(57)【要約】  セパレータと、該セパレータを介して積層配置された電極シートを含む積層型電池の製造方法であって、帯電したセパレータを除電処理して帯電圧を低減する工程と、低減された帯電圧をもつ該セパレータを電極シート上に積層する工程とを有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータと、該セパレータを介して積層配置された電極シートを含む積層型電池の製造方法であって、
帯電したセパレータを除電処理して帯電圧を低減する工程と、
低減された帯電圧をもつ該セパレータを電極シート上に積層する工程とを含む、積層型電池の製造方法。
【請求項２】
低減された帯電圧をもつ前記セパレータ上に他の電極シートを積層する工程を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
帯電圧が低減された前記セパレータの帯電圧が１０ｋＶを超えない、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
帯電圧が低減された前記セパレータの帯電圧が少なくとも０．５ｋＶである、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記セパレータの比誘電率が３以上である、請求項１から４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記セパレータが、アラミドセパレータ又はガラス不織布セパレータである、請求項１から５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記セパレータが、アラミドセパレータである、請求項１から５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記の除電処理は、イオナイザーを用いて行う、請求項１から７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
除電処理前の前記の帯電したセパレータは、相対湿度５％以下の乾燥雰囲気下に置かれていたセパレータである、請求項１から８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
除電処理前の前記の帯電したセパレータは、ロール状態から引き出され、切断加工されたセパレータである、請求項１から９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
除電処理前の前記の帯電したセパレータは、積層状態から引きはがされたセパレータである、請求項１から９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記の積層工程は、相対湿度５％以下の乾燥雰囲気下で行われる、請求項１から１１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記積層型電池がリチウムイオン二次電池である、請求項１から１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層型電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、充放電サイクル特性に優れるため、携帯電話やノート型パソコン等の小型のモバイル機器用の電源として広く用いられている。また、近年では、環境問題に対する配慮と省エネルギー化に対する意識の高まりから、電気自動車やハイブリッド電気自動車、電力貯蔵分野といった大容量で長寿命が要求される大型電池に対する需要も高まっている。【０００３】
一般に、リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出し得る正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出し得る負極活物質を含む負極と、負極と正極とを隔てるセパレータと、非水電解液とで主に構成されている。【０００４】
このようなリチウムイオン二次電池の電極構造には主に巻回型と積層型があり、比較的大型な電池には、容量や内部抵抗、放熱性等の点から主に積層型が採用されている。【０００５】
積層型のリチウムイオン二次電池は、シート状の正極と、シート状の負極と、シート状のセパレータを備え、その製造においては、セパレータを介して正極と負極が配置されるように、正極、負極およびセパレータが積層される。【０００６】
特許文献１には、積層型電池の製造において、セパレータを傷つけることなく、載置面上の定位置にセパレータを好適に載置することを目的とする発明が開示されている。この発明は、載置面上の定位置にセパレータ（シート）を載置する方法において、載置面を挟んで、セパレータと反対側に設けられた電極に電圧を印可することにより、この電極とセパレータとの間に静電気力を発生させ、この静電気力によってセパレータを載置面上の定位置に吸引している。【０００７】
特許文献２には、電池積層体のサイズ変更に対応可能であるとともに、仮固定に当たって電池積層体の静電吸着力を十分に維持することを目的とする発明が開示されている。この発明は、正極シート、負極シート及びセパレータシートを積層する積層方法であって、
移動可能であるとともに、誘電体から形成された積層ステージに、正極シート、負極シート及びセパレータシートを積層し、
この積層体の最上面に対して荷電粒子を照射し、この積層体と、当該積層体に積層される正極シート、負極シート及びセパレータシートのいずれかとを静電吸着させるとともに、
その積層前に、前記積層ステージに荷電粒子を照射することで、前記積層ステージに前記積層体を静電吸着させ、積層ステージ移動時の、積層ステージに対する前記積層体の位置ずれを抑制することを特徴とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１４−１８６８３０号公報
【特許文献２】特許第５５８８５７９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
関連技術による積層方法では、静電気力が大きくなりすぎると、積層が困難になったり、セパレータの静電破壊が起こる虞れがあり、逆に静電気力が小さいと積層時の位置ずれを十分に抑制できない。【００１０】
本発明の目的は、上記の課題を解決する技術を提供することにあり、すなわち、積層が容易で、製品不良や積層時の位置ずれが抑えられた、積層型電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様によれば、セパレータと、該セパレータを介して積層配置された電極シートを含む積層型電池の製造方法であって、
帯電したセパレータを除電処理して帯電圧を低減する工程と、
低減された帯電圧をもつ該セパレータを電極シート上に積層する工程とを含む、積層型電池の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の実施形態によれば、積層が容易で、製品不良や積層時の位置ずれが抑えられた、積層型電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】リチウムイオン二次電池の基本構成の一例を説明するための模式的断面図である。
【図２】積層型のリチウムイオン二次電池の一例を説明するための模式的断面図である。
【図３】袋状セパレータの一例を説明する図である。
【図４】積層型のリチウムイオン二次電池の他の例を説明する図である。図４Ａは、正面図を示し、図４Ｂは、図４ＡのＡ−Ａ’の位置における断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の好適な実施形態について説明する。
まず、本発明の実施形態による製造方法によって製造する積層型電池の構成例について説明する。
【００１５】
（リチウムイオン二次電池の構成）
図１に、リチウムイオン二次電池の基本構成（一つの電極対を含む構成）の一例を模式的に示す。
【００１６】
このリチウムイオン二次電池は、アルミニウム箔等の金属からなる正極集電体３と、その上に設けられた正極活物質を含有する正極活物質層１とからなる正極、及び銅箔等の金属からなる負極集電体４と、その上に設けられた負極活物質を含有する負極活物質層２とからなる負極を有する。正極および負極は、正極活物質層１と負極活物質層２とが対向するように、セパレータ５を介して積層されている。この電極対は、アルミニウムラミネートフィルムからなる外装体６、７で形成された容器内に収容されている。正極集電体３には正極タブ９が接続され、負極集電体４には負極タブ８が接続され、これらのタブは容器の外に引き出されている。容器内には電解液が注入され封止される。複数の電極対が積層された電極群が容器内に収容された構造とすることもできる。
【００１７】
図２は、複数の電極対を含む電極積層体を有する積層型のリチウムイオン二次電池の一例を模式的に示したものである。
【００１８】
この積層型のリチウムイオン二次電池は、正極２０１と負極２０６とがセパレータ２２０を介して交互に複数層積層された電極積層体を備えており、この電極積層体は電解液と共に可撓性フィルムからなる外装ケース（容器）２３０に収納されている。前記電極積層体には正極端子２１１および負極端子２１６が電気的に接続されており、正極端子２１１および負極端子２１６の端部の一部が外装ケース２３０の外部に引き出されている。
【００１９】
正極２０１においては、正極集電体２０３の表裏に、正極活物質を含むスラリーを塗布し乾燥した塗布部（正極活物質層）２０２とスラリーが塗布されない未塗布部がそれぞれ設けられている。負極においては、負極集電体２０８の表裏に、負極活物質を含むスラリーを塗布し乾燥した塗布部（負極活物質層）２０７とスラリーが塗布されない未塗布部がそれぞれ設けられている。
【００２０】
正極集電体における正極活物質の未塗布部は正極端子２１１と接続するための正極タブ２０３とし、負極集電体における負極活物質の未塗布部は負極端子２１６と接続するための負極タブ２０８とする。複数の正極タブ２０３は正極端子２１１上にまとめられ、正極タブ２０３同士は正極端子２１１とともに超音波溶接等で互いに接続される。複数の負極タブ２０８は負極端子２１６上にまとめられ、負極タブ２０８同士は負極端子２１６とともに超音波溶接等で互いに接続される。正極タブ２０３と接続された正極端子２１１の一端は外装ケース２３０の外部に引き出され、負極タブ２０８と接続された負極端子２１６の一端は外装ケース２３０の外部に引き出されている。正極活物質２０２の塗布部と未塗布部の境界部２０４には、負極端子との短絡を防止するための絶縁部材が形成される。
【００２１】
（セパレータ）
本発明の実施形態による積層型電池の製造方法に用いるセパレータとしては、多孔質膜、織布、不織布等を用いることができる。セパレータの厚みは、数十μｍが好適であり、１０〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
【００２２】
セパレータを構成する材料としては、樹脂、ガラス、セラミック等が挙げられ、例えば、樹脂製多孔質膜セパレータ、ガラス繊維不織布セパレータ、樹脂製不織布がセラミックコートされたセパレータが挙げられる。
【００２３】
多孔質膜等のセパレータを構成する樹脂としては、アラミド（芳香族ポリアミド）等のポリアミド樹脂、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ナイロン樹脂等が挙げられる。また、必要に応じて、セパレータには無機物粒子を含む層を形成してもよく、無機物粒子としては、絶縁性の酸化物、窒化物、硫化物、炭化物などを挙げることができ、例えばチタニア（ＴｉＯ２）やアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等のセラミック材料が挙げられる。
【００２４】
これらの材料のなかでも、セパレータが十分な帯電性を有する観点から、比誘電率が３以上の材料が好ましく、３．５以上の材料がより好ましく、帯電したセパレータの取り扱い性や、除電による帯電性の制御の観点から、比誘電率が６以下の材料が好ましく、５以下の材料がより好ましく、４以下の材料がさらに好ましい。
【００２５】
また、耐熱性の観点から、セパレータを構成する材料として、アラミド（芳香族ポリアミド）等のポリアミド樹脂、ガラス材料、セラミック材料が好ましく、アラミドセパレータ又はガラス不織布セパレータが好ましく、アラミドセパレータが特に好ましい。
【００２６】
図１及び図２に示す構成において、セパレータとして、一つのシート状部材からなるセパレータを用いているが、例えば図３に示すような、電極挿入口を備え、少なくとも２辺を結合してなる袋状セパレータを用いてもよい。このような袋状セパレータについては、国際公開第２０１３／０３１９３６号に記載のものが挙げられる。
【００２７】
図３は、袋状セパレータの一例を説明する図である。図３Ａは、袋状セパレータ３００の電極挿入口３６０とは反対側、すなわち底部側熱融着部３４０Ａと、両側熱融着部３５０Ａ、３５０Ｂを有し、電極挿入口３６０の第一面のセパレータ３２０の外周辺よりも、第二面のセパレータ３３０の外周辺が内側に存在している。また、第一面のセパレータ３２０と第二面のセパレータ３３０は、底部側熱融着部３４０Ａ、両側熱融着部３５０Ａ、３５０Ｂによって結合している。また、底部側熱融着部３４０Ａ、両側熱融着部３５０Ａ、３５０Ｂのいずれかの結合部は、第一面のセパレータ３２０と第二面のセパレータ３３０が一つの部材から折り曲げて作製したものであっても良い。この袋状セパレータは、電極シートを挿入して所定の位置に装着することができる。
【００２８】
図３Ｂで示す袋状セパレータ３００は、電極挿入口３６０とは反対側、すなわち底部側熱融着部３４０Ａと、側面熱融着部３５０Ｃを有し、二辺のみが熱融着部を形成した接合したものであって、第一面のセパレータ３２０と第二面のセパレータ３３０は、側面３７０では熱融着等によって結合しておらず、第一面と第二面のセパレータは開放している。また、融着部３４０Ａ、熱融着部３５０Ｃのいずれかにおいて、第一面のセパレータ３２０と第二面のセパレータ３３０が一つの部材から折り曲げて作製したものであっても良い。
【００２９】
図４は、フィルム状外装材（可撓性フィルム）で封口した積層型電池の一例を説明する図である。図４Ａは、正面図を示し、図４Ｂは、図４ＡのＡ−Ａ’の位置における断面図であって積層方向を拡大した図を示す。積層型電池１は、正極電極１００と負極電極２００が袋状セパレータ３００を介して積層された積層体４００を形成しており、積層体４００から同一方向に正極引出タブ１１５および負極引出タブ２１５が取り出されている。フィルム状外装材５００の封口部５１０から、正極引出タブ１１５と、負極電極２００に接続した負極引出タブ２１５が取り出されている。
【００３０】
（積層方法）
以下に、電極シート（正極シート、負極シート）及びセパレータの積層方法について説明する。正極シート及び負極シートは後述に従って形成することができる。
【００３１】
まず、ロール状の正極シート、負極シート及びセパレータを用意する。あるいは、それぞれが既に所定のサイズに加工されて積層された積層状態であってもよい。
【００３２】
正極シート、負極シート及びセパレータを用意する際、セパレータを十分に帯電させる観点から、乾燥雰囲気下にあることが好ましく、相対湿度（ＲＨ）が５％以下であることが好ましく、１％以下がより好ましい。また、積層型電池としてリチウムイオン二次電池を製造する場合は、空気中の水分が性能低下や劣化につながる観点からも、このような乾燥雰囲気下であることが好ましい。
【００３３】
セパレータの誘電率が比較的高い場合、保管時の乾燥雰囲気により、またはロール状態から引き出される際の摩擦により、あるいは積層状態から引きはがされる際の摩擦により、セパレータシートを帯電状態にすることができる。例えば、アラミドセパレータ（厚み１５μｍの単層、空孔率６５％）の場合は、その帯電圧が１０〜２０ｋＶとなり、ガラス繊維不織布セパレータ（厚み２０μｍ、空孔率７０％）の場合は、その帯電圧が５〜６ｋＶになる（KEYENCE社製の静電気測定器による測定結果）。
【００３４】
次に、帯電したセパレータを除電処理して帯電圧を低減する。セパレータの除電処理は、一般的なイオナイザー（静電気除去装置）を用いて行うことができる。
【００３５】
除電処理後のセパレータの帯電圧は、１０ｋＶを超えないことが好ましく、５ｋＶを超えないことがより好ましい。セパレータが過度に帯電していると、静電吸着が強くなりすぎて位置合わせができず積層が困難になったり、静電破壊による破損が起きる虞がある。
また、除電処理後のセパレータの帯電圧は、少なくとも０．５ｋＶであることが好ましく、少なくとも１ｋＶであることがより好ましい。セパレータが適度に帯電していると、積層時に位置合わせをした際、静電吸着によって位置ずれを抑えることができる。
ここで、セパレータ（セパレータシート）の帯電圧は、各セパレータにおいて、任意の１０点における帯電圧の平均を意味する。セパレータの平面形状が長方形（矩形）又は正方形の場合は、中心点（二つの対角線の交点）とその周囲の任意の９点で測定した帯電圧の平均とすることができる。
【００３６】
このように除電処理されたセパレータは、積層用ステージの上に先に配置された電極シート（正極シート又は負極シート）の上に配置され、このセパレータシートの上に、他の電極シート（正極シート又は負極シート）が積層される。
【００３７】
セパレータがシート状セパレータである場合、このセパレータが負極シート上に積層されているときは、そのセパレータ上に正極シートを積層し、このセパレータが正極シート上に積層されているときは、そのセパレータ上に負極シートを積層する。続いて、積層された正極シート又は負極シートの上に、セパレータを積層する。続いて、このセパレータ上に、同様に正極シート又は負極シートを積層する。このようにして、正極シート、セパレータ及び負極シートを、セパレータが正極シート及び負極シート間に配置されるように繰り返し積み重ねて、所定の数の電極対を含む電極積層体を形成することができる。
【００３８】
セパレータが袋状セパレータである場合、この袋状セパレータに正極シートを収納したときは、負極シート上に、正極シートが収納された袋状セパレータを積層し、その袋状セパレータ上に他の負極シートを積層する。続いて、その積層された負極シートの上に、正極シートが収容された袋状シートを積層する。このようにして、負極シートと、正極シートが収納された袋状セパレータとを交互に繰り返し積み重ねて、所定の数の電極対を含む電極積層体を形成することができる。
【００３９】
この袋状セパレータに負極シートを収納したときは、正極シート上に、負極シートが収納された袋状セパレータを積層し、その袋状セパレータ上に他の正極シートを積層する。続いて、その積層された正極シートの上に、負極シートが収容された袋状シートを積層する。このようにして、正極シートと、負極シートが収納された袋状セパレータとを交互に繰り返し積み重ねて、所定の数の電極対を含む電極積層体を形成することができる。
【００４０】
このような積層工程において、除電処理されたセパレータを用いるため、静電吸着が強すぎて位置合わせや積層が困難になったり、静電破壊によりセパレータが破損したりすることを防止できる。また、セパレータは適度に帯電しているため、静電吸着により位置ずれが抑えられる一方で、位置合わせを容易に行うことができる。
【００４１】
電極シート（正極シート又は負極シート）及びセパレータは、それぞれ、通常の搬送装置によって、積層用ステージ上へ搬送することができる。例えば、搬送装置の保持手段（例えば真空チャック）に、真空吸着等により電極シート（又はセパレータ）を保持し、この電極シート（又はセパレータ）を保持した保持手段が、移動機構によって積層用ステージの上方へ移動し、保持された電極シート（又はセパレータ）がステージ上面またはステージ上のセパレータ（又は電極シート）の付近まで下方へ降り、真空を解除して（また必要に応じて気体を噴出させて）、保持手段から電極シート（又はセパレータ）を剥離し、この電極シート（又はセパレータ）を積層することができる。
【００４２】
積層用ステージにも、吸引手段（例えば真空チャック）が設けられていてもよい。また、積層用ステージは、少なくともその上面（シートを載せる面）が誘電体からなることが好ましい。ステージ自体が誘電体材料で形成されていてもよいし、誘電体層が積層またはコートされていてもよい。積層用ステージを構成する誘電体としては、各種の樹脂材料や無機材料が挙げられ、例えば、シリコ−ンゴム等のシリコーン樹脂やアルミナ等の無機酸化物を用いることができる。
【００４３】
得られた電極積層体において、図２に示すように、正極シートの正極活物質の未塗布部（正極集電体の端部）は正極タブとして、正極端子上にまとめられ、超音波溶接等で互いに接続される。負極シートの負極活物質の未塗布部（負極集電体の端部）は負極タブとして、負極端子上にまとめられ、超音波溶接等で互いに接続される。
【００４４】
（積層工程後の製造プロセス）
以上に説明した電極積層体の形成工程に引き続き、次のようにして、積層型電池を形成することができる。
【００４５】
まず、電極積層体を外装容器内に収容し、次いで電解液を入れた後、真空含浸を行う。電解液をより十分にしみ込ませるために、真空状態にする前に一定時間放置してもよいし、加圧してもよい。
【００４６】
真空含浸の後、外装体の融着されていない開口部分を真空状態で融着して仮封止を行う。
【００４７】
この仮封止の後に加圧することが好ましい。この加圧により、電解液のしみ込みを促進できる。一対の押し圧板に電池を挟み込み、容器の外側から圧力をかけることで加圧することができる。
【００４８】
次に、仮封止の状態でプレ充電を行う。充電と放電を所定の回数繰り返してもよい。プレ充電の状態で所定の時間維持することが好ましい。プレ充電時の圧力は制限されないが、プレ充電の前に加圧をしていた場合は、その加圧時の圧力より低く設定できる。
【００４９】
次に、仮封止部を開放して、ガス抜きを行う。その後、必要に応じて再度、真空含浸、仮封止、プレ充電を行ってもよい。
【００５０】
次に、本封止を行う。この後、ロールがけを行って容器の表面を均一にすることができる。
【００５１】
次に、電池を充電し、続いて充電した状態で、加温下（例えば３５〜５５℃、好ましくは４０〜５０℃）、所定の時間（例えば７日以上、好ましくは７〜３０日、より好ましくは１０〜２５日）、放置することによりエージングを行う。このエージング処理の間に、電解液に含まれる添加剤は、電極表面に被膜を形成することができ、電池特性の改善に寄与できる。
【００５２】
その後、放電し、必要に応じて充放電処理（RtRc処理）を行い、所望の電池を得ることができる。
【００５３】
以下、さらに、積層型電池の例として、リチウムイオン二次電池の構成について説明する。
【００５４】
（負極）
負極は、集電体と、この集電体上に形成された負極活物質層を含む構造を有することが好ましい。この負極活物質層は、負極活物質と結着剤を含み、導電性を高める点から導電助剤を含むことが好ましい。
【００５５】
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な負極用の活物質材料であれば特に限定されないが、炭素質材料を用いることができる。炭素質材料としては、黒鉛、非晶質炭素（例えば易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素）、ダイヤモンド状炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどが挙げられる。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛を用いることができ、材料コストの観点から安価な天然黒鉛が好ましい。非晶質炭素としては、例えば、石炭ピッチコークス、石油ピッチコークス、アセチレンピッチコークス等を熱処理して得られるものが挙げられる。その他の負極活物質として、リチウム金属材料、シリコンやスズなどの合金系材料、Ｎｂ２Ｏ５やＴｉＯ２などの酸化物系材料、あるいはこれらの複合物を用いることができる。
【００５６】
負極活物質の平均粒径は、充放電時の副反応を抑えて充放電効率の低下を抑える点から、２μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、入出力特性の観点や電極作製上の観点（電極表面の平滑性等）から、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。ここで平均粒径は、レーザ回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒子径（メジアン径：Ｄ５０）を意味する。
【００５７】
負極の作製は、負極活物質とバインダ、溶媒、必要に応じて導電助剤を含むスラリーを負極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じてプレスして負極活物質層を形成することで負極（集電体とその上の負極活物質層）を得ることができる。負極スラリーの塗布方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ディップコーティング法が挙げられる。スラリーには、必要に応じて、消泡剤や界面活性剤等の添加剤を加えてもよい。
【００５８】
負極活物質層中のバインダの含有率は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、負極活物質に対する含有率として０．５〜３０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜２０質量％の範囲がより好ましく、１〜１５質量％の範囲がさらに好ましい。
【００５９】
溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒や、水を用いることができる。溶媒として有機溶媒を用いた場合は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の有機溶媒用のバインダーを用いることができる。溶媒として水を用いた場合は、ゴム系バインダー（例えばＳＢＲ（styrene-butadiene rubber））やアクリル系バインダーを用いることができる。このような水系バインダーはエマルジョンの形態のものを用いることができる。溶媒として水を用いる場合は、水系バインダーとＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等の増粘剤とを併用することが好ましい。
【００６０】
負極活物質層は、必要に応じて導電助剤を含有してもよい。この導電助剤としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料などの一般に負極の導電助剤として使用されている導電性材料を用いることができる。負極活物質層中の導電助剤の含有量は、負極活物質に対する含有率として０．１〜３．０質量％の範囲にあることが好ましい。負極活物質に対する導電助剤の含有率は、十分な導電経路を形成する観点から０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、導電助剤の過剰な添加に起因する電解液分解によるガス発生や剥離強度の低下を抑える点から３．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましい。
【００６１】
導電助剤の平均粒子径（一次粒子径）は１０〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。導電助剤の平均粒子径（一次粒子径）は、導電助剤の過度な凝集を抑えて負極中に均一に分散させる観点から１０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましく、十分な数の接触点が形成でき、良好な導電経路を形成する観点から１００ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましい。導電助剤が繊維状の場合は、平均直径が２〜２００ｎｍ、平均繊維長が０．１〜２０μｍのものが挙げられる。
【００６２】
ここで、導電助剤の平均粒子径は、メジアン径（Ｄ５０）であり、レーザー回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒子径を意味する。
【００６３】
負極集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができる。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００６４】
（正極）
正極活物質としては、特に制限されるものではないが、例えば、層状岩塩型構造又はスピネル型構造を有するリチウム複合酸化物や、オリビン型構造を有するリン酸鉄リチウムなどを用いることができる。リチウム複合酸化物としては、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）；コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）；ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）；これらのリチウム化合物のマンガン、コバルト、ニッケルの部分の少なくとも一部をアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛など他の金属元素で置換したもの；マンガン酸リチウムのマンガンの一部を少なくともニッケルで置換したニッケル置換マンガン酸リチウム；ニッケル酸リチウムのニッケルの一部を少なくともコバルトで置換したコバルト置換ニッケル酸リチウム；ニッケル置換マンガン酸リチウムのマンガンの一部を他の金属（例えばアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛の少なくとも一種）で置換したもの；コバルト置換ニッケル酸リチウムのニッケルの一部を他の金属元素（例えばアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛、マンガンの少なくとも一種）で置換したものが挙げられる。これらのリチウム複合酸化物は一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００６５】
層状結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物として、リチウムニッケル含有複合酸化物が挙げられる。このリチウムニッケル含有複合酸化物は、ニッケルサイトのニッケルの一部が他の金属で置換されたものを用いることができる。ニッケルサイトを占めるＮｉ以外の金属としては、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ，Ｔｉ、Ｉｎから選ばれる少なくとも一種の金属が挙げられる。
【００６６】
このリチウムニッケル含有複合酸化物は、ニッケルサイトを占めるＮｉ以外の金属としてＣｏを含むことが好ましい。また、このリチウムニッケル含有複合酸化物は、Ｃｏに加えてＭｎ又はＡｌを含むことがより好ましく、すなわち、層状結晶構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）、層状結晶構造を有するリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＮＣＡ）、又はこれらの混合物を好適に用いることができる。
【００６７】
層状結晶構造を有するリチウムニッケル含有複合酸化物は、例えば、下記式で示されるものを用いることができる。
Ｌｉ１＋ａ（ＮｉｂＣｏｃＭｅ１ｄＭｅ２１−ｂ−ｃ−ｄ）Ｏ２
（式中、Ｍｅ１はＭｎ又はＡｌであり、Ｍｅ２は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｉｎからなる群から選択される少なくとも１種であり（Ｍｅ１と同種の金属を除く）、−０．５≦ａ＜０．１、０．１≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．５、０＜ｄ＜０．５）
【００６８】
正極活物質の平均粒径は、電解液との反応性やレート特性等の観点から、例えば０．１〜５０μｍが好ましく、１〜３０μｍがより好ましく、２〜２５μｍがさらに好ましい。ここで、平均粒径は、レーザ回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒径（メジアン径：Ｄ５０）を意味する。
【００６９】
正極は、正極集電体と、正極集電体上の正極活物質層から構成されている。この正極は、活物質層がセパレータを介して、負極集電体上の負極活物質層と対向するように配置される。
【００７０】
正極活物質層は、次のようにして形成することができる。まず、正極活物質、バインダ及び溶媒（さらに必要により導電助剤）を含むスラリーを調製し、これを正極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより形成することができる。正極作製時に用いるスラリー溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。
【００７１】
バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の通常正極用バインダとして用いられるものを使用できる。
【００７２】
正極活物質層は、正極活物質とバインダの他に導電助剤を含むことができる。導電助剤としては特に制限は無く、カーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人工黒鉛、炭素繊維等の炭素質材料などの通常正極用導電助剤として用いられる導電性材料を使用できる。
【００７３】
正極活物質層中の正極活物質の割合が多い方が質量当たりの容量が大きくなるため好ましいが、電極の低抵抗化の点からは導電助剤を添加することが好ましく、電極強度の点からはバインダを添加することが好ましい。導電助剤の割合が少なすぎると十分な導電性を保つことが困難になり、電極の抵抗増加につながりやすくなる。バインダの割合が少なすぎると集電体や活物質、導電助剤との接着力が保つことが困難になり、電極剥離が生じる場合がある。以上の点から、導電助剤の活物質層中の含有量は、１〜１０質量％が好ましく、バインダの活物質層中の含有量は、１〜１０質量％が好ましい。
【００７４】
正極集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などを用いることができる。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。特にアルミニウム箔を好適に用いることができる。
【００７５】
（電解液）
電解液としては、１種又は２種以上の非水溶媒に、リチウム塩を溶解させた非水系電解液を用いることができる。
【００７６】
非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類；１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル類が挙げられる。これらの非水溶媒のうちの１種を単独で、または２種以上の混合物を使用することができる。
【００７７】
非水溶媒に溶解させるリチウム塩としては、特に制限されるものではないが、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、リチウムビスオキサラトボレートが挙げられる。これらのリチウム塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。また、非水系電解質としてポリマー成分を含んでもよい。リチウム塩の濃度は、０．８〜１．２ｍｏｌ／Ｌの範囲に設定することができ、０．９〜１．１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
【００７８】
（添加剤）
電解液には、非水電解液用添加剤として通常使用されている化合物を含むことが好ましい。例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等のカーボネート系化合物；マレイン酸無水物等の酸無水物；ボロン酸エステル等のホウ素系添加剤；エチレンサルファイト等のサルファイト系化合物；１，３−プロパンスルトン、１，２−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，２−ブタンスルトン、１，３−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，３−ペンタンスルトン等の環状モノスルホン酸エステル；メチレンメタンジスルホン酸エステル（１，５，２，４−ジオキサジチアン−２，２，４，４−テトラオキシド）、エチレンメタンジスルホン酸エステル等の環状ジスルホン酸エステル化合物が挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。特に、正極表面に被膜をより効果的に形成でき、電池特性を向上できる点から、環状スルホン酸エステル化合物が好ましく、環状ジスルホン酸化合物が好ましい。
【００７９】
添加剤の電解液中の含有量は、電解液の粘性や抵抗の増加等を抑えながら十分な添加効果を得る点から、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。
【００８０】
（外装容器）
外装容器には可撓性フィルムからなるケースや、缶ケース等を用いることができ、電池の軽量化の観点からは可撓性フィルムを用いることが好ましい。
【００８１】
可撓性フィルムには、基材となる金属層の表裏面に樹脂層が設けられたものを用いることができる。金属層には、電解液の漏出や外部からの水分の浸入を防止する等のバリア性を有するものを選択することができ、アルミニウム、ステンレス鋼などを用いることができる。金属層の少なくとも一方の面には、変性ポリオレフィンなどの熱融着性樹脂層が設けられる。可撓性フィルムの熱融着性樹脂層同士を対向させ、電極積層体を収納する部分の周囲を熱融着することで外装容器が形成される。熱融着性の樹脂層が形成された面と反対側の面となる外装体表面にはナイロンフィルム、ポリエステルフィルムなどの樹脂層を設けることができる。
【実施例】
【００８２】
（実施例１）
集電体の両面に正極活物質層を形成した正極シート２１枚と、集電体の両面に負極活物質層を形成した負極シート２２枚と、アラミドセパレータシート４２枚を、相対湿度（ＲＨ）が１％以下の環境下で用意した。以下の電池の形成工程も相対湿度（ＲＨ）が１％以下の環境下で行った。
各シートのサイズと形状は以下の通りである。
正極シートのサイズ：２１６．４ｍｍ×１９３．８ｍｍ（矩形）。
負極シートのサイズ：２２０．４ｍｍ×１９７．８ｍｍ（矩形）。
アラミドセパレータシートのサイズ：２２２．４ｍｍ×１９９．８ｍｍ（矩形）、厚み１５μｍ。【００８３】
正極シート及び負極シートは、それぞれ、前述したように、集電体上に活物質を含むスラリーを塗布し、乾燥して活物質層を形成し、上記サイズに切断加工して得た。活物質層は、集電体の両面に形成した。【００８４】
セパレータシートは、ロール状態で用意されたものを引き出して、上記サイズに切断した。また、セパレータシートは、少なくとも積層する直前にイオナイザーで除電処理を行った。その際、KEYENCE社製の静電気測定器を用いて、除電後の各シートの帯電圧を測定したところ、局所的に０〜５．０ｋＶの範囲に分布し、平均は０．５〜１．０ｋＶの範囲にあった。ここで、帯電圧の平均は、各シートにおいて、その中央を含む任意の１０点（中心点とその周囲の任意の９点）における帯電圧の平均値とした。【００８５】
なお、除電前の各セパレータシートの帯電圧は、局所的に１０〜４０ｋＶの範囲に分布し、平均は約１５ｋＶであった。使用したセパレータシート（アラミドセパレータ）の比誘電率は３．７である。【００８６】
除電処理されたセパレータシートは、先に配置された負極シート上に積層され、このセパレータシートの上に正極シートを積層する。続いて、積層された正極シートの上にセパレータシートを積層し、次いでこのセパレータシートの上に負極シートを積層する。このようにして、負極シート、セパレータシート及び正極シートを、セパレータシートが正極シート及び負極シート間に配置されるように繰り返し積み重ねて、所定の数の電極対を含む電極積層体を形成した。【００８７】
得られた電極積層体において、図２に示すように、正極シートの正極活物質の未塗布部（正極集電体の端部）は正極タブとして、正極端子上にまとめられ、超音波溶接等で互いに接続される。負極シートの負極活物質の未塗布部（負極集電体の端部）は負極タブとして、負極端子上にまとめられ、超音波溶接等で互いに接続される。【００８８】
（実施例２）
第２の実施例として、セパレータとして図３（Ａ）に示す袋状セパレータを作製し（２枚のアラミドセパレータシートで一つの袋状セパレータを作製し）、その中に正極シートを収容した。この場合、負極シート２２枚と、正極シートを収容した袋状セパレータ２１枚（セパレータシート４２枚に相当、各袋状セパレータに一つの正極シートが収容）とを交互に積層することで電極積層体を形成した。
なお、第１の実施例では、図２に示すように正極タブと負極タブを両側に別々に配置しているが、第２の実施例では、図４（Ａ）に示すように片方の側に正極タブと負極タブの両方を配置した。その他は実施例１と同様にして電極積層体を作製した。【００８９】
実施例１及び２の積層方法で形成した電極積層体を用いて、積層型のリチウムイオン二次電池を作製することができる。前述のように、電極積層体を、アルミラミネートフィルム（外装体）からなる外装容器内に収容し、次いで電解液を入れた後、真空含浸を行う。真空含浸の後、外装体の融着されていない開口部分を真空状態で融着して仮封止を行う。仮封止の状態でプレ充電を行う。仮封止部を開放して、ガス抜きを行った後、本封止を行い、エージングを行って、積層型のリチウムイオン二次電池を得ることができる。【００９０】
上記の製造プロセスにおける電極積層体の形成工程において、セパレータシートの除電処理を行わなかった場合は、セパレータシート（又は袋状セパレータ）を電極シート（正極シートまたは負極シート）上の目的積層位置まで持っていく途中で、強い静電気力で引っ張られて吸着してしまい、引き剥がせなくなる。引き剥がそうとすると、先に積層されていた電極シートの位置がズレてしまう。また、積層前のセパレータシート（又は袋状セパレータ）同士がはり付いて、引き剥がすことが困難になる。これに対して、実施例では、セパレータを除電処理して帯電圧を低減したため、静電気力による積層時のはりつきや位置ズレの問題を起こすことなく、スムーズに電極積層体を形成できた。【００９１】
また、セパレータの除電処理を行わなかった場合は、静電破壊が生じやすくなるが、実施例では、除電処理を行って帯電圧を低減したたため、セパレータに静電破壊によるこげ跡は目視で確認されず、静電破壊を起こすことなく、電極積層体を形成できた。【００９２】
一方、セパレータの帯電圧が０ｋＶになるように除電処理した場合、セパレータシート（又は袋状セパレータ）を電極シート上の目的積層位置において静置した後、空気の流れ（息や風）により位置ズレが生じる場合がある。また、セパレータシート（又は袋状セパレータ）の上に電極シートを置く際、置き直しをしようとすると、そのときの摩擦力によりセパレータシート（又は袋状セパレータ）が位置ズレすることもある。本実施例では、セパレータを適度に除電して０．５〜１．０ｋＶ程度の帯電圧を残したため、適度な静電気力を生じさせ、このような位置ズレを防ぐことができた。【００９３】
以上、実施形態及び実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲（スコープ）内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。【００９４】
この出願は、２０１７年１月２６日に出願された日本出願特願２０１７−０１２２５９を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【符号の説明】
【００９５】
（図１の符号の説明）
１  正極活物質層
２  負極活物質層
３  正極集電体
４  負極集電体
５  セパレータ
６  ラミネート外装体
７  ラミネート外装体
８  負極タブ
９  正極タブ
（図２の符号の説明）
２０１  正極
２０２  正極活物質の塗布部
２０３  正極タブ
２０４  境界部
２０６  負極
２０７  負極活物質の塗布部
２０８  負極タブ
２１１  正極端子
２１６  負極端子
２２０  セパレータ
２３０  外装ケース（可撓性フィルム）
（図３及び図４の符号の説明）
１  積層型電池
１１５  正極引出タブ
２００  負極
２１５  負極引出タブ
３００  袋状セパレータ
３２０  第一面のセパレータ
３３０  第二面のセパレーター
３４０Ａ  底部側熱融着部
３５０Ａ，３５０Ｂ  両側熱融着部
３６０  電極挿入口
３７０  側面
４００  積層体
５００  フィルム状外装材
５１０  封口部
【図１】
2018139106.tif 000002
【図２】
2018139106.tif 000003
【図３】
2018139106.tif 000004
【図４】
2018139106.tif 000005
【国際調査報告】
2018139106.tif 000006
2018139106.tif 000007
2018139106.tif 000008
2018139106.tif 000009