(57)【要約】  構成を複雑化させることなく、酸素の影響を好適に排除し、被検ガス成分の濃度を高精度に得ることができる混成電位型ガスセンサを実現する。センサ素子に、検知電極と基準電極とを含んで構成される検知セルと、内部空所に面して形成された内側ポンプ電極と、センサ素子外面に形成された外側ポンプ電極との間に所定の電圧が印加されることで内部空所に存在する酸素を汲み出す酸素ポンプセルと、両者を加熱可能なヒータとを設け、ヒータによって検知セルを４００℃以上６００℃以下の第１の加熱温度に加熱しつつ、酸素ポンプセルを５８０℃以上８５０℃以下であってガス導入部が被測定ガスに付与する拡散抵抗に応じて定まる温度範囲内の温度である第２の加熱温度に加熱した状態で、検知セルに生じるセンサ出力と、酸素ポンプセルにおけるポンプ電流とに基づいて、被測定ガス中の測定対象ガス成分の濃度を特定する、ようにした。
2018030369.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導性の固体電解質からなるセンサ素子を用いて構成され、被測定ガス中の所定ガス成分の濃度を測定する混成電位型のガスセンサであって、
前記センサ素子が、
一先端部側に備わるガス導入部によって外部空間と連通し、前記外部空間から前記被測定ガスが導入される内部空所と、
前記センサ素子の被測定ガスと接触可能な箇所に設けられてなる検知電極と、
基準ガスが導入される基準ガス導入空間と、
前記基準ガス導入空間に設けられてなる基準電極と、
前記検知電極と前記基準電極とを含んで構成される検知セルと、
前記内部空所に面して形成された内側ポンプ電極と、前記センサ素子の外面に形成された外側ポンプ電極と、前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極の間に存在する前記固体電解質とから構成され、前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に所定の酸素ポンプ電圧が印加されることで前記内部空所に存在する酸素を汲み出す酸素ポンプセルと、
少なくとも前記検知セルと前記酸素ポンプセルとを加熱可能なヒータと、
を備え、
前記ガスセンサは、
前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に前記所定の酸素ポンプ電圧を印加する酸素ポンプ電源と、
前記被測定ガス中の前記所定ガス成分の濃度を特定する濃度特定手段と、
をさらに備え、
前記濃度特定手段は、前記被測定ガスが前記検知電極に接触するとともに前記内部空所に導入され、前記ヒータが前記検知セルを４００℃以上６００℃以下の第１の加熱温度に加熱するとともに前記酸素ポンプセルを５８０℃以上８５０℃以下であって前記ガス導入部が前記被測定ガスに付与する拡散抵抗に応じて定まる温度範囲内の温度である第２の加熱温度に加熱し、さらには前記酸素ポンプセルが前記内部空所に存在する前記被測定ガス中の酸素を汲み出している状態において、
前記検知電極と前記基準電極との間に前記被測定ガス中の前記所定ガス成分の濃度に応じて生じる電位差であるセンサ出力の値と、
前記酸素ポンプセルによる前記内部空所に存在する前記被測定ガス中の酸素の汲み出しの際に前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間を流れる電流であるポンプ電流の大きさに基づいて特定される前記被測定ガスにおける酸素の濃度と、
に基づいて、前記被測定ガス中の測定対象ガス成分の濃度を特定する、
ことを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
請求項１に記載のガスセンサであって、
前記酸素ポンプセルと前記ヒータとが前記センサ素子の厚み方向において積層されており、
前記ヒータが前記センサ素子の長手方向に延在してなり、
前記検知セルが前記長手方向において前記ヒータの存在する位置に配置されている、
ことを特徴とするガスセンサ。
【請求項３】
請求項１に記載のガスセンサであって、
前記酸素ポンプセルと前記ヒータとが前記センサ素子の厚み方向において積層されており、
前記ヒータが前記センサ素子の長手方向に延在してなり、
前記検知セルが前記長手方向において前記ヒータの存在しない位置に配置されている、
ことを特徴とするガスセンサ。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のガスセンサであって、
前記ガス導入部が拡散律速部を有する、
ことを特徴とするガスセンサ。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のガスセンサであって、
前記ガス導入部が前記被測定ガスに付与する拡散抵抗が５００ｃｍ−１以上９００ｃｍ−１以下である、
ことを特徴とするガスセンサ。
【請求項６】
請求項５に記載のガスセンサであって、
前記第２の加熱温度が５８０℃以上７００℃以下である、
ことを特徴とするガスセンサ。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のガスセンサであって、
前記第１の加熱温度が５００℃以上５５０℃以下である、
ことを特徴とするガスセンサ。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれかに記載のガスセンサであって、
前記検知電極が前記センサ素子の表面に備わる、
ことを特徴とするガスセンサ。
【請求項９】
請求項１ないし請求項７のいずれかに記載のガスセンサであって、
前記センサ素子が、
当該センサ素子の表面に備わるガス導入孔によって外部空間と連通し、前記外部空間から前記被測定ガスが導入される第２の内部空所、
をさらに備え、
前記検知電極が前記第２の内部空所に備わる、
ことを特徴とするガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばディーゼルエンジンからの排ガスである被測定ガス中に存在する、例えば炭化水素ガスなどの所定ガス成分の濃度を求めるガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
被測定ガス中の所定ガス成分（被検ガス成分）を検知してその濃度を求めるガスセンサには、種々の方式のものがある。例えば、混成電位型のガスセンサや、電流検出型（限界電流型）のガスセンサがすでに公知である（例えば、特許文献１ないし特許文献３参照）。【０００３】
特許文献１には、混成電位型のガスセンサに備わるセンサ素子として、第１および第２の内部空所と基準ガス導入空間とを有し、第２の内部空所に検知電極を有し、基準ガス導入空間に基準電極を有し、被測定ガスが存在する外部空間と連通しかつ所定の拡散律速部を介して第１の内部空所と連通する第１のガス導入口を有するほか、外部空間と第２の内部空所との間を直接に連通させる第２のガス導入口を有するものが、開示されている。係るセンサ素子は、第１のガス導入口から検知電極に至るまでの被測定ガスの拡散抵抗の値Ｄ１と、第２のガス導入口から検知電極に至るまでの被測定ガスの拡散抵抗の値Ｄ２との比Ｄ２／Ｄ１が、所定の範囲を満たすようにすることで、第２の内部空所へのガスの流入が、第２のガス導入口を通じた直接のものよりも第１のガス導入口から第１の内部空所を経由する方が支配的となるように、構成されている。【０００４】
特許文献２には、測定ガスに接触し、触媒作用的に不活性な第１内部電極と活性な第２内部電極とが設けられた第１測定ガス室と、第１測定ガス室と酸素イオン透過性層によって分離された第２測定ガス室と、大気空気が導入される基準チャネルとを有するとともに、酸素イオン透過性層に第１測定ガス室と第２測定ガス室とを接続する接続チャネルを備えた、ＮＯｘセンサとしてもＨＣ（炭化水素）センサとしても使用可能なセンサ素子を備えるガスセンサが開示されている。係るガスセンサは、ＨＣセンサとして使用される場合、混成電位型のガスセンサとして機能するものとされている。【０００５】
特許文献３には、薄板状の酸素イオン導電体よりなる固体電解質層を多孔質の電極で挟んでなる第１酸素ポンピングセル及び酸素濃度測定セルを有する第１空隙部と、薄板状の酸素イオン導電体よりなる固体電解質層を多孔質の電極で挟んでなる第２酸素ポンピングセルを有する第２空隙部と、第１空隙部を被測定ガス側に連通する第１拡散通路と、第１空隙部を第２空隙部に連通する第２拡散通路とを備える固体電解質層が積層されてなるガスセンサ（可燃物質濃度検出器）が開示されている。【０００６】
特許文献１に開示されているような混成電位型センサにおいては、検知電極と基準電極との間に生じる電位差（センサ出力）が、被測定ガス中の測定対象ガス成分の濃度に依存することに基づいて、測定対象ガス成分の濃度を求めることができるようになっている。しかしながら、係る電位差は、被測定ガス中に存在する酸素の濃度に対する依存性が大きいことが、一般的に知られている。それゆえ、測定対象ガス成分の濃度を精度よく求めるには、センサ出力に対する酸素濃度の影響を考慮する必要がある。【０００７】
特許文献１に開示されたガスセンサにおいては、第１のガス導入口から検知電極に至るまでの被測定ガスの拡散抵抗の値Ｄ１と、第２のガス導入口から検知電極に至るまでの被測定ガスの拡散抵抗の値Ｄ２との比Ｄ２／Ｄ１が、所定の範囲を満たすように、センサ素子を構成したうえで、酸素ポンプセルによって第１の内部空所内の酸素を汲み入れまたは汲み出すことにより、検知電極の存在する第２の内部空所の酸素濃度が一定に保たれるようになっている。それゆえ、センサ出力は酸素濃度の影響を受けない値として得られる。【０００８】
係る特許文献１に開示されたガスセンサは、測定対象ガス成分の濃度を精度よく求めるという点では問題はないが、第２のガス導入口を設ける工程が必須であるため、コストおよび生産性の点では不利となる場合がある。また、拡散抵抗比Ｄ２／Ｄ１の要件が設計上の制約となる場合もある。【０００９】
一方、特許文献２に開示されたガスセンサが、混成電位型のＨＣセンサとして使用される場合、ポンプ作用によって第１測定ガス室の酸素濃度を高めたうえで、基準ガスチャネルに備わる基準電極と第２内部電極との電位差から、第１測定ガス室の酸素濃度に相当する、基準電極と第１内部電極との電位差を差し引くことにより、ＨＣ濃度に相当する電位差（差分値）が得られるようになっている。【００１０】
一般に、酸素ポンプセルと、混成電位型の検知電極セルとでは、駆動に適したセル温度が異なっている。しかしながら、特許文献２においては、センサ素子に設けられたヒータにおいて、各電極の温度は実質的に同じとされており、個別に温度を調整する必要はないともされている。このような態様では、各セルを同時に好適に駆動することは困難である。また、そもそも、特許文献２に開示されたセンサ素子は、ヒータの上に各セルが積層された縦型構造を有しており、このような素子において各セルの温度を各々に適したように調整することは難しい。【００１１】
電流検出型のガスセンサを開示する特許文献３においては、被測定ガス中の酸素濃度が可燃物質濃度の検出値に及ぼす影響を、あらかじめ酸素濃度と可燃物質濃度が異なり、かつ既知である標準ガスを用いて測定したデータに基づいて補正する態様についても開示されているが、混成電位型のガスセンサにおいて酸素濃度の影響を考慮してセンサ出力を補正することにより測定精度を高める態様は、これまで知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１６−５０８４６号公報
【特許文献２】特表２００２−５４０４００号公報
【特許文献３】特開平１０−１９８４３号公報
【発明の概要】
【００１３】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、構成を複雑化させることなく、被測定ガス中の酸素の影響を好適に排除し、被検ガス成分の濃度を精度よく求めることができる混成電位型のガスセンサを実現することを目的とする。
【００１４】
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、酸素イオン伝導性の固体電解質からなるセンサ素子を用いて構成され、被測定ガス中の所定ガス成分の濃度を測定する混成電位型のガスセンサが、前記センサ素子が、一先端部側に備わるガス導入部によって外部空間と連通し、前記外部空間から前記被測定ガスが導入される内部空所と、前記センサ素子の被測定ガスと接触可能な箇所に設けられてなる検知電極と、基準ガスが導入される基準ガス導入空間と、前記基準ガス導入空間に設けられてなる基準電極と、前記検知電極と前記基準電極とを含んで構成される検知セルと、前記内部空所に面して形成された内側ポンプ電極と、前記センサ素子の外面に形成された外側ポンプ電極と、前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極の間に存在する前記固体電解質とから構成され、前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に所定の酸素ポンプ電圧が印加されることで前記内部空所に存在する酸素を汲み出す酸素ポンプセルと、少なくとも前記検知セルと前記酸素ポンプセルとを加熱可能なヒータと、を備え、前記ガスセンサは、前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に前記所定の酸素ポンプ電圧を印加する酸素ポンプ電源と、前記被測定ガス中の前記所定ガス成分の濃度を特定する濃度特定手段と、をさらに備え、前記濃度特定手段は、前記被測定ガスが前記検知電極に接触するとともに前記内部空所に導入され、前記ヒータが前記検知セルを４００℃以上６００℃以下の第１の加熱温度に加熱するとともに前記酸素ポンプセルを５８０℃以上８５０℃以下であって前記ガス導入部が前記被測定ガスに付与する拡散抵抗に応じて定まる温度範囲内の温度である第２の加熱温度に加熱し、さらには前記酸素ポンプセルが前記内部空所に存在する前記被測定ガス中の酸素を汲み出している状態において、前記検知電極と前記基準電極との間に前記被測定ガス中の前記所定ガス成分の濃度に応じて生じる電位差であるセンサ出力の値と、前記酸素ポンプセルによる前記内部空所に存在する前記被測定ガス中の酸素の汲み出しの際に前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間を流れる電流であるポンプ電流の大きさに基づいて特定される前記被測定ガスにおける酸素の濃度と、に基づいて、前記被測定ガス中の測定対象ガス成分の濃度を特定する、ようにした。
【００１５】
本発明の第２の態様は、第１の態様に係るガスセンサにおいて、前記酸素ポンプセルと前記ヒータとが前記センサ素子の厚み方向において積層されており、前記ヒータが前記センサ素子の長手方向に延在してなり、前記検知セルが前記長手方向において前記ヒータの存在する位置に配置されている、ようにした。
【００１６】
本発明の第３の態様は、第１の態様に係るガスセンサにおいて、前記酸素ポンプセルと前記ヒータとが前記センサ素子の厚み方向において積層されており、前記ヒータが前記センサ素子の長手方向に延在してなり、前記検知セルが前記長手方向において前記ヒータの存在しない位置に配置されている、ようにした。
【００１７】
本発明の第４の態様は、第１ないし第３の態様のいずれかに係るガスセンサにおいて、前記ガス導入部が拡散律速部を有する、ようにした。
【００１８】
本発明の第５の態様は、第１ないし第４の態様のいずれかに係るガスセンサにおいて、前記ガス導入部が前記被測定ガスに付与する拡散抵抗が５００ｃｍ−１以上９００ｃｍ−１以下である、ようにした。
【００１９】
本発明の第６の態様は、第５の態様に係るガスセンサにおいて、前記第２の加熱温度が５８０℃以上７００℃以下である、ようにした。
【００２０】
本発明の第７の態様は、第１ないし第６の態様のいずれかに係るガスセンサにおいて、前記第１の加熱温度が５００℃以上５５０℃以下である、ようにした。
【００２１】
本発明の第８の態様は、第１ないし第７の態様のいずれかに係るガスセンサにおいて、前記検知電極が前記センサ素子の表面に備わる、ようにした。
【００２２】
本発明の第９の態様は、第１ないし第７の態様のいずれかに係るガスセンサにおいて、前記センサ素子が、当該センサ素子の表面に備わるガス導入孔によって外部空間と連通し、前記外部空間から前記被測定ガスが導入される第２の内部空所、をさらに備え、前記検知電極が前記第２の内部空所に備わる、ようにした。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の第１ないし第９の態様によれば、検知セルにおけるセンサ出力と、酸素ポンプセルにおいて得られる被測定ガス中の酸素の濃度に応じた出力であるポンプ電流とを一のセンサ素子によって同時並行的に取得することができるので、センサ出力に基づいて被測定ガス中の被検ガス成分の濃度を求めるにあたって、被測定ガスの酸素濃度に変動が生じる場合であっても、ポンプ電流の値に基づく補正を行うことで、被測定ガス中の被検ガス成分の濃度を精度よく求めることが可能となっている。すなわち、被測定ガス中の酸素の影響を好適に排除して、被検ガス成分の濃度を精度よく求めることができる。【００２４】
特に、本発明の第５および第６の発明によれば、第２の加熱温度を低減することが可能となるので、センサ素子に作用する熱的負荷が低減され、センサ素子の耐久性が向上し、センサ素子が長寿命化する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】ガスセンサ１００Ａを示す図である。
【図２】ガスセンサ１００Ｂを示す図である。
【図３】ガスセンサ１００Ｃを示す図である。
【図４】ガス導入部４０に採用され得る種々の構成を例示する図である。
【図５】センサ素子１０１を作製する際の処理の流れを示す図である。
【図６】検知セルＣｓの感度特性について例示する図である。
【図７】センサ出力ＥＭＦの被測定ガス中の酸素濃度に対する依存性について例示する図である。
【図８】ガス導入部４０の拡散抵抗の相違が酸素ポンプセルＣｐのポンピング能に与える影響を示すための図である。
【図９】ガス導入部４０の拡散抵抗の相違が酸素ポンプセルＣｐのポンピング能に与える影響を示すための図である。
【図１０】ガスセンサ１００の特性図である。
【図１１】変形例に係るガスセンサ１００Ｄを示す図である。
【図１２】変形例に係るガスセンサ１００Ｅを示す図である。
【図１３】変形例に係るガスセンサ１００Ｆを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
＜ガスセンサの構成＞
図１ないし図３は、本発明に係るガスセンサの実施の形態の例示である、ガスセンサ１００（１００Ａ〜１００Ｃ）を示す図である。
【００２７】
ガスセンサ１００（１００Ａ〜１００Ｃ）は、センサ素子１０１（１０１Ａ〜１０１Ｃ）と、センサ素子１０１を含むガスセンサ１００の動作を制御するコントローラ１４０とを、主として備える。
【００２８】
ガスセンサ１００は、いわゆる混成電位型のガスセンサである。ガスセンサ１００は、概略的にいえば、ジルコニア（ＺｒＯ２）等の酸素イオン伝導性固体電解質たるセラミックスを主たる構成材料とするセンサ素子１０１の表面に設けた検知電極１０と、該センサ素子１０１の内部に設けた基準電極２０との間に、混成電位の原理に基づいてそれぞれの電極近傍における測定対象たるガス成分の濃度の相違に起因した電位差が生じることを利用して、被測定ガス中の対象ガス成分の濃度を求めるものである。
【００２９】
より具体的には、ガスセンサ１００は、ディーゼルエンジンやガソリンエンジンなどの内燃機関の排気管内に存在する排ガスを被測定ガスとし、該被測定ガス中の所定ガス成分（被検ガス成分）の濃度を、好適に求めるためのものである。なお、被検ガス成分が排ガス中の未燃炭化水素ガスである場合、未燃炭化水素ガスには、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、ｎ−Ｃ８などの典型的な炭化水素ガス（化学式上、炭化水素に分類されるもの）に加えて、一酸化炭素（ＣＯ）も含むものとする。ただし、他のガス種が測定対象とされる態様であってもよい。係る場合において、コントローラ１４０によるガスセンサ１００の制御は、内燃機関全体を制御するＥＣＵ（電子制御装置）１５０からの制御指示のもとでなされる。
【００３０】
図１ないし図３に示すセンサ素子１０１（１０１Ａ〜１０１Ｃ）はいずれも、長尺の板状もしくは棒状をなしており、上述した検知電極１０および基準電極２０に加えて、基準ガス導入空間３０と、ガス導入部４０と、内部空所５０と、内側ポンプ電極６０と、外側ポンプ電極７０とを、主に備える。ただし、それぞれのセンサ素子１０１Ａ〜１０１Ｃにいては、一部の構成要素の配置態様が相異なっている。その詳細については後述する。
【００３１】
センサ素子１０１は、それぞれが酸素イオン伝導性固体電解質からなる第１固体電解質層１と、第２固体電解質層２と、第３固体電解質層３と、第４固体電解質層４と、第５固体電解質層５と、第６固体電解質層６との６つの層を、図面視で下側からこの順に積層した構造を有し、かつ、主としてそれらの層間あるいは素子外周面に他の構成要素を設けてなるものとする。なお、それら６つの層を形成する固体電界質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工や電極および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。
【００３２】
ただし、ガスセンサ１００がセンサ素子１０１をこのような６つの層の積層体として備えることは必須の態様ではない。センサ素子１０１は、より多数あるいは少数の層の積層体として構成されていてもよいし、あるいは積層構造を有していなくともよい。
【００３３】
以下の説明においては、便宜上、図面視で第６固体電解質層６の上側に位置する面をセンサ素子１０１の表面Ｓａと称し、第１固体電解質層１の下側に位置する面をセンサ素子１０１の裏面Ｓｂと称する。また、ガスセンサ１００を使用して被測定ガス中の被検ガス成分の濃度を求める際には、センサ素子１０１の一方端部である先端部Ｅ１から少なくとも検知電極１０を含む所定の範囲が、被測定ガス雰囲気中に配置され、他方端部である基端部Ｅ２を含むその他の部分は、被測定ガス雰囲気と接触しないように配置されるものとする。
【００３４】
センサ素子１０１においては、検知電極１０と、基準電極２０と、両電極間に存在する固体電解質とによって、混成電位セルである検知セルＣｓが構成されている。
【００３５】
検知電極１０は、被測定ガスを検知するための電極である。検知電極１０は、Ａｕを所定の比率で含むＰｔ、つまりはＰｔ−Ａｕ合金と、ジルコニアとの多孔質サーメット電極として形成されてなる。係る検知電極１０は、センサ素子１０１の表面Ｓａに設けられてなる。ただし、図面視左右方向であるセンサ素子１０１の長手方向（以下、素子長手方向）におけるその具体的な配置位置は、個々のセンサ素子１０１Ａ〜１０１Ｃによって異なっている。これは、検知セルＣｓが種々の配置位置を取り得ることに伴うものである。検知セルＣｓの配置位置の詳細については後述する。また、検知電極１０は、平面視略矩形状に設けられる。なお、ガスセンサ１００が使用される際には、センサ素子１０１のうち、少なくとも検知電極１０が設けられている部分までが、被測定ガス中に露出する態様にて配置される。
【００３６】
検知電極１０は、その構成材料たるＰｔ−Ａｕ合金の組成を好適に定めることによって、それぞれ所定の濃度範囲について、被検ガス成分に対する触媒活性が不能化されてなる。つまりは、検知電極１０での被検ガス成分の分解反応を抑制させられてなる。これにより、ガスセンサ１００においては、検知電極１０の電位が、被検ガス成分に対して選択的に、その濃度に応じて変動する（相関を有する）ようになっている。換言すれば、検知電極１０は、被検ガス成分に対しては、それぞれ所定の濃度範囲において電位の濃度依存性が高い一方で、他の被測定ガスの成分に対しては電位の濃度依存性が小さいという特性を有するように、設けられてなる。
【００３７】
例えば、被検ガス成分が排ガス中の未燃炭化水素ガスである場合、検知電極１０は、Ａｕ存在比が０．３〜２．５となるように形成されることで、およそ０ｐｐｍＣ〜４０００ｐｐｍＣという未燃炭化水素ガスの濃度範囲において電位の濃度依存性が顕著になるように設けられる。
【００３８】
なお、本明細書において、Ａｕ存在比とは、検知電極１０を構成する貴金属粒子の表面のうち、Ｐｔが露出している部分に対する、Ａｕが被覆している部分の面積比率を意味している。本明細書においては、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により得られるＡｕとＰｔとについての検出ピークのピーク強度から、相対感度係数法を用いてＡｕ存在比を算出するものとする。Ｐｔが露出している部分の面積と、Ａｕによって被覆されてなる部分の面積が等しいときに、Ａｕ存在比は１となる。
【００３９】
検知電極１０を印刷により形成する際に用いる導電性ペーストは、Ａｕの出発原料としてＡｕイオン含有液体を用い、該Ａｕイオン含有液体を、Ｐｔ粉末と、ジルコニア粉末と、バインダーとを混合することによって作製することができる。なお、バインダーとしては、他の原料を印刷可能な程度に分散させることができ、焼成によりすべて焼失するものを適宜選べばよい。
【００４０】
Ａｕイオン含有液体とは、Ａｕイオンを含む塩もしくは有機金属錯体を、溶媒へ溶解させたものである。Ａｕイオンを含む塩としては、例えばテトラクロロ金（III）酸（ＨＡｕＣｌ４）、塩化金（III）ナトリウム（ＮａＡｕＣｌ４）、二シアノ金（I）カリウム（ＫＡｕ（ＣＮ）２）などを用いることができる。Ａｕイオンを含む有機金属錯体としては、ジエチレンジアミン金（III）塩化物（［Ａｕ（ｅｎ）２]Ｃｌ３）、ジクロロ（1,10-フェナントロリン）金（III）塩化物（［Ａｕ（ｐｈｅｎ）Ｃｌ２］Ｃｌ）、ジメチル（トリフルオロアセチルアセトナト）金あるいはジメチル（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）金などを用いることができる。なお、ＮａやＫなどの不純物が電極中に残留しない、取り扱いが容易である、あるいは溶媒へ溶解しやすい、などの観点からは、テトラクロロ金（III）酸やジエチレンジアミン金（III）塩化物（［Ａｕ（ｅｎ）２]Ｃｌ３）を用いることが好ましい。また、溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類の他、アセトン、アセトニトリル、ホルムアミドなどを用いることができる。
【００４１】
なお、混合は、滴下などの公知の手段を用いて行うことができる。また、得られた導電性ペースト中においては、Ａｕはイオン（もしくは錯イオン）の状態で存在しているが、上述した作製プロセスを経て得られたセンサ素子１０１に備わる検知電極１０においては、Ａｕは主として単体あるいはＰｔとの合金の状態で存在している。
【００４２】
あるいは、検知電極用の導電性ペーストは、Ｐｔの粉末にＡｕをコーティングしたコーティング粉末をＡｕの出発原料として作製するようにしてもよい。係る場合、当該コーティング粉末と、ジルコニア粉末と、バインダーとを混合することによって、検知電極用の導電性ペーストを作製する。ここで、コーティング粉末としては、Ｐｔ粉末の粒子表面をＡｕ膜にて被覆してなる態様のものを用いるようにしてもよいし、Ｐｔ粉末粒子にＡｕ粒子を付着させてなる態様のものを用いるようにしてもよい。
【００４３】
基準電極２０は、センサ素子１０１Ａの内部に設けられた、被測定ガスの濃度を求める際に基準となる平面視略矩形状の電極である。基準電極２０は、Ｐｔとジルコニアとの多孔質サーメット電極として形成されてなる。
【００４４】
より具体的には、基準電極２０は、基準ガス導入空間３０内であって、センサ素子１０１を表面Ｓａの側から平面視した場合にセンサ素子１０１の厚み方向（固体電解質層の積層方向）において検知電極１０の下方位置となる位置に設けられる。ただし、素子長手方向におけるその具体的な配置位置は、検知電極１０の配置位置に応じて異なっている。これも、検知電極１０の場合と同様、検知セルＣｓが種々の配置位置を取り得ることに伴うものである。
【００４５】
基準電極２０は、気孔率が１０％以上３０％以下であり、厚みが５μｍ以上１５μｍ以下であるように形成されればよい。また、基準電極２０の平面サイズは、検知電極１０と同程度でもよいし、検知電極１０に比して小さくてもよい。なお、図１ないし図３においては基準ガス導入空間３０の図面視下側に基準電極２０が形成されているが、これに代わり、基準ガス導入空間３０の図面視上側に基準電極２０が形成されていてもよい。
【００４６】
基準ガス導入空間３０は、センサ素子１０１の基端部Ｅ２側に設けられた内部空間である。基準ガス導入空間３０には、被検ガス成分の濃度を求める際の基準ガスとしての大気（酸素）が外部より導入される。
【００４７】
図１ないし図３に例示する場合であれば、センサ素子１０１の基端部Ｅ２の側において第４固体電解質層４の一部が外部と連通する空間とされる態様にて基準ガス導入空間３０が設けられてなる。より詳細には、基準ガス導入空間３０の図面視上部および下部は第３固体電解質層３と第５固体電解質層５とによって区画されており、側部は第４固体電解質層４によって区画されている。
【００４８】
ガスセンサ１００が使用される際、基準ガス導入空間３０に備わる基準電極２０の周囲は絶えず大気（酸素）で満たされるようになっている。それゆえ、ガスセンサ１００の使用時、基準電極２０は、常に一定の電位を有してなる。
【００４９】
なお、基準ガス導入空間３０は周囲の固体電解質によって被測定ガスと接触しないようになっているので、検知電極１０が被測定ガスに曝されている状態であっても、基準電極２０が被測定ガスと接触することはない。
【００５０】
基準電極２０の電位が一定である一方で、検知電極１０の電位は上述のように被検ガス成分の濃度に依存することから、検知セルＣｓにおいては、検知電極１０と基準電極２０との間に被検ガス成分の濃度に応じた電位差が生じるようになっている。係る電位差は、ガスセンサ１００に備わる電位差計１１０によって測定される。
【００５１】
なお、図１ないし図３においては検知電極１０および基準電極２０と電位差計１１０との間の配線を、簡略化して示しているが、実際のセンサ素子１０１においては、基端部Ｅ２側の表面Ｓａもしくは裏面Ｓｂに図示しない接続端子がそれぞれの電極に対応させて設けられてなるとともに、それぞれの電極と対応する接続端子とを結ぶ図示しない配線パターンが表面Ｓａおよび素子内部に形成されてなる。そして、検知電極１０および基準電極２０と電位差計１１０の間は、配線パターンおよび接続端子を通じて電気的に接続されてなる。
【００５２】
以降、電位差計１１０で測定される検知電極１０と基準電極２０との間の電位差をセンサ出力ＥＭＦもしくは単にＥＭＦとも称する。
【００５３】
センサ素子１０１はまた、先端部Ｅ１において開口するガス導入部４０と、係るガス導入部４０によって外部空間と連通する内部空所５０とを備える。センサ素子１０１の外部に存在する被測定ガスは、ガス導入部４０によって所定の拡散抵抗が付与されたうえで内部空所５０へと導入される。図１ないし図３に例示する場合であれば、ガス導入部４０と内部空所５０とはともに、上部および下部は第４固体電解質層４と第６固体電解質層６とによって区画されており、側部は第５固体電解質層５によって区画されている。
【００５４】
ガス導入部４０には、被測定ガスに対し所望の拡散抵抗が付与可能である限りにおいて、種々の構成を適用可能である。図４は、ガス導入部４０に採用され得る種々の構成を例示する図である。例えば、図４（ａ）は、図１に示すセンサ素子１０１Ａのガス導入部４０についての平面図である。係るセンサ素子１０１Ａのガス導入部４０は、幅方向（厚み方向に垂直な面において素子長手方向と直交する方向）におけるサイズ（幅）が内部空所５０のサイズ（幅）よりも小さくなっている。一方、図４（ｂ）に示す平面図は、センサ素子１０１の幅方向におけるガス導入部４０のサイズが内部空所５０のサイズと同じ場合を例示している。ガス導入部４０のサイズを適宜に定めることで、図４（ｂ）に示す構成によっても、図４（ａ）に示す構成と同じ拡散抵抗を実現することは可能である。
【００５５】
また、図４（ｃ）は、図２に示すセンサ素子１０１Ｂのガス導入部４０についての部分図であり、図４（ｄ）は、係るセンサ素子１０１Ｂのガス導入部４０についての平面図である。係るセンサ素子１０１Ａのガス導入部４０は、２つの拡散律速部４１（４１Ａ、４１Ｂ）が設けられてなる。図２および図４（ｃ）、（ｄ）に示す場合においては、それぞれの拡散律速部４１は、２本の横長の（開口がセンサ素子１０１の幅方向に長手方向を有する）スリットとして設けられる。
【００５６】
さらに、図４（ｅ）は、図３に示すセンサ素子１０１Ｃのガス導入部４０についての部分図である。係るセンサ素子１０１Ｃのガス導入部４０には、センサ素子１０１Ｂのガス導入部４０に比して開口の厚みが小さい拡散律速部４１が備わっている。これはすなわち、センサ素子１０１Ｂよりもセンサ素子１０１Ｃの方が、ガス導入部４０において被測定ガスに付与される拡散抵抗が大きいことを意味している。
【００５７】
なお、図２、図３、および図４（ｃ）〜（ｅ）においてはガス導入部４０が２つの拡散律速部４１（４１Ａ、４１Ｂ）を備える場合を例示しているが、ガス導入部４０に設けられる拡散律速部の数は２つに限られるものではない。また、スリット状の拡散律速部を設ける態様に代えて、ガス導入部４０の全体または一部に多孔質の拡散律速部を設けることによって、被測定ガスに所望の拡散抵抗を付与する態様であってもよい。
【００５８】
このように、ガス導入部４０の拡散抵抗は、ガス導入部４０そのもののサイズによって、あるいは、ガス導入部４０内に種々の態様の拡散律速部を設けることによって、所望の値に調整される。
【００５９】
所定の拡散抵抗のもとで被測定ガスが導入される内部空所５０には、内側ポンプ電極６０が備わっている。内側ポンプ電極６０は、少なくとも図面視において内部空所５０の天面となる第６固体電解質層６の底部に形成されている。図１ないし図３においては、素子長手方向に沿った４つの面全てに（つまりはトンネル状に）内側ポンプ電極６０が設けられる態様を例示している。
【００６０】
内側ポンプ電極６０は、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとジルコニアとのサーメット電極）として形成される。内側ポンプ電極６０は、気孔率が１０％以上３０％以下であり、厚みが５μｍ以上１５μｍ以下であるように形成されればよい。
【００６１】
また、センサ素子１０１の表面Ｓａであって、センサ素子１０１を該表面Ｓａの側から平面視した場合にセンサ素子１０１の厚み方向において内側ポンプ電極６０の上方位置となる位置には、外側ポンプ電極７０が設けられている。
【００６２】
外側ポンプ電極７０も、内側ポンプ電極６０と同様、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとジルコニアとのサーメット電極）として形成される。外側ポンプ電極７０は、気孔率が１０％以上３０％以下であり、厚みが５μｍ以上１５μｍ以下であるように形成されればよい。外側ポンプ電極７０の平面サイズは、内側ポンプ電極６０と同程度とされる。
【００６３】
センサ素子１０１においては、内側ポンプ電極６０と、外側ポンプ電極７０と、両電極間に存在する固体電解質とによって、電気化学的ポンプセルである酸素ポンプセルＣｐが構成されている。酸素ポンプセルＣｐは、ガス導入部４０を通じて内部空所５０に導入された被測定ガスに含まれる酸素を素子外部へと汲み出すべく、設けられてなる。具体的には、ガスセンサ１００に備わるポンプ電源１２０によって内側ポンプ電極６０と外側ポンプ電極７０との間に所定の電圧が印加されると、被測定ガス中の酸素が内側ポンプ電極６０においてイオン化されて固体電解質内を移動し、外側ポンプ電極７０から素子外部へと排出される。このとき、内側ポンプ電極６０と外側ポンプ電極７０との間を流れる電流（限界電流）は、被測定ガス中に存在する酸素濃度に比例する。係る電流の値は、ガスセンサ１００に備わる電流計１３０によって測定される。
【００６４】
なお、図１ないし図３においては内側ポンプ電極６０および外側ポンプ電極７０とポンプ電源１２０および電流計１３０との間の配線を、簡略化して示しているが、実際のセンサ素子１０１においては、基端部Ｅ２側の表面Ｓａもしくは裏面Ｓｂに図示しない接続端子がそれぞれの電極に対応させて設けられてなるとともに、それぞれの電極と対応する接続端子とを結ぶ図示しない配線パターンが表面Ｓａおよび素子内部に形成されてなる。そして、内側ポンプ電極６０および外側ポンプ電極７０とポンプ電源１２０および電流計１３０の間は、配線パターンおよび接続端子を通じて電気的に接続されてなる。
【００６５】
以降、電流計１３０で測定される、内側ポンプ電極６０と外側ポンプ電極７０との間を流れる電流を、酸素ポンプ電流Ｉｐとも称する。酸素ポンプ電流Ｉｐは、被測定ガス中の酸素濃度の一次関数とみなすことができる。電流計１３０で測定される酸素ポンプ電流Ｉｐの値は、センサ出力ＥＭＦに基づいて算出される被検ガス成分の濃度の補正に用いられる。
【００６６】
センサ素子１０１はさらに、ヒータ部８０を備える。ヒータ部８０は、ヒータ８１と、ヒータ絶縁層８２と、圧力放散孔８３とを主として備える。
【００６７】
ヒータ８１は、第２固体電解質層２と第３固体電解質層３とに上下から挟まれる態様にて形成されてなる。ヒータ８１は、素子長手方向に対して蛇行するように（ミアンダ状に）設けられてなる。また、ヒータ８１は、素子長手方向において、少なくとも酸素ポンプセルＣｐの素子長手方向における存在範囲を含むように、配置されている。換言すれば、センサ素子１０１を表面Ｓａの側から平面視した場合、ヒータ８１は少なくとも酸素ポンプセルＣｐの下方に存在している。
【００６８】
なお、図２および図３に示すセンサ素子１０１Ｂおよび１０１Ｃに備わるヒータ８１は、図１に示すセンサ素子１０１Ａに備わるヒータ８１よりも素子長手方向における存在範囲が広くなっており、素子長手方向における酸素ポンプセルＣｐの存在範囲と略同一の範囲に設けられた主発熱部８１Ａに加え、主発熱部８１Ａよりも発熱能が抑制されてなる副発熱部８１Ｂが備わっている。これは例えば、両者を構成する発熱体のサイズや材質を違えることや、両者の配線密度を違えることなどによって実現される。
【００６９】
第２固体電解質層２および第３固体電解質層３とヒータ８１との間には、第２固体電解質層２および第３固体電解質層３とヒータ８１との電気的絶縁性を得る目的でヒータ絶縁層８２が設けられている。ヒータ絶縁層８２は例えばアルミナ等からなる。
【００７０】
ヒータ８１は、センサ素子１０１の裏面Ｓｂ（図面視において第１固体電解質層１の下面）に設けられた図示しないヒータ電極を通して外部から給電されることより発熱する。なお、係るヒータ電極とヒータ８１とは、ヒータ絶縁層８２内部およびヒータ絶縁層８２から裏面Ｓｂに向けて貫通するスルーホール８４内部に配設された図示しないヒータリードによって電気的に接続されてなる。また、ヒータ８１への給電は、ＥＣＵ１５０からの制御指示のもと、コントローラ１４０によって制御される。
【００７１】
圧力放散孔８３は、第３固体電解質層３を貫通し、ヒータ絶縁層８２と基準ガス導入空間３０とを連通するように形成されてなる部位であり、ヒータ絶縁層８２内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で設けられてなる。
【００７２】
ガスセンサ１００においては、被検ガス成分の濃度を求める際、ヒータ８１が発熱することによって、センサ素子１０１の各部が動作に適した温度に加熱、保温されるようになっている。それゆえ、検知セルＣｓと酸素ポンプセルＣｐについても、それぞれが好適に動作する温度範囲内の温度に加熱される。ただし、それぞれが好適に動作する温度範囲は異なっている。具体的には、検知セルＣｓは４００℃以上６００℃以下、好ましくは４５０℃以上５５０℃以下である第１の温度範囲をみたす第１の加熱温度（Ｔ１）に加熱される。一方、酸素ポンプセルＣｐは少なくとも５８０℃以上８５０℃以下なる第２の温度範囲をみたす第２の加熱温度（Ｔ２）に加熱される。ただし、Ｔ１＜Ｔ２とされる。
【００７３】
ガスセンサ１００においては、検知セルＣｓと酸素ポンプセルＣｐのそれぞれの配置位置においてそれら第１の温度範囲および第２の温度範囲が好適に実現されるように、検知セルＣｓと酸素ポンプセルＣｐとの配置関係、ヒータの存在範囲、検知セルＣｓとヒータ８１との配置関係、さらにはヒータ８１による加熱態様が、定められる。
【００７４】
ただし、それらの具体的な態様は一通りに限定されるわけではなく、種々のバリエーションが有り得る。例えば、図１ないし図３に示すセンサ素子１０１Ａ〜１０１Ｃの場合、酸素ポンプセルＣｐの配置位置と、ヒータ８１の素子長手方向における存在範囲が少なくとも酸素ポンプセルＣｐの素子長手方向における存在範囲を含む点では共通するが、酸素ポンプセルＣｐと検知セルＣｓとの距離およびヒータ８１の素子長手方向における配置範囲は、相異なるものとなっている。センサ素子１０１の構成のバリエーションの詳細については後述する。
【００７５】
なお、本実施の形態においては、検知電極１０の表面温度によって検知セルＣｓの温度を評価し、外側ポンプ電極７０の表面温度によって酸素ポンプセルＣｐの温度を評価するものとする。これらの電極の表面温度は、赤外線サーモグラフィにより評価可能である。
【００７６】
センサ素子１０１はまた、表面保護層９０を備える。表面保護層９０は、センサ素子１０１の表面Ｓａにおいて少なくとも検知電極１０および外側ポンプ電極７０を被覆する態様にて設けられた、アルミナからなる多孔質層である。表面保護層９０は、ガスセンサ１００の使用時に被測定ガスに連続的に曝されることによる検知電極１０および外側ポンプ電極７０の劣化を抑制する電極保護層として設けられてなる。ただし、表面保護層９０は、検知電極１０への被測定ガスの到達と、外側ポンプ電極７０からの酸素の排出とを、事実上律速することのない態様（気孔径、気孔率、および厚み）にて、設けられてなる。
【００７７】
図１ないし図３に例示する場合においては、表面保護層９０は、検知電極１０および外側ポンプ電極７０のみならず、センサ素子１０１の表面Ｓａのうち先端部Ｅ１から所定の範囲を除くほぼ全ての部分を覆う態様にて設けられてなる。
【００７８】
以上のような構成を有するガスセンサ１００においては、検知セルＣｓにおけるセンサ出力ＥＭＦと、酸素ポンプセルＣｐを流れる酸素ポンプ電流Ｉｐとが、ガスセンサ１００の動作を制御するコントローラ１４０に出力される。コントローラ１４０に与えられたそれらの出力値はさらにＥＣＵ１５０に与えられ、ＥＣＵ１５０がこれらの出力に基づく演算処理を行うことによって、センサ素子１０１近傍の被検ガス成分の濃度が求められる。すなわち、ＥＣＵ１５０は、被検ガス成分の濃度を特定する濃度特定手段としても機能する。
【００７９】
＜センサ素子の製造プロセス＞
次に、センサ素子１０１を製造するプロセスについて、その概要を説明する。概略的にいえば、センサ素子１０１は、その具体的構成の相違によらず、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含むグリーンシートからなる積層体を形成し、該積層体を切断・焼成することによって作製される。酸素イオン伝導性固体電解質としては、例えば、イットリウム部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などが例示される。
【００８０】
図５は、センサ素子１０１を作製する際の処理の流れを示す図である。まず、パターンが形成されていないグリーンシートであるブランクシート（図示せず）を用意する（ステップＳ１）。具体的には、第１固体電解質層１、第２固体電解質層２、第３固体電解質層３、第４固体電解質層４、第５固体電解質層５、および、第６固体電解質層６に対応する６枚のブランクシートが用意される。併せて、表面保護層９０を形成するためのブランクシートも用意される。ブランクシートには、印刷時や積層時の位置決めその他のための複数のシート穴が、あらかじめ設けられている。係るシート穴は、パンチング装置による打ち抜き処理などで、あらかじめ形成されている。なお、対応する層が基準ガス導入空間３０やガス導入部４０および内部空所５０を構成するグリーンシートの場合、該内部空間に対応する貫通部も、同様の打ち抜き処理などによってあらかじめ設けられる。また、センサ素子１０１の各層に対応するそれぞれのブランクシートの厚みは、全て同じである必要はない。
【００８１】
各層に対応したブランクシートが用意できると、それぞれのブランクシートに対して種々のパターンを形成するパターン印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ２）。具体的には、検知電極１０、基準電極２０、内側ポンプ電極６０、および外側ポンプ電極７０などの電極パターンや、ヒータ８１やヒータ絶縁層８２を形成するためのパターンや、図示を省略しているヒータリード等の内部配線などを形成するためのパターンなどが印刷形成される。ガス導入部４０にスリット状の拡散律速部４１を形成する場合には、その形成位置に、後工程（ステップＳ６）における焼成の際に分解する（当該焼成温度で分解する）低温分解材料を含むペーストによるパターンの形成も行われる。低温分解材料としては、例えば、テオブロミンやカーボンなどが例示される。併せて、第１固体電解質層１に対しては、後工程において積層体を切断するときに切断位置の基準とされるカットマークも印刷される。
【００８２】
各々のパターンの印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペースト（導電性ペースト等）を、公知のスクリーン印刷技術を利用してブランクシートに塗布することにより行う。印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。
【００８３】
パターン印刷が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ３）。接着用ペーストの印刷には、公知のスクリーン印刷技術を利用可能であり、印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。
【００８４】
続いて、接着剤が塗布されたグリーンシートを所定の順序に積み重ねて、所定の温度・圧力条件を与えることで圧着させ、一の積層体とする圧着処理を行う（ステップＳ４）。具体的には、図示しない所定の積層治具に積層対象となるグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ積み重ねて保持し、公知の油圧プレス機などの積層機によって積層治具ごと加熱・加圧することによって行う。加熱・加圧を行う圧力・温度・時間については、用いる積層機にも依存するものであるが、良好な積層が実現できるよう、適宜の条件が定められればよい。
【００８５】
上述のようにして積層体が得られると、続いて、係る積層体の複数個所を切断してセンサ素子１０１の個々の単位（素子体と称する）に切り出す（ステップＳ５）。切り出された素子体を、所定の条件下で焼成する（ステップＳ６）。すなわち、センサ素子１０１は、固体電解質層と電極との一体焼成によって生成されるものである。その際の焼成温度は、１２００℃以上１５００℃以下（例えば１３６５℃）が好適である。なお、係る態様にて一体焼成がなされることで、センサ素子１０１においては、各電極が十分な密着強度を有するものとなっている。
【００８６】
このようにして得られたセンサ素子１０１は、所定のハウジングに収容され、ガスセンサ１００の本体（図示せず）に組み込まれる。
【００８７】
＜被検ガス成分の濃度の算出＞
ガスセンサ１００を用いて被測定ガスにおける被検ガス成分の濃度を求める際には、上述したように、センサ素子１０１のうち先端部Ｅ１から少なくとも検知電極１０を含む所定の範囲のみを、被測定ガスが存在する空間に配置する一方で、基端部Ｅ２の側は当該空間とは隔絶させて配置し、基準ガス導入空間３０に対し大気（酸素）を供給する。そして、ヒータ８１によりセンサ素子１０１を加熱し、検知セルＣｓが第１の加熱温度に加熱され、酸素ポンプセルＣｐが第２の加熱温度に加熱されるようにする。
【００８８】
係る状態においては、上述のように、大気（酸素濃度一定）雰囲気下に配置されてなる基準電極２０の電位は一定に保たれている一方で、検知電極１０の電位は被測定ガス中の被検ガス成分に対して濃度依存性を有するものとなっていることに起因して、検知電極１０と基準電極２０との間に、被検ガス成分の濃度に応じた電位差が生じる。そして、係る電位差がセンサ出力ＥＭＦとして出力される。
【００８９】
それゆえ、本来的には、被検ガス成分の濃度とセンサ出力ＥＭＦの間にはそれぞれ、一定の関数関係（これを感度特性と称する）が成り立つ。よって、原理上は、あらかじめ、それぞれの被検ガス成分の濃度が既知である相異なる複数の混合ガスを被測定ガスに用いてそれぞれについてセンサ出力ＥＭＦを測定することで、感度特性を実験的に特定し、ＥＣＵ１５０に記憶させておけば、ガスセンサ１００を実使用する際には、被測定ガス中の被検ガス成分の濃度に応じて時々刻々変化するセンサ出力ＥＭＦの値を感度特性にあてはめることで、被検ガス成分の濃度を求めることが可能である。
【００９０】
図６は、検知セルＣｓの感度特性について例示する図である。より詳細には、図６は、図１に示す構成のセンサ素子１０１Ａについて、被検ガス成分としてＣ２Ｈ４を１００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、７００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ、４０００ｐｐｍのいずれかで含み、酸素を１０％含み、水蒸気を５％含み、残余が窒素である複数のモデルガスを対象として、第１の加熱温度を４７０℃、５００℃、５８０℃、６４０℃の４水準に違えたときの、それぞれの温度での感度特性を示している。図６からは、第１の加熱温度を４７０℃、５００℃の場合にセンサ出力ＥＭＦがＣ２Ｈ４の濃度に応じて直線的に変化しており好適に感度特性が得られているのに対し、第１の加熱温度が６４０℃の場合には低濃度範囲でセンサ出力の濃度依存性が得られていないことがわかる。係る結果は、上述したように、第１の加熱温度を４００℃以上６００℃以下、好ましくは４５０℃以上５５０℃以下である第１の温度範囲から設定することが好ましいことを指し示している。
【００９１】
ただし、図６に示した感度特性は酸素濃度が一定という条件のもとで得られているものの、実際には、検知電極１０に生じる混成電位が被測定ガス中の酸素濃度に応じて変化するため、センサ出力ＥＭＦの値も、被測定ガス中の酸素濃度に依存して変化する値となっている。図７は、センサ出力ＥＭＦの被測定ガス中の酸素濃度に対する依存性について例示する図である。より詳細には、図７は、図１に示す構成のセンサ素子１０１Ａについて、被検ガス成分としてＣ２Ｈ４を１０００ｐｐｍ含み、酸素を１％、５％、１０％、２０％のいずれかで含み、水蒸気を５％含み、残余が窒素である複数のモデルガスを対象として、第１の加熱温度を５００℃としたときの、センサ出力ＥＭＦの変化を示している。
【００９２】
被検ガス成分が一定である以上、センサ出力ＥＭＦは本来、酸素濃度によらず一定となるべきところ、実際には、図７に示すように、センサ出力ＥＭＦは酸素濃度に依存して変化する。それゆえ、ガスセンサ１００においては、被検ガス成分の濃度の算出精度を高めるべく、被測定ガス中の酸素濃度に応じた値となる酸素ポンプ電流Ｉｐの値を用いた補正を行うようにする。補正の具体的な方法としては、次の２通りの態様が例示される。
【００９３】
（第１の態様）
これは、上述した感度特性の特定に際し、被検ガス成分の濃度のみならず酸素濃度をいくつかの水準にて違えた複数の混合ガスを使用し、酸素ポンプ電流Ｉｐの値もしくはその値に対応する酸素濃度についても感度特性のパラメータとして含むようにするという態様である。
【００９４】
すなわち、それぞれの被検ガス成分の濃度および酸素濃度が既知である相異なる複数の混合ガスを被測定ガスに用いてそれぞれについてセンサ出力ＥＭＦおよび酸素ポンプ電流Ｉｐを測定することで、被検ガス成分の濃度と酸素ポンプ電流Ｉｐとセンサ出力ＥＭＦとの関係を示す感度特性マップを実験的に特定し、係る感度特性マップをＥＣＵ１５０に記憶させておく。そして、ガスセンサ１００を実使用する際には、センサ出力ＥＭＦの値と酸素ポンプ電流Ｉｐを感度特性マップにあてはめ、対応する被検ガス成分の濃度値を特定することで、被検ガス成分の濃度を求めることが可能となる。
【００９５】
これにより、被測定ガス中の被検ガス成分の濃度をほぼリアルタイムで求めることができる。
【００９６】
（第２の態様）
もう一つは、混成電位メカニズムを表す理論式である式（１）と酸素ポンプ電流Ｉｐに基づいて特定される被測定ガス中の酸素濃度の値をもとに、被検ガス成分の濃度を算出するという態様である。
【００９７】
【数１】
2018030369.tif 000003
【００９８】
式（１）において、ＣＯ２は被測定ガスにおける酸素濃度を表し、Ｃｘは被測定ガスにおける被検ガス成分の濃度を表し、ＥＭＩＸはセンサ出力ＥＭＦを表している。また、Ｒは気体定数であり、Ｔは検知セルＣｓの温度であり、Ｆはファラデー定数である。その他のパラメータも既知の定数である。被測定ガスにおける酸素濃度は酸素ポンプ電流Ｉｐから求めることができるので、式（１）に基づいてＣＯ２とＥＭＩＸとの値からＣｘの値を算出することで、被測定ガスにおける被検ガス成分の濃度を求めることができる。
【００９９】
＜セルおよびヒータの配置と加熱温度＞
上述したように、ガスセンサ１００においては、検知セルＣｓと酸素ポンプセルＣｐとをともに好適に動作させるべく、検知セルＣｓは第１の温度範囲をみたす第１の加熱温度（Ｔ１）に加熱され、酸素ポンプセルＣｐは第２の温度範囲をみたす第２の加熱温度（Ｔ２）に加熱される。これは、検知セルＣｓ、酸素ポンプセルＣｐ、およびヒータ８１の配置関係およびヒータ８１による加熱態様を好適に定めることで実現されるが、その具体的な態様には種々のバリエーションが有り得る。
【０１００】
以下においては、それらのバリエーションのうち、図１ないし図３に示すセンサ素子１０１Ａ〜１０１Ｃのように、ヒータ８１の素子長手方向における配置範囲が、少なくとも酸素ポンプセルＣｐの素子長手方向における存在範囲を含む構成について、説明を行う。
【０１０１】
係る構成は、センサ素子１０１のなかで最も高温に加熱することが求められる酸素ポンプセルＣｐの温度を制御しやすいという利点がある。すなわち、図１ないし図３に示すガスセンサ１００Ａ〜１００Ｃにおいては、酸素ポンプセルＣｐが第２の加熱温度に加熱されるように、ヒータ８１による加熱が制御される。換言すれば、第２の加熱温度がヒータ８１の制御対象温度となる。
【０１０２】
まず、図１に示すセンサ素子１０１Ａにおいては、ヒータ８１との配置関係が異なる２つのゾーンが観念される。一つは、素子長手方向においてヒータ８１が配置されている範囲に相当する第１ゾーンＺ１である。第１ゾーンＺ１は、ヒータ８１が発熱することによって相対的に他の部位よりも高温となる。もう一つは、ヒータ８１が配置されていない第２ゾーンＺ２である。第２ゾーンＺ２は、素子長手方向において第１ゾーンＺ１に隣接しておりヒータ８１の発熱によって加熱されるものの、ヒータ８１からは離れているために第１ゾーンＺ１よりは低温となる。ただし、ヒータ８１の存在する箇所から基端部Ｅ２にかけて温度は連続的に低下することから、第１ゾーンＺ１と第２ゾーンＺ２との境界は必ずしも明確なものではない。
【０１０３】
第１ゾーンＺ１には酸素ポンプセルＣｐが位置している。第１ゾーンＺ１のうち少なくとも酸素ポンプセルＣｐが存在する領域は、ヒータ８１によって第２の加熱温度に加熱される。
【０１０４】
これに対し、検知セルＣｓが好適に動作する温度である第１の加熱温度は、第２の加熱温度よりも低い。それゆえ、検知セルＣｓは、第２ゾーンＺ２内であって第１の加熱温度が実現される位置に配置されている。より詳細には、センサ素子１０１Ａにおいては、基準電極２０が、基準ガス導入空間３０において圧力放散孔８３よりも先端部Ｅ１側に位置するように、検知セルＣｓが配置されている。
【０１０５】
なお、ヒータ８１によって第１ゾーンＺ１が高温に加熱されるほど、あるいは、第１ゾーンＺ１が大きいほど、検知セルＣｓは酸素ポンプセルＣｐから離隔させる必要がある一方、検知セルＣｓを過度に酸素ポンプセルＣｐから離隔させてしまうと、ヒータ８１によっていくら加熱を行っても、検知セルは第１の加熱温度に到達しないことになる。これはすなわち、素子長手方向における酸素ポンプセルＣｐと検知セルＣｓとの距離（以下、セル間距離）Ｌが、第１の加熱温度と第２の加熱温度との温度差Ｔ２−Ｔ１に応じた値となっていることを意味する。ただし、本実施の形態において、セル間距離Ｌとは、酸素ポンプセルＣｐと検知セルＣｓのそれぞれの、素子長手方向における中点位置の間の距離であるとする。
【０１０６】
換言すれば、センサ素子１０１Ａは、セル間距離Ｌが温度差Ｔ２−Ｔ１に見合うように両セルが配置されることで、一のヒータ８１を用いつつも、酸素ポンプセルＣｐが第２の加熱温度に加熱される一方で検知セルＣｓが第２の加熱温度も低い第１の加熱温度に加熱されるように、構成されている。これにより、係るセンサ素子１０１Ａを備えるガスセンサ１００Ａによれば、検知セルＣｓにおけるセンサ出力ＥＭＦと、酸素ポンプセルＣｐにおいて得られる被測定ガス中の酸素の濃度に応じた出力である酸素ポンプ電流Ｉｐとを同時並行的に取得することができるので、センサ出力ＥＭＦに基づいて被測定ガス中の被検ガス成分の濃度を求めるにあたって、被測定ガスの酸素濃度に変動が生じる場合であっても、酸素ポンプ電流Ｉｐの値に基づく補正を行うことで、被測定ガス中の被検ガス成分の濃度を精度よく求めることが可能となっている。
【０１０７】
図２に示すセンサ素子１０１Ｂの場合も同様に、素子長手方向において主発熱部８１Ａが配置されている範囲が第１ゾーンＺ１となり、基端部Ｅ２側のヒータ８１が配置されていない範囲が第２ゾーンＺ２となるものと観念されるが、センサ素子１０１Ｂにおいてはさらに、これら２つのゾーンの間の、副発熱部８１Ｂが配置されている範囲が、第３ゾーンＺ３として観念される。第３ゾーンＺ３の温度範囲は、第１ゾーンＺ１の温度範囲と第２ゾーンＺ２の温度範囲の間となる。このことは、センサ素子１０１Ｂの方がセンサ素子１０１Ａに比して、ヒータ８１の存在する箇所から基端部Ｅ２にかけての温度の低下が緩やかであることを意味する。ただし、そうであるがゆえに、第１および第２の加熱温度を同じとする場合、センサ素子１０１Ｂにおいては、センサ素子１０１Ａよりも、セル間距離Ｌを大きくする必要がある。センサ素子１０１Ｂにおいては、基準電極２０が、基準ガス導入空間３０において圧力放散孔８３よりも基端部Ｅ２側に位置するように、検知セルＣｓが配置されている。
【０１０８】
とはいえ、センサ素子１０１Ｂの場合も、セル間距離Ｌが第２の加熱温度と第１の加熱温度の温度差Ｔ２−Ｔ１に見合うように両セルが配置されることで、一のヒータ８１を用いつつも、酸素ポンプセルＣｐが第２の加熱温度に加熱される一方で検知セルＣｓが第２の加熱温度も低い第１の加熱温度に加熱されるように構成されている、という点においては、センサ素子１０１Ａと同様である。よって、係るセンサ素子１０１Ｂを備えるガスセンサ１００Ｂの場合も、ガスセンサ１００Ａと同様、検知セルＣｓにおけるセンサ出力ＥＭＦと、酸素ポンプセルＣｐにおいて得られる被測定ガス中の酸素の濃度に応じた出力である酸素ポンプ電流Ｉｐとを同時並行的に取得することができる。それゆえ、センサ出力ＥＭＦに基づいて被測定ガス中の被検ガス成分の濃度を求めるにあたって、被測定ガスの酸素濃度に変動が生じる場合であっても、酸素ポンプ電流Ｉｐの値に基づく補正を行うことで、被測定ガス中の被検ガス成分の濃度を精度よく求めることが可能となっている。
【０１０９】
これに対し、図３に示すセンサ素子１０１Ｃの場合、ヒータ８１が主発熱部８１Ａと副発熱部８１Ｂとを有しており、第１ゾーンＺ１〜第３ゾーンＺ３の３つのゾーンが観念される点では図２に示すセンサ素子１０１Ｂと同様であるが、検知セルＣｓは第２ゾーンＺ２よりも高温となる、副発熱部８１Ｂが備わる第３ゾーンＺ３に配置されている。これは、第２の加熱温度をセンサ素子１０１Ｂよりも低く設定し、主発熱部８１Ａおよび副発熱部８１Ｂにおける発熱をセンサ素子１０１Ｂの場合よりも弱くすることで可能となる。ただし、その一方で、酸素ポンプセルＣｐにおけるポンピング能は十分に確保される必要があるところ、加熱温度が低くなるとポンピング能は低下する傾向がある。
【０１１０】
センサ素子１０１Ｃにおいては、このような、酸素ポンプセルＣｐにおける加熱温度の低減とポンピング能の確保という相反する要請を、ガス導入部４０における拡散抵抗を高めることによって、内部空所５０に流入する被測定ガスの量を抑制することで、解決している。これは、内部空所５０に流入する被測定ガスの量が少ないほど、被測定ガスの酸素濃度の測定のために酸素ポンプセルＣｐによって汲み出すべき酸素の絶対量が少なくなることから、第２の加熱温度が低く設定されることによってポンピング能が多少弱まっていたとしても、酸素ポンプセルＣｐは被測定ガス中の酸素を確実に汲み出すことが可能となることに、基づいている。なお、ガス導入部４０において被測定ガスに付与される拡散抵抗が大きくなって汲み出すべき酸素の絶対量が少なくなるほど、限界電流である酸素ポンプ電流Ｉｐの値は小さくなるが、酸素濃度の算出に十分である限りにおいては、ガスセンサ１００の動作には特段の支障は生じない。また、ガス導入部４０において被測定ガスに付与される拡散抵抗が大きいほど、酸素ポンプ電流Ｉｐの値が小さくなるということは、当該拡散抵抗と酸素ポンプ電流Ｉｐの値の間に相関があることを意味している。
【０１１１】
例えば、図２に示すセンサ素子１０１Ｂと、図３に示すセンサ素子１０１Ｃとを対比すると、後者の方が前者よりも拡散律速部４１（４１Ａ、４１Ｂ）における開口が狭いことから、被測定ガスに付与される拡散抵抗は大きくなる。それゆえ、両者におけるヒータ８１の配置態様は同じであるものの、後者の場合は、前者よりも第２の加熱温度を小さく設定し、かつ、セル間距離Ｌを前者よりも小さくして検知セルＣｓを酸素ポンプセルＣｐに近い第３ゾーンＺ３に配置することが可能となっている。なお、第２の加熱温度を小さく設定しセル間距離Ｌを小さくできるということは、第２の加熱温度と第１の加熱温度との温度差Ｔ２−Ｔ１を小さくすることができることでもある。
【０１１２】
このことはつまり、ガスセンサ１００によって被検ガス成分の濃度を求める際の酸素ポンプセルＣｐの加熱温度である第２の加熱温度が取り得る範囲は、上述した５８０℃以上８５０℃以下なる第２の温度範囲から、ガス導入部４０の拡散抵抗に応じて定まることを意味する。
【０１１３】
図８と図９は、ガス導入部４０の拡散抵抗の相違が酸素ポンプセルＣｐのポンピング能に与える影響を示すための図である。ここで、ポンピング能は、酸素濃度の異なる複数の評価用ガスを対象に酸素ポンプセルＣｐによる酸素の汲み出しを行ったときの、酸素濃度に対する酸素ポンプ電流Ｉｐの変化の仕方によって評価することができる。
【０１１４】
図８は、ガス導入部４０の拡散抵抗が２５０ｃｍ−１であるセンサ素子についての結果である。より詳細には、図８（ａ）、（ｂ）、（ｃ）はそれぞれ、第２の加熱温度を７９０℃、７２０℃、６５０℃としたときの結果である。一方、図９は、ガス導入部４０の拡散抵抗が９００ｃｍ−１であるセンサ素子についての結果である。より詳細には、図９（ａ）、（ｂ）、（ｃ）はそれぞれ、第２の加熱温度を７２０℃、６５０℃、５８０℃としたときの結果である。いずれの場合も、ポンプ電源１２０が内側ポンプ電極６０と外側ポンプ電極７０との間に与える電圧を３００ｍＶ、４００ｍＶ、５００ｍＶの３水準に違えて評価を行っている。
【０１１５】
図８に示す、ガス導入部４０の拡散抵抗が相対的に小さい構成においては、第２の加熱温度が７００℃を下回る場合に十分なポンピング能が得られていない（酸素ポンプ電流Ｉｐの酸素濃度依存性が十分ではない）のに対し、図９に示す、ガス導入部４０の拡散抵抗が相対的に大きい構成においては、第２の加熱温度が５８０℃の場合でも、十分なポンピング能が得られている。このことは、ガス導入部４０の拡散抵抗を高めることで、第２の加熱温度を低減できること、換言すれば、第２の加熱温度はガス導入部４０の拡散抵抗に応じて定まることを意味している。
【０１１６】
例えば、ガス導入部４０が被測定ガスに与える拡散抵抗が２５０ｃｍ−１〜５００ｃｍ−１である場合、第２の加熱温度は７００℃〜８５０℃とする必要があるが、ガス導入部４０が被測定ガスに与える拡散抵抗が５００ｃｍ−１〜９００ｃｍ−１である場合には、第２の加熱温度は５８０℃〜７００℃で十分となる。そして、係る第２の加熱温度と第１の加熱温度との温度差に見合うセル間距離Ｌにて、検知セルＣｓが配置されればよいということになる。なお、ガス導入部４０が被測定ガスに与える拡散抵抗が２０００ｃｍ−１を上回ると、内部空所５０に到達する被測定ガスの絶対量が小さくなりすぎ酸素ポンプ電流Ｉｐが十分に得られなくなるため好ましくない。
【０１１７】
以上のように、ガス導入部４０が被測定ガスに付与する拡散抵抗の大きさや、ヒータ８１と検知セルＣｓとの配置関係や、第２の加熱温度についてセンサ素子１０１Ｂとの相違はあるものの、センサ素子１０１Ｃの場合も、セル間距離Ｌが第２の加熱温度と第１の加熱温度の温度差Ｔ２−Ｔ１に見合うように両セルが配置されることで、一のヒータ８１を用いつつも、酸素ポンプセルＣｐが第２の加熱温度に加熱される一方で検知セルＣｓが第２の加熱温度も低い第１の加熱温度に加熱されるように構成されている、という点においては、センサ素子１０１Ａおよびセンサ素子１０１Ｂと同様である。よって、係るセンサ素子１０１Ｃを備えるガスセンサ１００Ｃの場合も、ガスセンサ１００Ａおよびガスセンサ１００Ｂと同様、検知セルＣｓにおけるセンサ出力ＥＭＦと、酸素ポンプセルＣｐにおいて得られる被測定ガス中の酸素の濃度に応じた出力である酸素ポンプ電流Ｉｐとを同時並行的に取得することができる。それゆえ、センサ出力ＥＭＦに基づいて被測定ガス中の被検ガス成分の濃度を求めるにあたって、被測定ガスの酸素濃度に変動が生じる場合であっても、酸素ポンプ電流Ｉｐの値に基づく補正を行うことで、被測定ガス中の被検ガス成分の濃度を精度よく求めることが可能となっている。
【０１１８】
これに加えて、センサ素子１０１Ｃにおいては、被測定ガスに対して付与される拡散抵抗が、酸素濃度の算出に必要な酸素ポンプ電流Ｉｐを得るのに支障のない範囲において大きくなるように、ガス導入部４０が構成されている。これにより、センサ素子１０１Ｃを備えるガスセンサ１００Ｃにおいては、第２の加熱温度を低く設定し、検知セルＣｓをガス導入部４０の拡散抵抗が小さい場合よりも酸素ポンプセルＣｐに近付けて配置しつつも、被測定ガス中の被検ガス成分の濃度を、酸素濃度の変動を考慮しつつ精度よく求めることが可能となっている。
【０１１９】
第２の加熱温度が低減されるということは、センサ素子１０１に作用する熱的負荷が低減されるということであるので、センサ素子１０１Ｃのようにガス導入部４０の拡散抵抗と高める態様は、センサ素子１０１の耐久性の向上つまりは長寿命化に資するものであるということができる。
【０１２０】
なお、図４に例示したように、ガス導入部４０の形態には種々のものがあり、ガス導入部４０において被測定ガスに対して付与される拡散抵抗を高めるための方策は、必ずしも拡散律速部４１を設けることに限られるものでもない。例えば、ガス導入部４０自体の形状およびサイズを調整することで、拡散抵抗を高める対応も可能である。よって、あるガス導入部４０が拡散律速部４１を備えているからといって、必ずしも拡散律速部４１を備えていないガス導入部４０に比して被測定ガスに付与する拡散抵抗が大きいというわけでもない。
【０１２１】
センサ素子１０１Ｃと同様の構成を有するセンサ素子において第２の加熱温度をセンサ素子１０１Ｂにおいて必要となる加熱温度と同程度とすることはもちろん可能であるが、その場合には、検知セルＣｓはセンサ素子１０１Ｂと同様に配置される必要がある。
【０１２２】
以上、説明したように、本実施の形態によれば、ガスセンサに備わるセンサ素子において、被測定ガス中の検知対象ガス成分を検知するための混成電位セルである検知セルと、被測定ガス中の酸素を汲み出すための酸素ポンプセルとが、一のヒータを用いて加熱しつつもそれぞれが好適に動作する加熱温度に加熱される距離を保って、配置される。係るセンサ素子を備えるガスセンサによれば、検知セルにおけるセンサ出力と、酸素ポンプセルにおいて得られる被測定ガス中の酸素の濃度に応じた出力であるポンプ電流とを同時並行的に取得することができるので、センサ出力に基づいて被測定ガス中の被検ガス成分の濃度を求めるにあたって、被測定ガスの酸素濃度に変動が生じる場合であっても、ポンプ電流の値に基づく補正を行うことで、被測定ガス中の被検ガス成分の濃度を精度よく求めることが可能となっている。すなわち、本実施の形態に係るガスセンサによれば、被測定ガス中の酸素の影響を好適に排除して、被検ガス成分の濃度を精度よく求めることができる。
【０１２３】
なお、被検ガス成分に係る出力を得るための手段と、被測定ガス中の酸素濃度に関する情報を得るため手段とを、別体に設け、後者から得られる情報に基づいて前者の出力を補正して被検ガス成分の濃度を得るという態様も考えられるが、係る場合、両手段の取り付け位置が異なることに起因した被測定ガス雰囲気の違いや、補正のタイムラグの発生などが測定精度に悪影響を与える可能性がある。
【０１２４】
本実施の形態に係るガスセンサは、一のガスセンサにおいて一の被測定ガス雰囲気からセンサ出力とポンプ電流という２つの出力を同時並行的に得ることができるという点で、それぞれの出力を別体の手段にて取得する場合に比して、測定精度の点で優れているとい得る。
【０１２５】
さらに、被測定ガスから酸素を汲み出すために被測定ガスがセンサ素子に備わる内部空所に導入される際の導入路であるガス導入口が被測定ガスに対して付与する拡散抵抗を高めることにより、酸素ポンプセルを動作させる温度を低減させることができ。係る場合、第２の加熱温度を低減することが可能となるので、センサ素子に作用する熱的負荷が低減され、センサ素子の耐久性が向上し、センサ素子が長寿命化する。
【０１２６】
＜実施例＞
ガス導入部４０が被測定ガスに与える拡散抵抗の大きさとセル間距離Ｌとをそれぞれ３水準に違えた９種類のガスセンサ１００（サンプル１−１〜１−３、２−１〜２−３、３−１〜３−３）を用意し、酸素ポンプセルＣｐと検知セルＣｓの動作の良否をそれぞれに評価した。さらに、それぞれについての評価結果を総合することにより、ガスセンサ１００が好適に動作する条件の存在の有無を確認した。
【０１２７】
具体的には、図２および図３に示すような、センサ素子１０１のガス導入部４０に２つの拡散律速部４１（４１Ａ、４１Ｂ）を有する構成のガスセンサ１００を評価の対象とした。センサ素子１０１の素子長手方向、厚み方向（表面保護層含む）、幅方向のサイズはそれぞれ２．３ｍｍ、１．１５ｍｍ、０．６４ｍｍとした。また、酸素ポンプセルＣｐの素子長手方向におけるサイズは２．３ｍｍとし、検知セルＣｓの素子長手方向におけるサイズは３．１ｍｍとし、ヒータ８１の素子長手方向におけるサイズは９．３ｍｍとした。
【０１２８】
拡散律速部４１によってガス導入部４０が被測定ガスに与える拡散抵抗の大きさは、２５０、５００、９００ｃｍ−１の３水準に違えた。
【０１２９】
一方、セル間距離Ｌは２ｍｍ、４ｍｍ、７ｍｍの３水準に違えた。セル間距離Ｌがこれらの値に定められた場合、第２の加熱温度Ｔ２と第１の加熱温度Ｔ１との温度差Ｔ２−Ｔ１がそれぞれ、１００℃、２００℃、３００℃となることが、あらかじめ確認されている。
【０１３０】
表１は、酸素ポンプセルＣｐの動作の良否についての評価の結果を示している。係る評価は、被検ガス成分としてＣ２Ｈ４を１０００ｐｐｍ含み、酸素を１％、５％ｍ、１０％、２０％のいずれかで含み、水蒸気を５％含み、残余が窒素である複数のモデルガスを用い、第２の加熱温度Ｔ２を５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、８５０℃の５水準に違えて行った。係る評価の際、それぞれのサンプルについて、センサ素子が配置される箇所における被測定ガスの流速は２０ｍ／ｓｅｃとし、被測定ガスの温度は２５０℃とした。
【０１３１】
【表１】
2018030369.tif 000004
【０１３２】
表１においては、係る評価の結果を、セル間距離Ｌとこれに対応する温度差Ｔ２−Ｔ１の条件、および、酸素濃度２０％の場合における各サンプルの限界電流値（以下、基準限界電流値と称する）と併せて示している。
【０１３３】
評価の基準は、次のようにした。まず、酸素濃度が異なる全ての被測定ガスについて限界電流値が得られた場合、酸素ポンプセルＣｐは良好に動作していると評価した。表１においては、係る評価が得られた条件（サンプルと第２の加熱温度Ｔ２の組み合わせ）についての評価結果の欄に○（丸）印を付している。一方、いずれの被測定ガスについても酸素ポンプ電流Ｉｐの値が限界電流値に到達しなかった場合には酸素ポンプセルＣｐが良好に動作しなかったと評価した。表１においては、係る評価が得られた条件についての評価結果の欄に×（バツ）印を付している。また、両者の中間の、酸素ポンプセルＣｐは動作するものの精度が劣る場合については、表１の係る評価が得られた条件についての評価結果の欄に△（三角）印を付している。
【０１３４】
表１に示した結果からわかるように、限界電流値の値が小さくなるほど（ガス導入部４０における拡散抵抗が大きいほど）、第２の加熱温度Ｔ２が小さい場合でも酸素ポンプセルＣｐは良好に動作した。
【０１３５】
なお、サンプル１−１〜１−３の間、２−１〜２−３の間、および、３−１〜３−３の間において、基準限界電流値が同じであり、かつ、酸素ポンプセルＣｐの動作に対する判定結果が同じであるのは、係る評価は検知セルＣｓの配置とは無関係であるからである。このうち、基準限界電流値は、ガス導入部４０が被測定ガスに対して付与する拡散抵抗の値と相関を有することから、係る拡散抵抗の程度を表すパラメータとして用いることができる。
【０１３６】
次に、表２は、検知セルＣｓの動作の良否についての評価の結果を示している。係る評価は、被検ガス成分としてＣ２Ｈ４を１００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、７００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ、４０００ｐｐｍのいずれかで含み、酸素を１０％含み、水蒸気を５％含み、残余が窒素である複数のモデルガスを用い、第２の加熱温度Ｔ２を５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、８５０℃の５水準に違えて行った。係る評価の際、それぞれのサンプルについて、センサ素子が配置される箇所における被測定ガスの流速は２０ｍ／ｓｅｃとし、被測定ガスの温度は２５０℃とした。
【０１３７】
【表２】
2018030369.tif 000005
【０１３８】
表２においては、係る評価の結果を、セル間距離Ｌとこれに対応する温度差Ｔ２−Ｔ１の条件、および、各サンプルの基準限界電流値と併せて示している。なお、第２の加熱温度Ｔ２が上述したそれぞれの値である場合の第１の加熱温度Ｔ１の値は、温度差Ｔ２−Ｔ１の値から特定される。
【０１３９】
評価の基準は、次のようにした。まず、Ｃ２Ｈ４の濃度範囲全体に渡ってセンサ出力がＣ２Ｈ４の濃度に対し単調に増加した場合、検知セルＣｓは良好に動作していると評価した。表２においては、係る評価が得られた条件（サンプルと第２の加熱温度Ｔ２の組み合わせ）についての評価結果の欄に○（丸）印を付している。一方、一部であっても、センサ出力がＣ２Ｈ４の濃度に対し変動しないＣ２Ｈ４の濃度範囲が存在する場合、検知セルＣｓは良好に動作しなかったと評価した。表２においては、係る評価が得られた条件についての評価結果の欄に×（バツ）印を付している。また、両者の中間の、検知セルＣｓは動作するもののＣ２Ｈ４の濃度に対するセンサ出力の変動が十分ではない場合については、表２の係る評価が得られた条件についての評価結果の欄に△（三角）印を付している。
【０１４０】
表２に示した結果からは、検知セルＣｓを良好に動作させるには、酸素ポンプセルＣｐが良好に動作する温度である第２の加熱温度Ｔ２が大きいほど、セル間距離Ｌを大きくして第１の加熱温度Ｔ１との温度差Ｔ２−Ｔ１を大きく保つ必要があることがわかる。別の見方をすれば、表２に示した結果は、第１の加熱温度が５００℃〜５５０℃程度となるように検知セルＣｓが配置されていれば、第２の加熱温度Ｔ２によらず、検知セルＣｓは良好に動作する、ということを示しているともいえる。
【０１４１】
表１に示した評価結果と表２に示した評価結果とを総合したのが表３である。
【０１４２】
【表３】
2018030369.tif 000006
【０１４３】
表３においては、係る評価の結果を、セル間距離Ｌとこれに対応する温度差Ｔ２−Ｔ１の条件、および、各サンプルの基準限界電流値と併せて示している。
【０１４４】
表３のそれぞれの評価結果の欄においては、表１および表２の同じ条件の欄に付された２つの印（○印、×印、△印）のうち、悪い方の評価の印を付している。よって、表３の各評価結果の欄において○印が付されているのは、表１および表２の対応する評価結果の欄の双方において○印が付されている場合にのみである。いずれか一方でも×印が付されていた場合には、表３の評価結果の欄には×印が付されている。表１および表２ともに△印であるか、または、△印と○印とが付されている場合には、表３の評価結果の欄には△印が付されている。これは、表３において○印が付されている条件であれば、ガスセンサ１００が良好に動作すること、つまりは、被検ガス成分の濃度を、酸素の影響を補正しつつ精度良く求めることができるということを意味している。
【０１４５】
表３をみればわかるように、いくつかの条件においては、評価結果の欄に○印が付されている。このことは、好適な動作温度が相異なる検知セルＣｓと酸素ポンプセルＣｐとを一のセンサ素子にともに備え、検知セルＣｓからのセンサ出力に基づいて求められる被検ガス成分の濃度を、酸素ポンプセルＣｐから出力されるポンプ電流値に基づいて補正するガスセンサが、所定の条件のもとで実際に実現可能であることを意味している。
【０１４６】
より具体的は、基準限界電流値が３ｍＡと相対的に大きい３つのサンプル１−１〜１−３について、つまりは、ガス導入部４０が被測定ガスに与える拡散抵抗が相対的に小さいサンプルについて、良好に動作すると評価されているのは（評価結果欄に○印が付されているのは）、セル間距離Ｌが７ｍｍであり温度差Ｔ２−Ｔ１が３００℃であるサンプル１−３の、第２の加熱温度Ｔ２が８００℃および８５０℃の場合にのみである。
【０１４７】
これに対し、基準限界電流値が１．５ｍＡであるサンプルについては、セル間距離Ｌが７ｍｍであるサンプル２−３についてサンプル１−３と同じ結果が得られていることに加えて、セル間距離Ｌが４ｍｍであり温度差Ｔ２−Ｔ１が２００℃であるサンプル２−２の、第２の加熱温度Ｔ２が７００℃の場合においても、良好に動作すると評価されている。
【０１４８】
さらに、基準限界電流値が０．３５ｍＡであるサンプルについては、サンプル３−３についてサンプル１−３、２−３と同じ結果が得られ、かつ、サンプル３−２についてサンプル２−２と同じ結果が得られていることに加えて、セル間距離Ｌが２ｍｍであり温度差Ｔ２−Ｔ１が１００℃であるサンプル３−１の、第２の加熱温度Ｔ２が６００℃の場合においても、良好に動作すると評価されている。
【０１４９】
すなわち、基準限界電流値が小さくなるほど、つまりは、ガス導入部４０が被測定ガスに与える拡散抵抗が相対的に大きくなるほど、ガスセンサ１００が良好に動作すると判断される条件範囲が、第２の加熱温度Ｔ２の低温側であって温度差Ｔ２−Ｔ１が小さい側へと広がっている。
【０１５０】
係る結果からは、第１の加熱温度Ｔ１を第１の温度範囲において略一定とした場合、第２の加熱温度が第２の温度範囲において取り得る範囲が、ガス導入部４０が被測定ガスに与える拡散抵抗に応じて定まること、および、当該拡散抵抗を大きくすることによって、第２の加熱温度Ｔ２を下げることができることが、確認される。
【０１５１】
また、図１０は、表３に示した結果に、Ｔ２−Ｔ１＝５０℃の場合および４００℃の場合のデータを補充することで作成した、ガスセンサ１００の特性図である。図１０においては、横軸を温度差Ｔ２−Ｔ１とし、縦軸を基準限界電流値として、ガスセンサ１００が良好に動作する温度差Ｔ２−Ｔ１の値と基準限界電流値の値との組み合わせに○（丸）印を付し、動作しないと判断される組み合わせに×（バツ）印を付し、両者の中間と判断される組み合わせには△（三角）印を付している。
【０１５２】
図１０からは、横軸の値をｘとし、縦軸の値をｙとしたときに、ｙ≦０．０１５ｘなる範囲（直線Ｃ１以下の範囲）であればガスセンサ１００は動作が可能であり、ｙ≦０．０１０６ｘなる範囲（直線Ｃ２以下の範囲）であればガスセンサ１００は良好に動作するといえる。
【０１５３】
＜変形例＞
図１ないし図３に示すガスセンサ１００Ａないし１００Ｃにおいては、検知電極１０がセンサ素子１０１の表面Ｓａに設けられ、基準電極２０がセンサ素子１０１に備わる基準ガス導入空間３０に設けられていたが、検知電極１０および基準電極２０の配置態様はこれに限られるものではない。図１１ないし図１３は、検知電極１０または基準電極２０の配置がガスセンサ１００Ａ〜１００Ｃと異なる変形例に係るガスセンサ１００（１００Ｄないし１００Ｆ）について例示する図である。
【０１５４】
図１１および図１２に示すガスセンサ１００（１００Ｄおよび１００Ｅ）においては、センサ素子１０１（１０１Ｄおよび１０１Ｅ）の第３固体電解質層３と第４固体電解質層４との間に、基準ガス導入空間３０と連通する基準ガス導入層３１を有し、係る基準電極２０が、基準ガス導入空間３０ではなく基準ガス導入層３１に設けられてなる。基準ガス導入層３１は例えば、多孔質アルミナなどによって形成される。
【０１５５】
具体的には、図１１に示すセンサ素子１０１Ｄは、図１に示すセンサ素子１０１Ａの構成をベースに基準ガス導入層３１を設けたものである。
【０１５６】
一方、図１２に示すセンサ素子１０１Ｅは、図３に示すセンサ素子１０１Ｃの構成をベースに基準ガス導入層３１を設けたものである。なお、図１２に示すセンサ素子１０１Ｅにおいては、図３に示すセンサ素子１０１Ｃに比してヒータ８１の存在範囲が短くなってはいるが、検知セルＣｓが図面視でヒータ８１の上方に配置されている点ではセンサ素子１０１Ｃと同様である。これはすなわち、図１２に示すセンサ素子１０１Ｅの場合も、ガス導入部４０における被測定ガスに対する拡散抵抗を高めることによって、検知セルＣｓが当該位置において第１の加熱温度のもとで動作可能となる程度に第２の加熱温度が低められている、ことを意味する。
【０１５７】
また、図１３に示すガスセンサ１００（１００Ｆ）においては、図１１および図１２に示すガスセンサ１００（１００Ｄおよび１００Ｅ）のセンサ素子１０１（１０１Ｄおよび１０１Ｅ）と同様に、センサ素子１０１（１０１Ｆ）が基準ガス導入層３１を有しかつ基準電極２０が基準ガス導入層３１に設けられてなることに加えて、第４固体電解質層４と第６固体電解質層６の間に、内部空所５０とは別個の空所である第２内部空所５５が設けられている。第２内部空所５５は、第６固体電解質層６を貫通するガス導入孔４５を介して外部空間と連通している。さらに、ガスセンサ１００Ｆにおいては、検知電極１０が表面Ｓａではなく第２内部空所５５内に配置されている。
【０１５８】
係る構成を有するガスセンサ１００Ｆにおいては、ガス導入孔４５を通じて第２内部空所５５に導入された被測定ガスを対象に、被検ガス成分の濃度が求められることになる。
【０１５９】
センサ素子１０１Ｄないし１０１Ｆも、センサ素子１０１Ａないし１０１Ｃと同様、セル間距離Ｌが第２の加熱温度と第１の加熱温度の温度差に見合うように両セルが配置されることで、一のヒータ８１を用いつつも、酸素ポンプセルＣｐが第２の加熱温度に加熱される一方で検知セルＣｓが第２の加熱温度も低い第１の加熱温度に加熱されるように構成されている。よって、図１１ないし図１３に示すガスセンサ１００Ｄないし１００Ｆの場合も、図１ないし図３に示すガスセンサ１００Ａないし１００Ｃと同様、検知セルＣｓにおけるセンサ出力ＥＭＦが酸素ポンプセルＣｐにおける酸素ポンプ電流Ｉｐに基づいて補正することにより、被測定ガスの酸素濃度に変動が生じる場合であっても、被測定ガス中の被検ガス成分の濃度を精度よく求めることが可能となっている。
【０１６０】
上述の実施の形態においては、ヒータ８１の素子長手方向における配置範囲が、少なくとも酸素ポンプセルＣｐの素子長手方向における存在範囲を含む構成を対象に、説明を行っているが、ヒータ８１と酸素ポンプセルＣｐとの配置関係が当該構成と異なる場合であっても、検知セルＣｓが第１の加熱温度に加熱され、酸素ポンプセルＣｐが第２の加熱温度に加熱されるようにセンサ素子１０１が構成されていれば、ガスセンサ１００は良好に動作することが可能である。
【０１６１】
上述の実施の形態においては、長尺の板状もしくは棒状のセンサ素子１０１においてヒータ８１が素子長手方向に延在し、ヒータ８１と酸素ポンプセルＣｐとが素子厚み方向において積層されており、酸素ポンプセルＣｐと検知セルＣｓとが素子長手方向に離隔して配置されていたが、ヒータ８１、酸素ポンプセルＣｐ、および検知セルＣｓの配置関係はこれに限られるものではない。ヒータ８１による加熱によって、検知セルＣｓが第１の加熱温度に加熱され、酸素ポンプセルＣｐが第２の加熱温度に加熱されるのであれば、検知セルＣｓについても素子厚み方向に積層させて配置されてもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【手続補正書】
【提出日】平成31年1月8日(2019.1.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
特に、本発明の第５および第６の態様によれば、第２の加熱温度を低減することが可能となるので、センサ素子に作用する熱的負荷が低減され、センサ素子の耐久性が向上し、センサ素子が長寿命化する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
図１ないし図３に示すセンサ素子１０１（１０１Ａ〜１０１Ｃ）はいずれも、長尺の板状もしくは棒状をなしており、上述した検知電極１０および基準電極２０に加えて、基準ガス導入空間３０と、ガス導入部４０と、内部空所５０と、内側ポンプ電極６０と、外側ポンプ電極７０とを、主に備える。ただし、それぞれのセンサ素子１０１Ａ〜１０１Ｃにおいては、一部の構成要素の配置態様が相異なっている。その詳細については後述する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
センサ素子１０１は、それぞれが酸素イオン伝導性固体電解質からなる第１固体電解質層１と、第２固体電解質層２と、第３固体電解質層３と、第４固体電解質層４と、第５固体電解質層５と、第６固体電解質層６との６つの層を、図面視で下側からこの順に積層した構造を有し、かつ、主としてそれらの層間あるいは素子外周面に他の構成要素を設けてなるものとする。なお、それら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工や電極および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
また、図４（ｃ）は、図２に示すセンサ素子１０１Ｂのガス導入部４０についての部分図であり、図４（ｄ）は、係るセンサ素子１０１Ｂのガス導入部４０についての平面図である。係るセンサ素子１０１Ｂのガス導入部４０は、２つの拡散律速部４１（４１Ａ、４１Ｂ）が設けられてなる。図２および図４（ｃ）、（ｄ）に示す場合においては、それぞれの拡散律速部４１は、２本の横長の（開口がセンサ素子１０１の幅方向に長手方向を有する）スリットとして設けられる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２４】
本実施の形態に係るガスセンサは、一のガスセンサにおいて一の被測定ガス雰囲気からセンサ出力とポンプ電流という２つの出力を同時並行的に得ることができるという点で、それぞれの出力を別体の手段にて取得する場合に比して、測定精度の点で優れているといえる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２５】
さらに、被測定ガスから酸素を汲み出すために被測定ガスがセンサ素子に備わる内部空所に導入される際の導入路であるガス導入口が被測定ガスに対して付与する拡散抵抗を高めることにより、酸素ポンプセルを動作させる温度を低減させることができる。係る場合、第２の加熱温度を低減することが可能となるので、センサ素子に作用する熱的負荷が低減され、センサ素子の耐久性が向上し、センサ素子が長寿命化する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３０】
表１は、酸素ポンプセルＣｐの動作の良否についての評価の結果を示している。係る評価は、被検ガス成分としてＣ２Ｈ４を１０００ｐｐｍ含み、酸素を１％、５％、１０％、２０％のいずれかで含み、水蒸気を５％含み、残余が窒素である複数のモデルガスを用い、第２の加熱温度Ｔ２を５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、８５０℃の５水準に違えて行った。係る評価の際、それぞれのサンプルについて、センサ素子が配置される箇所における被測定ガスの流速は２０ｍ／ｓｅｃとし、被測定ガスの温度は２５０℃とした。
【手続補正８】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３】
2018030369.tif 000020
【国際調査報告】
2018030369.tif 000021
2018030369.tif 000022
2018030369.tif 000023
2018030369.tif 000024