(57)【要約】  電解液流通型電池システムであって、電解液を貯留するタンクの気相に、常時、不活性ガスを含むフローガスを供給し続けるガス供給機構を備え、前記電解液は、不純物元素イオンである周期表の第５周期の１族から８族の元素イオン及び１３族から１６族の元素イオンと、第６周期の１族、２族、４族から８族の元素イオン及び１３族から１５族の元素イオンとの合計濃度が２５００ｍｇ／Ｌ以下、バナジウムイオンの濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下、フリーの硫酸の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下、リン酸の濃度が１．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以上７．１×１０−１ｍｏｌ／Ｌ以下、アンモニウムの濃度が２０ｍｇ／Ｌ以下、ケイ素の濃度が４０ｍｇ／Ｌ以下であり、電解液流通型電池に循環供給して充放電試験を行ったとき、水素の発生率が９５ｃｃ／ｈ／ｍ２未満であり、前記フローガスの供給量は１．０Ｌ／ｍｉｎ以上５０Ｌ／ｍｉｎ以下である電解液流通型電池システム。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液流通型電池と、前記電解液流通型電池に供給される電解液とを備える電解液流通型電池システムであって、  前記電解液を貯留するタンクの気相に、常時、不活性ガスを含むフローガスを供給し続けるガス供給機構を備え、  前記ガス供給機構は、    前記フローガスのガス供給源と、    前記タンクの気相に前記フローガスを導入する導入管、及び前記タンクの気相から気体を排出する排出管を有するフローガス流路と、    前記ガス供給源からの前記フローガスの供給量を調整するガス流量調整機構とを備え、  前記電解液は、    水素元素を含有するガスの発生に関与する不純物元素イオンである周期表の第５周期の１族から８族の元素イオン及び１３族から１６族の元素イオンと、周期表の第６周期の１族、２族、４族から８族の元素イオン及び１３族から１５族の元素イオンとの合計濃度が２５００ｍｇ／Ｌ以下、    バナジウムイオンの濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下、    フリーの硫酸の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下、    リン酸の濃度が１．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以上７．１×１０−１ｍｏｌ／Ｌ以下、    アンモニウムの濃度が２０ｍｇ／Ｌ以下、    ケイ素の濃度が４０ｍｇ／Ｌ以下であり、    前記電解液流通型電池に循環供給して前記フローガスを供給せず以下の条件で充放電試験を行ったとき、充放電中に前記電解液流通型電池の負極で発生する水素の発生率が９５ｃｃ／ｈ／ｍ２未満であり、  前記フローガスの供給量は、１．０Ｌ／ｍｉｎ以上５０Ｌ／ｍｉｎ以下である電解液流通型電池システム。  （充放電条件）    充放電方法  ：定電流の連続充放電    電流密度    ：７０（ｍＡ／ｃｍ２）    充電終了電圧：１．５５（Ｖ）／セル    放電終了電圧：１．００（Ｖ）／セル    温度        ：室温（２５℃）
【請求項２】
前記電解液は、水素元素を含有するガスの発生に関与する不純物元素イオンであるバリウムイオンの濃度が７０ｍｇ／Ｌ以下である請求項１に記載の電解液流通型電池システム。
【請求項３】
前記電解液は、水素元素を含有するガスの発生に関与する不純物元素イオンであるモリブデンイオンの濃度が２１００ｍｇ／Ｌ以下である請求項１又は請求項２に記載の電解液流通型電池システム。
【請求項４】
前記電解液は、水素元素を含有するガスの発生に関与する不純物元素イオンであるタングステンイオンの濃度が３１０ｍｇ／Ｌ以下である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の電解液流通型電池システム。
【請求項５】
前記電解液は、水素元素を含有するガスの発生に関与する不純物元素イオンであるレニウムイオンの濃度が５０ｍｇ／Ｌ以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の電解液流通型電池システム。
【請求項６】
前記電解液は、水素元素を含有するガスの発生に関与する不純物元素イオンであるインジウムイオンの濃度が２５ｍｇ／Ｌ以下である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の電解液流通型電池システム。
【請求項７】
前記電解液は、水素元素を含有するガスの発生に関与する不純物元素イオンであるアンチモンイオンの濃度が５０ｍｇ／Ｌ以下である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の電解液流通型電池システム。
【請求項８】
前記電解液は、水素元素を含有するガスの発生に関与する不純物元素イオンであるビスマスイオンの濃度が１１０ｍｇ／Ｌ以下である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の電解液流通型電池システム。
【請求項９】
電解液流通型電池に供給される電解液であって、  水素元素を含有するガスの発生に関与する不純物元素イオンである周期表の第５周期の１族から８族の元素イオン及び１３族から１６族の元素イオンと、周期表の第６周期の１族、２族、４族から８族の元素イオン及び１３族から１５族の元素イオンとの合計濃度が２５００ｍｇ／Ｌ以下、  バナジウムイオンの濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下、  フリーの硫酸の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下、  リン酸の濃度が１．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以上７．１×１０−１ｍｏｌ／Ｌ以下、  アンモニウムの濃度が２０ｍｇ／Ｌ以下、  ケイ素の濃度が４０ｍｇ／Ｌ以下であり、  前記電解液流通型電池に循環供給して以下の条件で充放電試験を行ったとき、充放電中に前記電解液流通型電池の負極で発生する水素の発生率が９５ｃｃ／ｈ／ｍ２未満である電解液。  （充放電条件）    充放電方法  ：定電流の連続充放電    電流密度    ：７０（ｍＡ／ｃｍ２）    充電終了電圧：１．５５（Ｖ）／セル    放電終了電圧：１．００（Ｖ）／セル    温度        ：室温（２５℃）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、電解液流通型電池システム、及び電解液に関する。  本出願は、２０１６年７月２６日付の日本国出願の特願２０１６−１４６７９９に基づく優先権を主張し、前記日本国出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
【背景技術】
【０００２】  二次電池（電解液流通型電池）システムには、電解液を用いて電池反応を行うものがある。電解液流通型電池システムの電解液には、例えば、酸化還元により価数が変化するイオンを活物質として含む硫酸水溶液などの水溶液が用いられている（特許文献１の明細書の段落００２３、特許文献２、特許文献３）。特許文献１〜３では、正負両極の活物質としてバナジウムイオンを含む全バナジウム系電解液を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３６７６５７号公報
【特許文献２】特開２００７−３１１２０９号公報
【特許文献３】特開２０１５−２３２９６０号公報
【発明の概要】
【０００４】  本開示の電解液流通型電池システムは、  電解液流通型電池と、前記電解液流通型電池に供給される電解液とを備える電解液流通型電池システムであって、  前記電解液を貯留するタンクの気相に、常時、不活性ガスを含むフローガスを供給し続けるガス供給機構を備え、  前記ガス供給機構は、    前記フローガスのガス供給源と、    前記タンクの気相に前記フローガスを導入する導入管、及び前記タンクの気相から気体を排出する排出管を有するフローガス流路と、    前記ガス供給源からの前記フローガスの供給量を調整するガス流量調整機構とを備え、  前記電解液は、    水素元素を含有するガスの発生に関与する不純物元素イオンである周期表の第５周期の１族から８族の元素イオン及び１３族から１６族の元素イオンと、周期表の第６周期の１族、２族、４族から８族の元素イオン及び１３族から１５族の元素イオンとの合計濃度が２５００ｍｇ／Ｌ以下、    バナジウムイオンの濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下、    フリーの硫酸の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下、    リン酸の濃度が１．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以上７．１×１０−１ｍｏｌ／Ｌ以下、    アンモニウムの濃度が２０ｍｇ／Ｌ以下、    ケイ素の濃度が４０ｍｇ／Ｌ以下であり、    前記電解液流通型電池に循環供給して前記フローガスを供給せず以下の条件で充放電試験を行ったとき、充放電中に前記電解液流通型電池の負極で発生する水素の発生率が９５ｃｃ／ｈ／ｍ２未満であり、  前記フローガスの供給量は、１．０Ｌ／ｍｉｎ以上５０Ｌ／ｍｉｎ以下である。  （充放電条件）    充放電方法  ：定電流の連続充放電    電流密度    ：７０（ｍＡ／ｃｍ２）    充電終了電圧：１．５５（Ｖ）／セル    放電終了電圧：１．００（Ｖ）／セル    温度        ：室温（２５℃）
【０００５】  本開示の電解液は、  電解液流通型電池に供給される電解液であって、  水素元素を含有するガスの発生に関与する不純物元素イオンである周期表の第５周期の１族から８族の元素イオン及び１３族から１６族の元素イオンと、周期表の第６周期の１族、２族、４族から８族の元素イオン及び１３族から１５族の元素イオンとの合計濃度が２５００ｍｇ／Ｌ以下、  バナジウムイオンの濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下、  フリーの硫酸の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下、  リン酸の濃度が１．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以上７．１×１０−１ｍｏｌ／Ｌ以下、  アンモニウムの濃度が２０ｍｇ／Ｌ以下、  ケイ素の濃度が４０ｍｇ／Ｌ以下であり、  前記電解液流通型電池に循環供給して以下の条件で充放電試験を行ったとき、充放電中に前記電解液流通型電池の負極で発生する水素の発生率が９５ｃｃ／ｈ／ｍ２未満である。  （充放電条件）    充放電方法  ：定電流の連続充放電    電流密度    ：７０（ｍＡ／ｃｍ２）    充電終了電圧：１．５５（Ｖ）／セル    放電終了電圧：１．００（Ｖ）／セル    温度        ：室温（２５℃）
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】実施形態の電解液流通型電池システムの概略構成と、電解液流通型電池の動作原理とを示す説明図である。
【図２】実施形態の電解液流通型電池システムに備わるガス供給機構の概略を示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】  ［本開示が解決しようとする課題］  電解液流通型電池システムでは、電池反応の副反応などに起因して、ガスが発生し得る。例えば、電解液が上述の硫酸水溶液である場合、負極では水素などが発生し得る（特許文献２の明細書の段落００１１）。特許文献２には、電解液を貯留するタンク内に溜まったガスをガス除去装置でクリーン化して除去することを開示している。この除去により除去後のガスを外部（大気中）に排出できるが、安全性に配慮してガスの除去が十分に行われていることを確認するために、上記ガス除去装置は高頻度なメンテナンスが必要になる。これを解決する技術として、特許文献３には、不活性ガスを含むフローガスを正・負極タンクの気相に供給して気相中の水素の濃度を低下させることで、水素を低濃度の状態で大気中に排出することを開示している。しかし、電解液の種類やフローガスの供給条件によってはタンクの気相にフローガスを常時供給し続けても気相を十分に換気できない場合があった。
【０００８】  そこで、電解液を貯留するタンクの気相を十分に換気できる電解液流通型電池システムを提供することを目的の一つとする。
【０００９】  また、上記電解液流通型電池システムを構築できる電解液を提供することを目的の一つとする。
【００１０】  ［本開示の効果］  本開示の電解液流通型電池システムは、電解液を貯留するタンクの気相を十分に換気できる。
【００１１】  本開示の電解液は、上記本開示の電解液流通型電池システムを構築できる。
【００１２】  ［本発明の実施形態の説明］  本発明者らは、タンクの気相にフローガスを常時供給し続けても気相を十分に換気できない原因を鋭意検討したところ、ガスの発生量が多いことにあるとの知見を得た。そこで、本発明者らは、電池反応の副反応などに起因するガス発生の原因を見つけるために、特に電解液流通型電池に用いる電解液に着目して検討した。電解液は、活物質イオン以外に、不純物元素イオンや不純物化合物イオンといった不純物イオンを含有し得る。電解液中の不純物イオンの主な由来は、電解液の原料、電解液の製造工程で使用する材料や部材、電解液の搬送や保管などに使用する部材など種々のものが挙げられる。その他、電解液流通型電池システムの運転時に電解液が接触し得る電解液流通型電池システムの構成部材からの由来も考えられる。このような不純物イオンの種類及び多寡とガスの発生量の多寡とについて調べた結果、水素元素を含むガス（以下、Ｈ含有ガスと呼ぶことがある）の発生には、電解液中に含有し得る特定種の不純物元素イオンが多過ぎることが原因となり得るとの知見を得た。そして、Ｈ含有ガスの発生率が特定の範囲の電解液を用いる場合には、タンクの気相に常時供給し続けるフローガスの供給量を特定の範囲とすることで、タンクの気相を効果的に換気できるとの知見を得た。本発明は、これらの知見に基づくものである。以下、本発明の実施態様を列記して説明する。
【００１３】  （１）本発明の一態様に係る電解液流通型電池システムは、  電解液流通型電池と、前記電解液流通型電池に供給される電解液とを備える電解液流通型電池システムであって、  前記電解液を貯留するタンクの気相に、常時、不活性ガスを含むフローガスを供給し続けるガス供給機構を備え、  前記ガス供給機構は、    前記フローガスのガス供給源と、    前記タンクの気相に前記フローガスを導入する導入管、及び前記タンクの気相から気体を排出する排出管を有するフローガス流路と、    前記ガス供給源からの前記フローガスの供給量を調整するガス流量調整機構とを備え、  前記電解液は、    水素元素を含有するガスの発生に関与する不純物元素イオンである周期表の第５周期の１族から８族の元素イオン及び１３族から１６族の元素イオンと、周期表の第６周期の１族、２族、４族から８族の元素イオン及び１３族から１５族の元素イオンとの合計濃度が２５００ｍｇ／Ｌ以下、    バナジウムイオンの濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下、    フリーの硫酸の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下、    リン酸の濃度が１．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以上７．１×１０−１ｍｏｌ／Ｌ以下、    アンモニウムの濃度が２０ｍｇ／Ｌ以下、    ケイ素の濃度が４０ｍｇ／Ｌ以下であり、    前記電解液流通型電池に循環供給して前記フローガスを供給せず以下の条件で充放電試験を行ったとき、充放電中に前記電解液流通型電池の負極で発生する水素の発生率が９５ｃｃ／ｈ／ｍ２未満であり、  前記フローガスの供給量は、１．０Ｌ／ｍｉｎ以上５０Ｌ／ｍｉｎ以下である。  （充放電条件）    充放電方法  ：定電流の連続充放電    電流密度    ：７０（ｍＡ／ｃｍ２）    充電終了電圧：１．５５（Ｖ）／セル    放電終了電圧：１．００（Ｖ）／セル    温度        ：室温（２５℃）
【００１４】  上記電解液は、第５周期の特定の元素イオンと、第６周期の特定の元素イオンとの双方を含み得るものの、その合計含有量が非常に少ない。それにより、電池反応の副反応などに起因するガスの発生、特に負極において、水素を含むガス（Ｈ含有ガス）の発生を低減できる。具体的には、上記充放電条件において、負極での水素の発生率を９５ｃｃ／ｈ／ｍ２以下にできる。そのため、ガス供給機構でタンクの気相に常時供給し続けるフローガスの供給量を１．０Ｌ／ｍｉｎ以上５０Ｌ／ｍｉｎ以下とすることで、タンクの気相を十分に換気できる。従って、上記電解液流通型電池システムは、タンクの気相中の水素濃度を低下させて、水素を低濃度の状態でタンクから大気中に放出できる。
【００１５】  フローガスの供給量を１．０Ｌ／ｍｉｎ以上とすることで、その供給量が多いため、上述のようにタンクの気相の換気を十分に行える。フローガスの供給量を５０Ｌ／ｍｉｎ以下とすることで、その供給量が過度に多すぎない。そのため、タンク内が過度な正圧（大気圧よりも高圧）になることを抑制できる。その上、ガス供給源やタンクの大型化を抑制でき、ひいては電解液流通型電池システムの大型化を抑制できる。
【００１６】  また、上記電解液は、バナジウムイオンを活物質として含み、硫酸及びリン酸を含む溶液を主体とする全バナジウム系電解液である。上記電解液は、特定の組成であるため、１．電池反応の副反応によるガス発生を低減し易い、２．正負極の価数バランスに優れて電池効率などの電池特性に優れる、３．アンモニウム−バナジウム化合物といった活物質元素を含む化合物の析出を抑制できる、４．ケイ素に起因する電解液のゲル化などを抑制できる、といった種々の効果を奏する。従って、上記電解液流通型電池システムは、電池反応の副反応などに起因するガス発生をより低減できる上に、活物質元素イオンに由来する活物質元素を含む析出物の析出をも抑制できて、優れた電池特性を有する。
【００１７】  （２）上記電解液流通型電池システムの一形態として、前記電解液は、水素元素を含有するガスの発生に関与する不純物元素イオンであるバリウムイオンの濃度が７０ｍｇ／Ｌ以下であることが挙げられる。
【００１８】  上記電解液は、周期表の第６周期の２族元素イオンであるバリウムイオンを含有する場合でも、その含有量が非常に少ない。それにより、ガスの発生、特に負極におけるＨ含有ガスの発生を低減できる。そのため、タンクの気相を十分に換気できるので、タンクの気相中の水素の濃度を薄くして、水素を低濃度の状態でタンクから大気中に放出できる。
【００１９】  （３）上記電解液流通型電池システムの一形態として、前記電解液は、水素元素を含有するガスの発生に関与する不純物元素イオンであるモリブデンイオンの濃度が２１００ｍｇ／Ｌ以下であることが挙げられる。
【００２０】  上記電解液は、周期表の第５周期の６族元素イオンであるモリブデンイオンを含有する場合でも、その含有量が非常に少ない。それにより、ガスの発生、特に負極におけるＨ含有ガスの発生を低減できる。そのため、タンクの気相を十分に換気できるので、タンクの気相中の水素の濃度を薄くして、水素を低濃度の状態でタンクから大気中に放出できる。
【００２１】  （４）上記電解液流通型電池システムの一形態として、前記電解液は、水素元素を含有するガスの発生に関与する不純物元素イオンであるタングステンイオンの濃度が３１０ｍｇ／Ｌ以下であることが挙げられる。
【００２２】  上記電解液は、周期表の第６周期の６族元素イオンであるタングステンイオンを含有する場合でも、その含有量が非常に少ない。それにより、ガスの発生、特に負極におけるＨ含有ガスの発生を低減できる。そのため、タンクの気相を十分に換気できるので、タンクの気相中の水素の濃度を薄くして、水素を低濃度の状態でタンクから大気中に放出できる。
【００２３】  （５）上記電解液流通型電池システムの一形態として、前記電解液は、水素元素を含有するガスの発生に関与する不純物元素イオンであるレニウムイオンの濃度が５０ｍｇ／Ｌ以下であることが挙げられる。
【００２４】  上記電解液は、周期表の第６周期の７族元素イオンであるレニウムイオンを含有する場合でも、その含有量が非常に少ない。それにより、ガスの発生、特に負極におけるＨ含有ガスの発生を低減できる。そのため、タンクの気相を十分に換気できるので、タンクの気相中の水素の濃度を薄くして、水素を低濃度の状態でタンクから大気中に放出できる。
【００２５】  （６）上記電解液流通型電池システムの一形態として、前記電解液は、水素元素を含有するガスの発生に関与する不純物元素イオンであるインジウムイオンの濃度が２５ｍｇ／Ｌ以下であることが挙げられる。
【００２６】  上記電解液は、周期表の第５周期の１３族元素イオンであるインジウムイオンを含有する場合でも、その含有量が非常に少ない。それにより、ガスの発生、特に負極におけるＨ含有ガスの発生を低減できる。そのため、タンクの気相を十分に換気できるので、タンクの気相中の水素の濃度を薄くして、水素を低濃度の状態でタンクから大気中に放出できる。
【００２７】  （７）上記電解液流通型電池システムの一形態として、前記電解液は、水素元素を含有するガスの発生に関与する不純物元素イオンであるアンチモンイオンの濃度が５０ｍｇ／Ｌ以下であることが挙げられる。
【００２８】  上記電解液は、周期表の第５周期の１５族元素イオンであるアンチモンイオンを含有する場合でも、その含有量が非常に少ない。それにより、ガスの発生、特に負極におけるＨ含有ガスの発生を低減できる。そのため、タンクの気相を十分に換気できるので、タンクの気相中の水素の濃度を薄くして、水素を低濃度の状態でタンクから大気中に放出できる。
【００２９】  （８）上記電解液流通型電池システムの一形態として、前記電解液は、水素元素を含有するガスの発生に関与する不純物元素イオンであるビスマスイオンの濃度が１１０ｍｇ／Ｌ以下であることが挙げられる。
【００３０】  上記電解液は、周期表の第６周期の１５族元素イオンであるビスマスイオンを含有する場合でも、その含有量が非常に少ない。それにより、ガスの発生、特に負極におけるＨ含有ガスの発生を低減できる。そのため、タンクの気相を十分に換気できるので、タンクの気相中の水素の濃度を薄くして、水素を低濃度の状態でタンクから大気中に放出できる。
【００３１】  （９）本発明の一態様に係る電解液は、  電解液流通型電池に供給される電解液であって、  水素元素を含有するガスの発生に関与する不純物元素イオンである周期表の第５周期の１族から８族の元素イオン及び１３族から１６族の元素イオンと、周期表の第６周期の１族、２族、４族から８族の元素イオン及び１３族から１５族の元素イオンとの合計濃度が２５００ｍｇ／Ｌ以下、  バナジウムイオンの濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下、  フリーの硫酸の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下、  リン酸の濃度が１．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以上７．１×１０−１ｍｏｌ／Ｌ以下、  アンモニウムの濃度が２０ｍｇ／Ｌ以下、  ケイ素の濃度が４０ｍｇ／Ｌ以下であり、  前記電解液流通型電池に循環供給して以下の条件で充放電試験を行ったとき、充放電中に前記電解液流通型電池の負極で発生する水素の発生率が９５ｃｃ／ｈ／ｍ２未満である。  （充放電条件）    充放電方法  ：定電流の連続充放電    電流密度    ：７０（ｍＡ／ｃｍ２）    充電終了電圧：１．５５（Ｖ）／セル    放電終了電圧：１．００（Ｖ）／セル    温度        ：室温（２５℃）
【００３２】  上記電解液は、ガス発生を低減できるため、電解液流通型電池システムの電解液に利用すれば、ガス発生、特に負極におけるＨ含有ガスの発生を低減できる。そのため、電解液のタンクの気相を十分に換気できる電解液流通型電池システムの構築に寄与できる。
【００３３】  ［本発明の実施形態の詳細］  以下、図１，図２を参照して、本発明の実施形態に係る電解液流通型電池システムＳをより詳細に説明する。図１の正極タンク１０６，負極タンク１０７内に示すイオンは、電解液中に活物質として含むイオン種の一例を示し、電解液流通型電池１の実線矢印は充電、破線矢印は放電を意味する。説明の便宜上、図１では、電解液流通型電池システムＳのうち電解液流通型電池１と循環機構とを示してガス供給機構を省略し、図２では、ガス供給機構２と循環機構の各タンク１０６，１０７とを示してその他を省略している。図２において黒塗り矢印は、フローガスの流れを示す。
【００３４】（電解液流通型電池システムの概要）  実施形態の電解液流通型電池システムＳは、電解液流通型電池１と、電解液と、電解液を電解液流通型電池１に供給するための循環機構（後述）とを備える。電解液流通型電池１は、代表的には、交流／直流変換器２００や変電設備２１０などを介して、発電部３００と、電力系統や需要家などの負荷４００とに接続され、発電部３００を電力供給源として充電を行い、負荷４００を電力提供対象として放電を行う。発電部３００は、例えば、太陽光発電機、風力発電機、その他一般の発電所などが挙げられる。
【００３５】（電解液流通型電池の基本構成）  電解液流通型電池１は、正極電極１０ｃと、負極電極１０ａと、両電極１０ｃ，１０ａ間に介在される隔膜１１とを備える電池セル１００を主な構成要素とする。
【００３６】  電解液流通型電池１は、代表的には、複数の電池セル１００が積層されて、セルスタックと呼ばれる形態で利用される。セルスタックは、一面に正極電極１０ｃ、他面に負極電極１０ａが配置される双極板（図示せず）と、上記双極板の外周に形成された枠体（図示せず）とを備えるフレームアッシーを用いた構成が代表的である。双極板には、電解液が流通する溝などの流路が形成されていてもよい。枠体には、双極板上に配置された各極の電極に各極の電解液を供給する給液孔及び電解液を排出する排液孔を有する。複数のフレームアッシーを積層することで給液孔及び排液孔は電解液の流通管路を構成し、この管路に後述の配管１０８〜１１１がそれぞれ接続される。セルスタックは、あるフレームアッシーの双極板、正極電極１０ｃ、隔膜１１、負極電極１０ａ、別のフレームアッシーの双極板、…と順に繰り返し積層されて構成される。
【００３７】（循環機構）  循環機構は、正極電極１０ｃに循環供給する正極電解液を貯留する正極タンク１０６と、負極電極１０ａに循環供給する負極電解液を貯留する負極タンク１０７と、正極タンク１０６と電解液流通型電池１との間を接続する配管１０８，１１０と、負極タンク１０７と電解液流通型電池１との間を接続する配管１０９，１１１と、上流側（供給側）の配管１０８，１０９に設けられたポンプ１１２，１１３とを備える。
【００３８】  電解液流通型電池システムＳは、正極タンク１０６及び配管１０８，１１０を備える正極電解液の循環経路と、負極タンク１０７及び配管１０９，１１１を備える負極電解液の循環経路を利用して、正極電極１０ｃに正極電解液を循環供給すると共に負極電極１０ａに負極電解液を循環供給する。この循環供給によって、各極の電解液中の活物質イオンの価数変化反応に伴って充放電を行う。電解液流通型電池システムＳの基本構成は、公知の構成を適宜利用可能である。実施形態の電解液流通型電池システムＳの特徴の一つは、負極タンク１０７の気相に不活性ガスを含むフローガスを供給するガス供給機構２と、電解液として、以下の実施形態１〜実施形態９のいずれか１つの電解液とを備える点にある。以下、ガス供給機構２を説明し、その後、実施形態１〜実施形態９の電解液を順に説明する。
【００３９】（ガス供給機構）  ガス供給機構２は、常時、負極タンク１０７の気相に不活性ガスを含むフローガスを供給し続ける。そうして、負極タンク１０７の気相を十分に換気する。この電解液流通型電池システムＳでは、後述する各実施形態の電解液を用いると、電池反応の副反応などに起因して負極で水素元素を含有するガス（Ｈ含有ガス）が発生し得る。それにより、負極タンク１０７の気相にＨ含有ガスが貯まり易い。そのため、負極タンク１０７の気相を十分に換気することで、負極タンク１０７の気相中の水素濃度を低下させて、水素を低濃度の状態で負極タンク１０７から大気中に放出できる。
【００４０】  『常時』とは、電解液流通型電池システムＳを運用する間中である。電解液流通型電池システムＳに備わる電解液流通型電池１を動作させているとき、即ち電解液を電解液流通型電池１内に循環させて充電あるいは放電を行っているときはもちろん、充電あるいは放電に備えて電解液流通型電池１を停止しているとき、即ち電解液を電解液流通型電池１内に循環させていないときも、『常時』に含まれる。逆に、『常時以外』とは、例えば電解液流通型電池１を含む電解液流通型電池システムＳのメンテナンスを行うときなどである。
【００４１】  このガス供給機構２は、ガス供給源３とフローガス流路４とガス流量調整機構５とを備える。
【００４２】  ・ガス供給源  ガス供給源３は、不活性ガスを含むフローガスを貯留又は発生させ、電解液流通型電池１に供給する。不活性ガスの種類は、例えば、窒素や希ガス（アルゴン、ネオン、ヘリウム）などが挙げられる。窒素は、容易に入手可能で、安価である。フローガスにおける不活性ガスの割合は、９９．９体積％以上であることが好ましい。この割合が高いほど、フローガスによる電解液の劣化を抑制できる。特に、フローガスにおける不活性ガスの割合が９９．９体積％以上であると、理論上、１０年以上に渡って電解液の劣化が抑制される可能性がある。
【００４３】  ガス供給源３は、例えば、不活性ガスを貯留する貯留部材（ボンベ、タンクなど）を備えていてもよいし、不活性ガスを発生させるガス発生装置を備えていてもよい。前者の形態は、簡単に構築できる。後者の形態は、不活性ガスの補充の手間を低減できる。特に、窒素を発生させるガス発生装置の場合、大気中から窒素を取り出せるので、半永久的にフローガスを供給できる。
【００４４】  ・フローガス流路  フローガス流路４は、負極タンク１０７の気相に常時、フローガスを供給し続けるための流路である。本例では、フローガス流路４は、正極タンク１０６の気相にもフローガスを供給し続ける。フローガス流路４は、正極用導入管４１と負極用導入管４２と負極用排出管４３とを備える。これらの配管４１〜４３には、メンテナンスなどに用いるバルブ（図示せず）を設けることが好ましい。
【００４５】  正極用導入管４１は、ガス供給源３から供給されるフローガスを正極タンク１０６に導入する配管である。この正極用導入管４１は、正極タンク１０６の気相に開口している。この正極用導入管４１には、後述のガス流量調整機構５が設けられている。負極用導入管４２は、負極タンク１０７の気相にフローガスを導入する配管である。本例では、正極タンク１０６の気相と負極タンク１０７の気相とを連通させる気相連通管によって負極用導入管４２を構成している。即ち、正極用導入管４１を介して正極タンク１０６の気相に導入されたフローガスが、負極用導入管（気相連通管）４２を介して負極タンク１０７の気相に導入される。この負極用導入管４２は、その構造上、正極タンク１０６の気相から気体を排出する正極用排出管でもある。負極用排出管４３は、負極タンク１０７の気相から気体を排出する配管である。これらの配管４１〜４３は、ガス供給源３から正極タンク１０６の気相および負極タンク１０７の気相を介して大気に至るフローガスの流路を形成する。
【００４６】  フローガス流路４は、その他、負極用導入管（気相連結管）４２とは別に、正極タンク１０６の気相から気体を排出する正極用排出管（図示略）を備えていてもよい。この場合、正極用排出管から排出された気体と、負極用排出管４３から排出された気体をまとめて大気へ放出する集合排出管（図示略）を備えていてもよい。
【００４７】  ・ガス流量調整機構  ガス流量調整機構５は、ガス供給源３から電解液流通型電池１に供給されるフローガスの供給量を調整する。本例では、ガス供給源３から電解液流通型電池１に供給されるフローガスの供給量を所定値以上に調整する。それにより、ガス供給源３から正極タンク１０６の気相および負極タンク１０７の気相に常時、フローガスを供給し続けられる。ガス流量調整機構５は、例えば、流量計５１とバルブ５２とを備える構成が挙げられる。ガス流量調整機構５は、流量計５１で計測した正極用導入管４１におけるフローガスの流量に基づいてバルブ５２の開度を調整する。流量に基づく開度の決定や、バルブ５２の動作は、図示しない制御部（例えば、コンピュータなど）によって行う。
【００４８】  電解液流通型電池１へのフローガスの供給量は、１．０Ｌ／ｍｉｎ以上５０Ｌ／ｍｉｎ以下が好ましい。フローガスの供給量を１．０Ｌ／ｍｉｎ以上とすることで、各タンク１０６，１０７の気相の換気、即ち電解液流通型電池１の気相の換気を十分に行える。フローガスの供給量を５０Ｌ／ｍｉｎ以下とすることで、各タンク１０６，１０７内が過度な正圧（大気圧よりも高圧）になることを抑制できる。本例の場合、上述のように両タンク１０６，１０７を一体に扱い、正極タンク１０６にフローガスを流した後、その一部を負極タンク１０７に導入する構成としている。そのため、負極タンク１０７の気相へのフローガスの供給量が１．０Ｌ／ｍｉｎ以上５０Ｌ／ｍｉｎ以下となるように、電解液流通型電池１へのフローガスの供給量を調整する。このフローガスの供給量は、更に１．０Ｌ／ｍｉｎ以上４９Ｌ／ｍｉｎ以下が好ましく、特に１．０Ｌ／ｍｉｎ以上４８Ｌ／ｍｉｎ以下が好ましい。
【００４９】  さらに、電解液タンク１０６，１０７の気相の換気が十分に行われているかを監視するために、フローガス流路４の各所に流量を測定する流量計（図示略）を設けることが好ましい。例えば、負極用導入管４２に追加の流量計を設け、その測定結果も加味して、バルブ５２の開度を調整しても良い。もちろん、シミュレーションや実機を使った実験によって、例えば、流量計５１の測定値（Ｌ／ｍｉｎ）が特定の範囲を満たせば、各タンク１０６，１０７の気相の換気が十分に行われるといった相関データが得られているのであれば、図２のガス流量調整機構５の位置にのみ流量計５１を設ける構成であってもよい。
【００５０】  ・その他  ガス供給機構２は、その他、逆流防止機構や呼吸袋などを備えることができる（いずれも図示略）。
【００５１】  ・・逆流防止機構  逆流防止機構は、負極用排出管４３に設けられ、負極タンク１０７への気体の逆流を防止する。上述のように気相連結管４２とは別に正極用排出管を設ける場合には、逆流防止機構を正極用排出管にも設けることが挙げられる。逆流防止機構は、例えば、公知の水封弁の他、流量計とバルブを用いた構成などが利用できる。流量計とバルブを用いる場合は、流量計で負極用排出管４３内の流量を計測し、その計測結果に基づいてバルブを閉鎖することで、負極タンク１０７への気体の逆流を防止できる。
【００５２】  ・・呼吸袋  呼吸袋は、各タンク１０６，１０７内に垂下されてその内部が大気中に連通され、両タンク１０６，１０７内が負圧（大気圧よりも低圧）となることを抑制する。具体的には、各タンク１０６，１０７内が負圧になったときに、その内部に大気を吸い込んで、各タンク１０６，１０７の内容積（呼吸袋を除く）を減じ、各タンク１０６，１０７内の圧力を上昇させる。この呼吸袋は、各タンク１０６，１０７内が正圧になったときにも機能する。具体的には、呼吸袋の内部の気体を大気に放出し、各タンク１０６，１０７の内容積（呼吸袋を除く）を増やし、各タンク１０６，１０７内の圧力を低下させる。この呼吸袋は、公知のものを利用できる（例えば、特開２００２−１７５８２５号公報を参照）。
【００５３】（電解液）  実施形態の電解液は、活物質となるイオンを含有するイオン溶液であり、この点は従来の電解液と共通する。実施形態の電解液は、不純物イオンとして、電池反応の副反応などに起因するガス発生に関与する特定の不純物元素イオンを含み得るものの、その含有量が非常に少ない点を特徴の一つとする。まず、この特定の不純物元素イオンを説明する。
【００５４】  ・不純物元素イオン  ・・実施形態１  実施形態１の電解液は、ガス発生に関与する不純物元素イオンとして、周期表の第５周期の１族から８族の元素イオン及び１３族から１６族の元素イオンと、周期表の第６周期の１族、２族、４族から８族の元素イオン及び１３族から１５族の元素イオンとを含む場合にこれらの合計濃度が２５００ｍｇ／Ｌ以下である。これらの不純物元素イオンの含有量（合計濃度）が上記の範囲を満たすことで、電池反応の副反応などに起因するガスの発生、特に負極での水素を含有するＨ含有ガスの発生を低減できる。そのため、ガス供給機構２により各タンク１０６，１０７の気相に常時供給し続けるフローガスの共有量を上述した１．０Ｌ／ｍｉｎ以上５０Ｌ／ｍｉｎ以下の範囲とすることで、各タンク１０６，１０７の気相を十分に換気できる。それにより、負極タンク１０７の気相中の水素の濃度を薄くして、水素を低濃度の状態で負極タンク１０７から大気中に放出できる。
【００５５】  周期表の第５周期の１族から８族の元素とは、ルビジウム（Ｒｂ、１族）、ストロンチウム（Ｓｒ、２族）、イットリウム（Ｙ、３族）、ジルコニウム（Ｚｒ、４族）、ニオブ（Ｎｂ、５族）、モリブデン（Ｍｏ、６族）、テクネチウム（Ｔｃ、７族）、ルテニウム（Ｒｕ、８族）である。  周期表の第５周期の１３族から１６族の元素とは、インジウム（Ｉｎ、１３族）、錫（Ｓｎ、１４族）、アンチモン（Ｓｂ、１５族）、テルル（Ｔｅ、１６族）である。  周期表の第６周期の１族、２族、４族から８族の元素とは、セシウム（Ｃｓ、１族）、バリウム（Ｂａ、２族）、ハフニウム（Ｈｆ、４族）、タンタル（Ｔａ、５族）、タングステン（Ｗ、６族）、レニウム（Ｒｅ、７族）、オスミウム（Ｏｓ、８族）である。  周期表の第６周期の１３族から１５族の元素とは、タリウム（Ｔｌ、１３族）、鉛（Ｐｂ、１４族）、ビスマス（Ｂｉ、１５族）である。  以下、これらの元素をまとめてガス発生不純物元素群と呼ぶことがある。
【００５６】  上記合計濃度が低いほどガス発生を低減できて好ましく、２４５０ｍｇ／Ｌ以下、更に２４００ｍｇ／Ｌ以下、特に２３００ｍｇ／Ｌ以下が好ましい。上記合計濃度は、６１０ｍｇ／Ｌ以下、６００ｍｇ／Ｌ以下、更に５５０ｍｇ／Ｌ以下、５００ｍｇ／Ｌ以下、特に０（ゼロ）が好ましいが、フローガスを供給し続けることにより負極タンク１０７の気相の換気を十分に行える許容量として、上記の上限値を規定する。少なくとも未使用の電解液における上記合計濃度が上記の範囲を満たすことが好ましいと考えられる。
【００５７】  上述のように上記合計濃度が低いほどガス発生を低減できる。即ち、上記合計濃度が高いほどガスが発生し易いため、各タンク１０６，１０７の気相へフローガスを供給し続けることによる気相の換気の効果を得易い。例えば、上記合計濃度が６１０ｍｇ／Ｌ超であれば、フローガスを供給し続けることによる気相の換気の効果を得易く、更に６５０ｍｇ／Ｌ以上、特に７００ｍｇ／Ｌ以上であれば、気相の換気の効果を得易い。
【００５８】  上記ガス発生不純物元素群の元素イオンの合計濃度が低い場合でも、上記ガス発生不純物元素群の元素イオンのうち、特定の元素イオンについては、その含有量が多過ぎるとガスが発生し易いとの知見を得た。そこで、上記ガス発生不純物元素群のうち、特定の元素イオンについて、以下のように含有量を規定する。
【００５９】  ・・実施形態２  実施形態２の電解液は、ガス発生に関与する不純物元素イオンとして、バリウムイオンを含む場合にその濃度が７０ｍｇ／Ｌ以下である。電解液に含み得る不純物イオンのうち、特にバリウムイオンの含有量が上記の範囲を満たすことで、ガスの発生、特に負極でのＨ含有ガスの発生を低減できる。そのため、ガス供給機構２によりタンク１０６，１０７の気相に供給し続けるフローガスの供給量を上述の範囲とすることで、各タンク１０６，１０７の気相を十分に換気できる。それにより、負極タンク１０７の気相中の水素の濃度を薄くして、水素を低濃度の状態で負極タンク１０７から大気中に放出できる。
【００６０】  バリウムイオンの濃度が低いほどガス発生を低減できて好ましく、６７ｍｇ／Ｌ以下、更に６５ｍｇ／Ｌ以下、特に６０ｍｇ／Ｌ以下が好ましい。バリウムイオンの濃度は、２０ｍｇ／Ｌ以下、１８ｍｇ／Ｌ以下、更に１６ｍｇ／Ｌ以下、１０ｍｇ／Ｌ以下、特に０（ゼロ）が好ましいが、フローガスを供給し続けることにより負極タンク１０７の気相の換気を十分に行える許容量として、上記の上限値を規定する。少なくとも未使用の電解液におけるバリウムイオンの濃度が上記の範囲を満たすことが好ましいと考えられる。
【００６１】  上述のようにバリウムイオンの濃度が低いほどガス発生を低減できる。即ち、バリウムイオンの濃度が高いほどガスが発生し易いため、各タンク１０６，１０７の気相へフローガスを供給し続けることによる気相の換気の効果を得易い。例えば、バリウムイオンの濃度が３０ｍｇ／Ｌ以上であれば、フローガスを供給し続けることによる気相の換気の効果を得易く、更に３５ｍｇ／Ｌ以上、特に４０ｍｇ／Ｌ以上であれば、気相の換気の効果を得易い。
【００６２】  ・・実施形態３  実施形態３の電解液は、ガス発生に関与する不純物元素イオンとして、モリブデンイオンを含む場合にその濃度が２１００ｍｇ／Ｌ以下である。電解液に含み得る不純物イオンのうち、特にモリブデンイオンの含有量が上記の範囲を満たすことで、ガスの発生、特に負極でのＨ含有ガスの発生を低減できる。そのため、ガス供給機構２によりタンク１０６，１０７の気相に供給し続けるフローガスの供給量を上述の範囲とすることで、各タンク１０６，１０７の気相を十分に換気できる。それにより、負極タンク１０７の気相中の水素の濃度を薄くして、水素を低濃度の状態で負極タンク１０７から大気中に放出できる。
【００６３】  モリブデンイオンの濃度が低いほどガス発生を低減できて好ましく、２０５５ｍｇ／Ｌ以下、更に２０３０ｍｇ／Ｌ以下、特に２０１５ｍｇ／Ｌ以下が好ましい。モリブデンイオンの濃度は、５１０ｍｇ／Ｌ以下、５００ｍｇ／Ｌ以下、更に４９５ｍｇ／Ｌ以下、４５０ｍｇ／Ｌ以下、４００ｍｇ／Ｌ、特に０（ゼロ）が好ましいが、フローガスを供給し続けることにより負極タンク１０７の気相の換気を十分に行える許容量として、上記の上限値を規定する。少なくとも未使用の電解液におけるモリブデンイオンの濃度が上記の範囲を満たすことが好ましいと考えられる。
【００６４】  上述のようにモリブデンイオンの濃度が低いほどガス発生を低減できる。即ち、モリブデンイオンの濃度が高いほどガスが発生し易いため、各タンク１０６，１０７の気相へフローガスを供給し続けることによる気相の換気の効果を得易い。例えば、モリブデンイオンの濃度が５１０ｍｇ／Ｌ超であれば、フローガスを供給し続けることによる気相の換気の効果を得易く、更に５５０ｍｇ／Ｌ以上、特に６００ｍｇ／Ｌ以上であれば、気相の換気の効果を得易い。
【００６５】  ・・実施形態４  実施形態４の電解液は、ガス発生に関与する不純物元素イオンとして、タングステンイオンを含む場合にその濃度が３１０ｍｇ／Ｌ以下である。電解液に含み得る不純物イオンのうち、特にタングステンイオンの含有量が上記の範囲を満たすことで、ガスの発生、特に負極でのＨ含有ガスの発生を低減できる。そのため、ガス供給機構２によりタンク１０６，１０７の気相に供給し続けるフローガスの供給量を上述の範囲とすることで、各タンク１０６，１０７の気相を十分に換気できる。それにより、負極タンク１０７の気相中の水素の濃度を薄くして、水素を低濃度の状態で負極タンク１０７から大気中に放出できる。
【００６６】  タングステンイオンの濃度が低いほどガス発生を低減できて好ましく、３００ｍｇ／Ｌ以下、更に２８５ｍｇ／Ｌ以下、特に２７５ｍｇ／Ｌ以下が好ましい。タングステンイオンの濃度は、３０ｍｇ／Ｌ以下、２９ｍｇ／Ｌ以下、更に２６ｍｇ／Ｌ以下、２０ｍｇ／Ｌ、特に０（ゼロ）が好ましいが、フローガスを供給し続けることにより負極タンク１０７の気相の換気を十分に行える許容量として、上記の上限値を規定する。少なくとも未使用の電解液におけるタングステンイオンの濃度が上記の範囲を満たすことが好ましいと考えられる。
【００６７】  上述のようにタングステンイオンの濃度が低いほどガス発生を低減できる。即ち、タングステンイオンの濃度が高いほどガスが発生し易いため、各タンク１０６，１０７の気相へフローガスを供給し続けることによる気相の換気の効果を得易い。例えば、タングステンイオンの濃度が６０ｍｇ／Ｌ以上であれば、フローガスを供給し続けることによる気相の換気の効果を得易く、更に６５ｍｇ／Ｌ以上、特に７０ｍｇ／Ｌ以上であれば、気相の換気の効果を得易い。
【００６８】  ・・実施形態５  実施形態５の電解液は、ガス発生に関与する不純物元素イオンとして、レニウムイオンを含む場合にその濃度が５０ｍｇ／Ｌ以下である。電解液に含み得る不純物イオンのうち、特にレニウムイオンの含有量が上記の範囲を満たすことで、ガスの発生、特に負極でのＨ含有ガスの発生を低減できる。そのため、ガス供給機構２によりタンク１０６，１０７の気相に供給し続けるフローガスの供給量を上述の範囲とすることで、各タンク１０６，１０７の気相を十分に換気できる。それにより、負極タンク１０７の気相中の水素の濃度を薄くして、水素を低濃度の状態で負極タンク１０７から大気中に放出できる。
【００６９】  レニウムイオンの濃度が低いほどガス発生を低減できて好ましく、４５ｍｇ／Ｌ以下、更に４０ｍｇ／Ｌ以下、特に３５ｍｇ／Ｌが好ましい。レニウムイオンの濃度は、５ｍｇ／Ｌ以下、４．８ｍｇ／Ｌ以下、更に４．６ｍｇ／Ｌ以下、４ｍｇ／Ｌ、特に０（ゼロ）が好ましいが、フローガスを供給し続けることにより負極タンク１０７の気相の換気を十分に行える許容量として、上記の上限値を規定する。少なくとも未使用の電解液におけるレニウムイオンの濃度が上記の範囲を満たすことが好ましいと考えられる。
【００７０】  上述のようにレニウムイオンの濃度が低いほどガス発生を低減できる。即ち、レニウムイオンの濃度が高いほどガスが発生し易いため、各タンク１０６，１０７の気相へフローガスを供給し続けることによる気相の換気の効果を得易い。例えば、レニウムイオンの濃度が５ｍｇ／Ｌ超であれば、フローガスを供給し続けることによる気相の換気の効果を得易く、更に１０ｍｇ／Ｌ以上、特に１５ｍｇ／Ｌ以上であれば、気相の換気の効果を得易い。
【００７１】  ・・実施形態６  実施形態６の電解液は、ガス発生に関与する不純物元素イオンとして、インジウムイオンを含む場合にその濃度が２５ｍｇ／Ｌ以下である。電解液に含み得る不純物イオンのうち、特にインジウムイオンの含有量が上記の範囲を満たすことで、ガスの発生、特に負極でのＨ含有ガスの発生を低減できる。そのため、ガス供給機構２によりタンク１０６，１０７の気相に供給し続けるフローガスの供給量を上述の範囲とすることで、各タンク１０６，１０７の気相を十分に換気できる。それにより、負極タンク１０７の気相中の水素の濃度を薄くして、水素を低濃度の状態で負極タンク１０７から大気中に放出できる。
【００７２】  インジウムイオンの濃度が低いほどガス発生を低減できて好ましく、２３ｍｇ／Ｌ以下、更に２０ｍｇ／Ｌ以下、特に１８ｍｇ／Ｌがより好ましい。インジウムイオンの濃度は、５ｍｇ／Ｌ以下、４．８ｍｇ／Ｌ以下、更に４．６ｍｇ／Ｌ以下、４ｍｇ／Ｌ、特に０（ゼロ）が好ましいが、フローガスを供給し続けることにより負極タンク１０７の気相の換気を十分に行える許容量として、上記の上限値を規定する。少なくとも未使用の電解液におけるインジウムイオンの濃度が上記の範囲を満たすことが好ましいと考えられる。
【００７３】  上述のようにインジウムイオンの濃度が低いほどガス発生を低減できる。即ち、インジウムイオンの濃度が高いほどガスが発生し易いため、各タンク１０６，１０７の気相へフローガスを供給し続けることによる気相の換気の効果を得易い。例えば、インジウムイオンの濃度が５ｍｇ／Ｌ超であれば、フローガスを供給し続けることによる気相の換気の効果を得易く、更に７ｍｇ／Ｌ以上、特に９ｍｇ／Ｌ以上であれば、気相の換気の効果を得易い。
【００７４】  ・・実施形態７  実施形態７の電解液は、ガス発生に関与する不純物元素イオンとして、アンチモンイオンを含む場合にその濃度が５０ｍｇ／Ｌ以下である。電解液に含み得る不純物イオンのうち、特にアンチモンイオンの含有量が上記の範囲を満たすことで、ガスの発生、特に負極でのＨ含有ガスの発生を低減できる。そのため、ガス供給機構２によりタンク１０６，１０７の気相に供給し続けるフローガスの供給量を上述の範囲とすることで、各タンク１０６，１０７の気相を十分に換気できる。それにより、負極タンク１０７の気相中の水素の濃度を薄くして、水素を低濃度の状態で負極タンク１０７から大気中に放出できる。
【００７５】  アンチモンイオンの濃度が低いほどガス発生を低減できて好ましく、４６ｍｇ／Ｌ以下、更に４３ｍｇ／Ｌ以下、特に４０ｍｇ／Ｌが好ましい。アンチモンイオンの濃度は、１０ｍｇ／Ｌ以下、９ｍｇ／Ｌ以下、更に８ｍｇ／Ｌ以下、６ｍｇ／Ｌ、特に０（ゼロ）が好ましいが、フローガスを供給し続けることにより負極タンク１０７の気相の換気を十分に行える許容量として、上記の上限値を規定する。少なくとも未使用の電解液ににおけるアンチモンイオンの濃度が上記の範囲を満たすことが好ましいと考えられる。
【００７６】  上述のようにアンチモンイオンの濃度が低いほどガス発生を低減できる。即ち、アンチモンイオンの濃度が高いほどガスが発生し易いため、各タンク１０６，１０７の気相へフローガスを供給し続けることによる気相の換気の効果を得易い。例えば、アンチモンイオンの濃度が１０ｍｇ／Ｌ超であれば、フローガスを供給し続けることによる気相の換気の効果を得易く、更に１２ｍｇ／Ｌ以上、特に１５ｍｇ／Ｌ以上であれば、気相の換気の効果を得易い。
【００７７】  ・・実施形態８  実施形態８の電解液は、ガス発生に関与する不純物元素イオンとして、ビスマスイオンを含む場合にその濃度が１１０ｍｇ／Ｌ以下である。電解液に含み得る不純物イオンのうち、特にビスマスイオンの含有量が上記の範囲を満たすことで、ガスの発生、特に負極でのＨ含有ガスの発生を低減できる。そのため、ガス供給機構２によりタンク１０６，１０７の気相に供給し続けるフローガスの供給量を上述の範囲とすることで、各タンク１０６，１０７の気相を十分に換気できる。それにより、負極タンク１０７の気相中の水素の濃度を薄くして、水素を低濃度の状態で負極タンク１０７から大気中に放出できる。
【００７８】  ビスマスイオンの濃度が低いほどガス発生を低減できて好ましく、１００ｍｇ／Ｌ以下、更に９５ｍｇ／Ｌ以下、特に９０ｍｇ／Ｌがより好ましい。ビスマスイオンの濃度は、２０ｍｇ／Ｌ以下、１９ｍｇ／Ｌ以下、更に１６ｍｇ／Ｌ以下、１５ｍｇ／Ｌ、特に０（ゼロ）が好ましいが、フローガスを供給し続けることにより負極タンク１０７の気相の換気を十分に行うことがでできる許容量として、上記の上限値を規定する。少なくとも未使用の電解液について、ビスマスイオンの濃度が上記の範囲を満たすことが好ましいと考えられる。
【００７９】  上述のようにビスマスイオンの濃度が低いほどガス発生を低減できる。即ち、ビスマスイオンの濃度が高いほどガスが発生し易いため、各タンク１０６，１０７の気相へフローガスを供給し続けることによる気相の換気の効果を得易い。例えば、ビスマスイオンの濃度が２０ｍｇ／Ｌ超であれば、フローガスを供給し続けることによる気相の換気の効果を得易く、更に２５ｍｇ／Ｌ以上、特に３０ｍｇ／Ｌ以上であれば、気相の換気の効果を得易い。
【００８０】  ・・実施形態９  実施形態９の電解液は、上述の実施形態１〜実施形態８の全ての規定を満たす。このような実施形態９の電解液を用いることで、ガスの発生、特に負極でのＨ含有ガスの発生を低減できる。そのため、ガス供給機構２によりタンク１０６，１０７の気相に供給し続けるフローガスの供給量を上述の範囲とすることで、各タンク１０６，１０７の気相を十分に換気できる。それにより、負極タンク１０７の気相中の水素の濃度を薄くして、水素を低濃度の状態で負極タンク１０７から大気中に放出できる。
【００８１】  ・不純物元素イオンの低減方法  電解液中に存在し得る上述のガス発生不純物元素群の元素イオンの濃度を低減するには、例えば、以下の対策を利用できる。（１）電解液の製造過程で、ガス発生不純物元素群の元素の含有量が少ない、好ましくは含んでいない原料（活物質、溶媒など）を用いる。（２）電解液の製造過程に利用する部材として、その構成成分にガス発生不純物元素群の元素の含有量が少ない、好ましくは含んでいないものを用いる。（３）電解液の搬送、保管などの過程で利用する部材（輸送タンクや保管タンクなど）として、その構成成分にガス発生不純物元素群の元素の含有量が少ない、好ましくは含んでいないものを用いる。（４）電解液に対して、ガス発生不純物元素群の元素イオンを除去する後述の除去操作を行う。（５）電解液流通型電池システムＳを構築する部材のうち、上述した電解液と接触し得る部材として、その構成成分にガス発生不純物元素群の元素の含有量が少ない、好ましくは含んでいないものを用いる。
【００８２】  上記（４）の除去操作は、凝集沈殿、溶媒抽出、イオン交換樹脂やキレート樹脂を用いた濾過、電解析出、膜分離などといった元素イオンの除去が可能な種々の方法を利用できる。公知の方法を利用してもよい。特に、キレート樹脂を用いた濾過では、キレート樹脂の物性や電解液のｐＨなどを調整することで、特定の元素イオンを選択的に濾過できる。この濾過は、キレート樹脂製のフィルタ、又はキレート樹脂をビーズ状にして充填したカラムなどに電解液を通液することで行える。この除去操作を行うことで、電解液中に存在するガス発生不純物元素群の元素イオンのうち、複数の元素イオンを同時に除去することがある。
【００８３】  上述の除去操作は、任意の時期に行える。即ち、電解液を電解液流通型電池システムＳに供給する運転前だけでなく、システムＳの運転中であって待機期間や停止期間などに電解液中の成分分析を行い、その結果に応じて、上述の除去操作を行える。こうすることで、システムＳの運転前は勿論、運転中においても、ガス発生不純物元素群の元素イオンの濃度を特定の範囲に維持できて、システムＳを長期に亘り運転してもガスを発生し難くできるため、常時供給し続けるフローガスの供給量を上述の範囲とすることで、各タンク１０６，１０７の気相を十分に換気できる。
【００８４】  ・活物質  実施形態の電解液は、種々の活物質を含むことができる。例えば、両極の活物質がバナジウムイオンである全バナジウム系電解液（図１参照）、正極活物質が鉄イオン、負極活物質がクロムイオンである鉄−クロム系電解液、正極活物質がマンガンイオン、負極活物質がチタンイオンであるマンガン−チタン系電解液（二液型）、両極にマンガンイオン及びチタンイオンを含むマンガン−チタン系電解液（一液型）などとすることができる。特に全バナジウム系電解液では、電解液の製造過程などでガス発生不純物元素群の元素を含む可能性があり、上述の（４）の除去操作などを適宜行うことが望まれる。
【００８５】  実施形態の電解液を全バナジウム系電解液とする場合、正極電解液及び負極電解液におけるバナジウムイオン濃度は１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１．２ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、更に１．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．９ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。この効果は後述する。
【００８６】  実施形態の電解液を全バナジウム系電解液とする場合、バナジウムイオンの平均価数は３．３以上３．７以下、更に３．４以上３．６以下が好ましい。この場合、両極の価数バランスに優れ、電池反応を良好に行えて、電池効率やエネルギー密度といった電池特性に優れる。また、価数バランスに優れることで、電池反応の副反応の発生を低減し易くなり、副反応に起因するガス発生を低減し易い。
【００８７】  ・溶媒など  実施形態の電解液は、上記活物質を含む酸溶液、特に酸の水溶液とすることができる。酸溶液は、例えば、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、Ｋ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、Ｈ４Ｐ２Ｏ７、Ｋ２ＨＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、硝酸（ＨＮＯ３）、ＫＮＯ３、塩酸（ＨＣｌ）及びＮａＮＯ３から選択される少なくとも１種の酸又は酸塩を含むものが挙げられる。その他、有機酸溶液とすることができる。
【００８８】  実施形態の電解液を、リン酸を含む硫酸溶液の全バナジウム系電解液とする場合、バナジウムイオン濃度が上述の特定の範囲を満たすと共に、フリーの硫酸の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下、リン酸の濃度が１．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以上７．１×１０−１ｍｏｌ／Ｌ以下、アンモニウムの濃度が２０ｍｇ／Ｌ以下、ケイ素（Ｓｉ）の濃度が４０ｍｇ／Ｌ以下を満たすことが好ましい。  バナジウムイオンの濃度及びフリーの硫酸の濃度が上述の範囲を満たせば、上述の価数バランスに優れる電解液とすることができる。  バナジウムイオン濃度、硫酸濃度、リン酸濃度が上述の特定の範囲を満たす組合せは、活物質元素を含むバナジウム化合物などの析出物が析出し難く、長期に亘り、優れた電池性能を有することができる。  アンモニウム濃度が上述の特定の範囲を満たせば、上記バナジウム化合物のうち、アンモニウム−バナジウム化合物の析出を抑制し易い。  ケイ素が上述の特定の範囲を満たせば、隔膜１１に悪影響を与え得る現象の発生を低減できる。  この形態は、不純物元素イオンに由来するガス発生の抑制効果に加えて、活物質元素イオンに由来する析出物の発生をも低減できて、電池反応を良好に行えるといえる。
【００８９】  フリーの硫酸の濃度は、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上３．５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。リン酸の濃度は、１．０×１０−３ｍｏｌ／Ｌ以上３．５×１０−１ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。アンモニウムの濃度は、１０ｍｇ／Ｌ以下がより好ましい。ケイ素の濃度は、３０ｍｇ／Ｌ以下がより好ましい。アンモニウムの濃度及びケイ素の濃度を低減するには、フィルタを用いた濾過など公知の手法（特許文献１など参照）が利用できる。
【００９０】（用途）  実施形態の電解液流通型電池システムＳは、太陽光発電、風力発電などの自然エネルギーの発電に対して、発電出力の変動の安定化、発電電力の余剰時の蓄電、負荷平準化などを目的とした蓄電池に利用できる。また、実施形態の電解液流通型電池システムＳは、一般的な発電所に併設されて、瞬低・停電対策や負荷平準化を目的とした蓄電池にも利用できる。実施形態１〜実施形態９の電解液は、上述の電解液流通型電池システムＳに利用できる。
【００９１】  ［試験例１］  種々の電解液を電解液流通型電池に循環供給して充放電試験を行い、各極タンクの気相にフローガスを供給しないときのガスの発生状態と、フローガスを常時供給し続けたときのタンクの気相からのガスの排出状態とを調べた。
【００９２】  この試験では、電池セルを複数積層したセルスタックを有する電解液流通型電池と、電解液流通型電池（セルスタック）に電解液を循環供給する循環機構と、各極の電解液のタンク気相にフローガスを常時供給し続けられるガス供給機構とを備える電解液流通型電池システムを構築した（図１、図２参照）。  セルスタックの各電池セルは、電極面積が５００ｃｍ２であるカーボンフェルト製の電極と、隔膜と、フレームアッシーとによって構築した。  この電解液流通型電池システムは、出力１ｋＷで５時間の容量を有するものである。
【００９３】  各試料の電解液には、両極の活物質としてバナジウムイオンを含む硫酸水溶液、つまり全バナジウム系電解液を用意した。各試料の電解液量はいずれも、正極電解液が１７５リットル、負極電解液が１７５リットルである（正負合計で３５０リットル）。各試料の電解液はいずれも、以下の成分を共通成分とした。
【００９４】  電解液中の濃度（各試料について共通）  ・バナジウムイオンの濃度：１．７ｍｏｌ／Ｌ  ・バナジウムイオンの平均価数：３．５  ・フリーの硫酸の濃度：２．０ｍｏｌ／Ｌ  ・リン酸の濃度：０．１４ｍｏｌ／Ｌ（１．４×１０−１ｍｏｌ／Ｌ）  ・アンモニウムの濃度：２０ｍｇ／Ｌ以下  ・ケイ素の濃度：４０ｍｇ／Ｌ以下
【００９５】  表１に示す試料Ｎｏ．１−１〜１−１３の電解液は、キレート樹脂を充填したカラムに通液させて、不純物元素イオンの濃度調整を行ったものを後述の濃度測定に供した。  表２に示す試料Ｎｏ．１−１０１〜１−１０８の電解液は、試料Ｎｏ．１−１とは異なるキレート樹脂を充填したカラムや、別のイオン除去方法などを用いたり、特定の不純物元素イオンを添加したりして、不純物元素イオンの濃度調整を行ったものを後述の濃度測定に供した。
【００９６】  充放電試験前に、各試料の電解液の成分分析を行い、周期表の第５周期の１族から８族及び１３族から１６族、周期表の第６周期の１族、２族、４族から８族及び１３族から１５族に規定される元素について、各元素イオンの濃度（ｍｇ／Ｌ）を測定した。その結果を表１、表２に示す。濃度の測定には、ＩＣＰ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ．  Ｉｎｃ．製、Ａｇｉｌｅｎｔ  ７７００ｘ  ＩＣＰ−ＭＳ）を用いた。
【００９７】  各試料の電解液を電解液流通型電池に循環供給して、以下の条件で充放電試験を行った。まず、各極タンクの気相にフローガスを供給しない状態で充放電中に負極で発生したガスを採集し、その成分を分析して水素の発生率（ｃｃ／ｈ／ｍ２）を調べることでガスの発生状態を調べた。次に、ガス供給機構により各極タンクの気相にフローガスを常時供給し続けた状態で充放電中に負極タンクから排出されたガスを採集し、その成分を分析して水素の排出率（ｃｃ／ｈ／ｍ２）を調べることでガスの排出状態を調べた。フローガスには窒素ガスを用い、各試料のフローガスの供給量（Ｌ／ｍｉｎ）は表１に示す通りとした。水素の発生率（ｃｃ／ｈ／ｍ２）と排出率（ｃｃ／ｈ／ｍ２）の数値を表１、表２に示す。
【００９８】（充放電条件）    充放電方法  ：定電流の連続充放電    電流密度    ：７０（ｍＡ／ｃｍ２）    充電終了電圧：１．５５（Ｖ）／セル    放電終了電圧：１．００（Ｖ）／セル    温度        ：室温（２５℃）
【００９９】
【表１】
2018020787.tif 000003
【０１００】
【表２】
2018020787.tif 000004
【０１０１】  表１に示すように電解液中に含み得る不純物元素イオンが以下の（１）〜（８）の少なくとも一つを満たせば、各極タンクの気相にフローガスを供給しない状態において、繰り返しの充放電運転中にガス発生を低減できること、具体的には負極での水素の発生率が９５ｃｃ／ｈ／ｍ２以下であることが分かる。負極での水素の発生率はいずれも１０ｃｃ／ｈ／ｍ２超であるが、各極タンクに常時供給し続けるフローガスの供給量を１．０Ｌ／ｍｉｎ以上５０Ｌ／ｍｉｎ以下とすることで、負極タンクからの水素の排出率を１０ｃｃ／ｈ／ｍ２以下にできることが分かる。  （１）周期表の第５周期の１族から８族の元素イオン及び１３族から１６族の元素イオンと、周期表の第６周期の１族、２族、４族から８族の元素イオン及び１３族から１５族の元素イオンとの合計濃度が２５００ｍｇ／Ｌ以下である。  （２）バリウムイオンの濃度が７０ｍｇ／Ｌ以下である。  （３）モリブデンイオンの濃度が２１００ｍｇ／Ｌ以下である。  （４）タングステンイオンの濃度が３１０ｍｇ／Ｌ以下である。  （５）レニウムイオンの濃度が５０ｍｇ／Ｌ以下である。  （６）インジウムイオンの濃度が２５ｍｇ／Ｌ以下である。  （７）アンチモンイオンの濃度が５０ｍｇ／Ｌ以下である。  （８）ビスマスイオンの濃度が１１０ｍｇ／Ｌ以下である。
【０１０２】  一方、表２に示すように、上記（１）〜（８）のいずれか一つを満たさない場合には、各極タンクの気相にフローガスを供給しない状態において、繰り返しの充放電運転中に水素が発生し易いこと、具体的には負極での水素の発生率が９５ｃｃ／ｈ／ｍ２超であることが分かる。このような電解液を用いると、各極タンクに常時供給し続けるフローガスの供給量を５０Ｌ／ｍｉｎとしても、負極タンクからの水素の排出率を１０ｃｃ／ｈ／ｍ２以下とすることができず、その水素の排出率が１０ｃｃ／ｈ／ｍ２を超えることが分かる。
【０１０３】  この試験から、上記（１）〜（８）に規定する各元素イオンを電池反応の副反応などに起因するガス発生に関与する不純物元素イオンとして扱い、その濃度を特定の範囲とすることで、ガス発生を低減できることが確認できた。特に、この試験から、電解液流通型電池システムの運転前（未使用の状態）において、電解液中にガス発生不純物元素群の元素イオンの濃度を特定の範囲にすることが好ましいといえる。この点から、電解液流通型電池システムの運転開始から、使用期間が短い間（電解液流通型電池の容量などにもよるが、例えば、容量が１０ｋＷｈ以上の電池では、１００サイクル以内程度）に、濃度調整を行うことが好ましいと考えられる。電解液流通型電池システムの充放電中、充放電後に電解液中のガス発生不純物元素群のうち、少なくとも一種の元素イオンの濃度が変化する可能性があるため、上述の除去作業などを適宜な時期に行うとよい。そして、不純物元素イオンが特定の範囲の電解液を用いて、各極タンクに常時供給し続けるフローガスの供給量を１．０Ｌ／ｍｉｎ以上５０Ｌ／ｍｉｎ以下とすることで、水素の排出率を１０ｃｃ／ｈ／ｍ２以下にできることが確認できた。
【０１０４】  ［試験例２］  試験例１と同様にして、用意した種々の電解液を電解液流通型電池に循環供給して充放電試験を行い、フローガスを供給しないときの負極での水素の発生率を調べた。その結果を表３に示す。
【０１０５】
【表３】
2018020787.tif 000005
【０１０６】  表３に示すように、各試料の水素発生率はいずれも９５ｃｃ／ｈ／ｍ２以下であることが分かる。試料Ｎｏ．２−４〜Ｎｏ．２−６、Ｎｏ．２−８、Ｎｏ．２−１０〜Ｎｏ．２−１３の水素発生率は、１０ｃｃ／ｈ／ｍ２以上であるが、試験例１の試料Ｎｏ．１−１〜Ｎｏ．１−１３の水素発生率と同等或いはそれ以下である。そのことから、試料Ｎｏ．２−４〜Ｎｏ．２−６、Ｎｏ．２−８、Ｎｏ．２−１０〜Ｎｏ．２−１３は、試料Ｎｏ．１−１〜Ｎｏ．１−１３と同様に、各極タンクに常時供給し続けるフローガスの供給量を１．０Ｌ／ｍｉｎ以上５０Ｌ／ｍｉｎ以下とすれば、水素排出率を１０ｃｃ／ｈ／ｍ２以下にできることがわかる。試料Ｎｏ．２−１〜Ｎｏ．２−３、Ｎｏ．２−７，Ｎｏ．２−９の水素発生率は、１０ｃｃ／ｈ／ｍ２以下であり、各極タンクに常時供給し続けるフローガスの供給量を１．０Ｌ／ｍｉｎ以上５０Ｌ／ｍｉｎ以下とすれば、水素排出率をより一層低減できることが分かる。
【０１０７】  本発明は、これらの例示に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。例えば、上記の試験例において、活物質の種類・濃度、各極の電解液の酸の種類・酸濃度、電解液の量、電極の大きさや電解液流通型電池の容量などを適宜変更できる。
【符号の説明】
【０１０８】  Ｓ  電解液流通型電池システム  １  電解液流通型電池  １００  電池セル  １０ｃ  正極電極  １０ａ  負極電極  １１  隔膜  １０６  正極タンク  １０７  負極タンク  １０８〜１１１  配管  １１２，１１３  ポンプ  ２  ガス供給機構  ３  ガス供給源  ４  フローガス流路  ４１  正極用導入管  ４２  負極用導入管（気相連通管）  ４３  負極用排出管  ５  ガス流量調整機構  ５１  流量計  ５２  バルブ  ２００  交流／直流変換器  ２１０  変電設備  ３００  発電部  ４００  負荷
【図１】
2018020787.tif 000006
【図２】
2018020787.tif 000007
【国際調査報告】
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2018020787.tif 000009
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