(57)【要約】  ３００℃〜５５０℃に加熱された成膜対象物上に、特定構造のアルミニウム化合物を供給し、酸化することにより酸化アルミニウム膜を形成する、酸化アルミニウム膜の製造方法である。
2017150212.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３００℃〜５５０℃に加熱された成膜対象物上に、下記一般式（１）で示されるアルミニウム化合物を供給し、酸化することにより酸化アルミニウム膜を形成する、酸化アルミニウム膜の製造方法。
【化１】
2017150212.tif 000008
（式中、Ｒは炭素原子数１〜６の直鎖状のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン基を示す。ふたつのＸは同一又は異なっていてもよい）
【請求項２】
前記成膜対象物の加熱温度が４８０℃〜５５０℃である、請求項１に記載の酸化アルミニウム膜の製造方法。
【請求項３】
前記酸化アルミニウム膜が原子層堆積法により形成される、請求項１又は２に記載の酸化アルミニウム膜の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（１）で示されるアルミニウム化合物とともに、水及びオゾンから選択される少なくとも１種である反応性ガスを供給する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化アルミニウム膜の製造方法。
【請求項５】
前記一般式（１）において、Ｒがエチル基であり、Ｘがクロロ基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸化アルミニウム膜の製造方法。
【請求項６】
酸化アルミニウム膜の厚みが、１０〜８０ｎｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸化アルミニウム膜の製造方法。
【請求項７】
下記一般式（１）で示されるアルミニウム化合物からなる、原子層堆積法による酸化アルミニウム膜の製造原料。
【化２】
2017150212.tif 000009
（式中、Ｒは炭素原子数１〜６の直鎖状のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン基を示す。ふたつのＸは同一又は異なっていてもよい）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成膜対象物上に酸化アルミニウム膜を製造する方法及び酸化アルミニウム膜の製造原料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸化アルミニウム膜は、ゲート絶縁膜等として有用な膜として知られており、半導体分野において幅広く応用展開がなされている。そこで、近年、より高品質な酸化アルミニウム膜が求められつつある。このため、高品質な酸化アルミニウム膜を製造するために好適なアルミニウム化合物（酸化アルミニウム膜の製造原料）が検討されている（例えば、特許文献１〜３、非特許文献３参照）。【０００３】
また、特許文献４には、重合触媒としてアルキルアルミニウムジハライド化合物が開示されている。非特許文献１及び非特許文献２には、アルキルアルミニウムジハライド化合物の測定例や合成例が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２００４／１０８９８５号公報
【特許文献２】特許第４７１６１９３号公報
【特許文献３】特開２００７−１３８２９６号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１５／１６４９７２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ. Ｂｅｒｉｃｈｔｅ,１０２，１９３７−１９４３（１９６９）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ Ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ, ７６, １７１−２０１ (１９７４)
【非特許文献３】Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｖｏｌ．  ３８，  Ｎｏ．５，２００２，４３８-４４４．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１、非特許文献２、及び特許文献４には、アルキルアルミニウムジハライド化合物が酸化アルミニウム膜の製造原料として有用である旨の記載はなかった。また、非特許文献３には、化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法；以下、「ＣＶＤ法」と称する。）による酸化アルミニウム膜の製造について記載はあるが、他の成膜法や成膜温度等に関する検討はされていなかった。【０００７】
また、特許文献１に記載の通り、一般にアルキルアルミニウムジハライド化合物は自燃性があることが知られていることから、取扱いにくく、酸化アルミニウム膜製造用原料としては好ましくなかった。さらに、成膜時に塩化アルミニウムや炭化アルミニウム等の不純物も混入すると、半導体等の用途においては好ましくなかった。したがって、得られた酸化アルミニウム膜は化学的に純度が高い必要がある。さらに、半導体等の用途においては酸化アルミニウム膜の厚みが均一である必要がある。【０００８】
そこで、本発明の主な課題は、工業的に好適な方法により高品位な酸化アルミニウム膜を製造すること、及び酸化アルミニウム膜の製造原料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、検討を重ねた結果、特定の構造を有するアルキルアルミニウムジハライド化合物が、非自燃性であり、ハロゲン原子等を有さない、高品位な酸化アルミニウム膜を製造し得る酸化アルミニウム膜の製造原料であることを見出し、本発明に到達した。【００１０】
なお、本発明において、高品位とは、化学的に純度が高いこと、及び得られた酸化アルミニウム膜の厚みが同一膜内で均一であることを示す。【００１１】
本発明に係る酸化アルミニウム膜の製造方法では、３００〜５５０℃に加熱された成膜対象物上に、下記一般式（１）で示されるアルミニウム化合物を供給し、酸化することにより酸化アルミニウム膜を形成する。【００１２】
【化１】
2017150212.tif 000003
（式中、Ｒは炭素原子数１〜６の直鎖状のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン基を示す。ふたつのＸは同一又は異なっていてもよい）【００１３】
本発明に係る酸化アルミニウム膜の製造原料は、下記一般式（１）で示されるアルミニウム化合物からなる。【００１４】
【化２】
2017150212.tif 000004
（式中、Ｒは炭素原子数１〜６の直鎖状のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン基を示す。ふたつのＸは同一又は異なっていてもよい）
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高品位な酸化アルミニウム膜を製造し得る酸化アルミニウム膜の製造方法、及び酸化アルミニウム膜の製造原料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例において使用した、アルミニウム化合物を用いて酸化アルミニウム膜を製造するための蒸着装置の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の酸化アルミニウム膜の製造方法は、３００℃〜５５０℃に加熱された成膜対象物上に、下記一般式（１）で示されるアルミニウム化合物を供給し、酸化することにより酸化アルミニウム膜を形成することを特徴とする。
【００１８】
【化３】
2017150212.tif 000005
（式中、Ｒは炭素原子数１〜６の直鎖状のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン基を示す。ふたつのＸは同一又は異なっていてもよい）
【００１９】
（アルミニウム化合物）
本発明の酸化アルミニウム膜の製造方法において使用するアルミニウム化合物は、前記一般式（１）で示すアルキルアルミニウムジハライド化合物である。
【００２０】
一般式（１）中のＲは炭素原子数１〜６の直鎖状のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１〜３の直鎖状のアルキル基である。Ｒとしては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基が好ましく、エチル基がより好ましい。なお、ｎ−プロピル基とは直鎖状のプロピル基を示し、他のアルキル基についても同様である。
【００２１】
一般式（１）中のＸはハロゲン基であり、例えば、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられる。中でも、クロロ基が好ましい。一般式（１）中、２つのＸは同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００２２】
本発明の酸化アルミニウム膜の製造方法で使用するアルミニウム化合物の好適な具体例としては、下記式（２）〜（７）で示される化合物が挙げられる。中でも、下記式（２）、（３）で示される化合物が好ましく、下記式（３）で示される化合物がより好ましく用いられる。
【００２３】
【化４】
2017150212.tif 000006
【００２４】
式中、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎＰｒ、ｎＢｕ、ｎＰｅｎ、及びｎＨｅｘは、それぞれメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基を示す。
【００２５】
前記アルミニウム化合物は、酸化アルミニウム膜の製造原料として使用され、好ましくは原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；以下、「ＡＬＤ法」と称する。）による酸化アルミニウム膜の製造原料として使用される。
【００２６】
成膜法としては、一般にＡＬＤ法やＣＶＤ法が挙げられるが、膜厚を制御しやすく、良好な段差被膜性を有し、均一で緻密な膜を成膜できるという点で、ＡＬＤ法の方が好ましい。しかし、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１０，２２，４８４４-４８５３の４８４５ページの第二段落に記載の通り、ＡＬＤ法に用いられる材料はＣＶＤ法よりも非常に限られていることから、ＡＬＤ法により成膜できる材料を探索することは困難である。ところが、前記アルミニウム化合物は、ＡＬＤ法でも成膜することができる。
【００２７】
（成膜対象物）
成膜対象物としては、例えば、ＳｉＯ２／Ｓｉ、Ｓｉ、ＴｉＮ／Ｓｉ、ＺｒＯ２／Ｓｉ、Ｓｉ３Ｎ４／ＳｉＯ２／Ｓｉなどが挙げられ、好ましくはＳｉＯ２／Ｓｉである。
【００２８】
（アルキルアルミニウムジハライド化合物〔前記一般式（１）で示されるアルミニウム化合物〕の製造方法）
本発明の酸化アルミニウム膜の製造方法において使用するアルキルアルミニウムジハライド化合物は、例えば、トリハロゲノアルミニウムとトリアルキルアルミニウムとを反応させる方法によって製造することができる。
【００２９】
前記トリハロゲノアルミニウムとしては、例えば、トリクロロアルミニウム、トリブロモアルミニウム、トリヨードアルミニウムなどが挙げられるが、好ましくはトリクロロアルミニウムである。
【００３０】
前記トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどが挙げられるが、好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、より好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、更に好ましくはトリエチルアルミニウムである。
【００３１】
前記トリアルキルアルミニウムの使用量は、トリハロゲノアルミニウム１モルに対して、好ましくは０．１〜１．０モル、より好ましくは０．２〜０．７モル、更に好ましくは０．２〜０．５モルである。
【００３２】
前記反応は、有機溶媒中で行うことが望ましく、使用される有機溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定されない。例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類が挙げられ、好ましくは、脂肪族炭化水素類と芳香族炭化水素の混合溶媒、又は脂肪族炭化水素類である。なお、これらの有機溶媒は単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
【００３３】
前記有機溶媒の使用量は、トリハロゲノアルミニウム１ｇに対して、好ましくは１ｇ〜１００ｇ、より好ましくは３ｇ〜５０ｇ、更に好ましくは３ｇ〜１０ｇである。
【００３４】
（合成方法）
前記反応は、例えば、トリハロゲノアルミニウム、トリアルキルアルミニウム及び有機溶媒を混合し反応させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは−１００℃〜１００℃、更に好ましくは−８０℃〜４０℃であり、反応圧力は特に制限されない。
【００３５】
前記反応により目的物であるアルキルアルミニウムジハライド化合物が得られるが、反応終了後、抽出、濾過、濃縮、蒸留、昇華、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の公知の方法によって、該アルキルアルミニウムジハライド化合物を単離・精製してもよい。
【００３６】
なお、アルキルアルミニウムジハライド化合物並びにその製造原料であるトリハロゲノアルミニウム化合物及びトリアルキルアルミニウム化合物は、大気中の水分や酸素に対して不安定な場合が多いため、無水条件下や不活性ガス条件下にて、前記反応の反応操作や反応液の後処理等を行うことが望ましい。
【００３７】
アルキルアルミニウムジハライド化合物は、酸化アルミニウム膜を製造するための製造原料（製造用原料）として好適に使用される。酸化アルミニウム膜を製造するための製造原料（製造用原料）は、アルキルアルミニウムジハライド化合物のみからなることが好ましい。ただし、上記製造原料（製造用原料）は、形成される酸化アルミニウム膜の品質に大きな影響を及ぼさない範囲で、アルキルアルミニウムジハライド化合物以外の少量の不純物（アルミニウム化合物等）を含んでもよい。
【００３８】
（成膜方法）
成膜対象物上への酸化アルミニウム膜の蒸着方法としては、例えば、ＡＬＤ法やＣＶＤ法が挙げられるが、ＡＬＤ法がより好ましく用いられる。
【００３９】
具体的には、例えば、常圧又は減圧下にて、アルキルアルミニウムジハライド化合物の蒸気を反応性ガスと共に加熱した成膜対象物上に供給し、アルキルアルミニウムジハライド化合物を酸化させることにより酸化アルミニウム膜を形成してもよい。なお、アルキルアルミニウムジハライド化合物の蒸気を含むガス（気化した液体も含む）は不活性ガス等で希釈されていてもよい。又、同様な原料供給により、プラズマＣＶＤ法で酸化アルミニウム膜を蒸着させることも出来る。
【００４０】
反応性ガスとしては、酸素、オゾン等の酸化性ガス；水；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール類等が挙げられるが、ＡＬＤ法により高品位な酸化アルミニウム膜を成膜できるという点において、好ましくは水、オゾンであり、より好ましくは水である。上記反応性ガスによって、アルキルアルミニウムジハライド化合物を酸化する。これによって、成膜対象物上に酸化アルミニウムが蒸着され、酸化アルミニウム膜が形成される。上記反応性ガスは単一種として用いても、混合ガスとして用いてもよい。
不活性ガスとしては、アルゴン、窒素、ヘリウムが挙げられる。
【００４１】
ＣＶＤ法においては、薄膜形成のためにアルキルアルミニウムジハライド化合物を気化させる必要がある。アルキルアルミニウムジハライド化合物を気化させる方法としては、例えば、アルキルアルミニウムジハライド化合物を気化室に充填又は搬送して気化させる方法だけでなく、アルキルアルミニウムジハライド化合物を適当な溶媒（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。）に希釈した溶液を液体搬送用ポンプで気化室に導入して気化させる方法（溶液法）も挙げられる。
【００４２】
アルキルアルミニウムジハライド化合物を用いて酸化アルミニウム膜を蒸着するときの反応系内の圧力は、好ましくは１Ｐａ〜２００ｋＰａ、更に好ましくは１０Ｐａ〜１１０ｋＰａである。アルキルアルミニウムジハライド化合物を用いて酸化アルミニウム膜を蒸着するときの成膜対象物温度は、好ましくは２５０℃〜５８０℃、より好ましくは３００℃〜５５０℃、更に好ましくは４８０℃〜５５０℃、より更に好ましくは５００〜５５０℃である。また、ある態様としては、例えば、低温合成又は膜厚低減の観点から、好ましくは２５０℃〜６００℃、より好ましくは３００℃〜５００℃、更に好ましくは３００℃〜３５０℃である。アルキルアルミニウムジハライド化合物を気化させる温度は、好ましくは３０℃〜２５０℃、より好ましくは６０℃〜２００℃である。
【００４３】
なお、酸化アルミニウム膜を蒸着させる際の全ガス量に対する酸素源（例えば、酸化性ガス、水蒸気又はアルコール蒸気、もしくはこれらの混合ガス）の含有割合は、好ましくは３〜９９容量％、更に好ましくは５〜９８容量％である。
【００４４】
本発明の成膜方法は、工業的に好適な方法であり、高品位な酸化アルミニウム化合物を得ることができる。
【００４５】
また、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８９，１１１（５），１６３４-１６４４においては、アルミニウム上のブチル基がβ水素脱離により分解し、酸化していないアルミニウム膜が成膜されることが記載されているが、アルキルアルミニウムジハライド化合物を用いて前記成膜方法により成膜することで、高品位な酸化アルミニウム膜を得ることができる。
【００４６】
本実施形態の酸化アルミニウム膜は、加熱されている成膜対象物上にアルミニウム化合物を供給し、当該アルミニウム化合物を酸化することにより成膜対象物上に形成される。酸化アルミニウム膜は、例えば、１〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜８０ｎｍ、より好ましくは２０〜６０ｎｍの厚みを有する。
【００４７】
本実施形態の酸化アルミニウム膜は不純物濃度を十分に低減して良好な品質にすることができる。酸化アルミニウム膜における酸化アルミニウムの含有量は、例えば９５質量％以上であり、好ましくは９８質量％以上であり、より好ましくは９９質量％以上である。このように純度が高く且つ厚みの小さい高品位の酸化アルミニウム膜は、半導体分野において有用である。本明細書では、酸化アルミニウムの含有量が９０質量％以上のものを、「酸化アルミニウム膜」という。酸化アルミニウム膜の厚みのばらつきは、例えば１０ｎｍ未満である。なお、酸化アルミニウム膜の厚みのばらつきとは、任意に選択した箇所で測定される膜厚の差違（最大値−最小値）である。
【実施例】
【００４８】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。【００４９】
実施例Ａ１（メチルアルミニウムジクロライド（式（２）の化合物）の合成）
撹拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積１００ｍＬのフラスコにトリクロロアルミニウム１３．０ｇ（９７．５ｍｍｏｌ）、トルエン５０ｍＬを加えて冷却した。得られた溶液にトリメチルアルミニウム３．５０ｇ（４８．８ｍｍｏｌ）を内温が０〜６℃になるようにゆるやかに滴下し、室温（２５℃）下において１５時間撹拌した。反応終了後、その反応液を濃縮し、得られた濃縮物を減圧蒸留（オイルバス温度５０℃、１３３．３Ｐａ）して、白色固体のメチルアルミニウムジクロライド８．３０ｇ得た（単離収率；５０％）。
なお、メチルアルミニウムジクロライドは、以下の物性値で示される化合物である。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ（ｐｐｍ））；−０．４５（３Ｈ，ｓ）【００５０】
実施例Ａ２（エチルアルミニウムジクロライド（式（３）の化合物）の合成）
撹拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積１００ｍＬのフラスコにトリクロロアルミニウム７．００ｇ（５２．５ｍｍｏｌ）、トルエン３０ｍＬを加えて冷却した。得られた溶液にトリエチルアルミニウム３．００ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）を内温が０〜６℃になるようにゆるやかに滴下し、室温（２５℃）下において１５時間撹拌した。反応終了後、その反応液を濃縮し、得られた濃縮物を減圧蒸留（オイルバス温度１００℃、１３３３Ｐａ）して、白色固体のエチルアルミニウムジクロライド９．１ｇ得た（単離収率；９１％）。
なお、エチルアルミニウムジクロライドは、以下の物性値で示される化合物である。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ（ｐｐｍ））；０．２１（２Ｈ，ｑ），０．９３（３Ｈ，ｔ）【００５１】
実施例Ｂ１（酸化アルミニウム膜の製造）
実施例Ａ２において合成したエチルアルミニウムジクロライド（式（３）の化合物）を用いて、ＡＬＤ法により酸化アルミニウム膜を成膜した。また、形成した酸化アルミニウム膜の膜厚を測定すると共に、組成を分析した。なお、組成の分析は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）測定装置を用いて行った。
次に、酸化アルミニウム膜の製造について、より具体的に説明する。【００５２】
アルミニウム化合物として、実施例Ａ２において合成したエチルアルミニウムジクロライド、すなわち上記式（３）で表される化合物を用いて、ＡＬＤ法により基板上に酸化アルミニウム膜を成膜した。酸化アルミニウム膜の成膜は、図１に示す装置を用いて行った。【００５３】
図１に示す装置は、アルミニウム化合物２を気化する気化器１（ＳＵＳ製アンプル）と、水７を気化して反応性ガスである水蒸気を供給する気化器６（ＳＵＳ製アンプル）と、基板１５及び当該基板１５を加熱するヒータ１４を有し、アルミニウム化合物２と水蒸気とを反応させて基板１５上に酸化アルミニウム膜を形成する反応器１１と、を備える。反応器１１には流路を介して真空ポンプが接続されている。当該流路には圧力計１３、圧力調節バルブ１２及びトラップ１６が設けられている。これによって、反応器１１内の圧力は所定の範囲に調節される。反応器１１から導出されたガスは、トラップ１６及び真空ポンプを経て、大気中に排気される。【００５４】
ヒータ３及び恒温槽８をそれぞれ備える気化器１及び気化器６に、上記実施例Ａ２で合成されたアルミニウム化合物２及び水７をそれぞれ収容した。気化器１には、マスフローコントローラ４によって流量調節され、予熱器５によって予熱されたアルゴンガスを供給した。これによって、気化器１から、アルミニウム化合物２を含むアルゴンガスが、反応器１１に導入された。【００５５】
一方、気化器６から、恒温槽８によって一定温度に調整されて気化された水蒸気が、反応器１１に導入された。気化器１からのアルミニウム化合物２を含むアルゴンガスと、気化器６からの水蒸気は、交互に反応器１１に導入された。アルミニウム化合物２を含むアルゴンガス及び水蒸気の導入量は、バルブ１７及びバルブ１８によってそれぞれ調節した。アルミニウム化合物２を含むアルゴンガス及び水蒸気は、それぞれ、マスフローコントローラ９によって流量調節され、予熱器１０によって予熱された希釈用のアルゴンガスに同伴されて反応器１１に導入された。【００５６】
アルミニウム化合物２及び水７を反応器１１に交互に供給して、ヒータ１４で所定の温度に加熱された基板１５の上に酸化アルミニウム膜２０を形成した。図１の装置の運転条件は、以下のとおりとした。【００５７】
（成膜条件）
アルミニウム化合物２の気化温度（気化器１）；７０℃
Ａｒキャリアー流量；５ｍＬ／ｍｉｎ．（マスフローコントローラ４で調整）
アルミニウム化合物２の供給時間；１秒
アルミニウム化合物２のパージ時間；５秒
水７の気化温度；１０℃
水７の供給時間；１秒
水７のパージ時間；５秒
希釈用のＡｒ流量；５０ｍＬ／ｍｉｎ．
基板１５の材料；ＳｉＯ２／Ｓｉ
基板１５のサイズ：縦×横＝２０ｍｍ×２０ｍｍ
基板１５の温度；３００℃
反応器１１内の圧力；１３３３Ｐａ
サイクル回数：５００回（アルミニウム化合物２を含むアルゴンガスの導入と、気化器６からの水蒸気の導入を５００回繰り返した。）【００５８】
上述の条件で基板１５上に酸化アルミニウム膜２０を形成した。形成した酸化アルミニウム膜２０の厚みを、反射分光膜厚計を用いて測定した。また、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）測定装置を用いて酸化アルミニウム膜２０の組成を分析した。厚み及び組成分析の結果は、表１に示すとおりであった。【００５９】
酸化アルミニウム膜２０の厚みは、任意に選択した５箇所について行い、最大値と最小値を求めた。最大値−最小値＜１０ｎｍであった場合には、その算術平均値を表に示した。一方、最大値−最小値≧１０ｎｍであった場合には、最大値と最小値を示した。【００６０】
実施例Ｂ２〜Ｂ６、比較例１〜２（酸化アルミニウム膜の製造）
基板１５の温度を表１に示すとおりに変更したこと以外は、実施例Ｂ１と同様にして基板１５上に酸化アルミニウム膜２０を形成した。形成された酸化アルミニウム膜２０の厚み及び組成の分析結果は、表１に示すとおりであった。【００６１】
【表１】
2017150212.tif 000007
【００６２】
実施例Ｂ１〜Ｂ６の酸化アルミニウム膜は、いずれも、厚みのばらつきがなく、厚みの均一性に優れていた。また、基板１５の温度が３００〜５５０℃の範囲内であれば、形成された膜の組成は均一で、酸化アルミニウム膜の厚みはあまり変化しないことが確認された。このことから、実施例Ａ２において合成したエチルアルミニウムジクロライドを用いることによって、酸化アルミニウム膜を安定して形成できることが確認された。実施例Ｂ１〜Ｂ６の酸化アルミニウム膜における酸化アルミニウムの含有量は９９質量％以上であり、炭化アルミニウムの含有量は１質量％以下であった。【００６３】
以上の実施例において、前記式（３）で示されるアルミニウム化合物は、自然発火することはなかった。また、前記の条件で、アルミニウム薄膜を形成したことから、本発明のアルミニウム化合物は、熱分解性ガス及び反応性ガスの少なくとも一方との反応性が良いものであり、本発明のアルミニウム化合物を含有する蒸気が、基体表面への吸着性に優れることもわかった。さらに、基板の温度を３００℃〜５５０℃とする限りにおいては、形成された膜の組成が酸化アルミニウムのみで、ハロゲン原子の残存も無かったことから、本願発明の製造方法によれば、品質の良い酸化アルミニウム膜を製造することができることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
工業的に好適な方法により高品位な酸化アルミニウム膜を製造することができる。また、当該製造方法に好適に用いられる製造原料を提供することができる。【００６５】
１，６…気化器、２…アルミニウム化合物、３，１４…ヒータ、４，９…マスフローコントローラ、５，１０…予熱器、７…水、８…恒温槽、１１…反応器、１２…圧力調節バルブ、１３…圧力計、１５…基板、１６…トラップ、１７，１８…バルブ，２０…酸化アルミニウム膜
【図１】
2017150212.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成29年6月13日(2017.6.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４８０℃〜５５０℃に加熱された成膜対象物上に、下記一般式（１）で示されるアルミニウム化合物を供給し、酸化することにより酸化アルミニウム膜を形成する、酸化アルミニウム膜の製造方法。
【化１】
2017150212.tif 000011
（式中、Ｒは炭素原子数１〜６の直鎖状のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン基を示す。ふたつのＸは同一又は異なっていてもよい）
【請求項２】
前記酸化アルミニウム膜が原子層堆積法により形成される、請求項１に記載の酸化アルミニウム膜の製造方法。
【請求項３】
前記一般式（１）で示されるアルミニウム化合物とともに、水及びオゾンから選択される少なくとも１種である反応性ガスを供給する、請求項１又は２に記載の酸化アルミニウム膜の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（１）において、Ｒがエチル基であり、Ｘがクロロ基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化アルミニウム膜の製造方法。
【請求項５】
酸化アルミニウム膜の厚みが、１０〜８０ｎｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸化アルミニウム膜の製造方法。
【請求項６】
下記一般式（１）で示されるアルミニウム化合物からなる、原子層堆積法による酸化アルミニウム膜の製造原料。
【化２】
2017150212.tif 000012
（式中、Ｒは炭素原子数１〜６の直鎖状のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン基を示す。ふたつのＸは同一又は異なっていてもよい）
【請求項７】
（削除）
【国際調査報告】
2017150212.tif 000013
2017150212.tif 000014
2017150212.tif 000015
2017150212.tif 000016