(57)【要約】従来の、高分子／無機複合体型層間熱接合部材料の問題点を解決し、グラファイト膜を用いた低熱抵抗で高耐熱性の層間熱接合方法、および層間熱接合部材を提供することを目的とする。本発明の層間熱接合方法は、２つの部材間に狭持されて熱を伝達する層間熱接合部材であって、グラファイト膜を有し、グラファイト膜の厚さＴは２００ｎｍ〜３μｍであり、グラファイト膜表面の算術平均粗さＲａと厚さＴの比（Ｒａ／Ｔ）は０．１〜３０である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つの部材間に狭持されて熱を伝達する層間熱接合部材であって、グラファイト膜を有し、該グラファイト膜の厚さＴは２００ｎｍ〜３μｍであり、該グラファイト膜表面の算術平均粗さＲａと厚さＴの比（Ｒａ／Ｔ）は０．１〜３０であることを特徴とする層間熱接合部材。
【請求項２】
前記グラファイト膜表面の算術平均粗さＲａは０．３μｍ〜６．０μｍであり、複数の個所で測定し算出された各Ｒａと該各Ｒａの平均値（Ｒａｖｅ）の比（Ｒａ／Ｒａｖｅ）は０．２〜５.０である請求項１に記載の層間熱接合部材。
【請求項３】
前記グラファイト膜の密度は１．６０ｇ／ｃｍ3〜２．２６ｇ／ｃｍ3であり、膜面方向の熱伝導度は１０００Ｗ／ｍＫ〜２０００Ｗ／ｍＫである請求項１または２に記載の層間熱接合部材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の層間熱接合部材を用いた層間熱接合方法であって、前記層間熱接合部材に０．１ＭＰａの荷重を加えたときの熱抵抗値が０．３℃ｃｍ2／Ｗ以下である層間熱接合方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の層間熱接合部材を用いた層間熱接合方法であって、前記層間熱接合部材に０．１ＭＰａの荷重を加えたときの熱抵抗値（Ｒ0.1p）と、０．４５ＭＰａの荷重を加えたときの熱抵抗値（Ｒ0.45p）の比（Ｒ0.1p／Ｒ0.45p）が１.０〜１.８である層間熱接合方法。
【請求項６】
高分子膜を炭素化して炭素化膜を得る炭素化工程および炭素化膜を黒鉛化してグラファイト膜を得る黒鉛化工程を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の層間熱接合部材の製造方法。
【請求項７】
前記炭素化工程および黒鉛化工程の少なくとも１つの工程において、前記高分子膜、前記炭素化膜または前記グラファイト膜のいずれかの膜が複数の点で保持されて加圧されながら熱処理される請求項６に記載の層間熱接合部材の製造方法。
【請求項８】
前記炭素化工程および前記黒鉛化工程の少なくとも１つの工程において、前記高分子膜、前記炭素化膜または前記グラファイト膜のいずれかの少なくとも片側の面にスペーサーが積層され、加圧されながら熱処理される請求項７に記載の層間熱接合部材の製造方法。
【請求項９】
前記スペーサーの表面粗さＲａは０．２〜２０μｍである請求項８に記載の層間熱接合部材の製造方法。
【請求項１０】
前記スペーサーは炭素繊維またはグラファイト繊維を含むフェルトである、請求項８または９に記載の層間熱接合部材の製造方法。
【請求項１１】
前記高分子膜は縮合系芳香族高分子を含む請求項６〜１０のいずれか１項に記載の層間熱接合部材の製造方法。
【請求項１２】
前記高分子膜は厚さが３００ｎｍ〜７．５μｍの芳香族ポリイミド膜であり、該芳香族ポリイミド膜を２４００℃以上で熱処理する工程を有する請求項６〜１１のいずれか１項に記載の層間熱接合部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発熱源からの熱を速やかに冷却・放熱部に伝達するための層間熱接合部材、層間熱接合方法、層間熱接合部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、マイクロプロセッサの高速化やＬＥＤ(Light Emitting Diode)チップの高性能化に伴う発熱量の上昇により、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ(Personal Digital Assistant)、ゲーム機などの電子機器やＬＥＤ照明などにおける熱の問題が解決するべき大きな課題となっている。放熱・冷却には熱伝導、熱放射、熱の対流を利用する方法がある。発熱源の熱を効果的に放熱・冷却するには、これらの放熱・冷却方式を組み合わせ、発熱部の熱を回路基板や冷却フィン、ヒートシンクなどの放熱・冷却部に効率よく伝達する必要があり、そのためには発熱部と放熱・冷却部間の熱抵抗の低減が重要となる。【０００３】
金属やセラミックなどの部材同士を単に接合しても、表面の凹凸のために層間の接合は点接触となり、結果として層間には熱伝導率の低い空気層（熱伝導率：０．０２Ｗ／ｍＫ）が存在するため、大きな熱抵抗が生じる。層間熱接合部材（Thermal Interface Material、以下ＴＩＭと略す）はこの様な層間の熱低抗を下げるために用いられ、金属同士や金属とセラミックなどの部材間に挟持して使用される。従来から面接触とするための柔軟性のある高分子材料と、ＴＩＭ自体を高熱伝導にするための高熱伝導性無機フィラーを混合したもの（高分子／無機複合体、以下、複合型ＴＩＭと略す）が用いられて来たが、十分な性能を示すには至らなかった。【０００４】
本発明者らによって、薄いグラファイト膜がＴＩＭとして優れた性能を有することが特許文献１に開示されている。具体的には、厚さが１０ｎｍ〜１５μｍ、膜面方向の熱伝導率が５００Ｗ／ｍＫ以上で、膜面方向と厚さ方向の熱伝導率の異方性が１００以上であるグラファイト膜を用いたＴＩＭが開発され、このグラファイトＴＩＭは、例えば１．０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力下で０．９８℃・ｃｍ2／Ｗ（厚さ１３μｍ）〜０．３３℃・ｃｍ2／Ｗ（厚さ１０５ｎｍ）の優れた熱抵抗特性を示す事が開示されている。ここで、本明細書では圧力の単位をＭＰａで表示する。１．０ＭＰａは１０．１９７ｋｇｆ／ｃｍ2に相当し、従って１．０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力はほぼ０．１ＭＰａに相当すると考えてよい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１３３６６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、既存の複合型ＴＩＭや上記発明に記載されているグラファイトを用いたＴＩＭと比較して圧倒的に低い熱抵抗値を示し、熱抵抗値の圧力依存性が小さく、さらに極めて耐熱性、耐久性に優れた層間熱接合部材としてのグラファイトＴＩＭ、及びそれを用いた層間熱接合方法を提供すること、及び層間熱接合部材の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らによる先願発明（特許文献１）の改良をすすめ、グラファイト膜の厚さ、膜の熱伝導度とその異方性、膜のシワ等の影響を詳細に検討した。その結果、厚さ、熱物性、シワなど、特定の条件を満たす事で、先願発明の特性と比較して遥かに低い熱抵抗特性を持つグラファイトＴＩＭの作製に成功し本発明を完成した。【０００８】
これは本発明のグラファイト膜が極めて薄い事からそのバルクの熱抵抗を極めて小さくする事が出来、さらにその様なグラファイト膜に最適なシワを設ける事でその界面抵抗を極めて小さく出来ると言う、従来全く知られていなかった新たな事実を発見した事によっている。たとえば、本発明のＴＩＭは０．１ＭＰａの加圧下で測定した熱抵抗値が０．３℃ｃｍ2／Ｗ以下であり、最も優れた熱抵抗値は０．０７８℃ｃｍ2／Ｗにも達する。固体でありながらこの様な驚くべき低熱抵抗値が実現される事は今まで全く知られていない。【０００９】
この事実が極めて特異な現象である事は、本発明のグラファイトＴＩＭの厚さと熱抵抗値の関係をプロットする事で明確に示す事が出来る。図１には０．１ＭＰａ加圧時におけるグラファイト膜の厚さと熱抵抗値の変化を示す。グラファイトＴＩＭではグラファイトの膜厚が薄くなるにしたがって熱抵抗値は減少する。これはグラファイトＴＩＭにおいて界面熱抵抗の値が、厚さが薄くなるほど小さくなる事を示している。しかしながら、本発明のグラファイトＴＩＭの厚さ範囲である３μｍ以下ではその熱抵抗値が急激に小さくなり、２００ｎｍ〜３μｍの範囲では０．３ ℃・ｃｍ2／Ｗ 以下の極めてすぐれた熱抵抗特性が実現する。【００１０】
通常の高分子複合型ＴＩＭにおいては厚さと熱抵抗値は比例関係にあり、厚さゼロに外挿した点が界面抵抗値となる。（例えば、図１中の鎖線を参照）しかしながら本発明のグラファイトＴＩＭは３μｍ以下の領域で通常のＴＩＭとは異なり、厚さゼロに外挿しても熱抵抗特性はＹ軸と交差しない。この様に本発明のグラファイトＴＩＭの優れた低熱抵抗特性は極めて特異な現象に基づいて実現している事が分かる。これはグラファイトの膜厚の低下により界面抵抗が減少する事を意味しており、そのためにＴＩＭとしての熱抵抗値が２００ｎｍ〜３μｍの厚さの場合に特異的に小さくなると考えられる。（図１）【００１１】
一方で、グラファイト膜の厚さが２００ｎｍ未満になると熱抵抗値の値は大きくなる。これは２００ｎｍ未満の厚さではグラファイト膜と測定冶具表面との接触が不十分となり、界面抵抗が増加するためと考えられる。【００１２】
また、本発明のＴＩＭを用いた熱接合ではその熱抵抗値の圧力依存性が極めて小さいという特異な熱接合を実現できる。具体的には、０．１ＭＰａでの加圧時と０．４５ＭＰａでの加圧時の熱抵抗の差が１．８倍以内であり、本発明で到達し得た最も小さな圧力依存性はわずか１．１倍である。固体のＴＩＭでありながら、この様に低い圧力下での熱抵抗が極めて小さく、またその熱抵抗値の圧力依存性がない事も従来全く知られていない特異な現象である。熱抵抗値の圧力依存性が極めて小さく、小さな加圧力で低い熱抵抗特性を示すという事は、機械的な強い締め付けを必要としない事を意味し、さらに機械的な締め付けが緩んだとしてもその熱抵抗がほとんど影響されないと言う実用上極めて有用な特性となる。なお本明細書では「加圧する」ことを「荷重を加える」ともいう。【００１３】
本発明の層間熱接合部材は、２つの部材間に狭持されて熱を伝達する層間熱接合部材であって、グラファイト膜を有し、グラファイト膜の厚さＴは２００ｎｍ〜３μｍであり、グラファイト膜表面の算術平均粗さＲａと厚さＴの比（Ｒａ／Ｔ）は０．１〜３０である。【００１４】
なお、Ｒａ値は粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけを抜き取り、この抜き取り部分の平均線の方向にＸ軸を、縦倍率の方向にＹ軸を取り、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したときに、次の式によって求められる値をμｍで表したものをいう。【００１５】
【数１】
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【００１６】
（Ｒａ／Ｔ）が０．１〜３０の範囲とは、具体的には、本発明の最も薄い厚さ２００ｎｍのグラファイトフィルムの場合に、Ｒａの値は０．０２μｍ以上、６μｍ以下であり、最も厚い３μｍのグラファイトフィルムの場合のＲａの値は０．３μｍ以上、９０μｍ以下である事を意味している。これらの数値の中で、重要なのは厚さ２００ｎｍの試料における６μｍ以下の限定と、厚さ３μｍ試料における０．３μｍ以上の限定である。従って本発明のグラファイト膜の表面粗さＲａの値は０．３μｍ以上、６μｍ以下である事が望ましいと言い変える事が出来る。【００１７】
さらに本発明者らはシワの大きさのみでなくその均一性を調整することも低熱抵抗特性の実現のためには好ましいことを見出した。シワの均一性は原理的には複数箇所の算術平均粗さＲａを測定した時の各箇所の値（Ｒａ）の、全複数箇所での測定結果から求まるＲａの平均値（Ｒａｖｅ）に対する比、(Ｒａ／Ｒａｖｅ）を取れば良い。しかしながら、一定面積のすべての個所のＲａを測定する事は不可能で、シワを定量的に記載する事は極めて難しい。そのため、我々は図２に示した方法でシワの均一性の定量化を行なった。まず、試料となるグラファイト膜を５０×５０ｍｍ2に切断し、図２の黒線に示した５ヶ所の線分方向に表面粗さＲａ値を測定した。ここで、２αは約５０ｍｍ角のグラファイト膜の各辺の中点、２βは５箇所の黒い線分の中点であり、２γは約５０ｍｍ角のグラファイト膜の重心である。前記５ヶ所の線分のうち、１つの線分は前記グラファイト膜の各辺と４５°の角をなし、該線分の中点は前記グラファイト膜の重心と一致している。また、他の４つの線分は、前記グラファイト膜の４つの辺に対してそれぞれ平行で、最も近い辺との距離が４ｍｍであり、各線分の中点１βと最も近い辺の中点１αを繋ぐ線分は最も近い辺に垂直である。その結果このような方法で測定した場合に、本発明の優れた熱抵抗特性を実現するためには（Ｒａ／Ｒａｖｅ）の比率が０．２〜５．０の範囲である事が好ましい事が分かった。前記した（Ｒａ／Ｒａｖｅ）の値が０．２〜５．０の範囲であるとは、前記５箇所で測定される算術平均粗さをそれぞれＲai（iは１〜５のいずれか）とし、Ｒａ1〜Ｒａ5の平均値をＲａｖｅとするとき、Ｒａi／Ｒａｖｅの値がいずれも０．２〜５．０であることを意味する。グラファイト膜の面積が５０×５０ｍｍ2よりも小さい場合には、グラファイト膜を正方形に切り出し、上記した５０×５０ｍｍ2の場合と同様に、正方形の四辺にそれぞれ平行で所定距離離れた４つの線分と、正方形の対角線上に位置する線分を測定位置とすればよい。【００１８】
すなわち、本発明の好ましい態様で規定されたシワの均一性を評価する指標である（Ｒａ／Ｒａｖｅ）の値は、あくまで図２に記載した方法で測定した場合の値であり、この方法以外の方法で測定した（Ｒａ／Ｒａｖｅ）の値が０．２〜５．０の範囲を外れたとしても、それが本発明の範囲を逸脱する事を意味しない。【００１９】
また、本発明のグラファイト膜は、密度が１．６０〜２．２６ｇ／ｃｍ3の範囲であり、膜面方向の熱伝導度が１０００Ｗ／ｍＫ以上である事が好ましい。膜面方向の熱伝導度は大きい方が好ましいが、グラファトの場合а−ｂ面方向の最大値は２０００Ｗ／ｍＫである。従って、本発明において好ましい熱伝導度は１０００Ｗ／ｍＫ以上、２０００Ｗ／ｍＫ以下である。通常、厚さ方向の熱伝導度はＴＩＭの特性に大きな影響を与えるが、面方向の熱伝導度として１０００Ｗ／ｍＫが実現した場合に厚さ方向の熱伝導度は５〜１０Ｗ／ｍＫ程度となり、厚さ方向の熱伝導度はあまり変化しない。さらに、本発明のグラファイトＴＩＭは極めて薄いので厚さ方向の熱伝導度はＴＩＭ特性にはほとんど影響しない。
従って、好ましい態様における本発明のＴＩＭにおいては面方向の熱伝導度のみを規定すればよい。ここで膜面方向とは膜の表面に沿った方向であり、厚さ方向とほぼ垂直な方向のことを意味する。【００２０】
すなわち本発明は、２つの部材間に狭持される固体の層間熱接合部材を用いた層間熱接合方法であって、下記（ａ）及び（ｂ）の少なくともいずれか（好ましくは両方）を満足する。
（ａ）０．１ＭＰａの加圧下で測定した熱抵抗値が０．３℃ｃｍ2／Ｗ以下
（ｂ）０．１ＭＰａで加圧時の熱抵抗値（Ｒ0.1p）と０.４５ＭＰａで加圧時の熱抵抗値（Ｒ0.45p）の比、Ｒ0.1p／Ｒ0.45pが１．８以下（好ましくは１．８未満）
この様な熱接合方法は、特に複合型ＴＩＭが使用出来ないような、部材の少なくとも一方が１２５℃以上である様な厳しい環境下で使用する場合には極めて有効な熱接合方法である。【００２１】
本発明のグラファイトＴＩＭを作製する方法は特に限定されないが、高分子膜を炭素化、黒鉛化する工程によって製造されることが好ましい。その理由は高分子焼成法により横配向したグラファイト膜が得られることである。【００２２】
グラファイト膜に前記の様な最適なシワを付与する方法は特に限定されないが、前記炭素化、黒鉛化の少なくとも１つの処理工程で、高分子膜、炭素化膜またはグラファイト膜を複数の点で保持し、加圧しつつ熱処理する事が好ましい。さらに、前記炭素化、黒鉛化の少なくとも１つの処理工程で、高分子膜、炭素化膜またはグラファイト膜の少なくとも片方の面と、スペーサー（好ましくは表面粗さＲａが０．２μｍ以上、２０μｍ以下であるスペーサー）を積層し、加圧しつつ熱処理することが好ましい。【００２３】
前記スペーサーについては必要な凹凸と耐久性、耐熱性をもつものであれば特に限定されないが、スペーサーが炭素繊維またはグラファイト繊維等の炭素材料からなるフェルトである事が好ましい。【００２４】
前記、高分子原料の種類については特に限定されないが、縮合系芳香族高分子を含むものである事が好ましい。この様な高分子原料を用いる事により、目的とする物性を有するグラファイト膜を作製する事が出来る。さらに、前記縮合系芳香族高分子が、４００ｎｍ〜７．５μｍ（好ましくは３００ｎｍ〜７．５μｍ）の範囲の厚さの芳香族ポリイミド膜であり、ポリイミド膜を２４００℃以上の温度で熱処理する事が好ましい。【００２５】
すなわち上記課題を解決し得た本発明は以下の通りである。
（１）２つの部材間に狭持されて熱を伝達する層間熱接合部材であって、グラファイト膜を有し、グラファイト膜の厚さＴは２００ｎｍ〜３μｍであり、該グラファイト膜表面の算術平均粗さＲａと厚さＴの比（Ｒａ／Ｔ）は０．１〜３０であることを特徴とする層間熱接合部材。
（２）グラファイト膜表面の算術平均粗さＲａは０．３μｍ〜６．０μｍであり、複数の個所で測定し算出された各Ｒａと各Ｒａの平均値（Ｒａｖｅ）の比（Ｒａ／Ｒａｖｅ）は０．２〜５.０である（１）に記載の層間熱接合部材。
（３）グラファイト膜の密度は１．６０ｇ／ｃｍ3〜２．２６ｇ／ｃｍ3であり、膜面方向の熱伝導度は１０００Ｗ／ｍＫ〜２０００Ｗ／ｍＫである（１）または（２）に記載の層間熱接合部材。
（４）（１）〜（３）のいずれか１つに記載の層間熱接合部材を用いた層間熱接合方法であって、層間熱接合部材に０．１ＭＰａの荷重を加えたときの熱抵抗値が０．３℃ｃｍ2／Ｗ以下である層間熱接合方法。
（５）（１）〜（３）のいずれか１つに記載の層間熱接合部材を用いた層間熱接合方法であって、層間熱接合部材に０．１ＭＰａの荷重を加えたときの熱抵抗値（Ｒ0.1p）と、０．４５ＭＰａの荷重を加えたときの熱抵抗値（Ｒ0.45p）の比（Ｒ0。1p／Ｒ0.45p）が１.０〜１.８である層間熱接合方法。
（６）高分子膜を炭素化して炭素化膜を得る炭素化工程および炭素化膜を黒鉛化してグラファイト膜を得る黒鉛化工程を有する（１）〜（３）のいずれか１つに記載の層間熱接合部材の製造方法。
（７）炭素化工程および黒鉛化工程の少なくとも１つの工程において、高分子膜、炭素化膜またはグラファイト膜のいずれかの膜が複数の点で保持されて加圧されながら熱処理される（６）に記載の層間熱接合部材の製造方法。
（８）炭素化工程および黒鉛化工程の少なくとも１つの工程において、高分子膜、炭素化膜またはグラファイト膜のいずれかの少なくとも片側の面にスペーサーが積層され、加圧されながら熱処理される（７）に記載の層間熱接合部材の製造方法。
（９）スペーサーの表面粗さＲａは０．２〜２０μｍである（８）に記載の層間熱接合部材の製造方法。
（１０）スペーサーは炭素繊維またはグラファイト繊維を含むフェルトである、（８）または（９）に記載の層間熱接合部材の製造方法。
（１１）高分子膜は縮合系芳香族高分子を含む（６）〜（１０）のいずれか１つに記載の層間熱接合部材の製造方法。
（１２）高分子膜は厚さが３００ｎｍ〜７．５μｍの芳香族ポリイミド膜であり、芳香族ポリイミド膜を２４００℃以上で熱処理する工程を有する（６）〜（１１）のいずれか１つに記載の層間熱接合部材の製造方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、従来の複合型ＴＩＭや本発明者らの先願発明と比較して遥かに優れた熱接合（低熱抵抗）特性を有し、熱抵抗特性の加圧圧力依存性が極めて小さく、耐熱性などの環境安定性に優れた固体の層間熱接合部材が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】０．１ＭＰａ加圧時における本発明のグラファイト膜の厚さと熱抵抗値の変化を示す図。
【図２】本発明における表面粗さＲａの測定方法、測定位置を示す。測定は５０ｍｍ角の正方形のグラファイト膜を用い、表面粗さＲａの測定箇所は、図中の線分で示した５箇所である。ただし、２αはグラファイト膜の各辺の中点、２βは５箇所の線分の中点、２γは約５０ｍｍ角のグラファイト膜の重心である。５箇所の線分方向に表面粗さ（算術平均粗さＲａ）の測定を行う。
【図３】本発明におけるグラファイト膜の厚さの測定位置。図に示した５ヶ所の点（●）で測定し、その平均値を厚さとした。中心の１点は、正方形の重心である。その他の角に近い４点は正方形の最も近い２辺からともに直角に内側方向に４ｍｍの距離にある点である。
【図４】本発明のグラファイト膜のシワの状況を示す断面模式図。（ａ）部分的にシワのほとんど無い部分を有し、また部分的に大きな凹凸を有する不均一なシワを有するグラファイト膜断面のイメージ図、（ｂ）均一ではあるが本発明の範囲外の大きな凹凸を有するグラファイト膜の断面イメージ図、（ｃ）本発明の最適な凹凸を有するグラファイト膜断面のイメージ図、（ｄ）凹凸のほとんどない本発明の範囲外のグラファイト膜断面のイメージ図。
【図５】グラファイト膜の表面写真。（ａ）不均一で大きなシワが存在するグラファイト膜の例、（ｂ）均一で大きなシワが存在するグラファイト膜の例、（ｃ）均一で好ましい適当な大きさのシワが存在するグラファイト膜の例、（ｄ）シワのほとんど無いグラファイト膜の例。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は図４で示した概略断面のイメージの実際のグラファイト膜の例であり、それぞれ図４の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）に対応している。
【図６】本発明のグラファイト膜ＴＩＭ（図５（ｃ））の断面ＳＥＭ写真である。適度で均一なシワが形成されている。
【図７】平面基板で被処理膜を挟んでプレスする本発明のグラファイトＴＩＭの作製方法の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全ては、本明細書中に参考として援用される。また、本明細書では特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意味する。
【００２９】
本発明は、２つの部材間に狭持される固体のＴＩＭ（層間熱接合部材）であって、厚さが２００ｎｍ〜３μｍのグラファイト膜ＴＩＭであり、該グラファイト膜表面の算術平均粗さＲａと厚さＴの比（Ｒａ／Ｔ）は０．１〜３０である。本発明のＴＩＭは、０．１ＭＰａの加圧下で測定した熱抵抗値が０．３℃ｃｍ2／Ｗ以下であること、及び０．１ＭＰａでの加圧時と０．４５ＭＰａでの加圧時の熱抵抗値の比Ｒ0.1p／Ｒ0.45pが１．８以下（特に１．８未満）であること、の少なくともいずれかを満たすことができ、好ましくは両方の特性を満たすことができる。通常、Ｒ0.1pはＲ0.45pよりも小さくないので、Ｒ0.1p／Ｒ0.45pは通常１．０以上である。実施例で示す様に、本発明で到達し得た最も低い熱抵抗は０．０７８℃・ｃｍ2／Ｗである（厚さ：４００ｎｍ、荷重：０．１ＭＰａの場合）。
【００３０】
本特許出願で得られているＴＩＭとしての熱抵抗特性（熱を伝達する特性）を、本発明者らの先願（特許文献１）で得られている熱抵抗特性と比較・議論する。特許文献１では厚さ１３μｍ〜１８ｎｍの範囲のグラファイト膜において、１.０ｋｇｆ／ｃｍ2での加圧時の熱抵抗特性として０．９８〜０．３３℃ｃｍ2／Ｗの特性が得られ、３μｍ〜２００ｎｍの範囲の値は０．４３〜０．３４℃ｃｍ2／Ｗであると報告されている。この事から明らかな様に、先に述べた本発明で実現された熱抵抗特性（０．３℃ｃｍ2／Ｗ以下、最高値：０．０７８℃・ｃｍ2／Ｗ）は、特許文献１に記載された特性よりも遥かに向上している事は明らかであり、それは本発明で最適なシワを形成した事に起因している。
【００３１】
熱抵抗特性の圧力依存性については、特許文献１における２００ｎｍ〜３μｍの範囲では、１.０ｋｇｆ／ｃｍ2での加圧時と４.５ｋｇｆ／ｃｍ2での加圧時の熱抵抗値の比、Ｒ1.0p／Ｒ4.5pは２．２３倍〜１．９５倍である。また、特許文献１において、厚さ１０５ｎｍでは１.０ｋｇｆ／ｃｍ2での加圧時に０．３３℃ｃｍ2／Ｗの特性が得られ、１.０ｋｇｆ／ｃｍ2での加圧時と４.５ｋｇｆ／ｃｍ2での加圧時の熱抵抗値の比はそれぞれ１．８３倍であると報告されている。すなわち、２００ｎｍ以上の厚さのグラファイト膜では１．８倍以下（特に１．８倍未満）の圧力依存性は実現できていない事が分かる。すなわち、本発明はこの様な特許文献１の特性を大幅に改良し、実用的な２００ｎｍ〜３μｍの厚さの範囲で、優れた低熱抵抗値と小さな熱抵抗の圧力依存性を実現した。以下、詳細に本発明について説明する。
【００３２】
（Ａ）グラファイト膜の具備すべき条件
本発明においてグラファイト膜の厚さは２００ｎｍ以上であり、３００ｎｍ以上が好ましく、４００ｎｍ以上がより好ましい。また、本発明のグラファイト膜は３μｍ以下であり、２．５μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましい。３μｍを超えると熱抵抗が大きくなるという問題があり、２００ｎｍ未満では熱抵抗が大きくなる事に加えて、自立膜としての取り扱いが困難となるという問題がある。２００ｎｍ〜３μｍの範囲の厚さであれば、先に述べた様に先願（特許文献１）にあるグラファイト膜ＴＩＭよりはるかに優れた熱抵抗特性を実現できる。また、この特性は従来の複合体型ＴＩＭと比較しても遥かに優れた熱抵抗特性であり、高分子材料を含まない事から圧倒的な耐熱性、耐久性を有する。
【００３３】
また、本発明のグラファイト膜は密度が１．６０〜２．２６ｇ／ｃｍ3の範囲である事が好ましく、１．７０〜２．２６ｇ／ｃｍ3の範囲である事はより好ましく、１．８０〜２．２６ｇ／ｃｍ3の範囲である事は最も好ましい。なお、密度２．２６ｇ／ｃｍ3は空気層を全く含まないグラファイトの密度であり、グラファイト膜中に空気層が含まれるかどうかはグラファイト膜の密度を測定することで確認できる。空気層の熱伝導率はきわめて低いので、グラファイト膜の内部に空気層が存在しないことが望ましく、密度の条件は空気層の存在を知る目安となる。
【００３４】
また、フィルム面方向の熱伝導度は１０００Ｗ／ｍＫ以上である事が好ましく、１２００Ｗ／ｍＫ以上である事はより好ましく、１３００Ｗ／ｍＫ以上である事はさらに好ましく、１４００Ｗ／ｍＫ以上である事は最も好ましい。なお、フィルム面方向の熱伝導度の最高値は単結晶グラファイトの２０００Ｗ／ｍＫである。この様に、好ましい態様を含めた本発明においてフィルム面方向の熱伝導度が大きい事が重要である理由は次の様に説明できる。すなわち、グラファイト膜ＴＩＭにおいては部材との接合は基本的には点接合であるが、高温側の部材との接合点から流入した熱はグラファイト膜の面方向の熱伝導度が極めて大きいため、グラファイト膜ＴＩＭの中で速やかに広がり、結果的には多くの接合点から反対側の部材（低温側）に流れることができる。すなわち、高いフィルム面方向の熱伝導度は、実際の接合点の数よりも多くの接合点で接触している場合と同じ効果を持つと考えられる。この様な効果は膜面方向の熱伝導度が大きいほど大きいと考えられるので、膜面方向の熱伝導度が重要なのである。この様に、膜面方向の熱伝導度がＴＩＭの熱接合特性向上に重要である事は本発明によって初めて明らかになった事実である。
【００３５】
また、本発明のグラファイト膜は、厚さＴに対する表面の算術平均粗さＲａの比率、（Ｒａ／Ｔ）が０．１〜３０である事を特徴としている。（Ｒａ／Ｔ）は、０．２以上が好ましく、より好ましくは０．３以上であり、また２０以下が好ましく、より好ましくは１０以下である。特に、（Ｒａ／Ｔ）は０．２〜２０である事がより好ましく、（Ｒａ／Ｔ）が０．３〜１０である事は最も好ましい。この表面粗さＲａの値は、優れた低熱抵抗値と小さな熱抵抗の圧力依存性を実現するために重要である。この様な最適なシワの記述は、先に述べた理由により、グラファイト表面の算術平均粗さＲａの値が０．３μｍ〜６μｍの範囲であると記述する事が出来る。なお、本発明で特定するグラファイト膜の表面の算術平均粗さＲａは、グラファイト膜の複数箇所で測定した算術平均粗さの平均値であってもよく、前述した図１に示す５箇所で測定した値の平均値であってもよい。
【００３６】
本発明のグラファイト膜のシワの均一性を前述した方法に従って測定した場合、測定された各Ｒａ値とそれらのＲａの平均値（Ｒａｖｅ）の比(Ｒａ／Ｒａｖｅ）が、０．２以上であることが好ましく、より好ましくは０．４以上であり、更に好ましくは０．５以上であり、また５．０以下であることが好ましく、より好ましくは３．０以下であり、更に好ましくは２．０以下である。Ｒａ／Ｒａｖｅは、特に０．２〜５．０の範囲である事が好ましく、０．４〜３．０の範囲である事はより好ましく、０．５〜２．０の範囲である事は最も好ましい。
【００３７】
以上の様に、本発明の層間熱接合部材は、実用的な取り扱いや製造が可能な厚さが２００ｎｍ〜３μｍのグラファイト膜を有し、薄いゆえにバルクの熱抵抗が小さくフィルム自体が柔軟性を有し、さらに最適な表面粗さを持つ事で面接触に近い多点接合状況を実現できるため、優れた熱抵抗特性を実現できる。
【００３８】
（Ｂ）高分子膜の製造方法
グラファイト膜の製造方法は特に限定されないが、例えば、高分子フィルムを熱処理する方法によって得ることができる。高分子フィルムとしては、縮合系芳香族高分子である事が好ましい。中でも、ポリアミド、ポリイミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリキナゾリンジオン、ポリベンゾオキサジノン、ポリキナゾロン、ベンズイミダゾベンゾフェナントロリンラダーポリマー、およびこれらの誘導体から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００３９】
上記高分子フィルムの中でも、高品質のグラファイトに転化させることができるという点から芳香族ポリイミドフィルム（芳香族ポリイミド膜）が好ましい。また、ポリイミドフィルムの中でも、グラファイトへの転化がより容易であるという点から、分子構造およびその高次構造が制御され、配向性に優れたフィルムが好ましい。
【００４０】
芳香族ポリイミドフィルムは、既知の手法で作製する事ができる。例えば、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の有機溶剤溶液をエンドレスベルト、ステンレスドラムなどの支持体上に流延し、乾燥・イミド化させることにより製造することができる。また、蒸着重合によって形成したポリアミド酸薄膜を加熱し、イミド化させることによっても製造することができる。この蒸着重合法は３μｍ以下の極めて薄いポリイミド膜を作製するのに有効である。
【００４１】
ポリアミド酸をイミド化させる方法は特に限定されず、前駆体であるポリアミド酸を加熱でイミド転化する熱キュア法、ポリアミド酸に無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤や、ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピリジン等の第３級アミン類をイミド化促進剤として用いイミド転化するケミカルキュア法を挙げることができる。
【００４２】
ケミカルキュア法によるフィルムの具体的な製造法としては、以下の方法が挙げられる。まず、ポリアミド酸溶液に、化学量論以上の脱水剤と触媒量のイミド化促進剤を加え、支持板やＰＥＴ等の有機フィルム、ドラム又はエンドレスベルト等の支持体上に流延又は塗布して膜状とし、有機溶媒を蒸発させることにより自己支持性を有する膜を得る。次いで、更に加熱して乾燥させつつイミド化させ、ポリイミド重合体からなるポリイミドフィルムを得る。加熱の際の温度は、１５０℃から５５０℃の範囲の温度が好ましい。加熱の際の昇温速度には特に制限はないが、連続的もしくは断続的に、徐々に加熱して最高温度が上記の温度になるようにするのが好ましい。さらに、ポリイミドの製造工程中に、収縮を防止するためにフィルムを固定したり、延伸したりする工程を含む事が好ましい。この様な処理によって配向性を高くする事ができる。該ポリイミドフィルムの平均線熱膨張係数は、１００〜２００℃で測定した時の値で、例えば０．５×１０-6〜５．０×１０-5ｃｍ／ｃｍ／℃であり、また複屈折率は例えば０．１〜０．２である。
【００４３】
最終的に得られるグラファイト膜の厚さは、一般に出発高分子フィルムの種類によって異なるが、芳香族ポリイミドの場合、厚さが１μｍ以上では、元の高分子フィルムの厚さの６０〜４０％程度となり、１μｍ未満では５０〜３０％程度となる事が多い。従って、最終的に厚さ２００ｎｍ〜３μｍのグラファイト膜を得るためには、出発高分子フィルムの厚さはおよそ３００ｎｍ〜７．５μｍの範囲であることが好ましい。
【００４４】
（Ｃ）グラファイト膜の製造方法
本発明のグラファイト膜ＴＩＭの製造方法は、目的の特性を有するグラファイトが得られる方法であれば特に限定されないが、上記高分子膜の炭素化、黒鉛化によって作製する事は好ましい。炭素化工程、黒鉛化工程は以下に述べる様にそれぞれ異なる炉を用いて実施しても良く、一つの炉で連続的に行なっても良い。ここでは、高分子フィルムの炭素化・黒鉛化を別々の炉を用いて実施する場合の手法について述べる。炭素化の方法としては特に限定されず、例えば出発物質である高分子フィルムを不活性ガス中、あるいは真空中で予備加熱し炭素化を行う。不活性ガスは、窒素、アルゴンあるいはアルゴンと窒素の混合ガスが好ましく用いられる。予備加熱は通常１０００℃程度の温度で行う。予備加熱温度に到達するまでの昇温速度は、特に限定されないが、例えば５〜１５℃／分（好ましくは８〜１２℃／分）である。予備加熱温度での保持時間は、例えば３０分〜２時間程度である。予備加熱の段階では出発高分子フィルムの配向性が失われないように、フィルムの破壊が起きない程度の面方向の張力を加える事が有効である。
【００４５】
黒鉛化の方法としては特に限定されず、例えば上記の方法で炭素化されたフィルムを高温炉内にセットし、黒鉛化を行なう。黒鉛化は不活性ガス中で行なうが、不活性ガスとしてはアルゴンが最も適当であり、アルゴンに少量のヘリウムを加えても良い。処理温度は高ければ高いほど良質のグラファイトに転化でき、２４００℃以上が好ましく、２６００℃以上がより好ましく、２８００℃以上が最も好ましい。前記した黒鉛化の処理温度では、所定時間保持することが好ましく、保持時間は例えば５分以上、好ましくは１０分以上であり、また通常２０分以下とすればよい。処理温度の上限は特に限定されないが、例えば３６００℃以下であってもよいし、３５００℃以下であってもよい。予備加熱から黒鉛化の処理温度までの昇温速度は特に限定されないが、例えば１０〜３０℃／分（好ましくは１５〜２５℃／分）である。黒鉛化処理後は、例えば３０〜５０℃／分で降温すればよい。
【００４６】
（Ｄ）最適なシワの形状と評価
上記の一般的な手法で作製されるグラファイト膜の場合には、膜全面にわたってシワのほとんど無い領域や、不均一なシワ（凹凸）が多く領域が存在する。図４（ａ）は従来の方法で作製された、部分的にシワのほとんど無い部分を有し、また部分的に大きな凹凸を有する不均一なシワを有するグラファイト膜の概略断面のイメージ図である。一般に、炭素化、黒鉛化の工程で以下に述べるような製造方法に特別な工夫を加えない場合には、この様な不均一なシワが発生する事が多い。また、従来の製造プロセスでは、シワの均一性のみでなく発生するシワの凹凸の大きさの制御も困難であった。こうした従来のグラファイト膜は、ＴＩＭの特性に大きな影響を与え、シワの制御されたグラファイト膜を作製するためには製造方法に新たな工夫を加える事が好ましい。
【００４７】
本発明者らは、好ましい態様を含めた優れたＴＩＭ特性を実現するためには、この様な工夫によって厚さに対するシワ（凹凸）の高さ、およびその均一性を制御することが重要であることを明らかにした。図４（ｂ）は均一ではあるが本発明外の大きなシワを有するグラファイト膜の概略断面のイメージ図であり、Ｒａの平均値／厚さ（Ｔ）の平均値（μｍ／μｍ）の値が３０を超える状態を模式的に示している。（ｃ）は本発明の最適なシワを有するグラファイト膜の概略断面のイメージ図であり、模式的にＲａの平均値／厚さの平均値（μｍ／μｍ）の値が０．１以上、３０以下の場合を表現している。（ｄ）はシワのほとんどない、本発明外のグラファイト膜ＴＩＭを説明するための概略断面イメージ図であり、Ｒａの平均値／厚さの平均値（μｍ／μｍ）の値が０．１未満の状態を模式的に示している。
【００４８】
図５は、図４で示したグラファイト膜の概略断面イメージの実際の表面写真の例である。図５の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、それぞれ図４の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）に対応している。また、図６は（ｃ）の状態のグラファイト膜の断面ＳＥＭ写真であり、適度な高さのシワが均一に形成された状態を示している。先に述べた様に、図５（ａ）は炭素化、黒鉛化工程の両方で圧力を加えずに実施した場合にしばしば発生するシワである。また、（ｂ）は炭素化工程での処理を鏡面冶具で挟んで実施し、その後黒鉛化処理で圧力を加えずに実施した場合にしばしば発生する大きなシワであり、（ｃ）は以下に述べる本発明の手法で作製した最適なシワを有するグラファイト膜の例である。さらに（ｄ）はシワのほとんど無いグラファイト膜の例であり、この様な膜は鏡面冶具で挟んで炭素化、黒鉛化処理した場合に得られる事がある。
【００４９】
検討の結果、（ａ）、（ｂ）の様なシワが存在する場合には優れたＴＩＭ特性は実現できず、また、意外な事に（ｄ）の様にシワがほとんどないグラファイト膜の場合も優れたＴＩＭ特性は実現できない事が分かった。優れたＴＩＭ特性が実現できるのは（ｃ）の様に制御された最適な大きさのシワを有するグラファイト膜の場合である。しかしながら、グラファイト膜のシワの大きさを（ｃ）に示すような最適な範囲に制御する方法は従来知られておらず、適度なシワを付与するには新たなシワ制御方法および評価方法を開発する必要があった。
【００５０】
膜厚に対して適度な大きさの凹凸（シワ）を有する状態は、具体的には、グラファイト膜の厚さに対する各測定個所のグラファイト膜の表面の算術平均粗さとの比で評価できる。すなわち、本発明の好ましい範囲を表す一般的な記述として、（Ｒａ／Ｔ）が０．１〜３０の範囲であると記載できる。これを具体的な本発明のグラファイト膜の好ましい表面粗さで表示すると、先に述べた議論によりＲａの値は０．３μｍ以上、６μｍ（６．０μｍ）以下となる。
【００５１】
この様な算術平均粗さＲａは既存の方法、すなわち触針式表面粗さ計や、レーザー顕微鏡等の光学的方法や、ＳＴＭ（Scanning Tunneling Microscope）、ＡＦＭ（Atomic Force Microscope）等の方法により決定できる。これらに関する規定としては、例えばＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１を適用または準用できる。
【００５２】
本発明のグラファイト膜の場合、優れた熱抵抗特性の実現にはシワの大きさを表すＲａの値のみでなくシワの均一性を調整することも好ましい。原理的には、シワの均一性は複数箇所の算術平均粗さＲａを測定した時の各箇所の値（Ｒａ）の、全複数箇所での測定結果から求まるＲａの平均値（Ｒａｖｅ）に対する比、(Ｒａ／Ｒａｖｅ）の値で評価すれば良い。しかしながら、複数個所の測定という表現は極めて曖昧でありその均一性を定量的に表す事は極めて難しい。そこで我々は本発明のグラファイトＴＩＭの場合、均一性を評価する指標として図２に示した手法を採用し、そのシワの均一性を評価した。これは必ずしも絶対的な評価ではないがシワの均一性の評価法としては次善の方法であると考える。
【００５３】
図２の方法で測定した場合、本発明のグラファイト膜の（Ｒａ／Ｒａｖｅ）比は０．２〜５．０の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．３〜３．０、最も好ましくは０．４〜２．０の範囲である。この様な膜内でのＲａのばらつきを抑制することで、シワの凹凸の均一性をさらに高め、安定したＴＩＭ特性を実現できる。ただし、本発明でいう０．２〜５．０などの表記はあくまで図２の方法で評価した場合の値であり、シワの均一性の絶対評価ではない。
【００５４】
（Ｅ）最適なシワの形成方法
本発明の適度な大きさのＲａや均一性を持つシワを形成する方法については特に制限はないが、従来の方法で高分子膜からグラファイト膜を製造するだけでは、適切なシワを形成することは困難である。高分子膜として芳香族ポリイミドを用いて炭素化する場合、炭素化時に元の高分子膜の７５〜８５％程度にまで炭素化膜が収縮することが多い。また、炭素化時及び黒鉛化時の膜の収縮・膨張を自然に任せた場合には、最終的に得られるグラファイト膜の膜面方向の寸法は、元の高分子膜の寸法の８５〜９５％程度となることが多い。こうした自然の収縮・膨張のために、グラファイト膜には大きなシワが偏っている領域とシワがあまり無い領域が混在したりして適切なシワになることがない。
【００５５】
本発明者らは、炭素化工程又はグラファイト工程の少なくとも一つの工程で、適切な大きさの凹凸を有するスペーサーを、高分子膜、炭素化膜、グラファイト膜などの試料の少なくとも片側の面と積層し、これを平滑な基板で挟んで両側から適切な圧力で加圧しつつ、炭素化温度、黒鉛化温度で処理すれば適度なシワを形成できることを見出し、本発明を完成した。
【００５６】
スペーサーを用いたプレス処理によって自然収縮や自然膨張を制御して、適切なシワを形成するには、高分子膜、炭素化膜、又はグラファイト膜のいずれかの少なくとも片面（好ましくは両面）に、適切な大きさの凹凸を有するスペーサーを積層し、これを平滑なプレス板で挟んで両側から適切な圧力でプレスしつつ、炭素化温度、黒鉛化温度で処理する。なお炭素化は高分子膜に対して実施する処理であり、黒鉛化は炭素化膜に対して実施する処理である。また、必要に応じて再黒鉛化処理を行なっても良い。再黒鉛化はグラファイト膜に対して実施する処理である。高分子膜を炭素化した後、黒鉛化する場合、炭素化及び黒鉛化の片方で前記プレス処理を行ってもよく、両方で前記プレス処理を行ってもよい。
【００５７】
図７は、平面基板で被処理膜を挟んでプレスする方法の概略断面図である。７ａはグラファイト膜、７ｂはスペーサー、７ｃはプレス冶具を示す。この例では２枚の平面基板の間に適当な凹凸を有するスペーサーが置かれ、平板基板によって加圧される。被処理膜のプレスに用いる前記プレス板、およびスペーサーの材質は、高温の処理温度に対する耐久性を有する限り特に限定されないが、一般的にはカーボン材料や黒鉛系材料が好ましい。例えば、等方性黒鉛であるＣＩＰ（Cold Isotropic Press：冷間静水圧プレス）製や、グラッシーカーボン製の基板を用いることができる。
【００５８】
本発明でスペーサーは適当な凹凸を持っており、スペーサーの表面粗さ（Ｒａ）は、例えば、２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下であり、例えば、０．２μｍ以上であっても良い。
【００５９】
プレス条件は、スペーサー形状、被処理物の種類（高分子膜、炭素化膜、グラファイト膜）、厚さなどの様々な要因が複雑にからみあうため、プレス条件を一義的に決定することは困難であるが、下記条件の範囲内で設定すればよい。すなわち高分子膜は炭素化の工程で縮み、黒鉛化の工程で伸びるために、加圧の力が強すぎると収縮の工程でフィルムが細かく割れてしまう。また、黒鉛化の工程で不均一なしわが発生する。一方、加圧の圧力が小さすぎる場合にはスペーサーの凹凸をグラファイト膜の凹凸として反映出来なくなる。したがって、加圧の仕方は炭素化、黒鉛化で均一な圧力ではなく、それぞれの伸び、縮みを考慮してその大きさを変える事が好ましい。
【００６０】
例えばプレスの圧力は、連続的に加圧するか、あるいは断続的に加圧するかによらず、１ｇｆ／ｃｍ2以上、２０００ｇｆ／ｃｍ2以下の範囲から適宜設定できる。プレス圧力は、２ｇｆ／ｃｍ2以上、５ｇｆ／ｃｍ2以上、１０ｇｆ／ｃｍ2以上とすることが好ましい。また１０００ｇｆ／ｃｍ2以下、５００ｇｆ／ｃｍ2以下とすることが好ましい。
【００６１】
プレス時間は諸条件に応じて短時間から長時間の範囲で適宜設定され、複数回のプレスを行ってもよい。ただし、黒鉛化時のプレスでは、早い段階でプレスを終了するのでなく、最高温度に到達するまでプレスを継続することが望ましい。黒鉛化処理時には、最高温度になるまでグラファイト膜の膜面方向の寸法が伸びるので、早い段階でプレスを終えると、その後の伸びによって不均一なシワが形成されてしまう恐れが高くなる。また黒鉛化時のプレスでは、グラファイト膜の伸びが開始してからプレスを開始することが望ましい。グラファイト膜の伸び開始前などの早すぎる段階からプレスを開始すると、グラファイト膜の伸びを大きく抑制してしまい、かえって不均一なシワを発生させる恐れが高くなる。黒鉛化時のプレスは、例えば、２２００℃以上、好ましくは２４００℃以上、より好ましくは２６００℃以上になった段階で開始し、最高到達温度までプレスを継続することが望ましい。さらには本発明では、短時間のプレスを繰り返して最高温度付近でもプレスを行ってもよい。プレスの圧力、時間、タイミングなどの細部は、適宜、最適化すればよい。
【００６２】
プレス手段は、機械的圧力制御が可能なプレス手段（プレス機構）であってもよく、プレス板の自重を利用したもの、又はプレス板の上に黒鉛製やカーボン製の重石を置いたものなどのように非機械的手段であってもよい。非機械的手段は、炭素化中、黒鉛化中に、終始一定の弱い加重を加えることが可能であり、グラファイト膜に適度な高さのシワを形成する事ができ、好ましい。
【００６３】
スペーサーとしては、処理温度とプレス圧に対する耐久性を兼ね備えたものであれば特に制限はないが、例えば、粉体状粒子や、繊維状物質から作製されたフィルムや織物が含まれる。特に、炭素系又は黒鉛系の粒子（特に粉体状粒子）又は、炭素系又は黒鉛系の繊維状物質（特に該繊維状物質から作製されたフィルムや織物）が好ましく用いられる。粉体状粒子として、グラッシーカーボン粒子、黒鉛粒子、黒鉛鱗片などが挙げられ、繊維状物質として、炭素繊維やグラファイト繊維が挙げられる。また、鱗片状シリカ、アルミナ、球状アルミナ、鱗片状窒化ホウ素のような無機粒子、あるいはポリイミド粒子、のような加熱により炭素化又は黒鉛化する粒子等を適宜用いることができる。本発明のスペーサー材料には、炭素化の工程で使用するシリカのように黒鉛化の最終段階である２８００℃等の高温にまで耐えられない物質も含まれる。
【００６４】
粒子状スペーサーの場合には潤滑効果も持つ粒子がより好ましい。炭素系・黒鉛系のスペーサーは潤滑性を有し入手しやすく、グラファイト膜や電気炉内に付着しても同じカーボン系の物質であるために問題になりにくく、一定の潤滑性もあるという利点があり好ましい。
【００６５】
フィルム状や織物状に成型されたスペーサー表面の粗度（凹凸）は作製されるグラファイトＴＩＭ膜の凹凸形成に影響を与えるが、スペーサー表面の粗度とグラファイト膜の表面粗度の大きさは必ずしも一致しない。それはスペーサー表面の凹凸が場合によってはグラファイト膜を点で支える役目を果たすためである。この事はスペーサーの重要な役であって、この事によりグラファイト膜の熱処理工程における収縮や延伸による破断を防ぐ事ができる。
【００６６】
スペーサー原料が粒子状物である場合の平均粒径（ｄ50）、スペーサー原料が繊維状物である場合の繊維径、及びスペーサー原料が鱗片状物である場合の厚さ（以下、粒子の平均粒径（ｄ50）、繊維の直径及び鱗片の厚さを総称して、スペーサーの厚さという場合がある）は、例えば、０．２μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、例えば、１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。スペーサーとしては、この様な粒子や繊維等を含み、均一に分布する突起を有するシート（例えば、サンドペーパーのような形態のもの）でも良く、また繊維状のものが集合して作られた不織布のようなものであっても良い。具体的には、黒鉛粒子を含むポリイミド膜を炭素化、黒鉛化して得た、表面に黒鉛粒子が露出した黒鉛シートをスペーサーとして用いることや、黒鉛シート上に黒鉛を蒸着して、黒鉛粒子を表面に形成した黒鉛シートをスペーサーとして用いること、あるいは、炭素繊維の不織布をスペーサーとして用いることは好ましい。
【００６７】
さらに、スペーサーとペースト、オイル、ワックス等とを複合化して用いることも、潤滑性の調節や、形成するグラファイト膜のシワの凹凸の程度をさらに細かく制御するという観点から好ましい。またペースト、オイル、ワックスなどに使用する物質は適宜選択すればよい。例えば、オイルであれば鉱油、合成炭化水素油、エステル油、ポリグリコール油、シリコン油、フッ素油、キャノーラ油やこれらの混合物を好適に用いることができる。あるいは変性オイルであってもよく、例えばシリコンオイルであれば、エポキシ変性シリコンオイル、ポリエーテル変性シリコンオイル、アミノ変性シリコンオイル、エポキシ変性シリコンオイルを用いることができる。
【００６８】
以上の例はいずれも、粒子状又は繊維状スペーサー原料をフィルム状、あるいは織物状に加工して用いる例であるが、場合によっては、スペーサー原料を被処理膜やプレス板にまぶす方法、刷毛でスペーサーを被処理膜やプレス板に塗布する方法、スペーサーを分散させた分散液を被処理膜やプレス板に塗布後、乾燥させる方法、ふるいを用いてスペーサーを被処理膜やプレス板に撒く方法などの方法で凹凸を形成しても良い。
【００６９】
さらにプレス板の表面に凹凸を設け、この凹凸をスペーサーとして利用してもよい。この場合、サンドペーパーによる研磨や、サンドブラスト、研磨材による研磨などによりプレス板表面に一定の形状や表面粗さを持たせることが好ましい。例えば、表面を一定の程度に均一に粗化したＣＩＰ材製やグラッシーカーボン製のプレス板を用いてもよい。さらに炭素繊維を高温でプレスして、炭素繊維を表面に固着させたＣＩＰ材製やグラッシーカーボン製のプレス板を用いることも好ましい。
【００７０】
本発明のグラファイト膜を複数の点で支えて炭素化、あるいは黒鉛化する場合に、圧力が大きすぎる場合や静電気による張り付きによって、グラファイト膜が破損する場合がある。この様な場合には、適当な帯電防止剤やイオナイザーによる徐電を行なう事は好ましい。
【００７１】
以上述べた、グラファイトＴＩＭ膜に最適な粗度を設ける各種手法は製造プロセスに応じて適宜選択すればよく、実施例の内容に制限されるものではない。さらに、本発明のグラファイトＴＩＭの製造方法は多数枚を重ねて一度に焼成できるため生産性に優れる。また、被処理膜の厚さが本発明の範囲の様に極めて薄く、物理的に破れやすい場合でも適用可能である。
【００７２】
本発明のグラファイトＴＩＭ膜の製造方法によれば、適切なシワを形成でき、算術平均表面粗さ（Ｒａ）と厚さの比を適切な範囲に制御できるだけでなく、好ましい態様においては各種特性のグラファイトＴＩＭ膜間の特性ばらつきをも小さくできる。そして、この様なシワを形成する事で界面熱抵抗を小さくする事が出来、ＴＩＭとしての熱抵抗を小さくする事が出来る。
【００７３】
（Ｆ）層間熱接合方法
本発明のＴＩＭを用いた層間熱接合方法は、上記ＴＩＭを熱接合する部材間に設置する工程を含む。すなわち、本発明の層間熱接合方法は、本発明に係る層間熱接合部材を、２つの部材と接触させて２つの部材間に設置し（挟持させる）、片方の部材（第一の部材）から他方の部材（第二の部材）へ熱を伝達する層間熱接合方法である。本発明のＴＩＭを層間（第一の部材と第二の部材の間）に狭持させることにより、熱発生源あるいは熱発生源と熱的に接合された部材（第一の部材）から、それ以下の温度（好ましくは第一の部材の温度より低い温度）である第二の部材へ熱を伝える層間熱接合を行うことができる。グラファイト膜は熱源に近い部材と熱源から遠い部材の間に挟持されて設置され、グラファイト膜とそれぞれの部材は直接面接触している。優れた耐熱性の層間熱接合を実現するためには各種の接着層を用いないでグラファイト膜のみで層間を熱接合する事が好ましい。接着層を介さずに層間熱接合を実現する方法として、単に機械的な圧力で固定しても良い。機械的に、ビスやネジ、あるいはバネ等によってかしめる事は直接熱接合のため有効であり好ましい。しかしながら、本発明の特徴である低圧力下で低熱抵抗が実現できる点や熱抵抗値の圧力依存性が小さい事を考慮すれば、必ずしも強くかしめる必要なく、かしめる圧力が変化した場合でもその影響が小さいために、実用的には極めて有効な層間熱接合が実現できる。機械的な圧力等により圧力をかけるときは、その圧力の値は例えば０．１ＭＰａ以上であり、好ましくは０．２ＭＰａ以上である。圧力の上限は特に限定されないが、大きくなりすぎても効果が飽和することや、過度な圧力によりＴＩＭ材料が破損する恐れがあることから、例えば１ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは０．８ＭＰａ以下である。このような熱接合により、０．１ＭＰａの荷重を加えたときの熱抵抗値を０．３℃ｃｍ2／Ｗ以下とできる。０．１ＭＰａの荷重を加えたときの熱抵抗値は、好ましくは０．２７℃ｃｍ2／Ｗ以下であり、０．２５℃ｃｍ2／Ｗ以下がより好ましく、０．２℃ｃｍ2／Ｗ以下が更に好ましい。また、０．１ＭＰａの荷重を加えたときの熱抵抗値（Ｒ0.1p）と、０．４５ＭＰａの荷重を加えたときの熱抵抗値（Ｒ0.45p）の比（Ｒ0.1p／Ｒ0.45p）を１.０〜１.８にでき、好ましくは１．８未満であり、より好ましくは１．５以下であり、更に好ましくは１．４以下である。
【００７４】
本発明の熱接合方法は、低熱抵抗特性の実現が可能であるばかりでなく、特に高温の環境で使用する場合には優れた方法となる。グラファイトは優れた耐熱・耐久性を持っているのでグラファイト膜単独で構成された本発明のＴＩＭは、熱接合部材の少なくとも一方の温度が１２５℃以上である場合には極めて有効な接合方法であり、ＬＥＤやパワー半導体、あるいは自動車のエンジン周りなどの過酷な環境においてその有効性を発揮する。
【００７５】
本願は、２０１７年２月２日に出願された日本国特許出願第２０１７−０１７６９７号に基づく優先権の利益を主張する。２０１７年２月２日に出願された日本国特許出願第２０１７−０１７６９７号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらは本発明の技術的範囲に包含される。【００７７】
＜物性測定方法＞
実施例における物性の測定法について以下に示す。【００７８】
（１）グラファイト膜の厚さ
５０ｍｍ×５０ｍｍ角に切り出したグラファイト膜の図３の５箇所の厚さ（Ｔ）を接触式厚さ計にて測定し、その平均値をグラファイト膜の厚さとした。【００７９】
（２）グラファイト膜の密度
乾式自動密度計アキュピックＩＩ  １３４０（株式会社 島津製作所製）を用いてグラファイト膜の密度を測定した。５枚のグラファイト膜について、１枚ずつ密度を測定し、その平均値を密度とした。【００８０】
（３）グラファイト膜の熱伝導度
グラファイト膜の熱拡散率は、周期加熱法による熱拡散率測定装置（アルバック理工（株）社「LaserPit」装置）を用いて、２５℃、真空下（１０-2Ｐａ程度）、１０Ｈｚの周波数を用いて測定した。これはレーザー加熱の点から一定距離だけ離れた点に熱電対を取り付け、その温度変化を測定する方法である。しかし、この方法では、グラファイト膜の厚さが１μｍ以下の場合には測定誤差が大きくなりすぎて正確な測定は不可能であった。そこで第二の測定方法として、周期加熱放射測温法（（株）ＢＥＴＨＥＬ社製サーモアナライザーＴＡ３）を用いて測定を行った。これは周期加熱をレーザーで行い、温度測定を放射温度計で行う装置であり、測定時にグラファイト膜とは完全に非接触であるため、膜の厚さが１μｍ以下の試料でも測定が可能である。このＢＥＴＨＥＬ社の装置の特徴は温度の測定が放射温度計により行われ、測定周波数を可変できる点であり、周期加熱の周波数を最高８００Ｈｚまでの範囲で変化させる事ができる。この装置は、原理的に周波数を変えても一定の熱拡散率が測定されるので、本装置を用いた計測では周波数を変えてその測定を行った。１μｍ以下の厚さの試料の測定を行った場合は、１０Ｈｚや２０Ｈｚの測定においては測定値がばらつく事が多かったが、７０Ｈｚから８００Ｈｚの測定では、その測定値はほぼ一定になった。そこで、周波数に寄らず一定の値を示した数値（７０Ｈｚ〜８００Ｈｚでの値）を用いて熱拡散率とした。熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）は、熱拡散度（ｍ2／ｓ）と密度（ｋｇ／ｍ3）と比熱（７９８ｋＪ／（ｋｇ・Ｋ））を掛け合わせることによって算出した。【００８１】
（４）グラファイト膜の算術平均粗さＲａとＲａ／Ｔ
グラファイト膜の表面粗さ（算術平均粗さ）Ｒａは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に基づき、表面粗さ測定機Ｓｕｒｆｃｏｍ  ＤＸ（(株)東京精密製）を使用し、室温（２０℃）雰囲気下で値を測定した。測定は５０ｍｍ角の正方形のグラファイト膜を用い、表面粗さＲａの測定箇所は、図２の線分で示した５箇所である。基準長さの決定は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６３３に従い、送り速度０．０５ｍｍ／秒で描いたチャートから基準長さＬの部分を切り取り、その切り取り部分の中心線をＸ軸、縦方向をＹ軸として、粗さ曲線Ｙ＝ｆ（Ｘ）で表したとき、次の式（２）で得られる値をμｍで表したものが算術平均粗さＲａである。グラファイト膜の５箇所（５つの線分１ａの中央部分２β）にてそれぞれＲａの値を求め、さらにその平均値を求め、これをグラファイト膜の算術平均粗さＲａと算出した。【００８２】
【数２】
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算術平均粗さＲａ（グラファイト膜１枚につき５箇所測定）を測定時に選択されたグラファイト膜に対して、図３に示すような５ヶ所の場所の厚さを測定して、その平均値を求めた。各グラファイト膜の算術平均粗さＲａ（μｍ）／厚さ（μｍ）の比を求め、その平均値を、すなわち前記５箇所のＲａの平均値／前記５箇所の厚さの平均値をＲａ（μｍ）／厚さ（μｍ）比とした。【００８３】
（５）グラファイト膜のＲａ／Ｒａｖｅ比の算出
図２に示した５箇所の算術平均粗さＲａを測定した時の各箇所の値（Ｒａ）の、全複数箇所での測定結果から求まるＲａの平均値（Ｒａｖｅ）に対する比、(Ｒａ／Ｒａｖｅ）を求め、その値を膜内ばらつきとした。【００８４】
（６）グラファイト膜の熱抵抗測定
本発明のグラファイトＴＩＭの熱抵抗測定は、日立テクノロジーアンドサービス製精密熱抵抗測定装置を用いて行なった。本測定装置は精密な熱抵抗測定が可能な装置であって、その誤差は±０．００２℃ｃｍ2／Ｗである。試料寸法は１０×１０ｍｍ2、加圧圧力は０．１ＭＰａ〜０．４５ＭＰａ（ほぼ１．０ｋｇｆ／ｃｍ2〜４．５ｋｇｆ／ｃｍ2に相当）の範囲、測定温度は６０℃である。具体的には、まず界面温度が６０℃になる様に加えるワット数（Ｗ）を調節し、測定は温度変化が一定になった後１０回測定し、その平均値を測定値とした。【００８５】
（７）実施例、比較例に用いた試料の作製
実施例、比較例に用いた１４種類のグラファイト膜の標準的な作製方法について記載する。【００８６】
ピロメリット酸二無水物、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、及び、ｐ−フェニレンジアミン（モル比で４／３／１）から調製したポリアミド酸の１８重量％のＤＭＦ溶液１００ｇに、無水酢酸２０ｇとイソキノリン１０ｇからなる硬化剤を混合、攪拌し、遠心分離による脱泡の後、アルミ箔上に流延塗布した。攪拌から脱泡までは０℃に冷却しながら行った。このアルミ箔とポリアミド酸溶液の積層体を１２０℃で１５０秒間加熱し、自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをアルミ箔から剥がし、フレームに固定した。このゲルフィルムを３００℃、４００℃、５００℃で各３０秒間加熱して１００〜２００℃の平均線熱膨張係数１．６×１０-5ｃｍ／ｃｍ／℃、複屈折率０．１４で、厚さの異なる１４種類のポリイミドフィルムを製造した。【００８７】
得られたポリイミドフィルムを、電気炉を用いて窒素ガス中、１０℃／分の速度で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保って予備処理した。次に、得られた炭素化フィルムを表面粗度（Ｒａ値）が５μｍのグラファイト繊維フェルトからなるスペーサーに挟み、さらに、これを表面研磨したグラファイトブロックの間に配置し、グラファイトヒーター炉にセットした。２０℃／分の昇温速度で２９００℃まで昇温、最高温度で１０分間保持し、その後４０℃／分の速度で降温した。黒鉛化処理はアルゴン雰囲気でおこなった。この時、サンプルには１００ｇｆ／ｃｍ2となる様に荷重を加えた。【００８８】
得られた１４種類（Ａ）〜（Ｎ）のグラファイト膜の厚さ、熱伝導度、密度はそれぞれ以下の通りであった。
（Ａ）厚さ２．８μｍ、フィルム面方向熱伝導率：１８００Ｗ／ｍＫ、密度２．０ｇ／ｃｍ3
（Ｂ）厚さ：２．３μｍ、フィルム面方向熱伝導率：１７５０Ｗ／ｍＫ、密度２．０ｇ／ｃｍ3
（Ｃ）厚さ：１．７μｍ、フィルム面方向熱伝導率：１７４０Ｗ／ｍＫ、密度２．０ｇ／ｃｍ3
（Ｄ）厚さ：１．２μｍ、フィルム面方向熱伝導率：１６６０Ｗ／ｍＫ、密度２．０ｇ／ｃｍ3
（Ｅ）厚さ：１．０μｍ、フィルム面方向熱伝導率：１６８０Ｗ／ｍＫ、密度２．０ｇ／ｃｍ3
（Ｆ）厚さ：０．７μｍ、フィルム面方向熱伝導率：１７１０Ｗ／ｍＫ、密度２．１ｇ／ｃｍ3
（Ｇ）厚さ：０．４μｍ、フィルム面方向熱伝導率：１７８０Ｗ／ｍＫ、密度２．０ｇ／ｃｍ3
（Ｈ）厚さ：０．３μｍ、フィルム面方向熱伝導率：１６００Ｗ／ｍＫ、密度１．９ｇ／ｃｍ3
（Ｉ）厚さ：０．２μｍ、フィルム面方向熱伝導率：１５８０Ｗ／ｍＫ、密度１．９ｇ／ｃｍ3
（Ｊ）厚さ：３０μｍ、フィルム面方向熱伝導率：１８１０Ｗ／ｍＫ、密度２．０ｇ／ｃｍ3
（Ｋ）厚さ：１８μｍ、フィルム面方向熱伝導率：１８４０Ｗ／ｍＫ、密度２．０ｇ／ｃｍ3
（Ｌ）厚さ：８μｍ、フィルム面方向熱伝導率：１８８０Ｗ／ｍＫ、密度２．１ｇ／ｃｍ3
（Ｍ）厚さ：４．８μｍ、フィルム面方向熱伝導率：１７６０Ｗ／ｍＫ、密度２．１ｇ／ｃｍ3
（Ｎ）厚さ：０．１μｍ、フィルム面方向熱伝導率：１５８０Ｗ／ｍＫ、密度２．０〜１．８ｇ／ｃｍ3【００８９】
［実施例１〜９］
実施例として上記（Ａ）〜（Ｉ）の試料の熱抵抗値を測定し、その結果を表１に示した。同じ表には、それぞれの試料の厚さに対する表面の算術平均粗さＲａの比、（Ｒａ（μｍ）／厚さ（μｍ））の値も記載した。試料（Ａ）〜（Ｉ）の厚さは０．２μｍ〜２．８μｍであり、フィルム面方向の熱伝導度、密度の値はいずれも好ましい態様における本発明のＴＩＭが具備すべき条件の範囲にある。また、（Ｒａ／Ｔ）の値も０．１６〜５．０の範囲であり、本発明のＴＩＭが具備すべき条件の範囲にある。これらの試料の熱抵抗値は０．０７８〜０．２９℃・ｃｍ2／Ｗ（荷重０．１ＭＰａの場合）の範囲であり、従来のＴＩＭの特性を遥かに凌駕する極めて低い熱抵抗値を示す事が分かった。さらに、０．１ＭＰａで加圧時の熱抵抗値（Ｒ0.1p）と０．４５ＭＰａで加圧時の熱抵抗値（Ｒ0.45p）の比、Ｒ0.1p／Ｒ0.45pもきわめて小さく、これらの試料の中で最も大きいものでも１．４２倍、最も小さいもので１．１２倍であった。これらの結果は本発明のＴＩＭが極めてすぐれた特性を有する事を示している。【００９０】
【表１】
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【００９１】
［比較例１〜９］
比較例として上記（Ｊ）〜（Ｎ）の各試料の熱抵抗値を表２に示した。これらの試料の厚さは（Ｊ）〜（Ｍ）の試料では厚い方向に、（Ｎ）の試料では薄い方向に本発明の範囲をはずれている。（Ｒａ／Ｔ）の比率も（Ｌ）（Ｍ）（Ｎ）の試料では発明の範囲であるが、（Ｊ）（Ｋ）の試料は発明の範囲外である。これらの試料では熱抵抗値はいずれも０．３℃・ｃｍ2／Ｗ以上（荷重：０．１ＭＰａ時）であった。また、Ｒ0.1p／Ｒ0.45p値も、試料（Ｎ）をのぞいて大きかった。試料（Ｎ）のＲ0.1p／Ｒ0.45pの値は１．２倍であり、本発明のＴＩＭの特徴である圧力依存性が小さい事を示している。しかしながら、熱抵抗値は０．３６℃・ｃｍ2／Ｗ（荷重：０．１ＭＰａ）であり、また極めて薄い（厚さ０．１μｍ）ため実用的なＴＩＭとしては使用する事が困難となる。【００９２】
【表２】
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【００９３】
［実施例１０、１１］［比較例６、７］
先にのべた試料（Ｇ）の作製方法と同じで、黒鉛化の最高処理温度を変えて４種類のグラファイト膜を作製した。黒鉛化処理の最高温度はそれぞれ、２７００℃（Ｇ−１）、２４００℃（Ｇ−２）、２１００℃（Ｇ−３）、１７００℃（Ｇ−４）である。得られたグラファイトフィルムの厚さと熱伝導率、密度を以下に示す。
（Ｇ−１）厚さ：０．４μｍ、フィルム面方向熱伝導率：１５８０Ｗ／ｍＫ、密度２．０ｇ／ｃｍ3
（Ｇ−２）厚さ：０．４μｍ、フィルム面方向熱伝導率：１１００Ｗ／ｍＫ、密度２．０ｇ／ｃｍ3
（Ｇ−３）厚さ：０．５μｍ、フィルム面方向熱伝導率：５００Ｗ／ｍＫ、密度１．９ｇ／ｃｍ3
（Ｇ−４）厚さ：０．６μｍ、フィルム面方向熱伝導率：３９０Ｗ／ｍＫ、密度１．９ｇ／ｃｍ3【００９４】
各試料の熱伝導度を測定した。表３にはその結果を示す。それぞれの試料の厚さ、厚さに対する表面の算術平均粗さＲａの比、（Ｒａ／Ｔ）はいずれも本発明のＴＩＭが具備すべき条件の範囲にある。しかしながら、（Ｇ−３）（Ｇ−４）の面方向の熱伝導度は本発明のＴＩＭが具備すべき条件の範囲外にある。Ｇ−３、およびＧ−４の熱抵抗値はそれぞれ０．５８，１.１℃・ｃｍ2／Ｗで（荷重：１ｋｇｆ／ｃｍ2）、いずれも０．３℃・ｃｍ2／Ｗ以上であった。この事から本発明のＴＩＭにおいて面方向の熱伝導度値は１０００Ｗ／ｍＫ以上であることが、またグラファイト膜の作製温度として２４００℃以上の温度で処理する事が好ましい事が分かった。【００９５】
【表３】
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【００９６】
［実施例１２〜１５］［比較例８〜１２］
炭素化フィルムをそれぞれ表面粗度の異なるＲａ値を持つグラファイト繊維フェルトからなるスペーサーに挟み、これを表面研磨したグラファイトブロックの間に配置し、グラファイトヒーター炉にセットして９種類のグラファイト膜（Ａ−１，Ａ−２，Ａ−３，Ａ−４，Ｉ−１，Ｉ−２，Ｉ−３，Ｉ−４、Ｉ−５）を作製した。この内Ａ−１、Ｉ−１はグラファイト繊維フェルトを用いず、直接表面研磨したグラファイトブロックで挟んで作製したものであり、シワのほとんど無い鏡面の試料である。また、それ以外の７種類の試料（Ａ−２，Ａ−３，Ａ−４，Ｉ−２，Ｉ−３，Ｉ−４、Ｉ−５）は、用いたフェルトの表面粗度、およびサンプルに加える圧力を変える事以外は、先にのべた試料（Ａ）（Ｉ）の作製方法と同じ方法で、作製した。また、Ｉ−４は表面粗度が２０μｍ以上のフェルトで挟んで処理した、比較的均一ではあるが大きなシワの存在する試料あり、Ａ−４，Ｉ−５は全く圧力を加えずに（フリーな状態で）作製したものであって、不均一なシワの存在する試料である。なお、本実施例において、本発明の範囲の最も厚い試料（Ａ）と最も薄い試料（Ｉ）を選択したのは、優れた熱抵抗特性を実現するための最適な表面粗度の範囲・形状を特定するためである。【００９７】
得られたグラファイトフィルムの厚さＴ、熱伝導率、密度、（Ｒａ／Ｔ）、（Ｒａ／Ｒａｖｅ）で記載した時の５ヶ所のバラツキ、を以下に示す。
（Ａ−１）厚さＴ：２．８μｍ、フィルム面方向熱伝導率：１８００Ｗ／ｍＫ、密度：２．１ｇ／ｃｍ3、（Ｒａ／Ｔ）：０．０４、（Ｒａ／Ｒａｖｅ）：０．８〜１．２
（Ａ−２）厚さＴ：２．８μｍ、フィルム面方向熱伝導率：１７２０Ｗ／ｍＫ、密度：２．１ｇ／ｃｍ3、（Ｒａ／Ｔ）：０．２、（Ｒａ／Ｒａｖｅ）：０．６〜１．３
（Ａ−３）厚さＴ：２．８μｍ、フィルム面方向熱伝導率：１７００Ｗ／ｍＫ、密度：２．０ｇ／ｃｍ3、（Ｒａ／Ｔ）：０．５、（Ｒａ／Ｒａｖｅ）：０．７〜１．６
（Ａ−４）厚さＴ：２．８μｍ、フィルム面方向熱伝導率：１８００Ｗ／ｍＫ、密度：２．１ｇ／ｃｍ３、（Ｒａ／Ｔ）：２．８、（Ｒａ／Ｒａｖｅ）：０．１４〜６．４
（Ｉ−１）厚さＴ：０．２μｍ、フィルム面方向熱伝導率：１６８０Ｗ／ｍＫ、密度：２．０ｇ／ｃｍ3、（Ｒａ／Ｔ）：０．０５、（Ｒａ／Ｒａｖｅ）：０．７〜１．４
（Ｉ−２）厚さＴ：０．２μｍ、フィルム面方向熱伝導率：１８３０Ｗ／ｍＫ、密度：２．１ｇ／ｃｍ3、（Ｒａ／Ｔ）：２．８、（Ｒａ／Ｒａｖｅ）：０．８〜１．２７
（Ｉ−３）厚さＴ：０．２μｍ、フィルム面方向熱伝導率：１７００Ｗ／ｍＫ、密度：２．０ｇ／ｃｍ3、（Ｒａ／Ｔ）：４．０、（Ｒａ／Ｒａｖｅ）：０．４〜１．６
（Ｉ−４）厚さＴ：０．２μｍ、フィルム面方向熱伝導率：１６２０Ｗ／ｍＫ、密度：２．１ｇ／ｃｍ3、（Ｒａ／Ｔ）：３２、（Ｒａ／Ｒａｖｅ）：０．３〜２．５
（Ｉ−５）厚さＴ：０．２μｍ、フィルム面方向熱伝導率：１６２０Ｗ／ｍＫ、密度：２．１ｇ／ｃｍ3、（Ｒａ／Ｔ）：４２、（Ｒａ／Ｒａｖｅ）：０．１８〜５．２【００９８】
これらの試料の内で、（Ａ−２）（Ａ−３）（Ｉ−２）（Ｉ−３）はそのシワの状態（Ｒａ／Ｔ）、面内バラツキ（Ｒａ／Ｒａｖｅ）ともに本発明の好ましい範囲にある。一方、Ａ−１は（Ｒａ／Ｔ）が０．０４で鏡面に近い試料であり、Ａ−４は面内バラツキが０．１４〜６．４であって本発明の好ましい範囲を超えている。さらにＩ−１は（Ｒａ／Ｔ）が０．０５であって鏡面に近い試料であり、Ｉ−４は（Ｒａ／Ｔ）が３２であり、Ｉ−５は（Ｒａ／Ｔ）が４２、面内バラツキが０．１８〜５．２で本発明の好ましい範囲を外れた試料である。これらの試料の熱抵抗特性の測定結果を表４に示す。【００９９】
【表４】
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【０１００】
この結果から、本発明のグラファイト層間熱接合材において、そのシワの大きさ、均一性が熱抵抗特性に大きな影響を与えることが分かる。優れた熱抵抗特性実現のためには、シワの大きさを示す（Ｒａ／Ｔ）は０．１〜３０の範囲である事が必要であり、シワの均一性を表す（Ｒａ／Ｒａｖｅ）は０．２〜５．０である事が好ましい事が分かった。特に、シワのほとんど無いＡ−１、Ｉ−１優れた熱特性が実現できず、また、そのシワの大きさは大きければ良いのではなく適当なシワの存在が必要である事は、今まで全く知られていなかった新しい事実であり、本発明の検討によって初めて明らかになったものである。
【符号の説明】
【０１０１】
１ａ   線分
２α   各辺の中点
２β   線分の中点
２γ   重心
７ａ   グラファイト膜
７ｂ   スペーサー
７ｃ   プレス冶具
【図１】
2018143190.tif 000009
【図２】
2018143190.tif 000010
【図３】
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【図４】
2018143190.tif 000012
【図５】
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【図６】
2018143190.tif 000014
【図７】
2018143190.tif 000015
【国際調査報告】
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2018143190.tif 000017