。
【００１５】
＜分離膜モジュール＞
分離膜モジュールは分離膜を含み、二酸化炭素を含む混合ガスから二酸化炭素を分離するためのモジュールである。
モジュールが有する分離膜の大きさ、個数は特段限定されず、分離する混合ガスの量、成分、分離膜の種類等に応じて適宜設定できる。
分離膜としては、高分子膜、及びＰｄ膜、炭素膜、シリカ膜、ゼオライト膜などの無機膜があり、耐薬品性、耐酸化性、耐熱性、耐圧性などの観点から無機膜が好ましい。
【００１６】
本発明の実施形態に係る二酸化炭素の分離方法では、特に分離性能が高い分離膜を使用する場合に高い効果を発揮することができる。具体的に分離性能が高い分離膜とは、二酸化炭素に対し、高いパーミエンス比を有する分離膜を言う。
ここで、パーミエンス（Permeance、「透過度」ともいう）とは透過する物質量を、膜面積と時間と透過する物質の供給側と透過側の分圧差の積で割ったものであり、単位は、［ｍｏｌ・（ｍ2・ｓ・Ｐａ）-1］である。二酸化炭素を含む混合ガスが、二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスである場合、供給側ガス圧を０．１ＭＰaＧ、透過側ガス圧を大気圧とし、５０℃において測定する二酸化炭素とメタンのそれぞれの単成分のパーミエンス比が通常１００以上の分離膜を用い、好ましくは１４０以上、より好ましくは１８０以上である。上限は特に限定されないが、通常５００以下である。
このような高い分離性能を有する分離膜としては無機膜が好ましく、炭素膜、ゼオライト膜が高い分離性能を有する観点からより好ましく、ゼオライト膜が更に好ましい。
【００１７】
炭素膜は、既知の炭素膜を適宜用いることができ、有機高分子膜を形成した後、焼結することで作製されたものなどを用いることができる。具体例としては、有機高分子であるポリイミドを任意の溶媒に溶かし製膜原液を作製し、また、この製膜原液の溶媒とは混合するがポリイミドに対しては非溶解性の溶媒を用意する。ついで、二重管構造の中空糸紡糸ノズルの周縁部環状口から前記製膜原液を、同紡糸ノズルの中央部円状口から前記溶媒を、それぞれ同時に凝固液中に押し出し、中空糸状に成形し、有機高分子膜を製造する。次に、得られた有機高分子膜を不融化処理後に炭化させて炭素膜を製造することができる。
また、炭素膜は多孔質支持体に塗布されたものでもよい。多孔質支持体には、セラミック系のアルミナ、シリカ、ジルコニア、マグネシア、ゼオライト、金属系のフィルタなどがあげられる。
【００１８】
炭素膜の原料となる有機高分子には、ポリイミド（芳香族ポリイミド）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリアミド（芳香族ポリアミド）、ポリプロピレン、ポリフルフリルアルコール、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、フェノール樹脂、セルロース、リグニン、ポリエーテルイミド、酢酸セルロースなどがあげられる。
【００１９】
ゼオライト膜は、既知のゼオライト膜を適宜用いることができ、無機多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜を用いることができる。なお、本明細書において、無機多孔質支持体と、その上に形成されたゼオライト膜を「ゼオライト膜複合体」と言う場合があり、これを「膜複合体」と略称することがある。また、「無機多孔質支持体」を「多孔質支持体」または「支持体」と略称することがある。
【００２０】
多孔質支持体としては、その表面などにゼオライトを膜状に結晶化できるような化学的安定性があり、無機の多孔質よりなる支持体（無機多孔質支持体）であれば如何なるものであってもよい。例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などのセラミックス焼結体（セラッミクス支持体）、鉄、ブロンズ、ステンレス等の焼結金属や、ガラス、カーボン成型体などが挙げられる。
【００２１】
これら多孔質支持体の中で、基本的成分あるいはその大部分が無機の非金属物質から構成されている固体材料であるセラミックスを焼結したものを含む無機多孔質支持体（セラミックス支持体）が好ましい。この支持体を用いれば、その一部がゼオライト膜合成中にゼオライト化することで界面の密着性を高める効果がある。
具体的には、例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などを含むセラミックス焼結体（セラミックス支持体）が挙げられる。それらの中で、アルミナ、シリカ、ムライトのうち少なくとも１種を含む無機多孔質支持体が好ましい。これらの支持体を用いれば、部分的なゼオライト化が容易であるため、支持体とゼオライトの結合が強固になり緻密で分離性能の高い膜が形成されやすくなる。
【００２２】
多孔質支持体の形状は、混合ガスを有効に分離できるものであれば特に制限されず、具体的には、例えば、平板状、円筒管などの管状のもの、または円筒状、円柱状や角柱状の孔が多数存在するハニカム状のものやモノリスなどが挙げられる。このような多孔質支持体上、すなわち支持体の表面などにゼオライトを膜状に形成させることで、ゼオライト膜複合体となる。支持体の表面は、支持体の形状に応じて、どの表面であってもよく、複数の面であってもよい。例えば、円筒管の支持体の場合には外側の表面でも内側の表面でもよく、場合によっては外側と内側の両方の表面であってよい。
【００２３】
多孔質支持体表面の平均細孔径は特に制限されないが、細孔径が制御されているものが好ましい。支持体表面の平均細孔径は、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。平均細孔径が小さすぎると透過量が小さくなる傾向があり、大きすぎると支持体自体の強度が不十分になり、支持体表面の細孔の割合が増えて緻密なゼオライト膜が形成されにくくなる傾向がある。
【００２４】
多孔質支持体の平均厚さ（肉厚）は、通常０．１ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上、さらに好ましくは０．８ｍｍ以上であり、通常７ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下である。支持体はゼオライト膜に機械的強度を与える目的で使用しているが、支持体の平均厚さが薄すぎるとゼオライト膜複合体が十分な強度を持たずゼオライト膜複合体が衝撃や振動等に弱くなる傾向がある。支持体の平均厚さが厚すぎると透過した物質の拡散が悪くなり透過度が低くなる傾向がある。
【００２５】
多孔質支持体の気孔率は、通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上であり、通常７０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下である。支持体の気孔率は、気体を分離する際の透過流量を左右し、下限未満では透過物の拡散を阻害する傾向があり、上限を超えると支持体の強度が低下する傾向がある。
多孔質支持体は、必要に応じて表面をやすり等で研磨してもよい。なお、多孔質支持体の表面とはゼオライトを結晶化させる無機多孔質支持体の表面部分を意味し、表面であればそれぞれの形状のどこの表面であってもよく、複数の面であってもよい。例えば円筒管の支持体の場合には外側の表面でも内側の表面でもよく、場合によっては外側と内側の両方の表面であってもよい。
【００２６】
ゼオライト膜を構成する成分としては、ゼオライト以外にシリカ、アルミナなどの無機バインダー、ポリマーなどの有機化合物、あるいは下記詳述するようなゼオライト表面を修飾するＳｉ化合物またはその反応物などを必要に応じ含んでいてもよい。また、一部アモルファス成分などを含んでいてもよいが、実質的にゼオライトのみで構成されるゼオライト膜が好ましい。
【００２７】
ゼオライト膜の厚さは特に制限されないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．６μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは２μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下の範囲である。膜厚が大きすぎると透過量が低下する傾向があり、小さすぎると選択性が低下したり、膜強度が低下したりする傾向がある。
ゼオライトの粒子径は特に限定されないが、小さすぎると粒界が大きくなるなどして透過選択性などを低下させる傾向がある。それゆえ、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、上限は膜の厚さ以下である。さらに、ゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じである場合が特に好ましい。ゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じであるとき、ゼオライトの粒界が最も小さくなる。後に述べる水熱合成で得られたゼオライト膜は、ゼオライトの粒子径と膜の厚さが同じになる場合があるので特に好ましい。
【００２８】
ゼオライト膜複合体の形状は特に限定されず、管状、中空糸状、モノリス型、ハニカム型などあらゆる形状を採用できる。また大きさも特に限定されず、例えば、管状の場合は、通常長さ２ｃｍ以上、好ましくは２０ｃｍ以上、通常２００ｃｍ以下、内径０．０５ｃｍ以上２ｃｍ以下、厚さ０．５ｍｍ以上４ｍｍ以下が実用的で好ましい。
ゼオライト膜の分離機能の一つは、分子ふるいとしての分離であり、用いるゼオライトの有効細孔径以上の大きさを有する気体分子とそれ以下の気体とを好適に分離することができる。なお分離に供される分子に上限はないが、分子の大きさは、通常１００Å程度以下である。
【００２９】
ゼオライト膜を構成するゼオライトはアルミノシリケートであることが好ましい。ゼオライト膜のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比（ＳＡＲ）は、好ましくは５以上、より好ましくは８以上、さらに好ましくは１０以上、特に好ましくは１２以上、最も好ましくは２０以上であり、好ましくは２０００以下、より好ましくは１０００以下、さらに好ましくは５００以下、さらに好ましくは１００以下、特に好ましくは５０以下である。膜のＳＡＲが下限以上であることにより耐久性が向上する傾向があり、上限以下であることにより、吸着性の点で透過度が小さくならないというメリットがある。
【００３０】
ゼオライト膜のＳＡＲは、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により得られた数値である。ＳＥＭ−ＥＤＸにおいて、Ｘ線の加速電圧を１０ｋＶ程度として測定することにより、数ミクロンの膜のみの情報を得ることができる。ゼオライト膜は均一に形成されているので、この測定により、膜のＳＡＲを求めることができる。
【００３１】
ゼオライト膜を構成する主たるゼオライトは、酸素８員環以下の細孔構造を有するゼオライトを含むものが好ましく、酸素６〜８員環の細孔構造を有するゼオライトを含むものがより好ましい。
ここでいう酸素ｎ員環を有するゼオライトのｎの値は、ゼオライト骨格を形成する酸素とＴ元素（骨格を構成する酸素以外の元素）で構成される細孔の中で最も酸素の数が大きいものを示す。例えば、ＭＯＲ型ゼオライトのように酸素１２員環と８員環の細孔が存在する場合は、酸素１２員環のゼオライトとみなす。
【００３２】
酸素８員環以下の細孔構造を有するゼオライトとしては、例えば、ＡＥＩ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＯＨ、ＥＡＢ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＯＯ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＥＬ、ＭＯＮ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＮＯＮ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＴＯＬ、ＴＳＣ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧなどが挙げられる。
【００３３】
酸素６〜８員環構造を有するゼオライトとしては、例えば、ＡＥＩ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＯＤ、ＴＯＬ、ＵＦＩなどが挙げられる。
なお、本明細書において、ゼオライトの構造は、上記のとおり、International Zeolite Association（IZA）が定めるゼオライトの構造を規定するコードで示す。
【００３４】
酸素ｎ員環構造はゼオライトの細孔のサイズを決定するものであり、酸素６員環よりも小さいゼオライトではＨ2Ｏ分子のＫｉｎｅｔｉｃ直径よりも細孔径が小さくなるため透過度が小さくなり実用的でない場合がある。また、酸素８員環構造よりも大きい場合は細孔径が大きくなり、サイズの小さな気体成分では分離性能が低下することがあり、用途が限定的になる場合がある。
【００３５】
ゼオライトのフレームワーク密度（Ｔ／１０００Å3）は特に制限されないが、通常１７以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１５．５以下、特に好ましくは１５以下であり、通常１０以上、好ましくは１１以上、より好ましくは１２以上である。
フレームワーク密度とは、ゼオライトの１０００Å3あたりの、骨格を構成する酸素以外の元素（Ｔ元素）の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まる。なおフレームワーク密度とゼオライトとの構造の関係はATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES Fifth Revised Edition 2001 ELSEVIERに示されている。
【００３６】
好ましいゼオライトの構造は、ＡＥＩ、ＡＦＧ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＯＤ、ＴＯＬ、ＵＦＩであり、より好ましい構造は、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＵＦＩであり、さらに好ましい構造は、ＣＨＡ、ＬＥＶであり、最も好ましい構造はＣＨＡである。
【００３７】
ＣＨＡ型のゼオライトとは、International Zeolite Association（IZA）が定めるゼオライトの構造を規定するコードでＣＨＡ構造のものを示す。これは、天然に産出するチャバサイトと同等の結晶構造を有するゼオライトである。ＣＨＡ型ゼオライトは３．８×３．８Åの径を有する酸素８員環からなる３次元細孔を有することを特徴とする構造をとり、その構造はＸ線回折データにより特徴付けられる。
ＣＨＡ型ゼオライトのフレームワーク密度（Ｔ／１０００Å3）は１４．５である。また、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は上記と同様である。
【００３８】
ゼオライト膜複合体の製造方法は特に限定されないが、例えば、水熱合成により、多孔質支持体上にゼオライトを形成させる方法が好ましい。
具体的には、例えば、ゼオライト膜複合体は、組成を調整して均一化した水熱合成用の反応混合物（以下これを「水性反応混合物」ということがある。）を、多孔質支持体を内部に緩やかに固定した、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器に入れて密閉して、一定時間加熱することにより調製できる。
【００３９】
水性反応混合物としては、Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、アルカリ源、および水を含み、さらに必要に応じて有機テンプレートを含むものが好ましい。
水性反応混合物に用いるＳｉ元素源としては、例えば、無定形シリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、無定形アルミのシリケートゲル、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルエトキシシラン等を用いることができる。
Ａｌ元素源としては、例えば、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、無定形アルミノシリケートゲル等を用いることができる。なお、Ａｌ元素源以外に他の元素源、例えばＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎなどの元素源を含んでいてもよい。
【００４０】
ゼオライトの結晶化において、必要に応じて有機テンプレート（構造規定剤）を用いることができる。有機テンプレートを用いて合成することにより、結晶化したゼオライトのアルミニウム原子に対するケイ素原子の割合が高くなり、耐酸性、耐水蒸気性が向上する。
有機テンプレートとしては、所望のゼオライト膜を形成し得るものであれば種類は問わず、如何なるものであってもよい。また、テンプレートは１種類でも、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
ゼオライトがＣＨＡ型の場合、有機テンプレートとしては、通常、アミン類、４級アンモニウム塩が用いられる。例えば、米国特許第４５４４５３８号明細書、米国特許公開第２００８／００７５６５６号明細書に記載の有機テンプレートが好ましいものとして挙げられる。
【００４１】
水性反応混合物に用いるアルカリ源としては、有機テンプレートのカウンターアニオンの水酸化物イオン、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物、Ｃａ（ＯＨ）2などのアルカリ土類金属水酸化物などを用いることができる。アルカリの種類は特に限定されず、通常、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａなどが用いられる。これらの中で、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが好ましく、Ｋがより好ましい。また、アルカリは２種類以上を併用してもよく、具体的には、ＮａとＫ、ＬｉとＫ を併用するのが好ましい。特にアルカリ源としてＮａ及び／またはＫのみを使用することが好ましい。
【００４２】
水性反応混合物中のＳｉ元素源とＡｌ元素源の比は、通常、それぞれの元素の酸化物のモル比、すなわちＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比として表わす。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は特に限定されないが、通常５以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上である。また、通常１００００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは３００以下、更に好ましくは１００以下である。
【００４３】
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比がこの範囲内にあるときゼオライト膜が緻密に生成し、分離性能が高い膜となる。更に生成したゼオライトに適度にＡｌ原子が存在するため、Ａｌに対して吸着性を示す気体成分では分離能が向上する。またＡｌがこの範囲にある場合には耐酸性、耐水蒸気が高いゼオライト膜が得られる。
水性反応混合物中のシリカ源と有機テンプレートの比は、ＳｉＯ2に対する有機テンプレートのモル比（有機テンプレート／ＳｉＯ2モル比）で、通常０．００５以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上であり、通常１以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．２以下である。
有機テンプレート／ＳｉＯ2モル比が上記範囲にあるとき、緻密なゼオライト膜が生成し得ることに加えて、生成したゼオライトが耐酸性、耐水蒸気性に強くなる。
【００４４】
Ｓｉ元素源とアルカリ源の比は、Ｍ(2/n)Ｏ／ＳｉＯ2（ここで、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ｎはその価数１または２を示す。）モル比で、通常０．０２以上、好ましくは０．０４以上、より好ましくは０．０５以上であり、通常０．５以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下である。
【００４５】
ＣＨＡ型ゼオライト膜を形成する場合、アルカリ金属の中でＫを含む場合がより緻密で結晶性の高い膜を生成させるという点で好ましい。その場合のＫと、Ｋを含むすべてのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属とのモル比は、通常０．０１以上１以下、好ましくは０．１以上１以下、さらに好ましくは０．３以上１以下である。
【００４６】
Ｓｉ元素源と水の比は、ＳｉＯ2に対する水のモル比（Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2モル比）で、通常１０以上、好ましくは３０以上、より好ましくは４０以上、特に好ましくは５０以上であり、通常１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは２００以下、特に好ましくは１５０以下である。
水性反応混合物中の物質のモル比がこれらの範囲にあるとき、緻密なゼオライト膜が生成し得る。水の量は緻密なゼオライト膜の生成においてとくに重要であり、粉末合成法の一般的な条件よりも水がシリカに対して多い条件のほうが緻密な膜ができやすい傾向にある。
【００４７】
一般的に、粉末のＣＨＡ型ゼオライトを合成する際の水の量は、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2モル比で、１５〜５０程度である。Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2モル比が高い（５０以上１０００以下）、すなわち水が多い条件にすることにより、支持体上にＣＨＡ型ゼオライトが緻密な膜状に結晶化した分離性能の高いゼオライト膜複合体を得ることができる。
さらに、水熱合成に際して、必ずしも反応系内に種結晶を存在させる必要は無いが、種結晶を加えることで、支持体上にゼオライトの結晶化を促進できる。種結晶を加える方法としては特に限定されず、粉末のゼオライトの合成時のように、水性反応混合物中に種結晶を加える方法や、支持体上に種結晶を付着させておく方法などを用いることができる。
【００４８】
ゼオライト膜複合体を製造する場合は、支持体上に種結晶を付着させておくことが好ましい。支持体上に予め種結晶を付着させておくことで緻密で分離性能良好なゼオライト膜が生成しやすくなる。
使用する種結晶としては、結晶化を促進するゼオライトであれば種類は問わないが、効率よく結晶化させるためには形成するゼオライト膜と同じ結晶型であることが好ましい。
ＣＨＡ型ゼオライト膜を形成する場合は、ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を用いることが好ましい。
【００４９】
種結晶の粒子径は、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。
支持体上に種結晶を付着させる方法は特に限定されず、例えば、種結晶を水などの溶媒に分散させてその分散液に支持体を浸けて種結晶を付着させるディップ法や、種結晶を水などの溶媒と混合してスラリー状にしたものを支持体上に塗りこむ方法などを用いることができる。種結晶の付着量を制御し、再現性よく膜複合体を製造するにはディップ法が望ましい。
種結晶を分散させる溶媒は特に限定されないが、特に水が好ましい。
【００５０】
水熱合成により支持体上にゼオライト膜を形成する場合、支持体の固定化方法に特に制限はなく、縦置き、横置きなどあらゆる形態をとることができる。この場合、静置法でゼオライト膜を形成させてもよいし、水性反応混合物を攪拌させてゼオライト膜を形成させてもよい。
【００５１】
ゼオライト膜を形成させる際の温度は特に限定されないが、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１９０℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下である。反応温度が低すぎると、ゼオライトが結晶化し難くなることがある。また、反応温度が高すぎると、本発明におけるゼオライトとは異なるタイプのゼオライトが生成し易くなることがある。
加熱時間は特に限定されないが、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、更に好ましくは１０時間以上であり、通常１０日間以下、好ましくは５日以下、より好ましくは３日以下、さらに好ましくは２日以下である。反応時間が短すぎるとゼオライトが結晶化し難くなることがある。反応時間が長すぎると、求めるゼオライトとは異なるタイプのゼオライトが生成し易くなることがある。
【００５２】
ゼオライト膜形成時の圧力は特に限定されず、密閉容器中に入れた水性反応混合物を、この温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分である。さらに必要に応じて、窒素などの不活性気体を加えても差し支えない。
水熱合成により得られたゼオライト膜複合体は、水洗した後に、加熱処理して、乾燥させる。ここで、加熱処理とは、熱をかけてゼオライト膜複合体を乾燥又はテンプレートを使用した場合にテンプレートを焼成することを意味する。
【００５３】
加熱処理の温度は、乾燥を目的とする場合、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。また、テンプレートの焼成を目的とする場合、通常３５０℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４３０℃以上、さらに好ましくは４８０℃以上であり、通常９００℃以下、好ましくは８５０℃以下、より好ましくは８００℃以下、さらに好ましくは７５０℃以下である。
【００５４】
テンプレートの焼成を目的とする場合には、加熱処理の温度が低すぎると有機テンプレートが残っている割合が多くなる傾向があり、ゼオライトの細孔が少なく、そのために分離・濃縮の際の透過流束が減少する可能性がある。加熱処理温度が高すぎると支持体とゼオライトの熱膨張率の差が大きくなるためゼオライト膜に亀裂が生じやすくなる可能性があり、ゼオライト膜の緻密性が失われ分離性能が低くなることがある。
【００５５】
加熱時間は、ゼオライト膜が十分に乾燥、またはテンプレートが焼成する時間であれば特に限定されず、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上である。上限は特に限定されず、通常２００時間以内、好ましくは１５０時間以内、より好ましくは１００時間以内である。テンプレートの焼成を目的とする場合の加熱処理は空気雰囲気で行えばよいが、Ｎ2などの不活性気体や酸素を付加した雰囲気で行ってもよい。
【００５６】
水熱合成を有機テンプレートの存在下で行った場合、得られたゼオライト膜複合体を、水洗した後に、例えば、加熱処理や抽出などにより、好ましくは加熱処理、すなわち焼成により有機テンプレートを取り除くことが適当である。
テンプレートの焼成を目的とする加熱処理の際の昇温速度は、支持体とゼオライトの熱膨張率の差がゼオライト膜に亀裂を生じさせることを少なくするために、なるべく遅くすることが望ましい。昇温速度は、通常５℃／分以下、好ましくは２℃／分以下、さらに好ましくは１℃／分以下、特に好ましくは０．５℃／分以下である。通常、作業性を考慮し０．１℃／分以上である。
また、焼成後の降温速度もゼオライト膜に亀裂が生じることを避けるためにコントロールする必要がある。昇温速度と同様、遅ければ遅いほど望ましい。降温速度は、通常５℃／分以下、好ましくは２℃／分以下、より好ましくは１℃／分以下、特に好ましくは０．５℃／分以下である。通常、作業性を考慮し０．１℃／分以上である。
【００５７】
ゼオライト膜は、必要に応じてイオン交換してもよい。イオン交換は、テンプレートを用いて合成した場合は、通常、テンプレートを除去した後に行う。イオン交換するイオンとしては、プロトン、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+などのアルカリ金属イオン、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+などの第２族元素イオン、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎなどの遷移金属のイオンなどが挙げられる。これらの中で、プロトン、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+などのアルカリ金属イオンが好ましい。
イオン交換は、焼成後（テンプレートを使用した場合など）のゼオライト膜を、ＮＨ4ＮＯ3、ＮａＮＯ3などアンモニウム塩あるいは交換するイオンを含む水溶液、場合によっては塩酸などの酸で、通常、室温から１００℃の温度で処理後、水洗する方法などにより行えばよい。さらに、必要に応じて２００℃〜５００℃で焼成してもよい。
【００５８】
かくして得られるゼオライト膜複合体（加熱処理後のゼオライト膜複合体）の空気透過量［Ｌ／（ｍ2・ｈ）］は、通常１４００Ｌ／（ｍ2・ｈ）以下、好ましくは１０００Ｌ／（ｍ2・ｈ）以下、より好ましくは７００Ｌ／（ｍ2・ｈ）以下、より好ましくは６００Ｌ／（ｍ2・ｈ）以下、さらに好ましくは５００Ｌ／（ｍ2・ｈ）以下、特に好ましくは３００Ｌ／（ｍ2・ｈ）以下、もっとも好ましくは２００Ｌ／（ｍ2・ｈ）以下である。透過量の下限は特に限定されないが、通常０．０１Ｌ／（ｍ2・ｈ）以上、好ましくは０．１Ｌ／（ｍ2・ｈ）以上、より好ましくは１Ｌ／（ｍ2・ｈ）以上である。
ここで、空気透過量とは、後述するとおり、ゼオライト膜複合体を絶対圧５ｋＰａの真空ラインに接続した時の空気の透過量［Ｌ／（ｍ2・ｈ）］である。
【００５９】
＜二酸化炭素の分離方法＞
本発明の実施形態に係る二酸化炭素の分離方法は、二酸化炭素を含む混合ガスを分離膜モジュールへ供給し、混合ガスを分離膜に接触させて、該混合ガスのうち二酸化炭素を透過させることにより、該混合ガスから二酸化炭素を分離する。
混合ガスとしては、二酸化炭素を含む混合ガスであれば特に限定されない。代表的なものとしては、二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスがあげられる。二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスである場合、その他のガスを含んでもよく、具体的には（硫化水素、酸素、窒素、ヘリウム、水蒸気、エタン、プロパン等のオレフィン、エチレン、プロピレン等のオレフィン、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物）などがあげられる。
【００６０】
混合ガス中、含有され得る二酸化炭素の量は特段限定されず、通常３ｍｏｌ％以上、好ましくは５ｍｏｌ％以上であり、また通常９０ｍｏｌ％以下、好ましくは８０ｍｏｌ％以下である。
【００６１】
本発明の実施形態に係る二酸化炭素の分離方法は、メタン及び二酸化炭素を含む天然ガスから二酸化炭素を分離するのに好ましく適用され、この場合、天然ガス中に存在するメタン及び二酸化炭素の総量は、８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、８５ｍоｌ％以上であることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。分離される天然ガスは採取後に前処理によって一部の成分を除去されたものでもよく、また必要に応じて圧力調整されたものでもよい。
【００６２】
本発明の実施形態に係る二酸化炭素の分離方法は、分離膜を備えた分離モジュールを介し、分離膜の一方の側に混合ガスを供給することで接触させ、その逆側を混合ガスが接触している側よりも低い圧力とすることによって、混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させる。これにより、混合ガスから二酸化炭素を分離することができる。
【００６３】
混合ガスを供給する場合、混合ガスを線速度１．０ｍ／ｓ以上で分離膜モジュールに供給することが好ましく、１．５ｍ／ｓ以上で供給することがより好ましく、２．０ｍ／ｓ以上で供給することがさらに好ましい。本発明者らの検討によると、分離膜の分離性能が高い場合、例えば混合ガスが二酸化炭素及びメタンを含む場合の二酸化炭素／メタンのパーミエンス比が１００以上である場合や、混合ガスの供給圧力が高い（例えば１ＭＰａＧ以上）場合には、線速度が低いと二酸化炭素の分離が十分に行われなかった。本発明者らはその原因について、膜付近の二酸化炭素が分離膜を透過した後に、線速度が低い場合には、供給側の混合ガスの各ガス成分の混合が十分に起こらないため、膜付近の二酸化炭素濃度が低下すると考えている。そのため、混合ガス供給の際の線速度を上げることで、分離膜の混合ガス供給側のガスが十分に混合されて二酸化炭素濃度が上昇し、二酸化炭素の分離性能を高く維持できることを見出した。
混合ガスの線速度の上限は特段限定されないが、線速度を高くすることで、分離膜モジュールに物理的な負荷がかかり破損する恐れがあるため、通常１５ｍ／ｓ以下であり、好ましくは１２ｍ／ｓ以下、より好ましくは１０ｍ/s以下、さらに好ましくは８．０ｍ／ｓ以下、特に好ましくは７．０ｍ/ｓ以下である。
なお、本明細書における線速度とは、分離膜モジュール内の非透過ガス流量、非透過ガスの圧力、非透過ガスの温度、及び分離膜モジュール内の空隙断面積から決定される値であり、分離膜外側部分の非透過ガスの線速度を意味する。ここで分離膜モジュール内の空隙とは、分離膜モジュール内の非透過ガスが存在可能な空間を言う（ゼオライト膜の内側は除く）。
【００６４】
また、上記供給ガスの混合の観点から、供給される混合ガスのレイノルズ数が２３００以上であることが好ましく、２８００以上であることがより好ましい。レイノルズ数が２３００以上であることは、供給ガスの流れが乱流であることを意味しており、供給ガスが乱流であることで分離膜モジュール付近の供給ガスの混合が十分に行われて二酸化炭素濃度が上昇し、二酸化炭素の分離性能を高く維持できる。
レイノルズ数の上限は特段限定されないが、通常４０５００００以下である。
尚、レイノルズ数は、下記式（１）で定義されるが、本発明の分離膜モジュールの場合、モジュール（配管）内部に分離膜が配置されているため、直径ｄを単純にモジュールの直径とすることが出来ない。
【数１】
2017150737.tif 000003
（Va：配管内の流速[m/s] d：配管直径[m] ν：動粘度[m2/s]（＝粘度÷密度））
そのため、直径ｄは相当直径Ｄeとする。相当直径Ｄeは下記式（２）により算出される値である。
Ｄe＝４×（ガス流路面積）÷（濡れ縁長さ）・・・（２）
ここで、ガス流路面積とは実際にガスが流れるモジュール内部の断面積であり、濡れ縁長さとは該断面積におけるガスが接する境界部の長さの総和である。
【００６５】
また、高い分離性能を維持する観点から、供給される混合ガスの供給圧力は１ＭＰａＧ以上であることが好ましく、２ＭＰａＧ以上であることがより好ましく、３ＭＰａＧ以上であることが更に好ましい。
供給される混合ガスの供給圧力が１ＭＰａＧ以上であることで、分離膜の分離性能を高いレベルで維持することができる。
供給圧力の上限は特段限定されないが、圧力を高くすることで、分離膜モジュールに物理的な負荷がかかり破損する恐れがあるため、通常２０ＭＰａＧ以下である。
【００６６】
また、混合ガスの流量は特段限定されず、所望の線速度やレイノルズ数となるようにモジュール内の構造及び空隙面積に応じて適宜設定すればよい。
【００６７】
＜分離膜モジュール＞
混合ガスの分離に用いる分離膜モジュールの形態としては、平膜型、スパイラル型、ホロウファーバー型、円筒型、ハニカム型等が考えられ、適用対象に合わせて最適な形態が選ばれる。
その一つである円筒型分離膜モジュールを、図１を用いて説明する。
【００６８】
図１は、本発明の二酸化炭素の分離方法及び分離装置に用いることができる分離膜モジュールの一実施形態である。分離膜モジュールは、円筒型のゼオライト膜複合体１を有し、円筒型のゼオライト膜複合体１は、ステンレス製の耐圧容器２に格納された状態で、恒温槽（図示せず）に設置されている。恒温槽には、試料気体の温度調整が可能なように、温度制御装置が付設されている。
円筒型のゼオライト膜複合体１の一端は、円形のエンドピン３で密封されている。他端は、接続部４で接続され、接続部４の他端は耐圧容器２と接続されている。円筒型のゼオライト膜複合体１の内側と透過気体８を排出する配管１０が、接続部４を介して接続されており、配管１０は、耐圧容器２の外側に伸びている。さらに、耐圧容器２に通ずるいずれかの箇所には、試料気体（混合気体）の供給側の圧力を測る圧力計５、供給側の圧力を調整する背圧弁６が接続されている。各接続部は気密性よく接続されている。
【００６９】
二酸化炭素を含む混合ガス（供給気体７）を、一定の流量で耐圧容器２とゼオライト膜複合体１の間に供給し、背圧弁６により供給側の圧力を一定とする。気体はゼオライト膜複合体１が備えるゼオライト膜の内外の分圧差に応じてゼオライト膜を透過し、配管１０を通じて排出される。
混合ガスからの気体分離温度としては、０から５００℃の範囲内で行なわれる。膜の分離特性から考えると室温から１００℃の範囲内が望ましい。
【００７０】
本発明の実施形態に係る二酸化炭素の分離方法は、混合ガスを分離膜モジュールへ供給する工程を有する限り、その他の要素は特段限定されない。また、当該分離方法に用いられる分離装置については、本発明の他の実施形態であり、分離膜モジュールを少なくとも有する限り、他の要素は特段限定されない。他の要素としては、例えば温度調整装置、圧力調整装置、温度計、圧力計、流量計、気体圧縮装置などがあげられる。また、分離膜モジュールを１つのみ備えてもよく、複数備えてもよい。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は、前記上限または下限の値と下記実施例の値または実施例同士の値との組合せで規定される範囲であってもよい。【００７２】
混合ガス分離試験
混合ガス分離試験は、図１に模式的に示す装置を用いて、以下のとおり行った。用いた試料ガスは、ＣＯ2／ＣＨ4＝２０／８０、ＣＯ2／ＣＨ4＝５／９５のモル比率で混合された２種類の標準ガスである。【００７３】
図１において、円筒形のゼオライト膜複合体１は、ステンレス製の耐圧容器２に格納される。分離試験時、耐圧容器２は湯浴またはオイル浴（図示せず）に設置する。湯浴またはオイル浴には、試料ガスの温度調整が可能なように、温度制御装置が付設されている。【００７４】
円筒形のゼオライト膜複合体１の一端は、円柱状のエンドピン３で密封されている。他端は接続部４で接続され、接続部４の他端は、耐圧容器２と接続されている。円筒形のゼオライト膜複合体１の内側と、透過ガス８を排出する配管１０が、接続部４を介して接続されており、配管１０は、耐圧容器２の外側に伸びている。耐圧容器２に通ずるいずれかの箇所には、試料ガスの供給側の圧力を測る圧力計５が接続されている。各接続部は気密性よく接続されている。【００７５】
図１の装置において、混合成分ガス分離試験を行う場合は、試料ガス（供給ガス７）を耐圧容器２とゼオライト膜複合体１の間に供給し、背圧弁６を用いて試料ガスの圧力を調整し、ゼオライト膜複合体を透過した透過ガス８を、配管１０に接続されている流量計（図示せず）にて流量を測定する。さらに透過ガス８の一部をサンプリングしガスクロマトグラフィーにて分析し、ガス組成を求める。【００７６】
さらに具体的には、水分や空気などの成分を除去するため、測定温度以上での乾燥、及び、排気若しくは使用する供給ガスによるパージ処理をした後、試料温度及びゼオライト膜複合体１の供給ガス７側と透過ガス８側の差圧を一定として、透過ガス流量が安定したのちに、ゼオライト膜複合体１を透過した試料ガス（透過ガス８）の流量とガス組成を測定し、ガスのパーミエンス［ｍｏｌ・（ｍ2・ｓ・Ｐａ）-1］を算出する。パーミエンスを計算する際の各ガス圧力は、供給ガス７と非透過ガス９の分圧の平均値と透過ガス８の分圧との差を用いる。【００７７】
上記測定結果に基づき算出した各ガスパーミエンスの比率を計算し、パーミエンス比を求めることができる。【００７８】
［実施例１］
無機多孔質支持体上にＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のゼオライトを直接水熱合成することにより無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した。
水熱合成用の反応混合物は次のとおり調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液２．９ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液１１．５ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3  ５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）０．３９３ｇを加えて撹拌し溶解させ、さらに脱塩水２２８ｇを加えた。これに有機テンプレートとして、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド（以下これを「ＴＭＡＤＡＯＨ」と称する。）水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ  ２５質量％含有、セイケム社製）４．９ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製  スノーテック−４０）２１．６ｇを加えて撹拌し、水性反応混合物とした。【００７９】
この反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ2Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０２／０．０８／０．１／１００／０．０４、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝７０である。【００８０】
無機多孔質支持体としては、多孔質アルミナチューブ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ）を８０ｍｍの長さに切断した後、脱塩水で洗浄したのち乾燥させたものを用いた。【００８１】
種結晶として、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ2Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０６６／０.１５／０．１／１００／０.０４のゲル組成（モル比）で、多孔質アルミナチューブ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ）存在条件で１６０℃、２日間水熱合成して生成した沈澱物を、ろ過、水洗、乾燥して得られたＣＨＡ型ゼオライトを用いた。【００８２】
この種結晶を脱塩水に約３質量％分散させたものに、上記支持体を所定時間浸して種結晶を付着させた後、恒温槽に入れて加温して乾燥させた。乾燥後にさらに支持体表面をこするラビング処理を実施した。ラビング処理後の質量増加は３．０ｇ／ｍ2であった。【００８３】
種結晶を付着させた支持体を、上記水性反応混合物の半分量が入ったテフロン（登録商標）製内筒（２００ｍｌ）に垂直方向に浸漬して、オートクレーブを密閉し、１８０℃で２４時間、静置状態で、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後にゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し、恒温槽に入れて加温して乾燥させた。【００８４】
この膜複合体を、空気中、電気炉で、最高温度が５００℃×５時間の条件にて焼成した。このときの１５０℃以上での昇温速度と降温速度はともに０．５℃／分とした。焼成後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの質量は８６ｇ／ｍ2であった。【００８５】
焼成後、円筒管状の膜複合体の一端を封止し、他の一端を真空ラインに接続することで管内を減圧とし、真空ラインに設置した流量計で空気の透過量を測定した。空気透過量は１４００Ｌ／(ｍ2・ｈ)であった。【００８６】
上記で作製したＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて、混合ガス透過試験を行った。前処理として、ゼオライト膜複合体をステンレス製の耐圧容器に格納した状態で１４０℃に設定したオイル浴の中に入れ、供給ガス７としてＣＯ2を約１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で、耐圧容器２とゼオライト膜複合体１との円筒の間に導入した。供給ガス圧力を約０．１ＭＰａＧに設定し、ゼオライト膜複合体１の円筒の内側を０ＭＰａＧ（大気圧）として、約１時間乾燥した。その間、膜を透過するＣＯ2量によって供給ガス圧力は変化する。【００８７】
その後、オイル浴温度を４０℃まで下げ、供給ガスをＣＯ2/ＣＨ4＝２０／８０の標準ガスに切り替えて導入した。供給ガスの圧力は背圧弁で３．５ＭＰａＧに設定した。供給ガス流量は１９．７ＮＬ／ｍｉｎ、４０．３ＮＬ／ｍｉｎ、８１．６ＮＬ／ｍｉｎ、１５２ＮＬ／ｍｉｎ、２５１ＮＬ／ｍｉｎの順に変化させた。各流量でのレイノルズ数はそれぞれ、７２３、１５０４、３０７２、５７４４、９５１５である。【００８８】
各供給ガス量の条件にて透過ガス量を測定し、さらに透過ガスの一部をサンプリングしてガスクロマトグラフィーにて分析し、ガス組成を求めた。【００８９】
このようにして得られたＣＯ2パーミエンスとＣＯ2／ＣＨ4パーミエンス比の線速度依存性を表１及び図２に示す。線速度が１．０ｍ／ｓ以下では線速度の影響が大きいが、線速度が１．０ｍ／ｓ以上の領域では影響が小さくなり、線速度の違いによる性能差が小さくなっていることがわかる。【００９０】
【表１】
2017150737.tif 000004
【００９１】
［実施例２］
無機多孔質支持体上にＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のゼオライトを直接水熱合成することにより無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した。
水熱合成用の反応混合物は次のとおり調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液１．５ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液５．８ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3  ５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）０．１９６ｇを加えて撹拌し溶解させ、さらに脱塩水１１４ｇを加えた。これに有機テンプレートとして、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド（以下これを「ＴＭＡＤＡＯＨ」と称する。）水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ  ２５質量％含有、セイケム社製）２．５ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製  スノーテック−４０）１０．８ｇを加え、さらにＣＨＡ型ゼオライト０．０２５ｇを加えて撹拌し、水性反応混合物とした。
この反応混合物の種結晶を除いた組成（モル比）は、実施例１と同様である。【００９２】
次に種結晶の濃度を３ｗｔ％とした以外は実施例１と同様に種結晶を付着させた。ラビング処理後の質量増加は１．４ｇ／ｍ2であった。【００９３】
さらに上記の上記水性反応混合物全量をテフロン（登録商標）製内筒（２００ｍｌ）にいれ、実施例１と同様に製膜、焼成して空気透過量を測定した。支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの質量は１１６ｇ／ｍ2であり、空気透過量は２７１Ｌ／(ｍ2・ｈ)であった。【００９４】
上記で作製したＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて、混合ガス透過試験を行った。前処理として、ゼオライト膜複合体をステンレス製の耐圧容器に格納した状態で１４０℃に加温した恒温槽内に入れ、供給ガス７としてＮ2約１０ｍＬ／ｍｉｎを耐圧容器２とゼオライト膜複合体１との円筒の間に導入して、１時間乾燥した。【００９５】
その後、恒温槽内から取り出し、４０℃に温度調整した湯浴にいれ、ＣＯ2／ＣＨ4＝５／９５の標準ガスを供給した。供給ガスの圧力は背圧弁で３．５ＭＰａＧに設定した。供給ガス流量は３７ＮＬ／ｍｉｎ、７４ＮＬ／ｍｉｎ、１４８ＮＬ／ｍｉｎ、２２１ＮＬ／ｍｉｎの順に変化させた。各流量でのレイノルズ数はそれぞれ、１４０１、２８０３、５６０４、８３７０である。【００９６】
次に供給ガスの圧力を背圧弁で５．０ＭＰａＧに設定した。供給ガス流量は５３ＮＬ／ｍｉｎ、１０５ＮＬ／ｍｉｎ、２１１ＮＬ／ｍｉｎ、３１６ＮＬ／ｍｉｎの順に変化させた。各流量でのレイノルズ数はそれぞれ、２００７、４０５９、７９９２、１１９６７である。【００９７】
各圧力、供給ガス量の条件にて透過ガス量を測定し、さらに一部をサンプリングしてガスクロマトグラフィーにて分析し、ガス組成を求めた。【００９８】
このようにして得られたＣＯ2パーミエンスとＣＯ2／ＣＨ4パーミエンス比の線速依存性を表２、図３（３．５ＭＰａＧ）及び表３、図４（５．０ＭＰａＧ）に示す。ＣＯ2パーミエンスは線速度が１．０ｍ／ｓ以下では線速の影響が大きいが線速度が１．０ｍ／ｓ以上の領域では影響が小さくなり、線速度の違いによる性能差が小さくなっていることがわかる。【００９９】
【表２】
2017150737.tif 000005
【０１００】
【表３】
2017150737.tif 000006
【０１０１】
［参考例］
実施例１と同様に作製したＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて、混合ガス透過試験を行った。前処理として、ゼオライト膜複合体をステンレス製の耐圧容器に格納した状態で５０℃に設定した恒温槽の中に入れ、供給ガス７としてＣＯ2を約５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で、耐圧容器２とゼオライト膜複合体１との円筒の間に導入した。供給ガス圧力を約０．１ＭＰａＧに設定し、ゼオライト膜複合体１の円筒の内側を０ＭＰａＧ（大気圧）として、約１時間乾燥した。【０１０２】
その後、恒温槽温度を４０℃まで下げ、供給ガスをＣＯ2／ＣＨ4＝５０／５０の標準ガスに切り替えて導入した。供給ガスの圧力は背圧弁で０．３ＭＰａＧに設定した。供給ガス流量は０．２５ＮＬ／ｍｉｎ、０．４９ＮＬ／ｍｉｎ、０．９８ＮＬ／ｍｉｎ、１．４８ＮＬ／ｍｉｎ、１．９７ＮＬ／ｍｉｎ、２．４６ＮＬ／ｍｉｎ、２．９５ＮＬ／ｍｉｎ、３．８８ＮＬ／ｍｉｎ、４．９２ＮＬ／ｍｉｎの順に変化させた。各流量でのレイノルズ数はそれぞれ、４．１、８．１、１６．１、２４．２、３２．３、４０．３、４８．３、６４．５、８０．６である。【０１０３】
各供給ガス量の条件にて透過ガス量を測定し、さらに透過ガスの一部をサンプリングしてガスクロマトグラフィーにて分析し、ガス組成を求めた。
このようにして得られたＣＯ2パーミエンスとＣＯ2／ＣＨ4パーミエンス比の線速依存性を図５に示す。線速度０．２ｍ/ｓ以下では線速度の影響が大きいが、線速度が１．０ｍ／ｓ以上の領域では影響が小さくなり、線速度の違いによる性能差が小さくなっていることがわかる。すなわち、レイノルズ数が小さい条件では１．０ｍ/ｓ以上の線速度は必要ないことがわかる。
【符号の説明】
【０１０４】
１  ゼオライト膜複合体
２  耐圧容器
３  エンドピン
４  接続部
５  圧力計
６  背圧弁
７  供給気体
８  透過気体
９  スイーブ気体
１０  配管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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