(57)【要約】  高い外部比表面積を有する炭素ナノ構造体集合物の製造方法及び炭素ナノ構造体集合物を提供する。原料ガスを触媒に供給し、化学気相成長法によって複数の炭素ナノ構造体を含む炭素ナノ構造体集合物を成長させる炭素ナノ構造体集合物の製造方法であって、上記原料ガスに由来し、触媒に接触するガスが、炭素源となる炭化水素としてアセチレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ａと、１，３−ブタジエン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ｂと、シクロペンタジエン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ｃと、アレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ｄ、のうちの少なくとも１つと、一酸化炭素と二酸化炭素とを含み、上記炭化水素Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤに含まれる炭素の合計体積濃度を[Ｃ]、一酸化炭素の体積濃度を[ＣＯ]としたときに、  ０．０１≦[ＣＯ]／[Ｃ]≦１５を満たすことを特徴とする。
2017170579.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスを触媒に供給し、化学気相成長法によって複数の炭素ナノ構造体を含む炭素ナノ構造体集合物を製造する炭素ナノ構造体集合物の製造方法であって、
前記原料ガスに由来し、前記触媒に接触するガスが、
炭素源となる炭化水素としてアセチレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ａと、
１，３−ブタジエン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ｂと、
シクロペンタジエン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ｃと、
アレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ｄ、のうちの少なくとも１つと、
一酸化炭素と二酸化炭素とを含み、前記炭化水素Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤに含まれる炭素の合計体積濃度を[Ｃ]、一酸化炭素の体積濃度を[ＣＯ]としたときに、
０．０１≦[ＣＯ]／[Ｃ]≦１５
を満たすことを特徴とする、炭素ナノ構造体集合物の製造方法。
【請求項２】
前記一酸化炭素の体積濃度が、０．００１％以上１５％未満である、請求項１に記載の炭素ナノ構造体集合物の製造方法。
【請求項３】
前記原料ガスが、アセチレン、エチレン、１，３ブタジエン、およびシクロペンテンのうち少なくとも１つを含む、請求項１または２に記載の炭素ナノ構造体集合物の製造方法。
【請求項４】
二酸化炭素の体積濃度を[ＣＯ２]としたときに、
０．０１≦[ＣＯ]／[ＣＯ２]≦３０
を満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素ナノ構造体集合物の製造方法。
【請求項５】
前記炭素ナノ構造体はカーボンナノチューブである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素ナノ構造体集合物の製造方法。
【請求項６】
二酸化炭素の体積濃度を[ＣＯ２]としたときに、
１．０≦[ＣＯ]／[Ｃ]≦３．０  且つ  １．０≦[ＣＯ]／[ＣＯ２]≦２．３
を満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素ナノ構造体集合物の製造方法。
【請求項７】
複数の炭素ナノ構造体を含む炭素ナノ構造体集合物であって、
外部比表面積が１３００ｍ２／ｇを超えることを特徴とする炭素ナノ構造体集合物。
【請求項８】
前記炭素ナノ構造体としてグラフェンを含む、請求項７に記載の炭素ナノ構造体集合物。
【請求項９】
前記炭素ナノ構造体としてグラフェンナノリボンを含む、請求項７または８に記載の炭素ナノ構造体集合物。
【請求項１０】
前記炭素ナノ構造体としてカーボンナノチューブを含む、請求項７〜９のいずれか１項に記載の炭素ナノ構造体集合物。
【請求項１１】
蛍光Ｘ線測定による炭素純度が９８％以上である、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の炭素ナノ構造体集合物。
【請求項１２】
ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が２以上である、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の炭素ナノ構造体集合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素ナノ構造体集合物の製造方法及び炭素ナノ構造体集合物に関し、特に、高い外部比表面積を有する炭素ナノ構造体集合物の製造方法及び炭素ナノ構造体集合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、新たな炭素材料として、カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ  ＮａｎｏＴｕｂｅ，ＣＮＴ）やフラーレンなどの炭素ナノ構造体が注目されている。中でも、ＣＮＴは、比較的大きな比表面積を有することから、物質やエネルギーの貯蔵体、分離膜、電極材料、触媒担持体などとして幅広い応用が期待されている。そこで、高い比表面積をもつＣＮＴを得るために、酸化などによる賦活処理などによってＣＮＴの先端や側壁に孔をあけることにより、比表面積を増大させる技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。【０００３】
しかしながら、通常、特許文献１のような方法により増加する比表面積は内部比表面積であって外部比表面積ではない。物質等のＣＮＴへのアクセシビリティーの観点からは、外部比表面積が増加する方がより好ましい。また、酸化などによる賦活処理によるＣＮＴの先端や側壁に穴を開ける処理は多くの手間を要する。よって、合成したままの状態でより高い外部比表面積を有する炭素ナノ構造体が求められている。【０００４】
ＣＮＴの製造方法としては、アーク放電法、レーザアブレイジョン法、化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＣＶＤ）法などが知られており、ＣＶＤ法の一種として、原料ガスに触媒賦活物質（水や二酸化炭素などの酸素原子を含んだ化合物）を添加することを特徴とするスーパーグロース法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この方法では、添加した触媒賦活物質が触媒の失活を防ぐことにより大幅な生産性向上と高品質化（長尺、高純度、高比表面積）を実現している。【０００５】
また、スーパーグロース法において、触媒賦活物質として二酸化炭素を用いると、水と比較して、成長するＣＮＴ基板面内均一性が向上する（例えば、特許文献３参照）とともに、触媒賦活物質の添加量の厳密な制御が不要になる（例えば、特許文献４参照）という利点が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−２０７７５８号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／０１１６５５号
【特許文献３】特許第５６２２１０１号公報
【特許文献４】国際公開第２０１２／０５７２２９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、スーパーグロース法において触媒賦活物質として二酸化炭素を用いる場合には、合成されるＣＮＴの外部比表面積が若干劣るという欠点があった。そこで、本発明の目的は、高い外部比表面積を有する炭素ナノ構造体集合物の製造方法及び炭素ナノ構造体集合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決する方途について鋭意検討した結果、原料ガスに触媒賦活物質として一酸化炭素及び二酸化炭素を添加した上で、触媒に実際に接触するガス（以下、単に「接触ガス」とも言う）に含まれる炭化水素の炭素の合計体積濃度[Ｃ]に対する一酸化炭素の体積濃度[ＣＯ]の比[ＣＯ]／[Ｃ]を適正範囲に調整することにより、高い外部比表面積を有する炭素ナノ構造体を製造することができることを見出した。【０００９】
また、本発明者は、[ＣＯ]／[Ｃ]、及び二酸化炭素の体積濃度[ＣＯ２]に対する一酸化炭素の体積濃度[ＣＯ]の比[ＣＯ]／[ＣＯ２]を適正範囲に調整することにより、１３００ｍ２／ｇを超える外部比表面積を有する炭素ナノ構造体集合物を得ることができることを見出した。【００１０】
さらに、本発明者は、[ＣＯ]／[Ｃ]及び[ＣＯ]／[ＣＯ２]をより適切な範囲に調整することにより、単層ＣＮＴの理論値である１３１５ｍ２／ｇを超える炭素ナノ構造体集合物を得ることができることも見出し、本発明を完成させるに至った。【００１１】
即ち、上記課題を解決する本発明の要旨構成は以下の通りである。
本発明の炭素ナノ構造体集合物の製造方法は、原料ガスを触媒に供給し、化学気相成長法によって複数の炭素ナノ構造体を含む炭素ナノ構造体集合物を成長させる炭素ナノ構造体集合物の製造方法であって、前記原料ガスに由来し、前記触媒に接触するガスが、炭素源となる炭化水素としてアセチレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ａと、１，３−ブタジエン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ｂと、シクロペンタジエン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ｃと、アレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ｄ、のうちの少なくとも１つと、一酸化炭素と二酸化炭素とを含み、前記炭化水素Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤに含まれる炭素の合計体積濃度を[Ｃ]、一酸化炭素の体積濃度を[ＣＯ]としたときに、
０．０１≦[ＣＯ]／[Ｃ]≦１５
を満たすことを特徴とする。【００１２】
本発明において、前記一酸化炭素の体積濃度が、０．００１％以上１５％未満であることが好ましい。【００１３】
本発明において、前記原料ガスが、アセチレン、エチレン、１，３ブタジエン、およびシクロペンテンのうち少なくとも１つを含むことが好ましい。【００１４】
本発明において、二酸化炭素の体積濃度を[ＣＯ２]としたときに、
０．０１≦[ＣＯ]／[ＣＯ２]≦３０
を満たすことが好ましい。【００１５】
本発明において、炭素ナノ構造体はカーボンナノチューブであることが好ましい。【００１６】
本発明において、二酸化炭素の体積濃度を[ＣＯ２]としたときに、
１．０≦[ＣＯ]／[Ｃ]≦３．０  且つ  １．０≦[ＣＯ]／[ＣＯ２]≦２．３
を満たすことが好ましい。【００１７】
本発明による炭素ナノ構造体集合物は、複数の炭素ナノ構造体を含む炭素ナノ構造体集合物であって、外部比表面積が１３００ｍ２／ｇを超えることを特徴とする。【００１８】
本発明において、前記炭素ナノ構造体としてグラフェンを含むことが好ましい。【００１９】
本発明において、前記炭素ナノ構造体としてグラフェンナノリボンを含むことが好ましい。【００２０】
本発明において、前記炭素ナノ構造体としてカーボンナノチューブを含むことが好ましい。【００２１】
本発明において、蛍光Ｘ線測定による炭素純度が９８％以上であることが好ましい。【００２２】
本発明において、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が２以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、高い外部比表面積を有する炭素ナノ構造体集合物の製造方法及び炭素ナノ構造体集合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に適用可能な炭素ナノ構造体集合物の製造装置の構成の一例を示す模式図である。
【図２】本発明に適用可能な炭素ナノ構造体集合物の製造装置の構成の別の例を示す模式図である。
【図３】本発明に適用可能な炭素ナノ構造体集合物の製造装置の構成の更に別の例を示す模式図である。
【図４】炭素ナノ構造体集合物のｔ−プロットの一例を示すグラフである。
【図５】実施例１−１において合成されたカーボンナノチューブのＴＥＭ画像の一例を示す図である。
【図６】実施例３−１において合成された炭素ナノ構造体集合物のＴＥＭ画像の一例である。
【図７】実施例３−１において合成された炭素ナノ構造体集合物のＴＥＭ画像の別の例である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明では、触媒層を表面に有する基材（以下、「触媒基材」という）に原料ガスを供給し、ＣＶＤ法によって触媒層上に炭素ナノ構造体集合物を成長させる。触媒層上には多数の炭素ナノ構造体集合物が基材に所定の方向に配列（配向）した状態で形成される。
【００２６】
＜基材＞
触媒基材に用いる基材は、例えば平板状の部材であり、５００℃以上の高温でも形状を維持できるものが好ましい。具体的には、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、銀、金、白金、ニオブ、タンタル、鉛、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、及びアンチモン等の金属、並びにこれらの金属を含む合金及び酸化物、又はシリコン、石英、ガラス、マイカ、グラファイト、及びダイヤモンド等の非金属、並びにセラミック等が挙げられる。金属材料はシリコン及びセラミックと比較して、低コスト且つ加工が容易であるから好ましく、特に、Ｆｅ−Ｃｒ（鉄−クロム）合金、Ｆｅ−Ｎｉ（鉄−ニッケル）合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ（鉄−クロム−ニッケル）合金等は好適である。
【００２７】
基材の形態は、平板状、薄膜状、ブロック状、ワイヤー状、メッシュ状あるいは粒子、微粒子、粉末状等が挙げられ、特に体積の割に表面積を大きくとれる形状が炭素ナノ構造体集合物を大量に製造する場合において有利である。平板状の基材の厚さに特に制限はなく、例えば数μｍ程度の薄膜から数ｃｍ程度までのものを用いることができる。平板状の基材の厚さとしては、好ましくは、０．０５ｍｍ以上且つ３ｍｍ以下である。
【００２８】
＜触媒＞
触媒基材において、基材上（基材上に浸炭防止層を備える場合には当該浸炭防止層の上）には、触媒層が形成されている。触媒としては、炭素ナノ構造体集合物の製造が可能であればよく、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、及び、これらの塩化物及び合金が挙げられる。これらの複数が複合化あるいは層状になっていてもよく、これらが、さらにアルミニウム、アルミナ、チタニア、窒化チタン、酸化シリコンと複合化あるいは層状になっていてもよい。例えば、鉄−モリブデン薄膜、アルミナ−鉄薄膜、アルミナ−コバルト薄膜、及びアルミナ−鉄−モリブデン薄膜、アルミニウム−鉄薄膜、アルミニウム−鉄−モリブデン薄膜等を例示することができる。触媒の存在量としては、炭素ナノ構造体集合物の製造が可能な範囲であればよく、例えば、鉄を用いる場合、製膜厚さは、０．１ｎｍ以上且つ１００ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上且つ５ｎｍ以下がさらに好ましく、０．８ｎｍ以上且つ２ｎｍ以下が特に好ましい。
【００２９】
基材表面への触媒層の形成は、ウェットプロセス又はドライプロセス（スパッタリング蒸着法等）のいずれを適用してもよい。成膜装置の簡便さ（真空プロセスを要しない）、スループットの速さ、原材料費の安さ等の観点から、ウェットプロセスを適用するのが好ましい。
【００３０】
＜触媒形成ウェットプロセス＞
触媒層を形成するウェットプロセスは、触媒となる元素を含んだ金属有機化合物及び／又は金属塩を有機溶剤に溶解したコーティング剤を基材上へ塗布する工程を含む。コーティング剤には金属有機化合物及び金属塩の過度な縮合重合反応を抑制するための安定剤を添加してもよい。
【００３１】
塗布工程としては、スプレー、ハケ塗り等により塗布する方法、スピンコーティング、及びディップコーティング等、いずれの方法を用いてもよいが、生産性及び膜厚制御の観点からディップコーティングが好ましい。
【００３２】
なお、上記塗布工程の後に加熱工程を行なうことが好ましい。加熱することにより金属有機化合物及び金属塩の加水分解及び縮重合反応が開始され、金属水酸化物及び／又は金属酸化物を含む硬化皮膜が基材表面に形成される。加熱温度はおよそ５０℃以上且つ４００℃以下の範囲で、加熱時間は５分以上且つ３時間以下の範囲で、形成する触媒薄膜の種類によって適宜調整することが好ましい。
【００３３】
例えば、触媒としてアルミナ−鉄薄膜を形成する場合、アルミナ膜を形成した後に鉄薄膜を形成する。
【００３４】
アルミナ薄膜を形成するための金属有機化合物としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシドが挙げられる。アルミニウムを含む金属有機化合物としては他に、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム（ＩＩＩ）等の錯体が挙げられる。また、アルミナ薄膜を形成するための金属塩としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、臭化アルミニウム、よう化アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム等が挙げられる。これらのなかでも、アルミニウムアルコキシドを用いることが好ましい。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００３５】
鉄薄膜を形成するための金属有機化合物としては、鉄ペンタカルボニル、フェロセン、アセチルアセトン鉄（ＩＩ）、アセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトン鉄（ＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）等が挙げられる。また、鉄薄膜を形成するための金属塩としては、例えば、硫酸鉄、硝酸鉄、リン酸鉄、塩化鉄、臭化鉄等の無機酸鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄、クエン酸鉄、乳酸鉄等の有機酸鉄等が挙げられる。これらのなかでも、有機酸鉄を用いることが好ましい。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００３６】
安定剤としては、β−ジケトン類及びアルカノールアミン類からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。β−ジケトン類ではアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルトリフルオルアセトン、フロイルアセトン、及びトリフルオルアセチルアセトン等があるが、特にアセチルアセトン及びアセト酢酸エチルを用いることが好ましい。アルカノールアミン類ではモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等があるが、第２級又は第３級アルカノールアミンであることが好ましい。
【００３７】
有機溶剤としては、アルコール、グリコール、ケトン、エーテル、エステル類、炭化水素類等の種々の有機溶剤が使用できるが、金属有機化合物及び金属塩の溶解性が良いことから、アルコール又はグリコールを用いることが好ましい。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が、取り扱い性、保存安定性といった点で好ましい。
【００３８】
前記コーティング剤中の前記金属有機化合物及び／又は金属塩の含有量としては、通常、０．０５質量％以上且つ０．５質量％以下、好ましくは０．１質量％以上且つ０．５質量％以下である。
【００３９】
＜フォーメーション工程＞
本発明の製造方法では、成長工程の前にフォーメーション工程を行なうことが好ましい。フォーメーション工程とは、触媒の周囲環境を還元ガス環境とすると共に、触媒及び還元ガスの少なくとも一方を加熱する工程である。この工程により、触媒の還元、炭素ナノ構造体の成長に適合した状態としての触媒の微粒子化促進、触媒の活性向上の少なくとも１つの効果が現れる。例えば、触媒がアルミナ−鉄薄膜である場合、鉄触媒は還元されて微粒子化し、アルミナ層上にナノメートルサイズの鉄微粒子が多数形成される。これにより触媒は炭素ナノ構造体集合物の製造に好適な状態となる。この工程を省略しても炭素ナノ構造体集合物を製造することは可能であるが、この工程を行なうことで炭素ナノ構造体集合物の製造量及び品質を飛躍的に向上させることができる。
【００４０】
還元性を有するガス（還元ガス）としては、炭素ナノ構造体集合物の製造が可能なものを用いればよく、例えば水素ガス、アンモニア、及び水蒸気、並びにそれらの混合ガスを適用することができる。また、水素ガスをヘリウムガス、アルゴンガス、及び窒素ガス等の不活性ガスと混合した混合ガスでもよい。還元ガスは、フォーメーション工程の他、適宜成長工程に用いてもよい。
【００４１】
＜成長工程＞
成長工程とは、触媒の周囲環境を原料ガス環境とすると共に、触媒及び原料ガスの少なくとも一方を加熱することにより、触媒上に炭素ナノ構造体を成長させる工程である。高品質な炭素ナノ構造体を成長させる観点からは、少なくとも触媒を加熱することが好ましい。加熱の温度は、４００℃以上且つ１１００℃以下が好ましい。成長工程は、触媒基材を収容する炭素ナノ構造体成長炉内に、不活性ガスと、触媒賦活物質としての一酸化炭素及び二酸化炭素と、任意に還元ガスを含む原料ガスを導入して行う。
【００４２】
［接触ガス］
本発明は、成長工程で触媒に接触するガスＸに１つの大きな特徴を有する。当該ガスＸは、原料ガスが分解された各種炭化水素ガスと、分解されることなく触媒に到達した原料ガスと、不活性ガスと、一酸化炭素ガス及び二酸化炭素ガスを含む触媒賦活物質と、任意に含まれる還元ガスとを含む。
【００４３】
前記ガスＸは、炭素源となる炭化水素として、アセチレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ａと、１，３−ブタジエン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ｂと、シクロペンタジエン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ｃと、アレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ｄ、のうちの少なくとも１つと、一酸化炭素と二酸化炭素とを含む。ここで、炭化水素Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤに含まれる炭素の合計体積濃度（％）を[Ｃ]、一酸化炭素の体積濃度（％）を[ＣＯ]としたときに、炭素の合計体積濃度[Ｃ]に対する一酸化炭素の体積濃度[ＣＯ]の比[ＣＯ]／[Ｃ]が
０．０１≦[ＣＯ]／[Ｃ]≦１５                              （ｉ）
を満たす。これにより、ガスＸが二酸化炭素あるいは一酸化炭素をそれぞれ単独で含む場合よりも高い外部比表面積を有する炭素ナノ構造体集合物を製造することができる。
【００４４】
炭化水素Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤに含まれる炭素の合計体積濃度[Ｃ]に対する一酸化炭素の体積濃度[ＣＯ]の比[ＣＯ]／[Ｃ]は、
０．０５≦[ＣＯ]／[Ｃ]≦５．５                            （ｉｉ）
を満たすことが好ましい。これにより、さらに高い外部比表面積を有する炭素ナノ構造体集合物を製造することができる。また、[ＣＯ]／[Ｃ]は、
０．０５≦[ＣＯ]／[Ｃ]≦１．１                            （ｉｉｉ）
を満たすことがより好ましい。これにより、高い外部比表面積を有する炭素ナノ構造体集合物を高い収量で製造することができる。
【００４５】
なお、本発明において炭素の体積濃度は、ガスに含まれる炭素原子の体積濃度を示し、ガス中の各炭化水素ガス種（ｉ＝１、２、・・・）に対して、体積濃度（％）をＤ１、Ｄ２、・・・、分子１つに含まれる炭素原子数をＣ１、Ｃ２、・・・として下記数式で計算している。
（炭素濃度）＝ΣＤｉＣｉ
【００４６】
また、二酸化炭素の体積濃度（％）を[ＣＯ２]としたときに、二酸化炭素の体積濃度[ＣＯ２]に対する一酸化炭素の体積濃度[ＣＯ]の比[ＣＯ]／[ＣＯ２]は、
０．０１≦[ＣＯ]／[ＣＯ２]≦３０                        （ｉｖ）
を満たすことが好ましい。これにより、１０００ｍ２／ｇを超える外部比表面積を有する炭素ナノ構造体集合物を製造することができる。また、[ＣＯ]／[ＣＯ２]は、
０．２５≦[ＣＯ]／[ＣＯ２]≦６．７                        （ｖ）
を満たすことがより好ましい。これにより、１０００ｍ２／ｇを超える外部比表面積を有する炭素ナノ構造体集合物を高い収量で製造することができる。
【００４７】
さらに、炭素の合計体積濃度[Ｃ]に対する一酸化炭素の体積濃度[ＣＯ]の比[ＣＯ]／[Ｃ]が
１．０≦[ＣＯ]／[Ｃ]≦３．０                              （ｖｉ）
を満足し、且つ、二酸化炭素の体積濃度[ＣＯ２]に対する一酸化炭素の体積濃度[ＣＯ]の比[ＣＯ]／[ＣＯ２]が
１．０≦[ＣＯ]／[ＣＯ２]≦２．３                          （ｖｉｉ）
を満たすことが好ましい。これにより、外部比表面積が１３００ｍ２／ｇよりも大きな炭素ナノ構造体集合物を製造することができる。
【００４８】
上記式（ｖｉ）および（ｖｉｉ）を満足する場合に、炭素の合計体積濃度[Ｃ]に対する一酸化炭素の体積濃度[ＣＯ]の比[ＣＯ]／[Ｃ]は、
１．３≦[ＣＯ]／[Ｃ]≦２．８                              （ｖｉｉｉ）
であることが好ましい。これにより、単層ＣＮＴの理論値（１３１５ｍ２／ｇ）を超える外部比表面積を有する炭素ナノ構造体集合物を製造することができる。
【００４９】
また、上記式（ｖｉ）および（ｖｉｉ）を満足する場合に、二酸化炭素の体積濃度[ＣＯ２]に対する一酸化炭素の体積濃度[ＣＯ]の比[ＣＯ]／[ＣＯ２]は、
１．１≦[ＣＯ]／[ＣＯ２]≦２．３                          （ｉｘ）
であることが好ましい。これにより、単層ＣＮＴの理論値（１３１５ｍ２／ｇ）を超える外部比表面積を有する炭素ナノ構造体集合物を製造することができる。
【００５０】
なお、本明細書において、アセチレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素を「アセチレン類」と、１，３−ブタジエン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素を「１，３−ブタジエン類」、シクロペンタジエン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素を「シクロペンタジエン類」、アレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素を「アレン類」と、いう場合がある。
【００５１】
アセチレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ａとしては、例えば、アセチレン、メチルアセチレン（プロピン）、ビニルアセチレン、１−ブチン（エチルアセチレン）、２−ブチン、ジアセチレン、イソプロピルアセチレン、イソプロペニルアセチレン、１−ペンチン、２−ペンチン、イソペンチン、シクロプロペニルアセチレン、メチルビニルアセチレン、プロペニルアセチレン、フェニルアセチレン、ヘキシン類、及びヘキサジイン類、並びにそれらのラジカルからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。ただし、炭素ナノ構造体の成長温度における構造安定性の観点から、アセチレン、メチルアセチレン、ビニルアセチレン、２−ブチン、及びフェニルアセチレンが好ましい。
【００５２】
１，３−ブタジエン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ｂとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、ｃ−ピペリレン、及びｔ−ピペリレン、並びにそれらのラジカルからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。ただし、炭素ナノ構造体集合物の製造効率の観点から、１，３−ブタジエンが好ましい。
【００５３】
シクロペンタジエン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ｃとしては、例えば、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、トリメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、及びエチルシクロペンタジエン、インデン並びにそれらのラジカルからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。ただし、炭素ナノ構造体の成長温度における構造安定性の観点から、シクロペンタジエン及びメチルシクロペンタジエンが好ましい。
【００５４】
アレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ｄとしては、例えば、プロパジエン（アレン）、１，２−ブタジエン、及び２，３−ペンタジエン、並びにそれらのラジカルからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。ただし、炭素ナノ構造体の成長温度における構造安定性の観点から、プロパジエン及び１，２−ブタジエンが好ましい。
【００５５】
本発明では、触媒に接触するガスＸ中の炭化水素Ａの合計体積濃度［Ａ］は、０．０１％以上であることが好ましい。［Ａ］は、より好ましくは０．０５％以上、さらに好ましくは０．１％以上である。［Ａ］の上限濃度は炉内に設置する触媒の空間密度に比例する傾向があり、８８％まで上げることが可能である。触媒基材として平板を用いた場合、通常は１０％以下が好ましく、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは２％以下である。触媒密度に対して炭化水素Ａの濃度が過剰であると、アモルファスカーボンなど炭素不純物の生成量が多くなり、用途によってはそれら不純物が無視できなくなってくる。
【００５６】
ガスＸ中の炭化水素Ｂの合計体積濃度［Ｂ］は０．０１％以上であることが好ましい。［Ｂ］は、より好ましくは０．０５％以上、さらに好ましくは０．１％以上である。［Ｂ］の上限濃度は炉内に設置する触媒の空間密度に比例する傾向があり、９０％まで上げることが可能である。触媒基材として平板を用いた場合、通常は１０％以下が好ましく、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは２％以下である。触媒密度に対して炭化水素Ｂの濃度が過剰であると、アモルファスカーボンなど炭素不純物の生成量が多くなり、用途によってはそれら不純物が無視できなくなってくる。
【００５７】
ガスＸ中の炭化水素Ｃの合計体積濃度［Ｃ］は０．０１％以上であることが好ましい。［Ｃ］は、より好ましくは０．０５％以上、さらに好ましくは０．１％以上である。［Ｃ］の上限濃度は炉内に設置する触媒の空間密度に比例する傾向があり、９９％まで上げることが可能である。触媒基材として平板を用いた場合、通常は１０％以下が好ましく、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは２％以下である。触媒密度に対して炭化水素Ｃの濃度が過剰であると、アモルファスカーボンなど炭素不純物の生成量が多くなり、用途によってはそれら不純物が無視できなくなってくる。
【００５８】
ガスＸ中の炭化水素Ｄの合計体積濃度［Ｄ］は０．０１％以上であることが好ましい。［Ｄ］は、より好ましくは０．０５％以上、さらに好ましくは０．１％以上である。［Ｄ］の上限濃度は炉内に設置する触媒の空間密度に比例する傾向があり、９９％まで上げることが可能である。触媒基材として平板を用いた場合、通常は１０％以下が好ましく、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは２％以下である。触媒密度に対して炭化水素Ｄの濃度が過剰であると、アモルファスカーボンなど炭素不純物の生成量が多くなり、用途によってはそれら不純物が無視できなくなってくる。
【００５９】
ガスＸ中の一酸化炭素の体積濃度は、０．００１％以上１５％未満であることが好ましい。より好ましくは、０．１％以上１０．０％以下である。
【００６０】
また、ガスＸ中の二酸化炭素の体積濃度は、０．１％以上３０％未満であることが好ましい。より好ましくは、０．２％以上２０％以下、更に好ましくは、０．３％以上１０％以下である。
【００６１】
なお、本発明において、接触ガスの同定及び体積濃度の測定は、基材設置位置近傍のガスを所定量吸引サンプリングして、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によりガス分析することで行うものとする。サンプリングにおいて、ガスは熱分解が進行しない温度（約２００℃）まで短時間に急冷された後に、直ちにＧＣへ導入される。これによって、サンプルガスの化学変化を防止し、触媒に接触しているガスの組成を正しく測定することが可能になる。
【００６２】
［原料ガス］
ガスＸを上記のようにするために、原料ガスは、アセチレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ａ’と、１，３−ブタジエン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ｂ’と、炭素数５の炭素環を少なくとも１つ有する炭化水素Ｃ’と、アレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ｄ’と、炭素ナノ構造体成長温度域において上記炭化水素Ａ〜Ｄを熱分解生成するエチレンのうち少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００６３】
炭化水素Ａ’は、アセチレン、メチルアセチレン、ビニルアセチレン、１−ブチン、２−ブチン、イソプロピルアセチレン及びイソプロペニルアセチレンからなる群から選択される少なくとも１種とすることが好ましい。原料ガス中、炭化水素Ａ’の合計体積濃度［Ａ’］は、０．１％以上であることが好ましく、より好ましくは、０．２％以上、さらに好ましくは０．３％以上である。また、［Ａ’］の上限濃度は炉内に設置する触媒の空間密度に比例する傾向があり、９１％まで上げることが可能であり、触媒基材として平板を用いた場合、通常は１０％以下であることが好ましく、より好ましくは、５％以下、さらに好ましくは、２％以下である。炭化水素Ａ’の濃度が低すぎると本発明の効果が得にくく、高すぎるとアモルファスカーボン等の炭素不純物が生成し、用途によってはそれら不純物が無視できなくなる傾向がある。
【００６４】
炭化水素Ｂ’は、１，３−ブタジエン、イソプレン、ｃ−ピペリレン、及びｔ−ピペリレンからなる群から選択される少なくとも１種とすることが好ましい。原料ガス中、炭化水素Ｂ’の合計体積濃度［Ｂ’］は、０．１％以上であることが好ましく、より好ましくは、０．２％以上、さらに好ましくは、０．３％以上である。また、［Ｂ’］の上限濃度は炉内に設置する触媒の空間密度に比例する傾向があり、９０％まで上げることが可能であり、触媒基材として平板を用いた場合、通常は１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは２％以下である。炭化水素Ｂ’の濃度が低すぎると本発明の効果が得にくく、高すぎるとアモルファスカーボン等の炭素不純物が生成し、用途によってはそれら不純物が無視できなくなる傾向がある。
【００６５】
炭化水素Ｃ’は、シクロペンテン、シクロペンタン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、トリメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、及びエチルシクロペンタジエン、インデン並びにそれらのラジカルからなる群から選択される少なくとも１種とすることが好ましい。炭素ナノ構造体の成長温度における構造安定性の観点から、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、ノルボルナジエンがより好ましい。原料ガス中、炭化水素Ｃ’の合計体積濃度［Ｃ’］は、０．１％以上であることが好ましく、より好ましくは、０．２％以上、さらに好ましくは、０．３％以上である。また、［Ｃ’］の上限濃度は炉内に設置する触媒の空間密度に比例する傾向があり、９９％まで上げることが可能であり、触媒基材として平板を用いた場合、通常は１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは２％以下である。炭化水素Ｃ’の濃度が低すぎると本発明の効果が得にくく、高すぎるとアモルファスカーボン等の炭素不純物が生成し、用途によってはそれら不純物が無視できなくなる傾向がある。
【００６６】
炭化水素Ｄ’は、プロパジエン（アレン）、１，２−ブタジエン、及び２，３−ペンタジエン、並びにそれらのラジカルからなる群から選択される少なくとも１種とすることが好ましい。炭素ナノ構造体の成長温度における構造安定性の観点から、プロパジエン及び１，２−ブタジエンがより好ましい。原料ガス中、炭化水素Ｄ’の合計体積濃度［Ｄ’］は、０．１％以上であることが好ましく、より好ましくは、０．２％以上、さらに好ましくは、０．３％以上である。また、［Ｄ’］の上限濃度は炉内に設置する触媒の空間密度に比例する傾向があり、９９％まで上げることが可能であり、触媒基材として平板を用いた場合、通常は１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは２％以下である。炭化水素Ｄ’の濃度が低すぎると本発明の効果が得にくく、高すぎるとアモルファスカーボン等の炭素不純物が生成し、用途によってはそれら不純物が無視できなくなる傾向がある。
【００６７】
原料ガス中、エチレンの合計体積濃度は、０．１％以上であることが好ましく、より好ましくは、０．２％以上、さらに好ましくは、０．３％以上である。また、エチレンの上限濃度は炉内に設置する触媒の空間密度に比例する傾向があり、９９％まで上げることが可能であり、触媒基材として平板を用いた場合、通常は２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。エチレンの濃度が低すぎると本発明の効果が得にくく、高すぎるとアモルファスカーボン等の炭素不純物が生成し、用途によってはそれら不純物が無視できなくなる傾向がある。
【００６８】
以上の各炭化水素Ａ’、Ｂ’、Ｃ’及びＤ’の好適な材料に鑑み、原料ガスは、アセチレン、エチレン、１，３ブタジエン、シクロペンテンのうちの少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００６９】
［不活性ガス］
原料ガスは、通常、不活性ガスで希釈されることになる。不活性ガスとしては、炭素ナノ構造体が成長する温度で不活性であり、且つ成長する炭素ナノ構造体と反応しないガスであればよく、触媒の活性を低下させないものが好ましい。例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、及びクリプトン等の希ガス、窒素、水素、並びにこれらの混合ガスを例示できる。なお、不活性ガスを用いずに、炉内全体を減圧し、各種ガス濃度の分圧を減らすことで、不活性ガス希釈と同等の効果を得ることも可能である。
【００７０】
［触媒賦活物質］
上述のように、本発明においては、炭素ナノ構造体の成長工程において、触媒に接触するガスＸが触媒賦活物質として一酸化炭素及び二酸化炭素を含んでいる。触媒賦活物質によって、炭素ナノ構造体の生産効率や純度をより一層改善することができる。上記一酸化炭素及び二酸化炭素は、成長条件制御性の観点から、直接原料ガスに添加することが最も好ましいが、別の触媒賦活物質を原料ガスに添加させたのちに、成長炉内で熱分解させることで接触ガスＸに含ませても良い。別の触媒賦活物質としては、一般には酸素を含む物質であり、成長温度で一酸化炭素およびまたは二酸化炭素に熱分解する物質であることが好ましい。例えば酸素、オゾン、酸性ガス等の低炭素数の含酸素化合物；エタノール、メタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン等のケトン類；アルデヒド類；エステル類；並びにこれらの混合物を添加することができる。
【００７１】
なお、一般的にＣＶＤ法における反応速度に影響を与えるのは、反応に関与する成分の分圧（体積分率×全圧）であることが知られている。一方、全圧は直接に影響を与えないので、広い範囲で変更することが可能である。よって、ＣＶＤ条件においてガス成分濃度を規定する単位としては分圧を用いることが正確であるが、本発明においては、原料ガス及び接触ガスのガス成分濃度を、成長炉内全圧が１気圧の前提の下での体積分率で記述することとする。よって、成長炉内全圧が１気圧以外の場合に本発明を適用する際は、原料ガス及び接触ガスのガス成分濃度として、その環境下、前記前提の下での分圧に等しい分圧を示しうるように修正した体積分率を用いなければならない。成長炉内全圧が１気圧以外の場合におけるそのような修正は当業者にとって明らかであり、従って、かかる場合も本発明の範囲に包含される。
【００７２】
その他の条件
成長工程における反応炉内の圧力、処理時間は、他の条件を考慮して適宜設定すればよいが、例えば、圧力は１０２Ｐａ以上且つ１０７Ｐａ以下、処理時間は０．１分以上且つ１２０分以下程度とすることができる。炉内に導入される原料ガスの流量については、例えば、後述する実施例を参照して適宜設定することができる。
【００７３】
＜冷却工程＞
冷却工程とは、成長工程後に炭素ナノ構造体集合物、触媒、基材を冷却ガス下に冷却する工程である。成長工程後の炭素ナノ構造体集合物、触媒、基材は高温状態にあるため、酸素存在環境下に置かれると酸化してしまうおそれがある。それを防ぐために冷却ガス環境下で炭素ナノ構造体集合物、触媒、基材を例えば４００℃以下、更に好ましくは２００℃以下に冷却する。冷却ガスとしては不活性ガスが好ましく、特に安全性、コスト等の点から窒素であることが好ましい。
【００７４】
＜製造装置＞
上述した炭素ナノ構造体集合物の製造方法に用いる製造装置は、触媒基材を受容する成長炉（反応チャンバ）を備え、ＣＶＤ法により炭素ナノ構造体を成長させることができるものであれば、特に限定されず、熱ＣＶＤ炉、ＭＯＣＶＤ反応炉等の装置を使用できる。炭素ナノ構造体集合物の製造効率を高める観点からは、還元ガス及び原料ガスをガスシャワーによって触媒基材上の触媒に供給することが好ましく、以下、触媒基材に対し概ね直交するようにガス流を噴出可能なシャワーヘッドを備えた装置の例も挙げて説明する。
【００７５】
［バッチ式製造装置の一例］
上述した炭素ナノ構造体集合物の製造方法に用いる製造装置１００を図１に模式的に示す。この装置１００は、触媒を担持した基材を受容する石英からなる反応炉１０２と、反応炉１０２を外囲するように設けられた、例えば抵抗発熱コイル等からなる加熱器１０４と、還元ガス及び原料ガスを供給すべく反応炉１０２の一端に接続されたガス供給口１０６と、反応炉１０２の他端に接続された排気口１０８と、基材を固定する石英からなるホルダー１１０とを含んで構成されている。さらに図示していないが、還元ガス及び原料ガスの流量を制御するため、流量制御弁及び圧力制御弁等を含む制御装置を適所に付設されている。
【００７６】
［バッチ式製造装置の他の例］
炭素ナノ構造体集合物の製造方法に用いる別の製造装置２００を図２に模式的に示す。この装置２００は、還元ガス、原料ガス、触媒賦活物質等を噴射するシャワーヘッド１１２を用いる以外は、図１に示す装置と同じ構成である。
【００７７】
シャワーヘッド１１２は、各噴出孔の噴射軸線が基材の触媒被膜形成面に概ね直交する向きとなるように配置される。つまりシャワーヘッドに設けられた噴出孔から噴出するガス流の方向が、基材に概ね直交する。
【００７８】
シャワーヘッド１１２を用いて還元ガスを噴射すると、還元ガスを基材上に均一に散布することができ、効率良く触媒を還元することができる。結果、基材上に成長する炭素ナノ構造体集合物の均一性を高めることができ、且つ還元ガスの消費量を削減することもできる。このようなシャワーヘッドを用いて原料ガスを噴射すると、原料ガスを基材上に均一に散布することができ、効率良く原料ガスを消費することができる。結果、基材上に成長する炭素ナノ構造体集合物の均一性を高めることができ、且つ原料ガスの消費量を削減することもできる。このようなシャワーヘッドを用いて触媒賦活物質を噴射すると、触媒賦活物質を基板上に均一に散布することができ、触媒の活性が高まると共に寿命が延長するので、炭素ナノ構造体の成長を長時間継続させることが可能となる。
【００７９】
［連続製造装置の一例］
炭素ナノ構造体集合物の製造方法に用いる更に別の製造装置３００を図３に模式的に示す。図３に示すように、製造装置３００は、入口パージ部１、フォーメーションユニット２、成長ユニット３、冷却ユニット４、出口パージ部５、搬送ユニット６、接続部７、８、９、及びガス混入防止手段１１、１２、１３を有する。
【００８０】
〔入口パージ部１〕
入口パージ部１は、触媒基材１０の入口から炉内へ外気が混入することを防止するための装置一式である。製造装置３００内に搬送された触媒基材１０の周囲環境を窒素等の不活性パージガスで置換する機能を有する。具体的には、パージガスを保持するためのチャンバ、パージガスを噴射するための噴射部等を有する。
【００８１】
〔フォーメーションユニット２〕
フォーメーションユニット２は、フォーメーション工程を実現するための装置一式である。具体的には、還元ガスを保持するためのフォーメーション炉２Ａ、還元ガスを噴射するための還元ガス噴射部２Ｂ、並びに触媒及び還元ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター２Ｃなどを有する。
【００８２】
〔成長ユニット３〕
成長ユニット３は、成長工程を実現するための装置一式である。具体的には、成長炉３Ａ、原料ガスを触媒基材１０上に噴射するための原料ガス噴射部３Ｂ、並びに触媒及び原料ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター３Ｃを含んでいる。成長ユニット３の上部には排気口３Ｄが設けられている。
【００８３】
〔冷却ユニット４〕
冷却ユニット４は、炭素ナノ構造体集合物が成長した触媒基材１０を冷却する冷却工程を実現する装置一式である。具体的には、冷却ガスを保持するための冷却炉４Ａ、水冷式の場合は冷却炉内空間を囲むように配置した水冷冷却管４Ｃ、空冷式の場合は冷却炉内に冷却ガスを噴射する冷却ガス噴射部４Ｂを有する。
【００８４】
〔出口パージ部５〕
出口パージ部５は、触媒基材１０の出口から炉内へ外気が混入することを防止するための装置一式である。触媒基材１０の周囲環境を窒素等の不活性パージガス環境にする機能を有する。具体的には、パージガスを保持するためのチャンバ、パージガスを噴射するための噴射部等を有する。
【００８５】
〔搬送ユニット６〕
搬送ユニット６は、製造装置の炉内に触媒基材１０を搬送するための装置一式である。具体的には、ベルトコンベア方式におけるメッシュベルト６Ａ、減速機付き電動モータを用いたベルト駆動部６Ｂ等を有する。
【００８６】
〔接続部７、８、９〕
接続部７、８、９は、各ユニットの炉内空間を空間的に接続する装置一式である。具体的には、触媒基材１０の周囲環境と外気を遮断し、触媒基材１０をユニットからユニットへ通過させることができる炉又はチャンバ等が挙げられる。
【００８７】
〔ガス混入防止手段１１、１２、１３〕
ガス混入防止手段１１、１２、１３は、製造装置１００内の隣接する炉（フォーメーション炉２Ａ、成長炉３Ａ、冷却炉４Ａ）間でガス同士が相互に混入することを防止するための装置一式であり、接続部７、８、９に設置される。ガス混入防止手段１１、１２、１３は、各炉における触媒基材１０の入口及び出口の開口面に沿って窒素等のシールガスを噴出するシールガス噴射部１１Ｂ、１２Ｂ、１３Ｂと、主に噴射されたシールガスを外部に排気する排気部１１Ａ、１２Ａ、１３Ａとを、それぞれ有する。
【００８８】
メッシュベルト６Ａに載置された触媒基材１０は装置入口から入口パージ部１の炉内へと搬送され、以降、各炉内で処理を受けた後、出口パージ部５から装置出口を介して装置外部に搬送される。
【００８９】
（炭素ナノ構造体集合物）
上記本発明の製造方法によれば、高い外部比表面積、具体的には９００ｍ２／ｇを超える外部比表面積を有する、炭素ナノ構造体集合物を製造することができる。これにより、物質やエネルギーの優れた貯蔵特性、分離特性、電極特性、触媒担持特性等を発揮する。好適な製造条件で製造された炭素ナノ構造体集合物は、１０００ｍ２／ｇを超える外部比表面積を有するものとなる。
【００９０】
＜炭素ナノ構造体＞
本発明による炭素ナノ構造体集合物を構成する炭素ナノ構造体は、炭素原子から構成されるナノサイズの物質であり、具体的な物質は特に限定されない。例えば、コイル状のカーボンナノコイル、チューブ状のＣＮＴ、ＣＮＴの一部が開いたグラフェンナノリボン、延在方向に捩れたＣＮＴ、延在方向にジグザグ状に延びるジグザグＣＮＴ、ＣＮＴにビーズが形成されたビーズ付ＣＮＴ、ＣＮＴが多数林立したカーボンナノブラシ、球殻状のフラーレン、グラフェン、ダイヤモンドライクカーボン薄膜、コイル・ツイストなどである。これらの炭素ナノ構造体集合物は、公知文献を参照して適宜製造条件を設定することにより、ＣＶＤ法により触媒表面上に成長させることができる。上記前記公知文献としては、例えば、特開２００９−１２７０５９号公報（ダイヤモンドライクカーボン）、特開２０１３−８６９９３号公報（グラフェン）、特開２００１−１９２２０４号公報（コイル・ツイスト）、及び特開２００３−２７７０２９号公報（フラーレン）等が挙げられる。
【００９１】
本発明において、上記炭素ナノ構造体のうち、グラフェンを含むことが好ましい。グラフェンは、約２６３０ｍ２／ｇという単層ＣＮＴの理論値よりもはるかに高い外部比表面積を有している。しかし、多数のグラフェンが集合すると凝集し、凝集したグラフェン集合体の外部比表面積は１０００ｍ２／ｇを超えない。しかしながら、本発明の炭素ナノ構造体集合物を構成する炭素ナノ構造体の一部としてグラフェンが含まれる場合には、集合物全体の外部比表面積の増加に寄与するため、好ましい。
【００９２】
また、本発明において、炭素ナノ構造体としてグラフェンナノリボンを含むことが好ましい。後述する実施例において示すように、本発明の炭素ナノ構造体集合物において、炭素ナノ構造としてのＣＮＴには、その少なくとも一部が開いてリボン状となっているものがあることが判明した。本発明では、こうしたＣＮＴの少なくとも一部が開いてリボン状となったものを「グラフェンナノリボン」と呼ぶことにする。ＣＮＴの少なくとも一部が開いてリボン状となることにより、炭素ナノ構造体集合物全体の外部比表面積の増加に寄与するため、好ましい。
【００９３】
さらに、本発明において、炭素ナノ構造体としてＣＮＴを含むことが好ましい。上述のように、ＣＮＴの外部比表面積の理論値は１３１５ｍ２／ｇであり、例えば非特許文献１に記載された単層ＣＮＴにおいては、上記理論値に近い１３００ｍ２／ｇの外部比表面積が実現されている。上述のように、スーパーグロース法により、高品質のＣＮＴを大量に生産する方法が確立されつつあり、炭素ナノ構造体集合物における主な炭素ナノ構造体としてＣＮＴを含むことにより、集合物全体の外部比表面積を高めることができ、好ましい。
【００９４】
＜炭素ナノ構造体集合物の性状＞
本発明に係る炭素ナノ構造体集合物は、集合物全体として評価した際に、以下に詳細に説明する性状を有する。
【００９５】
［外部比表面積］
【００９６】
本明細書では、「外部比表面積」は、窒素ガス吸着法により測定された炭素ナノ構造体集合物の吸着等温線において、相対圧を窒素ガス吸着層の平均厚みｔ（ｎｍ）に変換することにより得られる「ｔ−プロット」から求めたものである（ｄｅ  Ｂｏｅｒらによるｔ−プロット法）。
【００９７】
図４は、炭素ナノ構造体集合物のｔ−プロットの一例を示すグラフを示している。図４に示したｔ−プロットにおいて、（３）の過程における近似直線の傾きが、外部比表面積Ｓ３を表している。よって、炭素ナノ構造体集合物の外部比表面積を求めるためには、ｔ−プロットを作成して、（３）の過程における近似直線の傾きを求めればよい。なお、（１）の過程における近似直線の傾きは、炭素ナノ構造体集合物の全比表面積Ｓ１を表しており、全比表面積Ｓ１から外部比表面積Ｓ３を差し引くことにより、内部比表面積Ｓ２を算出することができる。
【００９８】
本発明において、物質やエネルギー等の貯蔵特性や触媒担持性能などの点では、外部比表面積は１０００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１３１５ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１４００ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、１５００ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましく、１６００ｍ２／ｇ以上であることが最も好ましい。
【００９９】
また、全比表面積は、１２５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１３３０ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、１４３０ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。さらに、内部比表面積は、３０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
【０１００】
［炭素濃度］
また、炭素ナノ構造体集合物の炭素濃度は、精製処理を行わなくても、その純度は、通常、９８質量％以上、好ましくは、９９質量％以上、より好ましくは９９．９質量％以上である。精製処理を行わない場合には、合成直後の炭素純度が炭素ナノ構造体集合物の純度となる。所望により、精製処理を行ってもよい。ここで、炭素ナノ構造体がＣＮＴである場合には、不純物が殆ど混入しておらず、ＣＮＴ本来の諸特性を充分に発揮することができる。なお、純度は、蛍光Ｘ線を用いた元素分析により求めることができる。
【０１０１】
［Ｇ／Ｄ比］
本発明に係る炭素ナノ構造体集合物は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）は好ましくは２以上、更に好ましくは４以上である。Ｇ／Ｄ比とはＣＮＴの品質を評価するのに一般的に用いられている指標である。ラマン分光装置によって測定される炭素ナノ構造体集合物のラマンスペクトルには、Ｇバンド（１６００ｃｍ−１付近）とＤバンド（１３５０ｃｍ−１付近）と呼ばれる振動モードが観測される。ＧバンドはＣＮＴの円筒面であるグラファイトの六方格子構造由来の振動モードであり、Ｄバンドは非晶箇所に由来する振動モードである。よって、ＧバンドとＤバンドのピーク強度比（Ｇ／Ｄ比）が高いものほど、結晶性の高いＣＮＴと評価できる。また、Ｇ／Ｄ比は、その上限として５０以下とすることができる。Ｇ／Ｄ比が５０を超えるものは直線性が高く、大きなバンドルを形成し比表面積が低下する。より好ましくは、Ｇ／Ｄ比は１０以下である。
【０１０２】
［収量］
本発明の製造方法による炭素ナノ構造体集合物の収量は、１．０ｍｇ／ｃｍ２以上であることが好ましく、２．０ｍｇ／ｃｍ２以上であることが更に好ましい。なお、本発明において収量は以下の式により算出するものとする。
（収量）＝（炭素ナノ構造体集合物製造前後での基材重量差）／（基材の触媒担持面積）
【０１０３】
そして、上述した炭素ナノ構造体集合物の性状は、炭素ナノ構造体集合物の調製に使用する触媒基材の触媒層の状態（例えば、触媒の微粒子化の程度等）及び炭素ナノ構造体集合物の合成条件（例えば、混合ガスの組成等）を調整することにより制御することができる。
【０１０４】
なお、本発明による炭素ナノ構造体集合物を構成する炭素ナノ構造体がＣＮＴである場合、ＣＮＴは、本発明の製造方法により、直接的には多数のＣＮＴが基材に略垂直な方向に配列（配向）した状態で形成される。本発明において、これを「ＣＮＴ配向集合物」という。当該集合物を、例えば、物理的、化学的又は機械的な剥離方法、具体的には、電場、磁場、遠心力又は表面張力を用いて剥離する方法や、ピンセットやカッターブレードを用いて機械的に直接剥ぎ取る方法や、真空ポンプによる吸引等の圧力や熱により剥離する方法等により、触媒基材から剥離することで、バルク状態のＣＮＴや、粉体状態のＣＮＴを得ることができる。
【０１０５】
ＣＮＴは、単層カーボンナノチューブであっても良いし、多層カーボンナノチューブであってもよいが、本発明の製造方法によれば単層カーボンナノチューブをより好適に製造することができる。また、延在方向に直線的に延びるＣＮＴに限らず、延在方向に捩れたＣＮＴや、延在方向にジグザグ状に延びるジグザグＣＮＴ、ＣＮＴにビーズが形成されたビーズ付ＣＮＴであってもよい。捩れたＣＮＴやジグザグＣＮＴは、外部比表面積の増加に寄与するため好ましい。
【０１０６】
ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）としては、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることが更に好ましく、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。カーボンナノチューブの平均直径（Ａｖ）は、通常、透過型電子顕微鏡を用いてカーボンナノチューブを１００本測定して求める。
【０１０７】
ＣＮＴ配向集合物としての重量密度は０．００２ｇ／ｃｍ３以上、０．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。重量密度が０．２ｇ／ｃｍ３以下であれば、ＣＮＴ配向集合物を構成するＣＮＴ同士の結びつきが弱くなるので、ＣＮＴ配向集合物を溶媒等に攪拌した際に、均質に分散させることが容易になる。また、重量密度が０．００２ｇ／ｃｍ３以上であれば、ＣＮＴ配向集合物の一体性を向上させ、バラけることを抑制できるため取扱いが容易になる。
【０１０８】
ＣＮＴ配向集合物は高い配向度を有していることが好ましい。高い配向度を有するか否かは、以下の１．から３．の少なくともいずれか１つの方法によって評価することができる。
【０１０９】
１．ＣＮＴの長手方向に平行な第１方向と、第１方向に直交する第２方向とからＸ線を入射してＸ線回折強度を測定（θ−２θ法）した場合に、第２方向からの反射強度が、第１方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在し、かつ第１方向からの反射強度が、第２方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在すること。
【０１１０】
２．ＣＮＴの長手方向に直交する方向からＸ線を入射して得られた２次元回折パターン像でＸ線回折強度を測定（ラウエ法）した場合に、異方性の存在を示す回折ピークパターンが出現すること。
【０１１１】
３．ヘルマンの配向係数が、θ−２θ法又はラウエ法で得られたＸ線回折強度を用いると０より大きく１より小さいこと、より好ましくは０．２５以上且つ１以下であること。
【０１１２】
ＣＮＴ配向集合物の高さ（長さ）としては、１０μｍ以上且つ１０ｃｍ以下の範囲にあることが好ましい。高さが１０μｍ以上であると、配向度が向上する。また高さが１０ｃｍ以下であると、生成を短時間で行なえるため炭素系不純物の付着を抑制でき、比表面積を向上できる。
【実施例】
【０１１３】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１１４】
＜触媒基材の作製＞
［基材］
縦５００ｍｍ×横５００ｍｍ、厚さ０．６ｍｍのＦｅ−Ｃｒ合金ＳＵＳ４３０（ＪＦＥスチール株式会社製、Ｃｒ：１８質量％）の平板を用意した。レーザ顕微鏡を用いて複数個所の表面粗さを測定したところ、算術平均粗さＲａ≒０．０６３μｍであった。【０１１５】
［触媒の形成］
上記の基材上に以下のような方法で触媒を形成した。まず、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド１．９ｇを２−プロパノール１００ｍＬ（７８ｇ）に溶解させ、安定剤としてトリイソプロパノールアミン０．９ｇを加えて溶解させて、アルミナ膜形成用コーティング剤を調製した。そして、ディップコーティングにより、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で基材上に上述のアルミナ膜形成用コーティング剤を塗布した。塗布条件としては、基材を浸漬後、２０秒間保持して、１０ｍｍ／秒の引き上げ速度で基板を引き上げた後、５分間風乾した。次に、３００℃の空気環境下で３０分間加熱した後、室温まで冷却した。これにより、基材上に膜厚４０ｎｍのアルミナ膜を形成した。【０１１６】
続いて、酢酸鉄１７４ｍｇを２−プロパノール１００ｍＬに溶解させ、安定剤としてトリイソプロパノールアミン１９０ｍｇを加えて溶解させて、鉄膜コーティング剤を調製した。そして、ディップコーティングにより、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で、上述のアルミナ膜が成膜された基材上に鉄膜コーティング剤を塗布した。塗布条件としては、基材を浸漬後、２０秒間保持して、３ｍｍ／秒の引き上げ速度で基板を引き上げた後、５分間風乾した。次に、１００℃の空気環境下で、３０分加熱した後、室温まで冷却した。これにより、膜厚３ｎｍの触媒生成膜を形成した。【０１１７】
＜炭素ナノ構造体集合物の製造＞
（比較例１−１及び１−２）
図１に示したバッチ式合成炉内でフォーメーション工程と成長工程とを順次行うことによりＣＮＴ配向集合物の製造を行った。上述の触媒基材を縦４０ｍｍ×横４０ｍｍの大きさに切り出したものを触媒基材として用い、フォーメーション工程、成長工程を順次行なって基材表面にＣＮＴを製造した。各工程におけるガス流量、ガスの組成、加熱器設定温度及び処理時間を表１に示す。【０１１８】
【表１】
2017170579.tif 000003
【０１１９】
触媒基材を設置する位置を変更することにより原料ガスの加熱時間を調整し、製造されるＣＮＴの収量及び比表面積のバランスが最も良い基材位置を決定した。基材設置位置において触媒に接触するガスに含まれる一酸化炭素と二酸化炭素の濃度を確認するため、触媒基材を設置しないで成長工程を実施し、基材設置位置近傍のガスを約２００ｓｃｃｍ吸引サンプリングしてガス分析を実施した。表２に各条件でのガス分析結果と製造されたＣＮＴの特性を評価した結果を示す。【０１２０】
【表２】
2017170579.tif 000004
【０１２１】
なお、「原料ガスの加熱時間」とは、原料ガスが炉内加熱領域に入ってから触媒基材に到達するまでの概算平均時間であり、以下の式により求められる。
原料ガス加熱時間［ｍｉｎ］＝（基材より上流側の加熱領域体積［ｍＬ］）／｛（ガス流量［ｓｃｃｍ］）×（炉温度［Ｋ］）×１／（２７３［Ｋ］）｝【０１２２】
また、表２中、Ｃ２Ｈ２はアセチレン、ｐＣ３Ｈ４はメチルアセチレン（プロピン）、ＶＡはビニルアセチレン、１３ＢＤは１，３−ブタジエン、ＣＰＤはシクロペンタジエン、ａＣ３Ｈ４はプロパジエン（アレン）を意味する。以下の表においても同様である。表２以外の成分として、アセチレン類としてはジアセチレン、フェニルアセチレンが、それぞれ微量（１０ｐｐｍ以下）検出された。【０１２３】
表２から明らかなように、触媒賦活物質として二酸化炭素のみを用いる場合（比較例１−１）、あるいは一酸化炭素のみを用いる場合（比較例１−２）のいずれについても、外部比表面積が９００ｍ２／ｇを超えるＣＮＴを製造することはできなかった。【０１２４】
（実施例１−１〜１−５）
比較例１−１及び１−２と同様の触媒および製造装置を用い、成長工程における原料ガス組成を表３に示すように変更してＣＮＴ配向集合物を製造した。以下の表に記載しない諸条件は比較例１−１及び１−２と同様とした。【０１２５】
【表３】
2017170579.tif 000005
【０１２６】
触媒基材を設置する位置を変更することにより原料ガスの加熱時間を調整し、製造されるＣＮＴの収量及び比表面積のバランスが最も良い基材位置を決定した。基材設置位置において触媒に接触するガスに含まれる一酸化炭素と二酸化炭素の濃度を確認するため、触媒基材を設置しないで成長工程を実施し、基材設置位置近傍のガスを約２００ｓｃｃｍ吸引サンプリングしてガス分析を実施した。表４に各条件でのガス分析結果と製造されたＣＮＴの特性を評価した結果を示す。【０１２７】
【表４】
2017170579.tif 000006
【０１２８】
表４から、０．０５≦［ＣＯ］／［Ｃ］≦５．５を満たす全ての実施例の炭素ナノ構造体集合物は、集合物全体として、１０００ｍ２／ｇを超える外部比表面積を実現していることが分かる。また、０．０５≦［ＣＯ］／［Ｃ］≦５．５を満たす実施例１−１〜実施例１−３のＣＮＴは、１０００ｍ２／ｇを超える外部比表面積に加えて、高い収量も実現していることが分かる。【０１２９】
図５に、実施例１−１のＣＮＴの透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ＴＥＭ）による写真を示す。図５から、実施例１−１のＣＮＴには、ジグザグ構造のＣＮＴが含まれていることが分かる。【０１３０】
（実施例２−１〜２−４）
比較例１−１及び１−２と同様の触媒及び製造装置を用い、成長工程における原料ガス組成を表５に示すように変更してＣＮＴ配向集合物を製造した。以下の表に記載しない諸条件は、比較例１−１及び１−２と同様とした。【０１３１】
【表５】
2017170579.tif 000007
【０１３２】
【表６】
2017170579.tif 000008
【０１３３】
触媒基材を設置する位置を変更することで原料ガスの加熱時間を調整し、製造されるＣＮＴ配向集合物の収量及び比表面積のバランスが最も良い基材位置を決定した。基材設置位置において触媒に接触するガスに含まれる一酸化炭素と二酸化炭素の濃度を確認するため、触媒基材を設置しないで成長工程を実施し、基材設置位置近傍のガスを約２００ｓｃｃｍ吸引サンプリングしてガス分析を実施した。表６に各条件でのガス分析結果と製造されたＣＮＴの特性を評価した結果を示す。【０１３４】
表６から、０．２５≦［ＣＯ］／［ＣＯ２］≦６．７の範囲において、１０００ｍ２／ｇを超える外部比表面積を有するＣＮＴ配向集合物が高い収量で得られていることが分かる。【０１３５】
（実施例３−１及び３−２）
図１に示したバッチ式合成炉内でフォーメーション工程と成長工程とを順次行うことにより炭素ナノ構造体集合物の製造を行った。上述の触媒基材を縦４０ｍｍ×横４０ｍｍの大きさに切り出したものを触媒基材として用い、フォーメーション工程、成長工程を順次行なって基材表面に炭素ナノ構造集合体を製造した。各工程におけるガス流量、ガスの組成、加熱器設定温度及び処理時間を表７に示す。【０１３６】
【表７】
2017170579.tif 000009
【０１３７】
触媒基材を設置する位置を変更することにより原料ガスの加熱時間を調整し、製造される炭素ナノ構造体集合物の収量及び比表面積のバランスが最も良い基材位置を決定した。基材設置位置において触媒に接触するガスに含まれる一酸化炭素と二酸化炭素の濃度を確認するため、触媒基材を設置しないで成長工程を実施し、基材設置位置近傍のガスを約２００ｓｃｃｍ吸引サンプリングしてガス分析を実施した。表８に各条件でのガス分析結果と製造された炭素ナノ構造集合体の特性を評価した結果を示す。【０１３８】
【表８】
2017170579.tif 000010
【０１３９】
表８から、１．０≦［ＣＯ］／［Ｃ］≦３．０、１．０≦［ＣＯ］／［ＣＯ２］≦２．３を満たす全ての実施例の炭素ナノ構造体集合物は、集合物全体として、１３００ｍ２／ｇを超える外部比表面積を実現していることが分かる。また、実施例３−１及び実施例３−２の炭素ナノ構造体集合物は、１．３≦［ＣＯ］／［Ｃ］≦２．８、２．３％≦［ＣＯ］≦４．８％、１．１≦［ＣＯ］／［ＣＯ２］≦２．３を満たすように製造されたものであり、これらの炭素ナノ構造体集合物の外部比表面積は、単層ＣＮＴの理論値である１３１５ｍ２／ｇを大きく超える外部比表面積を実現していることが分かる。【０１４０】
図６及び図７に、実施例３−１の炭素ナノ構造体集合物の透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ＴＥＭ）による写真を示す。図６から、実施例３−１の炭素ナノ構造体集合物には、炭素ナノ構造体として、単層グラフェンナノリボンと単層カーボンナノチューブが混在していることが分かる。また、図７から、実施例３−１の炭素ナノ構造体集合物における炭素ナノ構造体には、捻れた構造の単層グラフェンナノリボン又は単層カーボンナノチューブが混在していることも分かる。【０１４１】
（実施例４−１）
実施例３−１及び３−２と同様の触媒及び製造装置を用い、成長工程における原料ガス組成を表９に示すように変更して炭素ナノ構造体集合物を製造した。以下の表に記載しない諸条件は、実施例３−１及び３−２と同様とした。【０１４２】
【表９】
2017170579.tif 000011
【０１４３】
【表１０】
2017170579.tif 000012
【０１４４】
触媒基材を設置する位置を変更することで原料ガス加熱時間を調整し、製造される炭素ナノ構造集合体の収量及び比表面積のバランスが最も良い基材位置を決定した。基材設置位置において触媒に接触するガスに含まれる一酸化炭素と二酸化炭素の濃度を確認するため、触媒基材を設置しないで成長工程を実施し、基材設置位置近傍のガスを約２００ｓｃｃｍ吸引サンプリングしてガス分析を実施した。表１０に各条件でのガス分析結果と製造された炭素ナノ構造集合体の特性を評価した結果を示す。【０１４５】
表１０から、還元ガスとして水素を使用しない場合にも、１．０≦［ＣＯ］／［Ｃ］≦３．０、１．０≦［ＣＯ］／［ＣＯ２］≦２．３を満たしていれば、１３００ｍ２／ｇを超える外部比表面積を有する炭素ナノ構造体集合物が得られていることが分かる。また、実施例４−１の炭素ナノ構造集合体は、１．３≦［ＣＯ］／［Ｃ］≦２．８、２．３％≦［ＣＯ］≦４．８％、１．１≦［ＣＯ］／［ＣＯ２］≦２．３を満たすように製造されたものであり、その外部比表面積は、単層ＣＮＴの理論値である１３１５ｍ２／ｇを大きく超える外部比表面積を実現していることが分かる。また、実施例４−１と実施例３−１及び実施例３−２とを比較すると、実施例４−１の方が高い収量を実現できていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明によれば、高い外部比表面積を有する炭素ナノ構造体集合物を提供することができる。
【符号の説明】
【０１４７】
１００、２００、３００  炭素ナノ構造体集合物の製造装置
１０２  反応炉
１０４  加熱器
１０６  ガス供給口
１０８  排気口
１１０  ホルダー
１１２  シャワーヘッド
１  入り口パージ部
２  フォーメーションユニット
２Ａ  フォーメーション炉
２Ｂ  還元ガス噴射部
２Ｃ  ヒーター
３  成長ユニット
３Ａ  成長炉
３Ｂ  原料ガス噴射部
３Ｃ  ヒーター
３Ｄ  排気口
４  冷却ユニット
４Ａ  冷却炉
４Ｂ  冷却ガス噴射部
４Ｃ  水冷冷却管
５  出口パージ部
６  搬送ユニット
６Ａ  メッシュベルト
６Ｂ  ベルト駆動部
７、８、９  接続部
１０  触媒基材
１１、１２、１３  ガス混入防止手段
１１Ａ、１２Ａ、１３Ａ  排気部
１１Ｂ、１２Ｂ、１３Ｂ  シールガス噴射部
【図１】
2017170579.tif 000013
【図２】
2017170579.tif 000014
【図３】
2017170579.tif 000015
【図４】
2017170579.tif 000016
【図５】
2017170579.tif 000017
【図６】
2017170579.tif 000018
【図７】
2017170579.tif 000019
【国際調査報告】
2017170579.tif 000020
2017170579.tif 000021
2017170579.tif 000022
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