(57)【要約】  本発明は、高熱伝導性を有し、熱膨張率を制御できる放熱部材を形成可能な組成物および放熱部材である。本発明の放熱部材用組成物は、第１のカップリング剤の一端と結合した熱伝導性の第１の無機フィラーと；第２のカップリング剤の一端と結合した熱伝導性の第２の無機フィラーと；を含み、前記第１のカップリング剤と前記第２のカップリング剤は、少なくとも１つが液晶シランカップリング剤であり、前記第１のカップリング剤の他端と前記第２のカップリング剤の他端は、互いに結合可能な官能基を有し、硬化処理により、前記第１のカップリング剤の他端が、前記第２のカップリング剤の他端と結合することを特徴とする。
2017150588.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のカップリング剤の一端と結合した熱伝導性の第１の無機フィラーと；
第２のカップリング剤の一端と結合した熱伝導性の第２の無機フィラーと；を含み、
前記第１のカップリング剤と前記第２のカップリング剤は、少なくとも１つが液晶シランカップリング剤であり、
前記第１のカップリング剤の他端と前記第２のカップリング剤の他端は、互いに結合可能な官能基を有し、
硬化処理により、前記第１のカップリング剤の他端が、前記第２のカップリング剤の他端と結合することを特徴とする、
放熱部材用組成物。
【請求項２】
前記第１の無機フィラーと前記第２の無機フィラーが、窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化炭素ホウ素、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン、アルミナ、シリカ、窒化アルミニウム、炭化珪素、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、または酸化鉄系材料から選ばれる少なくとも一つである、
請求項１に記載の放熱部材用組成物。
【請求項３】
前記第１の無機フィラーおよび前記第２の無機フィラーと異なる熱膨張率を持つ第３の無機フィラー；をさらに含む、
請求項１または請求項２に記載の放熱部材用組成物。
【請求項４】
前記第１の無機フィラーおよび前記第２の無機フィラーに結合していない、有機化合物または高分子化合物；をさらに含む、
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の放熱部材用組成物。
【請求項５】
前記液晶シランカップリング剤が、末端に重合性基を有する下記式（１）で表されるシランカップリング剤である、
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の放熱部材用組成物。
（Ｒ１−Ｏ−）ｊＲ５(３−ｊ)Ｓｉ−Ｒｃ−Ｚ−（Ａ−Ｚ）ｍ−Ｒａ    （１）
［式（１）中、
Ｒａは、−Ｃ＝Ｃ−もしくは−Ｃ≡Ｃ−部位を含まない前記重合性基であり；
Ｒｃは、炭素数２〜３のアルキレンであり、該アルキレンにおいてＳｉに隣接する−Ｃ−Ｃ−を除く任意の−ＣＨ２−は−ＣＯ−もしくは−ＣＯＯ−で置き換えられてもよく、Ｓｉに隣接する−Ｃ−Ｃ−は−Ｃ−ＣＲｄ−で置き換えられてもよく、Ｒｄは、ハロゲン（Ｈａ）もしくはＣＨａ３であり；
Ａは、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイルまたは下記式（３−１）〜（３−７）で表される２価の基であり、式（３−１）〜（３−７）中の＊は不斉炭素であり、
これらの環において、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、任意の水素は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、または、該アルキルもしくは該ハロゲン化アルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−が、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−もしくは−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられた基で置き換えられてもよく；
Ｚは、独立に単結合、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜２０のアルキレン、または、該アルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−が、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられた基であり；
ｍは、１〜６の整数であり；
Ｒ５は、水素、または炭素数１〜８のアルキルであり；
Ｒ１は、水素、または炭素数１〜５のアルキルであり；
ｊは、１〜３の整数である。］
【化１】
2017150588.tif 000030
【請求項６】
前記式（１）の液晶シランカップリング剤が、下記式（１−１）または（１−２）表されるシランカップリング剤である、
請求項５に記載の放熱部材用組成物。
【化２】
2017150588.tif 000031
［式（１−１）中、
Ｒｃは、−Ｃ−Ｃ−、−Ｃ−Ｃ−Ｃ−、−Ｃ−Ｃ−ＣＯ−、−Ｃ−Ｃ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ−ＣＦ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ−ＣＣＦ３−ＣＯ−Ｏ−、
Ｒ１は、メチルまたはエチル、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、独立に単結合、−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａ−、−（ＣＨ２）ａＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、該ａは１〜６の整数、
ｎは、１〜６の整数、
ｑは０または１である。］
【化３】
2017150588.tif 000032
［式（１−２）中、
Ｒｃは、−Ｃ−Ｃ−、−Ｃ−Ｃ−Ｃ−、−Ｃ−Ｃ−ＣＯ−、−Ｃ−Ｃ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ−ＣＦ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ−ＣＣＦ３−ＣＯ−Ｏ−、
Ｒ１は、メチルまたはエチル、
Ｒ２は、単結合、−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａ−、−（ＣＨ２）ａＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、該ａは１〜６の整数、
Ｒ３、Ｒ４は、独立に単結合、−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ−、Ｏ（ＣＨ２）ａ−、−（ＣＨ２）ａＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、該ａは１〜６の整数、
ｎは、１〜６の整数である。］
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の放熱部材用組成物が硬化した、
放熱部材。
【請求項８】
請求項７に記載の放熱部材と；
発熱部を有する電子デバイスと；を備え、
前記放熱部材が前記発熱部に接触するように前記電子デバイスに配置された；
電子機器。
【請求項９】
熱伝導性の第１の無機フィラーを、第１のカップリング剤の一端と結合させる工程と；
熱伝導性の第２の無機フィラーを、第２のカップリング剤の一端と結合させる工程と；を備え、
前記第１のカップリング剤と前記第２のカップリング剤は、少なくとも１つが液晶性シランカップリング剤であり、
前記第１のカップリング剤の他端と前記第２のカップリング剤の他端は、互いに結合可能な官能基を有する、
放熱部材用組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の放熱部材用組成物の製造方法と；
前記第１のカップリング剤の他端を、前記第２のカップリング剤の他端と結合させる工程と；を備える、
放熱部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放熱部材用組成物に関する。特に、電子機器内部に生じた熱を効率よく伝導、伝達することにより放熱し、熱膨張率を制御でき、耐熱性を有する放熱部材を形成可能な放熱部材用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッド自動車や電気自動車などの電力制御用の半導体素子や、高速コンピューター用のＣＰＵなどにおいて、内部の半導体の温度が高くなり過ぎないように、パッケージ材料の高熱伝導化が望まれている。すなわち半導体チップから発生した熱を効果的に外部に放出させる能力が重要になっている。また、動作温度の上昇により、パッケージ内に使用されている材料間の熱膨張率の差により熱歪が発生し、配線の剥離などによる寿命の低下が問題になっている。【０００３】
このような放熱問題を解決する方法としては、発熱部位に高熱伝導性材料（放熱部材）を接触させて熱を外部に導き、放熱する方法が挙げられる。熱伝導性が高い材料として、金属や金属酸化物などの無機材料が挙げられる。特に窒化アルミニウムなどはシリコンの熱膨張率に近く、好んで使用されている。しかしながら、このような無機材料は、加工性や割れ易さなどに問題があり、パッケージ内の基板材料として充分な特性を持っているとはいえない。そのため、これら無機材料と樹脂を複合化し、高熱伝導化した放熱部材の開発が行われている。【０００４】
樹脂複合材の高熱伝導化は、一般的に、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの汎用樹脂に、金属充填材や無機充填材を多量に添加することにより行われてきた。しかしながら、無機充填材の熱伝導率は物質固有の値であり上限が決まっている。そのため、樹脂の熱伝導率を向上させ、複合材の熱伝導率をボトムアップさせる方法が広く試みられている。
特許文献１には、樹脂の熱伝導率を向上させる方法として、液晶組成物を配向制御添加剤やラビング処理法などにより配向制御して重合することにより得られる放熱部材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２６５５２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のとおり、放熱部材は、電子機器の発達に伴い、常により効果の高い熱伝導化と熱膨張率の制御性が望まれる。
そこで本発明は、高熱伝導性を有し、熱膨張率を制御できる放熱部材を形成可能な組成物および放熱部材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、有機材料と無機材料の複合化において、樹脂に無機材料を添加するのではなく、無機材料同士をつなげるような態様、すなわち、骨格中のメソゲン部位が液晶性を示すカップリング剤を介して無機材料同士を直接結合させることにより、熱伝導率が極めて高く、熱膨張率の制御が可能であり、さらに耐熱性を有する複合材を実現できることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
本発明の第１の態様に係る放熱部材用組成物は、第１のカップリング剤の一端と結合した熱伝導性の第１の無機フィラーと；第２のカップリング剤の一端と結合した熱伝導性の第２の無機フィラーと；を含み、前記第１のカップリング剤と前記第２のカップリング剤は、少なくとも１つが液晶シランカップリング剤であり、前記第１のカップリング剤の他端と前記第２のカップリング剤の他端は、互いに結合可能な官能基を有し、硬化処理により、前記第１のカップリング剤の他端が、前記第２のカップリング剤の他端と結合することを特徴とする。「液晶シランカップリング剤」とは、シランカップリング剤骨格中にメソゲン部位を有するカップリング剤をいう。該メソゲン部位は液晶性を持つ。「一端」および「他端」とは、分子の形状の縁または端であればよく、分子の長辺の両端であってもなくてもよい。
このように構成すると、無機フィラー同士を液晶シランカップリング剤により直接結合させて放熱部材を形成することができる。そのため、熱伝導の主な要素であるフォノンを直接的に伝播することができ、硬化後の放熱部材は水平方向だけでなく厚み方向にも極めて高い熱伝導性を有することができる。【０００９】
本発明の第２の態様に係る放熱部材用組成物は、上記本発明の第１の態様に係る放熱部材用組成物において、前記第１の無機フィラーと前記第２の無機フィラーが、窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化炭素ホウ素、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン、アルミナ、シリカ、窒化アルミニウム、炭化珪素、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、または酸化鉄系材料から選ばれる少なくとも一つである。
このように構成すると、無機フィラーの熱伝導率が高く、熱膨張率が正か非常に小さいかまたは負であり、それらと複合化することにより目的とする放熱部材用組成物が得られる。【００１０】
本発明の第３の態様に係る放熱部材用組成物は、上記本発明の第１の態様または第２の態様に係る放熱部材用組成物において、前記第１の無機フィラーおよび前記第２の無機フィラーと異なる熱膨張率を持つ、熱伝導性の第３の無機フィラー；をさらに含む。
このように構成すると、前記第１の無機フィラーと前記第２の無機フィラーが異なる熱膨張率を持つ場合、それらを複合化させると、複合化した放熱部材用組成物の熱膨張率は、各々のフィラーのみで複合化した場合の中間的な値になる。しかしながら、そのままではフィラーの隙間が多く、熱伝導率が高くならないばかりか、隙間への水分の侵入により電気絶縁性が低下する。そこで、熱伝導率が高く、第１、第２の無機フィラーに比べ粒子径の小さな第３の無機フィラーを加えることにより、第１、第２の無機フィラーの隙間を埋め、材料の安定性を高くするという利点がある。さらに、第１、第２の無機フィラーのみを使用した場合に比べ、熱伝導率がより高い第３の無機フィラーを加えることにより、硬化物の熱伝導率を高くすることが可能になる。第３の無機フィラーに使用する無機フィラーに制約はないが、高絶縁性が必要な場合には窒化ホウ素や窒化アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、高絶縁性が必要でない場合はダイヤモンド、カーボンナノチューブ、グラフェン、金属粉などの熱伝導率が高い物であることが望ましい。第３の無機フィラーはシランカップリング剤で処理してあってもしていなくてもよい。【００１１】
本発明の第４の態様に係る放熱部材用組成物は、上記本発明の第１の態様〜第３の態様のいずれか１の態様に係る放熱部材用組成物において、前記第１の無機フィラーおよび前記第２の無機フィラーに結合していない、有機化合物または高分子化合物；をさらに含む。
このように構成すると、第１、第２の無機フィラーを直接接続して硬化させた放熱部材用組成物では、熱伝導率を向上させるためにフィラーの粒径を大きくするにつれて、それにあいまって空隙率が高くなる。その空隙を結合していない化合物で満たすことにより、熱伝導率や水蒸気遮断性能などを向上させることができる。【００１２】
本発明の第５の態様に係る放熱部材用組成物は、上記本発明の第１の態様〜第４の態様のいずれか１項に係る放熱部材用組成物において、前記液晶シランカップリング剤が、末端に重合性基を有する下記式（１）で表されるシランカップリング剤である。
（Ｒ１−Ｏ−）ｊＲ５(３−ｊ)Ｓｉ−Ｒｃ−Ｚ−（Ａ−Ｚ）ｍ−Ｒａ    （１）
［式（１）中、
Ｒａは、−Ｃ＝Ｃ−もしくは−Ｃ≡Ｃ−部位を含まない前記重合性基であり；
Ｒｃは、炭素数２〜３のアルキレンであり、該アルキレンにおいてＳｉに隣接する−Ｃ−Ｃ−を除く任意の−ＣＨ２−は−ＣＯ−もしくは−ＣＯＯ−で置き換えられてもよく、Ｓｉに隣接する−Ｃ−Ｃ−は−Ｃ−ＣＲｄ−で置き換えられてもよく、Ｒｄは、ハロゲン（Ｈａ）もしくはＣＨａ３であり；
Ａは、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイルまたは下記式（３−１）〜（３−７）で表される２価の基であり、式（３−１）〜（３−７）中の＊は不斉炭素であり、
これらの環において、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、任意の水素は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、または、該アルキルもしくは該ハロゲン化アルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−が、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−もしくは−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられた基で置き換えられてもよく；
Ｚは、独立に単結合、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜２０のアルキレン、または、該アルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−が、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられた基であり；
ｍは、１〜６の整数であり；
Ｒ５は、水素、または炭素数１〜８のアルキルであり；
Ｒ１は、水素、または炭素数１〜５のアルキルであり；
ｊは、１〜３の整数である。］
【化１】
2017150588.tif 000003
このように構成すると、液晶シランカップリング剤は、その構造中に重合性液晶化合物を含有することができる。これらの化合物は、熱硬化性でありフィラーの量に影響を受けずに硬化させることができ、さらに耐熱性に優れる。また分子構造は、対称性、直線性を有するため、フォノンの伝導に有利であると考えられる。【００１３】
本発明の第６の態様に係る放熱部材用組成物は、上記本発明の第５の態様に係る放熱部材用組成物において、前記式（１）の液晶シランカップリング剤が、下記式（１−１）または（１−２）表されるシランカップリング剤である。
【化２】
2017150588.tif 000004
［式（１−１）中、
Ｒｃは、−Ｃ−Ｃ−、−Ｃ−Ｃ−Ｃ−、−Ｃ−Ｃ−ＣＯ−、−Ｃ−Ｃ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ−ＣＦ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ−ＣＣＦ３−ＣＯ−Ｏ−、
Ｒ１は、メチルまたはエチル、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、独立に単結合、−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａ−、−（ＣＨ２）ａＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、該ａは１〜６の整数、
ｎは、１〜６の整数、
ｑは、０または１である。］
【化３】
2017150588.tif 000005
［式（１−２）中、
Ｒｃは、−Ｃ−Ｃ−、−Ｃ−Ｃ−Ｃ−、−Ｃ−Ｃ−ＣＯ−、−Ｃ−Ｃ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ−ＣＦ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ−ＣＣＦ３−ＣＯ−Ｏ−、
Ｒ１は、メチルまたはエチル、
Ｒ２は、単結合、−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａ−、−（ＣＨ２）ａＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、該ａは１〜６の整数、
Ｒ３、Ｒ４は、独立に単結合、−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ−、Ｏ（ＣＨ２）ａ−、−（ＣＨ２）ａＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、該ａは１〜６の整数、
ｎは、１〜６の整数である。］
このように構成すると、液晶シランカップリング剤は、重合性液晶化合物として特に好ましい化合物をその構造中に含有することができる。これらの化合物は、分子の直線性がより高くなり、フォノンの伝導により有利であると考えられる。さらに、これらの化合物は、物性、作り易さ、または扱い易さに優れるため好ましい。【００１４】
本発明の第７の態様に係る放熱部材は、上記本発明の第１の態様〜第６の態様のいずれか１の態様に係る放熱部材用組成物が硬化した放熱部材である。
このように構成すると、放熱部材は、無機フィラー間に結合を有し、極めて高い熱伝導性を有することができる。【００１５】
本発明の第８の態様に係る電子機器は、上記本発明の第７の態様に係る放熱部材と；発熱部を有する電子デバイスと；を備え、前記放熱部材が前記発熱部に接触するように前記電子デバイスに配置された電子機器である。
このように構成すると、高熱伝導性を有する放熱部材により、電子デバイスに生じた熱を効率よく伝導させることができる。また、面方向の熱膨張率を、放熱部材に取り付けた銅配線やシリコン、窒化ケイ素などの半導体素子の熱膨張率に近づけておくことにより、ヒートサイクルにより剥がれ難いデバイスが作製できる。【００１６】
本発明の第９の態様に係る放熱部材用組成物の製造方法は、熱伝導性の第１の無機フィラーを、第１のカップリング剤の一端と結合させる工程と；熱伝導性の第２の無機フィラーを、第２のカップリング剤の一端と結合させる工程と；を備え、前記第１のカップリング剤と前記第２のカップリング剤は、少なくとも１つが液晶シランカップリング剤であり、前記第１のカップリング剤の他端と前記第２のカップリング剤の他端は、互いに結合可能な官能基を有する。
このように構成すると、無機フィラー同士が液晶シランカップリング剤で直接結合した放熱部材を形成可能な放熱部材用組成物の製造方法となる。【００１７】
本発明の第１０の態様に係る放熱部材の製造方法は、上記本発明の第９の態様に係る放熱部材用組成物の製造方法と；前記第１のカップリング剤の他端を、前記第２のカップリング剤の他端と結合させる工程と；を備える。
このように構成すると、無機フィラー同士が液晶シランカップリング剤で直接結合した放熱部材の製造方法となる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の放熱部材用組成物から形成された放熱部材は、極めて高い熱伝導性と熱膨張率の制御性を有する。さらに、化学的安定性、耐熱性、硬度および機械的強度などの優れた特性をも有する。当該放熱部材は、例えば、熱歪が問題になっている放熱基板、放熱板（面状ヒートシンク）、放熱シート、放熱塗膜、放熱接着剤などに適している。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の放熱部材において、無機フィラー同士の結合を窒化ホウ素を例として示す概念図である。
【図２】放熱部材用組成物の硬化により、第１の無機フィラー１に結合した第１のカップリング剤１１としての液晶シランカップリング剤の他端が、第２の無機フィラー２に結合した第２のカップリング剤１２の他端と結合した状態を示す概念図である。
【図３】放熱部材用組成物の硬化により、第２の無機フィラー２に結合したカップリング剤１２の他端同士が、重合性液晶化合物２１を介して結合した状態を示す概念図である。
【図４】放熱部材用組成物の硬化により、第１の無機フィラー１に結合したカップリング剤１３の他端が、第２の無機フィラー２に結合したカップリング剤１２の他端と結合した状態を示す概念図である。
【図５】実施例で合成した本発明の耐熱性を有する液晶シランカップリング剤（６−１）（６−２）の最終的な構造と反応の進行状態を示す１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図６】実施例で合成した本発明の耐熱性を有する液晶シランカップリング剤（６−３）の最終的な構造と反応の進行状態を示す１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図７】実施例１の試料の熱膨張率測定結果を示すグラフである。
【図８】比較例１の試料の熱膨張率測定結果を示すグラフである。
【図９】実施例２の試料の熱膨張率測定結果を示すグラフである。
【図１０】実施例３の試料の熱膨張率測定結果を示すグラフである。
【図１１】実施例４の試料の熱膨張率測定結果を示すグラフである。
【図１２】窒素雰囲気中のＴＧ／ＤＴＧのグラフである。
【図１３】空気中のＴＧ／ＤＴＧのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
この出願は、日本国で２０１６年３月２日に出願された特願２０１６−０４０５２４号に基づいており、その内容は本出願の内容として、その一部を形成する。本発明は以下の詳細な説明によりさらに完全に理解できるであろう。本発明のさらなる応用範囲は、以下の詳細な説明により明らかとなろう。しかしながら、詳細な説明および特定の実例は、本発明の望ましい実施の形態であり、説明の目的のためにのみ記載されているものである。この詳細な説明から、種々の変更、改変が、本発明の精神と範囲内で、当業者にとって明らかであるからである。出願人は、記載された実施の形態のいずれをも公衆に献上する意図はなく、改変、代替案のうち、特許請求の範囲内に文言上含まれないかもしれないものも、均等論下での発明の一部とする。
【００２１】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、各図において互いに同一または相当する部分には同一あるいは類似の符号を付し、重複した説明は省略する。また、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではない。
【００２２】
本明細書における用語の使い方は以下のとおりである。
「液晶化合物」「液晶性化合物」は、ネマチック相やスメクチック相などの液晶相を発現する化合物である。
【００２３】
「アルキルにおける任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−などで置き換えられてもよい」あるいは「任意の−ＣＨ２ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−などで置き換えられてもよい」等の句の意味を下記の一例で示す。例えば、Ｃ４Ｈ９−における任意の−ＣＨ２−が、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられた基としては、Ｃ３Ｈ７Ｏ−、ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２）２−、ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−などである。同様にＣ５Ｈ１１−における任意の−ＣＨ２ＣＨ２−が、−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられた基としては、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）３−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−など、さらに任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられた基としては、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−などである。このように「任意の」という語は、「区別なく選択された少なくとも１つの」を意味する。なお、化合物の安定性を考慮して、酸素と酸素とが隣接したＣＨ３−Ｏ−Ｏ−ＣＨ２−よりも、酸素と酸素とが隣接しないＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−の方が好ましい。
【００２４】
また、環Ａに関して「任意の水素は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよい」の句は、例えば１，４−フェニレンの２，３，５，６位の水素の少なくとも１つがフッ素やメチル等の置換基で置き換えられた場合の態様を意味し、また置換基が「炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル」である場合の態様としては、２−フルオロエチルや３−フルオロ−５−クロロヘキシルのような例を包含する。
【００２５】
「化合物（１）」は、後述する下記式（１）で表される化合物を意味し、また、下記式（１）で表される化合物の少なくとも１種を意味することもある。「化合物（１−１）」「化合物（１−２）」についても同様である。化合物（１）、化合物（１−１）、化合物（１−２）を総称する場合は「化合物（１）」と表す。
１つの化合物（１）が複数のＡを有するとき、任意の２つのＡは同一でも異なっていてもよい。複数の化合物（１）がＡを有するとき、任意の２つのＡは同一でも異なっていてもよい。この規則は、ＲａやＺなど他の記号、基などにも適用される。なお、ハロゲンをＨａと表することもある。
【００２６】
［放熱部材用組成物］
放熱部材用組成物は、硬化処理により、無機フィラー同士をカップリング剤で直接結合させて放熱部材を形成できる組成物である。図１は無機フィラーとして窒化ホウ素を用いた場合の例である。窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）をカップリング剤で処理すると、窒化ホウ素は粒子の平面に反応基がないため、その周囲のみにカップリング剤が結合する。窒化ホウ素に結合したカップリング剤は、互いに結合可能な官能基を有することによりカップリング剤同士の結合を形成できる。したがって、窒化ホウ素に結合したカップリング剤の他端同士を結合させることにより（図２参照）、窒化ホウ素を図１のように互いに結合させる。
このように、無機フィラー同士をカップリング剤で結合させると、直接的にフォノンを伝播することができるので、硬化後の放熱部材は極めて高い熱伝導性を有し、無機成分の熱膨張率を直接反映させた複合材料の作製が可能になる。なお、本発明は、無機フィラーに結合させるカップリング剤の少なくとも一方に液晶シランカップリング剤を用いることを特徴とする。
以下は、第１のカップリング剤を液晶シランカップリング剤、第２のカップリング剤を液晶シランカップリング剤以外のカップリング剤として説明する。しかし、本発明は、第１、第２のカップリング剤の両方が液晶シランカップリング剤であってもよい。
【００２７】
本発明の第１の実施の形態に係る放熱部材用組成物は、例えば図２に示すように、第１のカップリング剤１１の一端と結合した熱伝導性の第１の無機フィラー１と；第２のカップリング剤１２の一端と結合した熱伝導性の第２の無機フィラー２とを含む。なお、硬化前の組成物は、第１のカップリング剤１１と第２のカップリング剤１２は結合していない。
図２に示すように、放熱部材用組成物を硬化させると、第１の無機フィラー１に結合した第１のカップリング剤１１の他端が、第２の無機フィラー２に結合した第２のカップリング剤１２の他端と結合する。このようにして、無機フィラー間の結合が形成される。
【００２８】
≪液晶シランカップリング剤≫
液晶シランカップリング剤について説明する。
液晶シランカップリング剤は、その構造中に重合性化合物とアルコキシを有するケイ素化合物とを含む、下記式（１）に示す構造を有する。
（Ｒ１−Ｏ−）ｊＲ５(３−ｊ)Ｓｉ−Ｒｃ−Ｚ−（Ａ−Ｚ）ｍ−Ｒａ    （１）
この化合物（１）は他の液晶性化合物や重合性化合物などと混合するとき、均一になりやすい。
【００２９】
上記化合物（１）の末端基Ｒａ、環構造Ａおよび結合基Ｚを適宜選択することによって、化合物（１）の物性を任意に調整することができる。末端基Ｒａ、環構造Ａおよび結合基Ｚの種類が、化合物（１）の物性に与える効果、ならびに、これらの好ましい例を以下に説明する。
【００３０】
＜末端基Ｒａ＞
末端基Ｒａは、−Ｃ＝Ｃ−もしくは−Ｃ≡Ｃ−部位を含まない重合性基であることが好ましい。例えば、下記式（２−１）〜（２−２）で表される重合性基、シクロヘキセンオキシド、または無水コハク酸を挙げることができるが、これらに限られない。
【００３１】
【化４】
2017150588.tif 000006
【００３２】
［式（２−１）〜（２−２）中、Ｒｂは、水素、ハロゲン、−ＣＦ３、または炭素数１〜５のアルキルであり、ｑは０または１である。］
末端基Ｒａは、結合相手となる有機化合物（図２ではカップリング剤１２）の有する官能基と結合可能な官能基を含む基であればよい。結合可能な官能基の組合せとしては、例えば、オキシラニルとアミノ、メタクリロキシ同士、カルボキシまたはカルボン酸無水物残基とアミノ、イミダゾールとオキシラニル等の組合せを挙げることができるが、これらに限られない。耐熱性の高い組合せがより好ましい。
【００３３】
＜環構造Ａ＞
好ましいＡとしては、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、２，２−ジフルオロ−１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５−トリフルオロ−１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、３−フルオロピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９−メチルフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル、９−エチルフルオレン−２，７−ジイル、９−フルオロフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジフルオロフルオレン−２，７−ジイル、上記式（３−１）〜（３−７）で表される２価の基などが挙げられる。
【００３４】
１，４−シクロヘキシレンおよび１，３−ジオキサン−２，５−ジイルの立体配置は、シスよりもトランスが好ましい。２−フルオロ−１，４−フェニレンおよび３−フルオロ−１，４−フェニレンは構造的に同一であるので、後者は例示していない。この規則は、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンと３，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンとの関係などにも適用される。
【００３５】
さらに好ましいＡとしては、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンなどである。特に好ましいＡは、１，４−シクロへキシレンおよび１，４−フェニレンである。
【００３６】
＜結合基Ｚ＞
上記化合物（１）の結合基Ｚが、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、または−（ＣＨ２）４−である場合、特に、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、または−（ＣＨ２）４−である場合、粘度が小さくなる。また、結合基Ｚが、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−である場合、液晶相の温度範囲が広い。また、結合基Ｚが、炭素数４〜１０程度のアルキルの場合、融点が低下する。
【００３７】
好ましいＺとしては、単結合、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＦ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＯＮＲ６−、−ＮＲ６ＣＯ−（Ｒ６は水素または炭素数１〜６のアルキルである）などが挙げられる。
【００３８】
さらに好ましいＺとしては、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−などが挙げられる。特に好ましいＺとしては、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−である。
【００３９】
上記化合物（１）が３つ以下の環を有するときは粘度が低く、３つ以上の環を有するときは透明点が高い。なお、本明細書においては、基本的に６員環および６員環を含む縮合環等を環とみなし、例えば３員環や４員環、５員環単独のものは環とみなさない。また、ナフタレン環やフルオレン環などの縮合環は１つの環とみなす。
【００４０】
上記化合物（１）は、光学活性であってもよいし、光学的に不活性でもよい。化合物（１）が光学活性である場合、該化合物（１）は不斉炭素を有する場合と軸不斉を有する場合がある。不斉炭素の立体配置はＲでもＳでもよい。不斉炭素はＲａまたはＡのいずれに位置していてもよく、不斉炭素を有すると、化合物（１）の相溶性がよい。化合物（１）が軸不斉を有する場合、ねじれ誘起力が大きい。また、施光性はいずれでも構わない。
以上のように、末端基Ｒａ、環構造Ａおよび結合基Ｚの種類、環の数を適宜選択することにより、目的の物性を有する化合物を得ることができる。
なお、上記化合物（１）のｍは、１〜６の整数である。
【００４１】
＜結合基Ｒｃ＞
上記化合物（１）の結合基Ｒｃは、炭素数２〜３のアルキレンであり、該アルキレンにおいてＳｉに隣接する−Ｃ−Ｃ−を除く任意の−ＣＨ２−は−ＣＯ−もしくは−ＣＯＯ−で置き換えられてもよく、Ｓｉに隣接する−Ｃ−Ｃ−は−Ｃ−ＣＲｄ−で置き換えられてもよく、Ｒｄは、ハロゲン（Ｈａ）もしくはＣＨａ３である。
好ましいＲｃとしては、−Ｃ−Ｃ−、−Ｃ−Ｃ−Ｃ−、−Ｃ−Ｃ−ＣＯ−、−Ｃ−Ｃ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ−ＣＦ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ−ＣＣＦ３−ＣＯ−Ｏ−などが挙げられる。特に好ましくは、−Ｃ−Ｃ−である。
【００４２】
＜（Ｒ１−Ｏ−）ｊＲ５(３−ｊ)Ｓｉ−＞
上記化合物（１）の（Ｒ１−Ｏ−）ｊＲ５(３−ｊ)Ｓｉ−において、Ｒ１は、水素、または炭素数１〜５のアルキルである。好ましいＲ１としては、メチルまたはエチルが挙げられる。Ｒ５は水素、または炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキルである。好ましいＲ５としては、メチルが挙げられる。ｊは１〜３の整数である。好ましいｊは３である。
【００４３】
＜化合物（１）＞
化合物（１）は、下記式（１−ａ）または（１−ｂ）のように表すこともできる。
Ｐ−Ｙ−（Ａ−Ｚ）ｍ−Ｒａ     ・・・（１−ａ）
Ｐ−Ｙ−（Ａ−Ｚ）ｍ−Ｙ−Ｒａ  ・・・（１−ｂ）
【００４４】
上記式（１−ａ）および（１−ｂ）中、Ａ、Ｚ、Ｒａは上記式（１）で定義したＡ、Ｚ、Ｒａと同義であり、Ｐは（Ｒ１−Ｏ−）ｊＲ５(３−ｊ)Ｓｉ−Ｒｃ−を示す。Ｙは単結合または炭素数１〜２０のアルキレン、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレンを示し、該アルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい。特に好ましいＹとしては、炭素数１〜１０のアルキレンの片末端もしくは両末端の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられたアルキレンである。ｍは１〜６の整数、好ましくは２〜６の整数、さらに好ましくは２〜４の整数である。
【００４５】
好ましい化合物（１）の例としては、以下に示す化合物（ａ−１）〜（ｇ−１４）が挙げられる。
【００４６】
【化５】
2017150588.tif 000007
【００４７】
【化６】
2017150588.tif 000008
【００４８】
【化７】
2017150588.tif 000009
【００４９】
【化８】
2017150588.tif 000010
【００５０】
【化９】
2017150588.tif 000011
【００５１】
【化１０】
2017150588.tif 000012
【００５２】
【化１１】
2017150588.tif 000013
【００５３】
【化１２】
2017150588.tif 000014
【００５４】
【化１３】
2017150588.tif 000015
【００５５】
【化１４】
2017150588.tif 000016
【００５６】
【化１５】
2017150588.tif 000017
【００５７】
【化１６】
2017150588.tif 000018
【００５８】
【化１７】
2017150588.tif 000019
【００５９】
上記化学式において、Ｒａ、ＰおよびＹは上記式（１−ａ）および（１−ｂ）で定義したとおりである。
Ｚ１は、単結合、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＦ２）２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＯＣＦ２−または−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＯＮＲ６−、−ＮＲ６ＣＯ−（Ｒ６は水素または炭素数１〜６のアルキルである）である。なお、複数のＺ１は同一でも異なっていてもよい。
【００６０】
Ｚ２は、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＦ２）２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＯＣＦ２−または−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＯＮＲ６−、−ＮＲ６ＣＯ−（Ｒ６は水素または炭素数１〜６のアルキルである）である。
【００６１】
Ｚ３は、単結合、炭素数１〜１０のアルキル、−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＯＣＦ２−または−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＯＮＲ６−、−ＮＲ６ＣＯ−（Ｒ６は水素または炭素数１〜６のアルキルである）であり、複数のＺ３は同一でも異なっていてもよい。
【００６２】
Ｘは、任意の水素がハロゲン、アルキル、フッ化アルキルで置き換えられてもよい１，４−フェニレンおよびフルオレン−２，７−ジイルの置換基であり、ハロゲン、アルキルまたはフッ化アルキルを示す。
＊は、不斉炭素を示す。
【００６３】
上記化合物（１）のより好ましい態様について説明する。より好ましい化合物（１）は、下記式（１−ｃ）または（１−ｄ）で表すことができる。
Ｐ−Ｙ−（Ａ−Ｚ）ｍ−Ｒａ      ・・・（１−ｃ）
Ｐ−Ｙ−（Ａ−Ｚ）ｍ−Ｙ−Ｒａ  ・・・（１−ｄ）
上記式中、Ａ、Ｙ、Ｚ、Ｐおよびｍはすでに定義したとおりであり、Ｒａは下記式（４−１）〜（４−６）で表される重合性基を示す。上記式（１−ｄ）の場合、２つのＹは同一の基を示し、２つのＹは対称となるように結合する。
【００６４】
【化１８】
2017150588.tif 000020
【００６５】
＜液晶シランカップリング剤以外のカップリング剤＞
液晶シランカップリング剤以外のカップリング剤（以後、他のカップリング剤とする）は、液晶シランカップリング剤が有する官能基（オキシラニル等）と反応することが好ましいので、アミン系反応基を末端にもつものが好ましい。例えば、ＪＮＣ（株）製では、サイラエース（登録商標）Ｓ３１０、Ｓ３２０、Ｓ３３０、Ｓ３６０、信越化学工業（株）製では、ＫＢＭ９０３、ＫＢＥ９０３などが挙げられる。
なお、液晶シランカップリング剤の末端がアミンであった場合には、オキシラニル等を末端に持つカップリング剤が好ましい。例えば、ＪＮＣ（株）製では、サイラエース（登録商標）Ｓ５１０、Ｓ５３０などが挙げられる。なお、カップリング剤による無機フィラーの修飾は、多ければ多いほど結合が増えるため好ましい。
【００６６】
＜無機フィラー＞
第１の無機フィラー、第２の無機フィラーとしては、窒化物、炭化物、または炭素材料等を挙げることができる。第１の無機フィラーおよび第２の無機フィラーは、同一であってもよく異なったものでもよい。
具体的には、第１の無機フィラー、第２の無機フィラーには、高熱伝導性で熱膨張率が非常に小さいか負である無機フィラーとして、窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化炭素ホウ素、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェンを挙げることができる。さらに、アルミナ、シリカ、窒化アルミニウム、炭化珪素、酸化亜鉛、水酸化マグネシウムまたは酸化鉄系材料を挙げることができる。または、第１または第２の無機フィラーのどちらか一方に下記の熱伝導率が高く熱膨張率が正である無機フィラーを用いてもよい。
第３の無機フィラーとしては、熱伝導率が高い、または第１、第２の無機フィラーよりもサイズが小さい等、アルミナ、シリカ、窒化ホウ素、炭化ホウ素、炭化珪素、窒化アルミニウム、窒化珪素、ダイヤモンド、カーボンナノチューブ、黒鉛、グラフェン、珪素、ベリリア、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化珪素、酸化銅、酸化チタン、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化錫、酸化ホルミニウム、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、金、銀、銅、白金、鉄、錫、鉛、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、モリブデン、ステンレスなどの無機充填材および金属充填材を挙げることができる。
【００６７】
液晶シランカップリング剤の構造はこれら無機フィラーの間を効率よく直接結合できる形状及び長さを持っていることが望ましい。無機フィラーの種類、形状、大きさ、添加量などは、目的に応じて適宜選択できる。得られる放熱部材が絶縁性を必要とする場合、所望の絶縁性が保たれれば導電性を有する無機フィラーであっても構わない。無機フィラーの形状としては、板状、球状、無定形、繊維状、棒状、筒状などが挙げられる。
【００６８】
好ましくは、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブである。特に六方晶系の窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）や窒化アルミニウムが好ましい。窒化ホウ素は平面方向の熱伝導率が非常に高く、平面方向の熱膨張率が負であり、誘電率も低く、絶縁性も高いため好ましい。例えば、板状結晶の窒化ホウ素を用いると、成型および硬化時に、原料のフローや圧力によって、板状構造が金型に沿って配向され易いため好ましい。窒化アルミニウムは熱伝導率が非常に高く、熱膨張率が小さい正で、塊状であるため、窒化ホウ素と併せて用いると、窒化ホウ素の板状構造の配向を乱し、高い熱伝導率を保ったままで、熱伝導率の面方向と厚み方向の異方性を減少させたり、熱膨張率を正の方向に調整したりすることが可能になるため好ましい。
【００６９】
無機フィラーの平均粒径は、０．１〜２００μｍであることが好ましい。より好ましくは、１〜１００μｍである。０．１μｍ以上であると熱伝導率がよく、２００μｍ以下であると充填率を上げることができる。
なお、本明細書において平均粒径とは、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定に基づく。すなわち、フランホーファー回折理論およびミーの散乱理論による解析を利用して、湿式法により、粉体をある粒子径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量（体積基準）となる径をメジアン径とした。
【００７０】
無機フィラーとカップリング剤の割合は、使用する無機フィラーと結合させるカップリング剤の量に依存する。第１、第２の無機フィラーとして用いられる化合物、例えば窒化ホウ素は、前述のように表面に反応基がなく、側面にのみ反応基が存在する。その少ない反応基にできるだけ多くのカップリング剤を結合させ、その反応基の数と同数か少し多い有機化合物を結合させることが好ましい。無機フィラーへのカップリング剤の反応量は、主に無機フィラーの大きさや使用するカップリング剤の反応性により変化する。例えば、無機フィラーが大きくなるほど、無機フィラーの側面の面積比が減少するので修飾量は少ない。できるだけ多くのカップリング剤を反応させたいが、粒子を小さくすると生成物の熱伝導率が低くなるので、バランスを取ることが好ましい。
硬化物である放熱部材中のシランカップリング剤と、無機成分との体積比率は、５：９５〜３０：７０の範囲になることが望ましく、さらに望ましくは１０：９０〜２５：７５になることが望ましい。無機成分とは、シランカップリング剤処理などをおこなう前の無機原料のことである。
【００７１】
第１の無機フィラーは、第１のカップリング剤としての液晶シランカップリング剤で修飾する。第２の無機フィラーは、第２のカップリング剤としての液晶シランカップリング剤以外のシランカップリング剤で修飾する。カップリング剤で表面修飾された第１の無機フィラーおよび第２の無機フィラーは、図２に示すように、液晶シランカップリング剤と他のシランカップリング剤で結合を形成でき、この結合が熱伝導に著しく寄与する。
液晶シランカップリング剤は、重合性液晶化合物をその構造中に含むものが好ましい。しかし、それ以外の重合性液晶化合物を含んでもよく、液晶性のない重合性化合物を含んでもよい。
【００７２】
＜その他の構成要素＞
放熱部材用組成物は、さらに第１の無機フィラーおよび第２の無機フィラーに結合していない、すなわち結合に寄与していない有機化合物（例えば重合性化合物または高分子化合物）を含んでいてもよく、重合開始剤や溶媒等を含んでいてもよい。
【００７３】
＜結合していない重合性化合物＞
放熱部材用組成物は、無機フィラーに結合していない重合性化合物を構成要素としてもよい。このような重合性化合物としては、膜形成性および機械的強度を低下させない化合物が好ましい。この重合性化合物は、液晶性を有しない化合物と液晶性を有する化合物とに分類される。液晶性を有しない重合性化合物としては、ビニル誘導体、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸誘導体、ソルビン酸誘導体、フマル酸誘導体、イタコン酸誘導体、などが挙げられる。含有量は、まず結合していない重合性化合物を含まない、放熱部材用組成物を作製し、その空隙率を測定して、その空隙を埋められる量の重合性化合物を添加することが望ましい。
【００７４】
＜結合していない高分子化合物＞
放熱部材用組成物は、無機フィラーに結合していない高分子化合物を構成要素としてもよい。このような高分子化合物としては、膜形成性および機械的強度を低下させない化合物が好ましい。この高分子化合物は、無機フィラーおよび液晶シランカップリング剤と反応しない高分子化合物であればよく、例えばポリオレフィン系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイタコン酸系樹脂などが挙げられる。含有量は、まず結合していない高分子化合物を含まない、放熱部材用組成物を作製し、その空隙率を測定して、その空隙を埋められる量の高分子化合物を添加することが望ましい。
【００７５】
＜非重合性の液晶性化合物＞
放熱部材用組成物は、重合性基を有しない液晶性化合物を構成要素としてもよい。このような非重合性の液晶性化合物の例は、液晶性化合物のデータベースであるリクリスト（LiqCryst, LCI Publisher GmbH, Hamburg, Germany）などに記載されている。非重合性の液晶性化合物を含有する該組成物を重合させることによって、例えば、化合物（１）の重合体と液晶性化合物との複合材料（composite materials）を得ることができる。このような複合材料では、高分子分散型液晶のような高分子網目中に非重合性の液晶性化合物が存在している。よって、使用する温度領域で流動性がないような特性を持つ液晶性化合物が望ましい。フィラーを硬化させた後で、等方相を示す温度領域でその空隙に注入するような手法で複合化させてもよく、フィラーに予め空隙を埋めるように計算した分量の液晶性化合物を混合しておき、フィラーを重合させてもよい。
【００７６】
＜重合開始剤＞
放熱部材用組成物は重合開始剤を構成要素としてもよい。重合開始剤は、該組成物の構成要素および重合方法に応じて、例えば光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤などを用いればよい。
熱ラジカル重合用の好ましい開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰＯ）、ｔ−ブチルパーオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル（ＭＡＩＢ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（ＡＣＮ）などが挙げられる。
【００７７】
＜溶媒＞
放熱部材用組成物は溶媒を含有してもよい。重合させる必要がある構成要素を該組成物中に含む場合、重合は溶媒中で行っても、無溶媒で行ってもよい。溶媒を含有する該組成物を基板上に、例えばスピンコート法などにより塗布した後、溶媒を除去してから光重合させてもよい。または、光硬化後適当な温度に加温して熱硬化により後処理を行ってもよい。
好ましい溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡなどが挙げられる。上記溶媒は１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
なお、重合時の溶媒の使用割合を限定することにはあまり意味がなく、重合効率、溶媒コスト、エネルギーコストなどを考慮して、個々のケースごとに決定すればよい。
【００７８】
＜その他＞
放熱部材用組成物には、取扱いを容易にするために、安定剤を添加してもよい。このような安定剤としては、公知のものを制限なく使用でき、例えば、ハイドロキノン、４−エトキシフェノールおよび３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）などが挙げられる。
さらに、放熱部材用組成物の粘度や色を調整するために添加剤（酸化物等）を添加してもよい。例えば、白色にするための酸化チタン、黒色にするためのカーボンブラック、粘度を調整するためのシリカの微粉末を挙げることができる。また、機械的強度をさらに増すために添加剤を添加してもよい。例えば、ガラス、カーボンファイバーなどの無機繊維やクロス、または高分子添加剤として、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミドなどの繊維または長分子を挙げることができる。
【００７９】
［製造方法］
以下、液晶シランカップリング剤を製造する方法、放熱部材用組成物を製造する方法、および放熱部材用組成物から放熱部材を製造する方法について具体的に説明する。
【００８０】
＜液晶シランカップリング剤の製造方法＞
液晶シランカップリング剤は、その構造中に重合性化合物とアルコキシを有するケイ素化合物とを含み、その製造方法は、以下のステップ（１）〜（３）を備える。
【００８１】
（１）重合性化合物を得る。
重合性化合物を得る。重合性化合物は、両末端に官能基を有するものが好ましい。重合性化合物の長辺の両端に官能基を有すると、カップリング剤による直線的な結合（架橋）を形成できるため好ましい。
重合性化合物は、２官能以上の重合性液晶化合物であってもよい。例えば、両末端にビニルを有する下記式（５−１）を挙げることができる。
【００８２】
【化１９】
2017150588.tif 000021
【００８３】
重合性化合物は、合成してもよく市販品を購入してもよい。
重合性化合物は、有機合成化学における公知の手法を組み合わせることにより合成できる。出発物質に目的の末端基、環構造および結合基を導入する方法は、例えば、ホーベン−ワイル（Houben-Wyle, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart）、オーガニック・シンセシーズ（Organic Syntheses, John Wily & Sons, Inc.）、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）などの成書に記載されている。また、特許第５０８４１４８号公報を参照してもよい。
【００８４】
（２）重合性化合物のどちらか１の末端に重合性基を導入する。
例えば、重合性基としてエポキシを導入する場合を説明する。上記式（５−１）の両末端にエポキシを導入（エポキシ化）し下記式（５−４）を生成する反応において、当該反応を途中で止めることにより、中間生成物として、どちらか１の末端にエポキシを有する下記式（５−２）、（５−３）を得ることができる。生成した下記式（５−２）、（５−３）は、溶媒に溶解し、分離機を用いて分離した後、溶媒を除去することにより得ることができる。
このように、中間生成物を取り出すことにより、どちらか１の末端に所望の重合性基を導入させる。
【００８５】
【化２０】
2017150588.tif 000022
【００８６】
中間生成物を取り出す溶媒は、生成した中間性生物を溶解できる溶媒であればよい。例えば、酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡなどが挙げられる。上記溶媒は１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
なお、溶媒の使用割合を限定することにはあまり意味がなく、溶解度、溶媒コスト、エネルギーコストなどを考慮して、個々のケースごとに決定すればよい。
【００８７】
なお中間性生物は、エポキシ基を持つ化合物と、ビニル基を持つ化合物を予め合成し、最後にエーテル化してもよい。そのように合成すると下記式（５−５）、（５−６）の化合物が得られる。
【化２１】
2017150588.tif 000023
【００８８】
（３）重合性化合物の未反応の末端にＳｉを導入する。
重合性化合物の未反応の末端にアルコキシを有するケイ素化合物を結合させる。
例えば、上記式（５−２）、（５−３）、（５−５）の未反応の官能基（ビニル）側にトリメトキシシリルを導入する。下記式（６−１）、（６−２）、（６−３）を参照。なお、Ｓｉの導入はトリエトキシシリルの導入であってもよい。しかし、メトキシシランとエトキシシランでは、反応性の高いメトキシシランの方が好ましい。
また、一部のメトキシもしくはエトキシは炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐したアルキルで置換されてもよい。例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチルなどが挙げられる。
【００８９】
【化２２】
2017150588.tif 000024
【００９０】
上記液晶シランカップリング剤の製造方法では、一例として、両末端にビニルを有する重合性化合物に対し、まず一方の末端のビニルをエポキシ化し、次に他方の未反応のビニルにＳｉを導入することにより製造したが、本発明の製造方法はこれに限られない。重合性化合物の両末端は、重合性基とＳｉを導入できるものであればビニルに限られない。
また、上記のような長鎖の化合物にヒドロシリル化反応を用いてＳｉを導入してもよいが、長鎖の化合物を、まず左半分と右半分で別々に合成し、左半分にはヒドロシリル化反応を用いてＳｉを導入し、右半分には重合性基を導入した後に、左半分と右半分をつなぐことにより、液晶シランカップリング剤を合成してもよい。
【００９１】
＜放熱部材用組成物の製造方法＞
（１）カップリング処理を施す。
無機フィラーにカップリング処理を施し、カップリング剤の一端と無機フィラーを結合させたものを第１の無機フィラー、第２の無機フィラーとする。カップリング処理は、公知の方法を用いることができる。第１の無機フィラーに用いるカップリング剤と、第２の無機フィラーに用いるカップリング剤は、それぞれの有機反応基同士が重合性を持つ同種または異種のカップリング剤である。
一例として、まず無機フィラーとカップリング剤を溶媒に加える。スターラー等を用いて撹拌したのち、乾燥する。溶媒乾燥後に、真空乾燥機等を用いて、真空条件下で加熱処理をする。この無機フィラーに溶媒を加えて、超音波処理により粉砕する。遠心分離機を用いてこの溶液を分離精製する。上澄みを捨てたのち、溶媒を加えて同様の操作を数回行う。オーブンを用いて精製後のカップリング処理を施した無機フィラーを乾燥させる。
（２）混合する。
カップリング処理を施した第１の無機フィラーと第２の無機フィラーを、例えば無機フィラーのみの重量が１：１になるように量り取り、メノウ乳鉢等で混合する。その後２本ロール等を用いて混合し、放熱部材用組成物を得る。
第１の無機フィラーと第２の無機フィラーの混合割合は、第１の無機フィラーと第２の無機フィラーの結合を形成する結合基がそれぞれアミン：エポキシの場合、無機フィラーのみの重量は例えば、１：１〜１：３０であることが好ましく、より好ましくは１：３〜１：２０である。混合割合は、第１の無機フィラーと第２の無機フィラーの結合を形成する末端の結合基の数により決定し、例えば２級アミンであれば２個のオキシラニルと反応できるため、オキシラニル側に比べて少量でよく、オキシラニル側は開環してしまっている可能性もありエポキシ当量から計算される量を多めに使用することが好ましい。
【００９２】
＜放熱部材の製造方法＞
一例として、放熱部材用組成物を用いて、放熱部材としてのフィルムを製造する方法を説明する。放熱部材用組成物を、圧縮成形機を用いて加熱板中にはさみ、圧縮成形により配向・硬化成形する。さらに、オーブン等を用いて後硬化を行い、本発明の放熱部材を得る。なお、圧縮成形時の圧力は、５０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは７０〜１８０ｋｇｆ／ｃｍ２である。硬化時の圧力は基本的には高い方が好ましい。しかし、金型の流動性や、目的とする物性（どちら向きの熱伝導率を重視するかなど）によって適宜変更し、適切な圧力を加えることが好ましい。
なお、放熱部材用組成物の中には、室温で固体（例えば粉末状）であるが４０℃〜１４０℃、好ましくは、７０〜１２０℃に加熱すると流動性を有するものがある。このような放熱部材用組成物が軟化する温度以上で、かつ反応基同士が反応し始める温度以下では、放熱部材用組成物はトランスファー成形等の成形法に対応でき、半導体の封止材等としても有用である。流動性を発現する温度がシランカップリング剤の有機反応基の重合温度よりも高いと成型と同時に硬化反応も起こるが、粉末プレス成型や粉末射出成型などを用いることができ、高熱伝導性の絶縁基板、絶縁シート、成型部品等としても有用である。
【００９３】
または、溶媒を含有する放熱部材用組成物を用いて、放熱部材としてのフィルムを製造する方法について具体的に説明する。
まず、基板上に該組成物を塗布し、溶媒を乾燥除去して膜厚の均一な塗膜層を形成する。塗布方法としては、例えば、スピンコート、ロールコート、カーテンコート、フローコート、プリント、マイクログラビアコート、グラビアコート、ワイヤーバーコート、ディップコート、スプレーコート、メニスカスコート法などが挙げられる。
溶媒の乾燥除去は、例えば、室温での風乾、ホットプレートでの乾燥、乾燥炉での乾燥、温風や熱風の吹き付けなどにより行うことができる。溶媒除去の条件は特に限定されず、溶媒がおおむね除去され、塗膜層の流動性がなくなるまで乾燥すればよい。
【００９４】
上記基板としては、例えば、銅、アルミニウム、鉄、などの金属基板；シリコン、窒化ケイ素、窒化ガリウム、酸化亜鉛などの無機半導体基板；アルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、フリントガラスなどのガラス基板、アルミナ、窒化アルミニウムなどの無機絶縁基板；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、セルロース、トリアセチルセルロースもしくはその部分鹸化物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノルボルネン樹脂などのプラスティックフィルム基板などが挙げられる。
【００９５】
上記フィルム基板は、一軸延伸フィルムでも、二軸延伸フィルムであってもよい。上記フィルム基板は、事前に鹸化処理、コロナ処理、プラズマ処理などの表面処理を施してもよい。なお、これらのフィルム基板上には、上記放熱部材用組成物に含まれる溶媒に侵されないような保護層を形成してもよい。保護層として用いられる材料としては、例えばポリビニルアルコールが挙げられる。さらに、保護層と基板の密着性を高めるためにアンカーコート層を形成させてもよい。このようなアンカーコート層は保護層と基板の密着性を高めるものであれば、無機系および有機系のいずれの材料であってもよい。
【００９６】
以上、無機フィラー同士の結合を、液晶シランカップリング剤で処理された無機フィラーと、他のカップリング剤で処理された無機フィラーで構成する場合を説明した。具体的には、例えば、第１の無機フィラーを末端にエポキシを有する液晶シランカップリング剤でカップリング処理する。第２の無機フィラーを、アミノを有する他のシランカップリング剤でカップリング処理する。最後に第１の無機フィラー側のエポキシと、第２の無機フィラー側のアミノとを結合させる（図２参照）。なお、第１の無機フィラー側がアミノを有し、第２の無機フィラー側がエポキシを有する組合せであってもよい。
このように、第１の無機フィラーに結合したカップリング剤と第２の無機フィラーに結合したカップリング剤は、カップリング剤同士を結合させる官能基をそれぞれ有する。第１の無機フィラー側の官能基と第２の無機フィラー側の官能基は、カップリング剤同士の結合が可能になる限り、異なるものの組合せでもよく、同一のものの組合せでもよい。
カップリング剤同士の結合を形成する官能基の組合せとしては、例えば、オキシラニルとアミノ、ビニル同士、メタクリロキシ同士、カルボキシまたはカルボン酸無水物残基とアミノ、イミダゾールとオキシラニル等の組合せを挙げることができるが、これらに限られない。耐熱性の高い組合せがより好ましい。
【００９７】
このように、第１のカップリング剤と第２のカップリング剤を適宜選択することにより、第１の無機フィラーと第２の無機フィラーを繋ぐことができ、本発明の放熱部材用組成物から極めて高い熱伝導性と熱膨張率の制御性、および耐熱性を有する放熱部材を得ることができる。なお、上記の官能基は例示であり、本発明の効果を得られる限り上記の官能基に限られない。
【００９８】
［放熱部材］
本発明の第２の実施の形態に係る放熱部材は、上記第１の実施の形態に係る放熱部材用組成物を硬化させた硬化物を用途に応じて成形したものである。この硬化物は、高い熱伝導性を有するとともに、熱膨張率が負かまたは非常に小さい正であり、化学的安定性、耐熱性、硬度および機械的強度などに優れている。なお、前記機械的強度とは、ヤング率、引っ張り強度、引き裂き強度、曲げ強度、曲げ弾性率、衝撃強度などである。
【００９９】
熱重合により放熱部材用組成物を硬化させる条件としては、熱硬化温度が、室温〜３５０℃、好ましくは室温〜２５０℃、より好ましくは５０℃〜２００℃の範囲であり、硬化時間は、５秒〜１０時間、好ましくは１分〜５時間、より好ましくは５分〜１時間の範囲である。重合後は、応力ひずみなど抑制するために徐冷することが好ましい。また、再加熱処理を行い、ひずみなどを緩和させてもよい。
【０１００】
本発明の放熱部材は、上記放熱部材用組成物から形成され、板、シート、フィルム、薄膜、繊維、接着剤、成形体などの形状で使用する。好ましい形状は、板、シート、フィルムおよび薄膜である。なお、本明細書におけるシートの膜厚は１ｍｍ以上であり、フィルムの膜厚は５μｍ以上、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは２０〜３００μｍであり、薄膜の膜厚は５μｍ未満である。膜厚は、用途に応じて適宜変更すればよい。
【０１０１】
［電子機器］
本発明の第３の実施の形態に係る電子基板等の電子機器は、上記第２の実施の形態に係る放熱部材と、発熱部を有する電子デバイスとを備える。放熱部材は、前記発熱部に接触するように電子デバイスに配置される。
例えば、電子デバイスとして、半導体素子を挙げることができる。放熱部材は、高熱伝導性に加えて、高耐熱性、高絶縁性を有する。そのため、半導体素子の中でも高電力のためより効率的な放熱機構を必要とする絶縁ゲートバイポーラトランジスタ（Insulated Gate Bipolar Transistor、ＩＧＢＴ）に特に有効である。ＩＧＢＴは半導体素子のひとつで、ＭＯＳＦＥＴをゲート部に組み込んだバイポーラトランジスタであり、電力制御の用途で使用される。ＩＧＢＴを備えた電子機器には、大電力インバータの主変換素子、無停電電源装置、交流電動機の可変電圧可変周波数制御装置、鉄道車両の制御装置、ハイブリッドカー、エレクトリックカーなどの電動輸送機器、ＩＨ調理器などを挙げることができる。
【０１０２】
放熱部材用組成物は、液晶シランカップリング剤で修飾した無機フィラーのみを用いて、適切な重合開始剤等により液晶シランカップリング剤中の重合性化合物同士を結合させて、無機フィラー間に結合を形成してもよい。
すなわち、本発明は、無機材料と有機化合物の複合化において、無機材料間に有機化合物で結合を形成し、熱伝導性を著しく向上させ、さらに熱膨張率を制御したものである。
【実施例】
【０１０３】
以下に、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。しかし本発明は、以下の実施例に記載された内容に限定されるものではない。【０１０４】
＜液晶シランカップリング剤＞
・耐熱性を有する液晶シランカップリング剤：下記（６−１）と（６−２）の混合物
・耐熱性を有する液晶シランカップリング剤：下記（６−３）
本発明で使用する液晶シランカップリング剤の合成を下記のとおり、まず重合性液晶化合物を合成し、次にシランカップリング剤化する手順でおこなった。
＜液晶シランカップリング剤の合成＞
下記式（５−１）の重合性液晶化合物を、特許第５０８４１４８号公報に記載の方法で合成し、同じく特許第５０８４１４８号公報に記載の方法でビニルをエポキシ化した。エポキシ化の反応中、（５−１）は（５−２）および（５−３）を経て（５−４）になる。適宜薄層クロマトグラフィーとＵＶランプを用いて生成物を確認しながら、（５−４）が生成し始めたところで氷浴により反応を停止させた。さらにシリカゲルを充填したカラムをもちいて、トルエン／酢酸エチルを容量比５：１で混合した溶媒により（５−２）と（５−３）の混合物を分離した。（５−２）と（５−３）が含まれている溶液から、ロータリー・エバポレータを用いて溶媒を蒸発させ、（５−２）と（５−３）の混合物を得た。【０１０５】
【化２３】
2017150588.tif 000025
【０１０６】
下記式（５−７）からエピクロロヒドリンを用いて導入した（５−８）と、下記式（５−９）から臭化アリルを用いて導入した（５−１０）とのエステル化により（５−５）の化合物を得た。適宜薄層クロマトグラフィーと蛍光ランプを用いて、（５−５）が生成し始めるところで反応を止め、さらにシリカゲルを充填したカラムを用いて、トルエン／酢酸エチルを容量比５：１で混合した溶媒により不純物を分離した。ロータリー・エバポレータを用いて溶媒を蒸発させ、（５−５）の化合物を得た。【０１０７】
【化２４】
2017150588.tif 000026
【０１０８】
窒素雰囲気下で（５−２）と（５−３）の混合物４．０ｇにトリメトキシシラン１．５ｇを加え７０℃にて攪拌した。所定の温度に達した後、１／１０に希釈したＫａｌｓｔｅｄ’ｓ触媒を２μＬ添加し、重合性液晶化合物と、トリメトキシシランを反応させた。１時間毎にサンプリングし、赤外吸収分光器とガスクロマトグラフィーにより、トリメトキシシランの濃度を確認し、その濃度が一定になるまで７０℃を保持した。その後、ロータリー・エバポレータで、残留溶媒と低沸点のシリコン化合物を蒸発させ、本発明に用いるシランカップリング剤（６−１）、（６−２）を得た。最終的な構造と反応の進行状態は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
１Ｈ−ＮＭＲチャートを図５に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．３５−８．０７（ｄ，２Ｈ），７．６０−６．７４（ｍ，６Ｈ），４．１１（ｍ，４Ｈ），３．５８（ｓ，９Ｈ），３．１８（ｍ，１Ｈ），２．８６（ｍ，１Ｈ），２．７６（ｍ，１Ｈ），２．２５−１・６０（ｍ，４Ｈ），１．０５（ｍ，２Ｈ），０．７５（ｍ，２Ｈ）．【０１０９】
窒素雰囲気下で（５−５）４．０ｇにトリメトキシシラン１．５ｇを加え７０℃にて攪拌した。所定の温度に達した後、Ｋａｌｓｔｅｄ’ｓ触媒を２μＬ添加し、重合性液晶化合物と、トリメトキシシランを７０℃で６時間反応させた。その後、ロータリー・エバポレータで、８０℃、５ｍｍＨｇにて溶媒などの低沸点成分を留去し、本発明に用いるシランカップリング剤（６−３）を得た。最終的な構造と反応の進行状態は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
１Ｈ−ＮＭＲチャートを図６に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．１２（ｄ，２Ｈ），７．２４−６．８７（ｍ，６Ｈ），４．３２（ｄ，１Ｈ），４．００（ｄ，１Ｈ），３．９２（ｍ，２Ｈ），３．６０（ｓ，９Ｈ），３．３８（ｍ，１Ｈ），２．９２（ｍ，１Ｈ），２．７６（ｍ，１Ｈ），１．８９（ｍ，２Ｈ），０．７９（ｍ，２Ｈ）．【０１１０】
【化２５】
2017150588.tif 000027
【０１１１】
本発明の実施例に用いた放熱部材を構成するその他の成分材料は次のとおりである。
＜無機フィラー＞
・窒化ホウ素：ｈ−ＢＮ粒子（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（合）製、（商品名）ＰｏｌａｒＴｈｅｒｍ  ＰＴＸ―２５）
＜他のシランカップリング剤＞
・シランカップリング剤Ａ：３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、（商品名）ＫＢＭ−９０３）
・シランカップリング剤Ｂ：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｓ５１０、ＪＮＣ（株）製）
・シランカップリング剤Ｃ：３−トリエトキシリルプロピルコハク酸無水物（Ｇｅｌｅｓｔ社製）【０１１２】
【化２６】
2017150588.tif 000028
【０１１３】
以下に、放熱部材の調製例を示す。
［実施例１］
・液晶シランカップリング剤処理窒化ホウ素粒子の準備
窒化ホウ素粒子（ＰＴＸ２５、以下ＢＮ粒子と略記）５．０ｇと、第１のカップリング剤としての前記液晶シランカップリング剤（（６−１）と（６−２）の混合物）１．０５ｇをトルエン（無水）５０ｍＬに加え、スターラーを用いて７５０ｒｐｍで１時間攪拌し、得られた混合物を４０℃で５時間、室温で１９時間乾燥した。さらに、溶媒乾燥後に１２５℃に設定した真空乾燥機を用いて真空条件下で５時間加熱処理した。
この液晶シランカップリング剤で修飾したＢＮ粒子をサンプル管に移してＴＨＦ(ナカライテスク（株）製）５０ｍＬを加えたのち、超音波処理（ＢＲＡＮＳＯＮ（株）製ＭＯＤＥＬ４５０）により粉砕した。さらに、この溶液を遠心分離機（日立工機（株）製ＣＴ６Ｅ）を用いて６０００ｒｐｍで１０分間分離精製した。上澄み液を捨てたのち、アセトンを５０ｍＬ加えて同様の操作を二回行った。精製後の修飾ＢＮ粒子を６０℃のオーブン中で２４時間乾燥した。得られた粒子を液晶シランカップリング剤で修飾した第１の無機フィラーとする。
同様に、ＢＮ粒子５．０ｇと、第２のカップリング剤としてのシランカップリング剤Ａ（Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）０．７５ｇを用いて、同様の処理をおこなった。得られた粒子をシランカップリング剤Ａで修飾した第２の無機フィラーとする。【０１１４】
第１の無機フィラーおよび第２の無機フィラーの液晶性エポキシまたはシランカップリング剤のＢＮ粒子に対する被覆量は、熱重量・示差熱測定装置（セイコーインスツル（株）（現・（株）日立ハイテク）製ＥＸＳＴＡＲ  ＴＧ／ＤＴＡ５２００）を用いて、その６００℃における加熱減量から算出した。【０１１５】
・放熱部材用組成物の調製
修飾した第１の無機フィラーと第２の無機フィラーを以下のとおり混合した。
第１の無機フィラーを０．５６４ｇと第２の無機フィラーを０．１６６ｇ測り取り、メノウ乳鉢で混合したのち、２本ロールを用いて５５℃で１０分間混合した。この重量比は、第２の無機フィラーのＮＨ（ＫＢＭ９０３の反応基はＮＨ２なので、シランカップリング剤１分子あたりＮＨが２個と換算）と第１の無機フィラーのエポキシ環の個数の割合が１：１として算出した。【０１１６】
・放熱部材の調製
重合および成形を以下のとおり行った。
得られた混合物をステンレス製板中にはさみ、１５０℃に設定した圧縮成形機（（株）神藤金属工業所製Ｆ−３７）を用いて９．８ＭＰａまで加圧し、１５分間加熱状態を続けることで、配向処理と前硬化を行った。すなわちステンレス板の間を混合物が広がる際に、ＢＮ粒子は板状粒子であるため、粒子とステンレス板が平行になるように配向する。また、試料の厚みが約２００μｍになるように、試料の量を調整した。さらに、オーブンを用いて８０℃で１時間、１８０℃で３時間の後硬化を行い、目的とする本発明の放熱部材とした。なお、この状態で液晶シランカップリング剤とシランカップリング剤Ａを合算した成分は約１３体積％であった。
図２に、第１の無機フィラー１、第２の無機フィラー２、第１のシランカップリング剤１１としての液晶シランカップリング剤、第２のシランカップリング剤１２としてのシランカップリング剤Ａの結合状態を示す。【０１１７】
・熱伝導率および熱拡散率の評価
熱伝導率は、予め放熱部材の比熱（セイコーインスツル（株）（現・（株）日立ハイテク）製ＤＳＣ型入力補償型示差走査熱量測定装置ＥＸＳＴＡＲ６０００で測定した。）と比重（メトラー・トレド製比重計ＡＧ２０４密度測定キットにより測定した。）を求めておき、その値をアルバック理工（株）製ＴＣ７０００熱拡散率測定装置により求めた熱拡散率を掛け合わせることにより熱伝導率を求めた。なお、厚み方向の熱拡散率は、試料を、カーボンスプレーを用いて黒化処理し、標準のサンプルホルダーを用いて測定した。また、平面方向の熱拡散率は、レーザーを照射するスポットと、赤外線を検出するスポットの間を５ｍｍ離すアダプターを作製し、試料にレーザーが照射されて赤外線が出るまでの時間と、その距離から算出した。【０１１８】
・熱膨張率の評価
得られた試料から、５×２０ｍｍの試験片を切り出し、熱膨張率（現・（株）日立ハイテク製ＴＭＡ７０００型熱機械的分析装置で測定した。）を、室温〜２５０℃の範囲で求めた。温度の範囲は、測定する試料の耐熱性により適宜調整した。【０１１９】
［比較例１］
シランカップリング剤Ａで修飾した第２の無機フィラーと両末端がエポキシの重合性液晶化合物（５−４）を、それぞれ２ｇと４ｇ（ＢＮ粒子の配合比が１９体積％）薬包紙上に測りとり、乳鉢を用いて混合したのち、２本ロール（日東反応機（株）製ＨＲ−３）を用いて１２０℃で１０分混練した。その後、超音波処理および遠心分離によって分離精製し、未反応成分を取り除いた重合性液晶化合物修飾ＢＮ粒子を得た。この粒子を、第１の比較フィラーとする。このとき、重合性液晶化合物の量は、第２の無機フィラーを覆っているシランカップリング剤Ａと反応すべき量（前記のようにＮＨ２末端のシランカップリング剤１分子あたり２個のエポキシが反応すると計算）の、さらに約５倍のモル数の量を使用している。このように重合性液晶化合物が過剰な量である理由は、第１の比較フィラーを合成する段階で、重合性液晶化合物の両末端のエポキシが、異なる第２の無機フィラーと結合し、硬化してしまうことを防ぐためである。【０１２０】
第１の比較フィラーとシランカップリング剤Ａで修飾した第２の無機フィラーを用いて、実施例１と同様に試料を作製し、熱伝導率および熱膨張率の測定をおこなった。
図３に、第２の無機フィラー２、第２のカップリング剤１２としてのシランカップリング剤Ａ、重合性液晶化合物２１の結合状態を示す。【０１２１】
［実施例２］
実施例１における液晶シランカップリング剤の代わりに、市販のシランカップリング剤Ｂを用いて、それ以外は実施例１と同様の操作により実施例２の試料を得た。
図４に、第１の無機フィラー１、第２の無機フィラー２、第１のシランカップリング剤１３としてのシランカップリング剤Ｂ、第２のシランカップリング剤としてのシランカップリング剤Ａの結合状態を示す。【０１２２】
［実施例３］
実施例１における液晶シランカップリング剤の代わりに、市販のシランカップリング剤Ｃを用いて、それ以外は実施例１と同様の操作により実施例３の試料を得た。
図４に、第１の無機フィラー１、第２の無機フィラー２、第１のシランカップリング剤１３としてのシランカップリング剤Ｃ、第２のシランカップリング剤としてのシランカップリング剤Ａの結合状態を示す。【０１２３】
［実施例４］
実施例１における液晶シランカップリング剤（（６−１）と（６−２）の混合物）の代わりに、液晶シランカップリング剤（６−３）を用いて、それ以外は実施例１と同様の操作により実施例４の試料を得た。
図２に、第１の無機フィラー１、第２の無機フィラー２、第１のシランカップリング剤１１としての液晶シランカップリング剤、第２のシランカップリング剤１２としてのシランカップリング剤Ａの結合状態を示す。【０１２４】
実施例１〜４、比較例１の熱膨張率を測定した結果を図７〜１１に示す。【０１２５】
熱膨張率の測定結果より、実施例１でも比較例１と同様に、負の熱膨張率と、高耐熱（２５０℃までガラス転移点が観察されない）な試料が作製できていることがわかる。実施例１に比べ、比較例１の方法では、シランカップリング剤に対して１０倍近い重合性液晶化合物（５−４）を混合し、反応後余分な重合性液晶化合物（５−４）を洗浄する工程が必要である。したがって実施例１の方法は原料の節約が可能となり、製造工程も減らすことができる。さらに、実施例１の方が比較例１より温度サイクルの再現性が高いことがわかる。これは、未反応の重合成分が少ないためと考えられ、本発明の方法の方が、比較例１の方法に比べ簡便に、負の熱膨張率を持つ高耐熱高熱伝導シートが形成可能であることが判る。
一方、エポキシを持つカップリング剤を用いた実施例２と比較すると、実施例１はカップリング剤の有機鎖を液晶化することにより、温度と試料の収縮の関係が直線的になり、また熱サイクルを繰り返した際の再現性も高くなっていることが判る。これは、ＢＮ粒子を結合させる部位の熱安定性が、液晶化により向上しているためと考えられる。ただし、液晶になるので耐熱性が上がるのではなく、耐熱性がよくフォノン伝導性が高い分子構造は、多環で直線的な構造を持つために、結果として液晶性を発現する場合が多いと考えている。
実施例３は実施例２のエポキシを持つ市販カップリング剤の代わりに無水コハク酸を反応部位に持つカップリング剤を使用している。市販カップリング剤Ｃの無水コハク酸と、市販カップリング剤Ａのジアミンが反応することにより、イミド結合および一部アミド結合により無機フィラー間が結合するため、エポキシとジアミンで結合する場合に比べ熱膨張率測定の結果が直線的である。これはイミド結合の方が、耐熱性の高いことを表しており、実施例１のような液晶カップリング剤の場合でも、さらに耐熱性のよい結合を使用することにより耐熱性を向上させられることを示している。
実施例４は、実施例１の液晶シランカップリング剤の代わりに（６−３）のカップリング剤を使用している。この構造の場合、熱伝導率が少し低く、負の熱膨張率を維持しているが１９０℃で熱膨張率に変極点が認められる（図１１）。したがって、高温で使用される用途では、実施例１の構造のほうが優れていることがわかる。求められる耐熱性などから、液晶部分の構造は決定されることが求められる。【０１２６】
実施例１〜４と、比較例１の熱伝導率を測定した結果を表１に示す。【０１２７】
【表１】
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【０１２８】
実施例１と比較例１を比較すると、ＢＮ粒子に対する液晶シランカップリング剤と重合性化合物の割合は実施例１の方が比較例１より少し小さくなっている。これは実施例１の液晶シランカップリング剤（６−１）（６−２）では１つのカップリング剤部位に１つのエポキシ性液晶部位が結合しているが、比較例１に使用しているシランカップリング剤Ａの末端反応基がＮＨ２の状態のため、この部分に重合性液晶化合物（５−４）が２分子反応しているものも存在し、ＢＮとＢＮを結合させることに寄与しないエポキシ分子が存在しているためと考えられる。また、ｘ−ｙ方向の熱伝導率は、実施例１の方が僅かではあるが比較例１よりも高い。これも、ＢＮとＢＮとを効率よく結合させているので熱伝導率が高くなっていると考えられる。一方、厚み方向の熱伝導率は実施例１の方が僅かに小さい。これは、板状のＢＮ粒子が積み重なる際に、比較例１では余分な液晶性エポキシが、上下のＢＮ粒子を結合することができるためと考えている。実施例１と実施例２の比較では、もともと高配向ポリエチレンの熱伝導率は非常に高いことから、メチレン構造の熱伝導性もよいと予想され、またカップリング剤Ｂの鎖長も短いので、フォノン伝導が早く、結果として熱伝導率が向上しているものと考えられる。また、実施例２と実施例３を比較すると、メチレン構造の長さは等しく、エポキシ−アミンの結合と、イミド結合間に熱伝導率の差はほとんどない。したがって、カップリング剤の長さや反応基は、目的とする熱伝導率や耐熱性のバランスを考慮し設計すればよい。【０１２９】
実施例１で作製した試料の熱重量・示差熱分析を行った。図１２に窒素雰囲気中の結果を、図１３に空気中の結果を示す。
測定結果より、本発明の複合材料は、窒素雰囲気下で３２０℃、大気中で２８０℃程度の耐熱性を持つことがわかる。これらの結果を鑑みると、本発明の複合材料は熱膨張による物理的な応力を緩和することができ、高耐熱な材料であり、さらに熱伝導率も高い材料として使用できることがわかる。【０１３０】
本明細書中で引用する刊行物、特許出願および特許を含むすべての文献を、各文献を個々に具体的に示し、参照して組み込むのと、また、その内容のすべてをここで述べるのと同じ程度で、参照してここに組み込む。【０１３１】
本発明の説明に関連して（特に以下の請求項に関連して）用いられる名詞および同様な指示語の使用は、本明細書中で特に指摘したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、単数および複数の両方に及ぶものと解釈される。語句「備える」、「有する」、「含む」および「包含する」は、特に断りのない限り、オープンエンドターム（すなわち「〜を含むが限定しない」という意味）として解釈される。本明細書中の数値範囲の具陳は、本明細書中で特に指摘しない限り、単にその範囲内に該当する各値を個々に言及するための略記法としての役割を果たすことだけを意図しており、各値は、本明細書中で個々に列挙されたかのように、明細書に組み込まれる。本明細書中で説明されるすべての方法は、本明細書中で特に指摘したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、あらゆる適切な順番で行うことができる。本明細書中で使用するあらゆる例または例示的な言い回し（例えば「など」）は、特に主張しない限り、単に本発明をよりよく説明することだけを意図し、本発明の範囲に対する制限を設けるものではない。明細書中のいかなる言い回しも、本発明の実施に不可欠である、請求項に記載されていない要素を示すものとは解釈されないものとする。【０１３２】
本明細書中では、本発明を実施するため本発明者が知っている最良の形態を含め、本発明の好ましい実施の形態について説明している。当業者にとっては、上記説明を読んだ上で、これらの好ましい実施の形態の変形が明らかとなろう。本発明者は、熟練者が適宜このような変形を適用することを予期しており、本明細書中で具体的に説明される以外の方法で本発明が実施されることを予定している。従って本発明は、準拠法で許されているように、本明細書に添付された請求項に記載の内容の変更および均等物をすべて含む。さらに、本明細書中で特に指摘したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、すべての変形における上記要素のいずれの組合せも本発明に包含される。
【符号の説明】
【０１３３】
１      第１の無機フィラー
２      第２の無機フィラー
１１    第１のシランカップリング剤、液晶シランカップリング剤
１２    第２のシランカップリング剤、カップリング剤Ａ
１３    第１のシランカップリング剤、カップリング剤Ｂ、カップリング剤Ｃ、
２１    重合性液晶化合物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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