(57)【要約】【要旨】【課題】優れた垂直配向性を備え、樹脂フィルム上でも高感度で重合性液晶を垂直に配向させることができる配向材と、そのような配向材を用いる位相差材を提供するための硬化膜形成組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）垂直配向性基を有するポリマー、（Ｂ）Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を２個以上有する化合物、及び（Ｃ）ラジカル重合開始剤を含有する硬化膜形成組成物であって、実質的に（Ｂ）成分のみがＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を有することを特徴とする、硬化膜形成組成物、配向材、位相差材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）垂直配向性基として、下記式［１］で表される基を有するポリマー、
（Ｂ）Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を２個以上有する化合物、及び
（Ｃ）ラジカル重合開始剤を含有する硬化膜形成組成物であって、
実質的に（Ｂ）成分のみがＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を有することを特徴とする、硬化膜形成組成物。
【化１】
2018155581.tif 000009
（式［１］中、
Ｙ1は単結合を表すか、又は、−Ｏ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−及び−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−からなる群から選ばれる基である結合基を表し、
Ｙ2は単結合、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数１〜１５のアルキレン基（該アルキレン基は、１ないし３個の結合基Ａで中断され得るが、但し、結合基Ａ同士が結合することはない。）若しくは−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−を表すか、又は、ベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基（該２価の環状基は、該環状基上の任意の水素原子が、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数１〜３のアルキル基、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数１〜３のアルコキシル基、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数１〜３のフッ素含有アルキル基、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい。）を表し、
Ｙ3は単結合または炭素原子数１〜１５のアルキレン基（該アルキレン基は、直鎖状、枝分かれ状、又は環状の何れか又はそれらの組み合わせであってもよく、１ないし３個の結合基Ａで中断され得るが、但し、結合基Ａ同士が結合することはない。）を表し、
Ｙ4は単結合を表すか、ベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基（該２価の環状基は、該環状基上の任意の水素原子が、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数１〜３のアルキル基、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数１〜３のアルコキシル基、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数１〜３のフッ素含有アルキル基、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい。）を表すか、又は、ステロイド骨格を有する炭素原子数１７〜３０の２価の有機基を表し、
Ｙ5はベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基（該２価の環状基は、該環状基上の任意の水素原子が、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数１〜３のアルキル基、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数１〜３のアルコキシル基、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数１〜３のフッ素含有アルキル基、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい。）を表し、
ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＹ5は同一でも異なっていてもよく、
Ｙ6は水素原子、炭素原子数１〜１８アルキル基、炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシル基または炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基（該炭素原子数１〜１８アルキル基、炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシル基及び炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基は、直鎖状、枝分かれ状、又は環状の何れか又はそれらの組み合わせであってもよく、１ないし３個の結合基Ａで中断され得るが、但し、結合基Ａ同士が結合することはない。）を表し、
Ｙ2及びＹ3が単結合以外の基を表す場合、Ｙ2とＹ3との結合は、単結合であっても、結合基Ａを介してなされていてもよく、
Ｙ3及びＹ4が単結合以外の基を表す場合、Ｙ3とＹ4との結合は、単結合であっても、結合基Ａを介してなされていてもよく、
Ｙ4及びＹ5が単結合以外の基を表す場合、Ｙ4とＹ5との結合は、単結合であっても、結合基Ａを介してなされていてもよく、
Ｙ5及びＹ6が単結合以外の基を表す場合、Ｙ5とＹ6との結合は、単結合であっても、結合基Ａを介してなされていてもよく、
ｎが２以上である場合、１つのＹ5と、これに隣接するＹ5との結合は、単結合であっても、結合基Ａを介してなされていてもよく、
結合基Ａは、−Ｏ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−及び−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−からなる群から選ばれる基を表し、
但し、式［１］で表される基中に含まれる炭素原子の数の合計は６〜３０である。）。
【請求項２】
（Ｂ）成分のＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基が、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基及びマレイミド基から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分１００質量部に基づいて、１０質量部〜２０００質量部の（Ｂ）成分を含有する請求項１または２に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分の１００質量部あたり、０．１質量部〜５０質量部の（Ｃ）成分を含有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の硬化膜形成組成物を硬化させて得られることを特徴とする配向材。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の硬化膜形成組成物から得られる硬化膜を使用して形成されることを特徴とする位相差材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶分子を垂直に配向させる垂直配向材に適する硬化膜形成組成物に関する。特に本発明は、正の誘電異方性を有する液晶（△ε＞０）が充填されたＩＰＳ液晶表示装置（Ｉｎ−ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ  ＬＣＤ；面内配向スイッチングＬＣＤ）等の液晶表示装置（ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｄｉｓｐｌａｙ；ＬＣＤ）の視野角特性や、有機ＥＬディスプレイの反射防止膜として使用される円偏光板の視野角特性を改善するために使用される、＋Ｃプレート（ポジティブＣプレート）を作成するのに有用な硬化膜形成組成物、配向材および位相差材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＰＳ−ＬＣＤは、液晶分子の垂直方向の傾きが発生しないため、視野角による輝度変化／色変化が少ないのが特徴であるが、コントラスト比と輝度、応答速度を高くしにくい点が弱点として挙げられる。例えば特許文献１に開示されるように、提案初期のＩＰＳ−ＬＣＤでは、視野角の補償フィルムが使用されておらず、こうした視野角の補償フィルムを使用していないＩＰＳ−ＬＣＤでは、傾斜角の暗状態における相対的に大きな光漏れのため、低いコントラスト比の値を示すという短所がある。【０００３】
特許文献２には、＋Ｃプレートと＋Ａプレート（ポジティブＡプレート）を使用したＩＰＳ−ＬＣＤ補償フィルムが開示されている。本文献には、そこに記載の液晶表示素子について、以下の構成が示されている。
１）液晶層面に平行な電場が印加できる電極により供給される両基板の間に水平配向を有する液晶層が挟まれている。
２）一枚以上の＋Ａプレートと＋Ｃプレートが両偏光板に挟まれている。
３）＋Ａプレートの主光軸は、液晶層の主光軸に垂直である。
４）液晶層の位相差値ＲLC、＋Ｃプレートの位相差値Ｒ+C、＋Ａプレートの位相差値Ｒ+Aは、次式を満たすように決められる。
ＲLC：Ｒ+C：Ｒ+A≒１：０．５：０．２５
５）＋Ａプレートと＋Ｃプレートの位相差値に対し偏光板の保護フィルムの厚み方向の位相差値の関係は示されていない（ＴＡＣ、ＣＯＰ、ＰＮＢ）。【０００４】
また、傾斜角での暗状態の光漏れを最小化することにより正面及び傾斜角での高いコントラスト特性、低い色ずれ（Ｃｏｌｏｒ  Ｓｈｉｆｔ）を有するＩＰＳ−ＬＣＤを提供することを目的とした、＋Ａプレートと＋Ｃプレートを有するＩＰＳ−ＬＣＤが開示されている（特許文献３）。さらに、＋Ｃプレートを有機ＥＬディスプレイの反射防止膜として使用される円偏光板の視野角特性を改善するために使用する提案もなされている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−２５６０２３号公報
【特許文献２】特開平１１−１３３４０８号公報
【特許文献３】特開２００９−１２２７１５号公報
【特許文献４】特開２００１−２８１６６９号公報
【特許文献５】特開２０１５−７９２５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来提案されているように、＋Ｃプレートは偏光板の視野角が大きいところでの光漏れを補償することが出来るため、ＩＰＳ−ＬＣＤや、有機ＥＬディスプレイの反射防止膜として使用される円偏光板の光学補償フィルムとして非常に有用である。しかし、従来一般的に知られている延伸処理による方法では、垂直配向（ポジティブＣプレート）性を発現させることは難しい。【０００７】
また、従来提案されているポリイミドを用いた垂直配向膜は、膜作成にあたりＮ−メチル−２−ピロリドン等のポリイミドの溶剤を使用する必要がある。このためガラス基材では問題にならないが、基材がフィルムの場合、配向膜形成時に基材にダメージを与えてしまうという問題がある。その上、ポリイミドを用いた垂直配向膜では、高温での焼成が必要となり、フィルム基材が高温に耐えられないという問題がある。
さらに、長鎖アルキルを有するシランカップリング剤等で基材を直接処理することにより、垂直配向膜を形成する方法も提案されているが、基材表面にヒドロキシ基が存在していない場合には処理が難しく、基材が制限されるという問題がある（特許文献４）。【０００８】
近年は製造コスト低減の要求に応じ、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）フィルムなどの安価な樹脂フィルム上で、所謂ロールツーロールにより生産されることが求められている。しかしながら、上述したような従来材料から形成された配向膜では、樹脂フィルムの上で＋Ｃプレートを製造することは困難であった。【０００９】
したがって、ＴＡＣフィルム等の樹脂フィルム上でも高信頼の＋Ｃプレートを形成することができる配向材と、そうした配向材を形成するための硬化膜形成組成物が求められている。【００１０】
本発明は、以上の知見や検討結果に基づいてなされたものであり、その解決しようとする課題は、優れた垂直配向性を有するとともに、光学補償フィルムに求められる透明性や溶剤耐性を備え、樹脂フィルム上でも低温短時間の焼成条件で安定して重合性液晶を垂直に配向させることができる配向材を提供するための硬化膜形成組成物を提供することである。【００１１】
そして、本発明の別の目的は、上記硬化膜形成組成物から得られ、優れた垂直配向性を備えるとともに、耐溶剤性を備え、樹脂フィルム上でも低温短時間の焼成条件で安定して重合性液晶を垂直に配向させることができる配向材とその配向材を用いて形成された＋Ｃプレートに有用な位相差材を提供することにある。
本発明の他の目的および利点は、以下の記載から明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、垂直配向性基を有するポリマーとＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を２個以上有する化合物をベースとする硬化膜形成材料を選択することにより、優れた垂直配向性を有する硬化膜を形成できることを見出し、本発明を完成させた。【００１３】
すなわち、本発明は第１観点として、
（Ａ）垂直配向性基として、下記式［１］で表される基を有するポリマー、
（Ｂ）Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を２個以上有する化合物、及び
（Ｃ）ラジカル重合開始剤を含有する硬化膜形成組成物であって、
実質的に（Ｂ）成分のみがＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を有することを特徴とする、硬化膜形成組成物に関する。
【化１】
2018155581.tif 000002
（式［１］中、
Ｙ1は単結合を表すか、又は、−Ｏ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−及び−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−からなる群から選ばれる基である結合基を表し、
Ｙ2は単結合、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数１〜１５のアルキレン基（該アルキレン基は、１ないし３個の結合基Ａで中断され得るが、但し、結合基Ａ同士が結合することはない。）若しくは−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−を表すか、又は、ベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基（該２価の環状基は、該環状基上の任意の水素原子が、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数１〜３のアルキル基、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数１〜３のアルコキシル基、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数１〜３のフッ素含有アルキル基、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい。）を表し、
Ｙ3は単結合または炭素原子数１〜１５のアルキレン基（該アルキレン基は、直鎖状、枝分かれ状、又は環状の何れか又はそれらの組み合わせであってもよく、１ないし３個の結合基Ａで中断され得るが、但し、結合基Ａ同士が結合することはない。）を表し、
Ｙ4は単結合を表すか、ベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基（該２価の環状基は、該環状基上の任意の水素原子が、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数１〜３のアルキル基、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数１〜３のアルコキシル基、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数１〜３のフッ素含有アルキル基、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい。）を表すか、又は、ステロイド骨格を有する炭素原子数１７〜３０の２価の有機基を表し、
Ｙ5はベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基（該２価の環状基は、該環状基上の任意の水素原子が、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数１〜３のアルキル基、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数１〜３のアルコキシル基、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数１〜３のフッ素含有アルキル基、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい。）を表し、
ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＹ5は同一でも異なっていてもよく、
Ｙ6は水素原子、炭素原子数１〜１８アルキル基、炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシル基または炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基（該炭素原子数１〜１８アルキル基、炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシル基及び炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基は、直鎖状、枝分かれ状、又は環状の何れか又はそれらの組み合わせであってもよく、１ないし３個の結合基Ａで中断され得るが、但し、結合基Ａ同士が結合することはない。）を表し、
Ｙ2及びＹ3が単結合以外の基を表す場合、Ｙ2とＹ3との結合は、単結合であっても、結合基Ａを介してなされていてもよく、
Ｙ3及びＹ4が単結合以外の基を表す場合、Ｙ3とＹ4との結合は、単結合であっても、結合基Ａを介してなされていてもよく、
Ｙ4及びＹ5が単結合以外の基を表す場合、Ｙ4とＹ5との結合は、単結合であっても、結合基Ａを介してなされていてもよく、
Ｙ5及びＹ6が単結合以外の基を表す場合、Ｙ5とＹ6との結合は、単結合であっても、結合基Ａを介してなされていてもよく、
ｎが２以上である場合、１つのＹ5と、これに隣接するＹ5との結合は、単結合であっても、結合基Ａを介してなされていてもよく、
結合基Ａは、−Ｏ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−及び−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−からなる群から選ばれる基を表し、
但し、式［１］で表される基中に含まれる炭素原子の数の合計は６〜３０である。）。【００１４】
第２観点として、（Ｂ）成分のＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基が、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基及びマレイミド基から選ばれる少なくとも一種である、第１観点に記載の硬化膜形成組成物に関する。
第３観点として、（Ａ）成分１００質量部に基づいて、１０質量部〜２０００質量部の（Ｂ）成分を含有する第１観点または第２観点に記載の硬化膜形成組成物に関する。
第４観点として、（Ａ）成分の１００質量部あたり、０．１質量部〜５０質量部の（Ｃ）成分を含有する第１観点乃至第３観点のうち何れかに記載の硬化膜形成組成物に関する。【００１５】
第５観点として、第１観点乃至第４観点のうち何れかに記載の硬化膜形成組成物を硬化させて得られることを特徴とする配向材に関する。
第６観点として、第１観点乃至第４観点のうち何れかに記載の硬化膜形成組成物から得られる硬化膜を使用して形成されることを特徴とする位相差材に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の第１の態様によれば、優れた垂直配向性を備え、樹脂フィルム上でも低温短時間の焼成条件で安定して重合性液晶を垂直配向させることができる配向材を提供するために有用な硬化膜形成組成物を提供することができる。
本発明の第２の態様によれば、優れた垂直配向性を備え、低温短時間の焼成条件で安定して重合性液晶を垂直配向させることができる配向材を提供することができる。
本発明の第３の態様によれば、樹脂フィルム上でも高い効率で形成でき、高透明で高い溶剤耐性を有する位相差材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜硬化膜形成組成物＞
本発明の硬化膜形成組成物は、（Ａ）成分である垂直配向性基を有するポリマー、（Ｂ）成分であるＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を２個以上有する化合物、及び（Ｃ）成分であるラジカル重合開始剤とを含有し、実質的に（Ｂ）成分のみがＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を有することを特徴とする。そして、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤を含有することができる。
以下、各成分の詳細を説明する。
【００１８】
＜（Ａ）成分＞
本発明の硬化膜形成組成物に含有される（Ａ）成分は、垂直配向性基を有するポリマーである。
【００１９】
垂直配向性基は、より具体的には、下記式［１］で表される基である。
【化２】
2018155581.tif 000003
式［１］中、は単結合を表すか、又は、−Ｏ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−及び−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−からなる群から選ばれる基である結合基を表す。
式［１］中、Ｙ2は単結合または直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数１〜１５のアルキレン基を表し、該アルキレン基は、１ないし３個の結合基Ａで中断され得るが、但し、結合基Ａ同士が結合することはない。
Ｙ2として、−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−も挙げられる。
またＹ2として、ベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基が挙げられ、これら環状基上の任意の水素原子は、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数１〜３のアルキル基、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数１〜３のアルコキシル基、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数１〜３のフッ素含有アルキル基、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい。
【００２０】
上記複素環としてはピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、シンノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環、アクリジン環等が挙げられ、より好ましいのは、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラゾリン環、カルバゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環である。
【００２１】
上記置換基として挙げたアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基が挙げられ、上記アルコキシル基としては、前記アルキル基の具体例として挙げた基に酸素原子−Ｏ−が結合した基を挙げることができる。また上記フッ素含有アルキル基、フッ素含有アルコキシル基としては、前記アルキル基及びアルコキシル基のうち任意の水素原子がフッ素原子で置換された基を挙げることができる。
【００２２】
これらのなかでも、合成の容易さの点から、Ｙ2はベンゼン環またはシクロへキサン環であることが好ましい。
【００２３】
上記式［１］中、Ｙ3は単結合または炭素原子数１〜１５のアルキレン基を表すが、該アルキレン基は、直鎖状、枝分かれ状、又は環状の何れか又はそれらの組み合わせであってもよく、１ないし３個の結合基Ａで中断され得るが、但し、結合基Ａ同士が結合することはない。
上記式［１］中、Ｙ4は単結合を表すか、ベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基を表し、これら環状基上の任意の水素原子が、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数１〜３のアルキル基、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数１〜３のアルコキシル基、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数１〜３のフッ素含有アルキル基、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい。
【００２４】
上記複素環並びに置換基として挙げたアルキル基等は、前述のＹ2で挙げたものとすることができる。
【００２５】
さらに、Ｙ4として、ステロイド骨格を有する炭素原子数１７〜３０の有機基から選ばれる２価の有機基であってもよい。その好ましい例は、コレステリル、アンドロステリル、β−コレステリル、エピアンドロステリル、エリゴステリル、エストリル、１１α−ヒドロキシメチルステリル、１１α−プロゲステリル、ラノステリル、メラトラニル、メチルテストロステリル、ノレチステリル、プレグネノニル、β−シトステリル、スチグマステリル、テストステリル、および酢酸コレステロ−ルエステル等から選ばれる構造から水素原子を２個取り去った構造を有する２価の基である。より具体的には、例えば下記の通りである。
【化３】
2018155581.tif 000004
（式中、＊は結合位置を表す。）
【００２６】
これらのなかでも、合成の容易さの点から、Ｙ4はベンゼン環、シクロへキサン環またはステロイド骨格を有する炭素原子数１７〜３０の２価の有機基であることが好ましい。
【００２７】
式［１］中、Ｙ5はベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基を表し、これらの環状基上の任意の水素原子が、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数１〜３のアルキル基、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数１〜３のアルコキシル基、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数１〜３のフッ素含有アルキル基、直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい。上記複素環並びに置換基として挙げたアルキル基等は、前述のＹ4で挙げたものとすることができる。
【００２８】
これらのなかでも、Ｙ5はベンゼン環またはシクロへキサン環であることが好ましい。
【００２９】
また式［１］中、ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｙ5同士は同一の基であっても異なる基であってもよい。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、ｎは０〜３が好ましい。より好ましいのは、０〜２である。
【００３０】
式［１］中、Ｙ6は水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシル基または炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基を表し、該炭素原子数１〜１８アルキル基、炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシル基及び炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基は、直鎖状、枝分かれ状、又は環状の何れか又はそれらの組み合わせであってもよく、１ないし３個の結合基Ａで中断され得るが、但し、結合基Ａ同士が結合することはない。
【００３１】
なかでも、Ｙ6は炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシル基または炭素原子数１〜１０のフッ素含有アルコキシル基であることが好ましい。より好ましくは、Ｙ6は炭素原子数１〜１２のアルキル基または炭素原子数１〜１２のアルコキシル基である。特に好ましくは、Ｙ6は炭素原子数１〜９のアルキル基または炭素原子数１〜９のアルコキシル基である。
【００３２】
なお、Ｙ4がステロイド骨格を有する２価の有機基である場合は、Ｙ6は水素原子が好ましい。
【００３３】
例えば上記炭素原子数１〜１８のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチル−ｎ−ヘキシル基、２−メチル−ｎ−ヘキシル基、３−メチル−ｎ−ヘキシル基、１，１−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ペンチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１−エチル−ｎ−ペンチル基、２−エチル−ｎ−ペンチル基、３−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ブチル基、１−メチル−２−エチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−２−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−３−メチル−ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、１−メチル−ｎ−ヘプチル基、２−メチル−ｎ−ヘプチル基、３−メチル−ｎ−ヘプチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１，２−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１，３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、２，２−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、２，３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、３，３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１−エチル−ｎ−ヘキシル基、２−エチル−ｎ−ヘキシル基、３−エチル−ｎ−ヘキシル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−２−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−３−エチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−２−エチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−３−エチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−３−エチル−ｎ−ペンチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基等が挙げられる。
【００３４】
上記炭素原子数１〜１５のアルキレン基としては、前記アルキル基から任意の水素原子を１個除去した二価の基を挙げることができる。
上記炭素原子数１〜１８のアルコキシル基としては、前記アルキル基の具体例として挙げた基に酸素原子−Ｏ−が結合した基を挙げることができる。
また上記炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基としては、前記炭素原子数１〜１８のアルキル基及び炭素原子数１〜１８のアルコキシル基のうち任意の水素原子がフッ素原子で置換された基を挙げることができる。
【００３５】
さらに、Ｙ2及びＹ3が単結合以外の基を表す場合、Ｙ2とＹ3との結合は、単結合であっても、結合基Ａを介してなされていてもよく、Ｙ3及びＹ4が単結合以外の基を表す場合、Ｙ3とＹ4との結合は、単結合であっても、結合基Ａを介してなされていてもよく、Ｙ4及びＹ5が単結合以外の基を表す場合、Ｙ4とＹ5との結合は、単結合であっても、結合基Ａを介してなされていてもよく、Ｙ5及びＹ6が単結合以外の基を表す場合、Ｙ5とＹ6との結合は、単結合であっても、結合基Ａを介してなされていてもよく、ｎが２以上である場合、１つのＹ5と、これに隣接するＹ5との結合は、単結合であっても、結合基Ａを介してなされていてもよい。
【００３６】
また上記結合基Ａは、−Ｏ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−及び−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−からなる群から選ばれる基を表す。
【００３７】
なお、式［１］で表される基中に含まれる炭素原子の数の合計は６〜３０であり、例えば６〜２０である。
【００３８】
これらのうち、垂直配向性と重合性液晶の塗布性を考慮すると、式［１］で表される垂直配向性基としては、炭素原子数７〜１８、特に８〜１５のアルキル基を含む基であることが好ましく、炭素原子数７〜１８、特に８〜１５のアルキル基であることがさらに好ましい。
【００３９】
本発明の（Ａ）成分のポリマーを得る方法は、特に限定されない。例えば、ラジカル重合などの重合方法によって、垂直配向性基を有するモノマーと任意のモノマーを反応させることにより、（Ａ）成分のポリマーを得ることができる。
【００４０】
以下に、任意のモノマーの具体例を挙げる。但し、これらに限定されるものではない。
【００４１】
カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミドおよびＮ−（カルボキシフェニル）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００４２】
エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、３−エテニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２−エポキシ−５−ヘキセンおよび１，７−オクタジエンモノエポキサイドなどが挙げられる。
【００４３】
ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２−（アクリロイルオキシ）エチルエステル、カプロラクトン２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトンおよび５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトンなどが挙げられる。
【００４４】
アミノ基を有するモノマーとしては、例えば、２−アミノエチルアクリレートおよび２−アミノメチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００４５】
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドおよびＮ−（ヒドロキシフェニル）マレイミドなどが挙げられる。
【００４６】
イソシアネート基を有するモノマーとしては、例えば、アクリロイルエチルイソシアネート、メタクリロイルエチルイソシアネートおよびｍ−テトラメチルキシレンイソシアネートなどが挙げられる。
【００４７】
アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、グリシジルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
【００４８】
メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。
【００４９】
ビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、アリルグリシジルエーテル、３−エテニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、及び、１，７−オクタジエンモノエポキサイド等が挙げられる。
【００５０】
スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
【００５１】
マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００５２】
（Ａ）成分のポリマーは、重量平均分子量が１，０００乃至２００，０００であることが好ましく、２，０００乃至１５０，０００であることがより好ましく、３，０００乃至１００，０００であることがさらになお好ましい。重量平均分子量が２００，０００を超えて過大なものであると、溶剤に対する溶解性が低下しハンドリング性が低下する場合があり、重量平均分子量が１，０００未満で過小なものであると、溶剤耐性及び耐熱性が低下する場合がある。
【００５３】
（Ａ）成分のポリマー中、垂直配向性基の存在割合が、該ポリマーの全繰り返し単位１００モルあたり、３モル％〜９０モル％であることが好ましく、５モル％〜８０モル％がさらに好ましい。３モル％未満である場合は垂直配向性が不十分となる場合があり、９０モル％より過大である場合は、液晶の塗布性に悪影響を与える可能性がある。
【００５４】
垂直配向性基を有するポリマーは、市販品を好適に使用でき、例えば、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＦ−５０４１、ＵＦ−５０８０、ＵＦ−５０２２［以上、何れも東亞合成（株）製］等があげられる。
【００５５】
＜（Ｂ）成分＞
本発明の硬化膜形成組成物における（Ｂ）成分は、Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を２個以上有する化合物である。
Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基としては、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基及びマレイミド基等が挙げられる。
【００５６】
（Ｂ）成分のＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基は、炭素原子数が３〜１６であって、末端に不飽和結合を有するものであることが好ましく、式（ｂ２）のように表される特定側鎖が特に好ましい。
【００５７】
【化４】
2018155581.tif 000005
式（ｂ２）中、Ｒ51は、炭素原子数が１〜１４であり、脂肪族基、環式構造を含む脂肪族基および芳香族基よりなる群から選ばれる有機基、または、この群から選ばれる複数の有機基の組み合わせからなる有機基である。Ｒ51は、エステル結合、エーテル結合、アミド結合またはウレタン結合などを含んでいてもよい。
式（ｂ２）において、Ｒ52は水素原子またはメチル基であり、Ｒ52が水素原子である特定側鎖が好ましく、より好ましくは、末端がアクリロイル基、メタクリロイル基またはスチリル基である特定側鎖である。
【００５８】
なお、本明細書では（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。また、（メタ）アクリロイル基は、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−と、ＣＨ（ＣＨ3）＝ＣＨＣＯ−を表す。
【００５９】
Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を有する化合物として、以下、好適な化合物の一例を挙げるが、（Ｂ）成分はこれらの例示に限定されるものではない。
【００６０】
（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロイルオキシ−３−メタクリロイルオキシプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ウンデシレノキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６１】
（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物は、市販品を好適に使用でき、例えば、ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ、ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ、ライトアクリレート９ＥＧ−Ａ、ライトアクリレート１４ＥＧ−Ａ、ライトアクリレートＰＴＭＧＡ−２５０、ライトアクリレートＮＰ−Ａ、ライトアクリレートＭＰＤ−Ａ、ライトアクリレート１．６ＨＸ−Ａ、ライトアクリレート１．９ＮＤ−Ａ、ライトアクリレートＭＯＤ−Ａ、ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡＬ、ライトアクリレートＢＰ−４ＰＡ、ライトアクリレートＨＰＰ−Ａ、ライトエステルＧ−２０１Ｐ、ライトエステルＰ−２Ｍ、ライトエステルＥＧ、ライトエステル２ＥＧ、ライトエステル３ＥＧ、ライトエステル４ＥＧ、ライトエステル９ＥＧ、ライトエステル１４ＥＧ、ライトエステル１．４ＢＧ、ライトエステルＮＰ、ライトエステル１．６ＨＸ、ライトエステル１．９ＮＤ、ライトエステルＧ−１０１Ｐ、ライトエステルＧ−２０１Ｐ、ライトエステルＢＰ−２ＥＭＫ［以上、何れも共栄社化学（株）製］；ＮＫエステル７０１Ａ、同Ａ−２００、同Ａ−４００、同Ａ−６００、同Ａ−１０００、同Ａ−Ｂ１２０６ＰＥ、同ＡＢＥ−３００、同Ａ−ＢＰＥ−１０、同Ａ−ＢＰＥ−２０、同Ａ−ＢＰＥ−３０、同Ａ−ＢＰＥ−４、同Ａ−ＢＰＥＦ、同Ａ−ＢＰＰ−３、同Ａ−ＤＣＰ、同Ａ−ＤＯＤ−Ｎ、同Ａ−ＨＤ−Ｎ、同Ａ−ＮＯＤ−Ｎ、同ＡＰＧ−１００、同ＡＰＧ−２００、同ＡＰＧ−４００、同ＡＰＧ−７００、同Ａ−ＰＴＭＧ−６５、同１Ｇ、同２Ｇ、同３Ｇ、同４Ｇ、同９Ｇ、同１４Ｇ、同２３Ｇ、同ＢＰＥ−８０Ｎ、同ＢＰＥ−１００、同ＢＰＥ−２００、同ＢＰＥ−５００、同ＢＰＥ−９００、同ＢＰＥ−１３００Ｎ、同ＤＣＰ、同ＤＣＰ−Ｎ、同ＨＤ−Ｎ、同ＮＯＤ−Ｎ、同ＮＰＧ、同１２０６ＰＥ、同７０１、同９ＰＧ［以上、何れも新中村化学工業（株）製］；ＦＡＮＣＲＹＬ  ＦＡ−１２４ＡＳ、同ＦＡ−１２９ＡＳ、同ＦＡ−２２２Ａ、同ＦＡ−２４０Ａ、同ＦＡ−Ｐ２４０Ａ、同ＦＡ−Ｐ２７０Ａ、同ＦＡ−３２１Ａ、同ＦＡ−３２４Ａ、同ＦＡ−ＰＴＧ９Ａ、同ＦＡ−１２１Ｍ、同ＦＡ−１２４Ｍ、同ＦＡ−１２５Ｍ、同ＦＡ−２２０Ｍ、同ＦＡ−２４０Ｍ、同ＦＡ−３２０Ｍ、同ＦＡ−３２１Ｍ、同ＦＡ−３２１８Ｍ、同ＦＡ−ＰＴＧ９Ｍ［以上、何れも日立化成（株）製］；ＤＰＧＤＡ、ＨＯＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１４５、同１５０、ＩＲＲ２１４−Ｋ、ＰＥＧ４００ＤＡ−Ｄ、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１１、ＨＰＤＮＡ［ダイセル・オルネクス（株）製］；ビスコート＃１９５、同＃２３０、同＃２６０、同＃３１０ＨＰ、同＃３３５ＨＰ、同＃７００ＨＶ、同＃５４０、同＃８０２、同＃２９５［以上、何れも日本合成化学工業（株）製］等が挙げられる。
【００６２】
（メタ）アクリロイル基を３個有する化合物（３官能化合物）としては、例えば、エチレンオキシド変性１，１，１−トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート［エチレンオキシド付加モル数３〜３０］、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート［エチレンオキシド付加モル数３〜３０］、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート［プロピレンオキシド付加モル数３〜３０］、エチレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート［エチレンオキシド付加モル数３〜３０］、プロピレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート［プロピレンオキシド付加モル数３〜３０］、トリス（２−（アクリロイルオキシ）エチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス（２−（アクリロイルオキシ）エチル）イソシアヌレート［ε−カプロラクトン付加モル数１〜３０］、１，１，１−トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６３】
上記３官能化合物は、市販品を好適に使用でき、例えばビスコート＃３６０［大阪有機化学工業（株）製］；ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−９Ｅ、同Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、同ＡＴ−２０Ｅ［以上、何れも新中村化学工業（株）製］；ＴＭＰＥＯＴＡ、ＯＴＡ４８０、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１３５［以上、何れもダイセル・オルネクス（株）製］、ビスコート＃２９５、同＃３００［以上、何れも大阪有機化学工業（株）製］；ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ、同ＰＥ−３Ａ、ライトエステルＴＭＰ［以上、何れも共栄社化学（株）製］；ＮＫエステルＡ−９３００、同Ａ−９３００−１ＣＬ、同Ａ−ＴＭＭ−３、同Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、同Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、同Ａ−ＴＭＰＴ、同ＴＭＰＴ［以上、何れも新中村化学工業（株）製］；ＰＥＴＩＡ、ＰＥＴＲＡ、ＴＭＰＴＡ、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１８０［以上、何れもダイセル・オルネクス（株）製］等が挙げられる。
【００６４】
（メタ）アクリロイル基を４個有する化合物（４官能化合物）としては、例えば、エチレンオキシド変性ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート［エチレンオキシド付加モル数４〜４０］、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート［エチレンオキシド付加モル数４〜４０］、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６５】
上記４官能化合物は、市販品を好適に使用でき、例えばＮＫエステルＡＴＭ−４Ｅ、同ＡＴＭ−３５Ｅ［以上、何れも新中村化学工業（株）製］；ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４０［ダイセル・オルネクス（株）製］等、ビスコート＃３００［大阪有機化学工業（株）製］；ライトアクリレートＰＥ−４Ａ［共栄社化学（株）製］；ＮＫエステルＡＤ−ＴＭＰ、同Ａ−ＴＭＭＴ［以上、何れも新中村化学工業（株）製］；ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１４０、同１１４２、同１８０［以上、何れもダイセル・オルネクス（株）製］等が挙げられる。
【００６６】
（メタ）アクリロイル基を５個以上有する化合物（５官能以上の化合物）としては、例えば、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート［エチレンオキシド付加モル数６〜６０］、エチレンオキシド変性トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート［エチレンオキシド付加モル数６〜６０］、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６７】
上記５官能以上の化合物は、市販品を好適に使用でき、例えばＮＫエステルＡ−ＤＰＨ−１２Ｅ［新中村化学工業（株）製］、ビスコート＃８０２［大阪有機化学工業（株）製］；ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ［共栄社化学（株）製］；ＮＫエステルＡ−９５５０、同Ａ−ＤＰＨ［以上、何れも新中村化学工業（株）製］；ＤＰＨＡ［ダイセル・オルネクス（株）製］等が挙げられる。
【００６８】
２官能ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物とヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化物、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物とトルエンジイソシアネートとのウレタン化物等が挙げられる。
【００６９】
上記２官能ウレタン（メタ）アクリレートは、市販品を好適に使用でき、例えばＡＨ−６００、ＡＴ−６００［以上、何れも共栄社化学（株）製］；ＮＫオリゴＵ−２ＰＰＡ、同Ｕ−２００ＰＡ、同ＵＡ−１６０ＴＭ、同ＵＡ−２９０ＴＭ、同ＵＡ−４２００、同ＵＡ−４４００、同ＵＡ−１２２Ｐ、同ＵＡ−Ｗ２Ａ［以上、何れも新中村化学工業（株）製］；ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２１０、同２１５、同２３０、同２４４、同２４５、同２７０、同２８０／１５ＩＢ、同２８４、同２８５、同４８５８、同８３０７、同８４０２、同８４１１、同８８０４、同８８０７、同９２２７ＥＡ、同９２７０、ＫＲＭ（登録商標）７７３５［以上、何れもダイセル・オルネクス（株）製］；紫光（登録商標）ＵＶ−６６３０Ｂ、同７０００Ｂ、同７４６１ＴＥ、同２０００Ｂ、同２７５０Ｂ、同３０００、同３２００Ｂ、同３２１０ＥＡ、同３３００Ｂ、同３３１０Ｂ、同３５００ＢＡ、同３５２０ＴＬ、同３７００Ｂ、同６６４０Ｂ［以上、何れも日本合成化学工業（株）製］等が挙げられる。
【００７０】
（メタ）アクリロイル基を３個有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物の市販品の具体例としては、ＮＫオリゴＵＡ−７１００［新中村化学工業（株）製］；ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２０４、同２０５、同２６４、同２６５、同２９４／２５ＨＤ、同１２５９、同４８２０、同８３１１、同８４６５、同８７０１、同９２６０、ＫＲＭ（登録商標）８２９６、同８６６７［以上、何れもダイセル・オルネクス（株）製］；紫光（登録商標）ＵＶ−７５５０Ｂ、同７０００Ｂ、同７５１０Ｂ、同７４６１ＴＥ、同２７５０Ｂ［以上、何れも日本合成化学工業（株）製］等が挙げられる。
【００７１】
（メタ）アクリロイル基を４個有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物の市販品の具体例としては、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８２１０、同８４０５、ＫＲＭ（登録商標）８５２８［以上、何れもダイセル・オルネクス（株）製］；紫光（登録商標）ＵＶ−７６５０Ｂ［日本合成化学工業（株）製］等が挙げられる。
【００７２】
（メタ）アクリロイル基を５個以上有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物（５官能以上のウレタン（メタ）アクリレート）としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとトルエンジイソシアネートとのウレタン化物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートとのウレタン化物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化物等が挙げられる。
【００７３】
上記５官能以上のウレタン（メタ）アクリレートは、市販品を好適に使用でき、例えば
ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ［以上、何れも共栄社化学（株）製］；ＮＫオリゴＵ−６ＬＰＡ、同Ｕ−１０ＨＡ、同Ｕ−１０ＰＡ、同Ｕ−１１００Ｈ、同Ｕ−１５ＨＡ、同ＵＡ−５３Ｈ、同ＵＡ−３３Ｈ［以上、何れも新中村化学工業（株）製］；ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２２０、同１２９０、同５１２９、同８２５４、同８３０１Ｒ、ＫＲＭ（登録商標）８２００、同８２００ＡＥ、同８９０４、同８４５２［以上、何れもダイセル・オルネクス（株）製］；紫光（登録商標）ＵＶ−１７００Ｂ、同６３００Ｂ、同７６００Ｂ、同７６０５Ｂ、同７６１０Ｂ、同７６２０ＥＡ、同７６３０Ｂ、同７６４０Ｂ、同７６５０Ｂ［以上、何れも日本合成化学工業（株）製］等が挙げられる。
【００７４】
本発明の（Ｂ）成分は、分子内に１個以上の末端が重合性不飽和結合である側鎖を有する高分子化合物であってもよい。このような末端が重合性不飽和結合である側鎖を有する高分子化合物としては、好ましくは分子内の２個以上の側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子化合物が挙げられる。
【００７５】
上記高分子化合物としては、ウレタンアクリル系、エポキシアクリル系、各種（メタ）アクリレート系等の（メタ）アクリロイル基を１個以上含有する高分子化合物が挙げられる。
【００７６】
（Ｂ）成分の高分子化合物の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。分子量が１，０００未満であると、本発明の効果を奏さない。一方、分子量が１００，０００を超えて過大であると、組成物に溶解しない場合がある。
【００７７】
そのような（Ｂ）成分である化合物としては、例えば、アクリット８ＢＲ−９３０Ｍ、同８ＵＨ−１００６、同８ＫＱ−２００１、同８ＫＸ−０７８、同１ＳＸ−１０５５［以上、大成ファインケミカル株式会社製］、ＳＭＰ−２５０Ａ、ＳＭＰ−３６０Ａ、ＳＭＰ−５５０Ａ［以上、共栄社化学株式会社製］等のポリマーが挙げられる。
【００７８】
（Ｂ）成分を含有させる場合の含有量は、（Ａ）成分の１００質量部あたり、１０質量部乃至２０００質量部であり、好ましくは、１５質量部乃至５００質量部である。
【００７９】
＜（Ｃ）成分＞
本発明の硬化膜形成組成物における（Ｃ）成分は、ラジカル重合開始剤である。
ラジカル重合開始剤としては、公知のものが使用することが可能であり、例えば、アルキルフェノン類、ベンゾフェノン類、アシルホスフィンオキシド類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート類、オキシムエステル類、テトラメチルチウラムモノスルフィド類、チオキサントン類等が挙げられる。
【００８０】
本発明で用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、ジアセチルなどのα−ジケトン類；ベンゾインなどのアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−アセトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、１−［２−メチル−４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、α，α−ジメトキシ−α−モルフォリノ−メチルチオフェニルアセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのアセトフェノン類；アントラキノン、１，４−ナフトキノンなどのキノン類；フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン化合物；［１，２’−ビスイミダゾール］−３，３’，４，４’−テトラフェニル、［１，２’−ビスイミダゾール］−１，２’−ジクロロフェニル−３，３’，４，４’−テトラフェニルなどのビスイミダゾール類、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキサイドなどの過酸化物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド類などが挙げられる。
市販品としては、イルガキュア１８４、３６９、３７９ＥＧ、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ３６９、ＣＧ２４−６１（以上、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、ルシリンＬＲ８７２８、ルシリンＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ（株）製）、ダロキュア１１１６、１１７３（以上、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ（株）製）などの商品名で市販されているものを挙げることができる。
【００８１】
上記の中では、１−［２−メチル−４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノンなどのアセトフェノン類、フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、１，２’−ビスイミダゾール類と４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンとメルカプトベンゾチアゾールとの併用、ルシリンＴＰＯ（商品名）、イルガキュア６５１（商品名）、イルガキュア３６９（商品名）が好ましい。
【００８２】
上記ラジカル重合開始剤は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記ラジカル重合開始剤は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは１〜３０質量部、特に好ましくは２〜３０質量部の量で用いることができる。ラジカル重合開始剤の使用量が前記範囲より少ないと、酸素によるラジカルの失活の影響（感度の低下）を受けやすく、前記範囲よりも多いと、相溶性が悪くなったり、保存安定性が低下したりする傾向がある。
【００８３】
＜溶剤＞
本発明の硬化膜形成組成物は、主として溶剤に溶解した溶液状態で用いられる。その際に使用する溶剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分、必要に応じて後述するその他添加剤を溶解できればよく、その種類および構造などは特に限定されるものでない。
【００８４】
溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ブタノン、３−メチル−２−ペンタノン、２−ペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、シクロペンチルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびＮ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００８５】
本発明の硬化膜形成組成物を用い、樹脂フィルム上に硬化膜を形成して配向材を製造する場合は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−ヘプタノン、イソブチルメチルケトン、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が、樹脂フィルムが耐性を示す溶剤であるという点から好ましい。
これらの溶剤は、１種単独でまたは２種以上の組合せで使用することができる。
【００８６】
＜その他添加剤＞
さらに、本発明の硬化膜形成組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、増感剤、密着向上剤、シランカップリング剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤等を含有することができる。
【００８７】
＜硬化膜形成組成物の調製＞
本発明の硬化膜形成組成物は、（Ａ）成分の垂直配向性基を有するポリマー、（Ｂ）成分のＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を２個以上有する化合物、（Ｃ）成分の重合開始剤を含有し、更に本発明の効果を損なわない限りにおいてその他の添加剤を含有することができる組成物である。そして通常は、それらが溶剤に溶解した溶液の形態として用いられる。
【００８８】
本発明の硬化膜形成組成物の好ましい例は、以下のとおりである。
［１］：（Ａ）成分、（Ａ）成分１００質量部に基づいて、１０質量部〜２０００質量部の（Ｂ）成分、（Ａ）成分であるポリマーの１００質量部に対して０．１質量部〜５０質量部の（Ｃ）成分を含有する硬化膜形成組成物。
［２］：（Ａ）成分、（Ａ）成分１００質量部に基づいて、１０質量部〜２０００質量部の（Ｂ）成分、（Ａ）成分であるポリマーの１００質量部に対して０．１質量部〜５０質量部の（Ｃ）成分、並びに、溶剤を含有する硬化膜形成組成物。
【００８９】
本発明の硬化膜形成組成物を溶液として用いる場合の配合割合、調製方法等を以下に詳述する。
本発明の硬化膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、１質量％〜６０質量％であり、好ましくは２質量％〜５０質量％であり、より好ましくは２質量％〜２０質量％である。ここで、固形分とは、硬化膜形成組成物の全成分から溶剤を除いたものをいう。
【００９０】
本発明の硬化膜形成組成物の調製方法は、特に限定されない。調製法としては、例えば、溶剤に溶解した（Ａ）成分の溶液に（Ｂ）成分、さらには（Ｃ）成分等を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法、或いは、この調製法の適当な段階において、必要に応じてその他添加剤をさらに添加して混合する方法が挙げられる。
【００９１】
また、調製された硬化膜形成組成物の溶液は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。
【００９２】
＜硬化膜、配向材および位相差材＞
本発明の硬化膜形成組成物の溶液を基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属、例えば、アルミニウム、モリブデン、クロムなどが被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ＩＴＯ基板等）やフィルム基板（例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、アクリルフィルム、ポリエチレンフィルム等の樹脂フィルム）等の上に、バーコート、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布、印刷などによって塗布して塗膜を形成し、その後、ホットプレートまたはオーブン等で加熱乾燥することにより、硬化膜を形成することができる。該硬化膜はそのまま配向材として適用できる。
【００９３】
加熱乾燥の条件としては、硬化膜（配向材）の成分が、その上に塗布される重合性液晶溶液に溶出しない程度に、架橋剤による架橋反応が進行すればよく、例えば、温度６０℃〜２００℃、時間０．４分間〜６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度および加熱時間が採用される。加熱温度および加熱時間は、好ましくは７０℃〜１６０℃、０．５分間〜１０分間である。
【００９４】
本発明の硬化性組成物を用いて形成される硬化膜（配向材）の膜厚は、例えば、０．０５μｍ〜５μｍであり、使用する基板の段差や光学的、電気的性質を考慮し適宜選択することができる。
【００９５】
本発明の硬化膜組成物から形成された配向材は耐溶剤性および耐熱性を有しているため、この配向材上に、垂直配向性を有する重合性液晶溶液などの位相差材料を塗布し、配向材上で配向させることができる。そして、配向状態となった位相差材料をそのまま硬化させることにより、光学異方性を有する層として位相差材を形成することができる。そして、配向材を形成する基板がフィルムである場合には、位相差フィルムとして有用となる。
【００９６】
また、上記のようにして形成された、本発明の配向材を有する２枚の基板を用い、スペーサを介して両基板上の配向材が互いに向かい合うように張り合わせた後、それらの基板の間に液晶を注入して、液晶が配向した液晶表示素子とすることもできる。
このように本発明の硬化膜形成組成物は、各種位相差材（位相差フィルム）や液晶表示素子等の製造に好適に用いることができる。
【実施例】
【００９７】
以下、例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例で用いる略記号］
以下の実施例で用いる略記号の意味は次の通りである。
＜（Ａ）成分の原料＞
ＬＡＡ：ラウリルアクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＡ１：
【化５】
2018155581.tif 000006
ＡＩＢＮ：α，  α’  −  アゾビスイソブチロニトリル
ＡＲＵ：東亞合成（株）製  ＡＲＵＦＯＮ  ＵＦ−５０４１
＜（Ｂ）成分＞
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
８ＫＸ：大成ファインケミカル（株）製  ８ＫＸ−０７８  （固形分濃度４０質量％）
８ＫＱ：大成ファインケミカル（株）製  ８ＫＱ−２００１  （固形分濃度３９質量％）
８ＵＨ：大成ファインケミカル（株）製  ８ＵＨ−１００６  （固形分濃度４５質量％）
＜（Ｃ）成分＞
ＩＲＧ：ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７
＜溶媒＞
実施例及び比較例の各樹脂組成物は溶剤を含有し、その溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸ブチル（ＢＡ）を用いた。
＜重合体の分子量の測定＞
重合例におけるアクリル共重合体の分子量は、（株）島津製作所製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＦ８０３ＬおよびＫＦ８０４Ｌ）を用い以下のようにして測定した。なお、下記の数平均分子量（以下、Ｍｎと称す）および数平均分子量（以下、Ｍｗと称す）はポリスチレン換算値にて表した。
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０°Ｃ
検量線作成用標準サンプル：昭和電工製  ポリスチレン（分子量  約  １９７，０００、５５，１００、１２，８００、３，９５０、１，２６０、５８０）【００９８】
＜合成例１＞  ＭＡ１の合成
４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）安息香酸  ４．０ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）、ＨＥＭＡ  １．０ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド  ２．５ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン  ０．１ｇ、（０．７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン  １９．３ｇを混合し、室温で２４時間撹拌した。反応終了後、テトラヒドロフランを減圧留去後、酢酸エチル  １５０ｍＬに溶解し、塩化アンモニウム水溶液  １００ｍＬを加えて３回洗浄した。酢酸エチルを減圧留去して、目的物のＭＡ１  ４．３ｇを得た（得率：８４％）。
＜重合例１＞
ＬＡＡ  １．０ｇ、ＭＡＡ  ３．２ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．３ｇをＰＭ１５．３ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度：２０質量％）  （Ｐ１）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは５，５００、Ｍｗは７，１００であった。【００９９】
＜重合例２＞
ＬＡＡ  １．０ｇ、ＭＡＡ  ０．８ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．１ｇをＰＭ７．８ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度：２５質量％）（Ｐ２）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１３，７００、Ｍｗは２４，０００であった。【０１００】
＜重合例３＞
ＬＡＡ  １．０ｇ、ＭＭＡ  ３．７ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．３ｇをＰＭ１５．３ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度：２５質量％）  （Ｐ３）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは７，７００、Ｍｗは１３，６００であった。【０１０１】
＜重合例４＞
ＭＭＡ  ３．０ｇ、ＨＥＭＡ  ０．３ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．３ｇをＰＭ１４．６ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度：３０質量％）  （Ｐ４）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１８，０００、Ｍｗは３２，８００であった。
＜重合例５＞
ＭＡ１  １．０ｇ、ＭＡＡ  ０．８ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．１ｇをＰＭ７．７ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度：２０質量％）  （Ｐ５）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは８，９００、Ｍｗは３０，８００であった。【０１０２】
＜実施例１〜１１、比較例１〜２＞
表１に示す組成にて各硬化膜形成組成物を調製した。
【表１】
2018155581.tif 000007
【０１０３】
＜実施例１２〜２８、比較例３〜５＞
次に、各位相差材形性組成物を用いて硬化膜を形成し、得られた硬化膜それぞれについて、垂直配向性の評価を行った。
［垂直配向性の評価］
実施例１〜１１と比較例１〜２で得た各硬化膜形成組成物を、各基材上にバーコーターを用いてＷｅｔ膜厚４μｍにて塗布した。それぞれ温度１１０℃で６０秒間、熱循環式オーブン中で加熱乾燥を行い、その後、この塗膜を露光し、各基材上にそれぞれ硬化膜を形成した。
この硬化膜上に、メルク（株）製の垂直配向用重合性液晶溶液ＲＭＳ０３−０１５を、バーコーターを用いてＷｅｔ膜厚６μｍにて塗布した。それぞれ温度６０℃で６０秒間、ホットプレート上で加熱乾燥を行い、その後、この塗膜を５００ｍＪ／ｃｍ2で露光し、位相差材を作製した。
作製したこれら位相差材を、大塚電子（株）製位相差測定装置ＲＥＴＳ１００を用いて面内位相差の入射角度依存性を測定した。入射角度０度での面内位相差値が０、入射角度±５０度での面内位相差が３８±５ｎｍの範囲にあるものを垂直配向していると判断した。評価結果は、後に表２にまとめて示す。
【表２】
2018155581.tif 000008
【０１０４】
表２に示すように、実施例の硬化膜形成組成物を用いて得られた配向材は、良好な垂直配向性を示した。それに対し、比較例の硬化膜形成組成物を用いて得られた硬化膜は、垂直配向性を得ることが困難であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明による硬化膜形成組成物は、液晶表示素子の液晶配向膜や、液晶表示素子に内部や外部に設けられる光学異方性フィルムを形成するための配向材を形成する材料として非常に有用であり、特に、ＩＰＳ−ＬＣＤや、有機ＥＬディスプレイの反射防止膜として使用される円偏光板の光学補償フィルム向け材料として好適である。
【国際調査報告】
2018155581.tif 000010
2018155581.tif 000011
2018155581.tif 000012
2018155581.tif 000013