(57)【要約】  偏光フィルム層と樹脂組成物からなる硬化物層とが積層された偏光板であって、前記硬化物層の厚みが１０μｍ以下であり、ホウ酸透過度がホウ素原子換算で２．２５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、前記偏光フィルム層の少なくとも一方の面に前記硬化物層が直接隣接された偏光板であることを特徴とする。これにより、偏光フィルム層に積層される樹脂組成物からなる硬化物層の厚みが１０μｍ以下であっても、初期の偏光性能を維持することのできる耐湿熱性に優れた偏光板が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
偏光フィルム層と樹脂組成物からなる硬化物層とが積層された偏光板であって、
前記硬化物層の厚みが１０μｍ以下であり、ホウ酸透過度がホウ素原子換算で２．２５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、
前記偏光フィルム層の少なくとも一方の面に前記硬化物層が直接隣接された偏光板。
【請求項２】
前記硬化物層上に保護フィルム層を有さない、請求項１に記載の偏光板。
【請求項３】
前記硬化物層が積層された面と反対面における前記偏光フィルム層上に保護フィルム層を有さない、請求項１又は２に記載の偏光板。
【請求項４】
前記樹脂組成物が、光硬化性樹脂組成物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項５】
前記偏光フィルム層におけるホウ酸含有量が、ホウ素原子換算で偏光フィルム層に対して１〜８質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項６】
前記偏光フィルム層の厚みが２０μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項７】
偏光板全体の厚みが４０μｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項８】
前記硬化物層の水蒸気透過度が２５００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項９】
層構成が、偏光フィルム層／前記硬化物層の２層構造、または前記硬化物層／偏光フィルム層／前記硬化物層の３層構造である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項１０】
全光線透過率が４０〜４５％であり、偏光度が９９．９％以上である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項１１】
６０℃、９０％ＲＨの条件下で４８時間の耐湿熱性試験を行った後の全光線透過率の変化量が１．５％以下であり、偏光度が９９．９％以上である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の偏光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜で耐湿熱性に優れた偏光板に関する。
【背景技術】
【０００２】
光の透過および遮蔽機能を有する偏光板は、光の偏光状態を変化させる液晶と共に液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の基本的な構成要素である。従来の偏光板は、ポリビニルアルコールフィルム（以下、「ポリビニルアルコール」を「ＰＶＡ」と略記することがある）を染色および延伸してなる偏光フィルム層の片面または両面に保護フィルムを貼り合わせて製造されてきた。【０００３】
前記保護フィルムとしては、従来からトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のフィルムが広く用いられてきた。近年、液晶ディスプレイのモバイル機への展開に伴い薄膜軽量化が求められるようになってきており、このような観点から偏光フィルム層に保護フィルムを配置せずに偏光フィルム層の表面に光硬化性樹脂組成物の硬化物層を形成した偏光板が提案されている。（例えば、特許文献１〜５などを参照）。しかしながら、高温高湿度条件下での使用時に偏光性能が低下する場合があり、耐湿熱性に優れる偏光板が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１３−５１３８３２号公報
【特許文献２】特開２０１１−２２１１８５号公報
【特許文献３】特開平１１−０３０７１５号公報
【特許文献４】特開２００４−２４５９２４号公報
【特許文献５】特開２００７−３３４３０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、偏光フィルム層に積層される樹脂組成物からなる硬化物層の厚みが１０μｍ以下であっても、初期の偏光性能を維持することのできる耐湿熱性に優れた偏光板を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、硬化物層の厚さが１０μｍであっても、ホウ酸透過度がホウ素原子換算で２．２５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下の硬化物層を偏光フィルム層に積層することにより、上記課題の解決が可能であることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。【０００７】
すなわち、本発明は、
［１］偏光フィルム層と樹脂組成物からなる硬化物層とが積層された偏光板であって、
前記硬化物層の厚みが１０μｍ以下であり、ホウ酸透過度がホウ素原子換算で２．２５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、前記偏光フィルム層の少なくとも一方の面に前記硬化物層が直接隣接された偏光板；
［２］前記硬化物層上に保護フィルム層を有さない、上記［１］の偏光板；
［３］前記硬化物層が積層された面と反対面における前記偏光フィルム層上に保護フィルム層を有さない、上記［１］又は［２］の偏光板；
［４］前記樹脂組成物が、光硬化性樹脂組成物である、上記［１］〜［３］のいずれか１つの偏光板；
［５］前記偏光フィルム層におけるホウ酸含有量が、ホウ素原子換算で偏光フィルム層に対して１〜８質量％である、上記［１］〜［４］のいずれか１つの偏光板；
［６］前記偏光フィルム層の厚みが２０μｍ以下である、［１］〜［５］のいずれか１つの偏光板；
［７］偏光板全体の厚みが４０μｍ以下である、［１］〜［６］のいずれか１つの偏光板；
［８］前記硬化物層の水蒸気透過度が２５００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である、上記［１］〜［７］のいずれか１つの偏光板；
［９］層構成が、偏光フィルム層／前記硬化物層の２層構造、または前記硬化物層／偏光フィルム層／前記硬化物層の３層構造である、上記［１］〜［８］のいずれか１つの偏光板；
［１０］全光線透過率が４０〜４５％であり、偏光度が９９．９％以上である、上記［１］〜［９］のいずれか１つの偏光板；
［１１］６０℃、９０％ＲＨの条件下で４８時間の耐湿熱性試験を行った後の全光線透過率の変化量が１．５％以下であり、偏光度が９９．９％以上である、上記［１］〜［１０］のいずれか１つの偏光板；
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、偏光フィルム層に積層される樹脂組成物からなる硬化物層の厚みが１０μｍ以下であっても、初期の偏光性能を維持することのできる耐湿熱性に優れた偏光板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ホウ素原子換算のホウ酸透過度を測定する方法についての概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、偏光フィルム層と樹脂組成物からなる硬化物層とが積層された偏光板であって、前記硬化物層の厚みが１０μｍ以下であり、ホウ酸透過度がホウ素原子換算で２．２５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、前記偏光フィルム層の少なくとも一方の面に前記硬化物層が直接隣接された偏光板であることを特徴とするものである。偏光フィルム層に積層される樹脂組成物からなる硬化物層の厚みが１０μｍ以下であっても、前記硬化物層のホウ酸透過度が２．２５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることで、耐湿熱性に優れる偏光板が得られることが本発明者らにより明らかとなった。すなわち、本発明の偏光板は、薄膜であっても耐湿熱性に優れ、初期の偏光性能を維持することが可能となる。
【００１１】
（偏光フィルム層）
本発明における偏光フィルム層は、ＰＶＡフィルム（典型的には一軸延伸されたＰＶＡフィルム）に二色性色素が吸着している。このような偏光フィルム層は、二色性色素を予め含有させたＰＶＡフィルムを延伸したり、ＰＶＡフィルムの延伸と同時に二色性色素を吸着させたり、ＰＶＡフィルムを延伸してマトリックスを形成した後に二色性色素を吸着させたりするなどして製造することができる。
【００１２】
上記ＰＶＡとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸イソプロペニル等のビニルエステルの１種または２種以上を重合して得られるポリビニルエステルをけん化することにより得られるものを使用することができる。上記ビニルエステルの中でも、ＰＶＡの製造の容易性、入手容易性、コスト等の点から、酢酸ビニルが好ましい。
【００１３】
また、上記ＰＶＡとしては、ビニルエステル単量体とそれと共重合可能な他の単量体とを共重合して得られるポリビニルエステル共重合体のビニルエステル単位をビニルアルコール単位に変換したものであってもよい。ビニルエステル単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等の炭素数２〜３０のα−オレフィン；（メタ）アクリル酸またはその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体等の（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；イタコン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；不飽和スルホン酸などを挙げることができる。上記のビニルエステル共重合体は、前記した他の単量体の１種または２種以上に由来する構造単位を有することができる。当該他の単量体は、ビニルエステル単量体を重合反応に供する際にこれを反応容器内に予め存在させておいたり、あるいは、重合反応の進行中に反応容器内にこれを添加したりするなどして使用することができる。偏光性能の観点からは、他の単量体に由来する単位の含有量は、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましく、２モル％以下であることがさらに好ましい。
【００１４】
上記ＰＶＡの重合度は、１，５００〜６，０００の範囲内であることが好ましく、１，８００〜５，０００の範囲内であることがより好ましく、２，０００〜４，０００の範囲内であることがさらに好ましい。当該重合度が１，５００以上であることにより、フィルムを一軸延伸して得られる偏光フィルムの耐久性を向上させることができる。一方、当該重合度が６，０００以下であることにより、製造コストの上昇や、製膜時における工程通過性の不良などを抑制することができる。なお、本明細書におけるＰＶＡの重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６−１９９４の記載に準じて測定した平均重合度を意味する。
【００１５】
上記ＰＶＡのけん化度は、偏光フィルム層の偏光性能などの観点から、９５モル％以上であることが好ましく、９８モル％以上であることがより好ましく、９８．５モル％以上であることがさらに好ましく、９９．０モル％以上であることが特に好ましい。けん化度が９５モル％未満であると、偏光フィルム層の製造過程でＰＶＡが溶出しやすくなり、溶出したＰＶＡがフィルムに付着して偏光フィルム層の偏光性能を低下させる場合がある。なお、本明細書におけるＰＶＡのけん化度とは、ＰＶＡが有する、けん化によってビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して、当該ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）をいう。けん化度はＪＩＳ  Ｋ６７２６−１９９４の記載に準じて測定することができる。
【００１６】
上記ＰＶＡフィルムは可塑剤を含んでいてもよい。ＰＶＡフィルムが可塑剤を含むことにより、取り扱い性や延伸性等が向上する。可塑剤として多価アルコールが好ましく用いられ、具体的には、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。これらの可塑剤の１種または２種以上を含むことができる。これらの中でも、ＰＶＡフィルムの延伸性がより向上する観点からグリセリンが好ましい。
【００１７】
上記ＰＶＡフィルムにおける可塑剤の含有量は、ＰＶＡ１００質量部に対して１〜２０質量部であることが好ましく、３〜１７質量部であることがより好ましく、５〜１５質量部であることが更に好ましい。可塑剤の含有量が１質量部以上であることにより、ＰＶＡフィルムの延伸性がより向上する。一方、可塑剤の含有量が２０質量部以下であることにより、ＰＶＡフィルムの表面に可塑剤がブリードアウトしてＰＶＡフィルムの取り扱い性が低下するのを抑制することができる。
【００１８】
上記ＰＶＡフィルムには、さらに、充填剤、銅化合物などの加工安定剤、耐候性安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、他の熱可塑性樹脂、潤滑剤、香料、消泡剤、消臭剤、増量剤、剥離剤、離型剤、補強剤、架橋剤、防かび剤、防腐剤、結晶化速度遅延剤などの添加剤を、必要に応じて適宜配合できる。
【００１９】
本発明における偏光フィルム層の厚みとしては、２０μｍ以下であることが好ましい。通常、より薄い偏光フィルム層ほど耐湿熱性が低下しやすく、そのような偏光フィルム層については本発明の効果がより顕著に奏されることとなる。偏光フィルム層の厚みは１５μｍ以下であることがより好ましく、１２μｍ以下であることがさらに好ましい。一方、偏光フィルム層の厚みが薄すぎる場合は、製造の際にシワや裂けなどの問題を生じやすいことから、偏光フィルム層の厚みは、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、３μｍ以上であることがさらに好ましく、５μｍ以上であることが特に好ましい。
【００２０】
本発明における偏光フィルム層のホウ酸含有量としては、ホウ素原子換算で偏光フィルム層に対して１〜８質量％であることが好ましい。前記ホウ酸含有量が１質量％未満の場合、耐湿熱性を向上させる効果が低下するおそれがある。前記ホウ酸含有量は、２質量％以上であることがより好ましい。一方、前記ホウ酸含有量が８質量％を超える場合、高温時の偏光フィルムの寸法変化が大きくなるおそれがある。前記ホウ酸含有量は、５質量％以下であることがより好ましい。
【００２１】
後述する実施例で説明されているように、ホウ素原子換算のホウ酸含有量は、偏光フィルムを０．０００５質量％となるように蒸留水に溶解させて測定サンプルとし、ＩＣＰ発光分析法により測定サンプル中のホウ素濃度を測定することにより、下記式（１）で算出される。
［（Ｘ×１０−６×Ｙ）／Ｚ］×１００    （１）
Ｘ：測定サンプルのホウ素濃度［ｐｐｍ］
Ｙ：偏光フィルムが溶解した測定サンプルの質量［ｇ］
Ｚ：偏光フィルムの質量［ｇ］
【００２２】
（偏光フィルム層の製造方法）
本発明における偏光フィルム層を製造する際の方法は特に限定されない。偏光フィルム層は、上記ＰＶＡフィルムを一軸延伸する工程、二色性色素を吸着させる工程、ホウ酸水溶液で処理する工程、及び水洗処理する工程を、任意に組み合わせた製造工程を経て好適に製造される。当該製造工程を通しての、ＰＶＡフィルムの総延伸倍率は、４〜８倍程度が好ましい。また、必要に応じて、さらに膨潤処理、固定処理、乾燥処理、熱処理などを行ってもよい。
【００２３】
上記膨潤処理は、ＰＶＡフィルムを水に浸漬することにより行うことができる。水に浸漬する際の水の温度としては、２０〜４０℃の範囲内であることが好ましく、２２〜３８℃の範囲内であることがより好ましく、２５〜３５℃の範囲内であることがさらに好ましい。また、水に浸漬する時間としては、例えば、０．１〜５分の範囲内であることが好ましく、０．２〜３分の範囲内であることがより好ましい。なお、水に浸漬する際の水は純水に限定されず、各種成分が溶解した水溶液であってもよいし、水と水性媒体との混合物であってもよい。
【００２４】
上記ＰＶＡフィルムを一軸延伸する工程は、湿式延伸法または乾式延伸法のいずれで行ってもよい。湿式延伸法の場合は、ホウ酸を含む水溶液中で行うこともできるし、後述する染色浴中や固定処理浴中で行うこともできる。また乾式延伸法の場合は、室温のまま一軸延伸処理を行ってもよいし、加熱しながら一軸延伸処理を行ってもよいし、吸水後のＰＶＡフィルムを用いて空気中で一軸延伸処理を行うこともできる。これらの中でも、湿式延伸法が好ましく、ホウ酸を含む水溶液中で一軸延伸処理を行うことがより好ましい。ホウ酸水溶液中におけるホウ酸の濃度は０．５〜１５質量％の範囲内であることが好ましく、１〜７質量％の範囲内であることがより好ましい。また、ホウ酸水溶液はヨウ化カリウムを含有してもよく、その濃度は０．０１〜１０質量％の範囲内にすることが好ましい。一軸延伸処理における延伸温度は、３０〜９０℃の範囲内であることが好ましく、４０〜８０℃の範囲内であることがより好ましく、５０〜７０℃の範囲内であることが特に好ましい。また、一軸延伸処理における延伸倍率（原料のＰＶＡフィルムからの全延伸倍率）は、得られる偏光フィルムの偏光性能の点から４〜８倍であることが好ましい。
【００２５】
上記二色性色素を吸着させる工程は、一軸延伸処理前、一軸延伸処理時、一軸延伸処理後のいずれの段階であってもよい。染色浴として二色性色素を含む水溶液に、ＰＶＡフィルムを浸漬することにより行うことができる。前記水溶液中の二色性色素の濃度は二色性色素の種類などに応じて適宜設定することができ、例えば０．００１〜２質量％の範囲内とすることができる。前記水溶液としてヨウ素−ヨウ化カリウム水溶液［ヨウ素（Ｉ２）とヨウ化カリウム（ＫＩ）を含む水溶液］を用いる場合には、ヨウ素系色素を効率良くＰＶＡフィルムに吸着させることができる。当該水溶液中のヨウ素（Ｉ２）の濃度は０．０１〜１質量％が好ましく、ヨウ化カリウム（ＫＩ）の濃度は０．０１〜５０質量％が好ましい。二色性色素を効率良くＰＶＡフィルムに吸着させることができる点から、染色処理する際の二色性色素を含む水溶液の温度は、５〜５０℃が好ましい。ＰＶＡフィルムを前記水溶液に浸漬する時間は、０．１〜１０分が好ましい。
【００２６】
上記の二色性色素としては、例えば、ヨウ素系色素であるＩ３−やＩ５−等が挙げられる。これらのカウンターカチオンとしては、例えば、カリウム等のアルカリ金属が挙げられる。ヨウ素系色素は、例えば、ヨウ素（Ｉ２）とヨウ化カリウムとを接触させることにより得ることができる。
【００２７】
上記ホウ酸水溶液で処理する工程は、ホウ酸架橋剤を含む水溶液に前記ＰＶＡフィルムを浸漬することにより行うことができる。このような処理を行うことで、比較的高い温度で湿式延伸を行う際にフィルム中のＰＶＡが水へ溶出するのを効果的に防止することができる。この観点から、前記ホウ酸水溶液で処理する工程は、上記二色性色素を吸着させる工程の後に行うことが好ましい。ホウ酸架橋剤としては、ホウ酸、ホウ砂等のホウ酸塩などのホウ素化合物を１種または２種以上使用することができる。前記ホウ酸架橋剤を含む水溶液の濃度は１〜１５質量％が好ましく、２〜７質量％がより好ましい。ホウ酸架橋剤を含む水溶液はヨウ化カリウム等の助剤を含有してもよい。架橋処理の際の前記水溶液の温度は、２０〜５０℃が好ましい。
【００２８】
偏光フィルムの製造にあたっては、ＰＶＡフィルムへの二色性色素（ヨウ素系色素等）の吸着を強固にするために一軸延伸処理の後に固定処理を行うことが好ましい。固定処理に使用する固定処理浴としては、好適にはホウ酸、ホウ砂等のホウ酸塩などのホウ素化合物を１種または２種以上を含む水溶液を使用することができる。前記ホウ素化合物の濃度は、２〜１５質量％が好ましく、固定処理液の温度は、１５〜６０℃が好ましい。また、必要に応じて、固定処理液中にヨウ素化合物や金属化合物を添加してもよい。
【００２９】
上記水洗処理する工程としては、水、蒸留水、純水等にフィルムを浸漬して行われることが一般的である。このとき、偏光性能向上の点から洗浄処理に用いる水溶液はヨウ化カリウム等のヨウ化物を助剤として含有することが好ましく、当該ヨウ化物の濃度は０．５〜１０質量％とすることが好ましい。また、洗浄処理における水溶液の温度は一般的に５〜５０℃であり、好ましくは１０〜４５℃、さらに好ましくは１５〜４０℃である。経済的な観点から水溶液の温度が低すぎることは好ましくなく、水溶液の温度が高すぎると偏光性能が低下することがある。
【００３０】
さらに必要に応じて、上記洗浄処理後に乾燥処理、熱処理等を行ってもよい。乾燥処理の条件は特に制限されないが、３０〜１５０℃で乾燥を行うことが好ましい。前記範囲内の温度で乾燥することで寸法安定性に優れる偏光フィルムが得られやすい。乾燥処理後に熱処理を行うことで、さらに寸法安定性に優れた偏光フィルムを得ることができる。ここで熱処理とは、水分率が５％以下の乾燥処理後の偏光フィルムをさらに加熱し、偏光フィルムの寸法安定性を向上させる処理のことである。熱処理の条件は特に制限されないが、６０〜１５０℃で熱処理することが好ましい。６０℃よりも低温で熱処理を行うと、熱処理による寸法安定化効果が不十分となるおそれがあり、１５０℃よりも高温で熱処理を行うと、偏光フィルムに赤変が激しく生じるおそれがある。
【００３１】
以上のようにして得られた偏光フィルムは、通常であれば、その両面または片面に、光学的に透明で且つ機械的強度を有する保護フィルムを貼り合わせた偏光板として使用されるものであるが、本発明の偏光板は、偏光フィルム層の少なくとも一方の面に、後述する硬化物層が直接積層され、前記偏光フィルム層の他方の面及び前記硬化物層上に保護フィルム層を有さない形態とすることができる。このような構成であることで、偏光板を薄膜軽量化することができるとともに、低コストである利点を有する。上記保護フィルムとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロースなどの酢酸セルロース系樹脂フィルム；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂フィルム；ポリカーボネート系樹脂フィルムが挙げられる。
【００３２】
（硬化物層）
本発明における硬化物層は、厚みが１０μｍ以下であり、ホウ酸透過度がホウ素原子換算で２．２５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下を満足するものである。特に、硬化物層のホウ酸透過度がホウ素原子換算で２．２５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが重要であり、初期の偏光性能を維持することのできる耐湿熱性に優れた偏光板を提供することができる。ホウ酸透過度がホウ素原子換算で２．２５ｇ／ｍ２・ｄａｙを超える場合、偏光板の耐湿熱性を十分に改善する事ができない。この観点より、ホウ酸透過度がホウ素原子換算で１．５０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、１．００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることがより好ましく、０．５０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることがさらに好ましく、０．２０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが特に好ましい。一方、硬化物層におけるホウ素原子換算のホウ酸透過度の下限に特段の制限はないが、ホウ素原子換算のホウ酸透過度が低すぎる場合、硬化物層の柔軟性が失われやすい傾向があることから、ホウ酸透過度がホウ素原子換算で０．０２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上であることが好ましく、０．０５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上であることがより好ましく、０．１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上であることがさらに好ましい。
【００３３】
後述する実施例で説明されているように、ホウ素原子換算のホウ酸透過度（Ａ）は、純水で満たされた透湿度カップに測定対象の硬化物層を固定し、６０℃の８質量％ホウ酸水溶液の中に浸漬させ、試験開始前と２４時間後の透湿度カップ内のホウ素濃度をＩＣＰ発光分析法で分析し、その濃度増加量より下記式（２）で算出される。
Ａ＝｛（ａ２４−ａ０）×１０−６×Ｍ｝／Ｓ    （２）
Ａ：ホウ素原子換算のホウ酸透過度［ｇ／ｍ２・ｄａｙ］
ａ２４：２４時間後のサンプル水中のホウ素濃度［ｐｐｍ］
ａ０：試験開始前のサンプル水中のホウ素濃度［ｐｐｍ］
Ｍ：サンプル水の重量［ｇ］
Ｓ：硬化物層とホウ酸水溶液が接触している面積（透湿度カップの透過面積）［ｍ２］
なお、単体での測定が困難な硬化物層については、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム等の基材フィルム上に硬化物層が形成された多層フィルムを用い、上記式（２）と同様にして多層フィルムの全体ホウ素原子換算のホウ酸透過度（Ａ’）を測定することにより、硬化物層におけるホウ素原子換算のホウ酸透過度（ｑ２／ｌ２）が下記式（３）で算出される。
１／Ａ’＝Ｌ／Ｑ＝ｌ１／ｑ１＋ｌ２／ｑ２    （３）
Ａ’：硬化物層と基材フィルムの全体ホウ素原子換算のホウ酸透過度［ｇ／ｍ２・ｄａｙ］
Ｌ：硬化物層と基材フィルムの全体膜厚［μｍ］
Ｑ：硬化物層と基材フィルムの全体ホウ酸透過係数［ｇ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ］
ｌ１：基材フィルムの膜厚［μｍ］
ｑ１：基材フィルムのホウ酸透過係数［ｇ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ］
ｌ２：硬化物層の膜厚［μｍ］
ｑ２：硬化物層のホウ酸透過係数［ｇ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ］
【００３４】
前記硬化物層としては、ホウ酸透過度がホウ素原子換算で２．２５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下を満たすものであれば、熱可塑性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、ゾルゲル法を応用した有機・無機ハイブリッド樹脂組成物など、任意の樹脂組成物を使用可能である。偏光フィルム層を強く加熱した場合に偏光性能が低下しやすいため、温和な条件で偏光フィルム層と積層することができる光硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。中でも、光硬化性樹脂組成物が、アクリル樹脂アクリレートであることが好適な実施態様である。ここで、アクリル樹脂アクリレートとは、カルボキシル基、グリシジル基、ヒドロキシ基等の官能基を有するアクリル系モノマーを共重合させて得たアクリル樹脂に、これら官能基と反応しえる基を持つアクリレートを反応させて二重結合（Ｃ＝Ｃ）を導入したものが挙げられる。アクリル樹脂アクリレートの重量平均分子量としては特に限定されないが、６２０００以上であることが好ましく、６５０００以上であることがより好ましく、７００００以上であることが更に好ましい。一方、アクリル樹脂アクリレートの重量平均分子量は、通常、１００００００以下である。
【００３５】
本発明において、硬化物層の厚みは１０μｍ以下であることが重要である。厚みが１０μｍを超える場合、従来の保護フィルムを積層した偏光板に対して十分な薄膜化を達成できない。この観点より、硬化物層の厚みは８μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以下であることがより好ましく、６μｍ以下であることがさらに好ましい。一方、硬化物層の厚みの下限は必ずしも限定されないが、薄い硬化物層で前記ホウ素原子換算のホウ酸透過度を達成する場合、硬化物層の柔軟性が失われやすい傾向があることから、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることがさらに好ましい。
【００３６】
本発明において、前記硬化物層の水蒸気透過度が２５００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましい。前記硬化物層の水蒸気透過度が２５００ｇ／ｍ２・ｄａｙを超える場合、偏光板の外観不良等の問題を生じるおそれがある。この観点より、前記硬化物層の水蒸気透過度は２０００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることがより好ましく、９００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることがさらに好ましい。一方、前記硬化物層の水蒸気透過度は、通常、５００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上である。
【００３７】
後述する実施例で説明されているように、前記硬化物層の水蒸気透過度（Ｂ）は、ＪＩＳ  Ｚ−０２０８に準拠して求められる。
なお、単体での測定が困難な硬化物層については、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム等の基材フィルム上に硬化物層が形成された多層フィルムを用い、ＪＩＳ  Ｚ−０２０８に準拠して前記多層フィルムの全体水蒸気透過度（Ｂ’）を測定することにより、硬化物層の水蒸気透過度（ｐ２／ｌ２）が下記式（４）で算出される。
１／Ｂ’＝Ｌ／Ｐ＝ｌ１／ｐ１＋ｌ２／ｐ２    （４）
Ｂ’：硬化物層と基材フィルムの全体水蒸気透過度［ｇ／ｍ２・ｄａｙ］
Ｌ：硬化物層と基材フィルムの全体膜厚［μｍ］
Ｐ：硬化物層と基材フィルムの全体水蒸気透過係数［ｇ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ］
ｌ１：基材フィルムの膜厚［μｍ］
ｐ１：基材フィルムの水蒸気透過係数［ｇ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ］
ｌ２：硬化物層の膜厚［μｍ］
ｐ２：硬化物層の水蒸気透過係数［ｇ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ］
【００３８】
（偏光板）
本発明の偏光板は、前記偏光フィルム層の少なくとも一方の面に前記硬化物層が直接隣接されたものである。前記硬化物層上に保護フィルム層を有さないことが好適な実施態様であり、前記硬化物層が積層された面と反対面における前記偏光フィルム層上に保護フィルム層を有さないことも好適な実施態様である。本発明の偏光板の層構成としては、偏光フィルム層／硬化物層の２層構造でもよいが、硬化物層／偏光フィルム層／硬化物層の３層構造とすることにより、より優れた耐久性を得られるとともに、偏光フィルムのカールを抑制することができるので好ましい。３層構造とする場合、偏光フィルムの一方の面に積層する硬化物層と、偏光フィルムの他方の面に積層する硬化物層とが、それぞれ別の樹脂組成物であっても良い。
【００３９】
また、本発明における硬化物層は、前記のホウ素原子換算のホウ酸透過度と厚みとを満足する単独の層であってもよいが、２種類以上の硬化物層を積層した多層構造を有する組成物層であってもよい。
【００４０】
本発明において、偏光フィルム層と硬化物層との間の接着力は、０．０６Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。接着力が０．０６Ｎ／ｍｍ未満の場合、偏光板の加工中に層間剥離を生じるおそれがある。この観点より、接着力は０．０８Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましく、０．１２Ｎ／ｍｍ以上であることがさらに好ましい。
【００４１】
本発明の偏光板全体の厚みとしては、より薄い偏光フィルム層ほど耐湿熱性が低下しやすく、そのような偏光フィルム層において本発明の効果がより顕著に奏されることから、４０μｍ以下であることが好ましく、３５μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが更に好ましく、２５μｍ以下であることが特に好ましい。一方、偏光板全体の厚みが薄いと機械的強度が低下するため、２μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましい。
【００４２】
本発明の偏光板は、全光線透過率が４０〜４５％であることが好ましい。偏光性能の観点から、全光線透過率は、４１％以上であることがより好ましく、４２％以上であることがさらに好ましい。一方、偏光度の観点より、全光線透過率は、４４％以下であることがより好ましい。全光線透過率は、実施例において後述する方法により測定することができる。
【００４３】
本発明の偏光板は、偏光度が９９．９％以上であることが好ましい。偏光性能の観点から、偏光度は、９９．９２％以上であることがより好ましく、９９．９５％以上であることがさらに好ましい。偏光度は、実施例において後述する方法により測定することができる。
【００４４】
本発明の偏光板は、６０℃、９０％ＲＨの条件下で４８時間の耐湿熱性試験を行った後の全光線透過率の変化量が１．５％以下であり、偏光度が９９．９％以上であることが好ましい。このように、耐湿熱性試験後の偏光板の全光線透過率の変化量が一定以下であり、かつ偏光度が一定以上であるため、本発明の偏光板は、薄膜であっても耐湿熱性に優れ、初期の偏光性能を維持することが可能であることが分かる。前記全光線透過率の変化量は、１．３％以下であることがより好ましく、１．１％以下であることがさらに好ましい。一方、前記全光線透過率の変化量は、通常、０．１％以上である。また、前記偏光度は、９９．９２％以上であることがより好ましく、９９．９５％以上であることがさらに好ましく、９９．９８％以上であることが特に好ましい。
【実施例】
【００４５】
以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において採用された、偏光フィルム層のホウ酸含有量、硬化物層のホウ酸透過度、偏光板の全光線透過率と偏光度、耐湿熱性試験の各測定ないし評価方法を以下に示す。【００４６】
［偏光フィルム層のホウ酸含有量］
偏光フィルムの質量Ｚ（ｇ）を測定し、偏光フィルムが０．０００５質量％になるように蒸留水２０ｍＬに溶解した。偏光フィルムを溶解した水溶液を測定サンプルとし、その質量Ｙ（ｇ）を測定した。その後、島津製作所製マルチ形ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＥ−９０００）を用いて測定サンプルのホウ素濃度Ｘ（ｐｐｍ）を測定した。その後、下記式（１）に値を代入して算出した値を偏光フィルム層のホウ酸の質量％とした。
偏光フィルム層のホウ酸含有量（質量％）
［（Ｘ×１０−６×Ｙ）／Ｚ］×１００    （１）
Ｘ：測定サンプルのホウ素濃度［ｐｐｍ］
Ｙ：偏光フィルムが溶解した測定サンプルの質量［ｇ］
Ｚ：偏光フィルムの質量［ｇ］【００４７】
［硬化物層のホウ素原子換算のホウ酸透過度］
本発明において、硬化物層のホウ素原子換算のホウ酸透過度を測定する方法としては、測定する硬化物層を、あらかじめ純水を入れておいた透湿度カップ（締付式、ＪＩＳ  Ｚ−０２０８準拠）に固定し、６０℃の８質量％ホウ酸水溶液の中に浸漬させ、試験開始前と２４時間後のカップ内のサンプル水のホウ素濃度をＩＣＰ発光分析法（島津製作所  島津マルチ形ＩＣＰ発光分析装置  ＩＣＰＥ−９０００）で分析し、その濃度増加量より下記式（２）でホウ素原子換算のホウ酸透過度（Ａ）を算出した（図１参照）。
Ａ＝｛（ａ２４−ａ０）×１０−６×Ｍ｝／Ｓ    （２）
Ａ：ホウ素原子換算のホウ酸透過度［ｇ／ｍ２・ｄａｙ］
ａ２４：２４時間後のサンプル水中のホウ素濃度［ｐｐｍ］
ａ０：試験開始前のサンプル水中のホウ素濃度［ｐｐｍ］
Ｍ：サンプル水の重量［ｇ］
Ｓ：硬化物層とホウ酸水溶液が接触している面積（透湿度カップの透過面積）［ｍ２］
なお、単体での測定が困難な樹脂組成物の硬化物層については、ホウ素原子換算のホウ酸透過度の高い基材フィルム（例えば、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルムなど）に硬化物層を形成させた多層フィルムを用いて、硬化物層と基材フィルムの全体ホウ素原子換算のホウ酸透過度（Ａ’）を測定し、個々の硬化物層のホウ素原子換算のホウ酸透過度（ｑ２／ｌ２）を、下記式（３）により計算で求めた。
１／Ａ’＝Ｌ／Ｑ＝ｌ１／ｑ１＋ｌ２／ｑ２    （３）
Ａ’：硬化物層と基材フィルムの全体ホウ素原子換算のホウ酸透過度［ｇ／ｍ２・ｄａｙ］
Ｌ：硬化物層と基材フィルムの全体膜厚［μｍ］
Ｑ：硬化物層と基材フィルムの全体ホウ酸透過係数［ｇ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ］
ｌ１：基材フィルムの膜厚［μｍ］
ｑ１：基材フィルムのホウ酸透過係数［ｇ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ］
ｌ２：硬化物層の膜厚［μｍ］
ｑ２：硬化物層のホウ酸透過係数［ｇ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ］【００４８】
［硬化物層の水蒸気透過度］
本発明において、硬化物層の水蒸気透過度の測定は、ＪＩＳ  Ｚ−０２０８に準拠して実施した。すなわち、測定する硬化物層を、塩化カルシウムを入れた透湿度カップ（締付式）に固定し、４０℃９０％ＲＨの環境下で２４時間ごとに重量増加量を測定して、水蒸気透過度（Ｂ）を算出した。
なお、単体での測定が困難な樹脂組成物の硬化物層については、水蒸気透過度の高い基材フィルム（例えば、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルムなど）に硬化物層を形成させた多層フィルムを用いて、硬化物層と基材フィルムの全体水蒸気透過度（Ｂ’）を測定し、個々の硬化物層の水蒸気透過度（ｐ２／ｌ２）を、下記式（４）により計算で求めた。
１／Ｂ’＝Ｌ／Ｐ＝ｌ１／ｐ１＋ｌ２／ｐ２    （４）
Ｂ’：硬化物層と基材フィルムの全体水蒸気透過度［ｇ／ｍ２・ｄａｙ］
Ｌ：硬化物層と基材フィルムの全体膜厚［μｍ］
Ｐ：硬化物層と基材フィルムの全体水蒸気透過係数［ｇ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ］
ｌ１：基材フィルムの膜厚［μｍ］
ｐ１：基材フィルムの水蒸気透過係数［ｇ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ］
ｌ２：硬化物層の膜厚［μｍ］
ｐ２：硬化物層の水蒸気透過係数［ｇ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ］【００４９】
［偏光板の全光線透過率および偏光度］
以下の実施例または比較例で得られた偏光板の幅方向（ＴＤ）の中央部から、偏光板の長さ方向（ＭＤ）に２ｃｍ、幅方向（ＴＤ）に３ｃｍの長方形のサンプルをＴＤ方向に同じでＭＤ方向に近傍の２枚を採取し、積分球付き分光光度計（日本分光株式会社製「Ｖ７１００」）を用いて、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２（物体色の測定方法）に準拠し、Ｃ光源、２°視野の可視光領域の視感度補正を行い、当該サンプルについて、長さ方向に対して４５°傾けた場合の光の透過率と−４５°傾けた場合の光の透過率を測定して、それらの平均値（％）をその偏光板の全光線透過率とした。また、当該サンプルについてパラレルニコル状態での光の透過率Ｔ‖（％）、クロスニコル状態での光の透過率Ｔ⊥（％）を上記と同様に測定し、下記式（５）により偏光度を求めた。
偏光度＝｛（Ｔ‖−Ｔ⊥）／（Ｔ‖＋Ｔ⊥）｝１／２×１００    （５）【００５０】
［偏光板の耐湿熱性］
偏光板を金属枠に固定して６０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿器（ヤマト科学株式会社製  ＨＵＭＩＤＩＣ  ＣＨＡＭＢＥＲ  ＩＧ４００）に入れて、４８時間の耐湿熱性試験を行い、試験後に、上記方法により全光線透過率、偏光度を測定し、これを偏光板の耐湿熱性の指標とした。【００５１】
［実施例１］
（偏光フィルムの作製）
ＰＶＡ（酢酸ビニルとエチレンとの共重合体のけん化物、平均重合度２，４００、けん化度９９．４モル％、エチレン単位の含有率２．５モル％）１００質量部、可塑剤としてグリセリン１０質量部、界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．１質量部および水からなる製膜原液を用いてキャスト製膜することにより得られた、厚み３０μｍのＰＶＡフィルムに対して、膨潤工程、染色工程、架橋工程、延伸工程、固定処理工程および乾燥工程を行うことにより偏光フィルムを製造した。
すなわち、上記のＰＶＡフィルムを、温度３０℃の水中に１分間浸漬している間に元の長さの２倍まで長さ方向（ＭＤ）に一軸延伸（１段目延伸）した後、使用量としてヨウ素を０．０３質量％およびヨウ化カリウムを０．７質量％の濃度で水に混合してなる温度３２℃の染色浴に２分間浸漬している間に元の長さの２．３倍まで長さ方向（ＭＤ）に一軸延伸（２段目延伸）し、次いでホウ酸を２．６質量％の濃度で含有する温度３２℃の架橋浴に２分間浸漬している間に元の長さの２．６倍まで長さ方向（ＭＤ）に一軸延伸（３段目延伸）し、さらにホウ酸を２．８質量％およびヨウ化カリウムを５質量％の濃度で含有する温度５７℃のホウ酸／ヨウ化カリウム水溶液中に浸漬している間に元の長さの６倍まで長さ方向（ＭＤ）に一軸延伸（４段目延伸）し、その後、ホウ酸を１．５質量％およびヨウ化カリウムを５質量％の濃度で含有する温度２２℃のヨウ化カリウム水溶液中に５秒間浸漬することによりフィルムを洗浄し、続いて４０℃の乾燥機で２４０秒間乾燥することにより、厚み１２μｍの偏光フィルムを製造した。【００５２】
（偏光板の作製）
樹脂組成物として日立化成（株）製のアクリル樹脂アクリレート製品である製品名「ヒタロイド７９７５（重量平均分子量：８００００）」２０ｇと、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである製品名「イルカギュア１８４」０．２５ｇをサンプル瓶に量り取り、混合した後、Ｎｏ．１３のバーコーターを用いて、厚さ１２μｍの偏光フィルム層の表面に塗工した。塗工された偏光フィルム層を７０℃で１分間乾燥した後、ブラックライトを用いて積算光量が４００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射して樹脂組成物を硬化した。さらに、偏光フィルム層の反対面に同様に塗工して、片面の硬化物層の厚さが５．９μｍ、全体で厚さ２４μｍの偏光板を作製した。得られた偏光板を用いて、上記方法により全光線透過率、偏光度を測定し、耐湿熱性を評価した。結果を表１に示した。
また、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム上の片面に塗工する以外は上記に記載の方法と同様にして硬化物層が積層されたＴＡＣフィルムを製造して、硬化物層の水蒸気透過度及びホウ酸透過度を測定した。結果を表１に示した。【００５３】
比較例１
光硬化性樹脂組成物をＤＩＣ（株）製のアクリル酸エステルポリマーとアクリレートモノマー混合物製品である製品名「ユニディックＶ−６８４１」を用いたこと以外は、実施例１と同様にして偏光板を製造した。得られた偏光板を用いて全光線透過率、偏光度を測定し耐湿熱性を評価した。結果を表１に示した。
また、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム上の片面に塗工する以外は上記に記載の方法と同様にして硬化物層が積層されたＴＡＣフィルムを製造して、硬化物層の水蒸気透過度、ホウ酸透過度を測定した。結果を表１に示した。【００５４】
比較例２
光硬化性樹脂組成物を日立化成（株）製のアクリル樹脂アクリレート製品である製品名「ヒタロイド７９８８（重量平均分子量：６００００）」を用いたこと以外は、実施例１と同様にして偏光板を製造した。得られた偏光板を用いて全光線透過率、偏光度を測定し、耐湿熱性を評価した。結果を表１に示した。
また、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム上の片面に塗工する以外は上記に記載の方法と同様にして硬化物層が積層されたＴＡＣフィルムを製造して、硬化物層の水蒸気透過度、ホウ酸透過度を測定した。結果を表１に示した。【００５５】
比較例３
光硬化性樹脂組成物を日立化成（株）製のアクリル樹脂アクリレート製品である製品名「ヒタロイド７９７５Ｄ（重量平均分子量：１５０００）」を用いたこと以外は、実施例１と同様にして偏光板を製造した。得られた偏光板を用いて全光線透過率、偏光度を測定し、耐湿熱性を評価した。結果を表１に示した。
また、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム上の片面に塗工する以外は上記に記載の方法と同様にして硬化物層が積層されたＴＡＣフィルムを製造して、硬化物層の水蒸気透過度、ホウ酸透過度を測定した。結果を表１に示した。【００５６】
比較例４
光硬化性樹脂組成物をＤＩＣ（株）製のアクリル酸エステルポリマー製品である製品名「ユニディックＶ−６８４０」を用いたこと以外は、実施例１と同様にして偏光板を製造した。得られた偏光板を用いて全光線透過率、偏光度を測定し、耐湿熱性を評価した。結果を表１に示した。
また、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム上の片面に塗工する以外は上記に記載の方法と同様にして硬化物層が積層されたＴＡＣフィルムを製造して、硬化物層の水蒸気透過度、ホウ酸透過度を測定した。結果を表１に示した。
【００５７】
【表１】
2018038028.tif 000002
【符号の説明】
【００５８】
１  硬化物層
２  ＴＡＣフィルム
３  透湿度カップ
４  純水
５  密閉容器
６  ６０℃の８質量％ホウ酸水溶液
７  サンプル水
８  採取器
【図１】
2018038028.tif 000003
【国際調査報告】
2018038028.tif 000004
2018038028.tif 000005
2018038028.tif 000006
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