(57)【要約】  入手しやすい原料を用いて、簡易かつ高選択率で１，１，２，２−テトラフルオロプロパン（ＨＦＣ−２５４ｃｂ）が得られる経済的に有利なＨＦＣ−２５４ｃｂの製造方法を提供すること。触媒の存在下で、１−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｃｃ）と水素を、２００℃を超える温度で反応させることを特徴とする１，１，２，２−テトラフルオロプロパンの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下で、１−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロプロパンと水素を、２００℃を超える温度で反応させることを特徴とする、１，１，２，２−テトラフルオロプロパンの製造方法。
【請求項２】
前記触媒が、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、ニッケル、レニウム、モリブデン、白金およびジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１に記載の１，１，２，２−テトラフルオロプロパンの製造方法。
【請求項３】
前記触媒が、活性炭、アルミナ、ジルコニアおよびシリカからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む担体に担持される、請求項２に記載の１，１，２，２−テトラフルオロプロパンの製造方法。
【請求項４】
前記触媒の担持量が、前記担体の１００質量％に対して０．１〜１０質量％である、請求項３に記載の１，１，２，２−テトラフルオロプロパンの製造方法。
【請求項５】
前記反応の温度が、２１０〜３５０℃である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の１，１，２，２−テトラフルオロプロパンの製造方法。
【請求項６】
前記反応における前記水素の量が、前記１−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロプロパン１モルに対して０．１〜５．０モルである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の１，１，２，２−テトラフルオロプロパンの製造方法。
【請求項７】
前記反応を気相で行い、前記水素と前記１−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロプロパンの接触時間が４〜１２０秒である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の１，１，２，２−テトラフルオロプロパンの製造方法。
【請求項８】
前記反応を希釈ガスの存在下で行う、請求項１〜７のいずれか一項に記載の１，１，２，２−テトラフルオロプロパンの製造方法。
【請求項９】
前記希釈ガスの量が、前記１−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロプロパン１モルに対して０．１〜１０モルである、請求項８に記載の１，１，２，２−テトラフルオロプロパンの製造方法。
【請求項１０】
一般式：ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨａＣｌ（３−ａ）（式中、ａは０〜２の整数である。）を水素化触媒の存在下で水素と反応させて前記１−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロプロパンを得る工程をさらに有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の１，１，２，２−テトラフルオロプロパンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，１，２，２−テトラフルオロプロパンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，１，２，２−テトラフルオロプロパン（ＣＨＦ２−ＣＦ２−ＣＨ３（ＨＦＣ−２５４ｃｂ））は硬質ポリウレタンフォームの発泡剤、溶剤、洗浄剤、エアゾール、冷媒、作動流体、噴射剤、またはそれらやフッ素樹脂の原料等として有用である。【０００３】
ＨＦＣ−２５４ｃｂの製造方法としては例えば、１，３，３−トリクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロプロパン（ＣＣｌＦ２−ＣＦ２−ＣＨＣｌ２（ＨＣＦＣ−２２４ｃａ）、以下、２２４ｃａとも記す。）や１，１，１−トリクロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパン（ＣＨＦ２−ＣＦ２−ＣＣｌ３（ＨＣＦＣ−２２４ｃｃ）、以下、２２４ｃｃとも記す。）を水素化触媒の存在下に水素と反応させることによってＨＦＣ−２５４ｃｂを製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。【０００４】
しかしながら、上記の２２４ｃａを用いた反応では目的物である２５４ｃｂの選択率が１％以下と低い。また、２２４ｃｃを用いた反応では、２５４ｃｂの選択率が低く、３−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロプロパン（ＣＨＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２Ｃｌ（ＨＣＦＣ−２４４ｃａ）、以下、２４４ｃａとも記す。）の副生量が多く、原料である２２４ｃｃの入手が困難といった問題点がある。そこで、入手しやすい原料を用いて、簡易かつ高選択率で２５４ｃｂが得られる経済的に有利な方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−２０４４４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、入手しやすい原料である１−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロプロパン（ＣＣｌＦ２−ＣＦ２−ＣＨ３（ＨＣＦＣ−２４４ｃｃ）、以下、２４４ｃｃとも記す。）を用いて、簡易かつ高選択率で１，１，２，２−テトラフルオロプロパン（ＣＨＦ２−ＣＦ２−ＣＨ３（ＨＦＣ−２５４ｃｂ）、以下、２５４ｃｂとも記す。）が得られる経済的に有利な２５４ｃｂの製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下に示す構成の１，１，２，２−テトラフルオロプロパンの製造方法を提供する。
［１］触媒の存在下で、１−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロプロパンと水素を、２００℃を超える温度で反応させることを特徴とする１，１，２，２−テトラフルオロプロパンの製造方法。
［２］前記触媒が、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、レニウム、モリブデンおよびジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む［１］に記載の１，１，２，２−テトラフルオロプロパンの製造方法。
［３］前記触媒が、活性炭、アルミナ、ジルコニアおよびシリカからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む担体に担持される、［２］に記載の１，１，２，２−テトラフルオロプロパンの製造方法。
［４］前記触媒の担持量が、前記担体の１００質量％に対して０．１〜１０質量％である、［３］に記載の１，１，２，２−テトラフルオロプロパンの製造方法。【０００８】
［５］前記反応の温度が２１０〜３５０℃である［１］〜［４］のいずれかに記載の１，１，２，２−テトラフルオロプロパンの製造方法。
［６］前記反応における前記水素の量が、前記１−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロプロパン１モルに対して０．１〜５．０モルである［１］〜［５］のいずれかに記載の１，１，２，２−テトラフルオロプロパンの製造方法。
［７］前記反応を気相で行い、反応時間が４〜１２０秒である［１］〜［６］のいずれかに記載の１，１，２，２−テトラフルオロプロパンの製造方法。
［８］前記反応を希釈ガスの存在下で行う［１］〜［７］のいずれかに記載の１，１，２，２−テトラフルオロプロパンの製造方法。
［９］前記希釈ガスの量が、前記１−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロプロパン１モルに対して０．１〜１０モルである［８］に記載の１，１，２，２−テトラフルオロプロパンの製造方法。
［１０］一般式：ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨａＣｌ（３−ａ）（式中、ａは０〜２の整数である。）を水素化触媒の存在下で水素と反応させて前記１−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロプロパンを得る工程をさらに有する、［１］〜［９］のいずれかに記載の１，１，２，２−テトラフルオロプロパンの製造方法。【０００９】
本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記し、必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、入手しやすい２４４ｃｃを原料として用いて、簡易かつ高選択率で２５４ｃｂが得られる経済的に有利な２５４ｃｂの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について、実施形態を参照しながら詳細に説明する。本実施形態は、触媒の存在下、２４４ｃｃと水素を、２００℃を超える温度で反応させて、２５４ｃｂを製造する方法である。
【００１２】
本実施形態の製造方法において、２４４ｃｃと水素を触媒の存在下で反応させる方法は、反応温度以外は特に制限されない。例えば、２４４ｃｃと水素の反応は、触媒が配設された反応の場（通常、触媒が収容された反応器内）に、２４４ｃｃと水素とを供給することで行われる。以下、触媒を収容した反応器内に２４４ｃｃと水素を供給して反応させる方法について説明するが、これに限定されない。
【００１３】
２４４ｃｃと水素との反応は、液相で行ってもよいし、気相で行ってもよい。反応時間を短くすることができ、副生成物の生成を抑制できるといった利点があるため、気相で反応させることが好ましい。
【００１４】
本実施形態の製造方法は、バッチ式、連続式のどちらの方法でも行うことができる。連続式の製造方法において、触媒が収容された反応器への２４４ｃｃおよび水素の供給、上記反応器内での２４４ｃｃおよび水素と触媒との接触による反応、該反応により得られた２５４ｃｂの上記反応器からの取り出しは、いずれも連続的に行われる。
【００１５】
触媒が収容された反応器内への２４４ｃｃおよび水素の供給のタイミングは、バッチ式、連続式のどちらの方法においても、特に限定されない。すなわち、いずれか一方を先に、他方を後に供給してもよいし、両方同時に供給してもよい。２４４ｃｃと水素のいずれか一方を先に供給する場合は、先に供給された成分を反応器内で滞留させ、該反応器に、他方の成分を供給することで、２４４ｃｃおよび水素と、触媒とを所定の時間接触させればよい。また、反応器内に２４４ｃｃおよび水素を同時に供給する場合、反応器への２４４ｃｃおよび水素の供給は別々の供給管から行ってもよく、予め混合して１つの供給管から行ってもよい。また、連続式の場合、２４４ｃｃの供給初期には２４４ｃｃと触媒の吸着熱が発生するため、２４４ｃｃを先に供給し、吸着熱が収まった後に水素を添加する方が、反応温度の制御の点で好ましい。
【００１６】
本実施形態の製造方法は、製造効率の点で連続式の方法であることが好ましい。以下、特に断らない限り、本実施形態の製造方法を、連続式で、気相で２４４ｃｃと水素を反応させる方法について説明する。
【００１７】
本実施形態の製造方法において、用いられる水素の量は、２４４ｃｃの１モルに対して０．１〜５．０モル程度が好ましく、０．５〜３．０モルがより好ましい。水素の量が前記下限値以上であれば、転化率が向上する。また、水素の量が前記上限値以下であれば、副生成物の生成を抑制できる。また、水素の量が、前記上限値以下であれば、水素が未反応のまま反応器内を通流することを抑えられるため、生産面や経済面で有利となりやすい。なお、連続式で反応させる場合、２４４ｃｃと水素のモル比は、単位時間当たりのモル流量の比で表わされる。
【００１８】
（２４４ｃｃ）
本実施形態の製造方法において用いられる２４４ｃｃは、一般式（Ａ）：ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨａＣｌ（３−ａ）（式中、ａは０〜２の整数である。）で表わされる化合物（以下、化合物（Ａ）と記す。）を、水素化触媒の存在下で水素と接触させて還元反応させることによって、容易に製造できる。この還元反応においては、ａが０〜２の整数のいずれかである化合物（Ａ）のうち１種の化合物を単独で原料としてもよいし、ａが異なる２種以上の化合物（Ａ）を原料としてもよい。
上記一般式（Ａ）において、ａが０の化合物は、１，１，１，３−テトラクロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパン（ＣＣｌＦ２−ＣＦ２−ＣＣｌ３（ＣＦＣ−２１４ｃｂ）、以下、２１４ｃｂともいう。）であり、ａが１の化合物は、２２４ｃａであり、ａが２の化合物は、１，３−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロプロパン（ＣＣｌＦ２−ＣＦ２−ＣＣｌＨ２（ＨＣＦＣ−２３４ｃｃ）、以下、２３４ｃｃとも記す。）である。
【００１９】
２１４ｃｂと２２４ｃａは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、ＣＣｌ４およびＣＨＣｌ３のいずれか一方または両方を、例えば、塩化アルミニウムなどのルイス酸触媒の存在下で反応させて得ることができる。
【００２０】
２３４ｃｃは、上記で得られた２１４ｃｂおよび２２４ｃａのいずれか一方または両方を例えば、パラジウム触媒の存在下で水素化させるか、またはＴＦＥとＣＨ２Ｃｌ２を上記同様にルイス酸触媒の存在下で反応させて得ることができる。
【００２１】
これらの方法で得られた上記一般式（Ａ）で表わされる化合物、具体的には、２１４ｃｂ、２２４ｃａ、２３４ｃｃ等を、例えばパラジウム触媒等の水素化触媒の存在下で水素と接触させて還元反応させることによって、２４４ｃｃを含む組成物を得ることができる。
【００２２】
上記の方法で得られた２４４ｃｃを含む組成物中には、２４４ｃｃの他、２４４ｃｃの製造原料であるＴＦＥ、２１４ｃｂ、２２４ｃａ、２３４ｃｃ、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＣｌ４、ＣＨＣｌ３等が含まれることがある。本実施形態の製造方法では、上記方法で得られた２４４ｃｃを含む組成物をそのまま原料として用いてもよく、蒸留、抽出蒸留、共沸蒸留、膜分離、二層分離、吸着等の公知の方法により、２４４ｃｃの純度を高めたものを原料として用いてもよい。２４４ｃｃの転化率、２５４ｃｂの選択率を向上させる点では、２１４ｃｂ、２２４ｃａ、２３４ｃｃ等を除去して、２４４ｃｃの純度を高めたものを本実施形態の製造方法の原料として用いることが好ましい。
【００２３】
本実施形態の製造方法において、触媒を収容した反応器には、２４４ｃｃと水素以外のその他の化合物が供給されてもよい。その他の化合物としては、前述の２４４ｃｃの製造原料や、２４４ｃｃを製造する際に２４４ｃｃ以外に生成する副生物等である。なお、上記のその他の化合物が供給される場合、その他の化合物から生成する副生成物は、蒸留、抽出蒸留、共沸蒸留、膜分離、二層分離、吸着等の既知の手段により除去することが可能である。その他の化合物としては、２４４ｃｃと水素との反応の反応条件において不活性な化合物であることが好ましい。
【００２４】
（触媒）
本発明の製造方法に用いる触媒は、２４４ｃｃと水素との反応を促進する作用を有する触媒であれば特に制限されない。触媒としては、ジルコニウムなどの第４族元素、モリブデン等の第６族元素、レニウム等の第７族元素、鉄、ルテニウム、オスミウム等の第８族元素、コバルト、ロジウム、イリジウム等の第９族元素、パラジウム、ニッケル、白金等の第１０族元素、金等の第１１族元素などの金属が挙げられる。
【００２５】
なかでも、触媒としては、２４４ｃｃの転化率および２５４ｃｂの選択率を向上させる点から、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、レニウム、モリブデン、ジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の金属を含むことが好ましい。
【００２６】
触媒は、上記金属の１種であってもよく、２種以上であってもよい。２種以上の金属で構成される触媒は、２種以上の金属の混合物であってもよく、２種以上の金属の合金であってもよい。
【００２７】
触媒としては、２５４ｃｂの選択率をさらに向上させる点で、第９族元素、第１０族元素であるパラジウム、白金が特に好ましい。
【００２８】
また、触媒は、反応性を向上させるために、担体に担持させて用いることが好ましい。担体としては、触媒を十分に担持できる担体であれば特に制限されない。担体としては、アルミナ、活性炭、ジルコニア、シリカから選ばれる少なくとも一種の担体を含むことが好ましい。担体としては２４４ｃｃの転化率および２５４ｃｂの選択率をさらに向上させる点で、アルミナ、活性炭が好ましく、活性炭がさらに好ましい。担体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
活性炭としては、木材、木炭、果実殻、ヤシ殻等の植物原料や、泥炭、亜炭、石炭等の鉱物原料等から得られる活性炭が挙げられる。水素化触媒を担持させる担体としては、触媒耐久性の点から、植物原料から得られる活性炭が好ましく、ヤシ殻活性炭が特に好ましい。活性炭の形状としては、どのような形状であってもよく、長さ２〜１０ｍｍ程度の成形炭、４〜５０メッシュ程度の破砕炭、粒状炭等が挙げられる。
【００３０】
担体に担持させた触媒の具体例としては、パラジウムを担持したアルミナ、パラジウムを担持した活性炭、白金を担持した活性炭等が、触媒活性を長時間維持できる点で、好ましい。
【００３１】
触媒を担体に担持させて用いる場合、担体に対する触媒の担持量は、担体の１００質量％に対し０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましく、１．０〜３質量％がさらに好ましく、１．５〜２．５質量％が最も好ましい。触媒の担持量が下限値以上であれば、原料と水素の反応率および２４４ｃｃの転化率を向上させることができる。触媒の担持量が上限値以下であれば、反応熱による触媒の過剰な温度上昇を抑制しやすく、副生成物の生成を低減しやすい。
【００３２】
（反応条件）
本実施形態の製造方法において、２４４ｃｃと水素を気相で反応させる際の反応温度は、２００℃を超える温度であり、２１０〜３５０℃程度が好ましく、２５０〜３００℃がさらに好ましい。反応時間が前記下限値以上であれば、２４４ｃｃの転化率が良好であり、前記上限値以下であれば、副生成物の生成を抑え、触媒の劣化を抑制できる。なお、反応温度とは、２４４ｃｃと水素を反応させる反応器内の温度、より具体的には、触媒の温度のことをいう。
【００３３】
反応器内での２４４ｃｃと水素の接触時間（反応時間）は４〜１２０秒程度が好ましく、８〜１００秒程度がより好ましい。接触時間が前記下限値以上であれば、２４４ｃｃの転化率が良好であり、前記上限値以下であれば、副生成物の生成を抑えることができる。接触時間は、２４４ｃｃおよび水素の反応器への供給量（流量）を調節することで制御できる。
【００３４】
反応圧力は、常圧でも加圧下でも可能であるが、工業的な実施のしやすさの点から、常圧で反応を行うことが好ましい。
【００３５】
反応器内には、２４４ｃｃと水素以外にさらに希釈ガスを供給してもよい。希釈ガスを反応器内に供給して流通させ、触媒に接触される２４４ｃｃおよび水素の濃度を調節することで、反応熱による触媒の過剰な温度上昇を抑制でき、安全に反応させることができる。希釈ガスとしては、窒素ガス、希ガスなどの不活性ガス、本実施形態の水素化反応に不活性なフロン類などを用いることができる。なかでも、希釈ガスとしては窒素ガスが好ましい。希釈ガスは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
反応器内への希釈ガスの供給量は、触媒の最高温度を低く維持しやすく、副生成物の生成を低減しやすい点、および触媒の劣化を抑制し、触媒活性を長時間維持できる点から、２４４ｃｃの１モルに対して、０．１モル以上が好ましく、０．５モル以上がより好ましい。また、希釈ガスの供給量は、該希釈ガスの回収率の点から、２４４ｃｃの１モルに対して、１０モル以下が好ましく、５モル以下がより好ましく、３モル以下がさらに好ましい。
【００３７】
本実施形態の製造方法に用いる反応器としては、触媒、好ましくは触媒担持担体を充填して触媒層を形成できる反応器であれば特に限定されない。反応器の材質としては、例えば、ガラス、鉄、ニッケル、またはこれらを主成分とする合金等が挙げられる。
【００３８】
このような反応器内に上記触媒（好ましくは触媒担持担体）が収容されて、反応の場としての触媒層が形成される。触媒（好ましくは触媒担持担体）は、固定床型または流動床型のいずれの形式で収容されていてもよい。また、固定床型である場合、水平固定床型または垂直固定床型のいずれであってもよいが、多成分より構成される混合ガスにおいて、比重差により場所によって各成分の濃度分布が生じることを防ぎやすいことから、垂直固定床型であることが好ましい。
【００３９】
反応器に供給された２４４ｃｃと水素は、予め混合されている場合はそのまま、またその供給が別々である場合は、通常、反応器入口付近で混合されて、反応器の入口側から出口方向に触媒層を通過するように流通する。
【００４０】
反応器の出口から排出される生成ガスには目的物質である２５４ｃｂの他に、未反応原料である２４４ｃｃと水素、種々の副生成物およびＨＣｌが含まれる。副生成物は、例えば、２４４ｃｃと生成した２５４ｃｂ、２４４ｃｃ同士または２５４ｃｂ同士が結合した炭素数６の化合物（Ｃ６化合物）、２４４ｃｃや２５４ｃｂが分解した炭素数１の化合物（Ｃ１化合物）または炭素数２の化合物（Ｃ２化合物）、プロパン、１−クロロ−１，１，２−トリフルオロプロパン（ＣＣｌＦ２−ＣＨＦ−ＣＨ３（ＨＣＦＣ−２５３ｅｃ）、以下、２５３ｅｃとも記す。）、１，１，２−トリフルオロプロパン（ＣＨＦ２−ＣＨＦ−ＣＨ３（ＨＣＦＣ−２６３ｅｂ）、以下、２６３ｅｂとも記す。）、１，２，２−トリフルオロプロパン（ＣＨ２Ｆ−ＣＦ２−ＣＨ３（ＨＣＦＣ−２６３ｃａ）、以下、２６３ｃａとも記す。）、２，２−ジフルオロプロパン（ＣＨ３−ＣＦ２−ＣＨ３（ＨＣＦＣ−２７２ｃａ）、以下、２７２ｃａとも記す。）等である。生成ガスは、ＨＣｌを除去するために、通常、アルカリ洗浄された後、脱水処理が施される。本明細書においては、このようにしてＨＣｌが除去された後に得られるガスを出口ガスという。
【００４１】
出口ガス中の２５４ｃｂ以外の成分は、蒸留などによって望まれる程度に除去することができる。また、出口ガス中の２４４ｃｃも蒸留などによって分離することができる。分離した２４４ｃｃは、再び反応器に戻すことで、２５４ｃｂの製造原料としてリサイクルすることができる。このように未反応原料をリサイクルすることで、２４４ｃｃと水素の反応における２４４ｃｃの転化率が低い場合であっても、全体として２５４ｃｂの生産性を高くすることができる。
【００４２】
なお、本実施形態の製造方法を液相で行う場合には、２４４ｃｃと水素の反応は、溶媒を用いて行ってもよく、無溶媒で行ってもよい。２４４ｃｃと水素の反応を、溶媒を用いて行う場合、溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、酢酸、酢酸エチル、ピリジン等を用いることができる。無溶媒で行う場合、加圧して２４４ｃｃを液化させて行うことができる。本実施形態の製造方法を液相で行う場合の反応温度は、室温（２５℃程度）〜１５０℃程度が好ましく、反応圧力は常圧〜５ＭＰａ程度が好ましい。反応時間は、通常１〜７２時間程度が好ましい。本実施形態の製造方法を、液相で、かつバッチ式で行う場合の反応時間は１〜９時間が好ましい。
【００４３】
以上、本実施形態の製造方法によれば、入手しやすい２４４ｃｃを原料として用いて、簡易かつ高選択率で２５４ｃｂが得られるため、経済的に有利である。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１〜１３は本発明の実施例であり、例１４〜１９は比較例である。【００４５】
（１）２２４ｃａの製造
下記反応式に従って、次の手順で、１，１，３−トリクロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパン（２２４ｃａ）を製造した。【００４６】
ＣＨＣｌ３  ＋  ＴＦＥ  →  ２２４ｃａ【００４７】
まず、５００ｍＬステンレス製オートクレーブに、無水塩化アルミニウム（２５ｇ、０．１９ｍｏｌ）、ＣＨＣｌ３（５００ｇ、４．１９ｍｏｌ）および２２４ｃａ（１００ｇ、０．４５ｍｏｌ）を入れて撹拌しながら減圧脱気した後、ＴＦＥをオートクレーブ内が０．０５ＭＰａとなるまで供給し、オートクレーブ内を８０℃に昇温した。その後、オートクレーブ内の圧力を０．８ＭＰａで維持しながら、ＴＦＥをさらに供給した。オートクレーブに供給されたＴＦＥは総量で０．１７ｋｇ（１．６５ｍｏｌ）であった。【００４８】
さらに１時間撹拌した後、室温まで冷却して、反応液をガスクロマトグラフィで分析したところ、ＣＨＣｌ３の転化率は３３％であり、２２４ｃａの選択率は８４％であった。反応後の液を濾別し得られた粗液に、モレキュラーシーブ４Ａを１０２ｇ加え一晩撹拌して、脱水した。撹拌後の粗液を濾別し得られた粗生成物を蒸留精製することにより２２４ｃａ（２３０ｇ、１．０５ｍｏｌ）を製造した。【００４９】
（２）２４４ｃｃの製造
上記した方法で得られた２２４ｃａを原料として、下記の方法で３−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｃｃ）を得た。【００５０】
まず、電気炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３１６製、直径２５ｍｍ、長さ３０ｃｍ）に２．０質量％の割合でパラジウムを担持した活性炭ペレット（１５ｇ）を充填し、窒素（Ｎ２）ガス（５００ＮｍＬ／ｍｉｎ）を流しながら１３０℃まで昇温した。反応器を大気圧（１気圧）に維持しながら、反応器通過後の粗ガス中の水分が２０ｐｐｍ以下になるまで触媒を乾燥した。触媒の乾燥終了後、窒素の供給を停止し、水素（１８０ｍＬ／ｍｉｎ）を供給しながら反応管を２００℃に加熱した後、２２４ｃａ（０．４４ｇ／ｍｉｎ）を供給した。【００５１】
反応管からの粗ガスは水洗後、アルカリ洗浄塔およびモレキュラーシーブ５Ａを通して酸分と水分とを除去した後、コールドトラップに捕集した。捕集した粗生成物をガスクロマトグラフィで分析したところ、２２４ｃａの転化率は９８％であり、２３４ｃｃが選択率２４％、２４４ｃｃが選択率７０％で得られた。合計５００ｇ（２．２７ｍｏｌ）の２２４ｃａを上記で反応させて、２９８ｇの粗生成物を得た。【００５２】
得られた粗生成物を２５段精留塔で常圧精留して、２４４ｃｃ（２１０ｇ、１．４ｍｏｌ）を得た。【００５３】
［例１］
まず、塩浴炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応器（インコネル（登録商標）６００製、直径２６ｍｍ、長さ６０ｃｍの反応管）に活性炭（破砕炭）の１００質量％に対して０．５質量％の割合でパラジウムを担持したパラジウム触媒を充填し、高さ４０ｃｍの触媒層を形成した。塩浴炉によって反応器を２５０℃に加熱した後、２４４ｃｃおよび水素を供給し、２４４ｃｃと水素（Ｈ２）の単位時間あたりのモル流量の比（２４４ｃｃ／Ｈ２）が１／２となるように３０秒間触媒と接触させて生成ガスを得た。【００５４】
生成ガスの分析は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて行った。カラムには、ＤＢ−１３０１（長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×厚み１μｍ、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いた。ＧＣ分析結果から、下記式で転化率、選択率を算出した。【００５５】
原料化合物の転化率（％）＝｛（反応器に供給した原料化合物の量（モル）−生成ガスに含まれる原料化合物の量（モル））／反応器に供給した原料化合物の量（モル）｝×１００
生成化合物の選択率（％）＝｛生成ガスに含まれる生成化合物の量（モル）／反応で消費された原料化合物の量（モル）｝×１００【００５６】
原料化合物である２４４ｃｃの転化率、生成した各化合物の選択率を、反応条件（触媒の種類、反応器への２４４ｃｃと水素の供給モル比、接触時間、塩浴炉の温度（反応温度））と併せて表１に示す。【００５７】
［例２〜８］
表１、２に示すように反応条件を変更した以外は、例１と同様にして反応を行った。２４４ｃｃの転化率、生成した各化合物の選択率を、反応条件と併せて表１、２に示す。なお、例５、６においては、２４４ｃｃ、水素に加え、窒素も供給した。窒素の供給モル比も併せて表２に示す。【００５８】
【表１】
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【００５９】
【表２】
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【００６０】
［例９〜１３］
触媒を、２．０質量％の割合でパラジウムを担持した活性炭ペレットに変更し、表３に示すように反応条件を変更した以外は、例１と同様にして反応を行った。２４４ｃｃの転化率、生成した各化合物の選択率を、反応条件と併せて表３に示す。【００６１】
【表３】
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【００６２】
［例１４〜１７］
原料を２４４ｃｃから２１４ｃｂに変更し、触媒として２．０質量％の割合でパラジウムを担持した活性炭ペレットを用いた。また、表４に示すように反応条件を設定した。これら以外は例１と同様にして反応を行った。例１と同様にＧＣによって生成ガスの組成を分析し、原料である２１４ｃｂの転化率、生成した各化合物の選択率を上記式によって算出した。【００６３】
２１４ｃｂの転化率、生成した各化合物の選択率を、反応条件（触媒の種類、反応器への２１４ｃｂ、水素および窒素の供給モル比、接触時間、塩浴炉の温度（反応温度））と併せて表４に示す。【００６４】
【表４】
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【００６５】
［例１８〜１９］
表５に示すように反応条件を変更した以外は、例１と同様にして反応を行った。２４４ｃｃの転化率、生成した各化合物の選択率を、反応条件と併せて表５に示す。【００６６】
【表５】
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【００６７】
表１〜５より、例１〜１３の製造方法（実施例）では、例１４〜１９の製造方法（比較例）に比べて、入手しやすい２４４ｃｃを用いて、８８％以上の高選択率で２５４ｃｂが得られることが分かる。
【国際調査報告】
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