(57)【要約】  本発明の課題は、パターン上の欠陥発生の抑制とパターンのブリッジ欠陥の改良とを同時に達成できるレジスト膜パターニング用の処理液及びパターン形成方法の提供である。本発明のパターン形成方法は、酸の作用により極性が増大する樹脂と、光酸発生剤と、溶剤とを少なくとも含むレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成し、レジスト膜を露光した後、露光されたレジスト膜を処理液で処理することによってパターンを形成する、パターン形成方法であって、処理液が２種類以上の有機溶剤を含み、２種類以上の有機溶剤のうち少なくとも一種の有機溶剤の沸点が１２０〜１５５℃であり、沸点が１２０〜１５５℃である有機溶剤の含有量が、処理液全質量に対して、４５質量％以上であり、２種類以上の有機溶剤のうち最も沸点が高い有機溶剤の沸点と、最も沸点が低い有機溶剤の沸点との差が、４９℃より小さい。
2018084302.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用により極性が増大する樹脂と、光酸発生剤と、溶剤とを少なくとも含むレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成し、前記レジスト膜を露光した後、露光された前記レジスト膜を処理液で処理することによってパターンを形成する、パターン形成方法であって、
前記処理液が２種類以上の有機溶剤を含み、
前記２種類以上の有機溶剤のうち少なくとも一種の有機溶剤の沸点が１２０〜１５５℃であり、
前記沸点が１２０〜１５５℃である有機溶剤の含有量が、前記処理液全質量に対して、４５質量％以上であり、
前記２種類以上の有機溶剤のうち最も沸点が高い有機溶剤の沸点と、最も沸点が低い有機溶剤の沸点との差が、４９℃より小さい、パターン形成方法。
【請求項２】
前記２種類以上の有機溶剤のうち少なくとも一種の有機溶剤のＳＰ値が１７．０〜１８．２ＭＰａ1/2である、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記２種類以上の有機溶剤のうち少なくとも一種の有機溶剤が、エステル系溶剤である、請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記エステル系溶剤が、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸１-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、イソブタン酸イソブチル、及びブタン酸ブチルからなる群から選ばれる、請求項３に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記２種類以上の有機溶剤のうち少なくとも一種の有機溶剤が、ケトン系溶剤である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記ケトン系溶剤が、炭素数が５〜９のケトン系溶剤である、請求項５に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
現像液又はリンス液として前記処理液を用いる、請求項１〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記露光が、ＫｒＦエキシマレーザー、又は、ＡｒＦエキシマレーザーを用いて行われる、請求項１〜７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記露光が、ＥＵＶエキシマレーザーを用いて行われる、請求項１〜７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記処理液において、沸点が３００℃以上の有機化合物の含有量が０．００１〜３０．０質量ｐｐｍである、請求項１〜９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記処理液の含水率が５００質量ｐｐｍ以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法に用いられる処理液であって、
前記処理液が２種類以上の有機溶剤を含み、
前記２種類以上の有機溶剤のうち少なくとも一種の有機溶剤の沸点が１２０〜１５５℃であり、
前記沸点が１２０〜１５５℃である有機溶剤の含有量が、前記処理液全質量に対して、４５質量％以上であり、
前記２種類以上の有機溶剤のうち最も沸点が高い有機溶剤の沸点と、最も沸点が低い有機溶剤の沸点との差が、４９℃より小さい、処理液。
【請求項１３】
前記２種類以上の有機溶剤のうち少なくとも一種の有機溶剤のＳＰ値が１７．０〜１８．２ＭＰａ1/2である、請求項１２に記載の処理液。
【請求項１４】
前記２種類以上の有機溶剤のうち少なくとも一種の有機溶剤が、エステル系溶剤である、請求項１２又は１３に記載の処理液。
【請求項１５】
前記２種類以上の有機溶剤のうち少なくとも一種の有機溶剤が、ケトン系溶剤である、請求項１２又は１３に記載の処理液。
【請求項１６】
沸点が３００℃以上の有機化合物の含有量が０．００１〜３０．０質量ｐｐｍである、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項１７】
含水率が５００質量ｐｐｍ以下である、請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項１８】
Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＰｂからなる群から選ばれる元素を含有する金属成分の含有量が、処理液全質量に対して０．００１〜５０質量ｐｐｔである、請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項１９】
蒸留工程、及び、ろ過工程の少なくとも一方を経て精製された、請求項１２〜１８のいずれか１項に記載の処理液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト膜パターニング用の処理液及びパターン形成方法に関する。
より詳細には、本発明は、ＩＣ（Integrated Circuit、集積回路）等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等に使用される、処理液、及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣ（Integrated Circuit、集積回路）及びＬＳＩ（Large Scale Integrated circuit、大規模集積回路）等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域又はクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。更には、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線、Ｘ線、あるいはＥＵＶ光（Extreme Ultra Violet、極紫外線）を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
このようなリソグラフィーにおいては、レジスト組成物（感活性光線又は感放射線性樹脂組成物、又は、化学増幅型レジスト組成物とも呼ばれる）により膜を形成した後、得られた膜を現像液により現像したり、現像後の膜をリンス液で洗浄することが行われている。
例えば、特許文献１には、現像液として、ケトン系溶剤及びエステル系溶剤から選ばれる第一の有機溶剤と第二の有機溶剤の混合物を含有する有機系処理液を用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１８１５２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、集積回路の高集積化に伴って、レジスト組成物（感活性光線又は感放射線性樹脂組成物）を用いた微細パターンの形成が求められている。このような微細パターンの形成においては、僅かな欠陥も半導体チップの動作に影響する為に欠陥を発生しない現像液、及び／又は、リンス液が求められている。
また、近年、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成されるパターンに関しては要求特性がより高くなっており、特に、ブリッジ欠陥のより一層の低減が求められていた。【０００５】
しかしながら、微細パターンにおける低欠陥性能とブリッジ欠陥の改良とを同時に達成できる現像液及びリンス液等の処理液は、未だ知られていないのが現状である。【０００６】
本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、パターン上の欠陥発生の抑制とパターンのブリッジ欠陥の改良とを同時に達成できるレジスト膜パターニング用の処理液及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、沸点の差が特定範囲にある少なくとも２種類以上の複数の有機溶剤を組み合わせて含む有機系処理液を用いることで、レジスト残渣を低減でき、所望の効果が得られることを見出した。
より具体的には、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。【０００８】
［１］  酸の作用により極性が増大する樹脂と、光酸発生剤と、溶剤とを少なくとも含むレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成し、上記レジスト膜を露光した後、露光された上記レジスト膜を処理液で処理することによってパターンを形成する、パターン形成方法であって、
上記処理液が２種類以上の有機溶剤を含み、
上記２種類以上の有機溶剤のうち少なくとも一種の有機溶剤の沸点が１２０〜１５５℃であり、
上記沸点が１２０〜１５５℃である有機溶剤の含有量が、上記処理液全質量に対して、４５質量％以上であり、
上記２種類以上の有機溶剤のうち最も沸点が高い有機溶剤の沸点と、最も沸点が低い有機溶剤の沸点との差が、４９℃より小さい、パターン形成方法。
［２］  上記２種類以上の有機溶剤のうち少なくとも一種の有機溶剤のＳＰ値が１７．０〜１８．２ＭＰａ1/2である、［１］に記載のパターン形成方法。
［３］  上記２種類以上の有機溶剤のうち少なくとも一種の有機溶剤が、エステル系溶剤である、［１］又は［２］に記載のパターン形成方法。
［４］  上記エステル系溶剤が、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸１-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、イソブタン酸イソブチル、及びブタン酸ブチルからなる群から選ばれる、［３］に記載のパターン形成方法。
［５］  上記２種類以上の有機溶剤のうち少なくとも一種の有機溶剤が、ケトン系溶剤である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
［６］  上記ケトン系溶剤が、炭素数が５〜９のケトン系溶剤である、［５］に記載のパターン形成方法。
［７］  現像液又はリンス液として上記処理液を用いる、［１］〜［６］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［８］  上記露光が、ＫｒＦエキシマレーザー、又は、ＡｒＦエキシマレーザーを用いて行われる、［１］〜［７］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［９］  上記露光が、ＥＵＶエキシマレーザーを用いて行われる、［１］〜［７］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［１０］  上記処理液において、沸点が３００℃以上の有機化合物の含有量が０．００１〜３０．０質量ｐｐｍである、［１］〜［９］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［１１］  上記処理液の含水率が５００質量ｐｐｍ以下である、［１］〜［１０］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［１２］  ［１］〜［１１］のいずれかに記載のパターン形成方法に用いられる処理液であって、
上記処理液が２種類以上の有機溶剤を含み、
上記２種類以上の有機溶剤のうち少なくとも一種の有機溶剤の沸点が１２０〜１５５℃であり、
上記沸点が１２０〜１５５℃である有機溶剤の含有量が、上記処理液全質量に対して、４５質量％以上であり、
上記２種類以上の有機溶剤のうち最も沸点が高い有機溶剤の沸点と、最も沸点が低い有機溶剤の沸点との差が、４９℃より小さい、処理液。
［１３］  上記２種類以上の有機溶剤のうち少なくとも一種の有機溶剤のＳＰ値が１７．０〜１８．２ＭＰａ1/2である、［１２］に記載の処理液。
［１４］  上記２種類以上の有機溶剤のうち少なくとも一種の有機溶剤が、エステル系溶剤である、［１２］又は［１３］に記載の処理液。
［１５］  上記２種類以上の有機溶剤のうち少なくとも一種の有機溶剤が、ケトン系溶剤である、［１２］又は［１３］に記載の処理液。
［１６］  沸点が３００℃以上の有機化合物の含有量が０．００１〜３０．０質量ｐｐｍである、［１２］〜［１５］のいずれかに記載の処理液。
［１７］  含水率が５００質量ｐｐｍ以下である、［１２］〜［１６］のいずれかに記載の処理液。
［１８］  Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＰｂからなる群から選ばれる元素を含有する金属成分の含有量が、処理液全質量に対して０．００１〜５０質量ｐｐｔである、［１２］〜［１７］のいずれかに記載の処理液。
［１９］  蒸留工程、及び、ろ過工程の少なくとも一方を経て精製された、［１２］〜［１８］に記載の処理液。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、パターン上の欠陥発生の抑制とパターンのブリッジ欠陥の改良とを同時に達成できるレジスト膜パターニング用の処理液及びパターン形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例欄で使用した有機溶剤の精製装置の概略図である。
【図２】実施例欄で使用した有機溶剤の精製装置の概略図である。
【図３】実施例欄で使用した有機溶剤の精製装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、沸点とは常圧（つまり、１ａｔｍ＝１０１３．２５ｈＰａ）下での沸点をいう。
また、本明細書において、「ｐｐｍ」は「parts-per-million（１０−６）」を意味し、
「ｐｐｂ」は「parts-per-billion（１０−９）」を意味し、「ｐｐｔ」は「parts-per-trillion（１０−１２）」を意味する。
また、本明細書における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ（Extreme Ultra Violet）光）、Ｘ線、または、電子線などを意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線またはＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線またはイオンビームなどの粒子線による描画も露光に含める。
【００１２】
［処理液］
本発明の処理液は、レジスト組成物から得られるレジスト膜に対して現像処理及び洗浄（リンス）処理の少なくとも一方を行うために使用され、有機溶剤を含有するレジスト膜パターニング用の処理液である。
なお、本発明の処理液は、後述するように各種添加剤及び微量不純物を含んでいてもよいが、有機溶剤を主成分として含むことが好ましい。なお、主成分とは、処理液全量に対して、有機溶剤の含有量が９８．０％以上であることを意図し、９９．０％以上であることが好ましく、９９．９％以上であることが更に好ましい。
本発明の処理液は、２種類以上の有機溶剤を含む。また、２種類以上の有機溶剤のうち少なくとも一種の有機溶剤の沸点が１２０〜１５５℃であり、２種類以上の有機溶剤のうち最も沸点が高い有機溶剤の沸点と、最も沸点が低い有機溶剤の沸点との差が、４９℃より小さい。
本発明の処理液によれば、パターン上の欠陥発生の抑制とパターンのブリッジ欠陥の改良を同時に達成できる。この理由の詳細は未だ明らかになっていないが、以下のように推測される。
【００１３】
レジスト中に含まれる難溶成分が、現像処理及び／又はリンス処理で十分に除去されなかった場合に、残渣又は欠陥となる。
この問題に対して、複数の有機溶剤からなる処理液を、パターン形成時の現像液又はリンス液等の処理液として用いることで、残渣の原因となる樹脂の溶解性の向上、及び、再付着を抑制でき、パターン上の残渣の発生を抑制できると推定される。また、この際に用いる複数の有機溶剤間の沸点の差を４９℃より小さくすることで、乾燥時の処理液の組成変化を抑制し、溶解した残渣成分の再付着を防止でき、良好な品質のパターンを形成できる。
一方で、複数の有機溶剤間の沸点の差が４９℃以上となる場合には、処理後のスピンドライ乾燥時に複数の有機溶剤の乾燥点に差が生じてしまい、乾燥後半の沸点が高い有機溶剤が高濃度で残存する状況にて、混合した複数の有機溶剤の効果により効率的に溶剤和して安定に溶解していた樹脂の溶解性が低下することで一部の樹脂が析出し、再付着成分となり、結果的にパターン上に残渣が残り、現像残渣又はスカムとなって欠陥を誘発すると推定される。また、処理液の乾燥過程にて処理液の組成が変化することで、処理液と樹脂との親和性が変化し、結果的にブリッジ欠陥を誘発してしまうと推定される。
さらに、欠陥に関しては、上述した樹脂以外にもメタルパーティクル（特に、ナノサイズのメタルパーティクル）に起因する欠陥もある。具体的には、樹脂に覆われて分散した状態のメタルパーティクルがフィルタリング等の除去手段でも除去し難い成分として残存し、パターニング後のパターン凹部に残渣（欠陥）として残る。このような欠陥があると、後工程への影響が懸念される。
それに対して、本発明の処理液であれば、これらの樹脂に覆われたメタルパーティクルによる残渣欠陥に対しても、同様に複数の有機溶剤による現像処理及び／又はリンス処理により溶解性を確保することができ、欠陥を低減しつつ良好な品質のパターンを形成できる。
一方で、複数の有機溶剤間の沸点差が４９℃以上となるような条件で現像処理またはリンス処理を行う場合には、複数の有機溶剤間での乾燥点の差に起因して、乾燥後半の沸点が高い有機溶剤が高濃度で残存する状況にて、混合した有機溶剤の効果により効率的に溶媒和して安定に溶解していた樹脂の溶解性が低下することで一部の樹脂に覆われたメタルパーティクルの溶解性が低下して不溶解となり、再付着成分としてパターン凹部に残渣成分として残り、欠陥を誘発してしまうと推定される。
【００１４】
また、本発明における処理液を構成する少なくとも２種類以上の有機溶剤のうち、少なくとも一方の有機溶剤のＳＰ（Solubility Parameter）値を１７．０〜１８．２ＭＰａ１／２とすることで、樹脂との溶解性のコントラストをより確保することができ、より優れた効果が得られる。
なお、本発明の効果がより優れる点で、処理液は、沸点が１２０〜１５５℃で、かつ、ＳＰ値１７．０〜１８．２ＭＰａ１／２である有機溶剤（好ましくは、エステル系溶剤又はケトン系溶剤）を含むことが好ましい。
【００１５】
有機溶剤の種類は後段で詳述するが、処理液はＳＰ値が１７．０〜１８．２ＭＰａ１／２のケトン系溶剤又はエステル系溶剤を含むことが好ましく、処理液はＳＰ値が１７．０〜１８．２ＭＰａ１／２のエステル系溶剤を少なくとも含むことがより好ましい。
ＳＰ値をこの範囲とすることで、リソ性能と、現像残渣又はスカムに起因する欠陥の抑制とをより向上させることができる。
【００１６】
また、本発明における処理液を構成する少なくとも２種類以上からなる有機溶剤のうち、少なくとも一種の有機溶剤の沸点は、１２０〜１５５℃である。また、沸点が１２０〜１５５℃である有機溶剤の含有量は、処理液全質量に対して、４５質量％以上である。処理液中に多く含まれる有機溶剤の沸点が１２０℃より小さいと、処理後のウエハ面内での処理液の乾燥の外周方向への分布が大きくなり、乾燥するタイミングのズレに応じた線幅の分布が生じ、問題となる。一方で、処理液中に多く含まれる有機溶剤の沸点が１５５℃より大きいと、処理後のウエハ面内での処理液の乾燥が遅くなり、溶剤残留量の増大に伴うパターン倒れが生じ、問題となる。
また、本発明における処理液を構成する、少なくとも２種類以上からなる有機溶剤のうち最も沸点が高い有機溶剤の沸点と、最も沸点が低い有機溶剤の沸点との差は、４９℃より小さく、本発明の効果がより優れる点で、３５℃より小さいことが好ましく、２５℃より小さいことがより好ましい。下限は特に制限されないが、１℃以上の場合が多い。
【００１７】
なお、本発明のＳＰ値は、「Properties  of  Polymers、第二版、1976出版」に記載のＦｅｄｏｒｓ法を用いて計算されたものである。なお、ＳＰ値の単位は特に記載が無い限りはＭＰａ１/２である。
【００１８】
本発明の処理液は、通常、現像液及び／又はリンス液として用いられる。処理液は、有機溶剤を含有し、更に、酸化防止剤及び／又は界面活性剤を含有することが好ましい。
以下において、まず有機溶剤について説明し、次いで処理液に含まれ得る酸化防止剤及び界面活性剤について説明する。
【００１９】
使用する有機溶剤の具体例としては、以下に記載の有機溶剤の群から、ＳＰ値の範囲、及び、沸点の範囲が所定の範囲内となる複数の有機溶剤を任意に選択できる。有機溶剤としては、例えば、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤が挙げられる。
【００２０】
炭化水素系溶剤としての例を以下に示す。括弧内の数字のうち左側の数値はＳＰ値を、右側の温度単位が付記されている数値は沸点を示す。なお、括弧内に１種の数値のみが記載されている場合は、その数値はＳＰ値を示す。
炭化水素系溶剤としては、例えば、オクタン（１５．５、１２５℃）、ノナン（１５．７、１５１℃）、デカン（１５．８、１７４℃）、ウンデカン（１６．０、１９６℃）、ドデカン（１６．１、２１６℃）、２，２，４−トリメチルペンタン（１４．３、１０５℃）、２，２，３−トリメチルヘキサン（１４．６）、イソヘキサン（１４．４）、イソヘプタン（１４．８）、イソオクタン（１５．１）、イソデカン（１５．５）、イソドデカン（１４．７）、及び、イソヘキサデカン（１５．０）等の脂肪族炭化水素系溶剤；オクテン（１５．６、１１３℃）、ノネン（１５．８、１３６℃）、デセン（１６．０、１５９℃）、ウンデセン（１６．１、１８２℃）、及び、ドデセン（１６．２、２０５℃）等の不飽和炭化水素系溶剤（但し、上述の値は、炭素鎖の１位が二重結合で置換された場合を示す）が挙げられる。
また、その他の例としては、シクロヘキサン（１７．５、８８℃）、シクロヘプタン（１７．５、１１５℃）、及び、シクロオクタン（１７．５、１４２℃）等の脂肪族炭化水素系溶剤；、トルエン（１８．７、１１３℃）、キシレン（１８．６、１４４℃）、エチルベンゼン（１８．５）、プロピルベンゼン（１８．４）、１−メチル−４−プロピルベンゼン（１８．４）、ジエチルベンゼン（１８．４）、及び、トリメチルベンゼン（１８．６）等の芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。
不飽和炭化水素系溶剤が有する二重結合及び三重結合の数は、特に限定されない。また、不飽和炭化水素系溶剤が有する二重結合及び三重結合の位置は、炭化水素鎖のどの位置であってもよい。また、不飽和炭化水素系溶剤が二重結合を有する場合には、ｃｉｓ体及びｔｒａｎｓ体が混在していてもよい。
炭化水素系溶剤である脂肪族炭化水素系溶剤においては、ＳＰ値が上記範囲内であれば、同じ炭素数で異なる構造の化合物の混合物であってもよい。例えば、脂肪族炭化水素系溶剤としてデカンを使用した場合、同じ炭素数で異なる構造の化合物である２−メチルノナン（１５．５）、２，２−ジメチルオクタン（１５．２）、及び、４−エチルオクタン（１５．５）等が脂肪族炭化水素系溶剤に含まれていてもよい。
また、上記同じ炭素数で異なる構造の化合物は、１種のみが含まれていてもよいし、上記のように複数種含まれていてもよい。
【００２１】
エーテル系溶剤としての例を以下に示す。括弧内の数字は左側の数値はＳＰ値を、右側の温度単位が付記されている数値は沸点を示す。なお、括弧内に１種の数値のみが記載されている場合は、その数値はＳＰ値を示す。
エーテル系溶剤としては、例えば、ジペンチルエーテル（１６．２、１７８℃）、ジブチルエーテル（１５．９、１４２℃）、及び、ジプロピルエーテル（１５．５、８６℃）等の非環式脂肪族エーテル系溶剤；ジ−２−エチルヘキシルエーテル（１５．９、３１４℃）、ジイソペンチルエーテル（１５．６、１７６℃）、ジイソブチルエーテル（１５．２、１３１℃）、ジイソプロピルエーテル（１４．６、８５℃）、ジイソヘキシルエーテル（１５．６、２１８℃）、エチルイソペンチルエーテル（１５．４、１０８℃）、プロピルイソペンチルエーテル（１５．６、１３１℃）、メチルイソブチルエーテル（１４．７、６０℃）、エチルイソブチルエーテル（１５．１、８３℃）、プロピルイソブチルエーテル（１５．４、１０５℃）、及び、エチルイソプロピルエーテル（１４．７、６２℃）等の分岐鎖状アルキル基を有する非環式脂肪族エーテル系溶剤が挙げられる。また、その他のエーテル系溶剤としては、アニソール（１９．２）、及び、フェネトール（１９．０）等の芳香族エーテル系溶剤；テトラヒドロフラン（１８．４）、テトラヒドロピラン（１８．２）、及び、１，４−ジオキサン等の脂環式エーテル系溶剤が挙げられる。
【００２２】
エステル系溶剤とは分子内にエステル基を有する溶剤のことであり、ケトン系溶剤とは分子内にケトン基を有する溶剤のことであり、アルコール系溶剤とは分子内にアルコール性水酸基を有する溶剤のことであり、アミド系溶剤とは分子内にアミド基を有する溶剤のことであり、エーテル系溶剤とは分子内にエーテル結合を有する溶剤のことである。これらの中には、１分子内に上記官能基を複数種有する溶剤も存在するが、その場合は、その溶剤の有する官能基を含むいずれの溶剤種にも該当するものとする。例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中の、アルコール系溶剤、及び、エーテル系溶剤のいずれにも該当するものとする。
【００２３】
エステル系溶剤としての例を以下に示す。括弧内の数字は左側の数値はＳＰ値を、右側の温度単位が付記されている数値は沸点を示す。なお、括弧内に１種の数値のみが記載されている場合は、その数値はＳＰ値を示す。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル（１７．９、７７．１℃）、酢酸ブチル（１７．８、１２６℃）、酢酸イソブチル（１７．４、１１８℃）、酢酸アミル(酢酸ペンチル)（１７．８、１４２℃）、酢酸プロピル（１７．８、）、酢酸イソプロピル（１７．４、８９℃）、酢酸イソアミル（酢酸イソペンチル、酢酸３−メチルブチル）（１７．４、１４２℃）、酢酸２−メチルブチル（１７．４、１３８℃）、酢酸１-メチルブチル（１７．４、１３７℃）、酢酸ヘキシル（１７．８、１７０℃）、酢酸ヘプチル（１７．７、１９２℃）、酢酸オクチル（１７．７、２１１℃）、メトキシ酢酸エチル（１８．３、１５８℃）、エトキシ酢酸エチル（１８．２、１５６℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）（１７．９、１４５℃）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（１８．２、１４５℃）、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート（１８．２）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（１８．１）、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート（１８．４、２４５℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１８．５）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート（１８．４）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（１８．４）、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート（２０．４）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（１８．３）、２−メトキシブチルアセテート（１７．８）、３−メトキシブチルアセテート（１７．８）、４−メトキシブチルアセテート（１８．２）、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート（１７．５）、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート（１８．１）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（１７．８）、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート（１７．８）、２−エトキシブチルアセテート（１７．８）、４−エトキシブチルアセテート（１８．１）、４−プロポキシブチルアセテート（１８．１）、２−メトキシペンチルアセテート（１７．８）、３−メトキシペンチルアセテート（１７．８）、４−メトキシペンチルアセテート（１７．８）、プロピレングリコールジアセテート（１９．６）、蟻酸メチル（２１．０）、蟻酸エチル（２０．２）、蟻酸ブチル（１９．４）、蟻酸プロピル（１９．７）、乳酸エチル（２４．４）、乳酸ブチル（２３．０）、乳酸プロピル（２３．６）、炭酸エチルメチル（１８．５）、炭酸メチルプロピル（１８．３）、炭酸メチルブチル（１８．２）、ピルビン酸メチル（２１．６）、ピルビン酸エチル（２１．１）、ピルビン酸プロピル（２０．７）、ピルビン酸ブチル（２０．３）、アセト酢酸メチル（２１．１）、アセト酢酸エチル（２０．７）、プロピオン酸メチル（１７．９）、プロピオン酸エチル（１７．８、９９℃）、プロピオン酸プロピル（１７．８）、プロピオン酸イソプロピル（１７．４）、プロピオン酸ブチル（１７．８）、プロピオン酸ペンチル（１７．８、１６９℃）、プロピオン酸ヘキシル（１７．７）、プロピオン酸ヘプチル（１７．７）、ブタン酸ブチル（１７．８）、ブタン酸イソプロピル（１７．４）、ブタン酸イソブチル（１７．４、１６５℃）、ブタン酸ペンチル（１７．７）、ブタン酸ヘキシル（１７．７）、ペンタン酸プロピル（１７．８）、ペンタン酸イソプロピル（１７．４）、ペンタン酸ブチル（１７．７）、ペンタン酸ペンチル（１７．７）、ヘキサン酸エチル（１７．８）、ヘキサン酸プロピル（１７．７）、ヘキサン酸ブチル（１７．７）、ヘキサン酸イソブチル（１７．５）、ヘプタン酸メチル（１７．８）、ヘプタン酸エチル（１７．７）、ヘプタン酸プロピル（１７．７）、酢酸シクロヘキシル（１９．７）、酢酸シクロヘプチル（１９．５）、酢酸２−エチルヘキシル（１７．５）、及び、プロピオン酸シクロペンチル（２６．３）等が挙げられる。
中でも、本発明の効果がより優れる観点から、酢酸ブチル（１７．８）、酢酸アミル（１７．８）、酢酸イソアミル（１７．４）、酢酸２−メチルブチル（１７．４）、酢酸１−メチルブチル（１７．４）、酢酸ヘキシル（１７．８）、プロピオン酸ペンチル（１７．８）、プロピオン酸ヘキシル（１７．７）、プロピオン酸ヘプチル（１７．７）、ブタン酸ブチル（１７．８）、又は、イソブタン酸イソブチル（１７．１）が好ましく、酢酸イソアミル（１７．４）がより好ましい。
【００２４】
ケトン系溶剤としての例を以下に示す。括弧内の数字は左側の数値はＳＰ値を、右側の温度単位が付記されている数値は沸点を示す。なお、括弧内に１種の数値のみが記載されている場合は、その数値はＳＰ値を示す。
ケトン系溶剤としては、例えば、２−オクタノン（１８．０）、３−オクタノン（１８．０）、４−オクタノン（１８．０）、２−ノナノン（１８．０）、３−ノナノン（１８．０）、４−ノナノン（１８．０）、５−ノナノン（１８．０）、２−ヘプタノン（１８．１、１５１℃）、３−ヘプタノン（１８．１）、４−ヘプタノン（１８．１、１４４℃）、２−ヘキサノン（１８．２、１２７℃）、３−ヘキサノン（１８．２、１１７℃）、ジイソブチルケトン（１７．４、１５６℃）、ジイソペンチルケトン（１７．４、２０８℃）、ジイソヘキシルケトン（１７．４）、ジイソヘプチルケトン（１７．４）、エチルイソブチルケトン（１７．７、１１６℃）、メチルイソペンチルケトン（１７．７、１４４℃）、エチルイソペンチルケトン（１７．７）、プロピルイソペンチルケトン（１７．７）、プロピルイソブチルケトン（１７．７）、３-メチル-２-ブタノン（１７．８）、３、３-ジメチル-２-ブタノン（１７．３）、シクロヘキサノン（２０．０、１５６℃）、シクロペンタノン（２０．５、１２８℃）、３−メチルシクロヘキサノン（１９．４、１６３℃）、４−メチルシクロヘキサノン（１９．４、１６３℃）、フェニルアセトン（２１．２、２１６℃）、メチルエチルケトン（１８．４、７９℃）、メチルイソブチルケトン（１７．８、１１６℃）、アセチルアセトン（２１．７、１４０℃）、アセトニルアセトン（２１．２、１９１℃）、ジアセトニルアルコール（２３．９、１６６℃）、アセチルメチルカルビノール（２６．３、１４８℃）、アセトフェノン（２１．６、２０２℃）、イソホロン（１７．６、２１５℃）、プロピレンカーボネート（２３．６、２４０℃）、及び、γ−ブチロラクトン（２３．８、２０２℃）等が挙げられる。
中でも、本発明の効果がより優れる観点から、シクロヘキサノン（２０．０、１５６℃）、２−オクタノン（１８．０）、３−オクタノン（１８．０）、４−オクタノン（１８．０）、２−ノナノン（１８．０）、３−ノナノン（１８．０）、４−ノナノン（１８．０）、５−ノナノン（１８．０）、２−ヘプタノン（１８．１）、３−ヘプタノン（１８．１）、４−ヘプタノン（１８．１）、又は、ジイソブチルケトン（１７．４）が好ましく、シクロヘキサノン（２０．０）、２−オクタノン（１８．０）、ジイソブチルケトン（１７．４）、２−ヘプタノン（１８．１）、３−ヘプタノン（１８．１）、４−ヘプタノン（１８．１）、又は、５−ノナノン（１８．０）がより好ましく、２−ヘプタノン（１８．１）、又は、ジイソブチルケトン（１７．４）が更に好ましい。このように、炭素数が５〜９のケトン系溶剤であると本発明の効果が顕著に得られる。
【００２５】
アルコール系溶剤としての例を以下に示す。括弧内の数字は左側の数値はＳＰ値を、右側の温度単位が付記されている数値は沸点を示す。なお、括弧内に１種の数値のみが記載されている場合は、その数値はＳＰ値を示す。
アルコール系溶剤としては、例えば、エタノール（２５．７、７８．４℃）、１−プロパノール（２４．２、７８．４℃）、イソプロパノール（２３．７、８２．６℃）、１−ブタノール（２３．２、１１７℃）、２−ブタノール（２２．７、９９℃）、３−メチル−１−ブタノール（２２．０、１３２℃）、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール（２２．３、８２℃）、１−ペンタノール（２２．４、１３１℃）、２−ペンタノール（２２．０、１１９℃）、１−ヘキサノール（２１．９、１５７℃）、１−ヘプタノール（２１．４、１５９℃）、１−オクタノール（２１．０、１７４℃）、１−デカノール（２０．５、２３３℃）、２−ヘキサノール（２１．５）、２−ヘプタノール（２１．１、１５９℃）、２−オクタノール（２０．７、１７４℃）、３−ヘキサノール（２１．５）、３−ヘプタノール（２１．１、１５６℃）、３−オクタノール（２０．７、１７４℃）、４−オクタノール（２０．７、１７４℃）、３−メチル−３−ペンタノール（２１．２）、シクロペンタノール（２４．５）、２，３−ジメチル−２−ブタノール（２０．８）、３，３−ジメチル−２−ブタノール（２０．８）、２−メチル−２−ペンタノール（２１．２）、２−メチル−３−ペンタノール（２０．１）、３−メチル−２−ペンタノール（２０．１）、３−メチル−３−ペンタノール（２１．２）、４−メチル−２−ペンタノール（２１．２）、シクロヘキサノール（２３．６）、５−メチル−２−ヘキサノール（２０．８）、４−メチル−２−ヘキサノール（２０．８）、４，５−ジチル−２−ヘキサール（２０．２）、６−メチル−２−ヘプタノール（２０．５）、７−メチル−２−オクタノール（２０．２）、８−メチル−２−ノナノール（２０．０）、９−メチル−２−デカノール（１９．８）、及び、３−メトキシ−１−ブタノール（２２．３）等のアルコール（１価のアルコール）；、
エチレングリコール（３６．５、１９７℃）、ジエチレングリコール（３０．６、２４４℃）、及び、トリエチレングリコール（２７．８、２８７℃）等のグリコール系溶剤；、
エチレングリコールモノメチルエーテル（２４．５、１２４℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；別名１−メトキシ−２−プロパノール）（２３．０、１２１℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（２３．０、１９４℃）、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（２１．７）、３−メトキシ−３−メチルブタノール（２１．５、１７４℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（２３．５）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（２２．７、１５１℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（２２．１）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（２２．３）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（２１．８）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（２１．４）、及び、プロピレングリコールモノフェニルエーテル（２４．２）等の水酸基を含有するグリコールエーテル系溶剤；等が挙げられる。
【００２６】
アミド系溶剤としての例を以下に示す。括弧内の数字は左側の数値はＳＰ値を、右側の温度単位が付記されている数値は沸点を示す。なお、括弧内に１種の数値のみが記載されている場合は、その数値はＳＰ値を示す。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２２．２、２０２℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１８．７、１６６℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオアミド（１８．５）、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２１．２、１５３℃）等が挙げられる。
【００２７】
本発明の処理液で含有する２種類以上の有機溶剤について、其々の含有量は特に制限されないが、沸点が１２０〜１５５℃となる有機溶剤（以後、単に「第１有機溶剤」とも称する）の含有量は、処理液全質量に対して、４５質量％以上である。なかでも、４５〜１００質量％が好ましく、５０〜９０質量％がより好ましい。
また、上記第１有機溶剤と併用する有機溶剤の含有量は、処理液全質量に対して、通常、５質量％以上５５質量％未満の場合が多く、１０質量％以上５０質量％未満が好ましい。
第１有機溶剤と併用する有機溶剤との質量比（第１有機溶剤の含有量／第１有機溶剤と併用する有機溶剤との合計含有量）は特に制限されないが、１以上９以下が好ましく、１超３以下がより好ましい。
上述した有機溶剤のうち、好ましい有機溶剤の組み合わせとしては、例えば以下を例示することができる。すなわち、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、酢酸１−メチルブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及び、２−ヘプタノンからなる群から選択される１種と、併用する有機溶剤としては、１−ヘキサノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、及び、２−ヘプタノンからなる群から選択される１種との組み合わせが好ましい。また、上記組み合わせに対して、更に併用する３種類目の有機溶剤としては、例えば、ジブチルエーテル、ノナン、又は、デカンが好ましい。
なお、上記３種類目の有機溶剤を用いる場合は、３種類目の有機溶剤の含有量は、処理液の全質量に対して、通常、１質量％以上５０質量％未満の場合が多く、３質量％以上４０質量％未満が好ましく、５質量％以上３０質量％未満がより好ましい。
【００２８】
なお、本発明の処理液は、第１有機溶剤として、沸点が１２０〜１５５℃であるエステル系溶剤（以後、単に「特定エステル系溶剤」とも称する）、又は、沸点が１２０〜１５５℃であるケトン系溶剤（以後、単に「特定ケトン系溶剤」とも称する）を含むことが好ましい。
本発明の処理液中における、特定エステル系溶剤及び特定ケトン系溶剤の合計含有量は、本発明の効果がより優れる点で、処理液全質量に対して、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
【００２９】
上述した通り、本発明の処理液は、現像液及びリンス液のいずれに用いられてもよいが、現像液に用いられることが好ましい。
パターン形成において本発明の処理液をリンス液として用いた場合、現像液としては特に限定されることはないが、本発明の処理液、又は、後述する本発明の処理液と併用可能な現像液（特に好ましくはエステル系溶剤）を用いることが好ましい。また、パターン形成において本発明の処理液を現像液として用いた場合、リンス液としては特に限定されることはないが、本発明の処理液、又は、後述する本発明の処理液と併用可能なリンス液を用いることが好ましい。
【００３０】
本発明の処理液を含水率は、現像処理後またはリンス処理後に形成したレジストパターンをエッチングマスクとして基板側を加工する際の加工後形状の観点から、５００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、３００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１５０質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。
具体的には、含水率が５００ｐｐｍ以下であることで、エッチング後のパターンラフネスをより良好にでき、パターン解像性をより良好にできる。エッチング後のパターンラフネスをより良好にできるメカニズムは定かではないが、現像処理時またはリンス処理時において、現像液またはリンス液等の処理液における含水率が低ければ、処理液中に溶解するレジスト樹脂成分の溶解性を均一に維持でき、レジストの抜け性のバラつきを低減できることが要因と推定される。また、処理液における含水率が低ければ、親水的な樹脂成分が処理液に溶解しにくいので、現像、リンス、または乾燥処理時にレジスト樹脂膜に親水的な樹脂成分が再付着することが抑制されるため、パターン形状が良化し、結果的にエッチング後のラフネスを良化すると想定される。
また、その他のメカニズムとして、処理液における含水率が低ければ、処理液中の水分が、現像処理またはリンス処理中にパターンを形成しているレジスト樹脂中の親水的な樹脂成分と相互作用することが抑制されるため、均一なドメインを形成するので、結果的にエッチング後のラフネスが良化すると想定される。
本発明の処理液の含水率は、５質量ｐｐｍ以上が好ましい。これにより、エッチング後の欠陥、ラフネスへの影響、または下地層へのマイグレーションによる基板材質の電気特性等の物性変化等を低減できる。このメカニズムの詳細は定かではないが、処理液中に水分が極微量含まれることで、処理対象となっているレジスト樹脂パターンまたはレジスト下地膜の表層に偏在している無機不純物（イオン性成分、および親水的な無機粒子成分）を処理液中に取り込んで除去できると推測される。その結果、エッチング後の欠陥、ラフネスへの影響、または下地層へのマイグレーションによる基板材質の電気特性等の物性変化等を低減できると想定される。
【００３１】
以下、本発明の処理液と併用可能な現像液又はリンス液について詳述する。
【００３２】
＜本発明の処理液と併用可能な現像液、又は、現像液に用いられる有機溶剤＞
以下、本発明の処理液と併用可能な現像液（以後、単に「併用現像液」とも称する）、又は、併用現像液に用いられる有機溶剤について詳述する。
併用現像液に用いられる有機溶剤の蒸気圧（混合溶剤である場合は全体としての蒸気圧）は、２０℃において、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下がより好ましく、２ｋＰａ以下が更に好ましい。有機溶剤の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、併用現像液の基板上又は現像カップ内での蒸発が抑制され、ウエハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウエハ面内の寸法均一性が良化する。
併用現像液に用いられる有機溶剤としては、種々の有機溶剤が広く使用されるが、例えば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び、炭化水素系溶剤等の溶剤が挙げられる。
【００３３】
特に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有する現像液が好ましい。
【００３４】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル（酢酸ペンチル）、酢酸イソアミル（酢酸イソペンチル、酢酸３−メチルブチル）、酢酸２−メチルブチル、酢酸１-メチルブチル、酢酸ヘキシル、酢酸イソヘキシル、酢酸ヘプチル、酢酸オクチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチル、ブタン酸イソブチル、ブタン酸ペンチル、ブタン酸ヘキシル、イソブタン酸イソブチル、ペンタン酸プロピル、ペンタン酸イソプロピル、ペンタン酸ブチル、ペンタン酸ペンチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸プロピル、ヘキサン酸ブチル、ヘキサン酸イソブチル、ヘプタン酸メチル、ヘプタン酸エチル、ヘプタン酸プロピル、酢酸シクロヘキシル、酢酸シクロヘプチル、酢酸２−エチルヘキシル、プロピオン酸シクロペンチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、及び、プロピル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられる。中でも、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸１-メチルブチル、酢���ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、又は、ブタン酸ブチルが好ましく、酢酸イソアミルがより好ましい。
【００３５】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、及び、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、中でも２−ヘプタノンが好ましい。
【００３６】
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−デカノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール、４−メチル−２−ヘキサノール、４，５−ジメチル−２−ヘキサール、６−メチル−２−ヘプタノール、７−メチル−２−オクタノール、８−メチル−２−ノナノール、９−メチル−２−デカノール、及び、３−メトキシ−１−ブタノール等のアルコール（１価のアルコール）、エチレングリコール、ジエチレングリコール、及び、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤、並びに、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；別名１−メトキシ−２−プロパノール）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、及び、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等の水酸基を含有するグリコールエーテル系溶剤が挙げられる。中でも、グリコールエーテル系溶剤が好ましい。
【００３７】
エーテル系溶剤としては、例えば、上記水酸基を含有するグリコールエーテル系溶剤の他、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及び、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の水酸基を含有しないグリコールエーテル系溶剤、アニソール、及び、フェネトール等の芳香族エーテル溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、並びに、イソプロピルエーテル等が挙げられる。中でも、グリコールエーテル系溶剤、又は、アニソール等の芳香族エーテル溶剤が好ましい。
【００３８】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、及び、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが挙げられる。
【００３９】
炭化水素系溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、パーフルオロヘキサン、及び、パーフルオロヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、２−メチルプロピルベンゼン、ジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、及び、ジプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。
また、炭化水素系溶剤としては、不飽和炭化水素系溶剤も用いることができ、例えば、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、及び、ヘキサデセン等の不飽和炭化水素系溶剤が挙げられる。不飽和炭化水素系溶剤が有する二重結合及び三重結合の数は、特に限定されない。また、不飽和炭化水素系溶剤が有する二重結合及び三重結合の位置は、炭化水素鎖のどの位置であってもよい。また、不飽和炭化水素系溶剤が二重結合を有する場合には、ｃｉｓ体及びｔｒａｎｓ体が混在していてもよい。
なお、炭化水素系溶剤である脂肪族炭化水素系溶剤においては、同じ炭素数で異なる構造の化合物の混合物であってもよい。例えば、脂肪族炭化水素系溶剤としてデカンを使用した場合、同じ炭素数で異なる構造の化合物である２−メチルノナン、２，２−ジメチルオクタン、４−エチルオクタン、及び、イソオクタン等が脂肪族炭化水素系溶剤に含まれていてもよい。
また、上記同じ炭素数で異なる構造の化合物は、１種のみが含まれていてもよいし、上記のように複数種含まれていてもよい。
【００４０】
後述する露光工程においてＥＵＶ光（Extreme Ultra Violet）及びＥＢ（Electron Beam）を用いる場合において、レジスト膜の膨潤を抑制できるという点から、併用現像液としては、炭素数が６以上（６〜１４が好ましく、６〜１２がより好ましく、６〜１０が更に好ましい）、かつ、ヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤が好ましい。
上記エステル系溶剤のヘテロ原子は、炭素原子及び水素原子以外の原子であって、例えば、酸素原子、窒素原子、及び、硫黄原子等が挙げられる。ヘテロ原子数は、２以下が好ましい。
炭素数が６以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸１-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチル、及び、イソブタン酸ブチルから選ばれる少なくとも１種が好ましく、酢酸イソアミル、又は、イソブタン酸ブチルがより好ましい。
【００４１】
後述する露光工程においてＥＵＶ光（Extreme Ultra Violet）及びＥＢ（Electron Beam）を用いる場合、上述した炭素数が６以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤に代えて、併用現像液として、上記エステル系溶剤及び上記炭化水素系溶剤の混合溶剤、又は、上記ケトン系溶剤及び上記炭化水素系溶剤の混合溶剤を用いてもよい。この場合においても、レジスト膜の膨潤の抑制に効果的である。
エステル系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、エステル系溶剤としては、酢酸イソアミルが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調整するという観点から、飽和炭化水素系溶剤（例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、及び、ヘキサデカン等）が好ましい。
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、２，５−ジメチル−４−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及び、プロピレンカーボネート等が挙げられる。中でも、ジイソブチルケトン、又は、２，５−ジメチル−４−ヘキサノンが好ましい。
上記の混合溶剤を用いる場合において、炭化水素系溶剤の含有量は、レジスト膜の溶剤溶解性に依存するため、特に限定されず、適宜調製して必要量を決定すればよい。
【００４２】
上記の有機溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤又は水と混合して使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、併用現像液の含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
併用現像液における有機溶剤（複数混合の場合は合計）の濃度は、５０質量％以上が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましく、８５〜１００質量％が更に好ましく、９５〜１００質量％が特に好ましい。中でも、併用現像液が、実質的に有機溶剤のみからなることが最も好ましい。なお、実質的に有機溶剤のみからなる場合とは、微量の界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、及び、消泡剤等を含有する場合を含むものとする。
【００４３】
併用現像液として用いる有機溶剤としては、エステル系溶剤が好ましい。エステル系溶剤としては、後述する一般式（Ｓ１）で表される溶剤又は後述する一般式（Ｓ２）で表される溶剤が好ましく、一般式（Ｓ１）で表される溶剤がより好ましく、酢酸アルキルが更に好ましく、酢酸ブチル、酢酸アミル（酢酸ペンチル）、又は、酢酸イソアミル（酢酸イソペンチル）が特に好ましい。
【００４４】
Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ’  一般式（Ｓ１）
【００４５】
一般式（Ｓ１）において、Ｒ及びＲ’は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ及びＲ’は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ及びＲ’についてのアルキル基、アルコキシ基、及び、アルコキシカルボニル基の炭素数は、１〜１５が好ましく、シクロアルキル基の炭素数は、３〜１５が好ましい。
Ｒ及びＲ’としては水素原子又はアルキル基が好ましく、Ｒ及びＲ’についてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及び、ＲとＲ’とが互いに結合して形成する環は、水酸基、カルボニル基を含む基（例えば、アシル基、アルデヒド基、アルコキシカルボニル基等）、及び、シアノ基等で置換されていてもよい。
【００４６】
一般式（Ｓ１）で表される溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、及び、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。
【００４７】
中でも、Ｒ及びＲ’が無置換のアルキル基であることが好ましい。
一般式（Ｓ１）で表される溶剤としては、酢酸アルキルが好ましく、酢酸ブチル、酢酸アミル（酢酸ペンチル）、又は、酢酸イソアミル（酢酸イソペンチル）がより好ましく、酢酸イソアミルが更に好ましい。
【００４８】
一般式（Ｓ１）で表される溶剤は他の有機溶剤１種以上と併用して用いてもよい。この場合の併用溶剤としては、一般式（Ｓ１）で表される溶剤に分離することなく混合できれば特に制限は無く、一般式（Ｓ１）で表される溶剤を他のエステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤及び炭化水素系溶剤から選択される溶剤に混合して用いてもよい。併用溶剤は１種以上用いることができるが、安定した性能を得る上では、１種であることが好ましい。併用溶剤１種を混合して用いる場合の、一般式（Ｓ１）で表される溶剤と併用溶剤との混合比は、質量比で、２０：８０〜９９：１が好ましく、５０：５０〜９７：３がより好ましく、６０：４０〜９５：５が更に好ましく、６０：４０〜９０：１０が特に好ましい。
また、２種以上の一般式（Ｓ１）で表される溶剤同士を併用してもよい。
【００４９】
併用現像液として用いる有機溶剤としては、グリコールエーテル系溶剤を用いることができる。グリコールエーテル系溶剤としては、下記一般式（Ｓ２）で表される溶剤が挙げられる。
【００５０】
Ｒ’’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ’’’−Ｏ−Ｒ’’’’  一般式（Ｓ２）
【００５１】
一般式（Ｓ２）において、
Ｒ’’及びＲ’’’’は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ’’及びＲ’’’’は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ’’及びＲ’’’’としては、水素原子又はアルキル基が好ましい。Ｒ’’及びＲ’’’’についてのアルキル基、アルコキシ基、及び、アルコキシカルボニル基の炭素数は、１〜１５が好ましく、シクロアルキル基の炭素数は、３〜１５が好ましい。
Ｒ’’’は、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。Ｒ’’’は、アルキレン基であることが好ましい。Ｒ’’’についてのアルキレン基の炭素数は、１〜１０が好ましい。Ｒ’’’についてのシクロアルキレン基の炭素数は、３〜１０が好ましい。
Ｒ’’及びＲ’’’’についてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、Ｒ’’’についてのアルキレン基、シクロアルキレン基、及びＲ’’とＲ’’’’とが互いに結合して形成する環は、水酸基、カルボニル基を含む基（例えば、アシル基、アルデヒド基、アルコキシカルボニル基等）、及び、シアノ基等で置換されていてもよい。
【００５２】
一般式（Ｓ２）に於ける、Ｒ’’’についてのアルキレン基は、アルキレン鎖中にエーテル結合を有していてもよい。
【００５３】
一般式（Ｓ２）で表される溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、及び、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート等が挙げられ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
中でも、Ｒ’’及びＲ’’’’が無置換のアルキル基であり、Ｒ’’’が無置換のアルキレン基であることが好ましく、Ｒ’’及びＲ’’’’がメチル基及びエチル基のいずれかであることがより好ましく、Ｒ’’及びＲ’’’’がメチル基であることが更により好ましい。
【００５４】
一般式（Ｓ２）で表される溶剤は他の有機溶剤１種以上と併用して用いてもよい。この場合の併用溶剤としては、一般式（Ｓ２）で表される溶剤に分離することなく混合できれば特に制限は無く、一般式（Ｓ２）で表される溶剤を他のエステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤及び炭化水素系溶剤から選択される溶剤に混合して用いてもよい。併用溶剤は１種以上用いることができるが、安定した性能を得る上では、１種であることが好ましい。併用溶剤１種を混合して用いる場合の、一般式（Ｓ２）で表される溶剤と併用溶剤の混合比は、質量比で、２０：８０〜９９：１が好ましく、５０：５０〜９７：３がより好ましく、６０：４０〜９５：５が更に好ましく、６０：４０〜９０：１０が特に好ましい。
また、２種以上の一般式（Ｓ２）で表される溶剤同士を併用してもよい。
【００５５】
また、併用現像液として用いる有機溶剤としては、エーテル系溶剤も好適に挙げられる。
エーテル系溶剤としては、前述のエーテル系溶剤が挙げられ、中でも、芳香環を一つ以上含むエーテル系溶剤が好ましく、下記一般式（Ｓ３）で表される溶剤がより好ましく、アニソールが更に好ましい。
【００５６】
【化１】
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【００５７】
一般式（Ｓ３）において、
Ｒｓは、アルキル基を表す。アルキル基としては炭素数１〜４が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００５８】
併用現像液に含まれる有機溶剤としては、後述するレジスト組成物に用いられる有機溶剤を用いることもできる。
【００５９】
＜本発明の処理液と併用可能なリンス液、又は、リンス液に用いられる有機溶剤＞
以下、本発明の処理液と併用可能なリンス液（以後、単に「併用リンス液」とも称する）、又は、併用リンス液に用いられる有機溶剤について詳述する。
併用リンス液の蒸気圧（混合溶剤である場合は全体としての蒸気圧）は、２０℃において０．０５〜５ｋＰａが好ましく、０．１〜５ｋＰａがより好ましく、０．１２〜３ｋＰａが更に好ましい。併用リンス液の蒸気圧を０．０５〜５ｋＰａにすることにより、ウエハ面内の温度均一性が向上し、更には併用リンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウエハ面内の寸法均一性が良化する。
【００６０】
併用リンス液に含まれる有機溶剤としては、種々の有機溶剤が用いられるが、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤が好ましい。
これらの有機溶剤の具体例は、上記現像液で説明した有機溶剤と同様である。
【００６１】
後述する露光工程においてＥＵＶ光（Extreme Ultra Violet）又はＥＢ（Electron Beam）を用いる場合、併用リンス液に含まれる有機溶剤としては、上記の有機溶剤の中でも炭化水素系溶剤が好ましく、脂肪族炭化水素系溶剤がより好ましい。併用リンス液に用いられる脂肪族炭化水素系溶剤としては、その効果がより向上するという観点から、炭素数５以上の脂肪族炭化水素系溶剤（例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、及び、ヘキサデカン等）が好ましく、炭素数が８以上の脂肪族炭化水素系溶剤がより好ましく、炭素数が１０以上の脂肪族炭化水素系溶剤が更に好ましい。
なお、上記脂肪族炭化水素系溶剤の炭素数の上限値は特に限定されないが、例えば、１６以下が挙げられ、１４以下が好ましく、１２以下がより好ましい。
上記脂肪族炭化水素系溶剤の中でも、デカン、ウンデカン、又は、ドデカンが好ましく、ウンデカンがより好ましい。
なお、併用リンス液に含まれる炭化水素系溶剤として不飽和炭化水素系溶剤も用いることができ、例えば、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、及び、ヘキサデセン等の不飽和炭化水素系溶剤が挙げられる。不飽和炭化水素系溶剤が有する二重結合及び三重結合の数は、特に限定されない。また、不飽和炭化水素系溶剤が有する二重結合及び三重結合の位置は、炭化水素鎖のどの位置であってもよい。また、不飽和炭化水素系溶剤が二重結合を有する場合には、ｃｉｓ体及びｔｒａｎｓ体が混在していてもよい。
併用リンス液に含まれる有機溶剤として炭化水素系溶剤（特に脂肪族炭化水素系溶剤）を用いることで、現像後にわずかにレジスト膜に染み込んでいた現像液が洗い流されて、膨潤がより抑制され、パターン倒れが抑制されるという効果が一層発揮される。
【００６２】
また、併用リンス液に含まれる有機溶剤として、上記エステル系溶剤及び上記炭化水素系溶剤の混合溶剤、又は、上記ケトン系溶剤及び上記炭化水素系溶剤の混合溶剤を用いてもよい。上記のような混合溶剤とする場合には、炭化水素系溶剤を主成分とすることが好ましい。
【００６３】
更に、併用リンス液に含まれる有機溶剤としては、現像後の残渣低減に特に有効であるという観点から、上記エステル系溶剤及び上記ケトン系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種を用いる態様であってもよい。
併用リンス液が、エステル系溶剤及びケトン系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種を含有する場合、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル（酢酸イソアミル）、酢酸ｎ−ペンチル、３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ、エチル−３−エトキシプロピオネート）、及び２−ヘプタノンからなる群より選択される少なくとも１種の溶剤を主成分として含有することが好ましく、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンからなる群より選択される少なくとも１種の溶剤を主成分として含有することがより好ましい。
また、併用リンス液が、エステル系溶剤及びケトン系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種を含有する場合、エステル系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、ケトン系溶剤、及び、アルコール系溶剤からなる群より選択される溶剤を副成分として含有することが好ましく、中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、酢酸エチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン、プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、及び、プロピレンカーボネートからなる群より選択される溶剤が好ましい。
中でも、有機溶剤としてエステル系溶剤を用いる場合には、上記効果が一層発揮されるという点から、２種以上のエステル系溶剤を用いることが好ましい。この場合の具体例としては、エステル系溶剤（好ましくは酢酸ブチル）を主成分として、これとは化学構造が異なるエステル系溶剤（好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ））を副成分として用いることが挙げられる。
また、有機溶剤としてエステル系溶剤を用いる場合には、上記効果が一層発揮されるという点から、エステル系溶剤（１種又は２種以上）に加えて、グリコールエーテル系溶剤を用いてもよい。この場合の具体例としては、エステル系溶剤（好ましくは、酢酸ブチル）を主成分として、グリコールエーテル系溶剤（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ））を副成分として用いることが挙げられる。
有機溶剤としてケトン系溶剤を用いる場合には、上記効果が一層発揮されるという点から、ケトン系溶剤（１種又は２種以上）に加えて、エステル系溶剤及び／又はグリコールエーテル系溶剤を用いてもよい。この場合の具体例としては、ケトン系溶剤（好ましくは２−ヘプタノン）を主成分として、エステル系溶剤（好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ））及び／又はグリコールエーテル系溶剤（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ））を副成分として用いることが挙げられる。
ここで、上記の「主成分」とは、有機溶剤の全質量に対する含有量が、５０〜１００質量％であることをいい、７０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％が更に好ましく、９５〜１００質量％が特に好ましい。
また、副成分を含有する場合には、副成分の含有量は、主成分の全質量（１００質量％）に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％が更に好ましい。
【００６４】
有機溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。上記溶剤は水と混合してもよいが、併用リンス液中の含水率は６０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、５質量％以下が特に好ましい。含水率を６０質量％以下にすることで、良好なリンス特性を得ることができる。
【００６５】
以下、本発明の処理液が含み得る各種添加剤について詳述する。以下の各種添加剤は、勿論、上述した本発明の処理液と併用可能な併用現像液及び／又は併用リンス液に含まれていてもよい。
＜界面活性剤＞
処理液は、界面活性剤を含有することが好ましい。これにより、レジスト膜に対する濡れ性が向上して、現像処理及び／又はリンス処理がより効果的に進行する。
界面活性剤としては、後述するレジスト組成物に用いられる界面活性剤と同様のものが挙げられる。
界面活性剤の含有量は、処理液の全質量に対して、通常、０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等が挙げられる。また、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として挙げられる。
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤も挙げられる。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成できる。
上記に該当する界面活性剤として、メガファックＦ−１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、及び、Ｃ３Ｆ７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体等が挙げられる。
また、本発明では、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用できる。また、以下の界面活性剤も好適に用いることができる。
【００６６】
〔２−１〕アニオン界面活性剤
アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルプロピオン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンアリールエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアリールエーテルプロピオン酸、ポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸、及び、それらの塩等が挙げられる。
中でも、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸、又は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸が好ましく、ポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸がより好ましい。
【００６７】
〔２−２〕ノニオン界面活性剤
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリアルキレンオキサイドアルキルフェニルエーテル系界面活性剤、ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル系界面活性剤、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドからなるブロックポリマー系界面活性剤、ポリオキシアルキレンジスチレン化フェニルエーテル系界面活性剤、ポリアルキレントリベンジルフェニルエーテル系界面活性剤、及び、アセチレンポリアルキレンオキサイド系界面活性剤等が挙げられる。
【００６８】
〔２−３〕カチオン界面活性剤
カチオン性界面活性剤としては、例えば、第４級アンモニウム塩系界面活性剤、及び、アルキルピリジウム系界面活性剤等が挙げられる。
【００６９】
第４級アンモニウム塩系界面活性剤としては、例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化ドデシルジメチルベンジルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化オクチルトリメチルアンモニウム、塩化デシルトリメチルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、及び、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。中でも、塩化ドデシルジメチルベンジルアンモニウムが好ましい。
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【００７０】
＜酸化防止剤＞
処理液は、酸化防止剤を含有することが好ましい。これにより、経時的な酸化剤の発生を抑制でき、酸化剤の含有量をより低下できる。
【００７１】
酸化防止剤としては、公知のものが使用できるが、半導体用途に用いる場合、アミン系酸化防止剤、又は、フェノール系酸化防止剤が好ましい。
アミン系酸化防止剤としては、例えば、１−ナフチルアミン、フェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−オクチルフェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−ノニルフェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−ドデシルフェニル−１−ナフチルアミン、及び、フェニル−２−ナフチルアミン等のナフチルアミン系酸化防止剤；Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジイソブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、及び、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン系酸化防止剤；ジピリジルアミン、ジフェニルアミン、ｐ，ｐ'−ジ−ｎ−ブチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ'−ジ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ'−ジ−ｔ−ペンチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ'−ジオクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ'−ジノニルジフェニルアミン、ｐ，ｐ'−ジデシルジフェニルアミン、ｐ，ｐ'−ジドデシルジフェニルアミン、ｐ，ｐ'−ジスチリルジフェニルアミン、ｐ，ｐ'−ジメトキシジフェニルアミン、４，４'−ビス（４−α，α−ジメチルベンゾイル）ジフェニルアミン、ｐ−イソプロポキシジフェニルアミン、及び、ジピリジルアミン等のジフェニルアミン系酸化防止剤；フェノチアジン、Ｎ−メチルフェノチアジン、Ｎ−エチルフェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、フェノチアジンカルボン酸エステル、及び、フェノセレナジン等のフェノチアジン系酸化防止剤が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ターシャリブチルフェノール（以下、ターシャリブチルをｔ−ブチルと略記する。）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オクチル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ステアリル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オレイル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ドデシル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸デシル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オクチル、テトラキス｛３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオニルオキシメチル｝メタン、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸グリセリンモノエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸とグリセリンモノオレイルエーテルとのエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ブチレングリコールジエステル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、トリス｛（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル―オキシエチル｝イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６―ジメチルベンジル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマート）、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１��１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、及び、ビス｛３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド｝グリコールエステル等が挙げられる。
【００７２】
酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、処理液の全質量に対して、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．０００１〜０．１質量％がより好ましく、０．０００１〜０．０１質量％が更に好ましい。０．０００１質量％以上であるとより優れた酸化防止効果が得られ、１質量％以下であることで、現像・リンス後の残渣を抑制できる傾向にある。
【００７３】
＜塩基性化合物＞
本発明の処理液は、塩基性化合物を含有することが好ましい。塩基性化合物の具体例としては、後に述べる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含み得る塩基性化合物（Ｅ）として例示する化合物が挙げられる。
本発明の処理液に含まれ得る塩基性化合物の中でも、以下の含窒素化合物が好ましい。
【００７４】
上記含窒素化合物が現像液に含まれる場合、含窒素化合物は、酸の作用によりレジスト膜中に発生する極性基と相互作用し、有機溶剤に対する露光部の不溶性を更に向上させることができる。ここで、上記含窒素化合物と極性基との相互作用とは、この含窒素化合物と極性基が反応して塩を形成する作用、及び、イオン性結合を形成する作用等のことである。
【００７５】
上記含窒素化合物としては、式（１）で表される化合物が好ましい。
【００７６】
【化２】
2018084302.tif 000004
【００７７】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、ホルミル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基又はこれらの基を２種以上組み合わせてなる基を表す。Ｒ３は、水素原子、水酸基、ホルミル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、炭素数１〜３０のｎ価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０のｎ価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４のｎ価の芳香族炭化水素基又はこれらの基を２種以上組み合わせてなるｎ価の基を表す。ｎは、１以上の整数である。但し、ｎが２以上のとき、複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。またＲ１〜Ｒ３のいずれか２つが結合して、それぞれが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。
【００７８】
上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、及び、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００７９】
上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数３〜３０の脂環状炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、及び、ノルボルニル基等が挙げられる。
【００８０】
上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、及び、ナフチル基等が挙げられる。
【００８１】
上記Ｒ１及びＲ２で表されるこれらの基を２種以上組み合わせてなる基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、及び、ナフチルエチル基等の炭素数６〜１２のアラルキル基等が挙げられる。
【００８２】
上記Ｒ３で表される炭素数１〜３０のｎ価の鎖状炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基として例示した基と同様の基から水素原子を（ｎ−１）個除いた基等が挙げられる。
【００８３】
上記Ｒ３で表される炭素数３〜３０の脂環状炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数３〜３０の環状炭化水素基として例示した基と同様の基から水素原子を（ｎ−１）個除いた基等が挙げられる。
【００８４】
上記Ｒ３で表される炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基として例示した基と同様の基から水素原子を（ｎ−１）個除いた基等が挙げられる。
【００８５】
上記Ｒ３で表されるこれらの基を２種以上組み合わせてなる基としては、例えば、上記Ｒ１及びＲ２で表されるこれらの基を２種以上組み合わせてなる基として例示した基と同様の基から水素原子を（ｎ−１）個除いた基等が挙げられる。
【００８６】
上記Ｒ１〜Ｒ３で表される基は置換されていてもよい。具体的な置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、及び、アルコキシ基等が挙げられる。上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、及び、臭素原子等が挙げられる。また、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、及び、ブトキシ基等が挙げられる。
【００８７】
上記式（１）で表される化合物としては、例えば、（シクロ）アルキルアミン化合物、含窒素複素環化合物、アミド基含有化合物、及び、ウレア化合物等が挙げられる。
【００８８】
（シクロ）アルキルアミン化合物としては、例えば、窒素原子を１つ有する化合物、窒素原子を２つ有する化合物、及び、窒素原子を３つ以上有する化合物等が挙げられる。
【００８９】
窒素原子を１つ有する（シクロ）アルキルアミン化合物としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、１−アミノデカン、及び、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、及び、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、及び、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；トリエタノールアミン等の置換アルキルアミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、及び、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族アミン類が挙げられる。
【００９０】
窒素原子を２つ有する（シクロ）アルキルアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、及び、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等が挙げられる。
【００９１】
窒素原子を３つ以上有する（シクロ）アルキルアミン化合物としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、及び、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
【００９２】
含窒素複素環化合物としては、例えば、含窒素芳香族複素環化合物、及び、含窒素脂肪族複素環化合物等が挙げられる。
【００９３】
含窒素芳香族複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、及び、２，２’：６’，２’’−ターピリジン等のピリジン類が挙げられる。
【００９４】
含窒素脂肪族複素環化合物としては、例えば、ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノキサリン、プリン、ピロリジン、プロリン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、及び、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【００９５】
アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、及び、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
【００９６】
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、及び、１，３−ジフェニルウレア、等が挙げられる。
【００９７】
上記した含窒素化合物の内、ＳＰ値が１８以下の含窒素化合物が現像欠陥抑制の観点から好ましく用いられる。ＳＰ値が１８以下の含窒素化合物は、後述するリンスプロセスに用いられるリンス液との親和性が良好であり、析出等の現像欠陥の発生を抑制できるためである。なお、上記ＳＰ値の単位は、（J／ｃｍ３）１/２である。
【００９８】
本発明で用いられる含窒素化合物のＳＰ値は、「Properties  of  Polymers、第二版、1976出版」に記載のFedors法を用いて計算されたものである。用いた計算式、各置換基のパラメータを以下に示す。
ＳＰ値（Fedors法）＝［（各置換基の凝集エネルギーの和）／（各置換基の体積の和）］0.5
【００９９】
【表１】
2018084302.tif 000005
【０１００】
含窒素化合物としては、上述した条件（ＳＰ値）を満足する、（シクロ）アルキルアミン化合物、又は、含窒素脂肪族複素環化合物が好ましく、１−アミノデカン、ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、又は、テトラメチルエチレンジアミンがより好ましい。以下の表に、これらの含窒素脂肪族複素環化合物のＳＰ値等を示す。
【０１０１】
【表２】
2018084302.tif 000006
【０１０２】
処理液中における、塩基性化合物（好ましくは含窒素化合物）の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、処理液全量に対して、１０質量％以下が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。
なお、本発明において、上記の含窒素化合物は、１種のみを使用してもよいし、化学構造が異なる２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
上述した処理液は、本願同様の課題解決等を目的に、非化学増幅系のレジストにも好適に適用できる。
非化学増幅系のレジストとしては、例えば、下記のものが挙げられる。
（１）ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ＥＢ又はＥＵＶ等の照射によって主鎖が切断し、分子量が低下することにより溶解性が変化するレジスト材料（例えば、特開２０１３−２１０４１１号公報の段落００２５〜００２９、００５６、又は、米国特許公報２０１５／０００８２１１の段落００３２〜００３６、００６３に記載のα−クロロアクリル酸エステル系化合物とα−メチルスチレン系化合物との共重合体を主成分とするレジスト材料等）
（２）ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ＥＢ又はＥＵＶ等によって生じたシラノール縮合反応を伴うハイドロゲンシルセスオキサン（ＨＳＱ）、及び、塩素置換したカリックスアレーン等のレジスト材料
（３）ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ＥＢ又はＥＵＶ等の光に対して吸収を有する金属錯体（マグネシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、カドミウム、インジウム、錫、アンチモン、セシウム、ジルコニウム、及び、ハフニウム等の錯体であり、チタン、ジルコニウム、又は、ハフニウムがパターン形成性の観点から好ましい）を含み、配位子脱離又は光酸発生剤と併用して配位子交換過程を伴うレジスト（特開２０１５−０７５５００号公報の段落００１７〜００３３、００３７〜００４７、特開２０１２−１８５４８５号公報の段落００１７〜００３２、００４３〜００４４、米国特許公報２０１２／０２０８１２５の段落００４２〜００５１、００６６等に記載のレジスト材料）等。
【０１０４】
また、上述した処理液は、本願同様の課題解決等を目的に、シリコン系のレジストにも好適に適用できる。
シリコン系のレジストとしては、例えば、特開２００８−８３３８４号公報に記載の段落００１０〜００６２、段落０１２９〜０１６５に記載のレジスト材料が挙げられる。
【０１０５】
［沸点３００℃以上の有機化合物（有機不純物）の含有量］
本発明者らは、有機不純物を含有する有機溶剤を含む処理液を半導体デバイス製造プロセスに適用した場合、有機不純物の中でも特に３００℃以上の沸点を有する有機化合物が揮発せずに残存し、基板の欠陥不良の原因になりやすいことを知見している。
特に、上記沸点が３００℃以上の有機化合物としては、具体的には、製造装置の部材に用いられたプラスチック材料（例えば、Ｏ−リング等）中に含まれる樹脂又は可塑剤等が考えられ、製造過程のいずれかの時点で液中に溶出したものと推測される。
今般、本発明者らの検討の結果、本発明の処理液中、上記沸点が３００℃以上の有機化合物の含有量が、処理液全質量に対して０．００１〜３０．０質量ｐｐｍ（好ましくは、０．００１〜１．０質量ｐｐｍ）であれば、半導体デバイス製造プロセスに用いた場合に基板の欠陥不良がより生じにくい（言い換えると、欠陥抑制能により優れる）ことが確認された。なお、沸点が３００℃以上の有機化合物の含有量が、処理液全質量に対して０．００１質量ｐｐｍ以上の場合、微量の有機化合物がメタルパーティクルと相互作用してメタルパーティクルの除去性を高めていると想定される。
また、その他の影響として、処理液中に沸点が３００℃以上の有機化合物を含有する場合、その含有量を上記範囲内にすれば、処理後に形成されたパターンをマスクとして基板側をエッチング加工してパターン転写を行う際に、エッチング後に形成されるパターンのラフネスに対する影響が小さくなることが分かった。さらに、上記パターンにおけるラフネスの発生は、複数の有機溶剤を含む処理液として、複数の有機溶剤間での沸点の差が小さくなるような組み合わせにした場合に、より抑制できることが分かった。沸点が３００℃以上の有機化合物によるラフネス良化のメカニズムは定かではないが、現像処理またはリンス処理中にパターン側壁にこれらの成分が付着することを抑制でき、処理後にレジスト樹脂表層部に残存しづらくなることで、処理中に処理液により若干膨潤したレジスト樹脂中に付着物を含む極微小なドメインの形成を抑制できるか、またはレジスト樹脂のドメインの形成を抑制でき、エッチング中にドメインと非ドメイン部との間でエッチング速度が異なることに起因するラフネスの発生を抑制できたのではないかと推定される。また、複数の有機溶剤を含む処理液において、それらの複数の有機溶剤間での沸点の差が小さい場合に、ラフネスの発生をより抑制できる理由としては、処理液による処理後の乾燥過程において、各有機溶剤の乾燥速度が近くなるので、一部の有機溶剤が乾燥の終盤でレジスト樹脂表面の一部のエリアに残存してから乾燥することを抑制できる。これにより、高沸点の有機化合物の凝集体が発生すること、またはレジスト樹脂からなるドメインが形成することを抑制でき、結果的にエッチング後のラフネス等の形状への影響がより小さくなるものと想定される。
すなわち、沸点が３００℃以上の有機化合物の含有量が上記範囲内にあり、かつ、複数の有機溶剤間の沸点が上述の所定範囲内にあることで、エッチング後のラフネス等の発生を抑制できる。
【０１０６】
処理液中において、３００℃以上の有機化合物としては、例えば、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ、沸点３８５℃）等の成分）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ、沸点４０３℃）、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ、沸点３３５℃）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ、沸点３４０℃）、オレイン酸アミド（ＯＬＡ、沸点４３３℃）、及びエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ、沸点３００〜４５０℃）等が挙げられる。
これらの中でも、ＤＯＰ、ＤＩＮＰ、ＤＯＡ、ＤＢＰおよびＯＬＡは、基板の欠陥不良の原因になりやすい。そのため、これらの有機化合物の含有量が上記範囲内であれば、基板の欠陥不良がより抑制できる。
さらに、ＤＯＰおよびＯＬＡは、基板の欠陥不良の原因に特になりやすい。そのため、ＤＯＰおよびＯＬＡの有機化合物の含有量はいずれも、０．００１〜１．５質量ｐｐｍが好ましく、０．００１〜１．０質量ｐｐｍがより好ましい。
【０１０７】
処理液中の沸点が３００℃以上の有機化合物の含有量は、ＤＩ−ＭＳ（ダイレクトインジェクションマスクロマトグラフィー）で測定される。
処理液中の沸点が３００℃以上の有機化合物の含有量を上記範囲内にする方法としては、後述する精製工程で挙げる方法が挙げられる。
【０１０８】
＜Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＰｂからなる群から選ばれる元素を含有する金属成分（金属不純物）＞
本発明の処理液において、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＰｂからなる群から選ばれる元素を含有する各金属成分の含有量は特に制限されないが、通常、１０００質量ｐｐｔ以下が好ましく、本発明の効果がより優れる点で、処理液全質量に対して０．００１〜５０質量ｐｐｔが好ましい。
金属成分は、有機溶剤中に一定程度存在しており、これらを通じて処理液中に混入する場合がある。今般、処理液中に含まれるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＰｂからなる群から選ばれる元素を含有する金属成分が、特に欠陥性能に大きく影響を及ぼすことが分かった。
Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＰｂからなる群から選ばれる元素を含有する金属成分の含有量が処理液全質量に対して５０質量ｐｐｔ以下であれば、欠陥抑制能に優れ、１質量ｐｐｔ以下である場合は、欠陥抑制能により優れる。
Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＰｂからなる群から選ばれる元素を含有する金属成分が複数種含まれる場合、その総量が上記範囲を満たすことが好ましい。
処理液中の金属不純物の含有量は、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）で測定される。なお、測定が１質量ｐｐｔを下回る場合には原液での測定が困難な為、必要に応じて処理液を濃縮して測定を行う。
処理液中の金属不純物の含有量を上記範囲内にする方法としては、後述する精製工程で挙げる方法（例えば、イオン交換樹脂又は金属吸着部材を用いたフィルタ処理等）が挙げられる。
【０１０９】
（基板）
本発明でいう「基板」には、例えば、単層からなる半導体基板、及び、多層からなる半導体基板が含まれる。
単層からなる半導体基板を構成する材料は特に限定されず、一般的に、シリコン、シリコンゲルマニウム、ＧａＡｓのような第ＩＩＩ−Ｖ族化合物、又はそれらの任意の組み合わせから構成されることが好ましい。
多層からなる半導体基板である場合には、その構成は特に限定されず、例えば、上述のシリコン等の半導体基板上に金属線及び誘電材料のような相互接続構造（interconnect features）等の露出した集積回路構造を有していてもよい。相互接続構造に用いられる金属及び合金としては、例えば、アルミニウム、銅と合金化されたアルミニウム、銅、チタン、タンタル、コバルト、シリコン、窒化チタン、窒化タンタル、及びタングステンが挙げられる。また、半導体基板上に、層間誘電体層、酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン及び炭素ドープ酸化シリコン等の層を有していてもよい。
【０１１０】
＜処理液の製造方法＞
本発明の処理液は、金属成分、沸点が３００℃以上の有機化合物、及び水の含有量を所望の範囲内にするために、以下の精製工程を実施することが好ましい。
特に、本発明の処理液は、蒸留工程、及び、ろ過工程の少なくとも一方を経て精製された処理液であることが好ましい。
【０１１１】
（精製工程）
精製工程は、いずれのタイミングで実施されてもよい。精製工程としては、例えば、以下の精製処理Ｉ〜ＩＶが挙げられる。
すなわち、精製処理Ｉは、処理液を組成する有機溶剤の製造前において、有機溶剤の製造に用いられる原材料に対して精製を行う処理である。
また、精製処理ＩＩは、処理液を組成する有機溶剤の製造時及び／又は製造後に、これの精製を行う処理である。
また、精製処理ＩＩＩは、処理液の製造時において、２種以上の有機溶剤を混合する前に、成分毎に精製を行う処理である。
また、精製処理ＩＶは、処理液の製造時において、２種以上の有機溶剤を混合した後に、混合物の精製を行う処理である。
上記に記載した通り、目的の処理液を得るには精製を行うことが好ましい。なお、個々の有機溶剤を精製したのちに混合してもよいし、各有機溶剤を混合した後に精製してもよい。特に精製した有機溶剤をブレンドする方法が、有機溶剤のブレンド比を一定に製造できる点で好ましい。
精製処理Ｉ〜ＩＶは、それぞれ、１回のみ実施されてもよいし、２回以上実施されてもよい。
また、使用する有機溶剤は、高純度グレード品（特に、有機不純物、金属不純物、水等）の含有量が少ないもの）を購入し、更に、それらに対して後述する精製工程を行って使用できる。
【０１１２】
以下において、精製工程の一例を示す。以下の説明においては、精製工程における精製対象を、単に「被精製液」と総称する。
精製工程の一例として、被精製液のイオン交換処理を行う第１イオン交換処理、第１イオン交換処理後の被精製液の脱水を行う脱水処理、脱水処理後の被精製液の蒸留を行う蒸留処理、蒸留処理後の被精製液のイオン交換処理を行う第２イオン交換処理、及び、第２イオン交換処理後の被精製液の有機不純物除去を行う有機不純物除去処理、をこの順に実施する態様が挙げられる。なお、以下においては、上記の精製工程を一例として説明するが、本発明の処理液を調製する際の精製方法はこれに限定されない。例えば、まず、被精製液の脱水を行う脱水処理を実施し、脱水処理後の被精製液の蒸留を行う蒸留処理、被精製液のイオン交換処理を行う第１イオン交換処理、及び第２イオン交換処理後の被精製液の有機不純物除去を行う有機不純物除去処理、をこの順に実施する態様であってもよい。
また、後述する実施例欄に記載の順序で各種処理を実施する態様であってもよい。
【０１１３】
第１イオン交換処理によれば、被精製液中のイオン成分（例えば、金属成分等）を除去できる。
第１イオン交換処理では、イオン交換樹脂等のイオン交換手段が用いられる。イオン交換樹脂としては、カチオン交換樹脂又はアニオン交換樹脂を単床で設けたもの、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを複床で設けたもの、及び、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを混床で設けたものいずれであってもよい。
また、イオン交換樹脂としては、イオン交換樹脂からの水分溶出を低減させるために、極力水分を含まない乾燥樹脂を使用することが好ましい。このような乾燥樹脂としては、市販品を用いることができ、オルガノ社製の１５ＪＳ−ＨＧ・ＤＲＹ（商品名、乾燥カチオン交換樹脂、水分２％以下）、及び、ＭＳＰＳ２−１・ＤＲＹ（商品名、混床樹脂、水分１０％以下）等が挙げられる。
【０１１４】
脱水処理によれば、被精製液中の水を除去できる。また、脱水処理において後述するゼオライト（特に、ユニオン昭和社製のモレキュラーシーブ（商品名）等）を使用した場合には、オレフィン類も除去可能である。
脱水処理に用いられる脱水手段としては、脱水膜、被精製液に不溶である水吸着剤、乾燥した不活性ガスを用いたばっ気置換装置、及び、加熱又は真空加熱装置等が挙げられる。
脱水膜を用いる場合には、浸透気化（ＰＶ）又は蒸気透過（ＶＰ）による膜脱水を行う。脱水膜は、例えば、透水性膜モジュールとして構成されるものである。脱水膜としては、ポリイミド系、セルロース系及びポリビニルアルコール系等の高分子系又はゼオライト等の無機系の素材からなる膜を用いることができる。
水吸着剤は、被精製液に添加して用いられる。水吸着剤としては、ゼオライト、５酸化２リン、シリカゲル、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、無水塩化亜鉛、発煙硫酸及びソーダ石灰等が挙げられる。
【０１１５】
蒸留処理によれば、脱水膜から溶出した不純物、第１イオン交換処理では除去しにくい被精製液中の金属成分、微粒子（金属成分が微粒子である場合には、これも含む）、及び、被精製液中の水を除去できる。
蒸留手段は、例えば、単段の蒸留装置によって構成される。蒸留処理によって蒸留装置内等で不純物が濃縮する。この濃縮された不純物の一部が流出することを防ぐために、蒸留手段には、不純物が濃縮されている液の一部を定期的に、又は、定常的に外部に排出する手段を設けることが好ましい。
【０１１６】
第２イオン交換処理によれば、蒸留装置内で蓄積した不純物が流出した場合にこれを除去できたり、送液ラインとして利用されるステンレス鋼（ＳＵＳ）等の配管からの溶出物を除去できる。
第２イオン交換手段としては、塔状の容器内にイオン交換樹脂を充填したもの、及び、イオン吸着膜が挙げられ、高流速での処理が可能である点からイオン吸着膜が好ましい。イオン吸着膜としては、ネオセプタ（商品名、アストム社製）が挙げられる。
【０１１７】
上述した各処理は、密閉状態でかつ、被精製液に水の混入する可能性が低い不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
また、各処理は、水分の混入を極力抑えるために、露点温度が−７０℃以下の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。−７０℃以下の不活性ガス雰囲気下では、気相中の水分濃度が２質量ｐｐｍ以下であるため、溶液（被精製液）中に水分が混入する可能性が低くなるためである。
【０１１８】
精製工程としては、上記の処理の他に、国際公開第ＷＯ２０１２／０４３４９６号に記載されている、炭化ケイ素を用いた金属成分の吸着精製処理等が挙げられる。
【０１１９】
有機不純物除去処理によれば、蒸留処理後の被精製液中に含まれ、蒸留処理では除去しにくい高沸点有機不純物等（沸点が３００℃以上の有機不純物も含有する）を除去できる。
有機不純物除去手段としては、例えば、有機不純物を吸着可能な有機不純物吸着フィルタを備えた有機不純物吸着部材が挙げられる。なお、有機不純物吸着部材は、通常、上記有機不純物吸着フィルタと上記不純物吸着フィルタを固定する基材とを備えて構成される。
有機不純物吸着フィルタは、有機不純物の吸着性能が向上するという観点から、有機不純物と相互作用可能な有機物骨格を表面に有すること（換言すると、有機不純物と相互作用可能な有機物骨格によって表面が修飾されていること）が好ましい。なお、有機不純物と相互作用可能な有機物骨格を表面に有する、とは、後述する有機不純物吸着フィルタを構成する基材の表面に上記有機不純物と相互作用可能な有機物骨格が付与されている形態が一例として挙げられる。
有機不純物と相互作用可能な有機物骨格としては、例えば、有機不純物と反応して有機不純物を有機不純物吸着フィルタに捕捉できるような化学構造が挙げられる。より具体的には、有機不純物としてフタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、アジピン酸ジオクチル、又はフタル酸ジブチルを含む場合には、有機物骨格としては、ベンゼン環骨格が挙げられる。また、有機不純物としてエチレンプロピレンゴムを含む場合には、有機物骨格としては、アルキレン骨格が挙げられる。また、有機不純物としてｎ−長鎖アルキルアルコール（溶剤として１−長鎖アルキルアルコールを用いた場合の構造異性体）を含む場合には、有機物骨格としては、アルキル基が挙げられる。
有機不純物吸着フィルタを構成する基材（材質）としては、活性炭を担持したセルロース、ケイソウ土、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン及びフッ素樹脂等が挙げられる。
また、有機不純物除去フィルタには、特開２００２−２７３１２３号公報及び特開２０１３−１５０９７９号公報に記載の活性炭を不織布に固着したフィルタも使用できる。
【０１２０】
また、上記有機不純物除去処理は、上述したような有機不純物を吸着可能な有機不純物吸着フィルタを用いた態様に限定されず、例えば有機不純物を物理的に補足する態様であってもよい。２５０℃以上の比較的高い沸点を有する有機不純物は粗大である場合が多く（例えば、炭素数８以上の化合物）、このため孔径が１ｎｍ程度のフィルタを用いることで物理的に補足することも可能である。
例えば、有機不純物としてフタル酸ジオクチルを含む場合、フタル酸ジオクチルの構造は１０Å（＝１ｎｍ）よりも大きい。そのため、孔径が１ｎｍの有機不純物除去フィルタを用いることで、フタル酸ジオクチルはフィルタの孔を通過できない。つまり、フタル酸ジオクチルは、フィルタによって物理的に捕捉されるので、被精製液中から除去される。このように、有機不純物の除去は、化学的な相互作用だけでなく物理的な除去方法を適用することでも可能である。ただし、この場合には、３ｎｍ以上の孔径のフィルタが後述する「ろ過部材」として用いられ、３ｎｍ未満の孔径のフィルタが「有機不純物除去フィルタ」として用いられる。
本明細書において、１Å（オングストローム）は、０．１ｎｍに相当する。
【０１２１】
また、本発明の精製工程は、更に、例えば、後述する精製処理Ｖ及び精製処理ＶＩを有していてもよい。精製処理Ｖ及び精製処理ＶＩは、いずれのタイミングで実施されてもよく、例えば、精製工程ＩＶを実施した後等が挙げられる。
精製処理Ｖは、金属イオンを除去する目的で金属イオン吸着部材を用いたフィルタリング処理である。
また、精製処理ＶＩは、粗大な粒子を除去するためのろ過処理である。
以下、精製処理Ｖ及び精製処理ＶＩについて説明する。
【０１２２】
精製処理ＶＩにおいて、金属イオンの除去手段としては、金属イオン吸着フィルタを備えた金属イオン吸着部材を用いたフィルタリングがその一例として挙げられる。
金属イオン吸着部材は、金属イオン吸着フィルタを少なくとも１つ備えた構成であり、また、目的とする精製レベルに応じて金属イオン吸着フィルタを複数重ねた構成であってもよい。金属イオン吸着部材は、通常、上記金属イオン吸着フィルタと上記金属イオン吸着フィルタを固定する基材とを備えて構成される。
金属イオン吸着フィルタは、被精製液中の金属イオンを吸着する機能を備える。また、金属イオン吸着フィルタは、イオン交換可能なフィルタであることが好ましい。
ここで、吸着対象となる金属イオンとしては、特に限定されないが、半導体デバイスの欠陥の原因になりやすいという点から、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＰｂであることが好ましい。
金属イオン吸着フィルタは、金属イオンの吸着性能が向上するという観点から、表面に酸基を有することが好ましい。酸基としては、スルホ基及びカルボキシ基等が挙げられる。
金属イオン吸着フィルタを構成する基材（材質）としては、セルロース、ケイソウ土、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン及びフッ素樹脂等が挙げられる。
【０１２３】
精製処理ＶＩにおいて、ろ過手段としては、除粒子径が２０ｎｍ以下であるフィルタを備えたろ過部材が一例として挙げられる。上記ろ過部材を使用することにより、被精製液から粒子状の不純物を除去できる。ここで、「粒子状の不純物」としては、被精製液の製造時に使用される原料に不純物として含まれる塵、埃、有機固形物及び無機固形物等の粒子、並びに、被精製液の精製時に汚染物として持ち込まれる塵、埃、有機固形物及び無機固形物の粒子等が挙げられ、最終的に被精製液中で溶解せずに粒子として存在するものが該当する。
また、「粒子状の不純物」には、金属原子を含有するコロイド化した不純物も含まれる。金属原子としては、特に限定されないが、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、及び、Ｐｂ（好ましくは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＰｂ）からなる群より選択される少なくとも１種の金属原子の含有量が特に低い場合（例えば、被精製液中の上記金属原子の含有量が各々１０００質量ｐｐｔ以下の場合）、これらの金属原子を含有する不純物がコロイド化しやすい。上記金属イオン吸着部材では、コロイド化した不純物の除去が困難になりやすい。したがって、除粒子径が２０ｎｍ以下であるフィルタ（例えば、孔径が２０ｎｍ以下の精密濾過膜）を用いることにより、コロイド化した不純物の除去が効果的に行われる。
粒子状の不純物は、除粒子径が２０ｎｍ以下であるフィルタで除去されるサイズを有し、具体的にはその直径が２０ｎｍ以上の粒子である。なお、本明細書において、粒子状の不純物を「粗大粒子」ということがある。
なかでも、上記フィルタの除粒子径は、１〜１５ｎｍが好ましく、１〜１２ｎｍがより好ましい。除粒子径が１５ｎｍ以下であることで、より微細な粒子状の不純物を除去でき、除粒子径が１ｎｍ以上であることで、被精製液のろ過効率が向上する。
ここで、除粒子径とは、フィルタが除去可能な粒子の最小サイズを意味する。例えば、フィルタの除粒子径が２０ｎｍである場合には、直径２０ｎｍ以上の粒子を除去可能である。
上記フィルタの材質としては、例えば、６−ナイロン、６、６−ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、及びフッ素樹脂等が挙げられる。
【０１２４】
ろ過部材は、更に、除粒子径が５０ｎｍ以上のフィルタ（例えば、孔径が５０ｎｍ以上の微粒子除去用の精密濾過膜）を備えていてもよい。溶液中に、コロイド化した不純物、特に鉄又はアルミニウムのような金属原子を含有するコロイド化した不純物以外にも微粒子が存在する場合には、除粒子径が２０ｎｍ以下であるフィルタ（例えば、孔径が２０ｎｍ以下の精密濾過膜）を用いて濾過する前に、除粒子径が５０ｎｍ以上のフィルタ（例えば、孔径が５０ｎｍ以上の微粒子除去用の精密濾過膜）を用いて被精製液の濾過を実施することで、除粒子径が２０ｎｍ以下であるフィルタ（例えば、孔径が２０ｎｍ以下の精密濾過膜）のろ過効率が向上したり、粗大粒子の除去性能がより向上する。
【０１２５】
このような各処理を得て得られた被精製液を、本発明の処理液の組成に用いたり、本発明の処理液そのものとして使用できる。
なお、上述した精製工程の一例として、各処理が全て行われる場合を示したが、これに限定されず、上記各処理を単独で行ってもよいし、上記処理を複数組み合わせて行ってもよい。また、上記各処理は、１回行われてもよいし、複数回行われてもよい。
【０１２６】
上記精製工程以外に、処理液に含まれる、沸点が３００℃以上の有機化合物、金属成分及び水の含有量を所望の範囲内にする方法としては、処理液を組成する沸点が３００℃未満の有機溶剤の原材料、又は溶液そのものを不純物の溶出が少ない容器に収容することも挙げられる。また、処理液の製造時の「配管」等からメタル分が溶出しないように、上記配管内壁にフッ素系樹脂のライニングを施す等の方法も挙げられる。
【０１２７】
〔容器（収容容器）〕
本発明の処理液は、腐食性等が問題とならない限り、任意の容器に充填して保管、運搬、そして使用することができる。
容器としては、半導体用途向けに、容器内のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。
使用可能な容器としては、具体的には、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、及び、コダマ樹脂工業製の「ピュアボトル」等が挙げられるが、これらに限定されない。この容器の内壁（容器内の溶液と接触する接液部）は、非金属材料により形成されることが好ましい。
非金属材料としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン−エチレン共重合体樹脂（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂（ＰＣＴＦＥ）、及びフッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
特に、上記のなかでも、内壁がフッ素系樹脂である容器を用いる場合、内壁がポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、又はポリエチレン−ポリプロピレン樹脂である容器を用いる場合と比べて、エチレン又はプロピレンのオリゴマーの溶出という不具合の発生を抑制できる。
このような内壁がフッ素系樹脂である容器の具体例としては、例えば、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製  ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム等が挙げられる。また、特表平３−５０２６７７号公報の第４頁等、国際公開第２００４／０１６５２６号パンフレットの第３頁等、及び、国際公開第９９／４６３０９号パンフレットの第９頁及び１６頁等に記載の容器も用いることができる。
なお、非金属材料の内壁とする場合、非金属材料中の有機成分の処理液への溶出が抑制されていることが好ましい。
【０１２８】
また、容器の内壁には、上述した非金属材料の他に、石英又は金属材料（より好ましくは、電解研磨された金属材料。いいかれば、電解研磨済みの金属材料）も好ましく用いられる。
上記金属材料（特に、電解研磨された金属材料の製造に用いられる金属材料）は、クロムを金属材料全質量に対して２５質量％超で含有するものが好ましく、例えばステンレス鋼が挙げられる。
金属材料におけるクロムの含有量は、金属材料全質量に対して３０質量％以上がより好ましい。また、その上限値としては特に制限されないが、一般的に９０質量％以下が好ましい。
【０１２９】
ステンレス鋼としては、特に制限されず、公知のステンレス鋼を用いることができる。なかでも、ニッケルを８質量％以上含有する合金が好ましく、ニッケルを８質量％以上含有するオーステナイト系ステンレス鋼がより好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えば、ＳＵＳ（Steel Use Stainless）３０４（Ｎｉ含有量８質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３０４Ｌ（Ｎｉ含有量９質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３１６（Ｎｉ含有量１０質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、及びＳＵＳ３１６Ｌ（Ｎｉ含有量１２質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）等が挙げられる。
【０１３０】
金属材料を電解研磨する方法としては特に制限されず、公知の方法が挙げられる。例えば、特開２０１５−２２７５０１号公報の段落［００１１］−［００１４］、及び特開２００８−２６４９２９号公報の段落［００３６］−［００４２］等に記載された方法が挙げられる。
【０１３１】
金属材料は、電解研磨されることにより表面の不動態層におけるクロムの含有量が、母相のクロムの含有量よりも多くなっているものと推測される。そのため、電解研磨された金属材料で被覆された内壁からは、溶液中に金属成分が流出しにくいため、金属成分（金属不純物）が低減された溶液を得ることができるものと推測される。
なお、金属材料はバフ研磨されていることが好ましい。バフ研磨の方法としては特に制限されず、公知の方法が挙げられる。バフ研磨の仕上げに用いられる研磨砥粒のサイズは特に制限されないが、金属材料の表面の凹凸がより小さくなりやすい点で、＃４００以下が好ましい。
なお、バフ研磨は、電解研磨の前に行われることが好ましい。
また、金属材料は、研磨砥粒のサイズ等の番手を変えて行われる複数段階のバフ研磨、酸洗浄、及び磁性流体研磨等を、１又は２以上組み合わせて処理されたものであってもよい。
【０１３２】
本発明においては、上記容器と、この容器内に収容された上記処理液と、を有するものを、溶液収容体という場合がある。
【０１３３】
これらの容器は、処理液を充填前にその内部が洗浄されることが好ましい。洗浄に用いる液体としては、本発明の処理液そのもの、本発明の溶液を希釈したもの、又は、本発明の処理液に含まれる有機溶剤である場合、本発明の効果が顕著に得られる。本発明の処理液は、製造後にガロン瓶又はコート瓶等の容器にボトリングし、輸送及び保管されてもよい。ガロン瓶は、ガラス材料を使用したものであってもそれ以外であってもよい。
【０１３４】
保管における処理液中の成分の変化を防ぐ目的で、容器内を純度９９．９９９９５体積％以上の不活性ガス（チッソ、又はアルゴン等）で置換しておいてもよい。特に、含水率が少ないガスが好ましい。また、輸送及び保管に際しては、常温でもよいが、変質を防ぐため、−２０℃から２０℃の範囲に温度制御してもよい。
【０１３５】
（クリーンルーム）
本発明の処理液の製造、収容容器の開封及び／又は洗浄、処理液の充填等を含めた取り扱い、処理分析、並びに、測定は、全てクリーンルームで行うことが好ましい。クリーンルームは、１４６４４−１クリーンルーム基準を満たすことが好ましい。また、クリーンルームは、ＩＳＯ（国際標準化機構）クラス１、ＩＳＯクラス２、ＩＳＯクラス３、及び、ＩＳＯクラス４のいずれかを満たすことが好ましく、ＩＳＯクラス１又はＩＳＯクラス２を満たすことがより好ましく、ＩＳＯクラス１を満たすことが更に好ましい。
なお、後述する実施例での処理液の製造、収容容器の開封及び／又は洗浄、処理液の充填等を含めた取り扱い、処理分析、及び、測定はクラス２のクリーンルームにて行った。
【０１３６】
（フィルタリング）
本発明の処理液、若しくは処理液に含まれる有機溶剤は、沸点が３００℃以上の有機化合物、金属成分、及び水の含有量を所望の範囲内にしたり、異物及び粗大粒子等を除去したりするために、フィルタリングされたものであることが好ましい。
フィルタリングに用いられるフィルタは、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されない。フィルタを構成する材料としては、例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、並びに、ポリエチレン、及び、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等が挙げられる。これらの中でも、ポリアミド系樹脂、ＰＴＦＥ、及び、ポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）が好ましく、これらの素材により形成されたフィルタを使用することで、パーティクル欠陥の原因となり易い極性の高い異物をより効果的に除去できる他、金属成分（金属不純物）の量をより効率的に減らすことができる。
【０１３７】
フィルタの臨界表面張力として、下限値としては７０ｍＮ／ｍ以上が好ましい。上限値としては、９５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。なかでも、フィルタの臨界表面張力は、７５〜８５ｍＮ／ｍがより好ましい。
なお、臨界表面張力の値は、製造元の公称値である。臨界表面張力が上記範囲のフィルタを使用することで、パーティクル欠陥の原因となり易い極性の高い異物をより効果的に除去できる他、金属成分（金属不純物）の量をより効率的に減らすことができる。
【０１３８】
フィルタリングに用いられるフィルタは、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されない。フィルタを構成する材料としては、例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、並びに、ポリエチレン、及び、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等が挙げられる。中でも、ポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）及びナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．００１〜１．０μｍ程度が好ましく、０．０１〜０．５μｍ程度がより好ましく、０．０１〜０．１μｍ程度が更に好ましい。フィルタの孔径を上記範囲とすることで、ろ過詰まりを抑えつつ、処理液又は処理液に含まれる有機溶剤に含まれる微細な異物を確実に除去することが可能となる。
【０１３９】
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合には、各フィルタは、互いに同じ種類のものであってもよいし、互いに種類の異なるものであってもよいが、互いに種類の異なるものであることが好ましい。典型的には、第１のフィルタと第２フィルタとは、孔径及び構成素材のうちの少なくとも一方が異なっていることが好ましい。
１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、又は、小さい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタが挙げられる。また、ポリアミド製の「Ｐ−ナイロンフィルター（孔径０．０２μｍ、臨界表面張力７７ｍＮ／ｍ）」；（日本ポール株式会社製）、高密度ポリエチレン製の「ＰＥ・クリーンフィルタ（孔径０．０２μｍ）」；（日本ポール株式会社製）、及び高密度ポリエチレン製の「ＰＥ・クリーンフィルタ（孔径０．０１μｍ）」；（日本ポール株式会社製）も挙げられる。
【０１４０】
特に限定されないが、例えば、本発明の処理液の効果により優れる観点のほか、精製した処理液の保管において粒子性メタルの増加を抑制する観点からは、本発明の一態様で使用される溶液と、フィルタリングに使用するフィルタの材質との関係は、フィルタリングに使用するフィルタの材質から導き出せるハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）空間における相互作用半径（Ｒ０）と、処理液又は処理液に含まれる有機溶剤に含まれる液体から導き出せるハンセン空間の球の半径（Ｒａ）とした場合のＲａとＲ０の関係式（Ｒａ／Ｒ０）≦１を満たす組み合わせであって、これらの関係式を満たすフィルタ材質でフィルタリングされた処理液、若しくは処理液に含まれる有機溶剤であることが好ましい。（Ｒａ／Ｒ０）≦０．９８であることが好ましく、（Ｒａ／Ｒ０）≦０．９５であることがより好ましい。下限としては、０．５以上であることが好ましく、０．６以上であることがより好ましく、０．７であることが更に好ましい。メカニズムは定かではないが、この範囲内であると、長期保管時における粒子性メタルの形成、又は、粒子性メタルの成長が抑制される。
これらのフィルタ及び、処理液、若しくは処理液に含まれる有機溶剤の組み合わせとしては、特に限定されないが、米国ＵＳ２０１６／００８９６２２号公報のものが挙げられる。
【０１４１】
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料で形成されたフィルタを使用できる。上述した第１のフィルタと同様の孔径のものが使用できる。第２のフィルタの孔径が第１のフィルタより小さいものを用いる場合には、第２のフィルタの孔径と第１のフィルタの孔径との比（第２のフィルタの孔径／第１のフィルタの孔径）が０．０１〜０．９９が好ましく、０．１〜０．９より好ましく、０．２〜０．９が更に好ましい。第２フィルタの孔径を上記範囲とすることにより、溶液に混入している微細な異物がより確実に除去される。
【０１４２】
また、本発明において、処理液又は処理液に含まれる有機溶剤に対して、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、及び、Ｚｎからなる群より選択される１種又は２種以上の金属元素の含有量が特に低い場合（例えば、処理液又は処理液に含まれる有機溶剤に対して、上述の金属元素の含有率が各々１０００質量ｐｐｔ以下の場合）、これらの金属元素を含有する不純物がコロイド化しやすい傾向がある。そのため、イオン吸着膜ではコロイド化した不純物の除去が困難になりやすい。そこで、本発明者らは、孔径が２０ｎｍ以下の精密濾過膜を用いて精製することにより、コロイド化した不純物成分の除去が可能である。
【０１４３】
また、処理液又は処理液に含まれる有機溶剤中に、コロイド化した不純物（特に鉄又はアルミニウムのような金属元素を含有する、コロイド化した不純物）以外にも微粒子が存在する場合には、孔径が２０ｎｍ以下の精密濾過膜を用いて濾過する前段に、孔径が５０ｎｍ以上の微粒子除去用の精密濾過膜を用いて濾過することにより精製することが好ましい。
【０１４４】
本発明の処理液又は処理液に含まれる有機溶剤は、上記のようなフィルタの他、イオン吸着手段を用いて精製することが好ましい。イオン吸着手段は、セルロース、ケイソウ土、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、又はフッ素樹脂等の表面が、スルホ基又はカルボキシ基等のアニオン性基、カチオン性基、又は、その両者で変性されているイオン吸着手段であることが好ましい。アニオン性基で変性されたイオン吸着手段は、Ｎａイオン及びＣａイオン等の陽イオンを除去することができ、カチオン性基で変性されたイオン吸着手段は、Ｃｌイオン等の陰イオン及び酸成分を除去することができる。イオン吸着手段は、目的に応じて、アニオン性基、カチオン性基又はその両者を組み合わせて使用してもよい。イオン吸着手段はフィルタであってもよい。
【０１４５】
上記の濾過工程は目的に応じて複数回繰り返してもよい。
【０１４６】
また、用いられるフィルタは、処理液又は処理液に含まれる有機溶剤を濾過する前に処理することが好ましい。この処理に用いられる液体は、特に限定されないが、本発明の処理液そのもの、本発明の処理液を希釈したもの、又は、本発明の処理液に含まれる有機溶剤であると、本発明の所望の効果が顕著に得られる。
【０１４７】
フィルタリングを行う場合には、フィルタリング時の温度は、室温（２５℃）以下が好ましく、２３℃以下がより好ましく、２０℃以下が更に好ましい。また、フィルタリング時の温度は、０℃以上が好ましく、５℃以上がより好ましく、１０℃以上が更に好ましい。
フィルタリングでは、粒子性の異物又は不純物が除去できるが、上記温度で行われると、処理液又は処理液に含まれる有機溶剤中に溶解している粒子性の異物又は不純物の量が少なくなるため、フィルタリングがより効率的に行われる。
【０１４８】
特に、金属成分（金属不純物）の含有量の調整の観点からは、上記の温度で濾過することが好ましい。メカニズムは定かではないが、金属成分（金属不純物）の多くは粒子性のコロイド状態で存在していることが考えられる。上記の温度でフィルタリングすると、コロイド状に浮遊している金属成分（金属不純物）の一部が凝集するため、この凝集しているものが、フィルタリングにより効率的に除去されるので、金属成分（金属不純物）の含有量を所定の量に調整しやすくなることが考えられる。
【０１４９】
濾過圧力は濾過精度に影響を与えることから、濾過時における圧力の脈動は可能な限り少ない方が好ましい。
【０１５０】
本発明の処理液又は処理液に含まれる有機溶剤の調製及び精製において、濾過速度は特に限定されないが、本発明の効果により優れる観点から、１．０Ｌ／分／ｍ２以上が好ましく、０．７５Ｌ／分／ｍ２以上がより好ましく、０．６Ｌ／分／ｍ２以上が更に好ましい。
フィルタにはフィルタ性能（フィルタが壊れない）を保障する耐差圧が設定されており、この値が大きい場合には濾過圧力を高めることで濾過速度を高めることができる。つまり、上記濾過速度上限は、通常、フィルタの耐差圧に依存するが、通常、１０．０Ｌ／分／ｍ２以下が好ましい。
【０１５１】
本発明の処理液又は処理液に含まれる有機溶剤の調製及び精製において、濾過圧力は、本発明の効果により優れる観点から、０．００１〜１．０ＭＰａが好ましく、０．００３〜０．５ＭＰａがより好ましく、０．００５〜０．３ＭＰａが更に好ましい。
特に、孔径が小さいフィルタを使用する場合には、濾過の圧力を上げることで溶液中に溶解している粒子状の異物又は不純物の量を効率的に低下させることができる。孔径が２０ｎｍより小さいフィルタを使用する場合には、濾過の圧力を０．００５〜０．３ＭＰａとすることが特に好ましい。
【０１５２】
また、濾過フィルタ膜のポアサイズが小さくなると濾過速度が低下するが、例えば、同種の濾過フィルタ膜が搭載されたフィルタを、複数個で、並列に接続することで濾過面積が拡大して濾過圧力を下がるので、これにより、濾過速度低下を補償することが可能になる。
【０１５３】
〔除電工程〕
本発明の処理液又は処理液に含まれる有機溶剤の調製及び精製においては、更に除電工程を有していてもよい。除電工程は、原料、反応物、及び精製物からなる群から選択される少なくとも１種（以下「精製物等」という。）を除電することで、精製物等の帯電電位を低減させる工程である。
除電方法としては特に制限されず、公知の除電方法が挙げられる。除電方法としては、例えば、上記精製液等を導電性材料に接触させる方法が挙げられる。
上記精製液等を導電性材料に接触させる接触時間は、０．００１〜６０秒が好ましく、０．００１〜１秒がより好ましく、０．０１〜０．１秒が更に好ましい。導電性材料としては、ステンレス鋼、金、白金、ダイヤモンド、及びグラッシーカーボン等が挙げられる。
精製液等を導電性材料に接触させる方法としては、例えば、導電性材料からなる接地されたメッシュを管路内部に配置し、ここに精製液等を通す方法等が挙げられる。
【０１５４】
上記除電工程は、原料供給から精製物の充填までのどの時点で実施されてもよく、例えば、原料供給工程、反応工程、調液工程、精製工程、ろ過工程、及び充填工程からなる群から選択される少なくとも１種の工程の前に含有されることが好ましい。特に、上記各工程において使用する容器に精製物等を注入する前に、除電工程を行うことが好ましい。これにより、容器等に由来する不純物が、精製物等に混入するのを抑制することができる。
【０１５５】
［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法は、レジスト組成物（以下、「感活性光線又は感放射線性樹脂組成物」ともいう）を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、上記レジスト膜を露光する露光工程と、露光された上記レジスト膜を上述した処理液によって処理する処理工程と、を含む。
本発明のパターン形成方法によれば、上述した処理液を用いるので、Ｌ/Ｓ（Line & Space）パターンにおけるパターン倒れの発生とＣＨ（contact hole）パターンにおける抜け不良の発生を同時に抑制できる。
【０１５６】
以下、本発明のパターン形成方法が有する各工程について説明する。また、処理工程の一例として、現像工程及びリンス工程のそれぞれについて説明する。
【０１５７】
＜レジスト膜形成工程＞
レジスト膜形成工程は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成する工程であり、例えば次の方法により行うことができる。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物膜）を形成するためには、後述する各成分を溶剤に溶解して感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製し、必要に応じてフィルタ濾過した後、基板上に塗布する。フィルタのポアサイズは、０．１ミクロン以下が好ましく、０．０５ミクロン以下がより好ましく、０．０３ミクロン以下が更に好ましい。また、フィルタは、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製が好ましい。
【０１５８】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）上に、スピナー等の適当な塗布方法により塗布される。その後、乾燥し、レジスト膜が形成される。必要により、レジスト膜の下層に、各種下地膜（無機膜、有機膜、反射防止膜）を形成してもよい。
【０１５９】
乾燥方法としては、加熱して乾燥する方法が一般的に用いられる。加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
加熱温度は、８０〜１８０℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましく、８０〜１４０℃が更に好ましく、８０〜１３０℃が特に好ましい。加熱時間は、３０〜１０００秒が好ましく、６０〜８００秒がより好ましく、６０〜６００秒が更に好ましい。
【０１６０】
レジスト膜の膜厚は、一般的には２００ｎｍ以下であり、１００ｎｍ以下が好ましい。
例えば３０ｎｍ以下のサイズの１：１ラインアンドスペースパターンを解像させるためには、形成されるレジスト膜の膜厚が５０ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が５０ｎｍ以下であれば、後述する現像工程を適用した際に、パターン倒れがより起こりにくくなり、より優れた解像性能が得られる。
レジスト膜の膜厚は、１５〜４５ｎｍが好ましい。膜厚が１５ｎｍ以上であれば、十分なエッチング耐性が得られる。レジスト膜の膜厚は、１５〜４０ｎｍがより好ましい。膜厚がこの範囲にあると、エッチング耐性とより優れた解像性能とが両立できる。
【０１６１】
なお、本発明のパターン形成方法においては、レジスト膜の上層に上層膜（トップコート膜）を形成してもよい。上層膜は、例えば、疎水性樹脂、光酸発生剤、及び、塩基性化合物を含有する上層膜形成用組成物を用いて形成できる。上層膜及び上層膜形成用組成物については、後述のとおりである。
【０１６２】
＜露光工程＞
露光工程は、上記レジスト膜を露光する工程であり、例えば次の方法により行うことができる。露光は、通常、パターン状に実施される。
上記のようにして形成したレジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する。なお、電子ビームの照射では、マスクを介さない描画（直描）が一般的である。
活性光線又は放射線としては特に限定されないが、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ光（Extreme Ultra Violet）、及び、電子線（ＥＢ、Electron Beam）等である。露光は液浸露光であってもよい。
【０１６３】
＜ベーク＞
本発明のパターン形成方法においては、露光後、現像を行う前にベーク（加熱）を行うことが好ましい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度又はパターン形状がより良好となる。
加熱温度は８０〜１５０℃が好ましく、８０〜１４０℃がより好ましく、８０〜１３０℃が更に好ましい。
加熱時間は３０〜１０００秒が好ましく、６０〜８００秒がより好ましく、６０〜６００秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
【０１６４】
＜現像工程＞
現像工程は、露光された上記レジスト膜を現像液によって現像する工程である。
【０１６５】
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）が挙げられる。
また、現像を行う工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、通常は１０〜３００秒であり、２０〜１２０秒が好ましい。
現像液の温度は、０〜５０℃が好ましく、１５〜３５℃がより好ましい。
【０１６６】
現像工程で用いられる現像液としては、上述した処理液が好ましい。処理液については、上述した通りである。処理液を用いた現像に加えて、アルカリ現像液による現像を行ってもよい（いわゆる二重現像）。
また、現像工程で用いられる現像液としては、本発明の処理液以外には、上述した併用現像液を用いてもよい。
【０１６７】
＜リンス工程＞
リンス工程は、上記現像工程の後にリンス液によって洗浄（リンス）する工程である。
リンス工程においては、現像を行ったウエハをリンス液を用いて洗浄処理する。
洗浄処理の方法としては、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転吐出法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、及び、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）が挙げられる。中でも、回転吐出方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００〜４０００ｒｐｍ（revolution per minute）の回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
リンス時間には特に制限はないが、通常は１０〜３００秒であり、１０〜１８０秒が好ましく、２０〜１２０秒がより好ましい。
リンス液の温度は、０〜５０℃が好ましく、１５〜３５℃がより好ましい。
【０１６８】
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
更に、現像処理又はリンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する溶剤を除去するために加熱処理を行うことができる。加熱温度は、良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されるものではなく、通常４０〜１６０℃である。加熱温度は５０〜１５０℃が好ましく、５０〜１１０℃が最も好ましい。加熱時間に関しては良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されないが、通常１５〜３００秒であり、好ましくは、１５〜１８０秒である。
【０１６９】
リンス液としては、上述した処理液を用いることが好ましい。
また、リンス工程で用いられるリンス液としては、本発明の処理液以外には、上述した併用リンス液を用いてもよい。
【０１７０】
本発明のパターン形成方法においては、現像液及びリンス液の少なくとも一方が上述した処理液であるが、特にリンス液が上述した処理液であることが好ましい。
【０１７１】
なお、一般的に、現像液及びリンス液は、使用後に配管を通して廃液タンクに収容される。その際、リンス液として炭化水素系溶剤を使用すると、現像液中に溶解したレジストが析出してしまい、ウエハ側背面、又は、配管側面等に付着してしまい、装置を汚してしまう。
上記問題を解決するためには、再度、レジストが溶解する溶剤を配管に通す方法がある。配管に通す方法としては、リンス液での洗浄後に基板の背面又は側面等をレジストが溶解する溶剤で洗浄して流す方法、及び、レジストに接触させずにレジストが溶解する溶剤を配管を通るように流す方法が挙げられる。
配管に通す溶剤としては、レジストを溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば上述した有機溶剤が挙げられ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−ヘプタノン、乳酸エチル、１−プロパノール、及び、アセトン等が挙げられる。中でも、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、又は、シクロヘキサノンが好ましい。
【０１７２】
［感活性光線又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）］
次に、本発明の処理液を組み合わせて用いることが好ましい感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について詳細に説明する。
【０１７３】
（Ａ）樹脂
＜樹脂（Ａ）＞
本発明の処理液と組み合わせて用いることが好ましい感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により極性が増大する樹脂（Ａ）（以下、単に「樹脂（Ａ）」ともいう）を含有することが好ましい。樹脂（Ａ）としては、例えば、樹脂の主鎖若しくは側鎖、又は、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、極性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂が挙げられる。
酸分解性基は、極性基を酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。
極性基としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基が挙げられる。
【０１７４】
樹脂（Ａ）は、少なくとも（ｉ）酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位（更に、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有してもよい）、又は、少なくとも（ｉｉ）フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
なお、酸の作用により分解してカルボキシル基を有する繰り返し単位を有すると、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。
【０１７５】
樹脂（Ａ）が有するフェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１７６】
【化３】
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【０１７７】
式中、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ４は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。
【０１７８】
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３のアルキル基としては、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、及び、ドデシル基等炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数３以下のアルキル基が更に好ましい。
【０１７９】
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３のシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。中でも、置換基を有していてもよいシクロプロピル基、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の炭素数３〜８個で単環型のシクロアルキル基が好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【０１８０】
上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、及び、ニトロ基等が挙げられる。置換基中の炭素数は、８以下が好ましい。
【０１８１】
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、及び、アントラセニレン基等の炭素数６〜１８のアリーレン基、又は、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、及び、チアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基が好ましい。
【０１８２】
ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ−１）個の任意の水素原子を除してなる基が好ましい。
（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
【０１８３】
レジスト組成物の固形分濃度が４％以下のときは、ｎが２以上であることが好ましい。ｎが２以上となることで、ポリマーを校正するユニット当りの極性基数が向上する。
これにより、不均一性の要因と思われる光酸発生剤の凝集及び表面偏在が改善され、ＣＤＵ（Critical Dimension Uniformity）、膜厚の面内均一性、及び、ＬＷＲ（line width roughness）性能が改善されと推定される。
【０１８４】
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、及び、ブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基等が挙げられる。
Ｘ４により表わされる−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子、アルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、及び、ドデシル基等炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましい。
Ｘ４としては、単結合、−ＣＯＯ−、又は、−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合、又は、−ＣＯＯ−がより好ましい。
【０１８５】
Ｌ４におけるアルキレン基としては、置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及び、オクチレン基等の炭素数１〜８個のアルキレン基が好ましい。
Ａｒ４としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香環基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、又は、ビフェニレン環基がより好ましい。
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒ４は、ベンゼン環基であることが好ましい。
【０１８６】
樹脂（Ａ）が有するフェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、好ましくは、下記一般式（ｐ１）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１８７】
【化４】
2018084302.tif 000008
【０１８８】
一般式（ｐ１）におけるＲは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。一般式（ｐ１）中のＲとしては水素原子が特に好ましい。
【０１８９】
一般式（ｐ１）におけるＡｒは芳香族環を表し、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、及び、フェナントレン環等の炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、及び、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香族ヘテロ環が挙げられる。中でも、ベンゼン環が好ましい。
【０１９０】
一般式（ｐ１）におけるｍは、１〜５の整数を表し、１が好ましい。
【０１９１】
以下、樹脂（Ａ）が有するフェノール性水酸基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、ａは１又は２を表す。
【０１９２】
【化５】
2018084302.tif 000009
【０１９３】
【化６】
2018084302.tif 000010
【０１９４】
【化７】
2018084302.tif 000011
【０１９５】
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０〜５０モル％が好ましく、０〜４５モル％がより好ましく、０〜４０モル％が更に好ましい。
【０１９６】
樹脂（Ａ）が有する酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位は、カルボキシル基の水素原子が酸の作用により分解して脱離する基で置換された基を有する繰り返し単位である。
【０１９７】
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、及び、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等が挙げられる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【０１９８】
樹脂（Ａ）が有する、酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０１９９】
【化８】
2018084302.tif 000012
【０２００】
一般式（ＡＩ）において、
Ｘａ１は、水素原子、又は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。ただし、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１〜Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
【０２０１】
Ｘａ１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は−ＣＨ２−Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、ヒドロキシル基又は１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、炭素数５以下のアシル基が挙げられ、炭素数３以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘａ１は、一態様において、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基が好ましい。
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、及び、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔとしては、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔとしては、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、又は、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
【０２０２】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【０２０３】
上記各基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、及び、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）等が挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
【０２０４】
一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位としては、酸分解性（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル系繰り返し単位（Ｘａ１が水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｔが単結合を表す繰り返し単位）が好ましい。中でも、Ｒｘ１〜Ｒｘ３が各々独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す繰り返し単位がより好ましく、Ｒｘ１〜Ｒｘ３が各々独立に、直鎖状のアルキル基を表す繰り返し単位が更に好ましい。
【０２０５】
樹脂（Ａ）が有する、酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｒｘ、及び、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、及び、Ｒｘｂは、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚにより表される極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基を有する、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、及び、シクロアルキル基が挙げられ、水酸基を有するアルキル基が好ましい。分岐鎖状アルキル基としてはイソプロピル基がより好ましい。
【０２０６】
【化９】
2018084302.tif 000013
【０２０７】
酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１５〜９０モル％が好ましく、２０〜９０モル％がより好ましく、２５〜８０モル％が更に好ましく、３０〜７０モル％が更により好ましい。
【０２０８】
樹脂（Ａ）は、更にラクトン基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
ラクトン基としては、ラクトン構造を含有していればいずれの基でも用いることができるが、５〜７員環ラクトン構造を含有する基が好ましく、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環している基がより好ましい。
中でも、樹脂（Ａ）は、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては一般式（ＬＣ１−１）、一般式（ＬＣ１−４）、一般式（ＬＣ１−５）、一般式（ＬＣ１−６）、一般式（ＬＣ１−１３）、又は、一般式（ＬＣ１−１４）で表される基である。
【０２０９】
【化１０】
2018084302.tif 000014
【０２１０】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、又は、酸分解性基が好ましい。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ2は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ2同士が結合して環を形成してもよい。
【０２１１】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
【０２１２】
【化１１】
2018084302.tif 000015
【０２１３】
一般式（ＡＩ）中、Ｒｂ0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒｂ0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、又は、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒｂ0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、沃素原子が挙げられる。Ｒｂ0は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。中でも、単結合、又は、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される連結基が好ましい。Ａｂ1は、直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキレン基を表し、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、又は、ノルボルニレン基が好ましい。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のうちのいずれかで示される基を表す。
【０２１４】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位は、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【０２１５】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２１６】
【化１２】
2018084302.tif 000016
【０２１７】
【化１３】
2018084302.tif 000017
【０２１８】
ラクトン基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜６５モル％が好ましく、１〜３０モル％がより好ましく、５〜２５モル％が更に好ましく、５〜２０モル％が特に好ましい。
【０２１９】
樹脂（Ａ）は、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位、特に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を更に有することができる。
これにより基板密着性、及び、現像液親和性が向上する。極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としてはアダマンチル基、ジアマンチル基、又は、ノルボルナン基が好ましい。極性基としては水酸基、又は、シアノ基が好ましい。
極性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２２０】
【化１４】
2018084302.tif 000018
【０２２１】
樹脂（Ａ）が、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜５０モル％が好ましく、１〜３０モル％がより好ましく、５〜２５モル％が更に好ましく、５〜２０モル％が特に好ましい。
【０２２２】
更に、上記以外の繰り返し単位として、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（光酸発生基）を有する繰り返し単位を含むこともできる。この場合、この光酸発生基を有する繰り返し単位が、後述する活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）にあたると考えることができる。
このような繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（４）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０２２３】
【化１５】
2018084302.tif 000019
【０２２４】
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ４１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ４２は、２価の連結基を表す。Ｗは、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
【０２２５】
以下に、一般式（４）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【０２２６】
【化１６】
2018084302.tif 000020
【０２２７】
そのほか、一般式（４）で表される繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４−０４１３２７号公報の段落［００９４］〜［０１０５］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
【０２２８】
樹脂（Ａ）が光酸発生基を有する繰り返し単位を含有する場合、光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、５〜３５モル％がより好ましく、５〜３０モル％が更に好ましい。
【０２２９】
樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、及び、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法等が挙げられ、滴下重合法が好ましい。
反応溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、及び、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；メチルエチルケトン、及び、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル系溶剤；ジメチルホルムアミド、及び、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及び、シクロヘキサノン等の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を溶解する溶剤；等が挙げられる。中でも、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０２３０】
重合反応は、窒素又はアルゴン等不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイド等）が挙げられる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、又は、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤がより好ましい。重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、又は、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が更に好ましい。
所望により重合開始剤を追加又は分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応物の濃度は、通常、５〜５０質量％であり、１０〜３０質量％が好ましい。
反応温度は、通常１０〜１５０℃であり、３０〜１２０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。
精製には、水洗又は適切な溶剤を組み合わせることにより残留単量体又はオリゴマー成分を除去する液液抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法、樹脂溶液を貧溶剤へ滴下することで樹脂を貧溶剤中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈殿法、及び、濾別した樹脂スラリーを貧溶剤で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。
【０２３１】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ（Gel permeation chromatography）法によりポリスチレン換算値として、１，０００〜２００，０００が好ましく、３，０００〜２０，０００がより好ましく、５，０００〜１５，０００が更に好ましい。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性又はドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化したりすることを防ぐことができる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量の特に好ましい別の形態は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値で３，０００〜９，５００である。重量平均分子量を３，０００〜９，５００にすることにより、特にレジスト残渣（以降、「スカム」ともいう）が抑制され、より良好なパターンを形成することができる。
分散度（分子量分布）は、通常１〜５であり、１〜３が好ましく、１．２〜３．０がより好ましく、１．２〜２．０が更に好ましい。分散度の小さい樹脂ほど、解像度、及び、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０２３２】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、樹脂（Ａ）の含有量は、全固形分中、５０〜９９．９質量％が好ましく、６０〜９９．０質量％がより好ましい。
また、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０２３３】
また、樹脂（Ａ）は、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
【０２３４】
【化１７】
2018084302.tif 000021
【０２３５】
一般式（ＶＩ）中、
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ６は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
Ｙ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
酸の作用により脱離する基Ｙ２としては、下記一般式（ＶＩ−Ａ）で表される構造がより好ましい。
【０２３６】
【化１８】
2018084302.tif 000022
【０２３７】
ここで、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員環又は６員環）を形成してもよい。
【０２３８】
上記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位としては、下記一般式（３）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０２３９】
【化１９】
2018084302.tif 000023
【０２４０】
一般式（３）において、
Ａｒ３は、芳香環基を表す。
Ｒ３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
Ｍ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Ｑ３、Ｍ３及びＲ３の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
【０２４１】
Ａｒ３が表す芳香環基は、上記一般式（ＶＩ）におけるｎが１である場合の、上記一般式（ＶＩ）におけるＡｒ６と同様であり、フェニレン基、又は、ナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
【０２４２】
以下に一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２４３】
【化２０】
2018084302.tif 000024
【０２４４】
【化２１】
2018084302.tif 000025
【０２４５】
樹脂（Ａ）は、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
【０２４６】
【化２２】
2018084302.tif 000026
【０２４７】
一般式（４）中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ４２はＬ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２はアルキレン基を表す。
Ｌ４は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ４２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
Ｒ４４及びＲ４５は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
Ｍ４は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑ４は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Ｑ４、Ｍ４及びＲ４４の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、前述の一般式（Ｖ）中のＲ５１、Ｒ５２、Ｒ５３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Ｌ４は、前述の一般式（Ｖ）中のＬ５と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Ｒ４４及びＲ４５は、前述の一般式（３）中のＲ３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Ｍ４は、前述の一般式（３）中のＭ３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Ｑ４は、前述の一般式（３）中のＱ３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Ｑ４、Ｍ４及びＲ４４の少なくとも二つが結合して形成される環としては、Ｑ３、Ｍ３及びＲ３の少なくとも二つが結合して形成される環があげられ、また好ましい範囲も同様である。
以下に一般式（４）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２４８】
【化２３】
2018084302.tif 000027
【０２４９】
また、樹脂（Ａ）は、下記一般式（ＢＺ）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
【０２５０】
【化２４】
2018084302.tif 000028
【０２５１】
一般式（ＢＺ）中、ＡＲは、アリール基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡＲとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
【０２５２】
以下に、一般式（ＢＺ）により表される繰り返し単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０２５３】
【化２５】
2018084302.tif 000029
【０２５４】
【化２６】
2018084302.tif 000030
【０２５５】
上記酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種類であってもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２５６】
樹脂（Ａ）における酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（複数種類含有する場合はその合計）は、上記樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５〜８０モル％が好ましく、５〜７５モル％がより好ましく、１０〜６５モル％が更に好ましい。
【０２５７】
樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ｖ）又は下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
【０２５８】
【化２７】
2018084302.tif 000031
【０２５９】
式中、Ｒ６及びＲ7は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（−ＯＣＯＲ又は−ＣＯＯＲ：Ｒは炭素数１〜６のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシル基を表す。
ｎ３は０〜６の整数を表す。
ｎ４は０〜４の整数を表す。
Ｘ４はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。
一般式（Ｖ）又は一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
【０２６０】
【化２８】
2018084302.tif 000032
【０２６１】
樹脂（Ａ）は、更に、側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位を有していてもよい。
側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位としては、例えば、珪素原子を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位、及び、珪素原子を有するビニル系繰り返し単位等が挙げられる。側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位は、典型的には、側鎖に珪素原子を有する基を有する繰り返し単位であり、珪素原子を有する基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリストリメチルシロキシシリル基、トリストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシロキシシリル基、ジメチルトリメチルシリルシリル基、ジメチルトリメチルシロキシシリル基、下記のような環状若しくは直鎖状ポリシロキサン、又は、カゴ型、はしご型若しくはランダム型シルセスキオキサン構造等が挙げられる。式中、Ｒ、及び、Ｒ１は各々独立に、１価の置換基を表す。＊は、結合手を表す。
【０２６２】
【化２９】
2018084302.tif 000033
【０２６３】
上記の基を有する繰り返し単位としては、例えば、上記の基を有するアクリレート又はメタクリレート化合物に由来する繰り返し単位、又は、上記の基とビニル基とを有する化合物に由来する繰り返し単位が好ましい。
【０２６４】
珪素原子を有する繰り返し単位は、シルセスキオキサン構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、これにより、超微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）であり、かつ、断面形状が高アスペクト比（例えば、膜厚／線幅が３以上）のパターンの形成において、非常に優れた倒れ性能を発現することができる。
シルセスキオキサン構造としては、例えば、カゴ型シルセスキオキサン構造、はしご型シルセスキオキサン構造（ラダー型シルセスキオキサン構造）、及び、ランダム型シルセスキオキサン構造等が挙げられる。なかでも、カゴ型シルセスキオキサン構造が好ましい。
ここで、カゴ型シルセスキオキサン構造とは、カゴ状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。カゴ型シルセスキオキサン構造は、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であっても、不完全カゴ型シルセスキオキサン構造であってもよいが、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であることが好ましい。
また、はしご型シルセスキオキサン構造とは、はしご状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。
また、ランダム型シルセスキオキサン構造とは、骨格がランダムのシルセスキオキサン構造である。
【０２６５】
上記カゴ型シルセスキオキサン構造としては、下記式（Ｓ）で表されるシロキサン構造が好ましい。
【０２６６】
【化３０】
2018084302.tif 000034
【０２６７】
上記式（Ｓ）中、Ｒは、１価の有機基を表す。複数あるＲは、同一であっても、異なってもよい。
上記有機基は特に制限されないが、具体例としては、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、ブロック化メルカプト基（例えば、アシル基でブロック（保護）されたメルカプト基）、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ビニル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基、（メタ）アクリル基含有基及びエポキシ基含有基等が挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、及び、リン原子等が挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又は、これらを組み合わせた基等が挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基（特に、炭素数１〜３０）、直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基（特に、炭素数２〜３０）、及び、直鎖状又は分岐鎖状のアルキニル基（特に、炭素数２〜３０）等が挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、及び、ナフチル基等の炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【０２６８】
樹脂（Ａ）が、上記側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜３０モル％が好ましく、５〜２５モル％がより好ましくは、５〜２０モル％が更に好ましい。
【０２６９】
（Ｂ）活性光線又は放射線により酸を発生する化合物（光酸発生剤）
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤《ＰＡＧ：Ｐｈｏｔｏ  Ａｃｉｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ》」ともいう）を含有することが好ましい。
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。
光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂（Ａ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
本発明において、光酸発生剤が、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤としては、公知のものであれば特に限定されないが、活性光線又は放射線、好ましくは電子線又は極紫外線の照射により、有機酸、例えば、スルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド、又はトリス（アルキルスルホニル）メチドの少なくともいずれかを発生する化合物が好ましい。
光酸発生剤としては、下記一般式（ＺＩ）、一般式（ＺＩＩ）、又は、一般式（ＺＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【０２７０】
【化３１】
2018084302.tif 000035
【０２７１】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０であり、１〜２０が好ましい。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又は、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）が挙げられる。
Ｚ−は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
【０２７２】
非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン等）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオン等）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等が挙げられる。
【０２７３】
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基が好ましい。
【０２７４】
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０２７５】
上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基の具体例としては、ニトロ基、フッ素原子等のハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、及び、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等が挙げられる。
各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）が挙げられる。
【０２７６】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及び、ナフチルブチル基等が挙げられる。
【０２７７】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンが挙げられる。
【０２７８】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、及び、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等が挙げられ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
【０２７９】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐（例えば、ＰＦ６−）、弗素化硼素（例えば、ＢＦ４−）、及び、弗素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６−）等が挙げられる。
【０２８０】
非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、又は、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましく、パーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン（更に好ましくは炭素数４〜８）、又は、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオンがより好ましく、ノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、又は、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンが更に好ましい。
【０２８１】
酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが−１以下であることが、感度向上のために好ましい。
【０２８２】
また、非求核性アニオンとしては、以下の一般式（ＡＮ１）で表されるアニオンも好ましい。
【０２８３】
【化３２】
2018084302.tif 000036
【０２８４】
式中、
Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１、及び、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１、及び、Ｒ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ａは、環状の有機基を表す。
ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
【０２８５】
一般式（ＡＮ１）について、更に詳細に説明する。
Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｘｆとしては、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が好ましい。Ｘｆの具体的としては、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、及び、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でも、フッ素原子、又は、ＣＦ３が好ましい。
特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
【０２８６】
Ｒ１、及び、Ｒ２のアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、炭素数１〜４の置換基が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が更に好ましい。Ｒ１、及び、Ｒ２の置換基を有するアルキル基の具体例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、及び、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
Ｒ１、及び、Ｒ２としては、フッ素原子又はＣＦ３が好ましい。
【０２８７】
ｘは１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。
ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。
ｚは０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。
Ｌの２価の連結基としては特に限定されず、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ―、―ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの複数が連結した連結基等が挙げられ、総炭素数１２以下の連結基が好ましい。中でも、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、又は、−Ｏ−がより好ましく、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−が更に好ましい。
【０２８８】
上記一般式（ＡＮＩ）において、Ａ以外の部分構造の組み合わせとして、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨ２−ＯＣＯ−、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＨ２−ＯＣＯ−、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＯＯ−、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２−、又は、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨ（ＣＦ３）−ＯＣＯ−が好ましい。
【０２８９】
Ａの環状の有機基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、アリール基、及び、複素環基（芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む）等が挙げられる。
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ（mask error enhancement factor）向上の観点から好ましい。
アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、及び、アントラセン環が挙げられる。
複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及び、ピリジン環由来のものが挙げられる。中でも、フラン環、チオフェン環、又は、ピリジン環由来のものが好ましい。
【０２９０】
また、環状の有機基としては、ラクトン構造も挙げられ、具体例としては、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表されるラクトン構造が挙げられる。
【０２９１】
【化３３】
2018084302.tif 000037
【０２９２】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよく、上記置換基としては、アルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、及び、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及び、スルホン酸エステル基等が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
なお、上記置換基は、上記（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）においてはＲｂ2に相当する。また、上記（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）において、ｎ２は０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ2は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ2同士が結合して環を形成してもよい。
【０２９３】
一般式（ＺＩ）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、アリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基等が挙げられる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、及び、ナフチル基等の他に、インドール残基、及び、ピロール残基等のヘテロアリール基も可能である。Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、又は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましい。アルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、又は、ｎ−ブチル基等が好ましい。シクロアルキル基として、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又は、シクロへプチル基が好ましい。これらの基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子等のハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、及び、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２９４】
次に、一般式（ＺＩＩ）、及び、一般式（ＺＩＩＩ）について説明する。
一般式（ＺＩＩ）、及び、一般式（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、又は、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及び、ベンゾチオフェン等が挙げられる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、又は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基）が挙げられる。
【０２９５】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、及び、フェニルチオ基等が挙げられる。
【０２９６】
また、一般式（ＺＩＩ）において、Ｚ−は非求核性アニオンを表す。具体的には、一般式（ＺＩ）においてＺ−として説明したものと同じであり、好ましい形態も同じである。
【０２９７】
以下、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）の具体例を示すが、これに限定されない。
【０２９８】
【化３４】
2018084302.tif 000038
【０２９９】
本発明においては、上記光酸発生剤は、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し解像性を良好にする観点から、電子線又は極紫外線の照射により、体積１３０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であってもよく、体積１９０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが好ましく、体積２７０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることがより好ましく、体積４００Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが更に好ましい。ただし、感度又は塗布溶剤溶解性の観点から、上記体積は、２０００Å３以下であることが好ましく、１５００Å３以下であることがより好ましい。上記体積の値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて求める。すなわち、まず、各例に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてＭＭ３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ  ｖｏｌｕｍｅ」を計算することができる。
本発明においては、活性光線又は放射線の照射により以下に例示する酸を発生する光酸発生剤が好ましい。なお、例の一部には、体積の計算値を付記している（単位Å３）。なお、ここで求めた計算値は、アニオン部にプロトンが結合した酸の体積値である。
【０３００】
【化３５】
2018084302.tif 000039
【０３０１】
【化３６】
2018084302.tif 000040
【０３０２】
【化３７】
2018084302.tif 000041
【０３０３】
光酸発生剤としては、特開２０１４−４１３２８号公報段落［０３６８］〜［０３７７］、特開２０１３−２２８６８１号公報段落［０２４０］〜［０２６２］（対応する米国特許出願公開第２０１５／００４５３３号明細書の［０３３９］）が援用でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、好ましい具体例として以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０３０４】
【化３８】
2018084302.tif 000042
【０３０５】
【化３９】
2018084302.tif 000043
【０３０６】
【化４０】
2018084302.tif 000044
【０３０７】
【化４１】
2018084302.tif 000045
【０３０８】
光酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の光酸発生剤の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜５０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、８〜４０質量％が更に好ましい。特に、電子線又は極紫外線露光の際に高感度化及び高解像性を両立するには光酸発生剤の含有率は高いほうが好ましく、光酸発生剤の含有量は、１０〜４０質量％が特に好ましく、１０〜３５質量％が最も好ましい。
【０３０９】
（Ｃ）溶剤
上述した各成分を溶解させて感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際には、溶剤を使用できる。使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、炭素数４〜１０の環状ラクトン、炭素数４〜１０の、環を含有してもよいモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキル等が挙げられる。
【０３１０】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、又は、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましい。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、又は、エチレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
【０３１１】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、又は、乳酸ブチルが好ましい。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、又は、３−メトキシプロピオン酸エチルが好ましい。
【０３１２】
炭素数４〜１０の環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、又は、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましい。
【０３１３】
炭素数４〜１０の、環を含有してもよいモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、又は、３−メチルシクロヘプタノンが好ましい。
【０３１４】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、又は、ブチレンカーボネートが好ましい。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、又は、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましい。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、又は、ピルビン酸プロピルが好ましい。
溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が好ましい。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、及び、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明においては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０３１５】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、及び、乳酸エチル等が挙げられ、中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、又は、乳酸エチルが好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及び、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、又は、酢酸ブチルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、又は、２−ヘプタノンがより好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましく、２０／８０〜６０／４０が更に好ましい。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が、塗布均一性の点で特に好ましい。
【０３１６】
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
【０３１７】
溶剤としては、例えば特開２０１４−２１９６６４号公報の段落００１３〜００２９に記載の溶剤も使用できる。
【０３１８】
（Ｅ）塩基性化合物
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、（Ｅ）塩基性化合物を有していてもよい。
塩基性化合物としては、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物が好ましい。
【０３１９】
【化４２】
2018084302.tif 000046
【０３２０】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、Ｒ200、Ｒ201及びＲ202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０３２１】
上記アルキル基としては、置換基を有するアルキル基が挙げられ、例えば、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205及びＲ206は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０３２２】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルホリン、及び、ピペリジン等が挙げられ、より好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、並びに、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等が挙げられる。
【０３２３】
イミダゾール構造を有する化合物としては、イミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、及び、ベンズイミダゾール等が挙げられる。
ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、及び、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン等が挙げられる。
オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、及び、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。
オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、オニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えば、アセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、及び、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。
トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、及び、トリ（ｎ−オクチル）アミン等が挙げられる。
アニリン構造を有する化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、及び、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等が挙げられる。
水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及び、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等が挙げられる。
水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等が挙げられる。
【０３２４】
塩基性化合物として、フェノキシ基を有するアミン化合物、又は、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物も好ましい。
【０３２５】
アミン化合物としては、１級、２級、及び、３級のアミン化合物が挙げられ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。
また、アミン化合物は、オキシアルキレン基を有していることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１個以上が好ましく、３〜９個がより好ましく、４〜６個が更に好ましい。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、又は、オキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。
【０３２６】
アンモニウム塩化合物としては、１級、２級、３級、及び、４級のアンモニウム塩化合物が挙げられ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。
アンモニウム塩化合物は、オキシアルキレン基を有していることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１個以上が好ましい、３〜９個がより好ましく、４〜６個が更に好ましい。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）又はオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、及び、フォスフェート等が挙げられるが、中でも、ハロゲン原子、又は、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としては、クロライド、ブロマイド、又は、アイオダイドが好ましい。スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、及び、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、及び、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、及び、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、及び、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、及び、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又は、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、及び、シクロアルキル基として、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、及び、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、及び、アシルオキシ基等が挙げられる。
【０３２７】
フェノキシ基を有するアミン化合物、及び、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物としては、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有する化合物が挙げられる。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、及び、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位置は、２〜６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１〜５の範囲でいずれであってもよい。
【０３２８】
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基が含まれることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１個以上が好ましく、３〜９個がより好ましく、４〜６個が更に好ましい。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）又はオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。
【０３２９】
フェノキシ基を有するアミン化合物は、フェノキシ基を有する１級又は２級アミンとハロアルキルエーテルとを加熱して反応させた後、強塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び、テトラアルキルアンモニウム等）の水溶液を添加した後、有機溶剤（例えば、酢酸エチル、及び、クロロホルム等）で抽出することにより得ることができる。また、フェノキシ基を有するアミン化合物は、１級又は２級アミンと末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルとを加熱して反応させた後、強塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び、テトラアルキルアンモニウム等）の水溶液を添加した後、有機溶剤（例えば、酢酸エチル、及び、クロロホルム等）で抽出することにより得ることができる。
【０３３０】
（プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ））
本発明に係る組成物は、塩基性化合物として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物〔以下、化合物（ＰＡ）ともいう〕を更に含んでいてもよい。
【０３３１】
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又は、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【０３３２】
【化４３】
2018084302.tif 000047
【０３３３】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１〜３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及び、ピラジン構造等が挙げられる。
【０３３４】
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここで、プロトンアクセプター性の低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
【０３３５】
化合物（ＰＡ）の具体例としては、例えば、下記化合物が挙げられる。更に、化合物（ＰＡ）の具体例としては、例えば、特開２０１４−４１３２８号公報の段落０４２１〜０４２８、特開２０１４−１３４６８６号公報の段落０１０８〜０１１６に記載されたものを援用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０３３６】
【化４４】
2018084302.tif 000048
【０３３７】
【化４５】
2018084302.tif 000049
【０３３８】
【化４６】
2018084302.tif 000050
【０３３９】
これらの塩基性化合物は、単独で又は２種以上一緒に用いられる。
【０３４０】
塩基性化合物の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％であり、０．０１〜５質量％が好ましい。
【０３４１】
光酸発生剤と塩基性化合物との組成物中の使用割合は、光酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、及び、解像度の観点から、上記モル比は２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。光酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、５．０〜２００がより好ましく、７．０〜１５０が更に好ましい。
【０３４２】
塩基性化合物としては、例えば、特開２０１３−１１８３３号公報の段落０１４０〜０１４４に記載の化合物（アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等）が挙げられる。
【０３４３】
（Ａ’）疎水性樹脂
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記樹脂（Ａ）とは別に疎水性樹脂（Ａ’）を含んでいてもよい。
疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角の制御、アウトガスの抑制等が挙げられる。
【０３４４】
疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがより好ましい。また、上記疎水性樹脂は、炭素数５以上の炭化水素基を有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
【０３４５】
疎水性樹脂が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂における上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０３４６】
疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、及び、ナフチル基等のアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１の段落０５１９に例示されたものが挙げられる。
【０３４７】
また、上記したように、疎水性樹脂は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましい。
ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造には、エチル基、及び、プロピル基等が有するＣＨ３部分構造を包含するものである。
一方、疎水性樹脂の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に包含されないものとする。
【０３４８】
疎水性樹脂に関しては、特開２０１４−０１０２４５号公報の［０３４８］〜［０４１５］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０３４９】
なお、疎水性樹脂としては、この他にも特開２０１１−２４８０１９号公報、特開２０１０−１７５８５９号公報、及び、特開２０１２−０３２５４４号公報記載のものも好ましい。
【０３５０】
（Ｆ）界面活性剤
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、界面活性剤（Ｆ）を更に含んでいてもよい。界面活性剤を含むことにより、波長が２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。
界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１若しくはＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）；フロラードＦＣ４３０、４３１若しくは４４３０（住友スリーエム（株）製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０若しくはＲ０８（ＤＩＣ（株）製）；サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５若しくは１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ−３００若しくはＧＦ−１５０（東亞合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２若しくはＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０若しくはＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；又は、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ若しくは２２２Ｄ（（株）ネオス製）も挙げられる。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として挙げられる。
【０３５１】
また、界面活性剤は、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成できる。
また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
【０３５２】
これら界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０３５３】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、０〜２質量％が好ましく、０．０００１〜２質量％がより好ましく、０．０００５〜１質量％が更に好ましい。
【０３５４】
（Ｇ）その他の添加剤
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び／又は現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又はカルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物）を更に含んでいてもよい。
【０３５５】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、溶解阻止化合物を更に含んでいてもよい。
ここで「溶解阻止化合物」とは、酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する、分子量３０００以下の化合物である。
【０３５６】
[上層膜（トップコート膜）]
本発明のパターン形成方法においては、レジスト膜の上層に上層膜（トップコート膜）を形成してもよい。
上層膜は、レジスト膜と混合せず、更にレジスト膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
上層膜については、特に限定されず、従来公知の上層膜を、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４−０５９５４３号公報の段落００７２〜００８２の記載に基づいて上層膜を形成できる。上層膜の形成材料としては、特開２０１４−０５９５４３号公報の段落００７２に記載されるポリマーの他に、疎水性樹脂等も用いることができる。疎水性樹脂は、例えば、上述する疎水性樹脂（Ａ’）を用いることができる。
現像工程において、有機溶剤を含有する現像液を使用する場合は、例えば、特開２０１３−６１６４８号公報に記載されたような塩基性化合物を含有する上層膜をレジスト膜上に形成することが好ましい。上層膜が含み得る塩基性化合物の具体的な例は、塩基性化合物（Ｅ）が挙げられる。
また、上層膜は、エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物を含むことが好ましい。
更に、上層膜は、光酸発生剤を含んでいてもよい。光酸発生剤としては、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれ得る光酸発生剤（例えば、上述した光酸発生剤（Ｂ））と同様のものが挙げられる。
以下、上層膜（トップコート膜）に使用されることが好ましい樹脂について説明する。
【０３５７】
（樹脂）
上層膜形成用組成物は樹脂を含むことが好ましい。上記樹脂としては、特に限定されないが、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれ得る疎水性樹脂（例えば、上述した疎水性樹脂（Ａ’））と同様のものが挙げられる。
疎水性樹脂に関しては、特開２０１３−６１６４７号公報の［００１７］〜［００２３］（対応する米国公開特許公報２０１３／２４４４３８号の［００１７］〜［００２３］）、及び特開２０１４−５６１９４号公報の［００１６］〜［０１６５］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明において、上層膜形成用組成物は、芳香環を有する繰り返し単位を含有する樹脂を含むことが好ましい。芳香環を有する繰り返し単位を含有することで、特に電子線又はＥＵＶ露光の際に、二次電子の発生効率、及び、活性光線又は放射線により酸を発生する化合物からの酸発生効率が高くなり、結果として、パターン形成時に高感度化、及び、高解像化の効果が期待できる
【０３５８】
樹脂の重量平均分子量は、３０００〜１０００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が更に好ましい。上層膜形成用組成物中の樹脂の配合量は、全固形分中、５０〜９９．９質量％が好ましく、６０〜９９．０質量％がより好ましく、７０〜９９．７質量％が更に好ましく、８０〜９９.５質量％が特に好ましい。
【０３５９】
上層膜形成用組成物（トップコート組成物）が複数の樹脂を含む場合、フッ素原子及び／又は珪素原子を有する樹脂（ＸＡ）を少なくとも１種含むことが好ましい。
樹脂（ＸＡ）に含まれるフッ素原子及び珪素原子の含有量の好ましい範囲としては、フッ素原子及び又はケイ素原子を含む繰り返し単位が、樹脂（ＸＡ）中の全繰り返し単位に対して、１０〜１００質量％であることが好ましく、１０〜９９モル％であることがより好ましく、２０〜８０モル％であることが更に好ましい。
【０３６０】
また、フッ素原子及び／又は珪素原子を有する樹脂（ＸＡ）を少なくとも１種、並びに、フッ素原子及び／又は珪素原子の含有率が樹脂（ＸＡ）より小さい樹脂（ＸＢ）を上層膜形成用組成物が含むことが好ましい。これにより、上層膜を形成した際に、樹脂（ＸＡ）が上層膜の表面に偏在するため、現像特性及び液浸液追随性等の性能を改良できる。
【０３６１】
樹脂（ＸＡ）の含有量は、上層膜形成用組成物に含まれる全固形分を基準として、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．１〜８質量％が更に好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。
樹脂（ＸＢ）の含有量は、上層膜形成用組成物に含まれる全固形分を基準として、５０．０〜９９．９質量％が好ましく、６０〜９９．９質量％がより好ましく、７０〜９９．９質量％が更に好ましく、８０〜９９．９質量％が特に好ましい。
【０３６２】
樹脂（ＸＢ）としては、フッ素原子及び珪素原子を実質的に含まない形態が好ましく、この場合、具体的には、フッ素原子を有する繰り返し単位及び珪素原子を有する繰り返し単位の合計の含有量が、樹脂（ＸＢ）中の全繰り返し単位に対して、０〜２０モル％が好ましく、０〜１０モル％がより好ましく、０〜５モル％が更に好ましく、０〜３モル％が特に好ましく、理想的には０モル％、すなわち、フッ素原子及び珪素原子を含まない。
【０３６３】
＜上層膜形成用組成物（トップコート組成物）の調製方法＞
上層膜形成用組成物は、各成分を溶剤に溶解し、フィルタ濾過することが好ましい。フィルタのポアサイズは、０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。また、フィルタは、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製が好ましい。なお、フィルタは、複数種類を直列又は並列に接続して用いてもよい。また、上層膜形成用組成物を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。更に、フィルタ濾過の前後で、上層膜形成用組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。上層膜形成用組成物は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる金属成分の含有量としては、１０ｐｐｍ以下が好ましく、５ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
【０３６４】
上述の＜露光工程＞において、露光を液浸露光とする場合、上層膜は、感活性光線性又は感放射線性膜と液浸液との間に配置され、感活性光線性又は感放射線性膜を直接、液浸液に接触させない層としても機能する。この場合、上層膜（上層膜形成用組成物）が有することが好ましい特性としては、感活性光線性又は感放射線性膜への塗布適性、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、及び、液浸液（好ましくは水）に対する難溶性が挙げられる。また、上層膜は、感活性光線性又は感放射線性膜と混合せず、更に感活性光線性又は感放射線性膜の表面に均一に塗布できることが好ましい。
なお、上層膜形成用組成物を、感活性光線性又は感放射線性膜の表面に、感活性光線性又は感放射線性膜を溶解せずに均一に塗布するために、上層膜形成用組成物は、感活性光線性又は感放射線性膜を溶解しない溶剤を含むことが好ましい。感活性光線性又は感放射線性膜を溶解しない溶剤としては、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）とは異なる成分の溶剤が好ましい。
【０３６５】
上層膜形成用組成物の塗布方法は、特に限定されず、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、及び、浸漬法等が挙げられる。
【０３６６】
上層膜の膜厚は特に制限されないが、露光光源に対する透明性の観点から、通常５〜３００ｎｍであり、１０〜３００ｎｍが好ましく、２０〜２００ｎｍがより好ましく、３０〜１００ｎｍが更に好ましい。
上層膜を形成後、必要に応じて基板を加熱（ＰＢ）する。
上層膜の屈折率は、解像性の観点から、感活性光線性又は感放射線性膜の屈折率に近いことが好ましい。
上層膜は液浸液に不溶であることが好ましく、水に不溶であることがより好ましい。
上層膜の後退接触角は、液浸液追随性の観点から、上層膜に対する液浸液の後退接触角（２３℃）は、５０〜１００度が好ましく、８０〜１００度がより好ましい。
液浸露光においては、露光ヘッドが高速でウエハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウエハ上を動く必要があることから、動的な状態における感活性光線性又は感放射線性膜に対する液浸液の接触角が重要になり、より良好なレジスト性能を得るためには、上記範囲の後退接触角を有することが好ましい。
【０３６７】
上層膜を剥離する際は、有機系現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、感活性光線性又は感放射線性膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。上層膜の剥離が感活性光線性又は感放射線性膜の現像と同時にできるという点では、上層膜は、有機系現像液により剥離できることが好ましい。剥離に用いる有機系現像液としては、感活性光線性又は感放射線性膜の低露光部を溶解除去できるものであれば特に制限されない。
【０３６８】
有機系現像液で剥離するという観点からは、上層膜は有機系現像液に対する溶解速度が１〜３００ｎｍ／ｓｅｃが好ましく、１０〜１００ｎｍ／ｓｅｃがより好ましい。
ここで、上層膜の有機系現像液に対する溶解速度とは、上層膜を成膜した後に現像液に暴露した際の膜厚減少速度であり、本発明においては２３℃の酢酸ブチルに浸漬させた際の速度とする。
上層膜の有機系現像液に対する溶解速度を１／ｓｅｃ秒以上、好ましくは１０ｎｍ／ｓｅｃ以上とすることによって、感活性光線性又は感放射線性膜を現像した後の現像欠陥発生が低減する効果がある。また、３００ｎｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは１００ｎｍ／ｓｅｃとすることによって、おそらくは、液浸露光時の露光ムラが低減した影響で、感活性光線性又は感放射線性膜を現像した後のパターンのラインエッジラフネスがより良好になるという効果がある。
上層膜は、その他の公知の現像液（例えば、アルカリ水溶液等）を用いて除去してもよい。使用できるアルカリ水溶液として具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液が挙げられる。
【０３６９】
[不純物の許容含有量]
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、本発明の処理液（例えば、現像液、リンス液）、レジスト溶剤、反射防止膜形成用組成物、及び、上層膜形成用組成物等）は、金属、ハロゲンを含む金属塩、酸、アルカリ、硫黄含有化合物、及び、リン含有化合物等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０ｐｐｔ以下が特に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が最も好ましい。
上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルタを用いた濾過が挙げられる。フィルタ孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルタの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製が好ましい。フィルタは、これらの材質とイオン交換メディアを組み合わせた複合材料であってもよい。フィルタは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルタ濾過工程では、複数種類のフィルタを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルタを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルタを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルタ濾過を行う、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルタ濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
フィルタ濾過の他、吸着剤による不純物の除去を行ってもよく、フィルタ濾過と吸着剤を組み合わせて使用してもよい。吸着剤としては、公知の吸着剤が挙げられ、例えば、シリカゲル、及び、ゼオライト等の無機系吸着剤、並びに、活性炭等の有機系吸着剤が挙げられる。
【実施例】
【０３７０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
なお、後段の現像処理又はリンス処理で使用される処理液（各表に記載の処理液）に対して、硫黄含有化合物の定量分析（例えば、ＪＩＳ Ｋ２５４１−６：２０１３「硫黄分試験方法（紫外蛍光法）」に規定された方法により測定）及びリン化合物の定量分析（ＪＩＳ Ｋ０１０２：２０１３に規定された方法に基づき、全リンとして、吸光光度法により測定）を行ったところ、これらの化合物が実質的に含まれないことが確認できた。
なお、ここで、「実質的に含有しない」とは、これらの化合物の含有量（濃度）を測定可能な方法で測定した場合において、検出されないこと（検出限界値未満であること）をいう。【０３７１】
１．ＥＵＶ露光（実施例１−１〜１−１０４、実施例１−１１０〜１２０、比較例１−１〜１−１１）
＜樹脂（Ａ）等＞
（合成例１）樹脂（Ａ−１）の合成
２Ｌフラスコにシクロヘキサノン６００ｇを入れ、１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で一時間窒素置換した。その後、フラスコ内に重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）４．６０ｇ（０．０２ｍｏｌ）を加え、内温が８０℃になるまで昇温した。次に、以下のモノマーと重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）４．６０ｇ（０．０２ｍｏｌ）とを、シクロヘキサノン２００ｇに溶解し、モノマー溶液を調製した。モノマー溶液を上記８０℃に加熱したフラスコ中に６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間反応させた。
４−アセトキシスチレン                ４８．６６ｇ（０．３ｍｏｌ）
１−エチルシクロペンチルメタクリレート１０９．４ｇ（０．６ｍｏｌ）
モノマー１                              ２２．２ｇ（０．１ｍｏｌ）【０３７２】
【化４７】
2018084302.tif 000051
【０３７３】
反応溶液を室温まで冷却し、ヘキサン３Ｌ中に反応溶液を滴下し、ポリマーを沈殿させた。ろ過した固体をアセトン５００ｍＬに溶解し、得られた溶液を再度ヘキサン３Ｌ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して、４−アセトキシスチレン／１−エチルシクロペンチルメタクリレート/モノマー１共重合体（Ａ−１）１６０ｇを得た。【０３７４】
反応容器中に上記で得られた重合体１０ｇ、メタノール４０ｍＬ、１−メトキシ−２−プロパノール２００ｍＬ、及び、濃塩酸１．５ｍＬを加え、８０℃に加熱して５時間攪拌した。反応溶液を室温まで放冷し、蒸留水３Ｌ中に滴下した。ろ過した固体をアセトン２００ｍＬに溶解し、再度蒸留水３Ｌ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して樹脂（Ａ−１）（８．５ｇ）を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（溶剤：ＴＨＦ（tetrahydrofuran））による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１２００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４５であった。【０３７５】
用いるモノマーを変更した以外は、上記合成例１と同様の方法で、表１に示す構造を有する樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１９）、（Ａ−２４）〜（Ａ−５０）を合成した。
表１において、樹脂の組成比（モル比）は、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定により算出した。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、及び、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（溶剤：ＴＨＦ）測定により算出した。なお、実施例中に示す他の樹脂についても同様の方法により、重量平均分子量、及び、分散度を測定した。【０３７６】
【表３】
2018084302.tif 000052
【０３７７】
【表４】
2018084302.tif 000053
【０３７８】
【表５】
2018084302.tif 000054
【０３７９】
【表６】
2018084302.tif 000055
【０３８０】
【表７】
2018084302.tif 000056
【０３８１】
【表８】
2018084302.tif 000057
【０３８２】
【表９】
2018084302.tif 000058
【０３８３】
【表１０】
2018084302.tif 000059
【０３８４】
＜疎水性樹脂（Ａ’）＞
疎水性樹脂としては、以下のものを用いた。【０３８５】
【表１１】
2018084302.tif 000060
【０３８６】
以下、表中に記載される樹脂（１ｂ）〜（５ｂ）の具体的な構造式を下記に示す。【０３８７】
【化４８】
2018084302.tif 000061
【０３８８】
【化４９】
2018084302.tif 000062
【０３８９】
＜光酸発生剤（Ｂ）＞
光酸発生剤としては、以下のものを用いた。【０３９０】
【化５０】
2018084302.tif 000063
2018084302.tif 000064
【０３９１】
【化５１】
2018084302.tif 000065
【０３９２】
＜塩基性化合物（Ｅ）＞
塩基性化合物としては、以下のものを用いた。【０３９３】
【化５２】
2018084302.tif 000066
【０３９４】
【化５３】
2018084302.tif 000067
【０３９５】
【化５４】
2018084302.tif 000068
【０３９６】
【化５５】
2018084302.tif 000069
【０３９７】
【化５６】
2018084302.tif 000070
【０３９８】
＜溶剤（Ｃ）＞
レジスト溶剤としては、以下のものを用いた。
Ｃ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｃ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｃ−３：乳酸エチル
Ｃ−４：シクロヘキサノン
Ｃ−５：アニソール【０３９９】
＜レジスト組成物＞
下記表５に示す各成分を、同表に示す溶剤に溶解させた。これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターを用いてろ過して、レジスト組成物を得た。【０４００】
【表１２】
2018084302.tif 000071
【０４０１】
【表１３】
2018084302.tif 000072
【０４０２】
【表１４】
2018084302.tif 000073
【０４０３】
＜上層膜形成用組成物＞
下記表６に示す各成分を、同表に示す溶剤に溶解させた。これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターを用いてろ過して、上層膜形成用組成物を得た。なお、下記表において「ＭＩＢＣ」はメチルイソブチルカルビノールを表す。【０４０４】
【表１５】
2018084302.tif 000074
【０４０５】
以下に使用した樹脂Ｖ−１〜Ｖ−４、１ｂ及び添加剤Ｘ１を示す。それ以外の添加剤は上述したものと同じである。
樹脂Ｖ−１〜Ｖ−４、１ｂの組成比、重量平均分子量及び分散度については別表（表７）に示す。【０４０６】
【化５７】
2018084302.tif 000075
2018084302.tif 000076
【０４０７】
【表１６】
2018084302.tif 000077
【０４０８】
【化５８】
2018084302.tif 000078
【０４０９】
＜ＥＵＶ露光評価＞
表５に記載のレジスト組成物を用いて、以下の操作によりレジストの現像後欠陥性能及びパターン形成性能を評価した。【０４１０】
〔レジスト組成物の塗布及び塗布後ベーク（ＰＢ）〕
１２インチのシリコンウエハ上に、上記のようにして得られた各レジスト組成物を塗布し、シリコンウエハ上に形成された塗膜を９０〜１８０℃の条件で６０秒間ベークし、膜厚４０ｎｍのレジスト膜を形成した。【０４１１】
〔上層膜形成用組成物の塗布及び塗布後ベーク（ＰＢ）〕
以下に述べる表９の実施例については、上記表６に示す上層膜形成用組成物（トップコート組成物）を上記ベーク後のレジスト膜上に塗布し、その後、下記表９に示すＰＢ温度（単位：℃）で６０秒間に亘ってベークを行い、膜厚４０ｎｍの上層膜（トップコート）を形成した。【０４１２】
〔露光〕
（現像後欠陥性能評価）
上記で作製したウエハに、ＮＡ（レンズ開口数、Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ  Ａｐｅｒｔｕｒｅ）０．２５、ダイポール照明(Ｄｉｐｏｌｅ ６０ｘ、アウターシグマ０．８１、インナーシグマ０．４３)でＥＵＶ露光を行った。具体的には、ネガ型のレジストに対しては１ｍJ／ｃｍ２の露光量にてマスクを介さず全面露光を行い、ポジ型のレジストに対しては２００ｍJ／ｃｍ２の露光量にてマスクを介さず全面露光を行った。【０４１３】
（Ｌ／Ｓパターン評価）
上記で作製したウエハに、ＮＡ（レンズ開口数、Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ  Ａｐｅｒｔｕｒｅ）０．２５、ダイポール照明(Ｄｉｐｏｌｅ ６０ｘ、アウターシグマ０．８１、インナーシグマ０．４３)でＥＵＶ露光を行った。ウエハ上寸法がピッチ６０ｎｍ、ライン幅４０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成する為のパターン（Ｌ／Ｓのブリッジ評価用）が含まれたマスクを介し、ライン幅４０ｎｍ、スペース幅２０ｎｍに仕上がる露光量にて、ウエハ全面にパターン露光を行った。【０４１４】
〔露光後ベーク（ＰＥＢ）〕
照射後、ＥＵＶ露光装置から取り出したら、ただちに、８５〜１３０℃の条件で６０秒間ベークした。【０４１５】
〔現像〕
その後、シャワー型現像装置（ＡＣＴＥＳ（株）製ＡＤＥ３０００Ｓ）を用いて、５０回転（ｒｐｍ）でウエハを回転しながら、現像液（２３℃）を、２００ｍＬ／分の流量で３０秒間スプレー吐出することで、現像を行った。なお、現像液としては、表８に記載のいずれかの処理液を用いた。
表８に、各実施例及び比較例で用いた処理液を示す。また、使用した有機溶剤は、後述する有機溶剤の精製を実施したものを用いた。
なお、各処理液には、微量不純物（金属成分、沸点３００℃以上の有機化合物等）が含まれるが、実質的に有機溶剤から構成されていた。実質的とは、処理液全質量に対して、有機溶剤の含有量が９９質量％以上であることを意図する。【０４１６】
〔リンス〕
その後、５０回転（ｒｐｍ）でウエハを回転しながら、リンス液（２３℃）を、２００ｍＬ／分の流量で１５秒間スプレー吐出することで、リンス処理を行った。
最後に、２５００回転（ｒｐｍ）で６０秒間高速回転してウエハを乾燥させた。なお、リンス液としては、表８に記載のいずれかの処理液を用いた。【０４１７】
なお、表８中、「＜０．００１」は、０．００１未満であることを意図する。【０４１８】
【表１７】
2018084302.tif 000079
【０４１９】
【表１８】
2018084302.tif 000080
【０４２０】
【表１９】
2018084302.tif 000081
【０４２１】
【表２０】
2018084302.tif 000082
【０４２２】
【表２１】
2018084302.tif 000083
【０４２３】
【表２２】
2018084302.tif 000084
【０４２４】
【表２３】
2018084302.tif 000085
【０４２５】
［有機溶剤の精製］
各処理液は以下の精製を実施した。
処理液、又は、処理液に含まれる有機溶剤の精製には、図１の有機溶剤の精製装置１００、図２の有機溶剤の精製装置２００、および、図３の有機溶剤の精製装置３００から選択される少なくとも１つの精製装置を用いた。
なお、本実施例では、図１〜図３の有機溶剤の精製装置を用いたが、精製後の処理液に含まれる各成分の含有量を所望の数値に設定できるのであれば、各部材の種類および配置等を変更した他の有機溶剤の精製装置を用いてもよい。【０４２６】
図１の有機溶剤精製装置１００において、各部材は供給管８０を介して接続されている。各部材の概要を以下に示す。
タンク１０：ステンレス鋼の接液部がＰＴＦＥでコーティングされているもの
ポンプ２０：接液部がＰＴＦＥでコーティングされているもの
金属イオン吸着フィルタ３０：Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製の１５ｎｍ  ＩＥＸ  ＰＴＦＥ（ＰＴＦＥ製の基材の表面にスルホ基を有する孔径１５ｎｍのフィルタ）
金属イオン吸着フィルタ３２：Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製の１５ｎｍ  ＩＥＸ  ＰＴＦＥ（ＰＴＦＥ製の基材の表面にスルホ基を有する孔径１５ｎｍのフィルタ）
ろ過部材４０：Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製の１２ｎｍ  ＰＴＦＥ（ＰＴＦＥ製の除粒子径１２ｎｍのフィルタである。）
ろ過部材４２：Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製の１２ｎｍ  ＰＴＦＥ（ＰＴＦＥ製の除粒子径１２ｎｍのフィルタである。）
有機不純物吸着部材５０：特開２０１３−１５０９７９号公報に記載の活性炭を不織布に固着したフィルタ
蒸留部６０：材質がＳＵＳ３１６である棚段方式の蒸留塔（棚板数１２段）
脱水部材７０：ゼオライト浸透気化膜（三菱ケミカル社製）モジュール
供給管８０：外径１２ｍｍのＰＦＡ製のチューブ【０４２７】
図２の有機溶剤精製装置２００において、各部材は供給管２８０を介して接続されている。各部材の概要を以下に示す。
タンク２１０：ステンレス鋼の接液部がＰＴＦＥでコーティングされているもの
ポンプ２２０：接液部がＰＴＦＥでコーティングされているもの
金属イオン吸着フィルタ２３０：日本ポール社製の孔径２０ｎｍのナイロンフィルタ
金属イオン吸着フィルタ２３２：Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製の１５ｎｍ  ＩＥＸ  ＰＴＦＥ（ＰＴＦＥ製の基材の表面にスルホ基を有する孔径１５ｎｍのフィルタ）
ろ過部材２４０：Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製の１０ｎｍ  ＰＴＦＥ（ＰＴＦＥ製の除粒子径１０ｎｍのフィルタである。）
有機不純物吸着部材２５０：特開２０１３−１５０９７９号公報に記載の活性炭を不織布に固着したフィルタ
蒸留部２６０：材質がＳＵＳ３１６である棚段方式の蒸留塔（棚板数１８段）
脱水部材２７０：ゼオライト浸透気化膜（三菱ケミカル社製）モジュール
供給管２８０：外径１２ｍｍのＰＦＡ製のチューブ【０４２８】
図３の有機溶剤精製装置３００において、各部材は供給管３８０を介して接続されている。各部材の概要を以下に示す。
タンク３１０：ステンレス鋼の接液部がＰＴＦＥでコーティングされているもの
ポンプ３２０：接液部がＰＴＦＥでコーティングされているもの
金属イオン吸着フィルタ３３０：日本ポール社製の孔径４０ｎｍのナイロンフィルタ
金属イオン吸着フィルタ３３２：日本ポール社製の孔径２０ｎｍのナイロンフィルタ
ろ過部材３４０：Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製の１０ｎｍ  ＵＰＥ（高密度ポリエチレン製の除粒子径１０ｎｍのフィルタである。）
ろ過部材３４２：Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製の１０ｎｍ  ＵＰＥ（高密度ポリエチレン製の除粒子径１０ｎｍのフィルタである。）
蒸留部３６０：材質がＳＵＳ３１６である棚段方式の蒸留塔（棚板数１０段）
供給管３８０：外径１２ｍｍのＰＦＡ製のチューブ【０４２９】
表８に記載の各有機溶剤を図１のタンク１０、図２のタンク２１０、または、図３のタンク２８０に充填した後、図１〜図３の矢印の方向にしたがって、被精製物を所定回数循環することで精製処理を行い、処理液、又は、処理液に含まれる有機溶剤を得た。
なお、使用した有機溶剤精製装置（表中、「精製装置」と略記した。）の種類、循環回数、および、精製手順について、表８に示した。また、表８中、有機溶剤精製装置が併記されている例については、上段に記載の有機溶剤精製装置を用いて所定回数の循環を行った後、下段に記載の有機溶剤精製装置を用いて所定回数の循環を行った。
ここで、精製手順とは、処理液の調液後に精製処理を行うこと（表中、「調液後に精製」と略記した。）、または、使用する有機溶剤毎に精製処理を行った後、精製処理後の有機溶剤を用いて調液した処理液の精製処理を行うこと（表中、「溶剤毎に精製した後、調液後に精製」と略記した。）、を意味する。【０４３０】
＜処理液中に含まれる各成分の含有量等の測定方法＞
各実施例及び比較例で作製した処理液中に含まれる各成分の含有量等の測定には、以下の方法を用いた。なお、以下の測定は、全てＩＳＯ（国際標準化機構）クラス２以下を満たすレベルのクリーンルームで行った。測定精度向上のため、各成分の測定において、通常の測定で検出限界以下である場合は体積換算で１００分の１に濃縮して測定を行い、濃縮前の有機溶剤の含有量に換算して含有量の算出を行なった。【０４３１】
〔金属成分（金属不純物）の測定〕
各実施例及び比較例で作製した処理液中の金属不純物に含まれる金属原子の含有量は、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８８００  トリプル四重極ＩＣＰ−ＭＳ(半導体分析用、オプション＃２００）を用いて測定した。
（測定条件）
サンプル導入系は石英のトーチと同軸型ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）ネブライザ（自吸用）、及び、白金インターフェースコーンを使用した。クールプラズマ条件の測定パラメータは以下のとおりである。
・ＲＦ（Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）出力（Ｗ）：６００
・キャリアガス流量（Ｌ／ｍｉｎ）：０．７
・メークアップガス流量（Ｌ／ｍｉｎ）：１
・サンプリング深さ（ｍｍ）：１８【０４３２】
〔沸点が３００℃以上の有機化合物の測定〕
沸点が３００℃以上の有機化合物の含有量は、ＤＩ−ＭＳ（ダイレクトインジェクションマスクロマトグラフィー）で測定した。【０４３３】
ここで、表８において、有機溶剤のＳＰ値は、「Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、第二版、１９７６出版」に記載のＦｅｄｏｒｓ法を用いて計算されたものである（単位ＭＰａ１／２）。【０４３４】
〔水の含有量（含水率）の測定〕
各処理液の水の含有量を測定した。測定には、カールフィッシャー水分計（製品名「ＭＫＣ−７１０Ｍ」、京都電子工業社製、カールフィッシャー電量滴定式）（面積百分率法による分析法）を用いた。【０４３５】
〔評価試験〕
以下の項目について、露光、現像処理を施したウエハについて性能評価を行った。結果の詳細は表９に示す。【０４３６】
（現像後欠陥評価）
ウエハ上表面検査装置（ＳＰ−５；ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ製）により、上記で作製した現像後欠陥評価用ウエハ表面に存在する直径１９ｎｍ以上のパーティクル（以下、これを「欠陥」という。）数を計測し、その後各欠陥をＥＤＡＸ（Energy Dispersive. Analysis of X-ray）にて元素分析を行った。このうち、金属成分が含まれているものをメタルパーティクル、金属成分を含まず有機成分のみの欠陥を有機残渣と定義した。「有機残渣」、及び金属成分を含む「メタルパーティクル」について、得られた欠陥数を下記基準に基づき評価した。欠陥数は、少ないほど性能良好であることを示し、下記基準において、評価が「Ｃ」以上であれば、半導体デバイス製造プロセスで要求される欠陥レベルを達成している。
「Ａ」：欠陥数が２００以下
「Ｂ」：欠陥数が２００超５００以下
「Ｃ」：欠陥数が５００超７５０以下
「Ｄ」：欠陥数が７５０超１０００以下
「Ｅ」：欠陥数が１０００超１５００個以下
「Ｆ」：欠陥数が１５００超【０４３７】
（Ｌ／Ｓのブリッジ性能評価）
ライン幅４０ｎｍ、スペース幅２０ｎｍで解像したパターンを、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９３８０ＩＩ）を用いて倍率２００ｋにて観察した。ウエハ全面の露光ショットから計２００ショット分を観察し、一視野内にてパターン間がつながるブリッジ欠陥が発生しているかどうかを評価した。ウエハ全面においてブリッジ欠陥が全く発生していない場合は性能良好であり、ウエハ全面、又は、一部においてブリッジ欠陥が発生した場合は性能不良であることを示す。【０４３８】
（エッチング処理後のパターンラフネスの評価）
ＥＵＶ露光評価および後述のＡｒＦ液浸露光評価で作成したパターンウエハと同様の方法により、表層に８０ｎｍ厚みの酸化膜を製膜した１２インチシリコンウエハ上に、各レジスト組成物からなるレジスト膜にパターン形成したウエハを作成した。なお、パターンはウエハ上に２５ｍｍ×３２ｍｍのショットサイズとなるようなパターンをウエハ全面に露光してレジストパターンを作成した。
作成したパターンをエッチングマスクとして、以下のエッチング条件１、エッチング条件２の条件にて逐次処理を行うことでウエハ上に酸化膜パターンを得た。
形成したレジストパターン、およびエッチング処理後の酸化パターンについて、ウエハ上の８０ショット分について走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９３８０ＩＩ）を用いて倍率２００ｋで観察し、観察した視野内にて形成したラインのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を求め、全ショットの平均値をそのサンプルのＬＥＲ値とした。レジストパターンのＬＥＲに対し、エッチング後に形成したパターンのＬＥＲとの差分をΔＬＥＲとして、エッチング処理後のパターンラフネス（ＡＥＩ（Ａｆｔｅｒ  Ｅｔｃｈｅｄ  Ｉｍａｇｅ）ラフネス）の変化を求めた。
（エッチング条件）
装置：ＡＭＡＴ  Ｃｅｎｔｕｒａ／ｅ−Ｍａｘ  Ｏｘｉｄｅ  Ｅｔｃｈｅｒ
（エッチング条件１）
ソース／バイアス：２５０Ｗ/２０Ｗ
圧力：７．２ｍＴｏｒｒ
基板温度：２５℃
ＣＨＦ３／ＳＦ６／Ａｒ ＝  ４０／５／５５  ｓｃｃｍ
時間：５０秒
（エッチング条件２）
ソース／バイアス：２５０Ｗ/２５Ｗ
圧力：７．２ｍＴｏｒｒ
基板温度：２５℃
Ｏ２／Ａｒ ＝  ２０／６０  ｓｃｃｍ
時間：６０秒【０４３９】
得られたΔＬＥＲ値について、以下の基準でＡ~Ｅの評価を行った。
Ａ  ΔＬＥＲ  ≦  −０．１ｎｍ  （ラフネスが小さくなった）
Ｂ  −０．１ｎｍ  ＜  ΔＬＥＲ  ≦  ０．１ｎｍ  （ラフネスはほとんど変化なし）
Ｃ  ０．１ｎｍ  ＜  ΔＬＥＲ  ≦  ０．３ｎｍ  （ラフネスは若干増加）
Ｄ  ０．３ｎｍ  ＜  ΔＬＥＲ  ≦  ０．５ｎｍ  （ラフネスは増加）
Ｅ  ０．５ｎｍ  ＜  ΔＬＥＲ    （ラフネスは大きく増加）【０４４０】
【表２４】
2018084302.tif 000086
【０４４１】
【表２５】
2018084302.tif 000087
【０４４２】
【表２６】
2018084302.tif 000088
【０４４３】
【表２７】
2018084302.tif 000089
【０４４４】
【表２８】
2018084302.tif 000090
【０４４５】
【表２９】
2018084302.tif 000091
【０４４６】
２．ＡｒＦ液浸露光（実施例２−１〜２−４７、比較例２−１〜２−１２）
＜ＡｒＦ液浸露光評価＞
上記表５に記載のレジスト組成物を用いて、以下の操作によりレジストパターンを形成した。【０４４７】
〔レジスト組成物の塗布及び塗布後ベーク（ＰＢ）〕
１２インチのシリコンウエハ上に、上記のようにして得られた各レジスト組成物を塗布し、シリコンウエハ上に形成された塗膜を９０〜１２０℃の条件で６０秒間ベークし、膜厚４０ｎｍのレジスト膜を形成した。
なお、ＣＨ及びＬ／Ｓパターン評価を実施する場合は、レジスト膜を塗布する前に、シリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９ＳＲ（Ｂｒｅｗｅｒ社製）を塗布し、塗膜を２０５℃で６０秒間ベークを行い、膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。【０４４８】
〔上層膜形成用組成物の塗布及び塗布後ベーク（ＰＢ）〕
上記表６に示す上層膜形成用組成物（トップコート組成物）を上記ベーク後のレジスト膜上に塗布し、その後、下記表１０に示すＰＢ温度（単位：℃）で６０秒間に亘ってベークを行い、膜厚４０ｎｍの上層膜（トップコート）を形成した。【０４４９】
〔露光〕
（現像後ブリッジ性能評価）
上記で作製したウエハに、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．７５０、インナーシグマ０．６５０、Ｙ偏向）を用い、１ｍJ／ｃｍ２の露光量にてマスクを介さず全面露光を行った。
〔評価試験〕
上述した「ＥＵＶ露光評価」と同様の項目について、ウエハ上表面検査装置（ＳＰ−５；ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ製）により、上記で作製した現像後欠陥評価用ウエハ表面に存在する直径１９ｎｍ以上のパーティクル（以下、これを「欠陥」という。）数を計測し、その後各欠陥をＥＤＡＸにて元素分析を行った。得られた結果から、現像後欠陥（有機残渣）、及び金属元素を含有するパーティクル欠陥について上述した「ＥＵＶ露光評価」と同様の基準によりカウントして評価した。
（Ｌ／Ｓパターン評価）
上記で作製したウエハに、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．７５０、インナーシグマ０．６５０、Ｙ偏向）を用い、ウエハ上寸法が、ピッチ１２０ｎｍ、ライン幅８０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成する為のパターン（Ｌ／Ｓのブリッジ評価用）が含まれた６％ハーフトーンマスクを介し、ライン幅８０ｎｍ、スペース幅４０ｎｍに仕上がる露光量にて、ウエハ全面にパターン露光を行った。液浸液としては超純水を用いた。その後、９０〜１２０℃の条件で６０秒間加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）した。次いで、現像装置（ＳＯＫＵＤＯ社製；ＲＦ３）を用い、下記表１０に記載の現像液で３０秒間パドルして現像し、その後、５０回転（ｒｐｍ）でウエハを回転しながら下記表１０に記載のリンス液で１５秒間リンスし、続いて、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させることにより、ラインアンドスペースパターンを得た。【０４５０】
〔評価試験〕
上述した「ＥＵＶ露光評価」と同様の項目について、走査型電子顕微鏡として「Ｓ−９３８０ＩＩ」（（株）日立製作所製）を用い、同様の方法でレジストパターンの評価を行った。結果の詳細は表１０に示す。【０４５１】
【表３０】
2018084302.tif 000092
【０４５２】
【表３１】
2018084302.tif 000093
【０４５３】
【表３２】
2018084302.tif 000094
【０４５４】
３．評価結果
上記表９、１０の各実施例に示す通り、いずれの露光光源を用いた場合においても、混合溶剤からなる処理液を用いた場合、単独溶剤からなる処理液に比べ、パターン上の欠陥発生が抑制され、ブリッジ欠陥も見られなかった。
また、実施例１−３、実施例１−２６、および、他の実施例の結果より、沸点が３００℃以上の有機化合物の含有量が０．００１〜３０．０質量ｐｐｍである場合、より効果が優れることが確認された。
また、実施例１−２１、実施例１−２９、実施例１−３２、実施例１−３５、実施例１−４１、実施例１−４２、実施例１−４４、および、他の実施例の結果より、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＰｂからなる群から選ばれる元素を含有する金属成分の含有量（合計含有量）が、処理液全質量に対して０．００１〜５０質量ｐｐｔである場合、より効果が優れることが確認された。
また、実施例１−６、実施例１−７、実施例１−１３、実施例１−１９、および、他の実施例の結果より、２種類以上の有機溶剤のうち最も沸点が高い有機溶剤の沸点と、最も沸点が低い有機溶剤の沸点との差が、３５℃より小さい場合、より効果が優れることが確認された。
これは、所定の処理液を用いることで、レジスト成分中の樹脂を効率的に溶剤和でき、現像液中での樹脂の再析出等が起こりにくくなったため、残渣の発生が抑制できたものと推定される。【０４５５】
また、２種類の有機溶剤間の沸点差の小さい処理液を用いた場合、沸点差の大きな処理液を用いた場合に比べ、ウエハ外周部でのブリッジ発生が抑制されることが分かった。沸点差の大きな処理液の場合、現像工程過程で沸点の小さな現像液が揮発し、現像液組成が変化する。これにより、一旦現像液中に溶解した樹脂の溶解性が変化し、再析出することでウエハ面内に不均一なブリッジが生じたと考えられる。これに対し、沸点差の小さな処理液を用いた場合には、このような揮発による組成変化が起こりにくいために、外周部のブリッジが低減したと考えられる。【０４５６】
また、本発明の処理液は、ネガ型樹脂、ポジ型樹脂のいずれにも適応可能であることが確認できる。【０４５７】
本願発明に係る処理液をＥｎｔｅｇｒｉｓ社製  ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム（接液内面；ＰＦＡ樹脂ライニング）とＪＦＥ社製  鋼製ドラム缶（接液内面；燐酸亜鉛皮膜）に特開２０１４−１１２１７６号公報に記載の要領で、常温で１４日間保存後に、ウエットパーティクル、有機不純物濃度分析、メタル不純物濃度分析を行うと、ＪＦＥ社製  鋼製ドラム缶（接液内面；燐酸亜鉛皮膜）よりも、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製  ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム（接液内面；ＰＦＡ樹脂ライニング）の方が良好な結果を得ることができた。
【符号の説明】
【０４５８】
１０，２１０，３１０  タンク
２０，２２０，３２０  ポンプ
３０，３２，２３０，２３２，３３０，３３２  金属イオン吸着フィルタ
４０，４２，２４０，３４０，３４２  ろ過部材
５０，２５０  有機不純物吸着部材
６０，２６０，３６０  蒸留部
７０，２７０  脱水部材
８０，２８０，３８０  供給管
１００，２００，３００  有機溶剤の精製装置
【図１】
2018084302.tif 000095
【図２】
2018084302.tif 000096
【図３】
2018084302.tif 000097
【国際調査報告】
2018084302.tif 000098
2018084302.tif 000099
2018084302.tif 000100
2018084302.tif 000101
2018084302.tif 000102
2018084302.tif 000103