(57)【要約】  集電体９，１１と活物質層１０，１２とを含み、活物質層１０，１２は下活物質層１０ａ，１２ａと上活物質層１０ｂ，１２ｂとを含む、電気化学デバイス用電極の製造方法が、４つのダイヘッド１５ａ〜１５ｄを用いる。集電体９，１１を搬送しながら、搬送方向Ｓの最も上流側のダイヘッド１５ａと上流側から２番目のダイヘッド１５ｂとからスラリーを吐出して、２つの電極の下活物質層１０ａ，１２ａを形成し、上流側から３番目のダイヘッド１５ｃと上流側から４番目のダイヘッド１５ｄとからスラリーを吐出して、２つの電極の上活物質層１０ｂ，１２ｂを形成する。
2017154312.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体に塗布されている活物質からなる活物質層とを含み、前記活物質層は、前記集電体の上に形成された下活物質層と、前記下活物質層を介して前記集電体の上に配置されている上活物質層とを含む、電気化学デバイス用電極の製造方法であって、
該集電体に対向する位置に該集電体の搬送方向に沿って並べて配置された少なくとも４つのダイヘッドを用い、
前記集電体を搬送しながら、前記搬送方向の最も上流側の前記ダイヘッドから前記集電体に前記活物質を含むスラリーを吐出することと、前記搬送方向の上流側から２番目の前記ダイヘッドから前記集電体に前記スラリーを吐出することによって、２つの電極の前記下活物質層を形成し、前記搬送方向の上流側から３番目の前記ダイヘッドから前記集電体に前記スラリーを吐出することと、前記搬送方向の上流側から４番目の前記ダイヘッドから前記集電体に前記スラリーを吐出することによって、前記２つの電極の前記上活物質層を形成する、電気化学デバイス用電極の製造方法。
【請求項２】
前記搬送方向の上流側から２番目の前記ダイヘッドから前記集電体に前記スラリーを吐出して、先行する電極の前記下活物質層を形成し、前記搬送方向の最も上流側の前記ダイヘッドから前記集電体に前記スラリーを吐出して次の電極の前記下活物質層を形成し、
前記搬送方向の上流側から４番目の前記ダイヘッドから前記集電体に前記スラリーを吐出して前記先行する電極の前記上活物質層を形成し、前記搬送方向の上流側から３番目の前記ダイヘッドから前記集電体に前記スラリーを吐出して前記次の電極の前記上活物質層を形成する、請求項１に記載の電気化学デバイス用電極の製造方法。
【請求項３】
前記搬送方向の最も上流側の前記ダイヘッドから前記集電体に前記スラリーを吐出して、先行する電極の前記下活物質層を形成し、前記搬送方向の上流側から２番目の前記ダイヘッドから前記集電体に前記スラリーを吐出して次の電極の前記下活物質層を形成し、
前記搬送方向の上流側から４番目の前記ダイヘッドから前記集電体に前記スラリーを吐出して前記先行する電極の前記上活物質層を形成し、前記搬送方向の上流側から３番目の前記ダイヘッドから前記集電体に前記スラリーを吐出して前記次の電極の前記上活物質層を形成する、請求項１に記載の電気化学デバイス用電極の製造方法。
【請求項４】
前記搬送方向の最も上流側の前記ダイヘッドから前記集電体に前記スラリーを吐出して、先行する電極の前記下活物質層を形成し、前記搬送方向の上流側から２番目の前記ダイヘッドから前記集電体に前記スラリーを吐出して次の電極の前記下活物質層を形成し、
前記搬送方向の上流側から３番目の前記ダイヘッドから前記集電体に前記スラリーを吐出して前記先行する電極の前記上活物質層を形成し、前記搬送方向の上流側から４番目の前記ダイヘッドから前記集電体に前記スラリーを吐出して前記次の電極の前記上活物質層を形成する、請求項１に記載の電気化学デバイス用電極の製造方法。
【請求項５】
前記搬送方向の上流側から３番目の前記ダイヘッドおよび前記搬送方向の上流側から４番目の前記ダイヘッドと前記集電体との間の間隔は、前記搬送方向の最も上流側の前記ダイヘッドおよび前記搬送方向の上流側から２番目の前記ダイヘッドと前記集電体との間の間隔よりも大きい、請求項１から４のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用電極の製造方法。
【請求項６】
集電体と、前記集電体に塗布されている活物質からなる活物質層とを含み、前記活物質層は、前記集電体の上に形成された下活物質層と、前記下活物質層を介して前記集電体の上に配置されている上活物質層とを含む、電気化学デバイス用電極の製造方法であって、
該集電体に対向する位置に該集電体の搬送方向に沿って並べて配置された少なくとも４つのダイヘッドを用い、
前記集電体を搬送しながら、前記搬送方向の上流側から３番目の前記ダイヘッドから前記集電体に前記スラリーを吐出して、１つの電極の前記下活物質層を形成し、前記搬送方向の上流側から４番目の前記ダイヘッドから前記集電体に前記スラリーを吐出して前記１つの電極の前記上活物質層を形成し、前記搬送方向の最も上流側の前記ダイヘッドから前記集電体に前記活物質を含むスラリーを吐出して他の電極の前記下活物質層を形成し、前記搬送方向の上流側から２番目の前記ダイヘッドから前記集電体に前記スラリーを吐出して前記他の電極の前記上活物質層を形成する、電気化学デバイス用電極の製造方法。
【請求項７】
前記搬送方向の上流側から２番目の前記ダイヘッドおよび前記搬送方向の上流側から４番目の前記ダイヘッドと前記集電体との間の間隔は、前記搬送方向の最も上流側の前記ダイヘッドと前記集電体との間の間隔よりも大きく、前記搬送方向の上流側から３番目の前記ダイヘッドと前記集電体との間の間隔は可変である、請求項６に記載の電気化学デバイス用電極の製造方法。
【請求項８】
前記上活物質層の塗布開始端部は前記下活物質層上に位置しており、前記活物質層は、前記下活物質層と前記上活物質層が積層された２層部分と、前記上活物質層が存在せず前記下活物質層のみからなる単層部分とを含む、請求項１から７のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用電極の製造方法。
【請求項９】
前記単層部分と前記未塗布部とに跨るように、絶縁部材が貼り付けられている、請求項８に記載の電気化学デバイス用電極の製造方法。
【請求項１０】
前記上活物質層の厚さと前記絶縁部材の厚さが等しい、請求項９に記載の電気化学デバイス用電極の製造方法。
【請求項１１】
前記スラリーは前記活物質とバインダを少なくとも含む、請求項１から１０のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用電極の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用電極の製造方法によって正極と負極のいずれか一方または両方を製造することと、
前記正極と前記負極とをセパレータを介して交互に積層して電極積層体を形成することと、
前記電極積層体と電解液を外装容器内に収容することと、
を含む電気化学デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気化学デバイス用電極と電気化学デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、デジタルカメラ、ラップトップコンピュータなどの携帯型電子機器の電源や、車両用や家庭用の電源として広く普及している二次電池等の電気化学デバイスの１種として、積層型の電気化学デバイスがある。積層型の電気化学デバイスは、複数対の電極シート、すなわち複数の正極シートと複数の負極シートがセパレータを介して交互に繰り返し積層された電極積層体を有している。【０００３】
電気化学デバイス用の電極シートは、集電体に、活物質（結着剤や導電材などを含む合剤である場合も含む）が塗布された塗布部と、電極端子を接続するために活物質が塗布されていない未塗布部とを備えている。積層型の電気化学デバイスでは、正極端子の一端が正極シートの未塗布部に電気的に接続されて他端が外装容器（外装ケース）の外部に引き出され、負極端子の一端が負極シートの未塗布部に電気的に接続されて他端が外装容器の外部に引き出されるように、電極積層体が外装容器内に封入されている。外装容器内には電極積層体とともに電解液も封入されている。二次電池は年々大容量化する傾向にあり、これに伴って、仮に短絡が発生した場合の発熱がより大きくなるため、電池の安全対策がますます重要になっている。【０００４】
安全対策の例として、正極と負極との間の短絡を防止するため、塗布部と未塗布部の境界部分に絶縁部材が配置された構成がある。しかし、例えばテープ状の絶縁部材が配置されることによって電極積層体が部分的に厚くなると、体積あたりのエネルギー密度の低下や、電極積層体を均等に押さえることができないことに起因する電気特性のばらつきやサイクル特性の低下など、電気化学デバイスの品質低下を生じるおそれがある。そこで、活物質層の端部の厚さを部分的に薄く（薄肉に）形成して、この薄肉部と未塗布部とにわたって絶縁部材を配置することにより、絶縁部材によって電極積層体が部分的に厚くなることを防ぎ、電気化学デバイスの品質低下を抑えた構成がある。【０００５】
一般的な電極の製造方法は、ダイヘッドから集電体に対して活物質を含む流体状のスラリーを吐出して付着させることを含む。積層型の電気化学デバイス用の電極を製造する際には、長尺のシート状の集電体をダイヘッドに対して移動させながらダイヘッドから集電体に対して間欠的にスラリーを吐出して付着させて活物質層を形成し、当該活物質層が形成された集電体を切断して個別の電極を得る方法がある。間欠的に活物質層を形成する場合、活物質の吐出と停止とを繰り返すことにより、長尺の集電体に連続的に活物質を吐出するのに比べて塗布する速度を上げるのが難しく、速度を無理に上げると活物質層の端部の形状の制御が困難になる。【０００６】
特許文献１では、活物質層を２層構造にして、電極端部の形状を制御し、下活物質層のみが存在する単層部分に絶縁部材を配置して、電極積層体の、絶縁部材による部分的な厚さの増大を防いでいる。
特許文献２には、複数のダイヘッドを用いて多層膜を形成する技術が開示されている。
特許文献３には、複数のダイヘッドを用いて間欠的に電極を形成する製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０８７６５７号明細書
【特許文献２】特開２０００−１８５２５４号公報
【特許文献３】特開平１０−１５４６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ダイヘッドから集電体に対して間欠的に活物質を含むスラリーを吐出する場合には、ダイヘッドからのスラリーの吐出を一旦停止させてから再度スラリーを吐出させるために、ダイヘッドへスラリーを供給するための弁の開閉や、ダイヘッドの集電体への接近や離反などの機械の動作時間が必要となる。したがって、間欠塗工における端部の形状の制御は、集電箔を高速で搬送する場合にはさらに難しくなる。特許文献１では、電極を多層に形成することによって端部に絶縁部材を設ける部位を形成する技術は開示されているものの、生産効率を向上させることについては考慮されていない。特許文献２では、多層に電極を形成するのみであり、形状を制御することは考慮されていない。
また、特許文献３に記載された発明では、単層構造の活物質を迅速に形成することはできるが、迅速かつ寸法精度良く薄肉部を形成することはできない。【０００９】
そこで、本発明の目的は、前述した課題を解決して、電極の製造に要する時間を短くして製造効率を向上させるとともに、廃棄される不要部分を少なくして製造コストを低く抑えることができ、さらに、電極の活物質層に寸法精度の良い薄肉部を形成できる電気化学デバイス用電極と電気化学デバイスの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の、集電体と、集電体に塗布されている活物質からなる活物質層とを含み、活物質層は、集電体の上に形成された下活物質層と、下活物質層を介して集電体の上に配置されている上活物質層とを含む、電気化学デバイス用電極の製造方法は、集電体に対向する位置に集電体の搬送方向に沿って並べて配置された少なくとも４つのダイヘッドを用いる。集電体を搬送しながら、搬送方向の最も上流側のダイヘッドから集電体に活物質を含むスラリーを吐出することと、搬送方向の上流側から２番目のダイヘッドから集電体にスラリーを吐出することによって、２つの電極の下活物質層を形成し、搬送方向の上流側から３番目のダイヘッドから集電体にスラリーを吐出することと、搬送方向の上流側から４番目のダイヘッドから集電体にスラリーを吐出することによって、２つの電極の上活物質層を形成する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、電気化学デバイス用電極の製造に要する時間を短くして製造効率を向上させることが出来る。また、廃棄される不要部分を少なくして製造コストを低く抑えることができる。また、電極の活物質層に寸法精度の良い薄肉部を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１ａ】本発明の電気化学デバイスの一例である二次電池を示す平面図である。
【図１ｂ】図１ａのＡ−Ａ線断面図である。
【図２】図１ａ，１ｂに示す二次電池の正極の要部を示す拡大図である。
【図３】図１ａ，１ｂに示す二次電池の負極の要部を示す拡大図である。
【図４】本発明の電気化学デバイス用電極の製造方法に用いられる塗工装置を示す概略図である。
【図５ａ】図２に示す正極の活物質層の形成工程の一部を模式的に示す説明図である。
【図５ｂ】図５ａに続く工程を模式的に示す説明図である。
【図５ｃ】図５ｂに続く工程を模式的に示す説明図である。
【図５ｄ】図５ｃに続く工程を模式的に示す説明図である。
【図５ｅ】図５ｄに続く工程を模式的に示す説明図である。
【図５ｆ】図５ｅに続く工程を模式的に示す説明図である。
【図６ａ】図２に示す正極の活物質層の形成工程の変形例の一部を模式的に示す説明図である。
【図６ｂ】図６ａに続く工程を模式的に示す説明図である。
【図６ｃ】図６ｂに続く工程を模式的に示す説明図である。
【図６ｄ】図６ｃに続く工程を模式的に示す説明図である。
【図６ｅ】図６ｄに続く工程を模式的に示す説明図である。
【図６ｆ】図６ｅに続く工程を模式的に示す説明図である。
【図６ｇ】図６ｆに続く工程を模式的に示す説明図である。
【図７ａ】図２に示す正極の活物質層の形成工程の他の実施形態の一部を模式的に示す説明図である。
【図７ｂ】図７ａに続く工程を模式的に示す説明図である。
【図７ｃ】図７ｂに続く工程を模式的に示す説明図である。
【図７ｄ】図７ｃに続く工程を模式的に示す説明図である。
【図７ｅ】図７ｄに続く工程を模式的に示す説明図である。
【図７ｆ】図７ｅに続く工程を模式的に示す説明図である。
【図８】本発明の電気化学デバイス用電極の製造方法に用いられる塗工装置の他の例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
［二次電池の構成］
図１ａ，１ｂは、本発明によって製造された電気化学デバイスの一例である二次電池１を模式的に示している。図１ａは二次電池１の主面（平坦な面）に対して垂直上方から見た平面図であり、図１ｂは図１ａのＡ−Ａ線断面図である。図２は正極２の拡大図、図３は負極３の拡大図である。
【００１４】
本実施形態の二次電池１は、２種類の電極、すなわち正極（正極シート）２と負極（負極シート）３とがセパレータ４を介して交互に重なり合う電極積層体（蓄電要素）１７を備えている。この電極積層体１７は電解液５とともに、可撓性フィルム（ラミネートフィルム）６からなる外装容器１４内に収納されている。電極積層体１７の正極２には正極端子７の一端部が、負極３には負極端子８の一端部がそれぞれ接続されている。正極端子７の他端部および負極端子８の他端部は、それぞれ可撓性フィルム６からなる外装容器１４の外部に引き出されている。図１ｂでは、電極積層体１７を構成する各層の一部（厚さ方向の中間部に位置する層）を図示省略して、電解液５を示している。図１ｂでは、見やすくするために、正極２と負極３とセパレータ４と可撓性フィルム６がそれぞれ互いに接触していないように図示しているが、実際にはこれらは密着して積層されている。
正極２および正極３のいずれか一方または両方は２層以上の活物質層を含む。
【００１５】
正極２は、正極用の集電体（正極集電体）９と、その正極集電体９に塗布された正極用の活物質層（正極活物質層）１０とを含む。正極集電体９の表面と裏面には、正極活物質層１０が形成された塗布部と正極活物質層１０が形成されていない未塗布部を有する。図１ａ，１ｂには詳細に示されていないが、正極活物質層１０が２層で構成される場合は、図２に示すように、下活物質層１０ａと上活物質層１０ｂとが積層された２層構造の部分（２層部分）と、上活物質層１０ｂが存在せず下活物質層１０ａのみからなる部分（単層部分）とを含む。同様に、図３に示す負極３は、負極用の集電体（負極集電体）１１とその負極集電体１１に塗布された負極用の活物質層（負極活物質層）１２とを含む。負極集電体１１の表面と裏面には塗布部と未塗布部を有する。負極活物質層１２が２層で構成される場合は、下活物質層１２ａと上活物質層１２ｂとが積層された２層部分と、下活物質層１２ａのみからなる単層部分とを含む。そして、図２に示す正極２には、単層部分（下活物質層１０ａ）と未塗布部（集電体９）とに跨るようにテープ状の絶縁部材２０が貼り付けられている。絶縁部材２０は、上活物質層１０ｂと実質的に同じ厚さか、それ以下の厚みにすることができる。本実施形態では正極２に絶縁部材２０が設けられているが、負極３に絶縁部材２０が設けられていてもよく、正極２と負極３の両方に絶縁部材２０が設けられていてもよい。
【００１６】
正極２と負極３のそれぞれの未塗布部（集電体９，１１）は、電極端子（正極端子７、負極端子８）と接続するための電極タブ（正極タブ、負極タブ）として用いられる。図１ｂの場合、正極２の正極タブ（未塗布部の正極集電体９）同士は正極端子７の一端部上にまとめられて集合部を構成し、この集合部が金属片（サポートタブ）１３と正極端子７とに挟まれ、これらが互いに重なり合う位置で超音波溶接等により互いに接続されている。同様に、負極３の負極タブ（未塗布部の負極集電体１１）同士は負極端子８の一端部上にまとめられて集合部を構成し、この集合部が金属片（サポートタブ）１３と負極端子８とに挟まれ、これらが互いに重なり合う位置で超音波溶接等により互いに接続されている。正極端子７の他端部および負極端子８の他端部は、可撓性フィルム６からなる外装容器１４の外部にそれぞれ延びている。
負極３の塗布部（負極活物質層１２）の外形寸法は正極２の塗布部（正極活物質層１０）の外形寸法よりも大きく、セパレータ４の外形寸法よりも小さいか等しいことが好ましい。
【００１７】
フィルム外装二次電池１では、電極積層体１７をその主面（平坦な面）の両側から可撓性フィルム６によって覆い、電極積層体１７の外周縁部の外側において重なり合う可撓性フィルム６同士を接合して封止している。それによって、電極積層体１７と電解液５を収容する外装容器１４が形成されている。一般的に、可撓性フィルム６は、基材となる金属箔の両面にそれぞれ樹脂層が設けられたラミネートフィルムであり、少なくとも内側の樹脂層は、変性ポリオレフィンなどの熱融着性樹脂からなる。そして、熱融着性樹脂からなる内側の樹脂層同士を直接接触させた状態で加熱して溶融させ、互いに熱融着させることにより、外周が封止された外装容器１４が形成される。
【００１８】
本実施形態の二次電池において、正極活物質層１０を構成する活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ２、Ｌｉ２ＭＯ３−ＬｉＭＯ２、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２などの層状酸化物系材料や、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのスピネル系材料、ＬｉＭＰＯ４などのオリビン系材料、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４Ｆなどのフッ化オリビン系材料、Ｖ２Ｏ５などの酸化バナジウム系材料などが挙げられる。各正極活物質において、これらの活物質を構成する元素の一部が他の元素で置換されていてもよく、また、Ｌｉが過剰組成となっていてもよい。そして、これらの活物質のうちの１種、または２種以上の混合物を使用することができる。
【００１９】
負極活物質層１２を構成する活物質としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどの炭素材料や、リチウム金属材料、シリコンやスズなどの合金系材料、Ｎｂ２Ｏ５やＴｉＯ２などの酸化物系材料、あるいはこれらの複合物を用いることができる。
【００２０】
正極活物質層１０および負極活物質層１２を構成する活物質合剤は、前述したそれぞれの活物質に、結着剤や導電助剤等が適宜加えられたものである。導電助剤としては、カーボンブラック、炭素繊維、または黒鉛などのうちの１種、または２種以上の組み合せを用いることができる。また、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、変性アクリロニトリルゴム粒子などを用いることができる。
【００２１】
正極活物質層１０と負極活物質層１２のいずれにおいても、例えば製造上のばらつきや層形成能力に起因する不可避な各層の傾斜や凹凸や丸み等が生じていても構わない。
【００２２】
正極集電体９としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金等を用いることができ、特にアルミニウムが好ましい。負極集電体１１としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金を用いることができる。
【００２３】
電解液５としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類や、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類や、脂肪族カルボン酸エステル類や、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類や、鎖状エーテル類、環状エーテル類、などの有機溶媒のうちの１種、または２種以上の混合物を使用することができる。さらに、これらの有機溶媒にリチウム塩を溶解させることができる。
【００２４】
セパレータ４は主に樹脂製の多孔膜、織布、不織布等からなり、その樹脂成分として、例えばポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ナイロン樹脂、アラミド樹脂（芳香族ポリアミド樹脂）、またはポリイミド樹脂等を用いることができる。特にポリオレフィン系の微多孔膜は、イオン透過性と、正極と負極とを物理的に隔離する性能に優れているため好ましい。また、必要に応じて、セパレータ４には無機物粒子を含む層を形成してもよい。無機物粒子としては、絶縁性の酸化物、窒化物、硫化物、炭化物などを挙げることができ、なかでもＴｉＯ２やＡｌ２Ｏ３を含むことが好ましい。
【００２５】
外装容器１４は、可撓性フィルム６からなる軽量の外装ケースであり、可撓性フィルム６は、基材となる金属箔の両面にそれぞれ樹脂層が設けられたラミネートフィルムである。金属箔には、電解液５の漏出や外部からの水分の浸入を防止するためのバリア性を有するものを選択することができ、アルミニウムやステンレス鋼などを用いることができる。金属箔の少なくとも一方の面には、変性ポリオレフィンなどの熱融着性樹脂層が設けられる。可撓性フィルム６の熱融着性樹脂層同士を対向させ、電極積層体１７を収納する部分の周囲を熱融着することで外装容器１４が形成される。金属箔の、熱融着性樹脂層が形成された面と反対側の面には、外装容器１４の表面として、ナイロンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエステルフィルムなどの樹脂層を設けることができる。
【００２６】
正極端子７としては、アルミニウムやアルミニウム合金で構成されたものを用いることができる。負極端子８としては、銅や銅合金、あるいはそれらにニッケルメッキを施したものや、ニッケルなどを用いることができる。それぞれの端子７，８の他端部側は外装容器１４の外部に引き出される。それぞれの端子７，８の、外装容器１４の外周部分の熱溶着される部分に対応する箇所には、熱融着性の樹脂（封止材１８）を予め設けておくことができる。
【００２７】
サポートタブ１３は、電極タブ（集電体９，１１）の損傷を防止し、電極タブと電極端子（正極端子７および負極端子８）との接続の信頼性を向上させるものであり、薄く強度があり、電解液５への耐性があるものが望ましい。サポートタブ１３を形成する好ましい材料としてはアルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス（ＳＵＳ）などが挙げられる。
【００２８】
活物質層の塗布部と未塗布部の境界部分を覆うように形成される絶縁部材２０は、ポリイミド、ガラス繊維、ポリエステル、ポリプロピレン、あるいはこれらを含む材料から形成することができる。具体的には、テープ状の樹脂部材に熱を加えて境界部分に溶着させたり、ゲル状の樹脂を境界部分に塗布してから乾燥させたりすることで、絶縁部材２０を形成することができる。
【００２９】
［二次電池の製造方法］
図４は、本発明の電気化学デバイス用電極の製造方法に用いられる塗工装置を示す概略図であり、具体的にはダイコータの塗工部分を模式的に表したものである。
二次電池１の製造にあたって、図４に示すように４つのダイヘッド１５ａ，１５ｂ，１５ｃ，１５ｄと、４つのダイヘッド１５ａ〜１５ｄに対向する位置を通るように集電体９，１１を搬送するための搬送装置（例えばバックロール１６等）を含む塗工装置（ダイコータ）を用いて、図２，３に示す電極２，３を製造する。
図４においては、ダイヘッド１５ａ、１５ｂ、１５ｃ、１５ｄは、それぞれダイヘッドの活物質の吐出口が円筒状のバックロール１６に向かうように配置され、ダイヘッドとバックロールの間に正極集電体９または負極集電体１１が配置されている。活物質は集電体が一方向に巻取（搬送）される際に塗布されるため、活物質層を集電体上の長尺方向に形成していくことができる。
【００３０】
間欠塗工の未塗布部を良好に形成するためには、吐出口を上方から水平方向に向けて配置するのが好ましいが、図５ａ〜５ｆでは、図４における各ダイヘッドの動作を理解し易くするために、模式的に集電体９の搬送方向Ｓが直線状になるように図示している。これらの図面を参照して、正極２の活物質層１０の形成工程を例に挙げて説明する。本実施形態では、２つの電極を１組として活物質層１０の形成を行うため、主に、１つの電極（先行する電極）となる部分の下活物質層１０ａ１およびその下活物質層１０ａ１の上に形成される上活物質層１０ｂ１と、他の電極（次の電極）となる部分の下活物質層１０ａ２およびその下活物質層１０ａ２の上に形成される上活物質層１０ｂ２とに着目して説明する。図５ａ〜５ｆに示す各工程では、これらの活物質層１０が形成される集電体９が搬送方向Ｓに移動する過程が示されている。
【００３１】
本実施形態では、図５ａに示すように正極集電体９を搬送しながら、図５ｂに示すように、搬送方向Ｓの最も上流側に位置するダイヘッド１５ａと、上流側から２番目のダイヘッド１５ｂとから、正極活物質を含む流体状のスラリーを集電体９に向けて吐出する。搬送速度は、好ましくは１０ｍ／ｍｉｎ以上、より好ましくは２０ｍ／ｍｉｎ以上、さらに好ましくは４０ｍ／ｍｉｎ以上である。搬送速度が遅くても、本発明を適用することにより生産性や電極端部の安定性向上が見込めるが、生産効率の観点からは高速ほど好ましい。なお、速度の上限は特に限定されるものではないが、４つのヘッドで活物質層を２層に形成するのであれば、一例として、集電体の片側の活物質層の厚みを２００μｍ以下に形成する場合には、搬送速度を１００ｍ／ｍｉｎ以下にするのが好ましい。
スラリーの粘度は、好ましくは１０００〜１５０００ｃｐであり、より好ましくは３０００〜９０００ｃｐである。粘度が高すぎるとダイヘッドからの活物質の吐出を停止するときの追従性が悪く、また粘度が低すぎると吐出直後から形状が維持しにくく、活物質層の端部の形状制御に不向きである。
【００３２】
上流側から２番目のダイヘッド１５ｂから吐出したスラリーによって先行する電極の下活物質層１０ａ１を形成するとともに、最も上流側のダイヘッド１５ａから吐出したスラリーによって次の電極の下活物質層１０ａ２を形成する。図５ｃに示すように２つの電極の下活物質層１０ａ１，１０ａ２が完成したら、図５ｄに示すように集電体９をさらに搬送する。そして、図５ｅに示すように下活物質層１０ａ１，１０ａ２がダイヘッド１５ｃ，１５ｄにそれぞれ対向する位置に到達したら、上流側から３番目のダイヘッド１５ｃと上流側から４番目のダイヘッド１５ｄとからスラリーを吐出する。図５ｆに示すように、上流側から４番目のダイヘッド１５ｄから吐出したスラリーによって先行する電極の上活物質層１０ｂ１を形成するとともに、上流側から３番目のダイヘッド１５ｃから吐出したスラリーによって次の電極の上活物質層１０ｂ２を形成する。この間に、次の２つの電極の下活物質層１０ａ３，１０ａ４を形成することもできる。
【００３３】
このようにして、図２に示す２層構造の正極活物質層１０を形成する。上活物質層１０ｂの塗布開始端部を下活物質層１０ａの塗布開始端部から少しずらすことにより、塗布開始端部側に上活物質層１０ｂが存在せず下活物質層１０ａのみからなる単層部分を形成している。言い換えると、上活物質層１０ｂの塗布開始端部は下活物質層１０ａの上に位置している。こうして形成した単層部分と未塗布部（集電体９）にまたがるように絶縁部材２０を配置する。
【００３４】
ここでは、便宜上、２つの正極２の正極活物質層１０の製造方法について主に説明したが、前述した工程を連続して行って２層構造の多数の正極活物質層１０を形成する。そして、図示しないが、図５ａ〜５ｆに示す各工程と同様にして正極集電体９の裏面にも２層構造の正極活物質層１０を形成する。その後に正極活物質層１０ごとに正極集電体９を切断して複数の正極２（図２参照）を得る。また、前述したのと同様の工程によって、図３に示すように負極集電体１１の両面に２層構造の負極活物質層１２がそれぞれ形成された負極３を完成させる。ただし、負極３には絶縁部材２０を配置しない。
【００３５】
以上説明した本実施形態の電極の製造方法によると、１つのダイヘッドが１つの電極の活物質層を形成するために活物質を含むスラリーを吐出する一方、次の電極の活物質層は他のダイヘッドからのスラリー吐出によって形成される。そのため、ダイヘッドが１つの電極のためのスラリー吐出を停止した後に十分な時間をおいてからスラリーの吐出を再開しても、先行する電極の活物質層と次の電極の活物質層との間に必要以上に大きな間隔があくことはない。従って、電極の製造時間は短く、不要部分として廃棄する集電体が小さく製造コストを低く抑えられる。また、本実施形態では、異なるダイヘッドから吐出されるスラリーによって下活物質層と上活物質層を形成し、２層部分と単層部分（薄肉部）とを寸法精度良く形成することができる。１つのダイヘッドからのスラリー吐出によって薄肉部および段差部を連続して形成する場合のように、スラリー吐出の途中でダイヘッドを集電体に対して接近させたり遠ざけたりする必要がないので、寸法精度が良く、しかも薄肉部および段差部を形成するために長い時間を要することはなく、作業効率が良い。また、１つのダイヘッドからのスラリー吐出によって下活物質層を形成した後に同じダイヘッドから再度スラリーを吐出して上活物質層を形成する方法とは異なり、複数のダイヘッドで並行してスラリー吐出を行い、下活物質層の形成と上活物質層の形成を連続して行えるため、電極の製造に要する時間をさらに短くすることができる。
【００３６】
本実施形態では、前述したように、４つのダイヘッド１５ａ〜１５ｄのうち、最も上流側のダイヘッド１５ａからのスラリー吐出と上流側から２番目のダイヘッド１５ｂからのスラリー吐出とによって、先行する電極の下活物質層と次の電極の下活物質層を形成し、上流側から３番目のダイヘッド１５ｃからのスラリー吐出と上流側から４番目（最も下流側）のダイヘッド１５ｄからのスラリー吐出とによって、先行する電極の上活物質層と次の電極の上活物質層を形成する。上流側から３番目と４番目のダイヘッド１５ｃ、１５ｄは、既に形成されている下活物質層の上に上活物質層を形成するために、集電体から間隔をおいて配置されている。従って、搬送方向の上流側から３番目のダイヘッド１５ｃおよび搬送方向の上流側から４番目のダイヘッド１５ｄと集電体９、１１との間の間隔は、搬送方向の最も上流側のダイヘッド１５ａおよび搬送方向の上流側から２番目のダイヘッド１５ｂと集電体９、１１との間の間隔よりも大きい。一例では、最も上流側のダイヘッド１５ａと上流側から２番目のダイヘッド１５ｂとから同時にスラリーを吐出し、上流側から３番目のダイヘッド１５ｃと上流側から４番目（最も下流側）のダイヘッド１５ｄとから同時にスラリーを吐出して、作業効率を高めることができる。ただし、この方法に限らず、様々な変更例が考えられる。図示しないが、上流側から３番目のダイヘッド１５ｃからのスラリー吐出によって、先行する電極の上活物質層１０ｂ１を形成し、上流側から４番目のダイヘッド１５ｄからのスラリー吐出によって、次の電極の上活物質層１０ｂ２を形成するようにしてもよい。また、図示しないが、最も上流側のダイヘッド１５ａからのスラリー吐出によって、先行する電極の下活物質層１０ａ１を形成し、上流側から２番目のダイヘッド１５ｂからのスラリー吐出によって、次の電極の下活物質層１０ａ２を形成するようにしてもよい。
【００３７】
図６ａ〜６ｇに示す変形例では、図６ａに示すように正極集電体９を搬送し、図６ｂに示すように最も上流側のダイヘッド１５ａからスラリーを吐出して、先行する電極の下活物質層１０ａ１を形成する。図６ｃ〜６ｅに示すように集電体９を搬送して、先行する電極の下活物質層１０ａ１が、上流側から３番目のダイヘッド１５ｃに対向する位置に到達したら、図６ｅ〜６ｆに示すように、上流側から１〜３番目のダイヘッド１５ａ〜１５ｃから同時にスラリーを吐出する。上流側から３番目のダイヘッド１５ｃからのスラリー吐出により、先行する電極の上活物質層１０ｂ１を形成するとともに、上流側から２番目のダイヘッド１５ｂからのスラリー吐出により、次の電極の下活物質層１０ａ２を形成する。この時、最も上流側のダイヘッド１５ａからのスラリー吐出により、さらに次の電極の下活物質層１０ａ３の形成も同時に行える。さらに集電体９を搬送して、次の電極の下活物質層１０ａ２が上流側から４番目のダイヘッド１５ｄに対向したら、図６ｇに示すように、上流側から４番目のダイヘッド１５ｄからのスラリー吐出により、次の電極の下活物質層１０ａ２の上に上活物質層１０ｂ２を形成する。この時、上流側から１〜３番目のダイヘッド１５ａ〜１５ｃからのスラリー吐出も同時に行うと、さらに次の電極の下活物質層１０ａ３の上に上活物質層１０ｂ３を形成できるとともに、後続の電極の下活物質層１０ａ４，１０ａ５の形成も同時に行えるため、作業効率が良い。
【００３８】
図７ａ〜７ｆに示す実施形態では、４つのダイヘッド１５ａ〜１５ｄのうち、上流側から３番目のダイヘッド１５ｃからのスラリー吐出によって１つの電極（先行する電極）の下活物質層１０ａ１を形成し、上流側から４番目（最も下流側）のダイヘッド１５ｄからのスラリー吐出によって、先行する電極の上活物質層１０ｂ１を形成する。そして、最も上流側のダイヘッド１５ａからのスラリー吐出によって、他の電極（次の電極）の下活物質層１０ａ２を形成し、上流側から２番目のダイヘッド１５ｂによって次の電極の上活物質層１０ｂ２を形成する。
【００３９】
具体的には、図７ａに示すように正極集電体９を搬送し、図７ｂに示すように、上流側から３番目のダイヘッド１５ｃからのスラリー吐出によって先行する電極の下活物質層１０ａ１を形成し、最も上流側のダイヘッド１５ａからのスラリー吐出によって、次の電極の上活物質層１０ａ２を形成する。続いて、各下活物質層１０ａ１，１０ａ２を、上流側から４番目のダイヘッド１５ｄおよび上流側から２番目のダイヘッド１５ｂにそれぞれ対向する位置に到達させ、さらに単層部分の長さに相当する距離だけ集電体９を搬送する。図７ｃ〜７ｄに示すように、上流側から４番目のダイヘッド１５ｄからのスラリー吐出によって、先行する電極の上活物質層１０ｂ１を形成し、上流側から２番目のダイヘッド１５ｂからのスラリー吐出によって、次の電極の上活物質層１０ｂ２を形成する。その後に、図７ｅに示すように集電体９を搬送してから、図７ｆに示すように、上流側から３番目のダイヘッド１５ｃからのスラリー吐出と最も上流側のダイヘッド１５ａからのスラリー吐出とによって、さらに後続の２つの電極の下活物質層１０ａ３，１０ａ４を形成する。
【００４０】
この方法によると、最も上流側のダイヘッド１５ａと上流側から２番目のダイヘッド１５ｂとを搬送方向Ｓにおいて近接して配置することができ、同様に上流側から３番目のダイヘッド１５ｃと上流側から４番目のダイヘッド１５ｄとを搬送方向において近接して配置することができる。従って、塗工装置（電極製造装置）の小型化が図れる。そして、この構成では、上流側から２番目と４番目のダイヘッド１５ｂ、１５ｄは、既に形成されている下活物質層の上に上活物質層を形成するために、集電体に対して間隔をあけて配置されている。従って、搬送方向の上流側から２番目のダイヘッド１５ｃおよび搬送方向の上流側から４番目のダイヘッド１５ｄと集電体９との間の間隔は、搬送方向の最も上流側のダイヘッド１５ａと集電体９、１１との間の間隔よりも大きい。上流側から３番目のダイヘッド１５ｃは、既に形成されている上活物質層が通過する際にそれに接触しないように集電体９から離れていなければならないが、下活物質層を形成するためには集電体９に対して近接しなければならない。従って、図７ｄ〜７ｆに矢印で示すように、上流側から３番目のダイヘッド１５ｃは移動可能であり、集電体９，１１との間の間隔が可変になっている。なお、図示しないが、最も上流側のダイヘッド１５ａからのスラリー吐出によって、先行する電極の下活物質層１０ａ１を形成し、上流側から２番目のダイヘッド１５ｂによって先行する電極の上活物質層１０ｂ１を形成し、上流側から３番目のダイヘッド１５ｃからのスラリー吐出によって次の電極の下活物質層１０ａ２を形成し、上流側から４番目のダイヘッド１５ｄからのスラリー吐出によって、次の電極の上活物質層１０ｂ２を形成するようにしてもよい。
【００４１】
以上説明した様々な製造方法において用いられる塗工装置は、図４に示されている構成に限定されず、たとえば、ダイヘッドは必ずしもバックロールのある箇所に配置する必要はなく、一部または全部をバックロール同士のあいだや搬送ローラ（不図示）のあいだで集電箔がフロートしている箇所に配置し、塗布してもよい。塗工装置は、少なくとも４つのダイヘッド１５ａ〜１５ｄが集電体９に対向する位置で集電体９の搬送方向Ｓに沿って並んで配置されていればよい。また、５つ以上のダイヘッドを有する構成であってもよく、図５ａ〜７ｆに示される活物質層の形成工程に準じた方法で活物質層を形成することができる。
【００４２】
以上説明したように２層構造の活物質層の形成を行なって図２，３に示す正極２および負極３を製造したら、正極２と負極３のいずれか一方または両方において、塗布部と未塗布部の境界部分、具体的には、活物質層の下活物質層のみが存在する単層部分と、集電体の活物質層が形成されていない部分とにまたがるように、テープ状の絶縁部材を貼り付ける。本実施形態では、図２に示すように正極２のみに絶縁部材２０を貼り付ける。絶縁部材２０の厚さと上活物質層１０ａの厚さが実質的に同じか、それ以下の厚みであるため、電極２全体の厚さが実質的に均一であり、絶縁部材を配置した部位の厚さが局所的に増大することはない。
【００４３】
図１ａ，１ｂに示すように、これらの正極２と負極３とを、セパレータ４を介して交互に積層し、正極端子７および負極端子８を接続する。具体的には、複数の正極２の正極タブ（正極集電体９）を正極端子７の一端部の上に密接に重ね合わせ、さらにその上に金属片（サポートタブ）１３を重ねて配置してから、これらを一括して接合する。電極タブと電極端子との接合方法は複数あるが、超音波溶着による接合が採用されることが多い。すなわち、複数の正極タブを挟み込む正極端子７とサポートタブ１３に、図示しないホーンとアンビルをそれぞれ押し当てて加圧しながら振動を加えて超音波溶接する。負極３においても、正極２と同様に、複数の未塗布部（負極集電体）１１を重ね合わせた集合部をサポートタブ１３と負極端子８で挟み込み、超音波溶接することができる。
【００４４】
このようにして正極２の未塗布部（正極集電体９）に正極端子７が接続され、かつ負極３の未塗布部（負極集電体１１）に負極端子８が接続されて完成した電極積層体１７を、その主面（平坦な面）の上下から可撓性フィルム６によって覆う。そして、平面的に見て電極積層体１７の外周縁部の外側において、可撓性フィルム６同士が重なり合う部分に、一部を除いて圧力と熱を加えて、可撓性フィルム６の内側の樹脂層６ｂを構成する熱融着性樹脂を互いに熱融着させて接合する。この時、正極端子７と負極端子８は、予め設けられた封止材（シーラント）１８を介して可撓性フィルム６の外周部に固着させる。一方、可撓性フィルム６同士が重なり合う部分のうち、圧力と熱を加えていない部分は、非接合のままの開口部分（注入口部分）として残る。一般的には、外装容器１４のうち、正極端子７が配置される辺と負極端子８が配置される辺とを除く辺のうち、いずれか１辺の一部に注入口部分を形成する。そして、注入口部分から外装容器１４の内部に電解液５を注入する。注入口部分以外の辺はすべて既に封止されているので、注入した電解液５が漏れることはない。また、既に封止されている辺において、可撓性フィルム６同士が重なり合う部分に電解液５が浸入することはない。その後、注入口部分に圧力と熱を加えて、可撓性フィルム６の内側の樹脂層６ｂを構成する熱融着性樹脂を互いに熱融着させて接合する。こうして電気化学デバイスの一例である二次電池が完成する。
【００４５】
本発明はリチウムイオン二次電池に特に有用であるが、リチウムイオン電池以外の二次電池や、キャパシタ（コンデンサ）等の電池以外の電気化学デバイスに適用しても有効である。
【００４６】
以上、実施形態を参照して本発明を説明したが、本発明は上記した実施形態の構成に限られるものではなく、本発明の構成や細部に、本発明の技術的思想の範囲内で、当業者が理解し得る様々な変更を施すことができる。
【００４７】
本出願は、２０１６年３月１１日に出願された日本特許出願２０１６−４８８３８号を基礎とする優先権を主張し、日本特許出願２０１６−４８８３８号の開示の全てをここに取り込む。
【符号の説明】
【００４８】
１      二次電池（電気化学デバイス）
２      正極（正極シート）
３      負極（負極シート）
４      セパレータ
５      電解液
６      可撓性フィルム（ラミネートフィルム）
７      正極端子（電極端子）
８      負極端子（電極端子）
９      正極用の集電体（正極集電体）
１０    正極用の活物質層（正極活物質層）
１０ａ，１０ａ１〜１０ａ５  上活物質層
１０ｂ，１０ｂ１〜１０ｂ３  下活物質層
１１    負極用の集電体（負極集電体）
１２    負極用の活物質層（負極活物質層）
１２ａ  上活物質層
１２ｂ  下活物質層
１３    金属片（サポートタブ）
１４    外装容器
１５ａ〜１５ｄ    ダイヘッド
１６    ローラー
１７    電極積層体（蓄電要素）
１８    封止材（シーラント）
１９    切断線
２０    絶縁部材
【図１ａ】
2017154312.tif 000003
【図１ｂ】
2017154312.tif 000004
【図２】
2017154312.tif 000005
【図３】
2017154312.tif 000006
【図４】
2017154312.tif 000007
【図５ａ】
2017154312.tif 000008
【図５ｂ】
2017154312.tif 000009
【図５ｃ】
2017154312.tif 000010
【図５ｄ】
2017154312.tif 000011
【図５ｅ】
2017154312.tif 000012
【図５ｆ】
2017154312.tif 000013
【図６ａ】
2017154312.tif 000014
【図６ｂ】
2017154312.tif 000015
【図６ｃ】
2017154312.tif 000016
【図６ｄ】
2017154312.tif 000017
【図６ｅ】
2017154312.tif 000018
【図６ｆ】
2017154312.tif 000019
【図６ｇ】
2017154312.tif 000020
【図７ａ】
2017154312.tif 000021
【図７ｂ】
2017154312.tif 000022
【図７ｃ】
2017154312.tif 000023
【図７ｄ】
2017154312.tif 000024
【図７ｅ】
2017154312.tif 000025
【図７ｆ】
2017154312.tif 000026
【図８】
2017154312.tif 000027
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月30日(2018.8.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
具体的には、図７ａに示すように正極集電体９を搬送し、図７ｂに示すように、上流側から３番目のダイヘッド１５ｃからのスラリー吐出によって先行する電極の下活物質層１０ａ１を形成し、最も上流側のダイヘッド１５ａからのスラリー吐出によって、次の電極の下活物質層１０ａ２を形成する。続いて、各下活物質層１０ａ１，１０ａ２を、上流側から４番目のダイヘッド１５ｄおよび上流側から２番目のダイヘッド１５ｂにそれぞれ対向する位置に到達させ、さらに単層部分の長さに相当する距離だけ集電体９を搬送する。図７ｃ〜７ｄに示すように、上流側から４番目のダイヘッド１５ｄからのスラリー吐出によって、先行する電極の上活物質層１０ｂ１を形成し、上流側から２番目のダイヘッド１５ｂからのスラリー吐出によって、次の電極の上活物質層１０ｂ２を形成する。その後に、図７ｅに示すように集電体９を搬送してから、図７ｆに示すように、上流側から３番目のダイヘッド１５ｃからのスラリー吐出と最も上流側のダイヘッド１５ａからのスラリー吐出とによって、さらに後続の２つの電極の下活物質層１０ａ３，１０ａ４を形成する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
以上説明したように２層構造の活物質層の形成を行なって図２，３に示す正極２および負極３を製造したら、正極２と負極３のいずれか一方または両方において、塗布部と未塗布部の境界部分、具体的には、活物質層の下活物質層のみが存在する単層部分と、集電体の活物質層が形成されていない部分とにまたがるように、テープ状の絶縁部材を貼り付ける。本実施形態では、図２に示すように正極２のみに絶縁部材２０を貼り付ける。絶縁部材２０の厚さと上活物質層１０ｂの厚さが実質的に同じか、それ以下の厚みであるため、電極２全体の厚さが実質的に均一であり、絶縁部材を配置した部位の厚さが局所的に増大することはない。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
１      二次電池（電気化学デバイス）
２      正極（正極シート）
３      負極（負極シート）
４      セパレータ
５      電解液
６      可撓性フィルム（ラミネートフィルム）
７      正極端子（電極端子）
８      負極端子（電極端子）
９      正極用の集電体（正極集電体）
１０    正極用の活物質層（正極活物質層）
１０ａ，１０ａ１〜１０ａ５ 下活物質層
１０ｂ，１０ｂ１〜１０ｂ３ 上活物質層
１１    負極用の集電体（負極集電体）
１２    負極用の活物質層（負極活物質層）
１２ａ  下活物質層
１２ｂ  上活物質層
１３    金属片（サポートタブ）
１４    外装容器
１５ａ〜１５ｄ    ダイヘッド
１６    ローラー
１７    電極積層体（蓄電要素）
１８    封止材（シーラント）
１９    切断線
２０    絶縁部材
【国際調査報告】
2017154312.tif 000028
2017154312.tif 000029
2017154312.tif 000030
2017154312.tif 000031