(57)【要約】  無機固体電解質と、主鎖中に、炭化水素ポリマーセグメント及び特定の結合を有するポリマーと、分散媒とを含有する固体電解質組成物、無機固体電解質と上記ポリマーとを含有する層を有する固体電解質含有シート及び全固体二次電池、固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法、並びに、炭化水素ポリマーセグメント及び特定の親水性セグメントを有するセグメント化ポリマー、ポリマー及びセグメント化ポリマーの非水溶媒分散物。
2018020827.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、（Ｂ）ポリマーと、（Ｃ）分散媒とを含有する固体電解質組成物であって、
前記（Ｂ）ポリマーが、炭化水素ポリマーセグメントを主鎖に有し、前記主鎖が、下記結合群（Ｉ）から選択される結合を少なくとも１つ含む、固体電解質組成物。
＜結合群（Ｉ）＞
エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、イミド結合、エーテル結合およびカーボネート結合。
【請求項２】
前記（Ｂ）ポリマーが、ポリマー主鎖中に、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリエーテルおよびポリカーボネートから選択される少なくとも１つのセグメントと前記炭化水素ポリマーセグメントとを有する、セグメント化ポリマーである、請求項１に記載の固体電解質組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）ポリマーが、下記官能基群（ＩＩ）から選択される官能基を少なくとも１つ有する、請求項１または２に記載の固体電解質組成物。
＜官能基群（ＩＩ）＞
カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、ヒドロキシ基、スルファニル基、イソシアナト基、アルコキシシリル基および３つ以上の環が縮環した基。
【請求項４】
前記（Ｂ）ポリマーが、下記官能基群（ＩＩＩ）から選択される官能基を少なくとも１つ有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
＜官能基群（ＩＩＩ）＞
炭素−炭素不飽和結合を有する基、エポキシ基およびオキセタニル基。
【請求項５】
前記炭化水素ポリマーセグメントが、脂肪族炭化水素である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）ポリマー中における、前記炭化水素ポリマーセグメントの含有量が、５質量％以上８０質量％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）ポリマーが直鎖状分子である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）ポリマーが粒子状であって、体積平均粒子径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項９】
前記（Ａ）周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質が硫化物系無機固体電解質である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１０】
前記（Ｃ）分散媒の５０質量％以上が炭化水素溶媒である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１１】
（Ｄ）活物質を含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１２】
（Ｅ）リチウム塩を含有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１３】
イオン液体を含有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１４】
（Ｆ）導電助剤を含有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１５】
（Ａ）周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、（Ｂ）ポリマーとを含有する層を有する固体電解質含有シートであって、
前記（Ｂ）ポリマーが、炭化水素ポリマーセグメントを主鎖に有し、前記主鎖に、下記結合群（Ｉ）から選択される結合を少なくとも１つ含む、固体電解質含有シート。
＜結合群（Ｉ）＞
エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、イミド結合、エーテル結合およびカーボネート結合。
【請求項１６】
請求項１５に記載の固体電解質含有シートの製造方法であって、
前記（Ａ）周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、前記（Ｂ）ポリマーと、（Ｃ）分散媒とを含有する固体電解質組成物を基材上に塗布する工程と、
加熱乾燥する工程とを含む固体電解質含有シートの製造方法。
【請求項１７】
正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を具備する全固体二次電池であって、
前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層の少なくとも１つの層が、（Ａ）周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、（Ｂ）ポリマーとを含有し、該（Ｂ）ポリマーが、炭化水素ポリマーセグメントを主鎖に有し、前記主鎖に、下記結合群（Ｉ）から選択される結合を少なくとも１つ含む、全固体二次電池。
＜結合群（Ｉ）＞
エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、イミド結合、エーテル結合およびカーボネート結合。
【請求項１８】
請求項１６に記載の製造方法を介して全固体二次電池を製造する、全固体二次電池の製造方法。
【請求項１９】
ポリマー主鎖中に、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリエーテルおよびポリカーボネートから選択される少なくとも１つのセグメントと炭化水素ポリマーセグメントとを有する、セグメント化ポリマー。
【請求項２０】
下記式で表される、請求項１９に記載のセグメント化ポリマー。
【化１】
2018020827.tif 000016
上記式中、Ｒａは質量平均分子量１０００以上の２価の炭化水素基を示す。Ｒｂ１は炭素数６〜２２の芳香族炭化水素基もしくは炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基、または、これらの基を２以上組み合わせてなる基を示す。Ｒｂ２は、炭素数２〜６のアルキレン基を示す。ただし、Ｒｂ２が置換基を有する場合、該置換基は下記官能基群（ＩＩ）または（ＩＩＩ）から選択される基を有さない。Ｒｂ３は下記官能基群（ＩＩ）から選択される官能基を少なくとも１つ有するアルキレン基を示す。Ｒｂ４は下記官能基群（ＩＩＩ）から選択される官能基を少なくとも１つ有するアルキレン基を示す。Ｒｂ５は、質量平均分子量２００以上の２価の鎖であって、ポリアルキレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖、ポリエステル鎖及びシリコーン鎖のいずれかまたはこれらの鎖を組み合わせてなる鎖を示す。Ｘａ、Ｘｂ２、Ｘｂ３、Ｘｂ４及びＸｂ５は酸素原子又は−ＮＨ−を示す。ａ、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４及びｂ５は各構造単位のモル比であり、ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＝１００モル％である。ａは０．１〜３０モル％、ｂ１は４０〜６０モル％、ｂ２は０〜３０モル％、ｂ３は０〜３０モル％、ｂ４は０〜３０モル％、ｂ５は０〜３０モル％である。ただし、ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＝０モル％ではない。
＜官能基群（ＩＩ）＞
カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、ヒドロキシ基、スルファニル基、イソシアナト基、アルコキシシリル基および３つ以上の環が縮環した基。
＜官能基群（ＩＩＩ）＞
炭素−炭素不飽和結合を有する基、エポキシ基およびオキセタニル基。
【請求項２１】
請求項１９または２０に記載のセグメント化ポリマーの非水溶媒分散物。
【請求項２２】
炭化水素ポリマーセグメントを主鎖に有し、前記主鎖が、下記結合群（Ｉ）から選択される結合を少なくとも１つ含む（Ｂ）ポリマーの非水溶媒分散物。
＜結合群（Ｉ）＞
エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、イミド結合、エーテル結合およびカーボネート結合。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質組成物、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池ならびに固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法に関する。
また、本発明は、セグメント化ポリマーならびにポリマーおよびセグメント化ポリマーの非水溶媒分散物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、負極及び正極の間に挟まれた電解質とを有し、両極間にリチウムイオンを往復移動させることにより充放電を可能とした蓄電池である。リチウムイオン二次電池には、従来、電解質として有機電解液が用いられてきた。しかし、有機電解液は液漏れを生じやすく、また、過充電または過放電により電池内部で短絡が生じ発火するおそれもあり、安全性と信頼性とのさらなる向上が求められている。
このような状況下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は負極、電解質および正極のすべてが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性ないし信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。さらに、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、電気自動車や大型蓄電池等への応用が期待されている。【０００３】
上記のような各利点から、次世代のリチウムイオン電池として全固体二次電池、全固体二次電池に用いられる硫化物固体電解質および固体電解質層、並びにこれらの製造方法等の開発が進められている。例えば、特許文献１には、硫化物固体電解質の微細化を可能とする硫化物固体電解質材料の製造方法として、接着性ポリマーを分散剤として用いる方法が記載されている。また、結着材としてポリマーを添加することにより、固体電解質層等に可撓性を付与し、加工性や成形性を向上させる試みもなされている。例えば、特許文献２には、硫化物固体電解質の劣化による抵抗増加を抑制し得る固体電解質層として、硫化物固体電解質を結着する疎水性ポリマーを用いた固体電解質層及びこれを用いた全固体リチウム電池等が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２４３４９６号公報
【特許文献２】特開２０１１−０７６７９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、全固体二次電池の実用化に向けた開発が活発に進められ、サイクル特性等の全固体二次電池の性能向上に対する要求が益々高まっている。
全固体二次電池は、充放電の繰返しによって活物質が膨張収縮し、これに伴い生じる活物質及び無機固体電解質等の固体粒子間の隙間が、イオン伝導度の低下の要因となると考えられている。そのため、固体粒子同士の結着性を高めるために、結着材（バインダーとも称される。）としてポリマーを固体電解質層等に添加する試みがなされている（特許文献２等）。しかし、特許文献２記載の技術をはじめ従来の技術では、近年要求される高いサイクル特性を実現する等の観点からは、いまだ十分な結着性を実現するには至っていない。
また、結着剤としてポリマーを使用した場合、このポリマーに起因してイオン伝導度の低下が生じる場合がある。そのため、結着剤自体の作用によるイオン伝導度の低下を抑制することも、全固体二次電池のサイクル特性の向上において重要である。【０００６】
すなわち、本発明は、全固体二次電池を構成する固体電解質含有シートの形成に用いることにより、シートを構成する固体粒子間の結着性をより向上させることができ、優れたサイクル特性を実現できる固体電解質組成物、これに用いるのに好適なポリマー及びその非水溶媒分散物、この固体電解質組成物を用いた固体電解質含有シート、この固体電解質含有シートを用いた全固体二次電池を提供することを課題とする。また本発明は、上記固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが鋭意検討した結果、（ａ）無機固体電解質と、（ｂ）主鎖に炭化水素ポリマーセグメントを有するポリマーであって、主鎖に特定の結合を少なくとも１つ含むポリマーと、（ｃ）分散媒とを含有する固体電解質組成物を用いて作製した固体電解質含有シートが、従来のポリマーを用いた固体電解質含有シートに比べて、優れた結着性を示すこと、この固体電解質含有シートを用いることにより、サイクル特性に優れる全固体二次電池を実現できることを見出した。また、本発明者らのさらなる研究の結果、上記（ｂ）の特定のポリマーのなかでも、（ｂ１）特定の親水性セグメントと、特定の炭化水素ポリマーセグメントとを有するセグメント化ポリマーが、優れた結着性に加え、より優れたイオン伝導性をも付与できること、さらに、このセグメント化ポリマーが、乳化剤を用いることなく、転相乳化法により微細な粒子を形成でき、非水溶媒分散物の形態を採ることができることを見出した。
本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。【０００８】
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
（１）
（Ａ）周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、（Ｂ）ポリマーと、（Ｃ）分散媒とを含有する固体電解質組成物であって、
（Ｂ）のポリマー（本発明では（Ｂ）ポリマーと称することがある）が、炭化水素ポリマーセグメントを主鎖に有し、主鎖が、下記結合群（Ｉ）から選択される結合を少なくとも１つ含む、固体電解質組成物。
＜結合群（Ｉ）＞
エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、イミド結合、エーテル結合およびカーボネート結合。
（２）
（Ｂ）ポリマーが、ポリマー主鎖中に、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリエーテルおよびポリカーボネートから選択される少なくとも１つのセグメントと炭化水素ポリマーセグメントとを有する、セグメント化ポリマーである、（１）に記載の固体電解質組成物。
（３）
（Ｂ）ポリマーが、下記官能基群（ＩＩ）から選択される官能基を少なくとも１つ有する、（１）または（２）に記載の固体電解質組成物。
＜官能基群（ＩＩ）＞
カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、ヒドロキシ基、スルファニル基、イソシアナト基、アルコキシシリル基および３つ以上の環が縮環した基。
（４）
（Ｂ）ポリマーが、下記官能基群（ＩＩＩ）から選択される官能基を少なくとも１つ有する、（１）〜（３）のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜官能基群（ＩＩＩ）＞
炭素−炭素不飽和結合を有する基、エポキシ基およびオキセタニル基。
（５）
炭化水素ポリマーセグメントが、脂肪族炭化水素である、（１）〜（４）のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
（６）
（Ｂ）ポリマー中における、炭化水素ポリマーセグメントの含有量が、５質量％以上８０質量％以下である、（１）〜（５）のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
（７）
（Ｂ）ポリマーが直鎖状ポリマーである、（１）〜（６）のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
（８）
（Ｂ）ポリマーが粒子状であって、体積平均粒子径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、（１）〜（７）のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
（９）
（Ａ）周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質が硫化物系無機固体電解質である、（１）〜（８）のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
（１０）
（Ｃ）分散媒の５０質量％以上が炭化水素溶媒である、（１）〜（９）のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
（１１）
（Ｄ）活物質を含有する、（１）〜（１０）のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
（１２）
（Ｅ）リチウム塩を含有する、（１）〜（１１）のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
（１３）
イオン液体を含有する、（１）〜（１２）のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
（１４）
（Ｆ）導電助剤を含有する、（１）〜（１３）のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。【０００９】
（１５）
（Ａ）周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、（Ｂ）ポリマーとを含有する層を有する固体電解質含有シートであって、
（Ｂ）ポリマーが、炭化水素ポリマーセグメントを主鎖に有し、主鎖に、下記結合群（Ｉ）から選択される結合を少なくとも１つ含む、固体電解質含有シート。
＜結合群（Ｉ）＞
エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、イミド結合、エーテル結合およびカーボネート結合。
（１６）
（１５）に記載の固体電解質含有シートの製造方法であって、
（Ａ）周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、（Ｂ）ポリマーと、（Ｃ）分散媒とを含有する固体電解質組成物を基材上に塗布する工程と、
加熱乾燥する工程とを含む固体電解質含有シートの製造方法。
（１７）
正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を具備する全固体二次電池であって、
正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の少なくとも１つの層が、（Ａ）周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、（Ｂ）ポリマーとを含有し、（Ｂ）ポリマーが、炭化水素ポリマーセグメントを主鎖に有し、主鎖に、下記結合群（Ｉ）から選択される結合を少なくとも１つ含む、全固体二次電池。
＜結合群（Ｉ）＞
エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、イミド結合、エーテル結合およびカーボネート結合。
（１８）
（１６）に記載の製造方法を介して全固体二次電池を製造する、全固体二次電池の製造方法。【００１０】
（１９）
ポリマー主鎖中に、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリエーテルおよびポリカーボネートから選択される少なくとも１つのセグメントと炭化水素ポリマーセグメントとを有する、セグメント化ポリマー。
（２０）
下記式で表される、（１９）に記載のセグメント化ポリマー。
【化１】
2018020827.tif 000003
上記式中、Ｒａは質量平均分子量１０００以上の２価の炭化水素基を示す。Ｒｂ１は炭素数６〜２２の芳香族炭化水素基もしくは炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基、または、これらの基を２以上組み合わせてなる基を示す。Ｒｂ２は、炭素数２〜６のアルキレン基を示す。ただし、Ｒｂ２が置換基を有する場合、この置換基は下記官能基群（ＩＩ）または（ＩＩＩ）から選択される基を有さない。Ｒｂ３は下記官能基群（ＩＩ）から選択される官能基を少なくとも１つ有するアルキレン基を示す。Ｒｂ４は下記官能基群（ＩＩＩ）から選択される官能基を少なくとも１つ有するアルキレン基を示す。Ｒｂ５は、質量平均分子量２００以上の２価の鎖であって、ポリアルキレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖、ポリエステル鎖及びシリコーン鎖のいずれかまたはこれらの鎖を組み合わせてなる鎖を示す。Ｘａ、Ｘｂ２、Ｘｂ３、Ｘｂ４及びＸｂ５は酸素原子又は−ＮＨ−を示す。ａ、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４及びｂ５は各構造単位のモル比であり、ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＝１００モル％である。ａは０．１〜３０モル％、ｂ１は４０〜６０モル％、ｂ２は０〜３０モル％、ｂ３は０〜３０モル％、ｂ４は０〜３０モル％、ｂ５は０〜３０モル％である。ただし、ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＝０モル％ではない。
＜官能基群（ＩＩ）＞
カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、ヒドロキシ基、スルファニル基、イソシアナト基、アルコキシシリル基および３つ以上の環が縮環した基。
＜官能基群（ＩＩＩ）＞
炭素−炭素不飽和結合を有する基、エポキシ基およびオキセタニル基。
（２１）
（１９）または（２０）に記載のセグメント化ポリマーの非水溶媒分散物。
（２２）
炭化水素ポリマーセグメントを主鎖に有し、主鎖が、下記結合群（Ｉ）から選択される結合を少なくとも１つ含む（Ｂ）ポリマーの非水溶媒分散物。
＜結合群（Ｉ）＞
エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、イミド結合、エーテル結合およびカーボネート結合。【００１１】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、単に「アクリル」又は「（メタ）アクリル」と記載するときは、メタクリル及び／又はアクリルを意味する。また、単に「アクリロイル」又は「（メタ）アクリロイル」と記載するときは、メタクリロイル及び／又はアクリロイルを意味する。
本明細書おいて、特定の符号で表示された置換基等が複数あるとき、又は、複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接（特に隣接）するとき、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。
本発明において、ポリマー中に同一の化学構造で表された複数の繰り返し単位が存在する場合、ポリマー中に存在する各繰り返し単位は同一でも異なっていてもよい。このことは、繰り返し単位を形成する各基についても同様である。
また、基の炭素数が限定されている場合、この基の炭素数は、特段の断りがない限り、置換基を含めた全炭素数を意味する。【００１２】
本明細書において、質量平均分子量（Ｍｗ）は、特段の断りがない限り、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量として計測することができる。このとき、ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）社製）を用い、カラムはＧ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬを用い、２３℃で流量は１ｍＬ／ｍｉｎで、ＲＩで検出することとする。溶離液としては、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、クロロホルム、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ｍ−クレゾール／クロロホルム（湘南和光純薬（株）社製）から選定することができ、溶解するものであればＴＨＦを用いることとする。【００１３】
本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、特段の断りがない限り、乾燥試料を用いて、示差走査熱量計「Ｘ−ＤＳＣ７０００」（商品名、ＳＩＩ・ナノテクノロジー（株）社製）を用いて下記の条件で測定する。測定は同一の試料で２回実施し、２回目の測定結果を採用する。
測定室内の雰囲気：窒素（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
測定開始温度：−１００℃
測定終了温度：２００℃
試料パン：アルミニウム製パン
測定試料の質量：５ｍｇ
Ｔｇの算定：ＤＳＣチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでＴｇを算定する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、以下の効果が得られる。すなわち、本発明の固体電解質組成物は、固体電解質含有シートを形成した際の結着性に優れる。本発明の固体電解質含有シートは、全固体二次電池において優れた結着性及び優れたサイクル特性を実現できる。また、本発明の全固体二次電池は結着性及びサイクル特性に優れる。また、本発明の製造方法によれば、本発明の、固体電解質含有シート及び全固体二次電池それぞれを好適に製造することができる。
本発明によれば、さらに好ましくは、以下の効果が得られる。すなわち、本発明の、セグメント化ポリマー並びにポリマー及びセグメント化ポリマーの非水溶媒分散物は、全固体二次電池に用いることにより、優れた結着性及び優れたイオン伝導性、並びに優れたサイクル特性を実現できる。すなわち、本発明の固体電解質組成物、本発明の固体電解質含有シートないし本発明の全固体二次電池の一実施形態（上記本発明のセグメント化ポリマーを用いた形態）においては、得られる全固体二次電池のイオン伝導性をより高めることができ、サイクル特性により優れた全固体二次電池を実現することができる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。
【図２】図２は、実施例で使用した装置を模式的に示す縦断面図である。
【図３】図３は、実施例で作製した全固体二次電池（コイン電池）を模式的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜好ましい実施形態＞
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ−）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。本発明の固体電解質組成物は、上記負極活物質層、正極活物質層、固体電解質層の成形材料として好ましく用いることができる。また、本発明の固体電解質含有シートは、上記負極活物質層、正極活物質層、固体電解質層として好適である。以下、図１の層構成を有する全固体二次電池を全固体二次電池シートと称することもある。
本明細書において、正極活物質層（以下、正極層とも称す。）と負極活物質層（以下、負極層とも称す。）をあわせて電極層または活物質層と称することがある。
【００１７】
正極活物質層４、固体電解質層３、負極活物質層２の厚さは特に限定されない。なお、一般的な電池の寸法を考慮すると、１０〜１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層４、固体電解質層３および負極活物質層２の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることがさらに好ましい。
【００１８】
＜固体電解質組成物＞
本発明の固体電解質組成物は、（Ａ）周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、（Ｂ）特定のポリマーと、（Ｃ）分散媒とを含有する。
ここで、成分（Ａ）〜（Ｃ）はいずれも本発明の固体電解質組成物の成分であって、それぞれ、成分（Ａ）は、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質であって、成分（Ｂ）は、後述する特定の（Ｂ）ポリマーであり、成分（Ｃ）は、分散媒である。
【００１９】
（（Ａ）無機固体電解質）
無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオンおよびアニオンに解離または遊離していない。この点で、電解液やポリマー中でカチオンおよびアニオンが解離または遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
【００２０】
本発明において、無機固体電解質は、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有する。上記無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質と（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。本発明において、活物質と無機固体電解質との間により良好な界面を形成することができるため、硫化物系無機固体電解質が好ましく用いられる。
【００２１】
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、ＳおよびＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的または場合に応じて、Ｌｉ、ＳおよびＰ以外の他の元素を含んでもよい。
例えば下記式（Ｉ）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１  式（Ｉ）
式中、ＬはＬｉ、ＮａおよびＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜５：１：２〜１２：０〜１０を満たす。ａ１はさらに、１〜９が好ましく、１．５〜７．５がより好ましい。ｂ１は０〜３が好ましい。ｄ１はさらに、２．５〜１０が好ましく、３．０〜８．５がより好ましい。ｅ１はさらに、０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。
【００２２】
各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
【００２３】
硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、ＰおよびＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、またはＬｉ、ＰおよびＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び上記Ｍであらわされる元素の硫化物（例えばＳｉＳ２、ＳｎＳ、ＧｅＳ２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。
【００２４】
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスおよびＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６０：４０〜９０：１０、より好ましくは６８：３２〜７８：２２である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
【００２５】
具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。たとえばＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｈ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｈ２Ｓ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＢｒ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法および溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００２６】
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
【００２７】
具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａ＝０．３〜０．７、ｙａ＝０．３〜０．７〕（ＬＬＴ）、ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）、ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ，Ｓ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｃは０≦ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０≦ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０≦ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０≦ｎｃ≦６を満たす。）、Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ただし、１≦ｘｄ≦３、０≦ｙｄ≦１、０≦ｚｄ≦２、０≦ａｄ≦１、１≦ｍｄ≦７、３≦ｎｄ≦１３）、Ｌｉ（３−２ｘｅ）ＭｅｅｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子または２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）、ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（１≦ｘｆ≦５、０＜ｙｆ≦３、１≦ｚｆ≦１０）、ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（１≦ｘｇ≦３、０＜ｙｇ≦２、１≦ｚｇ≦１０）、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘｈＳｉｙｈＰ３−ｙｈＯ１２（ただし、０≦ｘｈ≦１、０≦ｙｈ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種）等が挙げられる。また、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。
【００２８】
無機固体電解質の体積平均粒子径は特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。なお、無機固体電解質粒子の平均粒子径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調整する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
【００２９】
無機固体電解質の固体電解質組成物中の固形成分における含有量は、全固体二次電池に用いたときの界面抵抗の低減と低減された界面抵抗の維持を考慮したとき、固形成分１００質量％において、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。
上記無機固体電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において固形分（固形成分）とは、窒素雰囲気下１７０℃で６時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒以外の成分を指す。
【００３０】
（（Ｂ）ポリマー）
本発明の固体電解質組成物は、（Ｂ）ポリマーを含有する。
本発明に用いられる（Ｂ）ポリマーは、炭化水素ポリマーセグメントを主鎖に有し、かつ、主鎖は下記結合群（Ｉ）から選択される結合を少なくとも１つ含む。
＜結合群（Ｉ）＞
エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、イミド結合、エーテル結合およびカーボネート結合。
【００３１】
本明細書において、「主鎖」とは、ポリマーにおける全ての分子鎖のうち、主鎖以外のすべての分子鎖（長分子鎖及び／又は短分子鎖）が、主鎖に対するペンダントとみなし得る線状分子鎖を意味する。典型的には、ポリマーを構成する分子鎖のうち最長鎖が主鎖である。ただし、ポリマー末端が有する官能基は主鎖に含まず、末端官能基として別に規定する。
【００３２】
上記結合群（Ｉ）から選択される結合は、ポリマーの主鎖中に含まれる限り特に制限されるものでなく、副単位として構成単位中に含まれる態様及び／又は異なる構成単位同士を繋ぐ結合として含まれる態様のいずれでもよい。ただし、上記結合群（Ｉ）から選択される結合が、炭化水素ポリマーセグメントの主鎖中に含まれることはない。
【００３３】
上記結合群（Ｉ）から選択される結合が副単位として構成単位中に含まれる態様の場合、（Ｂ）ポリマーの構成単位の１つとして、上記結合群（Ｉ）から選択される結合が副単位として含まれる親水性セグメントを（Ｂ）ポリマーの主鎖に有することが好ましく、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリエーテルおよびポリカーボネートから選択される少なくとも１つのセグメント（以下、親水性セグメントとも称す。）を（Ｂ）ポリマーの主鎖に有することがより好ましい。
（Ｂ）ポリマーが上記親水性セグメントを有する場合、親水性セグメントと炭化水素ポリマーセグメントとの結合部位として、上記結合群（Ｉ）から選択される結合をさらに有してもよい。
【００３４】
（Ｂ）ポリマーが、上記親水性セグメントと上記の炭化水素ポリマーセグメントとをそれぞれ主鎖に有してなる場合、この（Ｂ）ポリマーは、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリエーテルおよびポリカーボネートから選択される少なくとも１つのポリマーと、これらのポリマー末端との反応のため、末端が官能基化された炭化水素ポリマーとの、ランダム重合体、および、重縮合型セグメント化ポリマーのいずれでもよく、後述の転相乳化法により粒子を形成する観点からは、重縮合型セグメント化ポリマーが好ましい。
（Ｂ）ポリマーが重縮合型セグメント化ポリマーである場合、（Ｂ）ポリマーは、上記の炭化水素ポリマーセグメントと、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリエーテルおよびポリカーボネートから選択される少なくとも１つのセグメントとを有するセグメント化ポリマーであることが好ましい。
【００３５】
（Ｂ）ポリマーの質量平均分子量は、５，０００以上５，０００，０００未満が好ましく、５，０００以上５００，０００未満がより好ましく、５，０００以上５０，０００未満がさらに好ましい。
（Ｂ）ポリマーのガラス転移温度は、上限は８０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましく、３０℃以下がさらに好ましい。下限は特に限定されないが、一般的には−８０℃以上である。
【００３６】
（Ｂ）ポリマーは、後述の転相乳化法によりポリマー粒子を形成する観点からは、線状ポリマー（すなわち、直鎖状ポリマー）であることが好ましい。
ここで、直鎖状ポリマーとは、完全に分岐構造を有さないポリマーだけでなく、後述の転相乳化法により粒子を形成することが可能な範囲で、分岐構造を有する略直鎖状ポリマーを含む意味であり、例えば、主鎖の他に短分子鎖を有する直鎖状ポリマーが含まれる。
【００３７】
＜炭化水素ポリマーセグメント＞
本発明に用いられる（Ｂ）ポリマーは、炭化水素ポリマーセグメントを主鎖に有する。
炭化水素ポリマーセグメントとは、炭素原子及び水素原子から構成されるオリゴマー又はポリマー（以下、炭化水素ポリマーとも称す。）からなるセグメントを意味し、厳密には、炭素原子及び水素原子から構成されるポリマーの少なくとも２つの原子（例えば、水素原子）または基（例えば、メチル基）が脱離した構造を意味する。
なお、後述するように、ポリマー末端に有し得る、上記親水性セグメント等との結合のための官能基は、炭化水素ポリマーセグメントには含まれないものとする。
炭化水素ポリマーは、少なくとも２個以上の構成繰り返し単位が連なった構造を有するポリマーである。また、炭化水素ポリマーは、少なくとも５０個以上の炭素原子から構成されることが好ましい。炭化水素ポリマーとしては、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよく、脂肪族環及び／又は芳香族環の環構造を有していてもよい。すなわち、炭化水素ポリマーは、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素から選択される炭化水素で構成される炭化水素ポリマーであればよい。柔軟性を有し、かつポリマー粒子として存在する場合の立体反発の効果を示す点からは、脂肪族炭化水素で構成される炭化水素ポリマーが好ましい。
上記炭化水素ポリマーは、エラストマーであることが好ましく、具体的には、主鎖に二重結合を有するジエン系エラストマー、及び、主鎖に二重結合を有しない非ジエン系エラストマーが挙げられる。ジエン系エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−エチレン−ブタジエンゴム（ＳＥＢＲ）、ブチルゴム（イソブチレンとイソプレンの共重合ゴム、ＩＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）及びエチレン−プロピレン−ジエンゴム等が挙げられる。非ジエン系エラストマーとしては、エチレン−プロピレンゴム及びスチレン−エチレン−ブチレンゴム等のオレフィン系エラストマー、並びに、上記ジエン系エラストマーの水素還元エラストマーが挙げられる。
【００３８】
炭化水素ポリマーセグメントの質量平均分子量は、（Ｂ）ポリマーの粒子分散性を向上させ、微細な粒子を得る点から、１，０００以上が好ましく、１，０００以上１，０００，０００未満がより好ましく、１，０００以上１００，０００未満がさらに好ましく、１，０００以上１０，０００未満が特に好ましい。
【００３９】
炭化水素ポリマーセグメントのガラス転移温度は、（Ｂ）ポリマーの粒子分散性を向上させ、微細な粒子を得る点から、上限は０℃以下が好ましく、−２０℃以下がより好ましく、−４０℃以下がさらに好ましい。下限は特に限定されないが、一般的には−１５０℃以上である。
【００４０】
炭化水素ポリマーセグメントのＳＰ（Solubility Parameter）値は、上限は９．０未満が好ましく、８．７未満がより好ましく、８．５未満がさらに好ましい。下限は特に限定されないが、一般的には６．０以上である。
【００４１】
上記ＳＰ値とは、Ｈｏｙ法により算出される溶解度パラメータδｔである。この溶解度パラメータδｔは、文献“Properties of Polymers 3rd，ELSEVIER，(1990)”の第２１４〜２２０頁、「2) Method of Hoy (1985，1989)」欄に記載のAmorphous Polymersについて求められるδｔを意味し、上記文献の上記の欄の記載に従い算出される。本発明においてＳＰ値の単位は「（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２」である。
【００４２】
（Ｂ）ポリマー中における、炭化水素ポリマーセグメントの含有量は、（Ｂ）ポリマーの分散性及び強度の点から、１質量％以上８０質量％以下が好ましく、５質量％以上８０質量％以下がより好ましく、５質量％以上５０質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以上４０質量％以下が特に好ましく、１０質量％以上３０質量％以下が最も好ましい。
【００４３】
（Ｂ）ポリマーを合成する点から、炭化水素ポリマーは、ポリマー末端に親水性セグメント等との結合を形成するための官能基を有することが好ましく、縮重合可能な官能基を有することがより好ましい。縮重合可能な官能基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、スルファニル基及び酸無水物等が挙げられ、なかでもヒドロキシ基が好ましい。
ポリマー末端に縮重合可能な官能基を有する炭化水素ポリマーとしては、たとえば、いずれも商品名で、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｇシリーズ（日本曹達（株）製）、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−ＧＩシリーズ（日本曹達（株）製）、クレイソールシリーズ（巴工業（株）製）、ＰｏｌｙＶＥＳＴ−ＨＴシリーズ（エボニック（株）製）、ｐｏｌｙ−ｂｄシリーズ（出光興産（株）製）、ｐｏｌｙ−ｉｐシリーズ（出光興産（株）製）、ＥＰＯＬ（出光興産（株）製）及びポリテールシリーズ（三菱化学（株）製）等が好適に用いられる。
【００４４】
＜親水性セグメント＞
本発明に用いられる（Ｂ）ポリマーは、上記結合群（Ｉ）から選択される結合を少なくとも１つ主鎖に含む。なかでも、本発明に用いられる（Ｂ）ポリマーは、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリエーテルおよびポリカーボネートから選択される少なくとも１つのセグメント（親水性セグメント）を有することが好ましい。なお、上記親水性セグメント中に、親水性セグメントを構成するポリマー以外の結合を有してもよく、例えば、カーボネート結合を分子鎖中に有するポリウレタンからなるセグメントの態様が挙げられる。
【００４５】
上記結合群（Ｉ）から選択される結合を有する化合物（オリゴマー及びポリマーを含む。）は、下記方法等の常法により得られる。
エステル結合を有するポリマーは、カルボン酸またはカルボン酸クロリドとアルコールとの縮合により得られる。
アミド結合を有するポリマーは、カルボン酸またはカルボン酸クロリドとアミンとの縮合により得られる。
ウレタン結合を有するポリマーは、イソシアネートとアルコールとの縮合により得られる。
ウレア結合を有するポリマーは、イソシアネートとアミンとの縮合により得られる。
イミド結合を有するポリマーは、カルボン酸二無水物とアミンとの反応により得られる。
カーボネート結合を有するポリマーは、低分子量カーボネート（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジフェニルカーボネート）とアルコールとの縮合により得られる。
エーテル結合を有するポリマーは、ハロゲン化物（例えば、ハロゲン化アルキル）またはスルホン酸エステルとアルコールとの置換反応により得られる。
これらの化合物における官能基は、構成繰り返し単位を有するポリマーを形成する場合には、適宜２官能以上の多官能化した化合物が用いられ、直鎖状の（Ｂ）ポリマーを形成する点からは、２官能の化合物を用いることが好ましい。
【００４６】
親水性ポリマーユニットの合成に用いられる原料は、例えば、特開２０１５−８８４８０号公報に記載のアミド結合を有するポリマー、ウレタン結合を有するポリマー及びウレア結合を有するポリマーの項で記載されておりこれらを好適に用いることができる。
下記原料は所望の組み合わせで重縮合させることで、対応するポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア及びポリイミド等を合成することができる。
【００４７】
−ジイソシアネート化合物−
ジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、適宜選択することができ、例えば、下記式（Ｍ１）で表される化合物などが挙げられる。
【００４８】
【化２】
2018020827.tif 000004
【００４９】
ただし、式（Ｍ１）中、ＲＭ１は、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基またはハロゲン原子が好ましい）を有していてもよい２価の脂肪族もしくは芳香族炭化水素を表す。必要に応じ、ＲＭ１は、イソシアナト基と反応しない他の官能基、例えば、エステル基（エステル結合を有する基で、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基など）、ウレタン基、アミド基およびウレイド基のいずれかを有していてもよい。
【００５０】
式（Ｍ１）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、例えば、ジイソシアネートと、トリイソシアネート化合物（特開２００５−２５０４３８号公報の段落番号００３４〜００３５等に記載の化合物）と、エチレン性不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物（特開２００５−２５０４３８号公報の段落番号００３７〜００４０等に記載の化合物）１当量とを付加反応させて得られる生成物などが挙げられる。
式（Ｍ１）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、下記式（Ｍ２）で表される基を含むことが好ましい。
【００５１】
【化３】
2018020827.tif 000005
【００５２】
式（Ｍ２）中、Ｘは、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−または−Ｏ−を表す。結着性の観点で、−ＣＨ２−または−Ｏ−が好ましく、−ＣＨ２−がより好ましい。ここで例示した上記アルキレン基はハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。
【００５３】
ＲＭ２〜ＲＭ５はそれぞれ独立に、水素原子、１価の有機基、ハロゲン原子、−ＯＲＭ６、―Ｎ（ＲＭ６）２または−ＳＲＭ６を表す。ＲＭ６は、水素原子または１価の有機基を表す。
１価の有機基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、−ＯＲＭ７〔ただし、ＲＭ７は１価の有機基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基等）を表す〕、アルキルアミノ基（炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい）、アリールアミノ基（炭素数は、６〜４０が好ましく、６〜２０がより好ましい）などが挙げられる。
ＲＭ２〜ＲＭ５は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または−ＯＲＭ７が好ましく、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
【００５４】
式（Ｍ１）で表されるジイソシアネート化合物としては、下記式（Ｍ３）で表される基を含むことがより好ましい。
【００５５】
【化４】
2018020827.tif 000006
【００５６】
式（Ｍ３）中、Ｘは、式（Ｍ２）のＸと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００５７】
式（Ｍ１）〜（Ｍ３）で表される芳香族基の組成比率としては、ポリマー中、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％がより好ましく、３０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％が更に好ましい。
【００５８】
式（Ｍ１）で表されるジイソシアネート化合物の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）または４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、が好ましい。
【００５９】
−ジオール化合物−
ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、２，４−トリレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、
【００６０】
カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、４−メチルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、４−アセチルカテコール、３−メトキシカテコール、４−フェニルカテコール、４−メチルレゾルシン、４−エチルレゾルシン、４−ｔ−ブチルレゾルシン、４−ヘキシルレゾルシン、４−クロロレゾルシン、４−ベンジルレゾルシン、４−アセチルレゾルシン、４−カルボメトキシレゾルシン、２−メチルレゾルシン、５−メチルレゾルシン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、テトラメチルハイドロキノン、テトラクロロハイドロキノン、メチルカルボアミノハイドロキノン、メチルウレイドハイドロキノン、メチルチオハイドロキノン、ベンゾノルボルネン−３，６−ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、３，３’−ジクロロビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−チオジフェノール、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，４−ビス（２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル）ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルアミン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシアントラキノン、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシフェネチルアルコール、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、レゾルシンモノ−２−ヒドロキシエチルエーテル、
【００６１】
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジ−１，２−プロピレングリコール、トリ−１，２−プロピレングリコール、テトラ−１，２−プロピレングリコール、ヘキサ−１，２−プロピレングリコール、ジ−１，３−プロピレングリコール、トリ−１，３−プロピレングリコール、テトラ−１，３−プロピレングリコール、ジ−１，３−ブチレングリコール、トリ−１，３−ブチレングリコール、ヘキサ−１，３−ブチレングリコール、平均分子量２００のポリエチレングリコール、平均分子量４００のポリエチレングリコール、平均分子量６００のポリエチレングリコール、平均分子量１，０００のポリエチレングリコール、平均分子量１，５００のポリエチレングリコール、平均分子量２，０００のポリエチレングリコール、平均分子量３，０００のポリエチレングリコール、平均分子量７，５００のポリエチレングリコール、平均分子量４００のポリプロピレングリコール、平均分子量７００のポリプロピレングリコール、平均分子量１，０００のポリプロピレングリコール、平均分子量２，０００のポリプロピレングリコール、平均分子量３，０００のポリプロピレングリコール、平均分子量４，０００のポリプロピレングリコールなどが挙げられる。
【００６２】
ジオール化合物は市販品としても入手可能であり、例えば、三洋化成工業（株）社製ＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２００００、ＰＴＭＧ３０００、ニューポールＰＥ−６１、ニューポールＰＥ−６２、ニューポールＰＥ−６４、ニューポールＰＥ−６８、ニューポールＰＥ−７１、ニューポールＰＥ−７４、ニューポールＰＥ−７５、ニューポールＰＥ−７８、ニューポールＰＥ−１０８、ニューポールＰＥ−１２８、ニューポールＢＰＥ−２０、ニューポールＢＰＥ−２０Ｆ、ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｔ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｇ、ニューポールＢＰＥ−４０、ニューポールＢＰＥ−６０、ニューポールＢＰＥ−１００、ニューポールＢＰＥ−１８０、ニューポールＢＰ−２Ｐ、ニューポールＢＰＥ−２３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−５Ｐ、ニューポール５０ＨＢ−１００、ニューポール５０ＨＢ−２６０、ニューポール５０ＨＢ−４００、ニューポール５０ＨＢ−６６０、ニューポール５０ＨＢ−２０００、ニューポール５０ＨＢ−５１００（いずれも商品名）等のポリエーテルジオール化合物、さらにポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物およびシリコーンジオール化合物が挙げられる。
【００６３】
ポリエステルジオール化合物としては、いずれも商品名で、ポリライトシリーズ（ＤＩＣ社製）やクラレポリオールＰシリーズ、クラレポリオールＦシリーズ、クラレポリオールＮシリーズ、クラレポリオールＰＭＮＡシリーズ（（株）クラレ社製）、プラクセルシリーズ（（株）ダイセル化学社製）を好適に用いることができる。
ポリカーボネートジオール化合物としては、いずれも商品名で、デュラノールシリーズ（旭化成ケミカルズ（株）社製）、エタナコールシリーズ（宇部興産（株）社製）、プラクセルＣＤシリーズ（（株）ダイセル化学社製）、クラレポリオールＣシリーズ（（株）クラレ社製）を好適に用いることができる。
シリコーンジオール化合物としては、商品名で、信越化学工業（株）社製のカルビノール変性シリコーンオイルを用いることができる。具体的にはＫＦ−６０００、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３などを好適に用いることができる。
【００６４】
また、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド等のカルボキシ基を含有するジオール化合物と組み合わせて用いることもできる。
また、特開２００３−１７７５３３号公報、特開平１１−３５２６９１号公報、特開平１０−２６０５３０号公報、特開２００５−２５０１５８号公報、特開２００９−８６３２１号公報に記載されているジオール化合物も好ましく用いることができる。
【００６５】
ジオールとしては、ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖、ポリエステル鎖、シリコーン鎖を有していることが好ましい。またジオールは、炭素−炭素不飽和結合を有する基及び／又は極性基（アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、メルカプト基、カルボキシ基、スルホ基、スルホンアミド基、リン酸基、シアノ基、アミノ基、双性イオン含有基、金属ヒドロキシド基、金属アルコキシド基）を有していることが好ましい。炭素−炭素不飽和結合を有する基及び／又は極性基を有するジオールとしては、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸を用いることができる。
炭素−炭素不飽和結合を有する基を含有するジオール化合物は、市販品としてブレンマーＧＬＭ（商品名、日油（株）社製）の他、特開２００７−１８７８３６号公報に記載の化合物を好適に用いることができる。
【００６６】
ポリウレタンの場合、重合停止剤としてモノアルコールやモノアミンを用いることができる。重合停止剤はポリウレタン主鎖の末端部位に導入される。ソフトセグメントをポリウレタン末端に導入する方法として、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレンモノアルキルエーテルが好ましい）や、ポリカーボネートジオールモノアルキルエーテル、ポリエステルジオールモノアルキルエーテル、ポリエステルモノアルコールなどを用いることができる。
【００６７】
また、極性基及び／又は炭素−炭素不飽和結合を有する基を有するモノアルコールやモノアミンを用いることで、ポリウレタン主鎖の末端に極性基及び／又は炭素−炭素不飽和結合を有する基の導入が可能である。例えば、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシプロピオン酸、４−ヒドロキシベンジルアルコール、３−メルカプト−１−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト−１−ヘキサノール、３−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−シアノエタノール、３−ヒドロキシグルタロニトリル、２−アミノエタノール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノエチルアクリレートなどが挙げられる。
【００６８】
−ジアミン化合物−
ジアミン成分としては、エチレンジアミン、１−メチルエチルジアミン、１，３−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン類が挙げられ、その他にも、シクロヘキサンジアミン、ビス（４，４’−アミノヘキシル）メタン、パラキシリレンジアミンなどが挙げられる。ポリプロピレンオキシ鎖を有するジアミンとして、ジェファーミン（ハンツマン（株）社製）、ポリプロピレングリコール−ビス−２−アミノプロピルエーテル（アルドリッチ（株）製）（いずれも商品名）を用いることもできる。
【００６９】
ジアミン成分の具体例として、
１）パラフェニレンジアミン（１，４−ジアミノベンゼン；ＰＰＤ）、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−トルエンジアミン、２，５−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミンなどのベンゼン核１つのジアミン、
【００７０】
２）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシドなどのベンゼン核２つのジアミン、
【００７１】
３）１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、３，３’−ジアミノ−４−（４−フェニル）フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジ（４−フェニルフェノキシ）ベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（３−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼンなどのベンゼン核３つのジアミン、
【００７２】
４）３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどのベンゼン核４つのジアミンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。用いるジアミンは、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。
【００７３】
ジアミンとしては、例えば、前述したジアミン構造を用いることができる。ジアミンは、ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖、ポリエステル鎖の両末端にアミノ基を有する構造であっても好ましい。上記ソフトセグメント含有ジアミンは、例えば、市販品として「ジェファーミン」シリーズ（ハンツマン（株）社製、三井化学ファイン（株）社製）を用いることができる。具体的には、いずれも商品名で、ジェファーミンＤ−２３０、ジェファーミンＤ−４００、ジェファーミンＤ−２０００、ジェファーミンＥＤ−６００、ジェファーミンＥＤ−９００、ジェファーミンＥＤ−２００３、ジェファーミンＸＴＪ−５１０、ジェファーミンＸＴＪ−５００、ジェファーミンＸＴＪ−５０１、ジェファーミンＸＴＪ−５０２、ジェファーミンＨＫ−５１１、ジェファーミンＥＤＲ−１４８、ジェファーミンＸＴＪ−５１２、ジェファーミンＸＴＪ−５４２、ジェファーミンＸＴＪ−５３３、ジェファーミンＸＴＪ−５３６が挙げられる。
【００７４】
−カルボン酸またはその酸クロリド−
カルボン酸成分としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、セバシン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、ウンデカン酸、ウンデカジオン酸、ドデカジオン酸、アジピン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸類、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、パラキシリレンジカルボン酸、メタキシリレンジカルボン酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、テレフタル酸などが挙げられる。酸クロリドは上記カルボン酸の酸クロリドに対応したものが挙げられる。
【００７５】
−カルボン酸二無水物−
テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）が挙げられ、その他に、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｍ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス〔（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
テトラカルボン酸成分は、少なくともｓ−ＢＰＤＡおよび／またはＰＭＤＡを含むことが好ましい。例えば、テトラカルボン酸成分１００モル％中に、ｓ−ＢＰＤＡを好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは７５モル％以上含む。テトラカルボン酸二水和物はハードセグメントとして機能することが望ましいため、剛直なベンゼン環を有していることが好ましい。
【００７６】
ポリマー（Ｂ）の主鎖末端はポリマーを構成する原料モノマー、原料オリゴマーの混合比によって決まる。例えばポリウレタンセグメントを有する場合、原料となるジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応して得られるセグメントを有するため、ポリマー（Ｂ）の主鎖末端は上記化合物のうちモル量の最も多い化合物の官能基で重合が停止するのが一般的である。従って、本発明のポリマー（Ｂ）の主鎖末端については特に限定されないが、イソシアネート基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、カルボン酸クロリド基、酸無水物基等であることが示唆される。
またこれらの主鎖末端の官能基は、必要に応じてさらに反応させて別の官能基に変換してもよい。別の官能基としては、分散性を高めるため炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数６〜２０のアリール基、重合により弾性率を高めるための架橋性官能基、ならびに、活物質、無機固体電解質および集電体等との密着性を高めるためのアルコキシシリル基等が挙げられる。後述の例示化合物中、主鎖末端の記載がない化合物は、主鎖末端の官能基はいずれであってもよい。
【００７７】
＜官能基群（ＩＩ）から選択される官能基＞
本発明に用いられる（Ｂ）ポリマーは、固体粒子表面への濡れ性及び／又は吸着性を高めるための官能基を有することが好ましい。官能基としては、固体粒子表面において水素結合等の相互作用を示す官能基及び固体粒子表面の基と化学結合を形成し得る官能基が挙げられ、具体的には、下記官能基群（ＩＩ）から選択される官能基を少なくとも１つ有することが好ましい。ただし、固体粒子表面への濡れ性及び／又は吸着性をより効果的に発現する観点からは、（Ｂ）ポリマーは、官能基同士で結合を形成することが可能な２種以上の官能基を有さないことが好ましい。
＜官能基群（ＩＩ）＞
カルボキシ基、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、リン酸基（−ＰＯ４Ｈ２）、アミノ基（−ＮＨ２）、ヒドロキシ基、スルファニル基、イソシアナト基、アルコキシシリル基および３環以上の縮環構造を有する基。
【００７８】
なお、スルホン酸基及びリン酸基は、その塩でもよく、例えば、ナトリウム塩及びカルシウム塩が挙げられる。
アルコキシシリル基は、少なくとも一つのアルコキシ基（炭素数は１〜１２が好ましい。）でＳｉ原子が置換されたシリル基であればよく、Ｓｉ原子上のその他の置換基としては、アルキル基、アリール基等が挙げられる。アルコキシシリル基としては、例えば、後述の置換基Ｐにおけるアルコキシシリル基の記載が好ましく適用できる。
３環以上の縮環構造を有する基は、コレステロール環構造を有する基、または３環以上の芳香族環が縮環した構造を有する基が好ましく、コレステロール残基またはピレニル基がより好ましい。
【００７９】
本発明に用いられる（Ｂ）ポリマーは、上記官能基群（ＩＩ）から選択される官能基を炭化水素ポリマーセグメント以外の位置に有することが好ましく、親水性セグメント中に有することがより好ましい。
本発明に用いられる（Ｂ）ポリマー中における官能基群（ＩＩ）から選択される官能基の含有量は、特に制限されるものではないが、本発明に用いられる（Ｂ）ポリマーを構成する全繰り返し単位中、上記官能基群（ＩＩ）から選択される官能基を有する繰返し単位の割合は、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、５〜２０ｍｏｌ％がより好ましい。
【００８０】
＜架橋性官能基＞
本発明に用いられる（Ｂ）ポリマーは、ラジカル重合反応、カチオン重合反応又はアニオン重合反応により架橋構造を形成することが可能な官能基（以下、架橋性官能基とも称す。）を有することも好ましい。上記架橋性官能基同士が反応して結合を形成することにより、本発明に用いられる（Ｂ）ポリマーは、ポリマー粒子内またはポリマー粒子間で架橋された構造を生じ、強度を向上することができる。
上記架橋性官能基としては、炭素−炭素不飽和結合を有する基及び／又は環状エーテル基が好ましい。炭素−炭素不飽和結合を有する基は、ラジカル重合反応により架橋構造を形成することが可能な基（すなわち、重合性炭素−炭素不飽和結合を有する基）であり、具体的には、アルケニル基（炭素数は２〜１２が好ましく、２〜８がより好ましい。）、アルキニル基（炭素数は２〜１２が好ましく、２〜８がより好ましい。）、アクリロイル基及びメタクリロイル基が好ましく挙げられ、ビニル基、エチニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及び２−トリフルオロメチルプロペノイル基がより好ましく挙げられる。環状エーテル基は、カチオン重合反応により架橋構造を形成することが可能な基であり、具体的には、エポキシ基およびオキセタニル基が好ましく挙げられる。
すなわち、本発明に用いられる（Ｂ）ポリマーは、下記官能基群（ＩＩＩ）から選択される官能基を少なくとも１つ有することが好ましい。
＜官能基群（ＩＩＩ）＞
炭素−炭素不飽和結合を有する基、エポキシ基およびオキセタニル基。
炭素−炭素不飽和結合を有する基としては、上記の基が好ましく挙げられ、なかでも、ビニル基、エチニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基又は２−トリフルオロメチルプロペノイル基が好ましい。
【００８１】
本発明に用いられる（Ｂ）ポリマーは、上記架橋性官能基を炭化水素ポリマーセグメント以外の位置に有することが好ましく、親水性セグメント中に有することがより好ましい。なお、炭化水素ポリマー中に炭素−炭素不飽和結合を有する場合（例えば、ポリブタジエン及びポリイソプレン）には、炭素原子及び水素原子から構成される架橋性官能基（例えば、ビニル基及びプロペニル基）は、炭化水素ポリマーセグメント中に存在し得る。
特に、本発明に用いられる（Ｂ）ポリマーがセグメント化ポリマーである場合には、親水性セグメント中の架橋性官能基によってポリマー粒子内での架橋が進行しやすく、一方炭化水素ポリマーセグメント中の架橋性官能基によってポリマー粒子間での架橋が進行しやすくなる。
本発明に用いられる（Ｂ）ポリマー中における上記架橋性官能基の含有量は、特に制限されるものではないが、本発明に用いられる（Ｂ）ポリマーを構成する全繰り返し単位中、上記架橋性官能基を有する繰返し単位の割合は、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、５〜２０ｍｏｌ％がより好ましい。
【００８２】
上記架橋性官能基同士の反応は、本発明の固体電解質組成物中に、各架橋性官能基に対応する重合開始剤（ラジカル、カチオン又はアニオン重合開始剤）を含有させておき、これらの重合開始剤により反応させてもよく、また、電池駆動時の酸化還元反応により反応させてもよい。なお、ラジカル重合開始剤は、熱によって開裂して開始ラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤、及び、光、電子線又は放射線で開始ラジカルを生成する光ラジカル重合開始剤のいずれでもよい。
本発明の固体電解質組成物が含有してもよい重合開始剤としては、常用される重合開始剤を特に制限することなく用いることができる。
【００８３】
下記に本発明に用いられる（Ｂ）ポリマーの例示化合物を記載するが、本発明はこれに限定されるものではない。化学式表記中、数字は（  ）又は［  ］で表される構成単位のモル％比（モル％は省略して記載）を示す。ｈ１、ｈ２、ｉ１、ｉ２、ｊ１〜ｊ３、ｋ１〜ｋ３、ｍ、ｎ１、ｎ２、ｐ、ｑ、ｒ及びｔは、各々独立に繰り返し単位数（平均単位数）を表す。ｈ１は、０〜６０が好ましく、２〜５０がより好ましく、ｈ２は、０〜６０が好ましく、２〜３０がより好ましい。ｉ１は、０〜６０が好ましく、２〜５０がより好ましく、ｉ２は、０〜６０が好ましく、２〜３０がより好ましい。ｊ１は、０〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、ｊ２は、０〜５０が好ましく、２〜４０がより好ましく、ｊ３は、０〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましい。ｋ１は、０〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、ｋ２は、０〜５０が好ましく、２〜４０がより好ましく、ｋ３は、０〜２０が好ましく、２〜２０がより好ましい。ｍは、２〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましい。ｎ１及びｎ２は各々独立に、３〜１００が好ましく、５〜５０がより好ましい。ｐ、ｑ及びｒは各々独立に、１〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましい。ｔは２〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましい。なお、ｈ１＋ｈ２、ｉ１＋ｉ２、ｊ１＋ｊ２＋ｊ３、ｋ１＋ｋ２＋ｋ３は、各々独立に２以上である。なお、例示化合物（Ｂ−２０）及び（Ｂ−２１）における［  ］は、ｈ１及びｈ２で表される繰り返し単位を有する構造を示している。
【００８４】
【化５】
2018020827.tif 000007
【００８５】
【化６】
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【００８６】
【化７】
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【００８７】
【化８】
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【００８８】
【化９】
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【００８９】
本明細書において置換または無置換を明記していない化合物、部分構造ないし基については、その化合物、部分構造ないし基に適宜の置換基を有していてもよい意味である。これは置換または無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｐが挙げられる。
置換基Ｐとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等、ただし本明細書においてアルキル基というときには通常シクロアルキル基を含む意味である。）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜２３のアラルキル基、例えば、ベンジル、フェネチル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、環構成原子として酸素原子、硫黄原子および窒素原子から選択される少なくとも１つを有する５又は６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル、ピロリドン基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等、ただし本明細書においてアルコキシ基というときには通常アリーロイル基を含む意味である。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、１−ナフチルオキシカルボニル、３−メチルフェノキシカルボニル、４−メトキシフェノキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等）、アリーロイル基（好ましくは炭素原子数７〜２３のアリーロイル基、例えば、ベンゾイル等、ただし本明細書においてアシル基というときには通常アリーロイル基を含む意味である。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ等）、アリーロイルオキシ基（好ましくは炭素原子数７〜２３のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ等、ただし本明細書においてアシルオキシ基というときには通常アリーロイルオキシ基を含む意味である。）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルキルスルファニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルスルファニル基、例えば、メチルスルファニル、エチルスルファニル、イソプロピルスルファニル、ベンジルスルファニル等）、アリールスルファニル基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールスルファニル基、例えば、フェニルスルファニル、１−ナフチルスルファニル、３−メチルフェニルスルファニル、４−メトキシフェニルスルファニル等）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数６〜２２のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等）、アルキルシリル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等）、アリールシリル基（好ましくは炭素原子数６〜４２のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシシリル基、例えば、モノメトキシシリル、ジメトキシシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル等）、アリールオキシシリル基（好ましくは炭素原子数６〜４２のアリールオキシシリル基、例えば、トリフェニルオキシシリル等）、ホスホリル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のホスホリル基、例えば、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスホニル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のホスホニル基、例えば、−Ｐ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスフィニル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のホスフィニル基、例えば、−Ｐ（ＲＰ）２）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルイミノ基（（メタ）アクリルアミド基）、ヒドロキシ基、スルファニル基、カルボキシ基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。
また、これらの置換基Ｐで挙げた各基は、上記の置換基Ｐがさらに置換していてもよい。
化合物、置換基および連結基等がアルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基および／またはアルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。
【００９０】
本発明に用いられる（Ｂ）ポリマーの形状は特に限定されず、固体電解質組成物、固体電解質含有シートまたは全固体二次電池中において粒子状であっても不定形状であってもよい。
本発明において、（Ｂ）ポリマーが分散媒に対して不溶の粒子であることが、固体電解質組成物の分散安定性の観点、及び、高いイオン伝導性を有する全固体二次電池を得られる観点から好ましい。ここで、「（Ｂ）ポリマーが分散媒に対して不溶の粒子である」とは、３０℃の分散媒に添加し、２４時間静置しても、平均粒子径が５％以上低下しないことを意味し、３％以上低下しないことが好ましく、１％以上低下しないことがより好ましい。
なお、（Ｂ）ポリマーの粒子が分散媒に全く溶解していない状態では、添加前に対する平均粒子径の上記変化量は０％である。
また、固体電解質組成物中における（Ｂ）ポリマーは、無機固体電解質等の粒子間イオン伝導性の低下抑制のため、粒子状であることが好ましく、平均粒子径は、１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
【００９１】
本発明に用いられる（Ｂ）ポリマー粒子の平均粒子径は、特に断らない限り、以下に記載の測定条件および定義に基づくものとする。
（Ｂ）ポリマー粒子を任意の溶媒（固体電解質組成物の調製に用いる分散媒。例えば、オクタン）を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、得られた体積平均粒子径を平均粒子径とする。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製して測定し、その平均値を採用する。
なお、作製された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を剥がした後、その電極材料について上記ポリマー粒子の平均粒子径の測定方法に準じてその測定を行い、あらかじめ測定していたポリマー粒子以外の粒子の平均粒子径の測定値を排除することにより行うことができる。
【００９２】
（Ｂ）ポリマーは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）ポリマーが粒子の場合、粒子は均一ではなくコアシェル形状や中空形状であってもよい。また（Ｂ）ポリマー内部を形成するコア部に有機物や無機物を内包していても良い。コア部に内包される有機物としては後述の分散媒、分散剤、リチウム塩、イオン液体、導電助剤等が挙げられる。
【００９３】
本発明に用いられる（Ｂ）ポリマーの水分濃度は、１００ｐｐｍ（質量基準）以下が好ましい。
また、本発明に用いられる（Ｂ）ポリマーは、固体の状態で使用しても良いし、ポリマー粒子分散液またはポリマー溶液の状態で用いてもよい。
【００９４】
本発明に用いられる（Ｂ）ポリマーの固体電解質組成物中での含有量は、全固体二次電池に用いたときの良好な界面抵抗の低減性とその維持性を考慮すると、固形成分１００質量％において、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。上限としては、電池特性の観点から、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。
本発明では、（Ｂ）ポリマーの質量に対する、無機固体電解質と活物質の合計質量（総量）の質量比［（無機固体電解質の質量＋活物質の質量）／（Ｂ）ポリマーの質量］は、１，０００〜１の範囲が好ましい。この比率はさらに５００〜２がより好ましく、１００〜１０がさらに好ましい。
【００９５】
なお、本発明に用いられる（Ｂ）ポリマーが架橋性官能基及び／又は固体粒子と結合し得る官能基群（ＩＩ）から選択される官能基を有する場合、（Ｂ）ポリマーは、架橋構造を形成している態様及び／又は固体粒子との間に結合を形成している態様を含むものとする。
【００９６】
＜（Ｂ）ポリマーの合成方法＞
（Ｂ）ポリマーの合成方法として、（Ｂ）ポリマーがセグメント化ポリマーである場合の合成方法の一例を下記に記載する。
まず、一般的な重縮合により上記の結合群（Ｉ）から選択される結合を有するプレポリマー分子を合成する。続いて、得られたプレポリマー分子の末端官能基（ａ）と、末端官能基化された炭化水素ポリマーにおける末端官能基（ｂ）との反応により、得られたプレポリマー分子と末端官能基化された炭化水素ポリマーとを結合し、（Ｂ）ポリマーの溶液を調製する方法が挙げられる。
本発明の固体電解質組成物を調製するに際し、この（Ｂ）ポリマー溶液は、溶液のまま用いてもよく、溶媒を除去して（Ｂ）ポリマーの固体として用いてもよく、後述の転相乳化法により調製し得る（Ｂ）ポリマーの分散液（好ましくは、（Ｂ）ポリマーが非水溶媒に分散された、（Ｂ）ポリマーの非水溶媒分散物）として用いてもよい。（Ｂ）ポリマーの非水溶媒分散物は、（Ｂ１）セグメント化ポリマーの非水溶媒分散物で後述するように、全固体二次電池用として好適に用いることができる。非水溶媒としては、後述する（Ｂ１）セグメント化ポリマーの非水溶媒分散物における非水溶媒の記載を好ましく適用することができる。
なお、上記（Ｂ）ポリマーの合成反応においては、適宜、末端停止反応（例えば、メタノールの（Ｂ）ポリマー溶液中への添加）、高分子化反応後の側鎖の修飾反応及びポリアミック酸の脱水によるポリイミド化反応等を行うことができる。
ポリマー（Ｂ）がセグメント化ポリマーではない場合、各種モノマーと末端官能基化された炭化水素ポリマーとを重合開始段階からの同時重合により合成することができる。
【００９７】
（Ｂ）ポリマーを合成する際の溶媒は特に限定されないが、極性溶媒を用いることが好ましく、具体的には、ケトン溶媒、エステル溶媒及びエーテル溶媒がより好ましく、後述の分散媒における記載を好ましく適用することができる。
なお、後述の転相乳化法により（Ｂ）ポリマーの分散液を調製する際には、（Ｂ）ポリマーの溶液を構成する溶媒を、（Ｂ）ポリマーを乳化分散し得る分散媒に置換し、（Ｂ）ポリマーの溶液を構成する溶媒を除去する。そのため、（Ｂ）ポリマーの溶液を構成する溶媒（例えば、（Ｂ）ポリマーを合成する際の溶媒）の沸点は、（Ｂ）ポリマーを乳化分散し得る分散媒の沸点より低いことが好ましい。（Ｂ）ポリマーを乳化分散し得る分散媒としては、後述の（Ｂ１）セグメント化ポリマーを乳化分散し得る分散媒の記載を好ましく適用することができる。
【００９８】
（（Ｂ１）セグメント化ポリマー）
本発明の（Ｂ１）セグメント化ポリマーは、炭化水素ポリマーセグメントと、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリエーテルおよびポリカーボネートから選択される少なくとも１つのセグメント（親水性セグメント）とを、いずれも主鎖に有する。
本発明において、単に「セグメント化ポリマー」と称する場合、炭化水素ポリマーセグメントと親水性セグメントから構成されたポリマー（これらのセグメント以外のセグメントを含まないポリマー）を意味する。
炭化水素ポリマーセグメント及び親水性セグメントとしては、上記（Ｂ）ポリマーにおける炭化水素ポリマーセグメント及び親水性セグメントにおける記載を好ましく適用することができる。
本発明の（Ｂ１）セグメント化ポリマーは、ポリマー主鎖に、炭化水素ポリマーセグメントからなる疎水性セグメントと、特定の親水性セグメントとを有する。このため、（Ｂ１）ポリマー中に存在する疎水性セグメントと親水性セグメントのうち、親水性セグメントは水素結合により強固に中央部に凝集し、一方疎水性セグメントは炭化水素ポリマーからなるため、疎水性溶媒中でポリマー粒子の外側に向いて立体反発することができ、以下に記載するように、乳化剤を用いることなく転相乳化法により乳化することができると推定される。乳化分散はポリマー（Ｂ）がセグメント化ポリマーであってもセグメント化ポリマーでなくても行うことができるが、上記理由からセグメント化ポリマーであることが望ましい。
【００９９】
本発明の（Ｂ１）セグメント化ポリマーとしては、下記式で表されるセグメント化ポリマーが好ましい。下記式中、Ｒａが炭化水素ポリマーセグメントを示し、その他の部分が親水性セグメントを示す。
【０１００】
【化１０】
2018020827.tif 000012
【０１０１】
上記式中、Ｒａは質量平均分子量１０００以上の２価の炭化水素基を示す。Ｒｂ１は炭素数６〜２２の芳香族炭化水素基もしくは炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基、または、これらの基を２以上組み合わせてなる基を示す。Ｒｂ２は、炭素数２〜６のアルキレン基を示す。ただし、Ｒｂ２が置換基を有する場合、この置換基は下記官能基群（ＩＩ）または（ＩＩＩ）から選択される基を有さない。Ｒｂ３は下記官能基群（ＩＩ）から選択される官能基を少なくとも１つ有するアルキレン基を示す。Ｒｂ４は下記官能基群（ＩＩＩ）から選択される官能基を少なくとも１つ有するアルキレン基を示す。Ｒｂ５は、質量平均分子量２００以上の２価の鎖であって、ポリアルキレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖、ポリエステル鎖及びシリコーン鎖のいずれかまたはこれらの鎖を組み合わせてなる鎖を示す。Ｘａ、Ｘｂ２、Ｘｂ３、Ｘｂ４及びＸｂ５は酸素原子又は−ＮＨ−を示す。ａ、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４及びｂ５は各構造単位のモル比であり、ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＝１００モル％である。ａは０．１〜３０モル％、ｂ１は４０〜６０モル％、ｂ２は０〜３０モル％、ｂ３は０〜３０モル％、ｂ４は０〜３０モル％、ｂ５は０〜３０モル％である。ただし、ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＝０モル％ではない。
＜官能基群（ＩＩ）＞
カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、ヒドロキシ基、スルファニル基、イソシアナト基、アルコキシシリル基および３つ以上の環が縮環した基。
＜官能基群（ＩＩＩ）＞
炭素−炭素不飽和結合を有する基、エポキシ基およびオキセタニル基。
なお、上記ｂ１〜ｂ５のモル比を有する各構成単位の並びは順不同である。
【０１０２】
Ｒａにおける質量平均分子量１０００以上の２価の炭化水素基としては、前述のポリマー（Ｂ）における炭化水素ポリマーセグメントの記載を好ましく適用することができる。
Ｒｂ１における炭素数６〜２２（好ましくは６〜１４、より好ましくは６〜１０）の芳香族炭化水素基は、例えば、フェニレン、ナフタレンジイルが挙げられる。Ｒｂ１における炭素数１〜１５（好ましくは１〜１３）の脂肪族炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよく、鎖状でも環状でもよく、分岐を有していよく、例えば、１，１，３−トリメチルシクロヘキサンジイル、メチレンビス（シクロヘキシレン）が挙げられる。
また、Ｒｂ１における上記炭素数６〜２２の芳香族炭化水素基および上記炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基を２以上組み合わせてなる基は、フェニレン基および上記炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基を２以上組み合わせてなる基がより好ましく、炭素数は７〜１５が好ましく、８〜１５がより好ましい。例えば、ビフェニレン、メチレンビス（フェニレン）、フェニレンジメチレンが挙げられる。
Ｒｂ３における上記官能基群（ＩＩ）およびＲｂ４における上記官能基群（ＩＩＩ）としては、前述のポリマー（Ｂ）における官能基群（ＩＩ）および官能基群（ＩＩＩ）の記載を好ましく適用することができる。
Ｒｂ３におけるアルキレン基としては、鎖状でも環状でもよく、分岐を有していてもよく、炭素数は１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜８がさらに好ましい。例えば、２−エチルプロピレンが挙げられる。
Ｒｂ４におけるアルキレン基としては、鎖状でも環状でもよく、分岐を有していてもよく、炭素数は１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜８がさらに好ましい。例えば、プロピレンが挙げられる。
【０１０３】
Ｒｂ５における質量平均分子量２００以上の２価の鎖は、質量平均分子量は２００〜１０００００が好ましく、５００〜１００００がより好ましく、８００〜５０００がさらに好ましい。
Ｒｂ５におけるポリアルキレンオキシド鎖としては、アルキレンオキシド鎖の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、アルキレンオキシド鎖の合計繰り返し数は１〜１００が好ましく、３〜１００がより好ましく、５〜５０がさらに好ましい。
Ｒｂ５におけるポリカーボネート鎖としては、カーボネート鎖の炭素数は１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましく、繰り返し数は４〜４０が好ましく、４〜２０がより好ましい。
Ｒｂ５におけるポリエステル鎖は、ポリ（アルキレン−エステル）鎖またはポリ（アリーレン−エステル）鎖を意味する。上記アルキレンの炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、上記アリーレンの炭素数は、６〜１４が好ましく、６〜１０がより好ましい。繰り返し数は２〜４０が好ましく、２〜２０がより好ましい。
Ｒｂ５におけるシリコーン鎖は、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−、Ｓｉ原子はアルキル基、アリール基等の有機基を２つ有する。）を有する鎖を意味し、繰り返し数は１〜２００が好ましく、１〜１００がより好ましい。
上記Ｒｂ５における各鎖は、使用する市販品の構造等に基づくポリマー合成の都合上、その末端にアルキレン基等の基を有していてもよい。
上記Ｒｂ５における各鎖において、鎖の合計繰り返し数とは、異なる構造の鎖（例えば、ポリエチレンオキシド鎖とポリプロピレンオキシド鎖）を有する場合には、各鎖の繰返し数の合計を意味する。
また、Ｒｂ５における上記の鎖を組み合わせてなる鎖としては、例えば、ポリアルキレンオキシド鎖とポリカーボネート鎖又はポリエステル鎖とを組み合わせてなる鎖が挙げられ、ポリアルキレンオキシド鎖中にポリカーボネート鎖又はポリエステル鎖を有する鎖が好ましい。
【０１０４】
Ｘａ、Ｘｂ２、Ｘｂ３、Ｘｂ４、Ｘｂ５および（  ）ｂ１における−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−により形成されうる結合としては、ポリウレタンおよびポリウレアが挙げられる。
【０１０５】
ａは０．３〜２０モル％が好ましく、０．５〜１５モル％がより好ましく、１〜１０モル％がさらに好ましい。
ｂ１は４３〜５８モル％が好ましく、４５〜５５モル％がより好ましい。
ｂ２は０〜２５モル％が好ましく、１〜２０モル％がより好ましく、５〜２０モル％がさらに好ましい。
ｂ３は０〜２５モル％が好ましく、１〜２５モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。
ｂ４は０〜２５モル％が好ましく、０〜２０モル％がより好ましく、０〜１０モル％がさらに好ましい。
ｂ５は０〜２５モル％が好ましく、１〜２５モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。
各構成単位のモル比の数え方について例示化合物（Ｂ−３）を例に説明すると、ａ＝５モル％、ｂ１＝５０モル％、ｂ２＝２５モル％、ｂ５＝２０モル％である。
【０１０６】
（転相乳化法による（Ｂ１）セグメント化ポリマーの粒子の調製方法）
強く撹拌している、上述の（Ｂ）ポリマーの合成方法で得られた（Ｂ１）セグメント化ポリマーの溶液中へ、（Ｂ１）セグメント化ポリマーを乳化分散し得る分散媒をゆっくりと滴下し、乳化させることで、（Ｂ１）セグメント化ポリマーの分散液を得られる。
別の態様としては、（Ｂ１）セグメント化ポリマーを乳化分散し得る分散媒中に、（Ｂ）ポリマーの合成方法で得られた（Ｂ１）セグメント化ポリマーの溶液を滴下し、乳化することで（Ｂ１）セグメント化ポリマーの分散液が得られる。
上記で得られたセグメント化ポリマーの分散液を減圧濃縮または不活性気流下で加熱することにより、ポリマーの溶液を構成していた溶媒を選択的に除去し、（Ｂ１）セグメント化ポリマーを乳化分散し得る分散媒の濃度を高めることが好ましい。
【０１０７】
（Ｂ１）セグメント化ポリマーを乳化分散し得る分散媒は、疎水性セグメントである炭化水素ポリマーセグメントは溶解し、親水性セグメントは溶解しない溶媒であれば、特に限定されないが、炭化水素分散媒（芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素）が好ましい。脂肪族炭化水素は、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ノルマルオクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、軽油、灯油、ガソリン等が挙げられる。芳香族炭化水素は、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、テトラリン等が挙げられる。
分散媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。ポリマーの乳化分散を阻害しない限りにおいて極性溶媒（エーテル溶媒、ケトン溶媒、エステル溶媒等）を添加してもよい。
炭化水素分散媒と極性溶媒との質量比率［炭化水素分散媒の質量／極性溶媒の質量］は１００／０〜７０／３０が好ましく、１００／０〜９０／１０がより好ましく、１００／０〜９９／１が最も好ましい。
（Ｂ１）セグメント化ポリマーを乳化分散し得る分散媒の常圧における沸点は、８０℃以上が好ましく、１００℃以上が好ましく、１２０℃以上が好ましい。分散媒の好ましいＳＰ値の範囲は粒子分散性向上の観点から、炭化水素ポリマーセグメントのＳＰ値と同じ範囲であることが好ましい。
「強く撹拌」とは、ポリマー溶液に衝撃、せん断、ずり応力、摩擦及び振動等の機械的エネルギーを加える限り特に制限されない。例えば、ホモジナイザー、ホモディスパー、しんとう機、ディゾルバー、タイテックミキサー、攪絆槽での攪絆羽、高圧噴射式分散機、超音波分散機、ボールミル及びビーズミル等の装置を用い、例えば、３００〜１０００ｒｐｍの回転数等の条件で撹拌する態様が挙げられる。
「ゆっくりと滴下」とは、一括で添加しない限り特に制限されないが、例えば、１００ｍＬの（Ｂ１）セグメント化ポリマー溶液に対して、（Ｂ１）セグメント化ポリマーを乳化分散し得る分散媒を０．１〜１０．０ｍＬ／分の速度で滴下する態様が挙げられる。
【０１０８】
得られる本発明の（Ｂ１）セグメント化ポリマーの粒子は、粒子径が極めて小さく、また、乳化剤を含有しない形態を採用することが可能である。そのため、全固体二次電池用バインダーとして用いることで、全固体二次電池において、良好な固体粒子間の結着性及びイオン伝導度の低下の高い抑制効果を両立することが可能であり、全固体二次電池のサイクル特性をより向上することができる。
また、本発明に係る（Ｂ１）セグメント化ポリマーは、全固体二次電池用途に限らず、非水溶媒系のラテックスポリマーが適用可能な用途、例えば、半導体、印刷版、インクジェットインキ、イメージセンサー、有機ＥＬ、液晶画像装置、太陽電池、リチウムイオン電池、燃料電池、アスファルト改質剤、潤滑剤、接着剤及び粘着剤に対して広く適用することができ、その優れた効果を発揮する。
【０１０９】
（（Ｂ１）セグメント化ポリマーの非水溶媒分散物）
本発明の（Ｂ１）セグメント化ポリマーの非水溶媒分散物は、（Ｂ１）セグメント化ポリマーの粒子が非水溶媒に分散された分散物であり、上述の転相乳化法による（Ｂ１）セグメント化ポリマーの粒子の調製方法により調製することができる。
本明細書中、非水溶媒とは、水以外の溶媒を意味し、上述の転相乳化法により（Ｂ１）セグメント化ポリマーの粒子を調製し得る分散媒が好ましい。具体的には、下記（Ｃ）分散媒が挙げられ、炭化水素溶媒、エーテル溶媒及びケトン溶媒が好ましい。なお、本発明のセグメント化ポリマーの非水溶媒分散物には、（Ｂ１）セグメント化ポリマーが粒子として分散されている限り、水が含まれていてもよい。
本発明の（Ｂ１）セグメント化ポリマーの非水溶媒分散物は、無機固体電解質を分解し、イオン伝導度を低下させ得る溶媒を含まない形態を取り得るため、全固体二次電池用として好適に用いることができる。例えば、本発明の（Ｂ１）セグメント化ポリマーの非水溶媒分散物は、そのままの溶媒系体で、本発明の固体電解質組成物に添加混合することができるため、煩雑な工程を必要とせず、また、溶媒に残存する水等の除去工程が不要である。
また、本発明に係る（Ｂ１）セグメント化ポリマーの非水溶媒分散物は、乳化剤を使用しない形態を採用することが可能なため、乳化剤を使用しない場合には、乾燥するとポリマー溶液を乾燥した場合と同程度の高い接着性を有する。このため、本発明に係る（Ｂ１）セグメント化ポリマーの非水溶媒分散物は、全固体二次電池用途に限らず、例えば、接着剤及び粘着剤に適用することもでき、その優れた効果を発揮する。
【０１１０】
（（Ｃ）分散媒）
本発明の固体電解質組成物は、固形成分を分散させるため分散媒を含有する。分散媒の具体例としては下記のものが挙げられる。
【０１１１】
アルコール化合物溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール及び１，４−ブタンジオールが挙げられる。
【０１１２】
エーテル化合物溶媒としては、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール等）、ジアルキルエーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等）、テトラヒドロフラン及びジオキサン（１，２−、１，３−及び１，４−の各異性体を含む）が挙げられる。
【０１１３】
アミド化合物溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド及びヘキサメチルホスホリックトリアミドが挙げられる。
【０１１４】
アミノ化合物溶媒としては、例えば、トリエチルアミン、及びトリブチルアミンが挙げられる。
【０１１５】
ケトン化合物溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン及びジブチルケトンが挙げられる。
【０１１６】
エステル系化合物溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、酪酸ペンチル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸ブチル、カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、カプロン酸プロピル及びカプロン酸ブチルが挙げられる。
【０１１７】
芳香族化合物溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレンが挙げられる。
【０１１８】
脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタン、ペンタン、シクロペンタン、シクロオクタジエン、シクロオクタン、軽油、灯油、ナフサ及びガソリンが挙げられる。
【０１１９】
ニトリル化合物溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピロニトリル及びブチロニトリルが挙げられる。
【０１２０】
カーボネート化合物溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートが挙げられる。
【０１２１】
分散媒は常圧（１気圧）での沸点が５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。上限は２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがさらに好ましい。上記分散媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２２】
本発明に用いられる（Ｃ）分散媒は、任意の組み合わせで用いても良いが、（Ｂ１）セグメント化ポリマーの粒子を溶解しないものが好ましい。
具体的には、本発明に用いられる（Ｃ）分散媒は、エーテル化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エステル化合物溶媒または炭化水素溶媒（芳香族化合物溶媒もしくは脂肪族化合物溶媒）が好ましく、本発明の固体電解質組成物が粒子状の（Ｂ）ポリマーを含有し得る点から、炭化水素溶媒（芳香族化合物溶媒もしくは脂肪族化合物溶媒）がより好ましい。
（Ｃ）分散媒中の炭化水素溶媒（芳香族化合物溶媒もしくは脂肪族化合物溶媒）の含有量は、本発明の固体電解質組成物が粒子状の（Ｂ）ポリマーを含有し得る点から、下限値は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。上限値は、特に制限はないが１００質量％であることが好ましい。
なかでも、芳香族化合物溶媒としてはトルエンまたはキシレンが好ましく、脂肪族化合物溶媒としてはヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロオクタジエンまたはシクロオクタンが好ましい。
【０１２３】
なお、本発明の固体電解質組成物中の（Ｃ）分散媒の含有量は特に制限されないが、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％が特に好ましい。
【０１２４】
（Ｃ）分散媒は固体電解質組成物に含まれるが、固体電解質含有シートまたは全固体二次電池の作製過程において除去され、固体電解質含有シートまたは全固体二次電池中に残存しないことが好ましい。これら（Ｃ）分散媒体の、固体電解質含有シートまたは全固体電池中における残存量の許容量は、上限として５％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、０．１％以下がさらに好ましく、０．０５％以下が最も好ましい。下限は特に規定されないが１ｐｐｂ以上が実際である。
【０１２５】
（（Ｄ）活物質）
本発明の固体電解質組成物は、周期律表第１族又は第２族に属する金属元素のイオンの挿入放出が可能な（Ｄ）活物質を含有してもよい。以下、（Ｄ）活物質を単に活物質とも称する。
活物質としては、正極活物質及び負極活物質が挙げられ、正極活物質である遷移金属酸化物、又は、負極活物質である金属酸化物が好ましい。
本発明において、活物質（正極活物質、負極活物質）を含有する固体電解質組成物を、電極用組成物（正極用組成物、負極用組成物）ということがある。
【０１２６】
−正極活物質−
本発明の固体電解質組成物が含有してもよい正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物や、有機物、硫黄などのＬｉと複合化できる元素や硫黄と金属の複合物などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｕおよびＶから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、ＰまたはＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍａの量（１００ｍｏｌ％）に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物および（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
【０１２７】
（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）およびＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８およびＬｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４およびＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類ならびにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩およびＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４およびＬｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
本発明では、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、ＬＣＯ、ＬＭＯ、ＮＣＡ又はＮＭＣがより好ましい。
【０１２８】
正極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。正極活物質の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は特に限定されない。例えば、０．１〜５０μｍとすることができる。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。正極活物質粒子の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定することができる。
【０１２９】
上記正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの正極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
【０１３０】
正極活物質の、固体電解質組成物中における含有量は、特に限定されず、固形分１００質量％において、１０〜９５質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましく、５０〜８５質量がさらに好ましく、５５〜８０質量％が特に好ましい。
【０１３１】
−負極活物質−
本発明の固体電解質組成物が含有してもよい負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫等の金属酸化物、酸化ケイ素、金属複合酸化物、リチウム単体およびリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、並びに、Ｓｎ、Ｓｉ、ＡｌおよびＩｎ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵および放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【０１３２】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、黒鉛（天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等）、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維および活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカーならびに平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【０１３３】
負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。
【０１３４】
上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉの１種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、ならびにカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ８Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ８Ｓｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５およびＳｎＳｉＳ３が好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【０１３５】
負極活物質はチタン原子を含有することも好ましい。より具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
【０１３６】
本発明においては、Ｓｉ系の負極を適用することもまた好ましい。一般的にＳｉ負極は、炭素負極（黒鉛およびアセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのＬｉイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
【０１３７】
負極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。負極活物質の平均粒子径は、０．１〜６０μｍが好ましい。所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミルおよび旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式および湿式ともに用いることができる。負極活物質粒子の平均粒子径は、前述の正極活物質の体積平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定することができる。
【０１３８】
上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【０１３９】
上記負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの負極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
【０１４０】
負極活物質の、固体電解質組成物中における含有量は、特に限定されず、固形分１００質量％において、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。
【０１４１】
正極活物質および負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはＴｉ，Ｎｂ、Ｔａ，Ｗ，Ｚｒ、Ａｌ，ＳｉまたはＬｉを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５，ＬｉＴａＯ３，ＬｉＮｂＯ３，ＬｉＡｌＯ２，Ｌｉ２ＺｒＯ３，Ｌｉ２ＷＯ４，Ｌｉ２ＴｉＯ３，Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７，Ｌｉ３ＰＯ４，Ｌｉ２ＭｏＯ４，Ｌｉ３ＢＯ３，ＬｉＢＯ２，Ｌｉ２ＣＯ３，Ｌｉ２ＳｉＯ３，ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，Ａｌ２Ｏ３，Ｂ２Ｏ３等が挙げられる。
また、正極活物質または負極活物質を含む電極表面は硫黄またはリンで表面処理されていてもよい。
さらに、正極活物質または負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線または活性気体（プラズマ等）により表面処理を施されていても良い。
【０１４２】
（（Ｅ）リチウム塩）
本発明の固体電解質組成物は、リチウム塩を含有してもよい。
リチウム塩としては、特に制限はなく、例えば、特開２０１５−０８８４８６号公報の段落００８２〜００８５記載のリチウム塩が好ましい。
リチウム塩の含有量は、無機固体電解質１００質量部に対して０質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
【０１４３】
（イオン液体）
本発明の固体電解質組成物は、イオン伝導度をより向上させる点から、イオン液体を含有してもよい。イオン液体としては、特に限定されないが、上述したリチウム塩を溶解するものが好ましい。例えば、下記のカチオンと、アニオンとの組み合わせよりなる化合物が挙げられる。
【０１４４】
（ｉ）カチオン
カチオンとしては、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、モルホリニウムカチオン、ホスホニウムカチオン及び第四級アンモニウムカチオン等が挙げられる。ただし、これらのカチオンは以下の置換基を有する。
カチオンとしては、これらのカチオンを１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
カチオンとしては、第四級アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピペリジニウムカチオン又はピロリジニウムカチオンが好ましく、第四級アンモニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン又はピロリジニウムカチオンがより好ましい。
上記カチオンが有する置換基としては、アルキル基（炭素数は１〜８が好ましく、１〜４がより好ましい。）、ヒドロキシアルキル基（炭素数は１〜３が好ましい。）、アルキルオキシアルキル基（炭素数は２〜８が好ましく、２〜４がより好ましい。）、エーテル結合を有する基（上記アルキル基の炭素鎖中にエーテル結合を少なくとも１つ有する基）、アリル基、アミノアルキル基（炭素数は１〜８が好ましく、１〜４がより好ましい。）、アリール基（炭素数は６〜１２が好ましく、６〜８がより好ましい。）が挙げられる。上記置換基はカチオン部位を含有する形で環状構造を形成していてもよい。置換基はさらに前述の置換基Ｐを有していてもよい。
【０１４５】
（ｉｉ）アニオン
アニオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、四フッ化ホウ素イオン、硝酸イオン、ジシアナミドイオン、酢酸イオン、四塩化鉄イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、ビス（パーフルオロブチルメタンスルホニル）イミドイオン、アリルスルホネートイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン及びトリフルオロメタンスルホネートイオン等が挙げられる。
アニオンとしては、これらのアニオンを１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
好ましくは、四フッ化ホウ素イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ジシアナミドイオン又はアリルスルホネートイオンであり、より好ましくはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン又はアリルスルホネートイオンである。
【０１４６】
上記のイオン液体としては、例えば、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムブロミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−（２−メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボラート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩｍＴＦＳＩ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリメチルブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＭＢＡＴＦＳＩ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウム  テトラフルオロボラート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、（２−アクリロイルエチル）トリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチルー１−メチルピロリジニウムアリルスルホネート、１−エチルー３−メチルイミダゾリウムアリルスルホネート及び塩化トリヘキシルテトラデシルホスホニウムが挙げられる。
イオン液体の含有量は、無機固体電解質１００質量部に対して０質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、２質量部以上が最も好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
リチウム塩とイオン液体の質量比はリチウム塩：イオン液体＝１：２０〜２０：１が好ましく、１：１０〜１０：１がより好ましく、１：５〜２：１が最も好ましい。
【０１４７】
（（Ｆ）導電助剤）
本発明の固体電解質組成物は、導電助剤を含有してもよい。導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維やカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェンやフラーレンなどの炭素質材料であっても良いし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でも良く、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いても良い。またこれらの内１種を用いても良いし、２種以上を用いても良い。
導電助剤の含有量は、無機固体電解質１００質量部に対して０質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上が最も好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
【０１４８】
（バインダー）
本発明の固体電解質組成物は、本発明の効果を奏する範囲内で、本発明に用いられる前述の（Ｂ）ポリマーの他に、通常用いられるバインダーを含有してもよい。
通常用いられるバインダーとしては有機ポリマーが挙げられ、例えば、以下に述べる樹脂からなるバインダーが好ましく使用される。
【０１４９】
含フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニレンジフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）が挙げられる。
炭化水素系熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素添加スチレンブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、ブチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレンが挙げられる。
アクリル樹脂としては、各種の（メタ）アクリルモノマー類、（メタ）アクリルアミドモノマー類、およびこれら樹脂を構成するモノマーの共重合体（好ましくは、アクリル酸とアクリル酸メチルとの共重合体）が挙げられる。
また、そのほかのビニル系モノマーとの共重合体（コポリマー）も好適に用いられる。例えば、（メタ）アクリル酸メチルとスチレンとの共重合体、（メタ）アクリル酸メチルとアクリロニトリルとの共重合体、（メタ）アクリル酸ブチルとアクリロニトリルとスチレンとの共重合体が挙げられる。本願明細書において、コポリマーは、統計コポリマーおよび周期コポリマーのいずれでもよく、ブロックコポリマーが好ましい。
その他の樹脂としては例えばポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース誘導体樹脂等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５０】
上記バインダーは、強い結着性を示す（集電体からの剥離抑制および、固体界面の結着によるサイクル寿命の向上）ため、上述のアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、含フッ素樹脂および炭化水素系熱可塑性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０１５１】
上記バインダーは、粒子表面への濡れ性及び／又は吸着性を高めるため、極性基を有することが好ましい。極性基とは、ヘテロ原子を含む１価の基、例えば、酸素原子、窒素原子および硫黄原子のいずれかと水素原子が結合した構造を含む１価の基が好ましく、具体例としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、リン酸基およびスルホ基が挙げられる。
【０１５２】
上記バインダーの形状及び粒子の平均粒子径の記載は、本発明に用いられる（Ｂ）ポリマーの記載を好ましく適用することができる。
ただし、上記バインダーの平均粒子径は、通常１０ｎｍ〜３０μｍが好ましく、１０〜１０００ｎｍのナノ粒子がより好ましい。
上記バインダーの水分濃度の記載は、本発明に用いられる（Ｂ）ポリマーの記載を好ましく適用することができる。
【０１５３】
上記バインダーの質量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００以上が好ましく、２０，０００以上がより好ましく、３０，０００以上がさらに好ましい。上限としては、１，０００，０００以下が好ましく、２００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましい。
【０１５４】
なお、上記バインダーは市販品を用いることができる。また、常法により調製することもできる。
【０１５５】
（分散剤）
本発明の固体電解質組成物は分散剤を含有してもよい。分散剤を添加することで電極活物質及び無機固体電解質のいずれかの濃度が高い場合や、粒子径が細かく表面積が増大する場合においてもその凝集を抑制し、均一な活物質層及び固体電解質層を形成することができる。分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。一般的には粒子吸着と立体反発および／または静電反発を意図した化合物が好適に使用される。
【０１５６】
（固体電解質組成物の調製）
本発明の固体電解質組成物は、（Ａ）無機固体電解質を（Ｃ）分散媒の存在下で分散して、スラリー化することで調製することができる。
スラリー化は、各種の混合機を用いて無機固体電解質と分散媒とを混合することにより行うことができる。混合装置としては、特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサ―、ブレードミキサ―、ロールミル、ニーダーおよびディスクミルが挙げられる。混合条件は特に制限されないが、例えば、ボールミルを用いた場合、１５０〜７００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）で１時間〜２４時間混合することが好ましい。
活物質、粒子分散剤等の成分を含有する固体電解質組成物を調製する場合には、上記の（Ａ）無機固体電解質の分散工程と同時に添加及び混合してもよく、別途添加及び混合してもよい。なお、（Ｂ）ポリマーは、上記の無機固体電解質（Ａ）及び／又は活物質、粒子分散剤等の成分の分散工程と同時に添加及び混合してもよく、別途添加及び混合してもよい。また、本発明の固体電解質組成物を調製するため、（Ｂ）ポリマーを添加及び／又は混合する際の形態は、（Ｂ）ポリマーそのものであっても、（Ｂ）ポリマーの溶液であっても、（Ｂ）ポリマーの分散液であってもよい。なかでも、無機固体電解質の分解を抑制し、かつ、活物質と無機固体電解質の粒子表面に点在化してイオン伝導度を担保できる点からは、ポリマー分散液が好ましい。
【０１５７】
［全固体二次電池用シート］
本発明の固体電解質含有シートは、（Ａ）周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、（Ｂ）ポリマーとを含有する層を有する。この（Ｂ）ポリマーは、炭化水素ポリマーセグメントを主鎖に有し、主鎖に、下記結合群（Ｉ）から選択される結合を少なくとも１つ含む。
＜結合群（Ｉ）＞
エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、イミド結合、エーテル結合およびカーボネート結合。
（Ｂ）ポリマーについては、特に断りがない限り、本発明の固体電解質組成物における（Ｂ）ポリマーの記載を好ましく適用することができる。
【０１５８】
本発明の固体電解質含有シート、特に、本発明の固体電解質組成物を用いて作製される本発明の固体電解質含有シートは、（Ｂ）ポリマーを含有するため、炭化水素ポリマーセグメントを有することで炭化水素ゴムと同等の柔軟性を有し、かつ粒子表面への濡れ性が向上でき、高い接着性を有するため、固体粒子間の結着性に優れる。この結果、本発明の固体電解質含有シートを組み込んだ全固体二次電池は、優れたサイクル特性を示すと考えられる。
また、本発明の固体電解質含有シートに含有される（Ｂ）ポリマーが、炭化水素ポリマーセグメントおよび親水性セグメントを有する上記セグメント化ポリマーである場合、本発明の固体電解質組成物から本発明の固体電解質含有シートを形成する過程において、（Ｃ）分散媒の除去に伴い（Ｂ）ポリマーは固体表面に濡れ広がると考えられる。この際、（Ｂ）ポリマーの平均粒子径は極めて小さい為、固体粒子表面を完全に覆うことなく濡れ広がると推定され、上記結着性の効果を示しつつ、通常用いられるバインダーに対して、イオン伝導度の阻害を大きく低減することができる。この結果、本発明の固体電解質含有シートは高い結着性と高いイオン伝導度とを両立することが可能となり、本発明の固体電解質含有シートを組み込んだ全固体二次電池は、高い電池電圧と優れたサイクル特性とを示すと考えられる。
【０１５９】
本発明の固体電解質含有シートは、全固体二次電池に好適に用いることができ、その用途に応じて種々の態様を含む。例えば、固体電解質層に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用固体電解質シートまたは固体電解質シートともいう）、電極又は電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用電極シート）等が挙げられる。本発明において、これら各種のシートをまとめて全固体二次電池用シートということがある。
【０１６０】
全固体二次電池用シートは、固体電解質層又は活物質層（電極層）を有するシートであればよく、固体電解質層又は活物質層（電極層）が基材上に形成されているシートでも、基材を有さず、固体電解質層又は活物質層（電極層）から形成されているシートであってもよい。以降、基材上に固体電解質層又は活物質層（電極層）を有する態様のシートを例に、詳細に説明する。
この全固体二次電池用シートは、基材と固体電解質層又は活物質層を有していれば、他の層を有してもよいが、活物質を含有するものは後述する全固体二次電池用電極シートに分類される。他の層としては、例えば、保護層、集電体、コート層（集電体、固体電解質層、活物質層）等が挙げられる。
全固体二次電池用固体電解質シートとして、例えば、固体電解質層と保護層とを基材上に、この順で有するシートが挙げられる。
基材としては、固体電解質層を支持できるものであれば特に限定されず、後記集電体で説明する材料、有機材料および無機材料等のシート体（板状体）等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびセルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラスおよびセラミック等が挙げられる。
【０１６１】
全固体二次電池用シートの固体電解質層の層厚は、上述の、本発明の全固体二次電池において説明した固体電解質層の層厚と同じである。
このシートは、本発明の固体電解質組成物を基材上（他の層を介していてもよい）に製膜（塗布乾燥）して、基材上に固体電解質層を形成することにより、得られる。
ここで、本発明の固体電解質組成物は、上記の方法によって、調製できる。
【０１６２】
本発明の全固体二次電池用電極シート（単に「電極シート」ともいう。）は、全固体二次電池の活物質層を形成するためのシートであって、集電体としての金属箔上に活物質層を有する電極シートである。この電極シートは、通常、集電体及び活物質層を有するシートであるが、集電体、活物質層及び固体電解質層をこの順に有する態様、並びに、集電体、活物質層、固体電解質層及び活物質層をこの順に有する態様も含まれる。
電極シートを構成する各層の層厚は、上述の、本発明の全固体二次電池において説明した各層の層厚と同じである。また、電極シートを構成する各層の構成は、後記、本発明の全固体二次電池において説明した各層の構成と同じである。
電極シートは、本発明の、活物質を含有する固体電解質組成物を金属箔上に製膜（塗布乾燥）して、金属箔上に活物質層を形成することにより、得られる。
【０１６３】
［全固体二次電池］
本発明の全固体二次電池は、正極と、この正極に対向する負極と、正極及び負極の間の固体電解質層とを有する。正極は、正極集電体上に正極活物質層を有する。負極は、負極集電体上に負極活物質層を有する。
負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層の少なくとも１つの層は、本発明の固体電解質組成物を用いて形成されることが好ましい。
固体電解質組成物を用いて形成された活物質層および／または固体電解質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量比について、特段の断りをしない限り、固体電解質組成物の固形分におけるものと基本的に同じである。本発明に用いられる（Ｂ）ポリマーが架橋性官能基及び／又は固体粒子と結合し得る官能基群（ＩＩ）から選択される官能基を有する場合、（Ｂ）ポリマーは、架橋構造を形成している態様及び／又は固体粒子との間に結合を形成している態様を含むものとする。
以下に、図１を参照して、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されない。
【０１６４】
〔正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層〕
全固体二次電池１０においては、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層のいずれかが本発明の固体電解質組成物を用いて作製されている。
すなわち、固体電解質層３が本発明の固体電解質組成物を用いて作製されている場合、固体電解質層３は、（Ａ）無機固体電解質と（Ｂ）ポリマーとを含む。固体電解質層は、通常、正極活物質及び／又は負極活物質を含まない。
正極活物質層４及び／又は負極活物質層２が、活物質を含有する本発明の固体電解質組成物を用いて作製されている場合、正極活物質層４及び負極活物質層２は、それぞれ、正極活物質又は負極活物質を含み、さらに、（Ａ）無機固体電解質と（Ｂ）ポリマーとを含む。活物質層が無機固体電解質を含有するとイオン伝導度を向上させることができる。
正極活物質層４、固体電解質層３及び負極活物質層２が含有する（Ａ）無機固体電解質及び（Ｂ）ポリマーは、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
【０１６５】
本発明においては、全固体二次電池における負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層のいずれかの層が、（Ａ）無機固体電解質と（Ｂ）ポリマーとを含有する固体電解質組成物を用いて作製され、（Ａ）無機固体電解質と（Ｂ）ポリマーとを含有する層である。
【０１６６】
〔集電体（金属箔）〕
正極集電体５及び負極集電体１は、電子伝導体が好ましい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケルおよびチタンなどの他に、アルミニウムまたはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、アルミニウムおよびアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケルおよびチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金またはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金およびステンレス鋼がより好ましい。
【０１６７】
集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
集電体の厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【０１６８】
本発明において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層や部材等を適宜介在ないし配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。
【０１６９】
〔筐体〕
上記の各層を配置して全固体二次電池の基本構造を作製することができる。用途によってはこのまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためにはさらに適当な筐体に封入して用いる。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金およびステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
【０１７０】
［固体電解質含有シートの製造］
本発明の固体電解質含有シートは、本発明の固体電解質組成物を基材上（他の層を介していてもよい）に製膜（塗布乾燥）して、基材上に固体電解質層を形成することにより、得られる。
上記態様により、（Ａ）無機固体電解質と（Ｂ）ポリマーとを基材上に有する固体電解質含有シートを作製することができる。また、作製した固体電解質含有シートから基材を剥がし、固体電解質層からなる固体電解質含有シートを作製することもできる。
その他、塗布等の工程については、下記全固体二次電池の製造に記載の方法を使用することができる。
なお、固体電解質含有シートは、電池性能に影響を与えない範囲内で（Ｃ）分散媒を含有してもよい。具体的には、全質量中１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含有してもよい。
【０１７１】
なお、本発明の固体電解質含有シート中の（Ｃ）分散媒の含有割合は、以下の方法で測定することができる。
固体電解質含有シートを２０ｍｍ角で打ち抜き、ガラス瓶中で重テトラヒドロフランに浸漬させる。得られた溶出物をシリンジフィルターでろ過して１Ｈ−ＮＭＲにより定量操作を行う。１Ｈ−ＮＭＲピーク面積と溶媒の量の相関性は検量線を作成して求める。
【０１７２】
［全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートの製造］
全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートの製造は、常法によって行うことができる。具体的には、全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートは、本発明の固体電解質組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。以下詳述する。
【０１７３】
本発明の全固体二次電池は、本発明の固体電解質組成物を、基材（例えば、集電体となる金属箔）上に塗布し、塗膜を形成（製膜）する工程を含む（介する）方法により、製造できる。
例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用材料（正極用組成物）として、正極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、負極用材料（負極用組成物）として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体（金属箔）を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
【０１７４】
別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シートを作製する。また、負極集電体である金属箔上に、負極用材料（負極用組成物）として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して負極活物質層を形成し、全固体二次電池用負極シートを作製する。次いで、これらシートのいずれか一方の活物質層の上に、上記のようにして、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートの他方を、固体電解質層と活物質層とが接するように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、固体電解質組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。さらに、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
【０１７５】
上記の形成法の組み合わせによっても全固体二次電池を製造することができる。例えば、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート、全固体二次電池用負極シート及び全固体二次電池用固体電解質シートをそれぞれ作製する。次いで、全固体二次電池用負極シート上に、基材から剥がした固体電解質層を積層した後に、上記全固体二次電池用正極シートと張り合わせることで全固体二次電池を製造することができる。この方法において、固体電解質層を全固体二次電池用正極シートに積層し、全固体二次電池用負極シートと張り合わせることもできる。
【０１７６】
（各層の形成（成膜））
固体電解質組成物の塗布方法は、特に限定されず、適宜に選択できる。例えば、塗布（好ましくは湿式塗布）、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布およびバーコート塗布が挙げられる。
このとき、固体電解質組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に限定されない。下限は３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。このような温度範囲で加熱することで、（Ｃ）分散媒を除去し、固体状態にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性を得ることができる。
【０１７７】
塗布した固体電解質組成物、又は、全固体二次電池を作製した後に、各層又は全固体二次電池を加圧することが好ましい。また、各層を積層した状態で加圧することも好ましい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧力としては、特に限定されず、一般的には５０〜１５００ＭＰａの範囲であることが好ましい。
また、塗布した固体電解質組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては、特に限定されず、一般的には３０〜３００℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。
加圧は塗布溶媒又は分散媒をあらかじめ乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
なお、各組成物は同時に塗布しても良いし、塗布乾燥プレスを同時および／または逐次行っても良い。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
【０１７８】
加圧中の雰囲気としては、特に限定されず、大気下、乾燥空気下（露点−２０℃以下）および不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）などいずれでもよい。
プレス時間は短時間（例えば数時間以内）で高い圧力をかけてもよいし、長時間（１日以上）かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具（ネジ締め圧等）を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積や膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
【０１７９】
（初期化）
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は、特に限定されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
【０１８０】
［全固体二次電池の用途］
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車（電気自動車等）、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【０１８１】
本発明の好ましい実施形態によれば、以下のような各応用形態が導かれる。
〔１〕正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層の少なくとも１層がリチウム塩を含有する全固体二次電池。
〔２〕固体電解質層が、分散媒によって、リチウム塩および硫化物系無機固体電解質が分散されたスラリーを湿式塗布し製膜される全固体二次電池の製造方法。
〔３〕上記全固体二次電池作製用の活物質を含有する固体電解質組成物。
〔４〕上記全固体二次電池作製用の導電助剤を含有する固体電解質組成物。
〔５〕上記固体電解質組成物を金属箔上に適用し、製膜してなる電池用電極シート。
〔６〕上記固体電解質組成物を金属箔上に適用し、製膜する電池用電極シートの製造方法。
【０１８２】
上記好ましい実施形態の〔２〕および〔６〕に記載するように、本発明の全固体二次電池および電池用電極シートの好ましい製造方法は、いずれも湿式プロセスである。これにより、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも１層における無機固体電解質の含有量が１０質量％以下の低い領域でも、活物質と無機固体電解質の密着性が高まり効率的なイオン伝導パスを維持することができ、電池質量あたりのエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）および出力密度（Ｗ／ｋｇ）が高い全固体二次電池を製造することができる。
【０１８３】
全固体二次電池とは、正極、負極、電解質がともに固体で構成された二次電池を言う。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。このなかで、本発明は無機全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物を用いる有機（高分子）全固体二次電池と、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、ＬＬＴやＬＬＺ等を用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、無機全固体二次電池に有機化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質、無機固体電解質のバインダーや添加剤として有機化合物を適用することができる。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質（高分子電解質）とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、ＬＬＴやＬＬＺが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがある。上記のイオン輸送材料としての電解質と区別する際には、これを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては、例えばＬｉＴＦＳＩが挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、２種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。
【実施例】
【０１８４】
以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、「室温」は２５℃を意味する。【０１８５】
＜硫化物系無機固体電解質ＬＰＳの合成＞
硫化物系無機固体電解質として、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．ＨａｍＧａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１−２３５およびＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２−８７３の非特許文献を参考にして、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスを合成した。【０１８６】
具体的には、アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の混合比は、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６ｇ投入し、上記の硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名、フリッチュ社製）に容器をセットし、温度２５℃で、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行うことで、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ−Ｐ−Ｓガラス、ＬＰＳと表記することがある。）６．２０ｇを得た。【０１８７】
＜（Ｂ）ポリマーの合成例＞
（１）例示化合物（Ｂ−１）の合成
５００ｍＬ３つ口フラスコに１，４−ブタンジオール０．９０ｇを加え、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン、以下同じ。）５０ｍＬに溶解した。５℃に冷却撹拌しているこの溶液に、イソフタル酸ジクロリド２．５ｇのＴＨＦ溶液を滴下した後、室温で撹拌し、均一に溶解させた。室温で２時間撹拌した後、エポール（商品名、末端ジオール変性水添ポリイソプレン、出光興産社製、Ｍｗ２，５００）０．９５ｇのＴＨＦ溶液を加えてさらに室温で２時間撹拌した。得られたポリマー溶液を５質量％となるようにＴＨＦで希釈した
次に、５００ｒｐｍで強く撹拌している上記で得られたポリマー溶液に、オクタン９６ｇを１時間かけて滴下し、ポリマーの乳化液を得た。窒素フローしながらこの乳化液を８５℃で加熱して、乳化液中に残存するＴＨＦを除去した後、残留物にオクタン５０ｇを加えて同様に溶媒を除去する操作を４回繰り返して、ＴＨＦを１質量％以下とした例示化合物（Ｂ−１）の１０質量％オクタン分散液を得た。得られた例示化合物（Ｂ−１）のＭｗは１８，３００で、平均粒子径は３２０ｎｍであった。
（２）例示化合物（Ｂ−２）の合成
例示化合物（Ｂ−１）の合成において、１，４−ブタンジオールを１，４−ブタンジアミンに変更した以外は上記例示化合物（Ｂ−１）の合成と同様の方法により、例示化合物（Ｂ−２）の１０質量％オクタン分散液を得た。得られた例示化合物（Ｂ−２）のＭｗは２２，３００で、平均粒子径は２７０ｎｍであった。
（３）例示化合物（Ｂ−３）の合成
２００ｍＬ３つ口フラスコに１，４−ブタンジアミン０．９０ｇとジェファーミンＥＤ−６００（商品名、ポリエーテルアミン、ハンツマン社製、Ｍｗ６００）６．０ｇを加え、ＴＨＦ５０ｍＬに溶解した。５℃に冷却撹拌しているこの溶液に、イソホロンジイソシアネート４．７ｇのＴＨＦ溶液を滴下した後、室温で撹拌し、均一に溶解させた。室温で２時間撹拌した後、ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−４５ＨＴ（商品名、末端ジオール変性ポリブタジエン、出光興産社製、Ｍｗ２，８００）２．５ｇのＴＨＦ溶液を加え、ネオスタンＵ−６００（商品名、ビスマス系触媒、日東化成社製）５０ｍｇをさらに添加して、６０℃で４時間加熱撹伴した。得られたポリマー溶液を５質量％となるようにＴＨＦで希釈した
次に、５００ｒｐｍで強く撹拌している上記で得られたポリマー溶液に、オクタン９６ｇを１時間かけて滴下し、ポリマーの乳化液を得た。窒素フローしながらこの乳化液を８５℃で加熱して、乳化液中に残存するＴＨＦを除去した後、残留物にオクタン５０ｇを加えて同様に溶媒を除去する操作を４回繰り返して、ＴＨＦを１質量％以下とした例示化合物（Ｂ−３）の１０質量％オクタン分散液を得た。得られた例示化合物（Ｂ−３）のＭｗは３７，５００で、平均粒子径は１９０ｎｍであった。【０１８８】
（４）例示化合物（Ｂ−４）の合成
５００ｍＬ３つ口フラスコに１，４−ブタンジオール０．５４ｇ及びポリエチレングリコール（Ｍｗ６００）３．６ｇを加え、ＴＨＦ５０ｍＬに溶解した。この溶液に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３．６ｇを加えて６０℃で撹拌し、均一に溶解させた。この溶液に、ネオスタンＵ−６００（商品名、ビスマス系触媒、日東化成社製）５０ｍｇを添加して６０℃で１時間加熱攪伴し、Ｍｗ９，７００のプレポリマーを得た。得られたプレポリマーに、エポール（商品名、末端ジオール変性水添ポリイソプレン、出光興産社製、Ｍｗ２，５００）１．９ｇのＴＨＦ溶液１０ｇを加えて、さらに６０℃で１時間加熱攪伴を続け、白濁した粘性ポリマー溶液を得た。この溶液にメタノール１ｇを加えてポリマー末端を封止して、重合反応を停止した。
次に、５００ｒｐｍで強く撹拌している上記で得られたポリマー溶液に、オクタン９６ｇを１時間かけて滴下し、ポリマーの乳化液を得た。窒素フローしながらこの乳化液を８５℃で加熱して、乳化液中に残存するＴＨＦを除去した後、残留物にオクタン５０ｇを加えて同様に溶媒を除去する操作を４回繰り返して、ＴＨＦを１質量％以下とした例示化合物（Ｂ−４）の１０質量％オクタン分散液を得た。得られた例示化合物（Ｂ−４）のＭｗは４５，４００で、平均粒子径は１６７ｎｍであった。
（５）例示化合物（Ｂ−５）の合成
上記例示化合物（Ｂ−４）の合成において、エポールをＰｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−４５ＨＴ（商品名、末端ジオール変性ポリブタジエン、出光興産社製、Ｍｗ２，８００）に変更した以外は上記例示化合物（Ｂ−４）の合成と同様の方法で、例示化合物（Ｂ−５）の１０質量％オクタン分散液を得た。得られた例示化合物（Ｂ−５）のＭｗは５２，１００で、平均粒子径は２９８ｎｍであった。【０１８９】
（６）例示化合物（Ｂ−６）の合成
５００ｍＬ３つ口フラスコに１，４−ブタンジオール０．５４ｇと２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸０．４４ｇとポリカーボネートジオール（商品名：デュラノールＴ５６５０Ｅ、旭化成社製  Ｍｗ８００）３．０ｇとを加え、ＭＥＫ（メチルエチルケトン、以下同じ。）５０ｍＬに溶解した。この溶液に、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３．８ｇを加えて８０℃で撹拌し、均一に溶解させた。この溶液に、ネオスタンＵ−６００  ５０ｍｇを添加して８０℃で６時間加熱攪伴し、Ｍｗ７，５００のプレポリマーを得た。得られたプレポリマーに、エポール（商品名、末端ジオール変性水添ポリイソプレン、出光興産社製、Ｍｗ２，５００）１．９ｇのＭＥＫ溶液１０ｇを加えて、さらに８０℃で３時間加熱攪伴を続け、白濁した粘性ポリマー溶液を得た。この溶液にメタノール１ｇを加えてポリマー末端を封止して、重合反応を停止し、ＭＥＫで希釈して例示化合物（Ｂ−６）の５質量％ＭＥＫ溶液を得た。
次に、５００ｒｐｍで強く撹拌している上記で得られたポリマー溶液に、オクタン９６ｇを１時間かけて滴下し、ポリマーの乳化液を得た。窒素フローしながらこの乳化液を８５℃で加熱して、乳化中に残存するＭＥＫを除去した後、残留物にオクタン５０ｇを加えて同様に溶媒を除去する操作を４回繰り返して、ＭＥＫを完全に除去して例示化合物（Ｂ−６）の１０質量％オクタン分散液を得た。得られた例示化合物（Ｂ−６）のＭｗは２５，４００で、平均粒子径は１９９ｎｍであった。
（７）例示化合物（Ｂ−７）の合成
上記例示化合物（Ｂ−６）の合成において、エポールをＰｏｌｙ  ｉｐ（商品名、末端ジオール変性ポリイソプレン、出光興産社製、Ｍｗ２，８００）に変更した以外は上記例示化合物（Ｂ−６）の合成と同様の方法で、例示化合物（Ｂ−７）の１０質量％オクタン分散液を得た。得られた例示化合物（Ｂ−７）のＭｗは１８，８００で、平均粒子径は２０６ｎｍであった。【０１９０】
（８）例示化合物（Ｂ−８）の合成
上記例示化合物（Ｂ−６）の合成において、１，４−ブタンジオール、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸及びポリカーボネートジオールに加えて、ブレンマーＧＬＭ（商品名、グリセリンモノメタクリレート、日油社製）０．５２ｇを追加した以外は上記例示化合物（Ｂ−６）の合成と同様の方法で、例示化合物（Ｂ−８）の１０質量％オクタン分散液を得た。得られた例示化合物（Ｂ−８）のＭｗは２０，３００で、平均粒子径は１５３ｎｍであった。
（９）例示化合物（Ｂ−９）の合成
上記例示化合物（Ｂ−４）の合成において、１，４−ブタンジオールをプロパンジオールに、ポリエチレングリコール（Ｍｗ６００）をポリプロピレングリコール（Ｍｗ７００）に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートをキシレンジイソシアネートにそれぞれ変更した以外は、上記例示化合物（Ｂ−４）の合成と同様の方法で、例示化合物（Ｂ−９）の１０質量％オクタン分散液を得た。得られた例示化合物（Ｂ−９）のＭｗは１２，７００で、平均粒子径は３６０ｎｍであった。
（１０）例示化合物（Ｂ−１０）の合成
５００ｍＬ３つ口フラスコに、１，４−ブタンジオール０．６４ｇとポリエチレングリコール（Ｍｗ６００）３．１ｇとエポール（商品名、末端ジオール変性水添ポリイソプレン、出光興産社製、Ｍｗ２，５００）１．９ｇとを加え、ＴＨＦ５０ｍＬに溶解した。この溶液に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３．６ｇを加えて６０℃で撹拌し、均一に溶解させた。この溶液に、ネオスタンＵ−６００（商品名、ビスマス系触媒、日東化成社製）５０ｍｇを添加して６０℃で４時間加熱攪伴し、白濁した粘性ポリマー溶液を得た。この溶液にメタノール１ｇを加えてポリマー末端を封止して、重合反応を停止した。
次に、５００ｒｐｍで強く撹拌している上記で得られたポリマー溶液に、オクタン９６ｇを１時間かけて滴下し、ポリマーの乳化液を得た。窒素フローしながらこの乳化液を８５℃で加熱して、乳化液中に残存するＴＨＦを除去した後、残留物にオクタン５０ｇを加えて同様に溶媒を除去する操作を４回繰り返して、ＴＨＦを１質量％以下とした例示化合物（Ｂ−１０）の１０質量％オクタン分散液を得た。得られた例示化合物（Ｂ−４）のＭｗは８９，６００で、平均粒子径は４８０ｎｍであった【０１９１】
［実施例１］
＜固体電解質組成物の調製例＞
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、無機固体電解質９．０ｇとポリマー０．９ｇ（分散液または溶液の場合は、固形分０．９ｇに相当量）と分散媒１８ｇとを投入した後に、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、室温下、回転数３００ｒｐｍで２時間混合して固体電解質組成物を調製した。なお、固体電解質組成物が活物質を含有する場合は、活物質を投入してさらに回転数１５０ｒｐｍで５分間混合し、固体電解質組成物を調製した。また、固体電解質組成物がリチウム塩、イオン液体及び／又は導電助剤を含有する場合は、上記無機固体電解質の分散の際に同時に投入して混合し、固体電解質組成物を調製した。このようにして、下記表１に記載の、Ｎｏ．Ｓ−１〜Ｓ−１５およびＴ−１〜Ｔ−４の固体電解質組成物を調製した。
ここで、Ｎｏ．Ｓ−１〜Ｓ−１５が本発明例であり、Ｎｏ．Ｔ−１〜Ｔ−４が比較例である。【０１９２】
【表１】
2018020827.tif 000013
【０１９３】
＜表の注＞
（Ａ）無機固体電解質
ＬＬＴ：Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３（平均粒径３．２５μｍ豊島製作所製）
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ：上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス
（Ｂ）ポリマー
（Ｂ−１）〜（Ｂ−１０）：上記で合成した例示化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−１０）
（Ｂ−６’）：上記で合成した例示化合物（Ｂ−６）のＭＥＫ溶液
ＳＢＲ：スチレンブタフエジエンゴム（ＪＳＲ社製）
ＨＳＢＲ：水素添加スチレンブタフエジエンゴム（ＪＳＲ社製）
（ＨＢ−１）：アミノ基を末端官能基として有するブチレンゴム（ＪＳＲ社製）
なお、（Ｂ−６’）、ＳＢＲ、ＨＳＢＲ、（ＨＢ−１）は、粒子状で存在していない。
（Ｃ）分散媒
混合分散媒の場合、括弧内に記載の含有質量比からなる混合分散媒であることを意味する。
（Ｄ）活物質
ＬＣＯ：ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）
ＮＣＡ：ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム）
ＮＭＣ：ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム）
（Ｅ）リチウム塩
ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
ＬｉＦＳＩ：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド
（イオン液体）
ＴＭＢＡＴＦＳＩ：トリメチルブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
ＥＭＩｍＴＦＳＩ：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
（Ｆ）導電助剤
ＡＢ：アセチレンブラック
ＶＧＣＦ：カーボンナノファイバー（商品名、昭和電工社製）【０１９４】
＜固体電解質含有シートの作製＞
上記で調製した固体電解質組成物Ｓ−１を、集電体である厚み２０μｍのステンレス鋼（ＳＵＳ）箔上にバーコーダーにより塗工した。ＳＵＳ箔を下面としてホットプレート上に設置し、８０℃で１時間加熱して分散媒を除去し、さらに３００ＭＰａで加圧プレスして、厚さ約１３０μｍの固体電解質層を有する、厚み約１５０μｍのＮｏ．１０１の固体電解質含有シートを作製した。Ｎｏ．１０１の固体電解質含有シートの作製と同様にして、下記表２に記載のＮｏ．Ｓ−２〜Ｓ−１５およびＴ−１〜Ｔ−４の固体電解質組成物を用いて、Ｎｏ．１０２〜１１５およびｃ１１〜ｃ１４の固体電解質含有シートを作製した。ここで、Ｎｏ．１０１〜１１５が本発明であり、Ｎｏ．ｃ１１〜ｃ１４が比較例である。【０１９５】
＜試験＞
上記で作製した固体電解質含有シートについて結着性試験を行った。以下に試験方法を記載し、結果を下記表２にまとめて記載する。【０１９６】
［試験例１］結着性試験
得られた固体電解質含有シートについて１８０°ピール強度試験（ＪＩＳ  Ｚ０２３７−２００９）を行った。
固体電解質含有シートの固体電解質層の面に粘着テープ（幅２４ｍｍ、長さ３００ｍｍ）（商品名：セロテープ（登録商標）ＣＴ−２４、ニチバン社製）を貼り付けた。上記粘着テープの片端Ａを把持して１８０°に折り返して固体電解質含有シートから２５ｍｍはがした後、下記試験機に設置した下側の治具に、上記の粘着テープをはがした部分の固体電解質含有シートの片端を固定し、上側の治具に粘着テープの片端Ａを固定した。
３００ｍｍ／分の負荷速度で粘着テープの引き剥がし試験を実施した。測定開始後５０ｍｍ粘着テープを引き剥がした。上記引き剥がし試験で固体電解質含有シートから引きはがされた５０ｍｍの粘着テープについて、長さ０．０５ｍｍごとの粘着力測定値を平均し、引きはがし粘着力の値（平均ピール強度（Ｎ））を算出し、平均ピール強度を下記評価基準により評価した。なお、平均ピール強度が高いほど結着力が高い、すなわち結着性に優れることを示す。評価「Ｂ」以上が本試験の合格レベルである。
ピール強度は標準タイプデジタルフォースゲージＺＴＳ−５Ｎと、縦型電動計測スタンドＭＸ２シリーズ（いずれも商品名、イマダ社製）とを組み合わせて行った。【０１９７】
−評価基準−
Ａ：２．０Ｎ以上
Ｂ：１．０Ｎ以上２．０Ｎ未満
Ｃ：０．５Ｎ以上１．０Ｎ未満
Ｄ：０．５Ｎ未満【０１９８】
【表２】
2018020827.tif 000014
【０１９９】
上記表２から明らかなように、本発明の規定を満たさないポリマーを含有する固体電解質組成物から作製した、Ｎｏ．ｃ１１〜ｃ１４の比較の固体電解質含有シートは、ピール強度がいずれも低く、結着性に優れなかった。
これに対して、本発明の規定を満たすポリマーを含有する本発明の固体電解質組成物から作製した固体電解質含有シートは、いずれも高いピール強度を示し、優れた結着性を有することがわかった。【０２００】
＜全固体二次電池の製造＞
（全固体二次電池シートの作製）
上記で作製した正極用電極シートまたは負極用電極シートを直径１４．５ｍｍの円板状に切り出して電極とし、固体電解質層として上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、対極としてＬｉホイルを組み込み、１６０ＭＰａで加圧し、全固体二次電池シートを製造した。この全固体二次電池シートは、電極（正極用または負極用電極シート）／固体電解質層（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ）／対極（Ｌｉホイル）の順に積層された構造を有する。
（全固体二次電池の作製）
得られた全固体二次電池シート１７を、図３に示すように、スペーサーとワッシャーを組み込んだステンレス製の２０３２型コインケース１６に入れた。これを図２に記載の装置に設置し、トルクレンチでネジＳを８ニュートン（Ｎ）の力で締め付け、Ｎｏ．２０１〜２１１、ｃ２１およびｃ２２の各全固体二次電池のハーフセル（以下、単に全固体二次電池とも称す。）を作製した。
ここで、Ｎｏ．２０１〜２１１が本発明例であり、Ｎｏ．ｃ２１およびｃ２２が比較例である。【０２０１】
＜評価＞
上記で作製した、実施例及び比較例の全固体二次電池に対して以下の評価を行った。評価結果は、後記表３に示す。【０２０２】
［試験例２］電圧変化率の評価
上記で作製した全固体二次電池の電圧変化率を、東洋システム社製の充放電評価装置「ＴＯＳＣＡＴ−３０００（商品名）」により、以下の手順で測定した。
（ｉ）正極ハーフセルの場合
充電は電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で、電池電圧が３．６Ｖに達するまで行った。放電は電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が１．９Ｖに達するまで行った。上記条件で３サイクル充放電を繰り返すことで初期化を行った。
初期化後の各全固体二次電池について、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が３．６Ｖに達するまで充電し、次いで、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で放電し、５ｍＡｈ／ｇ放電後の電池電圧ＶＣを読み取った。
（ｉｉ）負極ハーフセルの場合
放電は電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で、電池電圧が−０．６Ｖに達するまで行った。充電は電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が０．８８Ｖに達するまで行った。上記条件で３サイクル充放電を繰り返すことで初期化を行った。
初期化後の各全固体二次電池について、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が−０．６Ｖに達するまで放電し、次いで、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で充電し、５ｍＡｈ／ｇ充電後の電池電圧ＶＡを読み取った。
（ｉｉｉ）電圧変化率
充放電前の電池電圧に対する電圧変化率を下記式により算出し、電圧変化率を以下の基準で評価した。なお、電圧変化率は、正極ハーフセルの場合は電圧降下率を、負極ハーフセルの場合は電圧上昇率をそれぞれ意味する。
電圧降下率（％）＝（３．６−ＶＣ）／３．６×１００％
電圧上昇率（％）＝（０．６−（−ＶＡ））／０．６×１００％
なお、電圧変化率が低い程、イオン伝導及び電子移動の阻害が抑制されているものと考えられる。【０２０３】
−評価基準−
Ａ：１％未満
Ｂ：１％以上５％未満
Ｃ：５％以上１０％未満
Ｄ：１０％以上【０２０４】
［試験例３］  サイクル特性の評価
上記で作製した全固体二次電池のサイクル特性を、東洋システム社製の充放電評価装置「ＴＯＳＣＡＴ−３０００（商品名）」により、以下の手順で測定した。
（ｉ）正極ハーフセルの場合
充電は電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が３．６Ｖに達するまで行った。放電は電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が１．９Ｖに達するまで行った。上記条件で３サイクル充放電を繰り返すことで初期化を行った。
初期化後の各全固体二次電池について、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が３．６Ｖに達するまで充電し、次いで、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が１．９Ｖに達するまで放電した。この充放電を１サイクルとして、充放電を繰り返した。
（ｉｉ）負極ハーフセルの場合
放電は電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で、電池電圧が−０．６Ｖに達するまで行った。充電は電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が０．８８Ｖに達するまで行った。上記条件で３サイクル充放電を繰り返すことで初期化を行った。
初期化後の各全固体二次電池について、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が−０．６Ｖに達するまで放電し、次いで、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が０．８８Ｖに達するまで充電した。この充放電を１サイクルとして、充放電を繰り返した。
（ｉｉｉ）サイクル特性
この充放電サイクルにおいて、初期化後１サイクル目の放電容量を１００とした際に、放電容量が８０未満に達するサイクル数を、以下の基準で評価した。
なお、評価「Ｃ」以上が本試験の合格レベルである。【０２０５】
−評価基準−
Ａ：３０回以上
Ｂ：２０回以上３０回未満
Ｃ：１０回以上２０回未満
Ｄ：１０回未満【０２０６】
【表３】
2018020827.tif 000015
【０２０７】
上記表３から明らかなように、本発明の規定を満たさないポリマーを含有する固体電解質含有シートを用いて作製した、Ｎｏ．ｃ２１およびｃ２２の比較の全固体二次電池は、正極ハーフセルおよび負極ハーフセルのいずれにおいても電圧変化率が大きく、サイクル特性も良好とはいえなかった。
これに対して、本発明の固体電解質組成物から作製した固体電解質含有シートを電極として有する、本発明の全固体二次電池は、正極ハーフセルおよび負極ハーフセル共に、電圧変化率が小さく、良好な結果を示した。また、本発明の全固体二次電池はサイクル特性にも優れていた。本発明の規定を満たす（Ｂ）特定のポリマーは、固体粒子間の結着性を付与した結果、全固体二次電池のサイクル特性が向上したと考えられる。本発明の（Ｂ１）セグメント化ポリマーは、さらにイオン伝導性も向上することができ、全固体二次電池の電圧変化率がより小さく、サイクル特性を向上したと考えられる。【０２０８】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０２０９】
本願は、２０１６年７月２６日に日本国で特許出願された特願２０１６−１４６０５１、２０１６年１１月２１日に日本国で特許出願された特願２０１６−２２５６５０、及び、２０１７年５月２３日に日本国で特許出願された特願２０１７−１０２０９２に基づく優先権を主張するものであり、これらはいずれもここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０２１０】
１  負極集電体
２  負極活物質層
３  固体電解質層
４  正極活物質層
５  正極集電体
６  作動部位
１０  全固体二次電池
１１  上部支持板
１２  下部支持板
１３  全固体二次電池
１４  コインケース
１５  全固体二次電池シート
Ｓ  ネジ
１６  ２０３２型コインケース
１７  全固体二次電池シート
１８  全固体二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2018020827.tif 000021
2018020827.tif 000022
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