(57)【要約】  流動性、特に低剪断時の流動性が高く、色相が良好な芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供する。  一般式（１）で表される構造単位を有する芳香族ポリカーボネート樹脂と、一般式（２）で表され、その含有率が１０ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍである脂肪族環状カーボネートと、一般式（３）で表される芳香族環状カーボネートと、一般式（４）〜（６）のいずれかで表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物と、を含み、芳香族環状カーボネート及び一般式（４）〜（６）のいずれかで表される化合物の総含有率がビスフェノールＡ換算値で０．１質量％〜２．０質量％である芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。2017170186.tif 000028
2017170186.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造単位を有する芳香族ポリカーボネート樹脂と、
下記一般式（２）で表され、その含有率が１０ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍである脂肪族環状カーボネートと、
下記一般式（３）で表される芳香族環状カーボネートと、
下記一般式（４）〜（６）のいずれかで表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物と、
を含み、芳香族環状カーボネート及び一般式（４）〜（６）のいずれかで表される化合物の総含有率がビスフェノールＡ換算値で０．１質量％〜２．０質量％である芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【化１】
2017170186.tif 000024
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のシクロアルコキシ基、又は炭素数６〜２０のアリールオキシ基を表し、ｐ及びｑは、各々独立して、０〜４の整数を表し、Ｘは、単結合又は下記（Ｌ）の群から選択される基を表す。）
【化２】
2017170186.tif 000025
（ここで、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表すか、あるいはＲ３とＲ４は、相互に結合して脂肪族環を形成していてもよい。）；
【化３】
2017170186.tif 000026
（ここで、Ｒａ及びＲｂは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数３〜３０のシクロアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数６〜３０のアリール基、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５のアルコキシ基を表すか、あるいはＲａ及びＲｂは、相互に結合して環を形成していてもよい。Ｒ５〜Ｒ８は各々独立して水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を表す。ｉは１〜３０の整数を表す。）
【化４】
2017170186.tif 000027
（ここで、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、ｐ及びｑは一般式（１）におけるＸ、Ｒ１、Ｒ２、ｐ及びｑとそれぞれ同義であり、Ｒｋは、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。ｍは２〜６の整数を表し、ｎは各々独立して、１〜６の整数を表す。）
【請求項２】
重量平均分子量（Ｍｗ）と、２８０℃、１０ｋｇ荷重の条件で測定したＱ値であるＱ10値（単位：ｍｌ／ｓ）が、下記数式（Ａ）を満たす、請求項１に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
27.79×EXP(-1.0×10-４×Ｍｗ)＜Ｑ10値                         ・・・（Ａ）
【請求項３】
重量平均分子量（Ｍｗ）と、２８０℃、１０ｋｇ荷重の条件で測定したＱ値であるＱ10値（単位：ｍｌ／ｓ）が、下記数式（Ｂ）を満たす、請求項１又は２に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
27.79×EXP(-1.0×10-4×Ｍｗ)＜Ｑ10値＜31.56×EXP(-8.4×10-5×Ｍｗ)
・・・（Ｂ）
【請求項４】
重量平均分子量（Ｍｗ）と、２８０℃、１６０ｋｇ荷重の条件で測定したＱ値であるＱ160値（単位：ｍｌ／ｓ）が、下記数式（Ｃ）を満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
771.77×EXP(-1.0×10-4×Ｍｗ)＜Ｑ160値                       ・・・（Ｃ）
【請求項５】
重量平均分子量（Ｍｗ）と、２８０℃、１６０ｋｇ荷重の条件で測定したＱ値であるＱ160値（単位：ｍｌ／ｓ）が、下記数式（Ｄ）を満たす、請求項１〜４のいずれか１項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
771.77×EXP(-1.0×10-4×Ｍｗ)＜Ｑ160値＜744.94×EXP(-6.5×10-5×Ｍｗ)
・・・（Ｄ）
【請求項６】
重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜６０，０００である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項７】
芳香族ポリカーボネートプレポリマーとジアルコール化合物とをエステル交換触媒の存在下に反応させて高分子量化し、脂肪族環状カーボネートを含む粗芳香族ポリカーボネート樹脂を得る工程；及び
粗芳香族ポリカーボネート樹脂を、ベント部、注水部及びスクリューを装備した混練押出装置に供給し、次いで吐出樹脂温度が２００℃以上、３１０℃以下となる条件で注水脱揮し、脂肪族環状カーボネートの少なくとも一部を除去する工程を含む、芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項８】
粗芳香族ポリカーボネート樹脂中の脂肪族環状カーボネートが、質量基準で１〜１０，０００ｐｐｍである、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
芳香族ポリカーボネート樹脂中の脂肪族環状カーボネートが、質量基準で２０ｐｐｍ未満である、請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１０】
注水量が、粗芳香族ポリカーボネート樹脂１００質量部当たり少なくとも０．０５質量部〜３．０質量部である、請求項７〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
混練押出装置が、注水部の上流側に配置される触媒失活剤添加部を装備している、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
触媒失活剤が、酸性化合物である、請求項１１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及び芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリカーボネート樹脂は耐熱性、耐衝撃性、透明性等に優れるため、多くの分野において幅広く用いられている。しかしながら、芳香族ポリカーボネート樹脂は流動性が不充分な場合があり、精密部品、薄物等の射出成形に適用することが困難な場合があった。芳香族ポリカーボネート樹脂を射出成形性に適用するためには、成形温度、金型温度等を上げる必要があるが、成形サイクルが長くなり成形コストが高くなる、或いは成形中に芳香族ポリカーボネート樹脂の劣化、色相の低下等が起こる場合があった。【０００３】
芳香族ポリカーボネート樹脂の流動性を改良する方法として、重量平均分子量を下げる、低分子量オリゴマーを加える、分子量分布を広くする等の方法が挙げられるが、耐熱性、耐衝撃性といった芳香族ポリカーボネート樹脂が本来有する優れた物性が低下する傾向があった。【０００４】
上記に関連して、芳香族ポリカーボネート樹脂製造時に、原料である芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸結合を導入し得る化合物から副生するものと考えられる芳香族環状オリゴマーの含有率を一定の範囲に規定することにより、色相、耐熱性等が改善された芳香族ポリカーボネート樹脂が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、分岐構造と環状オリゴマーを含有する、流動性が良好なポリカーボネート組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。【０００５】
一方、ポリカーボネート樹脂の製造方法として、芳香族ポリカーボネートプレポリマーと特定構造の脂肪族ジオール化合物（連結剤）とをエステル交換触媒の存在下に反応させて高分子量化させるとともに、高分子量化反応で副生する環状カーボネートの少なくとも一部を反応系外へ除去する工程を含む高分子量ポリカーボネート樹脂の製造方法が開示され、芳香族ポリカーボネート樹脂の良好な品質を保持し、かつ十分な高分子量化を達成しうるとされている（例えば、特許文献３、４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１５９８７９号公報
【特許文献２】特表２０１１−５１３５２２号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／０６２２２０号
【特許文献４】国際公開第２０１２／１５７７６６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の技術では、芳香族ポリカーボネート樹脂が本来有する優れた物性と、色相及び流動性との両立は必ずしも十分ではなく、これら物性を兼ね備えた芳香族ポリカーボネート樹脂の開発が望まれている。本発明が解決しようとする課題は、流動性、特に低剪断時の流動性が高く、色相が良好な芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりであり、本発明は以下の態様を包含する。【０００９】
［１］下記一般式（１）で表される構造単位を有する芳香族ポリカーボネート樹脂と、下記一般式（２）で表され、その含有率が１０ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍである脂肪族環状カーボネートと、下記一般式（３）で表される芳香族環状カーボネートと、下記一般式（４）〜（６）のいずれかで表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物と、を含み、芳香族環状カーボネート及び一般式（４）〜（６）のいずれかで表される化合物の総含有率がビスフェノールＡ換算値で０．１質量％〜２．０質量％である芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。【００１０】
【化１】
2017170186.tif 000003
【００１１】
式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のシクロアルコキシ基、又は炭素数６〜２０のアリールオキシ基を表し、ｐ及びｑは、各々独立して、０〜４の整数を表し、Ｘは、単結合又は下記（Ｌ）の群から選択される基を表す。【００１２】
【化２】
2017170186.tif 000004
【００１３】
ここで、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表すか、あるいはＲ３とＲ４は、相互に結合して脂肪族環を形成していてもよい。【００１４】
【化３】
2017170186.tif 000005
【００１５】
ここで、Ｒａ及びＲｂは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数３〜３０のシクロアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数６〜３０のアリール基、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５のアルコキシ基を表すか、あるいはＲａ及びＲｂは、相互に結合して環を形成していてもよい。Ｒ５〜Ｒ８は各々独立して水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を表す。ｉは１〜３０の整数を表す。【００１６】
【化４】
2017170186.tif 000006
【００１７】
ここで、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、ｐ及びｑは一般式（１）におけるＸ、Ｒ１、Ｒ２、ｐ及びｑとそれぞれ同義である。Ｒｋは、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。ｍは２〜６の整数を表し、ｎは各々独立して、１〜６の整数を表す。【００１８】
［２］重量平均分子量（Ｍｗ）と、２８０℃、１０ｋｇ荷重の条件で測定したＱ値であるＱ10値（単位：ｍｌ／ｓ）が、下記数式（Ａ）を満たす、［１］に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。
27.79×EXP(-1.0×10-4×Ｍｗ)＜Ｑ10値                         ・・・（Ａ）【００１９】
［３］重量平均分子量（Ｍｗ）と、２８０℃、１０ｋｇ荷重の条件で測定したＱ値であるＱ10値（単位：ｍｌ／ｓ）が、下記数式（Ｂ）を満たす、［１］又は［２］に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。
27.79×EXP(-1.0×10-4×Ｍｗ)＜Ｑ10値＜31.56×EXP(-8.4×10-5×Ｍｗ)
・・・（Ｂ）【００２０】
［４］重量平均分子量（Ｍｗ）と、２８０℃、１６０ｋｇ荷重の条件で測定したＱ値であるＱ160値（単位：ｍｌ／ｓ）が、下記数式（Ｃ）を満たす、［１］〜［３］のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。
771.77×EXP(-1.0×10-4×Ｍｗ)＜Ｑ160値                        ・・・（Ｃ）【００２１】
［５］重量平均分子量（Ｍｗ）と、２８０℃、１６０ｋｇ荷重の条件で測定したＱ値であるＱ160値（単位：ｍｌ／ｓ）が、下記数式（Ｄ）を満たす、［１］〜［４］のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。
771.77×EXP(-1.0×10-4×Ｍｗ)＜Ｑ160値＜744.94×EXP(-6.5×10-5×Ｍｗ)
・・・（Ｄ）【００２２】
［６］重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜６０，０００である、［１］〜［５］のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。【００２３】
［７］芳香族ポリカーボネートプレポリマーとジアルコール化合物とをエステル交換触媒の存在下に反応させて高分子量化し、環状カーボネートを含む粗芳香族ポリカーボネート樹脂を得る工程；及び粗芳香族ポリカーボネート樹脂を、ベント部、注水部及びスクリューを装備した混練押出装置に供給し、次いで吐出樹脂温度が２００℃以上、３１０℃以下となる条件で注水脱揮し、環状カーボネートの少なくとも一部を除去する工程を含む、芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法である。【００２４】
［８］粗芳香族ポリカーボネート樹脂中の環状カーボネートが、質量基準で１ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍである、［７］に記載の製造方法である。【００２５】
［９］芳香族ポリカーボネート樹脂中の環状カーボネートが、質量基準で２０ｐｐｍ未満である、［７］又は［８］に記載の製造方法である。【００２６】
［１０］注水量が、粗芳香族ポリカーボネート樹脂１００質量部当たり少なくとも０．０５質量部〜３．０質量部である、［７］〜［９］のいずれかに記載の製造方法である。
［１１］混練押出装置が、触媒失活剤添加部を装備し、かつ触媒失活剤添加部が、注水部の上流側に位置している、［７］〜［１０］のいずれかに記載の製造方法である。
［１２］触媒失活剤が、酸性化合物である、［１１］に記載の製造方法である。  
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、流動性、特に低剪断時の流動性が高く、色相が良好な芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例及び比較例に係る芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）とＱ10値との相関を示す図である。
【図２】実施例及び比較例に係る芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）とＱ160値との相関を示す図である。
【図３】実施例及び比較例に係る芳香族ポリカーボネート樹脂組成物における脂肪族環状カーボネートの含有率とＱ10値との相関を示す図である。
【図４】実施例及び比較例に係る芳香族ポリカーボネート樹脂組成物における脂肪族環状カーボネートの含有率とＱ160値との相関を示す図である。
【図５】本実施形態の製造方法で用いる製造装置の一例を示す概略図である。
【図６】本実施形態の製造方法で用いる二軸押出機のポート配置の一例を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。組成物中の各成分の含有率は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計の含有率を意味する。
【００３０】
＜芳香族ポリカーボネート樹脂組成物＞
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、一般式（１）で表される構造単位を有する芳香族ポリカーボネート樹脂と、一般式（２）で表され、その含有率が１０ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍである脂肪族環状カーボネートと、一般式（３）で表される芳香族環状カーボネート（以下、「第一の化合物」ともいう）と、一般式（４）〜（６）のいずれかで表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物(以下、「第二の化合物」ともいう)と、を含み、芳香族環状カーボネート及び一般式（４）〜（６）のいずれかで表される化合物の総含有率がビスフェノールＡ換算値で０．１質量％〜２．０質量％である。芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂が本来有する耐衝撃性等の優れた物性を損なうことなく、流動性、特に低剪断時の流動性が高く、色相が良好である。ここで、「流動性が高い」とは、同等の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する芳香族ポリカーボネート樹脂に比べて、脂肪族環状カーボネート、第一の化合物及び第二の化合物を所定の含有率で含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物とした場合の方が、その流動性が高いことを意味する。また、低剪断時の流動性は、後述するＱ10値で評価することができる。
【００３１】
（ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される構造単位を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を含む。
【００３２】
【化５】
2017170186.tif 000007
【００３３】
式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のシクロアルコキシ基、又は炭素数６〜２０のアリールオキシ基を表し、ｐ及びｑは、各々独立して、０〜４の整数を表し、Ｘは、単結合又は下記（Ｌ）の群から選択される基を表す。
【００３４】
【化６】
2017170186.tif 000008
【００３５】
ここで、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表すか、あるいはＲ３とＲ４は、相互に結合して脂肪族環を形成していてもよい。
【００３６】
芳香族ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、２５，０００以上であり、２５，０００〜６０，０００が好ましく、３０，０００〜６０，０００がより好ましく、４０，０００〜６０，０００が更に好ましい。重量平均分子量が２５，０００以上であると、耐熱性及び強度がより向上する傾向があり、６０，０００以下であると、流動性がより良好となる傾向がある。芳香族ポリカーボネート樹脂及び芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したものであり、予め作成した標準ポリスチレンの検量線から求めたポリスチレン換算重量平均分子量である。
【００３７】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、原料として芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸結合を導入し得る化合物とを用い、公知の方法で製造することができ、後述する芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法で製造することが好ましい。上記一般式（１）で表される構造単位が誘導される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、下記一般式（１’）で表される化合物が挙げられる。
【００３８】
【化７】
2017170186.tif 000009
【００３９】
式（１’）中、Ｒ１、Ｒ２、ｐ、ｑ、及びＸは、各々上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、ｐ、ｑ、及びＸとそれぞれ同様である。
【００４０】
このような芳香族ジヒドロキシ化合物として、具体的にはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」ともいう。）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、α，α'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、フルオレンビスフェノール、ハイドロキノン、レゾルシノール等が挙げられる。
【００４１】
中でも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが安定性、更にはそれに含まれる不純物の量が少ないものの入手が容易である点等の理由により好ましいものとして挙げられる。
【００４２】
ガラス転移温度の制御、流動性の向上、屈折率の向上、複屈折の低減等、光学的性質の制御等を目的として、上記各種芳香族ジヒドロキシ化合物のうち複数種を必要に応じて組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
芳香族ポリカーボネート樹脂に炭酸結合（カーボネート結合）を導入し得る化合物としては、ホスゲン、炭酸ジエステル等が挙げられる。芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法としては、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲン等とを直接反応させる方法（界面重合法）、芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネート等の炭酸ジエステルとを溶融状態でエステル交換反応させる方法（エステル交換法又は溶融法）等が挙げられる。
【００４４】
芳香族ポリカーボネート樹脂を界面重合法で製造する場合、通常は酸結合剤および溶媒の存在下において、前記ビスフェノール類とホスゲンを反応させる。酸結合剤としては、例えばピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等が用いられ、また溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム等が用いられる。
【００４５】
さらに、縮重合反応を促進するために、トリエチルアミン等の第三級アミン触媒、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩等を用いてもよい。さらに、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、長鎖アルキル置換フェノール等一官能基化合物を分子量調節剤として加えることが好ましい。また、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の酸化防止剤、フロログルシン、イサチンビスフェノール、トリスフェノールエタン等の分岐化剤を少量添加してもよい。
【００４６】
反応は通常０℃〜１５０℃、好ましくは５℃〜４０℃の範囲とするのが適当である。反応時間は反応温度によって左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。また、反応中は、反応系のｐＨを１０以上に保持することが好ましい。
【００４７】
芳香族ポリカーボネート樹脂をエステル交換法又は溶融法で製造する場合、炭酸ジエステルが使用される。炭酸ジエステルは、例えば、下記一般式（７）で表される。
【００４８】
【化８】
2017170186.tif 000010
【００４９】
ここで、一般式（７）中におけるＡは、それぞれ独立して、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基である。２つのＡは、同一でも相互に異なるものでもよい。中でもＡは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【００５０】
炭酸ジエステルの具体例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（２−クロロフェニル）カーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（４−フェニルフェニル）カーボネート等の芳香族炭酸ジエステルが挙げられる。その他、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等の脂肪族炭酸ジエステルも所望により使用することができる。これらのうち、ジフェニルカーボネートが、反応性、得られる樹脂の着色に対する安定性、更にはコストの点より、好ましい。これらの炭酸ジエステルは一種類を使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
【００５１】
また、上記のような炭酸結合を導入し得る化合物と共に、好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量でジカルボン酸、ジカルボン酸エステル等を使用してもよい。このようなジカルボン酸、ジカルボン酸エステル等としては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が用いられる。このようなジカルボン酸、又はジカルボン酸エステル等を炭酸ジエステルと併用した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【００５２】
芳香族ポリカーボネート樹脂をエステル交換法又は溶融法で製造する場合、炭酸ジエステルは芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、１．０１モル〜１．３０モル、好ましくは１．０２モル〜１．２０モル、特に好ましくは１．０３モル〜１．１５モルの比率で用いられる。モル比が１．０１以上であると、製造された芳香族ポリカーボネート樹脂の末端ＯＨ基が増加せず、ポリマーの熱安定性が良好となりやすい。モル比が１．３０以下であると、同一条件下でエステル交換反応速度が低下せず、所望とする分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造が容易となり、製造された芳香族ポリカーボネート樹脂中の残存炭酸ジエステル量が増加しにくく、成形時又は成形品の残存炭酸ジエステル由来の臭気が少なく、好ましい。
【００５３】
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物をエステル交換法又は溶融法で製造する場合、エステル交換触媒として、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくとも一種が使用できる。補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が単独で使用されることが特に好ましい。エステル交換触媒は一種類を使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
【００５４】
アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウム、リン酸水素二セシウム、フェニルリン酸二ナトリウム、フェニルリン酸二カリウム、フェニルリン酸二リチウム、フェニルリン酸二セシウム；ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート；ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩、２セシウム塩等が挙げられる。
【００５５】
また、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。
【００５６】
塩基性ホウ素化合物の具体例としては、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、ストロンチウム塩等が挙げられる。
【００５７】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００５８】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００５９】
アミン化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
【００６０】
エステル交換触媒の量は、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いる場合、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、金属量として例えば１×１０−６モル以下で用いられ、好ましくは１×１０−８モル〜１×１０−６モル、さらに好ましくは１×１０−７モル〜１×１０−６モルの比率で用いられる。金属量として１×１０−８モル以上であれば、十分な重合活性が得られ、所望の分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂を得やすい。金属量として１×１０−６モル以下であると、ポリマー色相が悪化せず、また、ゲルの発生による異物量も増大しにくい。
【００６１】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、一般式（１）で表される構造単位を有するオリゴマー等である芳香族ポリカーボネートプレポリマーと、連結剤である下記一般式（８ａ）で表されるジアルコール化合物とを、エステル交換触媒の存在下に反応させて高分子量化することにより、製造することもできる。この方法により製造した芳香族ポリカーボネート樹脂中には、連結剤であるジアルコール化合物由来の骨格がほとんど含まれないため、構造上は従来の界面法又は溶融法で得られる芳香族ポリカーボネート樹脂とほぼ同じとなり、従来の界面法による芳香族ポリカーボネート樹脂と同等の物性を有している。さらに、ジアルコール化合物を連結剤として用いると、高速に高分子量化することができ、高分子量でありながら分岐化度が低く、高温下での熱安定性（耐熱性）が大幅に改善されたものとなる。
【００６２】
【化９】
2017170186.tif 000011
【００６３】
一般式（８ａ）中、Ｒａ及びＲｂは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数３〜３０のシクロアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数６〜３０のアリール基、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５のアルコキシ基を表すか、あるいはＲａ及びＲｂは、相互に結合して環を形成していてもよい。Ｒ５〜Ｒ８は各々独立して水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を表す。ｊは１〜３０の整数を表す。
【００６４】
一般式（８ａ）で表されるジアルコール化合物としてより好ましいものは、下記一般式（８ｂ）で表される化合物である。一般式（８ｂ）中、Ｒａ及びＲｂは一般式（８ａ）におけるのと同様である。
【００６５】
【化１０】
2017170186.tif 000012
【００６６】
一般式（８ｂ）で表されるジアルコール化合物としては、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジイソブチルプロパン−１，３−ジオール、２−エチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、２，２-ジイソアミルプロパン−１，３−ジオール及び２−メチルプロパン−１，３−ジオールが挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００６７】
ジアルコール化合物は、１種類を使用してもよいし、複数種を併用してもよい。なお、実際に用いるジアルコール化合物は、反応条件等により好適な化合物種が異なる場合があり、採用する反応条件等によって適宜選択することができる。
【００６８】
ジアルコール化合物の使用量としては、芳香族ポリカーボネートプレポリマーの全末端基量１モルに対して０.０１モル〜１．０モルであるのが好ましく、より好ましくは０.１モル〜１．０モルであり、さらに好ましくは０．１モル〜０．５モル、特に好ましくは０．２モル〜０．４モルである。ジアルコール化合物の使用量が上記の上限値以下であると、ジアルコール化合物が共重合成分として芳香族ポリカーボネート樹脂の主鎖中へ挿入される挿入反応が発生することが抑制され、共重合の割合が上昇することによる物性への影響を抑制することができる傾向がある。また、ジアルコール化合物の使用量が上記の下限値以上であると高分子量化の効果がより大きくなり、好ましい。
【００６９】
（ｂ）脂肪族環状カーボネート
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、下記一般式（２）で表される脂肪族環状カーボネートの少なくとも１種を１０ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍの含有率で含む。芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、脂肪族環状カーボネートを１種類のみで含んでいても、複数種で含んでいてもよい。含有率は、一般式（２）で表される脂肪族環状カーボネートの総含有率を表す。一般式（２）で表される脂肪族環状カーボネートは、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の流動性、特に低剪断時の流動性（後述するＱ10値に係る）を改善する効果を有する。脂肪族環状カーボネートの含有率が上記範囲内であると、流動性、特に低剪断時の流動性（Ｑ10値）と外観とのバランスが良好となる。含有率は、好ましくは１０ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍ、より好ましくは１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍである。なお、脂肪族環状カーボネートの含有率は、ＧＣ−ＭＳで測定する。
【００７０】
【化１１】
2017170186.tif 000013
【００７１】
一般式（２）中、Ｒａ及びＲｂは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数３〜３０のシクロアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数６〜３０のアリール基、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５のアルコキシ基を表すか、あるいはＲａ及びＲｂは相互に結合して環を形成していてもよい。
【００７２】
一般式（２）中、Ｒａ及びＲｂは、好ましくは、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数１〜８のアルコキシ基を表すか、あるいはＲａ及びＲｂは相互に結合して炭素数３〜８の脂環式環を形成している。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【００７３】
一般式（２）中、Ｒａ及びＲｂは、より好ましくは、各々独立して水素原子又は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基である。好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、イソペンチル基等が挙げられ、より好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、及びイソブチル基が挙げられる。
【００７４】
一般式（２）中、Ｒ５〜Ｒ８は各々独立して水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を表す。好ましくは、各々独立して水素原子、フッ素原子又はメチル基を表し、より好ましくは各々水素原子である。
【００７５】
一般式（２）中、ｉは０〜３０の整数を表す。好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３の整数であり、特に好ましくは１である。
【００７６】
一般式（２）で表される脂肪族環状カーボネートとしてより好ましいものは、下記一般式（２ｂ）で表される化合物である。一般式（２ｂ）中、Ｒａ及びＲｂは一般式（２）と同義である。
【００７７】
【化１２】
2017170186.tif 000014
【００７８】
上記脂肪族環状カーボネートの具体例としては、以下に示す構造の化合物が挙げられる。
【００７９】
【化１３】
2017170186.tif 000015
【００８０】
一般式（２）で表される脂肪族環状カーボネートは、芳香族ポリカーボネート樹脂の製造時の副反応生成物として芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に含まれていてもよいし、芳香族ポリカーボネート樹脂の製造前又は製造後に添加されてもよい。前者の場合、芳香族ポリカーボネート樹脂の合成時又は合成後に、後述する原料由来の芳香族環状カーボネート、芳香族化合物等とともに脂肪族環状カーボネートの少なくとも一部を反応系外へ留去することにより、副生した脂肪族環状カーボネートの含有率を上記範囲とすることができる。また、脂肪族環状カーボネートを留去後に、さらに脂肪族環状カーボネートを追加し、上記含有率に調整することもできる。
【００８１】
（ｃ）第一の化合物
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、下記一般式（３）で表される芳香族環状カーボネート（第一の化合物）の少なくとも１種を含む。第一の化合物は、例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂の製造中に副生する成分であってもよく、別途添加した成分であってもよい。第一の化合物が副生成分の場合、カッコ内の繰り返し単位の具体的な構造は、芳香族ポリカーボネート樹脂の製造で使用された芳香族ジヒドロキシ化合物に由来するものである。第一の化合物は１種単独でも、２種以上の組合せで含まれていてもよい。
【００８２】
【化１４】
2017170186.tif 000016
【００８３】
ここで、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、ｐ及びｑは一般式（１）におけるＸ、Ｒ１、Ｒ２、ｐ及びｑとそれぞれ同義であり、ｍは２〜６の整数を表す。
【００８４】
第一の化合物は、下記一般式（３ａ）で表される化合物であることが好ましい。
【００８５】
【化１５】
2017170186.tif 000017
【００８６】
芳香族環状カーボネートの生成機構の詳細は不明であるが、エステル交換法又は溶融法を用いる場合、芳香族ポリカーボネート樹脂製造時の熱履歴、触媒種・量の影響、製造途中でのモノマー、副生する芳香族ヒドロキシ化合物の濃度等の影響で、生成量及び割合が変化すると考えられる。ある分子鎖が環状体になるには、分子内反応によって新たなカーボネート結合が形成される必要がある。しかし、これは通常起こり難いため、一般に重合反応の初期には分子間の末端基同士が反応する。そして重合反応が進行すると分子間の反応が低減し、分子内の反応が起こり易くなるものと考えられる。特に、末端水酸基が少ない状態で、高温に保つと、芳香族環状カーボネートができ易くなると考えられる。従って、芳香族環状カーボネートの含有率を所望の範囲に制御するには、重合反応の途中における末端水酸基の割合を極端に低下させないようにすることが好ましい。また、触媒については、その量が多くなると、カーボネート結合が活性化され易くなり、通常では起こり難い分子内のカーボネート末端同士の反応が起こり、芳香族環状カーボネートができ易くなるものと考えられる。さらにまた、芳香族環状カーボネート生成の活性化エネルギーは高いと考えられるので、温度が高くなるほど急激に生成するようになるので、重合は３２０℃以下、好ましくは３１０℃以下で行うとよい。
【００８７】
（ｄ）第二の化合物
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、下記一般式（４）〜（６）のいずれかで表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（第二の化合物）を含む。芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、第二の化合物を１種のみで含んでもよく、２種以上を組合せて含んでいてもよい。
第二の化合物は、芳香族ポリカーボネート樹脂の製造中に副生する成分であってもよく、別途添加した成分であってもよい。第二の化合物が副生成分の場合、カッコ内の繰り返し単位の具体的な構造は、芳香族ポリカーボネート樹脂の製造で使用された芳香族ジヒドロキシ化合物に由来するものである。また、式（４）及び（５）における末端の芳香族環を有する基は、界面重合法で製造した場合には用いた分子量調節剤に由来する基であり、エステル交換法又は溶融法で製造した場合には、例えば、式（７）で示される炭酸ジエステルの末端基Ａに由来する基である。
【００８８】
【化１６】
2017170186.tif 000018
【００８９】
ここで、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、ｐ及びｑは一般式（１）におけるＸ、Ｒ１、Ｒ２、ｐ及びｑとそれぞれ同義である。Ｒｋは、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。ｎは各々独立して、１〜６の整数を表す。
【００９０】
第二の化合物は、下記一般式（４ａ）〜（６ａ）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【００９１】
【化１７】
2017170186.tif 000019
【００９２】
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中の、第一の化合物及び第二の化合物の総含有率は、ビスフェノールＡ換算値で０．１質量％〜２．０質量％であり、好ましくは０．２質量％〜１．２質量％、より好ましくは０．３質量％〜１．１質量％であり、さらに好ましくは０．４質量％〜０．９質量％である。第一の化合物及び第二の化合物の総含有率が上記範囲内であると、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の色相、流動性、耐加水分解性等の物性のバランスが良好となる。この理由は必ずしも明確ではないが、例えば、第一の化合物（芳香族環状カーボネート）が反応性に富むために、高温下で着色成分を生成したり、加水分解を促したりし易いものと推測している。
【００９３】
第一の化合物及び第二の化合物が、芳香族ポリカーボネート樹脂の製造中に副生する成分である場合、例えば、副生したこれら化合物を反応系外へ留去することにより、最終的な含有率を所望の範囲に調整することができる。
【００９４】
これらの副生成物の留去は、芳香族ポリカーボネート樹脂を製造しながら行ってもよく、製造後に行ってもよい。留去条件は特に制限されず、例えば、１００℃〜３２０℃の温度で、常圧又は減圧下で行われる。温度は１８０℃〜３２０℃が好ましく、より好ましくは２４０℃〜３１０℃、特に好ましくは２８０℃〜３１０℃である。減圧下で留去を行う場合、１５０ｔｏｒｒ以下の圧力下が好ましく、より好ましくは１００ｔｏｒｒ以下、さらに好ましくは１０ｔｏｒｒ以下、特に好ましくは５ｔｏｒｒ〜０．１ｔｏｒｒである。
【００９５】
第一の化合物及び第二の化合物の含有率は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、マススペクトル（ＭＳ）、ＮＭＲ等を用いて測定することができる。本明細書においては、第一の化合物及び第二の化合物の含有率は、ＬＣ−ＭＳによる測定データをもとに、予め作成したビスフェノールＡの検量線から求めたビスフェノールＡ換算値である。
【００９６】
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物における、第一の化合物及び第二の化合物の総含有量に対する、第一の化合物の含有率は、耐衝撃性、色相等と高い流動性を両立する観点から、２０質量％〜５５質量％であることが好ましく、より好ましくは２５質量％〜５０質量％である。
【００９７】
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物における、第一の化合物及び第二の化合物の総含有量に対する、一般式（２）で表される脂肪族環状カーボネートの含有率は、耐衝撃性、色相等と高い流動性を両立する観点から、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％〜５質量％である。
【００９８】
（ｅ）重量平均分子量（Ｍｗ）とＱ値との関係
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、重量平均分子量（Ｍｗ）と、２８０℃、１０ｋｇ荷重の条件で測定したＱ値であるＱ10値（単位：ｍｌ／ｓ）が、下記数式（Ａ）を満たすことが好ましく、下記数式（Ｂ）を満たすことがより好ましい。ここでＱ値とは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０付属書Ｃに記載の方法にて測定される樹脂組成物の流れ値であり、流動性の指標として使用される。一般にＱ値が高いほど流動性が良好である。
27.79×EXP(-1.0×10-4×Ｍｗ)＜Ｑ10値                         ・・・（Ａ）
27.79×EXP(-1.0×10-4×Ｍｗ)＜Ｑ10値＜31.56×EXP(-8.4×10-5×Ｍｗ)
・・・（Ｂ）
【００９９】
重量平均分子量とＱ10値とが、上記関係式を満たすと、成形体の転写性がより向上する傾向がある。具体的には、数式（Ａ）を満たすと低剪断時の流動性がより向上し、金型転写性、賦形性がより向上する傾向がある。また数式（Ｂ）を満たすと、さらに金型汚染、外観不良の発生をより効果的に抑制できる傾向がある。
【０１００】
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、重量平均分子量（Ｍｗ）と、２８０℃、１６０ｋｇ荷重の条件で測定したＱ値であるＱ160値（単位：ｍｌ／ｓ）が、下記数式（Ｃ）を満たすことが好ましく、下記数式（Ｄ）を満たすことがより好ましい。
771.77×EXP(-1.0×10-4×Ｍｗ)＜Ｑ160値                        ・・・（Ｃ）
771.77×EXP(-1.0×10-4×Ｍｗ)＜Ｑ160値＜744.94×EXP(-6.5×10-5×Ｍｗ)
・・・（Ｄ）
【０１０１】
重量平均分子量とＱ160値とが、上記関係式を満たすと、流動性がより向上する傾向がある。
【０１０２】
数式（Ａ）、（Ｂ）中、Ｑ10値は２８０℃、１０ｋｇ荷重の条件で測定した単位時間当たりの溶融流動体積（ｍｌ／ｓ）である。数式（Ｃ）、（Ｄ）中、Ｑ160値は２８０℃、１６０ｋｇ荷重の条件で測定した単位時間当たりの溶融流動体積（ｍｌ／ｓ）である。溶融流動体積は、（株）島津製作所製：ＣＦＴ-５００Ｄ型を用いて測定し、ストローク＝７．０ｍｍ〜１０．０ｍｍより算出する。なお、両測定において、ノズル径１ｍｍ×ノズル長１０ｍｍである。
【０１０３】
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、２５，０００〜６０，０００であり、３０，０００〜６０，０００が好ましく、４０，０００〜６０，０００がより好ましい。重量平均分子量が２５，０００以上であると、耐熱性及び強度がより向上する傾向があり、６０，０００以下であると、流動性がより良好となる傾向がある。
【０１０４】
流動性の指標であるＱ値が高い方が、流動性は高くなり好ましいが、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）が高くなるとＱ値は低下する傾向がある。実用上は、Ｑ10値は０．０６７ｍｌ／ｓ以上、Ｑ160値は０．０２ｍｌ／ｓ以上であれば、成形温度をさほど上げなくとも精密部品、薄物等の射出成形が可能となり、樹脂のゲル化等が起こりにくい。
【０１０５】
（ｆ）色相
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、良好な色相を有する。芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の色相評価は一般にＹＩ値にて表わされる。ＹＩ値は１．５以下の範囲であれば、色相が良好であり、好ましくは、１．４以下である。下限値は特に制限されず、例えば、０．５以上である。ＹＩ値はＪＩＳ  Ｋ７１０５の規格に準拠して測定される。
【０１０６】
（ｇ）その他の添加剤
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、耐熱安定剤、加水分解安定化剤、酸化防止剤、顔料、染料、強化剤、充填剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良材、帯電防止剤等のその他の添加剤を、必要に応じて含んでいてもよい。
【０１０７】
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、例えば、所望の重量平均分子量を有する芳香族ポリカーボネート樹脂に、式（２）で表される脂肪族環状カーボネートと、必要に応じて添加される式（３）で表される芳香族環状カーボネート（第一の化合物）及び式（４）〜（６）のいずれかで表される化合物（第二の化合物）とを、従来公知の方法で混合することで製造することができる。さらに、必要に応じてその他の添加剤を添加して混合してもよい。
混合方法としては、例えば、ターンブルミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサー等で代表される高速ミキサーで分散混合した後、押出機、バンバリーミキサー、ロール等で溶融混練する方法が適宜選択される。芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に含まれる各成分は、芳香族ポリカーボネート樹脂に逐次的に添加されてもよいし、同時に添加されてもよい。
【０１０８】
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形（中空成形）、押出成形、射出ブロー成形、回転成形、圧縮成形等で得られる様々な成形品、シート、フィルム等の用途に好ましく利用することができる。これらの用途に用いるときは、樹脂組成物単独であっても他のポリマーとのブレンド品であっても差し支えない。用途に応じてハードコート、ラミネート等の加工も好ましく使用し得る。
【０１０９】
好ましくは、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、押出成形、ブロー成形、射出成形等に用いられる。得られる成形品としては、押出成形品、中空成形品、精密部品、薄物等の射出成形品が挙げられる。精密部品、薄物等の射出成形品は、好ましくは１μｍ〜３ｍｍの厚みを有するものである。
【０１１０】
成形品の具体例としては、コンパクトディスク（ＣＤ）、ＤＶＤ、ミニディスク、光磁気ディスク等の光学ディスク基板、光ファイバー等の光通信媒体、液晶ディスプレイ用の各種フィルム、導光板等のディスプレイ部材、ヘッドランプレンズ、メータ盤、サンルーフ、外板部品等の自動車部材、カメラ等のレンズ体等の光学部品、サイレンライトカバー、照明ランプカバー等の光学機器部品、電車、自動車等の車両用窓ガラス代替品、家庭の窓ガラス代替品、サンルーフ、温室の屋根等の採光部品、ゴーグル、サングラス、眼鏡のレンズ、筐体、コピー機、ファクシミリ、パソコン、プリンタ等のＯＡ機器の筐体、液晶テレビ、電子レンジ等の家電製品の筐体、コネクター、ＩＣトレイ等の電子部品用途、透明シート等の建材、ヘルメット、プロテクター、保護面等の保護具、哺乳瓶、食器、トレイ等の家庭用品、人工透析ケース、義歯等の医用品、包装用材料、筆記用具、文房具等の雑貨類等を挙げることができるがこれらに限定されない。
【０１１１】
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の好ましい用途としては、高強度且つ精密成形性を必要とする以下の成形品が挙げられる：
・自動車部材として、ヘッドランプレンズ、メータ盤、サンルーフ、窓ガラス代替品、外板部品；
・液晶ディスプレイ等の各種フィルム、導光板；
・光学ディスク基板；
・透明シート等の建材；
・構造部材として、パソコン、プリンタ、液晶テレビ等の筐体。
【０１１２】
＜芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法＞
本実施形態の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、（１）芳香族ポリカーボネートプレポリマー（以下、単に「プレポリマー」又は「ＰＰ」ともいう）とジアルコール化合物とをエステル交換触媒の存在下に反応させて高分子量化し、脂肪族環状カーボネートを含む粗芳香族ポリカーボネート樹脂を得る工程（以下、「第一工程」ともいう）；及び（２）粗芳香族ポリカーボネート樹脂を、ベント部、注水部及びスクリューを装備した混練押出装置に供給し、次いで吐出樹脂温度が２００℃以上、３１０℃以下となる条件で注水脱揮し、脂肪族環状カーボネートの少なくとも一部を除去する工程（以下、「第二工程」ともいう）を含む。
【０１１３】
芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法では、脂肪族環状カーボネートを含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が得られる。また得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、前記一般式（３）で表される芳香族環状カーボネートと、前記（４）〜（６）のいずれかで表される化合物とが含まれ得る。すなわち、本実施形態の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、前記ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法として好適である。
【０１１４】
［第一工程］
第一工程では、プレポリマーとジアルコール化合物とをエステル交換触媒の存在下に反応させて高分子量化し、脂肪族環状カーボネートを含む粗芳香族ポリカーボネート樹脂を得る。
【０１１５】
（芳香族ポリカーボネートプレポリマー）
第一工程で使用するプレポリマーは、芳香族ポリカーボネートプレポリマー調製工程で得られるものであっても、市販品等であってもよい。芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、第一工程及び第二工程に加えて、芳香族ポリカーボネートプレポリマー調製工程（以下、「第三工程」ともいう）を更に含むことが好ましい。
第三工程は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、触媒の存在下に重縮合反応させてプレポリマーを得る工程を含むことが好ましい。第三工程には、既述の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法を適用することができ、エステル交換法又は溶融法による製造方法を適用することが好ましい。
【０１１６】
第三工程で得られるプレポリマーの重量平均分子量は特に制限されず、好ましくは１０，０００〜４０，０００、より好ましくは１５，０００〜３５，０００（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）である。
【０１１７】
プレポリマーは、少なくとも一部の末端基が封止末端基で封止されていることが好ましい。封止末端基を構成する化合物としては特に制限されず、例えば芳香族モノヒドロキシ化合物を好ましく用いることができる。プレポリマーの全末端基量中に占める芳香族モノヒドロキシ化合物で構成される封止末端基量の割合は特に制限されない。例えば６０モル％以上であり、８０モル％以上であることが好ましい。
【０１１８】
プレポリマーの末端水酸基濃度としては、１，５００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１，０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは７５０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。この範囲内の末端水酸基濃度或いはこの範囲内の封止末端量であると、十分に高分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂が良好な生産性で得られる傾向がある。
【０１１９】
本明細書中において、ポリマー（芳香族ポリカーボネートプレポリマー及び芳香族ポリカーボネート樹脂を含む）の全末端基量に対する封止末端基量の割合及び水酸基濃度は、ポリマーの１Ｈ−ＮＭＲ解析により分析することができる。具体的な１Ｈ−ＮＭＲ解析法は、後述する実施例に記載される。またポリマー中の末端水酸基濃度は、Ｔｉ複合体による分光測定によっても測定することが可能である。具体的には、Makromolekulare Chemie 88(1965)215-231に記載の方法に準じて、塩化メチレン溶液中でポリマーと四塩化チタンとから形成される複合体の紫外可視分光分析（波長：５４６ｎｍ）によってポリマー中の末端水酸基濃度（ＯＨ濃度）を測定する方法である。装置としては、例えば、日立Ｕ−３５００紫外可視分光光度計を用いることができる。濃度既知のＢＰＡと四塩化チタンとから形成される複合体の紫外可視分光分析（波長：５４６ｎｍ）を基準として、ポリマー中の末端水酸基濃度（ＯＨ濃度）を求めることができる。
【０１２０】
ここでいう「芳香族ポリカーボネートプレポリマーの全末端基量」とは、例えば分岐の無いポリカーボネート（又は直鎖状ポリカーボネート）が０．５モルあれば、全末端基量は１モルであるとして計算される。
【０１２１】
封止末端基の具体例としては、フェニル基、クレジル基、ｏ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ｏ−メトキシカルボニルフェニル基、ｐ−クミルフェニル基等の芳香族モノヒドロキシ化合物由来の末端基を挙げることができる。これらの中でも、ジアルコール化合物との連結高分子量化反応で反応系より除去されやすい低沸点の芳香族モノヒドロキシ化合物に由来する末端基が好ましく、フェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等が特に好ましい。
【０１２２】
溶融法（エステル交換法）においては、プレポリマー製造時に炭酸ジエステルを芳香族ジヒドロキシ化合物に対して過剰に使用することにより、封止末端基を導入することができる。反応に用いる装置及び反応条件にもよるが、具体的には芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して炭酸ジエステルを１．０１モル〜１．３モル、より好ましくは１．０２モル〜１．２モル、特に好ましくは１．０３モル〜１．１５モル使用する。これにより、上記封止末端基量を満たすプレポリマーが得られる。
【０１２３】
本実施形態の製造方法に用いるプレポリマーは、好ましくは、前記一般式（１）で示される構造を主たる繰り返し単位とする重縮合ポリマーである。ここで「主たる」とは、芳香族ポリカーボネートプレポリマー中の全構造単位中における一般式（１）で表される構造単位の含有率が６０モル％以上であることを意味し、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。
【０１２４】
（ジアルコール化合物）
本実施形態の製造方法で用いられるジアルコール化合物とは、非芳香族性の炭素原子にそれぞれ結合するアルコール性ヒドロキシ基を２つ有する化合物を意味する。ジアルコール化合物は、分子構造中に芳香族環を含む部分構造を有していてもよいが、芳香族環に結合するヒドロキシ基を有するフェノール化合物は、ジアルコール化合物には含まれない。
本実施形態の製造方法で用いられるジアルコール化合物は、公知の調製工程で合成したものであってもよく、市販品等であってもよい。好ましくは、前記一般式（８ａ）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは前記一般式（８ｂ）で表される化合物が挙げられる。
【０１２５】
ジアルコール化合物は、１種単独又は２種以上の組み合わせで用いてもよい。なお、実際に用いるジアルコール化合物は、反応条件等により好適な化合物種が異なる場合があり、採用する反応条件等によって適宜選択することができる。
【０１２６】
ジアルコール化合物の沸点の上限については特に制限されない。例えば沸点の上限は、５００℃以下である。なお、本実施形態の方法によれば、比較的低沸点のジアルコール化合物であっても、効率よく連結高分子量化反応に寄与できるようにすることができる。よって、ジアルコール化合物として更に好ましくは、沸点が３５０℃以下という比較的低沸点のものである。
【０１２７】
ジアルコール化合物の沸点の下限については特に制限されない。芳香族ポリカーボネートプレポリマーとジアルコール化合物との反応に伴って副生される芳香族モノヒドロキシ化合物を留去することを考慮すると、ジアルコール化合物は、該芳香族モノヒドロキシ化合物よりも高い沸点を有するものであることが好ましい。また一定の温度及び圧力の下で揮発させずに確実に反応を進行させる必要があることを考慮してジアルコール化合物の沸点の下限を選択することが好ましい。
【０１２８】
ジアルコール化合物は、高い純度を有することが好ましく、９９質量％以上の純度を有することが好ましい。ジアルコール化合物に含まれる不純物としては、例えば、ジアルコール化合物が２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオールである場合、２−エチル−１−ヘキサノール等が挙げられる。
また、ジアルコール化合物が不純物として含む金属量は少ないことが好ましい。不純物として含まれる金属としては、鉄等を挙げることができる。ジアルコール化合物に含まれる金属量は、例えば、５ｐｐｍ以下であり、１ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【０１２９】
ジアルコール化合物の使用量としては、芳香族ポリカーボネートプレポリマーの全末端基量１モルに対して０.０１モル〜１．０モルであるのが好ましく、より好ましくは０.１モル〜１．０モルであり、さらに好ましくは０．１モル〜０．５モル、特に好ましくは０．２モル〜０．４モルである。
【０１３０】
ジアルコール化合物の使用量が上記の上限値以下であると、ジアルコール化合物が共重合成分として芳香族ポリカーボネート樹脂の主鎖中へ挿入される挿入反応が発生することが抑制され、共重合の割合が上昇することによる物性への影響を抑制することができる傾向がある。一方、上限値を超えて共重合の割合を上昇させると、ジアルコール化合物を用いる物性改良が容易に可能になるが、芳香族ポリカーボネート樹脂の高分子量化としての効果としては好ましくない。また、ジアルコール化合物の使用量が上記の下限値以上であると高分子量化の効果がより大きくなり、好ましい。
【０１３１】
（エステル交換触媒）
本実施形態の製造方法に用いるエステル交換触媒は、芳香族ポリカーボネートプレポリマーとジアルコール化合物との連結高分子量化反応を促進可能であれば特に制限されない。例えば、エステル交換触媒には、通常のポリカーボネート製造用触媒として用いられる塩基性化合物触媒等のエステル交換触媒を用いることができる。エステル交換触媒の具体例については既述の通りである。
【０１３２】
本実施形態の製造方法においては、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物として炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、テトラフェニルホウ素ナトリウム、フェニルリン酸二ナトリウム及び炭酸カリウムからなる群から選択される少なくとも１種を用いるのが好ましい。中でも、炭酸セシウム及び炭酸カリウムの少なくとも一方がより好ましい。これらの触媒は、単独又は組み合わせて用いることができる。
これらの触媒は、芳香族ポリカーボネートプレポリマーを構成する芳香族ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、例えば１×１０−６モル以下で用いられ、好ましくは１×１０−８モル〜１×１０−６モル、さらに好ましく１×１０−７モル〜１×１０−６モルの比率で用いられる。
【０１３３】
また、含窒素化合物触媒としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いることが好ましい。含窒素化合物触媒は、単独又は上記のアルカリ金属及び／若しくはアルカリ土類金属等と組み合わせて用いることができる。これらの含窒素化合物触媒は、芳香族ポリカーボネートプレポリマーを構成する芳香族ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、１×１０−３モル以下、好ましくは１×１０−７モル〜１×１０−３モル、さらに好ましく１×１０−６モル〜１×１０−４モルの比率で用いられる。
【０１３４】
第一工程の高分子量化反応は、プレポリマーとジアルコール化合物とエステル交換触媒とを含む混合物（以下、「プレポリマー混合物」ともいう）を減圧条件下に加熱処理することにより、実施される。プレポリマーとジアルコール化合物とエステル交換触媒の混合の順序は特に限定されないが、ジアルコール化合物とエステル交換触媒とを混合して、触媒組成物を調製し、次いで触媒組成物とプレポリマーとを混合し、得られたプレポリマー混合物を減圧条件下に加熱処理することが好ましい。
第一工程の高分子量化反応は、プレポリマーとジアルコール化合物とエステル交換触媒の混合槽に直列に接続して設けられた反応器（以下、「連結高分子量化反応器」という）において行われることが好ましい。連結高分子量化反応器としては、１器又は２器以上の反応器を用いることができるが、好ましくは１器（単一の反応器）である。
【０１３５】
プレポリマー混合物は、移送管を介して連結高分子量化反応器に移送されてもよい。プレポリマー混合物を移送する移送管は加熱手段を備えていてもよい。プレポリマー混合物を移送する移送管は、触媒組成物の移送管と同じ態様であってもよい。
また混合槽と連結高分子量化反応器との間には圧力調整弁が配置されていてもよく、圧力調整弁によりプレポリマー混合物に背圧をかけて混合槽から連結高分子量化反応器へ移送してもよい。
【０１３６】
第一工程の高分子量化反応における減圧条件は、例えば１０ｔｏｒｒ（１．３３ｋＰａ）以下であり、好ましくは２．０ｔｏｒｒ以下（２６７Ｐａ以下）、より好ましくは０．０１ｔｏｒｒ〜１．５ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ〜２００Ｐａ）、さらに好ましくは０．０１ｔｏｒｒ〜１．０ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ〜１３３Ｐａ）である。工程（１）の高分子量化反応における圧力は、連結高分子量化反応器が備える減圧ラインに配置された枝管に配置される圧力検出手段によって検出してもよい。
第一工程の高分子量化反応における加熱処理の温度条件は、例えば２４０℃〜３２０℃であり、好ましくは２６０℃〜３１０℃であり、より好ましくは２８０℃〜３１０℃である。
【０１３７】
また第一工程の高分子量化反応における加熱処理の温度条件は、プレポリマー混合槽又はプレポリマー混合物の移送管の温度Ｔｃよりも８０℃高い温度以下であることもまた好ましく、より好ましくは、温度Ｔｃよりも５０℃高い温度以下である。
【０１３８】
第一工程の高分子量化反応において、連結高分子量化反応器内の酸素濃度は０．０００１体積％〜１０体積％とするのが好ましく、より好ましくは０．０００１体積％〜５体積％である。これにより、ジアルコール化合物の酸化劣化を効果的に抑制することができる。この酸素濃度条件を得るため、酸素濃度１０体積％以下のガス（好ましくは、窒素、アルゴン等の不活性ガス）で反応器内のガスを置換し、更に脱揮することが好ましい。
【０１３９】
第一工程の高分子量化反応に用いられる連結高分子量化反応器としては、横型撹拌反応器が用いられる。好ましくは、撹拌軸を一つ有する単軸の又は撹拌軸を複数有する多軸の横型攪拌反応器であって、前記撹拌軸の少なくとも一つが水平回転軸と該水平回転軸にほぼ直角に取り付けられた相互に不連続な攪拌翼とを有し、かつ水平回転軸の長さをＬとし攪拌翼の回転直径をＤとしたときのＬ／Ｄが１〜１５、好ましくは２〜１０であるものが用いられる。より好ましくは、上記のうち撹拌軸を複数有する多軸の横型攪拌反応器である。
【０１４０】
また、押出機に代表される連続スクリュー型の撹拌軸を一つ有する単軸の又は複数有する多軸の横型攪拌反応器であって、かつ攪拌軸の長さをＬとしスクリュー直径をＤとしたときのＬ／Ｄが２０〜１００、より好ましくは４０〜８０であるものを用いることもできる。より好ましくは、上記のうち撹拌軸を複数有する多軸の横型攪拌反応器である。
【０１４１】
これらの横型攪拌反応器は、いずれもプレポリマー混合物の供給口と、その反対側に生成する粗芳香族ポリカーボネート樹脂の抜き出し口とを有することが好ましい。
【０１４２】
連結高分子量化反応器には、従来公知の攪拌翼等の攪拌装置を設けることができる。攪拌翼の具体例としては、二軸タイプの攪拌翼、パドル翼、格子翼、メガネ翼、スクリューを装備した押出機型等が挙げられる。
【０１４３】
また、前記連結高分子量化反応器には、抜き出し機を設けることができる。前記連結高分子量化反応器で得られる粗芳香族ポリカーボネート樹脂は流動性が２８０℃において２，５００Ｐａ・ｓ程度（あるいはＩＳＯ  １１３３に基づくメルトマスフローレイトで５．３ｇ／１０分程度）の高粘度樹脂であり、連結高分子量化反応器から抜き出すことが困難な場合があるため抜き出し装置を使用することが好ましい。抜き出し機の具体例としてはギヤポンプ、スクリュー引き抜き機等が挙げられ、好ましくはスクリュー引き抜き機が用いられる。
連結高分子量化反応器が抜き出し機を備える場合、抜き出し機の出口圧力変動は、２０％以下であることが好ましく、０．１％以上２０％以下であることがより好ましい。
【０１４４】
またそれぞれの反応器には反応により生成する副生物等を排出するための留出管、コンデンサー、ドライアイストラップ等の凝縮器及びリカバリータンク等の受器、所定の減圧状態に保つための減圧装置等を設けることができる。
【０１４５】
また、前記横型攪拌反応器においては、プレポリマー混合物の供給口と反対側に、得られる粗芳香族ポリカーボネート樹脂の抜き出し機を有することが好ましい。抜き出し機としては、ギヤポンプ又はスクリュー引き抜き機が好ましく、特に好ましくはスクリュー引き抜き機が用いられる。
さらに、前記回転軸の軸シールとしては、メカニカルシールを含むシール機構を採用することが好ましい。
【０１４６】
副生する芳香族モノヒドロキシ化合物を効率良く除去する為に、第一工程に用いられる連結高分子量化反応器の表面更新性は特に制限されないが、下記数式（II）で表される表面更新効果が好ましくは０．０１〜５００、さらに好ましくは０．０１〜１００、特に好ましくは０．０１〜５０の範囲であることが望ましい。
【０１４７】
表面更新効果＝Ａ×Ｒｅ０．５×ｎ÷Ｖ      ・・・（II）
Ａ：表面積（ｍ２）
ｎ：回転数／ｓ
Ｖ：液容量（ｍ３）
Ｒｅ（レイノルズ数）：Ｒｅ＝ρ×ｎ×ｒ２÷μ
ρ：液密度（ｋｇ／ｍ３）
ｒ：撹拌機の径（ｍ）
μ：液粘度（ｋｇ／ｍ・ｓ）
【０１４８】
芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法で用いられる反応器の材質は、その原料モノマー又は反応混合物に接する部分（以下、「接液部」と称する）の全表面積の少なくとも９０％を占める領域において、（ａ）鉄の含有率が８０質量％以下で、Ｃｒの含有率が１８質量％以上である金属材料、又はＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１０Ｓ等のステンレス鋼若しくはクラッド材である金属材料、及び（ｂ）ガラス材料からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。前記材質がガラス材料である場合、更に好ましくは５０℃の純水へ１２０時間浸漬した際のアルカリ金属の溶出量が１５ｐｐｂ／ｃｍ２以下のガラス材料である。
【０１４９】
芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法で用いられる全反応器の接液部が、上記材質からなることが最も好ましいが、必ずしも全反応器の接液部が上記材質からなる必要はなく、少なくとも工程（１）で用いられる連結高分子量化反応器の接液部が上記材質からなることが好ましい。
【０１５０】
また、芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法で用いられる反応器は、その接液部の全表面積の少なくとも９０％を占める領域において、電解研磨されていることが好ましい。
芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法で用いられる全反応器の接液部が電解研磨されていることが最も好ましいが、必ずしも全反応器の接液部が電解研磨されている必要はなく、少なくとも工程（１）に用いられる連結高分子量化反応器の接液部が電解研磨されていることが好ましい。
【０１５１】
上述した好ましい反応器の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
１）撹拌軸を複数有する多軸の横型攪拌反応器であって、前記撹拌軸の少なくとも一つが水平回転軸と該水平回転軸にほぼ直角に取り付けられた相互に不連続な攪拌翼とを有し、かつ水平回転軸の長さをＬとし攪拌翼の回転直径をＤとしたときのＬ／Ｄが１〜１５であるものの具体例としては、メガネ翼重合機（株式会社日立製作所製）、Continuous LIST Kneader Reactor（ＬＩＳＴ社製）、AP-Reactor（ＬＩＳＴ社製）、ＳＣＲ（三菱重工業株式会社製）、ＫＲＣリアクタ（株式会社栗本鐵工所製）が挙げられる。
２）撹拌軸を一つ有する単軸の横型攪拌反応器であって、前記撹拌軸が水平回転軸と該水平回転軸にほぼ直角に取り付けられた相互に不連続な攪拌翼とを有し、かつ水平回転軸の長さをＬとし攪拌翼の回転直径をＤとしたときのＬ／Ｄが１〜１５であるものの具体例としては、Continuous LIST Kneader Reactor（ＬＩＳＴ社製）が挙げられる。
３）連続スクリュー型の撹拌軸を複数有する多軸の横型攪拌反応器であって、かつ攪拌軸の長さをＬとしスクリュー直径をＤとしたときのＬ／Ｄが２０〜１００であるものの具体例としては、二軸押出機ＴＥＸシリーズ（日本製鋼所株式会社製）、二軸押出機ＴＥＭシリーズ（東芝機械株式会社製）、ＺＳＫ型二軸押出機（ワーナー・アンド・フライダー社製）が挙げられる。
４）連続スクリュー型の撹拌軸を一つ有する単軸の横型攪拌反応器であって、かつ攪拌軸の長さをＬとしスクリュー直径をＤとしたときのＬ／Ｄが２０〜１００であるものの具体例としては、ブスコニーダ（Ｂｕｓｓ社製）が挙げられる。
【０１５２】
第一工程では、高分子量化反応の進行とともに、特定構造の脂肪族環状カーボネートが副生する。したがって、第一工程で得られる粗芳香族ポリカーボネート樹脂は、脂肪族環状カーボネートを含む。
本実施形態の第二工程に付す前に、副生する脂肪族環状カーボネートの少なくとも一部を反応系外へ除去することがより好ましい。すなわち、芳香族ポリカーボネートプレポリマーがジアルコール化合物を連結剤として反応し高分子量化するとともに、該反応で副生する環状カーボネートの少なくとも一部を反応系外へ除去することによって芳香族ポリカーボネートプレポリマーの高分子量化反応がさらに効率的に進行する。
高分子量化反応と脂肪族環状カーボネート除去とは、物理的及び時間的に別々の工程とすることもできるが、同時に行うこともでき、好ましくは同時に行われる。
【０１５３】
副生する脂肪族環状カーボネートの具体例は、前記一般式（２）で表される化合物であり、その詳細は既述の通りである。副生する脂肪族環状カーボネートは、第一工程で使用するジアルコール化合物に対応する構造を有しており、ジアルコール化合物由来の環状体であると考えられるが、このような高分子量化反応とともに脂肪族環状カーボネートが副生される反応機構は、必ずしも明らかではない。
【０１５４】
一般式（８ａ）で表される構造を有するジアルコール化合物を用いた製造方法によって得られる高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂は、ジアルコール化合物由来の構造単位をほとんど含まず、樹脂の骨格はプレポリマーとほぼ同じである。
【０１５５】
すなわち、連結剤であるジアルコール化合物由来の構造単位が骨格に含まれないか、含まれるとしても極めて少量であることから、熱安定性が極めて高く耐熱性に優れている。一方で、プレポリマーと同じ骨格を有し、かつ高分子量でありながら、Ｎ値（構造粘性指数）が低く、流動性に優れる、異種構造を有するユニットの割合が少ない、色相に優れている等の優れた品質を備えることができる。
【０１５６】
芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法によって得られる高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂の骨格にジアルコール化合物由来の構造単位が含まれる場合、高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂の全構造単位量に対するジアルコール化合物由来の構造単位量の割合は１モル％以下、より好ましくは０．１モル％以下である。
【０１５７】
副生する脂肪族環状カーボネートを反応系外へ除去する方法としては、具体的には、前記高分子量化反応で生成する留出液を反応系外へ留去する方法が挙げられる。すなわち、副生する脂肪族環状カーボネートは、同反応で同じく副生するフェノール等の芳香族モノヒドロキシ化合物及び未反応の原料化合物（ジアルコール化合物、炭酸ジエステル等）とともに、これらの化合物を含む留出液として反応系より留去する。留去条件は特に制限されないが、該留出液を反応系より留去するときの反応器内の温度は、好ましくは２４０℃〜３２０℃、より好ましくは２６０℃〜３１０℃、更に好ましくは２８０℃〜３１０℃である。
【０１５８】
除去は、副生する脂肪族環状カーボネートの少なくとも一部について行う。副生する環状カーボネートの全てを留去により除去するのは一般に難しい。粗芳香族ポリカーボネート樹脂中の脂肪族環状カーボネートの残存量の好ましい上限は１０，０００ｐｐｍ、より好ましい上限は５，０００ｐｐｍ、さらに好ましい上限は５００ｐｐｍ、特に好ましい上限は３００ｐｐｍである。
【０１５９】
［第二工程］
第二工程では、第一工程で得られた粗芳香族ポリカーボネート樹脂を、ベント部、注水部及びスクリューを装備した混練押出装置に供給し、次いで吐出樹脂温度が２００℃以上、３１０℃以下となる条件で注水脱揮し、脂肪族環状カーボネートの少なくとも一部を除去する。第一工程で得られた粗芳香族ポリカーボネート樹脂は、溶融状態のまま、ベント部、注水部及びスクリューを装備した混練押出装置に供給される。
【０１６０】
混練押出装置は、ベント部、注水部及びスクリューを備える。混練押出装置の例としては、二軸押出機、単軸押出機等が挙げられるが、混練性が良好であるため二軸押出機が好ましい。
【０１６１】
混練押出装置には、注水部が備えられ、水が供給される。例えば図６においては、注水部が４箇所（注水ポート(3)、(5)、(7)及び(9)）設けられているが、これに限定されるものではない。すなわち、注水部は、１つであっても、２つであっても、３つ以上であってもよい。
【０１６２】
但し、注水部は、ベント部より上流側に配置することが好ましく、注水部の後にベント部を設けることがより好ましい。図６ではベント部である脱揮ポート（４）の上流側に注水部である注水ポート（３）が配置されている。更に脱揮ポート（６）の上流側に注水ポート（５）が、脱揮ポート（８）の上流側に注水ポート（７）が、脱揮ポート（１０）の上流側に注水ポート（９）がそれぞれ配置されている。この配置にすることにより、脂肪族環状カーボネートを効率的に除去させることができ、好ましい。一方、この配置にしない場合、環状カーボネートの効率的な除去を行いにくくなり、得られた芳香族ポリマーボネート樹脂のペレット化の際に、水蒸気等の揮発成分による発泡が伴い、カッティングやペレット形状が安定しない場合がある。
【０１６３】
注水部を設ける場所は、少なくとも１つのベント部より上流側であれば、特に限定されるものではないが、環状カーボネートの効率的な除去の観点から、上流側から少なくとも１番目のベント部（例えば、図６では脱揮ポート（４））の手前に配置されることが好ましい。さらに、２番目以降のベント部（例えば、図６では脱揮ポート（６）、（８）及び（１０））が存在する場合には、この２番目以降の各ベント部の手前にもそれぞれ注水部（例えば、図６では注水ポート（５）、（７）及び（９））を設けることが好ましい。なお、全てのベント部の手前に注水部を設けることは、必ずしも必須ではない。
【０１６４】
注水部からの注水量は、供給される粗芳香族ポリカーボネート樹脂１００質量部当たり、０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。０．０５質量部以上であると脂肪族環状カーボネートが充分に除去される傾向がある。一方、注水量の上限は、３．０質量部が好ましく、２．０質量部がより好ましい。注水量が３．０質量部以下であると、粗芳香族ポリカーボネート樹脂がベント部において発泡と共に上昇し、ベント配管を閉塞させることを抑制できる。また、注水量が３．０質量部以下であると、装置内樹脂温度の低下が抑制され、芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度上昇が抑制され、トルクオーバーによる装置の運転停止が効果的に抑制される。
【０１６５】
混練押出装置には、ベント部が備えられ、脂肪族環状カーボネートが排出される。
このベント部は、脂肪族環状カーボネートを排出するためのベント口を有する。このベント口の開口部の面積比（Ａ）は、１．５×１０−４ｍ２／（ｋｇ／ｈ）以上であり、２．０×１０−４ｍ２／（ｋｇ／ｈ）以上であることが好ましい。１．５×１０−４ｍ２／（ｋｇ／ｈ）以上であると、脂肪族環状カーボネートの除去が充分に行われる傾向がある。一方、面積比（Ａ）の上限は、５．０×１０−４ｍ２／（ｋｇ／ｈ）が好ましく、４．０×１０−４ｍ２／（ｋｇ／ｈ）がより好ましい。５．０×１０−４ｍ２／（ｋｇ／ｈ）以下であると、押出機が長くなることが抑制され、せん断発熱による樹脂温上昇が抑制され、吐出樹脂温度が３５０℃を超えることが抑制される。またせん断発熱による樹脂温上昇が抑制されるため、ｎ３×ｄ２＞２５，０００を容易に満足でき、脱揮が充分に行われる傾向がある。
【０１６６】
前記ベント口における圧力は、５ｋＰａ以下が好ましく、４ｋＰａ以下がより好ましい。５ｋＰａ以下であると、環状カーボネートの脱揮が充分に行われる傾向がある。一方、圧力の下限は、０．０１ｋＰａが好ましく、０．０２ｋＰａがより好ましい。０．０１ｋＰａ以上であると、溶融芳香族ポリカーボネート樹脂がベント口において発泡と共に上昇し、ベント配管を閉塞させることが抑制される。
【０１６７】
前記混練押出装置の内部は、前記のような温度及び圧力の範囲を有するので、前記のベント部において、この条件下でガス化する脂肪族環状カーボネートが系外に除去される。
【０１６８】
混練押出装置はスクリューを有するが、このスクリューの回転数ｎ（ｒｐｍ）とスクリュー径ｄ（ｍ）との関係は、ｎ３×ｄ２が２５，０００より大きいことであり、２９,０００より大きいことが好ましい。２５，０００より大きいと、ベント口での溶融芳香族ポリカーボネート樹脂の表面更新性が充分となり環状カーボネートの脱揮が充分に行われる傾向がある。一方、ｎ３×ｄ２の上限は、１００，０００が好ましく、８０，０００がより好ましい。１００，０００以下だと、芳香族ポリカーボネート樹脂温度の上昇が抑制され、色相の悪化が抑制される。更には芳香族ポリカーボネート樹脂の分解が抑制され、フェノール等の生成が抑制される傾向がある。
【０１６９】
混練押出装置に用いられるスクリューとしては、基本的にフルフライトディスクを用い、混練部を構成する部位に、混練をよりよく行うため、ニーディングディスクを用いることが好ましい。このニーディングディスクとしては、直交ニーディングディスク、順送りニーディングディスク、逆送りニーディングディスク等やこれらを組み合わせたニーディングディスク等があげられる。さらに、これら以外のスクリューとして、逆送りディスク等がある。スクリュー構成は、目的や運転条件を考慮して、必要な形状のものを選定する。
【０１７０】
混練押出装置内で混練、注水脱揮される芳香族ポリカーボネート樹脂の温度は、吐出樹脂温度で２００℃以上、３１０℃以下となるように制御する。吐出樹脂温度が３１０℃より高いと、色相が悪化する可能性があり、更には芳香族ポリカーボネート樹脂の分解が生じ、フェノール等が生成する場合がある。一方、吐出樹脂温度が２００℃より低いと、芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度が上昇し、トルクオーバーによる装置の運転停止を招く虞がある。なお、吐出樹脂温度とは、混練押出装置の吐出口より吐出される際の樹脂の温度を意味する。
【０１７１】
混練押出装置は、触媒失活部を備えていてもよい。触媒失活部は、注水部より上流に位置するのが好ましく、装置が複数の注水部を備える場合には、最上流に位置するのが好ましい。
また混練押出装置は、添加剤供給部を備えていてもよい。添加剤供給部は、注水部より下流に位置するのが好ましく、装置が複数の注水部を備える場合には、最下流に位置するのが好ましい。
例えば、本実施形態の製造方法に用いることができる二軸押出機のポート配置図を図６に示す。図６の押出機には、最上流に触媒失活剤を供給する為の添加ポート(1)が設けられており、その下流に注水・脱揮操作を行う注水ポートとベントポートの組合せが４箇所設置され、最下流側には、添加剤等を供給する添加ポート(11)が設けられている。
【０１７２】
第二工程では、粗芳香族ポリカーボネート樹脂に触媒失活剤を添加してもよい。触媒失活剤の添加は、上記触媒失活部より行われる。触媒失活剤としては、エステル交換触媒の触媒作用を低下させる化合物であれば特に制限はないが、一般的には、公知の酸性物質が用いられる。これらの物質（触媒失活剤）としては、具体的にはパラトルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、パラトルエンスルホン酸ブチル等の芳香族スルホン酸エステル類、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等の芳香族スルホン酸塩、ステアリン酸クロリド、酪酸クロリド、塩化ベンゾイル、トルエンスルホン酸クロリド、塩化ベンジル等の有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸等のアルキル硫酸塩、リン酸類、亜リン酸類等が挙げられる。
【０１７３】
これらのうちで、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸ブチル、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、及びパラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩からなる群から選択される触媒失活剤が好適に用いられる。
【０１７４】
触媒失活剤の添加量は、供給される粗芳香族ポリカーボネート樹脂１００質量部当たり、０.０００１質量部〜１質量部、好ましくは０.０００５質量部〜０．１質量部である。
触媒失活剤は、７×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下の濃度で溶媒に溶解させた溶液として添加することが好ましい。また、触媒失活剤溶液の導入による装置内の温度低下、装置上の制限より７×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下７×１０−８ｍｏｌ／ｇ以上とするのが好ましい。更に、実用的には７×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下３×１０−６ｍｏｌ／ｇ以上とするのが好ましい。
溶媒の使用量は、供給される粗芳香族ポリカーボネート樹脂１００質量部当たり、０．０５質量部〜４質量部、好ましくは０．１質量部〜２質量部である。
【０１７５】
さらに芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法においては、耐熱安定剤、加水分解安定化剤、酸化防止剤、顔料、染料、強化剤や充填剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良材、帯電防止剤等を添加してもよい。添加剤の添加は、上記添加剤供給部より行われる。
耐熱安定剤としては、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）等の公知のものを用いることができる。
【０１７６】
酸化防止剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォナイト、トリクレジルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等を用いることができる。これらのうちで好ましいものは、トリス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト及びｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネートである。
【０１７７】
混練押出装置で混練、注水脱揮された芳香族ポリカーボネート樹脂は、混練押出装置の吐出口より吐出され、続いてペレット化工程に送られ、ペレット化（製品化）されるのが好ましい。
得られる芳香族ポリカーボネート樹脂は、ほぼプレポリマーと同じ骨格を有する。したがって、芳香族ポリカーボネート樹脂は、好ましくは、前記一般式（１）で示される構造を主たる繰り返し単位とする重縮合ポリマーである。ここで「主たる」とは、芳香族ポリカーボネート樹脂中の全構造単位中における一般式（１）で表される構造単位の含有率が６０モル％以上であることを意味し、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。
【０１７８】
本実施形態の製造方法の特徴の一つとして、高分子量化反応の開始から短時間で高分子量化を達成することができる点が挙げられる。より具体的には、本実施形態の製造方法によれば、芳香族ポリカーボネートプレポリマーの重量平均分子量（ＭｗＰＰ）と、工程（１）で得られる芳香族ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）との関係を、下記数式（IV）で表すことができる。ここで下記数式（IV）中、ｋ’（単位；Ｍｗ上昇量/分））は４００以上の数である。
（  Ｍｗ  −  ＭｗＰＰ  ）／  加熱時間（分）＝  ｋ’    ・・・（IV）
【０１７９】
本実施形態の製造方法によれば、上記数式（IV）における数ｋ’を４００以上、好ましくは５００以上とすることができる。すなわち、第一工程における反応開始から短時間で分子量を増加させて所定の高分子量を効率的に達成することができる。
【０１８０】
本実施形態の製造方法で得られる芳香族ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば２５，０００以上であり、好ましくは３５，０００〜１００，０００、より好ましくは３５，０００〜８０，０００、さらに好ましくは４０，０００〜７５，０００、特に好ましくは４０，０００〜６０，０００である。
【０１８１】
高い分子量を持つ芳香族ポリカーボネート樹脂は、溶融張力が高くドローダウンを生じにくいのでブロー成形、押出成形等の用途に好適である。また、射出成形に用いた場合でも、糸引き等がなく成形性が良好である。さらに得られる成形品は機械的物性、耐熱性、耐有機溶剤性等の物性に優れている。
【０１８２】
本実施形態の製造方法で得られる芳香族ポリカーボネート樹脂においては、下記数式（Ｉ）で表されるＮ値（構造粘性指数）が、好ましくは１．３０以下、より好ましくは１．２８以下、更に好ましくは１．２５以下であり、特に好ましくは１．２２以下である。
【０１８３】
Ｎ値＝（log（Ｑ160値）−log（Ｑ10値））／(log160−log10)    ・・・（Ｉ）
【０１８４】
上記数式（Ｉ）中、Ｑ160値は２８０℃、荷重１６０ｋｇで測定した単位時間当たりの溶融流動体積（ｍｌ/ｓｅｃ）（（株）島津製作所製：ＣＦＴ-５００Ｄ型を用いて測定（以下同様）し、ストローク＝７．０ｍｍ〜１０．０ｍｍより算出）を表し、Ｑ10値は２８０℃、荷重１０ｋｇで測定した単位時間当たりの溶融流動体積（ｍｌ/ｓｅｃ）（ストローク＝７．０ｍｍ〜１０．０ｍｍより算出）を表す。なお、ノズル径１ｍｍ×ノズル長１０ｍｍである。
【０１８５】
構造粘性指数「Ｎ値」は、芳香族ポリカーボネート樹脂の分岐化度の指標とされる。本実施形態の製造方法で得られる芳香族ポリカーボネート樹脂におけるＮ値は低く、分岐構造の含有割合が少なく直鎖構造の割合が高い。芳香族ポリカーボネート樹脂は一般に、同じＭｗに於いては分岐構造の割合を多くしても流動性が高くなる（Ｑ値が高くなる）傾向にあるが、本実施形態の連続製造方法で得られる芳香族ポリカーボネート樹脂は、Ｎ値を低く保ったまま高い流動性（高いＱ値）を達成している。
【０１８６】
本実施形態の製造方法で得られる芳香族ポリカーボネート樹脂は、良好な色相を有する。芳香族ポリカーボネート樹脂の色相評価は一般にＹＩ値にて表わされる。通常、界面重合法から得られる芳香族ポリカーボネート樹脂のＹＩ値としては０．８〜１．０を示す。一方、溶融重合法により得られる芳香族ポリカーボネートの高分子量体は製造工程に伴う品質の低下により、ＹＩ値は１．７〜２．０を示す。しかしながら本実施形態の製造方法により得られる芳香族ポリカーボネート樹脂のＹＩ値は、界面重合法により得られる芳香族ポリカーボネートと同等のＹＩ値を示し、色相の悪化は見られない。
【０１８７】
本実施形態の製造方法で得られる芳香族ポリカーボネート樹脂は、異種構造を有する構造単位の含有量が少ない優れた品質を有する。異種構造を有する構造単位とは、好ましくない作用効果をもたらす可能性のある構造を有する構造単位をいい、従来の溶融法で得られるポリカーボネートに多く含まれる分岐点構造単位等が挙げられる。異種構造を有する構造単位は、ポリカーボネート樹脂の骨格中に、繰り返し構造として存在する場合、ランダムに存在する場合のいずれもがあり得る。
芳香族ポリカーボネート樹脂中の異種構造量は、例えば、サリチル酸に由来する部分構造を含む異種構造（ＰＳＡ）の含有率として、全構造単位中に１，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、８００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【０１８８】
本実施形態の製造方法で得られる芳香族ポリカーボネート樹脂に含まれる末端水酸基濃度は、特に制限されず、目的等に応じて適宜選択される。末端水酸基濃度は、例えば１，０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは６００ｐｐｍ以下である。
【０１８９】
芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、バッチ式で実施してもよく、連続式で実施してもよい。以下に、連続式で行う製造方法の一例を、図面を参照しながら、より具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１９０】
図５に示す連続製造方法の一例においては、まず主原料である芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを調製する主原料調製工程、及び、これらの原料を溶融状態で重縮合反応させ芳香族ポリカーボネートプレポリマーを生成する重縮合工程（以下、「工程（Ａ）」ともいう）の後、工程（Ａ）で得られる芳香族ポリカーボネートプレポリマーに、連結剤調製工程でジアルコール化合物（連結剤）及びエステル交換触媒を混合して得られる触媒組成物を添加してプレポリマー混合物とする工程（以下、「工程（Ｂ）」ともいう）と、工程（Ｂ）で得られるプレポリマー混合物を減圧条件下に連結高分子量化反応させる工程（以下、「工程（Ｃ）」ともいう）とを経ることによって、芳香族ポリカーボネート樹脂が製造される。
【０１９１】
その後、反応を停止させ、重合反応液中の未反応原料や反応副生物を注水脱揮除去する工程（図６）や、熱安定剤、離型剤、色剤等を添加する工程（図６）、芳香族ポリカーボネート樹脂を所定の粒径のペレットに形成する工程（図示せず）を経て、芳香族ポリカーボネート樹脂のペレットが成形される。
【０１９２】
図５に示す製造方法は多段反応工程を採用しており、工程（Ａ）と工程（Ｃ）とをそれぞれ別々の反応器を用いて実施する。工程（Ａ）を実施する重縮合反応器と、工程（Ｃ）を実施する連結高分子量化反応器（エステル交換反応器）とは、工程（Ｂ）を実施する混合機を介して直列に連結される。工程（Ｂ）に供する触媒組成物は、別の反応器にて、ジアルコール化合物を溶融させ、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物等のエステル交換触媒の水溶液及び／又は有機溶液として添加、混合又は分散させた後、脱水処理及び／又は脱揮処理されていることが好ましい。
【０１９３】
工程（Ａ）の重縮合反応器は、単一の反応器から構成されていても、直列に連結された複数の反応器から構成されていても良い。好ましくは２器以上、好ましくは２〜６器の反応器が直列に連結される。
一方、工程（Ｃ）の連結高分子量化反応器は、単一の反応器から構成されていても、直列に連結された複数の反応器から構成されていても良いが、１器（単一の反応器）から構成されるのが好ましい。
工程（Ｂ）へ供する触媒組成物を調製する連結剤調製槽は、連続的に反応を行なう為には、好ましくは２器以上を装備するのが好ましい。
【０１９４】
主原料調製工程では、主原料である芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを調製する。
主原料調製工程において使用する装置としては、原料混合槽（図５中、１Ｒａ及び１Ｒｂ）と、調製した原料を重縮合工程に供給するための原料供給ポンプ（図５中、１Ｐ）とが設けられている。原料混合槽１Ｒａ及び１Ｒｂには、供給口１Ｍａ及び１Ｍｂから、窒素ガス雰囲気下、主原料である芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルが溶融状態で連続的に供給される。原料混合槽１Ｒａ及び１Ｒｂでは、窒素ガス雰囲気下、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとが、所定のモル比（好ましくは炭酸ジエステル/芳香族ジヒドロキシ化合物＝１．０１〜１．３（モル比））で混合及び溶融され、原料混合溶融液が調製される。原料混合槽１Ｒａ及び１Ｒｂの仕様は特に制限されず、従来公知のものを使用することができる。例えば、マックスブレンド攪拌翼（図５中、１Ｙａ及び１Ｙｂ）を設けたものを使用することができる。
【０１９５】
なお、連続製造するためには、図５に示すように、主原料調製工程に混合槽を２つ設けることが好ましい。混合槽を２つ設けることによって、混合及び溶融を交互に行い、バルブ１Ｂｐを切り替えて反応器３Ｒへ連続供給することができる。
【０１９６】
工程（Ａ）を実施する重縮合反応器としては、１又は２以上の反応器が用いられる。２以上の反応器を用いる場合は直列に接続する。好ましくは２器以上、より好ましくは２〜６器、特に好ましくは３〜５器の反応器を直列に連結して用いる。重縮合反応器は縦型及び横型のいずれであってもよいが、好ましくは縦型である。
【０１９７】
例えば、図５においては、工程（Ａ）の重縮合反応器として第１縦型攪拌反応器３Ｒ、第２縦型攪拌反応器４Ｒ、第３縦型攪拌反応器５Ｒ、及び第４縦型攪拌反応器６Ｒが設けられている。
【０１９８】
それぞれの重縮合反応器には、従来公知の攪拌翼等の攪拌装置を設けることができる。攪拌翼の具体例としては、錨型攪拌翼、マックスブレンド翼、ダブルヘリカルリボン翼等が挙げられる。
【０１９９】
例えば、図５の第１縦型攪拌反応器３Ｒ、第２縦型攪拌反応器４Ｒ、第３縦型攪拌反応器５Ｒには、マックスブレンド翼３Ｙ、４Ｙ、５Ｙ及び第４縦型攪拌反応器６Ｒにはダブルヘリカルリボン翼６Ｙがそれぞれ設けられている。
【０２００】
またそれぞれの反応器には予熱器、ギヤポンプ、重縮合反応により生成する副生物等を排出するための留出管、コンデンサー、ドライアイストラップ等の凝縮器及びリカバリータンク等の受器、所定の減圧状態に保つための減圧装置等を設けることができる。
【０２０１】
なお、一連の連続製造方法で用いられる反応器はすべて、予め設定された範囲の内温と圧力に達するよう調整が開始される。
図５に示す製造装置を用いた連続製造方法の例では、先ず直列に接続された５器の反応器（工程（Ａ）；第１縦型攪拌反応器３Ｒ、第２縦型攪拌反応器４Ｒ、第３縦型攪拌反応器５Ｒ、第４縦型攪拌反応器６Ｒ、工程（Ｂ）；混合機（６Ｍｉｘ）、工程（Ｃ）；第５横型攪拌反応器７Ｒ）を、予めそれぞれの反応（溶融重縮合反応及び連結高分子量化反応）に応じた内温と圧力に設定する。
【０２０２】
例えば、図５の装置では、３Ｈ、４Ｈ、５Ｈ、６Ｈの予熱器と３Ｐ、４Ｐ、５Ｐ、６Ｐのギヤポンプが設けられている。また４器の反応器には、留出管３Ｆ、４Ｆ、５Ｆ、６Ｆが取り付けられている。留出管３Ｆ、４Ｆ、５Ｆ、６Ｆは、それぞれ凝縮器３Ｃ、４Ｃ、５Ｃ、６Ｃに接続し、また各反応器は、減圧装置３Ｖ、４Ｖ、５Ｖ、６Ｖにより、所定の減圧状態に保たれる。
【０２０３】
重縮合反応器における反応条件は、重縮合反応の進行とともに高温、高真空、低攪拌速度となるようにそれぞれ設定される。重縮合反応の間、各反応器における平均滞留時間は、例えば連結剤添加前の反応器では３０分〜１２０分程度になるように液面レベルを制御する。また各反応器において、溶融重縮合反応と同時に副生するフェノールは、各反応器に取り付けられた留出管３Ｆ、４Ｆ、５Ｆ、６Ｆにより系外に留出される。工程（Ａ）における減圧度は、好ましくは０．００７５ｔｏｒｒ〜１００ｔｏｒｒ（１Ｐａ〜１３.３ｋＰａ）であり、反応器の内温は好ましくは１４０℃〜３００℃である。
【０２０４】
より具体的には、図５に示す方法では工程（Ａ）を４器の反応器（第１〜第４縦型攪拌反応器）で行い、通常は以下のような温度及び圧力に設定する。なお、以下には工程（Ａ）の４器の反応器に直列に連結された工程（Ｂ）の混合機及び工程（Ｃ）の連結高分子量化反応器（第５横型攪拌反応器）についても併記する。
【０２０５】
（予熱器１Ｈ）１８０℃〜２３０℃
（第１縦型攪拌反応器３Ｒ）
内温：１５０℃〜２５０℃、圧力：２００ｔｏｒｒ（２６.６ｋＰａ）〜常圧、加熱媒体の温度２２０℃〜２８０℃
（予熱器３Ｈ）２００℃〜２５０℃
（第２縦型攪拌反応器４Ｒ）
内温：１８０℃〜２５０℃、圧力：１００ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）〜２００ｔｏｒｒ（２６.６ｋＰａ）、加熱媒体の温度２２０℃〜２８０℃
（予熱器４Ｈ）２３０℃〜２７０℃
（第３縦型攪拌反応器５Ｒ）
内温：２２０℃〜２７０℃、圧力：１ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）〜１００ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）、加熱媒体の温度２２０℃〜２８０℃
（予熱器５Ｈ）２３０℃〜２７０℃
（第４縦型攪拌反応器６Ｒ）
内温：２２０℃〜２８０℃、圧力：０．００７５ｔｏｒｒ（１Ｐａ）〜１ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）、加熱媒体の温度２２０℃〜３００℃
（予熱器６Ｈ）２７０℃〜３４０℃
（混合機６Ｍｉｘ）
内温：２２０℃〜３００℃、圧力：２００ｔｏｒｒ（２６.６ｋＰａ）〜３，７００ｔｏｒｒ（０．５ＭＰａ）、加熱媒体の温度２２０℃〜３２０℃
（第５横型攪拌反応器７Ｒ）
内温：２６０℃〜３４０℃、圧力：１０ｔｏｒｒ以下（１，３３３Ｐａ以下）、加熱媒体の温度２６０℃〜３４０℃
【０２０６】
次いで、本実施形態の連続製造方法で使用されるすべての反応器の内温と圧力がそれぞれの設定値の−５％〜＋５％の範囲内に達した後に、別途、原料混合槽１Ｒ（１Ｒａ及び１Ｒｂ）で調製した原料混合溶融液が、原料供給ポンプ１Ｐ、予熱器１Ｈを経由して第１縦型攪拌反応器３Ｒ内に連続供給される。また、原料混合溶融液の供給開始と同時に、第１縦型攪拌反応器３Ｒ内に触媒が原料混合溶融液の移送配管途中の触媒供給口１Ｃａｔから連続的に供給され、エステル交換反応に基づく溶融重縮合が開始される。
【０２０７】
反応器の攪拌翼の回転数は特に制限されないが、好ましくは１０ｒｐｍ〜２００ｒｐｍに保持される。反応の進行に伴い副生したフェノールを、留出管から留出させながら、所定の平均滞留時間になるように、液面レベルを一定に保ち、重縮合反応が行われる。各反応器における平均滞留時間は特に限定されないが、通常３０分〜１２０分である。
【０２０８】
例えば図５の製造装置では、第１縦型攪拌反応器３Ｒ内で、窒素雰囲気下、例えば温度２００℃、圧力２００ｔｏｒｒ（２７ｋＰａ）とし、マックスブレンド翼３Ｙの回転数を１６０ｒｐｍに保持し、溶融重縮合が行われる。そして、副生したフェノールを留出管３Ｆから留出させながら平均滞留時間６０分になるように液面レベルを一定に保ち、重縮合反応が行われる。
【０２０９】
続いて、重合反応液は、第１縦型攪拌反応器３Ｒの槽底からギヤポンプ３Ｐにより排出され、予熱器３Ｈを通り第２縦型攪拌反応器４Ｒへ、次いでギヤポンプ４Ｐにより予熱器４Ｈを通り第３縦型攪拌反応器５Ｒへ、さらにギヤポンプ５Ｐにより予熱器５Ｈを通り、第４縦型攪拌反応器６Ｒへと順次連続供給され、重縮合反応が進行し芳香族ポリカーボネートプレポリマーが生成する。
【０２１０】
重縮合反応器（工程（Ａ）で複数の反応器を用いる場合は、そのうちの最後の反応器）で得られた芳香族ポリカーボネートプレポリマーは、工程（Ｂ）の混合機へ供給される。一方、連結剤調製装置で溶融され、触媒溶液を混合後、減圧下で脱水又は脱揮処理された触媒組成物は、連結剤供給装置から混合機へ直接供給（送液）される。混合機へ供給された芳香族ポリカーボネートプレポリマーと触媒組成物は、混合機内で混合され、プレポリマー混合物として工程（Ｃ）の連結高分子量化反応器へ連続供給される。
【０２１１】
例えば、図５に示す製造装置において、第４縦型攪拌反応器６Ｒより排出されたプレポリマーがギヤポンプ６Ｐにより、予熱器６Ｈを通り、混合機６Ｍｉｘへ順次連続供給される。
【０２１２】
エステル交換触媒及びジアルコール化合物（連結剤）を含む触媒組成物を工程（Ｂ）の混合機に供給する際には、予め連結剤調製槽等において調製してから供給する。例えば、連結剤調製装置（２Ｒａ、２Ｒｂ）においてジアルコール化合物を溶融し液状とする。このとき、ジアルコール化合物の粘度を好ましくは０．１Ｐ〜１０，０００Ｐ（ｐｏｉｓｅ；０．０１Ｐａ・ｓ〜１，０００Ｐａ・ｓ）、より好ましくは１Ｐ〜１００Ｐ（ｐｏｉｓｅ；０．１Ｐａ・ｓ〜１０Ｐａ・ｓ）とする。ジアルコール化合物の粘度をこの範囲内とすることにより、連結高分子量化反応器への供給を安定的かつ定量的に行うことができ、芳香族ポリカーボネートプレポリマーとの反応を均一かつ迅速に行わせることができる。さらに、触媒溶液導入ライン（２Ｃａtａ、２Ｃａtｂ）よりエステル交換触媒の溶液（水溶液及び／又は有機溶液）を導入する。攪拌翼（２Ｙａ、２Ｙｂ）により攪拌され、エステル交換触媒が混合又は分散され、脱水又は脱揮ライン（２Ｆａ、２Ｆｂ）より、水及び／又は有機溶剤が触媒組成物から除去される。触媒組成物は、溶融状態で脱水処理又は脱揮処理を行うことが好ましい。脱水処理又は脱揮処理は、連結高分子量化反応に影響がない程度に脱水するため、例えば、３００ｔｏｒｒ（４０ｋＰａ）以下、好ましくは１００ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）以下、より好ましくは０．０１ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）以上１００ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）以下の減圧下で行われる。脱水処理の温度は、ジアルコール化合物種により溶融粘度が異なるため、好ましい温度設定はジアルコール化合物により異なるが、ジアルコール化合物の融点以上、好ましくは融点以上かつ融点より８０℃高い温度以下、より好ましくは融点以上かつ融点より５０℃高い温度以下の温度範囲で行われる。脱水処理の目安に特に制限はないが、好ましくは脱水処理後の触媒組成物中の水分含有量が３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．３質量％以下、特に好ましくは０．０３質量％以下である。この操作により、触媒組成物をより定量的に安定供給することが可能になる。
【０２１３】
例えば、連結剤のジアルコール化合物として２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパングリコール（ＢＥＰＧ）を用いた場合、ＢＥＰＧの融点は４３℃前後であるから、例えば７５℃〜８０℃で溶融し、所定量の触媒水溶液を添加した後、攪拌しつつ１ｔｏｒｒで３０分程度を目安に脱水する。
連結剤調製装置（２Ｒａ、２Ｒｂ）は、５０℃〜２００℃に加熱可能な器であり、連結剤調製装置（２Ｒａ、２Ｒｂ）に具備される攪拌翼（２Ｙａ、２Ｙｂ）は、アンカー翼、パドル翼、タービン翼、錨型攪拌翼、マックスブレンド攪拌翼、ヘリカルリボン型攪拌翼、格子翼等、一般的な攪拌翼の他、攪拌可能であれば形状は問わない。
【０２１４】
なお、連続製造方法においては、図５に示すように連結剤調製工程に連結剤調製装置を２つ設けることが好ましい。連結剤調製装置を２つ設けることにより混合及び溶融を交互に行い、バルブ２Ｂｐを切り替えて、触媒組成物を連結剤定量供給ポンプ２Ｐを経由して混合機６Ｍｉｘへ連続的に供給することができる。
【０２１５】
混合機６Ｍｉｘより排出されたプレポリマー混合物は、第５横型攪拌反応器７Ｒへ順次連続供給され、第５横型攪拌反応器７Ｒ内で連結高分子量化反応を行なうに適した温度・圧力条件下で連結高分子量化反応が進行する。副生するフェノール及び一部未反応モノマーは、ベント用導管７Ｆを介して系外に除去される。
【０２１６】
触媒組成物のフィードライン（移送管）、バルブ及びポンプ等の機器は、触媒組成物の固化を防止するため、内側が触媒組成物、外側が熱媒の流れる二重管及びジャケット式、更に好ましくはフルジャケット式のバルブ及びポンプ等の機器を用いることができる。
【０２１７】
工程（Ｃ）において、連結高分子量化反応器中での反応混合物の滞留時間（プレポリマー混合物を供給してから、得られる高分子量ポリカーボネート樹脂が抜き出されるまでの時間）は、使用する反応装置（反応器）に依存する傾向があるため一概には規定できないが、好ましくは６０分以下であり、より好ましくは１分〜６０分、さらに好ましくは５分〜６０分、さらに好ましくは２０分〜６０分、さらに好ましくは２５分〜６０分、特に好ましくは３０分〜６０分である。
【０２１８】
本実施形態の製造方法によれば、芳香族ポリカーボネートプレポリマーと触媒組成物とを予め混合機内で混合したのち連結高分子量化反応器へ連続供給して連結高分子量化反応させることにより、触媒組成物が精度良く安定供給でき、かつ自然発生する溶融法特有の異種構造量をより抑制することが可能となる。これにより、Ｎ値が低く、流動性に優れ、色相が良好で、異種構造の増加が極めて抑えられた高品質の高分子量ポリカーボネート樹脂を溶融法により製造することができる。
【０２１９】
工程（Ｃ）における反応条件は、高温、高真空で、適当な重合装置及び撹拌翼の選定により高い界面更新性が確保できるように設定される。
工程（Ｃ）における連結高分子量化反応器内の反応温度は、例えば、２４０℃〜３２０℃、好ましくは２６０℃〜３１０℃、より好ましくは２８０℃〜３１０℃の範囲であり、反応圧力は１０ｔｏｒｒ以下（１，３３３Ｐａ以下）、好ましくは２．０ｔｏｒｒ以下（２６７Ｐａ以下）、より好ましくは０．０１ｔｏｒｒ〜１．５ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ〜２００Ｐａ）、さらに好ましくは０．０１ｔｏｒｒ〜１．０ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ〜１３３Ｐａ）である。このため、撹拌軸のシールにはメカニカルシールを含むシール機構を用いるのが好ましい。
【０２２０】
工程（Ｃ）においては、連結高分子量化反応の反応混合物の平均滞留時間が、好ましくは６０分以下、より好ましくは１分〜６０分、さらに好ましくは５分〜６０分、さらに好ましくは２０分〜６０分、さらに好ましくは２５分〜６０分、特に好ましくは３０分〜６０分となるように、液面レベルを制御するのが望ましい。また反応器においては、副生するフェノールを留出管から留出させる。
【０２２１】
なお、図５に示す製造装置においては、第１縦型攪拌反応器３Ｒと第２縦型攪拌反応器４Ｒとにそれぞれ取り付けられた凝縮器３Ｃ、４Ｃから、フェノール等の副生物が連続的に液化回収される。凝縮器３Ｃ、４Ｃは、それぞれ２つ以上の凝縮器に分け、反応器に一番近い凝縮器で凝縮した留出物の一部又は全部を、第１縦型攪拌反応器３Ｒ、第２縦型攪拌反応器４Ｒに還流させると、原料モル比の制御が容易になるため好ましい。また、第３縦型攪拌反応器５Ｒ、第４縦型攪拌反応器６Ｒと第５横型攪拌反応器７Ｒとに、それぞれ取り付けられた凝縮器５Ｃ、６Ｃ、７Ｃの下流側にはコールドトラップ（図示せず）が設けられ、副生物が連続的に固化回収される。
なお、回収された副生物は、その後加水分解、精製等の工程を経て再利用（リサイクル）することができる。主な副生物としては、フェノール等の芳香族モノヒドロキシ化合物、未反応のジアルコール化合物及びジアルコール化合物に由来する環状カーボネート等が挙げられる。特にフェノールは回収後、ジフェニルカーボネート製造工程へ供給して再利用することができる。また、ジアルコール化合物由来の環状カーボネートが副生する場合、該環状カーボネートも同様にして回収・再利用することができる。
【０２２２】
このように、図５に示す連続製造装置においては、５器の反応器の内温と圧力が所定の数値に達した後に、原料混合溶融液と触媒とが予熱器を介して連続供給され、エステル交換反応に基づく溶融重縮合が開始される。このため、各反応器における重合反応液の平均滞留時間は、溶融重縮合の開始直後から定常運転時と同等となる。さらに、エステル交換反応速度の速いジアルコール化合物で、低分子量のプレポリマー同士を結合し、短時間で高分子量化するため、必要以上の熱履歴を受けることがなく、分岐化が起きにくい。また色相も良好となる。
【実施例】
【０２２３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０２２４】
実施例中における物性値の測定は、以下の通り行った。
（１）  重量平均分子量（Ｍｗ）：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したものであり、予め作成した標準ポリスチレンの検量線から求めたポリスチレン換算重量平均分子量である。
まず分子量既知（分子量分布＝１）の標準ポリスチレン（東ソー株式会社製、”PStQuick MP-M”）を用いて検量線を作成した。測定した標準ポリスチレンから各ピークの溶出時間と分子量値をプロットし、３次式による近似を行い、較正曲線とした。重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の計算式より求めた。【０２２５】
Ｍｗ＝Σ（Ｗｉ×Ｍｉ）÷Σ（Ｗｉ）
ここで、ｉは分子量Ｍを分割した際のｉ番目の分割点、Ｗｉはｉ番目の重量、Ｍｉはｉ番目の分子量を表す。また分子量Ｍとは、較正曲線の同溶出時間でのポリスチレン分子量値を表す。【０２２６】
［測定条件］
装置；東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム；ガードカラム：TSKguardcolumn SuperMPHZ-M×１本
分析カラム：TSKgel SuperMultiporeHZ-M×３本
溶媒；ＨＰＬＣグレードクロロホルム
注入量；１０μＬ
試料濃度；０．２ｗ／ｖ％  ＨＰＬＣグレードクロロホルム溶液
溶媒流速；０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
測定温度；４０℃
検出器；ＲＩ【０２２７】
（２）  式（２）で表される脂肪族環状カーボネートの含有率：
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物１０ｇをジクロロメタン１００ｍｌに溶解し、１，０００ｍｌのメタノール中へ撹拌しながら滴下した。沈殿物をろ別し、ろ液中の溶媒を除去した。残渣をＧＣ−ＭＳにより以下の測定条件で定性及び定量分析した。なお、この測定条件での検出限界値は０．０００５ｐｐｍである。【０２２８】
［測定条件］
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ  ＨＰ６８９０／５９７３ＭＳＤ
カラム：キャピラリーカラムＤＢ−５ＭＳ，３０ｍ×０．２５ｍｍＩ．Ｄ．、膜厚０．５μｍ
昇温条件：５０℃（５分保持）→３００℃（１５分保持）、昇温速度１０℃／ｍｉｎ注入口温度：３００℃、打ち込み量：１．０μｌ（スプリット比２５）
イオン化法：ＥＩ法
キャリアーガス：Ｈｅ、１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
Ａｕｘ温度：３００℃
質量スキャン範囲：３３−７００
試料溶解用溶媒：ＨＰＬＣグレードクロロホルム
内部標準物質：２，４，６−トリメチロールフェノール【０２２９】
（３）  流れ値（Ｑ値）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０付属書Ｃに記載の方法にて、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の流れ値（Ｑ値）を評価した。測定は（株）島津製作所製：ＣＦＴ-５００Ｄ型を用いて、ストローク＝７．０ｍｍ〜１０．０ｍｍより算出した。なお、ノズル径１ｍｍ×ノズル長１０ｍｍを使用した。
Ｑ160値は、２８０℃、荷重１６０ｋｇで測定した単位時間当たりの溶融流動体積（ｍｌ／ｓ）である。Ｑ10値は、２８０℃、荷重１０ｋｇで測定した単位時間当たりの溶融流動体積（ｍｌ／ｓ）である。【０２３０】
（４）  ＹＩ値（黄色度）：
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを１２０℃、５時間乾燥した後、射出成形機（住友重工業社製「ＳＥ１００ＤＵ」にて、シリンダ温度２８０℃、金型温度８０℃、成形サイクル４０秒の条件で射出成形を行い、幅６０ｍｍ、長さ９０ｍｍ、厚み３ｍｍの平板を成形した。得られた平板について、分光色差計（日本電飾工業株式会社製：ＳＥ２０００）を用いてＪＩＳ  Ｋ７１０５の規格に準拠してＹＩ値を測定した。【０２３１】
（５）  耐衝撃性：
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを１２０℃、５時間乾燥した後、射出成形機（住友重機械工業社製「ＳＧ７５Ｍｋ−ＩＩ」）にて、シリンダ温度２８０℃、金型温度８０℃、成形サイクル５０秒の条件で射出成形を行い、ＩＳＯ多目的試験片（３ｍｍ厚）を作製した。ＩＳＯ−１７９規格に基づき、２３℃にてシャルピー衝撃試験（ノッチ有、単位：ｋＪ／ｍ２）を実施した。【０２３２】
（６）  第一の化合物及び第二の化合物の含有率：
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物３ｇをジクロロメタン３０ｍｌに溶解し、アセトン２５０ｍｌを滴下して、樹脂成分を再沈殿した。得られた沈殿をろ別し、ろ液をエバポレーターで濃縮乾固した。濃縮中に適宜樹脂成分をろ別を行った。残渣にアセトン６ｍｌを加え溶解した後、アセトニトリル６ｍｌを加えた。得られた溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過し試料溶液として使用した。試料溶液をＬＣ−ＭＳにより定性及び定量分析した。【０２３３】
定量値は予め作成したビスフェノールＡの検量線から求めたビスフェノールＡ換算値である。式（４）〜（６）のいずれかで表される化合物については、繰り返し単位数がｎ＝１〜６の化合物について定量した。式（３）で表される芳香族環状カーボネートについては、繰り返し単位数がｍ＝２〜６の化合物について定量した。【０２３４】
［測定条件］
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ製  Ｓｙｎａｐｔ  ＨＤＭＳ
イオン源：ＥＳＩ  Ｐｏｓｉｔｉｖｅ
キャピラリー電圧：３．０ｋＶ
Ｓａｍｐｌｉｎｇ  Ｃｏｎｅ：２０Ｖ〜４０Ｖ
Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  Ｃｏｎｅ：５．０Ｖ
Ｔｒａｐ  ＣＥ：６．０Ｖ
Ｔｒａｎｓｆｅｒ  ＣＥ：４．０Ｖ
スキャンスピード：０．５ｓｅｃ／ｓｃａｎ
ＭＳ範囲：８０〜２０００
ＬＣ：Ｗａｔｅｒｓ製ＵＰＬＣ
カラム：ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ  ＢＥＨ  Ｃ１８  １．７μｍ，２．１×１００ｍｍ
溶離液：アセトニトリル／水／２−プロパノール＝８０／２０／０→２０分→４８／１２／４０（３分保持）
流量：０．４ｍｌ／分
打ち込み量：０．１μｌ
検出波長：２２０ｎｍ
温度：４０℃【０２３５】
（７）異種構造量：
樹脂サンプル０．０５ｇを１ｍＬの重水素置換クロロホルム（０．０５ｗ／ｖ％ＴＭＳ含有）に溶解し、２３℃で核磁気共鳴分析装置を用いて上記と同様の条件で１Ｈ−ＮＭＲを用いて高分子量化されたポリカーボネート（ＰＣ）中の異種構造量を測定した。具体的には、文献Polymer 42 (2001)7653-7661中のP.7659に記載された１Ｈ−ＮＭＲの帰属により、Ｈａ及びＨｂの存在比から、以下の異種構造（ＰＳＡ）量を測定した。【０２３６】
【化１８】
2017170186.tif 000020
【０２３７】
[算出]
上記異種構造ユニット中のＨａ（８．０１ｐｐｍ付近）及びＨｂ（８．１５ｐｐｍ付近）のシグナルと７．０ｐｐｍ〜７．５ｐｐｍ付近のフェニル及びフェニレン基（末端フェニル基及びＢＰＡ骨格由来のフェニレン基）のシグナルの積分比より、異種構造量を算出した。【０２３８】
［使用材料］
＜芳香族ポリカーボネート樹脂＞
（ａ）  フレーク形状ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ユーピロン（登録商標）Ｅ−２０００Ｆ）、重量平均分子量（Ｍｗ）５６８００
（ｂ）  フレーク形状ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ユーピロン（登録商標）Ｓ−３０００Ｆ）、重量平均分子量（Ｍｗ）４３６００
（ｃ）  フレーク形状ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ユーピロン（登録商標）Ｈ−４０００Ｆ）、重量平均分子量（Ｍｗ）２８５００【０２３９】
＜脂肪族環状カーボネート＞
脂肪族環状カーボネートとして、５−ブチル−５−エチル−１，３−ジオキサン−２−オン（ＩＳＯＣＨＥＭ社製、式（２）において、Ｒａ＝ブチル基、Ｒｂ＝エチル基、Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ８＝水素原子、ｉ＝１である化合物。「ＢＥＰＯ」と略記することがある。）を使用した。【０２４０】
［実施例１〜１２、比較例１〜６］
＜樹脂ペレットの製造＞
芳香族ポリカーボネート樹脂と脂肪族環状カーボネートとを表１に示す質量比で配合し、タンブラーにて２０分混合した後、１ベントを備えた日本製鋼所社製ＴＥＸ３０ＨＳＳＴに供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／時間、バレル温度２８０℃の条件で混練し、ストランド状に押出した溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化して、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。【０２４１】
得られた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物のペレットについて、重量平均分子量（Ｍｗ）、式（２）で表される脂肪族環状カーボネート含有率（ＢＥＰＯ含有率）、流れ値（Ｑ１０値及びＱ１６０値）、ＹＩ値、耐衝撃性、式（３）で表される芳香族環状カーボネート（第一の化合物）の含有率、式（４）〜（６）のいずれかで表される化合物（第二の化合物）の含有率を評価した。評価結果を下表１及び２に示す。【０２４２】
【表１】
2017170186.tif 000021
【０２４３】
【表２】
2017170186.tif 000022
【０２４４】
表１及び表２の結果に基づき、重量平均分子量（Ｍｗ）とＱ10値の相関を図１に、重量平均分子量（Ｍｗ）とＱ160値の相関を図２に、それぞれ示す。また、脂肪族環状カーボネート（ＢＥＰＯ）の含有率と、Ｑ10値及びＱ160値との相関をそれぞれ図３及び図４に示す。【０２４５】
図１、図２に示すように、重量平均分子量（Ｍｗ）とＱ10値が数式（Ａ）又は（Ｂ）を満たす、あるいは重量平均分子量（Ｍｗ）とＱ160値が数式（Ｃ）又は（Ｄ）を満たす、実施例の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、比較例の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に比べ、流動性、色相がともに優れている。【０２４６】
［実施例２１］
図５に示す主原料調製槽２器（１Ｒａ、１Ｒｂ）、触媒組成物調製槽２器（２Ｒａ、２Ｒｂ）、縦型攪拌反応器４器（３Ｒ〜６Ｒ）及び横型攪拌反応器１器（７Ｒ）を有する連続製造装置により、以下の条件でポリカーボネート樹脂を製造した。
先ず、各反応器及び各予熱器を、予め以下示す反応条件に応じた内温・圧力に設定した。【０２４７】
（予熱器１Ｈ）２２５℃
（第１縦型攪拌反応器３Ｒ）
内温：２１５℃、圧力：２００ｔｏｒｒ（２６.６ｋＰａ）、加熱媒体の温度２４５℃
（予熱器３Ｈ）２３５℃
（第２縦型攪拌反応器４Ｒ）
内温：２２５℃、圧力：１５０ｔｏｒｒ（２０ｋＰａ）、加熱媒体の温度２５５℃
（予熱器４Ｈ）２４５℃
（第３縦型攪拌反応器５Ｒ）
内温：２３５℃、圧力：１００ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）、加熱媒体の温度２６５℃
（予熱器５Ｈ）２７０℃
（第４縦型攪拌反応器６Ｒ）
内温：２６０℃、圧力：０．１ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）、加熱媒体の温度２８０℃【０２４８】
窒素ガス雰囲気下、主原料調製槽１Ｒａ及び１Ｒｂにおいて原料モル比（ジフェニルカーボネート／ビスフェノールＡ（ＢＰＡ））が１．１２５となるように、ジフェニルカーボネート及びＢＰＡを随時混合調製した溶融混合物を２４ｋｇ／ｈｒの流量で、第１縦型攪拌重合槽３Ｒに連続的に供給し、第１縦型攪拌重合槽３Ｒでの平均滞留時間が６０分となるように槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ液面レベルを一定に保った。この時、第二の触媒として０．００５ｍｏｌ／Ｌの炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）水溶液をＢＰＡの１モルに対し０．２５×１０−６ｍｏｌの割合（２．６ｍｌ／ｈｒ）で、１Ｃａｔより添加した。【０２４９】
第１縦型攪拌反応器３Ｒの槽底から排出された重合反応液は、引き続き、第２縦型攪拌反応器４Ｒ、第３縦型攪拌反応器５Ｒ、第４縦型攪拌反応器６Ｒ、混合機６Ｍｉｘへ連続供給された。【０２５０】
同時に、アンカー翼を具備した触媒組成物調製槽においてジアルコール化合物（２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパングリコール；ＢＥＰＧ）１，０００ｇを投入した後、窒素置換を適宜実施して７５℃〜８０℃で加熱溶融し、エステル交換触媒として０．００５ｍｏｌ／Ｌの炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）水溶液２０ｍｌを添加し、さらに、０．１ｔｏｒｒで脱水処理（最終水分含有量０．０３質量％）を行って触媒組成物を調製した。【０２５１】
混合機６Ｍｉｘには、プレポリマー（ＰＰ）を流速１３，２００ｇ／ｈｒで供給すると同時に、上記の通りに調製した溶融粘度４０Ｐ（ｐｏｉｓｅ）の触媒を含むジアルコール化合物を触媒組成物調製槽（２Ｒａ、２Ｒｂ）から定量ポンプにて１２０ｇ／ｈｒ（ＰＰの全末端量（封止末端フェニル基量）１モルに対し０．２５モル）の流量で連続供給した。このとき、エステル交換触媒の添加量はプレポリマーを構成するＢＰＡの１モルに対し０．２５×１０−６ｍｏｌの割合であった。なお、予熱器６Ｈの温度は２９０℃、混合機６Ｍｉｘの温度は２８０℃〜３００℃に制御し、圧力は７６０ｔｏｒｒ（０．１０ＭＰａ）とした。【０２５２】
混合機６Ｍｉｘと触媒組成物調製槽の間は移送管を介して接続される。この移送管は二重管構造で、外側を温度制御用の熱媒体が循環する構造となっている。この熱媒体の温度を１４０℃〜１５０℃に設定し、温度制御を実施した。【０２５３】
混合機６Ｍｉｘへ連続供給されたＰＰのポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００、末端フェニル基濃度は６．０ｍｏｌ％、末端水酸基濃度は２００ｐｐｍであった。【０２５４】
第５横型攪拌反応器７Ｒには、混合機６ＭｉｘからＰＰ混合物が流速１３，２００ｇ／ｈｒで供給された。このときの第５横型攪拌反応器７Ｒの器内圧力は０．５ｔｏｒｒ（６６．７Ｐａ）の減圧条件に設定したが、減圧度は設定通りの圧力であり、変動なく安定運転できた。装置内温は３００℃〜３２０℃に制御した。【０２５５】
重合反応（高分子量化反応）の間、各縦型反応器の平均滞留時間が６０分、第５横型攪拌反応器７Ｒの平均滞留時間が６０分になるように液面レベルを制御し、また、重合反応と同時に副生するフェノールの留去を行った。第５横型攪拌反応器７Ｒの撹拌翼７Ｙは２０ｒｐｍで撹拌した。【０２５６】
混合機６Ｍｉｘで混合を行った後に得られたプレポリマー混合物の末端水酸基濃度は２，０００ｐｐｍ、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は２６，５００であった。【０２５７】
第５横型攪拌反応器から取得した粗芳香族ポリカーボネートのポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は５７，０００、末端水酸基濃度は６００ｐｐｍ、ＰＳＡ量は５００ｐｐｍであった。環状カーボネートである５−ブチル−５−エチル−１，３−ジオキサン−２−オン（ＢＥＰＯ）の含有率は３０ｐｐｍであった。【０２５８】
実施例２１で使用した反応器は、以下の通りである。
第１〜第４縦型攪拌反応器
製造元；住友重機械工業株式会社
材質；ＳＵＳ３１６Ｌ電解研磨
攪拌翼；第１〜第３縦型攪拌反応器はマックスブレンド翼
第４縦型攪拌反応器はダブルヘリカルリボン翼
触媒組成物調製槽
材質；ＳＵＳ３１６
混合機（インラインミキサー）
株式会社栗本鐵工所製  Ｓ１ＫＲＣリアクター
サイズ；Ｌ／Ｄ＝１０．２  胴体有効容積＝０．１２Ｌ
触媒組成物の送液ポンプ
富士テクノ工業株式会社製連続無脈動定量ポンプ
移送管
材質：ＳＵＳ３１６
構造：二重管
第５横型攪拌反応器
製造元；株式会社日立製作所
機器種類；メガネ翼重合機  有効容積＝１３Ｌ
材質；ＳＵＳ３１６Ｌ電解研磨
抜き出し機；スクリュー型引き抜き機
器内の酸素濃度の調整方法；窒素による加圧脱揮置換【０２５９】
なお、反応混合物の滞留時間は、横型攪拌反応器の芳香族ポリカーボネートプレポリマーの供給口から、製造される粗芳香族ポリカーボネート樹脂の出口までの反応混合物の平均滞留時間である。【０２６０】
得られた粗芳香族ポリカーボネート樹脂は株式会社日本製鋼所製の二軸押出機に、５８ｋｇ／ｈのフィードレートで供給した。当該押出機には、最上流に触媒失活剤を供給する為の添加ポート(1)が設けられており、その下流に注水・脱揮操作を行う注水ポートとベントポートの組合せを４箇所設置されている。なお、二軸スクリューのディスクは適宜選択した。最下流側には、添加剤等を供給する添加ポート(11)を設けた。図６に二軸押出機のポート配置図を示す。【０２６１】
二軸押出機の溶融部の温度は２８０℃〜２９０℃、ダイヘッド部の温度は３００℃で制御した。
二軸押出機への粗芳香族ポリカーボネート樹脂供給後、最上流の添加ポート(1)より、触媒失活剤として、パラトルエンスルホン酸ブチルを、樹脂１００質量部に対して０．０００５質量部となるよう、フィードした。さらに最下流の添加ポート(11)からは、樹脂１００質量部に対し、イルガノックス１０７６を０．１質量部となるようフィードした。
４箇所の注水ポートからは、フィード樹脂量１００質量部に対しての１．０質量部である０．６ｋｇ／ｈの流量で注水を行い、４箇所のベントポートには、油回転タイプの真空ポンプを接続し、装置内の減圧度＝０．１ｋＰａＡ以下に制御した。
スクリュー回転数は２００ｒｐｍ、当該押出機からの吐出樹脂温度は３１０℃であった。【０２６２】
上記押出機から取得した芳香族ポリカーボネートのポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は５３，５００、末端水酸基濃度は５００ｐｐｍ、ＢＥＰＯの含有率は１ｐｐｍ、ＰＳＡ量は８００ｐｐｍ、ＹＩ値は１．１であった。【０２６３】
［実施例２２］
実施例２２では、第５横型攪拌反応器から取得した粗芳香族ポリカーボネートのポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が４８，０００、末端水酸基濃度が５００ｐｐｍ、ＰＳＡ量が４００ｐｐｍ、ＢＥＰＯの含有率が１０ｐｐｍのものを使用した。粗芳香族ポリカーボネート種、及び吐出樹脂温度を３１０℃とするため、スクリュー回転数を３００ｒｐｍとした以外の条件は実施例２１と同等とした。結果を表３に示す。【０２６４】
［実施例２３］
実施例２３では、第５横型攪拌反応器から取得した粗芳香族ポリカーボネートのポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が４３，０００、末端水酸基濃度が４００ｐｐｍ、ＰＳＡ量が５００ｐｐｍ、ＢＥＰＯの含有率が１０ｐｐｍのものを使用した。粗芳香族ポリカーボネート種、及び吐出樹脂温度を３１０℃とするため、スクリュー回転数を３５０ｒｐｍとした以外の条件は実施例２１と同等とした。結果を表３に示す。【０２６５】
［実施例２４］
実施例２４では、注水ポートからの注水量を、フィード樹脂量１００質量部に対しての０．５質量部である０．３ｋｇ／ｈの流量で注水を行った。注水量以外の条件は実施例２１と同等とした。結果を表３に示す。【０２６６】
［実施例２５］
実施例２５では、粗芳香族ポリカーボネートにＢＥＰＯを５，０００ｐｐｍ添加した。ＢＥＰＯの添加量以外の条件は、実施例２１と同等とした。結果を表３に示す。【０２６７】
［比較例２１］
比較例２１では、注水ポートからの注水量を、フィード樹脂量１００質量部に対しての５．２質量部である３．０ｋｇ／ｈの流量で注水を行った。注水量以外の条件は実施例２３と同等としたものの、装置内樹脂温度が低下して樹脂粘度が上昇し、スクリュモーターがトルクオーバーとなり、運転継続は不可能であった。【０２６８】
［比較例２２］
比較例２２では、スクリュー回転数を６００ｒｐｍとし、吐出樹脂温度が３２０℃となるよう運転を行った。スクリュー回転数の増大に伴う吐出樹脂温度の上昇以外の条件は実施例２３と同等としたものの、取得樹脂には著しい着色が発生した。結果を表３に示す。【０２６９】
［比較例２３］
比較例２３では、注水を行わずに運転を行った。注水無以外の条件は実施例２３と同等とした。結果を表３に示す。【０２７０】
【表３】
2017170186.tif 000023
【産業上の利用可能性】
【０２７１】
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、流動性、特に低剪断時の流動性が高く、色相が良好であり、精密部品、薄物等の射出成形用に使用することができる。
【符号の説明】
【０２７２】
１Ｒａ、１Ｒｂ  原料混合槽、２Ｒａ、２Ｒｂ  連結剤調製装置、３Ｒ  第１縦型攪拌反応器、４Ｒ  第２縦型攪拌反応器、５Ｒ  第３縦型攪拌反応器、６Ｒ  第４縦型攪拌反応器、６Ｍｉｘ  混合機、７Ｒ  第５横型攪拌反応器。
【図１】
2017170186.tif 000029
【図２】
2017170186.tif 000030
【図３】
2017170186.tif 000031
【図４】
2017170186.tif 000032
【図５】
2017170186.tif 000033
【図６】
2017170186.tif 000034
【国際調査報告】
2017170186.tif 000035
2017170186.tif 000036
2017170186.tif 000037
2017170186.tif 000038
2017170186.tif 000039