(57)【要約】  液化ガスの精製装置は、不純物を含む粗液化ガスが収容されたボンベ（１）と、当該ボンベ（１）に対して超音波を印加する超音波発生装置（２）と、上記ボンベ（１）から気相成分を排出するべく、当該ボンベ（１）に接続された配管（６）と、当該配管（６）を介して排出される気相成分の流量を調節する流量調整器（４）と、を含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物を含む粗液化ガスが収容されたボンベに超音波をあてる超音波処理工程と、上記ボンベから気相成分を排出するガス排出工程と、を含む、液化ガスの精製方法。
【請求項２】
上記液化ガスが、アンモニア、亜酸化窒素、塩化水素、ジクロロシラン、エチレン、プロピレン、プロパン、硫化水素、四フッ化炭素、二酸化硫黄、二酸化炭素、三塩化ホウ素、塩素、二酸化窒素、六フッ化硫黄、エタン、１−ブテン、イソブテン、ノルマルブタン、イソブタン、塩化メチル、塩化エチル、ジメチルエーテル、塩化ビニル、臭化水素からなる群より選択されるいずれかである、請求項１に記載の液化ガスの精製方法。
【請求項３】
上記液化ガスの標準大気圧における沸点が、−７０℃以上０℃未満である、請求項２に記載の液化ガスの精製方法。
【請求項４】
上記超音波処理工程においては、液媒体を介して上記ボンベに超音波をあてる、請求項１ないし３のいずれかに記載の液化ガスの精製方法。
【請求項５】
上記ガス排出工程および上記超音波処理工程を同時に並行して行う、請求項１〜４のいずれかに記載の液化ガスの精製方法。
【請求項６】
超音波の周波数は４０〜１００ｋＨｚである、請求項１〜５のいずれかに記載の液化ガスの精製方法。
【請求項７】
上記ガス排出工程で排出された気相成分を分析する工程をさらに含み、当該気相成分に含まれる気相不純物の濃度が所定値未満に低下したときに、上記ガス排出工程および上記超音波処理工程を停止する、請求項１〜６のいずれかに記載の液化ガスの精製方法。
【請求項８】
不純物を含む粗液化ガスが収容されたボンベと、
当該ボンベに対して超音波を印加する超音波発生装置と、
上記ボンベから気相成分を排出するべく、当該ボンベに接続された配管と、
当該配管を介して排出される気相成分の流量を調節する流量調整器と、を含む、液化ガスの精製装置。
【請求項９】
上記液化ガスが、アンモニア、亜酸化窒素、塩化水素、ジクロロシラン、エチレン、プロピレン、プロパン、硫化水素、四フッ化炭素、二酸化硫黄、二酸化炭素、三塩化ホウ素、塩素、二酸化窒素、六フッ化硫黄、エタン、１−ブテン、イソブテン、ノルマルブタン、イソブタン、塩化メチル、塩化エチル、ジメチルエーテル、塩化ビニル、臭化水素からなる群より選択されるいずれかである、請求項８に記載の液化ガスの精製装置。
【請求項１０】
上記ボンベは、所定温度以上で溶融する可溶栓を含む容器弁を備えている、請求項８または９に記載の液化ガスの精製装置。
【請求項１１】
上記超音波発生装置は、液媒体を収容する容器と、当該液媒体を介して上記ボンベに超音波を印加する超音波発振器と、を含む、請求項８〜１０のいずれかに記載の液化ガスの精製装置。
【請求項１２】
上記液媒体を所定温度に調整するためのチラーをさらに含む、請求項８〜１１のいずれかに記載の液化ガスの精製装置。
【請求項１３】
上記ボンベから排出された気相成分を分析するべく前記配管に接続された分析装置をさらに含む、請求項８〜１２のいずれかに記載の液化ガスの精製装置。
【請求項１４】
上記配管は減圧弁を備えている、請求項８〜１３のいずれかに記載の液化ガスの精製装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液化ガスの精製方法および装置に関し、特に、粗液化ガスが収容されたボンベから不純物ガスを除去する方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造プロセスにおいて、アンモニアやプロピレンなどの液化ガスが使用される場合がある。半導体製造において使用される液化ガスについては、製造される半導体デバイスの特性を維持する観点から、高純度であることが必要とされる。高純度液化ガスは、一般的には粗液化ガスから不純物を除去して製造される。粗液化ガスにおける不純物除去方法としては、蒸留、吸着、吸収、分離膜などによる手法が知られている。【０００３】
例えば、特許文献１には、粗アンモニアに含有する炭化水素化合物を精密蒸留により除去する技術が開示されている。しかし、精密蒸留による手法では、精密蒸留塔が必要で設備費の初期投資が嵩む。さらに、リボイラーやコンデンサー使用に伴い液化ガスを一旦気化させた後に再度液化させる必要があるため、エネルギー消費量が大きくなるといった問題がある。【０００４】
特許文献２においては、混合ガスに含まれる酸性ガスをイオン性液体により吸収し、圧力を低減させることで非酸性ガスが除去された酸性ガスを取得する技術が開示されている。しかし、上記精製技術は、ガス種によって吸収液を変更する必要があることに加え、吸収液の種類によっては、吸収・放散の工程後に脱水工程が必要になる可能性が高く、工程管理が煩雑になるという問題があった。【０００５】
また、製品としての液化ガスは、消費先までの運搬等の便宜により、一般的には所定の耐圧容器（ボンベ）に収容した状態で扱われる。しかしながら、ボンベに液化ガスを収容する過程において低沸点不純物が混入する場合がある。この場合、ボンベのバルブを開いて不純物ガスを排出する必要があるが、この低沸点不純物ガスの排出に長時間必要となる。また、低沸点不純物ガスを排出する際、製品である液化ガスの一部も気化して不純物とともに排出されてしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−１２５３８３号公報
【特許文献２】特開２００６−３６９５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情の下で考え出されたものであって、粗液化ガスが収容されたボンベから不純物を効率よく除去するのに適した精製方法および装置を提供することを主たる課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、液化ガスが充填されたボンベ内の気相部のガスを排出して低沸点不純物を除去する際、ボンベに超音波をあてることにより、低沸点不純物を効率よく除去できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００９】
本発明の第１の側面によれば、液化ガスの精製方法が提供される。当該液化ガスの精製方法は、不純物を含む粗液化ガスが収容されたボンベに超音波をあてる超音波処理工程と、上記ボンベから気相成分を排出するガス排出工程と、を含む。【００１０】
好ましくは、上記液化ガスが、アンモニア、亜酸化窒素、塩化水素、ジクロロシラン、エチレン、プロピレン、プロパン、硫化水素、四フッ化炭素、二酸化硫黄、二酸化炭素、三塩化ホウ素、塩素、二酸化窒素、六フッ化硫黄、エタン、１−ブテン、イソブテン、ノルマルブタン、イソブタン、塩化メチル、塩化エチル、ジメチルエーテル、塩化ビニル、臭化水素からなる群より選択されるいずれかである。【００１１】
好ましくは、上記液化ガスの標準大気圧における沸点が、−７０℃以上０℃未満である。【００１２】
好ましくは、上記超音波処理工程においては、液媒体を介して上記ボンベに超音波をあてる。【００１３】
好ましくは、上記ガス排出工程および上記超音波処理工程を同時に並行して行う。【００１４】
好ましくは、超音波の周波数は４０〜１００ｋＨｚである。【００１５】
好ましくは、液化ガスの精製方法は、上記ガス排出工程で排出された気相成分を分析する工程をさらに含み、当該気相成分に含まれる気相不純物の濃度が所定値未満に低下したときに、上記ガス排出工程および上記超音波処理工程を停止する。【００１６】
本発明の第２の側面によれば、液化ガスの精製装置が提供される。当該液化ガスの精製装置は、不純物を含む粗液化ガスが収容されたボンベと、当該ボンベに対して超音波を印加する超音波発生装置と、上記ボンベから気相成分を排出するべく、当該ボンベに接続された配管と、当該配管を介して排出される気相成分の流量を調節する流量調整器と、を含む。【００１７】
好ましくは、上記ボンベは、所定温度以上で溶融する可溶栓を含む容器弁を備えている。【００１８】
好ましくは、上記超音波発生装置は、液媒体を収容する容器と、当該液媒体を介して上記ボンベに超音波を印加する超音波発振器と、を含む。【００１９】
好ましくは、液化ガスの精製装置は、上記液媒体を所定温度に調整するためのチラーをさらに含む。【００２０】
好ましくは、液化ガスの精製装置は、上記ボンベから排出された気相成分を分析するべく前記配管に接続された分析装置をさらに含む。【００２１】
好ましくは、上記配管は減圧弁を備えている。【００２２】
本発明のその他の特徴および利点は、添付図面を参照して以下に行う詳細な説明によって、より明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係る液化ガスの精製方法を実行するのに使用可能な精製装置の概略構成を表す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の好ましい実施の形態について、図面を参照して具体的に説明する。
【００２５】
図１は、本発明に係る液化ガスの精製方法を実行するのに使用することができる精製装置Ｘの概略構成を示している。本実施形態の精製装置Ｘは、ボンベ１と、超音波発生装置２と、チラー３と、流量調整器４と、分析装置５と、配管６と、を備えている。
【００２６】
ボンベ１には、例えば製品としての高純度液化ガスが充填される。ボンベ１は、容器本体１１と、この容器本体１１に接続される容器弁１２とを備えている。
【００２７】
容器本体１１は、所定の容量を有する耐圧容器であり、例えば鉄または鉄合金などの金属製である。容器弁１２は、配管６に接続されており、ハンドルの操作によって配管６との接続流路の開閉を切り替えるものである。容器本体１１は、容器弁１２を閉止した状態において、密閉状態を維持したまま配管６（後述の管路６１）に対して着脱可能である。
【００２８】
容器弁１２は、可溶栓（図示略）を含んでいる。当該可溶栓は、所定の作動温度以上になると溶融して開栓することによって、容器本体１１内部のガスを外部に放出することが可能である。上記可溶栓は、例えば作動温度以上で溶融する可溶金属を含んでおり、ボンベ１（容器本体１１）内が過度な高圧状態となるのを防止する安全弁として機能する。上記可溶栓の作動温度は、ボンベ１（容器本体１１）内に充填する液化ガスの種類に応じて設定される。上記可溶栓の作動温度を例示すると、充填する液化ガスが、液化アンモニアの場合には５７℃、液化二酸化硫黄の場合には５８℃である。
【００２９】
超音波発生装置２は、ボンベ１に超音波をあてるためのものである。本実施形態の超音波発生装置２は、図示しない超音波発振器、および上部が開口する容器２１を含み、当該容器２１に超音波を伝導するための液媒体２２が収容される。本実施形態において、当該液媒体２２にボンベ１（容器本体１１）が浸かっている。
【００３０】
チラー３は、容器２１内の液媒体２２を所定の温度に調整するものである。チラー３は、所定の液温に維持されたチラー水を容器２１内に循環させる。
【００３１】
配管６は、管路６１，６２を有する。管路６１は、一端部がボンベ１に接続されており、他端部が分析装置５に接続されている。管路６１には、ボンベ１側から分析装置５側に向かう順に、減圧弁７１、流量調整器４、およびニードルバルブ７２が設けられている。
【００３２】
管路６２は、管路６１に対して分岐状に延びている。管路６２は、一端が流量調整器４およびニードルバルブ７２の間において管路６１に接続されており、他端が大気中に開放している。管路６２には、開閉弁７３が設けられている。
【００３３】
流量調整器４は、ボンベ１から排出されるガスを所定の流量に制御するものである。流量調整器４としては、例えばマスフローコントローラが好適に用いられる。これにより、ボンベ１から排出されて管路６１を流れるガスについては、流量調整器４により流量が測定されつつ当該流量が制御される。
【００３４】
分析装置５は、ボンベ１から排出されるガスの成分濃度を測定するものである。
【００３５】
上記構成の精製装置Ｘを使用してボンベ１内の液化ガスを精製する際には、超音波発生装置２によりボンベ１に超音波をあてつつ、ボンベ１内の気相成分をパージ（排出）する。
【００３６】
ボンベ１に収容される液化ガスとしては、例えば、アンモニア、亜酸化窒素、塩化水素、ジクロロシラン、エチレン、プロピレン、プロパン、硫化水素、四フッ化炭素、二酸化硫黄、二酸化炭素、三塩化ホウ素、塩素、二酸化窒素、六フッ化硫黄、エタン、１−ブテン、イソブテン、ノルマルブタン、イソブタン、塩化メチル、塩化エチル、ジメチルエーテル、塩化ビニル、臭化水素が挙げられる。
【００３７】
本実施形態において、ボンベ１の内容物は、液化ガスと低沸点不純物とを含む粗液化ガスである。粗液化ガスにおける液化ガスの濃度は、例えば９０ｖｏｌ％以上であり、好ましく９５ｖｏｌ％以上、より好ましくは９８ｖｏｌ％以上である。粗液化ガスにおける液化ガスの濃度が低すぎる場合（例えば、９０ｖｏｌ％未満）、パージする液化ガスの量が多くなりすぎ、経済的な観点から好ましくない。低沸点不純物としては、例えば、窒素、酸素や二酸化炭素などの空気由来成分が挙げられる。
【００３８】
液化ガスの標準大気圧（１０１．３ｋＰａ）における沸点は、０℃未満である。当該沸点が０℃以上になると、液化ガスの蒸気圧が低いため、気相成分パージ時の流量確保が困難になる。また、液化ガスの標準大気圧における沸点は、好ましくは−７０℃以上である。当該沸点が−７０℃未満である場合、不純物として二酸化炭素が含まれていると、気相成分パージによる精製が困難になるおそれがある。
【００３９】
ボンベ１から気相成分を排出する際の流量はボンベ断面積に比例する。例えば、ボンベ１の容積が１０Ｌで当該ボンベ１の断面積が１４０ｃｍ2である場合、気相成分を排出する流量は０．０１〜１０Ｌ／ｍｉｎが好ましい。当該流量が０．０１Ｌ／ｍｉｎ未満であれば液化ガスの精製時間が長くなる。流量が１０Ｌ／ｍｉｎを超えると、排出される気相成分に多量の液化ガスが混入するおそれがある。
【００４０】
超音波発生装置２において、容器２１内の液媒体２２は、好ましくは中性であり、より好ましくは中性の水である。液媒体２２が中性でない場合、ボンベ１の腐食のおそれがあることに加え、精製作業完了後にボンベ１の洗浄を行う必要性が高まり、作業工程が煩雑になるおそれがある。
【００４１】
本実施形態において、ボンベ１（容器本体１１）にあてる超音波の周波数は、キャビテーションの促進および精製効率向上の観点から４０〜１００ｋＨｚの範囲であることが好ましい。当該周波数が４０ｋＨｚより低くなるとシリンダー容器が傷付くおそれがあり、当該周波数が１００ｋＨｚより高くなると超音波による気相不純物除去の効果が弱まる可能性がある。
【００４２】
超音波発生装置２における液媒体２２の温度は、例えば０〜４０℃とされており、好ましくは２０〜４０℃とされる。液媒体２２の温度が４０℃を超えた場合、ボンベ１の可溶栓が溶解するおそれがある。液媒体２２の温度が０℃未満である場合、気相成分のパージ速度が低下するおそれがあり、また、液媒体２２として水を用いた場合は凝固し、超音波による粗液化ガスの精製効率が低下する。
【００４３】
なお、ボンベ１に超音波をあてる操作（超音波処理工程）においては、超音波を直接ボンベ１にあてても、液媒体２２を介してボンベ１にあててもよい。しかしながら、効率性の面から超音波を液媒体２２を介してボンベ１にあてるほうが好ましい。
【００４４】
ボンベ１内の気相部のガスをパージ（排出）する操作（ガス排出工程）は、連続的に実施しても間欠的に実施してもよい。同様に、ボンベ１に超音波をあてる操作（超音波処理工程）は、連続的に実施しても間欠的に実施してもよい。さらに、ガス排出工程および超音波処理工程を同時に実施しても、個別に順次実施しても良い。
【００４５】
本実施形態のボンベ１の精製方法によれば、粗液化ガスが収容されたボンベ１に超音波をあてることにより、低沸点不純物を効率よく除去することができる。
【００４６】
精製後のボンベ１内の製品液化ガスの濃度は、用途に応じて選択されるものであり、例えば、９９．９％、９９．９９％、９９．９９９％や９９．９９９９％等である。ボンベ１の気相不純物の濃度を分析装置５により分析し、目的濃度に達した時点で上記気相成分をパージ（排出）する操作（ガス排出工程）を終了すればよい。なお、ボンベ１からパージされる気相成分の流量が多い場合には、気相不純物の一部（分析装置５に送られない部分）を、管路６２を介して大気中に放出してもよい。
【００４７】
以上、本発明の具体的な実施形態を説明したが、発明の思想から逸脱しない範囲内で種々の変更が可能である。本発明に係る液化ガスの精製方法、および当該精製方法を実行するための精製装置の具体的な構成については、上記実施形態と異なる構成としてもよい。
【実施例】
【００４８】
次に、本発明の有用性を実施例および比較例により説明する。【００４９】
〔実施例１〕
実施例１では、図１に示した精製装置Ｘを用いて液化ガスの精製を行った。使用したボンベ１（容器本体１１）の容積は１０Ｌであり、精製処理前のボンベ１には粗液化ガスとしての粗アンモニアが初期充填量５ｋｇで充填された。このボンベ１を超音波発生装置２（アズワン(株)製ＡＳＵ−２０Ｍ）の容器２１内の水（液媒体２２）に水深５ｃｍまで浸かるように設置した。超音波発生装置２の起動中は、容器２１内の水温が上昇するため、チラー３により当該水温を２５℃に調整した。【００５０】
そして、実施例１では、ボンベ１内の気相成分を２５０ｍｌ／ｍｉｎの流量で連続的に排出し、分析装置５としてのガスクロマトグラフィー（島津製作所(株)製ＧＣ−２０１４）により分析したところ、気相成分のパージを開始してから１．５時間後において、気相酸素濃度および気相窒素濃度が定量下限未満（１ｖｏｌｐｐｍ未満）まで低減した。実施例１の結果を表１に示した。【００５１】
〔実施例２〕
実施例２では、実施例１と同様に精製装置Ｘを用い、粗アンモニアが充填されたボンベ１（容積：１０Ｌ、初期充填量５ｋｇ）を超音波発生装置２（アズワン(株)製ＡＳＵ−２０Ｍ）の容器２１内の水（液媒体２２）に水深５ｃｍまで浸かるように設置した。超音波発生装置２の起動中は、チラー３により容器２１内の水温を２５℃に調整した。実施例２においては、上記の実施例１と異なる点として、１５分間パージを行った後に１５分間パージを停止する操作を繰り返した。即ち、ガス排出工程を間欠的に行った。【００５２】
そして、実施例２では、ボンベ１内の気相成分を２５０ｍｌ／ｍｉｎの流量で排出し、分析装置５としてのガスクロマトグラフィー（島津製作所(株)製ＧＣ−２０１４）により分析したところ、気相成分のパージを開始してから３時間後において、気相酸素濃度および気相窒素濃度が定量下限未満（１ｖｏｌｐｐｍ未満）まで低減した。実施例２の結果を表１に示した。【００５３】
〔比較例１〕
比較例１では、実施例１と同様に精製装置Ｘを用い、粗アンモニアが充填されたボンベ１（容積：１０Ｌ、初期充填量５ｋｇ）を容器２１内の水（液媒体２２）に水深５ｃｍまで浸かるように設置した。ただし、実施例１と異なる点として、比較例１では超音波発生装置２を起動させず、ボンベ１に超音波をあてなかった。【００５４】
そして、比較例１では、ボンベ１内の気相成分を２５０ｍｌ／ｍｉｎの流量で連続的に排出し、分析装置５としてのガスクロマトグラフィー（島津製作所(株)製ＧＣ−２０１４）により分析したところ、気相成分のパージを開始してから３時間後において、気相酸素濃度が１．５ｖｏｌｐｐｍ、気相窒素濃度が５２ｖｏｌｐｐｍであった。比較例１の結果を表１に示した。【００５５】
【表１】
2018142984.tif 000003
【００５６】
〔実施例３〕
実施例３では、実施例１と同様に精製装置Ｘを用いて液化ガスの精製を行ったが、ボンベ１に充填される液化ガスの種類が異なっており、それに伴い種々条件を実施例１から変更した。実施例３においては、粗二酸化硫黄が充填された液化ガスボンベ（容積：３．４Ｌ、初期充填量４ｋｇ）を超音波発生装置２（アズワン(株)製ＡＳＵ−２０Ｍ）の容器２１内の水（液媒体２２）に水深５ｃｍまで浸かるように設置した。超音波発生装置２の起動中は、チラー３により容器２１内の水温を２５℃に調整した。【００５７】
そして、実施例３では、ボンベ１内の気相成分を３５０ｍｌ／ｍｉｎの流量で連続的に排出し、分析装置５としてのガスクロマトグラフィー（島津製作所(株)製ＧＣ−２０１４）により分析したところ、気相成分のパージを開始してから３時間後において、気相酸素濃度および気相窒素濃度が定量下限未満（１ｖｏｌｐｐｍ未満）まで低減した。実施例３の結果を表２に示した。【００５８】
〔比較例２〕
比較例２では、実施例３と同様に精製装置Ｘを用い、粗二酸化硫黄が充填されたボンベ１（容積：３．４Ｌ、初期充填量４ｋｇ）を容器２１内の水（液媒体２２）に水深５ｃｍまで浸かるように設置した。ただし、実施例３と異なる点として、比較例２では超音波発生装置２を起動させず、ボンベ１に超音波をあてなかった。【００５９】
そして、比較例２では、ボンベ１内の気相成分を３５０ｍｌ／ｍｉｎの流量で連続的に排出し、分析装置５としてのガスクロマトグラフィー（島津製作所(株)製ＧＣ−２０１４）により分析したところ、気相成分のパージを開始してから３時間後において、気相酸素濃度が４８ｖｏｌｐｐｍ、気相窒素濃度が５９ｖｏｌｐｐｍであった。気相部ガスのパージをさらに３時間実施したが、各不純物濃度は１ｖｏｌｐｐｍ以上であった。比較例２の結果を表２に示した。【００６０】
【表２】
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【符号の説明】
【００６１】
Ｘ      精製装置
１      ボンベ
１１    容器本体
１２    容器弁
２      超音波発生装置
２１    容器
２２    液媒体
３      チラー
４      流量調整器
５      分析装置
６      配管
６１    管路
６２    管路
７１    減圧弁
７２    ニードルバルブ
７３    開閉弁
【図１】
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【国際調査報告】
2018142984.tif 000006
2018142984.tif 000007
2018142984.tif 000008
2018142984.tif 000009