(57)【要約】  イオン交換膜中の犠牲糸の残存量の厳密な制御を必要とすることなく、寸法変化の変動を制御しやすい塩化アルカリ電解用イオン交換膜、イオン交換膜前駆体膜、及び塩化アルカリ電解装置を提供する。  イオン交換基を有する含フッ素ポリマー層と、前記イオン交換基を有する含フッ素ポリマー層の内部に備えられた補強糸と犠牲糸からなる補強材とを有する塩化アルカリ電解用イオン交換膜であって、前記犠牲糸の犠牲糸の平均弾性率が１．０〜７．０ＧＰａであることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換基を有する含フッ素ポリマー層と、前記イオン交換基を有する含フッ素ポリマー層の内部に備えられた補強糸と犠牲糸からなる補強材とを有する塩化アルカリ電解用イオン交換膜であって、
前記犠牲糸の平均弾性率が１．０〜７．０ＧＰａであることを特徴とする塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
【請求項２】
前記補強糸は、繊度が２０〜２００デニールであり、かつ布中の補強糸の密度が１０〜４０本／インチである請求項１に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
【請求項３】
前記犠牲糸は、繊度が５〜１００デニールであり、かつ布中の犠牲糸の1本当たりのフィラメント数が１〜３２本のモノフィラメント又はマルチフィラメントである請求項１または２に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
【請求項４】
前記犠牲糸が、一部が溶解して除去されている犠牲糸である請求項１〜３いずれか一項に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
【請求項５】
前記イオン交換基を有する含フッ素ポリマー層の少なくとも一部が、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマー層である請求項１〜４のいずれか一項に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
【請求項６】
前記イオン交換基を有する含フッ素ポリマー層の少なくとも一部が、カルボン酸型官能基を有する含フッ素ポリマー層である請求項１〜５のいずれか一項に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
【請求項７】
少なくとも一方の最表面に、無機物粒子を含む層をさらに有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載塩化アルカリ電解用のイオン交換膜を、電解槽内の陰極側の陰極室と陽極側の陽極室とを区切る電解膜として備える塩化アルカリ電解装置。
【請求項９】
イオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー層と、前記イオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー層の内部に備えられた補強布とを有する、塩化アルカリ電解用イオン交換膜前駆体膜であって、
前記補強布は、補強糸と犠牲糸とからなり、前記犠牲糸の平均弾性率が１．０〜７．０ＧＰａであることを特徴とする塩化アルカリ電解用イオン交換膜前駆体膜。
【請求項１０】
前記イオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー層の少なくとも一部が、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー層である請求項９に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜前駆体膜。
【請求項１１】
前記イオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー層の少なくとも一部が、カルボン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー層である請求項９または１０に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜前駆体膜。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか一項に記載のイオン交換膜前駆体膜を、アルカリ性水溶液に接触させることにより、イオン交換基に変換できる基をイオン交換基に変換するとともに、補強布中の犠牲糸の少なくとも一部を溶解して除去することにより、イオン交換基を有する含フッ素ポリマー層および補強材を含むイオン交換膜を得ることを特徴とする塩化アルカリ電解用イオン交換膜の製造方法。
【請求項１３】
補強布中の犠牲糸の一部を溶解して除去する請求項１０に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の製造方法によって塩化アルカリ電解用イオン交換膜を得た後、該イオン交換膜を、電解槽内の陰極側の陰極室と陽極側の陽極室とを区切る電解膜として設けることを特徴とする塩化アルカリ電解装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン交換膜、その前駆体膜、それらの製造方法、塩化アルカリ電解装置、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩海水等の塩化アルカリ水溶液を電解し、水酸化アルカリと塩素とを製造する塩化アルカリ電解法に用いられるイオン交換膜としては、イオン交換基（カルボン酸基もしくはカルボン酸塩基、および、スルホン酸基もしくはスルホン酸塩基）を有する含フッ素ポリマーからなる電解質膜が知られている。電解質膜は、機械的強度や寸法安定性を維持する点から、通常、補強糸からなる補強材で補強されている。【０００３】
補強材を有するイオン交換膜としては、例えば、以下の（１）〜（４）の各層が順に積層されたイオン交換膜が知られている（特許文献１）。
（１）カルボン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを含む、イオン交換容量が０．８０ｍｇ当量／ｇのポリマーＡ層、（２）スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを含む、イオン交換容量が０．９８ｍｇ当量／ｇのポリマーＢ層、（３）補強材、（４）スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを含む、イオン交換容量が１．０５ｍｇ当量／ｇのポリマーＣ層。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本特開２０１３−１６３８５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
塩化アルカリ電解用イオン交換膜（以下、「イオン交換膜」とも記す。）は、電解槽の運転条件、すなわち塩化アルカリ水溶液濃度、水酸化アルカリ濃度、運転温度等による膨潤、収縮等によって寸法が変化する。イオン交換膜は、電解装置内に固定されて使用されるため、イオン交換膜の寸法が変化すると、膜に皺が寄ることにより膜と電極が擦れてピンホールが発生したり、膜が引っ張られてクラックが生じることで膜が破損したりすることがある。これらを防止するには、イオン交換膜の予期できない寸法変化を抑制することが必要である。イオン交換膜の寸法変化は、イオン交換膜の内部に備えられた補強材により抑制できる。【０００６】
イオン交換基を有するイオン交換膜に含まれる補強材は、イオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー層と前記含フッ素ポリマー層の内部に備えられた補強布とを有するイオン交換膜前駆体膜に含まれる補強布に由来する材料である。前記補強布は、通常、補強糸と犠牲糸とからなり、犠牲糸はアルカリ性水溶液に浸漬すると溶出する材料からなる。内部に補強布が備えられたイオン交換膜前駆体膜をアルカリ性水溶液に浸漬し、イオン交換膜前駆体膜中のイオン交換基に変換できる基を加水分解して、イオン交換基に変換する工程において、補強布を構成する補強糸と犠牲糸のうち、補強糸は溶解せず残存し、犠牲糸はその少なくとも一部が溶解し、イオン交換膜中に補強糸と犠牲糸とからなる補強材が形成される。なお、前記工程において、補強布を構成する補強糸は溶解しない。すなわち、イオン交換膜中の補強材は、補強糸と、前記工程において溶解せずに残存した犠牲糸とからなる。【０００７】
イオン交換膜の寸法変化に対して、イオン交換膜に含まれる補強材を構成する補強糸の繊度や、補強糸の密度が影響を与えることは当業者によく知られたことである。
本発明者らがさらに検討したところ、イオン交換膜に含まれる補強材を構成する、溶解せずに残存した犠牲糸の残存量が、イオン交換膜の寸法変化の変動に影響を与えることを見出した。犠牲糸の残存量は、イオン交換膜に要求される強度や寸法変化の許容の度合いによって適宜決定され、前記工程、即ち、イオン交換膜前駆体膜中のイオン交換基に変換できる基をイオン交換基に変換する工程において、アルカリ性水溶液の濃度、温度、接触時間等の条件を選択することにより制御される。犠牲糸の残存量を所定の値とするには、これらの条件を厳密に制御する必要がある。
しかしながら、特に大型設備においてはイオン交換膜前駆体膜を連続的に加水分解する際、加水分解槽内のアルカリ性水溶液の濃度や温度等に不均一な分布が生じてしまい、イオン交換膜に含まれる補強材における犠牲糸の残存量を厳密に制御することは困難であった。【０００８】
本発明は、イオン交換膜を用いた塩化アルカリ電解において、イオン交換膜中の犠牲糸の残存量の厳密な制御を必要とすることなく、イオン交換膜の寸法変化の変動を制御しやすい、イオン交換膜、その前駆体膜、それらの製造方法、塩化アルカリ電解装置、およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが検討したところ、補強糸と犠牲糸からなる補強布または補強材を構成する犠牲糸として、特定範囲の弾性率を有する犠牲糸を使用するイオン交換膜は、犠牲糸の残存量の変動による寸法変化の変動が小さいことを見出した。
本発明は上記の知見に基づき完成されたものであり。以下の構成を有する。
［１］イオン交換基を有する含フッ素ポリマー層と、前記イオン交換基を有する含フッ素ポリマー層の内部に備えられた補強糸と犠牲糸からなる補強材とを有するイオン交換膜であって、前記犠牲糸の平均弾性率が１．０〜７．０ＧＰａであることを特徴とするイオン交換膜。
［２］前記補強糸は、繊度が２０〜２００デニールであり、補強布中の補強糸の密度が１０〜４０本／インチである［１］イオン交換膜。
［３］前記犠牲糸は、繊度が５〜１００デニールであり、補強布中の犠牲糸の１本当たりのフィラメント数が１〜３２本のモノフィラメント又はマルチフィラメントである［１］または［２］に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
［４］前記犠牲糸が、一部が溶解して除去されている犠牲糸である［１］〜［３］のいずれか一項に記載のイオン交換膜。
［５］前記イオン交換基を有する含フッ素ポリマー層の少なくとも一部が、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマー層である［１］〜［４］のいずれか一項に記載のイオン交換膜。
［６］前記イオン交換基を有する含フッ素ポリマー層の少なくとも一部が、カルボン酸型官能基を有する含フッ素ポリマー層である［１］〜［４］のいずれか一項に記載のイオン交換膜。
［７］少なくとも一方の最表面に無機物粒子を含む層をさらに有する［１］〜［６］のいずれか一項に記載のイオン交換膜。
［８］［１］〜［７］のいずれか一項に記載のイオン交換膜を、電解槽内の陰極側の陰極室と陽極側の陽極室とを区切る電解膜として備える塩化アルカリ電解装置。
［９］イオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー層と、前記イオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー層の内部に備えられた補強布とを有する、イオン交換膜前駆体膜であって、前記補強布は、補強糸と犠牲糸とからなり、前記犠牲糸の平均弾性率が１．０〜７．０ＧＰａであるイオン交換膜前駆体膜。
［１０］前記イオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー層の少なくとも一部が、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー層である［９］に記載のイオン交換膜前駆体膜。
［１１］前記イオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー層の少なくとも一部が、カルボン酸型官能基に変換できる基である含フッ素ポリマー層を有する［９］または［１０］に記載のイオン交換膜前駆体膜。
［１２］［９］〜［１１］のいずれか一項に記載のイオン交換膜前駆体膜を、アルカリ性水溶液に接触させることにより、イオン交換基に変換できる基をイオン交換基に変換するとともに、補強布中の犠牲糸の少なくとも一部を溶解して除去することにより、イオン交換基を有する含フッ素ポリマー層および補強材を含むイオン交換膜を得ることを特徴とするイオン交換膜の製造方法。
［１３］補強布中の犠牲糸の一部を溶解して除去する［１２］に記載のイオン交換膜の製造方法。
［１４］［１２］または［１３］に記載の製造方法によってイオン交換膜を得た後、該イオン交換膜を、電解槽内の陰極側の陰極室と陽極側の陽極室とを区切る電解膜として設けることを特徴とする塩化アルカリ電解装置の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のイオン交換膜は、イオン交換膜に含まれる補強材における犠牲糸の残存量の厳密な制御を必要とすることなく、イオン交換膜の寸法変化の変動を制御しやすい膜である。本発明の塩化アルカリ電解装置は、本発明のイオン交換膜を有するため、イオン交換膜に含まれる補強材における犠牲糸の残存量の厳密な制御を必要とせず、イオン交換膜の寸法変化の変動が制御しやすい。
本発明のイオン交換膜の製造方法によれば、イオン交換膜に含まれる補強材における犠牲糸の残存量の厳密な制御を必要とすることなく、イオン交換膜の寸法変化の変動を制御しやすいイオン交換膜を製造できる。
本発明の塩化アルカリ電解装置の製造方法によれば、イオン交換膜に含まれる補強材における犠牲糸の残存量の厳密な制御を必要とせず、イオン交換膜の寸法変化の変動が制御しやすい塩化アルカリ電解装置を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「イオン交換膜」とは、塩化アルカリ水溶液の電解に用いられる膜であって、イオン交換基を有するポリマーを含む膜である。
「イオン交換基」とは、該基に含まれるイオンの少なくとも一部を、他のイオンに交換しうる基である。下記のカルボン酸型官能基、スルホン酸型官能基等が挙げられる。
「カルボン酸型官能基」とは、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、またはカルボン酸塩基（−ＣＯＯＭ１。ただし、Ｍ１はアルカリ金属または第４級アンモニウム塩基である。）を意味する。
「スルホン酸型官能基」とは、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、またはスルホン酸塩基（−ＳＯ３Ｍ２。ただし、Ｍ２はアルカリ金属または第４級アンモニウム塩基である。）を意味する。
「イオン交換膜前駆体膜」とは、イオン交換膜の前駆体となる膜であって、イオン交換基に変換できる基を有するポリマーを含む膜である。
「イオン交換基に変換できる基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の公知の処理によって、イオン交換基に変換できる基を意味する。
「カルボン酸型官能基に変換できる基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の公知の処理によって、カルボン酸型官能基に変換できる基を意味する。
「スルホン酸型官能基に変換できる基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の公知の処理によって、スルホン酸型官能基に変換できる基を意味する。
【００１２】
「パーフルオロカーボンポリマー」とは、ポリマー中の炭素原子に結合している水素原子の全部がフッ素原子に置換されたポリマーを意味する。パーフルオロカーボンポリマー中のフッ素原子の一部は、塩素原子および臭素原子の一方または両方で置換されていてもよい。
「構成単位」とは、ポリマー中に存在してポリマーを構成する、モノマーに由来する部分を意味する。たとえば、構成単位が炭素−炭素不飽和二重結合を有するモノマーの付加重合により生じる場合、該モノマーに由来する構成単位は、該不飽和二重結合が開裂して生じた２価の構成単位である。また、構成単位は、ある構成単位の構造を有するポリマーを形成した後に、該構成単位を化学的に変換して得られた構成単位であってもよい。なお、以下において、場合により、個々のモノマーに由来する構成単位を、そのモノマー名に「単位」を付した名称で記載することがある。
【００１３】
「補強材」とは、イオン交換膜の強度を向上させるために用いられる材料を意味する。
「補強布」とは、イオン交換膜の強度を向上させるための補強材の原料として用いられる布を意味する。
「補強糸」とは、補強布を構成する糸であり、補強布をアルカリ性水溶液（例えば、濃度が３２質量％の水酸化ナトリウム水溶液）に浸漬しても溶出することのない材料からなる糸である。
「犠牲糸」とは、補強布を構成する糸であり、補強布をアルカリ性水溶液に浸漬したときに、アルカリ性水溶液に溶出する材料からなる糸である。
「溶出孔」とは、犠牲糸がアルカリ性水溶液に溶出した結果、生成する孔を意味する。
【００１４】
［イオン交換膜］
本発明のイオン交換膜は、イオン交換基を有する含フッ素ポリマーからなる層（以下、「層（Ｐ）」とも記す。）を有し、補強糸と犠牲糸からなる補強材が層（Ｐ）の内部に備えられている。犠牲糸は、一部が溶解して除去されている犠牲糸であってもよい。また、イオン交換膜には、犠牲糸の一部が溶解して除去されることにより、溶出孔が形成されていてもよい。
【００１５】
（補強材）
前記補強布は、通常、補強糸と犠牲糸とからなり、犠牲糸はアルカリ性水溶液に浸漬すると溶出する材料からなる。内部に補強布が備えられたイオン交換膜前駆体膜をアルカリ性水溶液に浸漬し、イオン交換膜前駆体膜中のイオン交換基に変換できる基を加水分解して、イオン交換基に変換する工程において、補強布を構成する補強糸と犠牲糸のうち、補強糸は溶解せず残存し、犠牲糸はその少なくとも一部が溶解し、イオン交換膜中に補強糸と犠牲糸とからなる補強材が形成される。なお、前記工程において、補強布を構成する補強糸は溶解しない。すなわち、イオン交換膜中の補強材は、補強糸と、前記工程において溶解せずに残存した犠牲糸とからなる。
補強材は、補強糸と犠牲糸とからなり、層（Ｐ）を補強する材料である。補強材は、イオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー層と前記含フッ素ポリマー層の内部に備えられた補強布とを有するイオン交換膜前駆体膜に含まれる補強布に由来する。
【００１６】
補強布は、経糸と緯糸とからなり、経糸と緯糸が直交していることが好ましい。経糸および緯糸は、それぞれが補強糸と犠牲糸の両方から構成されていることが好ましい。すなわち、補強布中の経糸が補強糸と犠牲糸とからなり、補強布中の緯糸が補強糸と犠牲糸とからなることが好ましい。
【００１７】
補強糸は、補強布を含むイオン交換膜前駆体膜（以下、「イオン交換膜前駆体膜」とも記す。）をアルカリ性水溶液に浸漬しても溶出することのない材料からなる糸である。後述するイオン交換膜の製造方法における製造工程において、補強布を含むイオン交換膜前駆体膜をアルカリ性水溶液に浸漬した後も溶解せずに残存し、補強材を構成する糸としてイオン交換膜の機械的強度や寸法安定性の維持に寄与する。
補強糸としては、パーフルオロカーボンポリマーを含む糸が好ましく、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」と記す。）を含む糸が好ましく、ＰＴＦＥのみからなるＰＴＦＥ糸がさらに好ましい。
【００１８】
補強糸の繊度は、２０〜２００デニールが好ましく、５０〜１５０デニールがより好ましく、８０〜１００デニールが特に好ましい。該繊度が前記下限値以上であれば、イオン交換膜の機械的強度が充分に高くなる。該繊度が前記上限値以下であれば、イオン交換膜の膜抵抗を低く抑えることができ、電解電圧の上昇を抑制できる。
【００１９】
補強材を形成するための補強布中の補強糸の密度（打ち込み数）は、１０〜４０本／インチが好ましく、２０〜３０本／インチがより好ましい。該密度が前記下限値以上であれば、補強材としての機械的強度が充分に高くなる。該密度が前記上限値以下であれば、イオン交換膜の膜抵抗を低く抑えることができ、電解電圧の上昇を抑制できる。
【００２０】
犠牲糸は、補強布を含むイオン交換膜前駆体膜をアルカリ性水溶液に浸漬することにより、溶出する糸である。補強布を含むイオン交換膜前駆体膜をアルカリ性水溶液に浸漬した場合に、犠牲糸の一部が溶解して除去されており、その溶解残りが補強材を構成する犠牲糸として残存することが好ましい。犠牲糸の少なくとも一部が溶解残りとして残存することにより、イオン交換膜の機械的強度や寸法安定性の維持に寄与する。
なお、補強布を含むイオン交換膜前駆体膜をアルカリ性水溶液に浸漬した場合に、犠牲糸の全部が溶解し、補強材を構成する糸として犠牲糸が残存していなくてもよい。犠牲糸が残存していなくても、補強布に補強糸が含まれることにより、イオン交換膜前駆体膜の機械的強度に寄与できる。
【００２１】
本発明において、補強布または補強材を構成する犠牲糸の有する平均弾性率は重要であり、犠牲糸の平均弾性率は、１．０〜７．０ＧＰａであることが必要である。該平均弾性率が前記下限値以上であれば、織布時に糸の目ずれが起きにくくなる。該平均弾性率が前記上限値以下であれば、犠牲糸の残存量による寸法変化の変動を低く抑えられる。該平均弾性率は、２．０〜６．０ＧＰａが好ましく、３．０〜６．０ＧＰａがより好ましく、４．０〜５．０ＧＰａが特に好ましい。
犠牲糸も含めて糸の平均弾性率は、ポリマーの重合度やポリマー素材によって決まる特有な値である。したがって、犠牲糸を有する補強布を含むイオン交換膜前駆体膜をアルカリ性水溶液に浸漬する前も、あるいはアルカリ性水溶液に浸漬して、補強布中の犠牲糸の一部が溶解した後も、犠牲糸の弾性率は変化しない。
【００２２】
本発明における犠牲糸の弾性率の測定方法は、以下のように求めされる。
引張試験器（オリンテック社製  ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＲＴＣ−１２１０Ａ）にチャック間距離５０ｍｍでアルカリ性水溶液に浸漬する前の犠牲糸を装着して、引張速度５０ｍｍ／分で引っ張った際の応力−ひずみ（伸度）曲線のひずみ（伸度）が５％での応力を測定し、アルカリ性水溶液に浸漬する前の犠牲糸の平均断面積で割った値を弾性率とした。平均弾性率は、弾性率を５回測定し、それらの値の平均値を平均弾性率とした。
なお、アルカリ性水溶液に浸漬する前の犠牲糸の断面積は、光学顕微鏡にて観察し、画像ソフトを用いて測定した。断面積の測定を犠牲糸の１０カ所について行い、これらの値の平均値をアルカリ性水溶液に浸漬する前の犠牲糸の平均断面積とする。
【００２３】
本発明において、イオン交換膜に残存する犠牲糸の平均断面積は、５００〜５０００μｍ２／ｍｍが好ましく、１０００〜４０００μｍ２／ｍｍがより好ましく、１５００〜３０００μｍ２／ｍｍがさらに好ましい。該犠牲糸の平均断面積が前記下限値以上であれば、イオン交換膜をハンドリングする際に折れ曲がりやクラックなどが発生しにくい。該平均断面積が前記上限値以下であれば、イオン交換膜の製膜中および製膜後にカールが発生しにくい。
なお、本発明におけるイオン交換膜に残存する犠牲糸の平均断面積の測定方法は、後述するとおりである。９０℃で２時間以上乾燥させたイオン交換膜の、犠牲糸の長さ方向に垂直に切断した断面を光学顕微鏡にて観察し、画像ソフトを用いて、膜の幅方向１ｍｍあたりに残存する犠牲糸の断面積の合計値として定義される。残存する犠牲糸の断面積の測定は１０カ所行い、残存する犠牲糸の平均断面積を算出する。
【００２４】
補強布中の犠牲糸は、１本のフィラメントからなるモノフィラメントであっても、２本以上のフィラメントからなるマルチフィラメントであってもよい。
補強布中の犠牲糸がモノフィラメント又はマルチフィラメントの場合も、補強布中の犠牲糸の１本当たりのフィラメントの数は、１〜３２本が好ましく、２〜１６本がより好ましく、２〜８本がさらに好ましい。フィラメントの数が前記下限値以上であれば、犠牲糸とアルカリ性水溶液との接触面接が広くなり、犠牲糸がアルカリ性水溶液へ溶出しやすくなる。フィラメントの数が前記上限値以下であれば、犠牲糸とアルカリ性水溶液との接触面積が少なくなり、アルカリ性水溶液への犠牲糸の溶出が抑制され、犠牲糸の一部が残存する。イオン交換膜に残存する犠牲糸は、イオン交換膜の機械的強度に寄与する。
【００２５】
犠牲糸としては、ＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと記す。）、ポリトリメチレンテレフタレート（以下、ＰＴＴと記す。）、レーヨン、及びセルロースからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む糸が好ましい。なかでも、ＰＥＴのみからなるＰＥＴ糸、ＰＥＴおよびＰＢＴの混合物からなるＰＥＴ／ＰＢＴ糸、ＰＢＴのみからなるＰＢＴ糸、またはＰＴＴのみからなるＰＴＴ糸がより好ましい。
【００２６】
補強布中の犠牲糸の繊度は、５〜１００デニールが好ましく、９〜６０デニールがより好ましく、１２〜４０デニールがさらに好ましい。補強布中の犠牲糸の繊度が前記下限値以上であれば、機械的強度が充分高くなるとともに、織布性が充分高くなる。補強布中の犠牲糸の繊度が前記上限値以下であれば、犠牲糸が溶出した後に形成される溶出孔が、膜（Ｐ）の表面に近づきすぎることがなく、膜（Ｐ）の表面にクラックが入りにくく、その結果、イオン交換膜の機械的強度の低下が抑えられる。
【００２７】
（イオン交換基を有する含フッ素ポリマーからなる層（Ｐ））
層（Ｐ）は、イオン交換基を有する含フッ素ポリマーからなる層である。層（Ｐ）は、単層であっても、複数の層から形成される層であってもよい。
層（Ｐ）が単層である場合には、カルボン酸型官能基を有する含フッ素ポリマー（以下、「含フッ素ポリマー（Ｃ）」とも記す。）からなる層（以下、「層（Ｃ）」とも記す。）またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマー（以下、「含フッ素ポリマー（Ｓ）」とも記す。）からなる層（以下、「層（Ｓ）」とも記す。）のいずれかにより構成されていることが好ましい。
【００２８】
層（Ｐ）が複数の層から形成される場合には、層（Ｃ）および層（Ｓ）から構成されていることが好ましい。この場合、層（Ｃ）および層（Ｓ）の一方または両方は、それぞれ単層であっても、複数の層から形成されてもよい。
層（Ｃ）および層（Ｓ）の一方または両方が複数の層から形成される場合、各層において、含フッ素ポリマー（Ｃ）または含フッ素ポリマー（Ｓ）を構成する構成単位の種類や、カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する構成単位の割合を異なる構成としてもよい。
層（Ｐ）の少なくとも一部は層（Ｓ）からなることが好ましく、層（Ｐ）は層（Ｃ）および層（Ｓ）からなることがより好ましい。
層（Ｐ）が、層（Ｃ）および層（Ｓ）からなる場合、補強材は層（Ｓ）の内部に備えられていることが好ましい。
【００２９】
＜カルボン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーからなる層（Ｃ）＞
層（Ｃ）は、単層であっても複数の層から形成される層であってもよい。層（Ｃ）の内部には補強材が備えられていてもよい。層（Ｃ）としては、電解性能の点から、補強材等の含フッ素ポリマー（Ｃ）以外の材料を含まず、含フッ素ポリマー（Ｃ）のみからなる層が好ましい。
【００３０】
含フッ素ポリマー（Ｃ）は、カルボン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー（以下、「含フッ素ポリマー（Ｃ’）」とも記す。）のカルボン酸型官能基に変換できる基を加水分解処理してカルボン酸型官能基に変換することによって得られたものである。
含フッ素ポリマー（Ｃ）としては、下記のモノマー（１）に基づく構成単位と、下記のモノマー（２）に基づく構成単位とを有する含フッ素ポリマー（以下、「含フッ素ポリマー（Ｃ’１）」とも記す。）を加水分解処理して、Ｙを−ＣＯＯＭ（ただし、Ｍはアルカリ金属である。）に変換した含フッ素ポリマー（以下、「含フッ素ポリマー（Ｃ１）」とも記す。）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＸ１Ｘ２  ・・・（１）
ＣＦ２＝ＣＦ−（Ｏ）ｐ−（ＣＦ２）ｑ−（ＣＦ２ＣＦＸ３）ｒ−（Ｏ）ｓ−（ＣＦ２）ｔ−（ＣＦ２ＣＦＸ４）ｕ−Ｙ  ・・・（２）
【００３１】
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、またはトリフルオロメチル基であり、イオン交換膜の化学的耐久性の点から、フッ素原子が好ましい。
【００３２】
モノマー（１）としては、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３等が挙げられ、イオン交換膜の化学的耐久性の点から、ＣＦ２＝ＣＦ２が好ましい。
【００３３】
Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
Ｙは、カルボン酸型官能基に変換できる基である。具体的には、−ＣＮ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＲ１（ただし、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基である。）、−ＣＯＯＮＲ２Ｒ３（ただし、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）が挙げられる。
ｐは、０または１である。ｑは、０〜１２の整数である。ｒは、０〜３の整数である。ｓは、０または１である。ｔは、０〜１２の整数である。ｕは、０〜３の整数である。ただし、ｐおよびｓが同時に０になることはなく、ｒおよびｕが同時に０になることはない。即ち、１≦ｐ＋ｓであり、１≦ｒ＋ｕである。特に、ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝１、ｓ＝０〜１、ｔ＝０〜３、ｕ＝０〜１である化合物が好ましい。
【００３４】
式（２）で表される化合物の具体例としては、下記が挙げられる。なお、モノマー（２）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３。
【００３５】
含フッ素ポリマー（Ｃ’）の製造には、モノマー（１）およびモノマー（２）に加えて、さらに他のモノマーを用いてもよい。他のモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ１（ただし、Ｒｆ１は炭素数２〜１０のパーフルオロアルキル基である。）、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ２（ただし、Ｒｆ２は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基である。）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｖＣＦ＝ＣＦ２（ただし、ｖは１〜３の整数である。）等が挙げられる。他のモノマーを共重合させることによって、イオン交換膜の可撓性や機械的強度を上げることができる。他のモノマーの割合は、イオン交換性能の維持の点から、全モノマー（１００質量％）のうち３０質量％以下が好ましい。
【００３６】
層（Ｃ）の厚さは、５〜５０μｍが好ましく、１０〜３５μｍがより好ましい。該厚さが前記範囲の下限値以上であれば、イオン交換膜を透過する塩化物イオンの量を抑制でき、生成する水酸化アルカリの品質を良好に維持できる。上記厚さが前記範囲の上限値以下であれば、イオン交換膜の膜抵抗を低く抑え、電解電圧を充分に低くできる。
なお、本発明において、イオン交換膜の層の厚さは、９０℃で２時間以上乾燥させたイオン交換膜における各層の厚さを意味する。
【００３７】
＜スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーからなる層（Ｓ）＞
層（Ｓ）は、単層であっても複数の層から形成される層であってもよい。層（Ｓ）の内部には補強材が備えられていてもよい。層（Ｓ）としては、イオン交換膜の機械的強度が高まる点から、内部に補強材が備えられていることが好ましい。補強材は、層（Ｃ）の内部よりも、層（Ｓ）の内部に備えられる方が、電解性能に影響を与えることなく、補強効果を得ることができることからより好ましい。
【００３８】
含フッ素ポリマー（Ｓ）は、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー（以下、「含フッ素ポリマー（Ｓ’）」とも記す。）のスルホン酸型官能基に変換できる基を加水分解処理してスルホン酸型官能基に変換することによって得られたものであることが好ましい。
含フッ素ポリマー（Ｓ）としては、前記のモノマー（１）に基づく構成単位と、下記のモノマー（３）またはモノマー（４）の少なくとも一方に基づく構成単位とを有する含フッ素ポリマー（以下、「含フッ素ポリマー（Ｓ’１）」とも記す。）を加水分解処理して、Ｚを−ＳＯ３Ｍ（ただし、Ｍはアルカリ金属である。）に変換した含フッ素ポリマー（以下、「含フッ素ポリマー（Ｓ１）」とも記す。）が好ましい。
【００３９】
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ３−Ｚ  ・・・（３）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ３−Ｚ  ・・・（４）
【００４０】
Ｒｆ３は、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基であり、エーテル性の酸素原子を含んでいてもよく、直鎖状または分岐状のいずれでもよい。
Ｚは、スルホン酸型官能基に変換できる基である。具体的には、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ２Ｃｌ、−ＳＯ２Ｂｒ等が挙げられる。
【００４１】
式（３）で表される化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。式中のｗは、１〜８の整数であり、ｘは、１〜５の整数である。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｗ−ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−（ＣＦ２）ｗ−ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦ−［Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｘ−ＳＯ２Ｆ。
【００４２】
式（４）で表される化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。式中のｗは、１〜８の整数である。
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｗ−ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｗ−ＳＯ２Ｆ。
【００４３】
モノマー（３）またはモノマー（４）としては、工業的な合成が容易である点から、下記の化合物が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ。
モノマー（３）またはモノマー（４）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
含フッ素ポリマー（Ｓ’）の製造には、モノマー（１）およびモノマー（３）またはモノマー（４）の少なくとも一方に加えて、さらに他のモノマーを用いてもよい。他のモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ（ただし、Ｒｆは炭素数２〜１０のパーフルオロアルキル基である。）、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１（ただし、Ｒｆ１は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基である。）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｖＣＦ＝ＣＦ２（ただし、ｖは１〜３の整数である。）等が挙げられる。他のモノマーを共重合させることによって、イオン交換膜の可撓性や機械的強度を上げることができる。他のモノマーの割合は、イオン交換性能の維持の点から、全モノマー（１００質量％）のうち３０質量％以下が好ましい。
【００４５】
層（Ｓ）の合計の厚さは、４０〜２００μｍが好ましく、４０〜１４０μｍがより好ましい。層（Ｓ）の内部に補強材を備える場合、層（Ｓ）における補強材よりも層（Ｃ）側にある層（Ｓ１）の厚さは、３０〜１４０μｍが好ましく、３０〜１００μｍがより好ましい。また、層（Ｓ）における補強材よりも層（Ｃ）の反対側にある層（Ｓ２）の厚さは、１０〜６０μｍが好ましく、１０〜４０μｍがより好ましい。層（Ｓ１）および層（Ｓ２）の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、一定の膜厚を確保できるので膜強度が高くなる。層（Ｓ１）および層（Ｓ２）の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、電解電圧を充分に低くできる。
層（Ｓ１）および層（Ｓ２）はそれぞれ、単層であっても複数の層から形成される層であってもよい。
【００４６】
（無機物粒子層）
イオン交換膜は、その最表面の一方または両方に、無機物粒子層をさらに備えていてもよい。無機物粒子層は、イオン交換膜の少なくとも一方の最表面に設けられることが好ましく、イオン交換膜の両方の最表面に設けられることがより好ましい。
塩化アルカリ電解により生じるガスがイオン交換膜の表面に付着すると、塩化アルカリ電解の際に電解電圧が高くなる。無機物粒子層は、塩化アルカリ電解により生じるガス（塩素ガスまたは水素ガス）のイオン交換膜の表面への付着を抑制し、電解電圧の上昇を抑制するために設けられる。無機物粒子層は、無機物粒子と、バインダーとを含む。
【００４７】
無機物粒子としては、塩化アルカリ水溶液または水酸化アルカリ水溶液に対する耐食性に優れ、親水性を有するものが好ましい。具体的には、第４族元素または第１４族元素の酸化物、窒化物および炭化物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、ＺｒＯ２、またはＺｒＣがより好ましく、ＺｒＯ２が特に好ましい。
【００４８】
無機物粒子の平均粒子径は、０．５〜１．５μｍが好ましく、０．７〜１．３μｍがより好ましい。該平均粒子径が前記下限値以上であれば、高いガス付着抑制効果が得られる。該平均粒子径が前記上限値以下であれば、無機物粒子の脱落耐性に優れる。なお、ここにおける平均粒子径は、一次粒子が凝集している平均二次粒子の平均粒子径を意味し、次のように求められる。粒子を濃度が０．０１質量％以下となるようにエタノールに分散し、マイクロトラック（日機装社製ＵＰＡ−１５０）を用いて測定を行い、得られた粒度分布の全体積を１００％とした累積体積分布曲線における累積体積が５０％となる点の粒子径（Ｄ５０）を平均二次粒子径とした。
【００４９】
バインダーとしては、塩化アルカリ水溶液または水酸化アルカリ水溶液に対する耐食性に優れ、親水性を有するものが好ましく、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーが好ましく、スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーがより好ましい。含フッ素ポリマーは、カルボン酸基又はスルホン酸基を有するモノマーのホモポリマーであってもよく、カルボン酸基又はスルホン酸基を有するモノマーと、該モノマーと共重合可能なモノマーとのコポリマーであってもよい。
【００５０】
無機物粒子層における無機物粒子およびバインダーの合計質量に対するバインダーの質量比（以下、バインダー比と記す。）は、０．１５〜０．３が好ましく、０．１５〜０．２５がより好ましく、０．１６〜０．２０がさらに好ましい。バインダー比が前記下限値以上であれば、無機物粒子の脱落耐性に優れる。該バインダー比が前記上限値以下であれば、高いガス付着抑制効果が得られる。
【００５１】
［イオン交換膜前駆体膜］
本発明のイオン交換膜前駆体膜は、イオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーからなる層（以下、「層（Ｐ’）」とも記す。）を有し、補強糸と犠牲糸からなる前述の補強布が層（Ｐ’）の内部に備えられている。
層（Ｐ’）は、単層であっても、複数の層から形成される層であってもよい。
層（Ｐ’）が単層である場合には、含フッ素ポリマー（Ｃ’）からなる層（以下、層（Ｃ’）とも記す。）または含フッ素ポリマー（Ｓ’）からなる層（以下、層（Ｓ’）とも記す。）のいずれかにより構成されていることが好ましい。
層（Ｐ’）が複数の層から形成される場合には、層（Ｃ’）および層（Ｓ’）から構成されていることが好ましい。この場合、層（Ｃ’）および層（Ｓ’）の一方または両方は、それぞれ単層であっても、複数の層から形成されてもよい。
【００５２】
層（Ｃ’）および層（Ｓ’）の一方または両方が複数の層から形成される場合、各層において、含フッ素ポリマー（Ｃ’）または含フッ素ポリマー（Ｓ’）を構成する構成単位の種類や、カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する構成単位の割合を異なる構成としてもよい。
層（Ｐ’）の少なくとも一部は層（Ｓ’）からなることが好ましく、層（Ｐ’）は層（Ｃ’）および層（Ｓ’）からなることがより好ましい。
層（Ｐ’）が、層（Ｃ’）および層（Ｓ’）からなる場合、補強布は層（Ｓ’）の内部に備えられていることが好ましい。
層（Ｃ’）および層（Ｓ’）はそれぞれ、単層であっても複数の層から形成される層であってもよい。
【００５３】
［イオン交換膜の製造方法］
本発明のイオン交換膜は、たとえば以下の工程（ａ）、工程（ｂ）を経て製造することができる。
【００５４】
工程（ａ）：工程（ａ）は、イオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーの内部に、補強糸と犠牲糸とからなる補強布を配置して、イオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー層と、その内部に備えられた補強布とを有するイオン交換膜前駆体膜を得る工程である。
工程（ｂ）：工程（ｂ）は、工程（ａ）で得たイオン交換膜前駆体膜をアルカリ性水溶液に接触させることによって、イオン交換基に変換できる基をイオン交換基に変換し、イオン交換基を有する含フッ素ポリマー層と、その内部に備えられた補強材を含むイオン交換膜を得る工程である。この工程においては、イオン交換膜前駆体膜をアルカリ性水溶液に接触させる条件によっては補強布中の犠牲糸の少なくとも一部が溶解して除去される。
【００５５】
なお、工程（ｂ）においては、補強布の犠牲糸の一部を溶解して除去し、イオン交換基を有する含フッ素ポリマー層、および補強糸と残存する犠牲糸からなる補強材を含むイオン交換膜を得ることが好ましい。
犠牲糸における溶解は、溶解前の犠牲糸の断面積に対して溶解後に残存する犠牲糸の断面積の比率が、１〜７０％が好ましく、５〜５５％がより好ましく、１０〜４０％が最も好ましい。
また、工程（ｂ）においては、イオン交換基に変換できる基をイオン交換基に変換した後に、必要に応じて、イオン交換基の対カチオンを交換する塩交換を行ってもよい。塩交換では、たとえば、イオン交換基の対カチオンを、カリウムからナトリウムに交換する。塩交換は、公知の方法を採用できる。
【００５６】
（工程（ａ））
工程（ａ）においては、層（Ｐ’）と、層（Ｐ’）の内部に備えられた補強布とを有するイオン交換膜前駆体膜を製造する。
イオン交換膜前駆体膜は、層（Ｐ’）の構成に応じて、層（Ｃ’）および層（Ｓ’）を積層する際に、そのいずれかの層間に補強布を挿入して積層することにより、層（Ｐ’）の内部に備えられた補強布を有するイオン交換膜前駆体膜を製造することができる。層（Ｃ’）としては、含フッ素ポリマー（Ｃ’１）からなる層（以下、「層（Ｃ’１）」とも記す。）が好ましく、層（Ｓ’）としては含フッ素ポリマー（Ｓ’１）からなる層（以下、「層（Ｓ’１）」とも記す。）が好ましい。
たとえば、層（Ｐ’）が、層（Ｃ’）と層（Ｓ’）とからなり、層（Ｓ’）の内部に補強布が備えられている場合、層（Ｃ’）、層（Ｓ’）、補強布、層（Ｓ’）の順に積層することにより製造することができる。なお、このように層（Ｓ’）が２つの層（Ｓ’）からなる構成の場合は、同一の含フッ素ポリマーからなる層（Ｓ’）であってもよいし、それぞれ異なる含フッ素ポリマーからなる層（Ｓ’）であってもよい。
【００５７】
（工程（ｂ））
工程（ｂ）においては、工程（ａ）で得られたイオン交換膜前駆体膜のイオン交換基に変換できる基を、加水分解してイオン交換基に変換する。これにより、イオン交換基に変換できる基を有するイオン交換膜前駆体膜が、イオン交換基を有するイオン交換膜に変換される。
加水分解の方法としては、たとえば、日本特開平０３−６２４０号公報に記載されるような、水溶性有機化合物とアルカリ金属の水酸化物との混合物を用いる方法で行われることが好ましい。
イオン交換基の変換により、層（Ｃ’）は層（Ｃ）に、層（Ｓ’）は層（Ｓ）に、それぞれ変換される。
【００５８】
補強布中の犠牲糸の一部の除去は、前述した加水分解時に使用するアルカリ性水溶液により犠牲糸の一部が溶出することにより行われることが好ましい。
【００５９】
［塩化アルカリ電解装置］
本発明の塩化アルカリ電解装置は、本発明のイオン交換膜を有する以外は、公知の態様を採用できる。
本発明の塩化アルカリ電解装置の一態様として、塩化アルカリ電解装置は陰極および陽極を備える電解槽と、電解槽内を陰極側の陰極室と、陽極側の陽極室とに区切るように電解槽内に装着される本発明のイオン交換膜とを有する。
本発明のイオン交換膜が、層（Ｃ）と層（Ｓ）とからなる場合、層（Ｃ）が陰極側、層（Ｓ）が陽極側となるように電解槽内に配置される。
陰極は、イオン交換膜に接触させて配置してもよく、間隔をあけて配置してもよい。
【００６０】
陰極室を構成する材料としては、水酸化アルカリおよび水素に耐性がある材料が好ましい。該材料としては、ステンレス、ニッケル等が挙げられる。陽極室を構成する材料としては、塩化アルカリおよび塩素に耐性がある材料が好ましい。該材料としては、チタン等が挙げられる。
【００６１】
陰極の基材としては、水酸化アルカリおよび水素に対する耐性や、加工性等の点から、ステンレスやニッケル等が好ましい。陽極の基材としては、塩化アルカリおよび塩素に対する耐性や、加工性等の点から、チタン等が好ましい。電極基材の表面は、たとえば、酸化ルテニウム、酸化イリジウム等でコーティングされることが好ましい。
【００６２】
たとえば、本発明の塩化アルカリ電解装置を用いて塩化ナトリウム水溶液を電解して、水酸化ナトリウム水溶液を製造する場合には、塩化アルカリ電解装置の陽極室に塩化ナトリウム水溶液を供給し、陰極室に水酸化ナトリウム水溶液を供給し、陰極室から排出される水酸化ナトリウム水溶液の濃度を１８〜３６質量％（たとえば３２質量％）に保ちながら、塩化ナトリウム水溶液を電解する。
【００６３】
イオン交換膜中の補強材は、イオン交換膜の機械的強度を維持したり、寸法変化を抑制したりする効果がある。イオン交換膜中に残存する犠牲糸は、補強糸とともにイオン交換膜の機械的強度を維持する役割を担うため、実用に耐えうる一定の機械的強度を維持するためには本発明における犠牲糸の平均弾性率の下限値以上の平均弾性率が必要である。
一方、本発明者らは、犠牲糸の残存量が寸法変化の抑制にも寄与し、犠牲糸の残存量が変化すると寸法変化率が変動すること、さらに、この犠牲糸の残存量の変化による寸法変化率の変動が、犠牲糸の平均弾性率が高いほど大きくなることを見いだした。すなわち、犠牲糸の平均弾性率が、前述の本発明における犠牲糸の平均弾性率の上限値以下であれば、犠牲糸の残存量の変化による寸法変化率の変動を抑制でき、その結果、電解槽の予期せぬ運転条件の変化に伴う寸法変化を抑制できる。
このように、イオン交換膜に要求される機械的強度の維持、および寸法変化率の変動の抑制を、犠牲糸の平均弾性率を調整することによりバランスよく満たすことができ、特に、犠牲糸の平均弾性率を、前述の本発明における犠牲糸の平均弾性率の上限値以下とすることにより、寸法変化率の変動を抑制できるため、イオン交換膜に含まれる補強材における犠牲糸の残存量の厳密な制御を必要とせずにイオン交換膜の製造が可能となる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例によっては限定して解釈されない。【００６５】
［犠牲糸の平均弾性率の測定］
引張試験器（オリンテック社製  ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＲＴＣ−１２１０Ａ）にチャック間距離５０ｍｍでアルカリ性水溶液に浸漬する前の犠牲糸を装着して、引張速度５０ｍｍ／分で引っ張った際の応力−ひずみ（伸度）曲線のひずみ（伸度）が５％での応力を測定し、アルカリ性水溶液に浸漬する前の犠牲糸の平均断面積で割った値を弾性率とした。平均弾性率は、弾性率を５回測定し、これらの値の平均値を平均弾性率とした。
なお、アルカリ性水溶液に浸漬する前の犠牲糸の断面積は、光学顕微鏡にて観察し、画像ソフトを用いて測定した。断面積の測定は犠牲糸の１０カ所について行い、これらの値の平均値をアルカリ性水溶液に浸漬する前の犠牲糸の平均断面積とした。【００６６】
［イオン交換膜の水酸化ナトリウム水溶液中での平均寸法変化率の測定］
イオン交換膜に２本の標線（距離：１６０ｍｍ）を描き、２５℃の恒温室中で１６時間保管した後の標線間距離Ｌ０を、デジタルノギスを用いて測定した。その後、３２質量％の水酸化ナトリウム水溶液に２５℃で２時間浸漬し、標線間距離Ｌ１を、デジタルノギスを用いて測定した。下式（Ａ）から、寸法変化率ΔＬ１（％）を求めた。測定は２回行い、これらの値の平均値を平均寸法変化率ΔＬ１とした。
ΔＬ１＝（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０×１００  ・・・（Ａ）
電解槽にイオン交換膜を装着する際に、陰極室は約３０質量％の水酸化ナトリウムで満たされる。この評価は、イオン交換膜が電解槽に装着され、アルカリ性水溶液に接触した状態におけるイオン交換膜の伸びを簡易的に模擬するものである。【００６７】
［イオン交換膜の塩化ナトリウム水溶液中での平均寸法変化率の測定］
イオン交換膜に２本の標線（距離：１６０ｍｍ）を描き、２５℃の恒温室中で１６時間保管した後の標線間距離Ｌ０を、デジタルノギスを用いて測定した。その後、３２質量％の水酸化ナトリウム水溶液に２５℃で７日間浸漬させ、犠牲糸をすべて溶解させた。なお、膜断面を光学顕微鏡で観察し、犠牲糸が残存している場合は、再度３２質量％の水酸化ナトリウム水溶液に２５℃で浸漬させ、犠牲糸が完全に溶解するまで浸漬し続けた。水酸化ナトリウム水溶液浸漬後のイオン交換膜を水洗したのち、１２５ｇ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液に９０℃で３０分間浸漬した際の標線間距離Ｌ２を、塩化ナトリウム水溶液に浸漬した状態で望遠鏡付き読み取り顕微鏡（日本光器製作所社製、デジタル式カセットメーター）を用いて測定した。下式（Ｂ）から、寸法変化率ΔＬ２（％）を求めた。測定は２回行い、これらの値の平均値を平均寸法変化率ΔＬ２とした。
ΔＬ２＝（Ｌ２−Ｌ０）／Ｌ０×１００  ・・・（Ｂ）
電解槽にイオン交換膜を装着する際は犠牲糸が残存しているが、電解運転時に犠牲糸は溶解する。この評価は、イオン交換膜が電解槽に装着され、その後の運転中に犠牲糸が完全に溶解した際に、塩化ナトリウム水溶液濃度が低くなった場合のイオン交換膜の伸びを簡易的に模擬するものである。【００６８】
［イオン交換膜中に残存する犠牲糸の平均断面積の測定］
イオン交換膜中に残存する犠牲糸の断面積は、９０℃で２時間以上乾燥させたイオン交換膜を、犠牲糸の長さ方向に垂直に切断した断面を光学顕微鏡にて観察し、画像ソフトを用いて測定した、膜の幅方向１ｍｍあたりに残存する犠牲糸の断面積の合計値とした。断面積の測定は犠牲糸の１０カ所について行い、これらの値の平均を残存する犠牲糸の平均断面積とした。【００６９】
［織布性の評価］
補強布は補強糸と犠牲糸とから織布されるが、これらの糸の間の寸法を厳密に制御することが重要である。しかし、織布前に設計した糸間の寸法が、織布の間や織布後にずれが生じて寸法変化が起こる場合がある。通常に織布しても織布前後の寸法変化がなく、設計した糸密度を有する補強布が得られたものを「Ａ」、織布前後の寸法変化があったが、織布時に調整することにより設計した糸密度を有する補強布が得られたものを「Ｂ」、織布前後の寸法変化が大きく、織布時に調整しても設計した糸密度を有する補強布を得られなかったものを「Ｃ」として評価した。【００７０】
［塩化アルカリ電解装置］
電解槽（有効通電面積：２５ｃｍ２）としては、陰極室の供給水入口を陰極室下部に配し、生成する水酸化ナトリウム水溶液出口を陰極室上部に配し、陽極室の塩化ナトリウム水溶液入口を陽極室下部に配し、電解反応により希釈された塩化ナトリウム水溶液出口を陽極室上部に配したものを用いた。
陽極としては、チタンのパンチドメタル（開口形状：菱形）（短径：４ｍｍ、長径：８ｍｍ）に酸化ルテニウムと酸化イリジウムと酸化チタンとの固溶体を被覆したものを用いた。陰極としては、ＳＵＳ３０４のパンチドメタル（開口形状：菱形）（短径：５ｍｍ、長径：１０ｍｍ）にルテニウム入りラネーニッケルを電着したものを用いた。【００７１】
［電流効率の測定］
層（Ｃ）と層（Ｓ）とを有するイオン交換膜を用い、層（Ｃ）が陰極に面するように、塩化アルカリ電解装置に配置し、陰極室内の水酸化ナトリウム水溶液濃度：３２質量％、陽極室内の塩化ナトリウム水溶液濃度：２００ｇ／Ｌ、温度９０℃、電流密度：６ｋＡ／ｍ２の条件で塩化ナトリウム水溶液の電解を行い、運転開始から３〜１０日の間の電流効率の測定値の平均を平均電流効率（％）とした。【００７２】
〔例１−１〕
内容積が９４Ｌのステンレス鋼製反応器（オートクレーブ）を真空に脱気したあと、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（以下、「溶媒Ｓ」とも記す。）に、下式（２−１）で表されるカルボン酸型官能基を有する化合物（以下、「モノマーＭ」とも記す。）を３７．４質量％溶解させた溶液の６６．２ｋｇを加え、反応器の内温が７５℃になるまで昇温した。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３  ・・・（２−１）
ＣＦ２＝ＣＦ２を反応器の内圧が１．１１６ＭＰａＧになるまで加え、さらに重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリルを溶媒Ｓに０．０３１質量％溶解させた溶液の４．０Ｌを加えて重合反応を開始させた。重合反応中は、反応器の内圧が１．１１６ＭＰａＧ（ゲージ圧？）に保持されるように、ＣＦ２＝ＣＦ２を連続的に添加すると同時に、ＣＦ２＝ＣＦ２／モノマーＭのモル比が６．２に相当するモノマーＭを連続的に添加した。反応開始からのＣＦ２＝ＣＦ２の導入量が４．９ｋｇとなった時点で反応器を４０℃まで冷却し、未反応のＣＦ２＝ＣＦ２を系外に放出して重合を終了させた。そのあと、減圧加熱下、溶媒Ｓおよび液状の未反応モノマーＭを留去し、０．５ｋＰａＡ（絶対圧）、９２℃で１２時間減圧乾燥し、７．４ｋｇの粉体状の含フッ素ポリマー（Ｃ’１−１）を得た。得られた含フッ素ポリマー（Ｃ’１−１）の官能基濃度は１３．８９ｍｏｌ％、加水分解処理後のイオン交換容量は１．０８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。【００７３】
前記の重合反応と同様の方法によって、ＣＦ２＝ＣＦ２と、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆとを共重合して、含フッ素ポリマー（Ｓ’１−１）を得した。得られた含フッ素ポリマー（Ｓ’１−１）の加水分解処理後のイオン交換容量は１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。【００７４】
含フッ素ポリマー（Ｃ’１−１）と含フッ素ポリマー（Ｓ’１−１）とを共押し出し法により成膜し、含フッ素ポリマー（Ｃ’１−１）からなる層（Ｃ’ａ）（厚さ：１２μｍ）および含フッ素ポリマー（Ｓ’１−１）からなる層（Ｓ’ａ）（厚さ：６８μｍ）の二層構成のフィルムＡを得た。【００７５】
含フッ素ポリマー（Ｓ’１−１）を溶融押し出し法により成膜し、含フッ素ポリマー（Ｓ’１−１）からなる層（Ｓ’ｂ）（厚さ：３０μｍ）のフィルムＢを得た。【００７６】
延伸ＰＴＦＥフィルムを１００デニールの太さにスリットして得たモノフィラメントに２０００回／ｍの撚糸をかけたＰＴＦＥ糸を補強糸とした。
５デニールのＰＥＴフィラメント（弾性率：４．９ＧＰａ）を６本引き揃えた３０デニールのマルチフィラメントからなるＰＥＴ糸を犠牲糸とした。
補強糸１本と犠牲糸２本とが交互に配列されるように平織りし、補強布（補強糸の密度：２７本／インチ、犠牲糸の密度：５４本／インチ）を得た。【００７７】
フィルムＢ、補強布、フィルムＡ、離型用ＰＥＴフィルム（厚さ：１００μｍ）の順に、かつ、フィルムＡの層（Ｃ’ａ）が離型用ＰＥＴフィルム側となるように重ね、ロールを用いて積層した。離型用ＰＥＴフィルムを剥がし、イオン交換膜前駆体膜を得た。【００７８】
酸化ジルコニウム（平均粒子径：１μｍ）の２９．０質量％、メチルセルロースの１．３質量％、シクロヘキサノールの４．６質量％、シクロヘキサンの１．５質量％および水の６３．６質量％からなるペーストを、前駆体膜の層（Ｓ’ｂ）の上層側にロールプレスにより転写し、無機物粒子層を形成した。酸化ジルコニウムの付着量は、２０ｇ/ｍ２とした。【００７９】
片面に無機物粒子層を形成した前駆体膜を、５質量％のジメチルスルホキシドおよび３０質量％の水酸化カリウムの水溶液に９５℃で８分間浸漬した。これにより、含フッ素ポリマー（Ｃ’１−１）の−ＣＯＯＣＨ３、ならびに含フッ素ポリマー（Ｓ’１−１）の−ＳＯ２Ｆを加水分解してイオン交換基に転換し、前駆体層（Ｃ’ａ）を層（Ｃａ）に、層（Ｓ’ａ）を層（Ｓａ）に、層（Ｓ’ｂ）を層（Ｓｂ）とした膜を得た。
この際、イオン交換膜中に残存する犠牲糸の平均断面積は、１８００μｍ２／ｍｍであった。【００８０】
含フッ素ポリマー（Ｓ’１−１）の酸型ポリマーを２．５質量％含むエタノール溶液に、酸化ジルコニウム（平均粒子径：１μｍ）を１３質量％の濃度で分散させた分散液を調製した。該分散液を、前記膜の層（Ｃａ）側に噴霧し、ガス開放性被覆層を形成し、両面にガス開放性被覆層が形成されたイオン交換膜を得た。酸化ジルコニウムの付着量は、３ｇ/ｍ２とした。【００８１】
〔例１−２〕
片面に無機物粒子層を形成した前駆体膜を、５質量％のジメチルスルホキシドおよび３０質量％の水酸化カリウムの水溶液に９５℃で１５分間浸漬した以外は、例１−１と同様にして、イオン交換膜を得た。加水分解後のイオン交換膜中に残存する犠牲糸の平均断面積は、６９０μｍ２／ｍｍであった。【００８２】
〔例２−１〕
犠牲糸として、３．３デニールのＰＥＴフィラメント（弾性率：４．４ＧＰａ）を６本引き揃えた２０デニールのマルチフィラメントからなるＰＥＴ糸を使用し、補強布として、補強糸１本と犠牲糸４本とが交互に配列されるように平織し、補強糸の密度が２７本／インチ、犠牲糸の密度が１０８本／インチの補強布を使用した以外は、例１−１と同様にしてイオン交換膜を得た。加水分解後のイオン交換膜中に残存する犠牲糸の平均断面積は、９８３μｍ２／ｍｍであった。【００８３】
〔例２−２〕
片面に無機物粒子層を形成した前駆体膜を、５質量％のジメチルスルホキシドおよび３０質量％の水酸化カリウムの水溶液に９５℃で１５分間浸漬した以外は、例２−１と同様にして、イオン交換膜を得た。加水分解後のイオン交換膜中には、犠牲糸は残存しなかった。【００８４】
〔例３−１〕
犠牲糸として、９デニールのＰＥＴフィラメント（弾性率：７．２ＧＰａ）を２本引き揃えた１８デニールのマルチフィラメントからなるＰＥＴ糸を使用した以外は例２−１と同様にして、イオン交換膜を得た。加水分解後のイオン交換膜中に残存する犠牲糸の平均断面積は、３６６０μｍ２／ｍｍであった。【００８５】
〔例３−２〕
片面に無機物粒子層を形成した前駆体膜を、５質量％のジメチルスルホキシドおよび３０質量％の水酸化カリウムの水溶液に９５℃で１５分間浸漬した以外は、例３−１と同様にして、イオン交換膜を得た。加水分解後のイオン交換膜中に残存する犠牲糸の平均断面積は、１７１１μｍ２／ｍｍであった。【００８６】
〔例３−３〕
片面に無機物粒子層を形成した前駆体膜を、５質量％のジメチルスルホキシドおよび３０質量％の水酸化カリウムの水溶液に９５℃で１９分間浸漬した以外は、例３−１と同様にして、イオン交換膜を得た。加水分解後のイオン交換膜中に残存する犠牲糸の平均断面積は、６１μｍ２／ｍｍであった。【００８７】
〔例４−１〕
犠牲糸として、５デニールのＰＢＴフィラメント（弾性率：１．２ＧＰａ）を６本引き揃えた３０デニールのマルチフィラメントからなるＰＢＴ糸を犠牲糸とし、片面に無機物粒子層を形成した前駆体膜を、５質量％のジメチルスルホキシドおよび３０質量％の水酸化カリウムの水溶液に９５℃で９０分間浸漬した以外は、例１−１と同様にして、イオン交換膜を得た。
なお、本例の補強布の織布においては、織布前後において寸法変化が生じたため、織布時に設計の糸密度になるように調整が必要であった。加水分解後のイオン交換膜中に残存する犠牲糸の平均断面積は、３０１０μｍ２／ｍｍであった。【００８８】
〔例４−２〕
片面に無機物粒子層を形成した前駆体膜を、５質量％のジメチルスルホキシドおよび３０質量％の水酸化カリウムの水溶液に９５℃で１８０分間浸漬した以外は、例４−１と同様にして、イオン交換膜を得た。加水分解後のイオン交換膜中に残存する犠牲糸の平均断面積は、１４１０μｍ２／ｍｍであった。【００８９】
〔例５〕
補強糸として、ＰＴＦＥフィルムを急速延伸した後、１００デニールの太さにスリットして得たモノフィラメントに２０００回／ｍの撚糸をかけたＰＴＦＥ糸を使用し、犠牲糸として、５デニールのＰＢＴフィラメント（弾性率：０．６ＧＰａ）を６本引き揃えた３０デニールのマルチフィラメントからなるＰＢＴ糸を使用し、補強糸１本と犠牲糸２本とが交互に配列されるように平織りし、補強糸の密度が２７本／インチ、犠牲糸の密度が５４本／インチとなるように補強布を織布したが、織布前後の寸法変化が大きく、設計した糸密度を有する補強布は得られなかった。【００９０】
設計した糸密度を有する補強布が得られず測定できなかった例５を除く各例における、２５℃における３２質量％水酸化ナトリウム水溶液中および９０℃における１２５ｇ／Ｌ塩化ナトリウム水溶液中でのイオン交換膜の寸法変化率を表１に示す。また、電流効率は設計した糸密度を有する補強布が得られず測定できなかった例５を除く、全ての例において９６％以上であった。【００９１】
【表１】
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【００９２】
表１に示すように、本発明の条件を満たすイオン交換膜を用いた、例１−１と例１−２、例２−１と例２−２、および例４−１と例４−２では、２５℃における３２質量％水酸化ナトリウム水溶液におけるイオン交換膜中の犠牲糸の残存量による寸法変化の変動が小さく、寸法変化はイオン交換膜中に残存する犠牲糸の平均断面積によらず、ほぼ一定であった。
本発明の条件より高い犠牲糸の平均弾性率を示す、例３−１と例３−２と例３−３では、２５℃における３２質量％水酸化ナトリウム水溶液中でのイオン交換膜の、イオン交換膜中の犠牲糸の残存量による寸法変化の変動が大きく、イオン交換膜中に残存する犠牲糸の平均断面積によって寸法変化が大きく変動することが明らかとなった。【００９３】
表１に示すように、本発明の条件を満たすイオン交換膜を用いた、例１−１と例１−２、例２−１と例２−２、および例４−１と例４−２では、９０℃における１２５ｇ／Ｌ塩化ナトリウム水溶液中でのイオン交換膜の、イオン交換膜中の犠牲糸の残存量による寸法変化の変動が小さく、寸法変化はイオン交換膜中に残存する犠牲糸の平均断面積によらず、ほぼ一定であった。
本発明の条件より高い犠牲糸の平均弾性率を示す、例３−１と例３−２と例３−３では、９０℃における１２５ｇ／Ｌ塩化ナトリウム水溶液中でのイオン交換膜の、イオン交換膜中の犠牲糸の残存量による寸法変化の変動が大きく、イオン交換膜中に残存する犠牲糸の平均断面積によって寸法変化が大きく変動することが明らかとなった。【００９４】
以上の結果から、犠牲糸の平均弾性率が特定の範囲にある本発明のイオン交換膜においては、イオン交換膜中に残存する犠牲糸の平均断面積によらず、寸法変化の変動がほぼ一定であり、寸法変化を制御しやすいことが明らかとなった。
その一方、犠牲糸の平均弾性率が本発明の条件より高いイオン交換膜は、イオン交換膜中に残存する犠牲糸の平均断面積によって寸法変化が大きく変動することが明らかとなった。すなわち、イオン交換膜の内部に備えられた補強材における犠牲糸の平均弾性率が、本発明の特定の範囲にあることにより、残存する犠牲糸の平均断面積が変化しても、イオン交換膜の寸法変化の変動は少ない。よって、アルカリ性水溶液による加水分解条件を厳密に制御して残存する犠牲糸の平均断面積を厳密に制御しなくても、イオン交換膜の寸法変化率を一定の範囲内とすることができ、想定外のイオン交換膜の寸法変化によるイオン交換膜の皺、ピンホール、クラック等のトラブルを低減できる。この効果は、特に大型の加水分解槽において、槽内の温度、アルカリ性水溶液の濃度などの加水分解条件の均一化が難しい場合において顕著である。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
なお、２０１６年３月８日に出願された日本特許出願２０１６−４４５３４号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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