(57)【要約】  本発明のポリアミド酸は、一般式１で表される構成単位、および一般式２で表される構成単位を含有する。一般式１のＡおよび一般式２のＢはそれぞれ独立に４価の芳香族基であり；一般式２のＲ１およびＲ２はそれぞれ独立に２価の炭化水素基であり；ｎは１〜５の整数である。ポリアミド酸をイミド化することによりポリイミドが得られる。ポリアミド酸および有機を含むポリアミド酸溶液を、ガラス等の支持体上でイミド化することにより、ポリイミド基板が得られる。2017159538.tif 000036
2017159538.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式１で表される構成単位、および一般式２で表される構成単位を含有するポリアミド酸：
【化１】
2017159538.tif 000026
【化２】
2017159538.tif 000027
一般式１のＡおよび一般式２のＢはそれぞれ独立に４価の芳香族基であり；一般式２のＲ１およびＲ２はそれぞれ独立に２価の炭化水素基であり；ｎは１〜５の整数である。
【請求項２】
前記一般式１で表される構成単位のモル数ｍＡと前記一般式２で表される構成単位のモル数ｍＢとの比ｍＡ／ｍＢが、９５．０／５.０〜９９．９／０．１の範囲である、請求項１に記載のポリアミド酸。
【請求項３】
前記一般式２で表される構成単位が式２Ｂで表される構成単位である、請求項１または２に記載のポリアミド酸。
【化３】
2017159538.tif 000028
【請求項４】
前記一般式１で表される構成単位が式１Ａで表される構成単位であり、前記一般式２で表される構成単位が式２Ｃで表される構成単位である、請求項１または２に記載のポリアミド酸。
【化４】
2017159538.tif 000029
【化５】
2017159538.tif 000030
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド酸と有機溶媒とを含有するポリアミド酸溶液。
【請求項６】
請求項５に記載のポリアミド酸溶液を支持体上に塗布し、前記有機溶媒の除去および前記ポリアミド酸のイミド化を行い、前記支持体上に密着積層されたポリイミド膜を形成する、ポリイミド基板の製造方法。
【請求項７】
前記支持体がガラスである、請求項６に記載のポリイミド基板の製造方法。
【請求項８】
一般式Iで表される構成単位、および一般式IIで表される構成単位を含有するポリイミド：
【化６】
2017159538.tif 000031
【化７】
2017159538.tif 000032
一般式IのＡおよび一般式IIのＢはそれぞれ独立に４価の芳香族基であり；一般式２IIのＲ１およびＲ２はそれぞれ独立に２価の炭化水素基であり；ｎは１〜５の整数である。
【請求項９】
前記一般式Iで表される構成単位のモル数ＭＡと前記一般式IIで表される構成単位のモル数ＭＢとの比ＭＡ／ＭＢが、９５．０／５.０〜９９．９／０．１の範囲である、請求項８に記載のポリイミド。
【請求項１０】
前記一般式IIで表される構成単位が式IIＢで表される構成単位である、請求項８または９に記載のポリイミド。
【化８】
2017159538.tif 000033
【請求項１１】
前記一般式Iで表される構成単位が式IＡで表される構成単位であり、前記一般式IIで表される構成単位が式IIＣで表される構成単位である、請求項８または９に記載のポリイミド。
【化９】
2017159538.tif 000034
【化１０】
2017159538.tif 000035
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれか１項に記載のポリイミドを含むポリイミド基板。
【請求項１３】
波長４５０ｎｍの光透過率が７０％以上である、請求項１２に記載のポリイミド基板。
【請求項１４】
１００〜３００℃における線熱膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ以下である、請求項１２または１３に記載のポリイミド基板。
【請求項１５】
請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のポリイミド基板上に電極および／または電子素子を備える電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、およびポリイミド基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイ、タッチパネル、太陽電池等の電子デバイスにおいて、薄型化、軽量化、およびフレキシブル化が要求されており、ガラス基板に代えて樹脂フィルム基板の利用が検討されている。【０００３】
これらの電子デバイスの製造プロセスでは、基板上に、薄膜トランジスタ等の半導体等や電極等の電子素子が形成される。これらの素子の形成は高温プロセスを要するため、樹脂クフィルム基板に高い耐熱性が要求される。基板上に設けられる素子は一般に無機材料からなる。基板の線熱膨張係数と素子を構成する無機材料の線熱膨張係数とが大きく異なると、素子形成界面の応力等に起因して、基板の反りや素子の破壊が生じる場合がある。そのため、樹脂フィルム基板は、素子を構成する無機材料と同等の線熱膨張係数を有することが望まれる。液晶ディスプレイやボトムエミッション型の有機ＥＬ素子では、表示素子からの光が基板を透過して出射するため、樹脂フィルム基板には透明性が求められ、特に、可視光領域での光透過率が高いことが要求される。上記の理由により、電子デバイス用の樹脂フィルム基板材料には、高耐熱性、低熱膨張、および高透明性が求められる。【０００４】
電子デバイスの製造プロセスは、バッチタイプとロール・トゥ・ロールタイプに分けられる。樹脂フィルム基板は、ロール・トゥ・ロールプロセスにも適用できるが、ロール・トゥ・ロールプロセスによる電子デバイスの製造には、新たな設備が必要となることに加えて、ロール搬送に伴う新たな問題を克服しなければならない。一方、バッチプロセスでは、支持体上に樹脂溶液を塗布、乾燥してフィルム基板を形成し、その上に素子を形成すればよく、現行のガラス基板用プロセス設備を利用できるため、コスト面で優位である。【０００５】
ガラスに匹敵する高耐熱性、低熱膨張、および高透明性を実現可能な樹脂材料として、耐熱性に優れるポリイミド系材料が検討されている。剛直な構造のモノマーや脂環式モノマーを用いたポリイミドは、透明性が高く、低熱膨張性を示すことが知られている（特許文献１、特許文献２）。また、ポリイミド前駆体としてのポリアミド酸にシリコーンオイルを添加してイミド化を行うことにより、得られるポリイミドフィルムが基材への高い密着性を示すことが知られている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−０４１５３０号公報
【特許文献２】特許第５６６０２４９号
【特許文献３】特開２０１５−２２９６９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ポリイミド基板をバッチプロセスに適用するためには、高耐熱性、低熱膨張、および高透明性に加えて、素子形成プロセスにおいて支持体として用いられるガラスとの適度の接着性を示し、かつ素子形成後にガラス支持体から容易に剥離できることが求められる。しかしながら、上記特許文献１〜３に開示のポリイミド材料は、これらすべての要求特性を同時に満足することはできない。【０００８】
上記に鑑みて、本発明は、高耐熱性、低熱膨張性、および高透明性を有し、かつ、支持体であるガラスと適度な密着性を示すポリイミド、およびその前駆体としてのポリアミド酸の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明者らは、ポリマー骨格中に剛直な構造および脂環構造を導入し、さらにシロキサン結合を有するモノマー成分を併用することにより、上記特性を満足するポリイミド、およびその前駆体としてのポリアミド酸が得られることを見出した。【００１０】
本発明のポリアミド酸は、一般式１で表される構成単位、および一般式２で表される構成単位を含有する。【００１１】
【化１】
2017159538.tif 000003
【００１２】
【化２】
2017159538.tif 000004
【００１３】
本発明のポリイミドは、一般式Iで表される構成単位、および一般式IIで表される構成単位を端有する。【００１４】
【化３】
2017159538.tif 000005
【００１５】
【化４】
2017159538.tif 000006
【００１６】
一般式１および一般式IにおけるＡ、ならびに一般式２および一般式IIにおけるＢは、いずれも４価の芳香族基である。一般式２および一般式IIにおいて、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に２価の炭化水素基であり、ｎは１〜５の整数である。【００１７】
４価の芳香族基ＡおよびＢは、いずれも芳香族テトラカルボン酸二無水物の残基であり、好ましくは、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトライル基である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、メチレン基、エチレン基、またはプロピレン基であることが好ましく、中でもプロピレン基であることが特に好ましい。ｎは１〜３であることがより好ましく、１であることが最も好ましい。【００１８】
すなわち、本発明のポリアミド酸は、好ましくは、下記の式１Ａで表される構成単位および下記の式２Ｃで表される構成単位を含有し、本発明のポリイミドは、好ましくは下記の式IＡで表される構成単位および下記の式IIＣで表される構成単位を含有する。【００１９】
【化５】
2017159538.tif 000007
【００２０】
【化６】
2017159538.tif 000008
【００２１】
【化７】
2017159538.tif 000009
【００２２】
【化８】
2017159538.tif 000010
【００２３】
本発明は、上記のポリイミドを含有するポリイミド基板に関する。例えば、上記のポリアミド酸と有機溶媒とを含有するポリアミド酸溶液を支持体上に塗布し、有機溶媒の除去およびポリアミド酸のイミド化を行うことにより、ポリイミド基板が得られる。このポリイミド基板は、支持体に密着積層されたポリイミド膜として形成される。ポリアミド酸溶液を塗布する支持体としては、例えばガラスが用いられる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のポリアミド酸から得られるポリイミドは、高耐熱性、低熱膨張性、および高透明性に加えて、ガラス等の支持体への適度な密着性を有する。そのため、バッチプロセスにおいて支持体への適度な密着性が要求される電子デバイス用基板材料として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
［ポリアミド酸およびポリイミドの構造］
本発明のポリアミド酸は、以下の一般式１で表される構成単位および一般式２で表される構成単位を含む。
【００２６】
【化９】
2017159538.tif 000011
【００２７】
【化１０】
2017159538.tif 000012
【００２８】
本発明のポリイミドは、以下の一般式Iで表される構成単位および一般式IIで表される構成単位を含み、例えば上記の構造１および構造２を有するポリアミド酸をイミド化することにより得られる。
【００２９】
【化１１】
2017159538.tif 000013
【００３０】
【化１２】
2017159538.tif 000014
【００３１】
上記一般式１および上記一般式IにおけるＡ、ならびに上記一般式２および上記一般式IIにおけるＢは、いずれも４価の芳香族基である。芳香族基は、単一の芳香族環を有するものでもよく、複数の芳香族環が結合したものでもよく、縮合多環でもよい。上記一般式２および上記一般式IIにおいて、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に２価の炭化水素基であり、ｎは１〜５の整数である。
【００３２】
上記一般式１の構成単位および上記一般式２の構成単位を有するポリアミド酸をイミド化することにより、一般式Iの構成単位および一般式IIの構成単位を有するポリイミドが得られる。この構造を有するポリイミドは、ガラスとの密着性に優れるため、バッチプロセスでの樹脂フィルム基板の形成、およびフィルム基板上への素子の形成プロセスへの利用に適している。
【００３３】
上記ＡおよびＢは、好ましくは芳香族テトラカルボン酸二無水物の残基である。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’,４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、９，９’−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物、３，３’，４，４′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、パラテルフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、メタテルフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一般式１および一般式IにおけるＡと、一般式２および一般式IIにおけるＢとは、同一でもよく異なっていてもよい。
【００３４】
高透明性かつ低線膨張係数のポリイミドを得られることから、Ａは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の残基（下記の化学式で表されるビフェニル−３，３’，４，４’−テトライル基）であることが特に好ましい。
【００３５】
【化１３】
2017159538.tif 000015
【００３６】
すなわち、一般式１の構成単位は、下記の式１Ａで表されるアミド酸構成単位であることが好ましく、一般式Iの構成単位は、下記の式IＡで表されるイミド構成単位であることが好ましい。これらの構成単位は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と１，４−シクロヘキサンジアミンとから得られる。
【００３７】
【化１４】
2017159538.tif 000016
【００３８】
【化１５】
2017159538.tif 000017
【００３９】
高透明性かつ低線膨張係数のポリイミドを得られることから、Ｂは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の残基であることが特に好ましい。すなわち、一般式２で表される構成単位は、下記の一般式２Ａで表されるアミド酸構成単位であることが好ましく、一般式IIで表される構成単位は、下記の一般式IIＡで表されるイミド構成単位であることが好ましい。これらの構成単位は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とシロキサン構造含有ジアミンとから得られる。
【００４０】
【化１６】
2017159538.tif 000018
【００４１】
【化１７】
2017159538.tif 000019
【００４２】
前述のように、ＡとＢは同一でもよい。ポリイミドフィルムの高透明性と低線膨張係数とを同時に実現する観点から、ＡおよびＢは、いずれもビフェニル−３，３’，４，４’−テトライル基であることが好ましい。
【００４３】
ポリアミド酸の重合時の反応性に優れ、かつポリイミドが低熱膨張性を示すことから、上記一般式２および上記一般式IIにおけるＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に、メチレン基、エチレン基、またはプロピレン基であることが好ましく、中でもプロピレン基であることが特に好ましい。ポリアミド酸が高い溶解性を示し、かつポリイミドフィルムが高透明性を示すことから、上記一般式２および上記一般式IIにおけるｎは、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１であることが最も好ましい。
【００４４】
すなわち、一般式２の構成単位は、下記の一般式２Ｂで表されるアミド酸構成単位であることが好ましく、一般式IIの構成単位は、下記の一般式IIBで表されるイミド構成単位であることが好ましい。これらの構成単位は、芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分としての１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンとから得られる。
【００４５】
【化１８】
2017159538.tif 000020
【００４６】
【化１９】
2017159538.tif 000021
【００４７】
前述のように、一般式２および一般式IIにおける４価の芳香族基Ｂはビフェニル−３，３’，４，４’−テトライル基であることが好ましい。したがって、一般式２の構成単位は、下記の式２Ｃで表されるアミド酸構成単位であることが特に好ましく、一般式IIの構成単位は、下記の式IICで表されるイミド構成単位であることが特に好ましい。これらの構成単位は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンとから得られる。
【００４８】
【化２０】
2017159538.tif 000022
【００４９】
【化２１】
2017159538.tif 000023
【００５０】
ポリイミドフィルムに、高耐熱性、低熱膨張性、高透明性、およびガラスとの適度な密着性を持たせる観点から、ポリイミド中の一般式Iで表される構成単位と一般式IIで表される構成単位との合計は、ポリイミド全量に対して、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上が特に好ましい。一般式Iで表される構成単位と一般式IIで表される構成単位との合計を上記範囲とするためには、前駆体であるポリアミド酸中の一般式１で表される構成単位と一般式２で表される構成単位との合計が、ポリアミド酸全量に対して、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることが特に好ましい。
【００５１】
ポリイミドのモル数とは、ポリイミドを構成する全ジアミン由来の構成単位のモル数である。ポリアミド酸のモル数とは、ポリアミド酸を構成する全ジアミン由来構成単位のモル数である。ポリイミドおよびポリアミド酸は、ジアミン由来の構成単位と酸二無水物由来の構成単位を等モル有するため、ポリイミドおよびポリアミド酸では、全ジアミン由来の構成単位のモル数は、全酸二無水物由来の構成単位のモル数に等しい。
【００５２】
高透明性および低熱膨張性に加えて、支持体との適度の密着性を有するポリイミドを得る観点から、ポリイミド中の一般式Iで表される構成単位のモル数ＭＡと一般式IIで表される構成単位のモル数ＭＢとの比ＭＡ／ＭＢは、９５．０／５．０〜９９．９／０．１の範囲であることが好ましい。すなわち、本発明のポリイミドは、ジアミン成分の大半が１，４−シクロヘキサンジアミンであり、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン等のシロキサン構造含有ジアミンを少量含むことが好ましい。ジアミン成分に少量のシロキサン構造を導入することにより、ガラス等の支持体へのポリイミドの密着性が向上する傾向がある。そのため、支持体上にポリアミド酸溶液を塗布してイミド化したとき、ポリイミドと支持体との間の剥離または浮きを抑制できる。
【００５３】
シロキサン構造の含有量の増大に伴ってガラス等との密着性が向上する傾向がある。一方、密着性が過度に高いと、支持体からポリイミド膜の剥離が困難となったり、剥離時に寸法変化や不透明化を生じる場合がある。ＭＡ／ＭＢが９５．０／５．０以上であれば、ポリイミド膜上に電子素子等を形成した後の支持体からのポリイミド膜の剥離を問題なく実施可能である。また、ＭＡ／ＭＢが９５．０／５．０以上であれば、ポリイミド膜の低熱膨張特性および高透明性を維持できる。
【００５４】
ＭＡ／ＭＢは、９６．０／４．０〜９９．８／０．２がより好ましく、９７．０／３．０〜９９．７／０．３がさらに好ましく、９８．０／２．０〜９９．６／０．４が特に好ましく、９９．０／１．０〜９９．５／０．５が最も好ましい。
【００５５】
ポリイミド中の一般式Iで表される構成単位と一般式IIで表される構成単位との比率を上記範囲とするためには、前駆体であるポリアミド酸中の一般式１で表される構成単位のモル数ｍＡと一般式２で表される構成単位のモル数ｍＢとの比ｍＡ／ｍＢが、９５．０／５．０〜９９．９／０．１の範囲であることが好ましく、９６．０／４．０〜９９．８／０．２がより好ましく、９７．０／３．０〜９９．７／０．３がさらに好ましく、９８．０／２．０〜９９．６／０．４が特に好ましく、９９．０／１．０〜９９．６／０．４が最も好ましい。
【００５６】
本発明のポリアミド酸およびポリイミドは、ゲルパーミレーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリエチレンオキシド換算の重量平均分子量が、１０，０００〜５００，０００であることが好ましく、２０，０００〜３００，０００あることがより好ましく、３０，０００〜２００，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が１０，０００以上であれば、ポリアミド酸およびポリイミドを塗膜またはフィルムとすることが可能となる。一方、重量平均分子量が５００，０００以下であると、溶媒に対して十分な溶解性を示すため、表面が平滑で膜厚が均一な塗膜またはフィルムが得られやすい。
【００５７】
［ポリアミド酸およびポリイミドの合成］
上記の構造Iおよび構造IIを含むポリイミドは、公知の方法により得られる。ポリイミドは、ポリアミド酸やポリイミドエステル等の前躯体を経由する合成法、および前躯体を経由しない合成法により合成できる。モノマーの入手性および重合の簡便さから、前駆体としてのポリアミド酸のイミド化により、ポリイミドを合成することが好ましい。
【００５８】
上記の構造１および構造２を含むポリアミド酸は、有機溶媒中でジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させることにより得られる。例えば、ジアミンを、有機溶媒中に溶解またはスラリー状に分散させて、ジアミン溶液とし、テトラカルボン酸二無水物を、有機溶媒に溶解もしくはスラリー状に分散させた溶液または固体の状態で、上記ジアミン溶液中に添加すればよい。テトラカルボン酸二無水物溶液中に、ジアミンを添加してもよい。ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の溶解および反応は、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気中で実施することが好ましい。
【００５９】
ポリアミド酸の合成においては、ジアミン成分全量のモル数と、テトラカルボン酸二無水物成分全量のモル数とを、実質上等モルに調整することが好ましい。複数種のジアミンおよび／または複数種のテトラカルボン酸二無水物を用いることにより、複数の構造を有するポリアミド酸が得られる。また、構造の異なるポリアミド酸をブレンドすることにより、構造の異なる複数種の構成単位を有するポリアミド酸を得ることもできる。
【００６０】
テトラカルボン酸二無水物として芳香族テトラカルボン酸二無水物を用い、ジアミンとして１，４−シクロヘキサンジアミンおよびシロキサン構造含有ジアミンを用いることにより、一般式１で表される構成単位および一般式２で表される構成単位を含有するポリアミド酸が得られる。芳香族ジアミンとして３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用い、シロキサン構造含有ジアミンとして１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンを用いることにより、式１Ａで表されるアミド酸構成単位および式１Ｃで表されるアミド酸構成単位を有するポリアミド酸が得られる。１，４−シクロヘキサンジアミンのモル数とシロキサン構造含有ジアミンのモル数の比を、９５．０／５．０〜９９．９／０．１の範囲とすることにより、ｍＡ／ｍＢが９５．０／５．０〜９９．９／０．１の範囲のポリアミド酸が得られる。
【００６１】
ポリアミド酸の合成反応に使用する有機溶媒は特に限定されない。有機溶媒は、使用するテトラカルボン酸二無水物およびジアミン類を溶解可能であり、かつ重合により生成するポリアミド酸を溶解可能であるものが好ましい。有機溶媒の具体例としては、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルウレア等のウレア系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォン等のスルホキシドまたはスルホン系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ―ブチロラクトン等のエステル系溶媒；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル系溶媒；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒；シクロペンタノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ−クレゾールメチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。必要に応じて２種以上の有機溶媒を組合せて用いてもよい。ポリアミド酸の溶解性および反応性を高めるために、ポリアミド酸の合成に使用する有機溶媒は、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル系溶媒より選択されることが好ましく、特にＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＮＭＰ等のアミド系溶媒が好ましい。
【００６２】
ポリアミド酸の合成反応の温度条件は、特に限定されない。ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応が進行するにつれてポリアミド酸が生成し、反応液の粘度が上昇する。１，４−シクロヘキサンジアミン等の脂環式ジアミンを用いると、塩形成が起こる場合があるため、合成反応の温度を、必要に応じて５０℃〜１５０℃の範囲としてもよい。塩が溶解し、重合反応が進行しはじめた後は、ポリアミド酸の解重合による分子量低下を抑制するために、温度を８０℃以下とすることが好ましく、０℃〜５０℃とすることがより好ましい。反応時間は１０分〜３０時間の範囲で任意に設定すればよい。
【００６３】
有機溶媒中でジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを重合することにより、ポリアミド酸と有機溶媒とを含むポリアミド酸溶液が得られる。この重合溶液は、そのままポリアミド酸溶液として使用できる。また、重合溶液から溶媒の一部を除去したり、溶媒を添加することにより、ポリアミド酸の濃度および溶液の粘度を調整してもよい。添加する溶媒は、ポリアミド酸の重合に用いた溶媒と異なっていてもよい。また、重合溶液から溶媒を除去して得られた固体のポリアミド酸樹脂を溶媒に溶解してポリアミド酸溶液を調製してもよい。ポリアミド酸溶液の有機溶媒としては、ポリアミド酸の溶解性が高いものが好ましく、ポリアミド酸の合成に使用する有機溶媒として先に例示の有機溶媒を使用できる。中でも、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＮＭＰ等のアミド系溶媒が好ましい。
【００６４】
ポリアミド酸を脱水閉環することにより、イミド化が行われる。脱水閉環は、共沸溶媒を用いた共沸法、熱的手法または化学的手法により行われる。溶液の状態でイミド化を行う場合は、イミド化剤および／または脱水触媒をポリアミド酸溶液に添加して、化学的イミド化を行うことが好ましい。イミド化剤は特に限定されないが、３級アミンを用いることが好ましく、中でも複素環式の３級アミンが好ましい。複素環式の３級アミンとしては、ピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリン、イミダゾール類等が挙げられる。脱水触媒としては、無水酢酸、プロピオン酸無水物、ｎ−酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、γ―バレロラクトン等が挙げられる。
【００６５】
ポリアミド酸溶液から溶媒を除去してイミド化を行う場合は、加熱により脱水閉環を行う熱イミド化が好ましい。ポリアミド酸を加熱する方法は特に制限されないが、例えば、ガラス板、金属板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等の支持体に、ポリアミド酸溶液を塗布した後、８０℃〜５００℃の範囲内で熱処理を行えばよい。加熱時間は、脱水閉環を行うポリアミド酸溶液の処理量や加熱温度により異なるが、一般的には、処理温度が最高温度に達してから１分〜５時間加熱を行うことが好ましい。ポリアミド酸溶液にイミド化剤および／または脱水触媒を加えて、上記のような方法で加熱してイミド化を行ってもよい。
【００６６】
ポリアミド酸からポリイミドへのイミド化は、１〜１００％の任意の割合で行うことができ、一部がイミド化されたポリアミド酸を合成してもよい。ポリアミド酸からポリイミドへのイミド化が進行すると、有機溶媒への溶解性や溶液の粘度が変化する傾向がある。また、特定のイミド化率でイミド化を停止することは一般に容易ではない。溶液の塗布および乾燥によりフィルムを形成する場合は、溶液の粘度やチクソトロピーが膜厚の均一性に影響を及ぼす。そのため、プロセスの安定性を考慮すると、ポリアミド酸にはイミド化剤および脱水触媒を添加せずに、イミド化率が略ゼロの状態で支持体上への塗布を行い、支持体上での加熱により溶媒の除去およびイミド化を行うことが好ましい。
【００６７】
［ポリアミド酸およびポリイミドの用途］
ポリアミド酸およびポリイミドは、そのまま製品や部材の作製に用いてもよい。ポリアミド酸およびポリイミドに、熱硬化性成分、光硬化性成分、非重合性バインダー樹脂、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、シランカップリング剤、微粒子、増感剤等を添加して組成物としてもよい。これらの任意成分の配合割合は、ポリイミドの固形分全体に対し、０．１重量％〜９５重量％の範囲であることが好ましい。なお、組成物の固形分とは有機溶媒以外の全成分であり、液状のモノマー成分も固形分に含まれる。
【００６８】
本発明のポリイミドは、透明性および耐熱性に優れるため、ガラス代替用途等の透明基板として使用可能であり、例えば、ＴＦＴ基板、電極基板等の電子デバイス用基板への適用が期待できる。電子デバイスの中でも、液晶表示装置、有機ＥＬ素子、電子ペーパー、タッチパネル等の光透過性を必要とするデバイス用の基板としての使用が好ましい。本発明のポリイミドは、カラーフィルター、反射防止膜、ホログラム等の光学部材または建築材料や構造物の材料としても利用できる。本発明のポリイミドの表面に、金属酸化物や透明電極等の各種無機薄膜を形成していてもよい。無機薄膜は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法およびイオンプレーティング法等のＰＶＤ法、ならびにＣＶＤ法等のドライプロセスにより形成される。
【００６９】
［ポリイミド基板および電子デバイスの作製］
本発明のポリイミドは、耐熱性、低熱膨張性、および透明性に加えて、支持体との密着性が良いことから、バッチプロセスで製造される電子デバイスの基板として好ましく用いられる。バッチプロセスでは、支持体上にポリイミド膜（基板）を形成し、その上に素子を形成した後、素子が形成されたポリイミド基板を支持体から剥離することにより電子デバイスが得られる。
【００７０】
支持体上にポリアミド酸溶液を塗布し、加熱による乾燥およびイミド化を行うことにより、支持体上に密着積層されたポリイミド膜（ポリイミド基板）が得られる。ポリイミド基板の厚みは、１〜２００μｍ程度であり、５〜１００μｍ程度が好ましい。
【００７１】
ポリアミド酸溶液を塗布する支持体としては、ガラス基板；ＳＵＳ等の金属基板または金属ベルト；ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース等の樹脂フィルム等が挙げられる。現行のバッチタイプのデバイス製造プロセスに適応させるためには、支持体としてガラス基板を用いることが好ましい。
【００７２】
ガラス等の支持体にポリアミド酸溶液を塗布し、加熱すると、溶媒の蒸発とともにポリアミド酸のイミド化が始まり、有機溶媒およびイミド化（ポリアミド酸の脱水）により生成した水がポリアミド酸溶液から揮発する。このとき、一部の水および／または有機溶媒が揮発せずに、支持体とイミド化中の樹脂膜との間に滞留し、支持体と樹脂膜との界面での剥離の原因となる。支持体と樹脂膜との界面に滞留した水および／または有機溶媒は、その後、高温で加熱する工程において、ポリイミド膜を透過して排出され、剥離または浮きが生じた部分に気泡が残存する。このような気泡が生じると、ポリイミド基板上に素子を形成する際に不具合を生じる。特に、薄型化または小型化されたデバイスでは、細かい剥離または浮きでも、素子等の形成または実装に大きな影響を与える。
【００７３】
シロキサン構造を有する本発明のポリアミド酸およびポリイミドは、ガラスとの密着性が高いため、支持体上での溶媒の乾燥およびイミド化の際に、ガラス支持体と樹脂膜との界面への有機溶媒や水の滞留に起因する浮きや剥離が生じ難い。そのため、支持体上に密着積層されたポリイミド基板上への素子の形成や実装を正確に実施できる。また、ポリイミド中の脂環式構造（一般式I）とシロキサン構造（一般式II）との比率を調整することにより、素子を形成後のポリイミド基板の支持体からの剥離を容易に実施できる。
【００７４】
支持体上に密着積層されたポリイミド膜（ポリイミド基板）は、支持体からの９０°ピール強度が、０．０８〜５．００Ｎ／ｃｍがあることが好ましく、０．０９〜４．００Ｎ／ｃｍであることがより好ましく、０．１０〜３．５Ｎ／ｃｍであることがさらに好ましい。上記の密着性を有する場合、素子の形成および実装プロセスにおいて剥離が生じ難く、かつ素子の形成および実装後の支持体からの剥離が容易である。９０°ピール強度は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。
【００７５】
ポリイミド膜の透明性は、例えば、全光線透過率およびヘイズにより評価できる。ポリイミド膜の全光線透過率は、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。ヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがより好ましい。ポリイミドは短波長側の光を吸収しやすい傾向があり、膜自体が黄色に着色することが多い。着色の少ない膜とするためには、ポリイミド膜の波長４５０ｎｍでの光透過率は７０％以上が好ましく、７５％以上がより好ましい。本発明のポリイミドは、膜厚１０μｍの膜を形成した際の全光線透過率、ヘイズ、および波長４５０ｎｍにおける光透過率が上記範囲であることが好ましい。
【００７６】
本発明のポリイミドを含むポリイミド基板は、線熱膨張が小さく、加熱前後の寸法安定性に優れる。ポリイミド膜の線熱膨張係数は、３０ｐｐｍ／Ｋ以下が好ましく、２０ｐｐｍ／Ｋ以下がより好ましい。線熱膨張係数は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。本発明のポリイミドは、膜厚１０μｍの膜を形成した際の線熱膨張係数が上記範囲であることが好ましい。
【実施例】
【００７７】
［ポリアミド酸溶液の調製］
＜実施例１＞
ステンレス製撹拌翼を備える撹拌機および窒素導入管を取り付けた５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、トランス−１，４−シクロヘキサンジアミン（ＣＨＤＡ）８．３８ｇ、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１７０．０ｇを仕込み、室温（２３℃）で攪拌して溶解させた。ＣＨＤＡの溶解を目視で確認した後、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＰＡＭ−Ｅ）を０．０２ｇ添加し、さらに撹拌した。この溶液に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物（ＢＰＤＡ）２１．６１ｇを加え、８０℃で１時間加熱した後、室温で５時間攪拌して、ポリアミド酸溶液を得た。この反応溶液におけるジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、反応溶液全量に対して１５重量％であった。【００７８】
＜実施例２＞
ＣＨＤＡの仕込み量を８．３７ｇ、ＰＡＭ−Ｅの仕込み量を０．０４ｇ、ＢＰＤＡの仕込み量を２１．６０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸溶液を得た。【００７９】
＜実施例３＞
ＣＨＤＡの仕込み量を８．３６ｇ、ＰＡＭ−Ｅの仕込み量を０．０６ｇ、ＢＰＤＡの仕込み量を２１．５９ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸溶液を得た。【００８０】
＜実施例４＞
ＣＨＤＡの仕込み量を８．３３ｇ、ＰＡＭ−Ｅの仕込み量を０．０９ｇ、ＢＰＤＡの仕込み量を２１．５８ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸溶液を得た。【００８１】
＜実施例５＞
ＣＨＤＡの仕込み量を８．３０ｇ、ＰＡＭ−Ｅの仕込み量を０．１３ｇ、ＢＰＤＡの仕込み量を２１．５６ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸溶液を得た。【００８２】
＜実施例６＞
ＣＨＤＡの仕込み量を８．２８ｇ、ＰＡＭ−Ｅの仕込み量を０．１８ｇ、ＢＰＤＡの仕込み量を２１．５４ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸溶液を得た。【００８３】
＜実施例７＞
ＣＨＤＡの仕込み量を８．０６ｇ、ＰＡＭ−Ｅの仕込み量を０．５４ｇ、ＢＰＤＡの仕込み量を２１．４０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸溶液を得た。【００８４】
＜実施例８＞
ＣＨＤＡの仕込み量を７．８４ｇ、ＰＡＭ−Ｅの仕込み量を０．９０ｇ、ＢＰＤＡの仕込み量を２１．２６ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸溶液を得た。【００８５】
＜比較例１＞
ＣＨＤＡの仕込み量を８．３９ｇに変更し、ＰＡＭ−Ｅを添加せずにＢＰＤＡ２１．６１ｇを加えたこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸溶液を得た。【００８６】
＜比較例２＞
比較例１で合成したポリアミド酸溶液に、ポリアミド酸に対して０．１重量％のシランカップリング剤：γ―アミノプロピルトリエトキシシランを添加し、２４時間撹拌して、アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液を調製した。【００８７】
＜比較例３＞
ＣＨＤＡの仕込み量を８．３６ｇに変更し、ＰＡＭ−Ｅを添加せずに、ＢＰＤＡ２１．３１ｇと、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物（以下、ＢＰＡＦ）０．３３５ｇとを同時に加えたこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸溶液を得た。【００８８】
＜比較例４＞
ステンレス製撹拌翼を備える撹拌機および窒素導入管を取り付けた５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）７．９８ｇおよびＮＭＰ１７０．０ｇを仕込み、室温で攪拌して溶解させた。ＰＤＡの溶解を目視で確認した後、ＰＡＭ−Ｅを０．１９ｇ添加し、さらに撹拌した。その後、ＢＰＤＡ２１．８３ｇを加え、溶解するまで５０℃で攪拌した後、溶液の温度を約９０℃に調整して攪拌を続けて溶液の粘度を下げ、２３℃における粘度が２８，８００ｍＰａ・ｓであるポリアミド酸溶液を得た。【００８９】
＜比較例５＞
ステンレス製撹拌翼を備える撹拌機および窒素導入管を取り付けた５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ＣＨＤＡ８．３４ｇおよびＮＭＰ１７０．０ｇを仕込み、室温で攪拌して溶解させた。ＣＨＤＡの溶解を目視で確認した後、信越シリコーン製の反応性シリコーンオイル：ＫＦ−８０１０（アミン当量：４３０ｇ／ｍｏｌ）を０．１３ｇ添加し、さらに撹拌した。この溶液に、ＢＰＤＡ２１．５３ｇを加え、８０℃で１時間加熱し、その後冷却し、室温（２３℃）で５時間攪拌して、ポリアミド酸溶液を得た。【００９０】
＜比較例６＞
ＣＨＤＡの仕込み量を８．３６ｇ、ＢＰＤＡの仕込み量を２１．５０ｇに変更し、反応性シリコーンオイルとして、ＫＦ−８０１０に代えて信越シリコーン製の反応性シリコーンオイル：Ｘ−２２−１６８ＡＳ（酸無水物当量：５００ｇ／ｍｏｌ）０．１５ｇを添加した。これらの変更点以外は、比較例５と同様にしてポリアミド酸溶液を得た。【００９１】
［ポリアミド酸の評価］
＜分子量＞
表１の条件にて重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。【００９２】
【表１】
2017159538.tif 000024
【００９３】
［ポリイミド膜の作製］
上記の実施例および比較例で得られたポリアミド酸溶液を、固形分濃度が１０％になるようにＮＭＰで希釈した。希釈した溶液を、バーコーターを用いて、１５０ｍｍ×１５０ｍｍの無アルカリガラス板（コーニング社製  イーグルＸＧ、厚さ０．７ｍｍ）上に、乾燥後の厚みが１０μｍになるように流延し、熱風オーブン内で８０℃にて３０分乾燥して、ガラス板上にポリアミド酸の塗膜を形成した。ガラス板とポリアミド酸塗膜との積層体を、窒素雰囲気下で、２０℃から３５０℃まで５℃／分で昇温した後、３５０℃で１時間加熱して、塗膜のイミド化を行い、ポリイミド膜とガラスとの積層体を得た。比較例４のみ、乾燥後の厚みが２０μｍとなるようにポリアミド酸溶液の流延を行い、熱風オーブンでの乾燥温度を１２０℃とし、窒素雰囲気下で昇温速度７℃／分で４５０℃まで昇温を行った後、４５０℃で１０分間加熱してイミド化を実施した。【００９４】
比較例１では、ガラスとポリイミド膜との間に多数の気泡が確認された。比較例１以外では、ポリイミド膜の剥離による気泡は確認されなかった。一方、実施例８では、ガラスとポリイミド膜との密着性が高く、ガラスから剥離することができなかったため、下記の物性評価は実施しなかった。【００９５】
［ポリイミド膜の評価］
＜ピール強度＞
ガラス板とポリイミド膜との積層体を、２３℃５５％ＲＨの環境下で２４時間静置して調湿した後、ＡＳＴＭ  Ｄ１８７６−０１規格に従い、９０°ピール強度を測定した。ポリイミド膜にカッターナイフにて１０ｍｍ幅の切り込みを入れ、東洋精機製引張試験機（ストログラフＶＥＳ１Ｄ）を用いて、２３℃５５％ＲＨ条件下、引張速度５０ｍｍ／分、剥離長さ５０ｍｍにて９０°ピール試験を実施し、剥離強度の平均値をピール強度とした。実施例６および実施例７では、ピール強度がロードセルの最大荷重（５．０Ｎ）を上回っていた。【００９６】
＜線熱膨張係数（ＣＴＥ）＞
線熱膨張係数の測定は、日立ハイテクサイエンス社製ＴＭＡ／ＳＳ７１００を用いて（サンプルサイズ：幅３ｍｍ×長さ１０ｍｍ；膜厚を測定し、フィルムの断面積を算出）、荷重２９．４ｍＮとし、１０℃／分で１０℃から３５０℃まで一旦昇温させた後、４０℃／分で降温させ、降温時の１００〜３００℃における単位温度あたりの試料の歪の変化量から線膨張係数を求めた。【００９７】
＜光透過率＞
日本分光社製紫外可視近赤外分光光度計（Ｖ−６５０）を用いて、２００〜８００ｎｍにおける光透過率を測定し、４５０ｎｍの波長における光透過率をポリイミド膜の透過率とした。【００９８】
＜ポリイミド膜の全光線透過率（ＴＴ）およびヘイズ＞
日本電色工業製の積分球式ヘイズメーター３００Ａにより、ＪＩＳ  Ｋ７１０５−１９８１記載の方法により測定した。【００９９】
実施例および比較例のポリアミド酸重合時のモノマー仕込み量（酸二無水物およびジアミンのそれぞれのモル比）、ポリアミド酸の重量平均分子量および変性の有無、ポリイミド膜の膜厚、イミド化時のガラス板からの剥離の有無、ポリイミド膜のガラス板からのピール強度、ならびにポリイミド膜の特性の評価結果を、表２に示す。【０１００】
【表２】
2017159538.tif 000025
【０１０１】
酸二無水物としてのＢＰＤＡとジアミンとしてのＣＨＤＡから得られた比較例１のポリアミド酸溶液は、ガラス板上への塗布後の熱イミド化の際にガラス板とポリイミド膜との間に多数の気泡が発生し、塗布面積の２５％以上がガラス板から剥離していた。比較例１のポリアミド酸をシランカップリング剤により変性した比較例２では、比較例１に比べるとガラス板との密着性が向上していたが、ピール強度が小さく、密着性は十分といえるものではなかった。酸二無水物として、ＢＰＤＡに１モル％のＢＰＡＦを添加した比較例３においても同様であった。【０１０２】
モノマー成分に反応性シリコーンオイルを添加した比較例５および比較例６では、比較例１に比べるとガラス板との密着性が向上していたが、ピール強度が小さく、密着性は十分ではなかった。また、比較例５および比較例６では、得られたポリイミド膜の線熱膨張係数（ＣＴＥ）が高く寸法安定性が劣っており、透明性が低下していた。【０１０３】
ジアミン成分として、ＣＨＤＡに加えてシロキサン構造を有するＰＡＭ−Ｅを用いた実施例１〜８は、いずれもガラスに対して良好な密着性を示していた。ＣＨＤＡ／ＰＡＭ−Ｅのモル数の比ｍＡ／ｍＢが９７／３〜９９．０／０．１である実施例１〜７は、いずれも比較例１と同等の低ＣＴＥおよび高透明性を維持していた。ＣＨＤＡ／ＰＡＭ−Ｅのモル数の比ｍＡ／ｍＢが９５／５である実施例８では、ポリイミド膜の特性評価を行っていないが、ガラス板上に形成されたポリイミド膜の目視では、実施例１〜７と同様の透明性を有していた。また、実施例８は実施例７とポリアミド酸およびポリイミドの組成が類似であるため、実施例７と同様の低ＣＴＥおよび高透明性を維持していると推測される。ＣＨＤＡに代えてＰＤＡを用いた比較例４では、実施例１，２等と同等のピール強度を示したが、透明性（特に可視光短波長側）が大幅に低下しており、着色がみられた。【０１０４】
実施例１〜８では、ＰＡＭ−Ｅの仕込み量の増加に伴ってピール強度が増加し、ガラスとの密着性が向上する傾向がみられた。ガラス板上にポリイミド膜を形成し、必要に応じてポリイミド膜上への素子の形成や実装を行った後に、ガラス板からポリイミド膜を剥離する際の剥離の容易性を考慮すると、シロキサン構造含有ジアミンの使用量は、ジアミン全量に対して５モル％以下が好ましく、１モル％以下が特に好ましいといえる。【０１０５】
上記の実施例と比較例との対比から理解できるように、本発明のポリアミド酸は、ガラス支持体上への膜形成および加熱イミド化の際の加工性が良好であり、ガラス支持体との密着性に優れている。本発明のポリアミド酸のイミド化により得られるポリイミド膜は、１００〜３００℃の高温領域においても低熱膨張性を有しており、かつ高透明性を有することから、ガラス代替の透明基板材料としての応用が期待できる。
【国際調査報告】
2017159538.tif 000037
2017159538.tif 000038
2017159538.tif 000039
2017159538.tif 000040