(57)【要約】  リン−マグネシウム結合を特徴とする新規な有機マグネシウムホスフィドとその製造方法、および新規な有機マグネシウムホスフィド錯体と当該有機マグネシウムホスフィド錯体の製造方法を提供することを目的とする。また、当該有機マグネシウムホスフィド、または有機マグネシウムホスフィド錯体を使用した有機リン系化合物の新規な製造方法を提供することを目的とする。解決手段として、下記式（１）で表される有機マグネシウムホスフィド、下記式（９）で表される有機マグネシウムホスフィド錯体の提供、および、それら試薬と、求電子剤とを反応させることを特徴とした有機リン系化合物の製造方法を提供する。【化１】2018008510.tif 000063（１）（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に脂肪族基、複素脂肪族基、脂環式基または複素環式基を示し、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を示す。）【化２】2018008510.tif 000064（９）（式中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基または複素環式基を示し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に塩素、臭素、またはヨウ素を示す。）
2018008510.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2018008510.tif 000042
（１）
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に脂肪族基、複素脂肪族基、脂環式基または複素環式基を示し、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を示す。）で表される有機マグネシウムホスフィド。
【請求項２】
Ｒ1およびＲ2が第３級アルキル基である請求項１に記載の有機マグネシウムホスフィド。
【請求項３】
下記式（２）で表される請求項１または２に記載の有機マグネシウムホスフィド。
【化２】
2018008510.tif 000043
（２）
【請求項４】
Ｒ1およびＲ2が脂環式基である請求項１に記載の有機マグネシウムホスフィド。
【請求項５】
下記式（３）で表される請求項１または４に記載の有機マグネシウムホスフィド。
【化３】
2018008510.tif 000044
（３）
【請求項６】
一般式（４）
【化４】
2018008510.tif 000045
（４）
（式中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基または複素環式基を示し、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を示す。）で表される有機マグネシウムホスフィドの製造方法であって、一般式（５）
【化５】
2018008510.tif 000046
（５）
で表されるホスフィンと一般式（６）
【化６】
2018008510.tif 000047
（６）
（式中、Ｒ５は脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基または複素環式基を示し、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を示す。）で表されるグリニャール試薬から調製されることを特徴とする有機マグネシウムホスフィドの製造方法。
【請求項７】
一般式（７）
【化７】
2018008510.tif 000048
（７）
（式中、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に第１級アルキル基および第２級アルキル基を除く脂肪族基、複素脂肪族基、脂環式基または複素環式基を示し、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を示す。）で表される有機マグネシウムホスフィドの製造方法であって、一般式（８）
【化８】
2018008510.tif 000049
（８）
（式中、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に第１級アルキル基および第２級アルキル基を除く脂肪族基、複素脂肪族基、脂環式基または複素環式基を示し、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を示す。）で表されるホスフィナスハライドと金属マグネシウムとから調製されることを特徴とする有機マグネシウムホスフィドの製造方法。
【請求項８】
一般式（９）
【化９】
2018008510.tif 000050
（９）
（式中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基または複素環式基を示し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に塩素、臭素、またはヨウ素を示す。）で表される有機マグネシウムホスフィド錯体。
【請求項９】
Ｒ３およびＲ４が第３級アルキル基である請求項８に記載の有機マグネシウムホスフィド錯体。
【請求項１０】
下記式（１０）で表される請求項８または９に記載の有機マグネシウムホスフィド錯体。
【化１０】
2018008510.tif 000051
（１０）
【請求項１１】
Ｒ３およびＲ４が脂環式基である請求項８に記載の有機マグネシウムホスフィド錯体。
【請求項１２】
下記式（１１）で表される請求項８または１１に記載の有機マグネシウムホスフィド錯体。
【化１１】
2018008510.tif 000052
（１１）
【請求項１３】
一般式（９）
【化１２】
2018008510.tif 000053
（９）
（式中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基または複素環式基を示し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に塩素、臭素、またはヨウ素を示す。）で表される有機マグネシウムホスフィド錯体の製造方法であって、一般式（５）
【化１３】
2018008510.tif 000054
（５）
（式中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基または複素環式基を示す。）で表されるホスフィンと一般式（１２）
【化１４】
2018008510.tif 000055
（１２）
（式中、Ｒ５は脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基または複素環式基を示し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に塩素、臭素、またはヨウ素を示す。）で表される有機マグネシウム錯体とから調製されることを特徴とする有機マグネシウムホスフィド錯体の製造方法。
【請求項１４】
一般式（１３）
【化１５】
2018008510.tif 000056
（１３）
（式中、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に第１級アルキル基および第２級アルキル基を除く脂肪族基、複素脂肪族基、脂環式基または複素環式基を示し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に塩素、臭素、またはヨウ素を示す。）で表される有機マグネシウムホスフィド錯体の製造方法であって、一般式（８）
【化１６】
2018008510.tif 000057
（８）
（式中、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に第１級アルキル基および第２級アルキル基を除く脂肪族基、複素脂肪族基、脂環式基または複素環式基を示し、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を示す。）で表されるホスフィナスハライドと金属マグネシウムおよびリチウムハライドとから調製されることを特徴とする有機マグネシウムホスフィド錯体の製造方法。
【請求項１５】
一般式（４）
【化１７】
2018008510.tif 000058
（４）
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基または複素環式基を示し、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を示す。）で表される有機マグネシウムホスフィド、あるいは、一般式（９）
【化１８】
2018008510.tif 000059
（９）
（式中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基または複素環式基を示し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に塩素、臭素、またはヨウ素を示す。）で表される有機マグネシウムホスフィド錯体と、求電子剤とを反応させることを特徴とする有機リン系化合物の製造方法。
【請求項１６】
前記求電子剤が下記一般式（１４）、（１５）、または（１６）
【化１９】
2018008510.tif 000060
（１４）          （１５）      （１６）
（式中、Ｒ８は脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基または複素環式基を示す。また、Ａｒ１は芳香族基を示す。また、Ｘ１はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、スルホネート基を示す。）で表される化合物であることを特徴とする請求項１５に記載の有機リン系化合物の製造方法。
【請求項１７】
前記求電子剤が一般式（１７）
【化２０】
2018008510.tif 000061
（１７）
（式中、Ｒ９はハロゲン化もしくはスルホネート化されてもよい脂肪族基、ハロゲン化もしくはスルホネート化された脂肪族基で置換されてもよい芳香族基を示す。また、Ｘ1はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、スルホネート基を示す。）で表される化合物であることを特徴とする請求項１５または１６に記載の有機リン系化合物の製造方法。
【請求項１８】
前記マグネシウムホスフィドが下記式（１８）
Ｐｈ２ＰＭｇＣｌ  （１８）
で表される有機マグネシウムホスフィド、
前記有機マグネシウムホスフィド錯体が下記式（１９）
Ｐｈ２ＰＭｇＣｌ・ＬｉＣｌ  （１９）
または、下記式（１０）
【化２１】
2018008510.tif 000062
（１０）
で表される有機マグネシウムホスフィド錯体であることを特徴とする請求項１５〜１７のいずれかに記載の有機リン系化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン−マグネシウム結合を特徴とする新規な有機マグネシウムホスフィドとその製造方法、および新規な有機マグネシウムホスフィド錯体とその製造方法、並びに当該有機マグネシウムホスフィドまたは有機マグネシウムホスフィド錯体を使用した有機リン系化合物の新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機リン系化合物は、遷移金属触媒の配位子やエポキシ樹脂の硬化促進剤など幅広い用途に利用されている。例えば、有機リン系化合物である１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼンは、オレフィン性不飽和化合物のカルボニル化反応に極めて良好な活性を示す触媒配位子である。また、有機リン系化合物である２，２’−ビスジフェニルホスファニルメチル−１，１’−ビフェニル及びその誘導体は、ヒドロホルミル化反応に極めて良好な活性と選択性を示す触媒配位子である。【０００３】
このような有機リン系化合物の主な製造方法としては、ホスフィナスクロライドとリチウム試薬、またはグリニヤール試薬との反応がよく知られている（特許文献１）。また、リチウムホスフィドに代表される金属ホスフィドと求電子剤との反応による製造法も報告されている（特許文献２〜５）。しかしながら、リチウムホスフィドの調製には危険性の高い金属リチウムや高価なリチウム試薬が必要であり、工業的に有利とはいえない。【０００４】
金属ホスフィドとしては、他にマグネシウムホスフィドの合成例があるが、芳香族基を有するＰｈ２ＰＭｇＢｒやＰｈＯｃＰＭｇＣｌ（Ｏｃはオクチル基を表す）等が報告されているのみである（非引用文献１、２）。これは第１級や第２級直鎖アルキル基が置換したジアルキルマグネシウムホスフィドを調製しようとした場合は、生成したジアルキルマグネシウムホスフィドと原料のジアルキルホスフィナスクロライドとが反応し、調製が困難であるためであり、リン原子上に２つのアルキル基が置換したジアルキルマグネシウムホスフィドの合成例はない。したがって、ジアルキルマグネシウムホスフィドと求電子剤との反応によるジアルキルホスフィン化合物の製造方法も報告されていない。【０００５】
一方で、第２級アルキル基、または第３級アルキル基を有するジアルキルもしくはトリアルキルホスフィン化合物は、特にクロスカップリングにおける遷移金属触媒の配位子として有用であり、さまざまな構造が提案されている。これらジアルキルもしくはトリアルキルホスフィン化合物は、一般的に、ジアルキルホスフィナスクロライドとハロゲン化合物から調製される有機リチウム試薬、またはグリニヤール試薬との反応により製造されている。しかし、ベンジルクロライド、アリルクロライド、シンナミルクロライドなどのようなハロゲン化合物は、グリニヤール試薬の調製は困難で、特殊な設備が必要とされるなど問題があり、リチウム試薬を調製する場合は中間体を経由しなければならず、また、当該中間体は重金属を含むものなどの問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開ＷＯ９９/４７５２８号パンフレット
【特許文献２】米国特許第４８７９４１６号明細書
【特許文献３】国際公開ＷＯ９０/０６９３０号パンフレット
【特許文献４】中国特許第１０２０１０４４２号明細書
【特許文献５】特公平７−７４２２６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００９年、第２３巻、第２７２−２７６頁
【非特許文献２】Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００１年、第４０巻、第４４２０−４４２７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる背景の下になされたものであり、有機リン系化合物の合成に有用な新規な有機マグネシウムホスフィドと当該有機マグネシウムホスフィドの製造方法、および新規な有機マグネシウムホスフィド錯体と当該有機マグネシウムホスフィド錯体の製造方法を提供することを目的とする。
また、当該有機マグネシウムホスフィド、または有機マグネシウムホスフィド錯体を利用した有機リン系化合物の新規な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意検討を重ねたところ、まず、グリニヤール試薬、もしくはリチウムハライドを添加した有機マグネシウム錯体とホスフィンとのリン−水素結合の交換反応により、第１級や第２級直鎖アルキル基を始めとした炭化水素基や芳香族基などが置換した有機マグネシウムホスフィドもしくは有機マグネシウムホスフィド錯体の調製が可能であることを見出した。【００１０】
また、金属マグネシウムよりマグネシウムホスフィドを調製する場合において、リチウムハライドを添加することによって、マグネシウムホスフィド錯体の調製が大幅に効率的に進行し、さらに反応液が調製後の操作が煩雑なスラリー状から容易に操作可能な溶液状に変化することを見出した。【００１１】
さらには、これら新規な有機マグネシウムホスフィドと有機マグネシウムホスフィド錯体を用いて有機リン系化合物を合成する新規製造法を見出した。【００１２】
すなわち、本発明は、下記のとおりに要約される。
［１］一般式（１）
【化１】
2018008510.tif 000003
（１）
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に脂肪族基、複素脂肪族基、脂環式基または複素環式基を示し、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を示す。）で表される有機マグネシウムホスフィド。
［２］Ｒ1およびＲ2が第３級アルキル基である［１］に記載の有機マグネシウムホスフィド。
［３］下記式（２）で表される［１］または［２］に記載の有機マグネシウムホスフィド。
【化２】
2018008510.tif 000004
（２）
［４］Ｒ1およびＲ2が脂環式基である［１］に記載の有機マグネシウムホスフィド。
［５］下記式（３）で表される［１］または［４］に記載の有機マグネシウムホスフィド。
【化３】
2018008510.tif 000005
（３）
［６］一般式（４）
【化４】
2018008510.tif 000006
（４）
（式中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基または複素環式基を示し、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を示す。）で表される有機マグネシウムホスフィドの製造方法であって、一般式（５）
【化５】
2018008510.tif 000007
（５）
（式中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基または複素環式基を示す。）で表されるホスフィンと一般式（６）
【化６】
2018008510.tif 000008
（６）
（式中、Ｒ５は脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基または複素環式基を示し、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を示す。）で表されるグリニャール試薬から調製されることを特徴とする有機マグネシウムホスフィドの製造方法。
［７］一般式（７）
【化７】
2018008510.tif 000009
（７）
（式中、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に第１級アルキル基および第２級アルキル基を除く脂肪族基、複素脂肪族基、脂環式基または複素環式基を示し、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を示す。）で表される有機マグネシウムホスフィドの製造方法であって、一般式（８）
【化８】
2018008510.tif 000010
（８）
（式中、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に第１級アルキル基および第２級アルキル基を除く脂肪族基、複素脂肪族基、脂環式基または複素環式基を示し、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を示す。）で表されるホスフィナスハライドと金属マグネシウムとから調製されることを特徴とする有機マグネシウムホスフィドの製造方法。
［８］一般式（９）
【化９】
2018008510.tif 000011
（９）
（式中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基または複素環式基を示し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に塩素、臭素、またはヨウ素を示す。）で表される有機マグネシウムホスフィド錯体。
［９］Ｒ３およびＲ４が第３級アルキル基である［８］に記載の有機マグネシウムホスフィド錯体。
［１０］下記式（１０）で表される［８］または［９］に記載の有機マグネシウムホスフィド錯体。
【化１０】
2018008510.tif 000012
（１０）
［１１］Ｒ３およびＲ４が脂環式基である［８］に記載の有機マグネシウムホスフィド錯体。
［１２］下記式（１１）で表される［８］または［１１］に記載の有機マグネシウムホスフィド錯体。
【化１１】
2018008510.tif 000013
（１１）
［１３］一般式（９）
【化１２】
2018008510.tif 000014
（９）
（式中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基または複素環式基を示し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に塩素、臭素、またはヨウ素を示す。）で表される有機マグネシウムホスフィド錯体の製造方法であって、一般式（５）
【化１３】
2018008510.tif 000015
（５）
（式中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基または複素環式基を示す。）で表されるホスフィンと一般式（１２）
【化１４】
2018008510.tif 000016
（１２）
（式中、Ｒ５は脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基または複素環式基を示し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に塩素、臭素、またはヨウ素を示す。）で表される有機マグネシウム錯体とから調製されることを特徴とする有機マグネシウムホスフィド錯体の製造方法。
［１４］一般式（１３）
【化１５】
2018008510.tif 000017
（１３）
（式中、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に第１級アルキル基および第２級アルキル基を除く脂肪族基、複素脂肪族基、脂環式基または複素環式基を示し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に塩素、臭素、またはヨウ素を示す。）で表される有機マグネシウムホスフィド錯体の製造方法であって、一般式（８）
【化１６】
2018008510.tif 000018
（８）
（式中、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に第１級アルキル基および第２級アルキル基を除く脂肪族基、複素脂肪族基、脂環式基または複素環式基を示し、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を示す。）で表されるホスフィナスハライドと金属マグネシウムおよびリチウムハライドとから調製されることを特徴とする有機マグネシウムホスフィド錯体の製造方法。
［１５］一般式（４）
【化１７】
2018008510.tif 000019
（４）
（式中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基または複素環式基を示し、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を示す。）で表される有機マグネシウムホスフィド、あるいは、
一般式（９）
【化１８】
2018008510.tif 000020
（９）
（式中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基または複素環式基を示し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に塩素、臭素、またはヨウ素を示す。）で表される有機マグネシウムホスフィド錯体と、求電子剤とを反応させることを特徴とする有機リン系化合物の製造方法。
［１６］前記求電子剤が下記一般式（１４）、（１５）、または（１６）
【化１９】
2018008510.tif 000021
（１４）          （１５）      （１６）
（式中、Ｒ８は脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基または複素環式基を示す。また、Ａｒ１は芳香族基を示す。また、Ｘ１はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、スルホネート基を示す。）で表される化合物であることを特徴とする［１５］に記載の有機リン系化合物の製造方法。
［１７］前記求電子剤が一般式（１７）
【化２０】
2018008510.tif 000022
（１７）
（式中、Ｒ９はハロゲン化もしくはスルホネート化されてもよい脂肪族基、ハロゲン化もしくはスルホネート化された脂肪族基で置換されてもよい芳香族基を示す。また、Ｘ1はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、スルホネート基を示す。）で表される化合物であることを特徴とする［１５］または［１６］に記載の有機リン系化合物の製造方法。
［１８］前記マグネシウムホスフィドが下記式（１８）
Ｐｈ２ＰＭｇＣｌ  （１８）
で表される有機マグネシウムホスフィド、
前記有機マグネシウムホスフィド錯体が下記式（１９）
Ｐｈ２ＰＭｇＣｌ・ＬｉＣｌ  （１９）
または、下記式（１０）
【化２１】
2018008510.tif 000023
（１０）
で表される有機マグネシウムホスフィド錯体であることを特徴とする［１５］〜［１７］のいずれかに記載の有機リン系化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の有機マグネシウムホスフィドおよび有機マグネシウムホスフィド錯体は、工業的に安価かつ安全なマグネシウムから調製可能である。本発明の有機マグネシウムホスフィド、または有機マグネシウムホスフィド錯体を用いることで有機リン系化合物の新たな製造法が可能となる。このため、本発明の製造方法を実施することにより遷移金属触媒を用いるクロスカップリングにおける配位子やエポキシ樹脂などの硬化促進剤における触媒などの分野に、さらに多様な有機リン系化合物を提供することが可能となる。これらのことから本発明の製造方法は、有機リン系化合物の製造に有用であり、工業的に極めて価値が高い。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明において、脂肪族基のＣ１〜Ｃ１０アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、１−プロピルブチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、１−メチルウンデカニル基が挙げられる。
【００１５】
また、Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、クロチル基（２−ブテニル基）、３−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１，３−ペンタジエニル基、１，４−ペンタジエニル基、２，４−ペンタジエニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１，３−ヘキサジエニル基、１，４−ヘキサジエニル基、１，５−ヘキサジエニル基、２，４−ヘキサジエニル基、２，５−ヘキサジエニル基、３，５−ヘキサジエニル基、１，３，５−ヘキサトリエニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基、９−デセニル基、１０−ウンデセニル基、１−メチルビニル基、１−メチルプロパ−１−エン−１−イル基、１−メチルアリル基、２−メチルプロパ−１−エン−１−イル基、２−メチルアリル基、１−メチレンプロパ−２−エン−１−イル基、１−メチルブタ−１−エン−１−イル基、１−メチルブタ−２−エン−１−イル基、１−メチルブタ−３−エン−１−イル基、２−メチルブタ−１−エン−１−基、２−メチルブタ−２−エン−１−イル基、２−メチルブタ−３−エン−１−イル基、３−メチルブタ−１−エン−１−イル基、３−メチルブタ−３−エン−１−イル基、１−メチレンブチル基、２−メチレンブチル基、１−エチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−プロペニル基、１，２−ジメチル−１−プロペニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、１，２−ジメチル−２−プロペニル基、１−メチレン−１−メチルプロピル基、１−メチレン−２−メチルプロピル基、２−メチレン−１−メチルプロピル基、２−メチレン−２−メチルプロピル基、１−メチレン−２−ブテニル基、１−メチレン−３−ブテニル基、２−メチレン−３−ブテニル基、２−メチル−２−メチレン−２−プロペニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、１−メチル−２−ペンテニル基、１−メチル−３−ペンテニル基、１−メチル−４−ペンテニル基、２−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、２−メチル−３−ペンテニル基、２−メチル−４−ペンテニル基、３−メチル−１−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、３−メチル−４−ペンテニル基、４−メチル−１−ペンテニル基、４−メチル−２−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基、１−メチレンペンチル基、２−メチレンペンチル基、３−メチレンペンチル基、１−エチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−ブテニル基、２−エチル−１−ブテニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−エチル−３−ブテニル基、１−エチリデンブチル基、１−ビニルブチル基、１，２−ジメチル−１−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−ブテニル基、１，２−ジメチル−２−ブテニル基、１，３−ジメチル−２−ブテニル基、２，３−ジメチル−２−ブテニル基、３，３−ジメチル−２−ブテニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニル基、１，２−ジメチル−３−ブテニル基、１，３−ジメチル−３−ブテニル基、２，２−ジメチル−３−ブテニル基、２，３−ジメチル−３−ブテニル基、１−メチル−１，３−ペンタジエニル基、１−メチル−１，４−ペンタジエニル基、１−メチル−２，４−ペンタジエニル基、２−メチル−１，３−ペンタジエニル基、２−メチル−１，４−ペンタジエニル基、２−メチル−２，４−ペンタジエニル基、３−メチル−１，３−ペンタジエニル基、３−メチル−１，４−ペンタジエニル基、３−メチル−２，４−ペンタジエニル基、４−メチル−１，３−ペンタジエニル基、４−メチル−１，４−ペンタジエニル基、４−メチル−２，４−ペンタジエニル基、１−メチレン−２−ペンテニル基、１−メチレン−３−ペンテニル基、１−メチレン−４−ペンテニル基、２−メチレン−３−ペンテニル基、２−メチレン−４−ペンテニル基、３−メチレン−１−ペンテニル基、３−メチレン−４−ペンテニル基、１−エチル−１，３−ブタジエニル基、２−エチル−１，３−ブタジエニル基、１，２−ジメチル−１，３−ブタジエニル基、１，３−ジメチル−１，３−ブタジエニル基、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエニル基、１−エチリデン−２−ブテニル基、１−エチリデン−３−ブテニル基、２−エチリデン−３−ブテニル基、１−ビニル−３−ブテニル基、２−ビニル−３−ブテニル基、１−メチレン−２−メチル−２−ブテニル基、１−メチレン−２−メチル−３−ブテニル基、１−メチレン−３−メチル−２−ブテニル基、１−メチレン−３−メチル−３−ブテニル基、２−メチレン−１−メチル−３−ブテニル基、２−メチレン−３−メチル−３−ブテニル基、１，２−ジメチレンブチル基、１−メチレン−２，４−ペンタジエニル基、３−メチレン−１，４−ペンタジエニル基、１−ビニル−１，３−ブタジエニル基、２−ビニル−１，３−ブタジエニル基、１，２−ジメチレン−３−ブテニル基、３，７−ジメチル−６−オクテニル基、３，７−ジメチル−２，６−オクタジエニル基が挙げられる。
【００１６】
またはＣ２〜Ｃ１２のアルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、プロパルギル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１，１−ジメチルプロパ−２−イン−１−イル基等が挙げられる。
【００１７】
また、芳香族基のＣ６〜Ｃ１８アリール基としては、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基、４−シアノフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルベンゼン、３，５−ジメチルフェニル基、２−（トリフルオロメトキシ）フェニル基、３−（トリフルオロメトキシ）フェニル基、２−ビフェニル基、３−ビフェニル基、４−ビフェニル基、３，４−（メチレンジオキシ）フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００１８】
また、脂環式基のＣ３〜Ｃ１８のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、１−メチルシクロプロピル基、２−メチルシクロプロピル基、１，２−ジメチルシクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、２，３−ジメチルシクロプロピル基、２，４−ジメチルシクロプロピル基、３，３−ジメチルシクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、（１−メチルシクロプロピル）メチル基、（２−メチルシクロプロピル）メチル基、１−シクロプロピルエチル基、２−シクロプロピルエチル基、（１，２−ジメチルシクロプロピル）メチル基、（２，２−ジメチルシクロプロピル）メチル基、（１−エチルシクロプロピル）メチル基、（２−エチルシクロプロピル）メチル基、１−（１’−メチルシクロプロピル）エチル基、１−（２’−メチルシクロプロピル）エチル基、２−（１’−メチルシクロプロピル）エチル基、２−（２’−メチルシクロプロピル）エチル基、１−シクロプロピルプロピル基、２−シクロプロピルプロピル基、３−シクロプロピルプロピル基、１，２，２−トリメチルシクロプロピル基、１，２，３−トリメチルシクロプロピル基、２，２，３−トリメチルシクロプロピル基、１−エチル−２−メチルシクロプロピル基、２−エチル−１−メチルシクロプロピル基、２−エチル−２−メチルシクロプロピル基、１−プロピルシクロプロピル基、２−プロピルシクロプロピル基、シクロブチル基、１−メチルシクロブチル基、２−メチルシクロブチル基、３−メチルシクロブチル基、シクロブチルメチル基、（１−メチルシクロブチル）メチル基、（２−メチルシクロブチル）メチル基、（３−メチルシクロブチル）メチル基、１−シクロブチルエチル基、２−シクロブチルエチル基、１，２−ジメチルシクロブチル基、２，２−ジメチルシクロブチル基、２，３−ジメチルシクロブチル基、３，３−ジメチルシクロブチル基、１−エチルシクロブチル基、２−エチルシクロブチル基、３−エチルシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−メチルシクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−メチルシクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、２−シクロヘキシルエチル基、アダマンチル基、ノルボニル基等が挙げられる。
また、脂環式基のＣ３〜Ｃ１８のシクロアルケニル基としては、１−シクロプロペニル基、２−シクロプロペニル基、（１−シクロプロペニル）メチル基、（２−シクロプロペニル）メチル基、１−シクロブテニル基、２−シクロブテニル基、２，３，３−トリフルオロ−１−シクロブテニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、シクロヘキサ−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−７−イル基、ビシクロ［３．２．１］オクタ−１−エン−３−イル基、１−フェニルビニル基、２−フェニルビニル基、３−フェニル−２−プロペニル基、シンナミル基（３−フェニルプロパ−２−エン−１−イル基）、２−エトキシエチレン基等が挙げられる。
【００１９】
また、複素脂環式としては、２−フリル基、２−ピリジル基などが挙げられる。
【００２０】
本発明においてハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、反応活性基としては、スルホネート基が挙げられる。
【００２１】
〔有機マグネシウムホスフィド〕
本発明の有機マグネシウムホスフィドは一般式（１）
【化２２】
2018008510.tif 000024
（１）
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に脂肪族基、複素脂肪族基、脂環式基または複素環式基を示し、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を示す。）で表される化合物である。
【００２２】
一般式（１）で表される有機マグネシウムホスフィドにおいて、Ｒ１およびＲ２で示される脂肪族基としては、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニル基またはＣ２〜Ｃ１２のアルキニル基であり、それらの基は、直鎖状もしくは分枝状であってもよい。アルキル基として具体的にはＣ４〜Ｃ６が好ましい。より具体的にはイソプロピル基、ｓ-ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基が好ましい。最も好ましいのは、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基である。アルケニル基またはアルキニル基として具体的にはＣ４〜Ｃ６が好ましい。より具体的には１、１−ジメチル−２−プロペニル基、または１、１−ジメチル−２−プロピニル基が好ましい。
【００２３】
Ｒ１およびＲ２で示される複素脂肪族基としては、上記のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基において、付加的にその骨格内にまたは結合原子として少なくとも１つのヘテロ原子、例えば酸素原子もしくは窒素を有する基を含み、それらの基は直鎖状でも分枝状でもよい。複素脂肪族基として具体的に４−テトラヒドロピラニル基が好ましい。
【００２４】
Ｒ１およびＲ２で示される脂環式基としては、Ｃ３〜Ｃ１８シクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１８のシクロアルケニル基、またはＣ３〜Ｃ１８シクロアルキニル基を含み、単環式もしくは多環式シクロアルキル基のいずれでもよく、例えば、アダマンチル基またはノルボニル基であってもよい。脂環式基として具体的には、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基が好ましい。具体的にはシクロヘキシル基がより好ましい。
【００２５】
Ｒ１およびＲ２で示される複素環式基としては、脂環式基において該環構造内に少なくとも１つのヘテロ原子を有するものと、芳香族基において該環構造内に少なくとも１つのヘテロ原子を有するものを含む。複素環式基として、具体的には２−フリル基と２−ピリジル基が好ましい。
【００２６】
上記した置換基は、さらに他の置換基によって置換されていてもよく、例えば脂肪族基は、芳香族基によって置換されてアラルキル基を形成してもよく、またはその逆に芳香族基が脂肪族基によって置換されてアルキルアリール基を形成してもよい。
【００２７】
また、Ｘで示されるハロゲンとしては、塩素原子、臭素原子あるいはヨウ素原子から選択され、より具体的には塩素原子が好ましい。
【００２８】
一般式（１）で表される有機マグネシウムホスフィドとして好ましい置換基の組み合わせは、Ｒ１とＲ２ともにｔ−ブチル基もしくはシクロヘキシル基であり、Ｘは塩素原子である。具体的にはジ−ｔ−ブチルホスファニルマグネシウムクロライド、もしくはジシクロヘキシルホスファニルマグネシウムクロライドを指す。
【００２９】
本発明の式（１）で表される有機マグネシウムホスフィドは、後述する製造法により製造が可能と見出されたものであり、有機リン系化合物を製造する原料（試薬）として有用である。
【００３０】
次に前記式（１）で表される本発明の有機マグネシウムホスフィドに包含される化合物の代表的な例を下記に示す。しかしながら、本発明に包含される化合物は、これらに限定されるものではない。
なお、表中の次の記載は下記のとおり、それぞれ該当する基を表す（表２でも同じ）。
Ｍｅ：メチル基、ｉ−Ｐｒ：イソプロピル基、Ａｄ：アダマンチル基
【００３１】
【表１】
2018008510.tif 000025
【００３２】
（有機マグネシウムホスフィドの製造法）
〔ａ工程〕
一般式（４）で示される有機マグネシウムホスフィドは一般式（５）で示されるホスフィンに、一般式（６）で示されるグリニャール試薬と反応させることにより合成できる。
【化２３】
2018008510.tif 000026
（５）              （６）              （２０）          （４）
（式中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基または複素環式基を示す。Ｒ５は脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基または複素環式基を示す。Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を示す。）
【００３３】
一般式（５）で表されるホスフィンにおいて、Ｒ３およびＲ４で示される脂肪族基としては、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニル基またはＣ２〜Ｃ１２のアルキニル基であり、それらの基は、直鎖状もしくは分枝状であってもよい。アルキル基として具体的にはＣ４〜Ｃ６が好ましい。より具体的にはイソプロピル基、ｓ-ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。最も好ましいのは、ｔ−ブチル基である。アルケニル基またはアルキニル基として具体的にはＣ４〜Ｃ６が好ましい。より具体的には１、１−ジメチル−２−プロペニル基、または１、１−ジメチル−２−プロピニル基が好ましい。
【００３４】
Ｒ３およびＲ４で示される複素脂肪族基としては、上記のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基において、付加的にその骨格内にまたは結合原子として少なくとも１つのヘテロ原子、例えば酸素原子もしくは窒素を有する基を含み、それらの基は直鎖状でも分枝状でもよい。複素脂肪族基として具体的に４−テトラヒドロピラニル基が好ましい。
Ｒ３およびＲ４で示される芳香族基としては、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基が挙げられ、単環系および多環系を含んでいてよい。芳香族基として具体的にはフェニル基が好ましい。
【００３５】
Ｒ３およびＲ４で示される脂環式基としては、Ｃ３〜Ｃ１８シクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１８のシクロアルケニル基、またはＣ３〜Ｃ１８シクロアルキニル基を含み、単環式もしくは多環式シクロアルキル基のいずれでもよく、例えば、アダマンチル基またはノルボニル基であってもよい。脂環式基として具体的には、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基が好ましい。具体的にはシクロヘキシル基がより好ましい。
【００３６】
Ｒ３およびＲ４で示される複素環式基としては、脂環式基において該環構造内に少なくとも１つのヘテロ原子を有するものと、芳香族基において該環構造内に少なくとも１つのヘテロ原子を有するものを含む。複素環式基として、具体的には２−フリル基と２−ピリジル基が好ましい。
【００３７】
上記した置換基は、さらに他の置換基によって置換されていてもよく、例えば脂肪族基は、芳香族基によって置換されてアラルキル基を形成してもよく、またはその逆に芳香族基が脂肪族基によって置換されてアルキルアリール基を形成してもよい。
【００３８】
また、一般式（６）で表されるグリニヤール試薬においてに、Ｒ５で示される置換基はＣ１〜Ｃ４の脂肪族基から選択され、より具体的にはエチル基、イソプロピル基が好ましく、また、Ｘで示されるハライドとしては、より具体的には塩素原子が好ましい。
【００３９】
なお、一般式（６）で表されるグリニャール試薬は公知の方法により合成、もしくは市販品を使用できる。
【００４０】
一般式（４）で表される有機マグネシウムホスフィドの製造法における反応温度は０〜６０℃の範囲で実施可能である。より好ましくは０〜４０℃であり、さらに好ましくは０〜１０℃である。
【００４１】
一般式（４）で表される有機マグネシウムホスフィドの製造法において金属塩を添加してもよい。添加することにより、ホスフィドの合成反応が優位に進む場合がある。金属種としてはＦｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕなどが挙げられるがこの限りではない。また、塩としてはフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、トリフルオロメタンスルホナートなどが挙げられるがこの限りではない。より具体的にはＦｅＣｌ３が好ましい。添加量としてはホスフィン１００ｍｏｌ％に対して、０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲で実施可能であり、より好ましくは０．５〜５ｍｏｌ％である。
【００４２】
一般式（４）で表される有機マグネシウムホスフィドの製造法において使用できる反応溶媒としてはテトラヒドロフランやジエチルエーテル等のエーテル系溶剤を単独、あるいはベンゼンやトルエンなどの芳香族系またはヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶剤との混合系であっても同様の結果を得ることができる。溶媒の使用量は一般式（４）で表される有機マグネシウムホスフィド１モルに対して、０．１〜１０リットルであり、好ましくは０．３〜２リットルの範囲である。
【００４３】
一般式（４）で示される有機マグネシウムホスフィドの製造法における反応時間は、反応温度、反応基質、反応スケール等により一定しないが、通常、１〜４８時間の範囲である。
【００４４】
本発明の有機マグネシウムホスフィドの製造法によれば、ホスフィナスハライドと金属マグネシウムを反応させる場合と比較して、一般式（４）で表される有機マグネシウムホスフィドはＲ３およびＲ４の置換基に制限なく、製造することができる。
【００４５】
〔ｂ工程〕
【００４６】
一般式（７）で示される有機マグネシウムホスフィドは一般式（８）で示されるジアルキルホスフィナスハライドと金属マグネシウムを反応させることにより合成できる。
【化２４】
2018008510.tif 000027
（８）                                  （７）
（式中、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に第１級アルキル基および第２級アルキル基を除く脂肪族基、複素脂肪族基、脂環式基または複素環式基を示し、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を示す。）
【００４７】
一般式（８）で表されるジアルキルホスフィナスハライドにおいて、Ｒ６およびＲ７は、第１級アルキル基および第２級アルキル基が除かれる以外は、前記式（１）におけるＲ１およびＲ２と同義である。一般式（８）で表されるホスフィナスハライドのＲ６およびＲ７において、第１級アルキル基および第２級アルキル基が脂肪族基から除かれるのは、一般式（８）で表されるホスフィナスハライドに金属マグネシウムを添加した場合、一般式（７）で表される有機マグネシウムホスフィドと一般式（８）で表されるホスフィナスハライドとが反応してしまい、合成できないためである。
【００４８】
また、一般式（７）の製造工程において、Ｘで示されるハライドとしては、塩素原子、臭素原子あるいはヨウ素原子から選択され、より具体的には塩素原子が好ましい。
【００４９】
一般式（７）で表される有機マグネシウムホスフィドの製造法における反応温度は０〜６０℃の範囲で実施可能である。より好ましくは３０〜６０℃であり、さらに好ましくは５０〜６０℃である。
【００５０】
一般式（７）で表される有機マグネシウムホスフィドの製造法において使用できる反応溶媒としてはテトラヒドロフランやジエチルエーテル等のエーテル系溶剤を単独、あるいはベンゼンやトルエンなどの芳香族系またはヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶剤との混合系であっても同様の結果を得ることができる。溶媒の使用量は一般式（７）で表される有機マグネシウムホスフィド１モルに対して、０．１〜１０リットルであり、好ましくは０．３〜２リットルの範囲である。
【００５１】
一般式（７）で示される有機マグネシウムホスフィドの製造法における反応時間は、反応温度、反応基質、反応スケール等により一定しないが、通常、１〜４８時間の範囲である。
【００５２】
〔有機マグネシウムホスフィド錯体〕
本発明の有機マグネシウムホスフィド錯体は一般式（９）
【化２５】
2018008510.tif 000028
（９）
（式中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基または複素環式基を示し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に塩素、臭素、またはヨウ素を示す。）
で表される化合物である。
【００５３】
一般式（９）で表される有機マグネシウムホスフィド錯体において、Ｒ３およびＲ４で示される脂肪族基としては、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニル基またはＣ２〜Ｃ１２のアルキニル基であり、それらの基は、直鎖状もしくは分枝状であってもよい。アルキル基として具体的にはＣ４〜Ｃ６が好ましい。より具体的にはイソプロピル基、ｓ-ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。最も好ましいのは、ｔ−ブチル基である。アルケニル基またはアルキニル基として具体的にはＣ４〜Ｃ６が好ましい。より具体的には１、１−ジメチル−２−プロペニル基、または１、１−ジメチル−２−プロピニル基が好ましい。
【００５４】
Ｒ３およびＲ４で示される複素脂肪族基としては、上記のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基において、付加的にその骨格内にまたは結合原子として少なくとも１つのヘテロ原子、例えば酸素原子もしくは窒素を有する基を含み、それらの基は直鎖状でも分枝状でもよい。複素脂肪族基として具体的に４−テトラヒドロピラニル基が好ましい。
Ｒ３およびＲ４で示される芳香族基としては、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基が挙げられ、単環系および多環系を含んでいてよい。芳香族基として具体的にはフェニル基が好ましい。
【００５５】
Ｒ３およびＲ４で示される脂環式基としては、Ｃ３〜Ｃ１８シクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１８のシクロアルケニル基、またはＣ３〜Ｃ１８シクロアルキニル基を含み、単環式もしくは多環式シクロアルキル基のいずれでもよく、例えば、アダマンチル基またはノルボニル基であってもよい。脂環式基として具体的には、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基が好ましい。具体的にはシクロヘキシル基がより好ましい。
【００５６】
Ｒ３およびＲ４で示される複素環式基としては、脂環式基において該環構造内に少なくとも１つのヘテロ原子を有するものと、芳香族基において該環構造内に少なくとも１つのヘテロ原子を有するものを含む。複素環式基として、具体的には２−フリル基と２−ピリジル基が好ましい。
【００５７】
上記した置換基は、さらに他の置換基によって置換されていてもよく、例えば脂肪族基は、芳香族基によって置換されてアラルキル基を形成してもよく、またはその逆に芳香族基が脂肪族基によって置換されてアルキルアリール基を形成してもよい。
【００５８】
また、ＸまたはＹで示されるハロゲンとしては、それぞれ独立に塩素原子、臭素原子あるいはヨウ素原子から選択され、より具体的には塩素原子が好ましい。
【００５９】
一般式（９）で表される有機マグネシウムホスフィド錯体として好ましい置換基の組み合わせは、Ｒ３とＲ４のともにｔ−ブチル基もしくはシクロヘキシル基もしくはフェニル基であり、ＸおよびＹは塩素原子である。具体的にはジ−ｔ−ブチルホスファニルマグネシウムクロライド・塩化リチウム錯体、もしくはジシクロヘキシルホスファニルマグネシウムクロライド・塩化リチウム錯体、もしくはジフェニルホスファニルマグネシウムクロライド・塩化リチウム錯体を指す。
【００６０】
本発明の一般式（９）で表される有機マグネシウムホスフィド錯体は、グリニヤール試薬やリチウム試薬の調製が困難な有機リン系化合物を製造する原料（試薬）として有用である。
【００６１】
次に前記式（９）で表される本発明の有機マグネシウムホスフィド錯体に包含される化合物の代表的な例を下記に示す。しかしながら、本発明に包含される化合物は、これらに限定されるものではない。
【００６２】
【表２−１】
2018008510.tif 000029
【００６３】
【表２−２】
2018008510.tif 000030
【００６４】
【表２−３】
2018008510.tif 000031
【００６５】
【表２−４】
2018008510.tif 000032
【００６６】
【表２−５】
2018008510.tif 000033
【００６７】
【表２−６】
2018008510.tif 000034
【００６８】
【表２−７】
2018008510.tif 000035
【００６９】
（有機マグネシウムホスフィド錯体の製造法）
〔Ａ工程〕
本発明である一般式（９）で示される有機マグネシウムホスフィド錯体は、一般式（５）で示されるホスフィンに一般式（１２）で示される有機マグネシウム錯体を反応させることにより合成できる。
【化２６】
2018008510.tif 000036
（５）          （１２）               （２０）       （９）
（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ、Ｙは前記と同じ。）
【００７０】
一般式（５）で表されるホスフィンにおいて、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基または複素環式基を示し、前記式（９）と同義である。
【００７１】
また、一般式（１２）で表される有機マグネシウム錯体において、Ｒ５で示される置換基としては、脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基または複素環式基が挙げられるが、一般式（５）で表されるホスフィンの水素元素と交換されるものであれば何でもよい。より具体的にはＣ１〜Ｃ４の脂肪族基、２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基、ジ−ｔ−ブチルホスフィノ基が好ましい。
【００７２】
また、一般式（９）で表される有機マグネシウムホスフィド錯体の製造工程において、Ｘ、Ｙで示されるハライドとしては、それぞれ独立して、塩素原子、臭素原子あるいはヨウ素原子から選択され、より具体的にはともに塩素原子が好ましい。
【００７３】
なお、一般式（５）で表されるホスフィンおよび一般式（１２）で表される有機マグネシウム錯体は公知の方法により合成、もしくは市販品を使用できる。
【００７４】
一般式（９）で表される有機マグネシウムホスフィド錯体の製造法における反応温度は０〜６０℃の範囲で実施可能である。より好ましくは０〜４０℃であり、さらに好ましくは０〜１０℃である。
【００７５】
一般式（９）で表される有機マグネシウムホスフィド錯体の製造法において金属塩を添加してもよい。添加することにより、ホスフィド錯体の合成反応が優位に進む場合がある。金属種としてはＦｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕなどが挙げられるがこの限りではない。また、塩としてはフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、トリフルオロメタンスルホナートなどが挙げられるがこの限りではない。より具体的にはＦｅＣｌ３が好ましい。添加量としてはホスフィン１００ｍｏｌ％に対して、０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲で実施可能であり、より好ましくは０．５〜５ｍｏｌ％である。
【００７６】
一般式（９）で表される有機マグネシウムホスフィド錯体の製造法において使用できる反応溶媒としてはテトラヒドロフランやジエチルエーテル等のエーテル系溶剤を単独、あるいはベンゼンやトルエンなどの芳香族系またはヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶剤との混合系であっても同様の結果を得ることができる。溶媒の使用量は一般式（９）で表されるマグネシウムホスフィド錯体１モルに対して、０．１〜１０リットルであり、好ましくは０．３〜２リットルの範囲である。
【００７７】
一般式（９）で示される有機マグネシウムホスフィド錯体の製造法における反応時間は、反応温度、反応基質、反応スケール等により一定しないが、通常、１〜４８時間の範囲である。
【００７８】
〔Ｂ工程〕
一般式（１３）で示される有機マグネシウムホスフィド錯体は一般式（８）で示されるホスフィナスハライドをリチウムハライド存在下に金属マグネシウムと反応させることで合成できる。
【化２７】
2018008510.tif 000037
（８）                （２１）                （１３）
【００７９】
一般式（８）で表されるホスフィナスハライドにおいて、Ｒ６およびＲ７は、第１級アルキル基および第２級アルキル基と芳香族基が除かれる以外は、前記式（９）におけるＲ３およびＲ４と同義である。一般式（８）で表されるホスフィナスハライドのＲ６およびＲ７において、第１級アルキル基および第２級アルキル基が脂肪族基から除かれるのは、一般式（８）で表されるホスフィナスハライドに金属マグネシウムを添加した場合、一般式（１３）で表される有機マグネシウムホスフィド錯体と一般式（８）で表されるホスフィナスハライドとが反応してしまい、合成できないためである。
【００８０】
また、一般式（１３）の製造工程において、Ｘ、Ｙで示されるハライドとしては、それぞれ独立して、塩素原子、臭素原子あるいはヨウ素原子から選択され、より具体的にはともに塩素原子が好ましい。
【００８１】
なお、一般式（８）で表されるホスフィナスハライドおよびリチウムハライドは、公知の方法により合成、もしくは市販品を使用できる。
【００８２】
一般式（１３）で表されるマグネシウムホスフィド錯体の製造法における反応温度は０〜６０℃の範囲で実施可能である。より好ましくは０〜４０℃であり、さらに好ましくは０〜１０℃である。
【００８３】
一般式（１３）で表される有機マグネシウムホスフィド錯体の製造法において使用できる反応溶媒としてはテトラヒドロフランやジエチルエーテル等のエーテル系溶剤を単独、あるいはベンゼンやトルエンなどの芳香族系またはヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶剤との混合系であっても同様の結果を得ることができる。溶媒の使用量は一般式（１３）で表されるマグネシウムホスフィド錯体１モルに対して、０．１〜１０リットルであり、好ましくは０．３〜２リットルの範囲である。
【００８４】
一般式（１３）で示される有機マグネシウムホスフィド錯体の製造法における反応時間は、反応温度、反応基質、反応スケール等により一定しないが、通常、１〜４８時間の範囲である。
【００８５】
リチウムハライドはホスフィナスハライドと金属マグネシウムとを反応させるにあたり、いつ添加してもよく、好ましくは反応効率から、予め反応前に添加する、前添加である。
【００８６】
本発明において、特にリチウムハライドの添加が非常に効果的である。即ち、式（１３）の有機マグネシウムホスフィド錯体の合成では反応液が溶液状となり操作性が改善され、５〜１０℃の低温でも反応が大幅に効率的に進行する。
【００８７】
〔Ｃ工程〕
一般式（９）で示される有機マグネシウムホスフィド錯体は、さらには、一般式（４）で表される有機マグネシウムホスフィドにリチウムハライドを添加することによっても合成できる。
【化２８】
2018008510.tif 000038
（４）            （２１）              （９）
（Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、Ｙは前記と同じ。）
【００８８】
上記したとおり、一般式（９）で示される有機マグネシウムホスフィド錯体は、上記一般式（４）で表される有機マグネシウムホスフィドにリチウムハライドを添加することによっても製造することができる。
【００８９】
一般式（４）で表される有機マグネシウムホスフィドに添加するリチウムハライドとして、選択されるハロゲンは、塩素原子、臭素原子あるいはヨウ素原子から選択され、より具体的にはリチウムクロライドが好ましい。
【００９０】
また、Ｃ工程における、一般式（９）で示される有機マグネシウムホスフィド錯体の製造条件（反応温度、有機溶媒、反応時間等）はＢ工程に準じればよい。
【００９１】
本発明のマグネシウムホスフィド錯体は上述したとおり、３通りの方法により製造することができるため、当該錯体の使用目的にあわせて、適宜、選択すればよい
【００９２】
（有機リン系化合物の製造方法）
本発明の有機マグネシウムホスフィド、および有機マグネシウムホスフィド錯体は、求電子剤と反応させることにより、有機リン系化合物の合成に使用することが出来る。本発明の有機マグネシウムホスフィドおよびマグネシウムホスフィド錯体と反応させる求電子剤は特に限定されないが、下記式（１４）〜（１６）で表される酸ハロゲン化物、ハロゲン化ベンジル化合物、ハロゲン化合物などが好適に挙げられる。
【化２９】
2018008510.tif 000039
（１４）        （１５）        （１６）
（式中、Ｒ８は脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基または複素環式基を示す。また、Ａｒ１は芳香族基を示す。また、Ｘ１はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、スルホネート基を示す。）
【００９３】
一般式（１４）〜（１６）の化合物において、Ｘ１はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、スルホネート基をから選択される。
【００９４】
また、一般式（１４）の酸ハロゲン化物におけるＲ８で示される脂肪族基としては、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニル基またはＣ２〜Ｃ１２のアルキニル基であり、それらの基は、直鎖状もしくは分枝状であってもよい。Ｒ８で示される複素脂肪族基としては、上記のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基において、付加的にその骨格内にまたは結合原子として少なくとも１つのヘテロ原子、例えば酸素原子もしくは窒素を有する基を含み、それらの基は直鎖状でも分枝状でもよい。Ｒ８で示される芳香族基としては、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基が挙げられ、単環系および多環系を含んでいてよく、該環構造内に少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒ８で示される脂環式基としては、Ｃ３〜Ｃ１８シクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１８のシクロアルケニル基、またはＣ３〜Ｃ１８シクロアルキニル基を含み、単環式もしくは多環式シクロアルキル基のいずれでもよく、例えば、アダマンチル基またはノルボニル基であってもよい。Ｒ８で示される複素環式基としては、脂環式基において該環構造内に少なくとも１つのヘテロ原子を有するものと、芳香族基において該環構造内に少なくとも１つのヘテロ原子を有するものを含む。
【００９５】
上記した置換基は、さらに他の置換基によって置換されていてもよく、例えば脂肪族基は、芳香族基によって置換されてアラルキル基を形成してもよく、またはその逆に芳香族基が脂肪族基によって置換されてアルキルアリール基を形成してもよい。
一般式（１４）の酸ハロゲン化物としては、より具体的には塩化アセチル、塩化ベンゾイルなどが挙げられるがこの限りではない。
【００９６】
一般式（１５）のハロゲン化ベンジル化合物におけるＡｒ１で示される芳香族基としては、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基が挙げられ、単環系およびビフェニルなどの多環系を含んでいてよく、該環構造内に少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい。さらに他の置換基によって置換されていてもよく、アルキルアリール基を形成してもよい。
【００９７】
一般式（１５）のハロゲン化ベンジル化合物はより好適に下記一般式（１７）で表すことができる。
【化３０】
2018008510.tif 000040
（１７）
（式中、Ｒ９はハロゲン化もしくはスルホネート化されてもよい脂肪族基、ハロゲン化もしくはスルホネート化された脂肪族基で置換されてもよい芳香族基を示す。また、Ｘ１はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、スルホネート基を示す。）
【００９８】
一般式（１７）のハロゲン化もしくはスルホネート化されてもよい脂肪族基としては、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ７スルホニロキシアルキル基が挙げられ、より好ましくは、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、トリフルオロメタンスルホニロキシメチル基などが挙げられる。また、ハロゲン化もしくはスルホネート化された脂肪族基で置換されてもよい芳香族基をとしては、前記の脂肪族基で置換されたフェニル基が挙げられ、より好ましくは、２−（フルオロメチル）フェニル基、２−（クロロメチル）フェニル基、２−（ブロモメチル）フェニル基、２−（ヨードメチル）フェニル基、２−（トリフルオロメタンスルホニロキシメチル）フェニル基などが挙げられる。
一般式（１７）のハロゲン化ベンジル化合物としては、より具体的には塩化ベンジル、α、α´−ジクロロ−ｏ−キシレン、２，２’−ビス（ジブロモメチル）−１，１’−ビフェニルなどが挙げられるがこの限りではない。
【００９９】
一般式（１６）のハロゲン化合物において、Ｒ８で示される脂肪族基としては、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニル基またはＣ２〜Ｃ１２のアルキニル基であり、それらの基は、直鎖状もしくは分枝状であってもよい。Ｒ８で示される複素脂肪族基としては、上記のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基において、付加的にその骨格内にまたは結合原子として少なくとも１つのヘテロ原子、例えば酸素原子もしくは窒素を有する基を含み、それらの基は直鎖状でも分枝状でもよい。Ｒ８で示される芳香族基としては、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基が挙げられ、単環系および多環系を含んでいてよく、該環構造内に少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒ8で示される脂環式基としては、Ｃ３〜Ｃ１８シクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１８のシクロアルケニル基、またはＣ３〜Ｃ１８シクロアルキニル基を含み、単環式もしくは多環式シクロアルキル基のいずれでもよく、例えば、アダマンチル基またはノルボニル基であってもよい。Ｒ８で示される複素環式基としては、脂環式基において該環構造内に少なくとも１つのヘテロ原子を有するものと、芳香族基において該環構造内に少なくとも１つのヘテロ原子を有するものを含む。
【０１００】
上記した置換基は、さらに他の置換基によって置換されていてもよく、例えば脂肪族基は、芳香族基によって置換されてアラルキル基を形成してもよく、またはその逆に芳香族基が脂肪族基によって置換されてアルキルアリール基を形成してもよい。
【０１０１】
一般式（１６）のハロゲン化合物としてより具体的には、１，２−ジブロモエタン、２−ブロモ−１−クロロエタン、１，３−ジブロモプロパン、３−ブロモ−１−クロロプロパン、１−ブロモヘキサン、２−フルオロ安息香酸、２−フルオロベンゾニトリルなどが挙げられるがこの限りではない。
【０１０２】
なお、一般式（１４）〜（１６）で表される化合物は、公知の方法により合成、もしくは市販品を使用できる。
【０１０３】
本発明の有機マグネシウムホスフィドまたは有機マグネシウムホスフィド錯体と、求電子剤である酸ハロゲン化物、ハロゲン化ベンジル化合物、またはハロゲン化合物とを有機溶媒中において反応させることにより、有機リン系化合物を製造することができる。
【化３１】
2018008510.tif 000041
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８、Ａｒ１、Ｘ、ＹおよびＸ１は前記と同じ）
【０１０４】
一般式（２２）〜（２４）で表される有機リン化合物の製造法における反応温度は０〜６０℃の範囲で実施可能である。より好ましくは０〜４０℃であり、さらに好ましくは０〜１０℃である。
【０１０５】
一般式（２２）〜（２４）で表される有機リン化合物の製造法において使用できる反応溶媒としてはテトラヒドロフランやジエチルエーテル等のエーテル系溶剤を単独、あるいはベンゼンやトルエンなどの芳香族系またはヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶剤との混合系であっても同様の結果を得ることができる。溶媒の使用量は一般式（１４）〜（１６）で表される化合物１モルに対して、０．１〜１０リットルであり、好ましくは０．３〜２リットルの範囲である。
【０１０６】
一般式（２２）〜（２４）で表される有機リン化合物の製造法における反応時間は、反応温度、反応基質、反応スケール等により一定しないが、通常、１〜４８時間の範囲である。
【０１０７】
本発明は一般式（１４）〜（１６）で表される、酸ハロゲン化物、ハロゲン化ベンジル化合物、もしくはジハロエタン、ジハロプロパンなどのグリニャール試薬調製が困難な反応の場合に特に有効であり価値が高い。
【０１０８】
例えば、本発明の方法で調製したジ−ｔ−ブチルホスファニルマグネシウムクロライド・塩化リチウム錯体と、上記一般式（１５）で表される求電子剤の一つであるα、α´−ジハロ−ｏ−キシレンと反応させる方法により、高い単離収率で１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼンを製造することができる。
また、本発明の方法で調製したジフェニルホスファニルマグネシウムクロライド、または、本発明であるジフェニルホスファニルマグネシウムクロライド・塩化リチウム錯体と、上記一般式（１５）で表される求電子剤の一つである２，２’−ジハロゲン化メチル−１，１’−ビフェニルと反応させる方法により、高い単離収率で２，２’−ビスジフェニルホスファニルメチル−１，１’−ビフェニルを製造することができる。
【０１０９】
本発明の有機リン系化合物の製造方法は、反応選択性が高く副生成物が少ないため、精製も容易である。また、原料のマグネシウムや塩化リチウムは安価で取り扱い易いため、工業的に安価に収率よく製造を行う上で高い優位性を有する。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、純度（％）はガスクロマトグラフィー分析での面積百分率値である。【０１１１】
[実施例１] 
ジ−ｔ−ブチルホスファニルマグネシウムクロライドの製造
充分に窒素置換した２００ｍＬ容量の四頚フラスコに、金属マグネシウム３．６５ｇ（０．１５ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン５ｍｌを仕込んだ。少量のジブロモエタンで活性化した後、ジ−ｔ−ブチルホスフィナスクロライド９．０３ｇ（０．０５ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１０１ｍｌの溶液を３０℃から４０℃の温度を保ちながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃から６０℃の温度で１時間攪拌した。反応液を２５℃にもどした後、ガスクロマトグラフィーにて分析するとジ−ｔ−ブチルホスファニルマグネシウムクロライドへの転化率は４４％だった。
３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：１３．８【０１１２】
[実施例２] 
ジ−ｔ−ブチルホスファニルマグネシウムクロライド・塩化リチウム錯体の製造
充分に窒素置換した２００ｍＬ容量の四頚フラスコに、金属マグネシウム３．６５ｇ（０．１５ｍｏｌ）、塩化リチウム２．１２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５ｍｌを仕込んだ。少量のジブロモエタンで活性化した後、ジ−ｔ−ブチルホスフィナスクロライド９．０３ｇ（０．０５ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン４５ｍｌの溶液を５℃から１０℃の温度を保ちながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、５℃から１０℃の温度で１時間攪拌した。反応液を２５℃にもどした後、ガスクロマトグラフィーにて分析するとジ−ｔ−ブチルホスファニルマグネシウムクロライド・塩化リチウム錯体への転化率は８２％だった。
３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：１３．９【０１１３】
[実施例３] 
ジシクロヘキシルホスファニルマグネシウムクロライドの製造
充分に窒素置換した２００ｍＬ容量の四頚フラスコに、塩化第二鉄０．３２ｇ（２ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン４ｍｌを仕込んだ。ここに１．９８ｍｏｌ／ｋｇのイソプロピルマグネシウムクロライド−テトラヒドロフラン溶液７５．８ｇを０℃から１０℃の温度を保ちながら３０分かけて滴下した。滴下終了後、０℃の温度で３０分撹拌した。次にジシクロヘキシルホスファン１９．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン２２ｍｌの溶液を０℃から１０℃の温度を保ちながら３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で３０分撹拌した。ガスクロマトグラフィーにて分析するとマグネシウムジシクロヘキシルホスフィドへの転化率は９６％だった。
３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：−２７．４【０１１４】
[実施例４]
ジフェニルホスファニルマグネシウムクロライドの製造
充分に窒素置換した１００ｍＬ容量の四頚フラスコに、ジフェニルホスファン１．８６ｇ（１０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１０ｍｌを仕込んだ。ここに１．９ｍｏｌ／ｋｇのイソプロピルマグネシウムクロライド−テトラヒドロフラン溶液５．４２ｇを０℃から３℃の温度を保ちながら２０分かけて滴下した。滴下終了後、０℃の温度で４時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにて分析するとジフェニルホスファニルマグネシウムクロライドへの転化率は８１％だった。
３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：−４１．４【０１１５】
[実施例５] 
ジフェニルホスファニルマグネシウムクロライド・塩化リチウム錯体の製造
充分に窒素置換した１００ｍＬ容量の四頚フラスコに、ジフェニルホスファン３．７２ｇ（２０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１６ｍｌを仕込んだ。ここに１．４ｍｏｌ／ｋｇのイソプロピルマグネシウムクロライド・リチウムクロライド−ＴＨＦ溶液１５．２６ｇを０℃から３℃の温度を保ちながら４０分かけて滴下した。滴下終了後、０℃の温度で４時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにて分析するとジフェニルホスファニルマグネシウムクロライド・塩化リチウム錯体への転化率は９０％だった。
３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：−４１．３【０１１６】
[実施例６] 
ジ−ｔ−ブチルベンゾイルホスフィンの製造
充分に窒素置換した２００ｍＬ容量の四頚フラスコに、あらかじめジ−ｔ−ブチルホスフィナスクロライド１８．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、金属マグネシウム４．３ｇ（０．１７５ｍｏｌ）、ＬｉＣｌ４．２４ｇ（０．１０ｍｏｌ）とより、テトラヒドロフラン８９ｍｌ中で調製しておいたホスフィド化合物を仕込んだ。そこへ、塩化ベンゾイル１４．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）とトルエン１６ｍｌの溶液を５℃から１０℃の温度を保ちながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、５℃から１０℃の温度で１時間攪拌した。反応液を２５℃にもどした後、ガスクロマトグラフィーにて塩化ベンゾイルの消失を確認した。その後、反応液に３％硫酸水溶液６２ｍｌを加えて分液し、次いで有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。さらに減圧下で溶媒を留去し、次いで蒸留を行い、３．０ｔｏｒｒ（４００Ｐａ）の減圧下において８４℃で留出した留分を集めることにより、目的とするジ−ｔ−ブチルベンゾイルホスフィン１９．６ｇ（純度９７．０％）を油状物質として得た。収率７７％。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：１．２２（ｄ、Ｊ＝１１．４Ｈｚ 、１８Ｈ、（（ＣＨ３）３Ｃ）２Ｐ−）、７．４４（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．５４（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、１Ｈ）８．０８−８．１１（ｍ、２Ｈ）【０１１７】
[実施例７]
ジシクロヘキシルベンゾイルホスフィンの製造
充分に窒素置換した２００ｍＬ容量の四頚フラスコに、あらかじめジ−ｔ−ブチルホスフィナスクロライド１８．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、金属マグネシウム４．３ｇ（０．１７５ｍｏｌ）、ＬｉＣｌ４．２４ｇ（０．１０ｍｏｌ）とより、テトラヒドロフラン８９ｍｌ中で調製しておいたホスフィド化合物を仕込んだ。そこへ、ジシクロヘキシルホスフィン１４．９（０．０７５ｍｏｌ）とトルエン１７ｍｌの溶液を、５℃から１０℃の温度を保ちながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、５℃から１０℃の温度で１時間攪拌した。次いで塩化ベンゾイル１０．５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）とトルエン１２ｍｌの溶液を５℃から１０℃の温度を保ちながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、５℃から１０℃の温度で１時間攪拌した。反応液を２５℃にもどした後、ガスクロマトグラフィーにてジシクロヘキシルホスフィンの消失を確認した。その後、反応液に３％硫酸水溶液６２ｍｌを加えて分液し、次いで有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。さらに減圧下で溶媒を留去し、次いでメタノール８５ｍｌを仕込んだ。得られた固体を乾燥させ、目的とするジシクロヘキシルベンゾイルホスフィン１７．６ｇを黄色固体として得た（収率７８％）。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：１．０４−１．３３（ｍ、１０Ｈ）、１．６２−１．７７（ｍ、１０Ｈ）、２．０２（ｔｑ、Ｊ＝１１．９Ｈｚ、３．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．４５（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．５６（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、１Ｈ）７．９９−８．０２（ｍ、２Ｈ）
融点７５℃【０１１８】
[実施例８]
ジ−ｔ−ブチル（３−クロロプロピル）ホスフィンの製造
充分に窒素置換した２００ｍＬ容量の四頚フラスコに、あらかじめジ−ｔ−ブチルホスフィナスクロライド１８．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、金属マグネシウム４．３ｇ（０．１７５ｍｏｌ）、ＬｉＣｌ４．２４ｇ（０．１０ｍｏｌ）とより、テトラヒドロフラン８９ｍｌ中で調製しておいたホスフィド化合物を仕込んだ。そこへ、３−ブロモ−１−クロロプロパン１２．６ｇ（０．０８ｍｏｌ）とトルエン１４ｍｌの溶液を、５℃から１０℃の温度を保ちながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、５℃から１０℃の温度で１時間攪拌した。反応液を２５℃にもどした後、ガスクロマトグラフィーにて３−ブロモ−１−クロロプロパンの消失を確認した。その後、反応液に３％硫酸水溶液５０ｍｌを加えて分液し、次いで有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。さらに減圧下で溶媒を留去し、次いで蒸留を行い、３．０ｔｏｒｒ（４００Ｐａ）の減圧下において９２℃で留出した留分を集めることにより、目的とするジ−ｔ−ブチル（３−クロロプロピル）ホスフィン６．６ｇ（純度９６．０％）を油状物質として得た。収率３７％。
マススペクトル（ＥＩ法）Ｍ／Ｚ  ２２２（Ｍ＋）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：１．１４（ｄ、Ｊ＝１１．０Ｈｚ 、１８Ｈ、（（ＣＨ３）３Ｃ）２Ｐ−）、１．５０−１．５４（ｍ、２Ｈ）、１．９５−２．０４（ｍ、２Ｈ）、３．６４（ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、２Ｈ、ＣＨ２−Ｃｌ）【０１１９】
[実施例９]
１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼンの製造
充分に窒素置換した２００ｍＬ容量の四頚フラスコに、あらかじめジ−ｔ−ブチルホスフィナスクロライド１８．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、金属マグネシウム７．９ｇ（０．３２５ｍｏｌ）、ＬｉＣｌ４．２４ｇ（０．１０ｍｏｌ）とより、テトラヒドロフラン８９ｍｌ中で調製しておいたホスフィド化合物を仕込んだ。そこへ、α、α´−ジクロロ−ｏ−キシレン６．０７ｇ（０．０３５ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン７ｍｌの溶液を、５℃から１０℃の温度を保ちながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、５℃から１０℃の温度で１時間攪拌した。反応液を２５℃にもどした後、ガスクロマトグラフィーにてα、α´−ジクロロ−ｏ−キシレンの消失を確認した。その後、反応液に３％硫酸水溶液５６ｍｌを加えて分液し、次いで有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。さらに減圧下で溶媒を留去し、次いでメタノール５２ｍｌを仕込んだ。得られた固体を乾燥させ、目的とする１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン１０．３ｇを白色固体として得た。収率７５％。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：１．１４（ｄ、Ｊ＝１０．５Ｈｚ 、３６Ｈ、（（ＣＨ３）３Ｃ）２Ｐ−）、３．０４（ｄ、Ｊ＝２．３Ｈｚ 、４Ｈ、−ＣＨ２−（Ｐ（Ｃ（ＣＨ３）３）２）、７．０３−７．０８（ｍ、２Ｈ）、７．５２−７．５５（ｍ、２Ｈ）【０１２０】
[実施例１０]
ベンジルジフェニルホスフィンの製造
充分に窒素置換した１００ｍＬ容量の四頚フラスコに、ジフェニルホスファン１．８６ｇ（１０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１０ｍｌを仕込んだ。ここに１．９ｍｏｌ／ｋｇのイソプロピルマグネシウムクロライド−テトラヒドロフラン溶液５．４２ｇを０℃から３℃の温度を保ちながら２０分かけて滴下した。滴下終了後、０℃の温度で４時間攪拌し、マグネシウムジフェニルホスフィドを製造した。そこへ、ベンゾイルクロライド０．９２ｇ（７．２ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン５ｍｌの溶液を−１℃から０℃の温度を保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、０℃の温度で１４時間攪拌した。反応液にトルエン８．２ｇを加え、その後、反応液に５％硫酸水溶液１０ｍｌを加えて分液し、次いで有機層を水１０ｇ、５％重層水１０ｇ、水１０ｇの順で洗浄した。得られた有機層を減圧化で溶媒を留去し、残渣を５０℃でメタノール５ｍｌに溶解したのち、０℃に冷却することで、ベンジルジフェニルホスフィンを１．５２ｇ（純度９８％）白色結晶として得た。収率７５％。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：３．４０（ｓ、２Ｈ、−ＣＨ２Ｐ−）、７．０１−７．２０（ｍ、５Ｈ）、７．２８−７．４５（ｍ、１０Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：−９．１６【０１２１】
[実施例１１]
ベンジルジフェニルホスフィンの製造
充分に窒素置換した１００ｍＬ容量の四頚フラスコに、ジフェニルホスファン１．８６ｇ（１０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１０ｍｌを仕込んだ。ここに１．４ｍｏｌ／ｋｇのイソプロピルマグネシウムクロライド・リチウムクロライド−ＴＨＦ溶液７．６３ｇを０℃から２℃の温度を保ちながら３０分かけて滴下した。滴下終了後、０℃の温度で４時間攪拌し、ジフェニルホスファニルマグネシウムクロライド・塩化リチウム錯体を製造した。そこへ、ベンゾイルクロライド０．９９ｇ（７．８ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン５ｍｌの溶液を０℃の温度を保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、０℃の温度で８時間攪拌した。反応液にトルエン８．５ｇを加え、その後、反応液に５％硫酸水溶液１０ｍｌを加えて分液し、次いで有機層を水１０ｇ、５％重層水１０ｇ、水１０ｇの順で洗浄した。得られた有機層を減圧化で溶媒を留去し、残渣を５０℃でメタノール５ｍｌに溶解したのち、０℃に冷却することで、ベンジルジフェニルホスフィンを１．８３ｇ（純度９８％）白色結晶として得た。収率８５％。【０１２２】
[実施例１２]
２，２’−ビス（ジフェニルホスフィナスメチル）−１，１’−ビフェニルの製造
充分に窒素置換した１００ｍＬ容量の四頚フラスコに、ジフェニルホスフィン１．８６ｇ（１０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１０ｍｌを仕込んだ。ここに１．９ｍｏｌ／ｋｇのイソプロピルマグネシウムクロライド−テトラヒドロフラン溶液５．４２ｇを０℃から３℃の温度を保ちながら２０分かけて滴下した。滴下終了後、０℃の温度で４時間攪拌し、ジフェニルホスファニルマグネシウムクロライドを製造した。そこへ、２，２’−ビス（ジブロモメチル）−１，１’−ビフェニル１．２５ｇ（３．６ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン５ｍｌの溶液を０℃から１℃の温度を保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、０℃の温度で１０時間攪拌した。反応液にトルエン８．２ｇを加え、その後、反応液に５％硫酸水溶液１０ｍｌを加えて分液し、次いで有機層を水１０ｇ、５％重層水１０ｇ、水１０ｇの順で洗浄した。得られた有機層を減圧化で溶媒を留去し、残渣を６０℃でプロパノール１０ｍｌに溶解したのち、０℃に冷却することで、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィナスメチル）−１，１’−ビフェニルを１．７０ｇ（純度９９％）白色結晶として得た。収率８６％。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：３．１３＆３．２４（ＡＢｑ、Ｊ＝１３．２Ｈｚ、４Ｈ、（−ＣＨ２Ｐ−）、６．９０（ｄｄ、Ｊ＝６．０＆２．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．００−７．０４（ｍ、２Ｈ）、７．０６−７．１３（ｍ、８Ｈ）、７．１８−７．３３（ｍ、１６Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：−１０．４４【０１２３】
[実施例１３]
２，２’−ビス（ジフェニルホスフィナスメチル）−１，１’−ビフェニルの製造
充分に窒素置換した１００ｍＬ容量の四頚フラスコに、ジフェニルホスフィン３．７２ｇ（２０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１６ｍｌを仕込んだ。ここに１．４ｍｏｌ／ｋｇのイソプロピルマグネシウムクロライド・リチウムクロライド−ＴＨＦ溶液１５．２６ｇを０℃から３℃の温度を保ちながら４０分かけて滴下した。滴下終了後、０℃の温度で４時間攪拌し、ジフェニルホスファニルマグネシウムクロライド・塩化リチウム錯体を製造した。そこへ、２，２’−ビス（ジブロモメチル）−１，１’−ビフェニル２．６６ｇ（７．８ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１０ｍｌの溶液を０℃から１℃の温度を保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、０℃の温度で１２時間攪拌した。反応液にトルエン１７．７ｇを加え、その後、反応液に５％硫酸水溶液２０ｍｌを加えて分液し、次いで有機層を水２０ｇ、５％重層水２０ｇ、水２０ｇの順で洗浄した。得られた有機層を減圧化で溶媒を留去し、残渣を６０℃でプロパノール２０ｍｌに溶解したのち、０℃に冷却することで、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィナスメチル）−１，１’−ビフェニルを３．８６ｇ（純度９９％）白色結晶として得た。収率９０％。【０１２４】
[実施例１４]
ジ−ｔ−ブチルホスフィノ安息香酸の製造
充分に窒素置換した３００ｍＬ容量の四頚フラスコに、水素化カリウム１．６８ｇ（０．０４２ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１２ｍｌを仕込んだ。ここへ、ｏ−フルオロ安息香酸５．３２ｇ（０．０３８ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１２ｍｌの溶液を、０℃から１０℃の温度を保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、０℃から１０℃の温度で０．５時間攪拌した。そこへ、あらかじめジ−ｔ−ブチルホスフィナスクロライド６．８８ｇ（０．０３８ｍｏｌ）、金属マグネシウム３．０ｇ（０．１２４ｍｏｌ）、ＬｉＣｌ１．６１ｇ（０．０３８ｍｏｌ）とより、テトラヒドロフラン３４ｍｌ中で調製しておいたホスフィド化合物を、０℃から１０℃の温度を保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、０℃から１０℃の温度で１時間攪拌した。その後、反応液に１０％硫酸水溶液２７ｍｌを加えて分液し、次いで有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。さらに減圧下で溶媒を留去し得られた固体を乾燥させ、目的とするジ−ｔ−ブチルホスフィノ安息香酸３．５ｇを白色固体として得た。収率３５％。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：１．３２（ｄ、Ｊ＝１９．７Ｈｚ 、１８Ｈ、（（ＣＨ３）３Ｃ）２Ｐ−）、５．１４（ｄ、Ｊ＝２５６．９Ｈｚ 、１Ｈ、−ＣＯＯＨ）、７．６２−７．７７（ｍ、３Ｈ）、８．１６−８．１８（ｍ、１Ｈ）【０１２５】
[実施例１５]
ジフェニルホスフィノ安息香酸の製造
充分に窒素置換した２００ｍＬ容量の四頚フラスコに、水素化ナトリウム１．２０ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２８ｍｌ、トルエン２９ｍｌを仕込んだ。ここへ、ｏ−フルオロ安息香酸６．３０ｇ（０．０４５ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン７ｍｌの溶液を、１５℃から２０℃の温度を保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、１５℃から２０℃の温度で０．５時間攪拌した。そこへ、あらかじめジフェニルホスフィン９．３１ｇ（０．０５ｍｏｌ）と２．２８ｍｏｌ／ｋｇのイソプロピルマグネシウムクロライド−テトラヒドロフラン溶液２６．３ｇ（０．０６ｍｏｌ）とより調製しておいたホスフィド化合物を１５℃から２０℃の温度を保ちながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、１５℃から２０℃の温度で２時間攪拌した。その後、反応液に１０％硫酸水溶液５４ｍｌを加えて分液し、次いで有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。さらに減圧下で溶媒を留去し、次いでメタノール８４ｍｌを仕込んだ。得られた固体を乾燥させ、目的とするジフェニルホスフィノ安息香酸７．９８ｇを白色固体として得た。収率５２％。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：６．９６（ｍ、１Ｈ）、７．２５−７．４２（ｍ、１２Ｈ）、８．１５（ｍ、１Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：−３．５４【０１２６】
[実施例１６]
ジフェニルホスフィノベンゾニトリルの製造
充分に窒素置換した２００ｍＬ容量の四頚フラスコに、あらかじめジフェニルホスフィン９．３１ｇ（０．０５ｍｏｌ）と２．２８ｍｏｌ／ｋｇのイソプロピルマグネシウムクロライド−テトラヒドロフラン溶液２６．３ｇ（０．０６ｍｏｌ）とより調製しておいたホスフィド化合物を仕込んだ。ここへ、ｏ−フルオロベンゾニトリル５．４５ｇ（０．０４５ｍｏｌ）とトルエン４３ｍｌの溶液を、１５℃から２０℃の温度を保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、１５℃から２０℃の温度で１時間攪拌した。その後、反応液に１０％硫酸水溶液３２ｍｌを加えて分液し、次いで有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。さらに減圧下で溶媒を留去し、次いでメタノール５８ｍｌを仕込んだ。得られた固体を乾燥させ、目的とするジフェニルホスフィノベンゾニトリル４．８８ｇを白色固体として得た。収率３８％。
マススペクトル（ＥＩ法）Ｍ／Ｚ  ２８７（Ｍ＋）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：７．０４（ｍ、１Ｈ）、７．２８−７．４９（ｍ、１２Ｈ）、７．７０（ｍ、１Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：−７．８７【０１２７】
[実施例１７]
ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパンビス（テトラフルオロホウ酸）塩の製造
充分に窒素置換した３００ｍＬ容量の四頚フラスコに、塩化鉄（III）０．３２ｇ（０．００２ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン４ｍｌを仕込んだ。ここへ、１．９８ｍｏｌ／ｋｇのイソプロピルマグネシウムクロライド−テトラヒドロフラン溶液７５．８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を０℃から１０℃の温度を保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、０℃から１０℃の温度で０．５時間攪拌した。ここへ、ジシクロヘキシルホスフィン１９．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン２２ｍｌの溶液を０℃から１０℃の温度を保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、２０℃から３０℃の温度で０．５時間攪拌しホスフィド化合物を調製した。ここへ、１，３−ジブロモプロパン１０．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）とトルエン２３ｍｌの溶液を、０℃から１０℃の温度を保ちながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、０℃から１０℃の温度で１時間攪拌した。その後、反応液に３％硫酸水溶液５６ｍｌを加えて分液し、次いで有機層を水洗した。そこへ４０％ホウフッ化水素酸水溶液２．２０ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を仕込み、２５℃にて撹拌した。その後、得られた下層にトルエン３０ｍｌを仕込み、２５℃にて撹拌後分液した。次に得られた下層に塩化メチレン６０ｍｌを仕込み、２５℃にて撹拌した。得られた有機層を減圧下で溶媒を留去し、目的とするビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパンビス（テトラフルオロホウ酸）塩１２．０ｇを白色粉末として得た。収率４０％。
融点１８３−１８５℃
３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：２２．９【０１２８】
[実施例１８]
１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノメチル）ベンゼンの製造
充分に窒素置換した３００ｍＬ容量の四頚フラスコに、塩化鉄（III）０．３２ｇ（０．００２ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン４ｍｌを仕込んだ。ここへ、１．９８ｍｏｌ／ｋｇ0のイソプロピルマグネシウムクロライド−テトラヒドロフラン溶液１０１ｇ（０．２０ｍｏｌ）を０℃から１０℃の温度を保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、０℃から１０℃の温度で０．５時間攪拌した。ここへ、ジシクロヘキシルホスフィン１９．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン２２ｍｌの溶液を０℃から１０℃の温度を保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、０℃から１０℃の温度で０．５時間攪拌しホスフィド化合物を調製した。そこへ、α、α´−ジクロロ−ｏ−キシレン８．８２ｇ（０．０５ｍｏｌ）とトルエン２０ｍｌの溶液を、０℃から１０℃の温度を保ちながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、０℃から１０℃の温度で１時間攪拌した。その後、反応液に５％硫酸水溶液４３ｍｌを加えて分液し、次いで有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。さらに減圧下で溶媒を留去し、次いでメタノール９１ｍｌを仕込んだ。得られた固体を乾燥させ、目的とする１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノメチル）ベンゼン１１．２ｇを白色固体として得た。収率４５％。
３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：−２．５８
【国際調査報告】
2018008510.tif 000065
2018008510.tif 000066
2018008510.tif 000067
2018008510.tif 000068