(57)【要約】正面コントラストが高い位相差フィルムを得るための重合性液晶組成物および液晶重合体を提供する。式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする重合性液晶組成物。2018030190.tif 000046式（１）中、Ｗ1は炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルコキシカルボニルまたは炭素数１〜５のアルカノイルであり、Ｚ1は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−であり、Ｚ２は−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｙ1およびＹ２は連結基であり、Ｑ1およびＱ２はスペーサーであり、Ｐ1およびＰ２は重合性官能基である態様を例示できる。
2018030190.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される化合物を含有する、重合性液晶組成物。
【化１】
2018030190.tif 000038
（式（１）中、
Ｗ1はフッ素、塩素、ホルミル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数２〜５のアルケニル、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、炭素数１〜５のアルカノイル、炭素数１〜５のアルカノイルオキシ、または炭素数１〜５のフルオロアルキルであり、
Ｚ1は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−または−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ−であり、
Ｚ２は−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−であり、
Ｙ1およびＹ２は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−であり、
Ｑ1およびＱ２は独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−ＣＨ≡ＣＨ−で置き換えられてもよく、
Ｐ1およびＰ２は独立して式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−９）のいずれか１つで表される官能基である。）
【化２】
2018030190.tif 000039
（式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−９）中、Ｒ1は独立して水素、ハロゲン、メチル、エチル、またはトリフルオロメチルである。）
【請求項２】
Ｗ1が炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、炭素数１〜５のアルカノイル、または炭素数１〜５のアルカノイルオキシである、請求項１に記載の重合性液晶組成物。
【請求項３】
式（１）において、Ｚ1が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−であり、Ｚ２が−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−である、請求項１または２に記載の重合性液晶組成物。
【請求項４】
式（１）で表される化合物が、式（１−１）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物。
【化３】
2018030190.tif 000040
（式（１−１）中、
Ｗ1は炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、炭素数１〜５のアルカノイル、または炭素数１〜５のアルカノイルオキシであり、Ｙ1およびＹ２、Ｑ1およびＱ２、Ｐ1およびＰ２は式（１）と同じである。）
【請求項５】
Ｐ1およびＰ２が式（Ｐ−１）で表される官能基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物。
【請求項６】
以下の式（Ｍ）で表される化合物をさらに含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物。
【化４】
2018030190.tif 000041
（式（Ｍ）中、
ＡＭは独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、ナフタレン−２,６−ジイル、またはフルオレン−２,７−ジイルであり、この１，４−フェニレン、ナフタレン−２,６−ジイルまたはフルオレン−２,７−ジイルにおいて少なくとも１つの水素はフッ素、塩素、シアノ、ホルミル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数２〜５のアルケニル、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、炭素数１〜５のアルカノイル、または炭素数１〜５のフルオロアルキルで置き換えられてもよく、
ＺＭは独立して単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ−または−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−であり、
ａは１または２であり、
ＷＭは独立して水素、フッ素、塩素、ホルミル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数２〜５のアルケニル、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、炭素数１〜５のアルカノイル、または炭素数１〜５のフルオロアルキルであり、
ＹＭは独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−であり、
ＱＭは独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−ＣＨ≡ＣＨ−で置き換えられてもよく、
ＰＭは独立して式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−９）のいずれか１つで表される官能基であり、
ＲＭはフッ素、塩素、シアノ、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数２〜５のアルケニル、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、炭素数１〜５のアルカノイル、炭素数１〜５のフルオロアルキル、または式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−９）のいずれか１つで表される官能基である。）
【化５】
2018030190.tif 000042
（式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−９）中、Ｒ1は独立して水素、ハロゲン、メチル、エチル、またはトリフルオロメチルである。）
【請求項７】
式（１）で表される化合物および式（Ｍ）で表される化合物の合計重量１００重量％に対し、式（１）で表される化合物を１０〜９０重量％、式（Ｍ）で表される化合物を１０〜９０重量％含有する、請求項６に記載の重合性液晶組成物。
【請求項８】
式（Ｍ）において、ＰＭが式（Ｐ−１）で表される官能基である、請求項６または７に記載の重合性液晶組成物。
【請求項９】
式（Ｍ）で表される化合物が、式（Ｍ−１）で表される化合物または式（Ｍ−２）で表される化合物を含有する、請求項６〜８のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物。
【化６】
2018030190.tif 000043
（式（Ｍ−１）および（Ｍ−２）中、
ＴＭは独立してフッ素、塩素、ホルミル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数２〜５のアルケニル、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、炭素数１〜５のアルカノイル、または炭素数１〜５のフルオロアルキルであり、
ＷＭは独立して水素、フッ素、塩素、ホルミル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数２〜５のアルケニル、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、炭素数１〜５のアルカノイル、または炭素数１〜５のフルオロアルキルであり、
ＺＭは独立して単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ−、または−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−であり、
ＹＭは独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−であり、
ＱＭは独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−ＣＨ≡ＣＨ−で置き換えられてもよく、
Ｒ２は独立して水素またはメチルである。）
【請求項１０】
式（１）で表される化合物と、式（Ｍ−１）または式（Ｍ−２）で表される化合物の合計重量１００重量％に対し、式（１）で表される化合物を３０〜９０重量％、式（Ｍ−１）または式（Ｍ−２）で表される化合物を１０〜７０重量％含有する、請求項９に記載の重合性液晶組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物が重合している液晶重合体。
【請求項１２】
光配向膜により液晶分子を配向させた状態で固定化した、請求項１１に記載の液晶重合体。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の液晶重合体からなる位相差フィルム。
【請求項１４】
請求項１１または１２に記載の液晶重合体を有する偏光板。
【請求項１５】
請求項１１または１２に記載の液晶重合体を有する表示素子。
【請求項１６】
式（１−１）で表される重合性液晶化合物。
【化７】
2018030190.tif 000044
（式（１−１）中、
Ｗ1は炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、炭素数１〜５のアルカノイル、または炭素数１〜５のアルカノイルオキシであり、
Ｙ1およびＹ２は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−であり、
Ｑ1およびＱ２は独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−ＣＨ≡ＣＨ−で置き換えられてもよく、
Ｐ1およびＰ２は独立して式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−９）のいずれか１つで表される官能基である。）
【化８】
2018030190.tif 000045
（式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−９）中、Ｒ1は独立して水素、ハロゲン、メチル、エチル、またはトリフルオロメチルである。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相差フィルムを得ることが出来る重合性液晶組成物およびこれが重合してなる液晶重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像の色収差を補正することなどを意図して、液晶表示装置は、位相差フィルムを内蔵する。このような位相差フィルムとして、複屈折性を示す延伸ポリマーフィルムを用いることが一般的である。液晶重合体は複屈折性を示すため、重合性液晶組成物を硬化させて作製する液晶重合体も位相差フィルムとして使用可能である。液晶重合体の使用が、製膜性の容易さ、膜厚の薄膜化や耐久性の向上などの観点から検討されている。【０００３】
液晶重合体からなる位相差フィルムにおいて、正面コントラストを向上させるために、スメクチック相の状態で配向を固定化させることが試みられている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−０５１１７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、液晶表示装置に用いた場合の正面コントラストが高い位相差フィルムを提供することを課題とする。さらに、該位相差フィルムを作製するための液晶重合体、並びに、該液晶重合体の原料となる重合性液晶組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、シクロヘキサン環を含め環構造を５つ有する重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物を重合させて得られる液晶重合体を用いることで、正面コントラストが高い位相差フィルムを提供できることを見出した。【０００７】
具体的な発明内容は、以下の[１]〜[１４]である。【０００８】
[１]  式（１）で表される化合物を含有する、重合性液晶組成物。【０００９】
【化１】
2018030190.tif 000003
（式（１）中、
Ｗ1はフッ素、塩素、ホルミル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数２〜５のアルケニル、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、炭素数１〜５のアルカノイル、炭素数１〜５のアルカノイルオキシ、または炭素数１〜５のフルオロアルキルであり、
Ｚ1は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−または−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ−であり、
Ｚ２は−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−であり、
Ｙ1およびＹ２は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−であり、
Ｑ1およびＱ２は独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−ＣＨ≡ＣＨ−で置き換えられてもよく、
Ｐ1およびＰ２は独立して式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−９）のいずれか１つで表される官能基である。）【００１０】
【化２】
2018030190.tif 000004
（式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−９）中、Ｒ1は独立して水素、ハロゲン、メチル、エチル、またはトリフルオロメチルである。）
[２]
Ｗ1が炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、炭素数１〜５のアルカノイル、または炭素数１〜５のアルカノイルオキシである、[１]に記載の重合性液晶組成
物。【００１１】
［３］  式（１）において、Ｚ1が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−であり、Ｚ２が−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−である、［１］または［２］に記載の重合性液晶組成物。【００１２】
［４］  式（１）で表される化合物が、式（１−１）で表される化合物である、［１］〜［３］のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
【化３】
2018030190.tif 000005
（式（１−１）中、
Ｗ1は炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、炭素数１〜５のアルカノイル、または炭素数１〜５のアルカノイルオキシであり、Ｙ1およびＹ２、Ｑ1およびＱ２、Ｐ1およびＰ２は式（１）と同じである。）【００１３】
[５]  Ｐ1およびＰ２が式（Ｐ−１）で表される官能基である、[１]〜[４]のいずれかに記載の重合性液晶組成物。【００１４】
[６]  以下の式（Ｍ）で表される化合物をさらに含有する、[１]〜[５]のいずれかに記載の重合性液晶組成物。【００１５】
【化４】
2018030190.tif 000006
（式（Ｍ）中、
ＡＭは独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、ナフタレン−２,６−ジイル、またはフルオレン−２,７−ジイルであり、この１，４−フェニレン、ナフタレン−２,６−ジイルまたはフルオレン−２,７−ジイルにおいて少なくとも１つの水素はフッ素、塩素、シアノ、ホルミル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数２〜５のアルケニル、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、炭素数１〜５のアルカノイル、または炭素数１〜５のフルオロアルキルで置き換えられてもよく、
ＺＭは独立して単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ−、または−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−であり、
ａは１または２であり、
ＷＭは独立して水素、フッ素、塩素、ホルミル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数２〜５のアルケニル、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、炭素数１〜５のアルカノイル、または炭素数１〜５のフルオロアルキルであり、
ＹＭは独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−であり、
ＱＭは独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−ＣＨ≡ＣＨ−で置き換えられてもよく、
ＰＭは独立して式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−９）のいずれか１つで表される官能基であり、
ＲＭはフッ素、塩素、シアノ、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数２〜５のアルケニル、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、炭素数１〜５のアルカノイル、炭素数１〜５のフルオロアルキル、または式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−９）のいずれか１つで表される官能基である。）【００１６】
【化５】
2018030190.tif 000007
（式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−９）中、Ｒ1は独立して水素、ハロゲン、メチル、エチル、またはトリフルオロメチルである。）【００１７】
[７]  式（１）で表される化合物および式（Ｍ）で表される化合物の合計重量１００重量％に対し、式（１）で表される化合物を１０〜９０重量％、式（Ｍ）で表される化合物を１０〜９０重量％含有する、[６]に記載の重合性液晶組成物。【００１８】
[８]  式（Ｍ）において、ＰＭが式（Ｐ−１）で表される官能基である、[６]または[７]に記載の重合性液晶組成物。【００１９】
[９]  式（Ｍ）で表される化合物が、式（Ｍ−１）で表される化合物または式（Ｍ−２）で表される化合物を含有する、[６]〜[８]のいずれかに記載の重合性液晶組成物。【００２０】
【化６】
2018030190.tif 000008
（式（Ｍ−１）および（Ｍ−２）中、
ＴＭは独立して水素、フッ素、塩素、ホルミル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数２〜５のアルケニル、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、炭素数１〜５のアルカノイル、または炭素数１〜５のフルオロアルキルであり、
ＷＭは独立して水素、フッ素、塩素、ホルミル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数２〜５のアルケニル、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、炭素数１〜５のアルカノイル、または炭素数１〜５のフルオロアルキルであり、
ＺＭは独立して単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ−、または−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−であり、
ＹＭは独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−であり、
ＱＭは独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−ＣＨ≡ＣＨ−で置き換えられてもよく、
Ｒ２は独立して水素またはメチルである。）【００２１】
[１０]  式（１）で表される化合物と、式（Ｍ−１）または式（Ｍ−２）で表される化合物の合計重量１００重量％に対し、式（１）で表される化合物を３０〜９０重量％、式（Ｍ−１）または式（Ｍ−２）で表される化合物を１０〜７０重量％含有する、[９]に記載の重合性液晶組成物。【００２２】
[１１]  [１]〜[１０]のいずれかに記載の重合性液晶組成物が重合している液晶重合体。【００２３】
[１２]  光配向膜により液晶分子を配向させた状態で固定化した、[１１]に記載の液晶重合体。【００２４】
[１３]  [１１]または[１２]に記載の液晶重合体からなる位相差フィルム。【００２５】
[１４]  [１１]または[１２]に記載の液晶重合体を有する偏光板。【００２６】
[１５]  [１１]または[１２]に記載の液晶重合体を有する表示素子。【００２７】
［１６］  式（１−１）で表される重合性液晶化合物。
【化７】
2018030190.tif 000009
（式（１−１）中、
Ｗ1は炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、炭素数１〜５のアルカノイル、または炭素数１〜５のアルカノイルオキシであり、
Ｙ1およびＹ２は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−であり、
Ｑ1およびＱ２は独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−ＣＨ≡ＣＨ−で置き換えられてもよく、
Ｐ1およびＰ２は独立して式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−９）のいずれか１つで表される官能基である。）
【化８】
2018030190.tif 000010
（式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−９）中、Ｒ1は独立して水素、ハロゲン、メチル、エチル、またはトリフルオロメチルである。）
【発明の効果】
【００２８】
シクロヘキサン環を含め環構造を５つ有する重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物によって、正面コントラストが高い位相差フィルムとして用いることができる液晶重合体を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明において、「正面コントラスト」とは、２枚の偏光板の間に位相差フィルムを配置した際の、（クロスニコル状態での輝度）/（パラレルニコル状態での輝度）の値を意味する。
「クロスニコル状態」とは対向配置した偏光板の偏光軸が直交した状態を指し、「パラレルニコル状態」とは対向配置した偏光板の偏光軸が一致した状態を指す。
【００３０】
本発明において「透明性」とは、３８０〜７８０ｎｍにおける任意の波長の光の透過率を意味する。
【００３１】
本発明において、「Δｎ」は液晶重合体の複屈折率を指す。
【００３２】
本発明において「化合物（Ｘ）」とは、式（Ｘ）で表わされる化合物を、意味する。ここで「化合物（Ｘ）」中のＸは文字列、数字、記号等を意味する。
【００３３】
本発明において「液晶化合物」とは、液晶相を有する化合物、および化合物単体では液晶相を持たなくても、他の液晶化合物と混合したときに、液晶組成物の成分として使用できる化合物の総称を意味する。
【００３４】
本発明において、「重合性官能基」とは、化合物中に有すると、光、熱、触媒などの手段により重合しより大きな分子量を有する高分子へと変化させる官能基を意味する。
本発明において、「単官能化合物」とは、重合性官能基を一つ有する化合物を意味する。
本発明において、「多官能化合物」とは、重合性官能基を複数有する化合物を意味する。
本発明において、「X官能化合物」とは、重合性官能基をX個有する化合物を意味する。
ここで、「X官能化合物」中のXは整数である。
本発明において、「重合性化合物」とは、重合性官能基を少なくとも一つ有する化合物を意味する。
本発明において「重合性液晶化合物」とは、液晶化合物かつ重合性化合物である化合物を意味する。
本発明において、「非液晶性重合性化合物」とは、液晶化合物でない重合性化合物をいう。
【００３５】
本発明において、「重合性液晶組成物」とは、重合性化合物および液晶化合物を含む組成物又は「重合性液晶化合物」を含む組成物を意味する。
本発明において、「基材つき液晶重合体」とは、基材上の重合性液晶組成物を重合して得られる、基材を含む物を意味する。
本発明において、「基材なし液晶重合体」とは、基材つき液晶重合体から基材を除いた物を意味する。
本発明において、「液晶重合体」とは、基材つき液晶重合体および基材なし液晶重合体の総称を意味する。
【００３６】
本発明において、「極性基」は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、スルホン酸基、エステル基、アミド基、およびアンモニウム基を含む。
【００３７】
本発明において「チルト角」とは、液晶分子の配向方向と支持基材の面の間の角度である。
本発明において「ホモジニアス配向」とは、チルト角が０度から５度のことを指す。
本発明において「ホメオトロピック配向」とは、チルト角が、８５度から９０度のことを指す。
本発明において「チルト配向」とは、液晶分子の長軸の配向方向が、基材から離れるにしたがって、基材に対して平行から垂直に立ちあがっている状態を指す。
本発明において「ツイスト配向」とは、液晶分子の長軸方向の配向方向が基材に対して平行ではあり、かつ、基材から離れるにしたがって、らせん軸を中心に階段状にねじれている状態をいう。
【００３８】
本発明において「室温」とは、１５℃から３５℃を指す。
【００３９】
化学式中に下記の官能基の記載があった場合には、波線部が該官能基の結合位置であることを意味するものとする。ここで下記のＣは任意の原子または官能部である。
【００４０】
【化９】
2018030190.tif 000011
【００４１】
≪重合性液晶組成物≫
本発明の重合性液晶組成物は、化合物（１）を含む。重合性液晶組成物中の化合物（１）の種類は、１つでも複数でもかまわない。式（１）で表される重合性液晶化合物を加えた重合性液晶組成物を原料とする液晶重合体は、正面コントラストが向上する。また、該液晶重合体は、透明性が向上する。さらに、該液晶重合体は、表面硬度が向上する。
【００４２】
本発明の重合性液晶組成物は、重合性液晶化合物を多量に含有しても、溶剤を除去した後も重合性液晶組成物中に結晶が発生しない。この重合性液晶組成物から、配向欠陥なしの液晶重合体を得ることができる。また、液晶重合体の入射面中の入射点に依存して、レターデーションが変動しない液晶重合体が、得られる。
【００４３】
【化１０】
2018030190.tif 000012
【００４４】
式（１）中、Ｗ１はフッ素、塩素、ホルミル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数２〜５のアルケニル、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、炭素数１〜５のアルカノイル、炭素数１〜５のアルカノイルオキシまたは炭素数１〜５のフルオロアルキルである。Ｗ１が炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、炭素数１〜５のアルカノイルまたは炭素数１〜５のアルカノイルオキシである場合は、該重合性液晶組成物の液晶相が発現しやすく、重合性液晶組成物中の他の液晶性化合物および有機溶剤と相分離しにくいため、より好ましい。特に、Ｗ１が炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、炭素数１〜５のアルカノイルまたは炭素数１〜５のアルカノイルオキシである場合は、有機溶剤と相分離しにくいため、より好ましい。
【００４５】
式（１）中、Ｚ1は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−または−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ−であり、Ｚ２は−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−である。Ｚ1が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−であり、かつ、Ｚ２が−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−である場合、化合物（１）を含む重合性液晶組成物は、液晶相が広い条件下でも発現しやすく、該重合性液晶組成物中の他の液晶性化合物又は有機溶剤と相分離しにくい。また、化合物（１）は安価に製造することができる。
【００４６】
式（１）中、Ｙ１およびＹ２は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−である。Ｙ１およびＹ２が共に−Ｏ−である場合は、化合物（１）を安価に製造することができ、化合物（１）を含む重合性液晶組成物は、液晶相が広い条件下でも発現しやすいため、好ましい。
Ｑ1およびＱ２は独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであることが好ましく、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい。Ｑ1およびＱ２が独立して炭素数１〜２０のアルキレンである場合、重合性液晶組成物の液晶相が発現しやすく、他の液晶性化合物および有機溶剤と相分離しにくい。
【００４７】
Ｐ1およびＰ２は独立して、式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−９）のいずれか１つで表される官能基である。
式（Ｐ−１）、式（Ｐ−２）、式（Ｐ−８）、および式（Ｐ−９）で表される官能基は、アルケンに電子吸引基を有しているので、様々な手段により重合し、より大きな分子量を有する高分子へと変化させる重合性官能基である。
式（Ｐ−３）〜式（Ｐ−７）で表される官能基は、ひずみを有するエーテル環を有しているので、様々な手段により重合し、より大きな分子量を有する高分子へと変化させる重合性官能基である。
【００４８】
【化１１】
2018030190.tif 000013
【００４９】
式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−９）中、Ｒ1は独立して水素、ハロゲン、メチル、エチル、またはトリフルオロメチルである。該ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素である。
【００５０】
式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−９）で表される官能基は、フィルムの製造条件により、適切なものを選ぶことが出来る。たとえば、通常用いられる光硬化でフィルムを作製する場合、高い硬化性、溶剤への溶解性、および取扱いのしやすさなどの点から、式（Ｐ−１）で表されるアクリル基やメタクリル基等が、好適である。
【００５１】
式（１）で表される重合性液晶化合物のうち、式（１−１）で表される化合物が、好ましい例である。
【化１２】
2018030190.tif 000014
（式（１−１）中、
Ｗ1は炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、炭素数１〜５のアルカノイル、または炭素数１〜５のアルカノイルオキシであり、
Ｙ1およびＹ２、Ｑ1およびＱ２、Ｐ1およびＰ２は式（１）と同じである。）
【００５２】
式（１）で表される重合性液晶化合物のうち、式（１−１−１）〜式（１−２−８）で表される化合物が、より好ましい例である。
【００５３】
【化１３】
2018030190.tif 000015
【００５４】
【化１４】
2018030190.tif 000016
【００５５】
式（１−１−１）〜式（１−１−１０）または式（１−２−１）〜式（１−２−８）において、Ｙ1は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−であり、Ｑ1は独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、Ｐ１およびＰ２は独立して上記式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−９）で表されるいずれか１つの官能基である。
【００５６】
化合物（１）は、公知の有機合成化学の手法を組み合わせることにより合成できる。
例えば、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸およびその誘導体を用いることにより、１，４−シクロへキシレンを導入できる。
【００５７】
【化１５】
2018030190.tif 000017
上記式においてｒは２〜２０の整数である。
合成された化合物の構造は、プロトンＮＭＲスペクトルにより確認することができる。
【００５８】
本発明の重合性液晶組成物は、化合物（１）を１つ以上含有する。正面コントラストを増加させるため、重合性液晶組成物中の重合性液晶化合物全量に対して、化合物（１）を１０〜１００重量％含有することが好ましく、３０〜９０重量％含有することがより好ましい。
また、本発明の重合性液晶組成物では、重合性液晶組成物全量に対して、化合物（１）を０．５〜５０重量％含有することが好ましく、１．５〜３０重量％含有することがより好ましい。
本発明の重合性液晶性組成物には、下記の化合物（Ｍ）をさらに含有することが好ましい。
【００５９】
【化１６】
2018030190.tif 000018
【００６０】
式（Ｍ）中、ＡＭは独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、ナフタレン−２,６−ジイル、またはフルオレン−２,７−ジイルであり、この１，４−フェニレン、ナフタレン−２,６−ジイル、またはフルオレン−２,７−ジイルにおいて少なくとも１つの水素はフッ素、塩素、シアノ、ホルミル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数２〜５のアルケニル、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、炭素数１〜５のアルカノイル、または炭素数１〜５のフルオロアルキルで置き換えられてもよく、ＺＭは独立して単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ−、または−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−であり、ａは１または２であり、ＷＭは独立して水素、フッ素、塩素、ホルミル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数２〜５のアルケニル、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、炭素数１〜５のアルカノイル、または炭素数１〜５のフルオロアルキルであり、ＹＭは独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−であり、ＱＭは独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−ＣＨ≡ＣＨ−で置き換えられてもよく、ＰＭは独立して式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−９）のいずれか１つで表される官能基であり、ＲＭはフッ素、塩素、シアノ、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数２〜５のアルケニル、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、炭素数１〜５のアルカノイル、炭素数１〜５のフルオロアルキル、または式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−９）のいずれか１つで表される官能基である。
【００６１】
【化１７】
2018030190.tif 000019
式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−９）中、Ｒ1は独立して水素、ハロゲン、メチル、エチル、またはトリフルオロメチルである。
【００６２】
化合物（Ｍ）が単官能性化合物である場合、化合物（Ｍ）を加えた重合性液晶組成物は、液晶温度範囲、光学特性および配向性を制御しやすい。単官能性化合物である化合物（Ｍ）の添加量を増やした重合性液晶組成物は、チルト角が高くなる傾向があり、ホメオトロピック配向を得やすくなる。なお、ＲＭが、重合性官能基でない場合に、化合物（Ｍ）が、単官能性化合物になる。
多官能性化合物の重合性液晶組成物への添加は、液晶重合体の機械的強度若しくは耐薬品性又はその両方を向上させる。たとえば、２官能性化合物である化合物（Ｍ）を加えた重合性液晶組成物の重合体は三次元構造となる。２官能性化合物である化合物（Ｍ）を加えると、三次元構造となる重合性液晶組成物の重合体はより硬くなる。なお、ＲＭが、重合性官能基である場合に、化合物（Ｍ）が、２官能性化合物になる。
【００６３】
該重合性液晶組成物の液晶相が発現しやすく、化合物（１）および有機溶剤が相分離しにくく、重合後の液晶重合体の耐久性が優れることから、本発明の重合性液晶組成物が、化合物（Ｍ）である式（Ｍ−１）で表される化合物または式（Ｍ−２）で表される化合物を含むことが好ましい。
【００６４】
【化１８】
2018030190.tif 000020
【００６５】
式（Ｍ−１）および（Ｍ−２）中、ＴＭは独立して水素、フッ素、塩素、ホルミル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数２〜５のアルケニル、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、炭素数１〜５のアルカノイル、または炭素数１〜５のフルオロアルキルであり、ＷＭは独立して水素、フッ素、塩素、ホルミル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数２〜５のアルケニル、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、炭素数１〜５のアルカノイル、または炭素数１〜５のフルオロアルキルであり、ＺＭは独立して単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ−、または−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−であり、ＹＭは独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−であり、ＱＭは独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−ＣＨ≡ＣＨ−で置き換えられてもよく、Ｒ２は、水素、またはメチルである。
【００６６】
本発明の重合性液晶組成物は、液晶相が発現しやすく、耐久性が優れ、正面コントラストを増加させるために、式（１）および式（Ｍ）で表される化合物の合計重量１００重量％に対し、式（１）で表される化合物を１０〜９０重量％、より好ましくは３０〜９０重量％含有する態様を挙げることができ、式（Ｍ）で表される化合物を１０〜９０重量％、より好ましくは１０〜７０重量％含有する態様を挙げることができる。
【００６７】
以下、式（Ｍ−１）で表される化合物の好ましい例を示す。
【００６８】
【化１９】
2018030190.tif 000021
【００６９】
【化２０】
2018030190.tif 000022
【００７０】
式（Ｍ−１−１）〜（Ｍ−１−１５）において、Ｒ２は独立して水素またはメチルであり、ａは独立して１〜１２の整数である。
【００７１】
以下、化合物（Ｍ−２）で表される化合物の好ましい例を示す。
【００７２】
【化２１】
2018030190.tif 000023
【００７３】
式（Ｍ−２−１）〜（Ｍ−２−６）において、Ｒ２は独立して水素またはメチルであり、ａは独立して１〜１２の整数である。
【００７４】
本発明の重合性液晶組成物を、ラビング処理等の配向処理がなされているプラスチック基材上やプラスチックの薄膜で表面が被覆された支持基材上に塗工して製膜することにより、基材なし液晶重合体のホモジニアス配向やチルト配向を誘導する。
【００７５】
≪重合性液晶組成物への添加物≫
本発明の重合性液晶組成物に１種類以上の添加物を添加してもよい。
【００７６】
重合性液晶組成物への界面活性剤の添加は、液晶重合体の平滑性を向上させる。非イオン性界面活性剤の重合性液晶組成物への添加は、液晶重合体の平滑性をより向上させる。
非イオン性界面活性剤は、液晶重合体の空気界面側のチルト配向を抑制する効果がある。
シリコーン系非イオン性界面活性剤、フッ素系非イオン性界面活性剤、ビニル系非イオン性界面活性剤、炭化水素系非イオン性界面活性剤などは、非イオン性界面活性剤である。
他の重合性液晶化合物と一体化させる効果があるため、重合性化合物である界面活性剤の重合性液晶組成物への添加が好ましい。重合性液晶化合物との反応性の観点から、該界面活性剤は、紫外線で重合反応を開始する界面活性剤が好ましい。
液晶重合体が均一な配向になりやすいため、及び、重合性液晶組成物の塗布性が向上するため、重合性液晶組成物中の界面活性剤の含有量は、重合性液晶組成物全量に対して０．０００１〜０．５重量％が好ましく、０．０１〜０．２重量％がより好ましい。
界面活性剤として、イオン性界面活性剤、並びに、シリコーン系非イオン性界面活性剤、フッ素系非イオン性界面活性剤、ビニル系非イオン性界面活性剤そのほかの非イオン界面活性剤がある。
【００７７】
イオン性界面活性剤として、チタネート系化合物、イミダゾリン、４級アンモニウム塩、アルキルアミンオキサイド、ポリアミン誘導体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、ポリエチレングリコールおよびそのエステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アミン類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、脂肪族または芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、ラウリルアミドプロピルベタイン、ラウリルアミノ酢酸ベタイン、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などが挙げられる。
【００７８】
シリコーン系非イオン性界面活性剤としては、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマーであって、側鎖および／または末端にポリエーテルや長鎖アルキルなどの有機基を導入した化合物などが挙げられる。
【００７９】
フッ素系非イオン界面活性剤としては、炭素数２〜７のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基を有する化合物などが挙げられる。
【００８０】
ビニル系非イオン性界面活性剤としては、重量平均分子量が１０００〜１００００００の（メタ）アクリル系高分子などが挙げられる。
重合性液晶組成物への重合性官能基を有する界面活性剤の添加は、液晶重合体の表面硬度を向上する。
【００８１】
本発明の重合性液晶組成物は、非液晶性重合性化合物を含んでもよい。液晶相を維持するため、当該重合性液晶組成物中の非液晶性重合性化合物の合計重量は、当該重合性液晶組成物中の重合性化合物の合計重量比で３０重量％以下であることが好ましい。
重合性基を２つ以上有する化合物の重合性液晶組成物への添加は、液晶重合体の機械的強度の強化若しくは耐薬品性の向上、又はその両方が期待できる。
非液晶性重合性化合物はビニル系重合性基を１つまたは２つ以上有する化合物が挙げられる。
側鎖および／または末端に極性基を有する非液晶性重合性化合物の重合性液晶組成物への添加により、該重合性液晶組成物と基材との密着性の向上が期待できる。
【００８２】
単官能化合物である非液晶性重合性化合物として、スチレン、核置換スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸、脂肪酸ビニル、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸、アルキルの炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、ヒドロキシアルキルの炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、アミノアルキルの炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステル、エーテル酸素含有アルキルの炭素数が３〜１８である（メタ）アクリル酸のエーテル酸素含有アルキルエステル、Ｎ−ビニルアセトアミド、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２，２−ジメチルブタン酸ビニル、２，２−ジメチルペンタン酸ビニル、２−メチル−２−ブタン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、２−エチル−２−メチルブタン酸ビニル、ジシクロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート、２−メタクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート、重合度２〜１００のポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレレングリコ−ルのモノ（メタ）アクリル酸エステル、またはジ（メタ）アクリル酸エステル若しくは末端が炭素数１〜６のアルキルによってキャップされた重合度２〜１００のポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ルおよびエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体であるポリアルキレングリコ−ルのモノ（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。ここでいう「肪肪酸ビニル」には、酢酸ビニルなどが挙げられる。ここでいう「α，β−エチレン性不飽和カルボン酸」には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などが挙げられる。ここでいう「エーテル酸素含有アルキルの炭素数が３〜１８である（メタ）アクリル酸のエーテル酸素含有アルキルエステル」には、メトキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、メトキシプロピルエステル、メチルカルビルエステル、エチルカルビルエステル、ブチルカルビルエステルなどが挙げられる。
【００８３】
２官能化合物である非液晶性重合性化合物として、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ付加ジアクリレート、ビスフェノールＡグリシジルジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、これらの化合物のメタクリレート化合物などが挙げられる。
２官能化合物ではない多官能化合物の非液晶性重合性化合物として、ペンタエリストールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールＥＯ付加トリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリストールトリメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、トリメチロールＥＯ付加トリメタアクリレート、トリスメタアクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリスメタアクリロイルオキシエチル、イソシアヌレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリメタアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタメタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレートなどが挙げられる。ビスフェノール構造又はカルド構造を有する重合性化合物の重合性液晶組成物への添加は、重合体の硬化度の向上及び液晶重合体のホメオトロピック配向を誘導する。
【００８４】
カルド構造を有する重合性フルオレン誘導体として、化合物（α−１）〜（α−３）などが挙げられる。
【化２２】
2018030190.tif 000024
【００８５】
式（α−１）〜（α−３）において、Ｒαは独立して水素またはメチルであり、ｓは独立して０〜４の整数である。
【００８６】
重合開始剤の添加は、重合性液晶組成物の重合速度を最適化する。重合開始剤には、光ラジカル開始剤などがある。
【００８７】
該光ラジカル開始剤として、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン混合物、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール混合物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物、ベンゾフェノン／メチルトリエタノールアミン混合物、アデカオプトマーＮ−１９１９、アデカクルーズＮＣＩ−８３１、アデカクルーズＮＣＩ−９３０、イルガキュアー１２７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９、イルガキュアー５００、イルガキュアー７５４、イルガキュアー７８４、イルガキュアー７５４、イルガキュアー８１９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー１３００、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、イルガキュアー１８７０、イルガキュアー２９５９、イルガキュアーＯＸＥ０１、イルガキュアーＯＸＥ０２、ダロキュアー４２６５、ダロキュアーＭＢＦ、ダロキュアーＴＰＯなどが挙げられる。ここでアデカ、イルガキュアーおよびダロキュアーは、登録商標である。
【００８８】
重合性液晶組成物中の光ラジカル重合開始剤の総含有重量は、重合性液晶組成物全量に対して０．０１〜１０重量％が好ましく、０．１〜４重量％がより好ましく、０．５〜４重量％が更に好ましい。
【００８９】
光ラジカル重合開始剤とともに増感剤を重合性液晶組成物に添加してもよい。増感剤として、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチル−４ジメチルアミノベンゾエート、および２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエートなどが挙げられる。
【００９０】
連鎖移動剤の重合性液晶組成物への添加により、基材なし液晶重合体の反応率および基材なし液晶重合体中の重合体の鎖の長さが調整できる。
該連鎖移動剤の量の増加により、該基材なし液晶重合体の反応率は低下する。該連鎖移動剤の量の増加により、該重合体の鎖の長さは減少する。
連鎖移動剤として、チオール誘導体およびスチレンダイマー誘導体などが挙げられる。
【００９１】
チオール誘導体として、単官能性チオール誘導体および多官能性チオール誘導体がある。
単官能性チオール誘導体として、ドデカンチオール、２−エチルへキシル−（３−メルカプト）プロピオネートなどが挙げられる。多官能性チオール誘導体として、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンなどが挙げられる。
上記スチレンダイマー系連鎖移動剤としては、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−１−ブテンなどが挙げられる。
【００９２】
重合性液晶組成物への重合防止剤の添加は、重合性液晶組成物の保存時の重合開始を防止する。重合防止剤として、（１）ニトロソ基を有する化合物である、２，５−ジ（ｔ−ブチル）ヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、メチレンブルー、ジフェニルピクリン酸ヒドラジド、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ニトロソアニリンなど、および（２）ベンゾチアジン誘導体であるｏ−ヒドロキシベンゾフェノン、２Ｈ−１，３−ベンゾチアジン−２，４−（３Ｈ）ジオンなどが挙げられる。
【００９３】
重合性液晶組成物への重合阻害剤の添加は、重合性液晶組成物中のラジカルの発生による重合性液晶組成物中の重合反応を抑制する。重合阻害剤の添加は、重合性液晶組成物の保存性を向上させる。
該重合阻害剤として、（１）フェノール系酸化防止剤、（２）イオウ系酸化防止剤、（３）リン酸系酸化防止剤、（４）アミン系酸化防止剤などが挙げられる。重合性液晶組成物との相溶性や液晶重合体の透明性の観点から、フェノール系酸化防止剤が好ましい。相溶性の観点からフェノール系酸化防止剤としては、水酸基のオルト位にｔ−ブチル基を有する化合物が好ましい。
【００９４】
重合性液晶組成物への紫外線吸収剤の添加は、重合性液晶組成物の耐候性を向上させる。
重合性液晶組成物への光安定剤の添加は、重合性液晶組成物の耐候性を向上させる。
重合性液晶組成物への酸化防止剤の添加は、重合性液晶組成物の耐候性を向上させる。
重合性液晶組成物へのシランカップリング剤の添加は、基材と基材なし液晶重合体との間の密着性を改善する。
【００９５】
塗布を容易にするため、重合性液晶組成物に、溶剤を添加することが好ましい。
溶剤の成分として、エステル、アミド系化合物、アルコール、エーテル、グリコールモノアルキルエーテル、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、ケトン、アセテート系溶剤などが挙げられる。
【００９６】
アミド系化合物とは、アミド基を有する化合物であって溶剤の成分となるものを指す。
アセテート系溶剤とは、アセテート構造を有する化合物であって溶剤の成分となるものを指す。
【００９７】
該エステルとして、酢酸アルキル、トリフルオロ酢酸エチル、プロピオン酸アルキル、酪酸アルキル、マロン酸ジアルキル、グリコール酸アルキル、乳酸アルキル、モノアセチン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。
【００９８】
ここでいう「酢酸アルキル」には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチルなどが挙げられる。ここでいう「プロピオン酸アルキル」には、プロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチルなどが挙げられる。ここでいう「酪酸アルキル」には、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸プロピルなどが挙げられる。ここでいう「マロン酸ジアルキル」には、マロン酸ジエチルなどが挙げられる。ここでいう「グリコール酸アルキル」には、グリコール酸メチル、グリコール酸エチルなどが挙げられる。ここでいう「乳酸アルキル」には、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸イソプロピル、乳酸n-プロピル、乳酸ブチル、乳酸エチルヘキシルなどが挙げられる。
【００９９】
該アミド系化合物として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。
【０１００】
該アルコールとして、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ブタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、１−ドデカノール、エチルヘキサノール、３、５、５−トリメチルヘキサノール、ｎ−アミルアルコール、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−３−メトキシブタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールなどが挙げられる。
【０１０１】
該エーテルとして、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビス（２−プロピル）エーテル、１，４−ジオキサン、ＴＨＦなどが好ましい。
【０１０２】
該グリコールモノアルキルエーテルとして、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどが挙げられる。
【０１０３】
ここでいう「エチレングリコールモノアルキルエーテル」には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。ここでいう「ジエチレングリコールモノアルキルエーテル」には、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。ここでいう「プロピレングリコールモノアルキルエーテル」には、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。ここでいう「ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル」には、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。ここでいう「エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート」には、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。ここでいう「ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート」には、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが挙げられる。ここでいう「プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート」には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが、挙げられる。ここでいう「ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート」には、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【０１０４】
該芳香族炭化水素として、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、テトラリンなどが挙げられる。
【０１０５】
該ハロゲン化芳香族炭化水素として、クロロベンゼンなどが挙げられる。該脂肪族炭化水素として、ヘキサン、ヘプタンなどが挙げられる。ハロゲン化脂肪族炭化水素として、ロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなどが挙げられる。脂環式炭化水素として、シクロヘキサン、デカリンなどが挙げられる。
【０１０６】
該ケトンとして、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルプロピルケトンなどが挙げられる。
【０１０７】
アセテート系溶剤として、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチル、１−メトキシ−２−プロピルアセテートなどが挙げられる。
【０１０８】
重合性液晶化合物との相溶性の観点から、重合性液晶組成物中の溶剤は、重合性液晶組成物全量に対して、３０〜９６重量％が好ましく、５０〜９０重量％がより好ましく、６０〜８０重量％が更に好ましい。
【０１０９】
本発明の重合性液晶組成物は光学活性を有する化合物を含有してもよい。光学活性を有する化合物の液晶組成物への添加は、基材なし液晶重合体をツイスト配向に誘導する。該液晶重合体は、３００〜２０００ｎｍの波長領域における選択反射フィルム及びネガティブ型Ｃプレートとして使用できる。
【０１１０】
光学活性を有する化合物として、不斉炭素を有する化合物、ビナフチル構造及びヘリセン構造などを有する軸不斉化合物並びにシクロファン構造などを有する面不斉化合物などが、挙げられる。ツイスト配向の螺旋ピッチを固定化する観点から、この場合の光学活性を有する化合物は、重合性化合物であることが好ましい。
【０１１１】
本発明の液晶重合体は二色性色素を含有してもよい。二色性色素と複合化した液晶重合体は、吸収型偏光板として使用することができる。
【０１１２】
二色性色素は、３００〜７００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有するものが好ましい。二色性色素として、アクリジン色素、オキサジン色素、シアニン色素、ナフタレン色素、アゾ色素、アントラキノン色素などが利用できる。アゾ色素として、モノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素、スチルベンアゾ色素などが挙げられる。
【０１１３】
本発明の液晶重合体は蛍光色素を含有してもよい。蛍光色素と複合化した液晶重合体は、偏光発光型フィルムおよび波長変換フィルムとして使用できる。
【０１１４】
≪基材≫
基材の材質として、ガラス、プラスチック、および金属などが挙げられる。該ガラスや金属は表面にスリット状の加工を施してもよい。該プラスチックは、延伸処理並びに親水化処理および疎水化処理などの表面処理を施してもよい。
【０１１５】
基材上にホモジニアス配向およびチルト配向の液晶重合体を形成する場合は、重合性液晶組成物を基材に塗布する前に、基材に対し、表面処理を行い、液晶重合体の配向を誘導する。該表面処理として、（ａ）基材に対しラビング、（ｄ）基材に対し酸化ケイ素を傾斜蒸着、（ｃ）基材に対し重合体被膜を設け該重合体被膜に偏光ＵＶを照射するなどの方法が挙げられる。
【０１１６】
以下の手順は、該ラビングの一例である。
（１）レーヨン、綿、ポリアミドなどの素材からなるラビング布を金属ロールなどに捲き付け、
（２）基材に該ロールを接し、
（３）該ロールを回転させながら基材表面と平行に該ロールを移動させる、又は該ロールを固定したまま基材を移動させる。
ラビングの前に、基材上に重合体の被膜を設け、該被膜上をラビングしてもいい。該被膜はポリイミド、ポリアミック酸またはポリビニルアルコールなどのラビング配向膜と呼ばれるものが用いられる。
ラビングにより、液晶重合体の配向の欠陥などを防止できる。
【０１１７】
以下の手順は、該偏光ＵＶ照射の一例である。
（１）基材上に、光配向膜と呼ばれる重合体被膜を設け、
（２）基材に波長２５０〜４００ｎｍの直線偏光を照射する。
必要に応じて、加熱処理を施してもいい。
該光配向膜は感光性基を含むポリイミド、ポリアミック酸またはポリアクリレートなどがある。該感光性基はカルコン、シンナメート、シンナモイル、またはアゾ基であることが好ましい。
偏光ＵＶ照射により、液晶重合体の配向の欠陥などを防止でき、ラビングによる削れなどの配向の欠陥も防止できる。
【０１１８】
≪液晶重合体≫
本発明の基材つき液晶重合体は、以下の工程で得る。
（１）重合性液晶組成物を基材上に塗布し、必要に応じて乾燥させて塗膜を形成させる。
（２）光、熱、触媒などの手段で該重合性液晶組成物を重合させ、基材つき液晶重合体を得る。
これにより、塗膜中の重合性液晶組成物が液晶状態のまま固定化する。
【０１１９】
重合性液晶組成物の塗布には、各種コート法が用いられる。基材上の重合性液晶組成物の膜厚の均一性の観点から、塗布方法として、スピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、メニスカスコート法、およびダイコート法が好ましい。
【０１２０】
基材上に基材なし液晶重合体を形成させるために、該乾燥中の、熱処理が好ましい。ホットプレート、乾燥炉並びに温風又は熱風の吹き付けなどで、該熱処理が可能である。
【０１２１】
本発明の液晶重合体を得るために、電子線、紫外線、可視光線、および赤外線などの手段を利用できる。液晶重合体を得るために照射する光の波長の範囲は１５０〜５００ｎｍである。光の波長の好ましい範囲は２５０〜４５０ｎｍであり、より好ましい範囲は３００〜４００ｎｍである。
【０１２２】
該光の光源として、低圧水銀ランプ、高圧放電ランプ、ショートアーク放電ランプが利用できる。該低圧水銀ランプとして、殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、およびブラックライトなどが挙げられる。該高圧放電ランプとして、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどが挙げられる。該ショートアーク放電ランプとして、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、および水銀キセノンランプなどが挙げられる。
【０１２３】
液晶重合体は、液晶表示素子の液晶セルの内外に配置できる。熱履歴による液晶重合体のレターデーションの変動が少なく、かつ液晶重合体から液晶への不純物の溶出が少ないため、液晶重合体は、液晶セルの内部に配置できる。
【０１２４】
偏光板を基材とし液晶重合体を形成することで、光学補償等の機能を有する偏光板が製造できる。たとえば、１／４波長板のレタデーションを有する液晶重合体と偏光板を組合すことで、円偏光板が製造できる。
該偏光板として、ヨウ素又は二色性色素をドープした吸収型の偏光板、およびワイヤーグリッド偏光板等の反射型偏光板が挙げられる。
【実施例】
【０１２５】
本発明は公開した実施例のみに制限されない。【０１２６】
１．用語の定義
本発明の実施例において、「ＤＣＣ」は１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミドを意味する。
本発明の実施例において、「ＤＭＡＰ」は４−ジメチルアミノピリジンを意味する。
本発明の実施例において、「ｐＴＳＡ」はｐ−トルエンスルホン酸を意味する。
本発明の実施例において、「Ｉｒｇ−９０７」は、ＢＡＳＦジャパン（株）製のイルガキュアー（商標）９０７（Ｉｒｇ−９０７）を意味する。
本発明の実施例において、「ＮＣＩ−９３０」は、（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカクルーズ（商標）ＮＣＩ−９３０を意味する。
本発明の実施例において、「ＦＴＸ−２１８」は、（株）ネオス製のフタージェント（商標）ＦＴＸ−２１８を意味する。
本発明の実施例において、「ＴＥＧＯＦｌｏｗ３７０」は、エボニック・ジャパン（株）のＴＥＧＯＦｌｏｗ（商標）３７０を意味する。【０１２７】
２．計測方法
＜化合物の構造確認＞
化合物の構造は、ブルカー製のＤＲＸ−５００による５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲの測定で確認した。記載した数値の単位はｐｐｍである。ｓはシングレット、ｄはダブレット、ｔはトリプレット、ｍはマルチプレットを表す。【０１２８】
＜相転移温度＞
融点測定装置のホットプレートに試料を置き、偏光顕微鏡で転移温度を測定した。転移温度の測定は、３℃／分の速度で昇温しながら行った。転移温度を表す際に、結晶相、ネマチック相、スメクチック相、および等方性液体は、それぞれ、「Ｃ」、「Ｎ」、「Ｓ」、「Ｉ」と表記した。それぞれの相の間の数字はセシウス度で表した転移温度を意味する。「Ｃ５０Ｎ６３Ｉ」は、５０℃で結晶からネマチック相に転移し６３℃でネマチック相から等方性液体へ転移したことを示す。括弧内のアルファベットはモノトロピックの液晶相を示す。【０１２９】
＜目視による観察方法＞
位相差フィルムを形成した基材を、クロスニコルに配置した２枚の偏光板の間に挟持して観察した。該基材を水平に回転させ、明暗の状態を確認した。位相差フィルムを形成した基材を偏光顕微鏡観察し、配向欠陥の有無を確認した。暗状態にて光が抜けて見える箇所がある、または明状態および暗状態を共に確認できないとき、「配向欠陥あり」とした。「配向欠陥あり」でないときを「配向欠陥なし」とした。【０１３０】
＜膜厚測定＞
液晶フィルム付きガラス基材から、液晶重合体の部分を削りだした。その部分の段差を微細形状測定装置であるＫＬＡ  ＴＥＮＣＯＲ（株）製のアルファステップＩＱで膜厚を測定した。【０１３１】
＜偏光解析装置による測定＞
レターデーションＲｅは、シンテック（株）製のＯＰＩＰＲＯ偏光解析装置で計測した。液晶重合体の表面に対する光の入射角を９０°から減少させながら、レターデーションを計測した。計測に使用した光の波長は、４５０ｎｍ、５５０ｎｍおよび６５０ｎｍである。【０１３２】
＜複屈折率Δｎの評価＞
波長ごとの複屈折率Δｎは、（レターデーションＲｅ）／（膜厚）で算出した。【０１３３】
＜クロスニコル状態での輝度とパラレルニコル状態での輝度の計測＞
クロスニコル状態での輝度及びパラレルニコル状態での輝度は、位相差フィルムを形成した基材を、偏光顕微鏡の２枚の偏光板の間に挟持し、輝度計を用いて評価を行った。輝度計はＹＯＫＯＧＡＷＡ  ３２９８Ｆを使用した。該基材を水平に回転させ、最小となる輝度を「クロスニコル状態での輝度」とみなした。該基材を水平面内で回転させ、最大となる輝度を「パラレルニコル状態での輝度」とみなした。【０１３４】
＜透過率＞
ガラス基材、配向膜および液晶重合体の積層体の透過率は、日本分光製の紫外可視分光光度計（Ｖ６５０ＤＳ）を用いて測定した。ブランクは空気とした。【０１３５】
＜鉛筆硬度＞
液晶重合体の硬さは、本明細書に記載した部分を除きＪＩＳ規格「ＪＩＳ−Ｋ−５４００ ８．４鉛筆引掻試験」で測定した。三菱鉛筆（株）製の鉛筆であるＵｎｉを用いた。
吉光精機製の鉛筆硬度計であるＣ−２２１を使用した。液晶重合体を、４５°の角度で固定した鉛筆の芯で引掻いた。液晶重合体にキズが生じるもっとも柔らかい鉛筆の芯の硬さを測定した。
鉛筆の芯は、Ｈ、Ｆ、ＨＢ、Ｂ、２Ｂ、３Ｂ、４Ｂの順に柔らかくなる。【０１３６】
３．基材の作製
＜光配向剤の調製＞
特開２０１２−０８７２８６の実施例９に記載の方法と同様にして、式（Ｊ）で表されるポリマーを合成した。【０１３７】
【化２３】
2018030190.tif 000025
式（Ｊ）においてｘは０．１であり、重量平均分子量Ｍｗは５３７００であった。式（Ｊ）で表されるポリマー５重量％を、シクロペンタノン９５重量％に溶解させ、孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより、光配向剤（１）を調製した。【０１３８】
＜光配向膜の調製＞
偏光ＵＶ処理済み配向膜付きのガラスの基材は次の工程で作製した。
（１）光配向剤（１）をガラスにスピンコートし、塗膜を作製した。
（２）１００℃のホットプレート上で、該塗膜から溶剤を除去した。
（３）該塗膜に、塗布面に対して９０°の方向から３１３ｎｍ付近の波長の直線偏光紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ２照射した。【０１３９】
４．基材上の重合性液晶組成物の重合条件法
基材上の重合性液晶組成物を重合させる光源は、２５０Ｗの超高圧水銀灯（ウシオ電機社製、マルチライト−２５０）を使用した。照射は、窒素雰囲気下の室温で行った。照射光は、３０ｍＷ／ｃｍ2（３６５ｎｍ）であり、照射時間は３０秒である。【０１４０】
５．具体的な実施例
［実施例１］
化合物（１−１−１−１）は以下の手順で合成した。【０１４１】
【化２４】
2018030190.tif 000026
【０１４２】
化合物ｅｘ−１は特開２０１６−０４７８１３号の実施例５に記載の方法と同様の手順で合成した。【０１４３】
５０．０ｇの化合物ｅｘ−１、６．８ｇのメチルヒドロキノンおよび２．７のＤＭＡＰを、４５０ｍＬのジクロロメタンに加え、窒素雰囲気下で冷却しながら撹拌した。そこへ、２４．３ｇのＤＣＣを溶解させた５０ｍＬのジクロロメタン溶液を滴下した。滴下後、室温で１６時間撹拌した。析出した沈殿物をろ別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、残査をカラムクロマトグラフィーで精製し、メタノールで再結晶することにより、４７．５ｇの化合物（１−１−１−１）を得た。ここで、カラムクロマトグラフィーの充填材はシリカゲルであり、溶離液はトルエン−酢酸エチル混合物v／v＝９／１である。【０１４４】
化合物（１−１−１−１）の相転移温度およびＮＭＲ分析値は以下のとおりである。【０１４５】
相転移温度：Ｃ  １１４  Ｎ  １３４  Ｉ  
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；δppm）：７．１０（ｄ，４Ｈ），６．９８−６．７８（ｍ，３Ｈ），６．８１（ｄ，４Ｈ），６．４０（ｄ，２Ｈ），６．１６−６．０８（ｍ，２Ｈ），５．８２（ｄ，２Ｈ），４．８０−４．７２（ｍ，２Ｈ），４．１７（ｔ，４Ｈ），３．９３（ｔ，４Ｈ），２．８９（ｔ，４Ｈ），２．６１−２．４８（ｍ，６Ｈ），２．２１−２．１１（ｍ，７Ｈ），２．０９−２．０１（ｍ，４Ｈ），１．８３−１．６３（ｍ，１２Ｈ），１．５５−１．３７（ｍ，１２Ｈ）.【０１４６】
［実施例２］
化合物（１−１−２−１）は、実施例１のメチルヒドロキノンを２’，５’−ジヒドロキシアセトフェノンに変更し、それ以外は実施例１に記載した方法で合成した。【０１４７】
【化２５】
2018030190.tif 000027
【０１４８】
化合物（１−１−２−１）の相転移温度およびＮＭＲ分析値は以下のとおりである。【０１４９】
相転移温度：Ｃ  ６７  Ｎ  １０４  Ｉ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；δppm）：７．４８（ｄ，１Ｈ），７．２５−７．２２（ｍ，１Ｈ），７．１０（ｄ，４Ｈ），７．０７（ｄ，１Ｈ），６．８２（ｄ，４Ｈ），６．４０（ｄ，２Ｈ），６．１６−６．０８（ｍ，２Ｈ），５．８２（ｄ，２Ｈ），４．７９−４．７３（ｍ，２Ｈ），４．１７（ｔ，４Ｈ），３．９３（ｔ，４Ｈ），２．８９（ｔ，４Ｈ），２．６１−２．５１（ｍ，９Ｈ），２．２４−２．１５（ｍ，４Ｈ），２．０９−２．０４（ｍ，４Ｈ），１．８２−１．６６（ｍ，１２Ｈ），１．５５−１．３８（ｍ，１２Ｈ）.【０１５０】
［実施例３］
化合物（１−１−３−１）は、実施例１のメチルヒドロキノンを２，５−ジヒドロキシ安息香酸メチルに変更し、それ以外は実施例１に記載した方法で合成した。【０１５１】
【化２６】
2018030190.tif 000028
【０１５２】
化合物（１−１−３−１）の相転移温度およびＮＭＲ分析値は以下のとおりである。【０１５３】
相転移温度：Ｃ  ６１  Ｎ  １００  Ｉ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；δppm）：７．７０（ｄ，１Ｈ），７．２８−７．２４（ｍ，１Ｈ），７．１１（ｄ，４Ｈ），７．０６（ｄ，１Ｈ），６．８２（ｄ，４Ｈ），６．４０（ｄ，２Ｈ），６．１６−６．０８（ｍ，２Ｈ），５．８２（ｄ，２Ｈ），４．８０−４．７３（ｍ，２Ｈ），４．１７（ｔ，４Ｈ），３．９３（ｔ，４Ｈ），３．８４（ｓ，３Ｈ），２．８９（ｔ，４Ｈ），２．６３−２．５１（ｍ，６Ｈ），２．２６−２．１４（ｍ，４Ｈ），２．１０−２．０４（ｍ，４Ｈ），１．８２−１．６５（ｍ，１２Ｈ），１．５４−１．３８（ｍ，１２Ｈ）.【０１５４】
＜重合性液晶組成物の作製＞
[実施例４]
重合性液晶組成物の成分である化合物（Ｍ−１−１−１）および（Ｍ−２−１−１）の構造は、下記に示した。【０１５５】
【化２７】
2018030190.tif 000029
【０１５６】
表１および表２に、本発明の実施例で確認した重合性液晶組成物中の化合物とその重合性液晶組成物に含まれる各成分の含有量を示した。表１の「０」は含有していないことを示す。【０１５７】
【表１】
2018030190.tif 000030
【０１５８】
[比較例１]
重合性液晶組成物の成分である化合物（Ｃ−１）の構造を、下記に示した。【０１５９】
【化２８】
2018030190.tif 000031
【０１６０】
ここで、（Ｃ−１）の合成手順は以下のとおりである。【０１６１】
【化２９】
2018030190.tif 000032
【０１６２】
１１．１ｇのｐ−ヒドロキシ安息香酸、５．０ｇのメチルヒドロキノンおよび０．５ｇのｐＴＳＡを１００ｍＬのトルエンに加え、窒素雰囲気下ディーン・スターク装置にて系外に水を除去しながら、加熱還流下で８時間撹拌した。放冷し、析出物をろ別した。得られた結晶を、加熱したアセトンで洗浄することにより、化合物（ｃｅｘ−１）１０．５ｇを得た。【０１６３】
化合物ｃｅｘ−２は特開２０１６−０４７８１３号の実施例５に記載の方法と同様にして合成した。【０１６４】
１０．５ｇの化合物（ｃｅｘ−１）、４２．０ｇの化合物（ｃｅｘ−２）、および３．２ｇのＤＭＡＰを、４００ｍＬのジクロロメタンに加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、２７．５ｇのＤＣＣを溶解させた５５ｍＬのジクロロメタン溶液を滴下した。滴下後、室温で１６時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、残査をカラムクロマトグラフィーで精製し、メタノールで再結晶することにより、３５．７ｇの化合物（Ｃ−１）を得た。
カラムクロマトグラフィーの充填材はシリカゲルであり、溶離液はトルエン−酢酸エチル混合物v／v＝９／１である。【０１６５】
[比較例２]
重合性液晶組成物の成分である化合物（Ｃ−２）の構造を、下記に示した。【０１６６】
【化３０】
2018030190.tif 000033
【０１６７】
ここで、（Ｃ−２）の合成手順は以下のとおりである。【０１６８】
【化３１】
2018030190.tif 000034
【０１６９】
化合物ｃｅｘ−３は特開２０１６−０４７８１３号の実施例４に記載の方法と同様にして合成した。【０１７０】
５．０ｇの化合物（ｃｅｘ−３）、１．１ｇの２，５−ジヒドロキシ安息香酸メチルおよび０．３ｇのＤＭＡＰを、５０ｍＬのジクロロメタンに加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、２．４ｇのＤＣＣを溶解させた５ｍＬのジクロロメタン溶液を滴下した。滴下後、室温で１６時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、残査をカラムクロマトグラフィーで精製し、メタノールで再結晶することにより、３．３ｇの化合物（Ｃ−２）を得た。
カラムクロマトグラフィーの充填材はシリカゲルであり、溶離液はトルエン−酢酸エチル混合物v／v＝９／１である。【０１７１】
【表２】
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【０１７２】
＜液晶重合体の作製＞
[実施例９] 
液晶重合体（Ｆ−１）を以下の手順で作製した。
（１）偏光ＵＶ処理済み配向膜付きのガラスの基材の上へ、重合性液晶組成物（Ｓ−１）を、スピンコートにより塗布した。
（２）ホットプレートを使って、該基材を、８０℃で３分間、加熱した。
（３）続けて、該基材を室温で３分間冷却し、
（４）該基材を室温空気中で紫外線照射により重合させた。
液晶重合体（Ｆ−１）は、ホモジニアス配向をしており、配向欠陥なしであった。【０１７３】
[実施例１０]
実施例９に記載の手順で、重合性液晶組成物（Ｓ−１）の代わりに重合性液晶組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−５）を使って、それぞれ、液晶重合体（Ｆ−２）〜（Ｆ−５）を得た。
液晶重合体（Ｆ−２）〜（Ｆ−８）は、ホモジニアス配向で配向欠陥なしであった。【０１７４】
[比較例２]
実施例９に記載の手順で、重合性液晶組成物（Ｓ−１）の代わりに重合性液晶組成物（ＳＣ−１）および（ＳＣ−２）を使って、それぞれ、（ＣＦ−１）および（ＣＦ−２）を得た。【０１７５】
実施例９に記載の方法で、重合性液晶組成物（ＳＣ−３）から、液晶重合体を得ようとしたところ、（３）の段階で、結晶が析出した。このため、重合性液晶組成物（ＳＣ−３）から、配向欠陥なしの液晶重合体を得るのは困難である。この結果から、化合物(Ｃ−２）と比べて、化合物（１）は、より多量の含有量であっても、配向欠陥なしの液晶重合体を得ることができることがわかった。【０１７６】
＜光学異方性フィルムの光学特性＞
以下の表３に、液晶なし液晶重合体ごとの、光波長５５０nmのレターデーションＲｅ、光波長５５０nmの複屈折Δｎ及び正面コントラストを記載した。【０１７７】
【表３】
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【０１７８】
表３より、液晶重合体（Ｆ−１）〜（Ｆ−５）の正面コントラストは、液晶重合体（ＣＦ−１）および（ＣＦ−２）の正面コントラストに比べて、顕著に高い。また、液晶重合体（Ｆ−１）〜（Ｆ−５）を比較すると、化合物（１）の含有量が多いほど正面コントラストが高くなっていることが見て取れる。
このことから、本発明の重合性液晶組成物から、正面コントラストの高い液晶重合体が得られることが明らかになった。【０１７９】
＜光学異方性フィルムの透明性と表面硬度＞
以下の表４に示す結果より、液晶重合体（Ｆ−１）〜（Ｆ−５）の３８０ｎｍの透過率は、液晶重合体（ＣＦ−１）および（ＣＦ−２）の透過率に比べて、顕著に高い。また、液晶重合体（Ｆ−１）〜（Ｆ−５）の鉛筆高度は、液晶重合体（ＣＦ−１）および（ＣＦ−２）の鉛筆高度に比べて、顕著に硬い。
このことから、本発明の重合性液晶組成物から、透過率が高く、表面硬度の硬い液晶重合体が得られることが明らかになった。【０１８０】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【０１８１】
本発明の重合性液晶組成物を原料とする液晶重合体は、位相差膜、光学補償膜、反射膜、選択反射膜、反射防止膜、視野角補償膜、液晶配向膜、偏光素子、円偏光素子、楕円偏光素子などの、光学異方性フィルムから成る膜または素子を有する表示素子に利用可能である。
【国際調査報告】
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