(57)【要約】  （Ａ）活性光線又は放射線の照射によりｐＫａが−１．４０以上の酸を発生する光酸発生剤、及び、（Ｂ）酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、上記酸分解性基を有する繰り返し単位のＥｔｈ感度が５．６４以下である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により、特に、超微細のパターンの形成において、ラフネス性能と露光ラチチュードとフォーカス余裕度とを非常に優れたものとできる、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、光酸発生剤、並びに、これらを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）活性光線又は放射線の照射によりｐＫａが−１．４０以上の酸を発生する光酸発生剤、及び、（Ｂ）酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、前記酸分解性基を有する繰り返し単位のＥｔｈ感度が５．６４以下である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ｐＫａが−１．４０以上の酸がスルホン酸である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記スルホン酸が、スルホン酸基のα位の炭素原子に１つのフッ素原子が結合するアルキルスルホン酸である、請求項２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
活性光線又は放射線の照射により前記光酸発生剤（Ａ）が発生する酸が、下記一般式（ａ）、（ｂ）及び（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかで表されるスルホン酸である、請求項２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2018116916.tif 000066
上記一般式（ａ）中、Ｒｆ１は、フッ素原子、又は、フッ素原子を含むアルキル基を表す。Ｒ１は、１価の有機基を表す。
上記一般式（ｂ）中、Ｒｆ２及びＲｆ３は、各々独立して、フッ素原子、又は、フッ素原子を含むアルキル基を表す。Ｒ２は、１価の有機基を表す。
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立して、１価の有機基を表す。Ｒ１３は、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｌ１は、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｓ−で表される基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の２つは互いに結合して環を形成しても良い。
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１及びＲ２２は、各々独立して、１価の有機基を表す。Ｒ２３は、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｌ２は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｓ−で表される基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の２つは互いに結合して環を形成しても良い。
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１及びＲ３３は、各々独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３１とＲ３３とは互いに結合して環を形成しても良い。
上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ４１及びＲ４３は、各々独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ４１とＲ４３とは互いに結合して環を形成しても良い。
上記一般式（Ｖ）中、Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３は、各々独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３の２つは互いに結合して環を形成しても良い。
【請求項５】
前記樹脂（Ｂ）が、前記酸分解性基を有する繰り返し単位として、下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される繰り返し単位を有する樹脂である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2018116916.tif 000067
上記一般式（Ａ）中、Ｒ４Ａ、Ｒ５Ａ及びＲ６Ａは、それぞれ独立して、１価の有機基を表す。ＷＡは、−ＣＯ−又は二価の芳香環基を表す。Ｒ７Ａは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ５Ａ及びＲ６Ａは、互いに結合して環を形成しても良い。
上記一般式（Ｂ）中、Ｒ４Ｂ、Ｒ５Ｂ及びＲ６Ｂは、それぞれ独立して、水素原子、又は、１価の有機基を表す。Ｒ５Ｂ及びＲ６Ｂは、互いに結合して環を形成しても良い。ＷＢは、−ＣＯ−又は二価の芳香環基を表す。Ｒ７Ｂは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
【請求項６】
活性光線又は放射線の照射によりｐＫａ−１．４０未満の酸を発生する光酸発生剤を含まない、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程と、
前記感活性光線性又は感放射線性膜に活性光線又は放射線を照射する工程と、
活性光線又は放射線が照射された感活性光線性又は感放射線性膜を、現像する工程と、を備えるパターン形成方法。
【請求項９】
請求項８に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【請求項１０】
活性光線又は放射線の照射により下記一般式（ａ）、（ｂ）及び（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかで表されるスルホン酸を発生する光酸発生剤。
【化３】
2018116916.tif 000068
上記一般式（ａ）中、Ｒｆ１は、フッ素原子、又は、フッ素原子を含むアルキル基を表す。Ｒ１は、１価の有機基を表す。
上記一般式（ｂ）中、Ｒｆ２及びＲｆ３は、各々独立して、フッ素原子、又は、フッ素原子を含むアルキル基を表す。Ｒ２は、１価の有機基を表す。
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立して、１価の有機基を表す。Ｒ１３は、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｌ１は、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｓ−で表される基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の２つは互いに結合して環を形成しても良い。
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１及びＲ２２は、各々独立して、１価の有機基を表す。Ｒ２３は、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｌ２は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｓ−で表される基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の２つは互いに結合して環を形成しても良い。
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１及びＲ３３は、各々独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３１とＲ３３とは互いに結合して環を形成しても良い。
上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ４１及びＲ４３は、各々独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ４１とＲ４３とは互いに結合して環を形成しても良い。
上記一般式（Ｖ）中、Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３は、各々独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３の２つは互いに結合して環を形成しても良い。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、光酸発生剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。このため、例えば、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されている。【０００３】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の主要構成成分である光酸発生剤は、光を吸収して酸を発生する化合物である。フォトレジスト材料分野においては、スルホニウムカチオンと対アニオン（Ｘ−）から構成されるスルホニウム塩が光酸発生剤として広く使用されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２０１１／０３０７３７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、昨今、各種電子機器についてさらなる高機能化が要求されるなか、より微細な配線の作製が求められており、これに伴って、レジストパターンのラフネス性能、露光ラチチュード及びフォーカス余裕度（ＤＯＦ：  Ｄｅｐｔｈ  ｏｆ  Ｆｏｃｕｓ）の更なる向上が求められている。
そこで、本発明は、特に、超微細のパターン（例えば、孔径４５ｎｍ以下のコンタクトホールパターンや、線幅４５ｎｍ以下のラインアンドスペースパターン）の形成において、ラフネス性能と露光ラチチュードとフォーカス余裕度とを非常に優れたものとできる、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、光酸発生剤、並びに、これらを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記目的が達成される。【０００７】
〔１〕
（Ａ）活性光線又は放射線の照射によりｐＫａが−１．４０以上の酸を発生する光酸発生剤、及び、（Ｂ）酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、上記酸分解性基を有する繰り返し単位のＥｔｈ感度が５．６４以下である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔２〕
上記ｐＫａが−１．４０以上の酸がスルホン酸である、〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔３〕
上記スルホン酸が、スルホン酸基のα位の炭素原子に１つのフッ素原子が結合するアルキルスルホン酸である、〔２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔４〕
活性光線又は放射線の照射により上記光酸発生剤（Ａ）が発生する酸が、下記一般式（ａ）、（ｂ）及び（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかで表されるスルホン酸である、〔２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2018116916.tif 000002
上記一般式（ａ）中、Ｒｆ１は、フッ素原子、又は、フッ素原子を含むアルキル基を表す。Ｒ１は、１価の有機基を表す。
上記一般式（ｂ）中、Ｒｆ２及びＲｆ３は、各々独立して、フッ素原子、又は、フッ素原子を含むアルキル基を表す。Ｒ２は、１価の有機基を表す。
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立して、１価の有機基を表す。Ｒ１３は、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｌ１は、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｓ−で表される基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の２つは互いに結合して環を形成しても良い。
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１及びＲ２２は、各々独立して、１価の有機基を表す。Ｒ２３は、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｌ２は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｓ−で表される基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の２つは互いに結合して環を形成しても良い。
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１及びＲ３３は、各々独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３１とＲ３３とは互いに結合して環を形成しても良い。
上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ４１及びＲ４３は、各々独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ４１とＲ４３とは互いに結合して環を形成しても良い。
上記一般式（Ｖ）中、Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３は、各々独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３の２つは互いに結合して環を形成しても良い。
〔５〕
上記樹脂（Ｂ）が、上記酸分解性基を有する繰り返し単位として、下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される繰り返し単位を有する樹脂である、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2018116916.tif 000003
上記一般式（Ａ）中、Ｒ４Ａ、Ｒ５Ａ及びＲ６Ａは、それぞれ独立して、１価の有機基を表す。ＷＡは、−ＣＯ−又は二価の芳香環基を表す。Ｒ７Ａは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ５Ａ及びＲ６Ａは、互いに結合して環を形成しても良い。
上記一般式（Ｂ）中、Ｒ４Ｂ、Ｒ５Ｂ及びＲ６Ｂは、それぞれ独立して、水素原子、又は、１価の有機基を表す。Ｒ５Ｂ及びＲ６Ｂは、互いに結合して環を形成しても良い。ＷＢは、−ＣＯ−又は二価の芳香環基を表す。Ｒ７Ｂは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
〔６〕
活性光線又は放射線の照射によりｐＫａ−１．４０未満の酸を発生する光酸発生剤を含まない、〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔７〕
〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
〔８〕
〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程と、
上記感活性光線性又は感放射線性膜に活性光線又は放射線を照射する工程と、
活性光線又は放射線が照射された感活性光線性又は感放射線性膜を、現像する工程と、を備えるパターン形成方法。
〔９〕
〔８〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
〔１０〕
活性光線又は放射線の照射により下記一般式（ａ）、（ｂ）及び（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかで表されるスルホン酸を発生する光酸発生剤。
【化３】
2018116916.tif 000004
上記一般式（ａ）中、Ｒｆ１は、フッ素原子、又は、フッ素原子を含むアルキル基を表す。Ｒ１は、１価の有機基を表す。
上記一般式（ｂ）中、Ｒｆ２及びＲｆ３は、各々独立して、フッ素原子、又は、フッ素原子を含むアルキル基を表す。Ｒ２は、１価の有機基を表す。
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立して、１価の有機基を表す。Ｒ１３は、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｌ１は、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｓ−で表される基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の２つは互いに結合して環を形成しても良い。
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１及びＲ２２は、各々独立して、１価の有機基を表す。Ｒ２３は、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｌ２は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｓ−で表される基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の２つは互いに結合して環を形成しても良い。
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１及びＲ３３は、各々独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３１とＲ３３とは互いに結合して環を形成しても良い。
上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ４１及びＲ４３は、各々独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ４１とＲ４３とは互いに結合して環を形成しても良い。
上記一般式（Ｖ）中、Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３は、各々独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３の２つは互いに結合して環を形成しても良い。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、特に、超微細のパターン（例えば、孔径４５ｎｍ以下のコンタクトホールパターンや、線幅４５ｎｍ以下のラインアンドスペースパターン）の形成において、ラフネス性能と露光ラチチュードとフォーカス余裕度とを非常に優れたものとできる、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、光酸発生剤、並びに、これらを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、及び、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及び、ＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線、及び、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１０】
また、本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表し、（メタ）アクリルはアクリル及びメタクリルを表す。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μｌ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ（×４本）、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器）によるポリスチレン換算値として定義される。
【００１１】
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物〕
次に、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について説明する。
【００１２】
上記したように、本発明の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物は、（Ａ）活性光線又は放射線の照射によりｐＫａが−１．４０以上を示す酸を発生する光酸発生剤（以下、単に、「光酸発生剤（Ａ）」ともいう）、及び、（Ｂ）Ｅｔｈ感度が５．６４以下の酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂を含有する。
【００１３】
本発明は、上記構成をとるため、特に、超微細のパターン（例えば、孔径４５ｎｍ以下のコンタクトホールパターンや、線幅４５ｎｍ以下のラインアンドスペースパターン）の形成において、ラフネス性能と露光ラチチュードとフォーカス余裕度とを非常に優れたものとできる。
その理由は明らかではないが、以下の通りと推測される。
【００１４】
先ず、活性光線又は放射線の照射により光酸発生剤（Ａ）から発生する酸のｐＫａが−１．４０以上であることにより、酸の酸性度が高いことに伴う酸の凝集が抑制されたものと考えられる。その結果、膜の露光部内で酸がより均一に存在しているものと推測される。
また、上記樹脂（Ｂ）は、Ｅｔｈ感度が５．６４以下の酸分解性基を有する繰り返し単位を有している。ここで、「Ｅｔｈ感度が５．６４以下の酸分解性基」は、後に詳述するように、酸の作用により分解して脱離しやすい性質を示す酸分解性基である。よって、膜の露光部内で発生するｐＫａが−１．４０以上の酸という、強酸とは言えない酸によっても、所望の化学増幅反応が充分に進行するものと考えられる。
以上の作用により、ラフネス性能と露光ラチチュード性能とフォーカス余裕度とに優れるものと考えられる。
そして、上記のような効果は、例えば、線幅１００ｎｍのラインアンドスペースパターン等の微細パターンの形成においては、確認しづらいものであったが、本発明者らが鋭意検討した結果、超微細のパターン（例えば、孔径４５ｎｍ以下のコンタクトホールパターンや、線幅４５ｎｍ以下のラインアンドスペースパターン）の形成においては、顕著に確認できる効果であることを見出した。換言すれば、本発明者らは、上記光酸発生剤（Ａ）と上記樹脂（Ｂ）とを組み合わせて使用することが、超微細のパターンの形成において、非常に有用であることを見出した。
【００１５】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、レジスト組成物であることが好ましく、ネガ型のレジスト組成物であっても、ポジ型のレジスト組成物であってもよく、また、有機溶剤現像用のレジスト組成物であっても、アルカリ現像用のレジスト組成物であってもよい。
本発明のレジスト組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
以下、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう）に含まれる成分について詳述する。
【００１６】
＜（Ａ）活性光線又は放射線の照射によりｐＫａが−１．４０以上を示す酸を発生する光酸発生剤＞
【００１７】
活性光線又は放射線の照射により光酸発生剤から発生する酸のｐＫａが−１．４０未満の場合は、酸の酸強度が高く、酸が凝集しやすくなることによって、上記の超微細のパターン形成においては、ラフネス性能、露光ラチチュード性能及びフォーカス余裕度の低下が顕在化する傾向となる。
また、上記酸のｐＫａは、３．００以下であることが好ましく、これにより、酸の酸強度が低くなりすぎず、上記の超微細のパターン形成においては、ラスネス性能、露光ラチチュード性能、及び、フォーカス余裕度がより良化する傾向となる。
【００１８】
活性光線又は放射線の照射により光酸発生剤（Ａ）から発生する酸のｐＫａは、−１．４０以上、３．００以下であることが好ましく、−１．００以上、２．５０以下であることがより好ましく、−０．８０以上、２．００以下であることが更に好ましい。
【００１９】
本明細書に於いて、酸解離定数ｐＫａとは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものであり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測することができ、また、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示している。
【００２０】
ソフトウェアパッケージ１：  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ８．１４  ｆｏｒ  Ｓｏｌａｒｉｓ  （１９９４−２００７  ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
【００２１】
光酸発生剤（Ａ）は、アニオン構造に芳香環を含まない化合物（実質的には、イオン性化合物）であることが好ましい。このような光酸発生剤（Ａ）は、特に、ＡｒＦ光に対して透明性が高いため、ＡｒＦ光による露光を実施した場合においても、感活性光線性又は感放射線性膜の底部にまで充分に光が到達し、本発明の効果がより発現されやすい傾向となる。
【００２２】
活性光線又は放射線の照射により光酸発生剤から発生するｐＫａが−１．４０以上の酸は、スルホン酸であることが好ましい。
また、上記スルホン酸は、スルホン酸基のα位の炭素原子に１つのフッ素原子が結合するアルキルスルホン酸であることが好ましい。ここで、「スルホン酸基のα位の炭素原子に１つのフッ素原子が結合する」とは、スルホン酸基のα位の炭素原子に２個以上のフッ素原子が結合しないことを意味する。このアルキルスルホン酸におけるアルキル基は、置換基を有していても良く、その具体例としては、例えば、下記一般式（ａ）、（ｂ）及び（Ｉ）〜（Ｖ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ３３、Ｒ４３及びＲ５３としての１価の有機基が有していても良い置換基の例を挙げることができる。
【００２３】
活性光線又は放射線の照射により光酸発生剤（Ａ）から発生するスルホン酸は、具体的には、下記一般式（ａ）、（ｂ）及び（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかで表されるスルホン酸であることが好ましい。
換言すれば、光酸発生剤（Ａ）は、活性光線又は放射線の照射により下記一般式（ａ）、（ｂ）及び（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかで表されるスルホン酸を発生する酸発生剤であることが好ましい。
【００２４】
【化４】
2018116916.tif 000005
【００２５】
上記一般式（ａ）中、Ｒｆ１は、フッ素原子、又は、フッ素原子を含むアルキル基を表す。Ｒ１は、１価の有機基を表す。
上記一般式（ｂ）中、Ｒｆ２及びＲｆ３は、各々独立して、フッ素原子、又は、フッ素原子を含むアルキル基を表す。Ｒ２は、１価の有機基を表す。
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立して、１価の有機基を表す。Ｒ１３は、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｌ１は、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｓ−で表される基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の２つは互いに結合して環を形成しても良い。
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１及びＲ２２は、各々独立して、１価の有機基を表す。Ｒ２３は、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｌ２は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｓ−で表される基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の２つは互いに結合して環を形成しても良い。
Ｌ１及びＬ２としての上記した２価の連結基に関し、左側の結合手が、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）が結合する炭素原子に結合し、右側の結合手が、Ｒ１２及びＲ２２に結合する。
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１及びＲ３３は、各々独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３１とＲ３３とは互いに結合して環を形成しても良い。
上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ４１及びＲ４３は、各々独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ４１とＲ４３とは互いに結合して環を形成しても良い。
上記一般式（Ｖ）中、Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３は、各々独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３の２つは互いに結合して環を形成しても良い。
【００２６】
一般式（ａ）及び（ｂ）としての１価の有機基は、好ましくは炭素数１〜３０であり、より好ましくは炭素数１〜２０であり、更に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基などを挙げることができる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。
一般式（Ｉ）〜（Ｖ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ３１、Ｒ３３、Ｒ４１、Ｒ４３、Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３としての１価の有機基は、好ましくは炭素数１〜３０であり、より好ましくは炭素数１〜２０であり、更に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。
上記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであっても良く、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであっても良く、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシ基、カルボニル基、エーテル基、シアノ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基、及び、これらの原子及び基から選択される２種以上が組み合わされてなる基等が挙げられる。
【００２７】
一般式（ａ）及び（ｂ）におけるＲｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３としてのフッ素原子を含むアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、このアルキル基の炭素数は１〜６であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
また、フッ素原子を含むアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましく、トリフルオロメチル基であることがより好ましい。
【００２８】
以下、活性光線又は放射線の照射により光酸発生剤（Ａ）から発生するスルホン酸の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
【化５】
2018116916.tif 000006
【００３０】
【化６】
2018116916.tif 000007
【００３１】
【化７】
2018116916.tif 000008
【００３２】
【化８】
2018116916.tif 000009
【００３３】
【化９】
2018116916.tif 000010
【００３４】
【化１０】
2018116916.tif 000011
【００３５】
【化１１】
2018116916.tif 000012
【００３６】
本発明の光酸発生剤（Ａ）は、下記一般式（Ａ）で表される化合物であることが好ましい。
【００３７】
【化１２】
2018116916.tif 000013
【００３８】
上記一般式（Ａ）において、Ｙ−は、上記一般式（ａ）、（ｂ）及び（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかで表されるスルホン酸に対応するスルホン酸アニオンを表す。
Ｘ＋は、カチオンを表す。
【００３９】
Ｘ＋としてのカチオンは、特に限定されないが、好適な態様としては、例えば、後述する一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）又は（ＺＩＩＩ）中のカチオン（Ｚ−以外の部分）が挙げられる。
【００４０】
【化１３】
2018116916.tif 000014
【００４１】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ−は、上記一般式（ａ）、（ｂ）及び（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかで表されるスルホン酸に対応するスルホン酸アニオンを表す。
【００４２】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３により表される有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）及び（ＺＩ−４）における対応する基を挙げることができる。
なお、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも一つと、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００４３】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）及び（ＺＩ−４）を挙げることができる。
【００４４】
先ず、化合物（ＺＩ−１）について説明する。
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
【００４５】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、ベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００４６】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。
【００４７】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【００４８】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【００４９】
次に、化合物（ＺＩ−３）について説明する。
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【００５０】
【化１４】
2018116916.tif 000015
【００５１】
一般式（ＺＩ−３）中、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【００５２】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、３〜１０員環を挙げることができ、４〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
【００５３】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及び、Ｒ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基であることが好ましく、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基等を挙げることができる。
Ｚｃ−は、上記一般式（ａ）、（ｂ）及び（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかで表されるスルホン酸に対応するスルホン酸アニオンを表す。
【００５４】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基の具体例は、上記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基の具体例と同様である。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキルカルボニルオキシ基及びアルキルチオ基におけるアルキル基の具体例は、上記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基の具体例と同様である。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのシクロアルキルカルボニルオキシ基におけるシクロアルキル基の具体例は、上記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのシクロアルキル基の具体例と同様である。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアリールオキシ基及びアリールチオ基におけるアリール基の具体例は、上記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアリール基の具体例と同様である。
【００５５】
本発明における化合物（ＺＩ−２）又は（ＺＩ−３）におけるカチオンとしては、米国特許出願公開第２０１２／００７６９９６号明細書の段落［００３６］以降に記載のカチオンを挙げることができる。
【００５６】
次に、化合物（ＺＩ−４）について説明する。
化合物（ＺＩ−４）は、下記一般式（ＺＩ−４）で表される。
【００５７】
【化１５】
2018116916.tif 000016
【００５８】
一般式（ＺＩ−４）中、
Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１４は、複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２個のＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
Ｚ−は、上記一般式（ａ）、（ｂ）及び（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかで表されるスルホン酸に対応するスルホン酸アニオンを表す。
【００５９】
一般式（ＺＩ−４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
本発明における一般式（ＺＩ−４）で表される化合物のカチオンとしては、特開２０１０−２５６８４２号公報の段落［０１２１］、［０１２３］、［０１２４］、及び、特開２０１１−７６０５６号公報の段落［０１２７］、［０１２９］、［０１３０］等に記載のカチオンを挙げることができる。
【００６０】
次に、一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）について説明する。
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【００６１】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｚ−は、上記一般式（ａ）、（ｂ）及び（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかで表されるスルホン酸に対応するスルホン酸アニオンを表す。
【００６２】
以下、本発明の光酸発生剤（Ａ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
【化１６】
2018116916.tif 000017
【００６４】
【化１７】
2018116916.tif 000018
【００６５】
【化１８】
2018116916.tif 000019
【００６６】
【化１９】
2018116916.tif 000020
【００６７】
【化２０】
2018116916.tif 000021
【００６８】
【化２１】
2018116916.tif 000022
【００６９】
本発明の光酸発生剤（Ａ）は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
本発明において、光酸発生剤（Ａ）は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
本発明の光酸発生剤（Ａ）が、低分子化合物の形態である場合、分子量は３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましい。
本発明の光酸発生剤（Ａ）が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、後述する樹脂（Ｂ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ｂ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
本発明の光酸発生剤（Ａ）は、公知の方法で合成することができ、例えば、特開２００７−１６１７０７号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
本発明の光酸発生剤（Ａ）は、１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の光酸発生剤（Ａ）の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２５質量％、更に好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは３〜１５質量％である。
本発明の光酸発生剤（Ａ）として、上記一般式（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）により表される化合物を含む場合、組成物中に含まれる酸発生剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、５〜３５質量％が好ましく、７〜３０質量％がより好ましい。
なお、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、光酸発生剤（Ａ）とは異なる光酸発生剤を含有してもしなくても良いが、活性光線又は放射線の照射によりｐＫａが−１．４０未満の酸を発生する光酸発生剤を含有しないことが好ましい。
【００７０】
＜樹脂（Ｂ）＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」又は「樹脂（Ｂ）」ともいう）を含有する。ここで、樹脂（Ｂ）における酸分解性基を有する繰り返し単位のＥｔｈ感度は、５．６４以下である。
【００７１】
Ｅｔｈ感度は、「パターンを形成するのに必要な露光量」に対応する指標であり、値が小さいほど、低露光量で充分に酸分解性基が酸により分解する（典型的には、酸分解性基における保護基が脱離する）ことを意味する。酸分解性基を有する繰り返し単位（以下、単に、「酸分解性繰り返し単位」ともいう）のＥｔｈ感度が５．６４以下であることは、Ｅｔｈ感度の上限が抑えられていることから、酸分解性基を有する繰り返し単位において、酸分解反応性が高いことを意味する。
【００７２】
次に、酸分解性繰り返し単位のＥｔｈ感度の算出法について、説明する。
【００７３】
＜（Ａ）レジスト組成物の調製＞
下記表に示す成分を、同表に示す溶剤に、固形分で３．５質量％溶解させ、０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過することによって、レジスト組成物（感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物）を調製する。
ここで、レジスト組成物中の酸分解性樹脂は、下記ラクトン基含有繰り返し単位ａと、Ｅｔｈ感度の測定対象である酸分解性繰り返し単位とをモル比４０：６０で有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００の酸分解性樹脂である。
【００７４】
【表１】
2018116916.tif 000023
【００７５】
＜（Ｂ）レジスト膜の形成＞
シリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用のＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行ない、膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成する。その上に、先に調製したレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＢ：Ｐｒｅｂａｋｅ）し、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成する。
【００７６】
＜（Ｃ）Ｅｔｈ感度の評価＞
得られたレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５、アウターシグマ０．８９）を用い、１．０〜２５．９ｍＪ／ｃｍ２の範囲で露光量をそれぞれ変えて全面露光を行う。なお、本発明の組成物がＡｒＦ露光用以外(例えば、ＫｒＦ露光用、ＥＢ露光用、ＥＵＶ露光用等)である場合でも、Ｅｔｈ感度の評価は上記条件によるＡｒＦ露光によって行なうものとする。
次に、８５℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）後、酢酸ブチルで３０秒間パドル現像した後に、２０００回転（ｒｐｍ）で２０秒間高速回転して乾燥させる。この際、ＰＥＢ後、および現像後の膜厚をＶＭ−３１１０（大日本スクリーニング社製）を用いて測定して露光量−膜厚曲線を得、Ｅｔｈ感度を求める。
露光量Ｅ［ｍＪ／ｃｍ２］のときの現像後膜厚をＴＥ［ｎｍ］としたとき、以下の式（１）で表されるγＥが最大値γｍａｘとなるときの露光量をＥｍａｘ、現像後膜厚をＴＥｍａｘとすると、Ｅｔｈ感度は以下の式（２）で表される。
【００７７】
【数１】
2018116916.tif 000024
【００７８】
上記式（２）において、（１−Ｘｍａｘ／γｍａｘ／１００）は、「１−Ｘｍａｘ÷γｍａｘ÷１００」、すなわち、｛１−（Ｘｍａｘ／γｍａｘ／１００）｝を意味する。
また、Ｘｍａｘは、下記式（３）で表される。
【００７９】
【数２】
2018116916.tif 000025
【００８０】
以上、酸分解性繰り返し単位のＥｔｈ感度の算出法について説明したが、上記＜（Ａ）レジスト組成物の調製＞において使用される酸分解性樹脂は、典型的には、以下の方法で得ることができる。
重合される酸分解性樹脂においてラクトン基含有繰り返し単位ａとＥｔｈ感度の測定対象である酸分解性繰り返し単位とがモル比４０：６０となるようなモノマー量比の、ラクトン基含有繰り返し単位ａに対応するモノマーと、Ｅｔｈ感度の測定対象である酸分解性繰り返し単位に対応するモノマーとを、重合される酸分解性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００となる量の２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕（重合開始剤）と共に、シクロヘキサノンに溶解させ（モノマー濃度は２５質量％）、窒素気流下８０℃で重合する。
例えば、フラスコ内に８０℃にて収容されたシクロヘキサノンに向けて、別途用意した重合開始剤とモノマーを含有するシクロヘキサノン混合溶液（この混合溶液におけるシクロヘキサノンの質量は、フラスコ内のシクロヘキサノンの質量の４倍とされている）を４時間かけて滴下した後、８０℃で更に２時間攪拌する。反応液を放冷後、多量のメタノール／水（質量比９：１）により再沈殿処理を行い、沈殿物をろ過する。得られた固体を真空乾燥することで、酸分解性樹脂を得て、これを酸分解性繰り返し単位のＥｔｈ感度（酸分解反応性）を求めるために用いる。
【００８１】
上記したように、本発明のパターン形成方法においては、酸分解性樹脂が使用されるため、典型的には、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成され、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成される。
【００８２】
酸分解性基は、酸の作用により分解し極性が増大する基であり、極性基が酸の作用により分解し脱離する基（脱離基）で保護された構造を有することが好ましい。
酸分解性繰り返し単位のＥｔｈ感度は、脱離基の種類によって変化しやすい傾向があるため、脱離基の構造を選択することにより、酸分解性繰り返し単位のＥｔｈ感度を５．６４以下とすることができる。
【００８３】
極性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（従来レジストの現像液として用いられている、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、又はアルコール性水酸基等が挙げられる。
【００８４】
なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子などの電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、フッ素化アルコール基（ヘキサフルオロイソプロパノール基など））は除くものとする。アルコール性水酸基としては、ｐＫａ（酸解離定数）が１２以上且つ２０以下の水酸基であることが好ましい。
【００８５】
好ましい極性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基が挙げられる。
【００８６】
酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基（脱離基）としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【００８７】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ３６とＲ３７とが結合して形成される環としては、シクロアルキル基（単環若しくは多環）であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数５の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
【００８８】
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
【００８９】
樹脂（Ｂ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位であって、Ｅｔｈ感度が５．６４以下を満たすものとして、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００９０】
【化２２】
2018116916.tif 000026
【００９１】
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して環構造を形成してもよい。
【００９２】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基、フェニレン基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。Ｔは、単結合であることがより好ましい。
【００９３】
Ｘａ１のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。
Ｘａ１のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることが好ましい。
Ｘａ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００９４】
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などが好ましく挙げられる。アルキル基の炭素数としては、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
【００９５】
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の２つが結合して形成する環構造としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環などの単環のシクロアルカン環、ノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５又は６の単環のシクロアルカン環が特に好ましい。
【００９６】
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３は、各々独立に、アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることがより好ましい。
【００９７】
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、シクロアルキル基（炭素数３〜８）、ハロゲン原子、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。なかでも、酸分解前後での有機溶剤を含む現像液に対する溶解コントラストをより向上させる観点から、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有さない置換基であることがより好ましく（例えば、水酸基で置換されたアルキル基などではないことがより好ましく）、水素原子及び炭素原子のみからなる基であることが更に好ましく、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基であることが特に好ましい。
【００９８】
一般式（ＡＩ）において、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基であり、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して環構造を形成しないことが好ましい。これにより、酸の作用により分解し脱離する基としての−Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）で表される基の体積の増大を抑制でき、露光工程、及び、露光工程後に実施しても良い露光後加熱工程において、露光部の体積収縮を抑制できる傾向となる。
【００９９】
以下に一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位であって、Ｅｔｈ感度が５．６４以下を満たすものの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。
【０１００】
【化２３】
2018116916.tif 000027
【０１０１】
また、樹脂（Ｂ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位であって、Ｅｔｈ感度が５．６４以下を満たすものとして、下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１０２】
【化２４】
2018116916.tif 000028
【０１０３】
上記一般式（Ａ）中、Ｒ４Ａ、Ｒ５Ａ及びＲ６Ａは、それぞれ独立して、１価の有機基を表す。ＷＡは、−ＣＯ−又は二価の芳香環基を表す。Ｒ７Ａは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ５Ａ及びＲ６Ａは、互いに結合して環を形成しても良い。
上記一般式（Ｂ）中、Ｒ４Ｂ、Ｒ５Ｂ及びＲ６Ｂは、それぞれ独立して、水素原子、又は、１価の有機基を表す。Ｒ５Ｂ及びＲ６Ｂは、互いに結合して環を形成しても良い。ＷＢは、−ＣＯ−又は二価の芳香環基を表す。Ｒ７Ｂは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
【０１０４】
Ｒ４Ａ、Ｒ５Ａ、Ｒ６Ａ、Ｒ４Ｂ、Ｒ５Ｂ及びＲ６Ｂとしての１価の有機基は、好ましくは炭素数１〜３０であり、より好ましくは炭素数１〜２０であり、更に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、などを挙げることができる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。
置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであっても良く、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであっても良く、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシ基、カルボニル基、エーテル基、シアノ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基、及び、これらの原子及び基から選択される２種以上が組み合わされてなる基等が挙げられる。
【０１０５】
ＷＡ及びＷＢとしての二価の芳香環基としては、フェニレン基、ナフチレン基、及び、アントラニレン基などを挙げることができ、フェニレン基であることが好ましい。
二価の芳香環基は、更に置換基を有していても良く、その具体例としては、Ｒ４Ａ、Ｒ５Ａ、Ｒ６Ａ、Ｒ４Ｂ、Ｒ５Ｂ及びＲ６Ｂとしての１価の有機基が有していても良い置換基の具体例として挙げたものと同様である。
【０１０６】
一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される繰り返し単位であって、Ｅｔｈ感度が５．６４以下を満たすものの具体例としては、上記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の具体例として挙げた繰り返し単位や、下記の繰り返し単位が挙げられるが、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。
【０１０７】
【化２５】
2018116916.tif 000029
【０１０８】
また、樹脂（Ｂ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、特開２０１４−２０２９６９号公報の段落［００５７］〜［００７１］に記載の繰り返し単位であって、Ｅｔｈ感度が５．６４以下を満たすものを有することも好ましい。
【０１０９】
また、樹脂（Ｂ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、特開２０１４−２０２９６９号公報の段落［００７２］〜［００７３］に記載のアルコール性水酸基を生じる繰り返し単位であって、Ｅｔｈ感度が５．６４以下を満たすものを有していてもよい。
【０１１０】
樹脂（Ｂ）が有する酸分解性繰り返し単位のＥｔｈ感度は、通常、５．２０以上である。酸分解性繰り返し単位のＥｔｈ感度は、５．２０以上５．６４以下であることが好ましく、５．２０以上５．５５以下であることがより好ましく、５．２０以上５．５０以下であることが更に好ましい。
【０１１１】
樹脂（Ｂ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を１種類で有していても、２種以上で有していてもよい。
【０１１２】
また、樹脂（Ｂ）は、酸分解性繰り返し単位として、Ｅｔｈ感度が５．６４超過の繰り返し単位を有していてもよい。この場合、Ｅｔｈ感度が５．６４超過の酸分解性繰り返し単位のＥｔｈ感度は、通常、８．００以下である。
【０１１３】
Ｅｔｈ感度が５．６４超過の繰り返し単位は、例えば、以下に示すものが挙げられる。
【０１１４】
【化２６】
2018116916.tif 000030
【０１１５】
上記したように、樹脂（Ｂ）は、Ｅｔｈ感度が５．６４以下の酸分解性繰り返し単位を２種以上有していても、Ｅｔｈ感度が５．６４以下の酸分解性繰り返し単位に加えて、Ｅｔｈ感度が５．６４超過の繰り返し単位を有していてもよいが、いずれにしても、樹脂（Ｂ）が酸分解性繰り返し単位を複数種類有している場合、樹脂（Ｂ）における酸分解性繰り返し単位のＥｔｈ感度は、各酸分解性繰り返し単位のモル数を重みとした、各酸分解性繰り返し単位のＥｔｈ感度の加重平均であり、換言すれば、各酸分解性繰り返し単位のＥｔｈ感度に全酸分解性繰り返し単位に対する各酸分解性繰り返し単位のモル分率を乗じたものを総和したものである。
よって、樹脂（Ｂ）が酸分解性繰り返し単位を複数種類有している場合は、上記加重平均により算出される酸分解性繰り返し単位のＥｔｈ感度が５．６４以下とされており、上記Ｅｔｈ感度の好ましい範囲についても同様である。
【０１１６】
樹脂（Ｂ）が、Ｅｔｈ感度が５．６４以下の酸分解性繰り返し単位に加えて、Ｅｔｈ感度が５．６４超過の繰り返し単位を有している場合、Ｅｔｈ感度が５．６４以下の酸分解性繰り返し単位の含有量は、全酸分解性繰り返し単位に対して５０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
【０１１７】
樹脂（Ｂ）に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（酸分解性基を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ｂ）の全繰り返し単位に対して、２０〜９０モル％であることが好ましく、４０〜８０モル％であることがより好ましい。中でも、樹脂（Ｂ）が上記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有するとともに、上記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の樹脂（Ｂ）の全繰り返し単位に対する含有量が４０モル％以上であることが好ましい。
【０１１８】
樹脂（Ｂ）は、ラクトン構造、スルトン構造、及び、カーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位を有することも好ましい。
【０１１９】
ラクトン構造又はスルトン構造としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造又は５〜７員環スルトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、又は、５〜７員環スルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、がより好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２１）のいずれかで表されるラクトン構造、又は、下記一般式（ＳＬ１−１）〜（ＳＬ１−３）のいずれかで表されるスルトン構造、を有する繰り返し単位を有することがさらに好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）、（ＬＣ１−１７）であり、特に好ましいラクトン構造は（ＬＣ１−４）である。このような特定のラクトン構造を用いることでＬＥＲ、現像欠陥が良好になる。
【０１２０】
【化２７】
2018116916.tif 000031
【０１２１】
ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【０１２２】
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位は、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
【０１２３】
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０１２４】
【化２８】
2018116916.tif 000032
【０１２５】
上記一般式（ＩＩＩ）中、
Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）又はアミド結合（−ＣＯＮＨ−で表される基）を表す。
Ｒ０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合
【０１２６】
【化２９】
2018116916.tif 000033
【０１２７】
又はウレア結合
【０１２８】
【化３０】
2018116916.tif 000034
【０１２９】
を表す。ここで、Ｒは、各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
Ｒ８は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。
ｎは、−Ｒ０−Ｚ−で表される構造の繰り返し数であり、０〜５の整数を表し、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｎが０である場合、−Ｒ０−Ｚ−は存在せず、単結合となる。
Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
【０１３０】
Ｒ０のアルキレン基、シクロアルキレン基は置換基を有してよい。
Ｚは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
【０１３１】
Ｒ７のアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ０のアルキレン基、シクロアルキレン基、Ｒ７におけるアルキル基は、各々置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等のアシルオキシ基が挙げられる。
Ｒ７は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
【０１３２】
Ｒ０における好ましい鎖状アルキレン基としては炭素数が１〜１０の鎖状のアルキレンが好ましく、より好ましくは炭素数１〜５であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。好ましいシクロアルキレン基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基であり、例えば、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基等が挙げられる。本発明の効果を発現するためには鎖状アルキレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。
【０１３３】
Ｒ８で表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基は、ラクトン構造又はスルトン構造を有していれば限定されるものではなく、具体例として一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２１）及び、（ＳＬ１−１）〜（ＳＬ１−３）の内のいずれかで表されるラクトン構造又はスルトン構造が挙げられ、これらのうち（ＬＣ１−４）で表される構造が特に好ましい。また、（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２１）におけるｎ２は２以下のものがより好ましい。
また、Ｒ８は無置換のラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造（シアノラクトン）を有する１価の有機基がより好ましい。
【０１３４】
以下にラクトン構造又はスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３５】
【化３１】
2018116916.tif 000035
【０１３６】
【化３２】
2018116916.tif 000036
【０１３７】
【化３３】
2018116916.tif 000037
【０１３８】
２種以上のラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を併用することも可能である。
【０１３９】
樹脂（Ｂ）がラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有する場合、ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｂ）の全繰り返し単位に対し、５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは５〜５５モル％、更に好ましくは１０〜５０モル％である。
【０１４０】
また、樹脂（Ｂ）は、カーボネート構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。この場合、カーボネート構造は、環状炭酸エステル構造であることが好ましい。環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位としては、親水的な繰り返し単位が好ましい。これにより、現像時の膨潤が抑制される。
環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位は、下記一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０１４１】
【化３４】
2018116916.tif 000038
【０１４２】
一般式（Ａ−１）中、ＲＡ１は、水素原子又はアルキル基を表す。
ＲＡ２は、ｎが２以上の場合は各々独立して、置換基を表す。
Ａは、単結合、又は２価の連結基を表す。
Ｚは、式中の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基と共に単環又は多環構造を形成する原子団を表す。
ｎは０以上の整数を表す。
【０１４３】
一般式（Ａ−１）について詳細に説明する。
ＲＡ１で表されるアルキル基は、フッ素原子等の置換基を有していてもよい。ＲＡ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表すことが好ましく、メチル基を表すことがより好ましい。
ＲＡ２で表される置換基は、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基である。好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜５の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数３〜５の分岐状アルキル基等を挙げることができる。アルキル基はヒドロキシル基等の置換基を有していてもよい。
ｎは置換基数を表す０以上の整数である。ｎは、例えば、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０である。
【０１４４】
Ａにより表される２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、又はその組み合わせ等が挙げられる。アルキレン基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
本発明の一形態において、Ａは、単結合、アルキレン基であることが好ましい。
【０１４５】
Ｚにより表される、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を含む単環としては、例えば、下記一般式（ａ）で表される環状炭酸エステルにおいて、ｎＡ＝２〜４である５〜７員環が挙げられ、５員環又は６員環（ｎＡ＝２又は３）であることが好ましく、５員環（ｎＡ＝２）であることがより好ましい。
Ｚにより表される、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を含む多環としては、例えば、下記一般式(ａ)で表される環状炭酸エステルが１又は２以上の他の環構造と共に縮合環を形成している構造や、スピロ環を形成している構造が挙げられる。縮合環又はスピロ環を形成し得る「他の環構造」としては、脂環式炭化水素基であってもよいし、芳香族炭化水素基であってもよいし、複素環であってもよい。
【０１４６】
【化３５】
2018116916.tif 000039
【０１４７】
上記一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位に対応する単量体は、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．３２  ｐ．３７４１（１９８６）、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１５ｐ．２５６１（２００２）等に記載された、従来公知の方法により、合成することができる。
【０１４８】
樹脂（Ｂ）には、一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位のうちの１種が単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
樹脂（Ｂ）において、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位（好ましくは、一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位）の含有率は、樹脂（Ｂ）を構成する全繰り返し単位に対して、３〜８０モル％であることが好ましく、３〜６０モル％であることが更に好ましく、３〜３０モル％であることが特に好ましく、１０〜１５モル％であることが最も好ましい。このような含有率とすることによって、レジストとしての現像性、低欠陥性、低ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、低ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）温度依存性、プロファイル等を向上させることができる。
【０１４９】
以下に、一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
なお、以下の具体例中のＲＡ１は、一般式（Ａ−１）におけるＲＡ１と同義である。
【０１５０】
【化３６】
2018116916.tif 000040
【０１５１】
樹脂（Ｂ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有していてもよい。このような繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４−０９８９２１号公報の段落［００８１］〜［００８４］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
【０１５２】
また、樹脂（Ｂ）は、酸基を有する繰り返し単位を有してもよい。酸基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられる。酸基を有する繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４−０９８９２１号公報の段落［００８５］〜［００８６］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
【０１５３】
また、樹脂（Ｂ）は、更に極性基（例えば、酸基、水酸基、シアノ基等）を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。このような繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４−１０６２９９号公報の段落［０１１４］〜［０１２３］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
【０１５４】
また、樹脂（Ｂ）は、例えば、特開２００９−２５８５８６号公報の段落［００４５］〜［００６５］に記載された繰り返し単位を含んでいてもよい。
【０１５５】
本発明の方法に用いられる樹脂（Ｂ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、本発明の方法に用いられる樹脂（Ｂ）に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
【０１５６】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
樹脂（Ｂ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１５７】
本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂（Ｂ）は実質的には芳香族基を有さないことが好ましい。より具体的には、樹脂（Ｂ）の全繰り返し単位中、芳香族基を有する繰り返し単位が５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、理想的には０モル％、すなわち芳香族基を有する繰り返し単位を有さないことが更に好ましい。また、樹脂（Ｂ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
【０１５８】
樹脂（Ｂ）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
本発明の組成物が、ＫｒＦ露光用、ＥＢ露光用又はＥＵＶ露光用であるとき、樹脂（Ｂ）は芳香族基を有することが好ましい。樹脂（Ｂ）がフェノール性水酸基を含む繰り返し単位を含むことがより好ましく、フェノール性水酸基を含む繰り返し単位としては、ヒドロキシスチレン繰り返し単位やヒドロキシスチレン(メタ)アクリレート繰り返し単位を挙げることができる。
【０１５９】
樹脂（Ｂ）は、ランダム重合体、ブロック重合体あるいはグラフト重合体のいずれであってもよい。
樹脂（Ｂ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。滴下重合法においては、モノマー種の一部を予め重合容器内に仕込んでおいても良い。こうすることにより、重合開始から重合完了まで均一な組成比を有する共重合体を得ることができ、現像液への溶解性が均一化される。例えば、本発明においては、Ｓｉ原子を有するモノマー及び酸分解性基を有するモノマーの少なくとも一方を予め重合容器に仕込んだ状態で滴下重合を行なうことが好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、更には後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明の組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応溶液中の固形分濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。
【０１６０】
樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更により好ましくは３，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１１，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
分散度（分子量分布）は、通常１．０〜３．０であり、好ましくは１．０〜２．６、更に好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．１〜２．０の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１６１】
本発明において、樹脂（Ｂ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
樹脂（Ｂ）を複数併用する場合、樹脂（Ｂ）における酸分解性繰り返し単位のＥｔｈ感度は、各酸分解性樹脂の質量を重みとした、各酸分解性樹脂の酸分解性繰り返し単位のＥｔｈ感度の加重平均であり、換言すれば、各酸分解性樹脂の酸分解性繰り返し単位のＥｔｈ感度に、酸分解性樹脂の全質量に対する各酸分解性樹脂の質量分率を乗じたものを総和したものである。
本発明の組成物が、樹脂（Ｂ）として、酸分解性繰り返し単位のＥｔｈ感度が５．６４以下の酸分解性樹脂と、酸分解性繰り返し単位のＥｔｈ感度が５．６４超過の酸分解性樹脂を含有する場合、酸分解性樹脂の全量に対する、酸分解性繰り返し単位のＥｔｈ感度が５．６４以下の酸分解性樹脂の含有率が、酸分解性樹脂の全量に対する、酸分解性繰り返し単位のＥｔｈ感度が５．６４超過の酸分解性樹脂の含有率よりも多いことが好ましい。
本発明の組成物の全固形分中の樹脂（Ｂ）の含有量は、２０質量％以上である。なかでも、４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。上限は特に制限されないが、９９質量％以下であることが好ましく、９７質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以下であることが更に好ましい。
【０１６２】
＜疎水性樹脂＞
本発明の組成物は、疎水性樹脂（以下、「疎水性樹脂（Ｄ）」又は単に「樹脂（Ｄ）」ともいう）を含有してもよい。なお、疎水性樹脂（Ｄ）は酸分解性樹脂とは異なることが好ましい。
疎水性樹脂（Ｄ）は、界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角の制御、液浸液追随性の向上、アウトガスの抑制などを挙げることができる。
【０１６３】
疎水性樹脂（Ｄ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがさらに好ましい。
疎水性樹脂（Ｄ）が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂（Ｄ）に於ける上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０１６４】
疎水性樹脂（Ｄ）がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基は、それぞれ、１つの水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
【０１６５】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、及びフッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１６６】
【化３７】
2018116916.tif 000041
【０１６７】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ５７〜Ｒ６８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。但し、Ｒ５７〜Ｒ６１の少なくとも１つ、Ｒ６２〜Ｒ６４の少なくとも１つ、及びＲ６５〜Ｒ６８の少なくとも１つは、各々独立に、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒ５７〜Ｒ６１及びＲ６５〜Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０１６８】
疎水性樹脂（Ｄ）は、珪素原子を含有してもよい。珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１〔０５１９〕に例示されたものを挙げることが出来る。
【０１６９】
また、上記したように、疎水性樹脂（Ｄ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましい。
ここで、疎水性樹脂（Ｄ）中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造（以下、単に「側鎖ＣＨ３部分構造」ともいう）には、エチル基、プロピル基等が有するＣＨ３部分構造を包含するものである。
一方、疎水性樹脂（Ｄ）の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂（Ｄ）の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に包含されないものとする。
【０１７０】
より具体的には、疎水性樹脂（Ｄ）が、例えば、下記一般式（Ｍ）で表される繰り返し単位などの、炭素−炭素二重結合を有する重合性部位を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含む場合であって、Ｒ１１〜Ｒ１４がＣＨ３「そのもの」である場合、そのＣＨ３は、本発明における側鎖部分が有するＣＨ３部分構造には包含されない。
一方、Ｃ−Ｃ主鎖から何らかの原子を介して存在するＣＨ３部分構造は、本発明におけるＣＨ３部分構造に該当するものとする。例えば、Ｒ１１がエチル基（ＣＨ２ＣＨ３）である場合、本発明におけるＣＨ３部分構造を「１つ」有するものとする。
【０１７１】
【化３８】
2018116916.tif 000042
【０１７２】
上記一般式（Ｍ）中、
Ｒ１１〜Ｒ１４は、各々独立に、側鎖部分を表す。
側鎖部分のＲ１１〜Ｒ１４としては、水素原子、１価の有機基などが挙げられる。
Ｒ１１〜Ｒ１４についての１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
【０１７３】
疎水性樹脂（Ｄ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましく、このような繰り返し単位として、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を有していることがより好ましい。
【０１７４】
以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
【０１７５】
【化３９】
2018116916.tif 000043
【０１７６】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｘｂ１は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表す。ここで、酸に対して安定な有機基は、より具体的には、樹脂（Ａ）において説明した“酸分解性基”を有さない有機基であることが好ましい。
【０１７７】
Ｘｂ１のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることが好ましい。
Ｘｂ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｒ２としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基が挙げられる。上記のシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基は、更に、置換基としてアルキル基を有していてもよい。
Ｒ２は、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
Ｒ２としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を２個以上１０個以下有することが好ましく、２個以上８個以下有することがより好ましい。
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１７８】
【化４０】
2018116916.tif 000044
【０１７９】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
以下、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
【０１８０】
【化４１】
2018116916.tif 000045
【０１８１】
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｘｂ２は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ３は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表し、ｎは１から５の整数を表す。
Ｘｂ２のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、水素原子である事が好ましい。
Ｘｂ２は、水素原子であることが好ましい。
Ｒ３は、酸に対して安定な有機基であるため、より具体的には、上記樹脂Ｐにおいて説明した“酸分解性基”を有さない有機基であることが好ましい。
【０１８２】
Ｒ３としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基が挙げられる。
Ｒ３としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を１個以上１０個以下有することが好ましく、１個以上８個以下有することがより好ましく、１個以上４個以下有することが更に好ましい。
ｎは１から５の整数を表し、１〜３の整数を表すことがより好ましく、１又は２を表すことが更に好ましい。
【０１８３】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１８４】
【化４２】
2018116916.tif 000046
【０１８５】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
【０１８６】
疎水性樹脂（Ｄ）が、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合であり、更に、特にフッ素原子及び珪素原子を有さない場合、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）の全繰り返し単位に対して、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）の全繰り返し単位に対して、通常、１００モル％以下である。
【０１８７】
疎水性樹脂（Ｄ）が、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を、疎水性樹脂（Ｄ）の全繰り返し単位に対し、９０モル％以上で含有することにより、疎水性樹脂（Ｄ）の表面自由エネルギーが増加する。その結果として、疎水性樹脂（Ｄ）がレジスト膜の表面に偏在しにくくなり、水に対するレジスト膜の静的／動的接触角を確実に向上させて、液浸液追随性を向上させることができる。
【０１８８】
また、疎水性樹脂（Ｄ）は、（ｉ）フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合においても、（ｉｉ）側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においても、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
（ｘ）酸基、
（ｙ）ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基、
（ｚ）酸の作用により分解する基
【０１８９】
酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基が挙げられる。
【０１９０】
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に、直接、酸基が結合している繰り返し単位、或いは、連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、更には酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。酸基（ｘ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対し、１〜５０モル％が好ましく、より好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、Ｒｘは水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又は、ＣＨ２ＯＨを表す。
【０１９１】
【化４３】
2018116916.tif 000047
【０１９２】
【化４４】
2018116916.tif 000048
【０１９３】
ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基（ｙ）としては、ラクトン構造を有する基が特に好ましい。
これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂（Ａ）の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
【０１９４】
ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位を基準として、１〜１００モル％であることが好ましく、３〜９８モル％であることがより好ましく、５〜９５モル％であることが更に好ましい。
【０１９５】
疎水性樹脂（Ｄ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、樹脂（Ａ）で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。疎水性樹脂（Ｄ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対し、１〜８０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜８０モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％である。
疎水性樹脂（Ｄ）は、更に、上述した繰り返し単位とは別の繰り返し単位を有していてもよい。
【０１９６】
フッ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｄ）に含まれる全繰り返し単位中１０〜１００モル％が好ましく、３０〜１００モル％がより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｄ）に含まれる全繰り返し単位中、１０〜１００モル％が好ましく、２０〜１００モル％がより好ましい。
【０１９７】
一方、特に疎水性樹脂（Ｄ）が側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においては、疎水性樹脂（Ｄ）が、フッ素原子及び珪素原子を実質的に含有しない形態も好ましい。また、疎水性樹脂（Ｄ）は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。
【０１９８】
疎水性樹脂（Ｄ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００である。
また、疎水性樹脂（Ｄ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂（Ｄ）の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましい。
【０１９９】
疎水性樹脂（Ｄ）は、残留単量体やオリゴマー成分が０．０１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量％である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３の範囲である。
【０２００】
疎水性樹脂（Ｄ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。
【０２０１】
＜酸拡散制御剤＞
本発明の組成物は、酸拡散制御剤を含有することが好ましい。酸拡散制御剤は、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。酸拡散制御剤としては、塩基性化合物、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物、又は、光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を使用することができる。
【０２０２】
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０２０３】
【化４５】
2018116916.tif 000049
【０２０４】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
【０２０５】
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０２０６】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
好ましい化合物の具体例としては、ＵＳ２０１２／０２１９９１３Ａ１  ［０３７９］に例示された化合物を挙げることができる。
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
これらの塩基性化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２０７】
本発明の組成物は、塩基性化合物を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性化合物の含有率は、組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
光酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、光酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００が好ましく、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２０８】
窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（以下、「化合物（Ｃ）」ともいう。）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
酸の作用により脱離する基として、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
化合物（Ｃ）の分子量は、１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が特に好ましい。
化合物（Ｃ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ−１）で表すことができる。
【０２０９】
【化４６】
2018116916.tif 000050
【０２１０】
一般式（ｄ−１）において、
Ｒｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０）、アリール基（好ましくは炭素数３〜３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
【０２１１】
Ｒｂとして好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。より好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基である。
２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体等が挙げられる。
一般式（ｄ−１）で表される基の具体的な構造としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８  Ａ１  ［０４６６］に開示された構造を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【０２１２】
化合物（Ｃ）は、下記一般式（６）で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
【０２１３】
【化４７】
2018116916.tif 000051
【０２１４】
一般式（６）において、Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。該複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒｂは、上記一般式（ｄ−１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
ｌは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、Ｒｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
【０２１５】
上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
本発明における特に好ましい化合物（Ｃ）の具体的としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８  Ａ１  ［０４７５］に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【０２１６】
一般式（６）で表される化合物は、特開２００７−２９８５６９号公報、特開２００９−１９９０２１号公報などに基づき合成することができる。
本発明において、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有する低分子化合物（Ｃ）は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。
本発明の組成物における化合物（Ｃ）の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．００１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０２１７】
活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（以下、「化合物（ＰＡ）」ともいう。）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
【０２１８】
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【０２１９】
【化４８】
2018116916.tif 000052
【０２２０】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１〜３級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などを挙げることができる。
【０２２１】
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。
【０２２２】
本発明においては、活性光線又は放射線の照射により化合物（ＰＡ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａが、ｐＫａ＜−１を満たすことが好ましく、より好ましくは−１３＜ｐＫａ＜−１であり、更に好ましくは−１３＜ｐＫａ＜−３である。
【０２２３】
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する上記プロトン付加体として、例えば、下記一般式（ＰＡ−１）で表される化合物を発生する。一般式（ＰＡ−１）で表される化合物は、プロトンアクセプター性官能基とともに酸性基を有することにより、化合物（ＰＡ）に比べてプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物である。
【０２２４】
【化４９】
2018116916.tif 000053
【０２２５】
一般式（ＰＡ−１）中、
Ｑは、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈ、又は−Ｗ１ＮＨＷ２Ｒｆを表す。ここで、Ｒｆは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜３０）を表し、Ｗ１及びＷ２は、各々独立に、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。
Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子、又は−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−を表す。ここで、Ｒｘは水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒｙは単結合又は２価の有機基を表す。Ｒｘは、Ｒｙと結合して環を形成していてもよく、Ｒと結合して環を形成していてもよい。
Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を有する１価の有機基を表す。
【０２２６】
化合物（ＰＡ）は、イオン性化合物であることが好ましい。プロトンアクセプター性官能基はアニオン部、カチオン部のいずれに含まれていてもよいが、アニオン部位に含まれていることが好ましい。
【０２２７】
また、本発明においては、一般式（ＰＡ−１）で表される化合物を発生する化合物以外の化合物（ＰＡ）も適宜選択可能である。例えば、イオン性化合物であって、カチオン部にプロトンアクセプター部位を有する化合物を用いてもよい。より具体的には、下記一般式（７）で表される化合物などが挙げられる。
【０２２８】
【化５０】
2018116916.tif 000054
【０２２９】
式中、Ａは硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
ｍは１又は２を表し、ｎは１又は２を表す。但し、Ａが硫黄原子の時、ｍ＋ｎ＝３、Ａがヨウ素原子の時、ｍ＋ｎ＝２である。
Ｒは、アリール基を表す。
ＲＮは、プロトンアクセプター性官能基で置換されたアリール基を表す。Ｘ−は、対アニオンを表す。
Ｘ−の具体例としては、例えば、特開２０１６−４２１９９号公報の段落〔０１４９〕〜〔０１８３〕に記載のアニオンなどを挙げることができる。
Ｒ及びＲＮのアリール基の具体例としては、フェニル基が好ましく挙げられる。
【０２３０】
ＲＮが有するプロトンアクセプター性官能基の具体例としては、前述の式（ＰＡ−１）で説明したプロトンアクセプター性官能基と同様である。
以下に、カチオン部にプロトンアクセプター部位を有するイオン性化合物の具体例としては、ＵＳ２０１１／０２６９０７２Ａ１［０２９１］に例示された化合物を挙げることが出来る。
なお、このような化合物は、例えば、特開２００７―２３０９１３号公報及び特開２００９―１２２６２３号公報などに記載の方法を参考にして合成できる。
【０２３１】
化合物（ＰＡ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
化合物（ＰＡ）の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜１０質量％が好ましく、１〜８質量％がより好ましい。
【０２３２】
本発明の組成物では、光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を酸拡散制御剤として使用することができる。
光酸発生剤と、光酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により光酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
【０２３３】
光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）で表される化合物であることが好ましい。
【０２３４】
【化５１】
2018116916.tif 000055
【０２３５】
式中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ５２は有機基であり、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ＋は各々独立に、スルホニウム又はヨードニウムカチオンである。
【０２３６】
Ｍ＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、一般式（ＺＩ）で例示したスルホニウムカチオン及び一般式（ＺＩＩ）で例示したヨードニウムカチオンを挙げることができる。
【０２３７】
一般式（ｄ１−１）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２−２４２７９９号公報の段落〔０１９８〕に例示された構造を挙げることが出来る。
一般式（ｄ１−２）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２−２４２７９９号公報の段落〔０２０１〕に例示された構造を挙げることが出来る。
一般式（ｄ１−３）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２−２４２７９９号公報の段落〔０２０９〕及び〔０２１０〕に例示された構造を挙げることが出来る。
【０２３８】
光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩は、（Ｃ）カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、該カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（以下、「化合物（ＣＡ）」ともいう。）であってもよい。
化合物（ＣＡ）としては、下記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【０２３９】
【化５２】
2018116916.tif 000056
【０２４０】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、炭素数１以上の置換基を表す。
Ｌ１は、カチオン部位とアニオン部位を連結する２価の連結基又は単結合を表す。
−Ｘ−は、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−Ｎ−−Ｒ４から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基：−Ｃ（＝Ｏ）−、スルホニル基：−Ｓ（＝Ｏ）２−、スルフィニル基：−Ｓ（＝Ｏ）−を有する１価の置換基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｌ１は互いに結合して環構造を形成してもよい。また、（Ｃ−３）において、Ｒ１〜Ｒ３のうち２つを合わせて、Ｎ原子と２重結合を形成してもよい。
【０２４１】
Ｒ１〜Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられる。好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。
【０２４２】
２価の連結基としてのＬ１は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｌ１は、より好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基である。
一般式（Ｃ−１）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１３−６８２７号公報の段落〔００３７〕〜〔００３９〕及び特開２０１３−８０２０号公報の段落〔００２７〕〜〔００２９〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
一般式（Ｃ−２）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１２−１８９９７７号公報の段落〔００１２〕〜〔００１３〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
一般式（Ｃ−３）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１２−２５２１２４号公報の段落〔００２９〕〜〔００３１〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
【０２４３】
光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩の含有量は、組成物の固形分基準で、０．５〜１０．０質量％であることが好ましく、０．５〜８．０質量％であることがより好ましく、１．０〜８．０質量％であることがさらに好ましい。
【０２４４】
＜溶剤＞
本発明の組成物は、通常、溶剤を含有する。
組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０４４１］〜［０４５５］に記載のものを挙げることができる。
【０２４５】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、乳酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有してもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
【０２４６】
＜界面活性剤＞
本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくてもよく、含有する場合、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【０２４７】
本発明の組成物が界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げることができる。
また、本発明では、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２８０］に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
【０２４８】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、組成物の全固形分に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。
一方、界面活性剤の添加量を、組成物の全量（溶剤を除く）に対して、１０ｐｐｍ以下とすることで、疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることができる。
【０２４９】
＜その他の添加剤＞
本発明の組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもしなくてもよい。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０６０５］〜［０６０６］に記載のものを挙げることができる。
これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
【０２５０】
本発明の組成物がカルボン酸オニウム塩を含有する場合、その含有量は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
本発明の組成物には、必要に応じて更に、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
【０２５１】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号公報、特開平２−２８５３１号公報、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２５２】
本発明の組成物の固形分濃度は、通常１．０〜１０質量％であり、好ましくは、２．０〜５．７質量％、更に好ましくは２．０〜５．３質量％である。固形分濃度を上記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインウィズスラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を１０質量％以下、好ましくは５．７質量％以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
固形分濃度とは、組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
【０２５３】
本発明の組成物の調製方法は特に制限されないが、上述した各成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過するのが好ましい。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２−６２６６７号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。
【０２５４】
〔パターン形成方法〕
本発明は上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法にも関する。以下、本発明のパターン形成方法について説明する。また、パターン形成方法の説明と併せて、本発明の感活性光線性又は感放射線性膜（典型的には、レジスト膜）についても説明する。
【０２５５】
本発明のパターン形成方法は、
（ｉ）上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程（膜形成工程）、
（ｉｉ）上記感活性光線性又は感放射線性膜に活性光線又は放射線を照射する工程（露光工程）、及び、
（ｉｉｉ）活性光線又は放射線が照射された感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程、を有する。
【０２５６】
本発明のパターン形成方法は、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を含んでいれば特に限定されず、更に下記の工程を有していてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程における露光方法が、液浸露光であることが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の前に、（ｉｖ）前加熱工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の後に、（ｖ）露光後加熱工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｖ）前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｖ）露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
【０２５７】
本発明における感活性光線性又は感放射線性膜は、上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成される膜であり、より具体的には、基板上に上記組成物を塗布することにより形成される膜であることが好ましい。
本発明のパターン形成方法において、上述した（ｉ）感活性光線性又は感放射線性膜形成工程、（ｉｉ）露光工程、及び（ｉｉｉ）現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
また、必要に応じて、感活性光線性又は感放射線性膜と基板との間に反射防止膜を形成させてもよい。反射防止膜としては、公知の有機系又は無機系の反射防止膜を適宜用いることができる。
【０２５８】
基板は、特に限定されるものではなく、ＩＣ等の半導体の製造工程、又は、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造工程のほか、その他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等で一般的に用いられる基板を用いることができ、その具体例としては、シリコン、ＳｉＯ２、若しくはＳｉＮ等の無機基板、又はＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）等の塗布系無機基板等が挙げられる。
【０２５９】
上述のとおり、本発明のパターン形成方法は、（ｉ）感活性光線性又は感放射線性膜形成工程後、（ｉｉ）露光工程の前に、（ｉｖ）前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
また、（ｉｉ）露光工程の後、且つ（ｉｉｉ）現像工程の前に、（ｖ）露光後加熱工程（ＰＥＢ；ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｅ）を含むことも好ましい。
上記のようなベークにより露光部の反応が促進され、感度及び／又はパターンプロファイルが改善する。
【０２６０】
加熱温度は、ＰＢ及びＰＥＢのいずれにおいても、７０〜１３０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
加熱時間は、ＰＢ及びＰＥＢのいずれにおいても、３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は、通常の露光機及び現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
【０２６１】
露光装置に用いられる光源波長に制限は無いが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、又は電子線等を挙げることができ、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、更に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、又は電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーがより好ましい。
【０２６２】
本発明のパターン形成方法において、（ｉｉ）露光工程には、液浸露光方法を適用することができる。液浸露光方法は、位相シフト法又は変形照明法等の超解像技術と組み合わせることが可能である。液浸露光は、例えば、特開２０１３−２４２３９７号公報の段落［０５９４］〜［０６０１］に記載された方法に従って行うことができる。
【０２６３】
（ｉｉｉ）現像工程においては、有機溶剤を含有する現像液（以下、有機系現像液とも言う）であっても、アルカリ現像液であっても良いが、有機系現像液を用いることが好ましい。
【０２６４】
アルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、１〜３級アミン、アルコールアミン、環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。
具体的には、アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第一アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミンなどの第二アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミンなどの第三アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジンなどの環状アミン類；等のアルカリ性水溶液を使用することができる。これらの中でもテトラエチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液を用いることが好ましい。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常１０〜３００秒である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度（及びｐＨ）及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整することができる。
【０２６５】
有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、若しくはエーテル系溶剤等の極性溶剤、又は炭化水素系溶剤を用いることができる。
【０２６６】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、又はプロピレンカーボネート等を挙げることができる。
【０２６７】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソブチル、又はプロピオン酸ブチル等を挙げることができる。
【０２６８】
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、若しくはｎ−デカノール等のアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤；又は、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、若しくはメトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤；等を挙げることができる。
【０２６９】
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、又はテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０２７０】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、又は１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
【０２７１】
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、若しくはキシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；又は、ペンタン、ヘキサン、オクタン、若しくはデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤；等が挙げられる。
なお、炭化水素系溶剤である脂肪族炭化水素系溶剤においては、同じ炭素数で異なる構造の化合物の混合物であってもよい。例えば、脂肪族炭化水素系溶媒としてデカンを使用した場合、同じ炭素数で異なる構造の化合物である２−メチルノナン、２，２−ジメチルオクタン、４−エチルオクタン、イソオクタンなどが脂肪族炭化水素系溶媒に含まれていてもよい。
また、上記同じ炭素数で異なる構造の化合物は、１種のみが含まれていてもよいし、上記のように複数種含まれていてもよい。
【０２７２】
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
【０２７３】
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、及びアミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
【０２７４】
有機系現像液の蒸気圧は、２０℃において、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下がより好ましく、２ｋＰａ以下が更に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウエハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウエハ面内の寸法均一性が良化する。
【０２７５】
有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性又は非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、又は同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
【０２７６】
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０２７７】
有機系現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。塩基性化合物としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、又は含窒素複素環化合物等が挙げられる。また、塩基性化合物としては、酸拡散制御剤として前述した、組成物が含みうる塩基性化合物で説明したものも挙げられる。
【０２７８】
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、又は、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等を適用することができる。なお、吐出される現像液の吐出圧の好適範囲、及び、現像液の吐出圧を調整する方法等については、特に限定されないが、例えば、特開２０１３−２４２３９７号公報の段落［０６３１］〜［０６３６］に記載された範囲及び方法を用いることができる。
【０２７９】
本発明のパターン形成方法においては、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）、及び、アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）を組み合わせて使用してもよい。これにより、より微細なパターンを形成することができる。
本発明において、有機溶剤現像工程によって露光強度の弱い部分が除去されるが、更にアルカリ現像工程を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる（特開２００８−２９２９７５号公報［００７７］と同様のメカニズム）。
【０２８０】
（ｉｉｉ）現像工程の後（（Ｖ）露光後加熱工程がある場合には、（Ｖ）露光後加熱工程の後）には、リンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を含むことが好ましい。
【０２８１】
アルカリ現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。この場合、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。更に、リンス処理または超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行うことができる。
【０２８２】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることがより好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものが挙げられる。
【０２８３】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及び、炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
【０２８４】
ここで、リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、又は環状の１価アルコールが挙げられる。具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、又はメチルイソブチルカルビノールが挙げられる。炭素数５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、又はメチルイソブチルカルビノール等が挙げられる。
【０２８５】
炭化水素系溶剤を含有するリンス液としては、炭素数６〜３０の炭化水素化合物が好ましく、炭素数８〜３０の炭化水素化合物がより好ましく、炭素数８〜３０の炭化水素化合物が更に好ましく、炭素数１０〜３０の炭化水素化合物が特に好ましい。中でも、デカン及び／又はウンデカンを含むリンス液を用いることにより、パターン倒れを抑制することができる。
リンス液としてエステル系溶剤を用いる場合には、エステル系溶剤（１種又は２種以上）に加えて、グリコールエーテル系溶剤を用いてもよい。この場合の具体例としては、エステル系溶剤（好ましくは、酢酸ブチル）を主成分として、グリコールエーテル系溶剤（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ））を副成分として用いることが挙げられる。これにより、残渣欠陥を抑制することができる。
【０２８６】
各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましくい。含水率を１０質量％以下とすることで、良好な現像特性を得ることができる。
【０２８７】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下がより好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が更に好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウエハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウエハ面内の寸法均一性が良化する。
【０２８８】
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウエハを上記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、又は、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等を適用することができる。なかでも、回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜９５℃で、通常１０秒〜３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
【０２８９】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、又はトップコート形成用組成物等）は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｔ以下がより好ましく、１０ｐｐｔ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、又は、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
フィルター濾過のほか、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は活性炭等の有機系吸着材を使用することができる。
【０２９０】
本発明のパターン形成方法により形成されるパターンに対して、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、国際公開第２０１４／００２８０８号に開示された水素を含有するガスのプラズマによってレジストパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、特開２００４−２３５４６８号公報、米国特許出願公開第２０１０／００２０２９７号明細書、特開２００９−１９９６９号公報、Ｐｒｏｃ．  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．８３２８  ８３２８０Ｎ−１“ＥＵＶ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｆｏｒ  ＬＷＲ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｔｃｈ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されているような公知の方法を適用してもよい。
本発明のパターン形成方法は、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  Ｖｏｌ．４  Ｎｏ．８  Ｐａｇｅ４８１５−４８２３参照）にも用いることができる。
また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば特開平３−２７０２２７号公報及び特開２０１３−１６４５０９号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用できる。
【０２９１】
〔電子デバイスの製造方法〕
また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器（例えば、家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び、通信機器等）に、好適に搭載されるものである。
【実施例】
【０２９２】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０２９３】
＜合成例：化合物（ＰＡＧ−２）の合成＞
下記合成スキームの通り、ブロモフルオロ酢酸エチル  ５０ｇ、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）  ３４．１ｇにアセトニトリル（ＭｅＣＮ）２００ｍＬ、水  １００ｍＬを加え、８５℃で６時間攪拌した。反応液を濾過し、アセトニトリルを減圧下で留去した後、反応液を分液ロートに移し、水層をヘキサン１００ｍＬで洗浄した。水層に塩化ナトリウム  ３６ｇを加えた後、水層をアセトニトリル  １００  ｍＬで３回抽出した。アセトニトリルを減圧下で留去し、化合物１を白色固体で得た。（２８ｇ、収率５０％）１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（（ｄ−ＤＭＳＯ）ｐｐｍ：１．３４（３Ｈ、ｄ）、４．３２（２Ｈ、ｑ）、５．５０（１Ｈ、ｄ）。【０２９４】
【化５３】
2018116916.tif 000057
【０２９５】
下記合成スキームの通り、化合物１  ２０ｇにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）  １６０ｍＬ、メタノール（ＭｅＯＨ）  ２４ｍＬを加え、０℃に冷却した。水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）  ５．４ｇを内温が１０℃を超えないように分割して添加した後、反応液を室温まで昇温した。室温で２時間攪拌後、反応液を０度に冷却し、水５０ｍＬを加えた。溶媒を減圧下で留去し、化合物２を白色固体で得た。（２５ｇ、純度７９％）１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（（ＭｅＯＤ）ｐｐｍ：３．８６−３．９６（１Ｈ、ｍ）、４．０８（１Ｈ、ｄｄｄ）、５．０２（１Ｈ、ｄｄｄ）。【０２９６】
【化５４】
2018116916.tif 000058
【０２９７】
下記合成スキームの通り、化合物２（純度  ７９％）  １５．５ｇに水  １２０ｍＬ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）  ２７ｍＬを加えて溶解させた後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）  ２．９ｇを加えた。室温で１時間攪拌後、反応液を０℃に冷却し、１−アダマンタンカルボニルクロリド  １４．４２ｇを加えた。０℃で２時間攪拌後、１Ｎ塩酸を加えて中和し、室温まで昇温した。反応液にトリフェニルスルホニウムブロミド  １０．０ｇ、クロロホルム１２０ｍＬを加え、１時間攪拌した。反応溶液を分液ロートに移し、有機層を水  １００ｍＬで３回洗浄した。クロロホルムを減圧下で留去し、イソプロピルエーテルから晶析することで、化合物（ＰＡＧ−２）を白色固体で得た。（１４．９ｇ、収率３６％）１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：１．７０（６Ｈ、ｍ）、１．９０（６Ｈ、ｍ）、２．００（３Ｈ、ｍ）、４．５１（１Ｈ、ｍ）、４．７０（１Ｈ、ｄｄｄ）、５．２６（１Ｈ、ｄｄｄ）、７．６８−７．８０（１５Ｈ、ｍ）。【０２９８】
【化５５】
2018116916.tif 000059
【０２９９】
＜合成例：化合物（ＰＡＧ−５）の合成＞
下記合成スキームに基づき、化合物（ＰＡＧ−５）を合成した。【０３００】
（化合物（Ａ−１）の合成）
アダマンタンエタノール５２．７ｇに塩化メチレン４５０ｇを加え溶解させた液を−２０℃に冷却し、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（Ｔｆ２Ｏ）９０．０ｇを滴下した。滴下後、ジイソプロピルエチルアミン（ｉＰｒ２ＥｔＮ）４３．４ｇを滴下した。滴下終了後−１０℃から０℃の間で２時間撹拌した。反応液を冷却した塩化アンモニウム水溶液５００ｍＬ、ヘキサン１Ｌに注ぎ、有機層を抽出後、塩化アンモニウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後に溶媒を留去して化合物（Ａ−１）を８９．４ｇ得た。（収率９８％）１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：１．５２−１．５６（６Ｈ、ｍ）、１．５９−１．７６（８Ｈ、ｍ）、１．９４−２．０２（３Ｈ、ｍ）、４．６１（２Ｈ、ｔ）。【０３０１】
（化合物（Ａ−２）の合成）
イソブタノール  １２０ｇ、塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）６００ｇの溶液を０℃に冷却し、メシル酸クロリド（ＭｓＣｌ）２０４ｇを滴下した。その後、ジイソプロピルエチルアミン（ｉＰｒ２ＥｔＮ）２５１ｇを滴下し、滴下後０℃で１時間撹拌した。その後、反応液に水を添加し、有機層を飽和重曹水、続いて飽和食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を留去することで、粗生成物を得た。粗生成物を減圧蒸留することで、化合物（Ａ−２）を１９９．６ｇ得た。（収率８１％）１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．９９（６Ｈ、ｄ）、２．０４（１Ｈ、ｍ）、３．００（３Ｈ、ｓ）、４．００（２Ｈ、ｄ）。【０３０２】
（化合物（Ａ−３）の合成）
化合物（Ａ−２）  ３６．５ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４６０ｍＬ、ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）４０ｍＬの混合液を−６０℃に冷却し、そこへｎ−ブチルリチウム（ｎＢｕＬｉ）（２．６７Ｍ  ヘキサン溶液）９０ｍＬを滴下した。滴下後−６０℃で１時間撹拌した後、化合物（Ａ−１）  ５０．０ｇとテトラヒドロフラン９０ｍＬの溶液を滴下し、滴下後に−２０℃〜０℃で４時間撹拌した。その後、反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液を添加し、テトラヒドロフランを減圧留去した。そこへ酢酸エチルを添加し、飽和食塩水で洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムで精製することで、化合物（Ａ−３）を３２．２ｇ得た。（収率６４％）１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．９９（６Ｈ、ｄ）、１．１６（２Ｈ、ｍ）、１．４５−１．５０（６Ｈ、ｍ）、１．５８−１．７５（６Ｈ、ｍ）、１．７６−１．８８（２Ｈ、ｍ）、１．９１−２．１０（４Ｈ、ｍ）、３．００−３．０７（２Ｈ、ｍ）、３．９８（２Ｈ、ｄ）。【０３０３】
（化合物（Ａ−４）の合成）
化合物（Ａ−３）  １１．９ｇ、テトラヒドロフラン１６０ｍＬの溶液を−６０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（２．６７Ｍ  ヘキサン溶液）１６ｍＬ滴下した。滴下後０℃まで昇温して１時間撹拌し、その後−４０℃に冷却した。反応液にＮ−フルオロベンゼンスルホンイミド１３．２ｇ添加した後に、０℃に昇温し、２時間撹拌した。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液を添加し、テトラヒドロフランを減圧留去した。酢酸エチルを添加し、飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムで精製することで、化合物（Ａ−４）を５．３ｇ得た。（収率４２％）１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．９９（６Ｈ、ｄ）、１．１２−１．４４（２Ｈ、ｍ）、１．４５−１．５０（６Ｈ、ｍ）、１．５８−１．７６（６Ｈ、ｍ）、１．９０−２．１０（６Ｈ、ｍ）、４．１４（２Ｈ、ｄ）、５．１７（１Ｈ、ｄｄｄｄ）。【０３０４】
（化合物（ＰＡＧ−５）の合成）
化合物（Ａ−４）  ５．３ｇ、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）２．４ｇ、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）５６ｇを６０℃に加熱し、４時間撹拌した。その後溶媒を減圧留去することで化合物（Ａ−５）を４．７ｇ得た。（収率９９％）
化合物（Ａ−５）  ４．７ｇ、トリフェニルスルホニウムブロミド５．４ｇ、ジクロロメタン６５ｇ、イオン交換水６５ｇを室温で撹拌する。その後有機層を抽出し、イオン交換水で洗浄後溶媒を留去する。得られたオイル状の粗生成物をジイソプロピルエーテルに加え晶析することで、目的物である化合物（ＰＡＧ−５）を６．２ｇ得た。（収率７３％）
１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：１．１１−１．２４（１Ｈ、ｍ）、１．３４−１．５３（７Ｈ、ｍ）、１．５４−１．７２（６Ｈ、ｍ）、１．８４−２．１４（５Ｈ、ｍ）、４．８３−５．０４（１Ｈ、ｍ）、７．６４−７．８７（１５Ｈ、ｍ）。【０３０５】
【化５６】
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【０３０６】
後述の化合物（ＰＡＧ−１）、（ＰＡＧ−３）、（ＰＡＧ−４）、（ＰＡＧ−６）〜（ＰＡＧ−１９）も、上記合成例と同様の手法に基づき、合成した。【０３０７】
〔実施例１〜２３、比較例１及び２〕
＜レジスト組成物の調製＞
下表２に記載の各成分を溶剤に溶解させ、固形分濃度３．８質量％の溶液を調製した。次いで、得られた溶液を０．１μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過することで、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）を調製した。【０３０８】
＜レジストパターンの形成方法＞
シリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い、膜厚９５ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜上にレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベーク（ＰＢ：Ｐｒｅｂａｋｅ）を行い、膜厚８５ｎｍのレジスト膜を形成した。
得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９００、インナーシグマ０．８１２、ＸＹ偏向）を用い、線幅４４ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を用いた。その後、１０５℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）した。次いで、有機系現像液（酢酸ブチル）で３０秒間パドルして現像し、リンス液〔メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）〕で３０秒間パドルしてリンスした。続いて、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させることにより、線幅４４ｎｍの１：１ラインアンドスペースのパターンを形成した。【０３０９】
＜レジストパターンの評価＞
得られたレジストパターンを、下記の評価方法に基づき、ラインウィズスラフネス、露光ラチチュード、及び、フォーカス余裕度について評価した。結果を下表２に示す。【０３１０】
〔ラフネス性能（ラインウィズスラフネス；ＬＷＲ）の評価〕
得られた線幅４４ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンについて、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−８８４０））にてパターン上部から観察し、ラインパターンの長手方向のエッジ２μｍの範囲について、線幅を５０ポイント測定し、その測定ばらつきについて標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。【０３１１】
＜露光ラティチュード（ＥＬ）の評価＞
線幅４４ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを再現する露光量を求め、これを最適露光量Ｅｏｐｔとした。次いでラインの線幅が目的の値である４４ｎｍの±１０％（即ち、３９．６ｎｍ及び４８．４ｎｍ）となるときの露光量を求めた。そして、次式で定義される露光ラチチュード（ＥＬ）を算出した。なお、評価基準（Ａ〜Ｄ）については下記のとおりである。ＥＬの値が大きいほど、露光量変化による線幅の変化が小さく、良好であることを示す。
ＥＬ（％）＝［〔（ラインの線幅が４８．４ｎｍとなる露光量）−（ラインの線幅が３９．６ｎｍとなる露光量）〕／Ｅｏｐｔ］×１００【０３１２】
＜フォーカス余裕度の評価方法（ＤＯＦ：Ｄｅｐｔｈ  ｏｆ  Ｆｏｃｕｓ）＞
線幅４４ｎｍのラインパターンを形成する上記最適露光量Ｅｏｐｔにおいて、フォーカス方向に１０ｎｍ刻みで、露光フォーカスの条件を変更して露光及び現像を行い、得られる各パターンのスペース線幅（ＣＤ）を線幅測長走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−９３８０）を使用して測定し、上記の各ＣＤをプロットして得られる曲線の極小値又は極大値に対応するフォーカスをベストフォーカスとした。このベストフォーカスを中心にフォーカスを変化させた際に、ライン幅が４４ｎｍ±１０％を許容するフォーカスの変動幅、すなわち、フォーカス余裕度（ｎｍ）を算出した。フォーカス余裕度の値は大きいほど好ましい。【０３１３】
【表２】
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【０３１４】
表２における樹脂（酸分解性樹脂）、光酸発生剤、酸拡散制御剤、疎水性樹脂、界面活性剤、及び溶剤は下記の通りである。【０３１５】
〔酸分解性樹脂〕
以下、各樹脂における繰り返し単位の構造の他、繰り返し単位のモル比率、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）についても示す。【０３１６】
【化５７】
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【０３１７】
〔光酸発生剤〕【０３１８】
【化５８】
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【０３１９】
〔酸拡散制御剤〕【０３２０】
【化５９】
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【０３２１】
〔疎水性樹脂〕
以下、各樹脂における繰り返し単位の構造の他、繰り返し単位のモル比率、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）についても示す。【０３２２】
【化６０】
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【０３２３】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：ＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ−６３２０（ＯＭＮＯＶＡ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  Ｉｎｃ．製；フッ素系）【０３２４】
〔溶剤〕
ＳＬ−１：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ：１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）
ＳＬ−２：  プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ：１−メトキシ−２−プロパノール）
ＳＬ−３：  シクロヘキサノン
ＳＬ−４：  γ−ブチロラクトン【０３２５】
表２に示す結果より、本発明の組成物を用いた実施例は、本発明の組成物を用いない比較例と比較して、線幅４４ｎｍのラインアンドスペースパターンという超微細パターンの形成において、ラフネス性能と露光ラチチュードとフォーカス余裕度が非常に優れたことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０３２６】
本発明によれば、特に、超微細のパターン（例えば、孔径４５ｎｍ以下のコンタクトホールパターンや、線幅４５ｎｍ以下のラインアンドスペースパターン）の形成において、ラフネス性能と露光ラチチュードとフォーカス余裕度とを非常に優れたものとできる、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、光酸発生剤、並びに、これらを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供できる。【０３２７】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１６年１２月２２日出願の日本特許出願（特願２０１６−２５０１２８）、及び２０１７年４月２８日出願の日本特許出願（特願２０１７−０９０８１７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【国際調査報告】
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