(57)【要約】【課題】本発明は、電極の熱処理の低温化と高い容量維持率を両立する蓄電素子用バインダー組成物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、含窒素芳香族樹脂、アルコキシメチル基および／またはメチロール基を有する熱架橋剤を含有する蓄電素子用バインダー組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含窒素芳香族樹脂およびアルコキシメチル基および／またはメチロール基を有する熱架橋剤を含有する蓄電素子用バインダー組成物。
【請求項２】
前記熱架橋剤が環状構造を有する請求項１に記載の蓄電素子用バインダー組成物。
【請求項３】
前記の熱架橋剤が有するアルコキシメチル基の数およびメチロール基の数の合計が１分子あたり４個以上である請求項１または２に記載の蓄電素子用バインダー組成物。
【請求項４】
前記含窒素芳香族樹脂が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位および／または下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する請求項１〜３の何れかに記載の蓄電素子用バインダー組成物。
【化１】
2018105338.tif 000009
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜５０の２価の有機基を示し、Ｒ２は炭素数６〜５０の４価の芳香族有機基を示す。）
【化２】
2018105338.tif 000010
（一般式（２）中、Ｒ３は炭素数２〜５０の２価の有機基を示し、Ｒ４は炭素数６〜５０の３価の芳香族有機基を示す。）
【請求項５】
前記の含窒素芳香族樹脂中に占める一般式（１）で表される繰り返し単位および一般式（２）で表される繰り返し単位の合計の含有比率が５０モル％以上である請求項４に記載の蓄電素子用バインダー組成物。
【請求項６】
前記一般式（１）におけるＲ１および前記一般式（２）におけるＲ３の何れかまたは両方がフェノール性水酸基および／またはカルボキシル基を有する基である請求項４または５に記載の蓄電素子用バインダー組成物。
【請求項７】
前記含窒素芳香族樹脂において、前記一般式（１）におけるＲ１および前記一般式（２）におけるＲ３の合計を１００モル％としたとき、下記一般式（３）で表される構造が２０モル％以上含まれていることを特徴とする請求項４〜６の何れかに記載の蓄電素子用バインダー組成物。
【化３】
2018105338.tif 000011
（一般式（３）中、Ｒ５はヒドロキシ基、メルカプト基または炭素数１〜６の有機基を示す。ｐは０〜４の整数を示す。Ｒ５はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）
【請求項８】
前記含窒素芳香族樹脂において、前記一般式（１）におけるＲ１および前記一般式（２）におけるＲ３の合計を１００モル％としたとき、下記一般式（４）で表される構造が２０モル％以上含まれていることを特徴とする請求項４〜７の何れかに記載の蓄電素子用バインダー組成物。
【化４】
2018105338.tif 000012
（一般式（４）中、Ｒ６はヒドロキシ基、メルカプト基または炭素数１〜６の有機基を示し、Ｘはカルボニル基、メチレン基、イソプロピル基、６フッ化イソプロピル基、エーテル結合のいずれかを示す。ｑは０〜４の整数を示す。Ｒ６はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の蓄電素子用バインダー組成物およびリチウムイオンを吸蔵および放出可能な物質を含有する蓄電素子用スラリー組成物。
【請求項１０】
前記リチウムイオンを吸蔵および放出可能な物質が，以下の（ａ１）〜（ａ７）のうち少なくとも１種類を含む、請求項９に記載の蓄電素子用スラリー組成物。
（ａ１）シリコン（但し、（ａ４）に該当する場合を除く）
（ａ２）チタン酸リチウム
（ａ３）シリコンオキシカーバイド
（ａ４）シリコンと酸化シリコンが混合または複合化された物質
（ａ５）（ａ１）〜（ａ４）のうち２つ以上が混合または複合化された物質（但し、（ａ１）と（ａ４）が混合された場合を除く）
（ａ６）（ａ１）〜（ａ４）のうち１つ以上と炭素が混合または複合化された物質
（ａ７）その表面がカーボンコートされた（ａ１）〜（ａ５）の物質
【請求項１１】
前記リチウムイオンを吸蔵および放出可能な物質全体の質量を１００質量％としたとき、該リチウムイオンを吸蔵および放出可能な物質に含まれるケイ素の含有量が５〜７０質量％である請求項１０に記載の蓄電素子用スラリー組成物。
【請求項１２】
さらに導電性物質を含む、請求項９〜１１のいずれかに記載の蓄電素子用スラリー組成物。
【請求項１３】
支持基板の少なくとも片面に、請求項９〜１２のいずれかに記載の蓄電素子用スラリー組成物が製膜されてなる層またはその熱架橋反応物を有する電極。
【請求項１４】
支持基板の少なくとも片面に、請求項９〜１２のいずれかに記載の蓄電素子用スラリー組成物を塗布して塗布膜を形成する工程および前記塗布膜を乾燥する工程を含む電極の製造方法。
【請求項１５】
請求項１３に記載の電極を有する二次電池。
【請求項１６】
請求項１３に記載の電極を有する電気二重層キャパシタ。
【請求項１７】
含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒および／またはラクトンをその合計量として全電解液質量の０．０５質量％以上含む請求項１５に記載の二次電池。
【請求項１８】
含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒および／またはラクトンをその合計量として全電解液質量の０．０５％以上含む請求項１６に記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電素子用バインダー組成物に関する。さらに詳しくは、高容量・高出力蓄電素子に好ましく適用できる蓄電素子用バインダー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、充電可能な高容量電池として、電子機器の高機能化、長時間動作を可能にした。さらに自動車などに搭載され、ハイブリッド車、電気自動車の電池として有力視されている。現在広く使われているリチウムイオン電池は、コバルト酸リチウムなどの活物質とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのバインダーを含むペーストスラリーをアルミ箔上に塗布して形成される正極と、炭素系の活物質とＰＶＤＦやスチレン・ブタジエン・ゴム（ＳＢＲ）などのバインダーを含むペーストスラリーを銅箔上に塗布して形成される負極を有する。【０００３】
リチウムイオン電池の容量をさらに大きくするために、負極活物質としてケイ素、ゲルマニウムまたはスズのような高容量負極活物質を用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照）。これらの高容量負極活物質は、リチウムイオンを大量に受け取ることができるために、十分に充電が行われた時と十分に放電が行われた時の体積の変化が大きく、ＰＶＤＦ、ＳＢＲなどのバインダーでは活物質の体積変化に追従できず、より機械特性の優れた含窒素芳香族樹脂であるポリイミド樹脂を負極のバインダーとしてする検討がなされている（例えば特許文献２参照）。ポリイミド樹脂は、溶剤可溶性が低いため、通常前駆体のポリアミド酸の状態でＮ−メチルピロリドンやＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドなどの有機溶剤に溶解させたものを熱処理して用いている。しかし、バインダーがケイ素、ゲルマニウム、スズなどの活物質を使用した時でも十分な結着性を発揮するには、２５０℃以上の高温の熱処理を必要とするため、従来のＰＶＤＦやＳＢＲバインダーを使用した既存設備では対応できないという問題があった。【０００４】
このため、同じく含窒素芳香族樹脂であるポリアミドイミド樹脂やポリアミド樹脂をバインダーとして適用する検討がおこなわれている（例えば、特許文献３、４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１９９７６１号公報
【特許文献２】特開２０１２−１０９１４２号公報
【特許文献３】特開２０１１−４８９６９号公報
【特許文献４】特開平１０−３０２７７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、ポリアミドイミド樹脂やポリアミド樹脂は溶剤可溶性を付与するために骨格に柔軟性の高い官能基や極性溶媒と溶媒和しやすい官能基を導入せざるを得ず、このために電解液での膨潤や溶解の程度が大きい。さらに電解液中に、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートといった環状カーボネートが高い比率で使用されている場合や、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド等の含硫黄極性溶媒、ＧＢＬなどのラクトンなどが含まれていたりする場合、バインダー樹脂は電解液中に溶出する。その結果、バインダー樹脂の結着力が低下し、電池の容量維持率が下がるという課題がある。【０００７】
本発明は、上記課題に鑑み、溶剤に可溶な含窒素芳香族樹脂を用いた場合でも高い容量維持率を発揮する蓄電素子用バインダー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、含窒素芳香族樹脂、アルコキシメチル基および／またはメチロール基を有する熱架橋剤を含有する蓄電素子用バインダー組成物である。【０００９】
本発明は、本発明の蓄電素子用バインダー組成物およびリチウムイオンを吸蔵および放出可能な物質を含有する蓄電素子用スラリー組成物である。【００１０】
本発明は、支持基板の少なくとも片面に、本発明の蓄電素子用スラリー組成物が製膜されてなる層またはその熱架橋反応物を有する電極である。【００１１】
本発明は、支持基板の少なくとも片面に、本発明の蓄電素子用スラリー組成物を塗布して塗布膜を形成する工程および前記塗布膜を乾燥する工程を含む電極の製造方法である。【００１２】
本発明は、本発明の電極を有する二次電池である。【００１３】
本発明は、本発明の電極を有する電気二重層キャパシタである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、溶剤に可溶な含窒素芳香族樹脂を用いた場合でも高い容量維持率を発揮する蓄電素子用バインダー組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、含窒素芳香族樹脂、アルコキシメチル基および／またはメチロール基を有する熱架橋剤を含有する蓄電素子用バインダー組成物である。
【００１６】
含窒素芳香族樹脂を熱架橋剤で架橋することにより、ポリマー鎖が三次元的な構造を取るため、電解液で適度に膨潤し、機械強度も向上するため、高い容量維持率を達成できる。
【００１７】
含窒素芳香族樹脂としては、主鎖中に芳香環と窒素原子を含む樹脂として、含窒素芳香環である場合も含み、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ベンゾオキサジン樹脂、ポリアゾメチン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリウレア、メラミン樹脂、などが挙げられる。
【００１８】
中でも、下記一般式（１）で表される繰り返し単位および／または下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する含窒素芳香族樹脂が、樹脂単体での機械強度が高く、活物質の体積膨張を効率的に抑制できるため好ましい。特に、該含窒素芳香族樹脂中に占める一般式（１）で表される繰り返し単位および下記一般式（２）で表される繰り返し単位の合計の含有比率が５０モル％以上であることが、容量維持率を一層高めることができるので、好ましい。
【００１９】
【化１】
2018105338.tif 000002
【００２０】
（Ｒ１は炭素数２〜５０の２価の有機基を示し、Ｒ２は炭素数６〜５０の４価の芳香族有機基を示す。）
【００２１】
【化２】
2018105338.tif 000003
【００２２】
（Ｒ３は炭素数２〜５０の２価の有機基を示し、Ｒ４は炭素数６〜５０の３価の芳香族有機基を示す。）
上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される樹脂は、公知の重合法で製造することが可能であるが、例えば、種々のジアミンまたはイソシアネート単独あるいはそれらの複数種の混合物とテトラカルボン酸またはトリカルボン酸の誘導体を重縮合することにより得られる。
【００２３】
前記一般式（１）におけるＲ１および前記一般式（２）におけるＲ３の何れかまたは両方がその構造中にフェノール性水酸基および／またはカルボキシル基を有するジアミンを用いると、架橋密度を上げることができ、電解液への膨潤や溶出を効果的に抑制できるため好ましい。フェノール性水酸基を有するジアミンとしては、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、ビス(３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル)エーテル、９，９−ビス(３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル)フルオレン、１，５−ジアミノ−４，８−ジヒドロキシアントラキノンなどが挙げられるが、これらに限定されない。カルボキシル基を有するジアミンとしては、３，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、５，５’−メチレンビス（２−アミノ安息香酸）などが挙げられるが、これらに限定されない。これらはそれぞれ１種類を用いても、複数種を組み合わせて用いても構わない。
【００２４】
また、前記含窒素芳香族樹脂において、一般式（１）におけるＲ１および一般式（２）におけるＲ３の合計を１００モル％としたとき、下記一般式（３）で表される構造が２０モル％以上、好ましく５０モル％以上、含まれていることで、樹脂単体としての強度をより高めることができる。
【００２５】
【化３】
2018105338.tif 000004
【００２６】
（Ｒ５はヒドロキシ基、メルカプト基または炭素数１〜６の有機基を示す。ｐは０〜４の整数を示す。Ｒ５はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）
一般式（３）で表される構造を与えるジアミンまたはジイソシアネートとしては、例えば２，２−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で、または複数種を用いることができる。
【００２７】
また、前記含窒素芳香族樹脂において、一般式（１）におけるＲ１および一般式（２）におけるＲ３の合計を１００モル％としたとき、下記一般式（４）で表される構造が２０モル％以上、好ましく５０モル％以上、含まれることで、電極ペーストの基材への密着性を高めることができる。
【００２８】
【化４】
2018105338.tif 000005
【００２９】
（Ｒ６はヒドロキシ基、メルカプト基または炭素数１〜６の有機基を示し、Ｘはカルボニル基、メチレン基、イソプロピル基、６フッ化イソプロピル基、エーテル結合のいずれかを示す。ｑは０〜４の整数を示す。Ｒ６はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）
上記一般式（４）で表される構造を与えるジアミンまたはジイソシアネートとしては、例えば４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（３−イソシアナトフェニル）メタンなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらは一種を用いても、または複数種を用いても良い。
【００３０】
テトラカルボン酸の例としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸や、シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１．］ヘプタンテトラカルボン酸、ビシクロ［３．３．１．］テトラカルボン酸、ビシクロ［３．１．１．］ヘプト−２−エンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２．］オクタンテトラカルボン酸、アダマタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３１】
トリカルボン酸の例としては、トリメリット酸、３，３’，４−トリカルボキシビフェニル、３，４，４’−トリカルボキシビフェニル、３，３’，４−トリカルボキシビフェニルエーテル、３，４，４’−トリカルボキシビフェニルエーテルなどを挙げることができる。
【００３２】
トリカルボン酸およびテトラカルボン酸は、それぞれ一種を用いても複数種を用いても良い。
【００３３】
含窒素芳香族樹脂の合成をするとき、通常の重縮合反応と同様に、ジアミンとトリカルボン酸またはテトラカルボン酸の仕込み比率（モル比）が１：１に近いほど、生成する重合体の重合度は大きくなり、重量平均分子量が増加する。本発明においては、重量平均分子量１０，０００以上１５０，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算で１０，０００以上とすることにより、バインダーとして十分な結着性を持たせることができる。一方、重量平均分子量を１５０，０００以下とすることにより、溶媒への高い溶解性を維持できる。上記の重量平均分子量を持つ重合体を得るには、ジアミンとジカルボン酸の仕込み比率（モル比）は、１００：５０〜１５０であることが好ましい。
【００３４】
上記重縮合反応に用いられる溶媒としては、生成した樹脂が溶解するものであれば特に限定されるものではないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルイミダゾリン等の非プロトン性極性溶媒、フェノール、ｍ−クレゾール、クロロフェノール、ニトロフェノールなどのフェノール系溶媒、ポリリン酸、リン酸に５酸化リンを加えたリン系溶媒などを好ましく用いることができる。
【００３５】
一般には、これらの溶媒中で無水トリカルボン酸の酸塩化物または活性エステル、テトラカルボン酸二無水物とジアミンと反応させることにより重合体を得る。閉環反応によってイミド構造を生成させるには、１５０〜２２０℃の温度で副生成物の水を留去しながら撹拌するか、または酸無水物などの脱水剤と触媒として３級アミンを加えて撹拌させる。脱水剤と触媒を用いた場合は、その後、水などに投入して樹脂を析出させ、乾燥させることで重合体を固体として得ることができる。
【００３６】
あるいは、ジイソシアネートと無水トリカルボン酸、ジイソシアネートとテトラカルボン酸二無水物を反応させることでも同様に重合体を得ることができる。
【００３７】
本発明に用いる、アルコキシメチル基および／またはメチロール基を有する熱架橋剤は、一分子中にアルコキシメチル基とメチロール基の合計数として好ましく２個以上有している。含窒素芳香族樹脂との相溶性の観点から、アルコキシメチル基および／またはメチロール基を有する熱架橋剤は、重合体ではなく、低分子化合物が好ましい。本発明の蓄電素子用バインダー組成物は熱架橋剤を一種含有するものであっても２種以上を含有するものであっても良い。
【００３８】
具体例としては、例えば、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＯＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ−ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＥ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＥ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上商品名、本州化学工業（株）製）、またはそれらのリチウム、ナトリウム、カリウムイオン化物。“ＮＩＫＡＬＡＣ”（登録商標）ＭＸ−２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−７５０ＬＭ（以上商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００３９】
中でも、芳香環や脂肪族環などの環状構造を分子内に有する熱架橋剤を用いると架橋後の電極の強度が高くなり、機械強度も向上するため、高い容量維持率を達成できる。このような熱架橋剤の具体例としては、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＯＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ−ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＥ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＥ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ、またはそれらのリチウム、ナトリウム、カリウムイオン化物。“ＮＩＫＡＬＡＣ”（登録商標）ＭＸ−２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−７５０ＬＭが挙げられる。これらは２種以上を用いてもよい。
【００４０】
また、アルコキシメチル基および／またはメチロール基を有する熱架橋剤が有するアルコキシメチル基の数およびメチロール基の数の合計が１分子あたり４個以上である熱架橋剤は架橋密度が高く、電解液へ適度に膨潤する電極を作製できるため好ましい。このような熱架橋剤の具体例としては、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ、ＭＸ−２７０、ＭＷ−１００ＬＭが挙げられる。
【００４１】
本発明の蓄電素子用バインダー組成物に含まれる熱架橋剤の含有量については、架橋密度を上げる上では、該組成物に含まれる含窒素芳香族樹脂１００質量部に対して好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。また、電極の柔軟性を向上させる観点から５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。
【００４２】
さらに、上記したアルコキシメチル基および／またはメチロール基を有する熱架橋剤の架橋を促進するために光酸発生剤または熱酸発生剤を添加してもよい。
【００４３】
本発明の蓄電素子用バインダー組成物に好ましく含有できる熱酸発生剤としては、熱分解開始温度が５０℃〜２７０℃であることが好ましく、５０℃〜１５０℃であることがより好ましい。
【００４４】
さらに、必要に応じ、本発明の蓄電素子用バインダー組成物は界面活性剤やアミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシグリシドトキシシランなどのシランカップリング剤、トリアジン系化合物、フェナントロリン系化合物、トリアゾール系化合物などを、樹脂の総量１００質量部に対して０．１〜１０質量部含有してもよい。これらを含有することにより、活物質や金属箔との接着性をさらに高めることができる。
【００４５】
上記の含窒素芳香族樹脂および熱架橋剤は任意の溶媒に溶解または分散させることで蓄電素子用バインダー組成物として使用することができる。
【００４６】
本発明の蓄電素子用バインダー組成物の溶媒に溶解または分散させた際の濃度と粘度の範囲は、濃度１〜５０質量％で粘度１ｍＰａ・秒〜１０００Ｐａ・秒の範囲が好ましく、より好ましくは濃度５〜３０質量％で粘度１００ｍＰａ・秒〜１００Ｐａ・秒である。
【００４７】
本発明の蓄電素子用バインダー組成物に好適に用いられる溶剤としては、具体的にはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノ−ル、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、水などが挙げられる。これらは単独あるいは混合して用いることができる。
【００４８】
本発明の蓄電素子用バインダー組成物は、さらに機能性の有機物または無機物を含有せしめた蓄電素子用スラリー組成物とすることができる。特に、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な物質を含有することで、これらの化合物が活物質としての役割を果たす。
【００４９】
リチウムイオンを吸蔵および放出する物質とは、物質の結晶構造中にリチウムイオンが挿入および脱離できる物質、物質の結晶構造中のリチウムをリチウムイオンとして脱離および再挿入できる物質、およびリチウムイオンと合金化および脱合金化できる物質を示す。このような物質としては、炭素、ケイ素、スズ、ゲルマニウム、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、銅、銀、亜鉛、インジウム、ビスマス、アンチモンまたはクロムなどの原子を含む物質が挙げられる。具体的には、リン酸鉄リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、活性炭、カーボンナノチューブ、黒鉛、チタン酸リチウム、ハードカーボン、ソフトカーボン、活性炭、シリコン、酸化シリコン、シリコンカーバイド等が挙げられる。これらの中から２種類以上を混合および／または複合化した物質を用いても良い。さらに、物質の粒子の表面をコーティングやシランカップリング剤などの表面改質剤などで処理しても良い。特に、用いる物質の導電性が低い場合、カーボンコート、すなわち炭素でその物質の表面を覆う、をすることで、電極の電気抵抗を下げることができる。
【００５０】
特に、以下の（ａ１）〜（ａ７）のうち少なくとも１種類を含むことで、容量および／またはレート特性に優れた蓄電素子を得ることができる。
【００５１】
（ａ１）シリコン（但し、（ａ４）に該当する場合を除く）
（ａ２）チタン酸リチウム
（ａ３）シリコンオキシカーバイド
（ａ４）シリコンと酸化シリコンが混合または複合化された物質
（ａ５）（ａ１）〜（ａ４）のうち２つ以上が混合または複合化された物質（但し、（ａ１）と（ａ４）が混合された場合を除く）
（ａ６）（ａ１）〜（ａ４）のうち１つ以上と炭素が混合または複合化された物質
（ａ７）その表面がカーボンコートされた（ａ１）〜（ａ５）の物質
シリコンは単位体積および単位質量あたりのリチウムイオンを吸蔵できる量が多いため、蓄電素子用スラリー組成物として用いると、高い容量の電池を得ることができる。その一方で、リチウムイオン吸蔵時の体積膨張が大きいため、容量維持率が低下しやすい。本発明の蓄電素子用バインダー樹脂組成物を用いることで、高容量かつ容量維持率の高い電極を得ることができる。
【００５２】
チタン酸リチウムはレート特性に優れるが、高出力で駆動した電池は発熱量も大きいため、高温時の結着性の高い本発明の蓄電素子用バインダー樹脂組成物に好ましく用いることができる。
【００５３】
シリコンオキシカーバイドは、ケイ素と酸素と炭素が均一に物質内に分布した構造になっているため、シリコンの体積膨張が適度に抑制され、高容量と高い容量維持率を両立することが可能である。
【００５４】
シリコンと酸化シリコンが複合化された物質は、物質粒子中でシリコンと酸化シリコンが微細に混じりあった構造を取っている。特に、酸化シリコン中にシリコンが分散した構造の場合には、シリコンの体積膨張が適度に抑制され、高容量と高い容量維持率を両立することが可能である。このような物質は、シリコンと酸化シリコンを、ボールミル、振動ミル、遊星ボールミル等でミリングすることにより得ることができる。また、別の場合として一酸化珪素（ＳｉＯ）として、市販されているものを用いても良い。
【００５５】
上記（ａ１）〜（ａ４）の物質は、２つ以上を混合または複合化して用いることで、それぞれの材料が持つ利点を併せ持つ電極を得ることができる。混合および複合化を行う方法は特に限定されないが、例えば、２つ以上の材料をボールミル、振動ミル、遊星ボールミル等でミリングすることにより作製が可能である。また、シリコンオキシカーバイドやチタン酸リチウムの前駆体溶液を他の材料と混合し、焼成したものを粉砕、分級することでも得ることができる。
【００５６】
また、（ａ１）〜（ａ４）のうち１つ以上を、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンといった炭素材料と混合または複合化して用いることで、電気抵抗の低い電極を得ることができる。混合および複合化を行う方法は特に限定されないが、例えば、（ａ１）〜（ａ４）のうち１つ以上と炭素材料をボールミル、振動ミル、遊星ボールミル等でミリングすることにより得ることができる。炭素材料が黒鉛質の場合は、各種樹脂、ポリイミド前駆体、タールまたはピッチなどの少量の炭素前駆体と混合し、焼成したものを粉砕、分級することで得ることができる。
【００５７】
（ａ１）〜（ａ５）の表面をカーボンコートすることでも、電極の電気抵抗を下げることができる。カーボンコートの方法は、特に限定されないが、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、化学気相蒸着（ＣＶＤ）などを用いることができる。
【００５８】
得られる電池の容量と容量維持率の高さを両立する観点から、シリコンと炭素が混合または複合化された物質、シリコンと酸化シリコンが混合または複合化された物質、およびシリコンと酸化シリコンと炭素が混合または複合化された物質を用いることが特に好ましい。
【００５９】
さらに、高容量と容量維持率の高さを両立する観点から、リチウムイオン吸蔵および放出可能な物質全体の質量を１００質量％としたとき、該リチウムイオンを吸蔵および放出可能な物質に含まれるケイ素の含有量が５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であると更に好ましい。
【００６０】
本発明の蓄電素子用スラリー組成物において、溶媒を除く蓄電素子用バインダー組成物の含有量の合計は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な物質１００質量部に対して固形分換算で１質量部以上が好ましく、係る下限値以上とすることで接着性をより向上させることができる。３質量部以上がより好ましく、５質量部以上がより好ましく、また、電気抵抗を低減し、容量と出力を維持する上では２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１２質量部以下がさらに好ましい。
【００６１】
２次電池用電極やキャパシタ用電極の電気抵抗を低下させるために、本発明の蓄電素子用スラリー組成物に、グラファイト、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、銀や銅などの金属などの導電性物質を含有することが好ましい。導電性物質の含有量は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な物質１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下が好ましい。
【００６２】
本発明の蓄電素子用バインダー組成物、蓄電素子用スラリー組成物は、含窒素芳香族樹脂、アルコキシメチル基および／またはメチロール基を有する熱架橋剤、必要に応じてリチウムイオンを吸蔵および放出可能な物質、導電性物質粒子、および溶媒やその他添加剤を、混合・混練することにより得ることができる。混合の場合はガラス製のフラスコやステンレス製の容器等に入れて、メカニカルスターラーなどによって撹拌溶解させる方法、超音波で溶解させる方法、遊星式撹拌脱泡装置で撹拌溶解させる方法などが挙げられ、混練の場合はプラネタリーミキサー、三本ロール、ボールミル、ホモジナイザーなどを用いた方法が挙げられる。混合・混練の条件については特に限定されない。
【００６３】
また、異物を除去するために混合・混練後の蓄電素子用バインダー組成物および蓄電素子用スラリー組成物は、０．０１μｍ〜１００μｍのポアサイズのフィルターで濾過してもよい。濾過フィルターの材質には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリテトラフルオロエチエレン（ＰＴＦＥ）などがあるが、ポリエチレンやナイロンが好ましい。また、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な物質や導電性物質を含有する場合、これらを添加する前に濾過を行うか、これらの粒子径より大きな孔径の濾過フィルターを用いることが好ましい。
【００６４】
上記のリチウムイオンを吸蔵および放出可能な物質を含む蓄電素子用バインダー組成物を基材の片面または両面に塗布し、乾燥させることで蓄電素子用電極を作ることができる。
【００６５】
基材には導電性基材または導電性の配線を有する絶縁基材が用いられる。
【００６６】
導電性基材として好ましいのは銅、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、金、銀やそれらの合金、カーボンなどであるがこれらに限定されない。特に銅、アルミニウム、ステンレス、ニッケルとそれらを含んだ合金がより好ましい。
【００６７】
導電性の配線を有する絶縁基材としては、前記導電性基材に用いられる金属またはそれらを含んだ合金を用いた配線が、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂基材上に形成されたものが挙げられるがこれらに限定されない。
【００６８】
次に、本発明の電極の製造方法について例を挙げて説明する。
【００６９】
まず本発明の蓄電素子用スラリー組成物を基材上に１〜５００μｍの厚みで塗布する。基材としては、リチウムイオン電池負極(以下、「負極」と省略する場合がある)に用いる場合は銅箔が一般的に用いられ、リチウムイオン電池正極(以下、「正極」と省略する場合がある) や電気２重層キャパシタ正負極に用いる場合はアルミ箔、ニッケル箔、チタン箔、銅箔などが挙げられ、アルミ箔が一般的に用いられる。塗布には、スクリーン印刷、ロールコート、スリットコートなどの方法を用いることができる。
【００７０】
塗布後、溶媒を除去し、バインダー樹脂組成物の架橋反応を行うために、１００℃〜２５０℃で１０分間〜２４時間熱処理する。水分の混入を抑えるために、窒素ガスなどの不活性ガスの中、または真空中で加熱することが好ましい。
【００７１】
次に、本発明の電極を用いたリチウムイオン電池、電気２重層キャパシタについて説明する。
【００７２】
本発明の電極について、セパレーターを介して複数積層させたものを、電解液と共に金属ケースなどの外装材に入れ、密封することで、２次電池や電気２重層キャパシタを得ることができる。
【００７３】
セパレーターの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンや、セルロース、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリイミドなどの微多孔フィルムや不織布などが挙げられる。
【００７４】
耐熱性を上げるために、セパレーターの表面にコーティングをしてもよい。コーティングの塗工液は、無機フィラーとバインダーを含むものが好ましい。
【００７５】
無機フィラーの例としては、アルミナ、ベーマイト，炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、非晶性シリカ、結晶性ガラスフィラー、カオリン、タルク，二酸化チタン、シリカ−アルミナ複合酸化物粒子、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、マイカ等が挙げられる。これらを２種以上含んでも良い。バインダーとしては、アクリル樹脂、フェノール樹脂、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。本発明の蓄電素子用バインダー組成物を用いても良い。
【００７６】
電解液に用いる溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たす。好ましい溶媒としては、カーボネート系、ラクトン系、エーテル系、非プロトン性溶媒を挙げることができる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネートを挙げることができる。前記ラクトン系溶媒としては、γ−ブチロラクトン、バレロラクトンなどを挙げることができる。前記エーテル系溶媒としては、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを挙げることができる。前記非プロトン性溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノンなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫黄極性溶媒などを挙げることができる。
【００７７】
これらの溶媒は２種以上用いてもよく、その含有量比は目的とする電池の性能に応じて適宜選択できる。例えば、前記カーボネート系溶媒の場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを１：１〜１：９の体積比で組み合わせて使用することが好ましく、電解液の性能を向上させることができる。
【００７８】
さらに、ラクトン、含窒素極性溶媒および／または含硫黄極性溶媒を混合することで、電解質の溶解度や電解液としての沸点を上昇させ、高温でも使用可能な電池を得ることができる。これらの溶媒の混合比は、その合計量として溶解度や沸点の観点から全電解液質量の０．０５質量％以上とすることが好ましい。１％以上がより好ましく、５％以上がさらに好ましい。
【００７９】
電解液に用いる電解質の例としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ホウフッ化リチウム、過塩素酸リチウムなどのリチウム塩、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどのアンモニウム塩などが挙げられる。
【実施例】
【００８０】
本発明をさらに詳細に説明するために実施例を挙げて以下に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定して解釈されるものではない。なお、実施例中の蓄電素子用バインダー組成物などの評価は以下の方法により行った。【００８１】
（１）電解液溶出耐性評価（膜厚減少量）
蓄電素子用バインダー組成物を４インチのシリコンウエハ上にスピナー（ミカサ（株）製）を用いて塗布し、１２０℃に設定したホットプレートで３分間乾燥させて、厚さ８〜１０μｍの薄膜付きウエハを作製した。薄膜の厚みは膜厚測定機（大日本スクリーン製造（株）製、ラムダエースＳＴ−Ｍ６０２Ｊ）で測定した。得られた薄膜付きウエハをイナートオーブン（光洋サーモシステム製、ＩＮＨ−９）で酸素濃度２０ｐｐｍ以下になるように窒素を流しながら、５０℃で３０分加熱後、毎分３．５℃の速度で１５０℃まで昇温し、１５０℃で１時間熱処理した。得られた薄膜付きウエハを、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを体積比で１：１に混合した溶媒に浸漬し、８０℃の恒温槽（エスペック（株）製、ＳＵ−２２２）中に２４時間静置した。浸漬後の薄膜付きウエハの表面についた溶媒をエアブローで除去した後、膜厚を再度測定し、以下の式に従って膜厚の減少量を算出した。
膜厚減少量（％）＝（浸漬後の膜厚／浸漬前の膜厚）×１００。【００８２】
（２）機械強度の評価（破断点応力）
蓄電素子用バインダー組成物を６インチのシリコンウエハ上にスピナー（ミカサ（株）製）を用いて塗布し、１２０℃に設定したホットプレートで３分間乾燥させて、厚さ１０μｍの薄膜付きウエハを作製した。薄膜の厚みは膜厚測定機（大日本スクリーン製造（株）製、ラムダエースＳＴ−Ｍ６０２Ｊ）で測定した。得られた薄膜付きウエハをイナートオーブン（光洋サーモシステム製、ＩＮＨ−９）で酸素濃度２０ｐｐｍ以下になるように窒素を流しながら、５０℃で３０分加熱後、毎分３．５℃の速度で１５０℃まで昇温し、１５０℃で１時間熱処理した。熱処理後の薄膜に片刃で切り込みを入れ、フッ化水素酸水溶液に浸漬してウエハから剥離し、５０℃の通風オーブンで２４時間乾燥させ、蓄電素子用バインダー組成物のフィルムを得た。単離した膜を幅１ｃｍ、長さ７〜１０ｃｍの短冊状に裁断し、テンシロン万能試験機（（株）オリエンテック製、ＲＴＭ−１００）を用いて、試験速度５５ｍｍ／分で引っ張り試験を行い、フィルムの破断点応力（Ｍｐａ）を測定した。【００８３】
（３）密着性（はがれ個数）評価
シリコンウエハ上にスパッタリング法によって２００ｎｍの厚みで銅の層が形成された金属材料層を表面に有する基板（銅スパッタ基板）を用意した。この基板上に蓄電素子用バインダー組成物をスピナー（ミカサ（株）製）を用いて塗布し、１２０℃に設定したホットプレートで３分間乾燥させて、厚さ１０μｍの薄膜付きウエハを作製した。薄膜の厚みは膜厚測定機（大日本スクリーン製造（株）製、ラムダエースＳＴ−Ｍ６０２Ｊ）で測定した。得られた薄膜付きウエハをイナートオーブン（光洋サーモシステム製、ＩＮＨ−９）で酸素濃度２０ｐｐｍ以下になるように窒素を流しながら、５０℃で３０分加熱後、毎分３．５℃の速度で１５０℃まで昇温し、１５０℃で１時間熱処理した。キュア後の膜に片刃を使用して２ｍｍ間隔で１０行１０列の碁盤目状の切り込みをいれた。このうち一方のサンプル基板を用い、セロテープ（登録商標）による引き剥がしによって１００マスのうち何マス剥がれたかを計数し、金属材料／蓄電素子用バインダー硬化膜間の密着性の評価を行なった。【００８４】
（４）カーボンコートＳｉＯ（ＣコートＳｉＯ）活物質の合成
ＳｉＯ粒子（シリコンと酸化シリコンが複合化された物質で構成された粒子である。シグマアルドリッチ合同会社製）を、メタン：窒素＝１：１を原料ガスとして、処理温度１０００℃の条件で、粒子の表面を熱分解炭素で被覆した。このようにして得られた活物質粒子をＳＥＭで観察し、得られた画像から、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製、Ｍａｃ−ＶＩＥＷ）を用いて、平均粒子径を算出した。また、透過型電子顕微鏡により、ＳｉＯ粒子の表面に形成された被覆層の厚みを測定した。結果として、平均粒径が２５μｍのＳｉＯ粒子の表面が５ｎｍの炭素からなる被覆層で被覆された粒子が得られた。【００８５】
（５）チタン酸リチウム／シリコン複合粒子（ＬＴＯ／Ｓｉ複合粒子）の合成
チタン酸リチウム（シグマアルドリッチ合同会社製、商品名「Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｔｉｔａｎａｔｅ，ｓｐｉｎｅｌ」）４．５９１ｇ（０．０１ｍｏｌ）をエタノール１０ｍＬに溶かし、シリコン粒子（シグマアルドリッチ合同会社製、商品名「Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒ」、以下、Ｓｉと表記することがある）４．５９１ｇを添加し、１時間超音波照射した。得られた分散液を風量０．７ｄｍ３／分、スプレー圧０．１ＭＰａ、出口温度１５５℃、入口温度約８０℃にてスプレードライを行った。その後、窒素雰囲気下、７５０℃で焼成し、粉砕処理後に分級し、平均粒子径５μｍの負極材料を得た。【００８６】
（６）負極の作製
蓄電素子用スラリー組成物を電解銅箔（福田金属箔粉工業（株）製）上にドクターブレードを用いて塗布し、イナートオーブン（光洋サーモシステム製、ＩＮＨ−９）で酸素濃度が２０ｐｐｍ以下になるように窒素を流しながら、５０℃で３０分加熱後、毎分３．５℃の速度で１５０℃まで昇温し、１５０℃で１時間熱処理した。その後オーブン内の温度が８０℃以下になったところで取り出した。得られたペースト付き銅箔の塗布部を直径１５．９ｍｍの円形に打ち抜き、１５０℃、２４時間の真空乾燥を行い、負極を作製した。【００８７】
（７）電極特性評価（１Ｃ放電容量、５Ｃ／１Ｃ放電容量比率、５０サイクル後容量維持率）
上記（６）負極の作製に記載の方法に従って作製した電極の容量を以下の方法で評価した。【００８８】
充放電特性を測定する上で、ＨＳセル（宝泉（株）製）を用い、リチウムイオン電池の組み立ては窒素雰囲気下でおこなった。セル内に作製した負極を直径１６．１ｍｍの円形に打ち抜いたもの、セパレーターとなる多孔質フィルム（東レ（株）製）を直径２４ｍｍに打ち抜いたもの、正極は、厚さ０．２ｍｍのリチウム箔（本城金属（株）製）を直径１５．９ｍｍの円形に打ち抜いたものを順に重ね、電解液としてＬＢＧ−０００２２（キシダ化学（株）製）１ｍＬを注入した上で封入して、リチウムイオン電池を得た。【００８９】
上記のようにして作製したリチウムイオン電池を、上限電圧４．２Ｖ、下限電圧２．７Ｖ、充放電レート（Ｃレート）は、１サイクル目を０．１Ｃ、２サイクル目および３サイクル目を０．２Ｃ、４サイクル目を０．５Ｃ、５サイクル目を１Ｃ、６サイクル目を５Ｃとして計６回充放電し充電容量および放電容量を測定した。このときの５サイクル目と６サイクル目の放電容量をそれぞれ１Ｃ放電容量、５Ｃ放電容量とし、以下の式に従って、５Ｃ／１Ｃ放電容量比率を算出した。【００９０】
５Ｃ／１Ｃ放電容量比率（％）＝（６サイクル目の５Ｃ放電容量／５サイクル目の１Ｃ放電容量）×１００。【００９１】
さらに、このあと４４回１Ｃで充放電を繰り返し、計５０サイクルについて各サイクルの充電容量および放電容量を測定した。【００９２】
以下の式に従って、容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝（５０サイクル目の放電容量／５サイクル目の放電容量）×１００。【００９３】
合成例１：樹脂Ａの合成
乾燥窒素気流下、ＮＭＰ２３８．１０ｇに３，３’−ジヒドロキシベンジジン（和歌山精化工業（株）製、商品名「ＨＡＢ」、以下、ＨＡＢ）１０．８１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製、商品名「ＡＺ  ６Ｆ−ＡＰ」、以下、６ＦＡＰ）１８．３１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、４，４’−オキシジフタル酸無水物（東京化成工業（株）製、以下、ＯＤＰＡ）３０．４０ｇ（０．０９８ｍｏｌ）を溶解させ、４０℃の油浴に浸けて２時間撹拌した。その後、油浴を２００℃に昇温して４時間撹拌し、適量のＮＭＰで希釈することで、前記一般式（１）の構造で表される繰り返し単位を１００モル％有し、Ｒ１がフェノール性水酸基を有し、Ｒ１の５０モル％が前記一般式（３）で表され、５０モル％が前記一般式（４）で表される樹脂Ａの２０％ＮＭＰ溶液を得た。【００９４】
合成例２：樹脂Ｂの合成
乾燥窒素気流下、ＮＭＰ２２６．１０ｇにＨＡＢ１５．１４ｇ（０．０７ｍｏｌ）、６ＦＡＰ１０．９９ｇ（０．０３ｍｏｌ）、ＯＤＰＡ３０．４０ｇ（０．０９８ｍｏｌ）を溶解させ、４０℃の油浴に浸けて２時間撹拌した。その後、油浴を２００℃に昇温して４時間撹拌し、適量のＮＭＰで希釈することで、前記一般式（１）の構造で表される繰り返し単位を１００モル％有し、Ｒ１がフェノール性水酸基を有し、Ｒ１の７０モル％が前記一般式（３）で表され、３０モル％が前記一般式（４）で表される樹脂Ｂの２０％ＮＭＰ溶液を得た。【００９５】
合成例３：樹脂Ｃの合成
乾燥窒素気流下、ＮＭＰ２５０．１０ｇにＨＡＢ６．４９ｇ（０．０３ｍｏｌ）、６ＦＡＰ２５．６４ｇ（０．０７ｍｏｌ）、ＯＤＰＡ３０．４０ｇ（０．０９８ｍｏｌ）を溶解させ、４０℃の油浴に浸けて２時間撹拌した。その後、油浴を２００℃に昇温して４時間撹拌し、適量のＮＭＰで希釈することで、前記一般式（１）の構造で表される繰り返し単位を１００モル％有し、Ｒ１がフェノール性水酸基を有し、Ｒ１の３０モル％が前記一般式（３）で表され、７０モル％が前記一般式（４）で表される樹脂Ｃの２０％ＮＭＰ溶液を得た。【００９６】
合成例４：樹脂Ｄの合成
乾燥窒素気流下、ＮＭＰ２２２．１０ｇにＨＡＢ１０．８１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、５，５’−メチレンビス（２−アミノ安息香酸）（和歌山精化工業（株）製、以下、ＭＢＡＡ）１４．３１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＯＤＰＡ３０．４０ｇ（０．０９８ｍｏｌ）を溶解させ、４０℃の油浴に浸けて２時間撹拌した。その後、油浴を２００℃に昇温して４時間撹拌し、適量のＮＭＰで希釈することで、前記一般式（１）の構造で表される繰り返し単位を１００モル％有し、Ｒ１がカルボキシル基を有し、Ｒ１の５０モル％が前記一般式（３）で表され、５０モル％が前記一般式（４）で表される樹脂Ｄの２０％ＮＭＰ溶液を得た。【００９７】
合成例５：樹脂Ｅの合成
乾燥窒素気流下、ＮＭＰ２５８．９０ｇに２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（東京化成工業（株）製、以下、ＴＦＭＢ）１６．０１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、６ＦＡＰ１８．３１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＯＤＰＡ３０．４０ｇ（０．０９８ｍｏｌ）を溶解させ、４０℃の油浴に浸けて２時間撹拌した。その後、油浴を２００℃に昇温して４時間撹拌し、適量のＮＭＰで希釈することで、前記一般式（１）の構造で表される繰り返し単位を１００モル％有し、Ｒ１がフェノール性水酸基を有し、Ｒ１の５０モル％が前記一般式（３）で表され、５０モル％が前記一般式（４）で表される樹脂Ｅの２０％ＮＭＰ溶液を得た。【００９８】
合成例６：樹脂Ｆの合成
乾燥窒素気流下、ＮＭＰ２３７．３１ｇにｍ−トリジン（東京化成工業（株）製、以下、ｍ−ＴＢ）１０．６１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、６ＦＡＰ１８．３１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＯＤＰＡ３０．４０ｇ（０．０９８ｍｏｌ）を溶解させ、４０℃の油浴に浸けて２時間撹拌した。その後、油浴を２００℃に昇温して４時間撹拌し、適量のＮＭＰで希釈することで、前記一般式（１）の構造で表される繰り返し単位を１００モル％有し、Ｒ１がフェノール性水酸基を有し、Ｒ１の５０モル％が前記一般式（３）で表され、５０モル％が前記一般式（４）で表される樹脂Ｆの２０％ＮＭＰ溶液を得た。【００９９】
合成例７：樹脂Ｇの合成
乾燥窒素気流下、ＮＭＰ１７９．０４ｇにＨＡＢ１０．８１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、６ＦＡＰ１８．３１ｇ（０．０５ｍｏｌ）を溶解させた。その後、フラスコを氷冷し、ＮＭＰ２０．００ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド（東京化成工業（株）製、以下、ＴＭＡＣ）２０．６４ｇ（０．０９８ｍｏｌ）を溶液の温度を溶液の温度を３０℃以下に保ちながら滴下した。全量を仕込んだ後３０℃で４時間反応させた。その後、この溶液を水２Ｌに投入し、得られた沈殿を濾別し、水１Ｌで３回洗浄した。洗浄後の固体を通風オーブンで３日間乾燥させ、前記一般式（２）の構造で表される繰り返し単位を１００モル％有し、Ｒ３がフェノール性水酸基を有し、Ｒ３の５０モル％が前記一般式（３）で表され、５０モル％が前記一般式（４）で表される樹脂Ｇの固体を得た。【０１００】
合成例８：樹脂Ｈの合成
乾燥窒素気流下、ＮＭＰ２０２．００ｇにＨＡＢ１０．８１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、６ＦＡＰ１８．３１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ピロメリット酸無水物（東京化成工業（株）製、以下、ＰＭＤＡ）２１．３８ｇ（０．０９８ｍｏｌ）を溶解させ、４０℃の油浴に浸けて２時間撹拌した。その後、油浴を２００℃に昇温して４時間撹拌し、適量のＮＭＰで希釈することで、前記一般式（１）の構造で表される繰り返し単位を１００モル％有し、Ｒ１がフェノール性水酸基を有し、Ｒ１の５０モル％が前記一般式（３）で表され、５０モル％が前記一般式（４）で表される樹脂Ｈの２０％ＮＭＰ溶液を得た。【０１０１】
合成例９：樹脂Ｉの合成
乾燥窒素気流下、ＮＭＰ２４２．８１ｇにＨＡＢ１０．８１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、６ＦＡＰ１８．３１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸（東京化成工業（株）製、以下、ＢＴＤＡ）３１．５８ｇ（０．０９８ｍｏｌ）を溶解させ、４０℃の油浴に浸けて２時間撹拌した。その後、油浴を２００℃に昇温して４時間撹拌し、適量のＮＭＰで希釈することで、前記一般式（１）の構造で表される繰り返し単位を１００モル％有し、Ｒ１がフェノール性水酸基を有し、Ｒ１の５０モル％が前記一般式（３）で表され、５０モル％が前記一般式（４）で表される樹脂Ｉの２０％ＮＭＰ溶液を得た。【０１０２】
合成例１０：樹脂Ｊの合成
乾燥窒素気流下、ＮＭＰ２１７．１０ｇにＨＡＢ１８．３８ｇ（０．０８５ｍｏｌ）、６ＦＡＰ５．４９ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、ＯＤＰＡ３０．４０ｇ（０．０９８ｍｏｌ）を溶解させ、４０℃の油浴に浸けて２時間撹拌した。その後、油浴を２００℃に昇温して４時間撹拌し、適量のＮＭＰで希釈することで、前記一般式（１）の構造で表される繰り返し単位を１００モル％有し、Ｒ１がフェノール性水酸基を有し、Ｒ１の８５モル％が前記一般式（３）で表され、１５モル％が前記一般式（４）で表される樹脂Ｊの２０％ＮＭＰ溶液を得た。【０１０３】
合成例１１：樹脂Ｋの合成
乾燥窒素気流下、ＮＭＰ２５９．１０ｇにＨＡＢ３．２４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、６ＦＡＰ３１．１３ｇ（０．０８５ｍｏｌ）、ＯＤＰＡ３０．４０ｇ（０．０９８ｍｏｌ）を溶解させ、４０℃の油浴に浸けて２時間撹拌した。その後、油浴を２００℃に昇温して４時間撹拌し、適量のＮＭＰで希釈することで、前記一般式（１）の構造で表される繰り返し単位を１００モル％有し、Ｒ１がフェノール性水酸基を有し、Ｒ１の１５モル％が前記一般式（３）で表され、８５モル％が前記一般式（４）で表される樹脂Ｊの２０％ＮＭＰ溶液を得た。【０１０４】
合成例１２：樹脂Ｌの合成
乾燥窒素気流下、ＮＭＰ２１６．４８ｇにＨＡＢ１８．３１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ｍ−フェニレンジアミン（東京化成工業（株）製、以下、ｍ−ＰＤＡ）５．４１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＯＤＰＡ３０．４０ｇ（０．０９８ｍｏｌ）を溶解させ、４０℃の油浴に浸けて２時間撹拌した。その後、油浴を２００℃に昇温して４時間撹拌し、適量のＮＭＰで希釈することで、前記一般式（１）の構造で表される繰り返し単位を１００モル％有し、Ｒ１にフェノール性水酸基およびカルボキシル基を含まず、Ｒ１の５０モル％が前記一般式（３）で表される樹脂Ｌの２０％ＮＭＰ溶液を得た。【０１０５】
合成例１３：樹脂Ｍの合成
乾燥窒素気流下、ＮＭＰ２４７．４６ｇにｍ−ＰＤＡ２．１６ｇ（０．０２ｍｏｌ）、６ＦＡＰ２９．３０ｇ（０．０８ｍｏｌ）、ＯＤＰＡ３０．４０ｇ（０．０９８ｍｏｌ）を溶解させ、４０℃の油浴に浸けて２時間撹拌した。その後、油浴を２００℃に昇温して４時間撹拌し、適量のＮＭＰで希釈することで、前記一般式（１）の構造で表される繰り返し単位を１００モル％有し、Ｒ１にフェノール性水酸基を有し、Ｒ１の８０モル％が前記一般式（４）で表される樹脂Ｍの２０％ＮＭＰ溶液を得た。【０１０６】
合成例１４：樹脂Ｎの合成
乾燥窒素気流下、ＮＭＰ１６７．０６ｇにｍ−ＰＤＡ１０．２７ｇ（０．０９５ｍｏｌ）、３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製、以下、ＭＡＰ）１．０９ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ＯＤＰＡ３０．４０ｇ（０．０９８ｍｏｌ）を溶解させ、４０℃の油浴に浸けて２時間撹拌した。その後、油浴を２００℃に昇温して４時間撹拌し、適量のＮＭＰで希釈することで、前記一般式（１）の構造で表される繰り返し単位を１００モル％有し、Ｒ１にフェノール性水酸基を有する樹脂Ｎの２０％ＮＭＰ溶液を得た。【０１０７】
合成例１５：樹脂Ｏの合成
乾燥窒素気流下、ＮＭＰ１７９．９０ｇに４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル（日本曹達（株）製、商品名「ＴＯＤＩ」、以下、ＴＯＤＩ）２１．１４ｇ（０．０８ｍｏｌ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアン酸（東京化成工業（株）製、以下、ＭＤＩ）５．０１ｇ（０．０２ｍｏｌ）、トリメリット酸無水物（東京化成工業（株）製、以下、ＴＭＡ）１８．８３ｇ（０．０９８ｍｏｌ）を溶解させ、室温で２時間撹拌した。その後、フラスコを１２０℃に昇温して４時間撹拌し、さらに１４０℃に昇温して２時間撹拌し、適量のＮＭＰで希釈することで、前記一般式（２）の構造で表される繰り返し単位を１００モル％有し、Ｒ１にフェノール性水酸基およびカルボキシル基を含まず、Ｒ１の８０モル％が前記一般式（３）で表され、２０モル％が前記一般式（４）で表される樹脂Ｏの２０％ＮＭＰ溶液を得た。【０１０８】
合成例１６：樹脂Ｐの合成
乾燥窒素気流下、ＮＭＰ１８１．０３ｇにＴＯＤＩ２６．４３ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＴＭＡ１８．８３ｇ（０．０９８ｍｏｌ）を溶解させ、室温で２時間撹拌した。その後、フラスコを１２０℃に昇温して４時間撹拌し、さらに１４０℃に昇温して２時間撹拌し、適量のＮＭＰで希釈することで前記一般式（２）の構造で表される繰り返し単位を１００モル％有し、Ｒ１にフェノール性水酸基およびカルボキシル基を含まず、Ｒ１の１００モル％が前記一般式（３）で表される樹脂Ｐの２０％ＮＭＰ溶液を得た。【０１０９】
合成例１７：樹脂Ｑの合成
乾燥窒素気流下、ＮＭＰ１７５．４１ｇにＭＤＩ２５．０３ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＴＭＡ１８．８３ｇ（０．０９８ｍｏｌ）を溶解させ、室温で２時間撹拌した。その後、フラスコを１２０℃に昇温して４時間撹拌し、さらに１４０℃に昇温して２時間撹拌し、適量のＮＭＰで希釈することで、前記一般式（２）の構造で表される繰り返し単位を１００モル％有し、Ｒ１にフェノール性水酸基およびカルボキシル基を含まず、Ｒ１の１００モル％が前記一般式（４）で表される樹脂Ｑの２０％ＮＭＰ溶液を得た。【０１１０】
合成例１８：樹脂Ｒの合成
乾燥窒素気流下、ＮＭＰ１４４．９８ｇにトリレン−２，４−ジイソシアネート（東京化成工業（株）製、以下、ＴＤＩ）１７．４２ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＴＭＡ１８．８３ｇ（０．０９８ｍｏｌ）を溶解させ、室温で２時間撹拌した。その後、フラスコを１２０℃に昇温して４時間撹拌し、さらに１４０℃に昇温して２時間撹拌し、適量のＮＭＰで希釈することで、前記一般式（２）の構造で表される繰り返し単位を１００モル％有し、Ｒ１にフェノール性水酸基およびカルボキシル基を含まない樹脂Ｒの２０％ＮＭＰ溶液を得た。【０１１１】
合成例１９：樹脂Ｓの合成
乾燥窒素気流下、ＮＭＰ１７７．２６ｇにＨＡＢ１０．８１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、６ＦＡＰ１８．３１ｇ（０．０５ｍｏｌ）を溶解させた。その後、フラスコを氷冷し、ＮＭＰ２０．００ｇに溶解させたイソフタロイルクロリド（東京化成工業（株）製、以下、ＩＰＣ）１１．９８ｇ（０．０５９ｍｏｌ）と無水トリメリット酸クロリド（東京化成工業（（株））製、以下、ＴＭＡＣ）８．２１ｇ（０．０３９ｍｏｌ）を溶液の温度を溶液の温度を３０℃以下に保ちながら滴下した。全量を仕込んだ後３０℃で４時間反応させた。その後、油浴を２００℃に昇温して４時間撹拌し、この溶液を水２Ｌに投入し、得られた沈殿を濾別し、水１Ｌで３回洗浄した。洗浄後の固体を通風オーブンで３日間乾燥させ、前記一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位を４０モル％有する樹脂Ｓの固体を得た。【０１１２】
合成例２０：樹脂Ｔの合成
乾燥窒素気流下、ＮＭＰ１０２．８４ｇにｍ−ＰＤＡ１０．８１ｇ（０．１ｍｏｌ）を溶解させた。その後、フラスコを氷冷し、ＮＭＰ２０．００ｇに溶解させたＩＰＣ１９．９０ｇ（０．０９８ｍｏｌ）を溶液の温度を３０℃以下に保ちながら滴下した。全量を仕込んだ後３０℃で４時間反応させた。この溶液を水２Ｌに投入し、得られた沈殿を濾別し、水１Ｌで３回洗浄した。洗浄後の固体を通風オーブンで３日間乾燥させ、含窒素芳香族樹脂である樹脂Ｔの固体を得た。【０１１３】
合成例２１：樹脂Ｕの合成
乾燥窒素気流下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．２ｇを導入し１００℃に昇温した。その後、アクリル酸７．２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．６０ｇを混合した溶液を滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、１００℃でさらに１０時間撹拌を続けた。この溶液をヘキサン５００ｍＬに投入し、得られた沈殿を濾別し、ヘキサン２５０ｍＬで３回洗浄した。洗浄後の固体を通風オーブンで３日間乾燥させ、含窒素芳香族樹脂でない樹脂Ｕの固体を得た。【０１１４】
［実施例１］
樹脂Ａの２０％ＮＭＰ溶液５ｇ（樹脂量１ｇ）に熱架橋剤としてＭＷ−１００ＬＭ（（株）三和ケミカル製、環状構造を有し、架橋性官能基としてメトキシメチル基を１分子中に６個有する）０．０５ｇ（熱架橋剤量０．０５ｇ）とＮＭＰ０．２ｇを添加し、自転・公転ミキサー（（株）シンキー製、ＡＲ−３１０）で均一な溶液になるまで混合し、蓄電素子用バインダー組成物を得た。【０１１５】
［実施例２］
熱架橋剤をＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（本州化学工業（株）製、環状構造を有し、架橋性官能基としてメトキシメチル基を１分子中に６個有する）に変更した以外は、実施例１と同様にして蓄電素子用バインダー組成物を得た。【０１１６】
［実施例３］
熱架橋剤をＭＸ−２７０（（株）三和ケミカル製、環状構造を有し、架橋性官能基としてメトキシメチル基を１分子中に４個有する）に変更した以外は、実施例１と同様にして蓄電素子用バインダー組成物を得た。【０１１７】
［実施例４］
熱架橋剤をＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ（本州化学工業（株）製、環状構造を有し、架橋性官能基としてメトキシメチル基を１分子中に２個有する）に変更した以外は、実施例１と同様にして蓄電素子用バインダー組成物を得た。【０１１８】
［実施例５］
熱架橋剤をＭＸ−２９０（（株）三和ケミカル製、環状構造を持たず、架橋性官能基としてメトキシメチル基を１分子中に２個有する）に変更した以外は、実施例１と同様にして蓄電素子用バインダー組成物を得た。【０１１９】
［実施例６］
樹脂Ａを樹脂Ｂに変更した以外は、実施例１と同様にして蓄電素子用バインダー組成物を得た。【０１２０】
［比較例１］
熱架橋剤とＮＭＰを添加せず、樹脂Ａの溶液を蓄電素子用バインダー組成物として用いた。【０１２１】
［実施例７〜２４、比較例２］
樹脂、樹脂量、熱架橋剤、熱架橋剤量、ＮＭＰ量が表１のとおりになるよう変更した以外は実施例１と同様にして蓄電素子用バインダー組成物を得た。【０１２２】
実施例１〜２４、比較例１、２の蓄電素子用バインダー組成物の膜厚減少量、破断点応力およびはがれ個数の評価結果を表２に示す。【０１２３】
［実施例２５］
リチウムイオンを吸蔵および放出可能な物質（以下、活物質）として、ＳｉＯ粒子（シリコンと酸化シリコンが複合化された物質で構成された粒子である。シグマアルドリッチ合同会社製）４ｇと球状黒鉛（伊藤黒鉛工業（株）製、商品名「ＳＧ−ＢＨ８」、以下、黒鉛）４ｇ、バインダーとして、実施例１で作製した蓄電素子用バインダー組成物（固形分濃度２０％）１．５ｇと、導電性物質としてアセチレンブラック（デンカ株式会社製）０．５ｇを、適量のＮＭＰに分散させ、蓄電素子用スラリー組成物を得た。このスラリー組成物を用いて、上記（６）負極の作製に記載の方法に従って負極を作製し、上記（７）電極特性評価に記載の方法に従って評価した。【０１２４】
［実施例２６］
活物質のＳｉＯ粒子４ｇを上記（４）で得たＣコートＳｉＯ粒子４ｇに変更した以外は、実施例２５と同様にして、蓄電素子用スラリー組成物を得た。このスラリー組成物を用いて、上記（６）負極の作製に記載の方法に従って負極を作製し、上記（７）電極特性評価に記載の方法に従って評価した。【０１２５】
［実施例２７］
活物質を上記（５）で得られたＬＴＯ／Ｓｉ複合粒子８ｇに変更した以外は、実施例２５と同様にして、蓄電素子用スラリー組成物を得た。このスラリー組成物を用いて、上記（６）負極の作製に記載の方法に従って負極を作製し、上記（７）電極特性評価に記載の方法に従って評価した。【０１２６】
［実施例２８］
導電性物質を添加しなかった点以外は、実施例２５と同様にして、蓄電素子用スラリー組成物を得た。このスラリー組成物を用いて、上記（６）負極の作製に記載の方法に従って負極を作製し、上記（７）電極特性評価に記載の方法に従って評価した。【０１２７】
［実施例２９］
バインダーを、実施例２で得られたバインダー組成物（固形分濃度２０％）１．５ｇに変更した以外は実施例２５と同様にして、蓄電素子用スラリー組成物を得た。このスラリー組成物を用いて、上記（６）負極の作製に記載の方法に従って負極を作製し、上記（７）電極特性評価に記載の方法に従って評価した。【０１２８】
［実施例３０〜５９、比較例３〜１２］
使用する材料と量を、表３のように変更した以外は実施例２５と同様にして、蓄電素子用スラリー組成物を得た。このスラリー組成物を用いて、上記（６）負極の作製に記載の方法に従って負極を作製し、上記（７）電極特性評価に記載の方法に従って評価した。なお、表中ＬＴＯは市販のチタン酸リチウム（シグマアルドリッチ合同会社製、商品名「Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｔｉｔａｎａｔｅ，ｓｐｉｎｅｌ」）を用いた。【０１２９】
表３に、実施例２５〜５９と比較例３〜１２の評価結果を示す。【０１３０】
【表１】
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【０１３１】
【表２】
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【０１３２】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明の蓄電素子用バインダー組成物はリチウムイオン電池の電極を構成する材料として好適に使用できるものであり、容量の維持率に優れている。
【国際調査報告】
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