(57)【要約】  耐熱性が高く、毒性がなく、放射化の心配がないとともに、膜厚が薄くてもイオンビームを多価化でき、かつ高エネルギーのビーム照射にも長期間耐えうるイオンビーム荷電変換装置の荷電変換膜を提供することを目的とする。イオンビームの荷電を変換する装置に用いられる荷電変換膜であって、２５℃における膜面方向の熱伝導度が２０Ｗ／ｍＫ以上である炭素膜からなり、該炭素膜の膜厚は３μｍ超、かつ１０μｍ未満である回転式荷電変換膜である。また、イオンビームの荷電を変換する装置に用いられる荷電変換膜であって、高分子焼成法により製造された炭素膜からなり、該炭素膜の膜厚は３μｍ超、かつ１０μｍ未満である回転式荷電変換膜である。
2018025746.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオンビームの荷電を変換する装置に用いられる荷電変換膜であって、
２５℃における膜面方向の熱伝導度が２０Ｗ／ｍＫ以上である炭素膜からなり、
該炭素膜の膜厚は０．２μｍ以上、かつ１０μｍ未満である回転式荷電変換膜。
【請求項２】
該炭素膜の膜厚は３μｍ超、かつ１０μｍ未満である請求項１に記載の荷電変換膜。
【請求項３】
前記炭素膜は、炭素原子数濃度が９７％以上であるグラファイト膜である請求項１又は２に記載の荷電変換膜。
【請求項４】
前記炭素膜の２５℃における膜面方向の熱伝導度が５００Ｗ／ｍＫ以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の荷電変換膜。
【請求項５】
前記炭素膜の面積が４ｃｍ2以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の荷電変換膜。
【請求項６】
前記炭素膜の密度が０．９０ｇ／ｃｍ3以上、かつ２．２６ｇ／ｃｍ3以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の荷電変換膜。
【請求項７】
前記炭素膜の密度が２．０ｇ／ｃｍ3以上、かつ２．２６ｇ／ｃｍ3以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の荷電変換膜。
【請求項８】
前記炭素膜は円形状である請求項１〜７のいずれか１項に記載の荷電変換膜。
【請求項９】
イオンビームの荷電を変換する装置に用いられる荷電変換膜であって、
高分子焼成法により製造された炭素膜からなり、
該炭素膜の膜厚は０．２μｍ以上、かつ１０μｍ未満である回転式荷電変換膜。
【請求項１０】
該炭素膜の膜厚は３μｍ超、かつ１０μｍ未満である請求項９に記載の荷電変換膜。
【請求項１１】
回転している請求項１〜１０のいずれか１項に記載の荷電変換膜にイオンビームを照射するイオンビーム荷電変換方法。
【請求項１２】
前記荷電変換膜の回転数は、１ｒｐｍ以上、かつ３０００ｒｐｍ以下である請求項１１に記載のイオンビーム荷電変換方法。
【請求項１３】
前記イオンビームの荷電変換は１×１０-3Ｐａ以下の真空度環境下で行われる請求項１１又は１２に記載のイオンビーム荷電変換方法。
【請求項１４】
前記イオンビームは、原子番号６以上の原子のイオンビームである請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のイオンビーム荷電変換方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオンビーム荷電変換装置に用いる回転式荷電変換膜、及び回転式荷電変換膜を用いた荷電変換方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオンビーム加速器においてビームを効率的に加速させるには、イオンから電子を取り除き、目的とする価数に調整する必要がある。イオンから電子を取り除き、適切な価数に調節するためには、荷電変換膜が重要な役割を果たしている。荷電変換膜としては液体リチウム、ベリリウム、炭素膜、炭素ホウ素複合膜、カーボンナノチューブ複合膜、炭素―有機複合膜が報告されている（非特許文献１）。【０００３】
特許文献１には、ガラス基板の上に塩化ニッケルを真空蒸着した蒸着基板にアーク放電などの方法により炭素膜を蒸着し、その膜を荷電変換膜として使用することも報告されている。また、特許文献２には、荷電変換膜として炭素ホウ素複合膜も報告されている。【０００４】
特許文献３に開示されるようなカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）複合膜は物理的な強度が高くなるものの、耐熱性が低くなるため長時間の運転により破損することがあり、その度に加速器の運転を停止する必要がある等、信頼性に課題があった（非特許文献２）。【０００５】
また、荷電変換膜通過後のビームエネルギーが下がり過ぎないようにするためには、荷電変換膜の膜厚を薄くすればよいが、一方で膜厚が薄くなると、通過後のビームを多価化することが困難となる。更に、イオンビームは高エネルギーであるため、荷電変換膜にかかる負荷が大きく、荷電変換膜には耐久性が要求される。そこで、耐久性を高めるため、荷電変換膜を回転式にして荷電変換膜の特定箇所にビームが集中的に照射されることを避ける試みもなされている（非特許文献２）。【０００６】
非特許文献３では荷電変換に、水素やヘリウムのガスストリッパーを用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５５−２３０３５号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／０５８２２４号パンフレット
【特許文献３】特開２００９−８７５８１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】２７ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｔａｒｇｅｔ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  （ＩＮＴＤＳ−２０１４）  Ｔｏｋｙｏ，  Ｊａｐａｎ，  Ａｕｇｕｓｔ，  ２０１４.
【非特許文献２】Ｈａｓｅｂｅ  Ｈ．ｅｔ  ａｌ、ＤＥＶＥＬＯＰＭＥＮＴ  ＯＦ  ＮＥＷ  ＦＯＩＬ  ＣＯＭＰＯＵＮＤＥＤ  ＦＲＯＭ  ＣＡＲＢＯＮ  ＮＡＮＯＴＵＢＥ  ＡＮＤ  ＳＰＵＴＴＥＲ−ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ  ＣＡＲＢＯＮ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｒａｄｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１４，  ２９９，１０１３−１０１８．
【非特許文献３】Ｈｉｒｏｓｈｉ  Ｉｍａｏ  ｅｔ．ａｌ、ＳＴＵＤＹ  ＯＦ  ＧＡＳ  ＣＨＡＲＧＥ  ＳＴＲＩＰＰＥＲ  ＦＯＲ  ＡＣＣＥＬＥＲＡＴＩＯＮ  ＯＦ  ＨＩＧＨ−ＩＮＴＥＮＳＩＴＹ  ＨＥＡＶＹ  ＩＯＮ  ＢＥＡＭ、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ８ｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ、Ａｕｇｕｓｔ  １−３、２０１１、Ｔｓｕｋｕｂａ、Ｊａｐａｎ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
非特許文献１に開示される液体リチウムから作製される荷電変換膜は、リチウムが水と反応するために水分を一切含まない希ガス雰囲気下でかつ特殊な装置が必要となるため非常に高価であり複雑になってしまう。【００１０】
また、非特許文献１のベリリウムは軽元素であることや、荷電変換効率が高いためにターゲット材料として頻繁に利用されている。しかしながら、ベリリウムは非常に高価であり、またベリリウムを含有する塵は人体に毒性を示すため、慢性ベリリウム症と呼ばれる致死性の慢性疾患を引き起こす恐れがあるなどの問題がある。【００１１】
上記特許文献１の蒸着炭素膜は、物理的強度が弱いこと、耐熱性が低いことなどが問題となる。また、上記特許文献２の炭素ホウ素複合膜は、成膜の際使用する試薬に含まれるナトリウムなどの不純物がビーム照射により放射化するなど深刻な問題がある。また、特許文献３のＣＮＴ複合膜は成膜時に鉄やケイ素を含んでいる。このためビーム照射後の荷電変換膜は放射化しており、放射線管理区域からの持ち出しが可能になるまでに数ヶ月を要するという問題があった。【００１２】
また、上述の通り、薄い荷電変換膜は、荷電変換後のビームエネルギーの低下を防止するには有利である一方で、通過後のビームを多価化することが困難となり、また薄い荷電変換膜は回転式での使用が困難である。【００１３】
更に、非特許文献３で開示されるガスストリッパーは、耐久性、安定性といった観点からは好ましいが、大がかりな装置が必要である。【００１４】
上記の事情に鑑み、本発明は、耐熱性が高く、毒性がなく、放射化の心配がないとともに、膜厚が薄くてもイオンビームを多価化でき、かつ高エネルギーのビーム照射にも長期間耐えうるイオンビーム荷電変換装置の荷電変換膜を提供すること、及び簡便にイオンビームを荷電変換する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を達成した本発明は以下の通りである。
［１]イオンビームの荷電を変換する装置に用いられる荷電変換膜であって、２５℃における膜面方向の熱伝導度が２０Ｗ／ｍＫ以上である炭素膜からなり、該炭素膜の膜厚は０．２μｍ以上、かつ１０μｍ未満である回転式荷電変換膜。
［２］該炭素膜の膜厚は３μｍ超、かつ１０μｍ未満である[１]に記載の荷電変換膜。
［３］前記炭素膜は、炭素原子数濃度が９７％以上であるグラファイト膜である［１］又は［２］に記載の荷電変換膜。
［４］前記炭素膜の２５℃における膜面方向の熱伝導度が５００Ｗ／ｍＫ以上である［１］〜［３］のいずれかに記載の荷電変換膜。
［５］前記炭素膜の面積が４ｃｍ2以上である［１］〜［４］のいずれかに記載の荷電変換膜。
［６］前記炭素膜の密度が０．９０ｇ／ｃｍ3以上、かつ２．２６ｇ／ｃｍ3以下である［１］〜［５］のいずれかに記載の荷電変換膜。
［７］前記炭素膜の密度が２．０ｇ／ｃｍ3以上、かつ２．２６ｇ／ｃｍ3以下である［１］〜［６］のいずれかに記載の荷電変換膜。
［８］前記炭素膜は円形状である［１］〜［７］のいずれかに記載の荷電変換膜。
［９］イオンビームの荷電を変換する装置に用いられる荷電変換膜であって、高分子焼成法により製造された炭素膜からなり、該炭素膜の膜厚は０．２μｍ以上、かつ１０μｍ未満である回転式荷電変換膜。
［１０］該炭素膜の膜厚は３μｍ超、かつ１０μｍ未満である［９］に記載の荷電変換膜。
［１１］回転している［１］〜［１０］のいずれかに記載の荷電変換膜にイオンビームを照射するイオンビーム荷電変換方法。
［１２］前記荷電変換膜の回転数は、１ｒｐｍ以上、かつ３０００ｒｐｍ以下である［１１］に記載のイオンビーム荷電変換方法。
［１３］前記イオンビームの荷電変換は１×１０-3Ｐａ以下の真空度環境下で行われる［１１］又は［１２］に記載のイオンビーム荷電変換方法。
［１４］前記イオンビームは、原子番号６以上の原子のイオンビームである［１１］〜［１３］のいずれかに記載のイオンビーム荷電変換方法。
【発明の効果】
【００１６】
２５℃における膜面方向の熱伝導度が２０Ｗ／ｍＫ以上である炭素膜で構成される本発明の荷電変換膜は、高分子焼成法により製造することができ、本発明の荷電変換膜によれば、毒性や放射化の心配がなく、イオンビームを高効率で多価化できる。また、本発明の荷電変換膜は、回転式での使用が可能であるため、荷電変換膜の一点にのみビームが集中的に照射されることがなく、長時間の使用に耐え得る。更に、本発明の荷電変換膜を用いた荷電変換方法によれば、ガスストリッパーを用いた荷電変換方法に比べて簡便にイオンビームの荷電変換を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、イオンビーム荷電変換方法の一例を示した模式図である。
【図２】図２は、本発明の荷電変換膜と、そのホルダーの一例を示した概略図である。
【図３】図３は、本発明の荷電変換膜がホルダーに取付けられた状態の一例を示す概略図である。
【図４】図４は、本発明の荷電変換膜の断面ＳＥＭ像を示した図面代用写真である。
【図５】図５は、本発明の荷電変換膜を回転させる前後での外観形状を示した図面代用写真である。
【図６】図６は、カルシウムイオンビームを照射する前後での、参考例の荷電変換膜の外観形状を示した図面代用写真である。
【図７】図７は、カルシウムイオンビームを照射する前後での、比較例の荷電変換膜の外観形状を示した図面代用写真である。
【図８】図８は、ウランイオンビームを照射する前後での、実施例（（ａ）及び（ｂ））及び参考例（（ｃ）及び（ｄ））の荷電変換膜の外観形状を示した図面代用写真である。
【図９】図９は、ウランイオンビームを照射する前後での実施例の荷電変換膜の外観形状を示した図面代用写真である。
【図１０】図１０は、荷電変換膜通過後のウランイオンビームの価数分布を表したグラフである。
【図１１】図１１は、プロファイルモニターの計測先端部の形状を示した概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、２５℃における膜面方向の熱伝導度が２０Ｗ／ｍＫ以上である炭素膜から構成さる荷電変換膜は、０．２μｍ以上、かつ１０μｍ未満（好ましくは３μｍ超、かつ１０μｍ未満）という薄い荷電変換膜であっても、この荷電変換膜を通過した後のイオンビームは、十分に多価化されていると共に、価数の分布がシャープになることを見出した。すなわち、本発明の荷電変換膜は、入射したイオンビームから電子を安定的に取り除き、所望の価数のイオンを高い生成率で得ることができる。また、本発明の炭素膜は、回転させても破損しにくいため、回転式とすることができ、高強度のビームを長時間照射した場合であっても、エネルギー負荷により損傷しにくく、耐久性に優れる。
【００１９】
２５℃における膜面方向の熱伝導度が２０Ｗ／ｍＫ以上である炭素膜で構成される本発明の荷電変換膜は、高分子焼成法、すなわち高分子フィルムを熱処理する方法により製造することができ、蒸着法などによって得られる炭素膜に比べて熱伝導度が高い。ここで、膜面方向の「面」とは、膜の厚み方向に垂直な面を意味する。後述する高分子焼成法では、二次熱処理時に、まず高分子炭素化膜の最表面層でグラファイト構造が形成され、膜内部向かってグラファイト構造が成長すると考えられる。炭素膜の膜厚が厚くなると、炭素膜内部にいくほどグラファイト構造が乱れ、空洞や欠損ができやすくなる。反対に膜が薄くなれば膜表面のグラファイト層構造が整った状態で内部までグラファイト化が進行し、結果として膜全体に整ったグラファイト構造ができやすい。このように膜厚が薄い方が、グラファイト層構造が整いやすいため、本発明の荷電変換膜は高い熱伝導度を示す膜になると考えられる。また、上記熱伝導度は、後述する高分子フィルムの二次熱処理温度が高くなるほど大きくなる傾向があり、好ましくは１００Ｗ／ｍＫ以上であり、より好ましくは１５０Ｗ／ｍＫ以上であり、更に好ましくは２００Ｗ／ｍＫ以上である。また、熱拡散性が高いほど、長期間の大強度ビームの照射に耐えうるという観点から、熱伝導度は、好ましくは５００Ｗ／ｍＫ以上であり、より好ましくは８００Ｗ／ｍＫ以上であり、更に好ましくは１０００Ｗ／ｍＫ以上であり、最も好ましくは１５００Ｗ／ｍＫ以上である。熱伝導度の上限は特に限定されないが、例えば２５００Ｗ／ｍＫ以下であり、２３００Ｗ／ｍＫ以下であっても良い。
【００２０】
本発明の荷電変換膜は、膜厚が０．２μｍ以上、かつ１０μｍ未満である。荷電変換膜の膜厚は、使用するビームの種類、強度、目的とする価数への変換効率に応じて調整すれば良く、１μｍ以上としても良いし、３μｍ超としても良いし、４μｍ以上としても良いし、５μｍ以上としても良いし、また８μｍ以下としても良いし、９μｍ以下としても良い。
【００２１】
固定式の荷電変換膜では、荷電変換膜の一点にイオンビームが集中的に照射されるのに対し、本発明の荷電変換膜は、回転式であるため、イオンビームの集中照射を防ぐことができ、荷電変換膜の耐久性を向上できる。本発明の荷電変換膜の形状は、回転させることができる限り特に限定されず、円形状、楕円形状、方形状などが挙げられるが、回転時の均一性が担保される点において、円形状が好ましい。なお、円形状とは、荷電変換膜の外周が円周形状であることを意味し、例えば円の中心付近が切り込まれている様な形状（ドーナツ状）なども含む意味である。
【００２２】
本発明の荷電変換膜の密度は０．９０ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。欠損や空洞が炭素膜中に入ると、密度が下がり熱伝導度も低下する傾向がある。また空洞部分には熱がこもりやすいと考えられ、低密度の炭素膜は熱による劣化に弱い。このことから、荷電変換膜の密度は大きいことが好ましく、より好ましくは１．５ｇ／ｃｍ3以上、さらには２．０ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、２．１ｇ／ｃｍ3以上であることは最も好ましい。密度の上限は、２．２６ｇ／ｃｍ3以下であり、２．２０ｇ／ｃｍ3以下であってもよい。
【００２３】
本発明の荷電変換膜の面積は４ｃｍ2以上であることが好ましい。荷電変換膜が小さすぎると冶具などに固定しにくく、また放熱効率が悪くなってしまう一方で、面積が大きいほど熱拡散性が向上し長期間の大強度ビームに耐えうる。荷電変換膜の面積は、好ましくは９ｃｍ2以上であり、より好ましくは１６ｃｍ2以上、最も好ましくは２５ｃｍ2以上である。面積の上限は特に限定されないが、通常９００ｃｍ2程度である。
【００２４】
本発明の荷電変換膜は、後述する通り、高分子フィルムを熱処理することによって得られるため、炭素純度が高い。炭素純度が高いほど長期間の大強度ビーム照射時の放射化を防ぐことが出来ると共に、多価への高効率変換が可能となる。本発明の荷電変換膜の炭素原子数濃度は、通常９７％以上であり、好ましくは９８．５％以上であり、より好ましくは９９％以上である。本発明の荷電変換膜は、炭素原子数濃度が前記範囲（９７％以上、好ましくは９８．５％以上、より好ましくは９９％以上）であるとともにグラファイト膜であることも好ましい。特に放射化の原因になりうる、アルミニウム、鉄、ナトリウム、カリウム、コバルト、チタン、ニッケルなどの金属系不純物は検出限界以下であることが望ましい。本発明のイオンビーム用の荷電変換膜の原料は、後述する通り高分子フィルムであって、その製造過程において金属を含む不純物は全く混入する事がない。また、後述する通り、好ましくは２４００℃以上の温度で高分子フィルムを焼成する事によって、高分子中の窒素、酸素、水素が脱離し純粋な炭素が残留しやすい。従って本発明の方法は純粋な炭素からなる膜を形成するのに極めて優れた方法であり、炭素以外の不純物が入りにくいという特徴を有する。
【００２５】
また、高分子焼成法によって製造される本発明の荷電変換膜は、通常、倍率１万倍〜２万倍程度でＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）観察した断面像で、複数の平滑な面の積層構造が観察される。
【００２６】
イオンビーム用の荷電変換膜は機械的強度や加熱・冷却による熱膨張係数が小さい事も好ましい。膜の熱膨張率を小さくすることで、熱膨張による歪を少なくできるため、機械的な破損を抑えられる。本発明の荷電変換膜の面方向の熱膨張率は９×１０-6／Ｋ以下が好ましく、より好ましくは７×１０-6／Ｋ以下であり、更に好ましくは５×１０-6／Ｋ以下である。熱膨張率の下限は特に限定されないが、通常５×１０-7／Ｋ程度である。
【００２７】
イオンビームを、目的とする価数に変換するためには、単位面積当たりの炭素質量を調整することが好ましく、例えば、０．２ｍｇ／ｃｍ2以上、２．２ｍｇ／ｃｍ2未満であることが好ましく、より好ましくは０．２５ｍｇ／ｃｍ2以上、２．０ｍｇ／ｃｍ2以下、更に好ましくは０．３ｍｇ／ｃｍ2以上、２．０ｍｇ／ｃｍ2以下である。
【００２８】
また、荷電変換膜として本発明の荷電変換膜を用いる際は、目的とする厚さに調整した本発明のイオンビーム用の荷電変換膜を一枚で用いても良いし（単層体）、二枚以上用いて所望の厚さに調整しても良い。本発明のイオンビーム用の荷電変換膜を使用すれば、厚みの異なるイオンビーム用の荷電変換膜の組み合わせを変えるだけで、その所望のビーム価数に最適の様々な厚みの電荷変換膜を簡単に作製できる。
【００２９】
本発明のイオンビーム用の荷電変換膜を二枚以上用いる場合には、荷電変換膜は密着させて積層体として用いても良いし、ビームの進行方向に間を空けて１枚ずつ独立に並べても良い。本発明の荷電変換膜を積層体として用いる場合であっても、合計の厚さを０．２μｍ以上（好ましくは３μｍ超）、かつ１０μｍ未満として荷電変換膜として用いる。また、一枚ずつ独立に並べる場合においては、その間隔が近すぎるとビーム照射時に間に熱がこもりやすくなり損傷の可能性も出てくる。そこで、二枚以上用いる場合には、膜同士を密着させて積層体として用いることが好ましい。
【００３０】
本発明のイオンビーム用の荷電変換膜を荷電変換膜として使用する場合に、イオンビーム用の荷電変換膜上に異なる種類の炭素膜を積層させて使用することも好ましい。特にビームのイオン価数を精密に制御するには、荷電変換膜の厚みを精密に制御する場合がある。この様な場合には、蒸着、スパッタなどを用いて本発明のイオンビーム用の荷電変換膜上に炭素膜（炭素質膜）を作製して厚みを精密に制御しても良い。
【００３１】
また、金属及び金属酸化物の少なくとも一層と、本発明の荷電変換膜とを積層させて荷電変換膜用積層膜とすることも好ましい。金属及び金属酸化物と積層させることによって、直接炭素膜を接着することの難しいターゲット材料との接着性を改善させることができるという点から好ましい。また該荷電変換膜に、更に配向性の異なる黒鉛層を積層させることも好ましく、スパッタや蒸着などの種々の方法により炭素膜を積層させて簡単に目的の膜厚へ微調整ができる。
【００３２】
高分子焼成法で製造される本発明の荷電変換膜によれば、０．２μｍ以上（好ましくは３μｍ超）、１０μｍ未満という薄い膜厚であっても、入射したイオンビームを十分に多価に変換することができ、例えば６４＋のウランビームを、価数のピークが７０＋以上、好ましくは７４＋以上、より好ましくは７８＋以上、かつ８２＋以下、好ましくは８１＋以下の範囲になるように荷電変換できる。また、本発明の荷電変換膜によれば、荷電変換後の価数分布をシャープにすることが可能であり、荷電変換後のビームの各価数の生成割合の合計に対して、ピークの価数の生成割合が０．１５０以上（好ましくは０．２００以上、より好ましくは０．２２０以上、更に好ましくは０．２３０以上、上限は例えば０．３５０以下）となるように荷電変換できる。
【００３３】
また、本発明の荷電変換膜は、高分子焼成法で製造されると共に、回転式であるため、高い熱負荷がかかってもピンポールや欠けなどが発生することがなく、例えば０．１Ｗ以上、好ましくは４Ｗ以上、より好ましくは５Ｗ以上、更に好ましくは６Ｗ以上の熱負荷がかかってもピンホールや欠けの発生を防ぐことができる。ピンホールや欠けの発生を防ぐことのできる熱負荷の上限は、例えば２２Ｗ以下である。特に荷電変換膜の膜厚が３μｍ超である場合には、４Ｗ以上、好ましくは５Ｗ以上、より好ましくは６Ｗ以上の熱負荷がかかってもピンホールや欠けの発生を防ぐことができるため、好ましい。
【００３４】
次に、本発明の荷電変換膜の製造方法について説明する。本発明の荷電変換膜は、所定の高分子原料を用い、不活性ガス雰囲気下、熱処理することで製造できる。
【００３５】
１．高分子原料
本発明の荷電変換膜の原料として好ましく用いられる高分子原料は、芳香族高分子であり、この芳香族高分子としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリキノキサリン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリオキサジアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリキナゾリンジオン、ポリベンゾオキサジノン、ポリキナゾロン、ベンズイミダゾベンゾフェナントロリンラダーポリマー、およびこれらの誘導体から選択される少なくとも一種であることが好ましい。これらの高分子原料からなるフィルムは公知の製造方法で製造すればよい。特に好ましい高分子原料として芳香族ポリイミド、ポリパラフェニレンビニレン、ポリパラフェニレンオキサジアゾールを例示する事ができる。特に、芳香族ポリイミドが好ましく、中でも以下に記載する酸二無水物（特に芳香族酸二無水物）とジアミン（特に芳香族ジアミン）からポリアミド酸を経て作製される芳香族ポリイミドは本発明の荷電変換膜作製のための高分子原料として特に好ましい。
【００３６】
前記芳香族ポリイミドの合成に用いられ得る酸二無水物としては、ピロメリット酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、およびそれらの類似物を含み、それらを単独または任意の割合の混合物で用いることができる。 特に非常に剛直な構造を有した高分子構造を持つほどポリイミドフィルムの配向性が高くなること、さらには入手性の観点から、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
【００３７】
前記芳香族ポリイミドの合成に用いられ得るジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼンおよびそれらの類似物を含み、それらを単独でまたは任意の割合の混合物で用いることができる。 さらにポリイミドフィルムの配向性を高くすること、入手性の観点から、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミンを原料に用いて合成されることが特に好ましい。
【００３８】
前記酸二無水物とジアミンからのポリアミド酸の調製には公知の方法を用いることができ、通常、酸二無水物の少なくとも１種とジアミンの少なくとも１種を有機溶媒中に溶解させ、得られたポリアミド酸有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらのポリアミド酸溶液は通常５質量％以上、かつ３５質量％以下、好ましくは１０質量％以上、かつ３０質量％以下の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る事が出来る。前記原料溶液中の酸二無水物とジアミンは実質的に等モル量にすることが好ましく、ジアミンに対する酸二無水物のモル比（酸二無水物／ジアミン）は、例えば、１．５／１以下、かつ１／１．５以上、好ましくは１．２／１以下、かつ１／１．２以上、より好ましくは１．１／１以下、かつ１／１．１以上である。
【００３９】
２．高分子原料の合成、成膜
前記高分子フィルムは、前記高分子原料又はその合成原料から公知の種々の手法によって製造できる。例えば、前記ポリイミドの製造方法としては、前駆体であるポリアミド酸を加熱でイミド転化する熱キュア法、ポリアミド酸に無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤や、ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピリジン等の第３級アミン類をイミド化促進剤として用い、イミド転化するケミカルキュア法があるが、そのいずれを用いても良い。得られるフィルムの線膨張係数が小さく、弾性率が高く、複屈折率が大きくなりやすく、フィルムの焼成中に張力をかけたとしても破損することなく、また、品質の良い炭素膜を得ることができるという点からケミカルキュア法が好ましい。またケミカルキュア法は、炭素膜の熱伝導度の向上の面でも優れている。
【００４０】
前記ポリイミドフィルムは、上記ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の有機溶剤溶液をエンドレスベルト、ステンレスドラムなどの支持体上に流延し、乾燥・イミド化させることにより製造される。具体的にケミカルキュアによるフィルムの製造法は以下のようになる。まず上記ポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒量のイミド化促進剤を加え支持板やＰＥＴ等の有機フィルム、ドラム又はエンドレスベルト等の支持体上に流延又は塗布して膜状とし、有機溶媒を蒸発させることにより自己支持性を有する膜を得る。次いで、これを更に加熱して乾燥させつつイミド化させポリイミドフィルムを得る。加熱の際の温度は、１５０℃から５５０℃の範囲の温度が好ましい。さらに、ポリイミドの製造工程中に、収縮を防止するためにフィルムを固定したり、延伸したりする工程を含む事が好ましい。これは、分子構造およびその高次構造が制御されたフィルムを用いる事で炭素膜への転化がより容易に進行する、という事によっている。すなわち、黒鉛化反応をスムーズに進行させるためには黒鉛前駆体中の炭素分子が再配列する必要があるが、配向性にすぐれたポリイミドではその再配列が最小で済むために、低温でも黒鉛への転化が進み易いと推測される。
【００４１】
本発明のイオンビーム用の荷電変換膜は厚さが０．２μｍ以上（好ましくは３μｍ超）、かつ１０μｍ未満の範囲であり、この様な範囲の炭素膜を得るためには、芳香族ポリイミドの場合、原料高分子フィルムの厚さは０．４μｍ以上（好ましくは８μｍ以上）、かつ２５μｍ未満の範囲である事が好ましい。これは、最終的に得られる炭素膜の厚さは、一般に出発高分子フィルムの厚みによっているためであり、一次熱処理及び二次熱処理の過程で得られるイオンビーム用の荷電変換膜の厚さが、原料高分子の厚さの約１／２になるためである。荷電変換膜では、元のビームの価数、荷電変換後のビームの価数、ビームの種類によって、膜の厚みを自在に変えられることが望ましい。高分子焼成法によれば原料となる高分子フィルムの膜厚を制御することにより、得られるイオンビーム用の荷電変換膜の厚みを自在に変えることができ、更には面積や形状も容易に変えることができ、高分子焼成法は荷電変換膜の製造方法として非常に適した方法である。
【００４２】
３．炭素化（一次熱処理）・二次熱処理
次に、ポリイミドに代表される高分子フィルムの炭素化（一次熱処理）・二次熱処理の手法について述べる。本発明では出発物質である高分子フィルムを不活性ガス中、あるいは真空中で予備加熱し、炭素化を行う。不活性ガスは、窒素、アルゴンあるいはアルゴンと窒素の混合ガスが好ましく用いられる。予備加熱は通常１０００℃程度で行う。予備加熱温度までの昇温速度は特に限定されないが、例えば５℃／分以上、かつ１５℃／分以下とできる。予備加熱の段階では出発高分子フィルムの配向性が失われない様に、フィルムの破壊が起きない程度の膜面に垂直方向の圧力を加える事が有効である。
【００４３】
上記の方法で炭素化されたフィルムを高温炉内にセットし、二次熱処理を行なう。二次熱処理では、グラファイト化させ、グラファイト膜とすることが好ましい。炭素化フィルムのセットはＣＩＰ（Cold Isostatic Pressing）材やグラッシーカーボン基板に挟んで行う事が好ましい。二次熱処理は２４００℃以上で行うことが好ましく、より好ましくは２９００℃以上であり、最も好ましくは３０００℃以上である。このようにすることによって、得られるイオンビーム用の荷電変換膜の膜面方向の熱伝導度を向上できる。この処理温度は二次熱処理過程における最高処理温度としても良く、得られた荷電変換膜をアニーリングの形で再熱処理しても良い。この様な高温を作り出すには、通常グラファイトヒーターに直接電流を流し、そのジュ−ル熱を利用して加熱を行なう。二次熱処理は不活性ガス中で行なうが、不活性ガスとしてはアルゴンが最も適当であり、アルゴンに少量のヘリウムを加えても良い。処理温度は高ければ高いほど良質のグラファイトに転化出来るが、例えば、３７００℃以下、特に３６００℃以下、或いは３５００℃以下であっても、優れたイオンビーム用の荷電変換膜が得られる。
【００４４】
前記予備加熱温度（一次熱処理温度）から二次熱処理温度までの昇温速度は、例えば１℃／分以上、かつ２５℃／分以下とすることができる。当該処理温度での保持時間は、例えば、１０分以上、好ましくは３０分以上であり、１時間以上であってもよい。保持時間の上限は特に限定されないが、通常、１０時間以下、特に５時間以下としてもよい。温度３０００℃以上で熱処理する場合、高温炉内の雰囲気は前記不活性ガスによって加圧されているのが好ましい。熱処理温度が高いと膜表面から炭素の昇華が始まり、膜表面の穴、割れの拡大と薄膜化などの劣化現象が生じるが、加圧することによってこの様な劣化現象を防止でき、優れた膜（特にグラファイト膜）を得ることができる。不活性ガスによる高温炉の雰囲気圧力（ゲージ圧）は、例えば、０．０５ＭＰａ以上、好ましくは０．１０ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．１４ＭＰａ以上である。この雰囲気圧力の上限は特に限定されないが、例えば、２ＭＰａ以下、特に１．８ＭＰａ以下であってもよい。熱処理後は、例えば３０℃／分以上、かつ５０℃／分以下の速度で降温すれば良い。
【００４５】
次に、荷電変換膜を用いた荷電変換方法について説明する。荷電変換膜を用いた荷電変換方法は、ガスストリッパーを用いた従来の荷電変換方法に比べて簡便であるという利点を有する。図１に荷電変換膜を用いたイオンビーム荷電変換方法の一例を模式図で示す。図１に示すイオンビーム荷電変換方法は、入射したイオンビームから電子を取り除く荷電変換膜１０ａ、１０ｂと、ビーム収束用電磁石１１ａ、１１ｂと、ビーム軌道を曲げるベンディングマグネット１２とビーム形状検出装置１３ａ、１３ｂを備える。荷電変換膜１０ａ及び１０ｂはいずれか一方又は両方備えていても良く、本発明の回転式荷電変換膜は、１０ａ、１０ｂのいずれの位置で用いても良いが、１０ｂの位置で用いることが好ましい。入射イオンビーム１４が入射する側を上流側として、例えば上流側の荷電変換膜１０ａを固定式荷電変換膜とし、下流側の１０ｂを本発明の回転式荷電変換膜とすることができる。
【００４６】
本発明の荷電変換方法は、図１に示す構成に限定されないが、本発明の回転式荷電変換膜にイオンビームを照射してイオンビームの荷電を変換するに際しては、回転している本発明の荷電変換膜にイオンビームを照射する。より具体的には、回転前の状態で本発明の荷電変換膜の一部にイオンビームが照射されるよう、本発明の荷電変換膜をイオンビーム経路上に設置し、次いで該荷電変換膜を回転させ、回転させた荷電変換膜にイオンビームを照射する。この時、荷電変換膜が、回転中常にイオンビーム経路と交差するように荷電変換膜の配置が決定されることが好ましく、荷電変換膜の周縁部にイオンビームが照射されることが好ましい。前記周縁部とは、荷電変換膜の内接円Ｃ（荷電変換膜が円形状である場合には、内接円Ｃは荷電変換膜の円に等しい）の内側であって回転中心を除く部分を意味し、好ましくは内接円Ｃの同心円であって半径が円Ｃの半径の１／４である円Ａの円周と、円Ｃの同心円であって半径が円Ｃの半径の７／８である円Ｂの円周に挟まれる領域である。このように、荷電変換膜を回転式とすることで、荷電変換膜の一点にイオンビームが集中して照射されることがなく、荷電変換膜の耐久性が向上する。
【００４７】
本発明の荷電変換膜の回転数は、例えば１ｒｐｍ以上、かつ３０００ｒｐｍ以下である。該回転数は、好ましくは１００ｒｐｍ以上、より好ましくは５００ｒｐｍ以上であり、また２５００ｒｐｍ以下が好ましく、より好ましくは２０００ｒｐｍ以下である。
【００４８】
荷電変換は、真空環境下で行われることが好ましく、真空度は１×１０-3Ｐａ以下が好ましく、より好ましくは５×１０-4Ｐａ以下であり、更に好ましくは１×１０-4Ｐａ以下である。真空度の下限は特に限定されないが、例えば１×１０-9Ｐａである。
【００４９】
なお図１において、ビーム収束用電磁石は、荷電変換膜より上流側に配置でき、特に荷電変換膜１０ｂの上流側に配置できる。装置の上流側から入射したイオンビーム（例えばＵ64＋など）１４は、必要に応じてビーム収束用電磁石により収束されて荷電変換膜１０ａ及び／又は１０ｂを通過し、ベンディングマグネット１２で軌道を曲げられる。またベンディングマグネット１２では、予め電流を所定の値に設定すれば、特定の価数のイオン１５ａのみが通過し、それ以外の価数のビーム１５ｂ、１５ｃはベンディングマグネット１２の真空箱壁面に衝突して消滅する。ベンディングマグネット１２の下流側には、ビーム収束用電磁石１１ｂを配置することができ、ビーム収束用電磁石１１ｂを通過したビームは、その後リングサイクロトロン（図示せず）によって更に加速される。ビーム形状やイオンの価数分布はベンディングマグネット１２とビーム収束用電磁石１１ｂの間のビーム形状検出装置１３ａ、又はビーム収束用電磁石１１ｂの下流側のビーム形状検出装置１３ｂで検出可能である。
【００５０】
本発明の回転式荷電変換膜は、その中心に回転の軸となる治具を備えた荷電変換膜とすることが好ましく、このとき炭素膜が円形状であることが更に好ましい。図２は、回転式荷電変換膜とそのホルダーの一例を示す概略斜視図であり、荷電変換膜固定用基板２１と、荷電変換膜支持基板２２と、回転式荷電変換膜２３と、回転式荷電変換膜２３の背面側に積層された荷電変換膜固定用基板２４からなる。そして生成したビームは、回転式荷電変換膜２３を通過し電子を奪われることで価数が増加し、下流の加速器に送られる。荷電変換膜固定用基板２１、２４及び荷電変換膜支持基板２２の材質は、例えばアルミ、銅、ステンレスなどの金属が挙げられる。
【００５１】
なお図示例では、回転式荷電変換膜２３は円形状の荷電変換膜固定用基板２１と、荷電変換膜支持基板２２と、荷電変換膜固定用基板２４を用いて中央で固定しているが、ベアリングを用いたり、モーターに直結するなどの方法を用いて回転式荷電変換膜２３を回転させる構造であってもよい。各部材間を接合可能な限り荷電変換膜固定用基板２１と、荷電変換膜支持基板２２と、荷電変換膜固定用基板２４の形状は特に限定されない。
【００５２】
なお図示例では、回転式荷電変換膜２３は一枚（単層）で記載しているが、荷電変換膜２３の枚数は特に限定されず、本発明の炭素膜を積層しても良いし、本発明の炭素膜と、高分子焼成法以外の方法で製造された炭素膜とを積層させても良い。また、本発明の炭素膜に金属及び金属酸化物の少なくとも一層を積層させたものであってもよく、更に配向性の異なる黒鉛層を積層させたものであってもよい。荷電変換膜のトータルの厚みは使用するビームの種類や所望の電荷により、炭素膜の枚数を調整する方法で制御してもよい。
【００５３】
荷電変換膜はプレスして平坦化させてもよく、さらには複数の荷電変換膜を積層させ、常温プレスまたは加熱プレス、超高温加熱プレスなどを用いて荷電変換膜同士を密着させてもよい。また、複数の荷電変換膜を、ビームの進行方向に間を空けて配置しても良い。
【００５４】
また、荷電変換膜にコールピッチ、高分子材料などを塗布し、それと複数の荷電変換膜を積層させ、常温プレスまたは加熱プレスし、超高温処理または超高温加熱プレスなどを用いて加熱黒鉛化をおこない荷電変換膜同士を密着させてもよい。
【００５５】
本発明の荷電変換膜は、あらゆる原子のイオンビームに用いることができるが、熱伝導度が高く放熱性が良好であるため、大強度のビームが照射されても損傷することなく良好に荷電変換できる。本発明の荷電変換膜は、例えばウラン、キセノン、クリプトン、亜鉛、鉄、アルゴン、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、ネオン、酸素、炭素、水素など（好ましくは原子番号が６以上の元素）のイオンビームの荷電変換用膜として好適に用いることができる。特に、３μｍ超、かつ１０μｍ未満の膜厚の本発明の荷電変換膜を、ウラン、キセノン、クリプトン、亜鉛、鉄、アルゴン、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、ネオン、酸素、炭素などの原子番号が６以上の元素のイオンビームの荷電変換用膜として用いることが好ましい。本発明の荷電変換膜は、大型の加速器のみならず、ガン治療用加速器などの医療用加速器、産業用などの比較的小型の加速器における荷電変換膜としても好ましく使用できる。
【００５６】
本願は、２０１６年８月５日に出願された日本国特許出願第２０１６−１５４２９９号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１６年８月５日に出願された日本国特許出願第２０１６−１５４２９９号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。【００５８】
荷電変換膜の物性は、下記（ａ）〜（ｄ）の方法で評価した。【００５９】
（ａ）膜厚測定
本発明の荷電変換膜、及び原料である高分子フィルムの厚さは、±５〜１０％程度の誤差がある。そのため、荷電変換膜及び高分子フィルムの膜厚は、各試料において異なる１０点でハイデンハインのＮＤ２８０により測定し、それらの算術平均値を各試料の厚さとした。【００６０】
（ｂ）密度及び単位面積あたりの質量
作製した荷電変換膜の寸法、膜厚を測定することによって体積（ｃｍ3）を算出するとともに、別途、荷電変換膜の質量（ｇ）を測定し、密度（ｇ／ｃｍ3）＝質量（ｇ）／体積（ｃｍ3）の式から、荷電変換膜の密度を算出した。また、荷電変換膜の寸法及び質量から、単位面積当たりの質量（ｍｇ／ｃｍ2）＝質量（ｍｇ）／面積（ｃｍ2）を求めた。なお、厚さ２μｍ以下の荷電変換膜Ｄ、Ｅの密度は、皺による誤差のため、参考値とした。【００６１】
(ｃ)熱伝導度
荷電変換膜の熱拡散率を、周期加熱法による熱拡散率測定装置（アルバック理工（株）製、「ＬａｓｅｒＰｉｔ」装置）を用いて、２５℃、真空下（１０-2Ｐａ程度）、１０Ｈｚの周波数で測定した。この測定方法は、レーザー加熱の点から一定距離だけ離れた点に熱電対を取り付け、その温度変化を測定する方法である。熱伝導度（Ｗ／ｍＫ）は、熱拡散率（ｍ2／ｓ）と密度（ｋｇ／ｍ3）と比熱（７９８ｋＪ／（ｋｇ・Ｋ））を掛け合わせることによって算出した。
厚さ２μｍ以下の荷電変換膜Ｄ、Ｅの熱拡散率は、周期加熱放射測温法（（株）ＢＥＴＨＥＬ製サーモアナライザーＴＡ３）を用いて測定をおこなった。これは周期加熱をレーザーで行い、温度測定を放射温度計で行う装置であり、測定時にグラファイトシートとは完全に非接触であるため、グラファイトシートの厚さ１μｍ以下の試料でも測定が可能である。厚さ２μｍ以下の荷電変換膜Ｄ、Ｅの熱伝導度（Ｗ／ｍＫ）は、熱拡散率（ｍ2／ｓ）と密度（２．２６ｋｇ／ｍ3、皺による誤差を含まない理論値）と比熱（７１６ｋＪ／（ｋｇ・Ｋ））を掛け合わせることによって算出した。【００６２】
（ｄ）炭素原子数濃度の決定
作製した炭素膜Ａ〜Ｃの炭素数原子濃度は、（株）日立ハイテクノロジーサービス製走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）ＳＵ４６００と、（株）堀場製作所製大口径ＳＤＤ検出器（ＥＤＸ−ＸＭａｘ）を用いて測定した。加速電圧２０ｋＶにて荷電変換膜の分析を行い、付属ソフトウェアで解析後に算出された炭素原子数濃度（％）により決定した。
作製した炭素膜Ｄ、Ｅの炭素数原子濃度は、Ｚｅｉｓｓ製ＵＬＴＲＡＰＬＵＳ，Ｂｒｕｋｅｒ製ＸＦｌａｓｈ６｜３０を用いて測定した。加速電圧１０ｋＶにて荷電変換膜の分析を行い、付属ソフトウェアで解析後に算出された炭素原子数濃度（％）により決定した。【００６３】
（高分子膜の製造）
ピロメリット酸無水物と４,４’−ジアミノジフェニルエーテルをモル比で１／１の割合、またはピロメリット酸無水物と４,４’−ジアミノジフェニルエーテルとｐ−フェニレンジアミンとをモル比で５／４／１の割合で合成したポリアミド酸の１８質量％のＤＭＦ（N,N-dimethylformamide）溶液１００ｇに無水酢酸２０ｇとイソキノリン１０ｇからなる硬化剤を混合、攪拌し、遠心分離による脱泡の後、アルミ箔上に流延塗布した。攪拌から脱泡までは０℃に冷却しながら行った。このアルミ箔とポリアミド酸溶液の積層体を１２０℃で１５０秒間、３００℃、４００℃、５００℃で各３０秒間加熱した後、アルミ箔を除去し厚みの異なるポリイミドフィルムを作製した。ポリイミドフィルムの厚みに関しては、キャストする速度などを調整することにより、２μｍ、４μｍ、１０μｍ、２５μｍ、７５μｍの範囲の厚さの異なる５種類のフィルムを作製した。【００６４】
（荷電変換膜Ａ〜Ｅの製造）
厚さの異なる５種類（２μｍ、４μｍ、１０μｍ、２５μｍ、７５μｍ）のポリイミドフィルムを、電気炉を用いて窒素ガス中、１０℃／分の速度で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保って予備処理した。次に得られた炭素化膜を円筒状の炭素ヒーターの内部にセットし、２０℃／分の昇温速度で、２９００℃まで昇温・熱処理した。この温度で３０分間保持し、その後４０℃／分の速度で降温し、荷電変換膜Ａ〜Ｅを作製した。処理はアルゴン雰囲気で０．１ＭＰａの加圧下でおこなった。【００６５】
荷電変換膜Ａ〜Ｅについて、膜厚、密度、単位面積当たりの質量、熱伝導度、炭素原子数濃度の測定結果を表１に示す。なお、表１には後述の比較例で用いる荷電変換膜の物性も併記した。【００６６】
【表１】
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【００６７】
また、荷電変換膜Ａ〜Ｅと同様の要領で作製された膜厚３．６μｍ、４．８μｍの荷電変換膜について、荷電変換膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で倍率１５０００倍にて観察した写真を図４に示す。図４から、本発明の荷電変換膜の断面では、複数の平滑な面の積層構造が観察される。【００６８】
次に、上記の荷電変換膜Ａ〜Ｅ及び比較用蒸着膜、Ａｒｉｚｏｎａ膜１（アリゾナカーボン社製、ＸＣＦ）、Ａｒｉｚｏｎａ膜２（アリゾナカーボン社製、ＰＣＧ）について、（１）高速回転させた際の耐久性、又はカルシウムイオンビーム及びウランビームを照射した際の荷電変換膜の耐久性、（２）カルシウムイオンビーム及びウランイオンビームの荷電変換率、（３）荷電変換膜通過後のウランビームの収束性を評価した。【００６９】
（１）荷電変換膜の耐久性評価
（１−１）高速回転させた際の耐久性
実施例１−１
φ５５ｍｍの大きさに切り出した荷電変換膜Ｄ（厚さ１μｍ）を図２に示すホルダー（荷電変換膜固定用基板２１の材質はアルミ、外径は３５ｍｍ）に取付け、回転数を１００ｒｐｍから、２００ｒｐｍ、３００ｒｐｍ、５００ｒｐｍ、７５０ｒｐｍ、１０００ｒｐｍと順に上げていき、１０００ｒｐｍにて４４分間回転させた。回転させる前後の外観写真を図５に示す。図５（ａ）は回転させる前の外観写真、図５（ｂ）は回転させた後の外観写真であり、図５から、本発明の荷電変換膜は、１０００ｒｐｍという高速で回転させた後も、歪みや損傷などは確認されず、回転前と同じ外観を保っていることが分かる。
（１−２）カルシウムイオンビームを照射した際の耐久性
参考例１−１
荷電変換率の評価は、図１に示した１０ｂの位置に配置した荷電変換膜Ｂに、国立研究開発法人理化学研究所  仁科加速器研究センターの加速器を用い、ビーム電流：約１０ｅμＡ、ビームエネルギー：４５ＭｅＶ/ｕ、ビーム形状：直径４〜５ｍｍ、のＣａ（カルシウム）16+のＤＣ（Direct Current）ビームを照射して行った。荷電変換中の真空度は１×１０-3Ｐａ以下であり、荷電変換膜の大きさはφ１１ｃｍである。
図２に示すホルダーを用いて回転数最小３００ｒｐｍで回転させた荷電変換膜Ｂに対し、上記のカルシウムイオンビームを合計２３６時間した。この電流値での荷電変換膜への熱負荷は６．３６６Ｗであり、カルシウムの総照射粒子数は３.３１×１０18個であった。照射前後のフィルムの写真を図６に示す。ビーム照射後のフィルムは、ビーム照射位置付近が軽く変形している程度で使用前と大きな差はなく、さらにピンホールや欠けなどは確認できなかった。【００７０】
比較例１
参考例１−１においてビーム電流を約４．５ｅμＡ、照射時間を３３６．７時間とする以外は、参考例１−１と同様のカルシウムイオンビームを用い、荷電変換膜として、マグネトロンスパッタ源を有する蒸着装置で作成した単位面積当たりの重量が約１.５ｍｇ／ｃｍ2（厚みは約７．５μｍ）の比較用蒸着膜を固定式で用いた。この比較用蒸着膜の物性は表１に示した通りである。
この電流値での荷電変換膜への熱負荷は１．９５３Ｗであり、カルシウムの総照射粒子数は２．１２×１０18個であった。照射前後の荷電変換膜の写真を図７に示す。ビーム照射箇所１付近に大きな皺が入っており、皺があるためにフィルムが大きく歪み、使用中に２の部分が破損していた。【００７１】
上記した参考例１−１及び比較例１の比較により、本発明と厚みが異なること以外は同様の荷電変換膜は、蒸着で作成した膜と比較してビーム量で約２倍、熱負荷で３倍以上の負荷が掛かっているにもかかわらず、大きな変形や割れなどが見られなかったことが分かる。この理由としては、本発明の荷電変換膜は、耐熱性が非常に高く、放熱性が非常に高いことによるためだと推測される。また物理的な強度が高いことから高回転での使用が可能であり、回転により膜の局所的な加熱を緩和できるために、破損が起こりにくいと考えられる。【００７２】
（１−３）ウランイオンビームを照射した際の耐久性
参考例１−２、実施例１−２、実施例１−３
荷電変換率の評価は、図１に示した１０ｂの位置に個別に配置した荷電変換膜Ａ（厚さ４μｍ）、Ｂ（厚さ１０μｍ）、Ｅ（厚さ２μｍ）に、国立研究開発法人理化学研究所  仁科加速器研究センターの加速器を用い、ビーム電流：約１〜１０ｅμＡ、ビームエネルギー：５０ＭｅＶ/ｕ、ビーム形状：直径４〜５ｍｍ、のＵ（ウラン）64+のＤＣビームを照射して行った。なお、前記ビーム電流及びビームエネルギーは最大値を意味する。荷電変換中の真空度は１×１０-3Ｐａ以下であり、荷電変換膜の大きさはφ１１ｃｍである。
図２に示すホルダーを用いて回転させた荷電変換膜Ａ、Ｂ、Ｅ（荷電変換膜支持基板２２の材質は銅、外径はφ６５ｍｍ〜７５ｍｍ）に対し、照射エネルギー５０ＭｅＶ／ｕ、約１〜１０ｅμＡのウランイオンビーム（Ｕ64+）を照射した。実施例１−２は、３００ｒｐｍで回転させた荷電変換膜Ａにウランイオンビームを２時間照射し、その後荷電変換膜Ａの回転数を１０００ｒｐｍとして更に５分間ウランイオンビームを照射した例である。参考例１−２は、３００ｒｐｍで回転させた荷電変換膜Ｂに、ウランイオンビームを５分間照射した例である。実施例１−３は、１０００ｒｐｍで回転させた荷電変換膜Ｅに、Ｕ（ウラン）64+のＤＣビームを徐々にビーム電流を増加させながら照射し、約３分間（最大ビーム電流：１ｅμＡ）照射した例である。この電流値でのグラファイトフィルムへの熱負荷は参考例１−２で８．９Ｗ、実施例１−２で２１Ｗ、実施例１−３で０．４Ｗであった。照射前後のフィルムの写真を図８、図９に示す。図８（ａ）及び（ｂ）は実施例１−２（荷電変換膜Ａ）の写真であり、図８（ｃ）及び（ｄ）は参考例１−２（荷電変換膜Ｂ）の写真であり、図９は実施例１−３の写真である。いずれの例においてもビーム照射後のフィルムはビーム照射位置付近が軽く変形している程度で使用前と大きな差はなく、さらにピンホールや欠けなど確認できなかった。図９では、ビーム照射後の観察において、ビームの照射痕すら確認できず、ビーム照射前と同様の状態を保っていた。また本発明の回転式荷電変換膜は１０μｍ未満の薄膜であるにもかかわらず物理的な強度に優れ、また実施例１では、厚み４μｍの回転式荷電変換膜を３００ｒｐｍから徐々に回転数を上げて１０００ｒｐｍで５分間回転させてビーム照射を続けても破損することはなかった。回転数を上げることは、大強度ビーム照射による超加熱―冷却プロセスでの温度差が小さくなるため、ヒートサイクルによる荷電変換膜の変形をおさえられるという意味でも非常に好ましい。【００７３】
（２）イオンビームの荷電変換率評価
（２−１）カルシウムイオンビーム荷電変換率評価
実施例２−１、比較例２−１
荷電変換率の評価は、図１に示した１０ｂの位置に配置した荷電変換膜Ａに、国立研究開発法人理化学研究所  仁科加速器研究センターの加速器を用い、ビーム電流：約１０ｅμＡ、ビームエネルギー：４５ＭｅＶ/ｕ、ビーム形状：直径４〜５ｍｍ、のＣａ（カルシウム）16+のＤＣビームを照射して行った。（実施例２−１）。なお、荷電変換中の真空度は、１×１０-3Ｐａ以下であり、荷電変換膜のサイズはφ１１ｃｍの円形状であり、荷電変換膜の回転数は最小３００ｒｐｍであった。また参考のため、比較例１で用いた固定式比較用蒸着膜についても、荷電変換を行った。
実施例２−１（荷電変換膜Ａ）の、Ｃａ20+への変換効率は約８７％であるのに対し、比較例２−１の荷電変換膜の変換効率は約８４％であり、本発明の荷電変換膜の方が、３％程度効率が良いことがわかる。この理由としては本発明の荷電変換膜の方が、炭素密度が高いことが考えられる。また、本発明の荷電変換膜は回転式であるが、固定式の比較例の荷電変換膜と比べても荷電変換分布が広がっていないことを確認している。これは、本発明の荷電変換膜の厚み均一性が高いことによると考えられる。【００７４】
（２−２）ウランイオンビーム荷電変換率評価
実施例２−２、２−３、参考例２−１、２−２、比較例２−２、２−３
荷電変換率の評価は、図１に示した１０ｂの位置に配置した荷電変換膜Ａ（４μｍ、実施例２−２）、荷電変換膜Ｅ（２μｍ、実施例２−３）、に、国立研究開発法人理化学研究所  仁科加速器研究センターの加速器を用い、ビーム電流（最大値）：約１〜１０ｅμＡ、ビームエネルギー：５０ＭｅＶ/ｕ、ビーム形状：直径４〜５ｍｍ、のＵ（ウラン）64+のＤＣビームを照射して行った。なお、荷電変換中の真空度は、１×１０-3Ｐａ以下であり、荷電変換膜のサイズはφ１１ｃｍの円形状であり、荷電変換膜の回転数は最小３００ｒｐｍであった。また、参考のため、荷電変換膜Ｂ（１０μｍ、参考例２−１）、荷電変換膜Ｃを２枚積層して７０μｍとした膜（参考例２−２）についても回転式で荷電変換を行い、更に比較のため、米国アリゾナカーボン社から購入した蒸着膜（表１に記載したＡｒｉｚｏｎａ膜１及び２）についても、固定式にて荷電変換を行った（比較例２−２、２−３）。Ｕ64+ビームが前記荷電変換膜を透過した後に得られる各価数のウランイオンビームの生成割合を図１０に示す。【００７５】
実施例２−２の荷電変換膜Ａ及び実施例２−３の荷電変換膜Ｅを通過して得られたウランビームのピーク価数はそれぞれ７８＋、７４＋であって、いずれも発生強度が十分高く、価数の分布幅が十分狭く、これら効果は荷電変換膜Ｅに比べて荷電変換膜Ａの方がより顕著である。また、参考例２−１の荷電変換膜Ｂのピーク価数は８２＋、参考例２−２の荷電変換膜Ｃを積層した例のピーク価数は８７＋であり、膜厚により価数を制御することが容易に出来ることがわかる。また、本発明の荷電変換膜は回転式であるが、固定式の比較例の荷電変換膜と比べても荷電変換分布が広がっていない。これは、本発明の荷電変換膜の厚み均一性が高いことによると考えられる。なお、参考例２−１では他の例よりもピーク価数の生成率が少し高くなっている。これは核のシェル効果によりウラン原子核が１０個の電子（８２＋）で存在しやすい為である。【００７６】
以上のことから、大強度のウランビームにおいても荷電変換膜の膜厚を変更することにより価数を容易に変更することができ、かつ得られるイオンビームの荷電変換分布もシャープであることから、様々なイオンビームに対しても適用可能な荷電変換膜であることがわかる。【００７７】
（３）荷電変換膜（第２の荷電変換膜）透過後のウランビーム収束性の評価
図１に示した１０ｂの位置に個別に配置した荷電変換膜Ａ、Ｂ、Ｃに、国立研究開発法人理化学研究所  仁科加速器研究センターの加速器を用い、ビーム電流：最大約１０ｅμＡ、ビームエネルギー：５０ＭｅＶ/ｕのＵ（ウラン）64+のＤＣビームを照射し、図１の１３ａ及び１３ｂ位置で図１１に示す形状のプロファイルモニターを用い、イオンビームの収束性を評価した。真空度は１×１０-3Ｐａ以下、荷電変換膜の直径は１１ｃｍ、回転数は３００ｒｐｍであり、図２に示すホルダーを用いた。プロファイルモニターとは、ワイヤーによってビームを輪切りにしてスキャンする装置であり、図９に示すプロファイルモニター３０は、イオンビームの形状を観測する装置で、直交する二本のワイヤーセンサー３１ａ、３１ｂと、これら二本のワイヤ−センサーと４５度の角度をなすワイヤーセンサー３２が略Ｙ字状の治具３３に取付けられている。ビームが触れたワイヤーの位置と、その際の電流値の関係をグラフで描き、その図を見比べることにより収束性を評価できる。ワイヤー製センサーのスキャンは、鉛直方向、水平方向、斜め４５度方向の３種類の方向で行った。プロファイルモニターのワイヤーは、タングステン（ニラコ社製）のリボン線で、図９における３１ａ及び３１ｂは厚さ０．３ｍｍ、幅３ｍｍ、長さ９２ｍｍであり、３２は厚さ０．３ｍｍ、幅３ｍｍ、長さ６５ｍｍであった。【００７８】
膜厚分布に大きなムラがある場合、ビームプロファイルは回転と同期した横方向のゆれ（ビームプロファイルにおける縦、横、斜めの軸の少なくともいずれかの軸方向にプロファイルがゆれること）が観察される。また、膜厚分布に小さなムラがある場合は非対称の形状を描く。本発明の荷電変換膜Ａは３００ｒｐｍで回転させながらビーム照射しても、図１の１３ａと１３ｂの位置で測定したビームプロファイルが横に動くような事はなく、また回転と同期したビームプロファイルの非対称性も観察されなかった（なお、荷電変換膜Ｂ、Ｃについても同様であった）。このことから、本発明の荷電変換膜は大面積であっても膜厚分布の均一性が良く、大小のムラが少ない事を意味する。また本発明の荷電変換膜Ａについて、ビーム照射を２時間実施してもビームプロファイル形状に大きな変化は確認できなかった。【００７９】
以上の結果から、本発明の荷電変換膜の膜厚分布の均一性は非常に高く、かつ長時間の使用においても耐えうる、荷電変換膜として非常に適した材料であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の荷電変換膜は、大型の加速器のみならず、ガン治療用加速器などの医療用加速器、産業用などの比較的小型の加速器における荷電変換膜としても好ましく使用できる。
【符号の説明】
【００８１】
１０ａ、１０ｂ：荷電変換膜
１１ａ、１１ｂ：ビーム収束用電磁石
１２：ベンディングマグネット
１３ａ、１３ｂ：ビーム形状検出装置
１４：入射イオンビーム
２１：荷電変換膜固定用基板
２２：荷電変換膜支持基板
２３：回転式荷電変換膜
２４：荷電変換膜固定用基板
３０：プロファイルモニター
３１ａ、３１ｂ、３２：ワイヤーセンサー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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