(57)【要約】  正極板１２及び負極板１３を備え、負極板１３が、集電体と、当該集電体に保持された負極材と、を有し、充電状態が０％であるときの負極材の抵抗率が１．０２Ω／ｃｍ以下である、鉛蓄電池。
2018105005.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極及び負極を備え、
前記負極が、集電体と、当該集電体に保持された負極材と、を有し、
充電状態が０％であるときの前記負極材の抵抗率が１．０２Ω／ｃｍ以下である、鉛蓄電池。
【請求項２】
前記負極材がカーボンブラックを含有する、請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記カーボンブラックの平均一次粒子径が５０ｎｍ以下である、請求項２に記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記カーボンブラックの含有量が前記負極材の全質量を基準として０．０５〜２質量％である、請求項２又は３に記載の鉛蓄電池。
【請求項５】
前記負極材が、スルホン基及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する樹脂を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
【請求項６】
前記樹脂が、ビスフェノール系化合物と、アミノアルキルスルホン酸、アミノアルキルスルホン酸誘導体、アミノアリールスルホン酸及びアミノアリールスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、の反応に由来する構造単位を有するビスフェノール系樹脂を含む、請求項５に記載の鉛蓄電池。
【請求項７】
前記樹脂が、ビスフェノール系化合物と、アミノベンゼンスルホン酸及びアミノベンゼンスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、の反応に由来する構造単位を有するビスフェノール系樹脂を含む、請求項５又は６に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、安価で信頼性が高いという特徴を有するため、自動車始動用の動力源又は電動車両（ゴルフカート等）の動力源の電源、産業機器（無停電電源装置等）の電源などとして広く使用されている。【０００３】
近年、自動車においては、大気汚染防止又は地球温暖化防止のため、様々な燃費向上対策が検討されている。燃費向上対策を施した自動車としては、例えばマイクロハイブリッド車（マイクロハイブリッドシステム車）が検討されている。マイクロハイブリッド車としては、例えば、エンジンの動作時間を少なくするアイドリングストップ車（以下、「ＩＳＳ車」という）、及び、エンジンの動力によるオルタネータ（発電機）の発電を低減する発電制御車が検討されている。【０００４】
ＩＳＳ車に搭載される鉛蓄電池では、従来の鉛蓄電池とは基本的に使用方法が異なる。従来の鉛蓄電池は、始動時のみ大電流を流し、その後はオルタネータからの充電により満充電状態で使用されてきた。【０００５】
ＩＳＳ車では、エンジンの始動回数が多くなるため、鉛蓄電池の大電流放電が繰り返される。また、ＩＳＳ車、発電制御車等のマイクロハイブリッド車では、オルタネータによる発電量が少なくなり、鉛蓄電池の充電が間欠的に行われるため充電が不充分となる。前記のような使われ方をする鉛蓄電池は、ＰＳＯＣ（Ｐａｒｔｉａｌ  Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）と呼ばれる部分充電状態で使用されることになる。【０００６】
また、近年、欧州では、マイクロハイブリッド車の制御に則した充電性として、充放電サイクル中における鉛蓄電池の充電性が重要視されており、このような形態のＤＣＡ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｃｈａｒｇｅ  Ａｃｃｅｐｔａｎｃｅ）評価が規格化されつつある。【０００７】
ＩＳＳ車に必要とされる鉛蓄電池は、以下の特性を有している必要がある。
１）鉛蓄電池が消費した電力を直ちに充電して所定のＰＳＯＣ状態を維持できる高速充電性能、及び、ブレーキ回生エネルギーをオルタネータからの出力電流から受け入れて電池に蓄えるために必要な充電受け入れ性
２）ＰＳＯＣの使用環境下で充分な寿命を有する高耐久性【０００８】
前記１）について、ＩＳＳ車のオルタネータの出力電流は、従来の鉛蓄電池の充電受け入れ性を超える性能を有する。ＩＳＳ車に搭載される鉛蓄電池は、オルタネータの出力電流を電池に充分受け入れきれる特性を有することが理想的である。【０００９】
前記２）について、鉛蓄電池は、ＰＳＯＣ下で使用されると、満充電状態で使用される場合よりも早期寿命に陥りやすくなる傾向がある。ＰＳＯＣ下で使われると寿命が短くなる理由として、下記の理由が推測される。【００１０】
完全な充電が行われず充電が不足した状態で鉛蓄電池が使用される場合には、電池内の電極（極板等）における上部と下部との間で、希硫酸（電解液）の濃淡差が生じる成層化現象が起こる。これは、充電反応の際に極板上部から生じる硫酸イオンが下部に落ちることから生じる。また、完全な充電が行われる場合には、その充電末期のガス発生（ガッシング）により電解液の撹拌が行われる。しかし、部分充電ではそのようなガッシングが起こらないので、電解液の上部と下部の撹拌が不充分になることから濃度が不均一になり、成層化が更に進行する。この場合、電極下部の希硫酸の濃度が高くなり、サルフェーションと呼ばれる硫酸鉛の粗大化現象が放電の際に負極（負極板等）で起こる。サルフェーションは、放電生成物である硫酸鉛が充電状態（充電生成物である金属鉛）に戻りにくい現象である。そのため、サルフェーションが起きると、電極下部の反応性が低下し、電極上部のみが集中的に反応するようになる。その結果、電極上部において、活物質間の結びつきが弱くなる等の劣化が進み、集電体から活物質が剥離して早期寿命に至る。【００１１】
この場合、鉛蓄電池の寿命を延ばすためにも、充電受け入れ性を向上させて、充電が過度に不足している状態で充放電が繰り返されることを防ぎ、充放電の繰り返しにより硫酸鉛が粗大化することを抑制する必要がある。これに対し、鉛蓄電池の充電受け入れ性を向上させるため、下記特許文献１及び２には、負極活物質と、ビスフェノール類、アミノベンゼンスルホン酸及びホルムアルデヒドの縮合物とを用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−１９６１９１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１６／０３１７７２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
鉛蓄電池に対しては、充電受け入れ性を更に向上させることが求められており、例えば、自動車システムの進歩に伴う更なる燃費向上のため、自動車用鉛蓄電池に対して、ＰＳＯＣ下で使用された場合の充電受け入れ性を更に向上させることが求められている。【００１４】
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、優れた充電受け入れ性を得ることが可能な鉛特電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、充電状態が０％であるときの負極材の抵抗率が特定範囲である場合に前記課題を解決し得ることを見出した。【００１６】
すなわち、本発明に係る鉛蓄電池は、正極及び負極を備え、前記負極が、集電体と、当該集電体に保持された負極材と、を有し、充電状態が０％であるときの前記負極材の抵抗率が１．０２Ω／ｃｍ以下である。【００１７】
本発明に係る鉛蓄電池によれば、優れた充電受け入れ性を得ることが可能であり、特に、ＰＳＯＣ下での優れた充電受け入れ性を得ることができる。【００１８】
また、本発明者らの鋭意検討の結果、前記特許文献１に記載の鉛蓄電池用負極を用いた場合にＰＳＯＣ下での充分なサイクル寿命特性（以下、「サイクル特性」という）が得られないことが明らかとなった。これに対し、本発明に係る鉛蓄電池によれば、優れた充電受け入れ性及びサイクル特性を得ることが可能であり、特に、ＰＳＯＣ下での優れた充電受け入れ性及びサイクル特性を得ることができる。さらに、本発明に係る鉛蓄電池によれば、優れた充電受け入れ性及びサイクル特性と、他の優れた電池特性（放電特性等）とを両立することができる。【００１９】
前記負極材は、カーボンブラックを含有することが好ましい。前記カーボンブラックの平均一次粒子径は、５０ｎｍ以下であることが好ましい。前記カーボンブラックの含有量は、前記負極材の全質量を基準として０．０５〜２質量％であることが好ましい。【００２０】
前記負極材は、スルホン基及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する樹脂を含有することが好ましい。前記樹脂は、ビスフェノール系化合物と、アミノアルキルスルホン酸、アミノアルキルスルホン酸誘導体、アミノアリールスルホン酸及びアミノアリールスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、の反応に由来する構造単位を有するビスフェノール系樹脂を含むことが好ましく、ビスフェノール系化合物と、アミノベンゼンスルホン酸及びアミノベンゼンスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、の反応に由来する構造単位を有するビスフェノール系樹脂を含むことがより好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、優れた充電受け入れ性を得ることができる。特に、本発明によれば、ＰＳＯＣ下での優れた充電受け入れ性を得ることができる。また、本発明によれば、優れた充電受け入れ性及びサイクル特性と、他の優れた電池特性（放電特性等）とを両立することができる。【００２２】
本発明によれば、過酷な環境で使用されるＩＳＳ車に用いられる鉛蓄電池として、充分満足し得る鉛蓄電池を提供することができる。本発明によれば、ＩＳＳ車の鉛蓄電池において充電受け入れ性を向上させることで燃費向上効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】鉛蓄電池の一例を示す斜視図である。
【図２】図１に示す鉛蓄電池の内部構造の一部を示す斜視図である。
【図３】極板群の一例を示す斜視図である。
【図４】実施例における負極材の抵抗値の測定方法を説明するための図面である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２５】
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本明細書において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２６】
＜鉛蓄電池＞
本実施形態に係る鉛蓄電池は、電極、電解液（硫酸等）及びセパレータを備えている。本実施形態に係る鉛蓄電池としては、液式鉛蓄電池、制御弁式鉛蓄電池等が挙げられ、液式鉛蓄電池が好ましい。
【００２７】
電極は、集電体と、当該集電体に保持された電極材と、を有する。電極が未化成である場合、電極は、例えば、電極活物質の原料等を含む電極材（電極層、活物質層）と、当該電極材を保持する集電体と、を有している。化成後の電極は、例えば、電極活物質等を含む電極材（電極層、活物質層）と、当該電極材を保持する集電体と、を有している。
【００２８】
本実施形態に係る鉛蓄電池は、電極として正極（正極板等）及び負極（負極板等）を備える。正極は、集電体と、当該集電体に保持された正極材と、を有する。負極は、集電体と、当該集電体に保持された負極材と、を有する。本実施形態に係る鉛蓄電池は、例えば、化成後の電極を備えている。
【００２９】
図１は、鉛蓄電池の一例を示す斜視図である。図１に示す鉛蓄電池１は、液式鉛蓄電池である。図２は、鉛蓄電池１の内部構造の一部を示す斜視図である。鉛蓄電池１は、上面が開口して複数の極板群１１が格納される電槽２と、電槽２の開口を閉じる蓋３とを備えている。蓋３は、例えば、正極端子４と、負極端子５と、蓋３に設けられた注液口を閉塞する液口栓６とを備えている。電槽２には、電解液（不図示）が収容されている。
【００３０】
極板群は、セパレータと、セパレータを介して交互に積層された正極板及び負極板とを有する。図３は、極板群の一例を示す斜視図である。図２及び図３に示すように、極板群１１は、例えば、正極板１２と、負極板１３と、袋状のセパレータ１４と、正極側ストラップ１５と、負極側ストラップ１６と、セル間接続部１７と、極柱１８とを備えている。正極板１２及び負極板１３の上側周縁部には、耳部と呼ばれる集電部２２及び集電部３２が設けられている。
【００３１】
本実施形態に係る鉛蓄電池において、充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ）が０％であるとき（定格容量を放電したとき）の負極材の抵抗率は、１．０２Ω／ｃｍ以下である。これにより、優れた充電受け入れ性、サイクル特性及び放電特性を得ることができる。このような効果が得られる原因は明らかではないが、本発明者らは次のように推測する。すなわち、鉛蓄電池の負極は充電時に海綿状鉛を含み、放電することで、結晶性の不導体である硫酸鉛が負極で生成する。海綿状鉛に対して硫酸鉛の割合が増えていくことで負極の電極電位が上がり、電池電圧が低下する。完全放電時では、活物質における硫酸鉛の割合が増えるため、負極材の抵抗率が高くなり、充電されにくい状態となる。この場合、充電状態が０％であるとき（完全放電時）の負極材の抵抗率が前記特定値以下であることによって充電しやすくなり、優れた電池特性が得られると推測される。
【００３２】
充電状態が０％であるときの負極材の抵抗率は、充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、１．０１Ω／ｃｍ以下が好ましく、１．００Ω／ｃｍ以下がより好ましく、１．００Ω／ｃｍ未満が更に好ましく、０．９５Ω／ｃｍ以下が特に好ましく、０．８５Ω／ｃｍ以下が極めて好ましく、０．７０Ω／ｃｍ以下が非常に好ましく、０．６０Ω／ｃｍ以下がより一層好ましい。負極材の抵抗率は、負極材の構成成分の含有量及び粒子径等により調整することができる。
【００３３】
負極材の抵抗率（Ω／ｃｍ）は、例えば、次のように算出できる。まず、定格容量を５時間率で放電し、充電状態が０％である負極材を得る。次に、二端子測定法デジタルマルチメータ（例えば、横河メータ＆インスツルメンツ株式会社製、商品名：ＴＹ７２０）の端子を、負極における耳部側の角部に位置する測定位置Ａと、負極における測定位置Ａの対角位置の角部に位置する測定位置Ｂとに設置し、負極の抵抗値として測定位置Ａと測定位置Ｂとの間の抵抗値Ｒ（Ω）を測定する。測定位置Ａ及びＢとしては、例えば、負極材の最長径（対角線等）における両端からそれぞれ１０％の距離の位置が挙げられる。続いて、抵抗値Ｒを測定位置Ａと測定位置Ｂとの間の距離（ｃｍ）で割った値を負極の抵抗率Ｒ１（Ω／ｃｍ）として得る。次に、負極から負極材を除去した後、前記と同様に負極集電体の抵抗値を測定し、負極集電体の抵抗率Ｒ２（Ω／ｃｍ）を得る。その後、負極の抵抗率Ｒ１（Ω／ｃｍ）から負極集電体の抵抗率Ｒ２（Ω／ｃｍ）を差し引いた値（Ｒ１−Ｒ２）を負極材の抵抗率（Ω／ｃｍ）として得る。
【００３４】
（負極材）
負極材は、例えば、（Ａ）負極活物質又はその原料（以下、場合により「（Ａ）成分」という）を含有する。負極活物質としては、海綿状鉛（ｓｐｏｎｇｙ  ｌｅａｄ）等が挙げられる。負極活物質の原料は、例えば、塩基性硫酸鉛、金属鉛及び低級酸化物から構成される。
【００３５】
負極材は、添加剤を含有することができる。添加剤としては、硫酸バリウム、炭素材料（炭素繊維を除く）、補強用短繊維、スルホン基（スルホン酸基、スルホ基）及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する樹脂（以下、「スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂」という）等が挙げられる。炭素材料としては、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック（オイルファーネスブラック等）、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、非晶質のカーボンブラックを用いることができる。補強用短繊維としては、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、炭素繊維等が挙げられる。
【００３６】
負極材は、更に優れた充電受け入れ性、サイクル特性及び放電特性が得られる観点から、（Ｂ）カーボンブラック（以下、場合により「（Ｂ）成分」という）を含有することが好ましい。負極材が導電性のカーボンブラックを含有することで、完全放電時に生成する硫酸鉛を充電時に金属鉛に戻す際に活物質の電気抵抗が下がることにより充電しやすくなることから、更に優れた充電受け入れ性、サイクル特性及び放電特性が得られると推測される。
【００３７】
（Ｂ）成分の平均一次粒子径（負極材に含まれている（Ｂ）成分の平均一次粒子径）は、サイクル特性、放電特性及び充電受け入れ性が更に向上する観点から、５０ｎｍ以下が好ましく、４０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下が更に好ましい。（Ｂ）成分の平均一次粒子径は、製造時に取り扱いやすい観点、及び、負極材中における分散性に優れる観点から、２０ｎｍ以上が好ましい。
【００３８】
（Ｂ）成分の平均一次粒子径は、例えば、（Ｂ）成分の粒子を基板に蒸着させた後、前記基板の中央部の縦１００μｍ×横１００μｍの範囲の走査型電子顕微鏡写真の画像内における全ての粒子の長辺長さ（最大一次粒子径）の値を算術平均化した数値として得ることができる。なお、平均一次粒子径が小さい場合（例えば、平均一次粒子径が０．１μｍ以下であると予想できる場合）は、縦１μｍ×横１μｍの範囲の走査型電子顕微鏡写真の画像内における全ての粒子の長辺長さの値を算術平均化した数値として得ることができる。また、平均一次粒子径を自動的に求める方法として、二次元画像の画像解析ソフト（住友金属テクノロジー株式会社製、粒子解析Ｖｅｒ３．５）を用いることもできる。
【００３９】
（Ｂ）成分を用いる場合、（Ｂ）成分の含有量は、充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、負極材の全質量を基準として、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、０．２質量％以上が特に好ましい。（Ｂ）成分の含有量は、電極材の充分な強度を確保する観点、及び、充電受け入れ性に更に優れる観点から、負極材の全質量を基準として、２質量％以下が好ましく、１．９質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましく、０．６質量％以下が特に好ましい。（Ｂ）成分の含有量は、放電特性に更に優れる観点から、負極材の全質量を基準として、０．５質量％以下が好ましく、０．４質量％以下がより好ましい。これらの観点から、（Ｂ）成分の含有量は、負極材の全質量を基準として、０．０１〜２質量％が好ましく、０．０５〜２質量％がより好ましく、０．１〜１．９質量％が更に好ましく、０．１〜１質量％が特に好ましく、０．１〜０．６質量％が極めて好ましく、０．１〜０．５質量％が非常に好ましく、０．２〜０．４質量％がより一層好ましい。
【００４０】
負極材は、充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、（Ｃ）スルホン基（−ＳＯ３Ｈ）及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂（以下、場合により「（Ｃ）成分」という）を含有することが好ましい。（Ｃ）成分は、界面活性剤として用いることができる。負極材が（Ｃ）成分を含有することにより充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性をバランス良く向上させることができる理由は、明らかではないが、負極活物質を形成する金属鉛に（Ｃ）成分が強く吸着することで、金属鉛の凝集が抑制され、負極材が高比表面積な状態で維持されるためと本発明者らは推測している。
【００４１】
（Ｃ）成分としては、ビスフェノール系樹脂、ナフタレンスルホン酸系樹脂（ビスフェノール系樹脂に該当する樹脂を除く）、リグニンスルホン酸、リグニンスルホン酸塩等が挙げられる。リグニンスルホン酸塩としては、リグニンスルホン酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
【００４２】
（Ｃ）成分は、充電受け入れ性が更に向上する観点から、ビスフェノール系樹脂を含むことが好ましく、（ｃ１）ビスフェノール系化合物（以下、場合により「（ｃ１）成分」という）と、（ｃ２）アミノアルキルスルホン酸、アミノアルキルスルホン酸誘導体、アミノアリールスルホン酸及びアミノアリールスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物（以下、場合により「（ｃ２）成分」という）と、（ｃ３）ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物（以下、場合により「（ｃ３）成分」という）と、の反応に由来する構造単位を有するビスフェノール系樹脂を含むことがより好ましい。（ｃ１）成分、（ｃ２）成分及び（ｃ３）成分の反応に由来する構造単位を有するビスフェノール系樹脂は、（ｃ１）成分、（ｃ２）成分及び（ｃ３）成分の縮合物として得ることができる。
【００４３】
［（ｃ１）成分：ビスフェノール系化合物］
（ｃ１）成分は、２個のヒドロキシフェニル基を有する化合物である。（ｃ１）成分としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」という）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（以下、「ビスフェノールＳ」という）等が挙げられる。（ｃ１）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。（ｃ１）成分としては、充電受け入れ性に更に優れる観点からはビスフェノールＡが好ましく、放電特性に更に優れる観点からはビスフェノールＳが好ましい。
【００４４】
（ｃ１）成分におけるビスフェノールＡの割合は、サイクル特性、放電特性及び充電受け入れ性がバランス良く向上しやすい観点から、（ｃ１）成分の全量を基準として、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましく、９５モル％以上が特に好ましい。（ｃ１）成分は、ビスフェノールＡからなる態様（実質的に（ｃ１）成分の１００モル％がビスフェノールＡである態様）であってもよい。
【００４５】
（（ｃ２）成分：アミノアルキルスルホン酸、アミノアルキルスルホン酸誘導体、アミノアリールスルホン酸及びアミノアリールスルホン酸誘導体）
アミノアルキルスルホン酸としては、アミノメタンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸、３−アミノプロパンスルホン酸、２−メチルアミノエタンスルホン酸等が挙げられる。
【００４６】
アミノアルキルスルホン酸誘導体としては、アミノアルキルスルホン酸の少なくとも一部の水素原子がアルキル基（例えば、炭素数１〜５のアルキル基）等で置換された化合物、アミノアルキルスルホン酸のスルホン基の水素原子がアルカリ金属（例えば、ナトリウム及びカリウム）で置換された化合物（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩）などが挙げられる。
【００４７】
アミノアリールスルホン酸としては、アミノベンゼンスルホン酸、アミノナフタレンスルホン酸等が挙げられる。
【００４８】
アミノベンゼンスルホン酸としては、２−アミノベンゼンスルホン酸（別名：オルタニル酸）、３−アミノベンゼンスルホン酸（別名：メタニル酸）、４−アミノベンゼンスルホン酸（別名：スルファニル酸）等が挙げられる。
【００４９】
アミノナフタレンスルホン酸としては、４−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸（ｐ−体）、５−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸（ａｎａ−体）、１−アミノ−６−ナフタレンスルホン酸（ε−体、５−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸）、６−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸（ε−体）、６−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸（ａｍｐｈｉ−体）、７−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸、８−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸（ｐｅｒｉ−体）、１−アミノ−７−ナフタレンスルホン酸（ｋａｔａ−体、８−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸）等のアミノナフタレンモノスルホン酸；１−アミノ−３，８−ナフタレンジスルホン酸、３−アミノ−２，７−ナフタレンジスルホン酸、７−アミノ−１，５−ナフタレンジスルホン酸、６−アミノ−１，３−ナフタレンジスルホン酸、７−アミノ−１，３−ナフタレンジスルホン酸等のアミノナフタレンジスルホン酸；７−アミノ−１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、８−アミノ−１，３，６−ナフタレントリスルホン酸等のアミノナフタレントリスルホン酸などが挙げられる。
【００５０】
アミノアリールスルホン酸誘導体としては、アミノベンゼンスルホン酸誘導体、アミノナフタレンスルホン酸誘導体等が挙げられる。
【００５１】
アミノベンゼンスルホン酸誘導体としては、アミノベンゼンスルホン酸の少なくとも一部の水素原子がアルキル基（例えば、炭素数１〜５のアルキル基）等で置換された化合物、アミノベンゼンスルホン酸のスルホン基の水素原子がアルカリ金属（例えば、ナトリウム及びカリウム）で置換された化合物（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩）などが挙げられる。アミノベンゼンスルホン酸の少なくとも一部の水素原子がアルキル基で置換された化合物としては、４−（メチルアミノ）ベンゼンスルホン酸、３−メチル−４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４−メチルベンゼンスルホン酸、４−（エチルアミノ）ベンゼンスルホン酸、３−（エチルアミノ）−４−メチルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。アミノベンゼンスルホン酸のスルホン基の水素原子がアルカリ金属で置換された化合物としては、２−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、２−アミノベンゼンスルホン酸カリウム、３−アミノベンゼンスルホン酸カリウム、４−アミノベンゼンスルホン酸カリウム等が挙げられる。
【００５２】
アミノナフタレンスルホン酸誘導体としては、アミノナフタレンスルホン酸の少なくとも一部の水素原子がアルキル基（例えば、炭素数１〜５のアルキル基）等で置換された化合物、アミノナフタレンスルホン酸のスルホン基の水素原子がアルカリ金属（例えば、ナトリウム及びカリウム）で置換された化合物（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩）などが挙げられる。
【００５３】
（ｃ２）成分としては、充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、アミノベンゼンスルホン酸及びアミノベンゼンスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。すなわち、ビスフェノール系樹脂は、ビスフェノール系化合物と、アミノベンゼンスルホン酸及びアミノベンゼンスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、の反応に由来する構造単位を有するビスフェノール系樹脂を含むことが好ましい。
【００５４】
（ｃ２）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。（ｃ２）成分としては、サイクル特性及び充電受け入れ性が更に向上する観点から、４−アミノベンゼンスルホン酸が好ましい。
【００５５】
ビスフェノール系樹脂を得るための（ｃ２）成分の配合量は、放電特性が更に向上する観点から、（ｃ１）成分１モルに対して、０．５モル以上が好ましく、０．６モル以上がより好ましく、０．８モル以上が更に好ましく、０．９モル以上が特に好ましい。（ｃ２）成分の配合量は、サイクル特性及び放電特性が更に向上しやすい観点から、（ｃ１）成分１モルに対して、１．３モル以下が好ましく、１．２モル以下がより好ましく、１．１モル以下が更に好ましい。
【００５６】
（（ｃ３）成分：ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体）
ホルムアルデヒドとしては、ホルマリン（例えば、ホルムアルデヒド３７質量％の水溶液）中のホルムアルデヒドを用いてもよい。ホルムアルデヒド誘導体としては、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、トリオキサン等が挙げられる。（ｃ３）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ホルムアルデヒドとホルムアルデヒド誘導体とを併用してもよい。
【００５７】
（ｃ３）成分としては、優れたサイクル特性が得られやすい観点から、ホルムアルデヒド誘導体が好ましく、パラホルムアルデヒドがより好ましい。パラホルムアルデヒドは、例えば下記のような構造を有する。
ＨＯ（ＣＨ２Ｏ)ｎ１Ｈ  …（Ｉ）
［式（Ｉ）中、ｎ１は２〜１００の整数を示す。］
【００５８】
ビスフェノール系樹脂を得るための（ｃ３）成分のホルムアルデヒド換算の配合量は、（ｃ２）成分の反応性が向上する観点から、（ｃ１）成分１モルに対して、２モル以上が好ましく、２．２モル以上がより好ましく、２．４モル以上が更に好ましく、２．６モル以上が特に好ましく、２．８モル以上が極めて好ましい。（ｃ３）成分のホルムアルデヒド換算の配合量は、得られるビスフェノール系樹脂の溶媒への溶解性に優れる観点から、（ｃ１）成分１モルに対して、３．５モル以下が好ましく、３．２モル以下がより好ましく、３モル以下が更に好ましい。
【００５９】
ビスフェノール系樹脂は、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位、及び、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位の少なくとも一方を有することが好ましい。
【００６０】
【化１】
2018105005.tif 000003
［式（ＩＩ）中、Ｘ２は、２価の基を示し、Ａ２は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は、アリーレン基を示し、Ｒ２１、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立にアルカリ金属又は水素原子を示し、Ｒ２２は、メチロール基（−ＣＨ２ＯＨ）を示し、ｎ２１は、１〜１５０の整数を示し、ｎ２２は、１〜３の整数を示し、ｎ２３は、０又は１を示す。また、ベンゼン環を構成する炭素原子に直接結合している水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい。］
【００６１】
【化２】
2018105005.tif 000004
［式（ＩＩＩ）中、Ｘ３は、２価の基を示し、Ａ３は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は、アリーレン基を示し、Ｒ３１、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立にアルカリ金属又は水素原子を示し、Ｒ３２は、メチロール基（−ＣＨ２ＯＨ）を示し、ｎ３１は、１〜１５０の整数を示し、ｎ３２は、１〜３の整数を示し、ｎ３３は、０又は１を示す。また、ベンゼン環を構成する炭素原子に直接結合している水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい。］
【００６２】
式（ＩＩ）で表される構造単位、及び、式（ＩＩＩ）で表される構造単位の比率は、特に制限はなく、合成条件等によって変化し得る。ビスフェノール系樹脂としては、式（ＩＩ）で表される構造単位、及び、式（ＩＩＩ）で表される構造単位のいずれか一方のみを有する樹脂を用いてもよい。
【００６３】
ビスフェノール系樹脂は、例えば、下記一般式（ＩＩａ）で表される構造単位、及び、下記一般式（ＩＩＩａ）で表される構造単位の少なくとも一方を有することが好ましい。
【００６４】
【化３】
2018105005.tif 000005
［式（ＩＩａ）中、Ｘ２は、２価の基を示し、Ｒ２１、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立にアルカリ金属又は水素原子を示し、Ｒ２２は、メチロール基（−ＣＨ２ＯＨ）を示し、ｎ２１は、１〜１５０の整数を示し、ｎ２２は、１〜３の整数を示し、ｎ２３は、０又は１を示す。また、ベンゼン環を構成する炭素原子に直接結合している水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい。］
【００６５】
【化４】
2018105005.tif 000006
［式（ＩＩＩａ）中、Ｘ３は、２価の基を示し、Ｒ３１、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立にアルカリ金属又は水素原子を示し、Ｒ３２は、メチロール基（−ＣＨ２ＯＨ）を示し、ｎ３１は、１〜１５０の整数を示し、ｎ３２は、１〜３の整数を示し、ｎ３３は、０又は１を示す。また、ベンゼン環を構成する炭素原子に直接結合している水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい。］
【００６６】
式（ＩＩａ）で表される構造単位、及び、式（ＩＩＩａ）で表される構造単位の比率は、特に制限はなく、合成条件等によって変化し得る。ビスフェノール系樹脂としては、式（ＩＩａ）で表される構造単位、及び、式（ＩＩＩａ）で表される構造単位のいずれか一方のみを有する樹脂を用いてもよい。
【００６７】
前記Ｘ２及びＸ３としては、例えば、アルキリデン基（メチリデン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｓｅｃ−ブチリデン基等）、シクロアルキリデン基（シクロヘキシリデン基等）、フェニルアルキリデン基（ジフェニルメチリデン基、フェニルエチリデン基等）などの有機基；スルホニル基が挙げられる。前記Ｘ２及びＸ３としては、充電受け入れ性に更に優れる観点からはイソプロピリデン基（−Ｃ（ＣＨ３）２−）基が好ましく、放電特性に更に優れる観点からはスルホニル基（−ＳＯ２−）が好ましい。前記Ｘ２及びＸ３は、フッ素原子等のハロゲン原子により置換されていてもよい。前記Ｘ２及びＸ３がシクロアルキリデン基である場合、炭化水素環はアルキル基等により置換されていてもよい。
【００６８】
Ａ２及びＡ３としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基；フェニレン基、ナフチレン基等の２価のアリーレン基が挙げられる。前記アリーレン基は、アルキル基等により置換されていてもよい。
【００６９】
Ｒ２１、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ３１、Ｒ３３及びＲ３４のアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。ｎ２１及びｎ３１は、サイクル特性に更に優れる観点、及び、ビスフェノール系樹脂の溶媒への溶解性に優れる観点から、１〜１５０が好ましく、１０〜１５０がより好ましい。ｎ２２及びｎ３２は、サイクル特性、放電特性及び充電受け入れ性がバランス良く向上しやすい観点から、１又は２が好ましく、１がより好ましい。ｎ２３及びｎ３３は、製造条件により変化するが、サイクル特性に優れる観点、及び、ビスフェノール系樹脂の保存安定性に優れる観点から、０が好ましい。
【００７０】
ビスフェノール系樹脂の製造方法は、（ｃ１）成分、（ｃ２）成分及び（ｃ３）成分を反応させてビスフェノール系樹脂を得る樹脂製造工程を備えている。
【００７１】
ビスフェノール系樹脂は、例えば、（ｃ１）成分、（ｃ２）成分及び（ｃ３）成分を反応溶媒中で反応させることにより得ることができる。反応溶媒は、水（例えばイオン交換水）であることが好ましい。反応を促進させるために、有機溶媒、触媒、添加剤等を用いてもよい。
【００７２】
樹脂製造工程は、鉛蓄電池のサイクル特性が更に向上する観点から、（ｃ２）成分の配合量が（ｃ１）成分１モルに対して０．５〜１．３モルであり、且つ、（ｃ３）成分の配合量が（ｃ１）成分１モルに対してホルムアルデヒド換算で２〜３．５モルである態様が好ましい。（ｃ２）成分及び（ｃ３）成分の好ましい配合量は、（ｃ２）成分及び（ｃ３）成分の配合量のそれぞれについて上述した範囲である。
【００７３】
ビスフェノール系樹脂は、充分量のビスフェノール系樹脂が得られやすい観点から、（ｃ１）成分、（ｃ２）成分及び（ｃ３）成分を塩基性条件（アルカリ性条件）で反応させることにより得ることが好ましい。塩基性条件に調整するためには、塩基性化合物を用いてもよい。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。塩基性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。塩基性化合物の中でも、反応性に優れる観点から、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。
【００７４】
（ｃ１）成分、（ｃ２）成分及び（ｃ３）成分を含有する反応溶液が反応開始時において中性（ｐＨ＝７）である場合、ビスフェノール系樹脂の生成反応が進行しにくい場合があり、反応溶液が酸性（ｐＨ＜７）である場合、副反応が進行する場合がある。そのため、反応開始時の反応溶液のｐＨは、ビスフェノール系樹脂の生成反応を進行させつつ副反応が進行することを抑制する観点から、７より大きい（アルカリ性である）ことが好ましく、７．１以上がより好ましく、７．２以上が更に好ましい。反応溶液のｐＨは、ビスフェノール系樹脂における（ｃ２）成分に由来する基の加水分解が進行することを抑制する観点から、１２以下が好ましく、１０以下がより好ましく、９以下が更に好ましい。反応溶液のｐＨは、例えば株式会社堀場製作所製のツインｐＨメーター  ＡＳ−２１２で測定することができる。ｐＨは２５℃におけるｐＨと定義する。
【００７５】
前記のようなｐＨに調整しやすいことから、強塩基性化合物の配合量は、（ｃ２）成分１モルに対して、１．０１モル以上が好ましく、１．０２モル以上がより好ましく、１．０３モル以上が更に好ましい。同様の観点から、強塩基性化合物の配合量は、（ｃ２）成分１モルに対して、１．１モル以下が好ましく、１．０８モル以下がより好ましく、１．０７モル以下が更に好ましい。強塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００７６】
ビスフェノール系樹脂の合成反応では、（ｃ１）成分、（ｃ２）成分及び（ｃ３）成分が反応してビスフェノール系樹脂が得られればよい。例えば、（ｃ１）成分、（ｃ２）成分及び（ｃ３）成分を同時に反応させてもよく、（ｃ１）成分、（ｃ２）成分及び（ｃ３）成分のうちの２成分を反応させた後、得られた反応物と残りの１成分とを反応させてもよい。
【００７７】
ビスフェノール系樹脂の合成反応は、次のように二段階で行うことが好ましい。
【００７８】
第一段階の反応では、例えば、アミノアルキルスルホン酸及び／又はアミノアリールスルホン酸と、溶媒（水等）と、塩基性化合物とを混合した後に撹拌し、アミノアルキルスルホン酸及び／又はアミノアリールスルホン酸におけるスルホン基の水素原子をアルカリ金属等で置換してアルカリ金属塩等を得る。これにより、後述の縮合反応において副反応を抑制しやすくなる。反応系の温度は、アミノアルキルスルホン酸及び／又はアミノアリールスルホン酸の溶媒（水等）への溶解性に優れる観点から、０℃以上が好ましく、２５℃以上がより好ましい。反応系の温度は、副反応を抑制する観点から、８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、６５℃以下が更に好ましい。反応時間は、例えば５〜３０分である。
【００７９】
第二段階の反応では、例えば、第一段階で得られた反応物に（ｃ１）成分及び（ｃ３）成分を加えて縮合反応させることによりビスフェノール系樹脂を得る。反応系の温度は、（ｃ１）成分、（ｃ２）成分及び（ｃ３）成分の反応性に優れる観点から、７５℃以上が好ましく、８５℃以上がより好ましく、８７℃以上が更に好ましい。反応系の温度は、副反応を抑制する観点から、１００℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましく、９３℃以下が更に好ましい。反応時間は、例えば５〜２０時間である。
【００８０】
本実施形態では、前記ビスフェノール系樹脂の製造方法により得られる反応物（例えば反応溶液）をそのまま、後述する電極の製造に用いてもよいし、当該反応物をスプレードライ法等により乾燥して得られる粉体を電極の製造に用いてもよい。
【００８１】
ビスフェノール系樹脂の重量平均分子量は、鉛蓄電池において電極からビスフェノール系樹脂が電解液に溶出することを抑制することによりサイクル特性が向上しやすい観点から、２００００以上が好ましく、３００００以上がより好ましく、４００００以上が更に好ましく、５００００以上が特に好ましく、５５０００以上が極めて好ましく、５８０００以上が非常に好ましい。ビスフェノール系樹脂の重量平均分子量は、電極活物質に対するビスフェノール系樹脂の吸着性が低下して分散性が低下することを抑制することによりサイクル特性が向上しやすい観点から、７００００以下が好ましく、６５０００以下がより好ましく、６２０００以下が更に好ましく、６００００以下が特に好ましい。
【００８２】
ビスフェノール系樹脂の重量平均分子量は、例えば、下記条件のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）により測定することができる。
（ＧＰＣ条件）
装置：高速液体クロマトグラフ  ＬＣ−２２００  Ｐｌｕｓ（日本分光株式会社製）
ポンプ：ＰＵ−２０８０
示差屈折率計：ＲＩ−２０３１
検出器：紫外可視吸光光度計ＵＶ−２０７５（λ：２５４ｎｍ）
カラムオーブン：ＣＯ−２０６５
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ（４０００）、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ（３０００）、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ（２５００）（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
溶離液：ＬｉＢｒ（１０ｍＭ）及びトリエチルアミン（２００ｍＭ）を含有するメタノール溶液
流速：０．６ｍＬ／分
分子量標準試料：ポリエチレングリコール（分子量：１．１０×１０６、５．８０×１０５、２．５５×１０５、１．４６×１０５、１．０１×１０５、４．４９×１０４、２．７０×１０４、２．１０×１０４；東ソー株式会社製）、ジエチレングリコール（分子量：１．０６×１０２；キシダ化学株式会社製）、ジブチルヒドロキシトルエン（分子量：２．２０×１０２；キシダ化学株式会社製）
【００８３】
ナフタレンスルホン酸系樹脂は、ナフタレンスルホン酸由来の構造単位を有する樹脂（ビスフェノール系樹脂に該当する樹脂を除く）であり、例えばスルホン酸基含有ナフチレン構造を有する樹脂である。
【００８４】
ナフタレンスルホン酸系樹脂は、ナフタレンスルホン酸、及び、ナフタレンスルホン酸と重合可能な化合物を反応させることにより得ることが可能であり、例えば、ナフタレンスルホン酸系化合物と、ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種とを反応させて得ることができる。ナフタレンスルホン酸系樹脂は、下記式（ＩＶ）で表される構造単位を有することが好ましい。
【化５】
2018105005.tif 000007
［式（ＩＶ）中、Ｒ４１は、アルカリ金属又は水素原子を示し、ｎ４１は、１〜１００の整数を示し、ｎ４２は、１〜３の整数を示す。また、ベンゼン環を構成する炭素原子に直接結合している水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい。］
【００８５】
Ｒ４１のアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。Ｒ４１が複数存在する場合、Ｒ４１は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
【００８６】
また、ナフタレンスルホン酸系樹脂としては、市販の樹脂を用いることもできる。市販のナフタレンスルホン酸系樹脂としては、バニオールＨＤＬ−１００（商品名、日本製紙株式会社製）、デモールＮ、デモールＲＮ、デモールＮＬ、デモールＲＮＬ、デモールＴ、デモールＴ−４５（以上、商品名、花王株式会社製）等が挙げられる。
【００８７】
ナフタレンスルホン酸系化合物は、ナフタレンスルホン酸基を有する化合物である。ナフタレンスルホン酸系化合物としては、例えば、ナフタレンスルホン酸及びナフタレンスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。ナフタレンスルホン酸としては、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。ナフタレンスルホン酸誘導体としては、ナフタレンスルホン酸の一部の水素原子がアルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）で置換された化合物などが挙げられ、１−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、１−ナフタレンスルホン酸カリウム、２−ナフタレンスルホン酸カリウム等が挙げられる。ナフタレンスルホン酸系化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８８】
ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体としては、前記（ｃ３）成分と同様の化合物が挙げられる。
【００８９】
ナフタレンスルホン酸系樹脂を得るためのホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体の配合量（合計量）は、例えば、ナフタレンスルホン酸系化合物１モルに対してホルムアルデヒド換算で１〜２モル程度である。ナフタレンスルホン酸系樹脂は、ビスフェノール系樹脂と同様の合成条件で得ることができる。
【００９０】
ナフタレンスルホン酸系樹脂の重量平均分子量は、鉛蓄電池のサイクル特性が向上しやすい観点から、１０００以上が好ましく、３０００以上がより好ましく、４０００以上が更に好ましく、５０００以上が特に好ましい。ナフタレンスルホン酸系樹脂の重量平均分子量は、サイクル特性が向上しやすい観点から、２００００以下が好ましく、１５０００以下がより好ましく、１００００以下が更に好ましい。ナフタレンスルホン酸系樹脂の重量平均分子量は、例えば、ビスフェノール系樹脂の重量平均分子量と同様に測定することができる。
【００９１】
リグニンスルホン酸又はリグニンスルホン酸塩の重量平均分子量は、鉛蓄電池において電極からリグニンスルホン酸又はリグニンスルホン酸塩が電解液に溶出することが抑制されて更に優れたサイクル特性が得られる観点から、３０００以上が好ましく、７０００以上がより好ましく、８０００以上が更に好ましい。リグニンスルホン酸又はリグニンスルホン酸塩の重量平均分子量は、電極活物質の分散性に優れる観点から、７００００以下が好ましく、５００００以下がより好ましく、４００００以下が更に好ましく、３００００以下が特に好ましく、２００００以下が極めて好ましい。これらの観点から、リグニンスルホン酸又はリグニンスルホン酸塩の重量平均分子量は、３０００〜７００００が好ましく、３０００〜５００００がより好ましく、３０００〜４００００が更に好ましく、７０００〜３００００が特に好ましく、８０００〜２００００が極めて好ましい。リグニンスルホン酸又はリグニンスルホン酸塩の重量平均分子量は、ビスフェノール系樹脂の重量平均分子量と同様の方法により測定することができる。
【００９２】
（Ｃ）成分を用いる場合、（Ｃ）成分の含有量は、サイクル特性及び放電特性に更に優れる観点から、負極材の全質量を基準として、樹脂固形分換算で、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．０７質量％以上が更に好ましく、０．１質量％以上が特に好ましい。（Ｃ）成分の含有量は、電極材の充分な強度を確保する観点、及び、充電受け入れ性に更に優れる観点から、負極材の全質量を基準として、樹脂固形分換算で、２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．６質量％以下が更に好ましく、０．５質量％以下が特に好ましく、０．３質量％以下が極めて好ましい。これらの観点から、（Ｃ）成分の含有量は、負極材の全質量を基準として、樹脂固形分換算で、０．０１〜２質量％が好ましく、０．０５〜１質量％がより好ましく、０．０５〜０．６質量％が更に好ましく、０．０７〜０．５質量％が特に好ましく、０．０７〜０．３質量％が極めて好ましく、０．１〜０．３質量％が非常に好ましい。
【００９３】
電極の製造に際しては、（Ｃ）成分を含む樹脂組成物（例えば２５℃において液状の樹脂溶液）を用いてもよい。樹脂組成物は、溶媒を更に含んでいてもよい。樹脂組成物は、樹脂製造工程において得られる反応物であってもよく、樹脂製造工程後に（Ｃ）成分と他の成分とを混合して得られる組成物（例えば、（Ｃ）成分を溶媒に溶解させて得られる樹脂溶液、並びに、（Ｃ）成分を（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と混合した組成物）であってもよい。電極の製造前に（Ｃ）成分を溶媒（水等）に溶解させた後に他の成分と混合することで、（Ｃ）成分及び他の成分を含む混合物中において（Ｃ）成分の凝集が抑制され、（Ｃ）成分の効果が得られやすい。溶媒としては、例えば、水（例えばイオン交換水）及び有機溶媒が挙げられる。樹脂組成物に含まれる溶媒は、（Ｃ）成分（ビスフェノール系樹脂等）を得るために用いた反応溶媒であってもよい。
【００９４】
樹脂組成物（例えば２５℃において液状の樹脂溶液）のｐＨは、（Ｃ）成分（ビスフェノール系樹脂等）の溶媒（水等）への溶解性に優れる観点から、７より大きい（アルカリ性である）ことが好ましく、７．１以上がより好ましい。樹脂組成物のｐＨは、電極材ペースト作製時の作業性に優れる観点から、１０以下が好ましく、９以下がより好ましく、８．５以下が更に好ましい。特に、樹脂製造工程において得られる組成物を樹脂組成物として用いる場合、樹脂組成物のｐＨは、前記範囲であることが好ましい。樹脂組成物のｐＨは、例えば株式会社堀場製作所製のツインｐＨメーター  ＡＳ−２１２で測定することができる。ｐＨは２５℃におけるｐＨと定義する。
【００９５】
（Ｃ）成分を含む樹脂組成物における不揮発分含量（Ｎｏｎｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｍａｔｔｅｒ  ｃｏｎｔｅｎｔ）は、（Ｃ）成分の溶解性及び電池特性に更に優れる観点から、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。同様の観点から、（Ｃ）成分を含む樹脂組成物における不揮発分含量は、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。
【００９６】
不揮発分含量の測定は、例えば、下記の手順により測定することができる。まず、所定量（例えば２ｇ）の樹脂組成物を容器（例えばステンレスシャーレ等の金属シャーレ）に入れた後、熱風乾燥機を用いて樹脂組成物を１５０℃、６０分間乾燥させる。次に、容器の温度が室温（例えば２５℃）に戻った後、残分質量を測定する。そして、下記の式から不揮発分含量を算出する。
不揮発分含量（質量％）＝[（乾燥後の残分質量）／（乾燥前の樹脂組成物の質量）]×１００
【００９７】
（正極材）
正極材は、例えば、正極活物質又はその原料を含有する。正極活物質は、β−二酸化鉛（β−ＰｂＯ２）を含むことが好ましく、α−二酸化鉛（α−ＰｂＯ２）を更に含んでいてもよい。正極活物質の原料は、三塩基性硫酸鉛を含むことが好ましい。正極材は、添加剤を更に含有していてもよい。添加剤としては、硫酸バリウム、炭素材料、補強用短繊維等が挙げられ、負極材と同様の添加剤を用いることができる。
【００９８】
＜鉛蓄電池の製造方法＞
本実施形態に係る鉛蓄電池の製造方法は、例えば、電極（正極及び負極）を得る電極製造工程と、前記電極を含む構成部材を組み立てて鉛蓄電池を得る組み立て工程とを備えている。
【００９９】
電極製造工程では、例えば、電極材ペースト（正極材ペースト及び負極材ペースト）を集電体（例えば、鋳造格子体及びエキスパンド格子体）に充填した後に、熟成及び乾燥を行うことにより未化成の電極（例えば極板）を得る。正極材ペーストは、例えば、正極活物質の原料（鉛粉等）を含有しており、他の添加剤を更に含有していてもよい。負極材ペーストは、負極活物質の原料（鉛粉等）を含有しており、他の添加剤を更に含有していてもよい。負極材ペーストは、（Ｂ）成分を含有してもよく、分散剤として（Ｃ）成分を含有してもよい。
【０１００】
負極材ペーストは、例えば、下記の方法により得ることができる。まず、負極活物質の原料（鉛粉等）に添加剤を添加して乾式混合することにより混合物を得る。その後、希硫酸及び水を加えて混練することにより負極材ペーストが得られる。添加剤として（Ｂ）成分を用いる場合、（Ｂ）成分を水に浸漬させて水に馴染ませた後に混練してから負極活物質の原料と混合することで、（Ｂ）成分の凝集が抑制され、前記混合物における濡れ性が向上して抵抗成分が低減することから、（Ｂ）成分の効果が得られやすい。負極材ペーストを集電体（鋳造格子体、エキスパンド格子体等）に充填した後に熟成及び乾燥を行うことにより未化成の負極板を得ることができる。
【０１０１】
負極材ペーストにおいて硫酸バリウム、（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分を用いる場合、負極材は、下記の配合量の硫酸バリウム、（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分を含む負極材ペーストを用いて得られた負極材（例えば、前記負極材ペーストを熟成及び乾燥させた後に化成して得られる負極材）であることが好ましい。
【０１０２】
硫酸バリウムの配合量は、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として０．３〜２質量％が好ましい。
【０１０３】
（Ｂ）成分の配合量は、充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、０．２質量％以上が特に好ましい。（Ｂ）成分の配合量は、電極材の充分な強度を確保する観点、及び、充電受け入れ性に更に優れる観点から、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として、２質量％以下が好ましく、１．９質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましく、０．６質量％以下が特に好ましい。（Ｂ）成分の配合量は、放電特性に更に優れる観点から、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として、０．５質量％以下が好ましく、０．４質量％以下がより好ましい。これらの観点から、（Ｂ）成分の配合量は、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として、０．０１〜２質量％が好ましく、０．０５〜２質量％がより好ましく、０．１〜１．９質量％が更に好ましく、０．１〜１質量％が特に好ましく、０．１〜０．６質量％が極めて好ましく、０．１〜０．５質量％が非常に好ましく、０．２〜０．４質量％がより一層好ましい。また、負極材ペーストにおいて炭素材料（（Ｂ）成分を含む炭素材料の合計量）の配合量は、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として０．０５〜１．９質量％が好ましい。
【０１０４】
（Ｃ）成分の配合量は、サイクル特性及び放電特性に更に優れる観点から、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として、樹脂固形分換算で、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、０．２質量％以上が特に好ましい。（Ｃ）成分の配合量は、電極材の充分な強度を確保する観点、及び、充電受け入れ性に更に優れる観点から、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として、樹脂固形分換算で、２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．６質量％以下が更に好ましく、０．５質量％以下が特に好ましく、０．３質量％以下が極めて好ましい。これらの観点から、（Ｃ）成分の配合量は、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として、樹脂固形分換算で、０．０１〜２質量％が好ましく、０．０５〜１質量％がより好ましく、０．０５〜０．６質量％が更に好ましく、０．１〜０．５質量％が特に好ましく、０．１〜０．３質量％が極めて好ましく、０．２〜０．３質量％が非常に好ましい。（Ｃ）成分は化成によって分解する傾向があることから、（Ｃ）成分と他成分との相対量は化成前後において異なる場合がある。
【０１０５】
正極材ペーストは、例えば、下記の方法により得ることができる。まず、正極活物質の原料（鉛粉等）に補強用短繊維を加えた後、希硫酸及び水を加えて混練することにより正極材ペーストが得られる。正極材ペーストを作製するに際しては、鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）を加えてもよい。正極材ペーストを集電体（鋳造格子体、エキスパンド格子体等）に充填した後に熟成及び乾燥を行うことにより未化成の正極板を得ることができる。正極材ペーストにおいて、補強用短繊維の配合量は、正極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として０．０５〜０．３質量％が好ましい。集電体の種類、熟成条件又は乾燥条件は、負極の場合とほぼ同様である。
【０１０６】
集電体の材料としては、例えば、鉛−カルシウム−錫合金、鉛−カルシウム合金及び鉛−アンチモン合金が挙げられる。これらにセレン、銀、ビスマス等を微量添加することができる。正極及び負極の集電体の製造法又は材料は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
【０１０７】
熟成条件としては、温度４５〜６５℃、湿度７０〜９８ＲＨ％の雰囲気で１５〜３０時間が好ましい。乾燥条件としては、温度４５〜６０℃で１５〜３０時間が好ましい。
【０１０８】
組み立て工程では、例えば、前記のように作製した未化成の負極及び正極を、セパレータを介して交互に積層し、同極性の電極の集電部をストラップで連結（溶接等）させて電極群を得る。この電極群を電槽内に配置して未化成の電池を作製する。セパレータとしては、微多孔性ポリエチレンシート；ガラス繊維と合成樹脂からなる不織布等が挙げられる。
【０１０９】
次に、未化成の電池に電解液（希硫酸等）を入れた後、直流電流を通電して電槽化成する。化成後の電解液の比重を適切な比重に調整して鉛蓄電池が得られる。化成前における電解液（硫酸等）の比重（２０℃換算）は１．２０〜１．２６が好ましい。化成後における電解液（硫酸等）の比重（２０℃換算）は１．２６〜１．３０が好ましい。
【０１１０】
化成条件及び硫酸の比重は、電極活物質の性状に応じて調整することができる。化成処理は、組み立て工程後に実施されることに限られず、電極製造工程の熟成及び乾燥後において実施されてもよい（タンク化成）。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明は下記の実施例のみに限定されるものではない。【０１１２】
＜ビスフェノール系樹脂＞
（ビスフェノール系樹脂の作製）
撹拌装置、還流装置及び温度調節装置を備えた反応容器に下記の各成分を仕込み第１の混合液を得た。
水酸化ナトリウム：１．０５モル［４２．０質量部］
イオン交換水：４４．００モル［７９２．６質量部］
４−アミノベンゼンスルホン酸：１．００モル［１７３．２質量部］【０１１３】
第１の混合液を２５℃にて３０分混和及び撹拌した。続いて、第１の混合液に下記の各成分を仕込み第２の混合液を得た。
ビスフェノールＡ：１．００モル［２２８．３質量部］
パラホルムアルデヒド（三井化学株式会社製）：３．００モル［９０．９質量部］（ホルムアルデヒド換算）【０１１４】
第２の混合液（ｐＨ＝８．６）を９０℃にて１０時間反応させることにより樹脂溶液を得た。樹脂溶液中に含まれるビスフェノール系樹脂を低温乾燥（６０℃、６時間）で単離した。【０１１５】
（樹脂溶液及びビスフェノール系樹脂の評価）
［不揮発分含量の測定］
樹脂溶液の不揮発分含量を下記の手順により測定した。まず、５０φ×１５ｍｍの容器（ステンレスシャーレ）に樹脂溶液２ｇを入れ、１５０℃で６０分間熱風乾燥機を用いて乾燥させた。次に、容器の温度が室温（２５℃）に戻った後、残分質量を測定することにより不揮発分含量を測定した。不揮発分含量の測定結果は３０質量％であった。【０１１６】
［ｐＨの測定］
反応終了後に樹脂溶液を下記のｐＨ測定装置のセンサー部に５００ｍＬ注入して樹脂溶液のｐＨを測定した。ｐＨの測定結果は７．８であった。
｛ｐＨ測定の条件｝
ｐＨ測定装置：株式会社堀場製作所製  ツインｐＨメーター  ＡＳ−２１２
校正液：株式会社堀場製作所製  ｐＨ校正液（ｐＨ４．０１、ｐＨ６．８６）
測定温度：２５℃【０１１７】
［重量平均分子量の測定］
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定用に単離されたビスフェノール系樹脂の重量平均分子量を下記条件のＧＰＣにより測定した。ビスフェノール系樹脂の重量平均分子量は５８１００であった。
｛ＧＰＣ条件｝
装置：高速液体クロマトグラフ  ＬＣ−２２００  Ｐｌｕｓ（日本分光株式会社製）
ポンプ：ＰＵ−２０８０
示差屈折率計：ＲＩ−２０３１
検出器：紫外可視吸光光度計ＵＶ−２０７５（λ：２５４ｎｍ）
カラムオーブン：ＣＯ−２０６５
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ（４０００）、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ（３０００）、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ（２５００）（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
溶離液：ＬｉＢｒ（１０ｍＭ）及びトリエチルアミン（２００ｍＭ）を含有するメタノール溶液
流速：０．６ｍＬ／分
分子量標準試料：ポリエチレングリコール（分子量：１．１０×１０６、５．８０×１０５、２．５５×１０５、１．４６×１０５、１．０１×１０５、４．４９×１０４、２．７０×１０４、２．１０×１０４；東ソー株式会社製）、ジエチレングリコール（分子量：１．０６×１０２；キシダ化学株式会社製）、ジブチルヒドロキシトルエン（分子量：２．２０×１０２；キシダ化学株式会社製）【０１１８】
＜ナフタレンスルホン酸系樹脂（ナフタレンスルホン酸ポリマ）＞
ナフタレンスルホン酸系樹脂として、バニオールＨＤＬ−１００（ナフタレンスルホン酸系樹脂、商品名、日本製紙株式会社製、重量平均分子量：８０００）を準備した。【０１１９】
＜リグニンスルホン酸塩（リグニンスルホン酸ポリマ）＞
リグニンスルホン酸塩として、リグニンスルホン酸ナトリウム（商品名：バニレックスＮ、日本製紙株式会社製、重量平均分子量：１２０００）を準備した。【０１２０】
＜鉛蓄電池の作製＞
（実施例１）
［負極板の作製］
鉛粉の全質量を基準として、前記ビスフェノール系樹脂の樹脂溶液を固形分換算で０．２質量％と、オイルファーネスブラック（カーボンブラック、ライオン株式会社製、商品名：カーボンＥＣＰ６００ＪＤ、平均一次粒子径：２０ｎｍ）を固形分換算で０．６質量％と、硫酸バリウム１．０質量％と、を鉛粉（平均一次粒子径：１μｍ）に対して添加した後に乾式混合した。前記操作において、オイルファーネスブラックを水に浸漬させて水に馴染ませた後に混練してから、オイルファーネスブラックを含む液を鉛粉と混合した。【０１２１】
次に、希硫酸（比重１．２６（２０℃換算））及び水を加えながら混練して負極材ペーストを作製した。負極集電体（エキスパンド格子体、鉛−カルシウム−錫系合金、厚さ：１．０ｍｍ）に負極材ペーストを充填して負極板を得た。前記負極板を、温度５０℃、湿度９５％の雰囲気下で２０時間熟成した後、温度５０℃の雰囲気下で乾燥して未化成の負極板を得た。【０１２２】
［正極板の作製］
鉛粉の全質量を基準として、０．１質量％の補強用短繊維（アクリル繊維）を鉛粉（平均粒子径：２μｍ）に対して添加した後に乾式混合した。次に、希硫酸（比重１．２８（２０℃換算））及び水を加えて混練して正極材ペーストを作製した。正極集電体（エキスパンド格子体、鉛−カルシウム−錫系合金）に正極材ペーストを充填して正極板を得た。前記正極板を、温度５０℃、湿度９５％の雰囲気下で２０時間熟成した後、温度５０℃の雰囲気下で乾燥して未化成の正極板を得た。【０１２３】
［電池の組み立て］
未化成の負極板及び未化成の正極板が交互に積層されるように、ポリエチレン製のセパレータを介して６枚の未化成の負極板及び５枚の未化成の正極板を積層した後に、同極性の集電部同士をストラップで溶接させて極板群を作製した。極板群を電槽に挿入して２Ｖ単セル電池（ＪＩＳ  Ｄ  ５３０１のＢ２０サイズ相当）を組み立てた。この電池に希硫酸（比重１．２６（２０℃換算））を注液した後に、４０℃の水槽中、通電電流１０．０Ａで１５時間の条件で化成した。化成終了後、比重１．２８（２０℃換算）の希硫酸となるように調整して実施例１の鉛蓄電池を得た。表１に示すように、化成後の負極材の全質量を基準として、カーボンブラックの含有量は０．６質量％であり、ビスフェノール系樹脂の含有量（固形分換算）は０．１質量％であった。【０１２４】
負極材の抵抗率（Ω／ｃｍ）は、次のように算出した。まず、定格容量を５時間率で放電し、充電状態が０％である負極材を得た。次に、二端子測定法デジタルマルチメータ（横河メータ＆インスツルメンツ株式会社製、商品名：ＴＹ７２０）の端子を、負極板における耳部側の角部に位置する測定位置Ａと、負極板における測定位置Ａの対角位置の角部に位置する測定位置Ｂとに設置（図４に示す二つの角部に設置）し、負極板の抵抗値として測定位置Ａと測定位置Ｂとの間の抵抗値Ｒ（Ω）を測定した。測定位置Ａ及びＢとしては、負極材の最長径（対角線）における両端からそれぞれ１０％の距離の位置を用いた。続いて、抵抗値Ｒを測定位置Ａと測定位置Ｂとの間の距離（ｃｍ）で割った値を負極板の抵抗率Ｒ１（Ω／ｃｍ）として得た。次に、負極板から負極材を除去した後、前記と同様に負極集電体（格子体）の抵抗値を測定し、負極集電体の抵抗率Ｒ２（Ω／ｃｍ）を得た。その後、負極板の抵抗率Ｒ１（Ω／ｃｍ）から負極集電体の抵抗率Ｒ２（Ω／ｃｍ）を差し引いた値（Ｒ１−Ｒ２）を負極材の抵抗率（Ω／ｃｍ）として得た。【０１２５】
（実施例２〜６、比較例１〜５）
負極材の構成成分を表１の成分へ変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、実施例２〜６及び比較例１〜５の鉛蓄電池を得た。化成後の負極材の全質量を基準としたカーボンブラック、ビスフェノール系樹脂、ナフタレンスルホン酸系樹脂及びリグニンスルホン酸塩の含有量（固形分換算）は、表１に示す含有量であった。一次粒子径が３０ｎｍのカーボンブラックとしては、キャボット社製の商品名：バルカンＸＣ７２を用いた。一次粒子径が４０ｎｍのカーボンブラックとしては、Ｄｅｎｋａ株式会社製の商品名：デンカブラックである粉状のカーボンブラックを用いた。【０１２６】
＜電池特性の評価＞
前記の２Ｖ単セル電池について、充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性を下記のとおり測定した。比較例１の充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性の測定結果をそれぞれ１００とし、実施例及び比較例の各特性を相対評価した。結果を表１に示す。【０１２７】
（充電受け入れ性）
充電受け入れ性として、電池の充電状態が９０％である状態（つまり、満充電状態から電池容量の１０％を放電し、２．３３Ｖで定電圧充電した状態）の充電開始５秒後の充電容量を測定した。５秒後の充電容量が大きいほど、充電受け入れ性が良い電池であると評価される。【０１２８】
（放電特性）
放電特性として、−１５℃において５Ｃで定電流放電し、電池電圧が１．０Ｖに達するまでの放電持続時間を測定した。放電持続時間が長いほど放電特性に優れる電池であると評価される。なお、前記Ｃとは、満充電状態から定格容量を定電流放電するときの電流の大きさを相対的に表したものである。例えば、定格容量を１時間で放電させることができる電流を１Ｃ、２時間で放電させることができる電流を０．５Ｃと表現する。【０１２９】
（サイクル特性）
サイクル特性は、日本工業規格の軽負荷寿命試験（ＪＩＳ  Ｄ  ５３０１）に準じた方法で評価した。サイクル数が大きいほど耐久性が高い電池であると評価される。【０１３０】
【表１】
2018105005.tif 000008
【符号の説明】
【０１３１】
１…鉛蓄電池、２…電槽、３…蓋、４…正極端子、５…負極端子、６…液口栓、１１…極板群、１２…正極板、１３…負極板、１４…セパレータ、１５…正極側ストラップ、１６…負極側ストラップ、１７…セル間接続部、１８…極柱、２２，３２…集電部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
2018105005.tif 000013
2018105005.tif 000014
2018105005.tif 000015
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