(57)【要約】  本発明は、優れた耐熱性および誘電特性を有し、加工時の流動性および非ハロゲン化溶媒への溶解性にも優れたポリアリレート樹脂を提供する。本発明は、二価フェノール成分、芳香族ジカルボン酸成分およびヒドロキシカルボン酸成分を含有するポリアリレート樹脂であって、全二価フェノール成分における一般式（１）で示される二価フェノールの含有量が３０〜７０モル％であり、全モノマー成分におけるヒドロキシカルボン酸成分の含有量が１〜３０モル％であり、数平均分子量が１００００未満であるポリアリレート樹脂：2017175716.tif 000027［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基またはハロゲン原子を表し、Ｒ５およびＲ６は水素原子または炭素数が１〜４の炭化水素基を表す；ｍは４〜１２の整数を表し、Ｘは飽和脂肪族炭化水素環を形成する炭素原子を表す］。
2017175716.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二価フェノール成分、芳香族ジカルボン酸成分およびヒドロキシカルボン酸成分を含有するポリアリレート樹脂であって、
全二価フェノール成分における一般式（１）で示される二価フェノールの含有量が３０〜７０モル％であり、
全モノマー成分におけるヒドロキシカルボン酸成分の含有量が１〜３０モル％であり、
数平均分子量が１００００未満であることを特徴とするポリアリレート樹脂：
【化１】
2017175716.tif 000025
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基またはハロゲン原子を表し、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数が１〜４の炭化水素基を表す；ｍは４〜１２の整数を表し、Ｘはヒドロキシフェニル基が結合する炭素原子とともに飽和脂肪族炭化水素環を形成する炭素原子を表す］。
【請求項２】
前記ポリアリレート樹脂が末端基として下記一般式（２）または／および（３）で示される構造を有し、
下記一般式（２）および（３）の末端基の合計量が１００ｇｅｑ／ｔ以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリアリレート樹脂：
【化２】
2017175716.tif 000026
［一般式（２）の末端基はモノヒドロキシ化合物成分由来の構造を示し、一般式（３）の末端基はモノカルボン酸成分由来の構造を示し、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す］。
【請求項３】
一般式（１）で示される二価フェノールが、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよび／または１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロドデカンであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアリレート樹脂。
【請求項４】
全芳香族ジカルボン酸成分におけるイソフタル酸の含有量が５０モル％以上であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のポリアリレート樹脂。
【請求項５】
前記二価フェノール成分が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢｉｓＡ）および／または１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ＢｉｓＡＰ）と、前記一般式（１）で示される二価フェノールとを含有する、請求項１〜４のいずれかに記載のポリアリレート樹脂。
【請求項６】
前記ＢｉｓＡおよび／または前記ＢｉｓＡＰの合計含有量と、前記一般式（１）で示される二価フェノールの合計含有量との含有比率（（ＢｉｓＡ＋ＢｉｓＡＰ）／（一般式（１）で示される二価フェノール））が、３５／６５〜６５／３５（モル比）である、請求項５に記載のポリアリレート樹脂。
【請求項７】
前記二価フェノール成分と前記芳香族ジカルボン酸成分との含有比率が７０／１００〜１４０／１００（モル比）である、請求項１〜６のいずれかに記載のポリアリレート樹脂。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリアリレート樹脂と、エポキシ樹脂と、硬化促進剤からなることを特徴とするポリアリレート樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリアリレート樹脂または請求項８に記載のポリアリレート樹脂組成物からなる被膜。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリアリレート樹脂または請求項８に記載のポリアリレート樹脂組成物からなるフィルム。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリアリレート樹脂または請求項８に記載のポリアリレート樹脂組成物と、有機溶媒とを含有することを特徴とする樹脂溶液。
【請求項１２】
前記有機溶媒が非ハロゲン化溶媒である、請求項１１に記載の樹脂溶液。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の樹脂溶液が強化繊維クロスに含浸または塗布されていることを特徴とするプリプレグ。
【請求項１４】
請求項１３に記載のプリプレグが積層されていることを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐熱性および誘電特性を有し、加工時の流動性および非ハロゲン化溶媒への溶解性にも優れたポリアリレート樹脂および当該ポリアリレート樹脂を含有するポリアリレート樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種電子機器は、情報処理量の増大に伴い、搭載される半導体デバイスの高集積化、配線の高密度化、多層化技術が急速に進展している。各種電子機器において用いられるプリント配線板等の絶縁材料には、信号の伝達速度を高めるために、誘電率が低く、さらに、信号伝送時の損失を低減させるために、誘電正接が低いことが求められている。また、プリント配線板等の絶縁材料には、ハンダ処理等の熱処理に耐えられるような優れた耐熱性が要求されている。【０００３】
耐熱性ならびに誘電率および誘電正接等の誘電特性が優れている樹脂としては、ポリアリレート樹脂が知られている。例えば、特許文献１には、ポリアリレート樹脂に、活性エステル化合物、硬化促進剤およびエポキシ樹脂を配合した樹脂組成物をプリント配線板に用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４―２２４８９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリアリレート樹脂をプリント配線板等に用いる場合には、ポリアリレート樹脂は有機溶媒に溶解して用いられている。しかしながら、一般に、ポリアリレート樹脂は溶解性が低く、ハロゲン化溶媒には溶解するが、近年環境意識の高まりから望まれている非ハロゲン化溶媒への溶解性が低かったり、溶解できた場合でも溶液安定性が悪かったりするという問題がある。さらにポリアリレート樹脂が非ハロゲン化溶媒に溶解したとしても、溶解量が少な過ぎるという問題がある。また、一般に、ポリアリレート樹脂は、ガラス転移温度が高く、加工時の流動性が低いため、プリプレグを多層化したりする場合に、ボイドが発生しやすく、信頼性が高い多層プリント配線板が得られないという問題があった。【０００６】
本発明は、かかる従来技術に鑑み、優れた耐熱性および誘電特性を有し、加工時の流動性および非ハロゲン化溶媒への溶解性にも優れたポリアリレート樹脂および当該ポリアリレート樹脂を含有するポリアリレート樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討の結果、特定の二価フェノール成分を特定量含有するポリアリレート樹脂において、ヒドロキシカルボン酸成分をさらに特定量含有させ、数平均分子量を特定の範囲にすることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明に到達した。【０００８】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
＜１＞
二価フェノール成分、芳香族ジカルボン酸成分およびヒドロキシカルボン酸成分を含有するポリアリレート樹脂であって、
全二価フェノール成分における一般式（１）で示される二価フェノールの含有量が３０〜７０モル％であり、
全モノマー成分におけるヒドロキシカルボン酸成分の含有量が１〜３０モル％であり、
数平均分子量が１００００未満であることを特徴とするポリアリレート樹脂：
【化１】
2017175716.tif 000003
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基またはハロゲン原子を表し、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数が１〜４の炭化水素基を表す；ｍは４〜１２の整数を表し、Ｘはヒドロキシフェニル基が結合する炭素原子とともに飽和脂肪族炭化水素環を形成する炭素原子を表す］。
＜２＞
前記ポリアリレート樹脂が末端基として下記一般式（２）または／および（３）で示される構造を有し、
下記一般式（２）および（３）の末端基の合計量が１００ｇｅｑ／ｔ以上であることを特徴とする＜１＞に記載のポリアリレート樹脂：
【化２】
2017175716.tif 000004
［一般式（２）の末端基はモノヒドロキシ化合物成分由来の構造を示し、一般式（３）の末端基はモノカルボン酸成分由来の構造を示し、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す］。
＜３＞
一般式（１）で示される二価フェノールが、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよび／または１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロドデカンであることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載のポリアリレート樹脂。
＜４＞
全芳香族ジカルボン酸成分におけるイソフタル酸の含有量が５０モル％以上であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞いずれかに記載のポリアリレート樹脂。
＜５＞
前記二価フェノール成分が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢｉｓＡ）および／または１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ＢｉｓＡＰ）と、前記一般式（１）で示される二価フェノールとを含有する、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のポリアリレート樹脂。
＜６＞
前記ＢｉｓＡおよび／または前記ＢｉｓＡＰの合計含有量と、前記一般式（１）で示される二価フェノールの合計含有量との含有比率（（ＢｉｓＡ＋ＢｉｓＡＰ）／（一般式（１）で示される二価フェノール））が、３５／６５〜６５／３５（モル比）である、＜５＞に記載のポリアリレート樹脂。
＜７＞
前記二価フェノール成分と前記芳香族ジカルボン酸成分との含有比率が７０／１００〜１４０／１００（モル比）である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のポリアリレート樹脂。
＜８＞
＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のポリアリレート樹脂と、エポキシ樹脂と、硬化促進剤からなることを特徴とするポリアリレート樹脂組成物。
＜９＞
＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のポリアリレート樹脂または＜８＞に記載のポリアリレート樹脂組成物からなる被膜。
＜１０＞
＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のポリアリレート樹脂または＜８＞に記載のポリアリレート樹脂組成物からなるフィルム。
＜１１＞
＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のポリアリレート樹脂または＜８＞に記載のポリアリレート樹脂組成物と、有機溶媒とを含有することを特徴とする樹脂溶液。
＜１２＞
前記有機溶媒が非ハロゲン化溶媒である、＜１１＞に記載の樹脂溶液。
＜１３＞
＜１１＞または＜１２＞に記載の樹脂溶液が強化繊維クロスに含浸または塗布されていることを特徴とするプリプレグ。
＜１４＞
＜１３＞に記載のプリプレグが積層されていることを特徴とする積層体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた耐熱性および誘電特性を有し、加工時の流動性および非ハロゲン化溶媒への溶解性にも優れたポリアリレート樹脂および当該ポリアリレート樹脂を含有するポリアリレート樹脂組成物を提供することができる。本発明のポリアリレート樹脂およびポリアリレート樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のポリアリレート樹脂は、二価フェノール成分、芳香族ジカルボン酸成分およびヒドロキシカルボン酸成分から構成される。
【００１１】
二価フェノール成分は、１分子中、２個のフェノール性ヒドロキシル基を含有する有機化合物であり、一般式（１）で示される脂環式二価フェノールを含む。フェノール性ヒドロキシル基とは、芳香族環に直接的に結合したヒドロキシル基のことである。
【００１２】
【化３】
2017175716.tif 000005
【００１３】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１２の炭化水素基またはハロゲン原子を表す。炭素原子数１〜１２の炭化水素基は飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基を包含する。飽和脂肪族炭化水素基は炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３のアルキル基を含み、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。不飽和脂肪族炭化水素基は炭素原子数１〜６、好ましくは１〜３のアルケニル基を含み、例えば、ビニル基、アリル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基は炭素原子数６〜１０、好ましくは６のアリール基を含み、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子、臭素原子である。
【００１４】
式（１）中、好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜６（特に１〜３）のアルキル基、炭素原子数６〜１０（特に６）のアリール基、またはハロゲン原子（特に塩素原子、臭素原子）を表す。より好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜６（特に１〜３）のアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、一部または全部が相互に異なる基であってもよいし、または同じ基であってもよく、好ましくは同じ基を表す。
【００１５】
式（１）中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜４の炭化水素基を表す。炭素原子数１〜４の炭化水素基は飽和脂肪族炭化水素基および不飽和脂肪族炭化水素基を包含する。飽和脂肪族炭化水素基は炭素原子数１〜４、好ましくは１〜３のアルキル基を含み、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。不飽和脂肪族炭化水素基は炭素原子数１〜４、好ましくは１〜３のアルケニル基を含み、例えば、ビニル基、アリル基等が挙げられる。Ｒ５およびＲ６は後述のｍの値に応じて複数個で存在し、当該複数のＲ５および複数のＲ６は、それぞれ独立して、上記範囲内から選択されればよい。
【００１６】
式（１）中、好ましいＲ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。より好ましいＲ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基、特に水素原子を表す。
【００１７】
式（１）中、ｍは４〜１２の整数、好ましくは４〜１１の整数、より好ましくは５〜１１の整数を表す。
式（１）中、Ｘはヒドロキシフェニル基が結合する炭素原子とともに飽和脂肪族炭化水素環（単環）を形成する炭素原子を表す。飽和脂肪族炭化水素環は、ｍの数に応じたシクロアルカン環を示す。飽和脂肪族炭化水素環の具体例として、例えば、シクロペンタン環（ｍ＝４）、シクロヘキサン環（ｍ＝５）、シクロヘプタン環（ｍ＝６）、シクロオクタン環（ｍ＝７）、シクロノナン環（ｍ＝８）、シクロデカン環（ｍ＝９）、シクロウンデカン環（ｍ＝１０）、シクロドデカン環（ｍ＝１１）、シクロトリデカン環（ｍ＝１２）が挙げられる。
【００１８】
一般式（１）で示される脂環式二価フェノールのうち、ポリアリレート樹脂の非ハロゲン化溶媒（特にメチルエチルケトン）への溶解性、耐熱性および誘電特性ならびに当該ポリアリレート樹脂とエポキシ樹脂との硬化物が有する耐熱性のさらなる向上の観点から、好ましい具体例として、一般式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）、（１ｅ）、（１ｆ）、（１ｇ）、（１ｈ）および（１ｉ）、特に一般式（１ｂ）〜（１ｈ）で示される脂環式二価フェノールが挙げられる。
【００１９】
【化４】
2017175716.tif 000006
【００２０】
式（１ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４と同様であり、好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４およびより好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４もまた、上記式（１）においてと同様である。
【００２１】
式（１ａ）中、ｎ１は０〜８の整数であり、好ましくは０〜４の整数であり、より好ましくは０〜２の整数である。
【００２２】
式（１ａ）中、Ｒ１０は炭素原子数１〜４の炭化水素基を表す。炭素原子数１〜４の炭化水素基は飽和脂肪族炭化水素基および不飽和脂肪族炭化水素基を包含する。飽和脂肪族炭化水素基は炭素原子数１〜４、好ましくは１〜３のアルキル基を含み、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。不飽和脂肪族炭化水素基は炭素原子数１〜４、好ましくは１〜３のアルケニル基を含み、例えば、ビニル基、アリル基等が挙げられる。上記ｎ１が２以上の整数のとき、複数のＲ１０は、それぞれ独立して、上記範囲内から選択されればよい。シクロペンタン環におけるＲ１０の結合位置は特に限定されないが、式（１ａ）においてヒドロキシフェニル基が結合するシクロペンタン環の炭素原子を一位としたとき、三位および四位の炭素原子から選択される炭素原子に各Ｒ１０が結合していることが好ましい。
【００２３】
好ましいＲ１０は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。より好ましいＲ１０は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。
【００２４】
一般式（１ａ）で示される脂環式二価フェノールの具体例として、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロペンタンが挙げられる。
【００２５】
【化５】
2017175716.tif 000007
【００２６】
式（１ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４と同様であり、好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４およびより好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４もまた、上記式（１）においてと同様である。
【００２７】
式（１ｂ）中、ｎ２は０〜１０の整数であり、好ましくは０〜５の整数であり、より好ましくは２〜４の整数である。
【００２８】
式（１ｂ）中、Ｒ２０は上記式（１ａ）におけるＲ１０と同様である。上記ｎ２が２以上の整数のとき、複数のＲ２０は、それぞれ独立して、上記Ｒ１０と同様の範囲内から選択されればよい。シクロヘキサン環におけるＲ２０の結合位置は特に限定されないが、式（１ｂ）においてヒドロキシフェニル基が結合するシクロヘキサン環の炭素原子を一位としたとき、三位、四位および五位の炭素原子から選択される炭素原子、特に三位および五位の炭素原子に各Ｒ２０が結合していることが好ましい。
【００２９】
好ましいＲ２０は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。より好ましいＲ２０は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。
【００３０】
一般式（１ｂ）で示される脂環式二価フェノールの具体例として、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン〔ＢｉｓＴＭＣ〕、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリエチルシクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５，５−テトラメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，４−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−エチル−シクロヘキサン、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス−（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサンが挙げられる。中でも、汎用性が高いことから、ＢｉｓＴＭＣが特に好ましい。
【００３１】
【化６】
2017175716.tif 000008
【００３２】
式（１ｃ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４と同様であり、好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４およびより好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４もまた、上記式（１）においてと同様である。
【００３３】
式（１ｃ）中、ｎ３は０〜１２の整数であり、好ましくは０〜６の整数であり、より好ましくは０〜２の整数である。
【００３４】
式（１ｃ）中、Ｒ３０は上記式（１ａ）におけるＲ１０と同様である。上記ｎ３が２以上の整数のとき、複数のＲ３０は、それぞれ独立して、上記Ｒ１０と同様の範囲内から選択されればよい。シクロヘプタン環におけるＲ３０の結合位置は特に限定されないが、式（１ｃ）においてヒドロキシフェニル基が結合するシクロヘプタン環の炭素原子を一位としたとき、三位、四位、五位および六位の炭素原子から選択される炭素原子に各Ｒ３０が結合していることが好ましい。
【００３５】
好ましいＲ３０は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。より好ましいＲ３０は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。
【００３６】
一般式（１ｃ）で示される脂環式二価フェノールの具体例として、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘプタンが挙げられる。
【００３７】
【化７】
2017175716.tif 000009
【００３８】
式（１ｄ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４と同様であり、好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４およびより好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４もまた、上記式（１）においてと同様である。
【００３９】
式（１ｄ）中、ｎ４は０〜１４の整数であり、好ましくは０〜７の整数であり、より好ましくは０〜２の整数である。
【００４０】
式（１ｄ）中、Ｒ４０は上記式（１ａ）におけるＲ１０と同様である。上記ｎ４が２以上の整数のとき、複数のＲ４０は、それぞれ独立して、上記Ｒ１０と同様の範囲内から選択されればよい。シクロオクタン環におけるＲ４０の結合位置は特に限定されないが、式（１ｄ）においてヒドロキシフェニル基が結合するシクロオクタン環の炭素原子を一位としたとき、四位、五位および六位の炭素原子から選択される炭素原子に各Ｒ４０が結合していることが好ましい。
【００４１】
好ましいＲ４０は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。より好ましいＲ４０は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。
【００４２】
一般式（１ｄ）で示される脂環式二価フェノールの具体例として、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロオクタンが挙げられる。
【００４３】
【化８】
2017175716.tif 000010
【００４４】
式（１ｅ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４と同様であり、好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４およびより好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４もまた、上記式（１）においてと同様である。
【００４５】
式（１ｅ）中、ｎ５は０〜１６の整数であり、好ましくは０〜８の整数であり、より好ましくは０〜２の整数である。
【００４６】
式（１ｅ）中、Ｒ５０は上記式（１ａ）におけるＲ１０と同様である。上記ｎ５が２以上の整数のとき、複数のＲ５０は、それぞれ独立して、上記Ｒ１０と同様の範囲内から選択されればよい。シクロノナン環におけるＲ５０の結合位置は特に限定されないが、式（１ｅ）においてヒドロキシフェニル基が結合するシクロノナン環の炭素原子を一位としたとき、四位、五位、六位および七位の炭素原子から選択される炭素原子に各Ｒ５０が結合していることが好ましい。
【００４７】
好ましいＲ５０は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。より好ましいＲ５０は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。
【００４８】
一般式（１ｅ）で示される脂環式二価フェノールの具体例として、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロノナンが挙げられる。
【００４９】
【化９】
2017175716.tif 000011
【００５０】
式（１ｆ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４と同様であり、好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４およびより好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４もまた、上記式（１）においてと同様である。
【００５１】
式（１ｆ）中、ｎ６は０〜１８の整数であり、好ましくは０〜９の整数であり、より好ましくは０〜２の整数である。
【００５２】
式（１ｆ）中、Ｒ６０は上記式（１ａ）におけるＲ１０と同様である。上記ｎ６が２以上の整数のとき、複数のＲ６０は、それぞれ独立して、上記Ｒ１０と同様の範囲内から選択されればよい。シクロデカン環におけるＲ６０の結合位置は特に限定されないが、式（１ｆ）においてヒドロキシフェニル基が結合するシクロデカン環の炭素原子を一位としたとき、四位、五位、六位、七位および八位、特に五位、六位および七位の炭素原子から選択される炭素原子に各Ｒ６０が結合していることが好ましい。
【００５３】
好ましいＲ６０は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。より好ましいＲ６０は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。
【００５４】
一般式（１ｆ）で示される脂環式二価フェノールの具体例として、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロデカンが挙げられる。
【００５５】
【化１０】
2017175716.tif 000012
【００５６】
式（１ｇ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４と同様であり、好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４およびより好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４もまた、上記式（１）においてと同様である。
【００５７】
式（１ｇ）中、ｎ７は０〜２０の整数であり、好ましくは０〜１０の整数であり、より好ましくは０〜２の整数である。
【００５８】
式（１ｇ）中、Ｒ７０は上記式（１ａ）におけるＲ１０と同様である。上記ｎ７が２以上の整数のとき、複数のＲ７０は、それぞれ独立して、上記Ｒ１０と同様の範囲内から選択されればよい。シクロウンデカン環におけるＲ７０の結合位置は特に限定されないが、式（１ｇ）においてヒドロキシフェニル基が結合するシクロウンデカン環の炭素原子を一位としたとき、四位、五位、六位および七位の炭素原子から選択される炭素原子に各Ｒ７０が結合していることが好ましい。
【００５９】
好ましいＲ７０は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。より好ましいＲ７０は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。
【００６０】
一般式（１ｇ）で示される脂環式二価フェノールの具体例として、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロウンデカンが挙げられる。
【００６１】
【化１１】
2017175716.tif 000013
【００６２】
式（１ｈ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４と同様であり、好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４およびより好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４もまた、上記式（１）においてと同様である。
【００６３】
式（１ｈ）中、ｎ８は０〜２２の整数であり、好ましくは０〜１１の整数であり、より好ましくは０〜２の整数である。
【００６４】
式（１ｈ）中、Ｒ８０は上記式（１ａ）におけるＲ１０と同様である。上記ｎ８が２以上の整数のとき、複数のＲ８０は、それぞれ独立して、上記Ｒ１０と同様の範囲内から選択されればよい。シクロドデカン環におけるＲ８０の結合位置は特に限定されないが、式（１ｈ）においてヒドロキシフェニル基が結合するシクロドデカン環の炭素原子を一位としたとき、五位、六位、七位、八位および九位の炭素原子から選択される炭素原子に各Ｒ８０が結合していることが好ましい。
【００６５】
好ましいＲ８０は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。より好ましいＲ８０は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。
【００６６】
一般式（１ｈ）で示される脂環式二価フェノールの具体例として、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロドデカン（ＢｉｓＣＤＥ）が挙げられる。
【００６７】
【化１２】
2017175716.tif 000014
【００６８】
式（１ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４と同様であり、好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４およびより好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４もまた、上記式（１）においてと同様である。
【００６９】
式（１ｉ）中、ｎ９は０〜２４の整数であり、好ましくは０〜１２の整数であり、より好ましくは０〜２の整数である。
【００７０】
式（１ｉ）中、Ｒ９０は上記式（１ａ）におけるＲ１０と同様である。上記ｎ９が２以上の整数のとき、複数のＲ９０は、それぞれ独立して、上記Ｒ１０と同様の範囲内から選択されればよい。シクロトリデカン環におけるＲ９０の結合位置は特に限定されないが、式（１ｉ）においてヒドロキシフェニル基が結合するシクロトリデカン環の炭素原子を一位としたとき、六位、七位、八位および九位の炭素原子から選択される炭素原子に各Ｒ９０が結合していることが好ましい。
【００７１】
好ましいＲ９０は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。より好ましいＲ９０は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。
【００７２】
一般式（１ｉ）で示される脂環式二価フェノールの具体例として、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロトリデカンが挙げられる。
【００７３】
上記一般式（１）で示される脂環式二価フェノールの含有量は、全二価フェノール成分に対して３０〜７０モル％であることが必要である。当該含有量は、ポリアリレート樹脂の非ハロゲン化溶媒（特にメチルエチルケトン）への溶解性、耐熱性および誘電特性のさらなる向上の観点からは、全二価フェノール成分に対して４０〜６５モル％が好ましく、より好ましくは４５〜６５モル％であり、より好ましくは４５〜５５モル％である。全二価フェノール成分における前記脂環式二価フェノールの含有量が３０モル％未満の場合、７０モル％を超える場合、いずれの場合であっても、ポリアリレート樹脂の非ハロゲン化溶媒（特にメチルエチルケトン）への溶解性が低下するので好ましくない。上記一般式（１）で示される脂環式二価フェノールで示される脂環式二価フェノールは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよく、その場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。ポリアリレート樹脂の非ハロゲン化溶媒への溶解性は、ポリアリレート樹脂が固形分濃度２０質量％程度で非ハロゲン化溶媒に溶解する溶解性だけでなく、固形分濃度が後述のように好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上の高濃度で非ハロゲン化溶媒に溶解する高濃度溶解性も包含する。ポリアリレート樹脂の耐熱性はポリアリレート樹脂自体の耐熱性だけでなく、ポリアリレート樹脂を含有するポリアリレート樹脂組成物の硬化物の耐熱性も包含する。誘電特性は比誘電率および誘電正接に関する特性を包含する。
【００７４】
二価フェノール成分は、上記一般式（１）で示される脂環式二価フェノール以外の二価フェノールを含有してもよい。ポリアリレート樹脂の非ハロゲン化溶媒への溶解性のさらなる向上の観点からは、二価フェノール成分は、上記一般式（１）で示される脂環式二価フェノール以外の二価フェノールを含有することが好ましい。
【００７５】
上記一般式（１）で示される脂環式二価フェノール以外の二価フェノールは、上記一般式（１）で示される脂環式二価フェノールに包含されない二価フェノール成分であれば特に限定されず、例えば、以下の二価フェノールが挙げられる：４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ＢｉｓＡ〕、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、Ｎ−フェニル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジン、Ｎ−メチル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン〔ＢｉｓＡＰ〕、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン。中でも、汎用性および非ハロゲン化溶媒（特にメチルエチルケトン）への溶解性が高いことから、ＢｉｓＡおよび／またはＢｉｓＡＰが好ましい。上記一般式（１）で示される脂環式二価フェノール以外の二価フェノールは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００７６】
二価フェノール成分は、上記の二価フェノールを単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよいが、ポリアリレート樹脂の非ハロゲン化溶媒（特にメチルエチルケトン）への溶解性がさらに高くなることから、複数種を用いることが好ましい。中でも、ポリアリレート樹脂の非ハロゲン化溶媒（特にメチルエチルケトン）への溶解性のさらなる向上の観点から、二価フェノール成分は、ＢｉｓＡおよび／またはＢｉｓＡＰと、一般式（１）で示される脂環式二価フェノール（特にＢｉｓＴＭＣおよび／またはＢｉｓＣＤＥ）とを組み合わせて含有することが好ましく、より好ましくはＢｉｓＡと、一般式（１）で示される脂環式二価フェノール（特にＢｉｓＴＭＣおよび／またはＢｉｓＣＤＥ）とを組み合わせて含有する。ＢｉｓＡおよび／またはＢｉｓＡＰと、一般式（１）で示される脂環式二価フェノール（特にＢｉｓＴＭＣおよび／またはＢｉｓＣＤＥ）とを用いる場合、ＢｉｓＡおよびＢｉｓＡＰの合計含有量と、一般式（１）で示される脂環式二価フェノール（特にＢｉｓＴＭＣおよびＢｉｓＣＤＥ）の合計含有量との含有比率（（ＢｉｓＡ＋ＢｉｓＡＰ）／（一般式（１）で示される二価フェノール））は、１０／９０〜９０／１０（モル比）とすることが好ましく、特にポリアリレート樹脂の非ハロゲン化溶媒（特にメチルエチルケトン）への溶解性、耐熱性および誘電特性がさらに高くなることから、３５／６５〜６５／３５（モル比）とすることがより好ましく、４０／６０〜６０／４０（モル比）とすることがさらに好ましい。
【００７７】
芳香族ジカルボン酸成分は、１分子中、芳香族環に直接的に結合した２個のカルボキシル基を含有するあらゆる有機化合物であってもよい。芳香族ジカルボン酸成分の具体例として、例えば、テレフタル酸〔ＴＰＡ〕、イソフタル酸〔ＩＰＡ〕、オルトフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，２’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸〔ＮＤＣＡ〕、ジフェン酸ビス（ｐ−カルボキシフェニル）アルカンが挙げられる。
【００７８】
芳香族ジカルボン酸成分は、上記のうち１種の化合物を単独で用いてもよいし、複数種の化合物を併用してもよい。中でも、ポリアリレート樹脂の非ハロゲン化溶媒（特にメチルエチルケトン）への溶解性および誘電特性のさらなる向上の観点から、少なくともＩＰＡを用いることが好ましく、ＴＰＡおよび／またはＮＤＣＡとＩＰＡとを併用して用いることがより好ましく、ＴＰＡとＩＰＡとを併用して用いることがさらに好ましい。ＩＰＡの含有量は、全芳香族ジカルボン酸成分に対して、３０モル％以上とすることが好ましく、５０モル％以上とすることがより好ましく、５０〜９０モル％とすることがさらに好ましく、６０〜８５モル％とすることが最も好ましい。芳香族ジカルボン酸成分がＴＰＡおよび／またはＮＤＣＡとＩＰＡとを含有する場合、ポリアリレート樹脂の非ハロゲン化溶媒（特にメチルエチルケトン）への溶解性および誘電特性のさらなる向上の観点から、（ＴＰＡ＋ＮＤＣＡ）／ＩＰＡの含有比率はモル比で、１０／９０〜７０／３０が好ましく、１０／９０〜５０／５０がより好ましく、１５／８５〜４０／６０がさらに好ましく、２０／８０〜４０／６０がさらに好ましい。
【００７９】
二価フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分との含有比率（二価フェノール成分／芳香族ジカルボン酸成分）は通常、７０／１００〜１４０／１００（モル比）であり、ポリアリレート樹脂の非ハロゲン化溶媒（特にメチルエチルケトン）への溶解性および耐熱性のさらなる向上の観点から、好ましくは９０／１００〜１４０／１００（モル比）、より好ましくは１０５／１００〜１４０／１００（モル比）、さらに好ましくは１１０／１００〜１３５／１００（モル比）、最も好ましくは１１５／１００〜１３０／１００（モル比）である。
【００８０】
ヒドロキシカルボン酸は１分子中、１個のヒドロキシル基および１個のカルボキシル基を含有するあらゆる有機化合物（特に芳香族化合物）であってもよい。ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸〔ＰＨＢＡ〕、ｍ−ヒドロキシ安息香酸等のベンゼン系ヒドロキシカルボン酸；２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸（ＨＮＡ）、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸等のナフタレン系ヒドロキシカルボン酸が挙げられる。中でも、ポリアリレート樹脂の非ハロゲン化溶媒（特にメチルエチルケトン）への溶解性、ポリアリレート樹脂組成物の硬化物の耐熱性および汎用性のさらなる向上の観点から、ベンゼン系ヒドロキシカルボン酸、特にＰＨＢＡが好ましい。
【００８１】
ヒドロキシカルボン酸成分の含有量は、全モノマー成分１００モル％に対して、１〜３０モル％とすることが必要で、ポリアリレート樹脂の非ハロゲン化溶媒（特にメチルエチルケトンへの溶解性、ポリアリレート樹脂およびポリアリレート樹脂組成物の耐熱性、ならびにポリアリレート樹脂およびポリアリレート樹脂組成物硬化物の誘電特性のさらなる向上の観点から、好ましくは４〜２１モル％であり、より好ましくは４〜１９モル％であり、さらに好ましくは１０〜１９モル％である。ヒドロキシカルボン酸成分の含有量が１モル％未満または３０モル％超の場合、ポリアリレート樹脂の非ハロゲン化溶媒（特にメチルエチルケトン）への溶解性が低下する。なお、全モノマー成分とは、ポリアリレート樹脂を構成する全てのモノマー成分という意味である。例えば、ポリアリレート樹脂が二価フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分とヒドロキシカルボン酸成分のみからなる場合には、全モノマー成分は二価フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分とヒドロキシカルボン酸成分の全て（合計量）である。また例えば、ポリアリレート樹脂が、二価フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分とヒドロキシカルボン酸成分に加えて、他のモノマー成分を含む場合には、これらの成分の全て（合計量）である。モノマー成分とは重合反応可能な２官能以上の有機化合物を意味する。従って、ポリアリレート樹脂が後述のモノヒドロキシ化合物成分および／またはモノカルボン酸成分を含有する場合、全モノマー成分には、当該モノヒドロキシ化合物成分および／またはモノカルボン酸成分は含まれない。
【００８２】
ポリアリレート樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記した二価フェノール成分、芳香族ジカルボン酸成分およびヒドロキシカルボン酸成分以外の他のモノマー成分を含有してもよい。他のモノマー成分の具体例として、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール等の脂環族ジオール；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール；アジピン酸およびセバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸および多価カルボン酸は、その誘導体およびその無水物であってもよい。上記した他のモノマー成分の含有量は、全モノマー成分１００モル％に対して、通常は１０モル％以下であり、好ましくは５モル％以下であり、より好ましくは０モル％である。
【００８３】
本発明のポリアリレート樹脂の製造方法は特に限定されないが、例えば、アセチル化反応と脱酢酸重合反応をおこなってポリアリレート樹脂を製造する方法が挙げられる。
【００８４】
アセチル化反応とは、二価フェノール成分をアセチル化する反応のことである。アセチル化反応においては、反応缶に、ジカルボン酸成分と無水酢酸を投入し、窒素置換をおこない、不活性雰囲気下、１００〜２４０℃、好ましくは１２０〜１８０℃の温度で、５分〜８時間、好ましくは３０分〜５時間、常圧または加圧下で攪拌する。二価フェノール成分とヒドロキシカルボン酸成分のヒドロキシ基に対する無水酢酸のモル比は、または、二価フェノール成分とヒドロキシカルボン酸成分とモノヒドロキシ化合物のヒドロキシ基に対する無水酢酸のモル比は、１．００〜１．２０とすることが好ましい。
【００８５】
脱酢酸重合反応とは、アセチル化した二価フェノールと芳香族ジカルボン酸を反応させ、重縮合する反応である。脱酢酸重合反応においては、２４０℃以上、好ましくは２６０℃以上、さらに好ましくは２８０℃以上の温度、５００Ｐａ以下、好ましくは２６０Ｐａ以下、より好ましくは１３０Ｐａ以下の減圧度で、３０分以上保持し、攪拌する。温度が２４０℃未満である場合、減圧度が５００Ｐａを超える場合、および保持時間が３０分未満の場合、脱酢酸反応が不十分となり得られるポリアリレート樹脂中の酢酸量が高くなったり、全体の重合時間が長くなったり、ポリマー色調が悪化したりする場合がある。
【００８６】
アセチル化反応を行った後、脱酢酸重合反応を行うまでの間には通常、反応系の温度および圧力を脱酢酸重合反応のための温度および圧力に調整する予備段階が存在する。本発明のポリアリレート樹脂の製造方法においては、この予備段階においてヒドロキシカルボン酸成分を添加してもよい。具体的には、予備段階において、反応系を昇温した後、減圧を行うに際し、昇温前にヒドロキシカルボン酸成分を添加してもよいし、または昇温後であって減圧前に、ヒドロキシカルボン酸成分を添加してもよい。昇温前と、昇温後であって減圧前との両方の時に、ヒドロキシカルボン酸成分を添加してもよい。
【００８７】
アセチル化反応および脱酢酸重合反応においては、必要に応じて、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート等の有機チタン酸化合物、酢酸亜鉛、酢酸カリウム等のアルカリ金属塩、酢酸マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、三酸化アンチモン、ヒドロキシブチルスズオキサイド、オクチル酸スズ等の有機錫化合物、Ｎ−メチルイミダゾール等のヘテロ環化合物が挙げられる。触媒の添加量は、得られる樹脂質量に対し、１．０質量％以下とすることが好ましい。
【００８８】
本発明のポリアリレート樹脂を製造する装置としては、公知の反応装置が挙げられ、例えば、回分式反応装置および連続式反応装置が挙げられる。
【００８９】
本発明のポリアリレート樹脂の数平均分子量は、１００００未満であることが必要で、８０００未満であることが好ましく、６０００未満であることがより好ましく、４０００以下であることがさらに好ましく、３０００以下であることが最も好まし）い。数平均分子量が１００００以上の場合、ポリアリレート樹脂のガラス転移温度が高くなり、加工時の流動性が悪くなるので好ましくない。またポリアリレート樹脂の非ハロゲン化溶媒（特にメチルエチルケトン）への溶解性が低下する。ポリアリレート樹脂の数平均分子量の下限値は特に限定されず、通常、当該数平均分子量は５００以上であり、好ましくは１０００以上である。
【００９０】
ポリアリレート樹脂の数平均分子量は反応条件を調整することにより制御できる。例えば、反応時間を上記範囲内で短くすること、または反応温度を上記範囲内で下げると、数平均分子量は低下する。また例えば、反応時間を上記範囲内で長くすること、または反応温度を上記範囲内で上げると、数平均分子量は増加する。
また、ジカルボン酸成分と二価フェノール成分のモル比を２００：１００〜１００：２００の範囲内で調整することにより制御できる。例えば、ジカルボン酸成分と二価フェノール成分のモル比の差を上記範囲内で大きくすると、数平均分子量は低下する。また例えば、ジカルボン酸成分と二価フェノール成分のモル比の差を上記範囲内で小さくすると、数平均分子量は増加する。
また、モノヒドロキシ化合物または／及びモノカルボン酸成分の合計量を調整することにより制御できる。例えばモノヒドロキシ化合物または／及びモノカルボン酸成分の合計量を増加すると、数平均分子量は低下する。また例えば、モノヒドロキシ化合物または／及びモノカルボン酸成分の合計量を低下すると、数平均分子量は増加する。
【００９１】
本発明のポリアリレート樹脂の分子鎖末端は特に限定されないが、誘電特性の観点から、末端基として下記一般式（２）または／および（３）で示される構造を有し、下記一般式（２）および（３）の末端基の合計量が１００ｇｅｑ／ｔ以上であることが好ましく、２００ｇｅｑ／ｔ以上であることがより好ましく、４００ｇｅｑ／ｔ以上であることがさらに好ましく、６００ｇｅｑ／ｔ以上であることが最も好ましい。当該末端基の合計量の上限値は特に限定されず、通常、当該合計量は２０００ｇｅｑ／ｔ以下であるが、ポリアリレート樹脂の非ハロゲン化溶媒（特にメチルエチルケトン）への溶解性のさらなる向上および当該溶解性と誘電特性とのバランスの観点から、好ましくは１５００ｇｅｑ／ｔ以下であり、より好ましくは１０００ｇｅｑ／ｔ以下であり、さらに好ましくは９００ｇｅｑ／ｔ以下であり、最も好ましくは８００ｇｅｑ／ｔ以下である。上記のような末端基の合計量範囲は、Ｒ７が後述の脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基［好ましくはアリール基（特にナフチル基）］である一般式（２）の末端基の量と、Ｒ８が後述の脂肪族炭化水素基［好ましくはアルキル基（特にメチル基およびへプタデシル基）］および芳香族炭化水素基［好ましくはアリール基（特にフェニル基）］である一般式（３）の末端基の量との合計量範囲であることが望ましい。
【００９２】
【化１３】
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【００９３】
［一般式（２）の末端基はモノヒドロキシ化合物成分由来の構造を示し、一般式（３）の末端基はモノカルボン酸成分由来の構造を示す。］
【００９４】
一般式（２）および（３）中、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜２１の脂肪族炭化水素基または炭素原子数１〜２１の芳香族炭化水素基を表し、これらの混合基であってもよい。
【００９５】
Ｒ７としての脂肪族炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、およびアリール置換アルキル基を包含する。
【００９６】
Ｒ７としてのアルキル基は、炭素原子数１〜２１、好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜１２のアルキル基である。当該アルキル基の具体例として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、へプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基が挙げられる。
【００９７】
Ｒ７としてのアルケニル基は、炭素原子数２〜２１、好ましくは２〜１８、より好ましくは１５〜１８のアルケニル基である。当該アルケニル基の具体例として、例えば、オレイル基が挙げられる。
【００９８】
Ｒ７としてのシクロアルキル基は、炭素原子数１〜２１、好ましくは３〜１８、より好ましくは４〜８のシクロアルキル基である。当該シクロアルキル基の具体例として、例えば、シクロヘキシル基が挙げられる。
【００９９】
Ｒ７としてのアリール置換アルキル基は、炭素原子数７〜２１、好ましくは７〜１８、より好ましくは７〜１０のアリール置換アルキル基である。アリール置換アルキル基の炭素原子数は、アリール基とアルキル基との合計の炭素原子数である。当該アリール置換アルキル基の具体例として、例えば、ベンジル基が挙げられる。
【０１００】
Ｒ７としての芳香族炭化水素基は、アリール基、アルキル置換アリール基、アリール置換アリール基を包含する。
【０１０１】
Ｒ７としてのアリール基は、炭素原子数６〜２１、好ましくは６〜１８、より好ましくは６〜１０のアリール基である。当該アリール基の具体例として、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【０１０２】
Ｒ７としてのアルキル置換アリール基は、炭素原子数７〜２１、好ましくは７〜１８、より好ましくは７〜１５のアルキル置換アリール基である。アルキル置換アリール基の炭素原子数は、アルキル基とアリール基との合計の炭素原子数である。当該アルキル置換アリール基の具体例として、例えば、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、テトラメチルフェニル基、テトラエチルフェニル基、テトラプロピルフェニル基、テトラブチルフェニル基、メチルプロピルフェニル基、メチルブチルフェニル基、ノニルフェニル基が挙げられる。
【０１０３】
Ｒ７としてのアリール置換アリール基は、炭素原子数１２〜２１、好ましくは１２〜１８、より好ましくは１２のアリール置換アリール基である。アリール置換アリール基の炭素原子数は、全てのアリール基の合計の炭素原子数である。当該アリール置換アリール基の具体例として、例えば、ビフェニル基が挙げられる。
【０１０４】
Ｒ８としての脂肪族炭化水素基は、アルキル基、およびアルケニル基を包含する。
【０１０５】
Ｒ８としてのアルキル基は、炭素原子数１〜２１、好ましくは１〜１８のアルキル基である。当該アルキル基の具体例として、例えば、Ｒ７としてのアルキル基と同様のアルキル基が挙げられる。
【０１０６】
Ｒ８としてのアルケニル基は、炭素原子数２〜２１、好ましくは２〜１８、より好ましくは２〜５のアルケニル基である。当該アルケニル基の具体例として、例えば、ビニル基が挙げられる。
【０１０７】
Ｒ８としての芳香族炭化水素基は、アリール基、アルキル置換アリール基、アルキルオキシ置換アリール基、複素環基を包含する。
【０１０８】
Ｒ８としてのアリール基は、炭素原子数６〜２１、好ましくは６〜１８、より好ましくは６〜１０のアリール基である。当該アリール基の具体例として、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【０１０９】
Ｒ８としてのアルキル置換アリール基は、炭素原子数７〜２１、好ましくは７〜１８、より好ましくは７〜１５のアルキル置換アリール基である。アルキル置換アリール基の炭素原子数は、アルキル基とアリール基との合計の炭素原子数である。当該アルキル置換アリール基の具体例として、例えば、Ｒ７としてのアルキル置換アリール基と同様のアルキル置換アリール基が挙げられる。
【０１１０】
Ｒ８としてのアルキルオキシ置換アリール基は、炭素原子数７〜２１、好ましくは７〜１８、より好ましくは７〜１０のアルキルオキシ置換アリール基である。アルキルオキシ置換アリール基の炭素原子数は、アルキルオキシ基とアリール基との合計の炭素原子数である。当該アルキルオキシ置換アリール基の具体例として、例えば、メチルオキシフェニル基、エチルオキシフェニル基、プロピルオキシフェニル基、ブチルオキシフェニル基が挙げられる。
【０１１１】
Ｒ８としての複素環基は、炭素原子数２〜９、好ましくは３〜５、より好ましくは４〜５の複素環基である。当該複素環基の具体例として、例えば、ピリジル基、フリル基が挙げられる。
【０１１２】
一般式（２）で示される末端基（以下、「末端基（２）」ということがある）をポリアリレート樹脂に導入し得るモノヒドロキシ化合物成分の具体例として、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、オレイルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の一価アルコール類；フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、フェニルフェノール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、キシレノール、メチルプロピルフェノール、メチルブチルフェノール、ジプロピルフェノール、ジブチルフェノール、ノニルフェノール、メシトール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール等のフェノール類が挙げられる。モノヒドロキシ化合物成分は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。中でも、誘電特性と反応性に優れることから、フェノール類が好ましく、１−ナフトール、２−ナフトールが特に好ましい。
【０１１３】
一般式（３）で示される末端基（以下、「末端基（２）」ということがある）をポリアリレート樹脂に導入し得る）モノカルボン酸成分の具体例として、例えば、酢酸、プロピオン酸、ペンタン酸、ピバル酸、カプロン酸、カプリル酸、オクチル酸、ノニル酸、デカン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、アクリル酸等の脂肪族モノカルボン酸類；安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、テトラメチル安息香酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、ブチル安息香酸、クミン酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、ナフトエ酸、ニコチン酸、フロ酸、アニス酸等の芳香族モノカルボン酸類が挙げられる。モノカルボン酸成分は、塩化ベンゾイルおよびその誘導体であってもよいし、または上記した脂肪族モノカルボン酸および／または芳香族モノカルボン酸の無水物であってもよい。モノカルボン酸成分は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。中でも、誘電特性と反応性に優れることから、無水酢酸、ステアリン酸が特に好ましい。
【０１１４】
モノヒドロキシ化合物成分およびモノカルボン酸成分は通常、ポリアリレート樹脂の製造時において、芳香族ジカルボン酸成分および二価フェノール成分と共に、アセチル化反応前から反応系内に存在させることにより使用される。モノヒドロキシ化合物成分およびモノカルボン酸成分は、それぞれを単独で用いても、いずれも併用してもよい。
【０１１５】
一般式（２）または／および（３）で示される構造の末端基がエポキシ基と反応する場合、極性の高いヒドロキシ基を生じることがないため、得られる硬化物は極性基が少なくなり、誘電特性に優れる。
【０１１６】
上記一般式（２）および（３）の末端基の合計量は反応成分および反応条件を調整することにより制御できる。
例えば、ジカルボン酸成分に対して、二価フェノール成分を多く存在させると、当該合計量は増加する。
また例えば、上記のモノヒドロキシ化合物成分および／またはモノカルボン酸成分を、芳香族ジカルボン酸成分および二価フェノール成分と共に、アセチル化反応前から反応系内に存在させると、当該合計量は増加する。このとき、当該モノヒドロキシ化合物成分および／またはモノカルボン酸成分の使用量を増加すると、当該合計量はさらに増加する。一方、当該モノヒドロキシ化合物成分および／またはモノカルボン酸成分を使用しないと、当該合計量は低下する。
【０１１７】
本発明のポリアリレート樹脂は、ポリアリレート樹脂の非ハロゲン化溶媒（特にメチルエチルケトンへの溶解性のさらなる向上の観点から、上記モノヒドロキシ化合物成分およびモノカルボン酸成分を含有することなく、上記合計量で前記一般式（２）および（３）の末端基を有していることが好ましい。
【０１１８】
本発明のポリアリレート樹脂は、エポキシ樹脂および硬化促進剤と併用し、ポリアリレート樹脂組成物とすることができる。ポリアリレート樹脂組成物は、ポリアリレート樹脂、エポキシ樹脂および硬化促進剤を単に混合して得られるブレンド物である。
【０１１９】
本発明に用いられるエポキシ樹脂は１分子中、２個以上のエポキシ基を有する有機化合物である限り特に限定はされない。エポキシ樹脂の具体例として、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンダジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、アクリル酸変性エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、リン変性エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１２０】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は通常、１００〜３０００であり、好ましくは１５０〜３００である。
【０１２１】
エポキシ樹脂の軟化点は通常、２００℃以下であり、好ましくは１００℃以下である。
【０１２２】
ポリアリレート樹脂の配合量は、ポリアリレート樹脂の官能基当量がエポキシ樹脂のエポキシ当量に対して、好ましくは０．５〜１．５当量比、より好ましくは０．７〜１．３当量比となるような量であることが好ましい。ポリアリレート樹脂の官能基当量は、フェノール性ヒドロキシル基とエステル基の含有量から算出される当量に相当する。そのようなポリアリレート樹脂の配合量は通常、エポキシ樹脂とポリアリレート樹脂との合計量１００質量部に対して、２０〜８０質量部であり、好ましくは３５〜６５質量部、より好ましくは４０〜５０質量部である。
【０１２３】
本発明で用いられる硬化促進剤は特に限定はされないが、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類が挙げられる。硬化促進剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１２４】
本発明の樹脂組成物には、硬化剤を併用することができる。硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトンラミン、テトラエチレンペンタミン、ジシアンジアミン、アジピン酸ジヒドラジドおよびポリアミドポリアミン等の脂肪族ポリアミン化合物、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンおよびビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の脂環族ポリアミン化合物、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンおよびメタフェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン化合物、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディック酸等の１官能性酸無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）、メチルシクロヘキサンテトラカルボン酸無水物等の２官能性酸無水物、無水トリメリット酸、ポリアゼライン酸無水物等の遊離酸無水カルボン酸が挙げられる。硬化剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１２５】
また、本発明の樹脂組成物には、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、マレイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂、およびシリカ、ガラス、アルミナ、タルク、マイカ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機充填材を併用してもよい。熱硬化性樹脂および無機充填材はそれぞれ独立して、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、無機充填材はエポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理されたものが好ましい。
【０１２６】
本発明のポリアリレート樹脂およびポリアリレート樹脂組成物は、有機溶媒に溶解し、樹脂溶液とすることができる。樹脂溶液の作製方法は特に限定されないが、ポリアリレート樹脂組成物の樹脂溶液を作製する場合、ポリアリレート樹脂とエポキシ樹脂を同時に有機溶媒に溶解するよりも、予めポリアリレート樹脂とエポキシ樹脂をそれぞれ有機溶媒に溶解した後それらを混合する方が、短時間で均一な樹脂溶液を得やすい。なお、予めポリアリレート樹脂とエポキシ樹脂をそれぞれ有機溶媒に溶解した後それらを混合する場合、両者の樹脂溶液の固形分濃度が近い方が、より短時間で均一な樹脂溶液を得やすい。
【０１２７】
本発明のポリアリレート樹脂の樹脂溶液に用いる有機溶媒は、ポリアリレート樹脂が均一に溶解できれば特に限定されず、環境への影響の観点から非ハロゲン化溶媒が好ましい。本発明のポリアリレート樹脂組成物の樹脂溶液に用いる有機溶媒は、エポキシ樹脂とポリアリレート樹脂が均一に溶解できれば特に限定されず、環境への影響の観点から非ハロゲン化溶媒が好ましい。本発明のポリアリレート樹脂の樹脂溶液および本発明のポリアリレート樹脂組成物の樹脂溶液に使用される非ハロゲン化溶媒は共通のものが使用可能である。このような非ハロゲン化溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド化合物、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン化合物、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類が挙げられる。これらの非ハロゲン化溶媒はいずれも汎用溶媒として有用であり、ケトン化合物および芳香族炭化水素類、特にメチルエチルケトンおよびトルエンはより汎用的な溶剤として有用である。最も有用な非ハロゲン化汎用溶媒はメチルエチルケトンである。前記有機溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２８】
本発明のポリアリレート樹脂およびポリアリレート樹脂組成物は、非ハロゲン化溶媒への溶解性に非常に優れるため、それぞれの樹脂溶液の固形分濃度を高くすることができる。具体的には、２０質量％以上とすることができ、好ましくは３０質量％以上とすることができ、より好ましくは４０質量％モル％以上とすることができ、さらに好ましくは５０質量％以上とすることができる。特に本発明のポリアリレート樹脂は、例えば、５〜４０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％、さらに好ましくは３０〜４０質量％の固形分濃度で非ハロゲン化溶媒に溶解させることができる。本発明の樹脂溶液の溶媒として用いるメチルエチルケトンおよび／またはトルエンは、電気電子分野で、幅広く用いられており、入手しやすく、かつ、安価であることから、特に利便性が高い有機溶媒である。従来、ポリアリレート樹脂は、芳香環の濃度が高いため、前記溶媒には溶解しにくいと考えられていた。しかしながら、ポリアリレート樹脂を特定の樹脂組成とすることにより、前記溶媒に高濃度で溶解することがわかった。そのため、本発明のポリアリレート樹脂およびポリアリレート樹脂組成物は、被膜およびフィルムの形成ならびにプリプレグの作製において、非常に取扱い性が高く、その工業的意義は非常に高い。
【０１２９】
本発明の樹脂溶液を基材に塗布乾燥した後、被膜を形成し、基材から剥離することにより、フィルムを得ることができる。被膜およびフィルムを形成するときの樹脂溶液は、ポリアリレート樹脂を有機溶媒に溶解した樹脂溶液であってもよいし、またはポリアリレート樹脂組成物を有機溶媒に溶解した樹脂溶液であってもよい。
【０１３０】
基材としては、例えば、ＰＥＴフィルム、ポリイミドフィルム、ガラス板、ステンレス板が挙げられる。塗布方法としては、例えば、ワイヤーバーコーター塗り法、フィルムアプリケーター塗り法、はけ塗り法、スプレー塗り法、グラビアロールコーティング法、スクリーン印刷法、リバースロールコーティング法、リップコーティング法、エアナイフコーティング法、カーテンフローコーティング法、浸漬コーティング法が挙げられる。
【０１３１】
本発明の樹脂溶液は、強化繊維クロスに含浸または塗布させた後、乾燥することにより、プリプレグを得ることができる。プリプレグを製造するときの樹脂溶液は、ポリアリレート樹脂またはポリアリレート樹脂組成物を有機溶媒に溶解した樹脂溶液であってよい。
【０１３２】
強化繊維クロスを構成する強化繊維としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、有機系繊維、セラミック系繊維が挙げられる。これらの織布、不織布等いかなる形態のものも用いることができる。また、フィブリドを用いてこれらの繊維を短繊維の状態で混合抄紙した合成紙を用いてもよい。中でも、加工性に優れることから、ガラス繊維、炭素繊維が好ましい。強化繊維クロスの厚みは、５〜５０μｍとすることが好ましく、１０〜４５μｍとすることがより好ましく、１５〜４０μｍとすることがさらに好ましい。
【０１３３】
強化繊維クロスに樹脂溶液を含浸する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。前記含浸方法としては、例えば市販または自作の連続含浸装置を用いる方法、ポリアリレート樹脂からなる樹脂溶液に強化繊維を浸漬する方法、離型紙、ガラス板、ステンレス板等の板上に強化繊維をひろげ、ポリアリレート樹脂からなる樹脂溶液を塗工する方法が挙げられる。プリプレグは、前記塗工後、塗工した樹脂溶液から有機溶媒を蒸発乾燥させることで得られる。
【０１３４】
強化繊維クロスに樹脂溶液を塗工する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。前記塗工方法としては、例えば市販の塗工機を用いて塗工が可能である。両面塗工をおこなう場合は、片面塗工をおこなった後、一旦乾燥し再び反対面に塗工する方法、片面塗工をおこなった後乾燥を経ないで反対面に塗工する方法、同時に両面に塗工する方法が挙げられる。それら塗工方法は、作業性、得られるプリプレグの性能を加味して適宜選択することができる。プリプレグは、前記塗工後、塗工した樹脂溶液から有機溶媒を蒸発乾燥させることで得られる。
【０１３５】
プリプレグの厚みは、用いる強化繊維クロスの厚みによって異なるが、１０〜１５０μｍであることが好ましく、２０〜１４０μｍであることがより好ましく、３０〜１３０μｍであることがさらに好ましい。なお、プリプレグは強化繊維クロスに樹脂溶液を含浸または塗工後、乾燥することで得られるが、用いる強化繊維クロスの厚みの概ね３倍の厚みとなるように、プリプレグを得ることで耐熱性、機械特性、接着性さらに外観に優れたプリプレグとすることができる。
【０１３６】
本発明のプリプレグは硬化のための加熱処理等することなくそのままで用いることができる。また、プリプレグに含有するポリアリレート樹脂はそのガラス転移温度以上に加熱すると溶融し流動性を示すので、プリプレグをそのままあるいは何枚か積層し、加熱プレスすることにより、緻密化して、積層体とすることができる。前記積層体は、プリプレグ同士の接着性に優れるため、機械的強度が十分に向上し耐熱性にも優れている。また、前記積層体は高強度の板状成形体として用いることができる。さらに、この板状成形体は所望の形状に成形することもできる。成形性に関しては、用いる強化繊維クロスの材質、プリプレグ含有の固形分量によっても異なるが、所定金型に応じた賦型加工が可能である。機械特性を大きく損なわない範囲において、打ち抜き等をおこなってもよい。本発明のプリプレグは、熱硬化性樹脂を用いていない場合、特に、接着性、賦型加工性、打ち抜き性等の加工性に優れている。なお、賦型加工、打ち抜きは冷間加工も可能であるが、必要に応じて加温下加工をおこなうこともできる。
【０１３７】
本発明のポリアリレート樹脂組成物の溶液を用いて得られた被膜、フィルムならびにプリプレグおよびその積層体を加熱することにより、ポリアリレート樹脂とエポキシ樹脂とを反応させ、硬化を完全に達成することができる。加熱温度（硬化温度）は通常、１１０〜２５０℃であり、好ましくは１３０〜２２０℃である。加熱時間（硬化時間）通常、１分〜２０時間であり、好ましくは５分〜１０時間である。
【０１３８】
本発明のポリアリレート樹脂は、優れた耐熱性および誘電特性を有し、加工時の流動性および非ハロゲン化溶媒への溶解性にも優れているため、プリント配線板等の絶縁材料として好適に用いることができる。
【実施例】
【０１３９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、ポリアリレート樹脂の物性測定は以下の方法によりおこなった。【０１４０】
（Ｉ）ポリアリレート樹脂の樹脂組成、末端基（２）と（３）の合計量
高分解能核磁気共鳴装置（日本電子社製ＬＡ−４００  ＮＭＲ）を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析することにより、それぞれの共重合成分のピーク強度から樹脂組成、および、末端基（２）と（３）の合計量を求めた（分解能：４００ＭＨｚ、溶媒：重水素化トリフルオロ酢酸と重水素化テトラクロロエタンとの容量比が１／１１の混合溶媒、温度：５０℃）。【０１４１】
（ＩＩ）ポリアリレート樹脂のガラス転移温度
示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）を用いて、昇温速度２０℃／分で４０℃から３４０℃まで昇温し、得られた昇温曲線中のガラス転移温度に由来する不連続変化の開始温度をガラス転移温度とした。
Ｓ（最良）：１４４℃以上；
Ａ（良）：１３０℃以上、１４４℃未満。
Ｂ（合格）：６０℃以上、１３０℃未満。（実用上問題なし）
Ｃ（不合格）：６０℃未満。（実用上問題あり）【０１４２】
（ＩＩＩ）ポリアリレート樹脂の数平均分子量
クロロホルムを溶媒とし、ポリアリレート樹脂のペレットを濃度１０００ｐｐｍとなるよう溶解させて溶液を得た。ＧＰＣ分析により、ポリスチレン換算で数平均分子量を求めた。【０１４３】
（ＩＶ）ポリアリレート樹脂の溶解性
内容量５０ｍＬのガラス製ねじ口瓶に、合計量が３０ｇで、固形分濃度が２０、３０、４０、５０質量％になるようにポリアリレート樹脂とメチルエチルケトンを秤量して投入し）た。その後、ガラス製ねじ口瓶を密封し、２３℃の室温でミックスローターを用いて７０ｒｐｍで２４時間回転（撹拌）させ、２３℃の室温下、２週間静置した。静置後、樹脂溶液を目視で観察し、以下の基準で樹脂溶液の溶解安定性を判断した。ポリアリレート樹脂は粉砕機（ＤＡＳ−２８；ダイコー精機社製）を用いて粗粉砕した状態のものを使用した。ポリアリレート樹脂の粒子は最大直径が５ｍｍであった。最大直径は任意の１００個の粒子の最大寸法の平均値である。
○：透明性が維持されており、増粘していなかった。
△：透明性が維持されていなかったか、増粘していた。
×：透明性が維持されておらず、増粘していた。【０１４４】
また、溶媒がメチルエチルケトンの場合と同様にして、溶媒がトルエン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの場合についても樹脂溶液の安定性を確認した。【０１４５】
（Ｖ）ポリアリレート樹脂組成物の誘電率および誘電正接
ポリアリレート樹脂５０質量部と、エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８、三菱化学社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ、粘度１２０〜１５０（２５℃）、軟化点２０℃以下）５０質量部と、硬化促進剤（２−エチル−４−メチルイミダゾール、東京化成工業社製）０．２質量部と、メチルエチルケトン１００質量部とを混合し、透明になるまで攪拌し、樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液を、アルミカップに注ぎ、室温で２時間乾燥させた。その後、真空乾燥機を用いて、真空下１７０℃で２時間、続いて、真空下２００℃で３時間乾燥して、脱溶媒および硬化をおこい、硬化物を得た。
なお、比較例１〜４、６で得られたポリアリレート樹脂は、メチルエチルケトンに溶解しなかったため、メチルエチルケトン１００質量部のかわりに、テトラヒドロフラン３００質量部を用いて、樹脂溶液を得、硬化物を作製した。
得られた硬化物の板を切削し、以下の条件で誘電率、誘電正接を測定した。
装置：アジレント・テクノロジー株式会社製、Ｅ４９９１Ａ  ＲＦインピーダンス／マテリアル・アナライザ試料寸法：長さ６０ｍｍ×幅６０ｍｍ×厚み１００μｍ
周波数：１ＧＨｚ
測定温度：２３℃
試験環境：２３℃±１℃、５０％ＲＨ±５％ＲＨ【０１４６】
誘電率
Ｓ（最良）：２．８４以下；
Ａ（良）：２．８４超、２．８５以下；
Ｂ（合格）：２．８５超、２．８９以下（実用上問題なし）；
Ｃ（不合格）：２．８９超（実用上問題あり）。【０１４７】
誘電正接
Ｓ（最良）：０．０１０以下；
Ａ（良）：０．０１０超、０．０１１以下；
Ｂ（合格）：０．０１１超、０．０１３以下（実用上問題なし）；
Ｃ（不合格）：０．０１３超（実用上問題あり）。【０１４８】
（ＶＩ）ポリアリレート樹脂組成物の流動性
（Ｖ）で得られた硬化物の板を観察し、以下の基準でポリアリレート樹脂組成物の流動性の判断をした。
○：硬化物に気泡が見られなかった。
×：硬化物に気泡が見られた。【０１４９】
（ＶＩＩ）ポリアリレート樹脂組成物のガラス転移温度
（Ｖ）で得られた硬化物を用いたこと以外、ポリアリレート樹脂のガラス転移温度の測定方法と同様の方法により、ポリアリレート樹脂組成物のガラス転移温度を測定した。
Ｓ（最良）：１６３℃以上；
Ａ（良）：１５０℃以上、１６３℃未満；
Ｂ（合格）：１１０℃以上、１５０℃未満（実用上問題なし）；
Ｃ（不合格）：１１０℃未満（実用上問題あり）。【０１５０】
実施例１
撹拌装置を備えた反応容器に、ＴＰＡ８．３質量部、ＩＰＡ８．３質量部、ＢｉｓＡ１４．３質量部、ＢｉｓＴＭＣ１９．４質量部、ＰＨＢＡ６．９重量部、無水酢酸３２．２質量部を投入し（ＴＰＡ：ＩＰＡ：ＢｉｓＡ：ＢｉｓＴＭＣ：ＰＨＢＡ：無水酢酸（モル比）＝５０：５０：６３：６３：５０：３１５）、窒素雰囲気下で、常圧、１４０℃で２時間撹拌混合させて反応させた。
続いて、２８０℃まで３時間かけて昇温し、２８０℃で１時間保持した。
その後、９０分かけて１３０Ｐａまで減圧し、２時間撹拌して、ポリアリレート樹脂を得た。
得られたポリアリレート樹脂の樹脂組成を分析したところ、ＴＰＡ：ＩＰＡ：ＢｉｓＡ：ＢｉｓＴＭＣ：ＰＨＢＡ（モル比）＝５０：５０：６３：６３：５０と、仕込の組成と同一であった。【０１５１】
実施例２〜１６および比較例１〜６
以下の表に記載のように原料の仕込の組成を変更する以外は、実施例１と同様の操作をおこなって、ポリアリレート樹脂を得た。【０１５２】
実施例１７
撹拌装置を備えた反応容器に、ＴＰＡ５．０質量部、ＩＰＡ１１．６質量部、ＢｉｓＡ１４．３質量部、ＢｉｓＴＭＣ１９．４質量部、無水酢酸２５．５質量部を投入し（ＴＰＡ：ＩＰＡ：ＢｉｓＡ：ＢｉｓＴＭＣ：無水酢酸（モル比）＝３０：７０：６２．５：６２．５：２５０）、窒素雰囲気下で、常圧、１４０℃で２時間撹拌混合させて反応させた。
続いて、１４０℃でＰＨＢＡ５．１質量部を投入した後、２８０℃まで３時間かけて昇温し、２８０℃で１時間保持した後、２８０℃において９０分かけて１３０Ｐａまで減圧し、２時間撹拌して、ポリアリレート樹脂を得た。
得られたポリアリレート樹脂の樹脂組成を分析したところ、ＴＰＡ：ＩＰＡ：ＢｉｓＡ：ＢｉｓＴＭＣ：ＰＨＢＡ（モル比）＝３０：７０：６３：６３：３７と、仕込の組成と同一であった。【０１５３】
実施例１８〜１９
以下の表に記載のように原料の仕込の組成を変更する以外は、実施例１７と同様の操作をおこなって、ポリアリレート樹脂を得た。【０１５４】
実施例１〜１９および比較例１〜６で得られたポリアリレート樹脂の樹脂組成およびその評価、ポリアリレート樹脂組成物の評価を以下の表に示す。【０１５５】
【表１】
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【０１５６】
【表２】
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【０１５７】
【表３】
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【０１５８】
【表４】
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【０１５９】
【表５】
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【０１６０】
【表６】
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【０１６１】
【表７】
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【０１６２】
【表８】
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【０１６３】
【表９】
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【０１６４】
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＮＤＣＡ：２，６−ナフタレンジカルボン酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＢｉｓＡ：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ＢｉｓＡＰ：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン
ＢｉｓＴＭＣ：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
ＢｉｓＣＤＥ：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロドデカン
ＰＨＢＡ：パラヒドロキシ安息香酸
ＨＮＡ：２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸
Ａｃ２Ｏ：無水酢酸
ＢＡ：安息香酸
Ｓｔ：ステアリン酸
１−ＮＰＯＨ：１−ナフトール【０１６５】
実施例１〜１９のポリアリレート樹脂は、耐熱性および非ハロゲン化溶媒への溶解性に優れ、樹脂組成物とした場合の誘電特性および加工時の流動性に優れていた。【０１６６】
比較例１、２のポリアリレート樹脂は、ヒドロキシカルボン酸成分を用いなかったため、溶解性が悪かった。
比較例３のポリアリレート樹脂は、一般式（１）で示される二価フェノールの含有量が本発明で規定する範囲よりも多かったため、溶解性が悪かった。
比較例４のポリアリレート樹脂は、一般式（１）で示される二価フェノールの含有量が本発明で規定する範囲よりも少なかったため、溶解性が悪かった。
比較例５のポリアリレート樹脂は、ヒドロキシカルボン酸成分が本発明で規定する範囲よりも多かったため、溶解性が悪かった。また、メチルエチルケトン、トルエン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドいずれの溶媒にも溶解しなかったため、硬化物の作製ができなかった。
比較例６のポリアリレート樹脂は、数平均分子量が本発明で規定する範囲よりも高かったため、溶解性が悪かった。また、樹脂組成物とした場合に、加工時の流動性が悪かった。
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明のポリアリレート樹脂およびその樹脂組成物は、電子分野で使用されている絶縁材料として有用である。本発明のポリアリレート樹脂およびその樹脂組成物は特に、プリント配線板等の絶縁材料として有用である。
【国際調査報告】
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