(57)【要約】繊維に優れた洗濯耐久性および撥水撥油性を付与できる、CH2=C(−X1)−C(=O)−Y1−Z1−Rf1［式中、X1はハロゲン原子であり、Y1は、-O-または-NH-であり、Z1は、直接結合または二価の有機基であり、Rf1は、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。］で示される第１含フッ素単量体（ａ１）および、CH2=C(−X2)−C(=O)−Y2−Z2−Rf2［式中、X2は一価の有機基または水素原子であり、Y2は、-O-または-NH-であり、Z2は、直接結合または二価の有機基であり、Rf2は、炭素数１〜20のフルオロアルキル基である。］で示される第２含フッ素単量体（ａ２）を含む含フッ素単量体（ａ）から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素重合体を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）第１含フッ素単量体（ａ１）および第２含フッ素単量体（ａ２）を含む含フッ素単量体（ａ）から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素重合体であり、
第１含フッ素単量体（ａ１）は、式：
CH2=C(−X1)−C(=O)−Y1−Z1−Rf1
［式中、X1はハロゲン原子であり、
Y1は、-O-または-NH-であり、
Z1は、直接結合または二価の有機基であり、
Rf1は、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。］
で示される化合物であり、
第２含フッ素単量体（ａ２）は、式：
CH2=C(−X2)−C(=O)−Y2−Z2−Rf2 
［式中、X2は一価の有機基または水素原子であり、
Y2は-O-または-NH-であり、
Z2は、直接結合または二価の有機基であり、
Rf2は、炭素数１〜20のフルオロアルキル基である。］
で示される化合物である含フッ素重合体。
【請求項２】
第１含フッ素単量体（ａ１）において、X1は塩素原子であり、第２含フッ素単量体（ａ２）において、X2は水素原子であり、
第１含フッ素単量体（ａ１）と第２含フッ素単量体（ａ２）の重量比（ａ１）：（ａ２）は、5：95〜95：5である請求項１に記載の含フッ素重合体。
【請求項３】
第１含フッ素単量体（ａ１）および第２含フッ素単量体（ａ２）において、
Y1およびY2のそれぞれは、-O-であり、
Z1およびZ2のそれぞれは、同一または異なって、直接結合、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基もしくは環状脂肪族基、式−Ｒ２（Ｒ１）Ｎ−ＳＯ２−もしくは−Ｒ２（Ｒ１）Ｎ−ＣＯ−で示される基（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基または分枝状アルキレン基である。）、式−ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ３）ＣＨ２−（Ａｒ−Ｏ）p−（式中、Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜１０のアシル基、Ａｒは、アリーレン基、ｐは０または１を表す。）で示される基、式-(CH2)r−Ａｒ−(Ｏ)ｑ−（式中、Ａｒは、アリーレン基、ｑは０または１、rは０〜１０である。）で示される基、あるいは式-(CH2)m−SO2−(CH2)n−もしくは-(CH2)m−S−(CH2)n−（式中、mは１〜１０、nは０〜１０である。）で示される基であり、
Rf1およびRf2のそれぞれは、同一または異なって、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である請求項１または２に記載の含フッ素重合体。
【請求項４】
含フッ素重合体は、さらに、
（ｂ）非フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を有し、
非フッ素単量体（ｂ）は、
（ｂ１）式：
CH2=CA-T
［式中、Aは、水素原子、メチル基またはフッ素原子以外のハロゲン原子であり、
Tは、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、炭素数1〜30の鎖状または環状の炭化水素基またはエステル結合を有する鎖状または環状の炭素数1〜30の有機基である。］
で示される非フッ素非架橋性単量体を含んでなる請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素重合体。
【請求項５】
非フッ素非架橋性単量体（ｂ１）は、
（ｂ１−１）式：
CH2=CA21-C(=O)-O-A22
［式中、A21は、水素原子、一価の有機基またはフッ素原子以外のハロゲン原子であり、A22は、炭素数1〜30の炭化水素基である。]
で示されるアクリレートエステル単量体、または
（ｂ１−２）1〜10の塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されている炭素数2〜20のオレフィンであるハロゲン化オレフィン単量体
の少なくとも１種である請求項４に記載の含フッ素重合体。
【請求項６】
アクリレートエステル単量体（ｂ１−１）における、Ａ22は炭素数１２〜３０の非環式の脂肪族炭化水素基である請求項５に記載の含フッ素重合体。
【請求項７】
ハロゲン化オレフィン単量体（ｂ１−２）は、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンである請求項５に記載の含フッ素重合体。
【請求項８】
含フッ素単量体（ａ）と非フッ素単量体（ｂ）の合計に対して、含フッ素単量体（ａ）の量が２０〜９０重量％であり、非フッ素単量体（ｂ）の量が１０〜８０重量％である請求項１〜７のいずれかに記載の含フッ素重合体。
【請求項９】
（１）請求項１〜８のいずれかに記載の含フッ素重合体、
（２）液状媒体、および
（３）界面活性剤
を含んでなる表面処理剤組成物。
【請求項１０】
表面処理剤組成物は、さらに、（４）硬化剤を含み、硬化剤は、ブロック化ポリイソシアネート化合物である請求項９に記載の表面処理剤組成物。
【請求項１１】
含フッ素重合体（１）の量が、表面処理剤組成物に対して０．０１〜６０重量％であり、液状媒体（２）の量が、表面処理剤組成物に対して３０〜９９．５重量％であり、界面活性剤（３）の量が含フッ素重合体１００重量部に対して０．１〜５０重量部である請求項９または１０に記載の表面処理剤組成物。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれかに記載の表面処理剤組成物を繊維製品に適用する工程を含む、処理された繊維製品の製造方法。
【請求項１３】
繊維製品が不織布であり、含フッ素重合体における繰り返し単位（ａ１）と繰り返し単位（ａ２）の重量比（ａ１）：（ａ２）が20：80〜45：55である、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
繊維製品が編織布であり、含フッ素重合体における繰り返し単位（ａ１）と繰り返し単位（ａ２）の重量比（ａ１）：（ａ２）が50：50〜75：25である、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１５】
請求項９〜１１のいずれかに記載の表面処理剤組成物によって処理することによって得られた、処理された繊維製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素重合体、およびそれを含む撥水撥油剤組成物などの表面処理剤組成物に関する。具体的には、本発明は、繊維製品（例えば、カーペット）、紙、不織布、石材、静電フィルター、防塵マスク、燃料電池の部品に、優れた撥水性、撥油性、防汚性を付与できる撥水撥油剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の含フッ素化合物が提案されている。含フッ素化合物には、耐熱性、耐酸化性、耐候性などの特性に優れているという利点がある。含フッ素化合物の自由エネルギーが低い、すなわち、付着し難いという特性を利用して、含フッ素化合物は、例えば、撥水撥油剤および防汚剤として使用されている。【０００３】
撥水撥油剤として使用できる含フッ素化合物として、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートエステルを構成モノマーとする含フッ素重合体が挙げられる。表面処理剤の繊維への実用処理では、これまでの種々の研究結果からその表面特性として静的な接触角ではなく、動的接触角、特に後退接触角が重要であることを示している。すなわち、水の前進接触角はフルオロアルキル基の側鎖炭素数に依存しないが、水の後退接触角は、側鎖の炭素数8以上に比較して7以下では著しく小さくなることを示している。これと対応してX線解析は側鎖の炭素数が７以上では側鎖の結晶化が起こることを示している。実用的な撥水性が側鎖の結晶性と相関関係を有していること、および表面処理剤分子の運動性が実用性能発現の重要な要因であることが知られている（例えば、前川隆茂、ファインケミカル、Vol23, No.6, P12(1994)）。上記理由により、側鎖の炭素数が７（特に６）以下と短いフルオロアルキル基をもつ（メタ）アクリレート系ポリマーでは側鎖の結晶性が低いためそのままでは実用性能を満足しない問題があった。また、撥水撥油加工では柔軟剤、帯電防止剤との助剤併用加工が多くあり、これらの薬剤の併用時に実用性能を満足しない問題があった。【０００４】
特開２０１３−１５１６５１号公報は、（Ａ）フルオロアルキル基を有するα-クロロアクリレートである含フッ素単量体、（Ｂ）フルオロアルキル基を有さず、直鎖状または分岐状の炭化水素基を有する単量体、および（Ｃ）フルオロアルキル基を有さず、環状炭化水素基を有する単量体から誘導された繰り返し単位を有してなる含フッ素重合体を含む含フッ素組成物を開示している。しかし、洗濯耐久性に関しては充分に検討されていない。また、特表２０１０−５３４７４０号公報は複数の種類のフッ素化モノマーを開示しているが、フッ素化モノマーの併用については特に記載、検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１５１６５１号公報
【特許文献２】特表２０１０−５３４７４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の１つの目的は、繊維に優れた洗濯耐久性および撥水撥油性を付与できる含フッ素重合体および表面処理剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は
（１）第１含フッ素単量体（ａ１）および第２含フッ素単量体（ａ２）を含む含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素重合体に関する。
本発明は、
（１）第１含フッ素単量体（ａ１）および第２含フッ素単量体（ａ２）を含む含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素重合体であり、
第１含フッ素単量体（ａ１）は、式：
CH2=C(−X1)−C(=O)−Y1−Z1−Rf1 
［式中、X1は、ハロゲン原子であり、
Y1は、-O-または-NH-であり、
Z1は、直接結合または二価の有機基であり、
Rf1は、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。］
で示される化合物であり、
第２含フッ素単量体（ａ２）は、式：
CH2=C(−X2)−C(=O)−Y2−Z2−Rf2 
［式中、X2は、一価の有機基または水素原子であり、Y2は、-O-または-NH-であり、
Z2は、直接結合または二価の有機基であり、
Rf2は、炭素数１〜20のフルオロアルキル基である。］
で示される化合物である含フッ素重合体を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れた撥水性、撥油性、防汚性および汚れ脱離性、例えば、撥水撥油性の優れた耐久性が得られる。
本発明の表面処理剤組成物は、撥水撥油剤組成物、防汚剤組成物および／または汚れ脱離剤組成物として使用できる。
本発明の表面処理剤組成物は、被処理物の熱処理温度が低くても、良好な撥水性、撥油性、防汚性および汚れ脱離性を被処理物に付与することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
表面処理剤組成物は、
（１）含フッ素重合体、
（２）液状媒体、および
（３）界面活性剤
を含んでなる。
表面処理剤組成物は、さらに、
（４）硬化剤
を含んでよい。
表面処理剤組成物は、さらに（５）他の成分を含んでもよい。
【００１０】
（１）含フッ素重合体
含フッ素重合体は、含フッ素単量体を含む単量体から誘導された繰り返し単位を有する。含フッ素重合体は、含フッ素単量体（ａ）から誘導された繰り返し単位のみを有していてよい。含フッ素重合体は、含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位に加えて、非フッ素単量体（ｂ）から誘導された繰り返し単位を有することが好ましい。
【００１１】
（ａ）含フッ素単量体
含フッ素単量体（ａ）は、フルオロアルキル基およびα位にハロゲン基を有するアクリル酸基を有する第１含フッ素単量体（ａ１）と、フルオロアルキル基およびα位に一価の有機基または水素原子を有するアクリル酸基を有する第２含フッ素単量体（ａ２）の組合せを含む。含フッ素単量体（ａ）は、第１含フッ素単量体（ａ１）および第２含フッ素単量体（ａ２）以外の他の含フッ素単量体を含んでもよいが、第１含フッ素単量体（ａ１）および第２含フッ素単量体（ａ２）のみからなることが好ましい。
【００１２】
（ａ１）第１含フッ素単量体
第１含フッ素単量体（ａ１）は、式：
CH2=C(−X1)−C(=O)−Y1−Z1−Rf1
［式中、X1は、ハロゲン原子であり、
Y1は、-O-または-NH-であり、
Z1は、直接結合または二価の有機基であり、
Rf1は、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。］
で示される化合物であることが好ましい。
【００１３】
X1は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であることが好ましい。X1の代表的な具体例は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆであり、X1はＣｌであることが好ましい。
【００１４】
Y1は、−Ｏ−であることが好ましい。
【００１５】
Z1の例は、直接結合、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基もしくは環状脂肪族基、
式−Ｒ２（Ｒ１）Ｎ−ＳＯ２−もしくは−Ｒ２（Ｒ１）Ｎ−ＣＯ−で示される基（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基または分枝状アルキレン基である。）、
式−ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ３）ＣＨ２−（Ａｒ−Ｏ）p−（式中、Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜１０のアシル基（例えば、ホルミルまたはアセチルなど）、Ａｒは、置換基を必要により有するアリーレン基、ｐは０または１を表す。）で示される基、
式-(CH2)r−Ａｒ−(Ｏ)ｑ−（式中、Ａｒは、置換基を必要により有するアリーレン基、ｑは０または１、rは０〜１０である。）で示される基、あるいは式-(CH2)m−SO2−(CH2)n−もしくは-(CH2)m−S−(CH2)n−（式中、mは１〜１０、nは０〜１０である）で示される基である。脂肪族基は、アルキレン基（特に炭素数は１〜４、例えば１または２である。）であることが好ましい。芳香族基または環状脂肪族基は、置換または非置換であってよい。S 基または SO2基はRf1基に直接に結合していてよい。
【００１６】
単量体（ａ１）において、Rf1基が、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。Rf1基の炭素数は、1〜１２、例えば１〜６、特別には４〜６、更に好ましくは６であることが好ましい。Rf1基の例は、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ(ＣＦ3) 2、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)2、−Ｃ(ＣＦ３)3、−(ＣＦ2)4ＣＦ3、−(ＣＦ2)2ＣＦ(ＣＦ3)2、−ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3)3、−ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−(ＣＦ2)5ＣＦ3、−(ＣＦ2)3ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)4ＣＦ(ＣＦ3)2、−Ｃ8Ｆ17等である。
【００１７】
単量体（ａ１）の具体例としては、例えば以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf1
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf1
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf1
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf1
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf1
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf1
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf1
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf1
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf1
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf1
CH2=C(−Cl)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf1
【００１８】
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf1
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf1
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf1
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf1
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)3−Rf1
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf1
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf1
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf1
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf1
【００１９】
（ａ２）第２含フッ素単量体
第２含フッ素単量体（ａ２）は、式：
CH2=C(−X2)−C(=O)−Y2−Z2−Rf2 
［式中、X2は、一価の有機基または水素原子であり、Y2は、-O-または-NH-であり、
Z2は、直接結合または二価の有機基であり、
Rf2は、炭素数１〜20のフルオロアルキル基である。］
で示される化合物であることが好ましい。
【００２０】
X2は、炭素数２〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、または水素原子であることが好ましい。X2の代表的な例はメチル基、水素原子であり、水素原子が特に好ましい。
【００２１】
Y2は、−Ｏ−であることが好ましい。
【００２２】
Z2の例は、直接結合、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基または環状脂肪族基、式−Ｒ２（Ｒ１）Ｎ−ＳＯ２−または式−Ｒ２（Ｒ１）Ｎ−ＣＯ−で示される基（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基または分枝状アルキレン基である。）、あるいは、式−ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ３）ＣＨ２−（Ａｒ−Ｏ）p−（式中、Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜１０のアシル基（例えば、ホルミルまたはアセチルなど）、Ａｒは、置換基を必要により有するアリーレン基、ｐは０または１を表す。）で示される基、あるいは、式-(CH2)n−Ａｒ−(Ｏ)ｑ−（式中、Ａｒは、置換基を必要により有するアリーレン基、ｑは０または１である。）で示される基、-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基または  -(CH2)m−S−(CH2)n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０である。）である。脂肪族基は、アルキレン基（特に炭素数は１〜４、例えば１または２である。）であることが好ましい。芳香族基または環状脂肪族基は、置換または非置換であってよい。S 基または SO2基はRf2基に直接に結合していてよい。
【００２３】
単量体（ａ２）において、Rf2基が、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。Rf2基の炭素数は、1〜１２、例えば１〜６、特別には４〜６、更に好ましくは６であることが好ましい。Rf2基の例は、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ(ＣＦ3) 2、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)2、−Ｃ(ＣＦ３)3、−(ＣＦ2)4ＣＦ3、−(ＣＦ2)2ＣＦ(ＣＦ3)2、−ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3)3、−ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−(ＣＦ2)5ＣＦ3、−(ＣＦ2)3ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)4ＣＦ(ＣＦ3)2、−Ｃ8Ｆ17等である。
【００２４】
単量体（ａ２）の具体例としては、例えば以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf2
CH2=C(−H)−C(=O)−O−C6H4−Rf2
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2N(−CH3) SO2−Rf2
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2N(−C2H5) SO2−Rf2
CH2=C(−H)−C(=O)−O−CH2CH(−OH) CH2−Rf2
CH2=C(−H)−C(=O)−O−CH2CH(−OCOCH3) CH2−Rf2
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf2
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf2
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf2
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf2
CH2=C(−H)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf2 
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf2
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−C6H4−Rf2
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2N(−CH3) SO2−Rf2
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2N(−C2H5) SO2−Rf2
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−CH2CH(−OH) CH2−Rf2
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−CH2CH(−OCOCH3) CH2−Rf2
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf2
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf2
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf2
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf2
CH2=C(−CH3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf2
（ｂ）非フッ素単量体
【００２５】
非フッ素単量体（ｂ）は、フッ素原子を有しない単量体である。非フッ素単量体（ｂ）は、少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有する化合物である。
非フッ素単量体（ｂ）は、非フッ素非架橋性単量体（ｂ１）または非フッ素架橋性単量体（ｂ２）であってよい。
【００２６】
（ｂ１）非フッ素非架橋性単量体
非フッ素非架橋性単量体（ｂ１）の例は、式：
CH2=CA-T
［式中、Aは、水素原子、メチル基またはフッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Tは、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）、炭素数1〜30の鎖状または環状の炭化水素基またはエステル結合を有する鎖状または環状の炭素数1〜30の有機基である。］
で示される化合物であってよい。
【００２７】
炭素数1〜30の鎖状または環状の炭化水素基の例は、炭素数1〜30の直鎖または分岐の飽和または不飽和（例えば、エチレン性不飽和）の脂肪族炭化水素基、炭素数4〜30の飽和または不飽和（例えば、エチレン性不飽和）の環状脂肪族基、炭素数6〜30の芳香族炭化水素基、炭素数7〜30の芳香脂肪族炭化水素基である。
【００２８】
エステル結合を有する鎖状または環状の炭素数1〜30の有機基の例は、-C(=O)-O-Qおよび-O-C(=O)-Q（ここで、Qは、炭素数1〜20の直鎖または分岐の飽和または不飽和（例えば、エチレン性不飽和）の脂肪族炭化水素基、炭素数4〜20の飽和または不飽和（例えば、エチレン性不飽和）の環状脂肪族基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、炭素数7〜20の芳香脂肪族炭化水素基）である。
【００２９】
非フッ素非架橋性単量体（ｂ１）は、アクリレートエステル単量体（ｂ１−１）およびハロゲン化オレフィン単量体（ｂ１−２）などであってよい。
アクリレートエステル単量体（ｂ１−１）の例は、
CH2=CA21-C(=O)-O-A22
［式中、A21は、水素原子、一価の有機基またはフッ素原子以外のハロゲン原子であり、A22は、炭素数1〜30の炭化水素基である。]
で示される化合物であってよい。
A21は、水素原子、メチル基または塩素原子であることが好ましい。
A22（炭化水素基）は、炭素数1〜30の非環式の脂肪族炭化水素基、および炭素数4〜30の環状炭化水素含有基などであってよい。非環式の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１２〜３０、より好ましくは１８〜２５である。非環式の脂肪族炭化水素基の具体例は、ラウリル、セチル、ステアリル、およびベヘニルである。環状炭化水素基の具体例は、シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、およびアダマンチル基である。
【００３０】
非環式の脂肪族炭化水素基を有するアクリレートエステル単量体の具体例は、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートなどである。
【００３１】
環状炭化水素含有基を有するアクリレートエステル単量体の具体例は、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、t−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、2−メチル−2−アダマンチル（メタ）アクリレート、2−エチル−2−アダマンチル（メタ）アクリレートなどである。
【００３２】
ハロゲン化オレフィン単量体（ｂ１−２）は、フッ素原子を有しない。
ハロゲン化オレフィン単量体は、1〜10の塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されている炭素数2〜20のオレフィンであってよい。ハロゲン化オレフィン単量体は、炭素数2〜20の塩素化オレフィン、特に1〜5の塩素原子を有する炭素数2〜5のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィン単量体（ｂ１−２）の好ましい具体例は、ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、ヨウ化ビニリデンである。撥水撥油性（特に撥水撥油性の耐久性）が高くなるので、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンが好ましく、塩化ビニルが特に好ましい。
【００３３】
（ｂ２）非フッ素架橋性単量体
非フッ素架橋性単量体（ｂ２）は、フッ素原子を含まない単量体である。非フッ素架橋性単量体は、少なくとも２つの反応性基および／またはオレフィン性炭素−炭素二重結合（好ましくは、（メタ）アクリレート基）を有し、フッ素を含有しない化合物であってよい。非フッ素架橋性単量体は、少なくとも２つのオレフィン性炭素−炭素二重結合（好ましくは、（メタ）アクリレート基）を有する化合物、あるいは少なくとも１つのオレフィン性炭素−炭素二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物であってよい。反応性基の例は、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基などである。
【００３４】
非フッ素架橋性単量体は、反応性基を有するモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、モノ（メタ）アクリルアミドまたはジ（メタ）アクリルアミドであってよい。あるいは、非フッ素架橋性単量体は、ジ（メタ）アクリレートまたはジ（メタ）アクリルアミドであってよい。
【００３５】
好ましい非フッ素架橋性単量体は、式：
ＣＨ２＝ＣE1-C(=O)-E2-E3-E4
［式中、E1は、水素原子、メチル基または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
E2は、-O- または -NH-であり、
E3は、炭素数１〜２０の有機基、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状脂肪族基（特に、アルキレン基）、例えば、式−（ＣＨ２）ｘ−（式中、ｘは１〜１０である。）で示される基であり、
E4はヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基である。］
で示される化合物である。
【００３６】
ヒドロキシル基を有する単量体（ｂ２）としては、例えば、Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアミド、Ｎ−２−プロパロール(メタ)アクリルアミド、N-ブチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートが例示される。
【００３７】
非フッ素架橋性単量体（ｂ2）の他の例としては、例えば、(メタ)アクリル酸、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、グリシジル(メタ)アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートなどが例示される。
【００３８】
（ｂ３）他の非フッ素単量体
含フッ素重合体は、単量体（ｂ１）および（ｂ２）以外の他の非フッ素単量体（ｂ３）を含有してもよい。
他の非フッ素単量体（ｂ３）の例には、例えば、エチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、およびビニルアルキルエーテルなどが含まれる。他の非フッ素単量体はこれらの例に限定されない。
【００３９】
単量体（ｂ）は、単独であってよく、あるいは２種以上の組合せであってもよい。単量体（ａ１）、（ａ２）、（ｂ１）、（ｂ１-１）、（ｂ１-２）、（ｂ２）および（ｂ３）のそれぞれは、単独であってよく、あるいは２種以上の組合せであってもよい。
【００４０】
含フッ素重合体において、含フッ素単量体（ａ）の量（一般に、第１含フッ素単量体（ａ１）および第２含フッ素単量体（ａ２）の合計量）は、含フッ素重合体に対して、１０重量％以上、例えば４０重量％以上であってよい。含フッ素単量体（ａ）の量は、含フッ素重合体に対して、９５重量％以下、例えば８０重量％以下、あるいは７５重量％以下または７０重量％以下であってよい。
【００４１】
含フッ素重合体において、第１含フッ素単量体（ａ１）と第２含フッ素単量体（ａ２）の重量比（ａ１）：（ａ２）は、5：95〜95：5、例えば、10：90〜90：10、特に15：85〜85：15、特別に20:80〜80:20であってよい。
例えば、第１含フッ素単量体（ａ１）と第２含フッ素単量体（ａ２）の重量比（ａ１）：（ａ２）は、5：95〜75：25、好ましくは10：90〜50：50、より好ましくは15:85〜45：55、更に好ましくは20：80〜45：55、特に20：80〜40：60であってよい。この重量比は含フッ素重合体を不織布に適用する場合に特に好ましい。
あるいは、第１含フッ素単量体（ａ１）と第２含フッ素単量体（ａ２）の重量比（ａ１）：（ａ２）は、25：75〜95：5、好ましくは35：65〜85：15、より好ましくは45：55〜80：20、更に好ましくは50：50〜75：25であってよい。この重量比は含フッ素重合体を編織物（編物および織物）、特に編織布（編布および織布）に適用する場合に特に好ましい。
【００４２】
含フッ素重合体において、含フッ素単量体（ａ）１００重量部に対して、
非フッ素単量体（ｂ）の量は、１〜３００重量部、好ましくは１０〜２００重量部であってよい。
含フッ素重合体において、含フッ素単量体（ａ）１００重量部に対して、
非フッ素非架橋性単量体（ｂ１）の量が１〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部であってよく、
非フッ素架橋性単量体（ｂ２）の量が０〜１００重量部、例えば１〜３０重量部であってよく、
他の非フッ素単量体（ｂ３）の量が０〜１００重量部、例えば１〜３０重量部であってよい。
含フッ素重合体において、含フッ素単量体（ａ）１００重量部に対して、
単量体（ｂ１−１）の量が０〜１５０重量部、好ましくは１〜７０重量部であってよく、
ハロゲン化オレフィン単量体（ｂ１−２）の量が０〜１５０重量部、好ましくは１〜６０重量部、他の非フッ素単量体であってよい。
【００４３】
あるいは、含フッ素単量体（ａ）と非フッ素単量体（ｂ）の合計に対して（一般に、含フッ素重合体に対して）、含フッ素単量体（ａ）の量が２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは３５〜７０重量％、特に４０〜６５重量％であってよく、
非フッ素単量体（ｂ）の量が１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは３０〜６５重量％、特に３５〜６０重量％であってよい。
含フッ素重合体に対して、非フッ素非架橋性単量体（ｂ１）の量が２０〜７０重量％、好ましくは２５〜６０重量％、特に３０〜５５重量％であってよく、
非フッ素架橋性単量体（ｂ２）の量が０〜３０重量部、例えば１〜１０重量部であってよく、
他の非フッ素単量体（ｂ３）の量が０〜３０重量部、例えば１〜１０重量部であってよい。
含フッ素重合体に対して、アクリレートエステル単量体（ｂ１−１）の量が２０〜７０重量％、好ましくは２５〜６０重量％、特に３０〜５５重量％であってよく、ハロゲン化オレフィン単量体（ｂ１−２）の量が０〜６０重量％、例えば５〜５０重量％、特に１０〜４０重量％であってよい。
【００４４】
含フッ素重合体（固形分）の量は、含フッ素処理剤または表面処理剤組成物に対して、約０．０１〜６０重量％、好ましくは約０．１〜４０重量％、より好ましくは約５〜３５重量％の量であってよい。
含フッ素重合体は、有機溶媒に溶解した溶液の形態で存在してよいが、水系分散体の形態で存在することが好ましい。
【００４５】
本明細書において、明示的に示されない場合、単に「アクリレート」または「アクリルアミド」と呼ぶ場合には、α位が水素原子である化合物のみならず、α位が他の基（例えば、メチル基を含めた一価の有機基またはハロゲン原子）で置換されている化合物も含む。本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミドまたはメタクリルアミドを意味する。
【００４６】
（２）液状媒体
液状媒体は、水系媒体であってよい。液状媒体は、水の単独、あるいは水と（水混和性）有機溶媒との混合物であってよい。有機溶媒の量は、液状媒体に対して、３０重量％以下、例えば１０重量％以下（好ましくは０．１％以上）であってよい。液状媒体は、水の単独であることが好ましい。液状媒体は、有機溶媒のみであってもよい。
液状媒体の量は、含フッ素処理剤（または表面処理剤組成物）に対して、３０〜９９．５重量％、特に５０〜９９重量％であってよい。
【００４７】
水性媒体は、含フッ素重合体を重合により製造した後に、添加してもよい。例えば、単量体を有機溶媒の存在下で重合して、含フッ素重合体を製造した後に、水を添加、有機溶媒を留去する。有機溶媒は留去しなくてもよい。界面活性剤は、重合前または重合後に添加してよく、あるいは添加しなくてもよい。界面活性剤を添加しない場合にも、含フッ素重合体が水性媒体に良好に分散した水性分散液が得られる。
【００４８】
（３）界面活性剤
表面処理剤組成物は、水性分散液である場合に、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤およびアニオン界面活性剤の少なくとも１種を含む。さらに、界面活性剤は、両性界面活性剤を含んでもよい。また、界面活性剤を含有しなくてもよい。
表面処理剤組成物は、水性分散液である場合に、一般に、界面活性剤を含む。表面処理剤組成物は水溶液である場合に、一般に、界面活性剤を含まない。
【００４９】
ノニオン性界面活性剤は、オキシアルキレン基を有するノニオン性界面活性剤である。オキシアルキレン基におけるアルキレン基の炭素数は、２〜１０であることが好ましい。ノニオン性界面活性剤の分子におけるオキシアルキレン基の数は、一般に、２〜１００であることが好ましい。
ノニオン性界面活性剤は、直鎖状および／または分岐状の脂肪族（飽和および／または不飽和）基のアルキレンオキシド付加物、直鎖状および／または分岐状脂肪酸（飽和および／または不飽和）のポリアルキレングリコールエステル、ポリオキシエチレン（POE）／ポリオキシプロピレン（POP）共重合体（ランダム共重合体またはブロック共重合体）、アセチレングリコールのアルキレンオキシド付加物等であってよい。これらの中で、アルキレンオキシド付加部分およびポリアルキレングリコール部分の構造がポリオキシエチレン（POE）またはポリオキシプロピレン（POP）またはPOE/POP共重合体（ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってよい）であるものが好ましい。
また、ノニオン性界面活性剤は、環境上の問題（生分解性、環境ホルモンなど）から芳香族基を含まない構造が好ましい。
【００５０】
カチオン性界面活性剤は、アミン塩、４級アンモニウム塩、オキシエチレン付加型アンモニウム塩であってよい。カチオン性界面活性剤の具体例としては、特に限定されないが、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型界面活性剤等が挙げられる。
【００５１】
カチオン性界面活性剤の具体例には、ドデシルトリメチルアンモニウムアセテート、トリメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド、（ドデシルメチルベンジル）トリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムクロライド、メチルドデシルジ（ヒドロポリオキシエチレン）アンモニウムクロライド、ベンジルドデシルジ（ヒドロポリオキシエチレン）アンモニウムクロライド、Ｎ−［２−（ジエチルアミノ）エチル］オレアミド塩酸塩が包含される。
【００５２】
アニオン性界面活性剤の例としては、脂肪酸塩（脂肪酸の炭素数は例えば８〜３０である）、スルホン酸塩（例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸塩（アルキル基の炭素数は例えば８〜３０である。））、硫酸エステル塩（例えば、アルキル硫酸エステル塩（アルキル基の炭素数は例えば８〜３０である。）が挙げられる。
アニオン性界面活性剤の例は、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ココイルサルコシンナトリウム、ナトリウムＮ − ココイルメチルタウリン、ポリオキシエチレンヤシアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ジエーテルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、α − オレフィンスルホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム等が包含される。
【００５３】
両性界面活性剤としては、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類、酢酸ベタイン等が挙げられ、具体的には、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。
【００５４】
ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、および両性界面活性剤のそれぞれが１種または２以上の組み合わせであってよい。
界面活性剤はアニオン性界面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤であることが好ましい。アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との組み合わせが好ましい。
本発明において、界面活性剤を使用しない場合にも、含フッ素重合体の分散液、特に水性分散液を形成できる。
界面活性剤の量は、含フッ素重合体（または単量体の合計）１００重量部に対して、０．１〜５０重量部、例えば、１〜３０重量部であってよい。
【００５５】
［含フッ素重合体の製造方法］
本発明における含フッ素重合体は通常の重合方法の何れでも製造でき、また重合反応の条件も任意に選択できる。このような重合方法として、溶液重合、懸濁重合、乳化重合が挙げられる。
【００５６】
溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶媒に溶解させ、窒素置換後、３０〜１２０℃の範囲で３０分間〜４８時間、例えば３〜２４時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜２０重量部、例えば０.０１〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００５７】
有機溶媒は、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、エステル（例えば、炭素数２〜３０のエステル、具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、炭素数２〜３０のケトン、具体的には、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン）、アルコール（例えば、炭素数１〜３０のアルコール、具体的には、イソプロピルアルコール）であってよい。有機溶媒の具体例としては、アセトン、クロロホルム、ＨＣＨＣ２２５、イソプロピルアルコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、１,１,２,２−テトラクロロエタン、１,１,１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。有機溶媒は単量体の合計１００重量部に対して、１０〜２０００重量部、例えば、５０〜１０００重量部の範囲で用いられる。
【００５８】
乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体を水中に乳化させ、窒素置換後、５０〜８０℃の範囲で３０分間〜４８時間、例えば３〜２４時間、撹拌して重合させる方法が採用される。重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１−ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、３−カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、アゾビスイソブチルアミジン−二塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性のものやアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００５９】
放置安定性の優れた重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化して重合することが望ましい。また、乳化剤としてはアニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各種乳化剤を用いることができ、単量体１００重量部に対して、０.５〜２０重量部の範囲で用いられる。アニオン性および／またはノニオン性および／またはカチオン性の乳化剤を使用することが好ましい。単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶媒や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。
【００６０】
水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノールなどが挙げられ、水１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。また、低分子量の単量体としては、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２,２,２−トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられ、単量体の総量１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。
【００６１】
重合においては、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤の使用量に応じて、重合体の分子量を変化させることができる。連鎖移動剤の例は、ラウリルメルカプタン、チオグリコール、チオグリセロールなどのメルカプタン基含有化合物（特に、（例えば炭素数１〜３０の）アルキルメルカプタン）、次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの無機塩などである。連鎖移動剤の使用量は、単量体の総量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、例えば０．１〜５重量部の範囲で用いてよい。
【００６２】
含フッ素重合体を乳化重合法または溶液重合法により製造することが好ましい。
含フッ素重合体を重合により製造した後に、水（または水性媒体）を添加して、含フッ素重合体を水に分散させることが好ましい。
水（または水性媒体）は、含フッ素重合体を重合により製造した後に、添加してもよい。例えば、単量体を有機溶媒の存在下で重合して、含フッ素重合体を製造した後に、重合体混合物に水を添加して、有機溶媒を留去して、含フッ素重合体を水に分散させてよい。有機溶媒は留去しなくてもよい。界面活性剤は、重合前または重合後に添加してよく、あるいは添加しなくてもよい。界面活性剤を添加しない場合にも、良好な水性分散液が得られる。
【００６３】
表面処理剤組成物は、（４）硬化剤（活性水素反応性化合物または活性水素含有化合物）を含んでよい。一般に、含フッ素重合体を製造した後に、硬化剤（４）を加える。
【００６４】
（４）硬化剤
含フッ素重合体を良好に硬化させるように、表面処理剤組成物は、硬化剤（架橋剤）を含んでいてよい。非フッ素架橋性（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミド単量体は活性水素含有単量体または活性水素反応性基含有単量体であるので、含フッ素重合体は、活性水素または活性水素反応性基を有する。硬化剤は、含フッ素重合体の活性水素または活性水素反応性基と反応するように、活性水素反応性化合物または活性水素含有化合物である。
活性水素反応性化合物の例は、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、クロロメチル基含有化合物、カルボキシル基含有化合物およびヒドラジド化合物である。
活性水素含有化合物の例は、ヒドロキシル基含有化合物、アミノ基含有化合物およびカルボキシル基含有化合物、ケトン基含有化合物、ヒドラジド化合物およびメラミン化合物である。
硬化剤の量は、含フッ素重合体１００重量部に対して、１００重量部以下、例えば、０．０１〜３０重量部でよい。
【００６５】
硬化剤はポリイソシアネート化合物であることが好ましい。
ポリイソシアネート化合物は、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物である。ポリイソシアネート化合物は、架橋剤として働く。ポリイソシアネート化合物の例は、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及びこれらポリイソシアネートの誘導体などを挙げることができる。
【００６６】
脂肪族ポリイソシアネートの例は、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートの脂肪族ジイソシアネート、およびリジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタンなどの脂肪族トリイソシアネートなどである。
【００６７】
脂環族ポリイソシアネートの例は、脂環族ジイソシアネートおよび脂環族トリイソシアネートなどである。脂環族ポリイソシアネートの具体例は、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサンである。
【００６８】
芳香脂肪族ポリイソシアネートの例は、芳香脂肪族ジイソシアネートおよび芳香脂肪族トリイソシアネートである。芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例は、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネートまたはその混合物、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼンである。
【００６９】
芳香族ポリイソシアネートの例は、芳香族ジイソシアネート、芳香族トリイソシアネート、芳香族テトライソシアネートである。芳香族ポリイソシアネートの具体例は、
ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、および４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどである。
【００７０】
ポリイソシアネートの誘導体は、例えば、上記したポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオン等の各種誘導体を挙げることができる。
【００７１】
これらポリイソシアネートは、１種又は２種以上を組合せて使用することができる。
ポリイソシアネート化合物として、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤でブロックした化合物であるブロック化ポリイソシアネート化合物(ブロックイソシアネート)を使用することが好ましい。水溶液中でも比較的安定であり、表面処理剤と同じ水溶液中でも使用可能である等の理由からブロック化ポリイソシアネート化合物を使用することが好ましい。
【００７２】
ブロック剤は、遊離のイソシアネート基を封鎖するものである。ブロック化ポリイソシアネート化合物は、例えば、１００℃以上、例えば１３０℃以上に加熱することにより、イソシアネート基が再生し、ヒドロキシル基と容易に反応することができる。ブロック剤の例は、フェノール系化合物、ラクタム系化合物、脂肪族アルコール系化合物、オキシム系化合物などである。
【００７３】
ポリイソシアネート化合物は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００７４】
エポキシ化合物は、エポキシ基を有する化合物である。エポキシ化合物の例は、ポリオキシアルキレン基を有するエポキシ化合物、例えば、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルおよびポリプロピレングリコ−ルジグリシジルエ−テル；ならびにソルビトールポリグリシジルエーテルなどである。
クロロメチル基含有化合物はクロロメチル基を有する化合物である。クロロメチル基含有化合物の例は、クロロメチルポリスチレンなどである。
カルボキシル基含有化合物はカルボキシル基を有する化合物である。カルボキシル基含有化合物の例は、(ポリ)アクリル酸、(ポリ)メタクリル酸などである。
【００７５】
ケトン基含有化合物はケトン基を有する化合物である。ケトン基含有化合物の例は、（ポリ）ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンアルコールなどである。
ヒドラジド化合物はヒドラジド基を有する化合物である。ヒドラジド化合物の例は、ヒドラジン、カルボヒドラジド、アジピン酸ヒドラジドなどである。
メラミン化合物の例は、メラミン樹脂、メチルエーテル化メラミン樹脂などである。
【００７６】
（５）他の成分
表面処理剤組成物は、上記成分（１）〜（４）以外の他の成分（５）を含んでよい。一般に、含フッ素重合体を製造した後に、他の成分（５）を加える。他の成分の例は、非フッ素撥水性化合物である。
【００７７】
非フッ素撥水性化合物
表面処理剤組成物は、フッ素原子を含まない撥水性化合物（非フッ素撥水性化合物）を含有することがある。
非フッ素撥水性化合物は、非フッ素アクリレート重合体、飽和または不飽和の炭化水素化合物またはシリコーン系化合物であってよい。
【００７８】
非フッ素アクリレート重合体は、１種類の非フッ素アクリレート単量体によって構成される単独重合体、あるいは少なくとも２種類の非フッ素アクリレート単量体によって構成される共重合体、あるいは少なくとも１種類の非フッ素アクリレート単量体および少なくとも１種類の他の非フッ素単量体（エチレン性不飽和化合物、例えば、エチレン、ビニル系単量体）によって構成される共重合体である。
非フッ素アクリレート重合体を構成する非フッ素アクリレート単量体は、式：
ＣＨ２＝ＣＡ−Ｔ
［式中、Ａは、水素原子、メチル基またはフッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ｔは、水素原子、炭素数１〜３０の鎖状または環状の炭化水素基またはエステル結合を有する鎖状または環状の炭素数１〜３１の有機基である。］
で示される化合物である。
【００７９】
炭素数１〜３０の鎖状または環状の炭化水素基の例は、炭素数１〜３０の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜３０の環状脂肪族基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜３０の芳香脂肪族炭化水素基である。
【００８０】
エステル結合を有する鎖状または環状の炭素数１〜３１の有機基の例は、-C(=O)-O-Q および-O-C(=O)-Q（ここで、Ｑは、炭素数１〜３０の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜３０の環状脂肪族基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜３０の芳香脂肪族炭化水素基）である。
【００８１】
非フッ素アクリレート単量体の例には、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートが含まれる。
【００８２】
非フッ素アクリレート単量体は、アルキル（メタ）アクリレートエステルであることが好ましい。アルキル基の炭素原子の数は１〜３０であってよく、例えば、６〜３０（例えば、１０〜３０）であってよい。非フッ素アクリレート単量体の具体例は、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートおよびベヘニル（メタ）アクリレートである。
非フッ素アクリレート重合体は、含フッ素重合体と同様の重合方法で製造できる。
【００８３】
飽和または不飽和の炭化水素系化合物は飽和の炭化水素であることが好ましい。飽和または不飽和の炭化水素系化合物において、炭素数は、１５以上、好ましくは２０〜３００、例えば２５〜１００であってよい。飽和または不飽和の炭化水素系化合物の具体例は、パラフィンなどである。
シリコーン系化合物は、一般に、撥水剤として使用されているものである。シリコーン系化合物は、撥水性を示す化合物であれば、限定されない。
非フッ素撥水性化合物の量は、含フッ素重合体１００重量部に対して、５００重量部以下、例えば、５〜２００重量部、特に、５〜１００重量部であってよい。
【００８４】
本発明の処理剤組成物は、溶液、エマルション（特に、水性分散液）またはエアゾールの形態であってよいが、水性分散液であることが好ましい。処理剤組成物は、重合体（表面処理剤の活性成分）および媒体（特に、液状媒体、例えば、有機溶媒および／または水）を含んでなる。媒体の量は、例えば、処理剤組成物に対して、５〜９９．９重量％、特に１０〜８０重量％であってよい。
処理剤組成物において、重合体の濃度は、０．０１〜９５重量％、例えば５〜５０重量％であってよい。
【００８５】
本発明の処理剤組成物は、従来既知の方法により被処理物に適用することができる。通常、該処理剤組成物を有機溶媒または水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる。また、必要ならば、適当な架橋剤と共に適用し、キュアリングを行ってもよい。さらに、本発明の処理剤組成物に、防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シワ剤などを添加して併用することも可能である。繊維製品と接触させる処理液における重合体の濃度は０.０１〜１０重量％（特に、浸漬塗布の場合）、例えば０.０５〜１０重量％であってよい。
【００８６】
本発明の処理剤組成物（例えば、撥水撥油剤）で処理される被処理物としては、繊維製品、石材、フィルター（例えば、静電フィルター）、防塵マスク、燃料電池の部品（例えば、ガス拡散電極およびガス拡散支持体）、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面、およびプラスターなどを挙げることができる。繊維製品としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。
【００８７】
繊維製品は、繊維、布等の形態のいずれであってもよい。
本発明の処理剤組成物は、内部離型剤あるいは外部離型剤としても使用できる。
【００８８】
重合体は、繊維製品（例えば、布）を液体で処理するために知られている方法のいずれかによって繊維製品に適用することができる。繊維製品を溶液に浸してよく、あるいは、繊維製品に溶液を付着または噴霧してよい。処理された繊維製品は、撥水性および撥油性を発現させるために、好ましくは、加熱により乾燥およびキュアリングが行われる。加熱温度は例えば１００℃〜２００℃、１００℃〜１７０℃または１００℃〜１２０℃であってよい。本発明において低温加熱（例えば、１００℃〜１４０℃）であっても良好な性能が得られる。本発明において加熱時間は５秒〜６０分であってよく、例えば３０秒〜３分であってよい。
【００８９】
あるいは、重合体はクリーニング法によって繊維製品に適用してよく、例えば、洗濯適用またはドライクリーニング法などにおいて繊維製品に適用してよい。
【００９０】
処理される繊維製品は、典型的には布であり、これには、織物（織布）、編物（編布）および不織布、衣料品形態の布およびカーペットなどが含まれるが、繊維または糸または中間繊維製品（例えば、スライバーまたは粗糸など）であってもよい。本発明の処理剤は、合成繊維を疎水性および撥水性にすることにおいて特に効果的である。また、本発明の方法は一般に、繊維製品を疎水性および撥水性にする。
【００９１】
繊維製品を構成する繊維の例は、天然繊維、合成繊維、半合成繊維、再生繊維および無機繊維である。繊維は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
天然繊維の例は、綿、亜麻、ウッドパルプ等のセルロース系繊維、キチン、キトサン、羊毛、絹である。ウッドパルプの具体例は、グランドウッドパルプ（ＧＰ），プレッシャーライズドグランドウッドパルプ（ＰＧＷ），サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）等の機械パルプ、針葉樹高歩留り未晒クラフトパルプ（ＨＮＫＰ；Ｎ材），針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ；Ｎ材、ＮＢ材），広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ；Ｌ材），広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、Ｌ材）等の化学パルプ、デインキングパルプ（ＤＩＰ），ウェイストパルプ（ＷＰ）等の古紙パルプやセミケミカルパルプ（ＣＰ）などである。
【００９３】
合成繊維の例は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、共重合ポリエステル等のポリエステル；線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン４６等のポリアミド；ポリアクリロニトリル等のアクリル繊維；ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリ塩化ビニルである。
【００９４】
半合成繊維の例は、アセテート、トリアセテートである。
再生繊維の例は、レーヨン、キュプラ、ポリノジックレーヨン、リヨセル、テンセルである。
無機繊維の例は、ガラス繊維、炭素繊維である。
【００９５】
あるいは、繊維製品は皮革であってよい。製造重合体を、皮革を疎水性および疎油性にするために、皮革加工の様々な段階で、例えば、皮革の湿潤加工の期間中に、または、皮革の仕上げの期間中に、水溶液または水性乳化物から皮革に適用してよい。
あるいは、繊維製品は紙であってもよい。製造重合体を、予め形成した紙に適用してよく、または、製紙の様々な段階で、例えば、紙の乾燥期間中に適用してもよい。
【００９６】
「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより被処理物に適用することを意味する。処理により、処理剤の有効成分である重合体が被処理物の内部に浸透するおよび／または被処理物の表面に付着する。
【００９７】
以下、実施例を挙げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下において、部または％または比は、特記しない限り、重量部または重量％または重量比を表す。
試験の手順は次のとおりである。
【００９８】
シャワー撥水性試験（Spray）
シャワー撥水性試験をＪＩＳ−Ｌ−１０９２に従って行った。シャワー撥水性試験は（表１に示されるように）撥水性Ｎｏ．によって表された。
体積が少なくとも２５０ｍｌであるガラス漏斗、および、２５０ｍｌの水を２０秒間〜３０秒間にわたって噴霧することができるスプレーノズルを使用する。試験片フレームは、直径が１５ｃｍの金属フレームである。サイズが約２０ｃｍｘ２０ｃｍである３枚の試験片シートを準備し、シートを試験片ホルダーフレームに固定し、シートにしわがないようにする。噴霧の中心をシートの中心に置く。室温の水（２５０ｍＬ）をガラス漏斗に入れ、試験片シートに（２５秒〜３０秒の時間にわたって）噴霧する。保持フレームを台から取り外し、保持フレームの一方の端をつかんで、前方表面を下側にし、反対側の端を堅い物質で軽くたたく。保持フレームを１８０°さらに回転させ、同じ手順を繰り返して、過剰な水滴を落とす。湿った試験片を、撥水性が不良から優れた順で、０、５０、７０、８０、９０および１００の評点をつけるために、湿潤比較標準物と比較する。結果を３回の測定の平均から得る。
【００９９】
【表１】
2018084132.tif 000002
【０１００】
撥油性試験
処理済み試験布を温度21℃、湿度65%の恒温恒湿機に４時間以上保管する。試験液（表２に示す）も温度21℃で保存したものを使用する。試験は温度21℃、湿度65％の恒温恒湿室で行う。試験液を試験布上に  0.05ml静かに滴下し、３０秒間放置後、液滴が試験布上に残っていれば、その試験液をパスしたものとする。撥水性は、パスした試験液の最高点数とし、撥水性不良なものから良好なレベルまでFail、１、２、３、４、５、６、７および８の９段階で評価する。
【０１０１】
【表２】
2018084132.tif 000003
【０１０２】
撥水性試験（IPA）
処理済み試験布を温度21℃、湿度65%の恒温恒湿機に4時間以上保管する。試験液（イソプロピルアルコール（IPA）、水およびその混合液、表３に示す）も温度21℃で保存したものを使用する。試験は温度21℃、湿度65%の恒温恒湿室で行う。試験液を試験布上に50マイクロリットル静かに滴下し、30秒間放置後、液滴が試験布上に残っていれば、その試験液をパスしたものとする。撥水性は、パスした試験液のイソプロピルアルコール（IPA）含量（体積％）の最大なものをその点数とし、撥水性不良なものから良好なレベルまでFail、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、および１０の１２段階で評価する。
【０１０３】
【表３】
2018084132.tif 000004
【０１０４】
耐水圧試験（Hydro Head）
AATCC 127-2003耐水圧試験法に準拠し、耐水圧測定装置を使用し、耐水圧を測定した。
【０１０５】
IPR(Wate Impact Penetration Resitance)試験
AATCC TES Method 42-2000に準拠して行った。
【０１０６】
洗濯耐久性
JIS L-0217-103法による洗濯を5, 10, 20回繰り返して行い、その後の撥水撥油性を評価する(HL5, 10, 20)。HL0は、未洗濯で評価を行ったことを意味する。
【０１０７】
製造例１
1000mLオートクレーブにCF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2  (n=2.0)（13FClA）  65.1ｇ、CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCＨ=CH2  (n=2.0)（13FA）  65.1ｇ、ステアリルアクリレート30.9ｇ、純水400ｇ、水溶性グリコール系溶剤56g、塩化アルキルジメチルアンモニウム1.56g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル16.1g、を入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。フラスコ内を窒素置換後、塩化ビニル（VCM）61.2gを圧入充填し、アゾ基含有水溶性開始剤0.4ｇを添加し、６０℃で２０時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
【０１０８】
製造例２
1000mLオートクレーブにCF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2  (n=2.0)（13FClA）  91.14ｇ、CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCＨ=CH2  (n=2.0)（13FA）  39.06ｇ、ステアリルアクリレート30.9ｇ、純水400ｇ、水溶性グリコール系溶剤56g、塩化アルキルジメチルアンモニウム  1.56g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル16.1g、を入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。フラスコ内を窒素置換後、塩化ビニル（VCM）61.2gを圧入充填し、アゾ基含有水溶性開始剤0.4ｇを添加し、６０℃で２０時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
【０１０９】
製造例３
1000mLオートクレーブにCF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2  (n=2.0)（13FClA）  39.53ｇ、CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCＨ=CH2  (n=2.0)（13FA）  79.29ｇ、ステアリルアクリレート46.01ｇ、純水415ｇ、水溶性グリコール系溶剤60g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル20.5g、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。フラスコ内を窒素置換後、塩化ビニル（VCM）50gを圧入充填し、アゾ基含有水溶性開始剤0.4ｇを添加し、６０℃で２０時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
【０１１０】
製造例4
1000mLオートクレーブにCF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2  (n=2.0)（13FClA）  65.1ｇ、CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2  (n=2.0)（13FMA）  65.1ｇ、ステアリルアクリレート30.9ｇ、純水400ｇ、水溶性グリコール系溶剤56g、塩化アルキルジメチルアンモニウム  1.56g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル16.1g、を入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。フラスコ内を窒素置換後、塩化ビニル（VCM）61.2gを圧入充填し、アゾ基含有水溶性開始剤0.4ｇを添加し、６０℃で２０時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
【０１１１】
製造例5
1000mLオートクレーブにCF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2  (n=2.0)（13FClA）  100ｇ、CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCＨ=CH2  (n=2.0)（13FA）  33ｇ、ステアリルアクリレート89ｇ、純水400ｇ、水溶性グリコール系溶剤56g、塩化アルキルジメチルアンモニウム  1.56g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル16.1g、を入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。フラスコ内を窒素置換後、アゾ基含有水溶性開始剤0.4ｇを添加し、６０℃で２０時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
【０１１２】
比較製造例１
1000mLオートクレーブにCF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCH=CH2  (n=3.2) （NSFA） 108ｇ、ステアリルアクリレート81.7g、純水565ｇ、水溶性グリコール系溶剤47g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル30.3g、を入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。フラスコ内を窒素置換後、塩化ビニル（VCM）62gを圧入充填し、アゾ基含有水溶性開始剤0.4ｇを添加し、６０℃で２０時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
【０１１３】
比較製造例２
1000mLオートクレーブにCF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2  (n=2.0)（13FClA）  130ｇ、ステアリルアクリレート30.9ｇ、純水400ｇ、水溶性グリコール系溶剤56g、塩化アルキルジメチルアンモニウム  1.56g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル16.1g、を入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。フラスコ内を窒素置換後、塩化ビニル（VCM）61.2gを圧入充填し、アゾ基含有水溶性開始剤0.4ｇを添加し、６０℃で２０時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
【０１１４】
比較製造例３
1000mLオートクレーブにCF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCH=CH2  (n=2.0)（13FA）  130ｇ、ステアリルアクリレート30.9ｇ、純水400ｇ、水溶性グリコール系溶剤56g、塩化アルキルジメチルアンモニウム  1.56g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル16.1g、を入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。フラスコ内を窒素置換後、塩化ビニル（VCM）61.2gを圧入充填し、アゾ基含有水溶性開始剤0.4ｇを添加し、６０℃で２０時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
【０１１５】
比較製造例4
1000mLオートクレーブにCF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2  (n=2.0)（13FMA）  130ｇ、ステアリルアクリレート30.9ｇ、純水400ｇ、水溶性グリコール系溶剤56g、塩化アルキルジメチルアンモニウム  1.56g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル16.1g、を入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。フラスコ内を窒素置換後、塩化ビニル（VCM）61.2gを圧入充填し、アゾ基含有水溶性開始剤0.4ｇを添加し、６０℃で２０時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
【０１１６】
比較製造例5
1000mLオートクレーブにCF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCH=CH2  (n=2.0)（13FA）  65ｇ、CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2  (n=2.0)（13FMA）  65ｇ、ステアリルアクリレート30.9ｇ、純水400ｇ、水溶性グリコール系溶剤56g、塩化アルキルジメチルアンモニウム  1.56g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル16.1g、を入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。フラスコ内を窒素置換後、塩化ビニル（VCM）61.2gを圧入充填し、アゾ基含有水溶性開始剤0.4ｇを添加し、６０℃で２０時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
【０１１７】
実施例１
製造例１おいて製造した水性液体を純水により含フッ素重合体濃度が３０％固形分となるように希釈した後、この３０％希釈液の割合が５％になるように水でさらに希釈して５．００％の試験液（１００ｇ）を調製した。架橋剤であるメチルケトオキシムブロックメチレンジイソシアネート水分散体（BI）を１．００％となるよう添加し十分に撹拌した後、１０枚のＰＥＴ（PolyEthylene Terephthalate）織布（５００ｍｍ ｘ ２００ｍｍ）、Ｎｙｌｏｎ織布（５００ｍｍ ｘ ２００ｍｍ）、をこの試験液に連続的に浸し、マングルに通し、１７０℃で１分間、ピンテンターで処理した。同様に含フッ素重合体濃度が３０％固形分となるように希釈した後、この３０％希釈液の割合が1％になるように水でさらに希釈してＰＰ(Poly Propylene)不織布（５００ｍｍ ｘ ２００ｍｍ）を浸しマングルに通し、135℃ 30秒でピンテンターで処理した。その後、ＰＥＴ織布およびＮｙｌｏｎ織布それぞれの生地についてシャワー撥水性試験、撥油性試験およびその洗濯耐久性試験に付し、ＰＰ不織布について撥水性試験（シャワー撥水性試験、撥水性試験（IPA）、IPR試験、耐水圧試験）に付した。結果を表Ａに示す。
【０１１８】
実施例２
製造例２において製造した水性液体を純水により含フッ素重合体濃度が３０％固形分となるように希釈した後、以降は実施例１と同様に処理し評価した。結果を表Ａに示す。
【０１１９】
実施例３
製造例３において製造した水性液体を純水により含フッ素重合体濃度が３０％固形分となるように希釈した後、以降は実施例１と同様に処理し評価した。結果を表Ａに示す
【０１２０】
実施例４
製造例4において製造した水性液体を純水により含フッ素重合体濃度が３０％固形分となるように希釈した後、以降は実施例１と同様に処理し評価した。結果を表Ａに示す
【０１２１】
実施例5
製造例5において製造した水性液体を純水により含フッ素重合体濃度が３０％固形分となるように希釈した後、以降は実施例１と同様に処理し評価した。結果を表Ａに示す
【０１２２】
比較例１
比較製造例１において製造した水性液体を純水により含フッ素重合体濃度が３０％固形分となるように希釈した後、以降は実施例１と同様に処理し評価した。結果を表Ａに示す
【０１２３】
比較例２
比較製造例２において製造した水性液体を純水により含フッ素重合体濃度が３０％固形分となるように希釈した後、以降は実施例１と同様に処理し評価した。結果を表Ａに示す
【０１２４】
比較例３
比較製造例３において製造した水性液体を純水により含フッ素重合体濃度が３０％固形分となるように希釈した後、以降は実施例１と同様に処理し評価した。結果を表Ａに示す
【０１２５】
比較例４
比較製造例４において製造した水性液体を純水により含フッ素重合体濃度が３０％固形分となるように希釈した後、以降は実施例１と同様に処理し評価した。結果を表Ａに示す
【０１２６】
比較例5
比較製造例5において製造した水性液体を純水により含フッ素重合体濃度が３０％固形分となるように希釈した後、以降は実施例１と同様に処理し評価した。結果を表Ａに示す
【０１２７】
略号の意味は次のとおりである。
【０１２８】
【表４】
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【０１２９】
【表Ａ】
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【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の表面処理剤組成物は、例えば、撥水撥油剤、防汚剤および汚れ脱離剤として使用できる。
【国際調査報告】
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