(57)【要約】プロピレン単独重合体（Ｉ−１）またはプロピレン共重合体（Ｉ−２）と、プロピレン共重合体（ＩＩ）とからなり、プロピレン共重合体成分（ＩＩ）の含有量が３０重量％以上であるヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法であって、下記工程（１）および（２）を含む。工程（１）：プロピレン重合用触媒の存在下、プロピレンを含む単量体を重合し、プロピレン単独重合体（Ｉ−１）またはプロピレン共重合体（Ｉ−２）を製造する工程であって、式（Ａ）を満足する工程。  １１００≦α（１．３４β）１／３      （Ａ）（式中、αはプロピレン重合用触媒の中位径（単位：μｍ）を、βは工程（１）における、プロピレン重合用触媒１ｇあたりのプロピレン単独重合体（Ｉ−１）またはプロピレン共重合体（Ｉ−２）の生産量（単位：ｇ／ｇ）を表す。）工程（２）：工程（１）で得られたプロピレン単独重合体（Ｉ−１）またはプロピレン共重合体（Ｉ−２）の存在下、１以上の気相重合反応装置を用いて、エチレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンと、プロピレンとを共重合し、プロピレン共重合体（ＩＩ）を製造する工程であって、１以上の気相重合反応装置のうち、最終気相重合反応装置内の炭素数６以上のアルカンの濃度が０．０１体積％以上０．６体積％以下である工程。【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン単独重合体（Ｉ−１）または下記プロピレン共重合体（Ｉ−２）と、下記プロピレン共重合体（ＩＩ）とからなる下記ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法であって、
下記工程（１）および下記工程（２）を含むヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法。
工程（１）：プロピレン重合用触媒の存在下、プロピレンを含む単量体を重合し、プロピレン単独重合体（Ｉ−１）またはプロピレン共重合体（Ｉ−２）を製造する工程であって、下記式（Ａ）を満足する工程。
１１００≦α（１．３４β）１／３      （Ａ）
（上記式（Ａ）において、
αは、プロピレン重合用触媒の中位径（単位：μｍ）を表し、
βは、工程（１）における、プロピレン重合用触媒１ｇあたりのプロピレン単独重合体（Ｉ−１）またはプロピレン共重合体（Ｉ−２）の生産量（単位：ｇ／ｇ）を表す。）
工程（２）：上記工程（１）で得られたプロピレン単独重合体（Ｉ−１）またはプロピレン共重合体（Ｉ−２）の存在下、１以上の気相重合反応装置を用いて、エチレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンと、プロピレンとを共重合し、プロピレン共重合体（ＩＩ）を製造する工程であって、
１以上の気相重合反応装置のうち、最終気相重合反応装置内の炭素数６以上のアルカンの濃度が０．０１体積％以上０．６体積％以下である工程。
ヘテロファジックプロピレン重合材料：プロピレン単独重合体または下記プロピレン共重合体（Ｉ−２）と、下記プロピレン共重合体（ＩＩ）とからなり、
プロピレン共重合体（ＩＩ）の含有量が３０重量％以上であるヘテロファジックプロピレン重合材料（但し、ヘテロファジックプロピレン重合材料の全重量を１００重量％とする。）。
プロピレン共重合体（Ｉ−２）：プロピレンに由来する単量体単位と、エチレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位とを含有し、
上記エチレンおよび上記炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位の含有量が０．０１重量％以上１５重量％未満である（但し、プロピレン共重合体（Ｉ−２）の全重量を１００重量％とする）
プロピレン共重合体。
プロピレン共重合体（ＩＩ）：エチレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位と、プロピレンに由来する単量体単位とを含有し、
上記エチレンおよび上記炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位の含有量が１５重量％以上８０重量％以下である（但し、プロピレン共重合体（ＩＩ）の全重量を１００重量％とする）
プロピレン共重合体。
【請求項２】
上記工程（２）において、上記最終気相重合反応装置内の炭素数６のアルカンの濃度が０．０１体積％以上０．３体積％以下である、請求項１に記載のヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法。
【請求項３】
上記ヘテロファジックプロピレン重合材料中における上記プロピレン共重合体（ＩＩ）の含有量が４０重量％以上である、請求項１または２に記載のヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン単独重合体と、プロピレンおよびプロピレン以外のα−オレフィンの共重合体とからなるヘテロファジックプロピレン重合材料は、自動車部品、家電製品、食品・医療容器、建材・土木産業材などの分野に広く利用されている。該プロピレン重合材料の製造方法としては、例えば、第１段階重合工程で、スラリー重合法によりプロピレンの重合を行ってプロピレン単独重合体成分を得た後、第２段階重合工程で、気相重合法によりプロピレンとエチレンとを共重合して、プロピレン系ブロック共重合体を得る方法が記載されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１６８１４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年では、第２段階重合工程で重合する共重合体成分の含有量が高いヘテロファジックプロピレン重合材料が求められている。しかし、共重合体成分の含有量が高いヘテロファジックプロピレン重合材料を製造しようとすると、重合反応装置内に塊状物が発生しやすいという課題があった。【０００５】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、共重合体成分の含有量が高いヘテロファジックプロピレン重合材料を、塊状物の発生を抑制しつつ安定的に連続製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下のものを提供する。
＜１＞  プロピレン単独重合体（Ｉ−１）または下記プロピレン共重合体（Ｉ−２）と、下記プロピレン共重合体（ＩＩ）とからなる下記ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法であって、
下記工程（１）および下記工程（２）を含むヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法。
工程（１）：プロピレン重合用触媒の存在下、プロピレンを含む単量体を重合し、プロピレン単独重合体（Ｉ−１）またはプロピレン共重合体（Ｉ−２）を製造する工程であって、下記式（Ａ）を満足する工程。
１１００≦α（１．３４β）１／３      （Ａ）
（上記式（Ａ）において、
αは、プロピレン重合用触媒の中位径（単位：μｍ）を表し、
βは、工程（１）における、プロピレン重合用触媒１ｇあたりのプロピレン単独重合体（Ｉ−１）またはプロピレン共重合体（Ｉ−２）の生産量（単位：ｇ／ｇ）を表す。）
工程（２）：上記工程（１）で得られたプロピレン単独重合体（Ｉ−１）またはプロピレン共重合体（Ｉ−２）の存在下、１以上の気相重合反応装置を用いて、エチレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンと、プロピレンとを共重合し、プロピレン共重合体（ＩＩ）を製造する工程であって、
１以上の気相重合反応装置のうち、最終気相重合反応装置内の炭素数６以上のアルカンの濃度が０．０１体積％以上０．６体積％以下である工程。
ヘテロファジックプロピレン重合材料：プロピレン単独重合体または下記プロピレン共重合体（Ｉ−２）と、下記プロピレン共重合体（ＩＩ）とからなり、
プロピレン共重合体（ＩＩ）の含有量が３０重量％以上であるヘテロファジックプロピレン重合材料（但し、ヘテロファジックプロピレン重合材料の全重量を１００重量％とする。）。
プロピレン共重合体（Ｉ−２）：プロピレンに由来する単量体単位と、エチレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位とを含有し、
上記エチレンおよび上記炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位の含有量が０．０１重量％以上１５重量％未満である（但し、プロピレン共重合体（Ｉ−２）の全重量を１００重量％とする）
プロピレン共重合体。
プロピレン共重合体（ＩＩ）：エチレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位と、プロピレンに由来する単量体単位とを含有し、
上記エチレンおよび上記炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位の含有量が１５重量％以上８０重量％以下である（但し、プロピレン共重合体（ＩＩ）の全重量を１００重量％とする）
プロピレン共重合体。
＜２＞  上記工程（２）において、上記最終気相重合反応装置内の炭素数６のアルカンの濃度が０．０１体積％以上０．３体積％以下である、＜１＞に記載のヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法。
＜３＞  上記ヘテロファジックプロピレン重合材料中における上記プロピレン共重合体（ＩＩ）の含有量が４０重量％以上である、＜１＞または＜２＞に記載のヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、共重合体成分の含有量が高いヘテロファジックプロピレン重合材料を、塊状物の発生を抑制しつつ安定的に連続製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法＞
本発明のヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法は、プロピレン単独重合体（Ｉ−１）または下記プロピレン共重合体（Ｉ−２）と、下記プロピレン共重合体（ＩＩ）とからなる下記ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法であって、下記工程（１）および下記工程（２）を含む。
工程（１）：プロピレン重合用触媒の存在下、プロピレンを含む単量体を重合し、プロピレン単独重合体（Ｉ−１）またはプロピレン共重合体（Ｉ−２）を製造する工程であって、下記式（Ａ）を満足する工程。
１１００≦α（１．３４β）１／３      （Ａ）
（上記式（Ａ）において、
αは、プロピレン重合用触媒の中位径（単位：μｍ）を表し、
βは、工程（１）における、プロピレン重合用触媒１ｇあたりのプロピレン単独重合体（Ｉ−１）またはプロピレン共重合体（Ｉ−２）の生産量（単位：ｇ／ｇ）を表す。）
工程（２）：上記工程（１）で得られたプロピレン単独重合体（Ｉ−１）またはプロピレン共重合体（Ｉ−２）の存在下、１以上の気相重合反応装置を用いて、エチレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンと、プロピレンとを共重合し、プロピレン共重合体（ＩＩ）を製造する工程であって、
１以上の気相重合反応装置のうち、最終気相重合反応装置内の炭素数６以上のアルカンの濃度が０．０１体積％以上０．６体積％以下である工程。
ヘテロファジックプロピレン重合材料：プロピレン単独重合体または下記プロピレン共重合体（Ｉ−２）と、下記プロピレン共重合体（ＩＩ）とからなり、
プロピレン共重合体（ＩＩ）の含有量が３０重量％以上であるヘテロファジックプロピレン重合材料（但し、ヘテロファジックプロピレン重合材料の全重量を１００重量％とする。）。
プロピレン共重合体（Ｉ−２）：プロピレンに由来する単量体単位と、エチレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位とを含有し、エチレンおよび上記炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位の含有量が０．０１重量％以上１５重量％未満である（但し、プロピレン共重合体（Ｉ−２）の全重量を１００重量％とする）
プロピレン共重合体。
プロピレン共重合体（ＩＩ）：エチレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位と、プロピレンに由来する単量体単位とを含有し、エチレンおよび上記炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位の含有量が１５重量％以上８０重量％以下である（但し、プロピレン共重合体（ＩＩ）の全重量を１００重量％とする）
プロピレン共重合体。
【０００９】
以下、本発明のヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法の一実施形態について具体的に説明する。
【００１０】
＜ヘテロファジックプロピレン重合材料の構成＞
本実施形態に係るヘテロファジックプロピレン重合材料は、（ｉ）プロピレン単独重合体（Ｉ−１）とプロピレン共重合体（ＩＩ）とからなるヘテロファジックプロピレン重合材料、または、（ｉｉ）プロピレン共重合体（Ｉ−２）とプロピレン共重合体（ＩＩ）とからなるヘテロファジックプロピレン重合材料である。
【００１１】
〔プロピレン単独重合体（Ｉ−１）〕
本実施形態において、プロピレン単独重合体（Ｉ−１）とは、プロピレンに由来する単量体単位からなる単独重合体である。
【００１２】
〔プロピレン共重合体（Ｉ−２）〕
本実施形態において、プロピレン共重合体（Ｉ−２）とは、プロピレンに由来する単量体単位と、エチレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位とを含有し、上記エチレンおよび上記炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位の含有量が０．０１重量％以上１５重量％未満である（但し、プロピレン共重合体（Ｉ−２）の全重量を１００重量％とする）するプロピレン共重合体である。
【００１３】
プロピレン共重合体（Ｉ−２）における炭素数４以上１２以下のα−オレフィンに由来する単量体単位を導く炭素数４以上１２以下のα−オレフィンとしては、例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、２，２，４−トリメチル−１−ペンテン等が挙げられ、好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、より好ましくは１−ブテンである。
【００１４】
プロピレン共重合体（Ｉ−２）としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−１−デセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−デセン共重合体等が挙げられ、好ましくは、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体である。
【００１５】
本実施形態において、プロピレン共重合体（Ｉ−２）は、ランダム共重合体であってもよく、その具体例としては、例えば、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体が挙げられる。
【００１６】
〔プロピレン共重合体（ＩＩ）〕
本実施形態において、プロピレン共重合体（ＩＩ）とは、エチレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位と、プロピレンに由来する単量体単位とを含有し、上記エチレンおよび上記炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位の含有量が１５重量％以上８０重量％以下である（但し、プロピレン共重合体（ＩＩ）の全重量を１００重量％とする）プロピレン共重合体である。
【００１７】
プロピレン共重合体（ＩＩ）における炭素数４以上１２以下のα−オレフィンに由来する単量体単位を導く炭素数４以上１２以下のα−オレフィンの具体例としては、先述したプロピレン共重合体（Ｉ−２）における炭素数４以上１２以下のα−オレフィンの具体例として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００１８】
プロピレン共重合体（ＩＩ）としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−１−デセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−デセン共重合体等が挙げられ、好ましくは、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体である。
【００１９】
本実施形態において、ヘテロファジックプロピレン重合材料中におけるプロピレン共重合体（ＩＩ）の含有量は３０重量％以上であり、成形品の耐衝撃性の観点から、好ましくは４０重量％以上であり、より好ましくは５０重量％以上である（但し、ヘテロファジックプロピレン重合材料の全重量を１００重量％とする。）。
【００２０】
本実施形態に係るヘテロファジックプロピレン重合材料において、プロピレン共重合体（ＩＩ）の極限粘度［η］ＩＩは、０．１〜１０ｄＬ／ｇであることが好ましく、１〜５ｄＬ／ｇであることがより好ましく、１．５〜４ｄＬ／ｇであることがさらに好ましい。
【００２１】
〔ヘテロファジックプロピレン重合材料〕
本発明の製造方法により得られるヘテロファジックプロピレン重合材料は、微粒子状であり、その中位径は好ましくは１３００μｍ以上、より好ましくは１９００μｍ以上である。また、ヘテロファジックプロピレン重合材料の中位径は５０００μｍ以下であることが好ましく、４０００μｍ以下であることがより好ましい。中位径の範囲がこの範囲であることは、パウダー性状の改善、気相重合反応装置の循環ガス用コンプレッサーの負荷等の観点等より好ましい。
本明細書において、ヘテロファジックプロピレン重合材料の中位径は、レーザー回折式の粒子径分布測定装置により得られる体積基準の中位径である。
【００２２】
本発明の製造方法により得られるヘテロファジックプロピレン重合材料の静止嵩密度は、０．４００〜０．５００ｇ／ｍＬであることが好ましく、０．４２０〜０．５００ｇ／ｍＬであることがより好ましく、０．４５０〜０．５００ｇ／ｍＬであることがさらに好ましい。なお、本明細書において、静止嵩密度とは、パウダー性状の指標を意味するものとする。
【００２３】
続いて、本実施形態に係るヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法について、具体的に説明する。
【００２４】
＜ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法＞
本実施形態に係るヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法（以下、「本製造方法」ともいう）は、上述した構成を有するヘテロファジックプロピレン重合材料を製造する方法であって、工程（１）および工程（２）を含むものである。以下、各工程について具体的に説明する。
【００２５】
〔工程（１）〕
本実施形態に係る工程（１）は、プロピレン重合用触媒の存在下、プロピレンを含む単量体を重合し、上述したプロピレン単独重合体（Ｉ−１）またはプロピレン共重合体（Ｉ−２）を製造する工程であって、下記式（Ａ）を満足する工程である。
１１００≦α（１．３４β）１／３      （Ａ）
上記式（Ａ）において、
αは、プロピレン重合用触媒の中位径（単位：μｍ）を表し、
βは、工程（１）における、プロピレン重合用触媒１ｇあたりのプロピレン単独重合体（Ｉ−１）またはプロピレン共重合体（Ｉ−２）の生産量（単位：ｇ／ｇ）を表す。
【００２６】
本明細書において、プロピレン重合用触媒の中位径は、ＩＳＯ１３３２０：２００９に従い、レーザー回折・散乱法により求められる中位径である。
プロピレン重合用触媒の中位径は、好ましくは４０〜８０μｍである。
工程（１）における、プロピレン重合用触媒１ｇあたりのプロピレン単独重合体（Ｉ−１）またはプロピレン共重合体（Ｉ−２）の生産量は、好ましくは１０，０００〜３０，０００ｇ／ｇである。工程（１）における、プロピレン重合用触媒１ｇあたりのプロピレン単独重合体（Ｉ−１）またはプロピレン共重合体（Ｉ−２）の生産量は、工程（１）において、重合反応装置内での前記単独重合体または前記共重合体の滞留時間を長くすることにより、大きくすることができる。
プロピレン重合用触媒として、後述のチーグラー・ナッタ型触媒を用いる場合は、式（Ａ）におけるプロピレン重合用触媒の中位径は、該チーグラー・ナッタ型触媒のチタン原子とマグネシウム原子とを含む固体触媒成分の中位径である。
【００２７】
プロピレン重合用触媒としては、チーグラー・ナッタ型触媒やメタロセン系触媒等が挙げられ、好ましくは、チーグラー・ナッタ型触媒である。チーグラー・ナッタ型触媒としては、チタン原子とマグネシウム原子とを含む固体触媒成分を含む触媒が挙げられる。前記固体触媒成分は、さらにハロゲン原子を含むことが好ましい。前記固体触媒成分は、マグネシウム化合物とチタン化合物とを接触させることにより得ることができる。前記チタン化合物は、ハロゲン化チタン化合物が好ましい。
チーグラー・ナッタ型触媒は、前記固体触媒成分以外に、有機アルミニウム化合物および／または電子供与性化合物を含んでもよい。チーグラー・ナッタ型触媒は、前記固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを含む触媒、前記固体触媒成分と有機アルミニウム化合物と電子供与性化合物とを含む触媒が好ましい。
プロピレン重合用触媒は、少量のオレフィンを接触させ、予備活性化させたものを用いてもよい。
【００２８】
本実施形態において、プロピレン単独重合体（Ｉ−１）は、プロピレンを単独重合することによって得ることができる。プロピレン共重合体（Ｉ−２）は、プロピレンと、エチレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンとを共重合することによって得ることができる。その際、重合方法としては、例えばバルク重合を採用することができる。バルク重合とは、プロピレン単量体を重合溶媒とし、この重合溶媒中にプロピレン重合用触媒を分散させて、生成する重合体が重合溶媒に溶解しない状態で重合を行う方法である。その際、重合は、重合溶媒が液状に保たれ、生成する重合体が重合溶媒に溶解しない温度および圧力で行う。重合温度は、通常、３０〜１００℃であり、好ましくは５０〜８０℃である。重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａであり、好ましくは０．５〜５ＭＰａＧである。
【００２９】
バルク重合には、公知の重合反応装置、例えば、特公昭４１−１２９１６号公報、特公昭４６−１１６７０号公報、および特公昭４７−４２３７９号公報に記載の撹拌槽型反応装置やループ型反応装置等を用いることができる。
【００３０】
また、重合体の分子量を調整するために、例えば、水素等の連鎖移動剤を用いてもよい。
【００３１】
本実施形態において、プロピレン単独重合体（Ｉ−１）またはプロピレン共重合体（Ｉ−２）は、同一の反応装置内で逐次重合により製造してもよく、直列に連結された複数の反応装置を有する多段重合反応装置において連続的に逐次重合により製造してもよい。
【００３２】
〔工程（２）〕
本実施形態に係る工程（２）は、工程（１）で得られたプロピレン単独重合体（Ｉ−１）またはプロピレン共重合体（Ｉ−２）の存在下、１以上の気相重合反応装置を用いて、エチレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンと、プロピレンとを共重合し、上述したプロピレン共重合体（ＩＩ）を製造する工程であって、
１以上の気相重合反応装置のうち、最終気相重合反応装置内の炭素数６以上のアルカンの濃度が０．０１体積％以上０．６体積％以下である工程である。
【００３３】
工程（２）では、気相重合反応装置に、工程（１）で得られたプロピレン単独重合体（Ｉ−１）またはプロピレン共重合体（Ｉ−２）を連続的に供給し、そのポリマーの存在下で、エチレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンと、プロピレンとの共重合を、気相で行う。
【００３４】
気相重合反応装置における重合温度は、通常、０〜１２０℃であり、好ましくは２０〜１００℃であり、より好ましくは４０〜１００℃である。
【００３５】
重合圧力は、気相重合反応装置内でオレフィンが気相として存在し得る範囲内であればよく、通常常圧〜１０ＭＰａＧ、好ましくは０．２〜８ＭＰａＧ、より好ましくは０．５〜５ＭＰａＧである。
【００３６】
本実施形態では、１以上、好ましくは３以上の気相重合反応装置を用いて、共重合が行われる。また、本実施形態では、１以上の気相重合反応装置のうち、最終気相重合反応装置内の炭素数６以上のアルカンの濃度が、０．０１体積％以上０．６体積％以下であり、好ましくは０．０１体積％以上０．３体積％以下である。前記アルカンの濃度が上記範囲内であることは、パウダー性状の改善という点から好ましい。なお、本明細書において、”最終気相重合反応装置”とは、複数の気相重合反応装置を用いる場合には、そのうちの最も下流側にある気相重合反応装置を意味する。また、１つの気相重合反応装置であれば、その１つの気相重合反応装置が、最終気相重合反応装置である。
【００３７】
本実施形態において、炭素数６以上のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。本実施形態では、最終気相重合反応装置内の炭素数６以上のアルカンの濃度は、例えば、循環ガスラインにプロセスガスクロマトクラフィーを設置することにより測定することができる。
【００３８】
気相重合反応装置には、公知の重合反応装置、例えば、特開昭５８−２０１８０２号公報、特開昭５９０１２６４０６号公報、および特開平２−２３３７０８号公報等に記載の反応装置を用いることができる。
【００３９】
本製造方法によれば、工程（２）において、プロピレン単独重合体（Ｉ−１）またはプロピレン共重合体（ＩＩ）のマトリックスの中で、プロピレン共重合体（ＩＩ）が分散した構造を有する混合物として、ヘテロファジックプロピレン重合材料が得られる。
【００４０】
＜ヘテロファジックプロピレン重合材料の用途＞
本発明のヘテロファジックプロピレン重合材料は、例えば、押出成形法、射出成形法、圧縮成形法、発泡成形法、中空成形法、ブロー成形法、真空成形法、粉末成形法、カレンダー成形法、インフレーション方法、プレス成形等の成形方法に好適に使用することができる。
【００４１】
本発明のヘテロファジックプロピレン重合材料の用途としては、例えば、自動車内装部品および外装部品等の自動車部品、食品・医療容器、家具や電気製品の部品、土木・建築材料等が挙げられる。自動車内装部品としては、例えば、インストルメンタルパネル、トリム、ドアーパネル、サイドプロテクター、コンソールボックス、コラムカバー等が挙げられる。自動車外装部品としては、例えば、バンパー、フェンダー、ホイールカバー等が挙げられる。食品・医療容器としては、例えば、ラップフィルム、食品容器、輸液バッグ、輸液ボトル等が挙げられる。家具や電化製品の部品としては、例えば、壁紙、床材、化粧シート、洗濯機等の排水ホース等が挙げられる。土木・建築材料としては、例えば、防水シート、遮水シート、ホース、ダクト、ガスケット等が挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
実施例および比較例における各項目の測定値は、下記の方法で測定したものである。【００４３】
（１）プロピレン共重合体（ＩＩ）の含有量（Ｘ、単位：重量％）
得られたヘテロファジックプロピレン重合材料中のプロピレン共重合体（ＩＩ）の含有量（Ｘ）（単位：重量％）は、プロピレン単独重合体（Ｉ-１）の結晶融解熱量とヘテロファジックプロピレン重合材料全体の結晶融解熱量とに基づき、次式により算出した。結晶融解熱量は、示差走査型熱分析（ＤＳＣ）により測定した。
Ｘ＝（１−（ΔＨｆ）Ｔ／（ΔＨｆ）Ｐ）×１００
Ｘ：ヘテロファジックプロピレン重合材料中のプロピレン共重合体（ＩＩ）の含有量（重量％）
（ΔＨｆ）Ｔ：ヘテロファジックプロピレン重合材料全体の融解熱量（Ｊ／ｇ）
（ΔＨｆ）Ｐ：プロピレン単独重合体（Ｉ−１）の融解熱量（Ｊ／ｇ）【００４４】
（２）極限粘度（単位：ｄＬ／ｇ）
（２）−１．ヘテロファジックプロピレン重合材料の全体の極限粘度（［η］Ｔ）およびプロピレン単独重合体（Ｉ−１）の極限粘度（[η]Ｉ）
ウベロ−デ型粘度計を用いて、濃度０．１ｇ／ｄＬ、０．２ｇ／ｄＬ、および、０．５ｇ／ｄＬの３点について還元粘度を測定した。極限粘度は、参考文献「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１項に記載の計算方法、すなわち、還元粘度を濃度に対してプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求めた。テトラリンを溶媒として用いて、温度１３５℃で還元粘度の測定を行った。【００４５】
（２）−２．プロピレン共重合体（ＩＩ）の極限粘度［η］ＩＩ
プロピレン共重合体（ＩＩ）の極限粘度[η]ＩＩは、次式により算出した。
[η]ＩＩ＝（[η]Ｔ−[η]Ｉ×（１−Ｘ／１００））×１００/Ｘ
[η]Ｉ；プロピレン単独重合体（Ｉ−１）の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
[η]Ｔ；ヘテロファジックプロピレン重合材料の極限粘度（ｄｌ／ｇ）【００４６】
（３）エチレン含有量（単位：重量％）
（３−１）ヘテロファジックプロピレン重合材料の全体に対する、エチレンに由来する単量体単位の含有量（（Ｃ２’）Ｔ）
下記の条件で測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、Ｋａｋｕｇｏらの報告（参考文献：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８２，１５，１１５０−１１５２）に基づいて求めた。
＜炭素核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）測定条件＞
装置：ブルカー・バイオスピン（株）製  ＡＶＡＮＣＥIII  ６００ＨＤ
測定プローブ：１０ｍｍクライオプローブ
測定溶媒：１，２−ジクロロベンゼン／１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２＝８５／１５（容積比）の混合液
試料濃度：１００ｍｇ／ｍＬ
測定温度：１３５℃
測定方法：プロトンデカップリング法
積算回数：２５６回
パルス幅：４５度
パルス繰り返し時間：４秒
測定基準：テトラメチルシラン【００４７】
（３−２）プロピレン共重合体（ＩＩ）中のエチレンに由来する単量体単位の含有量（（Ｃ２’）ＩＩ）
プロピレン共重合体（ＩＩ）中のエチレンに由来する単量体単位の含有量（Ｃ２’）ＩＩは、次式により算出した。
（Ｃ２’）ＩＩ＝（Ｃ２’）Ｔ/（Ｘ/１００）
（Ｃ２’）Ｔ；ヘテロファジックプロピレン重合材料の全体に対する、エチレンに由来する単量体単位の含有量（重量％）
Ｘ；ヘテロファジックプロピレン重合材料中のプロピレン共重合体（ＩＩ）の含有量（重量％）【００４８】
（４）ヘテロファジックプロピレン重合材料の中位径の測定
ヘテロファジックプロピレン重合材料の中位径はレーザー回折式粒子径分布測定装置（HELOS、Sympatec社製）を用いて測定した。【００４９】
（５）固体触媒成分の中位径（Ｄ５０）
ＩＳＯ１３３２０：２００９に従い、レーザー回折・散乱法により固体触媒成分の中位径を分析した。測定装置としてレーザー回折式粒度分布測定装置（マルバーン社製「マスターサイザー３０００」）を用い、屈折率はトルエンを１．４９、固体触媒成分を１．５３−０．１ｉとした。アルミナ等で予め水分除去しておいたトルエン溶媒を、開口部を窒素シールした分散装置（ハイドロＭＶ）に投入して測定セルを含めた循環系内部を溶媒で満たした。撹拌速度は２，０００ｒｐｍに設定し、かつ超音波分散処理せずに測定セル内の溶媒を循環させながら散乱強度３〜１０％となるように粉末試料を投入して粒度を測定した。得られた粒度体積基準分布図（チャート）より中位径（Ｄ５０）を求めた。試料は大気および水分と接触しないように取扱い、前処理は実施しなかった。【００５０】
（６）静止嵩密度の測定
静止嵩密度はＪＩＳ  Ｋ６７２１に従い、嵩比重測定装置を用いて測定した。【００５１】
（７）最終気相重合反応装置内の炭素数６以上のアルカンの濃度の測定
最終気相重合反応装置内の炭素数６以上のアルカンとして、ヘキサン濃度は、気相重合反応装置の循環ガスラインにある、プロセスガスクロマトグラフィー（横河電機社製）を使用し、気相部の水素、エチレン、およびプロピレン濃度と同時に測定した。また、ヘプタン濃度は、気相重合反応装置の循環ガスラインよりテトラバックにサンプリングしたガスを、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ１４Ｂ、島津製作所社製）により分析することにより、測定した。【００５２】
（８）５ｍｍ以上の塊の量の算出
５ｍｍ以上の塊の量の算出は、目開き５ｍｍのステンレス製篩い（TESTING SIEVE、TOKYO SCREEN社製）を使用し、以下の式により算出した。
（５ｍｍ以上の塊量[重量ｐｐｍ]）＝（篩い後の篩い上残存ポリマー重量）/（篩い前のポリマー重量）×１００００００【００５３】
（９）運転性の評価
運転性の評価は、以下の通り実施した。
運転性○；気相反応装置内で、塊化物が生成することなく、安定的にヘテロファジックプロピレン重合材料が連続製造できた。
運転性×；気相反応装置内で、ポリマー粒子の流動状態が悪化し、反応装置内で塊化物が生成したか、または、ポリマー粒子の流動状態が悪化し、反応装置内の温度が急上昇したり、反応装置内から次工程へポリマー粒子を抜出す際の抜出し不良が発生したりして、安定的にヘテロファジックプロピレン重合材料の連続製造ができなかった。【００５４】
（１０）工程（１）における、プロピレン重合用触媒１ｇあたりのプロピレン単独重合体（Ｉ−１）の生産量β（単位：ｇ／ｇ）
工程（１）における、プロピレン重合用触媒１ｇあたりのプロピレン単独重合体（Ｉ−１）の生産量β（単位：ｇ／ｇ）は下式により求めた。
β＝１０γ（１００−Ｘ）／ε
（式中、
γは、単位時間あたりのヘテロファジックプロピレン重合材料の生産量（単位：ｋｇ／時間）を表す。
Ｘは、ヘテロファジックプロピレン重合材料中のプロピレン共重合体（ＩＩ）の含有量（単位：重量％）を表す。
εは、工程（１）における、固体触媒成分の供給量（単位：ｇ／時間）を表す。）【００５５】
〔実施例１：ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造〕
（１−１ａ）固体触媒成分の製造
工程（１−１Ａ）：撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍＬのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、トルエン３６．０ｍＬ、四塩化チタン２２．５ｍＬを投入し、撹拌して、四塩化チタンのトルエン溶液を得た。フラスコ内の温度を０℃とした後、同温度でマグネシウムジエトキシド１．８８ｇを３０分おきに４回投入した後、０℃で１．５時間撹拌した。次いで、２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸エチル０．６０ｍＬをフラスコ内に投入した後でフラスコ内の温度を１０℃に昇温した。その後、同温度で２時間撹拌し、トルエン９．８ｍＬを投入した。次いで、フラスコ内の温度を１．２Ｋ／分の速度で昇温し、６０℃の時点でフラスコ内に２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸エチル３．１５ｍＬを投入し、１１０℃まで昇温した。同温度で３時間、フラスコ内に投入した成分を撹拌した。
得られた混合物を固液分離して固体を得た。該固体を１００℃にてトルエン５６．３ｍＬで３回洗浄した。【００５６】
工程（１−１Ｂ）：洗浄後の固体にトルエン３８．３ｍＬを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン１５．０ｍＬ、２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸エチル０．７５ｍＬを投入して混合物を形成し、１１０℃で１時間混合物を攪拌した。その後、攪拌した混合物を固液分離し、該固体を６０℃にてトルエン５６．３ｍＬで３回洗浄し、さらに室温にてヘキサン５６．３ｍＬで３回洗浄し、洗浄後の固体を減圧乾燥してオレフィン重合用固体触媒成分を得た。この固体触媒成分について、チタン原子含有量は２．５３重量％であり、エトキシ基含有量は０．４４重量％であり、内部電子供与体含有量は１３．７重量％であり、中位径は５９．５μｍであった。【００５７】
（１−１ｂ）予備活性化
攪拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、十分に脱水および脱気したヘキサン１．３Ｌ、トリエチルアルミニウム（以下、ＴＥＡと称する。）２０ｍｍｏｌ／Ｌ、電子供与体成分としてｔｅｒｔ−ブチルノルマルプロピルジメトキシシラン、および中位径５９．５μｍの固体触媒成分（Ｉ）７．８ｇ／Ｌを添加し、オートクレーブ内の温度を１５℃以下に保持しながら、固体触媒成分１．０ｇ当たりのプロピレン供給量が５．０ｇに達するまでプロピレンを連続的に供給し、予備活性化を実施した。ｔｅｒｔ−ブチルノルマルプロピルジメトキシシランの添加量は、ｔｅｒｔ−ブチルノルマルプロピルジメトキシシラン／ＴＥＡ＝０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。予備活性化された触媒のスラリーを、攪拌機付きのＳＵＳ製希釈槽へ移送し、充分に精製された液状ブタンを加えて希釈し、１０℃以下の温度で保存した。また、予備活性化された触媒のスラリーのオートクレーブ内での残存を防止し、希釈槽内へその全量を移送するために、予備活性化された触媒のスラリーの移送後、１．３Ｌの十分に脱水および脱気したヘキサンでオートクレーブ内を洗浄し、その洗浄液を希釈槽内へと移送した。この洗浄操作を３回行った。希釈槽内での予備活性化された触媒のスラリー濃度は、０．１０ｇ／Ｌであった。【００５８】
（１−１ｃ）重合
攪拌機付きベッセル型反応装置３槽と、気相重合反応装置１槽とを直列に配置した装置を用い、連続重合を行った。当該ベッセル型反応装置の第１槽目、第２槽目、および第３槽目のそれぞれに、プロピレンを連続的に単独重合してプロピレン単独重合体を製造し、生成ポリマーを失活させることなく第４槽目（すなわち、上記気相反応装置）に移送し、第４槽目において、プロピレンとエチレンとを連続的に共重合してプロピレン−エチレン共重合体を製造した。【００５９】
ベッセル型反応装置の第１槽目において、プロピレンを１０ｋｇ／ｈ、水素を３２ＮＬ／ｈで供給し、さらに、十分に脱水および脱気したヘキサンを用いて濃度を２５０ｍｍｏｌ／Ｌに調整したＴＥＡを２３．５ｍｍｏｌ／ｈ、十分に脱水および脱気したヘキサンを用いて濃度を５０ｍｍｏｌ／Ｌに調整したｔｅｒｔ−ブチル−ノルマルプロピルジメトキシシランを４．７ｍｍｏｌ／ｈおよび（１−１ｂ）で製造した予備活性化された触媒のスラリーを、固体触媒成分の供給量が０．５０ｇ／ｈとなるように供給し、重合温度５８℃、重合圧力３．６ＭＰａＧで、連続重合を行った。【００６０】
ベッセル型反応装置の第２槽目では、連続的に第１槽目から移送されたポリマーの存在下、プロピレン３ｋｇ／ｈ、水素３ＮＬ／ｈを供給し、重合温度５７℃、重合圧力３．１ＭＰａＧの条件下で、連続重合を行った。【００６１】
ベッセル型反応装置の第３槽目では、連続的に第２槽目から移送されたポリマーの存在下、プロピレン３ｋｇ／ｈを供給し、重合温度５３℃、重合圧力２．８ＭＰａＧの条件下で、連続重合を行い、プロピレン単独重合体を得た。【００６２】
前記第３槽目からプロピレン単独重合体を一部系外に抜き出し、分析の結果、プロピレン単独重合体の極限粘度［η］Ｉは１．０６ｄｌ／ｇであった。【００６３】
ベッセル型反応装置の第３槽目の下流に配置された気相重合反応装置であり、最終気相重合反応装置に相当する第４槽目では、連続的に第３槽目から移送されたプロピレン単独重合体の存在下、気相部の水素濃度２．４ｖｏｌ％、エチレン濃度３９．７ｖｏｌ％、プロピレン濃度４５．２ｖｏｌ％、ヘキサン濃度０．２ｖｏｌ％、ヘプタン濃度０．３ｖｏｌ％を保持するようにプロピレン、エチレン、水素およびヘプタンを連続的に供給し、重合温度７０℃、重合圧力１．６ＭＰａＧの条件下で、プロピレンとエチレンとを連続的に共重合し、２１．９ｋｇ／ｈのヘテロファジックプロピレン重合材料を安定的に得た。【００６４】
得られたヘテロファジックプロピレン重合材料の分析の結果、極限粘度［η］Ｔは２．３９ｄＬ／ｇであり、エチレン含有量（Ｃ’２）Ｔは３４．４０重量％であった。【００６５】
第４槽目で生成したヘテロファジックプロピレン重合材料中のプロピレン−エチレン共重合体の含有量は６５.２重量％であった。プロピレン−エチレン共重合体の極限粘度［η］ＩＩは３．１０ｄＬ／ｇであり、プロピレン−エチレン共重合体中のエチレン含有量（Ｃ’２）ＩＩは５２．７６重量％であった。【００６６】
また、得られたヘテロファジックプロピレン重合材料は微粒子状であり、その中位径は２０４５μｍであり、静止嵩密度は０．４４０ｇ／ｍＬであった。得られたヘテロファジックプロピレン重合材料中に含まれる、径が５ｍｍ以上の塊の量は４５８重量ｐｐｍであった。【００６７】
得られたヘテロファジックプロピレン重合材料の分析結果を表１に示す。【００６８】
【表１】
2018025864.tif 000002
【００６９】
〔実施例２：ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造〕
（１−１ａ）固体触媒成分の製造
実施例１と同様の方法で製造した。【００７０】
（１−１ｂ）予備活性化
攪拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、十分に脱水および脱気したヘキサン１．３Ｌに、ＴＥＡ２０ｍｍｏｌ／Ｌ、電子供与体成分としてｔｅｒｔ−ブチルノルマルプロピルジメトキシシラン、および中位径５９．５μｍの固体触媒成分（Ｉ）７．８ｇ／Ｌを添加し、オートクレーブ内の温度を１５℃以下に保持しながら、固体触媒成分１．０ｇあたりのプロピレン供給量が５．０ｇに達するまでプロピレンを連続的に供給し、予備活性化を実施した。ｔｅｒｔ−ブチルノルマルプロピルジメトキシシランの添加量は、ｔｅｒｔ−ブチルノルマルプロピルジメトキシシラン／ＴＥＡ＝０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。予備活性化された触媒のスラリーを、攪拌機付きのＳＵＳ製希釈槽へ移送し、充分に精製された液状ブタンを加えて希釈し、１０℃以下の温度で保存した。また、予備活性化された触媒のスラリーのオートクレーブ内での残存を防止し、希釈槽内へその全量を移送するために、予備活性化された触媒のスラリーの移送後、１．３Ｌの十分に脱水および脱気したヘキサンでオートクレーブ内を洗浄し、その洗浄液を希釈槽内へと移送した。この洗浄操作を３回行った。希釈槽内での予備活性化された触媒のスラリー濃度は、０．１０ｇ／Ｌであった。【００７１】
（１−１ｃ）重合
攪拌機付きベッセル型反応装置３槽と、気相重合反応装置１槽とを直列に配置した装置を用い、連続重合を行った。当該ベッセル型反応装置の第１槽目、第２槽目、および第３槽目において、プロピレンを連続的に単独重合してプロピレン単独重合体を製造し、生成ポリマーを失活させることなく第４槽目（すなわち、上記気相反応装置）に移送し、第４槽目において、プロピレンとエチレンとを連続的に共重合してプロピレン−エチレン共重合体を製造した。【００７２】
ベッセル型反応装置の第１槽目において、プロピレンを１０ｋｇ／ｈ、水素を３２ＮＬ／ｈで供給し、さらに、十分に脱水および脱気したヘキサンを用いて濃度を２５０ｍｍｏｌ／Ｌに調整したＴＥＡを２３．１ｍｍｏｌ／ｈ、十分に脱水および脱気したヘキサンを用いて濃度を５０ｍｍｏｌ／Ｌに調整したｔｅｒｔ−ブチルノルマルプロピルジメトキシシランを４．７ｍｍｏｌ／ｈおよび（１−１ｂ）で製造した予備活性化された触媒のスラリーを、固体触媒成分の供給量が０．５２ｇ／ｈとなるように供給し、重合温度５８℃、重合圧力３．６ＭＰａＧで、連続重合を行った。【００７３】
ベッセル型反応装置の第２槽目では、連続的に第１槽目から移送されたポリマーの存在下、プロピレンを３ｋｇ／ｈ、水素を３ＮＬ／ｈで供給し、重合温度５７℃、重合圧力３．１ＭＰａＧの条件下で、連続重合を行った。【００７４】
ベッセル型反応装置の第３槽目では、連続的に第２槽目から移送されたポリマーの存在下、プロピレンを３ｋｇ／ｈを供給し、重合温度５２℃、重合圧力２．８ＭＰａＧの条件下で、連続重合を行い、プロピレン単独重合体を得た。【００７５】
前記第３槽目から、プロピレン単独重合体を一部系外に抜き出し、分析の結果、プロピレン単独重合体の極限粘度［η］Ｉは１．０６ｄＬ／ｇであった。【００７６】
ベッセル型反応装置の第３槽目の下流に配置された気相重合反応装置であり、最終気相重合反応装置に相当する第４槽目では、連続的に３槽目から移送されたプロピレン単独重合体の存在下、気相部の水素濃度２．３ｖｏｌ％、エチレン濃度３９．６ｖｏｌ％、プロピレン濃度４５．１ｖｏｌ％、ヘキサン濃度０．３ｖｏｌ％、ヘプタン濃度０．０ｖｏｌ％を保持するようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給し、重合温度７０℃、重合圧力１．６ＭＰａＧの条件下で、プロピレンとエチレンとを連続的に共重合し、２１．４ｋｇ／ｈのヘテロファジックプロピレン重合材料を安定的に得た。【００７７】
得られたヘテロファジックプロピレン重合材料の分析の結果、極限粘度［η］Ｔは２．３８ｄｌ／ｇであり、エチレン含有量（Ｃ’２）Ｔは３９．４０重量％であった。【００７８】
第４槽目で生成したヘテロファジックプロピレン重合材料中のプロピレン−エチレン共重合体の含有量は６５．４重量％であったの。プロピレン−エチレン共重合体の極限粘度［η］ＩＩは３．０８ｄＬ／ｇであり、プロピレン−エチレン共重合体のエチレン含有量は５１．９９重量％であった。【００７９】
また、得られたヘテロファジックプロピレン重合材料は微粒子状であり、その中位径は１９７４μｍであり、静止嵩密度は０．４６５ｇ／ｍＬであった。得られたヘテロファジックプロピレン重合材料中に含まれる、径が５ｍｍ以上の塊の量は３２０重量ｐｐｍであった。【００８０】
得られたヘテロファジックプロピレン重合材料の分析結果を表２に示す。【００８１】
【表２】
2018025864.tif 000003
【００８２】
〔比較例１：ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造〕
（１−１ａ）固体触媒成分の製造
実施例１と同様の方法で製造した。【００８３】
（１−１ｂ）予備活性化
攪拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水および脱気したヘキサン１．３Ｌ、ＴＥＡ２０ｍｍｏｌ／Ｌ、電子供与体成分としてｔｅｒｔ−ブチルノルマルプロピルジメトキシシラン、および中位径５９．５μｍの固体触媒成分（Ｉ）７．８ｇ／Ｌを添加し、オートクレーブ内の温度を１５℃以下に保持しながら、固体触媒成分１．０ｇあたりのプロピレン供給量が５．０ｇに達するまでプロピレンを連続的に供給し、予備活性化を実施した。ｔｅｒｔ−ブチルノルマルプロピルジメトキシシランの添加量は、ｔｅｒｔ−ブチルノルマルプロピルジメトキシシラン／ＴＥＡ＝０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。予備活性化された触媒のスラリーを、攪拌機付きのＳＵＳ製希釈槽へ移送し、充分に精製された液体ブタンを加えて希釈し、１０℃以下の温度で保存した。また、予備活性化された触媒のスラリーのオートクレーブ内での残存を防止し、希釈槽内へその全量を移送するために、予備活性化された触媒のスラリーの移送後、１．３Ｌの十分に脱水および脱気したヘキサンでオートクレーブ内を洗浄し、その洗浄液を希釈槽内へと移送した。この洗浄操作を３回行った。希釈槽内での予備活性化された触媒のスラリー濃度は、０．１０ｇ／Ｌであった。【００８４】
（１−１ｃ）重合
攪拌機付きベッセル型反応装置３槽と、気相重合反応装置１槽とを直列に配置した装置を用い、連続重合を行った。当該ベッセル型反応装置の第１槽目、第２槽目、および第３槽目において、プロピレンを連続的に単独重合してプロピレン単独重合体を製造し、生成ポリマーを失活させることなく第４槽目（すなわち、上記気相反応装置の第１槽目）に移送し、第４槽目において、プロピレンとエチレンとを連続的に共重合してプロピレン−エチレン共重合体を製造した。【００８５】
ベッセル型反応装置の第１槽目において、プロピレンを１０ｋｇ／ｈ、水素を３２ＮＬ／ｈで供給、さらに、、十分に脱水および脱気したヘキサンを用いて濃度を２５０ｍｍｏｌ／Ｌに調整したＴＥＡを２３．７ｍｍｏｌ／ｈ、十分に脱水および脱気したヘキサンを用いて濃度を５０ｍｍｏｌ／Ｌに調整したｔｅｒｔ−ブチルノルマルプロピルジメトキシシランを４．８ｍｍｏｌ／ｈおよび（１−１ｂ）で製造した予備活性化された触媒のスラリーを、固体触媒成分の供給量が０．５０ｇ／ｈとなるように供給し、重合温度５８℃、重合圧力３．６ＭＰａＧで、連続重合を行った。【００８６】
ベッセル型反応装置の第２槽目では、連続的に１槽目から移送されたポリマーの存在下、プロピレン３ｋｇ／ｈ、水素を３ＮＬ／ｈで供給し、重合温度５７℃、重合圧力３．１ＭＰａＧの条件下で、連続重合を行った。【００８７】
ベッセル型反応装置の第３槽目では、連続的に第２槽目から移送されたポリマーの存在下、プロピレンを３ｋｇ／ｈで供給し、重合温度５２℃、重合圧力２．８ＭＰａＧの条件下で、連続重合を行い、プロピレン単独重合体を得た。【００８８】
前記第３槽目からプロピレン単独重合体を一部系外に抜き出し、分析の結果、プロピレン単独重合体の極限粘度［η］Ｉは１．０６ｄｌ／ｇであった。【００８９】
ベッセル型反応装置の第３槽目の下流に配置された気相重合反応装置であり、最終気相重合反応装置に相当する第４槽目では、連続的に第３槽目から移送されたプロピレン単独重合体の存在下、気相部の水素濃度２．４ｖｏｌ％、エチレン濃度３９．６ｖｏｌ％、プロピレン濃度４５．３ｖｏｌ％、ヘキサン濃度１．３ｖｏｌ％、ヘプタン濃度０．０ｖｏｌ％を保持するようにプロピレン、エチレン、水素およびヘキサンを連続的に供給し、重合温度７０℃、重合圧力１．６ＭＰａＧの条件下で、プロピレンとエチレンとを連続的に共重合していたが、第４槽目の槽内温度が８５℃まで急上昇したため、運転を停止した。【００９０】
ヘテロファジックプロピレン重合材料の生産量は、２０．２ｋｇ／ｈであった。また、得られたヘテロファジックプロピレン重合材料の分析の結果、極限粘度［η］Ｔは２．４５ｄｌ／ｇであり、エチレン含有量（Ｃ’２）Ｔは４１．９０重量％であった。【００９１】
第４槽目で生成したヘテロファジックプロピレン重合材料中のプロピレン−エチレン共重合体の含有量は６５．２重量％であった。プロピレン−エチレン共重合体の極限粘度［η］ＩＩは３．１９ｄＬ／ｇであり、プロピレン−エチレン共重合体中のエチレン含有量（Ｃ’２）ＩＩは５４．２９重量％であった。【００９２】
得られたヘテロファジックプロピレン重合材料は微粒子状であり、その中位径は、２１４７μｍであった。また、静止嵩密度は０．４０６ｇ／ｍＬであり、得られたヘテロファジックプロピレン重合材料中に含まれる、径が５ｍｍ以上の塊の量は１３９５重量ｐｐｍであり、いずれも、実施例に対して悪化する結果となった。【００９３】
得られたヘテロファジックプロピレン重合材料の分析結果を表３に示す。【００９４】
【表３】
2018025864.tif 000004
【００９５】
〔比較例２：ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造〕
（１−１ａ）固体触媒成分の製造
実施例１と同様の方法で製造した。【００９６】
（１−１ｂ）予備活性化
攪拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水および脱気したヘキサン１．３Ｌ、ＴＥＡ２０ｍｍｏｌ／Ｌ、電子供与体成分としてのｔｅｒｔ−ブチルノルマルプロピルジメトキシシラン、および中位径５９．５μｍの固体触媒成分（Ｉ）を７．８ｇ／Ｌ添加し、オートクレーブ内の温度を１５℃以下に保持しながら、固体触媒成分１．０ｇあたりのプロピレン供給量が５．０ｇに達するまでプロピレンを連続的に供給し、予備活性化を実施した。ｔｅｒｔ−ブチルノルマルプロピルジメトキシシランの添加量は、ｔｅｒｔ−ブチルノルマルプロピルジメトキシシラン／ＴＥＡ＝０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。予備活性化された触媒のスラリーを、攪拌機付きのＳＵＳ製希釈槽へ移送し、充分に精製された液体ブタンを加えて希釈し、１０℃以下の温度で保存した。また、予備活性化された触媒のスラリーのオートクレーブ内での残存を防止し、希釈槽内へその全量を移送するために、予備活性化された触媒のスラリーの移送後、１．３Ｌの十分に脱水および脱気したヘキサンでオートクレーブ内を洗浄し、その洗浄液を希釈槽内へと移送した。この洗浄操作を３回行った。希釈槽内での予備活性化された触媒のスラリー濃度は、０．１０ｇ／Ｌであった。【００９７】
（１−１ｃ）重合
攪拌機付きベッセル型反応装置３槽と、気相重合反応装置１槽とを直列に配置した装置を用い、連続重合を行った。当該ベッセル型反応装置の第１槽目、第２槽目、および第３槽目において、プロピレンを連続的に単独重合してプロピレン単独重合体を製造し、生成ポリマーを失活させることなく第４槽目（すなわち、上記気相反応装置）に移送し、第４槽目において、プロピレンとエチレンとを連続的に共重合してプロピレン−エチレン共重合体を製造した。【００９８】
ベッセル型反応装置の第１槽目において、プロピレンを１０ｋｇ／ｈ、水素を３２ＮＬ／ｈで供給し、さらに、十分に脱水および脱気したヘキサンを用いて濃度を２５０ｍｍｏｌ／Ｌに調整したＴＥＡを２３．１ｍｍｏｌ／ｈ、十分に脱水および脱気したヘキサンを用いて濃度を５０ｍｍｏｌ／Ｌに調整したｔｅｒｔ−ブチルノルマルプロピルジメトキシシランを４．３ｍｍｏｌ／ｈおよび（１−１ｂ）で製造した予備活性化された触媒のスラリーを、固体触媒成分の供給量が０．５０ｇ／ｈとなるように供給し、重合温度５８℃、重合圧力３．６ＭＰａＧで、連続重合を行った。【００９９】
ベッセル型反応装置の第２槽目では、連続的に第１槽目から移送されたポリマーの存在下、プロピレンを３ｋｇ／ｈ、水素を３ＮＬ／ｈで供給し、重合温度５７℃、重合圧力３．０ＭＰａＧの条件下で、連続重合を行った。【０１００】
ベッセル型反応装置の第３槽目では、連続的に第２槽目から移送されたポリマーの存在下、プロピレンを３ｋｇ／ｈで供給し、重合温度５２℃、重合圧力２．７ＭＰａＧの条件下で、連続重合を行い、プロピレン単独重合体を得た。【０１０１】
前記第３槽目からプロピレン単独重合体を一部系外に抜き出し、分析の結果、プロピレン単独重合体の極限粘度［η］Ｉは１．０６ｄｌ／ｇであった。【０１０２】
ベッセル型反応装置の第３槽目の下流に配置された気相重合反応装置であり、最終気相重合反応装置に相当する第４槽目では、連続的に第３槽目から移送されたプロピレン単独重合体の存在下、気相部の水素濃度２．３ｖｏｌ％、エチレン濃度４１．６ｖｏｌ％、プロピレン濃度４６．４ｖｏｌ％、ヘキサン濃度０．１ｖｏｌ％、ヘプタン濃度０．９ｖｏｌ％を保持するようにプロピレン、エチレン、水素およびヘプタンを連続的に供給し、重合温度７０℃、重合圧力１．６ＭＰａＧの条件下で、プロピレンとエチレンとを連続的に共重合していたが、槽内から次工程へポリマーを抜出す際、抜出し弁作動毎に抜出されるポリマー量に減少が認められたため、運転を停止した。ヘテロファジックプロピレン重合材料の生産量は、２０．２ｋｇ／ｇであった。ヘテロファジックプロピレン重合材料の分析の結果、極限粘度［η］Ｔは２．０７ｄｌ／ｇであり、エチレン含有量（Ｃ２’）Ｔは２６．１０重量％であった。【０１０３】
第４槽目で生成したヘテロファジックプロピレン重合材料のプロピレン−エチレン共重合体の含有量は４４．３重量％であった。プロピレン−エチレン共重合体の極限粘度［η］ＩＩは３．３４ｄＬ／ｇであり、プロピレン−エチレン共重合体中のエチレン含有量（Ｃ’２）ＩＩは５８．９０重量％であった。【０１０４】
また、得られたヘテロファジックプロピレン重合材料の静止嵩密度は０．３８８ｇ／ｍＬであり、ヘテロファジックプロピレン重合材料中に含まれる、径が５ｍｍ以上の塊の量は１９０００重量ｐｐｍであり、いずれも実施例に対して悪化する結果となった。得られたヘテロファジックプロピレン重合材料の分析結果を表４に示す。【０１０５】
【表４】
2018025864.tif 000005
【０１０６】
〔比較例３：ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造〕
（１−１ａ）固体触媒成分の製造
工程（１−１Ａ）：撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍＬのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、トルエン３６．０ｍＬ、四塩化チタン２２．５ｍＬを投入し、撹拌して、四塩化チタンのトルエン溶液を得た。フラスコ内の温度を０℃とした後、同温度でマグネシウムジエトキシド（粒径３７μｍ）０．７５ｇを６分おきに１０回投入した。その後、フラスコ内に投入した成分を０℃で９０分間撹拌して、２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸エチル０．６０ｍＬをフラスコ内に投入した。次いで１０℃に昇温して同温度で２時間撹拌した後、昇温を開始した。昇温途中、６０℃の時点で２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸エチル４．８０ｍＬをフラスコ内に投入し、１１０℃まで昇温した。同温度で２時間、フラスコ内に投入した成分を撹拌した。得られた混合物を固液分離して固体を得た。
該固体を１００℃にてトルエン５６．３ｍＬで３回洗浄した。【０１０７】
工程（１−１Ｂ）：洗浄後の固体にトルエン４５．０ｍＬを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン１５．０ｍＬを投入して混合物を形成し、７０℃に昇温した。同温度で２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸エチル０．７５ｍＬをフラスコ内に投入した後、１１０℃で１時間混合物を攪拌した。その後、攪拌した混合物を固液分離し、該固体を１００℃にてトルエン５６．３ｍＬで３回洗浄し、さらに室温にてヘキサン５６．３ｍＬで３回洗浄し、洗浄後の固体を減圧乾燥してオレフィン重合用固体触媒成分を得た。この固体触媒成分の中位径は３３．０μｍであった。【０１０８】
（１−１ｂ）予備活性化
攪拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水および脱気したヘキサン１．２Ｌ、ＴＥＡ１８ｍｍｏｌ／Ｌ、電子供与体成分としてｔｅｒｔ−ブチルノルマルプロピルジメトキシシラン、および中位径３３．０μｍの固体触媒成分（Ｉ）８．７ｇ／Ｌを添加し、オートクレーブ内の温度を１５℃以下に保持しながら、固体触媒成分１．０ｇ当たりのプロピレン供給量が１．０ｇに達するまでプロピレンを連続的に供給し、予備活性化を実施した。ｔｅｒｔ−ブチルノルマルプロピルジメトキシシランの添加量は、ｔｅｒｔ−ブチルノルマルプロピルジメトキシシラン／ＴＥＡ＝０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。予備活性化された触媒のスラリーを、攪拌機付きのＳＵＳ製希釈槽へ移送し、充分に精製された液状ブタンを加えて希釈し、１０℃以下の温度で保存した。また、予備活性化された触媒のスラリーのオートクレーブ内での残存を防止し、希釈槽内へその全量を移送するために、予備活性化された触媒のスラリーの移送後、１．２Ｌの十分に脱水および脱気したヘキサンでオートクレーブ内を洗浄し、その洗浄液を希釈槽内へと移送した。この洗浄操作を３回行った。希釈槽内での予備活性化された触媒のスラリー濃度は、０．１０ｇ／Ｌであった。【０１０９】
（１−１ｃ）重合
攪拌機付きベッセル型反応装置３槽と、気相重合反応装置１槽とを直列に配置した装置を用い、連続重合を行った。当該ベッセル型反応装置の第１槽目、第２槽目、および第３槽目において、プロピレンを連続的に単独重合してプロピレン単独重合体を製造し、生成ポリマーを失活させることなく第４槽目（すなわち、上記気相反応装置の第１槽目）に移送し、第４槽目において、プロピレンとエチレンとを連続的に共重合してプロピレン−エチレン共重合体を製造した。【０１１０】
ベッセル型反応装置の第１槽目において、プロピレンを４０ｋｇ／ｈ、水素を２２４ＮＬ／ｈで供給し、さらに、十分に脱水および脱気したヘキサンを用いて濃度を２５０ｍｍｏｌ／Ｌに調整したＴＥＡを２３．２ｍｍｏｌ／ｈ、十分に脱水および脱気したヘキサンを用いて濃度を５０ｍｍｏｌ／Ｌに調整したｔｅｒｔ−ブチルノルマルプロピルジメトキシシランを４．６ｍｍｏｌ／ｈおよび（１−１ｂ）で製造した予備活性化された触媒のスラリーを、固体触媒成分の供給量が０．３３ｇ／ｈとなるように供給し、重合温度８０℃、重合圧力４．４ＭＰａＧ、連続重合を行った。【０１１１】
ベッセル型反応装置の第２槽目では、連続的に第１槽目から移送されたポリマーの存在下、プロピレンを２４ｋｇ／ｈ、水素を１２４ＮＬ／ｈで供給し、重合温度７７℃、重合圧力３．８ＭＰａＧの条件下で、連続重合を行った。【０１１２】
ベッセル型反応装置の第３槽目では、連続的に２槽目から移送されたポリマーの存在下、プロピレンを１４ｋｇ／ｈ、水素を４５ＮＬ／ｈで供給し、重合温度７０℃、重合圧力３．６ＭＰａＧの条件下で、連続重合を行い、プロピレン単独重合体を得た。【０１１３】
前記第３槽目からプロピレン単独重合体を一部系外に抜き出し、分析の結果、プロピレン単独重合体の極限粘度［η］Ｉは０．８９ｄｌ／ｇであった。【０１１４】
ベッセル型反応装置の第３槽目の下流に配置された気相重合反応装置であり、最終気相重合反応装置に相当する第４槽目では、連続的に第３槽目から移送されたプロピレン単独重合体の存在下、気相部の水素濃度１．５ｖｏｌ％、エチレン濃度２０．２ｖｏｌ％、プロピレン濃度７５．４ｖｏｌ％を保持するようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給し、重合温度７０℃、重合圧力１．８ＭＰａＧの条件下で、プロピレンとエチレンとを連続的に共重合していたが、停止後槽内を確認したところ、拳大の大きさの塊が数個見つかった。【０１１５】
ヘテロファジックプロピレン重合材料の生産量は、１９．０ｋｇ／ｈであった。ヘテロファジックプロピレン重合材料の分析の結果、極限粘度［η］Ｔは２．１２ｄｌ／ｇであり、エチレン含有量（Ｃ’２）Ｔは１５．７９重量％であった。【０１１６】
第４槽目で生成したヘテロファジックプロピレン重合材料中のプロピレン−エチレン共重合体の含有量は５５．０重量％であった。プロピレン−エチレン共重合体の極限粘度［η］ＩＩは３．１３ｄＬ／ｇであり、プロピレン−エチレン共重合体中のエチレン含有量（Ｃ’２）ＩＩは２８．７０重量％であった。【０１１７】
得られたヘテロファジックプロピレン重合材料の中位径は、１２２８μｍであった。また、静止嵩密度は０．３７２ｇ／ｍＬであり、ヘテロファジックプロピレン重合材料中に含まれる、径が５ｍｍ以上の塊の数は、２３８５重量ｐｐｍであり、いずれも、実施例に対して悪化する結果となった。得られたヘテロファジックプロピレン重合材料の分析結果を表５に示す。【０１１８】
【表５】
2018025864.tif 000006
【０１１９】
実施例１および２と、比較例１〜３との結果を表６に示す。なお、表６中、固体触媒成分１は実施例１，２および比較例１，２における固体触媒成分を示し、固体触媒成分２は、比較例３における固体触媒成分を示す。【０１２０】
【表６】
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【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の製造方法によって得られるヘテロファジックポリプロピレン重合材料は、例えば、自動車内装部品および外装部品等の自動車部品、食品・医療容器、家具や電気製品の部品、土木・建築材料等の原料として利用することができる。
【国際調査報告】
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