(57)【要約】  このホットスタンプ部材は、鋼材と、前記鋼材上に形成されたＡｌ−Ｆｅ金属間化合物層と、前記Ａｌ−Ｆｅ金属間化合物層上に形成された酸化膜層と、を有し、前記酸化膜層が、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選択される１種または２種以上のＡ群元素と、Ａｌと、酸素と、不純物とからなり、前記酸化膜層中の前記酸素を除く前記Ａ群元素の比率が０．０１原子％以上、８０原子％以下であり、前記酸化膜層の厚みｔが０．１〜１０．０μｍであり、ＧＤＳを用いて、前記酸化膜層の表面から厚み方向に、前記酸化膜層中のＡ群元素を測定した場合に、前記表面から前記厚みｔの１／３倍までの範囲における前記Ａ群元素の検出強度の最大値が、前記厚みｔの２／３倍からｔまでの範囲における前記Ａ群元素の検出強度の平均値の、３．０倍以上である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼材と、
前記鋼材上に形成されたＡｌ−Ｆｅ金属間化合物層と、
前記Ａｌ−Ｆｅ金属間化合物層上に形成された酸化膜層と、を有し、
前記酸化膜層が、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選択される１種または２種以上のＡ群元素と、Ａｌと、酸素と、不純物とからなり、
前記酸化膜層中の前記酸素を除く前記Ａ群元素の比率が０．０１原子％以上、８０原子％以下であり、
前記酸化膜層の厚みｔが０．１〜１０．０μｍであり、
ＧＤＳを用いて、前記酸化膜層の表面から厚み方向に、前記酸化膜層中のＡ群元素を測定した場合に、前記表面から前記厚みｔの１／３倍までの範囲における前記Ａ群元素の検出強度の最大値が、前記厚みｔの２／３倍からｔまでの範囲における前記Ａ群元素の検出強度の平均値の、３．０倍以上である、
ホットスタンプ部材。
【請求項２】
前記Ａ群元素の前記検出強度の前記最大値が、前記Ａ群元素の前記検出強度の前記平均値の、８．０倍以上である、
請求項１に記載のホットスタンプ部材。
【請求項３】
前記鋼材の成分が、質量％で、
Ｃ：０．１〜０．４％、
Ｓｉ：０．０１〜０．６０％、
Ｍｎ：０．５０〜３．００％、
Ｐ：０．０５％以下、
Ｓ：０．０２０％以下、
Ａｌ：０．１０％以下、
Ｔｉ：０．０１〜０．１０％、
Ｂ：０．０００１〜０．０１００％、
Ｎ：０．０１０％以下、
Ｃｒ：０〜１．０％、
Ｍｏ：０〜１．０％、
を含み、残部がＦｅ及び不純物からなる、
請求項１または２に記載のホットスタンプ部材。
【請求項４】
前記鋼材の成分が、質量％で、Ｃｒ：０．０１〜１．０％、Ｍｏ：０．０１〜１．０％のいずれか一方または両方を含む、請求項３に記載のホットスタンプ部材。
【請求項５】
前記Ａｌ−Ｆｅ金属間化合物層がＳｉを含む、請求項１〜請求項４の何れか一項に記載のホットスタンプ部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホットスタンプ部材に関する。
本願は、２０１７年０６月０２日に、日本に出願された特願２０１７−１１０２１２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護及び地球温暖化の防止のために、化学燃料の消費を抑制する要請が高まっており、この要請は、様々な製造業に対して影響を与えている。例えば、移動手段として日々の生活や活動に欠かせない自動車についても例外ではなく、車体の軽量化などによる燃費の向上等が求められている。しかしながら、自動車では単に車体の軽量化を実現することは安全性の低下につながる可能性があるので、製品品質上許されない。そのため、車体の軽量化を行う場合には、適切な安全性を確保する必要がある。【０００３】
自動車の構造の多くは、鉄、特に鋼板により形成されており、鋼板の重量を低減することが、車体の軽量化にとって重要である。また、このような鋼板に対する要請は、自動車製造業のみならず、様々な製造業でも同様になされている。このような要請に対し、単に鋼板の重量を低減するのであれば、鋼板の板厚を薄くすることが考えられる。しかしながら、鋼板の板厚を薄くすることは、構造物の強度の低下につながる。そのため、近年、鋼板の機械的強度を高めることにより、それ以前に使用されていた鋼板より薄くしても鋼板によって構成される構造物の機械的強度を維持又は高めることが可能な鋼板について、研究開発が行われている。【０００４】
一般的に、高い機械的強度を有する材料は、曲げ加工等の成形加工において、形状凍結性が低下する傾向にある。そのため、複雑な形状に加工する場合、加工そのものが困難となる。この成形性についての問題を解決する手段の一つとして、いわゆる「ホットスタンプ法（熱間プレス法、ホットプレス法、高温プレス法、ダイクエンチ法）」が挙げられる。このホットスタンプ法では、成形対象である材料を高温に加熱して、加熱により軟化した鋼板に対してプレス加工を行って成形し、成形後に、冷却する。このホットスタンプ法によれば、材料を一旦高温に加熱して軟化させるので、その材料を容易にプレス加工することができる。更に、成形後の冷却による焼入れ効果により、材料の機械的強度を高めることができる。従って、このホットスタンプ法により、良好な形状凍結性と高い機械的強度とを有した成形品が得られる。【０００５】
しかしながら、このホットスタンプ法を鋼板に適用した場合、耐食性を必要とする部材等では、加工後に部材表面へ防錆処理や金属被覆をする必要がある。そのため、表面清浄化工程、表面処理工程などが必要となり、生産性が低下する。【０００６】
このような課題に対し、特許文献１には、鋼の表面にＡｌを主体とし、ＭｇとＳｉとを含有するＡｌ系金属被覆を有するホットプレス用アルミ系めっき鋼板が記載されている。【０００７】
特許文献２には、ホットスタンプ用鋼板の表面の組成が規定されており、鋼の表面のＡｌ−Ｆｅ合金層表面のＡｌＮ量が０．０１〜１ｇ／ｍ２であることが記載されている。【０００８】
特許文献３には、鋼材の表面に、Ａｌ−Ｆｅ金属間化合物層を有し、更にその表面に酸化膜を有し、鋼材とＡｌ−Ｆｅ金属間化合物層との間にＡｌを有するｂｃｃ層がある自動車部材が記載され、ホットスタンプ後のＡｌ−Ｆｅ合金層表面の酸化膜厚みが記載されている。酸化膜が所定の厚みとなるようアルミめっき鋼板を加熱することにより、表層までＡｌ−Ｆｅ合金層を形成させ、かつ、電着塗装後の塗膜欠陥や密着性低下を抑制して、塗装後耐食性を確保することが記載されている。【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載のホットプレス用アルミ系めっき鋼板では、ホットスタンプ後の塗装後耐食性が十分ではない。また、最表面の組成や構造に関して規定されておらず、最表面の組成や構造と塗装後耐食性との関係が明らかになっていない。
特許文献２では、Ａｌ−Ｆｅ合金層表面のＡｌＮ量を所定の範囲とすることで、ある程度の塗装後耐食性に改善がみられるが、更なる改善の余地がある。
特許文献３に記載のように、Ａｌ−Ｆｅ合金層の構造や厚みを制御したとしても塗装後耐食性が十分ではない。この原因は、酸化膜と化成処理剤との反応性低下による化成処理剤付着量の減少などによる可能性がある。
また、鋼板の機械的強度の確保のためには、鋼板の一部分で厚み方向に腐食が進展することによって起きる孔食の発生を抑制する必要がある。しかしながら、これらの文献に記載の鋼板では、孔食に対しても対策が十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】日本国特開２００３−０３４８４５号公報
【特許文献２】日本国特開２０１１−１３７２１０号公報
【特許文献３】日本国特開２００９−２９３０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述のように、従来の技術では、ホットスタンプ部材の塗装後耐食性や耐孔食性を十分に確保できないという課題があった。
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、塗装後耐食性に影響の大きな塗料密着性と、耐孔食性とに優れるホットスタンプ部材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
ホットスタンプ部材は、例えば自動車部品に用いられる場合、自動車の製造工程の中で、電着塗膜の下地となるりん酸亜鉛等の化成処理皮膜が形成され、化成処理皮膜の上に樹脂系塗膜（電着塗膜）が形成される。塗料（電着塗膜）の密着性を高めるためには、樹脂系塗膜の下地膜であるりん酸亜鉛等の化成処理皮膜において、りん酸亜鉛結晶の析出量を増加させることが有用である。化成処理工程では、りん酸亜鉛水溶液中のりん酸亜鉛濃度がりん酸亜鉛の溶解度を超えることでりん酸亜鉛結晶が析出する。ここで、りん酸亜鉛の溶解度は、りん酸亜鉛水溶液のｐＨが高くなると低下する。
本発明者らは、化成処理工程において、ホットスタンプ部材表面上のｐＨを上昇させるため、水への溶解時にｐＨ上昇をもたらす酸化物を形成する元素、即ち、周期表の第２族元素、ならびに第４周期ｄブロック元素を、ホットスタンプ部材表面にある酸化膜層に所定量含ませることで、塗料密着性が向上することを見出した。
また、上記元素を酸化膜層に含ませることで、塗料密着性は高まるものの、耐孔食性については必ずしも十分ではない場合があることもわかった。本発明者らがさらに検討を行った結果、上記元素の酸化膜層内での分布状態が耐孔食性に影響することを見出した。
本発明は上記の知見に基づいてなされた。本発明の要旨とするところは、以下の通りである。【００１３】
［１］本発明の一態様に係るホットスタンプ部材は、鋼材と、前記鋼材上に形成されたＡｌ−Ｆｅ金属間化合物層と、前記Ａｌ−Ｆｅ金属間化合物層上に形成された酸化膜層と、を有し、前記酸化膜層が、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選択される１種または２種以上のＡ群元素と、Ａｌと、酸素と、不純物とからなり、前記酸化膜層中の前記酸素を除く前記Ａ群元素の比率が０．０１原子％以上、８０原子％以下であり、前記酸化膜層の厚みｔが０．１〜１０．０μｍであり、ＧＤＳを用いて、表面から厚み方向に、前記酸化膜層中のＡ群元素を測定した場合に、前記表面から前記厚みｔの１／３倍までの範囲における前記Ａ群元素の検出強度の最大値が、前記厚みｔの２／３倍からｔまでの範囲における前記Ａ群元素の検出強度の平均値の、３．０倍以上である。
［２］上記［１］に記載のホットスタンプ部材では、前記Ａ群元素の前記検出強度の前記最大値が、前記Ａ群元素の前記検出強度の前記平均値の、８．０倍以上であってもよい。
［３］上記［１］または［２］に記載のホットスタンプ部材では、前記鋼材の成分が、質量％で、Ｃ：０．１〜０．４％、Ｓｉ：０．０１〜０．６０％、Ｍｎ：０．５０〜３．００％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０２０％以下、Ａｌ：０．１０％以下、Ｔｉ：０．０１〜０．１０％、Ｂ：０．０００１〜０．０１００％、Ｎ：０．０１０％以下、Ｃｒ：０〜１．０％、Ｍｏ：０〜１．０％、を含み、残部がＦｅ及び不純物からなってもよい。
［４］上記［３］に記載のホットスタンプ部材では、前記鋼材の成分が、質量％で、Ｃｒ：０．０１〜１．０％、Ｍｏ：０．０１〜１．０％のいずれか一方または両方を含んでもよい。
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載のホットスタンプ部材では、前記Ａｌ−Ｆｅ金属間化合物層がＳｉを含んでもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、電着塗膜との密着性(塗料密着性)及び耐孔食性に優れたホットスタンプ部材を提供できる。このホットスタンプ部材は塗装後耐食性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態に係るホットスタンプ部材の断面模式図である。
【図２】りん酸亜鉛結晶の析出量と酸化膜層中のＡ群元素の割合との関係を示すグラフである。
【図３】りん酸亜鉛結晶の析出量と塗料密着性との関係を示すグラフである。
【図４】塗料密着性と酸化膜層中のＡ群元素の割合との関係を示すグラフである。
【図５】塗料密着性と酸化膜層の厚みとの関係を示すグラフである。
【図６】ホットスタンプ部材の製造方法の一例を示す模式図である。
【図７Ａ】ＧＤＳを用いて測定した、本実施形態に係るホットスタンプ部材のＡ群元素（Ｍｇ）の分布状態の一例を示す図である。
【図７Ｂ】ＧＤＳを用いて測定した、比較鋼のＡ群元素（Ｍｇ）の分布状態の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
図１に本実施形態に係るホットスタンプ部材の断面模式図を示す。図１は、各層の積層構造の理解を助けるための模式図である。本実施形態に係るホットスタンプ部材は、鋼材１と、鋼材１上に形成されたＡｌ−Ｆｅ金属間化合物層２と、Ａｌ−Ｆｅ金属間化合物層２上に形成された酸化膜層３と、を有している。
酸化膜層３は、周期表における第２族元素または第４周期ｄブロック元素のうちの１種または２種以上のＡ群元素と、Ａｌと、酸素と、不純物とからなる。周期表における第２族元素とは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａであり、第４周期ｄブロック元素とは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎである。酸化膜層３にはＡ群元素としてこれらのうち１種または２種以上を含む。
また、酸化膜層３中の、酸素を除く全元素に対するＡ群元素の比率は０．０１原子％以上、８０原子％以下とされている。
更に、酸化膜層３の厚みは０．１〜１０．０μｍの範囲である。
そして、酸化膜層３の表面から１／３ｔ（ｔ＝酸化膜層厚み）までの範囲におけるＡ群元素の検出強度の最大値が、表面から２ｔ／３〜ｔまでの範囲におけるＡ群元素の検出強度の平均値の、３．０倍以上である。
【００１７】
本実施形態に係るホットスタンプ部材においては、最表層の酸化膜層３にＡ群元素が含まれている。Ａ群元素は主に酸化物の形態で酸化膜層３に含まれる。このようなホットスタンプ部材の最表面（酸化膜層）に対して化成処理が施されると、Ａ群元素の酸化物が存在することで酸化膜層と化成処理液との界面における化成処理液のｐＨが上昇し、これによりリン酸亜鉛結晶の析出量が多くなる。すなわち、いわゆる化成処理性が高められる。また、これにより、化成処理後に電着塗装される電着塗膜の密着性が向上する。電着塗膜の密着性が高まることで、塗装後耐食性が向上する。
また、Ａ群元素は、酸化膜層３の表層に濃化して存在している。その結果、耐孔食性も向上する。
【００１８】
以下、本実施形態に係るホットスタンプ部材を構成する、Ａｌ−Ｆｅ金属間化合物層２、酸化膜層３及び鋼材１について説明する。
【００１９】
（Ａｌ−Ｆｅ金属間化合物層２）
Ａｌ−Ｆｅ金属間化合物層２は、鋼材１の表面に接して形成されている。Ａｌ−Ｆｅ金属間化合物層２には、ＡｌとＦｅと不純物とが含まれる。また、Ａｌ−Ｆｅ金属間化合物層２には更に、Ｓｉが含まれていてもよく、後述するＡ群元素が含まれていてもよい。より具体的に、Ａｌ−Ｆｅ金属間化合物層２は、ＡｌとＦｅと不純物とからなるものであって、更にＳｉ及び／またはＡ群元素が含まれていてもよい。
また、Ａｌ−Ｆｅ金属間化合物層２の金属組織には、Ａｌ−Ｆｅ合金相またはＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金相の一方または両方が含まれる。
【００２０】
Ａｌ−Ｆｅ金属間化合物層２は、アルミニウムめっき鋼材がホットスタンプ工程を経ることにより形成される。原板となるアルミニウムめっき鋼材は、アルミニウムまたはアルミニウム合金を含むＡｌめっき層を有する鋼材である。ホットスタンプ工程において、融点以上に加熱されることでＡｌめっき層が溶融し、同時に鋼材１とＡｌめっき層との間でＦｅとＡｌとが相互拡散し、Ａｌめっき層中のＡｌ相がＡｌ−Ｆｅ合金相へと変化することで、Ａｌ−Ｆｅ金属間化合物層２が形成される。Ａｌめっき層中にＳｉが含まれていた場合は、Ａｌめっき層中のＡｌ相がＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金相にも変化する。Ａｌ−Ｆｅ合金相及びＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金相の融点は１１５０℃程度であり、一般的なホットスタンプ工程の加熱温度の上限よりも高いので、合金相が形成されることでこれらが鋼材表面に析出してＡｌ−Ｆｅ金属間化合物層２を形成する。Ａｌ−Ｆｅ合金相及びＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金相は複数種類あり、高温加熱や長時間加熱を行うと、よりＦｅ濃度の高い合金相へと変化していく。また、Ａｌ−Ｆｅ金属間化合物層２にＡ群元素が含まれる場合、Ａ群元素は、金属間化合物、固溶体など種々の形態で存在し得る。
【００２１】
Ａｌ−Ｆｅ金属間化合物層２の厚みは、０．１〜１０．０μｍの範囲が好ましく、０．５〜３．０μｍの範囲がより好ましい。Ａｌ−Ｆｅ金属間化合物層２の厚みを０．１μｍ以上とすることで、ホットスタンプ部材の耐食性を向上できる。また、厚みを１０．０μｍ以下とすることで、Ａｌ−Ｆｅ金属間化合物層の割れを防止できる。ここで、Ａｌ−Ｆｅ金属間化合物層２の厚みは、Ａｌ−Ｆｅ金属間化合物層２と鋼材１との界面から酸化膜層３の表面までの厚みから、酸化膜層３の厚みを減じることで特定できる。Ａｌ−Ｆｅ金属間化合物層２と鋼材１との界面は、例えば、Ａｌ−Ｆｅ金属間化合物層２と鋼材１との断面を走査型電子顕微鏡で観察することで特定できる。また、酸化膜層の厚みは、後述する方法で測定できる。
【００２２】
また、Ａｌ−Ｆｅ金属間化合物層２には、窒化チタン、窒化ケイ素、炭化チタン、炭化ケイ素、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化鉄、酸化アルミニウム等の窒化物、炭化物、酸化物の粒子が含まれていてもよい。これらの粒子は、Ａ群元素を酸化膜層に含有させるために添加される。一方、これらの粒子は、Ａｌ−Ｆｅ金属間化合物層２に存在していても、電着塗膜との密着性には直接影響しない。
【００２３】
（酸化膜層３）
Ａｌ−Ｆｅ金属間化合物層２のホットスタンプ部材の表面側（鋼材１と反対側）には、ホットスタンプ部材の最表面層として、酸化膜層３が形成される。酸化膜層３は、ホットスタンプ部材を製造する際のホットスタンプの加熱過程で、アルミニウムめっき鋼材のＡｌめっき層の表層が酸化されて生成される。酸化膜層３は、Ａ群元素と、Ａｌと、酸素と、不純物とからなる。酸化膜層３には更に、ＦｅまたはＳｉの何れか一方または両方が含まれていてもよい。Ｆｅ、Ｓｉは、Ａｌ−Ｆｅ金属間化合物層２に含有していたものの一部が、酸化膜層３の形成時に混入する場合がある。
酸化膜層３中のこれらの元素の組成は、断面からＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナライザ）やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）、ＧＤＳ（Ｇｌｏｗ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ)等によって、定量することができる。Ａ群元素を含む酸化膜層３によって、以下に説明するようにホットスタンプ部材の化成処理性（りん酸塩処理性）が向上する。
【００２４】
酸化膜層３に含まれるＡ群元素は、周期表における第２族元素、第４周期ｄブロック元素である。本実施形態において、周期表における第２族元素とは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａであり、第４周期ｄブロック元素とは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎである。本実施形態に係るホットスタンプ部材の酸化膜層３は、これらの元素のうち１種または２種以上を含んでいればよい。Ａ群元素は、Ａ群元素の一部が、元素単体、または、酸化物以外の化合物の形態で存在していてもよいが、酸化膜層３中において酸化物の形態で存在していることが好ましい。より好ましくは、酸化膜層３におけるＡ群元素のほぼ全部（例えば９０％以上）が酸化物の形態で存在しているとよい。Ａ群元素は、ＭＡｌ2Ｏ４（Ｍ：Ａ群元素）の形態で存在することが好ましい。メカニズムは不明であるが、Ａ群元素がＭＡｌ2Ｏ４の形態であると、耐孔食性が向上する。
【００２５】
酸化膜層３のうち、Ａ群元素以外の元素についても、酸化物の状態で存在するとよい。例えば、Ａｌは酸化アルミニウムとして、その他の不純物は各不純物の酸化物として存在することが好ましい。また、酸化膜層にＳｉが含まれる場合のＳｉは、酸化シリコンとして存在することが好ましく、Ｆｅが含まれる場合のＦｅは、酸化鉄として存在することが好ましい。また、Ａ群元素、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅはそれぞれ、他の元素とともに複合酸化物の形態で含まれていてもよい。
【００２６】
Ａ群元素の酸化物は、塩基性酸化物に分類される。化成処理工程において、酸化物膜中のＡ群元素を含む塩基性酸化物は、りん酸化成処理液（以後、化成処理液と称する）に接した際にその一部が溶解して、化成処理液と酸化膜層との界面における溶液ｐＨを上昇させる。一方、化成処理液に含まれるりん酸亜鉛はｐＨが高くなると溶解度が低下し、析出する結晶の量が増加する。そのため、酸化膜層の表面と化成処理液との界面におけるｐＨの上昇により、酸化膜層の表面に析出するりん酸亜鉛結晶が増加するようになる。
【００２７】
化成処理におけるりん酸亜鉛結晶の析出量を高めて塗料密着性を向上させる場合、酸化膜層３中の酸素を除くすべての元素に対するＡ群元素の比率は、０．０１原子％以上、８０原子％以下である。また、酸化膜層３の厚みは０．０１〜１０．０μｍの範囲である。
酸化膜層３におけるＡ群元素の比率と酸化膜層の厚みが前述の場合に、化成処理工程においてりん酸亜鉛結晶を多く析出させることができる。以下、化成処理におけるりん酸亜鉛結晶の析出量を高めて塗料密着性を向上させるための、Ａ群元素の比率及び酸化膜層３の厚みの限定理由を説明する。
【００２８】
本実施形態に係るホットスタンプ部材の酸化膜層３の表面に化成処理を行った場合のりん酸亜鉛の析出量は、０．３ｇ／ｍ２〜３．０ｇ／ｍ２であることが望ましい。りん酸亜鉛結晶の析出量が少ないと、化成処理膜表面の凹凸が比較的小さくなり、樹脂系塗膜と化学的・物理的に結合できるりん酸亜鉛結晶あるいは酸化膜層の表面積が小さくなる。そのため、塗料密着性が不足する。一方、りん酸亜鉛結晶の析出量が多過ぎると、樹脂系塗膜と結合できるりん酸亜鉛結晶の表面積は大きくなるものの、りん酸亜鉛結晶自体が酸化膜層表面から剥離しやすくなる。そのため、塗料密着性は不足する。
【００２９】
また、化成処理時における酸化膜層の表面と化成処理液との界面のｐＨは６〜１０となることが望ましい。ｐＨが６より小さいとりん酸亜鉛結晶の析出量が少なくなり、ｐＨが１０より大きいとりん酸亜鉛の析出量が多くなり過ぎる。
【００３０】
図２に、酸化膜層中の酸素を除いたＡ群元素の割合と、りん酸亜鉛の析出量との関係を示す。また、図３に、りん酸亜鉛結晶の析出量と塗料密着性との関係を示す。図２における酸化膜層中のＡ群元素の割合は、酸化膜層を構成する元素のうち、酸素を除く全元素量に対するＡ元素の含有割合（原子％）である。図３における塗料密着性評点の基準は、電着塗膜を付与した試料に縦横それぞれ１０ｍｍにわたり１ｍｍ間隔で碁盤目状にカッターで傷を入れて、６０℃の温水に２０００ｈｒ浸漬した後、剥離した部分の面積率から評点付けしている。評点３、２、１はそれぞれ剥離面積０％以上１０％未満、１０％以上７０％未満、７０％〜１００％を示す。また、図２及び図３に示す各プロットはそれぞれ、同じ試料の試験結果を表す。この試料では、Ａ群元素としてＳｒを用いている。
【００３１】
図２に示すように、酸化膜層中のＡ群元素の割合が増加するに従って、りん酸亜鉛の析出量が増加することがわかる。また、図３に示すように、化成処理膜におけるりん酸亜鉛の析出量が０．２ｇ／ｍ２以下では評点が２以下になることがわかる。更に、化成処理膜におけるりん酸亜鉛の析出量が３．０ｇ／ｍ２を超えると評点が低下することがわかる。
【００３２】
図４には、酸化膜層中の酸素を除いたＡ群元素の割合と、塗料密着性との関係を示す。Ａ群元素としてＳｒを用いている。図４における塗料密着性の評点の基準は図３の場合と同じである。図４に示すように、Ａ群元素の比率が０．０１原子％未満の場合、化成処理液との界面におけるｐＨ上昇が起きにくくなり、りん酸亜鉛結晶の析出量が少なくなって、電着塗膜の塗料密着性が劣化している。一方、Ａ群元素の比率が８０原子％を超えると、りん酸亜鉛結晶の析出量が多くなり過ぎて塗料密着性が劣化している。
【００３３】
図５に、酸化膜層の厚みと塗料密着性との関係を示す。図５に示す酸化膜層は、Ａ元素としてＳｒを含む膜である。図５に示すように、酸化膜層の厚みが０．０１μｍ未満である場合、化成処理工程において化成処理液との界面のｐＨ上昇に寄与する酸化物の量が少ないため、りん酸亜鉛結晶の析出量が少なく、電着塗膜の塗料密着性が不足することがわかる。また、酸化膜層の厚みが１０．０μｍよりも厚くなると、酸化膜層がめっき界面から剥離しやすくなるので電着塗膜の塗料密着性が不足することがわかる。
図１〜図５に示した傾向は、Ａ群元素をＳｒ以外の元素に変更した場合でも、同様の挙動を示す。
【００３４】
以上のことから、酸化膜層中の酸素を除くＡ群元素の比率が０．０１原子％以上、８０原子％以下であり、酸化膜層の厚みが０．０１〜１０．０μｍである場合に、化成処理工程においてりん酸亜鉛結晶を多く含む化成処理膜を形成させることができることがわかる。更に、りん酸亜鉛結晶を多く含む化成処理膜は、塗料密着性に優れることがわかる。
【００３５】
酸化膜層３の厚みは、断面からＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナライザ）やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）、ＧＤＳ等によって測定できる。酸化膜層３とＡｌ−Ｆｅ金属間化合物層２との界面は、酸素濃度の分布を観察することで、決定できる。すなわち、酸化膜層３は、Ａｌ−Ｆｅ金属間化合物層２に比べて酸素濃度が高くなる。本実施形態では、ＧＤＳを用いて酸素の検出強度が最大値の１／６まで低下した位置を酸化膜層３とＡｌ−Ｆｅ金属間化合物層２の界面であると判断する。具体的には、ＧＤＳで、酸化膜層３の表面から厚み方向に０．１秒間隔で、０．０６０μｍ／秒のスパッタリング速度で、酸素を測定した場合に、酸素原子の検出強度が最大値の１／６となる測定時間をＴ［秒］とし、Ｔにスパッタリング速度を乗じることで、酸化膜層３の厚みを求める。ただし、酸素原子の検出強度が最大値の１／６となる点が複数検出された場合には、検出強度が最大値の１／６となった測定時間のうち、最も長い時間をＴ［秒］とし、Ｔにスパッタリング速度を乗じることで、酸化膜層３の厚みを求める。
【００３６】
また、酸化膜層３におけるＡ群元素の存在割合は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）のＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）機能を用いて測定することができる。ＥＤＸ機能により、酸化膜層の構成元素のうち、酸素を除いた構成元素の含有率をそれぞれ求め、そのうちのＡ群元素の含有率の合計を求めることで、酸化膜層における酸素を除いたＡ群元素の存在割合を求めることができる。例えば、不純物の割合は小さいので、Ａ群元素、Ａｌ、ＳｉおよびＦｅの合計量を１００原子％としたときのＡ群元素の存在割合を原子％で求め、これを酸化膜層３におけるＡ群元素の存在割合とすることができる。
【００３７】
上述のように、酸化膜層３中のＡ群元素の比率（存在割合）を制御することで、塗料密着性を向上させることができる。一般に、塗料が十分密着していれば、腐食は防止されるものの、塗料（電着塗膜）に疵が入った場合等には、その位置において孔食が発生するおそれがある。そのため、塗料を塗って使用される部材であっても、耐孔食性に優れることが望まれる。
本実施形態に係るホットスタンプ部材では、上記の塗料密着性に加えて、耐孔食性を向上させるため、酸化膜層３中のＡ群元素の存在状態（分布状態）を制御している。
具体的には、ＧＤＳを用いて、酸化膜層３の表面から厚み方向に、酸化膜層３中のＡ群元素を測定した場合に、酸化膜層３の厚みをｔとし、酸化膜層３の表面〜厚み方向にｔ／３までの範囲におけるＡ群元素の検出強度の最大値をａ、酸化膜層３の表面から厚み方向に２ｔ／３〜ｔまでの範囲におけるＡ群元素の検出強度の平均値をｂとすると、ａがｂの３．０倍以上（ａ／ｂ≧３．０）となっている。すなわち、Ａ群元素が酸化膜層３の表層部に濃化している。好ましくは、ａ／ｂ≧８．０であり、より好ましくは、ａ／ｂ≧１０．０である。ａ／ｂの上限は特に規定しないが、ホットスタンプ条件等を考慮すると、実質的には５０．０程度である。
また、Ａ群元素がより表層に濃化していることが好ましく、酸化膜層３の表面〜厚み方向にｔ／５までの範囲におけるＡ群元素の検出強度の最大値をａ’、酸化膜層３の表面から厚み方向に２ｔ／３ｔ〜ｔまでの範囲におけるＡ群元素の検出強度の平均値をｂとすると、ａ’がｂの３．０倍以上（ａ’／ｂ≧３．０）であることが好ましい。
ただし、酸化膜層３の複数の種類のＡ群元素が含まれている場合、最も含有量の多いＡ群元素において、ａ／ｂ（好ましくはａ’／ｂも）が上述の範囲を満足すればよい。
本実施形態に係るホットスタンプ部材では、Ａ群元素が、例えば図７Ａに示されるように酸化膜層３の表層に大きく濃化している。一方、特に制御しない場合には、図７Ｂに示されるように、Ａ群元素は、酸化膜層３の表層へ十分濃化しない。
【００３８】
上述したように、塗料密着性の点では、酸化膜層３の厚みは、０．０１〜１０．０μｍであることが好ましい。しかしながら、Ａ群元素の濃化は酸化膜層３の形成と同時に起こる。酸化膜層３が薄い、すなわち、酸化膜層３が形成される時間が短いと、Ａ群元素の表層部への濃化も不十分になる。そのため、酸化膜層３中において、表層部にＡ群元素を濃化させる場合、酸化膜層３の厚みを０．１０μｍ以上とすることが好ましい。すなわち、塗料密着性及び耐孔食性を向上させる場合には、酸化膜層３の厚みを０．１０〜１０．０μｍとすることが好ましい。
【００３９】
（鋼材１）
次に、本実施形態に係るホットスタンプ部材が備える鋼材１は、ホットスタンプ法に好適に利用可能な鋼材であれば特に制限はない。本実施形態に係るホットスタンプ部材に適用可能な鋼材として例えば、化学成分が質量％で、Ｃ：０．１〜０．４％、Ｓｉ：０．０１〜０．６０％、Ｍｎ：０．５０〜３．００％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０２０％以下、Ａｌ：０．１０％以下、Ｔｉ：０．０１〜０．１０％、Ｂ：０．０００１〜０．０１００％、Ｎ：０．０１０％以下を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる鋼材を例示できる。鋼材１の形態としては例えば熱延鋼板や冷延鋼板などの鋼板を例示できる。以下、鋼材の成分について説明する。 
【００４０】
Ｃ：０．１〜０．４％
Ｃは、目的とする機械的強度を確保するために含有される。Ｃ含有量が０．１％未満の場合には、十分な機械的強度の向上が得られず、Ｃを含有する効果が乏しくなる。一方、Ｃ含有量が０．４％を超える場合には、鋼板の強度を更に硬化向上させることができるものの、伸び、絞りが低下しやすくなる。従って、Ｃ含有量は、質量％で０．１％以上０．４％以下の範囲であることが望ましい。 
【００４１】
Ｓｉ：０．０１〜０．６０％
Ｓｉは、機械的強度を向上させる強度向上元素の一つであり、Ｃと同様に目的とする機械的強度を確保するために含有される。Ｓｉ含有量が０．０１％未満の場合には、強度向上効果を発揮しにくく、十分な機械的強度の向上が得られない。一方、Ｓｉは、易酸化性元素でもあるためＳｉ含有量が０．６０％を超える場合には、鋼板表層に形成したＳｉ酸化物の影響により、溶融Ａｌめっきを行う際に、濡れ性が低下し、不めっきが生じる恐れがある。従って、Ｓｉ含有量は、質量％で０．０１％以上０．６０％以下の範囲であることが望ましい。 
【００４２】
Ｍｎ：０．５０〜３．００％
Ｍｎは、鋼を強化させる強化元素の１つであり、焼入れ性を高める元素の１つでもある。更にＭｎは、不純物の１つであるＳによる熱間脆性を防止するのにも有効である。Ｍｎ含有量が０．５０％未満の場合には、これらの効果が得られず、０．５０％以上で上記効果が発揮される。一方、Ｍｎはオーステナイト形成元素であるため、Ｍｎ含有量が３．００％を超える場合には、残留オーステナイト相が多くなり過ぎて強度が低下する恐れがある。従って、Ｍｎ含有量は、質量％で０．５０％以上３．００％以下の範囲であることが望ましい。
【００４３】
Ｐ：０．０５％以下
Ｐは、鋼中に含まれる不純物である。鋼材に含まれるＰは、鋼材の結晶粒界に偏析してホットスタンプされた成形体の母材の靭性を低下させ、鋼材の耐遅れ破壊性を低下させる場合がある。従って、鋼材のＰの含有量は０．０５％以下が好ましく、Ｐの含有量はできる限り少なくすることが好ましい。
【００４４】
Ｓ：０．０２０％以下
Ｓは、鋼中に含まれる不純物である。鋼材に含まれるＳは硫化物を形成して鋼材の靭性を低下させ、鋼材の耐遅れ破壊性を低下させる場合がある。従って、鋼材のＳ含有量は０．０２０％以下が好ましく、鋼材のＳ含有量はできる限り少なくすることが好ましい。
【００４５】
Ａｌ：０．１０％以下
Ａｌは、一般に鋼の脱酸目的で使用される。しかしながら、Ａｌ含有量が多い場合、鋼材のＡｃ３点が上昇するため、ホットスタンプの際に鋼の焼入れ性確保に必要な加熱温度を上昇させる必要があり、ホットスタンプ製造上は望ましくない。従って、鋼材のＡｌ含有量は０．１０％以下が好ましく、より好ましくは０．０５％以下、さらに好ましくは０．０１％以下である。
【００４６】
Ｔｉ：０．０１〜０．１０％
Ｔｉは、強度強化元素の１つである。Ｔｉが０．０１％未満の場合には、強度向上効果や耐酸化性向上効果が得られず、０．０１％以上でこれらの効果が発揮される。一方、Ｔｉは、あまり含有され過ぎると、例えば、炭化物や窒化物を形成して、鋼を軟質化させる恐れがある。特に、Ｔｉ含有量が０．１０％を超える場合には、目的とする機械的強度を得られない可能性が高い。従って、Ｔｉ含有量は、質量％で０．０１％以上０．１０％以下の範囲であることが望ましい。 
【００４７】
Ｂ：０．０００１〜０．０１００％
Ｂは、焼入れ時に作用して強度を向上させる効果を有する。Ｂ含有量が０．０００１％未満の場合には、このような強度向上効果が低い。一方、Ｂ含有量が０．０１００％を超える場合には、介在物が形成されて鋼材が脆化し、疲労強度が低下する恐れがある。従って、Ｂ含有量は、質量％で０．０００１％以上０．０１００％以下の範囲であることが望ましい。 
【００４８】
Ｎ：０．０１０％以下
Ｎは、鋼中に含まれる不純物である。鋼材に含まれるＮは、窒化物を形成して鋼材の靭性を低下させる場合がある。さらに、鋼材に含まれるＮは、鋼材中にＢが含有される場合、Ｂと結合して固溶Ｂ量を減らし、Ｂの焼入れ性向上効果を低下させる場合がある。従って、鋼材のＮ含有量は０．０１０％以下が好ましく、鋼材のＮ含有量はできる限り少なくすることがより好ましい。
【００４９】
また、本実施形態に係るホットスタンプ部材を構成する鋼材は、さらにＣｒ、Ｍｏのような焼入性を向上させる元素を含むこともできる。
【００５０】
Ｃｒ：０〜１．０％
Ｍｏ：０〜１．０％
鋼材の焼入れ性を向上させるため、Ｃｒ、Ｍｏのいずれか一方または両方を含有させてもよい。その効果を得る場合には、いずれも含有量を０．０１％以上とすることが好ましい。一方、含有量を１．０％以上としてもその効果は飽和する上、コストが上昇する。そのため、含有量を１．０％以下とすることが好ましい。
【００５１】
上記成分以外の残部は鉄及び不純物である。鋼材には、その他製造工程などで混入してしまう不純物を含んでもよい。不純物としては、例えば、Ｂ（ホウ素）、Ｃ（炭素）、Ｎ（窒素）、Ｓ（硫黄）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｃｏ（コバルト）が挙げられる。
【００５２】
前記の化学成分を有する鋼材は、ホットスタンプ法による加熱・焼入れにより、約１０００ＭＰａ以上の引張強度を有するホットスタンプ部材とすることができる。また、ホットスタンプ法においては、高温で軟化した状態でプレス加工を行うことができるので、容易に成形することができる。 
【００５３】
(ホットスタンプ部材の製造方法)
次に、本実施形態に係るホットスタンプ部材の製造方法の例について図６を参照して説明する。以下に説明する製造方法は、Ａｌめっきを鋼材に施してアルミニウムめっき鋼材とし、アルミニウムめっき鋼材に対してホットスタンプ工程を行うことにより、鋼材１表面にＡｌ−Ｆｅ金属間化合物層２及び酸化膜層３を形成する例である。しかしながら、ここで述べる方法は一例であり、本方法に特に限定するものではない。
【００５４】
＜Ａｌめっき工程＞
（めっき浴への浸漬）
例えば溶融めっき法により鋼板の表面にＡｌめっき層を形成する。アルミニウムめっき鋼材のＡｌめっき層は、鋼材の片面又は両面に形成する。
溶融めっき時やホットスタンプにおける加熱工程時などにおいて、このＡｌめっき層に含まれるＡｌの少なくとも一部は、鋼材中のＦｅと合金化しうる。そのため、このＡｌめっき層は、必ずしも成分が一定な単一の層で形成されるとは限られず、適宜合金化した層を含んでも良い。
【００５５】
溶融めっき法における溶融めっき浴には、ＡｌとＡ群元素とを含有させる。また、溶融めっき浴にはＳｉを含有させてもよい。溶融めっき浴に添加するＡ群元素は０．００１質量％以上３０質量％以下とし、Ｓｉは２０質量％以下とする。Ａｌ、Ａ群元素及び必要に応じてＳｉを含ませた溶融めっき浴に鋼材を浸漬させることで、鋼材の表面にＡｌめっき層を形成する。形成されたＡｌめっき層にはＡ群元素が含まれる。また、Ｓｉ及びＦｅが含まれる場合もある。
【００５６】
（粒子吹き付け）
次に、溶融めっき浴から引き上げた直後の鋼材１に対して、溶融めっき浴へ浸漬したことによって鋼材に付着した溶融金属（溶融状態のめっき金属２１）が凝固する前に、窒化物、炭化物、酸化物等の粒子１０を空気、窒素やアルゴンなどの冷却ガスとともに吹き付ける。吹き付けられた粒子１０が結晶の核となり、凝固しためっき金属２２において、Ａｌめっき層の結晶粒径を小さくする効果がある。この効果は、粒子を吹き付ける表面側において特に大きい。Ａｌめっき層の結晶粒径を小さくすることで結晶粒界が増え、続いて行われるホットスタンプ加熱時に大気等の雰囲気ガスとの界面積が大きくなる。Ａ群元素は雰囲気ガスとの親和性が高いため、表層に濃化する量が増加し、酸化膜層３の表層部におけるＡ群元素の割合が高くなる。
【００５７】
吹き付ける窒化物、炭化物、酸化物等の粒子１０の大きさは特に限定されない。しかしながら粒径が２０μｍを超えると、Ａｌめっき層の結晶粒が大きくなり、Ａ群元素が表層に濃化しにくくなる。そのため、粒径２０μｍ以下の粒子１０であることが望ましい。吹き付ける窒化物、炭化物、酸化物としては、窒化チタン、窒化ケイ素、炭化チタン、炭化ケイ素、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化鉄、酸化アルミニウム等が挙げられる。粒子１０の付着量は、例えば、０．０１〜１．０ｇ／ｍ２とすることが好ましい。粒子１０の付着量をこの範囲にすることで、Ａｌめっき層、特に表層部、において十分な量の結晶の核が形成される。このためＡｌめっき層の結晶粒径が十分小さくなり、ホットスタンプ時の加熱により酸化膜層３の表層部にＡ群元素を濃化させることができる。
【００５８】
＜ホットスタンプ工程＞
以上のようにして製造されたアルミニウムめっき鋼材に対して、ホットスタンプを実施する。ホットスタンプ法では、アルミニウムめっき鋼材を必要に応じてブランキング（打ち抜き加工）した後、アルミニウムめっき鋼材を加熱して軟化させる。そして、軟化したアルミニウムめっき鋼材をプレス加工して成形し、その後、冷却する。鋼材１は、加熱及び冷却により焼入れされ、約１０００ＭＰａ以上の高い引張強度が得られる。加熱方法としては、通常の電気炉、ラジアントチューブ炉に加え、赤外線加熱等を採用することが可能である。
【００５９】
ホットスタンプ時の加熱温度と加熱時間は、大気雰囲気の場合８５０〜９５０℃で２分以上とすることが好ましい。加熱時間が２分より短いと、酸化膜層３中へのＡ群元素の濃化が進まないために、ホットスタンプ部材の塗料密着性や耐孔食性向上効果が不十分となる。
また、酸素濃度が５％以下の雰囲気中でホットスタンプする場合は、加熱時間は３分以上とすることが好ましい。加熱時間が３分より短いと酸化膜層３の厚みが十分大きくならないために、酸化膜層３中のＡ群元素の割合や、酸化膜層３の表層部へのＡ群元素への濃化が不十分となる。
【００６０】
ホットスタンプによって、Ａｌめっき層がＡｌ−Ｆｅ金属間化合物層２へと変化し、また、Ａｌ−Ｆｅ金属間化合物層２の表面には酸化膜層３が形成される。ホットスタンプ時の加熱によりＡｌめっき層が溶融し、また、鋼材１からＦｅが拡散することで、Ａｌ−Ｆｅ合金相やＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金相を含むＡｌ−Ｆｅ金属間化合物層２が形成される。Ａｌ−Ｆｅ金属間化合物層２は、必ずしも成分組成が一定な単一の層で形成されるとは限らず、部分的に合金化した層を含むものとなり得る。
また、Ａｌめっき層に含まれていたＡ群元素がＡｌめっき層の表層に濃化し、雰囲気中の酸素によってＡｌめっき層の表面が酸化されることで、Ａ群元素を含む酸化膜層３が形成される。粒子１０吹き付けを行うことによって、Ａｌめっき層、特に表層部、において十分な量の結晶の核が形成される。このためＡｌめっき層の結晶粒径が十分小さくなり、ホットスタンプ加熱により酸化膜層３の表層部にＡ群元素を濃化させることができる。Ａｌめっき層に添加されたＡ群元素は、その全部が酸化膜層３に移行してもよいし、一部がＡｌ−Ｆｅ金属間化合物層２に残留し、残部が酸化膜層３に移行してもよい。
【００６１】
また、溶融めっきの代わりに、鋼材１の表面に蒸着や溶射によってＡｌ及びＡ群元素を付着させることで、Ａ群元素を含むＡｌ被覆層を形成し、更に、このＡｌ被覆層を有する鋼材１をホットスタンプすることで、本実施形態に係るホットスタンプ部材を製造してもよい。
また、Ａｌ被覆層を形成する方法の一例として、蒸着や溶射によって、鋼材に対して先にＡｌを付着させ、ついで、Ａ群元素を付着させてもよい。これにより、Ａｌ層とＡ群元素とからなるＡｌ被覆層が形成される。
また、Ａｌ被覆層を形成する方法の別の例として、Ａ群元素を含ませた蒸着源または溶射源を用いて蒸着又は溶射を行って、Ａｌ及びＡ群元素を同時に鋼材に付着させてもよい。Ａｌ被覆層におけるＡ群元素の割合は、０．００１％〜３０質量％であることが好ましい。
【００６２】
その後、アルミニウムめっき鋼材の場合と同様に、Ａｌ被覆層を有する鋼材１にホットスタンプを施すことで、本実施形態に係るホットスタンプ部材を製造できる。
【実施例】
【００６３】
本発明の実施例について説明するが、実施例での条件は本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明はこの一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得る。【００６４】
めっき前の鋼板としては、高い機械的強度（引張強度、降伏点、伸び、絞り、硬さ、衝撃値、疲れ強さ等の機械的な変形及び破壊に関する諸性質を意味する。）を有する鋼板を使用することが望ましい。本発明のホットスタンプ用鋼板に使用される、めっき前の鋼板の一例を表１に示す。【００６５】
【表１】
2018221738.tif 000002
【００６６】
表１に記載の化学成分を有する鋼板（鋼Ｎｏ．Ｓ１〜Ｓ１８）に対し、溶融めっき法によりＡｌめっき層を鋼板の両面に形成した。溶融めっき時のめっき浴温は７００℃とし、めっき浴に鋼板を浸漬させた後、ガスワイピング法で付着量を片面あたり７０ｇ／ｍ２に調整した。その後、符号ａ４、ａ５を除く例については、めっき層が凝固する前に、平均付着量が０．１ｇ／ｍ２となるように粒径０．０５μｍの酸化チタンを吹き付けた。符号ａ４、ａ５については、粒子の吹き付けを行わなかった。
めっき浴には、Ａ群元素を質量％で０．００１％以上３０．０％以下含有させた。Ａ群元素としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉのうち１種または２種以上を選択した。その後、Ａｌめっき鋼板を炉温９００℃の電気抵抗炉において均熱時間が５分間となるように加熱した。その後、金型で成形すると同時に金型で冷却して、ホットスタンプ部材を得た。【００６７】
得られたホットスタンプ部材について、ホットスタンプ部材の酸化膜層におけるＡ群元素の割合、ホットスタンプ部材の酸化膜層の表層におけるＡ群元素の濃化度合い、酸化膜層に含まれる化合物、酸化膜層の厚みを調査した。また、特性として、塗料密着性、塗装後耐食性、耐孔食性とを調査した。結果を表２Ａ、表２Ｂに示す。
表中には記載していないが、いずれの例においても、Ａｌ−Ｆｅ金属間化合物層の厚みは０．１〜１０．０μｍの範囲だった。【００６８】
（１）酸化膜層
酸化膜層の化合物種はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて電子線回折を測定することにより判別した。また、Ａ元素の比率は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）のＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）機能を用いて測定した。ＥＤＸ機能により、酸化膜層の構成元素のうち、酸素を除いた構成元素の含有率をそれぞれ求め、そのうちのＡ群元素の含有率の合計を求めることで、酸化膜層における酸素を除いたＡ群元素の存在割合を求めた。具体的には、Ａ群元素、Ａｌ、ＳｉおよびＦｅの合計量を１００原子％としたときのＡ群元素の存在割合を原子％で求めた。
今回得られた実施例および比較例の酸化膜層は、Ａ群元素の酸化物を含んでおり、それ以外の残部には酸化アルミニウムを含み、更に不純物を含んでいた。更に試験例によっては、酸化シリコンを含んでいた。
酸化膜層の厚みは、ＧＤＳを用いて酸素の検出強度が最大値の１／６まで低下した位置を酸化膜層とＡｌ−Ｆｅ金属間化合物層の界面であると判断して求めた。より具体的には、ＧＤＳで酸化膜層の表面から厚み方向に０．１秒ずつ０．０６０μｍ／秒のスパッタリング速度で酸素を測定した場合に、酸素原子の検出強度が最大値の１／６となる測定時間のうち、最も長い時間をＴ［秒］とし、Ｔにスパッタリング速度を乗じることで、酸化膜層の厚みを求めた。【００６９】
また、最も含有量の多いＡ群元素について、表層〜表層から厚み方向で酸化膜厚の厚みの１／３倍の位置の範囲におけるＡ群元素の検出強度の最大値（測定時間０〜Ｔ／３（秒）におけるＡ群元素の検出強度の最大値）と、表層から厚み方向で酸化膜厚の厚みの２／３倍の位置〜酸化膜層とＡｌ−Ｆｅ金属間化合物層との界面の範囲におけるＡ群元素の検出強度の平均値（測定時間Ｔ／３（秒）〜Ｔ（秒）におけるＡ群元素の検出強度の平均値）と、の比を求めた（表中検出強度比１）。
同様に、表層〜表層から厚み方向で酸化膜厚の厚みの１／５倍の位置の範囲におけるＡ群元素の検出強度の最大値と、表層から厚み方向で酸化膜厚の厚みの２／３倍の位置〜酸化膜層とＡｌ−Ｆｅ金属間化合物層との界面の範囲におけるＡ群元素の検出強度の平均値と、の比も求めた（表中検出強度比２）。【００７０】
（２）塗料密着性
塗料密着性は特許第４３７３７７８号に記載の方法に準じて評価した。すなわち、試料を６０℃の脱イオン水に２４０時間浸漬後にカッターで１ｍｍ間隔の碁盤目を１００個切り、碁盤目部の剥離した部分の個数を目視で測定することで算出した面積率に基づいて評点付けした。
(評点)
３：剥離面積０％以上１０％未満
２：剥離面積１０％以上７０％未満
１：剥離面積７０％以上１００％以下【００７１】
（３）塗装後耐食性
塗装後の耐食性評価は、自動車技術会制定のＪＡＳＯ  Ｍ６０９に規定する方法で行った。塗膜にカッターで疵を入れ、腐食試験１８０サイクル後のカット疵からの塗膜膨れの幅(片側最大値)を計測した。
（評価）
３：膨れ幅０ｍｍ以上１．５ｍｍ未満
２：膨れ幅１．５ｍｍ以上３ｍｍ未満
１：膨れ幅３ｍｍ以上【００７２】
（４）耐孔食性
耐孔食性の評価は以下の方法で行った。
試料を日本パーカライジング社製表面調整剤プレパレンＸに常温で１分間浸漬した後、同社製塗装下地用化成剤パルボンドＳＸ３５で３５度で２分間浸漬した。その後、ＪＩＳ  Ｈ  ８５０２に記載の方法で複合サイクル腐食試験に供した。日本ペイント社製のパワーフロート１２００で厚さ１５μｍの塗膜を付与し、ＪＩＳ  Ｈ  ８５０２に記載のようにカッターナイフでカットを付与した。カットを付与した部分の６０サイクル経過後の鋼板の板厚減少量から、次のように評点付けした。
［評点］
５：板厚減少量０．１ｍｍ未満
４：板厚減少量０．１ｍｍ以上０．２ｍｍ未満
３：板厚減少量０．２ｍｍ以上０．３ｍｍ未満
２：板厚減少量０．３ｍｍ以上０．４ｍｍ未満
１：板厚減少量０．４ｍｍ以上【００７３】
【表２Ａ】
2018221738.tif 000003
【００７４】
【表２Ｂ】
2018221738.tif 000004
【００７５】
発明例Ａ１〜Ａ５７のように、酸化膜層にＡ群元素を発明の範囲内の比率で含有させると、塗料密着性に優れる。その結果、塗装後耐食性についても、優れていた。また、発明例Ａ１〜Ａ５７では、酸化膜層の表層部にＡ群元素が濃化していた。そのため、耐孔食性にも優れていた。
これに対し、酸化膜層中にＡ群元素を含有していない比較例ａ１、酸化膜層中のＡ群元素の割合が発明範囲外及び／または酸化膜層の厚みが発明範囲外であるａ２、ａ３、ａ６、ａ７、ａ８、ａ９は、塗料密着性及び／または耐孔食性に劣っていた。また、ａ４、ａ５は、粒子の吹き付けを行わなかったので、Ａ群元素が酸化膜層の表層部に濃化せず、耐孔食性が劣っていた。【００７６】
【表３】
2018221738.tif 000005
【００７７】
また、表３に示す発明例Ｂ１〜Ｂ７は、めっき浴のＳｉ含有量を８％以上にすることで、Ａｌ−Ｆｅ金属間化合物にＳｉを含有させるように制御した。
表３の結果からわかるように、発明例Ｂ１〜Ｂ７は、Ａｌ−Ｆｅ金属間化合物層にＳｉをほとんど含まない発明例Ａ２７に比べて塗装後耐食性に優れる。これは腐食試験の経時で生成するＳｉ酸化物が耐水性に優れるため、腐食を抑制する効果があるためであると考えられる。Ｂ１〜Ｂ７のいずれの例においても、Ａｌ−Ｆｅ金属間化合物層の厚みは０．１〜１０．０μｍの範囲だった。【００７８】
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明によれば、電着塗膜との密着性(塗料密着性)及び耐孔食性に優れたホットスタンプ部材を提供できる。そのため、産業上の利用可能性が高い。
【符号の説明】
【００８０】
１    鋼材
２    Ａｌ−Ｆｅ金属間化合物層
３    酸化膜層
１０    粒子
２１    めっき金属（溶融状態）
２２    めっき金属（凝固状態）
【図１】
2018221738.tif 000006
【図２】
2018221738.tif 000007
【図３】
2018221738.tif 000008
【図４】
2018221738.tif 000009
【図５】
2018221738.tif 000010
【図６】
2018221738.tif 000011
【図７Ａ】
2018221738.tif 000012
【図７Ｂ】
2018221738.tif 000013
【国際調査報告】
2018221738.tif 000014
2018221738.tif 000015