(57)【要約】本発明は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物を含む層を有する研磨対象物の研磨に好適であり、ＩＩＩ−Ｖ族化合物のエッチングを抑制し、かつ高い研磨速度で研磨できる研磨用組成物を提供する。本発明に係る研磨用組成物は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物を含む層を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、砥粒と、酸化剤と、アニオン性界面活性剤と、を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＩＩ−Ｖ族化合物を含む層を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、
砥粒と、酸化剤と、アニオン性界面活性剤と、を含む、研磨用組成物。
【請求項２】
前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物は、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＡｌＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＡｓおよびＩｎＡｌＧａＡｓからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項３】
前記アニオン性界面活性剤は、リン酸基またはその塩の基およびカルボキシル基またはその塩の基のうち少なくとも一方を含有する、請求項１または２に記載の研磨用組成物。
【請求項４】
前記アニオン性界面活性剤は、ポリオキシアルキレン基を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項５】
前記ポリオキシアルキレン基は、−（ＡＯ）ｎ−で表される基であり、この際、前記Ａは、置換または非置換の炭素数２以上４以下のアルキレン基であり、かつ、前記ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１以上５０以下である、請求項４に記載の研磨用組成物。
【請求項６】
前記Ａは、置換または非置換のエチレン基であり、かつ、前記ｎは、２以上１０以下である、請求項５に記載の研磨用組成物。
【請求項７】
ＩＩＩ−Ｖ族化合物を含む層を有する研磨対象物を、請求項１〜６のいずれか１項に記載の研磨用組成物で研磨する、研磨方法。
【請求項８】
ＩＩＩ−Ｖ族化合物を含む層を有する研磨対象物を、請求項７に記載の研磨方法で研磨する工程を含む、半導体基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨用組成物ならびに当該研磨用組成物を用いた研磨方法および半導体基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（以下、単にＣＭＰとも記す）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線（ダマシン配線）形成において頻繁に利用される技術である。この技術は、例えば、米国特許第４９４４８３６号明細書に開示されている。ダマシン配線技術は、配線工程の簡略化や、歩留まりおよび信頼性の向上が可能である。【０００３】
また、トランジスタの消費電力低減やパフォーマンス（動作特性）を向上させる技術のひとつとして、Ｓｉよりもキャリアの移動度が高い高移動度材料（以下、単に「高移動度材料」とも称する）を用いたチャネルの検討が進められている。かような高移動度材料を用いて作製されキャリアの輸送特性が向上したチャネルでは、オン時のドレイン電流を高められるため、十分なオン電流を得つつ、電源電圧を下げられる。このコンビネーションは、低い電力におけるより高いＭＯＳＦＥＴ（ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｆｉｅｌｄ−ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）のパフォーマンスをもたらす。【０００４】
高移動度材料としてはＩＩＩ−Ｖ族化合物、ＩＶ族化合物、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｃ（炭素）のみからなるグラフェン等の適用が期待されており、特にＩＩＩ−Ｖ族化合物などが積極的に検討されている。【０００５】
高移動度材料を使用したチャネルは、高移動度材料を含有する部分（以下、高移動度材料部分ともいう）とケイ素材料を含有する部分（以下、ケイ素材料部分ともいう）とを有する研磨対象物を研磨して形成することができる。このとき、高移動度材料部分を高い研磨速度で研磨して平滑な表面に加工することに加えて、研磨対象物の研磨後の表面に、エッチングを原因とした段差が生じるのを抑制することが求められる。例えば、特表２０１５−５２３７１６号公報（米国特許出願公開第２０１５／１７５８４５号明細書に対応）では、ＩＩＩ−Ｖ材料を化学機械研磨する半導体装置の製造方法が開示されている。
【発明の概要】
【０００６】
しかしながら、特表２０１５−５２３７１６号公報（米国特許出願公開第２０１５／１７５８４５号明細書に対応）に記載の製造方法では、ＩＩＩ−Ｖ材料の過度な溶解（エッチング）が進行し、リセスが発生する問題があった。
【０００７】
そこで本発明は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物を含む層を有する研磨対象物の研磨に好適であり、ＩＩＩ−Ｖ族化合物のエッチングを抑制し、かつ高い研磨速度で研磨できる研磨用組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
上記課題を解決すべく、本発明者は鋭意研究を積み重ねた。その結果、砥粒と、酸化剤と、アニオン性界面活性剤と、を含む研磨用組成物により上記課題が解決されうることを見出した、本発明を完成するに至った。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物を含む層を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、砥粒と、酸化剤と、アニオン性界面活性剤と、を含む研磨用組成物である。本発明に係る研磨用組成物は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物を含む層を有する研磨対象物の研磨に好適であり、ＩＩＩ−Ｖ族化合物のエッチングを抑制し、かつ高い研磨速度で研磨することができる。
【００１０】
本発明の研磨用組成物でＩＩＩ−Ｖ族化合物を含む層を有する研磨対象物を処理した場合、まず酸化剤の作用によって、ＩＩＩ−Ｖ族化合物を含む層の表面に酸化被膜が形成される。形成される酸化被膜の表面は親水的であるため、アニオン性界面活性剤の親水基が速やかに吸着する。一方、アニオン性界面活性剤の疎水基は、分子間相互作用により自己配列する。すなわち、酸化被膜上には、疎水膜が形成される。当該疎水膜は、酸化被膜のバリアとして機能し、さらに酸化剤や水が酸化被膜に接触するのを妨げるため、ＩＩＩ−Ｖ族化合物のエッチングが抑制される。また、疎水膜によって保護される酸化被膜は脆弱であるため、砥粒によって容易に除去される（すなわち、高い研磨速度で研磨される）。ゆえに、本発明に係る研磨用組成物は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物を含む層を有する研磨対象物を効率的に研磨することができる。加えて、ＩＩＩ−Ｖ族化合物を含む層を有する研磨対象物について、リセスをほとんど発生させることなく、高研磨レート選択比で研磨することができる。ここで、「高研磨レート選択比」とは、研磨対象物において、ＩＩＩ−Ｖ族化合物部分の研磨速度が、その他の部分（例えば、ケイ素材料部分）の研磨速度に比べて高いことをいう。
【００１１】
なお、上記メカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら限定されるものではない。
【００１２】
本明細書において、特記しない限り、操作および物性などの測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。
【００１３】
［研磨対象物］
本発明に係る研磨用組成物は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物を含む層を有する研磨対象物を研磨する用途に用いられる。さらに言えば、その研磨対象物を研磨して基板（例えば半導体基板）を製造する用途で使用される。
【００１４】
ＩＩＩ−Ｖ族化合物としては、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＡｌＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＡｓおよびＩｎＡｌＧａＡｓからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＧａＡｓであることがより好ましい。
【００１５】
本発明に係る研磨対象物は、ケイ素材料部分を含む層を有していてもよい。ケイ素材料としては、単体シリコン、シリコン化合物が挙げられる。さらに、単体シリコンとしては、例えば、単結晶シリコン、多結晶シリコン（ポリシリコン）、アモルファスシリコン等が挙げられる。シリコン化合物としては、例えば、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、酸化ケイ素、炭化ケイ素、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）等が挙げられる。ケイ素材料を含む層としては、比誘電率が３以下である低誘電率膜も含まれる。
【００１６】
これらのケイ素材料の中でも、好ましくは単結晶シリコン、多結晶シリコン、窒化ケイ素、酸化ケイ素、オルトケイ酸テトラエチルである。
【００１７】
次に、本発明の研磨用組成物の構成成分について、詳細に説明する。
【００１８】
［アニオン性界面活性剤］
本発明の研磨用組成物に含まれるアニオン性界面活性剤は、疎水基と、水中で解離して陰イオンとなる親水基とを含み、ＩＩＩ−Ｖ族化合物のエッチングを抑制する。
【００１９】
本発明のアニオン性界面活性剤は、親水基として、リン酸基またはその塩の基、カルボキシル基またはその塩の基およびスルホン酸基またはその塩の基からなる群より選択される基を含むことが好ましい。中でも、リン酸基またはその塩の基およびカルボキシル基またはその塩の基のうち少なくとも一方を含有することが好ましい。かような基を含むアニオン性界面活性剤を研磨用組成物に配合した場合、高温（４０℃以上）で研磨処理を行う際にも、ＩＩＩ−Ｖ族化合物のエッチングを抑制することができる。
【００２０】
アニオン性界面活性剤は、疎水基として、置換または非置換の炭素数５以上３０以下のアルキル基および置換または非置換の炭素数６以上５０以下のアリール基のうち少なくとも一方を含むことが好ましい。これにより、ＩＩＩ−Ｖ族化合物の酸化被膜上に吸着したアニオン性界面活性剤の疎水基が、分子間相互作用（疎水性相互作用、π−π相互作用など）によって自己配列し、酸化被膜上で疎水膜の形成が促進される。ゆえに、疎水膜がバリアとなって、酸化剤や水が酸化被膜と接触するのを妨げ、酸化被膜の溶解、すなわちＩＩＩ−Ｖ族化合物のエッチングを抑制することができる。
【００２１】
非置換の炭素数５以上３０以下のアルキル基の例としては、ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等が挙げられる。中でも、上記アルキル基の炭素数は、研磨用組成物中の分散性および疎水膜の緻密性の観点から、８以上２５以下であることが好ましく、１０以上２０以下であることがより好ましく、１２以上１５以下であることがさらにより好ましい。また、疎水膜の緻密性の観点から、アルキル基は直鎖状であることが好ましい。
【００２２】
非置換の炭素数６以上５０以下のアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。中でも、上記アリール基の炭素数は、研磨用組成物中の分散性および疎水膜の緻密性の観点から、６以上４０以下であることが好ましく、６以上３０以下であることがより好ましく、６以上２０以下であることがさらにより好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。上記アリール基に存在してもよい置換基としては、特に制限されないが、ベンジルアルキル基（−Ｒ−Ｃ６Ｈ５、Ｒは炭素数１以上４以下のアルキレン基である）が好ましく、分岐鎖を有するベンジルアルキル基がより好ましく、α−メチルベンジル基（−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ５）がさらにより好ましい。
【００２３】
エッチングを抑制しつつ研磨速度を向上させる観点から、本発明のアニオン性界面活性剤は、ポリオキシアルキレン基を含むことが好ましい。ポリオキシアルキレン基は、−（ＡＯ）ｎ−で表される基であり、この際、前記Ａは、好ましくは置換または非置換の炭素数２以上４以下のアルキレン基であり、研磨速度のさらなる向上の観点から、より好ましくは置換または非置換のエチレン基である。また、前記ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、好ましくは１以上５０以下であり、より好ましくは１以上３０以下であり、さらにより好ましくは１以上２０以下であり、特に好ましくは１以上１０以下である。したがって、本発明の好ましい一実施形態において、前記ポリオキシアルキレン基は、−（ＡＯ）ｎ−で表される基であり、この際、前記Ａは、置換または非置換の炭素数２以上４以下のアルキレン基であり、かつ、前記ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１以上５０以下である。中でも、研磨速度のさらなる向上や、高温（４０℃以上）での研磨処理におけるＩＩＩ−Ｖ族化合物のエッチングのさらなる抑制の観点から、前記ｎは、好ましくは２以上１０以下であり、より好ましくは２以上７以下であり、さらにより好ましくは２以上５以下であり、特に好ましくは２以上３以下である。したがって、本発明の好ましい一実施形態において、前記Ａは、置換または非置換のエチレン基であり、かつ、前記ｎは、２以上１０以下である。
【００２４】
カルボキシル基またはその塩の基を含むアニオン性界面活性剤の例としては、ラウリン酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンオクチルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸アンモニウム、ポリオキシエチレンオクチルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオクチルエーテル酢酸アンモニウム、ラウリン酸カリウム等が挙げられる。これらの中でも、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸またはラウリン酸カリウムが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
リン酸基またはその塩の基を含むアニオン性界面活性剤の例としては、ラウリルリン酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ジポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンセチルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸カリウム、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテルフォスフェートトリエタノールアミン塩等が挙げられる。これらの中でも、ラウリルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ジポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸またはポリオキシエチレンアリールフェニルエーテルフォスフェートトリエタノールアミン塩が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
スルホン酸基またはその塩の基を含むアニオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンオクチルスルホン酸、ポリオキシエチレンドデシルスルホン酸、ポリオキシエチレンセチルスルホン酸、ポリオキシエチレンオクチルベンゼンスルホン酸、ポリオキシエチレンドデシルベンゼンスルホン酸；ポリオキシエチレンオクチルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンセチルスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムまたはドデシルベンゼンスルホン酸が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
アニオン性界面活性剤は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
【００２８】
研磨用組成物中のアニオン性界面活性剤の含有量の上限は、組成物全体の質量に対して、２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがさらにより好ましく、３００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。かような範囲であれば、ＩＩＩ−Ｖ族化合物のエッチングの抑制と、研磨速度の向上とを、良好に両立することができる。また、研磨用組成物中のアニオン性界面活性剤の含有量の下限は、組成物全体の質量に対して、１０ｐｐｍ以上であることが好ましく、５０ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以上であることがさらにより好ましい。かような範囲であれば、酸化被膜上でのアニオン性界面活性剤の吸着密度が高く、緻密な疎水膜が形成される。ゆえに、ＩＩＩ−Ｖ族化合物のエッチングを抑制できる。
【００２９】
研磨用組成物中のアニオン性界面活性剤の含有量の上限は、酸化剤の含有量を１００質量部としたとき、３００質量部以下であることが好ましく、１００質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以下であることがさらにより好ましく、２０質量部以下であることが特に好ましい。また、研磨用組成物中のアニオン性界面活性剤の含有量の下限は、酸化剤の含有量を１００質量部としたとき、０．１質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることがさらにより好ましい。かような範囲であれば、十分な厚みの酸化被膜を形成しながら、アニオン性界面活性剤が速やかに当該酸化被膜表面上に吸着して疎水膜を形成できる。ゆえに、ＩＩＩ−Ｖ族化合物のエッチングを抑制しつつ、研磨速度を向上させることができる。
【００３０】
［砥粒］
本発明の研磨用組成物に含まれる砥粒は、研磨対象物を機械的に研磨する作用を有し、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度を向上させる。
【００３１】
砥粒は、無機粒子、有機粒子および有機無機複合粒子のいずれであってもよい。無機粒子の例としては、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア等の金属酸化物からなる粒子、窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子が挙げられる。有機粒子の例としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子が挙げられる。中でも、シリカが好ましく、コロイダルシリカが特に好ましい。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、砥粒は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
【００３２】
本発明の砥粒は表面修飾されていてもよく、研磨用組成物が酸性である場合（例えば、ｐＨ６．０以下である場合）において、表面修飾された砥粒は特に好ましい。通常のコロイダルシリカは、酸性条件下でゼータ電位の値がゼロに近いために、酸性条件下ではシリカ粒子同士が互いに電気的に反発せず凝集を起こしやすい。これに対し、酸性条件でもゼータ電位が比較的大きな負の値を有するように表面修飾された砥粒は、酸性条件下においても互いに強く反発して良好に分散する結果、研磨用組成物の保存安定性を向上させることになる。このような表面修飾された砥粒は、例えば、アルミニウム、チタンまたはジルコニウムなどの金属あるいはそれらの酸化物を砥粒と混合して砥粒の表面にドープさせることにより得ることができる。中でも、有機酸を固定化したコロイダルシリカが特に好ましい。研磨用組成物中に含まれるコロイダルシリカの表面への有機酸の固定化は、例えばコロイダルシリカの表面に有機酸の官能基が化学的に結合することにより行われている。コロイダルシリカと有機酸を単に共存させただけではコロイダルシリカへの有機酸の固定化は果たされない。有機酸の一種であるスルホン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ｓｉｌｉｃａ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｉｏｌ  ｇｒｏｕｐｓ”，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．  ２４６−２４７  （２００３）に記載の方法で行うことができる。具体的には、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に過酸化水素でチオール基を酸化することにより、スルホン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。あるいは、カルボン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、”Ｎｏｖｅｌ  Ｓｉｌａｎｅ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ａ  Ｐｈｏｔｏｌａｂｉｌｅ  ２−Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ  Ｅｓｔｅｒ  ｆｏｒ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｃａｒｂｏｘｙ  Ｇｒｏｕｐ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｇｅｌ”，  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ３，  ２２８−２２９  （２０００）に記載の方法で行うことができる。具体的には、光反応性２−ニトロベンジルエステルを含むシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に光照射することにより、カルボン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。
【００３３】
砥粒の平均一次粒子径の下限は、１ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましく、５ｎｍ以上であることがさらに好ましく、１０ｎｍ以上であることが特に好ましい。また、砥粒の平均一次粒子径の上限は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、７０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。かような範囲であれば、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度が向上し、また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に研磨による傷（スクラッチ）が生じるのをより抑えることができる。なお、砥粒の平均一次粒子径は、例えば、ＢＥＴ法で測定される砥粒の比表面積に基づいて算出される。
【００３４】
砥粒の平均二次粒子径の上限は、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは４００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３００ｎｍ以下であり、特に好ましくは１００ｎｍ以下である。また、砥粒の平均二次粒子径の下限は、好ましくは１０ｎｍ以上であり、より好ましくは３０ｎｍ以上であり、さらにより好ましくは５０ｎｍ以上であり、特に好ましくは６０ｎｍ以上である。砥粒の平均二次粒子径の値は、例えば、レーザー光散乱法により測定することができる。
【００３５】
砥粒の平均二次粒子径の値を平均一次粒子径の値で除することにより得られる砥粒の平均会合度は１以上であることが好ましく、より好ましくは１．２以上である。砥粒の平均会合度が大きくなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物の除去速度が向上する利点がある。また、砥粒の平均会合度は、５以下であることが好ましく、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下である。砥粒の平均会合度が小さくなるにつれて、研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨することにより表面欠陥の少ない研磨面を得られやすい。
【００３６】
研磨用組成物中の砥粒の含有量の下限は、組成物全体の質量に対して、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましく、０．５質量％以上であることが特に好ましい。また、研磨用組成物中の砥粒の含有量の上限は、組成物全体の質量に対して、５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらにより好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。かような範囲であれば、研磨対象物の研磨速度が向上し、また、研磨用組成物のコストを抑えることができ、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にディッシング等の段差欠陥が生じるのをより抑えることができる。なお、研磨用組成物中に２種類以上の砥粒を混在させる場合、含有量はその合計量である。
【００３７】
［酸化剤］
本発明の研磨用組成物に含まれる酸化剤は、研磨対象物に含まれるＩＩＩ−Ｖ族化合物を酸化して脆弱な酸化被膜を生成させ、砥粒による研磨効率を向上させる。
【００３８】
使用可能な酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酢酸、過炭酸塩、過酸化尿素、過塩素酸塩、塩素酸塩、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩などのハロゲン元素のオキソ酸塩ならびに過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩が挙げられる。中でも、研磨速度向上（酸化被膜の形成促進）の観点から、過硫酸塩および過酸化水素が好ましく、水溶液中での安定性および環境負荷への観点から、過酸化水素が特に好ましい。
【００３９】
研磨用組成物中の酸化剤の含有量の下限は、組成物１ｋｇに対して、０．１ｇ以上であることが好ましく、０．２ｇ以上であることがより好ましく、０．５ｇ以上であることがさらにより好ましい。また、研磨用組成物中の酸化剤の含有量の上限は、組成物１ｋｇに対して、１００ｇ以下であることが好ましく、５０ｇ以下であることがより好ましく、３０ｇ以下であることがさらにより好ましく、２０ｇ以下であることが特に好ましい。かような範囲であれば、ＩＩＩ−Ｖ族化合物のエッチングを抑制しつつ、研磨速度を向上させることができる。ゆえに、ＩＩＩ−Ｖ族化合物を含む層を有する研磨対象物を効率的に加工することができる。
【００４０】
［分散媒または溶媒］
本発明の研磨用組成物は、通常、各成分の分散または溶解のための分散媒または溶媒が用いられる。分散媒または溶媒としては有機溶媒、水等が挙げられるが、それらの中でも水を含むことが好ましい。他の成分の作用を阻害するというのを防ぐ観点から、不純物をできる限り含有しない水が好ましい。具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後フィルタを通して異物を除去した純水や超純水、または蒸留水が好ましい。
【００４１】
［その他の成分］
本発明の研磨用組成物は、必要に応じて、金属防食剤、防腐剤、防カビ剤、塩化合物、水溶性高分子、難溶性の有機物を溶解するための有機溶媒等の他の成分をさらに含んでもよい。以下、好ましい他の成分である、金属防食剤、防腐剤および防カビ剤、塩化合物について説明する。
【００４２】
（金属防食剤）
研磨用組成物中に金属防食剤を加えることにより、研磨用組成物を用いた研磨で配線の脇に凹みが生じるのをより抑えることができる。また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にディッシングが生じるのをより抑えることができる。
【００４３】
使用可能な金属防食剤は、特に制限されないが、好ましくは複素環式化合物または界面活性剤である。複素環式化合物中の複素環の員数は特に限定されない。また、複素環式化合物は、単環化合物であってもよいし、縮合環を有する多環化合物であってもよい。該金属防食剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、該金属防食剤は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
【００４４】
金属防食剤として使用可能な複素環化合物の例としては、ピロール化合物、ピラゾール化合物、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、ピリジン化合物、ピラジン化合物、ピリダジン化合物、ピリンジン化合物、インドリジン化合物、インドール化合物、イソインドール化合物、インダゾール化合物、プリン化合物、キノリジン化合物、キノリン化合物、イソキノリン化合物、ナフチリジン化合物、フタラジン化合物、キノキサリン化合物、キナゾリン化合物、シンノリン化合物、ブテリジン化合物、チアゾール化合物、イソチアゾール化合物、オキサゾール化合物、イソオキサゾール化合物、フラザン化合物等の含窒素複素環化合物が挙げられる。
【００４５】
（防腐剤および防カビ剤）
本発明で用いられる防腐剤および防カビ剤の例としては、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンや５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾリン系防腐剤、パラオキシ安息香酸エステル類、およびフェノキシエタノール等が挙げられる。これら防腐剤および防カビ剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
【００４６】
（塩化合物）
本発明で用いられる塩化合物の例としては、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸アンモニウム、酢酸カルシウム、乳酸カルシウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸マグネシウム、チオ硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、シュウ酸二ナトリウム、シュウ酸二カリウム、シュウ酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、グルタル酸二ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化アンモニウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム、臭化カルシウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、三ヨウ化カリウム、ヨウ化カルシウム、リン酸三リチウム、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸一水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素アンモニウム等が挙げられる。これら塩化合物は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
【００４７】
［研磨用組成物のｐＨ］
研磨用組成物のｐＨの上限は、特に限定されないが、１１．０未満であることが好ましい。かような範囲であれば、砥粒が溶解することを防げるため、研磨用組成物の安定性が向上する。また、研磨用組成物のｐＨの下限も、特に制限されないが、２．５以上であることが好ましい。かような範囲であれば、研磨用組成物における砥粒の分散性が向上する。さらに、研磨用組成物のｐＨの上限は、１０．０未満であることが好ましく、９．１以下であることがより好ましく、８．０以下であることがさらにより好ましく、７．０以下であることが特に好ましい。また、研磨用組成物のｐＨの下限は、３．０超であることが好ましく、４．０以上であることがより好ましく、５．０以上であることがさらにより好ましい。かような範囲であれば、室温（２５℃）および／または高温（４０℃以上）で研磨した際、ＩＩＩ−Ｖ族化合物のエッチングが良好に抑制される。
【００４８】
研磨用組成物のｐＨを所望の値に調整するのに、ｐＨ調整剤を使用してもよい。ｐＨ調整剤としては、公知の酸、塩基、またはそれらの塩を使用することができる。ｐＨ調整剤として使用できる酸の具体例としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸、およびリン酸等の無機酸や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、２−メチル酪酸、ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、ヒドロキシ酢酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ジグリコール酸、２−フランカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸、３−フランカルボン酸、２−テトラヒドロフランカルボン酸、メトキシ酢酸、メトキシフェニル酢酸、およびフェノキシ酢酸等の有機酸が挙げられる。ｐＨ調整剤として無機酸を使用した場合、特に硫酸、硝酸、リン酸などが研磨速度向上の観点から特に好ましく、ｐＨ調整剤として有機酸を使用した場合、グリコール酸、コハク酸、マレイン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルコン酸、およびイタコン酸などが好ましい。また、ｐＨ調整剤として使用できる塩基としては、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン、水酸化第四アンモニウムなどの有機塩基、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、第２族元素の水酸化物、およびアンモニア等が挙げられる。これらの中でも、入手容易性の観点から、硝酸、水酸化カリウム、炭酸カリウム、リン酸、硫酸、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００４９】
［研磨用組成物の製造方法］
本発明の研磨用組成物の製造方法は、特に制限されず、例えば、本発明の研磨用組成物を構成する各成分を、水中で攪拌混合することにより得ることができる。また、各成分を混合する際の温度は特に制限されないが、１０℃以上４０℃以下が好ましく、溶解速度を上げるために加熱してもよい。また、混合時間も特に制限されない。
【００５０】
［研磨方法および半導体基板の製造方法］
上述のように、本発明の研磨用組成物は、金属配線層を有する研磨対象物の研磨に好適に用いられる。よって、本発明は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物を含む層を有する研磨対象物を、本発明の研磨用組成物で研磨する研磨方法を提供する。また、当該研磨方法を用いて研磨された研磨対象物は、半導体基板として好適に使用される。したがって、本発明は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物を含む層を有する研磨対象物を前記研磨方法で研磨する工程を含む、半導体基板の製造方法を提供する。
【００５１】
研磨装置としては、研磨対象物を有する基板等を保持するホルダーと回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用することができる。前記研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、および多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、研磨液が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。
【００５２】
研磨条件にも特に制限はなく、例えば、研磨定盤の回転速度は、１０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下が好ましく、研磨対象物を有する基板にかける圧力（研磨圧力）は、０．５ｐｓｉ以上１０ｐｓｉ以下（３．４５ｋＰａ以上６９ｋＰａ以下）が好ましい。研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法が採用される。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に本発明の研磨用組成物で覆われていることが好ましい。
【００５３】
研磨終了後、基板を流水中で洗浄し、スピンドライヤ等により基板上に付着した水滴を払い落として乾燥させることにより、金属配線層およびバリア層を有する基板が得られる。
【００５４】
本発明に係る研磨用組成物は一液型であってもよいし、研磨用組成物の一部または全部を任意の混合比率で混合した二液型をはじめとする多液型であってもよい。また、研磨用組成物の供給経路を複数有する研磨装置を用いた場合、研磨装置上で研磨用組成物が混合されるように、予め調整された２つ以上の研磨用組成物を用いてもよい。
【００５５】
また、本発明に係る研磨用組成物は、原液の形態であってもよく、研磨用組成物の原液を水で希釈することにより調製されてもよい。研磨用組成物が二液型であった場合には、混合および希釈の順序は任意であり、例えば一方の組成物を水で希釈後それらを混合する場合や、混合と同時に水で希釈する場合、また、混合された研磨用組成物を水で希釈する場合等が挙げられる。
【実施例】
【００５６】
本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。【００５７】
（実施例１〜１７、比較例１〜５）
下記の砥粒および界面活性剤を、研磨用組成物全体に対して下記表２に示す含有量となるように添加した。また、酸化剤として、過酸化水素水溶液（３１質量％）を、研磨用組成物１ｋｇに対して下記表２に示す添加量となるように添加して、２５℃の水中で撹拌混合し、実施例１〜１３および比較例１〜５の研磨用組成物を調製した。研磨用組成物のｐＨは、水酸化カリウム（ＫＯＨ）または硝酸（ＨＮＯ３）を加え調整し、ｐＨメータにより確認した。【００５８】
なお、砥粒としては、以下のものを使用した；
砥粒１：表面修飾されていないコロイダルシリカ（平均一次粒子径３０ｎｍ、平均二次粒子径７０ｎｍ）
砥粒２：スルホン酸基が表面に固定化されたコロイダルシリカ（平均一次粒子径３０ｎｍ、平均二次粒子径７０ｎｍ）。【００５９】
また、界面活性剤としては、以下のものを使用した；
Ａ：ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸（ＥＯ平均付加モル数＝３、炭素数１２以上１５以下の直鎖アルキル）
Ｂ：ジポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸（ＥＯ平均付加モル数＝２、炭素数１２以上１５以下の直鎖アルキル）
Ｃ：ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテルフォスフェートトリエタノールアミン塩（竹本油脂株式会社製  ニューカルゲンＦＳ−３ＡＱ）
Ｄ：ラウリン酸カリウム
Ｅ：ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸（ＥＯ平均付加モル数＝３）
Ｆ：ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸（ＥＯ平均付加モル数＝５）
Ｇ：ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸（ＥＯ平均付加モル数＝１０）
Ｈ：ラウリルリン酸
Ｉ：ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム
Ｊ：ドデシルベンゼンスルホン酸
Ｋ：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（第一工業製薬株式会社製  ノイゲン（登録商標）ＥＴ−９５）
Ｌ：ポリオキシエチレンソルビタンオレイン酸エステル（竹本油脂株式会社製  パイオニンＤ−９４５）
Ｍ：ジデシルメチルポリオキシエチルアンモニウムプロピオネート（竹本油脂株式会社製  パイオニンＢ−００１２−Ｈ）。【００６０】
［研磨速度］
ＧａＡｓ基板について、実施例１〜１７および比較例１〜５の研磨用組成物を用いて、下記表１に示す研磨条件で一定時間研磨したときの研磨速度を求めた。ＧａＡｓ基板は、３ｃｍ×３ｃｍの大きさにクーポン化したものを使用した。【００６１】
ＧａＡｓ基板の研磨速度は、研磨前後の質量変化から研磨量を算出し、その研磨量を研磨時間とＧａＡｓの比重とで除することで、ＧａＡｓ基板の研磨速度を測定した。【００６２】
【表１】
2017163847.tif 000002
【００６３】
［溶解速度］
ＧａＡｓ基板の溶解速度は、撹拌子を用いて３００ｒｐｍで回転させている研磨用組成物中に、３ｃｍ×３ｃｍの大きさのＧａＡｓ基板を、２５℃または４３℃で２０分間浸漬させた。【００６４】
ＧａＡｓ基板の溶解速度は、浸漬前後の質量変化から溶解量を算出し、その溶解量を浸漬時間とＧａＡｓの比重とで除することで、ＧａＡｓ基板の溶解速度を測定した。【００６５】
【表２】
2017163847.tif 000003
【００６６】
表２の結果より、実施例１〜１７に係る研磨用組成物は、ＧａＡｓのエッチングを抑制しつつ、研磨速度を向上させることがわかった。本発明に係る研磨用組成物は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物を含む層を有する研磨対象物を効率的に研磨できることが示唆される。【００６７】
なお、本出願は、２０１６年３月２５日に出願された日本特許出願第２０１６−０６１５７１号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
【国際調査報告】
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