(57)【要約】  微小短絡が抑制された蓄電素子を提供する。正極と、負極合剤層を有する負極と、正極と負極との間に配されたセパレータと、を有する蓄電素子であって、セパレータは、熱可塑性樹脂を含む基材層と、基材層の正極に対向する面に形成された無機層と、を備え、負極合剤層は、鱗片状活物質を含む。
2017159674.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極合剤層を有する負極と、前記正極と前記負極との間に配されたセパレータと、を有する蓄電素子であって、
前記セパレータは、熱可塑性樹脂を含む基材層と、前記基材層の前記正極に対向する面に形成された無機層と、を備え、
前記負極合剤層は、鱗片状活物質を含む、蓄電素子。
【請求項２】
前記鱗片状活物質は、鱗片状黒鉛を含む、請求項１に記載の蓄電素子。
【請求項３】
請求項２に記載の蓄電素子であって、
前記負極合剤層は、Ｘ線回折において、（００２）面の回折ピーク強度Ｉ（００２）の、（１１０）面の回折ピーク強度Ｉ（１１０）に対する強度比Ｒ＝Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）が２００以上である、蓄電素子。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の蓄電素子であって、
前記鱗片状活物質の含有量は、前記負極合剤層の質量に対して、６０質量％以下である、蓄電素子。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の蓄電素子であって、
前記負極合材層の充填密度は、１．３ｇ/ｃｍ３以上である、蓄電素子。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の蓄電素子であって、
前記基材層の目付質量は、０．０６０ｇ/１００ｃｍ２以上である、蓄電素子。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の蓄電素子であって、
前記基材層の厚さは、１０μｍ以上である、蓄電素子。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の蓄電素子であって、
前記基材層は、熱可塑性樹脂としてポリエチレンを含み、
前記ポリエチレンの含有量は、前記基材層の質量に対して、９０質量％以上である、蓄電素子。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の蓄電素子であって、
前記鱗片状活物質のアスペクト比は、１０以上である、蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書に開示された技術は、蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、蓄電素子の一種である非水電解質二次電池として、特許文献１に記載のものが知られている。この非水電解質二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に配されたセパレータと、を有する。負極は、金属製の負極集電箔の表面に形成された負極合剤層を有する。また、セパレータは、熱可塑性樹脂を主体とする基材層と、フィラーを主体として含む無機層と、を有する。【０００３】
特許文献１には、「本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、非水電解液およびセパレータが、中空柱状の電池ケースに封入されてなるものであって、前記正極は、正極活物質と導電助剤とバインダとを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有するものであり、前記正極活物質として、リチウムと遷移金属とを含むリチウム含有複合酸化物を使用し、前記リチウム含有複合酸化物の少なくとも一部は、遷移金属としてニッケルを含むリチウム含有複合酸化物であり、全正極活物質中の全リチウム量に対する全ニッケル量のモル比率が０．０５〜１．０であり、前記セパレータは、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質膜（I）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（II）とを有しており、前記電池ケースの側面部は、互いに対向し、側面視で他の面よりも幅の広い２枚の幅広面を有しており、前記側面部には、前記電池ケース内の圧力が閾値よりも大きくなった場合に開裂する開裂溝が、前記幅広面側からの側面視における対角線に交差するように設けられていることを特徴とする」（段落０００９）とし、これにより、「高容量であり、かつ極度の高温下での安全性に優れたリチウム二次電池を提供することができる」（段落００１０）ことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−９８０２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の電池は、熱可塑性樹脂を主体とする基材層と、フィラーを主体として含む無機層と、を有するセパレータを用いているため、通常予見されない使用形態において、電池の温度が過度に上昇した場合であっても、セパレータが熱収縮して、正極と負極とが接触することが抑制されると考えられる。これは、無機層がセパレータの骨格として作用することにより、セパレータが収縮することが抑制されるためであると考えられる。【０００６】
しかしながら、本願発明者は、上記の構成において、通常予見されない使用形態において、電池の温度が過度に上昇すると、正極と負極とが微小に短絡し、電池の電圧が微量に低下する恐れがあることを見出した。これは以下のように考えられる。【０００７】
無機層によって基材層の形状が維持され、これによりセパレータの熱収縮が抑制されたとしても、基材層の温度が融点以上になると、基材層が溶融することが懸念される。すると、溶融した熱可塑性樹脂が、正極または負極に浸透してしまうことが考えられる。セパレータのうち、溶融した基材層が正極または負極に浸透した部分は、セパレータの肉厚が薄くなり、場合によっては基材層に貫通孔が形成される恐れがある。すると、貫通孔に起因して、正極と負極とが微小に短絡して、電池の電圧が微量に低下することが懸念される。【０００８】
本明細書に開示された技術は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、通常予見されない使用形態において、微小短絡が抑制された蓄電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本明細書に開示された技術の一例に係る蓄電素子は、正極と、負極合剤層を有する負極と、前記正極と前記負極との間に配されたセパレータと、を有する蓄電素子であって、前記セパレータは、熱可塑性樹脂を含む基材層と、前記基材層の前記正極に対向する面に形成された無機層と、を備え、前記負極合剤層は、鱗片状活物質を含む。
【発明の効果】
【００１０】
本明細書に開示された技術によれば、蓄電素子の微小短絡を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施形態１に係る蓄電素子を示す斜視図
【図２】実施形態１に係る蓄電素子を示す断面図
【図３】鱗片状活物質の説明図
【図４】鱗片状黒鉛の含有量に対する抵抗値の関係を示すグラフ
【図５】実施形態１に係る蓄電素子が備えられる蓄電装置を示す概略図
【図６】実施形態１に係る蓄電素子が備えられる蓄電装置が備えられる自動車を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（実施形態の概要）
本明細書に開示された実施形態の一例に係る蓄電素子は、正極と、負極合剤層を有する負極と、前記正極と前記負極との間に配されたセパレータと、を有する蓄電素子であって、前記セパレータは、熱可塑性樹脂を含む基材層と、前記基材層の前記正極に対向する面に形成された無機層と、を備え、前記負極合剤層は、鱗片状活物質を含む。
【００１３】
上記の構成によれば、鱗片状活物質が負極合剤層に含まれている。この鱗片状活物質は、鱗片状形状を有している。このため、セパレータの基材層が溶融した場合であっても、負極合剤層の表面付近に存在している鱗片状活物質により、溶融した熱可塑性樹脂が負極合剤層の内部に浸透することが抑制されると考えられる。これにより、熱可塑性樹脂が溶融した場合であっても、セパレータの基材層に貫通孔が形成されることが抑制されるため、正極と負極との間の微小短絡が抑制される。
【００１４】
本明細書に開示された技術の実施態様としては以下の態様が好ましい。
【００１５】
本明細書に開示された技術に係る一実施形態として、上記の蓄電素子であって、前記鱗片状活物質は、鱗片状黒鉛を含むことが好ましい。
【００１６】
上記の態様によれば、蓄電素子は優れた寿命特性を得ることができる。
【００１７】
本明細書に開示された技術に係る一実施形態として、上記の蓄電素子であって、前記負極合剤層は、Ｘ線回折において、（００２）面の回折ピーク強度Ｉ（００２）の、（１１０）面の回折ピーク強度Ｉ（１１０）に対する強度比Ｒ＝Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）が２００以上であることが好ましい。
【００１８】
上記した（００２）面の回折ピーク強度Ｉ（００２）の、（１１０）面の回折ピーク強度Ｉ（１１０）に対する強度比Ｒは、負極合剤層に含まれる鱗片状黒鉛の量と配向度に関連する。上記の構成にすることにより、溶融した基材層が負極合剤層の内部に浸透することが、一層、抑制される。これにより、正極と負極との間の微小短絡が、一層、抑制される。
【００１９】
本明細書に開示された技術に係る一実施形態として、上記の蓄電素子であって、前記鱗片状活物質の含有量は、前記負極合剤層の質量に対して、６０質量％以下であることが好ましい。
【００２０】
上記の構成によれば、正極と負極との間の微小短絡を抑制し、かつ、負極合剤層に適度な大きさの空隙が存在し、蓄電素子の特性を良好にすることができる。
【００２１】
本明細書に開示された技術に係る一実施形態として、上記の蓄電素子であって、負極合材層の充填密度は、１．３ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。
【００２２】
上記の態様によれば、溶融した基材層が負極合剤層の内部に、より浸透しにくくなる。これにより、蓄電素子の微小短絡を一層抑制することができる。
【００２３】
本明細書に開示された技術に係る一実施形態として、上記の蓄電素子であって、セパレータの基材層の目付質量は、０．０６０ｇ/１００ｃｍ２以上であることが好ましい。
【００２４】
上記の態様によれば、基材層に貫通孔が形成されることがより抑制されるため、蓄電素子の微小短絡を一層抑制することができる。
【００２５】
本明細書に開示された技術に係る一実施形態として、上記の蓄電素子であって、セパレータの基材層の厚さは、１０μｍ以上であることが好ましい。
【００２６】
上記の態様によれば、基材層に貫通孔が形成されることがより抑制されるため、蓄電素子の微小短絡を一層抑制することができる。
【００２７】
本明細書に開示された技術の一実施形態として、上記の蓄電素子であって、前記基材層は、熱可塑性樹脂としてポリエチレンを含み、前記ポリエチレンの含有量は、前記基材層の質量に対して、９０質量％以上である構成を採用することができる。
【００２８】
ポリエチレンの融点は、他の熱可塑性樹脂（例えばポリプロピレン）に比べて低いので、本明細書に開示された技術を適用した場合に、特に有効である。
【００２９】
本明細書に開示された技術の一実施形態として、上記の蓄電素子であって、鱗片状活物質のアスペクト比は、１０以上であることが好ましい。
【００３０】
上記の態様によれば、蓄電素子の微小短絡を抑制し、かつ当該蓄電素子の負極合剤層を形成する工程（例えば、負極合剤を負極集電箔に塗工する工程）を効率的におこなうことができる。
【００３１】
＜実施形態１＞
以下、実施形態１について、図１から図６を参照しつつ説明する。実施形態１に係る蓄電素子は、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車等の車両本体５０に搭載されて、自動車１００の動力源として使用される。実施形態１に係る蓄電素子は、非水電解質二次電池１０であり、より具体的にはリチウムイオン二次電池であり、ケース１１内に、正極１８と、負極１９と、セパレータ２１と、電解質(図示せず)と、を収容してなる。なお、非水電解質二次電池１０としてはリチウムイオン二次電池に限られず、必要に応じて任意の蓄電池を選択することができる。
【００３２】
（ケース１１）
図１に示すように、ケース１１は金属製であって、扁平な直方体形状をなしている。ケース１１を構成する金属としては、鉄、鉄合金、アルミニウム、アルミニウム合金等、必要に応じて任意の金属を選択しうる。
【００３３】
ケース１１の上面には、正極端子１６と、負極端子１７とが、上方に突出して設けられている。正極端子１６は、ケース１１内において公知の手法により正極１８と電気的に接続されている。また、負極端子１７は、ケース１１内において公知の手法により負極１９と電気的に接続されている。
【００３４】
（蓄電要素２０）
図２に示すように、ケース１１内には、正極１８と負極１９とがセパレータ２１を介して巻回させてなる蓄電要素２０が収容されている。
【００３５】
（正極１８）
正極集電箔は金属製の箔状をなしている。本実施形態に係る正極集電箔は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。正極集電箔の厚みは５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
【００３６】
正極集電箔の片面または両面には、正極活物質を含む正極合剤層が形成されている。本実施形態においては、正極集電箔の両面に正極合剤層が形成されている。正極合剤層は、導電助剤と、バインダと、を含んでいてもよい。
【００３７】
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質であれば、適宜公知の材料を使用できる。例えば、正極活物質として、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＳｉＯ４、ＬｉＭＢＯ３（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等から選択される１種または２種以上の遷移金属元素）等のポリアニオン化合物、チタン酸リチウム、マンガン酸リチウム等のスピネル化合物、ＬｉＭＯ２（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等から選択される１種または２種以上の遷移金属元素）等のリチウム遷移金属酸化物等を用いることができる。
【００３８】
導電助剤の種類は特に制限されず、金属であっても非金属であってもよい。金属の導電助剤としては、ＣｕやＮｉ等の金属元素から構成される材料を用いることができる。また、非金属の導電助剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素材料を用いることができる。
【００３９】
バインダは、電極製造時に使用する溶媒や電解質に対して安定であり、また、充放電時の酸化還元反応に対して安定な材料であれば特にその種類は制限されない。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。
【００４０】
また、必要に応じて、正極合剤層に粘度調整剤等を含有させてもよい。粘度調整剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の化合物を適宜に選択することができる。
【００４１】
（負極１９）
負極集電箔は金属製の箔状をなしている。本実施形態に係る負極集電箔は、銅または銅合金からなる。負極集電箔の厚みは５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
【００４２】
負極集電箔の片面または両面には、負極活物質を含む負極合剤層が形成されている。本実施形態においては、負極集電箔の両面に負極合剤層が形成されている。負極合剤層は、導電助剤と、バインダと、増粘剤と、を含んでいてもよい。
【００４３】
負極１９に用いることができる導電助剤、バインダ、粘度調整剤等は、正極１８に用いられたものと同様のものを適宜に選択して使用することができるので、説明を省略する。
【００４４】
負極活物質としては、炭素材料、リチウムと合金化可能な元素、合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物等が挙げられる。炭素材料の例としては、例えば、ハードカーボン（難黒鉛化性炭素）、ソフトカーボン（易黒鉛化性炭素）およびグラファイト（黒鉛）等を挙げることができる。リチウムと合金化可能な元素の例としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｓｎ、およびＰｂ等を挙げることができる。これらは単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。また、合金としては、例えば、Ｎｉ−Ｓｉ合金およびＴｉ−Ｓｉ合金等の遷移金属元素を含む合金等が挙げられる。金属酸化物の例としてはＳｎＢ０．４Ｐ０．６Ｏ３．１等のアモルファススズ酸化物、ＳｎＳｉＯ３等のスズ珪素酸化物、ＳｉＯ等の酸化珪素、Ｌｉ４+ｘＴｉ５Ｏ１２等のスピネル構造のチタン酸リチウム等が挙げられる。金属硫化物の例としては、ＴｉＳ２等の硫化リチウム、ＭｏＳ２等の硫化モリブデン、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、ＬｉｘＦｅＳ２等の硫化鉄が挙げられる。これらの中でも、グラファイトやハードカーボンが好ましい。
【００４５】
負極活物質は、鱗片状活物質を含む。鱗片状活物質としては、例えば、鱗片状黒鉛、鱗片状シリコン、鱗片状酸化鉄等が挙げられる。これらの中でも、鱗片状黒鉛を用いると、蓄電素子の寿命特性が向上するため好ましい。
【００４６】
ここで、鱗片状活物質について図３を用いて説明する。本発明における鱗片状活物質とは、次の（１）〜（３）の条件を満たす活物質である。
（１）３つの長さのパラメーター（ｒ１、ｒ２、ｂ）を有する。
（２）３つのパラメーターは、ｒ１≧ｒ２＞ｂの関係を満たす。
（３）ｒ１とｒ２との平均値をａとする場合、アスペクト比（ａ／ｂ）は５以上である。
【００４７】
鱗片状活物質のアスペクト比の測定方法としては、以下の方法を挙げることができる。
ＳＯＣ＝０％（放電末期状態）まで放電した蓄電素子を、露点−２０℃以下の環境下にて解体し、負極を取り出した後、正極と対向していない部分を切り出し、付着している電解質をジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等の溶媒を用いて洗い流した後、溶媒を乾燥させる。それを表面部およびクロスセクションポリッシャー等により断面加工した断面部を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により５箇所観察する。複数個の鱗片状活物質のｒ１、ｒ２、ｂを測定し、その平均値を算出する。
【００４８】
鱗片状活物質のアスペクト比は、５≦ａ／ｂ≦５００であることが好ましく、１０≦ａ／ｂ≦２００であることがより好ましい。鱗片状活物質のアスペクト比を上記範囲とすることにより、蓄電素子の微小短絡を抑制し、かつ当該蓄電素子の負極合剤層を形成する工程（例えば、負極合剤を負極集電箔に塗工する工程）を効率的におこなうことができる。
【００４９】
鱗片状活物質の含有量は、負極合剤層に対して、６０質量％以下であることが好ましい。これにより、蓄電素子の微小短絡を抑制しつつ、負極合剤層に適度な大きさの空隙が存在して負極合剤層への電解質の浸透が良好になり、蓄電素子の特性（充放電特性等）を良好にすることができる。鱗片状活物質の含有量の上限は、蓄電素子の容量を向上させる観点から、負極合剤層に対して、４０質量％がより好ましく、２０質量％がさらにより好ましい。また、鱗片状活物質の含有量の下限は、負極合剤層に対して、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、１５質量％がさらにより好ましい。
【００５０】
負極合材層に、鱗片状活物質として鱗片状黒鉛を含む場合には、Ｘ線回折において、（００２）面の回折ピーク強度Ｉ（００２）の、（１１０）面の回折ピーク強度Ｉ（１１０）に対する強度比Ｒ＝Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）は、２００以上であることが好ましい。これにより、溶融したセパレータの基材層が負極合剤層の内部に浸透することが、一層、抑制され、正極と負極との間の微小短絡が、一層、抑制される。強度比Ｒ＝Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）は、正極と負極との間の微小短絡をより確実に抑制させる観点から、２５０以上であることがより好ましい。
【００５１】
Ｘ線回折の強度比としては、負極をプレスして、負極合剤層の充填密度を１．５ｇ／ｃｍ３に調整した負極について測定した値を採用する。なお、負極合材層の誦点密度とは、負極合材層の質量を負極合材層の見かけの体積で除した値をいう。見かけの体積とは、空隙部分を含む体積をいい、負極合材層が層状である場合、負極合材層の厚さと面積との積として求めることができる。
【００５２】
なお、負極合材層の充填密度の下限としては、１．３ｇ／ｃｍ３が好ましく、１．４５ｇ／ｃｍ３であってもよく、１．５ｇ／ｃｍ３であってもよい。上記下限以上であれば、溶融した基材層が負極合剤層の内部に、より浸透しにくくなる。これにより、蓄電素子の微小短絡を一層抑制することができる。
【００５３】
一方、負極合材層の充填密度の上限は例えば２．０ｇ／ｃｍ３であり、１．８ｇ／ｃｍ３であってもよく、１．７ｇ／ｃｍ３であってもよく、１．６ｇ／ｃｍ３であってもよい。上記上限以下とすることで、良好なイオン拡散性を確保することができ、十分な放電容量を備えることなどができる。
【００５４】
（セパレータ２１）
セパレータ２１の基材層は、熱可塑性樹脂を含んでいれば特に制限されない。セパレータ２１の基材層としては、ポリオレフィン微多孔膜、合成樹脂繊維の織物または不織布等を用いることができる。ポリオレフィン微多孔膜としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはこれらの複合膜を利用することができる。合成樹脂繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）またはポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン、またはこれらの混合物から選択することができる。なお、セパレータ２１の基材層は、熱可塑性樹脂としてポリエチレンを含み、前記ポリエチレンの含有量は、前記基材層の質量に対して、９０質量％以上である構成を採用することができる。  ポリエチレンの融点は、他の熱可塑性樹脂（例えばポリプロピレン）に比べて低いので、本明細書に開示された技術を適用した場合に、特に有効である。セパレータ２１の基材層の厚みの下限は、１０μｍが好ましく、１２μｍがより好ましい。また、セパレータ２１の基材層の厚みの上限は、３５μｍが好ましく、２５μｍがより好ましく、２０μｍがさらにより好ましい。
【００５５】
セパレータ２１には、少なくとも基材層の正極に対向する面に、耐熱粒子とバインダとを含む無機層が形成されている。耐熱粒子は大気下で５００℃にて重量減少が５％以下であるものが好ましい。中でも８００℃にて重量減少が５％以下であるものが好ましい。そのような材料として無機化合物が挙げられる。無機化合物としては、下記の無機物の単独もしくは混合体もしくは複合化合物が挙げられる。酸化鉄、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ２、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土粒子；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質あるいはそれらの人造物等が挙げられる。また、金属粒子、ＳｎＯ２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）等の酸化物粒子や、カーボンブラック等の炭素質粒子等の導電性粒子の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、上記の無機物を構成する材料）で表面処理することで、電気絶縁性を持たせた粒子であってもよい。これらの無機化合物の中でも、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、あるいはアルミナ−シリカ複合酸化物が好ましい。
【００５６】
バインダは、電解質に対して安定な材料であれば、特にその種類は制限されない。バインダとしては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネート等を挙げることができる。これらの中でも、バインダは、電気化学的な安定性の点から、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドであることが好ましい。特に、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴムであることがより好ましい。
【００５７】
無機層の厚みは、３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。無機層の厚みが３μｍ以上であることにより、正極と負極との微小短絡をより確実に抑制することができる。また、無機層の厚みが１０μｍ以下であることにより、正極と負極との間の距離によって、蓄電素子の抵抗が過度に大きくなることを抑制することができる。
【００５８】
セパレータ２１の基材層の目付け質量は、０．０６０（ｇ／１００ｃｍ２）以上であることが好ましく、０．０８５（ｇ／１００ｃｍ２）以上であることがより好ましい。これにより、蓄電素子が微小短絡することを一層抑制することができる。なお、上記セパレータの基材層の目付け質量は、基材層を１０ｃｍ角（１０ｃｍ×１０ｃｍ）に切り出し、該基材層の質量を測定し、該質量の値を基材層の目付け質量とすることができる。
【００５９】
（電解質）
電解質としては、溶媒に電解質塩を溶解させた電解液を用いることができる。電解液は、ケース１１内において、正極合剤層、負極合剤層、およびセパレータ２１に含浸されている。電解質は限定されるものではなく、一般にリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池への使用が提案されている電解質を使用することができる。溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができる。なお、電解質には公知の添加剤を添加してもよい。
【００６０】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＮａＣｌＯ４、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ４、ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ、（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることができる。
【００６１】
なお、電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。
【００６２】
（製造方法）
本発明の蓄電素子は、正極と、負極と、セパレータと、を用いることにより製造される。本発明の蓄電素子の製造方法の一態様としては、負極合剤層に鱗片状活物質を含有させる工程と、基材層の正極に対向する面に無機層が形成されたセパレータを用いて蓄電素子を組み立てる工程と、を含む製造方法が挙げられる。
【００６３】
（他の構成部材）
その他の蓄電素子の構成部材としては、端子等がある。本発明の蓄電素子は、これらの構成部材として、従来用いられているものを適宜採用することができる。
【００６４】
（蓄電装置）
本発明の蓄電素子は、単数あるいは複数個を用いて蓄電装置を構成することができる。蓄電装置の一実施形態を図５に示す。蓄電装置４０は、複数の蓄電ユニット３０を備えている。それぞれの蓄電ユニット３０は、複数の非水電解質二次電池１０を備えている。蓄電装置４０は、図６に示すように、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車１００の電源として搭載することができる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例および比較例に基づき詳細に説明する。本発明は下記実施例により何ら限定されるものではない。なお、本発明では後述するように、正極と負極との間の抵抗値を測定することによって、本発明の効果を検証した。【００６６】
（正極）
正極は次のようにして作製した。正極活物質として組成式ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２で表されるリチウム複合酸化物９０質量部と、バインダとしてポリフッ化ビニリデン５質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック５質量部と、を混合した。これにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を適宜加えてペースト状に調整することにより、正極合剤を作製した。この正極合剤を厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電箔の両面に塗布し、乾燥することで正極合剤層を形成した。その後、ロールプレス機で加圧し、正極を作製した。正極には正極合剤層を形成しないで、正極集電箔が露出した部分（正極合剤層非形成部）を設け、正極集電箔が露出した部分と正極リードとを接合した。【００６７】
（負極）
負極は次のようにして作製した。負極活物質としてグラファイトと鱗片状黒鉛（アスペクト比：５０）との混合物９５質量部と、バインダとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）３質量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２質量部とを混合した。これに水を適宜加えてペースト状に調製することにより、負極合剤を作製した。この負極合剤を厚み１０μｍの銅箔からなる負極集電箔の両面に塗布し、乾燥することで負極合剤層を形成した。その後、ロールプレス機で加圧し、密度１．５ｇ/ｃｍ３である負極を作製した。負極には負極合剤層を形成しないで、負極集電箔が露出した部分（負極合剤層非形成部）を設け、負極集電箔が露出した部分と負極リードとを接合した。なお、本段落でいう「グラファイト」とは、塊状や球状等の粒子形状を有する黒鉛を示し、鱗片状黒鉛には該当しない、アスペクト比が１以上３以下の炭素材料である。【００６８】
このようにして、下記の表１に示すように、グラファイトと鱗片状黒鉛（アスペクト比：５０）との混合比率の異なる負極を作製した。例えば表１に示すように、比較例１および比較例２には、鱗片状黒鉛を負極合剤層に含有させず、グラファイトを負極合剤層に対して９５質量％含有させた負極を用いた。また、例えば表１に示すように、実施例１には、鱗片状黒鉛を負極合剤層に対して１０質量％含有させ、グラファイトを負極合剤層に対して８５質量％含有させた負極を用いた。なお、本段落でいう「グラファイト」とは、塊状や球状等の粒子形状を有する黒鉛を示し、鱗片状黒鉛には該当しない炭素材料である。【００６９】
（セパレータ）
セパレータとしては、基材層がポリオレフィン微多孔膜（厚み：１５μｍ）であり、当該基材層の表面に無機層が形成されたセパレータ、または、基材層であるポリオレフィン微多孔膜（厚み：１５μｍ）のみからなるセパレータを使用した。無機層は、無機化合物であるアルミナ粒子（Ａｌ２Ｏ３）を９５質量部、バインダであるポリアクリル酸を３質量部、および増粘剤であるカルボキシメチルセルロースを２質量部混合し、これに水を適宜加えてペースト状に調整される無機層形成用合剤を基材層の表面に塗布し、乾燥することにより形成される。無機層の厚みは５μｍであり、アルミナ粒子の粒子径（Ｄ５０）は０．７μｍであった。【００７０】
このようにして、下記の表１に示すように、無機層の有無を変更して試験をおこなった。なお、表１に示すように、比較例１および比較例３には、基材層のみからなるセパレータを用いた。【００７１】
上記の構成要素を用いて、下記の表１に示すそれぞれの条件における、負極のＸ線回折の強度比Ｒ（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））、および、抵抗値を測定した。【００７２】
（負極のＸ線回折の強度比Ｒ（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））の測定）
Ｘ線回折装置であるＲＩＮＴ  ＴＴＲ３（株式会社リガク製）を使用し、ＣｕＫα線を用いて、負極合剤層の（００２）面の回折ピーク強度Ｉ（００２）および（１１０）面の回折ピーク強度Ｉ（１１０）を測定し、Ｉ（００２）の、Ｉ（１１０）に対する強度比Ｒ＝Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）を算出した。なお、Ｘ線回折データの解析に際して、Ｋα２に由来するピーク除去はおこなわなかった。また、回折ピークの強度とは回折ピークの積分強度を意味する。【００７３】
（抵抗値の測定）
前述の正極、負極、およびセパレータを用い、以下の方法にて、正極と負極との間の抵抗値を測定した。【００７４】
正極（３０ｍｍ×３０ｍｍ）と負極（３２ｍｍ×３２ｍｍ）とをセパレータ（４０ｍｍ×４０ｍｍ）を介して重ねた。この際、セパレータの無機層と正極とが対向するようにして、正極と負極との間にセパレータを配置した。正極とセパレータと負極との積層体を２枚のＳＵＳ製の板で挟み、０．５Ｎ・ｍのトルクで圧迫した。【００７５】
正極とセパレータと負極との積層体を、２００℃に設定したオーブンの中に３０分間保持した時の抵抗値を測定した。積層体の抵抗値は、正極リードおよび負極リードに、抵抗計ＲＭ３５４５（日置電機株式会社製）を接続して測定した。【００７６】
前述のように測定した抵抗値を比較することにより、微小短絡が抑制されているか否かを判断することができる。すなわち、抵抗値が大きければ、正極と負極との間の導通が確保されていないことを示し、正極と負極との間の微小短絡が抑制されていることを意味する。【００７７】
以上のようにして測定した負極のＸ線回折の強度比Ｒ（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））および抵抗値を表１に示す。【００７８】
【表１】
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【００７９】
（結果と考察）
表１に示すように、負極合剤層が鱗片状活物質を含み、且つ、セパレータに無機層が形成された実施例１〜実施例３は、負極合剤層が鱗片状活物質を含まない、あるいは、セパレータに無機層が形成されていない比較例１〜比較例３に比べて、抵抗値が大きい値になり（表１、図４参照）、正極と負極との間の微小短絡が抑制されていることがわかった。これは以下の理由によると考えられる。【００８０】
実施例１〜実施例３に係る負極合剤層には、鱗片状活物質が含まれている。この鱗片状活物質は鱗片状形状を有しており、負極合剤層中に存在している。すると、セパレータの基材層が溶融した場合であっても、負極合剤層の表面に存在している鱗片状活物質により、溶融した熱可塑性樹脂が負極合剤層の内部に浸透することが抑制されると考えられる。これにより、セパレータの基材層に含まれる熱可塑性樹脂が溶融した場合であっても、基材層に貫通孔が形成されることが抑制されるため、正極と負極との間の微小短絡が抑制されると考えられる。【００８１】
比較例１および比較例３に係るセパレータには無機層が形成されていない。そして、比較例１に係る負極合剤層には鱗片状活物質は含まれておらず、比較例３に係る負極合剤層には鱗片状活物質が含まれている。比較例１および比較例３の抵抗値を比較することにより、セパレータに無機層が形成されていない場合は、負極合剤層に鱗片状活物質が含まれていても、抵抗値を維持できずに、ほぼ同等になることがわかった。【００８２】
比較例３および実施例１を比較すると、実施例１における抵抗値は、比較例３における抵抗値より、大きな値となっている。比較例３および実施例１は、負極合剤層に鱗片状活物質が含まれていることは共通しているが、比較例３に係るセパレータには無機層が形成されておらず、実施例１に係るセパレータには無機層が形成されている。すなわち、セパレータに無機層が形成され、且つ、負極合剤層に鱗片状活物質が含まれている場合に、抵抗値が大きな値となることがわかった。【００８３】
比較例２および実施例１を比較すると、実施例１における抵抗値は、比較例２における抵抗値より、大きな値となっている。比較例２および実施例１は、セパレータに無機層が形成されていることは共通しているが、比較例２に係る負極合剤層には鱗片状活物質が含まれておらず、実施例１に係る負極合剤層には鱗片状活物質が含まれている。すなわち、セパレータに無機層が形成され、且つ、負極合剤層に鱗片状活物質が含まれている場合に、抵抗値が大きな値となることがわかった。【００８４】
これらのことから、セパレータに無機層が形成されておらず、負極合剤層に鱗片状活物質が含まれている場合、および、セパレータに無機層が形成され、負極合剤層に鱗片状活物質が含まれていない場合は、正極と負極との間の微小短絡を抑制するという効果は得ることができないと考えられる。【００８５】
また、鱗片状活物質が鱗片状黒鉛を含むことにより、蓄電素子は優れた寿命特性を得ることができる。【００８６】
鱗片状活物質が鱗片状黒鉛を含む実施例１〜実施例３においては、負極合剤層は、Ｘ線回折において、（００２）面の回折ピーク強度Ｉ（００２）の、（１１０）面の回折ピーク強度Ｉ（１１０）に対する強度比Ｒ＝Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）が２００以上となっている。これにより、正極と負極との間の微小短絡が、一層、抑制されるようになっている。これは以下の理由によると考えられる。【００８７】
（００２）面の回折ピーク強度Ｉ（００２）の、（１１０）面の回折ピーク強度Ｉ（１１０）に対する強度比Ｒは、負極合剤層に含まれる鱗片状黒鉛の量と配向度に関連する。このため、上記の構成にすることにより、溶融したセパレータの基材層が負極合剤層の内部に浸透することが、一層、抑制されると考えられる。これにより、正極と負極との間の微小短絡が、一層、抑制されると考えられる。なお、（００２）面の回折ピーク強度Ｉ（００２）の、（１１０）面の回折ピーク強度Ｉ（１１０）に対する強度比Ｒは、負極合剤層の密度を１．５ｇ／ｃｍ３にした際に測定したピーク強度から算出した。【００８８】
また、鱗片状活物質の含有量が、負極合剤層に対して、６０質量％以下である実施例１〜実施例３は、正極と負極との間の微小短絡が抑制され、かつ、負極合剤層に適度な大きさの空隙が存在して蓄電素子の特性が良好になる。【００８９】
以上より、本明細書に開示された技術によれば、蓄電素子が微小短絡することを抑制することができる。【００９０】
＜他の実施形態＞
本明細書に開示された技術は上記記述および図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本明細書に開示された技術の範囲に含まれる。【００９１】
（１）本実施形態に係る蓄電素子は、角筒状をなす構成としたが、これに限られず、円筒形状でもよく、ラミネートフィルムからなる封入体内に蓄電要素が封入された形状のものでもよく、必要に応じて任意の形状を採用しうる。【００９２】
（２）本実施形態に係る蓄電素子は、二次電池（非水電解質二次電池）としたが、これに限らず、一次電池やキャパシタ等でもよく、任意の蓄電素子を採用しうる。【００９３】
（３）電解液はゲル状であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明は、蓄電素子に関するものであり、蓄電素子の微小短絡を抑制できるため、電気自動車等の自動車用電源、電子機器用電源、電力貯蔵用電源等に有効に利用することができる。
【符号の説明】
【００９５】
１０：蓄電素子
１１：ケース
１６：正極端子
１７：負極端子
１８：正極
１９：負極
２０：蓄電要素
２１：セパレータ
３０：蓄電ユニット
４０：蓄電装置
５０：車体本体
１００：自動車
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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2017159674.tif 000011
2017159674.tif 000012
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