(57)【要約】  本発明の課題は、フォーカス許容度（ＤＯＦ）に優れた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することである。また、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供ことである。  本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、ラクトン構造を有する繰り返し単位又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤と、下記式（１）で表される化合物と、を含有する。2018043122.tif 000042
2018043122.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラクトン構造を有する繰り返し単位又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂と、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤と、
下記式（１）で表される化合物と、を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2018043122.tif 000039
式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、１価の有機基を表す。なお、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、互いに結合して環を形成してもよい。
ただし、上記式（１）で表される化合物は、下記構造で表される化合物を含まない。
【化２】
2018043122.tif 000040
【請求項２】
前記Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記式（１）で表される化合物が、下記式（２）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物、及び、下記式（４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は請求項２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2018043122.tif 000041
式（２）〜（４）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、前記式（１）中のＲ１、Ｒ２、及びＲ３と同義である。
また、式（２）中、Ｚ１は１つの炭素原子と１つの窒素原子とを少なくとも含み、置換基を有していてもよい環を表す。
また、式（３）中、Ｚ２は１つの酸素原子と１つの炭素原子と１つの窒素原子とを少なくとも含み、置換基を有していてもよい環を表す。
また、式（４）中、Ｚ３は１つの炭素原子と１つの酸素原子とを少なくとも含み、置換基を有していてもよい環を表す。
【請求項４】
前記式（１）で表される化合物が、前記式（２）で表される化合物、及び、前記式（３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項３に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
前記樹脂が、酸の作用により分解して極性が増大する樹脂である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された前記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含む、パターン形成方法。
【請求項８】
前記現像液が有機溶剤を含有する、請求項７に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
請求項７又は８に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣ（Integrated Circuit、集積回路）及びＬＳＩ（Large Scale Integrated circuit、大規模集積回路）等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、化学増幅型レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。
なかでも、化学増幅型レジスト組成物においては、酸の未露光部分への拡散を制御してコントラストを向上させる目的でクエンチャーが使用される場合が多い。【０００３】
上記クエンチャーとして、アミンクエンチャーが多種提案されている。
例えば、特許文献１では、クエンチャーとしての特定構造のオキシム系化合物と、ベースポリマーと、酸発生剤とを含有する化学増幅型レジスト材料、を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−４２１７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、特許文献１に記載されたオキシム系化合物を用いて感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製して検討したところ、フォーカス許容度（ＤＯＦ：Ｄｅｐｔｈ  ｏｆ  Ｆｏｃｕｓ）が必ずしも十分ではなく、更に改善する余地があることを明らかとした。【０００６】
そこで、本発明は、フォーカス許容度（ＤＯＦ）に優れた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定の構造のオキシム誘導体をクエンチャーとして用いることにより上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。【０００８】
（１）  ラクトン構造を有する繰り返し単位又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂と、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤と、
後述する式（１）で表される化合物と、を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
ただし、上記式（１）で表される化合物は、下記構造で表される化合物を含まない。【０００９】
【化１】
2018043122.tif 000003
【００１０】
（２）  上記Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、（１）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（３）  上記式（１）で表される化合物が、後述する式（２）で表される化合物、後述する式（３）で表される化合物、及び、後述する式（４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、（１）又は（２）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（４）  上記式（１）で表される化合物が、後述する式（２）で表される化合物、及び、後述する式（３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、（３）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（５）  上記樹脂が、酸の作用により分解して極性が増大する樹脂である、（１）〜（４）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（６）  （１）〜（５）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
（７）  （１）〜（５）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
上記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含む、パターン形成方法。
（８）  上記現像液が有機溶剤を含有する、（７）に記載のパターン形成方法。
（９）  上記（７）又は（８）に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、フォーカス許容度（ＤＯＦ）に優れた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、及び、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及び、ＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線、及び、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１３】
本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、展開溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法により求められるポリスチレン換算値である。
【００１４】
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物〕
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、ラクトン構造を有する繰り返し単位又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤と、後述する式（１）で表される化合物と、を含有する。
【００１５】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記の構成とすることで、フォーカス許容度（ＤＯＦ）に優れる。
これは、詳細には明らかではないが、以下のように推測される。
上記式（１）で表される化合物（塩基性化合物）は、光酸発生剤が活性光線又は放射線により開裂して発生させる酸をトラップして化合物（１Ａ）に転化する。化合物（１Ａ）は化合物（１Ｂ）と平衡関係にある。この化合物（１Ｂ）は、過剰酸の存在により更に化合物（１Ｃ）に転化した後、置換基Ｒ３が脱離することによって化合物（１Ｄ）に転化すると考えられる。
式（１）で表される化合物は、酸の発生の少ない未露光領域ではクエンチャーとして機能するだけの十分な塩基性を有する。
一方、酸が多く発生する露光領域では、酸の存在により化合物（１Ｄ）が多く形成される。この化合物（１Ｄ）は、酸として機能するため、露光領域と未露光領域との間の酸濃度勾配が大きくなる。したがって、露光領域から未露光領域への酸拡散が促進され、フォーカス許容度（ＤＯＦ）に優れるものと推測される。また、露光領域の酸濃度が高いためレジスト膜のパターン線幅の揺らぎ（ＬＷＲ（ｌｉｎｅ  ｗｉｄｔｈ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ））を小さくすることが可能となる。
【００１６】
【化２】
2018043122.tif 000004
【００１７】
以下、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）に含まれる成分について詳述する。
【００１８】
以下、式（１）で表される化合物について説明する。
＜式（１）で表される化合物＞
【００１９】
【化３】
2018043122.tif 000005
【００２０】
式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、１価の有機基を表す。なお、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、互いに結合して環を形成してもよい。
ただし、上記式（１）で表される化合物は、下記構造で表される化合物を含まない。
【００２１】
【化４】
2018043122.tif 000006
【００２２】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表される１価の有機基としては、特に限定されないが、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基であることが好ましい。これらの基は更に置換基（好ましくは後述する置換基Ｔ）を有していてもよい。
【００２３】
アルキル基としては、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。）が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、及び２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
なかでも、ＤＯＦを更に優れたものとする観点から、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましい。
【００２４】
シクロアルキル基としては、単環及び多環のいずれであってもよい。
単環のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、及びジシクロヘキシル基等が挙げられる。
なかでも、ＤＯＦを更に優れたものとする観点から、炭素数１〜１５のシクロアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のシクロアルキル基がより好ましく、シクロヘキシル基が更に好ましい。
【００２５】
アリール基及びヘテロアリール基としては、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、及びフェナジン環等から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。なかでも、ＤＯＦを更に優れたものとする観点から、ベンゼン環又はナフタレン環から水素原子を一つ除いた基が好ましい。
【００２６】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、互いに結合して環を形成してもよい。環としては、脂環（非芳香性の炭化水素環）及び芳香族環のいずれであってもよい。
【００２７】
式（１）で表される化合物の好適態様の一つとしては、式（２）〜（４）で表される化合物が挙げられる。なお、式（２）〜（４）で表される化合物は、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が互いに結合して形成される化合物（Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の内の２つが互いに結合して形成される化合物）に該当する。なかでも、式（２）で表される化合物、及び、式（３）で表される化合物が好ましい。
【００２８】
【化５】
2018043122.tif 000007
【００２９】
上記式（２）〜（４）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、上述した式（１）中のＲ１、Ｒ２、及びＲ３と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、式（２）中、Ｚ１は１つの炭素原子と１つの窒素原子とを少なくとも含み、置換基を有していてもよい環を表す。なお、上記１つの炭素原子および１つの窒素原子は、式（２）中のＮ＝Ｃで表される基に含まれる炭素原子および窒素原子を意図する。
また、式（３）中、Ｚ２は１つの酸素原子と１つの炭素原子と１つの窒素原子とを少なくとも含み、置換基を有していてもよい環を表す。なお、上記１つの酸素原子と１つの炭素原子と１つの窒素原子とは、式（３）中のＮ＝Ｃ−Ｏで表される基に含まれる窒素原子、炭素原子および酸素原子を意図する。
また、式（４）中、Ｚ３は１つの炭素原子と１つの酸素原子とを少なくとも含み、置換基を有していてもよい環を表す。なお、上記１つの炭素原子および１つの酸素原子は、式（２）中のＣ−Ｏで表される基に含まれる炭素原子および酸素原子を意図する。
【００３０】
上記式（２）で表される化合物は、式（１）中のＲ１とＲ２とが互いに結合して環を形成してなる化合物であり、Ｚ１で表される環に含まれる炭素数は４〜８が好ましい。また、上記環は、更に置換基（好ましくは後述する置換基Ｔ）を有していてもよい。
式（２）で表される化合物は、なかでも、下記式（２−Ａ）で表される化合物であることが好ましい。
【００３１】
【化６】
2018043122.tif 000008
【００３２】
上記式（２−Ａ）において、Ｒ３は、上述した式（１）中のＲ３と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。なお、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、互いに結合して環を形成してもよい。
【００３３】
Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６で表される１価の有機基としては、特に限定されないが、後述する置換基Ｔが挙げられ、なかでも、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基が好ましい。
Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基は、上述した式（１）中のＲ１、Ｒ２、及びＲ３で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００３４】
上記Ｒ４及びＲ５、並びに、Ｒ５及びＲ６は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ４及びＲ５、並びに、Ｒ５及びＲ６が結合して形成される環としては、脂環及び芳香族環のいずれであってもよいが、例えば、炭素数５〜１０の環であることが好ましい。なお、上記環は、更に置換基（好ましくは後述する置換基Ｔ）を有していてもよい。
【００３５】
上記式（３）で表される化合物は、式（１）中のＲ１とＲ３とが互いに結合して環を形成してなる化合物であり、Ｚ２で表される環の炭素数は３〜６が好ましい。また、上記環は、更に置換基（好ましくは後述する置換基Ｔ）を有していてもよい。
式（３）で表される化合物は、なかでも、下記式（３−Ａ）で表される化合物であることが好ましい。
【００３６】
【化７】
2018043122.tif 000009
【００３７】
上記式（３−Ａ）において、Ｒ２は、上述した式（１）中のＲ２と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。なお、Ｒ７及びＲ８は、互いに結合して環を形成してもよい。ただし、Ｒ７及びＲ８は、互いに結合してベンゼン環を形成しない。
【００３８】
Ｒ７及びＲ８で表される１価の有機基としては、特に限定されないが、後述する置換基Ｔが挙げられ、なかでも、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基が好ましい。
Ｒ７及びＲ８で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基は、上述した式（１）中のＲ１、Ｒ２、及びＲ３で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００３９】
上記Ｒ７及びＲ８は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ７及びＲ８が結合して形成される環としては、例えば炭素数５〜１０の脂環が好ましい。また、上記環は、更に置換基（好ましくは後述する置換基Ｔ）を有していてもよい。なお、上述した化合物（１Ｄ）（酸）により効率良く転化してＤＯＦをより優れたものとする観点からは、Ｒ７及びＲ８は、互いに結合して環を形成しないほうが好ましい。
【００４０】
上記式（４）で表される化合物は、式（１）中のＲ２とＲ３とが互いに結合して環を形成してなる化合物であり、Ｚ３で表される環の炭素数は５〜９が好ましい。また、上記環は、更に置換基（好ましくは後述する置換基Ｔ）を有していてもよい。
【００４１】
（置換基Ｔ）
置換基Ｔとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表される１価の有機基として上述したアルキル基等のアルキル基；Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表される１価の有機基として上述したシクロアルキル基等のシクロアルキル基；Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表される１価の有機基として上述したアリール基等のアリール基；Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表される１価の有機基として上述したヘテロアリール基等のヘテロアリール基；水酸基；カルボキシ基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；モノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノ基；アリールアミノ基；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４２】
以下、式（１）で表される化合物の具体例を例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４３】
【化８】
2018043122.tif 000010
【００４４】
上記式（１）で表される化合物は、例えば、アミド化合物を原料にして、ボレートを作用させる等の常法に従って合成できる。
【００４５】
式（１）で表される化合物の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜８質量％、更に好ましくは０．５〜６質量％である。式（１）で表される化合物の含有量をこの範囲とすれば、ＤＯＦを更に優れたものとすることができる。
なお、式（１）で表される化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の式（１）で表される化合物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００４６】
＜樹脂＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、ラクトン構造を有する繰り返し単位又はスルトン（環状スルホン酸エステル）構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂を含有する。
上記樹脂としては、ラクトン構造を有する繰り返し単位又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有しさえすれば、レジストパターンを形成し得る公知の樹脂を用いることができるが、なかでも、酸の作用により極性が変化する樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という。）が好ましい。
樹脂（Ａ）は、なかでも、酸の作用により分解して極性が増大する樹脂（Ａ１）であることがより好ましい。つまり、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、又は、酸の作用により有機溶剤を主成分とする現像液に対する溶解性が減少する樹脂であり、具体的には、樹脂の主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂である。
アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシ基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、及びスルホン酸基が挙げられる。
以下、樹脂（Ａ）について詳述する。
【００４７】
（ラクトン構造を有する繰り返し単位、スルトン構造を有する繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造を有する繰り返し単位、又はスルトン（環状スルホン酸エステル）構造を有する繰り返し単位を含有する。
【００４８】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は、ラクトン構造を側鎖に有していることが好ましく、例えば（メタ）アクリル酸誘導体モノマーに由来する繰り返し単位であることがより好ましい。また、スルトン構造を有する繰り返し単位は、スルトン構造を側鎖に有していることが好ましく、例えば（メタ）アクリル酸誘導体モノマーに由来する繰り返し単位であることがより好ましい。
【００４９】
ラクトン構造としては、５〜７員環のラクトン構造が好ましく、５〜７員環のラクトン構造にビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環している構造がより好ましい。
ラクトン構造としては、下記式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。ラクトン構造としては式（ＬＣ１−１）、式（ＬＣ１−４）、式（ＬＣ１−５）、又は式（ＬＣ１−８）で表されるラクトン構造が好ましく、式（ＬＣ１−４）で表されるラクトン構造がより好ましい。
【００５０】
【化９】
2018043122.tif 000011
【００５１】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び酸分解性基等が挙げられる。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上のとき、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【００５２】
スルトン構造としては、５〜７員環のスルトン構造が好ましく、５〜７員環のスルトン構造にビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環している構造がより好ましい。
スルトン構造としては、下記式（ＳＬ１−１）及び（ＳＬ１−２）のいずれかで表されるスルトン構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。また、スルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。
【００５３】
【化１０】
2018043122.tif 000012
【００５４】
スルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよい。上記式中、置換基（Ｒｂ２）及びｎ２は、上述したラクトン構造部分の置換基（Ｒｂ２）及びｎ２と同義である。
【００５５】
ラクトン構造を有する繰り返し単位、及びスルトン構造を有する繰り返し単位としては、下記式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。つまり、下記式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位がラクトン構造を有する繰り返し単位を表す場合には、Ｒ８は、ラクトン構造を有する１価の有機基を表し、下記式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位がスルトン構造を有する繰り返し単位を表す場合には、Ｒ８は、スルトン構造を有する１価の有機基を表す。
【００５６】
【化１１】
2018043122.tif 000013
【００５７】
式（ＩＩＩ）中、
Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）又はアミド結合（−ＣＯＮＨ−で表される基）を表す。
Ｒ８は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。
ｎは、−Ｒ０−Ｚ−で表される構造の繰り返し数であり、０〜２の整数を表す。
Ｒ０は、鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。なお、Ｒ０が複数個ある場合には、複数のＲ０はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合
【００５８】
【化１２】
2018043122.tif 000014
【００５９】
又はウレア結合
【化１３】
2018043122.tif 000015
【００６０】
を表す。ここで、Ｒは、各々独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。なお、Ｚが複数個ある場合には、複数のＺはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００６１】
Ｒ０の鎖状アルキレン基又はシクロアルキレン基は置換基を有してよい。
Ｚは好ましくは、エーテル結合、又はエステル結合であり、より好ましくはエステル結合である。
【００６２】
Ｒ７のアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、又はエチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。Ｒ０の鎖状アルキレン基、及びシクロアルキレン基、並びにＲ７におけるアルキル基は、各々、置換されていてもよい。Ｒ７は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は、ヒドロキシメチル基が好ましい。
【００６３】
Ｒ０の鎖状アルキレン基としては炭素数が１〜１０の鎖状のアルキレンが好ましく、より好ましくは炭素数１〜５である。好ましいシクロアルキレン基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基である。なかでも、鎖状アルキレン基がより好ましく、メチレン基が更に好ましい。
【００６４】
Ｒ８で表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基は、ラクトン構造又はスルトン構造を有していれば限定されるものではない。
Ｒ８がラクトン構造を有する１価の有機基である場合、ラクトン構造を有する１価の有機基としては、具体例には、上述した式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表されるラクトン構造が挙げられる。なかでも、式（ＬＣ１−４）で表される構造が好ましい。また、式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）におけるｎ２は２以下のものが好ましい。
Ｒ８で表されるラクトン構造を有する１価の有機基としては、無置換のラクトン構造を有する１価の有機基、又は、メチル基、シアノ基、Ｎ−アルコキシアミド基、若しくはアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造を有する１価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造（シアノラクトン）を有する１価の有機基がより好ましい。
【００６５】
Ｒ８がスルトン構造を有する１価の有機基である場合、スルトン構造を有する１価の有機基としては、具体例には、上述した式（ＳＬ１−１）及び式（ＳＬ１−２）で表されるスルトン構造が挙げられる。また、式（ＳＬ１−１）及び式（ＳＬ１−２）におけるｎ２は２以下のものが好ましい。
Ｒ８で表されるスルトン構造を有する１価の有機基としては、無置換のスルトン構造を有する１価の有機基、又は、メチル基、シアノ基、Ｎ−アルコキシアミド基、若しくはアルコキシカルボニル基を置換基として有するスルトン構造を有する１価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するスルトン構造（シアノスルトン）を有する１価の有機基がより好ましい。
【００６６】
式（ＩＩＩ）において、ｎが１又は２であることが好ましい。
【００６７】
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造を有する繰り返し単位を、１種単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよいが、１種単独で含有することが好ましい。また、樹脂（Ａ）は、スルトン構造を有する繰り返し単位を、１種単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよいが、１種単独で含有することが好ましい。樹脂（Ａ）は、なかでも、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有していることが好ましく、式（ＬＣ１−４）で表される構造を有する繰り返し単位を有していることがより好ましい。
なお、樹脂（Ａ）は、ラクトン構造を有する繰り返し単位及びスルトン構造を有する繰り返し単位をいずれも含有してもよい。
上記樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対する、ラクトン構造を有する繰り返し単位及びスルトン構造を有する繰り返し単位の総合計量は、例えば、３〜８０モル％が挙げられ、３〜６０モル％が好ましい。
【００６８】
（酸分解性基を有する繰り返し単位）
また、樹脂（Ａ）は、上述した酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。酸分解性基を有する繰り返し単位は、下記式（ＡＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００６９】
【化１４】
2018043122.tif 000016
【００７０】
式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状又は分岐鎖状）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
【００７１】
Ｘａ１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、及び−ＣＨ２−Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基、又は１価の有機基を表す。
Ｘａ１は、一態様において、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基等である。
【００７２】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、及び、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、又は、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
【００７３】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましい。
【００７４】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくはシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくはアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくはシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくはアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
【００７５】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成される上記シクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
【００７６】
式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【００７７】
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシ基、及びアルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）等が挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
【００７８】
酸分解性基を有する繰り返し単位の合計としての含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、２０〜９０モル％であることが好ましく、２５〜８５モル％であることがより好ましく、３０〜８０モル％であることが更に好ましい。
【００７９】
以下に、酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８０】
具体例中、Ｒｘ及びＸａ１は、各々独立して、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ及びＲｘｂは、各々炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚにより表される極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基、又はスルホンアミド基を有する、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又はシクロアルキル基が挙げられ、水酸基を有するアルキル基が好ましい。分岐鎖状アルキル基としては、イソプロピル基がより好ましい。
【００８１】
【化１５】
2018043122.tif 000017
【００８２】
（カーボネート構造を有する繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、カーボネート構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。
カーボネート構造（環状炭酸エステル構造）は、環を構成する原子群として−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される結合を含む環を有する構造である。環を構成する原子群として−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される結合を含む環は、５〜７員環であることが好ましく、５員環であることがより好ましい。このような環は、他の環と縮合し、縮合環を形成していてもよい。
樹脂（Ａ）は、カーボネート構造（環状炭酸エステル構造）を有する繰り返し単位として、下記式（Ａ−１）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００８３】
【化１６】
2018043122.tif 000018
【００８４】
式（Ａ−１）中、ＲＡ１は、水素原子又はアルキル基を表す。
ＲＡ１９は、各々独立して、水素原子又は鎖状炭化水素基を表す。
Ａは、単結合、２価若しくは３価の鎖状炭化水素基、２価若しくは３価の脂環式炭化水素基又は２価若しくは３価の芳香族炭化水素基を表し、Ａが３価の場合、Ａに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが結合されて、環構造が形成されている。
ｎＡは２〜４の整数を表す。
【００８５】
式（Ａ−１）中、ＲＡ１は、水素原子又はアルキル基を表す。ＲＡ１で表されるアルキル基は、フッ素原子等の置換基を有していてもよい。ＲＡ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表すことが好ましく、メチル基を表すことがより好ましい。
ＲＡ１９は、各々独立して、水素原子又は鎖状炭化水素基を表す。ＲＡ１９で表される鎖状炭化水素基は、炭素数１〜５の鎖状炭化水素基であることが好ましい。「炭素数１〜５の鎖状炭化水素基」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基等の炭素数１〜５の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、及びｔ−ブチル基等の炭素数３〜５の分岐鎖状アルキル基；等が挙げられる。鎖状炭化水素基は水酸基等の置換基を有していてもよい。
ＲＡ１９は、水素原子を表すことがより好ましい。
【００８６】
式（Ａ−１）中、ｎＡは２〜４の整数を表す。即ち、環状炭酸エステルは、ｎ＝２（エチレン基）の場合は５員環構造、ｎ＝３（プロピレン基）の場合は６員環構造、ｎ＝４（ブチレン基）の場合は７員環構造となる。例えば、後述の繰り返し単位（Ａ−１ａ）は５員環構造、（Ａ−１ｊ）は６員環構造の例である。
ｎＡは、２又は３であることが好ましく、２であることがより好ましい。
【００８７】
式（Ａ−１）中、Ａは、単結合、２価若しくは３価の鎖状炭化水素基、２価若しくは３価の脂環式炭化水素基又は２価若しくは３価の芳香族炭化水素基を表す。
上記２価若しくは３価の鎖状炭化水素基は、炭素数が１〜３０である２価若しくは３価の鎖状炭化水素基であることが好ましい。
上記２価若しくは３価の脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜３０である２価若しくは３価の脂環式炭化水素基であることが好ましい。
上記２価若しくは３価の芳香族炭化水素基は、炭素数が６〜３０である２価若しくは３価の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【００８８】
Ａが単結合の場合、重合体を構成するα位にＲＡ１が結合した（アルキル）アクリル酸（典型的には、（メタ）アクリル酸）の酸素原子と、環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが直接結合されることになる。なお、本明細書において（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタアクリル酸をいずれも包含する意味である。
【００８９】
Ａは、２価若しくは３価の鎖状炭化水素基又は２価若しくは３価の脂環式炭化水素基を表すことが好ましく、２価若しくは３価の鎖状炭化水素基を表すことがより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状アルキレン基を表すことが更に好ましい。
【００９０】
上記単量体は、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．３２  ｐ．３７４１（１９８６）、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１５  ｐ．２５６１（２００２）等に記載された、従来公知の方法により、合成することができる。
【００９１】
以下に、式（Ａ−１）で表される繰り返し単位の具体例（繰り返し単位（Ａ−１ａ）〜（Ａ−１ｗ））を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
なお、以下の具体例中のＲＡ１は、式（Ａ−１）におけるＲＡ１と同義である。
【００９２】
【化１７】
2018043122.tif 000019
【００９３】
【化１８】
2018043122.tif 000020
【００９４】
樹脂（Ａ）には、式（Ａ−１）で表される繰り返し単位のうちの１種が単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
樹脂（Ａ）において、カーボネート構造（環状炭酸エステル構造）を有する繰り返し単位（好ましくは、式（Ａ−１）で表される繰り返し単位）の含有率は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、３〜８０モル％であることが好ましく、３〜６０モル％であることがより好ましく、３〜３０モル％であることが更に好ましい。
【００９５】
（その他の繰り返し単位）
上記樹脂（Ａ）は、その他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
例えば、樹脂（Ａ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。このような繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４−０９８９２１号公報の段落［００８１］〜［００８４］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
また、樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有してもよい。アルカリ可溶性基としてはカルボキシ基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、及びα位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられる。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４−０９８９２１号公報の段落［００８５］〜［００８６］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
また、樹脂（Ａ）は、更に極性基（例えば、アルカリ可溶性基、水酸基、及びシアノ基等）を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。このような繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４−１０６２９９号公報の段落［０１１４］〜［０１２３］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
また、樹脂（Ａ）は、例えば、特開２００９−２５８５８６号公報の段落［００４５］〜［００６５］に記載された繰り返し単位を含んでいてもよい。
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し単位以外に、様々な繰り返し単位を有することができる。このような繰り返し単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し単位が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、及びビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等が挙げられる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、適宜設定される。
【００９６】
本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）は実質的には芳香族基を有さないことが好ましい。より具体的には、樹脂（Ａ）の全繰り返し中、芳香族基を有する繰り返し単位が全体の５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、理想的には０モル％、すなわち芳香族基を有する繰り返し単位を有さないことが更に好ましい。また、樹脂（Ａ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
【００９７】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更に好ましくは３，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１１，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化したりすることを防ぐことができる。
樹脂（Ａ）における重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）である分散度（分子量分布）は、通常１．０〜３．０であり、好ましくは１．０〜２．６、より好ましくは１．０〜２．０、更に好ましくは１．１〜２．０の範囲である。分子量分布が小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【００９８】
樹脂（好ましくは樹脂（Ａ））の組成物全体中の含有率は、全固形分を基準として、３０〜９９質量％が好ましく、５０〜９５質量％がより好ましい。
なお、樹脂（好ましくは樹脂（Ａ））は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上の樹脂（好ましくは樹脂（Ａ））を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００９９】
＜光酸発生剤＞
本発明の組成物は、光酸発生剤を含有する。
光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物に相当する。
光酸発生剤としては、特に限定されないが、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。
光酸発生剤としては、特に限定されず、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、又は光変色剤のほか、マイクロレジスト等に使用されている、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができ、例えば、特開２０１０−６１０４３号公報の段落［００３９］〜［０１０３］に記載されている化合物、及び特開２０１３−４８２０号公報の段落［０２８４］〜［０３８９］に記載されている化合物等が挙げられる。
具体的には、例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、及びｏ−ニトロベンジルスルホネートが挙げられる。
【０１００】
本発明の組成物が含有する光酸発生剤としては、下記式（３）で表される光酸発生剤を好適に挙げることができる。
（式（３）で表される光酸発生剤）
【０１０１】
【化１９】
2018043122.tif 000021
【０１０２】
≪アニオン≫
式（３）中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ４、Ｒ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。
ｏは、１〜３の整数を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。ｑは、０〜１０の整数を表す。
【０１０３】
Ｘｆは、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆは、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
【０１０４】
Ｒ4及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ４、Ｒ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ4及びＲ５としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜４のものが好ましい。Ｒ4及びＲ５は、より好ましくは水素原子である。
少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例及び好適な態様は式（３）中のＸｆの具体例及び好適な態様と同じである。
【０１０５】
Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１０）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６）及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基等が挙げられる。これらの中でも、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−、−ＯＣＯ−アルキレン基−、−ＣＯＮＨ−アルキレン基−、又は−ＮＨＣＯ−アルキレン基−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−、又は−ＯＣＯ−アルキレン基−がより好ましい。
【０１０６】
Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。なかでも環状の有機基であることが好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。また、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、及び等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ビシクロデカニル基、アザビシクロデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性の抑制及びＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）の向上の観点から好ましい。
【０１０７】
アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、及びアントリル基が挙げられる。中でも、１９３ｎｍにおける光吸光度が比較的低いナフチル基が好ましい。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよいが、多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環、及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が好ましい。また、ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の＜樹脂＞において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。
【０１０８】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、及びスピロ環のいずれであってもよく、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
【０１０９】
ｏは、１〜３の整数を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。ｑは、０〜１０の整数を表す。
一態様において、式（３）中のｏが１〜３の整数であり、ｐが１〜１０の整数であり、ｑが０であることが好ましい。Ｘｆは、フッ素原子であることが好ましく、Ｒ4及びＲ５は共に水素原子であることが好ましく、Ｗは多環式の炭化水素基であることが好ましい。ｏは１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。ｐが１〜３の整数であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましく、１が特に好ましい。Ｗは多環のシクロアルキル基であることがより好ましく、アダマンチル基又はジアマンチル基であることが更に好ましい。
【０１１０】
≪カチオン≫
式（３）中、Ｘ＋は、カチオンを表す。
Ｘ＋は、カチオンであれば特に限定されないが、好適な態様としては、例えば、後述する式（ＺＩ）、及び（ＺＩＩ）中のカチオン（Ｚ−以外の部分）が挙げられる。
【０１１１】
≪好適な態様≫
上記式（３）で表される光酸発生剤の好適な態様としては、例えば、下記式（ＺＩ）及び（ＺＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【０１１２】
【化２０】
2018043122.tif 000022
【０１１３】
上記式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、及びペンチレン基）が挙げられる。
Ｚ−は、式（３）中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。
【０１１４】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３により表される有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−４）における対応する基が挙げられる。
なお、式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つが、式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも一つと、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１１５】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、例えば、以下に説明する化合物（ＺＩ−４）が挙げられる。
化合物（ＺＩ−４）は、下記式（ＺＩ−４）で表される。
【０１１６】
【化２１】
2018043122.tif 000023
【０１１７】
式（ＺＩ−４）中、
Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１４は、複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、又はアリール基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２個のＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
Ｚ−は、式（３）中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。
【０１１８】
式（ＺＩ−４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状であり、炭素数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、又はｔ−ブチル基等が好ましい。
本発明における式（ＺＩ−４）で表される化合物のカチオンとしては、特開２０１０−２５６８４２号公報の段落［０１２１］、［０１２３］、［０１２４］、及び、特開２０１１−７６０５６号公報の段落［０１２７］、［０１２９］、及び［０１３０］等に記載のカチオンが挙げられる。
【０１１９】
次に、式（ＺＩＩ）について説明する。
式（ＺＩＩ）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４〜Ｒ２０５のアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４〜Ｒ２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等が挙げられる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０５におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はペンチル基）、又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はノルボルニル基）が好ましい。
【０１２０】
Ｒ２０４〜Ｒ２０５のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４〜Ｒ２０５のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基等が挙げられる。
Ｚ−は、式（３）中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。
【０１２１】
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましい。
光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、上述した樹脂（Ａ）の一部に組み込まれてもよい。
光酸発生剤は、公知の方法で合成することができ、例えば、特開２００７−１６１７０７号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
光酸発生剤は、１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
光酸発生剤の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２５質量％がより好ましく、
１〜２０質量％が更に好ましい。
【０１２２】
＜疎水性樹脂＞
本発明の組成物は、疎水性樹脂（ＨＲ）を含有してもよい。なお、疎水性樹脂（ＨＲ）は、上述した樹脂（好ましくは樹脂（Ａ））とは異なることが好ましい。
疎水性樹脂（ＨＲ）は、界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角の制御、液浸液追随性の向上、又はアウトガスの抑制等が挙げられる。
【０１２３】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することが更に好ましい。
疎水性樹脂（ＨＲ）が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０１２４】
疎水性樹脂（ＨＲ）がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基は、それぞれ、１つの水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
【０１２５】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、及びフッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基が挙げられるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１２６】
【化２２】
2018043122.tif 000024
【０１２７】
式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ５７〜Ｒ６８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖状又は分岐鎖状）を表す。但し、Ｒ５７〜Ｒ６１の少なくとも１つ、Ｒ６２〜Ｒ６４の少なくとも１つ、及びＲ６５〜Ｒ６８の少なくとも１つは、各々独立に、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒ５７〜Ｒ６１及びＲ６５〜Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０１２８】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、珪素原子を含有してもよい。珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１〔０５１９〕に例示されたものを挙げることが出来る。
【０１２９】
フッ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（ＨＲ）に含まれる全繰り返し単位中１０〜１００モル％が好ましく、３０〜１００モル％がより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（ＨＲ）に含まれる全繰り返し単位中、１０〜１００モル％が好ましく、２０〜１００モル％がより好ましい。
【０１３０】
一方、特に疎水性樹脂（ＨＲ）が側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においては、疎水性樹脂（ＨＲ）が、フッ素原子及び珪素原子を実質的に含有しない形態も好ましい。また、疎水性樹脂（ＨＲ）は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。
【０１３１】
疎水性樹脂（ＨＲ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００である。
疎水性樹脂（ＨＲ）の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましい。
なお、疎水性樹脂（ＨＲ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の疎水性樹脂（ＨＲ）を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１３２】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、残留単量体及びオリゴマー成分の含有量が０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜３質量％がより好ましい。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、１〜３の範囲がより好ましい。
【０１３３】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。
【０１３４】
＜溶剤＞
本発明の組成物は、通常、溶剤を含有する。
組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
これらの溶剤の具体例としては、米国特許出願公開第２００８／０１８７８６０号明細書［０４４１］〜［０４５５］に記載のものが挙げられる。
【０１３５】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤、及び水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又は乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、又は乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有してもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は酢酸アルキル等が好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、又は酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、又は２−ヘプタノンが更に好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量比）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
【０１３６】
＜その他の添加剤＞
（界面活性剤）
本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくてもよく、含有する場合、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、又はフッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤）が好ましい。
【０１３７】
本発明の組成物が界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げることができる。
また、本発明では、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２８０］に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
【０１３８】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、組成物の全固形分に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。
一方、界面活性剤の添加量を、組成物の全量（溶剤を除く）に対して、１０ｐｐｍ以下とすることで、疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることができる。
【０１３９】
（カルボン酸オニウム塩）
本発明の組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもしなくてもよい。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開第２００８／０１８７８６０号明細書［０６０５］〜［０６０６］に記載のものが挙げられる。
これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
【０１４０】
本発明の組成物がカルボン酸オニウム塩を含有する場合、その含有量は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０１４１】
（その他の添加剤）
本発明の組成物は、必要に応じて更に、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤、又は、現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシ基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有してもよい。
【０１４２】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号公報、特開平２−２８５３１号公報、米国特許第４，９１６，２１０号明細書、又は欧州特許第２１９２９４号明細書等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシ基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としては、コール酸、デオキシコール酸、若しくはリトコール酸等のステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
【０１４３】
＜調製方法＞
本発明の組成物は、解像力向上の観点から、膜厚９０ｎｍ以下、好ましくは８５ｎｍ以下のレジスト膜とすることが好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性又は製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
本発明における組成物の固形分濃度は、通常１．０〜１０質量％であり、好ましくは、２．０〜５．７質量％、更に好ましくは２．０〜５．３質量％である。固形分濃度を上記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはＬＷＲにより優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を１０質量％以下、好ましくは５．７質量％以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できるものと考えられる。
固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
【０１４４】
本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２−６２６６７号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
【０１４５】
＜用途＞
本発明の組成物は、活性光線又は放射線に照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、更にその他のフォトファブリケーション工程、平版印刷板、又は、酸硬化性組成物に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。
【０１４６】
〔パターン形成方法〕
本発明は上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法にも関する。以下、本発明のパターン形成方法について説明する。また、パターン形成方法の説明と併せて、本発明のレジスト膜についても説明する。
【０１４７】
本発明のパターン形成方法は、
（ｉ）上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
（ｉｉ）上記レジスト膜を露光する露光工程と、
（ｉｉｉ）露光された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、
を含む。
【０１４８】
本発明のパターン形成方法は、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を含んでいれば特に限定されず、更に下記の工程を有していてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程における露光方法が、液浸露光であることが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の前に、（ｉｖ）前加熱工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の後に、（ｖ）露光後加熱工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｖ）前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｖ）露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
【０１４９】
本発明におけるレジスト膜は、上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成される膜であり、より具体的には、基板上に上記組成物を塗布することにより形成される膜であることが好ましい。
本発明のパターン形成方法において、上述した（ｉ）レジスト膜形成工程、（ｉｉ）露光工程、及び（ｉｉｉ）現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
また、必要に応じて、レジスト膜と基板との間に反射防止膜を形成させてもよい。反射防止膜としては、公知の有機系又は無機系の反射防止膜を適宜用いることができる。
【０１５０】
基板は、特に限定されるものではなく、ＩＣ等の半導体の製造工程、又は、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造工程のほか、その他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等で一般的に用いられる基板を用いることができ、その具体例としては、シリコン、ＳｉＯ２、若しくはＳｉＮ等の無機基板、又はＳＯＧ（ＳｐｉｎＯｎ Ｇｌａｓｓ）等の塗布系無機基板等が挙げられる。
【０１５１】
上述のとおり、本発明のパターン形成方法は、（ｉ）レジスト膜形成工程後、（ｉｉ）露光工程の前に、（ｉｖ）前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
また、（ｉｉ）露光工程の後、且つ（ｉｉｉ）現像工程の前に、（ｖ）露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
上記のようなベークにより露光部の反応が促進され、感度及び／又はパターンプロファイルが改善する。
【０１５２】
加熱温度は、ＰＢ及びＰＥＢのいずれにおいても、７０〜１３０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
加熱時間は、ＰＢ及びＰＥＢのいずれにおいても、３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は、通常の露光機及び現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
【０１５３】
露光装置に用いられる光源波長に限定は無いが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、及び電子線等を挙げることができ、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、更に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、及び電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーがより好ましい。
【０１５４】
本発明のパターン形成方法において、（ｉｉ）露光工程には、液浸露光方法を適用することができる。液浸露光方法は、位相シフト法又は変形照明法等の超解像技術と組み合わせることが可能である。液浸露光は、例えば、特開２０１３−２４２３９７号公報の段落［０５９４］〜［０６０１］に記載された方法に従って行うことができる。
【０１５５】
なお、本発明の組成物を用いて形成したレジスト膜の後退接触角が小さすぎると、液浸媒体を介して露光する場合に好適に用いることができず、かつ水残り（ウォーターマーク）欠陥低減の効果を十分に発揮することができない。好ましい後退接触角を実現するためには、上記の疎水性樹脂（ＨＲ）を組成物に含ませることが好ましい。あるいは、レジスト膜の上層に、上記の疎水性樹脂（ＨＲ）により形成される液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト膜上層部への塗布適正又は液浸液難溶性等が挙げられる。トップコートを形成するための組成物は、本発明の組成物による組成物膜と混合せず、更に本発明の組成物による組成物膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートを形成するための組成物の調製、及びトップコートの形成方法については特に限定されず、従来公知の方法、例えば、特開２０１４−０５９５４３号公報の段落［００７２］〜［００８２］の記載に基づいて実施することができる。
後述する（ｉｉｉ）現像工程において、有機溶剤を含有する現像液を使用する場合は、特開２０１３−６１６４８号公報に記載された塩基性化合物を含有するトップコートをレジスト膜上に形成することが好ましい。
また、液浸露光方法以外によって露光を行う場合であっても、レジスト膜上にトップコートを形成してもよい。
【０１５６】
液浸露光工程においては、露光ヘッドが高速でウエハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウエハ上を動く必要がある。このため、動的な状態におけるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
感活性光線性又は感放射線性膜上（言い換えるとレジスト膜上）、及びトップコート上における水の後退接触角（温度：２３℃、相対湿度：４５％）が、７５°以上であることが好ましく、８０°以上であることがより好ましく、８５°以上であることが更に好ましい。例えば、露光時のスキャンスピードを８００ｍｍ／ｓとする場合であっても、後退接触角を８５°以上とすることによって液浸欠陥が十分に低減される。
【０１５７】
（ｉｉｉ）現像工程においては、有機溶剤を含有する現像液（以下、有機系現像液とも言う）を用いることが好ましい。
【０１５８】
有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、若しくはエーテル系溶剤等の極性溶剤、又は炭化水素系溶剤を用いることができる。
【０１５９】
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
【０１６０】
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、及びアミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
【０１６１】
有機系現像液の蒸気圧は、２０℃において、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下がより好ましく、２ｋＰａ以下が更に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウエハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウエハ面内の寸法均一性が良化する。
【０１６２】
有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
【０１６３】
界面活性剤の使用量は、現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０１６４】
有機系現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。塩基性化合物としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１６５】
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等を適用することができる。なお、吐出される現像液の吐出圧の好適範囲、及び、現像液の吐出圧を調整する方法等については、特に限定されないが、例えば、特開２０１３−２４２３９７号公報の段落［０６３１］〜［０６３６］に記載された範囲及び方法を用いることができる。
【０１６６】
本発明のパターン形成方法においては、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）、及び、アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）を組み合わせて使用してもよい。これにより、より微細なパターンを形成することができる。
本発明において、有機溶剤現像工程によって露光強度の弱い部分が除去されるが、更にアルカリ現像工程を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる（特開２００８−２９２９７５号公報［００７７］と同様のメカニズム）。
【０１６７】
（ｉｉｉ）現像工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を含むことが好ましい。
有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に限定はなく、一般的な有機溶剤を含有する溶液を使用することができる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることがより好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含有する現像液において説明したものと同様のものが挙げられる。
【０１６８】
有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及び、炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
【０１６９】
各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましくい。含水率を１０質量％以下とすることで、良好な現像特性を得ることができる。
【０１７０】
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス工程においては、有機溶剤を含有する現像液を用いる現像を行ったウエハを上記の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、及び、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等を適用することができる。なかでも、回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜９５℃で、通常１０秒〜３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
【０１７１】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、又はトップコート形成用組成物等）は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｔ以下がより好ましく、１０ｐｐｔ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、又は、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
フィルター濾過のほか、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は活性炭等の有機系吸着材を使用することができる。
【０１７２】
〔電子デバイスの製造方法〕
また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器（例えば、家電、ＯＡ（Office Automation）関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び、通信機器等）に、好適に搭載されるものである。
【実施例】
【０１７３】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。【０１７４】
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製〕
以下に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれる各種成分を示す。
＜樹脂＞
第３表に示される樹脂（Ａ−１〜Ａ−６）の構造を以下に示す。
なお、樹脂Ａ−１〜Ａ−６の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算量である）。また、樹脂の組成比（モル％比）は、１３Ｃ−ＮＭＲ（nuclear magnetic resonance）により測定した。樹脂Ａ−１〜Ａ−６の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）については下記第１表に示す。【０１７５】
【化２３】
2018043122.tif 000025
【０１７６】
【化２４】
2018043122.tif 000026
【０１７７】
【表１】
2018043122.tif 000027
【０１７８】
＜光酸発生剤＞
第３表に示される光酸発生剤（Ｂ−１〜Ｂ−７）の構造を以下に示す。【０１７９】
【化２５】
2018043122.tif 000028
【０１８０】
＜式（１）で表される化合物（塩基性化合物）＞
第３表に示される式（１）で表される化合物（塩基性化合物）（Ｃ−１〜Ｃ−６）の構造を以下に示す。また、併せて、化合物Ｃ−１の合成例を一例として示す。【０１８１】
（合成例：化合物Ｃ−１の合成）
１０００ｍＬフラスコを窒素置換し、１ｍｏｌ／Ｌのトリエチルオキソニウムテトラフルオロボレート（ジクロロメタン溶液）１００ｍＬを入れ０℃に冷却した。得られた溶液に、下記に示す化合物（ａ）１３ｇを滴下していき、滴下終了後、溶液を室温に戻してから更に２時間撹拌した。撹拌後、再びフラスコを０℃に冷却し、トリエチルアミン／ヘキサンの混合溶媒３００ｍＬを溶液に加え反応を止めた。分液により有機層を取り出し、有機層を水洗した。水洗後の有機層を蒸留することで化合物Ｃ−１を５．６ｇ得た。【０１８２】
【化２６】
2018043122.tif 000029
【０１８３】
また、上記合成例と同様の操作を行い、後掲の化合物Ｃ−２〜Ｃ−６を合成した。
以下に化合物Ｃ−１〜Ｃ−６を示す。【０１８４】
【化２７】
2018043122.tif 000030
【０１８５】
＜上記式（１）で表される化合物以外の塩基性化合物＞
第３表に示される上記式（１）で表される化合物以外の塩基性化合物（Ｄ−１〜Ｄ−５）の構造を以下に示す。【０１８６】
【化２８】
2018043122.tif 000031
【０１８７】
＜疎水性樹脂＞
第３表に示される疎水性樹脂（ＨＲ−１〜ＨＲ−７）の構造を以下に示す。また、下記第２表に、疎水性樹脂ＨＲ−１〜ＨＲ−７の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。【０１８８】
【化２９】
2018043122.tif 000032
【０１８９】
【表２】
2018043122.tif 000033
【０１９０】
＜溶剤＞
第３表に示される溶剤については以下のとおりである。【０１９１】
ＳＬ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＬ−２：シクロヘキサノン
ＳＬ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
ＳＬ−４：γ−ブチロラクトン
ＳＬ−５：プロピレンカーボネート
ＳＬ−６：２−エチルブタノール
ＳＬ−７：パーフルオロブチルテトラヒドロフラン
ＳＬ−８：乳酸エチル【０１９２】
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製＞
後掲の第３表に示す成分を第３表に示す溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度４質量％の溶液を調製し、これを０．０５μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製した。
次いで、得られた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を下記の方法により評価した。結果を第３表に示す。【０１９３】
〔評価〕
＜ネガ現像液を使用したレジスト評価＞
（レジストパターンの形成）
≪ＡｒＦ液浸露光≫
シリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い、膜厚９５ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベーク（ＰＢ：Ｐｒｅｂａｋｅ）を行い、膜厚８５ｎｍのレジスト膜を形成した。
得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９００、インナーシグマ０．８１２、ＸＹ偏向）を用い、線幅４８ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を用いた。その後、１０５℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）した。次いで、ネガ型現像液（酢酸ブチル）で３０秒間パドルして現像し、リンス液〔メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）〕で３０秒間パドルしてリンスした。続いて、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させることにより、線幅４８ｎｍの１：１ラインアンドスペースのパターンを形成した。【０１９４】
（ＤＯＦ評価）
上記（レジストパターンの形成）の露光及び現像条件において線幅４８ｎｍのラインパターンを形成する露光量において、フォーカス方向に１０ｎｍ刻みで、露光フォーカスの条件を変更して露光及び現像を行った。得られた各パターンのスペース線幅（ＣＤ）を線幅測長走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−９３８０）を使用して測定し、上記の各ＣＤをプロットして得られる曲線の極小値又は極大値に対応するフォーカスをベストフォーカスとした。このベストフォーカスを中心にフォーカスを変化させた際に、ライン幅が４８ｎｍ±１０％を許容するフォーカスの変動幅、すなわち、フォーカス許容度（ｎｍ）を算出した。フォーカス許容度の値は大きいほど好ましい。【０１９５】
（ＬＷＲ評価）
得られたライン／スペース＝１／１のラインパターン（ＡｒＦ液浸露光：線幅４８ｎｍ）について走査型顕微鏡（日立社製Ｓ９３８０）で観察し、ラインパターンの長手方向のエッジ２μｍの範囲について、線幅を５０ポイント測定し、その測定ばらつきについて標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。【０１９６】
（評価結果）
以上の評価試験の結果を下記第３表に示す。
なお、表中、固形分（溶剤を除く各成分）の濃度の合計が１００質量％となるように調製している。
また、樹脂Ａ−６は、ラクトン構造を有する繰り返し単位及びスルトン構造を有する繰り返し単位をいずれも有さない樹脂に相当する。【０１９７】
【表３】
2018043122.tif 000034
【０１９８】
第３表の結果から、式（１）で表される化合物を含有する実施例の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて作製したレジストパターンは、ＤＯＦに優れていることが確認された。
また、式（１）で表される化合物を含有する実施例の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて作製したレジストパターンは、ＬＷＲが小さいことが確認された。
実施例１〜８の対比から、式（１）で表される化合物が、上述した式（２）又は式（３）で表される化合物の場合、ＤＯＦにより優れることが確認された。【０１９９】
一方、比較例の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、所望の要求を満たさないことは明らかである。【０２００】
〔トップコート形成用組成物の調製〕
第４表に示す各成分を同表に示す溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度２．７質量％の溶液を調製した。次いで、上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製と同様の手順で、これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過してトップコート形成用組成物（Ｙ−１〜Ｙ−１０）を調製した。
第４表に、トップコート形成用組成物を示す。なお、第４表中、トップコート形成用組成物は、固形分（溶剤を除く各成分）の濃度の合計が１００質量％となるように調製している。つまり、樹脂（Ｘ）の含有量は、固形分の合計量（質量％）から化合物（Ａ）の含有量（質量％）を差引いた値に相当する。また、第４表中、溶剤欄において、混合溶剤の組成比は質量基準である。【０２０１】
【表４】
2018043122.tif 000035
【０２０２】
以下、第４表に示す各成分について説明する。【０２０３】
＜化合物（Ａ）＞
第４表に示される化合物（Ａ）としては、下記化合物ＴＱ−１〜ＴＱ−１０を使用した。【０２０４】
【化３０】
2018043122.tif 000036
【０２０５】
＜樹脂（Ｘ）＞
第４表に示される樹脂Ｘ１〜Ｘ１０に含まれる各繰り返し単位は以下の通りである。
なお、樹脂Ｘ１〜Ｘ１０における各繰り返し単位の組成比（モル比）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、上述した樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−６）と同様の方法により求めた。【０２０６】
【化３１】
2018043122.tif 000037
【０２０７】
〔評価〕
＜ネガ現像液を使用したレジスト評価＞
（レジストパターンの形成）
≪ＡｒＦ液浸露光≫
シリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い、膜厚９５ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベーク（ＰＢ：Ｐｒｅｂａｋｅ）を行い、膜厚８５ｎｍのレジスト膜を形成した。更に、得られたレジスト膜上に、トップコート形成用組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ベークを行い、膜厚７０ｎｍのトップコートを形成した。
得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製：ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９００、インナーシグマ０．８１２、ＸＹ偏光）を用い、線幅４８ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を用いた。その後、１０５℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ：ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）した。次いで、ネガ型現像液（酢酸ブチル）で３０秒間パドルして現像し、リンス液［メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）］で３０秒間パドルしてリンスした。続いて、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させることにより、線幅４８ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを形成した。【０２０８】
（評価結果）
上記実施例１と同様の方法により、ＤＯＦ評価及びＬＷＲ評価を実施した。結果を第５表に示す。
なお、第５表で用いた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上述した実施例１〜８と同様の方法により調製したものである。また、使用される各成分についても、上述したものと同じである。更に、第５表中、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、固形分（溶剤を除く各成分）の濃度の合計が１００質量％となるように調製している。【０２０９】
【表５】
2018043122.tif 000038
【０２１０】
第５表の実施例９〜１８の結果から、式（１）で表される化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて作製したレジストパターンは、ＤＯＦ及びＬＷＲに優れることが、トップコートを用いた評価系においても確認された。
一方、比較例の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、トップコートを用いた評価系においても所望の要求を満たさないことが明らかである。
【国際調査報告】
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