(57)【要約】  無機粒子と粒子状重合体とを含む非水系二次電池多孔膜用組成物であって、前記無機粒子の体積平均粒子径ｄ０が、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であり、前記無機粒子対前記粒子状重合体の重量比が、９５：５〜５０：５０の範囲内にあり、かつ、前記粒子状重合体の体積平均粒子径ｄ１と前記無機粒子の体積平均粒子径ｄ０が、ｄ１／ｄ０＞１を満たす、非水系二次電池多孔膜用組成物；並びにそれを備える非水系二次電池。【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子と粒子状重合体とを含む非水系二次電池多孔膜用組成物であって、
前記無機粒子の体積平均粒子径ｄ０が、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であり、
前記無機粒子対前記粒子状重合体の重量比が、９５：５〜５０：５０の範囲内にあり、かつ、
前記粒子状重合体の体積平均粒子径ｄ１と前記無機粒子の体積平均粒子径ｄ０が、以下の関係式（１）：
ｄ１／ｄ０＞１      （１）
を満たす、
非水系二次電池多孔膜用組成物。
【請求項２】
前記粒子状重合体の体積平均粒子径ｄ１が、０．１５μｍ以上３．０μｍ以下である、
請求項１に記載の非水系二次電池多孔膜用組成物。
【請求項３】
前記無機粒子の体積平均粒子径ｄ０と前記粒子状重合体の体積平均粒子径ｄ１が、以下の関係式（２）：
１．２５≦ｄ１／ｄ０≦３．０      （２）
を満たす、
請求項１又は２に記載の非水系二次電池多孔膜用組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水系二次電池多孔膜用組成物を用いて形成した、非水系二次電池用多孔膜。
【請求項５】
正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備える非水系二次電池であって、
前記正極、前記負極及び前記セパレータの１以上が、請求項４に記載の非水系二次電池用多孔膜を有する、非水系二次電池。
【請求項６】
無機粒子と粒子状重合体とを含み、
前記無機粒子の体積平均粒子径ｄ０が、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であり、
前記無機粒子対前記粒子状重合体の重量比が、９５：５〜５０：５０であり、かつ、
前記粒子状重合体の体積平均粒子径ｄ１と前記無機粒子の体積平均粒子径ｄ０が、以下の関係式（１）：
ｄ１／ｄ０＞１      （１）
を満たす、
非水系二次電池用多孔膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池多孔膜用組成物、非水系二次電池用多孔膜及び非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、繰り返し充放電が可能という特性を有する電池の総称である。二次電池は、一般に、正極と、負極と、セパレータと、電解液と、外装材とを備えている。電解液は、外装材が形成する空間に充填される。電解液として非水電解液を用いた二次電池は、一般に、非水系二次電池と称される。【０００３】
セパレータは、正極と負極の間に設けられる。セパレータとしては、セパレータ基材と、当該セパレータ基材の上に形成された非水系二次電池用多孔膜とを有するものが知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。非水系二次電池用多孔膜は、非水系二次電池多孔膜用組成物を用いて形成しうる。非水系二次電池多孔膜用組成物としては、無機粒子、及び粒子状重合体を含むものを用いうる。非水系二次電池用多孔膜はまた、正極又は負極の電極合材層の上にも設けうる。【０００４】
このような非水系二次電池多孔膜用組成物を用いることにより、非水系二次電池用多孔膜を構成する無機粒子間のスペースに、粒子状重合体が適度に入りこみ、非水系二次電池用多孔膜の耐久性及び当該非水系二次電池用多孔膜を備える非水系二次電池の電気的特性を向上させることができる（特許文献１の段落［００４４］及び［００４６］参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１４５９６７号（対応公報：米国特許出願公開第２０１６／３５１８７３号明細書）
【特許文献２】特開２００８−２１０６８６号公報（対応公報：米国特許出願公開第２００８／２０６６４５号明細書）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非水系二次電池用多孔膜の耐久性の指標の一つとして、耐熱収縮性がある。耐熱収縮性は、非水系二次電池用多孔膜を含むセパレータ等のサンプルを、オーブン等で長時間加熱し、加熱前後のサンプルの面積を比較することにより測定されうる。耐熱収縮性が高い非水系二次電池用多孔膜は、非水系二次電池に用いた際に、寿命の延長等の、電池性能の向上を期待しうる。しかしながら、そのような耐熱収縮性が高い非水系二次電池用多孔膜を用いても、十分に電池の性能が向上しない場合がある。【０００７】
また、非水系二次電池用多孔膜として、粒子状重合体を含むものを用いた場合、非水系二次電池用多孔膜のブロッキングが発生し、取扱いが困難になる場合がある。【０００８】
そこで、本発明は、寿命の延長等の、電池性能の向上をもたらすことができ、且つ、取扱いが容易な非水系二次電池用多孔膜；そのような非水系二次電池用多孔膜を形成可能な非水系二次電池多孔膜用組成物；並びに、当該非水系二次電池用多孔膜を有し、寿命性能が向上した非水系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。本発明者は特に、耐熱収縮性に関し、従来の測定方法とは異なる、より非水系二次電池中での使用の態様に近い、電極合材層と貼合した状態における電解液中での加熱に対する非水系二次電池用多孔膜の耐久性に着目した。その結果、本発明者は、無機粒子と粒子状重合体とを含む非水系二次電池多孔膜用組成物に関し、無機粒子と粒子状重合体の特定の割合で用いた場合において、無機粒子の粒子径を特定の範囲内に収め、かつ、粒子状重合体の粒子径と無機粒子の粒子径が特定の関係を満たすことで、非水系二次電池用多孔膜と電極合材層との接着性を高め、かかる耐久性をも高めることができることを見出した。本発明者はさらに、そのような特定の態様においては、非水系二次電池用多孔膜がブロッキングする性質も抑制され、取扱いが容易となることも見出した。本発明は、かかる知見に基づき完成したものである。
すなわち、本発明は以下の通りである。【００１０】
〔１〕  無機粒子と粒子状重合体とを含む非水系二次電池多孔膜用組成物であって、
前記無機粒子の体積平均粒子径ｄ０が、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であり、
前記無機粒子対前記粒子状重合体の重量比が、９５：５〜５０：５０の範囲内にあり、かつ、
前記粒子状重合体の体積平均粒子径ｄ１と前記無機粒子の体積平均粒子径ｄ０が、以下の関係式（１）：
ｄ１／ｄ０＞１      （１）
を満たす、
非水系二次電池多孔膜用組成物。
〔２〕  前記粒子状重合体の体積平均粒子径ｄ１が、０．１５μｍ以上３．０μｍ以下である、
〔１〕に記載の非水系二次電池多孔膜用組成物。
〔３〕  前記無機粒子の体積平均粒子径ｄ０と前記粒子状重合体の体積平均粒子径ｄ１が、以下の関係式（２）：
１．２５≦ｄ１／ｄ０≦３．０      （２）
を満たす、
〔１〕又は〔２〕に記載の非水系二次電池多孔膜用組成物。
〔４〕  〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の非水系二次電池多孔膜用組成物を用いて形成した、非水系二次電池用多孔膜。
〔５〕  正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備える非水系二次電池であって、
前記正極、前記負極及び前記セパレータの１以上が、〔４〕に記載の非水系二次電池用多孔膜を有する、非水系二次電池。
〔６〕  無機粒子と粒子状重合体とを含み、
前記無機粒子の体積平均粒子径ｄ０が、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であり、
前記無機粒子対前記粒子状重合体の重量比が、９５：５〜５０：５０であり、かつ、
前記粒子状重合体の体積平均粒子径ｄ１と前記無機粒子の体積平均粒子径ｄ０が、以下の関係式（１）：
ｄ１／ｄ０＞１      （１）
を満たす、
非水系二次電池用多孔膜。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、寿命の延長等の、電池性能の向上をもたらすことができ、且つ、取扱いが容易な非水系二次電池用多孔膜；そのような非水系二次電池用多孔膜を形成可能な非水系二次電池多孔膜用組成物；並びに、当該非水系二次電池用多孔膜を有し、性能が向上した非水系二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施形態及び例示物に限定されるものでは無く、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
【００１３】
本願において、（メタ）アクリルという表現は、アクリル、メタクリル又はこれらの組み合わせを意味する。例えば、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの組み合わせを意味する。また、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート又はこれらの組み合わせを意味する。さらに、（メタ）アクリロニトリルとは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル又はこれらの組み合わせを意味する。
【００１４】
本願において、「単量体単位」とは、ある重合して形成される構造を有する構造単位を示す。例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して形成される構造を有する構造単位を示す。また、（メタ）アクリロニトリル単量体単位とは、（メタ）アクリロニトリルを重合して形成される構造を有する構造単位を示す。
【００１５】
〔１．非水系二次電池多孔膜用組成物〕
本発明の非水系二次電池多孔膜用組成物は、無機粒子と粒子状重合体とを含む。
【００１６】
〔１．１．無機粒子〕
無機粒子は、無機化合物の粒子である。無機粒子は、多孔膜用組成物に含まれうる分散媒にも、非水系二次電池の非水電解液にも溶解せず、それらの中においても、その形状を維持しうる。
【００１７】
無機粒子を構成する無機化合物としては、非水系二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的に安定である材料が好ましい。このような観点から好ましい無機化合物の例としては、酸化アルミニウム（アルミナ）、水和アルミニウム酸化物（ベーマイト）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。無機粒子は、これらの材料からなる粒子に、元素置換、表面処理、固溶体化等の処理を施したものであってもよい。
無機粒子は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
〔１．２．無機粒子の体積平均粒子径ｄ０〕
無機粒子の体積平均粒子径ｄ０は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下である。無機粒子の体積平均粒子径ｄ０は、好ましくは、０．２０μｍ以上、より好ましくは０．３０μｍ以上であり、好ましくは０．９０μｍ以下、より好ましくは０．８０μｍ以下である。体積平均粒子径ｄ０を前記下限値以上にすることにより、非水系二次電池多孔膜用組成物において無機粒子をスラリー状に分散させることが可能となる。また、多孔膜において粒子間の結着力を発現させることができ、ひいては多孔膜に剥離力が負荷された際の凝集破壊を抑制することができ、多孔膜の接着力を向上させることができる。さらに、多孔膜に熱が負荷されたときの収縮を低減することができる。体積平均粒子径ｄ０を前記上限値以下にすることにより、多孔膜の膜厚を薄くすることができ、ひいては、非水系二次電池の高容量化を実現することができる。また、多孔膜用組成物をスラリー状に調製した場合において、多孔膜用組成物にチキソトロピーを付与することができ、その結果、粒子状重合体の浮きを抑制し、多孔膜のブロッキングを抑制させることができる。
【００１９】
無機粒子としては、所望の体積平均粒子径ｄ０を有する市販品をそのまま、又は必要に応じて処理を施した上で使用しうる。また、分級、破砕等の操作により、無機粒子の体積平均粒子径ｄ０を所望の範囲に調整した上で使用してもよい。
【００２０】
〔１．３．無機粒子の含有割合〕
多孔膜用組成物の固形分１００重量％中の無機粒子の含有割合は、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは６０重量％以上であり、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９８重量％以下、特に好ましくは９７重量％以下である。本願において、多孔膜用組成物の固形分とは、多孔膜用組成物を用いた、乾燥の工程を含む多孔膜の形成の後に、当該多孔膜に残留する成分をいい、通常は、溶媒以外の全成分の合計となる。無機粒子の含有割合を前記範囲内とすることにより、多孔膜に、多孔性の性状を付与することができ、また、スラリー状に調製した多孔膜用組成物を、塗布に適した性状を有するものとすることができる。
【００２１】
〔１．４．粒子状重合体〕
粒子状重合体は、粒子状の形状を有する重合体である。粒子状重合体は、多孔膜用組成物及びそれを用いて形成した多孔膜において、粒子状の形状を維持しうる。
【００２２】
粒子状重合体は、１種類の重合単位からなる単独重合体であってもよく、２種類以上の重合単位を含む共重合体であってもよい。その粒径、ガラス転移温度、接着性等の物性を所望の範囲に調整する観点からは、共重合体であることが好ましい。粒子状重合体が共重合体である場合、かかる共重合体の構造は、特に限定されず、ブロック共重合体、グラフト共重合体およびランダム共重合体などの何れであってもよいが、ランダム共重合体であることが好ましい。
【００２３】
粒子状重合体を製造するために用いる単量体としては、粒子状重合体の体積平均粒子径ｄ１を所望の範囲とするのに適したものを適宜選択しうる。そのような単量体の例としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩化ビニル系単量体；酢酸ビニル等の酢酸ビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；ビニルアミン等のビニルアミン系単量体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のビニルアミド系単量体；アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸単量体；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル単量体；２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート等のフッ素含有アクリレート単量体；マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、などの不飽和ジカルボン酸単量体；マレイミド；フェニルマレイミド等のマレイミド誘導体；１，３−ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；などが挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
特に好ましい態様として、粒子状重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位、酸性基含有単量体単位、及び多価エチレン性不飽和系架橋性単量体単位を含むものとしうる。
【００２５】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を形成しうる（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、重合性不飽和基を１分子当たり１つ有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を用いうる。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。これらの中でも、非水系二次電池用多孔膜の電解液浸漬前後の接着性を高め、また非水系二次電池の寿命特性を向上させる観点からは、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルアクリレート、及びブチルアクリレートが好ましく、メチルメタクリレート及びブチルアクリレートがより好ましい。これにより、粒子状重合体に所望の物性を付与することができる。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は、１種単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
粒子状重合体における（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、更に好ましくは６０重量％以上であり、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９８重量％以下、更に好ましくは９７重量％以下である。粒子状重合体における（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合が前記下限値以上であることにより、粒子状重合体の電解液中への溶出量を少なくすることができ、もって非水系二次電池の低温特性を優れたものとすることができ、一方、粒子状重合体における（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合を前記上限値以下とすることで、十分な接着性を発現させることができる。
【００２７】
酸性基含有単量体単位を形成しうる酸性基含有単量体の例としては、カルボン酸基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、及びリン酸基含有単量体が挙げられる。この中でもカルボン酸基含有単量体が好ましい。
【００２８】
カルボン酸基含有単量体の例としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸及びその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物並びにそれらの誘導体が挙げられる。
【００２９】
エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸が挙げられる。エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ一メトキシアクリル酸、及びβ−ジアミノアクリル酸が挙げられる。
【００３０】
エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びメサコン酸が挙げられる。そして、エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、及びジメチル無水マレイン酸が挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、及びマレイン酸フルオロアルキルが挙げられる。
【００３１】
これらの中でも、粒子状重合体の物性を良好なものとする観点からは、酸性基含有単量体としては、カルボン酸基含有単量体が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸がより好ましく、アクリル酸、メタクリル酸が更に好ましく、アクリル酸が特に好ましい。これらの酸性基含有単量体は１種単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
粒子状重合体における、酸性基含有単量体単位の含有割合は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは０．７重量％以上、更に好ましくは０．９重量％以上であり、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは７重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。粒子状重合体における酸性基含有単量体単位の含有割合を前記範囲内とすることにより、粒子状重合体の物性を良好なものとすることができる。
【００３３】
多価エチレン性不飽和系架橋性単量体単位を形成しうる多価エチレン性不飽和系架橋性単量体は、２つ以上のエチレン性不飽和結合を有し、かつ上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体及び酸性基含有単量体単位を形成しうる重合性単量体と共重合可能な化合物としうる。
【００３４】
多価エチレン性不飽和系架橋性単量体の例としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−トリ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート類；ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタンなどの多官能アリル／ビニルエーテル類；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらの中でも、アリルメタクリレートが好ましい。これらは１種単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
粒子状重合体における多価エチレン性不飽和系架橋性単量体単位の含有割合は、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、更に好ましくは０．１重量％以上であり、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１．５重量％以下、更に好ましくは１重量％以下である。粒子状重合体における多価エチレン性不飽和系架橋性単量体単位の含有割合が前記下限値以上であることにより、粒子状重合体の電解液中への溶出量を少なくすることができ、もって非水系二次電池の低温特性を優れたものとすることができ、一方、粒子状重合体における多価エチレン性不飽和系架橋性単量体単位の含有割合を前記上限値以下とすることで、十分な接着性を発現させることができる。
【００３６】
上に述べた好ましい態様における粒子状重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位、酸性基含有単量体単位及び多価エチレン性不飽和系架橋性単量体単位以外の任意の単量体単位を含んでいてもよい。かかる任意の単量体単位の例としては、芳香族モノビニル単量体単位及びエポキシ／Ｎ−メチロール系架橋性単量体単位が挙げられる。
【００３７】
芳香族モノビニル単量体単位を形成しうる芳香族モノビニル単量体としては、スチレン、スチレンスルホン酸及びその塩（例えば、スチレンスルホン酸ナトリウムなど）、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スチレンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムが好ましく、スチレンがより好ましい。これらは１種単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
エポキシ／Ｎ−メチロール系架橋性単量体単位を形成しうるエポキシ／Ｎ−メチロール系架橋性単量体は、エポキシ基及びＮ−メチロール基の少なくとも一方を有し、かつ上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、酸性基含有単量体単位、多価エチレン性不飽和系架橋性単量体単位及び芳香族モノビニル単量体単位を形成し得る重合性単量体又はその重合体と共重合可能な化合物であれば特に限定されない。ここで、エポキシ／Ｎ−メチロール系架橋性単量体としては、例えば、エポキシ基及びＮ−メチロール基の少なくとも一方と、１つ又は２つ以上のエチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましく、具体的にはアリルグリシジルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド（即ちＮ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド）、グリシジル（メタ）アクリレートなどが好適に挙げられる。これらは１種単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
〔１．５．粒子状重合体の体積平均粒子径ｄ１〕
粒子状重合体の体積平均粒子径ｄ１は、好ましくは０．１５μｍ以上、より好ましくは０．５０μｍ以上であり、好ましくは３．０μｍ以下、より好ましくは２．０μｍ以下、さらに好ましくは１．５μｍ以下である。体積平均粒子径ｄ１を前記下限値以上にすることにより、表面に露出した粒子状重合体による、多孔膜と電極との良好な接着力を得ることができる。体積平均粒子径ｄ１を前記上限値以下にすることにより、多孔膜の厚みを薄くすることが可能となり、ひいては、非水系二次電池の高容量化を実現することができる。
【００４０】
本願において、体積平均粒子径は、粒度分布（体積基準）における体積平均粒子径Ｄ５０である。体積平均粒子径Ｄ５０とは、粒度分布（体積基準）において、小径側からの累積体積が５０％となる粒子径（中位径）を表す。粒度分布は、市販の粒子径分布測定装置により測定しうる。具体的には、本願の実施例の評価項目において説明するレーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて測定しうる。
【００４１】
〔１．６．粒子状重合体のガラス転移温度〕
粒子状重合体は、多孔膜組成物の調製、多孔膜組成物を用いた多孔膜の形成、及び二次電池における多孔膜の使用に際して、その粒子状の形状の少なくとも一部が維持されることが好ましい。そのため、粒子状重合体のガラス転移温度は、ある程度以上高いことが好ましい。具体的には、粒子状重合体のガラス転移温度は、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは４０℃以上である。粒子状重合体のガラス転移温度の上限は特に限定されないが、通常１００℃以下としうる。本願において、ガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて、市販の示差走査熱量分析計等を用いて測定しうる。具体的には、以下の手順で測定しうる。まず、測定対象を、厚み１±０．３ｍｍのフィルムに成形する。このフィルムを、１２０℃の熱風オーブンで１時間乾燥させる。その後、乾燥させたフィルムをサンプルとして、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて、測定温度−１００℃〜１８０℃、昇温速度５℃／分にて、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ、ナノテクノロジー社製）を用いてガラス転移温度（℃）を測定する。
【００４２】
粒子状重合体がランダム共重合体である場合、測定されるガラス転移温度は、１点に定まる。他方、粒子状重合体がランダム共重合体以外の共重合体、例えばブロック共重合体又はグラフト共重合体である場合、測定されるガラス転移温度は、複数の値で示される。粒子状重合体がランダム共重合体であることで、重合体を均質化でき、粒子状重合体の電解液に対する耐久性を高めることができ、また非水系二次電池多孔膜用組成物中での分散性も高めることができる。
【００４３】
〔１．７．粒子状重合体の電解液に対する膨潤度及び溶出量〕
粒子状重合体は、電解液に対する膨潤度が、特定の範囲内であることが好ましい。電解液に対する膨潤度とは、粒子状重合体を成形しフィルムとし、これを所定の電解液に６０℃で７２時間浸漬することによる重量の変化の割合である。膨潤度の具体的な測定方法は、以下の通りである。即ち、乾燥させた粒子状重合体０．２ｇ程度を、２００℃、５ＭＰａのプレス条件で、２分間プレスすることにより、フィルムとする。得られたフィルムを１ｃｍ角に裁断し、試験片とし、この試験片の重量Ｗ０を測定する。その後、試験片を、所定の電解液に６０℃で７２時間浸漬する。その後、試験片を電解液から取り出し、表面の電解液を拭き取り、試験片の重量Ｗ１を測定する。得られた重量Ｗ０及びＷ１の値から、粒子状重合体の膨潤度Ｓ（倍）を、式Ｓ＝Ｗ１／Ｗ０により求める。上記所定の電解液としては、所定の混合溶媒に、支持電解質を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して得られる非水電解液を用いる。所定の混合溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を、体積比：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５で混合したものを用いる。支持電解質としては、ＬｉＰＦ６を用いる。
【００４４】
粒子状重合体の膨潤度Ｓは、好ましくは１倍超、より好ましくは１．５倍以上、さらにより好ましくは１．７５倍以上であり、好ましくは３倍以下、より好ましくは２．５倍以下、さらにより好ましくは２．２５倍以下である。このような所望の膨潤度を有する重合体は、その単量体単位の組成を適宜調整することにより得うる。粒子状重合体の膨潤度Ｓを前記上限値以下とすることで、粒子状重合体の成分の溶出を抑制し、低温特性等の電池特性を向上させることができる。粒子状重合体の膨潤度Ｓを前記下限値以上とすることで、電極へ電解液を補液する能力を発揮し、寿命特性等の電池特性を向上させることができる。
【００４５】
粒子状重合体は、電解液への溶出量が、特定の範囲内であることが好ましい。電解液への溶出量とは、膨潤の結果電解液に溶出する粒子状重合体の量である。溶出量は、上に述べた膨潤度の測定後の試験片を乾燥させ、乾燥重量を測定し、浸漬前の重量と対比することにより求めうる。その具体的な測定方法は、以下の通りである。即ち、膨潤度測定後の試験片をメタノールで５回洗浄後、乾燥させ、乾燥後の試験片の重量Ｗ２を測定する。重量Ｗ０及びＷ２の値から、溶出量Ｘ（％）を、式Ｘ＝（Ｗ２／Ｗ０）×１００により求める。
【００４６】
粒子状重合体の溶出量Ｘは、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０１重量％以上、さらにより好ましくは０．０１重量％以上であり、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、さらにより好ましくは１重量％以下である。粒子状重合体の溶出量Ｘを前記上限値以下とすることで、二次電池の低温特性を向上させることができる。粒子状重合体の溶出量Ｘを前記下限値以上とすることで、電極合材層への被覆が達成され、二次電池の寿命特性を向上させることができる。
【００４７】
〔１．８．粒子状重合体の含有割合〕
多孔膜用組成物の固形分１００重量％中の粒子状重合体の含有割合は、好ましくは３重量％以上、より好ましくは４重量％以上、特に好ましくは５重量％以上であり、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。粒子状重合体の含有割合を前記範囲内とすることにより、スラリー状に調製した多孔膜用組成物を、塗布に適した性状を有するものとすることができる。
【００４８】
〔１．９．粒子状重合体の調製〕
粒子状重合体は、上に述べた単量体を重合することにより調製しうる。粒子状重合体として共重合体を調製する場合は、複数の単量体を共重合することにより調製しうる。共重合体の調製において、単量体の割合は、通常、粒子状重合体における単量体単位の割合と同じ割合としうる。
【００４９】
粒子状重合体の重合様式は、特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いうる。そして、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量としうる。
【００５０】
粒子状重合体をランダム共重合体として調製する場合には、単量体組成物中の重合性単量体をある程度重合したオリゴマーの状態でなく、重合性単量体の状態で重合を開始することで、ブロック共重合体及びグラフト共重合体の生成を抑制することができる。
【００５１】
粒子状重合体の体積平均粒子径ｄ１は、任意の既知の方法によって調整しうる。例えば、乳化剤の種類、量、重合開始剤の量を変更することにより、重合反応の反応条件を変更することにより、重合反応によって得られた重合体から、必要な粒子径範囲の粒子状重合体を抽出することにより、又は、シード粒子存在下に適当量のモノマーを添加して重合することにより粒子状重合体の体積平均粒子径ｄ１を調整しうる。
【００５２】
〔１．１０．無機粒子対粒子状重合体の重量比〕
本発明の非水系二次電池多孔膜用組成物においては、無機粒子対粒子状重合体の重量比は、９５：５〜５０：５０の範囲内にある。即ち、無機粒子及び粒子状重合体の合計１００重量％における、無機粒子の割合は、５０重量％以上、９５重量％以下の範囲内にある。かかる無機粒子の割合は、好ましくは５５重量％以上、より好ましくは６０重量％以上であり、一方好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８５重量％以下である。無機粒子及び粒子状重合体の合計における無機粒子の割合を前記下限値以上とすることにより、多孔膜のブロッキングを抑制することができ、また、乾燥状態での耐熱収縮性も、電解液中での耐熱収縮性（二次電池を製造する際の電極及びセパレータ等の構成要素をプレスする条件により、多孔膜を他の構成要素と接着させた状態における、電解液中での加熱による収縮の少なさ）も良好な多孔膜を得ることができる。無機粒子及び粒子状重合体の合計における無機粒子の割合を前記上限値以下とすることにより、相対的な粒子状重合体の割合を多くすることができ、その結果、多孔膜の電極への確実な接着を達成することができる。
【００５３】
〔１．１１．粒子状重合体の体積平均粒子径ｄ１と無機粒子の体積平均粒子径ｄ０との関係〕
本発明の非水系二次電池多孔膜用組成物においては、粒子状重合体の体積平均粒子径ｄ１と無機粒子の体積平均粒子径ｄ０とが、以下の関係式（１）を満たす。
ｄ１／ｄ０＞１      （１）
即ち、粒子状重合体の体積平均粒子径ｄ１は、無機粒子の体積平均粒子径ｄ０よりも大きい。これにより、非水系二次電池多孔膜用組成物を用いて非水系二次電池用多孔膜を形成したときに、粒子状重合体が多孔膜の表面に露出し、電極に接触する可能性を高めることができ、もって、多孔膜の電極への確実な接着を達成することができる。
【００５４】
好ましくは、無機粒子の体積平均粒子径ｄ０と粒子状重合体の体積平均粒子径ｄ１は、以下の関係式（２）：
１．２５≦ｄ１／ｄ０≦３．０      （２）
を満たす。ｄ１／ｄ０の値は、より好ましくは１．５以上であり、一方より好ましくは２．７５以下であり、さらにより好ましくは２．５以下である。ｄ１／ｄ０の値が前記下限値以上であることにより、表面に露出した粒子状重合体による、多孔膜と電極との良好な接着力を得ることができる。ｄ１／ｄ０の値が前記上限値以下であることにより、粒子状重合体が過剰に多孔膜表面に露出することを回避し、ブロッキングの発生を抑制することができる。
【００５５】
〔１．１２．分散媒〕
本発明の非水系二次電池多孔膜用組成物は、無機粒子及び粒子状重合体に加えて、任意の成分を含みうる。例えば、本発明の非水系二次電池多孔膜用組成物は、分散媒を含みうる。分散媒を含むことにより、本発明の非水系二次電池多孔膜用組成物を、スラリーの性状を有するものとしうる。以下において、本発明の非水系二次電池多孔膜用組成物であってスラリーの性状を有するものを、「多孔膜用スラリー組成物」ということがある。多孔膜用スラリー組成物を用いた、乾燥の工程を含む多孔膜の形成においては、分散媒は揮発し、それにより、多孔膜用スラリー組成物の固形分からなる多孔膜を得ることができる。
【００５６】
分散媒としては、多孔膜の形成において揮発させることができ、粒子状重合体を溶解させる性質が低く、無機粒子及び粒子状重合体の分散状態を維持しうる任意の媒体を使用しうる。分散媒としては、水系媒体が好ましい。水系媒体は、水、又は水と水以外の媒体との混合物である。分散媒として水系媒体を採用することにより、環境負荷を低減することができ、且つ多孔膜用スラリー組成物の取り扱いを容易にすることができる。
【００５７】
水系媒体において、水と組み合わせて用いうる媒体としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素化合物；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物；エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のエステル化合物；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール化合物；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド化合物；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。水以外の媒体の量は、水１００重量部に対して５重量部以下であることが好ましい。
【００５８】
多孔膜用スラリー組成物における分散媒の量は、多孔膜用スラリー組成物の固形分濃度が所望の範囲に収まるように設定することが好ましい。具体的な多孔膜用スラリー組成物の固形分濃度は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、さらにより好ましくは２０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７５重量％以下、さらにより好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは６５重量％以下である。固形分濃度を前記範囲内とすることにより、多孔膜用スラリー組成物を、塗布及び乾燥の工程に適した性状を有するものとすることができる。
【００５９】
〔１．１３．多孔膜用結着材〕
本発明の非水系二次電池多孔膜用組成物は、任意の成分として多孔膜用結着材を含みうる。多孔膜用結着材は、非水系二次電池用多孔膜を構成する成分同士を互いに結着する能力、特には、上述した無機粒子同士を互いに結着する能力及び無機粒子と粒子状重合体を互いに結着する能力を有するものとしうる。
【００６０】
多孔膜用結着材は、そのガラス転移温度がある程度より低いことが好ましい。具体的には、多孔膜用結着材のガラス転移温度は、好ましくは１０℃以下、より好ましくは０℃以下、更に好ましくは−５℃以下である。多孔膜用結着材のガラス転移温度の下限は特に限定されないが、通常−８０℃以上としうる。多孔膜用結着材がこのような低いガラス転移温度を有することにより、多孔膜用組成物を用いて多孔膜を製造する工程において多孔膜用結着材が融解し、結着の機能を良好に発現することができる。
【００６１】
多孔膜用結着材としては、所望の性状を有する重合体を用いうる。かかる重合体は、１種類の重合単位からなる単独重合体であってもよく、２種類以上の重合単位を含む共重合体であってもよい。その粒径、ガラス転移温度、結着材としての能力等の物性を所望の範囲に調整する観点からは、共重合体であることが好ましい。
【００６２】
特に好ましい態様として、多孔膜用結着材は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含むものとしうる。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位に対応する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；並びにメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、柔軟性に優れる点から、ｎ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
【００６３】
多孔膜用結着材における（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上であり、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９８重量％以下、特に好ましくは９７重量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合を前記下限値以上にすることにより、多孔膜の柔軟性を高めて、多孔膜の接着性を高めることができる。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の割合を前記上限値以下にすることにより、多孔膜の剛性を高めて、これによっても多孔膜の接着性を高めることができる。
【００６４】
また、多孔膜用結着材は、酸性基含有単量体単位を含みうる。酸性基含有単量体単位としては、例えば、粒子状重合体に用いうるものとして説明したものと同様の範囲から選択されるものを用いうる。また、酸性基含有単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
多孔膜用結着材における酸性基含有単量体単位の割合は、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．４重量％以上、特に好ましくは０．６重量％以上であり、好ましくは１０．０重量％以下、より好ましくは６．０重量％以下、特に好ましくは４．０重量％以下である。酸性基含有単量体単位の割合を前記範囲内とすることにより、多孔膜の凝集破壊が抑制されて、電解液中での多孔膜の接着性を向上させることができる。
【００６６】
さらに、多孔膜用結着材は、（メタ）アクリロニトリル単量体単位を含みうる。この際、（メタ）アクリロニトリル単量体単位に対応する（メタ）アクリロニトリル単量体としては、アクリロニトリルを用いてもよく、メタクリロニトリルを用いてもよく、アクリロニトリルとメタクリロニトリルとを組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
多孔膜用結着材における（メタ）アクリロニトリル単量体単位の割合は、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、特に好ましくは１．０重量％以上であり、好ましくは２０．０重量％以下、より好ましくは１０．０重量％以下、特に好ましくは５．０重量％以下である。（メタ）アクリロニトリル単量体単位の割合を前記下限値以上にすることにより、非水系二次電池の寿命を特に長くすることができる。また、（メタ）アクリロニトリル単量体単位の割合を前記上限値以下にすることにより、多孔膜の機械的強度を高めることができる。
【００６８】
また、多孔膜用結着材は、架橋性単量体単位を含みうる。架橋性単量体単位に対応する架橋性単量体の例としては、粒子状重合体の説明において多価エチレン性不飽和系架橋性単量体及びエポキシ／Ｎ−メチロール系架橋性単量体の例として例示したものと同様の例が挙げられる。架橋性単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
多孔膜用結着材における架橋性単量体単位の割合は、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．６重量％以上、特に好ましくは１．０重量％以上であり、好ましくは５．０重量％以下、より好ましくは４．０重量％以下、特に好ましくは３．０重量％以下である。架橋性単量体単位の割合を前記下限値以上にすることにより、多孔層の機械的強度を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔層の柔軟性が損なわれて脆くなることを防止できる。
【００７０】
多孔膜用結着材は、更に、前記以外の任意の構造単位を含みうる。任意の構造単位としては、例えば、スチレンを重合して形成される構造を有する構造単位（スチレン単位）、ブタジエンを重合して形成される構造を有する構造単位（ブタジエン単位）などが挙げられる。また、これらの任意の構造単位は、１種類を単独で用いていてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
多孔膜用結着材は、多孔膜用組成物において、分散媒に溶解した状態で存在していてもよく、粒子状の形状を有して存在していてもよい。多孔膜用結着材が粒子状の重合体である場合、多孔膜用結着材の粒子の体積平均粒子径は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、特に好ましくは０．１５μｍ以上であり、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以下、特に好ましくは０．３μｍ以下である。多孔膜用結着材の体積平均粒子径を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜用結着材の分散性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜の結着性を高めることができる。本発明の非水系二次電池多孔膜用組成物が多孔膜用結着材として粒子状の重合体を含む場合、非水系二次電池多孔膜用組成物において、粒子の形状を有する重合体のうちの、ガラス転移温度が２０℃以上のものについての体積平均粒子径をｄ１として採用する。
【００７２】
多孔膜用結着材の製造方法としては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられる。中でも、水中で重合をすることができ、そのまま多孔層用スラリー組成物の材料として好適に使用できるので、乳化重合法及び懸濁重合法が好ましい。また、多孔膜用結着材を製造する際、その反応系は分散剤を含むことが好ましい。多孔膜用結着材は、通常、実質的にそれを構成する重合体により形成されるが、重合に際して用いた添加剤等の任意の成分を同伴していてもよい。
【００７３】
多孔膜用結着材の量は、無機粒子及び粒子状重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上であり、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２５重量部以下である。多孔膜用結着材の量を前記範囲の下限値以上にすることにより、充放電による電池のセルの膨張を抑制できるので、電池のセルの形状を長期間にわたって維持することができる。また、上限値以下にすることにより、二次電池の低温出力特性を良好にできる。
【００７４】
〔１．１４．その他の任意の成分〕
本発明の非水系二次電池多孔膜用組成物は、上に述べた成分以外に、他の任意の成分を含みうる。前記任意の成分は、多孔膜を用いた二次電池における電池反応に過度に好ましくない影響を及ぼさないものであれば、特に制限は無い。また、前記任意の成分の種類は、１種類でもよく、２種類以上でもよい。
前記任意の成分としては、例えば、濡れ剤、レベリング剤、電解液分解抑制剤、水溶性高分子化合物などが挙げられる。なお、水溶性高分子化合物としては特に限定されず、例えば特開２０１４−０６３７５４号公報の記載のものを使用することができる。
【００７５】
〔１．１５．非水系二次電池多孔膜用組成物の調製〕
多孔膜用組成物の調製方法は、特に限定はされないが、通常は、上述した粒子状重合体と、無機粒子と、必要に応じて用いられる任意の成分（分散媒、多孔膜用結着材、及びその他の任意の成分）とを混合して得られる。混合方法は特に制限されないが、各成分を効率よく分散させるべく、混合装置として分散機を用いて混合を行う。
分散機は、上記成分を均一に分散および混合できる装置が好ましい。例を挙げると、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。
【００７６】
〔２．非水系二次電池用多孔膜〕
本発明の非水系二次電池用多孔膜は、上述した非水系二次電池多孔膜用組成物を用いて形成したものである。
本発明の非水系二次電池用多孔膜は、例えば、上述した多孔膜用組成物を適切な基材の表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗膜を乾燥することにより、形成することができる。
本発明の非水系二次電池用多孔膜は、上述した本発明の非水系二次電池多孔膜用組成物を用いて形成しているので、乾燥状態での耐熱収縮性のみならず、電解液中での耐熱収縮性においても優れた接着性を発現することができ、その結果、非水系二次電池の寿命の延長等の効果を発現することができる。
【００７７】
〔２．１．基材〕
ここで、多孔膜用組成物を塗布する基材に制限は無く、例えば離型基材の表面に多孔膜用組成物の塗膜を形成し、その塗膜を乾燥して多孔膜を形成し、多孔膜から離型基材を剥がしてもよい。このように、離型基材から剥がされた多孔膜を自立膜として二次電池の電池部材の形成に用いることもできる。具体的には、離型基材から剥がした多孔膜をセパレータ基材の上に積層して多孔膜を備えるセパレータを形成してもよいし、離型基材から剥がした多孔膜を電極基材の上に積層して多孔膜を備える電極を形成してもよい。
しかし、多孔膜を剥がす工程を省略して電池部材の製造効率を高める観点からは、基材としてセパレータ基材または電極基材を用いることが好ましい。セパレータ基材および電極基材上に設けられた多孔膜は、セパレータおよび電極の耐熱性や強度などを向上させる保護層（耐熱層）として好適に機能しうる。
【００７８】
〔２．２．セパレータ基材〕
セパレータ基材は、特に限定されず、有機セパレータ基材などの任意のセパレータ基材としうる。有機セパレータ基材は、有機材料からなる多孔性部材である。有機セパレータ基材の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微多孔膜及び不織布が挙げられる。強度に優れることからポリエチレン製の微多孔膜及び不織布が好ましい。有機セパレータ基材の厚さは、任意の厚さとすることができ、通常０．５μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常４０μｍ以下、好ましくは３５μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。
【００７９】
〔２．３．電極基材〕
電極基材（正極基材および負極基材）は、特に限定されず、集電体及びその上に設けられた電極合材層を備えるものとしうる。
集電体、電極合材層中の電極活物質（正極活物質及び負極活物質）及び電極合材層用結着材（正極合材層用結着材及び負極合材層用結着材）、並びに、集電体上への電極合材層の形成方法は、既知のものを用いることができる。例えば特開２０１３−１４５７６３号公報に記載のものを採用しうる。
【００８０】
〔２．４．非水系二次電池用多孔膜の形成方法〕
セパレータ基材及び電極基材などの基材上に多孔膜を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
（１）多孔膜用組成物をセパレータ基材または電極基材の表面（電極基材の場合は電極合材層側の表面、以下同じ）に塗布し、次いで乾燥する方法；
（２）多孔膜用組成物にセパレータ基材または電極基材を浸漬後、これを乾燥する方法；
（３）多孔膜用組成物を離型基材上に塗布、乾燥して多孔膜を製造し、得られた多孔膜をセパレータ基材または電極基材の表面に転写する方法；
これらの中でも、前記（１）の方法が、多孔膜の膜厚制御をしやすいことから特に好ましい。前記（１）の方法は、詳細には、多孔膜用組成物を基材上に塗布する工程（塗布工程）、基材上に塗布された多孔膜用組成物を乾燥させて多孔膜を形成する工程（乾燥工程）を含む。
【００８１】
〔２．５．塗布工程〕
塗布工程において、多孔膜用組成物を基材上に塗布する方法は、特に制限は無い。塗布方法の例としては、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、及びハケ塗り法が挙げられる。
【００８２】
〔２．６．乾燥工程〕
基材上の多孔膜用組成物を乾燥する方法は、特に限定されず、既知の方法を用いることができる。乾燥方法の例としては、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥方法が挙げられる。乾燥条件は特に限定されず、乾燥温度は好ましくは５０〜１００℃で、乾燥時間は好ましくは５〜３０分である。
【００８３】
〔２．７．多孔膜の厚み〕
本発明の非水系二次電池用多孔膜の厚みは、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下である。多孔膜の厚みが０．０１μｍ以上であることで、多孔膜の強度を十分に確保することができ、２０μｍ以下であることで、電解液の拡散性を確保し、多孔膜を用いた二次電池の性能を向上させることができる。
【００８４】
〔２．８．多孔膜の性質〕
本発明の非水系二次電池用多孔膜は、特定の無機粒子及び粒子状重合体を特定の割合で含むことにより、接着性の高い多孔膜とすることができる。具体的には、二次電池を製造する際の電極及びセパレータ等の構成要素をプレスする条件により、容易に他の構成要素との接着を達成することができる。より具体的には、非水系二次電池用多孔膜をセパレータの表面の層として設けた場合、電極とセパレータとを重ね合わせ、荷重１０ｋＮ／ｍ、温度８０℃といった条件でプレスすることにより、電極とセパレータとが接着し一体化した積層体を得ることができる。
【００８５】
本発明の非水系二次電池用多孔膜はさらに、特定の無機粒子及び粒子状重合体を特定の割合で含むことにより、電解液中での耐熱収縮性が高い多孔膜とすることができる。具体的には、二次電池を製造する際の電極及びセパレータ等の構成要素をプレスする条件により、多孔膜を他の構成要素と接着させた状態における、電解液中での加熱による多孔膜の収縮を低減することができる。より具体的には、非水系二次電池用多孔膜をセパレータの表面の層として設けた場合、電極とセパレータとを重ね合わせ、荷重１０ｋＮ／ｍ、温度８０℃といった条件でプレスし、これを、上に述べた膨潤度の測定に用いた所定の電解液中で加熱した際の収縮を低減することができる。
【００８６】
本発明の非水系二次電池用多孔膜はまた、特定の無機粒子及び粒子状重合体を特定の割合で含むことにより、上記の通り高い接着性を有しながら、ブロッキングする性質が抑制された多孔膜とすることができる。具体的には、非水系二次電池用多孔膜を重ね合わせた状態で、非水系二次電池用多孔膜を二次電池の製造に先立ち保存する際の条件により、これらを密着させた後に、これらが接着する度合いを低減することができる。
【００８７】
〔３．非水系二次電池〕
本発明の非水系二次電池は、上述した本発明の非水系二次電池用多孔膜を備える。より具体的には、本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレータ、および電解液を備え、正極、負極及びセパレータの１以上が、上述した本発明の非水系二次電池用多孔膜を有する。本発明の非水系二次電池は、本発明の多孔膜用組成物を用いて形成した多孔膜を備えているので、優れた電池特性を発揮する。
【００８８】
〔３．１．正極、負極およびセパレータ〕
本発明の非水系二次電池が、セパレータとして上述した本発明の非水系二次電池用多孔膜を有するセパレータを備える場合、当該セパレータは、セパレータ基材、及びその一方の面又は両方の面上に設けられた多孔膜を有するものとしうる。
本発明の非水系二次電池が、電極（正極及び／又は負極）として上述した本発明の非水系二次電池用多孔膜を有する電極を備える場合、当該電極は、集電体、集電体上に設けられた電極合材層、及び電極合材層上に設けられた多孔膜を有するものとしうる。電極合材層及び多孔膜は、集電体の一方の面上のみに設けられてもよく、両方の面上に設けられてもよい。
本発明の非水系二次電池が、正極、負極、又はセパレータの一つとして上述した本発明の非水系二次電池用多孔膜を有するものを備える場合、その他は、本発明の非水系二次電池用多孔膜を有するものであっても良く、本発明の非水系二次電池用多孔膜を有しないものであっても良い。本発明の非水系二次電池用多孔膜を有しない電極は、例えば、集電体、及び集電体上に設けられた電極合材層からなるものとしうる。本発明の非水系二次電池用多孔膜を有しないセパレータは、例えば、セパレータ基材からなるものとしうる。
【００８９】
〔３．２．電解液〕
本発明の二次電池は非水系二次電池であり、従って、電解液としては非水系の電解液を用いる。
非水系の電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００９０】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できる有機溶媒を適宜選択しうる。例えばリチウムイオン二次電池においては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。また、これらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
電解液中の電解質の濃度は適宜調整しうる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
【００９１】
〔３．３．非水系二次電池の形状及び製造方法〕
上述した本発明の非水系二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造することができる。正極、負極、セパレータのうち、少なくとも一つの部材を多孔膜付きの部材とする。また、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。【００９３】
〔評価項目〕
（体積平均粒子径ｄ０及びｄ１）
無機粒子の体積平均粒子径ｄ０及び粒子状重合体の体積平均粒子径ｄ１は、レーザー回折法を用いて測定した。具体的には、粒子を含む水分散液（固形分濃度０．１重量％）を測定試料として調製して、レーザー回折式粒子径分布測定装置（ベックマン・コールター社製、製品名「ＬＳ−２３０」）を用いて粒子の体積平均粒子径を測定した。より具体的には、該レーザー回折式粒子径分布測定装置の測定結果から得られた粒度分布（体積基準）において、小径側からの累積体積が５０％となる粒子径を、体積平均粒子径（μｍ）とした。【００９４】
（膨潤度）
粒子状重合体を含む水分散液をポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに入れ、２５℃、４８時間の条件で乾燥して粉末を作成した。その粉末０．２ｇ程度を、２００℃、５ＭＰａのプレス条件で、２分間プレスすることにより、フィルムを得た。得られたフィルムを１ｃｍ角に裁断し、試験片を得た。この試験片の重量Ｗ０を測定した。
その後、試験片を、所定の電解液に６０℃で７２時間浸漬した。その後、試験片を電解液から取り出し、表面の電解液を拭き取り、試験片の重量Ｗ１を測定した。
得られた重量Ｗ０及びＷ１の値から、粒子状重合体の膨潤度Ｓ（倍）を、式Ｓ＝Ｗ１／Ｗ０により求めた。
上記所定の電解液としては、所定の混合溶媒に、支持電解質を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して得られる非水電解液を用いた。所定の混合溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を、体積比：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５で混合したものを用いた。支持電解質としては、ＬｉＰＦ６を用いた。【００９５】
（溶出量）
膨潤度測定後の試験片をメタノールで５回洗浄後、乾燥させた。乾燥後の試験片の重量Ｗ２を測定した。
得られた重量Ｗ０及びＷ２の値から、溶出量Ｘ（％）を、式Ｘ＝（Ｗ２／Ｗ０）×１００により求めた。【００９６】
（多孔膜用結着材及び粒子状重合体のガラス転移温度）
多孔膜用結着材を含む水分散液又は粒子状重合体を含む水分散液を、５０％湿度、２３〜２５℃の環境下で３日間乾燥させて、厚み１±０．３ｍｍのフィルムを得た。このフィルムを、１２０℃の熱風オーブンで１時間乾燥させた。この乾燥させたフィルムをサンプルとして、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて、測定温度−１００℃〜１８０℃、昇温速度５℃／分にて、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ、ナノテクノロジー社製）を用いてガラス転移温度（℃）を測定した。【００９７】
（電極に対する接着性）
実施例及び比較例で得た負極及びセパレータのそれぞれを切り出し、幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍの切片とした。負極の切片とセパレータの切片とを重ね合わせ、ロールプレスを用いて、荷重１０ｋＮ／ｍ、温度８０℃の条件でプレスすることにより、負極の切片及びセパレータの切片が一体化した試験片を得た。
水平な試験台の上に、セロハンテープを、粘着面を上向きにして固定した。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。得られた試験片の電極側の面を下にして、セロハンテープに貼り付けた。そして、試験片のうちセパレータ側の一端を、５０ｍｍ／分の速度で鉛直方向に引張って剥がし、そのときの応力を測定した。同じ測定を３回行い、測定結果の平均値をピール強度として求めた。得られたピール強度の値に基づき、以下の基準にて接着性を判定した。ピール強度の値が大きいほど、セパレータの電極に対する接着性が高いことを示す。
Ａ：ピール強度が２０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が１５Ｎ／ｍ以上２０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ以上１５Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が５Ｎ／ｍ以上１０Ｎ／ｍ未満
Ｅ：ピール強度が５Ｎ／ｍ未満【００９８】
（ブロッキング特性）
実施例及び比較例で得たセパレータを裁断して、幅５ｃｍ×長さ５ｃｍの正方形の切片とした。２枚の切片を重ね合わせ、４０℃、１０ｇ／ｃｍ2の加圧条件下に５分間置いて、測定試料を作製した。
得られた測定試料を２４時間放置した後、ブロッキング強度を測定した。具体的には、測定試料を２ｃｍ×５ｃｍの短冊状に裁断した後に、２枚の切片の一方を水平に固定し、もう一方を５０ｍｍ／分の速度で鉛直方向に引張って剥がし、そのときの応力を測定した。同様の測定を３回行い、測定結果の平均値をブロッキング強度として求めた。得られたブロッキング強度の値に基づき、以下の基準にてブロッキング特性を判定した。
Ａ：２４時間放置後に接着していない。
Ｂ：ブロッキング強度が０Ｎ／ｍ超０．２５Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ブロッキング強度が０．２５Ｎ／ｍ以上４Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ブロッキング強度が４Ｎ／ｍ以上７Ｎ／ｍ未満
Ｅ：ブロッキング強度が７Ｎ／ｍ以上【００９９】
（電解液中での耐熱収縮性）
実施例及び比較例で得た負極及びセパレータを切り出し、幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍの切片とした。負極の切片とセパレータの切片とを重ね合わせ、ロールプレスを用いて、荷重１０ｋＮ／ｍ、温度８０℃の条件でプレスすることにより、負極の切片及びセパレータの切片が一体化した試験片を得た。
試験片及び上記所定の電解液を、ラミネート包材中に密封し、サンプルを得た。電解液の量は、負極容量に対し４ｇ／Ａｈとなる量とした。得られたサンプルを１４０℃で１時間加熱した後に、ラミネート包材を開封し、試験片を取り出した。試験片上のセパレータの寸法を測定した。加熱前のセパレータの面積Ａ０と、加熱後のセパレータの面積Ａ１から、セパレータの収縮率（（Ａ０−Ａ１）／Ａ０）×１００（％）を求めた。
Ａ：収縮率０．５％未満
Ｂ：収縮率０．５％以上１．０％未満
Ｃ：収縮率１．０％以上５．０％未満
Ｄ：収縮率５．０％以上１０．０％未満
Ｅ：収縮率１０．０％以上【０１００】
（寿命特性）
実施例および比較例で製造した８００ｍＡｈの非水系二次電池を、２５℃環境下、一定電流８００ｍＡで４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖ一定電圧で電流値が２０ｍＡとなるまで充電した。その後、２５℃環境下、一定電流８００ｍＡで３．０Ｖまで放電を行なった。この充放電を繰り返し、放電容量が６４０ｍＡｈとなった時点を電池の寿命とした。評価はＡ〜Ｅの５段階で行い、充放電回数が多いほど、寿命特性に優れることを示す。
Ａ：５００回以上
Ｂ：４５０回以上５００回未満
Ｃ：４００回以上４５０回未満
Ｄ：３００回以上４００回未満
Ｅ：３００回未満【０１０１】
＜実施例１＞
（１−１．多孔膜用結着材を含む水分散液の調製）
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部、及び、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム０．５部をそれぞれ供給した。続いて、反応器内の気相を窒素ガスで置換し、反応器内の液相の温度を６０℃に昇温した。
一方、別の容器に、イオン交換水５０部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、並びに、重合性単量体としての、ｎ−ブチルアクリレート９４部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸２部、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド１部、及びアリルグリシジルエーテル１部を供給し、混合することにより、単量体混合物を得た。
得られた単量体混合物を、４時間かけて前記反応器に連続的に供給し、重合を行った。単量体混合物の供給中は、反応器内の温度を６０℃に保持した。単量体混合物の供給を終了した後、温度を７０℃に昇温し、さらに３時間にわたって撹拌を継続し、その後、重合反応を終了した。これにより、多孔膜用結着材としてのアクリル系重合体を含む水分散液を調製した。多孔膜用結着材のガラス転移温度を測定したところ−１１℃であった。【０１０２】
（１−２．多孔膜用の粒子状重合体の調製）
まず、撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、重合性単量体としての、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５０部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）４５部、メタクリル酸（ＭＡＡ）４．６部、及びアリルメタクリレート（ＡＭＡ）０．４部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、イオン交換水１５０部、並びに、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温した。これにより、重合性単量体の重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で、反応媒体を冷却して、重合反応を停止させた。これにより、体積平均粒子径５００ｎｍのシード粒子を含む水分散液を調製した。
このシード粒子の水分散液に対し、さらに重合性単量体としての、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３５０部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）３１５部、メタクリル酸（ＭＡＡ）３２．２部、及びアリルメタクリレート（ＡＭＡ）２．８部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温した。これにより、重合性単量体の重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で、反応媒体を冷却して、重合反応を停止させた。これにより、粒子状重合体を含む水分散液を調製した。
得られた粒子状重合体の体積平均粒子径ｄ１、膨潤度、及び溶出量を測定した。また、粒子状重合体のガラス転移温度を測定したところ５０℃であった。【０１０３】
（１−３．多孔膜用スラリー組成物の調製）
無機粒子としてのアルミナ（住友化学社製、製品名「ＡＫＰ２０」、体積平均粒子径ｄ０：０．５μｍ）を固形分相当で８０重量部と、（１−２）で得た粒子状重合体の水分散液を固形分相当で２０重量部と、（１−１）で得た多孔膜用結着材の水分散液を固形分相当で５重量部と、増粘剤としてのポリアクリルアミドを１．５重量部と、分散剤としてのポリアクリル酸ナトリウム（製品名：アクアリックＧＬ３６６、日本触媒社製）を０．８重量部と、反応媒体中の固形分濃度が４０％となる量のイオン交換水を、ボールミルを用いて混合した。これにより、多孔膜用スラリー組成物を調製した。【０１０４】
（１−４．セパレータの作製）
セパレータ基材として、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層で構成されたセパレータ基材（セパレータ厚さ：２５μｍ、製品名「セルガード２３２５」）を用意した。このセパレータ基材の一方の表面の上に、（１−３）で得た多孔膜用スラリー組成物を、その厚みが２μｍとなるように塗布し、その後、５０℃で１０分間乾燥させた。これにより、セパレータ基材の一方の面の上に多孔膜を形成した。続いて、この操作と同じ操作により、セパレータ基材のもう一方の表面の上にも多孔膜を形成した。これにより、セパレータ基材及びその両面に設けられた多孔膜を備えるセパレータを得た。得られたセパレータにおいて、各層の多孔膜の厚さは、２μｍであった。得られたセパレータについて、ブロッキング特性を評価した。【０１０５】
（１−５．負極の作製：負極用結着材の調製）
重合性単量体としての、スチレン６１．５部、１，３−ブタジエン３５部、及びイタコン酸３．５部、連鎖移動剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン０．２５部、並びに、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム０．３５部の混合液を用意した。混合液を、当該混合液の入った容器から耐圧容器へ供給した。当該供給と同時に、重合開始剤としての過硫酸カリウム１部を耐圧容器へ添加した。これにより、重合性単量体の重合反応を開始した。重合反応の温度は、７５℃に維持した。【０１０６】
重合開始から５時間半後、上記重合性単量体の全量添加が完了した。引き続き、８５℃に加温して重合反応を続けた。重合転化率が９７％になった時点で（８５℃で重合反応を開始してから６時間後）、反応媒体を冷却し、反応を停止させた。これにより、粒子状重合体を含む混合物を得た。得られた粒子状重合体を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、混合物のｐＨを８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後冷却した。これにより、負極用結着材としてのスチレン−ブタジエン共重合体を含む水分散液（固形分濃度：４０％）を得た。【０１０７】
（１−６．負極の作製：負極用スラリー組成物の調製）
負極活物質としての人造黒鉛（体積平均粒子径：１５．６μｍ）９７部、及び、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製、製品名「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１部混合し、イオン交換水を加えて固形分濃度を６８％に調整し、その後に、温度２５℃下で６０分間撹拌し、混合液を得た。得られた混合液に、イオン交換水を更に加えて固形分濃度を６２％に調整し、その後、温度２５℃下で１５分間撹拌を行った。
当該混合液に、（１−５）で得た負極用結着材の水分散液を固形分相当で２部加え、イオン交換水を加えて、最終固形分濃度を５２％にし、１０分間撹拌を続けて、重合体混合液を得た。当該重合体混合液を減圧下で脱泡処理し、負極用スラリー組成物を得た。【０１０８】
（１−７．負極の作製：負極合材層の形成）
（１−６）で得た負極用スラリー組成物を、負極用集電体としての銅箔（厚さ２０μｍ）の一方の面の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるようにコンマコーターを用いて塗布した。次に、負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、０．５ｍ／分の速度で温度６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、当該負極用スラリー組成物を乾燥させた。その後、負極用スラリー組成物が塗布された銅箔に対し、温度１２０℃下にて２分間加熱処理を行った。これにより、負極用集電体の一方の面に負極用合材層を形成した。引き続いて、同じ操作を、負極用集電体のもう一方の面に対しても行うことにより、負極用集電体、及びその両面の上に設けられた負極合材層を備える負極原反を得た。当該負極原反をロールプレスで圧延することにより、各面の負極合材層の厚みが８０μｍである、負極を得た。得られた負極及び（１−４）で得たセパレータについて、セパレータの電極に対する接着性、及びセパレータの電解液中での耐熱収縮性を評価した。【０１０９】
（１−８．正極の作製：正極用スラリー組成物の調製）
正極活物質としてのＮＭＣ（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、体積平均粒子径：１０μｍ）を９４部、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、製品名「ＨＳ−１００」）を３部、及び、正極用結着材としてポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、製品名「＃７２０８」）を固形分相当で３部混合し、当該混合物に溶媒としてＮ−メチルピロリドンを加え、全固形分濃度を７０％に調整した混合液を得た。そして、当該混合液をプラネタリーミキサーにより混合した。これにより、正極用スラリー組成物を得た。【０１１０】
（１−９．正極の作製：正極合材層の形成）
（１−８）で得た正極用スラリー組成物を、正極用集電体としてのアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の一方の面の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるようにコンマコーターを用いて塗布した。次に、正極用スラリー組成物が塗布されたアルミニウム箔を、０．５ｍ／分の速度で温度６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、当該正極用スラリー組成物を乾燥させた。その後、正極用スラリー組成物が塗布されたアルミニウム箔に対し、温度１２０℃下にて２分間加熱処理を行った。これにより、正極用集電体の一方の面に正極用合材層を形成した。引き続いて、同じ操作を、正極用集電体のもう一方の面に対しても行うことにより、正極用集電体、及びその両面の上に設けられた正極合材層を備える正極原反を得た。当該正極原反をロールプレスで圧延することにより、各面の正極合材層の厚みが６０μｍである、正極を得た。【０１１１】
（１−１０．非水系二次電池の製造）
（１−９）で得た正極を切り出し、４９ｃｍ×５．０ｃｍの矩形の正極を得た。（１−４）で得たセパレータを切り出し、５５ｃｍ×５．５ｃｍの矩形のセパレータを２枚得た。また、（１−７）で得た負極を切り出し、５０ｃｍ×５．２ｃｍの矩形の負極を得た。
これらを重ねて、（矩形の正極）／（矩形のセパレータ）／（矩形の負極）／（矩形のセパレータ）の層構成を有する積層体を得た。
得られた積層体を捲回機によって長手方向端部から捲回して、捲回体を得た。更に、当該捲回体を温度７０℃及び圧力１．０ＭＰａのプレス条件で８秒間プレスすることにより、扁平体とした。
そして、当該扁平体を、非水系二次電池用の外装材としてのアルミニウム包材で包んだ。続いて、アルミニウム包材が形成する空間に、電解液（電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ6、溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）／ビニレンカーボネート（ＶＣ）＝６８．５／３０／１．５（体積比））を空気が残らないように注入した。さらに、アルミニウム包材の開口を１５０℃でヒートシールすることにより、アルミニウム外装を密封閉口した。これにより、非水系二次電池として、捲回型リチウムイオン二次電池（Ｉ）を製造した。この非水系二次電池の容量は８００ｍＡｈであった。
製造した非水系二次電池について、寿命特性を評価した。【０１１２】
＜実施例２＞
（２−１．多孔膜用の粒子状重合体の調製）
まず、撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、重合性単量体としての、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５０部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）４５部、メタクリル酸（ＭＡＡ）４．６部、及びアリルメタクリレート（ＡＭＡ）０．４部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、イオン交換水１５０部、並びに、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温した。これにより、重合性単量体の重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で、反応媒体を冷却して、重合反応を停止させた。これにより、体積平均粒子径５００ｎｍのシード粒子を含む水分散液を調製した。
このシード粒子の水分散液に対し、さらに重合性単量体としての、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１３００部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）１１７０部、メタクリル酸（ＭＡＡ）１１９．６部、及びアリルメタクリレート（ＡＭＡ）１０．４部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温した。これにより、重合性単量体の重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で、反応媒体を冷却して、重合反応を停止させた。これにより、粒子状重合体を含む水分散液を調製した。
得られた粒子状重合体の体積平均粒子径ｄ１、膨潤度、溶出量、及びガラス転移温度を測定した。【０１１３】
（２−２．非水系二次電池等の製造及び評価）
以下の事項を変更した他は、実施例１の（１−１）及び（１−３）〜（１−１０）と同じ操作により、非水系二次電池及びその構成要素を製造し評価した。
・粒子状重合体の水分散液として、（１−２）で得たものに代えて、（２−１）で得たものを用いた。
・無機粒子として、ＡＨＰ３００ｐｏｗｄｅｒ（日本軽金属社製、体積平均粒子径ｄ０：１．０μｍ）を用いた。【０１１４】
＜実施例３＞
（３−１．多孔膜用の粒子状重合体の調製）
撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、重合性単量体としての、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５０部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）４５部、メタクリル酸（ＭＡＡ）４．６部、及びアリルメタクリレート（ＡＭＡ）０．４部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部、イオン交換水１５０部、並びに、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温した。これにより、重合性単量体の重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で、反応媒体を冷却して、重合反応を停止させた。これにより、体積平均粒子径１５０ｎｍの粒子状重合体を含む水分散液を調製した。
得られた粒子状重合体の体積平均粒子径ｄ１、膨潤度、溶出量、及びガラス転移温度を測定した。【０１１５】
（３−２．非水系二次電池等の製造及び評価）
以下の事項を変更した他は、実施例１の（１−１）及び（１−３）〜（１−１０）と同じ操作により、非水系二次電池及びその構成要素を製造し評価した。
・粒子状重合体の水分散液として、（１−２）で得たものに代えて、（３−１）で得たものを用いた。
・無機粒子として、ＡＫＰ３０（体積平均粒子径０．２７μｍ、住友化学社製）を直径５ｍｍのジルコニアボールミルで２４時間粉砕し、体積平均粒子径ｄ０：０．１０μｍとしたものを用いた。【０１１６】
＜実施例４＞
以下の事項を変更した他は、実施例１と同じ操作により、非水系二次電池及びその構成要素を製造し評価した。
・無機粒子として、ＡＫＰ２０（体積平均粒子径ｄ０：０．５０μｍ）を用いた。
・無機粒子の使用量を９４重量部とし、粒子状重合体の使用量を６重量部とした。【０１１７】
＜実施例５＞
以下の事項を変更した他は、実施例４と同じ操作により、非水系二次電池及びその構成要素を製造し評価した。
・無機粒子の使用量を５１重量部とし、粒子状重合体の使用量を４９重量部とした。【０１１８】
＜実施例６＞
（６−１．多孔膜用の粒子状重合体の調製）
まず、撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、重合性単量体としての、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５０部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）４５部、メタクリル酸（ＭＡＡ）４．６部、及びアリルメタクリレート（ＡＭＡ）０．４部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、イオン交換水１５０部、並びに、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温した。これにより、重合性単量体の重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で、反応媒体を冷却して、重合反応を停止させた。これにより、体積平均粒子径５００ｎｍのシード粒子を含む水分散液を調製した（シード粒子１）。
このシード粒子１の水分散液に対し、さらに重合性単量体としての、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１３００部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）１１７０部、メタクリル酸（ＭＡＡ）１１９．６部、及びアリルメタクリレート（ＡＭＡ）１０．４部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温した。これにより、重合性単量体の重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で、反応媒体を冷却して、重合反応を停止させた。これにより、体積平均粒子径１．５μｍの粒子状重合体を含む水分散液を調製した（シード粒子２）。
さらに、このシード粒子２の水分散液に対し、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３５０部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）３１５部、メタクリル酸（ＭＡＡ）３２．２部、及びアリルメタクリレート（ＡＭＡ）２．８部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温した。これにより、重合性単量体の重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で、反応媒体を冷却して、重合反応を停止させた。これにより、体積平均粒子径３．０μｍの粒子状重合体を含む水分散液を調製した。
得られた粒子状重合体の体積平均粒子径ｄ１、膨潤度、溶出量、及びガラス転移温度を測定した。【０１１９】
（６−２．非水系二次電池等の製造及び評価）
以下の事項を変更した他は、実施例１の（１−１）及び（１−３）〜（１−１０）と同じ操作により、非水系二次電池及びその構成要素を製造し評価した。
・粒子状重合体の水分散液として、（１−２）で得たものに代えて、（６−１）で得たものを用いた。
・無機粒子として、ＡＨＰ３００ｐｏｗｄｅｒ（日本軽金属社製、体積平均粒子径ｄ０：１．０μｍ）を用いた。【０１２０】
＜比較例１＞
（Ｃ１−１．多孔膜用の粒子状重合体の調製）
撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、重合性単量体としての、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５０部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）４５部、メタクリル酸（ＭＡＡ）４．６部、及びアリルメタクリレート（ＡＭＡ）０．４部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部、イオン交換水１５０部、並びに、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温した。これにより、重合性単量体の重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で、反応媒体を冷却して、重合反応を停止させた。これにより、体積平均粒子径１５０ｎｍの粒子状重合体を含む水分散液を調製した。
得られた粒子状重合体の体積平均粒子径ｄ１、膨潤度、溶出量、及びガラス転移温度を測定した。【０１２１】
（Ｃ１−２．非水系二次電池等の製造及び評価）
以下の事項を変更した他は、実施例１の（１−１）及び（１−３）〜（１−１０）と同じ操作により、非水系二次電池及びその構成要素を製造し評価した。
・粒子状重合体の水分散液として、（１−２）で得たものに代えて、（Ｃ１−１）で得たものを用いた。
・無機粒子として、ＡＫＰ３０（体積平均粒子径０．２７μｍ、住友化学社製）を直径５ｍｍのジルコニアボールミルで４８時間粉砕し、体積平均粒子径ｄ０：０．０５μｍとしたものを用いた。【０１２２】
＜比較例２＞
以下の事項を変更した他は、実施例１と同じ操作により、非水系二次電池及びその構成要素を製造し評価した。
・無機粒子として、ＡＡ１．５（体積平均粒子径ｄ０：１．５μｍ、住友化学社製）を用いた。【０１２３】
実施例１〜６並びに比較例１及び２に関して、得られた測定結果及び評価結果を以下の表１及び表２に示す。【０１２４】
表１及び表２において、略称の意味は、以下の通りである。
成分：多孔膜用スラリー組成物の固形分を構成するために用いた化学種。表中の数値は、用いた各化学種の重量部を示す。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート使用量（部）
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート使用量（部）
ＭＡＡ：メタクリル酸使用量（部）
ＡＭＡ：アリルメタクリレート使用量（部）
粒子Ｔｇ：粒子状重合体のガラス転移温度（℃）
無機粒子：多孔膜用スラリー組成物調製における無機粒子使用量（部）
粒子状重合体：多孔膜用スラリー組成物調製における粒子状重合体使用量（部）
膨潤度：多孔膜用スラリー組成物の固形分についての膨潤度の測定値。
溶出量：多孔膜用スラリー組成物の固形分についての溶出量の測定値。
ｄ１：多孔膜用の粒子状重合体の体積平均粒子径の測定値。
ｄ０：無機粒子の体積平均粒子径の測定値。ここで、無機粒子は、（１−３）で用いた無機粒子である。
ｄ１／ｄ０：粒子状重合体の体積平均粒子径ｄ１の、無機粒子の体積平均粒子径ｄ０に対する比の値の百分率。
接着性：セパレータの電極に対する接着性の評価結果
ブロッキング特性：セパレータのブロッキング特性の評価結果
耐熱収縮性：セパレータの電解液中での耐熱収縮性の評価結果【０１２５】
【表１】
2018034094.tif 000002
【０１２６】
【表２】
2018034094.tif 000003
【０１２７】
（検討）
表１及び表２の結果から、ｄ０の値、ｄ０とｄ１との関係、及び無機粒子及び粒子状重合体の比率が本発明の要件を満たす実施例においては、接着性、ブロッキング特性及び耐熱収縮性においてバランス良く優れた結果が得られることが分かる。これに対して、ｄ０が本発明の規定の範囲外である比較例１、及びｄ０とｄ１との関係が本発明の規定の範囲外である比較例２では、実施例に比べて劣る評価結果が得られた。
【国際調査報告】
2018034094.tif 000004
2018034094.tif 000005
2018034094.tif 000006
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