(57)【要約】  トナーの噴出し、及び高温高湿下におけるカブリの発生が抑えられた静電荷像現像用マゼンタトナーを提供する。結着樹脂及びマゼンタ着色剤を含む着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記着色樹脂粒子の体積平均粒径が５．５〜７．０μｍであり、前記外添剤がシリカ粒子を含有し、前記シリカ粒子は、少なくとも、個数平均粒径が５〜３０ｎｍのシリカ粒子Ａ及び個数平均粒径が３１〜１００ｎｍのシリカ粒子Ｂを含有し、前記シリカ粒子の総含有量が、前記着色樹脂粒子１００質量部に対して０．５〜４．５質量部であり、特定の遊離率測定法により算出される前記シリカ粒子の遊離率が２．２〜９．５％の範囲である、ことを特徴とする静電荷像現像用マゼンタトナー。【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及びマゼンタ着色剤を含む着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記着色樹脂粒子の体積平均粒径が５．５〜７．０μｍであり、
前記外添剤がシリカ粒子を含有し、
前記シリカ粒子は、少なくとも、個数平均粒径が５〜３０ｎｍのシリカ粒子Ａ及び個数平均粒径が３１〜１００ｎｍのシリカ粒子Ｂを含有し、
前記シリカ粒子の総含有量が、前記着色樹脂粒子１００質量部に対して０．５〜４．５質量部であり、
下記遊離率測定法により算出される前記シリカ粒子の遊離率が２．２〜９．５％の範囲である、ことを特徴とする静電荷像現像用マゼンタトナー。
［遊離率測定法］
気流式分級機を用いて、測定対象となるトナーを分級して、当該トナーから遊離シリカ粒子を分離する。蛍光Ｘ線分析装置を用いて、分級前のトナー及び分級後のトナーのＳｉ元素の蛍光Ｘ線強度を測定し、得られた測定値を用いて下記式（１）に従ってトナーのシリカ粒子の遊離率を算出する。
式（１）
シリカ粒子の遊離率＝｛（分級前トナーのＳｉ元素の蛍光Ｘ線強度−分級後トナーのＳｉ元素の蛍光Ｘ線強度）／分級前トナーのＳｉ元素の蛍光Ｘ線強度｝×１００
【請求項２】
前記シリカ粒子Ａの含有量が、前記着色樹脂粒子１００質量部に対して０．１〜２．０質量部であることを特徴とする静電荷像現像用マゼンタトナー。
【請求項３】
前記シリカ粒子Ｂの含有量が、前記着色樹脂粒子１００質量部に対して０．３〜２．５質量部であることを特徴とする静電荷像現像用マゼンタトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー噴出し、及び、高温高湿下におけるカブリの発生が抑えられた静電荷像現像用マゼンタトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置や静電記録装置等の画像形成装置において、感光体上に形成される静電潜像は、先ず、トナーにより現像される。次いで、形成されたトナー像は、必要に応じて紙等の転写材上に転写された後、加熱、加圧または溶剤蒸気などの種々の方式により定着される。【０００３】
上述のトナーにおいては、着色樹脂粒子表面に外添剤を付着させることにより、所望の流動性や帯電特性が得られる。外添剤としては、無機物、又は有機物からなる微粒子が広く一般的に使用されている。【０００４】
特許文献１には、シリカが付着していない遊離母粒子の母粒子遊離率が１０％以下に設定されているとともに、前記母粒子に付着していないシリカである遊離シリカのシリカ遊離率が０．２〜１０％に設定されていることを特徴とするトナーが開示されている。また、当該トナーは、トナー接触部材へのトナーのフィルミングを防止しながら、低温定着性を良好にすることができる旨記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２０２６２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に開示されたトナーは、カートリッジにトナーが充填された状態でトナーが劣化してカートリッジからのトナーの噴出が生じ、また、高温高湿環境下においてカブリが発生しやすくなる等、印字品質にも問題があった。
本発明は、上記実状に鑑みて成し遂げられたものであり、カートリッジからのトナーの噴出しや、高温高湿環境下におけるカブリの発生が抑制された静電荷像現像用マゼンタトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の静電荷像現像用マゼンタトナーは、結着樹脂及びマゼンタ着色剤を含む着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記着色樹脂粒子の体積平均粒径が５．５〜７．０μｍであり、前記外添剤がシリカ粒子を含有し、前記シリカ粒子は、少なくとも、個数平均粒径が５〜３０ｎｍのシリカ粒子Ａ及び個数平均粒径が３１〜１００ｎｍのシリカ粒子Ｂを含有し、前記シリカ粒子の総含有量が、前記着色樹脂粒子１００質量部に対して０．５〜４．５質量部であり、下記遊離率測定法により算出される前記シリカ粒子の遊離率が２．２〜９．５％の範囲である、ことを特徴とする。【０００８】
［遊離率測定法］
気流式分級機を用いて、測定対象となるトナーを分級して、当該トナーから遊離シリカ粒子を分離する。蛍光Ｘ線分析装置を用いて、分級前のトナー及び分級後のトナーのＳｉ元素の蛍光Ｘ線強度を測定し、得られた測定値を用いて下記式（１）に従ってトナーのシリカ粒子の遊離率を算出する。
式（１）
シリカ粒子の遊離率＝｛（分級前トナーのＳｉ元素の蛍光Ｘ線強度−分級後トナーのＳｉ元素の蛍光Ｘ線強度）／分級前トナーのＳｉ元素の蛍光Ｘ線強度｝×１００【０００９】
本発明において、前記シリカ粒子Ａの含有量が、前記着色樹脂粒子１００質量部に対して０．１〜２．０質量部であることが好ましい。
本発明において、前記シリカ粒子Ｂの含有量が、前記着色樹脂粒子１００質量部に対して０．３〜２．５質量部であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、トナーカートリッジからのトナーの噴出しや、高温高湿環境下におけるカブリの発生が抑制された静電荷像現像用マゼンタトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の静電荷像現像用マゼンタトナーは、結着樹脂及びマゼンタ着色剤を含む着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記着色樹脂粒子の体積平均粒径が５．５〜７．０μｍであり、前記外添剤がシリカ粒子を含有し、前記シリカ粒子は、少なくとも、個数平均粒径が５〜３０ｎｍのシリカ粒子Ａ及び個数平均粒径が３１〜１００ｎｍのシリカ粒子Ｂを含有し、前記シリカ粒子の総含有量が、前記着色樹脂粒子１００質量部に対して０．５〜４．５質量部であり、下記遊離率測定法により算出される前記シリカ粒子の遊離率が２．２〜９．５％の範囲である、ことを特徴とする。
【００１２】
［遊離率測定法］
気流式分級機を用いて、測定対象となるトナーを分級して、当該トナーから遊離シリカ粒子を分離する。蛍光Ｘ線分析装置を用いて、分級前のトナー及び分級後のトナーのＳｉ元素の蛍光Ｘ線強度を測定し、得られた測定値を用いて下記式（１）に従ってトナーのシリカ粒子の遊離率を算出する。
式（１）
シリカ粒子の遊離率＝｛（分級前トナーのＳｉ元素の蛍光Ｘ線強度−分級後トナーのＳｉ元素の蛍光Ｘ線強度）／分級前トナーのＳｉ元素の蛍光Ｘ線強度｝×１００
【００１３】
以下、本発明の静電荷像現像用マゼンタトナー（以下、単に「トナー」と称することがある。）について説明する。
本発明のトナーは、結着樹脂及びマゼンタ着色剤を含む着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する。
以下、本発明に使用される着色樹脂粒子の製造方法、当該製造方法により得られる着色樹脂粒子、当該着色樹脂粒子を用いた本発明のトナーの製造方法及び本発明のトナーについて、順に説明する。
【００１４】
１．着色樹脂粒子の製造方法
一般に、着色樹脂粒子の製造方法は、粉砕法等の乾式法、並びに乳化重合凝集法、懸濁重合法、及び溶解懸濁法等の湿式法に大別され、画像再現性等の印字特性に優れたトナーが得られ易いことから湿式法が好ましい。湿式法の中でも、ミクロンオーダーで比較的小さい粒径分布を持つトナーを得やすいことから、乳化重合凝集法、及び懸濁重合法等の重合法が好ましく、重合法の中でも懸濁重合法がより好ましい。
【００１５】
上記乳化重合凝集法は、乳化させた重合性単量体を重合し、樹脂微粒子エマルションを得て、着色剤分散液等と凝集させ、着色樹脂粒子を製造する。また、上記溶解懸濁法は、結着樹脂や着色剤等のトナー成分を有機溶媒に溶解又は分散した溶液を水系媒体中で液滴形成し、当該有機溶媒を除去して着色樹脂粒子を製造する方法であり、それぞれ公知の方法を用いることができる。
【００１６】
本発明に係る着色樹脂粒子は、湿式法、又は乾式法を採用して製造することができる。
湿式法の中でも好ましい（Ａ）懸濁重合法を採用し、または乾式法の中でも代表的な（Ｂ）粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行われる。
【００１７】
（Ａ）懸濁重合法
（Ａ−１）重合性単量体組成物の調製工程
まず、重合性単量体、及び着色剤、さらに必要に応じて添加される離型剤、帯電制御剤等のその他の添加物を混合し、重合性単量体組成物の調製を行う。重合性単量体組成物を調製する際の混合には、例えば、メディア式分散機を用いて行う。
【００１８】
本発明において、重合性単量体とは、重合可能な官能基を有するモノマーのことをいい、重合性単量体が重合して結着樹脂となる。重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を用いることが好ましい。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド、及びメタクリルアミド等のアミド化合物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；等が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記モノビニル単量体のうち、スチレン、スチレン誘導体、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルが好適に用いられる。
【００１９】
重合性単量体の一部として、トナーの保存性（耐ブロッキング性）を改善するために、上記モノビニル単量体と共に、任意の架橋性の重合性単量体を用いることが好ましい。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を有するモノマーのことをいう。
架橋性の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等のジビニル化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、及びジメチロールプロパンテトラアクリレート等の３個以上のビニル基を有する化合物；等が挙げられる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常０．１〜５質量部、好ましくは０．３〜２質量部の割合で用いることが望ましい。
【００２０】
また、重合性単量体の一部として、トナーの保存性と低温定着性とのバランスを向上させるために、上記モノビニル単量体と共に、任意のマクロモノマーを用いることが好ましい。マクロモノマーとは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が、通常１，０００〜３０，０００の反応性のオリゴマーまたはポリマーのことをいう。マクロモノマーとして、重合性単量体を重合して得られる重合体（結着樹脂）のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高いＴｇを有するオリゴマーまたはポリマーを用いることが好ましい。
本発明では、マクロモノマーを、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０３〜５質量部、さらに好ましくは０．１〜２質量部の割合で用いることができる。
【００２１】
本発明では、着色剤としてマゼンタ着色剤を用いる。
マゼンタ着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、４８、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２３７、２３８、２５１、２５４、２５５、２６９及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００２２】
本発明では、マゼンタ着色剤は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。着色剤の量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは１〜１５質量部である。
【００２３】
その他の添加物として、トナーの定着ロールからの剥離性を向上させるために、離型剤を用いることが好ましい。
離型剤としては、一般にトナー用の離型剤として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、及び低分子量ポリブチレン等のポリオレフィンワックス；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、及びホホバ等の天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、及びペトロラタム等の石油ワックス；モンタン、セレシン、及びオゾケライト等の鉱物ワックス；フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス；ステアリルステアレート、ステアリルベヘネート、ベヘニルステアレート、及びベヘニルベヘネート等のモノアルコールエステル化合物；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、及びペンタエリスリトールテトララウレート等のペンタエリスリトールエステル、並びに、ジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート、及びジペンタエリスリトールヘキサラウレート等のジペンタエリスリトールエステル等の多価アルコールエステル化合物；等が挙げられる。これらの離型剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、離型剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常０．１〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部の割合で用いることが望ましい。この量が少ないと十分な離型性が得られないことがあり、逆に多いとトナーの保存性が低下することがある。
【００２４】
その他の添加物として、トナーの帯電性を向上させるために、正帯電性又は負帯電性の帯電制御剤を用いることができる。
帯電制御剤としては、一般にトナー用の帯電制御剤として用いられているものであれば、特に限定されないが、帯電制御剤の中でも、重合性単量体との相溶性が高く、安定した帯電性（帯電安定性）をトナー粒子に付与させることができることから、正帯電性又は負帯電性の帯電制御樹脂が好ましく、さらに、正帯電性トナーを得る観点からは、正帯電性の帯電制御樹脂がより好ましく用いられる。
正帯電性の帯電制御剤の例としては、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩、トリアミノトリフェニルメタン化合物及びイミダゾール化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのポリアミン樹脂、並びに４級アンモニウム基含有共重合体、及び４級アンモニウム塩基含有共重合体等が挙げられる。
負帯電性の帯電制御剤の例としては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＦｅ等の金属を含有するアゾ染料、サリチル酸金属化合物及びアルキルサリチル酸金属化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのスルホン酸基含有共重合体、スルホン酸塩基含有共重合体、カルボン酸基含有共重合体及びカルボン酸塩基含有共重合体等が挙げられる。
本発明では、帯電制御剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０３〜８質量部の割合で用いることが望ましい。帯電制御剤の添加量が、０．０１質量部未満の場合にはカブリが発生することがある。一方、帯電制御剤の添加量が１０質量部を超える場合には印字汚れが発生することがある。
【００２５】
その他の添加物として、分子量調整剤を用いることが好ましい。
分子量調整剤としては、一般にトナー用の分子量調整剤として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ、Ｎ’−ジオクタデシル−Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；等が挙げられる。これらの分子量調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、分子量調整剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の割合で用いることが望ましい。
【００２６】
（Ａ−２）懸濁液を得る懸濁工程（液滴形成工程）
上記（Ａ−１）重合性単量体組成物の調製工程を経て得られる重合性単量体組成物を、水系分散媒体中に懸濁させて懸濁液（重合性単量体組成物分散液）を得る。ここで、懸濁とは、水系分散媒体中で重合性単量体組成物の液滴を形成させることを意味する。液滴形成のための分散処理は、例えば、インライン型乳化分散機（商品名：マイルダー、大平洋機工社製）、高速乳化・分散機（商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサー  ＭＡＲＫ  ＩＩ型、特殊機化工業社製）等の強攪拌が可能な装置を用いて行うことができる。
【００２７】
本発明では液滴形成において、着色樹脂粒子の粒径コントロール、及び円形度を向上させるために、水系分散媒体中に分散安定化剤を含有させて用いることが好ましい。
水系分散媒体は、水単独でもよいが、低級アルコール、及び低級ケトン等の水に溶解可能な溶剤と併用して用いることもできる。
【００２８】
分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物、並びに、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物などの金属化合物；ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子化合物；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤等の有機高分子化合物；等が挙げられる。
【００２９】
上記分散安定化剤の中でも、酸溶液に溶解する難水溶性の金属水酸化物（難水溶性無機化合物）のコロイドを含有する分散安定化剤が好ましく用いられる。上記分散安定化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
分散安定化剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．２〜１０質量部であることがより好ましい。
【００３０】
重合性単量体組成物の重合に用いられる重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の無機過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルブタノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルブタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；等が挙げられる。これらの中でも、有機過酸化物が好ましく用いられる。有機過酸化物を用いると臭気が少なく、画質に優れるトナーを得ることができる。
【００３１】
重合開始剤は、重合性単量体組成物に直接添加してもよく、重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に分散させた後、液滴形成前の段階で添加してもよい。
重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．３〜１５質量部であることがより好ましく、１．０〜１０質量部であることがさらに好ましい。この量が少ないと定着性が低下することがあり、逆に多いと保存性が低下することがある。
【００３２】
（Ａ−３）重合工程
上記（Ａ−２）懸濁液を得る工程（液滴形成工程）により得られた、所望の懸濁液（重合性単量体組成物の液滴を含有する水系分散媒体）を、加熱し、重合を開始し、着色樹脂粒子の水分散液が得られる。
本発明における重合温度は、５０℃以上であることが好ましく、６０〜９８℃であることがより好ましい。また、本発明における重合時間は、１〜２０時間であることが好ましく、２〜１５時間であることがより好ましい。
なお、重合性単量体組成物の液滴を安定に分散させた状態で重合を行うために、本重合工程においても上記（Ａ−２）懸濁液を得る工程（液滴形成工程）に引き続き、攪拌による分散処理を行いながら重合反応を進行させてもよい。
【００３３】
本発明において、重合工程により得られる着色樹脂粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、所謂コアシェル型（または、「カプセル型」ともいう。）の着色樹脂粒子とすることが好ましい。
コアシェル型の着色樹脂粒子は、低軟化点の物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、トナーの定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができる。
【００３４】
上記コアシェル型の着色樹脂粒子を製造する方法としては、特に制限はなく従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の観点から好ましい。
【００３５】
ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の着色樹脂粒子の製造法を以下に説明する。
着色樹脂粒子が分散している水系媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル型の着色樹脂粒子を得ることができる。
【００３６】
シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様のものを用いることができる。その中でも、スチレン、メチルメタクリレート等のＴｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。
【００３７】
シェル用重合性単量体の重合に用いるシェル用重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等の水溶性のアゾ化合物；等の重合開始剤を挙げることができる。
本発明において用いるシェル用重合開始剤の添加量は、シェル用重合性単量体１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。
【００３８】
シェル層の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。
【００３９】
（Ａ−４）洗浄、ろ過、脱水、及び乾燥工程
上記（Ａ−３）重合工程後に得られる着色樹脂粒子の水分散液は、常法に従い、洗浄、濾過、脱水、及び乾燥の一連の操作を、必要に応じて数回繰り返し行われることが好ましい。
【００４０】
先ず、着色樹脂粒子の水分散液中に残存する分散安定化剤を除去するために、着色樹脂粒子の水分散液に、酸又はアルカリを添加し洗浄を行う。
使用した分散安定化剤が、酸に可溶な無機化合物である場合、着色樹脂粒子水分散液へ酸を添加し、一方、使用した分散安定化剤が、アルカリに可溶な無機化合物である場合、着色樹脂粒子水分散液へアルカリを添加する。
【００４１】
分散安定化剤として、酸に可溶な無機化合物を使用した場合、着色樹脂粒子水分散液へ酸を添加し、ｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。より好適にはｐＨ６以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸、及び蟻酸、酢酸等の有機酸を用いることができるが、分散安定化剤の除去効率が大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
【００４２】
（Ｂ）粉砕法
粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行われる。
先ず、結着樹脂、及びマゼンタ顔料、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤、離型剤等のその他の添加物を混合機、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、ＦＭミキサー（：商品名）、高速ディゾルバ、インターナルミキサー等を用いて混合する。次に、上記により得られた混合物を、加圧ニーダー、二軸押出混練機、ローラ等を用いて加熱しながら混練する。得られた混練物を、ハンマーミル、カッターミル、ローラミル等の粉砕機を用いて、粗粉砕する。更に、ジェットミル、高速回転式粉砕機等の粉砕機を用いて微粉砕した後、風力分級機、気流式分級機等の分級機により、所望の粒径に分級して粉砕法による着色樹脂粒子を得る。
【００４３】
なお、粉砕法で用いる結着樹脂、及びマゼンタ顔料、さらに必要に応じて添加される、帯電制御剤離型剤等のその他の添加物は、前述の（Ａ）懸濁重合法で挙げたものを用いることができる。また、粉砕法により得られる着色樹脂粒子は、前述の（Ａ）懸濁重合法により得られる着色樹脂粒子と同じく、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法等の方法によりコアシェル型の着色樹脂粒子とすることもできる。
【００４４】
結着樹脂としては、他にも、従来からトナーに広く用いられている樹脂を使用することができる。粉砕法で用いられる結着樹脂としては、具体的には、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂等を例示することができる。
【００４５】
２．着色樹脂粒子
上述の（Ａ）懸濁重合法、又は（Ｂ）粉砕法等の製造方法により、着色樹脂粒子が得られる。
以下、本発明のトナーを構成する着色樹脂粒子について述べる。なお、以下で述べる着色樹脂粒子は、コアシェル型のものと、そうでないものの両方を含む。
【００４６】
着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は、５．５〜７．０μｍであり、好ましくは５．６〜６．７μｍであり、より好ましくは５．７〜６．４μｍである。
上記着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖが、上記範囲未満である場合には、トナーの流動性が低下し、カブリ等による画質の劣化が起り易くなり、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、上記着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖが、上記範囲を超える場合には、得られる画像の解像度が低下し易くなり、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。
【００４７】
また、上記着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｎとの比である粒径分布Ｄｖ／Ｄｎは、画像再現性の観点から、１．００〜１．３０であることが好ましく、１．００〜１．２５であることがより好ましく、１．００〜１．２０であることがさらに好ましい。
上記着色樹脂粒子の粒径分布Ｄｖ／Ｄｎが、上記範囲を超える場合には、トナーの流動性が低下し、カブリ等による画質の劣化が起り易くなり、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。
なお、着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖ、及び個数平均粒径Ｄｎは、粒径測定機を用いて測定される値である。
【００４８】
体積平均粒径Ｄｖの測定方法、及び、粒径分布Ｄｖ／Ｄｎの算出方法としては、以下に示す方法を例示できる。なお、Ｄｖの測定方法、Ｄｖ／Ｄｎの算出方法は、必ずしも以下の方法に限定されることはない。
まず、着色樹脂粒子を０．１ｇ秤量し、ビーカーに取り、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（商品名：ドライウエル、富士フイルム社製）０．１ｍＬを加える。
そのビーカーへ、更にアイソトンＩＩ（：商品名、ベックマン・コールター社製）を１０〜３０ｍＬ加え、２０Ｗ（Ｗａｔｔ）の超音波分散機で３分間分散させた後、粒径測定機（商品名：マルチサイザー、ベックマン・コールター社製）を用いて、アパーチャー径；１００μｍ、媒体；アイソトンＩＩ、測定粒子個数；１００，０００個の条件下で、着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖ、及び個数平均粒径Ｄｎを測定し、粒径分布Ｄｖ／Ｄｎを算出する。
【００４９】
３．トナーの製造方法
本発明においては、上記着色樹脂粒子を、外添剤と共に混合攪拌して外添処理を行うことにより、着色樹脂粒子の表面に、外添剤を付着させて１成分トナー（現像剤）とする。
なお、１成分トナーは、さらにキャリア粒子と共に混合攪拌して２成分現像剤としてもよい。
【００５０】
外添処理を行う攪拌機は、着色樹脂粒子の表面に外添剤を付着させることができる攪拌装置であれば特に限定されず、例えば、ＦＭミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、スーパーミキサー（：商品名、川田製作所社製）、Ｑミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、メカノフュージョンシステム（：商品名、ホソカワミクロン社製）、及びメカノミル（：商品名、岡田精工社製）等の混合攪拌が可能な攪拌機を用いて外添処理を行うことができる。
【００５１】
以下、本発明のトナーが含有する外添剤について順に説明する。
本発明のトナーは、外添剤としてシリカ粒子を含有する。当該シリカ粒子以外の外添剤として、広く一般的に無機物又は有機物からなる粒子を含有していてもよい。シリカ粒子以外の外添剤を含有する場合には、外添剤の総含有量は、着色樹脂粒子１００質量部に対して、１．２〜４．５質量部であることが好ましく、１．６〜３．５質量部であることがより好ましく、２．０〜３．０質量部であることがさらに好ましい。なお、本発明のトナーに外添剤として含まれるシリカ粒子等をいう場合、着色樹脂粒子の表面から遊離して存在するシリカ粒子等も含む。
【００５２】
本発明において、前記シリカ粒子の総含有量は、着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．５〜４．５質量部であり、１．２〜３．８質量部であることが好ましく、１．６〜２．８質量部であることがより好ましい。
シリカ粒子の総含有量が０．５質量部未満である場合には、転写残が発生するおそれがある。一方、シリカ粒子の総含有量が４．５質量部を超える場合には、カブリが発生するおそれがある。
【００５３】
本発明において、前記シリカ粒子は、少なくとも、個数平均粒径が５〜３０ｎｍであるシリカ粒子Ａを含有する。シリカ粒子Ａの個数平均粒径が５ｎｍ未満である場合には、シリカ粒子Ａが着色樹脂の表面から内部に埋没しやすくなり印字耐久性が低下するおそれがある。一方、シリカ粒子Ａの個数平均粒径が３０ｎｍを超える場合には、トナー粒子に流動性を十分付与させることができず印字耐久性が低下するおそれがある。
シリカ粒子Ａの個数平均粒径は、７〜２５ｎｍであることが好ましく、１４〜２２ｎｍであることがより好ましい。
シリカ粒子Ａは１種類のシリカ粒子によって構成されていてもよいが、個数平均粒径が上記範囲にある異なる２種類以上のシリカ粒子から構成されていてもよい。
シリカ粒子Ａは、コロイダルシリカ粒子であることが好ましい。
【００５４】
本発明に使用されるシリカ粒子の個数平均粒径は、例えば、以下のように測定できる。
まず、これら外添剤の個々の粒子について、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）等により粒径を測定する。このように３０個以上の外添剤粒子の粒径を計測し、その平均値を、その粒子の個数平均粒径とする。
また、本発明に使用されるシリカ粒子の個数平均粒径の他の測定方法としては、シリカ粒子を水などの分散媒中に分散させ、当該分散液を粒度分布測定装置（商品名：マイクロトラック３３００ＥＸＩＩ、日機装製）等により測定する方法により、個数平均粒径を測定する方法等が挙げられる。
【００５５】
シリカ粒子Ａの含有量は、着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．１〜２．０質量部であることが好ましく、０．２〜１．８質量部であることがより好ましく、０．４〜１．４質量部であることがさらに好ましい。
シリカ粒子Ａの含有量が０．１質量部未満の場合には、流動性が低下し、印字耐久性が低下するおそれがある。一方、シリカ粒子Ａの含有量が２．０質量部を超える場合には、着色樹脂粒子の表面からシリカ粒子Ａが遊離しやすくなり帯電量が低下してカブリが発生するおそれがある。
【００５６】
本発明において、前記シリカ粒子は、少なくとも、個数平均粒径が３１〜１００ｎｍであるシリカ粒子Ｂを含有する。シリカ粒子Ｂの個数平均粒径が３１ｎｍ未満である場合には、シリカ粒子Ｂが着色樹脂粒子の表面から内部に埋没しやすくなり印字耐久性が低下するおそれがある。一方、シリカ粒子Ｂの個数平均粒径が１００ｎｍを超える場合には、着色樹脂粒子の表面からシリカ粒子Ｂが遊離しやすくなり帯電量が低下してカブリが発生するおそれがある。
シリカ粒子Ｂの個数平均粒径は、３５〜８０ｎｍであることが好ましく、４０〜７０ｎｍであることがより好ましい。
シリカ粒子Ｂは１種類のシリカ粒子によって構成されていてもよいが、個数平均粒径が上記範囲にある異なる２種類以上のシリカ粒子から構成されていてもよい。
シリカ粒子Ｂとしては、コロイダルシリカ粒子であることが好ましい。
【００５７】
シリカ粒子Ｂの含有量は、着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．３〜２．５質量部であることが好ましく、０．３〜２．１質量部であることがより好ましく、０．６〜１．８質量部であることがさらに好ましい。
シリカ粒子Ｂの含有量が０．３質量部未満の場合、流動性が低下し、印字耐久性が低下するおそれがある。一方、シリカ粒子Ｂの含有量が２．５質量部を超える場合、着色樹脂粒子の表面からシリカ粒子Ｂが遊離しやすくなり帯電量が低下してカブリが発生するおそれがある。
【００５８】
シリカ粒子Ａとしては、種々の市販品を用いることができ、例えば、クラリアント社製のＨＤＫ２１５０（：商品名、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）；日本アエロジル社製のＮＡ１３０Ｙ（：商品名、個数平均一次粒径：２０ｎｍ）、Ｒ５０４（：商品名、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）、ＲＡ２００ＨＳ（：商品名、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）；テイカ社製のＭＳＰ−０１２（：商品名、個数平均一次粒径：１６ｎｍ）、ＭＳＰ−０１３（：商品名、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）；キャボット社製のＴＧ−７１２０（：商品名、個数平均一次粒径：２０ｎｍ）等が挙げられる。
【００５９】
シリカ粒子Ｂとしては、種々の市販品を用いることができ、例えば、日本アエロジル社製のＶＰＮＡ５０Ｈ（：商品名、個数平均一次粒径：４０ｎｍ）、ＮＡ５０Ｙ（：商品名、個数平均一次粒径：３５ｎｍ）；ワッカー社製のＨＤＫ  Ｈ０５ＴＡ（：商品名、個数平均一次粒径：５０ｎｍ）、ＨＤＫ  Ｈ０５ＴＸ（：商品名、個数平均一次粒径：５０ｎｍ）；キャボット社製のＴＧ−Ｃ３２１（：商品名、個数平均一次粒径：７０ｎｍ）；等が挙げられる。
【００６０】
４．本発明のトナー
本発明のトナーは、下記遊離率測定法により算出される前記シリカ粒子の遊離率が、２．２〜９．５％の範囲である。
［遊離率測定法］
気流式分級機（例えば、商品名：Ｍｕｌｔｉ  Ｐｌｅｘ  １００ＭＺＲ、アルピネ社製）を用いて、測定対象となるトナーを分級して、当該トナーから遊離シリカ粒子を分離する。蛍光Ｘ線分析装置を用いて、分級前のトナー及び分級後のトナーのＳｉ元素の蛍光Ｘ線強度を測定し、得られた測定値を用いて下記式（１）に従ってトナーのシリカ粒子の遊離率を算出する。
式（１）
シリカ粒子の遊離率＝｛（分級前トナーのＳｉ元素の蛍光Ｘ線強度−分級後トナーのＳｉ元素の蛍光Ｘ線強度）／分級前トナーのＳｉ元素の蛍光Ｘ線強度｝×１００
遊離率が２．２％未満の場合にはシリカ粒子の埋没により流動性が低下し、印字耐久性が低下するおそれがある。遊離率が９．５％を超える場合にはトナー粒子の表面からシリカ粒子が遊離しやすくなり帯電量が低下してカブリが発生するおそれがある。
シリカ粒子の遊離率は、２．５〜９．０％の範囲であることが好ましく、３．５〜８．５％の範囲であることがより好ましい。
【００６１】
上記のような工程を経て得られ遊離率が上記範囲内である本発明のトナーは、カートリッジからのトナーの噴出しや、高温高湿環境下におけるカブリの発生が抑制されたトナーである。
【実施例】
【００６２】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
本実施例及び比較例において行った試験方法は以下のとおりである。【００６３】
１．着色樹脂粒子の製造
１−１．コア用重合性単量体組成物の調製
重合性単量体としてスチレン７３部、ｎ−ブチルアクリレート２７部、ジビニルベンゼン０．６部及びテトラエチルチウラムジスルフィド１部、並びにマゼンタ着色剤（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２）８部を、インライン型乳化分散機（商品名：マイルダー  ＭＤＮ３０３Ｖ、大平洋機工社製）を用いて分散させることにより、重合性単量体混合物を得た。
上記重合性単量体混合物に、帯電制御剤として帯電制御樹脂（商品名：アクリベース  ＦＣＡ−１６１Ｐ、藤倉化成社製）２部、及び離型剤としてポリオール脂肪酸エステル９部を添加し、混合及び溶解して、重合性単量体組成物を調製した。【００６４】
１−２．水系分散媒体の調製
室温下で、イオン交換水２８０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）１０．４部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）７．３部を溶解した水溶液を、攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。【００６５】
１−３．シェル用重合性単量体の調製
メチルメタクリレート２部とイオン交換水１３０部を混合し、超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用重合性単量体の水分散液を調製した。【００６６】
１−４．造粒工程
上記水酸化マグネシウムコロイド分散液に、室温下で、上記重合性単量体組成物を投入し、攪拌した。そこへ重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４．０部を投入した後、インライン型乳化分散機（商品名：マイルダー  ＭＤＮ３０３Ｖ、大平洋機工社製）を用いて、１５，０００ｒｐｍの回転数で高速剪断攪拌して分散を行い、重合性単量体組成物の液滴形成を行った。【００６７】
１−５．懸濁重合工程
上記重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液（重合性単量体組成物分散液）を、攪拌翼を装着した反応器内に投入し、９０℃に昇温し、重合反応を開始させた。重合転化率が、ほぼ１００％に達したときに、シェル用重合開始剤である２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）（和光純薬社製、商品名：ＶＡ−０８６、水溶性）０．３部を溶解した前記シェル用重合性単量体の水分散液を反応器内に添加した。９５℃で４時間反応を継続した後、水冷して反応を停止し、コアシェル型構造を有する着色樹脂粒子の水分散液を得た。【００６８】
１−６．後処理工程
上記着色樹脂粒子の水分散液を攪拌しながら、２５℃で硫酸を１０分間かけて滴下し、ｐＨが４．５以下となるまで酸洗浄を行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分１部に対してイオン交換水５００部を加えて再スラリー化させて、水洗浄処理（洗浄、濾過、及び脱水）を行った。この際の濾液の電気伝導度は、２０μＳ／ｃｍであった。次いで、得られた固形分を乾燥機の容器内に入れ、４０℃で２４時間乾燥を行い、乾燥した着色樹脂粒子（Ｄｖ＝５．９μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．１２）を得た。【００６９】
２．トナーの製造
［実施例１］
上記で得られた着色樹脂粒子１００部に、疎水化処理した個数平均粒径７ｎｍのシリカ粒子０．２部及び疎水化処理した個数平均粒径２０ｎｍのシリカ粒子１．１部からなるシリカ粒子Ａ、並びに疎水化処理した個数平均粒径５０ｎｍのシリカ粒子１．４部からなるシリカ粒子Ｂを添加し、高速攪拌機（商品名：ＦＭミキサー、日本コークス社製）を用いて周速６８ｍ／ｓで１１分間混合し、実施例１のマゼンタトナーを調製した。【００７０】
［実施例２］
実施例１において、外添処理の周速を４０ｍ／ｓに変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２のトナーを得た。【００７１】
［実施例３］
実施例１において、外添処理の周速を４０ｍ／ｓ、外添時間を２２分間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３のトナーを得た。【００７２】
［比較例１］
実施例１において、外添処理の外添時間を２２分間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例１のトナーを得た。【００７３】
［比較例２］
実施例１において、外添処理の周速を４０ｍ／ｓ、外添時間を６分間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例２のトナーを得た。【００７４】
３．着色樹脂粒子及びトナーの特性評価
上記実施例１〜３及び比較例１〜２のトナー、並びにこれらトナーに使用した着色樹脂粒子について、特性を調べた。詳細は以下の通りである。【００７５】
＜１＞着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖ測定
着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖは、マルチサイザー（：商品名、ベックマン・コールター社製）により測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：アイソトンＩＩ（：商品名、ベックマン・コールター社製）、濃度１０％、測定粒子個数：１００，０００個の条件で行った。【００７６】
＜２＞遊離率測定
気流式分級機（商品名：Ｍｕｌｔｉ  Ｐｌｅｘ  １００ＭＺＲ、アルピネ社製）を用いて、実施例及び比較例トナーを吸引空気量３４ｍ３／ｈ、回転数１３０００ｒｐｍの条件で分級して、当該トナーから遊離シリカ粒子を分離した。蛍光Ｘ線分析装置（商品名：ＺＳＸ  Ｐｒｉｍｕｓ、株式会社リガク製）を用いて、分級前のトナー及び分級後のトナーのＳｉ元素の蛍光Ｘ線強度を測定し、得られた測定値を用いて下記式（１）に従ってトナーのシリカ粒子の遊離率を算出した。
式（１）
シリカ粒子の遊離率＝｛（分級前トナーのＳｉ元素の蛍光Ｘ線強度−分級後トナーのＳｉ元素の蛍光Ｘ線強度）／分級前トナーのＳｉ元素の蛍光Ｘ線強度｝×１００【００７７】
＜３＞噴出し試験
噴出し試験には、市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（印刷速度：２０枚／分）を用いた。現像装置のトナーカートリッジに、トナーを充填した後、そのトナーカートリッジを常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）で一昼夜放置し、取り出したカートリッジと印字用紙をプリンターにセットして、連続印刷を行った。
連続印字は常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）で実施し、印刷は印字濃度３０％でハーフトーン印字を５枚行い、トナーカートリッジより印刷用紙に噴出したトナーによって、０．３×０．３ｍｍ以上の斑点がハーフトーン上にあるか否かを確認した。斑点が確認された場合には、斑点が０になる枚数の確認を行った。【００７８】
＜４＞高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下初期カブリ試験
噴出し試験で使用した非磁性一成分現像方式プリンターに印字用紙をセットし、現像装置のトナーカートリッジにトナーを充填し、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）で一昼夜放置した後、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下で、カブリを測定した。
カブリ測定法は以下の通りである。まず、印字に使用していない紙の色相を測定し、この色相を基準値（Ｅ０）とした。次に、測定対象トナーを用いて上記プリンターにより白ベタを印字し、その白ベタの任意の６箇所の色相（Ｅ１〜Ｅ６）を測定した。色相（Ｅ１〜Ｅ６）と、基準値（Ｅ０）との差（ΔＥ）をそれぞれ算出し、最も大きいΔＥを、そのトナーのカブリ値とした。カブリ値が小さければ小さいほど、カブリが少なく、印字が良好であることを示す。また、今回の評価においては、このカブリ値が１．０以下である場合に、トナーとして良好に使用できることとした。
以上の色相の測定には、分光光度計（商品名：スペクトロアイ、グレタグマクベス社製）を用いた。【００７９】
実施例１〜３及び比較例１〜２のトナーの測定及び評価結果を表１に示す。なお、下記表１中、「ＨＨカブリ」とは、上記初期カブリ試験における高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下での初期カブリ値を意味する。また、シリカ粒子Ａの含有量は、疎水化処理した平均粒径７ｎｍのシリカ微粒子０．２部及び疎水化処理した平均粒径２０ｎｍのシリカ微粒子１．１部の合計値として示した。【００８０】
【表１】
2017170030.tif 000002
【００８１】
４．トナー評価のまとめ
以下、表１を参照しながら、トナー評価について検討する。
表１より、比較例１のトナーは、噴出し評価枚数が２０枚と多く、ＨＨカブリ値が２．０と高い。比較例１のトナーでは遊離率が０．３％と低いことから、トナーの噴出しや、高温高湿環境下におけるカブリが生じやすくなると考えられる。
また、比較例２のトナーも、噴出し評価枚数が２０枚と多く、ＨＨカブリ値が４．１と高い。比較例２のトナーでは遊離率が１３．５％と高いことから、トナーの噴出しや、高温高湿環境下におけるカブリが生じやすくなると考えられる。
以上より、シリカ粒子の遊離率が２．２〜９．５％の範囲外である比較例１及び２のトナーでは、トナーカートリッジからのトナーの噴出しや、高温高湿環境下におけるカブリが生じやすいことが分かる。【００８２】
これらに対し、表１より、遊離率が２．７〜８．０％である実施例１〜３のトナーは、噴出し評価枚数が５枚以下であり、ＨＨカブリ値が０．６以下と低い。遊離率が２．７〜８．０％と適正範囲にある実施例１〜３のトナーでは、着色樹脂粒子への外添剤の付着状態が極めて良好であるため、トナーの噴出しや、高温高湿環境下におけるカブリの発生が抑制されると考えられる。【００８３】
以上の結果から、結着樹脂及びマゼンタ着色剤を含む着色樹脂粒子と、外添剤とを含有する静電荷像現像用トナーであって、前記着色樹脂粒子の体積平均粒径が５．５〜７．０μｍであり、前記外添剤がシリカ粒子を含み含有し、前記シリカ粒子は、少なくとも、個数平均粒径が５〜３０μｍのシリカ粒子Ａ及び個数平均粒径が３１〜１００ｎｍのシリカ粒子Ｂを含有し、前記シリカ粒子の含有量が、前記着色樹脂粒子１００質量部に対して０．５〜４．５質量部であり、前述の遊離率測定法測定方法により算出される前記シリカ粒子の遊離率が、２．２〜９．５％の範囲である実施例１〜３のトナーは、カートリッジからのトナーの噴出しや、高温高湿環境下におけるカブリの発生が抑制されたトナーであることが明らかとなった。
【手続補正書】
【提出日】平成30年9月20日(2018.9.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及びマゼンタ着色剤を含む着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記着色樹脂粒子の体積平均粒径が５．５〜７．０μｍであり、
前記外添剤がシリカ粒子を含有し、
前記シリカ粒子は、少なくとも、個数平均粒径が５〜３０ｎｍのシリカ粒子Ａ及び個数平均粒径が３１〜１００ｎｍのシリカ粒子Ｂを含有し、
前記シリカ粒子の総含有量が、前記着色樹脂粒子１００質量部に対して０．５〜４．５質量部であり、
下記遊離率測定法により算出される前記シリカ粒子の遊離率が２．２〜９．５％の範囲である、ことを特徴とする静電荷像現像用マゼンタトナー。
［遊離率測定法］
気流式分級機を用いて、測定対象となるトナーを分級して、当該トナーから遊離シリカ粒子を分離する。蛍光Ｘ線分析装置を用いて、分級前のトナー及び分級後のトナーのＳｉ元素の蛍光Ｘ線強度を測定し、得られた測定値を用いて下記式（１）に従ってトナーのシリカ粒子の遊離率を算出する。
式（１）
シリカ粒子の遊離率＝｛（分級前トナーのＳｉ元素の蛍光Ｘ線強度−分級後トナーのＳｉ元素の蛍光Ｘ線強度）／分級前トナーのＳｉ元素の蛍光Ｘ線強度｝×１００
【請求項２】
前記シリカ粒子Ａの含有量が、前記着色樹脂粒子１００質量部に対して０．１〜２．０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。
【請求項３】
前記シリカ粒子Ｂの含有量が、前記着色樹脂粒子１００質量部に対して０．３〜２．５質量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
以上の結果から、結着樹脂及びマゼンタ着色剤を含む着色樹脂粒子と、外添剤とを含有する静電荷像現像用トナーであって、前記着色樹脂粒子の体積平均粒径が５．５〜７．０μｍであり、前記外添剤がシリカ粒子を含有し、前記シリカ粒子は、少なくとも、個数平均粒径が５〜３０ｎｍのシリカ粒子Ａ及び個数平均粒径が３１〜１００ｎｍのシリカ粒子Ｂを含有し、前記シリカ粒子の含有量が、前記着色樹脂粒子１００質量部に対して０．５〜４．５質量部であり、前述の遊離率測定法により算出される前記シリカ粒子の遊離率が、２．２〜９．５％の範囲である実施例１〜３のトナーは、カートリッジからのトナーの噴出しや、高温高湿環境下におけるカブリの発生が抑制されたトナーであることが明らかとなった。
【国際調査報告】
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