(57)【要約】  本発明は、自立性に優れたサポート材を用いて寸法精度が良好な光造形品を得るための光造形用インクセット、該光造形用インクセットを用いて造形された光造形品、及び、前記光造形用インクセットを用いて、作業性に優れた光造形品の製造方法を提供することを課題とする。本発明による光造形用インクセットは、モデル材用組成物が、５０〜９０重量部の単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）と、３〜２５重量部のウレタン基を含有しない多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）と、５〜３５重量部のウレタン基含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）と、０．１〜１０重量部の光重合開始剤（Ｄ）と、を含有し、サポート材用組成物が、２０〜５０重量部の水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）と、２０〜４９重量部のＥＯ及び／又はＰＯを含むポリアルキレングリコール（ｂ）と、３５重量部以下の水溶性有機溶剤（ｃ）と、光重合開始剤（ｄ）と、を含有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット光造形法に用いられ、かつ、モデル材を造形するために使用されるモデル材用組成物と、サポート材を造形するために使用されるサポート材用組成物とを組み合わせてなる光造形用インクセットであって、
前記モデル材用組成物は、該モデル材用組成物全体１００重量部に対して、
５０〜９０重量部の単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）と、
３〜２５重量部のウレタン基を含有しない多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）と、
５〜３５重量部のウレタン基含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）と、
０．１〜１０重量部の光重合開始剤（Ｄ）と、
を含有し、
前記サポート材用組成物は、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、
２０〜５０重量部の水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）と、
２０〜４９重量部のオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコール（ｂ）と、
３５重量部以下の水溶性有機溶剤（ｃ）と、
光重合開始剤（ｄ）と、
を含有する、光造形用インクセット。
【請求項２】
前記モデル材用組成物は、ＳＰ値の加重平均値が９．０〜１０．３である、請求項１に記載の光造形用インクセット。
【請求項３】
前記モデル材用組成物は、該モデル材用組成物全体１００重量部に対して、水溶性成分の含有量が１０重量部以下である、請求項１又は２に記載の光造形用インクセット。
【請求項４】
前記モデル材用組成物は、該モデル材用組成物を光硬化させることにより得られるモデル材の水膨潤率が１重量％以下である、請求項１〜３のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
【請求項５】
前記モデル材用組成物は、該モデル材用組成物を光硬化させることにより得られるモデル材のガラス転移点が５０〜１２０℃である、請求項１〜４のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
【請求項６】
前記サポート材用組成物において、前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量は、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、２５〜４５重量部である、請求項１〜５のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
【請求項７】
前記サポート材用組成物において、前記ポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量は、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、２５〜４５重量部である、請求項１〜６のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
【請求項８】
前記サポート材用組成物において、前記水溶性有機溶剤（ｃ）の含有量は、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、５重量部以上である、請求項１〜７のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
【請求項９】
前記サポート材用組成物において、前記光重合開始剤（ｄ）の含有量は、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、１〜２５重量部である、請求項１〜８のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
【請求項１０】
前記サポート材用組成物は、さらに、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、０．０５〜３．０重量部の保存安定化剤（ｅ）を含有する、請求項１〜９のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
【請求項１１】
インクジェット光造形法により、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の光造形用インクセットを用いて造形された、光造形品。
【請求項１２】
インクジェット光造形法により、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の光造形用インクセットを用いて光造形品を製造する方法であって、
前記モデル材用組成物を光硬化させることによりモデル材を得るとともに、前記サポート材用組成物を光硬化させることによりサポート材を得る工程（Ｉ）と、
前記サポート材を除去する工程（ＩＩ）と、
を有する、光造形品の製造方法。
【請求項１３】
前記工程（Ｉ）では、紫外線ＬＥＤを用いて、前記モデル材用組成物及び前記サポート材用組成物を光硬化させる、請求項１２に記載の光造形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本特許出願は日本国特許出願第２０１７−０１６１２１号（出願日：２０１７年１月３１日）についてパリ条約上の優先権を主張するものであり、ここに参照することによって、その全体が本明細書中へ組み込まれるものとする。
本発明は、インクジェット光造形法に用いられる光造形用インクセット、該光造形用インクセットを用いて造形された光造形品、及び、前記光造形用インクセットを用いた光造形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、立体造形物を作成する方法として、紫外線等を照射することにより硬化する光硬化性組成物を用いた造形法が広く知られている。具体的に、このような造形法では、光硬化性組成物に紫外線等を照射して硬化させることにより、所定の形状を有する硬化層を形成する。その後、該硬化層の上にさらに光硬化性組成物を供給して硬化させることにより、新たな硬化層を形成する。前記工程を繰り返し行うことにより、立体造形物を作製する。【０００３】
前記造形法の中でも、近年、ノズルから光硬化性組成物を吐出させ、その直後に紫外線等を照射して硬化させることにより、所定の形状を有する硬化層を形成するインクジェット方式による光造形法（以下、インクジェット光造形法という）が報告されている（特許文献１〜４）。インクジェット光造形法は、光硬化性組成物を貯留する大型の樹脂液槽及び暗室の設置が不要である。そのため、従来法に比べて、造形装置を小型化することができる。インクジェット光造形法は、ＣＡＤ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  Ａｉｄｅｄ  Ｄｅｓｉｇｎ）データに基づいて、自由に立体造形物を作成可能な３Ｄプリンターによって実現される造形法として、注目されている。【０００４】
インクジェット光造形法において、中空形状等の複雑な形状を有する光造形品を造形する場合には、モデル材を支えるために、該モデル材とサポート材とを組み合わせて形成する（特許文献１、２及び４）。サポート材は、モデル材と同様に、光硬化性組成物に紫外線等を照射して硬化させることにより作成される。モデル材を作成した後は、サポート材を、物理的に剥離する、又は、有機溶媒もしくは水に溶解させることにより、前記サポート材を除去することができる。【０００５】
さらに、特許文献４には、インクジェット光造形法により、光硬化時および硬化後の水または吸湿による膨潤変形が極めて少ないモデル材用組成物、硬化後の硬化物が水への溶解性に優れ、除去が容易であるサポート材用組成物、ならびに、これらの組成物を用いて造形される光造形品が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２５５８３９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５５８８９号公報
【特許文献３】特開２０１０−１５５９２６号公報
【特許文献４】特開２０１２−１１１２２６号公報
【特許文献５】特開２０１５−１０７６５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献４に開示されたモデル材用組成物では、該モデル材用組成物を光硬化させることにより、膨潤変形が極めて少ないモデル材が得られる。このようなモデル材用組成物を用いれば、寸法精度が良好な光造形品を造形することができる。【０００８】
一方、特許文献４に開示されたサポート材用組成物は、光硬化しない非重合成分を多く含有する。そのため、前記サポート材用組成物を光硬化させることにより、ゲル状のサポート材が得られる。前記サポート材は、例えば、物理的に剥離することにより、容易に除去することができる。しかしながら、このようなサポート材は、自立性に劣る。そのため、特許文献４に開示されたモデル材用組成物を用いて寸法精度が良好な光造形品を造形するためには、例えば、特許文献５に開示されるように、前記サポート材を支えるための壁等を用いる必要がある。このような壁等を作製することは、作業性に劣るという問題があった。【０００９】
本発明は、前記現状に鑑みてなされたものであり、自立性に優れたサポート材を用いて寸法精度が良好な光造形品を得るための光造形用インクセット、該光造形用インクセットを用いて造形された光造形品、及び、前記光造形用インクセットを用いて、作業性に優れた光造形品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、サポート材用組成物中の非重合成分及び水溶性単官能エチレン性不飽和単量体の含有量を所定の範囲に規定することにより、自立性に優れたサポート材が得られることを見出した。本発明者らは、前記サポート材用組成物と、膨潤変形が極めて少ないモデル材を得ることが可能なモデル材用組成物とを用いることにより、寸法精度が良好な光造形品を造形することができることを見出した。【００１１】
本発明は、前記知見に基づいてなされたものであり、その要旨は、以下の通りである。【００１２】
（１）インクジェット光造形法に用いられ、かつ、モデル材を造形するために使用されるモデル材用組成物と、サポート材を造形するために使用されるサポート材用組成物とを組み合わせてなる光造形用インクセットであって、
前記モデル材用組成物は、該モデル材用組成物全体１００重量部に対して、
５０〜９０重量部の単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）と、
３〜２５重量部のウレタン基を含有しない多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）と、
５〜３５重量部のウレタン基含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）と、
０．１〜１０重量部の光重合開始剤（Ｄ）と、
を含有し、
前記サポート材用組成物は、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、
２０〜５０重量部の水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）と、
２０〜４９重量部のオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコール（ｂ）と、
３５重量部以下の水溶性有機溶剤（ｃ）と、
光重合開始剤（ｄ）と、
を含有する、光造形用インクセット。【００１３】
（２）前記モデル材用組成物は、ＳＰ値の加重平均値が９．０〜１０．３である、前記（１）に記載の光造形用インクセット。【００１４】
（３）前記モデル材用組成物は、該モデル材用組成物全体１００重量部に対して、水溶性成分の含有量が１０重量部以下である、前記（１）又は（２）に記載の光造形用インクセット。【００１５】
（４）前記モデル材用組成物は、該モデル材用組成物を光硬化させることにより得られるモデル材の水膨潤率が１重量％以下である、前記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。【００１６】
（５）前記モデル材用組成物は、該モデル材用組成物を光硬化させることにより得られるモデル材のガラス転移点が５０〜１２０℃である、前記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。【００１７】
（６）前記サポート材用組成物において、前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量は、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、２５〜４５重量部である、前記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。【００１８】
（７）前記サポート材用組成物において、前記ポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量は、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、２５〜４５重量部である、前記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。【００１９】
（８）前記サポート材用組成物において、前記水溶性有機溶剤（ｃ）の含有量は、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、５重量部以上である、前記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。【００２０】
（９）前記サポート材用組成物において、前記光重合開始剤（ｄ）の含有量は、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、１〜２５重量部である、前記（１）〜（８）のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。【００２１】
（１０）前記サポート材用組成物は、さらに、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、０．０５〜３．０重量部の保存安定化剤（ｅ）を含有する、前記（１）〜（９）のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。【００２２】
（１１）インクジェット光造形法により、前記（１）〜（１０）のいずれか一つに記載の光造形用インクセットを用いて造形された、光造形品。【００２３】
（１２）インクジェット光造形法により、前記（１）〜（１０）のいずれか一つに記載の光造形用インクセットを用いて光造形品を製造する方法であって、
前記モデル材用組成物を光硬化させることによりモデル材を得るとともに、前記サポート材用組成物を光硬化させることによりサポート材を得る工程（Ｉ）と、
前記サポート材を除去する工程（ＩＩ）と、
を有する、光造形品の製造方法。【００２４】
（１３）前記工程（Ｉ）では、紫外線ＬＥＤを用いて、前記モデル材用組成物及び前記サポート材用組成物を光硬化させる、前記（１２）に記載の光造形品の製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、自立性に優れたサポート材を用いて寸法精度が良好な光造形品を得るための光造形用インクセット、該光造形用インクセットを用いて造形された光造形品、及び、前記光造形用インクセットを用いて、作業性に優れた光造形品の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、本実施形態に係る光造形品の製造方法における工程（Ｉ）を模式的に示す図である。
【図２】図２は、本実施形態に係る光造形品の製造方法における工程（ＩＩ）を模式的に示す図である。
【図３】図３（ａ）は、表３に示す各モデル材用組成物および各サポート材用組成物を用いて得られる硬化物の上面図である。図３（ｂ）は、図３（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の一実施形態（以下、本実施形態ともいう）について詳しく説明する。本発明は、以下の内容に限定されるものではない。なお、以下の説明において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの総称であり、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を意味するものである。「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アリル」についても同様である。
【００２８】
１．モデル材用組成物
＜単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）＞
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物は、単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）を含有する。前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、エチレン性不飽和基［（メタ）アクリロイル基、Ｎ−ビニル基等］を１個有する化合物であれば、特に限定されない。前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、後述するＳＰ値を小さくするという観点から、疎水性の単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ１）（ＳＰ値が１０以下）を含有することが好ましい。また、前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、水溶性の単官能エチレン性単量体（Ａ２）を含んでいてもよい。なお、本明細書において、水溶性とは、水に対する溶解度（２５℃）が１（ｇ／水１００ｇ）以上であることを意味する。
【００２９】
前記疎水性の単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ１）としては、例えば、直鎖又は分岐のアルキル（メタ）アクリレート［炭素数（以下、Ｃと略記）４〜３０の化合物、例えば、イソブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等］；脂環含有（メタ）アクリレート［Ｃ６〜２０の化合物、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，５，５-トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート等］；複素環含有（メタ）アクリレート［Ｃ４〜２０の化合物、例えば、３−エチル−３−オキセタニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン等］等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
これらの中でも、モデル材用組成物の光硬化時の温度（５０〜９０℃）において造形精度を向上させる観点、及び、得られた光造形品の耐熱性を向上させる観点から、前記疎水性の単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ１）のホモポリマーのガラス転移点（以下、Ｔｇと略記）が高い（５０℃以上の）もの、すなわち、メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、又は、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートであることがより好ましい。また、光反応性を向上させる観点から、イソボルニルアクリレート、又は、ジシクロペンタニルアクリレートであることがさらに好ましい。
【００３１】
前記水溶性の単官能エチレン性単量体（Ａ２）としては、例えば、Ｃ２〜１５の水酸基含有（メタ）アクリレート［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等］；数平均分子量［以下、Ｍｎと略記。Ｍｎの測定は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により行う。］２００〜２，０００のアルキレンオキサイド付加物含有（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略記）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（以下、ＰＰＧと略記）モノ（メタ）アクリレート等］；Ｃ３〜１５の（メタ）アクリルアミド誘導体［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等］、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）の含有量は、前記モデル材及び該モデル材を用いて製造される光造形品のＴｇ及び耐脆性を向上させる観点から、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、５０〜９０重量部とする。前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）の含有量は、５５重量部以上であることが好ましく、８５重量部以下であることが好ましい。単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）の含有量が５０重量部未満であると、該モデル材用組成物から得られるモデル材及び光造形品の機械的強度や耐脆性を十分に向上させることが難しい。なお、前記（Ａ）成分が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各（Ａ）成分の含有量の合計である。
【００３３】
前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）が前記水溶性の単官能エチレン性単量体（Ａ２）を含有する場合、前記水溶性の単官能エチレン性単量体（Ａ２）の含有量は、後述する前記モデル材の水膨潤率を低減させる観点から、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、５重量部以下であることがより好ましく、３重量部以下であることがさらに好ましい。前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、水溶性の単官能エチレン性単量体（Ａ２）を含有しないことが特に好ましい。
【００３４】
＜ウレタン基を含有しない多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）＞
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物は、ウレタン基を含有しない多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を含有する。前記ウレタン基を有しない多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、ウレタン基を有さず、かつ、２個以上のエチレン性不飽和基を有する単量体であれば、特に限定されない。前記モデル材用組成物が前記ウレタン基を含有しない多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を含有することにより、得られるモデル材及び光造形品の機械強度及び弾性率を向上させることができる。
【００３５】
前記ウレタン基を含有しない多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、後述するＳＰ値を小さくするという観点から、疎水性の、ウレタン基を有しない多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ１）（ＳＰ値が１０以下）を含有することが好ましい。
【００３６】
前記疎水性の、ウレタン基を有しない多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ１）としては、直鎖又は分岐のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート［Ｃ４〜２５の化合物、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等］、脂環含有ジ（メタ）アクリレート［Ｃ６〜３０の化合物、例えば、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメチロールジアクリレート等］が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
これらの中でも、モデル材用組成物の光硬化時の温度（５０〜９０℃）において造形精度を向上させる観点、及び、得られた光造形品の耐熱性を向上させる観点から、前記疎水性の、ウレタン基を有しない多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ１）のホモポリマーのガラス転移点（以下、Ｔｇと略記）が高い（５０℃以上の）もの、すなわち、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、又は、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレートであることが好ましい。また、光反応性を向上させる観点から、ネオペンチルグリコールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、又は、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートであることがより好ましい。
【００３８】
前記ウレタン基を含有しない多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の含有量は、前記モデル材及び前記光造形品の機械強度及び耐脆性を向上させる観点から、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、３〜２５重量部とする。前記ウレタン基を含有しない多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の含有量は、４重量部以上であることが好ましく、２０重量部以下であることが好ましい。多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の含有量が２５重量部を超えると、硬化収縮が大きくなり造形時モデル材のソリが大きくなり造形精度が悪化する。なお、前記（Ｂ）成分が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各（Ｂ）成分の含有量の合計である。
【００３９】
＜ウレタン基含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）＞
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物は、ウレタン基含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）を含有することが好ましい。前記ウレタン基含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）は、ウレタン基を含有し、かつ、１個以上のエチレン性不飽和基を有する単量体であれば、特に限定されない。前記モデル材用組成物が前記ウレタン基含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）を含有することにより、前記モデル材及び前記光造形品に靭性を付与することができるため、前記モデル材及び前記光造形品の靭性及び伸びの調整が可能となる。
【００４０】
前記ウレタン基含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）としては、例えば、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｘ）及びポリイソシアネート（ｙ）から形成される単量体等が挙げられる。前記ウレタン基含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）は、ＳＰ値を小さくするという観点から、疎水性のウレタン基含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ１）（ＳＰ値が１０．９以下）を含有することが好ましい。
【００４１】
前記水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｘ）としては、Ｃ５以上かつＭｎ５，０００以下の化合物、例えば、下記（ｘ１）〜（ｘ５）に示す化合物、これらの化合物の２種以上の混合物等が挙げられる。
【００４２】
（ｘ１）：（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、及び、これらにアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記。）を付加したもの（分子量１６０以上かつＭｎ５，０００以下）、（メタ）アクリル酸のＡＯ付加物（ＡＯのアルキレンの炭素数：２〜４）等
【００４３】
（ｘ２）：（ｘ１）のε−カプロラクトン付加物（分子量２３０以上かつＭｎ５，０００以下）、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル−ε−カプロラクトン２モル付加物等
【００４４】
（ｘ３）：（メタ）アクリル酸とジオール（Ｍｎ３００〜５，０００）との反応生成物、ジオール［Ｍｎ３００〜５，０００、例えば、ポリカーボネートジオール、ＰＥＧ、ポリエステルジオール等］のモノ（メタ）アクリレート等
【００４５】
（ｘ４）：（メタ）アクリル酸とエポキシドとの反応生成物（Ｃ８〜３０）、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ビフェノキシ−２−ヒドロキシプロプル（メタ）アクリレート等
【００４６】
（ｘ５）：グリセリンモノ−及びジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ−及びジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ−、ジ−及びトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンモノ−、ジ−及びトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−及びペンタ（メタ）アクリレート、並びに、これらのＡＯ付加物（付加モル数１〜１００）、（メタ）アクリル酸と３官能以上のポリオール（分子量９２以上かつＭｎ５，０００以下）との反応生成物等
【００４７】
前記（ｘ１）〜（ｘ５）に示す化合物のうち、前記水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｘ）は、前記モデル材及び前記光造形品の靭性を向上させる観点から、（ｘ１）又は（ｘ２）であることが好ましい。
【００４８】
ポリ（ジ、トリ又はそれ以上）イソシアネート（ｙ）としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート［Ｃ（ＮＣＯ基中のＣを除く、以下同じ）６〜２０の化合物、例えば、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−及び／又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等］、脂肪族ポリイソシアネート［Ｃ２〜１８の化合物、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等］、脂環式ポリイソシアネート［Ｃ４〜４５の化合物、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４−及び／又は２，６−メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）等］、芳香脂肪族ポリイソシアネート［Ｃ８〜１５の化合物、例えば、ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］、これらのヌレート化物、並びに、これらの混合物等が挙げられる。
【００４９】
前記ウレタン基含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）を製造する際は、前記モデル材及び前記光造形品の靭性及び伸びを向上させる観点から、さらに、前記（ｘ）を除くその他の、水酸基を有し不飽和基を有しない成分（ｚ）を反応成分として含有させてもよい。前記水酸基を有し不飽和基を有しない成分（ｚ）としては、例えば、Ｃ１以上かつＭｎ３，０００以下の、多価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリアルキレングリコール等）、１価のアルコール（メタノール、エタノール等）等が挙げられる。これらの中でも、前記モデル材及び前記光造形品の耐衝撃性を向上させる観点から、１価のアルコールであることが好ましい。
【００５０】
前記ウレタン基含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）の含有量は、前記モデル材及び前記光造形品の靭性及び硬度を向上させる観点から、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、５〜３５重量部とする。前記ウレタン基含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）の含有量は、８重量部以上であることが好ましく、３０重量部以下であることが好ましい。なお、前記（Ｃ）成分が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各（Ｃ）成分の含有量の合計である。
【００５１】
前記ウレタン基含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）のＭｎは、前記モデル材及び前記光造形品の耐衝撃性を向上させる観点から、５００以上であることが好ましく、７００以上であることがより好ましい。また、前記ウレタン基含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）のＭｎは、前記モデル材用組成物の取り扱い性、及び、前記モデル材及び前記光造形品の造形精度を向上させる観点から、５，０００以下であることが好ましく、２，０００以下であることがより好ましい。
【００５２】
前記ウレタン基含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）に含まれるエチレン性不飽和基の官能基数は、前記モデル材及び前記光造形品の硬度及び耐衝撃性を向上させる観点から、１〜２０であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
【００５３】
＜光重合開始剤（Ｄ）＞
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるモデル材用樹脂組成物は、光重合開始剤（Ｄ）を含有する。前記光重合開始剤（Ｄ）は、紫外線、近紫外線又は可視光領域の波長の光を照射するとラジカル反応を促進する化合物であれば、特に限定されない。
【００５４】
前記光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、炭素数１４〜１８のベンゾイン化合物〔例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等〕、炭素数８〜１８のアセトフェノン化合物〔例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン等〕、炭素数１４〜１９のアントラキノン化合物〔例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等〕、炭素数１３〜１７のチオキサントン化合物〔例えば、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等〕、炭素数１６〜１７のケタール化合物〔例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等〕、炭素数１３〜２１のベンゾフェノン化合物〔例えば、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等〕、炭素数２２〜２８のアシルフォスフィンオキサイド化合物〔例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等〕、これらの化合物の混合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、モデル材用組成物を光硬化させることにより得られるモデル材の耐光性を向上させる観点から、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドであることが好ましい。また、入手可能なアシルフォスフィンオキサイド化合物としては、例えば、ＢＡＳＦ社製のＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ等が挙げられる。
【００５５】
前記光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、光硬化速度及び前記モデル材及び前記光造形品の機械物性を向上させる観点から、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部とする。前記光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、０．３重量部以上であることが好ましく、８重量部以下であることが好ましい。
【００５６】
＜その他の添加剤＞
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により、その他の添加剤を含有させることができる。その他の添加剤としては、例えば、重合禁止剤、界面活性剤、着色剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、充填剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
前記モデル材用組成物は、重合禁止剤を含有することが好ましい。前記モデル材用組成物が重合禁止剤を含有することにより、前記光造形品を成形する温度（５０〜９０℃程度）において、重合が過剰に起きることを抑制することができる。その結果、単量体を安定させることができるため、前記モデル材用組成物が硬化しやすくなる。
【００５８】
前記重合禁止剤としては、例えば、フェノール化合物［ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル等］、硫黄化合物［ジラウリルチオジプロピオネート等］、リン化合物［トリフェニルフォスファイト等］、アミン化合物［フェノチアジン等］等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
前記重合禁止剤の含有量は、単量体の安定性および重合速度を向上させる観点から、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、５重量部以下であることが好ましく、３重量部以下であることがより好ましく、０．１重量部以上であることが好ましい。なお、前記重合禁止剤が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各重合禁止剤の含有量の合計である。
【００６０】
前記界面活性剤としては、例えば、分子量２６４以上かつＭｎ５，０００以下である、ＰＥＧ型非イオン界面活性剤［ノニルフェノールのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）１〜４０モル付加物、ステアリン酸ＥＯ１〜４０モル付加物等］、多価アルコール型非イオン界面活性剤（ソルビタンパルミチン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸トリエステル等）、フッ素含有界面活性剤（パーフルオロアルキルＥＯ１〜５０モル付加物、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルベタイン等）、変性シリコーンオイル［ポリエーテル変性シリコーンオイル、（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル等］等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
前記界面活性剤の含有量は、添加効果、並びに、前記モデル材及び前記光造形品の物性を向上させる観点から、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、３重量部以下であることが好ましく、２重量部以下であることがより好ましく、０．１重量部以上であることが好ましい。なお、前記界面活性剤が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各界面活性剤の含有量の合計である。
【００６２】
前記着色剤としては、例えば、顔料、染料等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
前記顔料には、有機顔料及び／又は無機顔料が含まれる。前記有機顔料としては、以下に例示する顔料が挙げられる。
【００６４】
（アゾ顔料）
不溶性モノアゾ顔料（トルイジンレッド、パーマネントカーミンＦＢ、ファストイエローＧ等）等；
【００６５】
（多環式顔料）
フタロシアニンブルー等；
【００６６】
（染つけレーキ）
塩基性染料（ビクトリアピュアブルーＢＯレーキ等）等；
【００６７】
（その他の顔料）
アジン顔料（アニリンブラック等）、昼光蛍光顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料等。
【００６８】
前記無機顔料としては、例えば、金属酸化物（酸化鉄、酸化クロム、酸化チタン等）、カーボンブラック等が挙げられる。
【００６９】
前記着色剤の含有量は、着色効果、並びに、前記モデル材及び前記光造形品の物性を向上させる観点から、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、２重量部以下であることが好ましく、１重量部以下であることがより好ましく、０．１重量部以上であることが好ましい。なお、前記着色剤が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各着色剤の含有量の合計である。
【００７０】
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール化合物〔単環フェノール（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等）等が挙げられる。
【００７１】
前記酸化防止剤の含有量は、酸化防止効果、並びに、前記モデル材及び前記光造形品の物性を向上させる観点から、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、３重量部以下であることが好ましく、２重量部以下であることがより好ましく、０．１重量部以上であることが好ましい。なお、前記酸化防止剤が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各酸化防止剤の含有量の合計である。
【００７２】
前記連鎖移動剤としては、例えば、炭化水素［Ｃ６〜２４の化合物、例えば、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等）、不飽和脂肪族炭化水素（１−ブテン、１−ノネン等）等］；ハロゲン化炭化水素（Ｃ１〜２４の化合物、例えば、ジクロロメタン、四塩化炭素）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
前記連鎖移動剤の含有量は、単量体の重合性及び単量体と連鎖移動剤との相溶性を向上させる観点から、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、５重量部以下であることがより好ましく、０．０５重量部以上であることが好ましい。なお、前記連鎖移動剤が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各連鎖移動剤の含有量の合計である。
【００７４】
前記充填剤としては、例えば、金属粉（アルミニウム粉、銅粉等）、金属酸化物（アルミナ、シリカ、タルク、マイカ、クレー等）、金属水酸化物（水酸化アルミニウム等）、金属塩（炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム等）、繊維［無機繊維（炭素繊維、ガラス繊維、アスベスト等）、有機繊維（コットン、ナイロン、アクリル、レーヨン繊維等）等］、マイクロバルーン（ガラス、シラス、フェノール樹脂等）、炭素類（カーボンブラック、石墨、石炭粉等）、金属硫化物（二硫化モリブデン等）、有機粉（木粉等）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
前記充填剤の含有量は、充填効果、インクジェット吐出可能粘度、並びに、前記モデル材及び前記光造形品の物性を向上させる観点から、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、３０重量部以下であることが好ましく、２０重量部以下であることがより好ましく、３重量部以上であることが好ましい。なお、前記充填剤が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各充填剤の含有量の合計である。
【００７６】
前記その他の添加剤の含有量は、添加効果、並びに、前記モデル材及び前記光造形品の物性を向上させる観点から、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、３０重量部以下であることが好ましく、２０重量部以下であることがより好ましく、０．０５重量部以上であることが好ましい。なお、前記その他の添加剤が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各その他の添加剤の含有量の合計である。
【００７７】
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物は、前記モデル材及び前記光造形品の水膨潤変形及び吸湿変形を防止する観点から、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、水溶性成分の含有量が１０重量部以下であることが好ましく、５重量部以下であることがより好ましい。
【００７８】
ここで、水溶性成分とは、２５℃における水への溶解度が１（ｇ／水１００ｇ）以上である成分のことをいう。すなわち、前記モデル材用組成物に含まれる前記（Ａ）〜（Ｄ）成分、及び、前記その他の添加物のうち、前記溶解度を示す成分のことをいう。
【００７９】
＜ＳＰ値の加重平均値＞
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物は、ＳＰ値の加重平均値が９．０〜１０．３であることが好ましい。前記ＳＰ値の加重平均値が９．０未満であると、前記モデル材用組成物を光硬化させることにより得られるモデル材が脆くなるため、該モデル材の靱性が低下する場合がある。一方、前記ＳＰ値の加重平均値が１０．３を超えると、後述するサポート材用組成物を光硬化させることにより得られるサポート材を取り除くために、水中に浸漬、又は、ウォータージェットで水洗した際、前記モデル材が水によって膨潤変形する場合がある。その結果、前記モデル材は、乾燥しても形状が元に戻らない場合がある。また、前記モデル材を大気中に放置することにより、吸湿による変形が生じやすくなる場合がある。前記ＳＰ値の加重平均値は、９．２以上であることがより好ましく、１０．０以下であることがより好ましい。なお、前記ＳＰ値の加重平均値は、モデル材用組成物を構成する前述の光硬化成分（Ａ）〜（Ｃ）の種類及び含有量を変えることにより、調整することができる。
【００８０】
ここで、ＳＰ値とは、溶解度パラメーター（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）を意味し、物質相互の溶解度の目安となる値である。より詳しくは、ＳＰ値とは、下記（ｉ）式によって求められる値である。一般的に、前記ＳＰ値の差が小さいほど、物質相互の溶解度が大きいことが知られている。
【００８１】
ＳＰ＝［（ΔＨ−ＲＴ）／Ｖ］１／２  ・・・（ｉ）
【００８２】
なお、前記（ｉ）式中の各記号の意味は以下の通りである。
Ｖ：モル容積（ｃｃ／ｍｏｌ）
ΔＨ：蒸発潜熱（ｃａｌ／ｍｏｌ）
Ｒ：ガス恒数１．９８７ｃａｌ／ｍｏｌ・Ｋ
【００８３】
また、共重合体又は混合物のＳＰ値は、下記文献に記載されたＦｅｄｏｒｓらが提案した方法によって計算することができる。前記方法では、共重合体又は混合物のＳＰ値において加成則が成立するとして、共重合体では構成単量体のＳＰ値、また、混合物では構成成分のＳＰ値を各構成割合（重量％）で比例配分することにより、ＳＰ値の加重平均値として算出することができる。
【００８４】
「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ，ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，Ｒｏｂｅｒｔ  Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ．（１４７〜１５４頁）」
【００８５】
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分、及び、必要により、前記その他の添加剤を、混合攪拌装置等を用いて均一に混合することにより、製造することができる。
【００８６】
このようにして製造されたモデル材用組成物は、インクジェットヘッドからの吐出性を良好にする観点から、２５℃における粘度が、７０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。なお、モデル材用組成物の粘度の測定は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に準拠し、Ｒ１００型粘度計を用いて行われる。
【００８７】
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物を光硬化させることにより、モデル材が得られる。詳しくは、後述する光造形品の製造方法において説明する。前記モデル材は、Ｔｇが５０〜１２０℃であることが好ましい。前記モデル材は、通常５０〜９０℃で造形される。そのため、前記モデル材のＴｇが５０〜１２０℃であると、前記モデル材及び前記光造形品の耐熱性を向上させ、かつ、前記モデル材及び前記光造形品の反りを低減することができる。前記モデル材のＴｇは、５５℃以上であることがより好ましく、６０℃以上であることがさらに好ましい。また、前記モデル材のＴｇは、１１０℃以下であることがより好ましく、１００℃であることがさらに好ましい。前記モデル材のＴｇは、前記モデル材用組成物に含有される前記（Ａ）〜（Ｄ）成分、及び、前記その他の添加物の種類及び含有量を変えることにより、調整することができる。なお、前記モデル材のＴｇは、ＤＭＡ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）方法により測定することができる。
【００８８】
前記モデル材は、寸法精度を向上させる観点から、水膨潤率が１重量％以下であることが好ましく、０．７重量％以下であることがより好ましく、０．５重量％以下であることがさらに好ましい。前記モデル材の水膨潤率は、前記モデル材用組成物に含有される前記（Ａ）〜（Ｄ）成分、及び、前記その他の添加物の種類及び含有量を変えることにより、調整することができる。なお、前記モデル材の水膨潤率は、ＡＳＴＭ  Ｄ５７０の吸水率測定法に準じて、下記（ｉｉ）式によって求めることができる。ただし、水はイオン交換水を用い、水温は２５℃とする。
【００８９】
水膨潤率（％）＝１００×（水浸漬後の重量−水浸漬前の重量）／（水浸漬前の重量）  ・・・（ｉｉ）
【００９０】
前記モデル材は、寸法精度を向上させる観点から、水膨潤変形量が２ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることがより好ましく、０．５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。前記モデル材の水膨潤変形量は、前記モデル材用組成物に含有される前記（Ａ）〜（Ｄ）成分、及び、前記その他の添加物の種類及び含有量を変えることにより、調整することができる。なお、前記モデル材の水膨潤変形量は、ＡＳＴＭ  Ｄ５７０の吸水率測定法に準じて水浸漬させた試験片を、水中から取り出してすぐに台上に水平に置いた際、反りが認められる試験片の端部と台表面との間の最大距離（ｍｍ）を測定することにより求めることができる。
【００９１】
２．サポート材用組成物
＜水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）＞
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるサポート材用組成物は、水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）を含有する。前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）は、光照射により重合して、サポート材用組成物を硬化させる成分である。また、サポート材用組成物を光硬化させることにより得られるサポート材をすばやく水に溶解させる成分である。
【００９２】
前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）は、エネルギー線により硬化する特性を有する分子内にエチレン性二重結合を１個有する水溶性の重合性モノマーである。前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）としては、例えば、炭素数５〜１５の水酸基含有（メタ）アクリレート〔例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等〕、Ｍｎ２００〜１，０００のアルキレンオキサイド付加物含有（メタ）アクリレート〔ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノアルコキシ（炭素数１〜４）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノアルコキシ（炭素数１〜４）ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等〕、炭素数３〜１５の（メタ）アクリルアミド誘導体〔（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド等〕、（メタ）アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
これらの中でも、サポート材用組成物の硬化性を向上させる観点から、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン等であることが好ましい。さらに、人体への皮膚低刺激性の観点から、（メタ）アクリロイルモルフォリンであることがより好ましい。
【００９４】
前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量は、前記サポート材用組成物全体１００重量部に対して、２０〜５０重量部とする。前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量が２０重量部未満であると、前記サポート材における自立性が充分ではない。そのため、該サポート材をモデル材の下層に配置した際、前記モデル材を充分に支えることができない。その結果、前記モデル材の寸法精度が悪化する。一方、前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量が５０重量部を超えると、前記サポート材は、水への溶解性が劣る。前記サポート材を完全に除去するまでの水への浸漬時間が長くなると、モデル材がわずかに膨張する。その結果、前記モデル材の微細構造部分において、寸法精度が悪化する場合がある。前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量は、２５重量部以上であることが好ましく、４５重量部以下であることが好ましい。なお、前記（ａ）成分が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各（ａ）成分の含有量の合計である。
【００９５】
＜オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコール（ｂ）＞
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるサポート材用組成物は、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコール（ｂ）を含有する。前記ポリアルキレングリコール（ｂ）は、前記サポート材の水への溶解性を高めることができる。
【００９６】
前記ポリアルキレングリコール（ｂ）とは、活性水素化合物に少なくともエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドが付加したものである。前記ポリアルキレングリコール（ｂ）としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。活性水素化合物としては、１〜４価アルコール、アミン化合物等が挙げられる。これらの中でも、２価アルコール又は水であることが好ましい。
【００９７】
前記ポリアルキレングリコール（ｂ）の数平均分子量Ｍｎは、１００〜５，０００であることが好ましい。前記ポリアルキレングリコール（ｂ）のＭｎが前記範囲内であると、光硬化前の前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）と相溶し、かつ、光硬化後の前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）と相溶しない。その結果、前記サポート材の自立性を高め、かつ、該サポート材の水への溶解性を高めることができる。前記ポリアルキレングリコール（ｂ）のＭｎは、２００〜３，０００であることがより好ましく、４００〜２，０００であることがさらに好ましい。
【００９８】
前記ポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量は、前記サポート材用組成物全体１００重量部に対して、２０〜４９重量部とする。前記ポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量が２０重量部未満であると、前記サポート材は、水への溶解性が劣る。サポート材を完全に除去するまでの水への浸漬時間が長くなると、モデル材がわずかに膨張する。その結果、前記モデル材の微細構造部分において、寸法精度が悪化する場合がある。一方、前記ポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量が４９重量部を超えると、サポート材用組成物を光硬化させる際、前記ポリアルキレングリコール（ｂ）の浸み出しが生じる場合がある。前記ポリアルキレングリコール（ｂ）の浸み出しが生じると、サポート材とモデル材との界面における密着性が悪くなる。その結果、前記モデル材は、硬化収縮する際に前記サポート材から剥がれやすくなり、寸法精度が悪化する場合がある。また、前記ポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量が４９重量部を超えると、サポート材用組成物の粘度が高くなる。そのため、前記サポート材用組成物をインクジェットヘッドから吐出させる際、ジェッティング特性が悪化して、飛行曲がりを起こす可能性がある。その結果、前記サポート材の寸法精度が悪化する。よって、該サポート材の上層に成形されたモデル材の寸法精度も悪化する。前記ポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量は、２５重量部以上であることが好ましく、４５重量部以下であることが好ましい。なお、前記（ｂ）成分が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各（ｂ）成分の含有量の合計である。
【００９９】
＜水溶性有機溶剤（ｃ）＞
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるサポート材用組成物は、水溶性有機溶剤（ｃ）を含有する。前記水溶性有機溶剤（ｃ）は、前記サポート材の水への溶解性を向上させる成分である。また、サポート材用組成物を低粘度に調整する成分である。
【０１００】
前記水溶性有機溶剤（ｃ）としては、例えば、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、トリプロピレングリコールモノアセテート、テトラエチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、サポート材の水への溶解性を向上させ、かつ、サポート材用組成物を低粘度に調整する観点から、トリエチレングリコールモノメチルエーテルであることがより好ましい。
【０１０１】
前記水溶性有機溶剤（ｃ）の含有量は、前記サポート材用組成物全体１００重量部に対して、３５重量部以下とする。前記水溶性有機溶剤（ｃ）の含有量が３５重量部を超えると、前記サポート材用組成物を光硬化させる際、前記水溶性有機溶剤（ｃ）の浸み出しが生じる。そのため、該サポート材の上層に成形されたモデル材は、寸法精度が悪化する。前記水溶性有機溶剤（ｃ）の含有量は、前記サポート材の水への溶解性を向上させ、かつ、前記サポート材用組成物を低粘度に調整する観点から、５重量部以上であることが好ましく、１０重量部以上であることがより好ましい。また、前記水溶性有機溶剤（ｃ）の含有量は、３０重量部以下であることが好ましい。なお、前記（ｃ）成分が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各（ｃ）成分の含有量の合計である。
【０１０２】
＜光重合開始剤（ｄ）＞
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるサポート材用組成物は、光重合開始剤（ｄ）を含有する。前記光重合開始剤（ｄ）としては、前記モデル材用組成物に含有される光重合開始剤（Ｄ）と同様の成分を用いることができる。
【０１０３】
光重合開始剤（ｄ）の含有量は、サポート材用組成物全体１００重量部に対して、１〜２５重量部であることが好ましく、２〜２０重量部であることがより好ましい。光重合開始剤（ｄ）の含有量が前記範囲であると、サポート材用組成物の自立性が良好となる。そのため、かかるサポート材用組成物から形成されるサポート材の上層に成形されたモデル材の寸法精度が向上する。光重合開始剤（ｄ）の含有量は、３重量部以上であることがより好ましく、５重量部以上であることがさらに好ましく、７重量部以上であることが特に好ましく、また、１８重量部以下であることがより好ましい。なお、２種以上の光重合開始剤（ｄ）が含まれる場合、前記含有量は、各（ｄ）成分の含有量の合計である。
【０１０４】
＜表面調整剤（ｅ）＞
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるサポート材用組成物は、組成物の表面張力を適切な範囲に調整するため、表面調整剤（ｅ）を含有することが好ましい。組成物の表面張力を適切な範囲に調整することにより、モデル材用組成物とサポート材用組成物とが界面で混ざり合うことを抑制することができる。その結果、これらの組成物を用いて、寸法精度が良好な光造形品を得ることができる。この効果を得るため、前記表面調整剤（ｅ）の含有量は、前記サポート材用組成物全体１００重量部に対して、０．００５〜３．０重量部であることが好ましい。
【０１０５】
前記表面調整剤（ｅ）としては、例えば、シリコーン系化合物等が挙げられる。シリコーン系化合物としては、例えば、ポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーン系化合物等が挙げられる。具体的には、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリアラルキル変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。これらとして、商品名でＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（以上、ビックケミー社製）、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２１００、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２２５０、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２３００、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２５００、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２６００、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２７００（以上、デグサ社製）等を用いてもよい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、前記（ｅ）成分が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各（ｅ）成分の含有量の合計である。
【０１０６】
＜保存安定化剤（ｆ）＞
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるサポート材用組成物は、さらに、保存安定化剤（ｆ）を含有することが好ましい。保存安定化剤（ｆ）は、組成物の保存安定性を高めることができる。また、熱エネルギーにより重合性化合物が重合することで生じるヘッド詰まりを防止することができる。これらの効果を得るため、前記保存安定化剤（ｆ）の含有量は、前記サポート材用組成物全体１００重量部に対して、０．０５〜３．０重量部であることが好ましい。
【０１０７】
前記保存安定化剤（ｆ）としては、例えば、ヒンダードアミン系化合物（ＨＡＬＳ）、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。具体的には、ハイドロキノン、メトキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノブチルエーテル、ＴＥＭＰＯ、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ、ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＵＶ-１０、ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＵＶ-２２、ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ  ＳＴ−１（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製）、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、ＢＡＳＦ社製のＴＩＮＵＶＩＮ  １１１  ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ＸＰ４０、ＴＩＮＵＶＩＮ  ＸＰ６０、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４００等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、前記（ｆ）成分が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各（ｆ）成分の含有量の合計である。
【０１０８】
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるサポート材用組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により、その他の添加剤を含有させることができる。その他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、連鎖移動剤、充填剤等が挙げられる。
【０１０９】
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるサポート材用組成物の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、前記（ａ）〜（ｄ）成分、及び、必要により、前記（ｅ）、（ｆ）成分、その他の添加剤を、混合攪拌装置等を用いて均一に混合することにより、製造することができる。
【０１１０】
このようにして製造された前記サポート材用組成物は、インクジェットヘッドからの吐出性を良好にする観点から、２５℃における粘度が、７０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。なお、サポート材用組成物の粘度の測定は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に準拠し、Ｒ１００型粘度計を用いて行われる。
【０１１１】
３．光造形品及びその製造方法
本実施形態に係る光造形品は、本実施形態に係る光造形用インクセットを用いて造形される。具体的には、インクジェット光造形法により、上述のモデル材用組成物を光硬化させることによりモデル材を得るとともに、上述のサポート材用組成物を光硬化させることによりサポート材を得る工程（Ｉ）と、前記サポート材を除去する工程（ＩＩ）とを経て製造される。前記工程（Ｉ）及び前記工程（ＩＩ）は、特に限定されないが、例えば、以下の方法により行われる。
【０１１２】
＜工程（Ｉ）＞
図１は、本実施形態に係る光造形品の製造方法における工程（Ｉ）を模式的に示す図である。図１に示すように、三次元造形装置１は、インクジェットヘッドモジュール２及び造形テーブル３を含む。インクジェットヘッドモジュール２は、モデル材用組成物を充填したモデル材用インクジェットヘッド２１と、サポート材用組成物を充填したサポート材用インクジェットヘッド２２と、ローラー２３と、光源２４とを有する。
【０１１３】
まず、インクジェットヘッドモジュール２を図１中の造形テーブル３に対して、Ｘ方向及びＹ方向に走査させるとともに、モデル材用インクジェットヘッド２１からモデル材用組成物を吐出させ、かつ、サポート材用インクジェットヘッド２２からサポート材用組成物を吐出させることにより、モデル材用組成物とサポート材用組成物とからなる組成物層を形成する。そして、前記組成物層の上面を平滑にするために、ローラー２３を用いて、余分なモデル材用組成物及びサポート材用組成物を除去する。そして、これらの組成物に、光源２４を用いて光を照射することにより、造形テーブル３上に、モデル材４及びサポート材５からなる硬化層を形成する。
【０１１４】
次に、造形テーブル３を、前記硬化層の厚み分だけ、図１中のＺ方向に降下させる。その後、上述と同様の方法で、前記硬化層の上にさらにモデル材４及びサポート材５からなる硬化層を形成する。これらの工程を繰返し行うことにより、モデル材４及びサポート材５からなる硬化物６を作製する。
【０１１５】
組成物を硬化させる光としては、例えば、遠赤外線、赤外線、可視光線、近紫外線、紫外線等が挙げられる。これらの中でも、硬化作業の容易性及び効率性の観点から、近紫外線又は紫外線であることが好ましい。
【０１１６】
光源２４としては、水銀灯、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤ、紫外線レーザー等が挙げられる。これらの中でも、設備の小型化及び省電力の観点から、紫外線ＬＥＤであることが好ましい。なお、光源２４として紫外線ＬＥＤを用いた場合、紫外線の積算光量は、５００ｍＪ／ｃｍ２程度であることが好ましい。
【０１１７】
＜工程（ＩＩ）＞
図２は、本実施形態に係る光造形品の製造方法における工程（ＩＩ）を模式的に示す図である。図２に示すように、工程（Ｉ）で作製したモデル材４及びサポート材５からなる硬化物６は、容器７に入れた溶媒８中に浸漬させる。これにより、サポート材５を溶媒８に溶解させて、除去することができる。
【０１１８】
サポート材を溶解させる溶媒８としては、例えば、イオン交換水、蒸留水、水道水、井戸水等が挙げられる。これらの中でも、不純物が比較的少なく、かつ、安価に入手できるという観点から、イオン交換水であることが好ましい。
【０１１９】
本実施形態に係る光造形品の製造方法は、前記サポート材が自立性に優れるため、前記サポート材を支えるための壁等を用いる必要がなく、作業性に優れる。
【０１２０】
以上の工程により本実施形態に係る光造形品が得られる。上述のように、本実施形態に係る光造形用インクセットでは、該光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物を光硬化させることにより、膨潤変形が極めて少ないモデル材を得ることができる。また、本実施形態に係る光造形用インクセットでは、該光造形用インクセットに含まれるサポート材用組成物を光硬化させることにより、自立性に優れたサポート材を得ることができる。このようなモデル材及びサポート材を用いて製造された光造形品は、寸法精度が良好である。
【０１２１】
以下、本実施形態をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【０１２２】
＜モデル材用組成物＞
（モデル材用組成物の製造）
表１に示す配合で、（Ａ）〜（Ｄ）成分を、混合攪拌装置を用いて均一に混合し、実施例Ｍ１〜Ｍ４並びに比較例ｍ１及びｍ２のモデル材用組成物を製造した。【０１２３】
【表１】
2018143305.tif 000003
【０１２４】
実施例Ｍ１、Ｍ２、Ｍ４および比較例ｍ１のモデル材用組成物における水溶性成分（ＡＣＭＯ）の含有率は、それぞれ、０質量％であり、実施例Ｍ３のモデル材用組成物における水溶性成分の含有率は９．４質量％であり、比較例ｍ２のモデル材用組成物における水溶性成分の含有率は２８．０質量％であった。【０１２５】
実施例Ｍ１〜Ｍ４、並びに、比較例ｍ１およびｍ２のモデル材用組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれ、Ｍ１＝９０℃、Ｍ２＝８８℃、Ｍ３＝７３℃、Ｍ４＝８０℃、ｍ１＝６７℃、ｍ２＝６５℃であった。【０１２６】
製造例１
反応容器に、２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン付加物［商品名「プラクセルＦＡ−４Ｄ」、ダイセル化学工業社製、付加モル数４］１００部、ＩＰＤＩのヌレート化物［商品名「ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｔ１８９０」、デグサジャパン（株）製］６４部、およびウレタン化触媒［ビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘキサン酸５０％溶液）以下同じ。］０．０３部を仕込み、８０℃で１２時間反応させ、ウレタンアクリレート（Ｃ１）を得た。前記（Ｃ１）のＭｎは１，７３０であった。【０１２７】
製造例２
反応容器にポリテトラメチレングリコール［商品名「ＰＴＭＧ−１０００」、三菱化学社製、Ｍｎ１，０００］１００部、ＩＰＤＩ３３．３部およびウレタン化触媒０．０５部を仕込み、８０℃で４時間反応させ、その後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１．６部を加え（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１／１）、８０℃で８時間反応させてウレタンアクリレート（Ｃ２）を得た。前記（Ｃ２）のＭｎは１，６０６であった。【０１２８】
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート［ライトアクリレートＩＢＸＡ（エチレン性二重結合／１分子：１個）、共栄社化学社製］
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルフォリン［ＡＣＭＯ（エチレン性二重結合／１分子：１個）、興人社製］
１−ＡｄＡ：１−アダマンチルアクリレート［１−ＡｄＡ（エチレン性二重結合／１分子：１個）、大阪有機化学工業社製］
ＳＴＡ：ステアリルアクリレート［ＳＴＡ（エチレン性二重結合／１分子：１個）、大阪有機化学工業社製］
ＤＣＰ−Ａ：ジシクロペンタンジメチロールジアクリレート［ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ（エチレン性二重結合／１分子：２個）、共栄社化学社製］
ＳＲ−３５１：トリメチロールプロパントリアクリレート［ＳＲ−３５１（エチレン性二重結合／１分子：３個）、サートマー社製］
Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６０１０：ウレタンアクリレートオリゴマー［Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６０１０（エチレン性二重結合／１分子：２個）、コグニス社製］
ルシリンＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド［ルシリンＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製］
イルガキュア１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［イルガキュア１８４、チバスペシャルティケミカルズ社製］【０１２９】
＜サポート材用組成物＞
（サポート材用組成物の製造）
表２に示す配合で、（ａ）〜（ｆ）成分を、混合攪拌装置を用いて均一に混合し、実施例Ｓ１〜Ｓ１５並びに比較例ｓ１のサポート材用組成物を製造した。そして、これらのサポート材用組成物を用いて、以下の評価を行った。【０１３０】
【表２】
2018143305.tif 000004
【０１３１】
ＨＥＡＡ：Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド［ＨＥＡＡ（エチレン性二重結合／１分子：１個）、ＫＪケミカルズ社製］
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルフォリン［ＡＣＭＯ（エチレン性二重結合／１分子：１個）、ＫＪケミカルズ社製］
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド［ＤＭＡＡ（エチレン性二重結合／１分子：１個）、ＫＪケミカルズ社製］
ＰＰＧ−４００：ポリプロピレングリコール［ユニオールＤ４００（分子量４００）、日油社製］
ＰＰＧ−１０００：ポリプロピレングリコール［ユニオールＤ１０００（分子量１０００）、日油社製］
ＰＥＧ−４００：ポリエチレングリコール［ＰＥＧ＃４００（分子量４００）、日油社製］
ＰＥＧ−１０００：ポリエチレングリコール［ＰＥＧ＃１０００（分子量１０００）、日油社製］
ＭＴＧ：トリエチレングリコールモノメチルエーテル［ＭＴＧ、日本乳化剤社製］
ＤＰＭＡ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート［ダワノールＤＰＭＡ、ダウケミカル社製］
ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド［ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製］
ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２１００：ポリジメチルシロキサン構造を有するシリコンアクリレート［ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２１００、エボニック  デグサ  ジャパン社製］
Ｈ-ＴＥＭＰＯ：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル［ＨＹＤＲＯＸＹ−ＴＥＭＰＯ、エボニック  デグサ  ジャパン社製］【０１３２】
（粘度の測定）
各サポート材用組成物の粘度は、Ｒ１００型粘度計（東機産業社製）を用いて、２５℃、コーン回転数５ｒｐｍの条件下で測定し、下記の基準において評価した。評価結果を表２に示す。
○：粘度  ≦  ７０ｍＰａ・ｓ
×：粘度  ＞  ７０ｍＰａ・ｓ【０１３３】
（水への溶解性）
直径５０ｍｍのアルミカップに、各サポート材用組成物２．０ｇを採取した。次に、照射手段として紫外線ＬＥＤ（ＮＣＣＵ００１Ｅ、日亜化学工業株式会社製）を用い、全照射光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射して硬化させ、サポート材を得た。その後、サポート材をアルミカップから離型した。続いて、ビーカーに入れたイオン交換水５００ｍｌ中に、前記サポート材を浸漬した。１０分毎にサポート材を目視で観察し、浸漬開始から完全溶解又は元の形状が無くなるまでに要した時間（以下、水溶解時間という）を計測し、下記の基準において溶解性を評価した。評価結果を表２に示す。
○：水溶解時間  ≦  １時間
△：１時間  ＜  水溶解時間  ＜１.５時間
×：水溶解時間  ≧  １.５時間【０１３４】
（油状浸み出しの評価）
１００ｍｍ×１００ｍｍのアルミ箔に、各サポート材用組成物１．０ｇを採取した。次に、照射手段として紫外線ＬＥＤ（ＮＣＣＵ００１Ｅ、日亜化学工業株式会社製）を用い、全照射光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射して硬化させ、サポート材を得た。なお、この時点でサポート材は固体状態である。このサポート材を２時間放置し、サポート材表面における油状浸み出しの有無を目視で観察し、下記の基準において評価した。評価結果を表２に示す。
○：油状浸み出しが全く観察されなかった。
△：わずかに油状浸み出しが観察された。
×：油状浸み出しが多く観察された。【０１３５】
（自立性の評価）
評価に用いるガラス板（商品名「ＧＬＡＳＳ  ＰＬＡＴＥ」、アズワン社製、２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚さ５ｍｍ）は、平面視で四角形である。前記ガラス板の上面の四辺に厚さ１ｍｍのスペーサーを配置して、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形の領域を形成した。その領域内に各サポート材用組成物を注型した後、別の前記ガラス板を重ねて載せた。そして、照射手段として紫外線ＬＥＤ（ＮＣＣＵ００１Ｅ、日亜化学工業株式会社製）を用い、全照射光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射して硬化させ、サポート材を得た。その後、サポート材をガラス板から離型し、カッターで縦１０ｍｍ、横１０ｍｍの形状に切り出して、試験片を得た。次に、該試験片を１０枚重ねて、高さ１０ｍｍの試験片群を得た。該試験片群は、上から１００ｇの重しを載せた状態で、そのまま３０℃に設定したオーブンの中に入れて、１時間放置した。その後、試験片の形状を観察し、下記の基準において自立性を評価した。評価結果を表２に示す。
○：形状に変化がなかった。
△：形状がわずかに変化し、重しが傾いた状態になった。
×：形状が大きく変化した。【０１３６】
表２の結果から分かるように、本発明の要件を全て満たす実施例Ｓ１〜Ｓ１５のサポート材用組成物は、インクジェットヘッドからの吐出に適した粘度であった。また、実施例Ｓ１〜Ｓ１５のサポート材用組成物を光硬化させることにより得られるサポート材は、水への溶解性が高く、かつ、油状浸み出しが抑制された。さらに、Ｓ１〜Ｓ１５のサポート材用組成物を光硬化させることにより得られるサポート材は、充分な自立性を有していた。【０１３７】
さらに、水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量が４５重量部以下、かつ、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量が２５重量部以上である実施例Ｓ１〜Ｓ８、Ｓ１０、Ｓ１１、Ｓ１３〜Ｓ１５のサポート材用組成物から得られるサポート材は、水への溶解性がより高かった。オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量が４５重量部以下、かつ、水溶性有機溶剤（ｃ）の含有量が３０重量部以下である実施例Ｓ１〜Ｓ１０、Ｓ１４〜Ｓ１５のサポート材用組成物から得られるサポート材は、油状浸み出しがより抑制された。水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量が２５重量部以上である実施例Ｓ１〜Ｓ７、Ｓ９〜Ｓ１２、Ｓ１４、Ｓ１５のサポート材用組成物から得られるサポート材は、より充分な自立性を有していた。【０１３８】
＜光造形品＞
（光造形品の寸法精度の評価）
表１に示す各モデル材用組成物と、表２に示す各サポート材用組成物とを組み合わせてなる光造形用インクセットを用いて、硬化物を作成した。該硬化物の形状及び目標とする寸法を、図３（ａ）及び（ｂ）に示す。なお、インクジェットヘッドから各モデル材用組成物及び各サポート材用組成物を吐出させる工程は、解像度が６００×６００ｄｐｉ、組成物層の１層の厚さが約１３〜１４μｍとなるように行った。また、各モデル材用組成物及び各サポート材用組成物をそれぞれ光硬化させる工程は、スキャン方向に対してインクジェットヘッドの後ろ側に設置された波長３８５ｎｍのＬＥＤ光源を用いて、照度２５０ｍＷ／ｃｍ２、組成物層の１層当りの積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２の条件で行った。次に、前記硬化物をイオン交換水に浸漬することにより、サポート材を除去して、光造形品を得た。その後、得られた光造形品をデシケーター内に２４時間静置し、充分に乾燥させた。上述の工程により、各光造形品を、それぞれ５個ずつ製造した。乾燥後の光造形品について、図３（ａ）中のｘ方向及びｙ方向の寸法を、ノギスを用いて測定し、目標とする寸法からの変化率を算出した。寸法精度は、各光造形品における寸法変化率の平均値を求め、該平均値を用いて下記の基準により評価を行った。評価結果を表３に示す。
○：平均寸法変化率が±１．０％未満
×：平均寸法変化率が±１．０％以上【０１３９】
【表３】
2018143305.tif 000005
【０１４０】
表３の結果から分かるように、本発明の要件を全て満たす実施例Ｍ１〜Ｍ４のモデル材用組成物と、本発明の要件を全て満たすＳ１〜Ｓ１５のサポート材用組成物とを組み合わせてなる光造形用インクセットは、寸法精度が良好な光造形品を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明の光造形用インクセットは、インクジェット光造形法を用いて、寸法精度が良好な光造形品を製造する際に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１４２】
１  三次元造形装置
２  インクジェットヘッドモジュール
３  造形テーブル
４  モデル材
５  サポート材
６  硬化物
７  容器
８  溶媒
２１  モデル材用インクジェットヘッド
２２  サポート材用インクジェットヘッド
２３  ローラー
２４  光源
【図１】
2018143305.tif 000006
【図２】
2018143305.tif 000007
【図３】
2018143305.tif 000008
【国際調査報告】
2018143305.tif 000009
2018143305.tif 000010
2018143305.tif 000011