(57)【要約】  全ジアミン成分の１００モル部に対して、一般式（８）で表されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも１種を合計で３〜６０モル部の範囲内で含有し、全酸無水物成分の１００モル部に対して、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を４０〜１００モル部の範囲内、ピロメリット酸二無水物を０〜６０モル部の範囲内で含有するポリアミド酸及びこれを硬化させた熱可塑性ポリイミド。【化１】2017159274.tif 000017［式（８）において、連結基Ｘは単結合、又は−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示し、Ｙは独立に水素、炭素数１〜３の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｐ及びｑは独立して０〜４の整数を示す。］
2017159274.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミン成分と、無水物成分と、を反応させて得られるポリアミド酸であって、
前記ジアミン成分が、全ジアミン成分の１００モル部に対して、下記の一般式（１）〜（７）で表されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも１種を合計で４０〜９７モル部の範囲内、下記の一般式（８）で表されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも１種を合計で３〜６０モル部の範囲内で含有し、
前記酸無水物成分が、全酸無水物成分の１００モル部に対して、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を４０〜１００モル部の範囲内、ピロメリット酸二無水物を０〜６０モル部の範囲内で含有することを特徴とするポリアミド酸。
【化１】
2017159274.tif 000013
［式（１）〜（７）において、Ｒ１は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、連結基Ａは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＮＨ−又は−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示し、ｎ１は独立に０〜４の整数を示す。ただし、式（３）中から式（２）と重複するものは除き、式（５）中から式（４）と重複するものは除くものとする。］
【化２】
2017159274.tif 000014
［式（８）において、連結基Ｘは単結合、又は−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示し、Ｙは独立に水素、炭素数１〜３の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｐ及びｑは独立して０〜４の整数を示す。］
【請求項２】
ジアミン成分から誘導されるジアミン残基及び酸無水物成分から誘導されるテトラカルボン酸残基を含有する熱可塑性ポリイミドであって、
全ジアミン残基の１００モル部に対して、下記の一般式（１）〜（７）で表されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも１種から誘導されるジアミン残基を合計で４０〜９７モル部の範囲内、下記の一般式（８）で表されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも１種のジアミン残基を合計で３〜６０モル部の範囲内で含有し、
全テトラカルボン酸残基の１００モル部に対して、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を４０〜１００モル部の範囲内、ピロメリット酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を０〜６０モル部の範囲内で含有することを特徴とする熱可塑性ポリイミド。
【化３】
2017159274.tif 000015
［式（１）〜（７）において、Ｒ１は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、連結基Ａは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＮＨ−又は−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示し、ｎ１は独立に０〜４の整数を示す。ただし、式（３）中から式（２）と重複するものは除き、式（５）中から式（４）と重複するものは除くものとする。］
【化４】
2017159274.tif 000016
［式（８）において、連結基Ｘは単結合、又は−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示し、Ｙは独立に水素、炭素数１〜３の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｐ及びｑは独立して０〜４の整数を示す。］
【請求項３】
単層又は複数層のポリイミド層を有する樹脂フィルムであって、
前記ポリイミド層の少なくとも１層が、請求項２に記載の熱可塑性ポリイミドからなることを特徴とする樹脂フィルム。
【請求項４】
絶縁樹脂層と金属層とを備えた金属張積層板であって、
前記絶縁樹脂層が、単層又は複数層のポリイミド層を有し、
前記金属層に接するポリイミド層が請求項２に記載の熱可塑ポリイミドからなることを特徴とする金属張積層板。
【請求項５】
前記絶縁樹脂層に接する面の前記金属層の十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．０５〜１．０μｍの範囲内である請求項４に記載の金属張積層板。
【請求項６】
請求項４に記載の金属張積層板の前記金属層を配線に加工してなる回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板等の回路基板において接着層として有用なポリイミド及びその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、軽量化、省スペース化の進展に伴い、薄く軽量で、可撓性を有し、屈曲を繰り返しても優れた耐久性を持つフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の需要が増大している。ＦＰＣは、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、例えば、ＨＤＤ、ＤＶＤ、携帯電話等の電子機器の可動部分の配線や、ケーブル、コネクター等の部品にその用途が拡大しつつある。【０００３】
高密度化に伴い、ＦＰＣにおける配線の狭ピッチ化が進んでおり、微細加工が必要である。ここで、配線材料として一般的な銅箔は、その表面粗度が小さいものを使用しないと、微細な配線加工が困難である。また、銅箔の表面粗度が大きいと、その表面粗さが絶縁層側に転写されてしまうため、銅箔をエッチング除去した領域では、絶縁層の表面が光を乱反射してしまい、絶縁層を透過して銅パターンが認識できないといった問題もある。【０００４】
また、機器の高性能化が進んだことから、伝送信号の高周波化への対応も必要とされている。情報処理や情報通信においては、大容量情報の伝送・処理するために伝送周波数を高くする取り組みが行われており、回路基板材料には、絶縁層の薄化とともに、絶縁層の低誘電率化、低誘電正接化による伝送損失の低下が求められている。従来のポリイミドを用いたＦＰＣでは、誘電率や誘電正接が高く、高周波域では伝送損失が高いため、高周波伝送への適応が難しい。そこで、高周波化に対応するために、低誘電率、低誘電正接を特徴とした液晶ポリマーを誘電体層としたＦＰＣが用いられている。しかしながら、液晶ポリマーは、誘電特性に優れているものの、耐熱性や金属箔との接着性に改善の余地がある。【０００５】
誘電特性の改善及び金属箔との接着性の改善を目的として、導体回路を形成する銅箔に接するポリイミド層のイミド基濃度を制御した銅張積層板が提案されている（特許文献１）。特許文献１によると、銅箔の表面粗度Ｒｚと銅箔に接する面の低イミド基濃度のポリイミド層の組み合わせによって、誘電特性を制御できるとしているものの、長期耐熱接着性については十分に満足できるものではなかった。【０００６】
低粗度化された銅箔と絶縁層との接着性を改善するため、絶縁層と接する銅箔の表面に所定の金属を析出させた銅箔が提案されている（特許文献２）。特許文献２によると、ニッケル、亜鉛及びコバルトの析出量を制御することによって、初期接着力の確保と耐熱試験後の接着力の低下を抑え得るとされている。しかし、特許文献２の銅箔は、絶縁層が非熱可塑性ポリイミド樹脂であることからラミネート法による銅箔の接着が難しく、製造方法や製造条件が限られてしまうものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５０３１６３９号公報
【特許文献２】特許第４６５２０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＦＰＣの高密度実装において、配線の微細加工への対応を図るとともに、銅箔をエッチング除去した領域における絶縁層表面の光の乱反射を抑制するために、表面粗度が小さい銅箔を使用することが有効である。また、信号配線に高周波信号が供給されている状態では、その信号配線の表面にしか電流が流れず、電流が流れる有効断面積が少なくなって直流抵抗が大きくなり、信号が減衰するという現象（表皮効果）が知られている。銅箔のポリイミド絶縁層に接する面の表面粗度を下げることで、この表皮効果による信号配線の抵抗増大を抑制できる。しかし、表面粗度を下げた低粗度銅箔を用いると、ポリイミド絶縁層と銅箔との接着性が損なわれるという問題があった。【０００９】
本発明は、銅箔などの金属層に対し、優れた接着性および長期耐熱接着性を備えるとともに、誘電正接を小さくすることにより、伝送損失の低減が可能で、高周波用回路基板に好適に使用することができるポリイミド接着層を有する金属張積層板及び回路基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した課題を解決するため、本発明者らは、特定の構造を有するポリイミドを接着層として用いることにより、低粗度銅箔に対しても優れた接着性および長期耐熱接着性を有するとともに、低誘電正接化が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
すなわち、本発明のポリアミド酸は、ジアミン成分と、無水物成分と、を反応させて得られるポリアミド酸であって、
前記ジアミン成分が、全ジアミン成分の１００モル部に対して、下記の一般式（１）〜（７）で表されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも１種を合計で４０〜９７モル部の範囲内、下記の一般式（８）で表されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも１種を合計で３〜６０モル部の範囲内で含有し、
前記酸無水物成分が、全酸無水物成分の１００モル部に対して、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を４０〜１００モル部の範囲内、ピロメリット酸二無水物を０〜６０モル部の範囲内で含有することを特徴とする。【００１２】
【化１】
2017159274.tif 000003
［式（１）〜（７）において、Ｒ１は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、連結基Ａは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＮＨ−又は−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示し、ｎ１は独立に０〜４の整数を示す。ただし、式（３）中から式（２）と重複するものは除き、式（５）中から式（４）と重複するものは除くものとする。］【００１３】
【化２】
2017159274.tif 000004
［式（８）において、連結基Ｘは単結合又は−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示し、Ｙは独立に水素、炭素数１〜３の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｐ及びｑは独立して０〜４の整数を示す。］【００１４】
本発明の熱可塑性ポリイミドは、ジアミン成分から誘導されるジアミン残基及び酸無水物成分から誘導されるテトラカルボン酸残基を含有する熱可塑性ポリイミドであって、
全ジアミン残基の１００モル部に対して、上記一般式（１）〜（７）で表されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも１種から誘導されるジアミン残基を合計で４０〜９７モル部の範囲内、上記一般式（８）で表されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも１種のジアミン残基を合計で３〜６０モル部の範囲内で含有し、
全テトラカルボン酸残基の１００モル部に対して、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を４０〜１００モル部の範囲内、ピロメリット酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を０〜６０モル部の範囲内で含有することを特徴とする。【００１５】
本発明の樹脂フィルムは、単層又は複数層のポリイミド層を有する樹脂フィルムであって、
前記ポリイミド層の少なくとも１層が、上記熱可塑性ポリイミドからなることを特徴とする。【００１６】
本発明の金属張積層板は、絶縁樹脂層と金属層とを備えた金属張積層板であって、
前記絶縁樹脂層が、単層又は複数層のポリイミド層を有し、
前記金属層に接するポリイミド層が上記熱可塑ポリイミドからなることを特徴とする。【００１７】
本発明の金属張積層板は、前記絶縁樹脂層に接する面の前記金属層の十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．０５〜１．０μｍの範囲内であってもよい。【００１８】
本発明の回路基板は、上記金属張積層板の前記金属層を配線に加工してなるものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の熱可塑性ポリイミドは、接着性に優れており、例えば低粗度銅箔に対しても高い接着力を有する。しかも本発明の熱可塑性ポリイミドは、熱可塑性でありながら、モノマーに由来する剛直構造によって、ポリマー全体に秩序構造が形成されるため、低誘電正接化が可能になるとともに、ガス透過性が低く、優れた長期耐熱接着性を発揮できるものである。従って、本発明の熱可塑性ポリイミドを用いて形成した接着層を有する樹脂フィルムは、金属配線層との接着性に優れている。
更に、本発明の熱可塑性ポリイミドによって熱可塑性ポリイミド層を形成することで、低誘電正接化が可能となる。そのため、本発明の熱可塑性ポリイミドは、高密度実装や高速信号伝送と高信頼性を必要とするＦＰＣ等の電子部品を製造するための材料として好適に用いることが出来る。また、本発明の熱可塑性ポリイミドを用いた金属張積層板は、例えば、１０ＧＨｚ以上という高周波信号を伝送するＦＰＣなどの回路基板等への適用も可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２１】
［ポリアミド酸及び熱可塑性ポリイミド］
＜ポリアミド酸＞
本実施の形態のポリアミド酸は、本実施の形態の熱可塑性ポリイミドの前駆体であり、特定のジアミン成分と酸無水物成分とを反応させて得られる。
【００２２】
＜熱可塑性ポリイミド＞
本実施の形態の熱可塑性ポリイミドは、上記ポリアミド酸をイミド化してなるものであり、特定の酸無水物とジアミンとを反応させて製造されるので、酸無水物とジアミンを説明することにより、本実施の形態の熱可塑性ポリイミドの具体例が理解される。
【００２３】
（ジアミン成分）
本実施の形態のポリアミド酸の原料のジアミン成分としては、全ジアミン成分の１００モル部に対して、下記の一般式（１）〜（７）で表されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも１種を合計で４０〜９７モル部の範囲内で含有するとともに、下記の一般式（８）で表されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも１種を合計で３〜６０モル部の範囲内で含有する。
【００２４】
【化３】
2017159274.tif 000005
【００２５】
上記式（１）〜（７）において、Ｒ１は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、連結基Ａは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＮＨ−又は−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示し、ｎ１は独立に０〜４の整数を示す。ただし、式（３）中から式（２）と重複するものは除き、式（５）中から式（４）と重複するものは除くものとする。ここで、「独立に」とは、上記式（１）〜（７）の内の一つにおいて、または二つ以上において、複数の連結基Ａ、複数のＲ１若しくは複数のｎ１が、同一でもよいし、異なっていてもよいことを意味する。
【００２６】
【化４】
2017159274.tif 000006
【００２７】
上記式（８）において、連結基Ｘは単結合、又は−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示し、Ｙは独立に水素、炭素数１〜３の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｐ及びｑは独立して０〜４の整数を示す。
【００２８】
なお、上記式（１）〜（８）において、末端の二つのアミノ基における水素原子は置換されていてもよく、例えば−ＮＲ２Ｒ３（ここで、Ｒ２，Ｒ３は、独立してアルキル基などの任意の置換基を意味する）であってもよい。
【００２９】
一般式（１）〜（７）で表されるジアミン化合物を上記範囲内の量で使用することによって、ポリイミド分子鎖の柔軟性を向上させ、熱可塑性を付与することができる。一般式（１）〜（７）で表されるジアミン化合物の合計量が全ジアミン成分の１００モル部に対して４０モル部未満であるとポリイミド樹脂の柔軟性不足で十分な熱可塑性が得られず、９７モル部を超えると、ガス透過性が高くなって長期耐熱性が低下する。一般式（１）〜（７）で表されるジアミン化合物の合計量は、全ジアミン成分の１００モル部に対して、６０〜９５モル部の範囲内とすることが好ましい。
【００３０】
また、一般式（８）で表されるジアミン化合物を上記範囲内の量で使用することによって、モノマー由来の剛直構造により、ポリマー全体に秩序構造が形成されるので、低誘電正接化が可能になるとともに、熱可塑性でありながら、ガス透過性が低く、長期耐熱接着性に優れたポリイミドが得られる。一般式（８）で表されるジアミン化合物の合計量が、全ジアミン成分の１００モル部に対して３モル部未満であると秩序構造の形成が困難となって上記作用効果が発揮されず、６０モル部を超えると、熱可塑性が損なわれる。一般式（８）で表されるジアミン化合物の合計量は、全ジアミン成分の１００モル部に対して、５〜４０モル部の範囲内とすることが好ましい。
【００３１】
従って、本実施の形態の熱可塑性ポリイミドは、ジアミン成分から誘導されるジアミン残基及び酸無水物成分から誘導されるテトラカルボン酸残基を含有するものである。
そして、本実施の形態の熱可塑性ポリイミドは、全ジアミン残基の１００モル部に対して、上記一般式（１）〜（７）で表されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも１種から誘導されるジアミン残基を合計で４０〜９７モル部の範囲内、上記一般式（８）で表されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも１種のジアミン残基を合計で３〜６０モル部の範囲内で含有する。
また、本実施の形態の熱可塑性ポリイミドは、全テトラカルボン酸残基の１００モル部に対して、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を４０〜１００モル部の範囲内、ピロメリット酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を０〜６０モル部の範囲内で含有する。
【００３２】
式（１）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（１）」と記すことがある）は、２つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（１）は、少なくとも１つのベンゼン環に直結したアミノ基と２価の連結基Ａとがメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（１）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−が好ましい。
【００３３】
ジアミン（１）としては、例えば、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,4’-ジアミノジフェニルプロパン、3,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、(3,3’-ビスアミノ)ジフェニルアミン等を挙げることができる。
【００３４】
式（２）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（２）」と記すことがある）は、３つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（２）は、少なくとも１つのベンゼン環に直結したアミノ基と２価の連結基Ａとがメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（２）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｏ−が好ましい。
【００３５】
ジアミン（２）としては、例えば1,4-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、3-[4-（4-アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン、3-[3-（4-アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン等を挙げることができる。
【００３６】
式（３）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（３）」と記すことがある）は、３つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（３）は、１つのベンゼン環に直結した、２つの２価の連結基Ａが互いにメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（３）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｏ−が好ましい。
【００３７】
式（３）で表されるジアミンとしては、例えば1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、4,4'-[2-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、4,4'-[4-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、4,4'-[5-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン等を挙げることができる。
【００３８】
式（４）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（４）」と記すことがある）は、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（４）は、少なくとも１つのベンゼン環に直結したアミノ基と２価の連結基Ａとがメタ位にあることで高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（４）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−が好ましい。
【００３９】
式（４）で表されるジアミンとしては、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4,4'-（3-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド等を挙げることができる。
【００４０】
式（５）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（５）」と記すことがある）は、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（５）は、少なくとも１つのベンゼン環に直結した、２つの２価の連結基Ａが互いにメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（５）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｏ−が好ましい。
【００４１】
ジアミン（５）としては、4-[3-[4-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ]フェノキシ]アニリン、4,4’-[オキシビス（3,1-フェニレンオキシ）]ビスアニリン等を挙げることができる。
【００４２】
式（６）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（６）」と記すことがある）は、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（６）は、少なくとも２つのエーテル結合を有することで高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（６）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−が好ましい。
【００４３】
式（６）で表されるジアミンとしては、例えば、2,2-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル（ＢＡＰＥ）、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン（ＢＡＰＫ）等を挙げることができる。
【００４４】
式（７）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（７）」と記すことがある）は、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（７）は、ジフェニル骨格の両側に、それぞれ屈曲性の高い２価の連結基Ａを有するため、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（７）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｏ−が好ましい。
【００４５】
式（７）で表されるジアミンとしては、例えば、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル等を挙げることができる。
【００４６】
一般式（８）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（８）」と記すことがある）は、１ないし３つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。ジアミン（８）は、剛直構造を有しているため、ポリマー全体に秩序構造を付与する作用を有している。そのため、ジアミン（１）〜ジアミン（７）の１種以上と、ジアミン（８）の１種以上とを所定の比率で組み合わせて用いることによって、低誘電正接化が可能になるとともに、熱可塑性でありながら、ガス透過性が低く、長期耐熱接着性に優れたポリイミドが得られる。ここで、連結基Ｘとしては、単結合、−ＣＯＮＨ−が好ましい。
【００４７】
ジアミン（８）としては、例えば、パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２,２’−ｎ−プロピル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＮＰＢ）、２’−メトキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＭＡＢＡ）、４，４‘−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡ）等を挙げることができる。
【００４８】
（酸無水物）
本実施の形態のポリアミド酸の原料の酸無水物成分としては、全酸無水物成分の１００モル部に対して、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を４０〜１００モル部の範囲内、好ましくは５０〜１００モル部の範囲内、ピロメリット酸二無水物を０〜６０モル部の範囲内、好ましくは０〜５０モル部の範囲内、で含有する。ここで、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物としては、例えば３,３',４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を上記範囲内で使用することによって、剛直構造による秩序構造が形成されるので、低誘電正接化が可能になるとともに、熱可塑性でありながら、ガス透過性が低く、長期耐熱接着性に優れたポリイミドが得られる。ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が４０モル部未満であると、秩序構造の形成が困難となって上記作用効果が発揮されない。なお、ピロメリット酸二無水物は、任意成分であるが、ガラス転移温度の制御の役割を担うモノマーである。
【００４９】
本実施の形態において、上記以外のその他の酸無水物を含むこともできる。その他の酸無水物としては、例えば、３,３’,４,４’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４,４’-オキシジフタル酸無水物、２,２',３,３'-、２,３,３',４'-又は３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(２,３-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、３,３'',４,４''-、２,３,３'',４''-又は２,２'',３,３''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(２,３-又は３.４-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、１,１-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、１,２,７,８-、１,２,６,７-又は１,２,９,１０-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２,３,５,６-シクロヘキサン二無水物、２,３,６,７-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４,８-ジメチル-１,２,３,５,６,７-ヘキサヒドロナフタレン-１,２,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,６-又は２,７-ジクロロナフタレン-１,４,５,８-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-（又は１,４,５,８-）テトラクロロナフタレン-１,４,５,８-（又は２,３,６,７-）テトラカルボン酸二無水物、２,３,８,９-、３,４,９,１０-、４,５,１０,１１-又は５,６,１１,１２-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-１,２,３,４-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、４,４’-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物、２,２−ビス［４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物等が挙げられる。
【００５０】
本実施の形態の熱可塑性ポリイミドにおいて、上記酸無水物及びジアミンの種類や、２種以上の酸無水物又はジアミンを使用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張性、接着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）等を制御することができる。
【００５１】
本実施の形態に係る熱可塑性ポリイミドは、上記ジアミン成分と酸無水物成分とを溶媒中で反応させ、ポリアミド酸を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０〜１００℃の範囲内の温度で３０分〜２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５〜３０重量％の範囲内、好ましくは１０〜２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、２−ブタノン、ジメチルスホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、クレゾール等が挙げられる。これらの有機溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶媒の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液の濃度が５〜３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。
【００５２】
合成されたポリアミド酸は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、ポリアミド酸は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。ポリアミド酸の溶液の粘度は、５００ｃＰ〜１００,０００ｃｐｓの範囲内であることが好ましい。この範囲を外れると、コーター等による塗工作業の際にフィルムに厚みムラ、スジ等の不良が発生し易くなる。ポリアミド酸をイミド化させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。
【００５３】
本実施の形態の熱可塑性ポリイミドは、例えば回路基板の絶縁樹脂における接着層として使用する場合には、銅の拡散を抑制するために完全にイミド化された構造が最も好ましい。但し、ポリイミドの一部がポリアミド酸となっていてもよい。そのイミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計（市販品：日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、１回反射ＡＴＲ法にてポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１０１５ｃｍ−１付近のベンゼン環吸収体を基準とし、１７８０ｃｍ−１のイミド基に由来するＣ＝Ｏ伸縮の吸光度から算出される。
【００５４】
本実施の形態の熱可塑性ポリイミドの重量平均分子量は、例えば１０,０００〜４００,０００の範囲内が好ましく、５０,０００〜３５０,０００の範囲内がより好ましい。重量平均分子量が１０,０００未満であると、フィルムの強度が低下して脆化しやすい傾向となる。一方、重量平均分子量が４００,０００を超えると、過度に粘度が増加して塗工作業の際にフィルム厚みムラ、スジ等の不良が発生しやすい傾向になる。
【００５５】
［樹脂フィルム］
本実施の形態の樹脂フィルムは、本実施の形態の熱可塑性ポリイミドから形成されるポリイミド層を含む絶縁樹脂のフィルムであれば特に限定されるものではなく、絶縁樹脂からなるフィルム（シート）であってもよく、銅箔、ガラス板、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルムなどの樹脂シート等の基材に積層された状態の絶縁樹脂のフィルムであってもよい。また、本実施の形態の樹脂フィルムの厚みは、好ましくは３〜１００μｍの範囲内、より好ましくは３〜７５μｍの範囲とすることができる。
【００５６】
本実施の形態の熱可塑性ポリイミドは、高膨張性であるため、例えば金属層や他の樹脂層などの基材との接着層としての適用が好適である。このような接着性ポリイミド層として好適に用いるために、本実施の形態の熱可塑性ポリイミドは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、例えば３６０℃以下であるものが好ましく、２００〜３２０℃の範囲内にあるものがより好ましい。
【００５７】
本実施の形態の熱可塑性ポリイミドを接着層として適用する場合、例えば熱膨張係数（ＣＴＥ）が３０×１０−６（１／Ｋ）以下、好ましくは１０×１０−６〜３０×１０−６（１／Ｋ）の範囲内にある低熱膨張性のポリイミド層をベースフィルム層に適用するとよい。低熱膨張性ポリイミドの中で、好適に利用できるポリイミドは、非熱可塑性のポリイミドである。低熱膨張性のベースフィルム層の厚みは、好ましくは５〜５０μｍの範囲内、より好ましくは１０〜３５μｍの範囲とすることができる。
【００５８】
本実施の形態の熱可塑性ポリイミドは、例えば回路基板の接着層として適用する場合において、１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｔａｎδ）は、０．００４以下がよい。１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００４を超えると、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際に、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。なお、１０ＧＨｚにおける誘電正接の下限値は特に制限されない。
【００５９】
本実施の形態の熱可塑性ポリイミドは、例えば回路基板の接着層として適用する場合において、インピーダンス整合性を確保するために、１０ＧＨｚにおける誘電率が４．０以下であることが好ましい。１０ＧＨｚにおける誘電率が４．０を超えると、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際に、誘電損失の悪化に繋がり、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。
【００６０】
本実施の形態の樹脂フィルムとしてのポリイミドフィルムの形成方法については特に限定されないが、例えば、［１］支持基材に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、イミド化してポリイミドフィルムを製造する方法（以下、キャスト法）、［２］支持基材に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、ポリアミド酸のゲルフィルムを支持基材から剥がし、イミド化してポリイミドフィルムを製造する方法などが挙げられる。また、本実施の形態で製造されるポリイミドフィルムが、複数層のポリイミド樹脂層からなる場合、その製造方法の態様としては、例えば、［３］支持基材に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥することを複数回繰り返した後、イミド化を行う方法（以下、逐次塗工法）、［４］支持基材に、多層押出により、同時にポリアミド酸の積層構造体を塗布・乾燥した後、イミド化を行う方法（以下、多層押出法）などが挙げられる。ポリイミド溶液（又はポリアミド酸溶液）を基材上に塗布する方法としては特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。多層のポリイミド層の形成に際しては、ポリイミド溶液（又はポリアミド酸溶液）を基材に塗布、乾燥する操作を繰り返す方法が好ましい。
【００６１】
本実施の形態の樹脂フィルムは、単層又は複数層のポリイミド層を含むことができる。この場合、ポリイミド層の少なくとも１層（好ましくは接着層）が、本実施の形態の熱可塑性ポリイミドを用いて形成されていればよい。例えば、非熱可塑性ポリイミド層をＰ１、熱可塑性ポリイミド層をＰ２とすると、樹脂フィルムを２層とする場合にはＰ２／Ｐ１の組み合わせで積層することが好ましく、樹脂フィルムを３層とする場合にはＰ２／Ｐ１／Ｐ２の順、又は、Ｐ２／Ｐ１／Ｐ１の順に積層することが好ましい。ここで、Ｐ１が非熱可塑性ポリイミドを用いて形成されたベースフィルム層、Ｐ２が本実施の形態の熱可塑性ポリイミドによって形成された接着層である。
【００６２】
本実施の形態の樹脂フィルムは、必要に応じて、ポリイミド層中に無機フィラーを含有してもよい。具体的には、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６３】
［金属張積層板］
本実施の形態の金属張積層板は、絶縁樹脂層と、この絶縁樹脂層の少なくとも片側の面に積層された金属層と、を有する。金属張積層板の好ましい具体例としては、例えば銅張積層板（ＣＣＬ）などを挙げることができる。
【００６４】
＜絶縁樹脂層＞
本実施の形態の金属張積層板において、絶縁樹脂層は、単層又は複数層のポリイミド層を有する。この場合、ポリイミド層の少なくとも１層（好ましくは接着層）が、本実施の形態の熱可塑性ポリイミドを用いて形成されていればよい。好ましくは、絶縁樹脂層と金属層との接着性を高めるため、絶縁樹脂層における金属層に接する層が、本実施の形態の熱可塑性ポリイミドによって形成された接着層であることがよい。例えば、絶縁樹脂層を２層とする場合において、非熱可塑性ポリイミド層をＰ１、熱可塑性ポリイミド層をＰ２、金属層をＭ１とすると、Ｐ１／Ｐ２／Ｍ１の順に積層することが好ましい。ここで、Ｐ１が任意の非熱可塑性ポリイミドを用いて形成されたベースフィルム層、Ｐ２が本実施の形態の熱可塑性ポリイミドによって構成された接着層である。
【００６５】
＜金属層＞
本実施の形態の金属張積層板における金属層の材質としては、特に制限はないが、例えば、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等が挙げられる。この中でも、特に銅又は銅合金が好ましい。なお、後述する本実施の形態の回路基板における配線層の材質も金属層と同様である。
【００６６】
信号配線に高周波信号が供給されている状態では、その信号配線の表面にしか電流が流れず、電流が流れる有効断面積が少なくなって直流抵抗が大きくなり信号が減衰する問題（表皮効果）がある。銅箔などの金属層の絶縁樹脂層に接する面の表面粗度を下げることで、この表皮効果による信号配線の抵抗増大を抑制できる。しかし、抵抗の増大を抑制するために表面粗度を下げると、金属層と誘電体基板との接着力（剥離強度）が弱くなる。そこで、抵抗の増大を抑制することが可能であり、絶縁樹脂層との接着性を確保しつつ金属張積層板の視認性を向上させるという観点から、金属層の絶縁樹脂層に接する面の表面粗度は、十点平均粗さＲｚが０．０５〜１．０μｍの範囲内であることが好ましく、かつ、算術平均粗さＲａが０．２μｍ以下であることが好ましい。
【００６７】
金属張積層板は、例えば本実施の形態の熱可塑性ポリイミドを含んで構成される樹脂フィルムを用意し、これに金属をスパッタリングしてシード層を形成した後、例えばメッキによって金属層を形成することによって調製してもよい。
【００６８】
また、金属張積層板は、本実施の形態の熱可塑性ポリイミドを含んで構成される樹脂フィルムを用意し、これに金属箔を熱圧着などの方法でラミネートすることによって調製してもよい。
【００６９】
さらに、金属張積層板は、金属箔の上に本実施の形態の熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する塗布液をキャストし、乾燥して塗布膜とした後、熱処理してイミド化し、ポリイミド層を形成することによって調製してもよい。
【００７０】
［回路基板］
本実施の形態の回路基板は、絶縁樹脂層と、絶縁樹脂層上に形成された配線層と、を有する。本実施の形態の回路基板において、絶縁樹脂層は、単層又は複数層のポリイミド層を有することができる。この場合、回路基板に優れた高周波伝送特性を付与するためには、ポリイミド層の少なくとも１層（好ましくは接着層）が、本実施の形態の熱可塑性ポリイミドを用いて形成されていればよい。また、絶縁樹脂層と配線層との接着性を高めるため、絶縁樹脂層における配線層に接する層が、本実施の形態の熱可塑性ポリイミドを用いて形成された接着層であることが好ましい。例えば、絶縁樹脂層を２層とする場合において、非熱可塑性ポリイミド層をＰ１、熱可塑性ポリイミド層をＰ２、配線層をＭ２とすると、Ｐ１／Ｐ２／Ｍ２の順に積層することが好ましい。ここで、Ｐ１が任意の非熱可塑性ポリイミドを用いて形成されたベースフィルム層、Ｐ２が本実施の形態の熱可塑性ポリイミドによって形成された接着層である。
【００７１】
本実施の形態の熱可塑性ポリイミドを使用する以外、回路基板を作製する方法は問われない。例えば、本実施の形態の熱可塑性ポリイミドを含む絶縁樹脂層と金属層で構成される金属張積層板を用意し、金属層をエッチングして配線を形成するサブトラクティブ法でもよい。また、本実施の形態の熱可塑性ポリイミドによる層の上にシード層を形成した後、レジストをパターン形成し、さらに金属をパターンメッキすることにより配線形成を行うセミアディティブ法でもよい。
【００７２】
＜作用＞
本実施の形態でモノマーとして用いるジアミン（１）〜ジアミン（７）は、いずれも高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性を向上させ、高い熱可塑性を付与することができる。また、ジアミン（８）は、剛直構造を有しているため、ポリマー全体に秩序構造を付与する作用を有している。このような秩序構造が形成されると、誘電正接を抑制できるともに、金属配線層との間の長期耐熱接着性低下の要因となる酸素などのガスの透過が抑制される。そのため、ジアミン（１）〜ジアミン（７）の１種以上と、ジアミン（８）の1種以上とを所定の比率で組み合わせて用いることによって、熱可塑性樹脂でありながら、低誘電正接化が可能になるとともに、ガス透過性が低く、長期耐熱接着性に優れたポリイミドが得られる。このように、熱可塑性で高い接着性を有しながら、秩序構造による低いガス透過性によって優れた長期耐熱接着性を奏するポリイミドは、本発明によって初めて実現されたものである。なお、ポリイミドの秩序構造の形成の程度は、後記実施例で示すように、フィルム化した状態での全光線透過率及びヘーズの変化から推定することができる。
【００７３】
以上のように、本実施の形態のポリイミドは、熱可塑性であるため、低粗度銅箔に対しても優れた接着性を有している。また、本実施の形態のポリイミドは、熱可塑性でありながら、モノマーに由来する剛直構造によって、ポリマー全体に秩序構造が形成されるため、低誘電正接化が可能になるとともに、ガス透過性を低減させ、優れた長期耐熱接着性を備えている。従って、本実施の形態の熱可塑性ポリイミドを用いて形成した接着層を有する樹脂フィルムは、金属配線層との接着性に優れており、高密度実装や高信頼性を必要とするＦＰＣ等の電子部品を製造するための材料として好適に用いることが出来る。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。【００７５】
［粘度の測定］
粘度の測定は、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、商品名；ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて、２５℃における粘度を測定した。トルクが１０％〜９０％になるよう回転数を設定し、測定を開始してから２分経過後、粘度が安定した時の値を読み取った。【００７６】
［重量平均分子量の測定］
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（東ソー株式会社製、商品名；ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）により測定した。標準物質としてポリスチレンを用い、展開溶媒にはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いた。【００７７】
［銅箔の表面粗度の測定］
銅箔の表面粗度は、ＡＦＭ（ブルカー・エイエックスエス社製、商品名：Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｉｃｏｎ型ＳＰＭ）、プローブ（ブルカー・エイエックスエス社製、商品名：ＴＥＳＰＡ（ＮＣＨＶ）、先端曲率半径１０ｎｍ、ばね定数４２Ｎ／ｍ )を用いて、タッピングモードで、銅箔表面の８０μｍ×８０μｍの範囲について測定し、十点平均粗さ（Ｒｚ）を求めた。【００７８】
［ピール強度の測定］
１）片面銅張積層板のキャスト側（樹脂塗工側）
片面銅張積層板（銅箔／樹脂層）の銅箔を幅１．０ｍｍ、間隔５．０ｍｍのライン＆スペースに回路加工した後、幅；８ｃｍ×長さ；４ｃｍに切断し、測定サンプル１を調製した。
測定サンプル１のキャスト側のピール強度を以下の方法で測定した。
テンシロンテスター（東洋精機製作所製、商品名；ストログラフＶＥ−１Ｄ）を用いて、測定サンプル１の樹脂層側を両面テープによりアルミ板に固定し、銅箔を９０°方向に５０ｍｍ／分の速度で剥離していき、銅箔が樹脂層から１０ｍｍ剥離したときの中央強度を求めた。この値を「ピール強度１Ａ」とする。【００７９】
２）両面銅張積層板のキャスト側（樹脂塗工側）
両面銅張積層板（銅箔／樹脂層／銅箔）の熱圧着側とキャスト側の両面の銅箔を、それぞれ幅０．８ｍｍ、間隔３．０ｍｍのライン＆スペースに回路加工した。ここで、両面の銅箔の回路加工は、ラインとスペースの位置が表裏両面で重なるように行った。このように回路加工した後のサンプルを、幅；８ｃｍ×長さ；４ｃｍに切断し、測定サンプル２を調製した。
測定サンプル２のキャスト側のピール強度を次の方法で測定した。
テンシロンテスター（東洋精機製作所製、商品名；ストログラフＶＥ−１Ｄ）を用いて、測定サンプル２の熱圧着側の銅箔面を両面テープによりアルミ板に固定し、銅箔を９０°方向に５０ｍｍ／分の速度で剥離していき、樹脂塗工側の銅箔が樹脂層から１０ｍｍ剥離したときの中央値強度を求めた。この値を「ピール強度２Ａ」とする。【００８０】
［耐熱ピール強度の測定］
１）片面銅張積層板のキャスト側（樹脂塗工側）
上記のように調製した測定サンプル１を１５０℃の大気オーブンに投入し、１０００時間静置した。１０００時間の熱処理後の測定サンプル１の樹脂層側を両面テープによりアルミ板に固定し、銅箔を９０°方向に５０ｍｍ／分の速度で剥離していき、銅箔を樹脂層から１０ｍｍ剥離したときの中央強度を求めた。この値を「ピール強度１Ｂ」とする。ピール強度１Ｂをピール強度１Ａで除した値（つまり、ピール強度１Ｂ／ピール強度１Ａ）の百分率（％）を「保持率１」とする。
＜判定基準＞
「優」：ピール強度１Ｂが０．３０ｋＮ／ｍ以上、保持率１が８０％以上であること。
「良」：ピール強度１Ｂが０．３０ｋＮ／ｍ以上、保持率１が６０％以上であること。
「可」：ピール強度１Ｂが０．３０ｋＮ／ｍ以上、保持率１が４０％以上であること。
「不可」：ピール強度１Ｂが０．３０ｋＮ／ｍ未満であること。【００８１】
２）両面銅張積層板のキャスト側（樹脂塗工側）
上記のように調製した測定サンプル２を１７７℃の大気オーブンに投入し、２４０時間静置した。２４０時間の熱処理後の測定サンプル２の熱圧着側の銅箔面を両面テープによりアルミ板に固定し、銅箔を９０°方向に５０ｍｍ／分の速度で剥離していき、樹脂塗工側の銅箔と樹脂層から１０ｍｍ剥離したときの中央値強度を求めた。この値を「ピール強度２Ｂ」とする。ピール強度２Ｂをピール強度１Ｂで除した値（つまり、ピール強度２Ｂ／ピール強度２Ａ）の百分率（％）を「保持率２」とする。
＜判定基準＞
「優」：ピール強度２Ｂが０．５０ｋＮ／ｍ以上、保持率２が９０％以上であること。
「良」：ピール強度２Ｂが０．５０ｋＮ／ｍ以上、保持率２が８０％以上であること。
「可」：ピール強度２Ｂが０．５０ｋＮ／ｍ以上、保持率２が７０％以上であること。
「不可」：ピール強度２Ｂが０．５０ｋＮ／ｍ未満であること、又は保持率２が７０％未満であること。【００８２】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
５ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムのサンプルについて、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ：ユー・ビー・エム社製、商品名；Ｅ４０００Ｆ）を用いて、３０℃から４００℃まで昇温速度４℃／分、周波数１１Ｈｚで貯蔵弾性率及び損失弾性率の測定を行い、弾性率変化（ｔａｎδ）が最大となる温度をガラス転移温度とした。なお、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、３６０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ未満を示すものを「熱可塑性」とし、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、３６０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ以上を示すものを「非熱可塑性」とした。【００８３】
［視認性］
ポリイミドフィルムを厚み約２５μｍ、３０ｍｍ×３０ｍｍに切断したサンプルについて、濁度計（日本電色工業社製、商品名：ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＮＤＨ５０００）を用いて、ＪＩＳＫ７１３６に準拠した全光線透過率及びヘーズ（濁度＝拡散光線透過率／全光線透過率）を測定した。【００８４】
［誘電率及び誘電正接の測定］
ベクトルネットワークアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名Ｅ８３６３Ｃ）ならびにスプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ共振器）を用いて、周波数１０ＧＨｚにおけるポリイミドフィルムの誘電率および誘電正接を測定した。なお、測定に使用したポリイミドフィルムは、温度；２４〜２６℃、湿度；４５〜５５％の条件下で、２４時間放置したものである。【００８５】
実施例及び比較例に用いた略号は、以下の化合物を示す。
ｍ−ＴＢ：２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
ＰＤＡ  ：パラフェニレンジアミン
ＡＰＡＢ：４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート
ＭＡＢＡ：２’−メトキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリド
ＴＰＥ−Ｒ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＡＰＢ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＴＰＥ−Ｑ：１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
銅箔：Ｒｚ＝０．３５μｍ、厚み１２μｍ【００８６】
［実施例１］
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、０．５７１５ｇのｍ−ＴＢ（０．００２７モル）、１４．９５８ｇのＴＰＥ−Ｒ（０．０５１２モル）及び１７０ｇのＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、３．４８９ｇのＰＭＤＡ（０．０１６０モル）及び１０．９８２ｇのＢＰＤＡ（０．０３７３モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ａを得た。ポリアミド酸溶液ａの溶液粘度は６,７００ｃｐｓ、重量平均分子量は１６３，４００であった。【００８７】
［実施例２〜１２］
表１及び表２に示す原料組成とした他は、実施例１と同様にしてポリアミド酸溶液ｂ〜ｋ及びｍを調製し粘度を測定した。【００８８】
【表１】
2017159274.tif 000007
【００８９】
【表２】
2017159274.tif 000008
【００９０】
合成例１
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、１６．０６４ｇのＴＰＥ−Ｒ（０．０５５０モル）及び１７０ｇのＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、５．９３３ｇのＰＭＤＡ（０．０２７２モル）及び８．００３ｇのＢＰＤＡ（０．０２７２モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ｎを得た。ポリアミド酸溶液ｎの溶液粘度は７,４００ｃｐｓであった。【００９１】
合成例２〜６
表３に示す原料組成とした他は、合成例１と同様にしてポリアミド酸溶液ｏ〜ｓを調製し粘度を測定した。【００９２】
【表３】
2017159274.tif 000009
【００９３】
［実施例１３］
銅箔上に、熱処理後の厚みが約２μｍとなるようポリアミド酸溶液ｃを均一に塗布し、１２０℃で１分加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約２５μｍとなるようポリアミド酸溶液ｓを均一に塗布し、１２０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行い、片面銅張積層板１を調製した。この片面銅張積層板１の評価結果を表４に示す。【００９４】
［実施例１４］
ポリアミド酸溶液ｃの代わりに、ポリアミド酸溶液ｄを使用したこと以外は、実施例１３と同様にして、片面銅張積層板２を調製した。この片面銅張積層板２の評価結果を表４に示す。【００９５】
［実施例１５］
ポリアミド酸溶液ｃの代わりに、ポリアミド酸溶液ｊを使用したこと以外は、実施例１３と同様にして、片面銅張積層板３を調製した。この片面銅張積層板３の評価結果を表４に示す。【００９６】
比較例１
ポリアミド酸溶液ｃの代わりに、ポリアミド酸溶液ｎを使用したこと以外は、実施例１３と同様にして、片面銅張積層板４を調製した。この片面銅張積層板４の評価結果を表４に示す。【００９７】
比較例２
ポリアミド酸溶液ｃの代わりに、ポリアミド酸溶液ｏを使用したこと以外は、実施例１３と同様にして、片面銅張積層板５を調製した。この片面銅張積層板５の評価結果を表４に示す。【００９８】
比較例３
ポリアミド酸溶液ｃの代わりに、ポリアミド酸溶液ｐを使用したこと以外は、実施例１３と同様にして、片面銅張積層板６を調製した。この片面銅張積層板６の評価結果を表４に示す。【００９９】
比較例４
ポリアミド酸溶液ｃの代わりに、ポリアミド酸溶液ｑを使用したこと以外は、実施例１３と同様にして、片面銅張積層板７を調製した。この片面銅張積層板７の評価結果を表４に示す。【０１００】
【表４】
2017159274.tif 000010
【０１０１】
［実施例１６］
銅箔上に、ポリアミド酸溶液ａを硬化後の厚みが約２μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で１分加熱乾燥して溶媒を除去した。その上にポリアミド酸溶液ｓを硬化後の厚みが、約１８μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で３分加熱乾燥して溶媒を除去した。更に、その上にポリアミド酸溶液ａを硬化後の厚みが約２μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で１分加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、片面銅張積層板８を調製した。この片面銅張積層板８のポリイミド絶縁層側に、銅箔を重ね合わせ、温度３１０℃、圧力６．７ＭＰａの条件で１５分間熱圧着して、両面銅張積層板８を調製した。この両面銅張積層板８の評価結果を表５に示す。【０１０２】
［実施例１７］
ポリアミド酸溶液ａの代わりに、ポリアミド酸溶液ｂを使用したこと以外は、実施例１６と同様にして、片面銅張積層板９及び両面銅張積層板９を調製した。この両面銅張積層板９の評価結果を表５に示す。【０１０３】
［実施例１８］
ポリアミド酸溶液ａの代わりに、ポリアミド酸溶液ｃを使用したこと以外は、実施例１６と同様にして、片面銅張積層板１０及び両面銅張積層板１０を調製した。この両面銅張積層板１０の評価結果を表５に示す。【０１０４】
［実施例１９］
ポリアミド酸溶液ａの代わりに、ポリアミド酸溶液ｅを使用したこと以外は、実施例１６と同様にして、片面銅張積層板１１を調製した。また、片面銅張積層板１１を使用し、温度３３０℃、圧力６．７ＭＰａの条件で１５分間熱圧着したこと以外は、実施例１６と同様にして、両面銅張積層板１１を調製した。この両面銅張積層板１１の評価結果を表５に示す。【０１０５】
［実施例２０］
ポリアミド酸溶液ａの代わりに、ポリアミド酸溶液ｆを使用したこと以外は、実施例１６と同様にして、片面銅張積層板１２及び両面銅張積層板１２を調製した。この両面銅張積層板１２の評価結果を表５に示す。【０１０６】
［実施例２１］
ポリアミド酸溶液ａの代わりに、ポリアミド酸溶液ｇを使用したこと以外は、実施例１６と同様にして、片面銅張積層板１３及び両面銅張積層板１３を調製した。この両面銅張積層板１３の評価結果を表５に示す。【０１０７】
［実施例２２］
ポリアミド酸溶液ａの代わりに、ポリアミド酸溶液ｈを使用したこと以外は、実施例１６と同様にして、片面銅張積層板１４を調製した。また、片面銅張積層板１４を使用し、温度３３０℃、圧力６．７ＭＰａの条件で１５分間熱圧着したこと以外は、実施例１６と同様にして、両面銅張積層板１４を調製した。この両面銅張積層板１４の評価結果を表５に示す。【０１０８】
［実施例２３］
ポリアミド酸溶液ａの代わりに、ポリアミド酸溶液ｉを使用したこと以外は、実施例１６と同様にして、片面銅張積層板１５及び両面銅張積層板１５を調製した。この両面銅張積層板１５の評価結果を表５に示す。【０１０９】
比較例５
ポリアミド酸溶液ａの代わりに、ポリアミド酸溶液ｑを使用したこと以外は、実施例１６と同様にして、片面銅張積層板１６を調製した。また、片面銅張積層板１６を使用し、温度３９０℃、圧力６．７ＭＰａの条件で１５分間熱圧着したこと以外は、実施例１６と同様にして、両面銅張積層板１６を調製した。この両面銅張積層板１６の評価結果を表５に示す。【０１１０】
比較例６
ポリアミド酸溶液ａの代わりに、ポリアミド酸溶液ｒを使用したこと以外は、実施例１６と同様にして、片面銅張積層板１７を調製した。また、片面銅張積層板１７を使用し、温度３５０℃、圧力６．７ＭＰａの条件で１５分間熱圧着したこと以外は、実施例１６と同様にして、両面銅張積層板１７を調製した。この両面銅張積層板１７の熱圧着側の銅箔は手で容易に剥離でき、熱圧着側の銅箔の回路加工ができなかった。【０１１１】
【表５】
2017159274.tif 000011
【０１１２】
［実施例２４］
銅箔上に、ポリアミド酸溶液ａを均一に塗布し、１２０℃で３分秒間加熱乾燥して溶媒を除去し、熱処理後の厚みが約２５μｍとなるようにした。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行い、片面銅張積層板１８を調製した。この片面銅張積層板１８の銅箔をエッチング除去することによって、ポリイミドフィルム１８を調製した。このポリイミドフィルム１８の評価結果を表６に示す。【０１１３】
［実施例２５〜３３］
ポリアミド酸溶液ｂ〜ｊを使用したこと以外は、実施例２４と同様にして、ポリイミドフィルム１９〜２７を調製した。ポリイミドフィルム１９〜２７の評価結果を表６に示す。【０１１４】
【表６】
2017159274.tif 000012
【０１１５】
［実施例３４］
銅箔上に、ポリアミド酸溶液ａを硬化後の厚みが約２μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で１分加熱乾燥して溶媒を除去した。その上にポリアミド酸溶液ｓを硬化後の厚みが、約１８μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で３分加熱乾燥して溶媒を除去した。更に、その上にポリアミド酸溶液ａを硬化後の厚みが約２μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で１分加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、片面銅張積層板２８を調製した。この片面銅張積層板２８の銅箔をエッチング除去することによって、ポリイミドフィルム２８を調製した。ポリイミドフィルム２８における全光線透過率は７３％、ヘーズは５４％であった。【０１１６】
［実施例３５］
ポリアミド酸溶液ａの代わりに、ポリアミド酸溶液ｆを使用したこと以外は、実施例３４と同様にして、ポリイミドフィルム２９を調製した。ポリイミドフィルム２９における全光線透過率は７４％、ヘーズは５６％であった。【０１１７】
［実施例３６］
ポリアミド酸溶液ａの代わりに、ポリアミド酸溶液ｇを使用したこと以外は、実施例３４と同様にして、ポリイミドフィルム３０を調製した。ポリイミドフィルム３０における全光線透過率は７４％、ヘーズは５５％であった。【０１１８】
［参考例１］
ポリアミド酸溶液ａの代わりに、ポリアミド酸溶液ｑを使用したこと以外は、実施例３４と同様にして、ポリイミドフィルム３１を調製した。ポリイミドフィルム３１における全光線透過率は７７％、ヘーズは５０％であった。【０１１９】
［実施例３７］
ポリアミド酸溶液ｋを使用したこと以外は、実施例２４と同様にして、ポリイミドフィルム３２を調製した。ポリイミドフィルム３２における誘電率は３．４０、誘電正接は０．００３２であった。【０１２０】
［実施例３８］
ポリアミド酸溶液ｍを使用したこと以外は、実施例２４と同様にして、ポリイミドフィルム３４を調製した。ポリイミドフィルム３４における誘電率は３．５２、誘電正接は０．００３７であった。【０１２１】
比較例７
ポリアミド酸溶液ｑを使用したこと以外は、実施例２４と同様にして、ポリイミドフィルム３５を調製した。ポリイミドフィルム３５における誘電率は３．１６、誘電正接は０．００５７であった。【０１２２】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。【０１２３】
本国際出願は、２０１６年３月１７日に出願された日本国特許出願２０１６−５４２９９号に基づく優先権を主張するものであり、当該出願の全内容をここに援用する。
【手続補正書】
【提出日】平成30年5月11日(2018.5.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミン成分と、無水物成分と、を反応させて得られるポリアミド酸であって、
前記ジアミン成分が、全ジアミン成分の１００モル部に対して、下記の一般式（１）〜（７）で表されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも１種を合計で４０〜９７モル部の範囲内、下記の一般式（８）で表されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも１種を合計で５〜４０モル部の範囲内で含有し、
前記酸無水物成分が、全酸無水物成分の１００モル部に対して、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を４０〜１００モル部の範囲内、ピロメリット酸二無水物を０〜６０モル部の範囲内で含有することを特徴とするポリアミド酸。
【化１】
2017159274.tif 000018
［式（１）〜（７）において、Ｒ１は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、連結基Ａは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＮＨ−又は−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示し、ｎ１は独立に０〜４の整数を示す。ただし、式（６）の場合、連結基Ａは−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−から選ばれる２価の基であり、式（３）中から式（２）と重複するものは除き、式（５）中から式（４）と重複するものは除くものとする。］
【化２】
2017159274.tif 000019
［式（８）において、連結基Ｘは単結合、又は−ＣＯＮＨ−を示し、Ｙは独立に水素、炭素数１〜３の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、ｎは１又は２の整数を示し、ｐ及びｑは独立して０〜４の整数を示す。］
【請求項２】
ジアミン成分から誘導されるジアミン残基及び酸無水物成分から誘導されるテトラカルボン酸残基を含有する熱可塑性ポリイミドであって、
全ジアミン残基の１００モル部に対して、下記の一般式（１）〜（７）で表されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも１種から誘導されるジアミン残基を合計で４０〜９７モル部の範囲内、下記の一般式（８）で表されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも１種から誘導されるジアミン残基を合計で５〜４０モル部の範囲内で含有し、
全テトラカルボン酸残基の１００モル部に対して、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を４０〜１００モル部の範囲内、ピロメリット酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を０〜６０モル部の範囲内で含有することを特徴とする熱可塑性ポリイミド。
【化３】
2017159274.tif 000020
［式（１）〜（７）において、Ｒ１は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、連結基Ａは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＮＨ−又は−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示し、ｎ１は独立に０〜４の整数を示す。ただし、式（６）の場合、連結基Ａは−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−から選ばれる２価の基であり、式（３）中から式（２）と重複するものは除き、式（５）中から式（４）と重複するものは除くものとする。］
［式４］
2017159274.tif 000021
［式（８）において、連結基Ｘは単結合、又は−ＣＯＮＨ−を示し、Ｙは独立に水素、炭素数１〜３の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、ｎは１又は２の整数を示し、ｐ及びｑは独立して０〜４の整数を示す。］
【請求項３】
単層又は複数層のポリイミド層を有する樹脂フィルムであって、
前記ポリイミド層の少なくとも１層が、請求項２に記載の熱可塑性ポリイミドからなることを特徴とする樹脂フィルム。
【請求項４】
絶縁樹脂層と金属層とを備えた金属張積層板であって、
前記絶縁樹脂層が、単層又は複数層のポリイミド層を有し、
前記金属層に接するポリイミド層が請求項２に記載の熱可塑ポリイミドからなることを特徴とする金属張積層板。
【請求項５】
前記絶縁樹脂層に接する面の前記金属層の十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．０５〜１．０μｍの範囲内である請求項４に記載の金属張積層板。
【請求項６】
請求項４に記載の金属張積層板の前記金属層を配線に加工してなる回路基板。
【国際調査報告】
2017159274.tif 000022
2017159274.tif 000023
2017159274.tif 000024
2017159274.tif 000025