(57)【要約】本発明は、ウェットグリップ性能を顕著に改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。本発明は、スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、粒径１８ｎｍ以下の微粒子シリカと、アルコキシシリル基及び硫黄原子を含み、かつアルコキシシリル基及び硫黄原子を連結する炭素原子の数が６個以上であるシランカップリング剤とを含み、前記ゴム成分１００質量部に対する総シリカ質量をＡ質量部、総スチレン質量をＢ質量部としたときに、Ａ×Ｂ≦３０００を満たすトレッド用ゴム組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、平均粒径１８ｎｍ以下の微粒子シリカと、アルコキシシリル基及び硫黄原子を含み、かつアルコキシシリル基及び硫黄原子を連結する炭素原子の数が６個以上であるシランカップリング剤とを含み、
前記ゴム成分１００質量部に対する総シリカ質量をＡ質量部、総スチレン質量をＢ質量部としたときに、Ａ×Ｂ≦３０００を満たすトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム成分１００質量部に対する総スチレン質量が１０〜３５質量部である請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積１５０ｍ２／ｇ以上のシリカを４０質量部以上含む請求項１又は２記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
前記連結する炭素原子の数が８個以上である請求項１〜３のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
前記Ａ及びＢが１０００≦Ａ×Ｂを満たす請求項１〜４のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物から作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車に対する安全性への要求に伴い、タイヤ用ゴム材料には、ウェットグリップ性能等の改善が望まれているが、最近の厳しい要求に応えること、更には低燃費性や耐摩耗性等を維持しつつ、ウェットグリップ性能を顕著に改善することは一般に困難である。【０００３】
このような問題を解決する方法として、シリカ（低発熱化充填剤）を使用する方法が知られているが、シリカは、その表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向があり、分散が不充分となるため、所望の性能が得られない、等の問題がある。【０００４】
そこで、シリカ分散性を向上する材料としてシランカップリング剤が開発され、例えば、特許文献１には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等が提案されている。しかしながら、高水準のウェットグリップ性能、更にはこれと共に耐摩耗性や低燃費性を両立することに関し、更なる改善が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４２６６２４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、ウェットグリップ性能を顕著に改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、平均粒径１８ｎｍ以下の微粒子シリカと、アルコキシシリル基及び硫黄原子を含み、かつアルコキシシリル基及び硫黄原子を連結する炭素原子の数が６個以上であるシランカップリング剤とを含み、前記ゴム成分１００質量部に対する総シリカ質量をＡ質量部、総スチレン質量をＢ質量部としたときに、Ａ×Ｂ≦３０００を満たすトレッド用ゴム組成物に関する。【０００８】
前記ゴム成分１００質量部に対する総スチレン質量は、１０〜３５質量部であることが好ましい。
前記ゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積１５０ｍ２／ｇ以上のシリカを４０質量部以上含むことが好ましい。【０００９】
前記連結する炭素原子の数は、８個以上であることが好ましい。
前記Ａ及びＢは、１０００≦Ａ×Ｂを満たすことが好ましい。
本発明はまた、前記ゴム組成物から作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、平均粒径１８ｎｍ以下の微粒子シリカと、アルコキシシリル基及び硫黄原子を含み、かつアルコキシシリル基及び硫黄原子を連結する炭素原子の数が６個以上であるシランカップリング剤とを含み、前記ゴム成分１００質量部に対する総シリカ質量をＡ質量部、総スチレン質量をＢ質量部としたときに、Ａ×Ｂ≦３０００を満たすトレッド用ゴム組成物であるので、ウェットグリップ性能を顕著に改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のトレッド用ゴム組成物は、スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、平均粒径１８ｎｍ以下の微粒子シリカと、アルコキシシリル基及び硫黄原子を含み、かつアルコキシシリル基及び硫黄原子を連結する炭素原子の数が６個以上であるシランカップリング剤とを含み、更にゴム成分に対する総シリカ量Ａ、総スチレン量ＢがＡ×Ｂ≦３０００を満たすものである。
【００１２】
本発明では、以下の作用効果により、ウェットグリップ性能、更には該性能、低燃費性、耐摩耗性の性能バランスが顕著に（相乗的に）改善されるものと推察される。
ＳＢＲ中のスチレン量が多いと、ポリマーの自由な変形が阻害されるおそれがあり、更に比較的粒径の小さなシリカといえども、添加量が多くなれば、スチレン部分が障害になりやすくなると考えられる。一方、アルコキシシリル基と硫黄原子とを連結する部分（以下、スペーサー部分とも称する）が長いシランカップリング剤は、ポリマーがシリカと結合した状態でもある程度自由に変形できると考えられる。従って、本発明では、ＳＢＲ配合において、スペーサー部分が長いシランカップリング剤を使用し、かつスチレン量とシリカ量との積を所定値以下とすることで、ポリマーの変形の自由度が相乗的に向上するため、ウェットグリップ性能が、更には該性能、耐摩耗性、低燃費性の性能バランスが、相乗的に改善されるものと推察される。
【００１３】
前記ゴム組成物は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含むゴム成分を含有する。本発明の効果の観点から、該ＳＢＲとして、重量平均分子量の異なる２種以上のＳＢＲを併用することが好ましく、例えば、以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するＳＢＲ１〜ＳＢＲ３の少なくとも２種、好ましくは３種を併用することが好適である。
【００１４】
ＳＢＲ１のＭｗは、好ましくは５００００以上、より好ましくは８００００以上である。また、該Ｍｗは、好ましくは３０００００以下、より好ましくは２０００００以下である。上記範囲内のＭｗを持つＳＢＲを用いることで、ウェットグリップ性能と加工性のバランスが向上する。
【００１５】
ＳＢＲ２のＭｗは、好ましくは４０００００以上、より好ましくは５５００００以上である。また、該Ｍｗは、好ましくは９０００００以下、より好ましくは８５００００以下である。上記範囲内のＭｗを持つＳＢＲを用いることで、ウェットグリップ性能と耐摩耗性のバランスが向上する。
【００１６】
ＳＢＲ３のＭｗは、好ましくは１００００００以上、より好ましくは１０５００００以上である。また、該Ｍｗは、好ましくは２００００００以下、より好ましくは１５０００００以下である。上記範囲内のＭｗを持つＳＢＲを用いることで、耐摩耗性が向上する。
なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンより換算した値である。
【００１７】
前記ゴム組成物において、ＳＢＲの合計含有量は、ゴム成分１００質量％中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。５質量％以上にすることで、良好な耐摩耗性、ウェットグリップ性能が得られる傾向がある。該含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。９５質量％以下にすることで、良好な低発熱性が得られる傾向がある。
【００１８】
ＳＢＲとしては、非変性ＳＢＲ、変性ＳＢＲのいずれも使用可能である。なかでも、ウェットグリップ性能、更には低燃費性、耐摩耗性の観点から、変性ＳＢＲを用いることが好ましい。
【００１９】
変性ＳＢＲとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するＳＢＲであればよく、例えば、ＳＢＲの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ＳＢＲ（末端に上記官能基を有する末端変性ＳＢＲ）や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ＳＢＲや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ＳＢＲ（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ＳＢＲ）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ＳＢＲ等が挙げられる。
【００２０】
上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１〜６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシシリル基）が好ましい。
【００２１】
具体的には、変性ＳＢＲとして、例えば、下記式（１）で表される化合物（変性剤）により変性されたＳＢＲ（Ｓ変性ＳＢＲ）を好適に使用できる。
【化１】
2018143380.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５は結合して窒素原子と共に環構造を形成してもよい。ｎは整数を表す。）
【００２２】
上記Ｓ変性ＳＢＲとしては、なかでも、溶液重合のスチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）の重合末端（活性末端）を上記式（１）で表される化合物により変性されたスチレンブタジエンゴム（Ｓ変性Ｓ−ＳＢＲ（特開２０１０−１１１７５３号公報に記載の変性ＳＢＲ））が好適に用いられる。
【００２３】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としてはアルコキシ基が好適である（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）。Ｒ４及びＲ５としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）が好適である。ｎは、好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３である。また、Ｒ４及びＲ５が結合して窒素原子と共に環構造を形成する場合、４〜８員環であることが好ましい。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基等）も含まれる。
【００２４】
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。なかでも、前述の性能を良好に改善できる点から、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
また、具体的には、変性ＳＢＲとして、以下に示す変性剤により変性された変性ＳＢＲも好適に使用できる。変性剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；ジグリシジル化ビスフェノールＡ等の２個以上のフェノール基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル；１，４−ジグリシジルベンゼン、１，３，５−トリグリシジルベンゼン、ポリエポキシ化液状ポリブタジエン等のポリエポキシ化合物；４，４’−ジグリシジル−ジフェニルメチルアミン、４，４’−ジグリシジル−ジベンジルメチルアミン等のエポキシ基含有３級アミン；ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等のジグリシジルアミノ化合物；
【００２６】
ビス−（１−メチルプロピル）カルバミン酸クロリド、４−モルホリンカルボニルクロリド、１−ピロリジンカルボニルクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミド酸クロリド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミド酸クロリド等のアミノ基含有酸クロリド；１，３−ビス−（グリシジルオキシプロピル）−テトラメチルジシロキサン、（３−グリシジルオキシプロピル）−ペンタメチルジシロキサン等のエポキシ基含有シラン化合物；
【００２７】
（トリメチルシリル）［３−（トリメトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（トリエトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（トリプロポキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（トリブトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（メチルジエトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（メチルジプロポキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（メチルジブトキシシリル）プロピル］スルフィド等のスルフィド基含有シラン化合物；
【００２８】
エチレンイミン、プロピレンイミン等のＮ−置換アジリジン化合物；メチルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ビス−（テトラエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミノ基及び／又は置換アミノ基を有する（チオ）ベンゾフェノン化合物；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンズアルデヒド、４−Ｎ，Ｎ−ジビニルアミノベンズアルデヒド等のアミノ基及び／又は置換アミノ基を有するベンズアルデヒド化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−５−メチル−２−ピロリドン等のＮ−置換ピロリドンＮ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−２−ピペリドン等のＮ−置換ピペリドン；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ビニル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β−プロピオラクタム等のＮ−置換ラクタム類；の他、
【００２９】
Ｎ，Ｎ−ビス−（２，３−エポキシプロポキシ）−アニリン、４，４−メチレン−ビス−（Ｎ，Ｎ−グリシジルアニリン）、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン類、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル尿素、１，３−ジメチルエチレン尿素、１，３−ジビニルエチレン尿素、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェン、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアセトフェノン、１，３−ビス（ジフェニルアミノ）−２−プロパノン、１，７−ビス（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン等を挙げることができる。
なお、上記化合物による変性は公知の方法により行うことができる。
【００３０】
ＳＢＲとしては、例えば、住友化学（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等により製造・販売されている溶液重合ＳＢＲ等を使用できる。
【００３１】
本発明では、ＳＢＲと共に、他のゴム成分を使用してもよい。他のゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等が挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ＢＲが好ましい。
【００３２】
前記ゴム組成物において、ＢＲの含有量は、ゴム成分１００質量％中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％以上にすることで、良好な耐摩耗性が得られる傾向がある。該含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。５０質量％以下にすることで、良好なウェットグリップ性能が得られる傾向がある。
【００３３】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐摩耗性が向上するという理由から、ＢＲのシス含量は９５質量％以上が好ましい。
また、ＢＲとしては、非変性ＢＲでもよいし、変性ＢＲでもよい。変性ＢＲとしては、前記変性ＳＢＲと同様の官能基が導入された変性ＢＲが挙げられる。
【００３４】
ＢＲとしては、例えば、宇部興産（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等の製品を使用できる。
【００３５】
前記ゴム組成物は、平均粒径１８ｎｍ以下の微粒子シリカを含む。該微粒子シリカにより、良好なウェットグリップ性能等が得られる。好ましくは１７．５ｎｍ以下、より好ましくは１７ｎｍ以下の微粒子シリカを含む。一方、下限は特に限定されないが、シリカ分散性の観点から、８ｎｍ以上が好ましく、９ｎｍ以上がより好ましい。
なお、微粒子シリカの平均粒径は、透過型又は走査型電子顕微鏡により観察し、視野内に観察されたシリカの一次粒子を４００個以上測定し、その平均により求めることができる。
【００３６】
前記ゴム組成物において、前記微粒子シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは４５質量部以上である。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。４０質量部以上にすることで、良好なウェットグリップ性能等が得られ、１００質量部以下にすることで、良好なシリカ分散性、加工性が得られる傾向がある。
【００３７】
前記ゴム組成物は、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）１５０ｍ２／ｇ以上のシリカを含むことが好ましい。該Ｎ２ＳＡは、より好ましくは１６０ｍ２／ｇ以上である。また、該Ｎ２ＳＡは好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。１５０ｍ２／ｇ以上にすることで、良好なウェットグリップ性能が得られ、３００ｍ２／ｇ以下にすることで、良好なシリカ分散、低燃費性が得られる傾向がある。なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準拠して測定できる。
【００３８】
前記ゴム組成物において、Ｎ２ＳＡ１５０ｍ２／ｇ以上のシリカの含有量は、前記微粒子シリカの含有量と同様の範囲が好適である。なお、前記微粒子シリカがＮ２ＳＡ１５０ｍ２／ｇ以上の特性も有する場合、該Ｎ２ＳＡ１５０ｍ２／ｇ以上のシリカの含有量は、該微粒子シリカも含む量である。
【００３９】
シリカとしては、例えば、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。
【００４０】
前記ゴム組成物は、アルコキシシリル基及び硫黄原子を含み、かつアルコキシシリル基及び硫黄原子を連結する炭素原子の数が６個以上であるシランカップリング剤を含む。ウェットグリップ性能が顕著に改善され、両立が困難なウェットグリップ性能、低燃費性、耐摩耗性の性能バランスを顕著に改善できる点から、該連結する炭素原子の数は、８個以上であることが好ましい。
【００４１】
前記ゴム組成物において、前記シランカップリング剤の含有量は、シリカの合計量１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、４質量部以上がより好ましく、６質量部以上が更に好ましい。０．５質量部以上にすることで、シランカップリング剤を介したゴムとシリカとの化学的な結合が充分に形成され、良好なシリカ分散性が得られるので、ウェットグリップ性能、低燃費性、耐摩耗性が改善される。該シランカップリング剤は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１３質量部以下が更に好ましい。２０質量部以下にすることで、良好な加工性を確保できる。
【００４２】
前記シランカップリング剤としては、例えば、下記平均組成式（Ｉ）で表され、かつ硫黄原子の個数／珪素原子の個数が１．０〜１．５である有機珪素化合物が挙げられる。
【化２】
2018143380.tif 000003
（式中、ｘは、硫黄原子の平均個数を表す。ｍは、６〜１２の整数を表す。Ｒ１〜Ｒ６は、同一若しくは異なって炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つ及びＲ４〜Ｒ６の少なくとも１つが前記アルコキシ基である。なお、Ｒ１〜Ｒ６は、前記アルキル基又は前記アルコキシ基が結合した環構造を形成したものでもよい。）
【００４３】
シリカを含むゴム配合において、前記式（Ｉ）の有機珪素化合物をシランカップリング剤として用いることで、ウェットグリップ性能が顕著に改善されると共に、一般にシリカ配合で問題となる加工性や、ウェットグリップ性能と背反する低燃費性や耐摩耗性をバランス良く改善できる。
【００４４】
このような作用効果が得られた理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。
【００４５】
有機珪素化合物（シランカップリング剤）によりシリカとゴムが架橋されるが、シランカップリング剤として、特に、硫黄原子と珪素原子の間の炭素原子の個数が８個である上記式（Ｉ）の化合物を用いることで、シリカとゴムとの結合の長さが一般的なシランカップリング剤に比べ長くなる。そのため、架橋部位に、ある程度の柔軟性が付与され、ウェットグリップ性能が改善されると推察される。また、ゴムの破壊に繋がる外部応力に対して、応力を緩和し易く、耐摩耗性も改善されると推察される。従って、良好な低燃費性を維持しつつ、ウェットグリップ性能、耐摩耗性の両立が可能となり、これらの性能がバランス良く改善される。
【００４６】
ｘは、前記有機珪素化合物の硫黄数の平均値を表す。つまり、前記平均組成式（Ｉ）で表される有機珪素化合物は、異なる硫黄数を持つ化合物の混合物であり、ゴム組成物に含まれる前記有機珪素化合物の硫黄数の平均値がｘである。ｘは、｛２×（硫黄原子の個数）｝／（珪素原子の個数）で表される。ウェットグリップ性能、低燃費性、耐摩耗性の性能バランスの点から、ｘは、好ましくは２．０〜２．４、より好ましくは２．０〜２．３である。特に、ｘを上限未満とすることで、未加硫ゴムのムーニー粘度上昇を抑制し、良好な加工性が得られる。ここで、硫黄原子の個数、珪素原子の個数は、蛍光Ｘ線により組成物中の硫黄量、珪素量を測定しそれぞれの分子量より換算した値である。
【００４７】
ｍは、６〜１２の整数を表し、好ましくは６〜１０、より好ましくは８である。これにより前述の作用効果が発揮され、本発明の効果が充分に得られる。
【００４８】
アルキル基（Ｒ１〜Ｒ６）は、上記性能バランスの点から、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４である。アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００４９】
アルコキシ基（Ｒ１〜Ｒ６）は、上記性能バランスの点から、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４である。アルコキシ基中の炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００５０】
Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つ及びＲ４〜Ｒ６の少なくとも１つが炭素数１〜６のアルコキシ基であり、好ましくは、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ４〜Ｒ６のそれぞれ２つ以上がアルコキシ基である。
【００５１】
なお、Ｒ１〜Ｒ６は、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基が結合した環構造を形成したものでもよい。例えば、（ｉ）Ｒ１がエトキシ基、Ｒ２がメチル基が結合した環構造、（ｉｉ）Ｒ１がエチル基、Ｒ２がメチル基が結合した環構造、を形成する場合、それぞれ、Ｒ１及びＲ２で「−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ２−」、「−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ２−」という２価の基が形成され、Ｓｉに結合した構造が挙げられる。
【００５２】
前記有機珪素化合物は、硫黄原子の個数／珪素原子の個数が１．０〜１．５である。つまり、ゴム組成物に含まれる前記平均組成式（Ｉ）で表される有機珪素化合物は、全硫黄個数と全珪素個数の比が前記範囲のものである。
【００５３】
硫黄原子の個数／珪素原子の個数は、ウェットグリップ性能、低燃費性、耐摩耗性の性能バランスの点から、好ましくは１．０〜１．２、より好ましくは１．０〜１．１５である。
【００５４】
前記平均組成式（Ｉ）で表され、かつ所定範囲の硫黄原子の個数／珪素原子の個数を有する前記有機珪素化合物は、例えば、以下の製法により調製できる。
下記式（Ｉ−１）
【化３】
2018143380.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ３及びｍは、上記と同様である。Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
で表されるハロゲン基含有有機珪素化合物、及びＮａ２Ｓで表される無水硫化ソーダ、更に必要により硫黄を反応させることにより、前記有機珪素化合物を製造できる。
【００５５】
Ｘ（ハロゲン原子）としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が例示される。
【００５６】
平均組成式（Ｉ）で示されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物等の前記シランカップリング剤の例としては、下記のものが挙げられる。
【００５７】
【化４】
2018143380.tif 000005
【００５８】
上記式（Ｉ−１）のハロゲン基含有有機珪素化合物の例としては、下記のものが挙げられる。
【化５】
2018143380.tif 000006
【００５９】
上記反応を行う際、スルフィド鎖の調整のため、硫黄の添加は任意であり、所望の平均組成式（Ｉ）の化合物となるように、平均組成式（Ｉ−１）の化合物と無水硫化ソーダとの配合量から決定すればよい。
【００６０】
例えば、平均組成式（Ｉ）の化合物のｘを２．２にしたい場合、無水硫化ソーダ１．０ｍｏｌと、硫黄１．２ｍｏｌと、式（Ｉ−１）の化合物２．０ｍｏｌとを反応させればよい。
【００６１】
その際の溶媒の使用は任意であり、無溶剤でもよいが、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類等の溶媒を用いてもよく、特にテトラヒドロフラン等のエーテル、メタノール、エタノール等のアルコールを用いて反応させることが好ましい。
【００６２】
その際の反応温度は、特に限定されないが、室温〜２００℃程度でよく、特に６０〜１７０℃が好ましく、更に好ましくは６０〜１００℃である。反応時間は３０分以上であるが、２〜１５時間程度で反応は完結する。
【００６３】
本発明において、溶媒を使用した場合、反応終了後生成した塩を濾別する前、又は濾別した後に減圧下で留去すればよい。
【００６４】
シランカップリング剤としては、例えば、デグッサ社、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、信越シリコーン（株）、東京化成工業（株）、アヅマックス（株）、東レ・ダウコーニング（株）等の製品を使用できる。
【００６５】
前記ゴム組成物は、耐摩耗性、ウェットグリップ性等の観点から、カーボンブラックを含有することが好ましい。カーボンブラックとしては、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ３３０、Ｎ５５０等のグレード等を使用できる。
【００６６】
カーボンブラックとしては、例えば、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱化学（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。
【００６７】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは４０ｍ２／ｇ以上である。該Ｎ２ＳＡは好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２３５ｍ２／ｇ以下である。下限以上にすることで、良好な耐摩耗性が得られ、上限以下にすることで、良好なカーボンブラック分散が得られ、優れた低燃費性が得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ−Ｋ６２１７−２：２００１に準拠して測定できる。
【００６８】
前記ゴム組成物において、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは８質量部以下である。１質量部以上にすることで、良好な耐摩耗性が得られ、１５質量部以下にすることで、良好な低燃費性が得られる傾向がある。
【００６９】
前記ゴム組成物は、固体樹脂（常温（２５℃）で固体状態の樹脂）を含むことが好ましい。該固体樹脂としては、α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られるα−メチルスチレン系樹脂等の芳香族ビニル重合体などが挙げられる。該固体樹脂は、軟化点が６０〜１２０℃であることが好ましい。なお、固体樹脂の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００７０】
α−メチルスチレン系樹脂としては、ウェットグリップ性能等に優れていることから、α−メチルスチレン若しくはスチレンの単独重合体又はα−メチルスチレンとスチレンとの共重合体が好ましく、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体がより好ましい。
【００７１】
前記ゴム組成物において、固体樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３〜３０質量部、より好ましくは５〜２０質量部である。所定量の固体樹脂を配合することで、ウェットグリップ性能、耐摩耗性等が向上する傾向がある。
【００７２】
固体樹脂としては、例えば、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸエネルギー（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）等の製品を使用できる。
【００７３】
前記ゴム組成物は、オイルを含むことが好ましい。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという理由から、ナフテン系プロセスオイルが好ましい。
【００７４】
オイルとしては、例えば、出光興産（株）、三共油化工業（株）、（株）ジャパンエナジー、オリソイ社、Ｈ＆Ｒ社、豊国製油（株）、昭和シェル石油（株）、富士興産（株）等の製品を使用できる。
【００７５】
前記ゴム組成物において、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、オイルの含有量には、ゴム（油展ゴム）に含まれるオイルの量も含まれる。
【００７６】
前記ゴム組成物は、ワックスを含むことが好ましい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックスなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという理由から、石油系ワックスが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。
【００７７】
ワックスとしては、例えば、大内新興化学工業（株）、日本精蝋（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。
【００７８】
前記ゴム組成物において、ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。
【００７９】
前記ゴム組成物は、老化防止剤を含むことが好ましい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましく、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物がより好ましい。
【００８０】
老化防止剤としては、例えば、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。
【００８１】
前記ゴム組成物において、老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。
【００８２】
前記ゴム組成物は、ステアリン酸を含むことが好ましい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、ＮＯＦ社、花王（株）、和光純薬工業（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。
【００８３】
前記ゴム組成物において、ステアリン酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。
【００８４】
前記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含むことが好ましい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。
【００８５】
前記ゴム組成物において、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
【００８６】
前記ゴム組成物は、硫黄を含むことが好ましい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
硫黄としては、例えば、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。
【００８８】
前記ゴム組成物において、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。
【００８９】
前記ゴム組成物は、加硫促進剤を含むことが好ましい。
加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ−Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。
【００９０】
前記ゴム組成物において、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。
【００９１】
前記ゴム組成物には、前記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤を配合することができ、有機過酸化物；炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカなどの充填剤；可塑剤、滑剤などの加工助剤；等を例示できる。
【００９２】
前記ゴム組成物において、ゴム成分１００質量部に対する総スチレン質量（ゴム成分全量中に含まれるスチレンの合計含有量）は、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。１０質量部以上にすることで、良好なウェットグリップ性能が得られる傾向がある。該総スチレン質量は、３５質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。３５質量部以下にすることで、ウェットグリップ性能と耐摩耗性のバランスが向上する傾向にある。
【００９３】
前記ゴム組成物は、該トレッドに含まれるゴム成分１００質量部に対する総シリカ質量をＡ質量部（ゴム成分１００質量部に対するシリカの合計量をＡ質量部）、総スチレン質量をＢ質量部（ゴム成分１００質量部に含まれるスチレンの合計量をＢ質量部）とした場合に、Ａ×Ｂ≦３０００を満たす。これにより、ウェットグリップ性能等が向上し、前記性能バランスが顕著に改善される。好ましくはＡ×Ｂ≦２８００、より好ましくはＡ×Ｂ≦２５００である。下限は特に限定されないが、良好なウェットグリップ性能が得られるという観点から、１０００≦Ａ×Ｂが好ましく、１５００≦Ａ×Ｂがより好ましい。
なお、総シリカ質量、総スチレン質量は、後述の実施例に記載の方法で測定できる。
【００９４】
本発明のトレッド用ゴム組成物は、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【００９５】
本発明の空気入りタイヤは、上記トレッド用ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、上記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッド形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【００９６】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型ＳＵＶ用タイヤ、トラック、バスなどの重荷重用タイヤ、ライトトラック用タイヤに好適に使用可能である。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ１：下記製造例１で合成した溶液重合変性ＳＢＲ（スチレン量２５質量％、ビニル量６０質量％、Ｍｗ１５万）
ＳＢＲ２：下記製造例２で合成した溶液重合変性ＳＢＲ（スチレン量３５質量％、ビニル量５０質量％、Ｍｗ７０万）
ＳＢＲ３：溶液重合非変性ＳＢＲ（スチレン量４０質量％、ビニル量２５質量％、Ｍｗ１２０万）
ＢＲ：シス含量９７質量％、ビニル量１質量％
カーボンブラック１：Ｎ２ＳＡ１１１ｍ２／ｇ
カーボンブラック２：Ｎ２ＳＡ１９５ｍ２／ｇ
シリカ１：Ｎ２ＳＡ１７５ｍ２／ｇ、平均粒径１６．７ｎｍ
シリカ２：Ｎ２ＳＡ２１５ｍ２／ｇ、平均粒径１５．５ｎｍ
シリカ３：Ｎ２ＳＡ１０５ｍ２／ｇ、平均粒径１９．５ｎｍ
水酸化アルミニウム：昭和電工（株）製のハイジライトＨ−４３（平均一次粒子径：１μｍ）
シランカップリング剤１：３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン
シランカップリング剤２：下記製造例３で合成したシランカップリング剤
シランカップリング剤３：下記製造例４で合成したシランカップリング剤
シランカップリング剤４：下記製造例５で合成したシランカップリング剤
シランカップリング剤５：下記製造例６で合成したシランカップリング剤
オイル：ナフテン系プロセスオイル
樹脂：αメチルスチレン系樹脂（α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体、軟化点：８５℃、Ｔｇ：４３℃）
加工助剤１：飽和脂肪酸亜鉛塩
加工助剤２：四ホウ酸カリウム
ワックス：パラフィン系ワックス
老化防止剤１：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
老化防止剤２：ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
加硫促進剤２：ジフェニルグアニジン【００９８】
（製造例１：ＳＢＲ１の合成）
窒素置換された内容積５Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、スチレン、及び１，３−ブタジエンを仕込んだ。反応器の内容物の温度を２０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムを添加して重合を開始した。断熱条件で重合し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点でブタジエンを追加し、更に５分重合させた後、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシランを変性剤として加えて反応を行った。重合反応終了後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥して変性スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ１）を得た。【００９９】
（製造例２：ＳＢＲ２の合成）
撹拌機及びジャケットの付いた反応器を用い、窒素雰囲気下で、シクロヘキサン、１，３−ブタジエン、テトラヒドロフラン及びスチレンを仕込み、３０℃に調整した後ｎ−ブチルリチウムを添加し、重合を開始した。７０℃まで昇温後、２時間重合を行い、重合転化率１００％に達した後、少量の四塩化スズを加え、７０℃でカップリング反応を行った。その後、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランを加え、６０℃で変性反応を行った。得られた共重合体溶液に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、更に１１０℃の熱ロールで乾燥することにより、変性ＳＢＲ（ＳＢＲ２）を得た。【０１００】
（製造例３：シランカップリング剤２の合成（ｘ＝２．２、ｍ＝８、Ｒ１〜Ｒ６＝ＯＣＨ２ＣＨ３））
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、無水硫化ソーダ７８．０ｇ（１．０モル）、硫黄３８．５ｇ（１．２モル）およびエタノール４８０ｇを仕込み、８０℃に加熱した。その中に、８−クロロオクチルトリエトキシシラン６２２ｇ（２．０モル）を滴下投入し、８０℃にて１０時間加熱撹拌した。この反応液を、濾過板を用いて加圧濾過することで、反応の進行とともに生成した塩が除去された濾液を得た。得られた濾液を１００℃まで加熱し、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下でエタノールを留去することで、反応生成物としてシランカップリング剤２を得た。
得られたシランカップリング剤２は、化合物中に含まれる硫黄量が１０．８質量％（０．３４モル）、珪素量が８．７質量％（０．３１モル）であり、硫黄原子の個数／珪素原子の個数は１．１であった。【０１０１】
（製造例４：シランカップリング剤３の合成（ｘ＝２．０、ｍ＝８、Ｒ１〜Ｒ６＝ＯＣＨ２ＣＨ３））
硫黄の量を３２．１ｇ（１．０モル）に変更した以外は、製造例３と同様の手順で合成し、反応生成物としてシランカップリング剤３を得た。
得られたシランカップリング剤３は、化合物中に含まれる硫黄量が１０．０質量％（０．３１モル）、珪素量が８．８質量％（０．３１モル）であり、硫黄原子の個数／珪素原子の個数は１．０であった。【０１０２】
（製造例５：シランカップリング剤４の合成（ｘ＝２．４、ｍ＝８、Ｒ１〜Ｒ６＝ＯＣＨ２ＣＨ３））
硫黄の量を４５．０ｇ（１．４モル）に変更した以外は、製造例１と同様の手順で合成し、反応生成物としてシランカップリング剤４を得た。
得られたシランカップリング剤４は、化合物中に含まれる硫黄量が１１．９質量％（０．３７モル）、珪素量が８．７質量％（０．３１モル）であり、硫黄原子の個数／珪素原子の個数は１．２であった。【０１０３】
（製造例６：シランカップリング剤５の合成（ｘ＝２．２、ｍ＝８、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５＝ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｒ３、Ｒ６＝ＣＨ３））
８−クロロオクチルトリエトキシシランの代わりに８−クロロオクチルジエトキシメチルシラン５６２ｇ（２．０モル）を用いた以外は、製造例１と同様の手順で合成し、反応生成物としてシランカップリング剤５を得た。
得られたシランカップリング剤５は、化合物中に含まれる硫黄量が１１．０質量％（０．３４モル）、珪素量が８．７質量％（０．３１モル）であり、硫黄原子の個数／珪素原子の個数は１．１であった。【０１０４】
＜実施例及び比較例＞
表１、２に示す配合内容に従い、硫黄及び加硫促進剤を除く各種薬品を、バンバリーミキサーにて、１５０℃で５分間混練りした。得られた混練物に、硫黄及び加硫促進剤を添加して、オープンロールを用いて、１７０℃で１２分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１７０℃の条件下で２０分間プレス加硫し、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１１×７．１０−５）を得た。【０１０５】
得られた試験用タイヤについて、以下の評価を行った。なお、実施例１〜１１及び比較例１〜５は比較例１、比較例６〜７は比較例６を基準比較例とした。【０１０６】
（耐摩耗性）
試験用タイヤのトレッドから採取したサンプルを、ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温、負荷荷重１．０ｋｇｆ、スリップ率３０％の条件で摩耗量を測定し、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（基準比較例の摩耗量）／（各配合の摩耗量）×１００【０１０７】
（ウェットグリップ性能）
試験用タイヤのトレッドから採取したサンプルを、レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機（ＡＲＥＳ）を使用して、ねじりモードで、粘弾性パラメータを測定した。０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％でｔａｎδを測定した。基準比較例のｔａｎδを１００とし、以下の計算式により指数表示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。
（ウェットグリップ指数）＝（基準比較例のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００【０１０８】
（転がり抵抗）
試験用タイヤのトレッドから採取したサンプルを、（株）上島製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、６０℃における損失正接（ｔａｎδ）を測定した。基準比較例のｔａｎδを１００とし、以下の計算式により指数表示した。指数が大きいほど、低燃費性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（基準比較例のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００【０１０９】
【表１】
2018143380.tif 000007
【０１１０】
【表２】
2018143380.tif 000008
【０１１１】
表１から、ＳＢＲ、粒径１８ｎｍ以下の微粒子シリカ、上記式（Ｉ）のシランカップリング剤を含み、かつＡ×Ｂ≦３０００（総シリカ質量Ａ、総スチレン質量Ｂ）を満たす配合を用いることで、該シランカップリング剤を用いていない比較例１、２等に比べて、ウェットグリップ性能、更にはウェットグリップ性能、耐摩耗性、低燃費性の性能バランスが顕著に改善された。【０１１２】
表２から、微粒子シリカを含むＢＲ配合に上記式（Ｉ）のシランカップリング剤を用いる場合に比べ、ＳＢＲ配合に用いる場合の方がウェットグリップ性能、更には前記性能バランスが顕著に改善され、相乗的に性能が改善されることが明らかとなった。
【国際調査報告】
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