(57)【要約】  本発明の熱硬化性樹脂組成物は、プリント配線基板における絶縁層を形成するために用いられる熱硬化性樹脂組成物であって、不飽和二重結合を有する基を含有する所定のベンゾオキサジン化合物と、マレイミド化合物、エポキシ樹脂およびシアネート樹脂のうちの少なくとも一種を含有する熱硬化性樹脂と、無機充填材と、を含む。また、ベンゾオキサジン化合物は、不飽和二重結合を有する基として、炭素数３〜１４のアルケニル基を含む。また、かかる不飽和二重結合を有する基は、アリル基であることが好ましい。
2017170643.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プリント配線基板における絶縁層を形成するために用いられる熱硬化性樹脂組成物であって、
下記一般式（Ｂ−１）または（Ｂ−２）で表されるベンゾオキサジン化合物と、
マレイミド化合物、エポキシ樹脂およびシアネート樹脂のうちの少なくとも一種を含有する熱硬化性樹脂と、
無機充填材と、を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2017170643.tif 000043
（上記一般式（Ｂ−１）中、ａはそれぞれ独立に１以上３以下の整数を表し、ｐは１以上４以下の整数を表す。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、低級アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、または１〜４価の有機基を表すが、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一方が、炭素数３〜１４のアルケニル基を有する基である（ただし、ｐが２以上４以下の整数の場合には、Ｒ２が、同一または異なっていてもよい）。Ｚは、１〜４価の有機基を表す。）
【化２】
2017170643.tif 000044
（上記一般式（Ｂ−２）中、ｂはそれぞれ独立に１以上４以下の整数を表し、ｑは１以上４以下の整数を表す。Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、低級アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、または１〜４価の有機基を表し、Ｘ１は、１〜４価の有機基を表すが、Ｒ３およびＸ１のうちの少なくとも一方が、炭素数３〜１４のアルケニル基を有する基である。）
【請求項２】
前記一般式（Ｂ−１）で表されるベンゾオキサジン化合物は、下記一般式（Ｂ−３）で表される構造を有しており、
前記一般式（Ｂ−２）で表されるベンゾオキサジン化合物は、下記一般式（Ｂ−４）で表される構造を有する請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化３】
2017170643.tif 000045
（上記一般式（Ｂ−３）中、Ｚは、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝ＯまたはＯ＝Ｓ＝Ｏを表す。Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一方が、炭素数３〜１４のアルケニル基を有する基である。）
【化４】
2017170643.tif 000046
（上記一般式（Ｂ−４）中、ｃはそれぞれ独立に１以上４以下の整数を表し、Ｘ２は、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝ＯまたはＯ＝Ｓ＝Ｏを表す。Ｒは、炭素数３〜１４のアルケニル基を有する基である。）
【請求項３】
前記不飽和二重結合を有する基が、アリル基である請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記無機充填材の含有量が、当該熱硬化性樹脂組成物全体に対して５０重量％以上９０重量％以下である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
当該熱硬化性樹脂組成物の硬化物に対して熱機械分析を行ったときに、前記硬化物の３０℃から２４０℃の範囲において算出した平均線膨張係数が、１ｐｐｍ／℃以上４０ｐｐｍ／℃以下である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
当該熱硬化性樹脂組成物の硬化物に対して熱機械分析を行ったときに、前記硬化物の３０℃から１５０℃の範囲において算出した平均線膨張係数をα１とし、前記硬化物の、１５０℃から２４０℃の範囲において算出した平均線膨張係数をα２としたとき、
平均線膨張係数比（α２／α１）が、０．７以上３．０以下である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
当該熱硬化性樹脂組成物の硬化物の、銅箔に対するピール強度が、０．５ｋＮ／ｍ以上である請求項１ないし６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
当該熱硬化性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が、１４０℃以上である請求項１ないし７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記無機充填材がシリカを含む請求項１ないし８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
キャリア基材と、
前記キャリア基材上に設けられている、請求項１ないし９のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物から形成される樹脂膜と、を備えることを特徴とするキャリア付樹脂膜。
【請求項１１】
請求項１ないし９のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸して形成されることを特徴とするプリプレグ。
【請求項１２】
請求項１１に記載のプリプレグの硬化物と、当該硬化物の少なくとも一面に配置された金属層と、を備えることを特徴とする金属張積層板。
【請求項１３】
請求項１ないし９のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物で構成された絶縁層を備えることを特徴とする樹脂基板。
【請求項１４】
請求項１２に記載の金属張積層板または請求項１３に記載の樹脂基板と、前記金属張積層板または前記樹脂基板の表面に形成された回路層と、を備えることを特徴とするプリント配線基板。
【請求項１５】
請求項１４に記載のプリント配線基板と、
前記プリント配線基板の回路層上に搭載された、または前記プリント配線基板に内蔵された半導体素子と、を備えることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、キャリア付樹脂膜、プリプレグ、金属張積層板、樹脂基板、プリント配線基板および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでの封止用樹脂組成物においては、耐熱性の観点から様々な開発が行われてきた。この種の技術として、たとえば特許文献１に記載の封止用樹脂組成物が挙げられる。同文献には、封止用樹脂組成物として、ビスマレイミド化合物とＰｄ型ベンゾオキサジンとを用いることにより、耐熱性を向上させることができることが記載されている（特許文献１の段落００４０、実施例）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−９７２０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、近年の半導体パッケージの製造プロセスにおいて大面積化がますます進んできている。こうした開発環境を踏まえ、本発明者が検討したところ、上記文献に記載の封止用樹脂組成物の硬化物においては、製造プロセス中におけるプリント配線基板の反りの点で改善の余地を有していることが判明した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、プリント配線基板における絶縁層の形成に用いる熱硬化性樹脂組成物に関してさらに検討し、ベンゾオキサジン化合物の官能基に応じた反応の多様性に着眼した。このような着眼点に基づいて検討した結果、官能基として、不飽和二重結合を有する基を含有するベンゾオキサジン化合物を用いることにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化特性を高められることが判明した。【０００６】
このような知見に基づいて、鋭意検討したところ、不飽和二重結合を有する基を含有するベンゾオキサジン化合物とマレイミド化合物、エポキシ樹脂およびシアネート樹脂のうちの少なくとも一種を含有する熱硬化性樹脂とを併用することにより、得られる硬化物の線膨張係数を低くすることができることが判明した。そして、得られる硬化物の線膨張係数が低くなることにより、製造プロセス中におけるプリント配線基板の反りを抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
本発明によれば、
プリント配線基板における絶縁層を形成するために用いられる熱硬化性樹脂組成物であって、
不飽和二重結合を有する基を含有する、後述する一般式（Ｂ−１）または（Ｂ−２）で表されるベンゾオキサジン化合物と、
マレイミド化合物、エポキシ樹脂およびシアネート樹脂のうちの少なくとも一種を含有する熱硬化性樹脂と、
無機充填材と、を含む熱硬化性樹脂組成物が提供される。  【０００８】
また本発明によれば、
キャリア基材と、
前記キャリア基材上に設けられている、上記熱硬化性樹脂組成物から形成される樹脂膜と、を備えるキャリア付樹脂膜が提供される。【０００９】
また本発明によれば、
上記熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるプリプレグが提供される。【００１０】
また本発明によれば、
上記プリプレグの硬化物と、当該硬化物の少なくとも一面に配置された金属層とを備える金属張積層板が提供される。【００１１】
また本発明によれば、
上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物で構成された絶縁層を備える樹脂基板が提供される。【００１２】
また本発明によれば、
上記金属張積層板または上記樹脂基板と、上記金属張積層板または上記樹脂基板の表面に形成された回路層とを備えるプリント配線基板が提供される。【００１３】
また本発明によれば、
上記プリント配線基板と、
前記プリント配線基板の回路層上に搭載された、または前記プリント配線基板に内蔵された半導体素子と、を備える半導体装置が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、低反り性に優れた絶縁層が得られる熱硬化性樹脂組成物、それを用いたキャリア付樹脂膜、プリプレグ、金属張積層板、樹脂基板、プリント配線基板および半導体装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本実施形態におけるキャリア付樹脂膜の構成の一例を示す断面図である。
【図２】図２（ａ）および（ｂ）は、本実施形態におけるプリント配線基板の構成の一例を示す断面図である。
【図３】図３（ａ）および（ｂ）は、本実施形態における半導体装置の構成の一例を示す断面図である。
【図４】図４（ａ）〜（ｃ）は、本実施形態におけるプリント配線基板の製造プロセスの一例を示す工程断面図である。
【図５】図５は、本実施形態におけるプリント配線基板の構成の一例を示す断面図である。
【図６】図６は、本実施形態におけるプリント配線基板の構成の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１７】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、不飽和二重結合を有する基を含有する、下記一般式（Ｂ−１）または（Ｂ−２）で表されるベンゾオキサジン化合物と、マレイミド化合物、エポキシ樹脂およびシアネート樹脂のうちの少なくとも一種を含有する熱硬化性樹脂と、無機充填材と、を含む。
【００１８】
【化１】
2017170643.tif 000003
（上記一般式（Ｂ−１）中、ａはそれぞれ独立に１以上３以下の整数を表し、ｐは１以上４以下の整数を表す。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、低級アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、または１〜４価の有機基を表すが、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一方が、炭素数３〜１４のアルケニル基を有する基である（ただし、ｐが２以上４以下の整数の場合には、Ｒ２が、同一または異なっていてもよい）。Ｚは、１〜４価の有機基を表す。）
【００１９】
【化２】
2017170643.tif 000004
（上記一般式（Ｂ−２）中、ｂはそれぞれ独立に１以上４以下の整数を表し、ｑは１以上４以下の整数を表す。Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、低級アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、または１〜４価の有機基を表し、Ｘ１は、１〜４価の有機基を表すが、Ｒ３およびＸ１のうちの少なくとも一方が、炭素数３〜１４のアルケニル基を有する基である。）
このような熱硬化性樹脂組成物は、プリント配線基板における絶縁層を形成するために用いられる。
【００２０】
本発明者は、プリント配線基板における絶縁層の形成に用いる熱硬化性樹脂組成物に関してさらに検討し、ベンゾオキサジン化合物の官能基に応じた反応の多様性に着眼した。
このような着眼点に基づいて検討した結果、官能基として、不飽和二重結合を有する基を含有するベンゾオキサジン化合物を用いることにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化特性を高められることが判明した。本実施形態において、不飽和二重結合を有する基としては、例えば、炭素数３〜１４のアルケニル基であり、アリル基が好ましい。
【００２１】
このような知見に基づいて、鋭意検討したところ、不飽和二重結合を有する基を含有する、上記一般式（Ｂ−１）または（Ｂ−２）で表されるベンゾオキサジン化合物とマレイミド化合物、エポキシ樹脂およびシアネート樹脂のうちの少なくとも一種を含有する熱硬化性樹脂とを併用することにより、得られる硬化物の線膨張係数を低くすることができる。このため、製造プロセス中におけるプリント配線基板の反りを抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２２】
詳細なメカニズムは定かでないが、不飽和二重結合を有する基を含有するベンゾオキサジン化合物の開環重合、マレイミド化合物などの熱硬化性樹脂への触媒作用や熱硬化性樹脂との架橋反応、等の多様な反応機構により、熱硬化性樹脂組成物の硬化特性を高めることができると考えられる。
【００２３】
また、本実施形態によれば、熱硬化性樹脂組成物の硬化特性を高められるため、得られる硬化物の線膨張係数を低くすることができる。また、このような熱硬化性樹脂組成物は、低温硬化に優れた硬化特性を有している。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物から形成される樹脂膜の硬化物を用いることにより、製造プロセス中における硬化温度を低く設定できるため、プリント配線基板の反りを効果的に低減することができる。
【００２４】
また、本実施形態によれば、熱硬化性樹脂組成物中の多様な反応により、架橋密度を高めることができる。そのため、得られる硬化物の耐熱性を高めることができる。つまり、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の硬化物の構造は、耐熱分解性に優れる。
【００２５】
このように、本実施形態の樹脂膜の硬化物をプリント配線基板の絶縁層に利用することにより、絶縁層の線膨張係数を低くするとともに、硬化温度を低い値に設定できる。そのため、大面積のパネルサイズパッケージを製造するパネルレベルプロセス中において、パネルの反りを抑制することができる。
【００２６】
本実施形態において、プリント配線基板における絶縁層は、コア層、ビルドアップ層（層間絶縁層）、ソルダーレジスト層等のプリント配線基板を構成する絶縁性部材に用いることができる。上記プリント配線基板としては、コア層、ビルドアップ層（層間絶縁層）、ソルダーレジスト層を有するプリント配線基板、コア層を有しないプリント配線基板、パネルパッケージプロセス（ＰＬＰ）に用いられるコアレス基板、ＭＩＳ（Ｍｏｌｄｅｄ  Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）基板等が挙げられる。
【００２７】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物から形成される樹脂膜の硬化物は、上記絶縁層に用いられる。係る硬化物は、例えば、コア層を有しないプリント配線基板におけるビルドアップ層やソルダーレジスト層、ＰＬＰに用いられるコアレス基板の層間絶縁層やソルダーレジスト層、ＭＩＳ基板の層間絶縁層やソルダーレジスト層、等に用いることもできる。このように、本実施形態の樹脂膜の硬化物は、複数の半導体パッケージを一括して作成するために利用させる大面積のプリント配線基板において、当該プリント配線基板を構成する層間絶縁層やソルダーレジスト層にも好適に用いることができる。
【００２８】
また、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の利用形態としては、特に限定されないが、例えば、上記熱硬化性樹脂組成物から形成される樹脂膜、上記樹脂膜をキャリア基材上に設けたキャリア付樹脂膜、上記熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるプリプレグ、上記プリプレグの硬化物の少なくとも一面に金属層が配置された金属張積層板、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物で構成された絶縁層を備える樹脂基板、上記金属張積層板または上記樹脂基板の表面に回路層が形成されたプリント配線基板等が挙げられる。
【００２９】
次に、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の各成分について説明する。
【００３０】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、熱硬化性樹脂と、ベンゾオキサジン化合物と、無機充填材と、を含む。
【００３１】
（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂としては、例えば、マレイミド化合物、エポキシ樹脂、およびシアネート樹脂のうちの少なくとも一種を含むことができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
（マレイミド化合物）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、マレイミド化合物を含むことができる。
本実施形態において、マレイミド化合物のマレイミド基は、５員環の平面構造を有している。また、マレイミド基の二重結合は、分子間で相互作用しやすく極性が高い。そのため、マレイミド基、ベンゼン環、その他の平面構造を有する化合物等と強い分子間相互作用を示し、分子運動を抑制することができる。そのため、熱硬化性樹脂組成物は、マレイミド化合物を含むことにより、得られる絶縁層の線膨張係数を下げ、ガラス転移温度を向上させることができ、さらに、耐熱性を向上させることができる。
【００３３】
上記マレイミド化合物としては、分子内に少なくとも２つのマレイミド基を有するマレイミド化合物が好ましい。
分子内に少なくとも２つのマレイミド基を有するマレイミド化合物としては、例えば、４，４'−ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ｐ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−エチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンジマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド等の分子内に２つのマレイミド基を有する化合物、ポリフェニルメタンマレイミド等の分子内に３つ以上のマレイミド基を有する化合物等が挙げられる。
これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用することもできる。これらのマレイミド化合物の中でも、低吸水率である点等から、４，４'−ジフェニルメタンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミドが好ましい。
【００３４】
また、マレイミド化合物としては、下記式（１）により示されるマレイミド化合物を含むことが好ましい。
【００３５】
【化３】
2017170643.tif 000005
（上記式（１）において、ｎ１は０以上１０以下の整数であり、Ｘ１はそれぞれ独立に炭素数１以上１０以下のアルキレン基、下記式（１ａ）で表される基、式「−ＳＯ２−」で表される基、「−ＣＯ−」で表される基、酸素原子または単結合であり、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１以上６以下の炭化水素基であり、ａはそれぞれ独立に０以上４以下の整数であり、ｂはそれぞれ独立に０以上３以下の整数である）
【００３６】
【化４】
2017170643.tif 000006
（上記式（１ａ）において、Ｙは芳香族環を有する炭素数６以上３０以下の炭化水素基であり、ｎ２は０以上の整数である）
【００３７】
Ｘ１における１以上１０以下のアルキレン基としては、特に限定されないが、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。
【００３８】
この直鎖状のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカニレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
【００３９】
また、分岐鎖状のアルキレン基としては、具体的には、−Ｃ（ＣＨ３）２−（イソプロピレン基）、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−のようなアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−のようなアルキルエチレン基等が挙げられる。
【００４０】
なお、Ｘ１におけるアルキレン基の炭素数は、１以上１０以下であればよいが、１以上７以下であることが好ましく、１以上３以下であることがより好ましい。具体的には、このような炭素数を有するアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基が挙げられる。
【００４１】
また、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１以上６以下の炭化水素基であるが、炭素数１または２の炭化水素基、具体的には、メチル基またはエチル基であるのが好ましい。
【００４２】
さらに、ａは０以上４以下の整数であり、０以上２以下の整数であることが好ましく、０であることがより好ましい。また、ｂは０以上３以下の整数であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００４３】
また、ｎ１は０以上１０以下の整数であり、０以上６以下の整数であることが好ましく、０以上４以下の整数であるのがより好ましく、０以上３以下の整数であるのが特に好ましい。また、マレイミド化合物は上記式（１）においてｎ１が１以上の化合物を少なくとも含むことがより好ましい。これにより、熱硬化性樹脂組成物から得られる絶縁層はより優れた耐熱性を発揮する。
さらに、上記式（１ａ）において、Ｙは芳香族環を有する炭素数６以上３０以下の炭化水素基であり、ｎ２は０以上の整数である。
【００４４】
この芳香族環を有する炭素数６以上３０以下の炭化水素基は、芳香族環のみでもよいし、芳香族環以外の炭化水素基を有していてもよい。Ｙが有する芳香族環は、１つでもよいし、２つ以上でもよく、２つ以上の場合、これら芳香族環は、同一でも異なっていてもよい。また、上記芳香族環は、単環構造および多環構造のいずれでもよい。
【００４５】
具体的には、芳香族環を有する炭素数６以上３０以下の炭化水素基としては、例えば、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレイン、インダセン、ターフェニル、アセナフチレン、フェナレン等の芳香族性を有する化合物の核から水素原子を２つ除いた２価の基が挙げられる。
【００４６】
また、これら芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。ここで芳香族炭化水素基が置換基を有するとは、芳香族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部が置換基により置換されたことをいう。置換基としては、例えば、アルキル基が挙げられる。
【００４７】
この置換基としてのアルキル基としては、鎖状のアルキル基であることが好ましい。また、その炭素数は１以上１０以下であることが好ましく、１以上６以下であることがより好ましく、１以上４以下であることが特に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。
【００４８】
このような基Ｙは、ベンゼンまたはナフタレンから水素原子を２つ除いた基を有することが好ましく、上記式（１ａ）で表される基としては、下記式（１ａ−１）、（１ａ−２）のいずれかで表される基であることが好ましい。これにより、熱硬化性樹脂組成物から得られる絶縁層はより優れた耐熱性を発揮する。
【００４９】
【化５】
2017170643.tif 000007
上記式（１ａ−１）、（１ａ−２）中、Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１以上６以下の炭化水素基である。ｅは、それぞれ独立に０以上４以下の整数であり、０であることが好ましい。
【００５０】
さらに、上記式（１ａ）で表される基において、ｎ２は、０以上の整数であればよいが、０以上５以下の整数であることが好ましく、１以上３以下の整数であることがより好ましく、１または２であることが特に好ましい。
【００５１】
以上のことから、上記式（１）により示されるマレイミド化合物は、Ｘ１が、炭素数１以上３以下の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ１が１または２の炭化水素基であり、ａが０以上２以下の整数であり、ｂが０または１であり、ｎ１が１以上４以下の整数であることが好ましい。または、Ｘ１は上記式（１ａ−１）、（１ａ−２）のいずれかで表される基であり、ｅが０であることが好ましい。これにより、熱硬化性樹脂組成物から得られる絶縁層は、より優れた低熱収縮性および耐薬品性を発揮する。
【００５２】
上記式（１）により示されるマレイミド化合物の好ましい具体例としては、例えば、下記式（１−１）により示されるマレイミド化合物が特に好ましく使用される。
【００５３】
【化６】
2017170643.tif 000008
【００５４】
また、マレイミド化合物は、上記（１）式により示されるマレイミド化合物とは異なる種類のマレイミド化合物を含んでもよい。
このようなマレイミド化合物としては、１，６'−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、ヘキサメチレンジアミンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−１，２−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−１，３−プロピレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−１，４−テトラメチレンビスマレイミド等の脂肪族マレイミド化合物；イミド拡張型ビスマレイミド等を挙げることができる。これらの中でも１，６'−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、イミド拡張型ビスマレイミドが特に好ましい。マレイミド化合物は、単独で使用しても良く、二種類以上を併用してもよい。
イミド拡張型ビスマレイミドとしては、例えば、以下の式（ａ１）により示されるマレイミド化合物、以下の式（ａ２）により示されるマレイミド化合物、以下の式（ａ３）により示されるマレイミド化合物等が挙げられる。式（ａ１）により示されるマレイミド化合物の具体例のとしてはＢＭＩ−１５００（デジグナーモレキュールズ社製、分子量１５００）等が挙げられる。式（ａ２）により示されるマレイミド化合物の具体例のとしてはＢＭＩ−１７００（デジグナーモレキュールズ社製、分子量１７００）、ＢＭＩ−１４００（デジグナーモレキュールズ社製、分子量１４００）等が挙げられる。式（ａ３）により示されるマレイミド化合物の具体例のとしてはＢＭＩ−３０００（デジグナーモレキュールズ社製、分子量３０００）等が挙げられる。
【００５５】
【化７】
2017170643.tif 000009
上記式（ａ１）において、ｎは１以上１０以下の整数を示す。
【００５６】
【化８】
2017170643.tif 000010
上記式（ａ２）において、ｎは１以上１０以下の整数を示す。
【００５７】
【化９】
2017170643.tif 000011
上記式（ａ３）において、ｎは１以上１０以下の整数を示す。
【００５８】
上記マレイミド化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限値は、特に限定されないが、Ｍｗ４００以上が好ましく、特にＭｗ８００以上が好ましい。Ｍｗが上記下限値以上であると、絶縁層にタック性が生じるのを抑制することができる。Ｍｗの上限値は、特に限定されないが、Ｍｗ４０００以下が好ましく、Ｍｗ２５００以下がより好ましい。Ｍｗが上記上限値以下であると、絶縁層作製時、ハンドリング性が向上し、絶縁層を形成するのが容易となる。マレイミド化合物のＭｗは、例えばＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、標準物質：ポリスチレン換算）で測定することができる。
【００５９】
また、マレイミド化合物としては、マレイミド化合物とアミン化合物との反応物を用いることもできる。アミン化合物としては、芳香族ジアミン化合物およびモノアミン化合物から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００６０】
芳香族ジアミン化合物としては、例えば、ｏ−ジアニシジン、ｏ−トリジン、３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−キシレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４'−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチル−ジフェニルメタン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン等があげられる。
【００６１】
モノアミン化合物としては、例えば、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシアニリン、３，５−ジカルボキシアニリン、ｏ−アニリン、ｍ−アニリン、ｐ−アニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｐ−メチルアニリン、ｏ−エチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｐ−エチルアニリン、ｏ−ビニルアニリン、ｍ−ビニルアニリン、ｐ−ビニルアニリン、ｏ−アリルアニリン、ｍ−アリルアニリン、ｐ−アリルアニリン等が挙げられる。
【００６２】
マレイミド化合物とアミン化合物との反応は、有機溶媒中で反応させることができる。反応温度は、例えば７０〜２００℃であり、反応時間は、例えば０．１〜１０時間である。
【００６３】
本実施形態において、熱硬化性樹脂組成物中に含まれるマレイミド化合物の含有量は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００重量％としたとき、１．０重量％以上２５．０重量％以下が好ましく、３．０重量％以上２０．０重量％以下がより好ましい。マレイミド化合物の含有量が上記範囲内であると、得られる絶縁層の低熱収縮性および耐薬品性のバランスをより一層向上させることができる。
【００６４】
（エポキシ樹脂）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含むことができる。
本実施形態において、上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（４，４'−（１，３−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂（４，４'−（１，４−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂（４，４'−シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂）等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェノール基エタン型ノボラック型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂；ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、２官能ないし４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂等のナフタレン型エポキシ樹脂；アントラセン型エポキシ樹脂；フェノキシ型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ノルボルネン型エポキシ樹脂；アダマンタン型エポキシ樹脂；フルオレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６５】
エポキシ樹脂として、これらの中の１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよく、１種類または２種類以上とそれらのプレポリマーとを併用してもよい。
【００６６】
エポキシ樹脂の中でも、得られるプリント配線基板の耐熱性および絶縁信頼性をより一層向上できる観点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうちの少なくとも一種または二種以上が好ましく、アラルキル型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂およびナフタレン型エポキシ樹脂のうちの少なくとも一種または二種以上がより好ましい。
【００６７】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、三菱化学社製の「エピコート８２８ＥＬ」および「ＹＬ９８０」等を用いることができる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、三菱化学社製の「ｊＥＲ８０６Ｈ」および「ＹＬ９８３Ｕ」、ＤＩＣ社製の「ＥＰＩＣＬＯＮ  ８３０Ｓ」等を用いることができる。２官能ナフタレン型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」および「ＨＰ４０３２ＳＳ」等を用いることができる。４官能ナフタレン型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４７００」および「ＨＰ４７１０」等を用いることができる。ナフトール型エポキシ樹脂としては、新日鐵化学社製の「ＥＳＮ−４７５Ｖ」、日本化薬社製の「ＮＣ７０００Ｌ」等を用いることができる。アラルキル型エポキシ樹脂としては、日本化薬社製の「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３０００Ｓ」、「ＮＣ３０００Ｓ−Ｈ」、「ＮＣ３１００」、新日鐵化学社製の「ＥＳＮ−１７０」、および「ＥＳＮ−４８０」等を用いることができる。ビフェニル型エポキシ樹脂としては、三菱化学社製の「ＹＸ４０００」、「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００ＨＫ」および「ＹＬ６１２１」等を用いることができる。アントラセン型エポキシ樹脂としては、三菱化学社製の「ＹＸ８８００」等を用いることができる。ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ６０００」、「ＥＸＡ−７３１０」、「ＥＸＡ−７３１１」、「ＥＸＡ−７３１１Ｌ」および「ＥＸＡ７３１１−Ｇ３」等を用いることができる。
【００６８】
これらエポキシ樹脂の中でも特にアラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。アラルキル型エポキシ樹脂を用いることにより、樹脂膜の硬化物の吸湿半田耐熱性および難燃性をさらに向上させることができる。
【００６９】
アラルキル型エポキシ樹脂は、例えば、下記一般式（１）で表される。
【００７０】
【化１０】
2017170643.tif 000012
（上記一般式（１）中、ＡおよびＢは、ベンゼン環、ビフェニル構造、およびナフタレン構造等の芳香族環を表す。また、ＡおよびＢの芳香族環の水素が置換されていてもよい。置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等が挙げられる。ｎは繰返し単位を表し、例えば、１〜１０の整数である。）
【００７１】
アラルキル型エポキシ樹脂の具体例としては、以下の式（１ａ）および式（１ｂ）が挙げられる。
【００７２】
【化１１】
2017170643.tif 000013
（式（１ａ）中、ｎは、１〜５の整数を示す。）
【００７３】
【化１２】
2017170643.tif 000014
（式（１ｂ）中、ｎは、１〜５の整数を示す。）
【００７４】
上記以外のエポキシ樹脂としては縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、耐熱性、低熱膨張性をさらに向上させることができる。
【００７５】
縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、ピレン、トリフェニレン、テトラフェン、またはその他の縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂である。縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、複数の芳香環が規則的に配列することができるため低熱膨張性に優れる。また、ガラス転移温度も高いため耐熱性に優れる。さらに、繰返し構造の分子量が大きいため従来のノボラック型エポキシ樹脂に比べ難燃性に優れる。
【００７６】
縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、フェノール類化合物、アルデヒド類化合物、および縮合環芳香族炭化水素化合物から合成された、ノボラック型フェノール樹脂をエポキシ化した樹脂である。
【００７７】
フェノール類化合物は、特に限定されないが、例えば、フェノール；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類；２，３，５トリメチルフェノール等のトリメチルフェノール類；ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類；イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類；ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール等のフェニルフェノール類；１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のナフタレンジオール類；レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フルオログルシン等の多価フェノール類；アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、アルキルハイドロキノン等のアルキル多価フェノール類が挙げられる。これらのうち、コスト面および分解反応に与える効果から、フェノールが好ましい。
【００７８】
アルデヒド類化合物は、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、トリヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メトキシアルデヒドパラホルムアルデヒド等が挙げられる。
【００７９】
縮合環芳香族炭化水素化合物は、特に限定されないが、例えば、メトキシナフタレン、ブトキシナフタレン等のナフタレン誘導体；メトキシアントラセン等のアントラセン誘導体；メトキシフェナントレン等のフェナントレン誘導体；その他テトラセン誘導体；クリセン誘導体；ピレン誘導体；トリフェニレン誘導体；テトラフェン誘導体等が挙げられる。
【００８０】
縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、特に限定されないが、例えば、メトキシナフタレン変性オルトクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ブトキシナフタレン変性メタ（パラ）クレゾールノボラックエポキシ樹脂、およびメトキシナフタレン変性ノボラックエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、下記一般式（Ｖ）で表される縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００８１】
【化１３】
2017170643.tif 000015
【００８２】
（上記一般式（Ｖ）中、Ａｒは縮合環芳香族炭化水素基であり、Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子；炭素数１以上１０以下の炭化水素基；ハロゲン元素；フェニル基、ベンジル基等のアリール基；およびグリシジルエーテルを含む有機基から選ばれる基で、ｎ、ｐ、およびｑは１以上の整数であり、またｐ、ｑの値は、繰り返し単位毎に同一でも、異なっていてもよい。）
また、式（Ｖ）中のＡｒは、下記式（ＶＩ）中の（Ａｒ１）〜（Ａｒ４）で表される構造であってもよい。
【００８３】
【化１４】
2017170643.tif 000016
【００８４】
（上記式（ＶＩ）中のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子；炭素数１以上１０以下の炭化水素基；ハロゲン元素；フェニル基、ベンジル基等のアリール基；およびグリシジルエーテルを含む有機基から選ばれる基である。）
【００８５】
さらに上記以外のエポキシ樹脂としてはナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、２官能ないし４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂等のナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、得られるプリント配線基板の耐熱性、低熱膨張性をさらに向上させることができる。ここで、ナフタレン型エポキシ樹脂とは、ナフタレン環骨格を有し、かつ、グリシジル基を２つ以上有する樹脂を呼ぶ。
また、ベンゼン環に比べナフタレン環のπ−πスタッキング効果が高いため、特に、ナフタレン型エポキシ樹脂は低熱膨張性、低熱収縮性に優れる。さらに、多環構造のため剛直効果が高く、ガラス転移温度が特に高いため、リフロー前後の熱収縮変化が小さい。ナフトール型エポキシ樹脂としては、例えば下記一般式（ＶＩＩ−１）、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂としては下記式（ＶＩＩ−２）、２官能ないし４官能ナフタレン型エポキシ樹脂としては下記式（ＶＩＩ−３）（ＶＩＩ−４）（ＶＩＩ−５）、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式（ＶＩＩ−６）で示すことができる。
【００８６】
【化１５】
2017170643.tif 000017
（ｎは平均１以上６以下の数を示し、Ｒはグリシジル基または炭素数１以上１０以下の炭化水素基を示す。）
【００８７】
【化１６】
2017170643.tif 000018
【００８８】
【化１７】
2017170643.tif 000019
【００８９】
【化１８】
2017170643.tif 000020
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立的に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、アラルキル基、ナフタレン基、またはグリシジルエーテル基含有ナフタレン基を表し、ｏおよびｍはそれぞれ０〜２の整数であって、かつｏまたはｍの何れか一方は１以上である。）
【００９０】
エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限値は、特に限定されないが、Ｍｗ３００以上が好ましく、Ｍｗ８００以上がより好ましい。Ｍｗが上記下限値以上であると、樹脂膜の硬化物にタック性が生じるのを抑制することができる。Ｍｗの上限値は、特に限定されないが、Ｍｗ２０，０００以下が好ましく、Ｍｗ１５，０００以下がより好ましい。Ｍｗが上記上限値以下であると、ハンドリング性が向上し、樹脂膜を形成するのが容易となる。エポキシ樹脂のＭｗは、例えばＧＰＣで測定することができる。
【００９１】
エポキシ樹脂の含有量の下限値は、熱硬化性樹脂組成物全体（溶媒を除く全固形分）１００重量％に対して、３重量％以上が好ましく、４重量％以上がより好ましく、５重量％以上がさらに好ましい。エポキシ樹脂の含有量が上記下限値以上であると、ハンドリング性が向上し、樹脂膜を形成するのが容易となる。一方、エポキシ樹脂の含有量の上限値は、熱硬化性樹脂組成物全体（溶媒を除く全固形分）に対して、特に限定されないが、例えば、４０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましく、２０重量％以下がさらに好ましい。エポキシ樹脂の含有量が上記上限値以下であると、得られるプリント配線基板の強度や難燃性が向上したり、プリント配線基板の線膨張係数が低下し、反りの低減効果が向上したりする場合がある。
なお、熱硬化性樹脂組成物の全固形分とは、熱硬化性樹脂組成物中に含まれる溶剤を除く成分全体を指す。以下、本明細書において同様である。
【００９２】
（シアネート樹脂）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、シアネート樹脂を含むことができる。
本実施形態において、上記シアネート樹脂は、分子内にシアネート基（−Ｏ−ＣＮ）を有する樹脂であり、シアネート基を分子内に２個以上を有する樹脂を用いることができる。このようなシアネート樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化シアン化合物とフェノール類やナフトール類とを反応させ、必要に応じて加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ることができる。また、このようにして調製された市販品を用いることもできる。
シアネート樹脂を用いることにより、樹脂膜の硬化物の線膨張係数を小さくすることができる。さらに、樹脂膜の硬化物の電気特性（低誘電率、低誘電正接）、機械強度等を高めることができる。
【００９３】
シアネート樹脂は、例えば、ノボラック型シアネート樹脂；ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂；ナフトールアラルキル型フェノール樹脂と、ハロゲン化シアンとの反応で得られるナフトールアラルキル型シアネート樹脂；ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂；ビフェニルアルキル型シアネート樹脂等を挙げることができる。これらの中でもノボラック型シアネート樹脂、ナフトールアラルキル型シアネート樹脂が好ましく、ノボラック型シアネート樹脂がより好ましい。ノボラック型シアネート樹脂を用いることにより、樹脂膜の硬化物の架橋密度が増加し、耐熱性が向上する。
【００９４】
この理由としては、ノボラック型シアネート樹脂は、硬化反応後にトリアジン環を形成することが挙げられる。さらに、ノボラック型シアネート樹脂は、その構造上ベンゼン環の割合が高く、炭化しやすいためと考えられる。また、ノボラック型シアネート樹脂を含む樹脂膜の硬化物は優れた剛性を有する。よって、樹脂膜の硬化物の耐熱性をより一層向上できる。
【００９５】
ノボラック型シアネート樹脂としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で示される樹脂を使用することができる。
【００９６】
【化１９】
2017170643.tif 000021
【００９７】
一般式（Ｉ）で示されるノボラック型シアネート樹脂の平均繰り返し単位ｎは任意の整数である。平均繰り返し単位ｎは、特に限定されないが、１以上が好ましく、２以上がより好ましい。平均繰り返し単位ｎが上記下限値以上であると、ノボラック型シアネート樹脂の耐熱性が向上し、加熱時に低量体が脱離、揮発することを抑制できる。また、平均繰り返し単位ｎは、特に限定されないが、１０以下が好ましく、７以下がより好ましい。ｎが上記上限値以下であると、溶融粘度が高くなるのを抑制でき、樹脂膜の成形性を向上させることができる。
【００９８】
また、シアネート樹脂としては、下記一般式（ＩＩ）で表わされるナフトールアラルキル型シアネート樹脂も好適に用いられる。下記一般式（ＩＩ）で表わされるナフトールアラルキル型シアネート樹脂は、例えば、α−ナフトールあるいはβ−ナフトール等のナフトール類とｐ−キシリレングリコール、α，α'−ジメトキシ−ｐ−キシレン、１，４−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン等との反応により得られるナフトールアラルキル型フェノール樹脂とハロゲン化シアンとを縮合させて得られる樹脂である。一般式（ＩＩ）の繰り返し単位ｎは１０以下の整数であることが好ましい。繰り返し単位ｎが１０以下であると、より均一な樹脂膜を得ることができる。また、合成時に分子内重合が起こりにくく、水洗時の分液性が向上し、収量の低下を防止できる傾向がある。
【００９９】
【化２０】
2017170643.tif 000022
（式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、ｎは１以上１０以下の整数を示す。）
【０１００】
また、シアネート樹脂は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよく、１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーとを併用してもよい。
【０１０１】
シアネート樹脂の含有量の下限値は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対して、たとえば、１重量％以上が好ましく、２重量％以上がより好ましく、３重量％以上がさらに好ましい。樹脂膜の硬化物の低線膨張化、高弾性率化を図ることができる。一方、シアネート樹脂の含有量の上限値は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対して、特に限定されないが、例えば、３０重量％以下が好ましく、２５重量％以下がより好ましく、２０重量％以下がさらに好ましい。耐熱性や耐湿性を向上させることができる。また、シアネート樹脂の含有量が上記範囲内であると、樹脂膜の硬化物の貯蔵弾性率Ｅ'をより一層向上させることができる。
【０１０２】
（ベンゾオキサジン化合物）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、ベンゾオキサジン化合物を含む。
前述したように、本実施形態において、ベンゾオキサジン化合物は、不飽和二重結合を有する基を含有する。不飽和二重結合を有する基としては、炭素数３〜１４のアルケニル基が好ましく、アリル基がより好ましい。
【０１０３】
本実施形態で用いられるベンゾオキサジン化合物は、下記一般式（Ｂ−１）または一般式（Ｂ−２）で表される。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０４】
【化２１】
2017170643.tif 000023
（上記一般式（Ｂ−１）中、ａはそれぞれ独立に１以上３以下の整数を表し、ｐは１以上４以下の整数を表す。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、低級アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、または１〜４価の有機基を表すが、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一方が、炭素数３〜１４のアルケニル基を有する基である（ただし、ｐが２以上４以下の整数の場合には、Ｒ２が、同一または異なっていてもよい）。Ｚは、１〜４価の有機基を表す。）
【０１０５】
上記一般式（Ｂ−１）中において、ｐ＝１の場合には、Ｚがアルキル基またはチオールを表し、ｐ＝２の場合には、Ｚが直接結合、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基またはスルホニル基を表し、ｐ＝３または４の場合には、Ｚがアルキレン基を表してもよい。また、上記一般式（Ｂ−１）中、ｐは２であってもよい。また、ａは１であってもよい。
【０１０６】
【化２２】
2017170643.tif 000024
（上記一般式（Ｂ−２）中、ｂはそれぞれ独立に１以上４以下の整数を表し、ｑは１以上４以下の整数を表す。Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、低級アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、または１〜４価の有機基を表し、Ｘ１は、１〜４価の有機基を表すが、Ｒ３およびＸ１のうちの少なくとも一方が、炭素数３〜１４のアルケニル基である。）
また、上記一般式（Ｂ−２）中、ｑは２であってもよい。また、ｂは１であってもよい。
【０１０７】
本実施形態において、上記１〜４価の有機基は、特に限定されないが、直接結合、アルキル基、アルキレン基、酸素原子、チオール、硫黄原子、スルホキシド、およびスルホンの他に、例えば、以下の化学式のいずれかを用いてもよい。なお、上記一般式（Ｂ−２）中における１〜４価の有機基は、ビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルイソプロパン、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、およびジフェニルケトンを用いてもよい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０８】
【化２３】
2017170643.tif 000025
【０１０９】
上記化学式のＲ１は、上記一般式（Ｂ−１）において定義したＲ１と同じであり、具体的には、水素原子、低級アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。
【０１１０】
また、本実施形態において、上記一般式（Ｂ−１）で表されるベンゾオキサジン化合物は、下記一般式（Ｂ−３）で表される構造を有する化合物であってもよい。
【０１１１】
【化２４】
2017170643.tif 000026
（上記一般式（Ｂ−３）中、Ｚは、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝ＯまたはＯ＝Ｓ＝Ｏを表す。Ｒ１および／またはＲ２は、炭素数３〜１４のアルケニル基を有する基である。なお、上記一般式（Ｂ−３）中、Ｒ１、Ｒ２は、上記一般式（Ｂ−１）において定義したＲ１、Ｒ２と同じである。）
【０１１２】
また、上記一般式（Ｂ−３）で表されるベンゾオキサジン化合物の一例としては、下記の一般式で表される。下記一般式中、Ｒ１、Ｒ２は、上記一般式（Ｂ−１）において定義したＲ１、Ｒ２と同じである。
【０１１３】
【化２５】
2017170643.tif 000027
【０１１４】
上記一般式中、Ｒ１は、炭素数３〜１４のアルケニル基でもよいが、アリル基であることが好ましい。このとき、Ｒ２は水素原子でもよい。
【０１１５】
また、本実施形態において、上記一般式（Ｂ−２）で表されるベンゾオキサジン化合物は、下記一般式（Ｂ−４）で表される構造を有してもよい。
【０１１６】
【化２６】
2017170643.tif 000028
（上記一般式（Ｂ−４）中、ｃはそれぞれ独立に１以上４以下の整数を表し、Ｘ２は、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｃ＝Ｏ、Ｏ（酸素原子）、Ｓ（硫黄原子）、Ｓ＝Ｏ（スルフィニル基）またはＯ＝Ｓ＝Ｏ（スルホニル基）を表す。Ｒは、炭素数３〜１４のアルケニル基を有する基である。）
【０１１７】
また、上記一般式（Ｂ−４）において、ｃは、例えば、１であってもよい。また、Ｒは、アリル基であってもよい。また、Ｘ２は、炭素数１〜１０のアルキレン基であってもよい。
【０１１８】
上記一般式（Ｂ−４）で表されるベンゾオキサジン化合物の一例としては、下記の一般式で表される。
【０１１９】
【化２７】
2017170643.tif 000029
【０１２０】
上記ベンゾオキサジン化合物の含有量の下限値は、特に限定されないが、例えば、熱硬化性樹脂組成物の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００重量％としたとき、１重量％以上が好ましく、２重量％以上がより好ましく、３重量％以上がさらに好ましい。これにより、得られる硬化物や樹脂基板の低熱収縮性および耐薬品性をより一層向上させることができる。また、上記ベンゾオキサジン化合物の含有量の上限値は、特に限定されないが、例えば、熱硬化性樹脂組成物の全固形分を１００重量％としたとき、２５重量％以下が好ましく、２３重量％以下がより好ましく、２０重量％以下がさらに好ましい。これにより、他の化合物との反応効率を高めることができる。
【０１２１】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物中に含まれるマレイミド化合物の含有量は、マレイミド化合物およびベンゾオキサジン化合物の合計１００重量％に対して３５重量％以上８０重量％以下であることが好ましい。これにより、得られる硬化物や樹脂基板の耐熱性、低熱収縮性および耐薬品性をより一層向上させることができる。
また、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物中において、エポキシ当量／開環時のフェノール当量は、特に限定されないが、例えば、０．０５以上２０以下が好ましく、０．１以上１５以下がより好ましく、０．５以上１０以下がさらに好ましく、１以上５以下が最も好ましい。
また、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物中において、シアネート樹脂：ベンゾオキサジン化合物のモル比は、特に限定されないが、例えば、９９．９：０．１〜０．１：９９．９が好ましく、９０：１０〜０．５：９９．５がより好ましく、６５：３５〜１：９９がさらに好ましく、５０：５０〜５：９５が最も好ましい。
【０１２２】
（無機充填材）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、無機充填材を含むことができる。
上記無機充填材としては、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩；酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、シリカ、溶融シリカ等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩；ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物；チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩等を挙げることができる。
これらの中でも、タルク、アルミナ、ガラス、シリカ、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましく、シリカが特に好ましい。無機充填材としては、これらの中の１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１２３】
上記無機充填材の平均粒子径の下限値は、特に限定されないが、例えば、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましい。これにより、上記熱硬化性樹脂のワニスの粘度が高くなるのを抑制でき、絶縁層作製時の作業性を向上させることができる。また、無機充填材の平均粒子径の上限値は、特に限定されないが、例えば、５．０μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以下がさらに好ましい。これにより、上記熱硬化性樹脂のワニス中における無機充填材の沈降等の現象を抑制でき、より均一な樹脂膜を得ることができる。また、プリント配線基板の回路寸法Ｌ／Ｓが２０μｍ／２０μｍを下回る際には、配線間の絶縁性に影響を与えるのを抑制することができる。
本実施形態において、無機充填材の平均粒子径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＬＡ−５００）により、粒子の粒度分布を体積基準で測定し、そのメディアン径（Ｄ５０）を平均粒子径とすることができる。
【０１２４】
また、無機充填材は、特に限定されないが、平均粒子径が単分散の無機充填材を用いてもよいし、平均粒子径が多分散の無機充填材を用いてもよい。さらに平均粒子径が単分散および／または多分散の無機充填材を１種類または２種類以上で併用してもよい。
【０１２５】
上記無機充填材はシリカ粒子を含むことが好ましい。上記シリカ粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、５．０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上４．０μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以上２．０μｍ以下がさらに好ましい。これにより、無機充填材の充填性をさらに向上させることができる。
【０１２６】
無機充填材の含有量の下限値は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対して、特に限定されないが、例えば、５０重量％以上が好ましく、５５重量％以上がより好ましく、６０重量％以上がさらに好ましい。これにより、樹脂膜の硬化物を特に低熱膨張、低吸水とすることができる。また、半導体パッケージの反りを抑制することができる。一方で、無機充填材の含有量の上限値は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対して、特に限定されないが、例えば、９０重量％以下が好ましく、８５重量％以下がより好ましく、８０重量％以下がさらに好ましい。これにより、樹脂膜の硬化物の加工性を向上させることができる。
【０１２７】
（硬化剤）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含むことができる。
上記硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）などの３級アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４）、２−フェニル−４−メチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＺ）、２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール（２Ｐ４ＭＨＺ）、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（１Ｂ２ＰＺ）などのイミダゾール化合物；ＢＦ３錯体などのルイス酸などの触媒型の硬化剤が挙げられる。
また、例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタキシレリレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−キシレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４'−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジエチル−５，５'−ジメチルジフェニルメタン、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、有機酸ジヒドララジドなどを含むポリアミン化合物；ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）などの芳香族酸無水物などを含む酸無水物；ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物；イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物；カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類などの重付加型の硬化剤；２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオンなどのフェノール系化合物も用いることができる。
さらに、第２硬化剤としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂系硬化剤；メチロール基含有尿素樹脂のような尿素樹脂；メチロール基含有メラミン樹脂のようなメラミン樹脂などの縮合型の硬化剤も用いてもよい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２８】
上記フェノール樹脂系硬化剤は、一分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂；トリフェノールメタン型フェノール樹脂などの多官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂などの変性フェノール樹脂；フェニレン骨格および／またはビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレンおよび／またはビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂などのアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール化合物等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。これらのうち、硬化性の点から水酸基当量は９０ｇ／ｅｑ以上、２５０ｇ／ｅｑ以下のフェノール樹脂系硬化剤を使用してもよい。
フェノール樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量４×１０２〜１．８×１０３が好ましく、５×１０２〜１．５×１０３がより好ましい。重量平均分子量を上記下限値以上とすることでプリプレグにタック性が生じるなどの問題がおこりにくくなり、上記上限値以下とすることで、プリプレグ作製時、繊維基材への含浸性が向上し、より均一な製品が得ることができる。
【０１２９】
硬化剤の含有量の下限値は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対して、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％以上が好ましく、０．０５重量％以上がより好ましく、０．２重量％以上がさらに好ましい。硬化剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、硬化を促進する効果を十分に発揮することができる。一方、硬化剤の含有量の上限値は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対して、特に限定されないが、例えば、１５重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、８重量％以下がさらに好ましい。硬化剤の含有量が上記上限値以下であるとプリプレグの保存性をより向上させることができる。
【０１３０】
（硬化促進剤）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、硬化促進剤を含んでもよい。これにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化性を向上させることができる。硬化促進剤としては、熱硬化性樹脂の硬化反応を促進させる化合物を用いることができ、その種類は特に限定されない。本実施形態においては、硬化促進剤として、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等の有機金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等の３級アミン類、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−エチルイミダゾール、２−フェニル−４−エチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシイミダゾール等のイミダゾール類、フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール等のフェノール化合物、酢酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸、およびオニウム塩化合物から選択される一種または二種以上を含むことができる。これらの中でも、硬化性をより効果的に向上させる観点からは、オニウム塩化合物を含むことがより好ましい。
【０１３１】
硬化促進剤として用いられるオニウム塩化合物は、特に限定されないが、例えば、下記一般式（２）で表される化合物を用いることができる。
【０１３２】
【化２８】
2017170643.tif 000030
（上記一般式（２）中、Ｐはリン原子、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ、置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する有機基、あるいは置換もしくは無置換の脂肪族基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａ−は分子外に放出しうるプロトンを少なくとも１個以上分子内に有するｎ（ｎ≧１）価のプロトン供与体のアニオン、またはその錯アニオンを示す）
【０１３３】
硬化促進剤の含有量の下限値は、例えば、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対して、たとえば、０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましい。硬化促進剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化性をより効果的に向上させることができる。一方、硬化促進剤の含有量の上限値は、例えば、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対して、５重量％以下が好ましく、１重量％以下がより好ましい。硬化促進剤の含有量を上記上限値以下とすることにより、熱硬化性樹脂組成物の保存性を向上させることができる。
【０１３４】
（カップリング剤）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、カップリング剤を含んでもよい。カップリング剤は熱硬化性樹脂組成物の調製時に直接添加してもよいし、無機充填材にあらかじめ添加しておいてもよい。カップリング剤の使用により無機充填材と各樹脂との界面の濡れ性を向上させることができる。したがって、カップリング剤を使用することは好ましく、樹脂膜の硬化物の耐熱性を改良することができる。また、カップリング剤を用いることにより、銅箔との密着性を向上させることができる。さらに、吸湿耐性を向上できるので、湿度環境下後においても、銅箔との密着性を維持することができる。
【０１３５】
カップリング剤としては、例えば、エポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびシリコーンオイル型カップリング剤等が挙げられる。カップリング剤は一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。本実施形態において、カップリング剤はシランカップリング剤を含有してもよい。
これにより、無機充填材と各樹脂との界面の濡れ性を高くすることができ、樹脂膜の硬化物の耐熱性をより向上させることができる。
【０１３６】
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、エポキシシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン等が挙げられる。
【０１３７】
具体的な化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−６−（アミノヘキシル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−（トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ベンゼンジメタナン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらのうちの一種または二種以上を組み合せて用いることができる。これらのうちエポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシランが好ましく、アミノシランとしては、１級アミノシラン又はアニリノシランがより好ましい。
【０１３８】
カップリング剤の含有量は、無機充填材の比表面積に対して適切に調整することができる。このようなカップリング剤の含有量の下限値は、例えば、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対して、０．０１重量％以上が好ましく、０．０５重量％以上がより好ましい。カップリング剤の含有量が上記下限値以上であると、無機充填材を十分に被覆することができ、樹脂膜の硬化物の耐熱性を向上させることができる。一方、カップリング剤の含有量の上限値は、例えば、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対して、２重量％以下が好ましく、１重量％以下がより好ましい。カップリング剤の含有量が上記上限値以下であると、反応に影響を与えるのを抑制でき、樹脂膜の硬化物の曲げ強度等の低下を抑制することができる。
【０１３９】
（添加剤）
なお、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、緑、赤、青、黄、および黒等の染料、黒色顔料な等の顔料、色素のうちの少なくとも一種以上を含む着色剤、低応力剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、発泡剤、酸化防止剤、難燃剤、イオン捕捉剤等の上記成分（熱硬化性樹脂、硬化剤、無機充填材、硬化促進剤、カップリング剤）以外の添加剤を含んでもよい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４０】
顔料としては、カオリン、合成酸化鉄赤、カドミウム黄、ニッケルチタン黄、ストロンチウム黄、含水酸化クロム、酸化クロム、アルミ酸コバルト、合成ウルトラマリン青等の無機顔料、フタロシアニン等の多環顔料、アゾ顔料等が挙げられる。
【０１４１】
染料としては、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、キサンテン、ジケトピロロピロール、ペリレン、ペリノン、アントラキノン、インジゴイド、オキサジン、キナクリドン、ベンツイミダゾロン、ビオランスロン、フタロシアニン、アゾメチン等が挙げられる。
【０１４２】
本実施形態において、ワニス状の熱硬化性樹脂組成物は、溶剤を含むことができる。
上記溶剤としては、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系、アニソール、およびＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４３】
熱硬化性樹脂組成物がワニス状である場合において、熱硬化性樹脂組成物の固形分含有量は、たとえば３０重量％以上８０重量％以下が好ましく、４０重量％以上７０重量％以下がより好ましい。これにより、作業性や成膜性に非常に優れた熱硬化性樹脂組成物が得られる。
【０１４４】
ワニス状の熱硬化性樹脂組成物は、上述の各成分を、たとえば、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機を用いて溶剤中に溶解、混合、撹拌することにより調製することができる。
【０１４５】
次いで、本実施形態の樹脂膜について説明する。
【０１４６】
本実施形態の樹脂膜は、ワニス状である上記熱硬化性樹脂組成物をフィルム化することにより得ることができる。例えば、本実施形態の樹脂膜は、ワニス状の熱硬化性樹脂組成物を塗布して得られた塗布膜に対して、溶剤を除去することにより得ることができる。このような樹脂膜においては、溶剤含有率が樹脂膜全体に対して５重量％以下とすることができる。本実施形態において、たとえば１００℃〜１５０℃、１分〜５分の条件で溶剤を除去する工程を実施してもよい。これにより、熱硬化性樹脂を含む樹脂膜の硬化が進行することを抑制しつつ、十分に溶剤を除去することが可能となる。
【０１４７】
（キャリア付き樹脂膜）
次いで、本実施形態のキャリア付樹脂膜について説明する。
図１は、本実施形態におけるキャリア付樹脂膜１００の構成の一例を示す断面図である。
本実施形態のキャリア付樹脂膜１００は、図１に示すように、キャリア基材１２と、キャリア基材１２上に設けられた、上記熱硬化性樹脂組成物から形成される樹脂膜１０と、を備えることができる。これにより、樹脂膜１０のハンドリング性を向上させることができる。
【０１４８】
キャリア付樹脂膜１００は、巻き取り可能なロール形状でも、矩形形状などの枚葉形状であってもよい。
【０１４９】
本実施形態において、キャリア基材１２としては、例えば、高分子フィルムや金属箔などを用いることができる。当該高分子フィルムとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、シリコーンシート等の離型紙、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などの耐熱性を有した熱可塑性樹脂シート等が挙げられる。当該金属箔としては、特に限定されないが、例えば、銅または銅系合金、アルミまたはアルミ系合金、鉄または鉄系合金、銀または銀系合金、金または金系合金、亜鉛または亜鉛系合金、ニッケルまたはニッケル系合金、錫または錫系合金などが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートで構成されるシートが安価および剥離強度の調節が簡便なため最も好ましい。かかる材料で構成されるシートをキャリア基材１２として用いることにより、樹脂膜１０をキャリア基材１２から、適度な強度で剥離することが容易となる。
【０１５０】
樹脂膜１０の厚みの下限値は、特に限定されないが、例えば、１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上がさらに好ましい。これにより、樹脂膜１０の機械強度を高めることができる。一方、樹脂膜１０の厚みの上限値は、特に限定されないが、例えば、５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましい。これにより、半導体装置の薄層化を図ることができる。
【０１５１】
キャリア基材１２の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０〜１００μｍが好ましく、１０〜７０μｍがより好ましい。これにより、キャリア付樹脂膜１００を製造する際の取り扱い性がより良好となる。
【０１５２】
本実施形態のキャリア付樹脂膜１００は、単層でも多層でもよく、１種または２種以上の樹脂膜１０を含むことができる。当該樹脂シートが多層の場合には、各樹脂シートが同種で構成されてもよく、異種で構成されてもよい。また、キャリア付樹脂膜１００は、樹脂膜１０上の最外層側に、保護膜を有していてもよい。
【０１５３】
本実施形態において、キャリア付樹脂膜１００を形成する方法としては、特に限定されない。かかる方法としては、例えば、ワニス状の熱硬化性樹脂組成物をキャリア基材１２上に、各種コーター装置を用いて塗布することにより塗布膜を形成し、その後、当該塗布膜を適切に乾燥させることにより溶剤を除去する方法を用いることができる。
【０１５４】
（樹脂基板）
本実施形態の樹脂基板は、熱硬化性樹脂組成物の硬化物で構成された絶縁層を備えることができる。このような樹脂基板は、ガラス繊維を含まない構成とすることができ、プリント配線基板に利用することができる。
【０１５５】
（プリプレグ）
本実施形態のプリプレグは、上記熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸して形成される。例えば、プリプレグは、熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させ、その後、熱硬化性樹脂組成物を半硬化させて得られるシート状の材料として利用できる。このような構造のシート状材料は、誘電特性、高温多湿下での機械的、電気的接続信頼性等の各種特性に優れ、プリント配線基板の絶縁層の製造に適している。
【０１５６】
熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させる方法としては、特に限定されない。かかる方法としては、例えば、熱硬化性樹脂組成物を溶剤に溶かして樹脂ワニスを調製し、繊維基材を上記樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターにより上記樹脂ワニスを繊維基材に塗布する方法、スプレーにより上記樹脂ワニスを繊維基材に吹き付ける方法、熱硬化性樹脂組成物から形成される上記樹脂膜で繊維基材の両面をラミネートする方法等が挙げられる。
【０１５７】
本実施形態において、プリプレグは、例えば、プリント配線基板におけるビルドアップ層中の絶縁層やコア層中の絶縁層を形成するために用いることができる。プリプレグをプリント配線基板におけるコア層中の絶縁層を形成するために用いる場合は、例えば、２枚以上のプリプレグを重ね、得られた積層体を加熱硬化することによりコア層用の絶縁層とすることもできる。
【０１５８】
（金属張積層板）
本実施形態において、金属張積層板は、上記プリプレグの硬化物の少なくとも一面に金属層が配置される。
また、プリプレグを用いた金属張積層板製造方法は、例えば以下の通りである。
プリプレグまたはプリプレグを２枚以上重ね合わせた積層体の外側の上下両面または片面に金属箔を重ね、ラミネーター装置やベクレル装置を用いて高真空条件下でこれらを接合する、あるいはそのままプリプレグの外側の上下両面または片面に金属箔を重ねる。また、プリプレグを２枚以上積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔を重ねる。次いで、プリプレグと金属箔とを重ねた積層体を加熱加圧成形することで金属張積層板を得ることができる。ここで、加熱加圧成形時に、冷却終了時まで加圧を継続することが好ましい。
【０１５９】
上記金属箔を構成する金属としては、例えば、銅、銅系合金、アルミ、アルミ系合金、銀、銀系合金、金、金系合金、亜鉛、亜鉛系合金、ニッケル、ニッケル系合金、錫、錫系合金、鉄、鉄系合金、コバール（商標名）、４２アロイ、インバー、スーパーインバー等のＦｅ−Ｎｉ系の合金、Ｗ、Ｍｏ等が挙げられる。これらの中でも、金属箔１０５を構成する金属としては、導電性に優れ、エッチングによる回路形成が容易であり、また安価であることから銅または銅合金が好ましい。すなわち、金属箔１０５としては、銅箔が好ましい。
また、金属箔としては、キャリア付金属箔等も使用することができる。
金属箔の厚みは、０．５μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以上１８μｍ以下がより好ましい。
【０１６０】
次いで、本実施形態に用いられる繊維基材について説明する。
上記繊維基材としては、とくに限定されないが、ガラス織布、ガラス不織布等のガラス繊維基材；ポリアミド樹脂繊維、芳香族ポリアミド樹脂繊維、全芳香族ポリアミド樹脂繊維等のポリアミド系樹脂繊維；ポリエステル樹脂繊維、芳香族ポリエステル樹脂繊維、全芳香族ポリエステル樹脂繊維等のポリエステル系樹脂繊維；ポリイミド樹脂繊維、フッ素樹脂繊維のいずれかを主成分とする織布または不織布で構成される合成繊維基材；クラフト紙、コットンリンター紙、あるいはリンターとクラフトパルプの混抄紙等を主成分とする紙基材；等が挙げられる。これらのうち、いずれかを使用することができる。これらの中でもガラス繊維基材が好ましい。これにより、低吸水性で、高強度、低熱膨張性の樹脂基板を得ることができる。
【０１６１】
繊維基材の厚みは、とくに限定されないが、５μｍ以上１５０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましく、１２μｍ以上９０μｍ以下がさらに好ましい。このような厚みを有する繊維基材を用いることにより、プリプレグ製造時のハンドリング性がさらに向上できる。
繊維基材の厚みが上記上限値以下であると、繊維基材中の熱硬化性樹脂組成物の含浸性が向上し、ストランドボイドや絶縁信頼性の低下の発生を抑制することができる。また炭酸ガス、ＵＶ、エキシマ等のレーザーによるスルーホールの形成を容易にすることができる。また、繊維基材の厚みが上記下限値以上であると、繊維基材やプリプレグの強度を向上させることができる。その結果、ハンドリング性が向上することにより、プリプレグの作製が容易となったり、樹脂基板の反りを抑制することができる。
【０１６２】
上記ガラス繊維基材として、例えば、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｔガラス、ＮＥガラス、ＵＴガラス、Ｌガラス、ＨＰガラスおよび石英ガラスから選ばれる一種または二種以上のガラスにより形成されたガラス繊維基材が好適に用いられる。
【０１６３】
本実施形態によれば、このような樹脂膜やそれを用いたプリプレグを採用することにより、平面方向における線膨張係数が低減されたプリント配線基板における絶縁層を構成することが可能になる。
【０１６４】
本実施形態の樹脂膜の特性について説明する。
【０１６５】
本実施形態の樹脂膜は、前述の通り、上記熱硬化性樹脂組成物から形成される樹脂膜である。
本実施形態に係る樹脂膜の硬化物の、３０℃から２４０℃の範囲において算出した平面方向（ＸＹ方向）の平均線膨張係数の上限値は、例えば、４０ｐｐｍ／℃以下が好ましく、３０ｐｐｍ／℃以下がより好ましく、２０ｐｐｍ／℃以下がさらに好ましい。これにより、製造プロセス中におけるプリント配線基板の反りを低減することができる。また、得られた半導体パッケージの反りを低減させることができる。また、得られた半導体パッケージに蓄積される応力を低減させることができるため接続信頼性に優れる。一方、上記平均線膨張係数の下限値は、特に限定されないが、例えば、１ｐｐｍ／℃以上としてもよい。
【０１６６】
また、本実施形態の樹脂膜の硬化物の、３０℃から１５０℃の範囲において算出した平面方向（ＸＹ方向）の平均線膨張係数（α１）の上限値は、例えば、３０ｐｐｍ／℃以下が好ましく、２５ｐｐｍ／℃以下がより好ましく、１５ｐｐｍ／℃以下がさらに好ましい。これにより、製造プロセス中におけるプリント配線基板の反りを低減することができる。また、得られた半導体パッケージの反りを低減させることができる。一方、上記平均線膨張係数（α１）の下限値は、特に限定されないが、例えば、１ｐｐｍ／℃以上としてもよい。
【０１６７】
また、本実施形態の樹脂膜の硬化物の、１５０℃から２４０℃の範囲において算出した平面方向（ＸＹ方向）の平均線膨張係数（α２）の上限値は、例えば、４０ｐｐｍ／℃以下が好ましく、３５ｐｐｍ／℃以下がより好ましく、３０ｐｐｍ／℃以下がさらに好ましい。これにより、高温の熱履歴時におけるプリント配線基板の反りや半導体パッケージの反りを低減することができる。また、得られた半導体パッケージをリフローなどで加熱し上下のＰＫＧまたは配線板を半田ボール等の導体ポストで接続させる実装時の反りを低減させることができる。一方、上記平均線膨張係数（α２）の下限値は、特に限定されないが、例えば、１ｐｐｍ／℃以上としてもよい。
【０１６８】
このように、本実施形態の樹脂膜の硬化物を用いることにより、室温（例えば、２５℃）における反りを抑制できるとともに、高温の熱履歴時においても反りを抑制することができる。これにより、例えば、製造プロセス中において、大面積を有するプリント配線基板の反りを抑制できるとともに、熱履歴時における半導体パッケージの反りや接続信頼性を十分に高めることができる。
【０１６９】
また、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の、３０℃から１５０℃の範囲において算出した平均線膨張係数をα１とし、当該熱硬化性樹脂組成物の硬化物の、１５０℃から２４０℃の範囲において算出した平均線膨張係数をα２とする。
このとき、平均線膨張係数比（α２／α１）の下限値は、例えば、０．７以上が好ましく、０．８以上がより好ましく、０．９以上がさらに好ましい。これにより、室温時と熱履歴時の線膨張係数のバランスを高めることができる、一方、上記平均線膨張係数比（α２／α１）の上限値は、特に限定されないが、例えば、３．０以下が好ましく、２．８以下がより好ましく、２．５以下がさらに好ましい。これにより、熱履歴時における半導体パッケージの反りや接続信頼性を十分に高めることができる。また、半導体パッケージのサーマル特性を向上させることができる。
【０１７０】
本実施形態において、樹脂膜の硬化物（熱硬化性樹脂組成物の硬化物）のガラス転移温度の下限値は、特に限定されないが、例えば、１４０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２３０℃以上が特に好ましい。これにより、耐熱性に優れた樹脂膜の硬化物が得られる。また、樹脂膜の硬化物のガラス転移温度の上限値は、特に限定されないが、例えば、４００℃以下としてもよい。
上記ガラス転移温度は、動的粘弾性分析装置（ＤＭＡ）を用いて測定することができる。また、上記ガラス転移温度は、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件での動的粘弾性測定により得られる曲線おいて、１５０℃以上の領域に存在する損失正接ｔａｎδのピーク値に対応する温度である。
【０１７１】
本実施形態において、ガラス転移温度は、１８０℃、２時間で熱処理して得られる樹脂膜の硬化物に対して、たとえば動的粘弾性測定装置を用いて周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分の条件で動的粘弾性試験を行うことにより得られる測定結果から算出することができる。動的粘弾性測定装置としては、とくに限定されないが、たとえばＤＭＡ装置（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ８００）を用いることができる。
【０１７２】
本実施形態においては、たとえば熱硬化性樹脂組成物を構成する成分の種類や配合割合をそれぞれ適切に選択すること等により、熱硬化性樹脂組成物の上記平均線膨張係数やガラス転移温度を所望の範囲内とすることができる。たとえば、官能基としてアリル基を有するベンゾオキサジン化合物を用いること、熱硬化性樹脂としてマレイミド化合物を用いること等が、上記平均線膨張係数やガラス転移温度を所望の数値範囲とするための要素として挙げられる
【０１７３】
また、本実施形態において、樹脂膜の硬化物（熱硬化性樹脂組成物の硬化物）の、銅箔に対するピール強度の下限値は、特に限定されないが、例えば、０．５ｋＮ／ｍ以上が好ましく、０．６ｋＮ／ｍ以上がより好ましく、０．７ｋＮ／ｍ以上がさらに好ましい。これにより、樹脂膜の硬化物の銅密着性を向上させ、得られる絶縁層のＳＡＰ特性を高めることができる。また、上記ピール強度の上限値は、特に限定されないが、例えば、３ｋＮ／ｍ以下としてもよい。
【０１７４】
本実施形態において、銅箔に対するピール強度の測定方法としては、例えば、金属張積層板を準備し、ＪＩＳ  Ｃ−６４８１：１９９６に準拠して測定されプリプレグの硬化物と金属箔との間のピール強度を、ＨＡＳＴ条件（温度１３０℃、湿度８５％）で１００時間処理後に測定する手法を用いてもよい。
【０１７５】
（プリント配線基板）
本実施形態のプリント配線基板は、上記の樹脂膜の硬化物（熱硬化性樹脂組成物の硬化物）で構成された絶縁層を備える。
本実施形態において、樹脂膜の硬化物は、例えば、通常のプリント配線基板のコア層やビルドアップ層やソルダーレジスト層、コア層を有しないプリント配線基板におけるビルドアップ層やソルダーレジスト層、ＰＬＰに用いられるコアレス基板の層間絶縁層やソルダーレジスト層、ＭＩＳ基板の層間絶縁層やソルダーレジスト層等に用いることができる。このような絶縁層は、複数の半導体パッケージを一括して作成するために利用させる大面積のプリント配線基板において、当該プリント配線基板を構成する層間絶縁層やソルダーレジスト層にも好適に用いることができる。
【０１７６】
次に、本実施形態のプリント配線基板３００の一例を、図２（ａ）および（ｂ）を用いて説明する。
本実施形態のプリント配線基板３００は、上述の樹脂膜１０の硬化物で構成された絶縁層を備える。上記プリント配線基板３００は、図２（ａ）に示すように、絶縁層３０１（コア層）と絶縁層４０１（ソルダーレジスト層）とを備える構造を有していてもよい。また、上記プリント配線基板３００は、図２（ｂ）に示すように、絶縁層３０１（コア層）、絶縁層３０５（ビルドアップ層）および絶縁層４０１（ソルダーレジスト層）を備える構造を有していてもよい。これらのコア層、ビルドアップ層、ソルダーレジスト層のそれぞれは、例えば、本実施形態の樹脂膜の硬化物で構成することができる。このコア層は、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させてなるプリプレグを硬化させた硬化体で構成されていてもよい。
【０１７７】
本実施形態の樹脂膜から形成される硬化物は、ガラスクロスや紙基材等の繊維基材を含まなくてもよい。これにより、ビルドアップ層（層間絶縁層）やソルダーレジスト層を形成するために特に適した構成とすることができる。
【０１７８】
また、本実施形態に係るプリント配線基板３００は、片面プリント配線基板であってもよいし、両面プリント配線基板または多層プリント配線基板であってもよい。両面プリント配線基板とは、絶縁層３０１の両面に金属層３０３を積層したプリント配線基板である。また、多層プリント配線基板とは、メッキスルーホール法やビルドアップ法等により、コア層である絶縁層３０１に、ビルドアップ層（例えば、絶縁層３０５）を２層以上積層したプリント配線基板である。
【０１７９】
なお、本実施形態において、ビアホール３０７は、層間を電気的に接続するための孔であればよく、貫通孔および非貫通孔いずれでもよい。ビアホール３０７は金属を埋設して形成されてもよい。この埋設した金属は、無電解金属めっき膜３０８で覆われた構造を有していてもよい。
【０１８０】
また、本実施形態において、上記金属層３０３は、例えば、回路パターンであってもよいし、電極パットであってもよい。この金属層３０３は、例えば、金属箔１０５および電解金属めっき層３０９の金属積層構造を有していてもよい。
金属層３０３は、例えば、薬液処理またはプラズマ処理された金属箔１０５または、本実施形態の樹脂膜の硬化物から形成される絶縁層（例えば、絶縁層３０１や絶縁層３０５）の面上に、ＳＡＰ（セミアディティブプロセス）法により形成される。例えば、金属箔１０５または絶縁層３０１，３０５上に無電解金属めっき膜３０８を施した後、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電解めっきにより電解金属めっき層３０９付けを行い、めっきレジストの除去とフラッシュエッチングによる電解金属めっき膜３０９をパターニングすることにより、金属層３０３を形成する。
【０１８１】
また、本実施形態のプリント配線基板３００は、ガラス繊維を含まない樹脂基板とすることができる。例えば、コア層である絶縁層３０１は、ガラス繊維を含有しない構成であってもよい。このような樹脂基板を用いた半導体パッケージにおいても、樹脂膜の硬化物の線膨張係数を低くすることができるので、パッケージ反りを十分に抑制することができる。
【０１８２】
（半導体パッケージ）
次に、本実施形態の半導体装置４００について説明する。図３（ａ）および（ｂ）は、半導体装置４００の構成の一例を示す断面図である。
本実施形態の半導体装置４００は、プリント配線基板３００と、プリント配線基板３００の回路層上に搭載された、またはプリント配線基板３００に内蔵された半導体素子と、を備えることができる。
【０１８３】
例えば、図３（ａ）に示される半導体装置４００は、図３（ａ）に示されるプリント配線基板３００の回路層（金属層３０３）の上に、半導体素子４０７が搭載された構造を有する。一方、図３（ｂ）に示される半導体装置４００は、図３（ｂ）に示されるプリント配線基板３００の回路層（金属層３０３）の上に、半導体素子４０７が搭載された構造を有する。半導体素子４０７は、封止材層４１３に覆われている。このような半導体パッケージは、半田バンプ４１０および金属層３０３を介して、半導体素子４０７が、プリント配線基板３００と電気的に接続するフリップチップ構造であってもよい。
【０１８４】
本実施形態において、半導体パッケージの構造としては、上記フリップチップ接続構造に限定されずに、各種の構造を有してもよいが、例えば、ファンアウト構造を用いることができる。本実施形態の樹脂膜の硬化物から形成される絶縁層は、ファンアウト構造を有する半導体パッケージの製造プロセスにおいて、基板反りや基板クラックを抑制することができる。
【０１８５】
次に、本実施形態のプリント配線基板の変形例を説明する。図４（ａ）〜（ｃ）は、プリント配線基板５００の製造プロセス一例の工程断面図である。本変形例のプリント配線基板５００は、図４（ｃ）に示すように、コア層を有しないプリント配線基板である。
本実施形態のプリント配線基板５００は、繊維基材を有するコア層を備えない、例えば、ビルドアップ層やソルダーレジスト層で構成されているコアレス樹脂基板とすることができる。これらのビルドアップ層やソルダーレジスト層は、本実施形態の樹脂膜の硬化物から形成される絶縁層で構成されていることが好ましい。例えば、図４（ｃ）に示すプリント配線基板５００は、２層のビルドアップ層（絶縁層５４０，５５０）とソルダーレジスト層（絶縁層５６０）とを備える。なお、プリント配線基板５００のビルドアップ層は、単層でもよく、２以上の複数層を有していてもよい。
【０１８６】
本実施形態の樹脂膜の硬化物から形成される絶縁層は強靱性に優れるので、プリント配線基板５００の反りや搬送時におけるクラックを抑制することができる。
【０１８７】
図４（ｃ）に示される金属層５４２，５５２，５６２は、回路パターンであってもよいし、電極パットであってもよく、または、前述のように、ＳＡＰ法で形成されていてもよい。これらの金属層５４２，５５２，５６２は、単層でも複数の金属層であってもよい。
【０１８８】
プリント配線基板５００は、平面上に複数の半導体素子を搭載することができる大面積を有していてもよい。これにより、プリント配線基板５００に搭載された複数の半導体素子を一括封止した後、これらを個片化することにより、複数の半導体パッケージを得ることができる。なお、プリント配線基板５００は、略円形形状や矩形形状等のパネル基板とすることができる。
【０１８９】
上記プリント配線基板５００の製造方法は、特に限定されないが、例えば、支持基板５１０上に、ビルドアップ層、ソルダーレジスト層を形成した後、この支持基板５１０を剥離することにより得ることができる。具体的には、図４（ａ）に示すように、大面積の支持基板５１０（例えば、ＳＵＳで構成される板部材）上に、キャリア箔５２０、金属箔５３０（例えば、銅箔）を配置する。このとき、支持基板５１０とキャリア箔５２０との間に不図示の接着樹脂を設けることができる。続いて、金属箔５３０上に金属層５４２を形成する。この金属層５４２を、たとえば、ＳＡＰ方法等の通常の手法によりパターニングする。続いて、加熱加圧成形法等により、上記キャリア膜付樹脂膜を積層した後、キャリア膜付樹脂膜からキャリア基材を剥離する。そして、樹脂膜を硬化する。これらを３回繰り返して、２層のビルドアップ層と１層のソルダーレジスト層を形成する。
その後、図４（ｂ）に示すように支持基板５１０を剥離する。そして、金属箔５３０をエッチング等により除去する。
以上により、図４（ｃ）に示すプリント配線基板５００が得られる。
【０１９０】
次に、本実施形態のプリント配線基板の変形例を説明する。図５は、プリント配線基板６００の構成の一例を示す断面図である。
図５に示すプリント配線基板６００は、ＰＬＰ（パネルレベルパッケージ）プロセスに用いられるコアレス樹脂基板６１０で構成されていてもよい。ＰＬＰプロセスは、例えば、配線板プロセスを利用して、ウエハ以上の大面積を有するパネルサイズパッケージを得ることができる。ＰＬＰプロセスを使用することにより、ウエハレベルプロセスよりも半導体パッケージの生産性を効率的に向上させることができる。
【０１９１】
本実施形態において、コアレス樹脂基板６１０の絶縁層６１２（層間絶縁層）や絶縁層６３０，６３２（ソルダーレジスト層）は、本実施形態の樹脂膜の硬化物から形成される絶縁層で構成されていてもよい。本実施形態の樹脂膜の硬化物は強靱性に優れているため、ＰＬＰプロセス中において、プリント配線基板６００の反りや、とくに搬送時や実装時におけるコアレス樹脂基板６１０のクラックを効果的に抑制することができる。
【０１９２】
また、本実施形態のプリント配線基板６００は、その平面内において複数の半導体素子（不図示）を搭載することができるような大面積を有している。そして、プリント配線基板６００の面内方向に搭載された複数の半導体素子を一括して封止した後、これらを個片化することにより、複数の半導体パッケージを得ることができる。本実施形態では、樹脂膜の硬化物の線膨張係数を低くすることができるので、ＰＬＰプロセスで得られた半導体パッケージにおいてパッケージ反りを抑制することができる。
【０１９３】
プリント配線基板６００は、コアレス樹脂基板６１０と、その表面に形成されたソルダーレジスト層（絶縁層６３０，６３２）とを備えることができる。コアレス樹脂基板６１０は、内蔵された半導体素子６２０を有してもよい。半導体素子６２０は、ビア配線６１６を介して電気的に接続することができる。また、コアレス樹脂基板６１０は、絶縁層６１２（層間絶縁層）およびビア配線６１６を少なくとも有することができる。ビア配線６１６を介して、下面の金属層６４０（電極パッド）と上面の金属層６１８（ポスト）とを電気的に接続することができる。また、ビア配線６１６は、例えば、金属層６１４（ポスト）を介して金属層６４０に接続することができる。コアレス樹脂基板６１０において、ビア配線６１６および金属層６１４が埋設されている。ポストである金属層６１４は、表面がコアレス樹脂基板６１０の表面と同一平面を構成してもよい。本実施形態のプリント配線基板６００において、コアレス樹脂基板６１０は、単層の層間絶縁層で構成されているが、この構成に限定されずに、複数の層間絶縁層が積層した構造を有していてもよい。このような層間絶縁層中には少なくとも層間接続配線としてビア配線６１６が形成されていてもよい。また、本実施形態において、ビア配線６１６、金属層６１４、または金属層６１８は、例えば、銅などの金属で構成されていてもよい。
【０１９４】
また、コアレス樹脂基板６１０の上面と下面は、ソルダーレジスト層（絶縁層６３０，６３２）で覆われていてもよい。例えば、絶縁層６３０は、絶縁層６１２の表面上に形成された金属層６５０を覆うことができる。金属層６５０は、第１金属層６５２（めっき層）と第２金属層６５４（無電解めっき層）とで構成されており、例えば、ＳＡＰ法で形成された金属層であってもよい。金属層６５０は、例えば、回路パターンまたは電極パッドでもよい。
【０１９５】
また、本実施形態のプリント配線基板６００の製造方法は、特に限定されないが、例えば、次のような方法を用いることができる。例えば、支持基板上に絶縁層６１２を形成する。続いて、絶縁層６１２にビアを形成し、ビア内をめっき方法により金属膜を埋設しビア配線６１６を形成する。続いて、絶縁層６１２の表面上に、ＳＡＰ方法により再配線（金属層６５０）を形成する。その後、このような層間接続配線を有する複数の層間絶縁層を積層してもよい。その後、ソルダーレジスト層（絶縁層６３０，６３２）を形成する。
以上により、プリント配線基板６００を得ることができる。
【０１９６】
次に、本実施形態のプリント配線基板の変形例を説明する。図６は、プリント配線基板７００の構成の一例を示す断面図である。
図６に示すプリント配線基板７００は、ポスト付き基板（ＭＩＳ基板）で構成することができる。例えば、ポスト付き基板は、絶縁層７１２（層間絶縁層）内に、ビア配線７１６と金属層７１８（ポスト）が埋設された構造を有するコアレス樹脂基板７１０で構成することができる。ポスト付き基板は、個片化された後の基板であっても、個片化前の大面積を有する基板（例えば、ウエハの様な支持体）であってもよい。
本実施形態のプリント配線基板７００を用いることにより、ウエハレベルプロセスと同程度以上に、半導体パッケージの生産性を効率的に向上させることができる。
【０１９７】
本実施形態において、コアレス樹脂基板７１０の絶縁層７１２（層間絶縁層）や絶縁層７３０，７３２（ソルダーレジスト層）は、本実施形態の樹脂膜の硬化物から形成される絶縁層で構成されていてもよい。本実施形態の樹脂膜の硬化物は強靱性に優れているため、プリント配線基板７００の反りや、とくに搬送時や実装時におけるコアレス樹脂基板７１０のクラックを効果的に抑制することができる。
【０１９８】
また、本実施形態のプリント配線基板７００は、その平面内において複数の半導体素子（不図示）を搭載することができるような大面積を有している。そして、プリント配線基板７００の面内方向に搭載された複数の半導体素子を一括して封止した後、これらを個片化することにより、複数の半導体パッケージを得ることができる。本実施形態の樹脂膜の硬化物の線膨張係数を低くすることができるので、得られた半導体パッケージにおいてパッケージ反りを抑制することができる。
【０１９９】
プリント配線基板７００は、コアレス樹脂基板７１０と、その表面に形成されたソルダーレジスト層（絶縁層７３０，７３２）を備えることができる。コアレス樹脂基板７１０は、内蔵された半導体素子７２０を有してもよい。半導体素子７２０は、ビア配線７１６を介して電気的に接続することができる。また、コアレス樹脂基板７１０は、絶縁層７１２（層間絶縁層）およびビア配線７１６および金属層７１８（ポスト）を少なくとも有することができる。ビア配線７１６を介して、下面の金属層７１４（ポスト）と上面の金属層７１８（ポスト）とを電気的に接続することができる。また、絶縁層７１２内に埋設された金属層７１４は、絶縁層７１２の表面に形成された金属層７４０（電極パッド）に接続することができる。また、絶縁層７１２の表面は、研磨面を有していてもよい。金属層７１８の一面は、絶縁層７１２の研磨面と同一平面を構成してもよい。
【０２００】
本実施形態のプリント配線基板７００において、コアレス樹脂基板７１０は、単層の層間絶縁層で構成されているが、この構成に限定されずに、複数の層間絶縁層が積層した構造を有していてもよい。このような層間絶縁層中には、層間接続配線としてビア配線７１６および金属層７１８（ポスト）が形成されていてもよい。また、本実施形態において、ビア配線７１６、金属層７１４、または金属層７１８は、例えば、銅などの金属で構成されていてもよい。また、コアレス樹脂基板７１０の上面と下面は、ソルダーレジスト層（絶縁層７３０，７３２）で覆われていてもよい。
【０２０１】
また、本実施形態のプリント配線基板７００の製造方法は、特に限定されないが、例えば、次のような方法を用いることができる。例えば、支持基板上に、絶縁層上に銅ポスト（例えば、金属層７１８）を形成する。銅ポストをさらに絶縁層で埋め込む。続いて、グラインドやケミカルエッチングなどの方法により、当該銅ポストの表面を露出する（つまり、銅ポストの頭出しを行う）。続いて、ＳＡＰ方法により再配線を形成する。このような工程により層間絶縁層を有するコアレス樹脂基板７１０を形成できる。この後、層間絶縁層を形成する工程を複数回繰り返すことにより、層間接続配線を有する層間絶縁層を複数層、積層してもよい。その後、ソルダーレジスト層（絶縁層７３０，７３２）を形成する。
以上により、プリント配線基板７００を得ることができる。
【０２０２】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【０２０３】
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されない。【０２０４】
（熱硬化性樹脂組成物の調製）
実施例および比較例について、ワニス状の熱硬化性樹脂組成物を調整した。
まず、表１に示す固形分割合で各成分を溶解または分散させ、メチルエチルケトンで不揮発分７０重量％となるように調整し、高速撹拌装置を用いて撹拌して樹脂ワニスを調製した。
なお、表１における各成分の配合割合を示す数値は、熱硬化性樹脂組成物の固形分全体に対する各成分の配合割合（重量％）を示している。
表１における各成分の原料の詳細は下記のとおりである。【０２０５】
実施例および比較例では、以下の原料を用いた。
（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ、８４０Ｓ）
熱硬化性樹脂２：下記式（１）において、ｎ１が０以上３以下、Ｘ１が「−ＣＨ２−」で表される基、ａが０、ｂが０であるマレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００、大和化成工業社製、Ｍｗ＝７５０）【０２０６】
【化２９】
2017170643.tif 000031
熱硬化性樹脂３：アラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ３０００、日本化薬社製）
熱硬化性樹脂４：下記一般式（ＩＩ）で表わされるｐ−キシレン変性ナフトールアラルキル型シアネート樹脂（ナフトールアラルキル型フェノール樹脂（東都化成社製「ＳＮ−４８５誘導体」）と塩化シアンの反応物）【０２０７】
【化３０】
2017170643.tif 000032
【０２０８】
（ベンゾオキサジン化合物）
ベンゾオキサジン化合物１：下記の製法で得られた下記式で表されるベンゾオキサジン化合物。
温度計、撹拌機、冷却管および滴下装置を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ１１４０ｇとトルエン９２０ｇとを加え、撹拌しながら、５０℃まで加熱してビスフェノールＡを溶解した。その後、フラスコにホルムアルデヒド６５２ｇを添加した。これらの混合液を、さらに撹拌しながら、アリルアミン５７０ｇを１時間かけてフラスコに滴下し、１時間後に７８〜８０℃になるようにした。還流下７時間反応させた後、１００℃、圧力３６０ｍｍＨｇ（約４８ｋＰａ）の条件で、縮合水の除去、および減圧を行うことにより、アリル基を含有するベンゾオキサジン化合物１を得た。【０２０９】
【化３１】
2017170643.tif 000033
【０２１０】
ベンゾオキサジン化合物２：下記の製法で得られた下記式で表される、ビスＦ型ベンゾオキサジン化合物。
温度計、撹拌機、冷却管および滴下装置を備えたフラスコに、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジアリルジフェニルメタン１３９ｇ（０．５モル）、フェノール９４ｇ（１．０モル）およびｎ−ブタノール１５０ｍＬを加え、撹拌しながら６０℃まで加熱して、固形成分を均一に溶解した。その後、フラスコに５０％ホルマリン溶液１２８ｇ（２．０モル）を１０分間かけて滴下した。これらの混合液を、さらに撹拌しながら９５℃で還流下３時間反応させた後、１１０℃、圧力３６０ｍｍＨｇ（約４８ｋＰａ）の条件で、縮合水の除去、および減圧を行うことにより、アリル基を含有するベンゾオキサジン化合物２を得た。【０２１１】
【化３２】
2017170643.tif 000034
【０２１２】
ベンゾオキサジン化合物３：下記の製法で得られた下記式で表される、ビスＡ型のベンゾオキサジン化合物。
温度計、撹拌機、冷却管および滴下装置を備えたフラスコに、ジアリルビスフェノールＡ１５４０ｇとトルエン９２０ｇとを加え、撹拌しながら、５０℃まで加熱してジアリルビスフェノールＡを溶解した。その後、フラスコにホルムアルデヒド６５２ｇを添加した。これらの混合液を、さらに撹拌しながら、アニリン９３０ｇを１時間かけてフラスコに滴下し、１時間後に７８〜８０℃になるようにした。還流下７時間反応させた後、１００℃、圧力３６０ｍｍＨｇ（約４８ｋＰａ）の条件で、縮合水の除去、および減圧を行うことにより、アリル基を含有するベンゾオキサジン化合物３を得た。【０２１３】
【化３３】
2017170643.tif 000035
【０２１４】
ベンゾオキサジン化合物４：下記の製法で得られた下記式で表される、ベンゾオキサジン化合物。
温度計、撹拌機、冷却管および滴下装置を備えたフラスコに、ビスフェノールＦ１０００ｇとトルエン９２０ｇとを加え、撹拌しながら、５０℃まで加熱してビスフェノールＦを溶解した。その後、フラスコにホルムアルデヒド６５２ｇを添加した。これらの混合液を、さらに撹拌しながら、２−アリルアニリン１３３０ｇを１時間かけて滴下し、１時間後に７８〜８０℃になるようにした。還流下７時間反応させた後、１００℃、圧力３６０ｍｍＨｇ（約４８ｋＰａ）の条件で、縮合水の除去、および減圧を行うことにより、アリル基を含有するベンゾオキサジン化合物４を得た。【０２１５】
【化３４】
2017170643.tif 000036
ベンゾオキサジン化合物５：下記式で表されるベンゾオキサジン化合物（四国化成社製、Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン）。【０２１６】
【化３５】
2017170643.tif 000037
【０２１７】
ベンゾオキサジン化合物６：下記の製法で得られた下記式で表される、ベンゾオキサジン化合物。
温度計、撹拌機、冷却管および滴下装置を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ１１４０ｇとトルエン９２０ｇとを加え、撹拌しながら、５０℃まで加熱してビスフェノールＡを溶解した。その後、フラスコにホルムアルデヒド６５２ｇを添加した。これらの混合液を、さらに撹拌しながら、２−メチルアリルアミン７１１ｇを１時間かけて滴下し、１時間後に７８〜８０℃になるようにした。還流下７時間反応させた後、１００℃、圧力３６０ｍｍＨｇ（約４８ｋＰａ）の条件で、縮合水の除去、および減圧を行うことにより、炭素数４のアリル基を含有するベンゾオキサジン化合物６を得た。【０２１８】
【化３６】
2017170643.tif 000038
ベンゾオキサジン化合物７：下記の製法で得られた下記式で表される、ベンゾオキサジン化合物。
温度計、撹拌機、冷却管および滴下装置を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ１１４０ｇとトルエン９２０ｇとを加え、撹拌しながら、５０℃まで加熱してビスフェノールＡを溶解した。その後、フラスコにホルムアルデヒド６５２ｇを添加した。これらの混合液を、さらに撹拌しながら、オレイルアミン２６７５ｇを１時間かけて滴下し、１時間後に７８〜８０℃になるようにした。還流下７時間反応させた後、１００℃、圧力３６０ｍｍＨｇ（約４８ｋＰａ）の条件で、縮合水の除去、および減圧を行うことにより、炭素数１８のアリル基を含有するベンゾオキサジン化合物７を得た。【０２１９】
【化３７】
2017170643.tif 000039
【０２２０】
（無機充填材）
無機充填材１：シリカ粒子（アドマテック社製、ＳＣ２０５０、平均粒径０．５μｍ）
（硬化促進剤）
硬化促進剤１：上記した式（２）に該当するオニウム塩化合物のリン系触媒（住友ベークライト社製、Ｃ０５−ＭＢ）
硬化促進剤２：２−フェニルイミダゾール（四国化成社製、２ＰＺ−ＰＷ）
（カップリング剤）
カップリング剤１：シランカップリング剤（Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学（株）製、ＫＢＭ−５７３）【０２２１】
【表１】
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【０２２２】
（キャリア付き樹脂膜）
実施例および比較例において、得られた樹脂ワニスをキャリア基材であるＰＥＴフィルム上に塗布した後、１４０℃、２分間の条件で溶剤を除去して、厚さ２５μｍの樹脂膜を形成した。これにより、キャリア付樹脂膜を得た。
（樹脂基板）
実施例および比較例において、得られたキャリア付き樹脂膜に対して、１８０℃、２時間の条件で硬化を行うことにより、熱硬化性樹脂組成物から形成される樹脂膜の硬化物を絶縁層として備える、樹脂基板を得た。【０２２３】
実施例および比較例において、樹脂基板について、次のような評価を行った。評価結果を表２に示す。【０２２４】
【表２】
2017170643.tif 000041
【０２２５】
（プリプレグ）
実施例および比較例において、得られた樹脂ワニスを、ガラス織布（クロスタイプ♯２１１８、Ｔガラス、坪量１１４ｇ／ｍ２）に塗布装置で含浸させ、１４０℃の熱風乾燥装置で１０分間乾燥して、厚さ１０７μｍのプリプレグを得た。【０２２６】
（金属張積層板）
実施例および比較例において得られたプリプレグの両面に極薄銅箔（三井金属鉱業社製、マイクロシンＥｘ、２．０μｍ）を重ね合わせ、圧力４ＭＰａ、温度１８０℃で２時間加熱加圧成形することにより、金属張積層板を得た。得られた金属張積層板（金属箔付き樹脂基板）のコア層（樹脂基板で形成される部分）の厚みは、０．１０７ｍｍであった。【０２２７】
（プリント配線基板）
実施例および比較例において得られた金属張積層板の表面の極薄銅箔層に約１μｍの粗化処理を施した後、炭酸ガスレーザーで、層間接続用のφ８０μｍのスルーホールを形成した。次いで、６０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、スウェリングディップ  セキュリガント  Ｐ）に５分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン社製、コンセントレート  コンパクト  ＣＰ）に２分間浸漬後、中和してスルーホール内のデスミア処理を行った。次に、無電解銅メッキを厚さ０．５μｍで行い、電解銅メッキ用レジスト層を厚さ１８μｍ形成し、パターン銅メッキし、温度１５０℃時間３０分加熱してポストキュアした。次いでメッキレジストを剥離し全面をフラッシュエッチングして、Ｌ／Ｓ＝１５／１５μｍのパターンを形成した。【０２２８】
実施例および比較例において、積層板、プリント配線基板について、次のような評価を行った。評価結果を表３に示す。【０２２９】
【表３】
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【０２３０】
以下に、表２および表３に示す各評価項目の具体的な内容について説明する。
（平均線膨張係数（３０℃−２４０℃））
樹脂基板に用いられる硬化物：
実施例および比較例で得られたキャリア付樹脂膜からキャリア基材であるＰＥＴフィルムを剥離した樹脂膜を４枚積層して、厚さ１００μｍの樹脂シートを作製した。次いで、当該樹脂シートを、１８０℃で２時間熱処理し、硬化物を得た。
金属張積層板に用いられる硬化物：
実施例および比較例で得られた金属張積層板からエッチング液（第二塩化鉄溶液、３５℃）で銅箔を除去し、プリプレグの硬化物を得た。
線膨張係数の測定：
上記樹脂基板または上記金属張積層板に用いられる硬化物から測定長６ｍｍ×６ｍｍのテストピースを切り出し、そのテストピースに対し、熱機械分析装置ＴＭＡ（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ４００）を用いて、温度範囲３０〜３００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、荷重１０ｇ、圧縮モードの条件で熱機械分析（ＴＭＡ）を２サイクル測定した。３０℃から２４０℃の範囲における平面方向（ＸＹ方向）の線膨張係数の平均値、３０℃から１５０℃の範囲における平面方向（ＸＹ方向）の線膨張係数の平均値α１（ＣＥＴα１）および１５０℃から２４０℃の範囲における平面方向（ＸＹ方向）の線膨張係数の平均値α２（ＣＥＴα２）を算出した。なお、線膨脹係数は、２サイクル目の値を採用した。【０２３１】
（ピール強度）
実施例および比較例で得られた金属張積層板を用い、ＪＩＳ  Ｃ−６４８１：１９９６に準拠して測定される、プリプレグの硬化物と金属箔との間のピール強度を、ＨＡＳＴ条件（温度１３０℃、湿度８５％）で１００時間処理後に測定した。【０２３２】
（ガラス転移温度）
ガラス転移温度の測定は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ装置、ＴＡインスツルメント社製、Ｑ８００））を用いて以下に示す条件で行った。
実施例および比較例で得られたキャリア付樹脂膜からキャリア基材であるＰＥＴフィルムを剥離した樹脂膜を４枚積層して、厚さ１００μｍの樹脂シートを作製した。次いで、当該樹脂シートを、１８０℃で２時間熱処理し、硬化物を得た。
得られた硬化物から８ｍｍ×４０ｍｍのテストピースを切り出し、そのテストピースに対し、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚで動的粘弾性測定をおこなった。
ここで、ガラス転移温度は、損失正接ｔａｎδが最大値を示す温度とした。【０２３３】
（パネル反り）
縦２５０ｍｍ×横２５０ｍｍ角ＳＵＳの支持基板上に、１２μｍ銅箔を配置し、実施例および比較例で得られたキャリア膜付樹脂膜を、２ステージ真空加圧式ラミネーター装置（名機製作所社製、ＭＶＬＰ−５００）を用いて、３０秒間減圧して１０ｈＰａ以下で、１ステージ条件として温度１２０℃、圧力０．８ＭＰａ、３０秒の条件で処理した後、２ステージ条件としてＳＵＳ鏡板で温度１２０℃、圧力１．０ＭＰａ、６０秒の条件にて真空加熱加圧成形した。次いで、キャリア付樹脂膜からキャリア基材を剥離した後、１８０℃、２時間の条件で硬化した。上記工程を３回繰返し、三層ビルドアップ層を形成し、ＳＵＳ剥離した時のパネルの反りを、板端の反りを測定することにより評価した。
Ａ：１５ｍｍ未満
Ｂ：１５ｍｍ以上５０ｍｍ未満（実質上問題なし）
Ｃ：５０ｍｍ以上【０２３４】
（ハンドリング性）
実施例および比較例で得られた三層ビルドアップ層について、ＳＵＳ剥離後、さらに１２μｍ銅箔をエッチングした。その後、パネルのクラックの有無を評価した。
Ａ：クラックなし
Ｂ：クラックあり【０２３５】
（層間絶縁信頼性）
１２μｍ厚の銅箔を積層してなる両面銅張積層板（住友ベークライト（株）製、ＬαＺ−４７８５ＧＨ−Ｊ）を準備した。次いで、上記銅張積層板の銅箔をエッチング処理して導体回路パターンを形成することにより、一面および他面に上記導体回路パターンが形成された回路基板を得た。次いで実施例および比較例で得られたキャリア膜付樹脂膜を、２ステージ真空加圧式ラミネーター装置（名機製作所社製、ＭＶＬＰ−５００）を用いて、３０秒間減圧して１０ｈＰａ以下で、１ステージ条件として温度１２０℃、圧力０．８ＭＰａ、３０秒の条件で処理した後、２ステージ条件としてＳＵＳ鏡板で温度１２０℃、圧力１．０ＭＰａ、６０秒の条件にて真空加熱加圧成形した。次いで、キャリア付樹脂膜からキャリア基材を剥離した後、１２μｍ厚の銅箔を同様の条件で積層した後、１８０℃、２時間の条件で硬化した。得られた多層配線板の外層パターンを形成し、層間厚み２０μｍの絶縁信頼性評価サンプルを作製した。この試験サンプルを用いて、温度１３０℃、湿度８５％、印加電圧３．３Ｖの条件で連続湿中絶縁抵抗を評価した。なお、抵抗値１０６Ω以下を故障とした。評価基準は以下の通りである。
Ａ：５００時間以上故障なし（良好）
Ｂ：２００時間以上５００時間未満で故障あり（実質上問題なし）
Ｃ：１００時間以上２００時間未満で故障あり（実質上使用不可）
Ｄ：１００時間未満で故障あり（使用不可）【０２３６】
（吸湿半田耐熱性試験）
上記層間絶縁信頼性の評価で作製した絶縁信頼性評価サンプルと同様のサンプルを用いて、ＰＣＴ２４ｈ後、２６０℃半田浸漬３０秒を繰返して膨れの有無を確認した。また、上記両面銅張積層板に代えて、得られた金属張積層板を使用した点を除いて、上記層間絶縁信頼性の評価で作製した絶縁信頼性評価サンプルと同様のサンプルについても評価を行った。
Ａ：１１回以上でも膨れ無し（良好）
Ｂ：５〜１０回で膨れ（実質上問題なし）
Ｃ：２〜５回で膨れ（実質上使用不可）
Ｄ：１回で膨れ（使用不可）【０２３７】
（スルーホール絶縁信頼性評価）
上記したプリント配線板の製造において、層間接続のΦ８０μｍのスルーホールを壁間８０μｍで２０対形成した。次に、回路パターン上に、ビルドアップ材（住友ベークライト社製、ＢＬＡ−３７００ＧＳ）を積層、硬化した試験サンプルを作製した。この試験サンプルを用いて、温度１３０℃、湿度８５％、印加電圧５．５Ｖの条件で連続湿中絶縁抵抗を評価した。なお、抵抗値１０６Ω以下を故障とした。評価基準は以下の通りである。
Ａ：５００時間以上故障なし（良好）
Ｂ：２００時間以上５００時間未満で故障あり（実質上問題なし）
Ｃ：１００時間以上２００時間未満で故障あり（実質上使用不可）
Ｄ：１００時間未満で故障あり（使用不可）【０２３８】
（半導体パッケージの反り評価）
得られたプリント配線基板（回路パターンを形成した後のプリント配線基板）にビルドアップ材（住友ベークライト社製、ＢＬＡ−３７００ＧＳ）を積層硬化し、セミアディティブ法で回路加工した。その上に、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１００μｍ厚みの半田バンプ付半導体素子を実装し、アンダーフィル（住友ベークライト社製、ＣＲＰ−４１６０Ｇ）で封止し、１５０℃で２時間硬化させた。最後に、１５ｍｍ×１５ｍｍにダイシングし半導体装置を作製した。
得られた半導体装置の２６０℃での反りを温度可変レーザー三次元測定機（日立テクノロジーアンドサービス社製、形式ＬＳ２２０−ＭＴ１００ＭＴ５０）を用いて評価した。上記測定機のサンプルチャンバーに半導体素子面を下にして設置し、高さ方向の変位を測定し、変位差の最も大きい値を反り量とした。評価基準は以下の通りである。
Ａ：反り量が３０μｍ未満
Ｂ：反り量が３０μｍ以上５０μｍ未満
Ｃ：反り量が５０μｍ以上【０２３９】
以上、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明したが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【産業上の利用可能性】
【０２４０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前述した一般式（Ｂ−１）または（Ｂ−２）で表されるベンゾオキサジン化合物と、マレイミド化合部、エポキシ樹脂およびシアネート樹脂のうちの少なくとも一種と、無機充填剤とを含有する。このような熱硬化性樹脂組成物は、得られる硬化物の線膨張係数を低くすることができる。そのため、かかる熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、低反り性に優れた絶縁層を得ることができる。また、かかる絶縁層を用いたキャリア付樹脂膜、プリプレグ、金属張積層板、樹脂基板、プリント配線基板および半導体装置を得ることができる。したがって、本発明は、産業上の利用可能性を有する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2017170643.tif 000051
【図６】
2017170643.tif 000052
【国際調査報告】
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2017170643.tif 000055
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