(57)【要約】耐熱性と熱伝導性に優れた高熱伝導複合材料を提供する。高熱伝導複合材料は、熱伝導率が２０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以上の熱伝導性フィラーを樹脂に配合した熱伝導用途の複合材料であって、樹脂が下記プレポリマー（Ａ）及び（Ｂ）の反応物を含むフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドポリマーである。プレポリマー（Ａ）は、両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンとフェニルトリアルコキシシランとの縮合反応生成物を含むフェニル変性ハイブリッドプレポリマーであり、プレポリマー（Ｂ）は、両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンと、フェニルトリアルコキシシラン及びジフェニルジアルコキシシランの加水分解・縮合反応生成物を含むフェニル変性ハイブリッドプレポリマーである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱伝導率が２０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以上の熱伝導性フィラーを樹脂に配合した熱伝導用途の複合材料であって、樹脂が下記プレポリマー（Ａ）及び（Ｂ）の反応物を含むフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドポリマーであることを特徴とする高熱伝導複合材料。
プレポリマー（Ａ）：両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンとフェニルトリアルコキシシランとの縮合反応生成物を含むフェニル変性ハイブリッドプレポリマー。
プレポリマー（Ｂ）：両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンと、フェニルトリアルコキシシラン及びジフェニルジアルコキシシランの加水分解・縮合反応生成物を含むフェニル変性ハイブリッドプレポリマー。
【請求項２】
前記両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）が２５，０００〜４５，０００、かつ分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｗは重量平均分子量）が１．４以下であり、前記両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンの平均分子量（Ｍｎ）が１５，０００〜２８，０００、かつ分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｗは重量平均分子量）が１．３以下である、請求項１に記載の高熱伝導複合材料。
【請求項３】
前記熱伝導性フィラーが、フィラー表面に脱水または脱アルコール反応が可能な官能基を有している、請求項１または請求項２に記載の高熱伝導複合材料。
【請求項４】
前記熱伝導性フィラーの熱伝導率が、１５０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以上である、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の高熱伝導複合材料。
【請求項５】
前記熱伝導性フィラーが、窒化アルミニウムフィラーを含む、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の高熱伝導複合材料。
【請求項６】
前記熱伝導性フィラーが、窒化アルミニウム単独、または窒化アルミニウムにアルミナ及び窒化ホウ素の内の少なくとも１種を添加したものであって、熱伝導性フィラー全体に対する平均粒径２０〜１００μｍの窒化アルミニウムフィラーの比率が２５ｗｔ％以上であり、残部が該窒化アルミニウムフィラーより平均粒径の小さいフィラーである、請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の高熱伝導複合材料。
【請求項７】
前記プレポリマー（Ａ）及び前記プレポリマー（Ｂ）の合計質量と、前記熱伝導性フィラーの合計質量の比が、プレポリマー：フィラー＝５：９５〜３０：７０である、請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の高熱伝導複合材料。
【請求項８】
前記熱伝導性フィラーが、平均粒径０．２〜１０μｍのアルミナフィラーであり、前記プレポリマー（Ａ）及び前記プレポリマー（Ｂ）の合計質量と、前記アルミナフィラーの質量の比が、プレポリマー：フィラー＝５：９５〜３０：７０である、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の高熱伝導複合材料。
【請求項９】
熱伝導率が４．０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以上である、請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載の高熱伝導複合材料。
【請求項１０】
弾性率が２０ＭＰａ以下である、請求項１から請求項９までのいずれか１項に記載の高熱伝導複合材料。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０までのいずれか１項に記載の高熱伝導複合材料を含む、熱伝導シート。
【請求項１２】
請求項１から請求項９までのいずれか１項に記載の高熱伝導複合材料を含む、熱伝導ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性フィラーを配合した熱伝導複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱伝導特性による放熱や逸熱を目的とする複合部材（以下、放熱部材と称する）は、重電関連や電気製品を中心に幅広く使用されている。この放熱部材は、高い熱伝導性を有するセラミックスや金属等のフィラーと、弾性を付与できる耐熱樹脂の複合材料で構成されている。近年、電子部品の高密度化・集積化によって、要求される熱伝導率は高くなり、演算素子から発熱される熱量は増大してきている。また、製品の小型化、薄膜化の要求は高く、絶縁性を求められる用途では、高い使用温度環境でも安定して高い絶縁性が求められている。【０００３】
電気絶縁性が高く、かつ高熱伝導の要求に対しては、高熱伝導性セラミックスフィラーが用いられる場合が多い。汎用的にはアルミナが用いられ、更に機能性を求める場合には窒化物やジルコニア系酸化物などが用いられる。その中でも、高熱伝導フィラーとして注目されるのが窒化アルミニウム（以下、ＡｌＮと称する）である。【０００４】
ＡｌＮはフィラーとして１７０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１の高い熱伝導率を有し、その焼結体は熱伝導絶縁材料として車載用途をはじめ広く実用化されている。その焼結フィラーは各種樹脂材料への添加剤として使用されている。ＡｌＮ焼結フィラーは、元々熱伝導率が低い樹脂に対して、高い熱伝導性を付与できることから、ＡｌＮ焼結フィラーと樹脂を複合化させることで放熱部材とし、各分野において発熱体の冷却用として実用化されている。【０００５】
このような放熱部材は、発熱体との密着性が重要視されている。そのため発熱体からの発熱に耐えうる耐熱性と、空気層を残存させず発熱体に密着できる低硬度柔軟性が求められる。このような用途には、耐熱性と柔軟性を兼ね備えたシリコーン樹脂が使われることが一般的である。シリコーン樹脂は、１５０〜１７０℃程度で連続使用できる耐熱性を有し、低価格で安全性も高い弾性材料として一般的によく知られている。しかし近年のパワーモジュールなどでは、前述のように小型化、薄膜化が進行し要求される耐熱温度は上昇してきている。また近年注目され研究開発が加速している、次世代ＳｉＣ、ＧａＮパワーモジュールなどでは、動作温度が２００℃以上と高温で、既存のシリコーン樹脂などでは硬度上昇や揮発成分の多さ等課題が露呈してきている。またシリコーン樹脂は、高温下において、電気絶縁性の低下も懸念されているため、近年、電気部材での使用が懸念されることも多くなってきた。【０００６】
この耐熱性を満足する材料として、最近では、シリコーン樹脂原料に無機成分を導入して上記シリコーン樹脂の特性を向上させた有機−無機ハイブリッド組成物が開発されている。有機−無機ハイブリッド組成物は、有機成分であるシリコーン樹脂の柔軟性、撥水性、離型性等の特性と、無機成分の耐熱性、接着性等の特性とを兼ね備えた材料であり、連続使用温度２００℃以上の高い耐熱性と柔軟性、更に高い電気絶縁性等の優れた特性を有する材料として提案されている（特許文献１〜２）。そして、有機−無機ハイブリッド組成物に熱伝導性フィラーを高濃度で導入した材料が提案されている（特許文献３〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】再表２０１０−０９０２８０号公報
【特許文献２】特開２０１６−００３３１７号公報
【特許文献３】特開２００４−２５０６６５号公報
【特許文献４】特開２０１４−２１０８５７号公報
【特許文献５】特開２０１５−０１３９２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、高温下での使用でも電気絶縁性、高熱伝導性、低硬度柔軟性、接着性を維持するのはなお困難であった。【０００９】
高耐熱性の熱伝導性材料において重要なのは、上記のような高温での樹脂劣化のみでなく、熱伝導性フィラーの劣化も考慮する必要がある。特に高熱伝導性フィラーとして著名なフィラーに、ＡｌＮがある。ＡｌＮの熱伝導率は、汎用的に使用されるアルミナの熱伝導率の５倍程度高いことで、理論上、配合量を低減させることが可能となり、放熱部材の低硬度化が可能となる。しかしＡｌＮは、大気中の水分と容易に反応し加水分解を起こし、水酸化アルミニウムとアンモニアに分解されることが知られている（ＡｌＮ＋３Ｈ２Ｏ→Ａｌ（ＯＨ）３＋ＮＨ３）。ＡｌＮが加水分解を受け、Ａｌ（ＯＨ）３となると熱伝導性は低下してしまい、高熱伝導性を付与できない。この状態では特に耐熱性を重視される熱伝導シートなどで使用されるシリコーン樹脂などでは、大気中の水蒸気を遮断するガスバリア性は無く、フィラーとして複合化したＡｌＮが容易に加水分解されてしまう。そのため、ガスバリア性の低い樹脂中では、容易に加水分解を生じ、経時により熱伝導率が低下する。このようなフィラーの変化は、製品の品質を著しく低下させる。【００１０】
そこで、本発明の目的は、耐熱性と熱伝導性に優れた高熱伝導部材を提供することである。本発明の目的は、さらには、放熱部材等の熱伝導部材において、２００℃以上の高温環境で接着性低下、硬度上昇、電気絶縁性の低下といった問題を引き起こさない熱伝導性部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に従った高熱伝導複合材料は、熱伝導率が２０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以上の熱伝導性フィラーを樹脂に配合した熱伝導用途の複合材料であって、樹脂が下記プレポリマー（Ａ）及び（Ｂ）の反応物を含むフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドポリマーであることを特徴とする。
プレポリマー（Ａ）は、両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンとフェニルトリアルコキシシランとの縮合反応生成物を含むフェニル変性ハイブリッドプレポリマーである。
プレポリマー（Ｂ）は、両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンと、フェニルトリアルコキシシラン及びジフェニルジアルコキシシランの加水分解・縮合反応生成物を含むフェニル変性ハイブリッドプレポリマーである。【００１２】
また、本発明の高熱伝導複合材料においては、プレポリマー（Ａ）の原料として用いられる、前記両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）が２５，０００〜４５，０００、かつ分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｗは重量平均分子量）が１．４以下であり、プレポリマー（Ｂ）の原料として用いられる、前記両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンの平均分子量（Ｍｎ）が１５，０００〜２８，０００、かつ分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｗは重量平均分子量）が１．３以下であることが好ましい。【００１３】
また、本発明の高熱伝導複合材料においては、前記熱伝導性フィラーが、フィラー表面に脱水または脱アルコール反応が可能な官能基を有していることが好ましい。【００１４】
また、本発明の高熱伝導複合材料においては、前記熱伝導性フィラーの熱伝導率が、１５０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以上であることが好ましい。【００１５】
また、本発明の高熱伝導複合材料においては、前記熱伝導性フィラーが、窒化アルミニウムフィラーを含むことが好ましい。【００１６】
また、本発明の高熱伝導複合材料においては、前記熱伝導性フィラーが、窒化アルミニウム単独、または窒化アルミニウムにアルミナ及び窒化ホウ素の内の少なくとも１種を添加したものであって、熱伝導性フィラー全体に対する平均粒径２０〜１００μｍの窒化アルミニウムフィラーの比率が２５ｗｔ％以上であり、残部が該窒化アルミニウムフィラーより平均粒径の小さいフィラーであることが好ましい。【００１７】
また、本発明の高熱伝導複合材料においては、前記プレポリマー（Ａ）及び前記プレポリマー（Ｂ）の合計質量と、前記熱伝導性フィラーの合計質量の比が、プレポリマー：フィラー＝５：９５〜３０：７０であることが好ましい。【００１８】
また、本発明の高熱伝導複合材料においては、前記熱伝導性フィラーが、平均粒径０．２〜１０μｍのアルミナフィラーであり、前記プレポリマー（Ａ）及び前記プレポリマー（Ｂ）の合計質量と、前記アルミナフィラーの質量の比が、プレポリマー：フィラー＝５：９５〜３０：７０であることが好ましい。【００１９】
また、本発明の高熱伝導複合材料は、熱伝導率が４．０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以上であることが好ましい。【００２０】
また、本発明に従った熱伝導ペーストは、上記のいずれかの高熱伝導複合材料を含む。なお、熱伝導ペーストは、上記のいずれかの高熱伝導複合材料のみによって形成されていてもよい。【００２１】
また、本発明の高熱伝導複合材料は、弾性率が２０ＭＰａ以下であることが好ましい。【００２２】
また、本発明に従った熱伝導シートは、上記のいずれかの高熱伝導複合材料を含む。なお、熱伝導シートは、上記のいずれかの高熱伝導複合材料のみによって形成されていてもよい。
【発明の効果】
【００２３】
このようにすることにより、耐熱性と熱伝導性に優れた高熱伝導部材を提供することができる。さらに、放熱部材等の熱伝導部材において、２００℃以上の高温環境で接着性低下、硬度上昇、電気絶縁性の低下といった問題を引き起こさない熱伝導性部材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に本発明を詳細に説明する。
＜両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−１）＞
表面粘着性と柔軟性を付与する効果を有するフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）のＰＤＭＳ原料は、両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−１）であり、一般式（１）で表されるものであることが好ましい。
【００２５】
【化１】
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【００２６】
一般的なポリジメチルシロキサンは、比較的広い分子量分布を有し、そのため反応時間や反応温度に幅がある。このため、明確な特性を発現しにくいのが通常である。本発明の原材料で使用される両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンは、アルキルリチウムを開始剤として使用し、リビングアニオン重合などで製造された分子量分布の狭い均質なものであることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率で算出される分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．４以下であることが好ましく、より好ましくは１．３以下、さらに好ましくは１．２以下、最も好ましくは１．１以下のものを用いる。両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンの分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４以下、さらには１．３以下であれば、フェニル変性反応が進みやすく、固化不良のおそれもない。またフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）と後述のフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）とを混合して得られるフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）に熱伝導性フィラーを添加・混合して（熱伝導シートの場合はさらに加熱固化させて）得られる高熱伝導複合材料が長期にわたって耐熱性を維持（２００℃以上の高温環境で長期間使用しても、接着性低下、硬度上昇、電気絶縁性の低下といった問題を引き起こさない）することが可能となる。さらに、両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンの分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２以下、さらには１．１以下であると、２００℃以上の高温下における耐熱維持特性に特に優れた高熱伝導複合材が得られる。この分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４より大きなものでは、低分子成分や高分子成分の比率が高く、フェニル変性反応が進みにくい、あるいは固化時に未反応成分が多くなり固化不良となるおそれがあり、本発明の用途である耐熱環境においては好ましくない場合がある。
【００２７】
さらに、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）の原料となるポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、２５，０００〜４５，０００であることが好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が２５，０００以上であれば、高熱伝導複合材料の耐熱性を高めることができるとともに粘着性を発現させることができる。また、数平均分子量が４５，０００以下であれば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−１）及びフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）を容易に合成することができる。数平均分子量（Ｍｎ）が２５，０００未満であると、高熱伝導複合材料の耐熱性が低下するとともに粘着性が発現しにくくなる場合があり、逆に４５，０００を超えるとポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−１）及びフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）の合成が困難となると共に、作製されたプレポリマーの粘度が高くなりすぎ、熱伝導性フィラーとの複合化が困難となるおそれがある。耐熱性と柔軟性が特に望まれる場合、例えば２５０℃以上の高温下で使用される場合などでは、数平均分子量（Ｍｎ）が３０，０００以上のＰＤＭＳを用いること好ましく、さらに耐熱維持特性、粘着性、粘度、合成の容易性等のバランスを考慮すると、より好ましい数平均分子量は、概ね３０，０００〜４４，０００である。
【００２８】
本発明で特に好ましく用いられる両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンとしては、ＪＮＣ株式会社製ＦＭ９９２７（代表値：Ｍｎ＝３２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９；ロット間ばらつきがあり、Ｍｎ＝２９，０００〜３７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６〜１．２５）、ＦＭ９９２８（代表値：Ｍｎ＝４７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１；ロット間ばらつきがあり、Ｍｎ＝４５，０００〜４８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０〜１．３５）等が挙げられる。ＦＭ９９２７、ＦＭ９９２８それぞれのＭｎ及びＭｗ／Ｍｎについては、概ね上記範囲のロット間ばらつきがあるが、この範囲内のばらつきにより、得られるフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）、さらにはフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）及び高熱伝導複合材料の物性等に大きな差を生じることはない。これらの原料は、使用前に低沸点成分除去のため、エバポレータ―処理を行ってもよい。この場合、数平均分子量Ｍｎ、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は増加する傾向がある。
【００２９】
＜両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−２）＞
固体維持性を発現するフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）のＰＤＭＳ原料は、両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−２）であり、一般式（２）で表されるものであることが好ましい。
【００３０】
【化２】
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ここで、Ｒ１は炭素数が１〜３のアルキル基であって、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基から選択されるが、全て同一のものでも、部分的にあるいは全て異なっていてもよい。Ｒ１は、反応性、安全面および反応制御の観点から、エチル基であることが最も好ましい。Ｘは酸素または炭素数２以下のアルキレン基であって、同一のものでも、異なっていてもよい。
【００３１】
両末端にトリアルコキシシリル基を持たせることにより、立体障害により反応性に劣るジフェニルジアルコキシシランまたはその部分加水分解物や縮合物との反応点を増やし、所望の縮合反応速度を高めることができる。この原料に関しても上記両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン同様、分子量分布が狭いことが望ましい。分子量分布が狭いこの種のＰＤＭＳも、リビングアニオン重合の応用で合成することが可能である。両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンに関しては、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．３以下であることが好ましく、より好ましくは１．２以下、さらに好ましくは１．１以下のものを用いる。両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンの分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下、さらには１．２以下であれば、フェニル変性反応が進みやすく、固化不良のおそれもない。また、後述のフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）に熱伝導性フィラーを添加・混合して（熱伝導シートの場合はさらに加熱固化させて）得られる高熱伝導複合材料が長期にわたって耐熱性を維持（２００℃以上の高温環境で長期間使用しても、接着性低下、硬度上昇、電気絶縁性の低下といった問題を引き起こさない）することが可能となる。さらに、両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンの分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１以下であると、さらなる高温下における耐熱維持特性に特に優れた高熱伝導複合材料が得られる。この分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３より大きなものでは、低分子成分や高分子成分の比率が高く、フェニル変性反応が進みにくい、あるいは固化時に未反応成分が多くなり固化不良となるおそれがある。なお、反応時、両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンのアルコキシ基の一部または全部が加水分解されて、シラノール基が生成していてもよい。
【００３２】
さらに、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）の原料となるポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−２）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１５，０００〜２８，０００であることが好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が１５，０００以上であれば、高熱伝導複合材料の耐熱性を高めることができるとともにその収縮を抑え、成形を容易にすることができる。また、数平均分子量（Ｍｎ）が２８，０００以下であれば、硬度を高め、粘着性を抑えることができる。数平均分子量（Ｍｎ）が１５，０００未満であると、高熱伝導複合材料の耐熱性が低下するとともにその収縮も大きく、成形が困難となるおそれがある。逆に２８，０００を超えるとポリマー特有の低硬度化によってフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）にも粘着性が生じ、フェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）及び高熱伝導複合材料の粘着性を制御できなくなるおそれがある。耐熱維持特性、収縮率、粘着性等を考慮すると、より好ましい数平均分子量は、概ね１８，０００〜２３，０００である。
【００３３】
本発明で特に好ましく用いられる両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンとしては、ＪＮＣ株式会社製ＦＭ８８２６（代表値：Ｍｎ＝２０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６；ロット間ばらつきがあり、Ｍｎ＝１９，０００〜２３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６〜１．１８）等が挙げられる。ＦＭ８８２６のＭｎ及びＭｗ／Ｍｎについては、概ね上記範囲のロット間ばらつきがあるが、この範囲内のばらつきにより、得られるフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）、さらにはフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）及び高熱伝導複合材料の物性等に大きな差を生じることはない。
【００３４】
＜平均分子量の測定＞
ＰＤＭＳ−１及びＰＤＭＳ−２の平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ法）により測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比を分子量分布指数とした。標準試料としてポリスチレンを用い、ポリスチレン換算分子量を測定した。
なおＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量測定は、以下の測定条件で行った。
ａ）測定機器：ＳＩＣ  Ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ０９
Ｓｕｇａｉ  Ｕ−６２０  ＣＯＬＵＭＮ  ＨＥＡＴＥＲ
Ｕｎｉｆｌｏｗｓ  ＵＦ−３００５Ｓ２Ｂ２
ｂ）検出器  ：ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ  Ｗａｔｅｒｓ  ４１０
Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ
ｃ）カラム  ：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０６Ｍ×２本
ｄ）オーブン温度：４０℃
ｅ）溶離液  ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）  １．０ｍＬ／ｍｉｎ
ｆ）標準試料：ポリスチレン
ｇ）注入量  ：１００μＬ
ｈ）濃度    ：０．０２０ｇ／１０ｍＬ
ｉ）試料調製：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−フェノール（ＢＨＴ）が０．２重量％添加されたＴＨＦを溶媒として、室温で攪拌して溶解させた。
ｊ）補正    ：検量線測定時と試料測定時とのＢＨＴのピークのずれを補正して、分子量計算を行った。
【００３５】
＜フェニルアルコキシシラン＞
本発明においてフェニル変性を行うための原材料として使用するフェニルアルコキシシランとは、フェニル基を分子内に一つもしくは二つ有するアルコキシシランであり、アルコキシ基の加水分解によって、シラノール基を生成し、脱アルコール反応または脱水反応によってＰＤＭＳまたは変性されたＰＤＭＳと縮合する。アルコキシ基に制約は無いが、炭素数１〜３のものが一般的に用いられ、特にメトキシ基、エトキシ基が望ましい。
【００３６】
フェニル基を含有したアルコキシシラン類は、作製されるプレポリマーに耐熱特性を付与するために重要である。フェニル基はその立体効果で、分子内での熱振動を緩和し分子骨格の熱劣化を低減する効果がある。ただし、フェニル基を多く含ませ過ぎると、硬化後の硬度が上昇し硬い高熱伝導複合材料となるため、熱伝導シートの場合は導入量を最適化する必要がある。また、π電子雲の効果で高電圧下での絶縁性が低下するおそれもあることから、導入量の最適化が必要である。
【００３７】
フェニル基を分子内に一つ有するものはフェニルトリアルコキシシランであり、反応性の面からは、反応性の高いフェニルトリメトキシシランを用いることが望ましいが、安定性や安全面（メタノールの発生を避ける）などからエトキシ基を有するフェニルトリエトキシシランを用いることが望ましい。もちろん、排気環境等に問題が無ければ、フェニルトリメトキシシランを用いればよい。なお、一般的に販売されておらず入手が困難であるが、フェニルトリアルコキシシランオリゴマーを用いても同様の効果、あるいはそれ以上の効果が得られる。
【００３８】
一方、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）の調製に使用されるフェニル基を分子内に二つ有するジフェニルジアルコキシシランは、一般的に反応性が低く、メトキシ基を有するジフェニルジメトキシシランを用いる方が、ジフェニルジエトキシシランを用いるよりもフェニル基による立体障害の影響を受けにくく反応性に優れているため好ましい。ジフェニルジエトキシシランを用いることも可能であるが、立体障害などから反応性が著しく低いため、安全性には課題はあるが反応性のより高いジフェニルジメトキシシランを用いる方が望ましい。なお、一般的に販売されておらず入手が困難であるが、ジフェニルジアルコキシシランオリゴマーを用いても同様の効果、あるいはそれ以上の効果が得られる。
【００３９】
本発明においては、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）及び（Ｂ）を合成するとき、フェニル基がＰＤＭＳ−１及びＰＤＭＳ−２のＳｉに直接結合しているメチル基を置換して存在するのではなく、フェニルアルコキシシラン構造中に存在していることが重要である。一般的にフェニル基を含有する化合物、特に、ケイ素系化合物は耐熱性に優れているが、本発明のフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）及び（Ｂ）ではフェニルアルコキシシラン由来部分の耐熱性のみではなく、主骨格であるＰＤＭＳ由来部分の熱劣化を抑制し耐熱性を向上させる効果があり、耐熱維持特性が求められる熱伝導シートでは上記フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）及び（Ｂ）の分子構造は必須の構造である。しかしフェニル基がＰＤＭＳ−１及びＰＤＭＳ−２の主骨格にある場合には固化後の硬度上昇に繋がり、弾性体としての特性が著しく阻害されてしまう。そのため、アルコキシシランにフェニル基を持たせ、主骨格であるＰＤＭＳの末端に結合させる。それにより、最終的に柔軟性と耐熱性を併せ持つフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドポリマーをマトリックス材料とする高熱伝導複合材料の作製が可能となる。
【００４０】
＜フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）、（Ｂ）＞
〔フェニル変性ハイブリッドプレポリマーの製造〕
本発明において、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ上記ＰＤＭＳ−１とフェニルトリアルコキシシランとの縮合反応、ＰＤＭＳ−２、フェニルトリアルコキシシラン及びジフェニルジアルコキシシランの部分的または完全加水分解・縮合反応によって調製される。縮合反応には、通常有機金属触媒、あるいは金属アルコキシド系触媒が用いられる。耐熱環境、特に２５０℃以上の使用環境においても高熱伝導複合材料の熱劣化を起こさせない、Ｔｉ系のアルコキシド類を用いることが好ましい。その他、Ｚｒ系触媒やＡｌ系触媒を使用することもできる。
【００４１】
上記両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−１）とフェニルトリアルコキシシランの反応に用いるＴｉ系（Ｔｉアルコキシド類）触媒としては、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンジ−２−エチルへキソキシビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）等が挙げられる。Ｔｉ系触媒を用いた場合は、反応中のゾルが黄色や黄褐色に着色しやすい。製品に応用する際、黄色系は劣化色として敬遠されやすいため、中でも特にゾルが発色しにくいテトラ（２−エチルヘキシル）チタネートを使用することが好ましい。
【００４２】
チタンアルコキシド類は、両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン１ｍｏｌに対し、０．０８〜０．２ｍｏｌ量を用いることが好ましい。０．０８ｍｏｌ未満では、固化しなくなるおそれがあり、０．２ｍｏｌを超えても効果は変わらない。チタンアルコキシド類の添加量は、両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン１ｍｏｌに対し、０．０９〜０．１５ｍｏｌであることがより好ましい。
【００４３】
上記両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−２）、フェニルトリアルコキシシラン及びジフェニルジアルコキシシランの反応に際しても、上記同様、チタンアルコキシド類化合物を触媒として用いることが好ましい。前記有機金属化合物を用いることも可能であるが、上記同様耐熱用途を考慮した場合、Ｔｉ系触媒が望ましい。Ｔｉ系（Ｔｉアルコキシド類）触媒としては、上記同様のものが挙げられ、上記と同様の理由で、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネートを使用することが好ましい。
【００４４】
チタンアルコキシド類は、両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン１ｍｏｌに対し、０．０８〜０．２ｍｏｌ量を用いることが好ましい。０．０８ｍｏｌ未満では、固化しなくなるおそれがあり、０．２ｍｏｌを超えても効果は変わらない。チタンアルコキシド類の添加量は、両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン１ｍｏｌに対し、０．０９〜０．１５ｍｏｌであることがより好ましい。
【００４５】
上記縮合反応を行う際には、ＰＤＭＳやフェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジアルコキシシランなどの安定的な加水分解、脱水、脱アルコール反応を行うために、反応に使用する容器内に不活性ガスを充満させた雰囲気とすることが望ましい。不活性ガスとしては、窒素ガスや希ガス類である第１８族元素（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等）が挙げられる。また、これらガスを混合して用いてもよい。加水分解の方法としては、適量の水の滴下、噴霧をはじめ、水蒸気の導入など種々の手法が考えられる。導入する水の量は、使用するアルコキシシランモノマーの種類による反応性の違いを考慮し、適宜調整すればよい。加水分解を受けた上記フェニルアルコキシシランまたはジフェニルジアルコキシシランのアルコキシ基はシラノール基になり、不活性ガスの存在下にて加熱することによって、一部残存するアルコキシ基とともにＰＤＭＳ両末端のシラノール基またはアルコキシシリル基と縮合反応を起こす。例えば、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が十分小さいＰＤＭＳとフェニル基を有するアルコキシシランとの縮合反応は、反応温度と不活性ガス雰囲気中の水分量を一定にして安定化させることで、比較的低温で迅速に完了することができる。なお、より反応を安定化させるためには、合成初期において還流管等を取り付け、一定時間反応させることも望ましい。
【００４６】
〔配合比〕
両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−１）と、フェニルトリアルコキシシラン（Ｐｈ−１）との配合比は、（ＰＤＭＳ−１）１ｍｏｌに対し、（Ｐｈ−１）が０．５〜５ｍｏｌのモル比であることが好ましい。モル比が上記の範囲であれば、縮合反応が円滑に行われ、（Ｐｈ−１）が多い場合、柔軟性が損なわれるおそれがある。逆に（Ｐｈ−１）が少ない場合は、耐熱維持性が悪くなり最終的に固化しにくくなる。配合比は、（ＰＤＭＳ−１）１ｍｏｌに対し、（Ｐｈ−１）が１〜４ｍｏｌのモル比であることがより好ましい。
【００４７】
また、両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−２）と、フェニルトリアルコキシシラン（Ｐｈ−１）及びジフェニルジアルコキシシラン（Ｐｈ−２）との配合比は、（ＰＤＭＳ−２）１ｍｏｌに対し、（Ｐｈ−１）が０．５〜３ｍｏｌ、（Ｐｈ−２）が０．５〜３ｍｏｌのモル比であることが好ましい。モル比が上記の範囲であれば、縮合反応が円滑に行われ、（Ｐｈ−１）及び（Ｐｈ−２）が多い場合、柔軟性が損なわれるおそれがある。逆に（Ｐｈ−１）及び（Ｐｈ−２）が少ない場合は、耐熱維持性が悪くなり最終的に固化しにくくなる。配合比は、（ＰＤＭＳ−２）１ｍｏｌに対し、（Ｐｈ−１）が１〜２ｍｏｌ、（Ｐｈ−２）が１〜２ｍｏｌのモル比であることがより好ましい。
【００４８】
なお、ここで言うモル比とは、ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液としてゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ法）により測定したＰＤＭＳ（ＰＤＭＳ−１及びＰＤＭＳ−２）の数平均分子量（Ｍｎ）と、フェニルトリアルコキシシラン（Ｐｈ−１）及びジフェニルジアルコキシシラン（Ｐｈ−２）の分子量に基づいて計算したモル比である。
【００４９】
〔フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）、（Ｂ）の調製方法〕
フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）、（Ｂ）の調製（合成）には、攪拌装置、温度計、滴下ラインを取り付けた反応容器（挿入口が複数個あるフラスコ）を用いる。合成をより精密に実施する場合には、還流装置を付随させることも望ましい。撹拌装置には、撹拌羽の付随した回転式撹拌機、マグネチックスターラー、二軸遊星式撹拌装置、超音波洗浄装置など、反応に寄与する高粘度液状原料を均質に混ぜる効果があれば特に制限はない。しかし温度制御、雰囲気制御、成分滴下ラインなどを付随させることから、回転式撹拌機、マグネチックスターラーなどが望ましい。合成温度は均一性が重要であり、合成容量が小さい場合には、ホットプレートなど簡易的な手法で十分であるが、５Ｌを超えるような量産ラインでは、マントルヒーターなど保温性や均質性の高い加温方法が望ましい。合成温度は６０〜１００℃の間で適宜設定される。低温で長期間反応させる場合や高温で短時間に合成される場合など、原料の種別、配合比率、合成設備などによって個別に設定される。合成雰囲気は、不活性ガスとして例えば窒素ガスを使用し、該反応容器内に含有水分量を一定にした窒素ガスを十分に充満させる。このとき、窒素ガスには、窒素ガス製造装置を用いることが望ましい。窒素供給にはボンベや液体窒素からの供給も当然可能であるが、合成が長時間に及ぶ場合などもあり、供給圧力の変動も少ない製造装置を用いる方が望ましい。
【００５０】
＜フェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）＞
表面粘着性と柔軟性を付与するフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）、固体維持性を付与するフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）を所望の割合で混合することにより、粘着性と硬度をコントロールしたフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）を調製することができる。混合方法は限定的ではないが、二軸遊星式撹拌装置など、外気の影響を受けにくい装置が望ましい。得られたフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）は、熱伝導性フィラーと混合され、シート成形する場合は加熱工程を経て固化される。加熱方法としては、送風式、循環式などの電気炉、雰囲気炉など特に制約はない。このプレポリマー（Ｃ）は高熱伝導性フィラーを高濃度で分散するのに好都合な粘性、フィラーとの表面適合性を有する。
【００５１】
＜熱伝導性フィラー＞
本発明で用いられる熱伝導性フィラーは、熱伝導率が２０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以上であることが必要である。熱伝導性フィラーは、熱伝導率が２０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１未満では所望の熱伝導性を有する複合材料を得ることができない。
【００５２】
電気絶縁性が高く熱伝導性の高いフィラーとしては、セラミックスフィラーが一般的である。アルミナ（酸化アルミニウム）、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムなどの酸化物セラミックス、窒化ホウ素、窒化アルミニウムなどの窒化物セラミックスなどがある。これらセラミックスフィラーは、様々な平均粒径、および粒度分布をもったものが市販されている。一般的に樹脂の熱伝導率は、セラミックスフィラーの熱伝導率の１／１０〜１／１００であるため、複合材料の熱伝導率を高くするためには、熱伝導率が高いフィラーを使用する方が効果的であるとともに、樹脂に対してフィラーを高濃度で充填する必要がある。
【００５３】
本発明で用いられる熱伝導性フィラーにおいては、フィラー表面に脱水または脱アルコール反応が可能な官能基を有していることが好ましい。フィラーは、本発明で用いる末端にシラノール基、もしくはアルコキシ基、あるいはその双方を備えたフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）と反応する。それによりフィラー表面と樹脂が強固に密着し、水分等によるフィラーの変質を防ぐことができる。ポリジメチルシロキサン骨格を有したプレポリマー樹脂は、２００℃以上の耐熱性を有していることから、作製された放熱部材は、２００℃以上の高い温度領域においても、安定した特性を示す。
【００５４】
本発明で用いられる熱伝導性フィラーの熱伝導率は、１５０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以上であることが好ましい。熱伝導率が１５０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以上のフィラーとしては窒化アルミニウム（ＡｌＮ）フィラーが挙げられる。ＡｌＮは、アルミナの５倍の熱伝導率を有することから、同程度の添加量の場合には、アルミナを添加した場合よりもよりも高い熱伝導率を有する熱伝導シート（放熱シート）を作製可能であり、逆に同じ熱伝導率の熱伝導シートを作製する場合には、アルミナよりも少量の添加量で目標とする熱伝導率を実現することができる。さらに、フィラーの添加量が少量の場合、添加量が多い場合と比較して熱伝導シートの柔軟性は向上することから、ＡｌＮを使用することで、柔軟性に富んだ熱伝導シートを作製することが可能である。実際の発熱部材やヒートシンクには、その表面に微小の凹凸が存在するため、単純に接触させただけでは熱の伝わりは良くないが、柔軟性が高い熱伝導シートを挟むことで表面の凹凸を吸収・緩和し、密着性が上昇することで、熱伝導を向上させることができる。すなわち、ＡｌＮフィラーを使用することで、熱伝達性に優れた熱伝導シートを実現することができる。一方、ＡｌＮフィラーは熱伝導性フィラーとして有望であるが、加水分解を受けやすいという課題があった。本発明で用いられるフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）をマトリクス用の材料とすることで、２００℃以上の高い温度で使用可能な高熱伝導部材を提供することが可能である。
【００５５】
ＡｌＮは、還元窒化法、もしくは直接窒化法によって合成された粒径1μｍ前後の粒子や、数μｍから２０数μｍまで粒成長させた粒子、1μｍ前後の粒子を一次粒子として使用し、有機溶剤系、もしくは水系の溶媒に分散させ、バインダー等の添加剤を適宜添加してスラリー状にし、スプレードライヤーによって造粒した顆粒を高温の窒素雰囲気中で焼結させて製造されるもの等がある。スプレードライヤーの噴霧条件を調整することで、例えば１００μｍ程度まで顆粒の粒径をコントロールすることが可能であり、結果として種々の粒度分布を持ったＡｌＮフィラーを製造することができる。このような製法によって作製されるＡｌＮフィラーの表面には、水酸基などの官能基が残存する。
【００５６】
高熱伝導性を実現するには、熱伝導性フィラーの充填量を増加させる必要がある。しかしながら、一般的にフィラーの充填濃度が高くなると、複合材料は硬くなり、加工が難しくなる傾向がある。したがって、熱伝導率の向上と加工性を両立するため、高熱伝導複合材料の硬さを下げられるような、フィラーの選択や組み合わせが重要となる。所望の熱伝導性と柔軟性、耐熱（維持）性を得るには、プレポリマー：フィラーの質量比が５：９５〜３０：７０となるように充填することが好ましく、６：９４〜２５：７５であることがさらに好ましく、８：９２〜２０：８０であることが最も好ましい。
【００５７】
高熱伝導を付与する目的で配合されるフィラーの種類は、単一でも二種類以上の混合でもよい。用いるフィラーの粒径も単一でも二種類以上の組合せでもよい。例えば、高熱伝導に優位なＡｌＮフィラーは、その表層に微細な凹凸を有した球状粒子であり、単一成分、単一粒径では粒子接点が少なく、異なる粒径や形状の粒子で接点を増加させる方が熱伝導率は向上する。窒化ホウ素などは、様々な粒径を持つ鱗片状フィラーがあり、フィラーを密に充填する際有効である。また、アルミナフィラーも種々の粒径のものが市販されている。フィラーの充填濃度を増加させるためには、単一の粒度分布をもつフィラーを使用する場合には、なるべく粒度分布がブロードなものを使用した方が良い。一方、異なる粒度分布を持つ二種類以上のフィラーを使用する場合には、その粒径差は２倍以上あることが望ましく、粒径差を８倍以上とすることが更に望ましい。しかしながら、粒径が小さくなり過ぎると、ファンデルワールス力による粒子同士の接合力の影響が大きくなり、フィラーは嵩高くなって空間が埋まらず、結果的に高濃度充填し難くなる。従って、他のフィラーの粒径のバランスも含めて、最適になるように選択・調整する必要がある。
【００５８】
以上のことから、窒化アルミニウムフィラーを用いる場合は、フィラー全体の２５ｗｔ％以上とすることが好ましく、その平均粒径は２０〜１００μｍとすることが好ましい。窒化アルミニウムフィラーの平均粒径は、３０〜９０μｍであることがより好ましい。また、併用するフィラーとしては、該窒化アルミニウムフィラーよりも平均粒径の小さいフィラーが好ましい。
【００５９】
また、窒化アルミニウムよりも熱伝導率の低いアルミナフィラー単独で高熱伝導複合材料を作製する場合は、より高濃度で充填する必要があることから、平均粒径は０．２〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜５μｍであることがより好ましい。
【００６０】
＜熱伝導シートの製造＞
上記フェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）と、高熱伝導率フィラーを複合化させたコンパウンドをシート状に成型後、加熱・硬化させることで、熱伝導シートを作製することが可能である。シート化には、加圧延伸装置を用いることができ、その他、加硫プレスや、押出成型機を使用しても成型可能であり、コンパウンドの硬さや、必要なシートの大きさ、単位時間当たりの必要な製造能力に合わせて、選択すれば良い。
【００６１】
熱伝導性フィラーの混合、混練には、配合量によって種々の方法が用いられる。比較的低い配合量では、混練時の負荷も少なく、プロペラ式の攪拌機、混練ミキサーなどが簡便であるが、配合量も多く高負荷の分散では、自動乳鉢、三本ロールミル、混練ニーダーなどが用いられる。セラミックスフィラーは一般的に金属よりも硬度が高いものが多いため、混練機の部材に一般的な金属が使用されている場合、金属部剤が摩耗し、不純物として複合材料に取り込まれる恐れがある。従って、混練時に複合材と接触する部分の材質は、超硬合金やセラミックスなど、耐摩耗性が高い材質を選択する必要がある。特に電気絶縁性が求められる場合には、導電性がある金属製部材との接触を極力避ける必要がある。
【００６２】
＜高熱伝導複合材料の物性＞
高熱伝導複合材料の熱伝導率は、高温下での使用が長時間続いても４．０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以上を維持することが好ましい。４．０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以上を維持できないと、電子部品の高密度化・集積化によって演算素子から発熱される熱量の増大に対応しきれない恐れがある。高温下での使用において十分な放熱性を得るには、高熱伝導複合材料の熱伝導率は、少なくとも高温下での使用前に５．０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以上であることがより好ましい。
【００６３】
また、高熱伝導複合材料の弾性率は、高温下での使用が長時間続いても２０ＭＰａ以下を維持することが好ましい。２０ＭＰａ以下を維持できないと、低硬度柔軟性が損なわれ、発熱体との密着性が不足して放熱が不十分になるおそれがある。低硬度柔軟性を考慮すると、弾性率は１７ＭＰａ以下であることがより好ましい。一方、シートの場合は引張強度が低くなり過ぎないよう、１ＭＰａ以上であることが好ましい。
【実施例】
【００６４】
実施例を用いて、本発明を更に具体的に説明する。尚、実施例における「部」、「％」は特記のない限りいずれも質量基準（質量部、質量％）である。また、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。【００６５】
合成例１
［フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）の調製］
攪拌装置、温度計、滴下ラインを取り付けた反応容器に、窒素ガスを十分に充満させた。このとき、窒素ガスとして、窒素ガス製造装置（ジャパンユニックス社製ＵＮＸ−２００）によって製造したものを用いた。【００６６】
両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−１）として、ＪＮＣ社製ＦＭ９９２７（エバポレータ―処理品、数平均分子量Ｍｎ＝４４，０００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．３７）２２６．２部、フェニルトリエトキシシラン（Ｐｈ−１；東京化成工業社製、分子量＝２４０．３７）３．４部及びマツモトファインケミカル社製テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート（オルガチックスＴＡ−３０；分子量＝５６４．７５）０．４０部をそれぞれ秤量し、窒素ガスを十分に充満させた反応容器内に上記記載順に投入した。マグネチックスターラー付ホットプレートにて撹拌しつつ加熱し、液温８０℃で３時間撹拌を継続し、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）を調製した。上記反応の間、窒素ガスは流し続けた。【００６７】
ＰＤＭＳ−１（ＦＭ９９２７）とＰｈ−１（フェニルトリエトキシシラン）のモル比は、ＰＤＭＳ−１：Ｐｈ−１＝１：２．８、ＰＤＭＳ−１（ＦＭ９９２７）とオルガチックスＴＡ−３０のモル比は、ＰＤＭＳ−１：ＴＡ−３０＝１：０．１４である。【００６８】
合成例２
［フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）の調製］
攪拌装置、温度計、滴下ラインを取り付けた反応容器に、窒素ガスを十分に充満させた。このとき、窒素ガスとして、窒素ガス製造装置（ジャパンユニックス社製ＵＮＸ−２００）によって製造したものを用いた。【００６９】
両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−２）として、ＪＮＣ社製ＦＭ８８２６（数平均分子量（Ｍｎ）＝２０，０００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６）４９５．８部、ジフェニルジメトキシシラン（Ｐｈ−２；信越化学工業社製ＫＢＭ−２０２ＳＳ、分子量＝２４４．３６）１２．１部、エタノールで２０倍希釈した水を３５部、フェニルトリエトキシシラン（Ｐｈ−１；東京化成工業社製、分子量＝２４０．３７）１１．９部、マツモトファインケミカル社製  テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート（オルガチックスＴＡ−３０；分子量＝５６４．７５）１．４部をそれぞれ秤量し、窒素ガスを十分に充満させた反応容器内に上記記載順に投入した。マグネチックスターラー付ホットプレートにて撹拌しつつ加熱し、液温８０℃で１０時間撹拌を継続し、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）を調製した。上記反応の間、窒素ガスは流し続けた。【００７０】
ＰＤＭＳ−２（ＦＭ８８２６）とＰｈ−１（フェニルトリエトキシシラン）のモル比は、ＰＤＭＳ−２：Ｐｈ−１＝１：２、ＰＤＭＳ−２（ＦＭ８８２６）とＰｈ−２（ジフェニルジメトキシシラン）のモル比は１：２、ＰＤＭＳ−２（ＦＭ８８２６）とオルガチックスＴＡ−３０のモル比は、ＰＤＭＳ−２：ＴＡ−３０＝１：０．１である。【００７１】
合成例３
［フェニル基を含有しないハイブリッドプレポリマー（ａ）の調製］
合成例１と同様にして、窒素ガスを十分に充満させた上記反応容器内に、両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンとして、ＪＮＣ社製ＦＭ９９２７（数平均分子量（Ｍｎ）＝３２，０００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３）４７７．８部と、多摩化学工業株式会社製シリケート４０（テトラエトキシシランの直鎖状４〜６量体であるオリゴマー；精製により、オリゴマー純度：９０質量％、平均分子量＝７４５）２４．９部を投入し、室温で３０分間攪拌した。【００７２】
次いで縮合触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０２部を投入した後、室温から１００℃まで１０℃／分の速度で昇温し、さらに１００℃で１時間反応させた。その後室温まで自然放冷し、プレポリマー（ａ）を得た。ＦＭ９９２７に対するシリケート４０のオリゴマー純分のモル比は１：２である。【００７３】
［フェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）の調製］
合成例１で調製されたフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）と合成例２で調製されたフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）を（Ａ）：（Ｂ）＝７５：２５の質量比で、窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌混合することにより、フェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）を調製した。【００７４】
＜実施例１＞
フェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）２３部を入れたポリプロピレン製ビーカーに、平均粒径８０μｍのＡｌＮフィラー（古河電子（株）製ＦＡＮ−ｆ８０）を７７部投入し、均一になるようにプロペラ攪拌機で１０分間混合した。得られたコンパウンドを、セラミック三本ロールミルを使用してさらに１０分間混練し、回収した。回収したコンパウンドをポリメチルペンテン樹脂フィルムで挟み、延伸ローラーで大きさ約１００ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのシート状に成型した。成型したシートを温風循環式乾燥機中で２００℃×１０時間加熱し、ゴムシート状の熱伝導シートを得た。【００７５】
なお、実施例及び比較例の各フィラーの平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製  ＬＡ−９５０Ｖ２）を用いて、ＪＩＳ  Ｚ  ８８２５に従って測定した。ビーカーにイオン交換水５０ｍＬ、試料０．５ｇ、分散剤（ヘキサメタリン酸ナトリウム）０．１ｇを入れて攪拌させ、測定装置に注入した。試料にレーザービームを照射し、試料から発せられた回折・散乱光の強度分布パターンから平均粒径を求めた。【００７６】
＜実施例２〜６＞
平均粒径８０μｍのＡｌＮフィラー（古河電子（株）製ＦＡＮ−ｆ８０）と平均粒径５．０μｍのＡｌ２Ｏ３フィラーを８０：２０（実施例２）、６０：４０（実施例３）、３０：７０（実施例４）の質量比で混合した。また、平均粒径８０μｍのＡｌＮフィラー（古河電子（株）製ＦＡＮ−ｆ８０）と平均粒径４．０μｍのＢＮフィラーを８０：２０（実施例５）の質量比で混合した。また、平均粒径３０μｍのＡｌＮフィラー（古河電子（株）製ＦＡＮ−ｆ３０）と平均粒径５．０μｍのＡｌ２Ｏ３フィラーを７０：３０（実施例６）の質量比で混合した。混合には、ポットミルを使用し４分間混合した。【００７７】
フェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）をそれぞれ１４部、１１部、１１部、２０部、１４部を入れたポリプロピレン製ビーカーに、上記の予め混合した混合フィラー（実施例２〜６）を上記順にそれぞれ８６部、８９部、８９部、８０部、８６部投入し、それぞれ均一になるようにプロペラ攪拌機で１０分間混合した。得られたコンパウンドを、セラミック三本ロールミルを使用してさらに１０分間混練し、回収した。回収したコンパウンドをポリメチルペンテン樹脂フィルムで挟み、延伸ローラーで大きさ約１００ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのシート状にそれぞれ成型した。成型したシートを温風循環式乾燥機中で２００℃×１０時間加熱し、それぞれの組成のゴムシート状の熱伝導シートを得た。【００７８】
＜比較例１＞
平均粒径８０μｍのＡｌＮフィラー（古河電子（株）製ＦＡＮ−ｆ８０）と平均粒径５．０μｍのＡｌ２Ｏ３フィラーを７０：３０の質量比で、実施例２〜６と同様の方法により混合し、混合フィラーを得た。フェニル基を含有しないハイブリッドプレポリマー（ａ）１３部を入れたポリプロピレン製ビーカーに、上記の予め混合した混合フィラー８７部投入し、均一になるようにプロペラ攪拌機で１０分間混合した。得られたコンパウンドを、セラミック三本ロールミルを使用してさらに１０分間混練し、回収した。回収したコンパウンドをポリメチルペンテン樹脂フィルムで挟み、延伸ローラーで大きさ約１００ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのシート状にそれぞれ成型した。成型したシートを温風循環式乾燥機中で２００℃×１０時間加熱し、ゴムシート状の熱伝導シートを得た。【００７９】
＜比較例２＞
平均粒径８０μｍのＡｌＮフィラー（古河電子（株）製ＦＡＮ−ｆ８０）と平均粒径５．０μｍのＡｌ２Ｏ３フィラーを７０：３０の質量比で、実施例２〜６と同様の方法により混合し、混合フィラーを得た。シリコーン樹脂（モメンティブ社製ＴＳＥ−３０３３）９部を入れたポリプロピレン製ビーカーに、上記混合フィラーを９１部投入し、均一になるようにプロペラ攪拌機で１０分間混合した。得られたコンパウンドをセラミック三本ロールミルにて１０分間混練し、回収した。回収したコンパウンドをポリメチルペンテン樹脂フィルムで挟み、延伸ローラーで大きさ約１００ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのシート状に成型した。成型したシートを温風循環式乾燥機中で１５０℃×０．５時間加熱し、ゴムシート状の熱伝導シートを得た。【００８０】
＜実施例７〜１１＞
平均粒径８０μｍのＡｌＮフィラー（古河電子（株）製ＦＡＮ−ｆ８０）と平均粒径５．０μｍのＡｌ２Ｏ３フィラーを７０：３０の質量比で、実施例２〜６と同様の方法により混合し、混合フィラーを得た。フェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）と混合フィラーをそれぞれ質量比で６：９４（実施例７）、９：９１（実施例８）、１３：８７（実施例９）、３０：７０（実施例１０）、５０：５０（実施例１１）となるようにポリプロピレン製ビーカー中に仕込み、それぞれ均一になるようにプロペラ攪拌機で１０分間混合した。得られたコンパウンドを、セラミック三本ロールミルを使用してさらに１０分間混練し、回収した。回収したコンパウンドをポリメチルペンテン樹脂フィルムで挟み、延伸ローラーで大きさ約１００ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのシート状にそれぞれ成型した。成型したシートを温風循環式乾燥機中で２００℃×１０時間加熱し、それぞれの組成のゴムシート状の熱伝導シートを得た。【００８１】
＜実施例１２〜１５＞
平均粒径５．０μｍのＡｌ２Ｏ３フィラーと平均粒径０．３μｍのＡｌ２Ｏ３フィラーを７０：３０の質量比で、実施例２〜６と同様の方法により混合し、混合フィラーを得た。フェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）と混合フィラーをそれぞれ質量比で９：９１（実施例１２）、１０：９０（実施例１３）、１１：８９（実施例１４）、１４：８６（実施例１５）となるようにポリプロピレン製ビーカー中に仕込み、それぞれ均一になるようにプロペラ攪拌機で１０分間混合した。得られたコンパウンドを、セラミック三本ロールミルを使用してさらに１０分間混練し、回収した。回収したコンパウンドをポリメチルペンテン樹脂フィルムで挟み、延伸ローラーで大きさ約１００ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのシート状にそれぞれ成型した。成型したシートを温風循環式乾燥機中で２００℃×１０時間加熱し、それぞれの組成のゴムシート状の熱伝導シートを得た。なお、実施例１５については、成型、加熱を行わずに、熱伝導ペーストも作製した。【００８２】
［評価結果方法］
作製された高熱伝導複合材料に関して、室温下、ＰＣＴ（オートクレーブに純水、サンプルシートを入れ、１２１℃×１００％ＲＨ：２ａｔｍ下）２００時間後、あるいは２００℃×２００時間保持後に、以下の評価を実施した。【００８３】
（１）熱伝導率
熱伝導率の測定は、メンター・グラフィックス・ジャパン製Ｔ３ｓｔｅｒ  ＤｙｎＴＩＭを使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ５４７０に従って行った。直径１２．８ｍｍ、厚み０．３５ｍｍ、０．５ｍｍ、０．６ｍｍ、０．７ｍｍ、０．８ｍｍの試料を作製した。試料に所定の荷重をかけ、上下（厚み方向）の温度差と電力から熱抵抗値を測定した。上記の５種類の試料の厚みと熱抵抗のグラフから、接触熱抵抗成分とシートの熱抵抗成分を分離し、シートの熱抵抗成分を直線近似して求めた熱抵抗値から、熱伝導率を算出した。【００８４】
（２）弾性率
弾性率の測定は、島津製作所製ＡＧＳ−Ｘ  ５０Ｎを使用してＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準じて行った。試験片として、厚み０．５ｍｍのダンベル状７号形のサンプルシートを作製した。ひずみと応力のグラフにおいて、上降伏点までの傾きから、弾性率を算出した。【００８５】
（３）引張強度
引張強度の測定は、島津製作所製ＡＧＳ−Ｘ  ５０Ｎを使用してＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準じて行った。試験片として、厚み０．５ｍｍのダンベル状７号形のサンプルシートを作製した。試験片が切断したときの引張力を試験片の初期断面積で除し、引張強度を算出した。【００８６】
（４）伸び
伸びの測定は、島津製作所製ＡＧＳ−Ｘ  ５０Ｎを使用してＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準じて行った。試験片として、厚み０．５ｍｍのダンベル状７号形のサンプルシートを作製した。試験片が切断したときの長さから試験片の初期の長さを引き、それを試験片の初期の長さで除し、伸びを算出した。【００８７】
［評価結果］
評価結果を表１に示す。【００８８】
【表１】
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【００８９】
表１に示すように、本発明の高熱伝導複合材料である実施例１〜６の熱伝導シートは、高温(高湿)下での保持後も柔軟性、熱伝導性に優れ、引張強度、伸びも適度な値を示す。特に、ＡｌＮフィラーとＡｌＮフィラーよりも粒径の小さいＡｌ２Ｏ３フィラーまたはＢＮフィラーを組合せることにより、一層熱伝導率の高い高熱伝導複合材料を得ることができる。一方、フェニル基を含まないプレポリマーを用いた比較例１の熱伝導シートは作製直後から柔軟性に欠け、高温(高湿)下での保持後はさらに柔軟性が損なわれる。また、市販のシリコーン樹脂を用いた比較例２の熱伝導シートも、比較例１の熱伝導シートと同様の特性を示す。【００９０】
本発明の高熱伝導複合材料である実施例７〜１０の熱伝導シートは、高温(高湿)下での保持後も柔軟性、熱伝導性に優れ、引張強度、伸びも適度な値を示す。実施例１１の熱伝導シートは、強度が弱く、弾性率が測定できず、引張り強度も１ＭＰａ未満の低い値であったが、ペースト材料として使用可能な特性を有する。【００９１】
本発明の高熱伝導複合材料である実施例１２〜１５の熱伝導シート（実施例１５：ペースト用）は、粒径の異なる２種のＡｌ２Ｏ３フィラーを混合することにより、高温下での維持後も柔軟性、熱伝導性に優れている。【００９２】
熱伝導シートの他の製造例を以下に示す。
［製造例１］
プレポリマー２０部を入れたメノウ乳鉢に、平均粒径８０μｍのＡｌＮフィラーを８０部投入し、均一になるように１０分間混合した。得られたコンパウンドをポリメチルペンテン樹脂フィルムで挟み、加硫プレスで、大きさ約２００ｍｍ×２００ｍｍ、厚み０．５ｍｍのシート状に成型した。成型したシートを温風循環式乾燥機中で２００℃×１０時間加熱し、ゴムシート状の熱伝導シートを得た。【００９３】
［製造例２］
プレポリマー２０部を入れたポリプロピレン製ビーカーに、平均粒径８０μｍのＡｌＮフィラーを８０部投入し、均一になるように１０分間混合した。得られたコンパウンドを、セラミック三本ロールミルを使用してさらに１０分間混練し、回収した。得られたコンパウンドを一軸押出成型機に投入し、幅１００ｍｍ、厚み０．５ｍｍ、長さ３００ｍｍのシート状に成型した。成型したシートを温風循環式乾燥機中で２００℃×１０時間加熱し、ゴムシート状の熱伝導シートを得た。【００９４】
以上のように、本発明に用いられるプレポリマー（Ａ）：両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンとフェニルトリアルコキシシランとの縮合反応生成物を含むフェニル変性ハイブリッドプレポリマー、及びプレポリマー（Ｂ）：両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンと、フェニルトリアルコキシシラン及びジフェニルジアルコキシシランの加水分解・縮合反応生成物を含むフェニル変性ハイブリッドプレポリマー、との反応物を含むフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドポリマーをマトリクス材とすることによって、耐熱性及び柔軟性に優れた高熱伝導複合材料を得ることができる。上記プレポリマー分子骨格中にフェニル基を導入したこと、特にＰＤＭＳ由来部分でなく、アルコキシシランモノマー由来部分にフェニル基を導入したことにより、樹脂の耐熱温度は上昇し、２５０℃の耐熱環境でも使用可能となる。【００９５】
上記プレポリマー（Ａ）及び（Ｂ）は、末端に水酸基またはアルコキシ基、またはその双方を有したポリジメチルシロキサン骨格を有し、表面に水酸基等の活性基を有する熱伝導性フィラーとの反応によって、特に耐熱性に優れた熱伝導部材（放熱部材）を作製することが出来る。すなわち、末端に水酸基またはアルコキシ基、またはその双方を有したポリジメチルシロキサン骨格を有したプレポリマーが硬化する際、フィラー表面とも反応することによって、界面に空気層の少ない熱伝導部材を提供可能となる。このようにフィラー表層を樹脂層との化学反応によって強固に保護することで、水分や酸素による劣化を防ぐことが可能となる。また、熱伝導性フィラーにＡｌＮを用いれば、より高い熱伝導シート等の高熱伝導複合材料の作製が可能となる。【００９６】
このように作製された高熱伝導複合材料は、熱伝導（放熱）シート、高熱伝導グリス、高熱伝導接着シート、高熱伝導接着剤として、耐熱性、熱伝導性、電気絶縁特性に優れた材料として好ましく使用される。特に次世代パワーモジュールとして注目されているＳｉＣ、ＧａＮといった高温動作の素子の放熱、接着、封止に有効な材料として使用することができる。【００９７】
［変更例］
本発明は上記実施例のみに限定されるものではなく、請求の範囲および明細書の記載から当業者が認識することができる本発明の技術的思想に反しない限り、変更、削除および付加が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の高熱伝導性材料は、両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンとフェニルトリアルコキシシランとの縮合反応生成物を含むフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）と、両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンと、フェニルトリアルコキシシラン及びジフェニルジアルコキシシランの加水分解・縮合反応生成物を含むフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）の反応物を含むフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドポリマー中に、熱伝導率が２０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以上の熱伝導性フィラーを配合したものであり、熱伝導性、柔軟性（高温下でのこれらの物性維持）に優れていることから、電子部品、電機部品等の絶縁熱伝導用途に有用な放熱部材を提供できる。特に次世代のＳｉＣ、ＧａＮといった高温動作パワーモジュールでの熱伝導部材として、産業上の利用可能性がある。【００９９】
本発明に従った高熱伝導複合材料は、耐熱性、柔軟性、電気絶縁性を有し、さらに、２００℃以上の温度域で使用され、かつ高い熱伝導性を必要とする高熱伝導性弾性体として使用され得る。特に、次世代燃料電池、パワーモジュール、携帯端末、ＰＣ、ゲーム機などの放熱用途に使用することができる。
【国際調査報告】
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