(57)【要約】  １ＭＨｚ〜１ＧＨｚの周波数帯域において高い透磁率を得ることができるフェライト粒子を提供することを目的とする。また、当該フェライト粒子を含有する樹脂組成物及び当該樹脂組成物からなる電磁波シールド材料を提供することも目的とする。フェライト粒子は、平均粒径が１〜２０００ｎｍの単結晶であり且つ真球状の粒子形状を備えるフェライト粒子であって、当該フェライト粒子は、Ｚｎを実質的に含有せず、Ｍｎを３〜２５重量％、Ｆｅを４３〜６５重量％を含有し、当該フェライト粒子とバインダー樹脂とからなる成形体によって測定した複素透磁率の実部μ’が１００ＭＨｚ〜１ＧＨｚの周波数帯域において極大値を有することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が１〜２０００ｎｍの単結晶であり且つ真球状の粒子形状を備えるフェライト粒子であって、
当該フェライト粒子は、Ｚｎを実質的に含有せず、Ｍｎを３〜２５重量％、Ｆｅを４３〜６５重量％を含有し、
当該フェライト粒子とバインダー樹脂とからなる成形体によって測定した複素透磁率の実部μ’が１００ＭＨｚ〜１ＧＨｚの周波数帯域において極大値を有することを特徴とするフェライト粒子。
【請求項２】
Ｍｇを０〜３．５重量％含有する請求項１に記載のフェライト粒子。
【請求項３】
Ｓｒを０〜１．５重量％含有する請求項１又は請求項２に記載のフェライト粒子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のフェライト粒子をフィラーとして含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の樹脂組成物からなることを特徴とする電磁波シールド材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェライト粒子、当該フェライト粒子を含有する樹脂組成物及び当該樹脂組成物からなる電磁波シールド材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フェライト粒子を焼成して焼結体とし、磁芯材料や電磁波シールド材料等に用いることが知られている（例えば、特許文献１参照）。【０００３】
フェライト粒子を用いた電磁波シールド材料としては、フェライト粒子を含有する樹脂組成物をシート状に成形したものが考えられる。シート状の電磁波シールド材料を電磁波の遮蔽を必要とするパソコンや携帯電話等のデジタル電子機器に貼付することにより、電子機器外部への電磁波の漏洩を防止したり、電子機器機内部の回路間における電磁波の相互干渉を防止したり、外部の電磁波による電子機器の誤作動を防止することが可能となる。【０００４】
フェライト粒子を電子機器用の電磁波シールド材料として用いるには、幅広い周波数帯域の電磁波を遮蔽できることが望まれる。しかしながら、特許文献１には、電磁波遮蔽性能に関する具体的数値については一切示されていない。【０００５】
一方、特許文献２には、平均粒径が０．３μｍ〜１μｍの単結晶であり且つ粒子形状が八面体構造であるフェライト粒子が開示され、Ｆｅ，Ｍｎ及びＺｎを含むフェライト粒子が示されている。特許文献２に開示されたフェライト粒子は、アルカリホウケイ酸ガラス粉末及びポリビニルアルコールと混合した混合物からなる加圧成形体を用いて透磁率を測定したとき、周波数１ＭＨｚにおける透磁率が１０００以上を示す。しかしながら、特許文献２には、１ＭＨｚを超える周波数帯域における電磁波遮蔽性能については一切示されていない。【０００６】
また、特許文献３には、平均粒径が０．１μｍ〜３０μｍの単結晶であり且つ粒子形状が球状（真球に近い多面体も含む）であるフェライト粒子が開示され、Ｆｅ，Ｍｎ及びＺｎを含むフェライト粒子と、Ｆｅ，Ｎｉ及びＺｎを含むフェライト粒子が示されている。特許文献３に開示されたＦｅ，Ｍｎ及びＺｎを含むフェライト粒子は、水を１０重量％添加して得られた加圧成形体を用いて比透磁率μ’（以下、「複素透磁率の実部μ’」と称す）を測定したとき、１ＭＨｚ〜４５０ＭＨｚの周波数帯域では複素透磁率の実部μ’が３２〜６０であるが、５５０ＭＨｚ〜１ＧＨｚの周波数帯域では実部μ’が０である。このため、特許文献３に記載のフェライト粒子を用いて電磁波シールド材料を構成したとき、当該電磁波シールド材料は５５０ＭＨｚ〜１ＧＨｚの周波数帯域の電磁波を遮蔽することができないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】日本国特許出願  特許５６９０４７４号公報
【特許文献２】日本国特許出願  特開平６−３２５９１８号公報
【特許文献３】日本国特許出願  特開２００２−２５８１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、１ＭＨｚ〜１ＧＨｚの周波数帯域において高い透磁率を得ることができるフェライト粒子を提供することを目的とする。また、当該フェライト粒子を含有する樹脂組成物及び当該樹脂組成物からなる電磁波シールド材料を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るフェライト粒子は、平均粒径が１〜２０００ｎｍの単結晶であり且つ真球状の粒子形状を備えるフェライト粒子であって、当該フェライト粒子は、Ｚｎを実質的に含有せず、Ｍｎを３〜２５重量％、Ｆｅを４３〜６５重量％を含有し、当該フェライト粒子とバインダー樹脂とからなる成形体によって測定した複素透磁率の実部μ’が１００ＭＨｚ〜１ＧＨｚの周波数帯域において極大値を有することを特徴とする。【００１０】
また、本発明に係るフェライト粒子は、さらに、Ｍｇを０〜３．５重量％含有することが好ましい。【００１１】
また、本発明に係るフェライト粒子は、さらに、Ｓｒを０〜１．５重量％含有することが好ましい。【００１２】
また、本発明に係る樹脂組成物は、上記フェライト粒子をフィラーとして含有することを特徴とする。【００１３】
また、本発明に係る電磁波シールド材料は、上記樹脂組成物からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るフェライト粒子は、上記成形体によって測定された複素透磁率の実部μ’が１００ＭＨｚ〜１ＧＨｚの周波数帯域において極大値を有することにより、１ＭＨｚ〜１００ＭＨｚの周波数帯域だけでなく、当該極大値を示す周波数よりも高く且つ１ＧＨｚに近い周波数帯域においても、実部μ’が０を上回る値となる。これにより、本発明に係るフェライト粒子によれば、１ＭＨｚ〜１ＧＨｚの周波数帯域において高い透磁率を得ることができる。【００１５】
また、本発明に係るフェライト粒子は、樹脂組成物中にフィラーとして含有させることができる。また、当該フェライト粒子をフィラーとして含有する樹脂組成物は、電磁波シールド材料として用いることができる。そして、当該電磁波シールド材料は、上記フェライト粒子を用いることにより、１ＭＨｚ〜１ＧＨｚの周波数帯域の電磁波を遮蔽することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、実施例１のフェライト粒子の透過電子顕微鏡写真（倍率１０万倍）である。
【図２】図２は、実施例１のフェライト粒子の透過電子顕微鏡写真（倍率５０万倍）である。
【図３】図３は、実施例１〜４及び比較例１〜２のフェライト粒子における複素透磁率の実部μ’の周波数依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１８】
＜本発明に係るフェライト粒子＞
本発明に係るフェライト粒子は、下記に示すように、平均粒径が１〜２０００ｎｍの単結晶であり且つ真球状の粒子形状を備えるフェライト粒子である。当該フェライト粒子は、１ＭＨｚ〜１ＧＨｚの周波数帯域において高い透磁率を得ることができる。上記透磁率は、複素透磁率の実部μ’で表すことができる。
【００１９】
ここでいう真球状とは、平均球状率が１〜１．２、好ましくは１〜１．１、更に好ましくは、１に限りなく近い形状をいう。平均球状率が１．２を超えると、フェライト粒子の球状性が損なわれる。
【００２０】
（平均球状率）
球状率は、次のようにして求めることができる。まず、走査型電子顕微鏡としてのＦＥ−ＳＥＭ（ＳＵ−８０２０、株式会社日立ハイテクノロジーズ）を用いて倍率２０万倍でフェライト粒子を撮影する。このとき、フェライト粒子を１００粒子以上カウント可能な視野において撮影する。撮影したＳＥＭ画像について、画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ、メディアサイバネティクス（ＭＥＤＩＡ  ＣＹＢＥＲＮＥＴＩＣＳ）社）を用いて画像解析を行う。マニュアル測定によって各粒子に対する外接円直径、内接円直径を求め、その比（外接円直径／内接円直径）を球状率とする。２つの直径が同一である、すなわち、真球であれば、この比が１となる。本実施形態では、フェライト粒子１００粒子における球状率の平均値を平均球状率とした。
【００２１】
（平均粒径）
本発明に係るフェライト粒子の平均粒径は１〜２０００ｎｍである。平均粒径が１ｎｍ未満では、表面処理を行ったとしても粒子が凝集してしまい、樹脂、溶媒又は樹脂組成物に対する優れた分散性を得ることができない。一方、平均粒径が２０００ｎｍを超えると、複素透磁率μ’の極大値が１００ＭＨｚ〜１ＧＨｚの周波数帯域の範囲に存在せずに１００ＭＨｚ未満の周波数帯域に存在することとなる。また、上記分散性を確保できるものの、フェライト粒子を含有する成形体を構成したときに、フェライト粒子の存在によって成形体の表面に凹凸が生じることがある。フェライト粒子の平均粒径は、好ましくは１〜８００ｎｍであり、より好ましくは１〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは１〜３５０ｎｍであり、最も好ましくは１〜１３０ｎｍである。
【００２２】
フェライト粒子の平均粒径は、例えば、平均球状率と同様に、倍率２０万倍で撮影した画像について、マニュアル測定によって水平フェレ径を計測し、その平均値を平均粒径とすることができる。
【００２３】
（結晶形態）
また、本発明に係るフェライト粒子は、その形態が単結晶である。多結晶であるフェライト粒子の場合には、焼成による結晶成長の過程で１粒子内の微細構造において結晶粒界内に微細な気孔が生じてしまう。その結果、フェライト粒子を樹脂、溶媒又は樹脂組成物に混合したときに、当該気孔に樹脂組成物等が侵入しようとするため、フェライト粒子と樹脂組成物等とが均一に分散されるまでに長時間を要することがある。また、条件によっては、必要以上の量の樹脂、溶媒又は樹脂組成物を必要とし、コスト的にも不利である。これに対し、単結晶であるフェライト粒子の場合には、このような不都合は解消される。さらに、後述するように、本発明に係るフェライト粒子は、単結晶であることにより高い透磁率を得ることができる。
【００２４】
（透磁率）
フェライト粒子を用いて電磁シールドを構成し、特定の周波数の電磁波を遮蔽するためには、その周波数における透磁率μが大きいことが必要である。透磁率μは、一般的に複素透磁率μ＝μ’−ｊμ”として表現される（ｊは虚数単位）。複素透磁率の実部μ’は通常の透磁率成分を表し、虚部μ”は損失を表している。よって、特定の周波数の電磁波を遮蔽するには、その周波数における複素透磁率の実部μ’が０を上回る一定以上の数値であることが必要である。
【００２５】
本発明に係るフェライト粒子は、複素透磁率の実部μ’が１００ＭＨｚ〜１ＧＨｚの周波数帯域、好ましくは１００ＭＨｚ〜３００ＭＨｚの周波数帯域において極大値を有する。このため、１ＭＨｚ〜１００ＭＨｚの周波数帯域だけでなく、当該極大値を示す周波数よりも高く且つ１ＧＨｚに近い周波数帯域においても、実部μ’が０を上回る値となる。これにより、本発明に係るフェライト粒子によれば、１ＭＨｚ〜１ＧＨｚの周波数帯域において高い透磁率を得ることができる。よって、当該フェライト粒子を用いて電磁波シールド材料を構成したとき、当該電磁波シールド材料は１ＭＨｚ〜１ＧＨｚの周波数帯域の電磁波を遮蔽することができる。
【００２６】
具体的には、本発明に係るフェライト粒子は、複素透磁率の実部μ’の極大値が１００ＭＨｚ〜３００ＭＨｚの周波数帯域に存在し、当該極大値は７〜９の範囲である。当該極大値を示す周波数よりも低い周波数帯域（１ＭＨｚ〜５０ＭＨｚ）では、実部μ’が極大値よりも小さい６〜８の範囲を示す。当該極大値を示す周波数よりも高い周波数帯域（４００ＭＨｚ〜１ＧＨｚ）では、実部μ’が当該極大値よりも小さく３〜７の範囲を示すが０に達することはない。すなわち、本発明に係るフェライト粒子は、１００ＭＨｚ〜１ＧＨｚの周波数帯域で複素透磁率の実部μ’が３〜９の範囲であり、１００ＭＨｚ〜１ＧＨｚの周波数帯域で常に０を上回っており、高い透磁率を得ることができる。
【００２７】
一方、極大値を示す周波数よりも高い周波数帯域又は低い周波数帯域で実部μ’が０となる場合には、当該フェライト粒子を用いた電磁波シールド材料は、実部μ’が０を示す周波数帯域の電磁波を遮蔽することができない。
【００２８】
本発明に係るフェライト粒子は、その形態が単結晶であるので、比較的高い周波数において高い透磁率を得ることができる。多結晶であるフェライト粒子の場合には、磁場を印加した際に磁壁が複数のグレインを移動する。このとき、それぞれのグレインの結晶方位が異なる場合には磁壁の移動を妨げる力が働く。そのため、多結晶であるフェライト粒子では、透磁率の立ち上がりが悪くなる。これに対し、単結晶であるフェライト粒子の場合では、そのようなグレインを起因とする磁壁の移動を妨げる力が働かないので、高い透磁率を得ることができる。
【００２９】
上記複素透磁率の実部μ’の測定は、測定用サンプルとしてフェライト粒子９０重量部と粉末バインダー樹脂１０重量部との混合物をダイスに充填して加圧成形した成形体を用い、アジレントテクノロジー社製Ｅ４９９１Ａ型ＲＦインピーダンス／マテリアル・アナライザ  １６４５４Ａ磁性材料測定電極によって行うことができる。
【００３０】
（組成）
本発明に係るフェライト粒子は、Ｍｎを３〜２５重量％、Ｆｅを４３〜６５重量％を含有する金属酸化物からなる。ただし、本発明に係るフェライト粒子は、Ｚｎを実質的に含有していない。本発明のフェライト粒子は、Ｚｎを実質的に含有せず且つＭｎとＦｅとを上記範囲で含有する金属酸化物からなるソフトフェライトであることにより、高い透磁率と低い残留磁化とを両立して得ることができる。また、本発明のフェライト粒子は、Ｍｎ及びＦｅに加えて、さらにＭｇを０〜３．５重量％含有してもよい。Ｍｇを上記範囲で添加することにより複素透磁率の実部μ’の極大値の幅（ピーク幅）を広げる効果が得られるのでより好ましい。
【００３１】
ここで、「Ｚｎを実質的に含有していない」とは、フェライト粒子は、積極的に添加されたＺｎを含有せず、不可避的不純物として避けられないＺｎを含有する場合があることを明確にするために記載したものである。よって、フェライト粒子を分析したとき、Ｚｎは痕跡程度に確認できるレベルである。
【００３２】
Ｍｎの含有量が３重量％未満の場合には、所望の透磁率を得ることができないことがある。また、フェライト粒子の残留磁化が大きくなってフェライト粒子同士が凝集し易くなり、その場合には、樹脂、溶媒又は樹脂組成物に当該フェライト粒子を均一に分散させるのが困難になる。一方、Ｍｎの含有量が２５重量％超の場合には、所望の透磁率を得ることができなかったり、フェライト粒子として必要な所望の飽和磁化を得ることができないことがある。
【００３３】
Ｆｅの含有量が４３重量％未満の場合には、フェライト粒子において所望の透磁率を得ることができないことがある。一方、Ｆｅの含有量が６５重量％超の場合には、フェライト粒子の残留磁化が大きくなり、フェライト粒子同士が凝集し易くなることがある。その場合、樹脂、溶媒又は樹脂組成物に当該フェライト粒子を均一に分散させるのが困難になる。
【００３４】
本発明のフェライト粒子は、上記組成に加えて、Ｓｒを含有することも可能である。Ｓｒは焼成時の均一性の調整に寄与するだけでなく、含有することでフェライト粒子の周波数特性の微調整を容易に行うことができる。Ｓｒの含有量は０〜１．５重量％が望ましい。Ｓｒの含有量が１．５重量％を超えると、ハードフェライトとしての影響が出始めて透磁率を低下させる虞がある。
【００３５】
（ＢＥＴ比表面積）
本発明に係るフェライト粒子は、ＢＥＴ比表面積が１〜３０ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ未満では、フェライト粒子を含有する樹脂組成物を構成したときに、粒子表面と樹脂組成物との親和性が不十分となり、粒子表面に存在する樹脂組成物が局所的に盛り上がることがある。そのため、この樹脂組成物を用いて成形体を構成したときに、成形体の表面に凹凸が生じることがあり好ましくない。一方、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｍｇ及びＳｒから組成されるフェライト粒子は、表面状態が平滑な粒子が生成されることが多く、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇを超えることはない。フェライト粒子のＢＥＴ比表面積は、５〜２０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
【００３６】
（飽和磁化）
本発明に係るフェライト粒子は、当該フェライト粒子を所定のセルに充填し磁気測定装置で５Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍの磁場を印加したときに測定した飽和磁化が４５〜９５Ａｍ２／ｋｇであることが好ましい。なお、本明細書において、前記フェライト粒子を所定のセルに充填し磁気測定装置で５Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍの磁場を印加した飽和磁化を、以下、「飽和磁化」と称す。飽和磁化が上記範囲であるフェライト粒子は、磁芯材料として好適である。飽和磁化が４５Ａｍ２／ｋｇ未満では、磁芯材料としては性能不足である。一方、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｍｇ及びＳｒから組成されるフェライト粒子においては、９５Ａｍ２／ｋｇを超える飽和磁化を実現するのは困難である。
【００３７】
（残留磁化）
本発明に係るフェライト粒子は、残留磁化が０〜１２Ａｍ２／ｋｇであることが好ましい。残留磁化を上記範囲とすることにより、樹脂、溶媒又は樹脂組成物に対する分散性をより確実に得ることができる。残留磁化が１２Ａｍ２／ｋｇを上回ると、フェライト粒子同士が凝集し易くなることがあり、その場合、樹脂、溶媒又は樹脂組成物に当該フェライト粒子を均一に分散させるのが困難になることがある。
【００３８】
＜フェライト粒子の製造方法＞
次に、上記フェライト粒子の製造方法について説明する。
【００３９】
上記フェライト粒子は、フェライト原料からなる造粒物を大気中で溶射してフェライト化し、続いて急冷凝固した後に、粒径が所定範囲内の粒子のみを回収することにより、製造することができる。
【００４０】
上記フェライト原料を調製する方法は、特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができ、乾式による方法を用いてもよく、湿式による方法を用いてもよい。
【００４１】
フェライト原料（造粒物）の調製方法の一例を挙げると、Ｆｅ原料と、Ｍｎ原料と、必要に応じて、Ｍｇ原料及びＳｒ原料とを所望のフェライト組成となるように秤量した後、水を加えて粉砕しスラリーを調製する。調製したスラリーをスプレードライヤーで造粒し、分級して所定粒径の造粒物を調製する。造粒物の粒径は、得られるフェライト粒子の粒径を考慮すると５００〜１００００ｎｍ程度が好ましい。また、他の例としては、組成が調製されたフェライト原料を混合し、乾式粉砕を行い、各原材料を粉砕分散させ、その混合物をグラニュレーターで造粒し、分級して所定粒径の造粒物を調製する。
【００４２】
このようにして調製された造粒物を大気中で溶射してフェライト化する。溶射には、可燃性ガス燃焼炎として燃焼ガスと酸素との混合気体を用いることができ、燃焼ガスと酸素の容量比は１：３．５〜６．０である。可燃性ガス燃焼炎における酸素の割合が燃焼ガスに対して３．５未満では、溶融が不十分となることがあり、酸素の割合が燃焼ガスに対して６．０を超えると、フェライト化が困難となる。例えば燃焼ガス１０Ｎｍ３／ｈｒに対して酸素３５〜６０Ｎｍ３／ｈｒの割合で用いることができる。
【００４３】
上記溶射に用いられる燃焼ガスとしては、プロパンガス、プロピレンガス、アセチレンガス等を用いることができ、特にプロパンガスを好適に用いることができる。また、造粒物を可燃性ガス燃焼中に搬送するために、造粒物搬送ガスとして窒素、酸素又は空気を用いることができる。搬送される造粒物の流速は、２０〜６０ｍ／ｓｅｃが好ましい。また、上記溶射は、温度１０００〜３５００℃で行うことが好ましく、２０００〜３５００℃で行うことがより好ましい。
【００４４】
続いて、溶射によってフェライト化されたフェライト粒子を、大気中で空気給気による気流に乗せて搬送することによって急冷凝固した後に、平均粒径が１〜２０００ｎｍであるフェライト粒子を捕集し回収する。フェライト化されたフェライト粒子を急冷凝固したことにより、単結晶であるフェライト粒子を得ることができる。
【００４５】
また、上記捕集は、急冷凝固したフェライト粒子を空気給気による気流に乗せて搬送し、粒径が大きい粒子は気流搬送の途中で落下する一方、それ以外の粒子は下流まで気流搬送されることを利用し、上記範囲の平均粒径を備えるフェライト粒子を気流の下流側に設けたフィルターによって捕集する方法により行うことができる。
【００４６】
前記気流搬送時の流速を２０〜６０ｍ／ｓｅｃとすることにより、粒径が大きい粒子を気流搬送の途中で落下させ、気流の下流で上記範囲の平均粒径を備えるフェライト粒子を効率よく回収することができる。上記流速が２０ｍ／ｓｅｃ未満では、粒径の小さい粒子までも気流搬送の途中で落下してしまうため、気流の下流で回収されるフェライト粒子の平均粒径が１ｎｍ未満となるか、或いは、気流の下流で回収されるフェライト粒子の絶対量が少なくなり生産性が低いことがある。一方、上記流速が６０ｍ／ｓｅｃを超えると、粒径の大きい粒子までも下流まで気流搬送されるため、気流の下流で回収されるフェライト粒子の平均粒径が２０００ｎｍを超えることがある。
【００４７】
その後、回収したフェライト粒子について、必要に応じて分級を行い、所望の粒径に粒度調整する。分級方法としては、既存の風力分級、メッシュ濾過法、沈降法等を用いることができる。例えば、分級によって粒径が２０００ｎｍを超えるフェライト粒子を除去してもよい。
【００４８】
また、得られたフェライト粒子に対して、カップリング剤で表面処理を施すことが好ましい。カップリング剤で表面処理することにより、フェライト粒子の樹脂、溶媒又は樹脂組成物への分散性をより向上することができる。カップリング剤としては、各種シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤を用いることができ、より好ましくはデシルトリメチキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシランを用いることができる。表面処理量は、フェライト粒子のＢＥＴ比表面積にもよるが、シランカップリング剤換算でフェライト粒子に対して０．０５〜４重量％であるのが好ましく、０．０５〜２重量％であるのがより好ましい。
【００４９】
＜本発明に係るフェライト粒子の用途＞
本発明に係るフェライト粒子は、例えば、電磁波シールド材料に用いることができる。まず、フェライト粒子を、樹脂と水系又は溶剤系の溶媒とを含む樹脂組成物に添加し、撹拌、混合することにより、樹脂組成物中にフェライト粒子を分散させる。当該フェライト粒子は、上述のとおり、Ｚｎを実質的に含有せず、Ｍｎ３〜２５重量％、Ｆｅ４３〜６５重量％を含有する金属酸化物からなることにより残留磁化が小さいので、樹脂組成物中における凝集を防ぐことができる。続いて、得られたフィラーを含有する樹脂組成物を基材上に塗布し、溶媒を揮発させ樹脂を硬化させることにより、電磁波シールド材料を作製することができる。また、樹脂組成物をシート状に成形して電磁遮蔽を必要とするプリント配線基板や配線パターン上に貼付することにより、電磁波シールド材料を構成してもよい。
【００５０】
当該電磁波シールド材料は、複素透磁率の実部μ’が１００ＭＨｚ〜１ＧＨｚの周波数帯域において極大値を有する上記フェライト粒子を含有することにより、１ＭＨｚ〜１ＧＨｚの周波数帯域の電磁波を遮蔽することができる。また、当該電磁波シールド材料は、樹脂組成物中におけるフェライト粒子の凝集が抑制されるため、電磁波シールド材料全体に亘って電磁遮蔽性能を均等に得ることができると共に、平滑な表面を得ることができる。
【００５１】
また、本発明に係るフェライト粒子は、電磁波シールド材料に限定されるものでなく、種々の用途に用いることができる。フェライト粒子を、磁芯材料やフィラー、特に磁性フィラーとして用いてもよく、成型体用原料として用いてもよい。フェライト粒子を成型用原料として用いる場合には、成型、造粒、塗工等を行うことができ、焼成を行ってもよい。
【００５２】
以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明する。
【実施例】
【００５３】
１．フェライト粒子の作製
〔実施例１〕
酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）及び酸化マンガン（ＭｎＯ）をモル比で８０：２０の割合で計量し、混合した。得られた混合物に水を加えて粉砕し固形分５０重量％のスラリーを作製した。作製されたスラリーをスプレードライヤーで造粒し、分級して平均粒径５０００ｎｍの造粒物を作製した。【００５４】
次に、得られた造粒物をプロパン：酸素＝１０Ｎｍ３／ｈｒ：３５Ｎｍ３／ｈｒの可燃性ガス燃焼炎中に流速約４０ｍ／ｓｅｃの条件で溶射を行うことによりフェライト化し、続いて、空気給気による気流に乗せて搬送することによって大気中で急冷した。このとき、造粒物を連続的に流動させながら溶射したため、溶射・急冷後の粒子は互いに結着することなく独立していた。続いて、冷却された粒子を気流の下流側に設けたフィルターによって捕集した。このとき、粒径が大きい粒子は、気流の途中で落下したため、フィルターによって捕集されなかった。次に、捕集された粒子について、分級によって粒径が２０００ｎｍを超える粗粉を除去し、フェライト粒子を得た。よって、得られたフェライト粒子のうち粒径が最大である粒子の粒径は２０００ｎｍ以下であった。【００５５】
〔実施例２〕
本実施例では、酸化鉄及び酸化マンガンをモル比で５０：５０の割合とした以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製した。【００５６】
〔実施例３〕
本実施例では、酸化鉄及び酸化マンガンをモル比で９０：１０の割合とした以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製した。【００５７】
〔実施例４〕
本実施例では、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化マンガン（ＭｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）をモル比で５０：４０：１０：１．２５の割合として混合物を得た以外は、実施例１と全く同様にしてフェライト粒子を得た。【００５８】
〔比較例１〕
本比較例では、実施例１と同様にして造粒物を得た後に、造粒物を匣鉢に収容し、電気炉で１２００℃、４時間、酸素濃度０体積％の窒素雰囲気下で焼成してフェライト化することにより、匣鉢の形状に即した塊となった焼成物を得た。得られた焼成物を大気中で急冷し、冷却された焼成物を乳鉢で磨砕することによって粉砕し、フェライト粒子を得た。【００５９】
〔比較例２〕
本比較例では、酸化鉄及び酸化マンガンをモル比で１００：０の割合とした以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製した。【００６０】
２．フェライト粒子の評価方法
得られた実施例１〜４及び比較例１〜２のフェライト粒子について、化学分析を行うと共に、粉体特性・磁気特性（形状、結晶形態、平均粒径、ＢＥＴ比表面積、飽和磁化、残留磁化及び透磁率）を評価した。化学分析、ＢＥＴ比表面積、磁気特性、抵抗及び透磁率の測定方法は下記のとおりであり、その他の測定方法は上述のとおりである。結果を表１〜２に示す。【００６１】
（化学分析：Ｆｅ，Ｍｎ，Ｍｇ及びＳｒの含有量）
フェライト粒子におけるＦｅ，Ｍｎ，Ｍｇ及びＳｒの含有量を次のようにして測定した。まず、フェライト粒子０．２ｇを秤量し、純水６０ｍｌに１Ｎの塩酸２０ｍｌ及び１Ｎの硝酸２０ｍｌを加えたものを加熱し、フェライト粒子を完全溶解させた水溶液を調製した。得られた水溶液をＩＣＰ分析装置（ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ、株式会社島津製作所）にセットし、フェライト粒子における金属成分の含有量を測定した。なお、表１中の「＜０．０１」という記載は、測定誤差であるか又は不純物として存在することを意味している。【００６２】
（形状）
平均球状率は、上述の方法によって測定した。平均球状率が１．２以下である場合に「真球状」であると判定した。【００６３】
（結晶形態）
実施例１のフェライト粒子を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって倍率１０万倍及び５０万倍で観察した。得られた写真を図１及び図２に示す。【００６４】
（平均粒径）
実施例１〜３のフェライト粒子については、上述した水平フェレ径を平均粒径とし、比較例１〜２のフェライト粒子については、下記の体積平均粒径を平均粒径とした。【００６５】
（体積平均粒径）
体積平均粒径は、マイクロトラック粒度分析計（Ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００、日機装株式会社）を用いて測定した。まず、得られたフェライト粒子１０ｇを、分散媒としての水８０ｍｌと共にビーカーにいれ、分散剤としてのヘキサメタリン酸ナトリウムを２〜３滴添加した。次いで、得られた溶液に対して、超音波ホモジナイザー（ＵＨ−１５０、株式会社エスエムテー）によって、出力レベル４で２０秒間発振させることにより、溶液中にフェライト粒子を分散させた。次に、ビーカー表面に生じた泡を取り除いた後、固液分離し、フェライト粒子を回収した。回収したフェライト粒子について体積平均粒径を測定した。【００６６】
（ＢＥＴ比表面積）
ＢＥＴ比表面積の測定は、比表面積測定装置（Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０８、株式会社マウンテック）を用いて行った。まず、得られたフェライト粒子約１０ｇを薬包紙に載せ、真空乾燥機で脱気して真空度が−０．１ＭＰａ以下であることを確認した後に、２００℃で２時間加熱することにより、フェライト粒子の表面に付着している水分を除去した。続いて、水分が除去されたフェライト粒子を当該装置専用の標準サンプルセルに約０．５〜４ｇ入れ、精密天秤で正確に秤量した。続いて、秤量したフェライト粒子を当該装置の測定ポートにセットして測定した。測定は１点法で行った。測定雰囲気は、温度１０〜３０℃、相対湿度２０〜８０％（結露なし）であった。【００６７】
（磁気特性）
磁気特性の測定は、振動試料型磁気測定装置（ＶＳＭ−Ｃ７−１０Ａ、東英工業株式会社）を用いて行った。まず、得られたフェライト粒子を内径５ｍｍ、高さ２ｍｍのセルに充填し、上記装置にセットした。上記装置において、磁場を印加し、５Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍまで掃引した。次いで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作成した。このカーブにおいて、印加磁場が５Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍであるときの磁化を飽和磁化とすると共に、印加磁場が０Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍであるときの磁化を残留磁化とした。【００６８】
（透磁率）
透磁率の測定は、アジレントテクノロジー社製Ｅ４９９１Ａ型ＲＦインピーダンス／マテリアル・アナライザ  １６４５４Ａ磁性材料測定電極を用いて行った。まず、フェライト粒子９ｇとバインダー樹脂（Ｋｙｎａｒ３０１Ｆ：ポリフッ化ビニリデン）１ｇとを１００ｃｃのポリエチレン製容器に収容し、１００ｒｐｍのボールミルで３０分間撹拌して混合した。撹拌終了後、得られた混合物０．６ｇ程度を、内径４．５ｍｍ、外径１３ｍｍ、のダイスに充填し、プレス機で４０ＭＰａの圧力で１分間加圧することにより、高さ１．８ｍｍ程度の成型体を得た。得られた成形体を熱風乾燥機によって温度１４０℃で２時間乾燥させることにより、測定用サンプルを得た。【００６９】
測定用サンプルを測定装置にセットする共に、事前に測定しておいた測定用サンプルの外径、内径、高さを測定装置に入力した。測定は、振幅１００ｍＶとし、周波数１ＭＨｚ〜１ＧＨｚの範囲を対数スケールで掃引し、複素透磁率の実部μ’を測定した。得られたグラフを図３に示す。【００７０】
【表１】
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【００７１】
５．フェライト粒子の評価結果【００７２】
また、表１に示すとおり、実施例１〜３のフェライト粒子は、Ｆｅ及びＭｎを含有する一方、Ｍｇ，Ｓｒ，Ｚｎを実質的に含有していない。また、実施例４のフェライト粒子は、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｓｒを含有するがＺｎを実質的に含有していない。実施例１〜４のフェライト粒子は、平均粒径が１〜２０００ｎｍの範囲内であり、ＢＥＴ比表面積が１〜３０ｍ２／ｇの範囲内であった。【００７３】
また、図１に示すように、実施例１のフェライト粒子は真球状であった。また、図２のＴＥＭによる透過像からもわかるように、１粒子内部において結晶面が同一方向に向いている状態が縞状になって観察されていることから、実施例１のフェライト粒子は単結晶であることが明らかである。また、実施例２〜４のフェライト粒子についても同様の結果が得られた。【００７４】
一方、比較例１のフェライト粒子は、実施例１〜３と同様に、Ｆｅ及びＭｎを含有する一方、Ｍｇ，Ｓｒ，Ｚｎを実質的に含有していない。比較例１のフェライト粒子は、平均粒径が２０００ｎｍを上回る多結晶であり、粒子形状が真球状ではなく不定形であり、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ未満であった。また、比較例２のフェライト粒子は、実施例１〜４と同様に、平均粒径が２０００ｎｍ未満の単結晶であり、粒子形状が真球状であり、ＢＥＴ比表面積が１〜３０ｍ２／ｇの範囲内であった。【００７５】
さらに、図３に示すとおり、実施例１〜４のフェライト粒子は、複素透磁率の実部μ’の極大値が１００ＭＨｚ〜３００ＭＨｚの周波数帯域に存在し、実部μ’の極大値は７〜９の範囲であった。また、１ＭＨｚ〜５０ＭＨｚの周波数帯域において実部μ’は極大値よりも小さい６〜８の範囲であり、４００ＭＨｚ〜１ＧＨｚの周波数帯域において実部μ’は極大値よりも小さい３〜７の範囲であったが０には達しなかった。【００７６】
一方、比較例１のフェライト粒子は、複素透磁率の実部μ’の極大値が周波数約２０ＭＨｚに存在し、極大値は約７であった。また、１ＭＨｚ〜１０ＭＨｚの周波数帯域において実部μ’は５〜６．５の範囲であった。また、比較例２のフェライト粒子は、複素透磁率の実部μ’の極大値が３５０ＭＨｚ〜５００ＭＨｚの周波数帯域に存在し、極大値は約６．２であった。また、１ＭＨｚ〜１００ＭＨｚの周波数帯域において実部μ’は４〜５．５の範囲であった。【００７７】
このように、実施例１〜４のフェライト粒子は、１ＭＨｚ〜５００ＭＨｚの周波数帯域の全域に亘って比較例１〜２のフェライト粒子よりも複素透磁率の実部μ’が大きい。また、実施例１〜４のフェライト粒子は、７００ＭＨｚ〜１ＧＨｚの周波数帯域では比較例１〜３のフェライト粒子よりも実部μ’が小さいものの、比較例１〜２とは大きな差異がない。従って、実施例１〜４のフェライト粒子は、比較例１〜２のフェライト粒子と比較して、１ＭＨｚ〜１ＧＨｚの周波数帯域において優れた透磁率を示すことが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明に係るフェライト粒子によれば、電子機器の電磁波シールド材料として用いるときに、遮蔽が必要とされる幅広い周波数帯域の電磁波を周波数に関係なく安定して遮蔽することができる。また、当該フェライト粒子は、樹脂、溶媒又は樹脂組成物に対する優れた分散性を備えるので、当該フェライト粒子をフィラーとして含有する樹脂組成物によってシート状の電磁波シールド材料を構成したときに、電磁シールド材の表面においてフェライト粒子の凝集を防ぐことができ、平滑な表面を得ると共に、電磁波シールド材料全体に亘って電磁遮蔽性能を均等に得ることができる。さらに、本発明に係るフェライト粒子は、磁性フィラーや成型体原料としても好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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