(57)【要約】  より簡便に使用でき、さらに歯面への密着性の高い歯科用セメントを提供する。  歯科用セメントを、ポルトランドセメント粉末、リン酸化多糖、（メタ）アクリレート及び光重合開始剤を含むように構成させる。より好ましくはリン酸化多糖としてリン酸化プルランを使用する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポルトランドセメント粉末、リン酸化多糖、（メタ）アクリレート及び光重合開始剤を含むことを特徴とする歯科用セメント。
【請求項２】
リン酸化多糖がリン酸化プルランである請求項１に記載の歯科用セメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科分野において用いられる歯科用セメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科分野において、根管の充填や覆髄等の治療に用いられる材料、又はシーラーとして、ケイ酸カルシウムを主成分とするセメント（例えば、特許文献１、２参照。）やポルトランドセメント（例えば、特許文献３参照。）が用いられている。これらのセメントは、通常粉末成分と液体成分とから構成され、両成分を混合練和することにより硬化しセメント硬化体となる。しかしながら、このような粉末成分と液体成分とからなる歯科用セメントでは、練和がし難く使用時に両成分の混合練和操作が使用者の熟練度に左右されるという問題があった。またこのような歯科用セメントでは、歯面にしっかりと接着させ、さらに歯面との間にすきまができないように歯面に十分に密着（密着性）させることができない場合があり、細菌等の侵入を確実に防止できない場合もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００５−５３８１４５号公報
【特許文献２】特表２０１０−５１８０９３号公報
【特許文献３】米国特許第７８９２３４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は前記の問題に鑑み、より簡便に使用でき、さらに歯面への密着性の高い歯科用セメントを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、歯科用セメントをポルトランドセメント粉末、リン酸化多糖、（メタ）アクリレート及び光重合開始剤を含むように構成させれば、混合型の歯科用セメントに比べて、練和の必要がないので非常に扱いやすくなり、またリン酸化多糖を配合させることで、歯質に対してリン酸化多糖のリン酸基がキレート結合することで歯面に対して高い密着性が得られることを究明して本発明を完成させたのである。【０００６】
即ち本発明は、ポルトランドセメント粉末、リン酸化多糖、（メタ）アクリレート及び光重合開始剤を含むことを特徴とする歯科用セメントである。【０００７】
またリン酸化多糖として、リン酸化プルランを使用すれば、人体に無害で高い安全性を確保でき、また口腔内でのアミラーゼ等による代謝を受けにくく細菌の栄養となり難くて好ましいことも究明したのである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る歯科用セメントは、ポルトランドセメント粉末、リン酸化多糖、（メタ）アクリレート及び光重合開始剤が含まれているから、混合型の歯科用セメントに比べて、練和の必要がなく、また光を照射するだけで容易に硬化させることができて非常に扱いやすく、またリン酸化多糖を配合させることで、歯質に対してリン酸化多糖のリン酸基がキレート結合することで歯面に対して高い密着性が得られることができる。【０００９】
またリン酸化多糖として、リン酸化プルランを使用する態様では、人体に無害で高い安全性を確保でき、また口腔内でのアミラーゼ等による代謝を受けにくく細菌の栄養となり難くて好ましいのである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明に係る歯科用セメントについて詳細に説明する。
【００１１】
＜ポルトランドセメント粉末＞
本発明において使用するポルトランドセメント粉末は、主としてケイ酸三カルシウム（エーライト、３ＣａＯ・ＳｉＯ２）、ケイ酸二カルシウム（ビーライト、２ＣａＯ・ＳｉＯ２）、カルシウムアルミネート（アルミネート、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）、カルシウムアルミノフェライト（フェライト、４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３）から構成されている。そしてこれらの主要成分は、酸化カルシウム(ＣａＯ)、二酸化ケイ素(ＳｉＯ２)、酸化アルミニウム(Ａｌ２Ｏ３)、酸化鉄(Ｆｅ２Ｏ３)であり、これらの各々の成分の割合により、歯科用セメント硬化時の硬化速度や硬化体強度が異なる。
【００１２】
本発明において使用するポルトランドセメント粉末は、従来からあるポルトランドセメント粉末を特に限定することなく使用できるが、特に以下のような組成であれば、練和物を硬化させる際に、根管の充填、覆髄等の水分の多い条件下の使用において、安定した状態で硬化させ且つ適度な強度を得ることができてより好ましいのである。なお酸化マグネシウムや炭酸ナトリウム等の他の成分が含まれていてもよい。
酸化カルシウム（ＣａＯ）：５５質量％以上８５質量％以下
二酸化ケイ素(ＳｉＯ２)：１０質量％以上４０質量％以下
酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）：０質量％以上１５質量％以下
酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）：０質量％以上１０質量％以下
石膏：０質量％以上２０質量％以下
【００１３】
歯科用セメント中のポルトランドセメント粉末の含有量は、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４０質量％以下であることがさらに好ましい。歯科用セメントのポルトランドセメント粉末の含有量が５質量％以上であることにより、セメント硬化体の強度を高くすることができ、５０質量％以下であることにより、ペースト化が容易となる。
【００１４】
＜リン酸化多糖＞
本発明において使用するリン酸化多糖は、生体組織に対して低刺激であり親和性が高い。また、リン酸化多糖は歯質に対してそのリン酸基がキレート結合することで歯面に対して高い密着性を示す。
【００１５】
本発明において使用するリン酸化多糖としては、多糖類の一部もしくは全部の水酸基がリン酸化されたものが使用でき、例えば、リン酸化ラクトース、リン酸化スクロース、リン酸化スクラロース、リン酸化セロビオース、リン酸化トレハロース、リン酸化マルトース、リン酸化パラチノース（登録商標）、リン酸化マルトトリオース、リン酸化マルトデキストリン、リン酸化シクロデキストリン、リン酸化グリコシルスクロース、リン酸化アミロース、リン酸化アミロペクチン、リン酸化シクロアミロース、リン酸化グリコーゲン、リン酸化セルロース、リン酸化アガロース、リン酸化クラスターデキストリン、リン酸化マンナン、リン酸化プルラン等が好ましく使用でき、またこれらは、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
これらのリン酸化多糖のうち、リン酸化マルトデキストリン、リン酸化シクロデキストリン、リン酸化グリコシルスクロース、リン酸化アミロース、リン酸化アミロペクチン、リン酸化シクロアミロース、リン酸化グリコーゲン、リン酸化セルロース、リン酸化アガロース、リン酸化クラスターデキストリン、リン酸化マンナン、及びリン酸化プルランからなる群より選択される１種以上が生体硬組織との密着性、硬化物強度及び製造コスト等の点から好ましく使用できる。
【００１７】
特に、リン酸化プルランは、人体に無害で高い安全性を確保でき、また口腔内でのアミラーゼ等による代謝を受けにくく細菌の栄養になり難くて好ましいのである。
【００１８】
このようなリン酸化多糖は、前記多糖類の水酸基をリン酸化する公知の方法により製造することができる。例えば、メタリン酸ナトリウムと反応させる方法や、リン酸ナトリウムと反応させる方法等が挙げられる。また五酸化リンとプルランを反応させてリン酸化プルランを得る方法も用いられる。得られたリン酸化多糖は、公知の分析方法により、その構造を確認することができる。なお、リン酸化多糖のリン酸化の程度は、原料使用量や反応条件を変えることで調整することができる。
【００１９】
また、前記リン酸化多糖は、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩等のように、その一部又は全部が塩になっていてもよく、これらのリン酸化多糖の塩は、公知の方法に従って調製することができる。
【００２０】
リン酸化多糖は、１分子に含まれる全水酸基のうち、数（個数％）以上十数（個数％）以下の水酸基がリン酸化されたものが望ましい。なお、リン酸化多糖におけるリン酸化された水酸基の個数割合は、リン酸化多糖の元素分析を行ってリンの含有量から算出することができる。
【００２１】
歯科用セメント中のリン酸化多糖の含有量は、０．１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上３０質量％以下であることがさらに好ましい。歯科用セメントのリン酸化多糖の含有量が０．１質量％以上であることにより、配合の効果が得られ、４０質量％以下であることにより、ペーストの粘性が高くなりすぎることを防止できる。
【００２２】
＜（メタ）アクリレート＞
本発明に係る歯科用セメントにおいて、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの各種モノマー、オリゴマーあるいはプレポリマーを意味し、（メタ）アクリロイルオキシ基を１個以上有する。また、（メタ）アクリロイルオキシ基とは、メタクリロイルオキシ基及び／又はアクリロイルオキシ基を意味する。
【００２３】
（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、１，３，５−トリス［１，３−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２−プロポキシカルボニルアミノヘキサン］−１，３，５−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリアジン−２，４，６−トリオン、２，２−ビス−４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−フェニルプロパン、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンと２−オキシパノンとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとからなるウレタンオリゴマーの（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとからなるウレタンオリゴマーの（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、二種以上併用してもよい。
【００２４】
歯科用セメント中の（メタ）アクリレートの含有量は、１質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上５０質量％以下であることがさらに好ましい。歯科用セメントの（メタ）アクリレートの含有量が１質量％以上であることにより、歯科用セメントの接着力が向上し、７０質量％以下であることにより、歯科用セメントの歯面密着性が向上するためである。
【００２５】
＜光重合開始剤＞
光重合開始剤としては、特に限定されないが、ケトン系化合物、α−ジケトン系化合物、ケタール系化合物、アントラキノン系化合物、チオキサントン系化合物、ベンゾインアルキルエーテル系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物等が挙げられる。
【００２６】
ケトン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
α−ジケトン系化合物としては、例えば、カンファーキノン、ベンジル、ジアセチル、アセナフテンキノン、９，１０−フェナントラキノン等が挙げられる。
ケタール系化合物としては、例えば、ベンジルケタール、ジアセチルケタール、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルビス（β−フェニルエチル）ケタール、ベンジルビス（２−メトキシエチル）ケタール、４，４’−ジメチル（ベンジルジメチルケタール）等が挙げられる。
アントラキノン系化合物としては、例えば、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ブロモアントラキノン等が挙げられる。
チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−ニトロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロ−７−トリフルオロメチルチオキサントン、チオキサントン−１０，１０−ジオキシド、チオキサントン−１０−オキシド、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド等が挙げられる。
ベンゾインアルキルエーテル系化合物としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
アシルホスフィンオキシド系化合物としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。
【００２７】
歯科用セメント中の光重合開始剤の含有量は、０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上２質量％以下であることがさらに好ましい。歯科用セメントの光重合開始剤のの含有量が０．１質量％以上であることにより、配合の効果が得られ、５質量％以下であることにより、製造コストを抑えることができる。
【００２８】
本発明に係る歯科用セメントは、さらに光重合促進剤を含有してもよい。光重合促進剤としては、特に限定されないが、
光重合促進剤としては、特に限定されないが、４-アミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、トリエタノールアミン、トリルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等の３級アミン、バルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１，３，５−トリエチルバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸等のバルビツール酸誘導体等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００２９】
歯科用セメント中の光重合促進剤の含有量は、０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上２質量％以下であることがさらに好ましい。歯科用セメントの光重合促進剤の含有量が０．１質量％以上であることにより、配合の効果が得られ、５質量％以下であることにより、製造コストを抑えることができる。
【００３０】
本発明に係る歯科用セメントは、さらに重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤としては、特に限定されないが、ジブチルヒドロキシトルエン、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、２，６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００３１】
本発明に係る歯科用セメントには、Ｘ線造影性を付与するためにさらにＸ線造影材が含まれていてもよい。Ｘ線造影材としては、特に限定されないが、公知の酸化ビスマス、硫酸バリウム、酸化タンタル、酸化セリウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化イッテルビウム、フッ化イッテルビウムの各粉末や、バリウム、タンタル、ランタン、ストロンチウムを含むＸ線不透過性ガラス粉末等が使用でき、これらは、単独又は混合して使用することが可能である。
【００３２】
Ｘ線造影材の含有量は、ポルトランドセメント粉末の含有量以下であることが好ましい。
【００３３】
本発明に係る歯科用セメントには、さらにフィラーが含まれていてもよい。フィラーは、有機フィラー及び無機フィラーのいずれであってもよいが、無機フィラーであることが好ましい。無機フィラーとしては、特に限定されないが、シリカ粉末、ヒュームドシリカ、アルミナ粉末、ガラス粉末（例えば、バリウムガラス粉末、フルオロアルミノシリケートガラス粉末）等が挙げられ、二種以上併用してもよい。無機フィラーは、必要に応じて、シランカップリング剤等の表面処理剤で処理されていてもよい。
【００３４】
本発明に係る歯科用セメントには、性状等に影響を及ぼさない範囲でその他、着色剤、安定剤、抗菌剤、防腐剤、増粘材等を適宜配合することもできる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を用いて本発明に係る歯科用セメントを具体的に説明するが、本発明に係る歯科用セメントは以下の実施例に限定されるものではない。【００３６】
『ポルトランドセメント粉末の調製』
ポルトランドセメント粉末Ａ及びＢの配合を表１に示す。【００３７】
【表１】
2018038229.tif 000002
【００３８】
『歯科用セメントの調製』
各実施例及び各比較例に用いた歯科用セメントの配合割合を表２に示す。【００３９】
なお、表２における略称の意味は、以下の通りである。
ＢｉｓＧＭＡ：ビスフェノールＡ・グリシジルメタクリル酸
Ｂｉｓ−ＥＭＡ：エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢＰＥ−１３００Ｎ  新中村化学工業社製）
ＰＥＧＤＭＡ：ポリエチレングリコール♯１０００ジメタクリレート
ＥＰＡ：ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
ヒュームドシリカ：無水ケイ酸  アエロジル（登録商標）２００（日本アエロジル社製）
ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン【００４０】
＜歯面密着性の評価＞
牛歯歯冠部象牙質面を耐水研磨紙で＃４０００まで研磨した後に、歯科用セメントの練和物を塗布する面積及び厚みを規定する為に、直径３ｍｍの円形の貫通穴を有する厚さ１００μｍのポリテトラフルオロエチレン製シールを当該象牙質面上に貼った。
次いで、表２に記載の実施例及び比較例の歯科用セメントを前記シールの貫通穴に塗布して薄くのばし、光照射を行い硬化させた。
さらにこの硬化した各歯科用セメント上にコンポジットレジンを盛り光照射を行い硬化させた。
コンポジットレジンを硬化させてから１時間後に水中浸漬し、２４時間後に水中から取り出して、オートグラフを用いて、牛歯歯冠部と硬化したコンポジットレジンとを相対的に変位させてクロスヘッドスピード１ｍｍ／分にてせん断試験を行った。【００４１】
そしてコンポジットレジンが歯科用セメントからはがれた際の象牙質面と歯科用セメントとの接着界面の性状を確認し、歯科用セメントが象牙質面に残存しているほど、歯科用セメントの歯面密着性が高いとして、各歯科用セメントを評価した。評価指標は以下のとおりであり、結果を表２に示す。
○：歯科用セメントが象牙質面に６０％以上残存
△：歯科用セメントが象牙質面に３０％以上６０％未満残存
×：歯科用セメントが象牙質面に３０％未満残存【００４２】
【表２】
2018038229.tif 000003
【００４３】
各実施例及び各比較例を比較すると、実施例１ないし３の歯科用セメントは、せん断試験後に象牙質面に６０％以上残存し、歯面に対する密着性の高い歯科用セメントであることが確認された。【００４４】
これに対して比較例１の歯科用セメントは、せん断試験後に象牙質面に３０％未満しか残存せず、歯面に対する密着性が低い歯科用セメントであることが確認された。【００４５】
このように、本発明に係る歯科用セメントは歯面に対する密着性が高いので、歯科用セメントと歯面との隙間への細菌等の侵入を防止できる等の有益な効果が得られるのである。
【国際調査報告】
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2018038229.tif 000005
2018038229.tif 000006
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