(57)【要約】  電解コンデンサ用電極部材は、電解コンデンサに含まれるものであり、電解コンデンサ用電極部材は、ワイヤー形状を有する。電解コンデンサ用電極は、芯部と、前記芯部の周囲に位置する多孔質層（８５）を有し、電解コンデンサ用電極部材の軸方向に垂直な断面において、多孔質層（８５）は、芯部側から外側に向かう方向に並んで配置され、互いに空隙率の異なる２層を少なくとも有する複数の層を含む。
2018051521.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解コンデンサに含まれる電解コンデンサ用電極部材であって、
前記電解コンデンサ用電極部材は、ワイヤー形状を有し、
前記電解コンデンサ用電極部材は、芯部と、前記芯部の周囲に位置する多孔質層を有し、
前記電解コンデンサ用電極部材の軸方向に垂直な断面において、前記多孔質層は、前記芯部側から外側に向かう方向に並んで配置され、互いに空隙率の異なる２層を少なくとも有する複数の層を含む、電解コンデンサ用電極部材。
【請求項２】
前記複数の層のうち外側からｎ番目に位置する層における単位面積あたりの空隙率をｆ（ｎ）で表した場合に（ｎは正の整数）、ｆ（２ｋ−１）＜ｆ（２ｋ）およびｆ（２ｋ）＞ｆ（２ｋ＋１）、または、ｆ（２ｋ−１）＞ｆ（２ｋ）およびｆ（２ｋ）＜ｆ（２ｋ＋１）を満たす（ｋは正の整数）、請求項１に記載の電解コンデンサ用電極部材。
【請求項３】
前記複数の層の各々において、前記層の厚さが周方向にわたって略一定である、請求項１または２に記載の電解コンデンサ用電極部材。
【請求項４】
前記電解コンデンサ用電極部材の軸方向に垂直な断面形状を巨視的に見た場合に、前記断面形状の周縁が、角張った部分を有さない環状形状を有する、請求項１から３のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用電極部材。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用電極部材と、
前記電解コンデンサ用電極部材に向かい合うように配置される対向電極部材と、
前記電解コンデンサ用電極部材と前記対向電極部材との間に配置される電解質とを備える、電解コンデンサ。
【請求項６】
前記電解質は、導電性高分子を含む固体電解質である、請求項５に記載の電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサ用電極部材および電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
コンデンサの静電容量は、電極部材の上に形成された誘電体の表面積に比例する。そこで、電解コンデンサの静電容量を高くするための一手法として、それに用いる電極部材の表面積を大きくすることが従来より行なわれている。その具体的な手法として例えば、電極部材の表面に粗面化処理を行なう、電極部材に焼結体を用いるといったことが挙げられる。【０００３】
図１１は、従来の電解コンデンサを模式的に表した図である。なお、図１１においてはセパレータの表示は省略している。図１１に示すように、電解コンデンサは、陽極体１と、陽極体１上に形成された誘電体２と、陽極体１とは反対側にて誘電体２に隣接して配置された電解質３と、陽極体１との間に電解質３を挟み込むようにして陽極体１に向かい合うように配置された陰極体５と、電解質３に隣接するように陰極体５上に形成された誘電体４とを備える。【０００４】
電解コンデンサの静電容量は、陽極体１、誘電体２および電解質３から構成されるコンデンサと、電解質３、誘電体（自然酸化皮膜）４および陰極体５から構成されるコンデンサとを、直列につなげたときの合成容量である。通常、陰極体５には陽極体１と比較して静電容量が十分高いものが用いられる。このため、電解コンデンサの静電容量は、陽極体１、誘電体２および電解質３から構成されるコンデンサの静電容量の値に大きく影響される。【０００５】
陽極体１の表面をどれだけ複雑な凹凸形状にしたとしても、その上に形成された誘電体２と電解質３とが接していない部分が生じてしまった場合、すなわち、電解質の含浸が十分になされなかった場合には、その分だけ電解コンデンサの静電容量が低くなってしまう。【０００６】
電解コンデンサの中でも、特に電解質に導電性高分子などの固体電解質を用いた固体電解コンデンサでは、この電解質の含浸性が重要になってくる。【０００７】
図１２は、従来の電解コンデンサ用電極部材における固体電解質の含浸の程度を模式的に表した図である。図１２は、図１１に示す誘電体２と電解質３との接触状態を主として示している。図１２に示すように、陽極体１の表面に微細な凹凸を多数形成することで陽極体１の表面積をいかに大きくしたとしても、その凹凸の大きさが導電性高分子の径と比較して十分に大きくない場合には、電解質としての固体電解質６が誘電体２と接していない部分が広範囲に渡って生じてしまう。すなわち、電解液を含浸したときの静電容量に対する固体電解質を含浸したときの静電容量の割合を表す容量出現率が、低くなってしまう。【０００８】
そこで、電解コンデンサ用電極部材について、それが箔状や板状のもの対しては、以下のような提案がこれまでになされている。【０００９】
特開２００８−０７８３３０号公報（特許文献１）では、エッチングのピット径が小さすぎると固体電解質が十分含浸されず、しかも、大きいものも混在していると不均一になってしまい、電解コンデンサにした時のＥＳＲが高くなってしまうという問題があった。それに対して、特許文献１では、少なくとも片面が表面から深さ方向で７０μｍ以上のエッチング層を有し、そのエッチング層は、表面から２０μｍより深い位置の平面断面を画像解析装置で測定したとき、各測定面において、円形に換算したときのピット径で０．０１〜１μｍφのピット数がその測定面内における全ピット数の７０％以上存在する電解コンデンサ用アルミニウム電極板を提案している。【００１０】
特開平２−２８８２１７号公報（特許文献２）では、化学酸化重合による導電性高分子膜とその上に形成した電解重合による導電性高分子膜からなる導電性高分子膜を固体電解質として用いる固体電解コンデンサにおいて、使用する粗面化電極箔によって得られる静電容量が異なるとの問題があった。それに対して、特許文献２では、導電性高分子膜の形成と弁作用金属の粗面化との関係に着目し、化学酸化重合によって導電性高分子膜を形成することが可能な最大ピット深さを見出し、誘電体酸化皮膜を形成した弁作用金属のピット深さが平均１６μｍ以上である粗面化電極箔を提案している。【００１１】
特開２００１−１４３９７２号公報（特許文献３）では、箔表面に突起や凹みを付与しただけでは、増大しつつある高静電容量化への要望に応えることができないとの問題があった。それに対して、特許文献３では、表面に円相当径の開口径（ｄ１）が０．１〜５μｍの一次凹みが多数形成されたアルミニウム箔であって、その一次凹みのうち、その最大内部径（ｄ２）が開口径（ｄ１）よりも大きく内部が膨らんだ形状で、開口径（ｄ１）／最大内部径（ｄ２）が０．９未満であるという条件を満たすものと、その内部に開口する二次凹みを１個以上有し、かつその二次凹みの少なくとも１個の開口径（ｄ３）が一次凹みの開口径（ｄ１）の１／２以下であるという条件を満たすものとが合計数で２０％以上存在する電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を提案している。【００１２】
特開平３−１０４２０７号公報（特許文献４）では、従来の直流エッチングと交流エッチングの複合エッチングでは、前段の直流エッチングによるトンネル状のピットの平均開口径が十分に大きくないため、後段の交流エッチングを行なってもトンネル状のピットの内壁面ではほとんどエッチングが進行せず、電極表面部のみを一様に溶解するのみで、所望の拡面効果が得られないとの問題があった。それに対して、特許文献４では、第１の直流エッチングにより１μｍ未満の開口径を持つピットを形成し、次に第２の直流エッチングによりその開口径を１μｍないし４μｍに拡大してから、交流エッチングを行なう電解コンデンサ用電極のエッチング方法を提案している。【００１３】
特開平１１−３０７４００号公報（特許文献５）では、固体電解コンデンサ用電極箔の製造方法として、マスキングによりエッチングを行なうエッチング部とエッチングを行なわない未エッチング部とに分離する工程が先に設けられているが、この場合のエッチング部に対するエッチング方法として、直流エッチングを行ない、続いて交流エッチングの電解液中に浸漬して交流エッチングの電流密度を徐々に上昇させ、その後一定電流で交流エッチングを行なうことが提案されている。【００１４】
特開平１１−０１６７８７号公報（特許文献６）では、単位エッチング減量あたりのアルミニウム電極箔の表面積を拡大させることを課題として、交流エッチングなどの初期エッチングを行ない、次いでバリヤー型陽極酸化皮膜を形成し、さらに交流エッチングを行ない、以後、バリヤー型酸化皮膜の形成と交流エッチングを繰り返す製造方法を提案している。【００１５】
以上、容量出現率を中心に、静電容量といった観点で従来技術を俯瞰したが、電解コンデンサに求められる特性は、静電容量だけではない。例えば、実用的なコンデンサでは、誘電体には欠陥があり完全な絶縁物ではないため、コンデンサに直流電圧を印加すると微少ではあるが漏れ電流が発生し、回路に悪影響を及ぼすこともある。そのため、漏れ電流についてはそれを低く抑えるようにとの要求が強く、以下のような提案がこれまでになされている。【００１６】
特開２００８−１７７１９９号公報（特許文献７）および特開２００８−１７７２００号公報（特許文献８）では、電極部材として箔状のものを用いる場合には、小型化のために電極の幅を細くしても、それに従い電極の見かけ面積に対する端面の面積の割合が大きくなり、エージングにより形成された端面の誘電体の悪影響が顕著なものとなってくる、すなわち、小型化するに従い固体電解コンデンサとしての漏れ電流が大きくなってしまうという問題があった。それに対して、特許文献７および特許文献８では、陽極体としてエッチングされたアルミニウム線を用い、その表面に誘電体を形成したものを渦巻き形状に巻回することが提案されている。【００１７】
特開昭６１−２７８１２４号公報（特許文献９）では、アルミニウムを陽極材料とした焼結タイプのコンデンサは、タンタルを陽極材料としたものよりも材料としては安価ではあるが、小型大容量化が困難であるばかりでなく、箔型巻回タイプのアルミニウム電解コンデンサに対するコスト面での有利性も見出せないとの問題があった。それに対して、特許文献９では、陽極体の製造方法として、線状の弁作用金属を連続的に供給し、その表面を粗面化処理して、酸化皮膜を形成することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開２００８−０７８３３０号公報
【特許文献２】特開平２−２８８２１７号公報
【特許文献３】特開２００１−１４３９７２号公報
【特許文献４】特開平３−１０４２０７号公報
【特許文献５】特開平１１−３０７４００号公報
【特許文献６】特開平１１−０１６７８７号公報
【特許文献７】特開２００８−１７７１９９号公報
【特許文献８】特開２００８−１７７２００号公報
【特許文献９】特開昭６１−２７８１２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
特許文献１は、表面から２０μｍより深い位置での含浸性を改善することを目的とするものである。具体的には、表面から２０μｍより深い位置で、静電容量に大きく寄与する微細なピットが所定数形成されている。【００２０】
しかしながら、表面から２０μｍの深さの位置までの含浸性については一切触れていない。表面近くではピットとピットが連結して、いたずらに径が大きいピットが形成されるといった記載はあるものの、そのいたずらに大きいとされるピット径について具体的な大きさには触れていない。このことからも、表面から静電容量に大きく寄与する微細なピットが形成されている深さの位置までの含浸性も担保されているのか否かについては、不明である。【００２１】
特許文献２は、特許文献２の発明者らが実験によって見出した知見に基づくものである。具体的には、化学酸化重合によって導電性高分子膜を形成することができるのは、表面から深さ平均１６μｍまでであるとの知見にもとづいたものである。この特許文献２では、容量出現率はピットの形状にはあまり関係しないとして、図面にはトンネル状のピットのみが記載されている。しかしながら、上述のように、電解コンデンサの静電容量にピットの形状も寄与するため、高い容量出現率を得るためには、ピットの形状を考慮する必要がある。【００２２】
特許文献３は、電極部材の表面積を大きくするために、開口径が異なる凹みを組み合わせた粗面化層を開示するものである。特に図面によれば、凹みの断面形状はいずれも略円形となっている。【００２３】
また、特許文献４および特許文献５も、電極部材の表面積を大きくするために、直流エッチングによるトンネル状のピットの内部に、交流エッチングによるピットを形成することを開示するものであって、特に特許文献４においては、トンネル状のピットの開口径の好適な範囲を開示している。【００２４】
また、特許文献６も、電極部材の表面積を大きくするために、電解エッチング後においても箔表面から全面溶解が起きず、形成されたエッチングピットは電解液による溶解によってそのサイズが大きくなることはなく、箔の深さ方向に均一なエッチングピット層を深く成長させる方法を開示するものである。【００２５】
しかしながら、特許文献３から特許文献６に開示されている粗面化層・エッチング層の構造は、固体電解質の含浸性まで考慮したものではない。【００２６】
特許文献１から特許文献６は、いずれも電極部材が箔状や板状のものに関するものであるから、特に小型化した場合に問題になり得る、固体電解コンデンサとしての漏れ電流といった観点も踏まえた上での好適な電極部材を提供するには至っていない。【００２７】
特許文献７および特許文献８は、電極部材として線状の弁作用金属にエッチングを行なったものを用いることを開示している。【００２８】
なお、特許文献７および特許文献８では、容量出現率には一切触れられていない。また、アルミニウム線に対して行なうエッチングについても、その具体的な処理方法やエッチング層の具体的な構造については一切触れられていない。【００２９】
また、特許文献９は、電極部材として線状の弁作用金属にエッチングを行なう場合に、それに供する線状の弁作用金属の断面形状の一例として円形、半円形、トラック形状、四角形の４種類を図示している。【００３０】
しかし、特許文献７から特許文献９は、いずれもエッチング層の具体的な構造については何ら開示していないため、容量出現率や静電容量といった観点も踏まえた上での好適な電極部材を提供するには至っていない。また特許文献９については、線状の弁作用金属の断面形状の差異による影響まで考慮したものではない。【００３１】
本発明はこのような問題点に鑑みたもので、電解コンデンサの製造に際し、電解質の含浸を十分に行なうことができ、高い容量出現率を得ることができる電解コンデンサ用電極部材、および当該電解コンデンサ用電極部材を備えた電解コンデンサを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００３２】
本発明に基づく電解コンデンサ用電極部材は、電解コンデンサに含まれるものである。上記電解コンデンサ用電極部材は、ワイヤー形状を有する。上記電解コンデンサ用電極部材は、芯部と、前記芯部の周囲に位置する多孔質層を有し、上記電解コンデンサ用電極部材の軸方向に垂直な断面において、上記多孔質層は、上記芯部側から外側に向かう方向に並んで配置され、互いに空隙率の異なる２層を少なくとも有する複数の層を含む。【００３３】
なお、ワイヤー形状とは、線状、棒状、ワイヤー状、繊維状、ひも状、帯状または細長いペレット状を含むものである。なお、ワイヤー形状は、電解コンデンサ用電極部材の軸方向に直交する方向から見た場合に、短軸および長軸を含む形状であることが好ましいが、軸方向に平行な長さ方向における長さと、当該長さ方向に直交する幅方向における幅とが等しい形状であってもよい。【００３４】
上記本発明に基づく電解コンデンサ用電極部材は、好ましくは、上記複数の層のうち外側からｎ番目に位置する層における単位面積あたりの空隙率をｆ（ｎ）で表した場合に（ｎは正の整数）、ｆ（２ｋ−１）＜ｆ（２ｋ）およびｆ（２ｋ）＞ｆ（２ｋ＋１）、または、ｆ（２ｋ−１）＞ｆ（２ｋ）およびｆ（２ｋ）＜ｆ（２ｋ＋１）を満たす（ｋは正の整数）。【００３５】
上記本発明に基づく電解コンデンサ用電極部材にあっては、好ましくは、上記複数の層の各々において、上記層の厚さが周方向にわたって略一定である。【００３６】
上記本発明に基づく電解コンデンサ用電極部材にあっては、好ましくは、上記電解コンデンサ用電極部材の軸方向に垂直な断面形状を巨視的に見た場合に、上記断面形状の周縁が、角張った部分を有さない環状形状を有する。【００３７】
なお、巨視的に見た場合とは、上記電解コンデンサ用電極部材の軸方向に垂直な断面形状を縮小してみた場合に、断面形状の周方向における凹部の開口面の一端側と他端側とが周方向に接続されて見えることにより、開口面が閉じられたように見える縮小率を示し、好ましくは当該縮小率のうち最大の縮小率を示す。【００３８】
上記本発明に基づく電解コンデンサは、上記の電解コンデンサ用電極部材と、上記電解コンデンサ用電極部材に向かい合うように配置される対向電極部材と、上記電解コンデンサ用電極部材と上記対向電極部材との間に配置される電解質とを備える。【００３９】
上記本発明に基づく電解コンデンサにあっては、好ましくは、上記電解質は、導電性高分子を含む固体電解質である。
【発明の効果】
【００４０】
電解コンデンサの製造に際し、電解質の含浸を十分に行なうことができ、高い容量出現率を得ることができる電解コンデンサ用電極部材、および当該電解コンデンサ用電極部材を備えた固体電解コンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明における電解コンデンサ用電極部材の前駆体である基材の第１例を模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明における電解コンデンサ用電極部材の前駆体である基材の第２例を模式的に示す斜視図である。
【図３】本発明における電解コンデンサ用電極部材の前駆体である基材の第３例を模式的に示す斜視図である。
【図４】本発明における電解コンデンサ用電極部材の前駆体である基材を、その長さ方向に対して垂直に切断したときの断面形状の一例を示す図である。
【図５】本発明における電解コンデンサ用電極部材の前駆体である基材の第４例を模式的に示す図である。
【図６】本発明の一実施形態による電解コンデンサ用電極部材を、その長さ方向（軸方向）に対して垂直に切断したときの模式断面図である。
【図７】図６に示す複数の層のうちの１つの層を示す模式図である。
【図８】実施例１に係る電解コンデンサ用電極部材を、その長さ方向（軸方向）に対して垂直に切断したときの電極部材全体の断面形状を撮影した、走査型電子顕微鏡の写真である。
【図９】実施例６に係る電解コンデンサ用電極部材を、その長さ方向（軸方向）に対して垂直に切断したときの表面積拡大層の断面形状を拡大して撮影した、走査型電子顕微鏡の写真である。
【図１０】実施例６に係る電解コンデンサ用電極部材の表層を軸方向に垂直な方向から撮影した、走査型電子顕微鏡の写真である。
【図１１】従来の電解コンデンサを模式的に表した図である。
【図１２】従来の電解コンデンサ用電極部材における固体電解質の含浸の程度を模式的に表した図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、以下の説明におけるものは本発明の実施形態の一つにすぎず、本発明はこれらの形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００４３】
また、以下に示す実施の形態においては、同一のまたは共通する部分について図中同一の符号を付し、その説明は繰り返さない。
【００４４】
１．基材
以下に説明する基材１０は、後述の電解コンデンサ用電極部材２０（図６等参照）の前駆体である。
【００４５】
基材１０をエッチングして基材１０の外表面側に後述する多孔質層８５を形成することにより、電解コンデンサ用電極部材２０を製造することができる。この場合には、基材１０は、電解コンデンサ用電極部材２０に含まれる後述する芯部７および多孔質層８５の双方を構成するものとなる。
【００４６】
また、蒸着および粉体付着等によって基材１０の周囲に多孔質層８５を形成することによっても、電解コンデンサ用電極部材２０を製造することができる。この場合には、基材１０は、芯部７を構成するものとなる。
【００４７】
図１は、本発明における電解コンデンサ用電極部材の前駆体である基材の第１例を示す斜視図である。図２は、本発明における電解コンデンサ用電極部材の前駆体である基材の第２例を模式的に示す斜視図である。図３は、本発明における電解コンデンサ用電極部材の前駆体である基材の第３例を模式的に示す斜視図である。図１から図３を参照して、本発明における電解コンデンサ用電極部材の前駆体である基材の形状について説明する。
【００４８】
基材１０は、線状、棒状、ワイヤー状、繊維状、ひも状、帯状および細長いペレット状等の各種形状を有していてもよい。基材１０は、所定の方向に延在しており、軸方向を有する。
【００４９】
基材１０の長さ方向（軸方向）における長さと、当該長さ方向に直交する厚さ方向の基材１０の太さとの関係は、特に限定されるものではない。
【００５０】
図１から図３に示すように、基材１０は、たとえば、略円柱形状を有し、基材１０の軸方向に垂直な断面形状は、略円形状を有する。図１に示すように、基材１０の太さを示す直径φ１と長さＬ１との関係は、φ１＜Ｌ１であってもよい。この場合には、基材１０は、細長い形状を有する。また、図２に示すように、基材１０の太さを示す直径φ１と長さＬ１との関係は、φ１＝Ｌ１であってもよい。さらに、図３に示すように、基材１０の太さを示す直径φ１と長さＬ１との関係は、φ１＞Ｌ１であってもよい。この場合には、基材１０は、扁平なコインのような形状を有する。基材１０は、φ１＜Ｌ１の関係を満たすことが好ましい。この場合、電解コンデンサ用電極部材２０においても、電解コンデンサ用電極部材の太さを示す直径φ２と電解コンデンサ用電極の長さＬ２との関係がφ２＜Ｌ２の関係を満たすことが容易になり、電解コンデンサを製造したときに断面積に対する表面積の割合が多くなって、容量を取りやすくすることができる。また、漏れ電流を更に低く抑えることもできる。
【００５１】
なお、基材１０の軸方向に垂直な断面形状は、円形状に限定されない。基材１０の上記断面形状は、楕円形状、長円形状、トラック形状、および卵型形状等のオーバル形状であってもよいし、ピーナッツ形状であってもよい。
【００５２】
さらに、基材１０の軸方向に垂直な断面形状の周縁は、角張った部分を有さない環状形状を有することが好ましい。当該環状形状には、角部が丸みを帯びた多角形形状、上記オーバル形状、およびピーナッツ形状等が含まれる。
【００５３】
基材１０の軸方向に垂直な断面形状の周縁が上記のような形状を有することにより、後述するように、電解コンデンサを製造する際に、電解コンデンサ用電極部材２０の表面に沿うよう固体電解質が形成される。これにより、電解コンデンサ用電極部材２０と固体電解質との密着性が確保され、高い容量出現率を得ることができる。
【００５４】
図４は、本発明における電解コンデンサ用電極部材の前駆体である基材を、その長さ方向に対して垂直に切断したときの断面形状の一例を示す図である。図４を参照して、基材１０の断面形状の一例について説明する。
【００５５】
図４に示すように、基材１０の軸方向に垂直な断面形状は、たとえば、角部が丸みを帯びた略三角形状を有する。また、基材１０は、外側に向けて突出する突起１１および内側に向けて窪む窪み１２を有する。
【００５６】
突起１１は、根元側において、先端側に向かうにつれて突出方向ＤＲ１に沿うように湾曲する湾曲部１１ａを有する。当該湾曲部１１ａは、内側に凹となるように湾曲する湾曲形状を有する。
【００５７】
窪み部１２は、開口縁部側において、底部に向かうにつれて窪み方向ＤＲ２に沿うように湾曲する湾曲部１２ａを有する。当該湾曲部１２ａは、外側に向けて凸となるように湾曲する湾曲形状を有する。
【００５８】
上記のように、突起１１や窪み１２が存在していたとしても、これらが上述のような湾曲部１１ａおよび湾曲部１２ａを有することにより、電解コンデンサを製造する際に、電解コンデンサ用電極部材２０における突起や窪みと固体電解質との密着性を確保することができる。これにより、基材１０が突起１１および窪み１２を有する場合にも、高い容量出現率を得ることができる。
【００５９】
なお、基材１０は、その長さ方向に対して垂直に見たときの断面形状が、必ずしも長さ方向に沿って一定である必要はない。
【００６０】
図５は、本発明における電解コンデンサ用電極部材の前駆体である基材の第４例を模式的に示す図である。図５を参照して、基材１０の他の形状について説明する。
【００６１】
図５に示すように、長さ方向における一方側の基材１０の端部１０ａは、角部が丸みを帯びた略三角形状を有し、長さ方向における他方側の基材１０の端部１０ｂは、角部が丸みを帯びた略四角形状を有している。
【００６２】
このように、基材１０は、長さ方向における一方側の端部１０ａの形状と、長さ方向における他方側の端部１０ｂの形状とが異なるものであってもよい。この場合においても、長さ方向に沿った任意の位置における上記断面形状が、角張った部分を有さない環状形状を有することが好ましい。
【００６３】
また、長さ方向における一方の端部１０ａと長さ方向における他方の端部１０ｂは必ずしも平面形状に限定されるのではなく、曲面形状、または点によって構成されていてもよい。たとえば、基材１０は、全体の形状として、表面が二次曲面になっているラグビーボールのような楕円体状の形状を有していてもよい。
【００６４】
また、後述するように、基材１０をエッチングして電解コンデンサ用電極部材２０を製造する場合には、基材１０の形状と、電解コンデンサ用電極部材２０の形状とは、略同様であることが、電解コンデンサ製造工程の簡略化の観点から、好ましい。なお、この場合における基材１０および電解コンデンサ用電極部材２０の形状とは、基材１０および電解コンデンサ用電極部材２０のそれぞれを巨視的に見た場合の形状であり、電解コンデンサ用電極部材２０においては、その外表面に有する凹部が見えない程度の縮尺率で観察した場合の形状を指す。
【００６５】
基材１０の純度および不純物については、従来の電解コンデンサ用電極部材に用いられている基材と同等のものを、本発明においても用いることができる。
【００６６】
基材１０を用いて、電解コンデンサ用電極部材２０を製造する場合には、後述する多孔質層８５を形成した後に、その表面に誘電体２を形成する。この際、基材１０と誘電体２との密着性などといった観点から、誘電体２は基材１０に由来する金属成分を含む酸化物からなることが好ましい。そのため、本発明において好ましくは、アルミニウム、ニオブ、タンタルなどの弁作用金属からなる基材を用いる。
【００６７】
後述するように、多孔質層をエッチングすることによって形成する場合において、多孔質層を構成する複数の層のうち、少なくとも外側から１番目の層にクレーター状の凹部も形成する場合には、アルミニウム材にＮｉを添加することでアルミニウムの溶解が促進されるため、クレーター状の凹部を形成しやすくなる。Ｎｉの含有量が５ｐｐｍから１５０ｐｐｍの場合、中でも２０ｐｐｍから１００ｐｐｍの場合が、特に適している。
【００６８】
２．電解コンデンサ用電極部材
（１）電解コンデンサ用電極部材の形状
図６は、本発明の一実施形態による電解コンデンサ用電極部材をその長さ方向（軸方向）に対して垂直に切断したときの表層近傍の断面形状を、拡大して模式的に表した図である。
【００６９】
図６に示すように、電解コンデンサ用電極部材２０は、芯部７および当該芯部７の周囲に位置する多孔質層８５を含む。基材１０をエッチングして電解コンデンサ用電極部材２０を製造する場合には、多孔質層８５は、基材１０の粗面化部によって構成されている。
【００７０】
上述のように、電解コンデンサ用電極部材２０は、基材１０をエッチングして電解コンデンサ用電極部材２０を製造する場合には、巨視的に見た場合に、基材１０の形状と略同様の形状を有する。ここで、巨視的に見た場合とは、電解コンデンサ用電極部材２０の外表面が有する凹部が見えない程度の縮尺率で観察した場合の形状を指す。
【００７１】
具体的には、電解コンデンサ用電極部材２０は、基材１０同様に、線状、棒状、ワイヤー状、繊維状、ひも状、帯状または細長いペレット状の各種形状を有する。また、電解コンデンサ用電極部材２０は、後述するように、基材１０が軸方向と垂直な方向に沿って切断されたものも含まれ、上記各種形状が切断された形状であってもよい。上記各種形状および上記各種形状が切断された形状を総称して、ワイヤー形状と称する。電解コンデンサ用電極部材２０は、このようなワイヤー形状を有する。
【００７２】
なお、ワイヤー形状は、基材１０の軸方向に直交する方向から見た場合に、短軸および長軸を含む形状であることが好ましいが、軸方向に平行な長さ方向における長さと、当該長さ方向に直交する幅方向における幅とが等しい形状であってもよい。
【００７３】
電解コンデンサ用電極部材２０の長さ方向（軸方向）における長さと、当該長さ方向に直交する厚さ方向の電解コンデンサ用電極部材２０の太さとの関係は、特に限定されるものではない。
【００７４】
電解コンデンサ用電極部材２０は、巨視的に見た場合に、たとえば、略円柱形状を有していてもよく、この場合において、電解コンデンサ用電極部材２０の軸方向に垂直な断面形状は、円形状となる。この場合において、電解コンデンサ用電極部材２０の太さを示す直径φ２と長さＬ２との関係は、基材１０同様に、φ２＜Ｌ２であってもよいし、φ２＝Ｌ２であってもよいし、φ２＞Ｌ２であってもよい。
【００７５】
なお、電解コンデンサ用電極部材２０の軸方向に垂直な断面形状は、円形状に限定されない。電解コンデンサ用電極部材２０の上記断面形状は、楕円形状、長円形状、トラック形状、および卵型形状等のオーバル形状であってもよいし、ピーナッツ形状であってもよい。
【００７６】
さらに、電解コンデンサ用電極部材２０の軸方向に垂直な断面形状の周縁は、巨視的に見た場合に、角張った部分を有さない環状形状を有することが好ましい。当該環状形状には、角部が丸みを帯びた多角形形状、上記オーバル形状、およびピーナッツ形状等が含まれる。
【００７７】
電解コンデンサ用電極部材２０の軸方向に対して垂直な断面形状が、直角のような丸みをまったく帯びていない角を有している、電解コンデンサ用電極部材２０を用いて電解コンデンサを製造することを想定した際に、電解質として導電性高分子等の固体電解質を用いる場合には、電解コンデンサ用電極部材２０の直角のような丸みをまったく帯びていない角と固体電解質とが接することができる面積はごくわずかでしかない。
【００７８】
そのため、電解コンデンサ用電極部材２０の直角のような丸みをまったく帯びていない角における固体電解質と電解コンデンサ用電極部材２０との密着性が悪く、固体電解質が電解コンデンサ用電極部材２０から剥離してしまったり、そもそも電解コンデンサ用電極部材２０の直角のような丸みをまったく帯びていない角においては固体電解質が重合することができなかったりして、容量出現率の低下を招きかねない。
【００７９】
実施の形態のように、軸方向に垂直な電解コンデンサ用電極部材２０の断面形状の周縁が、巨視的に見た場合に、角張った部分を有さない環状形状を有するように電解コンデンサ用電極部材２０を構成することにより、電解コンデンサ用電極部材２０の表面に沿うよう固体電解質が形成される。これにより、電解コンデンサ用電極部材２０と固体電解質との密着性が確保され、高い容量出現率を得ることができる。
【００８０】
なお、上述のように基材１０が突起１１および／または窪み１２を有する場合には、電解コンデンサ用電極部材２０も突起および／または窪みを有することとなる。電解コンデンサ用電極部材２０が突起を有する場合には、基材１０と同様に、突起が、根元側において、先端側に向かうにつれて突出方向に沿うように湾曲する湾曲部を有することにより、突起と固体電解質との密着性を確保することができる。また、電解コンデンサ用電極部材２０が窪みを有する場合には、基材１０と同様に、底部に向かうにつれて窪み方向に沿うように湾曲する湾曲部を有することにより、窪みと固体電質との密着性を確保することができる。これにより、電解コンデンサ用電極部材２０が突起および／または窪みを有する場合にも、高い容量出現率を得ることができる。
【００８１】
また、本発明における電解コンデンサ用電極部材の形状は、基材の形状から変更することもできる。例えば、基材の形状としては図１のようにφ１＜Ｌ１である細長いものであったとしても、電解コンデンサを製造する際に切断するなどして、図３のような、電解コンデンサ用電極部材の太さを示す直径φ２と電解コンデンサ用電極の長さＬ２との関係がφ２＞Ｌ２である扁平なコインのような形状としたものも、本発明における電解コンデンサ用電極部材に含まれる。電解コンデンサ用電極部材は、φ２＜Ｌ２の関係を満たすことが好ましい。この場合、断面積に対する表面積の割合が多くなって、容量を取りやすくすることができる。また、漏れ電流を更に低く抑えることもできる。
【００８２】
基材１０をエッチングすることによって、電解コンデンサ用電極部材２０を製造する場合で、後述するように、多孔質層を構成する複数の層のうち、少なくとも外側から１番目の層にクレーター状の凹部を形成する場合には、アルミニウム材にＮｉを添加することでアルミニウムの溶解が促進されるため、クレーター状の凹部を形成しやすくなる。そのため、電解コンデンサ用電極部材２０もＮｉを含むことが好ましく、電解コンデンサ用電極部材２０のＮｉの含有量は５ｐｐｍから１５０ｐｐｍが適しており、中でも２０ｐｐｍから１００ｐｐｍの場合が、特に適している。
（２）多孔質層の詳細構造
電解コンデンサ用電極部材２０の軸方向から垂直な断面において、多孔質層８５は、芯部７側から外側に向かう方向に並んで配置され、互いに空隙率の異なる２層を少なくとも有する複数の層を含む。
【００８３】
複数の層は、空隙率が低い層８および空隙率が高い層９が交互に並ぶことにより構成されている。具体的には、電解コンデンサ用電極部材２０の表層側から空隙率が低い層８および複数の空隙率が高い層９がこの順で交互に配置されている。
【００８４】
ここで、空隙率の低いまたは高いは、互いに隣り合う層の間で相対的な評価によって決定されるものである。このため、複数の空隙率の低い層８の間で、空隙率が互いに異なっていてもよく、複数の空隙率の高い層９の間で、空隙率が互いに異なっていてもよい。
【００８５】
上記複数の層のうち外側からｎ番目に位置する層における単位面積あたりの空隙率をｆ（ｎ）で表した場合に（ｎは正の整数）、ｆ（２ｋ−１）＜ｆ（２ｋ）およびｆ（２ｋ）＞ｆ（２ｋ＋１）、または、ｆ（２ｋ−１）＞ｆ（２ｋ）およびｆ（２ｋ）＜ｆ（２ｋ＋１）を満たす。
【００８６】
ｆ（２ｋ−１）＜ｆ（２ｋ）である場合には、２ｋ−１番目の層が、空隙率が低い層となり、２ｋ番目の層が、空隙率が高い層となる。逆にｆ（２ｋ−１）＞ｆ（２ｋ）である場合には、２ｋ−１番目の層が、空隙率が高い層となり、２ｋ番目の層が、空隙率が低い層となる。
【００８７】
なお、複数の層は、偶数個の層を含んでいてもよいし、奇数個の層を含んでいてもよい。
【００８８】
また、複数の層の数は、多孔質層８５の厚さに応じて変化するが、好ましい層の数およびより好ましい層の数は、多孔質層８５の構造に応じて、以下のとおりである。
【００８９】
ただし、層の数の下限値をＮｍｉｎ、上限値をＮｍａｘ、多孔質層８５の厚さをＺ、空隙率が低い層８の厚さの範囲の下限値をＸｍｉｎ、上限値をＸｍａｘ、空隙率が高い層９の厚さの下限値をＹｍｉｎ、上限値をＹｍａｘとする。また、小数点第一位は四捨五入し、Ｎｍｉｎは３以上とする。
【００９０】
そして、空隙率が低い層８の厚さおよび高い層９の厚さのそれぞれの好ましい範囲を用いて算出されたものを、層の数の好ましい範囲、それぞれのより好ましい範囲を用いて算出されたものを、層の数のより好ましい範囲とする。なお、それぞれの層の厚さの好ましい範囲およびより好ましい範囲については、後述する。
【００９１】
最も表層側の層と最も芯側の層がいずれも空隙率が低い層８である場合は、Ｎｍａｘ＝（Ｚ−Ｘｍｉｎ）／（Ｘｍｉｎ＋Ｙｍｉｎ）、Ｎｍｉｎ＝（Ｚ−Ｘｍａｘ）／（Ｘｍａｘ＋Ｙｍａｘ）である。
【００９２】
最も表層側の層と最も芯側の層がいずれも空隙率が高い層９である場合は、Ｎｍａｘ＝（Ｚ−Ｙｍｉｎ）／（Ｘｍｉｎ＋Ｙｍｉｎ）、Ｎｍｉｎ＝（Ｚ−Ｙｍａｘ）／（Ｘｍａｘ＋Ｙｍａｘ）である。
【００９３】
最も表層側の層が空隙率が高い層９であって、最も芯側の層が空隙率が低い層８である場合、および、最も表層側の層が空隙率が低い層８であって、最も芯側の層が空隙率が高い層９である場合には、Ｎｍａｘ＝Ｚ／（Ｘｍｉｎ＋Ｙｍｉｎ）、Ｎｍｉｎ＝Ｚ／（Ｘｍａｘ＋Ｙｍａｘ）である。
【００９４】
多孔質層８５は、エッチング（交流、ケミカルなど）、蒸着および粉体付着（付着後、焼結を行なったものも含む）等の方法を用いて適宜形成することができる。
【００９５】
たとえば、多孔質層８５をエッチングによって形成する場合には、空隙率の低い層８においては、ピットが過剰に形成されることなく、電解コンデンサにしたときの使用電圧に応じて電解コンデンサ用電極部材２０の表面積拡大に寄与するように、その層のピット構造が設計されている。そのような観点から、空隙率が低い層８の空隙率は、好ましくは１５％から８０％、更に好ましくは２５％から７５％である。
【００９６】
上述同様、多孔質層８５をエッチングによって形成する場合には、空隙率が高い層９においては、電解コンデンサにしたときの使用電圧に応じて電解コンデンサ用電極部材２０の表面積拡大に寄与するように設計されるのではなく、特に固体電解質の含浸性に寄与するように、その層のピット構造が設計されている。ただしその一方において、多孔質層８５の機械的強度は維持しなければならない。そのような観点から、空隙率が高い層９の空隙率は、好ましくは６５％から９５％、更に好ましくは８０％から９０％である。ただし、空隙率が高い層９のほうが空隙率が低い層８より、空隙率は高いものとする。
【００９７】
交流エッチングによって多孔質層８５を形成する場合のピットの伝播の問題だけでなく、たとえば、蒸着によって多孔質層８５を形成する場合においても、蒸着粒子を過度に密に付着させてしまうと電解コンデンサ用電極部材２０の表面積は拡大されてもその部分の含浸性が低下するおそれがある。このため、蒸着粒子の付着が疎な層を、互いに隣り合う蒸着粒子の付着が密な層の間に形成することによって、電解質の含浸のためのネットワークが電解コンデンサ用電極部材２０の長さ方向にも形成される。この結果、電解コンデンサ用電極部材２０において電解質の含浸性が向上し、容量出現率が高くなるのである。
【００９８】
なお、図６では、外側から１番目の層は空隙率が低い層８となっているが、このような態様に限定されず、外側から１番目の層が、空隙率が高い層であり、それ以降空隙率が低い層と空隙率が高い層とが交互に配置されていてもよい。
【００９９】
好ましくは、空隙率が高い層９の厚さは空隙率が低い層８の厚さよりも薄い。これは、空隙率が高い層９の厚さを厚くしすぎると、その分、電解コンデンサ用電極部材２０の表面積拡大に寄与する空隙率が低い層８を形成することができなくなってしまい、電解コンデンサの静電容量が低くなってしまうからである。
【０１００】
好ましくは、多孔質層８５を構成する複数の層のうち最も芯側の層は、空隙率が低い層８である。すなわち、多孔質層８５がｘ個の層から構成される場合、ｆ（ｘ−１）＞ｆ（ｘ）を満たしている（ただし、ｘは２以上の正の整数とする）。
【０１０１】
これは、そもそも空隙率が高い層９を設ける主たる目的に鑑みると、その層よりも更に深いところに位置する微細な空隙部への電解質、特に固体電解質の含浸性を向上させることである。
【０１０２】
そうすると、多孔質層８５を構成する複数の層のうち最も芯側の層が、空隙率が高い層９である場合には、その層よりも更に深いところには微細な空隙部は存在しないことになる。このため、最も芯側の層よりも１層外側に位置する層を空隙率が高い層９とし、最も芯側の層を空隙率の低い層８とすることで、固体電解質の含浸性をより効果的に向上させることができる。
【０１０３】
また、空隙率が高い層９も、電解コンデンサ用電極部材２０の表面積拡大に寄与するが、空隙率が低い層８の方が、微細な空隙が多く存在するため、表面積拡大への寄与が大きい。このため、基材１０の表面積を拡大する観点からも、最も芯側に空隙率が低い層８を設ける方が好ましい。
【０１０４】
複数の層の各々において、層の厚さが周方向にわたって略一定であることが好ましい。ここで、略一定とは、製造上のばらつきも当然に許容されることを意味し、具体的には、設定値に対して±３０％程度の誤差を許容するものである。
【０１０５】
図７は、図６に示す複数の層のうちの１つの層を示す模式図である。図７を参照して、複数の層のうちの１つの層について説明する。
【０１０６】
図７に示すように、上記１つの層は、多孔質層８５を構成する複数の層のうち外側からｎ番目に位置するものである。外側からｎ番目に位置する層において、外周縁の任意の点Ｐ１における略接線Ｔ１と直交する直線Ｖ１を引いた場合に、その直線Ｖ１と外側からｎ番目に位置する層の内周縁とが交わる点Ｐ２と上記Ｐ１との距離Ｌ１が、周方向に亘って略一定である。
【０１０７】
このように、多孔質層８５を構成する複数の層の各々において、層の厚さが周方向に亘って略一定となっている。なお、各層ごとの厚さは、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。
【０１０８】
空隙率が低い層８の厚さは、好ましくは３〜５０μｍ、より好ましくは３〜２５μｍである。また、空隙率が高い層９の厚さは、好ましくは０．４〜５μｍ、より好ましくは０．４〜３μｍである。
【０１０９】
上述のように、複数の層の各々において、厚さが略一定となることにより、空隙率が低い層８においては電解コンデンサ用電極部材２０の表面積拡大に大きく寄与する空隙部が層内に均一に形成され、空隙率が高い層９においては電解質の含浸性に寄与する空隙部が層内に均一に形成される。
【０１１０】
このため、表面積を拡大する効果および電解質の含浸性を向上させる効果がより効果的に発揮させることができ、この結果、容量出現率が高く、更に高い静電容量を有する電解コンデンサを製造することができる。
【０１１１】
一方、特に最後に形成された最も芯側の層の厚さが周方向に亘って略一定ではない場合であっても、たとえば微細な空隙部をさらに多く形成することで、静電容量をさらに高くすることができる。
【０１１２】
（３）多孔質層の表層側の構造
好ましくは、電解コンデンサ用電極部材２０の表層には、クレーター状の凹部２５（図１０参照）が形成されている。ここで、クレーター状とは、凹部２５の開口面における最大の開口径よりも開口面から凹部の底部までの深さの方が短くなっている形状を指す。
【０１１３】
クレーター状の凹部２５は、多孔質層８５を構成する複数の層のうち、少なくとも外側から１番目の層に存在する。当該外側から１番目の層に存在するクレーター状の凹部は、外部に向けて開口している。また、当該外側から１番目の層に存在するクレーター状の凹部の深さが深い場合には、クレーター状の凹部２５の底部が外側から２番目以降の層にまで達している場合もある。
【０１１４】
外側から１番目の層は、上述のように空隙率の低い層８によって構成されており、表面積拡大に寄与するよう、比較的緻密な空隙部が形成されている。そうすると、すでに外側から１番目の層の段階において、それよりも深い位置の空隙部に電解質が含浸されなくなることが起こり得る。このような場合であっても、外側から１番目の層に形成される空隙部よりも大きいクレーター状の凹部が形成されていることで、その深さに相当する分だけ、外側から１番目の層での含浸性を確保することができ、これにより、高い容量出現率を得ることができる。
【０１１５】
好ましくは、円相当で表した開口径が１μｍから５００μｍであるクレーター状の凹部が１個／ｍｍ２から２．０×１０５個／ｍｍ２の密度で存在している。例えば、電解質に導電性高分子等の固体電解質を用いる場合、固体電解質の粒径に鑑みて、１μｍから５００μｍの開口径を有するクレーター状の凹部が基材の表層に形成されていることで、外側から１番目の層に電解質を十分に供することができ、電解コンデンサ用電極部材２０全体の容量出現率の向上につながる。
（４）多孔質層の形成方法
本発明における電解コンデンサ用電極部材２０の凹部の形成方法として、例えば、エッチング（交流、ケミカルなど）、蒸着および粉体付着（付着後、焼結を行なったものも含む）が挙げられる。
【０１１６】
エッチングの場合について、例えば、塩酸を含む水溶液中における交流エッチングまたはケミカルエッチングが挙げられるが、ピットをより均一に制御することができる点で、交流エッチングによるほうが好ましい。なお、交流エッチングの前に、基材表面の脱脂を目的としてアルカリ処理または酸処理を行なうこともできる。
【０１１７】
交流エッチングにおいては、表面積拡大に寄与する微細なピットを発生させる工程と、表面積拡大に寄与する微細なピットよりも大きい、含浸性に寄与する空隙部を発生させる工程を繰り返す。表面積拡大に寄与する微細なピットを発生させる工程では、空隙率が高い層９を形成することができる。表面積拡大に寄与する微細なピットよりも大きい、含浸性に寄与する空隙部を発生させる工程では、空隙率が低い層８を形成することができる。表面積拡大に寄与する微細なピットを発生させる工程においては、たとえば、含浸性に寄与する空隙部を発生させる工程よりも周波数を高くする。表面積拡大に寄与する微細なピットよりも大きい、含浸性に寄与する空隙部を発生させる工程においては、たとえば、表面積拡大に寄与する微細なピットを発生させる工程よりもエッチング浴の液の循環量を少なくして、エッチング先端部の液組成や液温度などの条件をエッチング浴のものから大きく異なったものとする。これにより、意図的に異常溶解を引き起こして、大きな空隙部を形成する。
【０１１８】
また、すでに形成された表面積拡大に寄与する微細なピットを保護すべく、交流エッチングと交流エッチングとの間に、保護皮膜を形成する工程を追加することも、本発明における電解コンデンサ用電極部材２０の製造方法に含まれる。
【０１１９】
これは、交流エッチングでは、アノード半周期での反応とカソード半周期での反応が交互に起こっていて、カソード半周期においても、アノード半周期で水素イオンが消費された結果、ピット内部の水酸化物イオン濃度が高くなるため、ピットを保護する保護皮膜が形成される。
【０１２０】
しかし、通常交流エッチングでは、アノード半周期とカソード半周期とで同一の電流波形を用いるため、カソード半周期で必ずしも十分な保護皮膜が形成されているとは言えない。
【０１２１】
そこで、ある程度の溶解量に達したところで、別途保護皮膜を形成する工程を設けることで、既存ピットの保護をより強固なものとする。また、保護皮膜工程として熱処理を採用することで外周面側の既存ピットに皮膜が形成されやすいため、外周面側の既存ピットを保護する効果を得ることができる。
【０１２２】
また、蒸着および粉体付着（焼結を含む）の場合については、例えば、芯部７（基材１０）の表面近傍では、蒸着粒子や粉体（焼結可能粒子を含む）を空隙が少なくなるよう密に配置し、蒸着層や粉体付着層（焼結層を含む）が設定した厚さに近づいたら、蒸着粒子や粉体（焼結可能粒子を含む）が疎に配置されるように条件を変更する。再度設定した厚さに近づいたら、今度は密に配置すれるように条件を変更する。これを繰り返すことで本発明における電解コンデンサ用電極部材２０を製造することができる。
【０１２３】
なお、電解コンデンサ製造工程の簡略化の観点から、蒸着および粉体付着（焼結を含む）よりもエッチングが好ましい。
【０１２４】
３．電解コンデンサ
本発明における電解コンデンサは、上記電解コンデンサ用電極部材と、上記電解コンデンサ用電極部材に向い合うように配置される対向電極部材と、上記電解コンデンサ用電極部材と上記対向電極部材との間に配置される電解質とを備える。好ましくは、電解質は、導電性高分子を含む固体電解質である。
【０１２５】
具体的には、本発明における電解コンデンサは、陽極体として本実施の形態に係る電解コンデンサ用電極部材が用いられている点を除いて図１１に示す電解コンデンサとほぼ同様の構成を有する。
【０１２６】
より具体的には、陽極体と、陽極体上に形成された誘電体と、陽極体とは反対側にて誘電体に隣接して配置された電解質と、陽極体との間に電解質を挟み込むようにして陽極体１に向かい合うように配置された対向電極部材としての陰極体とを備える。
（１）誘電体
本発明における電解コンデンサ用電極部材２０を陽極体として用いる場合には、その表面に誘電体皮膜を形成する。その方法として例えば、硼酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム等の水溶液中での陽極酸化が挙げられる。
（２）電解質
電解コンデンサには、電解質が液体状のもの（駆動用電解液）と固体状のもの（固体電解質）と二種類あるが、本発明における電解コンデンサ用電極部材２０はいずれのタイプの電解コンデンサにも用いることができる。そして、本発明における電解コンデンサにおいては、駆動用電解液も固体電解質も、従来より電解コンデンサに用いられているものを用いることができる。
【０１２７】
例えば、駆動用電解液では、ポリエチレングリコール、γ−ブチロラクトン等を溶媒とするものが、固体電解質のうち導電性高分子として、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、またはその誘導体等が、それぞれ例として挙げられる。
（３）陰極体
本発明における電解コンデンサ用電極部材２０を陽極体として用いる場合において、陰極体としては、電解質が駆動用電解液の場合には、陽極体が箔状に構成される場合に電解コンデンサに使用される陰極と同じ構成を有する陰極箔を用いることができる。一方、電解質が固体電解質の場合には、陰極体としては、駆動用電解液を用いると同様に陰極箔を用いることもできるし、例えばカーボン層と銀ペースト層の積層体なども用いることができる。
（４）その他の電解コンデンサの主要材料
陽極体と陰極体の間に挟むセパレータ、陽極体に接続する陽極端子、陰極体に接続する陰極端子、アルミケースおよび封口ゴムは、従来より電解コンデンサに用いられているものを用いることができる。
（５）電解コンデンサの製造方法
本発明における電解コンデンサ用電極部材２０を陽極体とし、電解質に駆動用電解液を用いる場合について、その製造方法の一例を説明する。
【０１２８】
陽極体の表面に陽極酸化によって誘電体を形成し、陽極端子をレーザ溶接等によって誘電体が形成された陽極体に接続する。表面に誘電体が形成された陽極体に、セパレータ、および陰極端子が接続された陰極箔を順次巻き付ける。巻付後の陽極体および陰極体に電解質としての駆動用電解液を含浸する。駆動用電解液を含浸後の陽極体および陰極箔をアルミケースに収容し、アルミケースの開口部を封口ゴムで封止する。
【０１２９】
本発明における電解コンデンサ用電極部材２０を陽極体とし、電解質に固体電解質を用いる場合について、その製造方法の他の一例を説明する。
【０１３０】
陽極体の表面に陽極酸化によって誘電体を形成し、陽極端子をレーザ溶接等によって誘電体が形成された陽極体に接続する。表面に誘電体が形成された陽極体に、セパレータおよび陰極端子が接続された陰極箔を順次巻き付ける。
【０１３１】
次いで、巻付後の陽極体と陰極箔との間に固体電解質としての導電性高分子層を形成する。導電性高分子層は、高分子の前駆体である単量体とドーパントおよび酸化剤とからなる反応溶液を交互に塗布して重合反応させる化学酸化重合や、反応溶液内で電気化学的に重合反応を行なう電解重合や、予め導電性が発現している導電性高分子が任意の溶媒中に溶解ないし分散している溶液を塗布して行なう方法などによって形成することができる。また、これらの方法を組み合わせることによっても導電性高分子を形成することができる。
【０１３２】
組み合わせる場合の一例として、電解コンデンサ用電極部材２０に与える化学的ストレスに鑑みて、まず分散溶液を用いる方法による層を形成した後に、化学酸化重合や電解重合を行なう。なお、分散溶液としては、例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）分散液などが市販されている。そして、導電性高分子が形成された陽極体および陰極箔をアルミケースに収容し、アルミケースの開口部を封口ゴムで封止する。
【０１３３】
また、別の製造方法の例についても説明する。陽極体の表面に陽極酸化によって誘電体を形成する。次いで、該陽極体の一端側において陽極体を覆うように陰極部を設けるために、陽極体の一端側と他端側との間の部分に絶縁帯を形成する。これにより、陽極体は、一端側において陰極部が形成される陰極部形成領域と、他端側において露出する陽極体露出部とに分けられる。
【０１３４】
絶縁帯を形成する方法としては、基材の表層及び表面積拡大層の内部に絶縁物を形成する方法や、表面積拡大層を除去して絶縁物を形成する方法などが挙げられる。
【０１３５】
次いで、陰極部形成領域において、誘電体上に固体電解質層を形成したのち、固体電解質層の上に、カーボン層、および銀ペースト層を順に形成する。カーボン層および銀ペースト層によって陰極部が形成される。
【０１３６】
次いで、導電性接着剤等で銀ペースト層に陰極端子を接続する。また、陽極体露出部を陽極端子に接続する。各端子材は、たとえば金属片や金属リード材、プリント配線板のパターンなどが挙げられ、レーザ溶接、抵抗溶接、超音波溶接などで接続することも可能であるし、導電性樹脂や導電性接着剤、金属めっきなどを各端子材とすることも可能である。
【０１３７】
次いで、樹脂を含む封止材でモールド成型する。なお、この別の製造方法の例による場合において、カーボン層と銀ペースト層からなる陰極体を介して陽極体を並列に並べたもの、さらにそれを複数個積層したものも、本発明における電解コンデンサに含まれる。
【０１３８】
４．評価方法
（１）多孔質層の構造
多孔質層８５が形成された電解コンデンサ用電極部材２０を、その長さ方向に対して垂直に切断し、そのときの断面を、走査型電子顕微鏡もしくはマイクロスコープで観察する。
【０１３９】
多孔質層８５を構成する複数の層の各々について、その長さ方向に対して垂直に切断したときの断面を、マイクロスコープ（キーエンス社製、ＶＨＸ‐６００）を用いて、撮影条件：標準、観察視野：縦０．１９μｍ×横１５μｍとする観察条件にて、任意の１０箇所で観察し、それらの画像を取得する。取得した画像それぞれについて、画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング社製、Ａ像くん（登録商標）（ＡＺＯ．ＥＸＥ：Ｖｅｒ．２．３０、ＷＩＰＥＴＣ３２．ＤＬＬ：Ｖｅｒ２．０１、ＩＰＬＩＢ３２．ＤＬＬ：Ｖｅｒ．２．０１））を用いて、２値化処理を行ない、薄い部分が当該画像に占める面積比率を求める。複数の層の各々について、得られた１０個の面積比率の平均を求め、その値を当該層における空隙率とする。ただし、クレーター状の凹部も形成したものについては、クレーター状の凹部が存在していない部分から、空隙率を求めることとする。
【０１４０】
多孔質層８５を構成する複数の各々において、その厚さを求める。なお、厚さの求め方については、下記「多孔質層８５を構成する複数の層の各層の厚さの求め方」に従う。
【０１４１】
また、電解コンデンサ用電極部材２０の外周面を走査型電子顕微鏡で観察し、クレーター状の凹部の発生が認められた場合には、画像解析ソフトを用いて、取得した画像に２値化処理を行なってから、観察視野の各凹部の円相当径を求める。１μｍから５００μｍの範囲に入っているクレーター状の凹部の個数とそれ以外の凹部の個数を求め、ｍｍ２あたりに換算する。
【０１４２】
なお、多孔質層８５を構成する層の中で、互いに隣接する層の空隙率を相対的に比較するだけであれば、上記の評価方法に代えて、二次電子像での走査型電子顕微鏡の観察によることもできる。二次電子像であれば、取得した画像の色調の違いは、観察対象サンプル内の組成が異なることによるものではなく、凹凸を反映するものである。色調が濃いところはそれだけ空隙部が多いことを示している。このため、色調の違いにより空隙率の大小を相対的に比較することができる。
【０１４３】
「多孔質層８５を構成する複数の層の各層の厚さの求め方」
本発明の電解コンデンサ用電極部材２０全体を長さ方向に対して垂直に見たときの模式図である図７を用いて、各層の厚さの求め方を説明する。
【０１４４】
厚さを求めるに際して、外側からｎ番目の層の外周縁上の任意の点Ｐ１を１０個選択する。それぞれの点Ｐ１に対して略接線Ｔ１を引き、次いでそれと直交する直線Ｖ１を引き、その直線Ｖ１と外側からｎ番目の層の内周縁とが交わる点Ｐ２を求める。点Ｐ２とそのときに選択されていた外側からｎ番目の層の外周上の任意の点Ｐ１との距離Ｌ１を求める。そして、任意の点Ｐ１の１０個における距離Ｌ１の平均値を求める。複数の層の各々においても、同様に上記平均値を求める。
（２）静電容量および容量出現率
測定周波数１２０ＨｚのＬＣＲメーターにて、導電性高分子の溶液に浸漬する前の状態の電解コンデンサ用電極部材２０の静電容量を、陽極酸化の際に用いた水溶液に応じて、アジピン酸アンモニウム水溶液中またはホウ酸アンモニウム水溶液中にて測定する。そして、測定周波数１２０ＨｚのＬＣＲメーターにて、製造されたコンデンサの静電容量を測定する。水溶液中での電解コンデンサ用電極部材２０の静電容量とコンデンサの静電容量から、容量出現率を求める。
（３）漏れ電流
固体電解コンデンサに定格電圧を１分間印加後の電流値を測定する。次の式１から、漏れ電流を求める。
【０１４５】
漏れ電流＝定格電圧１分間印加後の電流値（μＡ）／（１２０Ｈｚで測定したコンデンサの静電容量（μＦ）・定格電圧（Ｖ））・・・（式１）
【実施例】
【０１４６】
以下、本発明の実施例及び比較例によって本発明の詳細な説明を行なうが、これにより本発明が実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
（１）凹部が形成される前の状態における基材として、以下のものを用いた。
（Ｉ）形状：長さ方向に対して垂直な断面形状が円形である、円柱状。
（ＩＩ）成分：純度９９．９９％のアルミニウム材。
（ＩＩＩ）直径：０．３ｍｍ。
（ＩＶ）長さ：１．５ｍｍ。
（２）基材表面の脱脂を目的とした酸処理を行なってから、塩酸４．５ｗｔ％と硫酸０．９ｗｔ％と塩化アルミニウム２．０ｗｔ％を含有する水溶液（以下、エッチング液）中にて、基材１０に対して、基材１０の軸方向に向かって上記エッチングを供給することで、エッチング液の循環を行ないながら、多孔質層８５の厚さが約５０μｍになるように、液温度：４５℃、電流密度：２８０ｍＡ／ｃｍ２、周波数：１２Ｈｚ、電流波形（半波）：三角波の条件で交流エッチングを１１回に分けて行なった。なお、エッチング液を供給する流速（すなわち、エッチング液の循環量）について、複数回行なった交流エッチングのうち、偶数回においては５ｃｍ／分に、奇数回においては４０ｃｍ／分にそれぞれ設定した。また、奇数回のほうが偶数回よりも層の厚さが厚くなるようにエッチング時間を設定した。また、各回の間には、既存ピットを保護する役割を果たす皮膜を形成するために、水洗を行ない、次いで５００℃で１分間熱処理を行なった。その他、エッチングの回数を重ねるごとに、液温度を２．５℃ずつ低くするとともに、塩化アルミニウムの濃度も０．１ｗｔ％ずつ薄くした。交流エッチングが終わったら、次に塩素イオン除去を目的とした酸処理を行なった。これにより、電解コンデンサ用電極部材２０（陽極体）を準備した。
（３）アジピン酸アンモニウム水溶液中にて、電圧３Ｖを電解コンデンサ用電極部材２０に印加して、電解コンデンサ用電極部材２０を陽極酸化した。
（４）陽極酸化によって誘電体（酸化被膜）が形成された電解コンデンサ用電極部材２０に、セパレータおよび電解コンデンサ用陰極箔を順次巻き付けた。
（５）巻付後の電解コンデンサ用電極部材２０および陰極箔を市販のＳＩＧＭＡ‐ＡＬＤＲＩＣＨ社製、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ  １．０ｗｔ．％  ｉｎ  Ｈ２Ｏ，ｈｉｇｈ‐ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｇｒａｄｅ  Ｏｒｇａｃｏｎ（登録商標）  ＨＩＬ−１００５（製品番号：７６８６４２）に浸漬して、乾燥した。これを所望の回数繰り返し、電解コンデンサ用電極部材２０と陰極箔との間に固体電解質を形成した。
（６）固体電解質層が形成された電解コンデンサ用電極部材２０および陰極箔をアルミケースに収容し、アルミケースの開口部を封口ゴムで封止した。【０１４７】
（実施例２）
エッチング液を供給する流速について、複数回行なった交流エッチングのうち、奇数回においては５ｃｍ／分に、偶数回においては４０ｃｍ／分にそれぞれ設定するとともに、偶数回のほうが奇数回よりも層の厚さが厚くなるようにしたことを除いては、実施例１と同様に電解コンデンサ用電極部材２０および電解コンデンサを作製した。【０１４８】
（実施例３）
交流エッチングを１２回に分けるとともに、溶解減量をそろえるために１回あたりの電気量を実施例１より少なくしたことを除いては、実施例１と同様に電解コンデンサ用電極部材２０および電解コンデンサを作製した。【０１４９】
（実施例４）
交流エッチングの各回の間で熱処理を行なわなかったことを除いては、実施例１と同様に電解コンデンサ用電極部材２０および電解コンデンサを作製した。【０１５０】
（実施例５）
基材に、長さ方向に対して垂直な断面形状が正方形で、その一辺の長さが０．２４ｍｍである角柱状のものを用いたことを除いては、実施例１と同様に電解コンデンサ用電極部材２０および電解コンデンサを作製した。【０１５１】
（実施例６）
基材の成分がＮｉを５０ｐｐｍ含有する純度９９．９９％のアルミニウム材であったことを除いては、実施例１と同様に電解コンデンサ用電極部材２０および電解コンデンサを作製した。【０１５２】
（比較例１）
交流エッチングを分割することなく１回で、一定の条件で行なったことを除いては、実施例１と同様に電解コンデンサ用電極部材２０および電解コンデンサを作製した。なお、エッチング液を供給する流速は、４０ｃｍ／分に固定した。【０１５３】
（実施例７）
交流エッチングの周波数を８Ｈｚとし、陽極酸化のときの印加電圧を５０Ｖとしたことを除いては、実施例１と同様に電解コンデンサ用電極部材２０および電解コンデンサを作製した。【０１５４】
（比較例２）
交流エッチングを分割することなく１回で、一定の条件で行なったことを除いては、実施例７と同様に電解コンデンサ用電極部材２０および電解コンデンサを作製した。なお、エッチング液を供給する流速は、４０ｃｍ／分に固定した。【０１５５】
実施例１から７および比較例１から２について、多孔質層８５の構造の概要を表１に、多孔質層８５を構成する各層の空隙率および厚さの平均値を表２に（ただし実施例についてのみ）、陽極酸化後、導電性高分子溶液浸漬前の電解コンデンサ用電極部材２０の水溶液中における静電容量、容量出現率および漏れ電流を表３に示す。【０１５６】
表３の静電容量については、実施例１から６については、比較例１を１００としたときの値とし、実施例７については比較例２を１００としたときの値とする。容量出現率については「％」とする。漏れ電流については「μＡ／（μＦ・Ｖ）」とする。【０１５７】
【表１】
2018051521.tif 000003
【０１５８】
【表２】
2018051521.tif 000004
【０１５９】
【表３】
2018051521.tif 000005
【０１６０】
実施例１の陽極酸化処理前の電解コンデンサ用電極部材２０をその長さ方向に対して垂直に見たときの、電解コンデンサ用電極部材２０全体の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図８のような写真が得られた。図８に示すように、実施例１では、電解コンデンサ用電極部材２０の外側から色が薄い層と濃い層とが交互に配列されていて、最も内側の層は色が薄い層になっていた。【０１６１】
実施例６の陽極酸化処理前の電解コンデンサ用電極部材２０をその長さ方向に対して垂直に見たときの、表面積拡大層の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図９のような写真が得られた。なお、図９においては倍率を上げている。図９に示すように、実施例６においても、電解コンデンサ用電極部材２０の外側から色が薄い層と濃い層とが交互に配列されていて、最も内側の層は色が薄い層になっていた。【０１６２】
実施例１および実施例６においては、基材の成分（Ｎｉの含有の有無）にかかわらず、電解コンデンサ用電極部材２０の外側から色が薄い層と濃い層とが交互に配列されていて、最も内側の層は色が薄い層になっていた。すなわち、電解コンデンサ用電極部材２０の外側から空隙率が低い層８と高い層９とが交互に配列されていて、最も内側の層は空隙率が低い層８になっていた。【０１６３】
また、色が濃い層は色が薄い層よりも厚さが薄くなっていた。すなわち、空隙率が高い層９は低い層８よりも厚さが薄くなっていた。【０１６４】
また、基材には、その長さ方向に対して垂直な断面形状が円形のものを用いたが、多孔質層８５を構成する複数の層の各層は、それぞれの層において、その厚さが周方向に亘って略一定になっていた。多孔質層８５を構成する複数の層は、略同心円状に配置された年輪状になっていた。【０１６５】
実施例６について、電解コンデンサ用電極部材２０の外周面を軸方向に垂直な方向から観察したところ、図１０のような写真が得られた。電解コンデンサ用電極部材２０の表層には、微細な凹部の他に、それよりも大きい約５μｍから約１０μｍのオーダーを有するクレーター状の凹部２５も形成されていた。【０１６６】
実施例１から６と比較例１を、実施例７と比較例２をそれぞれ比較すると、いずれにおいても、実施例は、比較例よりも、漏れ電流の値が低くなっており、容量出現率が高くなっていた。【０１６７】
これらの比較より、電解コンデンサの使用電圧にかかわらず、多孔質層８５が複数の層からなっていて、空隙率が低い層８と高い層９とが交互に配列されてなるものである場合には、漏れ電流は低く抑えつつ、容量出現率が高くなるという効果が得られることがわかる。【０１６８】
実施例１と実施例２を比較すると、実施例１は、漏れ電流の値が小さくなっており、静電容量が高くなっていた。この比較により、複数の層からなる多孔質層８５は、外側から１番目の層は空隙率が低い層８であって、２番目以降は空隙率が高い層９と低い層８とが交互に配列されてなるものとすることで、静電容量は高くなるという効果が得られることがわかる。【０１６９】
実施例１と実施例３を比較すると、漏れ電流および容量出現率は略同等でありつつも、実施例１のほうが、静電容量が高くなっていた。この比較により、最後に形成される最も芯側の層は空隙率が低い層８になるようにすることで、電解コンデンサ用電極部材２０の表面積が大きくなっても高い容量出現率を維持できるという効果が得られることがわかる。【０１７０】
実施例１と実施例４について、各層の厚さのバラツキを求めてみると、実施例１では、表２に記載の値を中心に±２０％に収まっていたが、実施例４では、それが±５０％であった。そして、実施例１のほうが、静電容量および容量出現率が高く、漏れ電流が低くなっていた。この比較から、多孔質層８５を構成する各層は、それぞれの層においてその厚さを略一定（設定値に対して±３０％程度の誤差）とすることで、電解コンデンサ用電極部材２０の表面積拡大に寄与するピットおよび含浸性向上に寄与するピットの両者を効率よく形成することができ、その結果、静電容量も容量出現率も高くなるという効果が得られることがわかる。【０１７１】
実施例１と実施例５は、基材の外周面の面積は両者略同じであるが、容量出現率は、実施例１のほうが高くなっていた。ところで、実施例１および実施例５のいずれにおいても、巨視的に見た場合における電解コンデンサ用電極部材２０の長さ方向に対して垂直な断面形状は、基材の長さ方向に対して垂直な断面形状と同じとなる。実施例１における基材の上記断面形状は、円形であり、実施例５における基材の上記断面形状は、正方形である。そうすると、巨視的に見た場合に、実施例１では、電解コンデンサ用電極部材２０の上記断面形状が円形となり、実施例５では、電解コンデンサ用電極部材２０の上記断面形状が正方形となる。この比較から、円形のほうが、正方形のような角があるものよりも、より高い容量出現率が得られることがわかる。すなわち、巨視的に見た場合に、軸方向における電解コンデンサ用電極部材２０の断面形状が、角張った部分を有さない環状形状を有することにより、より高い容量出現率が得られることがわかる。【０１７２】
実施例１と実施例６を比較すると、漏れ電流は略同等でありつつも、実施例６のほうが、容量出現率は高くなっていた。この比較から、多孔質層８５が複数の層からなり、空隙率が低い層と高い層を交互に配列することに加えて、電解コンデンサ用電極部材２０の表層にクレーターの凹部２５も形成することで、更に容量出現率が高くなるという効果が得られることがわかる。【０１７３】
以上、本発明の実施の形態および実施例について説明したが、今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。本発明の範囲は請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１７４】
本発明は、高い容量出現率が求められる電解コンデンサ、特に固体電解コンデンサを製造するために利用することができる。なお、本発明によって製造される電解コンデンサは、その用途等において特に限定されるものではなく、例えば、ノイズを減衰させるフィルタに用いることもできる。
【符号の説明】
【０１７５】
１  陽極体、２  誘電体、３  電解質、４  誘電体（自然酸化皮膜）、５  陰極体、６  固体電解質、７  基材、８  空隙率が低い層、９  空隙率が高い層、１０  基材、１１  突起、１１ａ  湾曲部、１２  窪み、１２ａ  湾曲部、２０  電解コンデンサ用電極部材、２５  凹部、８５  多孔質層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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