(57)【要約】  本発明は、半導体素子内部等において、異なる材料間の界面の熱膨張率の差を小さくでき、高耐熱性を有し、さらに熱伝導率も高い積層体である。本発明の積層体は、熱膨張制御部材を少なくとも２層備える積層体であって：前記熱膨張制御部材は、第１のカップリング剤の一端と結合した熱伝導性の第１の無機フィラーと；第２のカップリング剤の一端と結合した熱伝導性の第２の無機フィラーと；を含み、前記第１のカップリング剤の他端と前記第２のカップリング剤の他端が、それぞれ重合性化合物に結合した熱膨張制御部材、または、互いに結合した熱膨張制御部材であり、前記熱膨張制御部材の熱膨張率がそれぞれ異なる。
2017150586.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱膨張制御部材を少なくとも２層備える積層体であって：
前記熱膨張制御部材は、
第１のカップリング剤の一端と結合した熱伝導性の第１の無機フィラーと；
第２のカップリング剤の一端と結合した熱伝導性の第２の無機フィラーと；を含み、
前記第１のカップリング剤の他端と前記第２のカップリング剤の他端がそれぞれ重合性化合物に結合した熱膨張制御部材、
または、
前記第１のカップリング剤の他端と前記第２のカップリング剤の他端が互いに結合した熱膨張制御部材であり、
前記熱膨張制御部材の熱膨張率がそれぞれ異なる、
積層体。
【請求項２】
前記熱膨張制御部材の各層が厚み方向または水平方向に積層された、
請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記第１の無機フィラーと前記第２の無機フィラーが、窒化物、金属酸化物、珪酸塩化合物、または炭素材料である、
請求項１または請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
前記第１の無機フィラーと前記第２の無機フィラーが、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ホウ素、窒化炭素ホウ素、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、アルミナ、コーディエライトから選ばれる少なくとも一つである、
請求項３に記載の積層体。
【請求項５】
前記熱膨張制御部材が、前記第１の無機フィラーおよび前記第２の無機フィラーと異なる熱膨張率を持つ第３の無機フィラーをさらに含む、
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
前記熱膨張制御部材が、前記第１の無機フィラーおよび前記第２の無機フィラーに結合していない、有機化合物または高分子化合物をさらに含む、
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
結合前の前記重合性化合物が、下記式（１−１）で表される２官能以上の重合性液晶化合物の少なくとも１種である、
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の積層体。
Ｒａ−Ｚ−（Ａ−Ｚ）ｍ−Ｒａ          ・・・（１−１）
［前記式（１−１）中、
Ｒａは、それぞれ独立して、第１のカップリング剤と第２のカップリング剤の他端の官能基と結合可能な官能基であり；
Ａは、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクト−１，４−ジイル、またはビシクロ［３．１．０］ヘキス−３，６−ジイルであり、
これらの環において、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置き換えられてもよく、任意の水素は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、
該アルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
Ｚは、それぞれ独立して単結合、または炭素数１〜２０のアルキレンであり、
該アルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
ｍは、１〜６の整数である。］
【請求項８】
前記式（１−１）中、Ａが、１，４−シクロヘキシレン、任意の水素がハロゲンで置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、任意の水素がハロゲンもしくはメチルで置き換えられた１，４−フェニレン、フルオレン−２，７−ジイル、または任意の水素がハロゲンもしくはメチルで置き換えられたフルオレン−２，７−ジイルである、
請求項７に記載の積層体。
【請求項９】
前記式（１−１）中、Ｚが、単結合、−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａ−、−（ＣＨ２）ａＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＯＣＦ２−または−ＣＦ２Ｏ−であり、該ａが１〜２０の整数である、
請求項７または請求項８に記載の積層体。
【請求項１０】
前記式（１−１）中、Ｒａが、それぞれ下記式（２−１）〜（２−２）で表される重合性基、シクロヘキセンオキシド、無水フタル酸、または無水コハク酸である、
請求項７〜請求項９のいずれか１項に記載の積層体。
【化１】
2017150586.tif 000034
［式（２−１）〜（２−２）中、Ｒｂが、水素、ハロゲン、−ＣＦ３、または炭素数１〜５のアルキルであり、ｑは０または１である。］
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０いずれか１項に記載の積層体と；
発熱部を有する電子デバイスとを備え；
前記積層体が前記発熱部に接触するように前記電子デバイスに配置された；
電子機器。
【請求項１２】
第１のカップリング剤の一端と結合した熱伝導性の第１の無機フィラーと、第２のカップリング剤の一端と結合した熱伝導性の第２の無機フィラーを含む組成物Ａを塗布する塗布工程Ａと；
前記組成物Ａとは無機フィラーの組成比が異なる組成物Ｂを塗布する塗布工程Ｂと；
前記組成物Ａの塗膜と前記組成物Ｂの塗膜を硬化させる硬化工程と；
硬化した前記組成物Ａの塗膜と前記組成物Ｂの塗膜を積層する積層工程と；を備え、
前記硬化工程により、
前記第１のカップリング剤の他端と前記第２のカップリング剤の他端がそれぞれ２官能以上の重合性化合物に結合する、
または、
前記第１のカップリング剤の他端と前記第２のカップリング剤の他端が互いに結合する、
積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子基板等の電子機器に用いる熱膨張の制御が可能な積層体に関する。特に、樹脂の持つ加工性と２５０℃以上の高耐熱性を併せ持ち、さらに電子機器内部に生じた熱を効率よく伝導、伝達することにより放熱できる積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電車、ハイブリッド自動車や電気自動車などの電力制御用の半導体素子などにおいて、ワイドギャップ半導体の利用などにより、その動作温度が上昇している。特に注目されている炭化ケイ素（ＳｉＣ）半導体などでは、動作温度が２００℃以上になるため、そのパッケージ材料には、２５０℃以上の高耐熱性が求められている。さらに、動作温度の上昇により、パッケージ内に使用されている材料間の熱膨張率の差により熱歪が発生し、配線の剥離などによる寿命の低下も問題になっている。【０００３】
このような耐熱問題を解決する方法としては、窒化アルミニウムや窒化ケイ素などの高熱伝導性セラミックス基板や、熱伝導率を向上させるための無機フィラーと複合化させた高耐熱の有機樹脂やシリコーン樹脂が開発され、特にオキサジンなどの高耐熱樹脂や、高耐熱シリコーン樹脂の開発が進んでいる。特許文献１には、耐熱性に優れたポリベンゾオキサジン変性ビスマレイミド樹脂が開示されている。しかしながら、これらの化合物も充分な耐熱性と耐久性を示すものはまだ実用化されておらず、そのため、さらに高耐熱な材料の開発が行われている。【０００４】
部材の耐熱問題を解消するためのもう一つの方法として、熱伝導率を向上させて温度ムラを減らし、結果として局部的な高温を減少させることが挙げられる。また熱伝導率が高いと接触している部品の温度が上がりにくいという効果も見込まれる。樹脂成分の高熱伝導化には、一般的に、分子の主鎖に環状構造を多く導入することが検討されている。また、これらの樹脂の熱伝導率を向上させるには分子鎖の直線性が高いほうがよいといわれている。環状の構造が多く、直線性のよい化合物としては、液晶化合物が考えられる。
特許文献２には、樹脂の熱伝導率を向上させる方法として、両末端に重合基を持つ液晶化合物を含む液晶組成物を配向制御添加剤やラビング処理法などにより配向制御し、配向状態を保った状態で重合することにより、高熱伝導性の樹脂フィルムを得られる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−９７２０７号公報
【特許文献２】特開２００６−２６５５２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のとおり、高温で使用される半導体デバイスの基板には、耐熱性と熱伝導率の高い材料が望まれている。さらに、基板には、半導体に大電力を流す為に厚い銅電極が張り合わされるが、基板と銅の熱膨張率の差により接着面に大きな応力がかかり、電極が剥がれてしまうことが問題になっている。しかし、接着面の熱膨張率の差をより小さくすることができれば、剥離のトラブルも防ぐことができる。
そこで本発明は、半導体素子内部等において、銅やＳｉＣなどの異なる材料間の界面の熱膨張率の差を小さくでき、高耐熱性を有し、さらに熱伝導率も高い積層体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、有機材料と無機材料の複合化において、樹脂に無機材料を添加するのではなく、無機材料同士をつなげるような態様、すなわち、カップリング剤と２官能以上の重合性化合物で無機材料を直接結合させることにより（図２参照）、または、カップリング剤で無機材料同士を直接結合させることにより（図３、４参照）、耐熱性（ガラス転移温度および分解温度）が２５０℃以上と極めて高く、熱伝導率が高く、含有する無機材料の組成比により熱膨張率を正〜負へ変化させることができる熱膨張制御部材を形成できることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
本発明の第１の態様に係る積層体は、熱膨張制御部材を少なくとも２層備える積層体であって：前記熱膨張制御部材は、第１のカップリング剤の一端と結合した熱伝導性の第１の無機フィラーと；第２のカップリング剤の一端と結合した熱伝導性の第２の無機フィラーと；を含み、
前記第１のカップリング剤の他端と前記第２のカップリング剤の他端が、例えば図２に示すように、それぞれ重合性化合物に結合した熱膨張制御部材、または、
前記第１のカップリング剤の他端と前記第２のカップリング剤の他端が、例えば図３に示すように、互いに結合した熱膨張制御部材であり、
前記熱膨張制御部材の熱膨張率がそれぞれ異なる。
「一端」および「他端」とは、分子の形状の縁または端であればよく、分子の長辺の両端であってもなくてもよい。
このように構成すると、無機フィラー同士をカップリング剤や重合性化合物で結合させた熱膨張制御部材を形成することができる。そのため、直接的に、熱伝導の主な要素であるフォノンを伝播することができ、熱膨張制御部材は水平方向だけでなく厚み方向にも極めて高い熱伝導性を有することができる。さらに、異なる任意の熱膨張率を有する熱膨張制御部材で積層体を形成し、熱膨張率異なる材料間の界面に配置することにより、当該界面の熱膨張率の差を小さくすることができる。【０００９】
本発明の第２の態様に係る積層体は、例えば図７に示すように、上記本発明の第１の態様に係る積層体において、前記熱膨張制御部材の各層が厚み方向または水平方向に積層された積層体（３０ａ、３０ｂ）である。
このように構成すると、厚み方向だけでなく水平方向においても熱膨張率の違いにより生ずる歪みを緩和することができる。【００１０】
本発明の第３の態様に係る積層体は、上記本発明の第１の態様または第２の態様に係る積層体において、前記第１の無機フィラーと前記第２の無機フィラーが、窒化物、金属酸化物、珪酸塩化合物、または炭素材料である。
このように構成すると、積層体を構成する熱膨張制御部材は、無機フィラーとしてより好ましい化合物を含有することができる。【００１１】
本発明の第４の態様に係る積層体は、上記本発明の第３の態様に係る積層体において、
前記第１の無機フィラーと前記第２の無機フィラーが、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ホウ素、窒化炭素ホウ素、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、アルミナ、コーディエライトから選ばれる少なくとも一つである。
このように構成すると、無機フィラーの熱伝導率が高く、熱膨張率が非常に小さいかまたは負である熱膨張制御部材を備える積層体が得られる。【００１２】
本発明の第５の態様に係る積層体は、上記本発明の第１の態様〜第４の態様のいずれか一の態様に係る積層体において、前記熱膨張制御部材が、前記第１の無機フィラーおよび前記第２の無機フィラーと異なる熱膨張率を持つ第３の無機フィラーをさらに含む。
このように構成すると、前記第１の無機フィラーと前記第２の無機フィラーが２次元の板状または１次元の線状である場合、それらだけを複合化させると、複合化した放熱部材用組成物の物性も大きな異方性が生じる。第３の無機フィラーを加えることにより、第１、第２の無機フィラーの配向性が緩和し、異方性が少なくなる利点がある。さらに、第１、第２の無機フィラーの熱膨張率が非常に小さいか負であるとき、熱膨張率が正の第３の無機フィラーを加えることにより、その混合比率によって熱膨張率を負から正により精密に制御することが可能になる。第３の無機フィラーに使用する無機フィラーに制約は無いが、熱伝導率が高い物であることが望ましい。【００１３】
本発明の第６の態様に係る積層体は、上記本発明の第１の態様〜第５の態様のいずれか一の態様に係る積層体において、前記熱膨張制御部材が、前記第１の無機フィラーおよび前記第２の無機フィラーに結合していない、有機化合物または高分子化合物をさらに含む。
このように構成すると、第１、第２の無機フィラーを直接接続して硬化させた熱膨張制御部材では、熱伝導率を向上させるためにフィラーの粒径を大きくするにつれて、それにあいまって空隙率が高くなる。その空隙を結合していない化合物で満たすことにより、熱伝導率や水蒸気遮断性能などを向上させることができる。【００１４】
本発明の第７の態様に係る積層体は、上記本発明の第１の態様〜第６の態様のいずれか一の態様に係る積層体において、結合前の前記重合性化合物が、下記式（１−１）で表される２官能以上の重合性液晶化合物の少なくとも１種である。
Ｒａ−Ｚ−（Ａ−Ｚ）ｍ−Ｒａ          ・・・（１−１）
［前記式（１−１）中、
Ｒａは、それぞれ独立して、第１のカップリング剤と第２のカップリング剤の他端の官能基と結合可能な官能基であり；
Ａは、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクト−１，４−ジイル、またはビシクロ［３．１．０］ヘキス−３，６−ジイルであり、
これらの環において、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置き換えられてもよく、任意の水素は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、
該アルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
Ｚは、それぞれ独立して単結合、または炭素数１〜２０のアルキレンであり、
該アルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
ｍは、１〜６の整数である。］
このように構成すると、積層体を構成する熱膨張制御部材は、重合性化合物として重合性液晶化合物を含有することができる。これらの化合物は、熱硬化性でありフィラーの量に影響を受けずに硬化させることができ、さらに耐熱性に優れる。また分子構造は、対称性、直線性を有するため、フォノンの伝導に有利であると考えられる。【００１５】
本発明の第８の態様に係る積層体は、上記本発明の第７の態様に係る積層体において、前記式（１−１）中、Ａが、１，４−シクロヘキシレン、任意の水素がハロゲンで置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、任意の水素がハロゲンもしくはメチルで置き換えられた１，４−フェニレン、フルオレン−２，７−ジイル、または任意の水素がハロゲンもしくはメチルで置き換えられたフルオレン−２，７−ジイルである。
このように構成すると、積層体を構成する熱膨張制御部材は、重合性液晶化合物としてより好ましい化合物を含有することができる。これらの化合物は、分子の直線性がより高くなり、フォノンの伝導により有利であると考えられる。【００１６】
本発明の第９の態様に係る積層体は、上記本発明の第７の態様または第８の態様に係る積層体において、前記式（１−１）中、Ｚが、単結合、−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａ−、−（ＣＨ２）ａＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＯＣＦ２−または−ＣＦ２Ｏ−であり、該ａが１〜２０の整数である。
このように構成すると、積層体を構成する熱膨張制御部材は、重合性液晶化合物として特に好ましい化合物を含有することができる。これらの化合物は、物性、作り易さ、または扱い易さに優れるため好ましい。【００１７】
本発明の第１０の態様に係る積層体は、上記本発明の第７の態様〜第９の態様のいずれか一の態様に係る積層体において、前記式（１−１）中、Ｒａが、それぞれ下記式（２−１）〜（２−２）で表される重合性基、シクロヘキセンオキシド、無水フタル酸、または無水コハク酸である。【００１８】
【化１】
2017150586.tif 000003
【００１９】
［式（２−１）〜（２−２）中、Ｒｂが、水素、ハロゲン、−ＣＦ３、または炭素数１〜５のアルキルであり、ｑは０または１である。］
このように構成すると、耐熱性がよく熱伝導率の高いシランカップリング剤と有機分子間の結合が可能である。さらに、特に耐熱性を重視する場合には、熱伝導率を少し下げてでもイミド結合、アミド結合など耐熱性の高い構造を有するほうがよい場合など、適宜選択できる。【００２０】
本発明の第１１の態様に係る電子機器は、上記本発明の第１の態様〜第１０の態様のいずれか一の態様に係る積層体と；発熱部を有する電子デバイスとを備え；前記積層体が前記発熱部に接触するように前記電子デバイスに配置された電子機器である。
このように構成すると、高熱伝導性を有する熱膨張制御部材により、電子デバイスに生じた熱を効率よく伝導させることができる。また、面方向の熱膨張率を、熱膨張制御部材に取り付けた銅配線やシリコン、窒化ケイ素などの半導体素子の熱膨張率に近づけておくことにより、ヒートサイクルにより剥がれ難いデバイスが作製できる。【００２１】
本発明の第１２の態様に係る積層体の製造方法は、第１のカップリング剤の一端と結合した熱伝導性の第１の無機フィラーと、第２のカップリング剤の一端と結合した熱伝導性の第２の無機フィラーを含む組成物Ａを塗布する塗布工程Ａと；前記組成物Ａとは無機フィラーの組成比が異なる組成物Ｂを塗布する塗布工程Ｂと；前記組成物Ａの塗膜と前記組成物Ｂの塗膜を硬化させる硬化工程と；硬化した前記組成物Ａの塗膜と前記組成物Ｂの塗膜を積層する積層工程と；を備え、
前記硬化工程により、
前記第１のカップリング剤の他端と前記第２のカップリング剤の他端がそれぞれ２官能以上の重合性化合物に結合する、または、
前記第１のカップリング剤の他端と前記第２のカップリング剤の他端が互いに結合する。
このように構成すると、無機フィラー同士がカップリング剤や重合性化合物で結合させた熱膨張制御部材の製造方法となる。
ここで、前記組成物Ａの塗膜とは、組成物Ａを塗布して得られた塗膜のことであり、また、前記組成物Ｂの塗膜とは、組成物Ｂを塗布して得られた塗膜のことである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の熱膨張制御部材は、極めて高い熱伝導性と熱膨張率の制御性を有する。さらに、化学的安定性、耐熱性、硬度および機械的強度などの優れた特性をも有する。熱膨張制御部材は、例えば、放熱基板、放熱板（面状ヒートシンク）、放熱シート、放熱塗膜、放熱接着剤などに適している。さらに、熱膨張率の異なる熱膨張制御部材で積層体を形成することにより、異なる材料の界面の熱膨張率の差を小さくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の熱膨張制御部材において、無機フィラー同士の結合を窒化ホウ素を例として示す概念図である。
【図２】熱膨張制御部材用組成物の硬化処理により、第１のカップリング剤１１に結合した重合性化合物２１の他端が、第２のカップリング剤１２の他端と結合することを示す概念図である。
【図３】熱膨張制御部材用組成物の硬化処理により、第１のカップリング剤１１の他端が、第２のカップリング剤１２の他端と結合することを示す概念図である。
【図４】熱膨張制御部材用組成物の硬化処理により、第１のカップリング剤１３の他端が、第２のカップリング剤１２の他端と結合することを示す概念図である。
【図５】熱膨張率を連続的に変化させた積層体３０の層構成を示す図である。
【図６】半導体素子４１を有する電子基板４０の銅配線４２とアルミヒートシンク４３の間に積層体３０を配置した構成を示す図である。
【図７】熱膨張率が正（＋）負（−）正負正負・・・となるように厚み方向に積層した積層体３０ａから水平方向に積層した積層体３０ｂを形成する場合の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
この出願は、日本国で２０１６年３月２日に出願された特願２０１６−０４０５２２号に基づいており、その内容は本出願の内容として、その一部を形成する。本発明は以下の詳細な説明によりさらに完全に理解できるであろう。本発明のさらなる応用範囲は、以下の詳細な説明により明らかとなろう。しかしながら、詳細な説明および特定の実例は、本発明の望ましい実施の形態であり、説明の目的のためにのみ記載されているものである。この詳細な説明から、種々の変更、改変が、本発明の精神と範囲内で、当業者にとって明らかであるからである。出願人は、記載された実施の形態のいずれをも公衆に献上する意図はなく、改変、代替案のうち、特許請求の範囲内に文言上含まれないかもしれないものも、均等論下での発明の一部とする。
【００２５】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、各図において互いに同一または相当する部分には同一あるいは類似の符号を付し、重複した説明は省略する。また、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではない。
【００２６】
本明細書における用語の使い方は以下のとおりである。
「液晶化合物」「液晶性化合物」は、ネマチック相やスメクチック相などの液晶相を発現する化合物である。
【００２７】
「アルキルにおける任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−などで置き換えられてもよい」あるいは「任意の−ＣＨ２ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−などで置き換えられてもよい」等の句の意味を下記の一例で示す。例えば、Ｃ４Ｈ９−における任意の−ＣＨ２−が、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられた基としては、Ｃ３Ｈ７Ｏ−、ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２）２−、ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−などである。同様にＣ５Ｈ１１−における任意の−ＣＨ２ＣＨ２−が、−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられた基としては、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）３−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−など、さらに任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられた基としては、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−などである。このように「任意の」という語は、「区別なく選択された少なくとも１つの」を意味する。なお、化合物の安定性を考慮して、酸素と酸素とが隣接したＣＨ３−Ｏ−Ｏ−ＣＨ２−よりも、酸素と酸素とが隣接しないＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−の方が好ましい。
【００２８】
また、環Ａに関して「任意の水素は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよい」の句は、例えば１，４−フェニレンの２，３，５，６位の水素の少なくとも１つがフッ素やメチル等の置換基で置き換えられた場合の態様を意味し、また置換基が「炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル」である場合の態様としては、２−フルオロエチルや３−フルオロ−５−クロロヘキシルのような例を包含する。
【００２９】
「化合物（１−１）」は、後述する下記式（１−１）で表される２官能以上の重合性液晶化合物を意味し、また、下記式（１−１）で表される化合物の少なくとも１種を意味することもある。１つの化合物（１−１）が複数のＡを有するとき、任意の２つのＡは同一でも異なっていてもよい。複数の化合物（１−１）がＡを有するとき、任意の２つのＡは同一でも異なっていてもよい。この規則は、ＲａやＺなど他の記号、基などにも適用される。
【００３０】
［積層体］
本発明の第１の実施の形態に係る積層体は、熱膨張制御部材用組成物を硬化させ、その硬化物である熱膨張制御部材を少なくとも２層積層することにより得られる。熱膨張制御部材用組成物は、含有する無機フィラーの割合や種類を変えることにより、熱膨張制御部材の熱膨張率を任意に変更することができる。したがって、熱膨張制御部材用組成物を用いて、熱膨張率の異なる熱膨張制御部材の積層体を形成すると、熱膨張率の傾斜層を形成できる。この積層体を熱膨張率の異なる物質の界面に配置することにより、界面の熱膨張率の差を小さくでき、熱膨張率の差により生ずる問題（クラックなど）を抑制することができる。まず、熱膨張制御部材用組成物について説明する。
【００３１】
≪熱膨張制御部材用組成物≫
熱膨張制御部材用組成物（以下、組成物という）は、硬化処理により、無機フィラー同士をカップリング剤および２官能以上の重合性化合物で直接結合させ熱膨張制御部材を形成できる組成物である。図１は無機フィラーとしての窒化ホウ素を用いた場合の例である。窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）をカップリング剤で処理すると、窒化ホウ素の場合は粒子の平面に反応基がないため、その周囲のみにカップリング剤が結合する。カップリング剤で処理された窒化ホウ素は、２官能以上の重合性化合物との結合を形成できる。したがって、窒化ホウ素に結合したカップリング剤同士を２官能以上の重合性化合物でつなぐことにより（図２参照）、窒化ホウ素同士を図１のように互いに結合させる。
このように、無機フィラー同士をカップリング剤および２官能以上の重合性化合物を介して結合させることにより、直接的にフォノンを伝播することができるので、硬化後の熱膨張制御部材は極めて高い熱伝導性を有し、無機成分の熱膨張率を直接反映させた複合材料の作製が可能になる。
【００３２】
熱膨張制御部材用組成物は、例えば図２に示すように、第１のカップリング剤１１の一端と結合した熱伝導性の第１の無機フィラー１と；第２のカップリング剤１２の一端と結合した熱伝導性の第２の無機フィラー２とを含む。さらに、第１のカップリング剤１１の他端には、重合性化合物２１の一端が結合している。しかし、第２のカップリング剤１２の他端には、重合性化合物２１の他端が結合していない。
図２に示すように、熱膨張制御部材用組成物を硬化させると、第２のカップリング剤１２の他端が、重合性化合物２１の他端と結合する。このようにして、無機フィラー間の結合が形成される。なお、このような無機フィラー間の結合を実現することが本発明では重要であり、シランカップリング剤を無機フィラーに結合させる前に、あらかじめシランカップリング剤と２官能以上の重合性化合物を有機合成技術を用いて反応させておいてもよい。
【００３３】
＜２官能以上の重合性化合物＞
第１のカップリング剤に結合させる２官能以上の重合性化合物としては、２官能以上の重合性液晶化合物（以下、単に「重合性液晶化合物」ということがある）を用いることが好ましい。
重合性液晶化合物としては、下記式（１−１）で表される液晶化合物が好ましく、液晶骨格と重合性基を有し、高い重合反応性、広い液晶相温度範囲、良好な混和性などを有する。この化合物（１−１）は他の液晶性の化合物や重合性の化合物などと混合するとき、均一になりやすい。
Ｒａ−Ｚ−（Ａ−Ｚ）ｍ−Ｒａ          （１−１）
【００３４】
上記化合物（１−１）の末端基Ｒａ、環構造Ａおよび結合基Ｚを適宜選択することによって、液晶相発現領域などの物性を任意に調整することができる。末端基Ｒａ、環構造Ａおよび結合基Ｚの種類が、化合物（１−１）の物性に与える効果、ならびに、これらの好ましい例を以下に説明する。
【００３５】
・末端基Ｒａ
末端基Ｒａは、それぞれ独立して、第１のカップリング剤と第２のカップリング剤の他端の官能基と結合可能な官能基であればよい。
例えば、下記式（２−１）〜（２−２）で表される重合性基、シクロヘキセンオキシド、無水フタル酸、または無水コハク酸を挙げることができるが、これらに限られない。
【００３６】
【化２】
2017150586.tif 000004
【００３７】
［式（２−１）〜（２−２）中、Ｒｂが、水素、ハロゲン、−ＣＦ３、または炭素数１〜５のアルキルであり、ｑは０または１である。］
【００３８】
さらに、末端基Ｒａとカップリング剤との結合を形成する官能基の組合せとしては、例えば、オキシラニルとアミノ、ビニル同士、メタクリロキシ同士、カルボキシまたはカルボン酸無水物残基とアミン、イミダゾールとオキシラニル等の組合せを挙げることができるが、これらに限られない。耐熱性の高い組合せがより好ましい。
【００３９】
・環構造Ａ
上記化合物（１−１）の環構造Ａにおける少なくとも１つの環が１，４−フェニレンの場合、配向秩序パラメーター（orientational order parameter）および磁化異方性が大きい。また、少なくとも２つの環が１，４−フェニレンの場合、液晶相の温度範囲が広く、さらに透明点が高い。１，４−フェニレン環上の少なくとも１つの水素がシアノ、ハロゲン、−ＣＦ３または−ＯＣＦ３に置換された場合、誘電率異方性が高い。また、少なくとも２つの環が１，４−シクロヘキシレンである場合、透明点が高く、かつ粘度が小さい。
【００４０】
好ましいＡとしては、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、２，２−ジフルオロ−１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５−トリフルオロ−１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、３−フルオロピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９−メチルフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル、９−エチルフルオレン−２，７−ジイル、９−フルオロフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジフルオロフルオレン−２，７−ジイルなどが挙げられる。
【００４１】
１，４−シクロヘキシレンおよび１，３−ジオキサン−２，５−ジイルの立体配置は、シスよりもトランスが好ましい。２−フルオロ−１，４−フェニレンおよび３−フルオロ−１，４−フェニレンは構造的に同一であるので、後者は例示していない。この規則は、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンと３，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンとの関係などにも適用される。
【００４２】
さらに好ましいＡとしては、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンなどである。特に好ましいＡは、１，４−シクロへキシレンおよび１，４−フェニレンである。
【００４３】
・結合基Ｚ
上記化合物（１−１）の結合基Ｚが、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−（ＣＨ２）４−である場合、特に、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−（ＣＨ２）４−である場合、粘度が小さくなる。また、結合基Ｚが、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−または−ＣＦ＝ＣＦ−である場合、液晶相の温度範囲が広い。また、結合基Ｚが、炭素数４〜１０程度のアルキルの場合、融点が低下する。
【００４４】
好ましいＺとしては、単結合、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＦ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−などが挙げられる。
【００４５】
さらに好ましいＺとしては、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−などが挙げられる。特に好ましいＺとしては、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−である。
【００４６】
上記化合物（１−１）が多くの環を持つほど高温まで軟化しにくくなるので放熱材料として好ましいが、軟化温度が重合温度よりも高くなると成形が難しくなるので、目的にそって両者のバランスをとることが好ましい。なお、本明細書においては、基本的に６員環および６員環を含む縮合環等を環とみなし、例えば３員環や４員環、５員環単独のものは環とみなさない。また、ナフタレン環やフルオレン環などの縮合環は１つの環とみなす。
【００４７】
上記化合物（１−１）は、光学活性であってもよいし、光学的に不活性でもよい。化合物（１−１）が光学活性である場合、該化合物（１−１）は不斉炭素を有する場合と軸不斉を有する場合がある。不斉炭素の立体配置はＲでもＳでもよい。不斉炭素はＲａまたはＡのいずれに位置していてもよく、不斉炭素を有すると、化合物（１−１）の相溶性がよい。化合物（１−１）が軸不斉を有する場合、ねじれ誘起力が大きい。また、施光性はいずれでも構わない。
以上のように、末端基Ｒａ、環構造Ａおよび結合基Ｚの種類、環の数を適宜選択することにより、目的の物性を有する化合物を得ることができる。
【００４８】
・化合物（１−１）
化合物（１−１）は、下記式（１−ａ）または（１−ｂ）のように表すこともできる。      Ｐ−Ｙ−（Ａ−Ｚ）ｍ−Ｒａ          （１−ａ）
Ｐ−Ｙ−（Ａ−Ｚ）ｍ−Ｙ−Ｐ          （１−ｂ）
【００４９】
上記式（１−ａ）および（１−ｂ）中、Ａ、Ｚ、Ｒａは上記式（１−１）で定義したＡ、Ｚ、Ｒａと同義であり、Ｐは下記式（２−１）〜（２−２）で表される重合性基、シクロヘキセンオキシド、無水フタル酸、または無水コハク酸を示し、Ｙは単結合または炭素数１〜２０のアルキレン、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレンを示し、該アルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。特に好ましいＹとしては、炭素数１〜１０のアルキレンの片末端もしくは両末端の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられたアルキレンである。ｍは１〜６の整数、好ましくは２〜６の整数、さらに好ましくは２〜４の整数である。
【００５０】
【化３】
2017150586.tif 000005
【００５１】
［式（２−１）〜（２−２）中、Ｒｂが、水素、ハロゲン、−ＣＦ３、または炭素数１〜５のアルキルであり、ｑは０または１である。］
【００５２】
好ましい化合物（１−１）の例としては、以下に示す化合物（ａ−１）〜（ａ−１０）、（ｂ−１）〜（ｂ−１６）、（ｃ−１）〜（ｃ−１６）、（ｄ−１）〜（ｄ−１５）、（ｅ−１）〜（ｅ−１５）、（ｆ−１）〜（ｆ−１４）、（ｇ−１）〜（ｇ−２０）が挙げられる。なお、式中の＊は不斉炭素を示す。
【００５３】
【化４】
2017150586.tif 000006
【００５４】
【化５】
2017150586.tif 000007
【００５５】
【化６】
2017150586.tif 000008
【００５６】
【化７】
2017150586.tif 000009
【００５７】
【化８】
2017150586.tif 000010
【００５８】
【化９】
2017150586.tif 000011
【００５９】
【化１０】
2017150586.tif 000012
【００６０】
【化１１】
2017150586.tif 000013
【００６１】
【化１２】
2017150586.tif 000014
【００６２】
【化１３】
2017150586.tif 000015
【００６３】
【化１４】
2017150586.tif 000016
【００６４】
【化１５】
2017150586.tif 000017
【００６５】
【化１６】
2017150586.tif 000018
【００６６】
【化１７】
2017150586.tif 000019
【００６７】
上記化学式（ａ−１）〜（ｇ−２０）において、Ｒａ、ＰおよびＹは上記式（１−ａ）および（１−ｂ）で定義したとおりである。
Ｚ１は、それぞれ独立して単結合、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＦ２）２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＯＣＦ２−または−ＣＦ２Ｏ−である。なお、複数のＺ１は同一でも異なっていてもよい。
【００６８】
Ｚ２は、それぞれ独立して−（ＣＨ２）２−、−（ＣＦ２）２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＯＣＦ２−または−ＣＦ２Ｏ−である。
【００６９】
Ｚ３は、それぞれ独立して単結合、炭素数１〜１０のアルキル、−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＯＣＦ２−または−ＣＦ２Ｏ−であり、複数のＺ３は同一でも異なっていてもよい。ａは１〜２０の整数である。
【００７０】
Ｘは、任意の水素がハロゲン、アルキル、フッ化アルキルで置き換えられてもよい１，４−フェニレンおよびフルオレン−２，７−ジイルの置換基であり、ハロゲン、アルキルまたはフッ化アルキルを示す。
【００７１】
上記化合物（１−１）のより好ましい態様について説明する。より好ましい化合物（１−１）は、下記式（１−ｃ）または（１−ｄ）で表すことができる。
Ｐ１−Ｙ−（Ａ−Ｚ）ｍ−Ｒａ          （１−ｃ）
Ｐ１−Ｙ−（Ａ−Ｚ）ｍ−Ｙ−Ｐ１          （１−ｄ）
上記式中、Ａ、Ｙ、Ｚ、Ｒａおよびｍはすでに定義したとおりであり、Ｐ１は下記式（２−１）〜（２−２）で表される重合性基を示す。上記式（１−ｄ）の場合、２つのＰ１は同一の重合性基（２−１）〜（２−２）を示し、２つのＹは同一の基を示し、２つのＹは対称となるように結合する。
【００７２】
【化１８】
2017150586.tif 000020
【００７３】
上記化合物（１−１）のより好ましい具体例を以下に示す。
【００７４】
【化１９】
2017150586.tif 000021
【００７５】
【化２０】
2017150586.tif 000022
【００７６】
【化２１】
2017150586.tif 000023
【００７７】
・化合物（１−１）の合成方法
上記化合物（１−１）は、有機合成化学における公知の手法を組合せることにより合成できる。出発物質に目的の末端基、環構造および結合基を導入する方法は、例えば、ホーベン−ワイル（Houben-Wyle, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag,Stuttgart）、オーガニック・シンセシーズ（Organic Syntheses, John Wily & Sons, Inc.）、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）などの成書に記載されている。また、特開２００６−２６５５２７号公報を参照してもよい。
【００７８】
２官能以上の重合性化合物（以下、単に「重合性化合物」ということがある）は、上記式（１−１）で示す重合性液晶化合物以外に液晶性を示さない重合性化合物であってもよい。例えば、ポリエーテルのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビフェノールのジグリシジルエーテル、または式（１−１）の化合物の中でも直線性が足りず液晶性を発現しなかった化合物などが挙げられる。
上記重合性化合物は、有機合成化学における公知の手法を組合せることにより合成できる。
【００７９】
本発明に用いる重合性化合物は、カップリング剤との結合を形成するため２官能以上の官能基を有することが好ましく、３官能以上、また４官能以上である場合を含む。さらに、重合性化合物の長辺の両端に官能基を有する化合物が直線的な結合を形成できるため好ましい。
【００８０】
＜無機フィラー＞
第１の無機フィラー、および第２の無機フィラーとしては、窒化物、炭化物、炭素材料、金属酸化物、ケイ酸塩鉱物等を挙げることができる。第１の無機フィラーおよび第２の無機フィラーは、同一であってもよく異なったものでもよい。
具体的には、第１の無機フィラー、第２の無機フィラーには、高熱伝導性で熱膨張率が非常に小さいか負である無機フィラーとして、窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化炭素ホウ素、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブを挙げることができる。または、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、フェライト、ムライト、コーディエライト、窒化珪素、および炭化珪素を挙げることができる。
または、第１または第２の無機フィラーのどちらか一方に下記の熱伝導率が高く熱膨張率が正である無機フィラーを用いてもよい。
第３の無機フィラーとしては、熱伝導率が高い、または第１、第２の無機フィラーよりもサイズが小さい等、アルミナ、シリカ、窒化ホウ素、炭化ホウ素、炭化珪素、窒化アルミニウム、窒化珪素、ダイヤモンド、カーボンナノチューブ、黒鉛、グラフェン、珪素、ベリリア、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化珪素、酸化銅、酸化チタン、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化錫、酸化ホルミニウム、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、金、銀、銅、白金、鉄、錫、鉛、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、モリブデン、ステンレスなどの無機充填材および金属充填材を挙げることができる。
重合性化合物の構造はこれら無機フィラーの間を効率よく直接結合できる形状及び長さを持っていることが望ましい。無機フィラーの種類、形状、大きさ、添加量などは、目的に応じて適宜選択できる。得られる熱膨張制御部材が絶縁性を必要とする場合、所望の絶縁性が保たれれば導電性を有する無機フィラーであっても構わない。無機フィラーの形状としては、板状、球状、無定形、繊維状、棒状、筒状などが挙げられる。
【００８１】
好ましくは、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブである。特に六方晶系の窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）や黒鉛が好ましい。窒化ホウ素、黒鉛は平面方向の熱伝導率が非常に高く、窒化ホウ素は誘電率も低く、絶縁性も高いため好ましい。例えば、板状結晶の窒化ホウ素を用いると、成型および硬化時に、原料のフローや圧力によって、板状構造が金型に沿って配向され易いため好ましい。
【００８２】
無機フィラーの平均粒径は、０．１〜２００μｍであることが好ましい。より好ましくは、１〜１００μｍである。０．１μｍ以上であると熱伝導率がよく、２００μｍ以下であると充填率を上げることができる。
なお、本明細書において平均粒径とは、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定に基づく。すなわち、フランホーファー回折理論およびミーの散乱理論による解析を利用して、湿式法により、粉体をある粒子径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量（体積基準）となる径をメジアン径とした。
無機フィラーとカップリング剤および重合性化合物の割合は、使用する無機フィラーと結合させるカップリング剤の量に依存する。第１、第２の無機フィラーとして用いられる化合物（例えば窒化ホウ素）は、前述のように表面に反応基がなく、側面にのみ反応基が存在する。その少ない反応基にできるだけ多くのカップリング剤を結合させ、その反応基の数と同数か少し多い有機化合物を結合させることが好ましい。無機フィラーへのカップリング剤の反応量は、主に無機フィラーの大きさや使用するカップリング剤の反応性により変化する。例えば、無機フィラーが大きくなるほど、無機フィラーの側面の面積比が減少するので修飾量は少ない。できるだけ多くのカップリング剤を反応させたいが、粒子を小さくすると生成物の熱伝導率が低くなるので、バランスを取ることが好ましい。
硬化物である熱膨張制御部材中のシランカップリング剤と重合性化合物と、無機成分との体積比率は、５：９５〜３０：７０の範囲になることが望ましく、さらに望ましくは１０：９０〜２５：７５になることが望ましい。無機成分とは、シランカップリング剤処理などをおこなう前の無機原料のことである。
【００８３】
＜カップリング剤＞
無機フィラーに結合させるカップリング剤は、２官能以上の重合性化合物が有する官能基がオキシラニルや酸無水物残基等である場合は、それらの官能基と反応することが好ましいので、アミン系反応基を末端にもつものが好ましい。例えば、ＪＮＣ（株）製では、サイラエース（登録商標）Ｓ３１０、Ｓ３２０、Ｓ３３０、Ｓ３６０、信越化学工業（株）製では、ＫＢＭ９０３、ＫＢＥ９０３などが挙げられる。
なお、２官能以上の重合性化合物の末端がアミンであった場合には、オキシラニル等を末端に持つカップリング剤が好ましい。例えば、ＪＮＣ（株）製では、サイラエース（登録商標）Ｓ５１０、Ｓ５３０などが挙げられる。なお、カップリング剤による無機フィラーの修飾は、多ければ多いほど結合が増えるため好ましい。
第１のカップリング剤と第２のカップリング剤は、同一であってもよく異なったものでもよい。
【００８４】
第１の無機フィラーは、カップリング剤で処理した後さらに２官能以上の重合性化合物で表面修飾したものを用いる。例えば、シランカップリング剤で処理された無機フィラー（カップリング剤と結合した無機フィラー）の、当該カップリング剤にさらに２官能以上の重合性化合物を結合させることにより、無機フィラーを重合性化合物で表面修飾する。重合性化合物で表面修飾された第１の無機フィラーは、図２に示すように、重合性化合物およびカップリングで第２の無機フィラーとの結合を形成でき、この結合が熱伝導に著しく寄与する。
なお、第１の無機フィラーは、あらかじめ２官能以上の重合性化合物と結合させたカップリング剤でカップリング処理したものを用いてもよい。
２官能以上の重合性化合物は、上記式（１−１）で示す２官能以上の重合性液晶化合物が好ましい。しかし、それ以外の重合性液晶化合物であってもよく、液晶性の無い重合性化合物であってもよい。重合性化合物が多環であると耐熱性が高くなり、直線性が高いと無機フィラー間の熱による伸びや揺らぎが少なく、さらに熱のフォノン伝導を効率よく伝えることができるため望ましい。多環で直線性が高いと結果として液晶性を発現することが多いので、液晶性であれば熱伝導がよくなるといえる。
なお、重合性化合物等による表面修飾は少なすぎるとフィラー間を結合する分子が少なすぎるため強度が低くなり、多すぎるとガラス転移温度が発現するなど樹脂の性質が強く出る。したがって、求められる特性によって、表面修飾量は適宜調整することが望ましい。
【００８５】
＜その他の構成要素＞
熱膨張制御部材用組成物は、さらに第１の無機フィラーおよび第２の無機フィラーに結合していない、すなわち結合に寄与していない有機化合物（例えば重合性化合物または高分子化合物）を含んでいてもよく、重合開始剤や溶媒等を含んでいてもよい。
【００８６】
＜結合していない重合性化合物＞
熱膨張制御部材用組成物は、無機フィラーに結合していない重合性化合物（この場合、必ずしも２官能以上でなくてもよい）を構成要素としてもよい。このような重合性化合物としては、無機フィラーの熱硬化を妨げず、加熱により蒸発やブリードアウトがない化合物が好ましい。この重合性化合物は、液晶性を有しない化合物と液晶性を有する化合物とに分類される。液晶性を有しない重合性化合物としては、ビニル誘導体、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸誘導体、ソルビン酸誘導体、フマル酸誘導体、イタコン酸誘導体、などが挙げられる。含有量は、まず結合していない重合性化合物を含まない、熱膨張制御部材用組成物を作製し、その空隙率を測定して、その空隙を埋められる量の重合性化合物を添加することが望ましい。
【００８７】
＜結合していない高分子化合物＞
熱膨張制御部材用組成物は、無機フィラーに結合していない高分子化合物を構成要素としてもよい。このような高分子化合物としては、膜形成性および機械的強度を低下させない化合物が好ましい。この高分子化合物は、無機フィラー、カップリング剤、および重合性化合物と反応しない高分子化合物であればよく、例えば、重合性化合物がオキシラニルでシランカップリング剤がアミノを持つ場合は、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニル系樹脂、シリコーン樹脂、ワックスなどが挙げられる。含有量は、まず結合していない高分子化合物を含まない、熱膨張制御部材用組成物を作製し、その空隙率を測定して、その空隙を埋められる量の高分子化合物を添加することが望ましい。
【００８８】
＜非重合性の液晶性化合物＞
熱膨張制御部材用組成物は、重合性基を有しない液晶性化合物を構成要素としてもよい。このような非重合性の液晶性化合物の例は、液晶性化合物のデータベースであるリクリスト（LiqCryst, LCI Publisher GmbH, Hamburg, Germany）などに記載されている。非重合性の液晶性化合物を含有する該組成物を重合させることによって、例えば、化合物（１−１）の重合体と液晶性化合物との複合材（composite materials）を得ることができる。このような複合材では、高分子分散型液晶のような高分子網目中に非重合性の液晶性化合物が存在している。よって、使用する温度領域で流動性が無いような特性を持つ液晶性化合物が望ましい。無機フィラーを硬化させた後で、等方相を示す温度領域でその空隙に注入するような手法で複合化させてもよく、無機フィラーに予め空隙を埋めるように計算した分量の液晶性化合物を混合しておき、無機フィラー同士を重合させてもよい。
【００８９】
＜重合開始剤＞
熱膨張制御部材用組成物は重合開始剤を構成要素としてもよい。重合開始剤は、該組成物の構成要素および重合方法に応じて、例えば光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤などを用いればよい。特に無機フィラーが紫外線を吸収してしまうので、熱ラジカル重合開始剤が好ましい。
熱ラジカル重合用の好ましい開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰＯ）、ｔ−ブチルパーオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル（ＭＡＩＢ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（ＡＣＮ）などが挙げられる。
【００９０】
＜溶媒＞
熱膨張制御部材用組成物は溶媒を含有してもよい。重合させる必要がある構成要素を該組成物中に含む場合、重合は溶媒中で行っても、無溶媒で行ってもよい。溶媒を含有する該組成物を基板上に、例えばスピンコート法などにより塗布した後、溶媒を除去してから光重合させてもよい。または、光硬化後適当な温度に加温して熱硬化により後処理を行ってもよい。
好ましい溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡなどが挙げられる。上記溶媒は１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
なお、重合時の溶媒の使用割合を限定することにはあまり意味がなく、重合効率、溶媒コスト、エネルギーコストなどを考慮して、個々のケースごとに決定すればよい。
【００９１】
＜その他＞
熱膨張制御部材用組成物には、取扱いを容易にするために、安定剤を添加してもよい。このような安定剤としては、公知のものを制限なく使用でき、例えば、ハイドロキノン、４−エトキシフェノールおよび３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）などが挙げられる。
さらに、熱膨張制御部材用組成物の粘度や色を調整するために添加剤（酸化物等）を添加してもよい。例えば、白色にするための酸化チタン、黒色にするためのカーボンブラック、粘度を調整するためのシリカの微粉末を挙げることができる。また、機械的強度をさらに増すために添加剤を添加してもよい。例えば、ガラスファイバー、カーボンファイバー、カーボンナノチューブなどの無機繊維やクロス、または高分子添加剤として、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミドなどの繊維または長分子を挙げることができる。
【００９２】
≪製造方法≫
以下、熱膨張制御部材用組成物を製造する方法、および該組成物から熱膨張制御部材を製造する方法について具体的に説明する。
（１）カップリング処理を施す
無機フィラーにカップリング処理を施し、カップリング剤の一端と無機フィラーを結合させたものを第２の無機フィラーとする。カップリング処理は、公知の方法を用いることができる。
一例として、まず無機フィラーとカップリング剤を溶媒に加える。スターラー等を用いて撹拌したのち、乾燥する。溶媒乾燥後に、真空乾燥機等を用いて、真空条件下で加熱処理をする。この無機フィラーに溶媒を加えて、超音波処理により粉砕する。遠心分離機を用いてこの溶液を分離精製する。上澄みを捨てたのち、溶媒を加えて同様の操作を数回行う。オーブンを用いて精製後のカップリング処理を施した無機フィラーを乾燥させる。
（２）重合性化合物で修飾する
カップリング処理を施した無機フィラー（上記第２の無機フィラーと同じであってもよく、異なる無機フィラーでもよい）の、カップリング剤の他端に２官能以上の重合性化合物を結合させる。このように重合性化合物で修飾した無機フィラーを第１の無機フィラーとする。
一例として、カップリング処理された無機フィラーと２官能以上の重合性化合物を、メノウ乳鉢等を用いて混合したのち、２本ロール等を用いて混練する。その後、超音波処理および遠心分離によって分離精製する。
（３）混合する
第１の無機フィラーと第２の無機フィラーを、例えば無機フィラーのみの重量が１：１になるように量り取り、メノウ乳鉢等で混合する。その後２本ロール等を用いて混合し、熱膨張制御部材用組成物を得る。
第１の無機フィラーと第２の無機フィラーの混合割合は、第１の無機フィラーと第２の無機フィラー間の結合を形成する結合基がそれぞれアミン：エポキシの場合、無機フィラーのみの重量は例えば、重量比で１：１〜１：３０であることが好ましく、より好ましくは１：３〜１：２０である。混合割合は、第１の無機フィラーと第２の無機フィラー間の結合を形成する末端の結合基の数により決定し、例えば２級アミンであれば２個のオキシラニルと反応できるため、オキシラニル側に比べて少量でよく、オキシラニル側は開環してしまっている可能性もありエポキシ当量から計算される量を多めに使用することが好ましい。
（４）熱膨張制御部材を製造する
一例として、熱膨張制御部材用組成物を用いて、熱膨張制御部材としてのフィルムを製造する方法を説明する。熱膨張制御部材用組成物を、圧縮成形機を用いて加熱板中にはさみ、圧縮成形により配向・硬化成形する。さらに、オーブン等を用いて後硬化を行い、熱膨張制御部材を得る。なお、圧縮成形時の圧力は、５０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは７０〜１８０ｋｇｆ／ｃｍ２である。硬化時の圧力は基本的には高い方が好ましい。しかし、金型の流動性や、目的とする物性（どちら向きの熱伝導率を重視するかなど）によって適宜変更し、適切な圧力を加えることが好ましい。
【００９３】
以下、溶媒を含有する熱膨張制御部材用組成物を用いて、熱膨張制御部材としてのフィルムを製造する方法について具体的に説明する。
まず、基板上に該組成物を塗布し、溶媒を乾燥除去して膜厚の均一な塗膜層を形成する。塗布方法としては、例えば、スピンコート、ロールコート、カテンコート、フローコート、プリント、マイクログラビアコート、グラビアコート、ワイヤーバーコート、ディップコート、スプレーコート、メニスカスコート法などが挙げられる。
溶媒の乾燥除去は、例えば、室温での風乾、ホットプレートでの乾燥、乾燥炉での乾燥、温風や熱風の吹き付けなどにより行うことができる。溶媒除去の条件は特に限定されず、溶媒がおおむね除去され、塗膜層の流動性がなくなるまで乾燥すればよい。
【００９４】
上記基板としては、例えば、銅、アルミニウム、鉄、などの金属基板；シリコン、窒化ケイ素、窒化ガリウム、酸化亜鉛などの無機半導体基板；アルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、フリントガラスなどのガラス基板、アルミナ、窒化アルミニウムなどの無機絶縁基板；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、セルロース、トリアセチルセルロースもしくはその部分鹸化物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノルボルネン樹脂などのプラスティックフィルム基板などが挙げられる。
【００９５】
上記フィルム基板は、一軸延伸フィルムでも、二軸延伸フィルムであってもよい。上記フィルム基板は、事前に鹸化処理、コロナ処理、プラズマ処理などの表面処理を施してもよい。なお、これらのフィルム基板上には、上記熱膨張制御部材用組成物に含まれる溶媒に侵されないような保護層を形成してもよい。保護層として用いられる材料としては、例えばポリビニルアルコールが挙げられる。さらに、保護層と基板の密着性を高めるためにアンカーコート層を形成させてもよい。このようなアンカーコート層は保護層と基板の密着性を高めるものであれば、無機系および有機系のいずれの材料であってもよい。
【００９６】
以上、無機フィラー同士の結合を、カップリング処理された無機フィラーと、カップリング処理されさらに重合性化合物で修飾された無機フィラーで構成する場合を説明した。具体的には、例えば、第２の無機フィラーをアミノを有するシランカップリング剤でカップリング処理する。第１の無機フィラーをアミノを有するシランカップリング剤でカップリング処理した後、アミノと、両末端にエポキシを有する２官能以上の重合性化合物の一端と結合させる。最後に第２の無機フィラー側のアミノと、第２の無機フィラー側の重合性化合物が有するエポキシの他方とを結合させる（図２参照）。なお、無機フィラー側がエポキシを有し、重合性化合物側がエポキシを有する組合せであってもよい。
【００９７】
他の方法として、あらかじめ２官能以上の重合性化合物で修飾したカップリング剤を用いることもできる。例えば、第２の無機フィラーをアミノを有するシランカップリング剤でカップリング処理する。次に、ビニルを有するシランカップリング剤を、末端にビニルとエポキシをそれぞれ有する重合性化合物で修飾した後、修飾したシランカップリング剤で第１の無機フィラーをカップリング処理する。最後に第２の無機フィラー側のアミノと、第１の無機フィラー側の重合性化合物が有するエポキシとを結合させる。
【００９８】
または、他の方法として、カップリング剤で処理した第１、第２の無機フィラーと、カップリング剤の修飾量から計算した２官能以上の重合性液晶化合物（液晶エポキシ等）を混合しプレスしてもよい。加圧したまま加温することにより、まず重合性液晶化合物が液晶状態になり無機フィラーの隙間にしみこむ。さらに加温することにより、第１の無機フィラーと第２の無機フィラー間の結合を形成できる（すなわち硬化する）。
【００９９】
熱膨張制御部材用組成物は、例えば図３に示すように、第１のカップリング剤１１の一端と結合した第１の無機フィラー１と；第２のカップリング剤１２の一端と結合した第２の無機フィラー２とを含む組成物であってもよい。第１のカップリング剤１１の他端と、第２のカップリング剤１２の他端は、結合していない。
図３に示すように、熱膨張制御部材用組成物を硬化させると、第１のカップリング剤１１の他端が、第２のカップリング剤１２の他端と結合する。
このように、重合性化合物を用いずに、カップリング剤同士の結合により、無機フィラー間の結合を形成してもよい。例えば、第１の無機フィラーをアミノを有するシランカップリング剤でカップリング処理する。第２の無機フィラーをエポキシを有するシランカップリング剤でカップリング処理する。最後に第１の無機フィラー側のアミノと第２の無機フィラー側のエポキシとを結合させる。このように、第１の無機フィラーに結合したカップリング剤と第２の無機フィラーに結合したカップリング剤は、カップリング剤同士を結合させる官能基をそれぞれ有する。第１の無機フィラー側の官能基と第２の無機フィラー側の官能基は、カップリング剤同士の結合が可能になる限り、異なるものの組合せでもよく、同一のものの組合せでもよい。
カップリング剤同士の結合を形成する官能基の組合せとしては、例えば、オキシラニルとアミノ、ビニル同士、メタクリロキシ同士、カルボキシまたはカルボン酸無水物残基とアミノ、イミダゾールとオキシラニル等の組合せを挙げることができるが、これらに限られない。耐熱性の高い組合せがより好ましい。
【０１００】
カップリング剤同士の結合により無機フィラー間に結合を形成する態様では、カップリング剤の少なくともどちらか一方に液晶シランカップリング剤を用いてもよい。「液晶シランカップリング剤」とは、シランカップリング剤骨格中にメソゲン部位を有する、下記式（１）で示すシランカップリング剤をいう。該メソゲン部位は液晶性を持つ。さらに、液晶シランカップリング剤は、その構造中に重合性化合物とアルコキシを有するケイ素化合物とを含む。
（Ｒ１−Ｏ−）ｊＲ５(３−ｊ)Ｓｉ−Ｒｃ−Ｚ４−（Ａ１−Ｚ４）ｍ−Ｒａ１  （１）
この化合物（１）は他の液晶性化合物や重合性化合物などと混合するとき、容易に均一になりやすい。
【０１０１】
・末端基Ｒａ１
末端基Ｒａ１は、−Ｃ＝Ｃ−もしくは−Ｃ≡Ｃ−部位を含まない重合性基であることが好ましい。例えば、下記式（２−１）〜（２−２）で表される重合性基、シクロヘキセンオキシド、無水フタル酸、または無水コハク酸を挙げることができるが、これらに限られない。
【０１０２】
【化２２】
2017150586.tif 000024
【０１０３】
［式（２−１）〜（２−２）中、Ｒｂは、水素、ハロゲン、−ＣＦ３、または炭素数１〜５のアルキルであり、ｑは０または１である。］
末端基Ｒａ１は、結合相手となる有機化合物の有する官能基と結合可能な官能基を含む基であればよい。結合可能な官能基の組合せとしては、例えば、オキシラニルとアミノ、メタクリロキシ同士、カルボキシまたはカルボン酸無水物残基とアミノ、イミダゾールとオキシラニル等の組合せを挙げることができるが、これらに限られない。耐熱性の高い組合せがより好ましい。
【０１０４】
・環構造Ａ１
好ましいＡ１としては、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、２，２−ジフルオロ−１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５−トリフルオロ−１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、３−フルオロピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９−メチルフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル、９−エチルフルオレン−２，７−ジイル、９−フルオロフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジフルオロフルオレン−２，７−ジイル、下記式（３−１）〜（３−７）で表される２価の基などが挙げられる。なお、式（３−１）〜（３−７）中の＊は不斉炭素を示す。
【０１０５】
【化２３】
2017150586.tif 000025
【０１０６】
１，４−シクロヘキシレンおよび１，３−ジオキサン−２，５−ジイルの立体配置は、シスよりもトランスが好ましい。２−フルオロ−１，４−フェニレンおよび３−フルオロ−１，４−フェニレンは構造的に同一であるので、後者は例示していない。この規則は、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンと３，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンとの関係などにも適用される。
【０１０７】
さらに好ましいＡ１としては、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンなどである。特に好ましいＡは、１，４−シクロへキシレンおよび１，４−フェニレンである。
【０１０８】
・結合基Ｚ４
上記化合物（１）の結合基Ｚ４が、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、または−（ＣＨ２）４−である場合、特に、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、または−（ＣＨ２）４−である場合、粘度が小さくなる。また、結合基Ｚ４が、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−である場合、液晶相の温度範囲が広い。また、結合基Ｚが、炭素数４〜１０程度のアルキルの場合、融点が低下する。
【０１０９】
好ましいＺ４としては、単結合、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＦ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＯＮＲ６−、−ＮＲ６ＣＯ−（Ｒ６は水素または炭素数１〜６のアルキルである）などが挙げられる。
【０１１０】
さらに好ましいＺ４としては、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−などが挙げられる。特に好ましいＺとしては、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−である。
【０１１１】
上記化合物（１）は、光学活性であってもよいし、光学的に不活性でもよい。化合物（１）が光学活性である場合、該化合物（１）は不斉炭素を有する場合と軸不斉を有する場合がある。不斉炭素の立体配置はＲでもＳでもよい。不斉炭素はＲａ１またはＡ１のいずれに位置していてもよく、不斉炭素を有すると、化合物（１）の相溶性がよい。化合物（１）が軸不斉を有する場合、ねじれ誘起力が大きい。また、施光性はいずれでも構わない。
以上のように、末端基Ｒａ１、環構造Ａ１および結合基Ｚの種類、環の数を適宜選択することにより、目的の物性を有する化合物を得ることができる。
なお、上記化合物（１）のｍは、１〜６の整数である。
【０１１２】
・結合基Ｒｃ
上記化合物（１）の結合基Ｒｃは、炭素数２〜３のアルキレンであり、該アルキレンにおいてＳｉに隣接する−Ｃ−Ｃ−を除く任意の−ＣＨ２−は−ＣＯ−もしくは−ＣＯＯ−で置き換えられてもよく、Ｓｉに隣接する−Ｃ−Ｃ−は−Ｃ−ＣＲｄ−で置き換えられてもよく、Ｒｄは、ハロゲン（Ｈａ）もしくはＣＨａ３である。
好ましいＲｃとしては、−Ｃ−Ｃ−、−Ｃ−Ｃ−Ｃ−、−Ｃ−Ｃ−ＣＯ−、−Ｃ−Ｃ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ−ＣＦ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ−ＣＣＦ３−ＣＯ−Ｏ−などが挙げられる。特に好ましくは、−Ｃ−Ｃ−である。
【０１１３】
・（Ｒ１−Ｏ−）ｊＲ５(３−ｊ)Ｓｉ−
上記化合物（１）の（Ｒ１−Ｏ−）ｊＲ５(３−ｊ)Ｓｉ−において、Ｒ１は、水素、または炭素数１〜５のアルキルである。好ましいＲ１としては、メチルまたはエチルが挙げられる。Ｒ５は水素、または炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキルである。好ましいＲ５としては、メチルが挙げられる。ｊは１〜３の整数である。好ましいｊは３である。
【０１１４】
・液晶シランカップリング剤の製造方法
（１）重合性化合物を得る。
重合性化合物を得る。重合性化合物は、両末端に官能基を有するものが好ましい。上記式（１−１）で示す２官能以上の重合性化合物であってもよい。重合性化合物の長辺の両端に官能基を有すると、カップリング剤による直線的な結合（架橋）を形成できるため好ましい。
重合性化合物は、２官能以上の重合性液晶化合物であってもよい。例えば、両末端にビニルを有する下記式（４−１）を挙げることができる。
【０１１５】
【化２４】
2017150586.tif 000026
【０１１６】
重合性化合物は、合成してもよく市販品を購入してもよい。
重合性化合物は、有機合成化学における公知の手法を組合せることにより合成できる。出発物質に目的の末端基、環構造および結合基を導入する方法は、例えば、ホーベン−ワイル（Houben-Wyle, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag,Stuttgart）、オーガニック・シンセシーズ（Organic Syntheses, John Wily & Sons, Inc.）、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）などの成書に記載されている。また、特許第５０８４１４８号公報を参照してもよい。
【０１１７】
（２）重合性化合物のどちらか１の末端に重合性基を導入する。
例えば、重合性基としてエポキシを導入する場合を説明する。上記式（４−１）の両末端にエポキシを導入（エポキシ化）し下記式（４−４）を生成する反応において、当該反応を途中で止めることにより、中間生成物として、どちらか１の末端にエポキシを有する下記式（４−２）、（４−３）を得ることができる。生成した下記式（４−２）、（４−３）は、溶媒に溶解し、分離機を用いて分離した後、溶媒を除去することにより得ることができる。
このように、中間生成物を取り出すことにより、どちらか１の末端に所望の重合性基を導入させる。
【０１１８】
【化２５】
2017150586.tif 000027
【０１１９】
中間生成物を取り出す溶媒は、生成した中間性生物を溶解できる溶媒であればよい。例えば、酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡなどが挙げられる。上記溶媒は１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
なお、溶媒の使用割合を限定することにはあまり意味がなく、溶解度、溶媒コスト、エネルギーコストなどを考慮して、個々のケースごとに決定すればよい。
【０１２０】
（３）重合性化合物の未反応の末端にＳｉを導入する。
重合性化合物の未反応の末端にアルコキシを有するケイ素化合物を結合させる。
例えば、上記式（４−２）、（４−３）の未反応の官能基（ビニル）側にトリメトキシシリルを導入する。下記式（５−１）、（５−２）を参照。なお、Ｓｉの導入はトリエトキシシリルの導入であってもよい。しかし、メトキシシランとエトキシシランでは、反応性の高いメトキシシランの方が好ましい。
また、一部のメトキシもしくはエトキシは炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐したアルキルで置換されてもよい。例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチルなどが挙げられる。
Ｓｉを導入した後は液晶性を示さなくてもかまわない。重合性の有機部位が液晶構造を持つことにより、Ｓｉ部分が無機フィラーに結合した後に、無機フィラーの表面に液晶性化合物が持つ高い熱伝導率や、他の重合性化合物との親和性が向上する効果を付与することができる。
【０１２１】
【化２６】
2017150586.tif 000028
【０１２２】
上記の液晶シランカップリング剤の製造方法では、一例として、両末端にビニルを有する重合性化合物に対し、まず一方の末端のビニルをエポキシ化し、次に他方の未反応のビニルにＳｉを導入することにより製造したが、製造方法はこれに限られない。重合性化合物の両末端は、重合性基とＳｉを導入できるものであればビニルに限られない。
また、上記のような長鎖の化合物にヒドロシリル化反応を用いてＳｉを導入してもよいが、長鎖の化合物を、まず左半分と右半分で別々に合成し、左半分にはヒドロシリル化反応を用いてＳｉを導入し、右半分には重合性基を導入した後に、左半分と右半分をつなぐことにより、液晶シランカップリング剤を合成してもよい。
【０１２３】
以上、カップリング剤および重合性化合物を適宜選択することにより、第１の無機フィラーと第２の無機フィラーを繋ぐことができ、本発明の熱膨張制御部材用組成物から極めて高い熱伝導性と熱膨張率の制御性を有する熱膨張制御部材を得ることができる。なお、上記の官能基は例示であり、本発明の効果を得られる限り上記の官能基に限られない。
【０１２４】
≪熱膨張制御部材≫
本発明の熱膨張制御部材は、上記の放熱部材用組成物を硬化させた硬化物を用途に応じて成形したものである。この硬化物は、高い熱伝導性を有するとともに、熱膨張率が負かまたは非常に小さい正にすることができ、化学的安定性、耐熱性、硬度および機械的強度などに優れている。なお、前記機械的強度とは、ヤング率、引っ張り強度、引き裂き強度、曲げ強度、曲げ弾性率、衝撃強度などである。
熱膨張制御部材は、放熱板、放熱シート、放熱フィルム、放熱接着剤、放熱成形品などに有用である。
【０１２５】
熱重合により熱膨張制御材用組成物を硬化させる前硬化の条件としては、熱硬化温度が、室温〜３５０℃、好ましくは室温〜２５０℃、より好ましくは５０℃〜２００℃の範囲であり、硬化時間は、５秒〜１０時間、好ましくは１分〜５時間、より好ましくは５分〜１時間の範囲である。重合後は、応力ひずみなど抑制するために徐冷することが好ましい。また、再加熱処理を行い、ひずみなどを緩和させてもよい。
【０１２６】
熱膨張制御部材は、上記熱膨張制御部材用組成物から形成され、シート、フィルム、薄膜、繊維、成形体などの形状で使用する。好ましい形状は、板、シート、フィルムおよび薄膜である。なお、本明細書におけるシートの膜厚は１ｍｍ以上であり、フィルムの膜厚は５μｍ以上、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは２０〜３００μｍであり、薄膜の膜厚は５μｍ未満である。膜厚は、用途に応じて適宜変更すればよい。
【０１２７】
以上のとおり、本発明の第１の実施の形態に係る積層体は、上記の熱膨張制御部材を積層したものであり、熱膨張率の異なる熱膨張制御部材を少なくとも２層備える。
熱重合により複数の熱膨張制御部材を積層させる硬化の条件（圧力、温度、時間）は、単層の熱膨張制御部材の製造時の条件と同じである。
【０１２８】
熱膨張制御部材の熱膨張率は、含有する無機フィラーの割合または種類により異なる。すなわち、無機フィラーの組成比が異なる熱膨張制御部材は異なる熱膨張率を有する。
例えば、図５に示す積層体３０を形成する。積層体３０は、銅に近い熱膨張率を持つ熱膨張制御部材３１を最上層とし、下層に向けて熱膨張率を連続的に変化させ、最下層の熱膨張制御部材３２の熱膨張率がアルミの熱膨張率に最も近づくように調整する。このような積層体３０を図６に示す半導体素子４１を有する電子基板４０の銅配線４２とアルミヒートシンク４３の間に配置する。このようにして、銅配線４２とアルミヒートシンク４３の界面で生ずる熱膨張率の差による熱歪みを緩和する。
なお、本発明の積層体は、各熱膨張制御部材が有する熱膨張率が連続的であっても不連続であってもよい。例えば図７に示すように、各熱膨張制御部材の熱膨張率が正（＋）負（−）正負正負・・・となるように厚み方向に積層した積層体３０ａを形成してもよい。さらに、積層体３０ａを矢印の方向でカットし、各熱膨張制御部材を厚み方向ではなく水平方向に積層した積層体３０ｂを形成してもよい。正と負の熱膨張率を有する熱膨張制御部材を隣接させると、正と負が打ち消しあうように熱膨張率を制御することができる。
また本発明の積層体は、熱膨張制御部材間に熱膨張制御部材以外の部材を挟んで積層体を形成してもよい。熱膨張制御部材以外の部材としては、高熱伝導性のセラミックス基板やグラファイトシート（ＡｌＮ，ＢＮ，Ｓｉ４Ｎ３、人工グラファイトシートなど）、高強度のセラミックス基板や金属板（アルミナ、ジルコニア、チタン、ステンレスなど）、電気伝導のよい金属（銀、銅、アルミなど）を挙げることができる。
【０１２９】
［電子機器］
本発明の第２の実施の形態に係る電子機器は、上記第１の実施の形態に係る積層体と、発熱部を有する電子デバイスとを備える。積層体は、前記発熱部に接触するように電子デバイスに配置される。積層体は、例えば、放熱基板、放熱板、放熱シート、放熱フィルム、放熱塗膜、放熱接着剤などに適している。
例えば、電子デバイスとして、半導体素子を挙げることができる。本発明の積層体は、高熱伝導性に加えて、高耐熱性、高絶縁性を有する。そのため、半導体素子の中でも高電力のためより効率的な放熱機構を必要とする絶縁ゲートバイポーラトランジスタ（Insulated Gate Bipolar Transistor、ＩＧＢＴ）に特に有効である。ＩＧＢＴは半導体素子のひとつで、ＭＯＳＦＥＴをゲート部に組み込んだバイポーラトランジスタであり、電力制御の用途で使用される。ＩＧＢＴを備えた電子機器には、大電力インバータの主変換素子、無停電電源装置、交流電動機の可変電圧可変周波数制御装置、鉄道車両の制御装置、ハイブリッドカー、エレクトリックカーなどの電動輸送機器、ＩＨ調理器などを挙げることができる。
【０１３０】
以上、本発明の組成物をカップリング処理した第１の無機フィラーと、カップリング処理後さらに重合性化合物で修飾した第２の無機フィラーとを結合させて、無機フィラー間に結合を形成し、高い熱伝導性を有する熱膨張制御部材を得るとして説明したが、本発明はこれに限られない。当然に、カップリング処理後さらに重合性化合物で修飾した第２の無機フィラーと、カップリング処理した第１の無機フィラーとを結合させて、無機フィラー間に結合を形成させてもよい。
また、本発明の組成物は、さらに第３、第４の無機フィラーのように、複数種類の無機フィラーを含有していてもよい。例えば、第１の無機フィラーおよび第２の無機フィラーと異なる熱膨張率を持つ第３の無機フィラーであって、カップリング剤の一端と結合した熱伝導性の第３の無機フィラー、または、重合性化合物が結合したカップリング剤の一端と結合した熱伝導性の第３の無機フィラーをさらに含有していてもよい。
さらには、カップリング処理後さらに重合性化合物で修飾した無機フィラーのみを用いて、適切な重合開始剤等により重合性化合物同士を結合させて、無機フィラー間に結合を形成してもよい。
すなわち、本発明の積層体が備える熱膨張制御部材は、無機材料と有機化合物の複合化において、無機材料間に有機化合物で結合を形成し、熱伝導性を著しく向上させ、さらに熱膨張率を制御したものである。
【実施例】
【０１３１】
以下に、実施例を用いて、本発明を詳細に説明する。しかし本発明は、以下の実施例に記載された内容に限定されるものではない。【０１３２】
本発明の実施例に用いた、熱膨張制御部材を構成する材料は次のとおりである。
＜重合性液晶化合物＞
・液晶性エポキシ化合物：下記式（６−１）で示される化合物（ＪＮＣ（株）製）
該化合物は、特許第５０８４１４８号公報に記載の方法で合成することができる。【０１３３】
【化２７】
2017150586.tif 000029
【０１３４】
＜無機フィラー＞
・窒化ホウ素：ｈ−ＢＮ粒子（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（合）製、（商品名）ＰｏｌａｒＴｈｅｒｍ  ＰＴＸ―２５）
＜シランカップリング剤＞
・Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＪＮＣ（株）製、（商品名）Ｓ３２０：下記式（７−１））【０１３５】
【化２８】
2017150586.tif 000030
【０１３６】
＜硬化剤＞
・アミン系硬化剤：４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン（JＮＣ（株）製）【０１３７】
＜熱膨張制御部材の調製＞
以下に、熱膨張制御部材の調製例を示す。
・カップリング剤処理窒化ホウ素粒子の準備
窒化ホウ素粒子（ＰＴＸ２５、以下ＢＮと略記）５．０ｇとＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｓ３２０）０．７５ｇをトルエン（無水）５０ｍＬに加え、スターラーを用いて７５０ｒｐｍで１時間攪拌し、得られた混合物を４０℃で５時間、室温で１９時間乾燥した。さらに、溶媒乾燥後に１２５℃に設定した真空乾燥機を用いて真空条件下で５時間加熱処理した。
このカップリング剤で修飾したＢＮ粒子をサンプル管に移してＴＨＦ(ナカライテスク（株）製）５０ｍＬを加えたのち、超音波処理（ＢＲＡＮＳＯＮ（株）製ＭＯＤＥＬ４５０）により粉砕した。さらに、この溶液を遠心分離機（日立工機（株）製ＣＴ６Ｅ）を用いて６０００ｒｐｍで１０分間分離精製した。上澄み液を捨てたのち、アセトンを５０ｍＬ加えて同様の操作を二回行った。精製後の修飾ＢＮ粒子を６０℃のオーブン中で２４時間乾燥した。得られた粒子を、第２の無機フィラー（ＢＮ）とした。【０１３８】
第２の無機フィラー（ＢＮ）と同様に、窒化アルミニウム（トクヤマ（株）製、Ｈグレード）をシランカップリング剤処理し、得られた粒子を第２の無機フィラー（ＡｌＮ）とした。【０１３９】
第２の無機フィラー（ＢＮ）と同様に、球状アルミナ（（株）龍森製ＴＳ−６（ＬＶ））をシランカップリング剤処理し、得られた粒子を第２の無機フィラー（Ａｌ２Ｏ３）とした。【０１４０】
［実施例１］
＜シート１の調製＞
第２の無機フィラー（ＢＮ）と液晶性エポキシ化合物（式（６−１）で示される化合物）を、それぞれ２ｇと４ｇ（ＢＮの配合比が１９体積％）薬包紙上に測り取り、乳鉢を用いて混合したのち、２本ロール（日東反応機（株）製ＨＲ−３）を用いて１２０℃で１０分混練した。その後、超音波処理および遠心分離によって分離精製し、未反応成分を取り除いた液晶性エポキシ修飾ＢＮ粒子を得た。この粒子を、第１の無機フィラーとした。【０１４１】
第１の無機フィラーおよび第２の無機フィラーのシランカップリング剤または液晶性エポキシ化合物のＢＮ粒子に対する被覆量は、ＴＧ−ＤＴＡ装置（セイコーインスツル（株）（現・（株）日立ハイテク）製ＥＸＳＴＡＲ  ＴＧ／ＤＴＡ５２００）を用いて、その６００℃における加熱減量から算出した。【０１４２】
作製した第２の無機フィラー（ＢＮ）を０．５９７２ｇと第１の無機フィラーを１．４８１２ｇ測り取り、メノウ乳鉢で混合したのち、２本ロールを用いて５５℃で１０分間混合した。この重量比は、第２の無機フィラーのＮＨ（Ｓ３２０の反応基はＮＨとＮＨ２が各１個なので、ＮＨが３個と換算）と第１の無機フィラーのエポキシ環の個数が１：１として算出した。【０１４３】
得られた混合物を酸化されないように金枠を用いてステンレス製板中にはさみ、１５０℃に設定した圧縮成形機（（株）神藤金属工業所製Ｆ−３７）を用いて９．８ＭＰａまで加圧し、１５分間加熱状態を続けることで、配向処理と前硬化を行った。すなわちステンレス板の間を混合物が広がる際に、ＢＮ粒子は板状粒子であるため、粒子とステンレス板が平行になるように配向させた。試料の厚みが約１００μｍになるように、金枠と試料の量を調整した。この段階で固形分中のＢＮ粒子は８２体積％である。前硬化後の試料を熱膨張制御部材としてのシート１とする。【０１４４】
＜シート２の調製＞
第２の無機フィラー（ＡｌＮ）と、第１の無機フィラーを、それぞれ０．２１８ｇ、０．５７２ｇ測り取り、シート１と同様に前硬化まで行った。この段階で固形分中のＢＮは６５体積％、ＡｌＮは１８体積％である。得られたシートを熱膨張制御部材としてのシート２とした。【０１４５】
＜実施例１の調製＞
シート１とシート２を重ね合わせて、再度プレスで積層し、８０℃で１時間、１５０℃で３時間前硬化を行った。その後、得られた複合シートを真空オーブンを用い１８０℃で１時間後硬化を行い、目的とする本発明の熱膨張制御部材の積層体１とした。【０１４６】
＜熱膨張率の評価＞
得られた試料から、５×２０ｍｍの試験片を切り出し、熱膨張率（現・（株）日立ハイテク製ＴＭＡ７０００型熱機械的分析装置で測定した。）を、室温〜２５０℃の範囲で求めた。温度の範囲は、測定する試料の耐熱性により適宜調整した。【０１４７】
［実施例２］
シート２と同様にＢＮが４７体積％、ＡｌＮが４１体積％のシートを作製し、シート３とした。さらにシート２とシート３を積層した後、硬化させた。得られたシートを熱膨張制御部材の積層体２とした。【０１４８】
［実施例３］
シート２と同様にＢＮが６５体積％、Ａｌ２Ｏ３が１８体積％のシートを作製し、シート４とした。さらにシート１とシート４を積層した後、硬化させた。得られたシートを熱膨張制御部材の積層体３とした。【０１４９】
［実施例４］
シート２と同様にＢＮが４３体積％、Ａｌ２Ｏ３が４６体積％のシートを作製し、シート５とした。さらにシート４とシート５を積層した後、硬化させた。得られたシートを熱膨張制御部材の積層体４とした。【０１５０】
［実施例５］
実施例１と同様に作製した第２の無機フィラー（ＢＮ）と、液晶性エポキシ化合物（式（６−１）と、アミン系硬化剤を、それぞれ０．５９１ｇと０．０８４ｇと０．０２４ｇをメノウ乳鉢で混合したのち、２本ロールを用いてこの段階でエポキシ化合物が反応してしまわないように５５℃で１０分間混錬した。得られた混合物をシート１と同様に前硬化した。得られた試料をシート６とする。シート６中のＢＮの割合は７５体積％であった。すなわち、シート６は、通常のエポキシ樹脂と無機フィラーの複合材と同様にフィラーとカップリング剤及びエポキシ化合物のほかに硬化剤を使用した合成経路である点がシート１と異なる。【０１５１】
シート１と、シート６を重ね合わせ、実施例１と同様に積層し硬化させた。得られた試料を熱膨張制御部材の積層体５とした。【０１５２】
［比較例１］
シート１の２倍の厚みの試料を作製し、単層体１とし、実施例１と同様に評価した。その結果を比較例１とする。【０１５３】
［比較例２］
シート２の２倍の厚みの試料を作製し、単層体２とし、実施例１と同様に評価した。その結果を比較例２とする。【０１５４】
［比較例３］
シート３の２倍の厚みの試料を作製し、単層体３とし、実施例１と同様に評価した。その結果を比較例３とする。【０１５５】
［比較例４］
シート４の２倍の厚みの試料を作製し、単層体４とし、実施例１と同様に評価した。その結果を比較例４とする。【０１５６】
［比較例５］
シート５の２倍の厚みの試料を作製し、単層体５とし、実施例１と同様に評価した。その結果を比較例５とする。【０１５７】
［比較例６］
シート６の２倍の厚みの試料を作製し、単層体６とし、実施例１と同様に評価した。その結果を比較例６とする。【０１５８】
実施例１〜２の積層体と、比較例１〜３の単層体の面方向の熱膨張率を表１に示した。【０１５９】
【表１】
2017150586.tif 000031
【０１６０】
実施例１と、比較例１、比較例２を比べると、実施例１の積層体１は積層前の各単層体の中間的な熱膨張率を示しており、また値の変動も単層体に比べて小さい。これは、２種類の異なる熱膨張率を持つシートの複合化により、各々のシートの平均的な特性が現れるためと考えられる。また、実施例２は、比較例２と比較例３のように熱膨張率が大きく異なるシートが貼り合わさっており、積層体のみをホットプレート上で加熱すると、熱膨張率の小さいシート側（ＢＮの組成比が大きい側）に反っていることも観察された。これは熱膨張率が表と裏で異なる傾斜材料ができていることを示している。例えば、本発明の技術を用いて、片面が半導体に近い熱膨張率、もう片面が金属電極の熱膨張率であるような基板を作製し、それらの部品を取り付ける絶縁基板として使用すれば、半導体部品を取り付けたモジュール内の熱歪による部品の接着面の応力を緩和できる。本例では２層の積層体を作製しているが、より多層にして緩やかに熱膨張率を緩和させたほうが、応力の集中を抑えることができ、半導体部品の寿命を延ばすことが可能になる。【０１６１】
［実施例２］
シート２と同様にＢＮが４７体積％、ＡｌＮが４１体積％のシートを作製し、シート３とした。さらにシート１とシート３を積層した後、硬化させた。得られたシートを熱膨張制御部材の積層体２とした。【０１６２】
実施例３〜４の積層体と、比較例１、４〜５の単層体の面方向の熱膨張率を表２に示した。【０１６３】
【表２】
2017150586.tif 000032
【０１６４】
表２からは、アルミナを使用した場合でも、窒化アルミニウムを使用した場合と同じような積層の効果が発現することが判る。窒化アルミニウムは、熱伝導率は良好であるが、酸化物のフィラーに比べて耐水性に難があるといわれており、水分の多い場所で使用する部品の場合は、酸化物で同様の機能を持つ積層シートを作製することが好ましい。【０１６５】
実施例５の積層体と、比較例１、６の単層体の面方向の熱膨張率を表３に示した。【０１６６】
【表３】
2017150586.tif 000033
【０１６７】
比較例６は、重合性化合物などは実施例１と同様の材料を用いて、アミン系硬化剤を用い、通常のエポキシ樹脂とセラミックスフィラーを複合化させる技術で作製したシートである。比較例１の方法ではガラス転移温度が室温から２５０℃まで観察されず、平面方向に負の熱膨張率を持つシートが作製できるが、比較例６のように硬化剤を使用して複合化するとガラス転移点が発現し、１２０〜１４０℃の間で熱膨張の変局点が生じてしまう。
実施例５のシートは、比較例１と比較例６のシートの中間的な特性を発現するが、例えば、ガラス転移点を持たない金属部品と、樹脂部品を結合させるような場合には、このような構成が望ましいと考えられる。
これらの結果のように、本発明を用いることにより、基板内で熱歪を緩和できる傾斜材料が実現できることがわかる。【０１６８】
本明細書中で引用する刊行物、特許出願および特許を含むすべての文献を、各文献を個々に具体的に示し、参照して組み込むのと、また、その内容のすべてをここで述べるのと同じ程度で、参照してここに組み込む。【０１６９】
本発明の説明に関連して（特に以下の請求項に関連して）用いられる名詞および同様な指示語の使用は、本明細書中で特に指摘したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、単数および複数の両方に及ぶものと解釈される。語句「備える」、「有する」、「含む」および「包含する」は、特に断りのない限り、オープンエンドターム（すなわち「〜を含むが限定しない」という意味）として解釈される。本明細書中の数値範囲の具陳は、本明細書中で特に指摘しない限り、単にその範囲内に該当する各値を個々に言及するための略記法としての役割を果たすことだけを意図しており、各値は、本明細書中で個々に列挙されたかのように、明細書に組み込まれる。本明細書中で説明されるすべての方法は、本明細書中で特に指摘したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、あらゆる適切な順番で行うことができる。本明細書中で使用するあらゆる例または例示的な言い回し（例えば「など」）は、特に主張しない限り、単に本発明をよりよく説明することだけを意図し、本発明の範囲に対する制限を設けるものではない。明細書中のいかなる言い回しも、本発明の実施に不可欠である、請求項に記載されていない要素を示すものとは解釈されないものとする。【０１７０】
本明細書中では、本発明を実施するため本発明者が知っている最良の形態を含め、本発明の好ましい実施の形態について説明している。当業者にとっては、上記説明を読んだ上で、これらの好ましい実施の形態の変形が明らかとなろう。本発明者は、熟練者が適宜このような変形を適用することを予期しており、本明細書中で具体的に説明される以外の方法で本発明が実施されることを予定している。従って本発明は、準拠法で許されているように、本明細書に添付された請求項に記載の内容の変更および均等物をすべて含む。さらに、本明細書中で特に指摘したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、すべての変形における上記要素のいずれの組合せも本発明に包含される。
【符号の説明】
【０１７１】
１      第１の無機フィラー
２      第２の無機フィラー
１１    第１のシランカップリング剤
１２    第２のシランカップリング剤
１３    第１のシランカップリング剤、耐熱性シランカップリング剤
２１    重合性化合物、重合性液晶化合物
３０、３０ａ、３０ｂ    積層体
３１、３２    熱膨張制御部材
４０    電子基板
４１    半導体素子
４２    銅配線
４３    アルミヒートシンク
【図１】
2017150586.tif 000035
【図２】
2017150586.tif 000036
【図３】
2017150586.tif 000037
【図４】
2017150586.tif 000038
【図５】
2017150586.tif 000039
【図６】
2017150586.tif 000040
【図７】
2017150586.tif 000041
【国際調査報告】
2017150586.tif 000042
2017150586.tif 000043
2017150586.tif 000044
2017150586.tif 000045