(57)【要約】  電解コンデンサ用電極部材は、電解コンデンサに用いられるものであり、ワイヤー形状を有する。電解コンデンサ用電極部材の外表面は、外側に向けて開口する少なくとも１つ以上の第１凹部（７ｂ）と、少なくとも第１凹部（７ｂ）に開口する少なくとも１つ以上の第２凹部（８ａ）を含み、円相当径で表す第２凹部（８ａ）の開口径は、円相当径で表す第１凹部（７ｂ）の開口径よりも小さい。
2018051520.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解コンデンサに含まれる電解コンデンサ用電極部材であって、
前記電解コンデンサ用電極部材は、ワイヤー形状を有し、
前記電解コンデンサ用電極部材の外表面は、外側に向けて開口する少なくとも１つ以上の第１凹部と、少なくとも前記第１凹部に開口する少なくとも１つ以上の第２凹部を含み、
円相当径で表す前記第２凹部の開口径は、円相当径で表す前記第１凹部の開口径よりも小さい、電解コンデンサ用電極部材。
【請求項２】
前記外表面は、前記第２凹部に開口する微細な第３凹部をさらに含む、請求項１に記載の電解コンデンサ用電極部材。
【請求項３】
前記第１凹部のうち、円相当径で表す開口径が１μｍ以上５００μｍ以下であるもの、および／または、深さが０．５μｍ以上２５０μｍ以下であるものが、１個／ｍｍ２以上２．０×１０５個ｍｍ２以下の密度で存在する、請求項１または２に記載の電解コンデンサ用電極部材。
【請求項４】
前記第１凹部が、クレーター形状またはトンネル形状を有する、請求項１から３のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用電極部材。
【請求項５】
前記電解コンデンサ用電極部材の軸方向に垂直な断面形状を巨視的に見た場合に、前記断面形状の周縁が、角張った部分を有さない環状形状となる、請求項１から４のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用電極部材。
【請求項６】
Ｎｉを５ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下含有するアルミニウム材によって構成されている、請求項１から５のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用電極部材。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用電極部材と、
前記電解コンデンサ用電極部材に向かい合うように配置される対向電極部材と、
前記電解コンデンサ用電極部材と前記対向電極部材との間に配置される電解質とを備える、電解コンデンサ。
【請求項８】
前記電解質は、導電性高分子を含む固体電解質である、請求項７に記載の電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサ用電極部材および電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
コンデンサの静電容量は、電極部材の上に形成された誘電体の表面積に比例する。そこで、電解コンデンサの静電容量を高くするための一手法として、それに用いる電極部材の表面積を大きくすることが従来より行なわれている。その具体的な手法として例えば、電極部材の表面に粗面化処理を行なう、電極部材に焼結体を用いるといったことが挙げられる。【０００３】
図１５は、従来の電解コンデンサを模式的に表した図である。なお、図１５においてはセパレータの表示は省略している。図１５に示すように、電解コンデンサは、陽極体１と、陽極体１上に形成された誘電体２と、陽極体１とは反対側にて誘電体２に隣接して配置された電解質３と、陽極体１との間に電解質３を挟み込むようにして陽極体１に向かい合うように配置された陰極体５と、電解質３に隣接するように陰極体５上に形成された誘電体４とを備える。【０００４】
電解コンデンサの静電容量は、陽極体１、誘電体２および電解質３から構成されるコンデンサと、電解質３、誘電体（自然酸化皮膜）４および陰極体５から構成されるコンデンサとを、直列につなげたときの合成容量である。通常、陰極体５には陽極体１と比較して静電容量が十分高いものが用いられる。このため、電解コンデンサの静電容量は、陽極体１、誘電体２および電解質３から構成されるコンデンサの静電容量の値に大きく影響される。【０００５】
陽極体１の表面をどれだけ複雑な凹凸形状にしたとしても、その上に形成された誘電体２と電解質３とが接していない部分が生じてしまった場合、すなわち、電解質の含浸が十分になされなかった場合には、その分だけ電解コンデンサの静電容量が低くなってしまう。【０００６】
電解コンデンサの中でも、特に電解質に導電性高分子などの固体電解質を用いた固体電解コンデンサでは、この電解質の含浸性が重要になってくる。【０００７】
図１６は、従来の電解コンデンサ用電極部材における固体電解質の含浸の程度を模式的に表した図である。図１６は、図１５に示す誘電体２と電解質３との接触状態を主として示している。図１６に示すように、陽極体１の表面に微細な凹凸を多数形成することで陽極体１の表面積をいかに大きくしたとしても、その凹凸の大きさが導電性高分子の径と比較して十分に大きくない場合には、電解質としての固体電解質６が誘電体２と接していない部分が広範囲に渡って生じてしまう。すなわち、電解液を含浸したときの静電容量に対する固体電解質を含浸したときの静電容量の割合を表す容量出現率が、低くなってしまう。【０００８】
そこで、電解コンデンサ用電極部材について、それが箔状や板状のもの対しては、以下のような提案がこれまでになされている。【０００９】
特開２００８−０７８３３０号公報（特許文献１）では、エッチングのピット径が小さすぎると固体電解質が十分含浸されず、しかも、大きいものも混在していると不均一になってしまい、電解コンデンサにした時のＥＳＲが高くなってしまうという問題があった。それに対して、特許文献１では、少なくとも片面が表面から深さ方向で７０μｍ以上のエッチング層を有し、そのエッチング層は、表面から２０μｍより深い位置の平面断面を画像解析装置で測定したとき、各測定面において、円形に換算したときのピット径で０．０１〜１μｍのピット数がその測定面内における全ピット数の７０％以上存在する電解コンデンサ用アルミニウム電極板を提案している。【００１０】
特開平２−２８８２１７号公報（特許文献２）では、化学酸化重合による導電性高分子膜とその上に形成した電解重合による導電性高分子膜からなる導電性高分子膜を固体電解質として用いる固体電解コンデンサにおいて、使用する粗面化電極箔によって得られる静電容量が異なるとの問題があった。それに対して、特許文献２では、導電性高分子膜の形成と弁作用金属の粗面化との関係に着目し、化学酸化重合によって導電性高分子膜を形成することが可能な最大ピット深さを見出し、誘電体酸化皮膜を形成した弁作用金属のピット深さが平均１６μｍ以上である粗面化電極箔を提案している。【００１１】
特開２００１−１４３９７２号公報（特許文献３）では、箔表面に突起や凹みを付与しただけでは、増大しつつある高静電容量化への要望に応えることができないとの問題があった。それに対して、特許文献３では、表面に円相当径の開口径（ｄ１）が０．１〜５μｍの一次凹みが多数形成されたアルミニウム箔であって、その一次凹みのうち、その最大内部径（ｄ２）が開口径（ｄ１）よりも大きく内部が膨らんだ形状で、開口径（ｄ１）／最大内部径（ｄ２）が０．９未満であるという条件を満たすものと、その内部に開口する二次凹みを１個以上有し、かつその二次凹みの少なくとも１個の開口径（ｄ３）が一次凹みの開口径（ｄ１）の１／２以下であるという条件を満たすものとが合計数で２０％以上存在する電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を提案している。【００１２】
特開平３−１０４２０７号公報（特許文献４）では、従来の直流エッチングと交流エッチングの複合エッチングでは、前段の直流エッチングによるトンネル状のピットの平均開口径が十分に大きくないため、後段の交流エッチングを行なってもトンネル状のピットの内壁面ではほとんどエッチングが進行せず、電極表面部のみを一様に溶解するのみで、所望の拡面効果が得られないとの問題があった。それに対して、特許文献４では、第１の直流エッチングにより１μｍ未満の開口径を持つピットを形成し、次に第２の直流エッチングによりその開口径を１μｍないし４μｍに拡大してから、交流エッチングを行なう電解コンデンサ用電極のエッチング方法を提案している。【００１３】
特開平１１−３０７４００号公報（特許文献５）では、固体電解コンデンサ用電極箔の製造方法として、マスキングによりエッチングを行なうエッチング部とエッチングを行なわない未エッチング部とに分離する工程が先に設けられているが、この場合のエッチング部に対するエッチング方法として、直流エッチングを行ない、続いて交流エッチングの電解液中に浸漬して交流エッチングの電流密度を徐々に上昇させ、その後一定電流で交流エッチングを行なうことが提案されている。【００１４】
以上、容量出現率を中心に、静電容量といった観点で従来技術を俯瞰したが、電解コンデンサに求められる特性は、静電容量だけではない。例えば、実用的なコンデンサでは、誘電体には欠陥があり完全な絶縁物ではないため、コンデンサに直流電圧を印加すると微少ではあるが漏れ電流が発生し、回路に悪影響を及ぼすこともある。そのため、漏れ電流についてはそれを低く抑えるようにとの要求が強く、以下のような提案がこれまでになされている。【００１５】
特開２００８−１７７１９９号公報（特許文献６）および特開２００８−１７７２００号公報（特許文献７）では、電極部材として箔状のものを用いる場合には、小型化のために電極の幅を細くしても、それに従い電極の見かけ面積に対する端面の面積の割合が大きくなり、エージングにより形成された端面の誘電体の悪影響が顕著なものとなってくる、すなわち、小型化するに従い固体電解コンデンサとしての漏れ電流が大きくなってしまうという問題があった。それに対して、特許文献６および特許文献７では、陽極体としてエッチングされたアルミニウム線を用い、その表面に誘電体を形成したものを渦巻き形状に巻回することが提案されている。【００１６】
特開昭６１−２７８１２４号公報（特許文献８）では、アルミニウムを陽極材料とした焼結タイプのコンデンサは、タンタルを陽極材料としたものよりも材料としては安価ではあるが、小型大容量化が困難であるばかりでなく、箔型巻回タイプのアルミニウム電解コンデンサに対するコスト面での有利性も見出せないとの問題があった。それに対して、特許文献８では、陽極体の製造方法として、線状の弁作用金属を連続的に供給し、その表面を粗面化処理して、酸化皮膜を形成することが提案されている。【００１７】
また、電極部材に用いる材料について、電解コンデンサ用電極部材に関するものではなく、電気二重層コンデンサ集電体に関するものではあるが、以下のような提案がこれまでになされている。【００１８】
特開２００８−０６０１２４号公報（特許文献９）では、物理的な粗面化では電極活物質のアンカー効果を十分に得られるだけの凹凸を形成することができず、交流エッチングでは設備コストがかさんでしまうという問題、および、従来化学エッチングの場合には多量のＣｕを含有させなければならないとされているところ、Ｃｕは耐食性を低下させてしまうため、電気二重層コンデンサ内で電解液による腐食を招いてしまうとの問題があった。それに対して、特許文献９では、質量比で、Ｎｉを５０〜５００ｐｐｍ含有し、残部が９９％以上のアルミニウムと不可避不純物からなる組成を有する電気二重層コンデンサ集電体用アルミニウム箔が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開２００８−０７８３３０号公報
【特許文献２】特開平２−２８８２１７号公報
【特許文献３】特開２００１−１４３９７２号公報
【特許文献４】特開平３−１０４２０７号公報
【特許文献５】特開平１１−３０７４００号公報
【特許文献６】特開２００８−１７７１９９号公報
【特許文献７】特開２００８−１７７２００号公報
【特許文献８】特開昭６１−２７８１２４号公報
【特許文献９】特開２００８−０６０１２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
特許文献１は、表面から２０μｍより深い位置での含浸性を改善することを目的とするものである。具体的には、表面から２０μｍより深い位置で、静電容量に大きく寄与する微細なピットが所定数形成されている。【００２１】
しかしながら、表面から２０μｍの深さの位置までの含浸性については一切触れていない。表面近くではピットとピットが連結して、いたずらに径が大きいピットが形成されるといった記載はあるものの、そのいたずらに大きいとされるピット径について具体的な大きさには触れていない。このことからも、表面から静電容量に大きく寄与する微細なピットが形成されている深さの位置までの含浸性も担保されているのか否かについては、不明である。【００２２】
特許文献２は、特許文献２の発明者らが実験によって見出した知見に基づくものである。具体的には、化学酸化重合によって導電性高分子膜を形成することができるのは、表面から深さ平均１６μｍまでであるとの知見にもとづいたものである。この特許文献２では、容量出現率はピットの形状にはあまり関係しないとして、図面にはトンネル状のピットのみが記載されている。しかしながら、上述のように、電解コンデンサの静電容量にピットの形状も寄与するため、高い容量出現率を得るためには、ピットの形状を考慮する必要がある。【００２３】
特許文献３は、電極部材の表面積を大きくするために、開口径が異なる凹みを組み合わせた粗面化層を開示するものである。特に図面によれば、凹みの断面形状はいずれも略円形となっている。【００２４】
また、特許文献４および特許文献５のいずれも、電極部材の表面積を大きくするために、直流エッチングによるトンネル状のピットの内部に、交流エッチングによるピットを形成することを開示するものであって、特に特許文献４においては、トンネル状のピットの開口径の好適な範囲を開示している。【００２５】
しかしながら、特許文献３から特許文献５に開示されている粗面化層・エッチング層の構造は、固体電解質の含浸性まで考慮したものではない。【００２６】
特許文献１から特許文献５は、いずれも電極部材が箔状や板状のものに関するものであるから、特に小型化した場合に問題になり得る、固体電解コンデンサとしての漏れ電流といった観点も踏まえた上での好適な電極部材を提供するには至っていない。【００２７】
特許文献６および特許文献７は、電極部材として線状の弁作用金属にエッチングを行なったものを用いることを開示している。【００２８】
なお、特許文献６および特許文献７では、容量出現率には一切触れられていない。また、アルミニウム線に対して行なうエッチングについても、その具体的な処理方法やエッチング層の具体的な構造については一切触れられていない。【００２９】
特許文献８は、電極部材として線状の弁作用金属にエッチングを行なう場合に、それに供する線状の弁作用金属の断面形状の一例として円形、半円形、トラック形状、四角形の４種類を図示している。【００３０】
しかし、特許文献６から特許文献８は、いずれもエッチング層の具体的な構造については何ら開示していないため、容量出現率や静電容量といった観点も踏まえた上での好適な電極部材を提供するには至っていない。また、特許文献８については、線状の弁作用金属の断面形状の差異による影響まで考慮したものではない。【００３１】
特許文献９では、Ｎｉを５０〜５００ｐｐｍ含有し、残部が９９％以上のアルミニウムと不可避不純物からなる組成を有するアルミニウム箔に対して、もっぱら化学エッチングを行なっているのみである。また、化学エッチングを行なって形成されたエッチング層の具体的な構造については一切触れられていない。【００３２】
本発明はこのような問題点に鑑みたもので、電解コンデンサの製造に際し、電解質の含浸を十分に行なうことができ、高い容量出現率を得ることができる電解コンデンサ用電極部材、および当該電解コンデンサ用電極部材を備えた電解コンデンサを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００３３】
本発明に基づく電解コンデンサ用電極部材は、電解コンデンサに含まれる電解コンデンサ用電極部材であって、前記電解コンデンサ用電極部材は、ワイヤー形状を有し、前記電解コンデンサ用電極部材の外表面は、外側に向けて開口する少なくとも１つ以上の第１凹部と、少なくとも前記第１凹部に開口する少なくとも１つ以上の第２凹部を含み、円相当径で表す前記第２凹部の開口径は、円相当径で表す前記第１凹部の開口径よりも小さい。【００３４】
なお、ワイヤー形状とは、線状、棒状、ワイヤー状、繊維状、ひも状、帯状または細長いペレット状を含むものである。なお、ワイヤー形状は、電解コンデンサ用電極部材の軸方向に直交する方向から見た場合に、短軸および長軸を含む形状であることが好ましいが、軸方向に平行な長さ方向における長さと、当該長さ方向に直交する幅方向における幅とが等しい形状であってもよい。【００３５】
上記本発明に基づく電解コンデンサ用電極部材にあっては、上記外表面は、上記第２凹部に開口する微細な第３凹部をさらに含んでいてもよい。【００３６】
上記本発明に基づく電解コンデンサ用電極部材にあっては、好ましくは、上記第１凹部のうち、円相当径で表す開口径が１μｍ以上５００μｍ以下であるもの、および／または、深さが０．５μｍ以上２５０μｍ以下であるものが、１個／ｍｍ２以上２．０×１０５個ｍｍ２以下の密度で存在する。【００３７】
上記本発明に基づく電解コンデンサ用電極部材にあっては、好ましくは、上記第１凹部が、クレーター形状またはトンネル形状を有する。【００３８】
上記本発明に基づく電解コンデンサ用電極部材にあっては、好ましくは、上記電解コンデンサ用電極部材の軸方向に垂直な断面形状を巨視的に見た場合に、上記断面形状の周縁が、角張った部分を有さない環状形状となる。【００３９】
なお、巨視的に見た場合とは、上記電解コンデンサ用電極部材の軸方向に垂直な断面形状を縮小してみた場合に、断面形状の周方向における凹部の開口面の一端側と他端側とが周方向に接続されて見えることにより、開口面が閉じられたように見える縮小率を示し、好ましくは当該縮小率のうち最大の縮小率を示す。【００４０】
上記本発明に基づく電解コンデンサ用電極部材にあっては、好ましくは、Ｎｉを５ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下含有するアルミニウム材によって構成されていることが好ましい。【００４１】
上記本発明に基づく電解コンデンサは、上記の電解コンデンサ用電極部材と、上記電解コンデンサ用電極部材に向かい合うように配置される対向電極部材と、上記電解コンデンサ用電極部材と上記対向部材との間に配置される電解質とを備える。【００４２】
上記本発明に基づく電解コンデンサにあっては、好ましくは、上記電解質は、導電性高分子を含む固体電解質である。
【発明の効果】
【００４３】
電解コンデンサの製造に際し、電解質の含浸を十分に行なうことができ、高い容量出現率を得ることができる電解コンデンサ用電極部材、および当該電解コンデンサ用電極部材を備えた電解コンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明における電解コンデンサ用電極部材の前駆体である基材の第１例を模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明における電解コンデンサ用電極部材の前駆体である基材の第２例を模式的に示す斜視図である。
【図３】本発明における電解コンデンサ用電極部材の前駆体である基材の第３例を模式的に示す斜視図である。
【図４】本発明における電解コンデンサ用電極部材の前駆体である基材をその長さ方向に対して垂直に切断したときの断面形状の一例を示す図である。
【図５】本発明における電解コンデンサ用電極部材の前駆体である基材の第４例を模式的に示す図である。
【図６】本発明の一実施形態による電解コンデンサ用電極部材をその長さ方向（軸方向）に対して垂直に切断したときの表層近傍の断面形状を、拡大して模式的に表した図である。
【図７】本発明の第１変形例よる電解コンデンサ用電極部材をその長さ方向（軸方向）に対して垂直に切断したときの表層近傍の断面形状を、拡大して模式的に表した図である。
【図８】本発明の第２変形例による電解コンデンサ用電極部材をその長さ方向（軸方向）に対して垂直に切断したときの表層近傍の断面形状を、拡大して模式的に表した図である。
【図９】本発明の第３変形例による電解コンデンサ用電極部材をその長さ方向（軸方向）に対して垂直に切断したときの表層近傍の断面形状を、拡大して模式的に表した図である。
【図１０】本発明の第４変形例による電解コンデンサ用電極部材をその長さ方向（軸方向）に対して垂直に切断したときの表層近傍の断面形状を、拡大して模式的に表した図である。
【図１１】実施例１に係る電解コンデンサ用電極部材の表層を軸方向に垂直な方向から撮影した、走査型電子顕微鏡の写真である。
【図１２】実施例１に係る電解コンデンサ用電極部材をその長さ方向（軸方向）に対して垂直に切断したときの表層近傍を撮影した、走査型電子顕微鏡の写真である。
【図１３】実施例７に係る電解コンデンサ用電極部材において、直流エッチング後であって、交流エッチング前の状態にて、その長さ方向（軸方向）に対して垂直に切断したときの表層近傍を撮影した、走査型電子顕微鏡の写真である。
【図１４】実施例７に係る電解コンデンサ用電極部材において、直流エッチング後に交流エッチングを行なった後の状態にて、その長さ方向（軸方向）に対して垂直に切断したときの表層近傍を撮影した、走査型電子顕微鏡の写真である。
【図１５】従来の電解コンデンサを模式的に表した図である。
【図１６】従来の電解コンデンサ用電極部材における固体電解質の含浸の程度を模式的に表した図である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、以下の説明におけるものは本発明の実施形態の一つにすぎず、本発明はこれらの形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００４６】
また、以下に示す実施の形態においては、同一のまたは共通する部分について図中同一の符号を付し、その説明は繰り返さない。
【００４７】
１．基材
以下に説明する基材１０は、後述の電解コンデンサ用電極部材２０（図６等参照）の前駆体である。
【００４８】
基材１０をエッチングして基材１０の外表面側に後述する多孔質部２２を形成することにより、電解コンデンサ用電極部材２０を製造することができる。この場合には、基材１０は、電解コンデンサ用電極部材２０に含まれる後述する芯部２１および多孔質部２２の双方を構成するものとなる。
【００４９】
また、蒸着および粉体付着等によって基材１０の周囲に多孔質部２２を形成することによっても、電解コンデンサ用電極部材２０を製造することができる。この場合には、基材１０は、芯部２１を構成するものとなる。
【００５０】
図１は、本発明における電解コンデンサ用電極部材の前駆体である基材の第１例を示す斜視図である。図２は、本発明における電解コンデンサ用電極部材の前駆体である基材の第２例を模式的に示す斜視図である。図３は、本発明における電解コンデンサ用電極部材の前駆体である基材の第３例を模式的に示す斜視図である。図１から図３を参照して、本発明における電解コンデンサ用電極部材の前駆体である基材の形状について説明する。
【００５１】
基材１０は、線状、棒状、ワイヤー状、繊維状、ひも状、帯状および細長いペレット状等の各種形状を有していてもよい。基材１０は、所定の方向に延在しており、軸方向を有する。
【００５２】
基材１０の長さ方向（軸方向）における長さと、当該長さ方向に直交する厚さ方向の基材１０の太さとの関係は、特に限定されるものではない。
【００５３】
図１から図３に示すように、基材１０は、たとえば、略円柱形状を有し、基材１０の軸方向に垂直な断面形状は、略円形状を有する。図１に示すように、基材１０の太さを示す直径φ１と長さＬ１との関係は、φ１＜Ｌ１であってもよい。この場合には、基材１０は、細長い形状を有する。また、図２に示すように、基材１０の太さを示す直径φ１と長さＬ１との関係は、φ１＝Ｌ１であってもよい。さらに、図３に示すように、基材１０の太さを示す直径φ１と長さＬ１との関係は、φ１＞Ｌ１であってもよい。この場合には、基材１０は、扁平なコインのような形状を有する。基材１０は、φ１＜Ｌ１の関係を満たすことが好ましい。この場合、電解コンデンサ用電極部材２０においても、電解コンデンサ用電極部材の太さを示す直径φ２と電解コンデンサ用電極の長さＬ２との関係がφ２＜Ｌ２の関係を満たすことが容易になり、電解コンデンサを製造したときに断面積に対する表面積の割合が多くなって、容量を取りやすくすることができる。また、漏れ電流を更に低く抑えることもできる。
【００５４】
なお、基材１０の軸方向に垂直な断面形状は、円形状に限定されない。基材１０の上記断面形状は、楕円形状、長円形状、トラック形状、および卵型形状等のオーバル形状であってもよいし、ピーナッツ形状であってもよい。
【００５５】
さらに、基材１０の軸方向に垂直な断面形状の周縁は、角張った部分を有さない環状形状を有することが好ましい。当該環状形状には、角部が丸みを帯びた多角形形状、上記オーバル形状、およびピーナッツ形状等が含まれる。
【００５６】
基材１０の軸方向に垂直な断面形状の周縁が上記のような形状を有することにより、後述するように、電解コンデンサを製造する際に、電解コンデンサ用電極部材２０の表面に沿うよう固体電解質が形成される。これにより、電解コンデンサ用電極部材２０と固体電解質との密着性が確保され、高い容量出現率を得ることができる。
【００５７】
図４は、本発明における電解コンデンサ用電極部材の前駆体である基材を、その長さ方向に対して垂直に切断したときの断面形状の一例を示す図である。図４を参照して、基材１０の断面形状の一例について説明する。
【００５８】
図４に示すように、基材１０の軸方向に垂直な断面形状は、たとえば、角部が丸みを帯びた略三角形状を有する。また、基材１０は、外側に向けて突出する突起１１および内側に向けて窪む窪み１２を有する。
【００５９】
突起１１は、根元側において、先端側に向かうにつれて突出方向ＤＲ１に沿うように湾曲する湾曲部１１ａを有する。当該湾曲部１１ａは、内側に凹となるように湾曲する湾曲形状を有する。
【００６０】
窪み部１２は、開口縁部側において、底部に向かうにつれて窪み方向ＤＲ２に沿うように湾曲する湾曲部１２ａを有する。当該湾曲部１２ａは、外側に向けて凸となるように湾曲する湾曲形状を有する。
【００６１】
上記のように、突起１１や窪み１２が存在していたとしても、これらが上述のような湾曲部１１ａおよび湾曲部１２ａを有することにより、電解コンデンサを製造する際に、電解コンデンサ用電極部材２０における突起や窪みと固体電解質との密着性を確保することができる。これにより、基材１０が突起１１および窪み１２を有する場合にも、高い容量出現率を得ることができる。
【００６２】
なお、基材１０は、その長さ方向に対して垂直に見たときの断面形状が、必ずしも長さ方向に沿って一定である必要はない。
【００６３】
図５は、本発明における電解コンデンサ用電極部材の前駆体である基材の第４例を模式的に示す図である。図５を参照して、基材１０の他の形状について説明する。
【００６４】
図５に示すように、長さ方向における一方側の基材１０の端部１０ａは、角部が丸みを帯びた略三角形状を有し、長さ方向における他方側の基材１０の端部１０ｂは、角部が丸みを帯びた略四角形状を有している。
【００６５】
このように、基材１０は、長さ方向における一方側の端部１０ａの形状と、長さ方向における他方側の端部１０ｂの形状とが異なるものであってもよい。この場合においても、長さ方向に沿った任意の位置における上記断面形状が、角張った部分を有さない環状形状を有することが好ましい。
【００６６】
また、長さ方向における一方の端部１０ａと長さ方向における他方の端部１０ｂは必ずしも平面形状に限定されるのではなく、曲面形状、または点によって構成されていてもよい。たとえば、基材１０は、全体の形状として、表面が二次曲面になっているラグビーボールのような楕円体状の形状を有していてもよい。
【００６７】
また、後述するように、基材１０をエッチングして電解コンデンサ用電極部材２０を製造する場合には、基材１０の形状と、電解コンデンサ用電極部材２０の形状とは、略同様であることが、電解コンデンサ製造工程の簡略化の観点から、好ましい。なお、この場合における基材１０および電解コンデンサ用電極部材２０の形状とは、基材１０および電解コンデンサ用電極部材２０のそれぞれを巨視的に見た場合の形状であり、電解コンデンサ用電極部材２０においては、その外表面に有する凹部が見えない程度の縮尺率で観察した場合の形状を指す。
【００６８】
基材１０の純度および不純物については、従来の電解コンデンサ用電極部材に用いられている基材と同等のものを、本発明においても用いることができる。
【００６９】
基材１０を用いて、電解コンデンサ用電極部材２０を製造する場合には、後述する第１凹部７ａ，７ｂ（図６、図７等参照）と第２凹部８ａ，８ｂ，８ｃ（図６、図８、図１０等参照）を形成した後に、その表面に誘電体２を形成する。この際、基材１０と誘電体２との密着性などといった観点から、誘電体２は基材１０に由来する金属成分を含む酸化物からなることが好ましい。そのため、本発明において好ましくは、アルミニウム、ニオブ、タンタルなどの弁作用金属からなる基材を用いる。より好ましくは、Ｎｉを５ｐｐｍから１５０ｐｐｍ含有するアルミニウム材を、さらに好ましくは、Ｎｉを２０ｐｐｍから１００ｐｐｍ含有するアルミニウム材を、基材として用いる。
【００７０】
後述するように、凹部をエッチングによって形成する場合には、アルミニウム材にＮｉを添加することでアルミニウムの溶解が促進されて、電解コンデンサ用電極部材２０の表層に大きな凹部を形成しやすくなる。Ｎｉの含有量が５ｐｐｍから１５０ｐｐｍの場合、中でも２０ｐｐｍから１００ｐｐｍの場合には、第１凹部として、後述するクレーター状のものを形成するのに特に適している。
【００７１】
なお、このことは、第１凹部として、後述するトンネル状のものを形成する場合には、Ｎｉを５ｐｐｍから１５０ｐｐｍ含有するアルミニウム材はその基材に適していないという趣旨ではない。Ｎｉを添加した効果をより得ることができるのが、第１凹部としてクレーター状のものを形成する場合といった趣旨に過ぎない。
【００７２】
２．電解コンデンサ用電極部材
（１）電解コンデンサ用電極部材の形状
図６から図１０は、本発明の一実施形態、第１変形例、第２変形例、第３変形例、および第４変形例による電解コンデンサ用電極部材をその長さ方向（軸方向）に対して垂直に切断したときの表層近傍の断面形状を、拡大して模式的に表した図である。
【００７３】
図６から図１０に示すように、電解コンデンサ用電極部材２０は、芯部２１および当該芯部２１の周囲に位置する多孔質部２２を含む。基材１０をエッチングして電解コンデンサ用電極部材２０を製造する場合には、多孔質部２２は、基材１０の粗面化部によって構成されている。
【００７４】
電解コンデンサ用電極部材２０の外表面は、外側に向けて開口する少なくとも１つ以上の第１凹部と、少なくとも前記第１凹部に開口する少なくとも１つ以上の第２凹部を含む。なお、凹部の詳細については、後述する。
【００７５】
上述のように、電解コンデンサ用電極部材２０は、基材１０をエッチングして電解コンデンサ用電極部材２０を製造する場合には、巨視的に見た場合に、基材１０の形状と略同様の形状を有する。ここで、巨視的に見た場合とは、電解コンデンサ用電極部材２０の外表面が有する凹部が見えない程度の縮尺率で観察した場合の形状を指す。
【００７６】
具体的には、電解コンデンサ用電極部材２０は、基材１０同様に、線状、棒状、ワイヤー状、繊維状、ひも状、帯状または細長いペレット状の各種形状を有する。また、電解コンデンサ用電極部材２０は、後述するように、基材１０が軸方向と垂直な方向に沿って切断されたものも含まれ、上記各種形状が切断された形状であってもよい。上記各種形状および上記各種形状が切断された形状を総称して、ワイヤー形状と称する。電解コンデンサ用電極部材２０は、このようなワイヤー形状を有する。
【００７７】
なお、ワイヤー形状は、基材１０の軸方向に直交する方向から見た場合に、短軸および長軸を含む形状であることが好ましいが、軸方向に平行な長さ方向における長さと、当該長さ方向に直交する幅方向における幅とが等しい形状であってもよい。
【００７８】
電解コンデンサ用電極部材２０の長さ方向（軸方向）における長さと、当該長さ方向に直交する厚さ方向の電解コンデンサ用電極部材２０の太さとの関係は、基材１０同様に、特に限定されるものではない。
【００７９】
電解コンデンサ用電極部材２０は、巨視的に見た場合に、たとえば、略円柱形状を有していてもよく、この場合において、電解コンデンサ用電極部材２０の軸方向に垂直な断面形状は、円形状となる。この場合において、電解コンデンサ用電極部材２０の太さを示す直径φ２と長さＬ２との関係は、基材１０同様に、φ２＜Ｌ２であってもよいし、φ２＝Ｌ２であってもよいし、φ２＞Ｌ２であってもよい。
【００８０】
なお、電解コンデンサ用電極部材２０の軸方向に垂直な断面形状は、円形状に限定されない。電解コンデンサ用電極部材２０の上記断面形状は、楕円形状、長円形状、トラック形状、および卵型形状等のオーバル形状であってもよいし、ピーナッツ形状であってもよい。
【００８１】
電解コンデンサ用電極部材２０の軸方向に垂直な断面形状の周縁は、巨視的に見た場合に、角張った部分を有さない環状形状を有することが好ましい。当該環状形状には、角部が丸みを帯びた多角形形状、上記オーバル形状、およびピーナッツ形状等が含まれる。
【００８２】
電解コンデンサ用電極部材２０の軸方向に対して垂直な断面形状が、直角のような丸みをまったく帯びていない角を有している、電解コンデンサ用電極部材２０を用いて電解コンデンサを製造することを想定した際に、電解質として導電性高分子等の固体電解質を用いる場合には、電解コンデンサ用電極部材２０の直角のような丸みをまったく帯びていない角と固体電解質とが接することができる面積はごくわずかでしかない。
【００８３】
そのため、電解コンデンサ用電極部材２０の直角のような丸みをまったく帯びていない角における固体電解質と電解コンデンサ用電極部材２０との密着性が悪く、固体電解質が電解コンデンサ用電極部材２０から剥離してしまったり、そもそも電解コンデンサ用電極部材２０の直角のような丸みをまったく帯びていない角においては固体電解質が重合することができなかったりして、容量出現率の低下を招きかねない。
【００８４】
実施の形態のように、軸方向に垂直な電解コンデンサ用電極部材２０の断面形状の周縁が、巨視的に見た場合に、角張った部分を有さない環状形状を有することにより、電解コンデンサ用電極部材２０の表面に沿うよう固体電解質が形成される。これにより、電解コンデンサ用電極部材２０と固体電解質との密着性が確保され、高い容量出現率を得ることができる。
【００８５】
なお、上述のように基材１０が突起１１および／または窪み１２を有する場合には、電解コンデンサ用電極部材２０も突起および／または窪みを有することとなる。電解コンデンサ用電極部材２０が突起を有する場合には、基材１０と同様に、突起が、根元側において、先端側に向かうにつれて突出方向に沿うように湾曲する湾曲部を有することにより、突起と固体電解質との密着性を確保することができる。また、電解コンデンサ用電極部材２０が窪みを有する場合には、基材１０と同様に、底部に向かうにつれて窪み方向に沿うように湾曲する湾曲部を有することにより、窪みと固体電質との密着性を確保することができる。これにより、電解コンデンサ用電極部材２０が突起および／または窪みを有する場合にも、高い容量出現率を得ることができる。
【００８６】
また、本発明における電解コンデンサ用電極部材の形状は、基材の形状から変更することもできる。例えば、基材の形状としては図１のようにφ１＜Ｌ１である細長いものであったとしても、電解コンデンサを製造する際に切断するなどして、図３のような、電解コンデンサ用電極部材の太さを示す直径φ２と電解コンデンサ用電極の長さＬ２との関係がφ２＞Ｌ２である扁平なコインのような形状としたものも、本発明における電解コンデンサ用電極部材に含まれる。電解コンデンサ用電極部材は、φ２＜Ｌ２の関係を満たすことが好ましい。この場合、断面積に対する表面積の割合が多くなって、容量を取りやすくすることができる。また、漏れ電流を更に低く抑えることもできる。
【００８７】
基材１０をエッチングすることによって、電解コンデンサ用電極部材２０を製造する場合には、アルミニウム材にＮｉを添加することでアルミニウムの溶解が促進されるため、電解コンデンサ用電極部材２０の表層に大きな凹部を形成しやすくなる。そのため、電解コンデンサ用電極部材２０もＮｉを含むことが好ましく、電解コンデンサ用電極部材２０のＮｉの含有量は５ｐｐｍから１５０ｐｐｍが適しており、中でも２０ｐｐｍから１００ｐｐｍの場合が、特に適している。すなわち、電解コンデンサ用電極部材２０は、Ｎｉを５ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下含有するアルミニウム材によって構成されていることが好ましく、さらに、Ｎｉ２０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下を含有するアルミニウム材によって構成されていることが好ましい。
（２）凹部の全体構造
本発明における電解コンデンサ用電極部材２０は、外表面が少なくとも１つ以上の第１凹部と、少なくとも第１凹部に開口する少なくとも１つ以上の第２凹部を含むものであって、ワイヤー状の基材を用いている。なお、第１凹部とは、電解コンデンサ用電極部材２０の外側に向けて開口する凹部であって、電解コンデンサ用電極部材２０の表層から深い位置（たとえば芯側）に形成されている凹部と比較して大きいものを言う。さらに、本発明における電解コンデンサ用電極部材２０には、第２凹部よりも微細な第３凹部が形成されているものも含まれる。以下、その一例を、図６から図１０を用いて説明する。
【００８８】
図６は、本発明の一実施形態による電解コンデンサ用電極部材を、その長さ方向に対して垂直に切断したときの表層近傍の断面形状を、拡大して模式的に表した図である。
【００８９】
図６に示すように、一実施形態における電極部材においては、電解コンデンサ用電極部材２０の外表面が、第１凹部７ｂおよび第２凹部８ａを含む。
【００９０】
第１凹部７ｂは、電解コンデンサ用電極部材２０の外部に向けて開口しており、開口面７ｄを有する。第１凹部７ｂは、トンネル形状を有する。第１凹部７ｂにおいて、開口面７ｄの最大の開口径よりも開口面７ｄから第１凹部７ｂの底部７ｂ１までの深さの方が長くなっている。
【００９１】
第１凹部７ｂは、軸心に向かうように延在する。具体的には、たとえば、第１凹部７ｂは、軸方向に垂直な方向に沿って延在する。なお、第１凹部７ｂの延在方向は、軸方向に垂直な方向に限定されず、軸方向と捻じれ関係にあるいずれの方向に延在していてもよい。
【００９２】
第２凹部８ａは、主として第１凹部７ｂに開口し、開口面８ｄを有する。第２凹部８ａの一部は、電解コンデンサ用電極部材２０の外部に向けて開口している。円相当径で表す第２凹部８ａの開口径は、円相当径で表す第１凹部７ｂの開口径よりも小さい。
【００９３】
第２凹部８ａは、略キューブ形状を有する。なお、第２凹部８ａの形状を略キューブ状に限定されず、略正三角錐状、および略球体状等であってもよい。ここで、略キューブ状、略正三角錐状、および略球体状とは、必ずしも幾何学的に立方形状、正三角錐形状および球体形状の要件を満たすものに限定されず、当該要件から幅、高さ、奥行きの比率がある程度ずれたものも許容する。
【００９４】
図７は、本発明の第１変形例による電解コンデンサ用電極部材をその長さ方向に対して垂直に切断したときの表層近傍の断面形状を、拡大して模式的に表した図である。
【００９５】
図７に示すように、第１変形例における電解コンデンサ用電極部材２０の一例は、図６に示す一実施形態による電解コンデンサ用電極部材２０と比較した場合に、電解コンデンサ用電極部材２０の外表面に含まれる第１凹部７ａおよび第２凹部８ａのうち、第１凹部７ａの形状が相違する。その他の構成は、ほぼ同様である。
【００９６】
第１凹部７ａは、クレーター形状を有する。第１凹部７ａにおいて、開口面７ｄの最大の開口径よりも開口面７ｄから第１凹部７ａの底部７ａ１までの深さの方が短くなっている。
【００９７】
第２凹部８ａは、主として第１凹部７ａに開口しており、略キューブ形状を有する。第２凹部８ａの一部は、外部に向けて開口している。円相当径で表す第２凹部８ａの開口径は、円相当径で表す第１凹部７ａの開口径よりも小さくなっている。
【００９８】
図８は、本発明の第２変形例による電解コンデンサ用電極部材をその長さ方向に対して垂直に切断したときの表層近傍の断面形状を、拡大して模式的に表した図である。
【００９９】
図８に示すように、第２変形例における電解コンデンサ用電極部材２０の一例は、図６に示す一実施形態による電解コンデンサ用電極部材２０と比較した場合に、電解コンデンサ用電極部材２０の外表面に含まれる第１凹部７ａおよび第２凹部８ｂの両方の形状が相違する。
【０１００】
第１凹部７ａは、クレーター形状を有する。第１凹部７ａにおいて、開口面７ｄの最大の開口径よりも開口面７ｄから第１凹部７ａの底部７ａ１までの深さの方が短くなっている。
【０１０１】
第２凹部８ｂは、主として第１凹部７ａに開口しており、略トンネル形状を有する。第２凹部８ｂの一部は、外部に向けて開口している。第２凹部８ｂにおいて、開口面８ｄの最大の開口径よりも開口面８ｄから第２凹部８ｂの底部８ｂ１までの深さの方が長くなっている。円相当径で表す第２凹部８ｂの開口径は、円相当径で表す第１凹部７ａの開口径よりも小さくなっている。
【０１０２】
図９は、本発明の第３変形例による電解コンデンサ用電極部材をその長さ方向に対して垂直に切断したときの表層近傍の断面形状を、拡大して模式的に表した図である。
【０１０３】
図９に示すように、第３変形例における電解コンデンサ用電極部材２０の一例は、図８に示す第２変形例における電解コンデンサ用電極部材２０と比較した場合に、基材１０の外表面が第３凹部９をさらに含む点において相違する。
【０１０４】
第３凹部９は、主として第２凹部８ｂに開口しており、たとえば略キューブ形状を有する。なお、第３凹部９の形状は、略キューブ形状に限定されず、略正三角錐状、および略球体状等であってもよい。第３凹部９は、第２凹部８ｂよりも微細に構成されている。円相当径で表す第３凹部９の開口径は、円相当で表す第２凹部８ｂの開口径よりも小さくなっている。
【０１０５】
図１０は、本発明の第４変形例による電解コンデンサ用電極部材をその長さ方向に対して垂直に切断したときの表層近傍の断面形状を、拡大して模式的に表した図である。
【０１０６】
図１０に示すように、第４変形例による電解コンデンサ用電極部材２０は、第３変形例における電解コンデンサ用電極部材２０と比較した場合に、第２凹部８ｃの形状が主として相違する。
【０１０７】
第１凹部７ａは、クレーター形状を有する。第１凹部７ａは、第３変形例における第１凹部７ａと比較した場合に、円相当の開口径が大きくなっている。
【０１０８】
第２凹部８ｃは、主として第１凹部７ａに開口しており、クレーター形状を有する。第２凹部８ｃの一部は、外部に向けて開口していてもよい。第２凹部８ｃにおいて、開口面８ｄの最大の開口径よりも開口面８ｄから第２凹部８ｃの底部８ｃ１までの深さの方が短くなっている。
【０１０９】
第３凹部９は、主として第２凹部８ｃに開口しており、略キューブ形状を有する。第３凹部９の一部は、外部に向けて開口している。第３凹部９は、第２凹部８ｂよりも微細に構成されている。円相当径で表す第３凹部９の開口径は、円相当で表す第２凹部８ｂの開口径よりも小さくなっている。
【０１１０】
なお、電解コンデンサの使用電圧に応じて電解コンデンサ用電極部材２０の表面に形成される誘電体の厚さが変化することに鑑みると、図６および図７に示されるような、第２凹部が略キューブ状や略球体状である一実施形態に係る電解コンデンサ用電極部材２０および第１変形例に係る電解コンデンサ用電極部材２０、ならびに、図９および図１０に示されるような第３凹部が形成されている第３変形例に係る電解コンデンサ用電極部材２０および第４変形例に係る電解コンデンサ用電極部材２０は、どちらかと言うと使用電圧が比較的低いものに適している。
【０１１１】
一方、図８に示されるように、第２凹部がトンネル状であって、略キューブ状や略球体状の第３凹部が形成されていない第２変形例に係る電解コンデンサ用電極部材２０は、どちらかと言うと使用電圧が比較的高いものに適している。
（３）第１凹部
第２凹部は第１凹部と比較すると微細であるため、電解コンデンサ用電極部材２０の表面積拡大への寄与が大きい。ここで、第２凹部は、略キューブ形状を有するため、これが所定の方向にずれた状態で連通する場合には、連通方向において部分的に狭くなる箇所が生じる。
【０１１２】
このため、電解質に導電性高分子等の固体電解質を用いる場合において、外部に向けて開口する微細な（例えば、開口径が１μｍ未満の）凹部に複数の微細な凹部が連通する部分に電解質を含浸させる場合には、表層からある深さの位置における微細な凹部が電解質で塞がれて、それより深い位置の微細な凹部には電解質が含浸されなくなる。この場合には、容量出現率が低下してしまう。
【０１１３】
そこで、本発明のように、外部に開口し、第２凹部よりも開口径が大きい第１凹部を設け、当該第１凹部に第２凹部を開口させることにより、第１凹部の深さに相当する分だけ、電解コンデンサ用電極部材２０の表層の近傍での含浸性を確保することができる。さらに、第１凹部内に含浸された電解質は、第１凹部に開口する第２凹部内に入り込み、第２凹部内に十分に充填される。この結果、高い容量出現率を得ることができる。
【０１１４】
第１凹部としては、好ましくは、開口径が１μｍから５００μｍ、および／または、深さが０．５μｍから２５０μｍであるものが、１個／ｍｍ２から２．０×１０５個／ｍｍ２の密度で存在している。
【０１１５】
電解質に導電性高分子等の固体電解質を用いる場合、固体電解質の粒径に鑑みて、第１凹部の開口径を１μｍ以上、さらに好ましくは３μｍ以上とすることにより、第１凹部内に電解質を充填させることができる。これに伴って、第１凹部に開口する第２凹部にも十分に電解質を充填させることができる。そして、５００μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下とすることで、第２凹部も適切な密度をもって形成することができる。
【０１１６】
さらに、第１凹部に開口するように第２凹部を設けることにより、第１凹部を設けることなく微細な第２凹部を複数形成した場合に第２凹部が密集した部分が基材１０の表層から剥離することを抑制できる。この結果、第２凹部を適切な密度をもって形成することができる。
【０１１７】
また、好ましくは、第１凹部の深さは、０．５μｍから２５０μｍである。また、より好ましくは、第１凹部の深さは、１．５μｍから１０μｍである。
【０１１８】
上述のように、第２凹部と第２凹部とが連なっている部分は、第２凹部の一部と第２凹部の一部とが重なった部分となることが多い。第２凹部は微細であるため、第２凹部とこれに隣り合う第２凹部とが連なっている部分はさらに微細となる。このため、第１凹部を設けることなく、複数の微細な（例えば、開口径が１μｍ未満の）凹部のみを外部に開口するように設けて、この微細な凹部に電解質を含浸させる場合には、電解質が微細な凹部と微細な凹部とが連なっている部分を塞いでしまうなどして、それより深いところに位置する微細な凹部まで電解質を含浸することができなくなってしまうということが起こりやすくなる。
【０１１９】
このため、第２凹部よりも大きい第１凹部に開口するように第２凹部を設けることにより、第１凹部の深さに相当する分だけ、電解質の含浸性を向上させることができる。
【０１２０】
一方で、第１凹部の深さを大きくしすぎる場合には、電解コンデンサ用電極部材２０の表面積拡大に大きく寄与する微細な凹部を十分な密度をもって形成することが困難になってしまう。
【０１２１】
このため、第１凹部の深さを０．５μｍから２５０μｍ、より好ましくは１．５μｍから１０μｍとすることにより、容量出現率も静電容量も向上させることができる。
【０１２２】
さらに、第１凹部の密度を１個／ｍｍ２から２．０×１０５個／ｍｍ２、さらに好ましくは３×１０２個／ｍｍ２から１５０×１０２個／ｍｍ２とすることで、電解コンデンサ用電極部材２０の表面積に大きく寄与する第２凹部を適切な密度をもって形成することができる。この結果、第２凹部が密集した部分が基材１０の表層から剥離されることを抑制することができる。
【０１２３】
また、上記密度で形成される第１凹部の各々に第２凹部が設けられることにより、各々の第１凹部内のみならず、電解コンデンサ用電極部材２０の全体的にも、第２凹部に万遍なく電解質を充填することができる。
【０１２４】
以上のことから、第１凹部に関して、第１開口径が１μｍから５００μｍであり、かつ、密度が１個／ｍｍ２から２．０×１０５個／ｍｍ２の場合には、第１凹部に開口する第２凹部に電解質を十分に充填することができるとともに、電解コンデンサ用電極部材２０全体で見た場合にも、第２凹部に電解質を満遍なく充填することができる。このため、当該電解コンデンサ用電極部材２０を用いた場合には、より高い容量出現率を得ることができる。
（４）第２凹部
第２凹部は、第１凹部と比較すると微細であり、電解コンデンサ用電極部材２０の表面積への寄与が大きい。そのため、第１凹部の内壁に形成された第２凹部は、特にその形状が略キューブ状や略球体状の場合には、さらにその内壁に第２凹部を形成し、これを繰り返して第２凹部を連ねることで、電解コンデンサ用電極部材２０の表面積の拡大につながり、高い静電容量を得ることができる。
【０１２５】
なお、第２凹部は、必ずしも第１凹部の内壁に形成されているものと、それに連なっているものに限られない。第２凹部は、電解コンデンサ用電極部材２０の外部に向けて開口するものであって第１凹部よりも小さいもの、特に開口径が１μｍ未満のものと、それに連なっているものも含む。
【０１２６】
電解コンデンサ用電極部材２０の外部に開口するものおよび電解コンデンサ用電極部材２０の表層近傍に形成されているものに固体電解質が入り込むことにより、アンカー効果が得られ、電解コンデンサ用電極部材２０と固体電解質の密着性を増加させることができる。その結果、固体電解質が電解コンデンサ用電極部材２０から脱離してしまうことによる容量出現率の低下を防ぐことができる。
【０１２７】
さらに、第２凹部が第１凹部とは反対方向に向かって幾重にも連なっていることで、電解コンデンサ用電極部材２０の表面積（より正確には、電解質が接することが可能な、電解コンデンサ用電極部材２０の上に形成される誘電体の表面積）が大きくなり、高い静電容量を得ることができる。
【０１２８】
また、図１０のように、第２凹部８ｃとしては、第３凹部９より大きいが、第１凹部７ａよりかは小さいクレーター状のものもある。すなわち、第１凹部の内壁から、その大きさを小さくしながら第１凹部とは反対方向に向かって連なる凹部も本発明における第２凹部に含まれる。
【０１２９】
なお、「その大きさを小さくしながら」というのは、必ずしも連続的に小さくなる場合だけを指すのではない。最深部側における第２凹部の円相当の開口径が、第１凹部に開口している部分における第２凹部の円相当の開口径よりも小さくなっていればよく、第１開口部側から最深部側に至るまでの間に第１凹部に開口している部分における第２凹部の円相当の開口径よりも大きくなる部分が含まれていてもよい。
【０１３０】
このように含浸性に寄与するクレーター状の第１凹部とクレーター状の第２凹部が複数連なった構造とすることで、より深いところまで電解質を含浸性することができる。さらに、上記のように凹部の開口側から最深部側にかけて一旦拡径して縮径する第２凹部８ｃを設けることにより、開口径が一定の状態で深さ方向に延在するように第２凹部を設ける場合と比較して、電解コンデンサ用電極部材２０の表面積を大きくすることができる。
【０１３１】
好ましくは、円相当径で表した場合の第２凹部の開口径は、５０ｎｍから１μｍである。
【０１３２】
一般的に、電解質に導電性高分子等の固体電解質を用いて固体電解質層を形成する場合には、化学酸化重合や電解重合が従来より行なわれている。しかしながら、化学酸化重合にしても電解重合にしても、重合するにあたって重合液が電解コンデンサ用電極部材２０と直接反応する。これにより、電解コンデンサ用電極部材２０に化学的ストレスを与えることになり、特に耐電圧が高い領域では十分な特性を得ることができない。
【０１３３】
そこで近年では、分散溶液を塗布して乾燥させるといった方法でも、固体電解質層の形成が行われている。このような分散溶液を用いると、電解コンデンサ用電極部材２０に化学的ストレスを与えることがないため耐電圧が高いところでも十分な特性を得ることができるとともに、製造プロセスが簡易となるメリットがある。ただし、分散溶液は重合液とは異なり、導電性高分子が分散しているに過ぎないため、導電性高分子の粒径が問題になってくる。
【０１３４】
そこで、分散溶液を用いる方法によって、効果的に固体電解質層を形成するためには、固体電解質の粒径に鑑みて、本実施の形態のように、上記第２凹部の開口径が、５０ｎｍ以上であることが好ましい。
【０１３５】
一方、第２凹部は電解コンデンサ用電極部材２０の表面積拡大に寄与するものであるから、上記開口径を１μｍ以下とし、第２凹部１つあたりの空隙部分に上限を設けることにより、その分多くの第２凹部を形成することができる。
（５）第３凹部
略キューブ状や略球体状の第３凹部が形成された電解コンデンサ用電極部材２０の一例として、たとえば図９に示すように、クレーター状の第１凹部およびトンネル状の第２凹部が形成された第３変形例に係る電解コンデンサ用電極部材２０がある。
【０１３６】
最も微細な第３凹部が略キューブ状や略球体状であるから、すでに述べたとおり、この場合の電解コンデンサ用電極部材２０は電解コンデンサの使用電圧が比較的低いものに適している。電解コンデンサ用電極部材２０の表面積をより大きくするためには、微細な第３凹部を幾重にも連ねることになる。しかし、外部に開口する第３凹部に複数の第３凹部が連通する場合には、第２凹部の形状が略キューブ状や略球体状の場合と同様に、第３凹部と第３凹部とが連なっている部分を電解質がそこを塞いでしまうなどして、それより深いところに位置する第３凹部まで電解質を含浸することができなくなってしまうということが起こりやすくなる。
【０１３７】
その一方、第１凹部がクレーター状である場合、クレーターの深さを深くしすぎてしまうと、その分表面積に寄与する微細な凹部を形成することができなくなってしまう。
【０１３８】
そこで、電解コンデンサ用電極部材２０の表層近傍における容量出現率をクレーター状の第１凹部を形成することで改善し、電解コンデンサ用電極部材２０の表層から比較的深い位置における容量出現率はトンネル状の第２凹部を形成することで改善する。その上で、電解コンデンサ用電極部材２０の表面積拡大に寄与する第３凹部を形成することで静電容量を高くする。第１凹部、第２凹部、および第３凹部といった３種類の凹部を形成することで、上記のような効果を得ることができる。
【０１３９】
第４変形として、上述のように、第１凹部７ａも第２凹部８ｃもクレーター状になっている電解コンデンサ用電極部材２０を図１０に示すが、図９に示すような第３変形例と同様に、第１凹部７ａおよび第２凹部８ｃはどちらかと言うと含浸性向上に大きく寄与するものであるのに対して、第３凹部９は、電解コンデンサ用電極部材２０の表面積拡大に寄与するものである。
（６）凹部の形成方法
本発明における電解コンデンサ用電極部材２０の第１凹部、第２凹部および第３凹部等の凹部の形成方法として、例えば、エッチング（直流、交流、ケミカル、スパッタ、プラズマなど）、蒸着および粉体付着（付着後、焼結を行なったものも含む）が挙げられる。
【０１４０】
エッチングの場合について、第１凹部、第２凹部および第３凹部をそれぞれ別々の工程によって形成する場合、例えば、塩酸を含む水溶液中における直流エッチング（例えば、トンネル状の第１凹部および第２凹部を形成する場合）、交流エッチング（例えば、クレーター状の第１凹部および第２凹部を形成する場合には、周波数を低くし、微細な略キューブ状や略球体状の第２凹部および第３凹部を形成する場合には、周波数を高くする）またはケミカルエッチング（例えば、第１凹部を形成する場合には、ケミカルエッチングの前処理として、目的とする第１凹部の大きさと同じ大きさの穴を有するマスキングを行なう）を、各凹部の形状に応じて選択することができる。
【０１４１】
交流エッチングをする場合には、段階的に、周波数を高くする。具体的には、第１凹部および第２凹部を形成する場合には、２段階に分けて周波数を変化させる。たとえば、第１段階では、０．２〜７Ｈｚ、好ましくは０．２〜６Ｈｚで交流エッチングを行ない、第２段階では、３〜１２０Ｈｚ、好ましくは４〜６０Ｈｚで交流エッチングを実施する。ただし、第１段階よりも第２段階のほうが、周波数を高く設定するものとする。また、第１凹部、第２凹部および第３凹部を形成する場合には、３段階に分けて周波数を変化させる。たとえば、第１段階では、０．２〜７Ｈｚ、好ましくは０．２〜６Ｈｚで交流エッチングを行ない、第２段階では、１〜２０Ｈｚ、好ましくは２〜１５Ｈｚで交流エッチングを行ない、第３段階では、３〜１２０Ｈｚ、好ましくは４〜６０Ｈｚで交流エッチングを行なう。ただし、第１段階よりも第２段階のほうが、第２段階よりも第３段階のほうが、それぞれ周波数を高く設定するものとする。なお、第１凹部を形成する前に、基材表面の脱脂を目的としてアルカリ処理または酸処理を行なうこともできる。
【０１４２】
また例えば、エッチングによって形成される個々のピットの大きさは小さくても、それらが結合して１つの大きなピットを形成したり、それらが連なって結ばれた間に存在する基材の一部が基材本体から脱離したりすることで大きなピットを形成することがある。そこで、本発明における電解コンデンサ用電極部材２０においても、いずれも塩酸を含む水溶液中におけるエッチングによって形成される個々のピットは第２凹部の大きさと同じであるが、基材の表層において第２凹部と第２凹部が結合した結果、第２凹部よりも大きい第１凹部を、第２凹部とともに形成することができる。
【０１４３】
このような形成方法は、第１凹部の形状をクレーター状とする場合に特に好ましいが、直流エッチング、交流エッチングおよびケミカルエッチングのいずれによっても行なうことができる。
【０１４４】
また、第３凹部まで形成する場合も同様に、基材の表層において第３凹部と第３凹部が結合した結果、第１凹部や第２凹部が形成されることもあるが、そのようにして凹部が形成されたものも、本発明における電解コンデンサ用電極部材２０に含まれる。
【０１４５】
なお、凹部を形成する間、ずっと同一の条件で行なわなければならないというものではなく、凹部の形成の進行度合いに応じて適宜条件を変更することも、本発明における電解コンデンサ用電極部材２０の製造方法に含まれる。また、その条件を変更する際、例えば交流エッチングと交流エッチングとの間に、凹部を直接形成するものではないエッチング以外の工程を行なうことも、本発明における電解コンデンサ用電極部材２０の製造方法に含まれる。
【０１４６】
また、このような方法で本発明における電解コンデンサ用電極部材２０を形成する場合には、Ｎｉを添加することでアルミニウムの溶解が促進される。このため、基材として、Ｎｉを５ｐｐｍから１５０ｐｐｍ含有するアルミニウム材を用いるのが好ましい。
【０１４７】
また、塩酸を含む水溶液中等でのエッチング以外に、イオンを基材表面に衝突させるスパッタエッチングや電子ビームを用いたプラズマエッチングなどの物理的方法や、小さな粒子を衝突させるブラスト加工などの機械的方法で行なうものも、本発明における電解コンデンサ用電極部材２０の製造方法に含まれる。
【０１４８】
また、蒸着および粉体付着（焼結を含む）の場合については、例えば、基材の表層近傍では、蒸着粒子や粉体（焼結可能粒子を含む）を空隙が少なくなるよう密に配置し、蒸着層や粉体付着層（焼結層を含む）が目的の厚さに近づいたら、空隙が大きいものも並存するように条件を変更して配置することで、複数の種類の大きさが異なる凹部を形成することができる。
【０１４９】
なお、電解コンデンサ製造工程の簡略化の観点から、蒸着および粉体付着（焼結を含む）よりもエッチング、特に塩酸を含む水溶液中等でのエッチングが好ましい。
【０１５０】
３．電解コンデンサ
本発明における電解コンデンサは、上記電解コンデンサ用電極部材と、上記電解コンデンサ用電極部材に向い合うように配置される対向電極部材と、上記電解コンデンサ用電極部材と上記対向電極部材との間に配置される電解質とを備える。好ましくは、電解質は、導電性高分子を含む固体電解質である。
【０１５１】
具体的には、本発明における電解コンデンサは、陽極体として本実施の形態に係る電解コンデンサ用電極部材が用いられている点を除いて図１５に示す電解コンデンサとほぼ同様の構成を有する。
【０１５２】
より具体的には、陽極体と、陽極体上に形成された誘電体と、陽極体とは反対側にて誘電体に隣接して配置された電解質と、陽極体との間に電解質を挟み込むようにして陽極体１に向かい合うように配置された対向電極部材としての陰極体とを備える。
（１）誘電体
本発明における電解コンデンサ用電極部材２０を陽極体として用いる場合には、その表面に誘電体皮膜を形成する。その方法として例えば、硼酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム等の水溶液中での陽極酸化が挙げられる。
（２）電解質
電解コンデンサには、電解質が液体状のもの（駆動用電解液）と固体状のもの（固体電解質）と二種類あるが、本発明における電解コンデンサ用電極部材２０はいずれのタイプの電解コンデンサにも用いることができる。そして、本発明における電解コンデンサにおいては、駆動用電解液も固体電解質も、従来より電解コンデンサに用いられているものを用いることができる。
【０１５３】
例えば、駆動用電解液では、ポリエチレングリコール、γ-ブチロラクトン等を溶媒とするものが、固体電解質のうち導電性高分子として、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、またはその誘導体等が、それぞれ例として挙げられる。
（３）陰極体
本発明における電解コンデンサ用電極部材２０を陽極体として用いる場合において、陰極体としては、電解質が駆動用電解液の場合には、陽極体が箔状に構成される場合に電解コンデンサに使用される陰極と同じ構成を有する陰極箔を用いることができる。一方、電解質が固体電解質の場合には、陰極体としては、駆動用電解液を用いると同様に陰極箔を用いることもできるし、例えばカーボン層と銀ペースト層の積層体なども用いることができる。
（４）その他の電解コンデンサの主要材料
陽極体と陰極体の間に挟むセパレータ、陽極体に接続する陽極端子、陰極体に接続する陰極端子、アルミケースおよび封口ゴムは、従来より電解コンデンサに用いられているものを用いることができる。
（５）電解コンデンサの製造方法
本発明における電解コンデンサ用電極部材２０を陽極体とし、電解質に駆動用電解液を用いる場合について、その製造方法の一例を説明する。
【０１５４】
陽極体の表面に陽極酸化によって誘電体を形成し、陽極端子をレーザ溶接等によって誘電体が形成された陽極体に接続する。表面に誘電体が形成された陽極体に、セパレータ、および陰極端子が接続された陰極箔を順次巻き付ける。巻付後の陽極体および陰極箔に電解質としての駆動用電解液を含浸する。駆動用電解液を含浸後の陽極体および陰極箔をアルミケースに収容し、アルミケースの開口部を封口ゴムで封止する。
【０１５５】
本発明における電解コンデンサ用電極部材２０を陽極体とし、電解質に固体電解質を用いる場合について、その製造方法の他の一例を説明する。
【０１５６】
陽極体の表面に陽極酸化によって誘電体を形成し、陽極端子をレーザ溶接等によって誘電体が形成された陽極体に接続する。表面に誘電体が形成された陽極体に、セパレータおよび陰極端子が接続された陰極箔を順次巻き付ける。
【０１５７】
次いで、巻付後の陽極体と陰極箔との間に固体電解質としての導電性高分子層を形成する。導電性高分子層は、高分子の前駆体である単量体とドーパントおよび酸化剤とからなる反応溶液を交互に塗布して重合反応させる化学酸化重合や、反応溶液内で電気化学的に重合反応を行なう電解重合や、予め導電性が発現している導電性高分子が任意の溶媒中に溶解ないし分散している溶液を塗布して行なう方法などによって形成することができる。また、これらの方法を組み合わせることによっても導電性高分子を形成することができる。
【０１５８】
組み合わせる場合の一例として、電解コンデンサ用電極部材２０に与える化学的ストレスに鑑みて、まず分散溶液を用いる方法による層を形成した後に、化学酸化重合や電解重合を行なう。なお、分散溶液としては、例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）分散液などが市販されている。そして、導電性高分子が形成された陽極体および陰極箔をアルミケースに収容し、アルミケースの開口部を封口ゴムで封止する。
【０１５９】
また、別の製造方法の例についても説明する。陽極体の表面に陽極酸化によって誘電体を形成する。次いで、該陽極体の一端側において陽極体を覆うように陰極部を設けるために、陽極体の一端側と他端側との間の部分に絶縁帯を形成する。これにより、陽極体は、一端側において陰極部が形成される陰極部形成領域と、他端側において露出する陽極体露出部とに分けられる。
【０１６０】
絶縁帯を形成する方法としては、基材の表層及び表面積拡大層の内部に絶縁物を形成する方法や、表面積拡大層を除去して絶縁物を形成する方法などが挙げられる。
【０１６１】
次いで、陰極部形成領域において、誘電体上に固体電解質層を形成したのち、固体電解質層の上に、カーボン層、および銀ペースト層を順に形成する。カーボン層および銀ペースト層によって陰極部が形成される。
【０１６２】
次いで、導電性接着剤等で銀ペースト層に陰極端子を接続する。また、陽極体露出部を陽極端子に接続する。各端子材は、たとえば金属片や金属リード材、プリント配線板のパターンなどが挙げられ、レーザ溶接、抵抗溶接、超音波溶接などで接続することも可能であるし、導電性樹脂や導電性接着剤、金属めっきなどを各端子材とすることも可能である。
【０１６３】
次いで、樹脂を含む封止材でモールド成型する。なお、この別の製造方法の例による場合において、カーボン層と銀ペースト層からなる陰極体を介して陽極体を並列に並べたもの、さらにそれを複数個積層したものも、本発明における電解コンデンサに含まれる。
【０１６４】
４．評価方法
（１）第１凹部および第２凹部の構造
第１凹部および第２凹部が形成された電解コンデンサ用電極部材２０の表層を、走査型電子顕微鏡もしくはマイクロスコープで観察して、画像を取得する。
【０１６５】
画像解析ソフトを用いて、必要に応じて、取得した画像に２値化処理を行なってから、観察視野の各凹部の円相当径を求める。０．５μｍから２５０μｍの範囲に入っている凹部の個数とそれ以外の凹部の個数を求め、ｍｍ２あたりに換算する。
【０１６６】
第１凹部および第２凹部が形成された電解コンデンサ用電極部材２０を、その長さ方向に対して垂直に切断し、そのときの表層近傍の断面を、走査型電子顕微鏡で観察する。この断面写真での開口径は必ずしも円形になっているわけではないが、円相当径で表す開口径が略０．５μｍから２５０μｍの範囲に入っている凹部の深さを計測する。
（２）静電容量および容量出現率
測定周波数１２０ＨｚのＬＣＲメーターにて、導電性高分子の溶液に浸漬する前の状態の電解コンデンサ用電極部材２０の静電容量を、陽極酸化の際に用いた水溶液に応じて、アジピン酸アンモニウム水溶液中またはホウ酸アンモニウム水溶液中にて測定する。そして、測定周波数１２０ＨｚのＬＣＲメーターにて、製造されたコンデンサの静電容量を測定する。水溶液中での電解コンデンサ用電極部材２０の静電容量とコンデンサの静電容量から、容量出現率を求める。
（３）漏れ電流
固体電解コンデンサに定格電圧を１分間印加後の電流値を測定する。次の式１から、漏れ電流を求める。
【０１６７】
漏れ電流＝定格電圧１分間印加後の電流値（μＡ）／（１２０Ｈｚで測定したコンデンサの静電容量（μＦ）・定格電圧（Ｖ））・・・（式１）
【実施例】
【０１６８】
以下、本発明の実施例及び比較例によって本発明の詳細な説明を行なうが、これにより本発明が実施例に限定されるものではない。【０１６９】
（実施例１）
（１）凹部が形成される前の状態における基材として、以下のものを用いた。
（Ｉ）形状：長さ方向に対して垂直な断面形状が円形である、円柱状。
（ＩＩ）成分：Ｎｉを含有しない、純度９９．９９％のアルミニウム材。
（ＩＩＩ）直径：０．２ｍｍ。
（ＩＶ）長さ：１．０ｍｍ。
（２）基材表面の脱脂を目的とした酸処理を行なってから、塩酸４．５ｗｔ％と硫酸０．９ｗｔ％と塩化アルミニウム２．０ｗｔ％を含有する水溶液中にて、凹部が形成されている層の厚さが約６５μｍになるように、電流密度：２８０ｍＡ／ｃｍ２、電流波形（半波）：三角波の条件で交流エッチングを行なった。なお、周波数を２段階で変化させることとし、前段１Ｈｚ、後段６０Ｈｚにそれぞれ設定した。また、液温度は、前段４５℃、後段３５℃にそれぞれ設定した。交流エッチングが終わったら、次に塩素イオン除去を目的とした酸処理を行なった。これにより、電解コンデンサ用電極部材２０（陽極体）を準備した。
（３）アジピン酸アンモニウム水溶液中にて、電圧３Ｖを電解コンデンサ用電極部材２０に印加して、電解コンデンサ用電極部材２０を陽極酸化した。
（４）陽極酸化によって誘電体（酸化被膜）が形成された電解コンデンサ用電極部材２０に、セパレータおよび電解コンデンサ用陰極箔を順次巻き付けた。
（５）巻付後の電解コンデンサ用電極部材２０および陰極箔を市販のＳＩＧＭＡ‐ＡＬＤＲＩＣＨ社製、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ  １．０ｗｔ．％  ｉｎ  Ｈ２Ｏ，ｈｉｇｈ‐ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｇｒａｄｅ  Ｏｒｇａｃｏｎ（登録商標）  ＨＩＬ−１００５（製品番号：７６８６４２）に浸漬して、乾燥した。これを所望の回数繰り返し、電解コンデンサ用電極部材２０と陰極箔との間に固体電解質層を形成した。
（６）固体電解質層が形成された電解コンデンサ用電極部材２０および陰極箔をアルミケースに収容し、アルミケースの開口部を封口ゴムで封止した。【０１７０】
（実施例２）
交流エッチングの周波数を３段階で変化させることとし、前段１Ｈｚ、中段１０Ｈｚ、後段６０Ｈｚにそれぞれ設定するとともに、液温度を前段および中段４５℃、後段３５℃になるようにそれぞれ設定したことを除いては、実施例１と同様に電解コンデンサ用電極部材２０および電解コンデンサを作製した。【０１７１】
（実施例３）
交流エッチングの周波数を３段階に変化させたが、最初の周波数を実施例１の５分の１である０．２Ｈｚにしたことを除いては、実施例２と同様に電解コンデンサ用電極部材２０および電解コンデンサを作製した。【０１７２】
（実施例４）
交流エッチングの周波数を３段階に変化させたが、最初の周波数が実施例１の５倍である５Ｈｚにしたことを除いては、実施例２と同様に電解コンデンサ用電極部材２０および電解コンデンサを作製した。【０１７３】
（実施例５）
凹部が形成される前の状態における基材として、長さ方向に対して垂直な断面形状が正方形で、その一辺の長さが０．１６ｍｍである角柱状のものを用いたことを除いては、実施例２と同様に電解コンデンサ用電極部材２０および電解コンデンサを作製した。【０１７４】
（実施例６）
基材に、Ｎｉを５０ｐｐｍ含有する純度９９．９９％のアルミニウム材を用いたことを除いては、実施例２と同様に電解コンデンサ用電極部材２０および電解コンデンサを作製した。【０１７５】
（比較例１）
交流エッチングの周波数を６０Ｈｚに、液温度を４５℃にそれぞれ固定したことを除いては、実施例１と同様に電解コンデンサ用電極部材２０および電解コンデンサを作製した。【０１７６】
（実施例７）
（１）凹部を形成する前の状態における基材として、以下のものを用いた。
（Ｉ）形状：長さ方向に対して垂直な断面形状が円形である、円柱状。
（ＩＩ）成分：Ｎｉを含有しない、純度９９．９９％のアルミニウム材。
（ＩＩＩ）直径：０．８ｍｍ。
（ＩＶ）長さ：３．０ｍｍ。
（２）基材表面の脱脂を目的とした酸処理を行なってから、塩酸１．８ｗｔ％と硫酸２３ｗｔ％と硫酸アルミニウム１５ｗｔ％を含有する水溶液中にて、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２、電気量３Ｃ／ｃｍ２、液温度７２℃の条件で直流エッチングを行なった。更に、直流エッチングで形成されたトンネル状の第１凹部を拡大する目的で、硝酸１．０ｗｔ％と硝酸アルミニウム１２ｗｔ％を含有する水溶液中にて、液温度７５℃で１０分間ケミカルエッチングを行なった。次いで、塩酸４．５ｗｔ％と硫酸０．９ｗｔ％と塩化アルミニウム２．０ｗｔ％を含有する水溶液中にて、液温度：３５℃、電流密度：２８０ｍＡ／ｃｍ２、周波数：６０Ｈｚ、電流波形（半波）：三角波の条件で交流エッチングを行なった。交流エッチングを行なってから、塩素イオン除去を目的とした酸処理を行なった。これにより、電解コンデンサ用電極部材２０を準備した。
（３）ホウ酸アンモニウム水溶液中にて、電圧２００Ｖを電解コンデンサ用電極部材２０に印加して、電解コンデンサ用電極部材２０を陽極酸化した。
（４）陽極酸化によって誘電体（酸化被膜）が形成された電解コンデンサ用電極部材２０に、セパレータおよび電解コンデンサ用陰極箔を順次巻き付けた。
（５）巻付後の電解コンデンサ用電極部材２０および陰極箔を市販のＳＩＧＭＡ‐ＡＬＤＲＩＣＨ社製、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ  １．０ｗｔ．％  ｉｎ  Ｈ２Ｏ，ｈｉｇｈ‐ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｇｒａｄｅ  Ｏｒｇａｃｏｎ（登録商標）  ＨＩＬ−１００５（製品番号：７６８６４２）に浸漬して、乾燥した。これを所望の回数繰り返し電解コンデンサ用電極部材２０と陰極箔との間に固体電解質層を形成した。
（６）固体電解質層が形成された電解コンデンサ用電極部材２０および陰極箔をアルミケースに収容し、アルミケースの開口部を封口ゴムで封止した。【０１７７】
（比較例２）
直流エッチングおよびケミカルエッチングは行なわずに、交流エッチングのみ行なったことを除いては、実施例７と同様に電解コンデンサ用電極部材２０および電解コンデンサを作製した。【０１７８】
実施例１から７および比較例１から２について、凹部の構造を表１に、陽極酸化後、導電性高分子溶液浸漬前の電解コンデンサ用電極部材２０の水溶液中における静電容量、容量出現率およびコンデンサの漏れ電流を表２に示す。【０１７９】
なお、表１における各単位は、開口径および深さは「μｍ」、密度は「×１０３個／ｍｍ２」とする。【０１８０】
また、表２の静電容量については、実施例１から６は比較例１の値を１００としたときの値、実施例７は比較例２の値を１００としたときの値とする。容量出現率については「％」とする。漏れ電流については「μＡ／（μＦ・Ｖ）」とする。【０１８１】
【表１】
2018051520.tif 000003
【０１８２】
【表２】
2018051520.tif 000004
【０１８３】
実施例１の陽極酸化処理前の電解コンデンサ用電極部材２０の表層を、軸方向に垂直な方向から走査型電子顕微鏡で観察したところ、図１１のような写真が得られた。電解コンデンサ用電極部材２０の表層には、約５μｍから約１０μｍのオーダーの開口径を有するクレーター状の第１凹部７ａが多数形成されていた。また、クレーター状の第１凹部７ａの内壁が凹凸になっていた。すなわち、クレーター状の第１凹部７ａの内壁に開口する第２凹部が多数形成されていた。また、電解コンデンサ用電極部材２０の表層には、約５μｍから約１０μｍのオーダーには及ばない凹部も形成されていた。すなわち、電解コンデンサ用電極部材２０の表層には、外部に開口する第２凹部も形成されていた。【０１８４】
実施例１の陽極酸化処理前の電解コンデンサ用電極部材２０を、その長さ方向に対して垂直に切断したときの表層近傍の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図１２のような写真が得られた。実施例１においては、電解コンデンサ用電極部材２０の表層近傍には、約１０μｍのオーダーの開口径を有するクレーター状の第１凹部７ａが形成されるともに、それよりも小さい凹部８ａが多数形成されていた。【０１８５】
実施例７において、直流エッチング後であって、交流エッチング前の状態にて、その長さ方向に対して垂直に切断したときの電解コンデンサ用電極部材２０の表層近傍を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図１３のような写真が得られた。実施例７においては、電解コンデンサ用電極部材２０の表層近傍に約１０μｍのオーダーの開口径を有するクレーター状の第１凹部７ａが形成されるともに、約２μｍのオーダーの開口径を有するトンネル状の第２凹部８ｂの形成が観察された。【０１８６】
実施例７において、直流エッチングに加えて交流エッチングを行なった陽極酸化処理前の電解コンデンサ用電極部材２０を、その長さ方向に対して垂直に切断したときの表層近傍を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図１４のような写真が得られた。電解コンデンサ用電極部材２０の表層近傍には、約１０μｍのオーダーの開口径を有するクレーター状の第１凹部７ａ、約２μｍのオーダーの開口径を有するトンネル状の第２凹部８ｂが形成されていた。加えて、トンネル状の第２凹部８ｂの内壁、クレーター状の第１凹部７ａの内壁に第２凹部８ｂよりも微細な第３凹部９が形成されるとともに、外部に開口する第３凹部が形成されていた。【０１８７】
実施例１から６と比較例１を、実施例７と比較例２をそれぞれ比較すると、いずれにおいても、実施例は比較例よりも漏れ電流が抑制されるとともに、容量出現率が高くなっていた。ここで、実施例と比較例の相違は、第１凹部が形成されているか否かであって、微細な凹部は、実施例も比較例も略同様に形成されている。従って、これらの比較より、電解コンデンサの使用電圧にかかわらず、電解コンデンサ用電極部材２０の表層が、微細な凹部とは別の大きな開口径を有する第１凹部を含むことにより、漏れ電流を抑制しつつ、容量出現率を向上できることが実験的にも確認されたと言える。【０１８８】
実施例１と実施例２を比較すると、実施例２のほうが、容量出現率がより高くなっている。このため、クレーター状の第１凹部の内壁に、もっぱら電解コンデンサ用電極部材２０の表面積拡大に寄与する微細な凹部を形成するよりも、まず第１凹部よりも小さなクレーター状の第２凹部を形成し、それからさらに微細な凹部を形成したほうが、より高い容量出現率が得られることが確認された。【０１８９】
実施例２から４の間では、容量出現率は略同等になっていることがわかる。従って、第１凹部の開口径は１μｍから５０μｍ、第１凹部の深さは０．５μｍから２５μｍにおいて、同等の容量出現率が得られることが確認された。【０１９０】
実施例２と実施例５を比較すると、容量出現率は、実施例２のほうが高くなっている。ところで、実施例２および実施例５のいずれにおいても、巨視的に見た場合における電解コンデンサ用電極部材２０の長さ方向に対して垂直な断面形状は、基材の長さ方向に対して垂直な断面形状と同じとなる。実施例２における基材の上記断面形状は、円形であり、実施例５における基材の上記断面形状は、正方形である。そうすると、巨視的に見た場合に、実施例２では、電解コンデンサ用電極部材２０の上記断面形状が円形となり、実施例５では、電解コンデンサ用電極部材２０の上記断面形状が正方形となる。従って、円形のほうが、正方形のような角があるものよりも、より高い容量出現率が得られることが確認された。すなわち、巨視的に見た場合に、軸方向における電解コンデンサ用電極部材２０の断面形状が、角張った部分を有さない環状形状を有することにより、より高い容量出現率が得られることが確認された。【０１９１】
実施例２と実施例６は、いずれも第１凹部はクレーター状であるが、その開口径も深さも、実施例６のほうが大きくなっている。このため、クレーター状の第１凹部を形成する場合には、Ｎｉを意図的に含有させた基材を用いたほうが、形成しやすいことが確認された。【０１９２】
なお、比較例１および比較例２においては、その他の条件が実施例とほぼ同様であり、交流エッチングの周波数を固定した場合に、漏れ電流が大きくなる結果となったが、交流エッチングの周波数を固定した場合であっても、電流密度、温度および水溶液の組成等を適宜変更して、実施の形態に記載のような第１凹部および第２凹部を形成することにより、実施例同様に、容量出現率を向上させつつ、漏れ電流を抑制することができる。【０１９３】
以上、本発明の実施の形態および実施例について説明したが、今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。本発明の範囲は請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１９４】
本発明は、高い容量出現率が求められる電解コンデンサ、特に固体電解コンデンサを製造するために利用することができる。なお、本発明によって製造される電解コンデンサは、その用途等において特に限定されるものではなく、例えば、ノイズを減衰させるフィルタに用いることもできる。
【符号の説明】
【０１９５】
１  陽極体、２  誘電体、３  電解質、４  誘電体、５  陰極体、６  固体電解質、７ａ，７ｂ  第１凹部、８ａ，８ｂ，８ｃ  第２凹部、９  第３凹部、１０  基材、１１  突起、１１ａ  湾曲部、１２  窪み、１２ａ  湾曲部、２０  電解コンデンサ用電極部材、２１  芯部、２２  多孔質部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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