(57)【要約】【課題】従来の金ナノ粒子触媒よりも触媒活性が高く、新規な金複合材料、その製造方法及びそれを用いた金ナノ触媒を提供すること。【解決手段】 担体と該担体上に担持された金微粒子とからなる金複合材料であって、上記担体が、酸性の固体金属酸化物であることを特徴とする金複合材料、及び金複合材料の製造方法であって、酸性の固体金属酸化物と金コロイド溶液とを用いて金微粒子の担持を行う担持工程を具備し、上記担持工程においては、上記固体金属酸化物として、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の高比表面積のものを用い、上記金コロイド溶液として、粒径５ｎｍ以下の金粒子を含有する金コロイド溶液を用いることを特徴とする金複合材料の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体と該担体上に担持された金微粒子とからなる金複合材料であって、
上記担体が、酸性の固体金属酸化物であることを特徴とする金複合材料
【請求項２】
上記固体金属酸化物が、
酸化ニオブ、ポリオキソメタレート、酸化タングステン、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化バナジウムからなる群より選択される一種以上であることを特徴とする請求項１記載の金複合材料。
【請求項３】
担持されている上記金微粒子の粒径が、５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項1記載の金複合材料。
【請求項４】
上記固体金属酸化物の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項1記載の金複合材料。
【請求項５】
上記担体上に担持された上記金微粒子の密度が２μｍｏｌ・ｍ-2以下であることを特徴とする請求項４記載の金複合材料。
【請求項６】
上記固体金属酸化物は、該固体金属酸化物を構成する結晶格子により形成された結晶構造体であり、一つの結晶格子により形成されるか又は複数の結晶格子が集合して形成される格子点と該格子点の周囲に形成される空隙とを有し、該空隙は各格子点又は該結晶格子と同様の大きさを有する通常空隙と、各格子点よりも大きい大空隙とを有する
ことを特徴とする請求項１記載の金複合材料。
【請求項７】
上記大空隙の容量（メソ孔容量）が０．１ｃｍ3/g以上である
ことを特徴とする請求項６記載の金複合材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の金複合材料からなり、
バイオマス由来の成分の酸化に用いられる
金ナノ触媒。
【請求項９】
請求項１記載の金複合材料の製造方法であって、
酸性の固体金属酸化物と金コロイド溶液とを用いて金微粒子の担持を行う担持工程を具備し、
上記担持工程においては、
上記固体金属酸化物として、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の高比表面積のものを用い、
上記金コロイド溶液として、粒径５ｎｍ以下の金粒子を含有する金コロイド溶液を用いることを特徴とする金複合材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項１記載の金複合材料からなる、有機化合物の酸化反応用の金ナノ触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来の金ナノ粒子触媒よりも触媒活性が高く、新規な金複合材料、その製造方法及びそれを用いた金ナノ触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
金はナノ粒子として担体に担持すると高い触媒能を示すことが知られており、種々の金ナノ粒子触媒が提案されている。【０００３】
例えば特許文献１には、金ナノ粒子を担持する担体の卑金属酸化物として、卑金属酸化物はＭｏＯ3及びＣｕＯからなる群より選択される１種以上であるか、あるいはそれらを１種類以上含む複合酸化物を選択することにより、エタノールからアセトアルデヒドを気相で選択的に製造することができる、金ナノ触媒が提案されている。【０００４】
また、特許文献２には、ピリジン化合物の製造において用いる触媒として、担体表面に金ナノ粒子を固定化した表面金固定化触媒を用いることが開示されており、この表面金固定化触媒として、ハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ）、チタニア（ＴｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ2）、セリア（ＣｅＯ2）、活性炭（Ｃ）等を担体として用いることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１７８５２５号公報
【特許文献２】特開２０１２−１２１８４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述の提案にかかる金ナノ粒子が担持された粒子では、活性が不十分な場合や適用できる反応系が少ないなど、未だに十分な触媒活性を得られているとは言えない場合があった。
したがって本発明の目的は、従来の金ナノ粒子触媒よりも触媒活性が高く、新規な金複合材料、その製造方法及びそれを用いた金ナノ触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解消すべく鋭意検討した結果、担体が酸性の物質であれば今までの触媒とは異なる挙動が得られ、上記の課題を解消できると期待し、これまでは製造できないとされていた酸性の担体に金微粒子を担持させてなる金複合材料の製造方法について種々検討を重ねた結果、数ある製造方法のうち、あらかじめ金微粒子のコロイド溶液を作成して酸性の金属酸化物と反応させる方法により、酸性の担体に金微粒子を担持させてなる金複合材料が得られることを知見し、本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち、本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、以下のとおりである。
１． 担体と該担体上に担持された金微粒子とからなる金複合材料であって、
上記担体が、酸性の固体金属酸化物であることを特徴とする金複合材料
２．上記固体金属酸化物が、
酸化ニオブ、ポリオキソメタレート、酸化タングステン、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化バナジウムからなる群より選択される一種以上であることを特徴とする１記載の金複合材料。
３．担持されている上記金微粒子の粒径が、５ｎｍ以下であることを特徴とする１記載の金複合材料。
４．上記固体金属酸化物の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする１記載の金複合材料。
５．上記担体上に担持された上記金微粒子の密度が２μｍｏｌ・ｍ-2以下であることを特徴とする請求項４記載の金複合材料。
６．上記固体金属酸化物は、該固体金属酸化物を構成する結晶格子により形成された結晶構造体であり、一つの結晶格子により形成されるか又は複数の結晶格子が集合して形成される格子点と該格子点の周囲に形成される空隙とを有し、該空隙は各格子点又は該結晶格子と同様の大きさを有する通常空隙と、各格子点よりも大きい大空隙とを有する
ことを特徴とする１記載の金複合材料。
７．上記大空隙の容量（メソ孔容量）が０．１cm3/g以上であることを特徴とする６記載の金複合材料。
８．１〜７のいずれかに記載の金複合材料からなり、バイオマス由来の成分の酸化に用いられる金ナノ触媒。
９．１記載の金複合材料の製造方法であって、
酸性の固体金属酸化物と金コロイド溶液とを用いて金微粒子の担持を行う担持工程を具備し、
上記担持工程においては、
上記固体金属酸化物として、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の高比表面積のものを用い、
上記金コロイド溶液として、粒径５ｎｍ以下の金粒子を含有する金コロイド溶液を用いることを特徴とする金複合材料の製造方法。
１０．１記載の金複合材料からなる、有機化合物の酸化反応用の金ナノ触媒。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の金複合材料は、新規な複合材料であり、触媒として従来の金ナノ粒子触媒よりも触媒活性が高いものである。
また、本発明の金複合材料の製造方法は、従来製造が困難だとされていた本発明の金複合材料を簡易且つ簡便に製造できるものである。
また、本発明の金ナノ触媒は高い触媒活性を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、図１は、実施例１で得られた金複合材料のＴＥＭによる表面写真（図面代用写真）である。
【図２】図２は、実施例１で得られた金複合材料のＣＯ酸化反応結果を示すチャートである。
【図３】図３は、実施例２で得られた金複合材料のＣＯ酸化反応結果を示すチャートである。
【図４】図４は、実施例４における担体の比表面積と触媒活性との関係を示すチャートである。
【図５】図５は、実施例４における金密度と触媒活性との関係を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
本発明の金複合材料は、担体と該担体上に担持された金微粒子とからなる金複合材料であり、上記担体が、酸性の固体金属酸化物であることを特徴とする。
＜担体＞
本発明において用いられる上記担体は、酸性の固体金属酸化物である。
ここで、「酸性」であるとは、本明細書においては、等電点のｐＨが５以下であることを意味する。
上記の酸性の固体金属酸化物としては、具体的には以下の化合物を挙げることができる。
酸化ニオブ、ポリオキソメタレート（具体的にはたとえばケイタングステン酸，ケイモリブデン酸，リンタングステン酸，リンモリブデン酸，モリブデン酸アンモニウム，タングステン酸アンモニウム等）酸化タングステン、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化バナジウム等。
中でも、酸化ニオブ、ポリオキソメタレート、酸化タングステン、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化バナジウムからなる群より選択される一種以上が特に好ましく用いられるである。
上記担体の形状は特に制限されないが、複雑な３次元構造を有しているのが好ましく、特に酸化ニオブ、ポリオキソメタレート、酸化タングステン、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化バナジウム  においては、ＭＯ4四面体、ＭＯ5正方錘、ＭＯ6六面体またはＭＯ5三方両錘からなる基本単位において、脱水縮合反応により酸素原子が基本単位間を架橋し、頂点、稜または面を介して結合してなる３次元構造体であるのが好ましい。また、これらの中でも特に水熱反応により得られた酸化ニオブが、触媒活性が高く、好ましい。本発明においては、上記担体の比表面積が２０〜５００ｍ２／ｇであるのが好ましく、比表面積が１００〜３００ｍ２／ｇであるのがさらに好ましく、比表面積が１５０〜３００ｍ２／ｇであるのが最も好ましい。このように、好ましくは特定の比表面積を有し、更には複雑な３次元構造を有する場合に、上述の酸性の固体金属酸化物であっても金微粒子が担持されることを見出した点が本発明の完成に大きく寄与したものである。
また、上記担体の粒径は、平均粒子径で５〜１０００ｎｍであるのが好ましく、５〜５００ｎｍであるのがさらに好ましい。
ここで、担体の比表面積及び平均粒子径は、以下のようにして測定される。
・比表面積
担体の比表面積の測定は、マイクロトラックベル社製の高精度ガス吸着量測定装置を用いて行った。担体０．２gを反応器にセットし、前処理温度は３００℃２時間とした。液体窒素温度にて窒素吸着等温線を測定し、ＢＥＴ 法により算出した。
・平均粒子径
透過型電子顕微鏡(日本電子社製)にて金担持サンプルを測定した。具体的には、サンプルをエタノールに超音波分散させ、マイクログリッド上に滴下することにより、調製を行った。金の平均粒子径の算出は、２００個以上の金粒子の直径を算出し、これらの平均値を求めることで行った。
【００１２】
上記固体金属酸化物は、該固体金属酸化物を構成する結晶格子により形成された結晶構造体であり、一つの結晶格子により形成されるか又は複数の結晶格子が集合して形成される格子点と該格子点の周囲に形成される空隙とを有し、該空隙は各格子点又は該結晶格子と同様の大きさを有する通常空隙と、各格子点よりも大きい大空隙とを有するのが好ましい。
ここで、上記結晶格子は上記固体金属酸化物を構成する各原子又は分子を意味し、格子点は通常これらの原子や分子の集合体において各原子や分子の連結点を意味する。
上記大空隙の容量（メソ孔容積）は０．１ ｃｍ３／ｇ 以上であるのが好ましく、
０．２〜  ０．７ｃｍ３／ｇであるのがさらに好ましい。
ここで上記メソ孔容積は、吸着質が脱離するときの相対圧と吸着量の関 係である脱着等温線から細孔径を求める ＢＪＨ 法（E. P. Barrett, L. G. Joyner, P. H. Halenda : J. Am. Chem. Soc., 73, 373 (1951)）により算出した。
【００１３】
＜金微粒子＞
本発明における金微粒子は、上記担体上に担持されたいわゆる金ナノ粒子又は金クラスター粒子であり、その粒径が、５ｎｍ以下であるのが好ましく、０．１〜２ｎｍであるのがさらに好ましい。なお、上記の粒径は、担持される金微粒子の全てが上述の粒径を有するという意味ではなく、上記の好ましい範囲の粒径を有する金微粒子を担持していれば良いという意味である。
ここで、金微粒子の粒径は、平均粒子径であって、担体に担持されている金微粒子個々の粒径を、ＴＥＭにより確認される金微粒子の粒径を目視により基準長さと照らし合わせて算出し、常法に従い平均値を算出することで求められる。
本発明の金複合材料における上記金微粒子の含有量は、金複合材料全体中  ０．０１〜１０  重量％であるのが好ましく、０．０５〜５重量％がさらに好ましく、０．１  〜  ２重量％であるのが最も好ましい。
また、上記金微粒子の密度は、好ましくは２μｍｏｌ・ｍ-2以下、更に好ましくは０．１〜０．１５μｍｏｌ・ｍ-2である。この密度は、特に上記担体の比表面積が上述の好ましい範囲の場合に特に有効であり、少ない金密度でも活性が増大するという点で特に効果的である。
なお、上記密度は以下のようにして求められる。
金微粒子の密度＝金担持量(重量％）／１００／１９７(金の分子量，ｇ／ｍｏｌ）／担体の比表面積(ｍ２／ｇ）
【００１４】
＜構造＞
本発明の金複合材料において、上記金微粒子は上記担体の表面に担持されているが、上述のように担体が３次元構造体である場合、担体内部に空洞が生じている場合もあり、その場合には金微粒子は当該空洞内の担体表面に担持されていてもよい。
【００１５】
＜製造方法＞
上述の本発明の金複合材料は、以下の工程を行うことにより製造することができる。
すなわち、酸性の固体金属酸化物と金コロイド溶液とを用いて金微粒子の担持を行う担持工程を行う（以下、この製造方法をコロイド法という）ことにより得ることができる。なお、本発明の製造方法であり、上述の本発明の金複合材料の製造方法としては、特に好ましい方法であるので、以下コロイド法を主に説明するが、本発明の金複合材料は、実施例にて詳述する、析出還元法（ＤＰ法）、析出沈殿法（ＤＲ法）、ＤＰウレア法、固相混合法（ＳＧ法）、共同沈殿法（One-pot法）等の方法で得ることもできる。
（担持工程）
上記担持工程においては、上記固体金属酸化物として、比表面積が好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上の高比表面積のものを用い、上記金コロイド溶液として、粒径５ｎｍ以下、好ましくは０．５〜３ｎｍの金粒子を含有する金コロイド溶液を用いる。比表面積が上記範囲外の場合及び金粒子の粒径が５ｎｍを超える場合には、金微粒子が担持されなくなる。
そして、上記金コロイド溶液に上記固体金属酸化物１００重量部に対して金を好ましくは０．０１〜２０重量部、更に好ましくは０．１〜５重量部添加し、撹拌して懸濁液とし、かかる懸濁液のｐＨを８〜１１に水酸化ナトリウムなどを用いて調整しつつ３０分〜２時間撹拌混合する。ついで、水素化ホウ素ナトリウムを懸濁液中の金１００重量部に対して５０〜２００重量部添加して懸濁液を吸引ろ過した後洗浄し、６０〜１００℃にて乾燥させた後、２００〜５００℃にて２〜１０時間空気中で焼成して、固体金属酸化物の表面に金微粒子が担持されてなる金複合材料を得ることができる。
また、上記固体金属酸化物や上記金コロイド溶液は以下の様にして製造することができる。
（固体金属酸化物の製造工程）
例えば、酸化ニオブを得る場合には、ＮＨ4{ＮｂＯ（Ｃ2Ｏ4）2（Ｈ2Ｏ）}・ｎＨ2Ｏ（Ｎｂ：６ｍｍｏｌ）を水に溶解し、１５０〜３００℃にて１０〜３０時間水熱合成を行い、得られた固体を吸引ろ過した後、５０〜１００℃にて乾燥し、３５０〜５００℃にて１〜４時間熱処理することで得ることができる。
（金コロイド溶液の製造工程）
上記金コロイド溶液は、水中でコロイドを形成する化合物を水中に溶解させることにより形成することができる。この際用いることができる化合物としてはテトラクロロ金酸、ＨＡｕＣｌ４、Ａｕ（ｅｎ）２Ｃｌ３等（ｅｎ：エチレンジアミン基）を用いることができ、通常はこのテトラクロロ金酸のトルエン溶液とテトラオクチルアンモニウムブロミドのトルエン溶液とを水素化ホウ素ナトリウムの存在下に水中に投入することにより得ることができる。また、ＨＡｕＣｌ４を用いる場合には、テトラオクチルアンモニウムブロミドのトルエン溶液をＨＡｕＣｌ４と共に水素化ホウ素防鼠ナトリウムの存在下に水中に投入することにより得ることができる。また、Ａｕ（ｅｎ）２Ｃｌ３については、そのまま水中に投入することにより得ることができる。なお、水素化ホウ素ナトリウムは上述のように担持させる際に添加し、コロイド化においては特に添加しないで金コロイド溶液を調整することもできる。
上記金コロイド溶液における上記金粒子の濃度は、０．１〜２０重量％となるようにするのが好ましく、０．５〜５重量％となるようにするのがさらに好ましい。
【００１６】
＜金ナノ触媒＞
本発明の金ナノ触媒は、上述の本発明の金複合材料からなり、有機化合物の酸化反応用の触媒として機能する。本発明の金ナノ触媒は、有機化合物の酸化反応であれば特に制限なく用いる事ができるが、特に下記の反応系に好ましく適用することができる。
（適用反応系）
・ＣＯ酸化反応
ＣＯ＋１／２Ｏ２→ＣＯ２
・グルコース酸化
Ｃ6Ｈ１２Ｏ6＋１／２Ｏ２  →  Ｃ6Ｈ１２Ｏ7
・グリセロールの酸化
Ｃ3Ｈ8Ｏ3＋１／２Ｏ２  →  Ｃ3Ｈ6Ｏ3(グリセルアルデヒド)＋Ｈ2Ｏ
Ｃ3Ｈ8Ｏ3＋１／２Ｏ２  →  Ｃ3Ｈ6Ｏ3(ジヒドロキシアセトン)＋Ｈ2Ｏ
・フルフラールの酸化
（Ｃ4Ｈ3Ｏ）ＣＨＯ＋１／２Ｏ２  →（Ｃ4Ｈ3Ｏ）ＣＯＯＨ(２-フランカルボン酸)
・5-ヒドロキシメチルフルフラールの酸化
Ｃ6Ｈ6Ｏ3＋３／２Ｏ２  →Ｃ6Ｈ4Ｏ5 (２,５-フランジカルボン酸) ＋Ｈ2Ｏ
（有効濃度）
本発明の触媒は、反応の対象物質である上記有機化合物（ＣＯやグルコース等）に対して気相反応系又は液相反応系において使用することができ、その有効濃度は特に制限されず、反応の対象物質が触媒と十分に接触する量とすればよい。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明について実施例及び比較例を示してさらに具体的に説明するが本発明はこれらに何ら制限されるものではない。【００１８】
〔実施例１〕
ＮＨ4{ＮｂＯ（Ｃ2Ｏ4）2（Ｈ2Ｏ）}・ｎＨ2Ｏ（Ｎｂ： ６ ｍｍｏｌ）を４０ ｍＬの水に溶解し、１７５℃にて２４時間水熱合成を行った。
得られた固体を吸引ろ過した後、８０℃にて乾燥し、４００℃にて２時間熱処理し高次構造を有する酸化ニオブ（以下、「ＮｂＯｘ−ＨＴ」という）を得た。得られたＮｂＯｘ−ＨＴのＢＥＴ比表面積（上述の測定方法による）は２０８ｍ２／ｇ、メソ孔容積（上述の測定方法による）は ０．５６３ｃｍ３／ｇであった。
金の仕込み量が１重量%となるように、Ａｕ（ｅｎ）2Ｃｌ3（０．０５０７ｍｍｏｌ）を５１ｍＬの水に溶解させ、水熱合成により調製した酸化ニオブ（１ ｇ)を加え、懸濁液を調整した。
得られた懸濁液のｐＨを９にＮａＯＨにて調節しながら１時間撹拌し、ＮａＢＨ4を加えた。その後、懸濁液を吸引ろ過にて洗浄し、８０℃にて乾燥した後に３００℃にて４時間空気焼成を行い、金複合材料を得た。
得られた金複合材料についてＸ線解析を行った。その結果、金属酸化物と金とからなる材料であることが判った。
また、通常のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により表面観察を行った。その結果を図１に示す。
次いで、得られた金複合材料を用いて、ＣＯ酸化反応を行った。反応は、固定床流通装置にて行い、金複合材料を０．１５gセットし、空気気流下２５０℃にて１時間前処理を行い、１%ＣＯ／ａｉｒを５０ ｍＬ／ｍｉｎにて流通させ反応を行った。
また、同様にしてアモルファス含水ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ，添川化学より購入）、アモルファス酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5，和光純薬より購入）にも金微粒子を担持して金複合材料を得た。ＸＲＤパターンにおけるＡｕ（１１１）の回折ピークから、シェラー式により金の粒子径を計算したところ各々４．９ｎｍ（Ａｕ／ＮｂＯx−ＨＴ、上述の本発明の金複合材料）、１８．５ｎｍ（Ａｕ／Ｎｂ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ）、 ４３．７ ｎｍ （Ａｕ／Ｎｂ2Ｏ5）であった。ＴＥＭにてＡｕ／ＮｂＯx−ＨＴを観察したところ、図１に示すように５ｎｍ前後の金微粒子が担持されており、ＸＲＤにより確認された粒子径と一致した。
ついで、調製した金複合材料を用いてＣＯ酸化反応を行った。その結果を図２に示す。ＮｂＯx−ＨＴのみを用いたところ極めて低活性であり、２５０℃においてＣＯは転化しなかった。これに対して金を酸化ニオブに担持すると活性が大幅に向上していることが判る。ＣＯの転化率が５０％を示すときの反応温度（Ｔ1/2）で比較すると、本発明の金複合材料はＴ1/2= ７６℃（Ａｕ／ＮｂＯx−ＨＴ）であり、Ａｕ／Ｎｂ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏは、Ｔ1/2= １９４℃であった。また、Ａｕ／Ｎｂ2Ｏ5は２５０℃で２９%の転化率であった。【００１９】
〔実施例２〕
Ｈ4［α−ＳｉＷ12Ｏ40］・ｎＨ2Ｏ、Ｃｓ4［α−ＳｉＷ12Ｏ40］・ｎＨ2Ｏ (Ｃｓ− ＰＯＭ)を常法に従いそれぞれ合成した。得られたＣｓ− ＰＯＭのＢＥＴ比表面積（上述の測定方法による）が１７５ｍ２／ｇ、メソ孔容積（上述の測定方法による）が０．１２８ｃｍ３／ｇであった。金の担持工程を、下記のコロイド混合法(Sol Immobilization, SI)と固相混合法(Solid Grinding, SG)を用いて行い、金複合材料を得た。この際、金の仕込み量は担体１００重量部に対して１重量部とした。
SI法：常法に従いドデカンチオールで保護された金コロイドを調製した。この金コロイドをヘキサン４０ ｍＬに溶解し、別途ヘキサン５０ ｍＬに分散したＣｓ― ＰＯＭに滴下した。１時間攪拌後に回収、一晩真空乾燥し、空気中３００℃で２時間焼成した．
SG法：Ｃｓ―ＰＯＭ １．０ｇと［ＡｕＭｅ2（ａｃａｃ）］ １６．６ｍｇをメノウ乳鉢で２０分間混合し、空気中３００ ℃で４時間焼成した。
得られた金複合材料を用いて、ＣＯ酸化反応を行った。ＣＯ酸化反応は、固定床流通式触媒反応装置を用い，触媒量１５０ｍｇ、１体積% ＣＯ ｉｎ ａｉｒ５０ｍＬｍｉｎ−１（ＳＶ ２０，０００ ｍＬ Ｈ−1 ｇｃａｔ−1）の条件で行った。定量はＧＣ （ＴＣＤ）で行った。
ＳＩ法とＳＧ法のいずれで得られた金複合材料においても、ＣＯ酸化反応に対して低温高活性を示し、金ナノ触媒として有用であることを示した。反応率５０％となる温度（Ｔ１/２）はそれぞれ−６７、−３６℃であった。特にＳＩ法での結果は、これまでに報告されている１ｗｔ% Ａｕ／ＭＯxと比較しても非常に高いＣＯ酸化活性であり、酸性の固体金属酸化物を担体として用いた本発明の金複合材料の優位性がわかる。
また、得られた金複合材料についてＴＥＭ観察を行ったところ，主として３−４ｎｍの金粒子が観察され、１０ｎｍ程度の大きな粒子も観察されたが、このようなサイズの金はＣＯ酸化反応に対して比較的活性が低いことが知られており、酸化反応の結果と合わないことから、ＴＥＭで観測できないほどに小さな金クラスターが担持されているものと考えられる。【００２０】
以上の結果から明らかなように、酸性の固体金属酸化物に金微粒子を担持してなる本発明の金属複合材料は、金ナノ触媒として有用であることが判った。
特に本発明において担体として用いられる固体金属酸化物が水熱反応により得られたものである場合は高次構造を有する化合物であり、複雑な３次元構造を有していることから、このような分子性化合物に金微粒子を担持させることにより優れた触媒活性を発揮することが判った。【００２１】
〔実施例３〕
（固体金属酸化物）
実施例１で得られたＮｂＯx−ＨＴを用意した。
また、別に以下の固体金属酸化物を用意した。
・Ｎｂ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ
添川理化学より購入  ４００℃にて焼成  ＢＥＴ比表面積（上述の測定方法による）  １９  ｍ2／ｇ、メソ孔容積（上述の測定方法による）   ０．００２ｃｍ３／ｇ。
・Ｎｂ2Ｏ5
和光純薬より購入    ４００℃にて焼成  ＢＥＴ比表面積（上述の測定方法による）    ６  ｍ2／ｇ、メソ孔容積（上述の測定方法による）０．００１ｃｍ３／ｇ。
・ＡＮＯ
アルドリッチより購入したＮＨ4｛ＮｂＯ（Ｃ2Ｏ4）2（Ｈ2Ｏ）｝・ｎＨ2Ｏ  を４００℃にて焼成して得た。ＢＥＴ比表面積（上述の測定方法による）    ２．３ｍ2／ｇ、メソ孔容積（上述の測定方法による）０．０００ｃｍ３／ｇ。
（金の担持）
以下の各方法により金微粒子が担持された金複合材料を得た。
・ＤＰ(析出沈殿法)、ＤＲ(析出還元法)
ＨＡｕＣｌ4（０．２４７８Ｍ，０．０５０７ ｍｍｏｌ）またはＡｕ（ｅｎ）2Ｃｌ3（０．０５０７ｍｍｏｌ）を５１ ｍＬの水に溶解させ、ＮｂＯx−ＨＴ （１ ｇ）を加えた。ｐＨ９にＮａＯＨまたはアンモニア水を用いて調節しながら１時間撹拌した。その後、懸濁液を吸引ろ過にて洗浄し、８０℃にて乾燥もしくは真空乾燥（Vac）後に、３００℃にて４時間空気焼成（air）もしくは水素（１０％）流通下にて(H2)３００℃にて４時間処理し、金複合材料を得た(金担持量：１重量%)。(この方法で得た金複合材料をＤＰと表記する)。また、析出還元法(以下、この方法で得た今複合材料をＤＲと表記する)の場合は、ＨＡｕＣｌ4（０．２４７８Ｍ，０．０５０７ ｍｍｏｌ）またはＡｕ（ｅｎ）2Ｃｌ3（０．０５０７ｍｍｏｌ）を５１ ｍＬの水に溶解させ、ＮｂＯx−ＨＴ （１ ｇ）を加えた。ｐＨ７，９，または１０に，ＮａＯＨ水を用いて調節しながら１時間撹拌した後にNaＢＨ4を加えた。その後、懸濁液を吸引ろ過にて洗浄し、８０℃にて乾燥した後に３００℃にて４時間空気焼成を行い、金複合材料を得た(金担持量：１重量%)。
・ＳＧ(固相混合法)
Ｍｅ2Ａｕ（ａｃａｃ）（０．０５０７ ｍｍｏｌ）とＮｂＯx−ＨＴ（１ｇ）とを混合し、メノウ乳鉢上で２０分間混練し、得られた混錬物を３００℃にて焼成して、金複合材料を得た。
・DPウレア法
ＨＡｕＣｌ4（０．２４７８Ｍ，０．０５０７ ｍｍｏｌ）またはＡｕ（ｅｎ）2Ｃｌ3（０．０５０７ｍｍｏｌ）を５１ ｍＬの水に溶解させ、尿素を３．７５ｇ添加し，ＮｂＯx−ＨＴ （１ ｇ）を加えた。９０℃にて４時間撹拌した。その後、懸濁液を吸引ろ過にて洗浄し、８０℃にて乾燥後に、３００℃にて４時間空気焼成（air）し、金複合材料を得た(金担持量：１重量%)。
・Ｏｎｅ−ｐｏｔ(共同沈殿法)
ＮＨ4｛ＮｂＯ（Ｃ2Ｏ4）2（Ｈ2Ｏ）｝・ｎＨ2Ｏ（Ｎｂ：６ｍｍｏｌ）およびＨＡｕＣｌ4またはＡｕ（ｅｎ）2Ｃｌ3を４５ ｍＬの水に溶解し、１７５℃にて２４時間水熱合成を行い、固形物を得た。得られた固形物を吸引ろ過した後、８０℃にて乾燥させ酸化物を得た。乾燥後、空気下、４００℃にて２時間熱処理して金複合材料を得た。
・コロイド混合法
実施例２における本発明の金複合材料を用いた。常法に従いドデカンチオールで保護された金コロイド（ＡｕＳＨ−Ｒ）を調製した。この金コロイドをヘキサン４０ ｍＬに溶解し、別途ヘキサン５０ ｍＬに分散したＮｂＯx−ＨＴに滴下した。１時間攪拌後に回収、一晩真空乾燥し、空気中(air)または真空中(vac)にて３００℃で２時間焼成した。
得られた各複合材料について、それぞれ実施例１と同様にしてＣＯ酸化反応を行った。その結果を表１に示す。表１に示す結果から明らかなように、ＮｂＯx−ＨＴのみを用いたところ極めて低活性であり、２５０℃においてＣＯは転化しなかった。これに対して金を酸化ニオブに担持すると活性が大幅に向上していることが判る。ＣＯの転化率が５０%を示すときの反応温度（Ｔ１／２）で比較すると、本発明の金複合材料はＴ１／２＝ ７６℃（Ｎｏ．８）であるのに対して、比較対象はＴ１／２＝ １９４℃（Ｎｏ．１１，Ａｕ／Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ）であった。また、Ａｕ／Ｎｂ2Ｏ5（Ｎｏ．１２）は２５０℃で２９%の転化率でであった。【００２２】
【表１】
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【００２３】
表１において各注記などは以下のとおりである。
＊１〜７：触媒（金複合材料、金含有量１重量％）０．１５ｇ、 流量割合（flow rate）５０ｍＬｍｉｎ-1（１％ＣＯ／Ａｉｒ）、
粒径はシェラー式により計算した。【００２４】
〔実施例４〕
下記表に示すように、担体（Ｓｕｐｐｏｒｔ）の種類、比表面積を種々変更すると共に、担持される金の密度も変更した以外は実施例３のコロイド混合法と同様にして金複合材料を調製した。得られた金複合材料について実施例１と同様にしてＣＯ酸化反応を行い、酸化触媒としての活性を確認した。
担体の比表面積と触媒活性との関係を図４に、金密度と触媒活性との関係を図５に示す。
尚、触媒としては、１重量% Ａｕ／Ｎｂ2Ｏ5(酸化ニオブは水熱合成したもの比表面積２０８ｍ2／ｇ)、触媒量は０．１５ｇとし、基質ガス：１体積%ＣＯ／ａｉｒ、５０ｍＬ／ｍｉｎとした。また、図中ＴＯＦは、２０℃における単位時間での金の原子あたりのＣＯ反応速度 （ｍｏｌ（ＣＯ）ｍｏｌ（Ａｕ）−１ ｓ−１）を示す。また、金の粒子径はＴＥＭで算出したものである。得られた金複合材料の物性及び触媒活性について表２に示す。また、表中、ＮｂＯx−ＨＴは実施例３と同じであり、水熱合成により調製したものを示す。また、表２の ＴＴ− Ｎｂ２Ｏ５（擬六方晶）のメソ孔容積は０．２２８ｃｍ３／ｇ、Ｔ−Ｎｂ２Ｏ５（斜方晶）のメソ孔容積０．３５９ｃｍ３／ｇであった。なお、Ｎｂ２Ｏ５−Ｐは、既報に従って製造したパイロクロア酸化ニオブであり、Ｎｂ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ及びＮｂ2Ｏ5は、それぞれ実施例３と同じである。
ＴＴ− Ｎｂ２Ｏ５（擬六方晶）の合成。
Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ2Ｏ（Ｎｂ:０．２５ｍｍｏｌ）を４５ｍＬの水に溶解し、１７５℃にて２４時間水熱合成を行い、固形物を得た。得られた固形物を吸引ろ過した後、８０℃にて乾燥させて、酸化ニオブからなる酸化物を得た。ついで、空気下、４００℃にて２時間 熱処理して、酸性の固体金属酸化物を得た (以下、ＴＴ−Ｎｂ２Ｏ５とする)。
Ｔ−Ｎｂ２Ｏ５（斜方晶）の合成。
ＮｂＯx−ＨＴを６５０℃にて４時間空気焼成することにより得た(以下、Ｔ−Ｎｂ２Ｏ５とする)。
Ｎｂ２Ｏ５−Ｐ（パイロクロア型）の合成。
Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ2Ｏ（Ｎｂ:４ｍｍｏｌ）を４５ｍＬの水に溶解し、１７５℃にて２４時間水熱合成を行い、固形物を得た。得られた固形物を吸引ろ過した後、８０℃にて乾燥させて、酸化ニオブからなる酸化物を得た。ついで、空気下、４００℃にて２時間 熱処理して、酸性の固体金属酸化物を得た (以下、Ｎｂ２Ｏ５−Ｐとする)。
図４及び５に示す結果から明らかなように、比表面積が高いほど触媒活性が高く、また、比表面積が高い場合には特に金の密度２以下、特に１，５以下の場合に触媒活性が高いことがわかる。【００２５】
【表２】
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【００２６】
〔実施例５〕
下記表３に示すように、担体の種類を種々変更した以外は実施例３のコロイド混合法と同様にして金複合材料を調製した。担体には実施例３のＮｂＯx−ＨＴ、実施例４のＴ−Ｎｂ２Ｏ５、JRC-NbO-1（CBMM社製，日本触媒学会参照触媒）、JRC-NbO-２（CBMM社製、日本触媒学会参照触媒）、比較としてSiO2（Q-10，富士シリシア製）を用い、得られた金複合材料について実施例１と同様にしてＣＯ酸化反応を行い、酸化触媒としての活性を確認した。また，得られた金複合材料（金ナノ触媒）を用いて、フルフラールの酸化反応を行った。フルフラールの酸化反応は、フルフラール(１ ｍｍｏｌ)、水(１０ ｍＬ)、ＮａＯＨ(１ ｍｍｏｌ)、得られた金複合材料（金ナノ触媒）(５０ ｍｇ)、ＰＯ2＝ ５ ｂａｒ、反応温度４０℃にて、１．５時間反応を行った。また、反応率はＧＣにより測定した。
JRC-NbO-1のＢＥＴ比表面積は，（上述の測定方法による）    １１６  ｍ2／ｇ、メソ孔容積（上述の測定方法による）０．１２８ｃｍ３／ｇ。
JRC-NbO-２のＢＥＴ比表面積は，（上述の測定方法による）    ４  ｍ2／ｇ、メソ孔容積（上述の測定方法による）０．０００ｃｍ３／ｇ。【００２７】
【表３】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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