(57)【要約】  本発明の課題は、ＣＭＰに適用した場合、被研磨体に欠陥が生じにくい研磨液、及び、化学的機械的研磨方法を提供することである。  本発明の研磨液は、化学的機械的研磨に用いられる研磨液であって、砥粒、及び、有機酸を含み、Ｃａ濃度が１００質量ｐｐｔ以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学的機械的研磨に用いられる研磨液であって、
砥粒、及び、有機酸を含み、Ｃａ濃度が１００質量ｐｐｔ以下である、研磨液。
【請求項２】
研磨液中、ＳＮＰ−ＩＣＰ−ＭＳ測定より求められる金属粒子の含有量が１００質量ｐｐｔ以下である、請求項１に記載の研磨液。
【請求項３】
更に、電荷調整剤を含み、
前記電荷調整剤の含有量が、前記有機酸の含有量に対して質量比で０．６以下であり、
前記Ｃａ濃度が０．０１〜１００質量ｐｐｔである、請求項１又は２に記載の研磨液。
【請求項４】
前記Ｃａ濃度が０．０１〜８０質量ｐｐｔである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の研磨液。
【請求項５】
前記有機酸が、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸及びクエン酸からなる群から選ばれる多価酸を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の研磨液。
【請求項６】
ｐＨが、１．５〜５．０、又は、９．０〜１２．０の範囲である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の研磨液。
【請求項７】
前記電荷調整剤として、硝酸、ホウ酸、及び燐酸からなる群より選ばれる無機酸若しくはそのアンモニウム塩、又は、有機酸のアンモニウム塩を含む、請求項３〜６のいずれか１項に記載の研磨液。
【請求項８】
研磨定盤に取り付けられた研磨パッドに、請求項１〜７のいずれか１項に記載の研磨液を供給しながら、被研磨体の被研磨面を前記研磨パッドに接触させ、前記研磨体、及び前記研磨パッドを相対的に動かして前記被研磨面を研磨して研磨済み被研磨体を得る工程を含有する、化学的機械的研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学的機械的研磨に用いられる研磨液、及び、化学的機械的研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの開発においては、小型化及び高速化のため、近年、配線の微細化と積層化による高密度化及び高集積化が求められている。このための技術として化学的機械的研磨（Chemical  Mechanical  Polishing、以下、「ＣＭＰ」と記す。）等の種々の技術が用いられている。このＣＭＰは層間絶縁膜等の被加工膜の表面平坦化、プラグ形成、又は、埋め込み金属配線の形成等を行う場合に必須の技術であり、被研磨体の平滑化、配線形成時の余分な金属薄膜の除去又は絶縁膜上の余分なバリア層の除去を行っている。【０００３】
ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに被研磨体の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び被研磨体の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により被研磨体の表面を平坦化するものである。
研磨液として、例えば、特許文献１には「（ａ）シリカ粒子、（ｂ）研磨組成物の全重量に対し、約５×１０−３から約１０ミリモル／ｋｇの、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属、（ｃ）約０．１から約１５ｗｔ％の酸化剤、及び（ｄ）水を含んでなる液体キャリア、を含み、約７から約１３のｐＨを有する、化学的機械的研磨組成物。」が記載されている。特許文献１に記載される研磨組成物における、例えば、カルシウム等のアルカリ土類金属量を換算すると、０．２ｐｐｍ〜４００ｐｐｍに相当する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１５９９９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、特許文献１に記載されたような研磨組成物を用いて、酸化珪素膜若しくは窒化珪素等の無機絶縁膜、ポリシリコン、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗ、Ｔａ若しくはＴａＮ等を主として含有する膜が成膜した基板等の各種被研磨体のＣＭＰを実施したところ、研磨後の被研磨体に多くの欠陥が生じることを知見するに至った。この欠陥について詳細に検討したところ、その多くが、残渣の付着及びスクラッチ（研磨傷）を起因としたものであることを明らかとした。
併せて、研磨後に被研磨体上に付着した残渣は、その多くがカルシウムを含有しており、また一方で、研磨液中に含まれ得る砥粒のうち、例えばシリカ粒子又はセリナ粒子等の負の電荷を帯びた金属酸化物からなる砥粒を用いた場合には、液中にカルシウムが多く含まれるほど、被研磨体に化学的機械的研磨を実施した際のスクラッチ（研磨傷）がより顕著に発生することも明らかとした。【０００６】
そこで、本発明は、ＣＭＰに適用した場合、被研磨体に欠陥が生じにくい研磨液を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記研磨液を用いた化学的機械的研磨方法を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定の組成を有し、且つ、液中に含まれるカルシウムの濃度を低減した研磨液により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。【０００８】
（１）  化学的機械的研磨に用いられる研磨液であって、
砥粒、及び、有機酸を含み、Ｃａ濃度が１００質量ｐｐｔ以下である、研磨液。
（２）  研磨液中、ＳＮＰ−ＩＣＰ−ＭＳ測定より求められる金属粒子の含有量が１００質量ｐｐｔ以下である、（１）に記載の研磨液。
（３）  更に、電荷調整剤を含み、
上記電荷調整剤の含有量が、上記有機酸の含有量に対して質量比で０．１以下であり、
上記Ｃａ濃度が０．０１〜１００質量ｐｐｔである、請求項１又は２に記載の研磨液。
（４）  上記Ｃａ濃度が０．０１〜８０質量ｐｐｔである、（１）〜（３）のいずれかに記載の研磨液。
（５）  上記有機酸が、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸及びクエン酸からなる群から選ばれる多価酸を含む、（１）〜（４）のいずれかに記載の研磨液。
（６）  ｐＨが、１．５〜５．０、又は、９．０〜１２．０の範囲である、（１）〜（５）のいずれかに記載の研磨液。
（７）  上記電荷調整剤として、硝酸、ホウ酸、及び燐酸からなる群より選ばれる無機酸若しくはそのアンモニウム塩、又は、有機酸のアンモニウム塩を含む、（３）〜（６）のいずれかに記載の研磨液。
（８）  研磨定盤に取り付けられた研磨パッドに、（１）〜（７）のいずれかに記載の研磨液を供給しながら、被研磨体の被研磨面を上記研磨パッドに接触させ、上記研磨体、及び上記研磨パッドを相対的に動かして上記被研磨面を研磨して研磨済み被研磨体を得る工程を含有する、化学的機械的研磨方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ＣＭＰに適用した場合、被研磨体に欠陥が生じにくい研磨液を提供することができる。
また、本発明によれば、上記研磨液を用いた化学的機械的研磨方法を提供することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１１】
本明細書における基（原子群）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。
また、本明細書において「準備」というときには、特定の材料を合成ないし調合等して備えることのほか、購入等により所定の物を調達することを含む意味である。
また、本明細書において、「ｐｐｍ」は「parts-per-million（１０−６）」を意味し、「ｐｐｔ」は「parts-per-trillion（１０−１２）」を意味する。
また、本発明において、１ｐｓｉは、６８９４．７６Ｐａに相当する。
【００１２】
〔研磨液〕
本発明の研磨液は、砥粒及び有機酸を含み、Ｃａ濃度（カルシウム濃度）が１００質量ｐｐｔ以下である。
本発明の研磨液は、上記の構成を有することにより、ＣＭＰに適用した場合、被研磨体に欠陥が生じにくい。
【００１３】
これは、詳細には明らかではないが、以下のように推測される。
本発明の研磨液は、その調製過程においてイオン交換及び／又はフィルタリング等によりＣａ濃度が１００質量ｐｐｔ以下となるまで精製している点に大きな特徴がある。
上記の特徴により、カルシウムが核としてパーティクルを形成し、残渣として被研磨体上に付着することを抑制することができる。また、カルシウム（特にイオン性カルシウム）が液中に多く含まれると、砥粒であるシリカ粒子等の粒子周辺のマイナス電荷が中和されてゼータ電位が小さくなり、粒子同士の凝集が生じやすくなると考えられる。しかし、上述の構成とすることにより粒子の凝集が生じにくく、結果として、被研磨体に化学的機械的研磨を実施した際のスクラッチ（研磨傷）を抑制することが可能となる。
また、有機酸は、上記遊離のカルシウムイオンと錯形成し、遊離のカルシウムイオンの量を低減する。この結果、粒子の凝集をより抑制することができる。
なお、イオン交換又はフィルタリング等によるＣａ濃度の調整は、研磨液の調製過程で使用される溶剤又は原料成分に対して実施してもよいし、調製後の研磨液に対して実施してもよい。
【００１４】
研磨液をＣＭＰに適用した際に、被研磨体に欠陥がより生じにくい観点から、研磨液中、Ｃａ濃度は８０質量ｐｐｔ以下であることが好ましく、５０質量ｐｐｔ以下であることがより好ましく、４５質量ｐｐｔ以下であることが更に好ましく、２５質量ｐｐｔ以下であることが特に好ましい。また、その下限は特に限定されないが、欠陥性能の改良の観点から、０．０１質量ｐｐｔ以上であることが好ましい。
なお、本明細書において、Ｃａ濃度とは、研磨液中に含まれるイオン性カルシウム及び非イオン性カルシウム（例えば、カルシウム粒子）の総濃度を意味し、言い換えると研磨液に含まれるカルシウム原子の含有量を意味する。
【００１５】
また、本明細書において「研磨液」とは、上記Ｃａ濃度を満たしてれば、研磨に使用する際の研磨液（即ち、必要により希釈された研磨液）のみならず、研磨液の濃縮液をも包含する意である。濃縮液又は濃縮された研磨液とは、研磨に使用する際の研磨液よりも、溶質の濃度が高く調製された研磨液を意味し、研磨に使用する際に、水又は水溶液等で希釈して、研磨に使用されるものである。希釈倍率は、一般的には１〜２０体積倍である。本明細書において「濃縮」及び「濃縮液」とは、使用状態よりも「濃厚」及び「濃厚な液」を意味する慣用表現にしたがって用いており、蒸発等の物理的な濃縮操作を伴う一般的な用語の意味とは異なる用法で用いている。
以下、本発明の研磨液の液性及び各成分について詳細に説明する。
【００１６】
＜ｐＨ＞
上記研磨液のｐＨは、通常、１．０〜１４．０であり、被研磨体の材質により適宜設定することができる。
例えば、研磨対象が後述するような金属層である場合には、ｐＨは９．０〜１２．０であることが好ましい。ｐＨが９．０以上であることで被研磨面が活性化され、より研磨されやすい状態になり、ｐＨが１２．０以下であることで、コロイダルシリカ等の砥粒が化学的に溶解するおそれが小さくなる。
また、例えば、研磨対象が、後述するような、無機絶縁層、又はポリシリコン等の無機半導体層である場合には、ｐＨは１．５〜５．０であることが好ましい。ｐＨが１．５以上であることで研磨装置関連の各種部材の腐食を防止し、ｐＨが５．０以下であることで、被研磨面が活性化され、より研磨されやすい状態になる。  
【００１７】
＜砥粒＞
上記研磨液は、砥粒を含有する。
上記砥粒としては特に制限されず、公知の砥粒を用いることができる。
砥粒としては例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、ゲルマニア、及び炭化珪素等の無機物砥粒；ポリスチレン、ポリアクリル、及びポリ塩化ビニル等の有機物砥粒が挙げられる。なかでも、研磨液中での分散安定性が優れる点、及びＣＭＰにより発生するスクラッチの発生数の少ない点で、砥粒としてはシリカ粒子又はセリア粒子が好ましく、シリカ粒子がより好ましい。
シリカ粒子としては特に制限されず、例えば、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、及びコロイダルシリカ等が挙げられる。なかでも、コロイダルシリカが好ましい。
【００１８】
砥粒の平均一次粒径は特に制限されないが、研磨液がより優れた分散安定性を有する点で、１〜１００ｎｍが好ましい。なお、上記平均一次粒径は、メーカーのカタログ等により確認することができる。
上記砥粒の市販品としては、例えば、コロイダルシリカとして、ＰＬ−１、ＰＬ−３、ＰＬ−７、及びＰＬ−１０Ｈ等（いずれも商品名、扶桑化学工業社製）が挙げられる。
【００１９】
砥粒の含有量としては特に制限されず、研磨液全質量に対して０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。上記範囲内であると、研磨液をＣＭＰに適用した場合、より優れた研磨速度が得られる。
なお、砥粒は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の砥粒を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００２０】
＜有機酸＞
上記研磨液は、有機酸を含有する。有機酸は、後述する酸化剤とは異なる化合物であり、金属の酸化促進、研磨液のｐＨ調整、液中に含まれるイオン性カルシウムイオンの吸着（吸着の形態としては配位結合が好ましい）、及び緩衝剤としての作用を有する。
有機酸としては、水溶性の有機酸が好ましい。
有機酸としては、特に制限されず、公知の有機酸を用いることができる。
有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、並びにこれらのアンモニウム塩及び／又はアルカリ金属塩等の塩が挙げられる。なかでも、液中に含まれるイオン性カルシウムのキレート化性により優れる観点から多価酸又はその塩であることが好ましく、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸及びクエン酸から選ばれる多価酸であることがより好ましい。
【００２１】
有機酸の含有量としては特に制限されず、研磨液全質量に対して、０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
有機酸の含有量が、０．００１質量％以上だと、研磨液をＣＭＰに適用した場合、より優れた研磨速度が得られるほか、欠陥の発生をより抑制することができる。また、有機酸の含有量が２５質量％以下だと、研磨液をＣＭＰに適用した場合、被研磨面にディッシングがより発生しにくい。
なお、有機酸は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の有機酸を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００２２】
＜電荷調整剤＞
上記研磨液は、電荷調整剤を含有することが好ましい。電荷調整剤は、砥粒である例えばシリカ粒子又はセリア粒子の表面電荷を調整して、粒子同士の凝集を抑制する機能を有する。
電荷調整剤としては特に限定されず、各粒子の表面に集積しやすい観点から、硝酸、ホウ酸及び燐酸からなる群より選ばれる無機酸若しくはそのアンモニウム塩、又は、有機酸のアンモニウム塩が好ましい。
硝酸、ホウ酸及び燐酸からなる群より選ばれる無機酸若しくはそのアンモニウム塩としては、なかでも硝酸又は硝酸アンモニウムが好ましい。また、有機酸のアンモニウム塩としては、上述した有機酸のアンモニウム塩が挙げられ、なかでも安息香酸アンモニウムが好ましい。
上記研磨液が電荷調整剤を含有する場合、その含有量としては特に制限されないが、研磨液をＣＭＰに適用した際に、被研磨体に欠陥がより生じにくい観点から、研磨液全質量に対して、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましく、０．０５質量％以下が特に好ましい。また、その下限は特に限定されないが、０．０００１質量％以上であることが好ましい。
また、研磨液をＣＭＰに適用した際に、被研磨体に欠陥がより生じにくい観点から、電荷調整剤の含有量は、有機酸の含有量に対して質量比で０．６以下が好ましく、０．３以下がより好ましく、０．１以下が更に好ましく、０．０３以下が特に好ましく、０．００１以下が最も好ましい。また、その下限は特に限定されないが、０．０００１以上であることが好ましい。
なお、電荷調整剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の電荷調整剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００２３】
＜酸化剤＞
上記研磨液は、配線形成時の余分な金属薄膜の除去等のＣＭＰ用途に適用する場合には、酸化剤を含有することが好ましい。酸化剤は、被研磨体の被研磨面に存在する研磨対象となる金属を酸化する機能を有する。
酸化剤としては特に制限されず、公知の酸化剤を用いることができる。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、銀（ＩＩ）塩、及び鉄（ＩＩＩ）塩等が挙げられる。なかでも、過酸化水素が好ましい。
【００２４】
上記研磨液が酸化剤を含有する場合、その含有量としては特に制限されないが、研磨液全質量に対して、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。
酸化剤の含有量が０．００５質量％以上だと、研磨液をＣＭＰに適用した場合に、より優れた研磨速度が得られる。酸化剤の含有量が１０質量％以下だと、研磨液をＣＭＰに適用した場合に、被研磨面にディッシングがより発生しにくい。
なお、酸化剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の酸化剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００２５】
＜アゾール化合物＞
上記研磨液は、配線形成時の余分な金属薄膜の除去等のＣＭＰ用途に適用する場合には、アゾール化合物を含有することが好ましい。アゾール化合物は、上述した任意成分である酸化剤による酸化作用を向上させるだけではなく、被研磨体表面に吸着して皮膜を形成し、金属表面の腐食を制御するため、ディッシング又はエロージョンの発生を抑制できる。
本明細書において、アゾール化合物とは、窒素原子を１個以上含有する複素五員環を含有する化合物のことを意図し、窒素原子数としては１〜４個が好ましい。また、アゾール化合物は窒素原子以外の原子をヘテロ原子として含有してもよい。
また、上記誘導体は、上記複素五員環が含有しうる置換基を有する化合物を意図する。
【００２６】
上記アゾール化合物としては、例えば、ピロール骨格、イミダゾール骨格、ピラゾール骨格、イソチアゾール骨格、イソオキサゾール骨格、トリアゾール骨格、テトラゾール骨格、イミダゾール骨格、チアゾール骨格、オキサゾール骨格、イソオキサゾール骨格、チアジアゾール骨格、オキサジアゾール骨格、及びテトラゾール骨格を有する化合物等が挙げられる。
上記アゾール化合物としては、上記の骨格に更に縮合環を含有する多環構造を含有するアゾール化合物であってもよい。上記多環構造を含有するアゾール化合物としては例えば、インドール骨格、プリン骨格、インダゾール骨格、ベンゾイミダゾール骨格、カルバゾール骨格、ベンゾオキサゾール骨格、ベンゾチアゾール骨格、ベンゾチアジアゾール骨格、及びナフトイミダゾール骨格を含有する化合物等が挙げられる。
【００２７】
アゾール化合物が含有しうる置換基としては特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、及びＮ−スルファモイルカルバモイル基等が挙げられる。）、カルバゾイル基、カルボキシル基又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を繰り返し単位として含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキル又はアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば、ピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、及びイソキノリニオ基が挙げられる）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えばＮ−アシルスルファモイル基、及びＮ−スルホニルスルファモイル基が挙げられる）又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、及びシリル基等が挙げられる。
なかでも、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基（置換する位置は問わない）が好ましい。
【００２８】
なお、ここで、「活性メチン基」とは、２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味する。「電子求引性基」とは、例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、又はカルボンイミドイル基を意図する。また、２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。また、「塩」とはアルカリ金属、アルカリ土類金属、及び重金属等の陽イオン；アンモニウムイオン、及びホスホニウムイオン等の有機の陽イオン；を意図する。
【００２９】
アゾール化合物としては、具体的には、５−メチルベンゾトリアゾール、５−アミノベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチルベンゾアトリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチルピラゾール、ピラゾール、及びイミダゾール等が挙げられる。
【００３０】
中でも、ベンゾトリアゾール化合物（ベンゾトリアゾール骨格を含有する化合物）と、ベンゾトリアゾール化合物とは異なる化合物（ベンゾトリアゾール骨格を含有しない化合物）とを含有することが好ましい。ベンゾトリアゾール骨格を含有する化合物は酸化剤により酸化された銅に強く配位しやすい。一方で、アゾール化合物であっても、ベンゾトリアゾール骨格を含有しない化合物は、酸化された銅に比較的弱く配位しやすい。これらを併用することで、研磨速度をより速めながらディッシングを抑制する効果が得られる。
【００３１】
上記ベンゾトリアゾール骨格を含有しない化合物としては、特に制限されないが、研磨速度をより向上させる観点から、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、又はイミダゾールが好ましい。
【００３２】
上記アゾール化合物の含有量としては、特に制限されないが、研磨速度をより向上させる観点から、研磨液全質量に対して０．００１〜２質量％が好ましく、０．００１〜１質量％がより好ましく、０．００１〜０．１質量％が更に好ましい。
アゾール化合物を２種以上用いる場合は、その合計量が上記範囲内に含まれることが好ましい。
【００３３】
＜研磨促進剤＞
上記研磨液は、研磨促進剤を含有してもよい。研磨促進剤を含有することで、被研磨体の研磨後の処理面（例えば、無機絶縁層）の面内均一性（平坦性）をより向上させやすい。
研磨促進剤としては、スルホン酸化合物、ホスホン酸化合物が挙げられ、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）及びアミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨＲ又は−ＮＲＲ’）を有する化合物であることが好ましい。なお、上記Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立に、アルキル基、置換アルキル基、又はアリール基を表す。スルホ基及びアミノ基を有する化合物としては、例えば、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、１−アミノエタンスルホン酸、２−アミノ−１−エタンスルホン酸（タウリン）、１−アミノプロパン−２−スルホン酸等のアミノスルホン酸類、アミド硫酸（スルファミン酸）、及びＮ−メチルスルファミン酸が挙げられる。なかでも、４−アミノベンゼンスルホン酸又はアミド硫酸がより好ましい。
【００３４】
上記研磨液が研磨促進剤を含有する場合、その含有量としては特に制限されないが、面内均一性及び研磨速度をより良好とする観点から、研磨液全質量に対して、０．００１〜１０．０質量％が好ましく、０．０１〜５．０質量％がより好ましい。
なお研磨促進剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の研磨促進剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００３５】
＜水＞
上記研磨液は、水を含有することが好ましい。上記研磨液が含有する水としては、特に制限されないが、イオン交換水、又は純水等を用いることができる。
水の含有量としては特に制限されないが、研磨液全質量中、通常５０〜９９質量％が好ましい。
【００３６】
＜界面活性剤及び／又は親水性ポリマー＞
上記研磨液は、界面活性剤及び／又は親水性ポリマーを含有してもよい。界面活性剤及び親水性ポリマーは、研磨液の被研磨面に対する接触角を低下させる作用を有し、研磨液が被研磨面に濡れ広がりやすくなる。
界面活性剤としては特に制限されず、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、及び非イオン界面活性剤等からなる群から選択される公知の界面活性剤を用いることができる。
陰イオン界面活性剤としては、例えば、カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸塩、硫酸エステル塩、及びリン酸エステル塩等が挙げられる。
陽イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、及びイミダゾリニウム塩等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、及びアルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
非イオン界面活性剤としては、例えば、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型、グリコール型、及びフッ素系界面活性剤等が挙げられる。
【００３７】
上記研磨液が界面活性剤を含有する場合、その含有量としては特に制限されないが、研磨液をＣＭＰに適用した際に、被研磨体に欠陥がより生じにくい観点から、研磨液全質量に対して、０．００００１〜１．０質量％が好ましく、０．０００１〜０．２質量％がより好ましく、０．０００１〜０．０５質量％が更に好ましい。
なお界面活性剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の界面活性剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００３８】
親水性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール等のポリグリコール類、ポリグリコール類のアルキルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アルギン酸等の多糖類、ポリメタクリル酸及びポリアクリル酸等のカルボン酸含有ポリマー、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、並びにポリエチレンイミン等が挙げられる。そのような親水性ポリマーの具体例としては、特開２００９−８８２４３号公報の００４２〜００４４段落、特開２００７−１９４２６１号公報の００２６段落に記載されている水溶性高分子が挙げられる。
親水性ポリマーは、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリエチレンイミン及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれる水溶性高分子であることが好ましい。ポリアクリルアミド及びポリメタクリルアミドとしては、窒素原子上にヒドロキシアルキル基を有するもの（例えばＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドポリマー等）又はポリアルキレンオキシ鎖を有する置換基を有するものがより好ましく、なかでも重量平均分子量が２０００〜５００００であるものが更に好ましい。ポリエチレンイミンとしては、窒素原子上にポリアルキレンオキシ鎖を有するものが好ましく、下記一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位を有するものがより好ましく、なかでも重量平均分子量が２０００〜５００００であるものが更に好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法によるポリスチレン換算値として表した値を示す。
【００３９】
一般式（Ａ）
【化１】
2017212874.tif 000002
【００４０】
一般式（Ａ）において、ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を表す。
ｍ、ｎは０〜２００の数(混合物である場合は、その平均数)を表わし、ｍ＋ｎは２〜２００である。
エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基が形成するアルキレンオキシ鎖は、ランダムであってもブロックであってもよい。
また、ポリエチレンイミンはＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）値が１６〜１９であるものを用いることが好ましい。
【００４１】
上記研磨液が親水性ポリマーを含有する場合、その含有量としては特に制限されないが、研磨液をＣＭＰに適用した際に、被研磨体に欠陥がより生じにくい観点から、研磨液全質量に対して、０．０００１〜２．０質量％が好ましく、０．０１〜１．０質量％がより好ましく、０．０３〜０．４質量％が更に好ましい。
なお親水性ポリマーは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の親水性ポリマーを併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
また、界面活性剤と親水性ポリマーとを併用してもよい。
【００４２】
＜有機溶剤＞
上記研磨液は、有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤としては特に制限されず、公知の有機溶剤を用いることができる。なかでも、水溶性の有機溶剤が好ましい。
有機溶剤としては、例えば、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、グリコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤及びアミド系溶剤等が挙げられる。
より具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びエトキシエタノール等が挙げられる。
なかでも、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、エタノール、又はエチレングリコール等が好ましい。
【００４３】
有機溶剤を含有する場合、その含有量としては特に制限されないが、研磨液全質量に対して、０．００１〜５．０質量％が好ましく、０．０１〜２．０質量％がより好ましい。
有機溶剤の含有量が０．０１〜２．０質量％の範囲内であると、より欠陥性能が改良された研磨液が得られる。
なお有機溶剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の有機溶剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００４４】
＜ｐＨ調整剤及び／又はｐＨ緩衝剤＞
上記研磨液は、所定のｐＨとすべく、更にｐＨ調整剤及び／又はｐＨ緩衝剤を含有してもよい。ｐＨ調整剤及び／又はｐＨ緩衝剤としては、酸剤及び／又はアルカリ剤が挙げられる。なお、ｐＨ調整剤及びｐＨ緩衝剤は、上記有機酸又は電荷調整剤とは異なる化合物である。
酸剤としては、特に制限されないが、例えば、硫酸が挙げられる。
アルカリ剤としては、特に制限されないが、アンモニア；水酸化アンモニウム及び有機水酸化アンモニウム（例えば水酸化テトラブチルアンモニウム）；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びトリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム等の炭酸塩；リン酸三ナトリウム等のリン酸塩；ホウ酸塩、及び四ホウ酸塩；ヒドロキシ安息香酸塩；等が挙げられる。
なお、有機水酸化アンモニウム（例えば水酸化テトラブチルアンモニウム）は、上述のｐＨ調整剤及び／又はｐＨ緩衝剤としての機能を有するほか、砥粒の安定剤としての機能も有する。
ｐＨ調整剤及び／又はｐＨ緩衝剤の含有量としては、ｐＨが所望の範囲に維持されるのに必要な量であれば特に制限されず、通常、研磨液全質量中、０．００１〜０．１質量％が好ましい。
【００４５】
〔研磨液の製造方法〕
上記研磨液は、公知の方法により製造することができる。
以下、上記研磨液の製造方法について詳述する。
＜原料精製工程＞
上記研磨液の製造においては、液中のＣａ濃度を低減するため、研磨液を調製するための原料のいずれか１種以上を、事前に蒸留、イオン交換、又はろ過等によって精製することが望ましい。精製の程度としては、例えば、原料の純度９９％以上となるまで精製することが好ましく、純度９９．９％以上となるまで精製することがより好ましい。このような高純度の原料を使用することが、本発明による顕著な効果を得るために重要である。
【００４６】
精製方法としては、特に限定されないが、イオン交換樹脂若しくはＲＯ膜（Reverse Osmosis Membrane）等に通す方法、蒸留、又は後述するフィルタリング等の方法が挙げられる。具体的には、例えば、逆浸透膜等に通液して１次精製を行った後、カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂、又は混床型イオン交換樹脂からなる精製装置に通液して２次精製を実施する方法等が挙げられる。
なお、精製処理は、上述した公知の精製方法を複数組み合わせて、実施してもよい。
また、精製処理は、複数回実施してもよい。
【００４７】
（フィルタリング）
フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びテトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、並びに、ポリエチレン及びポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら材料の中でもポリエチレン、ポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）、ＰＴＦＥ及びＰＴＡ等のフッ素樹脂、並びに、ナイロン等のポリアミド系樹脂からなる群より選ばれる材料が好ましく、なかでも、ＰＴＦＥ及びＰＴＡ等のフッ素樹脂のフィルタがより好ましい。これらの材料により形成されたフィルタを使用することで、欠陥の原因となり易い極性の高い異物を効果的に除去できるほか、Ｃａ濃度を効率的に減らすことができる。
【００４８】
フィルタの臨界表面張力としては、７０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、９５ｍＮ／ｍ以下がより好ましく、７５ｍＮ／ｍ以上８５ｍＮ／ｍ以下が更に好ましい。なお、臨界表面張力の値は、製造メーカーの公称値である。臨界表面張力が上記範囲のフィルタを使用することで、欠陥の原因となり易い極性の高い異物を効果的に除去できるほか、Ｃａ濃度を効率的に減らすことができる。
【００４９】
フィルタの孔径は、２〜２０ｎｍ程度であることが好ましく、２〜１５ｎｍであることがより好ましい。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、原料中に含まれる不純物又は凝集物等、微細な異物を確実に除去することが可能となるほか、Ｃａ濃度を効率的に減らすことができる。
【００５０】
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、又は、小さい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択できる。また、ポリアミド製の「Ｐ−ナイロンフィルター（孔径０．０２μｍ、臨界表面張力７７ｍＮ／ｍ）」；（日本ポール株式会社製）、高密度ポリエチレン製の「ＰＥ・クリーンフィルタ（孔径０．０２μｍ）」；（日本ポール株式会社製）、及び高密度ポリエチレン製の「ＰＥ・クリーンフィルタ（孔径０．０１μｍ）」；（日本ポール株式会社製）も使用することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたフィルタを使用できる。第２のフィルタの孔径は、１〜１０ｎｍ程度であることが好ましい。
【００５１】
また、本発明においては、フィルタリングの工程は室温（２５℃）以下で行うことが好ましい。より好ましくは２３℃以下であり、２０℃以下が更に好ましい。また、０℃以上であることが好ましく、５℃以上であることがより好ましく、１０℃以上であることが更に好ましい。
【００５２】
フィルタリングの工程では、粒子性の異物又は不純物が除去できるが、上記の温度であると、原料中に溶解している上記粒子性の異物及び／又は不純物の量が少なくなるため、フィルタリングにより効率的に除去されるようになる。
【００５３】
また、使用されるフィルタは、原料を濾過する前に処理することが好ましい。この処理に使用される液体は、特に限定されないが、金属含有率が０．００１質量ｐｐｔ未満であることが好ましく、例えば、上述した水のほか、他の有機溶剤を精製して金属含有量を上記の範囲にしたものが挙げられる。上述のような金属含有率が低減された液体でフィルタを前処理することで、Ｃａ濃度を効率的に減らすことができる。
【００５４】
＜定量方法＞
原料、又は、研磨液等に含まれるＣａ濃度は、ＩＣＰ−ＭＳ法（誘導結合プラズマ質量分析法、測定装置としては、例えば、横河アナリティカルシステムズ製、Ａｇｉｌｅｎｔ ７５００ｃｓ型を使用できる。）等で分析することができる。
ＩＣＰ−ＭＳ法で測定されるＣａ濃度とは、イオン性カルシウム及び非イオン性カルシウム（例えば、カルシウム粒子）の総濃度であり、言い換えると研磨液中に含まれるカルシウム原子の含有量に相当する。
【００５５】
また、最近開発されたＳＮＰ−ＩＣＰ−ＭＳ（Single Nano Particle-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry）測定によれば、溶液中に存在する金属原子の量を、イオン性金属及び非イオン性金属（金属粒子）に分けて測定することが可能となった。ここで、非イオン性金属（金属粒子）とは、液中で溶解せず固体として存在している成分である。
【００５６】
本発明の研磨液において、ＳＮＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法で測定したときの非イオン性金属（金属粒子）の含有量は、欠陥性能の改良の観点から、研磨液全質量に対して１００質量ｐｐｔ以下であることが好ましく、５０質量ｐｐｔ以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、０．１質量ｐｐｔ以上の場合が多い。
なお、本明細書において、非イオン性金属（金属粒子）として金属元素を限定しない場合には、液中に含まれる全金属元素を意図している。
また、研磨液に含まれる非イオン性金属（金属粒子）量を測定する場合には、研磨液に超高純度フッ化水素酸を加え、研磨液中に含まれる砥粒等の固体成分を溶解した後、ＳＮＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法による測定を行えばよい。
【００５７】
本発明の研磨液の調製、処理分析、及び、測定は全てクリーンルームで行うことが好ましい。クリーンルームは、１４６４４−１クリーンルーム基準を満たすことが好ましい。ＩＳＯ（国際標準化機構）クラス１、ＩＳＯクラス２、ＩＳＯクラス３、又はＩＳＯクラス４のいずれかを満たすことが好ましく、ＩＳＯクラス１、又はＩＳＯクラス２を満たすことがより好ましく、ＩＳＯクラス１であることが更に好ましい。
【００５８】
＜調液工程＞
本発明の研磨液の調液は特に限定されず、例えば、上述した各成分を混合することにより製造することができる。上述した各成分を混合する順序及び／又はタイミングは特に制限されず、例えば、ｐＨを調整した水に予め砥粒を分散し、所定の成分を順次混合する方法が挙げられる。
なお、必要に応じて調液された研磨液に対して、上述したようなフィルタリング等の精製処理を行って、Ｃａ濃度の調整をしてもよい。
【００５９】
＜研磨装置＞
研磨装置としては特に制限されず、上記実施態様に係るＣＭＰ方法を適用できる公知の化学的機械的研磨装置（以下「ＣＭＰ装置」ともいう、）を用いることができる。
ＣＭＰ装置としては、例えば、被研磨面を有する被研磨体（例えば、半導体基板等）を保持するホルダーと、研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤と、を備える一般的なＣＭＰ装置を用いることができる。市販品としては、例えば、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ（アプライド・マテリアルズ社製）を用いることができる。
【００６０】
〔化学的機械的研磨方法〕
本発明の研磨液を用いた化学的機械的研磨方法は、特に限定されず、公知の化学的機械的研磨方法を適用することができる。
本発明の研磨液を用い得る一実施形態に係る化学的機械的研磨方法とおして、研磨定盤に取り付けられた研磨パッドに、上記研磨液を供給しながら、被研磨体の被研磨面を研磨パッドに接触させ、研磨体、及び研磨パッドを相対的に動かして被研磨面を研磨して研磨済み被研磨体を得る工程を含有する、化学的機械的研磨方法（以下「ＣＭＰ方法」ともいう。）が挙げられる。
【００６１】
＜被研磨体＞
上記実施態様に係るＣＭＰ方法を適用することができる被研磨体としては、特に制限されない。被研磨体の一例として、表面に、金属層、無機絶縁層、及び無機半導体層からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する基板が挙げられる。つまり、上記実施態様に係るＣＭＰ方法により、上述した金属層、無機絶縁層、又は無機半導体層が研磨される。なお、これらの層は積層されていてもよい。
【００６２】
基板とは、特に限定されないが、例えば、単層からなる半導体基板、及び、多層からなる半導体基板が含まれる。
単層からなる半導体基板を構成する材料は特に限定されず、一般的に、シリコン、シリコンゲルマニウム、ＧａＡｓのような第ＩＩＩ−Ｖ族化合物、又はそれらの任意の組み合わせから構成されることが好ましい。
多層からなる半導体基板である場合には、その構成は特に限定されず、例えば、上述のシリコン等の半導体基板上に金属線及び誘電材料のような相互接続構造（interconnect features）等の露出した集積回路構造を有していてもよい。
金属層とは、特に限定されないが、配線を形成し得る配線層及びバリア金属層等が挙げられる。配線を形成し得る配線層に含まれる金属成分とは、例えば、銅系金属（銅又は銅合金等）が挙げられる。また、バリア金属層を構成するメタル材料としては、特に制限されず、公知の低抵抗のメタル材料を用いることができる。低抵抗のメタル材料としては、例えば、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、又はＷＮが好ましく、なかでもＴａ、又はＴａＮがより好ましい。
無機絶縁層を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、酸化珪素、窒化珪素、炭化珪素、炭窒化珪素、酸化炭化珪素、及び酸窒化珪素等が挙げられる。なかでも、酸化珪素、又は窒化珪素が好ましい。
また、無機半導体層を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、ポリシリコン、ポリシリコンにＢ又はＰ等の不純物元素をドーブした変性シリコンが挙げられる。  
【００６３】
＜研磨圧力＞
上記実施態様に係るＣＭＰ方法では、研磨圧力、即ち、被研磨面と研磨パッドとの接触面に生ずる圧力が３０００〜２５０００Ｐａで研磨を行うことが好ましく、６５００〜１４０００Ｐａで研磨を行うことがより好ましい。
【００６４】
＜研磨定盤の回転数＞
上記実施態様に係るＣＭＰ方法では、研磨定盤の回転数が５０〜２００ｒｐｍで研磨を行うことが好ましく、６０〜１５０ｒｐｍで研磨を行うことがより好ましい。
なお、研磨体及び研磨パッドを相対的に動かすために、更にホルダーを回転及び／又は揺動させてもよいし、研磨定盤を遊星回転させてもよいし、ベルト状の研磨パッドを長尺方向の一方向に直線状に動かしてもよい。なお、ホルダーは固定、回転、又は揺動のいずれの状態でもよい。これらの研磨方法は、研磨体及び研磨パッドを相対的に動かすのであれば、被研磨面及び／又は研磨装置により適宜選択できる。
【００６５】
＜研磨液の供給方法＞
上記実施態様に係るＣＭＰ方法では、被研磨面を研磨する間、研磨定盤上の研磨パッドに研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。なお、研磨液の態様については上記のとおりである。
【実施例】
【００６６】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容又は処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、特に断らない限り「％」は「質量％」を意図する。【００６７】
〔原料等の精製〕
以下に示す各実施例で使用される各原料及び各触媒は、純度９９％以上の高純度グレードを用い、更に事前に蒸留、イオン交換、又はろ過等によって精製したものである。特に研磨粒子を添加する前の溶液状態において、イオン交換、又はろ過等を行うことでより高精度の薬液が得られる。
なお、本実施例では、上記ろ過を下記方法により実施した。具体的には、フィルタとしてＥｎｔｅｇｒｉｓ社製  １５ｎｍ ＩＥＸ  ＰＴＦＥを一段目に、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製  １２ｎｍ ＡＬＬ ＰＴＦＥを二段目に用いて、連続ろ過を行った（循環回数は１０回）。なお、各フィルタは使用前にＩＰＡ（イソプロピルアルコール）に浸漬して親水化処理を行った後に使用した。【００６８】
実施例で使用した超純水は、特開２００７―２５４１６８号公報に記載されている方法により精製を行い、後述する通常のＩＣＰ−ＭＳ法による測定により、Ｃａ原子の含有率が１０質量ｐｐｔ未満としたものである。【００６９】
１．実施例１〜４、比較例１の研磨液の調製及びその評価
〔実施例１〕
下記に示す各成分を混合し、研磨液を調製した。なお研磨液のｐＨが表１に記載の値となるよう、希硫酸又は水酸化カルシウムを適宜添加した。
・コロイダルシリカ（平均一次粒子径：３５ｎｍ、製品名「ＰＬ３」、扶桑化学工業社製、砥粒に該当する。）                      ４．０質量％
・マロン酸（有機酸に該当する。）                        ０．２質量％
・クエン酸（有機酸に該当する。）                      ０．０２質量％
・硝酸アンモニウム（電荷調整剤に該当する。）        ０．００１質量％
・ＢＴＡ（ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール骨格を含有するアゾール化合物に該当する。）                                ０．０２質量％
・１，２，４−トリアゾール（ベンゾトリアゾール骨格を含有しない化合物に該当する。）                                        ０．０２質量％
・過酸化水素（酸化剤に該当する。）                    ０．０２質量％
・水（超純水）                                        残部（質量％）【００７０】
[各種測定及び評価]
得られた実施例１の研磨液に対して下記の評価を行った。
＜Ｃａ濃度測定＞
ＩＣＰ−ＭＳ分析（後述するＳＮＰ−ＩＣＰ−ＭＳ分析ではない、通常のＩＣＰ−ＭＳ分析を意味する）においては、分析ソフトウエアを後述するＩＣＰ−ＭＳ分析装置としての分析ソフトウエア（Ｓｙｎｇｉｓｔｉｘ  ｆｏｒ  ＩＣＰ−ＭＳ  ソフトウエア）に代えた以外は、後述するＳＮＰ−ＩＣＰ−ＭＳ分析と同様の手法により、Ｃａ濃度を測定した。ここで測定した「Ｃａ濃度」は、イオン性カルシウム及び非イオン性カルシウム（例えばカルシウム粒子）の総濃度であり、言い換えると研磨液中に含まれるカルシウム原子の含有量に相当する。【００７１】
＜ＳＮＰ−ＩＣＰ−ＭＳ（Single Ｎano Particle-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry）測定＞
金属粒子の含有率については、Ｐｅｒｋｉｎｅｌｍｅｒ社製「Ｎｅｘｉｏｎ３５０Ｓ」を用いて測定を行った。ここで、金属粒子とは、非イオン性金属であり、液中で溶解せず固体として存在している成分である。
１）標準物質の準備
標準物質は清浄なガラス容器内へ超純水を計量投入し、メディアン径５０ｎｍの測定対象金属粒子を１００００個／ｍｌの濃度となるように添加した後、超音波洗浄機で３０分間処理した分散液を輸送効率測定用の標準物質として用いた。
２）測定条件
ＰＦＡ製同軸型ネブライザ（なお、「ＰＦＡ」とは、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体である。）、石英製サイクロン型スプレーチャンバ、石英製内径１ｍｍトーチインジェクタを用い、測定対象液を約０．２ｍＬ／ｍｉｎで吸引した。酸素添加量は０．１Ｌ／ｍｉｎ、プラズマ出力１６００Ｗ、アンモニアガスによるセルパージを行った。時間分解能は５０ｕｓにて解析を行った。
３）  金属粒子の含有率は、メーカー付属の下記解析ソフトを用いて計測した。
・金属粒子の含有率：ナノ粒子分析“ＳＮＰ−ＩＣＰ−ＭＳ”専用Ｓｙｎｇｉｓｔｉｘ  ナノアプリケーションモジュール【００７２】
＜研磨速度の評価＞
以下の条件で研磨液を研磨パッドに供給しながら研磨を行い、研磨速度の評価を行った。
・研磨装置：Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ（アプライド・マテリアルズ社製）
・被研磨体（ウエハ）：
研磨速度算出用；
シリコン基板上に厚み０．５μｍのＣｕ膜を形成した直径３００ｍｍのブランケットウエハ
シリコン基板上に厚み０．１５μｍのＴａ膜を形成した直径３００ｍｍのブランケットウエハ
シリコン基板上に厚み１．０μｍのＳｉＯ２膜を形成した直径３００ｍｍのブランケットウエハ
・研磨パッド：ＩＣ１０１０（ロデール社製）
・研磨条件：
研磨圧力（被研磨面と研磨パッドとの接触圧力）；１．５ｐｓｉ
研磨液供給速度；２００ｍｌ／ｍｉｎ
研磨定盤回転数；１１０ｒｐｍ
研磨ヘッド回転数；１００ｒｐｍ【００７３】
研磨速度の算出：
研磨速度算出用のブランケットウエハを６０秒間研磨し、ウエハ面上の均等間隔の４９箇所に対し、研磨前後での金属膜厚を電気抵抗値から換算して求め、（研磨前の膜厚―研磨後の膜厚）を研磨時間で割って求めた値の平均値を研磨速度（単位：ｎｍ／ｍｉｎ）とした。
結果を表１に示す。【００７４】
＜欠陥性能＞
研磨速度を評価したウエハに対し、ケーエルエーテンコール社製装置「ＳＰ−１」を用いてウエハ全面の０．３０μｍ以上の残渣及びスクラッチに起因する欠陥を測定した。
得られた評価結果に対する欠陥の分類を実施し、残渣数及びスクラッチ数をそれぞれ下記の基準により評価した。
（残渣数評価）
「Ａ」：残渣数が１０個以下
「Ｂ」：残渣数が１０個超５０個以下
「Ｃ」：残渣数が５０個超１００個以下
「Ｄ」：残渣数が１００個超
（スクラッチ数評価）
「Ａ」：スクラッチ数が１０個以下
「Ｂ」：スクラッチ数が１０個超５０個以下
「Ｃ」：スクラッチ数が５０個超１００個以下
「Ｄ」：スクラッチ数が１００個超【００７５】
〔実施例２〜４、比較例１〕
各成分の配合量又はＣａ濃度を換えた以外は上記実施例１と同様の方法により、実施例２〜４、比較例１の研磨液を調製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。なお、Ｃａ濃度は、原料精製時の条件を変更することにより調整した。【００７６】
【表１】
2017212874.tif 000003
【００７７】
表１の結果から、本発明の研磨液を用いる場合、欠陥の発生が抑制されていることが明らかである。特に、液中において、電荷調整剤の含有量が、有機酸の含有量に対して質量比で０．３以下（好ましくは０．０３以下）である場合、欠陥の発生をより抑制することができることが確認された（実施例１〜３の対比）。また、液中におけるＣａ濃度を８０質量ｐｐｔ以下とすることで欠陥の発生をより抑制することができることが確認された（実施例１、４の対比）。【００７８】
２．実施例５〜９、比較例２の研磨液の調製及びその評価
〔実施例５〕
下記に示す各成分を混合し、研磨液を調製した。なお研磨液のｐＨが表２に記載の値となるよう、希硫酸又は水酸化カルシウムを適宜添加した。
・コロイダルシリカ（平均一次粒子径：３５ｎｍ、製品名「ＰＬ３」、扶桑化学工業社製、砥粒に該当する。）                      ３．０質量％
・クエン酸（有機酸に該当する。）                        ０．２質量％
・硝酸（電荷調整剤に該当する。）                      ０．０１質量％
・界面活性剤Ａ（１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、和光純薬社製）                                            ２．０質量％
・界面活性剤Ｂ（製品名「タケサーフＡ−４３−ＮＱ」、竹本油脂社製）
０．５質量％
・水（超純水）                                        残部（質量％）【００７９】
[各種測定及び評価]
得られた実施例５の研磨液に対して、実施例１と同様に、Ｃａ濃度測定（Ｃａ原子量の測定）、ＳＮＰ−ＩＣＰ−ＭＳ測定（金属粒子量の測定）、研磨速度評価、及び、欠陥性能評価を実施した。なお、研磨速度評価については、被研磨体を下記に示す研磨速度算出用ブランケットウエハとした。
（被研磨体）
研磨速度算出用； 
シリコン基板上に厚み１．０μｍのＳｉＮ膜を形成した直径３００ｍｍのブランケットウエハ
シリコン基板上に厚み１．０μｍのＳｉＯ２膜を形成した直径３００ｍｍのブランケットウエハ
シリコン基板上に厚み１．０μｍのｐｏｌｙ―Ｓｉ膜を形成した直径３００ｍｍのブランケットウエハ
結果を表２に示す。【００８０】
〔実施例６〜９、比較例２〕
各成分の配合量又はＣａ濃度を換えた以外は上記実施例５と同様の方法により、実施例６〜９、比較例２の研磨液を調製し、同様の評価を行った。結果を表２に示す。なお、Ｃａ濃度は、原料精製時の条件を変更することにより調整した。【００８１】
【表２】
2017212874.tif 000004
【００８２】
表２の結果から、本発明の研磨液を用いた場合、欠陥の発生が抑制されていることが明らかである。特に、液中において、電荷調整剤の含有量が、有機酸の含有量に対して質量比で０．６以下（好ましくは０．３以下）である場合、欠陥の発生をより抑制することができることが確認された（実施例５〜８の対比）。また、液中におけるＣａ濃度を４５質量ｐｐｔ以下とすることで欠陥の発生をより抑制することができることが確認された（実施例５、８、９の対比）。【００８３】
３．実施例１０〜１４、比較例３の研磨液の調製及びその評価
〔実施例１０〕
下記に示す各成分を混合し、研磨液を調製した。なお研磨液のｐＨが表３に記載の値となるよう、希硫酸又は水酸化カルシウムを適宜添加した。
・コロイダルシリカ（平均一次粒子径：３５ｎｍ、製品名「ＰＬ３」、扶桑化学工業社製、砥粒に該当する。）                        ３．０質量％
・クエン酸（有機酸に該当する。）                        ０．５質量％
・安息香酸アンモニウム（電荷調整剤に該当する。）    ０．００２質量％
・ＴＢＡＨ（水酸化テトラブチルアンモニウム）            １．０質量％
・ＰＡＡ（Ｍｗ２５０００）（重量平均分子量２５０００のポリアクリル酸、親水性ポリマーに該当する。）                          ０．２質量％
・水（超純水）                                        残部（質量％）【００８４】
[各種測定及び評価]
得られた実施例１０の研磨液に対して、実施例５と同様に、Ｃａ濃度測定（Ｃａ原子量の測定）、ＳＮＰ−ＩＣＰ−ＭＳ測定（金属粒子量の測定）、研磨速度評価、及び、欠陥性能評価を実施した。結果を表３に示す。【００８５】
〔実施例１１〜１４、比較例３〕
各成分の配合量又はＣａ濃度を換えた以外は上記実施例１０と同様の方法により、実施例１１〜１４、比較例３の研磨液を調製し、同様の評価を行った。結果を表３に示す。なお、Ｃａ濃度は、原料精製時の条件を変更することにより調整した。【００８６】
【表３】
2017212874.tif 000005
【００８７】
表３の結果から、本発明の研磨液を用いた場合、欠陥の発生が抑制されていることが明らかである。特に、液中において、電荷調整剤の含有量が、有機酸の含有量に対して質量比で好ましくは０．０１以下である場合、欠陥の発生をより抑制することができることが確認された（実施例１０〜１２の対比）。また、液中におけるＣａ濃度を８０質量ｐｐｔ以下（好ましくは４５質量ｐｐｔ以下、より好ましくは２５質量ｐｐｔ以下）とすることで欠陥の発生をより抑制することができることが確認された（実施例１０、１３、１４の対比）。【００８８】
４．実施例１５〜２２、比較例４の研磨液の調製及びその評価
〔実施例１５〕
下記に示す各成分を混合し、研磨液を調製した。なお研磨液のｐＨが表４に記載の値となるよう、希硫酸又は水酸化カルシウムを適宜添加した。
・セリア粒子（セリア砥粒分散液、二次粒径：３５０ｎｍ、日立化成工業株式会社製、製品名「ＧＰＸシリーズ」、ｐＨ８〜９、砥粒に該当する。）
３．０質量％
・リンゴ酸（有機酸に該当する。）                        ０．５質量％
・硝酸（電荷調整剤に該当する。）                    ０．００１質量％
・４-アミノベンゼンスルホン酸（研磨促進剤に該当する。）  ２．０質量％
・ＰＡＡ（Ｍｗ５０００）（重量平均分子量５０００のポリアクリル酸、親水性ポリマーに該当する。）                              ０．３質量％
・水（超純水）                                        残部（質量％）【００８９】
[各種測定及び評価]
得られた実施例１５の研磨液に対して、実施例１と同様に、Ｃａ濃度測定（Ｃａ原子量の測定）、ＳＮＰ−ＩＣＰ−ＭＳ測定（金属粒子量の測定）、研磨速度評価、及び、欠陥性能評価を実施した。なお、研磨速度評価については、被研磨体（ウエハ）を下記に示す研磨速度算出用ブランケットウエハとした。
研磨速度算出用； 
シリコン基板上に厚み１．０μｍのＳｉＯ２膜を形成した直径３００ｍｍのブランケットウエハ
シリコン基板上に厚み１．０μｍのＳｉＮ膜を形成した直径３００ｍｍのブランケットウエハ
結果を表４に示す。【００９０】
〔実施例１６〜２２、比較例４〕
各成分の配合量又はＣａ濃度を換えた以外は上記実施例１５と同様の方法により、実施例１６〜２２、比較例４の研磨液を調製し、同様の評価を行った。結果を表４に示す。なお、Ｃａ濃度は、原料精製時の条件を変更することにより調整した。
以下、表４でその他の添加剤として用いられる成分について説明する。
アルキレンポリアルキレンオキシドポリアミン（重量平均分子量（Ｍｗ）４６０００、  ＥＯ：ＰＯ＝８：１、親水性ポリマーに該当する。）
・ポリグリセリン（重量平均分子量（Ｍｗ）１５００、親水性ポリマーに該当する。）
・ポリアリルアミン（重量平均分子量（Ｍｗ）５０００、親水性ポリマーに該当する。）
・ポリエチレングリコール（重量平均分子量（Ｍｗ）４０００、親水性ポリマーに該当する。）
・ジアリルジメチルアンモニウム・アクリルアミド共重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）２００００、親水性ポリマーに該当する。）【００９１】
【表４】
2017212874.tif 000006
【００９２】
表４の結果から、本発明の研磨液を用いた場合、欠陥の発生が抑制されていることが明らかである。特に、液中において、電荷調整剤の含有量が、有機酸の含有量に対して質量比で好ましくは０．１以下である場合、欠陥の発生をより抑制することができることが確認された（実施例１５〜１７の対比）。また、液中におけるＣａ濃度を８０質量ｐｐｔ以下（好ましくは２５質量ｐｐｔ以下）とすることで欠陥の発生をより抑制することができることが確認された（実施例１５、１８、１９の対比）。
【国際調査報告】
2017212874.tif 000007
2017212874.tif 000008
2017212874.tif 000009
2017212874.tif 000010