(57)【要約】  軽油噴霧手段と、ＤＯＣと、リーンＮＯｘ吸着脱離材（ＬＮＴＲ）と、尿素水噴霧手段と、ＳＣＲと、計測・制御手段を有する排気ガス浄化装置を用い、ＤＯＣとＬＮＴＲは、担体に上下あるいは前後に分割して担持され、ＤＯＣが上層、下層あるいは前側に位置し、ＬＮＴＲが上層、下層あるいは後ろ側に位置し、エンジン始動時からＳＣＲの入口温度を継続的に検知しながら排出される窒素酸化物をＬＮＴＲに吸着させること；ＳＣＲ入口温度が脱硝に適した温度に達した時に軽油を噴霧すること；噴霧された軽油をＤＯＣ上で燃焼させ排気ガスを昇温させることでＬＮＴＲから窒素酸化物を適度に脱離させること；尿素水を噴霧して生成したＮＨ３をＳＣＲ上で脱離した窒素酸化物と接触させること；により、尿素水を噴霧できない排気ガス温度が低いエンジン始動時であっても十分な窒素酸化物の還元性能を発揮するコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステムを提供する。
2018025827.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーゼルエンジンの筒内又は排気マニホールド内に軽油を噴霧することで排温を上昇させるための軽油噴霧手段と、排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素、一酸化窒素を酸化する酸化触媒（ＤＯＣ）と、窒素酸化物を吸着するリーンＮＯｘ吸着脱離材（ＬＮＴＲ）と、窒素酸化物還元用の尿素水噴霧手段と、尿素水の加水分解で生じるＮＨ３に窒素酸化物を接触させて還元除去する選択還元触媒（ＳＣＲ）と計測・制御手段を有する排気ガス浄化装置を用いたコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステムにおいて、  酸化触媒（ＤＯＣ）とリーンＮＯｘ吸着脱離材（ＬＮＴＲ）は、同一または異なる一体構造型担体に対して上下あるいは前後に分割して担持され、少なくとも酸化触媒（ＤＯＣ）が上層または下層あるいは前側に位置したものを用いること；エンジン始動時から選択還元触媒（ＳＣＲ）の入口温度を継続的に検知しながら、排出される窒素酸化物をＮＯｘ吸着脱離材に吸着させること；前記ＳＣＲ入口温度が脱硝に適した温度に達した時に軽油噴霧手段から軽油をパルス状に噴霧すること；噴霧された軽油を酸化触媒（ＤＯＣ）上で燃焼させ排気ガスを昇温させて、ＮＯｘ吸着脱離材から窒素酸化物を適度に脱離させること；尿素水噴霧手段から尿素水をパルス状に噴霧して、加水分解により生成したＮＨ３を選択還元触媒上で脱離した窒素酸化物と接触させることによって、尿素水を噴霧できない排気ガス温度が低いエンジン始動時であっても十分な窒素酸化物の還元性能を発揮することを特徴とするコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステム。
【請求項２】
酸化触媒（ＤＯＣ）とリーンＮＯｘ吸着脱離材（ＬＮＴＲ）は、同一の一体構造型担体に対して上下に分割して担持され、少なくとも酸化触媒（ＤＯＣ）が下層に位置していることを特徴とする請求項１に記載のコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステム。
【請求項３】
酸化触媒（ＤＯＣ）とリーンＮＯｘ吸着脱離材（ＬＮＴＲ）は、同一の一体構造型担体に対して前後に分割して担持され、少なくとも酸化触媒（ＤＯＣ）が前側に位置していることを特徴とする請求項１に記載のコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステム。
【請求項４】
軽油噴霧手段からの軽油の噴霧は、ＮＯｘ吸着脱離材（ＬＮＴＲ）に吸着された窒素酸化物が脱離し終わるまで継続されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステム。
【請求項５】
計測・制御手段には、制御に必要な窒素酸化物が脱離し終わるまでの時間を、予め記憶させておくことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステム。
【請求項６】
計測・制御手段には、制御に必要な軽油噴霧手段からの軽油の噴霧量を、予め記憶させておくことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステム。
【請求項７】
尿素の噴霧開始は、軽油噴霧と連動して行い、計測・制御手段には、制御に必要な軽油噴霧から尿素の噴霧開始までのタイムラグ量を、予め記憶させておくことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステム。
【請求項８】
計測・制御手段には、制御に必要な尿素の噴霧量を、予め記憶させておくことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステム。
【請求項９】
ＮＯｘ吸着脱離材（ＬＮＴＲ）が、少なくともセリアを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステム。
【請求項１０】
ＮＯｘ吸着脱離材（ＬＮＴＲ）が、さらにジルコニアを含むことを特徴とする請求項１〜３、又は９のいずれかに記載のコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステム。
【請求項１１】
ＮＯｘ吸着脱離材（ＬＮＴＲ）が、さらに、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジムなどの希土類の内、少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１〜３、９又は１０のいずれかに記載のコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステム。
【請求項１２】
ＮＯｘ吸着脱離材（ＬＮＴＲ）は、セリアが占める比率が５０質量％以上であることを特徴とする請求項１〜３、又は９〜１１のいずれかに記載のコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステム。
【請求項１３】
ＮＯｘ吸着脱離材（ＬＮＴＲ）が、さらに貴金属を含むことを特徴とする請求項１〜３、又は９〜１２のいずれかに記載のコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステム。
【請求項１４】
ＮＯｘ吸着脱離材（ＬＮＴＲ）に含まれる貴金属が、白金であることを特徴とする請求項１〜３、又は９〜１３のいずれかに記載のコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステム。
【請求項１５】
ＮＯｘ吸着脱離材（ＬＮＴＲ）に含まれる貴金属の担持量が、一体構造型担体の単位体積あたり０．１〜２．０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１〜３、又は９〜１４のいずれかに記載のコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステム。
【請求項１６】
ＮＯｘ吸着脱離材（ＬＮＴＲ）の被覆量が、一体構造型担体の単位体積あたり３０〜３００ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１〜３、又は９〜１５のいずれかに記載のコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステム。
【請求項１７】
酸化触媒（ＤＯＣ）が、少なくとも貴金属を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステム。
【請求項１８】
酸化触媒（ＤＯＣ）に含まれる貴金属が、白金またはパラジウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３、又は１７のいずれかに記載のコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステム。
【請求項１９】
酸化触媒（ＤＯＣ）は、貴金属の担持量が、一体構造型担体の単位体積あたり０．５〜４．０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１〜３、１７又は１８のいずれかに記載のコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステム。
【請求項２０】
酸化触媒（ＤＯＣ）が、２種以上のアルミナに担持されることを特徴とする請求項１〜３、又は１７〜１９のいずれかに記載のコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステム。
【請求項２１】
酸化触媒（ＤＯＣ）の被覆量が、一体構造型担体の単位体積あたり３０〜３００ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１〜３、又は１７〜２０のいずれかに記載のコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステム。
【請求項２２】
前記ＮＯｘ吸着脱離材（ＬＮＴＲ）と前記尿素水噴霧手段の間に、煤などの微粒子成分を捕集し、燃焼（酸化）除去するための貴金属成分を含む触媒化燃焼フィルター（ＣＳＦ）を配置することを特徴とする請求項１〜２１のいずれかに記載のコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステム。
【請求項２３】
軽油噴霧手段は、一定時間ごとに軽油を噴霧して、触媒化燃焼フィルター（ＣＳＦ）に溜まった煤などの微粒子成分を酸化除去することを特徴とする請求項１〜２２のいずれかに記載のコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステム。
【請求項２４】
前記選択還元触媒（ＳＣＲ）の後に、さらにアンモニア酸化触媒（ＡＭＯＸ）を配置することを特徴とする請求項１〜２３のいずれかに記載のコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステム。
【請求項２５】
前記尿素噴霧手段は、噴霧器の周囲に設けられた電熱器によって尿素水を加熱することを特徴とする請求項１〜２４のいずれかに記載のコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステム。
【請求項２６】
前記選択還元触媒（ＳＣＲ）の一体構造型担体が、ヒーターを内在する金属製ハニカムであることを特徴とする請求項１〜２５のいずれかに記載のコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、コールドスタート対応尿素ＳＣＲシステムに関し、より詳しくは、ディーゼルエンジンからの排気ガスに含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、煤などの微粒子成分の内、特にコールドスタート時に発生する窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化性能に優れた軽油噴霧装置、酸化触媒（ＤＯＣ）、リーンＮＯｘ吸着脱離材（ＬＮＴＲ）、尿素水噴霧装置、及び選択還元触媒（ＳＣＲ）を組み合わせたコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】  ボイラー、ガスタービン、リーンバーン型ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の希薄燃焼機関から排出される排気ガスには、燃料や燃焼空気に由来した様々な有害物質が含まれる。このような有害物質としては炭化水素（ＨＣ）、可溶性有機成分（Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ：ＳＯＦともいう）、煤（Ｓｏｏｔ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などがあり、これら有害成分の排出量に対する規制は年々強化されている。それら有害成分の浄化方法としては、排気ガスを触媒に接触させて浄化する方法が実用化されている。【０００３】  このような希薄燃焼機関では、燃料の種類や供給量、供給のタイミング、空気の量等を制御して有害物質の発生量を抑制することも検討されている。しかし、従来の触媒や制御方法では満足の行く排気ガスの浄化はできていなかった。特に、希薄燃焼機関では、窒素酸化物が排出されやすく、加えて、その規制は益々強化されているが、既存のＮＯｘ浄化技術では、自動車に搭載されるディーゼルエンジンの場合、その稼動条件は常に変化することから、有害物質の排出を抑制することは困難である。  更に、近年、温室効果ガスとして二酸化炭素（ＣＯ２）の排出量の規制も強化されている。ＣＯ２の排出量は、エンジンの稼動に使用する燃料の量に比例するため、燃焼機関では使用する燃料が少なく燃費の良いことが望まれる。ディーゼルエンジンは、燃費がよく、ＣＯ２の排出量の少ない燃焼機関であるが、排気ガスには多量のＮＯｘが含まれる。  ディーゼルエンジンからのＮＯｘ排出を抑制するには、機械的に空燃比を小さくし、エンジンに還元成分でもある燃料を多量に供給することも考えられるが、燃費の悪化を招き、ＣＯ２の排出も増やしてしまう。また、このような燃焼制御では、燃費が良いというディーゼルエンジンの利点を生かせなくなる。  【０００４】  ディーゼルエンジン等の希薄燃焼機関から排出される排気ガス中のＮＯｘを浄化する方法としては、ＮＯｘ（ＮＯ及びＮＯ２）を含む排気ガスを尿素の分解で発生するアンモニア（ＮＨ３）成分の存在下で、酸化チタン、酸化バナジウム、ゼオライト等を主成分とする選択還元触媒と接触させて還元脱硝する技術が知られており、選択還元法、または選択触媒還元（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ：以下、ＳＣＲということがある）法といわれている。  このＮＨ３成分を還元剤として用いるＳＣＲでは、主として次に示す反応式（１）〜（３）によって、ＮＯｘを最終的にＮ２に還元する。【０００５】    ４ＮＯ  ＋  ４ＮＨ３  ＋  Ｏ２  →  ４Ｎ２  ＋  ６Ｈ２Ｏ    ・・・(1)    ６ＮＯ２  ＋  ８ＮＨ３          →  ７Ｎ２  ＋  １２Ｈ２Ｏ  ・・・(2)    ＮＯ  ＋  ＮＯ２  ＋  ２ＮＨ３  →  ２Ｎ２  ＋  ３Ｈ２Ｏ    ・・・(3)【０００６】  実際、ＮＨ３成分によるＮＯｘの浄化では、上記式（３）のようにＮＯとＮＯ２が概ね半分ずつ含まれる雰囲気で反応が促進する（非特許文献１参照）。しかしながら、希薄燃焼機関から排出されるＮＯｘ成分の殆どは一酸化窒素（ＮＯ）である（特許文献１参照）ことから、ＮＯｘを効率的に浄化するため、排気ガス中のＮＯ２成分の濃度が増すように、排気ガス流路にＮＯ酸化手段を配置す���ことが提案されている（特許文献２参照）。具体的には、ＮＯの酸化能力の高い白金（Ｐｔ）が酸化触媒（Ｄｉｅｓｅｌ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ：以下、ＤＯＣということがある）として使用される。  このようなＮＯ酸化手段を利用して、有害微粒子成分、ＮＯｘを一つの触媒系で同時に浄化する方法も提案されている。その一つが、排気ガス流路中に酸化触媒と、その後段にフィルターを配置し、その後段でアンモニア成分を噴霧し、その後段に配置される選択還元触媒（ＳＣＲ）でＮＯｘを浄化するものである（特許文献３参照）。【０００７】  このような触媒配置によって、酸化触媒で排気ガス中のＮＯをＮＯ２に酸化し、微粒子成分を燃焼除去し、ＮＯｘを還元浄化するという手段を一つの触媒系で同時に行うことができる。そして、このＮＯの酸化触媒成分として白金成分が有効とされている（特許文献４、非特許文献２参照）。  このように、ＮＯｘの浄化、微粒子成分の浄化手段が提案されているが、いずれの場合もＳＣＲの前方にＤＯＣを配置し、排気ガス中のＮＯ２濃度を増してＳＣＲにおけるＮＯｘ浄化の効率化を図るものである。【０００８】  また、ディーゼルエンジンの燃費向上には、煤やＳＯＦ（これらをまとめて、以下「微粒子成分」またはＰＭ：Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｍａｔｔｅｒということがある）の浄化技術も影響を与える。微粒子成分は、排気ガスの流路中に耐熱性フィルター（ＤＰＦ：Ｄｉｅｓｅｌ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｆｉｌｔｅｒ）を配置し、このフィルターで微粒子成分を濾し取る方法が実用化されている。濾し取られた微粒子成分は、フィルターに堆積するがフィルターに微粒子成分が堆積し続けると、フィルター目詰まりに伴う背圧上昇によってエンジンの出力低下を招いてしまう。そこで、フィルターに堆積した微粒子成分を燃焼除去してフィルターを再生することが検討されている（特許文献３、特許文献４）。  特許文献３、特許文献４のシステムでは、ＤＯＣの後段にＤＰＦを配置し、フィルターに堆積した微粒子成分を酸素の他、ＮＯ２を利用して燃焼除去している。ＮＯ２を利用するとより低温から微粒子成分を燃焼させることができるので、微粒子成分の燃焼除去が促進されると共に、圧損上昇を抑えてフィルター再生までインターバールを長くすることができる。このように微粒子成分を捕集して燃焼除去するフィルターのうち、触媒成分を被覆したＤＰＦはＣＳＦ（Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｓｏｏｔ  Ｆｉｌｔｅｒ）ともいわれている。【０００９】  このように、ＤＯＣには排気ガス中のＨＣやＣＯを酸化除去する目的で、またＣＳＦには排気ガス中の煤やＳＯＦを酸化浄化する目的で、各々白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）等の貴金属成分が使用されているが、ＤＯＣは前述のように排気ガス中のＮＯをＮＯ２に酸化する作用も有する。ＮＯ２量を増加した排気ガスは、後方のＳＣＲにおけるＮＯｘ還元浄化や、ＤＰＦやＣＳＦにおける微粒子成分の燃焼を促進する。  また、ＤＯＣで排気ガス中のＨＣを利用して排気ガスの温度を上昇させることは、ＤＯＣの後方に配置したＤＰＦ又はＣＳＦに堆積した微粒子成分の燃焼除去を促進するのに有効である。そのため、ディーゼルエンジンの排気ガス浄化システムでは、ＤＯＣにＨＣ成分を供給し、ＨＣ成分を燃焼（酸化）させることがある。このような排気ガス温度の上昇のためにＨＣ成分を使用する手段としては、エンジンに燃料を多めに供給し、未燃焼のＨＣを発生させてＤＯＣに供給する方法や、エンジンからＤＯＣまでの間の配管中で燃料を噴霧して供給する方法がある。【００１０】  このように、様々なＮＯｘの浄化、微粒子成分の浄化手段が提案されているが、近年、排気ガス規制の強化に伴い、希薄燃焼機関からの排気ガスに対応する排気ガス浄化システムに用いられる触媒の数が増えると共に、個々の触媒の高機能化も必要とされる傾向にある。そのため、ＤＯＣやＣＳＦに使用される高価な貴金属の量が増大する傾向にある。  そこで、ＰｔやＰｄなどの貴金属を含有するＤＯＣやＣＳＦにはＣＯ、ＨＣ、煤などの酸化除去性能、ＮＯの酸化性能、及び軽油など未燃の燃料の燃焼性を向上させると同時に、貴金属の使用量を減らすと云う、相反する二つの課題の解決が求められるようになった。【００１１】  そのため、安藤らは、ディーゼル機関から排出される排気ガスの流路に、酸化手段と、尿素水溶液噴霧手段と、特定の選択還元触媒をこの順序で配置し、該酸化手段である貴金属成分として白金成分またはパラジウム成分を含み、この貴金属成分の量が金属換算で０．１〜３ｇ／Ｌ、貴金属成分中の金属換算の白金量が５０〜１００ｗ％である酸化触媒により、排気ガス中の炭化水素成分、一酸化炭素、一酸化窒素、亜酸化窒素を酸化して、二酸化窒素濃度を増した後、尿素水溶液噴霧手段から選択還元触媒に尿素水溶液を噴霧供給し、１５０〜６００℃で接触させて、生成したアンモニアによって窒素酸化物を窒素と水に分解することを特徴とする排気ガス浄化方法を提案した（特許文献５参照）。これにより、尿素の加水分解を触媒系の外で行うことなく、シンプルな構成で、規格化され容易に入手可能な尿素水を使用してＮＯｘを浄化できるようになった。  しかし、年々、ＮＯｘの排出規制が厳しくなる一方、ＣＯ２の排出量削減、燃料費の節約のため燃費の改善も求められており、エンジンの排気温度はますます低下する傾向にある。そのため、ディーゼルエンジンを稼働させてもＳＣＲの入口温度は数十分という相当長い時間経たないと脱硝に適した温度まで上昇しないため、尿素を噴霧できないコールドスタート時において、相当長い時間排気ガス中のＮＯｘが還元成分であるＮＨ３と反応することなく、そのまま排出されることが新たに問題となっている。  一方、低温から高温にかけて広い温度域で高いＮＯｘ低減性能を確保することを課題として、選択還元触媒にセリアを配置することも知られている（特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平０５−３８４２０号公報
【特許文献２】特開平０８−１０３６３６号公報
【特許文献３】特開平０１−３１８７１５号公報
【特許文献４】特表２００２−５０２９２７号公報
【特許文献５】特開２００９−２６２０９８号公報
【特許文献６】特開２００９−１０６９１３号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ  １１４（２００６）３−１２
【非特許文献２】「低温の酸化雰囲気下、Ｐｔ触媒のＮＯ酸化性能への担体物質とエージングの影響」（Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｓｕｐｐｏｒｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ａｇｉｎｇ  ｏｎ  ＮＯ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  Ｐｔ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｕｎｄｅｒ  ａｎ  Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ  ａｔ  Ｌｏｗ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ），  ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＯＦ  ＪＡＰＡＮ，  Ｖｏｌ．４０  （２００７）  Ｎｏ．９  ｐｐ．７４１−７４８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】  本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、希薄燃焼機関からの排気ガスに含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、煤などの微粒子成分の内、特にコールドスタート時に発生する窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化性能に優れた軽油噴霧装置、酸化触媒（ＤＯＣ）、リーンＮＯｘ吸着脱離材（Ｌｅａｎ  ＮＯｘ  Ｔｒａｐ  ＆  Ｒｅｌｅａｓｅ：以下、ＬＮＴＲということがある）、尿素水噴霧装置、及び選択還元触媒（ＳＣＲ）を組み合わせたコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】  本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ＤＯＣとＳＣＲの触媒を有し、ＤＯＣの手前に軽油噴霧装置、ＳＣＲの手前に尿素水噴霧装置を配置した排気ガス浄化装置において、さらにＤＯＣの後方（あるいは上層あるいは下層）にリーンＮＯｘ吸着脱離材（ＬＮＴＲ）を配置して、エンジン始動時からＳＣＲの入口温度が脱硝に適した温度に達するまではＮＯｘをＬＮＴＲに吸着させ、上記温度を超えた時に軽油噴霧装置でエンジンの筒内又は排気マニホールド内に軽油をパルス状に噴霧することで、ＤＯＣ上での軽油燃焼で生じる発熱で排気ガスの温度を高め、ＬＮＴＲに吸着された窒素酸化物を適度に脱離させると共に、ＮＯｘの脱離に合わせて尿素水噴霧装置で尿素水をパルス状に噴霧することで加水分解により生成したＮＨ３がＳＣＲ上でＮＯｘをＮ２へと還元除去できるようになることを見出して、本発明を完成するに至った。【００１６】  即ち、本発明の第１の発明によれば、ディーゼルエンジンの筒内又は排気マニホールド内に軽油を噴霧することで排温を上昇させるための軽油噴霧手段と、排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素、一酸化窒素を酸化する酸化触媒（ＤＯＣ）と、窒素酸化物を吸着するリーンＮＯｘ吸着脱離材（ＬＮＴＲ）と、窒素酸化物還元用の尿素水噴霧手段と、尿素水の加水分解で生じるＮＨ３に窒素酸化物を接触させて還元除去する選択還元触媒（ＳＣＲ）と計測・制御手段を有する排気ガス浄化装置を用いたコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステムにおいて、  酸化触媒（ＤＯＣ）とリーンＮＯｘ吸着脱離材（ＬＮＴＲ）は、同一または異なる一体構造型担体に対して上下あるいは前後に分割して担持され、少なくとも酸化触媒（ＤＯＣ）が上層または下層あるいは前側に位置したものを用いること；エンジン始動時から選択還元触媒（ＳＣＲ）の入口温度を継続的に検知しながら、排出される窒素酸化物をＮＯｘ吸着脱離材に吸着させること；前記ＳＣＲ入口温度が脱硝に適した温度に達した時に軽油噴霧手段から軽油をパルス状に噴霧すること；噴霧された軽油を酸化触媒（ＤＯＣ）上で燃焼させ排気ガスを昇温させて、ＮＯｘ吸着脱離材から窒素酸化物を適度に脱離させること；尿素水噴霧手段から尿素水をパルス状に噴霧して、加水分解により生成したＮＨ３を選択還元触媒上で脱離した窒素酸化物と接触させることによって、尿素水を噴霧できない排気ガス温度が低いエンジン始動時であっても十分な窒素酸化物の還元性能を発揮することを特徴とするコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステムが提供される。【００１７】  また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、酸化触媒（ＤＯＣ）とリーンＮＯｘ吸着脱離材（ＬＮＴＲ）は、同一の一体構造型担体に対して上下に分割して担持され、少なくとも酸化触媒（ＤＯＣ）が上層あるいは下層に位置していることを特徴とするコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステムが提供される。  また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、酸化触媒（ＤＯＣ）とリーンＮＯｘ吸着脱離材（ＬＮＴＲ）は、同一の一体構造型担体に対して前後に分割して担持され、少なくとも酸化触媒（ＤＯＣ）が前側に位置していることを特徴とするコールドスタート対応��素ＳＣＲシステムが提供される。【００１８】  また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、軽油噴霧手段からの軽油の噴霧は、リーンＮＯｘ吸着脱離材（ＬＮＴＲ）に吸着された窒素酸化物が脱離し終わるまで継続されることを特徴とするコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステムが提供される。  また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、計測・制御手段には、制御に必要な窒素酸化物が脱離し終わるまでの時間を、予め記憶させておくことを特徴とするコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステムが提供される。  また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、計測・制御手段には、制御に必要な軽油噴霧手段からの軽油の噴霧量を、予め記憶させておくことを特徴とするコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステムが提供される。  また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、尿素の噴霧開始は、軽油噴霧と連動して行い、計測・制御手段には、制御に必要な軽油噴霧から尿素の噴霧開始までのタイムラグ量を、予め記憶させておくことを特徴とするコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステムが提供される。  また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、計測・制御手段には、制御に必要な尿素の噴霧量を、予め記憶させておくことを特徴とするコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステムが提供される。【００１９】  また、本発明の第９の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、リーンＮＯｘ吸着脱離材（ＬＮＴＲ）が、少なくともセリアを含むことを特徴とするコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステムが提供される。  また、本発明の第１０の発明によれば、第１〜３、又は９のいずれかの発明において、リーンＮＯｘ吸着脱離材（ＬＮＴＲ）が、さらにジルコニアを含むことを特徴とするコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステム。  また、本発明の第１１の発明によれば、第１〜３、９又は１０のいずれかの発明において、リーンＮＯｘ吸着脱離材（ＬＮＴＲ）が、さらに、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジムなどの希土類の内、少なくとも１種類を含むことを特徴とするコールドスタート対応脱硝システムが提供される。  また、本発明の第１２の発明によれば、第１〜３、又は９〜１１のいずれかの発明において、リーンＮＯｘ吸着脱離材（ＬＮＴＲ）で、セリアが占める比率が５０質量％以上であることを特徴とするコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステムが提供される。  また、本発明の第１３の発明によれば、第１〜３、又は９〜１２のいずれかの発明において、リーンＮＯｘ吸着脱離材（ＬＮＴＲ）が、さらに貴金属を含むことを特徴とするコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステムが提供される。  また、本発明の第１４の発明によれば、第１〜３、又は９〜１３のいずれかの発明において、リーンＮＯｘ吸着脱離材（ＬＮＴＲ）に含まれる貴金属が、白金であることを特徴とするコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステムが提供される。  また、本発明の第１５の発明によれば、第１〜３、又は９〜１４のいずれかの発明において、リーンＮＯｘ吸着脱離材（ＬＮＴＲ）に含まれる貴金属の担持量が、一体構造型担体の単位体積あたり０��１〜２．０ｇ／Ｌであることを特徴とするコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステムが提供される。  また、本発明の第１６の発明によれば、第１〜３、又は９〜１５のいずれかの発明において、リーンＮＯｘ吸着脱離材（ＬＮＴＲ）の被覆量が、一体構造型担体の単位体積あたり３０〜３００ｇ／Ｌであることを特徴とするコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステムが提供される。【００２０】  また、本発明の第１７の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、酸化触媒（ＤＯＣ）が、少なくとも貴金属を含むことを特徴とするコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステムが提供される。  また、本発明の第１８の発明によれば、第１〜３、又は１７のいずれかの発明において、酸化触媒（ＤＯＣ）は、貴金属が、白金またはパラジウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステムが提供される。  また、本発明の第１９の発明によれば、第１〜３、１７又は１８のいずれかの発明において、酸化触媒（ＤＯＣ）は、貴金属の担持量が、一体構造型担体の単位体積あたり０．５〜４．０ｇ／Ｌであることを特徴とするコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステムが提供される。  また、本発明の第２０の発明によれば、第１〜３、又は１７〜１９のいずれかの発明において、酸化触媒（ＤＯＣ）が、２種以上のアルミナに担持されることを特徴とするコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステムが提供される。  また、本発明の第２１の発明によれば、第１〜３、又は１７〜２０のいずれかの発明において、酸化触媒（ＤＯＣ）の被覆量が、一体構造型担体の単位体積あたり３０〜３００ｇ／Ｌであることを特徴とするコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステムが提供される。【００２１】  また、本発明の第２２の発明によれば、第１〜２１のいずれかの発明において、前記リーンＮＯｘ吸着脱離材（ＬＮＴＲ）と前記還元剤噴霧手段の間に、煤などの微粒子成分を捕集し、燃焼（酸化）除去するための貴金属成分を含む触媒化燃焼フィルター（ＣＳＦ）を配置することを特徴とするコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステムが提供される。  また、本発明の第２３の発明によれば、第１〜２２のいずれかの発明において、軽油噴霧装置は、一定時間ごとに軽油を噴霧して、触媒化燃焼フィルター（ＣＳＦ）に溜まった煤などの微粒子成分を酸化除去することを特徴とするコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステムが提供される。  また、本発明の第２４の発明によれば、第１〜２３のいずれかの発明において、前記選択還元触媒の後に、さらにアンモニア酸化触媒（ＡＭＯＸ）を配置することを特徴とするコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステムが提供される。  また、本発明の第２５の発明によれば、第１〜２４のいずれかの発明において、前記尿素噴霧手段の噴霧器の周囲に設けられた電熱器によって尿素水を加熱する事を特徴とするコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステムが提供される。  さらに、本発明の第２６の発明によれば、第１〜２５のいずれかの発明において、前記選択還元触媒（ＳＣＲ）の一体構造型担体が、ヒーターを内在する金属製ハニカムであることを特徴とするコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステムが提供される。
【発明の効果】
【００２２】  本発明のコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステムは、ＤＯＣの後方（あるいは上層あるいは下層）にリーンＮＯｘ吸着脱離材（ＬＮＴＲ）を配置した排気ガス浄化装置を用いており、エンジン始動時からＳＣＲの入口温度が脱硝に適した温度に達するまではＮＯｘをＬＮＴＲに吸着させ、上記温度を超えた時に軽油噴霧装置でエンジンの筒内又は排気マニホールド内に軽油をパルス状に噴霧するので、ＤＯＣ上での軽油燃焼で生じる発熱で排気ガスの温度を高め、ＬＮＴＲに吸着された窒素酸化物を適度に脱離させることができる。  そのため、ディーゼルエンジンなどの希薄燃焼機関から排出されるＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ、煤などの微粒子成分の内、特にコールドスタート時に発生するＮＯｘの浄化性能が高く、既存の装置に対して比較的容易に適用でき経済性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本発明のコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステムで用いる排気ガス浄化触媒装置において、筒内軽油噴霧装置、酸化触媒（ＤＯＣ）、リーンＮＯｘ吸着脱離材（ＬＮＴＲ）、尿素水噴霧装置、及び選択還元触媒（ＳＣＲ）をこの順に配置した構成を模式的に示す説明図である。
【図２】図２は、本発明のコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステムで用いる排気ガス浄化触媒装置において、配管内軽油噴霧装置、酸化触媒（ＤＯＣ）、リーンＮＯｘ吸着脱離材（ＬＮＴＲ）、尿素水噴霧装置、及び選択還元触媒（ＳＣＲ）をこの順に配置した構成を模式的に示す説明図である。
【図３】図３は、本発明のコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステムで用いる排気ガス浄化触媒装置において、筒内軽油噴霧装置、酸化触媒（ＤＯＣ）とリーンＮＯｘ吸着脱離材（ＬＮＴＲ）の一体型触媒、尿素水噴霧装置、及び選択還元触媒（ＳＣＲ）をこの順に配置した構成を模式的に示す説明図である。
【図４】図４は、本発明で用いることができるＤＯＣとＬＮＴＲの一体型触媒の具体的な触媒レイアウトを模式的に示す説明図である。
【図５】図５は、本発明のコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステムで用いる排気ガス浄化触媒装置において、筒内軽油噴霧装置、酸化触媒（ＤＯＣ）、リーンＮＯｘ吸着脱離材（ＬＮＴＲ）、触媒化フィルター（ＣＳＦ）、尿素水噴霧装置、及び選択還元触媒（ＳＣＲ）をこの順に配置した構成を模式的に示す説明図である。
【図６】図６は、本発明のコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステムで用いる排気ガス浄化触媒装置において、筒内軽油噴霧装置、酸化触媒（ＤＯＣ）、リーンＮＯｘ吸着脱離材（ＬＮＴＲ）、尿素水噴霧装置、選択還元触媒（ＳＣＲ）、及びアンモニア酸化触媒（ＡＭＯＸ）をこの順に配置した構成を模式的に示す説明図である。
【図７】図７は、本発明のコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステムで用いる排気ガス浄化触媒装置において、筒内軽油噴霧装置、酸化触媒（ＤＯＣ）、リーンＮＯｘ吸着脱離材（ＬＮＴＲ）、尿素水噴霧装置、電熱器、選択還元触媒（ＳＣＲ）をこの順に配置した構成を模式的に示す説明図である。
【図８】図８は、本発明のコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステムで用いる排気ガス浄化触媒装置において、筒内軽油噴霧装置、酸化触媒（ＤＯＣ）、リーンＮＯｘ吸着脱離材（ＬＮＴＲ）、尿素水噴霧装置、及びヒーター付選択還元触媒（ＳＣＲ）をこの順に配置した構成を模式的に示す説明図である。
【図９】図９は、本発明のコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステムで用いる酸化触媒（ＤＯＣ）とリーンＮＯｘ吸着脱離材（ＬＮＴＲ）の組み合わせにおいて、ＮＯ−Ｏ２気流中で定速昇温させた場合の温度に対するＮＯｘの脱離量の推移を示すグラフである。このグラフには本発明の実施形態に相当する材料配置の場合（以下本願においては実施例と称する）と、比較のための知られている材料配置の場合（以下本願においては比較例と称する）とを併記した。
【発明を実施するための形態】
【００２４】  以下、本発明のコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステムに用いる排気ガス浄化装置をディーゼル自動車用途に適用した場合について詳述するが、本発明は発電など様々な電力源に使用されるディーゼルエンジンにも有効であることはいうまでもない。
【００２５】Ｉ．［排気ガス浄化装置Ｉ：ＤＯＣ＋ＬＮＴＲ＋ＳＣＲ］  本発明では、ディーゼルエンジンから排出される排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯ）を酸化するための貴金属成分を含む特定の酸化触媒（ＤＯＣ）と、酸化された窒素酸化物（ＮＯｘ）を低温で吸着させ、高温で脱離させるリーンＮＯｘ吸着脱離材（ＬＮＴＲ）と、尿素水を供給する尿素水噴霧装置と、尿素が加水分解されることで生成するＮＨ３により窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元除去するための貴金属を含まない選択還元触媒（ＳＣＲ）を排気ガス流路の上流側からこの順に配置した排気ガス浄化装置を用いることができ、計測・制御手段を有している。この排気ガス浄化触媒装置（ＤＯＣ＋ＬＮＴＲ＋ＳＣＲ）を触媒装置Ｉともいう。
【００２６】  すなわち、触媒装置Ｉは図１のように、ディーゼルエンジン１からの排気ガス流路２中、酸化触媒（ＤＯＣ）５とリーンＮＯｘ吸着脱離材（ＬＮＴＲ）６の後方に、尿素水噴霧装置４を設け、この噴霧装置４の後方に選択還元触媒（ＳＣＲ）７を配置した排気ガス浄化触媒装置である。  その際、系内の排気温度を上昇させて、選択還元触媒（ＳＣＲ）による窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元除去を促進するため、軽油噴霧装置を酸化触媒（ＤＯＣ）よりも上流に配置する。軽油噴霧装置３を配置する場所としては、ディーゼルエンジンの筒内に噴霧する場合（図１参照）と、ディーゼルエンジンの排気口から酸化触媒（ＤＯＣ）の間の配管内に噴霧する場合（図２参照）がある。
【００２７】  触媒装置Ｉでは、ディーゼルエンジンの稼働開始より排気ガス中に含まれるＮＯの一部がＤＯＣによりＮＯ２に酸化され、得られた窒素酸化物（ＮＯｘ）がＬＮＴＲにより吸着される。ＳＣＲの入口温度が脱硝に適した温度に達するとディーゼルエンジンの筒内（図１参照）又はディーゼルエンジンとＤＯＣの中間部の配管内（図２参照）に未燃の軽油がパルス状に噴霧される。未燃の軽油はＤＯＣで燃焼して排気ガスの温度を上昇させ、ＮＯｘ吸着脱離材に吸着しているＮＯｘを適度に脱離させる。それと同時に、それらの後方に位置する尿素水噴霧装置から噴霧された尿素水がＮＨ３に加水分解され、その後方に配置したＳＣＲにより脱離ＮＯｘがＮ２に還元除去される。なお、本発明において、ＮＯｘの離脱における「適度に」とは、尿素の噴霧のタイミングにあわせて、ＮＯｘがほど良く脱離することを意味する。  計測・制御手段は、図示しないが、温度計、ガスセンサー、記憶装置などから構成され、上記一連の動作に必要な温度やガス成分の計測を行うとともに、予めエンジンに応じた走行条件などを行って計算しておいたデータを記憶することで、窒素酸化物の浄化性能を高めるよう機能する。
【００２８】１．［ＤＯＣ：酸化触媒］  本発明におけるＤＯＣは、排気ガス中のＮＯ、ＨＣ、ＣＯ、及び軽油等の未燃の燃料を酸化する貴金属成分を含む酸化触媒であり、貴金属成分として、少なくとも白金成分とパラジウム成分を含有する。
【００２９】（貴金属成分）  酸化触媒では、前記のとおり、貴金属成分として一般に白金成分が使用され、パラジウム成分も使用されることがある。但し、パラジウム成分のみでは充分なＮＯ酸化活性を得ることは難しい。また、パラジウム成分は、ディーゼルエンジンの燃料である軽油や重油中の硫黄成分により被毒し易く、長期間の使用で失活してしまうことがある。  Ｐｄはこの様な問題点はあるものの、Ｐｔに比べ、酸化物の飛散が少ないと考えられるため、ＨＣ種や排気ガスの雰囲気によっては、Ｐｔより高い酸化活性を示す場合があるため、ＰｔとＰｄの担持比率を適切に配分することにより、性能面、環境負荷面で最適な条件を見出すことができる。
【００３０】  本発明では、以上のことを勘案し、ＰｔとＰｄの比率については、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯ等の酸化活性、未燃の軽油等の燃焼による排気ガスの発熱能力、及び貴金属飛散の観点より、１：１〜１１：２であることが好ましく、３：２〜１１：２であることがより好ましい。また、ＰｔとＰｄの位置は互いに近接していたほうがよい。
【００３１】  また、本発明ではＤＯＣの貴金属成分の担持量が、一体構造型担体の体積あたりの金属換算でＨＣやＣＯの酸化除去性能、ＮＯの酸化性能、軽油等の燃料の燃焼性、及び貴金属飛散の観点より、０．５〜４．０ｇ／Ｌであることが好ましく、０．８ｇ／Ｌ〜３．０ｇ／Ｌであることがより好ましい。  さらに、本発明では酸化触媒（ＤＯＣ）の触媒層の被覆量が、担持される白金等の貴金属の分散性に関連した酸化活性、及び、セル内容量に関連した圧損の観点から、３０〜３００ｇ／Ｌであることが好ましく、５０〜２５０ｇ／Ｌであることがより好ましい。
【００３２】（助触媒成分）  排気ガス浄化装置における酸化触媒（ＤＯＣ）では、バリウム（Ｂａ）を助触媒として使用することができる。Ｂａは、イオン化傾向が高い元素の一つであり、電子をＰｔやＰｄなどの貴金属に与え、貴金属の還元を促進する。特に、ＢａはＰｄとの相性が良く、Ｐｄの活性を促進する働きを有する。  Ｂａの出発塩としては、アルミナ上で高分散させるために、水に可溶な塩が好ましく、酢酸バリウム、塩化バリウム、硝酸バリウム、水酸化バリウム、酸化バリウム（水に溶かすと水酸化バリウムになる）が使用される。  それらの中でも、酢酸バリウムや水酸化バリウム（酸化バリウム）は、水への溶解度が高く、電気炉内で空気雰囲気下、熱処理により酸化物にする際、比較的低温で酸化され易いので好ましい。
【００３３】（無機母材）  上記貴金属成分や助触媒成分は、無機酸化物（無機母材）に担持され、必要に応じ他の触媒成分と混合し、触媒組成物として構造型担体に被覆される。このように貴金属成分を担持する母材としての無機酸化物は、公知の排気ガス浄化用触媒材料が使用できる。このうち耐熱性が高く、その比表面積値が大きいことで貴金属成分を安定に高分散できる多孔質の無機酸化物が好ましい。  一例として、貴金属や助触媒を担持するための無機酸化物（無機母材）としてアルミナが挙げられる。アルミナの素材としては、γ−アルミナ、β−アルミナ、δ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナが挙げられ、なかでもγ−アルミナが好ましい。また、γ−アルミナに酸化ランタンなどの希土類酸化物、ジルコニア、セリアなどを添加することが好ましい。特に、酸化ランタンが添加されたγ−アルミナは、耐熱性に優れ、白金成分やパラジウム成分等の貴金属成分を担持させた場合、高温時にも高い触媒活性を維持することが可能である（特開２００４−２９０８２７号公報）。
【００３４】  本発明において、アルミナは細孔径（モード径、以下同じ）がガス拡散、細孔閉塞防止、及び貴金属や助触媒などの分散性の観点より、１２〜１２０ｎｍであることが好ましく、更に、１５〜８０ｎｍであることがより好ましく、２０〜６０ｎｍであることがさらに好ましい。  また、アルミナのＢＥＴ比表面積値（ＢＥＴ法による、以下同様）は、ガスの拡散、細孔閉塞防止、及び貴金属や助触媒の分散性の観点より、８０〜２５０ｍ２／ｇであることが好ましく、更に、１００〜２００ｍ２／ｇであるものがより好ましい。
【００３５】  本発明では、細孔径が１２〜１２０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が８０〜２５０ｍ２／ｇのアルミナは一種でもよいが、細孔径、ＢＥＴ比表面積、酸化ランタンなどの添加物が異なる二種以上のアルミナ混合物であることが好ましい。  まず、ＢＥＴ比表面積は、大きいほうが貴金属などの活性点が高分散するので、ある程度大きい方が好ましい。また、細孔径については、分子量が小さいガス種ほど細孔径が小さい母材の方がガスと活性種との接触確率の面から好ましく、逆に分子量が大きいガス種ほど細孔径が大きい母材の方が細孔内ガス拡散の面から好ましいと考えられる。  特に、本発明で酸化分解の対象となる軽油のような長鎖のＨＣは炭素数が１１〜２８と分子が大きいので、細孔径が大きくないと細孔内に入りにくいので、細孔径の比較的大きいアルミナが好ましい。  一方、一般的には、ＣＯやＮＯは、分子が小さいので、細孔径が小さくても細孔内に入ることができ、反応し易いため、細孔径の比較的小さいアルミナが好ましい。但し、本発明では、間欠的に軽油が噴霧されるため、軽油構成するＨＣ分子による細孔閉塞防止の観点で、ある程度以上大きい方が好ましい。  また、軽油を酸化分解させる場合、かなりの発熱を伴うため、アルミナとしては、ＢＥＴ比表面積がある程度大きく、細孔径も大きいだけでなく、酸化ランタンなどを添加して耐熱性を向上させたものを用いることが好ましい。
【００３６】（貴金属出発塩）  上記の無機母材に貴金属の白金とパラジウムを担持させるため、白金の出発塩として、水酸化白金（ＩＶ）酸のエタノールアミン溶液、テトラアンミン白金（ＩＩ）酢酸塩、テトラアンミン白金（ＩＩ）炭酸塩、テトラアンミン白金（ＩＩ）硝酸塩、水酸化白金（ＩＶ）酸の硝酸溶液、硝酸白金、ジニトロジアミン白金硝酸、塩化白金（ＩＶ）酸などを用いることができる。また、パラジウムの出発塩として、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）酢酸塩、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）炭酸塩、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）硝酸塩、ジニトロジアンミンパラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウムなどを用いることができる。白金の出発塩として好ましいのは、水酸化白金（ＩＶ）酸のエタノールアミン溶液、硝酸白金、ジニトロジアミン白金硝酸、テトラアンミン白金（ＩＩ）硝酸塩などで、貴金属以外の成分が触媒調製時の熱処理により容易に揮発する物が好ましい。  なお、製法によっては、残留塩素による触媒活性変化の観点で、塩化物以外のものを出発塩とすることが好ましい。  これらの金属塩との水溶液と、無機母材とを混合した後は、適宜公知の方法により乾燥、焼成を行うことができる。
【００３７】  担持に際しては白金とパラジウムを別々に担持してもよいが、本発明では、相乗効果を期待し、白金とパラジウムをできる限り多く近接させるため、白金とパラジウムは、各々の出発塩水溶液の性質（酸性、アルカリ性）を合わせることが好ましい。例えば、テトラアンミン白金（ＩＩ）酢酸塩−テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）酢酸塩（アルカリ性同士）、水酸化白金（ＩＶ）酸のエタノールアミン溶液−テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）酢酸塩（同左）、硝酸白金−硝酸パラジウム（酸性同士）、ジニトロジアミン白金硝酸−硝酸パラジウム（同左）、塩化白金（ＩＶ）酸−塩化パラジウム（同左）などの組み合わせが挙げられる。  白金とパラジウムの出発塩水溶液の性質を同じにすることにより、両方の水溶液を混合させても沈殿を生じることなく、均一溶液のままで存在するようになり、無機母材に担持させた後も、白金粒子とパラジウム粒子は各々混合した状態で存在し、それぞれが近接し易くなる。
【００３８】２．［ＬＮＴＲ：リーンＮＯｘ吸着脱離材］  本発明におけるＬＮＴＲは、排気ガス中のＮＯｘを低温のうちに選択的に吸着し、高温になるにつれてＮＯｘの脱離を開始する貴金属成分を含むセリア（ＣｅＯ２）を母材とするリーンＮＯｘ吸着脱離材であり、貴金属成分として、少なくとも白金成分を含有する。
【００３９】（貴金属成分）  酸化触媒では、前記のとおり、貴金属成分として一般に白金成分及びパラジウム成分を組み合わせて使用するのが好ましい。しかし、リーンＮＯｘ吸着脱離材ではアルミナを母材とする酸化触媒と異なり、母材として耐熱性にやや劣るセリアを使用するため、耐熱性に優れた白金成分を単独で使用することが熱劣化抑制の面で好ましい。
【００４０】（無機母材）  上記貴金属成分は、セリア（ＣｅＯ２）に担持された後、前記酸化触媒成分の場合と同様、触媒組成物として一体構造型担体に被覆される。  ＬＮＴＲの貴金属成分は、担持量が一体構造型担体の体積あたりの金属換算でセリアへのＮＯｘの吸着の観点より、０．１〜２．０ｇ／Ｌであることが好ましく、０．２ｇ／Ｌ〜１．５ｇ／Ｌであることがより好ましい。  本発明において、ＬＮＴＲには低温でＮＯｘを吸着させ、高温で脱離させるためにセリア（ＣｅＯ２）がＮＯｘの吸着・脱離材として使用される。セリアは単独でも良いが、耐熱性を向上させるためにジルコニア（ＺｒＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）などの母材や酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化プラセオジム（Ｐｒ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）のような希土類酸化物などの添加物を加えても良い。  その際、ＮＯｘの吸着サイトであるセリアが有効に機能するため、複合酸化物ではセリアの混合比率はＮＯｘの吸着するセリアのサイトの絶対量の観点より、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【００４１】  本発明において、セリアは細孔径（モード径、以下同じ）がガスの拡散、細孔閉塞防止、及び貴金属の分散性の観点より、２〜４０ｎｍであることが好ましく、更に、３〜３０ｎｍであることがより好ましく、５〜２５ｎｍであることがさらに好ましい。  また、セリアのＢＥＴ比表面積値（ＢＥＴ法による、以下同様）は、ガスの拡散、細孔閉塞防止、及び貴金属の分散性の観点より、５０〜２５０ｍ２／ｇであることが好ましく、更に、８０〜２００ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００４２】  また、本発明に使用されるＬＮＴＲは、低温で発生する排気ガス中のＮＯｘを速やかに一旦吸着させた後、高温で速やかに放出させる機能が要求されるため、ＮＯｘの吸着・脱離を促進するための活性点として、ＮＯｘ吸着脱離材に白金成分を含有する。
【００４３】  なお、酸化触媒（ＤＯＣ）においては、酸化反応の対象である反応分子の大きさが異なり、発熱量も異なるため、アルミナに代表される無機母材は複数種類を用いることが好ましい。ところが、ＮＯｘ吸着脱離材（ＬＮＴＲ）においては、無機母材であるセリアは単一であることが好ましい。これは、性状の異なる無機母材が複数あると、ＮＯｘの脱離する温度が材料ごとに異なるため、ＮＯｘを放出しにくい材料が混じっていると、ＮＯｘが脱離するのに時間がかかるためである。本発明では、ＬＮＴＲ用にセリアを単一種類で用いて、尿素水噴霧のタイミングに合わせて、ＮＯｘを適度に脱離させることが好ましい。
【００４４】（貴金属出発塩）  上記の無機母材に貴金属の白金を担持させるため、白金の出発塩として、水酸化白金（ＩＶ）酸のエタノールアミン溶液、テトラアンミン白金（ＩＩ）酢酸塩、テトラアンミン白金（ＩＩ）炭酸塩、テトラアンミン白金（ＩＩ）硝酸塩、水酸化白金（ＩＶ）酸の硝酸溶液、硝酸白金、ジニトロジアミン白金硝酸、塩化白金（ＩＶ）酸などを用いることができる。  なお、製法によっては、残留塩素による触媒活性変化の観点で、塩化物以外のものを出発塩とすることが好ましい。これらの金属塩との水溶液と、無機母材とを混合した後は、適宜公知の方法により乾燥、焼成を行うことができる。
【００４５】  本発明におけるリーンＮＯｘ吸着脱離材（ＬＮＴＲ）は、貴金属の分散性に関連する酸化活性、及び圧損の観点で、一体構造型担体に対して被覆量が、３０〜３００ｇ／Ｌである触媒層が形成されるようにすることが好ましく、５０〜２５０ｇ／Ｌであることがより好ましい。
【００４６】３．［一体構造型担体］  本発明において、ＤＯＣやＬＮＴＲには貴金属成分を分散性よく担持するために一体構造型担体、すなわちハニカム構造体（以下、ハニカム担体ともいう）が使用される。ハニカム構造体とは、多数の通孔が集中したハニカム形状の構造体である。このようなハニカム構造体の材質には、ステンレス、シリカ、アルミナ、炭化珪素、コーディエライトなどが使用できるが、本発明には、いずれの材質のハニカム構造体も使用できる。
【００４７】  このようなハニカム構造体は、ＤＯＣやＬＮＴＲだけでなく、後述するＳＣＲの用途でも両端が開口した通孔を集積してハニカム状にしたフロースルー型ハニカム構造体が使用されることが望ましい。一方、後述するＤＰＦ、ＣＳＦには、通孔開口部の一方を開口し、もう一方を閉口した通孔を集積してハニカム状にしたウォールフロー型ハニカム構造体が使用されることが望ましい。このようなハニカム構造体型触媒では、一つのハニカム構造体に各触媒専用の触媒組成物を２種以上被覆しても良い。  このようなハニカム担体の全体形状は任意であり、円柱型、四角柱型、六角柱型など、適用する排気系の構造に応じて適宜選択できる。さらに、開口部の孔数は、処理すべき排気ガスの種類、ガス流量、圧力損失あるいは除去効率などを考慮して適正な孔数が決められるが、通常、ディーゼル自動車の排気ガス浄化用途としては、１ｉｎｃｈ２（６．４５ｃｍ２）当たり１００〜１５００個が好ましく、１００〜９００個であることがより好ましい。１ｉｎｃｈ２（６．４５ｃｍ２）当たりのセル密度が１００個以上であれば、排気ガスと触媒の接触面積を確保することができ、充分な排気ガスの浄化機能が得られ、１ｉｎｃｈ２（６．４５ｃｍ２）当たりのセル密度が１５００個以下であれば、著しい排気ガスの圧力損出を生じることがなく内燃機関の性能を損なうことがない。  また、ハニカム担体のセル壁の厚みは、２〜１２ｍｉｌ（ミリインチ：０．０５〜０．３ｍｍ）が好ましく、３〜８ｍｉｌ（０．０７６〜０．２ｍｍ）がより好ましい。
【００４８】（触媒調製法）  本発明に使用されるハニカム担体からＤＯＣやＬＮＴＲなどの触媒を調製するには、一般にウォッシュコート法が用いられる。  まず、触媒材料、ハニカム担体を用意する。触媒材料は必要に応じてバインダーや界面活性剤などの添加剤を水または水に水溶性有機溶媒を加えた溶媒（以下、水系媒体ともいう）と混合してスラリー状混合物にしてから、ハニカム担体へ塗工した後、乾燥、焼成する事により製造される。すなわち、触媒材料と水系媒体とを所定の比率で混合してスラリー状混合物を得る。本発明においては、水系媒体は、スラリー中で各触媒成分が均一に分散できる量を用いれば良い。
【００４９】  触媒材料は、少なくとも白金を含む貴金属成分を無機母材として含んでいる。貴金属成分と無機母材は、水系媒体中で混合してスラリーを調製しておく。貴金属成分は、前記のとおり、予め無機母材に担持させておくこともできる。
【００５０】  次に、この貴金属成分原料の溶液を、水系媒体と共に無機母材と混合した後、５０〜２００℃で乾燥して溶媒を除去した後、３００〜１２００℃で焼成する。なお、上記成分以外に、バインダー等として公知の触媒材料を配合してもよい。このような公知の触媒材料としてはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、セリア、アルカリ金属材料、アルカリ土類金属材料、遷移金属材料、希土類金属材料、銀、銀塩等が挙げられ、必要に応じて分散剤、ｐＨ調整剤を合わせて使用することができる。
【００５１】  触媒組成物をハニカム担体に被覆するには、触媒組成物をスラリー状混合物として塗工する。触媒組成物は一層としてもよいし、二層以上になるように塗布してもよい。触媒組成物を塗工した後、乾燥、焼成を行う。なお、乾燥温度は、１００〜３００℃が好ましく、１００〜２００℃がより好ましい。また、焼成温度は、３００〜６００℃が好ましく、特に４００〜６００℃が好ましい。乾燥時間は０．５〜２時間、焼成時間は１〜３時間が好ましい。加熱は、電気炉やガス炉等の公知の加熱手段によって行う事ができる。
【００５２】  本発明では、触媒組成物は、上記ＤＯＣとＬＮＴＲの二種類あり、これを同一または別々の一体型構造を有するハニカム担体に被覆する。図１又は２の触媒装置においては、ＤＯＣとＬＮＴＲの各々の触媒成分を別々に塗布する方法が適用される。この方法は、一体型構造を有するハニカム担体の前側と後ろ側に別々の触媒成分を塗布するよりも技術的に容易という利点がある。
【００５３】４．［ＳＣＲ触媒：選択還元触媒］  本発明における触媒装置Ｉは、ＳＣＲ触媒（選択還元触媒）をＤＯＣ、ＬＮＴＲの後段に配置する。  ＳＣＲ触媒は、アンモニア成分を還元剤として排気ガス中のＮＯｘを還元浄化するものである。ＳＣＲ触媒の材料としては、ゼオライトやゼオライト類似の化合物（結晶金属アルミノリン酸塩）の他、バナジウム酸化物、チタニア、ジルコニア、酸化タングステン等の遷移金属酸化物、セリア、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウム、ネオジム等の希土類酸化物、酸化ガリウム、酸化スズ等の卑金属酸化物、またはこれらの複合酸化物等の各種無機材料が挙げられる。また、アルミナやシリカ、及び希土類、アルカリ金属、アルカリ土類等で修飾されたアルミナやシリカと上記酸化物との混合物や複合化物等も挙げられる。ただし、自動車用途ではバナジウムのような有害な重金属を含まないことが望ましい。  本発明では、ＳＣＲ触媒がゼオライト又は結晶金属アルミノリン酸塩を含むことが好ましい。また、本発明では、ＰｔやＰｄなどの貴金属成分は、アンモニア成分を酸化しＮＯｘを生成するので含まないことが好ましい。  ＳＣＲ触媒に含まれる物質としては、銅、鉄、ニッケル、コバルト、亜鉛等の遷移金属、セリア、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウム、ネオジム等の希土類金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属等も挙げられる。
【００５４】（各種無機材料）  本発明において、無機材料としては、チタニア、ジルコニア、酸化タングステン等の遷移金属酸化物、セリア、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウム、ネオジム等の希土類酸化物、酸化ガリウム、酸化スズ等の卑金属酸化物、またはこれらの複合酸化物等の中から適宜選択できる。それ以外にも、アルミナやシリカ、及び希土類、アルカリ金属、アルカリ土類等で修飾されたアルミナやシリカは耐熱性に優れ、比表面積が上記酸化物より大きいため、上記酸化物と混合または複合化することで上記酸化物自体の比表面積を増大させることができるので、より好ましい。  なかでも、セリアは、ＮＯｘ吸着を促進することでＮＨ３とＮＯｘのＳＣＲ反応を促進できる機能を有する。また、ジルコニアは、その他成分を熱的に安定な状態で高分散させる為の分散保持材料としての効果を期待できる。その他、タングステンの酸化物は、酸性が強く、アルカリ成分である尿素やアンモニアの吸着力が大きいので、脱硝性能が高くなるという作用効果を期待できる。これらの酸化物は単独でも使用できるが、混合もしくは複合化することが好ましい。  これらの酸化物およびそれらの複合酸化物は、組成、構造、製法によって特に限定されない。例えば、上記元素を含む硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物等の形態を有する出発原料を水溶液中に溶解させた後、混合し、ｐＨ調整等により沈殿物として沈降させるか蒸発乾固させるかして得られた固形物を焼成してもよいし、混合もしくは複合化する際には、これらの複数の金属塩を一度に可溶化させて上記処理を行ってもよいし、単一もしくは複数の金属塩に上記処理を行うことにより酸化物を形成させた後、残りの金属塩を一度にまたは逐次に担持してもよい。
【００５５】５．［軽油噴霧装置］  軽油噴霧装置（Ｇａｓ  Ｏｉｌ  Ｉｎｊｅｃｔｏｒ）は、排気ガスの温度を高めるための軽油を供給するものであって、通常、軽油の貯蔵タンクと配管、その先端に取り付けられた噴霧ノズルから構成される。  軽油噴霧装置の噴霧ノズルの位置は、ディーゼルエンジンの筒内（図１参照）、又は、ディーゼルエンジンの排気口と酸化触媒（ＤＯＣ）の間の配管内（図２参照）に設置される。
【００５６】６．［尿素水噴霧装置］  尿素水噴霧装置（Ｕｒｅａ  Ｉｎｊｅｃｔｏｒ）は、アンモニア源である尿素水を供給するものであって、通常、尿素水の貯蔵タンクと配管、その先端に取り付けられた噴霧ノズルから構成される。さらに、排温が低くても尿素を加水分解できるよう電熱器を配管内に設置することができる。  尿素水噴霧装置の位置は、リーンＮＯｘ吸着脱離材（ＬＮＴＲ）の後方、かつ窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元剤と接触させて還元するための選択還元触媒（ＳＣＲ）の前方に設置される（図１又は２参照）。  また、後述するように、触媒化燃焼フィルター（ＣＳＦ、図５参照）が設置される場合は、尿素水噴霧装置をＳＣＲの前方に配置することが好ましい。  さらに、脱硝に適した温度に加熱できるように電熱器を配管内に設置する場合は、尿素水噴霧装置を電熱器の前方とすることが好ましい（図７参照）。  尿素水の種類は、特に制限されないが、例えば濃度３１．８〜３３．３質量％の規格化された尿素水溶液、例えば商品名アドブルー（Ａｄｂｌｕｅ）を使用できる。
【００５７】７．［計測・制御手段］  本発明では、上記の触媒や噴霧装置の他、これらを効率良く稼働させるために、以下の計測・制御手段を備えている。
【００５８】  本発明においては、選択還元触媒（ＳＣＲ）の入口部の排気ガスの温度に連動して軽油噴霧装置が稼働し、軽油が噴霧されると、続いて、酸化触媒（ＤＯＣ）での軽油燃焼反応の発熱により排気ガス温度が上昇し、それによりリーンＮＯｘ吸着脱離材（ＬＮＴＲ）の床温度も上昇し、吸着していたＮＯｘが適度に脱離する。それに連動して、尿素水噴霧装置が稼働し、尿素水が噴霧される。尿素水が１００％ＮＨ３に加水分解され、脱離したＮＯｘと選択還元触媒（ＳＣＲ）で反応して、Ｎ２とＨ２Ｏに無害化される。  これら一連の作業を時間的に遅滞なく、噴霧量に過不足なく実施するため、触媒装置には用途に応じた計測・制御手段が設けられている。特に、各所に展開する温度やガス濃度などの計測手段から得られる情報を受け、それらの状況に応じて自ら考え、情報を発信するマイクロコントローラ（Ｍｉｃｒｏｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）は、その制御手段の中核をなし、これなしでは正確な制御はできない。
【００５９】  まず、上記システムが稼働するまでにディーゼルエンジンから排出されるＮＯｘの総量を把握しなければならない。そのため、ディーゼルエンジンの稼働状況（回転数、トルクなど）を随時、マイクロコントローラに伝達する仕組みとして、ディーゼルエンジンから排出されるＮＯｘの濃度を測定するＮＯｘセンサーがディーゼルエンジン排出口に設置され、随時、ＮＯｘ濃度をマイクロコントローラに伝達する仕組みが組み込まれる。マイクロコントローラは、これらの情報を得てエンジンの仕様（排気量など）を基にＮＯｘの排出量を随時算出し、ＮＯｘの総和を積算する。  次に、選択還元触媒の手前の配管内に設置されている熱電対が、選択還元触媒（ＳＣＲ）の入口温度を測定する。その他、本発明においては、最適の軽油噴霧量、最適の尿素水噴霧量で、マフラーからのＮＯｘやＮＨ３の排出量を最小限に抑えるため、事前に、実際と同じ条件で、車両試験を行うことで、酸化触媒、リーンＮＯｘ吸着脱離材、選択還元触媒が実際に機能する温度条件、軽油および尿素水の噴霧速度、噴霧時間の他、酸化触媒による軽油燃焼反応で生じる発熱によるリーンＮＯｘ吸着脱離材の床温度の昇温速度と到達温度、ＮＯｘの脱離速度、脱離に要する時間、ＮＯｘと尿素水が加水分解したＮＨ３が選択還元触媒で最適に反応するための軽油噴霧開始から尿素水噴霧開始までのタイムラグなど色々な情報を事前に得て、それをマイクロコントローラに記憶させておく。  次に、具体的な手順について述べるが、あくまで一例であり、おのおの、ディーゼルエンジンの排気量、当該システムの収納スペース、走行地区での規制値などにより、適宜対応すればよい。
【００６０】  本発明においては、まず、マイクロコントローラにより、ディーゼルエンジンの仕様（排気量）、稼働状況（回転数、トルクなど）、ＮＯｘセンサーからのＮＯｘ濃度の情報を基に排気ガスの排出量とその中に含まれるＮＯｘの量をマイクロコントローラが随時算出し、ＮＯｘの総和を積算する。  次いで、選択還元触媒（ＳＣＲ）の入口温度が尿素水を１００％ＮＨ３に分解する温度まで上昇すると、熱電対がマイクロコントローラに伝達し、マイクロコントローラが軽油噴霧装置に一定量の軽油を噴霧するよう情報を発信する。その際、リーンＮＯｘ吸着脱離材（ＬＮＴＲ）からＮＯｘが適度に脱離する床温度となるのに必要な軽油の量を事前の車両試験により求めておき、その所定量がマイクロコントローラに記憶されている。  上記の段階を踏んでマイクロコントローラから軽油噴霧量が指定され、軽油が所定量噴霧される。ＮＯｘが脱離するのに合わせて、尿素水が噴霧される。軽油が噴霧された時間から尿素水が噴霧される時間までにはタイムラグがあるが、このタイムラグについても、事前のデモ試験で、脱離したＮＯｘと尿素水から１００％加水分解されたＮＨ３とが排気ガスの流路内で両方の比率が所定の濃度比になるように、尿素水の噴霧速度と噴霧時間を事前に計測しておき、その結果をマイクロコントローラに記憶させておく。  その際、リーンＮＯｘ吸着脱離材（ＬＮＴＲ）から脱離するＮＯｘ量は、マイクロコントローラにより積算されており、尿素噴霧時、そのＮＯｘ量の総和に合わせて、マイクロコントローラでＮＯｘの総量から尿素水の噴霧速度と噴霧時間を再計算して、必要最低限の尿素水を噴霧する。  噴霧された尿素水は、１００％ＮＨ３へと加水分解され、選択還元触媒（ＳＣＲ）のハニカム状の一体構造型担体に塗布された触媒と接触しながら、ＳＣＲを通過する間に還元反応が完結し、窒素と水に無害化される。
【００６１】ＩＩ．［排気ガス浄化装置ＩＩ：（ＤＯＣ−ＬＮＴＲ一体型）＋ＳＣＲ］  本発明では、（ＤＯＣ−ＬＮＴＲ一体型）の触媒とＳＣＲ触媒とを組み合わせた排気ガス浄化装置ＩＩを用いることが好ましい。
【００６２】［ＤＯＣ＋ＬＮＴＲの組み合わせ方］  前記排気ガス浄化装置Ｉでは、ＤＯＣとＬＮＴＲを同一径の異なる一体構造型ハニカム担体に、別々に各触媒成分を塗布した後、スペーサーの両側に排気ガス流路に沿ってＤＯＣ、ＬＮＴＲの順に置いて２個を連結する方法を採用している（図１又は２参照）。  一方、この排気ガス浄化装置ＩＩでは、ＤＯＣとＬＮＴＲの両者を同一の一体構造型ハニカム担体に被覆するので、ＤＯＣとＬＮＴＲの組み合わせ方法には、図４に記載の組み合わせを含む下記のような様々な方法等がある。
【００６３】  （ケースＩ）一体構造型ハニカム担体にまず、ＤＯＣの触媒成分を塗布し、その後に、ＬＮＴＲの触媒成分を塗布する方法（下層：ＤＯＣ、上層：ＬＮＴＲ）。  （ケースＩＩ）一体構造型ハニカム担体にまず、ＬＮＴＲの触媒成分を塗布し、その後に、ＤＯＣの触媒成分を塗布する方法（下層：ＬＮＴＲ、上層：ＤＯＣ）。  （ケースＩＩＩ）一体構造型ハニカム担体にＳＣＲとＬＮＴＲの両方の触媒成分を含む混合物を一度に塗布する方法。
【００６４】  これら（ケースＩおよびＩＩ）の製造方法は、前記した別々の一体構造型ハニカム担体にＤＯＣとＬＮＴＲの触媒成分を別々に塗布する方法に比べて技術的には困難である。しかし、ＬＮＴＲの昇温容易性という面では、１個の触媒の方が２個に分離しているより温まり易いという利点がある。  また、これら（ケースＩおよびＩＩ）の製造方法によりＤＯＣとＬＮＴＲの両者を同一の一体構造型ハニカム担体に被覆した後、更に、ＤＯＣの触媒成分およびＬＮＴＲの触媒成分のどちらかまたは両方を塗布して、触媒成分を３層以上としてもよい。  なお、リーンＮＯｘ吸着材自体のＮＯｘ吸着性、吸着量の大きさも重要ではあるが、本発明では酸化触媒との位置関係によって軽油を含む炭化水素の燃焼やＣＯの酸化による反応熱がリーンＮＯｘ吸着脱離材に迅速に伝わるかどうかが異なるということがより重要であり、リーンＮＯｘ吸着脱離材が酸化触媒の後あるいは酸化触媒の上で接するとＮＯｘの脱離が早くなり脱離量も大きくなってくるという観点から、以上の方法の中で、好ましいのは（ケースＩ）である。（ケースＩＩＩ）は、上記のような作用効果が顕著ではないことから好ましくない。
【００６５】  なお、本発明において、ＤＯＣとＬＮＴＲの触媒成分の配置に関して、前側と後ろ側の比率、上層と下層の比率についても、特に制限されない。エンジンの仕様や稼働条件、排気ガスの規制値などの影響を受けるので、実際の耐久条件や排気ガス条件などを考慮して決定される。ただ、ＮＯｘの脱離の早さや脱離量も大きくするという観点から、隣接するＤＯＣとＬＮＴＲの触媒成分の接触面積が大きくなる配置とするのが好ましい。
【００６６】ＩＩＩ．［排気ガス浄化装置ＩＩＩ：ＤＯＣ＋ＬＮＴＲ＋ＣＳＦ＋ＳＣＲ］  本発明では、ＤＯＣ、ＬＮＴＲ、ＳＣＲの各触媒にＣＳＦを組み合わせた排気ガス浄化装置ＩＩＩを用いることができる。  ＤＯＣ＋ＬＮＴＲ＋ＳＣＲの組み合わせは、特にディーゼルエンジンにおけるコールドスタート時に発生する窒素酸化物の浄化に優れたコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステムであり、排気口からの煤の排出が規制値を超える場合には、上記システムに触媒化燃焼フィルター（ＣＳＦ）を配置する必要がある。
【００６７】［ＣＳＦ：触媒化燃焼フィルター］  本発明において、触媒化燃焼フィルター（ＣＳＦ）とは、ディーゼルエンジンから排出される排気ガス中の微粒子成分（ＰＭ）を捕集し、燃焼（酸化）除去するための貴金属成分を含む触媒化燃焼フィルターである。触媒化燃焼フィルター（ＣＳＦ）は、平均細孔径が１０〜６０ｎｍのアルミナを一種用いるか、又はその範囲内で細孔径が異なる二種以上を混合したアルミナ混合物を用いて、これに白金（Ｐｔ）、及びパラジウム（Ｐｄ）を担持した触媒層を有し、白金とパラジウムの比が質量換算で１：１〜１１：４であることが好ましい。  触媒装置ＩＩＩにおいて、ＣＳＦは耐熱性の高いバグフィルターでも良いが、シリカ、アルミナ、炭化珪素、コーディエライトなどの無機酸化物の焼結体を多孔質化して得られたウォールフロータイプのハニカム構造体を触媒化して使用することが望ましい。
【００６８】  ＣＳＦには貴金属成分として、少なくとも白金成分とパラジウム成分を含有する。Ｐｔ成分を含有させることでＣＳＦでもＮＯ酸化性能を発揮させ、排気ガス中のＮＯ２濃度を増し、ＣＳＦ後段のＳＣＲ触媒におけるＮＯｘ還元浄化能力を向上させることができるが、Ｐｔ成分にＰｄ成分を加えることで、Ｐｔ成分の揮発を抑制することが期待できる。触媒化燃焼フィルター（ＣＳＦ）は、白金とパラジウムの比が質量換算で１：１〜１１：４であることが好ましく、３：２〜１１：４であることがより好ましい。前記ＤＯＣの場合と同様に、１：１未満であると白金の含有率の低下に伴うＨＣ、ＣＯ、ＮＯ等の酸化活性の低下が大きくなり、１１：４を超えるとパラジウムが共存しても揮発した白金等の貴金属によるＳＣＲの脱硝性能の低下が大きくなることがある。  そして、触媒化燃焼フィルター（ＣＳＦ）は、白金の担持量が金属換算で０．０５〜２．０ｇ／Ｌであることが好ましく、０．１〜１．５ｇ／Ｌであることがより好ましい。
【００６９】  さらに、本発明では触媒化燃焼フィルター（ＣＳＦ）の触媒層を構成する酸化成分の被覆量が、貴金属の分散性に関連する酸化活性、及び圧損の観点より、４〜１００ｇ／Ｌであることが好ましく、５〜５０ｇ／Ｌであることがより好ましい。  このようなＣＳＦは、本発明ではＤＯＣと同様の「酸化触媒組成物を被覆した構造体」であるといえる。そのため、無機母材については、ＤＯＣの項で詳細に述べた多孔質な無機酸化物がすべて使用できる。また、白金等の貴金属の出発塩についてもＤＯＣの項で詳細に述べた原料がすべて使用できる。
【００７０】  前記ＤＯＣと同様、ＣＳＦにもハニカム構造体（一体構造型担体）が使用される。特に、通孔開口部の一方を開口し、もう一方を閉口した通孔を集積してハニカム状にしたウォールフロー型担体の使用が望ましい。ウォールフロー型担体は、通孔の壁が多孔質からできていて、微粒子成分は排気ガスと共に通孔開口部から通孔の中に進入し、排気ガスが通孔壁の多孔質の孔を通過して後方に排出され、微粒子成分は閉口された通孔の中に堆積する。このように堆積した微粒子成分は、前述のとおり燃焼除去されることでＣＳＦが再生され、再び排気ガスの中から微粒子成分を補足することができる。  但し、ＤＯＣに使用されるフロースルー型ハニカム構造体とは異なり、フィルターとしての機能を有するウォールフロー型ハニカム構造体が使用されるため、ＣＳＦとして使用される触媒成分はＤＯＣと同じ機能を有しながら、ＤＯＣとは異なる機能も求められる。実際、ウォールフロー型ハニカム構造体にフロースルー型ハニカム構造体と同じ量の触媒成分を塗布すると、通孔の壁が多孔質からできているとはいえ、圧損が異常に増大してしまい、エンジンの出力を著しく低下させる。そのため、ウォールフロー型ハニカム構造体に触媒成分を塗布する場合、フロースルー型ハニカム構造体に比べ、触媒成分の単位体積当たりの使用量は半分以下にすることが好ましい。
【００７１】ＩＶ．［排気ガス浄化装置ＩＶ：ＤＯＣ＋ＬＮＴＲ＋ＳＣＲ＋ＡＭＯＸ］  本発明では、ＤＯＣ、ＬＮＴＲ、ＳＣＲの各触媒を組み合わせ、かつ後方にＡＭＯＸを加えた排気ガス浄化装置ＩＶを用いることができる。  ＤＯＣ＋ＬＮＴＲ＋ＳＣＲの組み合わせは、特にディーゼルエンジンにおけるコールドスタート時に発生する窒素酸化物の浄化に優れたコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステムであり、排気口からのＮＨ３の排出が規制値を超える場合には、上記システムにアンモニア酸化触媒（ＡＭＯＸ）を配置する必要がある。
【００７２】［ＡＭＯＸ：アンモニア酸化触媒］  本発明においては、ＳＣＲでＮＯｘやＮＨ３が規制値以下まで浄化し切れない場合にＡＭＯＸで追加処理される。  ＡＭＯＸにはＮＨ３の酸化機能を有する触媒の他、ＮＯｘの浄化機能を有する触媒成分も含まれている。ＮＨ３の酸化機能を有する触媒としては、貴金属成分として、白金、パラジウム、ロジウムなどから選ばれる一種以上の元素をアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、酸化タングステンなどの一種以上からなる無機材料の上に担持したものが好ましい。また、希土類、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の助触媒を加えて耐熱性を向上させた無機材料を使用することも好ましい。貴金属としての白金及びパラジウムは、優れた酸化活性を発揮する。これを、比表面積が高く、耐熱性も高い上記無機材料に担持することにより、貴金属成分が焼結し難くなり、貴金属の比表面積を高く維持することで活性サイトが増え、高い活性を発揮することができる。  一方、ＮＯｘの浄化機能を有する触媒としては、ＳＣＲの項で述べたゼオライト及び酸化物のすべてが使用できる。  これら二種類の触媒は、均一に混合してハニカム構造体に塗布すればよいが、ＮＨ３の酸化機能を有する触媒を下層に、ＮＯｘの浄化機能を有する触媒を上層に塗布してもよい。
【００７３】Ｖ．［排気ガス浄化装置Ｖ：ＤＯＣ＋ＬＮＴＲ＋電熱器＋ＳＣＲ］  本発明では、ＤＯＣ、ＬＮＴＲ、ＳＣＲの各触媒を組み合わせ、かつ電熱器を加えた排気ガス浄化装置Ｖを用いることができる。  ＤＯＣ＋ＬＮＴＲ＋ＳＣＲの組み合わせは、特にディーゼルエンジンにおけるコールドスタート時に発生する窒素酸化物の浄化に優れたコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステムであるが、ディーゼルエンジンの仕様によっては、ＳＣＲの入口温度が脱硝に適した温度まで達しないことがある。また、この温度に達する頻度が少ないために尿素水の噴霧が足らず、ＬＮＴＲで吸着しきれないＮＯｘがそのまま排気口から排出され、ＮＯｘの排出が規制値を超える場合がある。これを抑制するのが、上記システムに電熱器を配置した排気ガス浄化装置Ｖである。設置した電熱器は、温度が低すぎることを検知してから稼動すれば良いが、早めに稼働させれば、ＬＮＴＲへのＮＯｘの吸着量を減らすことができ、ＬＮＴＲのサイズを減らすことが可能になる。
【００７４】［電熱器］  本発明において、電熱器は、脱硝に適した温度まで加熱するものであるから、ＳＣＲの前に配置する。通常、排気口からＮＯｘが規制値以上に排出される場合に電熱器が追加使用される。  そのため、電熱器にはＳＣＲの入口温度が脱硝に適した温度まで迅速に加熱できるに十分な電気容量を有することが好ましい。
【００７５】ＶＩ．［排気ガス浄化装置ＶＩ：ＤＯＣ＋ＬＮＴＲ＋ヒーター付ＳＣＲ］  本発明では、ＤＯＣ、ＬＮＴＲ、ＳＣＲの各触媒を組み合わせにおいて、ＳＣＲに代えて、ヒーター付ＳＣＲを用いることができる。  ＤＯＣ＋ＬＮＴＲ＋ＳＣＲの組み合わせは、特にディーゼルエンジンにおけるコールドスタート時に発生する窒素酸化物の浄化に優れたシステムであるが、それでも排気口からのＮＯｘの排出が規制値を超える場合には、上記システムのＳＣＲに代えてヒーター付ＳＣＲを配置することが有効である。また、ヒーターの昇温能力が高いヒーター付ＳＣＲを設置すれば、ヒーター付ＳＣＲから排出されるＮＯｘが減少するので、ＳＣＲのサイズを減らすことが可能になる。
【００７６】［ヒーター付ＳＣＲ：ヒーター付選択還元触媒］  排気ガス浄化装置ＶＩでは、ＳＣＲの代わりにＮＯｘやＮＨ３を規制値以下まで浄化するために、ヒーター付選択還元触媒（ＳＣＲ）を配置する。ヒーター付選択還元触媒は、ヒーターを内在する伝熱性に優れた金属製のフロースルー型ハニカム構造体からなり、ヒーターによる昇温機能を有する金属担体（特開平８−２６６９０３参照）にＳＣＲ触媒材料を被覆した構造を有している。排気ガス温度が低くて、通常の選択還元触媒ではＮＯｘをＮ２まで選択的に還元除去できない条件下でも、ヒーターに通電することにより、ＳＣＲの触媒床温度が脱硝に適した温度にまで上がり、ＮＯｘの選択的還元を促進し、排気ガス温度が低い条件下でも選択的にＮ２に無害化することができるので、ＮＯｘの排出量を規制値内に抑えることが可能となる。  上記排気ガス浄化装置ＩＩＩ〜ＶＩにおけるＤＯＣとＬＮＴＲの触媒成分の配置に関しては、前記排気ガス浄化装置ＩＩと同様、ＮＯｘ吸着材へのＮＯｘ吸着のし易さ、吸着量の多少も重要ではあるが、本発明では酸化触媒との位置関係によって軽油を含む炭化水素あるいはＣＯの酸化による反応熱がＮＯｘ吸着材に迅速に伝わるかどうかが異なるということがより重要であり、ＮＯｘ吸着材が酸化触媒の後あるいは酸化触媒の上で接するとＮＯｘの脱離が早くなり脱離量も大きくなりやすい。一体構造型担体への被覆方法のうち（ケースＩ）好ましい。（ケースＩＩＩ）は、上記のような作用効果が顕著ではないことから好ましくない。  以上、ＤＯＣとＬＮＴＲの組み合わせ方を含め、本発明のシステムの概要を述べたが、どの様なシステムを選ぶかについては、製造コスト、触媒を入れる容器となる触媒コンバータの容量などの点も総合的に考慮して、最適の組み合わせを選ぶことが好ましい。
【実施例】
【００７７】  以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴を一層明確にするが、本発明は、これら実施例の態様に限定されるものではない。【００７８】  なお、本実施例、並びに比較例に使用する酸化触媒（ＤＯＣ）及びＮＯｘ吸着脱離材（ＬＮＴＲ）に使用されるアルミナのＢＥＴ比表面積や細孔径などの物性は、下記に示す方法によって測定した。【００７９】＜ＢＥＴ比表面積＞  各種アルミナ粉末のＢＥＴ比表面積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｃｓ社製のＴｒｉｓｔａｒ３０００にて吸着分子としてＮ２を使用し、ＢＥＴ法により算出した。＜細孔分布測定＞  各種アルミナ粉末０．３ｇを乾燥後、Ｔｈｅｒｍｏ社製ＰＡＳＣＡＬ１４０−４４０を用いて、Ｈｇ圧入法により、アルミナの細孔分布を測定した｛細孔径としてモード径（直径）を採用した｝。  また、実施例１及び比較例１で調製したＮＯｘ吸着脱離材（ＬＮＴＲ）を単独で用いるか又はそれらを組み合わせた耐久仕様及びエンジンによる評価試験は、下記に示す方法によって測定した。  【００８０】＜ＮＯｘ吸着・脱離試験＞  以下の実施例１または比較例１で調製したハニカム触媒サンプル｛２５．４ｍｍ径×５０ｍｍ長、２５．３ｍＬ、３００セル／５ミル｝を反応容器の中に格納した後、表１のガス組成を有するガスを流しながら、５００℃まで昇温させた後、５分保持することで触媒表面を清浄にした。次に、１５０℃まで降温させた後、表２のガス組成のガスを２０分間流すことにより、ＮＯｘを触媒表面上に吸着させた。その後、表２のガス組成のガスを流したまま５００℃まで昇温させ、触媒から脱離するＮＯｘの量を質量分析計により計測した。【００８１】
【表１】
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【００８２】
【表２】
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【００８３】［実施例１］（ケースＩ）  下記の要領で、一体構造型担体に対して、上層がリーンＮＯｘ吸着脱離材（ＬＮＴＲ）（Ｐｔ＝０．５ｇ／Ｌ、触媒量＝１１２．５ｇ／Ｌ）、下層が酸化触媒（ＤＯＣ）（Ｐｔ＝１．５ｇ／Ｌ、Ｐｄ＝０．５ｇ／Ｌ、触媒量＝９０ｇ／Ｌ）｝となるように被覆して二層触媒（ハニカム触媒サンプル）を調製した。＝下層（ＤＯＣ）＝  貴金属成分原料として硝酸白金水溶液と硝酸パラジウム水溶液とを混合し、Ｐｔ−Ｐｄ混合溶液を調製した。ここで白金とパラジウムの割合を、質量比で３：１とした。  次に、γ−アルミナ粉末  ７５ｇに、前記Ｐｔ−Ｐｄ混合溶液を貴金属換算で１．３３質量％（Ｐｔ／Ｐｄ＝３／１）となるよう含浸させて、Ｐｔ−Ｐｄ担持アルミナ粉末を調製した。  さらに、Ｌａ含有アルミナ粉末  １５ｇに、前記Ｐｔ−Ｐｄ混合溶液を貴金属換算で１．６７質量％（Ｐｔ／Ｐｄ＝３／１）となるよう含浸させて、Ｐｔ−Ｐｄ担持Ｌａ含有アルミナ粉末を調製した。  このＰｔ−Ｐｄ担持アルミナ粉末を５０ｇ、Ｐｔ−Ｐｄ担持Ｌａ含有アルミナ粉末を２０ｇ、および水をボールミルに投入し、所定の粒度になるまでミリングしてスラリーを調製した。  続いて、このスラリーにハニカムフロースルー型コージェライト担体｛３００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ２（４６５ｋ／ｍ２）／５ｍｉｌ（０．１２７ｍｍ）、２５．４ｍｍ径×５０ｍｍ長さ、２５．３ｍＬ｝をすべて浸漬させ、単位体積あたりの触媒担持量が９０ｇ／Ｌとなるようにウォッシュコート法で塗布した。  その後、１５０℃で１時間乾燥させ、大気雰囲気下、５００℃で２時間焼成してＤＯＣの下層塗布済み品（Ｐｔ＝１．５ｇ／Ｌ、Ｐｄ＝０．５ｇ／Ｌ、触媒量＝９０ｇ／Ｌ）を調製した。＝上層（ＬＮＴＲ）＝  セリア粉末  ９９．５ｇに硝酸白金水溶液を貴金属換算で０．８９質量％になるよう含浸担持させてＰｔ担持セリア粉末を調製した。  そしてＰｔ担持セリア粉末を１００ｇ、および水をボールミルに投入し、所定の粒度になるまでミリングしてスラリーを調製した。  続いて、このスラリーに、上記で調製した酸化触媒の下層塗布済み品をすべて浸漬させ、単位体積あたりのアルミナ担持量が１１２．５ｇ／Ｌとなるようにウォッシュコート法で塗布した。その後、１５０℃で１時間乾燥させ、大気雰囲気下、５００℃で２時間焼成してＬＮＴＲの上層塗布済み品（Ｐｔ＝０．５ｇ／Ｌ、触媒量＝１１２．５ｇ／Ｌ）（二層触媒）を調製した。  この二層触媒を用いて、前記の方法でＮＯｘの強制脱離試験を行った。結果を図９に示した。【００８４】［比較例１］（ケースＩＩＩ）  下記の要領で、一体構造型担体に対して、選択還元触媒（ＳＣＲ）とリーンＮＯｘ吸着脱離材（ＬＮＴＲ）を含む触媒を被覆した一層触媒（ハニカム触媒サンプル）を調製した。＝ＳＣＲとＬＮＴＲを含む触媒＝  Ｆｅ含有ゼオライト粉末  １００ｇに硝酸セリウムを０．２質量％となるよう水とボールミルに投入し、所定の粒度になるまでミリングしてスラリーを調製した。  このスラリーにハニカムフロースルー型コージェライト担体｛３００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ２（４６５ｋ／ｍ２）／５ｍｉｌ（０．１２７ｍｍ）、２５．４ｍｍ径×５０ｍｍ長さ、２５．３ｍＬ｝をすべて浸漬させ、単位体積あたりのアルミナ担持量が１２０ｇ／Ｌとなるようにウォッシュコート法で塗布した。その後、１５０℃で１時間乾燥させ、大気雰囲気下、５００℃で２時間焼成してＳＣＲとＬＮＴＲを含む触媒の塗布済み品（一層触媒）を調製した。  この一層触媒を用いて、前記の方法でＮＯｘの強制脱離試験を行った。結果を図９に示した【００８５】「評価」（ＮＯｘの脱離）  図９は、上記実施例１および比較例１で調製したハニカム触媒サンプルを用いて、同一条件で触媒上にＮＯｘを吸着させ、その後、定速昇温させ、経過時間に対するＮＯｘの自然脱離の挙動をまとめたものである。【００８６】  図９から明らかなように、実施例１では良好な結果が得られている。リーンＮＯｘ吸着脱離材の床温度の上昇速度を上げ、ＮＯｘを脱離させたところ、リーンＮＯｘ吸着脱離材を上層に酸化触媒を下層にした実施例１が２５０℃以上でＮＯｘを脱離させることができた。  一方、実施例１に対して、選択還元触媒とリーンＮＯｘ吸着脱離材を含む比較例１は温度上昇に対するＮＯｘの脱離性能が低かった。【００８７】  本発明では、リーンＮＯｘ吸着脱離材と酸化触媒とを組み合わせて使用することで、多くのＮＯｘが２５０℃以上で脱離することが明らかになった。そのため、実施例のようにリーンＮＯｘ吸着脱離材を上層、酸化触媒を下層とした場合だけでなく、リーンＮＯｘ吸着脱離材を下層、酸化触媒を上層とした場合、リーンＮＯｘ吸着脱離材と酸化触媒を前後に分割して担持し、酸化触媒を前側、リーンＮＯｘ吸着脱離材を後側にした場合であれば、同様のＮＯｘの脱離性能が得られうる。なお、リーンＮＯｘ吸着脱離材と酸化触媒の比率や上層と下層の比率等については、エンジンの仕様や稼働条件、排気ガスの規制値などによる影響を受けるので、実際の耐久条件や排気ガス条件などにより適宜設定する。【００８８】  以上の結果から、実施例では、脱硝反応が進行する２５０℃以上の温度でＮＯｘの脱離量の大きなピークがあることで、本発明のコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステムに有効に適用できることがわかる。【００８９】  すなわち、本発明のコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステムによれば、エンジン始動時から選択還元触媒の入口温度が脱硝に適した温度に達するまでは窒素酸化物をリーンＮＯｘ吸着脱離材に吸着させておき、尿素の加水分解可能な温度を超えた時に軽油噴霧装置でエンジンの筒内又は排気マニホールド内に軽油をパルス状に噴霧することで、酸化触媒上での軽油燃焼で生じる発熱で排気ガスの温度を高め、リーンＮＯｘ吸着脱離材に吸着された窒素酸化物を適度に脱離させると共に、窒素酸化物の脱離に合わせて尿素水噴霧装置で尿素水をパルス状に噴霧することで、尿素水の加水分解により生成したＮＨ３が選択還元触媒上で窒素酸化物からＮ２への反応を適度に行うことができる。
【産業上の利用可能性】
【００９０】  本発明のコールドスタート対応尿素ＳＣＲシステムは、希薄燃焼により発生するＮＯｘの浄化技術、例えばディーゼル自動車用途をはじめ、船舶等の移動体用途や、発電機等の定置用途などに使用可能であり、特にディーゼル自動車用に有用である。
【符号の説明】
【００９１】１  ディーゼルエンジン２  排気ガス流路３  軽油噴霧装置４  尿素水噴霧装置５  酸化触媒（ＤＯＣ）６  リーンＮＯｘ吸着脱離材（ＬＮＴＲ）７  選択還元触媒（ＳＣＲ）８  ＤＯＣ−ＬＮＴＲ一体型９  触媒化燃焼フィルター（ＣＳＦ）１０  アンモニア酸化触媒（ＡＭＯＸ）１１  電熱器１２  ヒーター付選択還元触媒（ＳＣＲ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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