(57)【要約】撮像素子は、少なくとも、陽極２１、陽極側バッファ層２２、光電変換層２３及び陰極２５が、順次、積層されて成り、陽極側バッファ層２２は、チオフェンとカルバゾールとが組み合わされた構造式（１）を有する材料を含む。2018110072.tif 000030
2018110072.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、陽極、陽極側バッファ層、光電変換層及び陰極が、順次、積層されて成り、
陽極側バッファ層は、チオフェンとカルバゾールとが組み合わされた構造式（１）を有する材料を含む撮像素子。
2018110072.tif 000024
ここで、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アリールアミノ基、アリールアミノ基を置換基としたアリール基及びカルバゾリル基から成る群から選択された基であり、置換基を有していてもよく、有していなくともよく、
アリール基及びアリールアミノ基を置換基としたアリール基は、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ナフチルフェニル基、フェニルナフチル基、トリル基、キシリル基、ターフェニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、テトラセニル基、フルオランテニル基、ピリジニル基、キノリニル基、アクリジニル基、インドール基、イミダゾール基、ベンゾイミダゾール基及びチエニル基から成る群から選択されたアリール基であり、
アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基から成る群から選択されたアルキル基であり、直鎖状のアルキル基でもよいし、分岐型のアルキル基でもよい。
【請求項２】
少なくとも、陽極、陽極側バッファ層、光電変換層及び陰極が、順次、積層されて成り、
陽極側バッファ層は、チオフェンとカルバゾールとが組み合わされた構造式（２）を有する材料を含む撮像素子。
2018110072.tif 000025
ここで、Ｙ1，Ｙ2，Ｙ3，Ｙ4，Ｙ5，Ｙ6，Ｙ7及びＹ8は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アリールアミノ基、アリールアミノ基を置換基としたアリール基及びカルバゾリル基から成る群から選択された基であり、置換基を有していてもよく、有していなくともよく、
アリール基及びアリールアミノ基を置換基としたアリール基は、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ナフチルフェニル基、フェニルナフチル基、トリル基、キシリル基、ターフェニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、テトラセニル基、フルオランテニル基、ピリジニル基、キノリニル基、アクリジニル基、インドール基、イミダゾール基、ベンゾイミダゾール基及びチエニル基から成る群から選択されたアリール基であり、
アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基から成る群から選択されたアルキル基であり、直鎖状のアルキル基でもよいし、分岐型のアルキル基でもよい。
【請求項３】
少なくとも、陽極、陽極側バッファ層、光電変換層及び陰極が、順次、積層されて成り、
陽極側バッファ層は、チオフェンとカルバゾールとが組み合わされた構造式（３）を有する材料を含む撮像素子。
2018110072.tif 000026
ここで、Ａｒ1，Ａｒ2，Ａｒ3，Ａｒ4，Ａｒ5，Ａｒ6，Ａｒ7及びＡｒ8は、それぞれ独立に、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ナフチルフェニル基、フェニルナフチル基、トリル基、キシリル基、ターフェニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、テトラセニル基、フルオランテニル基、ピリジニル基、キノリニル基、アクリジニル基、インドール基、イミダゾール基、ベンゾイミダゾール基及びチエニル基から成る群から選択されたアリール基である。
【請求項４】
陽極側バッファ層は、チオフェンとカルバゾールとが組み合わされた構造式（４）又は構造式（５）を有する材料を含む請求項３に記載の撮像素子。
2018110072.tif 000027
2018110072.tif 000028
【請求項５】
陽極側バッファ層を構成する材料のＨＯＭＯ値と、光電変換層を構成するｐ型材料が有するＨＯＭＯ値との差は、±０．２ｅＶ以内の範囲にある請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の撮像素子。
【請求項６】
光電変換層を構成するｐ型材料が有するＨＯＭＯ値は、−５．６ｅＶ乃至−５．７ｅＶである請求項５に記載の撮像素子。
【請求項７】
陽極側バッファ層を構成する材料のキャリア移動度は、５×１０-6ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の撮像素子。
【請求項８】
陽極側バッファ層を構成する材料の吸収スペクトルは、４２５ｎｍ以下の波長に吸収極大を有する請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の撮像素子。
【請求項９】
陽極及び陰極は透明導電材料から成る請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の撮像素子。
【請求項１０】
陽極及び陰極のいずれか一方は透明導電材料から成り、他方は金属材料から成る請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の撮像素子。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の撮像素子が、少なくとも１つ、積層されて成る積層型撮像素子。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の撮像素子を、複数、備えた撮像装置。
【請求項１３】
請求項１１に記載の積層型撮像素子を、複数、備えた撮像装置。
【請求項１４】
少なくとも、陽極、陽極側バッファ層、光電変換層及び陰極が、順次、積層されて成り、
陽極側バッファ層は、チオフェンとカルバゾールとが組み合わされた構造式（１）を有する材料を含む撮像素子の製造方法であって、
陽極側バッファ層を物理的気相成長法によって成膜する撮像素子の製造方法。
2018110072.tif 000029
ここで、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アリールアミノ基、アリールアミノ基を置換基としたアリール基及びカルバゾリル基から成る群から選択された基であり、置換基を有していてもよく、有していなくともよく、
アリール基及びアリールアミノ基を置換基としたアリール基は、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ナフチルフェニル基、フェニルナフチル基、トリル基、キシリル基、ターフェニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、テトラセニル基、フルオランテニル基、ピリジニル基、キノリニル基、アクリジニル基、インドール基、イミダゾール基、ベンゾイミダゾール基及びチエニル基から成る群から選択されたアリール基であり、
アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基から成る群から選択されたアルキル基であり、直鎖状のアルキル基でもよいし、分岐型のアルキル基でもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、撮像素子、積層型撮像素子及び撮像装置、並びに、撮像素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルカメラ、ビデオカムコーダに止まらず、スマートフォン用カメラ、監視向けカメラ、自動車用のバックモニター、衝突防止用センサーとしても撮像素子の応用が拡がり、注目されている。そして、様々な用途に対応するために、撮像素子の性能の向上、機能の多様化が図られ、また、進化を続けている。ところで、現在、シリコン（Ｓｉ）を光電変換材料として用いた撮像素子が主流である。そして、記録密度向上のための画素の微細化が進み、画素サイズはほぼ１μｍに到達している。Ｓｉの光吸収係数は可視光領域で１０3ｃｍ-1乃至１０4ｃｍ-1程度であり、撮像素子における光電変換層は、シリコン半導体基板において、通常、深さ３μｍ以上の所に位置する。ここで、画素サイズの微細化が進むと、画素サイズと光電変換層の深さのアスペクト比が大きくなる。その結果、隣接画素からの光漏れや、光の入射角が制限され、撮像素子の性能低下に繋がる。【０００３】
このような問題の解決策として、吸収係数の大きい有機材料が注目されている。即ち、無機半導体材料による光電変換ではなく、有機半導体材料によって光電変換がなされる。このような撮像素子を、『有機撮像素子』と呼ぶ。有機材料の可視光領域における吸収係数は、１０5ｃｍ-1程度、あるいは、それ以上であり、有機撮像素子あるいは次に述べる積層型撮像素子にあっては、光電変換層の厚さを薄くすることができ、偽色を抑えつつ、感度の向上、画素数の増加が可能と考えられ、開発が鋭意進められている。【０００４】
複数の撮像素子を積層することで、赤色、緑色及び青色に対応する分光感度を有する積層型撮像素子が開発されつつあり、注目されている。積層型撮像素子は、色分解光学系が不要であり、１つの画素から赤色、緑色及び青色に対応した３種類の電気信号（画像信号）が取り出せるので、光利用率が高く、開口が拡がり、モアレのような偽信号が発生し難い。【０００５】
ところで、有機撮像素子の実用化には様々な課題が存在するが、光電変換効率、暗電流特性、明電流と暗電流の比であるＳ／Ｎ比、残像特性、製造プロセス上の耐熱性といった各種の初期特性に関して撮像素子に求められる基準をクリアする必要がある。そして、これらの初期特性の課題を解決すべく、様々な技術の提案がなされている。【０００６】
例えば、特開２００７−０８８０３３号公報に開示された撮像素子は、電子ブロッキング層の電子親和力が隣接する電極の仕事関数よりも１．３ｅＶ以上小さく、且つ、電子ブロッキング層のイオン化ポテンシャルが隣接する光電変換層のイオン化ポテンシャルと同等かそれより小さいといった条件を満たすことで、要求される暗電流特性を満足しつつ、要求される外部量子効率特性を満足することができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−０８８０３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記の特許公開公報に開示された条件を満たす材料を陽極側のバッファ層に用いた場合でも、必ずしも、撮像素子の実用化レベルには達せず、特に、Ｓ／Ｎ比を大きく左右する暗電流特性、及び、残像特性（撮像した際に、動く被写体からの発光あるいは反射光が無くなった後にも信号が残り、被写体が尾を引くように画出される現象）の改善が、強く求められている。【０００９】
従って、本開示の目的は、優れた暗電流特性及び残像特性を有する撮像素子、係る撮像素子を有する積層型撮像素子及び撮像装置、並びに、撮像素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するための本開示の第１の態様、第２の態様あるいは第３の態様に係る撮像素子は、少なくとも、陽極、陽極側バッファ層、光電変換層及び陰極が、順次、積層されて成り、
本開示の第１の態様に係る撮像素子にあっては、陽極側バッファ層は、チオフェンとカルバゾールとが組み合わされた構造式（１）を有する材料を含み、
本開示の第２の態様に係る撮像素子にあっては、陽極側バッファ層は、チオフェンとカルバゾールとが組み合わされた構造式（２）を有する材料を含み、
本開示の第３の態様に係る撮像素子にあっては、陽極側バッファ層は、チオフェンとカルバゾールとが組み合わされた構造式（３）を有する材料を含む。【００１１】
2018110072.tif 000003
【００１２】
2018110072.tif 000004
【００１３】
2018110072.tif 000005
【００１４】
ここで、構造式（１）におけるＸ1，Ｘ2，Ｘ3及びＸ4、また、構造式（２）におけるＹ1，Ｙ2，Ｙ3，Ｙ4，Ｙ5，Ｙ6，Ｙ7及びＹ8は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アリールアミノ基、アリールアミノ基を置換基としたアリール基及びカルバゾリル基から成る群から選択された基であり、置換基を有していてもよく、有していなくともよく、
アリール基及びアリールアミノ基を置換基としたアリール基は、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ナフチルフェニル基、フェニルナフチル基、トリル基、キシリル基、ターフェニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、テトラセニル基、フルオランテニル基、ピリジニル基、キノリニル基、アクリジニル基、インドール基、イミダゾール基、ベンゾイミダゾール基及びチエニル基から成る群から選択されたアリール基であり、
アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基から成る群から選択されたアルキル基であり、直鎖状のアルキル基でもよいし、分岐型のアルキル基でもよい。【００１５】
また、構造式（３）におけるＡｒ1，Ａｒ2，Ａｒ3，Ａｒ4，Ａｒ5，Ａｒ6，Ａｒ7及びＡｒ8は、それぞれ独立に、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ナフチルフェニル基、フェニルナフチル基、トリル基、キシリル基、ターフェニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、テトラセニル基、フルオランテニル基、ピリジニル基、キノリニル基、アクリジニル基、インドール基、イミダゾール基、ベンゾイミダゾール基及びチエニル基から成る群から選択されたアリール基である。【００１６】
本開示の第３の態様に係る撮像素子にあっては、陽極側バッファ層は、チオフェンとカルバゾールとが組み合わされた構造式（４）又は構造式（５）を有する材料を含む形態とすることができる。【００１７】
2018110072.tif 000006
【００１８】
2018110072.tif 000007
【００１９】
上記の目的を達成するための本開示の積層型撮像素子は、本開示の第１の態様、第２の態様あるいは第３の態様に係る撮像素子が、少なくとも１つ、積層されて成る。【００２０】
上記の目的を達成するための本開示の第１の態様に係る撮像装置は、本開示の第１の態様、第２の態様あるいは第３の態様に係る撮像素子を、複数、備えており、上記の目的を達成するための本開示の第２の態様に係る撮像装置は、本開示の積層型撮像素子を、複数、備えている。【００２１】
上記の目的を達成するための本開示の撮像素子の製造方法は、
少なくとも、陽極、陽極側バッファ層、光電変換層及び陰極が、順次、積層されて成り、
陽極側バッファ層は、チオフェンとカルバゾールとが組み合わされた上記構造式（１）又は上記構造式（２）又は上記構造式（３）又は上記構造式（４）又は上記構造式（５）を有する材料を含む撮像素子の製造方法であって、
陽極側バッファ層を物理的気相成長法によって成膜する。
【発明の効果】
【００２２】
本開示の第１の態様〜第３の態様に係る撮像素子、本開示の積層型撮像素子、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る撮像装置にあっては、陽極側バッファ層がチオフェンとカルバゾールとが組み合わされた構造式（１）あるいは構造式（２）あるいは構造式（３）を有する材料から構成されているので、暗電流特性と残像特性を同時に向上させることができる。また、本開示の撮像素子の製造方法にあっては、陽極側バッファ層を物理的気相成長法によって成膜するので、撮像素子の一層の微細化を図ることができる。尚、本明細書に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものでは無く、また、付加的な効果があってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１Ａ及び図１Ｂは、実施例１の撮像素子の概念図である。
【図２】図２Ａ及び図２Ｂは、実施例１の撮像素子の概念図である。
【図３】図３Ａ及び図３Ｂは、それぞれ、実施例１における評価用の撮像素子の模式的な一部断面図、及び、光電変換によって生成した正孔及び電子の流れを模式的に示す図である。
【図４】図４は、実施例１の撮像装置の概念図である。
【図５】図５Ａ及び図５Ｂは、実施例２の積層型撮像素子の概念図である。
【図６】図６は、実施例３の撮像素子、積層型撮像素子の模式的な一部断面図である。
【図７】図７は、実施例３の撮像素子、積層型撮像素子の等価回路図である。
【図８】図８は、実施例３の撮像素子、積層型撮像素子の変形（変形例−１）の模式的な一部断面図である。
【図９】図９は、実施例３の撮像素子、積層型撮像素子の変形（変形例−２）模式的な一部断面図である。
【図１０】図１０は、実施例３の撮像素子、積層型撮像素子の変形（変形例−３）の模式的な一部断面図である。
【図１１】図１１は、実施例３の撮像素子、積層型撮像素子の変形（変形例−４）の模式的な一部断面図である。
【図１２】図１２は、実施例３の撮像素子、積層型撮像素子の変形（変形例−５）の模式的な一部断面図である。
【図１３】図１３は、本開示の撮像素子、積層型撮像素子から構成された撮像装置を電子機器（カメラ）を用いた例の概念図である。
【図１４】図１４は、陽極側バッファ層を構成する構造式（４）に示す材料の合成スキームを示す図である。
【図１５】図１５は、化合物（Ａ）の1Ｈ  ＮＭＲの分析結果を示すチャートである。
【図１６】図１６は、化合物（Ａ）のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ分析結果を示すチャートである。
【図１７】図１７は、化合物（Ａ）を石英基板上に５０ｎｍの膜厚で蒸着成膜し、１０ｎｍの膜厚に換算した場合の吸収スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図面を参照して、実施例に基づき本開示を説明するが、本開示は実施例に限定されるものではなく、実施例における種々の数値や材料は例示である。尚、説明は、以下の順序で行う。
１．本開示の第１の態様〜第３の態様に係る撮像素子、本開示の積層型撮像素子、及び、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る撮像装置、全般に関する説明
２．実施例１（本開示の第１の態様〜第３の態様に係る撮像素子、本開示の積層型撮像素子、及び、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る撮像装置）
３．実施例２（実施例１の変形）
４．実施例３（実施例２の変形）
５．その他
【００２５】
〈本開示の第１の態様〜第３の態様に係る撮像素子、本開示の積層型撮像素子、及び、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る撮像装置、全般に関する説明〉
上記の好ましい形態を含む本開示の第１の態様〜第３の態様に係る撮像素子、本開示の積層型撮像素子を構成する本開示の第１の態様〜第３の態様に係る撮像素子、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る撮像装置を構成する本開示の第１の態様〜第３の態様に係る撮像素子（以下、これらの撮像素子を総称して、『本開示の撮像素子等』と呼ぶ）において、陽極側バッファ層を構成する材料のＨＯＭＯ値（Highest Occupied Molecular Orbital 値）と、光電変換層を構成するｐ型材料（具体的には、ｐ型有機半導体材料）が有するＨＯＭＯ値との差は、±０．２ｅＶ以内の範囲にあることが好ましい。
【００２６】
上記の好ましい形態を含む本開示の撮像素子等において、光電変換層を構成するｐ型材料（具体的には、ｐ型有機半導体材料）が有するＨＯＭＯ値は、−５．６ｅＶ乃至−５．７ｅＶであることが好ましい。
【００２７】
また、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の撮像素子等において、陽極側バッファ層を構成する材料のキャリア移動度は、５×１０-6ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上、好ましくは１×１０-5ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上であることが望ましい。
【００２８】
また、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の撮像素子等において、陽極側から光が入射する場合、陽極側バッファ層による光吸収が陰極側に位置する層に悪影響を与えないようにするために、陽極側バッファ層を構成する材料は可視光領域の吸収が少ないことが好ましく、具体的には、陽極側バッファ層を構成する材料の吸収スペクトルは、４２５ｎｍ以下の波長、好ましくは４００ｎｍ以下の波長に吸収極大を有することが望ましい。
【００２９】
また、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の撮像素子等において、陽極及び陰極は透明導電材料から成る形態とすることができる。あるいは又、陽極及び陰極のいずれか一方（光入射側の電極）は透明導電材料から成り、他方は金属材料から成る形態とすることができる。そして、この場合、光入射側に位置する陽極は透明導電材料から成り、陰極はＡｌ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ又はＭｇ−Ａｇから成る構成とすることができ、あるいは又、光入射側に位置する陰極は透明導電材料から成り、陽極はＡｌ−Ｎｄ又はＡｌ-Ｓｍ-Ｃｕから成る構成とすることができる。
【００３０】
以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の第１の態様〜第３の態様に係る撮像素子は、光電変換素子を包含する。
【００３１】
以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の撮像素子等において、陽極側バッファ層の厚さとして、限定するものではないが、５×１０-9ｍ乃至５×１０-8ｍ好ましくは、５×１０-9ｍ乃至２．５×１０-8ｍを例示することができる。
【００３２】
本開示の撮像素子等として、具体的には、青色の光（４２５ｎｍ乃至４９５ｎｍの光）を吸収する光電変換層（便宜上、『第１タイプの青色用光電変換層』と呼ぶ）を備えた青色に感度を有する撮像素子（便宜上、『第１タイプの青色用撮像素子』と呼ぶ）、緑色の光（４９５ｎｍ乃至５７０ｎｍの光）を吸収する光電変換層（便宜上、『第１タイプの緑色用光電変換層』と呼ぶ）を備えた緑色に感度を有する撮像素子（便宜上、『第１タイプの緑色用撮像素子』と呼ぶ）、赤色の光（６２０ｎｍ乃至７５０ｎｍの光）を吸収する光電変換層（便宜上、『第１タイプの赤色用光電変換層』と呼ぶ）を備えた赤色に感度を有する撮像素子（便宜上、『第１タイプの赤色用撮像素子』と呼ぶ）を挙げることができる。
【００３３】
また、従来の撮像素子（陽極側バッファ層が設けられていない撮像素子、あるいは、陽極側バッファ層がチオフェンとカルバゾールとが組み合わされた構造式（１）あるいは構造式（２）あるいは構造式（３）あるいは構造式（４）あるいは構造式（５）を有する材料から構成されていない撮像素子）であって、青色に感度を有する撮像素子を、便宜上、『第２タイプの青色用撮像素子』と呼び、緑色に感度を有する撮像素子を、便宜上、『第２タイプの緑色用撮像素子』と呼び、赤色に感度を有する撮像素子を、便宜上、『第２タイプの赤色用撮像素子』と呼び、第２タイプの青色用撮像素子を構成する光電変換層を、便宜上、『第２タイプの青色用光電変換層』と呼び、第２タイプの緑色用撮像素子を構成する光電変換層を、便宜上、『第２タイプの緑色用光電変換層』と呼び、第２タイプの赤色用撮像素子を構成する光電変換層を、便宜上、『第２タイプの赤色用光電変換層』と呼ぶ。
【００３４】
本開示の積層型撮像素子は、少なくとも本開示の撮像素子等（光電変換素子）を１つ有するが、具体的には、例えば、
［Ａ］第１タイプの青色用光電変換部、第１タイプの緑色用光電変換部及び第１タイプの赤色用光電変換部が、垂直方向に積層され、
第１タイプの青色用撮像素子、第１タイプの緑色用撮像素子及び第１タイプの赤色用撮像素子の制御部のそれぞれが、半導体基板に設けられた構成、構造
［Ｂ］第１タイプの青色用光電変換部及び第１タイプの緑色用光電変換部が、垂直方向に積層され、
これらの２層の第１タイプの光電変換部の下方に、第２タイプの赤色用光電変換層が配置され、
第１タイプの青色用撮像素子、第１タイプの緑色用撮像素子及び第２タイプの赤色用撮像素子の制御部のそれぞれが、半導体基板に設けられた構成、構造
［Ｃ］第１タイプの緑色用光電変換部の下方に、第２タイプの青色用光電変換部及び第２タイプの赤色用光電変換部が配置され、
第１タイプの緑色用撮像素子、第２タイプの青色用撮像素子及び第２タイプの赤色用撮像素子の制御部のそれぞれが、半導体基板に設けられた構成、構造
［Ｄ］第１タイプの青色用光電変換部の下方に、第２タイプの緑色用光電変換部及び第２タイプの赤色用光電変換部が配置され、
第１タイプの青色用撮像素子、第２タイプの緑色用撮像素子及び第２タイプの赤色用撮像素子の制御部のそれぞれが、半導体基板に設けられた構成、構造
を挙げることができる。尚、これらの撮像素子の光電変換部の垂直方向における配置順は、光入射側から青色用光電変換部、緑色用光電変換部、赤色用光電変換部の順、あるいは、光入射側から緑色用光電変換部、青色用光電変換部、赤色用光電変換部の順であることが好ましい。これは、より短い波長の光がより光入射側において効率良く吸収されるからである。赤色は３色の中では最も長い波長であるが故に、光入射側から見て赤色用光電変換部を最下層に位置させることが好ましい。これらの撮像素子の積層構造によって、１つの画素が構成される。また、第１タイプの赤外線用光電変換部を備えていてもよい。ここで、第１タイプの赤外線用光電変換部の光電変換層は、例えば、有機系材料から構成され、第１タイプの撮像素子の積層構造の最下層であって、第２タイプの撮像素子よりも上に配置することが好ましい。あるいは又、第１タイプの光電変換部の下方に、第２タイプの赤外線用光電変換部を備えていてもよい。以上の説明した各種の第２タイプの光電変換層を半導体基板に形成してもよい。尚、光電変換部は、少なくとも陽極、光電変換層及び陰極が、順次、積層されて成る。
【００３５】
第１タイプの撮像素子にあっては、例えば、陽極及び陰極のいずれか一方が、半導体基板の上に設けられた層間絶縁層上に形成されている。半導体基板に形成された第２タイプの撮像素子は、裏面照射型とすることもできるし、表面照射型とすることもできる。
【００３６】
本開示の撮像素子等（光電変換素子）において、光電変換層を有機系材料から構成する場合、光電変換層を、
（ａ）単層又は複数層から成るｐ型有機半導体層から構成する。
（ｂ）ｐ型有機半導体層／ｎ型有機半導体層の積層構造から構成する。ｐ型有機半導体層／ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料との混合層（バルクヘテロ構造）／ｎ型有機半導体層の積層構造から構成する。ｐ型有機半導体層／ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料との混合層（バルクヘテロ構造）の積層構造から構成する。ｎ型有機半導体層／ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料との混合層（バルクヘテロ構造）の積層構造から構成する。
（ｃ）ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料の混合（バルクヘテロ構造）から構成する。
の３態様のいずれかとすることができる。但し、積層順は任意に入れ替えた構成とすることができる。また、ｐ型有機半導体材料あるいはｎ型有機半導体材料を、同じ層に１種類含ませてもよいし、２種類以上含ませてもよい。バルクヘテロ構造には、２種類の半導体材料だけでなく、３種類以上の半導体材料が含まれる場合がある。
【００３７】
ｐ型有機半導体材料として、ナフタレン誘導体；アントラセン誘導体；フェナントレン誘導体；ピレン誘導体；ペリレン誘導体；テトラセン誘導体；ペンタセン誘導体；キナクリドン誘導体；チオフェン誘導体、チエノチオフェン誘導体、ベンゾチオフェン誘導体、ベンゾチエノベンゾチオフェン（ＢＴＢＴ）誘導体、ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）誘導体、ジアントラセノチエノチオフェン（ＤＡＴＴ）誘導体、ベンゾビスベンゾチオフェン（ＢＢＢＴ）誘導体、チエノビスベンゾチオフェン（ＴＢＢＴ）誘導体、ジベンゾチエノビスベンゾチオフェン（ＤＢＴＢＴ）誘導体、ジチエノベンゾジチオフェン（ＤＴＢＤＴ）誘導体、ジベンゾチエノジチオフェン（ＤＢＴＤＴ）誘導体、ベンゾジチオフェン（ＢＤＴ）誘導体、ナフトジチオフェン（ＮＤＴ）誘導体、アントラセノジチオフェン（ＡＤＴ）誘導体、テトラセノジチオフェン（ＴＤＴ）誘導体、ペンタセノジチオフェン（ＰＤＴ）誘導体に代表されるチエノアセン系材料（以下、『各種誘導体に代表されるチエノアセン系材料』と呼ぶ）；トリアリルアミン誘導体；カルバゾール誘導体；ピセン誘導体；クリセン誘導体；フルオランテン誘導体；フタロシアニン誘導体；サブフタロシアニン誘導体；サブポルフィラジン誘導体；複素環化合物を配位子とする金属錯体；ポリチオフェン誘導体；ポリベンゾチアジアゾール誘導体；ポリフルオレン誘導体等を挙げることができるが、中でも、前述したとおり、ｐ型材料（ｐ型有機半導体材料）が有するＨＯＭＯ値が、−５．６ｅＶ乃至−５．７ｅＶである材料、例えば、キナクリドン誘導体や、上述した各種誘導体に代表されるチエノアセン系材料を用いることが好ましく、陽極側バッファ層がチオフェンとカルバゾールとが組み合わされた構造式（１）あるいは構造式（２）あるいは構造式（３）あるいは構造式（４）あるいは構造式（５）を有する材料との組合せを挙げることができる。
【００３８】
ｎ型有機半導体材料として、フラーレン及びフラーレン誘導体〈例えば、Ｃ６０や、Ｃ７０，Ｃ７４等のフラーレン（高次フラーレン）、内包フラーレン等）又はフラーレン誘導体（例えば、フラーレンフッ化物やＰＣＢＭフラーレン化合物、フラーレン多量体等）〉、ｐ型有機半導体材料よりもＨＯＭＯ値及びＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital：最低空軌道）値が大きい（深い）有機半導体材料、透明な無機金属酸化物を挙げることができる。ｎ型有機半導体材料として、具体的には、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する複素環化合物、例えば、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、イソキノリン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、フェナントロリン誘導体、テトラゾール誘導体、ピラゾール誘導体、イミダゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、カルバゾール誘導体、ベンゾフラン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、サブポルフィラジン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリベンゾチアジアゾール誘導体、ポリフルオレン誘導体等を分子骨格の一部に有する有機分子、有機金属錯体やサブフタロシアニン誘導体を挙げることができる。フラーレン誘導体に含まれる基等として、ハロゲン原子；直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基若しくはフェニル基；直鎖若しくは縮環した芳香族化合物を有する基；ハロゲン化物を有する基；パーシャルフルオロアルキル基；パーフルオロアルキル基；シリルアルキル基；シリルアルコキシ基；アリールシリル基；アリールスルファニル基；アルキルスルファニル基；アリールスルホニル基；アルキルスルホニル基；アリールスルフィド基；アルキルスルフィド基；アミノ基；アルキルアミノ基；アリールアミノ基；ヒドロキシ基；アルコキシ基；アシルアミノ基；アシルオキシ基；カルボニル基；カルボキシ基；カルボキソアミド基；カルボアルコキシ基；アシル基；スルホニル基；シアノ基；ニトロ基；カルコゲン化物を有する基；ホスフィン基；ホスホン基；これらの誘導体を挙げることができる。
【００３９】
有機系材料から構成された光電変換層（『有機光電変換層』と呼ぶ場合がある）の厚さとして、限定するものではないが、例えば、１×１０-8ｍ乃至５×１０-7ｍ、好ましくは２．５×１０-8ｍ乃至３×１０-7ｍ、より好ましくは２．５×１０-8ｍ乃至２×１０-7ｍ、一層好ましくは１×１０-7ｍ乃至１．８×１０-7ｍを例示することができる。尚、有機半導体は、ｐ型、ｎ型と分類されることが多いが、ｐ型とは正孔を輸送し易いという意味であり、ｎ型とは電子を輸送し易いという意味であり、無機半導体のように熱励起の多数キャリアとして正孔又は電子を有しているという解釈に限定されない。
【００４０】
また、光電変換層の吸収係数αは、１×１０4ｃｍ-1以上、好ましくは１．５×１０4ｃｍ-1以上であることが望ましいし、光電変換層のモル吸収係数εは、１×１０4ｄｍ3・ｍｏｌ-11・ｃｍ-1以上、好ましくは１．８×１０4ｄｍ3・ｍｏｌ-11・ｃｍ-1以上であることが望ましい。更には、光電変換層を構成する材料の昇華温度は、限定するものではないが、２５０゜Ｃ以上であることが望ましい。光電変換層を構成する材料の分子量として、限定するものではないが、２０００以下、好ましくは５００乃至１５００、より好ましくは５００乃至１０００を例示することができる。
【００４１】
あるいは又、緑色の波長の光を光電変換する有機光電変換層を構成する材料として、例えば、ローダミン系色素、メラシアニン系色素、キナクリドン誘導体、サブフタロシアニン系色素（サブフタロシアニン誘導体）等を挙げることができるし、青色の光を光電変換する有機光電変換層を構成する材料として、例えば、クマリン酸色素、トリス−８−ヒドリキシキノリアルミニウム（Ａｌｑ３）、メラシアニン系色素等を挙げることができるし、赤色の光を光電変換する有機光電変換層を構成する材料として、例えば、フタロシアニン系色素、サブフタロシアニン系色素（サブフタロシアニン誘導体）を挙げることができる。
【００４２】
あるいは又、光電変換層を構成する無機系材料として、結晶シリコン、アモルファスシリコン、微結晶シリコン、結晶セレン、アモルファスセレン、及び、カルコパライト系化合物であるＣＩＧＳ（ＣｕＩｎＧａＳｅ）、ＣＩＳ（ＣｕＩｎＳｅ2）、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＡｌＳ2、ＣｕＡｌＳｅ2、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＧａＳｅ2、ＡｇＡｌＳ2、ＡｇＡｌＳｅ2、ＡｇＩｎＳ2、ＡｇＩｎＳｅ2、あるいは又、ＩＩＩ−Ｖ族化合物であるＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＩｎＧａＡｓＰ、更には、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、Ｉｎ2Ｓｅ3、Ｉｎ2Ｓ3、Ｂｉ2Ｓｅ3、Ｂｉ2Ｓ3、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＳ等の化合物半導体材料を挙げることができる。加えて、これらの材料から成る量子ドットを光電変換層に使用することも可能である。
【００４３】
あるいは又、光電変換層を、下層半導体層と、上層光電変換層の積層構造とすることができる。このように下層半導体層を設けることで、電荷蓄積時の光電変換層における再結合を防止することができ、光電変換層に蓄積した電荷の陽極あるいは陰極への転送効率を増加させることができるし、暗電流の生成を抑制することができる。光入射側に位置する上層光電変換層を構成する材料は、上記の光電変換層を構成する各種材料から、適宜、選択すればよい。一方、下層半導体層を構成する材料として、バンドギャップの値が大きく（例えば、３．０ｅＶ以上のバンドギャップの値）、しかも、光電変換層を構成する材料よりも高い移動度を有する材料を用いることが好ましい。具体的には、ＩＧＺＯ等の酸化物半導体材料；遷移金属ダイカルコゲナイド；シリコンカーバイド；ダイヤモンド；グラフェン；カーボンナノチューブ；縮合多環炭化水素化合物や縮合複素環化合物等の有機半導体材料を挙げることができる。あるいは又、下層半導体層を構成する材料として、蓄積すべき電荷が電子である場合、光電変換層を構成する材料のイオン化ポテンシャルよりも大きなイオン化ポテンシャルを有する材料を挙げることができるし、蓄積すべき電荷が正孔である場合、光電変換層を構成する材料の電子親和力よりも小さな電子親和力を有する材料を挙げることができる。あるいは又、下層半導体層を構成する材料における不純物濃度は１×１０18ｃｍ-3以下であることが好ましい。下層半導体層は、単層構成であってもよいし、多層構成であってもよい。
【００４４】
陽極側バッファ層と、陽極又は光電変換層との電気的接合性を向上させるために、あるいは又、撮像素子の電気容量を調整するために、陽極と第１バッファ層との間に、あるいは又、第１バッファ層と光電変換層との間に、第１中間層を設けてもよい。陽極側バッファ層に隣接して（具体的には、例えば、光電変換層側に隣接して）第１中間層を設けてもよい。第１中間層を構成する材料として、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、スチリルアミン化合物に代表される芳香族アミン系材料、カルバゾール誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、ペンタセン誘導体、ペリレン誘導体、ピセン誘導体、クリセン誘導体、フルオランテン誘導体、フタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ヘキサアザトリフェニレン誘導体、複素環化合物を配位子とする金属錯体、上述した各種誘導体に代表されるチエノアセン系材料、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸［ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ］、ポリアニリン、酸化モリブデン（ＭｏＯx）、酸化ルテニウム（ＲｕＯx）、酸化バナジウム（ＶＯx）、酸化タングステン（ＷＯx）等の化合物を例示することができる。特に、電気容量を大幅に低減させる目的で、第１中間層の膜厚を厚くする場合には、上述した各種誘導体に代表されるチエノアセン系材料を用いることが好ましい。
【００４５】
陰極と光電変換層との間に陰極側バッファ層を形成してもよい。陰極側バッファ層に用いられる材料として、陽極側バッファ層に用いられる材料の仕事関数よりも大きい（深い）材料が好ましく、例えば、ピリジン、キノリン、アクリジン、インドール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、フェナントロリンのような窒素（Ｎ）原子を含む複素環を分子骨格の一部にする有機分子及び有機金属錯体であって、更に、可視光領域の吸収が少ない材料を用いることが好ましい。また、５×１０-9ｍから２×１０-8ｍ程度の薄い膜で陰極側バッファ層を形成する場合には、４００ｎｍから７００ｎｍの可視光領域に吸収を有するＣ６０やＣ７０に代表されるフラーレン及びその誘導体を用いることも可能である。また、その他の化合物として、具体的には、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）といったアルカリ金属及びそのハロゲン化物、酸化物、錯体化合物、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）といったアルカリ土類金属及びそのハロゲン化物、酸化物、錯体化合物を挙げることができる。但し、陰極側バッファ層を構成する材料は、これらに限定されるものではない。また、有機光電変換層と陰極との間に、第２中間層を設けてもよい。第２中間層を構成する材料として、芳香族環系化合物、ヒドラゾン系化合物を挙げることができる。芳香族環系化合物として、具体的には、モノアミン系化合物及びその誘導体、アルキレン結合系化合物及びその誘導体、アリーレン結合系化合物及びその誘導体、フェニレンシアミン系化合物及びその誘導体、スターバースト系化合物及びその誘導体を挙げることができる。
【００４６】
本開示の第１の態様〜第２の態様に係る撮像装置によって、単板式カラー撮像装置を構成することができる。また、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る撮像装置によって、例えば、デジタルカメラ、ビデオカムコーダ、スマートフォン用カメラ、監視向けカメラ、自動車用のバックモニターを構成することができる。
【００４７】
積層型撮像素子を備えた本開示の第２の態様に係る撮像装置にあっては、ベイヤ配列の撮像素子を備えた撮像装置と異なり（即ち、カラーフィルタを用いて青色、緑色、赤色の分光を行うのではなく）、同一画素内で光の入射方向において、所定の波長の光に対して感度を有する光電変換層を、複数、積層して１つの画素を構成するので、感度の向上及び単位体積当たりの画素密度の向上を図ることができる。また、有機系材料は吸収係数が高いため、有機光電変換層の膜厚を従来のＳｉ系光電変換層と比較して薄くすることができ、隣接画素からの光漏れや、光の入射角の制限が緩和される。更には、従来のＳｉ系撮像素子では３色の画素間で補間処理を行って色信号を作成するために偽色が生じるが、積層型撮像素子を備えた本開示の第２の態様に係る撮像装置にあっては、偽色の発生が抑えられる。有機光電変換層それ自体がカラーフィルタとしても機能するので、カラーフィルタを配設しなくとも色分離が可能である。
【００４８】
一方、本開示の第１の態様に係る撮像装置にあっては、カラーフィルタを用いることで、青色、緑色、赤色の分光特性への要求を緩和することができるし、また、高い量産性を有する。本開示の第１の態様に係る撮像装置における撮像素子の配列として、ベイヤ配列の他、インターライン配列、ＧストライプＲＢ市松配列、ＧストライプＲＢ完全市松配列、市松補色配列、ストライプ配列、斜めストライプ配列、原色色差配列、フィールド色差順次配列、フレーム色差順次配列、ＭＯＳ型配列、改良ＭＯＳ型配列、フレームインターリーブ配列、フィールドインターリーブ配列を挙げることができる。ここで、１つの撮像素子によって１つの画素（あるいは副画素）が構成される。
【００４９】
本開示の第１の態様〜第３の態様に係る撮像素子あるいは本開示の積層型撮像素子が複数配列された画素領域は、２次元アレイ状に規則的に複数配列された画素から構成される。画素領域は、通常、実際に光を受光し光電変換によって生成された信号電荷を増幅して駆動回路に読み出す有効画素領域と、黒レベルの基準になる光学的黒を出力するための黒基準画素領域とから構成されている。黒基準画素領域は、通常は、有効画素領域の外周部に配置されている。
【００５０】
以上に説明した各種の好ましい形態、構成を含む本開示の撮像素子等において、光が照射され、光電変換層で光電変換が生じ、正孔（ホール）と電子がキャリア分離される。そして、正孔が取り出される電極が陽極であり、電子が取り出される電極が陰極である。
【００５１】
積層型撮像素子を構成する場合、陽極及び陰極は透明導電材料から成る構成とすることができる。あるいは又、本開示の撮像素子等が、例えばベイヤ配列のように平面に配される場合には、陽極及び陰極のいずれか一方の電極は透明導電材料から成り、他方の電極は金属材料から成る構成とすることができ、この場合、具体的には、光入射側に位置する陰極は透明導電材料から成り、陽極は、前述したとおり、例えば、Ａｌ−Ｎｄ（アルミニウム及びネオジウムの合金）又はＡｌ-Ｓｍ-Ｃｕ（ＡＳＣ，アルミニウム、サマリウム及び銅の合金）から成る構成とすることができる。あるいは又、光入射側に位置する陽極は透明導電材料から成り、陰極は、Ａｌ（アルミニウム）、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ（アルミニウム、シリコン及び銅の合金）又はＭｇ−Ａｇ（マグネシウム及び銀の合金）から成る構成とすることができる。
【００５２】
尚、透明導電材料から成る電極を『透明電極』と呼ぶ場合がある。ここで、透明導電材料のバンドギャップエネルギーは、２．５ｅＶ以上、好ましくは３．１ｅＶ以上であることが望ましい。透明電極を構成する透明導電材料として、導電性を有する金属酸化物を挙げることができ、具体的には、酸化インジウム、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ，Indium Tin Oxide，ＳｎドープのＩｎ2Ｏ3、結晶性ＩＴＯ及びアモルファスＩＴＯを含む）、酸化亜鉛にドーパントとしてインジウムを添加したインジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ，Indium Zinc Oxide）、酸化ガリウムにドーパントとしてインジウムを添加したインジウム−ガリウム酸化物（ＩＧＯ）、酸化亜鉛にドーパントとしてインジウムとガリウムを添加したインジウム−ガリウム−亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ，Ｉｎ−ＧａＺｎＯ4）、酸化亜鉛にドーパントとしてインジウムと錫を添加したインジウム−錫−亜鉛酸化物（ＩＴＺＯ）、ＩＦＯ（ＦドープのＩｎ2Ｏ3）、酸化錫（ＳｎＯ2）、ＡＴＯ（ＳｂドープのＳｎＯ2）、ＦＴＯ（ＦドープのＳｎＯ2）、酸化亜鉛（他元素をドープしたＺｎＯを含む）、酸化亜鉛にドーパントとしてアルミニウムを添加したアルミニウム−亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、酸化亜鉛にドーパントとしてガリウムを添加したガリウム−亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化チタンにドーパントとしてニオブを添加したニオブ−チタン酸化物（ＴＮＯ）、酸化アンチモン、スピネル型酸化物、ＹｂＦｅ2Ｏ4構造を有する酸化物を例示することができる。あるいは又、ガリウム酸化物、チタン酸化物、ニオブ酸化物、ニッケル酸化物等を母層とする透明電極を挙げることができる。透明電極の厚さとして、２×１０-8ｍ乃至２×１０-7ｍ、好ましくは３×１０-8ｍ乃至１×１０-7ｍを挙げることができる。
【００５３】
あるいは又、透明性が不要である場合、正孔を取り出す電極としての機能を有する陽極を構成する導電材料として、高仕事関数（例えば、φ＝４．５ｅＶ〜５．５ｅＶ）を有する導電材料から構成することが好ましく、具体的には、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、レニウム（Ｒｅ）、テルル（Ｔｅ）、あるいは、これらの合金を例示することができる。一方、電子を取り出す電極としての機能を有する陰極を構成する導電材料として、低仕事関数（例えば、φ＝３．５ｅＶ〜４．５ｅＶ）を有する導電材料から構成することが好ましく、具体的には、アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ等）及びそのフッ化物又は酸化物、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ等）及びそのフッ化物又は酸化物、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、タリウム（Ｔｌ）、ナトリウム−カリウム合金、アルミニウム−リチウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテリビウム等の希土類金属、あるいは、これらの合金を挙げることができる。あるいは又、陽極や陰極を構成する材料として、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）等の金属、あるいは、これらの金属元素を含む合金、これらの金属から成る導電性粒子、これらの金属を含む合金の導電性粒子、不純物を含有したポリシリコン、炭素系材料、酸化物半導体材料、カーボン・ナノ・チューブ、グラフェン等の導電性材料を挙げることができるし、これらの元素を含む層の積層構造とすることもできる。更には、陽極や陰極を構成する材料として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸［ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ］といった有機材料（導電性高分子）を挙げることもできる。また、これらの導電性材料をバインダー（高分子）に混合してペースト又はインクとしたものを硬化させ、電極として用いてもよい。
【００５４】
陽極や陰極の成膜方法として、乾式法あるいは湿式法を用いることが可能である。乾式法として、物理的気相成長法（ＰＶＤ法）及び化学的気相成長法（ＣＶＤ法）を挙げることができる。ＰＶＤ法の原理を用いた成膜方法として、抵抗加熱あるいは高周波加熱を用いた真空蒸着法、ＥＢ（電子ビーム）蒸着法、各種スパッタリング法（マグネトロンスパッタリング法、ＲＦ−ＤＣ結合形バイアススパッタリング法、ＥＣＲスパッタリング法、対向ターゲットスパッタリング法、高周波スパッタリング法）、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、分子線エピタキシー法、レーザー転写法を挙げることができる。また、ＣＶＤ法として、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、有機金属（ＭＯ）ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法を挙げることができる。一方、湿式法として、電解メッキ法や無電解メッキ法、スピンコート法、インクジェット法、スプレーコート法、スタンプ法、マイクロコンタクトプリント法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、ディップ法等の方法を挙げることができる。パターニング法として、シャドーマスク、レーザー転写、フォトリソグラフィ等の化学的エッチング、紫外線やレーザー等による物理的エッチング等を挙げることができる。必要に応じて陽極や陰極に平坦化処理を施すが、平坦化技術として、レーザー平坦化法、リフロー法、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）法等を用いることができる。
【００５５】
各種有機層の成膜方法として、乾式成膜法及び湿式成膜法を挙げることができる。乾式成膜法として、各種ＰＶＤ法を挙げることができ、具体的には、抵抗加熱あるいは高周波加熱、電子ビーム加熱を用いた真空蒸着法、フラッシュ蒸着法、プラズマ蒸着法、ＥＢ蒸着法、各種スパッタリング法（２極スパッタリング法、直流スパッタリング法、直流マグネトロンスパッタリング法、高周波スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、ＲＦ−ＤＣ結合形バイアススパッタリング法、ＥＣＲスパッタリング法、対向ターゲットスパッタリング法、高周波スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法）、ＤＣ（Direct Current）法、ＲＦ法、多陰極法、活性化反応法、電界蒸着法、高周波イオンプレーティング法や反応性イオンプレーティング法等の各種イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、分子線エピタキシー法、レーザー転写法、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）を挙げることができる。あるいは又、撮像装置を構成する撮像素子を集積化する場合、ＰＬＤ法（パルスレーザーデポジション法）に基づきパターンを形成する方法を採用することもできる。また、ＣＶＤ法として、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、光ＣＶＤ法を挙げることができる。一方、湿式法として、具体的には、スピンコート法；浸漬法；キャスト法；マイクロコンタクトプリント法；ドロップキャスト法；スクリーン印刷法やインクジェット印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法といった各種印刷法；スタンプ法；スプレー法；エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、ナイフコーター法、スクイズコーター法、リバースロールコーター法、トランスファーロールコーター法、グラビアコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレーコーター法、スリットオリフィスコーター法、カレンダーコーター法といった各種コーティング法を例示することができる。尚、塗布法においては、溶媒として、トルエン、クロロホルム、ヘキサン、エタノールといった無極性又は極性の低い有機溶媒を例示することができるが、これらに限定するものではない。パターニング法として、シャドーマスク、レーザー転写、フォトリソグラフィ等の化学的エッチング、紫外線やレーザー等による物理的エッチング等を挙げることができる。各種有機層の平坦化技術として、レーザー平坦化法、リフロー法等を用いることができる。尚、撮像素子の一層の微細化に対処するためには、有機層や陽極側バッファ層の成膜方法として乾式成膜法（具体的には、ＰＶＤ法）を採用することが好ましい。
【００５６】
場合によっては、本開示の第１の態様〜第３の態様に係る撮像素子を基板上に形成することができる。ここで、基板として、ポリメチルメタクリレート（ポリメタクリル酸メチル，ＰＭＭＡ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）に例示される有機ポリマー（高分子材料から構成された可撓性を有するプラスチック・フィルムやプラスチック・シート、プラスチック基板といった高分子材料の形態を有する）を挙げることができ、あるいは又、雲母を挙げることができる。このような可撓性を有する高分子材料から構成された基板を使用すれば、例えば曲面形状を有する電子機器への撮像素子等の組込みあるいは一体化が可能となる。あるいは、基板として、各種ガラス基板や、表面に絶縁膜が形成された各種ガラス基板、石英基板、表面に絶縁膜が形成された石英基板、シリコン半導体基板、表面に絶縁膜が形成されたシリコン半導体基板、ステンレス鋼等の各種合金や各種金属から成る金属基板を挙げることができる。尚、絶縁膜として、酸化ケイ素系材料（例えば、ＳｉＯXやスピンオンガラス（ＳＯＧ））；窒化ケイ素（ＳｉＮY）；酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）；酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）；金属酸化物や金属塩を挙げることができる。また、有機物の絶縁膜を形成することも可能であり、例えば、リソグラフィー可能なポリフェノール系材料、ポリビニルフェノール系材料、ポリイミド系材料、ポリアミド系材料、ポリアミドイミド系材料、フッ素系ポリマー材料、ボラジン-珪素ポリマー材料、トルクセン系材料等が挙げられる。あるいは又、表面にこれらの絶縁膜が形成された導電性基板（金やアルミニウム等の金属から成る基板、高配向性グラファイトから成る基板）を用いることもできる。基板の表面は、平滑であることが望ましいが、光電変換層の特性に悪影響を及ぼさない程度のラフネスがあっても構わない。基板の表面にシランカップリング法によるシラノール誘導体を形成したり、ＳＡＭ法等によりチオール誘導体、カルボン酸誘導体、リン酸誘導体等から成る薄膜を形成したり、ＣＶＤ法等により絶縁性の金属塩や金属錯体から成る薄膜を形成することで、電極と基板との間の密着性を向上させてもよい。また、電極は、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ、窒素プラズマ、オゾン等で処理することもできる。この処理は、電極被覆層の有無、被覆前後に関係なく、実施することができる。透明な基板とは、基板を介して光電変換層に入射する光を過度に吸収しない材料から構成された基板を指す。
【００５７】
場合によっては、電極や光電変換層を被覆層で被覆してもよい。被覆層を構成する材料として、酸化ケイ素系材料；窒化ケイ素（ＳｉＮY）；酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）等の金属酸化物高誘電絶縁膜にて例示される無機系絶縁材料だけでなく、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）；ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリイミド；ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；ポリスチレン；Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＴＭＳ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）等のシラノール誘導体（シランカップリング剤）；オクタデカンチオール、ドデシルイソシアネイト等の一端に電極と結合可能な官能基を有する直鎖炭化水素類にて例示される有機系絶縁材料（有機ポリマー）を挙げることができるし、これらの組み合わせを用いることもできる。尚、酸化ケイ素系材料として、酸化シリコン（ＳｉＯX）、ＢＰＳＧ、ＰＳＧ、ＢＳＧ、ＡｓＳＧ、ＰｂＳＧ、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、ＳＯＧ（スピンオングラス）、低誘電率材料（例えば、ポリアリールエーテル、シクロパーフルオロカーボンポリマー及びベンゾシクロブテン、環状フッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化アリールエーテル、フッ化ポリイミド、アモルファスカーボン、有機ＳＯＧ）を例示することができる。絶縁層の形成方法として、例えば、上述した乾式成膜法、湿式成膜法を用いることが可能である。
【００５８】
本開示の撮像素子から光電変換素子を構成することができ、光電変換素子によって、テレビカメラ等の撮像装置（固体撮像装置）以外にも、光センサーやイメージセンサー、自動車用のバックモニター、太陽電池を構成することができる。
【００５９】
撮像素子あるいは撮像装置には、必要に応じて、オンチップ・マイクロ・レンズや遮光層を設けてもよい。必要に応じて、撮像素子への光の入射を制御するためのシャッターを配設してもよいし、撮像装置の目的に応じて光学カットフィルタを具備してもよい。撮像装置には、撮像素子を駆動するための駆動回路や配線が設けられている。
【００６０】
制御部を構成する浮遊拡散層、増幅トランジスタ、リセット・トランジスタ及び選択トランジスタの構成、構造は、従来の浮遊拡散層、増幅トランジスタ、リセット・トランジスタ及び選択トランジスタの構成、構造と同様とすることができる。駆動回路も周知の構成、構造とすることができる。
【００６１】
陽極及び陰極のいずれか一方は、浮遊拡散層及び増幅トランジスタのゲート部に接続されているが、この電極と浮遊拡散層及び増幅トランジスタのゲート部との接続のためにコンタクトホール部を形成すればよい。コンタクトホール部を構成する材料として、不純物がドーピングされたポリシリコンや、タングステン、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、ＴｉＷ、ＴｉＮ、ＴｉＮＷ、ＷＳｉ2、ＭｏＳｉ2等の高融点金属や金属シリサイド、これらの材料から成る層の積層構造（例えば、Ｔｉ／ＴｉＮ／Ｗ）を例示することができる。
【００６２】
例えば、撮像装置を読出し用集積回路（ＲＯＩＣ）と積層する場合、読出し用集積回路及び銅（Ｃｕ）から成る接続部が形成された駆動用基板と、接続部が形成された撮像素子とを、接続部同士が接するように重ね合わせ、接続部同士を接合することで、積層することができるし、接続部同士をハンダバンプ等を用いて接合することもできる。
【実施例１】
【００６３】
実施例１は、本開示の第１の態様〜第３の態様に係る撮像素子、及び、本開示の第１の態様に係る撮像装置に関する。【００６４】
概念図を図１Ａ、図１Ｂ、図２Ａ及び図２Ｂに示すように、実施例１の撮像素子（光電変換素子）１１は、少なくとも、陽極２１、陽極側バッファ層２２、光電変換層２３及び陰極２５が、順次、積層されて成る。具体的には、実施例１の撮像素子１１は、陽極２１、陽極側バッファ層２２、有機光電変換層２３、陰極側バッファ層２４及び陰極２５が、順次、積層されて成る。そして、陽極側バッファ層２２は、チオフェンとカルバゾールとが組み合わされた上記の構造式（１）あるいは上記の構造式（２）あるいは上記の構造式（３）を有する材料を含む。より具体的には、実施例１にあっては、陽極側バッファ層２２は、チオフェンとカルバゾールとが組み合わされた下記の構造式（４）を有する材料［化合物（Ａ）］、又は、下記の構造式（５）を有する材料［化合物（Ｂ）］から成る。図１Ａ及び図２Ｂに示した撮像素子にあっては、陰極側から光が入射する。一方、図１Ｂ及び図２Ａに示した撮像素子にあっては、陽極側から光が入射する。基板２０側から光が入射する構成とすることもできる。尚、光電変換によって生成した正孔（丸印の中の「＋」で示す）及び電子（丸印の中の「−」で示す）の流れを、模式的に図３Ｂに示す。【００６５】
2018110072.tif 000008
【００６６】
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【００６７】
実施例１の撮像装置４０は、実施例１の撮像素子１１を、複数、備えている。具体的には、青色用撮像素子、緑色用撮像素子及び赤色用撮像素子が、ベイヤ配列のように平面に配されている。【００６８】
有機光電変換層を構成する材料は、前述したとおりとすることができるし、あるいは又、以下に説明する構成とすることもできる。【００６９】
即ち、青色の光（４２５ｎｍ乃至４９５ｎｍの光）を吸収する有機光電変換層を備えた青色に感度を有する青色用撮像素子における有機光電変換層２３にあっては、キナクリドン又はキナクリドン誘導体や、上述した各種誘導体に代表されるチエノアセン系材料に加えて、ｐ型有機半導体材料として、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、テトラセン誘導体、ピセン誘導体、クリセン誘導体、フルオランテン誘導体、金属錯体等を挙げることができるし、ｎ型有機半導体材料として、フラーレン及びフラーレン誘導体、ｐ型有機半導体材料よりもＨＯＭＯ値及びＬＵＭＯ値が大きい（深い）有機半導体材料を挙げることができる。より具体的には、有機光吸収材料又は有機透明材料（これらの有機光吸収材料又は有機透明材料として、芳香族単環系化合物、芳香族縮合環系化合物、複素単環系化合物、縮合複素環系化合物、ポリメチン系化合物、π共役低分子系化合物、カーボニウム化合物、スチリル系化合物、スチルベン系化合物、金属錯体系化合物、π共役高分子系化合物、σ共役系化合物、色素含有高分子系化合物、高分子錯体系化合物を挙げることができる）の内の２種あるいはそれ以上の材料種を抽出し、ＨＯＭＯ値及びＬＵＭＯ値のどちらも小さい（浅い）材料がｐ型有機半導体、大きい（深い）材料がｎ型有機半導体であり、２種あるいはそれ以上の材料種の内、いずれか１種が青色を吸収する組み合わせを挙げることができる。有機光電変換層の厚さは、限定するものではないが、例えば、１×１０-8ｍ乃至５×１０-7ｍ、好ましくは２．５×１０-8ｍ乃至３×１０-7ｍ、より好ましくは２．５×１０-8ｍ乃至２×１０-7ｍ、一層好ましくは１×１０-7ｍ乃至２．５×１０-7ｍを例示することができる。【００７０】
緑色の光（４９５ｎｍ乃至５７０ｎｍの光）を吸収する有機光電変換層を備えた緑色に感度を有する緑色用撮像素子における有機光電変換層２３にあっては、キナクリドン又はキナクリドン誘導体や、上述した各種誘導体に代表されるチエノアセン系材料に加えて、ｐ型有機半導体材料として、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、フルオランテン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、複素環化合物を配位子とする金属錯体等を挙げることができるし、ｎ型有機半導体材料として、フラーレン及びフラーレン誘導体、ｐ型有機半導体よりもＨＯＭＯ値及びＬＵＭＯ値が大きい（深い）有機半導体材料、透明な無機金属酸化物を挙げることができる。ｎ型有機半導体材料として、具体的には、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する複素環化合物、例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、イソキノリン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサゾール、カルバゾール、ベンゾフラン、ジベンゾフラン等を分子骨格の一部に有する有機分子、有機金属錯体やサブフタロシアニン誘導体を挙げることができる。より具体的には、有機光吸収材料又は有機透明材料（これらの有機光吸収材料又は有機透明材料として、芳香族単環系化合物、芳香族縮合環系化合物、複素単環系化合物、縮合複素環系化合物、ポリメチン系化合物、π共役低分子系化合物、カーボニウム化合物、スチリル系化合物、スチルベン系化合物、金属錯体系化合物、π共役高分子系化合物、σ共役系化合物、色素含有高分子系化合物、高分子錯体系化合物を挙げることができる）の内の２種あるいはそれ以上の材料種を抽出し、ＨＯＭＯ値及びＬＵＭＯ値のどちらも小さい（浅い）材料がｐ型有機半導体材料、大きい（深い）材料がｎ型有機半導体材料であり、２種あるいはそれ以上の材料種の内、いずれか１種が緑色を吸収する組み合わせを挙げることができる。有機光電変換層の厚さは、限定するものではないが、例えば、１×１０-8ｍ乃至５×１０-7ｍ、好ましくは２．５×１０-8ｍ乃至３×１０-7ｍ、より好ましくは２．５×１０-8ｍ乃至２．５×１０-7ｍ、一層好ましくは１×１０-7ｍ乃至２．５×１０-7ｍを例示することができる。【００７１】
赤色の光（６２０ｎｍ乃至７５０ｎｍの光）を吸収する有機光電変換層を備えた赤色に感度を有する赤色用撮像素子における有機光電変換層２３にあっては、キナクリドン又はキナクリドン誘導体や、上述した各種誘導体に代表されるチエノアセン系材料に加えて、ｐ型有機半導体材料として、ペンタセン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体、フタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、複素環化合物を配位子とする金属錯体等を挙げることができるし、ｎ型有機半導体材料として、フラーレン及びフラーレン誘導体、ｐ型有機半導体よりもＨＯＭＯ値及びＬＵＭＯ値が大きい（深い）有機半導体材料、透明な無機金属酸化物を挙げることができる。ｎ型有機半導体材料として、具体的には、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する複素環化合物、例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、イソキノリン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサゾール、カルバゾール、ベンゾフラン、ジベンゾフラン等を分子骨格の一部に有する有機分子、有機金属錯体やサブフタロシアニン誘導体を挙げることができる。より具体的には、有機光吸収材料又は有機透明材料（これらの有機光吸収材料又は有機透明材料として、芳香族単環系化合物、芳香族縮合環系化合物、複素単環系化合物、縮合複素環系化合物、ポリメチン系化合物、π共役低分子系化合物、カーボニウム化合物、スチリル系化合物、スチルベン系化合物、金属錯体系化合物、π共役高分子系化合物、σ共役系化合物、色素含有高分子系化合物、高分子錯体系化合物を挙げることができる）の内の２種あるいはそれ以上の材料種を抽出し、ＨＯＭＯ値及びＬＵＭＯ値のどちらも小さい（浅い）材料がｐ型有機半導体材料、大きい（深い）材料がｎ型有機半導体材料であり、２種あるいはそれ以上の材料種の内、いずれか１種が赤色を吸収する組み合わせを挙げることができる。有機光電変換層の厚さは、限定するものではないが、例えば、１×１０-8ｍ乃至５×１０-7ｍ、好ましくは２．５×１０-8ｍ乃至３×１０-7ｍ、より好ましくは２．５×１０-8ｍ乃至２．５×１０-7ｍ、一層好ましくは１×１０-7ｍ乃至２．５×１０-7ｍを例示することができる。【００７２】
実施例１の撮像素子において、陽極２１及び陰極２５のいずれか一方は透明導電材料から成り、他方は金属材料から成る。ここで、図１Ａ及び図２Ｂに示した撮像素子にあっては、陰極側から光が入射するので、陰極２５は透明導電材料（例えば、ＩＴＯ）から成り、陽極２１は、Ａｌ−Ｎｄ（アルミニウム及びネオジウムの合金）又はＡＳＣ（アルミニウム、サマリウム及び銅の合金）から成る。一方、図１Ｂ及び図２Ａに示した撮像素子にあっては、陽極側から光が入射するので、陽極２１は透明導電材料（例えば、ＩＴＯ）から成り、陰極２５は、Ａｌ（アルミニウム）、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ（アルミニウム、シリコン及び銅の合金）又はＭｇ−Ａｇ（マグネシウム及び銀の合金）から成る。【００７３】
陽極側バッファ層を構成する上記の構造式（４）に示す材料［化合物（Ａ）］を、図１４に示す４ステップの合成スキームに基づき合成した。【００７４】
［第１ステップ］
（１）アルゴン置換した１リットルの四つ口フラスコに、３，６−ジブロモカルバゾールを５０．６グラム（１５６ミリモル，１．００モル当量）、ＴＨＦを５００ミリリットル、（Ｂｏ）2Ｏを４６．５グラム（２１３ミリモル，１．３７モル当量）、仕込んだ。尚、「Ｂｏ」は、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を意味する。
（２）Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、２．３０グラム（１８．８ミリモル，０．１２モル当量）を少しずつ添加した。
（３）室温で２時間攪拌した。
（４）反応液を水１．５リットルに注ぎ入れ、析出した結晶を濾過した。
（５）得られた結晶をクロロホルム１．５リットルに溶解し、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過した。
（６）濾液にエタノールを２００ミリリットルを加え、減圧下で３００ミリリットルになるまで濃縮した。
（７）濃縮液中に析出した結晶を濾過した。
（８）イソプロピルアルコール１リットル中で懸濁、洗浄、濾過した。
（９）得られた白色結晶を、減圧下、８０゜Ｃ、２時間、乾燥し、中間体１−１を６３．７グラム（１５０ミリモル、収率９６．３％）を得た。純度をＨＰＬＣで分析したところ９９．７％であった。1Ｈ  ＮＭＲによる構造分析の結果、所望のプロトン数が得られており、中間体１−１であることを同定することができた。【００７５】
［第２ステップ／第３ステップ］
中間体１−２を合成する際、一部の保護基が脱保護されてしまうため、第３ステップも連続して行い、精製後、同定を行った。以下に合成手順を示す。【００７６】
（１）アルゴン置換した４リットルの四つ口フラスコに、中間体１−１を５７．０グラム（１３４ミリモル，１モル当量）、ジフェニルアミンを４７．７グラム（２８２ミリモル，２．１０モル当量）、脱酸素キシレンを２リットル、ＮａＯｔＢｕを３８．７グラム（４０２ミリモル，３．００モル当量）、仕込んだ。
（２）３０分間、アルゴンガスを用いてバブリングした。
（３）１０％Ｐ（ｔＢｕ）3ヘキサン溶液を２０．０ミリリットル（６．７０ミリモル，０．０５モル当量）、Ｐｄ（ｄＢａ）2を２．８５グラム（４．９６ミリモル，０．０４モル当量）、加えた。
（４）１０７゜Ｃに昇温し、１時間攪拌した。
（５）放冷後、反応液に水５００ミリリットルを加え、分液した。
（６）（５）において得られた水層をトルエン５００ミリリットルにて２回抽出した。
（７）（５）及び（６）で得られた有機層を合わせて、硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。
（８）濾過後、濾液を減圧下、１．５リットル程度まで濃縮した。
（９）濃縮液に、トリフルオロ酢酸を１３１ミリリットル（１．７０ミリモル，１２．７モル当量）、加え、９０゜Ｃで１時間攪拌した。
（１０）放冷後、反応液を炭酸ナトリウム水溶液に注ぎ、アルカリ性にして分液した。
（１１）有機層を水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過した。
（１２）濾液をフロリジル濾過（フロリジル：５００グラム／溶媒トルエン）した。
（１３）濾液を濃縮乾固した。
（１４）残渣にクロロホルムを加え、溶解させた後、メタノールを５００ミリリットル加えた。
（１５）減圧下、５００ミリリットル程度まで濃縮し、析出結晶を濾過した。
（１６）褐色の結晶粗体の中間体１−３を、３８．４グラム（７６．６ミリモル，収率５７．１％）得ることができた。
（１７）（１６）で得られた結晶をトルエン３００ミリリットル中で分散させ、１時間還流した。
（１８）４０゜Ｃまで放冷後、濾過した。
（１９）得られた結晶を、減圧下、６０゜Ｃ、２時間乾燥し、淡黄色の結晶化合物１−３を２５．１グラム（５０．０ミリモル，第２ステップから第３ステップまでの総合収率３７．３％）を得た。1Ｈ  ＮＭＲによる構造解析及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによって、中間体１−３を同定することができた。【００７７】
［第４ステップ］
（１）アルゴン置換したシュレンクチューブに、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェンを６．１６グラム（１９．０ミリモル，１．００モル当量）、中間体１−３を２０．０グラム（３９９．９ミリモル，２．１０モル当量）、リン酸三カリウムを３１．４グラム（１４８ミリモル，７．７９モル当量）、脱水１，４−ジオキサンを１２０ミリリットル、仕込んだ。
（２）３０分間、アルゴンガスを用いてバブリングを行った。
（３）ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミンを０．７０ミリリットル（５．８４ミリモル，０．３１モル当量）、ＣｕＩを７４５ミリグラム（３．９１ミリモル，０．２１モル当量）、加えた。
（４）加熱還流下、一晩、攪拌した。
（５）中間体が残存していたため、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミンを０．５０ミリリットル（４．１７ミリモル，０．２２モル当量）、ＣｕＩを３７８ミリグラム（１．９８ミリモル，０．１０モル当量）、追加した。
（６）加熱還流下、一晩、攪拌した。
（７）微量に中間体が残存していたため、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミンを０．５０ミリリットル（４．１７ミリモル，０．２２モル当量）、ＣｕＩを１３０ミリグラム（０．６８ミリモル，０．０４モル当量）、追加し、還流したが、変化が小さかったため、加熱を終了した。
（８）放冷後、反応液を水に注いだ。
（９）オイル状になったものと固体とが混在していたため、超音波を１５分間当てて、結晶を分散させて、濾過した。
（１０）得られた結晶を取り出し、アセトニトリル２００ミリリットル中で懸濁、洗浄後、濾過した。
（１１）得られた茶色の結晶４０．５グラムを、減圧下、８０゜Ｃ、１時間、乾燥した。
（１２）結晶２３．６グラムをトルエンに溶解し、活性白土（１００グラム）／シリカゲル（ＰＳＱ２００グラム）を用いて濾過した。
（１３）黄色の濾液を、減圧下、５０ミリリットル程度まで濃縮し、ヘプタンを加え、析出した結晶を濾過した。
（１４）減圧乾燥し、黄色の結晶である化合物（Ａ）１６．３グラム（１４．０ミリモル）を得た。
（１５）（１４）で得た化合物（Ａ）粗体をソックスレー抽出を２回行って、精製した。
（１６）減圧下、８０゜Ｃ、１時間乾燥し、化合物（Ａ）７．７０グラム（６．６１ミリモル，抽出収率７９．１％）を得た。その後、ＨＰＬＣを用いて純度分析を行い、純度９７．１％を確認した。【００７８】
ソックスレー抽出を２回行った化合物（Ａ）について昇華精製を行った。具体的には、
（１）化合物（Ａ）２．００グラムを、昇華精製装置の原料部に仕込んだ。
（２）昇華管内を７．２×１０-4Ｐａに減圧後、昇華精製を行った。
（３）昇華終了後、捕集管に析出した化合物（Ａ）を回収した。回収量は１．２９グラム（昇華回収率：６４．３％）であった。
（４）昇華精製された化合物（Ａ）についてＨＰＬＣを用いて純度分析を行い、９９．１％を確認した。また、1Ｈ  ＮＭＲによる構造分析、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析から、化合物（Ａ）であることも同定することができた。1Ｈ  ＮＭＲの分析結果を図１５に、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ分析結果を図１６に結果を示す。【００７９】
図１４に示した化合物（Ａ）と同じ合成スキームに基づき、但し、第２ステップの（１）において、中間体１−１に反応させる化合物を、ジフェニルアミンの代わりに、ｐ，ｐ’−ジトリルアミンを用いることで、上記の構造式（５）を有する材料［化合物（Ｂ）］を得た。【００８０】
図３Ａに模式的な一部断面図を示す評価用の撮像素子を以下の方法で作製した。尚、評価用の撮像素子を緑色用撮像素子とした。【００８１】
石英基板から成る基板２０上に、スパッタリング装置を用いて、厚さ１２０ｎｍのＩＴＯ膜を成膜し、フォトリソグラフィ技術及びエッチング技術に基づき、ＩＴＯ膜から成る陽極２１を得た。次いで、基板２０及び陽極２１上に絶縁層３１を形成し、フォトリソグラフィ技術及びエッチング技術に基づき絶縁層３１をパターニングすることで、１ｍｍ角の陽極２１を露出させた後、洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄を行った。そして、基板を乾燥後、更に、紫外線／オゾン処理を１０分間行った。次いで、基板２０を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、蒸着槽を５．５×１０-5Ｐａに減圧した。【００８２】
その後、シャドーマスクを用いた真空蒸着法に基づき、上記の構造式（４）あるいは構造式（５）を有する材料から成る厚さ１０ｎｍの陽極側バッファ層を成膜した。次いで、陽極側バッファ層上に、以下の構造式（１１）に示すｐ型半導体材料である２Ｐｈ−ＢＴＢＴ、以下の構造式（１２）に示す色素材料として機能するフッ素化サブフタロシアニンクロライド（Ｆ６−ＳｕｂＰｃ−Ｃｌ）、以下に示すｎ型半導体材料であるＣ６０を蒸着速度比４：４：２で、厚さ２３０ｎｍ、共蒸着し、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料との混合層（バルクヘテロ構造）から成る光電変換層２３を得た。引き続き、Ｂ４ＰｙＭＰＭ（以下の構造式（１３）を参照）を５ｎｍ蒸着し、陰極側バッファ層２４を得た。その後、不活性ガス雰囲気の容器に入れ、スパッタリング装置に搬入し、陰極側バッファ層２４の上にＩＴＯを５０ｎｍ成膜し、陰極２５を得た。その後、窒素雰囲気中で、実際の撮像素子、撮像装置を形成する場合のプロセス、特にカラーフィルタの形成、保護膜の形成、撮像素子のハンダ付け等の加熱工程を想定した１５０゜Ｃ、２．５時間の熱処理を施し、図３Ａ及び図１Ａに模式的な一部断面図を示す実施例１Ａの評価用の撮像素子を得た。あるいは又、陰極側バッファ層２４を成膜した後、同じ真空蒸着機内で、厚さ１００ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）層から成る陰極２５を得た。その後、窒素雰囲気中で、実際の撮像素子、撮像装置を形成する場合のプロセス、特にカラーフィルタの形成、保護膜の形成、撮像素子のハンダ付け等の加熱工程を想定した１５０゜Ｃ、２．５時間の熱処理を施し、図３Ａ及び図２Ａに模式的な一部断面図を示す実施例１Ｂの評価用の撮像素子を得た。【００８３】
〈２Ｐｈ−ＢＴＢＴ〉
2018110072.tif 000010
【００８４】
〈Ｆ６−ＳｕｂＰｃ−Ｃｌ〉
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【００８５】
〈Ｃ６０〉
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【００８６】
〈Ｂ４ＰｙＭＰＭ〉
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【００８７】
陽極側バッファ層に用いる材料の物性値評価を、以下に説明する方法に基づき行った。【００８８】
即ち、ＨＯＭＯ（イオン化ポテンシャル）値の測定にあっては、Ｓｉ基板上に、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、以下の構造式（２１）に示す化合物（Ｃ）、及び、以下の構造式（２２）に示す化合物（Ｄ）を、それぞれ、２０ｎｍ成膜し、これらの薄膜表面を紫外線光電子分光法（ＵＰＳ）によって測定し、ＨＯＭＯ値を求めた。また、各材料の薄膜の吸収スペクトルの吸収端から光学的なエネルギーギャップを算出し、ＨＯＭＯ値とエネルギーギャップの差分からＬＵＭＯ値を算出した。ここで、
ＬＵＭＯ＝−｜（ＨＯＭＯ）−（エネルギーギャップ）｜
で表すことができる。【００８９】
〈化合物（Ｃ）〉
2018110072.tif 000014
【００９０】
〈化合物（Ｄ）〉
2018110072.tif 000015
【００９１】
移動度に関しては、以下の方法でホール移動度測定用の素子を作製して評価した。先ず、ＥＢ蒸着法にて、厚さ１００ｎｍのＰｔ薄膜を成膜し、フォトマスクを用いたリソグラフィー技術に基づきＰｔから成る陽極を形成した。次いで、基板及び陽極上に絶縁層を形成し、リソグラフィー技術にて０．２５ｍｍ角の陽極を露出させ、その上に蒸着法にて厚さ１ｎｍの酸化モリブデン（ＭｏＯ3）膜、厚さ２００ｎｍのホール移動度を測定すべき化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）及び化合物（Ｄ）から成る薄膜、厚さ３ｎｍの酸化モリブデン（ＭｏＯ3）膜、厚さ１００ｎｍのＡｕから成る陰極を成膜した。そして、こうして得られた移動度成膜用の素子に−１ボルトから−２０ボルト、又は、＋１ボルトから＋２０ボルトの電圧を印加し、負バイアス又は正バイアスでより電流が流れた電流−電圧カーブにＳＣＬＣ（空間電荷制限電流）の式をフィッティングさせ、−１ボルト又は＋１ボルトのホール移動度を測定した。このようにして測定した化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）及び化合物（Ｄ）のＨＯＭＯ値、ＬＵＭＯ値、移動度を表１及び表２に示す。また、化合物（Ａ）を石英基板上に５０ｎｍの膜厚で蒸着成膜し、１０ｎｍの膜厚に換算した場合の吸収スペクトルを図１７に示す。化合物（Ａ）の吸収極大は４００ｎｍ以下にあり陽極側バッファ層に用いた場合、可視光の吸収が少なく、入射光に関して陽極側バッファ層より陰極側に位置する層における光電変換を妨げない分光特性を有する。また、化合物（Ａ）の分光特性は一般的な有機半導体材料と比較して、良好である。【００９２】
撮像素子の評価を、以下に説明する方法に基づき行った。【００９３】
即ち、撮像素子を６０゜Ｃに温度制御したプローバーステージに置き、陰極と陽極との間に−２．６ボルト（所謂逆バイアス電圧２．６ボルト）の電圧を印加しながら、波長５６０ｎｍ、２μＷ／ｃｍ2の条件で光照射を行い、明電流を測定した。その後、光照射を切り、暗電流を測定した。次に、明電流と暗電流から以下の式に従って、外部量子効率ＥＱＥを求めた。尚、「１２４０」は定数であり、「５６０」は照射した光の波長である。
ＥＱＥ＝｜（（明電流−暗電流）×１００／（２×１０-6））×（１２４０／５６０）×１００｜）【００９４】
また、残像評価については、陰極と陽極との間に−２．６ボルトを印加しながら、波長５６０ｎｍ、２μＷ／ｃｍ2の光を照射し、次いで、光の照射を中止した時、光照射中止直前に陰極と陽極との間を流れる電流量をＩ0とし、光照射中止から電流量が（０．０３×Ｉ0）となるまでの時間をＴ0としたとき、Ｔ0を残像時間とした。表１には、化合物（Ｃ）の外部量子効率、暗電流、残像時間を基準とした、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の相対値を示し、表２には、化合物（Ｄ）の外部量子効率、暗電流、残像時間を基準とした、化合物（Ａ）の相対値を示した。尚、化合物（Ａ）に基づき、前述した実施例１Ａ及び実施例１Ｂの試料を作製した。また、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）に基づき、前述した実施例１Ａと同じ構造の試料を作製し、化合物（Ｄ）に基づき、前述した実施例１Ｂと同じ構造の試料を作製した。【００９５】
〈表１〉
2018110072.tif 000016
【００９６】
〈表２〉
2018110072.tif 000017
【００９７】
表１から、陽極側バッファ層として化合物（Ｃ）を用いるよりも、化合物（Ａ）あるいは化合物（Ｂ）を用いた方が、外部量子効率は４％乃至５％高く、暗電流は約半分に抑制でき、残像時間は約１０分の１と大幅に改善できた。また、表２から、陽極側バッファ層として化合物（Ｄ）を用いるよりも、化合物（Ａ）を用いた方が、外部量子効率は２％高く、暗電流は約７０％に抑制でき、残像時間は約１５％と大幅に改善できた。【００９８】
ところで、前述した特許公開公報では、電子ブロッキング層の電子親和力が隣接する電極の仕事関数よりも１．３ｅＶ以上小さく、且つ、電子ブロッキング層のイオン化ポテンシャルが隣接する光電変換層のイオン化ポテンシャルと同等かそれより小さいといった条件を満たすことで、外部からの電圧を印加しても、暗電流が増大することなく、光電変換効率を下げることの無い有機光電変換素子を提供できると述べられている。【００９９】
ここで、実施例１の陽極の仕事関数は−４．８ｅＶであり、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）及び化合物（Ｄ）のＬＵＭＯ値はそれぞれ−２．５ｅＶ、−２．６ｅＶ、−２．１ｅＶ、−２．４ｅＶであることから、両材料ともＬＵＭＯ値が陽極の仕事関数よりも１．３ｅＶ以上小さい条件に当てはまる。また、実施例１の光電変換層のｐ型材料（具体的には、ｐ型有機半導体材料）としてはＨＯＭＯ値が−５．６ｅＶの２Ｐｈ−ＢＴＢＴを用いており、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）及び化合物（Ｄ）のＨＯＭＯ（イオン化ポテンシャル）値が−５．４ｅＶあるいは−５．５ｅＶであることからも、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）及び化合物（Ｄ）の材料は、前述した特許公開公報における条件を全て満たしている。しかしながら、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）は、化合物（Ｃ）あるいは化合物（Ｄ）と比較して、外部量子効率及び暗電流に優れ、特に残像特性については残像時間を１桁向上しており、化合物（Ａ）あるいは化合物（Ｂ）がより一層理想的な陽極側バッファ層の材料であることを見出した。暗電流を約（１／２）にできた理由については充分に解明できていないが、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）は、化合物（Ｃ）あるいは化合物（Ｄ）と比較して、表１及び表２に示すように、ホール移動度が１桁あるいは２桁高く、これが残像特性の向上に寄与していると考えられる。また、このホール移動度の高さは、化合物（Ｃ）及び化合物（Ｄ）との対比から、母骨格中のビチオフェン骨格に由来するものと考えられる。しかも、カルバゾール骨格を有することで（即ち、ビチオフェン骨格の脇に窒素原子を含むカルバゾールを結合させることで）、陽極側バッファ層を構成する材料のＨＯＭＯ値と、光電変換層を構成するｐ型材料が有するＨＯＭＯ値との差の最適化（エネルギーレベル差の最適化）を図ることができる。即ち、陽極側バッファ層のＨＯＭＯ値を例えば−５．６ｅＶに近づけることができ、陽極側バッファ層を構成する材料のＨＯＭＯ値と、光電変換層を構成するｐ型材料が有するＨＯＭＯ値との差を、±０．２ｅＶ以内の範囲とすることができる。こうして、本開示のチオフェンとカルバゾールを組み合わせた誘導体を陽極側バッファ層に用いることによって、外部量子効率に加え、有機撮像素子の実用化における課題である暗電流特性及び残像特性を大幅に改善することができた。尚、オリゴチオフェンは重合度が大きくなると分光特性が悪化するため、撮像素子の陽極側バッファ層に用いるにはチオフェンの個数は２個以下が適切である。また、オリゴチオフェンのＨＯＭＯ値は−５．２ｅＶ前後と浅いといった問題がある。【０１００】
図４に、実施例１の撮像装置の概念図を示す。実施例１の撮像装置１００は、半導体基板（例えばシリコン半導体基板）上に、上述した撮像素子１０１が２次元アレイ状に配列された撮像領域１１１、並びに、その駆動回路（周辺回路）としての垂直駆動回路１１２、カラム信号処理回路１１３、水平駆動回路１１４、出力回路１１５及び駆動制御回路１１６等から構成されている。尚、これらの回路は周知の回路から構成することができるし、また、他の回路構成（例えば、従来のＣＣＤ撮像装置やＣＭＯＳ撮像装置にて用いられる各種の回路）を用いて構成することができることは云うまでもない。尚、図４において、積層型撮像素子１０１における参照番号「１０１」の表示は、１行のみとした。【０１０１】
駆動制御回路１１６は、垂直同期信号、水平同期信号及びマスタクロックに基づいて、垂直駆動回路１１２、カラム信号処理回路１１３及び水平駆動回路１１４の動作の基準となるクロック信号や制御信号を生成する。そして、生成されたクロック信号や制御信号は、垂直駆動回路１１２、カラム信号処理回路１１３及び水平駆動回路１１４に入力される。【０１０２】
垂直駆動回路１１２は、例えば、シフトレジスタによって構成され、撮像領域１１１の各撮像素子１０１を行単位で順次垂直方向に選択走査する。そして、各撮像素子１０１における受光量に応じて生成した電流（信号）に基づく画素信号（画像信号）は、垂直信号線１１７を介してカラム信号処理回路１１３に送られる。【０１０３】
カラム信号処理回路１１３は、例えば、撮像素子１０１の列毎に配置されており、１行分の撮像素子１０１から出力される画像信号を撮像素子毎に黒基準画素（図示しないが、有効画素領域の周囲に形成される）からの信号によって、ノイズ除去や信号増幅の信号処理を行う。カラム信号処理回路１１３の出力段には、水平選択スイッチ（図示せず）が水平信号線１１８との間に接続されて設けられる。【０１０４】
水平駆動回路１１４は、例えばシフトレジスタによって構成され、水平走査パルスを順次出力することによって、カラム信号処理回路１１３の各々を順次選択し、カラム信号処理回路１１３の各々から信号を水平信号線１１８に出力する。【０１０５】
出力回路１１５は、カラム信号処理回路１１３の各々から水平信号線１１８を介して順次供給される信号に対して、信号処理を行って出力する。【０１０６】
ここで、有機光電変換層それ自体がカラーフィルタとしても機能するので、カラーフィルタを配設しなくとも色分離が可能である。
【実施例２】
【０１０７】
実施例２は、実施例１の撮像素子の変形であるが、本開示の積層型撮像素子及び本開示の第２の態様に係る撮像装置に関する。即ち、実施例２の積層型撮像素子（縦分光方式の撮像素子）は、実施例１において説明した撮像素子が、少なくとも１つ、積層されて成る。また、実施例２の撮像装置は、このような積層型撮像素子を、複数、備えている。具体的には、実施例２の積層型撮像素子は、概念図を図５Ａに示すように、実施例１において説明した青色用撮像素子、緑色用撮像素子及び赤色用撮像素子の３つの撮像素子（３つの副画素）が、垂直方向に積層された構成を有する。即ち、副画素を積層して１画素とする構造を有する積層型撮像素子を得ることができる。青色用撮像素子が最上層に位置し、緑色用撮像素子が中間に位置し、赤色用撮像素子が最下層に位置する。但し、積層順はこれに限定するものではない。【０１０８】
あるいは又、概念図を図５Ｂに示すように、実施例１において説明した撮像素子（図示した例では、青色用撮像素子及び緑色用撮像素子）をシリコン半導体基板の上に設け、係る撮像素子の下方に位置するシリコン半導体基板の内部に１又は複数の撮像素子（図示した例では、赤色に感度を有する撮像素子）を設けることで、撮像素子が積層化された構造、即ち、副画素を積層して１画素とする構造を有する積層型撮像素子を得ることができる。尚、シリコン半導体基板に形成された撮像素子は、裏面照射型であることが好ましいが、表面照射型とすることもできる。シリコン半導体基板の内部に光電変換層を設ける代わりに、撮像素子を、エピタキシャル成長法にて半導体基板上に形成することもできるし、あるいは又、所謂ＳＯＩ構造におけるシリコン層に形成することもできる。【０１０９】
尚、実施例２の積層型撮像素子において、下方に位置する撮像素子の受光を妨げないように、上方に位置する撮像素子において、陽極は、例えばＩＴＯといった透明導電材料から成り、陰極も、例えば、ＩＴＯといった透明導電材料から成る。【０１１０】
積層型撮像素子を備えた実施例２の撮像装置にあっては、カラーフィルタを用いて青色、緑色、赤色の分光を行うのではなく、同一画素内で光の入射方向において、複数種の波長の光に対して感度を有する撮像素子を積層するため、感度の向上及び単位体積当たりの画素密度の向上を図ることができる。また、有機材料は吸収係数が高いため、有機光電変換層の膜厚を従来のＳｉ系光電変換層と比較して薄くすることができ、隣接画素からの光漏れや、光の入射角の制限が緩和される。更には、従来のＳｉ系撮像素子では３色の画素間で補間処理を行って色信号を作成するために偽色が生じるが、積層型撮像素子を備えた実施例２の撮像装置にあっては、偽色の発生が抑えられる。
【実施例３】
【０１１１】
実施例３は、実施例１、実施例２の変形である。実施例３の撮像素子、積層型撮像素子のより具体的な模式的な一部断面図を図６に示し、実施例３の撮像素子、積層型撮像素子の等価回路図を図７に示す。実施例３にあっては、半導体基板（より具体的には、シリコン半導体層）７０を備えており、光電変換部は、半導体基板７０の上方に配置されている。また、半導体基板７０に設けられ、陰極２５が接続された駆動回路を有する制御部を更に備えている。ここで、半導体基板７０における光入射面を上方とし、半導体基板７０の反対側を下方とする。半導体基板７０の下方には複数の配線から成る配線層６２が設けられている。また、半導体基板７０には、制御部を構成する少なくとも浮遊拡散層ＦＤ1及び増幅トランジスタＴＲ１ampが設けられており、陰極２５は、浮遊拡散層ＦＤ1及び増幅トランジスタＴＲ１ampのゲート部に接続されている。半導体基板７０には、更に、制御部を構成するリセット・トランジスタＴＲ１rst及び選択トランジスタＴＲ１selが設けられている。また、浮遊拡散層ＦＤ1は、リセット・トランジスタＴＲ１rstの一方のソース／ドレイン領域に接続されており、増幅トランジスタＴＲ１ampの一方のソース／ドレイン領域は、選択トランジスタＴＲ１selの一方のソース／ドレイン領域に接続されており、選択トランジスタＴＲ１selの他方のソース／ドレイン領域は信号線ＶＳＬ1に接続されている。これらの増幅トランジスタＴＲ１amp、リセット・トランジスタＴＲ１rst及び選択トランジスタＴＲ１selは、駆動回路を構成する。【０１１２】
具体的には、実施例３の撮像素子、積層型撮像素子は、裏面照射型の撮像素子、積層型撮像素子であり、緑色の光を吸収する第１タイプの緑色用光電変換層を備えた緑色に感度を有する第１タイプの実施例１の緑色用撮像素子（以下、『第１撮像素子』と呼ぶ）、青色の光を吸収する第２タイプの青色用光電変換層を備えた青色に感度を有する第２タイプの従来の青色用撮像素子（以下、『第２撮像素子』と呼ぶ）、赤色の光を吸収する第２タイプの赤色用光電変換層を備えた赤色に感度を有する第２タイプの従来の赤色用撮像素子（以下、『第３撮像素子』と呼ぶ）の３つの撮像素子が積層された構造を有する。ここで赤色用撮像素子（第３撮像素子）及び青色用撮像素子（第２撮像素子）は、半導体基板７０内に設けられており、第２撮像素子の方が、第３撮像素子よりも光入射側に位置する。また、緑色用撮像素子（第１撮像素子）は、青色用撮像素子（第２撮像素子）の上方に設けられている。第１撮像素子、第２撮像素子及び第３撮像素子の積層構造によって、１画素が構成される。カラーフィルタは設けられていない。【０１１３】
第１撮像素子にあっては、層間絶縁層８１上に陰極２５が形成されている。陰極２５上には陰極側バッファ層２４、光電変換層２３及び陽極側バッファ層２２が形成され、陽極側バッファ層２２上には陽極２１が形成されている。尚、陰極側バッファ層２４、光電変換層２３及び陽極側バッファ層２２を１層で図示する。陽極２１を含む全面には、保護層８２が形成されており、保護層８２上にオンチップ・マイクロ・レンズ９０が設けられている。陰極２５及び陽極２１は、例えば、ＩＴＯから成る透明電極から構成されている。光電変換層２３は、少なくとも緑色に感度を有する周知の有機光電変換材料（例えば、キナクリドン等の有機系材料）を含む層から構成されている。また、光電変換層２３は、更に、電荷蓄積に適した材料層を含む構成であってもよい。即ち、陰極側バッファ層２４と陰極２５との間に、更に、電荷蓄積に適した材料層が形成されていてもよい。層間絶縁層８１や保護層８２は、周知の絶縁材料（例えば、ＳｉＯ2やＳｉＮ）から構成されている。陽極側バッファ層２２、光電変換層２３及び陰極側バッファ層２４と陰極２５とは、層間絶縁層８１に設けられた接続孔６４によって接続されている。【０１１４】
半導体基板７０の第１面（おもて面）７０Ａの側には素子分離領域７１が形成され、また、半導体基板７０の第１面７０Ａには酸化膜７２が形成されている。更には、半導体基板７０の第１面側には、第１撮像素子の制御部を構成するリセット・トランジスタＴＲ１rst、増幅トランジスタＴＲ１amp及び選択トランジスタＴＲ１selが設けられ、更に、第１浮遊拡散層ＦＤ1が設けられている。【０１１５】
リセット・トランジスタＴＲ１rstは、ゲート部５１、チャネル形成領域５１Ａ、及び、ソース／ドレイン領域５１Ｂ，５１Ｃから構成されている。リセット・トランジスタＴＲ１rstのゲート部５１はリセット線ＲＳＴ1に接続され、リセット・トランジスタＴＲ１rstの一方のソース／ドレイン領域５１Ｃは、第１浮遊拡散層ＦＤ1を兼ねており、他方のソース／ドレイン領域５１Ｂは、電源ＶDDに接続されている。【０１１６】
陰極２５は、層間絶縁層８１内に設けられた接続孔６４、パッド部６３、半導体基板７０及び層間絶縁層７６に形成されたコンタクトホール部６１、層間絶縁層７６に形成された配線層６２を介して、リセット・トランジスタＴＲ１rstの一方のソース／ドレイン領域５１Ｃ（第１浮遊拡散層ＦＤ1）に接続されている。【０１１７】
増幅トランジスタＴＲ１ampは、ゲート部５２、チャネル形成領域５２Ａ、及び、ソース／ドレイン領域５２Ｂ，５２Ｃから構成されている。ゲート部５２は配線層６２を介して、陰極２５及びリセット・トランジスタＴＲ１rstの一方のソース／ドレイン領域５１Ｃ（第１浮遊拡散層ＦＤ1）に接続されている。また、一方のソース／ドレイン領域５２Ｂは、リセット・トランジスタＴＲ１rstを構成する他方のソース／ドレイン領域５１Ｂと、領域を共有しており、電源ＶDDに接続されている。【０１１８】
選択トランジスタＴＲ１selは、ゲート部５３、チャネル形成領域５３Ａ、及び、ソース／ドレイン領域５３Ｂ，５３Ｃから構成されている。ゲート部５３は、選択線ＳＥＬ1に接続されている。また、一方のソース／ドレイン領域５３Ｂは、増幅トランジスタＴＲ１ampを構成する他方のソース／ドレイン領域５２Ｃと、領域を共有しており、他方のソース／ドレイン領域５３Ｃは、信号線（データ出力線）ＶＳＬ1に接続されている。【０１１９】
第２撮像素子は、半導体基板７０に設けられたｎ型半導体領域４１を光電変換層として備えている。縦型トランジスタから成る転送トランジスタＴＲ２trsのゲート部４５が、ｎ型半導体領域４１まで延びており、且つ、転送ゲート線ＴＧ2に接続されている。また、転送トランジスタＴＲ２trsのゲート部４５の近傍の半導体基板７０の領域４５Ｃには、第２浮遊拡散層ＦＤ2が設けられている。ｎ型半導体領域４１に蓄積された電荷は、ゲート部４５に沿って形成される転送チャネルを介して第２浮遊拡散層ＦＤ2に読み出される。【０１２０】
第２撮像素子にあっては、更に、半導体基板７０の第１面側に、第２撮像素子の制御部を構成するリセット・トランジスタＴＲ２rst、増幅トランジスタＴＲ２amp及び選択トランジスタＴＲ２selが設けられている。【０１２１】
リセット・トランジスタＴＲ２rstは、ゲート部、チャネル形成領域、及び、ソース／ドレイン領域から構成されている。リセット・トランジスタＴＲ２rstのゲート部はリセット線ＲＳＴ2に接続され、リセット・トランジスタＴＲ２rstの一方のソース／ドレイン領域は電源ＶDDに接続され、他方のソース／ドレイン領域は、第２浮遊拡散層ＦＤ2を兼ねている。【０１２２】
増幅トランジスタＴＲ２ampは、ゲート部、チャネル形成領域、及び、ソース／ドレイン領域から構成されている。ゲート部は、リセット・トランジスタＴＲ２rstの他方のソース／ドレイン領域（第２浮遊拡散層ＦＤ2）に接続されている。また、一方のソース／ドレイン領域は、リセット・トランジスタＴＲ２rstを構成する一方のソース／ドレイン領域と、領域を共有しており、電源ＶDDに接続されている。【０１２３】
選択トランジスタＴＲ２selは、ゲート部、チャネル形成領域、及び、ソース／ドレイン領域から構成されている。ゲート部は、選択線ＳＥＬ2に接続されている。また、一方のソース／ドレイン領域は、増幅トランジスタＴＲ２ampを構成する他方のソース／ドレイン領域と、領域を共有しており、他方のソース／ドレイン領域は、信号線（データ出力線）ＶＳＬ2に接続されている。【０１２４】
第３撮像素子は、半導体基板７０に設けられたｎ型半導体領域４３を光電変換層として備えている。転送トランジスタＴＲ３trsのゲート部４６は転送ゲート線ＴＧ3に接続されている。また、転送トランジスタＴＲ３trsのゲート部４６の近傍の半導体基板７０の領域４６Ｃには、第３浮遊拡散層ＦＤ3が設けられている。ｎ型半導体領域４３に蓄積された電荷は、ゲート部４６に沿って形成される転送チャネル４６Ａを介して第３浮遊拡散層ＦＤ3に読み出される。【０１２５】
第３撮像素子にあっては、更に、半導体基板７０の第１面側に、第３撮像素子の制御部を構成するリセット・トランジスタＴＲ３rst、増幅トランジスタＴＲ３amp及び選択トランジスタＴＲ３selが設けられている。【０１２６】
リセット・トランジスタＴＲ３rstは、ゲート部、チャネル形成領域、及び、ソース／ドレイン領域から構成されている。リセット・トランジスタＴＲ３rstのゲート部はリセット線ＲＳＴ3に接続され、リセット・トランジスタＴＲ３rstの一方のソース／ドレイン領域は電源ＶDDに接続され、他方のソース／ドレイン領域は、第３浮遊拡散層ＦＤ3を兼ねている。【０１２７】
増幅トランジスタＴＲ３ampは、ゲート部、チャネル形成領域、及び、ソース／ドレイン領域から構成されている。ゲート部は、リセット・トランジスタＴＲ３rstの他方のソース／ドレイン領域（第３浮遊拡散層ＦＤ3）に接続されている。また、一方のソース／ドレイン領域は、リセット・トランジスタＴＲ３rstを構成する一方のソース／ドレイン領域と、領域を共有しており、電源ＶDDに接続されている。【０１２８】
選択トランジスタＴＲ３selは、ゲート部、チャネル形成領域、及び、ソース／ドレイン領域から構成されている。ゲート部は、選択線ＳＥＬ3に接続されている。また、一方のソース／ドレイン領域は、増幅トランジスタＴＲ３ampを構成する他方のソース／ドレイン領域と、領域を共有しており、他方のソース／ドレイン領域は、信号線（データ出力線）ＶＳＬ3に接続されている。【０１２９】
リセット線ＲＳＴ1，ＲＳＴ2，ＲＳＴ3、選択線ＳＥＬ1，ＳＥＬ2，ＳＥＬ3、転送ゲート線ＴＧ2，ＴＧ3は、駆動回路を構成する垂直駆動回路１１２に接続され、信号線（データ出力線）ＶＳＬ1，ＶＳＬ2，ＶＳＬ3は、駆動回路を構成するカラム信号処理回路１１３に接続されている。【０１３０】
ｎ型半導体領域４３と半導体基板７０の表面７０Ａとの間にはｐ+層４４が設けられており、暗電流発生を抑制している。ｎ型半導体領域４１とｎ型半導体領域４３との間には、ｐ+層４２が形成されており、更には、ｎ型半導体領域４３の側面の一部はｐ+層４２によって囲まれている。半導体基板７０の裏面７０Ｂの側には、ｐ+層７３が形成されており、ｐ+層７３から半導体基板７０の内部のコンタクトホール部６１を形成すべき部分には、ＨｆＯ2膜７４及び絶縁膜７５が形成されている。層間絶縁層７６には、複数の層に亙り配線が形成されているが、図示は省略した。【０１３１】
ＨｆＯ2膜７４は、負の固定電荷を有する膜であり、このような膜を設けることによって、暗電流の発生を抑制することができる。尚、ＨｆＯ2膜の代わりに、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）膜、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）膜、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）膜、酸化チタン（ＴｉＯ2）膜、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）膜、酸化プラセオジム（Ｐｒ2Ｏ3）膜、酸化セリウム（ＣｅＯ2）膜、酸化ネオジム（Ｎｄ2Ｏ3）膜、酸化プロメチウム（Ｐｍ2Ｏ3）膜、酸化サマリウム（Ｓｍ2Ｏ3）膜、酸化ユウロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）膜、酸化ガドリニウム（（Ｇｄ2Ｏ3）膜、酸化テルビウム（Ｔｂ2Ｏ3）膜、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ2Ｏ3）膜、酸化ホルミウム（Ｈｏ2Ｏ3）膜、酸化ツリウム（Ｔｍ2Ｏ3）膜、酸化イッテルビウム（Ｙｂ2Ｏ3）膜、酸化ルテチウム（Ｌｕ2Ｏ3）膜、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）膜、窒化ハフニウム膜、窒化アルミニウム膜、酸窒化ハフニウム膜、酸窒化アルミニウム膜を用いることもできる。これらの膜の成膜方法として、例えば、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、ＡＬＤ法が挙げることができる。【０１３２】
実施例３の撮像素子、積層型撮像素子は、例えば、以下の方法で作製することができる。即ち、先ず、ＳＯＩ基板を準備する。そして、ＳＯＩ基板の表面に第１シリコン層をエピタキシャル成長法に基づき形成し、この第１シリコン層に、ｐ+層７３、ｎ型半導体領域４１を形成する。次いで、第１シリコン層上に第２シリコン層をエピタキシャル成長法に基づき形成し、この第２シリコン層に、素子分離領域７１、酸化膜７２、ｐ+層４２、ｎ型半導体領域４３、ｐ+層４４を形成する。また、第２シリコン層に、撮像素子の制御部を構成する各種トランジスタ等を形成し、更にその上に、配線層６２や層間絶縁層７６、各種配線を形成した後、層間絶縁層７６と支持基板（図示せず）とを貼り合わせる。その後、ＳＯＩ基板を除去して第１シリコン層を露出させる。尚、第２シリコン層の表面が半導体基板７０の表面７０Ａに該当し、第１シリコン層の表面が半導体基板７０の裏面７０Ｂに該当する。また、第１シリコン層と第２シリコン層を纏めて半導体基板７０と表現している。次いで、半導体基板７０の裏面７０Ｂの側に、コンタクトホール部６１を形成するための開口部を形成し、ＨｆＯ2膜７４、絶縁膜７５及びコンタクトホール部６１を形成し、更に、パッド部６３、層間絶縁層８１、接続孔６４、陰極２５を形成する。次に、陽極側バッファ層２２、光電変換層２３、陰極側バッファ層２４、陽極２１、保護層８２及びオンチップ・マイクロ・レンズ９０を形成する。以上によって、実施例３の撮像素子、積層型撮像素子を得ることができる。【０１３３】
図８に模式的な一部断面図を示す実施例３の撮像素子、積層型撮像素子の変形例−１は、表面照射型の撮像素子、積層型撮像素子であり、緑色の光を吸収する第１タイプの緑色用光電変換層を備えた緑色に感度を有する第１タイプの実施例１の緑色用撮像素子（第１撮像素子）、青色の光を吸収する第２タイプの青色用光電変換層を備えた青色に感度を有する第２タイプの従来の青色用撮像素子（第２撮像素子）、赤色の光を吸収する第２タイプの赤色用光電変換層を備えた赤色に感度を有する第２タイプの従来の赤色用撮像素子（第３撮像素子）の３つの撮像素子が積層された構造を有する。ここで赤色用撮像素子（第３撮像素子）及び青色用撮像素子（第２撮像素子）は、半導体基板７０内に設けられており、第２撮像素子の方が、第３撮像素子よりも光入射側に位置する。また、緑色用撮像素子（第１撮像素子）は、青色用撮像素子（第２撮像素子）の上方に設けられている。【０１３４】
半導体基板７０の表面７０Ａ側には、制御部を構成する各種トランジスタが設けられている。また、半導体基板７０には、第２撮像素子、第３撮像素子が設けられているが、これらの撮像素子も、実質的に前述した第２撮像素子、第３撮像素子と同様の構成、構造とすることができる。【０１３５】
半導体基板７０の表面７０Ａの上には、層間絶縁層７７，７８が形成されており、層間絶縁層７８の上に、前述した撮像素子を構成する光電変換部（陰極２５、陰極側バッファ層２４、光電変換層２３、陽極側バッファ層２２及び陽極２１）等が設けられている。【０１３６】
このように、表面照射型である点を除き、変形例−１の撮像素子、積層型撮像素子の構成、構造は、実施例３の撮像素子、積層型撮像素子の構成、構造と同様とすることができるので、詳細な説明は省略する。【０１３７】
図９に模式的な一部断面図を示す実施例３の撮像素子、積層型撮像素子の変形例−２は、裏面照射型の撮像素子、積層型撮像素子であり、第１タイプの実施例１の第１撮像素子、及び、第２タイプの第２撮像素子の２つの撮像素子が積層された構造を有する。また、図１０に模式的な一部断面図を示す実施例３の撮像素子、積層型撮像素子の変形例−３は、表面照射型の撮像素子、積層型撮像素子であり、第１タイプの実施例１の第１撮像素子、及び、第２タイプの第２撮像素子の２つの撮像素子が積層された構造を有する。ここで、第１撮像素子は原色の光を吸収し、第２撮像素子は補色の光を吸収する。あるいは又、第１撮像素子は白色の光を吸収し、第２撮像素子は赤外線を吸収する。【０１３８】
図１１に模式的な一部断面図を示す実施例３の撮像素子の変形例−４は、裏面照射型の撮像素子であり、第１タイプの実施例１の第１撮像素子から構成されている。また、図１２に模式的な一部断面図を示す実施例３の撮像素子の変形例−５は、表面照射型の撮像素子であり、第１タイプの実施例１の第１撮像素子から構成されている。ここで、第１撮像素子は、赤色の光を吸収する撮像素子、緑色の光を吸収する撮像素子、青色の光を吸収する撮像素子の３種類の撮像素子から構成されている。更には、これらの撮像素子の複数から、本開示の第１の態様に係る撮像装置が構成される。複数のこれらの撮像素子の配置として、ベイヤ配列を挙げることができる。各撮像素子の光入射側には、必要に応じて、青色、緑色、赤色の分光を行うためのカラーフィルタが配設されている。【０１３９】
尚、第１タイプの実施例１の撮像素子を１つ、設ける代わりに、２つ、積層する形態（即ち、光電変換部を２つ、積層し、半導体基板に２つの撮像素子の制御部を設ける形態）、あるいは又、３つ、積層する形態（即ち、光電変換部を３つ、積層し、半導体基板に３つの撮像素子の制御部を設ける形態）とすることもできる。第１タイプの撮像素子と第２タイプの撮像素子の積層構造例を、以下の表３に例示する。【０１４０】
〈表３〉
2018110072.tif 000018
【０１４１】
本開示の撮像素子、積層型撮像素子から構成された撮像装置２０１を電子機器（カメラ）２００に用いた例を、図１３に概念図として示す。電子機器２００は、撮像装置２０１、光学レンズ２１０、シャッタ装置２１１、駆動回路２１２、及び、信号処理回路２１３を有する。光学レンズ２１０は、被写体からの像光（入射光）を撮像装置２０１の撮像面上に結像させる。これにより撮像装置２０１内に、一定期間、信号電荷が蓄積される。シャッタ装置２１１は、撮像装置２０１への光照射期間及び遮光期間を制御する。駆動回路２１２は、撮像装置２０１の転送動作等及びシャッタ装置２１１のシャッタ動作を制御する駆動信号を供給する。駆動回路２１２から供給される駆動信号（タイミング信号）により、撮像装置２０１の信号転送を行う。信号処理回路２１３は、各種の信号処理を行う。信号処理が行われた映像信号は、メモリ等の記憶媒体に記憶され、あるいは、モニタに出力される。このような電子機器２００では、撮像装置２０１において画素サイズを微細化及び転送効率が向上されるので、画素特性の向上が図られた電子機器２００を得ることができる。撮像装置２０１を適用できる電子機器２００としては、カメラに限られるものではなく、デジタルスチルカメラ、携帯電話機等のモバイル機器向けカメラモジュール等の撮像装置に適用可能である。【０１４２】
以上、本開示を好ましい実施例に基づき説明したが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例にて説明した撮像素子、積層型撮像素子、撮像装置の構造や構成、製造条件、製造方法、使用した材料は例示であり、適宜変更することができる。本開示の光電変換素子を太陽電池として機能させる場合には、陽極と陰極との間に電圧を印加しない状態で光電変換材料層に光を照射すればよい。【０１４３】
尚、本開示は、以下のような構成を取ることもできる。
［Ａ０１］《撮像素子：第１の態様》
少なくとも、陽極、陽極側バッファ層、光電変換層及び陰極が、順次、積層されて成り、
陽極側バッファ層は、チオフェンとカルバゾールとが組み合わされた構造式（１）を有する材料を含む撮像素子。
2018110072.tif 000019
ここで、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アリールアミノ基、アリールアミノ基を置換基としたアリール基及びカルバゾリル基から成る群から選択された基であり、置換基を有していてもよく、有していなくともよく、
アリール基及びアリールアミノ基を置換基としたアリール基は、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ナフチルフェニル基、フェニルナフチル基、トリル基、キシリル基、ターフェニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、テトラセニル基、フルオランテニル基、ピリジニル基、キノリニル基、アクリジニル基、インドール基、イミダゾール基、ベンゾイミダゾール基及びチエニル基から成る群から選択されたアリール基であり、
アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基から成る群から選択されたアルキル基であり、直鎖状のアルキル基でもよいし、分岐型のアルキル基でもよい。
［Ａ０２］《撮像素子：第２の態様》
少なくとも、陽極、陽極側バッファ層、光電変換層及び陰極が、順次、積層されて成り、
陽極側バッファ層は、チオフェンとカルバゾールとが組み合わされた構造式（２）を有する材料を含む撮像素子。
2018110072.tif 000020
ここで、Ｙ1，Ｙ2，Ｙ3，Ｙ4，Ｙ5，Ｙ6，Ｙ7及びＹ8は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アリールアミノ基、アリールアミノ基を置換基としたアリール基及びカルバゾリル基から成る群から選択された基であり、置換基を有していてもよく、有していなくともよく、
アリール基及びアリールアミノ基を置換基としたアリール基は、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ナフチルフェニル基、フェニルナフチル基、トリル基、キシリル基、ターフェニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、テトラセニル基、フルオランテニル基、ピリジニル基、キノリニル基、アクリジニル基、インドール基、イミダゾール基、ベンゾイミダゾール基及びチエニル基から成る群から選択されたアリール基であり、
アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基から成る群から選択されたアルキル基であり、直鎖状のアルキル基でもよいし、分岐型のアルキル基でもよい。
［Ａ０３］《撮像素子：第３の態様》
少なくとも、陽極、陽極側バッファ層、光電変換層及び陰極が、順次、積層されて成り、
陽極側バッファ層は、チオフェンとカルバゾールとが組み合わされた構造式（３）を有する材料を含む撮像素子。
2018110072.tif 000021
ここで、Ａｒ1，Ａｒ2，Ａｒ3，Ａｒ4，Ａｒ5，Ａｒ6，Ａｒ7及びＡｒ8は、それぞれ独立に、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ナフチルフェニル基、フェニルナフチル基、トリル基、キシリル基、ターフェニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、テトラセニル基、フルオランテニル基、ピリジニル基、キノリニル基、アクリジニル基、インドール基、イミダゾール基、ベンゾイミダゾール基及びチエニル基から成る群から選択されたアリール基である。
［Ａ０４］陽極側バッファ層は、チオフェンとカルバゾールとが組み合わされた構造式（４）又は構造式（５）を有する材料を含む［Ａ０３］に記載の撮像素子。
2018110072.tif 000022
2018110072.tif 000023
［Ａ０５］陽極側バッファ層を構成する材料のＨＯＭＯ値と、光電変換層を構成するｐ型材料が有するＨＯＭＯ値との差は、±０．２ｅＶ以内の範囲にある［Ａ０１］乃至［Ａ０４］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ０６］光電変換層を構成するｐ型材料が有するＨＯＭＯ値は、−５．６ｅＶ乃至−５．７ｅＶである［Ａ０５］に記載の撮像素子。
［Ａ０７］陽極側バッファ層を構成する材料のキャリア移動度は、５×１０-6ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上である［Ａ０１］乃至［Ａ０６］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ０８］陽極側バッファ層を構成する材料の吸収スペクトルは、４２５ｎｍ以下の波長に吸収極大を有する［Ａ０１］乃至［Ａ０７］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ０９］陽極及び陰極は透明導電材料から成る［Ａ０１］乃至［Ａ０８］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ１０］陽極及び陰極のいずれか一方は透明導電材料から成り、他方は金属材料から成る［Ａ０１］乃至［Ａ０８］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ｂ０１］《積層型撮像素子》
［Ａ０１］乃至［Ａ１０］のいずれか１項に記載の撮像素子が、少なくとも１つ、積層されて成る積層型撮像素子。
［Ｃ０１］《撮像装置：第１の態様》
［Ａ０１］乃至［Ａ１０］のいずれか１項に記載の撮像素子を、複数、備えた撮像装置。
［Ｃ０２］《撮像装置：第２の態様》
［Ｂ０１］に記載の積層型撮像素子を、複数、備えた撮像装置。
［Ｄ０１］《光電変換素子》
少なくとも、陽極、陽極側バッファ層、光電変換層及び陰極が、順次、積層されて成る撮像素子であって、
陽極側バッファ層は、チオフェンとカルバゾールとが組み合わされた上記構造式（１）又は上記構造式（２）又は上記構造式（３）又は上記構造式（４）又は構造式（５）を有する材料を含む。
［Ｅ０１］《撮像素子の製造方法》
少なくとも、陽極、陽極側バッファ層、光電変換層及び陰極が、順次、積層されて成り、
陽極側バッファ層は、チオフェンとカルバゾールとが組み合わされた上記構造式（１）又は上記構造式（２）又は上記構造式（３）又は上記構造式（４）又は構造式（５）を有する材料を含む撮像素子の製造方法であって、
陽極側バッファ層を物理的気相成長法によって成膜する撮像素子の製造方法。
［Ｅ０２］光電変換層も物理的気相成長法によって成膜する［Ｅ０１］に記載の撮像素子の製造方法。
［Ｅ０３］陽極側バッファ層を構成する材料のＨＯＭＯ値と、光電変換層を構成するｐ型材料が有するＨＯＭＯ値との差は、±０．２ｅＶ以内の範囲にある［Ｅ０１］又は［Ｅ０２］に記載の撮像素子の製造方法。
［Ｅ０４］光電変換層を構成するｐ型材料が有するＨＯＭＯ値は、−５．６ｅＶ乃至−５．７ｅＶである［Ｅ０３］に記載の撮像素子の製造方法。
［Ｅ０５］陽極側バッファ層を構成する材料のキャリア移動度は、５×１０-6ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上である［Ｅ０１］乃至［Ｅ０４］のいずれか１項に記載の撮像素子の製造方法。
［Ｅ０６］陽極側バッファ層を構成する材料の吸収スペクトルは、４２５ｎｍ以下の波長に吸収極大を有する［Ｅ０１］乃至［Ｅ０５］のいずれか１項に記載の撮像素子の製造方法。
［Ｅ０７］陽極及び陰極は透明導電材料から成る［Ｅ０１］乃至［Ｅ０６］のいずれか１項に記載の撮像素子の製造方法。
［Ｅ０８］陽極及び陰極のいずれか一方は透明導電材料から成り、他方は金属材料から成る［Ｅ０１］乃至［Ｅ０７］のいずれか１項に記載の撮像素子の製造方法。
【符号の説明】
【０１４４】
１１・・・撮像素子、２０・・・基板、２１・・・陽極、２２・・・陽極側バッファ層）、２３・・・有機光電変換層、２４・・・陰極側バッファ層、２５・・・陰極、３１・・・絶縁層、４１・・・第２撮像素子を構成するｎ型半導体領域、４３・・・第３撮像素子を構成するｎ型半導体領域、４２，４４，７３・・・ｐ+層、ＦＤ1，ＦＤ2，ＦＤ3，４５Ｃ，４６Ｃ・・・浮遊拡散層、ＴＲ１amp・・・増幅トランジスタ、ＴＲ１rst・・・リセット・トランジスタ、ＴＲ１sel・・・選択トランジスタ、５１・・・リセット・トランジスタＴＲ１rstのゲート部、５１Ａ・・・リセット・トランジスタＴＲ１rstのチャネル形成領域、５１Ｂ，５１Ｃ・・・リセット・トランジスタＴＲ１rstのソース／ドレイン領域、５２・・・増幅トランジスタＴＲ１ampのゲート部、５２Ａ・・・増幅トランジスタＴＲ１ampチャネル形成領域、５２Ｂ，５２Ｃ・・・増幅トランジスタＴＲ１ampのソース／ドレイン領域、５３・・・選択トランジスタＴＲ１selのゲート部、５３Ａ・・・選択トランジスタＴＲ１selのチャネル形成領域、５３Ｂ，５３Ｃ・・・選択トランジスタＴＲ１selのソース／ドレイン領域、ＴＲ２trs・・・転送トランジスタ、４５・・・転送トランジスタのゲート部、ＴＲ２rst・・・リセット・トランジスタ、ＴＲ２amp・・・増幅トランジスタ、ＴＲ２sel・・・選択トランジスタ、ＴＲ３trs・・・転送トランジスタ、４６・・・転送トランジスタのゲート部、ＴＲ３rst・・・リセット・トランジスタ、ＴＲ３amp・・・増幅トランジスタ、ＴＲ３sel・・・選択トランジスタ、ＶDD・・・電源、ＲＳＴ1，ＲＳＴ2，ＲＳＴ3・・・リセット線、ＳＥＬ1，ＳＥＬ2，ＳＥＬ3・・・選択線、１１７，ＶＳＬ1，ＶＳＬ2，ＶＳＬ3・・・信号線、ＴＧ2，ＴＧ3・・・転送ゲート線、ＶOA，ＶOT，ＶOU・・・配線、６１・・・コンタクトホール部、６２・・・配線層、６３・・・パッド部、６４・・・接続孔、７０・・・半導体基板、７０Ａ・・・半導体基板の第１面（おもて面）、７０Ｂ・・・半導体基板の第２面（裏面）、７１・・・素子分離領域、７２・・・酸化膜、７４・・・ＨｆＯ2膜、７５・・・絶縁膜、７６・・・層間絶縁層、７７，７８，８１・・・層間絶縁層、８２・・・保護層、９０・・・オンチップ・マイクロ・レンズ、１００・・・撮像装置、１０１・・・積層型撮像素子、１１１・・・撮像領域、１１２・・・垂直駆動回路、１１３・・・カラム信号処理回路、１１４・・・水平駆動回路、１１５・・・出力回路、１１６・・・駆動制御回路、１１８・・・水平信号線、２００・・・電子機器（カメラ）、２０１・・・撮像装置、２１０・・・光学レンズ、２１１・・・シャッタ装置、２１２・・・駆動回路、２１３・・・信号処理回路
【図１】
2018110072.tif 000031
【図２】
2018110072.tif 000032
【図３】
2018110072.tif 000033
【図４】
2018110072.tif 000034
【図５】
2018110072.tif 000035
【図６】
2018110072.tif 000036
【図７】
2018110072.tif 000037
【図８】
2018110072.tif 000038
【図９】
2018110072.tif 000039
【図１０】
2018110072.tif 000040
【図１１】
2018110072.tif 000041
【図１２】
2018110072.tif 000042
【図１３】
2018110072.tif 000043
【図１４】
2018110072.tif 000044
【図１５】
2018110072.tif 000045
【図１６】
2018110072.tif 000046
【図１７】
2018110072.tif 000047
【手続補正書】
【提出日】平成30年4月4日(2018.4.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、陽極、陽極側バッファ層、光電変換層及び陰極が、順次、積層されて成り、
陽極側バッファ層は、チオフェンとカルバゾールとが組み合わされた構造式（１）を有する材料を含む撮像素子。
2018110072.tif 000048
ここで、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アリールアミノ基、アリールアミノ基を置換基としたアリール基及びカルバゾリル基から成る群から選択された基であり、置換基を有していてもよく、有していなくともよく、
アリール基及びアリールアミノ基を置換基としたアリール基は、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ナフチルフェニル基、フェニルナフチル基、トリル基、キシリル基、ターフェニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、テトラセニル基、フルオランテニル基、ピリジニル基、キノリニル基、アクリジニル基、インドール基、イミダゾール基、ベンゾイミダゾール基及びチエニル基から成る群から選択されたアリール基であり、
アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基から成る群から選択されたアルキル基であり、直鎖状のアルキル基でもよいし、分岐型のアルキル基でもよい。
【請求項２】
少なくとも、陽極、陽極側バッファ層、光電変換層及び陰極が、順次、積層されて成り、
陽極側バッファ層は、チオフェンとカルバゾールとが組み合わされた構造式（２）を有する材料を含む撮像素子。
2018110072.tif 000049
ここで、Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３，Ｙ４，Ｙ５，Ｙ６，Ｙ７及びＹ８は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アリールアミノ基、アリールアミノ基を置換基としたアリール基及びカルバゾリル基から成る群から選択された基であり、置換基を有していてもよく、有していなくともよく、
アリール基及びアリールアミノ基を置換基としたアリール基は、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ナフチルフェニル基、フェニルナフチル基、トリル基、キシリル基、ターフェニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、テトラセニル基、フルオランテニル基、ピリジニル基、キノリニル基、アクリジニル基、インドール基、イミダゾール基、ベンゾイミダゾール基及びチエニル基から成る群から選択されたアリール基であり、
アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基から成る群から選択されたアルキル基であり、直鎖状のアルキル基でもよいし、分岐型のアルキル基でもよい。
【請求項３】
少なくとも、陽極、陽極側バッファ層、光電変換層及び陰極が、順次、積層されて成り、
陽極側バッファ層は、チオフェンとカルバゾールとが組み合わされた構造式（３）を有する材料を含む撮像素子。
2018110072.tif 000050
ここで、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３，Ａｒ４，Ａｒ５，Ａｒ６，Ａｒ７及びＡｒ８は、それぞれ独立に、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ナフチルフェニル基、フェニルナフチル基、トリル基、キシリル基、ターフェニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、テトラセニル基、フルオランテニル基、ピリジニル基、キノリニル基、アクリジニル基、インドール基、イミダゾール基、ベンゾイミダゾール基及びチエニル基から成る群から選択されたアリール基である。
【請求項４】
陽極側バッファ層は、チオフェンとカルバゾールとが組み合わされた構造式（４）又は構造式（５）を有する材料を含む請求項３に記載の撮像素子。
2018110072.tif 000051
【請求項５】
陽極側バッファ層を構成する材料のＨＯＭＯ値と、光電変換層を構成するｐ型材料が有するＨＯＭＯ値との差は、±０．２ｅＶ以内の範囲にある請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の撮像素子。
【請求項６】
光電変換層を構成するｐ型材料が有するＨＯＭＯ値は、−５．６ｅＶ乃至−５．７ｅＶである請求項５に記載の撮像素子。
【請求項７】
陽極側バッファ層を構成する材料のキャリア移動度は、５×１０−６ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の撮像素子。
【請求項８】
陽極側バッファ層を構成する材料の吸収スペクトルは、４２５ｎｍ以下の波長に吸収極大を有する請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の撮像素子。
【請求項９】
陽極及び陰極は透明導電材料から成る請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の撮像素子。
【請求項１０】
陽極及び陰極のいずれか一方は透明導電材料から成り、他方は金属材料から成る請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の撮像素子。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の撮像素子が、少なくとも１つ、積層されて成る積層型撮像素子。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の撮像素子を、複数、備えた撮像装置。
【請求項１３】
請求項１１に記載の積層型撮像素子を、複数、備えた撮像装置。
【請求項１４】
少なくとも、陽極、陽極側バッファ層、光電変換層及び陰極が、順次、積層されて成り、
陽極側バッファ層は、チオフェンとカルバゾールとが組み合わされた構造式（１）を有する材料を含む撮像素子の製造方法であって、
陽極側バッファ層を物理的気相成長法によって成膜する撮像素子の製造方法。
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ここで、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アリールアミノ基、アリールアミノ基を置換基としたアリール基及びカルバゾリル基から成る群から選択された基であり、置換基を有していてもよく、有していなくともよく、
アリール基及びアリールアミノ基を置換基としたアリール基は、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ナフチルフェニル基、フェニルナフチル基、トリル基、キシリル基、ターフェニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、テトラセニル基、フルオランテニル基、ピリジニル基、キノリニル基、アクリジニル基、インドール基、イミダゾール基、ベンゾイミダゾール基及びチエニル基から成る群から選択されたアリール基であり、
アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基から成る群から選択されたアルキル基であり、直鎖状のアルキル基でもよいし、分岐型のアルキル基でもよい。
【請求項１５】
光電変換層は、２種類又は３種類の半導体材料を含み、
ｐ型有機半導体材料として、少なくとも、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、ペンタセン誘導体、キナクリドン誘導体、チオフェン誘導体、チエノチオフェン誘導体、ベンゾチオフェン誘導体、ベンゾチエノベンゾチオフェン（ＢＴＢＴ）誘導体、ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）誘導体、ジアントラセノチエノチオフェン（ＤＡＴＴ）誘導体、ベンゾビスベンゾチオフェン（ＢＢＢＴ）誘導体、チエノビスベンゾチオフェン（ＴＢＢＴ）誘導体、ジベンゾチエノビスベンゾチオフェン（ＤＢＴＢＴ）誘導体、ジチエノベンゾジチオフェン（ＤＴＢＤＴ）誘導体、ジベンゾチエノジチオフェン（ＤＢＴＤＴ）誘導体、ベンゾジチオフェン（ＢＤＴ）誘導体、ナフトジチオフェン（ＮＤＴ）誘導体、アントラセノジチオフェン（ＡＤＴ）誘導体、テトラセノジチオフェン（ＴＤＴ）誘導体、ペンタセノジチオフェン（ＰＤＴ）誘導体、トリアリルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、ピセン誘導体、クリセン誘導体、フルオランテン誘導体、フタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、サブポルフィラジン誘導体、複素環化合物を配位子とする金属錯体、ポリチオフェン誘導体、ポリベンゾチアジアゾール誘導体、ポリフルオレン誘導体のいずれかを含み、
ｎ型有機半導体材料として、少なくとも、フラーレン、フラーレン誘導体、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する複素環化合物、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、イソキノリン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、フェナントロリン誘導体、テトラゾール誘導体、ピラゾール誘導体、イミダゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、カルバゾール誘導体、ベンゾフラン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、サブポルフィラジン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリベンゾチアジアゾール誘導体、ポリフルオレン誘導体、サブフタロシアニン誘導体のいずれかを含む請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の撮像素子。
【請求項１６】
光電変換層は、結晶シリコン、アモルファスシリコン、微結晶シリコン、結晶セレン、アモルファスセレン、及び、カルコパライト系化合物であるＣＩＧＳ（ＣｕＩｎＧａＳｅ）、ＣＩＳ（ＣｕＩｎＳｅ２）、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＡｌＳ２、ＣｕＡｌＳｅ２、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＡｇＡｌＳ２、ＡｇＡｌＳｅ２、ＡｇＩｎＳ２、ＡｇＩｎＳｅ２、あるいは又、ＩＩＩ−Ｖ族化合物であるＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＩｎＧａＡｓＰ、更には、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｂｉ２Ｓ３、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＳ等の化合物半導体材料、及び／又は、これらの材料から成る量子ドットを含む請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の撮像素子。
【国際調査報告】
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