(57)【要約】  本発明は、リチウムイオン伝導度が高く、全固体リチウムイオン二次電池における固体電解質として好適に用いることができる新規なイオン伝導体およびその製造方法に関する。本発明のイオン伝導体は、Ｌｉ、Ｂ、ＰおよびＩを含み、ＢおよびＰの質量割合Ｂ／Ｐが０．５〜１７．５の範囲であることを特徴としている。本発明のイオン伝導体は、ＬｉＢＨ４とＰ２Ｉ４とをＬｉＢＨ４とＰ２Ｉ４とを９８．５：１．５〜８０：２０のモル比で、好ましくはメカニカルミリングによって混合することを含む方法によって製造することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ、Ｂ、ＰおよびＩを含み、ＢおよびＰの質量割合Ｂ／Ｐが０．５〜１７．５の範囲である、イオン伝導体。
【請求項２】
ＢおよびＰの質量割合Ｂ／Ｐが０．５〜１．０の範囲であり、かつ、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝２５．４±０．５ｄｅｇ、２９．５±０．５ｄｅｇ、４２．３±０．５ｄｅｇ、５０．１±０．５ｄｅｇ、５２．５±０．５ｄｅｇ、６１．５±０．５ｄｅｇ、６７．７±０．５ｄｅｇおよび６９．７±０．５ｄｅｇの８箇所に回折ピークを有する、請求項１に記載のイオン伝導体。
【請求項３】
ＢおよびＰの質量割合Ｂ／Ｐが１．０超〜１７．５の範囲であり、かつ、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２ θ ＝ ２ ３ ．５ ± １ ． ０ ｄ ｅ ｇ 、２ ５ ． ０± １ ． ２ ｄ ｅ ｇ 、２ ６ ． ５ ± １ ． ２ ｄ ｅ ｇ 、３ ４ ． ５ ± １ ． ５ ｄ ｅ ｇ 、および４ １ ． ５ ±２ ． ０ ｄ ｅ ｇ の５ 箇所に回折ピークを有する、請求項１に記載のイオン伝導体。
【請求項４】
ＬｉＢＨ４とＰ２Ｉ４とを９８．５：１．５〜８０：２０のモル比で混合することを含む、請求項１に記載のイオン伝導体の製造方法。
【請求項５】
ＬｉＢＨ４とＰ２Ｉ４とを８７．５：１２．５〜８０：２０のモル比で混合することを含む、請求項２に記載のイオン伝導体の製造方法。
【請求項６】
ＬｉＢＨ４とＰ２Ｉ４とを９８：５〜９０：１０のモル比で混合することを含む、請求項３に記載のイオン伝導体の製造方法。
【請求項７】
ＬｉＢＨ４とＰ２Ｉ４とをメカニカルミリングによって混合することを含む、請求項４から６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
ＬｉＢＨ４とＰ２Ｉ４とを非プロトン性溶媒を用いて混合することを含む、請求項４から６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
非プロトン性溶媒がジエチルエーテルである、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から３のいずれか一項に記載のイオン電導体を加圧成形してなる成形体。
【請求項１１】
請求項１から３のいずれか一項に記載のイオン伝導体を含む全固体電池用固体電解質。
【請求項１２】
請求項１１に記載の全固体電池用固体電解質を含む全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導体及びその製造方法に関する。また、本発明は、該イオン伝導体を含む固体電池用固体電解質及びそれを含む固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯情報端末、携帯電子機器、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、更には定置型蓄電システムなどの用途において、リチウムイオン二次電池の需要が増加している。しかしながら、現状のリチウムイオン二次電池は、電解液として可燃性の有機溶媒を使用しており、有機溶媒が漏れないように強固な外装を必要とする。また、携帯型のパソコン等においては、万が一電解液が漏れ出した時のリスクに備えた構造を取る必要があるなど、機器の構造に対する制約も出ている。【０００３】
更には、自動車や飛行機等の移動体にまでその用途が広がり、定置型のリチウムイオン二次電池においては大きな容量が求められている。このような状況の下、安全性が従来よりも重視される傾向にあり、有機溶媒等の有害な物質を使用しない全固体リチウムイオン二次電池の開発に力が注がれている。【０００４】
例えば、全固体リチウムイオン二次電池における固体電解質として、酸化物、リン酸化合物、有機高分子、硫化物等を使用することが検討されている。【０００５】
しかしながら、酸化物やリン酸化合物は、その粒子が堅いという特性を有する。従って、これらの材料を使用して固体電解質層を成形するには、一般的に６００℃以上の高い温度での焼結を必要とし、手間がかかる。更には、固体電解質として酸化物やリン酸化合物を使用した場合、電極活物質との間の界面抵抗が大きくなってしまうという欠点も有する。有機高分子については、室温におけるリチウムイオン伝導度が低く、温度が下がると急激に伝導性が低くなるという欠点を有する。【０００６】
新しいリチウムイオン伝導性固体電解質に関しては、２００７年に錯体水素化物固体電解質であるＬｉＢＨ４の高温相が、高いリチウムイオン伝導性を有することが報告された（非特許文献１）。ＬｉＢＨ４は密度が小さく、これを固体電解質として用いた場合には軽い電池を作製できる。また、ＬｉＢＨ４は高温（例えば、約２００℃）においても安定であるため、耐熱性の電池を作製することも可能である（非特許文献２）。【０００７】
しかし、ＬｉＢＨ４は、相転移温度である１１５℃未満において、リチウムイオン伝導度が大きく低下してしまうという問題がある。そこで、相転移温度である１１５℃未満においても高いリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を得るべく、ＬｉＢＨ４とアルカリ金属化合物とを組み合わせた固体電解質が提案されている。例えば、２００９年には、ＬｉＢＨ４にＬｉＩなどのアルカリ金属化合物を加えることによってできる固溶体ならびにＬｉＢＨ４にＬｉＮＨ２を加えることによってできる結晶相が、室温においてもＬｉＢＨ４の高温相を保ち、相転移温度（１１５℃）未満におけるリチウムイオン伝導度が向上することが報告された（非特許文献３および特許文献１；以下、例えばＬｉＢＨ４等の錯体水素化物を含むイオン伝導体を固体電解質として使用する場合に、該イオン伝導体を「錯体水素化物固体電解質」とも称する）。
このような錯体水素化物固体電解質は金属リチウムに対して安定であり、錯体水素化物固体電解質を使用する場合には負極に金属リチウムを使用できることから、高容量な全固体電池を作製することができる（特許文献２および３）。しかしながら、これら従来の固体電解質ではリチウムイオン伝導性が十分でない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第５１８７７０３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１５／０３００５２号
【特許文献３】国際公開第２０１５／０３００５３号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ（２００７）  ９１、ｐ．２２４１０３
【非特許文献２】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  （２００７）  １０７、  ｐ．４１１１−４１３２
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１３１（２００９）１６３８９−１６３９１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このような状況の下、リチウムイオン伝導性が良好であり、全固体リチウムイオン二次電池における固体電解質として好適に用いることができる新規な材料の提供が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで、本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意研究を行ったところ、Ｌｉ、Ｂ、ＰおよびＩを含み、ＢおよびＰの質量割合が特定の範囲であるイオン伝導体が、リチウムイオン伝導性に優れており、全固体リチウムイオン二次電池における固体電解質として好適に用いることができることを見い出し、本発明を完成するに至った。【００１２】
すなわち、本発明は、以下に示したイオン伝導体及びその製造方法、成形体、全固体電池用固体電解質及び全固体電池を提供するものである。
［１］Ｌｉ、Ｂ、ＰおよびＩを含み、ＢおよびＰの質量割合Ｂ／Ｐが０．５〜１７．５の範囲である、イオン伝導体。
［２］ＢおよびＰの質量割合Ｂ／Ｐが０．５〜１．０の範囲であり、かつ、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝２５．４±０．５ｄｅｇ、２９．５±０．５ｄｅｇ、４２．３±０．５ｄｅｇ、５０．１±０．５ｄｅｇ、５２．５±０．５ｄｅｇ、６１．５±０．５ｄｅｇ、６７．７±０．５ｄｅｇおよび６９．７±０．５ｄｅｇの８箇所に回折ピークを有する、［１］に記載のイオン伝導体。
［３］ＢおよびＰの質量割合Ｂ／Ｐが１．０超〜１７．５の範囲であり、かつ、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２ θ ＝ ２ ３ ．５ ± １ ． ０ ｄ ｅ ｇ 、２ ５ ． ０± １ ． ２ ｄ ｅ ｇ 、２ ６ ． ５ ± １ ． ２ ｄ ｅ ｇ 、３ ４ ． ５ ± １ ． ５ ｄ ｅ ｇ 、および４ １ ． ５ ±２ ． ０ ｄ ｅ ｇ の５ 箇所に回折ピークを有する、［１］に記載のイオン伝導体。
［４］ＬｉＢＨ４とＰ２Ｉ４とを９８．５：１．５〜８０：２０のモル比で混合することを含む、［１］に記載のイオン伝導体の製造方法。
［５］ＬｉＢＨ４とＰ２Ｉ４とを８７．５：１２．５〜８０：２０のモル比で混合することを含む、［２］に記載のイオン伝導体の製造方法。
［６］ＬｉＢＨ４とＰ２Ｉ４とを９８：５〜９０：１０のモル比で混合することを含む、［３］に記載のイオン伝導体の製造方法。
［７］ＬｉＢＨ４とＰ２Ｉ４とをメカニカルミリングによって混合することを含む、［４］から［６］のいずれか一項に記載の製造方法。
［８］ＬｉＢＨ４とＰ２Ｉ４とを非プロトン性溶媒を用いて混合することを含む、［４］から［６］のいずれか一項に記載の製造方法。
［９］非プロトン性溶媒がジエチルエーテルである、［８］に記載の製造方法。
［１０］［１］から［３］のいずれか一項に記載のイオン電導体を加圧成形してなる成形体。
［１１］［１］から［３］のいずれか一項に記載のイオン伝導体を含む全固体電池用固体電解質。
［１２］［１１］に記載の全固体電池用固体電解質を含む全固体電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、Ｌｉ、Ｂ、ＰおよびＩを含む新規なイオン伝導体およびその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該イオン伝導体を加熱成形してなる成形体、該イオン伝導体を含む全固体電池用固体電解質、更には該全固体電池用固体電解質を含む全固体電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る全固体電池の概略断面図である。
【図２】実施例１〜４で得られたイオン伝導体およびＬｉＩのＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】実施例５〜９で得られたイオン伝導体のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】比較例１〜４で得られたイオン伝導体のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】実施例１〜９で得られたイオン伝導体について昇温時に測定したリチウムイオン伝導度の測定結果を示す図である。
【図６】実施例１〜９で得られたイオン伝導体について降温時に測定したリチウムイオン伝導度の測定結果を示す図である。
【図７】実施例１、８および比較例１〜４で得られたイオン伝導体について昇温時に測定したリチウムイオン伝導度の測定結果を示す図である。
【図８】実施例１、８および比較例１〜４で得られたイオン伝導体について降温時に測定したリチウムイオン伝導度の測定結果を示す図である。
【図９】実施例１〜５、７、９および比較例１で得られたイオン伝導体についてのリチウムイオン伝導度の経時劣化測定結果を示す図である。
【図１０】実施例１、２、４〜９で得られたイオン伝導体、ＬｉＢＨ４およびＰ２Ｉ４についてのラマンスペクトルを示す図である。
【図１１】実施例１、８および比較例１、３および４で得られたイオン伝導体、ＬｉＢＨ４およびＰ２Ｉ４についてのラマンスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のイオン伝導体及びその製造方法、該イオン伝導体を加熱成形してなる成形体、該イオン伝導体を含む全固体電池用固体電解質及び全固体電池等について具体的に説明する。なお、以下に説明する材料及び構成等は本発明を限定するものではなく、本発明の趣旨の範囲内で種々改変することができるものである。
【００１６】
１．イオン伝導体
本発明のイオン伝導体は、Ｌｉ、Ｂ、ＰおよびＩを含み、ＢおよびＰの質量割合Ｂ／Ｐが０．５〜１７．５の範囲であることを特徴としている。本発明のイオン伝導体は、構成元素としてＬｉ、Ｂ、ＰおよびＩを含み、かつ、ＢおよびＰの質量割合が上記の範囲であることにより、良好なリチウムイオン伝導性を有することができる。
本発明の好ましい態様によれば、本発明のイオン伝導体は、広い温度範囲において良好なリチウムイオン伝導度を有することができるので、用途が限定されず、幅広い用途に用いることができる。また、本発明のイオン伝導体は密度が低いため、比較的軽い電極層及び固体電解質層を作製することができ、それにより電池全体の重量を軽くすることができる。また、本発明のイオン伝導体は高温（少なくとも、１５０℃）においても安定であるため、電極層及び固体電解質層に用いることで耐熱性に優れた電池を作製することができる。更に、本発明のイオン伝導体は、固体電解質層に用いた場合、電極活物質との間の界面抵抗を小さくすることができるといった利点もある。
【００１７】
本発明のイオン伝導体において、ＢおよびＰの質量割合Ｂ／Ｐは０．５〜１７．５の範囲であれば特に制限されないが、０．５〜２．０が好ましく、より好ましくは０．５〜１．５である。ＢおよびＰの質量割合Ｂ／Ｐが上記の範囲であると、良好なリチウムイオン伝導度を有することができる。
本発明のイオン伝導体において、構成元素Ｌｉ、Ｂ、ＰおよびＩの各含有量は特に制限されないが、例えば、Ｌｉの含有量は、４〜２５質量％が好ましく、より好ましくは５〜２０質量％、更に好ましくは５〜１０質量％である。また、Ｂの含有量は、４〜４０質量％が好ましく、より好ましくは５〜２０質量％、更に好ましくは５〜１０質量％である。Ｐの含有量は、１．５〜９．５質量％が好ましく、より好ましくは４〜９．５質量％、更に好ましくは６〜９．５質量％である。Ｉの含有量は１５〜７９質量％が好ましく、より好ましくは３０〜７７質量％、更に好ましくは５５〜７７質量％である。残部はＨの含有量となる。なお、本明細書において、元素比率は、ＩＣＰ発光分光分析に基づいて算出される。具体的な測定方法は、実施例で示したとおりである。
本発明の好ましい態様によれば、本発明のイオン伝導体は、高温領域（例えば、１５０℃）と低温領域（例えば、２５℃）の両方においてリチウムイオン伝導度が高く、広い温度領域において使用することができる。また、本発明の好ましい態様によれば、本発明のイオン伝導体は、従来の錯体水素化物固体電解質である３ＬｉＢＨ４−ＬｉＩ固溶体（非特許文献３及び特許文献１参照）と比較して、高温処理（１５０℃）後に室温（２５℃）に戻した際のリチウムイオン伝導度の経時劣化が小さく、耐久性においても優れている。
【００１８】
本発明のイオン伝導体は、構成元素ＢおよびＰの質量割合Ｂ／Ｐによって異なる結晶構造（結晶相）を有する。以下、本発明のイオン伝導体における構成元素ＢおよびＰの質量割合Ｂ／Ｐと結晶構造の関係について説明する。
【００１９】
＜ＢおよびＰの質量割合Ｂ／Ｐが０．５〜１．０の場合＞
ＢおよびＰの質量割合Ｂ／Ｐが０．５〜１．０の範囲では、本発明のイオン伝導体は、２５℃におけるＸ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝２５．４±０．５ｄｅｇ、２９．５±０．５ｄｅｇ、４２．３±０．５ｄｅｇ、５０．１±０．５ｄｅｇ、５２．５±０．５ｄｅｇ、６１．５±０．５ｄｅｇ、６７．７±０．５ｄｅｇおよび６９．７±０．５ｄｅｇの８箇所に回折ピークを有する。これらの回折ピークは、ＬｉＢＨ４高温相とは異なる新たな結晶構造（結晶相）に由来する回折ピークである。
【００２０】
本発明の好ましい態様によれば、ＢおよびＰの質量割合Ｂ／Ｐが０．５〜１．０の範囲では、イオン伝導体を１５０℃において３０分間保持した後のリチウムイオン伝導度は１×１０−３Ｓｃｍ−１以上、より好ましくは５×１０−３Ｓｃｍ−１であり、１５０℃において３０分間保持した後、更に２５℃において４０分間保持した後のリチウムイオン伝導度は１×１０−５Ｓｃｍ−１以上、より好ましくは７×１０−５Ｓｃｍ−１以上である。なお、イオン伝導体を１５０℃において３０分間保持した後のリチウムイオン伝導度の上限値は特に制限されないが、通常０．０５Ｓｃｍ−１以下である。また、１５０℃において３０分間保持した後、更に２５℃において４０分間保持した後のリチウムイオン伝導度の上限値は特に制限されないが、通常１×１０−３Ｓｃｍ−１以下である。このように本発明の好ましい態様によれば、本発明のイオン伝導体は、従来の錯体水素化物固体電解質である３ＬｉＢＨ４−ＬｉＩ固溶体に匹敵するかそれ以上のレベルのリチウムイオン伝導度を示すことができる。なお、ＢおよびＰの質量割合Ｂ／Ｐが０．５９では、２５℃（高温処理後）でのリチウムイオン伝導度は３ＬｉＢＨ４−ＬｉＩ固溶体の約７〜８倍という非常に高い数値を示すことができる。
本発明の好ましい態様によれば、２５℃（高温処理後）及び１５０℃の両方の温度領域において所望のリチウムイオン伝導度を有することができるので、用途が限定されず、全固体電池用固体電解質として実用性が高い。
【００２１】
また、本発明の好ましい態様によれば、ＢおよびＰの質量割合Ｂ／Ｐが０．５〜１．０の場合、１５０℃において３０分間保持した後、更に２５℃において４０分間保持した後のリチウムイオン伝導度を基準値（すなわち、０時間）として、１００時間経過後のリチウムイオン伝導度の維持率は５０％以上、より好ましくは８０％以上であり、同じ条件で測定した３ＬｉＢＨ４−ＬｉＩ固溶体のリチウムイオン伝導度の維持率２５％弱と比較すると非常に高い維持率を有している。
【００２２】
＜ＢおよびＰの質量割合Ｂ／Ｐが１．０超〜１７．５の場合＞
本発明のイオン伝導体は、ＢおよびＰの質量割合Ｂ／Ｐが１．０超〜１７．５の範囲では、室温（２５℃）におけるＸ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、２ θ ＝ ２ ３ ．５ ± １ ． ０ ｄ ｅ ｇ 、２ ５ ． ０± １ ． ２ ｄ ｅ ｇ 、２ ６ ． ５ ± １ ． ２ ｄ ｅ ｇ 、３ ４ ． ５ ± １ ． ５ ｄ ｅ ｇ 、および４ １ ． ５ ±２ ． ０ ｄ ｅ ｇ の５ 箇所に回折ピークを有する。これらの回折ピークは、ＬｉＢＨ４高温相に由来する回折ピークである。すなわち、ＢおよびＰの質量割合Ｂ／Ｐが１．０超〜１７．５の範囲では、本発明のイオン伝導体は、３ＬｉＢＨ４−ＬｉＩ固溶体と同様に室温でＬｉＢＨ４高温相に由来する回折ピークを示す。
【００２３】
本発明の好ましい態様によれば、ＢおよびＰの質量割合Ｂ／Ｐが１．０超〜１７．５の範囲において、イオン伝導体を１５０℃において３０分間保持した後のリチウムイオン伝導度は２×１０−３Ｓｃｍ−１以上、より好ましくは８×１０−３Ｓｃｍ−１であり、１５０℃において３０分間保持した後、更に２５℃において４０分間保持した後のリチウムイオン伝導度は１×１０−５Ｓｃｍ−１以上、より好ましくは２×１０−５Ｓｃｍ−１以上である。なお、イオン伝導体を１５０℃において３０分間保持した後のリチウムイオン伝導度の上限値は特に制限されないが、通常０．０２Ｓｃｍ−１以下である。また、１５０℃において３０分間保持した後、更に２５℃において４０分間保持した後のリチウムイオン伝導度の上限値は特に制限されないが、通常１×１０−３Ｓｃｍ−１以下である。このように本発明の好ましい態様によれば、本発明のイオン伝導体は、従来の錯体水素化物固体電解質である３ＬｉＢＨ４−ＬｉＩ固溶体に匹敵するレベルのリチウムイオン伝導度を示すことができる。また、２５℃（高温処理後）及び１５０℃の両方の温度領域において所望のリチウムイオン伝導度を有することができるので、用途が限定されず、全固体電池用固体電解質として実用性が高い。
【００２４】
また、本発明の好ましい態様によれば、ＢおよびＰの質量割合Ｂ／Ｐが１．０超〜１７．５の場合、１５０℃において３０分間保持した後、更に２５℃において４０分間保持した後のリチウムイオン伝導度を基準値（すなわち、０時間）として、１００時間経過後のリチウムイオン伝導度の維持率は５０％以上、好ましくは７０％以上であり、同じ条件で測定した３ＬｉＢＨ４−ＬｉＩ固溶体のリチウムイオン伝導度の維持率２５％弱と比較すると非常に高い維持率を有している。
【００２５】
なお、本発明のイオン伝導体は、Ｌｉ、Ｂ、ＰおよびＩを含むが、本発明の目的を損なわない範囲であれば、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、水素（Ｈ）のほか、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等が挙げられる。本発明の好ましい態様によれば、本発明のイオン伝導体は、Ｌｉ、Ｂ、Ｐ、ＩおよびＨから本質的になるものであることが好ましく、本発明のイオン伝導体に含まれるＬｉ、Ｂ、ＰおよびＩの合計量は９０モル％以上が好ましく、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９９モル％以上、特に好ましくは９９．５モル％以上である。また、本発明のイオン伝導体に含まれるＬｉ、Ｂ、Ｐ、ＩおよびＨの合計量は９０モル％以上が好ましく、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９９モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。
【００２６】
本発明のイオン伝導体は、後述するイオン伝導体の製造方法によって製造することができる。
【００２７】
２．イオン伝導体の製造方法
本発明のイオン伝導体は、ＬｉＢＨ４とＰ２Ｉ４とを所定のモル比（原料モル比）で混合することにより得ることができる。ＬｉＢＨ４とＰ２Ｉ４とのモル比は９８．５：１．５〜８０：２０の範囲であれば特に制限されないが、９７：３〜８２．５：１７．５が好ましく、より好ましくは９５：５〜８２．５：１７．５、特に好ましくは９０：１０〜８２．５：１７．５である。ＬｉＢＨ４とＰ２Ｉ４とのモル比が上記の範囲であると、良好なリチウムイオン伝導度を有するイオン伝導体を得ることができる。なお、ＬｉＢＨ４とＰ２Ｉ４との最適モル比は８５：１５である。このモル比において、本発明のイオン伝導体のリチウムイオン伝導度は最大を示し、経時劣化も殆ど観察されない。
ＬｉＢＨ４とＰ２Ｉ４とのモル比の範囲によって異なる結晶構造（結晶相）を有するイオン伝導体を得ることができる。
【００２８】
＜ＬｉＢＨ４とＰ２Ｉ４とのモル比が８７．５：１２．５〜８０：２０の場合＞
ＬｉＢＨ４とＰ２Ｉ４とのモル比が８７．５：１２．５〜８０：２０の範囲では、２５℃におけるＸ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝２５．４±０．５ｄｅｇ、２９．５±０．５ｄｅｇ、４２．３±０．５ｄｅｇ、５０．１±０．５ｄｅｇ、５２．５±０．５ｄｅｇ、６１．５±０．５ｄｅｇ、６７．７±０．５ｄｅｇおよび６９．７±０．５ｄｅｇの８箇所に回折ピークを有するイオン伝導体を得ることができる。これらの回折ピークは、ＬｉＢＨ４高温相とは異なる新たな結晶構造（結晶相）に由来する回折ピークである。特に、ＬｉＢＨ４とＰ２Ｉ４とのモル比が８７．５：１２．５〜８２．５：１７．５であると、良好なリチウムイオン伝導度を有するイオン伝導体を得ることができる。なお、ＬｉＢＨ４とＰ２Ｉ４とのモル比８５：１５では、２５℃（高温処理後）でのリチウムイオン伝導度は３ＬｉＢＨ４−ＬｉＩ固溶体の約７〜８倍という非常に高い数値を示すことができる。
【００２９】
＜ＬｉＢＨ４とＰ２Ｉ４とのモル比が９８．５：１．５〜９０：１０の場合＞
ＬｉＢＨ４とＰ２Ｉ４とのモル比が９８．５：１．５〜９０：１０の範囲では、室温（２５℃）におけるＸ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２ θ ＝ ２ ３ ．５ ± １ ． ０ ｄ ｅ ｇ 、２ ５ ． ０± １ ． ２ ｄ ｅ ｇ 、２ ６ ． ５ ± １ ． ２ ｄ ｅ ｇ 、３ ４ ． ５ ± １ ． ５ ｄ ｅ ｇ 、および４ １ ． ５ ±２ ． ０ ｄ ｅ ｇ の５ 箇所に回折ピークを有するイオン伝導体を得ることができる。これらの回折ピークは、ＬｉＢＨ４高温相に由来する回折ピークである。すなわち、ＬｉＢＨ４とＰ２Ｉ４とのモル比が９８．５：１．５〜９０：１０の範囲では、本発明のイオン伝導体は、３ＬｉＢＨ４−ＬｉＩ固溶体と同様に室温でＬｉＢＨ４高温相に由来する回折ピークを示す。なお、ＬｉＢＨ４とＰ２Ｉ４とのモル比が９８．５：１．５〜９０：１０の範囲では、Ｐ２Ｉ４の割合に比例してリチウムイオン伝導度が向上することから、ＬｉＢＨ４とＰ２Ｉ４とのモル比は９５：５〜９０：１０がより好ましく、特に好ましくは９０：１０である。
【００３０】
本発明にかかるイオン伝導体の製造方法は、ＬｉＢＨ４とＰ２Ｉ４とを９８．５：１．５〜８０：２０のモル比で混合する工程（以下「混合工程」という）を含む。また、本発明にかかるイオン伝導体の製造方法は、必要に応じて、前記混合工程で得られた混合物を熱処理する工程（以下「熱処理工程」という。）を含んでいてもよい。以下、各工程について説明する。
【００３１】
（１）混合工程
混合工程では、ＬｉＢＨ４とＰ２Ｉ４とを９８．５：１．５〜８０：２０のモル比で混合する。
【００３２】
ＬｉＢＨ４としては、市販されている化合物を使用することができる。その純度は、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。純度が上記範囲である化合物は、イオン伝導体としての性能が高いためである。また、本発明の製造方法においては、固体のＬｉＢＨ４を用いてもよいし、ＴＨＦ等の溶媒に溶解したＬｉＢＨ４を用いてもよい。なお、溶液を使用する場合には、溶媒を除いたＬｉＢＨ４のみの純度が９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。
【００３３】
Ｐ２Ｉ４としては、市販されている化合物を使用することができる。その純度は、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。純度が上記範囲である化合物は、イオン伝導体としての性能が高いためである。また、本発明においては、固体のＰ２Ｉ４を用いてもよいし、ＴＨＦ等の溶媒に溶解したＰ２Ｉ４を用いてもよい。なお、溶液を使用する場合には、溶媒を除いたＰ２Ｉ４のみの純度が９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。
【００３４】
ＬｉＢＨ４とＰ２Ｉ４の混合方法は、イオン伝導体を製造できる限り特に限定されない。例えば、遊星ボールミルによるメカニカルミリングまたは溶媒を用いた混合方法を用いることができるが、本発明においてはメカニカルミリングを用いた混合方法が好ましい。メカニカルミリングの回転数はボール径等によって最適範囲が異なり、一概には言えないが、例えば２５０〜５５０ｒｐｍが好ましい。また、混合時間は０．５〜２４時間であり、１〜１２時間が好ましい。ＬｉＢＨ４とＰ２Ｉ４の混合は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、例えばヘリウム、窒素、アルゴンを挙げることができるが、より好ましくはアルゴンである。
【００３５】
溶媒を用いた混合方法は、均一に混合できることから大量に合成する場合に適している。溶媒としては、非プロトン性溶媒を好ましく使用できる。
非プロトン性溶媒エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジメチレングリコールジメチルエーテル、ジメチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の鎖状エーテルが好ましく、より好ましくはジエチルエーテルである。
混合の際には基質が均一に分散されたスラリー状態であってもよい。本発明の好ましい態様においては、ＬｉＢＨ４を完全に溶解し均一な溶液にしたところに、Ｐ２Ｉ４を加えてスラリー状態で分散させればよいが、ＬｉＢＨ４及びＰ２Ｉ４の両方の基質が完全に溶解した状態であると、より良好なイオン伝導度を有するイオン伝導体の製造が可能である。ＬｉＢＨ４及びＰ２Ｉ４を溶媒中で均一に溶解または分散させるための手段として、ホモジナイザーまたは超音波分散機などの攪拌機を用いてもよい。
【００３６】
溶液混合における温度は特に制限されなく、加熱する必要もないが、基質の溶解度や溶解速度を上げるために加熱することもできる。加熱する場合には、溶媒の沸点以下で行うことで十分である。しかし、オートクレーブ等を用いて加圧状態とし、２００℃までであれば熱をかけることも可能である。これ以下の温度であれば、ＬｉＢＨ４の分解を十分に抑えることができる。
【００３７】
混合時間としては、混合物が均一となる時間が確保できれば十分である。その時間は製造規模に左右されることが多いが、例えば０．１〜４８時間行うことで均一にすることができる。
【００３８】
均一になった後に、イオン伝導体を得るためには溶媒を除去する必要がある。溶媒除去は加熱乾燥や真空乾燥で行い、その最適な温度は溶媒の種類によって違いがある。沸点よりも十分に高い温度をかけることで溶媒除去時間を短くすることが可能である。溶媒を除去する際の温度は、６０〜２８０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは１００〜２５０℃であり、更に好ましくは１５０℃〜２２０℃である。なお、真空乾燥等のように減圧下で溶媒を除去することで、溶媒を除去する際の温度を下げると共に所要時間を短くすることができる。また、十分に水分の少ない窒素やアルゴン等の不活性ガスを流すことでも、溶媒除去に要する時間を短くすることができる。
【００３９】
（２）熱処理工程
本発明の製造方法においては、必要に応じて、混合工程で得られた混合物を熱処理してもよい。これによって、混合物の結晶化を進行させることができる。加熱温度は、通常５０〜３００℃の範囲であり、より好ましくは６０〜２５０℃の範囲であり、特に好ましくは６５〜２００℃未満である。上記範囲よりも温度が低いと結晶化が生じにくく、一方、上記範囲よりも温度が高いと、イオン伝導体が分解することや、結晶が変質することが懸念される。
【００４０】
加熱時間は、加熱温度との関係で若干変化するものの、通常は０．１〜４８時間の範囲で十分に結晶化される。加熱時間は、好ましくは１〜３６時間であり、より好ましくは２〜２４時間である。高い温度で上記範囲を超えて長時間加熱することは、イオン伝導体の変質が懸念されることから、好ましくない。
【００４１】
上記のようにして得られる本発明のイオン伝導体は、各種手段によって所望の成形体とし、以下に記載する全固体電池用固体電解質をはじめとする各種用途に使用することができる。成形方法は特に限定されない。例えば、後述する全固体電池において述べた全固体電池を構成する各層の成形方法と同様の方法を使用することができる。
【００４２】
３．全固体電池
本発明のイオン伝導体は、例えば、全固体電池用の固体電解質として使用され得る。よって、本発明の一実施形態によれば、上述したイオン伝導体を含む全固体電池用固体電解質が提供される。また、本発明の更なる実施形態によれば、上述した全固体電池用固体電解質を含む全固体電池が提供される。
【００４３】
ここで「全固体電池」とは、リチウムイオンが電気伝導を担う全固体電池であり、特に全固体リチウムイオン二次電池である。図１は、本発明の一実施形態に係る全固体電池の概略断面図である。全固体電池１０は、正極層１と負極層３との間に固体電解質層２が配置された構造を有する。全固体電池１０は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池であり、携帯電話、パソコン、自動車等をはじめとする各種機器において使用することができる。
本発明のイオン伝導体は、正極層１、負極層３および固体電解質層２のいずれか一層以上に、固体電解質として含まれてよい。正極層１または負極層３に本発明のイオン伝導体が固体電解質として含まれる場合、本発明のイオン伝導体と公知のリチウムイオン二次電池用正極活物質または負極活物質とを組み合わせて使用する。正極層１または負極層３に含まれる本発明のイオン伝導体の量比は、特に制限されない。
固体電解質層２に本発明のイオン伝導体が含まれる場合、固体電解質層２は、本発明のイオン伝導体単独で構成されてもよいし、必要に応じて、硫化物系固体電解質（例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）やその他の錯体水素化物固体電解質（例えば、ＬｉＢＨ４−ＬｉＮＨ２、ＬｉＢＨ４−Ｐ２Ｓ５）などを適宜組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
全固体電池は、上述した各層を成形して積層することによって作製されるが、各層の成形方法および積層方法については、特に制限されない。
例えば、固体電解質および／または電極活物質を溶媒に分散させてスラリー状としたものをドクターブレードまたはスピンコート等により塗布し、それを圧延することにより製膜する方法；真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法等を用いて製膜および積層を行う気相法；ホットプレスまたは温度をかけないコールドプレスによって粉末を成形し、それを積層していく加圧成形法等がある。また、正極層は、ゾルゲル法を用いて成膜することもできる。
【００４５】
本発明のイオン伝導体は比較的柔らかいことから、加圧成形法によって各層を成形および積層して全固体電池を作製することが特に好ましい。加圧成形法としては、加温して行うホットプレスと加温しないコールドプレスとがあるが、使用する固体電解質と電極活物質の組み合わせによって適切な方を選べばよい。ホットプレスの場合、その温度は５０〜３００℃であることが好ましく、６５〜２５０℃であることがより好ましい。
なお、本発明には、本発明のイオン伝導体を加熱成形してなる成形体が包含される。該成形体は、全固体電池用固体電解質層として好適に用いられる。また、本発明には、本発明のイオン伝導体を加熱成形する工程を含む、全固体電池用固体電解質層の製造方法が包含される。
【００４６】
本発明においては、加圧成形にて各層を一体成型することが好ましく、その際の圧力は、５０〜８００ＭＰａであることが好ましく、１１４〜５００ＭＰａであることがより好ましい。上記範囲の圧力で加圧成形することにより、粒子間の空隙が少なく、密着性が良好な層を得ることができるため、イオン伝電性の観点から望ましい。必要以上に圧力を高くすることは、高価な材質の加圧装置や成形容器を使用する必要が生じると共に、それらの耐用寿命が短くなることから実用的ではない。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本発明における各種評価及び測定は以下に示した方法に従って行った。【００４８】
実施例１
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、ＬｉＢＨ４（シグマ・アルドリッチ社製、純度９５％以上）とＰ２Ｉ４（シグマ・アルドリッチ社製、純度：９５％以上）とを、ＬｉＢＨ４：Ｐ２Ｉ４＝８５：１５のモル比になるように量り取り、メノウ乳鉢にて混合した。
次に、得られた混合物を４５ｍＬのジルコニア製ポットに投入し、更にジルコニアボール（株式会社ニッカトー製「ＹＴＺ」、φ１０ｍｍ、２０個）を投入して、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ社製「Ｐ−７」）に取り付け、回転数４００ｒｐｍで５時間、メカニカルミリングを行い、イオン伝導体（８５ＬｉＢＨ４−１５Ｐ２Ｉ４）を得た。【００４９】
実施例２
ＬｉＢＨ４とＰ２Ｉ４とのモル比をＬｉＢＨ４：Ｐ２Ｉ４＝８７．５：１２．５に変更した以外は、実施例１と同様にイオン伝導体を得た。【００５０】
実施例３
ＬｉＢＨ４とＰ２Ｉ４とのモル比をＬｉＢＨ４：Ｐ２Ｉ４＝８２．５：１７．５に変更した以外は、実施例１と同様にイオン伝導体を得た。【００５１】
実施例４
ＬｉＢＨ４とＰ２Ｉ４とのモル比をＬｉＢＨ４：Ｐ２Ｉ４＝８０．０：２０．０に変更した以外は、実施例１と同様にイオン伝導体を得た。【００５２】
実施例５
ＬｉＢＨ４とＰ２Ｉ４とのモル比をＬｉＢＨ４：Ｐ２Ｉ４＝９７．０：３．０に変更した以外は、実施例１と同様にイオン伝導体を得た。【００５３】
実施例６
ＬｉＢＨ４とＰ２Ｉ４とのモル比をＬｉＢＨ４：Ｐ２Ｉ４＝９５．０：５．０に変更した以外は、実施例１と同様にイオン伝導体を得た。【００５４】
実施例７
ＬｉＢＨ４とＰ２Ｉ４とのモル比をＬｉＢＨ４：Ｐ２Ｉ４＝９０．０：１０．０に変更した以外は、実施例１と同様にイオン伝導体を得た。【００５５】
実施例８
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、ジエチルエーテル（和光純薬工業株式会社製）１０．０ｇを三口フラスコに量り取り、ＬｉＢＨ４（アルドリッチ社製、純度９０％）を０．２４ｇ加え、シーリングミキサー（中村科学機械工業製）で混合して溶解した。得られた溶液にＰ２Ｉ４（社製）を０．７０ｇ加え［ＬｉＢＨ４：Ｐ２Ｉ４＝９０：１０のモル比］、２７℃で２４時間撹拌混合したところ、白濁した。
次に、得られた混合物を、真空下、２００℃で２時間乾燥させることで溶媒を除去した。溶媒除去は、混合物を撹拌しながら行った。その後、室温まで冷却して白色のイオン伝導体（９０ＬｉＢＨ４−１０Ｐ２Ｉ４）を得た。【００５６】
実施例９
ＬｉＢＨ４とＰ２Ｉ４とのモル比をＬｉＢＨ４：Ｐ２Ｉ４＝９８．５：１．５に変更した以外は、実施例１と同様にイオン伝導体を得た。【００５７】
比較例１
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、ＬｉＢＨ４（シグマ・アルドリッチ社製、純度９５％以上）とＬｉＩ（シグマ・アルドリッチ社製、純度：９９．９％以上、水含有量５０ｐｐｍ以下）とを、ＬｉＢＨ４：ＬｉＩ＝３．００：１．００のモル比になるように量り取り、メノウ乳鉢にて混合した。
次に、得られた混合物を４５ｍＬのジルコニア製ポットに投入し、更にジルコニアボール（株式会社ニッカトー製「ＹＴＺ」、φ１０ｍｍ、２０個）を投入して、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ社製「Ｐ−７」）に取り付け、回転数４００ｒｐｍで５時間、メカニカルミリングを行い、イオン伝導体（３．００ＬｉＢＨ４−１．００ＬｉＩ）を得た。【００５８】
比較例２
ＬｉＢＨ４とＰ２Ｉ４とのモル比をＬｉＢＨ４：Ｐ２Ｉ４＝９９．５：０．５に変更した以外は、実施例１と同様にイオン伝導体を得た。【００５９】
比較例３
ＬｉＢＨ４とＰ２Ｉ４とのモル比をＬｉＢＨ４：Ｐ２Ｉ４＝７５．０：２５．０に変更した以外は、実施例１と同様にイオン伝導体を得た。【００６０】
比較例４
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、ＬｉＢＨ４（シグマ・アルドリッチ社製、純度９５％以上）とＰＣｌ３（和光純薬株式会社製、純度９９％以上）とを、ＬｉＢＨ４：ＰＣｌ３＝９２．３：７．７のモル比になるように量り取り、メノウ乳鉢にて混合した。
次に、得られた混合物を４５ｍＬのジルコニア製ポットに投入し、更にジルコニアボール（株式会社ニッカトー製「ＹＴＺ」、φ１０ｍｍ、２０個）を投入して、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ社製「Ｐ−７」）に取り付け、回転数４００ｒｐｍで５時間、メカニカルミリングを行い、イオン伝導体（９２．３ＬｉＢＨ４―７．７ＰＣｌ３）を得た。【００６１】
＜Ｘ線回折測定＞
実施例１〜９および比較例１〜４で得られたイオン伝導体の粉末について、Ａｒ雰囲気下、室温（２５℃）にて、Ｘ線回折測定（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製「Ｘ’Ｐｅｒｔ３  Ｐｏｗｄｅｒ」、ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）を実施した。【００６２】
実施例１〜４の測定結果を図２に、実施例５〜９の測定結果を図３に、比較例１〜４の測定結果を図４にそれぞれ示す。図２には、参考のためにＬｉＩの測定結果も示す。
図２に示したとおり、実施例１〜４では、少なくとも、２θ＝２５．４±０．５ｄｅｇ、２９．５±０．５ｄｅｇ、４２．３±０．５ｄｅｇ、５０．１±０．５ｄｅｇ、５２．５±０．５ｄｅｇ、６１．５±０．５ｄｅｇ、６７．７±０．５ｄｅｇおよび６９．７±０．５ｄｅｇの８箇所に回折ピークが観測され、Ｘ線回折測定結果から、ＬｉＢＨ４の高温相とは異なり、岩塩型の結晶相が発現することが確認された。なお、ＬｉＢＨ４とＰ２Ｉ４とのモル比が８７．５：１２．５（実施例２）では、ＬｉＢＨ４高温相の回折ピークも観測されたことから、ＬｉＢＨ４高温相と、前記岩塩型の結晶相とが共存していると考えられる。Ｐ２Ｉ４の割合が１５ｍｏｌ％以上の組成領域では、ＬｉＢＨ４高温相の回折ピークは検出されず、前記岩塩型の結晶相の回折ピークのみが観察された。
一方、図３に示したとおり、実施例５〜９では、少なくとも、２θ＝２３．５±０．３ｄｅｇ、２５．０±０．４ｄｅｇ、２６．７±０．３ｄｅｇ、３４．６±０．５ｄｅｇおよび４０．９±０．５ｄｅｇの５箇所に回折ピークが観測され、ＬｉＢＨ４の高温相の回折ピークに相当するピークが示された。すなわち、ＬｉＢＨ４とＰ２Ｉ４とのモル比が９８．５：１．５〜９０：１０の場合、３ＬｉＢＨ４−ＬｉＩ固溶体と同様に室温でＬｉＢＨ４高温相の回折ピークを示すことが確認された。
また、図４に示したとおり、比較例２のＰ２Ｉ４のモル比がＬｉＢＨ４：Ｐ２Ｉ４＝９９．５：０．５以下の組成では、ＬｉＢＨ４に対してＰ２Ｉ４の添加量が少ないためＬｉＢＨ４高温相を維持できずＬｉＢＨ４低温相の回折ピークが得られた。ＬｉＢＨ４低温相は、後述するイオン伝導度の測定結果のとおり、イオン伝導度が低下する。同様にしてＩ以外のハロゲン種ＰＣｌ３を用いた比較例４も同様にＬｉＢＨ４低温相の回折ピークが得られた。比較例３のＰ２Ｉ４のモル比がＬｉＢＨ４：Ｐ２Ｉ４＝７５：２５以上の組成では、実施例１〜４と同様に、前記岩塩型の結晶相が得られると考えられるが、イオン伝導度は低かった。Ｐ２Ｉ４の添加量が増えるに従ってＢ-Ｈ結合が減少している傾向が後述するようにラマン分光測定にて示されており、このことから、イオン伝導を担うＬｉＢＨ４の減少がイオン伝導度を低下させている原因と考えられる。【００６３】
＜ＩＣＰ発光分光分析＞
（１）試料溶液の調製
アルゴン雰囲気下グローブボックス内で、調製したイオン伝導体を密閉容器内に９０〜１００ｍｇ秤量した。密閉容器をグローブボックス外に移動し、ＴＨＦ（和光純薬工業株式会社製、９９．５％、安定剤不含）０．５ｍＬを添加して均一溶液とした。その後、超純水を２５ｍＬ添加して均一溶液を得た。ＴＨＦに不溶の試料は、過酸化水素（和光純薬株式会社製、３０ｗｔ％）を超純水で希釈して１ｗｔ％とした過酸化水素水溶液を２５ｍＬ添加して溶解させた。
硝酸（和光純薬工業株式会社製、６９％）に超純水を加えて０．１Ｍの濃度とした０．１Ｍ硝酸水溶液を用いて、上記溶液を５〜２０万倍に希釈しＩＣＰ試料溶液を得た。
（２）測定条件
誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ分析装置、Ｖａｒｉａｎ,Ｉｎｃ.製 Ｖｉｓｔａ−ＰｒｏＡＸ型） および専用ソフトウェアＩＣＰ―Ｅｘｐｅｒｔ（ＩＣＰ―ＯＥＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ）を使用して元素質量を算出した。
試料濃度は絶対検量線法により決定した。リチウム、ほう素、りん、ヨウ素の検量線は、リチウム標準液（和光純薬工業製）、ほう素標準液（和光純薬工業製）、りん標準液（和光純薬工業製）、ヨウ化カリウム（アルドリッチ社製、９９．９９％）を用いて調製した。各元素の検出波長はリチウム６１０．３６５ｎｍ、ほう素２４９．７７２ｎｍ、りん２１３．６１８ｎｍ、ヨウ素２０６．１６３ｎｍとし、ＩＣＰ−Ｅｘｐｅｒｔで処理された検出強度を採用した。
測定条件は、パワー１．２（ｋＷ）、プラズマフロー１５．０（Ｌ／ｍｉｎ．）、ネブライザーフロー０．９０（Ｌ／ｍｉｎ．）試料導入遅延時間３０ｓｅｃ．、測定時間３ｓｅｃ．、繰り返し測定回数３回とした。試料の測定前後に希釈で使用した０．１Ｍ硝酸を測定し、前後の平均値をブランク強度として採用した。検量線ファクターは、４点の検量線濃度および検出強度を用いた１次近似式の値を用いた。
【数１】
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【００６４】
原料モル比および元素質量割合の関係を表１に示す。
【表１】
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【００６５】
＜リチウムイオン伝導度測定＞
実施例１〜９および比較例１〜４で得られたイオン伝導体を一軸成型（２４０ＭＰａ）に供し、厚さ約１ｍｍ、直径８ｍｍのディスクを得た。室温（２５℃）および３０℃から１５０℃の温度範囲において１０℃間隔で、リチウム電極を利用した四端子法による交流インピーダンス測定（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製「ＳＩ１２６０  ＩＭＰＥＤＡＮＣＥ／ＧＡＩＮ―ＰＨＡＳＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ」）を行い、リチウムイオン伝導度を算出した。
具体的には、サンプルを２５℃に設定した恒温槽に入れて３０分間保持した後にリチウムイオン伝導度を測定し、続いて３０℃〜１５０℃まで１０℃ずつ恒温槽を昇温し、各温度で３０分間保持した後にイオン伝導度を測定した。１５０℃での測定を終えた後は、１４０℃〜３０℃まで１０℃ずつ恒温槽を降温し、各温度で４０分間保持した後にリチウムイオン伝導度を測定した。最後に２５℃に設定した恒温槽で４０分間保持した後のサンプルのリチウムイオン伝導度を測定した。測定周波数範囲は０．１Ｈｚ〜１ＭＨｚ、振幅は５０ｍＶとした。【００６６】
実施例１〜９で得られたイオン伝導体についてのリチウムイオン伝導度の測定結果を図５および６に示す。図５では、実施例１〜９で得られたイオン伝導体について昇温時に測定したリチウムイオン伝導度を示し、図６では、実施例１〜９で得られたイオン伝導体について降温時に測定したリチウムイオン伝導度を示す。
さらに、比較例１〜４で得られたイオン伝導体についてのリチウムイオン伝導度の測定結果を図７および８に示す。図７では、比較例１〜４で得られたイオン伝導体について昇温時に測定したリチウムイオン伝導度を示し、図８では、比較例１〜４で得られたイオン伝導体について降温時に測定したリチウムイオン伝導度を示す。なお、図７および８では、比較のために実施例１および８で得られたイオン伝導体のリチウムイオン伝導度の測定結果も示す。【００６７】
原料モル比およびリチウムイオン伝導度の関係を表２に示す。【００６８】
【表２】
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【００６９】
表１および２に示したとおり、ＬｉＢＨ４とＰ２Ｉ４とのモル比が８５：５であり、ＢおよびＰの質量割合Ｂ／Ｐが０．５９において、リチウムイオン伝導度が最大（例えば、２５℃（降温時）において、従来の錯体水素化物固体電解質である３ＬｉＢＨ４−ＬｉＩ固溶体（比較例１）の約７〜８倍）を示した。
ＬｉＢＨ４とＰ２Ｉ４とのモル比が９８．５：１．５〜９０：１０の範囲（ＢおよびＰの質量割合Ｂ／Ｐが１．０〜１７．５）では、Ｐ２Ｉ４の割合に比例してリチウムイオン伝導度が向上した。【００７０】
＜イオン伝導度の経時劣化測定＞
イオン伝導度の測定に続いて、実施例１〜５、７、９および比較例１のイオン伝導体についてリチウムイオン伝導度の経時劣化を測定した。イオン伝導度の測定における２５℃（降温時）での最後の測定時の値を基準（すなわち０時間）とし、経過時間１００時間までに複数回測定を行い、リチウムイオン伝導度の経時変化を観察した。経過時間１００時間後のリチウムイオン伝導度の測定結果は表２に示したとおりである。リチウムイオン伝導度の維持率は、イオン伝導体を１５０℃の温度に曝し、その後２５℃まで冷却した時点（０時間）で測定したイオン伝導体のイオン伝導度を基準（すなわち１００％）として百分率で示した。【００７１】
実施例１〜５、７、９および比較例１のイオン伝導体についてのリチウムイオン伝導度の経時劣化測定結果を図９に示す。経過時間１００時間後のリチウムイオン伝導度の維持率を比較すると、実施例１、２および７のイオン伝導体ではいずれも９０％を超え、実施例３、９のイオン伝導体では８０％を超えており、非常に高い維持率を示した。また、実施例４のイオン伝導体では５７％であり、実施例５では７２％であった。
一方、比較例１は２５％を下回っていた。【００７２】
これらの結果より、本発明のイオン伝導体は、従来の錯体水素化物固体電解質である３ＬｉＢＨ４−ＬｉＩ固溶体（比較例１）と比較して、リチウムイオン伝導度の維持率が優れていることが示された。特に、ＬｉＢＨ４とＰ２Ｉ４とのモル比が９０：１０〜８２．５：１７．５の場合にイオン伝導体のリチウムイオン伝導度維持率が優れている。このように本発明の好ましい態様によれば、本発明のイオン伝導体は、リチウムイオン伝導度の経時的な劣化現象が小さく、耐久性においても優れているといえる。【００７３】
＜ラマン分光測定＞
（１）試料調製
上部に石英ガラス（Φ６０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を光学窓として有する密閉容器を用いて測定試料の作製を行った。アルゴン雰囲気下グローブボックスにて、試料を石英ガラスに密着させた後、容器を密閉してグローブボックス外に取り出し、ラマン分光測定を行った。
（２）測定条件
レーザーラマン分光光度計ＮＲＳ−５１００（日本分光株式会社製）を使用し、励起波長５３２．１５ｎｍ、露光時間１ｓｅｃ．、積算回数２回、対物レンズをＭＰＬＦＬＮ２０倍（オリンパス株式会社製）、減光器オープン、測定波長域１９６．４〜３８６４．４ｃｍ−１にて測定を行った。【００７４】
実施例１、２、４〜９で得られたイオン伝導体についてのラマンスペクトルを図１０に、実施例１、８および比較例１、３、４で得られたイオン伝導体についてのラマンスペクトルを図１１に示す。また、参考のため、ＬｉＢＨ４およびＰ２Ｉ４のラマンスペクトルも図１０および図１１に示す。
図１０に示されるとおり、ＬｉＢＨ４に由来する２０００〜２７００ｃｍ−１におけるピークは、ＬｉＢＨ４単独のピークと比較して、Ｐ２Ｉ４を添加した場合に半値全幅が大きくなる傾向がみられた。これはＬｉＢＨ４とＰ２Ｉ４とが反応することで、ＢＨ４−アニオンが分解されていることを示唆している。
一方、図１１に示されるとおり、比較例１、４は共にＬｉＢＨ４と同程度の半値全幅を有するに留まった。また、比較例３は実施例１に比べてＢ−Ｈ結合のピーク強度が著しく低下している。前記岩塩型の結晶相においては、Ｐ２Ｉ４の比率が増加すると、リチウムイオン伝導に寄与するＬｉＢＨ４が減少し、前述したようにイオン伝導度の低下が見られたと考えられる。【００７５】
以上のとおり本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、一例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明のイオン伝導体は、全固体リチウムイオン二次電池などの全固体電池に用いられる固体電解質等として利用可能である。本発明の固体電解質を用いた全固体電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、更には定置型蓄電システムをはじめとする各種機器において好適に用いられる。
【符号の説明】
【００７７】
１  正極層
２  固体電解質層
３  負極層
１０  全固体電池
【図１】
2018139629.tif 000006
【図２】
2018139629.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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