(57)【要約】  水素ガス透過性が低く、かつ耐熱水性に優れた電解質材料の提供。  式ｕ１で表される単位と、クロロトリフルオロエチレンに基づく単位と、を特定の割合で有するポリマーを含有する、電解質材料。［化１］2018012374.tif 000021  Ｑ１１：エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基、Ｑ１２：単結合またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基、Ｙ１：フッ素原子等、ｓ：０または１、Ｒｆ１：エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基、Ｘ１：酸素原子等、ａ：Ｘ１が酸素原子の場合０、Ｚ＋：Ｈ＋等。
2018012374.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（ｕ１）で表される単位と、クロロトリフルオロエチレンに基づく単位と、を有するポリマーＨを含有し、
前記式ｕ１で表される単位の割合が、前記ポリマーＨに含まれる全単位に対して、１０〜２５モル％であり、前記クロロトリフルオロエチレンに基づく単位の割合が、前記ポリマーＨに含まれる全単位に対して、５〜９０モル％であることを特徴とする電解質材料。
【化１】
2018012374.tif 000017
ただし、Ｑ１１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ１２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ１は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、ｓは、０または１であり、Ｒｆ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘ１は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ａは、Ｘ１が酸素原子の場合０であり、Ｘ１が窒素原子の場合１であり、Ｘ１が炭素原子の場合２であり、Ｚ＋は、Ｈ＋、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。
【請求項２】
前記ポリマーＨの下式（Ｉ）で表されるＥＷが、８００ｇ／当量以下である、請求項１に記載の電解質材料。
ＥＷ＝１０００／ＡＲ    （Ｉ）
ただし、ＥＷは、イオン交換基の１当量あたりのポリマーの質量を表す当量質量であり、ＡＲは、ポリマーの質量１ｇあたりのイオン交換基のミリ当量を表すイオン交換容量である。
【請求項３】
前記ポリマーＨが、テトラフルオロエチレンに基づく単位をさらに有する、請求項１または２に記載の電解質材料。
【請求項４】
前記ポリマーＨが、前記ポリマーＨに含まれる全単位に対して、前記式ｕ１で表される単位／前記クロロトリフルオロエチレンに基づく単位／テトラフルオロエチレンに基づく単位を、１０〜２５モル％／５〜９０モル％／０〜８５モル％の割合で含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解質材料。
【請求項５】
前記ｕ１で表される単位が、下記式ｕ１−１、式ｕ１−２またはｕ１−３で表される単位である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解質材料。
ただし、Ｚ＋は、Ｈ＋、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。
【化２】
2018012374.tif 000018
【請求項６】
前記ポリマーＨが、下式ｕ２で表される単位をさらに有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解質材料。
【化３】
2018012374.tif 000019
ただし、Ｑ２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ２は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、ｔは、０または１であり、Ｒｆ２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘ２は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ｂは、Ｘ２が酸素原子の場合０であり、Ｘ２が窒素原子の場合１であり、Ｘ２が炭素原子の場合２であり、Ｚ＋は、Ｈ＋、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。
【請求項７】
１２０℃の熱水に２４時間浸漬させたときの質量減少率が、１５質量％以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電解質材料。
【請求項８】
温度８０℃で相対湿度１０％における水素ガス透過係数が６．７×１０−１０ｍ３・ｍ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電解質材料。
【請求項９】
分散媒と、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電解質材料と、を含む液状組成物。
【請求項１０】
前記分散媒が、水を含む水酸基を有する有機溶媒である、請求項９に記載の液状組成物。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の電解質材料を含む、固体高分子電解質膜。
【請求項１２】
触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された、請求項１１に記載の固体高分子電解質膜と、を備えた膜電極接合体。
【請求項１３】
請求項１２に記載の膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の電解質材料の前駆体であり、下式ｕ’１で表される単位と、クロロトリフルオロエチレンに基づく単位と、を有するポリマーＦからなる前駆体。
【化４】
2018012374.tif 000020
ただし、Ｑ１１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ１２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ１は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、ｓは、０または１である。
【請求項１５】
前記ポリマーＦの下記ＴＱが２２０〜２８０℃である、請求項１４に記載の前駆体。
ＴＱ：ポリマーＦを２．９４ＭＰａの圧力で溶融押出しを行った際に、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルからの押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質材料、電解質材料を含む液状組成物および固体高分子電解質膜、固体高分子電解質膜を備えた膜電極接合体、膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池、ならびに電解質材料の前駆体に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、たとえば、２つのセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックした構造を有する。膜電極接合体は、触媒層を有するアノードおよびカソードと、アノードとカソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備えたものである。固体高分子電解質膜は、イオン交換基を有する含フッ素ポリマーからなる電解質材料を膜状にしたものである。【０００３】
固体高分子形燃料電池における反応は、下式で表される。
アノード：Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−
カソード：２Ｈ＋  ＋  １／２Ｏ２  ＋  ２ｅ−  →  Ｈ２Ｏ
したがって、固体高分子電解質膜には、プロトンを伝導することが求められるが、水素ガスは透過しないことが求められる。【０００４】
水素ガス透過性が低い、イオン交換基を有する含フッ素ポリマーとしては、ＣＦ２＝ＣＣｌＹ（ただし、Ｙはフッ素原子または塩素原子である。）に基づく単位と、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ−（ＣＦ２）ｎＳＯ２Ｘ（ただし、ｍは０または１であり、ｎは０〜１０の整数であり、Ｘはハロゲン原子または−Ｏ−Ｍ＋であり、Ｍ＋はＨ＋、ＮＨ４＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋またはＮａ＋である。）に基づく単位とからなるフッ素化イオン交換ポリマーが特許文献１に提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０６９３６０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、ＣＦ２＝ＣＣｌＹであるクロロトリフルオロエチレンは、連鎖移動性があるため、クロロトリフルオロエチレンに基づく単位を有する含フッ素ポリマーは、分子量を高くすることが難しい。
固体高分子形燃料電池において発電を行う際には、固体高分子電解質膜は高温高湿の条件に晒されるため、固体高分子電解質膜には耐熱水性が求められる。しかし、クロロトリフルオロエチレンに基づく単位を有する含フッ素ポリマーは、分子量が低いため、耐熱水性が不充分である。【０００７】
本発明は、水素ガス透過性が低く、かつ耐熱水性に優れた電解質材料；水素ガス透過性が低く、かつ耐熱水性に優れた膜を形成できる液状組成物；水素ガス透過性が低く、かつ耐熱水性に優れた固体高分子電解質膜；水素ガス透過性が低く、かつ耐熱水性に優れた固体高分子電解質膜を備えた膜電極接合体および固体高分子形燃料電池；ならびに、水素ガス透過性が低く、かつ耐熱水性に優れた電解質材料を得ることができる前駆体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞下式（ｕ１）で表される単位と、クロロトリフルオロエチレンに基づく単位とを有するポリマーＨを含有し、前記式ｕ１で表される単位の割合が、前記ポリマーＨに含まれる全単位に対して、１０〜２５モル％であり、前記クロロトリフルオロエチレンに基づく単位の割合が、前記ポリマーＨに含まれる全単位に対して、５〜９０モル％であることを特徴とする電解質材料。
【化１】
2018012374.tif 000003
ただし、Ｑ１１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ１２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ１は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、ｓは、０または１であり、Ｒｆ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘ１は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ａは、Ｘ１が酸素原子の場合０であり、Ｘ１が窒素原子の場合１であり、Ｘ１が炭素原子の場合２であり、Ｚ＋は、Ｈ＋、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。
＜２＞前記ポリマーＨの下式（Ｉ）で表されるＥＷが、８００ｇ／当量以下である、前記＜１＞の電解質材料。
ＥＷ＝１０００／ＡＲ・・・（Ｉ）
ただし、ＥＷは、イオン交換基の１当量あたりのポリマーの質量を表す当量質量であり、ＡＲは、ポリマーの質量１ｇあたりのイオン交換基のミリ当量を表すイオン交換容量である。
＜３＞前記ポリマーＨが、テトラフルオロエチレンに基づく単位をさらに有する、前記＜１＞または＜２＞の電解質材料。
＜４＞前記ポリマー（Ｈ）が、前記ポリマーＨに含まれる全単位に対して、前記式ｕ１で表される単位／前記クロロトリフルオロエチレンに基づく単位／テトラフルオロエチレンに基づく単位を、１０〜２５モル％／５〜９０モル％／０〜８５モル％の割合で含む、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかの電解質材料。
＜５＞前記ｕ１で表される単位が、後記する式ｕ１−１、式ｕ１−２またはｕ１−３で表される単位である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の電解質材料。
＜６＞前記ポリマーＨが、後記するｕ２で表される単位をさらに有する、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の電解質材料。
＜７＞１２０℃の熱水に２４時間浸漬させたときの質量減少率が、１５質量％以下である、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかの電解質材料。
＜８＞温度８０℃で相対湿度１０％における水素ガス透過係数が６．７×１０−１０ｍ３・ｍ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下である、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかの電解質材料。
＜９＞分散媒と、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかの電解質材料とを含む液状組成物。
＜１０＞前記分散媒が、水を含む水酸基を有する有機溶媒である、前記＜９＞に記載の液状組成物。
＜１１＞前記＜１＞〜＜８＞のいずれかの電解質材料を含む、固体高分子電解質膜。
＜１２＞触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された、前記＜１１＞の固体高分子電解質膜とを備えた、膜電極接合体。
＜１３＞前記＜１２＞の膜電極接合体を備えた、固体高分子形燃料電池。
＜１４＞前記＜１＞〜＜８＞のいずれかの電解質材料の前駆体であり、後記する式ｕ’１で表される単位と、クロロトリフルオロエチレンに基づく単位とを有するポリマーＦからなる前駆体。
＜１５＞前記ポリマーＦの下記ＴＱが、２２０〜２８０℃である、前記＜１４＞の前駆体。
ＴＱ：ポリマーＦを２．９４ＭＰａの圧力で溶融押出しを行った際に、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルからの押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電解質材料は、水素ガス透過性が低く、かつ耐熱水性に優れる。
本発明の液状組成物によれば、水素ガス透過性が低く、かつ耐熱水性に優れた膜を形成できる。本発明の固体高分子電解質膜は、水素ガス透過性が低く、かつ耐熱水性に優れる。本発明の膜電極接合体は、水素ガス透過性が低く、かつ耐熱水性に優れた固体高分子電解質膜を備える。本発明の固体高分子形燃料電池は、水素ガス透過性が低く、かつ耐熱水性に優れた固体高分子電解質膜を備える。
本発明の前駆体によれば、水素ガス透過性が低く、かつ耐熱水性に優れた電解質材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の膜電極接合体の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の膜電極接合体の他の例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書における用語の意味は以下のとおりである。
ポリマーにおける「単位」とは、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに由来する重合単位、および、ポリマーを処理することによって該重合単位の一部が別の構造に変換された重合単位を意味する。
「イオン交換基」とは、該基に含まれる陽イオンの一部が、他の陽イオンに交換しうる基を意味し、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンメチド基等が挙げられる。
「スルホン酸基」は、−ＳＯ３−Ｈ＋または−ＳＯ３−Ｍ＋（ただし、Ｍ＋は、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。）を意味する。
「〜」で表される数値範囲は、「〜」の前後の数値を下限値および上限値とする数値範囲を示す。
【００１２】
「水素ガス透過係数」は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−２：２００６「プラスチック−フィルム及びシート−ガス透過度試験方法−第２部：等圧法」（対応国際規格：ＩＳＯ  １５１０５−２：２００３）に記載の「附属書Ｂ（規定）ガスクロマトグラフ法による試験方法」に準拠して測定される水素ガス透過係数を意味する。
本明細書においては、式ｕ１で表される単位を、「単位ｕ１」と記す。他の式で表される単位も同様に記す。
本明細書においては、式ｍ１で表される化合物を、「化合物ｍ１」と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
【００１３】
＜電解質材料＞
本発明の電解質材料は、単位ｕ１と、クロロトリフルオロエチレンに基づく単位（以下、「ＣＴＦＥ単位」とも記す。）とを有するポリマーＨからなる。
【００１４】
ポリマーＨは、単位ｕ１と、ＣＴＦＥ単位とを有する。
ポリマーＨは、ポリマーＨの機械的特性および化学的耐久性に優れる点から、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）に基づく単位（以下、「ＴＦＥ単位」とも記す。）をさらに有することが好ましい。
ポリマーＨは、必要に応じて単位ｕ２をさらに有していてもよい。また、ポリマーＨは、必要に応じて単位ｕ１、ＣＴＦＥ単位、ＴＦＥ単位および単位ｕ２以外の他の単位（以下、「他の単位」とも記す。）をさらに有していてもよい。
単位ｕ１は、下式で表される。
【００１５】
【化２】
2018012374.tif 000004
【００１６】
ただし、Ｑ１１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ１２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ１は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、ｓは、０または１であり、Ｒｆ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘ１は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ａは、Ｘ１が酸素原子の場合０であり、Ｘ１が窒素原子の場合１であり、Ｘ１が炭素原子の場合２であり、Ｚ＋は、Ｈ＋、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。単結合は、ＣＹ１の炭素原子とＳＯ２の硫黄原子とが直接結合していることを意味する。有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。
【００１７】
Ｑ１１、Ｑ１２のペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子間に存在していてもよく、ペルフルオロアルキレン基のＣＹ１側末端に存在していてもよい。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、原料のモノマーの沸点が低くなり、蒸留精製が容易となる。また、炭素数が６以下であれば、ポリマーＨのイオン交換容量の低下が抑えられ、プロトン伝導性の低下が抑えられる。
【００１８】
Ｑ１２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。この場合、Ｑ１２が単結合である場合に比べ、長期にわたって固体高分子形燃料電池を運転した際に、発電性能の安定性に優れる。
Ｑ１１、Ｑ１２の少なくとも一方は、エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基を有するモノマーは、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。
【００１９】
Ｒｆ１のペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基等が好ましい。
単位ｕ１が２つ以上のＲｆ１を有する場合、各Ｒｆ１は、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。
【００２０】
−ＳＯ２Ｘ１（ＳＯ２Ｒｆ１）ａ−Ｚ＋としては、−ＳＯ３−Ｚ＋、−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ１）−Ｚ＋、または−ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ１）２−Ｚ＋が挙げられる。
Ｙ１としては、フッ素原子、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖のペルフルオロアルキル基が好ましい。
【００２１】
単位ｕ１としては、ポリマーＨの製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、下記の単位ｕ１−１〜ｕ１−３が好ましい。得られるポリマーＨが柔軟であり、固体高分子電解質膜としたときに、湿潤状態における膨潤と乾燥状態における収縮とを繰り返しても破損しにくい点から、単位ｕ１−２または単位ｕ１−３がより好ましい。
【００２２】
【化３】
2018012374.tif 000005
【００２３】
上記した単位ｕ２は、下式で表される。
【化４】
2018012374.tif 000006
【００２４】
ただし、Ｑ２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ２は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、ｔは、０または１であり、Ｒｆ２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘ２は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ｂは、Ｘ２が酸素原子の場合０であり、Ｘ２が窒素原子の場合１であり、Ｘ２が炭素原子の場合２であり、Ｚ＋は、Ｈ＋、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。単結合は、ＣＦＹ２の炭素原子とＳＯ２の硫黄原子とが直接結合していることを意味する。有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。
【００２５】
Ｑ２のペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子間に存在していてもよく、炭素原子結合末端に挿入されペルフルオロアルキレン基のＣＦＹ２側末端に存在していてもよい。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。該炭素数が６以下であれば、ポリマーＨのイオン交換容量の低下が抑えられ、プロトン伝導性の低下が抑えられる。
【００２６】
Ｒｆ２のペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基等が好ましい。
【００２７】
−ＳＯ２Ｘ２（ＳＯ２Ｒｆ２）ｂ−Ｚ＋としては、−ＳＯ３−Ｚ＋、−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ２）−Ｚ＋、または−ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ２）２−Ｚ＋が挙げられる。
Ｙ２としては、フッ素原子またはトリフルオロメチル基が好ましい。
【００２８】
単位ｕ２としては、ポリマーＨの製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位ｕ２−１〜ｕ２−４が好ましい。
【００２９】
【化５】
2018012374.tif 000007
【００３０】
他の単位は、単位ｕ１、ＣＴＦＥ単位、ＴＦＥ単位および単位ｕ２以外のモノマー（以下、「他のモノマー」と記す。）に基づく単位である。
他のモノマーとしては、たとえば、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン、ペルフルオロα−オレフィン（ヘキサフルオロプロピレン等）、（ペルフルオロアルキル）エチレン（（ペルフルオロブチル）エチレン等）、（ペルフルオロアルキル）プロペン（３−ペルフルオロオクチル−１−プロペン等）、ペルフルオロビニルエーテル（ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキルビニルエーテル）等）、国際公開第２０１１／０１３５７８号に記載された５員環を有するペルフルオロモノマー等が挙げられる。
ポリマーＨは、単位ｕ１、単位ｕ２および他の単位を、それぞれ１種ずつ有していてもよく、それぞれ２種以上有していてもよい。
【００３１】
各単位の割合は、電解質材料に要求されるＥＷ（当量重量）、プロトン伝導性、水素ガス透過性、耐熱水性、機械的特性等に応じて、適宜調整すればよい。
【００３２】
単位ｕ１の割合は、ポリマーＨに含まれる全単位に対して、１０〜２５モル％であり、１２〜２５モル％が好ましく、１５〜２４モル％がより好ましく、１６〜２２モル％がさらに好ましい。単位ｕ１の割合が前記範囲の下限値以上であれば、電解質材料のプロトン伝導性、耐熱水性に優れる傾向がある。単位ｕ１の割合が前記範囲の上限値以下であれば、単位ｕ１以外の単位による効果を阻害しにくい。
【００３３】
ＣＴＦＥ単位の割合は、ポリマーＨに含まれる全単位に対して、５〜９０モル％であり、６〜８０モル％が好ましく、７〜７１モル％がより好ましく、８〜６６モル％がさらに好ましい。ＣＴＦＥ単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、電解質材料の水素ガス透過性に優れる傾向がある。ＣＴＦＥ単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、ＣＴＦＥ単位以外の単位による効果を阻害しにくい。
【００３４】
ＴＦＥ単位の割合は、ポリマーＨに含まれる全単位に対して、０〜８５モル％が好ましく、８〜８２モル％がより好ましく、１５〜７８モル％がさらに好ましく、１８〜７６モル％が特に好ましい。ＴＦＥ単位が含まれる場合、電解質材料の機械的特性がさらに優れる傾向がある。ＴＦＥ単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、ＴＦＥ単位以外の単位による効果を阻害しにくい。
【００３５】
単位ｕ２および他の単位の合計の割合は、ポリマーＨに含まれる全単位に対して、０〜２０モル％が好ましく、０〜１５モル％がより好ましく、０〜１０モル％がさらに好ましく、０〜５モル％が特に好ましい。単位ｕ２および他の単位の合計の割合が前記範囲の上限値以下であれば、単位ｕ１、ＣＴＦＥ単位およびＴＦＥ単位による効果を阻害しにくい。
ポリマーＨは、ポリマーＨに含まれる全単位に対して、単位ｕ１／ＣＴＦＥ単位／ＴＦＥ単位を１０〜２５モル％／５〜９０モル％／０〜８５モル％含むものが好ましく、１２〜２５モル％／６〜８０モル％／８〜８２モル％含むものがより好ましく、１５〜２４モル％／７〜７１モル％／１５〜７８モル％含むものがさらに好ましく、１６〜２２モル％／８〜６６モル％／１８〜７６モル％含むものが特に好ましい。
【００３６】
ポリマーＨのＥＷは、下式（Ｉ）により算出される値であり、８００ｇ／当量以下が好ましく、３００〜７５０ｇ／当量がより好ましく、４００〜６５０ｇ／当量がさらに好ましい。
ＥＷ＝１０００／ＡＲ    （Ｉ）
ただし、ＥＷは、イオン交換基の１当量あたりのポリマーの質量を表す当量質量であり、ＡＲは、ポリマーの質量１ｇあたりのイオン交換基のミリ当量を表すイオン交換容量である。
【００３７】
ポリマーＨのＥＷが前記範囲の上限値以下であれば、電解質材料のプロトン伝導性、耐熱水性がさらに優れる。ＥＷが前記範囲の下限値以上であれば、分子量の高いポリマーＨの合成が容易であり、また、ポリマーＨが過度に水で膨潤しないため、電解質材料の機械的特性がさらに優れる。
【００３８】
本発明の電解質材料は、耐熱水性に優れる傾向がある。耐熱水性は、後記するように、本発明の電解質材料を１２０℃の熱水に２４時間浸漬させたときの質量減少率で表される。該質量減少率は、１５質量％以下が好ましく、１２質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。質量減少率が前記範囲の上限値以下であれば、電解質材料は耐熱水性がさらに優れる。質量減少率は低ければ低いほど耐熱水性が優れることを示し、下限は０質量％である。
【００３９】
本発明の電解質材料は、温度８０℃および相対湿度１０％における水素ガス透過係数が、６．７×１０−１０ｍ３・ｍ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下が好ましく、６．５×１０−１０ｍ３・ｍ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下がより好ましく、６．３×１０−１０ｍ３・ｍ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下がさらに好ましい。水素ガス透過係数は低ければ低いほどよく、下限は０ｍ３・ｍ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）である。
【００４０】
電解質材料であるポリマーＨは、電解質材料の前駆体であるポリマーＦの−ＳＯ２Ｆ基をイオン交換基に変換することによって製造される。
【００４１】
ポリマーＦは、単位ｕ’１と、ＣＴＦＥ単位とを有する。
ポリマーＦは、ポリマーＨの機械的特性および化学的耐久性に優れる点から、ＴＦＥ単位をさらに有することが好ましい。
ポリマーＦは、必要に応じて単位ｕ’２をさらに有していてもよい。また、ポリマーＦは、必要に応じて単位ｕ’１、ＣＴＦＥ単位、ＴＦＥ単位および単位ｕ’２以外の、他の単位をさらに有していてもよい。
【００４２】
単位ｕ’１は、下式で表される。
【化６】
2018012374.tif 000008
【００４３】
Ｑ１１、Ｑ１２、Ｙ１、ｓは、単位ｕ１におけるＱ１１、Ｑ１２、Ｙ１、ｓと同様であり、好ましい形態も同様である。
単位ｕ’１としては、ポリマーＦの製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位ｕ’１−１〜ｕ’１−３が好ましい。得られるポリマーＦが柔軟であり、ポリマーＨとして固体高分子電解質膜としたときに、湿潤状態における膨潤と乾燥状態における収縮とを繰り返しても破損しにくい点から、単位ｕ’１−２またはｕ’１−３がより好ましい。
【００４４】
【化７】
2018012374.tif 000009
【００４５】
単位ｕ’２は、下式で表される。
【００４６】
【化８】
2018012374.tif 000010
【００４７】
Ｑ２、Ｙ２、ｔは、単位ｕ２におけるＱ２、Ｙ２、ｔと同様であり、好ましい形態も同様である。
単位ｕ’２としては、ポリマーＦの製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位ｕ’２−１〜ｕ’２−４が好ましい。
【００４８】
【化９】
2018012374.tif 000011
【００４９】
他の単位は、単位ｕ’１、ＣＴＦＥ単位、ＴＦＥ単位および単位ｕ’２以外の、他のモノマーに基づく単位である。
ポリマーＦは、単位ｕ’１、単位ｕ’２および他の単位を、それぞれ１種ずつ有していてもよく、それぞれ２種以上有していてもよい。
【００５０】
各単位の割合は、電解質材料に要求されるＥＷ、プロトン伝導性、水素ガス透過性、耐熱水性、機械的特性等に応じて、適宜調整すればよい。
各単位の割合の好ましい範囲は、ポリマーＨにおける各単位の割合の好ましい範囲と同様である。
【００５１】
ポリマーＦのＴＱは、２２０〜２８０℃が好ましく、２３０〜２８０℃がより好ましく、２４０〜２８０℃がさらに好ましい。ポリマーＦのＴＱが前記下限値以上であれば、ポリマーＨが充分な分子量を有し、電解質材料の耐熱水性、機械的特性がさらに優れる。ポリマーＦのＴＱが前記上限値以下であれば、ポリマーＨの溶解性または分散性がよくなり、後述する液状組成物を調製しやすい。
ＴＱは、ポリマーの分子量および軟化温度の指標である。ポリマーＦを２．９４ＭＰａの圧力で溶融押出しを行った際に、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルからの押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度である。  
【００５２】
電解質材料の前駆体であるポリマーＦは、化合物ｍ１およびＣＴＦＥと、必要に応じてＴＦＥ、化合物ｍ２、他のモノマーとを重合することによって製造される。
【００５３】
化合物ｍ１は、下式で表される。
【化１０】
2018012374.tif 000012
【００５４】
Ｑ１１、Ｑ１２、Ｙ１、ｓは、単位ｕ’１におけるＱ１１、Ｑ１２、Ｙ１、ｓと同様であり、好ましい形態も同様である。
化合物ｍ１は、たとえば、国際公開第２００７／０１３５３３号に記載の方法等、公知の合成方法によって製造できる。
【００５５】
化合物ｍ２は、下式で表される。
【化１１】
2018012374.tif 000013
【００５６】
Ｑ２、Ｙ２、ｔは、単位ｕ’２におけるＱ２、Ｙ２、ｔと同様であり、好ましい形態も同様である。
化合物ｍ２は、たとえば、Ｄ．Ｊ．Ｖａｕｇｈａｍ著，”Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  Ｉｎｏｖａｔｉｏｎ”，第４３巻、第３号，１９７３年、ｐ．１０に記載の方法、米国特許第４３５８４１２号明細書の実施例に記載の方法等、公知の合成方法によって製造できる。
【００５７】
重合法としては、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法が挙げられる。また、液体または超臨界の二酸化炭素中にて重合を行ってもよい。
重合は、ラジカルが生起する条件で行われる。ラジカルを生起させる方法としては、紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射する方法、ラジカル開始剤を添加する方法等が挙げられる。
【００５８】
ポリマーＦの−ＳＯ２Ｆ基をイオン交換基に変換する方法としては、国際公開第２０１１／０１３５７８号に記載の方法が挙げられる。たとえば、−ＳＯ２Ｆ基を酸型のスルホン酸基（−ＳＯ３−Ｈ＋基）に変換する方法としては、ポリマーＦの−ＳＯ２Ｆ基を塩基と接触させて加水分解して塩型のスルホン酸基とし、塩型のスルホン酸基を酸と接触させて酸型化して酸型のスルホン酸基に変換する方法が挙げられる。
【００５９】
以上説明した本発明の電解質材料にあっては、ＣＴＦＥ単位を特定の割合で有するポリマーＨからなるため、水素ガス透過性が低い。
なお、従来の単位ｕ２およびＣＴＦＥ単位を有するポリマーは、分子量を高くすることが難しく、耐熱水性に劣っていたが、本発明の電解質材料は、ポリマーＨが単位ｕ１を特定の割合で有するため、ＣＴＦＥ単位を有しているにもかかわらず、分子量を高くすることができる。すなわち、単位ｕ１を構成するための化合物ｍ１は、単位ｕ２を構成するための化合物ｍ２に比べ共重合性が高く、分子量の高いポリマーを得やすい。また、ポリマーＨがイオン交換基を２つ有する単位ｕ１を有するため、ＥＷを低くしやすい。このように、本発明の電解質材料は、分子量が高く、かつＥＷが低いポリマーＨからなるため、耐熱水性に優れる。
【００６０】
＜液状組成物＞
本発明の液状組成物は、分散媒と、該分散媒に分散された本発明の電解質材料とを含む組成物である。
【００６１】
分散媒としては、本発明の電解質材料を分散させやすい点から、水酸基を有する有機溶媒を含むものが好ましい。
水酸基を有する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１−ペンタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール等が挙げられる。水酸基を有する有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６２】
分散媒としては、本発明の電解質材料を分散させやすい点から、水を含むものが好ましい。水の割合は、分散媒に対して、１０〜９９質量％が好ましく、４０〜９９質量％がより好ましい。水の割合を増やすことにより、分散媒に対する電解質材料の分散性を向上できる。
水酸基を有する有機溶媒の割合は、分散媒に対して、１〜９０質量％が好ましく、１〜６０質量％がより好ましい。電解質材料の割合は、液状組成物に対して、１〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。
【００６３】
液状組成物は、たとえば、特公平４−３５２２６号公報、特表２００１−５０４８７２号公報、特開２００５−８２７４９号公報、国際公開第２００６／３８９２８号、特開２００４−５１９２９６号公報等に記載の調製方法に基づいて調製できる。
具体的な液状組成物の調製方法としては、大気圧下、またはオートクレーブ等で密閉した状態下において、分散媒中の電解質材料に撹拌等のせん断を加える方法が挙げられる。液状組成物の調製においては、必要に応じて、超音波等のせん断を付与してもよい。液状組成物の調製温度は、各成分の混合状態が良好となりやすいため、０〜２５０℃が好ましく、２０〜１５０℃がより好ましい。
【００６４】
また、電解質材料と有機溶媒と水とを混合した混合液を撹拌等のせん断を加えて液状組成物にする場合、電解質材料に有機溶媒と水とを一度に全部加えた混合液に撹拌等のせん断を加えてもよいし、また、電解質材料に有機溶媒や水を複数回に分けて混合し、その合間に撹拌等のせん断を加えてもよい。たとえば、電解質材料に有機溶媒の一部と水の一部を加えた混合液に撹拌等のせん断を加え、その後に、その混合液に残りの有機溶媒や水を加えて再度撹拌等のせん断を加えるようにしてもよい。また、電解質材料に有機溶媒のみを加えて撹拌等のせん断を加え、その後に水のみを加えて再度、撹拌等のせん断を加えるようにしてもよい。
本発明の液状組成物は、後述の膜電極接合体における固体高分子電解質膜の形成に好適に用いられる。
【００６５】
＜膜電極接合体＞
図１は、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（以下、膜電極接合体と記す。）の一例を示す模式断面図である。膜電極接合体１０は、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するアノード１３と、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するカソード１４と、アノード１３とカソード１４との間に、触媒層１１に接した状態で配置される固体高分子電解質膜１５とを具備する。
【００６６】
触媒層１１は、触媒と、プロトン伝導性ポリマーとを含む層である。
触媒としては、カーボン担体に白金または白金合金を担持した担持触媒が挙げられる。カーボン担体としては、カーボンブラック粉末が挙げられる。
プロトン伝導性ポリマーとしては、本発明の電解質材料、または公知の電解質材料が挙げられる。
【００６７】
触媒層１１は、フラッディング現象を抑制しやすいため、撥水化剤を含んでいてもよい。撥水化剤としては、ＴＦＥ−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ＴＦＥ−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥとも記す。）等が挙げられる。撥水化剤としては、触媒層１１を撥水化処理しやすい点から、溶媒に溶解できる含フッ素ポリマーが好ましい。撥水化剤の量は、触媒層１１に対して、０．０１〜３０質量％が好ましい。
【００６８】
触媒層１１の形成方法としては、たとえば、触媒層形成用液を、固体高分子電解質膜１５、ガス拡散層１２、またはカーボン層１６上に塗布し、乾燥させる方法や、触媒層形成用液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させ触媒層１１を形成し、該触媒層１１を固体高分子電解質膜１５上に転写する方法が挙げられる。
【００６９】
触媒層形成用液は、電解質材料および触媒を分散媒に分散させた液である。触媒層形成用液は、たとえば、電解質材料を含む液状組成物と、触媒の分散液とを混合することにより調製できる。
【００７０】
ガス拡散層１２は、触媒層１１に均一にガスを拡散させる機能および集電体としての機能を有する。ガス拡散層１２としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。ガス拡散層１２は、ＰＴＦＥ等によって撥水化処理されていることが好ましい。
【００７１】
膜電極接合体１０は、図２に示すように、触媒層１１とガス拡散層１２との間にカーボン層１６を有してもよい。カーボン層１６を配置することにより、触媒層１１の表面のガス拡散性が向上し、膜電極接合体１０の発電特性が大きく向上する。
【００７２】
カーボン層１６は、カーボンと非イオン性含フッ素ポリマーとを含む層である。
カーボンとしては、繊維径１〜１０００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下のカーボンナノファイバーが好ましい。非イオン性含フッ素ポリマーとしては、ＰＴＦＥ等が挙げられる。
【００７３】
固体高分子電解質膜１５は、本発明の電解質材料を含む膜である。
固体高分子電解質膜１５は、たとえば、本発明の液状組成物を基材フィルムまたは触媒層１１上に塗布し、乾燥させる方法（キャスト法）により形成できる。
【００７４】
固体高分子電解質膜１５を安定化させるために、熱処理を行うことが好ましい。熱処理の温度は、電解質材料の種類にもよるが、１３０〜２００℃が好ましい。熱処理の温度が１３０℃以上であれば、電解質材料が過度に含水しなくなる。熱処理の温度が２００℃以下であれば、イオン交換基の熱分解が抑えられ、固体高分子電解質膜１５のプロトン伝導性の低下が抑えられる。
固体高分子電解質膜１５は、必要に応じて過酸化水素水で処理してもよい。
【００７５】
固体高分子電解質膜１５は、補強材で補強されていてもよい。補強材としては、多孔体、繊維、織布、不織布等が挙げられる。補強材の材料としては、ＰＴＦＥ、ＴＦＥ−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ＴＦＥ−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。
【００７６】
固体高分子電解質膜１５は、耐久性をさらに向上させるために、セリウムおよびマンガンからなる群から選ばれる１種以上の原子を含んでいてもよい。セリウム、マンガンは、固体高分子電解質膜１５の劣化を引き起こす原因物質である過酸化水素を分解する。セリウム、マンガンは、イオンとして固体高分子電解質膜１５中に存在することが好ましく、イオンとして存在すれば固体高分子電解質膜１５中でどのような状態で存在してもかまわない。
固体高分子電解質膜１５は、乾燥を防ぐための保水剤として、シリカ、またはヘテロポリ酸（リン酸ジルコニウム、リンモリブデン酸、リンタングステン酸等）を含んでいてもよい。
【００７７】
膜電極接合体１０は、たとえば、固体高分子電解質膜１５上に触媒層１１を形成して膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層１２で挟み込む方法や、ガス拡散層１２上に触媒層１１を形成して電極（アノード１３、カソード１４）とし、固体高分子電解質膜１５を該電極で挟み込む方法が挙げられる。
【００７８】
膜電極接合体１０がカーボン層１６を有する場合、膜電極接合体１０は、たとえば、基材フィルム上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層１６を形成し、カーボン層１６上に触媒層１１を形成し、触媒層１１と固体高分子電解質膜１５とを貼り合わせ、基材フィルムを剥離して、カーボン層１６を有する膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層１２で挟み込む方法や、ガス拡散層１２上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層１６を形成し、固体高分子電解質膜１５上に触媒層１１を形成した膜触媒層接合体を、カーボン層１６を有するガス拡散層１２で挟み込む方法が挙げられる。
【００７９】
以上説明した膜電極接合体１０は、固体高分子電解質膜１５が本発明の電解質材料を含んでいるため、固体高分子電解質膜が、水素ガス透過性が低く、かつ耐熱水性に優れる。
【００８０】
＜固体高分子形燃料電池＞
本発明の膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池に用いられる。固体高分子形燃料電池は、たとえば、２枚のセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックすることにより製造される。
【００８１】
セパレータとしては、たとえば、燃料ガス、酸素または酸素を含む空気などの酸化剤ガスの通路となる溝が形成された導電性カーボン板が挙げられる。
固体高分子形燃料電池の種類としては、たとえば、水素／酸素型燃料電池、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）が挙げられる。ＤＭＦＣの燃料に用いるメタノールまたはメタノール水溶液は、液フィードであってもよく、ガスフィードであってもよい。
【実施例】
【００８２】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。なお、例１〜３は実施例であり、例４、５は比較例である。【００８３】
（各単位の割合）
ポリマーＦにおける各単位の割合については、１９Ｆ−ＮＭＲの測定結果から求めた。
ポリマーＨにおける各単位の割合は、ポリマーＦにおける各単位の割合に対応しているため、省略する。【００８４】
（イオン交換容量（ＡＲ））
ポリマーＦにおける各単位の割合を上述のように算出し、各単位の割合からポリマーＨのイオン交換容量ＡＲ（ミリ当量／グラム乾燥樹脂）を算出した。【００８５】
（ＴＱ）
ＴＱ（単位：℃）は、ポリマーＦを２．９４ＭＰａの圧力で溶融押出しを行った際に、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルからの押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度である。フローテスタＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所社製）を用い、温度を変えてポリマーＦの押出し量を測定し、押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度をＴＱとして求めた。【００８６】
（当量質量（ＥＷ））
前記した式（Ｉ）からポリマーＨの当量質量ＥＷを求めた。【００８７】
（水素ガス透過係数）
後述する固体高分子電解質膜１について、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−２：２００６に準拠して、水素ガス透過係数を測定した。
有効透過面積が９．６２ｃｍ２の固体高分子電解質膜１を８０℃に保ち、第１の面に、相対湿度を１０％に調湿した水素ガスを３０ｍＬ／分で流し、第２の面に、相対湿度を１０％に調湿したアルゴンガスを３０ｍＬ／分で流し、アルゴンガスに透過してくる水素ガスの量をガスクロマトグラフィで定量した。【００８８】
（耐熱水性）
後述する固体高分子電解質膜２を窒素シールされたグローブボックスに入れ、室温で４８時間以上乾燥させた後、質量（Ｗ１）を測定した。１２０ｍＬの超純水で満たされた密封容器に固体高分子電解質膜２を入れ、密封容器を１２０℃のオーブンに入れた。２４時間後、加熱を止めて、密封容器から固体高分子電解質膜２を抜き取り、表面の水分をろ紙（アドバンテック社製、Ｎｏ．２）で拭き取った。固体高分子電解質膜２を窒素シールされたグローブボックスに入れ、室温で４８時間以上乾燥させた後、質量（Ｗ２）を測定した。質量減少率（質量％）を下式ＩＩから算出した。
質量減少率＝（（Ｗ１−Ｗ２）÷Ｗ１）×１００・・・ＩＩ【００８９】
（略号）
ＢＳＶＥ−２Ｅ：化合物ｍ１−２、ＰＳＶＥ：化合物ｍ２−１、
ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレン、ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン、
ＡＫ２２５Ｇ：ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ（アサヒクリン（旭硝子社登録商標）ＡＫ−２２５Ｇ）、
ＡＥ３０００：ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（アサヒクリン（旭硝子社登録商標）ＡＥ−３０００）、
ＡＣ２０００：Ｃ６Ｆ１３Ｈ（アサヒクリン（旭硝子社登録商標）ＡＣ−２０００）、
Ｖ６０１：２，２’−アゾビス（イソ酪酸ジメチル）（和光純薬工業社製、Ｖ−６０１）、
ＰＦＢ：ビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシド（日油社製、ＰＦＢ）、
ＡＰＳ：ペルオキソ二硫酸アンモニウム。【００９０】
【化１２】
2018012374.tif 000014
【００９１】
（例１）
内容積４９５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、ＢＳＶＥ−２Ｅの４００．０７ｇを仕込み、液体窒素を用いて凍結脱気を２回実施した。減圧のままＣＴＦＥの１４．９６ｇを仕込んだ。２５℃に昇温した後、ＴＦＥを０．２９５ＭＰａＧになるまで導入した。圧力が変化しないことを確認した後、ＡＫ２２５Ｇに溶解したＰＦＢの２．８質量％溶液の３．０２ｇを窒素ガスで加圧添加して、ＡＫ２２５Ｇの４．０２ｇで添加ラインを洗浄した。温度と圧力を一定に保持しながら、ＴＦＥを連続的に供給して重合させた。重合開始から６．５時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止し、系内のガスをパージしてポリマーＦ−１の溶液を得た。【００９２】
ポリマーＦ−１の溶液と−２５℃のＡＥ３０００の１１００ｇを混合して、ポリマーＦ−１を凝集させ、粒子を形成させた。ポリマーＦ−１の粒子を含む液を、ろ紙（アドバンテック社製、Ｎｏ．４Ａ）を用いてろ過した。得られたポリマーＦ−１の粒子に、ＡＥ３０００の２００ｇを加え、撹拌した後、ろ過した。得られたポリマーＦ−１の粒子を１４０℃で一晩減圧乾燥して、ポリマーＦ−１の１４．１ｇを得た。ポリマーＦ−１におけるＴＱ、ＡＲ、ＥＷおよび各単位の割合を表１に示す。【００９３】
ポリマーＦ−１をプレス機（テスター産業社製、ＳＡ−３０１）を用い、ポリマーＦ−１のＴＱと同じ温度でプレスし、サイズ：３０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ：１００〜２００μｍの膜を作製した。該膜を粉砕した後、水酸化カリウムの２０質量％を含む水溶液に１６時間浸漬させることによって、ポリマーＦ−１中の−ＳＯ２Ｆ基を加水分解し、−ＳＯ３Ｋ基に変換した。該ポリマーを、３モル／Ｌの塩酸水溶液に２時間浸漬した。塩酸水溶液を交換し、同様の処理をさらに４回繰り返し、ポリマー中の−ＳＯ３Ｋ基がスルホン酸基に変換されたポリマーＨ−１を得た。ポリマーＨ−１を超純水で充分に水洗した。【００９４】
ポリマーＨ−１に、エタノール／水＝５０／５０（質量比）の混合分散媒を加え、固形分濃度を１８質量％に調整し、オートクレーブを用い１０５℃で８時間撹拌し、ポリマーＨ−１が分散媒に分散した液状組成物Ｌ−１を得た。
液状組成物Ｌ−１を、エチレン−ＴＦＥ共重合体からなるシート（アフレックス（旭硝子社登録商標）１００Ｎ、厚さ：１００μｍ）の表面にダイコータにて塗布し、８０℃で３０分乾燥し、さらに１８５℃で３０分の熱処理を施し、厚さ２０μｍの固体高分子電解質膜１を得た。固体高分子電解質膜１の水素ガス透過係数を表１に示す。【００９５】
ポリマーＦ−１を用いて作製した膜を粉砕することなく、水酸化カリウムの２０質量％を含む水溶液に浸漬させることを除いては、上記ポリマーＨ−１を得るのと同様の操作により、ポリマー中の−ＳＯ３Ｋ基がスルホン酸基に変換された固体高分子電解質膜２を得た。固体高分子電解質膜２の耐熱水性（質量減少率）を表１に示す。【００９６】
以下、得られたポリマーＦ−２〜Ｆ−５およびポリマーＨ−２〜Ｈ−５、ならびに固体高分子電解質膜１および固体高分子電解質膜２における各ポリマーの組成および物性、ならびに各固体高分子電解質膜の評価結果を、例１と同様に表１および表２に示す。【００９７】
（例２）
内容積４９５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、ＢＳＶＥ−２Ｅの３５０．０２ｇを仕込み、液体窒素を用いて凍結脱気を２回実施した。減圧のままＣＴＦＥの８．０８ｇを仕込んだ。５７℃に昇温した後、ＴＦＥを０．７４５ＭＰａＧになるまで導入した。圧力が変化しないことを確認した後、Ｖ６０１の７６．４ｍｇを溶解したＡＫ２２５Ｇ溶液の４．０９ｇを窒素ガスで加圧添加して、ＡＫ２２５Ｇの２．４８ｇで添加ラインを洗浄した。温度と圧力を一定に保持しながら、ＴＦＥを連続的に供給して重合させた。重合開始から８時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止し、系内のガスをパージしてポリマーＦ−２の溶液を得た。
ポリマーＦ−２の溶液と−２５℃のＡＥ３０００の１０００ｇを混合して、ポリマーＦ−２を凝集させ、例１と同様にして、ポリマーＦ−２の粒子を得た。得られたポリマーＦ−２の粒子に、ＡＥ３０００の２５０ｇを加えた以外は例１と同様にして、ポリマーＦ−２の１８．７ｇを得た。
例１と同様の方法により、固体高分子電解質膜１および固体高分子電解質膜２を得た。【００９８】
（例３）
内容積１００６ｍＬのステンレス製オートクレーブに、ＢＳＶＥ−２Ｅの８８０．１２ｇを仕込み、液体窒素を用いて凍結脱気を２回実施した。減圧のままＣＴＦＥの５４．９ｇを仕込んだ。２５℃に昇温した後、ＴＦＥを０．１８５ＭＰａＧになるまで導入した。圧力が変化しないことを確認した後、ＡＫ２２５Ｇに溶解したＰＦＢの２．８質量％溶液の５．８６ｇを窒素ガスで加圧添加して、ＡＫ２２５Ｇの４ｇで添加ラインを洗浄した。温度と圧力を一定に保持しながら、ＴＦＥを連続的に供給して重合させた。重合開始から１１時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止し、系内のガスをパージしてポリマーＦ−３の溶液を得た。
ポリマーＦ−３の溶液と−２５℃のＡＥ３０００の２０００ｇを混合して、ポリマーＦ−３を凝集させ、例１と同様にして、ポリマーＦ−３の粒子を得た。得られたポリマーＦ−３の粒子に、ＡＥ３０００の２２０ｇを加えた以外は例１と同様にして、ポリマーＦ−３の１７．２ｇを得た。
例１と同様の方法により、固体高分子電解質膜１及び固体高分子電解質膜２を得た。【００９９】
（例４）
内容積２３０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、ＢＳＶＥ−２Ｅの６１．０８ｇおよびＰＳＶＥの９６．６４ｇを仕込み、液体窒素を用いて凍結脱気を２回実施した。６５℃まで昇温した後、ＴＦＥを１．０２ＭＰａＧになるまで導入した。圧力に変化がないことを確認した後、Ｖ６０１の１６．２ｍｇを溶解したＡＣ２０００溶液の４．０７ｇを窒素ガスで加圧添加した。温度と圧力を一定に保持しながら、ＴＦＥを連続的に供給して重合させた。重合開始から８．５時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止して、オートクレーブ内のガスをパージし、ポリマーＦ−４の溶液を得た。
ポリマーＦ−４の溶液を、ＡＣ２０００の１２０ｇで希釈してから、室温のＡＥ３０００の３２５ｇと混合して、ポリマーＦ−４を凝集させ、例１と同様にして、ポリマーＦ−４の粒子を得た。得られたポリマーＦ−４の粒子に、ＡＥ３０００の２１５ｇを加えた以外は例１と同様にして、ポリマーＦ−４の２４．３ｇを得た。
例１と同様の方法により、固体高分子電解質膜１および固体高分子電解質膜２得た。【０１００】
（例５）
ＰＳＶＥの７２．０４ｇ、乳化剤としてＣ８Ｆ１７ＣＯＯＮＨ４の４．８１ｇ、超純水の２４０．０４ｇを混合し、高圧乳化機（エスエムテー社製、ＡＰＶ２０００）に２，０００ｂａｒ加圧下で１０回繰り返し通過させ、乳化液を得た。４９５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、乳化液の２８０．５ｇおよびＡＰＳの５６２ｍｇを仕込み減圧した。２５℃に昇温した後、ＣＴＦＥを０．０６ＭＰａＧになるまで導入した。還元剤としてＮａ２Ｓ２Ｏ４の５６．５ｍｇを超純水の１ｇに溶解した液を、窒素ガスで加圧添加した後、超純水の１ｇで添加ラインを洗浄した。３．５時間経過後にも同様にしてＮａ２Ｓ２Ｏ４の５６．５ｍｇを添加した。重合開始から７時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止し、系内のガスをパージしてポリマーＦ−５のラテックスを得た。ラテックスに、メタノールの３９２ｇ、ＡＥ３０００の１４５ｇ、塩酸の１０ｍＬを加え、ポリマーＦ−５を沈降させ、デカンテーションでポリマーＦ−５を回収した。回収されたポリマーＦ−５を８０℃で一晩真空乾燥し、ポリマーＦ−５の４．６ｇを得た。
例１と同様の方法により、固体高分子電解質膜１および固体高分子電解質膜２を得た。【０１０１】
【表１】
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【０１０２】
【表２】
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【０１０３】
例１〜３のポリマーＦはＴＱが高い、すなわち分子量が高く、かつポリマーＨのＥＷが低いため、これから得られた電解質材料は、耐熱水性が良好であった。また、ＣＴＦＥ単位を有するため、電解質材料の水素ガス透過係数が充分に低かった。
例４のポリマーＦはＣＴＦＥ単位を有しないため、これから得られた電解質材料の水素ガス透過係数が比較的高かった。
例５のポリマーＨは単位ｕ１）を有しないため、ＥＷが高く、これからなる電解質材料は、耐熱水性に劣っていた。【０１０４】
（膜電極接合体評価）
例３で得られたポリマーＦ−３中の−ＳＯ２Ｆ基を、例１と同様の方法でスルホン酸基に変換してポリマーＨ−３を得た。ポリマーＨ−３をエタノール／水＝５０／５０（質量比）の混合分散媒に分散させ、固形分濃度が１８質量％の液状組成物Ｌ−３を得た。液状組成物Ｌ−３を、エチレン−ＴＦＥ共重合体からなるシート（アフレックス（旭硝子社登録商標）１００Ｎ、厚さ：１００μｍ）の表面に、ダイコータにて塗布し、８０℃で３０分乾燥し、さらに１８５℃で３０分の熱処理を施し、厚さ２０μｍの固体高分子電解質膜を得た。【０１０５】
ＰＳＶＥ−ＴＦＥ共重合体（ＡＲ：１．１ミリ当量／ｇ）中の−ＳＯ２Ｆ基を、水酸化カリウムの２０質量％を含む水溶液を、ジメチルスルホキシドの３０質量％と水酸化カリウムの１５質量％とを含む水溶液に変更した以外は、例１と同様の方法でスルホン酸基に変換してポリマーＨ−６を得た。ポリマーＨ−６を、エタノール／水＝６０／４０（質量比）混合分散媒に分散させ、固形分濃度が１０質量％の液状組成物Ｌ−６を得た。カーボンブラック粉末に白金を質量比で５０％担持した触媒の２０ｇに水の１２６ｇを添加し、超音波を１０分かけて均一に分散させた。これに、液状組成物Ｌ−６の８０ｇを添加し、さらにエタノールの５４ｇを添加して固形分濃度を１０％とし、触媒層作製用の塗工液を得た。該塗工液を、エチレン−ＴＦＥ共重合体からなるシート上に塗布し、乾燥させ、白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ２の触媒層を２枚作製した。【０１０６】
固体高分子電解質膜から、エチレン−ＴＦＥ共重合体からなるシートを剥離し、固体高分子電解質膜を２枚の触媒層で挟み、温度１５０℃、時間５分、圧力３ＭＰａの条件で加熱プレスして膜の両面に触媒層を接合し、触媒層のエチレン−ＴＦＥ共重合体からなるシートを剥離して電極面積２５ｃｍ２の膜触媒層接合体を得た。膜触媒層接合体を、２枚のカーボンペーパーからなるガス拡散層で挟み込んで膜電極接合体を得た。カーボンペーパーは、片側の表面にカーボンとＰＴＦＥとからなる層を有しており、該層が膜触媒層接合体の触媒層と接触するように配置した。【０１０７】
膜電極接合体を発電用セルに組み込み、セル温度１２０℃で、アノードに水素（利用率７０％）およびカソードに空気（利用率５０％）を、それぞれ１００ｋＰａＧで供給した。ガスの加湿露点を水素および空気ともに９８℃とし、電流密度を０．２Ａ／ｃｍ２としたとき、セル電圧は０．７２Ｖであった。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の電解質材料は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体における固体高分子電解質膜等として有用である。
なお、２０１６年７月１１日に出願された日本特許出願２０１６−１３７０２６号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【０１０９】
１０：膜電極接合体、１１：触媒層、１２：ガス拡散層、１３：アノード、１４：カソード、１５：固体高分子電解質膜、１６：カーボン層。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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