(57)【要約】  本発明は、一般式（１）で表される化合物を香料前駆体として使用する方法であって、一般式（１）で表される化合物に光照射して一般式（２）で表される不飽和アルデヒドまたはケトンを放出させる方法に関する。【化１】2018025882.tif 000021（式（１）及び式（２）中、Ｒ１〜Ｒ８及び波線は、それぞれ、明細書中に記載された定義と同様である。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ１とＲ４、Ｒ１とＲ５、Ｒ３とＲ４、又はＲ３とＲ５とで環を形成してもよい。）
2018025882.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される化合物を香料前駆体として使用する方法であって、一般式（１）で表される化合物に光照射して一般式（２）で表される不飽和アルデヒドまたはケトンを放出させる方法。
【化１】
2018025882.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよい芳香族複素環基、置換基を有してもよい脂肪族複素環基、置換基を有してもよいアシル基、又は置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基を表す。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ１とＲ４、Ｒ１とＲ５、Ｒ３とＲ４、又はＲ３とＲ５とで環を形成してもよい。波線は、Ｅ、Ｚ幾何異性体のいずれか一方もしくはそれらの混合物であることを示す。）
【化２】
2018025882.tif 000018
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及び波線は、上記の一般式（１）と同じ定義である。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ１とＲ４、又はＲ３とＲ４とで環を形成してもよい。）
【請求項２】
使用する光の波長が２８０〜７８０ｎｍである請求項１記載の不飽和アルデヒドまたはケトンを放出させる方法。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１０以下のアルキル基である請求項１または２に記載の不飽和アルデヒドまたはケトンを放出させる方法。
【請求項４】
一般式（１）で表される化合物を含む香料組成物。
【化３】
2018025882.tif 000019
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよい芳香族複素環基、置換基を有してもよい脂肪族複素環基、置換基を有してもよいアシル基、又は置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基を表す。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ１とＲ４、Ｒ１とＲ５、Ｒ３とＲ４、又はＲ３とＲ５とで環を形成してもよい。波線は、Ｅ、Ｚ幾何異性体のいずれか一方もしくはそれらの混合物であることを示す。）
【請求項５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１０以下のアルキル基である請求項４記載の香料組成物。
【請求項６】
一般式（１）で表される化合物を含有する芳香製品、衣類用製品、頭髪用製品、化粧品、又は洗浄剤。
【化４】
2018025882.tif 000020
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよい芳香族複素環基、置換基を有してもよい脂肪族複素環基、置換基を有してもよいアシル基、又は置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基を表す。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ１とＲ４、Ｒ１とＲ５、Ｒ３とＲ４、又はＲ３とＲ５とで環を形成してもよい。波線は、Ｅ、Ｚ幾何異性体のいずれか一方もしくはそれらの混合物であることを示す。）
【請求項７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１０以下のアルキル基である請求項６記載の芳香製品、衣類用製品、頭髪用製品、化粧品、又は洗浄剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光の作用により不飽和アルデヒドまたはケトンを放出する香料前駆体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、消費者の香りに対する関心の高まりとともに、製品使用時の香りに対する要望も多岐にわたっている。香りの持続性向上ニーズに対しては、一般的に揮発性の低いラストノート成分を多く配合した調合香料や香料カプセル等が使用されている。また、香りの持続性強化剤として、例えば、ｐ−メンタン−３，８−ジオール（特許文献１）や３−（メントキシ）−１，２−プロパンジオール（特許文献２）等の保留剤が提案されている。【０００３】
しかしながら、香りの感じ方には個人差があり、また、体調等によっても左右されることがあり、長期間、不必要に香りがすることで気分を害することや、不快感を持つ場合もあった。
また、長い間香りを楽しむ消費者ニーズ以外に、必要な時だけ香りを楽しみたいという消費者ニーズも多数存在している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特開平４−３３７３９５号公報
【特許文献２】日本国特開２００２−８８３９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、日常生活におけるあるきっかけで芳香成分を発散することができる香料前駆体の開発を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定構造の化合物が、光の作用で芳香性の不飽和アルデヒドまたはケトンを放出させることができることを見出して、本発明を完成した。【０００７】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［７］に関するものである。
［１］
一般式（１）で表される化合物を香料前駆体として使用する方法であって、一般式（１）で表される化合物に光照射して一般式（２）で表される不飽和アルデヒドまたはケトンを放出させる方法。【０００８】
【化１】
2018025882.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよい芳香族複素環基、置換基を有してもよい脂肪族複素環基、置換基を有してもよいアシル基、又は置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基を表す。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ１とＲ４、Ｒ１とＲ５、Ｒ３とＲ４、又はＲ３とＲ５とで環を形成してもよい。波線は、Ｅ、Ｚ幾何異性体のいずれか一方もしくはそれらの混合物であることを示す。）【００１０】
【化２】
2018025882.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及び波線は、上記の一般式（１）と同じ定義である。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ１とＲ４、又はＲ３とＲ４とで環を形成してもよい。）
［２］
使用する光の波長が２８０〜７８０ｎｍである［１］記載の不飽和アルデヒドまたはケトンを放出させる方法。
［３］
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１０以下のアルキル基である［１］または［２］に記載の不飽和アルデヒドまたはケトンを放出させる方法。
［４］
一般式（１）で表される化合物を含む香料組成物。【００１２】
【化３】
2018025882.tif 000005
【００１３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよい芳香族複素環基、置換基を有してもよい脂肪族複素環基、置換基を有してもよいアシル基、又は置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基を表す。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ１とＲ４、Ｒ１とＲ５、Ｒ３とＲ４、又はＲ３とＲ５とで環を形成してもよい。波線は、Ｅ、Ｚ幾何異性体のいずれか一方もしくはそれらの混合物であることを示す。）
［５］
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１０以下のアルキル基である［４］記載の香料組成物。
［６］
一般式（１）で表される化合物を含有する芳香製品、衣類用製品、頭髪用製品、化粧品、又は洗浄剤。【００１４】
【化４】
2018025882.tif 000006
【００１５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよい芳香族複素環基、置換基を有してもよい脂肪族複素環基、置換基を有してもよいアシル基、又は置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基を表す。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ１とＲ４、Ｒ１とＲ５、Ｒ３とＲ４、又はＲ３とＲ５とで環を形成してもよい。波線は、Ｅ、Ｚ幾何異性体のいずれか一方もしくはそれらの混合物であることを示す。）
［７］
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１０以下のアルキル基である［６］記載の芳香製品、衣類用製品、頭髪用製品、化粧品、又は洗浄剤。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の一般式（１）で表される化合物は、光の作用で芳香性の不飽和アルデヒドまたはケトンを放出させることができる。また、一般式（１）で表される化合物を含有させることにより、光を作用させたときに芳香を発する香料組成物、芳香製品、衣類用製品、頭髪用製品、化粧品、又は洗浄剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では、一般式（１）で表される化合物を香料前駆体として用い、光照射することにより、香気成分である一般式（２）で表される化合物である、α，β−不飽和アルデヒドまたはα，β−不飽和ケトンを発生させることができる。
【００１８】
一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物について説明する。
一般式（１）で表される化合物：
【００１９】
【化５】
2018025882.tif 000007
【００２０】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよい芳香族複素環基、置換基を有してもよい脂肪族複素環基、置換基を有してもよいアシル基、又は置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基を表す。波線は、Ｅ、Ｚ幾何異性体のいずれか一方もしくはそれらの混合物であることを示す。
また、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ１とＲ４、Ｒ１とＲ５、Ｒ３とＲ４、又はＲ３とＲ５とで環を形成してもよい。
【００２１】
一般式（２）で表される化合物：
【００２２】
【化６】
2018025882.tif 000008
【００２３】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及び波線は、上記の一般式（１）と同じ定義である。
また、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ１とＲ４、又はＲ３とＲ４とで環を形成してもよい。
【００２４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、芳香族複素環基、脂肪族複素環基、アシル基、及びアルコキシカルボニル基について説明する。これらの基はいずれも置換基を有していてもよい。
【００２５】
アルキル基としては、直鎖状又は分岐状の、例えば、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基及びドコシル基等が挙げられる。
【００２６】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２７】
アルケニル基としては、直鎖状又は分岐状の、例えば、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基、ならびに環状の、例えば、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数５〜１０のアルケニル基が挙げられる。具体的なアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４，８−ジメチル−３，７−ノナジエニル基、１−シクロヘキセニル基及び３−シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００２８】
アリール基としては、例えば、炭素数６〜１４のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナンスリル基及びビフェニル基等が挙げられる。
【００２９】
アラルキル基としては、例えば、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、具体的にはベンジル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルプロピル基及び３−ナフチルプロピル基等が挙げられる。
【００３０】
芳香族複素環基としては、例えば、炭素数２〜１５であり、ヘテロ原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等を含んでいる基が挙げられる。好ましくは、５又は６員の単環の芳香族複素環基、及び多環又は縮合環の芳香族複素環基が挙げられる。芳香族複素環基の具体例としては、例えば、フリル基、メチルフリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、ピラゾリニル基、イミダゾリル基、オキサゾリニル基、チアゾリニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、ナフチリジニル基、シンノリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基及びベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
【００３１】
脂肪族複素環基としては、例えば、炭素数２〜１４であり、ヘテロ原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等を含んでいる基が挙げられる。好ましくは、５又は６員の単環の脂肪族複素環基、及び多環又は縮合環の脂肪族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、２−オキソ−１−ピロリジニル基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基及びテトラヒドロチエニル基等が挙げられる。
【００３２】
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基、トルオイル基、キシロイル基、ナフトイル基、フェナンスロイル基及びアンスロイル基等が挙げられる。
【００３３】
アルコキシカルボニル基としては、例えば、炭素数１〜３０のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的にはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチロキシカルボニル基、２−メチルブトキシカルボニル基、３−メチルブトキシカルボニル基、２，２−ジメチルプロポキシカルボニル基、ｎ−ヘキシロキシカルボニル基、２−メチルペンチロキシカルボニル基、３−メチルペンチロキシカルボニル基、４−メチルペンチロキシカルボニル基、５−メチルペンチロキシカルボニル基、シクロペンチロキシカルボニル基、シクロヘキシロキシカルボニル基、ジシクロペンチルメトキシカルボニル基、ジシクロヘキシルメトキシカルボニル基、トリシクロペンチルメトキシカルボニル基、トリシクロヘキシルメトキシカルボニル基、フェニルメトキシカルボニル基、ジフェニルメトキシカルボニル基及びトリフェニルメトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３４】
水素原子以外のＲ１〜Ｒ８各基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、脂肪族複素環基、芳香族複素環基、アルコキシ基、アルキレンジオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子及びハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
【００３５】
Ｒ１〜Ｒ８の置換基としてのアルケニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、例えば、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、プロペニル基、１−ブテニル基、ペンテニル基及びヘキセニル基等が挙げられる。
【００３６】
Ｒ１〜Ｒ８の置換基としてのアルキニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、例えば、炭素数２〜１５、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６のアルキニル基が挙げられ、具体的にはエチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、３−ブチニル基、ペンチニル基及びヘキシニル基等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ１〜Ｒ８の置換基としてのアリール基としては、例えば、炭素数６〜１４のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基及びフルオロフェニル基等が挙げられる。
【００３８】
Ｒ１〜Ｒ８の置換基としての脂肪族複素環基としては、例えば、炭素数２〜１４であり、ヘテロ原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を含んでいる基が挙げられる。好ましくは、５又は６員の単環の脂肪族複素環基、及び多環又は縮合環の脂肪族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、２−オキソ−１−ピロリジニル基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基及びテトラヒドロチエニル基等が挙げられる。
【００３９】
Ｒ１〜Ｒ８の置換基としての芳香族複素環基としては、例えば、炭素数２〜１５、好ましくは炭素数３〜１１であり、ヘテロ原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を含んでいる基が挙げられる。好ましくは、５又は６員の単環の芳香族複素環基、及び多環又は縮合環の芳香族複素環基が挙げられる。芳香族複素環基の具体例としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、ピラゾリニル基、イミダゾリル基、オキサゾリニル基、チアゾリニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、ナフチリジニル基、シンノリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基及びベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ１〜Ｒ８の置換基としてのアルコキシ基としては、直鎖状又は分岐状の、例えば、炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、２−メチルブトキシ基、３−メチルブトキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、２−メチルペンチロキシ基、３−メチルペンチロキシ基、４−メチルペンチロキシ基及び５−メチルペンチロキシ基等が挙げられる。
【００４１】
Ｒ１〜Ｒ８の置換基としてのアルキレンジオキシ基としては、例えば、炭素数１〜３のアルキレンジオキシ基が挙げられ、具体的にはメチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基及びイソプロピリデンジオキシ基等が挙げられる。
【００４２】
Ｒ１〜Ｒ８の置換基としてのアリールオキシ基としては、例えば、炭素数６〜１４のアリールオキシ基が挙げられ、具体的にはフェノキシ基、ナフチロキシ基及びアンスリロキシ基等が挙げられる。
【００４３】
Ｒ１〜Ｒ８の置換基としてのアラルキルオキシ基としては、例えば、炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基が挙げられ、具体的にはベンジルオキシ基、２−フェニルエトキシ基、１−フェニルプロポキシ基、２−フェニルプロポキシ基、３−フェニルプロポキシ基、１−フェニルブトキシ基、２−フェニルブトキシ基、３−フェニルブトキシ基、４−フェニルブトキシ基、１−フェニルペンチロキシ基、２−フェニルペンチロキシ基、３−フェニルペンチロキシ基、４−フェニルペンチロキシ基、５−フェニルペンチロキシ基、１−フェニルヘキシロキシ基、２−フェニルヘキシロキシ基、３−フェニルヘキシロキシ基、４−フェニルヘキシロキシ基、５−フェニルヘキシロキシ基及び６−フェニルヘキシロキシ基等が挙げられる。
【００４４】
Ｒ１〜Ｒ８の置換基としてのヘテロアリールオキシ基としては、例えば、ヘテロ原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を含んでいる、炭素数２〜１４のヘテロアリールオキシ基が挙げられ、具体的には、２−ピリジルオキシ基、２−ピラジルオキシ基、２−ピリミジルオキシ基及び２−キノリルオキシ基等が挙げられる。
【００４５】
Ｒ１〜Ｒ８の置換基としての置換アミノ基としては、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基；Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基等のモノ又はジアリールアミノ基；Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基等のモノ又はジアラルキルアミノ基等が挙げられる。
【００４６】
Ｒ１〜Ｒ８の置換基としてのアルコキシカルボニル基としては、例えば、炭素数１〜３０のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的にはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチロキシカルボニル基、２−メチルブトキシカルボニル基、３−メチルブトキシカルボニル基、２，２−ジメチルプロポキシカルボニル基、ｎ−ヘキシロキシカルボニル基、２−メチルペンチロキシカルボニル基、３−メチルペンチロキシカルボニル基、４−メチルペンチロキシカルボニル基、５−メチルペンチロキシカルボニル基、シクロペンチロキシカルボニル基、シクロヘキシロキシカルボニル基、ジシクロペンチルメトキシカルボニル基、ジシクロヘキシルメトキシカルボニル基、トリシクロペンチルメトキシカルボニル基、トリシクロヘキシルメトキシカルボニル基、フェニルメトキシカルボニル基、ジフェニルメトキシカルボニル基及びトリフェニルメトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４７】
Ｒ１〜Ｒ８の置換基としてのハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
【００４８】
Ｒ１〜Ｒ８の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０のパーハロゲノアルキル基が好ましく、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ウンデカフルオロペンチル基、ヘプタデカフロロオクチル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基及びジクロロメチル基等が挙げられる。
【００４９】
一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ１とＲ４、Ｒ１とＲ５、Ｒ３とＲ４、又はＲ３とＲ５とで形成する環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、インダン環、テトラリン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、インデン環、ジヒドロナフタレン環、オクタヒドロナフタレン環及びデカヒドロナフタレン環等が挙げられる。これらの環は、前述したようなアルキル基等で置換されていてもよい。
【００５０】
一般式（２）で表される化合物において、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ１とＲ４、又はＲ３とＲ４とで形成する環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、インダン環、テトラリン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、インデン環、ジヒドロナフタレン環、オクタヒドロナフタレン環及びデカヒドロナフタレン環等が挙げられる。これらの環は、前述したようなアルキル基等で置換されていてもよい。
【００５１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、上記した中でも、水素原子または置換基を有してもよい炭素数１０以下のアルキル基が好ましい。
炭素数１０以下のアルキル基としては、例えば、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基等が挙げられる。
【００５２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のより好ましい例としては、Ｒ１が置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が水素原子またはメチル基、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基である。
炭素数１〜６のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基及び１−エチル−２−メチルプロピル基等が挙げられる。
【００５３】
本発明において、香料前駆体として用いられる一般式（１）で表される化合物は、炭素数６〜１４のα，β−不飽和アルデヒドから調製されるものが好ましい。
本発明の一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、以下のような化合物が挙げられる。なお、一般式（１）の化合物において、波線はＥ、Ｚ幾何異性体のいずれか一方もしくはそれらの混合物であることを示す。
【００５４】
【化７】
2018025882.tif 000009
【００５５】
【化８】
2018025882.tif 000010
【００５６】
【化９】
2018025882.tif 000011
【００５７】
上記式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を表す。
【００５８】
本発明で使用する一般式（１）で表される化合物は、既知の方法により容易に合成することできる。一般式（１）で表される化合物の内、以下の式（４）で表されるトリエチル（１，３−ヘキサジエニルオキシ）シランの製造方法について説明する。
【００５９】
一般式（１）で表される化合物は、例えば、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．１９７７，５０，１１６１−１１６８、及びＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  １９８７，４３，２０８９−２１００に記載されている方法に従って合成することができる。当該方法は、以下のＳｃｈｅｍｅ１で表すことができる。
【００６０】
【化１０】
2018025882.tif 000012
【００６１】
Ｓｃｈｅｍｅ１中、式（４）で表される化合物は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  １９８７，４３，２０８９−２１００に記載されている方法に従って合成することができる。
式（４）で表される化合物の合成は、２−ヘキセナール（式（３）の化合物）、トリエチルアミン及び一般式ＭＸｎで表される金属ハロゲン化合物を有機溶媒に溶解した溶液に、クロロトリエチルシランを滴下し、０〜１２０℃の範囲で反応させ調製することができる。一般式ＭＸｎで表される金属ハロゲン化合物としては、例えば、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２等が挙げられ、好ましくはＮａＩまたはＺｎＣｌ２である。
上記のようにして得られた式（４）で表される化合物は、例えば、抽出、再結晶、各種クロマトグラフィー等の通常用いられる操作により、単離精製を行うことができる。
【００６２】
本発明の一般式（１）で表される化合物は、香料前駆体として使用することができる。一般式（１）で表される化合物は光照射することにより、香気成分である一般式（２）で表されるα，β−不飽和アルデヒドまたはα，β−不飽和ケトンを放出させることができる。
照射する光の波長は、２８０〜７８０ｎｍが好ましく、太陽光も含まれる。
【００６３】
本発明の一般式（１）で表される化合物は香料組成物に配合することができる。
一般式（１）で表される化合物は単独で使用することができるが、公知の香料成分と適宜組み合わせて使用することもできる。公知の香料成分としては、例えば、レモンオイル、オレンジオイル、ライムオイル、ベルガモットオイル、ラバンジンオイル、ラベンダーオイル、ゼラニウムオイル、ローズオイル及びサンダルウッドオイル等の天然精油、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ｐ−サイメン及びツヨン等の炭化水素類、オクタノール及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール等の脂肪族アルコール類、メントール、シトロネロール及びゲラニオール等のテルペン系アルコール類、ベンジルアルコール及びフェニルエチルアルコール等の芳香族アルコール類、脂肪族アルデヒド類、テルペン系アルデヒド類、芳香族アルデヒド類、アセタール類、鎖式ケトン類、ダマスコン、β−ヨノン（イオノン）及びメチルヨノン等の環式ケトン類、カルボン、メントン、イソメントン及びカンファー等のテルペン系ケトン類、アセトフェノン及びラズベリーケトン等の芳香族ケトン類、ジベンジルエーテル等のエーテル類、リナロールオキサイド及びローズオキサイド等のオキサイド類、シクロペンタデカノリド及びシクロヘキサデカノリド等のムスク類、γ−ノナラクトン、γ−ウンデカラクトン及びクマリン等のラクトン類、酢酸エステル及びプロピオン酸エステル等の脂肪族エステル類、安息香酸エステル及びフェニル酢酸エステル等の芳香族エステル類等が挙げられる。
【００６４】
本発明の香料組成物には、エタノール、ジプロピレングリコール（以下、ＤＰＧと略すこともある。）、ジエチルフタレート、プロピレングリコール、トリエチルシトレート、ベンジルベンゾエート、グリセリン、トリアセチン、トリエチルシトレート等の溶媒を用いてもよい。また、必要に応じて、可溶化剤、安定化剤等の公知成分をさらに混合させてもよい。
【００６５】
本発明の一般式（１）で表される化合物は、芳香製品、衣類用製品、頭髪用製品、化粧品、又は洗浄剤等の製品に使用することができる。
芳香製品としては、例えば、香水、コロン、液体芳香剤、ゲル状芳香剤、粉末状芳香剤、含浸芳香剤、ミスト状芳香剤、エアゾール状芳香剤及び熱蒸散式芳香剤等が挙げられる。
衣類用製品としては、例えば、衣類用ミスト、衣類用洗剤及び衣類用柔軟剤等が挙げられる。
頭髪用製品としては、例えば、シャンプー、リンス、コンディショナー、トリートメント及びヘアスタイリング剤等が挙げられる。
化粧品としては、例えば、化粧水、乳液、クリーム及び液体石鹸等が挙げられる。
洗浄剤としては、例えば、トイレ用洗浄剤及びガラス用洗浄剤等が挙げられる。
【００６６】
本発明の一般式（１）で表される化合物は、光照射により香気成分を放出するため、製品を使用した後に光に照射される環境下となるような製品に配合すると有用である。
【００６７】
本発明の一般式（１）で表される化合物の各製品中への配合量は、厳密に制限されるものではなく、その用途により種々変えることができる。本発明の一般式（１）で表される化合物の各製品中への配合量は、０．０００１〜１０重量％であることが好ましく、０．００１〜５重量％であることがより好ましい。
【実施例】
【００６８】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらにより何ら限定されるものではない。【００６９】
（実施例１）
トリエチル（１，３−ヘキサジエニルオキシ）シランの合成
トランス−２−ヘキセナール６．９３ｍｌ（６０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１０．５ｍｌ（７５ｍｍｏｌ）及び臭化亜鉛１．３５ｇ（６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液４０ｍｌに室温にてトリエチルクロロシラン１０．６ｍｌ（６３ｍｍｏｌ）を滴下し、１１０℃（オイルバス）にて２４時間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で反応液をクエンチ後、トルエンにて抽出し、得られた有機層を水で３回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、濾液を減圧濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して１．７６ｇの目的物を得た。【００７０】
（実施例２）
トリエチル（１，３−ヘキサジエニルオキシ）シランの合成
トランス−２−ヘキセナール２３．１ｍｌ（２００ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン４１．８ｍｌ（３００ｍｍｏｌ）及びヨウ化ナトリウム４２．０ｇ（２８０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液２００ｍｌに０℃にてトリエチルクロロシラン１８．８ｍｌ（１１２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温にて２日間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で反応液をクエンチ後、ヘキサンにて抽出し、得られた有機層を水で３回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、濾液を減圧濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物を減圧蒸留（６４−６８℃、１０７Ｐａ）にて精製し、１０．０５ｇの目的物を得た。【００７１】
（実施例３）
トリエチル（１，３−ヘプタジエニルオキシ）シランの合成
トランス−２−ヘプテナール８．９７ｇ（８０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１６．７ｍｌ（１２０ｍｍｏｌ）及びヨウ化ナトリウム１６．８ｇ（１１２ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液１００ｍｌに０℃にてトリエチルクロロシラン１８．８ｍｌ（１１２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温にて２日間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で反応液をクエンチ後、ヘキサンにて抽出し、得られた有機層を水で３回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、濾液を減圧濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物を減圧蒸留（７０−８２℃、１３３Ｐａ）にて精製し、７．２１ｇの目的物を得た。【００７２】
（実施例４）
トリエチル（１，３−オクタジエニルオキシ）シランの合成
トランス−２−オクテナール１２．６２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１９．５ｍｌ（１４０ｍｍｏｌ）及びヨウ化ナトリウム８．９９ｇ（６０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液７０ｍｌに０℃にてトリエチルクロロシラン２０．１ｍｌ（１２０ｍｍｏｌ）を滴下し、室温にて２日間撹拌した。反応液をメタノールでクエンチ後、ヘキサンにて抽出し、ヘキサン層を減圧濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物を減圧蒸留（８９−９２℃、８０Ｐａ）にて精製し、１２．８９ｇの目的物を得た。【００７３】
（比較例１）
トリエチル（１−ヘキセニルオキシ）シランの合成
ヘキセナール９．７７ｍｌ（８０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１５．６ｍｌ（１１２ｍｍｏｌ）及びヨウ化ナトリウム７．１９ｇ（４８ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液５６ｍｌに０℃にてトリエチルクロロシラン１６．１ｍｌ（９６ｍｍｏｌ）を滴下し、室温にて２日間撹拌した。反応液をメタノールでクエンチ後、ヘキサンにて抽出し、ヘキサン層を減圧濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物を減圧蒸留（６３−６７℃、６７Ｐａ）にて精製し、７．２６ｇの目的物を得た。【００７４】
（比較例２）
３，７−ジメチル−１，６−オクタジエニルアセテートの合成
無水酢酸３．２７ｍｌ（３２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３．６２ｍｌ（２６ｍｍｏｌ）及び酢酸カリウム１１８ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）の混合溶液に室温にてｌ−シトロネラール３．０８ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を滴下し、還流下にて７時間撹拌した。反応液にトルエン及び水を加えてクエンチ後、トルエンにて抽出し、得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、濾液を減圧濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して３．２０ｇの目的物を得た。【００７５】
（実施例５〜実施例６、比較例３〜比較例４）
光照射試験
実施例２〜３の化合物及び比較例１〜２の化合物１００ｍｇをそれぞれバイアル瓶に入れ密閉後、キセノンランプ（キセノンフェードメーターＸＡ２５／スガ試験機株式会社製）を用い、放射照度６０Ｗ／ｍ２（３００〜４００ｎｍ）の光を１時間照射した。
光照射後の試料にエタノール５ｇを加えた後、ＧＣ／ＭＳ分析を行うことにより不飽和アルデヒドの放出量を求めた。結果を表１に示す。【００７６】
（ＧＣ／ＭＳ測定条件）
測定機器：７８９０ＧＣ／５９７５ＭＳＤ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
カラム：ＢＣ−ＷＡＸ  ５０ｍ×０．２５ｍｍＩ．Ｄ．
昇温：７０℃→２２０℃、４℃／分
スプリット比：２０：１
注入量：１μＬ【００７７】
【表１】
2018025882.tif 000013
【００７８】
表１の結果から、本発明の一般式（１）で表される化合物は、光照射により不飽和アルデヒドを放出し、香料前駆体として効果を有することが確認された。【００７９】
（実施例７）
衣類用スプレー向け香料組成物
表２の処方に従い、衣類用スプレー向け香料組成物を調製した。【００８０】
【表２】
2018025882.tif 000014
【００８１】
（実施例８〜１０、比較例５〜６）
日光暴露試験
実施例２、３の化合物、実施例７の香料組成物及び比較例１、２の化合物を使用し、表３の処方に従い、衣類用スプレーを調製した。木綿タオルに衣類用スプレーを１ｇ噴霧した後、３０分間屋外にて直射日光を暴露させた（２０１６年５月、神奈川県、晴、気温２２〜２３℃）。専門パネラー１０名により下記の基準に従い香りを評価した。評価点数は専門パネラーの評価値を平均して求めた。結果を表４に示す。【００８２】
【表３】
2018025882.tif 000015
【００８３】
（日光暴露時のにおい強度の評価基準）
０：無臭
１：やっと感知できるにおい
２：何のにおいであるかわかるが弱い
３：楽に感知できるにおい
４：強いにおい
５：強烈なにおい
（日光暴露なしとのにおい強度の比較基準）
１：日光暴露なしと同程度
２：日光暴露なしと比較してやや強い
３：日光暴露なしと比較して強い
４：日光暴露なしと比較してかなり強い【００８４】
【表４】
2018025882.tif 000016
【００８５】
表４の結果から、本発明の一般式（１）で表される化合物は、日光に暴露することにより不飽和アルデヒドを放出し、香りが強くなることが確認された。【００８６】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１６年８月１日出願の日本特許出願（特願２０１６−１５１４６８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の一般式（１）で表される化合物は、光照射により香気成分である不飽和アルデヒドまたはケトンを放出することができるため、香料前駆体として使用でき有用である。本発明の一般式（１）で表される化合物を香料組成物または各種製品に配合することにより、太陽光等の光照射により香気成分である不飽和アルデヒドまたはケトンを放出することができる香料組成物または製品を製造することができ、香料産業における利用可能性を有している。
【国際調査報告】
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