(57)【要約】  周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質（Ａ）と、有機化合物（Ｂ）と、活物質（Ｃ）とを含む電極層材であって、下記式（１）を満たす電極層材、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池。                    ０．１≦Ｅｃ／Ｉｃ≦１０００      式（１）  式中、Ｅｃは電極層材の電子伝導度を示し、Ｉｃは電極層材のイオン伝導度Ｉｃを示す。
2018047946.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質（Ａ）と、有機化合物（Ｂ）と、活物質（Ｃ）とを含む電極層材であって、下記式（１）を満たす電極層材。
０．１≦Ｅｃ／Ｉｃ≦１０００      式（１）
式中、Ｅｃは電極層材の電子伝導度を示し、Ｉｃは電極層材のイオン伝導度Ｉｃを示す。
【請求項２】
前記有機化合物（Ｂ）が、バインダーおよび／または表面修飾剤である請求項１に記載の電極層材。
【請求項３】
前記バインダーおよび／または表面修飾剤の含有量が、０．００１質量％以上１０質量％以下である請求項２に記載の電極層材。
【請求項４】
前記有機化合物（Ｂ）が、分散媒体である請求項１に記載の電極層材。
【請求項５】
前記分散媒体の含有量が、０．５質量％以下である請求項４に記載の電極層材。
【請求項６】
正極層として用いる請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極層材。
【請求項７】
下記式（２）を満たす請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極層材。
１≦Ｅｃ／Ｉｃ≦１００      式（２）
【請求項８】
前記Ｅｃが、１×１０−５Ｓ／ｃｍ≦Ｅｃ≦１×１０−１Ｓ／ｃｍであり、前記Ｉｃが、１×１０−５Ｓ／ｃｍ≦Ｉｃ≦１×１０−２Ｓ／ｃｍである請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極層材。
【請求項９】
前記活物質（Ｃ）の電子伝導度が、１×１０−７Ｓ／ｃｍ以上１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載の電極層材。
【請求項１０】
前記活物質（Ｃ）が導電性コート層で被覆されている請求項９に記載の電極層材。
【請求項１１】
前記導電性コート層がカーボンおよび金属酸化物の少なくとも１種を含有する請求項１０に記載の電極層材。
【請求項１２】
導電助剤（Ｄ）を含有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電極層材。
【請求項１３】
前記導電助剤（Ｄ）が、アスペクト比１０以上の導電助剤とアスペクト比３以下の導電助剤を含む請求項１２に記載の電極層材。
【請求項１４】
前記硫化物系無機固体電解質（Ａ）のイオン伝導度が１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の電極層材。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の電極層材を金属箔上に有する全固体二次電池用電極シート。
【請求項１６】
正極活物質層と負極活物質層と無機固体電解質層とを具備する全固体二次電池であって、前記正極活物質層および前記負極活物質層の少なくとも１層が請求項１〜１４のいずれか１項に記載の電極層材で構成された全固体二次電池。
【請求項１７】
周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質（Ａ）と、有機化合物（Ｂ）と、活物質（Ｃ）とを含む固体電解質組成物を塗布する工程を含む、請求項１５に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の製造方法を介して、請求項１５に記載の全固体二次電池用電極シートを有する全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極層材、全固体二次電池電極用シートおよび全固体二次電池ならびに全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、負極及び正極の間に挟まれた電解質とを有し、両極間にリチウムイオンを往復移動させることにより充放電を可能とした蓄電池である。リチウムイオン二次電池には、従来、電解質として有機電解液が用いられてきた。しかし、有機電解液は液漏れを生じやすく、また、過充電または過放電により電池内部で短絡が生じ発火するおそれもあり、安全性と信頼性のさらなる向上が求められている。
このような状況下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は負極、電解質および正極のすべてが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性ないし信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。さらに、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べてエネルギー高密度化が可能となるので、電気自動車や大型蓄電池等への応用が期待されている。【０００３】
上記のような各利点から、次世代のリチウムイオン電池として全固体二次電池の開発計画が進められている（非特許文献１）。そのような研究の結果として、例えば、特許文献１には、正極活物質の単位重量、単位体積当たりの放電容量が高い全固体電池を提供することを目的として、正極層において、イオン移動に伴う抵抗率と電子移動に伴う抵抗率との差が、０ｋΩ・ｃｍ以上２ｋΩ・ｃｍ以下である、全固体電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１４／００２８５７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ＮＥＤＯ技術開発機構，燃料電池・水素技術開発部，蓄電技術開発室「ＮＥＤＯ次世代自動車用蓄電池技術開発  ロードマップ２０１３」（平成２５年８月）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、全固体二次電池の開発が急速に進行している。開発の進行とともに、全固体二次電池のサイクル特性、ハイレートサイクル特性および貯蔵特性（一旦使用した後に再度使用を開始する時まで放電容量が低下しない性能）の向上に対する要求が高まっている。【０００７】
上記特許文献１では、電極層におけるリチウムイオンの移動度と電子の移動度との差を調整することで、リチウムイオンの挿入脱離反応が電極層の一部分だけで進行することを抑制し、正極活物質の単位重量、単位体積当たりの放電容量の向上を試みている。しかしながら、近時要求される上記３つの電池性能を全て満足することができない。【０００８】
上記状況に鑑み、本発明は、サイクル特性およびハイレートサイクル特性に優れるだけでなく、貯蔵特性にも優れる全固体二次電池を実現する電極層材を提供することを課題とする。また、本発明は、上記電極層材を利用した全固体二次電池用電極シートを提供することを課題とする。また、この全固体二次電池用電極シートを用いた全固体二次電池を提供することを課題とする。さらに、本発明は、上記電極層材を利用した全固体二次電池用電極シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の無機固体電解質および活物質を含有させるだけでなく、有機化合物を含有させた電極層材のイオン伝導度Ｉｃに対する電極層材の電子伝導度Ｅｃの比（Ｅｃ／Ｉｃ）を特定の範囲内にすることで、この電極層材を有する全固体二次電池のサイクル特性、ハイレートサイクル特性および貯蔵特性に優れる全固体二次電池を実現できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。【００１０】
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質（Ａ）と、有機化合物（Ｂ）と、活物質（Ｃ）とを含む電極層材であって、下記式（１）を満たす電極層材。
０．１≦Ｅｃ／Ｉｃ≦１０００      式（１）
式中、Ｅｃは電極層材の電子伝導度を示し、Ｉｃは電極層材のイオン伝導度Ｉｃを示す。
＜２＞有機化合物（Ｂ）が、バインダーおよび／または表面修飾剤である＜１＞に記載の電極層材。
＜３＞バインダーおよび／または表面修飾剤の含有量が、０．００１質量％以上１０質量％以下である＜２＞に記載の電極層材。
＜４＞有機化合物（Ｂ）が、分散媒体である＜１＞に記載の電極層材。
＜５＞分散媒体の含有量が、０．５質量％以下である＜４＞に記載の電極層材。
＜６＞正極層として用いる＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の電極層材。
＜７＞下記式（２）を満たす＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の電極層材。
１≦Ｅｃ／Ｉｃ≦１００      式（２）
＜８＞Ｅｃが、１×１０−５Ｓ／ｃｍ≦Ｅｃ≦１×１０−１Ｓ／ｃｍであり、Ｉｃが、１×１０−５Ｓ／ｃｍ≦Ｉｃ≦１×１０−２Ｓ／ｃｍである＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の電極層材。
＜９＞活物質（Ｃ）の電子伝導度が、１×１０−７Ｓ／ｃｍ以上１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下である＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の電極層材。
＜１０＞活物質（Ｃ）が導電性コート層で被覆されている＜９＞に記載の電極層材。
＜１１＞導電性コート層がカーボンおよび遷移金属酸化物の少なくとも１種を含有する＜１０＞に記載の電極層材。
＜１２＞導電助剤（Ｄ）を含有する＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の電極層材。
＜１３＞導電助剤（Ｄ）が、アスペクト比１０以上の導電助剤とアスペクト比３以下の導電助剤を含む＜１２＞に記載の電極層材。
＜１４＞硫化物系無機固体電解質（Ａ）のイオン伝導度が１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上である＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の電極層材。
＜１５＞  ＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の電極層材を金属箔上に有する全固体二次電池用電極シート。
＜１６＞正極活物質層と負極活物質層と無機固体電解質層とを具備する全固体二次電池であって、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも１層が＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の電極層材で構成された全固体二次電池。
＜１７＞周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質（Ａ）と、有機化合物（Ｂ）と、活物質（Ｃ）とを含む固体電解質組成物を塗布する工程を含む、＜１５＞に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
＜１８＞  ＜１７＞に記載の製造方法を介して、＜１５＞に記載の全固体二次電池用電極シートを有する全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。【００１１】
本明細書において、「電極層材」とは、全固体二次電池の活物質層に用いられる層状の材を意味する。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「アクリル」というときにはアクリロイル基を有する構造群を広く指し、例えば、α位に置換基を有する構造を含むものとする。ただし、α位にメチル基を有するものをメタクリルと呼び、これを含む意味で（メタ）アクリルなどと称することもある。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電極層材は、全固体二次電池の正極活物質層および負極活物質層の少なくとも１層として用いることにより、サイクル特性、ハイレートサイクル特性および貯蔵特性に優れた全固体二次電池を実現できる。また、本発明の全固体二次電池用電極シートは、上記特性を有する電極層材からなる電極層を有し、全固体二次電池の電極シートとして用いることにより、サイクル特性、ハイレートサイクル特性および貯蔵特性に優れた全固体二次電池を実現できる。また、本発明の全固体二次電池は、サイクル特性、ハイレートサイクル特性および貯蔵特性に優れる。さらに、本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法によれば、上記特性を有する本発明の全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。
【図２】図２は、実施例で使用した試験装置を模式的に示す縦断面図である。
【図３】図３は、電極層材のイオン伝導度および電子伝導度の測定方法における、交流インピーダンス法に基づく測定結果の一例である。
【図４】図４は、電極層材のイオン伝導度および電子伝導度の測定方法における、交流インピーダンス法に基づく測定結果の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜好ましい実施形態＞
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ−）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。以下、図１の層構成を有する全固体二次電池を全固体二次電池シートと称することもある。
本発明の電極層材は、上記負極活物質層または上記正極活物質層として好適に用いられる。
本明細書において、正極活物質層（以下、正極層とも称す。）と負極活物質層（以下、負極層とも称す。）をあわせて電極層または活物質層と称することがある。
【００１５】
正極活物質層４、固体電解質層３、負極活物質層２の厚さは特に限定されない。なお、一般的な電池の寸法を考慮すると、１０〜１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層４、固体電解質層３および負極活物質層２の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることがさらに好ましい。
【００１６】
＜電極層材＞
本発明の電極層材は、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質（Ａ）と、有機化合物（Ｂ）と、活物質（Ｃ）とを含有し、下記式（１）を満たす。
０．１≦Ｅｃ／Ｉｃ≦１０００      式（１）
式中、Ｅｃは電極層材の電子伝導度を示し、Ｉｃは電極層材のイオン伝導度Ｉｃを示す。
Ｅｃ／Ｉｃが０．１未満であると、全ての活物質を効率的に使用することができず、電池設計通りの容量を引き出すことが困難である。Ｅｃ／Ｉｃが１０００を超えると、望まない有機化合物の電気化学副反応が生じやすいため、特にハイレートにおける試験での電池特性が悪化する。
【００１７】
以下、例えば、「無機固体電解質（Ａ）」を「無機固体電解質」のように、本発明の固体電解質組成物に含有される成分または含有され得る成分を、符号を付さずに記載することがある。
【００１８】
（無機固体電解質）
無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオンおよびアニオンに解離または遊離していない。この点で、電解液やポリマー中でカチオンおよびアニオンが解離または遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
【００１９】
本発明において、無機固体電解質は、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する。上記無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質と（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。本発明において、活物質と無機固体電解質との間により良好な界面を形成することができるため、硫化物系無機固体電解質（好ましくは後述のＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス）が用いられる。以下、硫化物系無機固体電解質について記載する。
【００２０】
（硫化物系無機固体電解質（Ａ））
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、ＳおよびＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的または場合に応じて、Ｌｉ、ＳおよびＰ以外の他の元素を含んでもよい。
例えば、下記式（Ｉ）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１  式（Ｉ）
式中、ＬはＬｉ、ＮａおよびＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜５：１：２〜１２：０〜１０を満たす。ａ１はさらに、１〜９が好ましく、１．５〜７．５がより好ましい。ｂ１は０〜３が好ましい。ｄ１はさらに、２．５〜１０が好ましく、３．０〜８．５がより好ましい。ｅ１はさらに、０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。
【００２１】
各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
【００２２】
硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、ＰおよびＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、またはＬｉ、ＰおよびＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び上記Ｍであらわされる元素の硫化物（例えばＳｉＳ２、ＳｎＳ、ＧｅＳ２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。
【００２３】
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスおよびＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６０：４０〜９０：１０、より好ましくは６８：３２〜７８：２２である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。
【００２４】
具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。たとえばＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｈ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｈ２Ｓ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＢｒ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌi２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法および溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００２５】
硫化物系無機固体電解質（Ａ）のイオン伝導度は、有機化合物の存在下、集電体から活物質層表層までリチウムイオンを滞りなく、より効率的に伝導することができるため、１×１０−４Ｓ（ジーメンス）／ｃｍ以上が好ましく、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上がより好ましい。上限は特にないが、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
本発明に用いられる硫化物系無機固体電解質（Ａ）のイオン伝導度は、実施例の項に記載の測定方法を参照して測定することができる。
【００２６】
硫化物系無機固体電解質の体積平均粒子径は特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。なお、無機固体電解質粒子の平均粒子径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を調製する。この分散試料（分散液）は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
【００２７】
硫化物系無機固体電解質の電極層材中の固形成分における含有量は、全固体二次電池に用いたときの界面抵抗の低減と低減された界面抵抗の維持を考慮したとき、固形成分１００質量％において、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。
上記硫化物系無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において固形分とは、窒素雰囲気下１７０℃で６時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒体以外の成分を指す。
【００２８】
（有機化合物（Ｂ））
本発明の電極層材は、活物質、無機固体電解質、導電助剤等の添加剤の分散性を向上し、活物質の膨張収縮に伴う電極層材中の体積変化に追随できるため、有機化合物を含有する。また、有機化合物を含有させた電極層材においては、有機化合物が、その相互作用により活物質および／または無機固体電解質間に介在し、活物質が良好に分散して存在していると考えられる。より高いハイレートサイクル特性、貯蔵特性を示すためには、有効に活物質を利用する必要があるが、活物質が良好に分散した電極においては、活物質表層から内部へのイオン伝導並びに電子伝導によって性能が左右されると考えられる。イオン伝導度、電子伝導度の比率が特定の範囲内になることでこの活物質内部まで良好に使用できるため、優れる性能を示すと考えられる。
【００２９】
本発明に用いられる有機化合物は特に制限されないが、バインダー、表面修飾剤または分散媒体として機能するものが好ましい。
【００３０】
−バインダー−
本発明の電極層材がバインダーを含有することで固体粒子間および全固体二次電池を構成する各層間の結着性が向上するため好ましい。
本発明の電極層材に用いられるバインダーは、有機ポリマーであれば特に限定されない。
本発明に用いることができるバインダーは、特に制限はなく、例えば、以下に述べる樹脂からなるバインダーが好ましい。
【００３１】
含フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニレンジフルオリド（ＰＶｄＦ）およびポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンの共重合物（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）が挙げられる。
炭化水素系熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素添加スチレンブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、ブチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエンおよびポリイソプレンが挙げられる。
アクリル樹脂としては、各種の（メタ）アクリルモノマー類、（メタ）アクリルアミドモノマー類、およびこれら樹脂を構成するモノマーの共重合体が挙げられる。
また、そのほかのビニル系モノマーとの共重合体も好適に用いられる。例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル−ポリスチレン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体およびポリ（メタ）アクリル酸ブチル−アクリロニトリル−スチレン共重合体が挙げられる。
その他の樹脂としては例えばポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース誘導体樹脂等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
バインダーの形状は特に限定されず、全固体二次電池中において粒子状であっても不定形状であってもよい。
【００３３】
本発明に用いられるバインダーを構成するポリマーの水分濃度は、１００ｐｐｍ（質量基準）以下が好ましい。
また、本発明に用いられるバインダーを構成するポリマーは、電極層材を形成する際、固体の状態で使用しても良いし、ポリマー粒子分散液またはポリマー溶液の状態で用いてもよい。
【００３４】
本発明に用いられるバインダーを構成するポリマーの質量平均分子量は１０，０００以上が好ましく、２０，０００以上がより好ましく、３０，０００以上がさらに好ましい。上限としては、１，０００，０００以下が好ましく、２００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましい。
【００３５】
−分子量の測定−
本発明においてバインダーの分子量については、特に断らない限り、質量平均分子量をいい、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算の質量平均分子量を計測する。測定法としては、基本として下記条件１又は条件２（優先）の方法により測定した値とする。ただし、バインダー種によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
【００３６】
（条件１）
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈ（商品名）を２本つなげる。
キャリア：１０ｍＭＬｉＢｒ／Ｎ−メチルピロリドン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
【００３７】
（条件２）優先
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ（商品名）、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００（商品名）、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００（商品名）をつないだカラムを用いる。
キャリア：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
【００３８】
−表面修飾剤−
本発明の電極層材を形成するための固体電解質組成物（以下、本発明の電極用組成物（正極用組成物、負極用組成物）と称する。）に表面修飾剤を添加することで活物質および無機固体電解質のいずれかの含有量が多い場合においても凝集を抑制することができる。その結果、本発明の電極層材が表面修飾剤を含有する場合、活物質および無機固体電解質の電極層材における分布が均一になり、全固体二次電池の出力向上に効果を奏する。
【００３９】
表面修飾剤は、好ましくは分子量２００以上３，０００未満の低分子またはオリゴマーからなり、下記官能基群（Ｉ）で示される少なくとも１種の官能基と、炭素数８以上のアルキル基または炭素数１０以上のアリール基を同一分子内に含有する。
官能基群（Ｉ）：酸性基、塩基性窒素原子を有する基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜８）、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアナト基、シアノ基、スルファニル基及びヒドロキシ基
【００４０】
表面修飾剤の分子量は、より好ましくは３００以上、２０００未満であり、特に好ましくは５００以上１０００未満である。上記範囲内にあることで、固体粒子の凝集を効果的に抑制し、全固体二次電池の出力をより向上させることができる。なお、単一の分子量を有さない粒子分散剤は、質量平均分子量が上記範囲内にあることが好ましい。粒子分散剤の質量平均分子量は、バインダーの質量平均分子量と同様にして算出することができる。
【００４１】
酸性基の具体例として、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルファニル基、―Ｎ（Ｒ）−ＣＯＯＨ基（Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基）、スルホン酸基およびリン酸基が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。
【００４２】
塩基性窒素原子を有する基の具体例として、アミノ（−ＮＲ２）基、アミド（−ＣＯＮＲ２）基、スルホンアミド基、リン酸アミド基が挙げられ、アミノ基、アミド基が好ましい。なお、アミノ基およびアミド基のＲは上記―Ｎ（Ｒ）−ＣＯＯＨ基のＲと同義である。
【００４３】
官能基群（Ｉ）のなかでも酸性基、塩基性窒素原子を有する基およびシアノ基から選ばれる基が好ましく、酸性基が特に好ましい。
【００４４】
表面修飾剤は炭素数８以上のアルキル基又は炭素数１０以上のアリール基を有する。
【００４５】
炭素数８以上のアルキル基は、総炭素数が８以上のアルキル基であればよく、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよく、炭化水素である場合に限らず炭素−炭素結合間にヘテロ原子を含有してもよい。また、炭素数８以上のアルキル基は、無置換でもよく、さらに置換基を有していてもよく、置環基を有する場合、置換基がハロゲン原子であることが好ましい。アルキル鎖中に炭素―炭素不飽和結合を有していても良い。
【００４６】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【００４７】
炭素数８以上のアルキル基としては、炭素数８以上５０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以上３０以下のアルキル基がより好ましく、炭素数８以上２０以下のアルキル基がさらに好ましく、炭素数８以上１８以下のアルキル基が特に好ましい。
具体的には、ノルマルオクチル基、ノルマルデシル基、ノルマルドデシル基、ノルマルテトラデシル基、ノルマルヘキサデシル基、ステアリル基、ラウリル基、リノール基（リノール酸の末端メチル基から水素原子が１つ脱離した１価基）、リノレン基（α−若しくはγ−リノレン酸の末端メチル基から水素原子が１つ脱離した１価基）、２−エチルヘキシル基、２−エチルオクチル基、２−エチルドデシル基、ポリエチレングリコールモノメチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基等が挙げられる。
【００４８】
これらの中でも、ノルマルオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノルマルノニル基、ノルマルデシル基、ノルマルウンデシル基、ノルマルドデシル基、ノルマルテトラデシル基、及びノルマルオクタデシル基（ステアリル基）が好ましい。
【００４９】
炭素数８以上のアルキル基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６以上アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。例えば、アリール基で置換されたアルキル基、ハロゲンで置換されたハロゲン化アルキル基であってもよい。
【００５０】
炭素数１０以上のアリール基は、総炭素数が１０以上のアリール基であればよく、炭化水素である場合に限らず炭素−炭素結合間にヘテロ原子を含有してもよい。また、炭素数１０以上のアリール基は、無置換でもよく、さらに置換基を有していてもよく、置環基を有する場合、置換基がハロゲン原子であることが好ましい。
【００５１】
炭素数１０以上のアリール基としては、炭素数１０以上５０以下のアリール基が好ましく、炭素数１０以上３０以下のアリール基がより好ましく、炭素数１０以上２０以下のアリール基がさらに好ましく、炭素数１０以上１８以下のアリール基が特に好ましい。
具体的には、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、ターフェニル基、ナフタセニル基、ペンタセニル基、ベンゾピレニル基、クリセニル基、トリフェニレニル基、コランニュレニル基、コロネニル基、オバレニル基等が挙げられる。
【００５２】
これらの中でも、縮環式芳香族炭化水素基が好ましい。
【００５３】
炭素数１０以上のアリール基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、ノルマルオクチル基等の炭素数８以上のアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。例えば、アルキル基に置換したアリール基であってもよい。
【００５４】
最も好ましい組み合わせとしては、同一分子内にカルボキシ基と炭素数８以上のアルキル基を有する組み合わせであり、具体的には長鎖飽和脂肪酸、長鎖不飽和脂肪酸をより好適に用いることができる。
【００５５】
同一分子内に官能基群（Ｉ）で表される基を２つ以上有し、かつ、炭素数８以上のアルキル基または炭素数１０以上のアリール基を２つ以上有することがより好ましい。
【００５６】
本発明の電極層材における、バインダーおよび／または表面修飾剤の含有量は合計で、０．００１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．００５質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以上３質量％以下が特に好ましい。バインダーおよび／または表面修飾剤の含有量が上記範囲内にあることで、無機固体電解質、活物質を良好に分散し、有機化合物が電池抵抗の上昇に影響を与えないと考えられるからである。
【００５７】
（分散媒体）
本発明の電極層材は、活物質―活物質間、無機固体電解質―無機固体電解質間および活物質―無機固体電解質間に介在し、凝集を抑制することができるため、電極層材を作製する際に使用した分散媒体を含有する（電極層材中に残す）ことも好ましい。分散媒体の具体例としては下記のものが挙げられる。
【００５８】
アルコール化合物溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオールおよび１，４−ブタンジオールが挙げられる。
【００５９】
エーテル化合物溶媒としては、アルキレングリコールアルキルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等）、ジアルキルエーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等）、アルキルアリールエーテル（アニソール）、テトラヒドロフラン、ジオキサン（１，２−、１，３−及び１，４−の各異性体を含む）、ｔ−ブチルメチルエーテルおよびシクロヘキシルメチルエーテルが挙げられる。
【００６０】
アミド化合物溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミドおよびヘキサメチルホスホリックトリアミドが挙げられる。
【００６１】
アミノ化合物溶媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンおよびトリブチルアミンが挙げられる。
【００６２】
ケトン化合物溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノンが挙げられる。
【００６３】
芳香族化合物溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレンが挙げられる。
【００６４】
脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ペンタンおよびシクロペンタンなどが挙げられる。
【００６５】
ニトリル化合物溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピロニトリルおよびブチロニトリルが挙げられる。
【００６６】
分散媒体は常圧（１気圧）での沸点が５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。上限は２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがさらに好ましい。上記分散媒体は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
本発明においては、中でも、脂肪族化合物溶媒およびエーテル化合物溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、エーテル化合物溶媒がより好ましく、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルが特に好ましい。
【００６８】
本発明の電極層材における、分散媒体の含有量は合計で、０．５質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がより好ましい。下限値は、０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましい。分散媒体の含有量が上記範囲内にあることで、電池性能を劣化させることなく、良好な分散性能を発揮し、高い電池性能を発揮することができるからである。
【００６９】
なお、本発明の電極層材中の分散媒体の含有量は、以下の方法で測定することができる。
電極層材を２０ｍｍ角で打ち抜き、ガラス瓶中で重テトラヒドロフランに浸漬させる。得られた溶出物をシリンジフィルターでろ過して１Ｈ−ＮＭＲにより定量操作を行う。１Ｈ−ＮＭＲピーク面積と溶媒の量の相関性は検量線を作成して求める。
【００７０】
本発明の電極層材において、有機化合物は１種単独でもちいてもよく、２種以上を組み合わせて用いてよい。
【００７１】
（活物質（Ｃ））
本発明の電極層材は、周期律表第１族又は第２族に属する金属元素のイオンの挿入放出が可能な活物質を含有する。活物質としては、正極活物質及び負極活物質が挙げられ、正極活物質である遷移金属酸化物、又は、負極活物質である黒鉛、アモルファスカーボン、金属酸化物が好ましい。
本発明において、活物質（Ｃ）の電子伝導度は、集電体から電流を効率よく活物質へ伝達できるため、１×１０−７Ｓ／ｃｍ以上１×１０−1Ｓ／ｃｍ以下が好ましく、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上９×１０−２Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上８×１０−２Ｓ／ｃｍ以下が特に好ましい。
【００７２】
−正極活物質−
本発明に用いられる正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物や、有機物、硫黄などのＬｉと複合化できる元素や硫黄と金属の複合物などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｕおよびＶから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、ＰまたはＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍａの量（１００ｍｏｌ％）に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物および（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
【００７３】
（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）およびＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８およびＬｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４およびＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類ならびにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩およびＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４およびＬｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
本発明では、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、ＮＣＡ、ＬＣＯ又はＮＭＣがより好ましい。
【００７４】
正極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。正極活物質の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は特に限定されない。例えば、０．１〜５０μｍとすることができる。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。正極活物質粒子の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定することができる。
【００７５】
上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの正極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
【００７６】
正極活物質の、電極層材中における含有量は、特に限定されず、固形成分１００質量％において、１０〜９５質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましく、５０〜８５質量がさらに好ましく、５５〜８０質量％が特に好ましい。
【００７７】
−負極活物質−
本発明に用いられる負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫等の金属酸化物、酸化ケイ素、金属複合酸化物、リチウム単体およびリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、並びに、Ｓｎ、Ｓｉ、ＡｌおよびＩｎ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵および放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【００７８】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、ハードカーボン、黒鉛（天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等）、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維および活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカーならびに平板状の黒鉛等を挙げることもできる。本発明において、ハードカーボンおよび黒鉛が好ましく、黒鉛がより好ましい。
【００７９】
負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。
【００８０】
上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉの１種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、ならびにカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ８Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ８Ｓｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５およびＳｎＳｉＳ３が好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【００８１】
負極活物質はチタン原子を含有することも好ましい。より具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
【００８２】
本発明においては、Ｓｉ系の負極を適用することもまた好ましい。一般的にＳｉ負極は、炭素負極（黒鉛およびアセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのＬｉイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
【００８３】
負極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。負極活物質の平均粒子径は、０．１〜６０μｍが好ましい。所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミルおよび旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式および湿式ともに用いることができる。負極活物質粒子の平均粒子径は、前述の正極活物質の体積平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定することができる。
【００８４】
上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【００８５】
上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの負極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
【００８６】
負極活物質の、固体電解質組成物中における含有量は、特に限定されず、固形成分１００質量％において、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。
【００８７】
正極活物質および負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ａｌ、ＳｉまたはＬｉを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３等が挙げられる。
また、正極活物質または負極活物質を含む電極表面は硫黄またはリンで表面処理されていてもよい。
さらに、正極活物質または負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線または活性気体（プラズマ等）により表面処理を施されていても良い。
【００８８】
本発明に用いられる活物質は、活物質の電子伝導性を向上させ、電極の電子伝導性を向上させるため、導電性コート層で被覆されていることが好ましい。以下、導電性コート層で被覆された活物質をコート活物質とも称す。
本明細書において、「導電性コート層で表面被覆されている」とは、活物質表面の少なくとも一部が被覆されていることを意味し、本発明の効果を奏する限り、活物質表面の全部または一部が、均一または不均一に被覆されている態様を含む。
【００８９】
導電性コート層は、炭素原子（カーボン）を含有することが好ましく、全原子数中炭素原子数の割合が９０％以上の化合物を含有することが好ましい。炭素原子は導電性が高いため、炭素原子でコートされた活物質を活物質層に用いることにより、例えば、電極の抵抗を低くすることができる。また、導電性コート層は酸化グラフェンを含有してもよく、還元した酸化グラフェンを含有してもよい。グラフェンは、電気特性（例えば、高い導電性）および柔軟性に優れ、かつ、機械的強度が高い。
【００９０】
導電性コート層に用いられるグラフェンは、単層でもよく、２〜１００層の複層でもよい。単層のグラフェンは、π結合を有する１原子層の炭素分子のシートを意味する。
還元した酸化グラフェンは、酸素原子を含んでもよい。還元した酸化グラフェンが酸素原子を含む場合、酸素原子の割合は、グラフェンを構成する全原子数のうち２〜２０％が好ましく、３％〜１５％がより好ましい。酸素原子の割合は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定して求めることができる。
【００９１】
また、導電性コート層は金属化合物を含有してもよい。ここで、金属原子としては例えば、コバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マンガン、チタン、亜鉛、リチウム、炭素等が挙げられる。金属化合物の一例として、コート層はこれらの金属の酸化物またはこれらの金属のフッ化物などを有してもよい。
なお、特開２０１６−７２０７１号公報に記載のように酸化物からなる微粒子で導電性コート層を形成してもよい。
【００９２】
活物質を被覆する導電性コート層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。導電性コート層の厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて測定することができる。
導電性コート層は、活物質の粒子表面に均一な膜厚で被覆させることが好ましいが、本発明の作用効果を得られる限り、不均一な膜厚であっても許容される。
コート活物質中のカーボンおよび／または金属化合物の含有量は、良好なサイクル特性の点から、０．０１ｍｏｌ％〜４．０ｍｏｌ％が好ましく、０．１ｍｏｌ％〜２．０ｍｏｌ％がより好ましい。
【００９３】
活物質を導電性コート層で被覆する方法は特に制限されないが、例えば、スクロースの１０％水溶液に活物質を浸漬し、乾燥した後、６００℃のオーブンで４時間加熱することにより、得ることができる。浸漬以外にも、例えば転動流動コーティング装置を用いて、活物質表層にコーティングした後、オーブンで加熱することで得ることもできる。
【００９４】
本発明の電極層材は、下記式（１）を満たす。
０．１≦Ｅｃ／Ｉｃ≦１０００      式（１）
式中、Ｅｃは電極層材の電子伝導度を示し、Ｉｃは電極層材のイオン伝導度Ｉｃを示す。
【００９５】
（電極層材のイオン伝導度および電子伝導度の測定方法）
本発明において、電極層材のイオン伝導度および電子伝導度は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｐｏｗｅｒ  ｓｏｕｒｅｓ  ３１６（２０１６）  ２１５−２２３を参照して、以下の２種類の方法のいずれかで算出した値を採用する。
【００９６】
−測定方法（１）（図３参照）−
チタン箔／電極層材（集電体上に配置された全固体二次電池用電極シート（電極層材＋集電体）であってもよい）／チタン箔の順に積層して、１８０ＭＰａで加圧し成形体を作製する。この成形体をステンレス鋼の電極板で挟み、電気化学測定用セルＡを作製する。
得られた電気化学測定用セルＡを交流インピーダンス法で測定することにより、電極層材のイオン伝導抵抗（Ｒ（ｉｏｎ））および電子伝導抵抗（Ｒ（ｅ））を得る。
具体的には測定した交流インピーダンス結果から、ＲＢおよびＲＣを読み取り、これらを下記式（Ｉ）および（ＩＩ）に代入することで、Ｒ（ｉｏｎ）およびＲ（ｅ）を求めることができる。さらに、Ｒ（ｉｏｎ）およびＲ（ｅ）を式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）に代入することで、電極層材のイオン伝導度および電子伝導度を得ることができる。
【００９７】
式（Ｉ）        ＲＢ＝Ｒ（ｅ）×Ｒ（ｉｏｎ）／（Ｒ（ｅ）＋Ｒ（ｉｏｎ））
式（ＩＩ）      ＲＣ＝Ｒ（ｅ）
【００９８】
式（ＩＩＩ）    電極層材中のイオン伝導度＝電極層材厚み／（Ｒ（ｉｏｎ）×電極層材面積（縦×横（円盤状のペレット面積の場合は半径×半径×π）））
式（ＩＶ）      電極層材中の電子伝導度＝電極層材厚み／（Ｒ（ｅ）×電極層材面積（縦×横（円盤状のペレット面積の場合は半径×半径×π）））
【００９９】
−測定方法（２）（図３および４参照）−
上記電気化学測定用セルＡを用い、５０μＶの低電圧をかけ、電流値Ｉ（Ａ）が安定した時点（電圧をかけてから４時間程度が目安）で、下記式より電極層材の電子伝導度を得る。
Ｒ（ｅ）＝０．０５／Ｉ（Ａ）
電極層材の電子伝導度＝電極層材厚み／（Ｒ（ｅ）×電極層材面積（縦×横（円盤状のペレット面積の場合は半径×半径×π）））
【０１００】
チタン箔／電極層材／固体電解質層／電極層材／チタン箔の順に積層し、成形体を作製する。この成形体をステンレス鋼の電極板で挟み、電気化学測定用セルＢを作製する。
得られた電気化学測定用セルＢを交流インピーダンス法で測定し、下記式より電極のイオン伝導度を得る。
【０１０１】
Ｒｓ＝１／３（Ｒ（ｉｏｎ）＋Ｒ（ｅ））
電極層材のイオン伝導度＝電極層材厚み／（Ｒ（ｉｏｎ）×電極層材面積（縦×横（円盤状のペレット面積の場合は半径×半径×π）））
【０１０２】
本発明の電極層材は、電気化学反応による材料劣化を抑制することができる。そのため、電気化学反応による影響がより大きいと考えられる正極で用いることでより効果的に電池特性を向上できると考えられるため、正極層であることが好ましい。
【０１０３】
本発明の電極層材は、活物質内部まで均一に電気化学反応を起こすことが望ましいため、下記式（２）を満たすことが好ましい。
１≦Ｅｃ／Ｉｃ≦１００      式（２）
【０１０４】
本発明の電極層材において、イオン伝導度、電子伝導度を１×１０−５以上とすると、電池稼働できる電流量が多くなり、電池性能が良化する傾向にある。イオン伝導度、電子伝導度の上限に特に制限はないが、１０−１以下であることが現実的であるため、Ｅｃが１×１０−５Ｓ／ｃｍ≦Ｅｃ≦１×１０−１Ｓ／ｃｍであり、Ｉｃが、１×１０−５Ｓ／ｃｍ≦Ｉｃ≦１×１０−２Ｓ／ｃｍであることが好ましい。
【０１０５】
（導電助剤（Ｄ））
本発明の電極層材は、導電助剤を含むことが好ましい。
本発明の電極層材は、少なくとも２種以上の導電助剤を含むことがより好ましい。
本発明に用いられる導電助剤のうちの１種は、炭素元素、周期律表第１２族、第１３族または第１４族に属する金属元素の少なくとも１種を有し、導電助剤を構成する粒子の長軸長と短軸長の比（アスペクト比）が１０以上であることが好ましい。
【０１０６】
本発明に用いられる導電助剤が炭素元素、周期律表第１２族、第１３族または第１４族に属する金属元素を有することで、十分な電子伝導性と、コストなど、入手適性の両立が可能となる。
【０１０７】
本発明に用いられるアスペクト比１０以上の導電助剤を構成する粒子のアスペクト比の上限は特に制限されないが、１０，０００以下が好ましく、５，０００以下がより好ましい。上限値以下であることにより、活物質層内での分散が容易であり、導電助剤が活物質層を突き抜けることによる短絡を効率的に防止することができる。
本発明に用いられる導電助剤を構成する粒子のアスペクト比は、実施例の項に記載の測定方法を参照して測定することができる。
【０１０８】
本発明に用いられるアスペクト比１０以上の導電助剤を構成する粒子の短軸長の上限は特に制限されないが、１０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が特に好ましい。一方、本発明に用いられるアスペクト比１０以上の導電助剤を構成する粒子の短軸長の下限は特に制限されないが、１ｎｍ以上が好ましく、３ｎｍ以上がより好ましく、５ｎｍ以上が特に好ましい。
また、本発明に用いられるアスペクト比１０以上の導電助剤を構成する粒子の短軸長の平均値の上限は特に制限されないが、８μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が特に好ましい。一方、本発明に用いられるアスペクト比１０以上の導電助剤を構成する粒子の短軸長の平均値の下限は特に制限されないが、１ｎｍ以上が好ましく、２ｎｍ以上がより好ましく、３ｎｍ以上が特に好ましい。
ここで、「導電助剤を構成する粒子の短軸長の平均値」とは、実施例の項に記載の測定方法で算出される５０個の導電助剤を構成する粒子の最小長（短軸長）のうち、上下１割を除いた導電助剤の短軸長の平均値を意味する。
【０１０９】
本発明に用いられる導電助剤のうちの１種は、炭素元素、周期律表第１２族、第１３族または第１４族に属する金属元素の少なくとも１種を有し、アスペクト比が３以下であることが好ましい。
アスペクト比１０以上の導電助剤とアスペクト比３以下の導電助剤を組み合わせることで、アスペクト比１０以上の導電助剤をアスペクト比３以下の導電助剤がつなぎ、活物質と導電助剤との電子伝導パスの連続的な接続が良好となり、電極層材中の電子伝導性を高め、全固体二次電池の出力特性を向上させることができる。
【０１１０】
本発明に用いられるアスペクト比３以下の導電助剤を構成する粒子のアスペクト比の下限は特に制限されないが、１以上がより好ましい。
【０１１１】
本発明に用いられるアスペクト比３以下の導電助剤を構成する粒子の短軸長の上限は特に制限されないが、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が特に好ましい。一方、本発明に用いられるアスペクト比３以下の導電助剤を構成する粒子の短軸長の下限は特に制限されないが、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上が特に好ましい。
また、本発明に用いられるアスペクト比３以下の導電助剤を構成する粒子の短軸長の平均値の上限は特に制限されないが、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が特に好ましい。一方、本発明に用いられるアスペクト比３以下の導電助剤を構成する粒子の短軸長の平均値の下限は特に制限されないが、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上が特に好ましい。
【０１１２】
なお、導電助剤を構成する粒子の形状は、上記特性を満たす限り、特に制限されないが、固体粒子からの剥がれの防止と、固体粒子との接触点の確保の観点から、例えば、針状、筒状、ダンベル状、円盤状、楕円球状が好ましい。
【０１１３】
（リチウム塩）
本発明の電極層材は、リチウム塩を含有してもよい。
リチウム塩としては、特に制限はなく、例えば、特開２０１５−０８８４８６号公報の段落００８２〜００８５記載のリチウム塩が好ましい。
リチウム塩の含有量は、無機固体電解質１００質量部に対して０質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
【０１１４】
（電極層材の作製）
以下、本発明の電極層材の作製方法の一例を記載する。
まず、無機固体電解質と有機化合物（例えば、バインダー）を分散媒体の存在下で分散して、撹拌することで固体電解質組成物（スラリー）を調製する。固体電解質組成物に活物質を加えさらに撹拌することで、電極用組成物（スラリー）を得る。なお、最初から、無機固体電解質、有機化合物および活物質を分散媒体の存在下で撹拌することにより電極用組成物を調製してもよい。
【０１１５】
電極層材の電子伝導度およびイオン伝導度は、正極用組成物に含有させる無機固体電解質等の含有量によって調整することができる。
【０１１６】
撹拌は、各種の混合機を用いて無機固体電解質と、有機化合物と、活物質と、分散媒体とを混合することにより行うことができる。混合装置としては、特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサ―、ブレードミキサ―、ロールミル、ニーダーおよびディスクミルが挙げられる。混合条件は特に制限されないが、例えば、ボールミルを用いた場合、１５０〜７００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）で１時間〜２４時間混合することが好ましい。
導電助剤等の任意成分を含有する電極用組成物を調製する場合には、上記の無機固体電解質、有機溶媒および活物質の分散工程と同時に添加及び混合してもよく、別途添加及び混合してもよい。
【０１１７】
上記調製した電極用組成物を後述の方法で基材上に適用し、成膜することで本発明の電極層材を得ることができる。基材としては、電極層材を支持できるものであれば特に限定されず、後記集電体で説明する材料、有機材料および無機材料等のシート体（板状体）等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびセルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラスおよびセラミック等が挙げられる。
本発明において、集電体上に電極層を有する構成のシートを全固体二次電池用電極シート（全固体二次電池用正極シートまたは全固体二次電池用負極シート）と称することがある。全固体二次電池用電極シートは、集電体と電極層以外に他の層を有してもよい。他の層としては、例えば、保護層、固体電解質層等が挙げられる。
【０１１８】
［全固体二次電池］
本発明の全固体二次電池は、正極と、この正極に対向する負極と、正極及び負極の間の固体電解質層とを有する。正極は、正極集電体上に正極活物質層を有する。負極は、負極集電体上に負極活物質層を有する。
負極活物質層および正極活物質層の少なくとも１つの層は、本発明の電極層材である。
【０１１９】
以下に、図１を参照して、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されない。
【０１２０】
〔正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層〕
全固体二次電池１０においては、正極活物質層４及び負極活物質層２のいずれかが本発明の電極層材である。正極活物質層４及び負極活物質層２が含有する無機固体電解質及び有機化合物は、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。なお、例えば、正極活物質層４が本発明の電極層材である場合、負極活物質層２には、通常の全固体二次電池に用いられる負極活物質層を用いることができる。また、固体電解質層３は通常の全固体二次電池に用いられる固体電解質層であればよく、例えば、上記固体電解質組成物を用いて形成された固体電解質組成物が挙げられる。
【０１２１】
〔集電体（金属箔）〕
正極集電体５及び負極集電体１は、電子伝導体が好ましい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケルおよびチタンなどの他に、アルミニウムまたはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、アルミニウムおよびアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケルおよびチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金またはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金およびステンレス鋼がより好ましい。
【０１２２】
集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
集電体の厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【０１２３】
本発明において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層や部材等を適宜介在ないし配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。
【０１２４】
〔筐体〕
上記の各層を配置して全固体二次電池の基本構造を作製することができる。用途によってはこのまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためにはさらに適当な筐体に封入して用いる。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金およびステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
【０１２５】
［全固体二次電池の製造］
全固体二次電池の製造は、常法によって行うことができる。具体的には、全固体二次電池は、固体電解質組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。以下詳述する。
【０１２６】
本発明の全固体二次電池は、固体電解質組成物を、集電体となる金属箔上に塗布し、塗膜を形成（製膜）する工程を含む（介する）方法により、製造できる。
例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用材料（正極用組成物）として、正極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、負極用材料（負極用組成物）として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体（金属箔）を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
【０１２７】
別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シートを作製する。また、負極集電体である金属箔上に、負極用材料（負極用組成物）として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して負極活物質層を形成し、全固体二次電池用負極シートを作製する。次いで、これらシートのいずれか一方の活物質層の上に、上記のようにして、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートの他方を、固体電解質層と活物質層とが接するように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、固体電解質組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。さらに、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
【０１２８】
上記の形成法の組み合わせによっても全固体二次電池を製造することができる。例えば、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート、全固体二次電池用負極シート及び全固体二次電池用固体電解質シート（上記活物質を含まない固体電解質組成物を基材上に適用して成膜して得られるシート）をそれぞれ作製する。次いで、全固体二次電池用負極シート上に、基材から剥がした固体電解質層を積層した後に、上記全固体二次電池用正極シートと張り合わせることで全固体二次電池を製造することができる。この方法において、固体電解質層を全固体二次電池用正極シートに積層し、全固体二次電池用負極シートと張り合わせることもできる。
なお、本明細書において、全固体二次電池用正極シート、全固体二次電池用負極シート及び／または全固体二次電池用固体電解質シートを全固体二次電池用シートと称することもある。
【０１２９】
（各層の形成（成膜））
固体電解質組成物の塗布方法は、特に限定されず、適宜に選択できる。例えば、塗布（好ましくは湿式塗布）、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布およびバーコート塗布が挙げられる。
このとき、固体電解質組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に限定されない。下限は３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒体を除去し、固体状態にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性を得ることができる。
【０１３０】
固体電解質組成物を塗布した後、又は、全固体二次電池を作製した後に、各層又は全固体二次電池を加圧することが好ましい。また、各層を積層した状態で加圧することも好ましい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧力としては、特に限定されず、一般的には５０〜１５００ＭＰａの範囲であることが好ましい。
また、塗布した固体電解質組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては、特に限定されず、一般的には３０〜３００℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。
加圧は塗布溶媒又は分散媒体をあらかじめ乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒体が残存している状態で行ってもよい。
なお、各組成物は同時に塗布しても良いし、塗布乾燥プレスを同時および／または逐次行っても良い。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
【０１３１】
加圧中の雰囲気としては、特に限定されず、大気下、乾燥空気下（露点−２０℃以下）および不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）などいずれでもよい。
プレス時間は短時間（例えば数時間以内）で高い圧力をかけてもよいし、長時間（１日以上）かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具（ネジ締め圧等）を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積や膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
【０１３２】
（初期化）
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は、特に限定されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
【０１３３】
［全固体二次電池の用途］
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車（電気自動車等）、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【０１３４】
本発明の好ましい実施形態によれば、以下のような各応用形態が導かれる。
〔１〕正極活物質層および負極活物質層が本発明の電極層材である全固体二次電池。
〔２〕正極活物質層が、分散媒体によって、導電助剤および硫化物系無機固体電解質が分散されたスラリーを湿式塗布し製膜される全固体二次電池の製造方法。
〔３〕正極活物質層が、分散媒体によって、リチウム塩および硫化物系無機固体電解質が分散されたスラリーを湿式塗布し製膜される全固体二次電池の製造方法。
〔４〕活物質を含有する固体電解質組成物を金属箔上に適用し、製膜してなる全固体二次電池用電極シート。
〔５〕上記固体電解質組成物を金属箔上に適用し、製膜する全固体二次電池用電極シートの製造方法。
【０１３５】
上記好ましい実施形態の〔２〕および〔５〕に記載するように、本発明の全固体二次電池および全固体二次電池用電極シートの好ましい製造方法は、いずれも湿式プロセスである。これにより、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも１層における無機固体電解質の含有量が１０質量％以下の低い領域でも、活物質と無機固体電解質の密着性が高まり効率的なイオン伝導パスを維持することができ、電池質量あたりのエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）および出力密度（Ｗ／ｋｇ）が高い全固体二次電池を製造することができる。
【０１３６】
全固体二次電池とは、正極、負極、電解質がともに固体で構成された二次電池を言う。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。このなかで、本発明は無機全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物を用いる有機（高分子）全固体二次電池と、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス等を用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、無機全固体二次電池に有機化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質、無機固体電解質のバインダーや添加剤として有機化合物を適用することができる。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質（高分子電解質）とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス等が挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがある。上記のイオン輸送材料としての電解質と区別する際には、これを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては、例えばＬｉＴＦＳＩが挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、２種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。
【実施例】
【０１３７】
以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。【０１３８】
＜硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス）の合成例＞
硫化物系無機固体電解質として、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．ＨａｍＧａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１−２３５およびＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２−８７３の非特許文献を参考にして、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスを合成した。【０１３９】
（１）Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス（Ａ−１）の合成
アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の混合比は、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６ｇ投入し、上記の硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名、フリッチュ社製）に容器をセットし、温度２５℃で、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行うことで、黄色粉体のＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス（Ａ−１）６．２０ｇを得た。Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス（Ａ−１）のイオン伝導度は０．８×１０−３Ｓ／ｃｍであり、体積平均粒子径は８．６ μｍであった。【０１４０】
（１）Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス（Ａ−２）の合成
アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）１．５４ｇ及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）１．４７ｇ及び二硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２、高純度化学社製）０．９１ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。モル比でＬｉ：Ｐ：Ｓ：Ｇｅ＝１０：２：１２：１となるようにＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＧｅＳ２を混合した。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６ｇ投入し、上記のＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＧｅＳ２の混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名、フリッチュ社製）に容器をセットし、温度２５℃で、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行った。
得られた材料を石英管に入れ、真空封入し、この石英管を焼成炉にて５５０℃で６時間焼成した。室温（２５℃）に冷却後、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス（Ａ−２）を得た。得られたＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス（Ａ−２）のイオン伝導度は４．０×１０−３Ｓ／ｃｍであり、体積平均粒子径は１０．２ μｍであった。【０１４１】
（硫化物系無機固体電解質のイオン伝導度の算出方法）
上記で作製した硫化物系無機固体電解質を１００ｍｇ計測し、直径１２ｍｍの円形に成形可能な加圧成型機に投入し、３６０ＭＰａの加圧を行うことで、直径１２ｍｍの硫化物系無機固体電解質成形体を得た。この成形体をステンレス鋼の電極板で挟み、電気化学測定用セルを作製した。
得られた電気化学測定用セルを交流インピーダンス法で測定することにより、電極層材のイオン伝導抵抗（Ｒ（ｉｏｎ））を得た。
下記式から、硫化物系無機固体電解質イオン伝導度を求めた。
硫化物系無機固体電解質のイオン伝導度＝硫化物系無機固体電解質成形体の厚み（ｃｍ）／（Ｒ（ｉｏｎ）×硫化物系無機固体電解質成形体面積（半径×半径×π）（ｃｍ２））
（体積平均粒子径の算出方法）
上述した方法で行った。【０１４２】
［実施例１］
＜固体電解質組成物の調製例＞
（１）固体電解質組成物（Ｓ−１）の調製
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス（Ａ−１）９．７ｇ、バインダーとしてＰＶｄＦ−ＨＦＰ（フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体）（アルケマ社製）０．３ｇ、分散媒体としてヘプタン／テトラヒドロフラン混合溶媒を１５ｇ投入した。その後、この容器を遊星ボールミルＰ−７（商品名、フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間攪拌を続けた。このようにして、固体電解質組成物（Ｓ−１）を調製した。【０１４３】
（２）固体電解質組成物Ｓ−２〜Ｓ−４、Ｔ−１およびＴ−２の調製
下記表２に記載の組成に変えた以外は、上記固体電解質組成物Ｓ−１と同様の方法で、固体電解質組成物Ｓ−２〜Ｓ−４、Ｔ−１およびＴ−２を調製した。【０１４４】
【表１】
2018047946.tif 000003
【０１４５】
＜表の注＞
表１の有機化合物（Ｂ）の列には固形成分のみ記載している。
ＬＬＺ：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（豊島製作所製）
化合物Ｓ：合成法および化学式を下記に示す。
ジペンタエリスリトール（東京化成（株）製）１１．４ｇを３つ口フラスコに加え、窒素気流下で２２０℃に加熱溶解させた。これにＮｏｎａｎｏｃ  Ａｃｉｄ（東京化成（株）製）４５ｇを加え２３０℃で５時間加熱撹拌を行った。この間副生する水はディーンスタークを用いて除去した。次に得られた粘性オイルを１７０℃まで冷却し無水コハク酸（和光純薬工業（株）製）９ｇを加えさらに１７０℃で４時間加熱撹拌を続けた。得られた粘性オイルをテフロン（登録商標）バットにあけ、室温（２５℃）に冷却することで淡黄色固体として下記構造を有する化合物Ｓ（表面修飾剤）を得た。なお、質量平均分子量は７００であった。
【化１】
2018047946.tif 000004
【０１４６】
＜正極用組成物の調製例＞
（１）正極用組成物ＡＳ−１の調製
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径３ｍｍのジルコニアビーズを５０個投入し、上記で調製した固体電解質組成物Ｓ−１を０．５ｇ加えた。これに正極活物質ＮＭＣ（１１１）を４．３７ｇおよび導電助剤Ａ（アセチレンブラック）を０．０９ｇ加え、その後、この容器を遊星ボールミルＰ−７（フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで１５分間攪拌を続け、正極用組成物ＡＳ−１を調製した。【０１４７】
（２）正極用組成物ＡＳ−２〜ＡＳ−１０およびｅＡＴ−１〜ｅＡＴ−６の調製
下記表２に記載の組成に変えた以外は、上記正極用組成物ＡＳ−１と同様の方法で、正極用組成物ＡＳ−２〜ＡＳ−１０およびｅＡＴ−１〜ｅＡＴ−６を調製した。なお、下記表２において、正極用組成物を単に組成物と記載している。
下記表２に、正極用組成物の組成をまとめて記載する。なお、正極用組成物ＡＳ−６は、固体電解質組成物Ｓ−２を加え、さらに回転数３７０ｒｐｍで３０分間攪拌を続けた後に正極活物質、導電助剤Ａおよび導電助剤Ｂを表２に記載の量を加えて調製した。そのため、正極用組成物ＡＳ−６中のＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス（Ａ−２）の体積平均粒子径は１０．２μｍから１．１μｍになったものである。【０１４８】
【表２】
2018047946.tif 000005
【０１４９】
＜表の注＞
ＮＭＣ（１１１）：Ｌｉ（Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３）Ｏ２
ＮＣＡ：ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム）
ＬＭＯ：ＬｉＭｎ２Ｏ４
カーボンコートＮＭＣ（１１１）：エタノール：水＝７：３の混合溶液に対し０．５質量％のスクロースを溶解させてできたスクロース液に上記ＮＭＣ（１１１）を投入して、２５℃で３０分攪拌後、エバポレータにより混合溶液を除いた。このようにして得たスクロースとＮＭＣ（１１１）との混合物を、窒素ガス雰囲気下のマッフル炉に投入し、１２０℃で２時間、その後６００℃で加熱することで表面にカーボンコート（厚み８μｍ）を形成することにより得た。
導電助剤Ａ：アセチレンブラック  体積平均粒子径２０μｍ  （アスペクト比１．１）
導電助剤Ｂ：ＶＧＣＦ−Ｈ（商品名）（昭和電工社製）  （アスペクト比６０）
ｅＡＴ−４：固体電解質組成物を用いず、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス（Ａ−１）を使用した。【０１５０】
＜負極用組成物の調製例＞
負極用組成物ＢＳ−１の調製
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径３ｍｍのジルコニアビーズを５０個投入し、上記で調製した固体電解質組成物Ｓ−１を２．１ｇ加えた。これに負極活物質として黒鉛を３ｇ加え、その後、この容器を遊星ボールミルＰ−７（フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで１５分間攪拌を続け、下記表３に示す負極用組成物ＢＳ−１を調製した。
また、下記表３に記載の組成に変えた以外は、上記負極用組成物ＢＳ−１と同様の方法で、負極用組成物ＢＳ−２、ＢＳ−３およびｅＢＳ−１〜ｅＢＳ−４を調製した。なお、下記表３において、負極用組成物を単に組成物と記載している。【０１５１】
【表３】
2018047946.tif 000006
【０１５２】
＜表の注＞
黒鉛：体積平均粒子径１５μｍ
導電助剤Ａ：上記導電助剤Ａと同義
導電助剤Ｂ：上記導電助剤Ｂと同義
ｅＢＳ−２：固体電解質組成物を用いず、無機固体電解質Ａ（上記Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス（Ａ−１））を使用した。【０１５３】
（活物質の電子伝導度の算出方法）
活物質を１００ｍｇ計測し、直径１２ｍｍの円形に成形可能な加圧成型機において、成型用の型をＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）管とした冶具の中に投入し、３６０ＭＰａの加圧を行うことで、直径１２ｍｍの活物質成形体を得た。加圧成型機の上下を電気化学測定アナライザー（商品名：ポテンショスタット１４７０及び周波数応答アナライザー１２５５Ｂ、ソーラトロン社製）に接続し、５０ｍＶの電圧をかけ、４時間後の電流値を得た。
この電流値及び電圧値から活物質の電子伝導抵抗を求め、活物質成形体の厚み並びに成形体の面積から電子伝導抵抗を算出した。
活物質電子伝導度＝活物質成形体の厚み（ｃｍ）／（活物質電子伝導抵抗（Ω）×活物質成形体面積（半径×半径×π）（ｃｍ２））【０１５４】
−導電助剤を構成する粒子のアスペクト比の測定方法−
導電助剤を構成する粒子のアスペクト比の測定は、電子顕微鏡像を画像処理することにより、以下のようにして算出した。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＰＨＩＬＩＰＳ社製ＸＬ３０（商品名））を用いて１０００〜３０００倍にて撮影した任意の３視野のＳＥＭ像を、ＢＭＰ（ビットマップ）ファイルに変換し、旭エンジニアリング株式会社製のＩＰ−１０００ＰＣ（商品名）の統合アプリケーションである「Ａ像くん」で５０個の導電助剤の粒子の画像を取り込み、画像中で重なりなく、粒子が見えている状態で、各粒子の長さの最大値と最小値を読み取り、下記の手順で算出した。
５０個の粒子の最大長（長軸長）のうち、上下５点を除く４０点の平均値（Ａ）を求めた。次に、５０個の粒子の最小長（短軸長）のうち、上下５点を除く４０点の平均値（Ｂ）を求めた。平均値（Ａ）を平均値（Ｂ）で割り、アスペクト比を算出した。【０１５５】
＜全固体二次電池用正極シートの作製例＞
上記で調製した正極用組成物ＡＳ−１を厚み２０μｍのアルミ箔（集電体）上に、アプリケーター（商品名：ＳＡ−２０１ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製）により塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間加熱し、正極用組成物を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、加熱（１２０℃）しながら加圧し（１８０ＭＰａ、１分）、正極活物質層／アルミ箔の積層構造を有する全固体二次電池用正極シートを作製した。正極活物質層の厚みは９０μｍであった。【０１５６】
＜全固体二次電池の作製例＞
（１）Ｎｏ．１０１の全固体二次電池の作製
（全固体二次電池シートの作製）
上記で得られた全固体二次電池用正極シートの正極活物質層上に、上記で調製した固体電解質組成物Ｓ−１を、上記ベーカー式アプリケーターにより塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１００℃で１時間加熱し、厚み１００μｍの固体電解質層を形成した。
次いで、得られた固体電解質層上に、上記で調製した負極用組成物ＢＳ−１を、上記ベーカー式アプリケーターにより塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間加熱し、厚み１００μｍの負極活物質層を形成した。負極活物質層上に厚み２０μｍの銅箔を合わせ、ヒートプレス機を用いて、１２０℃加熱しながら加圧し（６００ＭＰａ、１分）、下記表１に示すＮｏ．１０１の全固体二次電池シートを作製した。【０１５７】
（全固体二次電池の作製）
上記で得られた全固体二次電池シートを直径１４．５ｍｍの円板状に切り出した。直径１４．５ｍｍに切り出した直径１４．５ｍｍの全固体二次電池シートをスペーサーとワッシャー（ともに図２において図示しない）を組み込んだ、図２に示すステンレス製の２０３２型コインケース１１に入れ、コインケース１１をかしめることで、図１に示す層構成を有するＮｏ．１０１の全固体二次電池を作製した。【０１５８】
（２）Ｎｏ．１０２〜１１０およびｅ１０１〜ｅ１０６の全固体二次電池の作製
下記表４に記載の組成に変えた以外は、上記試験Ｎｏ．１０１の全固体二次電池と同様の方法で、Ｎｏ．１０２〜１１０およびｅ１０１〜ｅ１０６の全固体二次電池を作製した。
なお、Ｎｏ．１０９の全固体二次電池は、下記表４に記載のＴＨＦの含有量になるように作製した。【０１５９】
下記表４に、全固体二次電池の組成をまとめて記載する。
ここで、試験Ｎｏ．１０１〜１１０の全固体二次電池が本発明の全固体二次電池であり、試験Ｎｏ．ｅ１０１〜ｅ１０６の全固体二次電池が比較の全固体二次電池である。【０１６０】
上記作製した全固体二次電池の正極活物質層および負極活物質層のイオン伝導度Ｉｃおよび電子伝導度Ｅｃを、上記測定方法（２）により求めた。結果を下記表４に示す。【０１６１】
＜試験＞
上記で作製した全固体二次電池について下記３つの試験を行った。以下、試験方法を記載する。また、結果を下記表４にまとめて記載する。【０１６２】
−４．２Ｖサイクル試験−
上記で作製した全固体二次電池を用い、３０℃の環境下、充電電流値０．３５ｍＡおよび放電電流値０．７ｍＡの条件で４．２Ｖ〜３．０Ｖの充放電を４回繰り返した。
その後、サイクル試験として、３０℃の環境下、充放電電流値０．７ｍＡの条件で４．２Ｖ〜３．０Ｖの充放電を繰り返す試験を実施した。
１サイクル目の放電容量と１００サイクル目の放電容量とを測定した。下記表４に、下記式により算出した放電容量維持率（％）を記載する。
放電容量維持率（％）＝１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量×１００【０１６３】
−４．２Ｖハイレートサイクル試験−
上記で作製した全固体二次電池を用い、３０℃の環境下、充電電流値０．３５ｍＡおよび放電電流値０．７ｍＡで４．２Ｖ〜３．０Ｖの充放電を４回繰り返した。その後、サイクル試験として、３０℃の環境下、充放電電流値７ｍＡの条件で４．２Ｖ〜３．０Ｖの充放電を繰り返す試験を１００サイクル実施した。以下に評価基準を示す。【０１６４】
＜評価基準＞
Ａ：１０個の全固体二次電池のうち、９〜１０個が異常なく充放電を行った。
Ｂ：１０個の全固体二次電池のうち、７〜８個が異常なく充放電を行った。
Ｃ：１０個の全固体二次電池のうち、５〜６個が異常なく充放電を行った。
Ｄ：１０個の全固体二次電池のうち、３〜４個が異常なく充放電を行った。
Ｅ：１０個の全固体二次電池のうち、０〜２個が異常なく充放電を行った。
「異常」とは、充電時に３．５Ｖ−４．２Ｖ間の電池電圧を示す領域で、充電時は０．０５Ｖ／ｓｅｃ以上の電池電圧低下が観察された時、または放電終了後の開回路電圧が２Ｖ以下を示したことを意味する。【０１６５】
―貯蔵特性評価―
上記で作製した全固体二次電池を用い、３０℃の環境下、充電電流値０．３５ｍＡおよび放電電流値０．７ｍＡで４．２Ｖ〜３．０Ｖの充放電を４回繰り返した。その後、３０℃の環境下、充放電電流値０．７ｍＡの条件で４．２Ｖ〜３．０Ｖの充放電を５サイクル繰り返す試験を実施した。その後、３０℃の環境下、充電電流値０．３５ｍＡの条件で４．２Ｖまで充電し、放電電流値０．７ｍＡの条件で４．１Ｖまで放電した後、全固体二次電池を取り外し、３０℃の恒温槽で１週間静置した。
１週間後に、３０℃の環境下、放電電流値０．７ｍＡの条件で３．０Ｖまで放電し、充電電流値０．３５ｍＡおよび放電電流値０．７ｍＡの条件で４．２Ｖ〜３．０Ｖの充放電を行い、その際の放電容量値を貯蔵後放電容量とした。【０１６６】
下記式により算出した貯蔵時劣化率Ｔ（％）を、下記基準により評価した。下記表４の貯蔵特性の列に結果を示す。
貯蔵時劣化率Ｔ（％）＝（貯蔵前における放電容量値―貯蔵後放電容量値）／貯蔵前放電容量値×１００【０１６７】
＜評価基準＞
Ａ：０≦Ｔ≦１５
Ｂ：１５＜Ｔ≦３５
Ｃ：３５＜Ｔ≦５０
Ｄ：５０＜Ｔ≦７５
Ｅ：７５＜Ｔ≦１００【０１６８】
【表４】
2018047946.tif 000007
【０１６９】
＜表の注＞
含有量（固形成分）：活物質層中の有機化合物（Ｂ）（固形成分）の含有量を意味する。
含有量（溶媒）：活物質層中の有機化合物（Ｂ）（蒸発または揮発させずに残存させた分散媒体）の含有量を意味する。
含有量（溶媒）の含有量は上述の方法で測定した。【０１７０】
表４から明らかなように、本発明に規定の電子伝導度とイオン伝導度の関係を満たさないＮｏ．ｅ１０１〜ｅ１０６の全固体二次電池は、いずれも放電容量維持率が低く、ハイレートサイクル特性または貯蔵特性が劣った。
なお、Ｎｏ．ｅ１０４の結果から、Ｅｃ／Ｉｃが本発明の規定を満たしても有機化合物を含有しない電極層材を用いて作成した全固体二次電池は、放電容量維持率およびハイレートサイクル特性が劣ったことが分かる。これは、電極用組成物において、有機化合物により無機固体電解質、活物質および導電助剤が良好に分散したため、電極層において、これらの固体粒子が均一に分布し、活物質内部まで均一に電気化学反応させることができるようになり、リチウムデンドライト等の副反応が生じづらくなったためであると考えられる。
これに対して、本発明の全固体二次電池は、放電容量維持率、ハイレートサイクル特性および貯蔵特性に優れた。【０１７１】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０１７２】
本願は、２０１６年９月１２日に日本国で特許出願された特願２０１６−１７８０１０に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。【０１７３】
１  負極集電体
２  負極活物質層
３  固体電解質層
４  正極活物質層
５  正極集電体
６  作動部位
１０  全固体二次電池
１１  ２０３２型コインケース
１２  全固体二次電池シート
１３  全固体二次電池
【図１】
2018047946.tif 000008
【図２】
2018047946.tif 000009
【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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