(57)【要約】  本発明は、非水系二次電池に優れたサイクル特性を発揮させると共に、安定性に優れる非水系二次電池機能層用組成物を調製可能な非水系二次電池機能層用バインダー組成物の提供を目的とする。本発明のバインダー組成物は、水溶性重合体および水を含み、前記水溶性重合体の水との接触角が、４０°以上８０°以下であり、前記水溶性重合体の電解液に対する膨潤度が、１．０倍超３．０倍以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性重合体および水を含み、
前記水溶性重合体の水との接触角が、４０°以上８０°以下であり、
前記水溶性重合体の電解液に対する膨潤度が、１．０倍超３．０倍以下である、
非水系二次電池機能層用バインダー組成物。
【請求項２】
前記水溶性重合体が、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を０．１質量％以上２０質量％以下含む、請求項１に記載の非水系二次電池機能層用バインダー組成物。
【請求項３】
前記水溶性重合体が、（メタ）アクリルアミド単量体単位を７０質量％以上９５質量％以下含む、請求項１または２に記載の非水系二次電池機能層用バインダー組成物。
【請求項４】
前記水溶性重合体が、架橋性単量体単位を０．１質量％以上１．０質量％以下含む、請求項１〜３の何れかに記載の非水系二次電池機能層用バインダー組成物。
【請求項５】
前記水溶性重合体の重量平均分子量が、１００，０００以上１０，０００，０００以下である、請求項１〜４の何れかに記載の非水系二次電池機能層用バインダー組成物。
【請求項６】
非導電性粒子、および請求項１〜５の何れかに記載の非水系二次電池機能層用バインダー組成物を含む、非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成した、非水系二次電池用機能層。
【請求項８】
請求項７に記載の非水系二次電池用機能層を備える、非水系二次電池用電池部材。
【請求項９】
請求項７に記載の非水系二次電池用機能層を備える、非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池機能層用バインダー組成物、非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層、非水系二次電池用電池部材および非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして、非水系二次電池は、一般に、正極、負極、および、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの電池部材を備えている。【０００３】
ここで、二次電池においては、電池部材に所望の性能（例えば、耐熱性や強度など）を付与する機能層を備えた電池部材が使用されている。具体的には、例えば、セパレータ基材上に機能層を形成してなるセパレータや、集電体上に電極合材層を設けてなる電極基材の上に機能層を形成してなる電極が、電池部材として使用されている。また、電池部材の耐熱性や強度などを向上させ得る機能層としては、非導電性粒子をバインダー（結着材）で結着して形成した多孔膜層よりなる機能層が用いられている。この機能層は、例えば、非導電性粒子と、結着材と、分散媒とを含む機能層用組成物を基材（セパレータ基材や電極基材など）の表面に塗布し、塗布した機能層用組成物を乾燥させることにより形成される。【０００４】
近年では、環境負荷などの観点から、分散媒として水系媒体を用いた機能層用組成物への関心が高まっている。そして、このような水系の機能層用組成物において、結着材等の成分として水溶性重合体を用いる技術が提案されている。
具体的には、例えば特許文献１では、（メタ）アクリルアミド単量体単位を４０〜１００質量％含む水溶性重合体と、不飽和カルボン酸、不飽和アミド、およびこれらの塩よりなる群から選択される少なくとも１種とを含む化合物と、フィラーと、水とを含有する保護膜用スラリーを用いて保護膜を形成することにより、保護膜とセパレータ基材の密着性を高めて、蓄電デバイスの充放電特性を向上させる技術が提案されている。
また、例えば特許文献２では、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を１５〜５０重量％、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を３０〜８０重量％、およびフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を０．５〜１０重量％含む水溶性重合体と、非導電性粒子と、水とを含有する多孔膜用スラリー組成物を用いて多孔膜を形成することにより、多孔膜とセパレータ基材の密着性を高める技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１１８９０８号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／００５７９６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、水溶性重合体を含む上記従来の機能層用組成物には、機能層の生産性や二次電池の性能向上のため、更なる改良が望まれる。
特許文献１に記載の機能層用組成物には、例えば、二次電池に一層優れたサイクル特性を発揮させることが求められる。具体的には、水溶性重合体が高い親水性を有するためと推察されるが、特許文献１に記載の機能層用組成物を乾燥させて機能層を形成するに際し、機能層から水分を十分に除去することが出来なかった。そのため、特許文献１に記載の機能層用組成物から得られる機能層を用いると、機能層中の残留水分により電解液が分解してガスが発生し、二次電池のサイクル特性が低下してしまうという問題があった。
また、特許文献２に記載の機能層用組成物には、例えば、その安定性を高めることが求められる。具体的には、基材上に機能層を形成すべく、機能層用組成物を例えばグラビア塗工装置を用いて基材上に塗布すると、機能層用組成物はグラビアロールの回転によりせん断力を受ける。しかし、特許文献２に記載の機能層用組成物は、せん断力を受けた際の分散安定性が十分に満足のいくものとはいえなかった。そのため、特許文献２に記載の機能層用組成物には、長時間に渡り塗布したり、高速塗布のためにグラビアロールの回転速度を高めたりすると、含有成分が凝集し、均一な厚さの機能層が得難くなるという問題があった。【０００７】
すなわち、上記従来の技術には、機能層用組成物の安定性を高めると共に、二次電池のサイクル特性を向上させるという点において、改善の余地があった。【０００８】
そこで、本発明は、非水系二次電池に優れたサイクル特性を発揮させると共に、安定性に優れる非水系二次電池機能層用組成物を調製可能な非水系二次電池機能層用バインダー組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、非水系二次電池に優れたサイクル特性を発揮させると共に、安定性に優れる非水系二次電池機能層用組成物を提供することを目的とする。
そして、本発明は、非水系二次電池に優れたサイクル特性を発揮させる非水系二次電池用機能層、非水系二次電池用電池部材および当該非水系二次電池用機能層を備える非水系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、水との接触角および電解液に対する膨潤度がそれぞれ所定の範囲内である水溶性重合体を含むバインダー組成物を用いれば、安定性に優れる機能層用組成物を調製することができると共に、このバインダー組成物を含む機能層用組成物を用いて形成される機能層によれば、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができることを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池機能層用バインダー組成物は、水溶性重合体および水を含み、前記水溶性重合体の水との接触角が、４０°以上８０°以下であり、前記水溶性重合体の電解液に対する膨潤度が、１．０倍超３．０倍以下であることを特徴とする。このように、水との接触角が４０°以上８０°以下であり、且つ、電解液に対する膨潤度が１．０倍超３．０倍以下である水溶性重合体を含むバインダー組成物を用いれば、安定性に優れる機能層用組成物を調製することができると共に、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得る機能層を作製することができる。
なお、本発明において、「水溶性重合体」とは、温度２５℃において重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が１．０質量％未満となる重合体を指す。また、本発明において、「水溶性重合体の水との接触角」および「水溶性重合体の電解液に対する膨潤度」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。【００１１】
ここで、本発明の非水系二次電池機能層用バインダー組成物は、前記水溶性重合体が、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を０．１質量％以上２０質量％以下含むことが好ましい。水溶性重合体がフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を上記範囲内で含めば、機能層中に残留する水分の量を低減して二次電池のサイクル特性を更に高めると共に、機能層のピール強度および二次電池の出力特性を向上させることができる。また、水溶性重合体がフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を上記範囲内で含めば、機能層用組成物の安定性を更に高めることができる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。また、本発明において、重合体が「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位（繰り返し単位）が含まれている」ことを意味する。【００１２】
そして、本発明の非水系二次電池機能層用バインダー組成物は、前記水溶性重合体が、（メタ）アクリルアミド単量体単位を７０質量％以上９５質量％以下含むことが好ましい。水溶性重合体が（メタ）アクリルアミド単量体単位を上記範囲内で含めば、機能層用組成物の安定性を更に高めると共に、電解液中での機能層の耐久性を向上させて二次電池に一層優れたサイクル特性を発揮させることができる。【００１３】
また、本発明の非水系二次電池機能層用バインダー組成物は、前記水溶性重合体が、架橋性単量体単位を０．１質量％以上１．０質量％以下含むことが好ましい。水溶性重合体が架橋性単量体単位を上記範囲内で含めば、二次電池の出力特性を高めると共に、電解液中での機能層の耐久性を向上させて二次電池に一層優れたサイクル特性を発揮させることができる。【００１４】
ここで、本発明の非水系二次電池機能層用バインダー組成物は、前記水溶性重合体の重量平均分子量が、１００，０００以上１０，０００，０００以下であることが好ましい。水溶性重合体の重量平均分子量が上記範囲内であれば、機能層用組成物の安定性を更に高めると共に、二次電池の出力特性を向上させることができる。
なお、本発明において、「水溶性重合体の重量平均分子量」とは、溶離液として０．１ＭのＮａＮＯ3水溶液を用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した、ポリエチレンオキシド換算の重量平均分子量を指す。【００１５】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、非導電性粒子、および上述した何れかの非水系二次電池機能層用バインダー組成物を含むことを特徴とする。非導電性粒子と、上述した何れかのバインダー組成物とを含む機能層用組成物は、安定性に優れると共に、当該機能層用組成物を用いれば、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得る機能層を形成することができる。【００１６】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用機能層は、上述した非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成したことを特徴とする。上述した機能層用組成物を使用して形成された機能層は、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用電池部材は、上述した非水系二次電池用機能層を備えることを特徴とする。上述した非水系二次電池用機能層を備える電池部材は、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる。【００１７】
更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池用機能層を備えることを特徴とする。上述した機能層を備える二次電池は、サイクル特性などの電池特性に優れる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、非水系二次電池に優れたサイクル特性を発揮させると共に、安定性に優れる非水系二次電池機能層用組成物を調製可能な非水系二次電池機能層用バインダー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、非水系二次電池に優れたサイクル特性を発揮させると共に、安定性に優れる非水系二次電池機能層用組成物を提供することができる。
そして、本発明によれば、非水系二次電池に優れたサイクル特性を発揮させる非水系二次電池用機能層、非水系二次電池用電池部材および当該非水系二次電池用機能層を備える非水系二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の非水系二次電池機能層用バインダー組成物は、非水系二次電池機能層用組成物を調製する際の材料として用いられる。そして、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、本発明の非水系二次電池機能層用バインダー組成物と、非導電性粒子とを用いて調製される。また、本発明の非水系二次電池用機能層は、本発明の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成される。そして、本発明の非水系二次電池用電池部材は、少なくとも本発明の非水系二次電池用機能層を備えるものである。加えて、本発明の非水系二次電池は、少なくとも本発明の非水系二次電池用機能層を備えるものである。
【００２０】
（非水系二次電池機能層用バインダー組成物）
本発明の非水系二次電池機能層用バインダー組成物は、水溶性重合体と、溶媒としての水とを含み、任意にその他の成分を更に含有する水系の組成物である。そして、本発明の非水系二次電池機能層用バインダー組成物は、水溶性重合体として、水との接触角が４０°以上８０°以下であり、電解液に対する膨潤度が１．０倍超３．０倍以下である重合体を使用することを特徴とする。
そして、本発明の非水系二次電池機能層用バインダー組成物を用いて機能層用組成物を調製すれば、機能層用組成物の安定性を高めて、均一な厚さの機能層を形成することができる。また、本発明の非水系二次電池機能層用バインダー組成物を含む機能層用組成物を用いて機能層を形成すれば、機能層中に残留する水分の量を低減することができると共に、電解液中での機能層の耐久性を向上させることができる。従って、本発明の非水系二次電池機能層用バインダー組成物を使用すれば、二次電池の電池特性（例えば、サイクル特性）を向上させることができる。
【００２１】
ここで、本発明のバインダー組成物を用いることで上述した効果が得られる理由は、明らかではないが、以下の通りであると推察されている。
即ち、本発明のバインダー組成物に含まれる水溶性重合体は、水との接触角が８０°以下であり、十分な親水性を保持する。そのため、水系の機能層用組成物中で十分に溶解し、機能層用組成物の安定性を高めることができる。一方で、水溶性重合体は、水との接触角が４０°以上であり、上述のように十分な親水性を保持する一方で離水性にも優れる。そのため、機能層用組成物を乾燥させて機能層を形成するに際し、水分を効率良く除去することができる。
また、本発明のバインダー組成物に含まれる水溶性重合体は、電解液に対する膨潤度が１．０倍超であり、電解液との親和性が確保されている。一方で、水溶性重合体は、電解液に対する膨潤度が３．０倍以下であり、電解液中で過度に膨潤することもない。そのため水溶性重合体の電解液への溶出が抑制され、本発明のバインダー組成物を用いて得られる機能層は、電解液中で優れた耐久性を発揮することができる。
従って、本発明のバインダー組成物を使用すれば、サイクル特性などの電池特性に優れる二次電池を得ることができる。
【００２２】
＜水溶性重合体＞
本発明の非水系二次電池機能層用バインダー組成物に結着材として含まれる水溶性重合体は、水との接触角が４０°以上８０°以下であり、且つ、電解液に対する膨潤度が１．０倍超３．０倍以下である。
【００２３】
［水溶性重合体の性状］
―水との接触角―
水溶性重合体の水との接触角は、４０°以上８０°以下であることが必要であり、４５°以上であることが好ましく、５０°以上であることがより好ましく、５１°以上であることが更に好ましく、７５°以下であることが好ましく、７０°以下であることがより好ましく、６７°以下であることが更に好ましい。水溶性重合体の水との接触角が上記下限値未満となると、水溶性重合体の離水性を確保することができない。そのため、機能層中に残留する水分の量が上昇し、二次電池のサイクル特性が低下する。一方、水溶性重合体の水との接触角が上記上限値を超えると、水溶性重合体の親水性が低下し、機能層用組成物の安定性を確保することができない。なお、水との接触角は、例えば、水溶性重合体の組成または重量平均分子量を変更することで調整することができる。具体的には、水溶性重合体中の（メタ）アクリルアミド単量体単位および／または親水性基含有単量体単位の含有割合を高めれば、水との接触角を小さくすることができ、水溶性重合体中のフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合を高めれば、水との接触角を大きくすることができる。また、水溶性重合体の重量平均分子量を低下させれば、水との接触角を小さくすることができ、水溶性重合体の重量平均分子量を高めれば、水との接触角を大きくすることができる。
【００２４】
―電解液に対する膨潤度―
また、水溶性重合体の電解液に対する膨潤度は、１．０倍超３．０倍以下であることが必要であり、１．１倍以上であることが好ましく、１．３倍以上であることがより好ましく、１．５倍以上であることが更に好ましく、２．５倍以下であることが好ましく、２．０倍以下であることがより好ましい。水溶性重合体の電解液に対する膨潤度が１．０倍以下となると、水溶性重合体の電解液との親和性を確保することができず、出力特性などの電池特性が低下する。一方、水溶性重合体の電解液に対する膨潤度が上記上限値を超えると、水溶性重合体が電解液へ溶出するのを抑制することができず、電解液中での機能層の耐久性が低下する。そのため、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができない。なお、電解液に対する膨潤度は、例えば、水溶性重合体の組成を変更することで調整することができる。具体的には、水溶性重合体中の（メタ）アクリルアミド単量体単位および／または架橋性単量体単位の含有割合を高めれば、電解液に対する膨潤度を小さくすることができ、（メタ）アクリルアミド単量体単位および／または架橋性単量体単位の含有割合を低下させれば、電解液に対する膨潤度を大きくすることができる。
【００２５】
―重量平均分子量―
そして、水溶性重合体の重量平均分子量は、１００，０００以上であることが好ましく、３００，０００以上であることがより好ましく、５００，０００以上であることが更に好ましく、１０，０００，０００以下であることが好ましく、５，０００，０００以下であることがより好ましく、２，０００，０００以下であることが更に好ましい。水溶性重合体の重量平均分子量が上記下限値以上であれば、水溶性重合体の粘性が高まり、機能層用組成物の安定性を更に向上させることができる。一方、水溶性重合体の重量平均分子量が上記上限値以下であれば、水溶性重合体の電解液との親和性が高まり、出力特性などの電池特性を向上させることができる。
【００２６】
［水溶性重合体の組成］
水溶性重合体の組成は、特に限定されないが、水溶性重合体は、例えば、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、（メタ）アクリルアミド単量体単位、架橋性単量体単位、およびこれら以外の単量体単位を含むことができる。
【００２７】
―フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位―
フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成しうるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、下記の式（Ｉ）で表される単量体が挙げられる。
【００２８】
【化１】
2017183641.tif 000002
【００２９】
前記の式（Ｉ）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表す。
前記の式（Ｉ）において、Ｒ2は、フッ素原子を含有する炭化水素基を表す。炭化水素基の炭素数は、通常、１以上１８以下である。また、Ｒ2が含有するフッ素原子の数は、１個でもよく、２個以上でもよい。
【００３０】
式（Ｉ）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、（メタ）アクリル酸フッ化アルキル、（メタ）アクリル酸フッ化アリールおよび（メタ）アクリル酸フッ化アラルキルが挙げられる。なかでも（メタ）アクリル酸フッ化アルキルが好ましい。このような単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸β−（パーフルオロオクチル）エチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノニル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデシル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸３[４〔１−トリフルオロメチル−２、２−ビス〔ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル〕エチニルオキシ〕ベンゾオキシ]２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステルが挙げられ、これらは、１種類を単独で用いてもよく、複数種類を組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルが好ましく、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルがより好ましい。
【００３１】
そして、水溶性重合体中に含まれるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、全単量体単位の量を１００質量％として、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．３質量％以上であることが更に好ましく、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５．０質量％以下であることが更に好ましい。水溶性重合体中に含まれるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合が上記下限値以上であれば、水溶性重合体の離水性を高めることができる。そのため、機能層中に残留する水分の量を低下させて、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。また、水溶性重合体中に含まれるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合が上記下限値以上であれば、機能層用組成物の安定性を更に高めると共に、二次電池の出力特性を向上させることができる。一方、水溶性重合体中に含まれるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合が上記上限値以下であれば、水溶性重合体の電解液との親和性を高めて、出力特性などの電池特性を向上させることができる。加えて、機能層と基材の接着強度（機能層のピール強度）を確保することができる。
【００３２】
―（メタ）アクリルアミド単量体単位―
（メタ）アクリルアミド単量体単位を形成しうる（メタ）アクリルアミド単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミドが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、複数種類を組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、アクリルアミドが好ましい。
【００３３】
そして、水溶性重合体中に含まれる（メタ）アクリルアミド単量体単位の割合は、全単量体単位の量を１００質量％として、７０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以下であることが好ましく、９２質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることが更に好ましい。水溶性重合体中に含まれる（メタ）アクリルアミド単量体単位の割合が上記下限値以上であれば、水溶性重合体の親水性が高まり、機能層用組成物の安定性を更に向上させることができる。一方、水溶性重合体中に含まれる（メタ）アクリルアミド単量体単位の割合が上記上限値以下であれば、水溶性重合体が電解液へ溶出するのを抑制して、電解液中での機能層の耐久性を高めることができる。そのため、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
【００３４】
―架橋性単量体単位―
架橋性単量体単位を形成しうる架橋性単量体としては、特に限定されることなく、重合により架橋構造を形成し得る単量体が挙げられる。架橋性単量体の例としては、通常、熱架橋性を有する単量体が挙げられる。より具体的には、熱架橋性の架橋性基および１分子あたり１つのオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体；１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体が挙げられる。
【００３５】
熱架橋性の架橋性基の例としては、エポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基およびこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基が、架橋および架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。
【００３６】
そして、熱架橋性の架橋性基としてエポキシ基を有し、且つ、オレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；並びにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類が挙げられる。
【００３７】
また、熱架橋性の架橋性基としてＮ−メチロールアミド基を有し、且つ、オレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【００３８】
更に、熱架橋性の架橋性基としてオキセタニル基を有し、且つ、オレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタンおよび２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンが挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
【００３９】
また、熱架橋性の架橋性基としてオキサゾリン基を有し、且つ、オレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリンおよび２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンが挙げられる。
【００４０】
更に、１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−トリ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパン−ジアリルエーテル、前記以外の多官能性アルコールのアリルまたはビニルエーテル、トリアリルアミン、メチレンビスアクリルアミドおよびジビニルベンゼンが挙げられる。
【００４１】
架橋性単量体は、１種類を単独で用いてもよく、複数種類を組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体が好ましく、アリル（メタ）アクリレートがより好ましく、アリルメタクリレートが更に好ましい。
【００４２】
そして、水溶性重合体中に含まれる架橋性単量体単位の割合は、全単量体単位の量を１００質量％として、０．１質量％以上であることが好ましく、０．１５質量％以上であることがより好ましく、０．２質量％以上であることが更に好ましく、１．０質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが更に好ましい。水溶性重合体中に含まれる架橋性単量体単位の割合が上記下限値以上であれば、水溶性重合体が電解液へ溶出するのを抑制して、電解液中での機能層の耐久性を高めることができる。そのため、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。一方、水溶性重合体中に含まれる架橋性単量体単位の割合が上記上限値以下であれば、水溶性重合体の電解液との親和性が高まり、出力特性などの電池特性を向上させることができる。
【００４３】
―その他の単量体単位―
上述したフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、（メタ）アクリルアミド単量体単位、および架橋性単量体単位以外の単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、親水性基含有単量体単位、芳香族ビニル単量体単位が挙げられる。
【００４４】
親水性基含有単量体単位を形成しうる親水性基含有単量体としては、親水性基を有する重合可能な単量体が挙げられる。具体的には、親水性基含有単量体としては、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、水酸基を有する単量体が挙げられる。
【００４５】
そして、カルボン酸基を有する単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボン酸基を有する単量体としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
その他、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステルも挙げられる。
【００４６】
スルホン酸基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸などが挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。
【００４７】
リン酸基を有する単量体としては、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
【００４８】
水酸基を有する単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式：ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−（ＣqＨ2qＯ）p−Ｈ（式中、ｐは２〜９の整数、ｑは２〜４の整数、Ｒ1は水素またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲンおよびヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテルおよびそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。
【００４９】
親水性基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、複数種類を組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましく、アクリル酸が更に好ましい。
【００５０】
そして、水溶性重合体中に含まれる親水性基含有単量体単位の割合は、全単量体単位の量を１００質量％として、２．０質量％以上であることが好ましく、５．０質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましく、１５質量％以下であることが特に好ましく、１４質量％以下であることが最も好ましい。水溶性重合体中に含まれる親水性基含有単量体単位の割合が上記下限値以上であれば、水溶性重合体の親水性が高まり、機能層用組成物の安定性を更に向上させることができる。一方、水溶性重合体中に含まれる親水性基含有単量体単位の割合が上記上限値以下であれば、機能層中に残留する水分の量を低下させて、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
【００５１】
芳香族ビニル単量体単位を形成しうる芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スチレンなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、複数種類を組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、スチレンが好ましい。
【００５２】
［水溶性重合体の調製方法］
水溶性重合体は、上述した単量体を含む単量体組成物を、例えば水などの水系溶媒中で重合することにより、製造し得る。この際、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、水溶性重合体中の各繰り返し単位（単量体単位）の含有割合に準じて定めることができる。
そして、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。
また、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などの添加剤は、一般に用いられるものを使用しうる。これらの添加剤の使用量も、一般に使用される量としうる。重合条件は、重合方法および重合開始剤の種類などに応じて適宜調整しうる。
なお、機能層用組成物の安定性を更に向上させる観点からは、上述した重合反応の後、得られる水溶性重合体の水溶液のｐＨを、７以上１３以下に調整することが好ましい。ｐＨの調整は、後述するｐＨ調整剤を添加する等、既知の方法で行うことができる。
【００５３】
＜溶媒＞
バインダー組成物は、溶媒として水を含む。なお、バインダー組成物は、有機溶媒などの水以外の媒体を溶媒として少量含有していてもよい。
【００５４】
＜その他の成分＞
バインダー組成物は、上述した成分以外にも、任意のその他の成分を含んでいてもよい。前記その他の成分は、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のものを使用することができる。また、これらのその他の成分は、１種類を単独で使用してもよいし、複数種類を組み合わせて用いてもよい。
そして、前記その他の成分としては、例えば、上述した水溶性重合体以外の結着材（非水溶性の粒子状重合体など）や、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、消泡剤、湿潤剤、ｐＨ調整剤（例えば、塩化水素；アンモニア；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物等）、並びに、電解液分解抑制の機能を有する電解液添加剤などの既知の添加剤が挙げられる。
【００５５】
［粒子状重合体の組成］
ここで、上述した水溶性重合体以外の結着材である粒子状重合体としては、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの、共役ジエン単量体単位を含む重合体（共役ジエン系重合体）や、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体（アクリル系重合体）が好適に挙げられる。これらの中でも、アクリル系重合体がより好適である。そして、これらの粒子状重合体は、１種類を単独で使用してもよいし、複数種類を組み合わせて用いてもよい。
以下、一例として、粒子状重合体であるアクリル系重合体の好適組成について説明する。好適な粒子状重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を含み、任意にその他の単量体単位を含む。
【００５６】
―（メタ）アクリル酸エステル単量体単位―
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成しうる（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、複数種類を組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、機能層中に残留する水分の量を低減する共に電解液中での機能層の耐久性を高めて、二次電池のサイクル特性を更に向上させる観点から、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が４以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレートなど）が好ましく、同炭素数が５以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレートなど）がより好ましい。
【００５７】
そして、粒子状重合体中に含まれる（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、全単量体単位の量を１００質量％として、３５質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、４５質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましく、６５質量％以下であることが特に好ましく、６０質量％以下であることが最も好ましい。粒子状重合体中に含まれる（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合が上記範囲内であれば、粒子状重合体の結着能を高めると共に、電解液への溶出を抑制することができる。そのため、電解液中での機能層の耐久性を高めて、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
【００５８】
―芳香族ビニル単量体単位―
芳香族ビニル単量体単位を形成しうる芳香族ビニル単量体としては、「水溶性重合体」の項で上述したものと同様のものが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、複数種類を組み合わせて用いてもよい。そして、芳香族ビニル単量体としては、スチレンが好ましい。
【００５９】
そして、粒子状重合体中に含まれる芳香族ビニル単量体単位の割合は、全単量体単位の量を１００質量％として、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、３５質量％以上であることが特に好ましく、６５質量％以下であることが好ましく、６４．９質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましく、５０質量％以下であることが特に好ましい。粒子状重合体中に含まれる芳香族ビニル単量体単位の割合が上記範囲内であれば、粒子状重合体の電解液への溶出を抑制すると共に、機能層への持ち込み水分量を低下させることができる。そのため、電解液中での機能層の耐久性を高めて、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
【００６０】
―その他の単量体単位―
粒子状重合体が含みうる（メタ）アクリル酸エステル単量体単位および芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位としては、特に限定されないが、酸基含有単量体単位、架橋性単量体単位などが挙げられる。
【００６１】
酸基含有単量体単位を形成しうる酸基含有単量体としては、「水溶性重合体」の項で上述したカルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、複数種類を組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、機能層用組成物の安定性、電解液中での機能層の耐久性、並びに二次電池のサイクル特性および出力特性を高める観点から、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、イタコン酸、マレイン酸がより好ましい。
【００６２】
そして、粒子状重合体中に含まれる酸基含有単量体単位の割合は、全単量体単位の量を１００質量％として、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．３質量％以上であることが更に好ましく、５．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以下であることがより好ましく、２．０質量％以下であることが更に好ましく、１．０質量％以下であることが特に好ましい。粒子状重合体中に含まれる酸基含有単量体単位の割合が上記下限値以上であれば、機能層用組成物の安定性を更に高めると共に、電解液中での機能層の耐久性を高めることができる。そして、二次電池の出力特性を高めつつ、サイクル特性を一層向上させることができる。一方、酸基含有単量体単位の割合が上記上限値以下であれば、電解液中での機能層の耐久性を高めると共に機能層中に残留する水分の量を低減して、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
【００６３】
架橋性単量体単位を形成しうる架橋性単量体としては、「水溶性重合体」の項で上述したものと同様のものが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、複数種類を組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、機能層中に残留する水分の量を低減して、二次電池のサイクル特性を更に向上させる観点から、エチレンジメタクリレート、ジビニルベンゼンが好ましい。また、機能層用組成物の安定性を更に向上させる観点から、エチレンジメタクリレートが特に好ましい。
【００６４】
そして、粒子状重合体中に含まれる架橋性単量体単位の割合は、全単量体単位の量を１００質量％として、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましく、５．０質量％以下であることが好ましく、４．０質量％以下であることがより好ましく、３．０質量％以下であることが更に好ましい。粒子状重合体中に含まれる架橋性単量体単位の割合が上記下限値以上であれば、電解液中での機能層の耐久性を高めて、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。また、粒子状重合体のせん断による変形を抑制して、機能層用組成物の安定性を一層高めることができる。一方で、粒子状重合体中に含まれる架橋性単量体単位の割合が上記上限値以下であれば、粒子状重合体が優れた結着能を発揮して、電解液中での機能層の耐久性を更に高めることができる。そのため、二次電池のサイクル特性を一層向上させることができる。
【００６５】
［粒子状重合体の調製方法］
粒子状重合体は、上述した単量体を含む単量体組成物を、例えば水などの水系溶媒中で重合することにより、製造し得る。この際、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、粒子状重合体中の各繰り返し単位（単量体単位）の含有割合に準じて定めることができる。
そして、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。
また、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などの添加剤は、一般に用いられるものを使用しうる。これらの添加剤の使用量も、一般に使用される量としうる。重合条件は、重合方法および重合開始剤の種類などに応じて適宜調整しうる。
【００６６】
［水溶性重合体と粒子状重合体の配合比］
バインダー組成物中および後述する機能層用組成物中での水溶性重合体と粒子状重合体との配合比は、特に限定されない。例えば、粒子状重合体の配合量は、水溶性重合体１００質量部当たり、１０質量部以上５００質量部以下であることが好ましい。
【００６７】
＜非水系二次電池機能層用バインダー組成物の調製＞
本発明のバインダー組成物の調整方法は、特に限定されず、例えば、上述した成分を既知の方法で混合することにより調製することができる。なお、水溶性重合体を、水系溶媒中で単量体組成物を重合して調製した場合には、水溶性重合体の水溶液をそのままバインダー組成物としてもよいし、水溶性重合体の水溶液にその他の成分を混合してバインダー組成物を調製してもよい。
【００６８】
（非水系二次電池機能層用組成物）
本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、上述した非水系二次電池機能層用バインダー組成物と、非導電性粒子とを含み、任意にその他の成分を更に含有する、水系のスラリー組成物である。即ち、本発明の機能層用組成物は、非導電性粒子、上述した水溶性重合体、および分散媒としての水を含み、任意にその他の成分を更に含有する。
本発明の機能層用組成物は、本発明のバインダー組成物を含んでいるので、安定性に優れる。そして、本発明の機能層用組成物を用いて調製される機能層によれば、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる。
【００６９】
＜非導電性粒子＞
ここで、非導電性粒子は、水および二次電池の非水系電解液に溶解せず、それらの中においても、その形状が維持される粒子である。そして、非導電性粒子は、電気化学的にも安定であるため、二次電池の使用環境下で機能層中に安定に存在する。
【００７０】
そして、非導電性粒子としては、例えば各種の無機微粒子や有機微粒子を使用することができる。
具体的には、非導電性粒子としては、無機微粒子と、有機微粒子（結着材として用いられる粒子状重合体を除く）との双方を用いることができるが、通常は無機微粒子が用いられる。なかでも、非導電性粒子の材料としては、非水系二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的に安定である材料が好ましい。このような観点から非導電性粒子の好ましい例を挙げると、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アルミニウムの水和物（ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、ギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）3）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。また、これらの粒子は、必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。
なお、上述した非導電性粒子は、１種類を単独で使用してもよいし、複数種類を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
＜バインダー組成物と非導電性粒子の配合比＞
ここで、非水系二次電池機能層用組成物中での非導電性粒子と非水系二次電池機能層用バインダー組成物との配合比は、特に限定されない。機能層用組成物は、例えば、非導電性粒子１００質量部当たり、水溶性重合体の量が、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは２質量部以上、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは５質量部以下となる量で、バインダー組成物を含む。機能層用組成物中の水溶性重合体の配合量が上記下限値以上であれば、電解液中での機能層の耐久性を高めて、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。一方、機能層用組成物中の水溶性重合体の配合量が上記上限値以下であれば、機能層用組成物の安定性を確保すると共に、内部抵抗の上昇を抑制して二次電池に優れた出力特性を発揮させることができる。
【００７２】
＜分散媒＞
機能層用組成物は、分散媒として水を含む。なお、機能層用組成物は、有機溶媒などの水以外の媒体を分散媒として少量含有していてもよい。また、機能層用組成物の分散媒である水としては、バインダー組成物に溶媒として含まれていた水を使用することができる。
【００７３】
＜その他の成分＞
なお、機能層用組成物は、上述した成分以外にも、任意のその他の成分を含んでいてもよい。前記その他の成分は、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のものを使用することができる。また、これらのその他の成分は、１種類を単独で使用してもよいし、複数種類を組み合わせて用いてもよい。
機能層用組成物中の任意のその他の成分としては、上述したバインダー組成物に配合し得るその他の成分（結着材および添加剤）と同様のものが挙げられる。
【００７４】
＜非水系二次電池機能層用組成物の調製＞
本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、特に限定されることなく、上述したバインダー組成物、非導電性粒子と、必要に応じて用いられる任意の成分（分散媒として追加される水、上述したその他の成分など）とを混合して得ることができる。
【００７５】
ここで、上述した成分の混合方法および混合順序は特に制限されないが、各成分を効率よく分散させるべく、混合装置として分散機を用いて混合を行うことが好ましい。そして、分散機は、上記成分を均一に分散および混合できる装置であることが好ましい。分散機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。
【００７６】
（非水系二次電池用機能層）
本発明の非水系二次電池用機能層は、上述した非水系二次電池機能層用組成物から形成されたものであり、例えば、上述した機能層用組成物を適切な基材の表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗膜を乾燥することにより、形成することができる。即ち、本発明の非水系二次電池用機能層は、上述した非水系二次電池機能層用組成物の乾燥物よりなり、非導電性粒子および水溶性重合体を含有し、任意に、水溶性重合体以外の結着材および添加剤を含有する。なお、上述した水溶性重合体が架橋性単量体単位を含む場合は、当該架橋性単量体単位を含む重合体は、非水系二次電池機能層用組成物の乾燥時、或いは、乾燥後に任意に実施される熱処理時などに架橋されていてもよい（即ち、非水系二次電池用機能層は、上述した水溶性重合体の架橋物を含んでいてもよい）。
【００７７】
そして、本発明の非水系二次電池用機能層は、上述した非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成しているので、残留する水分の量が少なく、また電解液中での耐久性に優れる。従って、本発明の非水系二次電池用機能層を用いれば、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる。
【００７８】
＜基材＞
ここで、機能層用組成物を塗布する基材に制限は無く、例えば離型基材の表面に機能層用組成物の塗膜を形成し、その塗膜を乾燥して機能層を形成し、機能層から離型基材を剥がすようにしてもよい。このように、離型基材から剥がされた機能層を自立膜として二次電池の電池部材の形成に用いることもできる。具体的には、離型基材から剥がした機能層をセパレータ基材の上に積層して機能層を備えるセパレータを形成してもよいし、離型基材から剥がした機能層を電極基材の上に積層して機能層を備える電極を形成してもよい。
しかし、機能層を剥がす工程を省略して電池部材の製造効率を高める観点からは、基材としてセパレータ基材または電極基材を用いることが好ましい。セパレータ基材および電極基材上に設けられた機能層は、セパレータおよび電極の耐熱性や強度などを向上させる保護層として好適に使用することができる。
【００７９】
［セパレータ基材］
セパレータ基材としては、特に限定されないが、有機セパレータ基材などの既知のセパレータ基材が挙げられる。有機セパレータ基材は、有機材料からなる多孔性部材であり、有機セパレータ基材の例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微多孔膜または不織布などが挙げられ、強度に優れることからポリエチレン製の微多孔膜や不織布が好ましい。なお、セパレータ基材の厚さは、任意の厚さとすることができ、好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下である。セパレータ基材の厚さが５μｍ以上であれば、十分な安全性が得られる。また、セパレータ基材の厚さが３０μｍ以下であれば、イオン伝導性が低下するのを抑制し、二次電池の出力特性が低下するのを抑制することができると共に、セパレータ基材の熱収縮力が大きくなるのを抑制して耐熱性を高めることができる。
【００８０】
［電極基材］
電極基材（正極基材および負極基材）としては、特に限定されないが、集電体上に電極合材層が形成された電極基材が挙げられる。
ここで、集電体、電極合材層中の電極活物質（正極活物質、負極活物質）および電極合材層用結着材（正極合材層用結着材、負極合材層用結着材）、並びに、集電体上への電極合材層の形成方法には、既知のものを用いることができ、例えば特開２０１３−１４５７６３号公報に記載のものを用いることができる。
【００８１】
＜非水系二次電池用機能層の形成方法＞
１）本発明の機能層用組成物をセパレータ基材または電極基材の表面（電極基材の場合は電極合材層側の表面、以下同じ）に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）本発明の機能層用組成物にセパレータ基材または電極基材を浸漬後、これを乾燥する方法；
３）本発明の機能層用組成物を離型基材上に塗布し、乾燥して機能層を製造し、得られた機能層をセパレータ基材または電極基材の表面に転写する方法；
これらの中でも、前記１）の方法が、機能層の層厚制御をしやすいことから特に好ましい。前記１）の方法は、詳細には、機能層用組成物を基材上に塗布する工程（塗布工程）と、基材上に塗布された機能層用組成物を乾燥させて機能層を形成する工程（機能層形成工程）を含む。
【００８２】
［塗布工程］
そして、塗布工程において、機能層用組成物を基材上に塗布する方法としては、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
【００８３】
［機能層形成工程］
また、機能層形成工程において、基材上の機能層用組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。乾燥法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは４０〜１５０℃で、乾燥時間は好ましくは２〜３０分である。本発明の機能層用組成物は、水との接触角が所定の範囲内である水溶性重合体を含有しているため、機能層形成工程において効率よく水分を除去することができる。
【００８４】
＜機能層の厚さ＞
そして、本発明の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成される機能層の厚さは、０．５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。機能層の厚さが０．５μｍ以上であれば、保護機能を更に高めることができるので、機能層を設けた電池部材の耐熱性や強度を更に向上させることができる。また、機能層の厚さが５μｍ以下であれば、二次電池に優れた出力特性を発揮させることができる。
【００８５】
（機能層を備える非水系二次電池用電池部材）
本発明の機能層を備える電池部材（セパレータおよび電極）は、本発明の効果を著しく損なわない限り、セパレータ基材または電極基材と、本発明の機能層との他に、上述した本発明の機能層以外の構成要素を備えていてもよい。
【００８６】
ここで、本発明の機能層以外の構成要素としては、本発明の機能層に該当しないものであれば特に限定されることなく、本発明の機能層上に設けられて電池部材同士の接着に用いられる接着層などが挙げられる。
【００８７】
（非水系二次電池）
本発明の非水系二次電池は、上述した本発明の非水系二次電池用機能層を備えるものである。より具体的には、本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレータ、および電解液を備え、上述した非水系二次電池用機能層が、電池部材である正極、負極およびセパレータの少なくとも一つに含まれる。そして、本発明の非水系二次電池は、優れた電池特性（例えば、サイクル特性）を発揮し得る。
【００８８】
＜正極、負極およびセパレータ＞
本発明の二次電池に用いる正極、負極およびセパレータは、少なくとも一つが本発明の機能層を含む。具体的には、機能層を有する正極および負極としては、集電体上に電極合材層を形成してなる電極基材の上に本発明の機能層を設けてなる電極を用いることができる。また、機能層を有するセパレータとしては、セパレータ基材の上に本発明の機能層を設けてなるセパレータを用いることができる。なお、電極基材およびセパレータ基材としては、「非水系二次電池用機能層」の項で挙げたものと同様のものを用いることができる。
また、機能層を有さない正極、負極およびセパレータとしては、特に限定されることなく、上述した電極基材よりなる電極および上述したセパレータ基材よりなるセパレータを用いることができる。
【００８９】
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、複数種類を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００９０】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばリチウムイオン二次電池においては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のアルキルカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。また、電解液には添加剤を含有させて用いることも可能である。添加剤としてはビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。
【００９１】
（非水系二次電池の製造方法）
上述した本発明の非水系二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造することができる。なお、正極、負極、セパレータのうち、少なくとも一つの部材を機能層付きの部材とする。また、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」、「ｐｐｍ」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
実施例および比較例において、水溶性重合体の水との接触角、電解液に対する膨潤度、および重量平均分子量、機能層用組成物の安定性、機能層のピール強度、水分量、および電解液中での耐久性、並びに、二次電池の出力特性およびサイクル特性は、下記の方法で測定および評価した。【００９３】
＜水溶性重合体の水との接触角＞
得られた水溶性重合体の水溶液（バインダー組成物）に、更にイオン交換水を添加して固形分濃度を２％に調整した。固形分濃度調整後の水溶性重合体の水溶液を銅箔上に塗布し、オーブン中において５０℃で１０分乾燥させ、厚さ１００μｍのバインダーフィルムを作製した。得られたバインダーフィルムの上に蒸留水を１μＬ滴下して、温度２５℃、湿度５０％の条件下、着滴から１分経過後のバインダーフィルム上の水滴を写真撮影し、その接触角をθ／２法によって測定した。バインダーフィルムの異なる箇所で、蒸留水の滴下から接触角測定までの操作を合計５回行い、得られた５つの測定値の平均値を、その水溶性重合体の接触角とした。
＜水溶性重合体の電解液に対する膨潤度＞
得られた水溶性重合体の水溶液（バインダー組成物）を銅箔上に塗布し、５０℃で２０分、１２０℃で２０分、熱風乾燥器で乾燥させ１ｃｍ×１ｃｍのバインダーフィルム（厚さ：１００μｍ）を作製し、重量Ｍ０を測定した。その後、得られたバインダーフィルムを電解液に６０℃で７２時間浸漬した。なお、電解液としては、ＥＣ、ＤＥＣ、ＶＣの混合溶媒（ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５（２５℃における体積混合比））に支持電解質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶かしたものを用いた。浸漬後のバインダーフィルムの表面の電解液をふき取り重量Ｍ１を測定した。そして、下記式に従って、水溶性重合体の電解液に対する膨潤度を算出した。
電解液に対する膨潤度＝Ｍ１／Ｍ０
＜水溶性重合体の重量平均分子量＞
得られた水溶性重合体の水溶液（バインダー組成物）を、下記の溶離液で０．３質量％に希釈し、測定試料を得た。得られた測定試料を、以下の条件のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析し、水溶性重合体の重量平均分子量を求めた。
・ＧＰＣ装置本体：東ソー（株）製
・カラム：東ソー（株）製、ガードカラムＰＷＸＬ１本、ＧＭＰＷＸＬ１本、Ｇ２５００ＰＷＸＬ１本（温度４５℃）
・溶離液：０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）水溶液
・流速：０．５ｍＬ／分
・検出器：昭和電工製、示差屈折率検出器ＲＩ−２０１型、感度１６
・標準資料：単分散ポリエチレンオキシド
＜機能層用組成物の安定性＞
機能層用組成物を、グラビアロール（線数９５）を用いて、搬送速度１０ｍ／分、グラビア回転比１００％の条件で、セパレータ基材（ポリエチレン製）上に塗布した。塗布後のセパレータ基材を切り出し、単位面積当たりの塗布量Ｍ０（ｍｇ／ｃｍ2）を算出した。また、塗布の１時間後、同様に塗布量Ｍ１（ｍｇ／ｃｍ2）を算出した。そして、ΔＭ＝（｜Ｍ０−Ｍ１｜）／Ｍ０×１００（％）の式を用いて塗布量変化率ΔＭ（％）を算出し、下記のように評価した。この値が小さいほど、せん断下における塗布量変化が小さく、機能層用組成物の安定性が高いことを示す。
Ａ：塗布量変化率ΔＭが５％未満
Ｂ：塗布量変化率ΔＭが５％以上１０％未満
Ｃ：塗布量変化率ΔＭが１０％以上２０％未満
Ｄ：塗布量変化率ΔＭが２０％以上
＜機能層のピール強度＞
得られた機能層付きセパレータを、１００ｍｍ×１０ｍｍに切り出して試験片とした。また、予め試験台にセロハンテープを固定した。このセロハンテープとしては、ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。
そして、セパレータから切り出した試験片を、機能層を下にしてセロハンテープに貼り付けた。その後、セパレータの一端を垂直方向に引張り速度１００ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。測定を３回行い、測定した応力の平均値を求めて、これを機能層のピール強度とした。そして、下記の基準で評価した。
Ａ：ピール強度が５０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が３５Ｎ／ｍ以上５０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が２０Ｎ／ｍ以上３５Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が２０Ｎ／ｍ未満
＜機能層の水分量＞
得られた機能層付きセパレータを、１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出して試験片とした。この試験片を、温度２５℃、湿度５０％で２４時間放置した。その後、電量滴定式水分計を用い、カールフィッシャー法（ＪＩＳ Ｋ００６８（２００１）、水分気化法、気化温度１５０℃）により、試験片の水分量を測定した。そして、以下の基準で評価した。
Ａ：水分量が５００ｐｐｍ以下
Ｂ：水分量が５００ｐｐｍ超６００ｐｐｍ以下
Ｃ：水分量が６００ｐｐｍ超７００ｐｐｍ以下
Ｄ：水分量が７００ｐｐｍ超
＜機能層の電解液中での耐久性＞
得られた機能層付きセパレータを５ｃｍ×５ｃｍに切り出して試験片とした。試験片の重量を測定し、セパレータ基材の重量を差し引いて機能層の重量Ｍ０を算出した。続いて、試験片を６０℃の電解液用混合溶媒（ＥＣ、ＤＥＣ、ＶＣの混合溶媒（ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５（２５℃における体積混合比）））中に浸漬し、１０分間、３０ｋＨｚの超音波振動を与えた。その後試験片を取出し、６０℃の雰囲気下で１０時間乾燥し、乾燥後の機能層の重量Ｍ１を重量Ｍ０と同様にして算出した。そしてΔＭ＝｛（Ｍ０−Ｍ１）／Ｍ０｝×１００の式を用いて振動脱落率ΔＭ（％）を算出し、下記のように評価した。この値が小さいほど、機能層が電解液中での耐久性に優れることを示す。
Ａ：振動脱落率ΔＭが２０％未満
Ｂ：振動脱落率ΔＭが２０％以上４０％未満
Ｃ：振動脱落率ΔＭが４０％以上６０％未満
Ｄ：振動脱落率ΔＭが６０％以上
＜二次電池の出力特性＞
作製したリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置させた後、２５℃の環境下において、０．１Ｃの充電レートにて５時間、充電の操作を行い、その時の電圧Ｖ０を測定した。その後、−１０℃の環境下で、１Ｃの放電レートにて放電の操作を行い、放電開始１５秒後の電圧Ｖ１を測定した。そして、電圧変化ΔＶ（＝Ｖ０−Ｖ１）を求め、下記の基準で評価した。この電圧変化ΔＶが小さいほど、二次電池が出力特性（低温特性）に優れていることを示す。
Ａ：電圧変化ΔＶが５００ｍＶ以下
Ｂ：電圧変化ΔＶが５００ｍＶ超７００ｍＶ以下
Ｃ：電圧変化ΔＶが７００ｍＶ超９００ｍＶ以下
Ｄ：電圧変化ΔＶが９００ｍＶ超
＜二次電池のサイクル特性＞
作製したリチウムイオン二次電池１０個を、２５℃の環境下で、０．２Ｃの定電流法によって４．２Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する操作を１サイクルとして、かかる操作を２００サイクル繰り返した。２００サイクル終了時の電気容量の平均値と、５サイクル終了時の電気容量の平均値の比（（２００サイクル終了時の電気容量の平均値／５サイクル終了時の電気容量の平均値）×１００）で表される充放電容量保持率（％）を算出し、以下の基準で評価した。充放電容量保持率が大きいほど、サイクル特性に優れることを示す。
Ａ：充放電容量保持率が８０％以上
Ｂ：充放電容量保持率が７０％以上８０％未満
Ｃ：充放電容量保持率が６０％以上７０％未満
Ｄ：充放電容量保持率が６０％未満【００９４】
（実施例１）
＜水溶性重合体の調製＞
セプタム付き１Ｌフラスコに、イオン交換水７１２ｇを投入して、温度４０℃に加熱し、流量１００ｍＬ／分の窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、（メタ）アクリルアミド単量体としてのアクリルアミド３２．３ｇ（８５．０％）と、親水性基含有単量体としてのアクリル酸４．６ｇ（１２．２％）と、架橋性単量体単位としてのアリルメタクリレート０．１２ｇ（０．３％）と、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル０．９５ｇ（２．５％）を混合して、シリンジでフラスコ内に注入した。その後、重合開始剤としての過硫酸カリウムの２．５％水溶液８．０ｇをシリンジでフラスコ内に追加した（過硫酸カリウム１回目の添加）。更に、その１５分後に、重合促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミンの２．０％水溶液４０ｇをシリンジで追加した（テトラメチルエチレンジアミン１回目の添加）。４時間後、重合開始剤としての過硫酸カリウムの２．５％水溶液４．０ｇをフラスコ内に追加し（過硫酸カリウム２回目の添加）、更に重合促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミンの２．０％水溶液２０ｇを追加して（テトラメチルエチレンジアミン２回目の添加）、温度を６０℃に昇温し、重合反応を進めた。３時間後、フラスコを空気中に開放して重合反応を停止させ、生成物を温度８０℃で脱臭し、残留モノマーを除去した。
その後、水酸化ナトリウムの１０％水溶液を用いて生成物のｐＨを８に調整し、水溶性重合体の水溶液（バインダー組成物）を得た。そして、水溶性重合体の水との接触角、電解液に対する膨潤度、および重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
＜粒子状重合体の調製＞
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、「エマール（登録商標）２Ｆ」）０．１５部、および過流酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
一方、別の容器でイオン交換水５０部、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、そして（メタ）アクリル酸エステル単量体として２−エチルヘキシルアクリレート５８．２部、芳香族ビニル単量体としてスチレン４０部、酸基含有単量体としてイタコン酸０．８部、架橋性単量体としてエチレンジメタクリレート１．０部を混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、粒子状重合体の水分散液を得た。
＜機能層用組成物の調製＞
非導電性粒子としてのアルミナ粒子（日本軽金属社製、「ＬＳ２５６」）の水分散液を固形分相当で１００部、上述の水溶性重合体の水溶液を固形分相当で２．５部、上述の粒子状重合体の水分散液を固形分相当で２．５部、ポリエチレングリコール型界面活性剤（サンノプコ社製、「サンノプコ（登録商標）ＳＮウェット３６６」）を０．２部、および水を混合して、機能層用組成物を調製した。なお、水の量は、固形分濃度が４０％となるように調整した。そして、得られた機能層用組成物の安定性を評価した。結果を表１に示す。
＜機能層および機能層付きセパレータの製造＞
セパレータ基材として、ポリエチレン製の有機セパレータ基材（セルガード社製、「２５００」、厚さ：２５μｍ）を用意した。用意した有機セパレータ基材の片面に、上述のようにして得られた機能層用組成物を塗布し、５０℃で３分乾燥させた。これにより、機能層（厚さ：２μｍ）を片面に備えるセパレータ（機能層付きセパレータ）を得た。そして、得られた機能層付きセパレータを用いて、機能層のピール強度、水分量、および電解液中での耐久性を評価した。結果を表１に示す。
＜負極の製造＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン３３部、イタコン酸３．５部、スチレン６３．５部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、負極合材層用結着材（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記負極合材層用結着材を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。次いで、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った後、３０℃以下まで冷却し、所望の負極合材層用結着材を含む水分散液を得た。
負極活物質としての人造黒鉛（平均粒子径：１５．６μｍ）１００部、水溶性重合体としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製、「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１部、およびイオン交換水を混合して固形分濃度６８％に調製した後、２５℃で６０分間混合した。次いでイオン交換水で固形分濃度を６２％に調製した後、２５℃で１５分間さらに混合した。得られた混合液に、上記の負極合材層用結着材を固形分相当量で１．５部、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が５２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い二次電池負極用スラリー組成物を得た。
得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理してプレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚さが８０μｍのプレス後の負極を得た（片面負極）。
また、前記プレス前の負極原反の裏面に同様の塗布を実施し、両面に負極合材層を形成し、ロールプレスで圧延して、負極合材層の厚さが各８０μｍのプレス後の負極を得た（両面負極）。
＜正極の製造＞
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2（体積平均粒子径：１２μｍ）を１００部と、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、「ＨＳ−１００」）を２部と、正極合材層用結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、「＃７２０８」）を固形分相当で２部と、Ｎ−メチルピロリドンとを混合し全固形分濃度が７０％となる量とした。これらを混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の正極原反を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の厚さが８０μｍのプレス後正極を得た（片面正極）。
また、前記プレス前の正極原反の裏面に同様の塗布を実施し、両面に正極合材層を形成し、ロールプレスで圧延して、正極合材層の厚さが各８０μｍのプレス後の正極を得た（両面正極）。
＜二次電池の製造＞
上記で得られた片面正極を５ｃｍ×１５ｃｍに切り出し、その上（正極合材層側）に、６ｃｍ×１６ｃｍに切り出した機能層付きセパレータを、機能層が片面正極と対向するように配置した。さらに機能層付きセパレータの有機セパレータ基材側に、５．５ｃｍ×１５．５ｃｍに切り出した両面負極を配置し、積層体Ａを得た。この積層体Ａの両面負極側に、６ｃｍ×１６ｃｍに切り出した機能層付きセパレータを、有機セパレータ基材が両面負極と対向するように配置した。さらに機能層付きセパレータの機能層側に、５ｃｍ×１５ｃｍに切り出した両面正極を重ねた。次いで、さらにその両面正極の上に６ｃｍ×１６ｃｍに切り出した機能層付きセパレータを、機能層が両面正極と対向するように配置した。最後に、その機能層付きセパレータの上に５．５ｃｍ×５．５ｃｍに切り出した片面負極を、負極合材層が機能層付きセパレータの有機セパレータ基材と対向するように積層し、積層体Ｂを得た。この積層体Ｂを、電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液（ＥＣ、ＤＥＣおよびＶＣの混合溶媒（ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ（２５℃における体積比）＝６８．５／３０／１．５）に対し、支持電解質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶かしたもの）を空気が残らないように注入した。さらに、１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材外装を閉口したのちに、得られた電池外装体を１００℃、２分間、１００Ｋｇｆで平板プレスし、１０００ｍＡｈの積層型リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、得られた二次電池の出力特性およびサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。【００９５】
（実施例２〜８）
水溶性重合体の組成を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして、水溶性重合体、粒子状重合体、機能層用組成物、機能層付きセパレータ、正極、負極および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。【００９６】
（実施例９,１０）
水溶性重合体の調製時に、テトラメチルエチレンジアミン１回目の添加における、テトラメチルエチレンジアミンの２．０％水溶液の添加量をそれぞれ５０ｇ、１０ｇとした以外は実施例１と同様にして、水溶性重合体、粒子状重合体、機能層用組成物、機能層付きセパレータ、正極、負極および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。【００９７】
（実施例１１〜１４）
水溶性重合体の調製時に、テトラメチルエチレンジアミン１回目の添加における、テトラメチルエチレンジアミンの２．０％水溶液の添加量をそれぞれ３５ｇ、２５ｇ、２０ｇ、３５ｇとし、２回目の添加におけるテトラメチルエチレンジアミンの２．０％水溶液の添加量を何れも１５ｇとし、過硫酸カリウム１回目の添加における、過硫酸カリウムの２．５％水溶液の添加量をそれぞれ、６ｇ、５ｇ、４ｇ、６ｇとし、２回目の添加における過硫酸カリウムの２．５％水溶液の添加量をそれぞれ、３．５ｇ、２．５ｇ、２ｇ、３．５ｇとし、そして、水溶性重合体の組成を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして、水溶性重合体、粒子状重合体、機能層用組成物、機能層付きセパレータ、正極、負極および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。【００９８】
（比較例１〜４）
水溶性重合体の組成を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして、水溶性重合体、粒子状重合体、機能層用組成物、機能層付きセパレータ、正極、負極および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。【００９９】
なお、以下に示す表１中、
「ＴＦＥＭＡ」は、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル単位を示し、
「ＡＡｍ」は、アクリルアミド単位を示し、
「ＡＭＡ」は、アリルメタクリレート単位を示し、
「ＡＡ」は、アクリル酸単位を示し、
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸単位を示す。【０１００】
【表１】
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【０１０１】
表１より、水との接触角が４０°以上８０°以下であり、電解液に対する膨潤度が１．０倍超３．０倍以下である水溶性重合体を含むバインダー組成物を使用した実施例１〜１４では、安定性に優れる機能層用組成物、ピール強度および電解液中での耐久性に優れると共に水分量が低減された機能層、並びに、出力特性およびサイクル特性に優れる二次電池が得られることがわかる。また、表１より、水との接触角が４０°未満の水溶性重合体を含むバインダー組成物を使用した比較例１では、機能層の水分量が上昇し、二次電池のサイクル特性が低下してしまうことがわかる。そして、表１より、水との接触角が４０°未満であり、電解液に対する膨潤度が３．０倍超の水溶性重合体を含むバインダー組成物を使用した比較例２では、機能層の水分量が上昇すると共に機能層の電解液中での耐久性が低下し、二次電池のサイクル特性が低下してしまうことがわかる。更に、表１より、電解液に対する膨潤度が３．０倍超の水溶性重合体を含むバインダー組成物を使用した比較例３では、電解液中での耐久性が低下し、二次電池のサイクル特性が低下してしまうことがわかる。そして、表１より、水との接触角が８０°超の水溶性重合体を含むバインダー組成物を使用した比較例４では、機能層用組成物の安定性が低下してしまうことがわかる。また、同比較例４では、水溶性重合体中のフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が多いため、機能層のピール強度が低下してしまうことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明によれば、非水系二次電池に優れたサイクル特性を発揮させると共に、安定性に優れる非水系二次電池機能層用組成物を調製可能な非水系二次電池機能層用バインダー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、非水系二次電池に優れたサイクル特性を発揮させると共に、安定性に優れる非水系二次電池機能層用組成物を提供することができる。
そして、本発明によれば、非水系二次電池に優れたサイクル特性を発揮させる非水系二次電池用機能層、非水系二次電池用電池部材および当該非水系二次電池用機能層を備える非水系二次電池を提供することができる。
【国際調査報告】
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