(57)【要約】目開き７５ないし２０μｍの篩を用意し、前記篩を用いての分級により、フライアッシュ原粉を篩残分と篩通過分とに分け、前記篩通過分であるフライアッシュ細粉を、セメント用混合材として使用し、前記篩残分であるフライアッシュ粗粉をセメントクリンカの製造に使用する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
目開き７５ないし２０μｍの篩を用意し、
前記篩を用いての分級により、火力発電所より排出されたフライアッシュを篩残分と篩通過分とに分け、
前記篩通過分であるフライアッシュ細粉を、セメントと混合して使用し、
前記篩残分であるフライアッシュ粗粉をセメントクリンカの製造に使用するフライアッシュの使用方法。
【請求項２】
前記フライアッシュ細粉を、セメント用混合材もしくはコンクリート用混合材としての使用を通じてコンクリートもしくはモルタルの製造に使用する請求項１に記載の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフライアッシュの使用方法に関するものであり、より詳細には、火力発電所より排出されたフライアッシュを、セメントクリンカの製造用原料と、セメント用混合材（ｃｅｍｅｎｔ  ａｄｍｉｘｔｕｒｅ）やコンクリート用混合材（ｃｏｎｃｒｅｔｅ  ａｄｍｉｘｔｕｒｅ）などとしてセメントとの混合使用との２つに分けて使用するフライアッシュの使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築土木等の分野で広く使用されているセメントは、ケイ酸三カルシウム（エーライト；Ｃ３Ｓ）、ケイ酸二カルシウム（ビーライト；Ｃ２Ｓ）、カルシウムアルミネート（アルミネート；Ｃ３Ａ）、カルシウムアルミノフェライト（フェライト；Ｃ４ＡＦ）及び硫酸カルシウム（石膏）を主成分とする混合物であり、水と混合することにより硬化する性状を有する粉体である。このようなセメントは、エーライト、ビーライト、アルミネート及びフェライトを含むクリンカの粉砕物に石膏や必要に応じて各種の混合材を混合し、粉砕することにより製造される。
上記の説明から理解されるように、クリンカ（セメントクリンカと呼ぶこともある）は、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＦｅ２Ｏ３を含むものであり、石灰石、粘土、珪石、スラグなどと混合し、高温で焼成することにより得られる。
また、上記のセメントを水と混合して得られるセメントペーストに、砂（細骨材）及び小石（砂利）を練り込んで固化させたものはコンクリートと呼ばれ、セメントペーストに砂を練り込んだだけのものはモルタルと呼ばれている。【０００３】
石炭火力発電所などから発生する石炭灰には、ボイラー底部の水槽から回収されるクリンカアッシュと、電気集塵機から回収されるフライアッシュとがある。何れもＳｉＯ２（シリカ）とＡｌ２Ｏ３（アルミナ）とを主成分とするものであり、その多くは、セメントクリンカを製造する際のＳｉＯ２源、Ａｌ２Ｏ３源として使用される。その他の用途として、クリンカアッシュは、砂状の多孔質粒子であるため、軽量性、排水性、通気性、保水性などがよいことから土木関係に多く使用され、一方、フライアッシュは、球状の粒子であり、セメント用混合材として、クリンカや石膏などと混合してセメントの製造、さらにはコンクリート混合材としてコンクリートやモルタルの製造にも使用されている。【０００４】
ところで、現在、日本でのクリンカ製造に使用し得るフライアッシュの量はほぼ限界に達しているのであるが、一方、近年の日本では、原発依存を少なくすることが望まれていることや電力の自由化のため、火力発電の需要が高まり、これに伴い、副生するフライアッシュの量が増大する傾向がある。【０００５】
従って、クリンカ原料としてのフライアッシュの使用量の増大が望まれるのであるが、クリンカの単位生産量当りのフライアッシュの使用量には限界がある。【０００６】
即ち、フライアッシュを過剰に使用してクリンカを製造すると、アルミネート（Ｃ３Ａ）量が増大し、その結果、このようなクリンカを石膏等と混合して調製されたセメントを水と混合したペーストは、凝結時間が短くなり、また流動性が低下することが知られている。このため、特許文献１では、ＣｕＯを添加してアルミネートの増大による不都合を回避するという手段を提案している。
また、フライアッシュの過剰使用は、エーライト相（Ｃ３Ｓ）量が減少し、セメントの初期から中期の強度発現性が低下することも報告されており、このような不都合を回避するため、特許文献２では、エーライト量の少ないクリンカに石灰石微粉末を２〜１０重量％添加することにより、セメントの初期から中期の強度低下を抑制するという手段が提案されている。【０００７】
このように、クリンカの製造に使用するフライアッシュの量を増大するためには、ＣｕＯや石灰石の添加などが必要となってしまい、クリンカ或いはセメントの組成が変動し、従って、クリンカ或いはセメントの物性の変動も生じてしまう。このため、ＣｕＯや石灰石等の格別の配合材を使用せずに、フライアッシュの消費量を増大させるためにも、フライアッシュをクリンカ製造用原料だけではなく、セメント用混合材やコンクリート用混合材（以下、単に混合材と記す）としても使用し、セメントの製造や、さらにはコンクリートやモルタルの製造に使用することが求められているのが実情である。【０００８】
しかるに、フライアッシュが混合されているセメントを用いて調製されたコンクリートやモルタルは、フライアッシュが使用されていない場合に比して、長期強度が向上し、アルカリとシリカとの反応が抑制され、ワーカビリティーが向上し、水和熱が低減されるなどの利点を有しているのであるが、フライアッシュには品質の安定性の面で問題がある。即ち、発電に使用する燃料の性状やボイラーの運転状況などにより、生成するフライアッシュは、強熱減量（未燃カーボン量に相当）やセメントとの反応性などが異なったものとなり、このようなフライアッシュの物性は、最終的に製造されるコンクリートやモルタルの特性に影響を与える。このため、混合材（セメント又はコンクリートに配合される混合材）として使用し得るフライアッシュについては品質規格があり、例えば日本ではＪＩＳ  Ａ−６２０１、米国ではＡＳＴＭ  Ｃ６１８（ＣＬＡＳＳ  Ｆ）などの品質規格により、強熱減量等について一定の基準値が設定されている。【０００９】
上記のような品質規格を満足しておらず、例えば、強熱減量が基準値を超えるフライアッシュ（即ち、未燃カーボン含量が多い）をセメントと混合として使用した場合、モルタルやコンクリートの表面に未燃カーボンが浮き出し、黒色部が発生するといった問題が生じる可能性が高い。また、未燃カーボンがＡＥ減水剤などの高価な混和剤を吸着するため、モルタルやコンクリートのワーカビリティーが低下したり、コスト面でのデメリットが生じる。【００１０】
従って、フライアッシュをセメントと混合して混合材などとして使用するには、あらかじめ未燃カーボンをフライアッシュから除去する必要があるが、その他の品質を維持しつつ未燃カーボンをフライアッシュから十分に分離することができなかった。【００１１】
例えば、特許文献３にはサイクロンに４００〜１０００℃の高温空気とフライアッシュを導入し、フライアッシュを加熱することにより未燃カーボンを燃焼除去し、その後、未燃カーボンを除去したフライアッシュを分級機により粗粉と細粉に分け、細粉をセメントとの混合材として利用するといった技術が記載されている。
しかしながら、本発明者等の知見によると、加熱により未燃カーボンを除去した場合、本来フライアッシュが有するセメントとの反応性が低下したり、フライアッシュの粒子の焼結等によりボールベアリング効果が発揮できず、流動性が低下する可能性がある。【００１２】
また特許文献４には、フライアッシュを２５０μｍ以上の篩で篩分けし、細粒分をＪＩＳ規格のフライアッシュとして用いる技術が提案されている。この技術では、粗粒分は、未燃カーボン量を多く含むものであるが、活性炭的な性質を有しており、ヨウ素吸着量が多く、水質改善剤等への使用が推奨されている。また、細粒分は未燃カーボンを多く含む場合があり、混合材としての品質が確保されていない場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第５５３５１１１号公報
【特許文献２】特許第３７６０７０８号公報
【特許文献３】特許第３２０５７７０号公報
【特許文献４】特開２００１−１２１０８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、本発明の目的は、フライアッシュ原粉を、クリンカ製造用原料と、セメントとの混合材とに分けて使用することにより、全てのフライアッシュ原粉を消費することができ、しかも組成や物性変動を生じさせることなく、コンクリートやモルタルを製造することが可能なフライアッシュの使用方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、フライアッシュ原粉を目開き７５ないし２０μｍの篩にかけると、その篩残分（フライアッシュ粗粉）は、ＳｉＯ２に対してＡｌ２Ｏ３の割合が小さく、クリンカ製造原料として好適に使用することができ、また、篩通過分（フライアッシュ細粉）は、未燃カーボン量が少なく、混合材としての好適な品質を有していることを見いだし、本発明を完成させた。【００１６】
本発明によれば、
目開き７５ないし２０μｍの篩を用意し、
前記篩を用いての分級により、火力発電所より排出されたフライアッシュを篩残分と篩通過分とに分け、
前記篩通過分であるフライアッシュ細粉を、セメントと混合（ａｄｍｉｘ）して使用し、
前記篩残分であるフライアッシュ粗粉をセメントクリンカの製造に使用するフライアッシュの使用方法が提供される。【００１７】
本発明においては、
（１）前記フライアッシュ細粉を、セメントと混合しての使用を通じてコンクリートもしくはモルタルの製造に使用すること、
が好適である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、火力発電所から排出されたフライアッシュを、一定の目開きを有する篩を用いて粗粉と細粉とに分けるという非常に簡易な手段により、クリンカ製造に適したフライアッシュ（粗粉）と、セメントとの混合材としての使用に適したフライアッシュ（細粉）とを得ることができ、例えば石炭火力発電所の電気集塵機から採取されたフライアッシュの全量を有効に使用することができる。特に排出されたフライアッシュの強熱減量が５．０質量％を超える際に有用性が高い。【００１９】
即ち、篩残分である粗粉は、後述する実施例の実験結果からも理解されるように、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２質量比が小さく、このため、アルミネートの増大を生じることなく且つ格別の材を添加することなく、従来公知のものと同様の組成や物性を有するクリンカを製造することができ、クリンカ製造原料としてのフライアッシュ使用量を増加させることができる。
また、篩通過分である細粉は、未燃カーボン量が少なく（強熱減量が小さい）、混合材としての品質を十分に満足しており、このようなフライアッシュ細粉を石膏やクリンカと混合してセメントの調製に使用することができ、さらには、別途製造されたセメントと混合して使用することもでき、このような使用形態を通じて、コンクリートやモルタルの製造に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜フライアッシュ＞
フライアッシュは、燃焼過程で生成する煤塵のうち、集塵機で捕集されるものであるが、本発明においては、特に大量に発生し、工業的利用が可能であり一定の品質を有していることから、石炭火力発電所の電気集塵機により捕集されたものが好適に使用される。
【００２１】
本発明において、上記の電気集塵機により捕集されたフライアッシュ原粉は、一般に、シリカ（ＳｉＯ２）を４０質量％以上、特に４５〜６０質量％含み、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を１５質量％以上、特に２０〜３５質量％含み、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３質量比が１．５〜２．５程度の範囲にあり、その他の酸化物として、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯなどを含んでいる。また、１０００℃での強熱減量（未燃カーボン量に相当）が３〜６質量％程度である。また、その粒径は幅広く、平均すると１０〜５０μｍ程度である。
【００２２】
＜分級＞
本発明においては、フライアッシュ原粉を、粗粉と細粉とに分級し、細粉を混合材として使用し、粗粉をクリンカ製造原料として使用するが、この分級を篩により行うことが重要である。即ち、後述する実施例に示されているように、一定の目開きを有する篩を用いての分級により、未燃カーボン粒子が除去された細粉を得ることができ、かかる細粉を混合材として使用できる。また、粗粉は、原粉に比してＡｌ２Ｏ３含量が低下しており、クリンカ製造用原料として好適に使用できる。
【００２３】
例えば、工業的に採用される分級手段として気流式分級があるが、かかる手段では、未燃カーボン粒子を細粉と分離することができない。未燃カーボン粒子の比重が小さいため、混合材として使用される細粉中に含まれたまま回収されてしまうからである。従って、この場合には、回収された細粉を加熱し、未燃カーボン粒子を燃焼させて除去するという手段が採用されるが、このような加熱により、フライアッシュが本来有するセメントとの反応性が低下してしまい、混合材としての適性が損なわれてしまう。
【００２４】
このように、本発明では篩を用いてフライアッシュ原粉を粗粉と細粉とに分級するが、かかる篩としては、目開きが７５乃至２０μｍ、特に６３乃至２０μｍのものが使用され、より好ましくは目開きが４５μｍ以上のものが使用される。
このような目開きの篩を用いての分級により、篩通過分であるフライアッシュ細粉中の未燃カーボン量が大きく低減し、且つセメントとの反応性が低下することもなく、混合材として高品質のフライアッシュ細粉が得られる。即ち、フライアッシュ原粉中に含まれる未燃カーボン粒子が、上記目開きでの篩を通過しないような粒径のものを多く含んでいるわけである。
また、後述する実施例にも示されているように、篩残分であるフライアッシュ粗粉のアルミナ含量が原粉に比して低下しており（シリカ／アルミナ質量比が増大している）、セメントクリンカ製造原料としての適性の高いフライアッシュ粗粉が得られる。即ち、フライアッシュ原粉中に含まれるアルミナ成分は、上記目開きでの篩を通過するような小さな粒径のものを多く含んでいるわけである。
【００２５】
例えば、目開きが上記よりも大きな篩を用いて分級を行うと、篩通過分中の未燃カーボン粒子が多くなってしまい、篩通過分である細粉の混合材としての適性が損なわれてしまう。また、粗粉の回収率が小さくなってしまい、クリンカ製造原料の収量が低下してしまう。
また、目開きが上記よりも小さな篩を用いると、Ａｌ２Ｏ３含量の高い粒子が篩目を通過せず、粗粉中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３質量比が原粉とほとんど同じとなってしまい、粗粉のクリンカ製造原料としての適性が損なわれてしまう。また、篩での目詰まりが生じ易くなったり、さらに篩の耐久性も低下してしまう。
【００２６】
本発明において、分級機としては、上記目開きの篩による分級が行われる限り、公知の分級機、例えば、旋回気流式篩機、遠心力型気流式篩機、遠心力分散型篩機、円型振動式篩機、揺動型篩機などを使用することができる。
これらの中でも遠心力分散型篩機は、スクリーン（篩）単位面積当りの処理能力が高いという利点を有しており、また、フライアッシュ（粗粉）が水分を含有し、凝集性が高い場合にも有効に分級できるという利点を有している。
さらに、揺動型篩は、スクリーン単位面積当りの処理能力では遠心力分散型篩機に劣るが、振動による機器本体への負荷が少なく、大量のフライアッシュを分級する場合に特に有効である。
【００２７】
＜フライアッシュ細粉＞
本発明では、上述した篩による分級により元のフライアッシュの８割ないし９割がフライアッシュ細粉として得られる。フライアッシュ細粉は、分級により未燃カーボンが効果的に除去されている。このため、フライアッシュ原粉と比較して未燃カーボン含有量が低く、例えば、１０００℃での強熱減量は、４．０質量％以下であり、原粉の組成によっては３．０質量％以下となっている。
また、かかるフライアッシュ細粉は、未燃カーボンを除去するための加熱が行われていないものであるため、セメントとの反応性が低下していない。例えば、ＪＩＳ  Ａ  ６２０１等により、所定量のフライアッシュ細粉が配合されたモルタルについて測定された圧縮強度の基準モルタルの圧縮強度に対する割合（％）が活性度指数として知られているが、本発明により得られるフライアッシュ細粉の活性度指数は、２８日経時で８０％以上、９１日経時では９０％以上である。
このように、上述した篩を用いて得られるフライアッシュ細粉は、ＪＩＳ  Ａ  ６２０１、ＡＳＴＭ  Ｃ６１８（ＣＬＡＳＳ  Ｆ）などの品質規格により要求される強熱減量や活性度指数の値を満足している。
【００２８】
従って、本発明では、かかるフライアッシュ細粉は、セメントと混合して使用される。具体的には、石膏やクリンカを含むセメントと混合して、或いはセメントの調製時に同時に混合して使用される。なおこの場合、各国の規格にもよるが、混合後の組成物もセメントと呼ばれるのが通例である。例えば、多量にフライアッシュを混合した場合には、フライアッシュセメントと呼ばれる。
また、このようなセメントには、さらには必要に応じて使用される他の混合材（高炉スラグ微粉末、石灰石微粉末、シリカ質混合材など）が含まれていてもよい。石膏としては、二水石膏、半水石膏、無水石膏等の何れも使用することができる。
また、別途製造された各種のセメント（例えばポルトランドセメント、高炉セメント、混合セメントなど）と混合してセメントの物性調整に使用することもできる。さらに、セメントに水を混合してセメントペーストを調製するときや、このセメントペーストに細骨材等を混練してコンクリートやモルタルを製造する際に、このフライアッシュ細粉を混合することもできる。
【００２９】
＜フライアッシュ粗粉＞
本発明では、前述した篩を用いての分級により、フライアッシュ原粉の１割ないし２割がフライアッシュ粗粉（即ち、篩残分）として得られる。
このようなフライアッシュ粗粉は、原粉に比べて未燃カーボン含量は増大しているものの、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３質量比は増大しており、Ａｌ２Ｏ３含量が低下している。特に、篩の目開きが大きい程、この傾向が高く、目開きが前述した範囲内であることを条件として、４５μｍ以上の目開きの篩を用いたとき、Ａｌ２Ｏ３含量の大きな低下が確認される。
従って、このフライアッシュ粗粉は、クリンカ製造原料として使用され、これにより、クリンカ単位重量当りのフライアッシュ使用量を増大させることができる。即ち、このフライアッシュ粗粉は、Ａｌ２Ｏ３含量が少ないため、アルミネート（Ｃ３Ａ）の生成量を低く抑えることができるため、その使用量を増大させることが可能となるわけである。例えば、フライアッシュ粗粉のクリンカ単位重量当たりの使用量を１００としたとき、この粗粉を用いた場合には、その使用量を１１０以上とすることができる。
【００３０】
フライアッシュ粗粉を用いてのクリンカの製造は、セメント成分の形成に必要なＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＦｅ２Ｏ３が供給されるように各種の無機材料、具体的には、石灰石、粘土、珪石、スラグなどと、このフライアッシュ粗粉を混合し、高温で焼成することにより行われる。このような降らアッシュ粗粉の使用により、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３源となる粘土や珪石の使用量を低減させ、コストダウンを図ることができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実験例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実験例に限定されるものではない。【００３２】
＜フライアッシュ原粉＞
日本国内の異なる石炭火力発電所にて発生したフライアッシュ原粉５種（以下、ＦＡ１〜５と記載する）を用いた。【００３３】
＜分級＞
篩；
目開き７５、４５又は２０μｍのステンレス製のＪＩＳ試験用篩（ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１−１：２００６）を用いた。いずれもスクリーン直径が２００ｍｍの円形のものを用いた。
超音波振動発振機（ａｒｔｅｃｈ社製、ＰＮＳ３５−５０／１００−Ｓ／Ｔ）に上記ＪＩＳ試験用篩を取り付け、篩に超音波振動をかけながら分級を行った。【００３４】
＜各種評価方法＞
強熱減量；
得られたフライアッシュ粗粉又は細粉の強熱減量をＪＩＳ  Ａ  ６２０１：２０１５に規定される方法に準じて測定した。
活性度指数；
得られたフライアッシュ細粉の活性度指数をＪＩＳ  Ａ  ６２０１：２０１５に規定される方法に準じて測定した。
化学組成；
得られたフライアッシュ粗粉のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びその他の成分の含有量（質量％）を、蛍光Ｘ線分析装置を用い、蛍光Ｘ線分析により求めた。数値は強熱減量（未燃カーボン量）と各成分の合計値が１００質量％となるよう計算した。【００３５】
＜実施例＞
篩を用いてＦＡ１〜３の分級を行い、フライアッシュ粗粉とフライアッシュ細粉を得た。得られたフライアッシュ粗粉の収率を表１に示す。【００３６】
【表１】
2018008513.tif 000002
【００３７】
上記の結果から、目開き４５μｍの篩により分級した場合、フライアッシュ原粉の平均１６．９質量％がフライアッシュ粗粉として得られた。【００３８】
また、得られたフライアッシュ粗粉について、１０００℃での強熱減量及び化学組成を測定し、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３質量比を算出した。その結果を表２に示した。【００３９】
【表２】
2018008513.tif 000003
【００４０】
上記の結果から、フライアッシュ粗粉は、強熱減量が大きいことがわかる。また、フライアッシュ粗粉は、Ａｌ２Ｏ３含有量が小さく、その結果、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３質量比が大きいことがわかる。【００４１】
次に、得られたフライアッシュ粗粉をフライアッシュ原粉の代替原料として用い、クリンカを製造した。ＦＡ１〜３の原粉をクリンカ製造用原料として用いた際の使用量を１００％とし、フライアッシュ粗粉の使用量を求め、表３に示した。使用量は原粉と粗粉のＡｌ２Ｏ３含量の比から算出した。例えば、ＦＡ１の７５μｍ粗粉に含まれるＡｌ２Ｏ３量は、原粉の２０．９／２５．８＝１／１．２３５と小さい。即ち、７５μｍ粗粉でクリンカ製造に必要なＡｌ２Ｏ３を供給するには原粉と比べて１２３．５％の量が使用可能となる。【００４２】
【表３】
2018008513.tif 000004
【００４３】
上記の結果から、目開き４５μｍの篩で分級したフライアッシュ粗粉を使用した場合、フライアッシュ原粉の場合に比べて平均で１１９．９質量％のフライアッシュが使用できることがわかる。フライアッシュ使用量増加が可能な要因として、フライアッシュ粗粉のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３質量比が大きく、さらに強熱減量も大きいことが理由として挙げられる。【００４４】
続いて、ＦＡ１〜３及びこれらのフライアッシュ原粉を目開き７５、４５又は２０μｍの篩で分級した。得られたフライアッシュ細粉の強熱減量と活性度指数測定し、測定結果を表４に示した。また、参考として、混合材用フライアッシュとして汎用性の高いＪＩＳ  ＩＩ種フライアッシュの規定値を併せて表４に示した。【００４５】
【表４】
2018008513.tif 000005
【００４６】
フライアッシュ細粉は、フライアッシュ原粉に比べて強熱減量が小さく、未燃カーボン含有量が低いことがわかる。また、フライアッシュ細粉は、フライアッシュ原粉に比べて活性度指数が高いことから、セメント組成物との反応性に優れることがわかる。【００４７】
＜比較例＞
ＦＡ４及びＦＡ５について、加熱処理後の強熱減量と活性度指数を測定し、測定結果を表５に示した。加熱処理として、８００℃又は１０００℃に保持した電気炉内で１０分間加熱後、室温にて空冷することで試料を得た。また、参考として、混合材用フライアッシュとして汎用性の高いＪＩＳ  ＩＩ種フライアッシュの規定値を併せて表５に示した。【００４８】
【表５】
2018008513.tif 000006
【００４９】
表５より、フライアッシュを加熱することで強熱減量は低下し、未燃カーボンが燃焼により除去されたことがわかる。一方、活性度指数は低下するため、セメントとの反応性が低いことがわかる。
【国際調査報告】
2018008513.tif 000007
2018008513.tif 000008