(57)【要約】  本発明は、下記式（０）で表される、化合物を提供する。【化１】2018052028.tif 000300（０）（式（０）中、ＲＹは、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基であり、  ＲＺは、炭素数１〜６０のＮ価の基又は単結合であり、  ＲＴは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基又は水酸基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基及び前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ここで、ＲＴの少なくとも１つは水酸基であり、またＲＴの少なくとも１つは炭素数２〜３０のアルケニル基であり、  Ｘは、酸素原子、硫黄原子、単結合又は無架橋であることを示し、  ｍは、各々独立して０〜９の整数であり、ここで、ｍの少なくとも１つは２〜９の整数又はｍの少なくとも２つは１〜９の整数であり、  Ｎは、１〜４の整数であり、ここで、Ｎが２以上の整数の場合、Ｎ個の［  ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、  ｒは、各々独立して０〜２の整数である。）
2018052028.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（０）で表される、化合物。
【化１】
2018052028.tif 000284
（０）
（式（０）中、ＲＹは、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基であり、
ＲＺは、炭素数１〜６０のＮ価の基又は単結合であり、
ＲＴは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基又は水酸基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基及び前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ここで、ＲＴの少なくとも１つは水酸基であり、またＲＴの少なくとも１つは炭素数２〜３０のアルケニル基であり、
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、単結合又は無架橋であることを示し、
ｍは、各々独立して０〜９の整数であり、ここで、ｍの少なくとも１つは２〜９の整数又はｍの少なくとも２つは１〜９の整数であり、
Ｎは、１〜４の整数であり、ここで、Ｎが２以上の整数の場合、Ｎ個の［  ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
ｒは、各々独立して０〜２の整数である。）
【請求項２】
前記式（０）で表される化合物が、下記式（１）で表される化合物である、請求項１に記載の化合物。
【化２】
2018052028.tif 000285
（１）
（式（１）中、Ｒ０は、前記ＲＹと同義であり、
Ｒ１は、炭素数１〜６０のｎ価の基又は単結合であり、
Ｒ２〜Ｒ５は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基又は水酸基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基及び前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ここで、Ｒ２〜Ｒ５の少なくとも１つは少なくとも１つは水酸基であり、またＲ２〜Ｒ５の少なくとも１つは炭素数２〜３０のアルケニル基であり、
ｍ２及びｍ３は、各々独立して、０〜８の整数であり、
ｍ４及びｍ５は、各々独立して、０〜９の整数であり、
但し、ｍ２、ｍ３、ｍ４及びｍ５は同時に０になることはなく、ｍ２、ｍ３、ｍ４及びｍ５の少なくとも１つは２〜８若しくは２〜９の整数又はｍ２、ｍ３、ｍ４及びｍ５の少なくとも２つは１〜８若しくは１〜９の整数であり、
ｎは前記Ｎと同義であり、ここで、ｎが２以上の整数の場合、ｎ個の［  ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
ｐ２〜ｐ５は、各々独立して、前記ｒと同義である。）
【請求項３】
前記式（０）で表される化合物が、下記式（２）で表される化合物である、請求項１に記載の化合物。
【化３】
2018052028.tif 000286
（２）
（式（２）中、Ｒ０Ａは、前記ＲＹと同義であり、
Ｒ１Ａは、炭素数１〜３０のｎＡ価の基又は単結合であり、
Ｒ２Ａは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基又は水酸基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基及び前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ここで、Ｒ２Ａの少なくとも１つは少なくとも１つは水酸基であり、またＲ２Ａの少なくとも１つは炭素数２〜３０のアルケニル基であり、
ｎＡは、前記Ｎと同義であり、ここで、ｎＡが２以上の整数の場合、ｎＡ個の［  ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
ＸＡは、酸素原子、硫黄原子、単結合又は無架橋であることを示し、
ｍ２Ａは、各々独立して、０〜７の整数であり、但し、少なくとも１つのｍ２Ａは２〜７の整数又は少なくとも２つのｍ２Ａは１〜７の整数であり、
ｑＡは、各々独立して、０又は１である。）
【請求項４】
前記式（１）で表される化合物が、下記式（１−１）で表される化合物である、請求項２に記載の化合物。
【化４】
2018052028.tif 000287
（１−１）
（式（１−１）中、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、ｎ、ｐ２〜ｐ５、ｍ４及びｍ５は、前記と同義であり、
Ｒ６〜Ｒ７は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基又はチオール基であり、ここで、Ｒ６〜Ｒ７の少なくとも１つは炭素数２〜３０のアルケニル基であり、
Ｒ１０〜Ｒ１１は、各々独立して、水素原子であり、
ｍ６及びｍ７は、各々独立して、０〜７の整数であり、但し、ｍ４、ｍ５、ｍ６及びｍ７は同時に０になることはない。）
【請求項５】
前記式（１−１）で表される化合物が、下記式（１−２）で表される化合物である、請求項４に記載の化合物。
【化５】
2018052028.tif 000288
（１−２）
（式（１−２）中、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１、ｎ、ｐ２〜ｐ５、ｍ６及びｍ７は、前記と同義であり、
Ｒ８〜Ｒ９は、前記Ｒ６〜Ｒ７と同義であり、
Ｒ１２〜Ｒ１３は、前記Ｒ１０〜Ｒ１１と同義であり、
ｍ８及びｍ９は、各々独立して、０〜８の整数であり、但し、ｍ６、ｍ７、ｍ８及びｍ９は同時に０になることはない。）
【請求項６】
前記式（２）で表される化合物が、下記式（２−１）で表される化合物である、請求項３に記載の化合物。
【化６】
2018052028.tif 000289
（２−１）
（式（２−１）中、Ｒ０Ａ、Ｒ１Ａ、ｎＡ、ｑＡ及びＸＡ、は、前記と同義であり、
Ｒ３Ａは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基又はチオール基であり、ここで、Ｒ３Ａの少なくとも１つは炭素数２〜３０のアルケニル基であり、
Ｒ４Ａは、各々独立して、水素原子であり、
ｍ６Ａは、各々独立して、０〜５の整数である。）
【請求項７】
請求項１に記載の化合物をモノマーとして得られる、樹脂。
【請求項８】
下記式（３）で表される構造を有する、請求項７に記載の樹脂。
【化７】
2018052028.tif 000290
（３）
（式（３）中、Ｌは、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシレン基又は単結合であり、前記アルキレン基、前記アリーレン基及び前記アルコキシレン基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、
Ｒ０は、前記ＲＹと同義であり、
Ｒ１は、炭素数１〜６０のｎ価の基又は単結合であり、
Ｒ２〜Ｒ５は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基又は水酸基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基及び前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ここで、Ｒ２〜Ｒ５の少なくとも１つは水酸基であり、またＲ２〜Ｒ５の少なくとも１つは炭素数２〜３０のアルケニル基であり、
ｍ２及びｍ３は、各々独立して、０〜８の整数であり、
ｍ４及びｍ５は、各々独立して、０〜９の整数であり、但し、ｍ２、ｍ３、ｍ４及びｍ５は同時に０になることはなく、ｍ２、ｍ３、ｍ４及びｍ５の少なくとも１つは２〜８若しくは２〜９の整数又はｍ２、ｍ３、ｍ４及びｍ５の少なくとも２つは１〜８若しくは１〜９の整数である。）
【請求項９】
下記式（４）で表される構造を有する、請求項７に記載の樹脂。
【化８】
2018052028.tif 000291
（４）
（式（４）中、Ｌは、炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又は単結合であり、
Ｒ０Ａは、前記ＲＹと同義であり、
Ｒ１Ａは、炭素数１〜３０のｎＡ価の基又は単結合であり、
Ｒ２Ａは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基又は水酸基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基及び前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ここで、Ｒ２Ａの少なくとも１つは水酸基であり、またＲ２Ａの少なくとも１つは炭素数２〜３０のアルケニル基であり、
ｎＡは、前記Ｎと同義であり、ここで、ｎＡが２以上の整数の場合、ｎＡ個の［  ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
ＸＡは、酸素原子、硫黄原子、単結合又は無架橋であることを示し、
ｍ２Ａは、各々独立して、０〜７の整数であり、但し、少なくとも１つのｍ２Ａは２〜７の整数又は少なくとも２つのｍ２Ａは１〜７の整数であり、
ｑＡは、各々独立して、０又は１である。）
【請求項１０】
下記式（０−Ａ）で表される、化合物。
【化９】
2018052028.tif 000292
（０−Ａ）
（式（０−Ａ）中、ＲＹ’は、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基であり、
ＲＺ’は、炭素数１〜６０のＮ価の基又は単結合であり、
ＲＴ’は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基又は水酸基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基及び前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ここで、ＲＴ’の少なくとも１つは炭素数２〜３０のアルケニルオキシ基であり、
Ｘ’は、酸素原子、硫黄原子、単結合又は無架橋であることを示し、
ｍ’は、各々独立して０〜９の整数であり、ここで、ｍ’の少なくとも１つは１〜９の整数であり、
Ｎ’は、１〜４の整数であり、ここで、Ｎ’が２以上の整数の場合、Ｎ’個の［  ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
ｒ’は、各々独立して０〜２の整数である。）
【請求項１１】
前記式（０−Ａ）で表される化合物が、下記式（１−Ａ）で表される化合物である、請求項１０に記載の化合物。
【化１０】
2018052028.tif 000293
（１−Ａ）
（式（１−Ａ）中、Ｒ０’は、前記ＲＹ’と同義であり、
Ｒ１’は、炭素数１〜６０のｎ価の基又は単結合であり、
Ｒ２’〜Ｒ５’は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基又は水酸基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基及び前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ここで、Ｒ２’〜Ｒ５’の少なくとも１つは炭素数２〜３０のアルケニルオキシ基であり、
ｍ２’及びｍ３’は、各々独立して、０〜８の整数であり、
ｍ４’及びｍ５’は、各々独立して、０〜９の整数であり、但し、ｍ２’、ｍ３’、ｍ４’及びｍ５’は同時に０になることはなく、
ｎ’は前記Ｎ’と同義であり、ここで、ｎ’が２以上の整数の場合、ｎ個の［  ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
ｐ２’〜ｐ５’は、前記ｒと同義である。）
【請求項１２】
前記式（０−Ａ）で表される化合物が、下記式（２−Ａ）で表される化合物である、請求項１０に記載の化合物。
【化１１】
2018052028.tif 000294
（２−Ａ）
（式（２−Ａ）中、Ｒ０Ａ’は、前記ＲＹ’と同義であり、
Ｒ１Ａ’は、炭素数１〜３０のｎＡ価の基又は単結合であり、
Ｒ２Ａ’は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基又は水酸基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基及び前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ここで、Ｒ２Ａ’の少なくとも１つは炭素数２〜３０のアルケニルオキシ基であり、
ｎＡ’は、前記Ｎと同義であり、ここで、ｎＡ’が２以上の整数の場合、ｎＡ’個の［  ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
ＸＡ’は、酸素原子、硫黄原子、単結合又は無架橋であることを示し、
ｍ２Ａ’は、各々独立して、０〜７の整数であり、但し、少なくとも１つのｍ２Ａ’は１〜７の整数であり、
ｑＡ’は、各々独立して、０又は１である。）
【請求項１３】
前記式（１−Ａ）で表される化合物が、下記式（１−１−Ａ）で表される化合物である、請求項１１に記載の化合物。
【化１２】
2018052028.tif 000295
（１−１−Ａ）
（式（１−１−Ａ）中、Ｒ０’、Ｒ１’、Ｒ４’、Ｒ５’、ｎ、ｐ２’〜ｐ５’、ｍ４’及びｍ５’は、前記と同義であり、
Ｒ６’〜Ｒ７’は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基又はチオール基であり、ここで、Ｒ１０’〜Ｒ１１’は、各々独立して、水素原子又は炭素数２〜３０のアルケニル基であり、
ここで、Ｒ１０’〜Ｒ１１’の少なくとも１つは炭素数２〜３０のアルケニル基であり、
ｍ６’及びｍ７’は、各々独立して、０〜７の整数であり、但し、ｍ４’、ｍ５’、ｍ６’及びｍ７’は同時に０になることはない。）
【請求項１４】
前記式（１−１−Ａ）で表される化合物が、下記式（１−２−Ａ）で表される化合物である、請求項１３に記載の化合物。
【化１３】
2018052028.tif 000296
（１−２−Ａ）
（式（１−２−Ａ）中、Ｒ０’、Ｒ１’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ１０’、Ｒ１１’、ｎ’、ｐ２’〜ｐ５’、ｍ６’及びｍ７’は、前記と同義であり、
Ｒ８’〜Ｒ９’は、前記Ｒ６’〜Ｒ７’と同義であり、
Ｒ１２’〜Ｒ１３’は、前記Ｒ１０’〜Ｒ１１’と同義であり、
ｍ８’及びｍ９’は、各々独立して、０〜８の整数であり、但し、ｍ６’、ｍ７’、ｍ８’及びｍ９’は同時に０になることはない。）
【請求項１５】
前記式（２−Ａ）で表される化合物が、下記式（２−１−Ａ）で表される化合物である、請求項１２に記載の化合物。
【化１４】
2018052028.tif 000297
（２−１−Ａ）
（式（２−１−Ａ）中、Ｒ０Ａ’、Ｒ１Ａ’、ｎＡ’、ｑＡ’及びＸＡ’、は、前記と同義であり、
Ｒ３Ａ’は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基又はチオール基であり、ここで、Ｒ４Ａ’は、各々独立して、水素原子又は炭素数２〜３０のアルケニル基であり、ここで、Ｒ４Ａ’の少なくとも１つは炭素数２〜３０のアルケニル基であり、
ｍ６Ａ’は、各々独立して、０〜５の整数である。）
【請求項１６】
請求項１０に記載の化合物をモノマーとして得られる、樹脂。
【請求項１７】
下記式（３−Ａ）で表される構造を有する、請求項１６に記載の樹脂。
【化１５】
2018052028.tif 000298
（３−Ａ）
（式（３−Ａ）中、Ｌは、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシレン基又は単結合であり、前記アルキレン基、前記アリーレン基及び前記アルコキシレン基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、
Ｒ０’は、前記ＲＹ’と同義であり、
Ｒ１’は、炭素数１〜６０のｎ価の基又は単結合であり、
Ｒ２’〜Ｒ５’は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基又は水酸基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基及び前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ここで、Ｒ２’〜Ｒ５’の少なくとも１つは炭素数２〜３０のアルケニルオキシ基であり、
ｍ２’及びｍ３’は、各々独立して、０〜８の整数であり、
ｍ４’及びｍ５’は、各々独立して、０〜９の整数であり、但し、ｍ２’、ｍ３’、ｍ４’及びｍ５’は同時に０になることはない。）
【請求項１８】
下記式（４−Ａ）で表される構造を有する、請求項１６に記載の樹脂。
【化１６】
2018052028.tif 000299
（４−Ａ）
（式（４−Ａ）中、Ｌ’は、炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又は単結合であり、
Ｒ０Ａ’は、前記ＲＹ’と同義であり、
Ｒ１Ａ’は、炭素数１〜３０のｎＡ価の基又は単結合であり、
Ｒ２Ａ’は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基又は水酸基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基及び前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ここで、Ｒ２Ａ’の少なくとも１つは炭素数２〜３０のアルケニルオキシ基であり、
ｎＡ’は、前記Ｎと同義であり、ここで、ｎＡ’が２以上の整数の場合、ｎＡ’個の［  ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
ＸＡ’は、酸素原子、硫黄原子、単結合又は無架橋であることを示し、
ｍ２Ａ’は、各々独立して、０〜７の整数であり、但し、少なくとも１つのｍ２Ａ’は１〜７の整数であり、
ｑＡ’は、各々独立して、０又は１である。）
【請求項１９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物及び請求項７〜９のいずれか１項に記載の樹脂、並びに請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の化合物及び請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含有する、組成物。
【請求項２０】
溶媒をさらに含有する、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
酸発生剤をさらに含有する、請求項１９又は２０に記載の組成物。
【請求項２２】
架橋剤をさらに含有する、請求項１９〜２１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２３】
前記架橋剤が、フェノール化合物、エポキシ化合物、シアネート化合物、アミノ化合物、ベンゾオキサジン化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、イソシアネート化合物及びアジド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
前記架橋剤が、少なくとも１つのアリル基を有する、請求項２２又は２３に記載の組成物。
【請求項２５】
前記架橋剤の含有量が、固形成分の全質量の０．１〜５０質量％である、請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２６】
架橋促進剤をさらに含有する、請求項２２〜２５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２７】
前記架橋促進剤が、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、及びルイス酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項２６に記載の組成物。
【請求項２８】
前記架橋促進剤の含有量が、固形成分の全質量の０．１〜５質量％である、請求項２６又は２７に記載の組成物。
【請求項２９】
ラジカル重合開始剤をさらに含有する、請求項１９〜２８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３０】
前記ラジカル重合開始剤が、ケトン系光重合開始剤、有機過酸化物系重合開始剤及びアゾ系重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１９〜２９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３１】
前記ラジカル重合開始剤の含有量が、固形成分の全質量の０．０５〜２５質量％である、請求項１９〜３０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３２】
リソグラフィー用膜形成に用いられる、請求項１９〜３１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３３】
レジスト永久膜形成に用いられる、請求項１９〜３１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３４】
光学部品形成に用いられる、請求項１９〜３１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３５】
請求項３２に記載の組成物を用いて基板上にフォトレジスト層を形成した後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程を含む、レジストパターン形成方法。
【請求項３６】
請求項３２に記載の組成物を用いて基板上に下層膜を形成し、前記下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成した後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程を含む、レジストパターン形成方法。
【請求項３７】
請求項３２に記載の組成物を用いて基板上に下層膜を形成し、前記下層膜上にレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成し、前記中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程、
前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程、
前記レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングし、得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングし、得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることにより基板にパターンを形成する工程、を含む、回路パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有する化合物、樹脂及びこれらを含有する組成物に関する。また、該組成物を用いるパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造において、フォトレジスト材料を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われているが、近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールによる更なる微細化が求められている。また、レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源は、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化されており、極端紫外光（ＥＵＶ、１３．５ｎｍ）の導入も見込まれている。【０００３】
しかしながら、従来の高分子系レジスト材料を用いるリソグラフィーでは、その分子量が１万〜１０万程度と大きく、分子量分布も広いため、パターン表面にラフネスが生じパターン寸法の制御が困難となり、微細化に限界がある。そこで、これまでに、より解像性の高いレジストパターンを与えるために、種々の低分子量レジスト材料が提案されている。低分子量レジスト材料は分子サイズが小さいことから、解像性が高く、ラフネスが小さいレジストパターンを与えることが期待される。【０００４】
現在、このような低分子系レジスト材料として、様々なものが知られている。例えば、低分子量多核ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像型のネガ型感放射線性組成物（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）が提案されており、高耐熱性を有する低分子量レジスト材料の候補として、低分子量環状ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像型のネガ型感放射線性組成物（例えば、特許文献３及び非特許文献１参照）も提案されている。また、レジスト材料のベース化合物として、ポリフェノール化合物が、低分子量ながら高耐熱性を付与でき、レジストパターンの解像性やラフネスの改善に有用であることが知られている（例えば、非特許文献２参照）。【０００５】
本発明者らは、これまでに、エッチング耐性に優れるとともに、溶媒に可溶で湿式プロセスが適用可能な材料として、特定の構造の化合物及び有機溶媒を含有するレジスト組成物（例えば、特許文献４参照）を提案している。【０００６】
また、レジストパターンの微細化が進むと、解像度の問題若しくは現像後にレジストパターンが倒れるといった問題が生じるため、レジストの薄膜化が望まれるようになる。ところが、単にレジストの薄膜化を行うと、基板加工に十分なレジストパターンの膜厚を得ることが難しくなる。そのため、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間にレジスト下層膜を作製し、このレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になっている。【０００７】
現在、このようなプロセス用のレジスト下層膜として、種々のものが知られている。例えば、従来のエッチング速度の速いレジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、所定のエネルギーが印加されることにより末端基が脱離してスルホン酸残基を生じる置換基を少なくとも有する樹脂成分と、溶媒とを含有する多層レジストプロセス用下層膜形成材料が提案されている（例えば、特許文献５参照）。また、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、特定の繰り返し単位を有する重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている（例えば、特許文献６参照）。さらに、半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、アセナフチレン類の繰り返し単位と、置換又は非置換のヒドロキシ基を有する繰り返し単位とを共重合してなる重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている（例えば、特許文献７参照）。【０００８】
一方、この種のレジスト下層膜において高いエッチング耐性を持つ材料としては、メタンガス、エタンガス、アセチレンガス等を原料に用いたＣＶＤによって形成されたアモルファスカーボン下層膜がよく知られている。しかしながら、プロセス上の観点から、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスでレジスト下層膜を形成できるレジスト下層膜材料が求められている。【０００９】
また、本発明者らは、エッチング耐性に優れるとともに、耐熱性が高く、溶媒に可溶で湿式プロセスが適用可能な材料として、特定の構造の化合物及び有機溶媒を含有するリソグラフィー用下層膜形成組成物（例えば、特許文献８参照）を提案している。【００１０】
さらに、３層プロセスにおけるレジスト下層膜の形成において用いられる中間層の形成方法に関しては、例えば、シリコン窒化膜の形成方法（例えば、特許文献９参照）や、シリコン窒化膜のＣＶＤ形成方法（例えば、特許文献１０参照）が知られている。また、３層プロセス用の中間層材料としては、シルセスキオキサンベースの珪素化合物を含む材料が知られている（例えば、特許文献１１及び１２参照）。【００１１】
光学部品形成組成物としても様々なものが提案されており、例えば、アクリル系樹脂（例えば、特許文献１３〜１４参照）や、アリル基で誘導された特定の構造を有するポリフェノール（例えば、特許文献１５参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００５−３２６８３８号公報
【特許文献２】特開２００８−１４５５３９号公報
【特許文献３】特開２００９−１７３６２３号公報
【特許文献４】国際公開第２０１３／０２４７７８号
【特許文献５】特開２００４−１７７６６８号公報
【特許文献６】特開２００４−２７１８３８号公報
【特許文献７】特開２００５−２５０４３４号公報
【特許文献８】国際公開第２０１３／０２４７７９号
【特許文献９】特開２００２−３３４８６９号公報
【特許文献１０】国際公開第２００４／０６６３７７号
【特許文献１１】特開２００７−２２６１７０号公報
【特許文献１２】特開２００７−２２６２０４号公報
【特許文献１３】特開２０１０−１３８３９３号公報
【特許文献１４】特開２０１５−１７４８７７号公報
【特許文献１５】国際公開第２０１４／１２３００５号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｔ．Ｎａｋａｙａｍａ，Ｍ．Ｎｏｍｕｒａ，Ｋ．Ｈａｇａ，Ｍ．Ｕｅｄａ：Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，７１，２９７９（１９９８）
【非特許文献２】岡崎信次、他２２名「フォトレジスト材料開発の新展開」株式会社シーエムシー出版、２００９年９月、ｐ．２１１−２５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上述したように、従来、数多くのレジスト用途向けリソグラフィー用膜形成組成物及び下層膜用途向けリソグラフィー用膜形成組成物が提案されているが、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが適用可能な高い溶媒溶解性を有するのみならず、耐熱性及びエッチング耐性を高い次元で両立させたものはなく、新たな材料の開発が求められている。【００１５】
また、従来、数多くの光学部材向け組成物が提案されているが、耐熱性、透明性及び屈折率を高い次元で両立させたものはなく、新たな材料の開発が求められている。【００１６】
本発明は、上記従来技術の課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、湿式プロセスが適用可能であり、耐熱性、溶解性及びエッチング耐性に優れるフォトレジスト及びフォトレジスト用下層膜を形成するために有用な化合物、樹脂、及び組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定構造を有する化合物又は樹脂により、上記従来技術の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
下記式（０）で表される、化合物。
【化１】
2018052028.tif 000003
（０）
（式（０）中、ＲＹは、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基であり、
ＲＺは、炭素数１〜６０のＮ価の基又は単結合であり、
ＲＴは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基又は水酸基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基及び前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ここで、ＲＴの少なくとも１つは水酸基であり、またＲＴの少なくとも１つは炭素数２〜３０のアルケニル基であり、
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、単結合又は無架橋であることを示し、
ｍは、各々独立して０〜９の整数であり、ここで、ｍの少なくとも１つは２〜９の整数又はｍの少なくとも２つは１〜９の整数であり、
Ｎは、１〜４の整数であり、ここで、Ｎが２以上の整数の場合、Ｎ個の［  ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
ｒは、各々独立して０〜２の整数である。）
［２］
前記式（０）で表される化合物が、下記式（１）で表される化合物である、［１］に記載の化合物。
【化２】
2018052028.tif 000004
（１）
（式（１）中、Ｒ０は、前記ＲＹと同義であり、
Ｒ１は、炭素数１〜６０のｎ価の基又は単結合であり、
Ｒ２〜Ｒ５は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基又は水酸基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基及び前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ここで、Ｒ２〜Ｒ５の少なくとも１つは少なくとも１つは水酸基であり、またＲ２〜Ｒ５の少なくとも１つは炭素数２〜３０のアルケニル基であり、
ｍ２及びｍ３は、各々独立して、０〜８の整数であり、
ｍ４及びｍ５は、各々独立して、０〜９の整数であり、
但し、ｍ２、ｍ３、ｍ４及びｍ５は同時に０になることはなく、ｍ２、ｍ３、ｍ４及びｍ５の少なくとも１つは２〜８若しくは２〜９の整数又はｍ２、ｍ３、ｍ４及びｍ５の少なくとも２つは１〜８若しくは１〜９の整数であり、
ｎは前記Ｎと同義であり、ここで、ｎが２以上の整数の場合、ｎ個の［  ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
ｐ２〜ｐ５は、各々独立して、前記ｒと同義である。）
［３］
前記式（０）で表される化合物が、下記式（２）で表される化合物である、［１］に記載の化合物。
【化３】
2018052028.tif 000005
（２）
（式（２）中、Ｒ０Ａは、前記ＲＹと同義であり、
Ｒ１Ａは、炭素数１〜３０のｎＡ価の基又は単結合であり、
Ｒ２Ａは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基又は水酸基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基及び前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ここで、Ｒ２Ａの少なくとも１つは少なくとも１つは水酸基であり、またＲ２Ａの少なくとも１つは炭素数２〜３０のアルケニル基であり、
ｎＡは、前記Ｎと同義であり、ここで、ｎＡが２以上の整数の場合、ｎＡ個の［  ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
ＸＡは、酸素原子、硫黄原子、単結合又は無架橋であることを示し、
ｍ２Ａは、各々独立して、０〜７の整数であり、但し、少なくとも１つのｍ２Ａは２〜７の整数又は少なくとも２つのｍ２Ａは１〜７の整数であり、
ｑＡは、各々独立して、０又は１である。）
［４］
前記式（１）で表される化合物が、下記式（１−１）で表される化合物である、［２］に記載の化合物。
【化４】
2018052028.tif 000006
（１−１）
（式（１−１）中、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、ｎ、ｐ２〜ｐ５、ｍ４及びｍ５は、前記と同義であり、
Ｒ６〜Ｒ７は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基又はチオール基であり、ここで、Ｒ６〜Ｒ７の少なくとも１つは炭素数２〜３０のアルケニル基であり、
Ｒ１０〜Ｒ１１は、各々独立して、水素原子であり、
ｍ６及びｍ７は、各々独立して、０〜７の整数であり、但し、ｍ４、ｍ５、ｍ６及びｍ７は同時に０になることはない。）
［５］
前記式（１−１）で表される化合物が、下記式（１−２）で表される化合物である、［４］に記載の化合物。
【化５】
2018052028.tif 000007
（１−２）
（式（１−２）中、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１、ｎ、ｐ２〜ｐ５、ｍ６及びｍ７は、前記と同義であり、
Ｒ８〜Ｒ９は、前記Ｒ６〜Ｒ７と同義であり、
Ｒ１２〜Ｒ１３は、前記Ｒ１０〜Ｒ１１と同義であり、
ｍ８及びｍ９は、各々独立して、０〜８の整数であり、但し、ｍ６、ｍ７、ｍ８及びｍ９は同時に０になることはない。）
［６］
前記式（２）で表される化合物が、下記式（２−１）で表される化合物である、［３］に記載の化合物。
【化６】
2018052028.tif 000008
（２−１）
（式（２−１）中、Ｒ０Ａ、Ｒ１Ａ、ｎＡ、ｑＡ及びＸＡ、は、前記と同義であり、
Ｒ３Ａは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基又はチオール基であり、ここで、Ｒ３Ａの少なくとも１つは炭素数２〜３０のアルケニル基であり、
Ｒ４Ａは、各々独立して、水素原子であり、
ｍ６Ａは、各々独立して、０〜５の整数である。）
［７］
［１］に記載の化合物をモノマーとして得られる、樹脂。
［８］
下記式（３）で表される構造を有する、［７］に記載の樹脂。
【化７】
2018052028.tif 000009
（３）
（式（３）中、Ｌは、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシレン基又は単結合であり、前記アルキレン基、前記アリーレン基及び前記アルコキシレン基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、
Ｒ０は、前記ＲＹと同義であり、
Ｒ１は、炭素数１〜６０のｎ価の基又は単結合であり、
Ｒ２〜Ｒ５は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基又は水酸基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基及び前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ここで、Ｒ２〜Ｒ５の少なくとも１つは水酸基であり、またＲ２〜Ｒ５の少なくとも１つは炭素数２〜３０のアルケニル基であり、
ｍ２及びｍ３は、各々独立して、０〜８の整数であり、
ｍ４及びｍ５は、各々独立して、０〜９の整数であり、但し、ｍ２、ｍ３、ｍ４及びｍ５は同時に０になることはなく、ｍ２、ｍ３、ｍ４及びｍ５の少なくとも１つは２〜８若しくは２〜９の整数又はｍ２、ｍ３、ｍ４及びｍ５の少なくとも２つは１〜８若しくは１〜９の整数である。）
［９］
下記式（４）で表される構造を有する、［７］に記載の樹脂。
【化８】
2018052028.tif 000010
（４）
（式（４）中、Ｌは、炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又は単結合であり、
Ｒ０Ａは、前記ＲＹと同義であり、
Ｒ１Ａは、炭素数１〜３０のｎＡ価の基又は単結合であり、
Ｒ２Ａは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基又は水酸基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基及び前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ここで、Ｒ２Ａの少なくとも１つは水酸基であり、またＲ２Ａの少なくとも１つは炭素数２〜３０のアルケニル基であり、
ｎＡは、前記Ｎと同義であり、ここで、ｎＡが２以上の整数の場合、ｎＡ個の［  ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
ＸＡは、酸素原子、硫黄原子、単結合又は無架橋であることを示し、
ｍ２Ａは、各々独立して、０〜７の整数であり、但し、少なくとも１つのｍ２Ａは２〜７の整数又は少なくとも２つのｍ２Ａは１〜７の整数であり、
ｑＡは、各々独立して、０又は１である。）
［１０］
下記式（０−Ａ）で表される、化合物。
【化９】
2018052028.tif 000011
（０−Ａ）
（式（０−Ａ）中、ＲＹ’は、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基であり、
ＲＺ’は、炭素数１〜６０のＮ価の基又は単結合であり、
ＲＴ’は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基又は水酸基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基及び前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ここで、ＲＴ’の少なくとも１つは炭素数２〜３０のアルケニルオキシ基であり、
Ｘ’は、酸素原子、硫黄原子、単結合又は無架橋であることを示し、
ｍ’は、各々独立して０〜９の整数であり、ここで、ｍ’の少なくとも１つは１〜９の整数であり、
Ｎ’は、１〜４の整数であり、ここで、Ｎ’が２以上の整数の場合、Ｎ’個の［  ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
ｒ’は、各々独立して０〜２の整数である。）
［１１］
前記式（０−Ａ）で表される化合物が、下記式（１−Ａ）で表される化合物である、［１０］に記載の化合物。
【化１０】
2018052028.tif 000012
（１−Ａ）
（式（１−Ａ）中、Ｒ０’は、前記ＲＹ’と同義であり、
Ｒ１’は、炭素数１〜６０のｎ価の基又は単結合であり、
Ｒ２’〜Ｒ５’は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基又は水酸基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基及び前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ここで、Ｒ２’〜Ｒ５’の少なくとも１つは炭素数２〜３０のアルケニルオキシ基であり、
ｍ２’及びｍ３’は、各々独立して、０〜８の整数であり、
ｍ４’及びｍ５’は、各々独立して、０〜９の整数であり、但し、ｍ２’、ｍ３’、ｍ４’及びｍ５’は同時に０になることはなく、
ｎ’は前記Ｎ’と同義であり、ここで、ｎ’が２以上の整数の場合、ｎ個の［  ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
ｐ２’〜ｐ５’は、前記ｒと同義である。）
［１２］
前記式（０−Ａ）で表される化合物が、下記式（２−Ａ）で表される化合物である、［１０］に記載の化合物。
【化１１】
2018052028.tif 000013
（２−Ａ）
（式（２−Ａ）中、Ｒ０Ａ’は、前記ＲＹ’と同義であり、
Ｒ１Ａ’は、炭素数１〜３０のｎＡ価の基又は単結合であり、
Ｒ２Ａ’は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基又は水酸基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基及び前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ここで、Ｒ２Ａ’の少なくとも１つは炭素数２〜３０のアルケニルオキシ基であり、
ｎＡ’は、前記Ｎと同義であり、ここで、ｎＡ’が２以上の整数の場合、ｎＡ’個の［  ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
ＸＡ’は、酸素原子、硫黄原子、単結合又は無架橋であることを示し、
ｍ２Ａ’は、各々独立して、０〜７の整数であり、但し、少なくとも１つのｍ２Ａ’は１〜７の整数であり、
ｑＡ’は、各々独立して、０又は１である。）
［１３］
前記式（１−Ａ）で表される化合物が、下記式（１−１−Ａ）で表される化合物である、［１１］に記載の化合物。
【化１２】
2018052028.tif 000014
（１−１−Ａ）
（式（１−１−Ａ）中、Ｒ０’、Ｒ１’、Ｒ４’、Ｒ５’、ｎ、ｐ２’〜ｐ５’、ｍ４’及びｍ５’は、前記と同義であり、
Ｒ６’〜Ｒ７’は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基又はチオール基であり、ここで、Ｒ１０’〜Ｒ１１’は、各々独立して、水素原子又は炭素数２〜３０のアルケニル基であり、
ここで、Ｒ１０’〜Ｒ１１’の少なくとも１つは炭素数２〜３０のアルケニル基であり、
ｍ６’及びｍ７’は、各々独立して、０〜７の整数であり、但し、ｍ４’、ｍ５’、ｍ６’及びｍ７’は同時に０になることはない。）
［１４］
前記式（１−１−Ａ）で表される化合物が、下記式（１−２−Ａ）で表される化合物である、［１３］に記載の化合物。
【化１３】
2018052028.tif 000015
（１−２−Ａ）
（式（１−２−Ａ）中、Ｒ０’、Ｒ１’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ１０’、Ｒ１１’、ｎ’、ｐ２’〜ｐ５’、ｍ６’及びｍ７’は、前記と同義であり、
Ｒ８’〜Ｒ９’は、前記Ｒ６’〜Ｒ７’と同義であり、
Ｒ１２’〜Ｒ１３’は、前記Ｒ１０’〜Ｒ１１’と同義であり、
ｍ８’及びｍ９’は、各々独立して、０〜８の整数であり、但し、ｍ６’、ｍ７’、ｍ８’及びｍ９’は同時に０になることはない。）
［１５］
前記式（２−Ａ）で表される化合物が、下記式（２−１−Ａ）で表される化合物である、［１２］に記載の化合物。
【化１４】
2018052028.tif 000016
（２−１−Ａ）
（式（２−１−Ａ）中、Ｒ０Ａ’、Ｒ１Ａ’、ｎＡ’、ｑＡ’及びＸＡ’、は、前記と同義であり、
Ｒ３Ａ’は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基又はチオール基であり、ここで、Ｒ４Ａ’は、各々独立して、水素原子又は炭素数２〜３０のアルケニル基であり、ここで、Ｒ４Ａ’の少なくとも１つは炭素数２〜３０のアルケニル基であり、
ｍ６Ａ’は、各々独立して、０〜５の整数である。）
［１６］
［１０］に記載の化合物をモノマーとして得られる、樹脂。
［１７］
下記式（３−Ａ）で表される構造を有する、［１６］に記載の樹脂。
【化１５】
2018052028.tif 000017
（３−Ａ）
（式（３−Ａ）中、Ｌは、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシレン基又は単結合であり、前記アルキレン基、前記アリーレン基及び前記アルコキシレン基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、
Ｒ０’は、前記ＲＹ’と同義であり、
Ｒ１’は、炭素数１〜６０のｎ価の基又は単結合であり、
Ｒ２’〜Ｒ５’は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基又は水酸基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基及び前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ここで、Ｒ２’〜Ｒ５’の少なくとも１つは炭素数２〜３０のアルケニルオキシ基であり、
ｍ２’及びｍ３’は、各々独立して、０〜８の整数であり、
ｍ４’及びｍ５’は、各々独立して、０〜９の整数であり、但し、ｍ２’、ｍ３’、ｍ４’及びｍ５’は同時に０になることはない。）
［１８］
下記式（４−Ａ）で表される構造を有する、［１６］に記載の樹脂。
【化１６】
2018052028.tif 000018
（４−Ａ）
（式（４−Ａ）中、Ｌ’は、炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又は単結合であり、
Ｒ０Ａ’は、前記ＲＹ’と同義であり、
Ｒ１Ａ’は、炭素数１〜３０のｎＡ価の基又は単結合であり、
Ｒ２Ａ’は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基又は水酸基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基及び前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ここで、Ｒ２Ａ’の少なくとも１つは炭素数２〜３０のアルケニルオキシ基であり、
ｎＡ’は、前記Ｎと同義であり、ここで、ｎＡ’が２以上の整数の場合、ｎＡ’個の［  ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
ＸＡ’は、酸素原子、硫黄原子、単結合又は無架橋であることを示し、
ｍ２Ａ’は、各々独立して、０〜７の整数であり、但し、少なくとも１つのｍ２Ａ’は１〜７の整数であり、
ｑＡ’は、各々独立して、０又は１である。）
［１９］
［１］〜［６］のいずれかに記載の化合物及び［７］〜［９］のいずれかに記載の樹脂、並びに［１０］〜［１５］のいずれかに記載の化合物及び［１６］〜［１８］のいずれかに記載の樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含有する、組成物。
［２０］
溶媒をさらに含有する、［１９］に記載の組成物。
［２１］
酸発生剤をさらに含有する、［１９］又は［２０］に記載の組成物。
［２２］
架橋剤をさらに含有する、［１９］〜［２１］のいずれか１項に記載の組成物。
［２３］
前記架橋剤が、フェノール化合物、エポキシ化合物、シアネート化合物、アミノ化合物、ベンゾオキサジン化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、イソシアネート化合物及びアジド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［２２］に記載の組成物。
［２４］
前記架橋剤が、少なくとも１つのアリル基を有する、［２２］又は［２３］に記載の組成物。
［２５］
前記架橋剤の含有量が、固形成分の全質量の０．１〜５０質量％である、［２２］〜［２４］のいずれか一項に記載の組成物。
［２６］
架橋促進剤をさらに含有する、［２２］〜［２５］のいずれかに記載の組成物。
［２７］
前記架橋促進剤が、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、及びルイス酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［２６］に記載の組成物。
［２８］
前記架橋促進剤の含有量が、固形成分の全質量の０．１〜５質量％である、［２６］又は［２７］に記載の組成物。
［２９］
ラジカル重合開始剤をさらに含有する、［１９］〜［２８］のいずれかに記載の組成物。
［３０］
前記ラジカル重合開始剤が、ケトン系光重合開始剤、有機過酸化物系重合開始剤及びアゾ系重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１９］〜［２９］のいずれかに記載の組成物。
［３１］
前記ラジカル重合開始剤の含有量が、固形成分の全質量の０．０５〜２５質量％である、［１９］〜［３０］のいずれかに記載の組成物。
［３２］
リソグラフィー用膜形成に用いられる、［１９］〜［３１］のいずれかに記載の組成物。
［３３］
レジスト永久膜形成に用いられる、［１９］〜［３１］のいずれかに記載の組成物。
［３４］
光学部品形成に用いられる、［１９］〜［３１］のいずれかに記載の組成物。
［３５］
［３２］に記載の組成物を用いて基板上にフォトレジスト層を形成した後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程を含む、レジストパターン形成方法。
［３６］
［３２］に記載の組成物を用いて基板上に下層膜を形成し、前記下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成した後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程を含む、レジストパターン形成方法。
［３７］
［３２］に記載の組成物を用いて基板上に下層膜を形成し、前記下層膜上にレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成し、前記中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程、
前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程、
前記レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングし、得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングし、得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることにより基板にパターンを形成する工程、を含む、回路パターン形成方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る化合物及び樹脂は、安全溶媒に対する溶解性が高く、耐熱性及びエッチング耐性が良好である。また、本発明に係る化合物及び／又は樹脂を含むレジスト組成物は、良好なレジストパターン形状を与える。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態（以下「本実施形態」ともいう。）について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
【００２０】
本実施形態における化合物、樹脂、及びそれを含む組成物は、湿式プロセスが適用可能であり、耐熱性及びエッチング耐性に優れるフォトレジスト下層膜を形成するために有用である。また、本実施形態における組成物は、耐熱性及び溶媒溶解性の高い、特定構造を有する化合物又は樹脂を用いているため、高温ベーク時の膜の劣化が抑制され、酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性にも優れたレジスト及び下層膜を形成することができる。加えて、下層膜を形成した場合、レジスト層との密着性にも優れるので、優れたレジストパターンを形成することができる。
さらには、屈折率が高く、また低温から高温までの広範囲の熱処理による着色が抑制されることから、各種光学形成組成物としても有用である。
【００２１】
［式（０）で表される化合物］
本実施形態における化合物は、下記式（０）で表される。
【００２２】
【化１７】
2018052028.tif 000019
（０）
【００２３】
（式（０）中、ＲＹは、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基であり、
ＲＺは、炭素数１〜６０のＮ価の基又は単結合であり、
ＲＴは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基又は水酸基であり、上記アルキル基、上記アリール基、上記アルケニル基、及び上記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ここで、ＲＴの少なくとも１つは水酸基であり、またＲＴの少なくとも１つは炭素数２〜３０のアルケニル基であり、
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、単結合又は無架橋であることを示し、
ｍは、各々独立して０〜９の整数であり、ここで、ｍの少なくとも１つは２〜９の整数又はｍの少なくとも２つは１〜９の整数であり、
Ｎは、１〜４の整数であり、ここで、Ｎが２以上の整数の場合、Ｎ個の［  ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
ｒは、各々独立して０〜２の整数である。）
【００２４】
ＲＹは、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基である。アルキル基は、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を用いることができる。ＲＹが、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基であることにより、優れた耐熱性及び溶媒溶解性を付与することができる。
【００２５】
ＲＺは炭素数１〜６０のＮ価の基又は単結合であり、このＲＺを介して各々の芳香環が結合している。Ｎは、１〜４の整数であり、Ｎが２以上の整数の場合、Ｎ個の［  ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよい。なお、上記Ｎ価の基とは、Ｎ＝１のときには、炭素数１〜６０のアルキル基、Ｎ＝２のときには、炭素数１〜３０のアルキレン基、Ｎ＝３のときには、炭素数２〜６０のアルカンプロパイル基、Ｎ＝４のときには、炭素数３〜６０のアルカンテトライル基のことを示す。上記Ｎ価の基としては、例えば、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有するもの等が挙げられる。ここで、上記脂環式炭化水素基については、有橋脂環式炭化水素基も含まれる。また、上記Ｎ価の炭化水素基は、脂環式炭化水素基、二重結合、ヘテロ原子若しくは炭素数６〜６０の芳香族基を有していてもよい。
【００２６】
ＲＴは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基、水酸基であり、上記アルキル基、上記アリール基、上記アルケニル基、上記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ここで、ＲＴの少なくとも１つは水酸基であり、また少なくとも1つは炭素数２〜３０のアルケニル基である。なお、上記アルキル基、アルケニル基及びアルコキシ基は、直鎖状、分岐状若しくは環状の基であってもよい。
【００２７】
Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを示し、Ｘが酸素原子又は硫黄原子である場合、高い耐熱性を発現する傾向にあるため好ましく、酸素原子であることがより好ましい。Ｘは、溶解性の観点からは、無架橋であることが好ましい。また、ｍは、各々独立して０〜９の整数であり、ｍの少なくとも２つは１〜９の整数又はｍの少なくとも２つは１〜９の整数である。
【００２８】
式（０）中、ナフタレン構造で示される部位は、ｒ＝０の場合には単環構造であり、ｒ＝１の場合には二環構造であり、ｒ＝２の場合には三環構造となる。ｒは、各々独立して０〜２の整数である。上述のｍは、ｒで決定される環構造に応じてその数値範囲が決定される。
【００２９】
［式（１）で表される化合物］
本実施形態における化合物（０）は、耐熱性及び溶媒溶解性の観点から、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００３０】
【化１８】
2018052028.tif 000020
（１）
【００３１】
上記（１）式中、Ｒ０は上記ＲＹと同義であり、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基である。Ｒ０が、水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基である場合、耐熱性が比較的高くなり、溶媒溶解性が向上する傾向にある。また、Ｒ０は、酸化分解を抑制して化合物の着色を抑え、耐熱性及び溶媒溶解性を向上させる観点から、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましい。
Ｒ１は炭素数１〜６０のｎ価の基又は単結合であり、Ｒ１を介して各々の芳香環が結合している。
Ｒ２〜Ｒ５は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基又は水酸基であり、上記アルキル基、上記アリール基、上記アルケニル基及び上記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ここで、Ｒ２〜Ｒ５の少なくとも１つは水酸基であり、またＲ２〜Ｒ５の少なくとも１つは炭素数２〜３０のアルケニル基である。
ｍ２及びｍ３は、各々独立して、０〜８の整数であり、ｍ４及びｍ５は、各々独立して、０〜９の整数である。但し、ｍ２、ｍ３、ｍ４及びｍ５は同時に０になることはなく、ｍ２、ｍ３、ｍ４及びｍ５の少なくとも１つは２〜８若しくは２〜９の整数又はｍ２、ｍ３、ｍ４及びｍ５の少なくとも２つは１〜８若しくは１〜９の整数である。
ｎは１〜４の整数である。ここで、ｎが２以上の整数の場合、ｎ個の［  ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよい。
ｐ２〜ｐ５は各々独立して上記ｒと同義であり、０〜２の整数である。
【００３２】
なお、上記アルキル基、アルケニル基及びアルコキシ基は、直鎖状、分岐状若しくは環状の基であってもよい。
【００３３】
なお、上記ｎ価の基とは、ｎ＝１の場合は、炭素数１〜６０のアルキル基、ｎ＝２の場合は、炭素数１〜３０のアルキレン基、ｎ＝３の場合は、炭素数２〜６０のアルカンプロパイル基、ｎ＝４の場合は、炭素数３〜６０のアルカンテトライル基を示す。上記ｎ価の基としては、例えば、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有するもの等が挙げられる。ここで、上記脂環式炭化水素基については、有橋脂環式炭化水素基も含まれる。また、上記ｎ価の基は、炭素数６〜６０の芳香族基を有していてもよい。
【００３４】
また、上記ｎ価の炭化水素基は、脂環式炭化水素基、二重結合、ヘテロ原子若しくは炭素数６〜６０の芳香族基を有していてもよい。ここで、上記脂環式炭化水素基については、有橋脂環式炭化水素基も含まれる。
【００３５】
上記式（１）で表される化合物は、比較的低分子量ながらも、その構造の剛直さにより高い耐熱性を有するので、高温ベーク条件でも使用可能である。また、分子中に３級炭素又は４級炭素を有しており、結晶性が抑制され、リソグラフィー用膜製造に使用できるリソグラフィー用膜形成組成物として好適に用いられる。
【００３６】
また、安全溶媒に対する溶解性が高く、耐熱性及びエッチング耐性が良好であるため、上記式（１）で表される化合物を含むリソグラフィー用レジスト形成組成物は、良好なレジストパターン形状を与えることができる。
【００３７】
さらに、比較的に低分子量で低粘度であることから、段差を有する基板（特に、微細なスペースやホールパターン等）であっても、その段差の隅々まで均一に充填させつつ、膜の平坦性を高めることが容易であり、その結果、これを用いたリソグラフィー用下層膜形成組成物は、埋め込み及び平坦化特性が良好である。また、比較的高い炭素濃度を有する化合物であることから、高いエッチング耐性をも付与することができる。
【００３８】
さらにまた、芳香族密度が高いため屈折率が高く、また低温から高温までの広範囲の熱処理によっても着色が抑制されることから、各種光学部品形成組成物としても有用である。中でも、化合物の酸化分解を抑制して着色を抑え、耐熱性及び溶媒溶解性を向上させる観点から、４級炭素を有する化合物が好ましい。光学部品としては、フィルム状、シート状の部品の他、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角制御レンズ、コントラスト向上レンズ等）、位相差フィルム、電磁波シールド用フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路として有用である。
【００３９】
上記式（１）で表される化合物は、架橋のし易さと有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（１−１）で表される化合物であることがより好ましい。
【化１９】
2018052028.tif 000021
（１−１）
【００４０】
式（１−１）中、
Ｒ０、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、ｎ、ｐ２〜ｐ５、ｍ４及びｍ５は、上記と同義であり、
Ｒ６〜Ｒ７は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基又はチオール基であり、ここで、Ｒ６〜Ｒ７の少なくとも１つは炭素数２〜３０のアルケニル基であり、
Ｒ１０〜Ｒ１１は、各々独立して、水素原子であり、
ｍ６及びｍ７は、各々独立して０〜７の整数であり、但し、ｍ４、ｍ５、ｍ６及びｍ７は同時に０になることはない。
【００４１】
また、上記式（１−１）で表される化合物は、さらなる架橋のし易さと有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（１−２）で表される化合物であることがさらに好ましい。
【００４２】
【化２０】
2018052028.tif 000022
（１−２）
【００４３】
式（１−２）中、
Ｒ０、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１、ｎ、ｐ２〜ｐ５、ｍ６及びｍ７は、上記と同義であり、
Ｒ８〜Ｒ９は、上記Ｒ６〜Ｒ７と同義であり、
Ｒ１２〜Ｒ１３は、上記Ｒ１０〜Ｒ１１と同義であり、
ｍ８及びｍ９は、各々独立して、０〜８の整数である。但し、ｍ６、ｍ７、ｍ８及びｍ９は同時に０になることはない。
【００４４】
また、上記式（１−１）で表される化合物は、原料の供給性の観点から、下記式（１ａ）で表される化合物であることもより好ましい。
【００４５】
【化２１】
2018052028.tif 000023
（１ａ）
【００４６】
上記式（１ａ）中、Ｒ０〜Ｒ５、ｍ２〜ｍ５及びｎは、上記式（１）で説明したものと同義である。
【００４７】
上記式（１ａ）で表される化合物は、有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（１ｂ）で表される化合物であることがさらに好ましい。
【００４８】
【化２２】
2018052028.tif 000024
（１ｂ）
【００４９】
上記式（１ｂ）中、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、ｍ４、ｍ５及びｎは上記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１、ｍ６及びｍ７は上記式（１−１）で説明したものと同義である。
【００５０】
上記式（１ｂ）で表される化合物は、有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（１ｃ）で表される化合物であることがよりさらに好ましい。
【００５１】
【化２３】
2018052028.tif 000025
（１ｃ）
【００５２】
上記式（１ｃ）中、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ６〜Ｒ１３、ｍ６〜ｍ９及びｎは上記式（１−２）で説明したものと同義である。
【００５３】
上記式（０）で表される化合物の具体例を以下に例示するが、式（０）で表される化合物は、ここで列挙した具体例に限定されるものではない。
【００５４】
【化２４】
2018052028.tif 000026
【００５５】
【化２５】
2018052028.tif 000027
【００５６】
【化２６】
2018052028.tif 000028
【００５７】
【化２７】
2018052028.tif 000029
【００５８】
【化２８】
2018052028.tif 000030
【００５９】
【化２９】
2018052028.tif 000031
【００６０】
【化３０】
2018052028.tif 000032
【００６１】
【化３１】
2018052028.tif 000033
【００６２】
【化３２】
2018052028.tif 000034
【００６３】
【化３３】
2018052028.tif 000035
【００６４】
上記式中、Ｘは、上記式（０）で説明したものと同義であり、ＲT’は上記式（０）で説明したＲTと同義であり、ＲT’の少なくとも１つは水酸基であり、またＲT’の少なくとも１つは炭素数２〜３０のアルケニル基である。ｍは、各々独立して０〜９の整数であり、ここで、ｍの少なくとも１つは２〜９の整数又はｍの少なくとも２つは１〜９の整数である。
【００６５】
以下に、上記式（１）で表される化合物の具体例を例示するが、ここで列挙した限りではない。
【００６６】
【化３４】
2018052028.tif 000036
【００６７】
【化３５】
2018052028.tif 000037
【００６８】
【化３６】
2018052028.tif 000038
【００６９】
【化３７】
2018052028.tif 000039
【００７０】
【化３８】
2018052028.tif 000040
【００７１】
【化３９】
2018052028.tif 000041
【００７２】
【化４０】
2018052028.tif 000042
【００７３】
上記式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は上記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の少なくとも１つは水酸基であり、またＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の少なくとも１つは炭素数２〜３０のアルケニル基である。ｍ２及びｍ３は各ヶ独立して０〜８の整数であり、ｍ４及びｍ５は各ヶ独立して０〜９の整数である。但し、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ５が同時に０となることはない。
【００７４】
上記式（１）で表される化合物は、さらなる有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（ＢｉＦ−１）〜（ＢｉＦ−５）で表される化合物であることが極めて好ましい。
【００７５】
【化４１】
2018052028.tif 000043
（ＢｉＦ−１）
【００７６】
【化４２】
2018052028.tif 000044
（ＢｉＦ−２）
【００７７】
【化４３】
2018052028.tif 000045
（ＢｉＦ−３）
【００７８】
【化４４】
2018052028.tif 000046
（ＢｉＦ−４）
【００７９】
【化４５】
2018052028.tif 000047
（ＢｉＦ−５）
【００８０】
上記式（ＢｉＦ−１）〜（ＢｉＦ−５）中、Ｒ６’〜Ｒ９’は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基又はチオール基であり、ここで、Ｒ６’〜Ｒ９’の少なくとも１つは炭素数２〜３０のアルケニル基であり、Ｒ１０〜Ｒ１３は上記式（１ｃ）で説明したものと同義である。
【００８１】
［式（０−Ａ）で表される化合物］
また本実施形態における化合物は、下記式（０−Ａ）で表される。
【００８２】
【化４６】
2018052028.tif 000048
（０−Ａ）
（式（０−Ａ）中、ＲＹ’は、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基であり、
ＲＺ’は、炭素数１〜６０のＮ価の基又は単結合であり、
ＲＴ’は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基又は水酸基であり、上記アルキル基、上記アリール基、上記アルケニル基及び上記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ここで、ＲＴ’の少なくとも１つは炭素数２〜３０のアルケニルオキシ基であり、
Ｘ’は、酸素原子、硫黄原子、単結合又は無架橋であることを示し、
ｍ’は、各々独立して０〜９の整数であり、ここで、ｍ’の少なくとも１つは１〜９の整数であり、
Ｎ’は、１〜４の整数であり、ここで、Ｎ’が２以上の整数の場合、Ｎ’個の［  ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
ｒ’は、各々独立して０〜２の整数である。）
【００８３】
ＲＹ’は、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基である。アルキル基は、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を用いることができる。ＲＹ’が、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基であることにより、優れた耐熱性及び溶媒溶解性を付与することができる。
【００８４】
ＲＺ’は炭素数１〜６０のＮ価の基又は単結合であり、このＲＺ’を介して各々の芳香環が結合している。Ｎ’は、１〜４の整数であり、Ｎ’が２以上の整数の場合、Ｎ個の［  ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよい。なお、上記Ｎ’価の基とは、Ｎ’＝１のときには、炭素数１〜６０のアルキル基、Ｎ’＝２のときには、炭素数１〜３０のアルキレン基、Ｎ’＝３のときには、炭素数２〜６０のアルカンプロパイル基、Ｎ’＝４のときには、炭素数３〜６０のアルカンテトライル基のことを示す。上記Ｎ’価の基としては、例えば、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有するもの等が挙げられる。ここで、上記脂環式炭化水素基については、有橋脂環式炭化水素基も含まれる。また、上記Ｎ’価の炭化水素基は、脂環式炭化水素基、二重結合、ヘテロ原子若しくは炭素数６〜６０の芳香族基を有していてもよい。
【００８５】
ＲＴ’は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基、水酸基であり、上記アルキル基、上記アリール基、上記アルケニル基、上記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ここで、ＲＴ’の少なくとも１つは炭素数２〜３０のアルケニルオキシ基である。なお、上記アルキル基、アルケニル基及びアルコキシ基は、直鎖状、分岐状若しくは環状の基であってもよい。
【００８６】
Ｘ’は、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを示し、Ｘ’が酸素原子又は硫黄原子である場合、高い耐熱性を発現する傾向にあるため好ましく、酸素原子であることがより好ましい。Ｘ’は、溶解性の観点からは、無架橋であることが好ましい。また、ｍ’は、各々独立して０〜９の整数であり、ｍ’の少なくとも１つは１〜９の整数である。
【００８７】
式（０）中、ナフタレン構造で示される部位は、ｒ’＝０の場合には単環構造であり、ｒ’＝１の場合には二環構造であり、ｒ’＝２の場合には三環構造となる。ｒ’は、各々独立して０〜２の整数である。上述のｍ’は、ｒ’で決定される環構造に応じてその数値範囲が決定される。
【００８８】
［式（１−Ａ）で表される化合物］
本実施形態における化合物（０−Ａ）は、耐熱性及び溶媒溶解性の観点から、下記式（１−Ａ）で表される化合物であることが好ましい。
【００８９】
【化４７】
2018052028.tif 000049
（１−Ａ）
（式（１−Ａ）中、Ｒ０’は、上記ＲＹ’と同義であり、
Ｒ１’は、炭素数１〜６０のｎ価の基又は単結合であり、
Ｒ２’〜Ｒ５’は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基又は水酸基であり、上記アルキル基、上記アリール基、上記アルケニル基及び上記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ここで、Ｒ２’〜Ｒ５’の少なくとも１つは炭素数２〜３０のアルケニルオキシ基であり、
ｍ２’及びｍ３’は、各々独立して、０〜８の整数であり、
ｍ４’及びｍ５’は、各々独立して、０〜９の整数であり、但し、ｍ２’、ｍ３’、ｍ４’及びｍ５’は同時に０になることはなく、
ｎ’は上記Ｎ’と同義であり、ここで、ｎ’が２以上の整数の場合、ｎ個の［  ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
ｐ２’〜ｐ５’は、上記ｒと同義である。）
【００９０】
なお、上記アルキル基、アルケニル基及びアルコキシ基は、直鎖状、分岐状若しくは環状の基であってもよい。
【００９１】
なお、上記ｎ’価の基とは、ｎ＝１の場合は、炭素数１〜６０のアルキル基、ｎ’＝２の場合は、炭素数１〜３０のアルキレン基、ｎ’＝３の場合は、炭素数２〜６０のアルカンプロパイル基、ｎ’＝４の場合は、炭素数３〜６０のアルカンテトライル基を示す。上記ｎ価の基としては、例えば、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有するもの等が挙げられる。ここで、上記脂環式炭化水素基については、有橋脂環式炭化水素基も含まれる。また、上記ｎ価の基は、炭素数６〜６０の芳香族基を有していてもよい。
【００９２】
また、上記ｎ価の炭化水素基は、脂環式炭化水素基、二重結合、ヘテロ原子若しくは炭素数６〜６０の芳香族基を有していてもよい。ここで、上記脂環式炭化水素基については、有橋脂環式炭化水素基も含まれる。
【００９３】
上記式（１−Ａ）で表される化合物は、比較的低分子量ながらも、その構造の剛直さにより高い耐熱性を有するので、高温ベーク条件でも使用可能である。また、分子中に３級炭素又は４級炭素を有しており、結晶性が抑制され、リソグラフィー用膜製造に使用できるリソグラフィー用膜形成組成物として好適に用いられる。
【００９４】
また、安全溶媒に対する溶解性が高く、耐熱性及びエッチング耐性が良好であるため、上記式（１−Ａ）で表される化合物を含むリソグラフィー用レジスト形成組成物は、良好なレジストパターン形状を与えることができる。
【００９５】
さらに、比較的に低分子量で低粘度であることから、段差を有する基板（特に、微細なスペースやホールパターン等）であっても、その段差の隅々まで均一に充填させつつ、膜の平坦性を高めることが容易であり、その結果、これを用いたリソグラフィー用下層膜形成組成物は、埋め込み及び平坦化特性が良好である。また、比較的高い炭素濃度を有する化合物であることから、高いエッチング耐性をも付与することができる。
【００９６】
さらにまた、芳香族密度が高いため屈折率が高く、また低温から高温までの広範囲の熱処理によっても着色が抑制されることから、各種光学部品形成組成物としても有用である。中でも、化合物の酸化分解を抑制して着色を抑え、耐熱性及び溶媒溶解性を向上させる観点から、４級炭素を有する化合物が好ましい。光学部品としては、フィルム状、シート状の部品の他、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角制御レンズ、コントラスト向上レンズ等）、位相差フィルム、電磁波シールド用フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路として有用である。
【００９７】
上記式（１−Ａ）で表される化合物は、架橋のし易さと有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（１−１−Ａ）で表される化合物であることがより好ましい。
【００９８】
【化４８】
2018052028.tif 000050
（１−１−Ａ）
式（１−１−Ａ）中、Ｒ０’、Ｒ１’、Ｒ４’、Ｒ５’、ｎ、ｐ２’〜ｐ５’、ｍ４’及びｍ５’は、上記と同義であり、
Ｒ６’〜Ｒ７’は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基又はチオール基であり、
ここで、Ｒ１０’〜Ｒ１１’は、各々独立して、水素原子又は炭素数２〜３０のアルケニル基であり、
ここで、Ｒ１０’〜Ｒ１１’の少なくとも１つは炭素数２〜３０のアルケニル基であり、
ｍ６’及びｍ７’は、各々独立して、０〜７の整数であり、但し、ｍ４’、ｍ５’、ｍ６’及びｍ７’は同時に０になることはない。
【００９９】
また、上記式（１−１−Ａ）で表される化合物は、さらなる架橋のし易さと有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（１−２−Ａ）で表される化合物であることがさらに好ましい。
【０１００】
上記式（１−２）で表される化合物の具体例を、さらに以下に例示するが、ここで列挙した限りではない。
【０１０１】
【化４９】
2018052028.tif 000051
【０１０２】
【化５０】
2018052028.tif 000052
【０１０３】
【化５１】
2018052028.tif 000053
【０１０４】
【化５２】
2018052028.tif 000054
【０１０５】
【化５３】
2018052028.tif 000055
【０１０６】
【化５４】
2018052028.tif 000056
【０１０７】
上記化合物中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は上記式（１−２）で説明したものと同義であり、Ｒ１０〜Ｒ１３は各々独立して、水素原子である。
【０１０８】
上記式（２−１）で表される化合物の具体例を、さらに以下に例示するが、ここで列挙した限りではない。
【０１０９】
【化５５】
2018052028.tif 000057
【０１１０】
【化５６】
2018052028.tif 000058
【０１１１】
【化５７】
2018052028.tif 000059
【０１１２】
【化５８】
2018052028.tif 000060
【０１１３】
【化５９】
2018052028.tif 000061
【０１１４】
【化６０】
2018052028.tif 000062
【０１１５】
【化６１】
2018052028.tif 000063
【０１１６】
【化６２】
2018052028.tif 000064
【化６３】
2018052028.tif 000065
【０１１７】
【化６４】
2018052028.tif 000066
【０１１８】
【化６５】
2018052028.tif 000067
【化６６】
2018052028.tif 000068
【０１１９】
【化６７】
2018052028.tif 000069
【０１２０】
上記式中、Ｘは、上記式（０）で説明したものと同義であり、ＲY’、ＲZ’は上記式（０）で説明したＲY、ＲZと同義である。さらに、R4Aは、各々独立して、水素原子である。
【０１２１】
【化６８】
2018052028.tif 000070
（１−２−Ａ）
【０１２２】
式（１−２−Ａ）中、Ｒ０’、Ｒ１’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ１０’、Ｒ１１’、ｎ’、ｐ２’〜ｐ５’、ｍ６’及びｍ７’は、上記と同義であり、
Ｒ８’〜Ｒ９’は、上記Ｒ６’〜Ｒ７’と同義であり、
Ｒ１２’〜Ｒ１３’は、上記Ｒ１０’〜Ｒ１１’と同義であり、
ｍ８’及びｍ９’は、各々独立して、０〜８の整数であり、但し、ｍ６’、ｍ７’、ｍ８’及びｍ９’は同時に０になることはない。
【０１２３】
また、上記式（１−１−Ａ）で表される化合物は、原料の供給性の観点から、下記式（１ａ−Ａ）で表される化合物であることもさらに好ましい。
【０１２４】
【化６９】
2018052028.tif 000071
（１ａ−Ａ）
【０１２５】
上記式（１ａ−Ａ）中、Ｒ０’〜Ｒ５’、ｍ２’〜ｍ５’及びｎ’は、上記式（１）で説明したものと同義である。
【０１２６】
上記式（１ａ−Ａ）で表される化合物は、有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（１ｂ−Ａ）で表される化合物であることがよりさらに好ましい。
【０１２７】
【化７０】
2018052028.tif 000072
（１ｂ−Ａ）
【０１２８】
上記式（１ｂ）中、Ｒ０’、Ｒ１’、Ｒ４’、Ｒ５’、ｍ４’、ｍ５’及びｎ’は上記式（１−Ａ）で説明したものと同義であり、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ１０’、Ｒ１１’、ｍ６’ 及びｍ７’は上記式（１−１−Ａ）で説明したものと同義である。
【０１２９】
上記式（１ｂ−Ａ）で表される化合物は、有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（１ｃ−Ａ）で表される化合物であることがさらにより好ましい。
【０１３０】
【化７１】
2018052028.tif 000073
（１ｃ−Ａ）
【０１３１】
上記式（１ｃ−Ａ）中、Ｒ０’、Ｒ１’、Ｒ６’〜Ｒ１３’、ｍ６’〜ｍ９’ 及びｎ’は上記式（１−２−Ａ）で説明したものと同義である。
【０１３２】
上記式（１−Ａ）で表される化合物は、さらなる有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（ＢｉＦ−１−Ａ）〜（ＢｉＦ−５−Ａ）で表される化合物であることが極めて特に好ましい。
【化７２】
2018052028.tif 000074
（ＢｉＦ−１−Ａ）
【化７３】
2018052028.tif 000075
（ＢｉＦ−２−Ａ）
【化７４】
2018052028.tif 000076
（ＢｉＦ−３−Ａ）
【０１３３】
【化７５】
2018052028.tif 000077
（ＢｉＦ−４−Ａ）
【０１３４】
【化７６】
2018052028.tif 000078
（ＢｉＦ−５−Ａ）
【０１３５】
【化７７】
2018052028.tif 000079
（ＢｉＦ−１）
【０１３６】
【化７８】
2018052028.tif 000080
（ＢｉＦ−２）
【０１３７】
【化７９】
2018052028.tif 000081
（ＢｉＦ−３）
【０１３８】
【化８０】
2018052028.tif 000082
（ＢｉＦ−４）
【０１３９】
【化８１】
2018052028.tif 000083
（ＢｉＦ−５）
【０１４０】
【化８２】
2018052028.tif 000084
【０１４１】
上記式中、Ｒ０、Ｒ１、ｎは上記式（１−１）で説明したものと同義であり、Ｒ１０’及びＲ１１’は上記式（１−１）で説明したＲ１０及びＲ１１と同義であり、Ｒ４’及びＲ５’は各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基又は水酸基であり、上記アルキル基、上記アリール基、上記アルケニル基、上記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合またはエステル結合を含んでいてもよく、Ｒ１０’及びＲ１１’は各々独立して水素原子である。ｍ４’及びｍ５’は、０〜８の整数であり、ｍ１０’及びｍ１１’は１〜９の整数であり、ｍ４’＋ｍ１０’及びｍ４’＋ｍ１１’は各々独立して１〜９の整数である。
【０１４２】
Ｒ０は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ピレニル基、ビフェニル基、ヘプタセン基が挙げられる。
【０１４３】
Ｒ４’及びＲ５’は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリアコンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ピレニル基、ビフェニル基、ヘプタセン基、ビニル基、アリル基、トリアコンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリアコンチキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、チオール基が挙げられる。
【０１４４】
上記Ｒ０、Ｒ４’、Ｒ５’の各例示は、異性体を含んでいる。例えば、ブチル基には、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を含んでいる。
【０１４５】
【化８３】
2018052028.tif 000085
【０１４６】
上記式中、Ｒ１０〜Ｒ１３は上記式（１−２）で説明したものと同義であり、Ｒ１６は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、炭素数６〜３０の2価のアリール基、又は炭素数２〜３０の2価のアルケニル基である。
【０１４７】
Ｒ１６は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロペン基、ブテン基、ペンテン基、ヘキセン基、ヘプテン基、オクテン基、ノネン基、デセン基、ウンデセン基、ドデセン基、トリアコンテン基、シクロプロペン基、シクロブテン基、シクロペンテン基、シクロヘキセン基、シクロヘプテン基、シクロオクテン基、シクロノネン基、シクロデセン基、シクロウンデセン基、シクロドデセン基、シクロトリアコンテン基、２価のノルボルニル基、２価のアダマンチル基、２価のフェニル基、２価のナフチル基、２価のアントラセン基、２価のピレン基、２価のビフェニル基、２価のヘプタセン基、２価のビニル基、2価のアリル基、２価のトリアコンテニル基が挙げられる。
【０１４８】
上記Ｒ１６の各例示は、異性体を含んでいる。例えば、ブチル基には、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を含んでいる。
【０１４９】
【化８４】
2018052028.tif 000086
【０１５０】
【化８５】
2018052028.tif 000087
【０１５１】
上記式中、Ｒ１０〜Ｒ１３は上記式（１−２）で説明したものと同義であり、Ｒ１４は各々独立して、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基であり、ｍ１４は０〜５の整数である。ｍ１４’は０〜４の整数であり、ｍ１４は０〜５の整数である。
【０１５２】
Ｒ１４は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリアコンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ピレニル基、ビフェニル基、ヘプタセン基、ビニル基、アリル基、トリアコンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリアコンチキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、チオール基が挙げられる。
【０１５３】
上記Ｒ１４の各例示は、異性体を含んでいる。例えば、ブチル基には、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を含んでいる。
【０１５４】
【化８６】
2018052028.tif 000088
【０１５５】
上記式中、Ｒ０、Ｒ４’、Ｒ５’、ｍ４’、ｍ５’、ｍ１０’、ｍ１１’は上記と同義であり、Ｒ１’は、炭素数１〜６０の基である。
【０１５６】
【化８７】
2018052028.tif 000089
【０１５７】
上記式中、Ｒ１０〜Ｒ１３は上記式（１−２）で説明したものと同義であり、Ｒ１４は各々独立して、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基であり、ｍ１４は０〜５の整数であり、ｍ１４’は０〜４の整数であり、ｍ１４’’は０〜３の整数である。
【０１５８】
Ｒ１４は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリアコンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ピレニル基、ビフェニル基、ヘプタセン基、ビニル基、アリル基、トリアコンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリアコンチキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、チオール基が挙げられる。
【０１５９】
上記Ｒ１４の各例示は、異性体を含んでいる。例えば、ブチル基には、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を含んでいる。
【０１６０】
【化８８】
2018052028.tif 000090
【０１６１】
上記式中、Ｒ１０〜Ｒ１３は上記式（１−２）で説明したものと同義であり、Ｒ１５は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基である。
【０１６２】
Ｒ１５は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリアコンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ピレニル基、ビフェニル基、ヘプタセン基、ビニル基、アリル基、トリアコンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリアコンチキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、チオール基が挙げられる。
【０１６３】
上記Ｒ１５の各例示は、異性体を含んでいる。例えば、ブチル基には、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を含んでいる。
【０１６４】
【化８９】
2018052028.tif 000091
【０１６５】
【化９０】
2018052028.tif 000092
【０１６６】
【化９１】
2018052028.tif 000093
【０１６７】
【化９２】
2018052028.tif 000094
【０１６８】
【化９３】
2018052028.tif 000095
【０１６９】
上記式中、Ｒ１０〜Ｒ１３は上記式（１−２）で説明したものと同義である。
【０１７０】
上記化合物は、原料の入手性の観点から、より好ましくは以下に表される化合物である。
【０１７１】
【化９４】
2018052028.tif 000096
【０１７２】
【化９５】
2018052028.tif 000097
【０１７３】
【化９６】
2018052028.tif 000098
【０１７４】
【化９７】
2018052028.tif 000099
【０１７５】
【化９８】
2018052028.tif 000100
【０１７６】
【化９９】
2018052028.tif 000101
【０１７７】
【化１００】
2018052028.tif 000102
【０１７８】
【化１０１】
2018052028.tif 000103
【０１７９】
【化１０２】
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【０１８０】
【化１０３】
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【０１８１】
【化１０４】
2018052028.tif 000106
【０１８２】
【化１０５】
2018052028.tif 000107
【０１８３】
【化１０６】
2018052028.tif 000108
【０１８４】
【化１０７】
2018052028.tif 000109
【０１８５】
【化１０８】
2018052028.tif 000110
【０１８６】
【化１０９】
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【０１８７】
【化１１０】
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【０１８８】
【化１１１】
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【０１８９】
【化１１２】
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【０１９０】
【化１１３】
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【０１９１】
【化１１４】
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【０１９２】
【化１１５】
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【０１９３】
【化１１６】
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【０１９４】
【化１１７】
2018052028.tif 000119
【０１９５】
【化１１８】
2018052028.tif 000120
【０１９６】
【化１１９】
2018052028.tif 000121
【０１９７】
【化１２０】
2018052028.tif 000122
【０１９８】
【化１２１】
2018052028.tif 000123
【０１９９】
【化１２２】
2018052028.tif 000124
【０２００】
【化１２３】
2018052028.tif 000125
【０２０１】
【化１２４】
2018052028.tif 000126
【０２０２】
上記式中、Ｒ１０〜Ｒ１３は上記式（１−２）で説明したものと同義である。
【０２０３】
さらに上記式で表される化合物は、エッチング耐性の観点から以下の構造で表される化合物であることがより好ましい。
【０２０４】
【化１２５】
2018052028.tif 000127
【０２０５】
【化１２６】
2018052028.tif 000128
【０２０６】
上記式中、Ｒ０Ａは上記式ＲＹと同義であり、Ｒ１Ａ’はＲＺと同義であり、Ｒ１０〜Ｒ１３は、上記式（１−２）で説明したものと同義である。Ｒ１４は各々独立して、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基であり、ｍ１４’は０〜４の整数である。
【０２０７】
Ｒ１４は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリアコンチル基、ノルボニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ヘプタセン基、ビニル基、アリル基、トリアコンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリアコンチキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、チオール基が挙げられる。
【０２０８】
上記Ｒ１４の各例示は、異性体を含んでいる。例えば、ブチル基には、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を含んでいる。
【０２０９】
【化１２７】
2018052028.tif 000129
【０２１０】
【化１２８】
2018052028.tif 000130
【０２１１】
上記式中、Ｒ１０〜Ｒ１３は上記式（１−２）で説明したものと同義であり、Ｒ１５は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基である。
【０２１２】
Ｒ１５は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリアコンチル基、ノルボニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ヘプタセン基、ビニル基、アリル基、トリアコンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリアコンチキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、チオール基が挙げられる。
【０２１３】
上記Ｒ１５の各例示は、異性体を含んでいる。例えば、ブチル基には、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を含んでいる。
【０２１４】
【化１２９】
2018052028.tif 000131
【０２１５】
【化１３０】
2018052028.tif 000132
【０２１６】
上記式中、Ｒ１０〜Ｒ１３は上記式（１−２）で説明したものと同義であり、Ｒ１６は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、炭素数６〜３０の2価のアリール基、又は炭素数２〜３０の2価のアルケニル基である。
【０２１７】
Ｒ１６は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロペン基、ブテン基、ペンテン基、ヘキセン基、ヘプテン基、オクテン基、ノネン基、デセン基、ウンデセン基、ドデセン基、トリアコンテン基、シクロプロペン基、シクロブテン基、シクロペンテン基、シクロヘキセン基、シクロヘプテン基、シクロオクテン基、シクロノネン基、シクロデセン基、シクロウンデセン基、シクロドデセン基、シクロトリアコンテン基、2価のノルボニル基、2価のアダマンチル基、2価のフェニル基、2価のナフチル基、2価のアントラセン基、2価のヘプタセン基、2価のビニル基、2価のアリル基、2価のトリアコンテニル基が挙げられる。
【０２１８】
上記Ｒ１６の各例示は、異性体を含んでいる。例えば、ブチル基には、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を含んでいる。
【０２１９】
【化１３１】
2018052028.tif 000133
【０２２０】
【化１３２】
2018052028.tif 000134
【０２２１】
【化１３３】
2018052028.tif 000135
【０２２２】
【化１３４】
2018052028.tif 000136
【０２２３】
上記式中、Ｒ１０〜Ｒ１３は上記式（１−２）で説明したものと同義であり、Ｒ１４は各々独立して、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基であり、ｍ１４は０〜５の整数である。
【０２２４】
Ｒ１４は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリアコンチル基、ノルボニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ヘプタセン基、ビニル基、アリル基、トリアコンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリアコンチキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、チオール基が挙げられる。
【０２２５】
上記Ｒ１４の各例示は、異性体を含んでいる。例えば、ブチル基には、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を含んでいる。
【０２２６】
【化１３５】
2018052028.tif 000137
【０２２７】
【化１３６】
2018052028.tif 000138
【０２２８】
【化１３７】
2018052028.tif 000139
【０２２９】
【化１３８】
2018052028.tif 000140
【０２３０】
【化１３９】
2018052028.tif 000141
【０２３１】
【化１４０】
2018052028.tif 000142
【０２３２】
【化１４１】
2018052028.tif 000143
【０２３３】
【化１４２】
2018052028.tif 000144
【０２３４】
【化１４３】
2018052028.tif 000145
【０２３５】
【化１４４】
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【０２３６】
【化１４５】
2018052028.tif 000147
【０２３７】
【化１４６】
2018052028.tif 000148
【０２３８】
【化１４７】
2018052028.tif 000149
【０２３９】
【化１４８】
2018052028.tif 000150
【０２４０】
【化１４９】
2018052028.tif 000151
【０２４１】
【化１５０】
2018052028.tif 000152
【０２４２】
【化１５１】
2018052028.tif 000153
【０２４３】
【化１５２】
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【０２４４】
【化１５３】
2018052028.tif 000155
【０２４５】
【化１５４】
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【０２４６】
【化１５５】
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【０２４７】
【化１５６】
2018052028.tif 000158
【０２４８】
【化１５７】
2018052028.tif 000159
【０２４９】
【化１５８】
2018052028.tif 000160
【０２５０】
上記式中、Ｒ１０〜Ｒ１３は上記式（１−２）で説明したものと同義である。
【０２５１】
上記式で表される化合物は、ジベンゾキサンテン骨格を有する化合物であることが耐熱性の観点から好ましく、原料入手性の観点から以下の構造で表されることがより好ましい。
【０２５２】
【化１５９】
2018052028.tif 000161
【０２５３】
上記式中、Ｒ０Ａは上記式ＲＹと同義であり、Ｒ１Ａ’はＲＺと同義であり、Ｒ１０〜Ｒ１３は、上記式（１−２）で説明したものと同義である。
【０２５４】
上記式で表される化合物は、キサンテン骨格を有する化合物であることが耐熱性の観点から好ましい。
【０２５５】
【化１６０】
2018052028.tif 000162
【０２５６】
【化１６１】
2018052028.tif 000163
【０２５７】
【化１６２】
2018052028.tif 000164
【０２５８】
【化１６３】
2018052028.tif 000165
【０２５９】
【化１６４】
2018052028.tif 000166
【０２６０】
【化１６５】
2018052028.tif 000167
【０２６１】
【化１６６】
2018052028.tif 000168
【０２６２】
【化１６７】
2018052028.tif 000169
【０２６３】
【化１６８】
2018052028.tif 000170
【０２６４】
【化１６９】
2018052028.tif 000171
【０２６５】
【化１７０】
2018052028.tif 000172
【０２６６】
【化１７１】
2018052028.tif 000173
【０２６７】
【化１７２】
2018052028.tif 000174
【０２６８】
【化１７３】
2018052028.tif 000175
【０２６９】
【化１７４】
2018052028.tif 000176
【０２７０】
【化１７５】
2018052028.tif 000177
【０２７１】
【化１７６】
2018052028.tif 000178
【０２７２】
【化１７７】
2018052028.tif 000179
【０２７３】
【化１７８】
2018052028.tif 000180
【０２７４】
【化１７９】
2018052028.tif 000181
【０２７５】
【化１８０】
2018052028.tif 000182
【０２７６】
【化１８１】
2018052028.tif 000183
【０２７７】
【化１８２】
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【０２７８】
【化１８３】
2018052028.tif 000185
【０２７９】
【化１８４】
2018052028.tif 000186
【０２８０】
【化１８５】
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【０２８１】
【化１８６】
2018052028.tif 000188
【０２８２】
【化１８７】
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【０２８３】
【化１８８】
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【０２８４】
【化１８９】
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【０２８５】
【化１９０】
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【０２８６】
【化１９１】
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【０２８７】
【化１９２】
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【０２８８】
【化１９３】
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【０２８９】
【化１９４】
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【０２９０】
【化１９５】
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【０２９１】
【化１９６】
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【０２９２】
【化１９７】
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【０２９３】
【化１９８】
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【０２９４】
【化１９９】
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【０２９５】
【化２００】
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【０２９６】
【化２０１】
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【０２９７】
【化２０２】
2018052028.tif 000204
【０２９８】
【化２０３】
2018052028.tif 000205
【０２９９】
上記式中、Ｒ１０〜Ｒ１３は上記式（１−２）で説明したものと同義であり、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、ｍ１４、ｍ１４‘は上記と同義である。
【０３００】
［式（０）で表される化合物の製造方法及び式（０−Ａ）で表される化合物の製造方法］
本実施形態における式（０）で表される化合物及び式（０−Ａ）で表される化合物は、公知の手法を応用して適宜合成することができ、その合成手法は特に限定されない。以下、式（０）で表される化合物の製造方法及び式（０−Ａ）で表される化合物の製造方法を、式（１）で表される化合物の製造方法及び式（１−Ａ）で表される化合物の製造方法を例に説明する。
例えば、常圧下、ビフェノール類、ビナフトール類又はビアントラセンオールと、対応するケトン類とを酸触媒下にて重縮合反応させることによりポリフェノール化合物を得て、続いて、ポリフェノール化合物の少なくとも１つのフェノール性水酸基に、アリル基を導入し式（１−Ａ）で表される化合物が得られる。
その後、式（１−Ａ）で表される化合物を加熱することによりクライゼン転移をさせて、式（１）で表される化合物を得ることができる。
これらの反応は、必要に応じて、加圧下で行うこともできる。
【０３０１】
アリル基を導入するタイミングは、縮合反応の前段階、後段階又は後述する樹脂の製造を行なった後に導入してもよい。
【０３０２】
上記ビフェノール類としては、例えば、ビフェノール、メチルビフェノール、メトキシビナフトール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、原料の安定供給性の観点から、ビフェノールを用いることがより好ましい。
【０３０３】
上記ビナフトール類としては、例えば、ビナフトール、メチルビナフトール、メトキシビナフトール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、炭素原子濃度を上げ、耐熱性を向上させる観点から、ビナフトールを用いることがより好ましい。
【０３０４】
上記ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ノルボルナノン、トリシクロヘキサノン、トリシクロデカノン、アダマンタノン、フルオレノン、ベンゾフルオレノン、アセナフテンキノン、アセナフテノン、アントラキノン、アセトフェノン、ジアセチルベンゼン、トリアセチルベンゼン、アセトナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニル、ベンゾフェノン、ジフェニルカルボニルベンゼン、トリフェニルカルボニルベンゼン、ベンゾナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニル等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、高い耐熱性を付与する観点から、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ノルボルナノン、トリシクロヘキサノン、トリシクロデカノン、アダマンタノン、フルオレノン、ベンゾフルオレノン、アセナフテンキノン、アセナフテノン、アントラキノン、アセトフェノン、ジアセチルベンゼン、トリアセチルベンゼン、アセトナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニル、ベンゾフェノン、ジフェニルカルボニルベンゼン、トリフェニルカルボニルベンゼン、ベンゾナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニルを用いることが好ましく、エッチング耐性を向上させる観点から、アセトフェノン、ジアセチルベンゼン、トリアセチルベンゼン、アセトナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニル、ベンゾフェノン、ジフェニルカルボニルベンゼン、トリフェニルカルボニルベンゼン、ベンゾナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニルを用いることがより好ましい。
ケトン類としては、高い耐熱性及び高いエッチング耐性を兼備するという観点から、芳香族を有するケトンを用いることが好ましい。
【０３０５】
上記反応に用いる酸触媒については、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。このような酸触媒としては、無機酸や有機酸が広く知られており、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、フッ酸等の無機酸；シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸；塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、或いはケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、製造上の観点から、有機酸及び固体酸が好ましく、入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、塩酸又は硫酸を用いることがより好ましい。なお、酸触媒については、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、酸触媒の使用量は、使用する原料及び触媒の種類、さらには反応条件等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部であることが好ましい。
【０３０６】
上記反応の際には、反応溶媒を用いてもよい。反応溶媒としては、用いるケトン類と、ビフェノール類、ビナフトール類又はビアントラセンジオールとの反応が進行するものであれば、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択して用いることができる。反応溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル又はこれらの混合溶媒等が挙げられる。なお、溶媒は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０３０７】
また、これらの反応溶媒の使用量は、使用する原料及び触媒の種類、さらには反応条件等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して０〜２０００質量部の範囲であることが好ましい。さらに、上記反応における反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、通常１０〜２００℃の範囲である。
【０３０８】
ポリフェノール化合物を得るためには、反応温度は高い方が好ましく、具体的には６０〜２００℃の範囲が好ましい。なお、反応方法は、公知の手法を適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、ビフェノール類、ビナフトール類又はビアントラセンジオール、ケトン類、触媒を一括で仕込む方法や、ビフェノール類、ビナフトール類又はビアントラセンジオールやアルデヒド類又はケトン類を触媒存在下で滴下していく方法が挙げられる。重縮合反応終了後、得られた化合物の単離は、常法に従って行うことができ、特に限定されない。例えば、系内に存在する未反応原料や触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０〜２３０℃にまで上昇させ、１〜５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去する等の一般的手法を採ることにより、目的物である化合物を単離することができる。
【０３０９】
好ましい反応条件としては、ケトン類１モルに対し、ビフェノール類、ビナフトール類又はビアントラセンジオールを１モル〜過剰量、及び酸触媒を０．００１〜１モル使用し、常圧で、５０〜１５０℃で２０分〜１００時間程度反応させることが挙げられる。
【０３１０】
反応終了後、公知の方法により目的物を単離することができる。例えば、反応液を濃縮し、純水を加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離させ、得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトグラフにより副生成物と分離精製し、溶媒留去、濾過、乾燥を行って目的物である上記式（１）で表される化合物を得ることができる。
【０３１１】
また、ポリフェノール化合物の少なくとも１つのフェノール性水酸基に、アリル基を導入する方法も公知である。
例えば、以下のようにして、上記化合物の少なくとも１つのフェノール性水酸基にアリル基を導入することができる。
【０３１２】
アリル基を導入するための化合物は、公知の方法で合成若しくは容易に入手でき、例えば、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリルが挙げられるが、これらに特に限定はされない。
【０３１３】
まず、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の非プロトン性溶媒に上記化合物を溶解又は懸濁させる。続いて、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド等の塩基触媒の存在下、常圧で、２０〜１５０℃、６〜７２時間反応させる。反応液を酸で中和し、蒸留水に加え白色固体を析出させた後、分離した固体を蒸留水で洗浄し、又は溶媒を蒸発乾固させて、必要に応じて蒸留水で洗浄し、乾燥することにより、ヒドロキシ基の水素原子がアリル基で置換された化合物を得ることができる。
【０３１４】
その後、加温することにより、フェノール性水酸基に導入されたアリル基をクライゼン転移により転移することができる。
【０３１５】
本実施形態において、アリル基は、ラジカル又は酸／アルカリの存在下で反応し、塗布溶媒や現像液に使用される酸、アルカリ又は有機溶媒に対する溶解性が変化する。上記アリル基で置換された基は、更に高感度・高解像度なパターン形成を可能にするために、ラジカル又は酸／アルカリの存在下で連鎖的に反応を起こす性質を有することが好ましい。
【０３１６】
［式（０）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂］
上記式（０）で表される化合物は、リソグラフィー用膜形成や光学部品形成に用いられる組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）として、そのまま使用することができる。また、上記式（０）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂を、組成物として使用することもできる。樹脂は、例えば、上記式（０）で表される化合物と架橋反応性のある化合物とを反応させて得られる。以下、式（０）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂を、式（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂を例に説明する。
【０３１７】
上記式（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂としては、例えば、以下の式（３）で表される構造を有するものが挙げられる。すなわち、本実施形態における組成物は、下記式（３）で表される構造を有する樹脂を含有するものであってもよい。
【０３１８】
【化２０４】
2018052028.tif 000206
（３）
【０３１９】
式（３）中、Ｌは、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシレン基又は単結合であり、上記アルキレン基、上記アリーレン基及び上記アルコキシレン基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよい。また、上記アルキレン基、上記アルコキシレン基は、直鎖状、分岐状若しくは環状の基であってもよい。
Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２〜Ｒ５、ｍ２及びｍ３、ｍ４及びｍ５、ｐ２〜ｐ５、ｎは上記式（１）におけるものと同義である。但し、ｍ２、ｍ３、ｍ４及びｍ５は同時に０になることはなく、ｍ２、ｍ３、ｍ４及びｍ５の少なくとも１つは２〜８若しくは２〜９の整数又はｍ２、ｍ３、ｍ４及びｍ５の少なくとも２つは１〜８若しくは１〜９の整数である。
Ｒ２〜Ｒ５の少なくとも１つは水酸基であり、またＲ２〜Ｒ５の少なくとも１つは炭素数２〜３０のアルケニル基である。
【０３２０】
［式（０−Ａ）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂］
上記式（０−Ａ）で表される化合物は、リソグラフィー用膜形成や光学部品形成に用いられる組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）として、そのまま使用することができる。また、上記式（０−Ａ）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂を、組成物として使用することもできる。樹脂は、例えば、上記式（０−Ａ）で表される化合物と架橋反応性のある化合物とを反応させて得られる。
【０３２１】
上記式（０−Ａ）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂としては、例えば、以下の式（３−Ａ）で表される構造を有するものが挙げられる。すなわち、本実施形態における組成物は、下記式（３−Ａ）で表される構造を有する樹脂を含有するものであってもよい。
【０３２２】
【化２０５】
2018052028.tif 000207
（３−Ａ）
【０３２３】
式（３−Ａ）中、Ｌは、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシレン基又は単結合であり、上記アルキレン基、上記アリーレン基及び上記アルコキシレン基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、
Ｒ０’は、上記ＲＹ’と同義であり、
Ｒ１’は、炭素数１〜６０のｎ価の基又は単結合であり、
Ｒ２’〜Ｒ５’は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基又は水酸基であり、上記アルキル基、上記アリール基、上記アルケニル基、上記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ここで、Ｒ２’〜Ｒ５’の少なくとも１つは炭素数２〜３０のアルケニルオキシ基であり、
ｍ２’及びｍ３’は、各々独立して、０〜８の整数であり、
ｍ４’及びｍ５’は、各々独立して、０〜９の整数であり、但し、ｍ２’、ｍ３’、ｍ４’及びｍ５’は同時に０になることはない。
【０３２４】
［式（０）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂の製造方法及び式（０−Ａ）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂の製造方法］
本実施形態における樹脂は、上記式（０）で表される化合物及び式（０−Ａ）で表される化合物を、架橋反応性のある化合物と反応させることにより得られる。架橋反応性のある化合物としては、上記式（０）で表される化合物及び式（０−Ａ）で表される化合物をオリゴマー化又はポリマー化し得るものである限り、公知のものを特に制限なく使用することができる。その具体例としては、例えば、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸ハライド、ハロゲン含有化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、イソシアネート、不飽和炭化水素基含有化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【０３２５】
上記式（３）で表される構造を有する樹脂及び樹脂式（３−Ａ）で表される構造を有する樹脂の具体例としては、例えば、上記式（０）で表される化合物及び式（０−Ａ）で表される構造を有する樹脂を、架橋反応性のある化合物であるアルデヒド及び／又はケトンとの縮合反応等によってノボラック化した樹脂が挙げられる。
【０３２６】
ここで、上記式（０）で表される化合物及び上記式（０−Ａ）で表される化合物をノボラック化する際に用いるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボアルデヒド、フェナントレンカルボアルデヒド、ピレンカルボアルデヒド、フルフラール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。ケトンとしては、上記ケトン類が挙げられる。これらの中でも、ホルムアルデヒドがより好ましい。なお、これらのアルデヒド及び／又はケトン類は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記アルデヒド及び／又はケトン類の使用量は、特に限定されないが、上記式（０）で表される化合物及び上記式（０−Ａ）で表される化合物１モルに対して、０．２〜５モルであることが好ましく、より好ましくは０．５〜２モルである。
【０３２７】
上記式（０）で表される化合物及び上記式（０−Ａ）で表される化合物とアルデヒド及び／又はケトンとの縮合反応においては、酸触媒を用いることもできる。ここで使用する酸触媒については、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。このような酸触媒としては、無機酸や有機酸が広く知られており、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、フッ酸等の無機酸；シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸；塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、或いはケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、製造上の観点から、有機酸及び固体酸が好ましく、入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、塩酸又は硫酸が好ましい。なお、酸触媒については、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０３２８】
また、酸触媒の使用量は、使用する原料及び触媒の種類、さらには反応条件等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部であることが好ましい。但し、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン等の非共役二重結合を有する化合物との共重合反応の場合は、必ずしもアルデヒド類は必要ない。
【０３２９】
上記式（０）で表される化合物とアルデヒド及び／又はケトンとの縮合反応においては、反応溶媒を用いることもできる。この重縮合における反応溶媒としては、公知のものの中から適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン又はこれらの混合溶媒等が挙げられる。なお、溶媒は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０３３０】
また、これらの溶媒の使用量は、使用する原料及び触媒の種類、さらには反応条件等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して０〜２０００質量部の範囲であることが好ましい。さらに、反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、通常１０〜２００℃の範囲である。なお、反応方法は、公知の手法を適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、上記式（０）で表される化合物及び上記式（０−Ａ）で表される化合物、アルデヒド及び／又はケトン類、触媒を一括で仕込む方法や、上記式（０）で表される化合物及び上記式（０−Ａ）で表される化合物やアルデヒド及び／又はケトン類を触媒存在下で滴下していく方法が挙げられる。
【０３３１】
重縮合反応終了後、得られた化合物の単離は、常法に従って行うことができ、特に限定されない。例えば、系内に存在する未反応原料や触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０〜２３０℃にまで上昇させ、１〜５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去する等の一般的手法を採ることにより、目的物であるノボラック化した樹脂を単離することができる。
【０３３２】
ここで、上記式（３）で表される構造を有する樹脂及び式（３−Ａ）で表される構造を有する樹脂は、上記式（０）で表される化合物及び上記式（０−Ａ）で表される化合物の単独重合体であってもよいが、他のフェノール類との共重合体であってもよい。ここで共重合可能なフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノール、ジフェニルフェノール、ナフチルフェノール、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、カテコール、ブチルカテコール、メトキシフェノール、メトキシフェノール、プロピルフェノール、ピロガロール、チモール等が挙げるが、これらに特に限定されない。
【０３３３】
また、上記式（３）で表される構造を有する樹脂及び式（３−Ａ）で表される構造を有する樹脂は、上述した他のフェノール類以外に、重合可能なモノマーと共重合させたものであってもよい。かかる共重合モノマーとしては、例えば、ナフトール、メチルナフトール、メトキシナフトール、ジヒドロキシナフタレン、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルナエン、ピネン、リモネン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、上記式（３）で表される構造を有する樹脂及び式（３−Ａ）で表される構造を有する樹脂は、上記式（０）で表される化合物及び式（０−Ａ）で表される化合物と上述したフェノール類との２元以上の（例えば、２〜４元系）共重合体であっても、上記式（０）で表される化合物及び式（０−Ａ）で表される構造を有する樹脂と上述した共重合モノマーとの２元以上（例えば、２〜４元系）共重合体であっても、上記式（０）で表される化合物及び式（０−Ａ）で表される構造を有する樹脂と上述したフェノール類と上述した共重合モノマーとの３元以上の（例えば、３〜４元系）共重合体であっても構わない。
【０３３４】
上記式（３）で表される構造を有する樹脂及び式（３−Ａ）で表される構造を有する樹脂の分子量は、特に限定されないが、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜３００００であることが好ましく、より好ましくは７５０〜２００００である。また、架橋効率を高めるとともにベーク中の揮発成分を抑制する観点から、上記式（３）で表される構造を有する樹脂及び式（３−Ａ）で表される構造を有する樹脂は、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．２〜７の範囲内であることが好ましい。なお、上記Ｍｗ及びＭｎは、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
【０３３５】
上記式（３）で表される構造を有する樹脂及び上記式（３−Ａ）で表される構造を有する樹脂は、湿式プロセスの適用がより容易になる等の観点から、溶媒に対する溶解性が高いものであることが好ましい。より具体的には、１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭＥ）及び／又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を溶媒とする場合、当該溶媒に対する溶解度が１０質量％以上であることが好ましい。ここで、ＰＧＭＥ及び／又はＰＧＭＥＡに対する溶解度は、「樹脂の質量÷（樹脂の質量＋溶媒の質量）×１００（質量％）」と定義される。例えば、上記樹脂１０ｇがＰＧＭＥＡ９０ｇに対して溶解する場合は、上記樹脂のＰＧＭＥＡに対する溶解度は、「１０質量％以上」となり、溶解しない場合は、「１０質量％未満」となる。
【０３３６】
［式（２）で表される化合物］
本実施形態における式（０）で表される化合物は、耐熱性及び溶媒溶解性の観点から、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【０３３７】
【化２０６】
2018052028.tif 000208
（２）
【０３３８】
式（２）中、Ｒ０Ａは上記ＲＹと同義であり、水素原子である。
Ｒ１Ａは、炭素数１〜３０のｎＡ価の基又は単結合であり、
Ｒ２Ａは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基又は水酸基であり、上記アルキル基、上記アリール基、上記アルケニル基及び上記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ここで、Ｒ２Ａの少なくとも１つは水酸基であり、またＲ２Ａの少なくとも１つは炭素数２〜３０のアルケニル基である。
ｎＡは上記Ｎと同義であり、１〜４の整数であり、ここで、式（２）中、ｎＡが２以上の整数の場合、ｎＡ個の［  ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよい。
ＸＡは、各々独立して、酸素原子、硫黄原子、単結合又は無架橋であることを示す。ここで、ＸＡは、優れた耐熱性を発現する傾向にあるため、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましく、酸素原子であることがより好ましい。ＸＡは、溶解性の観点からは、無架橋であることが好ましい。
ｍ２Ａは、各々独立して、０〜７の整数である。但し、少なくとも１つのｍ２Ａは２〜７の整数又は少なくとも２つのｍ２Ａは１〜７の整数である。
ｑＡは、各々独立して、０又は１である。
【０３３９】
なお、上記ｎ価の基とは、ｎ＝１の場合は、炭素数１〜６０のアルキル基、ｎ＝２の場合は、炭素数１〜３０のアルキレン基、ｎ＝３の場合は、炭素数２〜６０のアルカンプロパイル基、ｎ＝４の場合は、炭素数３〜６０のアルカンテトライル基を示す。上記ｎ価の基としては、例えば、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有するもの等が挙げられる。ここで、上記脂環式炭化水素基については、有橋脂環式炭化水素基も含まれる。また、上記ｎ価の基は、炭素数６〜６０の芳香族基を有していてもよい。
【０３４０】
また、上記ｎ価の炭化水素基は、脂環式炭化水素基、二重結合、ヘテロ原子若しくは炭素数６〜６０の芳香族基を有していてもよい。ここで、上記脂環式炭化水素基については、有橋脂環式炭化水素基も含まれる。
【０３４１】
また、上記ｎ価の炭化水素基は、脂環式炭化水素基、二重結合、ヘテロ原子若しくは炭素数６〜３０の芳香族基を有していてもよい。ここで、上記脂環式炭化水素基については、有橋脂環式炭化水素基も含まれる。
【０３４２】
上記式（２）で表される化合物は、比較的低分子量ながらも、その構造の剛直さにより高い耐熱性を有するので、高温ベーク条件でも使用可能である。また、分子中に３級炭素又は４級炭素を有しており、結晶性が抑制され、リソグラフィー用膜製造に使用できるリソグラフィー用膜形成組成物として好適に用いられる。
【０３４３】
また、安全溶媒に対する溶解性が高く、耐熱性及びエッチング耐性が良好でありため、上記式（２）で表される化合物を含むリソグラフィー用レジスト形成組成物は、良好なレジストパターン形状を与えることができる。
【０３４４】
さらに、比較的に低分子量で低粘度であることから、段差を有する基板（特に、微細なスペースやホールパターン等）であっても、その段差の隅々まで均一に充填させつつ、膜の平坦性を高めることが容易であり、その結果、これを用いたリソグラフィー用下層膜形成組成物は、埋め込み及び平坦化特性が良好である。また、比較的高い炭素濃度を有する化合物であることから、高いエッチング耐性をも付与することができる。
【０３４５】
さらにまた、芳香族密度が高いため屈折率が高く、また低温から高温までの広範囲の熱処理によっても着色が抑制されることから、各種光学部品形成組成物としても有用である。中でも、化合物の酸化分解を抑制し着色を抑え、耐熱性及び溶媒溶解性を向上させる観点から、４級炭素を有する化合物が好ましい。光学部品としては、フィルム状、シート状の部品の他、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角制御レンズ、コントラスト向上レンズ等）、位相差フィルム、電磁波シールド用フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路として有用である。
【０３４６】
上記式（２）で表される化合物は、架橋のし易さと有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（２−１）で表される化合物であることがより好ましい。
【０３４７】
【化２０７】
2018052028.tif 000209
（２−１）
【０３４８】
式（２−１）中、Ｒ０Ａ、Ｒ１Ａ、ｎＡ、ｑＡ及びＸＡは、上記式（２）で説明したものと同義である。
Ｒ３Ａは、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基又はチオール基であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよい。ここで、Ｒ３Ａの少なくとも１つは炭素数２〜３０のアルケニル基であり、
Ｒ４Ａは、各々独立して、水素原子であり、
ｍ６Ａは、各々独立して、０〜５の整数である。
【０３４９】
上記式（２−１）で表される化合物を、アルカリ現像ポジ型レジスト用又は有機現像ネガ型レジスト用リソグラフィー用膜形成組成物として使用する場合は、Ｒ４Ａの少なくとも１つは酸解離性基である。一方、式（２−１）で表される化合物を、アルカリ現像ネガ型レジスト用リソグラフィー用膜形成組成物、下層膜用リソグラフィー用膜形成組成物又は光学部品形成組成物として使用する場合は、Ｒ４Ａの少なくとも１つは水素原子である。
【０３５０】
［式（２−Ａ）で表される化合物］
本実施形態における化合物（０−Ａ）は、耐熱性及び溶媒溶解性の観点から、下記式（２−Ａ）で表される化合物であることが好ましい。
【０３５１】
【化２０８】
2018052028.tif 000210
（２−Ａ）
（式（２−Ａ）中、Ｒ０Ａ’は、上記ＲＹ’と同義であり、
Ｒ１Ａ’は、炭素数１〜３０のｎＡ価の基又は単結合であり、
Ｒ２Ａ’は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基又は水酸基であり、上記アルキル基、上記アリール基、上記アルケニル基及び上記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ここで、Ｒ２Ａ’の少なくとも１つは炭素数２〜３０のアルケニルオキシ基であり、
ｎＡ’は、上記Ｎと同義であり、ここで、ｎＡ’が２以上の整数の場合、ｎＡ’個の［  ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
ＸＡ’は、酸素原子、硫黄原子、単結合又は無架橋であることを示し、
ｍ２Ａ’は、各々独立して、０〜７の整数であり、但し、少なくとも１つのｍ２Ａ’は１〜７の整数であり、
ｑＡ’は、各々独立して、０又は１である。）
【０３５２】
なお、上記ｎ’価の基とは、ｎ’＝１の場合は、炭素数１〜６０のアルキル基、ｎ’＝２の場合は、炭素数１〜３０のアルキレン基、ｎ’＝３の場合は、炭素数２〜６０のアルカンプロパイル基、ｎ’＝４の場合は、炭素数３〜６０のアルカンテトライル基を示す。上記ｎ価の基としては、例えば、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有するもの等が挙げられる。ここで、上記脂環式炭化水素基については、有橋脂環式炭化水素基も含まれる。また、上記ｎ価の基は、炭素数６〜６０の芳香族基を有していてもよい。
【０３５３】
また、上記ｎ価の炭化水素基は、脂環式炭化水素基、二重結合、ヘテロ原子若しくは炭素数６〜６０の芳香族基を有していてもよい。ここで、上記脂環式炭化水素基については、有橋脂環式炭化水素基も含まれる。
【０３５４】
また、上記ｎ価の炭化水素基は、脂環式炭化水素基、二重結合、ヘテロ原子若しくは炭素数６〜３０の芳香族基を有していてもよい。ここで、上記脂環式炭化水素基については、有橋脂環式炭化水素基も含まれる。
【０３５５】
上記式（２−Ａ）で表される化合物は、比較的低分子量ながらも、その構造の剛直さにより高い耐熱性を有するので、高温ベーク条件でも使用可能である。また、分子中に３級炭素又は４級炭素を有しており、結晶性が抑制され、リソグラフィー用膜製造に使用できるリソグラフィー用膜形成組成物として好適に用いられる。
【０３５６】
また、安全溶媒に対する溶解性が高く、耐熱性及びエッチング耐性が良好でありため、上記式（２−Ａ）で表される化合物を含むリソグラフィー用レジスト形成組成物は、良好なレジストパターン形状を与えることができる。
【０３５７】
さらに、比較的に低分子量で低粘度であることから、段差を有する基板（特に、微細なスペースやホールパターン等）であっても、その段差の隅々まで均一に充填させつつ、膜の平坦性を高めることが容易であり、その結果、これを用いたリソグラフィー用下層膜形成組成物は、埋め込み及び平坦化特性が良好である。また、比較的高い炭素濃度を有する化合物であることから、高いエッチング耐性をも付与することができる。
【０３５８】
さらにまた、芳香族密度が高いため屈折率が高く、また低温から高温までの広範囲の熱処理によっても着色が抑制されることから、各種光学部品形成組成物としても有用である。中でも、化合物の酸化分解を抑制し着色を抑え、耐熱性及び溶媒溶解性を向上させる観点から、４級炭素を有する化合物が好ましい。光学部品としては、フィルム状、シート状の部品の他、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角制御レンズ、コントラスト向上レンズ等）、位相差フィルム、電磁波シールド用フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路として有用である。
【０３５９】
上記式（２−Ａ）で表される化合物は、架橋のし易さと有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（２−１−Ａ）で表される化合物であることがより好ましい。
【０３６０】
【化２０９】
2018052028.tif 000211
（２−１−Ａ）
（式（２−１−Ａ）中、Ｒ０Ａ’、Ｒ１Ａ’、ｎＡ’、ｑＡ’及びＸＡ’、は、上記式（２−Ａ）におけるものと同義であり、
Ｒ３Ａ’は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基又はチオール基であり、ここで、Ｒ４Ａ’は、各々独立して、水素原子又は炭素数２〜３０のアルケニル基であり、ここで、Ｒ４Ａ’の少なくとも１つは炭素数２〜３０のアルケニル基であり、
ｍ６Ａ’は、各々独立して、０〜５の整数である。）
【０３６１】
上記式（２−１−Ａ）で表される化合物を、アルカリ現像ポジ型レジスト用又は有機現像ネガ型レジスト用リソグラフィー用膜形成組成物として使用する場合は、Ｒ４Ａ’の少なくとも１つは酸解離性基である。一方、式（２−１−Ａ）で表される化合物を、アルカリ現像ネガ型レジスト用リソグラフィー用膜形成組成物、下層膜用リソグラフィー用膜形成組成物又は光学部品形成組成物として使用する場合は、Ｒ４Ａ’の少なくとも１つは水素原子である。
【０３６２】
また、上記式（２−１−Ａ）で表される化合物は、原料の供給性の観点から、下記式（２ａ−Ａ）で表される化合物であることがさらに好ましい。
【０３６３】
【化２１０】
2018052028.tif 000212
（２ａ−Ａ）
【０３６４】
上記式（２ａ−Ａ）中、ＸＡ’、Ｒ０Ａ’〜Ｒ２Ａ’、ｍ２Ａ’及びｎＡ’は、上記式（２−Ａ）で説明したものと同義である。
【０３６５】
また、上記式（２−１−Ａ）で表される化合物は、有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（２ｂ−Ａ）で表される化合物であることもさらに好ましい。
【０３６６】
【化２１１】
2018052028.tif 000213
（２ｂ−Ａ）
【０３６７】
上記式（２ｂ−Ａ）中、ＸＡ’、Ｒ０Ａ’、Ｒ１Ａ’、Ｒ３Ａ’、Ｒ４Ａ’、ｍ６Ａ’及びｎＡ’は、上記式（２−１−Ａ）で説明したものと同義である。
【０３６８】
また、上記式（２−１−Ａ）で表される化合物は、有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（２ｃ−Ａ）で表される化合物であることもさらに好ましい。
【０３６９】
【化２１２】
2018052028.tif 000214
（２ｃ−Ａ）
【０３７０】
上記式（２ｃ−Ａ）中、ＸＡ’、Ｒ０Ａ’、Ｒ１Ａ’、Ｒ３Ａ’、Ｒ４Ａ’、ｍ６Ａ’及びｎＡ’は、上記式（２−１−Ａ）で説明したものと同義である。
【０３７１】
上記式（２−Ａ）で表される化合物は、さらなる有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（ＢｉｓＮ−１−Ａ）〜（ＢｉｓＮ−４−Ａ）、（ＸＢｉＮ−１−Ａ）〜（ＸＢｉＮ−３−Ａ）で表される化合物であることが極めて好ましい。
【化２１３】
2018052028.tif 000215
（ＢｉＮ−１−Ａ）
【化２１４】
2018052028.tif 000216
（ＢｉＮ−２−Ａ）
【化２１５】
2018052028.tif 000217
（ＢｉＮ−３−Ａ）
【化２１６】
2018052028.tif 000218
（ＢｉＮ−４−Ａ）
【化２１７】
2018052028.tif 000219
（ＸＢｉＮ−１−Ａ）
【化２１８】
2018052028.tif 000220
（ＸＢｉＮ−２−Ａ）
【化２１９】
2018052028.tif 000221
（ＸＢｉＮ−３−Ａ）
【０３７２】
［式（２）で表される化合物の製造方法及び式（２−Ａ）で表される化合物の製造方法］
本実施形態における式（２）で表される化合物及び式（２−Ａ）で表される化合物は、公知の手法を応用して適宜合成することができ、その合成手法は特に限定されない。
例えば、常圧下、ビフェノール類、ビナフトール類又はビアントラセンオールと、対応するケトン類とを酸触媒下にて重縮合反応させることによりポリフェノール化合物を得て、続いて、ポリフェノール化合物の少なくとも１つのフェノール性水酸基に、アリル基を導入し式（２−Ａ）で表される化合物が得られる。その後、式（２−Ａ）で表される化合物を加熱することによりクライゼン転移をさせて、式（２）で表される化合物を得ることができる。これらの反応は、必要に応じて、加圧下で行うこともできる。
【０３７３】
アリル基を導入するタイミングは、縮合反応の前段階、後段階又は後述する樹脂の製造を行なった後に導入してもよい。
【０３７４】
上記ナフトール類としては、特に限定されず、例えば、ナフトール、メチルナフトール、メトキシナフトール、ナフタレンジオール等が挙げられ、中でも、キサンテン構造を容易に作ることができるという観点から、ナフタレンジオールを用いることが好ましい。
【０３７５】
上記フェノール類としては、特に限定されず、例えば、フェノール、メチルフェノール、メトキシベンゼン、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン等が挙げられる。
【０３７６】
上記ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ノルボルナノン、トリシクロヘキサノン、トリシクロデカノン、アダマンタノン、フルオレノン、ベンゾフルオレノン、アセナフテンキノン、アセナフテノン、アントラキノン、アセトフェノン、ジアセチルベンゼン、トリアセチルベンゼン、アセトナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニル、ベンゾフェノン、ジフェニルカルボニルベンゼン、トリフェニルカルボニルベンゼン、ベンゾナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニル等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、高い耐熱性を付与する観点から、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ノルボルナノン、トリシクロヘキサノン、トリシクロデカノン、アダマンタノン、フルオレノン、ベンゾフルオレノン、アセナフテンキノン、アセナフテノン、アントラキノン、アセトフェノン、ジアセチルベンゼン、トリアセチルベンゼン、アセトナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニル、ベンゾフェノン、ジフェニルカルボニルベンゼン、トリフェニルカルボニルベンゼン、ベンゾナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニルを用いることが好ましく、エッチング耐性を向上させる観点から、アセトフェノン、ジアセチルベンゼン、トリアセチルベンゼン、アセトナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニル、ベンゾフェノン、ジフェニルカルボニルベンゼン、トリフェニルカルボニルベンゼン、ベンゾナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニルを用いることがより好ましい。
ケトン類としては、高い耐熱性及び高いエッチング耐性を兼備するという観点から、芳香環を有するケトンを用いることが好ましい。
【０３７７】
上記反応に用いる酸触媒については、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。酸触媒としては、周知の無機酸、有機酸より適宜選択することができ、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、ふっ酸等の無機酸；シュウ酸、蟻酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸；塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸；或いはケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸が挙げられる。これらの中でも、入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、塩酸又は硫酸を用いることが好ましい。酸触媒については、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０３７８】
上記反応の際には、反応溶媒を用いてもよい。反応溶媒としては、用いるケトン類とナフトール類等との反応が進行すれば特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン又はこれらの混合溶媒を用いることができる。反応溶媒の量は、特に限定されず、例えば、反応原料１００質量部に対して０〜２０００質量部の範囲である。
【０３７９】
反応温度は、特に限定されず、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができるが、１０〜２００℃の範囲であることが好ましい。本実施形態における式（２）で表される化合物を選択性良く合成する観点からは、温度が低い方が好ましく、１０〜６０℃の範囲であることがより好ましい。
【０３８０】
反応方法は、特に限定されないが、例えば、ナフトール類等、アルデヒド類又はケトン類、触媒を一括で仕込む方法や、触媒存在下ナフトール類やアルデヒド類又はケトン類を滴下していく方法が挙げられる。重縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０〜２３０℃にまで上昇させ、１〜５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去することもできる。
【０３８１】
原料の量は、特に限定されないが、例えば、ケトン類１モルに対し、ナフトール類等を２モル〜過剰量、及び酸触媒を０．００１〜１モル使用し、常圧で、２０〜６０℃で２０分〜１００時間程度反応させることが好ましい。
【０３８２】
反応終了後、公知の方法により目的物を単離する。目的物の単離方法は、特に限定されず、例えば、反応液を濃縮し、純水を加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離し、得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトグラフにより、副生成物と分離精製し、溶媒留去、濾過、乾燥を行って目的化合物を単離する方法が挙げられる。
【０３８３】
また、ポリフェノール化合物の少なくとも１つのフェノール性水酸基に、アリル基を導入する方法も公知である。
例えば、以下のようにして、上記化合物の少なくとも１つのフェノール性水酸基にアリル基を導入することができる。
【０３８４】
アリル基を導入するための化合物は、公知の方法で合成若しくは容易に入手でき、例えば、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリルが挙げられるが、これらに特に限定はされない。
【０３８５】
まず、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の非プロトン性溶媒に上記化合物を溶解又は懸濁させる。続いて、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド等の塩基触媒の存在下、常圧で、２０〜１５０℃、６〜７２時間反応させる。反応液を酸で中和し、蒸留水に加え白色固体を析出させた後、分離した固体を蒸留水で洗浄し、又は溶媒を蒸発乾固させて、必要に応じて蒸留水で洗浄し、乾燥することにより、ヒドロキシ基の水素原子がアリル基で置換された化合物を得ることができる。
【０３８６】
本実施形態において、アリル基は、ラジカル又は酸／アルカリの存在下で反応し、塗布溶媒や現像液に使用される酸、アルカリ又は有機溶媒に対する溶解性が変化する。上記アリル基で置換された基は、更に高感度・高解像度なパターン形成を可能にするために、ラジカル又は酸／アルカリの存在下で連鎖的に反応を起こす性質を有することが好ましい。
【０３８７】
その後、加温することにより、フェノール性水酸基に導入されたアリル基をクライゼン転移により転移することができる。
【０３８８】
［式（２）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂］
上記式（２）で表される化合物は、リソグラフィー用膜形成組成物や光学部品形成に用いられる組成物として、そのまま使用することができる。また、上記式（２）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂を、組成物として使用することができる。樹脂は、例えば、上記式（２）で表される化合物と架橋反応性のある化合物とを反応させて得られる。
【０３８９】
上記式（２）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂としては、例えば、以下の式（４）で表される構造を有するものが挙げられる。すなわち、本実施形態における組成物は、下記式（４）で表される構造を有する樹脂を含有するものであってもよい。
【０３９０】
【化２２０】
2018052028.tif 000222
（４）
【０３９１】
式（４）中、Ｌは、炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又は単結合である。
Ｒ０Ａ、Ｒ１Ａ、Ｒ２Ａ、ｍ２Ａ、ｎＡ、ｑＡ及びＸＡは上記式（２）におけるものと同義であり、
但し、ｎＡが２以上の整数の場合、ｎＡ個の［  ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、少なくとも１つのｍ２Ａは２〜６の整数又は少なくとも２つのｍ２Ａは１〜６の整数であり、Ｒ２Ａの少なくとも１つは水酸基であり、またＲ２Ａの少なくとも１つは炭素数２〜３０のアルケニル基である。
【０３９２】
［式（２−Ａ）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂］
上記式（２−Ａ）で表される化合物は、リソグラフィー用膜形成組成物や光学部品形成に用いられる組成物として、そのまま使用することができる。また、上記式（２−Ａ）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂を、組成物として使用することができる。樹脂は、例えば、上記式（２−Ａ）で表される化合物と架橋反応性のある化合物とを反応させて得られる。
上記式（２−Ａ）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂としては、例えば、以下の式（４−Ａ）で表される構造を有するものが挙げられる。すなわち、本実施形態における組成物は、下記式（４−Ａ）で表される構造を有する樹脂を含有するものであってもよい。
【０３９３】
【化２２１】
2018052028.tif 000223
（４−Ａ）
【０３９４】
（式（４−Ａ）中、Ｌ’は、炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又は単結合であり、
Ｒ０Ａ’は、上記ＲＹ’と同義であり、
Ｒ１Ａ’は、炭素数１〜３０のｎＡ価の基又は単結合であり、
Ｒ２Ａ’は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基又は水酸基であり、上記アルキル基、上記アリール基、上記アルケニル基及び上記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ここで、Ｒ２Ａ’の少なくとも１つは炭素数２〜３０のアルケニルオキシ基であり、
ｎＡ’は、上記Ｎと同義であり、ここで、ｎＡ’が２以上の整数の場合、ｎＡ’個の［  ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
ＸＡ’は、酸素原子、硫黄原子、単結合又は無架橋であることを示し、
ｍ２Ａ’は、各々独立して、０〜７の整数であり、但し、少なくとも１つのｍ２Ａ’は１〜７の整数であり、
ｑＡ’は、各々独立して、０又は１である。）
【０３９５】
［式（２）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂の製造方法及び式（２−Ａ）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂の製造方法］
本実施形態における樹脂は、上記式（２）で表される化合物及び式（２−Ａ）で表される化合物を、架橋反応性のある化合物と反応させることにより得られる。架橋反応性のある化合物としては、上記式（２）で表される化合物及び式（２−Ａ）で表される化合物をオリゴマー化又はポリマー化し得るものである限り、公知のものを特に制限なく使用することができる。その具体例としては、例えば、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸ハライド、ハロゲン含有化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、イソシアネート、不飽和炭化水素基含有化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【０３９６】
上記式（４）で表される構造を有する樹脂及び式（４−Ａ）で表される構造を有する樹脂の具体例としては、例えば、上記式（２）で表される化合物及び式（２−Ａ）で表される化合物を、架橋反応性のある化合物であるアルデヒド及び／又はケトンとの縮合反応等によってノボラック化した樹脂が挙げられる。
【０３９７】
ここで、上記式（２）で表される化合物及び式（２−Ａ）で表される化合物をノボラック化する際に用いるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボアルデヒド、フェナントレンカルボアルデヒド、ピレンカルボアルデヒド、フルフラール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。ケトンとしては、上記ケトン類が挙げられる。これらの中でも、ホルムアルデヒドがより好ましい。なお、これらのアルデヒド及び／又はケトン類は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記アルデヒド及び／又はケトン類の使用量は、特に限定されないが、上記式（２）で表される化合物及び式（２−Ａ）で表される化合物１モルに対して、０．２〜５モルであることが好ましく、より好ましくは０．５〜２モルである。
【０３９８】
上記式（２）で表される化合物及び式（２−Ａ）で表される化合物とアルデヒド及び／又はケトンとの縮合反応においては、酸触媒を用いることもできる。ここで使用する酸触媒については、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。このような酸触媒としては、無機酸や有機酸が広く知られており、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、フッ酸等の無機酸；シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸；塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、或いはケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、製造上の観点から、有機酸又は固体酸が好ましく、入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、塩酸又は硫酸が好ましい。なお、酸触媒については、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０３９９】
また、酸触媒の使用量は、使用する原料及び触媒の種類、さらには反応条件等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部であることが好ましい。但し、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン等の非共役二重結合を有する化合物との共重合反応の場合は、必ずしもアルデヒド類は必要ない。
【０４００】
上記式（２）で表される化合物及び式（２−Ａ）で表される化合物とケトンとの縮合反応においては、反応溶媒を用いることもできる。この重縮合における反応溶媒としては、公知のものの中から適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン又はこれらの混合溶媒等が挙げられる。なお、溶媒は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０４０１】
また、これらの溶媒の使用量は、使用する原料及び触媒の種類、さらには反応条件等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して０〜２０００質量部の範囲であることが好ましい。さらに、反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、通常１０〜２００℃の範囲である。なお、反応方法は、公知の手法を適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、上記式（２）で表される化合物及び式（２−Ａ）で表される化合物、アルデヒド及び／又はケトン類、触媒を一括で仕込む方法や、上記式（２）で表される化合物及び式（２−Ａ）で表される化合物やアルデヒド及び／又はケトン類を触媒存在下で滴下していく方法が挙げられる。
【０４０２】
重縮合反応終了後、得られた化合物の単離は、常法に従って行うことができ、特に限定されない。例えば、系内に存在する未反応原料や触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０〜２３０℃にまで上昇させ、１〜５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去する等の一般的手法を採ることにより、目的物であるノボラック化した樹脂を単離することができる。
【０４０３】
ここで、上記式（４）で表される構造を有する樹脂及び式（４−Ａ）で表される構造を有する樹脂は、上記式（２）で表される化合物及び式（２−Ａ）で表される化合物の単独重合体であってもよいが、他のフェノール類との共重合体であってもよい。ここで共重合可能なフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノール、ジフェニルフェノール、ナフチルフェノール、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、カテコール、ブチルカテコール、メトキシフェノール、メトキシフェノール、プロピルフェノール、ピロガロール、チモール等が挙げるが、これらに特に限定されない。
【０４０４】
また、上記式（４）で表される構造を有する樹脂及び式（４−Ａ）で表される構造を有する樹脂は、上述した他のフェノール類以外に、重合可能なモノマーと共重合させたものであってもよい。かかる共重合モノマーとしては、例えば、ナフトール、メチルナフトール、メトキシナフトール、ジヒドロキシナフタレン、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルナエン、ピネン、リモネン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、上記式（４）で表される構造を有する樹脂及び式（４−Ａ）で表される構造を有する樹脂は、上記式（２）で表される化合物及び式（２）で表される化合物と上述したフェノール類との２元以上の（例えば、２〜４元系）共重合体であっても、上記式（２）で表される化合物及び式（２）で表される化合物と上述した共重合モノマーとの２元以上（例えば、２〜４元系）共重合体であっても、上記式（２）で表される化合物及び式（２）で表される化合物と上述したフェノール類と上述した共重合モノマーとの３元以上の（例えば、３〜４元系）共重合体であっても構わない。
【０４０５】
なお、上記式（４）で表される構造を有する樹脂及び式（４−Ａ）で表される構造を有する樹脂の分子量は、特に限定されないが、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜３００００であることが好ましく、より好ましくは７５０〜２００００である。また、架橋効率を高めるとともにベーク中の揮発成分を抑制する観点から、上記式（４）で表される構造を有する樹脂及び式（４−Ａ）で表される構造を有する樹脂は、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．２〜７の範囲内であることが好ましい。なお、上記Ｍｗ及びＭｎは、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
【０４０６】
上記式（４）で表される構造を有する樹脂及び式（４−Ａ）で表される構造を有する樹脂は、湿式プロセスの適用がより容易になる等の観点から、溶媒に対する溶解性が高いものであることが好ましい。より具体的には、１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭＥ）及び／又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を溶媒とする場合、当該溶媒に対する溶解度が１０質量％以上であることが好ましい。ここで、ＰＧＭＥ及び／又はＰＧＭＥＡに対する溶解度は、「樹脂の質量÷（樹脂の質量＋溶媒の質量）×１００（質量％）」と定義される。例えば、上記樹脂１０ｇがＰＧＭＥＡ９０ｇに対して溶解する場合は、上記樹脂のＰＧＭＥＡに対する溶解度は、「１０質量％以上」となり、溶解しない場合は、「１０質量％未満」となる。
【０４０７】
［化合物及び／又は樹脂の精製方法］
本実施形態における化合物及び／又は樹脂の精製方法は、上記式（０）で表される化合物、上記式（０）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂、上記式（０−Ａ）で表される化合物、及び上記式（０−Ａ）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂、より具体的には上記式（１）で表される化合物、上記式（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂、上記式（２）で表される化合物、及び上記式（２）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂、上記式（１−Ａ）で表される化合物、上記式（１−Ａ）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂、上記式（２−Ａ）で表される化合物、及び上記式（２−Ａ）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂から選ばれる１種以上を、溶媒に溶解させて溶液（Ｓ）を得る工程と、得られた溶液（Ｓ）と酸性の水溶液とを接触させて、上記化合物及び／又は上記樹脂中の不純物を抽出する工程（第一抽出工程）とを含み、上記溶液（Ｓ）を得る工程で用いる溶媒が、水と任意に混和しない溶媒を含む。
【０４０８】
第一抽出工程において、上記樹脂は、上記式（１）で表される化合物及び／又は式（２）で表される化合物及び式（１−Ａ）で表される化合物及び／又は式（２−Ａ）で表される化合物と架橋反応性のある化合物との反応によって得られる樹脂であることが好ましい。本実施形態の精製方法によれば、上述した特定の構造を有する化合物又は樹脂に不純物として含まれ得る種々の金属の含有量を低減することができる。
より詳細には、本実施形態の精製方法においては、上記化合物及び／又は上記樹脂を、水と任意に混和しない有機溶媒に溶解させて溶液（Ｓ）を得て、さらにその溶液（Ｓ）を酸性水溶液と接触させて抽出処理を行うことができる。これにより、上記溶液（Ｓ）に含まれる金属分を水相に移行させた後、有機相と水相とを分離して金属含有量の低減された化合物及び／又は樹脂を得ることができる。
【０４０９】
本実施形態の精製方法で使用する化合物及び／又は樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上混合して用いることもできる。また、上記化合物や樹脂は、各種界面活性剤、各種架橋剤、各種酸発生剤、各種安定剤等を含有していてもよい。
【０４１０】
本実施形態の精製方法において使用される水と任意に混和しない溶媒としては、特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましく、具体的には、室温下における水への溶解度が３０％未満、より好ましくは２０％未満、さらに好ましくは１０％未満である有機溶媒である。当該有機溶媒の使用量は、使用する化合物と樹脂の合計量に対して、１〜１００質量倍であることが好ましい。
【０４１１】
水と任意に混和しない溶媒の具体例としては、以下に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、２−ペンタノン等のケトン類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。これらの中でも、トルエン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチルが好ましく、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましく、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルがよりさらに好ましい。メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等は、上記化合物及び該化合物を構成成分として含む樹脂の飽和溶解度が比較的高く、沸点が比較的低いことから、工業的に溶媒を留去する場合や乾燥により除去する工程での負荷を低減することが可能となる。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。
【０４１２】
本実施形態の精製方法において使用される酸性水溶液としては、一般に知られる有機系化合物若しくは無機系化合物を水に溶解させた水溶液の中から適宜選択される。酸性水溶液としては、以下に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸を水に溶解させた鉱酸水溶液；酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸を水に溶解させた有機酸水溶液が挙げられる。これらの酸性水溶液は、それぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの酸性水溶液の中でも、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種以上の鉱酸水溶液、又は、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上の有機酸水溶液であることが好ましく、硫酸、硝酸、及び酢酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸等のカルボン酸の水溶液がより好ましく、硫酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸の水溶液がさらに好ましく、蓚酸の水溶液がよりさらに好ましい。蓚酸、酒石酸、クエン酸等の多価カルボン酸は、金属イオンに配位し、キレート効果が生じるために、より効果的に金属を除去できる傾向にあるものと考えられる。また、ここで用いる水は、本実施形態の精製方法の目的に沿って、金属含有量の少ない水、例えばイオン交換水等を用いることが好ましい。
【０４１３】
本実施形態の精製方法において使用する酸性水溶液のｐＨは、特に限定されないが、上記化合物や樹脂への影響を考慮して、水溶液の酸性度を調整することが好ましい。酸性水溶液のｐＨは、通常０〜５程度であり、好ましくはｐＨ０〜３程度である。
【０４１４】
本実施形態の精製方法において使用する酸性水溶液の使用量は特に限定されないが、金属除去のための抽出回数を低減する観点、及び全体の液量を考慮して操作性を確保する観点から、使用量を調整することが好ましい。上記観点から、酸性水溶液の使用量は、上記溶液（Ｓ）１００質量％に対して、好ましくは１０〜２００質量％であり、より好ましくは２０〜１００質量％である。
【０４１５】
本実施形態の精製方法においては、上記酸性水溶液と、上記溶液（Ｓ）とを接触させることにより、溶液（Ｓ）中の上記化合物又は上記樹脂から金属分を抽出することができる。
【０４１６】
本実施形態の精製方法においては、上記溶液（Ｓ）が、水と任意に混和する有機溶媒をさらに含むことが好ましい。溶液（Ｓ）が水と任意に混和する有機溶媒を含む場合、上記化合物及び／又は樹脂の仕込み量を増加させることができ、また、分液性が向上し、高い釜効率で精製を行うことができる傾向にある。水と任意に混和する有機溶媒を加える方法は特に限定されず、例えば、予め有機溶媒を含む溶液に加える方法、予め水又は酸性水溶液に加える方法、有機溶媒を含む溶液と水又は酸性水溶液とを接触させた後に加える方法のいずれでもよい。これらの中でも、操作の作業性や仕込み量の管理のし易さの観点から、予め有機溶媒を含む溶液に加える方法が好ましい。
【０４１７】
本実施形態の精製方法において使用される水と任意に混和する有機溶媒としては、特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましい。水と任意に混和する有機溶媒の使用量は、溶液相と水相とが分離する範囲であれば特に限定されないが、使用する化合物と樹脂の合計量に対して、０．１〜１００質量倍であることが好ましく、０．１〜５０質量倍であることがより好ましく、０．１〜２０質量倍であることがさらに好ましい。
【０４１８】
本実施形態の精製方法において使用される水と任意に混和する有機溶媒の具体例としては、以下に限定されないが、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、Ｎ−メチルピロリドン等のケトン類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類等の脂肪族炭化水素類が挙げられる。これらの中でも、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が好ましく、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
【０４１９】
抽出処理を行う際の温度は通常、２０〜９０℃であり、好ましくは３０〜８０℃の範囲である。抽出操作は、例えば、撹拌等によりよく混合させた後、静置することにより行われる。これにより、溶液（Ｓ）中に含まれていた金属分が水相に移行する。また、本操作により、溶液の酸性度が低下し、化合物及び／又は樹脂の変質を抑制することができる。
【０４２０】
上記混合溶液は静置により、化合物及び／又は樹脂と溶媒とを含む溶液相と、水相とに分離するので、デカンテーション等により、溶液相を回収する。静置する時間は特に限定されないが、溶媒を含む溶液相と水相との分離をより良好にする観点から、当該静置する時間を調整することが好ましい。通常、静置する時間は１分以上であり、好ましくは１０分以上であり、より好ましくは３０分以上である。また、抽出処理は１回だけでも構わないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うことも有効である。
【０４２１】
本実施形態の精製方法においては、上記第一抽出工程後、上記化合物又は上記樹脂を含む溶液相を、さらに水に接触させて、上記化合物又は上記樹脂中の不純物を抽出する工程（第二抽出工程）を含むことが好ましい。具体的には、例えば、酸性の水溶液を用いて上記抽出処理を行った後に、該水溶液から抽出され、回収された化合物及び／又は樹脂と溶媒を含む溶液相を、さらに水による抽出処理に供することが好ましい。この水による抽出処理は、特に限定されないが、例えば、上記溶液相と水とを、撹拌等によりよく混合させた後、得られた混合溶液を静置することにより行うことができる。当該静置後の混合溶液は、化合物及び／又は樹脂と溶媒とを含む溶液相と水相とに分離するので、デカンテーション等により溶液相を回収することができる。
【０４２２】
また、ここで用いる水は、本実施の形態の目的に沿って、金属含有量の少ない水、例えば、イオン交換水等であることが好ましい。抽出処理は１回だけでも構わないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うことも有効である。また、抽出処理における両者の使用割合や、温度、時間等の条件は特に限定されないが、先の酸性水溶液との接触処理の場合と同様で構わない。
【０４２３】
こうして得られた化合物及び／又は樹脂と溶媒とを含む溶液に混入しうる水分については、減圧蒸留等の操作を施すことにより容易に除去できる。また、必要により上記溶液に溶媒を加え、化合物及び／又は樹脂の濃度を任意の濃度に調整することができる。
【０４２４】
得られた化合物及び／又は樹脂と溶媒とを含む溶液から、化合物及び／又は樹脂を単離する方法は、特に限定されず、減圧除去、再沈殿による分離、及びそれらの組み合わせ等、公知の方法で行うことができる。必要に応じて、濃縮操作、ろ過操作、遠心分離操作、乾燥操作等の公知の処理を行うことができる。
【０４２５】
［組成物］
本実施形態におけるリソグラフィー用膜形成組成物は、上記式（０）で表される化合物、上記式（０）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂、上記式（０−Ａ）で表される化合物、及び上記式（０−Ａ）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂、より具体的には上記式（１）で表される化合物、上記式（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂、上記式（２）で表される化合物、及び上記式（２）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂、上記式（１−Ａ）で表される化合物、上記式（１−Ａ）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂、上記式（２−Ａ）で表される化合物、及び上記式（２−Ａ）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含有する。
【０４２６】
本実施形態の組成物は、リソグラフィー用膜形成組成物や光学部品形成組成物であることができる。
【０４２７】
［化学増幅型レジスト用途向けリソグラフィー用膜形成組成物］
本実施形態における化学増幅型レジスト用途向けリソグラフィー用膜形成組成物（以下、「レジスト組成物」ともいう。）は、上記式（０）で表される化合物、上記式（０）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂、上記式（０−Ａ）で表される化合物、及び上記式（０−Ａ）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂、より具体的には上記式（１）で表される化合物、上記式（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂、上記式（２）で表される化合物、及び上記式（２）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂、上記式（１−Ａ）で表される化合物、上記式（１−Ａ）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂、上記式（２−Ａ）で表される化合物、及び上記式（２−Ａ）からなる群より選ばれる１種以上をレジスト基材として含有する。
【０４２８】
また、本実施形態における組成物（レジスト組成物）は、溶媒を含有することが好ましい。溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチルプロピオン酸ブチル、３−メトキシ−３−メチル酪酸ブチル、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロペンタノン（ＣＰＮ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ラクトン等のラクトン類等を挙げることができるが、これらに特に限定はされない。これらの溶媒は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０４２９】
本実施形態で使用される溶媒は、安全溶媒であることが好ましく、より好ましくは、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＣＨＮ、ＣＰＮ、２−ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル及び乳酸エチルから選ばれる少なくとも１種であり、さらに好ましくはＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ及びＣＨＮから選ばれる少なくとも一種である。
【０４３０】
本実施形態において、固形成分の量と溶媒との量は、特に限定されないが、固形成分の量と溶媒との合計質量１００質量％に対して、固形成分１〜８０質量％及び溶媒２０〜９９質量％であることが好ましく、より好ましくは固形成分１〜５０質量％及び溶媒５０〜９９質量％、さらに好ましくは固形成分２〜４０質量％及び溶媒６０〜９８質量％であり、特に好ましくは固形成分２〜１０質量％及び溶媒９０〜９８質量％である。
【０４３１】
本実施形態の組成物（レジスト組成物）は、他の固形成分として、酸発生剤（Ｃ）、架橋剤（Ｇ）、酸拡散制御剤（Ｅ）及びその他の成分（Ｆ）からなる群より選ばれる少なくとも一種をさらに含有してもよい。なお、本明細書において「固形成分」とは溶媒以外の成分をいう。
【０４３２】
ここで、酸発生剤（Ｃ）、架橋剤（Ｇ）、酸拡散制御剤（Ｅ）及びその他の成分（Ｆ）については公知のものが使用でき、特に限定されないが、例えば、国際公開第２０１３／０２４７７８号に記載されているものが好ましい。
【０４３３】
［各成分の配合割合］
本実施形態のレジスト組成物において、レジスト基材として用いる化合物及び／又は樹脂の含有量は、特に限定されないが、固形成分の全質量（レジスト基材、酸発生剤（Ｃ）、架橋剤（Ｇ）、酸拡散制御剤（Ｅ）及びその他の成分（Ｆ）等の任意に使用される成分を含む固形成分の総和、以下同様。）の５０〜９９．４質量％であることが好ましく、より好ましくは５５〜９０質量％、さらに好ましくは６０〜８０質量％、特に好ましくは６０〜７０質量％である。レジスト基材として用いる化合物及び／又は樹脂の含有量が上記範囲である場合、解像度が一層向上し、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が一層小さくなる傾向にある。
なお、レジスト基材として化合物と樹脂の両方を含有する場合、上記含有量は、両成分の合計量である。
【０４３４】
［その他の成分（Ｆ）］
本実施形態におけるレジスト組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、レジスト基材、酸発生剤（Ｃ）、架橋剤（Ｇ）及び酸拡散制御剤（Ｅ）以外の成分として、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体、熱及び／又は光硬化触媒、重合禁止剤、難燃剤、充填剤、カップリング剤、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、着色剤、ノニオン系界面活性剤等の各種添加剤を、１種又は２種以上添加することができる。なお、本明細書において、その他の成分（Ｆ）を任意成分（Ｆ）ということがある。
【０４３５】
本実施形態のレジスト組成物において、レジスト基材（以下、「成分（Ａ）」ともいう。）、酸発生剤（Ｃ）、架橋剤（Ｇ）、酸拡散制御剤（Ｅ）、任意成分（Ｆ）の含有量（成分（Ａ）／酸発生剤（Ｃ）／架橋剤（Ｇ）／酸拡散制御剤（Ｅ）／任意成分（Ｆ））は、固形物基準の質量％で、
好ましくは５０〜９９．４／０．００１〜４９／０．５〜４９／０．００１〜４９／０〜４９、
より好ましくは５５〜９０／１〜４０／０．５〜４０／０．０１〜１０／０〜５、
さらに好ましくは６０〜８０／３〜３０／１〜３０／０．０１〜５／０〜１、
特に好ましくは６０〜７０／１０〜２５／２〜２０／０．０１〜３／０、である。
各成分の配合割合は、その総和が１００質量％になるように各範囲から選ばれる。各成分の配合割合が上記範囲である場合、感度、解像度、現像性等の性能に優れる傾向にある。
【０４３６】
本実施形態のレジスト組成物は、通常は、使用時に各成分を溶媒に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより調製される。
【０４３７】
本実施形態のレジスト組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、本実施形態の樹脂以外のその他の樹脂を含むことができる。その他の樹脂としては、特に限定されず、例えば、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸樹脂、及びアクリル酸、ビニルアルコール、又はビニルフェノールを単量体単位として含む重合体或いはこれらの誘導体等が挙げられる。その他の樹脂の含有量は、特に限定されず、使用する成分（Ａ）の種類に応じて適宜調節されるが、成分（Ａ）１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下、特に好ましくは０質量部である。
【０４３８】
［レジスト組成物の物性等］
本実施形態のレジスト組成物を用いて、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。また、本実施形態のレジスト組成物は、一般的な半導体製造プロセスに適用することができる。上記式（１）及び／又は式（２）で表される化合物、これらをモノマーとして得られる樹脂の種類及び／又は用いる現像液の種類によって、ポジ型レジストパターン及びネガ型レジストパターンのいずれかを作り分けることができる。
【０４３９】
ポジ型レジストパターンの場合、本実施形態のレジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下であることが好ましく、０．０５〜５Å／ｓｅｃであることがより好ましく、０．０００５〜５Å／ｓｅｃであることがさらに好ましい。溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下である場合、現像液に不溶で、レジストとすることが容易となる傾向にある。また、溶解速度が０．０００５Å／ｓｅｃ以上である場合、解像性が向上する場合がある。これは、上記式（１）及び（２）で表される化合物及び／又は該化合物を構成成分として含む樹脂の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する露光部と、現像液に溶解しない未露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果もみられる。
【０４４０】
ネガ型レジストパターンの場合、本実施形態のレジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上であることが好ましい。溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上である場合、現像液に易溶で、レジストに好適である。また、溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上である場合、解像性が向上する場合もある。これは、上記式（１）及び（２）で表される化合物及び／又は該化合物を構成成分として含む樹脂のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するためと推測される。またディフェクトの低減効果もみられる。
【０４４１】
上記溶解速度は、２３℃にて、アモルファス膜を所定時間現像液に浸漬させ、その浸漬前後の膜厚を、目視、エリプソメーター又はＱＣＭ法等の公知の方法によって測定して決定することできる。
【０４４２】
ポジ型レジストパターンの場合、本実施形態のレジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜のＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により露光した部分の２３℃における現像液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上であることが好ましい。溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上である場合、現像液に易溶で、レジストに好適である。また、溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上である場合、解像性が向上する場合もある。これは、上記式（１）及び（２）で表される化合物及び／又は該化合物を構成成分として含む樹脂のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するためと推測される。またディフェクトの低減効果もみられる。
【０４４３】
ネガ型レジストパターンの場合、本実施形態のレジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜のＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により露光した部分の２３℃における現像液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下であることが好ましく、０．０５〜５Å／ｓｅｃであることがより好ましく、０．０００５〜５Å／ｓｅｃであることがさらに好ましい。溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下である場合、現像液に不溶で、レジストとすることが容易となる傾向にある。また、溶解速度が０．０００５Å／ｓｅｃ以上である場合、解像性が向上する場合もある。これは、上記式（１）及び（２）で表される化合物及び／又は該化合物を構成成分として含む樹脂の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する未露光部と、現像液に溶解しない露光部との界面のコントラストが大きくなるためと推測される。またＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果もみられる。
【０４４４】
［非化学増幅型レジスト用途向けリソグラフィー用膜形成組成物］
本実施形態の非化学増幅型レジスト用途向けリソグラフィー用膜形成組成物（以下、「感放射線性組成物」ともいう。）に含有させる成分（Ａ）は、後述するジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）と併用し、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線を照射することにより、現像液に易溶な化合物となるポジ型レジスト用基材として有用である。ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線により、成分（Ａ）の性質は大きくは変化しないが、現像液に難溶なジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）が易溶な化合物に変化するため、現像工程によってレジストパターンを作ることが可能となる。
【０４４５】
本実施形態の感放射線性組成物に含有させる成分（Ａ）は、比較的低分子量の化合物であることから、得られるレジストパターンのラフネスは非常に小さい。また、上記式（１）中、Ｒ０〜Ｒ５からなる群より選択される少なくとも１つがヨウ素原子を含む基であることが好ましく、また、上記式（２）中、Ｒ０Ａ、Ｒ１Ａ及びＲ２Ａからなる群より選択される少なくとも１つがヨウ素原子を含む基であることが好ましい。本実施形態の感放射線性組成物は、ヨウ素原子を含む基を有する成分（Ａ）を適用した場合、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線等の放射線に対する吸収能を増加させ、その結果、感度を高めることが可能となるため好ましい。
【０４４６】
本実施形態の感放射線性組成物に含有させる成分（Ａ）のガラス転移温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。成分（Ａ）のガラス転移温度の上限値は、特に限定されないが、例えば、４００℃である。成分（Ａ）のガラス転移温度が上記範囲内であることにより、半導体リソグラフィープロセスにおいて、パターン形状を維持しうる耐熱性を有し、高解像度等の性能が向上する傾向にある。
【０４４７】
本実施形態の感放射線性組成物に含有させる成分（Ａ）のガラス転移温度の示差走査熱量分析により求めた結晶化発熱量は、好ましくは２０Ｊ／ｇ未満である。また、（結晶化温度）−（ガラス転移温度）は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１３０℃以上である。結晶化発熱量が２０Ｊ／ｇ未満、又は（結晶化温度）−（ガラス転移温度）が上記範囲内であると、感放射線性組成物をスピンコートすることによりアモルファス膜を形成しやすく、かつレジストに必要な成膜性が長期に渡り保持でき、解像性を向上することができる傾向にある。
【０４４８】
本実施形態において、上記結晶化発熱量、結晶化温度及びガラス転移温度は、島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳを用いた示差走査熱量分析により求めることができる。試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス気流中（５０ｍＬ／分）昇温速度２０℃／分で融点以上まで昇温する。急冷後、再び窒素ガス気流中（３０ｍＬ／分）昇温速度２０℃／分で融点以上まで昇温する。さらに急冷後、再び窒素ガス気流中（３０ｍＬ／分）昇温速度２０℃／分で４００℃まで昇温する。ステップ状に変化したベースラインの段差の中点（比熱が半分に変化したところ）の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）、その後に現れる発熱ピークの温度を結晶化温度とする。発熱ピークとベースラインに囲まれた領域の面積から発熱量を求め、結晶化発熱量とする。
【０４４９】
本実施形態の感放射線性組成物に含有させる成分（Ａ）は、常圧下、１００以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１４０℃以下、特に好ましくは１５０℃以下において、昇華性が低いことが好ましい。昇華性が低いとは、熱重量分析において、所定温度で１０分保持した際の重量減少が１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．１％以下であることを示す。昇華性が低いことにより、露光時のアウトガスによる露光装置の汚染を防止することができる。また低ラフネスで良好なパターン形状を得ることができる。
【０４５０】
本実施形態の感放射線性組成物に含有させる成分（Ａ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、シクロペンタノン（ＣＰＮ）、２−ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル及び乳酸エチルからなる群から選ばれ、かつ、成分（Ａ）に対して最も高い溶解能を示す溶媒に、２３℃で、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上溶解する。特に好ましくは、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＣＨＮからなる群から選ばれ、かつ、（Ａ）レジスト基材に対して最も高い溶解能を示す溶媒に、２３℃で、２０質量％以上、特に好ましくはＰＧＭＥＡに対して、２３℃で、２０質量％以上溶解する。上記条件を満たしていることにより、実生産における半導体製造工程での使用が容易となる。
【０４５１】
［ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）］
本実施形態の感放射線性組成物に含有させるジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）は、ポリマー性及び非ポリマー性ジアゾナフトキノン光活性化合物を含むジアゾナフトキノン物質であり、一般にポジ型レジスト組成物において、感光性成分（感光剤）として用いられているものであれば特に制限なく、１種又は２種以上を任意に選択して用いることができる。
【０４５２】
成分（Ｂ）としては、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライド等と、これら酸クロライドと縮合反応可能な官能基を有する低分子化合物又は高分子化合物とを反応させることによって得られる化合物が好ましい。ここで、酸クロライドと縮合可能な官能基としては、特に限定されず、例えば、水酸基、アミノ基等が挙げられるが、特に水酸基が好適である。水酸基を含む酸クロライドと縮合可能な化合物としては、特に限定されず、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、２、４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２、３、４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２、４、６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２、４、４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２、３、４、４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２、２’、４、４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２、２’、３、４、６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のヒドロキシベンゾフェノン類；ビス（２、４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２、３、４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２、４−ジヒドロキシフェニル）プロパン等のヒドロキシフェニルアルカン類；４、４’、３”、４”−テトラヒドロキシ−３、５、３’、５’−テトラメチルトリフェニルメタン、４、４’、２”、３”、４”−ペンタヒドロキシ−３、５、３’、５’−テトラメチルトリフェニルメタン等のヒドロキシトリフェニルメタン類等を挙げることができる。
また、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライド等の酸クロライドとしては、例えば、１、２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライド、１、２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォニルクロライド等が好ましいものとして挙げられる。
【０４５３】
本実施形態の感放射線性組成物は、例えば、使用時に各成分を溶媒に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより調製されることが好ましい。
【０４５４】
［感放射線性組成物の特性］
本実施形態の感放射線性組成物を用いて、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。また、本実施形態の感放射線性組成物は、一般的な半導体製造プロセスに適用することができる。用いる現像液の種類によって、ポジ型レジストパターン及びネガ型レジストパターンのいずれかを作り分けることができる。
【０４５５】
ポジ型レジストパターンの場合、本実施形態の感放射線性組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下であることが好ましく、０．０５〜５Å／ｓｅｃであることがより好ましく、０．０００５〜５Å／ｓｅｃであることがさらに好ましい。溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下である場合、現像液に不溶で、レジストとすることが容易となる傾向にある。また、溶解速度が０．０００５Å／ｓｅｃ以上である場合、解像性が向上する場合がある。これは、上記式（１）及び（２）で表される化合物及び／又は該化合物を構成成分として含む樹脂の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する露光部と、現像液に溶解しない未露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果もみられる。
【０４５６】
ネガ型レジストパターンの場合、本実施形態の感放射線性組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上であることが好ましい。当該溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上である場合、現像液に易溶で、レジストに好適である。また、溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上である場合、解像性が向上する場合もある。これは、上記式（１）及び（２）で表される化合物及び／又は該化合物を構成成分として含む樹脂のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するためと推測される。またディフェクトの低減効果もみられる。
【０４５７】
上記溶解速度は、２３℃にて、アモルファス膜を所定時間現像液に浸漬させ、その浸漬前後の膜厚を、目視、エリプソメーター又はＱＣＭ法等の公知の方法によって測定して決定することができる。
【０４５８】
ポジ型レジストパターンの場合、本実施形態の感放射線性組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜のＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により照射した後、又は、２０〜５００℃で加熱した後の露光した部分の、２３℃における現像液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上が好ましく、１０〜１００００Å／ｓｅｃがより好ましく、１００〜１０００Å／ｓｅｃがさらに好ましい。溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上である場合、現像液に易溶で、レジストに好適である。また、溶解速度が１００００Å／ｓｅｃ以下である場合、解像性が向上する場合もある。これは、上記式（１）及び（２）で表される化合物及び／又は該化合物を構成成分として含む樹脂のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するためと推測される。またディフェクトの低減効果もみられる。
【０４５９】
ネガ型レジストパターンの場合、本実施形態の感放射線性組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜のＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により照射した後、又は、２０〜５００℃で加熱した後の露光した部分の、２３℃における現像液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下であることが好ましく、０．０５〜５Å／ｓｅｃであることがより好ましく、０．０００５〜５Å／ｓｅｃであることがさらに好ましい。溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下である場合、現像液に不溶で、レジストとすることが容易となる傾向にある。また、溶解速度が０．０００５Å／ｓｅｃ以上である場合、解像性が向上する場合もある。これは、上記式（１）及び（２）で表される化合物及び／又は該化合物を構成成分として含む樹脂の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する未露光部と、現像液に溶解しない露光部との界面のコントラストが大きくなるためと推測される。またＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果もみられる。
【０４６０】
［各成分の配合割合］
本実施形態の感放射線性組成物において、成分（Ａ）の含有量は、固形成分の全質量（成分（Ａ）、ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）及びその他の成分（Ｄ）等の任意に使用される固形成分の総和、以下同様。）に対して、好ましくは１〜９９質量％であり、より好ましくは５〜９５質量％、さらに好ましくは１０〜９０質量％、特に好ましくは２５〜７５質量％である。本実施形態の感放射線性組成物は、成分（Ａ）の含有量が上記範囲内であると、高感度でラフネスの小さなパターンを得ることができる傾向にある。
【０４６１】
本実施形態の感放射線性組成物において、ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）の含有量は、固形成分の全質量（成分（Ａ）、ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）及びその他の成分（Ｄ）等の任意に使用される固形成分の総和、以下同様。）に対して、好ましくは１〜９９質量％であり、より好ましくは５〜９５質量％、さらに好ましくは１０〜９０質量％、特に好ましくは２５〜７５質量％である。本実施の形態の感放射線性組成物は、ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）の含有量が上記範囲内であると、高感度でラフネスの小さなパターンを得ることができる傾向にある。
【０４６２】
［その他の成分（Ｄ）］
本実施形態の感放射線性組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、成分（Ａ）及びジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）以外の成分として、酸発生剤、架橋剤、酸拡散制御剤、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体、熱及び／又は光硬化触媒、重合禁止剤、難燃剤、充填剤、カップリング剤、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、着色剤、ノニオン系界面活性剤等の各種添加剤を１種又は２種以上添加することができる。なお、本明細書において、その他の成分（Ｄ）を任意成分（Ｄ）ということがある。
【０４６３】
本実施形態の感放射線性組成物において、各成分の配合割合（成分（Ａ）／ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）／任意成分（Ｄ））は、固形成分基準の質量％で、
好ましくは１〜９９／９９〜１／０〜９８、
より好ましくは５〜９５／９５〜５／０〜４９、
さらに好ましくは１０〜９０／９０〜１０／０〜１０、
さらにより好ましくは２０〜８０／８０〜２０／０〜５、
特に好ましくは２５〜７５／７５〜２５／０、である。
各成分の配合割合は、その総和が１００質量％になるように各範囲から選ばれる。本実施形態の感放射線性組成物の各成分の配合割合が上記範囲である場合、ラフネスに加え、感度、解像度等の性能に優れる傾向にある。
【０４６４】
本実施形態の感放射線性組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、その他の樹脂を含んでもよい。このようなその他の樹脂としては、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸樹脂、及びアクリル酸、ビニルアルコール、又はビニルフェノールを単量体単位として含む重合体或いはこれらの誘導体等が挙げられる。これらの樹脂の配合量は、使用する成分（Ａ）の種類に応じて適宜調節されるが、成分（Ａ）１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下、特に好ましくは０質量部である。
【０４６５】
［レジストパターンの形成方法］
本実施形態におけるレジストパターンの形成方法は、上述した本実施形態のレジスト組成物又は感放射線性組成物を用いて基板上にフォトレジスト層を形成した後、上記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程を含む。より詳しくは、上述した本実施形態のレジスト組成物又は感放射線性組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、形成されたレジスト膜を露光する工程と、上記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備える。本実施形態におけるレジストパターンは、多層プロセスにおける上層レジストとして形成することもできる。
【０４６６】
レジストパターンを形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、従来公知の基板上にレジスト組成物又は感放射線性組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。従来公知の基板とは、特に限定されず、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等が挙げられる。より具体的には、シリコンウェハー、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、金等が挙げられる。また、必要に応じて、前述基板上に無機系及び／又は有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。基板上にはヘキサメチレンジシラザン等による表面処理を行ってもよい。
【０４６７】
次に、必要に応じて、レジスト組成物又は感放射線性組成物を塗布した基板を加熱する。加熱条件は、レジスト組成物又は感放射線組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは２０〜１５０℃である。加熱することによって、レジストの基板に対する密着性が向上する傾向にあるため好ましい。次いで、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、及びイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、レジスト組成物又は感放射線性組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。本実施形態においては、露光における高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後に加熱することが好ましい。加熱条件は、レジスト組成物又は感放射線性組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは２０〜１５０℃である。
【０４６８】
次いで、露光されたレジスト膜を現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像液としては、使用する式（１）若しくは式（２）で表される化合物又は式（１）若しくは式（２）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂に対して溶解度パラメーター（ＳＰ値）の近い溶剤を選択することが好ましく、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤又はアルカリ水溶液を用いることができる。
【０４６９】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
【０４７０】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等が挙げられる。
【０４７１】
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（２−プロパノール）、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等が挙げられる。
【０４７２】
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０４７３】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
【０４７４】
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０４７５】
上記溶剤は、複数混合してもよいし、性能を有する範囲内で、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するという観点からは、現像液全体としての含水率が７０質量％未満であることが好ましく、５０質量％未満であることがより好ましく、３０質量％未満であることがさらに好ましく、１０質量％未満であることがさらにより好ましく、実質的に水分を含有しないことが特に好ましい。すなわち、現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、３０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがさらにより好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが特に好ましい。
【０４７６】
アルカリ水溶液としては、例えば、モノ−、ジ−或いはトリアルキルアミン類、モノ−、ジ−或いはトリアルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等のアルカリ性化合物が挙げられる。
【０４７７】
特に、現像液としては、レジストパターンの解像性やラフネス等のレジスト性能を改善するという観点から、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種の溶剤を含有する現像液が好ましい。
【０４７８】
現像液の蒸気圧は、２０℃において、５ｋＰａ以下であることが好ましく、３ｋＰａ以下であることがより好ましく、２ｋＰａ以下であることがさらに好ましい。現像液の蒸気圧が５ｋＰａ以下である場合、現像液の基板上或いは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する傾向にある。
【０４７９】
２０℃において５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な現像液の例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０４８０】
２０℃において２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な現像液の例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤；ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０４８１】
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書に記載された界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、好ましくは、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤である。
【０４８２】
界面活性剤の使用量は、現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０４８３】
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出し続ける方法（ダイナミックディスペンス法）等を適用することができる。パターンの現像を行なう時間としては、特に制限はないが、好ましくは１０秒〜９０秒である。
【０４８４】
また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【０４８５】
現像の後には、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
【０４８６】
現像後のリンス工程に用いるリンス液としては、架橋により硬化したレジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液又は水を使用することができる。上記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。より好ましくは、現像の後に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。さらに好ましくは、現像の後に、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。さらにより好ましくは、現像の後に、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。特に好ましくは、現像の後に、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。パターンのリンスを行なう時間としては、特に制限はないが、好ましくは１０秒〜９０秒である。
【０４８７】
ここで、現像後のリンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール等を用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール等が挙げられる。
【０４８８】
上記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
【０４８９】
リンス液中の含水率は、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以下である。リンス液中の含水率を１０質量％以下にすることで、より良好な現像特性を得ることができる傾向にある。
【０４９０】
現像後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃において０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下であることが好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下であることがより好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下であることがさらに好ましい。リンス液の蒸気圧が０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下である場合、ウェハ面内の温度均一性がより向上し、さらにはリンス液の浸透に起因した膨潤がより抑制され、ウェハ面内の寸法均一性がより良化する傾向にある。
【０４９１】
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０４９２】
リンス工程においては、現像を行ったウェハを上記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出し続ける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等を適用することができ、中でも、回転塗布方法により洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
【０４９３】
レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン配線基板が得られる。エッチングの方法はプラズマガスを使用するドライエッチング及びアルカリ溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等によるウェットエッチング等公知の方法で行うことができる。
【０４９４】
レジストパターンを形成した後、めっきを行うこともできる。めっき法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっき等が挙げられる。
【０４９５】
エッチング後の残存レジストパターンは有機溶剤で剥離することができる。有機溶剤としては、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ＥＬ（乳酸エチル）等が挙げられる。剥離方法としては、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙げられる。また、レジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【０４９６】
本実施形態における配線基板は、レジストパターン形成後、金属を真空中で蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶かす方法、すなわちリフトオフ法により形成することもできる。
【０４９７】
［下層膜用途向けリソグラフィー用膜形成組成物］
本実施形態における下層膜用途向けリソグラフィー用膜形成組成物（以下、「下層膜形成材料」ともいう。）は、上記式（０）で表される化合物、上記式（０）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂、上記式（０−Ａ）で表される化合物、及び上記式（０−Ａ）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂、より具体的には上記式（１）表される化合物、上記式（１）表される化合物をモノマーとして得られる樹脂、式（２）で表される化合物及び式（２）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の物質を含有する。本実施形態において上記物質は塗布性及び品質安定性の点から、固形成分の全質量中、１〜１００質量％であることが好ましく、１０〜１００質量％であることがより好ましく、５０〜１００質量％であることがさらに好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【０４９８】
本実施形態の下層膜形成材料は、湿式プロセスへの適用が可能であり、耐熱性及びエッチング耐性に優れる。さらに、本実施形態の下層膜形成材料は、上記物質を用いているため、高温ベーク時の膜の劣化が抑制され、酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性にも優れた下層膜を形成することができる。さらに、本実施形態の下層膜形成材料は、レジスト層との密着性にも優れるので、優れたレジストパターンを得ることができる。なお、本実施形態の下層膜形成材料は、本発明の効果が損なわれない範囲において、既に知られているリソグラフィー用下層膜形成材料等を含んでいてもよい。
【０４９９】
［溶媒］
本実施形態における下層膜形成材料は、溶媒を含有してもよい。下層膜形成材料に用いられる溶媒としては、上述した物質が少なくとも溶解するものであれば、公知のものを適宜用いることができる。
【０５００】
溶媒の具体例としては、特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒；乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶媒；トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０５０１】
上記溶媒の中でも、安全性の観点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル、アニソールが特に好ましい。
【０５０２】
溶媒の含有量は、特に限定されないが、溶解性及び製膜上の観点から、固形成分の全質量１００質量部に対して、１００〜１００００質量部であることが好ましく、２００〜５０００質量部であることがより好ましく、２００〜１０００質量部であることがさらに好ましい。
【０５０３】
［架橋剤］
本実施形態における下層膜形成材料は、インターミキシングを抑制する等の観点から、必要に応じて架橋剤を含有していてもよい。架橋剤としては特に限定されないが、例えば、国際公開第２０１３／０２４７７９号に記載されたものを用いることができる。
【０５０４】
本実施形態で使用可能な架橋剤の具体例としては、例えば、フェノール化合物、エポキシ化合物、シアネート化合物、アミノ化合物、ベンゾオキサジン化合物、アクリレート化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの架橋剤は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもベンゾオキサジン化合物、エポキシ化合物又はシアネート化合物が好ましく、エッチング耐性向上の観点から、ベンゾオキサジン化合物がより好ましい。
【０５０５】
上記フェノール化合物としては、公知のものが使用できる。例えば、フェノール類としては、フェノールの他、クレゾール類、キシレノール類等のアルキルフェノール類、ヒドロキノン等の多価フェノール類、ナフトール類、ナフタレンジオール類等の多環フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類、あるいはフェノールノボラック、フェノールアラルキル樹脂等の多官能性フェノール化合物等が挙げられる。中でも、耐熱性及び溶解性の点から、アラルキル型フェノール樹脂が好ましい。
【０５０６】
上記エポキシ化合物としては、公知のものが使用でき、１分子中にエポキシ基を２個以上有するもの中から選択される。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、３，３’，５，５’−テトラメチル−ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、２，２’
−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェノール、レゾルシン、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類のエポキシ化物、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテル、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類のエポキシ化物、ジシクロペンタジエンとフェノール類の共縮合樹脂のエポキシ化物、フェノール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるフェノールアラルキル樹脂類のエポキシ化物、フェノール類とビスクロロメチルビフェニル等から合成されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、ナフトール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるナフトールアラルキル樹脂類のエポキシ化物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。好ましくは、耐熱性と溶解性という点から、フェノールアラルキル樹脂類、ビフェニルアラルキル樹脂類から得られるエポキシ樹脂等の常温で固体状エポキシ樹脂である。
【０５０７】
上記シアネート化合物としては、１分子中に２個以上のシアネート基を有する化合物であれば特に制限なく、公知のものを使用することができる。本実施形態において、好ましいシアネート化合物としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物の水酸基をシアネート基に置換した構造のものが挙げられる。また、シアネート化合物は、芳香族基を有するものが好ましく、シアネート基が芳香族基に直結した構造のものを好適に使用することができる。このようなシアネート化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＥ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ、ビスフェノールＡノボラック樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化フェノールノボラック樹脂、３官能フェノール、４官能フェノール、ナフタレン型フェノール、ビフェニル型フェノール、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエンアラルキル樹脂、脂環式フェノール、リン含有フェノール等の水酸基をシアネート基に置換した構造のものが挙げられる。これらのシアネート化合物は、単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。また、上記したシアネート化合物は、モノマー、オリゴマー及び樹脂のいずれの形態であってもよい。
【０５０８】
上記アミノ化合物としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン、Ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、２−（４−アミノフェニル）−６−アミノベンゾオキサゾール等が例示される。さらに、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル等の芳香族アミン類、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジメチルージアミノジシクロヘキシルメタン、テトラメチルージアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類等が挙げられる。
【０５０９】
上記ベンゾオキサジン化合物としては、二官能性ジアミン類と単官能フェノール類から得られるＰ−ｄ型ベンゾオキサジン、単官能性ジアミン類と二官能性フェノール類から得られるＦ−ａ型ベンゾオキサジン等が挙げられる。
【０５１０】
上記メラミン化合物の具体例としては、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。
【０５１１】
上記グアナミン化合物の具体例としては、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。
【０５１２】
上記グリコールウリル化合物の具体例としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。
【０５１３】
上記ウレア化合物の具体例としては、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
【０５１４】
また、本実施形態において、架橋性向上の観点から、少なくとも１つのアリル基を有する架橋剤を用いてもよい。少なくとも１つのアリル基を有する架橋剤の具体例としては、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）エ−テル等のアリルフェノール類、２，２−ビス（３−アリル−４−シアナトフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アリル−４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（３−アリル−４−シアナトシフェニル）スルホン、ビス（３−アリル−４−シアナトフェニル）スルフィド、ビス（３−アリル−４−シアナトフェニル）エ−テル等のアリルシアネート類、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールアリルエーテル等が挙げられるが、これら例示されたものに限定されるものではない。これらは単独でも、２種類以上の混合物であってもよい。これらの中でも、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）エ−テル等のアリルフェノール類が好ましい。
【０５１５】
下層膜形成材料中の架橋剤の含有量は、特に限定されないが、固形成分の全質量の０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。架橋剤の含有量を上記範囲にすることで、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にあり、また、反射防止効果が高められ、架橋後の膜形成性が高められる傾向にある。
【０５１６】
［架橋促進剤］
本実施形態の下層膜形成材料には、必要に応じて架橋、硬化反応を促進させるための架橋促進剤を用いることができる。
【０５１７】
上記架橋促進剤としては、架橋、硬化反応を促進させるものであれば、特に限定されないが、例えば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等が挙げられる。これらの架橋促進剤は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもイミダゾール類又は有機ホスフィン類が好ましく、架橋温度の低温化の観点から、イミダゾール類がより好ましい。
【０５１８】
上記架橋促進剤としては、以下に限定されないが、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。
【０５１９】
架橋促進剤の含有量としては、好ましくは固形成分の全質量の０．１〜１０質量％であり、より好ましくは、制御のし易さ及び経済性の観点から０．１〜５質量％であり、さらに好ましくは０．１〜３質量％である
【０５２０】
[ラジカル重合開始剤]
本実施形態の下層膜形成材料には、必要に応じてラジカル重合開始剤を配合することができる。ラジカル重合開始剤としては、光によりラジカル重合を開始させる光重合開始剤であってもよいし、熱によりラジカル重合を開始させる熱重合開始剤であってもよい。ラジカル重合開始剤としては、例えば、ケトン系光重合開始剤、有機過酸化物系重合開始剤及びアゾ系重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも１種とすることができる。
【０５２１】
このようなラジカル重合開始剤としては、特に制限されず、従来用いられているものを適宜採用することができる。例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のケトン系光重合開始剤、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデ���ノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノオエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメトルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等の有機過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【０５２２】
また、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドリドクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２´−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等のアゾ系重合開始剤も挙げられる。本実施形態におけるラジカル重合開始剤としては、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよく、他の公知の重合開始剤をさらに組み合わせて用いてもよい。
【０５２３】
上記ラジカル重合開始剤の含有量としては、化学量論的に必要な量であればよいが、固形成分の全質量の０．０５〜２５質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。ラジカル重合開始剤の含有量が０．０５質量％以上である場合には、硬化が不十分となることを防ぐことができる傾向にあり、他方、ラジカル重合開始剤の含有量が２５質量％以下である場合には、下層膜形成材料の室温での長期保存安定性が損なわれることを防ぐことができる傾向にある。
【０５２４】
［酸発生剤］
本実施形態における下層膜形成材料は、熱による架橋反応をさらに促進させる等の観点から、必要に応じて酸発生剤を含有していてもよい。酸発生剤としては、熱分解によって酸を発生するもの、光照射によって酸を発生するもの等が知られているが、いずれも使用することができる。酸発生剤としては、例えば、国際公開第２０１３／０２４７７９号に記載されたものを用いることができる。
【０５２５】
下層膜形成材料中の酸発生剤の含有量は、特に限定されないが、固形成分の全質量の０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜４０質量％である。酸発生剤の含有量を上記範囲にすることで、酸発生量が多くなって架橋反応が高められる傾向にあり、また、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にある。
【０５２６】
［塩基性化合物］
本実施形態における下層膜形成材料は、保存安定性を向上させる等の観点から、塩基性化合物を含有していてもよい。
【０５２７】
塩基性化合物は、酸発生剤から微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。このような塩基性化合物としては、特に限定されないが、例えば、国際公開第２０１３／０２４７７９号に記載されたものが挙げられる。
【０５２８】
下層膜形成材料中の塩基性化合物の含有量は、特に限定されないが、固形成分の全質量の０．００１〜２質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１質量％である。塩基性化合物の含有量を上記範囲にすることで、架橋反応を過度に損なうことなく保存安定性が高められる傾向にある。
【０５２９】
［その他の添加剤］
また、本実施形態における下層膜形成材料は、熱や光による硬化性の付与や吸光度をコントロールする目的で、他の樹脂及び／又は化合物を含有していてもよい。このような他の樹脂及び／又は化合物としては、ナフトール樹脂、キシレン樹脂ナフトール変性樹脂、ナフタレン樹脂のフェノール変性樹脂；ポリヒドロキシスチレン、ジシクロペンタジエン樹脂、（メタ）アクリレート、ジメタクリレート、トリメタクリレート、テトラメタクリレート、ビニルナフタレン、ポリアセナフチレン等のナフタレン環、フェナントレンキノン、フルオレン等のビフェニル環、チオフェン、インデン等のヘテロ原子を有する複素環を含む樹脂や芳香族環を含まない樹脂；ロジン系樹脂、シクロデキストリン、アダマンタン（ポリ）オール、トリシクロデカン（ポリ）オール及びそれらの誘導体等の脂環構造を含む樹脂又は化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。さらに、本実施形態における下層膜形成材料は、公知の添加剤を含有していてもよい。公知の添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、熱及び／又は光硬化触媒、重合禁止剤、難燃剤、充填剤、カップリング剤、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、着色剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
【０５３０】
［リソグラフィー用下層膜及び多層レジストパターンの形成方法］
本実施形態におけるリソグラフィー用下層膜は、上述した下層膜形成材料から形成される。
【０５３１】
また、本実施形態のレジストパターン形成方法は、上記組成物を用いて基板上に下層膜を形成し、上記下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成した後、上記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程を含む。より詳しくは、基板上に、本実施形態の下層膜形成材料を用いて下層膜を形成する工程（Ａ−１）と、上記下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ａ−２）と、上記（Ａ−２）工程の後、上記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程（Ａ−３）と、を有する。
【０５３２】
さらに、本実施形態の回路パターン形成方法は、上記組成物を用いて基板上に下層膜を形成し、上記下層膜上にレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成し、上記中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程、
上記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程、
上記レジストパターンをマスクとして上記中間層膜をエッチングし、得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして上記下層膜をエッチングし、得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることにより基板にパターンを形成する工程を含む。
【０５３３】
より詳しくは、基板上に、本実施形態の下層膜形成材料を用いて下層膜を形成する工程（Ｂ−１）と、上記下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する工程（Ｂ−２）と、上記中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ｂ−３）と、上記工程（Ｂ−３）の後、上記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程（Ｂ−４）と、上記工程（Ｂ−４）の後、上記レジストパターンをマスクとして上記中間層膜をエッチングし、得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして上記下層膜をエッチングし、得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成する工程（Ｂ−５）と、を有する。
【０５３４】
本実施形態におけるリソグラフィー用下層膜は、本実施形態の下層膜形成材料から形成されるものであれば、その形成方法は特に限定されず、公知の手法を適用することができる。例えば、本実施形態の下層膜材料をスピンコートやスクリーン印刷等の公知の塗布法或いは印刷法等で基板上に付与した後、有機溶媒を揮発させるなどして除去した後、公知の方法で架橋、硬化させて、本実施形態のリソグラフィー用下層膜を形成することができる。架橋方法としては、熱硬化、光硬化等の手法が挙げられる。
【０５３５】
下層膜の形成時には、上層レジストとのミキシング現象の発生を抑制するとともに架橋反応を促進させるために、ベークを施すことが好ましい。この場合、ベーク温度は、特に限定されないが、８０〜４５０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２００〜４００℃である。また、ベーク時間も、特に限定されないが、１０〜３００秒の範囲内であることが好ましい。なお、下層膜の厚さは、要求性能に応じて適宜選定することができ、特に限定されないが、通常、３０〜２００００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは５０〜１５０００ｎｍである。
【０５３６】
下層膜を作製した後、２層プロセスの場合は、その上に珪素含有レジスト層、或いは通常の炭化水素からなる単層レジスト、３層プロセスの場合はその上に珪素含有中間層、さらにその上に珪素を含まない単層レジスト層を作製することが好ましい。この場合、このレジスト層を形成するためのフォトレジスト材料としては公知のものを使用することができる。
【０５３７】
基板上に下層膜を作製した後、２層プロセスの場合は、その下層膜上に珪素含有レジスト層或いは通常の炭化水素からなる単層レジストを作製することができる。３層プロセスの場合は、その下層膜上に珪素含有中間層、さらにその珪素含有中間層上に珪素を含まない単層レジスト層を作製することができる。これらの場合において、レジスト層を形成するためのフォトレジスト材料は、公知のものから適宜選択して使用することができ、特に限定されない。
【０５３８】
２層プロセス用の珪素含有レジスト材料としては、酸素ガスエッチング耐性の観点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマーを使用し、さらに有機溶媒、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型のフォトレジスト材料が好ましく用いられる。ここで珪素原子含有ポリマーとしては、この種のレジスト材料において用いられている公知のポリマーを使用することができる。
【０５３９】
３層プロセス用の珪素含有中間層としては、ポリシルセスキオキサンベースの中間層が好ましく用いられる。中間層に反射防止膜としての効果を持たせることによって、効果的に反射を抑えることができる傾向にある。例えば、１９３ｎｍ露光用プロセスにおいて、下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなる傾向にあるが、中間層で反射を抑えることによって、基板反射を０．５％以下にすることができる。このような反射防止効果を有する中間層としては、以下に限定されないが、１９３ｎｍ露光用としては、フェニル基又は珪素−珪素結合を有する吸光基が導入された、酸或いは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。
【０５４０】
また、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｕｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）法で形成した中間層を用いることもできる。ＣＶＤ法で作製した、反射防止膜としての効果が高い中間層としては、以下に限定されないが、例えば、ＳｉＯＮ膜が知られている。一般的には、ＣＶＤ法よりスピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスによって中間層を形成する方が、簡便でコスト的なメリットがある。なお、３層プロセスにおける上層レジストは、ポジ型、ネガ型のどちらでもよく、また、通常用いられている単層レジストと同じものを用いることができる。
【０５４１】
さらに、本実施形態における下層膜は、通常の単層レジスト用の反射防止膜或いはパターン倒れ抑制のための下地材として用いることもできる。下層膜は、下地加工のためのエッチング耐性に優れるため、下地加工のためのハードマスクとしての機能も期待できる。
【０５４２】
上記フォトレジスト材料によりレジスト層を形成する場合においては、上記下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが好ましく用いられる。また、レジスト材料をスピンコート法等で塗布した後、通常、プリベークが行われるが、このプリベークは、８０〜１８０℃で１０〜３００秒の範囲で行うことが好ましい。その後、常法にしたがい、露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行うことで、レジストパターンを得ることができる。なお、レジスト膜の厚さは特に制限されないが、一般的には、３０〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜４００ｎｍである。
【０５４３】
また、露光光は、使用するフォトレジスト材料に応じて適宜選択して用いればよい。一般的には、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３〜２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
【０５４４】
上述した方法により形成されるレジストパターンは、下層膜によってパターン倒れが抑制されたものとなる。そのため、本実施形態における下層膜を用いることで、より微細なパターンを得ることができ、また、そのレジストパターンを得るために必要な露光量を低下させ得る。
【０５４５】
次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。２層プロセスにおける下層膜のエッチングとしては、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、酸素ガスを用いたエッチングが好適である。酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＨ３、ＳＯ２、Ｎ２、ＮＯ２、Ｈ２ガスを加えることも可能である。また、酸素ガスを用いずに、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＨ３、Ｎ２、ＮＯ２、Ｈ２ガスだけでガスエッチングを行うこともできる。特に後者のガスは、パターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために好ましく用いられる。
【０５４６】
一方、３層プロセスにおける中間層のエッチングにおいても、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、上記の２層プロセスにおいて説明したものと同様のものが適用可能である。とりわけ、３層プロセスにおける中間層の加工は、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして行うことが好ましい。その後、上述したように中間層パターンをマスクにして、例えば酸素ガスエッチングを行うことで、下層膜の加工を行うことができる。
【０５４７】
ここで、中間層として無機ハードマスク中間層膜を形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、珪素酸化膜、珪素窒化膜、珪素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）が形成される。窒化膜の形成方法としては、以下に限定されないが、例えば、特開２００２−３３４８６９号公報（特許文献６）、ＷＯ２００４／０６６３７７（特許文献７）に記載された方法を用いることができる。このような中間層膜の上に直接フォトレジスト膜を形成することができるが、中間層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成してもよい。
【０５４８】
中間層としては、ポリシルセスキオキサンベースの中間層も好ましく用いられる。レジスト中間層膜に反射防止膜としての効果を持たせることによって、効果的に反射を抑えることができる傾向にある。ポリシルセスキオキサンベースの中間層の具体的な材料については、以下に限定されないが、例えば、特開２００７−２２６１７０号（特許文献８）、特開２００７−２２６２０４号（特許文献９）に記載されたものを用いることができる。
【０５４９】
また、次の基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば、基板がＳｉＯ2、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行うことができる。基板をフロン系ガスでエッチングする場合、２層レジストプロセスの珪素含有レジストと３層プロセスの珪素含有中間層は、基板加工と同時に剥離される。一方、塩素系或いは臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、珪素含有レジスト層又は珪素含有中間層の剥離が別途行われ、一般的には、基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離が行われる。
【０５５０】
本実施形態における下層膜は、基板のエッチング耐性に優れるという特徴を有する。なお、基板としては、公知のものを適宜選択して使用することができ、特に限定されないが、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等が挙げられる。また、基板は、基材（支持体）上に被加工膜（被加工基板）を有する積層体であってもよい。このような被加工膜としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等、種々のＬｏｗ−ｋ膜及びそのストッパー膜等が挙げられ、通常、基材（支持体）とは異なる材質のものが用いられる。なお、加工対象となる基板或いは被加工膜の厚さは、特に限定されないが、通常、５０〜１００００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは７５〜５０００ｎｍである。
【０５５１】
［レジスト永久膜］
なお、上記組成物を用いてレジスト永久膜を作製することもできる、上記組成物を塗布してなるレジスト永久膜は、必要に応じてレジストパターンを形成した後、最終製品にも残存する永久膜として好適である。永久膜の具体例としては、半導体デバイス関係では、ソルダーレジスト、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や集積回路素子と回路基板の接着層、薄型ディスプレー関連では、薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルター保護膜、ブラックマトリクス、スペーサーなどが挙げられる。特に、上記組成物からなる永久膜は、耐熱性や耐湿性に優れている上に昇華成分による汚染性が少ないという非常に優れた利点も有する。特に表示材料において、重要な汚染による画質劣化の少ない高感度、高耐熱、吸湿信頼性を兼ね備えた材料となる。
【０５５２】
上記組成物をレジスト永久膜用途に用いる場合には、硬化剤の他、更に必要に応じてその他の樹脂、界面活性剤や染料、充填剤、架橋剤、溶解促進剤などの各種添加剤を加え、有機溶剤に溶解することにより、レジスト永久膜用組成物とすることができる。
【０５５３】
上記リソグラフィー用膜形成組成物やレジスト永久膜用組成物は上記各成分を配合し、攪拌機等を用いて混合することにより調整できる。また、上記レジスト下層膜用組成物やレジスト永久膜用組成物が充填剤や顔料を含有する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散あるいは混合して調整することが出来る。
【実施例】
【０５５４】
以下、本実施形態を合成例、合成実施例、実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態は、これらの例によってなんら限定されるものではない。【０５５５】
（炭素濃度及び酸素濃度）
下記装置を用いて有機元素分析により炭素濃度及び酸素濃度（質量％）を測定した。
装置：ＣＨＮコーダーＭＴ−６（ヤナコ分析工業(株)製）【０５５６】
（分子量）
化合物の分子量は、Ｗａｔｅｒ社製Ａｃｑｕｉｔｙ  ＵＰＬＣ／ＭＡＬＤＩ−Ｓｙｎａｐｔ  ＨＤＭＳを用いて、ＬＣ−ＭＳ分析により測定した。
また、以下の条件でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析を行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１型（昭和電工(株)製）
カラム：ＫＦ−８０Ｍ×３
溶離液：ＴＨＦ  １ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃【０５５７】
（溶解性）
２３℃にて、化合物をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、乳酸エチル（ＥＬ）、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）又はテトラメチルウレア（ＴＭＵ）に対して３重量％又は１０質量％溶液になるよう溶解させ、１週間後の結果を以下の基準で評価した。
評価Ｓ：１０質量％溶液でいずれかの溶媒で析出物がないことを目視により確認した
評価Ａ：３重量％溶液でいずれかの溶媒で析出物がないことを目視により確認した
評価Ｃ：全ての溶媒で析出物があることを目視により確認した【０５５８】
［化合物の構造］
化合物の構造は、Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ａｄｖａｎｃｅ６００ＩＩ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ」を用いて、以下の条件で、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、確認した。
周波数：４００ＭＨｚ
溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ
内部標準：ＴＭＳ
測定温度：２３℃【０５５９】
＜合成例１＞  ＢｉＮ−１の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積３００ｍＬの容器において、２−ナフトール（シグマ−アルドリッチ社製試薬）１０ｇ（６９.０ｍｍｏｌ）を１２０℃で溶融後、硫酸０．２７ｇを仕込み、４−アセチルビフェニル（シグマ−アルドリッチ社製試薬）２．７ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）を加えて、内容物を１２０℃で６時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液にＮ−メチル−２−ピロリドン（関東化学株式会社製）１００ｍＬ、純水５０ｍＬを加えたあと、酢酸エチルにより抽出した。次に純水を加えて中性になるまで分液後、濃縮を行って溶液を得た。
得られた溶液を、カラムクロマトによる分離後、下記式（ＢｉＮ−１）で表される目的化合物（ＢｉＮ−１）が１．０ｇ得られた。
得られた化合物（ＢｉＮ−１）について、上述の方法により分子量を測定した結果、４６６であった。
得られた化合物（ＢｉＮ−１）について、上述の測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（ＢｉＮ−１）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．６９（２Ｈ，Ｏ−Ｈ）、７．０１〜７．６７（２１Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、２．２８（３Ｈ，Ｃ−Ｈ）【０５６０】
【化２２２】
2018052028.tif 000224
（ＢｉＮ−１）【０５６１】
＜合成例２＞  ＢｉＰ−１の合成
２−ナフトールの代わりに、２，２’−ビフェノールを使用する以外は合成例１と同様に反応させ、下記式（ＢｉＰ−１）で表される目的化合物が０．１ｇ得られた。
得られた化合物（ＢｉＰ−１）について、上述の方法により分子量を測定した結果、４６６であった。
得られた化合物（ＢｉＰ−１）について、上述の測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（ＢｉＰ−１）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．４０（４Ｈ，Ｏ−Ｈ）、６．８０〜７．８０（２３Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、２．２５（３Ｈ，Ｃ−Ｈ）【０５６２】
【化２２３】
2018052028.tif 000225
（ＢｉＰ−１）【０５６３】
＜合成実施例１−１＞  Ａｌ−ＢｉＮ−１の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器に上記式（ＢｉＮ−１）で表される化合物９．８ｇ（２１ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム６．２ｇ（４５ｍｍｏｌ）とを１００ｍＬのアセトンに加えた液を仕込み、さらに臭化アリル５．４（４５ｍｍｏｌ）ｇ及び１０−クラウン−６を２．０ｇ加えて、得られた反応液を還流下で７時間撹拌して反応を行なった。次に反応液から固形分をろ過で除去し、氷浴で冷却し、反応液を濃縮し固形物を析出させた。析出した固形物をろ過し、乾燥させた後、カラムクロマトグラフによる分離精製を行い、下記式（Ａｌ−ＢｉＮ−１）で表される目的化合物３．８ｇを得た。
得られた化合物（Ａｌ−ＢｉＮ−１）について、上述の方法により分子量を測定した結果、５４６であった。
得られた化合物の熱分解温度は３７０℃、ガラス転移温度は９０℃であり、高耐熱性を有することが確認できた。
得られた化合物（Ａｌ−ＢｉＮ−１）について、上述の測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ａｌ−ＢｉＮ−１）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）６．９８〜７．６０（２５Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、５．９０（２Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ２）、４．９０（４Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ２）、３．８０（４Ｈ，−ＣＨ２−）、２．２５（３Ｈ，Ｃ−Ｈ）【０５６４】
【化２２４】
2018052028.tif 000226
（Ａｌ−ＢｉＮ−１）【０５６５】
＜合成実施例２−１＞  Ａｌ−ＢｉＰ−１の合成
ＢｉＮ−１の代わりに、ＢｉＰ−１を使用する以外は合成実施例１−１と同様に反応させ、下記式（Ａｌ−ＢｉＰ−１）で表される目的化合物が２．９ｇ得られた。
得られた化合物（Ａｌ−ＢｉＰ−１）について、上述の方法により分子量を測定した結果、７１０であった。
得られた化合物の熱分解温度は３８０℃、ガラス転移温度は１８０℃であり、高耐熱性を有することが確認できた。
得られた化合物（Ａｌ−ＢｉＰ−１）について、上述の測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ａｌ−ＢｉＰ−１）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．４（４Ｈ，Ｏ−Ｈ）、６．８〜７．８（２３Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、５．９０（４Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ２）、４．９０（８Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ２）、３．８０（８Ｈ，−ＣＨ２−）、２．２５（３Ｈ，Ｃ−Ｈ）【０５６６】
【化２２５】
2018052028.tif 000227
（Ａｌ−ＢｉＰ−１）【０５６７】
＜合成実施例１−２＞  ＡｌＯＨ−ＢｉＮ−１の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍＬの容器に上記式（Ａｌ−ＢｉＮ−１）で表される化合物６．１ｇ（１１ｍｍｏｌ）を６．０ｍＬに加え、反応液を１３０℃で６時間撹拌して、その後１６０℃に昇温して２４時間反応を行なった。次に反応液に３０ｍＬの水を加え、結晶を析出させ、ろ過を行なって分離した。得られた固形物をろ過し、乾燥させた後、カラムクロマトグラフによる分離精製を行い、下記式で示される目的化合物を０．７２ｇ得た。４００ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲにより下記式の化学構造を有することを確認した。
得られた化合物（ＡｌＯＨ−ＢｉＮ−１）について、上述の方法により分子量を測定した結果、５４６であった。
得られた化合物の熱分解温度は３７０℃、ガラス転移温度は１００℃であり、高耐熱性を有することが確認できた。
得られた化合物（ＡｌＯＨ−ＢｉＮ−１）について、上述の測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（ＡｌＯＨ−ＢｉＮ−１）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．７８（２Ｈ，Ｏ−Ｈ）、７．０１〜７．６７（１９Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、５．９０（２Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ２）、４．９０（４Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ２）、３．８０（４Ｈ，−ＣＨ２−）、２．２８（３Ｈ，Ｃ−Ｈ）【０５６８】
【化２２６】
2018052028.tif 000228
（ＡｌＯＨ−ＢｉＮ−１）【０５６９】
＜合成実施例２−２＞  ＡｌＯＨ−ＢｉＰ−１の合成
Ａｌ−ＢｉＮ−１の代わりに、Ａｌ−ＢｉＰ−１を使用する以外は合成実施例１−２と同様に反応させ、下記式（ＡｌＯＨ−ＢｉＰ−１）で表される目的化合物が０．９ｇ得られた。
得られた化合物（ＡｌＯＨ−ＢｉＰ−１）について、上述の方法により分子量を測定した結果、７１０であった。
得られた化合物の熱分解温度は３８５℃、ガラス転移温度は１９０℃であり、高耐熱性を有することが確認できた。
得られた化合物（ＡｌＯＨ−ＢｉＰ−１）について、上述の測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（ＡｌＯＨ−ＢｉＰ−１）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）δ（ｐｐｍ）９．４（４Ｈ，Ｏ−Ｈ）、６．８〜７．８（１９Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、５．９（４Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ２）、４．９（８Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ２）、３．８（８Ｈ，−ＣＨ２−）、２．２５（３Ｈ，Ｃ−Ｈ）【０５７０】
【化２２７】
2018052028.tif 000229
（ＡｌＯＨ−ＢｉＰ−１）【０５７１】
（合成例３〜１３）
合成例１の原料である２−ナフトール及び４−アセチルビフェニルを表１のように変更し、その他は合成例１と同様に行い、各目的物を得た。
それぞれ、１Ｈ−ＮＭＲで同定した（表２）。【０５７２】
【表１】
2018052028.tif 000230
【０５７３】
【表２】
2018052028.tif 000231
【０５７４】
【化２２８】
2018052028.tif 000232
（ＢｉＮ−２）【０５７５】
【化２２９】
2018052028.tif 000233
（ＢｉＮ−３）【０５７６】
【化２３０】
2018052028.tif 000234
（ＢｉＮ−４）【０５７７】
【化２３１】
2018052028.tif 000235
（ＢｉＰ−２）【０５７８】
【化２３２】
2018052028.tif 000236
（ＢｉＰ−３）【０５７９】
【化２３３】
2018052028.tif 000237
（ＢｉＰ−４）【０５８０】
【化２３４】
2018052028.tif 000238
（Ｐ−１）【０５８１】
【化２３５】
2018052028.tif 000239
（Ｐ−２）【０５８２】
【化２３６】
2018052028.tif 000240
（ＸＢｉＮ−１）【０５８３】
【化２３７】
2018052028.tif 000241
（ＸＢｉＮ−２）【０５８４】
【化２３８】
2018052028.tif 000242
（ＸＢｉＮ−３）【０５８５】
（合成例１４〜１５）
合成例の原料である２−ナフトール及び４−アセチルビフェニルを表３の原料１及び原料２のように変更し、水１．５ｍＬ、ドデシルメルカプタン７３ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）、３７％塩酸２．３ｇ（２２ｍｍｏｌ）を加え、反応温度を５５℃に変更し、その他は合成例１と同様に行い、各目的物を得た。それぞれ、１Ｈ−ＮＭＲで同定した（表４）。【０５８６】
【表３】
2018052028.tif 000243
【０５８７】
【表４】
2018052028.tif 000244
【０５８８】
【化２３９】
2018052028.tif 000245
（Ｐ−３）【０５８９】
【化２４０】
2018052028.tif 000246
（Ｐ−４）【０５９０】
（合成実施例３−１〜１５−１）
合成実施例１−１の原料である上記式（ＢｉＮ−１）で表される化合物を表５のように変更し、その他は合成実施例１−１と同様の条件にて合成を行い、それぞれ、目的物を得た。各化合物の構造は４００ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）およびＬＣ−ＭＳで分子量を確認することにより、同定した。【０５９１】
（合成実施例３−２〜１５−２）
合成実施例１−２の原料である上記式（Ａｌ−ＢｉＮ−１）で表される化合物を表５の原料１のように変更し、その他は合成実施例１−２と同様の条件にて合成を行い、それぞれ、目的物を得た。各化合物の構造は４００ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）およびＬＣ−ＭＳで分子量を確認することにより、同定した。【０５９２】
【表５】
2018052028.tif 000247
【０５９３】
【化２４１】
2018052028.tif 000248
（Ａｌ−ＢｉＮ−２）【０５９４】
【化２４２】
2018052028.tif 000249
（ＡｌＯＨ−ＢｉＮ−２）【０５９５】
【化２４３】
2018052028.tif 000250
（Ａｌ−ＢｉＮ−３）【０５９６】
【化２４４】
2018052028.tif 000251
（ＡｌＯＨ−ＢｉＮ−３）【０５９７】
【化２４５】
2018052028.tif 000252
（Ａｌ−ＢｉＮ−４）【０５９８】
【化２４６】
2018052028.tif 000253
（ＡｌＯＨ−ＢｉＮ−４）【０５９９】
【化２４７】
2018052028.tif 000254
（Ａｌ−ＢｉＰ−２）【０６００】
【化２４８】
2018052028.tif 000255
（ＡｌＯＨ−ＢｉＰ−２）【０６０１】
【化２４９】
2018052028.tif 000256
（Ａｌ−ＢｉＰ−３）【０６０２】
【化２５０】
2018052028.tif 000257
（ＡｌＯＨ−ＢｉＰ−３）【０６０３】
【化２５１】
2018052028.tif 000258
（Ａｌ−ＢｉＰ−４）【０６０４】
【化２５２】
2018052028.tif 000259
（ＡｌＯＨ−ＢｉＰ−４）【０６０５】
【化２５３】
2018052028.tif 000260
（Ａｌ−Ｐ−１）【０６０６】
【化２５４】
2018052028.tif 000261
（ＡｌＯＨ−Ｐ−１）【０６０７】
【化２５５】
2018052028.tif 000262
（Ａｌ−Ｐ−２）【０６０８】
【化２５６】
2018052028.tif 000263
（ＡｌＯＨ−Ｐ−２）【０６０９】
【化２５７】
2018052028.tif 000264
（Ａｌ−ＸＢｉＮ−１）【０６１０】
【化２５８】
2018052028.tif 000265
（ＡｌＯＨ−ＸＢｉＮ−１）【０６１１】
【化２５９】
2018052028.tif 000266
（Ａｌ−ＸＢｉＮ−２）【０６１２】
【化２６０】
2018052028.tif 000267
（ＡｌＯＨ−ＸＢｉＮ−２）【０６１３】
【化２６１】
2018052028.tif 000268
（Ａｌ−ＸＢｉＮ−３）【０６１４】
【化２６２】
2018052028.tif 000269
（ＡｌＯＨ−ＸＢｉＮ−３）【０６１５】
【化２６３】
2018052028.tif 000270
（Ａｌ−Ｐ−３）【０６１６】
【化２６４】
2018052028.tif 000271
（ＡｌＯＨ−Ｐ−３）【０６１７】
【化２６５】
2018052028.tif 000272
（Ａｌ−Ｐ−４）【０６１８】
【化２６６】
2018052028.tif 000273
（ＡｌＯＨ−Ｐ−４）【０６１９】
（合成例１６）樹脂（Ｒ１−ＢｉＰ−１）の合成
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、合成例２で得られた化合物（ＢｉＰ−１）を３６．６ｇ（７０ｍｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、４０質量％ホルマリン水溶液２１．０ｇ（ホルムアルデヒドとして２８０ｍｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）及び９８質量％硫酸（関東化学(株)製）０．９７ｍＬを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。その後、希釈溶媒としてオルソキシレン（和光純薬工業（株）製試薬特級）１８０．０ｇを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、オルソキシレンを減圧下で留去することにより、褐色固体の樹脂（Ｒ１−ＢｉＰ−１）３４．１ｇを得た。【０６２０】
得られた樹脂（Ｒ１−ＢｉＰ−１）は、Ｍｎ：１８７５、Ｍｗ：３５５０、Ｍｗ／Ｍｎ:１．８９であった。【０６２１】
（合成例１７）樹脂（Ｒ２−ＢｉＰ−１）の合成
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、合成例２で得られた化合物（ＢｉＰ−１）を３６．６ｇ（７０ｍｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、４−ビフェニルアルデヒド５０．９ｇ（２８０ｍｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、アニソール（関東化学(株)製）１００ｍＬ及びシュウ酸二水和物（関東化学(株)製）１０ｍＬを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。その後、希釈溶媒としてオルソキシレン（和光純薬工業（株）製試薬特級）１８０．０ｇを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、有機相の溶媒および未反応の４−ビフェニルアルデヒドを減圧下で留去することにより、褐色固体の樹脂（Ｒ２−ＢｉＰ−２）３４．７ｇを得た。【０６２２】
得られた樹脂（Ｒ２−ＢｉＰ−２）は、Ｍｎ：１６８２、Ｍｗ：２９１０、Ｍｗ／Ｍｎ:１．７３であった。【０６２３】
＜合成実施例１６−１＞  Ａｌ−Ｒ１−ＢｉＰ−１の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積５００ｍｌの容器に上記式（Ｒ１−ＢｉＰ−１）で表される樹脂２９．８ｇと炭酸カリウム６．２ｇ（４５ｍｍｏｌ）とを２００ｍｌアセトンに加えた液を仕込み、さらに臭化アリル５．４ｇ（４５ｍｍｏｌ）及び１０−クラウンー６を２．０ｇ加えて、得られた反応液を還流下で７時間撹拌して反応を行なった。次に反応液から固形分をろ過で除去後、氷浴で冷却し、反応液を濃縮し、固体を析出させ、濾過し、乾燥させることにより、褐色固体の樹脂（Ａｌ−Ｒ１−ＢｉＰ−１）３５．６ｇを得た。【０６２４】
得られた樹脂（Ａｌ−Ｒ１−ＢｉＰ−１）は、Ｍｎ：２２９９、Ｍｗ：３９８２、Ｍｗ／Ｍｎ:１．７３であった。【０６２５】
＜合成実施例１６−２＞  ＡｌＯＨ−Ｒ１−ＢｉＰ−１の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積５００ｍＬの容器に上記式（Ａｌ−Ｒ１−ＢｉＰ−１）で表される樹脂２６．１ｇをＮ−メチルピロリドン３０．０ｍＬに加え、反応液を１３０℃で６時間撹拌して、その後１６０℃に昇温して２４時間反応を行なった。次に反応液に１５０ｍＬの水を加え、固体を析出させ、ろ過を行なって分離した。
得られた固形物をろ過し、乾燥させることにより、褐色固体の下記式ＡｌＯＨ−Ｒ１−ＢｉＰ−１で表される樹脂が３２．４ｇ得られた。【０６２６】
得られた樹脂（ＡｌＯＨ−Ｒ１−ＢｉＰ−１）は、Ｍｎ：２２１６、Ｍｗ：３８４５、Ｍｗ／Ｍｎ:１．７３であった。【０６２７】
＜合成実施例１７−１＞  Ａｌ−Ｒ２−ＢｉＰ−１の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積５００ｍｌの容器に上記式（Ｒ２−ＢｉＰ−１）で表される樹脂２９．８ｇと炭酸カリウム６．２ｇ（４５ｍｍｏｌ）とを２００ｍｌアセトンに加えた液を仕込み、さらに臭化アリル５．４ｇ（４５ｍｍｏｌ）及び１０−クラウンー６を２．０ｇ加えて、得られた反応液を還流下で７時間撹拌して反応を行なった。次に反応液から固形分をろ過で除去後、氷浴で冷却し、反応液を濃縮し、固体を析出させ、濾過し、乾燥させることにより、褐色固体の樹脂（Ａｌ−Ｒ２−ＢｉＰ−１）３７．４ｇを得た。【０６２８】
得られた樹脂（Ａｌ−Ｒ２−ＢｉＰ−１）は、Ｍｎ：２６３０、Ｍｗ：４６８２、Ｍｗ／Ｍｎ:１．７８であった。【０６２９】
＜合成実施例１７−２＞  ＡｌＯＨ−Ｒ２−ＢｉＰ−１の合成
上記式（Ｒ２−ＢｉＰ−１）で表される樹脂の代わりに、上記式（Ａｌ−Ｒ２−ＢｉＰ−１）で表される樹脂を２９．８ｇ用いた以外、合成実施例１６−２と同様に反応させ、褐色固体の下記式ＡｌＯＨ−Ｒ２−ＢｉＰ−１で表される樹脂が２２．４ｇ得られた。【０６３０】
得られた樹脂（ＡｌＯＨ−Ｒ２−ＢｉＰ−１）は、Ｍｎ：２７１２、Ｍｗ：４６４１、Ｍｗ／Ｍｎ:１．７１であった。【０６３１】
（合成比較例１）
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１０Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、１，５−ジメチルナフタレン１．０９ｋｇ（７ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、４０質量％ホルマリン水溶液２．１ｋｇ（ホルムアルデヒドとして２８ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）及び９８質量％硫酸（関東化学(株)製）０．９７ｍｌを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。その後、希釈溶媒としてエチルベンゼン（和光純薬工業（株）製試薬特級）１．８ｋｇを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、エチルベンゼン及び未反応の１，５−ジメチルナフタレンを減圧下で留去することにより、淡褐色固体のジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１．２５ｋｇを得た。
得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒドの分子量は、Ｍｎ：５６２であった。【０６３２】
続いて、ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流下で、上記のようにして得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１００ｇ（０．５１ｍｏｌ）とパラトルエンスルホン酸０．０５ｇとを仕込み、１９０℃まで昇温させて２時間加熱した後、攪拌した。その後、さらに１−ナフトール５２．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を加え、２２０℃まで昇温させて２時間反応させた。溶剤希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下で除去することにより、黒褐色固体の変性樹脂（ＣＲ−１）１２６．１ｇを得た。
得られた樹脂（ＣＲ−１）は、Ｍｎ：８８５、Ｍｗ：２２２０、Ｍｗ／Ｍｎ:４．１７であった。また、炭素濃度は８９．１質量％、酸素濃度は４．５質量％であった。【０６３３】
［実施例１−１〜１７−２、比較例１］
上記合成実施例１−１〜１７−２の化合物および樹脂、合成比較例１の樹脂ＣＲ−１につき、溶解性の評価を行った。結果を下記表６に示す。
また、表１に示す組成のリソグラフィー用下層膜形成材料を各々調製した。次に、これらのリソグラフィー用下層膜形成材料をシリコン基板上に回転塗布し、その後、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークして、膜厚２００ｎｍの下層膜を各々作製した。酸発生剤、架橋剤及び有機溶媒については以下のものを用いた。
・酸発生剤：みどり化学社製  ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウムノナフルオロメタンスルホナート（ＤＴＤＰＩ）
・架橋剤：三和ケミカル社製  ニカラックＭＸ２７０（ニカラック）
・有機溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートアセテート（ＰＧＭＥＡ）【０６３４】
また、下記表７に示す組成のリソグラフィー用下層膜形成材料を各々調製した。次に、これらのリソグラフィー用下層膜形成材料をシリコン基板上に回転塗布し、その後、その後、１１０℃で６０秒間ベークして塗膜の溶媒を除去した後、高圧水銀ランプにより、積算露光量６００ｍＪ／ｃｍ２、照射時間２０秒で硬化させて膜厚２００ｎｍの下層膜を各々作製した。光酸発生剤、架橋剤及び有機溶媒については表７６に記載のものを用いた。【０６３５】
・光酸発生剤：和光純薬製  ＷＰＡＧ−３３６（ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート）
・架橋剤：
三菱ガス化学製  ジアリルビスフェノールＡ型シアネート（ＤＡＢＰＡ−ＣＮ）
小西化学工業製  ジアリルビスフェノールＡ（ＢＰＡ−ＣＡ）
小西化学工業製  ベンゾオキサジン（ＢＦ−ＢＸＺ）
日本化薬製  ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００−Ｌ）
・有機溶媒：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートアセテート（ＰＧＭＥＡ）【０６３６】
上記架橋剤の構造を下記式で示す。【０６３７】
【化２６７】
2018052028.tif 000274
（ＤＡＢＰＡ−ＣＮ）【０６３８】
【化２６８】
2018052028.tif 000275
（ＢＰＡ−ＣＡ）【０６３９】
【化２６９】
2018052028.tif 000276
（ＢＦ−ＢＸＺ）【０６４０】
【化２７０】
2018052028.tif 000277
（上記式中、ｎは１〜４の整数である。）
（ＮＣ−３０００−Ｌ）【０６４１】
［エッチング耐性］
下記に示す条件でエッチング試験を行い、エッチング耐性を評価した。評価結果を表６および表７に示す。【０６４２】
［エッチング試験］
エッチング装置：サムコインターナショナル社製  ＲＩＥ−１０ＮＲ
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：２ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：ＣＦ４ガス流量：Ｏ２ガス流量＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）【０６４３】
エッチング耐性の評価は、以下の手順で行った。
まず、化合物（Ａｌ−ＢｉｓＮ−１）に代えてノボラック（群栄化学社製  ＰＳＭ４３５７）を用いたこと以外は、実施例１−１と同様の条件で、ノボラックの下層膜を作製した。そして、このノボラックの下層膜を対象として、上記のエッチング試験を行い、そのときのエッチングレートを測定した。
次に、実施例１−１〜１７−２、１−１A〜１７−２A及び比較例１の下層膜を対象として、上記エッチング試験を同様に行い、そのときのエッチングレートを測定した。
そして、ノボラックの下層膜のエッチングレートを基準として、以下の評価基準でエッチング耐性を評価した。【０６４４】
［評価基準］
Ａ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが−１０％未満
Ｂ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが−１０％〜＋５％
Ｃ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが＋５％超【０６４５】
【表６】
2018052028.tif 000278
【０６４６】
【表７】
2018052028.tif 000279
【０６４７】
表６及び表７から明らかなように、本実施形態の化合物を含む下層形成材料を用いた実施例では、溶解性及びエッチング耐性のいずれの点でも良好であることが確認された。一方、ＣＲ−１（フェノール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂）を用いた比較例１では、エッチング耐性が不良であった。
また、上述のように実施例の化合物は耐熱性に優れていた。【０６４８】
（実施例３８〜４１）
次に、Ａｌ−ＢｉＮ−１、Ａｌ−ＢｉＰ−１、ＡｌＯＨ−ＢｉＮ−１、又はＡｌＯＨ−ＢｉＰ−１を含むリソグラフィー用下層膜形成材料の各溶液を、膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚７０ｎｍの下層膜を形成した。この下層膜上に、ＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１４０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。なお、ＡｒＦレジスト溶液としては、下記式（１１）の化合物：５質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナート：１質量部、トリブチルアミン：２質量部、及びＰＧＭＥＡ：９２質量部を配合して調製したものを用いた。【０６４９】
式（１１）の化合物は、２−メチル−２−メタクリロイルオキシアダマンタン４．１５ｇ、メタクリルロイルオキシ−γ−ブチロラクトン３．００ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート２．０８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３８ｇを、テトラヒドロフラン８０ｍＬに溶解させて反応溶液とした。この反応溶液を、窒素雰囲気下、反応温度を６３℃に保持して、２２時間重合させた後、反応溶液を４００ｍＬのｎ−ヘキサン中に滴下した。このようにして得られた生成樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をろ過し、減圧下４０℃で一晩乾燥させて得た。【０６５０】
【化２７１】
2018052028.tif 000280
（１１）【０６５１】
上記式（１１）中、「４０」、「４０」、「２０」とあるのは、各構成単位の比率を示すものであり、ブロック共重合体を示すものではない。【０６５２】
次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００，５０ｋｅＶ）を用いて、フォトレジスト層を露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像することにより、ポジ型のレジストパターンを得た。【０６５３】
得られた５５ｎｍＬ／Ｓ（１：１）及び８０ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のレジストパターンの形状及び欠陥を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４８００）を用いて観察した。
現像後のレジストパターンの形状については、パターン倒れがなく、矩形性が良好なものを「良好」とし、それ以外を「不良」として評価した。また、上記観察の結果、パターン倒れが無く、矩形性が良好な最小の線幅を“解像性”として評価の指標とした。さらに、良好なパターン形状を描画可能な最小の電子線エネルギー量を“感度”として、評価の指標とした。
評価結果を、表８に示す。【０６５４】
（比較例２）
下層膜の形成を行わなかったこと以外は、実施例２と同様にして、フォトレジスト層をＳｉＯ２基板上に直接形成し、ポジ型のレジストパターンを得た。結果を表２に示す。【０６５５】
【表８】
2018052028.tif 000281
【０６５６】
表８から明らかなように、Ａｌ−ＢｉＮ−１、Ａｌ−ＢｉＰ−１、ＡｌＯＨ−ＢｉＮ−１、又はＡｌＯＨ−ＢｉＰ−１を用いた実施例１−１〜２−２では、比較例１に比して、耐熱性、溶解度及びエッチング耐性のいずれの点でも良好であることが少なくとも確認された。一方、ＣＲ−１（フェノール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂）を用いた比較例１では、エッチング耐性が不良であった。
また、実施例３８〜４１においては、現像後のレジストパターン形状が良好であり、欠陥も見られないことも確認された。さらに、下層膜の形成を省略した比較例２に比べて、解像性及び感度ともに有意に優れていることも確認された。
加えて、現像後のレジストパターン形状の相違から、実施例５〜８において用いたリソグラフィー用下層膜形成材料は、レジスト材料との密着性が良いことも確認された。【０６５７】
＜実施例４２〜４５＞
実施例１−１〜２−２のリソグラフィー用下層膜形成材料の溶液を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚８０ｎｍの下層膜を形成した。この下層膜上に、珪素含有中間層材料を塗布し、２００℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚３５ｎｍの中間層膜を形成した。さらに、この中間層膜上に、上記ＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１５０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。なお、珪素含有中間層材料としては、下記で得られた珪素原子含有ポリマーを用いた。【０６５８】
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｇ、純水１００ｇに、３−カルボキシルプロピルトリメトキシシラン１６．６ｇとフェニルトリメトキシシラン７．９ｇと３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン１４．４ｇとを溶解させ、液温を３５℃にし、シュウ酸５ｇを滴下し、その後８０℃に昇温し、シラノールの縮合反応を行った。次に、ジエチルエーテルを２００ｇ加え水層を分別し、有機液層を超純水で２回洗浄、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２００ｇ加え、液温を６０℃に加熱しながらの減圧下にＴＨＦ、ジエチルエーテル水を除去し、珪素原子含有ポリマーを得た。【０６５９】
次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００，５０ｋｅＶ）を用いて、フォトレジスト層をマスク露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像することにより、５５ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のポジ型のレジストパターンを得た。【０６６０】
その後、サムコインターナショナル社製  ＲＩＥ−１０ＮＲを用いて、得られたレジストパターンをマスクにして珪素含有中間層膜（ＳＯＧ）のドライエッチング加工を行い、続いて、得られた珪素含有中間層膜パターンをマスクにした下層膜のドライエッチング加工と、得られた下層膜パターンをマスクにしたＳｉＯ２膜のドライエッチング加工とを順次行った。【０６６１】
各々のエッチング条件は、下記に示すとおりである。
レジストパターンのレジスト中間層膜へのエッチング条件
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：１ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：ＣＦ４ガス流量：Ｏ２ガス流量＝５０：８：２（ｓｃｃｍ）
レジスト中間膜パターンのレジスト下層膜へのエッチング条件
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：２ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：ＣＦ４ガス流量：Ｏ２ガス流量＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）
レジスト下層膜パターンのＳｉＯ２膜へのエッチング条件
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：２ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：Ｃ５Ｆ１２ガス流量：Ｃ２Ｆ６ガス流量：Ｏ２ガス流量
＝５０：４：３：１（ｓｃｃｍ）【０６６２】
［評価］
上記のようにして得られたパターン断面（エッチング後のＳｉＯ２膜の形状）を、（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４８００）を用いて観察したところ、本実施形態の下層膜を用いた実施例は、多層レジスト加工におけるエッチング後のＳｉＯ２膜の形状は矩形であり、欠陥も認められず良好であることが確認された。【０６６３】
［実施例４６〜６５］
上記合成例、及び合成実施例で合成した各化合物を用いて、下記表９に示す配合で光学部品形成組成物を調製した。なお、表９中の光学部品形成組成物の各成分のうち、酸発生剤、酸架橋剤、酸拡散抑制剤、及び溶媒については、以下のものを用いた。
・酸発生剤：みどり化学社製  ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウムノナフルオロメタンスルホナート（ＤＴＤＰＩ）
・架橋剤：三和ケミカル社製  ニカラックＭＸ２７０（ニカラック）
有機溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートアセテート（ＰＧＭＥＡ）
均一状態の光学部品形成組成物を清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、１１０℃のオーブン中でプレベーク（ｐｒｅｂａｋｅ：ＰＢ）して、厚さ１μｍの光学部品形成膜を形成した。調製した光学部品形成組成物について、膜形成が良好な場合には「Ａ」、形成した膜に欠陥がある場合には「Ｃ」と評価した。【０６６４】
均一な光学部品形成組成物を清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、１１０℃のオーブン中でＰＢして、厚さ１μｍの膜を形成した。その膜につき、ジェー・エー・ウーラム製多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥにて、２５℃における屈折率（λ＝５８９．３ｎｍ）を測定した。調製した膜について、屈折率が１．６以上の場合には「Ａ」、１．５５以上１．６未満の場合には「Ｂ」、１．５５未満の場合には「Ｃ」と評価した。また透明性（λ＝６３２．８ｎｍ）が９０％以上の場合には「Ａ」、９０％未満の場合には「Ｃ」と評価した。【０６６５】
【表９】
2018052028.tif 000282
【０６６６】
［実施例５０〜７１］
上記合成例、及び合成実施例で合成した各化合物を用いて、下記表１０に示す配合でレジスト組成物を調製した。なお、表１０中のレジスト組成物の各成分のうち、酸発生剤、酸架橋剤、酸拡散抑制剤、及び溶媒については、以下のものを用いた。
・酸発生剤：みどり化学社製  トリフェニルホスホニウム  トリフルオロメタンスルホネート
・架橋剤：三和ケミカル社製  ニカラックＭＸ２７０
・酸拡散抑制剤：東京化成工業社製  トリオクチルアミン
・有機溶媒：東京化成工業社製  プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）【０６６７】
［評価方法］
（１）レジスト組成物の保存安定性及び薄膜形成
レジスト組成物の保存安定性は、レジスト組成物を作成後、２３℃、５０％ＲＨにて３日間静置し、析出の有無を目視にて観察することにより評価した。３日間静置後のレジスト組成物において、均一溶液であり析出がない場合にはＡ、析出がある場合はＣと評価した。また、均一状態のレジスト組成物を清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、１１０℃のオーブン中で露光前ベーク（ＰＢ）して、厚さ４０ｎｍのレジスト膜を形成した。作成したレジスト組成物について、薄膜形成が良好な場合にはＡ、形成した膜に欠陥がある場合にはＣと評価した。【０６６８】
（２）レジストパターンのパターン評価
均一なレジスト組成物を清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、１１０℃のオーブン中で露光前ベーク（ＰＢ）して、厚さ６０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜に対して、電子線描画装置（ＥＬＳ−７５００、（株）エリオニクス社製）を用いて、５０ｎｍ、４０ｎｍ及び３０ｎｍ間隔の１：１のラインアンドスペース設定の電子線を照射した。当該照射後に、レジスト膜を、それぞれ所定の温度で、９０秒間加熱し、ＰＧＭＥに６０秒間浸漬して現像を行った。その後、レジスト膜を、超純水で３０秒間洗浄、乾燥して、ネガ型のレジストパターンを形成した。形成されたレジストパターンについて、ラインアンドスペースを走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジー製Ｓ−４８００）により観察し、レジスト組成物の電子線照射による反応性を評価した。
感度は、パターンを得るために必要な単位面積当たりの最小のエネルギー量で示し、以下に従って評価した。
Ａ：５０μＣ／ｃｍ２未満でパターンが得られた場合
Ｃ：５０μＣ／ｃｍ２以上でパターンが得られた場合
パターン形成は、得られたパターン形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）にて観察し、以下に従って評価した。
Ａ：矩形なパターンが得られた場合
Ｂ：ほぼ矩形なパターンが得られた場合
Ｃ：矩形でないパターンが得られた場合【０６６９】
【表１０】
2018052028.tif 000283
【０６７０】
上述したとおり、本発明は、上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において適宜変更を加えることが可能である。【０６７１】
本発明に係る化合物及び樹脂は、安全溶媒に対する溶解性が高く、耐熱性及びエッチング耐性が良好であり、本発明に係るレジスト組成物は良好なレジストパターン形状を与える。【０６７２】
また、湿式プロセスが適用可能であり、耐熱性及びエッチング耐性に優れるフォトレジスト下層膜を形成するために有用な化合物、樹脂及びリソグラフィー用膜形成組成物を実現することができる。そして、このリソグラフィー用膜形成組成物は、耐熱性が高く、溶媒溶解性も高い、特定構造を有する化合物又は樹脂を用いているため、高温ベーク時の膜の劣化が抑制され、酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性にも優れたレジスト及び下層膜を形成することができる。さらには、下層膜を形成した場合、レジスト層との密着性にも優れるので、優れたレジストパターンを形成することができる。【０６７３】
さらには屈折率が高く、また低温〜高温処理によって着色が抑制されることから、各種光学部品形成組成物としても有用である。【０６７４】
したがって、本発明は、例えば、電気用絶縁材料、レジスト用樹脂、半導体用封止樹脂、プリント配線板用接着剤、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載される電気用積層板、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載されるプリプレグのマトリックス樹脂、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤、半導体用のコーティング剤、半導体用のレジスト用樹脂、下層膜形成用樹脂、フィルム状、シート状で使われる他、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角制御レンズ、コントラスト向上レンズ等）、位相差フィルム、電磁波シールド用フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路等の光学部品等において、広く且つ有効に利用可能である。【０６７５】
本出願は、２０１６年９月１３日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１６−１７８４４３号）に基づくものであり、それらの内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０６７６】
本発明は、リソグラフィー用レジスト、リソグラフィー用下層膜及び多層レジスト用下層膜及び光学部品の分野における産業上利用可能性を有する。
【国際調査報告】
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