(57)【要約】  粘度安定性に優れ、且つ、集電体との密着性に優れる電極合材層を形成可能なスラリー組成物を調製し得るバインダー組成物を提供する。本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を１質量％以上５０質量％以下、（メタ）アクリルアミド単量体単位を１０質量％以上６０質量％以下、およびヒドロキシル基含有ビニル単量体単位を５質量％以上８９質量％以下含有する重合体Ｘを含む水溶性重合体を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性重合体を含むバインダー組成物であって、
前記水溶性重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を１質量％以上５０質量％以下、（メタ）アクリルアミド単量体単位を１０質量％以上６０質量％以下、およびヒドロキシル基含有ビニル単量体単位を５質量％以上８９質量％以下含有する重合体Ｘを含む、非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項２】
前記重合体Ｘのガラス転移温度が−１０℃以上１００℃以下である、請求項１に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項３】
前記重合体Ｘが、多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位を０．００１質量％以上１０質量％以下更に含有する、請求項１または２に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項４】
前記重合体Ｘの電解液膨潤度が１倍超３倍以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項５】
前記重合体Ｘの、温度２０℃における溶解度が１ｇ／１００ｇ−Ｈ2Ｏ以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項６】
前記重合体Ｘの含有割合が、前記水溶性重合体中の全重合体１００質量％に対して１０質量％以上１００質量％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項７】
前記水溶性重合体が、前記重合体Ｘとは異なるその他の水溶性の重合体を更に含み、
前記その他の水溶性の重合体が、天然系高分子、半合成系高分子又は合成系高分子の何れかを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項８】
カルボキシル基およびヒドロキシル基の少なくとも一方を有する粒子状重合体を更に含み、
前記重合体Ｘの含有量が、前記粒子状重合体１００質量部に対して０．１質量部以上２００質量部以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項９】
電極活物質と、
請求項１〜８のいずれか一項に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物と、を含む、非水系二次電池電極用スラリー組成物。
【請求項１０】
集電体と、
請求項９に記載の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成された電極合材層と、を有する、非水系二次電池用電極。
【請求項１１】
正極、負極、セパレータ、および電解液を備え、
前記正極および負極の少なくとも一方が、請求項１０に記載の非水系二次電池用電極である、非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、非水系二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。【０００３】
ここで、リチウムイオン二次電池などの二次電池用の電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備えている。そして、電極合材層は、例えば、電極活物質と、結着材としての役割を担う重合体を含むバインダー組成物などとを分散媒に分散させてなるスラリー状の組成物を集電体上に塗布し、乾燥させることにより形成される。【０００４】
そこで、近年では、二次電池の更なる性能向上を達成すべく、電極合材層の形成に用いられる電極用スラリー組成物および電極用バインダー組成物の改良が試みられている。【０００５】
ここで、一般に、二次電池の性能を向上させる観点からは、スラリー組成物を用いて形成した電極合材層が集電体と良好に密着することが求められている。集電体と電極合材層との間の密着性が低いと、集電体と電極合材層とが十分に接着固定されず、結果としてサイクル特性等の電池性能が低下することがあるからである。【０００６】
そこで、例えば、特許文献１では、二次電池を製造する際の電極用バインダー組成物として、不飽和カルボン酸類の重合性単量体および（メタ）アクリルアミドを含む単量体群を重合して得られる水溶性樹脂（ａ）と、有機粒子（ｂ）とを含む電気化学セル用アクリル系水分散体を用いることにより、電極合材層および金属集電体の間の密着性を高める技術が提案されている。そして、特許文献１には、電極合材層と金属集電体との間の密着性を向上させ得る具体的な電気化学セル用アクリル系水分散体として、メタクリル酸：（メタ）アクリルアミド：２−ヒドロキシエチルメタクリレート：メチルアクリレートを１０：６５：２０：５の割合（質量比）で含有する混合物を重合してなる水溶性樹脂（ａ）と、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミドおよび／または（メタ）アクリロニトリルとを乳化重合してなる有機粒子（ｂ）とを含む水分散体が開示されている。
また、特許文献２では、二次電池を製造する際の電極用バインダーとして、酸含有単量体由来の構造単位および水酸基含有単量体由来の構造単位を有し、且つ所定の酸価を有する重合体と水とを含む電極組成物用水系バインダーが提案されている。そして、特許文献２には、電極合材層および集電体の間に十分な剥離強度（密着性）を与え得る具体的な電極組成物用水系バインダーとして、アクリル酸または２−カルボキシエチルアクリレートと、２−ヒドロキシエチルアクリレートとを含有する混合物を重合してなる重合体を含む水系バインダーが開示されている。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味し、「（メタ）アクリロ」とは、アクリロおよび／またはメタクリロを意味する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１５１１０８号公報
【特許文献２】特開２０１５−１９５１１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記従来のバインダー組成物を用いて形成した電極には、電極合材層と集電体との間の密着強度を更に高めるという点において改善の余地があった。【０００９】
また、一般に、工業規模で電極を製造する場合、バインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物は、電極の製造に使用するまで貯蔵されることがある。そのため、貯蔵後のスラリー組成物を使用した場合であっても電極合材層を良好に形成して二次電池の性能を更に向上させる観点からは、電極合材層の形成に用いられるスラリー組成物には、粘度の安定性に優れていることが求められている。【００１０】
そこで、本発明は、粘度安定性に優れ、且つ、集電体との密着性に優れる電極合材層を形成可能なスラリー組成物、並びに、当該スラリー組成物を調製し得るバインダー組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、集電体との密着性に優れる電極合材層を有する電極、および当該電極を備える二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位、（メタ）アクリルアミド単量体単位およびヒドロキシル基含有ビニル単量体単位を所定範囲内の割合で含有する重合体を含むバインダー組成物を使用すれば、集電体との密着性に優れる電極合材層を形成可能であり、更に粘度安定性にも優れているスラリー組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。【００１２】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、水溶性重合体を含むバインダー組成物であって、前記水溶性重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を１質量％以上５０質量％以下、（メタ）アクリルアミド単量体単位を１０質量％以上６０質量％以下、およびヒドロキシル基含有ビニル単量体単位を５質量％以上８９質量％以下含有する重合体Ｘを含むことを特徴とする。上記所定の組成を有する重合体Ｘを含むバインダー組成物を用いることにより、粘度安定性に優れており、且つ、集電体との密着性に優れる電極合材層を形成可能なスラリー組成物を得ることができる。
なお、本発明において、重合体が「水溶性」であるとは、イオン交換水１００質量部当たり重合体１質量部（固形分相当）を添加し撹拌して得られる混合物を、温度２０℃以上７０℃以下の範囲内で、且つ、ｐＨ３以上１２以下（ｐＨ調整にはＮａＯＨ水溶液および／またはＨＣｌ水溶液を使用）の範囲内の一条件に調整し、２５０メッシュのスクリーンを通過させた際に、スクリーンを通過せずにスクリーン上に残る残渣の固形分の質量が、添加した重合体の固形分に対して５０質量％を超えないこと（以下、「定義１」とも称する。）をいう。
また、本発明において、「各単量体単位の含有割合（質量％）」は、1Ｈ−ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。【００１３】
ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記重合体Ｘのガラス転移温度が−１０℃以上１００℃以下であることが好ましい。重合体Ｘのガラス転移温度が上記範囲内であれば、電極製造時に電極合材層のスプリングバックが発生するのを抑制することができるからである。また、バインダー組成物を用いて形成した電極合材層を有する電極が、二次電池の充放電に伴って膨張することを抑制できるからである。
なお、本発明において、「ガラス転移温度」は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して求めることができる。【００１４】
また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記重合体Ｘが、多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位を０．００１質量％以上１０質量％以下更に含有することができる。
なお、本発明において、「多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体」とは、エチレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）を分子中に２つ以上有するカルボン酸エステルである単量体を指す。【００１５】
また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記重合体Ｘの電解液膨潤度が１倍超３倍以下であることが好ましい。重合体Ｘの電解液膨潤度が上記範囲内であれば、バインダー組成物を用いて形成した電極合材層を有する電極が、二次電池の充放電に伴って膨張収縮することを抑制できるからである。
なお、本発明において「電解液膨潤度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。【００１６】
また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記重合体Ｘの、温度２０℃における溶解度が１ｇ／１００ｇ−Ｈ2Ｏ以上であることが好ましい。重合体Ｘの水に対する溶解度が上記下限以上であれば、例えば、水を溶媒または分散媒としたスラリー組成物を容易に調製することができ、当該スラリー組成物を用いて作製した電極が、電極活物質およびバインダー組成物の混合性に優れた均一な構造体を有する傾向になるからである。そして、均一な構造体を有する電極では電子抵抗が局所的に高まることなく均一に低下し、当該電極を備える二次電池を充電した際にリチウム等の金属の析出を抑制することができるからである。
なお、本発明において、「溶解度」は、本明細書の実施例に記載した方法に従って測定することができる。【００１７】
また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記重合体Ｘの含有割合が、前記水溶性重合体中の全重合体１００質量％に対して１０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。水溶性重合体中の重合体Ｘの割合が上記範囲内であれば、スラリー組成物の粘度安定性を更に向上させることができると共に、集電体との密着性により優れる電極合材層を形成することができるからである。【００１８】
また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記水溶性重合体が、前記重合体Ｘとは異なるその他の水溶性の重合体を更に含み、前記その他の水溶性の重合体が、天然系高分子、半合成系高分子又は合成系高分子の何れかを含むことも好ましい。水溶性重合体が重合体Ｘに加えて所定の組成を有するその他の水溶性の重合体を更に含む場合においても、粘度安定性に優れ、且つ、集電体との密着性に優れる電極合材層を形成可能なスラリー組成物を得ることができるからである。【００１９】
そして、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、カルボキシル基およびヒドロキシル基の少なくとも一方を有する粒子状重合体を更に含み、前記重合体Ｘの含有量が、前記粒子状重合体１００質量部に対して０．１質量部以上２００質量部以下であることが好ましい。バインダー組成物が所定の粒子状重合体を更に含み、且つ、重合体Ｘおよび粒子状重合体の含有量を上記範囲内の関係とすれば、バインダー組成物を含むスラリー組成物の粘度安定性を確保しつつ、当該スラリー組成物を用いて形成される電極合材層と集電体との密着性をより向上させることができるからである。
なお、本発明において、「粒子状重合体」とは、少なくともバインダー組成物中において粒子形状を有する重合体であり、通常は非水溶性の重合体である。また、粒子状重合体が有する粒子形状は、例えば、レーザー回折法によって確認することができる。【００２０】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、電極活物質と、上述したいずれかの非水系二次電池電極用バインダー組成物とを含むことを特徴とする。このように、上述したいずれかのバインダー組成物を使用すれば、粘度安定性に優れるスラリー組成物を得ることができる。また、集電体との密着性に優れる電極合材層を形成可能なスラリー組成物を得ることができる。【００２１】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用電極は、集電体と、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成された電極合材層とを有することを特徴とする。このように、上述したスラリー組成物を用いて電極合材層を形成すれば、集電体との密着性に優れる電極合材層を有する電極を得ることができる。【００２２】
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレータ、および電解液を備え、前記正極および負極の少なくとも一方が、上述した非水系二次電池用電極であることを特徴とする。このように、正極および／または負極を上述した非水系二次電池用電極とすれば、二次電池が備える電極において集電体と電極合材層とが良好に密着しているため、二次電池に優れた電池特性を与え得る。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、粘度安定性に優れ、且つ、集電体との密着性に優れる電極合材層を形成可能なスラリー組成物、並びに当該スラリー組成物を調製し得るバインダー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、集電体との密着性に優れる電極合材層を有する電極、および当該電極を備える二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、非水系二次電池電極用スラリー組成物を調製する際に用いることができる。そして、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物を用いて調製した非水系二次電池電極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の電極（非水系二次電池用電極）が有する電極合材層を形成する際に用いることができる。更に、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を有する非水系二次電池用電極を用いたことを特徴とする。
【００２５】
（非水系二次電池電極用バインダー組成物）
本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、所定の組成を有する重合体Ｘを含有する水溶性重合体を含むことを特徴とする。また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、上記水溶性重合体に加え、任意に、粒子状重合体、および溶媒などのその他の成分を更に含んでいてもよい。そして、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、所定の組成を有する重合体Ｘを含んでいるので、スラリー組成物の調製に用いられた際に、得られるスラリー組成物に良好な粘度安定性を与えることができる。また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、所定の重合体Ｘを含んでいるので、上記バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成される電極合材層に、集電体との優れた密着性を発揮させることができる。
【００２６】
＜水溶性重合体＞
ここで、水溶性重合体は、所定の３種類の単量体単位をそれぞれ所定範囲内の割合で含有する重合体Ｘを含む必要がある。また、水溶性重合体は、上記重合体Ｘに加え、重合体Ｘとは異なる所定のその他の水溶性の重合体を更に含んでいてもよい。水溶性重合体が上記所定の組成を有する重合体Ｘを含まなければ、当該水溶性重合体を含有するバインダー組成物を含むスラリー組成物に、良好な粘度安定性を発揮させることができない。また、水溶性重合体が上記所定の組成を有する重合体Ｘを含まなければ、当該水溶性重合体を含有するバインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて電極合材層を形成した際に、電極合材層と集電体との間に十分な密着性が得られない。
【００２７】
＜＜重合体Ｘ＞＞
重合体Ｘは、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位、（メタ）アクリルアミド単量体単位およびヒドロキシル基含有ビニル単量体単位をそれぞれ所定範囲内の割合で含有する必要がある。なお、重合体Ｘは、上記単量体単位に加え、任意に、多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位などのその他の単量体単位を更に含有していてもよい。
【００２８】
［重合体Ｘの組成］
[[エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位]]
−種類−
本発明において、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を形成し得るエチレン性不飽和カルボン酸単量体は、通常、カルボキシル基中のヒドロキシル基以外にヒドロキシル基（−ＯＨ）を有しない。
そして、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、エチレン性不飽和モノカルボン酸およびその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。なお、エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
ここで、エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
また、エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
また、エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
また、エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、ジアクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
そして、エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸、などが挙げられる。
【００３０】
上述した中でも、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、分子中にエチレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）を１つ有する単官能エチレン性不飽和カルボン酸単量体が好ましい。また、重合性の観点からは、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸およびエチレン性不飽和ジカルボン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸がより好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸が更に好ましい。更に、得られる重合体の電解液に対する膨潤度を抑制する観点からは、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてはアクリル酸が一層好ましい。
【００３１】
−含有割合−
そして、重合体Ｘは、全単量体単位１００質量％中、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を１質量％以上５０質量％以下の割合で含有する必要がある。また、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。重合体Ｘ中のエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合が上記下限以上であれば、当該重合体Ｘを含有するバインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて電極合材層を形成した際に、電極合材層が集電体と優れた密着性（高いピール強度）を発揮することができるからである。また、重合体Ｘ中のエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合が上記上限以下であれば、当該重合体Ｘを含有するバインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物の粘度安定性を高め、スラリー組成物の保存安定性および電極合材層の形成時における取扱性を良好にすることができるからである。更に、重合体Ｘ中のエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合が上記上限以下であれば、後述するスプリングバックを抑制し得るからである。そして、重合体Ｘ中のエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合が上記範囲内であれば、重合体Ｘを容易に調製することができるからである。
【００３２】
[[（メタ）アクリルアミド単量体単位]]
−種類−
また、本発明において、（メタ）アクリルアミド単量体単位は、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドである（メタ）アクリルアミド単量体を用いて形成される。
【００３３】
−含有割合−
そして、重合体Ｘは、全単量体単位１００質量％中、（メタ）アクリルアミド単量体単位を１０質量％以上６０質量％以下の割合で含有する必要がある。また、（メタ）アクリルアミド単量体単位の含有割合は、１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。重合体Ｘ中の（メタ）アクリルアミド単量体単位の含有割合が上記下限以上であれば、バインダー組成物を含むスラリー組成物中で電極活物質および導電材などの成分が良好に分散され、スラリー組成物の粘度安定性が優れるからである。また、重合体Ｘ中の（メタ）アクリルアミド単量体単位の含有割合が上記上限以下であれば、バインダー組成物を含むスラリー組成物の粘度が低下し過ぎることを抑制してスラリー組成物に優れた粘度安定性を発揮させ、スラリー組成物の保存安定性および電極合材層の形成時における取扱性を良好にすることができるからである。更に、重合体Ｘ中の（メタ）アクリルアミド単量体単位の含有割合が上記範囲内であれば、重合体Ｘを容易に調製することができるからである。
【００３４】
[[ヒドロキシル基含有ビニル単量体単位]]
−種類−
また、本発明において、ヒドロキシル基含有ビニル単量体単位を形成し得るヒドロキシル基含有ビニル単量体は、ヒドロキシル基（−ＯＨ）およびビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ2）又はイソプロペニル基（−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）を有し、当該ビニル基が有するエチレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）が分子中に１つである単官能化合物であれば特に制限されない。また、ヒドロキシル基含有ビニル単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミドなどが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
ここで、スラリー組成物の粘度安定性をより高め、且つ集電体との密着性をより高めた電極合材層を形成可能にする観点、更には後述するスプリングバックを抑制する観点からは、ヒドロキシル基含有ビニル単量体としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミドが好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートがより好ましい。
なお、本発明において、上記ヒドロキシル基含有ビニル単量体単位を形成し得るヒドロキシル基含有ビニル単量体として例示する化合物は、上述したエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を形成し得るエチレン性不飽和カルボン酸単量体には含まれないものとする。
【００３６】
−含有割合−
そして、重合体Ｘは、全単量体単位１００質量％中、ヒドロキシル基含有ビニル単量体単位を５質量％以上８９質量％以下の割合で含有する必要がある。また、ヒドロキシル基含有ビニル単量体単位の含有割合は、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。重合体Ｘ中のヒドロキシル基含有ビニル単量体単位の含有割合が上記下限以上であれば、当該重合体Ｘを含有するバインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて電極合材層を形成した際に、電極合材層が集電体と優れた密着性（高いピール強度）を発揮することができるからである。また、重合体Ｘ中のヒドロキシル基含有ビニル単量体単位の含有割合が上記上限以下であれば、当該重合体Ｘを含有するバインダー組成物を含むスラリー組成物が良好な粘度安定性を発揮することができ、スラリー組成物の保存安定性および電極合材層の形成時における取扱性を良好にすることができるからである。更に、重合体Ｘ中のヒドロキシル基含有ビニル単量体単位の含有割合が上記範囲内であれば、重合体Ｘを容易に調製することができるからである。
【００３７】
[[その他の単量体単位]]
−多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位−
＝種類＝
また、重合体Ｘが更に含有することができる多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位を形成し得る多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体は、分子中に２以上のエチレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）を有するカルボン酸エステルであれば特に制限されない。多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、例えば、
２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート（７０１Ａ）、ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート（Ａ−２００）、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート（Ａ−４００）、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート（Ａ−６００）、ポリエチレングリコール＃１０００ジアクリレート（Ａ−１０００）、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（Ａ−Ｂ１２０６ＰＥ）、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ＡＢＥ−３００、Ａ−ＢＰＥ−１０、Ａ−ＢＰＥ−２０、Ａ−ＢＰＥ−３０、Ａ−ＢＰＥ−４）、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（Ａ−ＢＰＥＦ）、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（Ａ−ＢＰＰ−３）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ａ−ＤＣＰ）、１，１０−デカンジオールジアクリレート（Ａ−ＤＯＤ−Ｎ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（Ａ−ＨＤ−Ｎ）、１，９−ノナンジオールジアクリレート（Ａ−ＮＯＤ−Ｎ）、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＡＰＧ−１００）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＡＰＧ−２００）、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート（ＡＰＧ−４００）、ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート（ＡＰＧ−７００）、ポリテトラメチレングリコール＃６５０ジアクリレート（Ａ−ＰＴＭＧ−６５）、エチレングリコールジメタクリレート（１Ｇ）、ジエチレングリコールジメタクリレート（２Ｇ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ）、ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート（４Ｇ）、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート（９Ｇ）、ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート（１４Ｇ）、ポリエチレングリコール＃１０００ジメタクリレート（２３Ｇ）、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢＰＥ−８０Ｎ、ＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ−９００、ＢＰＥ−１３００Ｎ、）トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（ＤＣＰ）、１，１０−デカンジオールジメタクリレート（ＤＯＤ−Ｎ）、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（ＨＤ−Ｎ）、１，９−ノナンジオールジメタクリレート（ＮＯＤ−Ｎ）、ネオペンチルグリコールジメタクリレート（ＮＰＧ）、エトキシ化ポリプロピレングリコール＃７００ジメタクリレート（１２０６ＰＥ）、グリセリンジメタクリレート（７０１）、ポリプロピレングリコール＃４００ジメタクリレート（９ＰＧ）等の、分子中に２つのエチレン性不飽和結合を有する２官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；
エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート（Ａ−９３００）、ε-カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート（Ａ−９３００−１ＣＬ）、エトキシ化グリセリントリアクリレート（Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ−ＴＭＰＴ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）等の、分子中に３つのエチレン性不飽和結合を有する３官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＡＤ−ＴＭＰ）、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＡＴＭ−３５Ｅ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ａ−ＴＭＭＴ）、ジペンタエリスリトールポリアクリレート（Ａ−９５５０）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ａ−ＤＰＨ）等の、分子中に４つ以上のエチレン性不飽和結合を有する４官能以上のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；等が挙げられる。
なお、上記括弧内の名称は、いずれも新中村化学工業株式会社から入手可能な製品名である。
【００３８】
なお、スラリー組成物の高い粘度安定性、および電極合材層の集電体との高い密着性を確保しつつ、架橋性を良好に発揮させる観点からは、多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体が有するエチレン性不飽和結合の数（官能数）は、２以上６以下（２官能〜６官能）であることが好ましく、２以上４以下（２官能〜４官能）であることがより好ましい。
【００３９】
＝含有割合＝
そして、重合体Ｘが多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位を含有する場合は、多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位の含有割合は、全単量体単位１００質量％中、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。エチレン性不飽和結合を分子中に複数有する多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位は、通常、架橋性を有する。従って、重合体Ｘ中の多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位の含有割合を上記下限以上とすることで、当該重合体Ｘを含有するバインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて電極合材層を形成した際の、電極合材層と集電体との密着性（ピール強度）を高めることができるからである。また、重合体Ｘ中の多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位の含有割合を上記上限以下とすることで、スラリー組成物の良好な粘度安定性を確保することができるからである。
【００４０】
−多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位以外のその他の単量体単位−
また、重合体Ｘが更に含有し得る、多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位以外のその他の単量体単位としては、特に制限されることなく、例えば、メチルアクリレート単量体単位、メチルメタクリレート単量体単位、エチルアクリレート単量体単位、エチルメタクリレート単量体単位、およびこれらの単量体単位にトリフルオロメチル基等のフッ素含有置換基が導入された単量体単位等が挙げられる。
ここで、重合体Ｘ中の多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位以外のその他の単量体単位の含有割合は、０質量％とすることができ、０質量％超とすることもでき、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。重合体Ｘ中の多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位以外のその他の単量体単位の含有割合が０質量％超であれば、バインダー組成物の電解液膨潤度が過度に大きくなることを抑制し得るからである。また、重合体Ｘ中の多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位以外のその他の単量体単位の含有割合が上記上限以下であれば、バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成した電極合材層の集電体との良好な密着性を維持しつつ、後述するスプリングバックを抑制し得るからである。
【００４１】
[重合体Ｘの性状]
[[ガラス転移温度]]
ここで、重合体Ｘは、ガラス転移温度が−１０℃以上であることが好ましく、０℃以上であることがより好ましく、１０℃以上であることが更に好ましく、通常１３０℃以下であり、１００℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましく、６０℃以下であることが更に好ましい。重合体Ｘのガラス転移温度が上記下限以上であれば、当該重合体Ｘを含むスラリー組成物を用いて形成した電極合材層が二次電池の充放電に伴って膨張することを抑制し、電極の膨らみを防止することができるからである。また、重合体Ｘのガラス転移温度が上記上限以下であれば、電極を作製する際、とりわけ電極合材層に外力を加えて電極を作製する際に、電極合材層のスプリングバックを抑制することができるからである。
なお、本明細書において「スプリングバック」とは、例えば電極合材層等の電極体を加圧後に離型した際に、電極体の弾性変形分が形状回復（弾性回復）する現象を意味する。そして、例えば電極合材層がスプリングバックすると、電極合材層および電極の厚みが十分小さくならず、十分に高密度な電極を得ることができない。
そして、本発明において、「スプリングバック」は、本明細の実施例に従って測定した電極合材層密度に基づいて評価することができる。
【００４２】
[[電解液膨潤度]]
また、重合体Ｘは、電解液に対する膨潤度が３倍以下であることが好ましく、２倍以下であることがより好ましく、１．５倍以下であることが更に好ましく、１．２倍以下であることが一層好ましく、通常１倍超である。重合体Ｘの電解液膨潤度が上記上限以下であれば、当該重合体Ｘを含むスラリー組成物を用いて形成した電極合材層が二次電池の充放電に伴って膨張することをより抑制し、電極の膨らみをより防止することができるからである。
【００４３】
[[水に対する溶解度]]
そして、重合体Ｘは、温度２０℃における水１００ｇに対する溶解度が１ｇ／１００ｇ−Ｈ2Ｏ以上であることが好ましく、７ｇ／１００ｇ−Ｈ2Ｏ以上であることがより好ましく、１０ｇ／１００ｇ−Ｈ2Ｏ以上であることが更に好ましく、２０ｇ／１００ｇ−Ｈ2Ｏ以上であることが一層好ましい。重合体Ｘの水に対する溶解度が上記下限以上であれば、電極合材層中において重合体Ｘが電極活物質を良好に被覆することができるため、製造された二次電池を充電した時に、当該電極合材層を有する電極上への金属析出を抑制することができるからである。また、その結果、サイクル特性等、二次電池の電池特性を良好にし得るからである。
【００４４】
［重合体Ｘの含有割合］
ここで、水溶性重合体中の重合体Ｘの含有割合は、水溶性重合体中の全重合体１００質量％に対して１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましく、７０質量％以上であることが一層好ましく、１００質量％とすることができる。つまり、重合体Ｘをそのまま水溶性重合体として用いることができる。水溶性重合体中の重合体Ｘの含有割合を上記下限以上にすれば、当該水溶性重合体を含むバインダー組成物を用いて、粘度安定性により優れ、且つ、集電体との密着性により優れる電極合材層を形成可能なスラリー組成物を、より容易に得ることができるからである。
【００４５】
［重合体Ｘの調製方法］
重合体Ｘは、例えば、上述した各成分と任意の重合溶媒とを既知の方法で混合して得た単量体組成物を、任意の重合方法で重合させることで得られる。なお、上記単量体組成物を重合して得られる、重合体Ｘと重合溶媒とを含む溶液は、そのままバインダー組成物の調製に使用してもよいし、溶媒置換や任意の成分の添加などを行なった後にバインダー組成物の調製に使用してもよい。
ここで、重合体Ｘの重合方法としては、限定されることなく、例えば、水溶液重合法等の溶液重合法、スラリー重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。また、重合体Ｘの重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。そして、重合に使用される重合開始剤、重合促進剤、乳化剤、分散剤、連鎖移動剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とすることができる。
中でも、溶媒の除去操作が不要であり、溶媒の安全性が高く、且つ、界面活性剤の混入の問題が無いことから、重合溶媒として水を使用した水溶液重合法が好ましい。
【００４６】
なお、重合溶媒として水を使用し、上述した単量体組成物を水中で重合して重合体Ｘを含む水溶液を調製する場合には、重合後に水溶液のｐＨを７以上９以下に調整することが好ましい。得られる水溶液を中和して上記範囲のｐＨに調整すれば、スラリー組成物の粘度安定性を良好にし易くなるからである。
【００４７】
ここで、重合体Ｘの調製に用い得る重合開始剤としては、特に制限されることなく、既知の重合開始剤、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが挙げられる。中でも、過硫酸カリウムを用いることが好ましい。重合開始剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
また、重合促進剤としては、特に制限されることなく、既知の還元性の重合促進剤、例えば、テトラメチルエチレンジアミンを使用することができる。重合促進剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
＜＜その他の水溶性の重合体＞＞
水溶性重合体は、上記重合体Ｘに加え、重合体Ｘとは異なる（重合体Ｘ以外の）その他の水溶性の重合体を更に含んでいてもよい。
ここで、水溶性重合体に含まれ得るその他の水溶性の重合体は、天然系高分子、半合成系高分子又は合成系高分子の何れかを含むことが好ましい。より具体的には、その他の水溶性の重合体としては、例えば、増粘多糖類、アルギン酸およびこれらの塩（例えば、アルギン酸ナトリウム）、でんぷんなどの天然系高分子；カルボキシメチルセルロースおよびこれらの塩などの、原料である天然系高分子を化学的処理することによって得られる半合成系高分子；ポリビニルピロリドン、架橋ポリアクリル酸および非架橋ポリアクリル酸といったポリアクリル酸などの合成系高分子；を挙げることができる。これらの中でも、スラリー組成物に良好な粘度安定性を与えてスラリー安定性を高める観点、スラリー組成物中で電極活物質等の成分をより良好に分散させる観点、集電体との密着性により優れる電極合材層を形成する観点、二次電池における電極上への金属析出をより抑制する観点からは、その他の水溶性の重合体としては半合成系高分子、合成系高分子が好ましく、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースの塩、ポリアクリル酸がより好ましい。
【００５０】
なお、その他の水溶性の重合体を併用してスラリー組成物を調製する場合は、その他の水溶性の重合体は、予め重合体Ｘと混合してバインダー組成物としてからスラリー組成物の調製に使用してもよいし；重合体Ｘと予め混合することなく、スラリー組成物の調製時に、電極活物質などと共に、重合体Ｘと混合してもよい。
【００５１】
また、その他の水溶性の重合体を併用してスラリー組成物を調製する場合は、その他の水溶性の重合体の含有割合は、水溶性重合体中の全重合体１００質量％に対して０質量％超とすることができ、９０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましい。
【００５２】
＜粒子状重合体＞
[組成]
本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物が任意に含み得る粒子状重合体は、カルボキシル基およびヒドロキシル基（カルボキシル基中のヒドロキシル基以外のヒドロキシル基）の少なくとも一方を有する。また、粒子状重合体は、カルボキシル基およびヒドロキシル基を有することが好ましい。ここで、粒子状重合体が有するカルボキシル基およびヒドロキシル基は何れも親水性基である。
なお、上述した通り、本発明において、通常、粒子状重合体は非水溶性である。従って、通常、粒子状重合体は、溶媒または分散媒として水を含む水系のバインダー組成物および水系のスラリー組成物中では粒子形状を有している。また、粒子状重合体は、電極合材層中では、粒子形状を維持したまま存在していてもよく、任意の非粒子形状を有して存在していてもよい。
【００５３】
そして、粒子状重合体としては、特に限定されることなく、例えば、共役ジエン系重合体、アクリル系重合体、不飽和カルボン酸系重合体などの任意の重合体を用いることができる。
【００５４】
[[共役ジエン系重合体]]
ここで、共役ジエン系重合体とは、共役ジエン単量体単位を含む重合体である。そして、共役ジエン系重合体の具体例としては、特に限定されることなく、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含む共重合体、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム、アクリルゴム（ＮＢＲ）（アクリロニトリル単位およびブタジエン単位を含む共重合体）、並びに、それらの水素化物などが挙げられる。
そして、例えば、芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含む共重合体は、芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体および脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体と、カルボキシル基含有単量体および／またはヒドロキシル基含有単量体とを任意の方法で重合して得ることができる。また、例えば、芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含む共重合体は、上記カルボキシル基含有単量体および／またはヒドロキシル基含有単量体に加え、任意にその他の単量体を更に用いて調製してもよい。
【００５５】
−芳香族ビニル単量体−
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、芳香族ビニル単量体としてはスチレンが好ましい。
【００５６】
−脂肪族共役ジエン単量体−
脂肪族共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、脂肪族共役ジエン単量体としては１，３−ブタジエンが好ましい。
【００５７】
−カルボキシル基含有単量体−
芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含む共重合体の調製に用い得るカルボキシル基含有単量体としては、例えば、上述した「エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を形成し得るエチレン性不飽和カルボン酸単量体」と同様の単量体を挙げることができる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、カルボキシル基含有単量体としては、イタコン酸が好ましい。
【００５８】
−ヒドロキシル基含有単量体−
芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含む共重合体の調製に用いるヒドロキシル基含有単量体としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ヒドロキシル基含有単量体としては、２−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。
【００５９】
−その他の単量体−
芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含む共重合体の調製に用いるその他の単量体としては、上述した単量体と共重合可能な単量体が挙げられる。具体的には、その他の単量体としては、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体等のフッ素含有単量体；アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の硫酸エステル基含有単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有単量体；アリルグリシジルエーテル、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの架橋性単量体（架橋可能な単量体）；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；アミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等のアミノ基含有単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル単量体；などが挙げられる。これらのその他の単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
なお、芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含む共重合体などの共役ジエン系重合体の調製に（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いる場合は、当該（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有割合は、共役ジエン系重合体を構成し得る全単量体１００質量％当たり５０質量％未満である。
【００６１】
[[アクリル系重合体]]
また、アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体である。
そしてアクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体と、カルボキシル基含有単量体および／またはヒドロキシル基含有単量体とを任意の方法で重合して得ることができる。また、アクリル系重合体は、上記カルボキシル基含有単量体および／またはヒドロキシル基含有単量体に加え、任意にその他の単量体を更に含んでもよい。
なお、アクリル系重合体は、通常、アクリル系重合体を構成し得る全単量体１００質量％当たり（メタ）アクリル酸エステル単量体を５０質量％以上含み、上述した共役ジエン系重合体とは異なる。
【００６２】
−（メタ）アクリル酸エステル単量体−
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレー卜、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のオクチルアクリレート、等のアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のオクチルメタクリレート、等のメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。
【００６３】
−カルボキシル基含有単量体−
アクリル系重合体の調製に用いるカルボキシル基含有単量体としては、上述した「エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を形成し得るエチレン性不飽和カルボン酸単量体」と同様の単量体を挙げることができる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、カルボキシル基含有単量体としては、メタクリル酸が好ましい。
【００６４】
−ヒドロキシル基含有単量体−
アクリル系重合体の調製に用いるヒドロキシル基含有単量体としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ヒドロキシル基含有単量体としては、Ｎ−メチロールアクリルアミドが好ましい。
【００６５】
−その他の単量体−
アクリル系重合体の調製に用いるその他の単量体としては、上述した単量体と共重合可能な単量体が挙げられる。具体的には、その他の単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β-不飽和ニトリル単量体；アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の硫酸エステル基含有単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有単量体；アリルグリシジルエーテル、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの架橋性単量体（架橋可能な単量体）；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；アミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等のアミノ基含有単量体；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
[[不飽和カルボン酸系重合体]]
また、不飽和カルボン酸系重合体は、不飽和カルボン酸単量体単位を含む重合体である。ここで、不飽和カルボン酸単量体単位を形成し得る不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などを用いることができる。
【００６７】
[粒子状重合体の調製方法]
そして、粒子状重合体の重合方法は、特に限定されることなく、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。そして、重合に使用され得る重合溶媒、乳化剤、分散剤、重合開始剤、連鎖移動剤などは、一般的なものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とすることができる。
【００６８】
＜溶媒＞
本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物の調製に使用できる溶媒または分散媒としては、上述した水溶性重合体および任意の粒子状重合体を溶解または分散可能な既知の溶媒または分散媒を用いることができる。中でも、溶媒または分散媒としては、水を用いることが好ましい。なお、バインダー組成物の溶媒の少なくとも一部は、特に限定されることなく、水溶性重合体および／または任意の粒子状重合体の調製に用いた重合溶媒とすることができる。
【００６９】
＜その他の成分＞
また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、上述した成分の他に、補強材、レベリング剤、粘度調整剤、電解液添加剤等の任意のその他の成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知の成分、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載の成分を使用することができる。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
＜バインダー組成物の調製方法＞
そして、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、上述した水溶性重合体並びに任意の粒子状重合体、溶媒およびその他の成分を、既知の方法で混合することにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分を混合することにより、バインダー組成物を調製することができる。
なお、水溶性重合体および任意の粒子状重合体は、水系溶媒中で重合して調製した場合には、水溶液または水分散体の状態でそのまま混合し、溶媒として水を含むバインダー組成物を調製することができる。
また、例えば、水溶性重合体と電極活物質とを混合した後、任意の粒子状重合体を添加するなど、バインダー組成物の調製と、後述するスラリー組成物の調製とを同時に実施してもよい。
【００７１】
[含有量]
そして、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物では、水溶性重合体および粒子状重合体の含有量が以下の通りであることが好ましい。即ち、水溶性重合体全体の含有量が、粒子状重合体１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、５０質量部以上であることが更に好ましく、８０質量部以上であることが一層好ましく、２００質量部以下であることが好ましく、１５０質量部以下であることがより好ましく、１２０質量部以下であることが更に好ましい。バインダー組成物中の水溶性重合体および粒子状重合体の含有量が上記範囲内であれば、スラリー組成物および当該スラリー組成物を用いて得られる電極の生産性に優れる傾向にあるからである。
【００７２】
更に、水溶性重合体が重合体Ｘおよび重合体Ｘとは異なる（重合体Ｘ以外の）その他の水溶性の重合体を含む場合は、重合体Ｘの含有量は、粒子状重合体１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以上であることが更に好ましく、４０質量部以上であることが一層好ましく、２００質量部以下であることが好ましく、１５０質量部以下であることがより好ましく、１２０質量部以下であることが更に好ましい。重合体Ｘの含有量が上記下限以上となるように水溶性重合体および粒子状重合体を用いてバインダー組成物を調製すれば、当該バインダー組成物を含むスラリー組成物の粘度安定性がより向上するからである。また、当該スラリー組成物を用いて形成される電極合材層の集電体との密着性がより向上するからである。また、重合体Ｘの含有量が上記上限以下となるように水溶性重合体および粒子状重合体を用いてバインダー組成物を調製すれば、スラリー組成物の高い粘度安定性を維持しつつ、当該スラリー組成物を用いて形成される電極合材層の集電体との密着性を更に向上できるからである。
【００７３】
（非水系二次電池電極用スラリー組成物）
本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、電極活物質と、上述した非水系二次電池電極用バインダー組成物とを含むことを特徴とする。また、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、上記電極活物質およびバインダー組成物以外に、導電材およびその他の成分を更に含んでいてもよい。スラリー組成物が上述した重合体Ｘを含有する水溶性重合体を含むバインダー組成物を含まなければ、スラリー組成物に良好な粘度安定性を与えること、およびスラリー組成物を用いて形成した電極合材層を集電体と良好に密着させることができない。従って、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて電極合材層を形成すれば、集電体と電極合材層との間の密着性に優れた（高いピール強度を有する）電極を得ることができる。
以下、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物がリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物である場合について詳述するが、本発明は下記の一例に限定されない。
【００７４】
＜電極活物質（負極活物質）＞
ここで、リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。リチウムを吸蔵および放出し得る物質としては、例えば、炭素系負極活物質、非炭素系負極活物質、および、これらを組み合わせた活物質などが挙げられる。
【００７５】
［炭素系負極活物質］
ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質をいい、炭素系負極活物質としては、例えば炭素質材料と黒鉛質材料とが挙げられる。
【００７６】
炭素質材料は、炭素前駆体を２０００℃以下で熱処理して炭素化させることによって得られる、黒鉛化度の低い（即ち、結晶性の低い）材料である。なお、炭素化させる際の熱処理温度の下限は特に限定されないが、例えば５００℃以上とすることができる。そして、炭素質材料としては、例えば、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。
【００７７】
黒鉛質材料は、易黒鉛性炭素を２０００℃以上で熱処理することによって得られる、黒鉛に近い高い結晶性を有する材料である。なお、熱処理温度の上限は、特に限定されないが、例えば５０００℃以下とすることができる。そして、黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
また、本発明においては、炭素系負極活物質として、その表面の少なくとも一部が非晶質炭素で被覆された天然黒鉛（非晶質コート天然黒鉛）を用いてもよい。
【００７８】
［非炭素系負極活物質］
非炭素系負極活物質は、炭素質材料または黒鉛質材料のみからなる炭素系負極活物質を除く活物質であり、非炭素系負極活物質としては、例えば金属系負極活物質を挙げることができる。
【００７９】
金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。金属系負極活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉなど）およびその合金、並びに、それらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが用いられる。そして、これらの中でも、金属系負極活物質としては、ケイ素を含む活物質（シリコン系負極活物質）が好ましい。シリコン系負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池を高容量化することができるからである。
【００８０】
シリコン系負極活物質としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素を含む合金、ＳｉＯ、ＳｉＯx、Ｓｉ含有材料を導電性カーボンで被覆または複合化してなるＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物などが挙げられる。なお、これらのシリコン系負極活物質は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類上を組み合わせて用いてもよい。
なお、リチウムイオン二次電池の高容量化の観点からは、シリコン系負極活物質としては、ケイ素を含む合金およびＳｉＯxが好ましい。
【００８１】
ケイ素を含む合金としては、例えば、ケイ素と、チタン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅からなる群より選択される少なくとも一種の元素とを含む合金組成物が挙げられる。また、ケイ素を含む合金としては、例えば、ケイ素と、アルミニウムと、鉄などの遷移金属とを含み、さらにスズおよびイットリウム等の希土類元素を含む合金組成物も挙げられる。
【００８２】
＜分散媒＞
リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の分散媒としては、特に限定されることなく、既知の分散媒、例えば、水、ｎ−メチルピロリドン等を用いることができる。中でも、分散媒としては、水を用いることが好ましい。
なお、スラリー組成物の分散媒の少なくとも一部は、特に限定されることなく、スラリー組成物の調製に使用したバインダー組成物が含有していた溶媒とすることができる。
【００８３】
＜その他の成分＞
また、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、上述した成分の他に、その他の成分を更に含有していてもよい。そして、スラリー組成物に含まれ得るその他の成分としては、例えば、導電材；上述したバインダー組成物に含まれ得るその他の成分と同様の成分；が挙げられる。
【００８４】
＜スラリー組成物の調製方法＞
リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、上記各成分を分散媒に分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と分散媒とを混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。
ここで、分散媒としては、通常は水を用いるが、任意の化合物の水溶液や、少量の有機媒体と水との混合溶液などを用いてもよい。
【００８５】
なお、スラリー組成物中の上記各成分の割合は、適宜に調整することができる。
ここで、スラリー組成物の優れた粘度安定性、およびスラリー組成物を用いて形成した電極合材層と集電体との優れた密着性を確保しつつ、リチウムイオン二次電池の性能を確保する観点からは、スラリー組成物中のバインダー組成物の含有量は、スラリー組成物中の固形分換算で１００質量部当たり、固形分換算で０．５質量部以上であることが好ましく、０．７質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることが更に好ましく、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることが更に好ましい。
また、スラリー組成物中の水溶性重合体の含有量は、固形分換算で、スラリー組成物１００質量部当たり０．２質量部以上であることが好ましく、０．４質量部以上であることがより好ましく、３質量部以下であることが好ましく、２質量部以下であることがより好ましい。
更に、スラリー組成物中の電極活物質の含有量は、固形分換算で、スラリー組成物１００質量部当たり９０質量部以上であることが好ましく、９５質量部以上であることがより好ましく、９９．５質量部以下であることが好ましく、９９．３質量部以下であることがより好ましい。
そして、スラリー組成物中の電極活物質と水溶性重合体との存在比（電極活物質：水溶性重合体）は、固形分換算で９０：１０〜９９．５：０．５であることが好ましく、９５：５〜９９：１であることがより好ましい。
【００８６】
（非水系二次電池用電極）
本発明の非水系二次電池用電極は、集電体と、上述した本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成された電極合材層とを有し、通常は、電極合材層が集電体上に形成された構造を有している。そして、電極合材層には、少なくとも、電極活物質と、所定の組成である重合体Ｘを含有する水溶性重合体とが含まれている。なお、電極合材層中に含まれているエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位、（メタ）アクリルアミド単量体単位、ヒドロキシル基含有ビニル単量体単位、重合体Ｘ、水溶性重合体、電極活物質等の各成分は、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物中に含まれていたものであり、当該各成分の好適な存在比は、バインダー組成物中及び／又はスラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
そして、本発明の非水系二次電池用電極は、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成した電極合材層を有しているので、電極合材層および集電体間のピール強度が高く、密着性が良好である。従って、本発明の非水系二次電池用電極を二次電池の製造に使用すれば、電池特性、特にサイクル特性等の寿命特性に優れた二次電池を得ることができる。
【００８７】
＜集電体＞
集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料からなる集電体を用い得る。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
＜電極合材層＞
電極合材層は、例えば、非水系二次電池電極用スラリー組成物を塗布する工程（塗布工程）と、塗布された非水系二次電池電極用スラリー組成物を乾燥する工程（乾燥工程）とを経て形成される。
【００８９】
＜＜塗布工程＞＞
非水系二次電池電極用スラリー組成物を、例えば集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。また、塗布後乾燥前の集電体上のスラリー組成物膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
【００９０】
＜＜乾燥工程＞＞
集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを有する電極を得ることができる。
なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、電極合材層と集電体との密着性を向上させることができる。ここで、電極合材層は本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成されているため、加圧処理を施された後でもスプリングバックを発生し難い。従って、高密度な電極を作製することができる。
また、電極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、電極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
【００９１】
（非水系二次電池）
本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレータ、および電解液を備え、正極および負極少なくとも一方が、上述した本発明の非水系二次電池用電極であることを特徴とする。つまり、本発明の非水系二次電池は、正極が本発明の非水系二次電池用電極であって負極が既知の負極であってもよく、負極が本発明の非水系二次電池用電極であって正極が既知の正極であってもよく、正極および負極のいずれもが本発明の非水系二次電池用電極であってもよい。
そして、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用電極を備えているので、優れたサイクル特性等の寿命特性を有し得る。
なお、以下では、一例として非水系二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
【００９２】
＜正極＞
正極は、特に制限されることなく、上述の本発明の非水系二次電池用電極とすることができる。つまり、正極は、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した正極合材層と集電体とを有することができる。
また、正極に本発明の非水系二次電池用電極を用いない場合は、正極としては、既知の正極、例えば、金属の薄板よりなる正極、或いは、集電体と集電体上に形成された正極合材層とを有する正極を用いることができる。ここで、正極合材層は、通常、正極活物質、導電材および結着材を含有し、任意に増粘剤等のその他の成分を更に含有することができる。また、集電体としては、アルミニウム等の金属材料からなる薄膜を用いることができる。そして、正極活物質、導電材、結着材、集電体上への正極合材層の形成方法などは、例えば特開２０１３−１４５７６３号公報に記載の方法を用いることができる。
【００９３】
＜負極＞
負極は、特に制限されることなく、上述の本発明の非水系二次電池用電極とすることができる。つまり、負極は、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した負極合材層と、例えば上述した集電体とを有することができる。
また、負極に本発明の非水系二次電池用電極を用いない場合は、負極は、既知の負極であってもよい。そして、既知の負極としては、例えば特開２０１３−１４５７６３号公報に記載の負極を用いることができる。
【００９４】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂を用いた微多孔膜、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂を用いた微多孔膜、ポリオレフィン系の繊維を用いた織布または不織布、絶縁性物質よりなる粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、非水系二次電池内の電極合材層の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂を用いた微多孔膜が好ましい。中でも、ポリプロピレンの樹脂からなる微多孔膜がより好ましい。
【００９５】
＜電解液＞
電解液としては、溶媒に電解質を溶解した電解液を用いることができる。
ここで、溶媒としては、電解質を溶解可能な有機溶媒を用いることができる。具体的には、溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。また、溶媒には、既知の添加剤、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）やエチルメチルスルホンなどを添加してもよい。
電解質としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、特開２０１２−２０４３０３号公報に記載の化合物を用いることができる。これらのリチウム塩の中でも、有機溶媒に溶解しやすく、高い解離度を示すという点より、電解質としてはＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導性が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導性を調節することができる。
【００９６】
＜組立工程＞
そして、本発明の非水系二次電池は、特に制限されることなく、既知の組立方法を用いて製造することができる。具体的には、本発明の非水系二次電池は、例えば、上述で得られた負極と、正極と、セパレータとを必要に応じて電池形状に巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより、製造することができる。ここで、非水系二次電池の内部圧力の上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。また、二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
なお、二次電池が備える正極、負極、およびセパレータ等の電池部材は、通常、セパレータの片側に正極が、セパレータの他方の片側に負極が接するように配置される。より具体的には、セパレータの片側に正極合材層が、セパレータの他方の片側に負極合材層が、それぞれセパレータと接するように配置される。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
そして、重合体Ｘのガラス転移温度、電解液膨潤度、および水に対する溶解度；スラリー組成物の粘度安定性；負極合材層のスプリングバック；負極の密着性；並びに、リチウムイオン二次電池における負極の膨らみおよび負極上へのリチウム析出率；は、それぞれ以下の方法を使用して測定、評価した。【００９８】
＜ガラス転移温度＞
重合体Ｘを含む水溶液を、相対湿度５０％、温度２３℃〜２６℃の環境下で３日間乾燥させて、厚み１±０．３ｍｍに成膜した。成膜したフィルムを、温度６０℃の真空乾燥機で１０時間乾燥させた。その後、乾燥させたフィルムをサンプルとし、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、測定温度−１００℃〜１８０℃、昇温速度５℃／分の条件下、示差走査熱量分析計（ナノテクノロジー社製、製品名「ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ」）を用いてガラス転移温度（℃）を測定した。【００９９】
＜電解液膨潤度＞
重合体Ｘを含む水溶液を、相対湿度５０％、温度２３℃〜２５℃の環境下で乾燥させて、厚み１±０．３ｍｍに成膜した。成膜したフィルムを、温度６０℃の真空乾燥機で１０時間乾燥させた後、裁断してフィルム片とし、得られたフィルム片の質量Ｗ０を精秤した。次に、得られたフィルム片を、温度６０℃の環境下で、電解液としての濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤：ビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）含有）に３日間浸漬し、膨潤させた。その後、膨潤させたフィルム片を引き上げ、表面の電解液をキムワイプで拭いた後、膨潤後のフィルム片の質量Ｗ１を精秤した。そして、電解液膨潤度＝Ｗ１／Ｗ０（倍）を算出した。【０１００】
＜水に対する溶解度＞
重合体Ｘの水に対する溶解度は、以下の通りろ過により測定、評価した。具体的には、固形分換算で１０±０．５ｇの重合体Ｘをイオン交換水１００ｇに添加し、温度２０℃、ｐＨ７の環境下、ディスパー（回転数：２，０００ｒｐｍ）にて２時間混合した。次に、得られた混合物を４００メッシュのスクリーンに通過させてろ過した。そして、スクリーンを通過せずにスクリーン上に残った残渣を秤量し、添加した重合体Ｘの質量から差し引くことにより、イオン交換水中に溶解した重合体Ｘの質量（ｇ）を、温度２０℃における重合体Ｘの水に対する溶解度として算出した。
そして、温度２０℃における重合体Ｘの水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇ−Ｈ2Ｏ以上である場合は溶解度が十分である（表中の「○」に相当）、１ｇ／１００ｇ−Ｈ2Ｏ未満である場合は溶解度が不十分である（表中の「×」に相当）として評価した。【０１０１】
＜粘度安定性＞
Ｂ型粘度計（東機産業社製、製品名「ＴＶＢ−１０」、回転数：６０ｒｐｍ）を用いて、得られたスラリー組成物の粘度η０を測定した。次に、粘度を測定したスラリー組成物を、プラネタリーミキサー（回転数：６０ｒｐｍ）を用いて２４時間撹拌し、撹拌後のスラリー組成物の粘度η１を、上記と同様のＢ型粘度計（回転数：６０ｒｐｍ）を用いて測定した。そして、撹拌前後のスラリー組成物の粘度維持率Δη＝η１／η０×１００（％）を算出し、以下の基準にてスラリー組成物の粘度安定性を評価した。なお、粘度測定時の温度は２５℃であった。粘度維持率Δηの値が１００％に近いほど、スラリー組成物の粘度安定性が優れていることを示す。
Ａ：粘度維持率Δηが９０％以上１１０％以下
Ｂ：粘度維持率Δηが８０％以上９０％未満
Ｃ：粘度維持率Δηが７０％以上８０％未満
Ｄ：粘度維持率Δηが７０％未満、または１１０％超【０１０２】
＜負極合材層のスプリングバック＞
負極合材層のスプリングバックは、電極密度に基づいて評価した。具体的には、まず、作製した負極原反の負極合材層側を温度２５±３℃の環境下、線圧１１ｔ（トン）の条件でロールプレスし、電極合材層密度を１．７０ｇ／ｃｍ3に調整した。その後、温度２５±３℃、相対湿度５０±５％の環境下にて、当該負極を１週間放置した。そして、放置後の負極の電極合材層密度（ｇ／ｃｍ3）を測定し、以下の基準で評価した。放置後の電極合材層密度が高いほど負極合材層がスプリングバックを生じておらず、負極が良好であることを示す。
Ａ：放置後の電極合材層密度が１．６５ｇ／ｃｍ3以上
Ｂ：放置後の電極合材層密度が１．６０ｇ／ｃｍ3以上１．６５ｇ／ｃｍ3未満
Ｃ：放置後の電極合材層密度が１．５０ｇ／ｃｍ3以上１．６０ｇ／ｃｍ3未満
Ｄ：放置後の電極合材層密度が１．５０ｇ／ｃｍ3未満【０１０３】
＜負極の密着性＞
作製したリチウムイオン二次電池用負極を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とした。次に、負極合材層を有する面を下にして負極合材層表面にセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付け、集電体の一端を垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときのピール強度（Ｎ／ｍ）を測定した（なお、セロハンテープは試験台に固定されている）。上記と同様の測定を３回行い、その平均値を求めて、以下の基準により評価した。ピール強度の平均値が大きいほど、負極合材層と集電体との密着性が優れることを示す。
Ａ：ピール強度の平均値が２.０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度の平均値が１.５Ｎ／ｍ以上２.０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度の平均値が１.０Ｎ／ｍ以上１.５Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度の平均値が１.０Ｎ／ｍ未満【０１０４】
＜負極の膨らみ＞
製造したリチウムイオン二次電池を、電極が電解液に浸漬されている状態で、温度２５℃の環境下で５時間静置した。次に、静置した二次電池を、温度２５℃の環境下、レート０．２Ｃの定電流法にてセル電圧３．６５Ｖまで充電した。その後、充電した二次電池に対して、温度６０℃の環境下、１２時間、エージング処理を行った。続けて、エージング処理を行った二次電池を、温度２５℃の環境下、レート０．２Ｃの定電流法にてセル電圧３．００Ｖまで放電した。そして、放電処理を行ったリチウムイオン二次電池を解体し、負極全体の厚みから集電体の厚みを除いた値を、サイクル前の負極の厚み（ｄ０）として測定した。
次に、再度リチウムイオン二次電池を組み立て、組み立てられた二次電池に対し、温度２５℃の環境下、セル電圧４．２０Ｖ〜３．００Ｖ、充放電レート１Ｃの条件にて充放電操作を５０サイクル行った。最後に、５０サイクル行った後の二次電池に対し、温度２５℃の環境下、レート１Ｃにて充電を行った。そして、充電された状態の二次電池を解体して負極を取り出し、負極全体の厚みから集電体の厚みを除いた値を、サイクル後の負極の厚み（ｄ１）として測定した。そして、サイクル前の負極の厚みｄ０に対する、サイクル後の負極の厚みｄ１の変化率を、サイクル後の負極の膨らみ＝｛（ｄ１−ｄ０）／ｄ０｝×１００（％）として求め、以下の基準により判定した。サイクル後の負極の膨らみが小さいほど、充放電サイクルを繰り返しても負極合材層が構造を保ち、二次電池が長寿命であることを示す。
Ａ：サイクル後の負極の膨らみが２５％未満
Ｂ：サイクル後の負極の膨らみが２５％以上３０％未満
Ｃ：サイクル後の負極の膨らみが３０％以上３５％未満
Ｄ：サイクル後の負極の膨らみが３５％以上【０１０５】
＜負極上へのリチウム析出率＞
製造したリチウムイオン二次電池を、温度−１０℃の環境下、１Ｃの定電流で充電深度（ＳＯＣ）１００％まで満充電した。また、満充電した二次電池を解体して負極を取り出し、負極が有する負極合材層の表面状態を観察した。そして、負極合材層の表面に析出したリチウムの面積を測定し、負極上へのリチウム析出率＝（析出したリチウムの面積／負極合材層の表面の面積）×１００（％）を算出した。そして、以下の基準で評価した。リチウム析出率が低いほど、二次電池として良好であることを示す。
Ａ：リチウム析出率が１０％未満
Ｂ：リチウム析出率が１０％以上２０％未満
Ｃ：リチウム析出率が２０％以上【０１０６】
（実施例１）
＜重合体Ｘを含む水溶液の調製＞
セプタム付き１Ｌフラスコに、イオン交換水７２０部を投入して、温度４０℃に加熱し、流量１００ｍＬ／分の窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、イオン交換水１０部と、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのアクリル酸２５部と、（メタ）アクリルアミド単量体としてのアクリルアミド３５部と、ヒドロキシル基含有ビニル単量体としての２−ヒドロキシエチルアクリレート４０部とを混合して、シリンジでフラスコ内に注入した。その後、重合開始剤としての過硫酸カリウムの２．５％水溶液８部をシリンジでフラスコ内に追加した。更に、その１５分後に、重合促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミンの２．０％水溶液２２部をシリンジで追加した。４時間後、重合開始剤としての過硫酸カリウムの２．５％水溶液４部をフラスコ内に追加し、更に重合促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミンの２．０％水溶液１１部を追加して、温度を６０℃に昇温し、重合反応を進めた。３時間後、フラスコを空気中に開放して重合反応を停止させ、生成物を温度８０℃で脱臭し、残留単量体を除去した。その後、水酸化リチウムの１０％水溶液を用いて生成物のｐＨを８に調整することにより、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位、（メタ）アクリルアミド単量体単位およびヒドロキシル基含有ビニル単量体単位を所定範囲内の割合で含有する重合体Ｘを含む水溶液を得た。
なお、得られた重合体Ｘが含有する各単量体単位の組成は、重合体Ｘの重合に用いた全単量体に占める各単量体の比率（仕込み比率）と同じであった。また、得られた重合体Ｘは本明細書の定義１に従う水溶性であった。
そして、得られた重合体Ｘを含む水溶液を用いて、上述の方法に従って、重合体Ｘのガラス転移温度、電解液膨潤度、および水に対する溶解度を測定、評価した。結果を表１に示す。【０１０７】
＜水溶性重合体を含む水溶液の調製＞
そして、得られた重合体Ｘを含む水溶液をそのまま水溶性重合体を含む水溶液として用いた。つまり、得られた水溶性重合体は本明細書の定義１に従う水溶性であった。【０１０８】
＜粒子状重合体を含む水分散液の調製＞
撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、芳香族ビニル単量体としてのスチレン６５部、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン３５部、カルボキシル基含有単量体としてのイタコン酸２部、ヒドロキシル基含有単量体としての２−ヒドロキシエチルアクリレート１部、分子量調整剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、溶媒としてのイオン交換水１５０部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム１部を投入し、十分に撹拌した後、温度５５℃に加温して重合を開始した。単量体消費量が９５．０％になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られた重合体を含んだ水分散体に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、温度３０℃以下まで冷却することにより、カルボキシル基およびヒドロキシル基を有する粒子状重合体としてのスチレン−ブタジエン系共重合体を含む水分散液を得た。【０１０９】
＜バインダー組成物およびスラリー組成物の調製＞
本実施例では、以下の通り、スラリー組成物の調製に先立ってバインダー組成物を予め調製することなく、水溶性重合体および粒子状重合体を含有するバインダー組成物を含むスラリー組成物を調製した。即ち、バインダー組成物およびスラリー組成物を同一工程内で調製した。
即ち、プラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（理論容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）９８部と、上述で得られた水溶性重合体を含む水溶液（固形分濃度：４．５％）を固形分相当で１部とを投入した。さらに、イオン交換水にて固形分濃度が６０％となるように希釈し、その後、回転速度４５ｒｐｍで６０分混練した。その後、上述で得られた粒子状重合体を含む水分散液（固形分濃度：４０％）を固形分相当で１部投入し、回転速度４０ｒｐｍで４０分混練した。そして、粘度が１１００±１００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃、１２ｒｐｍで測定）となるようにイオン交換水を加えることにより、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を調製した。
そして、得られたリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を用いて、上述の方法に従って、スラリー組成物の粘度安定性を測定、評価した。結果を表１に示す。【０１１０】
＜リチウムイオン二次電池用負極の製造＞
上記リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ１５μｍの銅箔の表面に、塗付量が１３．８〜１４．２ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。その後、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、４００ｍｍ／分の速度で、温度８０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１１０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に負極合材層が形成された負極原反を得た。
そして、得られた負極原反を用いて、上述の方法に従って、負極合材層のスプリングバックを測定、評価した。結果を表１に示す。
次に、得られた負極原反をロールプレスして電極合材層密度が１．６８〜１．７２ｇ／ｃｍ3となるように調整した。さらに、真空条件下、温度１０５℃の環境下に４時間置くことにより、リチウムイオン二次電池用負極を得た。
そして、得られた負極を用いて、上述の方法に従って、負極の密着性を測定、評価した。結果を表１に示す。【０１１１】
＜リチウムイオン二次電池用正極の製造＞
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2１００部、導電材としてのアセチレンブラック２部（電気化学工業製、商品名「ＨＳ−１００」）、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ化学製、商品名「ＫＦ−１１００」）２部を添加し、さらに、分散媒としての２−メチルピリロドンを全固形分濃度が６７％となるように加えて混合し、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を調製した。
続いて、得られたリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の上に、塗布量が２６．０〜２７．０ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。その後、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物が塗布されたアルミ箔を、０．５ｍ／分の速度で温度６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、乾燥させた。その後、温度１２０℃にて２分間加熱処理して、正極原反を得た。
そして、得られた正極原反をロールプレス機にて電極合材層密度が３．４０〜３．５０ｇ／ｃｍ3となるようにプレスし、さらに、分散媒の除去を目的として、真空条件下、温度１２０℃の環境下に３時間置くことにより、正極を得た。【０１１２】
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
単層のポリプロピレン製セパレータ、上記の負極および正極を用いて、捲回セル（放電容量５２０ｍＡｈ相当）を作製し、アルミ包材内に配置した。その後、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤：ビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）含有）を充填した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、温度１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、得られたリチウムイオン二次電池を用いて、上述の方法に従って、負極の膨らみおよび負極上へのリチウム析出率を測定、評価した。結果を表１に示す。【０１１３】
（実施例２）
重合体Ｘを含む水溶液の調製において、アクリル酸の量を１０部、アクリルアミドの量を２５部、２−ヒドロキシエチルアクリレートの量を６５部に変更した。上記以外は、実施例１と同様にして、重合体Ｘ、水溶性重合体、粒子状重合体、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極および二次電池を製造した。なお、得られた重合体Ｘ及び水溶性重合体は本明細書の定義１に従う水溶性であった。
そして、実施例１と同様の方法により測定、評価を行った。結果を表１に示す。【０１１４】
（実施例３）
重合体Ｘを含む水溶液の調製において、アクリル酸の量を１５部、アクリルアミドの量を１０部、２−ヒドロキシエチルアクリレートの量を７５部に変更した。上記以外は、実施例１と同様にして、重合体Ｘ、水溶性重合体、粒子状重合体、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極および二次電池を製造した。なお、得られた重合体Ｘ及び水溶性重合体は本明細書の定義１に従う水溶性であった。
そして、実施例１と同様の方法により測定、評価を行った。結果を表１に示す。【０１１５】
（実施例４）
重合体Ｘを含む水溶液の調製において、アクリル酸の量を３０部、アクリルアミドの量を４５部、２−ヒドロキシエチルアクリレートの量を２５部に変更した。上記以外は、実施例１と同様にして、重合体Ｘ、水溶性重合体、粒子状重合体、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極および二次電池を製造した。なお、得られた重合体Ｘ及び水溶性重合体は本明細書の定義１に従う水溶性であった。
そして、実施例１と同様の方法により測定、評価を行った。結果を表１に示す。【０１１６】
（実施例５）
重合体Ｘを含む水溶液の調製において、アクリル酸の量を１５部、アクリルアミドの量を５５部、２−ヒドロキシエチルアクリレートの量を３０部に変更した。上記以外は、実施例１と同様にして、重合体Ｘ、水溶性重合体、粒子状重合体、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極および二次電池を製造した。なお、得られた重合体Ｘ及び水溶性重合体は本明細書の定義１に従う水溶性であった。
そして、実施例１と同様の方法により測定、評価を行った。結果を表１に示す。【０１１７】
（実施例６）
重合体Ｘを含む水溶液の調製において、アクリル酸の量を３５部、２−ヒドロキシエチルアクリレートの量を３０部に変更した。上記以外は、実施例１と同様にして、重合体Ｘ、水溶性重合体、粒子状重合体、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極および二次電池を製造した。なお、得られた重合体Ｘ及び水溶性重合体は本明細書の定義１に従う水溶性であった。
そして、実施例１と同様の方法により測定、評価を行った。結果を表１に示す。【０１１８】
（実施例７）
重合体Ｘを含む水溶液の調製において、アクリル酸の量を８部、アクリルアミドの量を３７部、２−ヒドロキシエチルアクリレートの量を５５部に変更した。上記以外は、実施例１と同様にして、重合体Ｘ、水溶性重合体、粒子状重合体、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極および二次電池を製造した。なお、得られた重合体Ｘ及び水溶性重合体は本明細書の定義１に従う水溶性であった。
そして、実施例１と同様の方法により測定、評価を行った。結果を表１に示す。【０１１９】
（実施例８）
重合体Ｘを含む水溶液の調製において、２−ヒドロキシエチルアクリレートの量を２５部に変更して２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１５部追加した。上記以外は、実施例１と同様にして、重合体Ｘ、水溶性重合体、粒子状重合体、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極および二次電池を製造した。なお、得られた重合体Ｘ及び水溶性重合体は本明細書の定義１に従う水溶性であった。
そして、実施例１と同様の方法により測定、評価を行った。結果を表１に示す。【０１２０】
（実施例９）
重合体Ｘを含む水溶液の調製において、アクリル酸の量を２４．５部に変更し、多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位を形成し得る多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体である４官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としてのエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業製、製品名「ＡＴＭ−３５Ｅ」）を０．５部追加した。上記以外は、実施例１と同様にして、重合体Ｘ、水溶性重合体、粒子状重合体、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極および二次電池を製造した。なお、得られた重合体Ｘ及び水溶性重合体は本明細書の定義１に従う水溶性であった。
そして、実施例１と同様の方法により測定、評価を行った。結果を表１に示す。【０１２１】
（実施例１０）
重合体Ｘを含む水溶液の調製において、アクリルアミドの量を２０部に変更し、その他の単量体としてのメチルアクリレートを１５部追加した。上記以外は、実施例１と同様にして、重合体Ｘ、水溶性重合体、粒子状重合体、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極および二次電池を製造した。なお、得られた重合体Ｘ及び水溶性重合体は本明細書の定義１に従う水溶性であった。
そして、実施例１と同様の方法により測定、評価を行った。結果を表１に示す。【０１２２】
（実施例１１）
重合体Ｘを含む水溶液の調製において、２−ヒドロキシエチルアクリレートを使用せず、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド４０部を使用した。上記以外は、実施例１と同様にして、重合体Ｘ、水溶性重合体、粒子状重合体、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極および二次電池を製造した。なお、得られた重合体Ｘ及び水溶性重合体は本明細書の定義１に従う水溶性であった。
そして、実施例１と同様の方法により測定、評価を行った。結果を表１に示す。【０１２３】
（実施例１２）
水溶性重合体を含む水溶液の調製において、得られた重合体Ｘを含む水溶液を固形分相当で０．５部と、その他の水溶性の重合体としてのカルボキシメチルセルロースを固形分相当で０．５部とを混合することにより、水溶性重合体（重合体Ｘおよびカルボキシメチルセルロース）を含む水溶液を得た。上記以外は、実施例１と同様にして、重合体Ｘ、水溶性重合体、粒子状重合体、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極および二次電池を製造した。なお、得られた重合体Ｘ及び水溶性重合体は本明細書の定義１に従う水溶性であった。
そして、実施例１と同様の方法により測定、評価を行った。結果を表１に示す。【０１２４】
（実施例１３）
バインダー組成物およびスラリー組成物の調製において、粒子状重合体を含む水分散液として、以下の方法により調製された粒子状重合体を含む水分散液を使用した。上記以外は、実施例１と同様にして、重合体Ｘ、水溶性重合体、粒子状重合体、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極および二次電池を製造した。なお、得られた重合体Ｘ及び水溶性重合体は本明細書の定義１に従う水溶性であった。
そして、実施例１と同様の方法により測定、評価を行った。結果を表１に示す。
＜粒子状重合体を含む水分散液の調製＞
撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ−ブチルアクリレート８２部、カルボキシル基含有単量体としてのメタクリル酸２部、ヒドロキシル基含有単量体としてのＮ−メチロールアクリルアミド１部、その他の単量体としてのアクリロニトリル２部、アリルグリシジルエーテル１部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム４部、溶媒としてのイオン交換水１５０部、並びに、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム０．５部を投入し、十分に撹拌した後、温度８０℃に加温して重合を開始した。
単量体消費量が９６．０％になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られた重合体を含んだ水分散体に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを７に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、温度３０℃以下まで冷却することにより、カルボキシル基およびヒドロキシル基を有する粒子状重合体としてのアクリル系重合体を含む水分散液を得た。【０１２５】
（実施例１４）
水溶性重合体を含む水溶液の調製において、得られた重合体Ｘを含む水溶液を固形分相当で０．５部と、その他の水溶性の重合体としてのアルギン酸ナトリウムを固形分相当で０．５部とを混合することにより、水溶性重合体（重合体Ｘおよびアルギン酸ナトリウム）を含む水溶液を得た。上記以外は、実施例１と同様にして、重合体Ｘ、水溶性重合体、粒子状重合体、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極および二次電池を製造した。なお、得られた重合体Ｘ及び水溶性重合体は本明細書の定義１に従う水溶性であった。
そして、実施例１と同様の方法により測定、評価を行った。結果を表１に示す。【０１２６】
（比較例１）
重合体Ｘを含む水溶液の調製において、アクリル酸の量を５０部に変更し、アクリルアミドを使用せず、２−ヒドロキシエチルアクリレートの量を５０部に変更した。上記以外は、実施例１と同様にして、重合体Ｘ、水溶性重合体、粒子状重合体、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極および二次電池を製造した。なお、得られた重合体Ｘ及び水溶性重合体は本明細書の定義１に従う水溶性であった。
そして、実施例１と同様の方法により測定、評価を行った。結果を表２に示す。【０１２７】
（比較例２）
重合体Ｘを含む水溶液の調製において、アクリルアミドの量を６５部、２−ヒドロキシエチルアクリレートの量を１０部に変更した。上記以外は、実施例１と同様にして、重合体Ｘ、水溶性重合体、粒子状重合体、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極および二次電池を製造した。なお、得られた重合体Ｘ及び水溶性重合体は本明細書の定義１に従う水溶性であった。
そして、実施例１と同様の方法により測定、評価を行った。結果を表２に示す。【０１２８】
（比較例３）
重合体Ｘを含む水溶液の調製において、アクリルアミドの量を７５部に変更し、２−ヒドロキシエチルアクリレートを使用しなかった。上記以外は、実施例１と同様にして、重合体Ｘ、水溶性重合体、粒子状重合体、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極および二次電池を製造した。なお、得られた重合体Ｘ及び水溶性重合体は本明細書の定義１に従う水溶性であった。
そして、実施例１と同様の方法により測定、評価を行った。結果を表２に示す。【０１２９】
（比較例４）
重合体Ｘを含む水溶液の調製において、アクリル酸に替えてメタクリル酸を１０部使用し、アクリルアミドの量を３０部に変更してメタクリルアミドを３５部追加し、２−ヒドロキシエチルアクリレートの量を２０部に変更し、その他の単量体としてのメチルアクリレートを５部追加した。上記以外は、実施例１と同様にして、重合体Ｘ、粒子状重合体、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極および二次電池を製造した。なお、得られた重合体Ｘは本明細書の定義１に従う水溶性ではなかった。
そして、実施例１と同様の方法により測定、評価を行った。結果を表２に示す。【０１３０】
なお、以下に示す表中、
「ＡＡ」は、アクリル酸単位を示し、
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸単位を示し、
「ＡＡｍ」は、アクリルアミド単位を示し、
「ＭＡＡｍ」は、メタクリルアミド単位を示し、
「２−ＨＥＡ」は、２−ヒドロキシエチルアクリレート単位を示し、
「２−ＨＥＭＡ」は、２−ヒドロキシエチルメタクリレート単位を示し、
「ＨＥＡＡｍ」は、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド単位を示し、
「ＥＰＥＴＡ」は、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート単位を示し、
「ＭＡ」は、メチルアクリレート単位を示し、
「ＣＭＣ」は、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を示し、
「ＳＢＲ」は、スチレン−ブタジエン系共重合体を示し、
「ＡＣＲ」は、アクリル系重合体を示し、
「Ａ−Ｎａ」は、アルギン酸ナトリウムを示す。【０１３１】
【表１】
2018008555.tif 000002
【０１３２】
【表２】
2018008555.tif 000003
【０１３３】
表１〜２より、重合体Ｘがエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位、（メタ）アクリルアミド単量体単位およびヒドロキシル基含有ビニル単量体単位を所定範囲内の割合で含有している実施例１〜１３では、スラリー組成物が粘度安定性に優れ、且つ、電極合材層が集電体と良好に密着していることが分かる。【０１３４】
一方、重合体Ｘが（メタ）アクリルアミド単量体単位を含有していない比較例１では、スラリー組成物の優れた粘度安定性並びに電極合材層および集電体間の優れた密着性を両立できず、特にスラリー組成物の粘度安定性に劣ることが分かる。
また、重合体Ｘ中の（メタ）アクリルアミド単量体単位の含有割合が６０質量％超である比較例２〜４でも、スラリー組成物の優れた粘度安定性並びに電極合材層および集電体間の優れた密着性を両立できていないことが分かる。中でも、重合体Ｘが更にヒドロキシル基含有ビニル単量体単位を含有していない比較例３では、電極合材層および集電体間の密着性が顕著に劣っていることが分かる。
そして、重合体Ｘのガラス転移温度が１００℃を超えている実施例１１および比較例２〜４では、電極合材層のスプリングバックが悪化していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明によれば、粘度安定性に優れ、且つ、集電体との密着性に優れる電極合材層を形成可能なスラリー組成物、並びに当該スラリー組成物を調製し得るバインダー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、集電体との密着性に優れる電極合材層を有する電極、および当該電極を備える二次電池を提供することができる。
【国際調査報告】
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