(57)【要約】  赤外域に吸収を有する二色性染料を用いた延伸フィルムでありながら、赤外域の波長の光線に対して機能する高性能な偏光膜及び偏光板、並びにその製造を可能とするアゾ化合物又はその塩を提供することを目的とする。  下記式（１）：2018135618.tif 000028（式中、Ａ１及びＡ２は各々独立に水素原子又は下記式（２）：2018135618.tif 000029で表され、但し、Ａ１及びＡ２の両方が水素原子であるものは除き、  Ａ１が水素原子であるときＲａはヒドロキシ基であり、Ａ１が式（２）又は式（３）で表されるときＲａはＲｃ又はＲｄと一緒になって−Ｏ−Ｃｕ−Ｏ−を形成し、  Ａ２が水素原子であるときＲｂはヒドロキシ基であり、Ａ２が式（２）又は式（３）で表されるときＲｂはＲｃ又はＲｄと一緒になって−Ｏ−Ｃｕ−Ｏ−を形成する）で表されるアゾ化合物又はその塩を提供する。
2018135618.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
2018135618.tif 000024
（式中、Ａ１及びＡ２は各々独立に水素原子又は下記式（２）：
【化２】
2018135618.tif 000025
（式中、Ｒ１及びスルホ基が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゾチアゾール環であり、破線で表される環が存在する場合にはナフトチアゾール環であり、Ｒ１は塩素原子、スルホ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜４のアルキル基、カルボキシ基を有する炭素数１〜４のアルキル基、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基、及びカルボキシ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基からなる群より（複数ある場合には各々独立して）選択され、
Ｒ２は水素原子、塩素原子、スルホ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜４のアルキル基、カルボキシ基を有する炭素数１〜４のアルキル基、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基、及びカルボキシ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基からなる群より選択され、
ｍは１〜３の整数の整数を示す）、
又は、下記式（３）：
【化３】
2018135618.tif 000026
（式中、Ｒ３及びスルホ基が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゾチアゾール環であり、破線で表される環が存在する場合にはナフトチアゾール環であり、Ｒ３は式（２）におけるＲ１と同じものを表し、
Ｒ４及びＲ５は各々独立に水素原子、塩素原子、スルホ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜４のアルキル基、カルボキシ基を有する炭素数１〜４のアルキル基、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基、及びカルボキシ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基からなる群より選択され、
ｎは１〜３の整数を示す）
で表され、但し、Ａ１及びＡ２の両方が水素原子であるものは除き、
Ａ１が水素原子であるときＲａはヒドロキシ基であり、Ａ１が式（２）又は式（３）で表されるときＲａはＲｃ又はＲｄと一緒になって−Ｏ−Ｃｕ−Ｏ−を形成し、
Ａ２が水素原子であるときＲｂはヒドロキシ基であり、Ａ２が式（２）又は式（３）で表されるときＲｂはＲｃ又はＲｄと一緒になって−Ｏ−Ｃｕ−Ｏ−を形成し、
−ＮＨ−の２結合は、各々独立してａ又はｂで示す置換位置に結合している）
で表されるアゾ又はその塩。
【請求項２】
Ａ１及びＡ２が各々独立に式（２）又は式（３）で表される請求項１に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項３】
Ａ１が式（２）又は式（３）で表され、Ａ２が水素原子である請求項１に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項４】
−ＮＨ−の置換位置がａである請求項１〜３のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項５】
下記式（４）：
【化４】
2018135618.tif 000027
（式中、Ｒ６は水素原子、塩素原子、スルホ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜４のアルキル基、カルボキシ基を有する炭素数１〜４のアルキル基、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基、及びカルボキシ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基からなる群より選択され、
ｘは、１〜３の整数を表す。）
で表される請求項１に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩と、偏光膜基材とを含む、少なくとも近赤外域に吸収を有する染料系偏光膜。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩、並びにこれら以外の有機染料を１種類以上含有する偏光膜基材を含む、染料系偏光膜。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩を２種類以上及びこれら以外の有機染料を１種類以上と、偏光膜基材とを含む、染料系偏光膜。
【請求項９】
偏光膜基材がポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体から形成されるフィルムである、請求項６〜８のいずれかに記載の染料系偏光膜。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれかに記載の染料系偏光膜の少なくとも一方の面に透明保護層を貼合して得られる染料系偏光板。
【請求項１１】
請求項６〜９のいずれかに記載の染料系偏光膜又は請求項１０に記載の染料系偏光板を備える液晶表示装置。
【請求項１２】
ニュートラルグレーを呈する請求項６〜９のいずれかに記載の染料系偏光膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の染料系偏光膜、又は前記染料系偏光膜の少なくとも一方の面に透明保護層を貼合して得られる染料系偏光板を備える車載用表示装置又は屋外表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアゾ化合物又はその塩、及びそれらを含有してなる染料系偏光膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光の透過・遮へい機能を有する偏光板は、光のスイッチング機能を有する液晶とともに液晶ディスプレイ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ：ＬＣＤ）等の表示装置に用いられる。このＬＣＤの適用分野も初期の頃の電卓及び時計等の小型機器から、ノートパソコン、ワープロ、液晶プロジェクター、液晶テレビ、カーナビゲーション、及び屋内外の情報表示装置、計測機器等が挙げられる。また偏光機能を有するレンズへの適用も可能であり、視認性の向上したサングラスや、近年では３Ｄテレビなどに対応する偏光メガネなどへの応用がなされている。近年では、表示用途だけでなく、真偽判定用デバイスにおける精度向上のための応用や、ＣＣＤやＣＭＯＳなどのイメージセンサーにおける反射光カットによるＳ／Ｎ比向上への応用がなされている。【０００３】
一般的な偏光板は、延伸配向したポリビニルアルコール又はその誘導体のフィルムあるいは、ポリ塩化ビニルフィルムの脱塩酸又はポリビニルアルコール系フィルムの脱水によりポリエンを生成して配向させたポリエン系のフィルムなどの偏光膜基材に、偏光素子としてヨウ素や二色性染料を染色させて又は含有させて製造される。これらのうち、偏光素子としてヨウ素を用いたヨウ素系偏光膜は、偏光性能には優れるものの、水及び熱に対して弱く、高温、高湿の状態で長時間使用する場合にはその耐久性に問題がある。一方、偏光素子として二色性染料を用いた染料系偏光膜はヨウ素系偏光膜に比べ、耐湿性及び耐熱性は優れるものの、一般に偏光性能が十分でない。【０００４】
近年では、タッチパネル向け認識光源や防犯カメラ、センサー、偽造防止、通信機器等の用途において、可視域波長向けの偏光板だけでなく、赤外線領域に用いられる偏光板が求められている。そういった要望に対して、特許文献１のようにヨウ素系偏光板をポリエン化した赤外偏光板や、特許文献２又は３のようなワイヤーグリットを応用した赤外偏光板や、特許文献４のような微粒子を含んだガラスを延伸した赤外偏光子や、特許文献５又は６のようなコレステリック液晶を用いたタイプが報告されている。特許文献１では耐久性が弱く、耐熱性、湿熱耐久性、及び耐光性も弱く、実用に至っていない。特許文献２又は３のようなワイヤグリッドタイプは、フィルムタイプにも加工が可能であると同時に、製品として安定していることから普及が進みつつある。しかしながら、表面にナノレベルの凹凸がないと光学特性を維持でないことから、表面に触れてはならず、そのため使用される用途は制限され、さらには反射防止（ＡＲ）や防呟（アンチグレア）加工をすることが難しい。特許文献４のような微粒子を含んだガラス延伸タイプは高い耐久性を有し、高い二色性を有していることから実用に至っている。しかしながら、微粒子を含みながら延伸されたガラスであるため、素子そのものが割れやすく、もろく、かつ、従来の偏光板のような柔軟性が無、そのために表面加工や他の基板との貼合が難しいという問題点があった。特許文献５の特許文献６の技術は、古くから公開されている円偏光を用いた技術ではあるが、視認する角度によって色が変わってしまうことや、基本的に、反射を利用した偏光板であるため、迷光や絶対偏光光を形成させることが難しかった。つまり、一般的なヨウ素系偏光板のように吸収型偏光素子であって、フィルムタイプで柔軟性があり、かつ、高い耐久性を有する赤外線波長領域に対応した染料系偏光板は無かった。これは、従来の二色性染料が可視波長域のみの吸収であって、赤外波長域の吸収が無いことに起因する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第２，４９４，６８６号明細書
【特許文献２】特開２０１６−１４８８７１号公報
【特許文献３】特開２０１３−２４９８２号公報
【特許文献４】特開２００４−８６１００号公報
【特許文献５】国際公開第２０１５／０８７７０９号
【特許文献６】特公昭４５−１２７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、赤外域に吸収を有する二色性染料を用いた延伸フィルムでありながら、赤外域の波長の光線に対して機能する高性能な偏光膜及び偏光板、並びにその製造を可能とするアゾ化合物又はその塩を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を進めた結果、赤外域に吸収を有する色素を含むフィルムであって、かつ、その色素がフィルム中で配向を成すことによって赤外線波長の光線に対して機能する偏光板を達成しうることを新規に見出し、本発明の完成するに至った。【０００８】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１３］に関する。
［１］
下記式（１）：
【化１】
2018135618.tif 000003
（式中、Ａ１及びＡ２は各々独立に水素原子又は下記式（２）：
【化２】
2018135618.tif 000004
（式中、Ｒ１及びスルホ基が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゾチアゾール環であり、破線で表される環が存在する場合にはナフトチアゾール環であり、Ｒ１は塩素原子、スルホ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜４のアルキル基、カルボキシ基を有する炭素数１〜４のアルキル基、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基、及びカルボキシ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基からなる群より（複数ある場合には各々独立して）選択され、
Ｒ２は水素原子、塩素原子、スルホ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜４のアルキル基、カルボキシ基を有する炭素数１〜４のアルキル基、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基、及びカルボキシ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基からなる群より選択され、
ｍは１〜３の整数の整数を示す）、
又は、下記式（３）：
【化３】
2018135618.tif 000005
（式中、Ｒ３及びスルホ基が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゾチアゾール環であり、破線で表される環が存在する場合にはナフトチアゾール環であり、Ｒ３は式（２）におけるＲ１と同じものを表し、
Ｒ４及びＲ５は各々独立に水素原子、塩素原子、スルホ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜４のアルキル基、カルボキシ基を有する炭素数１〜４のアルキル基、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基、及びカルボキシ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基からなる群より選択され、
ｎは１〜３の整数を示す）
で表され、但し、Ａ１及びＡ２の両方が水素原子であるものは除き、
Ａ１が水素原子であるときＲａはヒドロキシ基であり、Ａ１が式（２）又は式（３）で表されるときＲａはＲｃ又はＲｄと一緒になって−Ｏ−Ｃｕ−Ｏ−を形成し、
Ａ２が水素原子であるときＲｂはヒドロキシ基であり、Ａ２が式（２）又は式（３）で表されるときＲｂはＲｃ又はＲｄと一緒になって−Ｏ−Ｃｕ−Ｏ−を形成し、
−ＮＨ−の２結合は、各々独立してａ又はｂで示す置換位置に結合している）
で表されるアゾ又はその塩。
［２］
Ａ１及びＡ２が各々独立に式（２）又は式（３）で表される［１］に記載のアゾ化合物又はその塩。
［３］
Ａ１が式（２）又は式（３）で表され、Ａ２が水素原子である［１］に記載のアゾ化合物又はその塩。
［４］
−ＮＨ−の置換位置がａである［１］〜［３］のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩。
［５］
下記式（４）：
【化４】
2018135618.tif 000006
（式中、Ｒ６は水素原子、塩素原子、スルホ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜４のアルキル基、カルボキシ基を有する炭素数１〜４のアルキル基、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基、及びカルボキシ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基からなる群より選択され、
ｘは、１〜３の整数を表す。）
で表される［１］に記載のアゾ化合物又はその塩。
［６］
［１］〜［５］のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩と、偏光膜基材とを含む、少なくとも近赤外域に吸収を有する染料系偏光膜。
［７］
［１］〜［５］のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩、並びにこれら以外の有機染料を１種類以上含有する偏光膜基材を含む、染料系偏光膜。
［８］
［１］〜［５］のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩を２種類以上及びこれら以外の有機染料を１種類以上と、偏光膜基材とを含む、染料系偏光膜。
［９］
偏光膜基材がポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体から形成されるフィルムである、［６］〜［８］のいずれかに記載の染料系偏光膜。
［１０］
［６］〜［９］のいずれかに記載の染料系偏光膜の少なくとも一方の面に透明保護層を貼合して得られる染料系偏光板。
［１１］
［６］〜［９］のいずれかに記載の染料系偏光膜又は［１０］に記載の染料系偏光板を備える液晶表示装置。
［１２］
ニュートラルグレーを呈する［６］〜［９］のいずれかに記載の染料系偏光膜。
［１３］
［１２］に記載の染料系偏光膜、又は前記染料系偏光膜の少なくとも一方の面に透明保護層を貼合して得られる染料系偏光板を備える車載用表示装置又は屋外表示装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、赤外域に吸収を有する二色性染料を用いた延伸フィルムでありながら、赤外域の波長の光線に対して機能する高性能な偏光膜及び偏光板、並びにその製造を可能とするアゾ化合物又はその塩を提供することができる。本発明に係る偏光板は、従来の染料系偏光板と同様な取扱いが可能な赤外線波長域の光線向け偏光板である。一態様において、本発明の偏光板は柔軟性及び／又は物理的安定を有する。一態様において、本発明の偏光板は吸収型であるために迷光が発生しない。一態様において、本発明の偏光板は高い耐候性（耐熱性、耐湿熱性、耐光性）を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜アゾ化合物又はその塩＞
本発明のアゾ化合物は、下記式（１）：
【化５】
2018135618.tif 000007
で表されるアゾ化合物又はその塩である。
式（１）において、−ＮＨ−の２結合は、各々独立してａ又はｂで示す置換位置、好ましくはａで示す置換位置に結合している。
【００１１】
式（１）において、Ａ１及びＡ２は、水素原子、又は下記式（２）：
【化６】
2018135618.tif 000008
又は、下記式（３）：
【化７】
2018135618.tif 000009
で表される。但し、Ａ１及びＡ２の両方に水素原子である場合は除く。Ａ１及びＡ２の一方が水素原子であり他方が式（２）で表されるか、又は、Ａ１及びＡ２の両方が式（２）で表される。好ましくは、Ａ１及びＡ２の両方が式（２）で表される。
【００１２】
式（２）において、Ｒ１及びスルホ基が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゾチアゾール環であり、破線で表される環が存在する場合にはナフトチアゾール環である。破線で表される環が存在しない場合、すなわちＲ１が置換している環がベンゾチアゾール環である場合、Ｒ１及びスルホ基の置換位置は特に限定されないが、４位のみ、６位のみ、４位と６位の組合せ、及び６位と７位の組合せが好ましく、６位のみ及び４位と６位の組合せがより好ましい。破線で表される環が存在する場合、すなわちＲ１が置換している環がナフトチアゾール環である場合、置換位置は特に限定されないが、６位と８位の組合せ、４位と６位と８位の組合せ、及び、４位と７位と９位の組合せが好ましく、より好ましくは６位と８位の組合せである。
【００１３】
Ｒ１は水素原子、塩素原子、スルホ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜４のアルキル基、カルボキシ基を有する炭素数１〜４のアルキル基、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基、及びカルボキシ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基からなる群より選択される。好ましくはスルホ基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。Ｒ１が複数ある場合、それらは各々独立に選択される。
【００１４】
ヒドロキシ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基は、好ましくはアルコキシ基末端がヒドロキシ基で置換された直鎖アルコキシ基であり、より好ましくは４−ヒドロキシプロポキシ基又は４−ヒドロキシブトキシ基である。カルボキシ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基は、好ましくはアルコキシ基末端がカルボキシ基で置換された直鎖アルコキシ基であり、より好ましくは４−カルボキシプロポキシ基又は４−カルボキシブトキシ基である。スルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基は、好ましくはアルコキシ基末端がスルホ基で置換された直鎖アルコキシ基であり、より好ましくは４−スルホプロポキシ基又は４−スルホブトキシ基である。
【００１５】
Ｒ２は水素原子、塩素原子、スルホ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜４のアルキル基、カルボキシ基を有する炭素数１〜４のアルキル基、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基、及びカルボキシ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基からなる群より選択される。好ましくは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルキル基である。置換位置は特に限定されないが、ＲＣのパラ位が好ましい。
【００１６】
ｍは１〜３の整数を示す。
【００１７】
式（３）において、Ｒ３が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゾチアゾール環であり、破線で表される環が存在する場合にはナフトチアゾール環である。破線で表される環が存在しない場合、すなわちＲ３が置換している環がベンゾチアゾール環である場合、Ｒ３の置換位置は特に限定されないが、４位のみ、６位のみ、４位と６位の組合せ、及び６位と７位の組合せが好ましく、６位のみ及び４位と６位の組合せがより好ましい。破線で表される環が存在する場合、すなわちＲ３が置換している環がナフトチアゾール環である場合、置換位置は特に限定されないが、６位と８位の組合せ、４位と６位と８位の組合せ、及び４位と７位と９位の組合せが好ましく、より好ましくは６位と８位の組合せである。２位のみ、６位のみ、７位のみ、２位と６位の組合せ、及び２位と７位の組合せが好ましく、２位のみ及び２位と７位の組合せが特に好ましい。
【００１８】
Ｒ３は式（２）におけるＲ１と同じ意味を表し、Ｒ１から独立して選択される。
【００１９】
Ｒ４及びＲ５は各々独立に水素原子、塩素原子、スルホ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜４のアルキル基、カルボキシ基を有する炭素数１〜４のアルキル基、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基、及びカルボキシ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基からなる群より選択される。好ましくはスルホ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換位置は特に限定されないが、６位のみ、及び７位のみが好ましい。
【００２０】
ｎは１〜３の整数を示す。
【００２１】
Ａ１が水素原子であるときＲａはヒドロキシ基であり、Ａ１が式（２）又は式（３）で表されるときＲａはＲｃ又はＲｄと一緒になって−Ｏ−Ｃｕ−Ｏ−を形成する。Ａ２が水素原子であるときＲｂはヒドロキシ基であり、Ａ２が式（２）又は式（３）で表されるときＲｂはＲｃ又はＲｄと一緒になって−Ｏ−Ｃｕ−Ｏ−を形成する。
【００２２】
式（１）で表されるアゾ化合物は、好ましくは、式（４）：
【化８】
2018135618.tif 000010
で表される。
式（４）において、Ｒ６は水素原子、塩素原子、スルホ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜４のアルキル基、カルボキシ基を有する炭素数１〜４のアルキル基、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基、及びカルボキシ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基からなる群より選択される。
ｘは、１〜３の整数を表す。
【００２３】
式（１）で表されるアゾ化合物は遊離形態であっても、塩の形態であってもよい。塩は、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、及びカリウム塩等のアルカリ金属塩、又は、アンモニウム塩やアルキルアミン塩等の有機塩であり得る。塩は、好ましくは、ナトリウム塩である。
【００２４】
次に、式（１）で表されるアゾ化合物の具体例を以下に挙げる。なお、式中のスルホ基、カルボキシ基及びヒドロキシ基は遊離酸の形態で表す。
【化９−１】
2018135618.tif 000011
【化９−２】
2018135618.tif 000012
【化９−３】
2018135618.tif 000013
【化９−４】
2018135618.tif 000014
【化９−５】
2018135618.tif 000015
【化９−６】
2018135618.tif 000016
【００２５】
式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩は、例えば、染料化学（細田豊著、１９５７年出版、６２１ページ）等に記載されるような通常のアゾ染料の製造方法に従って、ジアゾ化、カップリングを行うことにより製造することができる。
【００２６】
具体的な製造方法の例としては次の方法が挙げられる。
下記式（Ａ）で表されるアミノチアゾール類をジアゾ化し、下記式（Ｂ）で表されるアニリン類又は下記式（Ｃ）で表されるアミノナフタレン類と一次カップリングさせ、下記式（Ｄ）又は下記式（Ｅ）で表されるモノアゾアミノ化合物を得る。
【化１０】
2018135618.tif 000017
【００２７】
このモノアゾアミノ化合物（Ｄ）又は（Ｅ）をそれぞれジアゾ化し、下記式（Ｆ）のナフトール類とそれぞれ二次カップリングさせ、得られたアゾ化合物に銅塩を加えて銅錯体化することにより式（１）のアゾ化合物が得られる。
【化１１】
2018135618.tif 000018
【００２８】
式（Ａ）〜（Ｆ）において、Ｒ０及びＲ０が置換している環は式（２）においてＲ１又は式（３）におけるＲ３について説明したのと同じ意味を表し、Ｒ２は式（２）におけるものと同じ意味を表し、Ｒ４及びＲ５は式（３）におけるものと同じ意味を表し、ｌは式（２）におけるｍ又は式（３）におけるｎと同じ意味を表す。Ｒｐ及びＲｑは銅錯塩化前の前駆体である酸素原子を持つ置換基であり、一般的にはヒドロキシ基又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。
【００２９】
上記製造方法において、ジアゾ化工程は、ジアゾ成分の塩酸、硫酸などの鉱酸水溶液又はけん濁液に亜硝酸ナトリウムなどの亜硝酸塩を混合するという順法によるか、あるいはジアゾ成分の中性又は弱アルカリ性の水溶液に亜硝酸塩を加えておき、これと鉱酸を混合するという逆法によって行うことが好ましい。ジアゾ化の温度は、−１０〜４０℃が適当である。また、アニリン類とのカップリング工程は塩酸、酢酸などの酸性水溶液と上記各ジアゾ液を混合し、温度が−１０〜４０℃でｐＨ２〜７の酸性条件で行うことが好ましい。
【００３０】
カップリングして得られた式（Ｄ）又は式（Ｅ）のモノアゾ化合物は、そのまま濾過するか、酸析や塩析により析出させ濾過して取り出すか、溶液又はけん濁液のまま次の工程へ進むこともできる。ジアゾニウム塩が難溶性でけん濁液となっている場合は濾過し、プレスケーキとして次のカップリング工程で使うこともできる。
【００３１】
式（Ｄ）又は式（Ｅ）のモノアゾ化合物のジアゾ化物と、式（Ｆ）で表されるナフトール類との二次カップリング反応は、温度が−１０〜４０℃でｐＨ７〜１０の中性からアルカリ性条件で行われることが好ましい。反応終了後、得られたアゾ化合物又はその塩を、好ましくは塩析により析出させ濾過して取り出す。また、精製が必要な場合には、塩析を繰り返すか又は有機溶媒を使用して水中から析出させればよい。精製に使用する有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類等の水溶性有機溶媒が挙げられる。
【００３２】
銅錯体化の反応では、上記二次カップリング反応で得られたアゾ化合物又はその塩を含む水溶液に、硫酸銅、塩化銅、及び酢酸銅等の銅塩を加え、アンモニア、モノエタノールアミン、及びジエタノールアミン等のアミン類存在下、例えば７０〜１００℃で反応させる。反応終了後、得られたアゾ化合物又はその塩を−好ましくは塩析により析出させ濾過して−取り出すことにより、式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩が得られる。
【００３３】
式（Ａ）で表されるアミノチアゾール化合物は、破線で表される環が存在しない場合には、２−アミノベンゾチアゾール類として表され、例えば、２−アミノ−６−スルホベンゾチアゾール、２−アミノ−７−メトキシ−６−スルホベンゾチアゾール、２−アミノ−４，６−ジスルホベンゾチアゾール、２−アミノ−７−メトキシ−４，６−ジスルホベンゾチアゾールが挙げられる。式（Ａ）で表されるアミノチアゾール化合物は、破線で表される環が存在する場合には、２−アミノナフトチアゾール類として表され、例えば、２−アミノ−６，８−ジスルホナフトチアゾール、２−アミノ−４，６，８−トリスルホナフトチアゾール、２−アミノ−４−クロロ−６，８−ジスルホナフトチアゾール、２−アミノ−６−スルホプロポキシ−４，８−ジスルホナフトチアゾール、２−アミノ−６−スルホプロポキシ−４，７，８−トリスルホナフトチアゾール、２−アミノ−６−メトキシ−４，７，８−トリスルホナフトチアゾール、２−アミノ−７−スルホプロポキシ−４，９−ジスルホナフトチアゾール、２−アミノ−４−スルホプロポキシ−５，７，９−トリスルホナフトチアゾール、等が挙げられ、２−アミノ−６−スルホベンゾチアゾール、２−アミノ−７−メトキシ−６−スルホベンゾチアゾール、２−アミノ−６，８−ジスルホナフトチアゾールが好ましい。
【００３４】
式（Ｂ）のアニリン類としては、例えば２−メトキシアニリン、２−メトキシ−５−メチルアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、２，６−ジメトキシアニリン、２−エトキシアニリン、２−エトキシ−５−メチルアニリン、２，５−ジエトキシアニリン、２，６−ジエトキシアニリン、２−メトキシ−５−エトキシアニリン、２−エトキシ−５−メトキシアニリン、又は２−メトキシ−５−クロロアニリン等が挙げられる。好ましくは２−メトキシ−５−メチルアニリン及び２，５−ジメトキシアニリンが挙げられる。これらのアニリン類はアミノ基が保護されていてもよい。式（Ｃ）のアミノナフタレン類としては、例えば、１−アミノ−２−メトキシナフタレン−６−スルホン酸、１−アミノ−２−メトキシナフタレン−７−スルホン酸、１−アミノ−２−エトキシナフタレン−６−スルホン酸、及び１−アミノ−２−エトキシナフタレン−７−スルホン酸が挙げられる。好ましくは１−アミノ−２−メトキシナフタレン−６−スルホン酸が挙げられる。これらのアミノナフタレン類はアミノ基が保護されていてもよい。保護基としては、例えばそのω−メタンスルホン基が挙げられる。
【００３５】
本発明に係るアゾ化合物又はその塩は、近赤外域に吸収を有する。本発明に係るアゾ化合物又はその塩は、フィルムに染色、延伸することで配向し、異方性を有する吸収を発現させることができ、偏光膜用の染料として有用である。ここで、赤外域は一般的に７００〜３００００ｎｍを指し、近赤外線の波長は７００〜１５００ｎｍの波長を指す。本発明に係るアゾ化合物又はその塩によれば、近赤外域に偏光性能を有する高性能な染料系近赤外吸収偏光板を製造することができる。また、可視光領域に偏光性能を有する染料を併用することにより、これまでの可視光領域だけでなく、近赤外域まで制御できるニュートラルグレーの高性能な染料系偏光板を実現することができる。一態様において、本発明に係るアゾ化合物又はその塩は、高温高湿条件下で使用される車載用又は屋外表示用のニュートラルグレー偏光板や近赤外域の制御が必要な各種センサー向けの近赤外吸収偏光板の製造に好適である。
【００３６】
＜染料系偏光膜＞
染料系偏光膜は、式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩を少なくとも含む二色性色素と、偏光膜基材とを含み、少なくとも近赤外域に吸収を有する。染料系偏光膜は、カラー偏光膜、ニュートラルグレー偏光膜、及び近赤外吸収偏光膜のいずれでもあり得、好ましくは近赤外吸収偏光膜である。ここで、本願明細書及び特許請求の範囲において、「ニュートラルグレー」は、２枚の偏光膜をその配向方向が互いに直交するように重ね合わせた状態（直交位）で、可視光領域及び近赤外域における特定波長の光漏れ（色漏れ）が少ないことを意味する。
【００３７】
染料系偏光膜は、二色性色素として、式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩を１種類又は２種類以上含み、必要に応じて他の有機染料を１種以上さらに含むことができる。併用される他の有機染料は、特に制限はないが、式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩の吸収波長領域と異なる波長領域に吸収特性を有する染料であって二色性の高いものであることが好ましい。併用する有機染料としては、例えばシー．アイ．ダイレクト．イエロー１２、シー．アイ．ダイレクト．イエロー２８、シー．アイ．ダイレクト．イエロー４４、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ２６、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ３９、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ７１、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ１０７、シー．アイ．ダイレクト．レッド２、シー．アイ．ダイレクト．レッド３１、シー．アイ．ダイレクト．レッド７９、シー．アイ．ダイレクト．レッド８１、シー．アイ．ダイレクト．レッド２４７、シー．アイ．ダイレクト．ブルー６７、シー．アイ．ダイレクト．ブルー２３７、シー．アイ．ダイレクト．ブルー２７３、シー．アイ．ダイレクト．ブルー２７４、シー．アイ．ダイレクト．グリーン８０、及びシー．アイ．ダイレクト．グリーン５９、などの染料等が代表例として挙げられる。これらの色素は、遊離酸として、あるいはアルカリ金属塩（例えばＮａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩）、アンモニウム塩、又はアミン類の塩として染料系偏光膜に含有される。
【００３８】
他の有機染料を併用する場合、目的とする染料系偏光膜が、近赤外吸収偏光膜、ニュートラルグレーの偏光膜、液晶プロジェクター用カラー偏光膜、その他のカラー偏光膜であるかよって、それぞれ配合される他の有機染料の種類は異なる。他の有機染料の配合割合は特に限定されるものではないが、式（１）のアゾ化合物又はその塩１００質量部に対し、１種類又は複数種類の有機染料の合計が０．１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。
【００３９】
ニュートラルグレーの偏光膜の場合、得られた偏光膜が可視光領域及び近赤外域の波長領域における色漏れが少なくなるように、併用される他の有機染料の種類及びその配合割合の調整が行われる。
【００４０】
染料系偏光膜は、式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩を少なくとも含み、必要に応じて他の有機染料をさらに含む二色性色素を、偏光膜基材（例えば、高分子フィルム）に公知の方法で吸着させ配向させる、液晶と共に混合させる、又は塗工方法により配向させることにより製造することができる。
【００４１】
偏光膜基材は、好ましくは高分子フィルムであり、より好ましくはポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体からなるフィルムである。偏光膜基材の具体例としてはポリビニルアルコール又はその誘導体、及びこれらのいずれかをエチレン、プロピレン等のオレフィンや、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸などで変性したもの等が挙げられる。偏光膜基材としては、ポリビニルアルコール又はその誘導体からなるフィルムが、染料の吸着性及び配向性の観点から好適に用いられる。偏光膜基材の厚さは通常３０〜１００μｍ、好ましくは５０〜８０μｍ程度である。
【００４２】
偏光膜基材が高分子フィルムである場合、式（１）のアゾ化合物又はその塩を少なくとも含む二色性色素を含有せしめるにあたっては、通常、高分子フィルムを染色する方法を採用することができる。染色は、例えば次のように行うことができる。まず、本発明のアゾ化合物又はその塩、及び必要によりこれ以外の有機染料を水に溶解して染浴を調製する。染浴中の染料濃度は特に制限されないが、通常は０．００１〜１０質量％程度の範囲から選択される。また、必要により染色助剤を用いてもよく、例えば、芒硝を０．１〜１０質量％程度の濃度で用いるのが好適である。このようにして調製した染浴に高分子フィルムを例えば１〜１０分間浸漬し、染色を行う。染色温度は、好ましくは４０〜８０℃程度である。
【００４３】
式（１）のアゾ化合物又はその塩を含む二色性色素の配向は、染色された高分子フィルムを延伸することによって行われる。延伸する方法としては、例えば湿式法、乾式法など、任意の公知の方法を用いることができる。高分子フィルムの延伸は、場合により、染色の前に行ってもよい。この場合には、染色の時点で水溶性染料の配向が行われる。水溶性染料を含有及び配向せしめた高分子フィルムは、必要に応じて公知の方法によりホウ酸処理などの後処理が施される。このような後処理は、染料系偏光膜の光線透過率及び偏光度を向上させる目的で行われる。ホウ酸処理の条件は、用いる高分子フィルムの種類や用いる染料の種類によって異なるが、一般的にはホウ酸水溶液のホウ酸濃度を０．１〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％の範囲とし、処理は例えば３０〜８０℃、好ましくは４０〜７５℃の温度範囲で、例えば０．５〜１０分間浸漬して行われる。さらに必要に応じて、カチオン系高分子化合物を含む水溶液で、フィックス処理を併せて行ってもよい。
【００４４】
得られた染料系偏光膜は、保護膜を付けることにより偏光板として使用され得、必要に応じて保護層又はＡＲ（反射防止）層及び支持体等をさらに設けることができる。
【００４５】
カラー及びニュートラルグレーの染料系偏光膜は、例えば、液晶プロジェクター、電卓、時計、ノートパソコン、ワープロ、液晶テレビ、カーナビゲーション、屋内外の計測器や車等の表示器等、及びレンズやメガネ等に適用されることが好ましい。赤外域吸収偏光膜は、真偽判定用デバイス、ＣＣＤやＣＭＯＳなどのイメージセンサー等に好適に用いられる。染料系偏光膜は、ヨウ素を用いた偏光膜に匹敵する高い偏光性能を有し、かつ、耐久性にも優れる。このため、高い偏光性能と耐久性を必要とする各種液晶表示体用、液晶プロジェクター用、車載用、及び屋外表示用（例えば、工業計器類の表示用途やウェアラブル用途）、高信頼性が必要なセキュリティデバイス等に特に好適である。
【００４６】
＜染料系偏光板＞
染料系偏光板は、染料系偏光膜の片面又は両面に透明保護膜を貼合することにより得ることができる。染料系偏光板は、上記の染料系偏光膜を備えるため、優れた偏光性能及び耐湿性・耐熱性・耐光性を有する。透明保護膜を形成する材料としては、光学的透明性及び機械的強度に優れる材料が好ましく、例えば、セルロースアセテート系フィルムやアクリル系フィルムのほか、四フッ化エチレン／六フッ化プロピレン系共重合体等のフッ素系フィルム、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂又はポリアミド系樹脂からなるフィルム等が用いられる。透明保護膜は、好ましくはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム又はシクロオレフィン系フィルムである。保護膜の厚さは通常４０〜２００μｍであることが好ましい。
【００４７】
偏光膜と保護膜を貼り合わせるのに用い得る接着剤としては、ポリビニルアルコール系接着剤、ウレタンエマルジョン系接着剤、アクリル系接着剤、及びポリエステルーイソシアネート系接着剤等が挙げられ、ポリビニルアルコール系接着剤が好適である。
【００４８】
染料系偏光板の表面には、さらに透明な保護層を設けてもよい。さらなる透明保護層としては、例えばアクリル系やポリシロキサン系のハードコート層やウレタン系の保護層等が挙げられる。また、単板光透過率をより向上させるために、この保護層の上にＡＲ層を設けることが好ましい。ＡＲ層は、例えば二酸化珪素、酸化チタン等の物質を蒸着又はスパッタリング処理によって形成することができ、またフッ素系物質を薄く塗布することにより形成することができる。染料系偏光板は、表面に位相差板をさらに貼付し、楕円偏光板として使用することもできる。
【００４９】
染料系偏光板は、用途に応じて上記の近赤外吸収偏光板、ニュートラル偏光板、及びカラー偏光板のいずれであってもよい。
【００５０】
ニュートラルグレー偏光板は、可視光領域及び近赤外域において直交位の色漏れが少なく、偏光性能に優れ、さらに高温高湿状態でも変色や偏光性能の低下が防止され、可視光領域における直交位での光漏れが少ないという特徴を有し、車載用又は屋外表示用、高信頼性が必要なセキュリティデバイス等に特に好適である。
【００５１】
車載用又は屋外表示用のニュートラルグレー偏光板は、偏光膜と保護膜からなる偏光板に、単板光透過率をより向上させるために、ＡＲ層を設け、ＡＲ層付き偏光板としたものが好ましく、さらに透明樹脂などの支持体を設けたＡＲ層及び支持体付きの偏光板がより好ましい。ＡＲ層は、偏光板の片面又は両面に設けることができる。支持体は、偏光板の片面に設けることが好ましく、偏光板上にＡＲ層を介して設けられていても直接設けられていてもよい。支持体は偏光板を貼付するための平面部を有しているものが好ましく、また光学用途であるため、透明基板であること好ましい。透明基板としては、大きく分けて無機基板と有機基板があり、ソーダガラス、ホウ珪酸ガラス、水晶基板、サファイヤ基板、及びスピネル基板等の無機基板、並びにアクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及びシクロオレフィンポリマー等の有機基板が挙げられるが、有機基板が好ましい。透明基板の厚さや大きさは所望のサイズでよい。
【００５２】
近赤外吸収偏光板は、偏光性能に優れ、高温高湿状態でも変色や偏光性能の低下を起こさないため、液晶プロジェクター用、車載用、屋外表示用、高信頼性が必要なセキュリティデバイス用に好適である。これらの偏光板は、染料系偏光膜に保護膜を付け偏光板とし、必要に応じて保護層又はＡＲ層及び支持体等を設けて用いられる。
【００５３】
単板平均光透過率は、偏光膜、又はＡＲ層及び透明ガラス板等の支持体の設けていない１枚の偏光板（以下、単に偏光板と言うときは同様な意味で使用する）に自然光を入射したときの特定波長領域における光線透過率の平均値である。直交位の平均光透過率は、配向方向を直交になるように配置した２枚の偏光膜又は偏光板に自然光を入射したときの特定波長領域における光透過率の平均値である。
【００５４】
車載用又は屋外用表示装置のための支持体付カラー偏光板は、例えば、支持体平面部に透明な接着（粘着）剤を塗布し、次いでこの塗布面に染料系偏光板を貼付することにより製造することができる。また、染料系偏光板に透明な接着（粘着）剤を塗布し、ついでこの塗布面に支持体を貼付してもよい。ここで使用する接着（粘着）剤は、例えばアクリル酸エステル系のものが好ましい。なお、この染料系偏光板を楕円偏光板として使用する場合、位相差板側を支持体側に貼付するのが通常であるが、偏光板側を透明基板に貼付してもよい。
【００５５】
＜液晶表示装置＞
液晶表示装置は、上記の染料系偏光膜又は染料系偏光板を備える。液晶表示装置は、例えば電卓、時計、ノートパソコン、ワープロ、液晶テレビ、カーナビゲーション、及び屋内外の計測器や表示器等用のディスプレイ用であり、特に、高い偏光性能と耐久性を必要とする各種液晶表示体、例えば車載用及び屋外表示用（例えば、工業計器類の表示用途やウェアラブル用途）に好適に用いられる。
【００５６】
車載用又は屋外用の液晶表示装置には、ニュートラルグレーの偏光膜又は偏光板が備えられていることが好適である。ニュートラルグレー偏光膜又は偏光板が明るさと優れた偏光性能、耐久性及び耐光性を有するため、車内や屋外の高温高湿状態でも変色や偏光性能の低下を起こし難く、信頼性が高い車載用又は屋外用表示装置を実現することができる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであって、本発明を限定するものではない。％及び部は、特にことわらないかぎり質量基準である。【００５８】
［実施例１］
２−アミノナフトチアゾール−６，８−ジスルホン酸３６．０部を９８％硫酸１００部に加え、５０℃で溶解させたのち、６０％硝酸１２．６部を加え、５〜１０℃で４０％ニトロシル硫酸５０部を約１０分間で滴下し、１時間反応することによりジアゾ反応液を得た。次に、２，５−ジメトキシアニリン１５．３部を、３５％塩酸１０．４部を水１００部で希釈した酸性水溶液に加えて溶解させた。この水溶液に先ほどのジアゾ反応液を３時間かけて滴下し、終夜撹拌してカップリング反応を完結させた。その後、濾過を行い、下記式（４５）で表されるモノアゾアミノ化合物４１．９部を得た。
【化１２】
2018135618.tif 000019
【００５９】
得られたモノアゾアミノ化合物（４５）４１．９部を水２００部に加え、そこに２５％水酸化ナトリウムを加えて、モノアゾアミノ化合物（４５）を溶解させた。４０％亜硝酸ナトリウム水溶液を１３．８部加え、次に２０〜３０℃で３５％塩酸２５．０部を加え、２０〜３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化物を得た。一方、６，６’−イミノビス（１−ヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸）３６．９部を水１００部に加え、そこに２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えて弱アルカリ性として、６，６’−イミノビス（１−ヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸）を溶解した。この液に、先に得られたジアゾ化物をｐＨ８〜１０に保って滴下し、攪拌してカップリング反応を完結させた。その後、塩化ナトリウムで塩析させた後、濾過して式（４６）で表されるジスアゾ化合物６３．７部を得た。
【化１３】
2018135618.tif 000020
【００６０】
得られたジスアゾアミノ化合物（４６）６３．７部を水２００部に加えて溶解したのち、硫酸銅五水和物１９．２部、モノエタノールアミン３９．０部を加え、９５℃で３時間反応させた。反応終了後、放冷したのち塩化ナトリウムで塩析し、濾過して前記式（８）で表される化合物５３．５部を得た。２０％ピリジン水溶液中のその化合物の極大吸収波長は７５２ｎｍ であった。【００６１】
［実施例２］
６，６’−イミノビス（１−ヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸）３６．９部を７，７’−イミノビス（１−ヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸）３６．９部に替える以外は実施例１と同様にして、式（９）で表される化合物５３．５部を得た。２０％ピリジン水溶液中のその化合物の極大吸収波長は７５６ｎｍであった。【００６２】
［実施例３］
２−アミノナフトチアゾール−６，８−ジスルホン酸３６．０部を２−アミノ−７−メトキシベンゾチアゾール−６−スルホン酸２６．０部に替える以外は実施例１と同様にして、式（１５）で表される化合物４６．７部を得た。２０％ピリジン水溶液中のその化合物の極大吸収波長は６９２ｎｍであった。【００６３】
［実施例４］
前記式（４５）で表される化合物４１．９部を実施例１と同様にジアゾ化し、前記式（４６）で表される化合物７９．６部を水２００部に加えて溶解させた水溶液にｐＨ９〜１１に保って滴下し、攪拌してカップリング反応を完結させた。その後、塩化ナトリウムで塩析させた後、濾過して式（４７）で表されるテトラキスアゾ化合物７８．４部を得た。
【化１４】
2018135618.tif 000021
【００６４】
得られたテトラキスアゾアミノ化合物（４７）７８．４部を水２００部に加えて溶解したのち、硫酸銅五水和物３０．７部、モノエタノールアミン３１．２部を加え、９５℃で３時間反応させた。反応終了後、放冷したのち塩化ナトリウムで塩析し、濾過して前記式（１７）で表される化合物６６．６部を得た。２０％ピリジン水溶液中のその化合物の極大吸収波長は８０２ｎｍ であった。【００６５】
［実施例５］
前記式（８）で表される化合物を前記式（９）で表される化合物に替える以外は実施例４と同様にして、式（１８）で表される化合物を６６．６部得た。２０％ピリジン水溶液中のその化合物の極大吸収波長は８０６ｎｍであった。【００６６】
［実施例６］
２−アミノナフトチアゾール−６，８−ジスルホン酸３６．０部を２−アミノベンゾチアゾール−６−スルホン酸２３．０部に替える以外は実施例１、実施例４と同様にして、式（２７）で表される化合物５５．９部を得た。２０％ピリジン水溶液中のその化合物の極大吸収波長は７０６ｎｍであった。【００６７】
［実施例７］
２−アミノナフトチアゾール−６，８−ジスルホン酸３６．０部を２−アミノ−７−メトキシベンゾチアゾール−６−スルホン酸２６．０部に替える以外は実施例１、実施例４と同様にして、式（２９）で表される化合物５５．９部を得た。２０％ピリジン水溶液中のその化合物の極大吸収波長は７２３ｎｍであった。【００６８】
［実施例８］
２，５−ジメトキシアニリン１５．３部を２−メトキシ−５−メチルアニリン１３．７部に替える以外は実施例１と同様にして式（４８）で表されるモノアゾ化合物４０．６部を得た。
【化１５】
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【００６９】
式（４５）で表される化合物４１．９部を式（４８）で表される化合物４０．６部に替える以外は実施例４と同様にして、式（３５）で表される化合物６５．９部を得た。２０％ピリジン水溶液中のその化合物の極大吸収波長は７９４ｎｍ であった。【００７０】
［実施例９］
２−アミノナフトチアゾール−６，８−ジスルホン酸３６．０部を２−アミノベンゾチアゾール−６−スルホン酸２３．０部に替える以外は実施例１と同様にして、式（１３）で表される化合物４６．７部を得た。２０％ピリジン水溶液中のその化合物の極大吸収波長は６５２ｎｍであった。【００７１】
［作製例１：偏光膜］
実施例１で得られた式（８）の化合物を０．０３％及び芒硝を０．１％の濃度とした４５℃の水溶液からなる染色液に、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールを４分間浸漬した。このフィルムを３％ホウ酸水溶液中で５０℃で５倍に延伸し、緊張状態を保ったまま水洗、乾燥して偏光膜を得た。【００７２】
［作製例２〜８：偏光膜］
式（８）の化合物に代えて、実施例２〜８で得られた式（９）、（１５）、（１７）、（１８）、（２７）、（２９）、（３５）のアゾ化合物を用いた点以外は作製例１と同様にして偏光膜を得た。【００７３】
（偏光膜の極大吸収波長及び偏光率の測定）
偏光膜の作製例１〜９で得られた偏光膜について、極大吸収波長及び偏光率を測定した。偏光膜の極大吸収波長の測定及び偏光率の算出は、偏光入射時の平行透過率、ならびに直交透過率を分光光度計（日立製作所製；Ｕ−４１００）を用いて測定し、算出した。ここで平行透過率（Ｋｙ）とは、絶対偏光子の吸収軸と偏光膜の吸収軸が、平行時の透過率であり、直交透過率（Ｋｚ）とは、絶対偏光子の吸収軸と偏光膜の吸収軸が、直交時の透過率を示す。各波長の平行透過率及び直交透過率は、３８０〜１１００ｎｍにおいて、１ｎｍ間隔で測定した。それぞれ測定した値を用いて、下記式（ｉ）より各波長の偏光率を算出し、３８０〜１１００ｎｍにおける最も大きい偏光率と、その時の吸収波長（ｎｍ）を得た。結果を表１に示す。
偏光率（％）＝［（Ｋｙ−Ｋｚ）／（Ｋｙ＋Ｋｚ）］×１００  （ｉ）
【００７４】
【表１】
2018135618.tif 000023
【００７５】
表１の通り、これらの化合物を用いて作成した偏光膜は、いずれも近赤外域に吸収を有しており、かつ高い偏光率を有していた。【００７６】
［作製例９：ニュートラルグレー偏光板］
染色液として、式（１７）の化合物を０．２％、シー・アイ・ダイレクト・オレンジ３９を０．０７％、シー・アイ・ダイレクト・レッド８１を０．０２％、シー・アイ・ダイレクト・ブルー２７４を０．０３％、及び芒硝を０．１％の濃度とした４５℃の水溶液を用いた点以外は、作製例１と同様にして偏光膜を作製した。得られた偏光膜は３８０〜８５０ｎｍにおける単板平均透過率が３８％、直交位の平均光透過率は０．０２％であり、広帯域にわたり高い偏光度を有していた。さらに、平行位及び直交位ともに可視光領域における透過率がほぼ一定であり、ニュートラルグレーの色相を呈していた。
この偏光膜の両面に、１枚ずつのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム；富士写真フィルム社製；商品名ＴＤ−８０Ｕ）をポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してラミネートした。次いで、片方のＴＡＣフィルム上に、粘着剤を用いてＡＲ支持体（日油社製；リアルックＸ４０１０）を積層させて、ＡＲ支持体付きのニュートラルグレーの染料系偏光板を得た。得られた偏光板は、偏光膜と同様に、ニュートラルグレーの色相を呈し、かつ、高い偏光率を有していた。
さらに、データは示していないが、得られた偏光板は、高温且つ高湿の状態でも長時間にわたる耐久性を示し、また、長時間暴露に対する耐光性も優れていた。
【国際調査報告】
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