(57)【要約】  本発明の課題は、半導体デバイスの欠陥の発生を抑制できる有機溶剤の精製方法、および、有機溶剤の精製装置を提供することである。本発明の有機溶剤の精製方法は、有機不純物吸着部材によって、有機溶剤中の有機不純物を除去する有機不純物除去工程を含む。
2018043697.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機不純物吸着部材によって、有機溶剤中の有機不純物を除去する有機不純物除去工程を含む、有機溶剤の精製方法。
【請求項２】
さらに、除粒子径が２０ｎｍ以下であるフィルターを備えたろ過部材、および、金属イオン吸着部材のうち、少なくとも１つの部材を用いて、前記有機溶剤を処理する処理工程を含む、請求項１に記載の有機溶剤の精製方法。
【請求項３】
前記処理工程が、前記ろ過部材および前記金属イオン吸着部材の両方の部材を用いて行われる、請求項２に記載の有機溶剤の精製方法。
【請求項４】
前記金属イオン吸着部材が、イオン交換可能な金属イオン吸着フィルターを備え、
前記金属イオン吸着フィルターが、表面に酸基を有する、請求項２または３に記載の有機溶剤の精製方法。
【請求項５】
前記有機不純物吸着部材が、前記有機不純物を吸着可能な有機不純物吸着フィルターを備え、
前記有機不純物吸着フィルターが、前記有機不純物と相互作用可能な有機物骨格を表面に有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機溶剤の精製方法。
【請求項６】
前記有機溶剤がタンクに貯留されており、
前記有機不純物除去工程が、供給管を介して前記タンクと接続するポンプによって前記有機溶剤を循環させながら実施され、
前記タンクの接液部、前記供給管の接液部、および、前記ポンプの接液部がいずれも、フッ素樹脂から形成されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機溶剤の精製方法。
【請求項７】
前記有機不純物除去工程が、２回以上実施される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機溶剤の精製方法。
【請求項８】
前記有機溶剤が、４−メチル−２−ペンタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、メトキシプロピオン酸メチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、および、ジイソアミルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機溶剤の精製方法。
【請求項９】
前記有機不純物が、フタル酸ジオクチルである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機溶剤の精製方法。
【請求項１０】
前記有機溶剤が、プリウェット液、現像液および感活性光線性または感放射線性組成物に含まれる溶剤から選択される少なくとも１つの用途に使用される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機溶剤の精製方法。
【請求項１１】
有機溶剤を貯留するタンクと、
前記タンクと接続され、前記有機溶剤を循環させるポンプと、
前記有機溶剤中の有機不純物を除去する有機不純物吸着部材と、
を有する、有機溶剤の精製装置。
【請求項１２】
さらに、除粒子径が２０ｎｍ以下であるフィルターを備えたろ過部材、および、金属イオン吸着部材のうち、少なくとも１つの部材を有する、請求項１１に記載の有機溶剤の精製装置。
【請求項１３】
前記ろ過部材および前記金属イオン吸着部材の両方を有する、請求項１２に記載の有機溶剤の精製装置。
【請求項１４】
前記金属イオン吸着部材が、イオン交換可能な金属イオン吸着フィルターを備え、
前記金属イオン吸着フィルターが、表面に酸基を有する、請求項１２または１３に記載の有機溶剤の精製装置。
【請求項１５】
前記有機不純物吸着部材が、前記有機不純物を吸着可能な有機不純物吸着フィルターを備え、
前記有機不純物吸着フィルターが、前記有機不純物と相互作用可能な有機物骨格を表面に有する、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の有機溶剤の精製装置。
【請求項１６】
前記タンクの接液部および前記ポンプの接液部がいずれも、フッ素樹脂から形成されている、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の有機溶剤の精製装置。
【請求項１７】
さらに、前記タンクと前記ポンプとを接続する供給管を有し、
前記供給管の接液部が、フッ素樹脂から形成されている、請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の有機溶剤の精製装置。
【請求項１８】
前記有機溶剤が、４−メチル−２−ペンタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、メトキシプロピオン酸メチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、および、ジイソアミルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤である、請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の有機溶剤の精製装置。
【請求項１９】
前記有機溶剤が、プリウェット液、現像液および感活性光線性または感放射線性組成物に含まれる溶剤から選択される少なくとも１つの用途に使用される、請求項１１〜１８のいずれか１項に記載の有機溶剤の精製装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶剤の精製方法および有機溶剤の精製装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＣＤ（Charge-Coupled Device）およびメモリーなどの半導体デバイスは、フォトリソグラフィー技術を用いて、基板上に微細な電子回路パターンを形成して製造されることが知られている。
このような電子回路パターンの製造において、例えば、基板上に形成された絶縁膜にコンタクトホールおよびトレンチパターンが形成されることがある。具体的には、感活性光線性または感放射線性組成物を用いて得られるフォトレジスト膜を絶縁膜上に形成した後、フォトレジスト膜に対して、光を照射する露光処理、現像液を用いた現像処理、およびリンス液を用いたリンス処理などの各種処理を行うことにより、パターン状のレジスト膜が得られる。このようにして得られたパターン状のレジスト膜をマスクとして、絶縁膜にエッチング処理を施すことにより、コンタクトホールまたはトレンチパターンが形成された基板が得られる。
ここで、上記感活性光線性または感放射線性組成物には、有機溶剤が含まれることがある。また、有機溶剤は、上記現像液、および、感活性光線性または感放射線性組成物の塗布性を向上させるためのプリウェット液として使用されることがある。
このように、半導体デバイスの製造においては、有機溶剤が広く用いられており、例えば、特許文献１には、レジスト関連材料に使用される有機溶剤の精製装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−７３９２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１には、レジスト関連材料に使用される有機溶剤中の金属不純物を低減するために、金属不純物を除去する手段を備えた有機溶剤の精製装置が開示されている。
ここで、本発明者が、特許文献１に記載されているような金属不純物を除去する手段を備えた精製装置を用いて有機溶剤の精製を行い、精製後の有機溶剤を半導体デバイスの製造に用いたところ、半導体デバイスの欠陥の発生が十分に抑制できないことを知見した。このような欠陥は、半導体デバイスの歩留りの低下、および、ショートなどの電気的異常を引き起こすことがある。【０００５】
そこで、本発明は、半導体デバイスの欠陥の発生を抑制できる有機溶剤の精製方法、および、有機溶剤の精製装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、有機溶剤中の有機不純物を除去する有機不純物除去工程を実施することで、半導体デバイスの欠陥の発生を抑制できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。【０００７】
［１］
有機不純物吸着部材によって、有機溶剤中の有機不純物を除去する有機不純物除去工程を含む、有機溶剤の精製方法。
［２］
さらに、除粒子径が２０ｎｍ以下であるフィルターを備えたろ過部材、および、金属イオン吸着部材のうち、少なくとも１つの部材を用いて、上記有機溶剤を処理する処理工程を含む、［１］に記載の有機溶剤の精製方法。
［３］
上記処理工程が、上記ろ過部材および上記金属イオン吸着部材の両方の部材を用いて行われる、［２］に記載の有機溶剤の精製方法。
［４］
上記金属イオン吸着部材が、イオン交換可能な金属イオン吸着フィルターを備え、
上記金属イオン吸着フィルターが、表面に酸基を有する、［２］または［３］に記載の有機溶剤の精製方法。
［５］
上記有機不純物吸着部材が、上記有機不純物を吸着可能な有機不純物吸着フィルターを備え、
上記有機不純物吸着フィルターが、上記有機不純物と相互作用可能な有機物骨格を表面に有する、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の有機溶剤の精製方法。
［６］
上記有機溶剤がタンクに貯留されており、
上記有機不純物除去工程が、供給管を介して上記タンクと接続するポンプによって上記有機溶剤を循環させながら実施され、
上記タンクの接液部、上記供給管の接液部、および、上記ポンプの接液部がいずれも、フッ素樹脂から形成されている、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の有機溶剤の精製方法。
［７］
上記有機不純物除去工程が、２回以上実施される、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の有機溶剤の精製方法。
［８］
上記有機溶剤が、４−メチル−２−ペンタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、メトキシプロピオン酸メチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、および、ジイソアミルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤である、［１］〜［７］のいずれか１つに記載の有機溶剤の精製方法。
［９］
上記有機不純物が、フタル酸ジオクチルである、［１］〜［８］のいずれか１つに記載の有機溶剤の精製方法。
［１０］
上記有機溶剤が、プリウェット液、現像液および感活性光線性または感放射線性組成物に含まれる溶剤から選択される少なくとも１つの用途に使用される、［１］〜［９］のいずれか１つに記載の有機溶剤の精製方法。
［１１］
有機溶剤を貯留するタンクと、
上記タンクと接続され、上記有機溶剤を循環させるポンプと、
上記有機溶剤中の有機不純物を除去する有機不純物吸着部材と、
を有する、有機溶剤の精製装置。
［１２］
さらに、除粒子径が２０ｎｍ以下であるフィルターを備えたろ過部材、および、金属イオン吸着部材のうち、少なくとも１つの部材を有する、［１１］に記載の有機溶剤の精製装置。
［１３］
上記ろ過部材および上記金属イオン吸着部材の両方を有する、［１２］に記載の有機溶剤の精製装置。
［１４］
上記金属イオン吸着部材が、イオン交換可能な金属イオン吸着フィルターを備え、
上記金属イオン吸着フィルターが、表面に酸基を有する、［１２］または［１３］に記載の有機溶剤の精製装置。
［１５］
上記有機不純物吸着部材が、上記有機不純物を吸着可能な有機不純物吸着フィルターを備え、
上記有機不純物吸着フィルターが、上記有機不純物と相互作用可能な有機物骨格を表面に有する、［１１］〜［１４］のいずれか１つに記載の有機溶剤の精製装置。
［１６］
上記タンクの接液部および上記ポンプの接液部がいずれも、フッ素樹脂から形成されている、［１１］〜［１５］のいずれか１つに記載の有機溶剤の精製装置。
［１７］
さらに、上記タンクと上記ポンプとを接続する供給管を有し、
上記供給管の接液部が、フッ素樹脂から形成されている、［１１］〜［１６］のいずれか１つに記載の有機溶剤の精製装置。
［１８］
上記有機溶剤が、４−メチル−２−ペンタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、メトキシプロピオン酸メチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、および、ジイソアミルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤である、［１１］〜［１７］のいずれか１つに記載の有機溶剤の精製装置。
［１９］
上記有機溶剤が、プリウェット液、現像液および感活性光線性または感放射線性組成物に含まれる溶剤から選択される少なくとも１つの用途に使用される、［１１］〜［１８］のいずれか１つに記載の有機溶剤の精製装置。
【発明の効果】
【０００８】
以下に示すように、本発明によれば、半導体デバイスの欠陥の発生を抑制できる有機溶剤の精製方法、および、有機溶剤の精製装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の有機溶剤の精製装置の一実施形態を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明について説明する。
なお、本発明において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明において「準備」というときには、特定の材料を合成ないし調合などして備えることのほか、購入などにより所定の物を調達することを含む意味である。
また、本発明において、「ｐｐｍ」は「parts-per-million（１０−６）」を意味し、
「ｐｐｂ」は「parts-per-billion（１０−９）」を意味し、「ｐｐｔ」は「parts-per-trillion（１０−１２）」を意味する。
また、本発明における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、または、電子線などを意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本発明中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、
Ｘ線またはＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線またはイオンビームなどの粒子線による描画も露光に含める。
【００１１】
本発明の有機溶剤の精製方法は、有機不純物吸着部材によって、有機溶剤中の有機不純物を除去する有機不純物除去工程を含む。これにより、半導体デバイスの欠陥の発生を抑制できる。この理由の詳細は、未だ明らかになっていない部分もあるが、以下の理由によるものと推測される。
有機溶剤には、無機不純物（例えば、金属イオンおよび金属微粒子）および有機不純物などの各種不純物が含まれることがある。これらの不純物は、有機溶剤の製造時に使用する製造装置を構成する部材（例えば、配管およびタンクなど）、および、有機溶剤の保存容器などから溶出して、有機溶剤中に混入することがある。さらに、有機溶剤を製造する際に使用する原料、有機溶剤の副生成物、および有機溶剤の構造異性体などが、有機溶剤中に不純物として含まれることがある。
ここで、半導体デバイスの欠陥は様々な要因で発生するが、本発明者が検討したところ、有機溶剤中の不純物成分が半導体デバイスの基板等に残ったり、半導体デバイスの基板上に存在する成分と反応したりすることで、半導体デバイスに異物が発生し、このような異物が半導体デバイスの欠陥の原因の一つであることを知見した。
より詳細には、本発明者が、半導体デバイスに発生した欠陥の原因について検討したところ、有機不純物の影響が大きいことを知見するに至った。有機溶剤中の有機不純物の含有量が多いと、有機溶剤を半導体デバイスに適用した際に、有機不純物を核とした形態（例えば、固体のパーティクル状態）になる場合があり、半導体デバイスの欠陥を引き起こしやすくなると考えられる。特に、沸点の高い有機不純物（例えば、沸点２５０℃以上の有機不純物）は揮発しにくいため、基板表面に残りやすく、半導体デバイスの欠陥の原因になりやすい。
このような理由により、有機溶剤の精製方法が有機不純物除去工程を有することで、半導体デバイスの欠陥の発生を抑制できたと推測される。
【００１２】
以下において、有機溶剤の精製装置および有機溶剤の精製方法の順に説明する。
【００１３】
［有機溶剤の精製装置］
本発明の有機溶剤の精製装置は、有機溶剤を貯留するタンクと、上記タンクと接続され上記有機溶剤を循環させるポンプと、上記有機溶剤中の有機不純物を除去する有機不純物吸着部材と、を有する。
以下において、本発明の有機溶剤の精製装置の一実施形態（以下、単に「本実施形態の有機溶剤の精製装置」ともいう。）について、図面を参照しながら具体的に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１４】
図１は、本実施形態の有機溶剤の精製装置１００（以下、単に「精製装置１００」ともいう。）の構成を示す概略図である。精製装置１００は、有機溶剤を貯留するタンク１０と、タンク１０と接続され有機溶剤を循環させるポンプ２０と、第１金属イオン吸着フィルター３２と、除粒子径が２０ｎｍ以下であるフィルターを備えたろ過部材４０と、第２金属イオン吸着フィルター３４と、有機溶剤中の有機不純物を除去する有機不純物吸着部材５０と、を有する。第１金属イオン吸着フィルター３２と第２金属イオン吸着フィルター３４とは、金属イオン吸着部材３０の構成要素である。
また、精製装置１００は、供給管６０を有する。供給管６０は、タンク１０、ポンプ２０、第１金属イオン吸着フィルター３２、ろ過部材４０、第２金属イオン吸着フィルター３４、および有機不純物吸着部材５０の各部材間を有機溶剤が流通可能になるように、各部材間を接続する。
【００１５】
タンク１０に貯留された有機溶剤は、具体的には、次のようにして精製装置１００内を循環する。ポンプ２０を起動させると、タンク１０に貯留された有機溶剤は、供給管６０を介して、ポンプ２０、第１金属イオン吸着フィルター３２、ろ過部材４０、第２金属イオン吸着フィルター３４および有機不純物吸着部材５０の順に流通した後、タンク１０に回収される。
【００１６】
〔タンク〕
タンク１０は、有機溶剤の貯留および回収のために使用される。
タンク１０の材質としては、有機物由来のコンタミネーションを抑制するという観点から、公知のステンレス鋼を用いることが好ましい。なかでも、ニッケルを８質量％以上含有する合金が好ましく、ニッケルを８質量％以上含有するオーステナイト系ステンレス鋼がより好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えばＳＵＳ（Steel Use Stainless）３０４（Ｎｉ含有量８質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３０４Ｌ（Ｎｉ含有量９質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３１６（Ｎｉ含有量１０質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、およびＳＵＳ３１６Ｌ（Ｎｉ含有量１２質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）などが挙げられる。
また、タンク１０の材質としては、上記のステンレス鋼の中でも、電解研磨されたステンレス鋼が好ましい。
ステンレス鋼を電解研磨する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、特開２０１５−２２７５０１号公報の段落［００１１］−［００１４］、および、特開２００８−２６４９２９号公報の段落［００３６］−［００４２］等に記載された方法を用いることができる。
ステンレス鋼のような金属材料は、電解研磨されることにより表面の不動態層におけるクロムの含有量が、母相のクロムの含有量よりも多くなっているものと推測される。そのため、電解研磨された金属材料からは、有機溶剤中に金属成分が流出しにくいため、金属成分（金属不純物）が低減された有機溶剤を得ることができるものと推測される。なかでも、ステンレス鋼のＣｒ／Ｆｅ比が、原子％比で、３以上であることが好ましい。上記のＣｒ／Ｆｅ比を有することで、有機溶剤中に金属成分がより流出しにくく、有機溶剤中の金属成分（金属不純物）をより低減することができる。
タンク１０の接液部は、有機溶剤中にタンク１０に由来する不純物が混入することを抑制できるという観点から、フッ素樹脂であることが好ましい。なお、本発明において、「接液部」とは、有機溶剤が各部材と接する部分のことをいう。
フッ素樹脂としては、例えば、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、三フッ化塩化エチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）およびフッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）などが挙げられる。
【００１７】
〔ポンプ〕
ポンプ２０は、精製装置１００内において有機溶剤を循環できるのであれば、特に限定されず、公知のポンプを用いることができる。
ポンプ２０の接液部は、有機溶剤中にポンプ２０の材質に由来する不純物が混入することを抑制できるという観点から、フッ素樹脂であることが好ましい。フッ素樹脂の具体例は、上述の通りである。
【００１８】
〔金属イオン吸着部材〕
金属イオン吸着部材３０は、図１に示すように、第１金属イオン吸着フィルター３２と、第２金属イオン吸着フィルター３４と、を備える。以下の説明において、単に「金属イオン吸着フィルター」という場合には、第１金属イオン吸着フィルター３２および第２金属イオン吸着フィルター３４の両方を意味する。
金属イオン吸着フィルターは、有機溶剤中の金属イオンを吸着する機能を備える。また、金属イオン吸着フィルターは、イオン交換可能なフィルターであることが好ましい。
ここで、吸着対象となる金属イオンとしては、特に限定されないが、半導体デバイスの欠陥の原因になりやすいという点から、Ｆｅ、Ｃｒ、ＮｉおよびＰｂであることが好ましい。
金属イオン吸着フィルターは、金属イオンの吸着性能が向上するという観点から、表面に酸基を有することが好ましい。酸基としては、スルホ基およびカルボキシ基などが挙げられる。
金属イオン吸着フィルターを構成する基材（材質）としては、セルロース、ケイソウ土、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、フッ素樹脂、ポリイミド、および、ポリアミドイミド、ならびに、これらの組み合わせなどが挙げられる。
ポリイミドおよびポリアミドイミドの少なくとも一方を含む金属イオン吸着フィルターの具体例としては、特開２０１６−１５５１２１号公報に記載のポリイミドおよび／またはポリアミドイミド多孔質膜が挙げられる。
ポリイミドおよび／またはポリアミドイミド多孔質膜は、カルボキシ基、塩型カルボキシ基および−ＮＨ−結合からなる群より選択される少なくとも１つを有するものであってもよい。
耐溶剤性については、フッ素樹脂、ポリイミドおよびポリアミドイミドが優れる。
【００１９】
〔ろ過部材〕
ろ過部材４０は、除粒子径が２０ｎｍ以下であるフィルターを１つ備える。有機溶剤がろ過部材４０のフィルターを通過することにより、有機溶剤から粒子状の不純物を除去できる。
ここで、「粒子状の不純物」としては、有機溶剤の製造時に使用される原料に不純物として含まれる塵、埃、有機固形物および無機固形物などの粒子、ならびに、有機溶剤の精製時に汚染物として持ち込まれる塵、埃、有機固形物および無機固形物の粒子などが挙げられ、最終的に有機溶剤中で溶解せずに粒子として存在するものが該当する。
また、「粒子状の不純物」には、金属原子を含有するコロイド化した不純物も含まれる。金属原子としては、特に限定されないが、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、および、Ｐｂ（好ましくは、Ｆｅ、Ｃｒ、ＮｉおよびＰｂ）からなる群より選択される少なくとも１種の金属原子の含有量が特に低い場合（例えば、有機溶剤中の上記金属原子の含有量が各々１０００質量ｐｐｔ以下の場合）、これらの金属原子を含有する不純物がコロイド化しやすい。上記金属イオン吸着部材では、コロイド化した不純物の除去が困難になりやすい。したがって、除粒子径が２０ｎｍ以下であるフィルター（例えば、孔径が２０ｎｍ以下の精密ろ過膜）を用いることにより、コロイド化した不純物の除去が効果的に行われる。
粒子状の不純物は、除粒子径が２０ｎｍ以下であるフィルターで除去されるサイズを有し、具体的にはその直径が２０ｎｍ以上の粒子である。なお、本明細書において、粒子状の不純物を「粗大粒子」ということがある。
ろ過部材４０が備えるフィルターは、除粒子径が２０ｎｍ以下であるが、除粒子径が１〜１５ｎｍが好ましく、１〜１２ｎｍがより好ましい。除粒子径が１５ｎｍ以下であることで、より微細な粒子状の不純物を除去でき、除粒子径が１ｎｍ以上であることで、有機溶剤のろ過効率が向上する。
ここで、除粒子径とは、フィルターが除去可能な粒子の最小サイズを意味する。例えば、フィルターの除粒子径が２０ｎｍである場合には、直径２０ｎｍ以上の粒子を除去可能である。
ろ過部材４０が備えるフィルターの材質としては、例えば、６−ナイロン、６、６−ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、フッ素樹脂、ポリイミド、および、ポリアミドイミド、ならびに、これらの組み合わせなどが挙げられる。
ポリイミドおよびポリアミドイミドの少なくとも一方は、カルボキシ基、塩型カルボキシ基および−ＮＨ−結合からなる群より選択される少なくとも１つを有するものであってもよい。
耐溶剤性については、フッ素樹脂、ポリイミドおよびポリアミドイミドが優れる。
【００２０】
ろ過部材４０は、さらに、除粒子径が５０ｎｍ以上のフィルター（例えば、孔径が５０ｎｍ以上の微粒子除去用の精密ろ過膜）を備えていてもよい。処理液中に、コロイド化した不純物、特に鉄またはアルミニウムのような金属原子を含有するコロイド化した不純物以外にも微粒子が存在する場合には、除粒子径が２０ｎｍ以下であるフィルター（例えば、孔径が２０ｎｍ以下の精密ろ過膜）を用いてろ過する前に、除粒子径が５０ｎｍ以上のフィルター（例えば、孔径が５０ｎｍ以上の微粒子除去用の精密ろ過膜）を用いて有機溶剤のろ過を実施することで、除粒子径が２０ｎｍ以下であるフィルター（例えば、孔径が２０ｎｍ以下の精密ろ過膜）のろ過効率が向上したり、粗大粒子の除去性能がより向上する。
【００２１】
〔有機不純物吸着部材〕
有機不純物吸着部材５０は、有機溶剤中の有機不純物を除去するために使用される。
本発明において、有機不純物とは、有機溶剤以外の有機物のことをいう。具体的には、有機不純物としては、有機溶剤の製造時に使用する酸化防止剤などの安定化剤（例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ジステアリルチオジプロピオネート（ＤＳＴＰ）、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）の他、特開２０１５−２００７７５号公報に記載されている酸化防止剤）および未反応の原料、有機溶剤の製造時に生じる構造異性体および副生成物、ならびに、有機溶剤の製造時に使用する製造装置を構成する部材などからの溶出物（例えば、Ｏリングなどのゴム部材から溶出した可塑剤）などが挙げられる。
【００２２】
＜有機不純物吸着フィルター＞
図１の例では、有機不純物吸着部材５０は、有機不純物を吸着可能な有機不純物吸着フィルターを１つ備える。
有機不純物吸着フィルターは、有機不純物の吸着性能が向上するという観点から、有機不純物と相互作用可能な有機物骨格を表面に有すること（換言すると、有機不純物と相互作用可能な有機物骨格によって表面が修飾されていること）が好ましい。有機不純物と相互作用可能な有機物骨格としては、例えば、有機不純物と反応して有機不純物を有機不純物吸着フィルターに捕捉できるような化学構造が挙げられる。より具体的には、有機不純物としてｎ−長鎖アルキルアルコール（有機溶剤として１−長鎖アルキルアルコールを用いた場合の構造異性体）を含む場合には、有機物骨格としては、アルキル基が挙げられる。また、有機不純物としてジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含む場合には、有機物骨格としてはフェニル基が挙げられる。
有機不純物吸着フィルターを構成する基材（材質）としては、活性炭を担持したセルロース、ケイソウ土、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンおよびフッ素樹脂などが挙げられる。
また、有機不純物吸着フィルターには、特開２００２−２７３１２３号公報および特開２０１３−１５０９７９号公報に記載の活性炭を不織布に固着したフィルターも使用できる。
【００２３】
有機不純物吸着部材としては、上記で示した化学吸着（有機不純物と相互作用可能な有機物骨格を表面に有する有機不純物除去フィルターを用いた吸着）以外に、物理的な吸着方法も適用できる。
例えば、有機不純物としてＢＨＴを含む場合、ＢＨＴの構造は１０Å（＝１ｎｍ）よりも大きい。そのため、孔径が１ｎｍの有機不純物除去フィルターを用いることで、ＢＨＴはフィルターの孔を通過できない。つまり、ＢＨＴは、フィルターによって物理的に捕捉されるので、有機溶剤中から除去される。このように、有機不純物の除去は、化学的な相互作用だけでなく物理的な除去方法を適用することでも可能である。ただし、この場合には、３ｎｍ以上の孔径のフィルターが「ろ過部材」として用いられ、３ｎｍ未満の孔径のフィルターが「有機不純物除去フィルター」として用いられる。
本明細書において、１Å（オングストローム）は、０．１ｎｍに相当する。
【００２４】
〔供給管〕
供給管６０は、精製装置１００内で有機溶剤が流通可能になるように、上述した各部材間を接続する。
供給管６０の材質としては、特に限定されないが、有機溶剤中に供給管６０の材質に由来する不純物が混入することを抑制できるという観点から、その接液部がフッ素樹脂であることが好ましい。フッ素樹脂の具体例は、上述の通りである。
【００２５】
タンク１０およびポンプ２０は、その接液部がフッ素樹脂であることが好ましく、タンク１０、ポンプ２０および供給管６０の接液部がいずれも、フッ素樹脂であることがより好ましい。これにより、有機溶剤中に不純物が混入することを一層抑制できる。フッ素樹脂の具体例は、上述の通りである。
【００２６】
＜有機溶剤＞
精製装置１００による精製に用いられる有機溶剤としては、特に限定されないが、半導体デバイスの製造プロセスに使用する各種有機溶剤、および、半導体デバイスの製造プロセスに用いられる各種材料を製造する過程で用いられる各種有機溶剤が挙げられ、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）、２−エチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、４，４−ジメチル−２−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、５−メチル−１−ヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール、４−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、２−プロピル−１−ペンタノール、２，４，４−トリメチル−１−ペンタノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、３−エチル−２，２−ジメチル−ペンタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、２−デカノール、４−デカノール、３、７−ジメチル−１−オクタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルプロピルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロドデシルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロペンチルプロピルエーテル、シクロペンチル−２−プロピルエーテル、シクロヘキシルプロピルエーテル、シクロヘキシル−２−プロピルエーテル、シクロペンチルブチルエーテル、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロヘキシルブチルエーテル、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ブロモメチルメチルエーテル、ヨードメチルメチルエーテル、α，α−ジクロロメチルメチルエーテル、クロロメチルエチルエーテル、２−クロロエチルメチルエーテル、２−ブロモエチルメチルエーテル、２，２−ジクロロエチルメチルエーテル、２−クロロエチルエチルエーテル、２−ブロモエチルエチルエーテル、（±）−１，２−ジクロロエチルエチルエーテル、ジ−２−ブロモエチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、クロロメチルオクチルエーテル、ブロモメチルオクチルエーテル、ジ−２−クロロエチルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエーテル、ジアリルエーテル、２−メトキシプロペン、エチル−１−プロペニルエーテル、１−メトキシ−１，３−ブタジエン、ｃｉｓ−１−ブロモ−２−エトキシエチレン、２−クロロエチルビニルエーテル、アリル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、メチルシクロヘキサン、デカリン、キシレン、アミルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、クメン、第２−ブチルベンゼン、サイメン、ジペンテン、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、イソホロン、ピルビン酸メチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＰＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル（ＥＬ）、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、シクロペンタノン（ＣｙＰｅ）、シクロヘキサノン（ＣｙＨｅ）、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチル−２−アミルケトン、酢酸ブチル（ｎＢＡ）、酢酸イソアミル、クロロホルム、シクロフェニルメチルエーテル、ジクロロメタン、１，４−ジオキサン、および、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
これらの中でも、半導体デバイス製造プロセスにおいてプリウェット液または現像液として用いられる有機溶剤、および、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物中においてレジスト材料の希釈液として用いられる有機溶剤であることが好ましく、具体的には、ｎ−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、メトキシプロピオン酸メチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、および、ジイソアミルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤がより好ましく用いられる。
有機溶剤は、任意の比率で２種以上組み合わせて使用してもよい。特に限定されないが、沸点、溶解度パラメータ、または、比誘電率の異なる有機溶剤を２種以上組み合わせることで半導体デバイスの欠陥の発生をより低減できる。例えば、比誘電率の低い有機溶剤を使用することで、静電気による半導体デバイスの欠陥の発生を低減できる。
【００２７】
特に限定はされないが、本発明では、２種以上の有機溶剤を組み合わせて使用する場合、半導体デバイスの欠陥の発生をより低減できるという観点から、少なくとも１種のエーテル類を用いることが好ましく、２種以上のエーテル類を併用することがより好ましい。
２種以上のエーテル類を組み合わせる場合には、組み合わせるエーテル類としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、および、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、プロピレングリコールモノメチルエーテルと、の組み合わせ（混合溶剤）が好ましい。有機溶剤２種を併用する場合において、その混合比（質量）は、１／９９〜９９／１が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましく、２０／８０〜６０／４０がさらに好ましい。
特に限定はされないが、さらに、有機溶剤は３種以上を任意の割合で混合してもよい。これにより微妙なレジスト形状調整、粘度の調整などを行うこともある。組み合わせとしては、ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ／γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ／シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ／２−ヘプタノン、ＰＧＭＥＡ／シクロヘキサノン／γ−ブチロラクトン、および、ＰＧＭＥＡ／γ−ブチロラクトン／２−ヘプタノンなどが挙げられる。
【００２８】
有機溶剤、および、有機溶剤の製造時の原材料として、高純度グレード品（特に、金属イオン、および、有機不純物の含有量が少ないもの）を購入し、さらに、それらに対して精製処理を行って使用することができる。
【００２９】
〔用途〕
精製後の有機溶剤は、半導体デバイスの製造の際に用いられ、具体的には、プリウェット液、現像液および感活性光線性または感放射線性組成物に含まれる溶剤から選択される少なくとも１つの用途に使用される。
プリウェット液は、感活性光線性または感放射線性組成物を用いてレジスト膜（フォトレジスト膜）を形成する工程の前に、組成物の塗布性を改良するために基板上に塗布される。
現像液は、露光後のレジスト膜の現像に用いられる。
感活性光線性または感放射線性組成物（以下、「レジスト組成物」ともいう。）に含まれる溶剤（有機溶剤）は、組成物中の樹脂など成分を溶解して、レジスト組成物の塗布性を高めるなどの用途に使用される。
なお、本明細書においては、露光前のレジスト膜を「フォトレジスト膜」といい、露光後のレジスト膜を単に「レジスト膜」という。
【００３０】
また、精製後の有機溶剤は、半導体デバイス以外の他の用途でも好適に用いることができ、ポリイミド、センサー用レジストおよびレンズ用レジストなどの現像液、リンス液としても使用することができる。
特に、精製後の有機溶剤は、近年の超微細パターン（例えば、３０ｎｍノード以下、さらには１０ｎｍノード以下）の半導体デバイス形成に好適に用いられる。
【００３１】
また、精製後の有機溶剤は、医療用途の溶媒、および、洗浄用途でも使用することができ、容器、配管および基板(例えば、ウエハーおよびガラス等)などの洗浄に好適に用いることができる。
【００３２】
半導体デバイスの製造において、精製後の有機溶剤中の不純物に起因した欠陥は少ないことが好ましい。
精製後の有機溶剤中の不純物に起因した欠陥の確認方法は特に限定はされないが、以下の例を挙げて説明する。
ウェハ上の異物やパターン欠陥を検出する方法として、特に限定はされないが、ウェハ上表面検査装置（ＳＰ−５；ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ製）を用いることができる。
精製後の有機溶剤を半導体ウェハに塗布し、ウェハ上における精製後の有機溶剤の塗布面にレーザー光線を照射する。この際に、異物および欠陥にレーザー光線が当たると光が散乱し、散乱光が検出器で検出されることで、異物および欠陥が検出される。
レーザー光線の照射の際に、ウェハを回転させながら測定することにより、ウェハの回転角度と、レーザー光線の半径位置から、異物および欠陥の座標位置を割り出すことができる。
このようなウェハ上表面検査装置としてはＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ製のＳｕｒｆｓｃａｎシリーズなどが挙げられる。
特に、１０ｎｍノード以下の微細な半導体装置の製造に係る欠陥の評価としては、ＳＰ−５の分解能以上のウェハ上表面検査装置を用いることが好ましい。
【００３３】
精製装置１００では、有機不純物吸着部材５０に加えて、ろ過部材４０および金属イオン吸着部材３０を備える場合を例示して説明したが、本発明の精製装置はこれに限定されない。
すなわち、本発明の有機溶剤の精製装置は、上記ろ過部材および上記金属イオン吸着部材を備えず、上記タンクと、上記ポンプと、上記有機不純物吸着部材と、を備える態様であってもよい。
また、本発明の有機溶剤の精製装置は、上記ろ過部材または上記金属イオン吸着部材と、上記タンクと、上記ポンプと、上記有機不純物吸着部材と、を備える態様であってもよい。
【００３４】
本発明の有機溶剤の精製装置は、さらに、有機溶剤中の水分を除去するための脱水部材を備えていてもよい。有機溶剤中の水分の含有量を低減することで、ウォーターマークの原因になる水分が少ないという理由により、半導体デバイスの欠陥の発生をより抑制できたり、フォトレジスト膜の感度を向上できたりするという利点がある。
脱水部材が配置される位置は特に限定されないが、例えば、脱水部材は有機不純物吸着部材の下流側に配置できる。
脱水部材としては、脱水膜、有機溶剤に不溶である水吸着剤、乾燥した不活性ガスを用いたばっ気置換装置、および、加熱または真空加熱装置などが挙げられる。
脱水膜を用いる場合には、浸透気化（ＰＶ）または蒸気透過（ＶＰ）による膜脱水を行うことが好ましい。脱水膜は、例えば、透水性膜モジュールとして構成されるものである。脱水膜としては、ポリイミド系、セルロース系およびポリビニルアルコール系などの高分子系の素材、または、ゼオライトなどの無機系の素材からなる膜などが挙げられる。
水吸着剤は、有機溶剤に添加して用いられる。水吸着剤としては、ゼオライト、５酸化２リン、シリカゲル、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、無水塩化亜鉛、発煙硫酸およびソーダ石灰などが挙げられる。
【００３５】
精製装置１００では、金属イオン吸着部材３０が、２つの金属イオン吸着フィルターを備える場合を示したが、これに限定されない。具体的には、金属イオン吸着部材は、１つの金属イオン吸着フィルターを備えていてもよいし、３つ以上の金属イオン吸着フィルターを備えていてもよい。金属イオン吸着部材が２以上のフィルターを備えていれば、金属イオンをより効果的に除去できる。
精製装置１００では、ろ過部材４０が１つのフィルターを備える場合を示したが、これに限定されない。具体的には、ろ過部材は、粒子状の不純物をより効果的に除去する観点から２以上のフィルターを備えることが好ましい。
精製装置１００では、有機不純物吸着部材５０が１つの有機不純物吸着フィルターを備える場合を示したが、これに限定されない。具体的には、有機不純物吸着部材は、有機溶剤中の有機不純物をより効果的に除去する観点から、２以上の有機不純物吸着フィルターを備えることが好ましい。
【００３６】
精製装置１００では、有機溶剤が、第１金属イオン吸着フィルター３２、ろ過部材４０、第２金属イオン吸着フィルター３４および有機不純物吸着部材５０の順に通過するように、これらの部材がこの順に配置されているが、これに限定されない。
本発明の有機溶剤の精製装置においては、ろ過部材、金属イオン吸着部材および有機不純物吸着部材の配置順序を、適宜設定することができるが、図１に示すように、有機不純物吸着部材が金属イオン吸着部材およびろ過部材の下流側に配置されていれば、有機不純物の除去がより効果的に行われるので好ましい。
【００３７】
本発明において、金属イオン吸着部材、ろ過部材、および、有機不純物吸着部材はそれぞれ、異なる部材、および／または、同じ部材を組み合わせてもよい。その際、第１の部材での吸着またはフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なる部材を組み合わせて２回以上の吸着またはフィルタリングを行う場合には、各部材は、互いに同じ種類のものであってもよいし、互いに種類の異なるものであってもよいが、互いに種類の異なるものであることが好ましい。典型的には、第１の部材と第２の部材とは、孔径および構成素材のうち少なくとも一方が異なることが好ましい。
例えば、フィルタリングに関しては、１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、または、小さい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルターと、第２のフィルターと、を組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルターメーカーの公称値を参照できる。
市販のフィルターとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）または株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルターの中から選択できる。
また、ポリアミド製の「Ｐ−ナイロンフィルター（孔径０．０２μｍ、臨界表面張力７７ｍＮ／ｍ）」；（日本ポール株式会社製）、高密度ポリエチレン製の「ＰＥ・クリーンフィルター（孔径０．０２μｍ）」；（日本ポール株式会社製）、および、高密度ポリエチレン製の「ＰＥ・クリーンフィルター（孔径０．０１μｍ）」；（日本ポール株式会社製）、「ゼータプラス吸着デプスフィルター（孔径０．０１μｍ）」；（３Ｍ株式会社製）も使用することができる。
【００３８】
フィルタリングの際に２つ以上のフィルターを用いる場合、第１のフィルターに液体を通過させる際の一次側（液体の供給側）の圧力と、第１のフィルタとは異なる第２のフィルターに液体を通過させる際の一次側（液体の供給側）の圧力と、の差（以下、「ろ過差圧」ともいう。）としては特に制限されないが、３００ｋＰａ以下が好ましく、２５０ｋＰａ以下がより好ましく、２００ｋＰａ以下がさらに好ましい。下限としては特に制限されないが、１０ｋＰａ以上が好ましく、５０ｋＰａ以上がより好ましい。ろ過差圧が３００ｋＰａ以下であると、フィルターに過剰な圧が掛かるのを防止できるため溶出物の低減が期待できる。
なお、３つ以上のフィルターを用いる場合、ろ過差圧の最大値が上記範囲内になるのが好ましい。
【００３９】
各種フィルターを使用する前に、フィルターを洗浄してもよい。フィルターを洗浄する方法としては特に制限されないが、洗浄液にフィルターを浸漬する、洗浄液をフィルターに通液する、及び、それらを組み合わせる方法が挙げられる。
フィルターを洗浄することによって、フィルターから抽出される成分の量をコントロールすることが容易となり、結果として、より優れた本発明の効果を有する有機溶剤が得られる。
【００４０】
洗浄液としては特に制限されず、公知の洗浄液を用いることができる。洗浄液としては特に制限されず、水、及び、有機溶剤等が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキル等であってもよい。
【００４１】
より具体的には、洗浄液としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルスルホキシド、ｎ−メチルピロリドン、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、スルフォラン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、及び、γ−ブチロラクトン、並びに、これらの混合物等が挙げられる。
【００４２】
上記洗浄前に、フィルタを有機溶剤に濡らす工程（例えば浸漬）を有してもよい。事前に有機溶剤に濡らす工程を経ることで、ウェットパーティクルが減少し、濾過効率が向上する。
【００４３】
上記濡らす工程で用いる有機溶剤は特に限定されないが、上述の有機溶剤の項で例示したものが挙げられる。また、特に限定されないが、精製する有機溶剤より表面張力の低い有機溶剤であると、濾過効率が向上する。
【００４４】
上記洗浄液及び上記濡らす工程で用いる有機溶剤は、不純物の少ない高純度品であることが好ましい。上記洗浄液および上記濡らす工程で用いる有機溶剤は、精製する有機溶剤と同じものであってもよい。
【００４５】
特に限定されないが、例えば、本発明の所望の効果をより顕著に得る観点のほか、精製後の有機溶剤の保管において粒子性メタルの増加を抑制する観点からは、本発明の一態様で使用される有機溶剤と、フィルタリングに使用するフィルターの材質との関係は、フィルタリングに使用するフィルターの材質から導き出せるハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）空間における相互作用半径（Ｒ０）と、有機溶剤に含まれる液体から導き出せるハンセン空間の球の半径（Ｒａ）とした場合のＲａとＲ０の関係式（Ｒａ／Ｒ０）≦１を満たす組み合わせであって、これらの関係式を満たすフィルター材質でフィルタリングされた有機溶剤であることが好ましい。（Ｒａ／Ｒ０）≦０．９８が好ましく、（Ｒａ／Ｒ０）≦０．９５がより好ましい。下限としては、０．５以上が好ましく、０．６以上がより好ましく、０．７以上がさらに好ましい。メカニズムは定かではないが、この範囲内であると、長期保管時における粒子性メタルの形成、または、粒子性メタルの成長が抑制される。
これらのフィルター、および、有機溶剤の組み合わせとしては、特に限定されないが、米国特許出願公開２０１６／００８９６２２号明細書に記載のものが挙げられる。
【００４６】
第２のフィルターは、上述した第１のフィルターと同様の材料で形成されたフィルターを使用できる。第２のフィルターの孔径が第１のフィルターより小さいものを用いる場合には、第２のフィルターの孔径と第１のフィルターの孔径との比（第２のフィルターの孔径／第１のフィルターの孔径）が０．０１〜０．９９が好ましく、０．１〜０．９より好ましく、０．２〜０．９がさらに好ましい。第２フィルターの孔径を上記範囲とすることにより、有機溶剤中に混入している微細な異物がより確実に除去される。
【００４７】
また、用いられる部材は、本発明の有機溶剤を処理する前に前処理することが好ましい。この前処理に用いられる液体は、特に限定されないが、本発明の有機溶剤そのもの、さらに精製したもの、または、それらを希釈したものであると、本発明の所望の効果が顕著に得られる。
【００４８】
特に限定はされないが、吸着またはフィルタリングを行う場合には、吸着またはフィルタリング時の温度の上限値は、室温（２５℃）以下が好ましく、２３℃以下がより好ましく、２０℃以下がさらに好ましい。また、吸着またはフィルタリング時の温度の下限値は、０℃以上が好ましく、５℃以上がより好ましく、１０℃以上がさらに好ましい。
特にフィルタリングでは、粒子状の異物または不純物が除去しやすいが、上記温度で行われると、有機溶剤中に溶解している粒子状の異物または不純物の量が少なくなるため、フィルタリングがより効率的に行われる。
【００４９】
特に、金属成分（金属不純物）の含有量の調整の観点からは、上記の温度でろ過することが好ましい。メカニズムは定かではないが、金属成分（金属不純物）の多くは粒子性のコロイド状態で存在していることが考えられる。上記の温度でフィルタリングすると、コロイド状に浮遊している金属成分（金属不純物）の一部が凝集するため、この凝集しているものが、フィルタリングにより効率的に除去されるので、金属成分（金属不純物）の含有量を所定の量に調整しやすくなることが考えられる。
【００５０】
ろ過圧力は、ろ過精度に影響を与えることから、ろ過時における圧力の脈動は、可能な限り少ない方が好ましい。
本発明の有機溶剤の精製方法において、ろ過速度は特に限定されないが、本発明の所望の効果がより顕著に得られる観点から、１．０Ｌ／分／ｍ２以上であることが好ましく、
０．７５Ｌ／分／ｍ２以上であることがより好ましく、０．６Ｌ／分／ｍ２以上であることが更に好ましい。
フィルターにはフィルター性能（フィルターが壊れない）を保障する耐差圧が設定されており、この値が大きい場合にはろ過圧力を高めることでろ過速度を高めることができる。つまり、上記ろ過速度上限は、通常、フィルターの耐差圧に依存するが、通常、１０．０Ｌ／分／ｍ２以下が好ましい。
【００５１】
本発明の有機溶剤の精製方法において、ろ過圧力は、本発明の所望の効果を得る観点から、０．００１〜１．０ＭＰａが好ましく、０．００３〜０．５ＭＰａがより好ましく、０．００５〜０．３ＭＰａがさらに好ましい。
特に、孔径が小さいフィルターを使用する場合には、ろ過の圧力を挙げることで有機溶剤中に溶解している粒子状の異物または不純物の量を効率的に低下させることができる。孔径が２０ｎｍより小さいフィルターを使用する場合には、ろ過の圧力は、０．００５〜０．３ＭＰａが特に好ましい。
【００５２】
また、ろ過フィルター膜のポアサイズが小さくなると、ろ過速度が低下するが、例えば、同種のろ過フィルター膜が搭載されたフィルターを、複数個で、並列に接続することでろ過面積が拡大してろ過圧力を下がるので、これにより、ろ過速度低下を補償することが可能になる。
【００５３】
［有機溶剤の精製方法］
〔有機不純物除去工程〕
本発明の有機溶剤の精製方法は、有機不純物吸着部材によって、有機溶剤中の有機不純物を除去する有機不純物除去工程を含む。本発明の有機溶剤の精製方法は、上述した有機溶剤の精製装置を用いて、有機溶剤を循環させながら実施できる。したがって、以下の説明において、上述した有機溶剤の精製装置における各部材と同一の名称を付したものは、同一の機能を備えるものとして、その説明を省略する。
本発明の有機溶剤の精製方法によれば、精製後の有機溶剤に含まれる有機不純物の含有量が、精製前の有機溶剤に含まれる有機不純物の含有量よりも少なくなる。ここで、精製後の有機溶剤とは、本発明の有機溶剤の精製方法によって得られる有機溶剤のことをいう。また、精製前の有機溶剤とは、本発明の有機溶剤の精製方法が実施される前の精製対象となる有機溶剤のことをいう。
【００５４】
有機不純物除去工程は、２回以上実施されることが好ましい。これにより、精製後の有機溶剤に含まれる有機不純物の含有量をより低減できる。
ここで、有機不純物除去工程の実施回数は、具体的には上記有機溶剤の精製装置１００を用いた場合において、タンク１０から流出した有機溶剤が有機不純物吸着部材５０を通過してタンク１０に回収されることが、１回である（有機溶剤の循環回数に相当する）。ただし、有機不純物吸着部材５０が有機不純物吸着フィルターを２つ備え、タンク１０から流出した有機溶剤が２つの有機不純物吸着フィルターを通過してタンク１０に回収される場合には、有機不純物除去工程の実施回数は２回である（有機溶剤が有機不純物吸着フィルターを通過する通過回数に相当する。）。したがって、有機不純物除去工程の実施回数は、有機溶剤の循環回数と、有機不純物吸着フィルターの通過回数と、の積に対応する。
【００５５】
精製後の有機溶剤中の有機不純物の含有量は、１質量ｐｐｍ〜６０００質量ｐｐｍが好ましく、１質量ｐｐｍ〜５０００質量ｐｐｍがより好ましく、１質量ｐｐｍ〜３０００質量ｐｐｍがさらに好ましく、１質量ｐｐｍ〜１０００質量ｐｐｍが特に好ましい。有機不純物の具体例については、上述した通りである。
有機不純物の含有量は、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析）装置を用いて測定される。
【００５６】
有機不純物には、上述した通り、可塑剤および酸化防止剤が含まれることがある。
ここで、可塑剤は、有機溶剤の合成および精製の途中での材料から溶出することによる混入することがある。また、酸化防止剤は、有機溶剤の安定化のために、任意の段階で添加される。
これらの成分の有機不純物のうち、沸点の高いもの（以下、「高沸点有機不純物」ともいう。）は、揮発しにくいため、基板表面に残りやすく、半導体デバイスの欠陥の原因になりやすい。
したがって、精製後の有機溶剤中の高沸点有機不純物（特に、沸点２５０℃以上の有機不純物）の含有量は、１〜３０質量ｐｐｍが好ましく、１〜２０質量ｐｐｍがより好ましく、１〜６質量ｐｐｍがさらに好ましい。
高沸点有機不純物の含有量は、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析）装置を用いて測定される。
高沸点有機不純物としては、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ、沸点３８５℃）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ、沸点４０３℃）、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ、沸点３３５℃）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ、沸点３４０℃）、及びエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ、沸点３００〜４５０℃）等が確認されている。
【００５７】
上記以外にも、有機不純物としては、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＥＨＰ）、フタル酸ビス（２−プロピルヘプチル）（ＤＰＨＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢｚＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジイソオクチル（ＤＩＯＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジイソノニル、トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）（ＴＥＨＴＭ）、トリメリット酸トリス（ｎ−オクチル−ｎ−デシル）（ＡＴＭ）、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＥＨＡ）、アジピン酸モノメチル（ＭＭＡＤ）、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、マレイン酸ジブチル（ＤＢＭ）、マレイン酸ジイソブチル（ＤＩＢＭ）、アゼライン酸エステル、安息香酸エステル、テレフタレート（例：ジオクチルテレフタレート（ＤＥＨＴ））、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル（ＤＩＮＣＨ）、エポキシ化植物油、スルホンアミド（例：Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルFホンアミド（ＨＰ ＢＳＡ）、Ｎ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ−ＮＢＢＳ））、有機リン酸エステル（例：リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、リン酸トリブチル（ＴＢＰ））、アセチル化モノグリセリド、クエン酸トリエチル（ＴＥＣ）、アセチルクエン酸トリエチル（ＡＴＥＣ）、クエン酸トリブチル（ＴＢＣ）、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）、クエン酸トリオクチル（ＴＯＣ）、アセチルクエン酸トリオクチル（ＡＴＯＣ）、クエン酸トリへキシル（ＴＨＣ）、アセチルクエン酸トリへキシル（ＡＴＨＣ）、エポキシ化大豆油、ポリブテン、及び、以下に例示される高分子可塑剤が挙げられる。
これらの有機不純物は、精製の際に触れるフィルター、配管、タンク、Ｏ−ｒｉｎｇ、及び、容器等から混入するものと推定される。
【００５８】
【化１】
2018043697.tif 000003
【００５９】
これらの高沸点有機溶剤中でも、特にフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）が好ましい。この理由の詳細は明らかになっていないが、その理由の１つとしては、次のように考えられる。すなわち、ＤＯＰは配位性があるので、金属と配位しやすく、錯体の形態で液中に存在する。そのため、ＤＯＰの構造から予測されるよりも、親水的な性質を有する。したがって、ＤＯＰが含まれる精製後の有機溶剤を基板の洗浄等に使用した場合、基板上にＤＯＰが残留しにくくなるため、基板の欠陥等の発生がより抑制できると推測される。
【００６０】
本発明者が検討を重ねたところ、有機不純物中の不純物アルコールが、フォトレジスト膜の感度に関係していることを見出した。すなわち、精製後の有機溶剤中の不純物アルコールの含有量を低減できれば、フォトレジスト膜の感度を向上できるという利点がある。
ここで、不純物アルコールは、例えば、有機溶剤の製造時に使用する未反応の原料、ならびに、有機溶剤の製造時に生じる構造異性体および副生成物などである。例えば、有機溶剤として酢酸ブチルを用いた場合には、不純物アルコールとして原料の１−ブタノールが含まれている場合がある。
不純物アルコールの含有量が多い有機溶剤は、一般的に使用する有機溶剤現像液（例えば、酢酸ブチルなど）と比較して、極性が高い。このように極性が高い有機溶剤は、露光部と未露光部の溶解速度の差（溶解コントラスト）を低下させる。換言すれば、不純物アルコールの含有量が多い有機溶剤は、高極性で溶解性が高いために、露光部と未露光部を非選択的に溶解してしまうので、フォトレジスト膜の感度が低下する。
精製後の有機溶剤中の不純物アルコールの含有量は、１質量ｐｐｍ〜２５００質量ｐｐｍがより好ましく、１質量ｐｐｍ〜１０００質量ｐｐｍがより好ましく、３質量ｐｐｍ〜８００質量ｐｐｍがさらに好ましく、５質量ｐｐｍ〜５００質量ｐｐｍが特に好ましい。
有機溶剤中の不純物アルコールの含有量は、ＧＣ-ＭＳ装置を用いて測定される。
【００６１】
〔処理工程〕
本発明の有機溶剤の精製方法は、さらに、上記ろ過部材、および、上記金属イオン吸着部材のうち、少なくとも１つの部材を用いて、有機溶剤を処理する処理工程を含むことが好ましい。ろ過部材を用いることで、精製前の有機溶剤に含まれていた粒子状の不純物（特に、金属粒子などの無機不純物）を除去でき、金属イオン吸着部材を用いることで、精製前の有機溶剤に含まれていた金属イオンを除去できる。したがって、処理工程によれば、精製後の有機溶剤に含まれる粒子状の不純物の数および／または金属イオンの含有量を低減できる。このように、粒子状の不純物の数および／または金属イオンの含有量が低減された有機溶剤を用いると、半導体デバイスの欠陥の発生をより抑制できる。
処理工程は、有機不純物の除去がより効果的に行われるという観点から、有機不純物除去工程の前に行われることが好ましい。
【００６２】
処理工程は、２回以上実施されることが好ましい。これにより、精製後の有機溶剤に含まれる粒子状の不純物の数および／または金属イオンの含有量をより低減できる。
処理工程の実施回数は、上記有機溶剤の精製装置１００を用いた場合において、タンク１０から流出した有機溶剤が上記ろ過部材４０および／または金属イオン吸着部材３０を通過してタンク１０に回収されることが、１回である（有機溶剤の循環回数に相当する）。
ただし、図１の例では、ろ過部材４０が備える１つのフィルターと、金属イオン吸着部材３０が備える２つの金属イオン吸着フィルターと、を有しており、タンク１０から流出した有機溶剤がこれらの３つのフィルターを通過してタンク１０に回収される。この場合には、処理工程の実施回数は３回である（有機溶剤が、ろ過部材４０の備えるフィルターと、金属イオン吸着部材３０の備える金属イオン吸着フィルターと、を通過する通過回数に相当する。）。すなわち、処理工程の実施回数は、有機溶剤の循環回数と、上記各フィルターの通過回数と、の積に対応する。
【００６３】
処理工程では、半導体デバイスの欠陥の発生をより一層抑制できるという点から、上記ろ過部材および上記金属イオン吸着部材の両方の部材を用いて行われることがより好ましい。
【００６４】
精製後の有機溶剤中の粒子状の不純物の数は、精製後の有機溶剤１ｍＬ中、２００個以下が好ましく、１００個以下がより好ましく、５０個以下がさらに好ましく、１０個以下が特に好ましく、０個が最も好ましい。これにより、半導体デバイスの欠陥の発生をより抑制できる。なお、粒子状の不純物の詳細は、上述の通りである。
精製後の有機溶剤中に存在する粒子状の不純物の数は、レーザーを光源とした光散乱式液中粒子測定方式における市販の測定装置を利用して液相で測定することができる。
【００６５】
＜Ｆｅ、Ｃｒ、ＮｉおよびＰｂよりなる群から選ばれる金属イオン＞
本発明者が検討したところ、有機溶剤中に含まれる特定金属イオンが欠陥性能に特に関連していることが分かった。
具体的には、精製後の有機溶剤中における、Ｆｅ、Ｃｒ、ＮｉおよびＰｂよりなる群から選ばれる金属イオンの含有量は、０．１〜１０００質量ｐｐｔが好ましい。
ここで、精製後の有機溶剤中に上記金属イオンを２種以上含有する場合において、上記金属イオンの含有量は、２種以上の金属イオンの含有量の合計を意味する。
上記金属成分は、有機溶剤の製造に使用される原材料成分中に一定程度存在する場合があり、これらを通じて有機溶剤中に混入することがある。
有機溶剤中のＦｅ、Ｃｒ、ＮｉおよびＰｂよりなる群から選ばれる金属イオンの含有量が１０００質量ｐｐｔ以下であれば、欠陥抑制性により優れる。
一方、Ｆｅ、Ｃｒ、ＮｉおよびＰｂよりなる群から選ばれる金属イオンの含有量が少ないほど欠陥発生を低減できるものと推測していたが、本発明者は、その含有量が０．１質量ｐｐｔ以上である場合に欠陥抑制性により優れることを確認した。この理由は明らかではないが、有機溶剤中の上記金属イオンは、会合した状態であるほど基板から除去しやすいものと推測している。有機溶剤が特に現像液として用いられた場合、現像液由来の上記金属イオンが基板表面に付着して欠陥不良を引き起こすおそれがある。これに対して、上記金属イオンの含有量が０．１質量ｐｐｔ以上である場合には、金属イオンの会合が多く生じるため、基板から効率的に除去することができる。一方、上記金属イオンの含有量が０．１質量ｐｐｔ未満であると、有機溶剤中において金属イオンは単独で遊離しやすく、基板表面に残りやすい傾向がある。
有機溶剤中の金属イオンの含有量は、ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法（単一粒子誘導結合プラズマ質量分析法、Single Particle-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry）によって測定される。ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法による測定によれば、溶液中に存在する金属元素の量を、金属イオン（イオン性金属）と金属粒子（非イオン性金属）とに分けて測定することが可能である。金属粒子（非イオン性金属）とは、溶液（有機溶剤）中で溶解せず固体として存在している成分である。
有機溶剤中の金属イオンの含有量は、具体的には、ＮｅｘＩＯＮ３５０Ｓのほか、アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８９００に準じた装置を用い、ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法に使用されるソフトウェアを適用することで測定される。
なお、精製後の有機溶剤中において、上記以外の金属イオンの含有量も少ない方が好ましい。
【００６６】
本発明の有機溶剤の精製方法は、さらに有機溶剤中の水分を除去するための脱水工程を備えていてもよい。脱水工程は、上述した脱水部材により実施できる。
脱水工程は、これに特に限定されないが、例えば、有機不純物除去工程の後に実施できる。
精製後の有機溶剤中の水分の含有量は、０．１〜１．５質量％が好ましく、０．１〜１．０質量％がより好ましく、０．１〜０．５質量％がさらに好ましい。有機溶剤中の水の含有量は、カールフィッシャー水分測定法（電量滴定法）を測定原理とする装置を用いて、後述する実施例欄に記載の方法で測定される。
【００６７】
〔除電工程〕
本発明の有機溶剤の精製方法は、さらに除電工程を有していてもよい。除電工程は、有機溶剤の原料、精製前の有機溶剤および精製後の有機溶剤からなる群から選択される少なくとも１種（以下「精製物等」という。）を除電することで、精製物等の帯電電位を低減させる工程である。
除電方法としては特に制限されず、公知の除電方法を用いることができる。除電方法としては、例えば、上記精製物等を導電性材料に接触させる方法が挙げられる。
上記精製物等を導電性材料に接触させる接触時間は、０．００１〜６０秒が好ましく、０．００１〜１秒がより好ましく、０．０１〜０．１秒が更に好ましい。導電性材料としては、ステンレス鋼、金、白金、ダイヤモンド、および、グラッシーカーボン等が挙げられる。
精製物等を導電性材料に接触させる方法としては、例えば、導電性材料からなる接地されたメッシュを管路内部に配置し、ここに精製物等を通す方法等が挙げられる。
【００６８】
上記除電工程は、有機不純物除去工程および処理工程の少なくとも一方の工程の前に実施されることが好ましい。
例えば、上述したタンクなどに有機溶剤を供給する前に除電工程を行うことが好ましい。これにより、容器等に由来する不純物が、精製物等に混入するのを抑制することができる。
【００６９】
［容器（収容容器）］
精製後の有機溶剤は、腐食性等が問題とならない限り、任意の容器に充填して保管、運搬、そして使用することができる。
容器としては、半導体用途向けに、容器内のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。
使用可能な容器としては、具体的には、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、及び、コダマ樹脂工業製の「ピュアボトル」等が挙げられるが、これらに限定されない。この容器の内壁（容器内の有機溶剤と接触する接液部）は、非金属材料により形成されたものであることが好ましい。
非金属材料としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン−エチレン共重合体樹脂（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂（ＰＣＴＦＥ）、及びフッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
特に、上記のなかでも、内壁がフッ素系樹脂である容器を用いる場合、内壁がポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、またはポリエチレン−ポリプロピレン樹脂である容器を用いる場合と比べて、エチレンまたはプロピレンのオリゴマーの溶出という不具合の発生を抑制できる。
このような内壁がフッ素系樹脂である容器の具体例としては、例えば、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製  ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム等が挙げられる。また、特表平３−５０２６７７号公報の第４頁等、国際公開第２００４／０１６５２６号パンフレットの第３頁等、及び、国際公開第９９／４６３０９号パンフレットの第９頁及び１６頁等に記載の容器も用いることができる。
なお、非金属材料の内壁とする場合、非金属材料中の有機成分の有機溶剤への溶出が抑制されていることが好ましい。
【００７０】
また、容器の内壁には、上述した非金属材料の他に、石英または金属材料（より好ましくは、電解研磨された金属材料。いいかれば、電解研磨済みの金属材料）も好ましく用いられる。
上記金属材料（特に、電解研磨された金属材料の製造に用いられる金属材料）は、クロムを金属材料全質量に対して２５質量％超で含有するものが好ましく、例えばステンレス鋼が挙げられる。
金属材料におけるクロムの含有量は、金属材料全質量に対して３０質量％以上がより好ましい。また、その上限値としては特に制限されないが、一般的に９０質量％以下が好ましい。
【００７１】
ステンレス鋼としては、特に制限されず、公知のステンレス鋼を用いることができる。なかでも、ニッケルを８質量％以上含有する合金が好ましく、ニッケルを８質量％以上含有するオーステナイト系ステンレス鋼がより好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えばＳＵＳ（Steel Use Stainless）３０４（Ｎｉ含有量８質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３０４Ｌ（Ｎｉ含有量９質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３１６（Ｎｉ含有量１０質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、及びＳＵＳ３１６Ｌ（Ｎｉ含有量１２質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）等が挙げられる。
【００７２】
金属材料を電解研磨する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、特開２０１５−２２７５０１号公報の段落［００１１］−［００１４］、及び特開２００８−２６４９２９号公報の段落［００３６］−［００４２］等に記載された方法を用いることができる。
【００７３】
金属材料は、電解研磨されることにより表面の不動態層におけるクロムの含有量が、母相のクロムの含有量よりも多くなっているものと推測される。そのため、電解研磨された金属材料で被覆された内壁からは、有機溶剤中に金属成分が流出しにくいため、金属成分（金属不純物）が低減された有機溶剤を得ることができるものと推測される。
なお、金属材料はバフ研磨されていることが好ましい。バフ研磨の方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。バフ研磨の仕上げに用いられる研磨砥粒のサイズは特に制限されないが、金属材料の表面の凹凸がより小さくなりやすい点で、＃４００以下が好ましい。
なお、バフ研磨は、電解研磨の前に行われることが好ましい。
また、金属材料は、研磨砥粒のサイズ等の番手を変えて行われる複数段階のバフ研磨、酸洗浄、および磁性流体研磨などを、１または２以上組み合わせて処理されたものであってもよい。
【００７４】
本発明においては、上記容器と、この容器内に収容された上記精製後の有機溶剤と、を有するものを、溶液収容体という場合がある。
【００７５】
これらの容器は、上記精製後の有機溶剤を充填前にその内部が洗浄されることが好ましい。洗浄に用いる液体としては、上記精製後の有機溶剤そのもの、または、上記精製後の有機溶剤を希釈したもの、本発明の効果が顕著に得られる。上記精製後の有機溶剤は、ガロン瓶またはコート瓶などの容器にボトリングし、輸送、保管されてもよい。ガロン瓶はガラス材料を使用したものであってもそれ以外であっても良い。
【００７６】
保管における有機溶剤中の成分の変化を防ぐ目的で、容器内を純度９９．９９９９５体積％以上の不活性ガス（チッソ、またはアルゴン等）で置換しておいてもよい。特に、含水率が少ないガスが好ましい。また、輸送、保管に際しては、常温でもよいが、変質を防ぐため、−２０℃から２０℃の範囲に温度制御してもよい。
【００７７】
［クリーンルーム］
有機溶剤の精製、収容容器の開封および／または洗浄、精製後の有機溶剤の充填等を含めた取り扱い、処理分析、および、測定は、全てクリーンルームで行うことが好ましい。クリーンルームは、１４６４４−１クリーンルーム基準を満たすことが好ましい。ＩＳＯ（国際標準化機構）クラス１、ＩＳＯクラス２、ＩＳＯクラス３、および、ＩＳＯクラス４のいずれかを満たすことが好ましく、ＩＳＯクラス１またはＩＳＯクラス２を満たすことがより好ましく、ＩＳＯクラス１を満たすことがさらに好ましい。
【００７８】
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物〕
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上述の本発明における精製後の有機溶剤を含有する。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、レジスト材料（感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中に含まれレジスト膜を形成する、樹脂、光酸発生剤、及び光重合開始剤等の固形成分）の希釈液として本発明における精製後の有機溶剤を含有しさえすれば、その組成は特に限定されず、ネガ型及びポジ型のいずれであってもよい。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有するレジスト材料は、公知のものを使用することができる。
樹脂としては、なかでも、酸の作用により極性が変化する樹脂であることが好ましく、酸の作用により有機溶剤を主成分とする現像液に対する溶解性が減少する樹脂である、下記式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有する樹脂Ｐがより好ましい。下記式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有する樹脂Ｐは、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する。特にこのタイプのものに対して、本発明における精製後の有機溶剤を用いると、レジスト材料に対する溶液の浸透性が増し、現像残りに起因した欠陥が抑制されるため、本発明の所望の効果がより顕著に得られる。
アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシ基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、及びスルホン酸基が挙げられる。
以下、樹脂Ｐについて詳述する。
（式（ＡＩ）：酸分解性基を有する繰り返し単位）
【００７９】
【化２】
2018043697.tif 000004
【００８０】
式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒａ１〜Ｒａ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状又は分岐鎖状）又はシクロアルキル基（単環又は多環）を表す。
Ｒａ１〜Ｒａ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環又は多環）を形成してもよい。
【００８１】
Ｘａ１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、及び−ＣＨ２−Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基、又は１価の有機基を表す。
Ｘａ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基が好ましい。
【００８２】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、及び、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、又は、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
【００８３】
Ｒａ１〜Ｒａ３のアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましい。
【００８４】
Ｒａ１〜Ｒａ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくはシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくはアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒａ１〜Ｒａ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくはシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくはアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
【００８５】
Ｒａ１〜Ｒａ３の２つが結合して形成される上記シクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
【００８６】
式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒａ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒａ２とＲａ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【００８７】
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシ基、及びアルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）等が挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
【００８８】
酸分解性基を有する繰り返し単位の合計としての含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対し、２０〜９０モル％であることが好ましく、２５〜８５モル％であることがより好ましく、３０〜８０モル％であることが更に好ましい。
【００８９】
以下に、酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
【００９０】
具体例中、Ｒｘ及びＸａ１は、各々独立して、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ及びＲｘｂは、各々炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚにより表される極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基、スルホンアミド基、及びこれらの基を有する直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又はシクロアルキル基が挙げられる。
【００９１】
【化３】
2018043697.tif 000005
【００９２】
（ラクトン構造を有する繰り返し単位）
また、樹脂Ｐは、ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑを含有することが好ましい。
【００９３】
ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑは、ラクトン構造を側鎖に有していることが好ましく、例えば（メタ）アクリル酸誘導体モノマーに由来する繰り返し単位であることがより好ましい。
ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用していてもよいが、１種単独で用いることが好ましい。
上記樹脂Ｐの全繰り返し単位に対する、ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑの含有量は、例えば、３〜８０モル％が挙げられ、３〜６０モル％が好ましい。
【００９４】
ラクトン構造としては、５〜７員環のラクトン構造が好ましく、５〜７員環のラクトン構造にビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環している構造がより好ましい。
ラクトン構造としては、下記式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。ラクトン構造としては式（ＬＣ１−１）、式（ＬＣ１−４）、式（ＬＣ１−５）、又は式（ＬＣ１−８）で表されるラクトン構造が好ましく、式（ＬＣ１−４）で表されるラクトン構造がより好ましい。
【００９５】
【化４】
2018043697.tif 000006
【００９６】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び酸分解性基等が挙げられる。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上のとき、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【００９７】
なかでも、樹脂Ｐは、下記式（Ｉ）で表される樹脂であることが好ましい。式（Ｉ）で表される樹脂とは、式（ａ）で表される繰り返し単位、式（ｂ）で表される繰り返し単位、式（ｃ）で表される繰り返し単位、式（ｄ）で表される繰り返し単位、及び、式（ｅ）で表される繰り返し単位からなる群から選択される繰り返し単位からなる樹脂である。
【００９８】
【化５】
2018043697.tif 000007
【００９９】
上記式（Ｉ）中、
Ｒｘ１〜Ｒｘ５は、各々独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ１〜Ｒ４は１価の置換基を表し、ｐ１〜ｐ４は、各々独立に０又は正の整数を表す。
Ｒａは、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。
Ｔ１〜Ｔ５は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ５は１価の有機基を表す。
ａ〜ｅは、モル％を表し、各々独立に、０≦ａ≦１００、０≦ｂ≦１００、０≦ｃ＜１００、０≦ｄ＜１００、０≦ｅ＜１００の範囲に含まれる数を表す。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００であり、ａ＋ｂ≠０である。
ただし、式（Ｉ）中、繰り返し単位（ｅ）は、繰り返し単位（ａ）〜（ｄ）のいずれとも異なる構造を有する。
【０１００】
式（Ｉ）中、Ｒｘ１〜Ｒｘ５は、上述した式（ＡＩ）中のＸａ１と同義であり、その好適態様も同じである。
式（Ｉ）中、Ｔ１〜Ｔ５は、上述した式（ＡＩ）中のＴと同義であり、その好適態様も同じである。
式（Ｉ）中、Ｒａは、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。例えば、メチル基、エチル基、及びｔ−ブチル基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４は１価の置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ４としては、特に限定されないが、例えば、水酸基、シアノ基、及び、水酸基又はシアノ基等を有する直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はシクロアルキル基が挙げられる。
式（Ｉ）中、ｐ１〜ｐ４は、各々独立に０又は正の整数を表す。なお、ｐの上限値は、各繰り返し単位において置換し得る水素原子の数に相当する。
式（Ｉ）中、Ｒ５は、１価の有機基を表す。Ｒ５としては、特に限定されないが、例えば、スルトン構造を有する１価の有機基、及び、ジオキソラン等の環状エーテルを有する１価の有機基が挙げられる。
【０１０１】
式（Ｉ）中、ａ〜ｅは、モル％を表し、各々独立に、０≦ａ≦１００、０≦ｂ≦１００、０≦ｃ＜１００、０≦ｄ＜１００、０≦ｅ＜１００の範囲に含まれる数を表す。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００であり、ａ＋ｂ≠０である。なお、上記式（Ｉ）において、全繰り返し単位に対する、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量、及びラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量の好ましい範囲は、それぞれ上記した通りである。
【０１０２】
また、樹脂Ｐは、スルトン構造を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
【０１０３】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれるその他の成分（例えば酸発生剤、塩基性化合物、クエンチャー、及び溶剤等）についてはいずれも公知のものを使用することができる。感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物としては、例えば、特開２０１６−５７６１４号公報、特開２０１４−２１９６６４号公報、特開２０１６−１３８２１９号公報、及び、特開２０１５−１３５３７９号公報に記載のレジスト組成物を好ましく使用することができる。
【０１０４】
〔パターン形成方法〕
パターン形成方法では、パターン形成において一般的に実施される工程である、（ｉ）プリウェット液を基板に接触させるプリウェット工程、（ｉｉ）基板上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程、及び（ｉｉｉ）露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程、のいずれか１つ以上の工程において本発明における精製後の有機溶剤を使用する。
以下にパターン形成方法の一例として、第１実施形態〜第４実施形態を示す。
【０１０５】
（第１実施形態）
パターン形成方法の第１の実施形態は、
プリウェット液を基板に接触させるプリウェット工程と、
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、上記基板上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を有するパターン形成方法であって、
本発明における精製後の有機溶剤を上記プリウェット液として用いる。
【０１０６】
（第２実施形態）
パターン形成方法の第２の実施形態は、
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を有するパターン形成方法であって、
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、本発明における精製後の有機溶剤を含有する。
【０１０７】
（第３実施形態）
パターン形成方法の第３の実施形態は、
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を有するパターン形成方法であって、
本発明における精製後の有機溶剤を上記現像液として用いる。
【０１０８】
（第４実施形態）
パターン形成方法の第４の実施形態は、
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、
形成されたパターンを、リンス液を用いてリンスするリンス工程と、
を有するパターン形成方法であって、
本発明における精製後の有機溶剤を上記リンス液として用いる。
【０１０９】
上記パターン形成方法の第１実施形態〜第４実施形態は、公知の材料及び公知の方法により実施することができる。
上記第１実施形態は、プリウェット液として本発明における精製後の有機溶剤を用いる以外は特に限定されず、プリウェット方法については公知のとおりに実施すればよい。
また、上記第２実施形態は、公知の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において希釈液として用いられる有機溶剤を、本発明における精製後の有機溶剤とする以外は特に限定されず、その他の材料及びレジスト膜形成の手法については公知のとおりに実施すればよい。
また、上記第３実施形態は、現像液として本発明における精製後の有機溶剤を用いる以外は特に限定されず、現像方法については公知のとおりに実施すればよい。
また、上記第４実施形態は、リンス液として本発明における精製後の有機溶剤を用いる以外は特に限定されず、リンス方法については公知のとおりに実施すればよい。
【０１１０】
また、上記パターン形成方法の第１実施形態〜第４実施形態において、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上述した樹脂Ｐを含有することが好ましい。なかでも、上記パターン形成方法の第１実施形態、第３実施形態及び第４実施形態において、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、上記樹脂Ｐを含有することがより好ましい。上記樹脂Ｐを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト膜に対して本発明における精製後の有機溶剤をプリウェット液、現像液又はリンス液として用いることで、基板の欠陥抑制能がより優れたものとなる。
【０１１１】
〔電子デバイスの製造方法〕
また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、半導体デバイスの製造方法にも関する。本発明の半導体デバイスの製造方法により製造された半導体デバイスは、電気電子機器（例えば、家電、ＯＡ（Office Automation）関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び、通信機器等）に、好適に搭載されるものである。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例を用いて、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」、「ｐｐｔ」および「ｐｐｍ」は質量基準である。【０１１３】
［精製前の有機溶剤の準備］
実施例および比較例の有機溶剤の精製にあたって、以下の有機溶剤を準備した。各有機溶剤は、これを製造する際に使用される原材料として、純度９９質量％以上の高純度グレードを用いた。
このようにして得られた原材料を用いて、公知の方法にしたがって各有機溶剤を製造し、得られた各有機溶剤を以下の精製工程に用いた。
なお、後述する表中の精製前の有機溶剤について、同一種の有機溶剤によっても有機不純物などの含有量が異なるものが挙げられているが、これは、有機溶剤の製造方法の違い、および、有機溶剤の原料のロットの違いなどから生じたものである。
・酢酸ブチル（ｎＢＡ）
・プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
・プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）
・プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＰＥ）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
・乳酸エチル（ＥＬ）
・γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）
・シクロペンタノン（ｃｙＰｅ）
・シクロヘキサノン（ＣｙＨｅ）
・４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）【０１１４】
第１表〜第６表中の高沸点有機化合物の概要を以下に示す。
ＤＯＰ：  フタル酸ジオクチル（沸点  ３８５℃）
ＤＩＮＰ：  フタル酸ジイソノニル（沸点  ４０３℃）
ＤＯＡ：  アジピン酸ジオクチル（沸点  ３３５℃）
ＤＢＰ：  フタル酸ジブチル（沸点  ３４０℃）
ＥＰＤＭ：  エチレンプロピレンゴム（沸点３００〜４５０℃）
ＤＥＨＰ：  フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（沸点  ３８５℃）
ＥＮＢ：５−エチリデン−２−ノルボルネンの付加重合体（下記構造式：沸点＞２５０℃）【０１１５】
【化６】
2018043697.tif 000008
【０１１６】
ＤＣＰ：シクロペンタジエンの付加重合体（下記構造式：沸点＞２５０℃）【０１１７】
【化７】
2018043697.tif 000009
【０１１８】
ＤＯＰ：フタル酸ジオクチル（沸点  ３８５℃）
ＨＤ：１,４−ヘキサジエンの付加重合体（下記構造式：沸点＞２５０℃）【０１１９】
【化８】
2018043697.tif 000010
【０１２０】
ＤＩＤＰ：フタル酸ジイソデシル（沸点  ４２０℃）
ＤＰＨＰ：フタル酸ビス（２−プロピルヘプチル）（沸点  ３６１℃）
ＢＢｚＰ：フタル酸ベンジルブチル（沸点  ３４０℃）
ＤＩＯＰ：フタル酸ジイソオクチル（沸点  ３８５℃）
ＤＥＰ：フタル酸ジエチル（沸点  ３０２℃）
ＤＩＢＰ：フタル酸ジイソブチル（沸点  ３２０℃）
ＴＥＨＴＭ：トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）（沸点  ４１４℃）
ＡＴＭ：トリメリット酸トリス（ｎ−オクチル−ｎ−デシル）（沸点  ４５５℃）
ＤＥＨＡ：アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）（沸点  ３３５℃）
ＭＭＡＤ：アジピン酸モノメチル（沸点  ２６５℃）
ＤＢＳ：セバシン酸ジブチル（沸点  ３４５℃）
ＤＢＭ：マレイン酸ジブチル（沸点  ２８１℃）
ＤＩＢＭ：マレイン酸ジブチル（沸点  ２９６℃）
ＤＥＨＴ：ジオクチルテレフタレート（沸点  ３８５℃）
ＤＩＮＣＨ：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル（沸点  ３９５℃）
エポキシ化植物油：沸点＞４００℃
ＨＰ ＢＳＡ：Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド（沸点  ２７９℃）
ＢＢＳＡ−ＮＢＢＳ：Ｎ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミド（沸点  ３０６℃、）
ＴＣＰ：リン酸トリクレジル（沸点  ３１２℃）
ＴＢＰ：リン酸トリブチル（沸点  ２８９℃）
ＴＥＣ：クエン酸トリエチル（沸点  ２９４℃）
ＡＴＥＣ：アセチルクエン酸トリエチル（沸点  ３００℃）
ＴＢＣ：クエン酸トリブチル（沸点  ３０２℃）
ＡＴＢＣ：アセチルクエン酸トリブチル（沸点  ３０５℃）
ＴＯＣ：クエン酸トリオクチル（沸点  ３２０℃）
ＡＴＯＣ：アセチルクエン酸トリオクチル（沸点  ３３５℃）
ＴＨＣ：クエン酸トリへキシル（沸点  ３１０℃）
ＡＴＨＣ：アセチルクエン酸トリへキシル（沸点  ３０５℃）
ＥＳＢＯ：エポキシ化大豆油（沸点  ２５６℃）【０１２１】
［実施例１−１〜１−１５、比較例１−１］
次に、準備した有機溶剤の精製を実施した。具体的には、有機溶剤の精製には、図１の有機溶剤の精製装置１００の有機不純物吸着部材５０の下流側に「脱水部材」を接続した装置を用いた。
ただし、実施例１−５では、脱水部材を取り外した装置（すなわち、図１の有機溶剤の精製装置１００そのもの）を用いた。また、実施例１−６では、図１の有機溶剤の精製装置１００の有機不純物吸着部材５０の下流側に「脱水部材」を接続し、ろ過部材４０を取り外した装置を用いた。また、実施例１−７では、図１の有機溶剤の精製装置１００の有機不純物吸着部材５０の下流側に「脱水部材」を接続し、金属イオン吸着部材３０を取り外した装置を用いた。また、実施例１−８では、図１の有機溶剤の精製装置１００の有機不純物吸着部材５０の下流側に「脱水部材」を接続し、金属イオン吸着部材３０およびろ過部材４０を取り外した装置を用いた。また、比較例１−１では、図１の有機溶剤の精製装置１００の有機不純物吸着部材５０の下流側に「脱水部材」を接続し、有機不純物吸着部材５０を取り外した装置を用いた。
ここで、実施例欄で使用した図１の有機溶剤の精製装置１００において、タンク１０には、ステンレス鋼の接液部がＰＴＦＥでコーティングされているものを使用した。また、ポンプ２０には、接液部がＰＴＦＥでコーティングされているものを用いた。また、供給管６０には、外径１２ｍｍのＰＦＡ製のチューブを用いた。
さらに、第１金属イオン吸着フィルター３２および第２金属イオン吸着フィルター３４には、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製の１５ｎｍ  ＩＥＸ  ＰＴＦＥ（ＰＴＦＥ製の基材の表面にスルホ基を有する孔径１５ｎｍのフィルター）を用いた。また、ろ過部材４０には、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製の１２ｎｍ  ＰＴＦＥ（ＰＴＦＥ製の除粒子径１２ｎｍのフィルターである。）を用いた。また、有機不純物吸着部材５０には、特殊フィルターＡ（特開２０１３−１５０９７９号公報に記載の活性炭を不織布に固着したフィルター）を用いた。また、脱水部材には、水吸着剤としてのモレキュラーシーブ３Ａ（ユニオン昭和社製）を用いた。
ただし、実施例１−９〜１−１２では、第１金属イオン吸着フィルター３２および第２金属イオン吸着フィルター３４をいずれも、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製の５ｎｍのナイロンフィルター（基材がナイロンであって、孔径５ｎｍのフィルター）を用いた以外は、実施例１−１〜１〜４と同様の装置を用いた。
なお、第１金属イオン吸着フィルター３２、第２金属イオン吸着フィルター３４、ろ過部材４０、および、有機不純物吸着部材５０の各フィルタについて、後述の第１表〜第６表に示す洗浄液で事前洗浄を行った。
そして、第１表に記載の各有機溶剤をタンク１０に充填した後、図１の矢印の方向にしたがって、有機溶剤を１回循環させた。このようにして、実施例１−１〜１−１５および比較例１−１の精製後の有機溶剤を得た。なお、有機溶剤の循環は、フィルター毎に圧力を測定し、最大の圧力がかかるフィルターにおける有機溶剤の供給側の圧力と、最小の圧力がかかるフィルターにおける有機溶剤の供給側の圧力と、の差（ろ過差圧）が、後述の第１表〜第６表の通りになるように行った。【０１２２】
＜含有量の測定および評価試験＞
精製前後の有機溶剤を用いて、各成分の含有量の測定および各種評価試験を実施した。ここで、以下の測定および評価試験は、全てＩＳＯ（国際標準化機構）クラス２以下を満たすレベルのクリーンルームで行った。測定精度向上のため、各成分の測定において、通常の測定で検出限界以下である場合は体積換算で１００分の１に濃縮して測定を行い、濃縮前の有機溶剤の含有量に換算して含有量の算出を行なった。【０１２３】
（有機不純物の含有量の測定）
精製前後の有機溶剤を用いて、各有機溶剤中の有機不純物の含有量（有機溶剤の全質量に対する含有量）を測定した。測定には、ＧＣ−ＭＳ（製品名「ＧＣＭＳ−２０２０」、島津製作所社製）（面積百分率法による分析法）を用いた。【０１２４】
（不純物アルコールの含有量の測定）
精製前後の有機溶剤を用いて、各有機溶剤中の不純物アルコールの含有量（有機溶剤の全質量に対する含有量）を測定した。測定には、ＧＣ−ＭＳ（製品名「ＧＣＭＳ−２０２０」、島津製作所社製）（面積百分率法による分析法）を用いた。【０１２５】
（高沸点有機不純物の含有量の測定）
精製前後の有機溶剤を用いて、各有機溶剤中の高沸点有機不純物の含有量（有機溶剤の全質量に対する含有量）を測定した。測定には、ＧＣ−ＭＳ（製品名「ＧＣＭＳ−２０２０」、島津製作所社製）（面積百分率法による分析法）を用いた。【０１２６】
（水の含有量の測定）
精製前後の有機溶剤を用いて、各有機溶剤中の水の含有量を測定した。測定には、カールフィッシャー水分計（製品名「ＭＫＣ−７１０Ｍ」、京都電子工業社製、カールフィッシャー電量滴定式）を用いた。【０１２７】
（金属イオンの含有量の測定）
精製前後の有機溶剤中の金属イオン（Ｆｅ、Ｃｒ、ＮｉおよびＰｂ）の含有量を測定した。具体的には、有機溶剤を用いて、ＮｅｘＩＯＮ３５０Ｓ（商品名、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて、ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法により行った。
ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法による具体的な測定条件は、次の通りである。なお、濃度既知の標準液に対するピーク強度にて検出量を測定して、金属イオンの質量に換算し、測定に使用した有機溶剤中の金属イオンの含有量を算出した。
（（測定条件））
・標準物質
清浄なガラス容器内へ超純水を計量投入し、測定対象金属イオンの濃度が１質量ｐｐｔとなるように調製した後、超音波洗浄機で３０分間処理した溶液を輸送効率測定用の標準物質として用いた。
・使用装置
メーカー：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ
型式：ＮｅｘＩＯＮ３５０Ｓ
・測定方法
ＰＦＡ製同軸型ネブライザ、石英製サイクロン型スプレーチャンバ、石英製内径１ｍｍトーチインジェクタを用い、測定対象液を約０．２ｍＬ／ｍｉｎで吸引した。酸素添加量は０．１Ｌ／ｍｉｎ、プラズマ出力１６００Ｗ、アンモニアガスによるセルパージを行った。時間分解能は５０μｓにて解析を行った。
・ソフトウェア
金属イオンの含有量は、メーカー付属の下記解析ソフトを用いて計測した。
ナノ粒子分析“ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ”専用Ｓｙｎｇｉｓｔｉｘ  ナノアプリケーションモジュール【０１２８】
（粗大粒子数）
精製前後の有機溶剤中の粗大粒子数を測定した。なお、上述の粗大粒子数の測定にあたって、調製後１日室温で静置した後に、動的光散乱法に基づく、光散乱式液中粒子計数器（リオン株式会社製、型番：ＫＳ−１８Ｆ、光源：半導体レーザー励起固体レーザー（波長５３２ｎｍ、定格出力５００ｍＷ）、流量：１０ｍＬ／分）を用いて、１ｍＬ中に含まれる１００ｎｍ以上のサイズの粗大粒子の計数を５回行い、その平均値を計測値とした。
なお、上記光散乱式液中粒子計数器は、ＰＳＬ（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  Ｌａｔｅｘ）標準粒子液で校正を行った後に用いた。【０１２９】
（欠陥の評価）
ウェハ上表面検査装置（ＳＰ−５；ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ製）により、直径３００ｍｍのシリコン酸化膜基板表面に存在する直径３２ｎｍ以上のパーティクル（以下、これを「欠陥」という。）数を計測した。次いで、このシリコン酸化膜基板をスピン吐出装置にセットし、回転させながら、同シリコン酸化膜基板の表面へ、実施例または比較例の精製後の各有機溶剤を１．５Ｌ／分の流速で吐出した。その後、ウェハのスピン乾燥を行った。
得られた乾燥後のウェハについて、再び上記装置（ＳＰ−５）を用いてシリコン酸化膜基板表面に存在する欠陥数の計測を行い、初期値との差分（初期値−計測値）を欠陥数とした。
得られた欠陥数を下記基準に基づき評価した。下記基準において、評価が「Ｄ」以上であれば、半導体デバイス製造に使用される有機溶剤として要求される欠陥抑制能を達成している。
Ａ：欠陥数が５００以下
Ｂ：欠陥数が５００超８００以下
Ｃ：欠陥数が８００超１２００個以下
Ｄ：欠陥数が１２００超１５００個以下
Ｅ：欠陥数が１５００超
ここで、ウェハ上表面検査装置（ＳＰ−５；ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ製）とは、ウェハ上の異物やパターン欠陥を検出し、その欠陥の位置座標（Ｘ，Ｙ）を求めるものである。欠陥には、ランダム欠陥とシステマチック欠陥がある。ランダム欠陥は、主に異物の付着などによって発生するため、何処に発生するか予測できない。そのため、ウェハ上の欠陥を検出して、場所（位置座標）を特定することが、検査装置の第一の役割である。
特に、今回使用したＳＰ−５は、ベアウェハの欠陥検出の装置であり、ランダム欠陥の検出に有効である。その測定原理は、回転しているウェハにレーザー光線を当て、半径方向に（相対）移動することによって、ウェハ上全面にレーザービームを照射する。この際に、ウェハが回転して、異物および欠陥にレーザー光線が当たると、光が散乱し、散乱光が検出器で検出される。これによって、異物および欠陥が検出される。ウェハの回転角度と、レーザー光線の半径位置から、異物および欠陥の座標位置を割り出して登録される。
特に、１０ｎｍノード以下の微細な半導体装置の製造に係る欠陥の評価には、ＳＰ−５の分解能以上のウェハ上表面検査装置を用いることが好ましい。【０１３０】
（感度の評価試験）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。
その上に、プリウェット液（後述する実施例５−４の精製後の有機溶剤）を塗布したのちに、ＦＡｉＲＳ−９１０１Ａ１２（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製ＡｒＦポジ型レジスト組成物）をスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ０．７５）を用い、２５［ｍＪ／ｃｍ２］でパターン露光を行った後、１２０℃で、６０秒間加熱した。
その後、第１表〜第３表に示す精製後の有機溶剤（すなわち、精製後の酢酸ブチル。ネガ型現像液）で３０秒間現像（ネガ型現像）し、４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）で３０秒間リンスし、ピッチ２００ｎｍ、線幅１００ｎｍのパターンを得た。
目的のパターン形成後、ラインパターン上面およびスペース部分を測長走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ９３８０ＩＩ）を使用して観察し、以下の基準にしたがって、感度の評価を行った。
Ａ：目的のパターンに対して形成パターンのずれが３％以下
Ｂ：目的のパターンに対して形成パターンのずれが３％超５％以下
Ｃ：目的のパターンに対して形成パターンのずれが５％超８％以下
Ｄ：目的のパターンに対して形成パターンのずれが８％超１０％以下
Ｅ：目的のパターンに対して形成パターンのずれが１０％超【０１３１】
＜評価結果＞
以上の評価の結果を第１表に示す。【０１３２】
【表１】
2018043697.tif 000011
【０１３３】
第１表に示すように、有機不純物除去工程を実施することで、半導体デバイスの欠陥の発生を抑制できることが示された（実施例１−１〜１−８）。
これに対して、有機不純物除去工程を実施しないと、半導体デバイスの欠陥の発生が顕著になることが示された（比較例１−１）。【０１３４】
［実施例２−１〜２−５］
実施例２−１〜２−５では、それぞれ、有機不純物吸着部材５０として、特殊フィルターＡに代えて、特殊フィルターＢ〜Ｆを用いた以外は、実施例１−１と同様にして、有機溶剤の精製を行い、各成分の含有量の測定および各評価試験を行った。各成分の含有量の測定および各評価試験についても、実施例１−１と同様に行った。評価結果を第２表に示す。
特殊フィルターＢ：ＰＴＦＥ製の基材の表面が有機基（フェニル基）で置換された特殊フィルターＢ（孔径３ｎｍ）
特殊フィルターＣ：ＰＴＦＥ製の基材の表面が有機基（ドデシル基）で置換された特殊フィルターＣ（孔径３ｎｍ）
特殊フィルターＤ：ＰＴＦＥ製の基材の表面が有機基（ナフチル基）で置換された特殊フィルターＤ（孔径３ｎｍ）
特殊フィルターＥ：ＰＴＦＥ製で表面修飾を実施していない超微細孔フィルター（孔径１ｎｍ）
特殊フィルターＦ：ナイロンを主骨格としたフィルター（孔径５ｎｍ）【０１３５】
【表２】
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【０１３６】
第２表に示すように、有機不純物吸着フィルターの種類を変更しても、有機不純物の除去が良好に行われることが示された（実施例２−１〜２−４）。【０１３７】
［実施例３−１〜３−４］
実施例３−１〜３−４では、それぞれ、有機溶剤の循環回数を３回、５回、７回および１０回に変更した以外は、実施例１−１と同様にして、有機溶剤の精製を行い、各成分の含有量の測定および各評価試験を行った。各成分の含有量の測定および各評価試験についても、実施例１−１と同様に行った。評価結果を第３表に示す。
なお、第３表中、「＜１」とは、１未満であることを意図する。【０１３８】
【表３】
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【０１３９】
第３表に示すように、有機溶剤の循環を複数回（すなわち、有機不純物除去工程を２回以上）実施することで、有機不純物をより効果的に除去できることが示された（実施例３−１〜３−４）。【０１４０】
［実施例４−１〜４−２０］
実施例４−１〜４−２０では、実施例１−１と同様にして、有機溶剤の精製を行った。
ただし、実施例４−１３〜１−１４では、脱水部材を取り外した装置（すなわち、図１の有機溶剤の精製装置１００そのもの）を用いた。また、実施例４−１５〜４−１６では、図１の有機溶剤の精製装置１００の有機不純物吸着部材５０の下流側に「脱水部材」を接続し、ろ過部材４０を取り外した装置を用いた。また、実施例４−１７〜４−１８では、図１の有機溶剤の精製装置１００の有機不純物吸着部材５０の下流側に「脱水部材」を接続し、金属イオン吸着部材３０を取り外した装置を用いた。また、実施例４−１９〜４−２０では、図１の有機溶剤の精製装置１００の有機不純物吸着部材５０の下流側に「脱水部材」を接続し、金属イオン吸着部材３０およびろ過部材４０を取り外した装置を用いた。
また、実施例４−１〜４−２０では、各成分の含有量の測定については、実施例１−１と同様に行った。
なお、欠陥および感度の評価試験では、第４表に示す精製後の各有機溶剤をプリウェット液に用いて、実施例３−４の精製後の有機溶剤を現像液に使用した。これ以外は、実施例１−１と同様にして、欠陥および感度の評価試験を実施した。
評価結果を第４表に示す。【０１４１】
【表４】
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【０１４２】
第４表に示すように、有機不純物除去工程を実施することで、有機溶剤の種類を変えても、半導体デバイスの欠陥の発生を抑制できることが示された（実施例４−１〜４−２０）。【０１４３】
［実施例５−１〜５−４］
実施例５−１〜５−４では、それぞれ、有機溶剤の循環回数を３回、５回、７回および１０回に変更した以外は、実施例４−１と同様にして、有機溶剤の精製を行い、各成分の含有量の測定および各評価試験を行った。各成分の含有量の測定および各評価試験についても、実施例４−１と同様に行った。
評価結果を第５表に示す。【０１４４】
【表５】
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【０１４５】
第５表に示すように、有機溶剤の循環を複数回（すなわち、有機不純物除去工程を２回以上）実施することで、有機不純物をより効果的に除去できることが示された（実施例５−１〜５−４）。【０１４６】
［実施例６−１〜６−３６］
実施例６−１〜６−３６では、実施例１−１と同様にして、有機溶剤の精製を行った。なお、第６表に記載の有機溶剤には、各種の高沸点有機溶剤が含まれていた。
また、実施例６−１〜６−３６では、各成分の含有量の測定については、実施例１−１と同様に行った。
なお、欠陥および感度の評価試験では、第６表に示す精製後の各有機溶剤をプリウェット液に用いて、実施例３−４の精製後の有機溶剤を現像液に使用した。これ以外は、実施例１−１と同様にして、欠陥および感度の評価試験を実施した。
評価結果を第６表（その１〜その２）に示す。【０１４７】
【表６】
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【０１４８】
【表７】
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【０１４９】
第６表に示すように、精製後の有機溶剤に含まれる高沸点有機不純物がＤＯＰである場合（実施例６−４）、他の種類の高沸点有機不純物を含む精製後の有機溶剤を用いた場合と比較して、欠陥の発生をより抑制できることが示された。
【符号の説明】
【０１５０】
１０  タンク
２０  ポンプ
３０  金属イオン吸着部材
３２  第１金属イオン吸着フィルター
３４  第２金属イオン吸着フィルター
４０  ろ過部材
５０  有機不純物吸着部材
６０  供給管
１００  有機溶剤の精製装置
【図１】
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【国際調査報告】
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