(57)【要約】【課題】スズイオン（Sn2+）又はビスマスイオン（Bi3+）を高純度に含み、鉛フリーペロブスカイト化合物を製造するのに適した錯体を提供する。【解決手段】一般式（1A）：SnXn・(m)L［式中、Xは少なくとも1種のハロゲン原子を示す。Lは極性溶媒分子を示す。nは1.5〜2.5を示す。mは0.3〜1.9を示す。］で表される錯体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（1A）：
SnXn・(m)L
［式中、Xは少なくとも1種のハロゲン原子を示す。Lは極性溶媒分子を示す。nは1.5〜2.5を示す。mは0.3〜1.9を示す。］
で表される錯体。
【請求項２】
前記LがN,N-ジメチルホルムアミド又はジメチルスルホキシドである、請求項１に記載の錯体。
【請求項３】
前記Xがヨウ素原子又は臭素原子である、請求項１又は２に記載の錯体。
【請求項４】
針状結晶である、請求項１〜３のいずれかに記載の錯体。
【請求項５】
ペロブスカイト前駆体である、請求項１〜４のいずれかに記載の錯体。
【請求項６】
一般式（1）：
M1Xk・(m)L
［式中、M1はSn又はBiを示す。Xは少なくとも1種のハロゲン原子を示す。Lは極性溶媒分子を示す。kは1.5〜3.5を示す。mは0.3〜2.8を示す。］
で表される錯体の製造方法であって、
一般式（3）：
M1Xk
［式中、M1、X及びkは前記に同じである。］
で表される化合物の極性溶媒溶液に対して、貧溶媒を滴下する工程
を備える、製造方法。
【請求項７】
前記貧溶媒を滴下する前に、前記極性溶媒溶液から不溶物をろ過して除去する工程
を備える、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
一般式（2A）：
RSnXj
［式中、Snの酸化数は1.5〜2.5である。Rは少なくとも1種の1価のカチオンを示す。Xは少なくとも1種のハロゲン原子を示す。jは2.5〜3.5を示す。］
で表され、スズ酸化物が混入していない、ペロブスカイト化合物。
【請求項９】
一般式（2B）：
R2M2BiXi
［式中、Rは少なくとも1種の1価のカチオンを示す。Xは少なくとも1種のハロゲン原子を示す。M2は1価の金属を示す。iは5.0〜7.0を示す。］
で表される、ペロブスカイト化合物。
【請求項１０】
前記Rが、アルカリ金属カチオン、1価の遷移金属カチオン、R1NH3+（R1は1価の置換若しくは非置換炭化水素基を示す。）で表されるカチオン、及び
【化５】
2018139607.tif 000007
（R2は水素原子又は1価の置換若しくは非置換炭化水素基を示す。）
で表されるカチオンよりなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項８又は９に記載のペロブスカイト化合物。
【請求項１１】
一般式（2A）：
RSnXj
［式中、Rは少なくとも1種の1価のカチオンを示す。Xは少なくとも1種のハロゲン原子を示す。jは2.5〜3.5を示す。］
、又は一般式（2B）：
R2M2BiXi
［式中、R及びXは前記に同じである。M2は1価の金属を示す。iは5.0〜7.0を示す。］
で表されるペロブスカイト化合物の製造方法であって、
請求項６又は７に記載の製造方法により得られた錯体と、
一般式（4）：
RX
［式中、R及びXは前記に同じである。］
で表される化合物、及び必要に応じて一般式（5）：
M2X
［式中、M2及びXは前記に同じである。］
で表される化合物とを、反応させる工程
を備える、製造方法。
【請求項１２】
前記Rが、アルカリ金属カチオン、1価の遷移金属カチオン、R1NH3+（R1は1価の置換若しくは非置換炭化水素基を示す。）で表されるカチオン、及び
【化６】
2018139607.tif 000008
（R2は水素原子又は1価の置換若しくは非置換炭化水素基を示す。）
で表されるカチオンよりなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記反応は、極性溶媒中で行われる、請求項１１又は１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記反応を行う前に、前記極性溶媒の溶液から不溶物をろ過して除去する工程
を備える、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記反応は、加熱下に行われる、請求項１１〜１４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜５のいずれかに記載の錯体又は請求項８〜１０に記載のペロブスカイト化合物を用いたペロブスカイト型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、錯体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、クリーンエネルギーとして、太陽光発電が注目を浴びており、太陽電池の開発が進んでいる。低コストで製造可能な次世代型の太陽電池として、ペロブスカイト化合物を光吸収層に用いた太陽電池が急速に注目を集めている。例えば、非特許文献１では、ペロブスカイト化合物を光吸収層に用いた溶液型の太陽電池が報告されている。また、非特許文献２には、固体型のペロブスカイト型太陽電池が高効率を示すことも報告されている。【０００３】
ペロブスカイト型太陽電池に使用されるペロブスカイト化合物としては、通常、CH3NH3PbI3等の鉛含有ペロブスカイト化合物が使用されている。しかしながら、昨今、環境負荷の少ない高性能ペロブスカイト型太陽電池の開発が要望されており、太陽電池の光吸収層に使用できるペロブスカイト化合物として、鉛フリーペロブスカイト化合物の開発が求められている。【０００４】
太陽電池の光吸収層に使用できる鉛フリーペロブスカイト化合物としては、鉛をスズで代替したCH3NH3SnI3等が考えられる。しかしながら、鉛イオン（Pb2+）とは異なり、スズイオン（Sn2+）は安定性に乏しく、容易に酸化されてSn4+となる。スズ含有ペロブスカイト化合物は、部分的酸化されて半導体特性ではなく金属的特性を示すようになる。このため、現状、スズ含有ペロブスカイト化合物を用いた太陽電池は再現性に乏しく、優れた太陽電池は得られていない上に、スズ含有ペロブスカイト化合物が本来有する性能を評価することも困難であり、ペロブスカイト型太陽電池に適したペロブスカイト化合物の開発も妨げられている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Journal of the American Chemical Society, 2009, 131, 6050-6051.
【非特許文献２】Science, 2012, 388, 643-647.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
スズ含有ペロブスカイト化合物の原料となり得るSnI2は市販されているが、その純度は著しく低い。例えば、99.9%グレードのSnI2試薬であっても、SnI4が約10質量%含まれている市販品も存在する。太陽電池に適用するために、安定性に優れた鉛フリーペロブスカイト化合物を製造するためには、純度の高いハロゲン化スズ化合物を開発することが不可欠である。この課題は、鉛イオン（Pb2+）をビスマスイオン（Bi3+）及び1価の金属イオン（M+）で代替したペロブスカイト化合物を作製する際にも同様である。【０００７】
このような観点から、本発明は、スズイオン（Sn2+）又はビスマスイオン（Bi3+）を高純度に含み、鉛フリーペロブスカイト化合物を製造するのに適した錯体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意研究を行った結果、所定の組成を有する化合物と極性溶媒分子との錯体が、スズイオン（Sn2+）又はビスマスイオン（Bi3+）を高純度に含み、鉛フリーペロブスカイト化合物を製造するのに適していることを見出した。本発明者らは、このような知見に基づき、さらに研究を重ね、本発明を完成した。すなわち、本発明は、以下の構成を包含する。【０００９】
項１．一般式（1A）：
SnXn・(m)L
［式中、Xは少なくとも1種のハロゲン原子を示す。Lは極性溶媒分子を示す。nは1.5〜2.5を示す。mは0.3〜2.8を示す。］
で表される錯体。【００１０】
項２．前記LがN,N-ジメチルホルムアミド又はジメチルスルホキシドである、項１に記載の錯体。【００１１】
項３．前記Xがヨウ素原子又は臭素原子である、項１又は２に記載の錯体。【００１２】
項４．針状結晶である、項１〜３のいずれかに記載の錯体。【００１３】
項５．ペロブスカイト前駆体である、項１〜４のいずれかに記載の錯体。【００１４】
項６．一般式（1）：
M1Xk・(m)L
［式中、M1はSn又はBiを示す。Xは少なくとも1種のハロゲン原子を示す。Lは極性溶媒分子を示す。kは1.5〜3.5を示す。mは0.3〜2.8を示す。］
で表される錯体の製造方法であって、
一般式（3）：
M1Xk
［式中、M1、X及びkは前記に同じである。］
で表される化合物の極性溶媒溶液に対して、貧溶媒を滴下する工程
を備える、製造方法。【００１５】
項７．前記貧溶媒を滴下する前に、前記極性溶媒溶液から不溶物をろ過して除去する工程
を備える、項６に記載の製造方法。【００１６】
項８．一般式（2A）：
RSnXj
［式中、Snの酸化数は1.5〜2.5である。Rは少なくとも1種の1価のカチオンを示す。Xは少なくとも1種のハロゲン原子を示す。jは2.5〜3.5を示す。］
で表され、スズ酸化物が混入していない、ペロブスカイト化合物。【００１７】
項９．一般式（2B）：
R2M2BiXi
［式中、Rは少なくとも1種の1価のカチオンを示す。Xは少なくとも1種のハロゲン原子を示す。M2は1価の金属を示す。iは5.0〜7.0を示す。］
で表される、ペロブスカイト化合物。【００１８】
項１０．前記Rが、アルカリ金属カチオン、1価の遷移金属カチオン、R1NH3+（R1は1価の置換若しくは非置換炭化水素基を示す。）で表されるカチオン、及び【００１９】
【化１】
2018139607.tif 000002
【００２０】
（R2は水素原子又は1価の置換若しくは非置換炭化水素基を示す。）
で表されるカチオンよりなる群から選ばれる少なくとも1種である、項８又は９に記載のペロブスカイト化合物。【００２１】
項１１．一般式（2A）：
RSnXj
［式中、Rは少なくとも1種の1価のカチオンを示す。Xは少なくとも1種のハロゲン原子を示す。jは2.5〜3.5を示す。］
、又は一般式（2B）：
R2M2BiXi
［式中、R及びXは前記に同じである。M2は1価の金属を示す。iは5.0〜7.0を示す。］
で表されるペロブスカイト化合物の製造方法であって、
項６又は７に記載の製造方法により得られた錯体と、
一般式（4）：
RX
［式中、R及びXは前記に同じである。］
で表される化合物、及び必要に応じて一般式（5）：
M2X
［式中、M2及びXは前記に同じである。］
で表される化合物とを、反応させる工程
を備える、製造方法。【００２２】
項１２．前記Rが、アルカリ金属カチオン、1価の遷移金属カチオン、R1NH3+（R1は1価の置換若しくは非置換炭化水素基を示す。）で表されるカチオン、及び【００２３】
【化２】
2018139607.tif 000003
【００２４】
（R2は水素原子又は1価の置換若しくは非置換炭化水素基を示す。）
で表されるカチオンよりなる群から選ばれる少なくとも1種である、項１１に記載の製造方法。【００２５】
項１３．前記反応は、極性溶媒中で行われる、項１１又は１２に記載の製造方法。【００２６】
項１４．前記反応を行う前に、前記極性溶媒の溶液から不溶物をろ過して除去する工程を備える、項１３に記載の製造方法。【００２７】
項１５．前記反応は、加熱下に行われる、項１１〜１４のいずれかに記載の製造方法。【００２８】
項１６．項１〜５のいずれかに記載の錯体又は項８〜１０のいずれかに記載のペロブスカイト化合物を用いたペロブスカイト型太陽電池。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の錯体は、スズイオン（Sn2+）又はビスマスイオン（Bi3+）を高純度に含む錯体である。このことから、本発明の錯体は、鉛フリーペロブスカイト化合物を製造するのに適した錯体である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】参考例1で使用した原料であるSnI2の119Sn MAS NMRである。
【図２】参考例1で使用した原料であるSnI2のTGA測定結果である。
【図３】参考例1で使用した昇華精製装置である。
【図４】参考例1における昇華精製後の昇華精製装置の様子である。
【図５】参考例1で得た化合物（1st sublime）の119Sn MAS NMRである。
【図６】参考例1で得た化合物（1st sublime）のTGA測定結果である。
【図７】参考例1で得た化合物（2nd sublime）の119Sn MAS NMRである。
【図８】参考例1で得た化合物（2nd sublime）のTGA測定結果である。
【図９】実施例1で得た化合物（SnI2・DMF）の単結晶X線結晶構造解析の結果（ORTEP図）である。左側にSnI2分子、右側にDMF分子が描画されている。
【図１０】実施例1で得た化合物（SnI2・DMF）の119Sn MAS NMRである。
【図１１】実施例2で得た化合物（3SnI2・2DMF）の単結晶X線結晶構造解析の結果（ORTEP図）である。
【図１２】実施例3及び4で得た化合物（MASnI3）の粉末X線回折スペクトルである。参考として、文献値も示している。
【図１３】試験例2で使用した微量融点測定器である。
【図１４】試験例2の結果を示す。
【図１５】実施例5で得た化合物（SnI2・DMSO）の単結晶X線結晶構造解析の結果（ORTEP図）である。左側にSnI2分子、右側にDMSO分子が描画されている。
【図１６】実施例5で得た化合物（SnI2・DMSO）の119Sn MAS NMRである。
【図１７】実施例6で得た化合物（SnBr2・2DMSO）の単結晶X線結晶構造解析の結果（ORTEP図）である。中央部分にSnBr2分子、左右端部にDMSO分子が描画されている。
【図１８】実施例6で得た化合物（SnBr2・2DMSO）の119Sn MAS NMRである。
【図１９】実施例7で得た化合物（SnF2・DMSO）の単結晶X線結晶構造解析の結果（ORTEP図）である。上側にSnF2分子、下側にDMSO分子が描画されている。
【図２０】実施例7で得た化合物（SnF2・DMSO）の119Sn MAS NMRである。
【図２１】実施例10で得た化合物（SnBr2・DMF）の単結晶X線結晶構造解析の結果（ORTEP図）である。左側にSnBr2分子、右側にDMF分子が描画されている。
【図２２】実施例11で得た化合物（3SnI2・2DMF）の119Sn MAS NMRである。
【図２３】実施例12で得た化合物（SnI2・2DMSO）の単結晶X線結晶構造解析の結果である。
【図２４】実施例12で得た化合物（SnI2・2DMSO）の119Sn MAS NMRである。
【図２５】実施例13で得た化合物（SnBr2・DMF）の119Sn MAS NMRである。
【図２６】実施例14で得た化合物（SnCl2・DMF）の単結晶X線結晶構造解析の結果である。
【図２７】実施例14で得た化合物（SnCl2・DMF）の119Sn MAS NMRである。
【図２８】SnF2を用いずに作成されたMASnI3及びFASnI3の大気暴露（約15分）前（濃い実線）及び以後（薄い実線）の光ルミネセンス（ＰＬ）スペクトルを示す図面に替わるグラフである。縦軸は光ルミネセンス強度を示し，横軸は光子エネルギー（ｅＶ）を示す。
【図２９】ペロブスカイト太陽電池の電流密度−電圧特性を示す図面に替るグラフである。
【図３０】反射率（Reflectance）、EQE、IQEスペクトルを示す図面に替わる写真である。
【図３１】ペロブスカイト太陽電池の図面に替わるＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本明細書において、「1価の炭化水素基」としては、例えば、アルキル基、アリール基又はアラルキル基等が挙げられる。
【００３２】
本明細書において、「アルキル基」としては、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基が好ましい。アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、2-プロピル基、n-ブチル基、1-メチルプロピル基、2-メチルプロピル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、1-メチルブチル基、1-エチルプロピル基、tert-ペンチル基、2-メチルブチル基、3-メチルブチル基、2,2-ジメチルプロピル基、n-ヘキシル基、1-メチルペンチル基、1-エチルブチル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、4-メチルペンチル基、2-メチルペンタン-3-イル基、3,3-ジメチルブチル基、2,2-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1,2-ジメチルブチル基、1,3-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、n-トリデシル基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基、n-オクタデシル基、n-ノナデシル基、n-イコシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３３】
本明細書において、「アリール基」としては、炭素数6〜20のアリール基が好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、インデニル基、ペンタレニル基、ナフチル基、アズレニル基、フルオレニル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、アセナフチレニル基、ビフェニレニル基、ナフタセニル基、ピレニル基等が挙げられる。
【００３４】
本明細書において、「アラルキル基」としては、炭素数7〜20のアラルキル基が好ましい。該アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、1-フェニルプロピル基、2-フェニルプロピル基、3-フェニルプロピル基、1-フェニルブチル基、2-フェニルブチル基、3-フェニルブチル基、4-フェニルブチル基、1-フェニルペンチルブチル基、2-フェニルペンチルブチル基、3-フェニルペンチルブチル基、4-フェニルペンチルブチル基、5-フェニルペンチルブチル基、1-フェニルヘキシルブチル基、2-フェニルヘキシルブチル基、3-フェニルヘキシルブチル基、4-フェニルヘキシルブチル基、5-フェニルヘキシルブチル基、6-フェニルヘキシルブチル基、1-フェニルヘプチル基、1-フェニルオクチル基、1-フェニルノニル基、1-フェニルデシル基、1-フェニルウンデシル基、1-フェニルドデシル基、1-フェニルトリデシル基、1-フェニルテトラデシル基等が挙げられる。
【００３５】
本明細書において、「アルキル基」、「アリール基」及び「アラルキル基」は、置換基を有していてもよい。「置換基」としては、例えば、上記1価の炭化水素基、ハロゲン原子、−OR1a（R1aは水素原子又は上記1価の炭化水素基を示す）、−SR1b（R1bは水素原子又は上記1価の炭化水素基を示す）、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、カルバモイル基、アミノスルホニル基、オキソ基等が挙げられる。置換基を有する場合の置換基の数は、特に限定されず、10以下が好ましく、5以下がより好ましく、3以下がさらに好ましい。
【００３６】
本明細書において、「ハロゲン原子」としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００３７】
１．錯体
本発明の錯体は、一般式（1A）：
SnXn・(m)L
［式中、Xは少なくとも1種のハロゲン原子を示す。Lは極性溶媒分子を示す。nは1.5〜2.5を示す。mは0.3〜2.8を示す。］
で表される錯体である。
【００３８】
このような構成を有するため、本発明の錯体は、スズイオン（Sn2+）が安定性に優れ、酸化されにくいためにスズイオン（Sn2+）を高純度に含む（不純物の少ない）錯体である。このため、ペロブスカイト化合物を製造するために極性溶媒に溶解させる場合にも市販のSnI2を使用する場合と比較して著しく短時間で溶解させることが可能であり、生産性を向上させることも可能である。この本発明の錯体を用いてペロブスカイト化合物を製造した場合は、スズイオン（Sn2+）の安定性に優れるために、得られる太陽電池の性能は再現性に優れ、太陽電池性能も優れ、また、スズ含有ペロブスカイト化合物が本来有する性能を評価できるためにペロブスカイト型太陽電池に適したペロブスカイト化合物の開発につながることも期待される。
【００３９】
一般式（1A）において、Snは、本発明の錯体を原料としてペロブスカイト化合物を得た際にBサイトを構成するSnカチオンを意味する。
【００４０】
一般式（1A）において、Xで示されるハロゲン原子としては、ペロブスカイト化合物を製造した際に光吸収領域をより長波長化しより高い短絡電流密度を得るとともに、エネルギー変換効率（PCE）及び内部量子効率（IQE）を向上させやすい観点から、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が好ましく、ヨウ素原子、臭素原子等がより好ましく、全てがヨウ素原子であることがさらに好ましい。これらのハロゲン原子は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。なお、得られるペロブスカイト化合物のバンドギャップをより広げ、ペロブスカイト層（光吸収層）から電子及び正孔をより取り出しやすくする観点からは臭素原子が好ましい。
【００４１】
一般式（1A）において、Lで示される極性溶媒分子としては、特に制限はなく、ケトン、エステル、エーテル等の構造を有し、沸点が35〜250℃程度の溶媒が好ましい。具体的には、N,N-ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルスルホキシド（DMSO）、スルホラン、N-メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、α-アセチル-γ-ブチロラクトン、テトラメチレンスルホキシド、エチルシアノアセテート、アセチルアセトン、3-メトキシN,N-ジメチルプロパンアミド、N,N'-ジメチルエチレンウレア、1,1,3,3-テトラメチルウレア、2-アセチルシクロヘキサノン、1,3-ジメチル-3,4,5,6-テトラヒドロ-2(1H)-ピリミジノン、3,4-ジヒドロ-1(2H)-ナフタレノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、アニリン、ピペリジン、ピリジン、4-tert-ブチルピリジン、4-アミルピリジン、4-アミノピリジン、2-アミルピリジン、4-メチルピリジン、ペンタフルオロピリジン、2,4,6-テトラメチルピリジン、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルピリジン、4-ピリジンエチルアミン、シクロオクタノン、2,5-ジメトキシテトラヒドロフラン、1,4,7,10-テトラオキサシクロドデカン、エチルp-トルエート、1,2-ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフルフリルアセテート、シクロヘキシルアセテート、シクロペンチルメチルエーテル、フェニルエチルアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ヒドラジン等が挙げられる。なかでも、金属中心に配位結合を形成するという観点から、N,N-ジメチルホルムアミド（DMF）又はジメチルスルホキシド（DMSO）が好ましい。
【００４２】
一般式（1A）において、nは1.5〜2.5であり、ペロブスカイト材料を作製しやすくエネルギー変換効率（PCE）及び内部量子効率（IQE）を向上させやすい観点から、1.8〜2.2が好ましい。
【００４３】
一般式（1A）において、mは0.3〜2.8であり、ペロブスカイト材料を作製しやすくエネルギー変換効率（PCE）及び内部量子効率（IQE）を向上させやすい観点から、0.5〜2.5が好ましい。なお、Xがヨウ素原子でありLがDMSOである場合には、mは0.3〜1.9が好ましく、0.5〜1.5がより好ましい。
【００４４】
このような条件を満たす一般式（1A）で表される錯体としては、例えば、SnI2・DMF、3SnI2・2DMF（SnI2・(2/3)DMF）、SnI2・DMSO、SnBr2・2DMSO、SnBr2・DMF、SnF2・DMSO等が好適に使用できる。
【００４５】
上記のような条件を満たす本発明の錯体は、針状の微結晶として得られやすい。この本発明の錯体は、基板上に膜として形成した場合には基板に対して水平方向に配向し、略平坦な膜が得られ得る。なお、本発明において、「略平坦な膜」とは、走査型電子顕微鏡で測定した表面の平坦性が、水平方向500nm×500nmの範囲において、高低差が50nm以下であることを意味する。なお、本発明の錯体からなる膜の平坦性とは、任意に決定した測定点を基準点とし、測定範囲内において最も膜厚が大きいところとの差を上限値、最も小さいところとの差を下限値としており、本発明の錯体からなる膜の断面走査型電子顕微鏡（断面SEM）により測定する。
【００４６】
上記のような条件を満たす本発明の錯体は、後述のように、配位結合している極性溶媒分子が脱離しつつ、所望の化合物（ハロゲン化スズ等）と反応することにより、ペロブスカイト化合物を得ることができる。つまり、本発明の錯体は、ペロブスカイト前駆体として使用され得る。また、これらの錯体は実施例で示したように元素純度が高いペロブスカイト材料の前駆体として用いることができるとともに、スズイオン（Sn2+）が容易に酸化されないため、本発明の錯体を使用した場合にはより高純度且つ安定性に優れる鉛フリーペロブスカイト化合物を得ることができ、ペロブスカイト型太陽電池に使用した場合に再現性に優れ、太陽電池性能に優れる材料とすることも可能である。
【００４７】
２．錯体の製造方法
本発明の錯体の製造方法は、一般式（1）：
M1Xk・(m)L
［式中、M1はSn又はBiを示す。Xは少なくとも1種のハロゲン原子を示す。Lは極性溶媒分子を示す。kは1.5〜3.5を示す。mは0.3〜2.8を示す。］
で表される錯体の製造方法であって、
一般式（3）：
M1Xk
［式中、M1、X及びkは前記に同じである。］
で表される化合物の極性溶媒溶液に対して、貧溶媒を滴下する工程
を備える。
【００４８】
本発明の製造方法により製造される錯体は、上記一般式（1）で表される化合物であり、上記した本発明の錯体のみならず、金属種としてビスマスを含む錯体も製造することができる。
【００４９】
一般式（1）において、X及びLは前記に同じである。好ましい具体例も同様である。
【００５０】
一般式（1）において、mは0.3〜2.8であり、ペロブスカイト材料を作製しやすくエネルギー変換効率（PCE）及び内部量子効率（IQE）を向上させやすい観点から、0.5〜2.5が好ましい。なお、M1がSnである場合にはmは0.3〜1.9（特に0.5〜1.5）になりやすく、M1がBiである場合にはmは1.5〜3.0（特に1.7〜2.8）になりやすい。
【００５１】
一般式（1）及び（3）において、kは1.5〜3.5であり、ペロブスカイト材料を作製しやすくエネルギー変換効率（PCE）及び内部量子効率（IQE）を向上させやすい観点から、1.8〜3.2が好ましい。なお、M1がSnである場合にはkは1.5〜2.5（特に1.8〜2.2）になりやすく、M1がBiである場合にはkは2.5〜3.5（特に2.8〜3.2）になりやすい。
【００５２】
一般式（3）で表される化合物としては、例えば、SnI2、SnBr2、SnF2、BiI3等を好適に使用できる。
【００５３】
一般式（1）で表される錯体は、上記のとおり、所定の組成を有する化合物と極性溶媒分子とからなる錯体であるため、上記一般式（3）で表される化合物の極性溶媒溶液を使用する。このような溶液を構成する極性溶媒としては、上記した極性溶媒分子が挙げられる。好ましい具体例も同様である。ただし、酸素が存在するとスズイオン（Sn2+）が容易に酸化しやすいため、溶液中に酸素は含まれないことが好ましく、使用する極性溶媒を高度に脱気することが好ましい。なお、この極性溶媒は、単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。
【００５４】
上記極性溶媒溶液中の一般式（3）で表される化合物の濃度は、本発明の錯体が得られやすい観点から高いほうが好ましく、1.0〜10.0mol/Lが好ましく、2.0〜6.0mol/Lがより好ましい。なお、上記極性溶媒溶液を飽和溶液とすることもできる。
【００５５】
本発明では、一般式（1）で表される錯体を製造するために、上記の極性溶媒溶液に対して貧溶媒を滴下する。反応機構は必ずしも明らかではなく、極性溶媒溶液と貧溶媒との界面近傍において局所的に極性溶媒の濃度が低くなるためか、或いは急速に結晶化が起こるためか、一般式（3）で表される化合物の構造をある程度保ちながら極性溶媒分子が交互に配位した重合錯体が形成される。これにより、針状の結晶からなる一般式（1）で表される錯体が生成され、溶液にかかる応力等の効果によって、得られた錯体を基板上に膜として形成した場合に水平方向に配向し、略平坦な膜が得られやすくなる。
【００５６】
貧溶媒としては、一般式（1）で表される錯体を得やすい観点から、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム等の置換脂肪族炭化水素；トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の置換芳香族炭化水素；酢酸、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（THF）等のエーテル；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール；ヘキサン等の長鎖炭化水素（特にC4-10炭化水素）；アセトニトリル等が挙げられる。これら貧溶媒は、単独で使用することもできるし、2種以上を組合せて使用することもできる。なかでも、本発明の錯体が得られやすい観点から、置換炭化水素が好ましく、ジクロロメタンがより好ましい。
【００５７】
貧溶媒の添加量は、特に制限されず、本発明の錯体を得やすい観点から、極性溶媒の使用量と、貧溶媒の添加量との比が、貧溶媒／極性溶媒＝2.0〜10.0／1.0（体積比）が好ましく、3.0〜8.0／1.0（体積比）がより好ましい。
【００５８】
なお、一般式（1）で表される錯体を得やすい観点から、貧溶媒を滴下する前に、前記極性溶媒溶液から不溶物をろ過して除去することが好ましい。
【００５９】
貧溶媒を添加した後、本発明の錯体を単離しやすいという観点からは、その後長時間放置することが好ましい。例えば、5〜100時間程度、特に10〜50時間程度放置することが好ましい。一方、得られた錯体を成膜過程で生成させ、平坦性が高く緻密なペロブスカイト膜の中間体として用いる場合は、溶媒の乾燥の制御という観点から、貧溶媒の添加を短時間で行い、その後速やかに加熱する（アニール処理する）ことも可能である。
【００６０】
また、反応温度は特に制限されず、冷却下、常温下及び加温下のいずれでも行うことができるが、通常、30〜100℃が好ましく、40〜80℃がより好ましい。
【００６１】
このようにして得られる一般式（1）で表される錯体としては、例えば、SnI2・DMF、3SnI2・2DMF（SnI2・(2/3)DMF）、SnI2・DMSO、SnBr2・2DMSO、SnBr2・DMF、SnF2・DMSO、4BiI3・8DMF（BiI3・2DMF、Bi(DMF)8・Bi3I12）、3BiI3・8DMSO（BiI3・(8/3)DMSO、Bi(DMSO)8・Bi2I9）等が好適に挙げられる。このようにして得られる一般式（1）で表される錯体は、針状の微結晶として得られやすい。この本発明の錯体は、基板上に膜として形成した場合には基板に対して水平方向に配向し、略平坦な膜が得られ得る。
【００６２】
３．ペロブスカイト化合物及びその製造方法
本発明のペロブスカイト化合物は、一般式（2A）：
RSnXj
［式中、Snの酸化数は1.5〜2.5である。Rは少なくとも1種の1価のカチオンを示す。Xは少なくとも1種のハロゲン原子を示す。jは2.5〜3.5を示す。］
で表され、スズ酸化物が混入していないか、一般式（2B）：
R2M2BiXi
［式中、R及びXは前記に同じである。M2は1価の金属を示す。iは5.0〜7.0を示す。］
で表され、ビスマス酸化物が混入していない。
【００６３】
一般式（2A）及び（2B）において、Xは前記に同じである。好ましい具体例についても同様である。
【００６４】
一般式（2A）及び（2B）において、Rは少なくとも1種の1価のカチオンである。このような1価のカチオンとしては、アルカリ金属カチオンや1価の遷移金属カチオンの他、R1NH3+又は
【００６５】
【化３】
2018139607.tif 000004
【００６６】
（R2は水素原子又は1価の置換若しくは非置換炭化水素基を示す。）
で表されるカチオンも挙げられる。これらのカチオンは、1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
【００６７】
アルカリ金属カチオンとしては、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、セシウムカチオン、ルビジウムカチオン等が挙げられる。
【００６８】
1価の遷移金属カチオンとしては、銅カチオン、銀カチオン、金カチオン、鉄カチオン、ルテニウムカチオン等が挙げられる。
【００６９】
R1及びR2で示される1価の炭化水素基としては、本発明のペロブスカイト材料が三次元構造を有しやすく、より広い波長域で光を吸収し、エネルギー変換効率（PCE）及び内部量子効率（IQE）を向上させやすい観点から、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数7〜12のアラルキル基が好ましく、炭素数1〜6のアルキル基及び炭素数6〜14のアリール基がより好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がさらに好ましい。また、同様の理由により、R1及びR2としては、アルキル基が好ましく、直鎖状又は分岐状アルキル基がより好ましく、直鎖状アルキル基がさらに好ましい。特に、メチル基が最も好ましい。
【００７０】
上記R1及びR2としては、本発明のペロブスカイト化合物が三次元構造を有しやすく、より広い波長域で光を吸収し、エネルギー変換効率（PCE）及び内部量子効率（IQE）を向上させやすい観点から、R1はメチル基が好ましく、R2は水素原子が好ましい。つまり、Rとしては、アルカリ金属カチオンや1価の遷移金属カチオンの他には、CH3NH3+又は
【００７１】
【化４】
2018139607.tif 000005
【００７２】
であることが好ましい。
【００７３】
一般式（2A）において、jは2.5〜3.5であり、エネルギー変換効率（PCE）及び内部量子効率（IQE）を向上させやすい観点から、2.8〜3.2が好ましい。
【００７４】
一般式（2B）において、M2は1価の金属である。一般式（2B）において、M2及びBiはともにペロブスカイト化合物のBサイトを構成する金属であるが、ビスマスイオンは3価であるため、価数を調整するためにM2として1価の金属を使用する。採用できる1価の金属としては、例えば、Na、K、Cu、Ag、Au等が挙げられる。
【００７５】
一般式（2B）において、iは5.0〜7.0であり、エネルギー変換効率（PCE）及び内部量子効率（IQE）を向上させやすい観点から、5.8〜6.2が好ましい。
【００７６】
このような条件を満たす本発明のペロブスカイト化合物としては、例えば、CH3NH3SnI3（以下、「MASnI3」と言うこともある）、CH(NH2)2SnI3、CsSnI3、CsSnBr3等が挙げられる。
【００７７】
従来の鉛フリーペロブスカイト化合物は、例えばスズイオン（Sn2+）が部分的に酸化されてSn4+となることにより金属的性質を有する。一方、以上のような一般式（2A）で表される本発明のペロブスカイト化合物は、Snの酸化数は1.5〜2.5の範囲内である。また、従来の鉛フリーペロブスカイト化合物は、例えばスズ酸化物が混入して純度が低いのとは異なり、以上のような一般式（2B）で表される本発明のペロブスカイト化合物は、スズ酸化物が混入しておらず、純度が高いものが好ましい。
【００７８】
一般式（1）で表される錯体は、所定の組成を有する化合物と、極性溶媒分子とからなる錯体であるため、極性溶媒分子を脱離させつつ所望の化合物と反応させることにより、本発明のペロブスカイト化合物を得ることができる。具体的には、上記製造方法により得られた本発明の錯体と、
一般式（4）：
RX
［式中、R及びXは前記に同じである。］
で表される化合物、及び必要に応じて一般式（5）：
M2X
［式中、M2及びXは前記に同じである。］
で表される化合物とを、反応させる工程により、本発明のペロブスカイト化合物を得ることができる。
【００７９】
一般式（4）において、R及びXは前記に同じである。好ましい具体例についても同様である。
【００８０】
一般式（4）で表される化合物としては、例えば、CH3NH3I（以下、「MAI」と言うこともある）、CH(NH2)2I、CsI等を好適に使用できる。
【００８１】
一般式（4）で表される化合物の添加量は、特に制限はなく、本発明のペロブスカイト化合物が得られやすい観点から、一般式（1）で表される錯体1モルに対して、一般式（2A）で表されるペロブスカイト化合物を得ようとする場合は0.5〜2.0モル（特に0.8〜1.3モル）が好ましく、一般式（2B）で表されるペロブスカイト化合物を得ようとする場合は1.0〜3.0モル（特に1.5〜2.5モル）が好ましい。
【００８２】
次に、一般式（2B）で表されるペロブスカイト化合物において、ビスマスイオンは3価であるため、価数を調整するためにM2として1価の金属を使用している。このため、一般式（2B）で表されるペロブスカイト化合物を製造するには、一般式（5）で表される化合物も使用する。
【００８３】
一般式（5）において、M2及びXは前記に同じである。好ましい具体例についても同様である。
【００８４】
一般式（5）で表される化合物としては、例えば、NaI、KI、CuI、AgI、AuI等を好適に使用できる。
【００８５】
一般式（5）で表される化合物を使用する場合の添加量は、特に制限はなく、本発明のペロブスカイト化合物が得られやすい観点から、一般式（1）で表される錯体1モルに対して、0.5〜2.0モルが好ましく、0.8〜1.3モルがより好ましい。
【００８６】
上記の反応は、極性溶媒中で行われることが好ましい。使用できる極性溶媒としては、特に制限はなく、上記したものを採用できる。好ましい具体例も同様である。特に、一般式（1）で表される錯体を溶解させやすく生産性をより向上させることができる観点から、一般式（1）で表される錯体中に含まれる極性溶媒分子と同じ種類の極性溶媒を使用することが好ましい。ただし、酸素が存在するとスズイオン（Sn2+）が容易に酸化しやすいため、溶液中に酸素は含まれないことが好ましく、使用する極性溶媒を高度に脱気することが好ましい。なお、この極性溶媒は、単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。
【００８７】
なお、原料として市販のハロゲン化スズ又はハロゲン化ビスマスを使用した場合には、上記極性溶媒に溶解させるためには長時間かかるが、一般式（1）で表される錯体を原料として使用する場合には数分程度で溶解させることができる。このため、本発明によれば、より生産性を向上させることもできる。
【００８８】
上記の反応を極性溶媒中で行う場合、各化合物の濃度は、本発明の錯体が得られやすい観点から、以下に示す濃度が好ましい。具体的には、一般式（1）で表される錯体は1.0〜5.0mol/L（特に1.5〜3.0mol/L）が好ましい。また、一般式（2A）で表されるペロブスカイト化合物を得ようとする場合は一般式（4）で表される化合物は1.0〜5.0mol/L（特に1.5〜3.0mol/L）が好ましい。さらに、一般式（2B）で表されるペロブスカイト化合物を得ようとする場合は、一般式（4）で表される化合物は2.0〜10.0mol/L（特に3.0〜5.0mol/L）が好ましく、一般式（5）で表される化合物は1.0〜5.0mol/L（特に1.5〜3.0mol/L）が好ましい。
【００８９】
一般式（1）で表される錯体における極性溶媒分子は、常温では脱離しにくいものの、加熱することにより容易に脱離させることができる。例えば、SnI2・DMFを例に取ると、約70℃以上に加熱することで極性溶媒分子が脱離し、脱離した極性溶媒に溶解する。一般式（1）で表される錯体中の極性溶媒分子をより容易に脱離させるため、上記の反応は加熱下に行うことが好ましい。反応温度は80〜200℃が好ましく、90〜150℃がより好ましい。また、反応時間は、10分〜6時間が好ましく、30分〜3時間がより好ましい。具体的な操作としては、所望の温度に加熱した基板上に、一般式（1）で表される錯体、一般式（4）で表される化合物、及び必要に応じて一般式（5）で表される化合物を含む極性溶媒の溶液を塗布（ドロップキャスト等）することが好ましい。
【００９０】
前記基板は、極性溶媒の溶液を塗布できるものであれば特に限定されない。前記基板の材料も、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、公知の基板を採用できる。例えば、ガラス基板、絶縁体基板、半導体基板、金属基板及び導電性基板（導電性フィルムも含む）のいずれも採用できる。また、これらの表面の一部又は全部の上に、金属膜、半導体膜、導電性膜及び絶縁性膜の少なくとも1種の膜が形成されている基板も好適に用いることができる。
【００９１】
前記金属膜の構成金属としては、例えば、ガリウム、鉄、インジウム、アルミニウム、バナジウム、チタン、クロム、ロジウム、ニッケル、コバルト、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、シリコン、イットリウム、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる1種又は2種以上の金属等が挙げられる。半導体膜の構成材料としては、例えば、シリコン、ゲルマニウム等の元素単体、周期表の第3族〜第5族、第13族〜第15族の元素を有する化合物、金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物、金属窒化物等が挙げられる。また、前記導電性膜の構成材料としては、例えば、スズドープ酸化インジウム（ITO）、フッ素ドープ酸化インジウム（FTO）、酸化亜鉛（ZnO）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（AZO）、ガリウムドープ酸化亜鉛（GZO）、酸化スズ（SnO2）、酸化インジウム（In2O3）、酸化タングステン（WO3）等が挙げられる。前記絶縁性膜の構成材料としては、例えば、酸化アルミニウム（Al2O3）、酸化チタン（TiO2）、酸化シリコン（SiO2）、窒化シリコン（Si3N4）、酸窒化シリコン（Si4O5N3）等が挙げられる。
【００９２】
前記基板の形状としては、どのような形状のものであってもよく、あらゆる形状に対して有効であり、例えば、平板や円板等の板状、繊維状、棒状、円柱状、角柱状、筒状、螺旋状、球状、リング状等が挙げられ、多孔質構造体を採用することもできる。本発明においては、板状の基板が好ましい。基板の厚さは、本発明においては特に限定されず、0.1μm〜100mmが好ましく、1μm〜10mmがより好ましい。
【００９３】
なお、本発明のペロブスカイト化合物を得やすい観点から、反応させる（加熱する）前に、前記極性溶媒の溶液から不溶物をろ過して除去することが好ましい。
【００９４】
４．ペロブスカイト層（ペロブスカイト型太陽電池用ペロブスカイト層）及びペロブスカイト型太陽電池
上記のとおり、本発明の錯体及び一般式（1）で表される錯体は、細かい針状の結晶であるが、本発明の錯体及び一般式（1）で表される錯体からなる膜は略平坦な膜である。このため、本発明の錯体及び一般式（1）で表される錯体を用いて得られるペロブスカイト化合物は、略平坦なペロブスカイト層を構成することで、スズイオン（Sn2+）又はビスマスイオン（Bi3+）を高純度に含み、安定性に優れることから、ペロブスカイト型太陽電池の太陽電池特性（特に光電変換効率）を向上させることができる。
【００９５】
本発明のペロブスカイト型太陽電池は、ペロブスカイト層（光吸収層）として、本発明の錯体、一般式（1）で表される錯体又は本発明のペロブスカイト化合物を用いたペロブスカイト層を備える他は、公知のペロブスカイト型太陽電池と同様の構成とすることができる。例えば、本発明のペロブスカイト型太陽電池は、透明電極、（正孔）ブロッキング層、電子輸送層、ペロブスカイト層（光吸収層）、正孔輸送層、及び金属電極をこの順に備えることが好ましい。
【００９６】
（４−１）透明電極
透明電極は、（正孔）ブロッキング層の支持体であるとともに、（正孔）ブロッキング層を介してペロブスカイト層（光吸収層）より電流（電子）を取り出す機能を有する層であることから、導電性基板が好ましく、光電変換に寄与する光を透過可能な透光性を有する透明導電層が好ましい。
【００９７】
当該透明導電層としては、例えば、錫ドープ酸化インジウム（ITO）膜、不純物ドープの酸化インジウム（In2O3）膜、不純物ドープの酸化亜鉛（ZnO）膜、フッ素ドープ二酸化錫（FTO）膜、これらを積層してなる積層膜等が挙げられる。
【００９８】
これら透明導電層の厚みは特に制限されず、通常、抵抗が5〜15Ω／□となるように調整することが好ましい。
【００９９】
当該透明導電層は、成形する材料に応じ、公知の成膜方法により得ることができる。
【０１００】
また、当該透明導電層は、外部から保護するために、必要に応じて、透光性被覆体により覆われ得る。
【０１０１】
当該透光性被覆体としては、例えば、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド等の樹脂シート；白板ガラス、ソーダガラス等の無機シート；これらの素材を組合せてなるハイブリッドシート等が挙げられる。
【０１０２】
これら透光性被覆体の厚みは特に制限されず、通常、抵抗が5〜15Ω／□となるように調整することが好ましい。
【０１０３】
（４−２）（正孔）ブロッキング層
（正孔）ブロッキング層は、正孔の漏れを防ぎ、逆電流を抑制して太陽電池特性（特に光電変換効率）を向上させるために設けられる層であり、透明電極とペロブスカイト層（光吸収層）との間に設けられることが好ましい。（正孔）ブロッキング層は、酸化チタン等の金属酸化物からなる層が好ましく、コンパクトTiO2等のn型半導体で透明電極の表面を平滑且つ緻密に覆った層がより好ましい。「緻密」とは、電子輸送層中の金属化合物の充填密度より高密度で金属化合物が充填されていることを意味する。なお、透明電極と電子輸送層とが電気的に接続されなければ、ピンホール、クラック等が存在していてもよい。
【０１０４】
（正孔）ブロッキング層の膜厚は、例えば、5〜300nmである。（正孔）ブロッキング層の膜厚は、電極への電子注入効率の観点より、10〜200nmがより好ましい。
【０１０５】
（正孔）ブロッキング層は上記透明電極上に形成される。金属酸化物を（正孔）ブロッキング層に用いる場合、既知の方法に従って（例えば、非特許文献４、J. Phys. D: Appl. Phys. 2008, 41, 102002.等）、スプレーパイロリシスを行うことにより作製できる。例えば、200〜550℃（特に300〜500℃）に加熱したホットプレート上に置いた透明電極に0.01〜0.40M（特に0.02〜0.20M）の金属アルコキシド（チタンジ（イソプロポキシド）ビス（アセチルアセトナート）等のチタンアルコキシド等）のアルコール溶液（例えばイソプロピルアルコール溶液等）をスプレーで吹き付けて作製できる。
【０１０６】
その後、得られた基板を、酸化チタン（TiO2等）、チタンアルコキシド（チタンイソプロポキシド等）、チタンハロゲン化物（TiCl4等）の水溶液中に浸漬して加熱することで、より緻密な膜とすることもできる。
【０１０７】
この水溶液の濃度は、0.1〜1.0mmol/Lが好ましく、0.2〜0.7mmol/Lがより好ましい。また、浸漬温度は30〜100℃が好ましく、50〜80℃がより好ましい。さらに、加熱条件は200〜1000℃（特に300〜700℃）で5〜60分（特に10〜30分）が好ましい。
【０１０８】
（４−３）電子輸送層
電子輸送層は、ペロブスカイト層（光吸収層）の活性表面積を増加させ、光電変換効率を向上させるとともに、電子収集しやすくするために形成される。電子輸送層は、前記（正孔）ブロッキング層の上に形成することが好ましい。
【０１０９】
電子輸送層はペロブスカイト層の上に成膜するという点ではフラーレン誘導体等有機半導体材料を用いた平坦な層でも好ましいが、多孔質構造を有していることが好ましい。多孔質構造とは、例えば、粒状体、針状体、チューブ状体、柱状体等が集合して、全体として多孔質な性質を有していることが好ましい。また、細孔サイズはナノスケールが好ましい。多孔質構造を有することにより、ナノスケールであるため、光吸収層の活性表面積を著しく増加させ、太陽電池特性（特に光電変換効率）を向上させるとともに、電子収集に優れる多孔質電子輸送層とすることができる。
【０１１０】
電子輸送層は、酸化チタン等の金属酸化物からなる層が好ましい。なお、金属化合物が半導体である場合、半導体を使用する場合には、ドナーをドープすることもできる。これにより、電子輸送層がペロブスカイト層（光吸収層）に導入するための窓層となり、且つ、ペロブスカイト層（光吸収層）から得られた電力をより効率よく取り出すことができる。
【０１１１】
電子輸送層の厚みは、特に制限されず、ペロブスカイト層（光吸収層）からの電子をより収集できる観点から、10〜300nm程度が好ましく、10〜250nm程度がより好ましい。
【０１１２】
電子輸送層は、成形する材料に応じて公知の成膜方法を用いて得ることができる。例えば、（正孔）ブロッキング層の上に、5〜50質量%（特に10〜30質量%）の酸化チタンペーストのアルコール溶液（例えばエタノール溶液等）を塗布して作製することができる。酸化チタンペーストは公知又は市販品を用いることができる。塗布の方法は、スピンコート法が好ましい。なお、塗布は例えば15〜30℃程度で行うことができる。
【０１１３】
（４−４）ペロブスカイト層（光吸収層）
ペロブスカイト型太陽電池におけるペロブスカイト層（光吸収層）は、光を吸収し、励起された電子を移動させることにより、光電変換を行う層である。ペロブスカイト層（光吸収層）は、本発明の錯体若しくは一般式（1）で表される錯体を用いたペロブスカイト化合物、又は本発明のペロブスカイト化合物を含む層である。これにより、ペロブスカイト層を非常に平坦な層とすることができ、エネルギー変換効率（PCE）及び内部量子効率（IQE）を向上させやすい。また、ペロブスカイト層を、元素純度の高いペロブスカイト化合物からなる層とすることもできる。
【０１１４】
本発明においては、ロール・トゥ・ロールによる大量生産が実現することができるので、混合液をスピンコート、ディップコート、スクリーン印刷法、ロールコート、ダイコート法、転写印刷法、スプレー法、スリットコート法等、好ましくはスピンコートにより基板上に塗布することが好ましい。基板としては上記したものを採用できる。
【０１１５】
本発明では、上記のとおり、様々な基板の上にペロブスカイト層（光吸収層）を形成することができるが、上記電子輸送層上に形成するのが簡便である。
【０１１６】
ペロブスカイト層は、本発明の錯体若しくは一般式（1）で表される錯体から得られるペロブスカイト化合物、又は本発明のペロブスカイト化合物のみからなる層ともし得るし、（正孔）ブロッキング層との接着性の観点より、メソ酸化チタンや酸化アルミニウム等の金属酸化物及びペロブスカイト化合物を含む層とすることもできる。
【０１１７】
ペロブスカイト層（光吸収層）の膜厚は、光吸収効率と励起子拡散長とのバランス及び透明電極で反射した光の吸収効率の観点から、例えば、50〜1000nmが好ましく、200〜800nmがより好ましい。本発明のペロブスカイト層（光吸収層）の膜厚は、本発明の錯体からなる膜の断面走査型電子顕微鏡（断面SEM）により測定する。
【０１１８】
ペロブスカイト層（光吸収層）の成膜方法は特に制限されず、常法により成膜することができる。例えば、本発明の製造方法により本発明のペロブスカイト化合物を得る場合にも、ペロブスカイト層の形で本発明のペロブスカイト化合物を得ることができる。また、本発明のペロブスカイト化合物を所望の有機溶媒中に溶解させ、スピンコートすること等によってもペロブスカイト層（光吸収層）を得ることができる。
【０１１９】
（４−５）正孔輸送層
正孔輸送層は、電荷を輸送する機能を有する層である。正孔輸送層には、例えば、導電体、半導体、有機正孔輸送材料等を用いることができる。当該材料は、ペロブスカイト層（光吸収層）から正孔を受け取り、正孔を輸送する正孔輸送材料として機能し得る。正孔輸送層はペロブスカイト層（光吸収層）上に形成される。
【０１２０】
当該導電体及び半導体としては、例えば、CuI、CuInSe2、CuS等の1価銅を含む化合物半導体；GaP、NiO、CoO、FeO、Bi2O3、MoO2、Cr2O3等の銅以外の金属を含む化合物が挙げられる。なかでも、より効率的に正孔のみを受け取り、より高い正孔移動度を得る観点から、1価銅を含む半導体が好ましく、CuIがより好ましい。
【０１２１】
有機正孔輸送材料としては、例えば、ポリ-3-ヘキシルチオフェン（P3HT）、ポリエチレンジオキシチオフェン（PEDOT）等のポリチオフェン誘導体；2,2’,7,7’-テトラキス-(N,N-ジ-p-メトキシフェニルアミン)-9,9’-スピロビフルオレン（spiro-OMeTAD）等のフルオレン誘導体；ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール誘導体；ポリ[ビス(4-フェニル)(2,4,6-トリメチルフェニル)アミン]（PTAA）等のトリフェニルアミン誘導体；ジフェニルアミン誘導体；ポリシラン誘導体；ポリアニリン誘導体等が挙げられる。なかでも、より効率的に正孔のみを受け取り、より高い正孔移動度を得る観点から、トリフェニルアミン誘導体、フルオレン誘導体等が好ましく、PTAA、spiro-OMeTAD等がより好ましい。
【０１２２】
正孔輸送層中には、正孔輸送特性をさらに向上させることを目的として、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（LiTFSI）、銀ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリフルオロメチルスルホニルオキシ銀、NOSbF6、SbCl5、SbF5等の酸化剤を含むこともできる。また、正孔輸送層中には、tert-ブチルピリジン（TBP）、2-ピコリン、2,6-ルチジン等の塩基性化合物を含むこともできる。酸化剤及び塩基性化合物の含有量は、従来から通常使用される量とすることができる。
【０１２３】
正孔輸送層の膜厚は、より効率的に正孔のみを受け取り、より高い正孔移動度を得る観点から、例えば、30〜200nmが好ましく、50〜100nmがより好ましい。
【０１２４】
正孔輸送層を成膜する方法は、例えば、乾燥雰囲気下で行うことが好ましい。例えば、有機正孔輸送材料を含む溶液を、乾燥雰囲気下、ペロブスカイト層（光吸収層）上に塗布（スピンコート等）し、30〜150℃（特に50〜100℃）で加熱することが好ましい。
【０１２５】
（４−６）金属電極
金属電極は、透明電極に対向配置され、正孔輸送層の上に形成されることで、正孔輸送層と電荷のやり取りが可能である。
【０１２６】
金属電極としては、当業界で用いられる公知の素材を用いることが可能であり、例えば、白金、チタン、ステンレス、アルミニウム、金、銀、ニッケル等の金属又はこれらの合金が挙げられる。
【０１２７】
これらの中でも金属電極は、乾燥雰囲気下で電極を形成することができる点から、蒸着等の方法で形成できる材料が好ましい。
【０１２８】
上記層構成以外の構成を有するペロブスカイト型太陽電池についても、同様の方法により、製造することができる。
【実施例】
【０１２９】
以下、実施例等を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、X線構造解析は、Sheldrick, G. M. SHELX-97, Program for the Refinement of Crystal Structures; University of Gottingen: Gottingen, Germany, 1997を用いて行った。【０１３０】
参考例1：市販のSnI2昇華精製
原料として使用したSnI2（99.9% trace metal basis, （株）高純度化学研究所）の119Sn MAS NMR及びTGA測定の結果を図１〜２に示す。【０１３１】
次に、図３に示す昇華精製装置に、SnI2（99.9% trace metal basis, Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.）を10.68g入れ、常温下にて減圧した（100Pa）。昇華精製装置をマントルヒーターに入れ、150℃にて10時間減圧（0.5 mmHg）することで、2.09gのSnI4を赤色結晶として得た（1st sublime）。その後、330℃にて22時間減圧（0.5mmHg）し、室温まで冷却した後に、グローブボックス（Arガス）に容器を移し、7.12gのSnI2を赤色結晶の昇華生成物として得た（2nd Sublime）。精製処理後の様子を図４に示す。また、得られた化合物（1st sublime及び2nd sublime）はそれぞれ固体NMR及びTGA測定を行った（図５〜８）。【０１３２】
この結果、市販品は99.9%として販売されているものであっても、SnI2とSnI4とが混在しており、150℃でSnI4が昇華し、330℃でSnI2が昇華することから、10質量%程度はSnI4が混在していることが理解できる。また、昇華精製品（2nd sublime）は、TGA測定の結果320℃程度でのみ重量減少が発生することから高純度のSnI2であることが理解できる。つまり、市販品を原料としてペロブスカイト化合物を合成しようとした場合、不純物の多さの問題から、安定した性能を得ることはできず、昇華精製して使用する必要があるうえに、太陽電池を組み立てた場合の耐久性も劣ることが示唆される。【０１３３】
実施例1：SnI2・DMF
グローブボックス内にてSnI2（4470mg, 12mmol; 東京化成工業（株）昇華精製品）を超脱水DMF（3mL; 和光純薬工業（株））に50℃にて溶解させた。一時間撹拌しても懸濁液が得られ、完全には溶解しなかった。残存の不溶物をPTFEフィルターにより濾過して取り除き、濾液をスクリューキャップ付き試験管に移し、貧溶媒として塩化メチレンを約15mLゆっくり注ぎ二層拡散法での再結晶を行った。2日後、SnI2・DMFを無色針状結晶として得た。回収率72%（3876mg, 8.7mmol）。また、得られた単結晶を用いて、単結晶X線結晶構造解析により、その構造の詳細を明らかにした（図９）。
mp: 68.5-75.0℃; 119Sn MAS NMR（298MHz）: δ -391.08（図１０）.Crystal data: C3H7I2NOSn; FW = 445.59, crystal size 0.11 × 0.11 × 0.09 mm, Monoclinic, P21/c, a = 4.4957(4)Å, b = 16.2298(14)Å, c = 12.5040(11)Å, β = 95.2852(11)°, V = 908.47(14)Å3, Z = 4, Dc = 3.258 g/cm3. The refinement converged to R1 = 0.0164, wR2= 0.0379 (I>2σ(I)), GOF = 1.049。【０１３４】
実施例2：3SnI2・2DMF
グローブボックス内にてSnI2（4.3g, .11.7mmo; 東京化成工業（株）昇華精製品）を超脱水DMF（2.9mL; 和光純薬工業（株））に50℃にて溶解させた。一時間撹拌しても懸濁液が得られ、完全には溶解しなかった。残存の不溶物をPTFEフィルターにより濾過して取り除き、濾液をスクリューキャップ付き試験管に移し、貧溶媒として塩化メチレンを約15mLゆっくり注ぎ二層拡散法での再結晶を行った。1日後、3SnI2・2DMFを橙色針状結晶として得た。回収率30%（1.2g, 0.9mmol）。【０１３５】
得られた単結晶を用いて、単結晶X線結晶構造解析により、その構造の詳細を明らかにした（図１１）。
Crystal data: C6H14I6N2O2Sn3; FW = 1263.52, crystal size 0.02 × 0.06 × 0.08 mm, Orthorhombic, Pnma, a = 9.1107(11)Å, b = 27.437(3)Å, c = 9.1779(11)Å, V = 2294.2(5)Å3, Z = 8, Dc = 3.659 g/cm3. The refinement converged to R1 = 0.0140, wR2= 0.0262 (I>2σ(I)), GOF = 1.119。【０１３６】
比較例1：MASnI3（昇華精製しただけのSnI2を原料として）
グローブボックス内にてSnI2（745mg, 2mmol; 東京化成工業（株）昇華精製品）とMAI（318mg, 2mmol; 東京化成工業（株））を超脱水DMF（1mL; 和光純薬工業（株））に50℃にて溶解させた。一時間撹拌後、PTFEフィルターを用いて濾過した。その後、濾液をスクリューキャップ付き試験管に移し、貧溶媒として塩化メチレンを約5mLゆっくり注いだ。数日後、MASnI3の単結晶を黒色結晶として得た。本結晶がMASnI3であることは、X線構造解析により、文献値と合致することを確認した。
測定値：Cubic, Pm-3m, a = 6.21Å, V = 240Å3.文献値1：Cubic, Pm-3m, a = 6.2461(2)Å, V = 243.684(14)Å3. [ref. 1] Xutang Tao et. al., Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 3447。【０１３７】
実施例3：MASnI3（実施例1のSnI2・DMFを原料として）
グローブボックス内にて実施例1で得たSnI2・DMF（166mg, 0.37mmol）とMAI（59mg, 0.37mmol; 東京化成工業（株））を超脱水DMF（185μL; 和光純薬工業（株））に50℃にて溶解させた。5分間撹拌後（比較例1とは異なり、非常に短時間で溶解させることができた）、PTFEフィルターを用いて濾過した。その後、濾液を110℃のスライドガラス上にドロップキャストし、黒色固体を得た。1時間加熱後、得られた黒色固体を回収し、粉末XRD測定を行い（図１２）、得られた黒色固体がMASnI3であることを、文献値と合致することにより確認した。
測定値：2 theta = 14.1, 24.6, 28.5, 32.0, 40.8, 43.4, 48.3.文献値2：2 theta = 14.2, 24.7, 28.6, 32.0, 40.9, 43.3, 48.3.[ref. 2] Tamotsu Inabe et. al., Dalton Trans., 2011, 40, 5563。【０１３８】
実施例4：MASnI3（実施例2の3SnI2・2DMFを原料として）
グローブボックス内にて実施例2で得た3SnI2・2DMF（284mg, 0.23mmol）とMAI（107mg, 0.68mmol; 東京化成工業（株））を超脱水DMF（183μL; 和光純薬工業（株））に50℃にて溶解させた。5分間撹拌後（比較例1とは異なり、非常に短時間で溶解させることができた）、PTFEフィルターを用いて濾過した。その後、濾液を110℃のスライドガラス上にドロップキャストし、黒色固体を得た。1時間加熱後、得られた黒色固体を回収し、粉末XRD測定を行い（図１２）、得られた黒色固体がMASnI3であることを、文献値と合致することにより確認した。
測定値：2 theta = 14.2, 24.7, 28.6, 32.0, 40.9, 43.5, 48.3.文献値2：2 theta = 14.2, 24.7, 28.6, 32.0, 40.9, 43.3, 48.3.[ref. 2] Tamotsu Inabe et. al., Dalton Trans., 2011, 40, 5563。【０１３９】
試験例1：溶解性の違い
上記のとおり、3M MASnI3の前駆体溶液を調整する際、昇華精製SnI2を使用した比較例1では完全に溶解するのに1時間かかったのに対して、実施例1のSnI2・DMFや実施例2の3SnI2・2DMFを使用した実施例3及び4では3分程度で溶解し、溶解性が劇的に向上したことが理解できる。【０１４０】
試験例2：溶媒分子の脱離温度
図１３に示す微量融点測定器を用いて、実施例1で得た結晶（SnI2・DMF）をオイル（脱気したフォンブリン（登録商標））で封じることで空気酸化の影響を最小限にしつつ、加熱によりDMFの脱離温度の測定を試みた。結果を図１４に示す。この結果、結晶は68.5℃付近で溶解し始め、75℃付近で急激に溶解した。このことから、加熱した場合にDMFは70℃付近で脱離してSnI2となることが理解できる。なお、後述の実施例5の結晶（SnI2・DMSO）を用いた場合も加熱することでDMSOを脱離させることが可能である。【０１４１】
実施例5：SnI2・DMSO
グローブボックス内にてSnI2（429mg, 1.2mmo; 東京化成工業（株）昇華精製品）を超脱水DMSO（576μL; 和光純薬工業（株））に溶解させた。55℃にて二時間撹拌後、PTFEフィルターを用いて濾過した。その後、濾液をスクリューキャップ付き試験管に移し、貧溶媒として塩化メチレンを約10mLゆっくり注ぎ二層拡散法での再結晶を行った。2日後、SnI2・DMSOを無色針状結晶として得た。回収率45%（235mg, 0.5mmol）。また、得られた単結晶を用いて、単結晶X線結晶構造解析により、その構造の詳細を明らかにした（図１５）。また、図１６に実施例5で得た化合物（SnI2・DMSO）の119Sn MAS NMRを示す。
mp: 75.0℃; Crystal data: C2H6I2OSSn; FW = 450.62, crystal size 0.18 × 0.08 × 0.05 mm, Monoclinic, P21/c, a = 4.4931(7)Å, b = 16.364(3)Å, c = 12.2211(19)Å, β = 94.7866(18)°, V = 1282.0(9)Å3, Z = 4, Dc = 3.343 g/cm3. The refinement converged to R1 = 0.0183, wR2= 0.0344 (I>2σ(I)), GOF = 0.974。【０１４２】
実施例6：SnBr2・2DMSO
グローブボックス内にてSnBr2（2.0g, 7.2mmol; Aldrich）を超脱水DMSO（1.8mL; 和光純薬工業（株））に溶解させた。55℃にて二時間撹拌後、PTFEフィルターを用いて濾過した。その後、濾液をスクリューキャップ付き試験管に移し、貧溶媒として塩化メチレンを約10mLゆっくり注ぎ二層拡散法での再結晶を行った。2日後、SnBr2・2DMSOを無色針状結晶として得た。回収率70%（2.2g, 5.1mmol）。また、得られた単結晶を用いて、単結晶X線結晶構造解析により、その構造の詳細を明らかにした（図１７）。また、１８に実施例6で得た化合物（SnBr2・2DMSO）の119Sn MAS NMRを示す。
Crystal data: C4H12Br2O2S2Sn; FW = 433.42, crystal size 0.10 × 0.04 × 0.04 mm, Orthorhombic, Aba2, a = 10.666(2)Å, b = 13.535(3)Å, c = 8.1116(17)Å, V = 1171.0(14)Å3, Z = 4, Dc = 2.969 g/cm3. The refinement converged to R1 = 0.0152, wR2= 0.0312 (I>2σ(I)), GOF = 0.860。【０１４３】
実施例7：SnF2・DMSO
グローブボックス内にてSnF2（940mg, 6.0mmol; Aldrich）を超脱水DMSO（2.0mL; 和光純薬工業（株））に溶解させた。50℃にて30分間撹拌後、PTFEフィルターを用いて濾過した。その後、濾液をスクリューキャップ付き試験管に移し、貧溶媒として塩化メチレンを約10mLゆっくり注ぎ二層拡散法での再結晶を行った。1日後、SnF2・DMSOを無色針状結晶として得た。回収率26%（368mg, 1.6mmol）。また、得られた単結晶を用いて、単結晶X線結晶構造解析により、その構造の詳細を明らかにした（図１９）。図２０に実施例7で得た化合物（SnF2・DMSO）の119Sn MAS NMRを示す。
Crystal data: C2H6F2OSSn; FW = 234.82, crystal size 0.13 × 0.11 × 0.08 mm, Triclinic, P-1, a = 5.7373(19)Å, b = 7.827(3)Å, c = 7.981(3)Å, V = 318.69(18)Å3, Z = 1, Dc = 2.694 g/cm3. The refinement converged to R1 = 0.0144, wR2 = 0.0368 (I>2σ(I)), GOF = 1.168。【０１４４】
実施例8：Bi(DMF)8・Bi3I12
グローブボックス内にてBiI3（1769mg, 3.0mmol; Aldrich）を超脱水DMF（1.5mL; 和光純薬工業（株））に溶解させた。50℃にて一時間撹拌後、PTFEフィルターを用いて濾過した。その後、濾液をスクリューキャップ付き試験管に移し、貧溶媒として塩化メチレンを約10mLゆっくり注ぎ、再結晶を行なった。1日後、Bi(DMF)8・Bi3I12を赤色結晶として得た。回収率84%（1852mg, 0.6mmol）。また、得られた単結晶を用いて、単結晶X線結晶構造解析により、その構造の詳細を明らかにした。
Crystal data: C24H56N8O8I12Bi4; FW = 2943.12, crystal size 0.12 × 0.10 × 0.06 mm, Monoclinic, P21/c, a = 15.1041(12)Å, b = 30.885(3)Å, c = 15.7523(13)Å, V = 6505.0(9)Å3, Z = 33, Dc = 5.330 g/cm3. The refinement converged to R1 = 0.0349, wR2= 0.0776 (I>2σ(I)), GOF = 1.088。【０１４５】
実施例9：Bi(DMSO)8・Bi2I9
グローブボックス内にてBiI3（590mg, 1.0mmol; Aldrich）を超脱水DMSO（0.5mL; 和光純薬工業（株））に溶解させた。60℃にて30分間撹拌後、PTFEフィルターを用いて濾過した。その後、濾液をスクリューキャップ付き試験管に移し、貧溶媒として塩化メチレンを約3mLゆっくり注ぎ、再結晶を行なった。1日後、Bi(DMSO)8・Bi2I9を赤色結晶として得た。回収率78%（625mg, 0.3mmol）。また、得られた単結晶を用いて、単結晶X線結晶構造解析により、その構造の詳細を明らかにした。
Crystal data: C16H48O8S8I9Bi3; FW = 2377.9, crystal size 0.11 × 0.10 × 0.05 mm, Triclinic, P-1, a = 12.3313(10)Å, b = 14.8247(12)Å, c = 16.2663(13)Å, V = 2727.0(4)Å3, Z = 2, Dc = 2.919 g/cm3. The refinement converged to R1 = 0.0284, wR2 = 0.0595 (I>2σ(I)), GOF = 1.018。【０１４６】
実施例10：SnBr2・DMF
グローブボックス内にてSnBr2（1.67g, 6.0mmol; Aldrich）を超脱水DMF（1.5mL; 和光純薬工業（株））に溶解させた。50℃にて30分間撹拌後、PTFEフィルターを用いて濾過した。その後、濾液をスクリューキャップ付き試験管に移し、貧溶媒としてトルエンを約15mLゆっくり注ぎ二層拡散法での再結晶を行った。1日後、SnBr2・DMFを無色針状結晶として得た。回収率28.3%（597mg, 1.7mmol）。また、得られた単結晶を用いて、単結晶X線結晶構造解析により、その構造の詳細を明らかにした（図２１）。
Crystal data: C3H7Br2NOSn; FW = 351.61, crystal size 0.14 × 0.08 × 0.05 mm, Monoclinic, P21/c, a = 4.3126(11)Å, b = 16.772(4)Å, c = 11.735(3)Å, β = 98.548(3)°, V = 839.4(4)Å3, Z = 4, Dc = 2.782 g/cm3. The refinement converged to R1 = 0.0176, wR2 = 0.0358 (I>2σ(I)), GOF = 1.003。【０１４７】
実施例11:3SnI2・2DMF
不活性ガス（Ar）が充填されたグローブボックス内にてSnI2（4.3g.11.7mmol;昇華精製品）を脱水及びデガスされたDMF（2.9ml）に溶解させた。50℃にて1時間攪拌した後，得られた黄色の懸濁液をPTFEフィルター（ポアサイズ０．４５μｍ）により濾過して，不要物を取り除いた。貧溶媒としてジクロロメタン（CH2Cl2：約15mＬ）をゆっくり注いだ。室温で2日間静置した後，ろ過により，1.2 g (0.9 mmol, 収率30%)3SnI2・2DMFの橙色の針状結晶を得た。図22に、実施例11で得た化合物（3SnI2・2DMF）の119Sn MAS NMRを示す。
119Sn MAS NMR（298MHz）: δ -341.33. 【０１４８】
実施例12:SnI2・2DMSO
不活性ガス（Ar）が充填されたグローブボックス内にてSnI2(5015 mg, 13.5 mmol; 昇華精製品)を脱水及びデガスされたDMSO（8.0ml）に溶解させた。90℃にて30分攪拌した後，得られた黄色の懸濁液をPTFEフィルター（ポアサイズ０．４５μｍ）により濾過して，不要物を取り除いた。貧溶媒としてトルエン（約40mＬ）をゆっくり注いだ。室温で1日間静置した後，ろ過により，6194 mg (11.7 mmol, 収率87%) のSnI2・2DMSOの無色の結晶を得た。図２３は、実施例12で得た化合物（SnI2・2DMSO）の単結晶X線結晶構造解析の結果である。図２４は、実施例12で得た化合物（SnI2・2DMSO）の119Sn MAS NMRである。119Sn MAS NMR (298 MHz): δ -150.59.  C4H12I2O2S2Snの組成計算値(%)は，C 9.09, H 2.29, N 0.00; found: C 9.18, H 2.22, N 0.00.であった。【０１４９】
実施例13:SnBr2・DMF
不活性ガス（Ar）が充填されたグローブボックス内にてSnBr2（1670 mg, 6.0 mmol, 99.8%, Br based）を脱水及びデガスされたDMF（1.5 mL）に溶解させた。50℃にて30分攪拌した後，得られた無色の溶液をPTFEフィルター（ポアサイズ０．４５μｍ）により濾過した。貧溶媒としてトルエン（約15mＬ）をゆっくり注いだ。室温で１日間静置した後，ろ過により，597 mg (1.7 mmol, 収率28%)のSnBr2・DMFの無色の結晶を得た。図２５は、実施例13で得た化合物（SnBr2・DMF）の119Sn MAS NMRである。
119Sn MAS NMR (298 MHz): δ -365.02. C３H７BR2NOSnの組成計算値(%)は，C 10.25, H 2.01, N 3.98; found: C 10.22, H 1.94, N 3.98.であった。【０１５０】
実施例14:SnCl2・DMF
不活性ガス（Ar）が充填されたグローブボックス内にてSnCl2（3.99 g, 21.0 mmol, 97%）を脱水及びデガスされたDMF（3 mL）に溶解させた。80℃にて30分攪拌した後，得られた無色の溶液をPTFEフィルターにより濾過した。貧溶媒としてトルエン（約10mＬ）をゆっくり注いだ。室温で１日間静置した後，ろ過により，2.71 g (10.3 mmol, 収率49%)のSnCl2・DMFの無色の針状結晶を得た。図２６は、実施例14で得た化合物（SnCl2・DMF）の単結晶X線結晶構造解析の結果である。図２７は、実施例14で得た化合物（SnCl2・DMF）の119Sn MAS NMRである。
119Sn MAS NMR (298 MHz): δ -329.87. 
C３H７Cl2NOSnの組成計算値(%)は，C 13.72, H 2.69, N 5.53; found: C 13.74, H 2.68, N 5.35.であった。【０１５１】
実施例15：MASnI3（実施例12:SnI2・2DMSOを原料として）
MASnI3フィルムサンプルの作成
ＤＭＳＯ（１ｍＬ）内の，SnI2・2DMSO (793.2 mg, 1.5 mmol)とヨウ化メチルアンモニウム(MAI, 238.5 mg, 1.5 mmol)とを用いて，１．５ＭのMASnI3を得た。混合粉末を２５℃にて３０分かけて溶解させ，PTFEフィルター（ポアサイズ０．４５μｍ）により濾過した。その後，得られた濾液（200 μL）を洗浄されたガラス基板上に５０００ｒｐｍで７秒間スピンコート塗布した。貧溶媒の滴下を４５０μＬのトルエンを用いて，スピンコート塗布が終わる３秒前に行った。その後，基板をホットプレート上で，３５℃にて５分，４５℃にて５分，及び７０℃にて２０分，アニール処理した。アニール処理後，MASnI3フィルム上に50 mg/mL PMMAのクロロベンゼン(PhCl)溶液を１５００ｒｐｍで４５秒間スピンコート塗布した。【０１５２】
実施例16：FASnI3（実施例12:SnI2・2DMSOを原料として）
FASnI3フィルムサンプルの作成
SnI2・2DMSO (793.2 mg, 1.5 mmol)とヨウ化ホルムアミジン(FAI, 258.0 mg, 1.5 mmol) (1:1 molar ratio)とを出発物質として用いて，１．５ＭのFASnI3を得た。これらの粉末は，25 ℃ にて30分かけ，3:1の容積比でDMF (0.75 mL): DMSO (0.25 mL)混合溶媒に溶解させた。濾液はPTFEフィルター（ポアサイズ０．４５μｍ）により濾過した。その後，200 μLの濾液を洗浄されたガラス基板上に４０００ｒｐｍで６０秒間スピンコート塗布した。貧溶媒の滴下を４５０μＬのトルエンを用いて，スピンコート塗布が終わる５秒前に行った。その後，基板をホットプレート上で，３５℃にて５分，４５℃にて５分，及び７０℃にて２０分，アニール処理した。アニール処理後，FASnI3フィルム上に50 mg/mL PMMAのPhCl溶液を１５００ｒｐｍで４５秒間スピンコート塗布した。【０１５３】
実施例17：FASnI3（実施例12:SnI2・2DMSOと昇華精製しただけのSnI2を原料として）
10 mol%のSnF2を伴うFASnI3フィルムサンプルの作成
FASnI3フィルムと類似の方法で，SnI2・2DMSO (793.2 mg, 1.5 mmol)とヨウ化ホルムアミジン(FAI, 258.0 mg, 1.5 mmol, TCI) (1:1 molar ratio)粉末を出発物質として，SnF2(23.5 mg, 0.15 mmol)と，25 ℃ にて3:1の容積比でDMF (0.75 mL): DMSO (0.25 mL)混合溶媒に溶解させた。0.45 μmのフィルターで濾過した後，200 μLの濾液（200 μL）を洗浄されたガラス基板上に４０００ｒｐｍで６０秒間スピンコート塗布した。貧溶媒の滴下を４５０μＬのトルエンを用いて，スピンコート塗布が終わる５秒前に行った。その後，基板をホットプレート上で，３５℃にて５分，４５℃にて５分，及び７０℃にて２０分，アニール処理した。アニール処理後，FASnI3フィルム上に50 mg/mL PMMAのPhCl溶液を１５００ｒｐｍで４５秒間スピンコート塗布した。【０１５４】
実施例18：MASnI3の結晶サンプルの作成
SnI2・DMF(445 mg, 1.00 mmol) 及び MAI (158 mg, 1.00 mmol)をエタノール(3 mL)に溶解させ，この反応混合物を８０℃にて３０分撹拌した。この薄緑色の溶液を黒緑色の結晶性粉末(355 mg, 0.667 mmol, 67%)を得るため冷却した。この結晶性粉末は濾過によって集められ，エタノールで洗浄され，真空で乾燥された。【０１５５】
実施例19：FASnI3の結晶サンプルの作成
FASnI3の結晶サンプルの準備
MASnI3と類似の方法で，SnI2・DMF (176 mg, 0.395 mmol)及び FAI (65.4 mg, 0.380 mmol)をエタノール(1.5 mL)に溶解させた溶液から，133 mg (0.244 mmol, 61%)のFASnI3結晶性粉末を得た。【０１５６】
図２８に，SnF2を用いずに作成されたMASnI3及びFASnI3の大気暴露（約15分）前（濃い実線）及び以後（薄い実線）の光ルミネセンス（ＰＬ）スペクトルを示す。大気にさらされている間，吸収測定を大気下に行った。MASnI3のフィルムサンプルにはスペクトルの形状に変化が見られなかった。一方，FASnI3のフィルムのスペクトルは，大気暴露後に大きな拡幅を示しており，これは表面へのPMMA保護にかかわらずFASnI3フィルムの空気酸化によりサンプルが劣化したことを示す。光物理的性質への劣化効果を避けるために，１０％のSnF2（これはサンプルの安定性を改善することで良く知られている。）を加えたFASnI3のフィルムを用意した。１０％のSnF2を加えたFASnI3フィルムのＸ線回折測定により，FASnI3フィルムのXRDパターンと同一のXRDパターンであることを確認した。
実施例２０
ペロブスカイト太陽電池の作成【０１５７】
エッチングしたＩＴＯ付ガラス基板（２５ ｍｍ×２４ ｍｍ，ジオマテック）を中性洗剤とメラニンスポンジで洗浄し，アセトン，IPAの順でそれぞれ１５分間超音波洗浄した．洗浄後、エアガンでIPAを飛ばし、１５分間のＵＶオゾン洗浄を行った．  次に，正孔輸送材料としてポリ（４−スチレンスルホン酸）をドープしたポリ（３，４−エチレン. ジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）をスピンコート塗布した。スピンコート塗布は，スロープ1秒，1０００ｒｐｍにて1０秒，その後スロープ1秒，4０００ｒｐｍにて6０秒，1秒とした。得られたフィルムを1４0 ℃で2０分アニールした。【０１５８】
ＤＭＳＯ溶媒中の０．9 ＭＦＡ０．７５ＭＡ０．２５ＳｎＩ３と１０ｍｏｌ％のＳｎＦ２混合溶液を，スピンコート塗布した。スピンコート塗布は，スロープ５秒，５０００ｒｐｍにて６０秒，及びスロープ１秒とした。最高速度の最後2秒において，65 °Cの３００ μＬのクロロベンゼン（Ｐｈ−Ｃｌ）を回転している基板にゆっくりと1秒間かけて滴下した．得られたフィルムを４５ ℃で１０分，６５℃で１０分以上，その後１００℃で１０分アニールすることでペロブスカイト層を作製した．【０１５９】
電子輸送材料としてフラーレンC60とＢＣＰ（Bathocuproin）を真空蒸着にてペロブスカイト層上に積層させた。最後に，真空蒸着により１００ ｎｍの銀電極をつけ，ペロブスカイト太陽電池を得た．【０１６０】
得られたペロブスカイト太陽電池において，電流密度−電圧特性を測定した。その結果を図2９に示す。図２９は，実施例において得られたペロブスカイト太陽電池の電流密度−電圧特性を示す図面に替るグラフである。また，その特性を表1に示す。表１及び図20に示されるように，短絡電流密度ＪＳＣ  ＝  １9．05（１8．69）  ｍＡ  ｃｍ−２，開放電圧ＶＯＣ  ＝  ０．５３（０．５2）  Ｖ，曲線因子ＦＦ ＝ ０．71（０．72）となり，光電変換効率（ＰＣＥ） は 7.09（7.04）％であった． 【０１６１】
【表１】
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【０１６２】
また，得られたペロブスカイト太陽電池の作用スペクトル（EQEスペクトル）を測定した。図３０は，反射率（Reflectance）、EQE、及びIQEスペクトルを示す図面に替わる写真である。EQEスペクトルより求めた短絡電流密度（Jsc）は，１8．3ｍＡ・ｃｍ−２であり，太陽電池として機能することが分かる。【０１６３】
得られたペロブスカイト太陽電池のＳＥＭ写真を撮影した。得られたＳＥＭ写真を図３１に示す。図３１に示されるように実施例で得られたペロブスカイト太陽電池は，基板上に各層が形成されていた。具体的には，ＩＴＯ基板上に，２０ｎｍのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ正孔輸送層，１2０−200ｎｍのペロブスカイト層，５０ｎｍのフラーレン（Ｃ６０）／８ｎｍのＢＣＰ電子輸送層，及び１００ｎｍのＡｇ電極が形成されていた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【国際調査報告】
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