(57)【要約】  本発明は、電気化学素子の高度な安全性を確保する新たな技術の提供を目的とする。本発明の電気化学素子用電極は、集電体、電極合材層、および前記集電体と前記電極合材層の間に配された導電性接着剤層を有する電気化学素子用電極であって、前記導電性接着剤層が、導電材と、結着材と、発泡温度が１４０℃以上である発泡剤とを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体、電極合材層、および前記集電体と前記電極合材層の間に配された導電性接着剤層を有する電気化学素子用電極であって、
前記導電性接着剤層が、導電材と、結着材と、発泡温度が１４０℃以上である発泡剤とを含む、電気化学素子用電極。
【請求項２】
前記発泡剤がメラミン化合物である、請求項１に記載の電気化学素子用電極。
【請求項３】
前記発泡剤が、メラミン、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、p,p'-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、および炭酸水素ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の電気化学素子用電極。
【請求項４】
前記導電性接着剤層中の全固形分に占める前記発泡剤の割合が、０．０１質量％以上５０質量％以下である、請求項１〜３の何れかに記載の電気化学素子用電極。
【請求項５】
前記結着材が、カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾリン基、スルホン酸基、ニトリル基、およびアミド基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する重合体である、請求項１〜４の何れかに記載の電気化学素子用電極。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の電気化学素子用電極を備える、電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子用電極および電気化学素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、およびリチウムイオンキャパシタなどの電気化学素子は、小型で軽量、且つ、エネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして電気化学素子は、一般に、複数の電極と、これら電極を隔離して内部短絡を防止するセパレータとを備えている。【０００３】
そして、電気化学素子の内部短絡を防止して安全性を確保すべく、セパレータを改良する試みが従来からなされている。例えば、特許文献１では、所定の複数のセパレータ層を有する電気化学素子用セパレータを用いることで、電気化学素子の安全性を高めることができるとの報告がされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１８１３２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで近年、電気化学素子には、その用途の多様化等により、電極間の短絡に起因する異常発熱や発火などの熱暴走を抑制して、より高度な安全性を確保する新たな技術が求められている。【０００６】
そこで、本発明は、上述した課題を有利に解決する手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、安全性向上を目的とする電気化学素子の改良に際し、従来、主として検討されていたセパレータではなく、電極に着目した。その上で、電極を構成する集電体と電極合材層の間に、結着材と、導電材と、所定の値以上の発泡温度を有する発泡剤とを含む導電性接着剤層を設けることで、当該電極を備える電気化学素子の内部短絡による熱暴走を抑制して、電気化学素子の高度な安全性を確保できることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子用電極は、集電体、電極合材層、および前記集電体と前記電極合材層の間に配された導電性接着剤層を有する電気化学素子用電極であって、前記導電性接着剤層が、導電材と、結着材と、発泡温度が１４０℃以上である発泡剤とを含む。このように、結着材と、導電材と、発泡温度が１４０℃以上である発泡剤を含む導電性接着剤層を備える電極を用いれば、電気化学素子の熱暴走を抑制して、電気化学素子の高度な安全性を確保することができる。
なお、本発明において、発泡剤の「発泡温度」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。【０００９】
ここで、本発明の電気化学素子用電極において、前記発泡剤がメラミン化合物であることが好ましい。発泡剤としてメラミン化合物を用いれば、導電性接着剤層を介して集電体と電極合材層を強固に接着可能であると共に、電気化学素子のレート特性を向上させることができる。【００１０】
そして、本発明の電気化学素子用電極において、前記発泡剤が、メラミン、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、p,p'-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、および炭酸水素ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。上述した発泡剤の少なくとも何れかを用いれば、電気化学素子の高度な安全性を十分に確保することができる。【００１１】
また、本発明の電気化学素子用電極において、前記導電性接着剤層中の全固形分に占める前記発泡剤の割合が、０．０１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。導電性接着剤層中の全固形分に占める発泡剤の割合が上述の範囲内であれば、電気化学素子の高度な安全性を十分に確保しつつ、導電性接着剤層を介した集電体と電極合材層の接着性および電気化学素子のレート特性を向上させることができる。【００１２】
更に、本発明の電気化学素子用電極において、前記結着材が、カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾリン基、スルホン酸基、ニトリル基、およびアミド基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する重合体であることが好ましい。上述した何れかの官能基を有する重合体を結着材として用いれば、集電体と電極合材層を強固に接着可能であると共に、電気化学素子のレート特性を向上させることができる。【００１３】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子は、上述した何れかの電気化学素子用電極を備えることを特徴とする。上述した何れかの電極を含む電気化学素子は、電極間の短絡に起因する熱暴走が抑制され、高度な安全性が確保される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、電気化学素子の高度な安全性を確保し得る電気化学素子用電極を提供することができる。
また、本発明によれば、安全性が高度に確保された電気化学素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の電気化学素子用電極は、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、およびリチウムイオンキャパシタなどの電気化学素子の電極として使用することができる。また、本発明の電気化学素子は、本発明の電気化学素子用電極を備える。
【００１６】
（電気化学素子用電極）
本発明の電気化学素子用電極は、導電性接着剤層を備える。具体的には、本発明の電気化学素子用電極は、集電体と、電極合材層とを備え、さらに、集電体と電極合材層の間に、集電体と電極合材層の導通を確保しつつこれらを接着する、導電性接着剤層を備える。なお、本発明の電気化学素子用電極は、任意に、集電体、電極合材層、導電性接着剤層以外のその他の層を含有していてもよい。
ここで、本発明の電気化学素子用電極は、導電性接着剤層が、導電材および結着材を含み、更に、発泡温度が１４０℃以上である発泡剤を含むことを特徴とする。
【００１７】
そして、本発明の電極は、導電性接着剤層に発泡温度が１４０℃以上である発泡剤が含まれているため、本発明の電極を備える電気化学素子に、高度な安全性を付与することができる。このように、発泡温度が１４０℃以上である発泡剤を含む導電性接着剤層を備える電極を用いることで、電気化学素子の高度な安全性を確保可能である理由は、以下の通りであると推察される。まず、電気化学素子内部への異物混入、電極製造不良、および電気化学素子設計ミス等の原因より、電気化学素子内部で短絡が生じると、短絡部分に電流が流れることでジュール熱が発生する。このジュール熱によりセパレータが溶解して短絡部分の面積が拡大すると、更に昇温した電気化学素子内部では、電解液の分解等により、異常発熱および発火を誘発する可燃性ガスが発生すると考えられている。ここで、本発明の電極は、導電性接着剤層に上記発泡剤が含まれるため、ジュール熱により高温化した電気化学素子内部で、発泡剤が発泡して不燃性ガスが生じる。この不燃性ガスの発生により、電極構造が破壊され、そして導電パスが切断されてジュール熱の発生が抑制されると共に、可燃性ガスが希釈されて延焼を遅延させることができると推察される。
【００１８】
＜集電体＞
集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料を、電気化学素子の種類に応じて選択して用いることができる。例えば、リチウムイオン二次電池用電極の集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。中でも、負極に用いる集電体としては銅箔が特に好ましい。また、正極に用いる集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
＜電極合材層＞
電極合材層としては、特に限定されることなく、例えば、電極活物質と、電極合材層用結着材を含む電極合材層を、電気化学素子の種類に応じて選択して用いることができる。例えば、リチウム二次電池用電極の電極合材層中の電極活物質（正極活物質、負極活物質）および電極合材層用結着材（正極合材層用結着材、負極合材層用結着材）には、例えば、特開２０１３−１４５７６３号公報などに記載された既知のものを用いることができる。
【００２０】
＜導電性接着剤層＞
導電性接着剤層は、上述した集電体と電極合材層の間に存在する層であり、導電材、結着材、および発泡温度が１４０℃以上である発泡剤とを含む。なお、導電性接着剤層は、任意に、導電材、結着材、および発泡温度が１４０℃以上である発泡剤以外のその他の成分を含有していてもよい。
【００２１】
＜＜導電材＞＞
導電材は、導電性接着剤層中で導電パスを形成し、集電体と電極合材層の間の導通を確保し得る成分である。
【００２２】
導電材としては、特に限定されることなく、導電性炭素材料、および、各種金属のファイバー又は箔などを用いることができるが、導電性炭素材料が好ましい。導電性炭素材料としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラックなど）、単層または多層カーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブにはカップスタック型が含まれる）、カーボンナノホーン、気相成長炭素繊維、ポリマー繊維を焼成後に破砕して得られるミルドカーボン繊維、単層または多層グラフェン、ポリマー繊維からなる不織布を焼成して得られるカーボン不織布シートなどが挙げられる。なお、導電材は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
ここで、導電性接着剤層中の全固形分に占める導電材の割合は、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが更に好ましい。導電性接着剤層中の導電材の含有割合が２０質量％以上であれば、集電体と電極合材層の間の導通を十分に確保して電気化学素子のレート特性を高めることができ、９０質量％以下であれば、導電性接着剤層を介した集電体と電極合材層の接着性を確保することができる。
【００２４】
＜＜結着材＞＞
結着材は、集電体と電極合材層の接着性を確保すると共に、導電材および後述する発泡剤等の成分が導電性接着剤層から脱離することを抑制し得る成分である。
【００２５】
［結着材の種類］
ここで、結着材としては、電気化学素子内において使用可能なものであれば特に限定されない。例えば、結着材としては、結着性を発現しうる単量体を含む単量体組成物を重合して得られる重合体（合成高分子、例えば、付加重合して得られる付加重合体）を用いることができる。このような重合体としては、脂肪族共役ジエン／芳香族ビニル系共重合体（脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を主として含む重合体）、アクリル系重合体（（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体）、フッ素系重合体（フッ素含有単量体単位を主として含む重合体）、アクリル酸／アクリルアミド系共重合体（（メタ）アクリル酸単位および（メタ）アクリルアミド単位を主として含む重合体）、アクリロニトリル系重合体（（メタ）アクリロニトリル単位を主として含む重合体）などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、脂肪族共役ジエン／芳香族ビニル系共重合体、アクリル系重合体、アクリル酸／アクリルアミド系共重合体、フッ素系重合体が好ましい。
ここで、脂肪族共役ジエン／芳香族ビニル系共重合体の脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体、脂肪族共役ジエン／芳香族ビニル系共重合体の芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体、アクリル系重合体の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体、フッ素系重合体のフッ素含有単量体単位を形成し得るフッ素含有単量体は、既知のものを使用することができる。
なお、本発明において、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。
また、本発明において、１種または複数種の単量体単位を「主として含む」とは、「重合体に含有される全単量体単位の量を１００質量％とした場合に、当該１種の単量体単位の含有割合、または当該複数種の単量体単位の含有割合の合計が５０質量％を超える」ことを意味する。
そして、本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味し、（メタ）アクリロとは、アクリロおよび／またはメタクリロを意味する。
【００２６】
［結着材の官能基］
ここで、結着材として使用される重合体は、官能基を含むことが好ましい。結着材に含まれる官能基としては、集電体と電極合材層の接着性および電気化学素子のレート特性を更に高める観点から、カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾリン基、スルホン酸基、ニトリル基、およびアミド基（以下、これらの官能基を纏めて「特定官能基」と称する場合がある。）が好ましく、カルボン酸基がより好ましい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
重合体に特定官能基を導入する方法は特に限定されず、上述した特定官能基を含有する単量体（特定官能基含有単量体）を用いて重合体を調製し、特定官能基含有単量体単位を含む重合体を得てもよいし、任意の重合体を末端変性することにより、上述した特定官能基を末端に有する重合体を得てもよいが、前者が好ましい。すなわち、結着材として使用される重合体は、特定官能基含有単量体単位として、カルボン酸基含有単量体単位、ヒドロキシル基含有単量体単位、アミノ基含有単量体単位、エポキシ基含有単量体単位、オキサゾリン基含有単量体単位、スルホン酸基含有単量体単位、ニトリル基含有単量体単位、およびアミド基含有単量体単位の少なくとも何れかを含むことが好ましく、カルボン酸基含有単量体単位を含むことがより好ましい。
【００２８】
ここで、カルボン酸基含有単量体単位を形成しうるカルボン酸基含有単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸モノエステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボン酸基含有単量体としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。中でも、カルボン酸基含有単量体としては、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。なお、カルボン酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
ヒドロキシル基含有単量体単位を形成しうるヒドロキシル基含有単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式：ＣＨ2＝ＣＲａ−ＣＯＯ−（ＣqＨ2qＯ）p−Ｈ（式中、ｐは２〜９の整数、ｑは２〜４の整数、Ｒａは水素原子またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲンおよびヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテルおよびそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミドなどのヒドロキシル基を有するアミド類などが挙げられる。なお、ヒドロキシル基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
【００３０】
アミノ基含有単量体単位を形成しうるアミノ基含有単量体としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなどが挙げられる。なお、アミノ基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
【００３１】
エポキシ基含有単量体単位を形成しうるエポキシ基含有単量体としては、炭素−炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。
炭素−炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体としては、たとえば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、などの、不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；が挙げられる。なお、エポキシ基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
オキサゾリン基含有単量体単位を形成しうるオキサゾリン基含有単量体としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどが挙げられる。なお、オキサゾリン基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
スルホン酸基含有単量体単位を形成しうるスルホン酸基含有単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。なお、スルホン酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
ニトリル基含有単量体単位を形成しうるニトリル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。なお、ニトリル基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
アミド基含有単量体単位を形成しうるアミド基含有単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。なお、アミド基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
そして、例えば、重合体が脂肪族共役ジエン／芳香族ビニル系共重合体またはアクリル系重合体である場合、重合体に含有される全単量体単位の量を１００質量％とした場合の重合体における特定官能基含有単量体単位の含有割合は、０．３質量％以上であることが好ましく、０．８質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。重合体中の特定官能基含有単量体単位の含有割合が上述の範囲内であれば、導電性接着剤層を介した集電体と電極合材層の接着性、および電気化学素子のレート特性を向上させることができる。
【００３７】
［結着材の調製方法］
結着材としての重合体の調製方法は特に限定されない。結着材としての重合体は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合することにより製造される。なお、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、重合体中の所望の単量体単位（繰り返し単位）の含有割合に準じて定めることができる。
【００３８】
なお、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合、各種縮合重合、付加重合などいずれの反応も用いることができる。そして、重合に際しては、必要に応じて既知の乳化剤や重合開始剤を使用することができる。
【００３９】
［結着材の含有割合］
ここで、導電性接着剤層中の全固形分に占める結着材の割合は、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい。導電性接着剤層中の結着材の含有割合が１質量％以上であれば、導電性接着剤層を介した集電体と電極合材層の接着性を高めることができ、４０質量％以下であれば、電気化学素子のレート特性を向上させることができる。
【００４０】
＜＜発泡温度が１４０℃以上である発泡剤＞＞
発泡剤としては、熱分解により窒素、二酸化炭素、アンモニア、水蒸気等の不燃性ガスを発生させる成分を用いることができる。
【００４１】
ここで、発泡剤の発泡温度は、１４０℃以上であることが必要であり、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが更に好ましく、４５０℃以下であることが好ましく、４００℃以下であることがより好ましく、３５０℃以下であることが更に好ましい。発泡剤の発泡温度が１４０℃未満であると、電極の製造過程や電気化学素子の通常動作中に発泡してしまう虞がある。一方、発泡剤の温度が４５０℃以下であれば、内部短絡により電気化学素子内部が昇温する過程で適切に発泡して、電気化学素子の高度な安全性を十分に確保することができる。
【００４２】
そして、発泡温度が１４０℃以上である発泡剤としては、有機発泡剤、無機発泡剤の何れも用いることができる。
有機発泡剤としては、メラミン化合物、アゾジカルボンアミド（発泡温度：２００℃）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（発泡温度：２０５℃）、p,p'-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（発泡温度：１５５℃）、ヒドラゾジカルボンアミド（発泡温度：２４５℃）などの、不燃性ガスとして窒素を発生する有機発泡剤（以下、「窒素系有機発泡剤」と称する場合がある。）が挙げられる。
無機発泡剤としては、炭酸水素ナトリウム（発泡温度：１４０℃）が挙げられる。
【００４３】
ここで、本発明において、「メラミン化合物」としては、メラミンおよびメラミンの誘導体、並びにそれらの塩が挙げられる。
そして、メラミンおよびメラミンの誘導体としては、例えば以下の式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００４４】
【化１】
2018155281.tif 000002
【００４５】
式（Ｉ）中、各Ａは、それぞれ独立して、ヒドロキシル基または−ＮＲ１Ｒ２（Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、またはヒドロキシル基含有炭化水素基を表す。また、式（Ｉ）中にＲ１が複数存在する場合は、複数存在するＲ１は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２が複数存在する場合は、複数存在するＲ２は同一であっても異なっていてもよい。）を表す。
ここで、Ｒ１およびＲ２の炭化水素基およびヒドロキシル基含有炭化水素基は、炭素原子と炭素原子の間に1つ又は２つ以上の酸素原子（−Ｏ−）が介在していてもよい（但し、２つ以上の酸素原子が介在する場合、それらは互いに隣接しないものとする）。そして、Ｒ１およびＲ２の炭化水素基およびヒドロキシル基含有炭化水素基の炭素原子数は、特に限定されないが、１以上５以下であることが好ましい。
【００４６】
また、メラミンおよびメラミンの誘導体の塩としては、特に限定されないが、硫酸塩、シアヌル酸塩などが挙げられる。
【００４７】
そして、具体的なメラミン化合物としては、メラミン（発泡温度：２００℃）、アンメリン（発泡温度：３００℃）、およびアンメリド（発泡温度：３５０℃）、メラミンシアヌレート（発泡温度：３５０℃）が挙げられる。
【００４８】
なお、これらの発泡剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
そしてこれらの中でも、電気化学素子の一層高度な安全性を確保する観点からは、メラミン、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、p,p'-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、炭酸水素ナトリウムが好ましく、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、p,p'-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、炭酸水素ナトリウムがより好ましい。
一方、導電性接着剤層を介した集電体と電極合材層の接着性、および電気化学素子のレート特性を向上させる観点から、有機発泡剤が好ましく、窒素系有機発泡剤がより好ましく、メラミン化合物が更に好ましい。
【００４９】
ここで、導電性接着剤層中の全固形分に占める発泡温度が１４０℃以上である発泡剤の割合は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。導電性接着剤層中の、発泡温度が１４０℃以上である発泡剤の含有割合が上述の範囲内であれば、電気化学素子の高度な安全性を十分に確保しつつ、導電性接着剤層を介した集電体と電極合材層の接着性、および電気化学素子のレート特性を向上させることができる。
【００５０】
＜＜その他の成分＞＞
導電性接着剤層に任意に含まれるその他の成分としては、特に限定されない。導電性接着剤層は、例えば、後述する導電性接着剤層用組成物を調製する際に用いる分散剤などを含んでいてもよい。分散剤は、導電材の分散性向上のために配合される成分である。分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドンおよびポリビニルブチラールなどのノニオン系分散剤や、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
また、導電性接着剤層は、電気化学素子の安全性向上の観点から、リン系化合物やシリコーン系化合物などの難燃剤を含有してもよい。なお、上述した難燃剤の含有量は、例えば、結着材１００質量部当たり３０質量部以下、または１５質量部以下とすることができる。
これらのその他の成分は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
＜その他の層＞
本発明の電極は、上述した集電体、電極合材層、導電性接着剤層に加え、任意に、その他の層を有することができる。その他の層としては、特に限定されないが、例えば、電極合材層上に、耐熱性向上を目的として設けられる既知の多孔膜層や、電極合材層上に、セパレータ等の他の電池部材との接着性向上を目的として設けられる既知の接着層が挙げられる。
【００５２】
＜電気化学素子用電極の製造方法＞
本発明の電極を製造する方法は、集電体、導電性接着剤層、および電極合材層をこの順に積層することができれば特に限定されない。
例えば、本発明の電極は、導電材、結着材、発泡温度が１４０℃以上である発泡剤、および溶媒を含有する組成物（導電性接着剤層用組成物）を集電体上に塗布し、塗布した導電性接着剤層用組成物を乾燥して導電性接着剤層を形成する工程（導電性接着剤層形成工程）と、電極活物質、電極合材層用結着材、および溶媒を含有した組成物（電極合材層用組成物）を、上述した導電性接着剤層形成工程で得られた導電性接着剤層上に塗布し、塗布した電極合材層用組成物を乾燥して電極合材層を形成する工程（電極合材層形成工程）、を経て製造される。
【００５３】
なお、導電性接着剤層用組成物および電極合材層用組成物に用いる溶媒としては、特に限定されず、水および有機溶媒の何れも使用することができる。有機溶媒としては、例えば、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、アセトン、アセチルピリジン、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルホルムアミド、メチルエチルケトン、フルフラール、エチレンジアミン、ジメチルベンゼン（キシレン）、メチルベンゼン（トルエン）、シクロペンチルメチルエーテル、およびイソプロピルアルコールなどを用いることができる。
なお、これらの溶媒は、一種単独で、或いは複数種を任意の混合比率で混合して用いることができる。
【００５４】
また、導電性接着剤層用組成物および電極合材層用組成物は、上述した成分以外の任意の成分も含有することができる。例えば、導電性接着剤組成物は、上述した導電性接着剤層に含まれうるその他の成分を含有していてもよい。
【００５５】
＜＜導電性接着剤層形成工程＞＞
導電性接着剤層用組成物を集電体の上に塗布する方法としては、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
また、集電体上に塗布された導電性接着剤層用組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。乾燥法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。なお、導電性接着剤層用組成物中に含まれる発泡剤の分解を抑制する観点からは、乾燥温度は、例えば、８０℃以上１２０℃以下とすることが好ましい。
【００５６】
＜＜電極合材層形成工程＞＞
上述した導電性接着剤層形成工程において形成された導電性接着剤層の上に、電極合材層用組成物を塗布する方法としては、特に制限は無く、導電性接着剤層形成工程で挙げたものと同様のものを使用することができる。
また、導電性接着剤層上に塗布された電極合材層用組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず、導電性接着剤層形成工程で挙げたものと同様のものを使用することができる。
【００５７】
（電気化学素子）
本発明の電気化学素子は、特に限定されることなく、例えば、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、およびリチウムイオンキャパシタであり、好ましくはリチウムイオン二次電池である。そして、本発明の電気化学素子は、本発明の電極を備えることを特徴とする。本発明の電気化学素子は、本発明の電極を備えているので、熱暴走が抑制され、高度な安全性を保持する。
以下では、一例として電気化学素子がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。本発明の電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池は、通常、電極（正極および負極）、電解液、並びにセパレータを備え、正極および負極の少なくとも一方に本発明の電気化学素子用電極を使用する。
【００５８】
＜電極＞
ここで、本発明の電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池に使用し得る、上述した本発明の電気化学素子用電極以外の電極としては、特に限定されることなく、既知の電極を用いることができる。具体的には、上述した電気化学素子用電極以外の電極としては、既知の製造方法を用いて集電体上に電極合材層を形成してなる電極を用いることができる。
【００５９】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【００６０】
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００６１】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばリチウムイオン二次電池においては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。また、これらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
【００６２】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
本発明に従うリチウムイオン二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造することができる。なお、正極および負極の少なくとも何れかを、本発明の電気化学素子用電極とする。また、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、発泡剤の発泡温度、導電性接着剤層を介した集電体と電極合材層の接着性、リチウムイオン二次電池のレート特性、および、加熱試験後（加熱温度：２００℃または３５０℃）の電極密度変化は、下記の方法で評価した。【００６４】
＜発泡剤の発泡温度＞
熱重量分析装置（Ｒｉｇａｋｕ製、「ＴＧ８１１０」）を用いた熱重量分析において、大気雰囲気下、２５℃から５００℃まで昇温速度２０℃／分で昇温させながら質量を測定し、測定される質量が測定開始時（２５℃）質量の５０％となった温度を、発泡剤の発泡温度とした。
＜導電性接着剤層を介した集電体と電極合材層の接着性＞
＜＜集電体と負極合材層の接着性（リチウムイオン二次電池）＞＞
作製した負極を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、負極合材層を有する面を下にして、試験片の負極合材層表面をセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるもの）を介して試験台（ＳＵＳ製基板）に貼り付けた。その後、集電体の一端を垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力（Ｎ／ｍ）を測定した（なお、セロハンテープは試験台に固定されている）。上記と同様の測定を３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とし、以下の基準により評価した。ピール強度の値が大きいほど、負極合材層と集電体の接着性に優れることを示す。
Ａ：ピール強度が８．０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が５．０Ｎ／ｍ以上８.０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が５．０Ｎ／ｍ未満
＜＜集電体と正極合材層の接着性（リチウムイオン二次電池）＞＞
作製した正極を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、正極合材層を有する面を下にして、試験片の正極合材層表面をセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるもの）を介して試験台（ＳＵＳ製基板）に貼り付けた。その後、集電体の一端を垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力（Ｎ／ｍ）を測定した（なお、セロハンテープは試験台に固定されている）。上記と同様の測定を３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とし、以下の基準により評価した。ピール強度の値が大きいほど、正極合材層と集電体の接着性に優れることを示す。
Ａ：ピール強度が８０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が５０Ｎ／ｍ以上８０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が５０Ｎ／ｍ未満
＜＜集電体と電極合材層の接着性（電気二重層キャパシタ）＞＞
作製した電極を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、電極合材層を有する面を下にして、試験片の電極合材層表面をセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるもの）を介して試験台（ＳＵＳ製基板）に貼り付けた。その後、集電体の一端を垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力（Ｎ／ｍ）を測定した（なお、セロハンテープは試験台に固定されている）。上記と同様の測定を３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とし、以下の基準により評価した。ピール強度の値が大きいほど、電極合材層と集電体とが強固に密着し、電極合材層と集電体の接着性に優れることを示す。
Ａ：ピール強度が５．０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が３．０Ｎ／ｍ以上５．０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が３．０Ｎ／ｍ未満
＜リチウムイオン二次電池のレート特性＞
作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で、５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流にて、ＣＣ−ＣＶ充電（上限セル電圧４．３５Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流にてセル電圧３．００ＶまでＣＣ放電を行った。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。
次に、温度２５℃の環境下、セル電圧４．２０−３．００Ｖ間で、０．２Ｃの定電流充放電を実施し、このときの放電容量をＣ０と定義した。その後、同様に０．２Ｃの定電流にてＣＣ−ＣＶ充電し、温度２５℃の環境下において、１．０Ｃの定電流にて２．５Ｖまで放電を実施し、このときの放電容量をＣ１と定義した。そして、レート特性として、ΔＣ＝（Ｃ１／Ｃ０）×１００（％）で示される容量変化率を求め、以下の基準により評価した。この容量変化率ΔＣの値は大きいほど、低温環境下、高電流での放電容量が高く、そして内部抵抗が低いことを示す。
Ａ：容量変化率ΔＣが８５％以上
Ｂ：容量変化率ΔＣが７５％以上８５％未満
Ｃ：容量変化率ΔＣが７５％未満
＜加熱試験後の電極密度変化（２００℃）＞
電極合材層および導電性接着剤層からなる電極積層部（電極が導電性接着剤層を有さない場合は、電極合材層。以下同じ）の単位面積当たり質量がＷ０（単位：ｍｇ／ｃｍ２）で電極積層部厚みがＴ０（単位：μｍ）の電極に、大気雰囲気下２００℃で３０分加熱処理を施し、加熱処理後の電極積層部の単位面積当たり質量Ｗ２００（単位：ｍｇ／ｃｍ２）および電極積層部厚みＴ２００（単位：μｍ）を測定した。そして、電極積層部の密度変化率を以下の式を用いて算出した。密度変化率が大きいほど、加熱による電極の構造破壊が促進されて電極自体の抵抗が上昇すると考えられ、すなわち、電気化学素子の熱暴走を効果的に抑制可能と判断することができる。
密度変化率＝（（Ｗ０／Ｔ０）−（Ｗ２００／Ｔ２００））／（Ｗ０／Ｔ０）×１００（％）
Ａ：密度変化率が２０％以上
Ｂ：密度変化率が１０％以上２０％未満
Ｃ：密度変化率が８％以上１０％未満
Ｄ：密度変化率が８％未満
＜加熱試験後の電極密度変化（３５０℃）＞
電極積層部の単位面積当たり質量がＷ０（単位：ｍｇ／ｃｍ２）で電極積層部厚みＴ０（単位：μｍ）の電極に、大気雰囲気下３５０℃で３０分加熱処理を施し、加熱処理後の電極積層部の単位面積当たり質量Ｗ３５０（単位：ｍｇ／ｃｍ２）および電極積層部厚みＴ３５０（単位：μｍ）を測定した。そして、電極積層部の密度変化率を以下の式を用いて算出した。密度変化率が大きいほど、加熱による電極の構造破壊が促進されて電極自体の抵抗が上昇すると考えられ、すなわち、電気化学素子の熱暴走を効果的に抑制可能と判断することができる。
密度変化率＝（（Ｗ０／Ｔ０）−（Ｗ３５０／Ｔ３５０））／（Ｗ０／Ｔ０）×１００（％）
Ａ：密度変化率が２０％以上
Ｂ：密度変化率が１０％以上２０％未満
Ｃ：密度変化率が８％以上１０％未満
Ｄ：密度変化率が８％未満【００６５】
（実施例１）
＜結着材（重合体Ａ）の調製＞
撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、芳香族ビニル単量体としてのスチレン６５部、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン３５部、カルボン酸基含有単量体としてのイタコン酸２部、ヒドロキシル基含有単量体としてのアクリル酸−２−ヒドロキシエチル１部、分子量調整剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、溶媒としてのイオン交換水１５０部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム１部を投入し、十分に撹拌した後、温度５５℃に加温して重合を開始した。単量体消費量が９５．０％になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られた重合体を含んだ水分散体に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、温度３０℃以下まで冷却することにより、結着材としての重合体Ａを含む水分散液を得た。
＜導電性接着剤層用組成物の調製＞
結着材としての重合体Ａの水分散液に、導電材としてのアセチレンブラック、発泡剤としてのメラミンシアヌレート（発泡温度：３５０℃）、および分散剤としてのカルボキシメチルセルロースを添加して混合し、アセチレンブラック：重合体Ａ：メラミンシアヌレート：カルボキシメチルセルロース：水＝２０：５：２：０．５：７２．５（質量比）の導電性接着剤層用組成物を調製した。
＜導電性接着剤層付き集電体の製造＞
集電体である厚さ１５μｍの銅箔の表面に、上記導電性接着剤層用組成物を、キャスト法を用いてロールバーにて２０ｍ／分の成形速度で塗布し、６０℃で１分間、引き続き１２０℃で２分間乾燥して、集電体上に厚さ１μｍの導電性接着剤層を形成した。
＜導電性接着剤層を備える負極の製造＞
プラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（理論容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）４８．７５部、天然黒鉛（理論容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）４８．７５部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを固形分相当で１部とを投入した。さらに、イオン交換水にて固形分濃度が６０％となるように希釈し、その後、回転速度４５ｒｐｍで６０分混練した。その後、上述と同様にして別途調製した重合体Ａの水分散液を固形分相当で１．５部投入し、回転速度４０ｒｐｍで４０分混練した。そして、粘度が３０００±５００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃、６０ｒｐｍで測定）となるようにイオン交換水を加えることにより、負極合材層用スラリー組成物を調製した。
上記負極合材層用スラリー組成物を、テーブルコーターで、上記導電性接着剤層付き集電体の導電性接着剤層側の表面に、塗付量が１１±０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。その後、温度８０℃のオーブン内を２０分間、さらに温度１１０℃のオーブン内を２０分間かけて乾燥させ、負極原反を得た。
その後、作製した負極原反の負極合材層側を温度２５±３℃の環境下、線圧１１ｔ（トン）の条件でロールプレスし、負極合材層および導電性接着剤層からなる負極積層部密度が１．６０ｇ／ｃｍ3の負極を得た。その後、当該負極を、温度２５±３℃、相対湿度５０±５％の環境下にて１週間放置した。放置後の負極を用いて、集電体と負極合材層の接着性および加熱試験後の電極密度変化を評価した。結果を表１に示す。
＜正極の製造＞
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのＣｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物系の活物質（ＮＭＣ１１１、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）を９６部、導電材としてのアセチレンブラック２部（電気化学工業製、商品名「ＨＳ−１００」）、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ化学製、商品名「ＫＦ−１１００」）２部を添加し、さらに、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を全固形分濃度が６７％となるように加えて混合し、正極合材層スラリー組成物を調製した。
続いて、得られた正極合材層スラリー組成物を、テーブルコーターで、集電体であるアルミニウム箔の上に、塗布量が２０±０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。
次いで、温度８０℃のオーブン内を２０分間、さらに温度１１０℃のオーブン内を２０分間かけて乾燥させ、正極原反を得た。
その後、作製した正極原反の正極合材層側を温度２５±３℃の環境下、線圧１４ｔ（トン）の条件でロールプレスし、正極合材層密度が３．４０ｇ／ｃｍ3の正極を得た。その後、当該正極を、温度２５±３℃、相対湿度５０±５％の環境下にて１週間放置した。
＜セパレータの準備＞
セパレータとして、ポリプロピレン製、セルガード２５００を用いた。
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
上記の負極、正極およびセパレータを用いて、捲回セル（放電容量５２０ｍＡｈ相当）を作製し、アルミ包材内に配置した。その後、このアルミ包材内に、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤：ビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）含有）を充填した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、温度１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。このリチウムイオン二次電池を用いて、レート特性を評価した。結果を表１に示す。【００６６】
（実施例２）
導電性接着剤層用組成物の調製の際に、アセチレンブラック：重合体Ａ：メラミンシアヌレート：カルボキシメチルセルロース：水＝１５：５：８：０．５：７１．５（質量比）となるよう配合比を調整した以外は、実施例１と同様にして、結着材としての重合体Ａ、導電性接着剤層用組成物、導電性接着剤層を備える負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。【００６７】
（実施例３）
導電性接着剤層用組成物の調製の際に、アセチレンブラック：重合体Ａ：メラミンシアヌレート：カルボキシメチルセルロース：水＝８：５：１５：０．５：７１．５（質量比）となるよう配合比を調整した以外は、実施例１と同様にして、結着材としての重合体Ａ、導電性接着剤層用組成物、導電性接着剤層を備える負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。【００６８】
（実施例４）
重合体Ａに替えて、以下のようにして調製した重合体Ｂを使用した以外は、実施例１と同様にして、導電性接着剤層用組成物、導電性接着剤層を備える負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。
＜結着材（重合体Ｂ）の調製＞
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部、並びに過流酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
一方、別の容器でイオン交換水５０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、並びに、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのブチルアクリレート９４部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル２部、カルボン酸基含有単量体としてのメタクリル酸２部、ヒドロキシル基含有単量体としてのＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミド１部及びエポキシ基含有単量体単位としてのアリルグリシジルエーテル１部を混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、結着材としての重合体Ｂを含む水分散液を得た。【００６９】
（実施例５）
導電性接着剤層用組成物の調製の際に、カルボキシメチルセルロースに替えてポリビニルピロリドンを使用した以外は、実施例１と同様にして、結着材としての重合体Ａ、導電性接着剤層用組成物、導電性接着剤層を備える負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。【００７０】
（実施例６）
導電性接着剤層用組成物の調製の際に、メラミンシアヌレートに替えてアンメリン（発泡温度：３００℃）を使用し、結着材として、重合体Ａに加えて以下のようにして調製した重合体Ｄを１．８部使用し、カルボキシメチルセルロースを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、結着材としての重合体Ａ、導電性接着剤層用組成物、導電性接着剤層を備える負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。
＜結着材（重合体Ｄ）の調製＞
セプタム付き１Ｌフラスコに、イオン交換水７２０ｇを投入して、温度４０℃に加熱し、流量１００ｍＬ／分の窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、イオン交換水１０ｇと、カルボン酸基含有単量体としてのアクリル酸２５部と、アクリルアミド７５部とを混合して、シリンジでフラスコ内に注入した。その後、重合開始剤としての過硫酸カリウムの２．５％水溶液８部をシリンジでフラスコ内に追加した。更に、その１５分後に、重合促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミンの２．０％水溶液２２部をシリンジで追加した。４時間後、重合開始剤としての過硫酸カリウムの２．５％水溶液４部をフラスコ内に追加し、更に重合促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミンの２．０％水溶液１１部を追加して、温度を６０℃に昇温し、重合反応を進めた。３時間後、フラスコを空気中に開放して重合反応を停止させ、生成物を温度８０℃で脱臭し、残留単量体を除去した。その後、水酸化リチウムの１０％水溶液を用いて生成物のｐＨを８に調整することにより、結着材としての重合体Ｄを含む水分散液を得た。【００７１】
（実施例７）
導電性接着剤層用組成物の調製の際に、アンメリンに替えてメラミン（発泡温度：２００℃）を使用した以外は、実施例６と同様にして、結着材としての重合体Ａおよび重合体Ｄ、導電性接着剤層用組成物、導電性接着剤層を備える負極、正極、セパレータ、並びにリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。【００７２】
（実施例８）
導電性接着剤層用組成物の調製の際に、アンメリンに替えてメラミンシアヌレート（発泡温度：３５０℃）を使用した以外は、実施例６と同様にして、結着材としての重合体Ａおよび重合体Ｄ、導電性接着剤層用組成物、導電性接着剤層を備える負極、正極、セパレータ、並びにリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。【００７３】
（実施例９）
＜結着材（重合体Ｃ）の調製＞
結着材としてのポリフッ化ビニリデン（重合体Ｃ、クレハ化学製、商品名「ＫＦ−１１００」）をＮＭＰに溶解させて、重合体ＣのＮＭＰ溶液（固形分濃度：８％）を調製した。
＜導電性接着剤層用組成物の調製＞
結着材としての重合体ＣのＮＭＰ溶液に、導電材としてのアセチレンブラック、および発泡剤としてのメラミンシアヌレート（発泡温度：３５０℃）を添加して混合し、アセチレンブラック：重合体Ｃ：メラミンシアヌレート：ＮＭＰ＝２０：５：２：７３（質量比）の導電性接着剤層用組成物を調製した。
＜導電性接着剤層付き集電体の製造＞
集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の表面に、上記導電性接着剤層用組成物を、キャスト法を用いてロールバーにて２０ｍ／分の成形速度で塗布し、６０℃で１分間、引き続き１２０℃で２分間乾燥して、集電体上に厚さ１μｍの導電性接着剤層を形成した。
＜導電性接着剤層を備える正極の製造＞
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのＣｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物系の活物質（ＮＭＣ１１１、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）を９６部、導電材としてのアセチレンブラック２部（電気化学工業製、商品名「ＨＳ−１００」）、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ化学製、商品名「ＫＦ−１１００」）２部を添加し、さらに、分散媒としてのＮＭＰを全固形分濃度が６７％となるように加えて混合し、正極合材層スラリー組成物を調製した。
続いて、得られた正極合材層スラリー組成物を、テーブルコーターで、上記導電性接着剤層付き集電体の導電性接着剤層側の表面に、塗布量が２０±０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。その後、温度８０℃のオーブン内を２０分間、さらに温度１１０℃のオーブン内を２０分間かけて乾燥させ、正極原反を得た。
その後、作製した正極原反の正極合材層側を温度２５±３℃の環境下、線圧１４ｔ（トン）の条件でロールプレスし、正極合材層および導電性接着剤層からなる正極積層部密度が３．４０ｇ／ｃｍ3の正極を得た。その後、当該正極を、温度２５±３℃、相対湿度５０±５％の環境下にて１週間放置した。放置後の正極を用いて、集電体と正極合材層の接着性および加熱試験後の電極密度変化を評価した。結果を表１に示す。
＜負極の製造＞
プラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（理論容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）４８．７５部、天然黒鉛（理論容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）４８．７５部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを固形分相当で１部とを投入した。さらに、イオン交換水にて固形分濃度が６０％となるように希釈し、その後、回転速度４５ｒｐｍで６０分混練した。その後、実施例１と同様にして調製した重合体Ａの水分散液を固形分相当で１．５部投入し、回転速度４０ｒｐｍで４０分混練した。そして、粘度が３０００±５００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃、６０ｒｐｍで測定）となるようにイオン交換水を加えることにより、負極合材層用スラリー組成物を調製した。
上記負極合材層用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ１５μｍの銅箔の表面に、塗付量が１１±０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。その後、負極合材層用スラリー組成物が塗布された銅箔を、４００ｍｍ／分の速度で、温度８０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１１０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に負極合材層が形成された負極原反を得た。
その後、作製した負極原反の負極合材層側を温度２５±３℃の環境下、線圧１１ｔ（トン）の条件でロールプレスし、負極合材層密度が１．６０ｇ／ｃｍ3の負極を得た。その後、当該負極を、温度２５±３℃、相対湿度５０±５％の環境下にて１週間放置した。
＜セパレータ、二次電池の製造＞
上述で得られた正極および負極を使用した以外は、実施例１と同様にして、セパレータを準備し、リチウムイオン二次電池を製造した。そして、得られたリチウムイオン二次電池を用いてレート特性を評価した。結果を表１に示す。【００７４】
（実施例１０）
実施例９と同様にして重合体ＣのＮＭＰ溶液を調製した。そして、結着材としての重合体ＣのＮＭＰ溶液に、導電材としてのカーボンナノチューブ、発泡剤としてのメラミンシアヌレート（発泡温度：３５０℃）、および分散剤としてのポリビニルピロリドンを添加して混合し、カーボンナノチューブ：重合体Ｃ：メラミンシアヌレート：ポリビニルピロリドン：ＮＭＰ＝２０：５：２：０．５：７２．５（質量比）の導電性接着剤層用組成物を調製した。この導電性接着剤層用組成物を用いた以外は、実施例９と同様にして、導電性接着剤層を備える正極、負極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例９と同様にして評価を行なった。結果を表２に示す。【００７５】
（実施例１１〜１５）
導電性接着剤層用組成物の調製の際に、メラミンシアヌレートに替えて、それぞれ、アゾジカルボンアミド（発泡温度：２００℃）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（発泡温度：２０５℃）、p,p'-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（発泡温度：１５５℃）、ヒドラゾジカルボンアミド（発泡温度：２４５℃）、炭酸水素ナトリウム（発泡温度：１４０℃）を使用した以外は、実施例１と同様にして、結着材としての重合体Ａ、導電性接着剤層用組成物、導電性接着剤層を備える負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表２に示す。【００７６】
（実施例１６）
＜導電性接着剤層付きキャパシタ用集電体の製造＞
集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の表面に、実施例１と同様にして調製した導電性接着剤層用組成物を、キャスト法を用いてロールバーにて２０ｍ／分の成形速度で塗布し、６０℃で１分間、引き続き１２０℃で２分間乾燥して、集電体上に厚さ１μｍの導電性接着剤層を形成した。
＜導電性接着剤層を備えるキャパシタ用電極の製造＞
電極活物質として、やしがらを原料とする水蒸気賦活活性炭（ＹＰ−５０Ｆ；クラレケミカル社製）１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液を固形分相当で２．０部、導電材としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）５部、実施例１と同様にして調製した重合体Ａの水分散液を固形分相当で３部、およびイオン交換水を全固形分濃度が４２％となるように混合し、電気二重層キャパシタの電極合材層用スラリー組成物を調製した。
その後、得られた電極合材層用スラリー組成物を、ドクターブレードで、上記導電性接着剤層付きキャパシタ用集電体の導電性接着剤層側の表面に、１０ｍ／分の速度で塗布し、まず６０℃で２０分間、次いで１２０℃で２０分間乾燥した。乾燥後、５ｃｍ正方に打ち抜いて、厚さ１００μｍの電気二重層キャパシタ用電極を得た。当該電気二重層キャパシタ用電極を、温度２５±３℃、相対湿度５０±５％の環境下にて、１週間放置した。放置後の電極を用いて、集電体と電極合材層の接着性および加熱試験後の電極密度変化を評価した。結果を表２に示す。【００７７】
（比較例１）
導電性接着剤層用組成物の調製の際に、メラミンシアヌレートを配合せず、アセチレンブラック：重合体Ａ：カルボキシメチルセルロース：水＝２０：５：０．５：７４．５（質量比）となるよう配合比を調整した以外は、実施例１と同様にして、結着材としての重合体Ａ、負極合材層用バインダー組成物、負極合材層用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表２に示す。【００７８】
（比較例２）
導電性接着剤層用組成物の調製の際に、メラミンシアヌレートを配合せず、アセチレンブラック：重合体Ａ：カルボキシメチルセルロース：水＝２０：５：０．５：７４．５（質量比）となるよう配合比を調整した以外は、実施例１６と同様にして、結着材としての重合体Ａ、電極合材層用バインダー組成物、電極合材層用スラリー組成物、および電気二重層キャパシタ用電極を製造した。そして、実施例１６と同様にして評価を行なった。結果を表２に示す。【００７９】
なお、以下に示す表１中、
「ＬＩＢ」は、リチウムイオン二次電池を示し、
「ＥＤＬＣ」は、電気二重層キャパシタを示し、
「ＭＣ」は、メラミンシアヌレートを示し、
「ＡＤＣＡ」は、アゾジカルボンアミドを示し、
「ＤＰＴ」は、ジニトロソペンタメチレンテトラミンを示し、
「ＯＢＳＨ」は、p,p'-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドを示し、
「ＨＤＣＡ」は、ヒドラゾジカルボンアミドを示し、
「ＮａＨＣＯ３」は、炭酸水素ナトリウムを示し、
「ＳＢＲ」は、脂肪族共役ジエン／芳香族ビニル系共重合体（スチレン−ブタジエン共重合体）を示し、
「ＡＣＲ」は、アクリル系重合体を示し、
「ＰＶＤＦ」は、フッ素系重合体（ポリフッ化ビニリデン）を示し、
「ＡＡ／ＡＡｍ」は、アクリル酸／アクリルアミド系共重合体を示し、
「ＣＭＣ」は、カルボキシメチルセルロースを示し、
「ＰＶＰ」は、ポリビニルピロリドンを示し、
「ＡｃＢ」は、アセチレンブラックを示し、
「ＣＮＴ」は、カーボンナノチューブを示し、
「ＮＭＰ」は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを示す。【００８０】
【表１】
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【００８１】
【表２】
2018155281.tif 000004
【００８２】
表１より、導電材、結着材、および発泡温度が１４０℃以上である発泡剤を含む導電性接着剤層を備える電極を用いた実施例１〜１６では、導電材および結着材を含むが、発泡温度が１４０℃以上である発泡剤を含まない導電性接着剤層を備える電極を用いた比較例１〜２に比して、電気化学素子（リチウムイオン二次電池または電気二重層キャパシタ）の一層高度な安全性を確保し得ることがわかる。そして、実施例１〜１４のリチウムイオン二次電池用電極では、導電性接着剤層を介して集電体と電極合材層が強固に接着されており、また、当該電極を備えるリチウムイオン二次電池に優れたレート特性を発揮させ得ることが分かる。また、実施例１６の電気二重層キャパシタ用電極では、導電性接着剤層を介して集電体と電極合材層が強固に接着されていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明によれば、電気化学素子の高度な安全性を確保し得る電気化学素子用電極を提供することができる。
また、本発明によれば、安全性が高度に確保された電気化学素子を提供することができる。
【国際調査報告】
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