(57)【要約】  ポリオレフィン等の難接着体に対して優れた接着性を有する組成物を提供する。解決手段は、下記（１）〜（２）を含有する組成物であり、（１−１）、（１−２）、（１−３）の含有割合が、（１）（メタ）アクリレート１００質量部中、質量比で、（１−１）：（１−２）：（１−３）＝１０〜９０：５〜８０：５〜８０である組成物。（１）下記（１−１）〜（１−３）を含有する（メタ）アクリレート（１−１）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、（１−２）アルキル（メタ）アクリレート、（１−３）環状エーテル骨格を有する（メタ）アクリレート、（２）有機ホウ素化合物【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（２）を含有する組成物であり、（１−１）、（１−２）、（１−３）の含有割合が、（１）（メタ）アクリレート１００質量部中、質量比で、（１−１）：（１−２）：（１−３）＝１０〜９０：５〜８０：５〜８０である組成物。
（１）下記（１−１）〜（１−３）を含有する（メタ）アクリレート
（１−１）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、
（１−２）アルキル（メタ）アクリレート、
（１−３）環状エーテル骨格を有する（メタ）アクリレート、
（２）有機ホウ素化合物
【請求項２】
更に、（３）リン酸エステルを含有する請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記（３）リン酸エステルが、一般式（Ａ）で示されるリン酸エステルである請求項２記載の組成物。
【化１】
2018110705.tif 000008
【請求項４】
前記（２）有機ホウ素化合物が、アルキルボラン−アミン錯体である請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
前記アルキルボラン−アミン錯体が、トリエチルボラン−１，３−ジアミノプロパン錯体、トリエチルボラン−ジエチレントリアミン錯体、トリブチルボラン−３−メトキシ−１−プロピルアミン錯体からなる群のうちの１種以上である請求項４記載の組成物。
【請求項６】
前記（２）有機ホウ素化合物の使用量が、前記（１）（メタ）アクリレート１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部である請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
前記（３）リン酸エステルの使用量が、前記（１）（メタ）アクリレート１００質量部に対して、１〜２０質量部である請求項２又は３記載の組成物。
【請求項８】
請求項２又は３記載の組成物を第一剤と第二剤に分け、前記第一剤が少なくとも前記（２）有機ホウ素化合物を含有し、前記第二剤が少なくとも前記（３）リン酸エステルを含有する二剤型の組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の組成物を含む硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項記載の組成物を含む接着剤組成物。
【請求項１１】
ポリオレフィン、シクロオレフィン、ポリスチレン、繊維強化プラスチックからなる群のうちの１種以上からなる被着体の接着に使用する請求項１０記載の接着剤組成物。
【請求項１２】
請求項１０又は１１記載の接着剤組成物により接合された接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、ポリオレフィン等の難接着体に対して優れた接着性を有する組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンやポリプロピレン等に代表されるポリオレフィンは、自動車部品や電機部品、建築用資材、食品包装用フィルム等の材料として幅広い分野で使用されている。ポリオレフィンは非極性材料であるため、接着が困難な難接着体である。【０００３】
一方、二液主剤型のアクリル系接着剤は、室温において短時間で硬化する、混合比ずれの影響が小さい、接着と剥離のバランスに優れる、という特徴を有しており、構造用接着剤として幅広い分野で使用されている。【０００４】
しかし、上記の二液主剤型のアクリル系接着剤は、他の接着剤と同様に、ポリオレフィンに対する接着性が低いため、ポリオレフィンの接着に適用することは困難である。【０００５】
これらの難接着体に接着する場合、火炎処理、イトロ処理、コロナ放電、プラズマ処理、オゾン又は酸による酸化、スパッタエッチング等の表面処理を必要とすることが多い。これらの難接着体に接着する場合、プライマーを用いて難接着体の表面を被覆してもよいが、プライマー付着のために上記の表面処理を必要とすることが多く、その処理を施しても十分な接着性が得られない場合がある。【０００６】
特許文献１には、有機ホウ素化合物と、エチレン結合を含む化合物と、アニオン重合に対する禁止剤又は安定化剤とを含む合成物質が提案されている。しかし、特許文献１に記載の組成物は、空気に触れるとすぐに硬化反応が始まるため、酸素不存在下で合成及び貯蔵する必要があった。特許文献１には、接着対象として、金属、木材、ガラス、セラミックス及び合成樹脂が挙げられているが、実施例に記載されているのは金属のみであり、ポリオレフィンに接着できることは示されていない。【０００７】
特許文献２〜４には、有機ホウ素化合物を含有する接着剤が示されている。特許文献５〜６には歯科用接着剤として、トリアルキルホウ素又はその酸化物を含有する組成物が示されている。しかし、特許文献２〜６は特定の（メタ）アクリレートを特定量使用することを記載していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５７−１０８１０２号公報
【特許文献２】特開昭５８−８４４８０２号公報
【特許文献３】特開２００４−１４９８０８号公報
【特許文献４】特開平５−９８２１６号公報
【特許文献５】特開昭６３−２２１１８１号公報
【特許文献６】特開平８−１１９８２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、ポリオレフィン等の難接着体に対して優れた接着性を示す組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
即ち、本発明は、以下の通りである。
＜１＞下記（１）〜（２）を含有する組成物であり、（１−１）、（１−２）、（１−３）の含有割合が、（１）（メタ）アクリレート１００質量部中、質量比で、（１−１）：（１−２）：（１−３）＝１０〜９０：５〜８０：５〜８０である組成物。
（１）下記（１−１）〜（１−３）を含有する（メタ）アクリレート
（１−１）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、
（１−２）アルキル（メタ）アクリレート、
（１−３）環状エーテル骨格を有する（メタ）アクリレート、
（２）有機ホウ素化合物
＜２＞更に、（３）リン酸エステルを含有する＜１＞記載の組成物。
＜３＞前記（３）リン酸エステルが、一般式（Ａ）で示されるリン酸エステルである＜２＞記載の組成物。
【化１】
2018110705.tif 000002
＜４＞前記（２）有機ホウ素化合物が、アルキルボラン−アミン錯体である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項記載の組成物。
＜５＞前記アルキルボラン−アミン錯体が、トリエチルボラン−１，３−ジアミノプロパン錯体、トリエチルボラン−ジエチレントリアミン錯体、トリブチルボラン−３−メトキシ−１−プロピルアミン錯体からなる群のうちの１種以上である＜４＞記載の組成物。
＜６＞前記（２）有機ホウ素化合物の使用量が、前記（１）（メタ）アクリレート１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項記載の組成物。
＜７＞前記（３）リン酸エステルの使用量が、前記（１）（メタ）アクリレート１００質量部に対して、１〜２０質量部である＜２＞又は＜３＞記載の組成物。
＜８＞請求項＜２＞又は＜３＞記載の組成物を第一剤と第二剤に分け、第一剤が少なくとも（２）有機ホウ素化合物を含有し、第二剤が少なくとも（３）リン酸エステルを含有する二剤型の組成物。
＜９＞＜１＞〜＜８＞のいずれか１項記載の組成物を含む硬化性樹脂組成物。
＜１０＞＜１＞〜＜８＞のいずれか１項記載の組成物を含む接着剤組成物。
＜１１＞ポリオレフィン、シクロオレフィン、ポリスチレン、繊維強化プラスチックからなる群のうちの１種以上からなる被着体の接着に使用する＜１０＞記載の接着剤組成物。
＜１２＞＜１０＞又は＜１１＞記載の接着剤組成物により接合された接合体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、ポリオレフィン等の難接着体に対して接着性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本実施形態で使用する（１）（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。（メタ）アクリレートはモノマーが好ましい。（メタ）アクリロイル基とは、「アクリロイル基」又は「メタアクリロイル基」を意味する。（メタ）アクリレートとは、「アクリレート」又は「メタアクリレート」を意味する。また、本発明の組成物を第一剤と第二剤とに分けて使用する場合、各成分の「使用量」とは、第一剤と第二剤における当該成分の量の合計をいう。
【００１３】
本実施形態で使用する（１）（メタ）アクリレートは、（１−１）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、（１−２）アルキル（メタ）アクリレート、（１−３）環状エーテル骨格を有する（メタ）アクリレートを含有する。（１）（メタ）アクリレートは、（１−１）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、（１−２）アルキル（メタ）アクリレート、（１−３）環状エーテル骨格を有する（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリロイル基を１個有する単官能（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１４】
（１−１）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、一般式（Ｂ）で示される（メタ）アクリル系モノマーが好ましい。
【００１５】
【化２】
2018110705.tif 000003
【００１６】
このような（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等といったヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。これらの１種以上が使用できる。
【００１７】
（１−２）アルキル（メタ）アクリレート
アルキル（メタ）アクリレートとしては、一般式（Ｃ）で示される（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１８】
【化３】
2018110705.tif 000004
【００１９】
このような（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの１種以上が使用できる。これらの中では、炭素数４以上のアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。炭素数４以上のアルキル（メタ）アクリレートの中では、イソオクチル（メタ）アクリレート、分岐型ノニル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種以上が好ましい。アルキル（メタ）アクリレートの中では、長鎖アルキル（メタ）アクリレート又は分岐アルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２０】
（１−３）環状エーテル骨格を有する（メタ）アクリレート
環状エーテル骨格を有する（メタ）アクリレートとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、（２−メチル−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、ジオキソラン（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、オキセタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの１種以上が使用できる。環状エーテル骨格の中では、５〜６員環が好ましい。環状エーテル骨格は、酸素数１を有することが好ましい。環状エーテル骨格は、炭素数２〜５を有することが好ましい。環状エーテル骨格を有する（メタ）アクリレートの中では、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２１】
（１）（１−１）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、（１−２）アルキル（メタ）アクリレート、（１−３）環状エーテル骨格を有する（メタ）アクリレートを含有する（メタ）アクリレートの含有割合は、（１）（メタ）アクリレート１００質量部中、質量比で、（１−１）：（１−２）：（１−３）＝１０〜９０：５〜８０：５〜８０が好ましく、２０〜６０：１０〜５０：１０〜５０がより好ましく、３０〜５０：２０〜４０：２０〜４０が最も好ましい。
【００２２】
（１）（メタ）アクリレートは、（１−１）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、（１−２）アルキル（メタ）アクリレート、（１−３）環状エーテル骨格を有する（メタ）アクリレートといった３成分からなることが好ましい。
【００２３】
本実施形態で使用する（２）有機ホウ素化合物は、ホウ素原子を有する錯体である。（２）有機ホウ素化合物は、例えば、（メタ）アクリレートの重合開始剤として作用する。有機ホウ素化合物の中では、アルキルボラン錯体が好ましい。アルキルボラン錯体の中では、アルキルボラン−アミン錯体が好ましい。アルキルボラン−アミン錯体は、アルキルボランにアミンを配位させて錯体化したものである。アルキルボラン−アミン錯体としては、トリエチルボラン−１，３−ジアミノプロパン錯体等のトリエチルボラン−ジアミノプロパン錯体、トリエチルボラン−ジエチレントリアミン錯体、トリブチルボラン−３−メトキシ−１−プロピルアミン錯体、トリブチルボラン−１，３−ジアミノプロパン錯体、トリイソブチルボラン−１，３−ジアミノプロパン錯体等が挙げられる。これらの１種以上が使用できる。これらの中では、トリエチルボラン−ジアミノプロパン錯体、トリエチルボラン−ジエチレントリアミン錯体からなる群のうちの１種以上が好ましく、トリエチルボラン−ジエチレントリアミン錯体がより好ましい。
【００２４】
本実施形態で使用する有機ホウ素化合物の使用量は、（１）（メタ）アクリレート１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましく、０．２〜４質量部が最も好ましい。０．１質量部以上だと接着性が向上し、５質量部以下であれば硬化反応が早くなりすぎず、作業性が低下しない。
【００２５】
更に、本実施形態は（３）リン酸エステルを使用できる。（３）リン酸エステルは、例えば、（メタ）アクリレートの硬化促進剤として作用する。本実施形態で使用する（３）リン酸エステルとしては、一般式（Ａ）で示される化合物が好ましい。
【００２６】
【化４】
2018110705.tif 000005
【００２７】
Ｒ1は、成分（２）との反応性が高い点で、炭素数が１〜２０の飽和若しくは不飽和炭化水素からなる基、ＣＨ2＝ＣＲ2Ｃ（Ｏ）Ｏ−（Ｒ3）u−基からなる群のうちの１種以上が好ましく、ＣＨ2＝ＣＲ2Ｃ（Ｏ）Ｏ−（Ｒ3）u−基がより好ましい。
【００２８】
Ｒ1が、炭素数が１〜２０の飽和若しくは不飽和炭化水素からなる基である場合、（３）リン酸エステルとしては、２−エチルヘキシルアシッドホスフェートが好ましい。Ｒ1が、ＣＨ2＝ＣＲ2Ｃ（Ｏ）Ｏ−（Ｒ3）u−基である場合、（３）リン酸エステルとしては、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２９】
リン酸エステルとしては、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルピロホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、アルキル（Ｃ１２，Ｃ１４，Ｃ１６，Ｃ１８）アシッドホスフェート、イソトリデシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート及びビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ブチルグリコールエーテルアシッドフォスフェート等が挙げられ、これらの１種以上が使用できる。これらの中では、成分（２）との反応性が高い点で、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種以上が好ましく、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３０】
本実施形態で使用するリン酸エステルの使用量は、（１）（メタ）アクリレート１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、１．０〜１０質量部がより好ましく、１．５〜８．０質量部が最も好ましい。１．０質量部以上だと接着性が発現し、１０質量部以下だと硬化反応が早くなりすぎず、作業性が低下しない。
【００３１】
本実施形態の組成物は、エラストマー成分、（メタ）アクリレート基を含有しない樹脂を含有することもできる。
【００３２】
本実施形態の組成物は、空気に接している部分の硬化を迅速にするために各種パラフィン類を使用することができる。
【００３３】
本実施形態の組成物は、貯蔵安定性を改良する目的で、重合禁止剤を含む各種の酸化防止剤等を使用することができる。
【００３４】
これらの他にも所望によりカップリング剤、可塑剤、充填剤、着色剤及び防腐剤等の既に知られている物質を使用することもできる。
【００３５】
本実施形態の実施態様としては、二剤型の組成物として使用することが好ましい。二剤型については、本実施形態の組成物の必須成分全てを貯蔵中は混合せず、組成物を第一剤及び第二剤に分け、第一剤が少なくとも成分（２）を、第二剤が少なくとも成分（３）を、別々に含有する。この場合、両剤を同時に又は別々に被着体に塗布して接触、硬化することにより、二剤型の組成物として使用できる。
【００３６】
本実施形態の組成物は、二剤の正確な計量を必要とせず、不完全な計量や混合、時には二剤の接触だけでも、常温で硬化する。本実施形態の組成物の硬化には、紫外線を必要としない。本実施形態の組成物は、作業性に優れる。
【００３７】
本実施形態の組成物は、硬化性樹脂組成物として使用できる。また、本実施形態の組成物は、接着剤組成物として使用できる。
【００３８】
本実施形態の接着剤組成物は、被着体に使用することが好ましい。被着体としては、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン、シクロオレフィン、ポリスチレン、繊維強化プラスチックからなる群のうちの１種以上が好ましい。繊維強化プラスチックは、例えば、繊維を含有するプラスチックである。繊維としては、炭素繊維が好ましい。プラスチックとしては、ポリオレフィンが好ましい。本実施形態は、ポリオレフィン等といった難接着体、繊維を含有するポリオレフィン等といった難接着体に対して、優れた接着性を有する。
【実施例】
【００３９】
以下、本実施形態を実施例により説明するが、本実施形態はこれら実施例に限定されるものではない。各使用材料の使用量の単位は質量部で示す。各使用材料については、次のような略号を使用した。【００４０】
＜実施例１〜５＞
表１の組成にて各使用材料を混合して、第一剤と第二剤からなる接着剤組成物を調製した。結果を表１に示す。【００４１】
（使用材料）
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート：市販品
テトラヒドロフルフリルメタアクリレート：市販品
イソオクチルアクリレート：市販品
アルキルボラン−アミン錯体：商品名「ＴＥＢ−ＤＥＴＡ」（ＢＡＳＦ社製トリエチルボラン−ジエチレントリアミン錯体）
アルキルボラン−アミン錯体：商品名「ＴＥＢ−ＤＡＰ」（ＢＡＳＦ社製トリエチルボラン−ジアミノプロパン錯体）
リン酸エステル：市販品、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、一般式（Ａ）において、ｔ＝１
リン酸エステル：市販品、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、一般式（Ａ）において、ｔ＝１〜２
ＰＰ：ポリプロピレン試験片、市販品
ＣＦＲ−ＰＰ：炭素繊維を含有するポリプロピレン試験片、市販品【００４２】
物性については、次のようにして測定した。【００４３】
［引張せん断強度（引張せん断接着強さ（被着体：ＰＰ））］
ＪＩＳ  Ｋ−６８５６に従い、試験片（２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｍｍｔ、ＰＰ）の片側に第一剤と第二剤を等量混合したものを塗布し、その後、直ちにもう１枚の試験片（２５ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍｔ、ＰＰ）を重ね合わせて貼り合わせた。その後、室温で２４時間養生したものを試料とした。試料の引張せん断強度（単位：ＭＰａ）は、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境下において、引張速度１０ｍｍ／分で測定した。接着された複合材料の破壊状態として、基材と接着剤の界面での破壊を「界面破壊」とし、接着層内部の破壊を「凝集破壊」とし、基材の破壊又は破断又は降伏点を示す値を「材料破壊」とした。ＰＰについては、４ＭＰａで降伏点を示し、基材が伸びる状態を「材料破壊」とした。試験片と接着剤の界面の接着性が大きい点で、「材料破壊」が好ましい。【００４４】
［引張せん断強度（引張せん断接着強さ（被着体：ＣＦＲ−ＰＰ））］
ＪＩＳ  Ｋ−６８５６に従い、試験片（２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｍｍｔ、ＰＰ）の片側に第一剤と第二剤を等量混合したものを塗布し、その後、直ちにもう１枚の試験片（２５ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍｔ、ＣＦＲ−ＰＰ）を重ね合わせて貼り合わせた。その後、室温で２４時間養生したものを試料とした。試料の引張せん断強度（単位：ＭＰａ）は、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境下において、引張速度１０ｍｍ／分で測定した。接着された複合材料の破壊状態として、基材と接着剤の界面での破壊を「界面破壊」とし、接着層内部の破壊を「凝集破壊」とし、基材の破壊又は破断又は降伏点を示す値を「材料破壊」とした。試験片と接着剤の界面の接着性が大きい点で、「材料破壊」が好ましい。【００４５】
【表１】
2018110705.tif 000006
【００４６】
＜比較例１＞
表２の組成にしたこと以外は実施例１と同様にして接着剤組成物を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。【００４７】
（使用材料）
クメンハイドロパーオキサイド：市販品
バナジルアセチルアセトネート：市販品【００４８】
【表２】
2018110705.tif 000007
【００４９】
実施例１〜５の接着剤組成物では、ポリプロピレンや炭素繊維を含有するポリプロピレンに対して接着性が高い。一方、比較例１は、有機ホウ素化合物を含有しないため、接着性が小さい。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本実施形態は、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレンやポリエチレン等）等の難接着体に対して接着性を有するため、自動車部品や電気部品等を簡単に接着できる。
【国際調査報告】
2018110705.tif 000009
2018110705.tif 000010
2018110705.tif 000011
2018110705.tif 000012