(57)【要約】【課題】従来よりも架橋性を飛躍的に向上させたレジスト下層膜形成組成物を提供すること、さらに、レジスト下層膜とレジストパターンとの密着性を改善するためレジスト材料の成分と架橋するレジスト下層膜形成組成物を提供することを目的とする。【解決手段】下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位を有する共重合体、架橋剤、有機酸触媒及び溶剤を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。【化１】2018143359.tif 000035（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至３のアルキレン基を表し、Ｒ３は単結合又はメチレン基を表し、Ａは置換基を有してもよい炭素原子数１乃至１２の直鎖状の、分岐鎖状の、もしくは環状構造を有する脂肪族基、又は置換基を有してもよい炭素原子数６乃至１６の芳香族基もしくは複素環基を表し、Ｐｒは保護基を表す。）【選択図】なし
2018143359.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位を有する共重合体、架橋剤、有機酸触媒及び溶剤を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【化１】
2018143359.tif 000030
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至３のアルキレン基を表し、Ｒ３は単結合又はメチレン基を表し、Ａは置換基を有してもよい炭素原子数１乃至１２の直鎖状の、分岐鎖状の、もしくは環状構造を有する脂肪族基、又は置換基を有してもよい炭素原子数６乃至１６の芳香族基もしくは複素環基を表し、Ｐｒは保護基を表す。）
【請求項２】
前記共重合体は、前記式（１）で表される構造単位及び前記式（２）で表される構造単位に加えて、下記式（３）で表される構造単位を有する、請求項１に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【化２】
2018143359.tif 000031
（式中、Ｒ１は前記式（１）における定義と同義であり、Ｒ４は少なくとも１つの水素原子がフルオロ基で置換され、更に置換基として少なくとも１つのヒドロキシ基を有してもよい炭素原子数１乃至１２の直鎖状の、分岐鎖状の、又は環状構造を有する脂肪族基を表す。）
【請求項３】
前記式（１）で表される構造単位は下記式（１ａ）乃至式（１ｊ）で表される構造単位のいずれかである、請求項１又は請求項２に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【化３】
2018143359.tif 000032
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記式（１）における定義と同義であり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲノ基、又は少なくとも１つの水素原子がフルオロ基で置換されていてもよいメチル基を表し、Ｙは水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフルオロ基又はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至３の直鎖状の又は分岐鎖状のアルキル基を表し、ｍは０乃至２の整数を表す。）
【請求項４】
前記式（２）で表される構造単位は下記式（２ａ）で表される構造単位、下記式（２ｂ）で表される構造単位、下記式（２ｃ）で表される構造単位又は下記式（２ｄ）で表される構造単位である、請求項１又は請求項２に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【化４】
2018143359.tif 000033
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記式（１）における定義と同義であり、２つのＲ５はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ６はメチル基又はエチル基を表し、ｂは０乃至３の整数を表し、Ｒ７は炭素原子数１乃至６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素原子数１乃至６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ８は炭素原子数１乃至６の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基を表し、Ｒ９は水素原子、又は炭素原子数２乃至６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルコキシカルボニル基を表す。）
【請求項５】
前記共重合体の重量平均分子量は１５００乃至２００００である、請求項１乃至請求項４のうちいずれか一項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のうちいずれか一項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を基板上に塗布しベークして厚さ１ｎｍ乃至２５ｎｍのレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジスト溶液を塗布し加熱してレジスト膜を形成する工程、フォトマスクを介して前記レジスト膜をＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー及び極端紫外線からなる群から選択される放射線により露光する工程、及び前記露光後に現像液によって前記レジスト膜を現像する工程を含む、レジストパターンの形成方法。
【請求項７】
下記式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）、式（ｄ）、式（ｅ）、式（ｆ）、式（ｇ）、式（ｈ）、式（ｉ）又は式（ｊ）で表されるモノマー。
【化５】
2018143359.tif 000034
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至３のアルキレン基を表し、Ｒ３は単結合又はメチレン基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲノ基、又は少なくとも１つの水素原子がフルオロ基で置換されていてもよいメチル基を表し、Ｙは水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフルオロ基又はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至３の直鎖状の又は分岐鎖状のアルキル基を表し、ｍは０乃至２の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に関し、特にレジストパターンとの密着性を向上させたレジスト下層膜を形成するための組成物に関し、更に、薄い膜厚（例えば２５ｎｍ以下）のレジスト下層膜を形成する場合であっても基板への塗布性に優れたレジスト下層膜形成組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーや極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーにおいては、レジストパターン線幅の加工寸法の微細化が求められている。このような微細なレジストパターンの形成においては、レジストパターンと下地基板との接触面積が小さくなることによって、レジストパターンのアスペクト比（レジストパターンの高さ／レジストパターンの線幅）が大きくなり、レジストパターンの倒壊が生じやすくなることが懸念される。そのため、レジストパターンと接触するレジスト下層膜又は反射防止膜においては、前記倒壊が生じないように、レジストパターンとの高い密着性が要求されている。【０００３】
レジスト下層膜においては、レジストパターンとの高い密着性を発現するために、ラクトン構造を含むレジスト下層膜形成組成物を用いることにより、得られるレジストパターンに対して密着性が向上することが報告されている（特許文献１）。すなわち、ラクトン構造のような極性部位を含むレジスト下層膜形成組成物を用いることにより、レジストパターンへの密着性が向上し、微細なレジストパターンにおいてもレジストパターンの倒壊を防止することが期待される。【０００４】
しかしながら、ＡｒＦ液浸リソグラフィー、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーのような、より微細なレジストパターンの作製が要求されるリソグラフィープロセスにおいては、レジスト下層膜形成組成物としてラクトン構造を含むだけでは、レジストパターンの倒壊を防止するためには十分と言えない。【０００５】
レジスト下層膜とレジストパターンとの高い密着性を実現するために、特許文献２には、レジスト下層膜の表面状態を塩基性状態に改質させ、レジストパターンの裾形状がアンダーカット形状となることを抑制できる、レジスト下層膜形成組成物用添加剤が記載されている。一方、特許文献３には、レジスト下層膜の表面近傍に添加剤成分を偏析させることにより、レジストパターンの裾形状がフッティング形状となることを抑制できる、レジスト下層膜形成組成物用添加剤が記載されている。【０００６】
特許文献４には、レジスト下層膜の表面状態を疎水性に改質させ、レジストパターンを現像及び純水でリンスする際のラプラス力を低減させ、当該レジストパターンの前記レジスト下層膜との密着性が改善できる、レジスト下層膜形成組成物用添加剤が記載されている。一方、特許文献５には、レジスト膜を溶解し得る溶剤を用いて当該レジスト膜の未露光部を除去し、当該レジスト膜の露光部をレジストパターンとして残すレジストパターン形成方法において、レジスト下層膜の表面近傍の酸性度を調整することにより、レジストパターンの断面形状をストレート形状にすると同時に当該レジストパターンの前記レジスト下層膜との密着性が改善できる、レジスト下層膜形成組成物用添加剤が記載されている。【０００７】
特許文献６には、スルホ基を末端に導入した構造単位を有する共重合体、架橋剤、並びに溶剤を含む、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物が記載されている。そして、特許文献６に記載の発明は、レジスト下層膜を形成する際に架橋触媒成分に由来する昇華物の発生が抑制される効果を奏し、下部に裾引き形状をほとんど有さない良好な形状のレジストパターンを形成することができるレジスト下層膜を提供することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第０３／０１７００２号
【特許文献２】国際公開第２０１３／０５８１８９号
【特許文献３】国際公開第２０１０／０７４０７５号
【特許文献４】国際公開第２０１５／０１２１７２号
【特許文献５】国際公開第２０１５／１４６４４３号
【特許文献６】特開２０１０−２３７４９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
側鎖にウレア結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）を有するポリマーを採用することで、従来よりも架橋性を飛躍的に向上させたレジスト下層膜形成組成物を提供することを目的とする。さらに、レジスト下層膜とレジストパターンとの密着性を改善するため、レジスト材料の成分と架橋するレジスト下層膜形成組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、ウレア結合を有し、かつ保護基によりブロックされたイソシアネート基を有する共重合体を、レジスト下層膜形成組成物に採用した。すなわち、本発明の第１の態様は、下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位を有する共重合体、架橋剤、有機酸触媒及び溶剤を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物である。
【化１】
2018143359.tif 000003
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至３のアルキレン基を表し、Ｒ３は単結合又はメチレン基を表し、Ａは置換基を有してもよい炭素原子数１乃至１２の直鎖状の、分岐鎖状の、もしくは環状構造を有する脂肪族基、又は置換基を有してもよい炭素原子数６乃至１６の芳香族基もしくは複素環基を表し、Ｐｒは保護基を表す。）【００１１】
前記共重合体は前記式（１）で表される構造単位及び前記式（２）で表される構造単位に加えて、下記式（３）で表される構造単位を有してもよい。
【化２】
2018143359.tif 000004
（式中、Ｒ１は前記式（１）における定義と同義であり、Ｒ４は少なくとも１つの水素原子がフルオロ基で置換され、更に置換基として少なくとも１つのヒドロキシ基を有してもよい炭素原子数１乃至１２の直鎖状の、分岐鎖状の、又は環状構造を有する脂肪族基を表す。）【００１２】
前記式（１）で表される構造単位は、例えば、下記式（１ａ）乃至式（１ｊ）で表される構造単位のいずれかである。
【化３】
2018143359.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記式（１）における定義と同義であり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲノ基、又は少なくとも１つの水素原子がフルオロ基で置換されていてもよいメチル基を表し、Ｙは水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフルオロ基又はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至３の直鎖状の又は分岐鎖状のアルキル基を表し、ｍは０乃至２の整数を表す。）【００１３】
前記式（２）で表される構造単位は、例えば、下記式（２ａ）で表される構造単位、下記式（２ｂ）で表される構造単位、下記式（２ｃ）で表される構造単位又は下記式（２ｄ）で表される構造単位である。
【化４】
2018143359.tif 000006
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記式（１）における定義と同義であり、２つのＲ５はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ６はメチル基又はエチル基を表し、ｂは０乃至３の整数を表し、Ｒ７は炭素原子数１乃至６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素原子数１乃至６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ８は炭素原子数１乃至６の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基を表し、Ｒ９は水素原子、又は炭素原子数２乃至６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルコキシカルボニル基を表す。）【００１４】
前記共重合体の重量平均分子量は、例えば１５００乃至２００００、好ましくは３０００乃至１５０００である。重量平均分子量が１５００より小さいと、前記共重合体を含むレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜の溶剤耐性が得られず、一方、重量平均分子量が２００００よりも大きいと、レジスト下層膜形成組成物を調製する際に、前記共重合体の溶剤への溶解性が悪化することが懸念される。【００１５】
本発明の第２の態様は、本発明の第１態様のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を基板上に塗布しベークして厚さ１ｎｍ乃至２５ｎｍのレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジスト溶液を塗布し加熱してレジスト膜を形成する工程、フォトマスクを介して前記レジスト膜をＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー及び極端紫外線からなる群から選択される放射線により露光する工程、及び前記露光後に現像液によって前記レジスト膜を現像する工程を含む、レジストパターンの形成方法である。【００１６】
本発明の第３の態様は、下記式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）、式（ｄ）、式（ｅ）、式（ｆ）、式（ｇ）、式（ｈ）、式（ｉ）又は式（ｊ）で表されるモノマーである。
【化５】
2018143359.tif 000007
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至３のアルキレン基を表し、Ｒ３は単結合又はメチレン基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲノ基、又は少なくとも１つの水素原子がフルオロ基で置換されていてもよいメチル基を表し、Ｙは水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフルオロ基又はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至３の直鎖状の又は分岐鎖状のアルキル基を表し、ｍは０乃至２の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物をリソグラフィープロセスに適用することによって、当該レジスト下層膜形成組成物に含まれる共重合体は、前記式（１）で表される構造単位に由来するウレア結合を有するため、レジスト下層膜形成組成物の架橋性の向上が期待できる。さらに、前記レジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜の表面に、前記共重合体の前記式（２）で表される構造単位に由来する、保護基によりブロックされたイソシアネート基が存在する。前記レジスト下層膜上にレジスト膜を形成する際の加熱時に、前記保護基が脱保護されることにより生成したイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）が、レジスト材料の成分と化学結合する。それゆえ、前記レジスト下層膜とレジストパターンとの密着性が改善し、その結果レジストパターンの倒れを防止することができる。また、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を薄膜に塗布することで、ＥＵＶリソグラフィープロセスのような、超薄膜でのレジスト下層膜の使用が要求されるプロセスでも使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［モノマー］
本発明のレジスト下層膜形成組成物に使用される共重合体は、下記式（１´）で表される化合物及び下記式（２´）で表される化合物を含む原料モノマーを重合して得られる。当該式（１´）で表される化合物はウレア結合を有する。
【化６】
2018143359.tif 000008
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至３のアルキレン基を表し、Ｒ３は単結合又はメチレン基を表し、Ａは置換基を有してもよい炭素原子数１乃至１２の直鎖状の、分岐鎖状の、もしくは環状構造を有する脂肪族基、又は置換基を有してもよい炭素原子数６乃至１６の芳香族基もしくは複素環基を表し、Ｐｒは保護基を表す。）
上記置換基がハロゲノ基である場合、該ハロゲノ基として、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、及びヨード基が挙げられる。
【００１９】
前記式（１´）で表される化合物として、例えば、下記式（ａ−１）及び式（ａ−２）、式（ｂ−１）乃至式（ｂ−８）、式（ｃ−１）及び式（ｃ−２）、式（ｄ−１）及び式（ｄ−２）、式（ｅ−１）乃至式（ｅ−４）、式（ｆ−１）及び式（ｆ−２）、式（ｇ−１）及び式（ｇ−２）、式（ｈ−１）及び式（ｈ−２）、式（ｉ−１）乃至式（ｉ−１０）、及び式（ｊ−１）乃至式（ｊ−４）で表される化合物が挙げられる。
【化７】
2018143359.tif 000009
【化８】
2018143359.tif 000010
【化９】
2018143359.tif 000011
【化１０】
2018143359.tif 000012
【００２０】
［共重合体］
本発明のレジスト下層膜形成組成物に使用される共重合体は、前記式（１）で表される構造単位及び前記式（２）で表される構造単位を有し、さらに前記式（３）で表される構造単位を有してもよい。
【００２１】
前記式（１）で表される構造単位として、例えば、下記式（１ａ−１）及び式（１ａ−２）、式（１ｂ−１）乃至式（１ｂ−８）、式（１ｃ−１）及び式（１ｃ−２）、式（１ｄ−１）及び式（１ｄ−２）、式（１ｅ−１）乃至式（１ｅ−４）、式（１ｆ−１）及び式（１ｆ−２）、式（１ｇ−１）及び式（１ｇ−２）、式（１ｈ−１）及び式（１ｈ−２）、式（１ｉ−１）乃至式（１ｉ−１０）、及び式（１ｊ−１）乃至式（１ｊ−４）で表される構造単位が挙げられる。
【化１１】
2018143359.tif 000013
【化１２】
2018143359.tif 000014
【化１３】
2018143359.tif 000015
【化１４】
2018143359.tif 000016
【００２２】
前記式（２）で表される構造単位は、保護基によりブロックされたイソシアネート基を有し、当該保護基は加熱により脱保護され、イソシアネート基が生成する。このような構造単位としては、例えば、下記式（２ａ−１）、式（２ａ−２）、式（２ｂ−１）、式（２ｂ−２）、式（２ｃ−１）乃至式（２ｃ−１４）、式（２ｄ−１）及び式（２ｄ−２）で表される構造単位が挙げられる。
【化１５】
2018143359.tif 000017
【化１６】
2018143359.tif 000018
【００２３】
前記式（３）で表される構造単位としては、例えば、下記式（３−１）乃至式（３−６）で表される構造単位が挙げられる。前記式（３）で表される構造単位は、当該構造単位を有する共重合体を含む組成物から作製した膜を疎水性にする役割、及び当該組成物の塗布性を改善する役割がある。
【化１７】
2018143359.tif 000019
【００２４】
［架橋剤］
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、架橋剤をさらに含むものである。当該架橋剤としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ１１７４）、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素、及び１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素が挙げられる。前記架橋剤の含有割合は、前記共重合体に対し、例えば１質量％乃至３０質量％である。
【００２５】
［有機酸触媒］
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、さらに有機酸触媒を含むものである。当該有機酸触媒は、架橋反応を促進する触媒成分であり、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ピリジニウム−ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホナート、サリチル酸、カンファースルホン酸、５−スルホサリチル酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−フェノールスルホン酸、４−フェノールスルホン酸メチル、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等の、スルホン酸化合物及びカルボン酸化合物が挙げられる。これらの有機酸触媒は１種単独で含有してもよいし、２種以上の組み合わせで含有することもできる。前記有機酸触媒の含有割合は、前記架橋剤に対し、例えば０．１質量％乃至２０質量％である。
【００２６】
［溶剤］
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、さらに溶剤を含むものである。前記溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトン、乳酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、及びこれらの溶剤から選択された２種以上の混合物が挙げられる。前記溶剤の割合は、前記レジスト下層膜形成組成物に対し、例えば５０質量％乃至９９．５質量％である。
【００２７】
［その他の添加物］
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、必要に応じて界面活性剤をさらに含有してもよい。界面活性剤は、基板に対する前記レジスト下層膜形成組成物の塗布性を向上させるための添加物であり、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤のような公知の界面活性剤を用いることができる。前記界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック〔登録商標〕Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ−３０、同Ｒ−４０、同Ｒ−４０−ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの界面活性剤は１種単独で含有してもよいし、２種以上の組合せで含有することもできる。前記レジスト下層膜形成組成物が界面活性剤を含有する場合、前記界面活性剤の割合は、前記共重合体に対し、例えば０．１質量％乃至５質量％であり、好ましくは０．２質量％乃至３質量％である。
【実施例】
【００２８】
本明細書の下記合成例４乃至合成例７に示す重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、本明細書ではＧＰＣと略称する。）による測定結果である。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用いた。また、本明細書の下記合成例に示す分散度は、測定された重量平均分子量、及び数平均分子量から算出される。【００２９】
［原料モノマーの合成］
＜合成例１＞
【化１８】
2018143359.tif 000020
２−イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工（株）製、商品名：カレンズ〔登録商標〕ＭＯＩ）１５.００ｇ及びテトラヒドロフラン（以下、本明細書ではＴＨＦと略称する。）７５.００ｇを仕込み、３０℃未満で５−ノルボルネン−２−メチルアミン（東京化成工業（株）製）１１．９１ｇとＴＨＦ７５.００ｇとを混合した溶液を加えた。２５℃で１時間撹拌し、得られた反応溶液を濃縮し、さらに乾燥させることにより、上記式（ａ−１）で表されるウレア結合を有する化合物を固体として２６．７９ｇ得た（収率９９．６％）。【００３０】
＜合成例２＞
【化１９】
2018143359.tif 000021
２−イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工（株）製、商品名：カレンズ〔登録商標〕ＭＯＩ）１０.００ｇ及びＴＨＦ５０.００ｇを仕込み、３０℃未満でベンジルアミン（東京化成工業（株）製）６．９２ｇとＴＨＦ５０.００ｇとを混合した溶液を加えた。２５℃で１時間撹拌し、得られた反応溶液を濃縮し、さらに乾燥させることにより、上記式（ｂ−１）で表されるウレア結合を有する化合物を固体として１６．６２g得た（収率９８．３％）。【００３１】
＜合成例３＞
【化２０】
2018143359.tif 000022
２−イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工（株）製、商品名：カレンズ〔登録商標〕ＭＯＩ）１０.００ｇ及びＴＨＦ５０.００ｇを仕込み、３０℃未満で４−フルオロベンジルアミン（東京化成工業（株）製）８．０７ｇとＴＨＦ５０.００ｇとを混合した溶液を加えた。２５℃で２時間撹拌し、得られた反応溶液を濃縮し、さらに乾燥させることにより、上記式（ｂ−３）で表されるウレア結合を有する化合物を固体として１８．００g得た（収率９９．６％）。【００３２】
［共重合体の合成］
＜合成例４＞
メタクリル酸２−（Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル５．８０ｇ（昭和電工（株）製、商品名：カレンズ〔登録商標〕ＭＯＩ−ＢＭ）、合成例１で得られた化合物４．００ｇ、メタクリル酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル２．２６ｇ（東京化成工業（株）製））及び１−ドデカンチオール０．４８ｇ（東京化成工業（株）製）にプロピレングリコールモノメチルエーテル３２．５０ｇを加えた後、フラスコ内を窒素にて置換し７０℃まで昇温した。重合開始剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル１９．２７ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３９ｇを前記フラスコ内に窒素加圧下添加し、２４時間反応させ、下記式（１ａ−１）で表される構造単位、下記式（２ａ−２）で表される構造単位及び下記式（３−４）で表される構造単位を有する共重合体を含む溶液が得られた。得られた共重合体を含む溶液に対しＧＰＣ分析を行ったところ、当該溶液中の共重合体は、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量７６００、分散度は２．１０であった。
【化２１】
2018143359.tif 000023
【００３３】
＜合成例５＞
メタクリル酸２−（Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル６．１６ｇ（昭和電工（株）製、商品名：カレンズ〔登録商標〕ＭＯＩ−ＢＭ）、合成例２で得られた化合物４．００ｇ、メタクリル酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル２．４０ｇ（東京化成工業（株）製））及び１−ドデカンチオール０．５１ｇ（東京化成工業（株）製）にプロピレングリコールモノメチルエーテル３３．５１ｇを加えた後、フラスコ内を窒素にて置換し７０℃まで昇温した。重合開始剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０．４５ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．４１ｇを前記フラスコ内に窒素加圧下添加し、２４時間反応させ、下記式（１ｂ−１）で表される構造単位、下記式（２ａ−２）で表される構造単位及び下記式（３−４）で表される構造単位を有する共重合体を含む溶液が得られた。得られた共重合体を含む溶液に対しＧＰＣ分析を行ったところ、当該溶液中の共重合体は、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量６２００、分散度は３．２８であった。
【化２２】
2018143359.tif 000024
【００３４】
＜合成例６＞
メタクリル酸２−（Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル５．７６ｇ（昭和電工（株）製、商品名：カレンズ〔登録商標〕ＭＯＩ−ＢＭ）、合成例３で得られた化合物４．００ｇ、メタクリル酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル２．２５ｇ（東京化成工業（株）製））及び１−ドデカンチオール１．５３ｇ（東京化成工業（株）製）にプロピレングリコールモノメチルエーテル３２．３８ｇを加えた後、フラスコ内を窒素にて置換し７０℃まで昇温した。重合開始剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル１９．１４ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３９ｇを前記フラスコ内に窒素加圧下添加し、２４時間反応させ、下記式（１ｂ−３）で表される構造単位、下記式（２ａ−２）で表される構造単位及び下記式（３−４）で表される構造単位を有する共重合体を含む溶液が得られた。得られた共重合体を含む溶液に対しＧＰＣ分析を行ったところ、当該溶液中の共重合体は、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量５４８０、分散度は２．６１であった。
【化２３】
2018143359.tif 000025
【００３５】
＜合成例７＞
メタクリル酸２−（Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル１８．３３ｇ（昭和電工（株）製、商品名：カレンズ〔登録商標〕ＭＯＩ−ＢＭ）、アダマンチルメタクリレート１０．００ｇ（大阪有機工業（株）製）、メタクリル酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル７．１４ｇ（東京化成工業（株）製）及び１−ドデカンチオール１．５３ｇ（東京化成工業（株）製）にプロピレングリコールモノメチルエーテル９２．１１ｇを加えた後、フラスコ内を窒素にて置換し７０℃まで昇温した。重合開始剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル６０．８７ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．２４ｇを前記フラスコ内に窒素加圧下添加し、２４時間反応させ、下記式（２ａ−２）で表される構造単位、下記式（４）で表される構造単位及び下記式（３−４）で表される構造単位を有する共重合体を含む溶液が得られた。得られた共重合体を含む溶液に対しＧＰＣ分析を行ったところ、当該溶液中の共重合体は、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量６０７０、分散度は１．９８であった。
【化２４】
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【００３６】
＜合成例８＞
テレフタル酸ジグリシジルエステル（ナガセケムテックス（株）製、商品名：デナコール〔登録商標〕ＥＸ７１１）２０．００ｇ、５−ヒドロキシイソフタル酸（東京化成工業（株）製）１２．５４ｇ及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド（シグマアルドリッチ社製）１．２８ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３５．２７ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、１３５℃で４時間反応させ、下記式（５）で表される構造単位及び下記式（６）で表される構造単位を有する共重合体を含む溶液を得た。当該溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、プロピレングリコールモノメチルエーテルに対する溶解性は良好である。得られた共重合体を含む溶液に対しＧＰＣ分析を行ったところ、当該溶液中の共重合体は、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量６７５８、分散度は１．６４あった。
【化２５】
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【００３７】
＜実施例１＞
前記合成例４で得られた共重合体０．０６ｇを含む溶液０．９６ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ１１７４）０．０３９ｇ及びピリジニウムｐ−トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）０．００４９ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．０５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．９４ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。【００３８】
＜実施例２＞
前記合成例５で得られた共重合体０．１６ｇを含む溶液１．０１ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ１１７４）０．０３９ｇ及びピリジニウムｐ−トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）０．００４９ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．００ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．９４ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。【００３９】
＜実施例３＞
前記合成例６で得られた共重合体０．１６ｇを含む溶液１．０１ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ１１７４）０．０３９ｇ及びピリジニウムｐ−トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）０．００４９ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．０４ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．９４ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。【００４０】
＜比較例１＞
前記合成例７で得られた共重合体０．１６ｇを含む溶液０．９２ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ１１７４）０．０３９ｇ及びピリジニウムｐ−トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）０．００４９ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．００ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．９４ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。【００４１】
＜比較例２＞
前記合成例８で得られた共重合体０．１６ｇを含む溶液０．９８ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ１１７４）０．０３９ｇ、５−スルホサリチル酸（東京化成工業（株）製）０．００３９ｇ及びＲ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．０００７８ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．０３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．９４ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。【００４２】
（フォトレジスト溶剤への溶出試験）
実施例１乃至実施例３及び比較例１で調製されたリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を、それぞれ、スピナーにより、半導体基板であるシリコンウェハー上に塗布した。そのシリコンウェハーをホットプレート上に配置し、２０５℃で１分間ベークし、膜厚２０ｎｍ乃至２２ｎｍのレジスト下層膜を形成した。これらのレジスト下層膜を、プロピレングリコールモノメチルエーテル７０質量％及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０質量％から成る溶剤に浸漬し、その溶剤に不溶であるか否かの確認実験を行った。その結果を下記表１に示した。実施例１乃至実施例３で調製されたレジスト下層膜形成組成物を用いて形成したレジスト下層膜は、比較例１で調製されたレジスト下層膜形成組成物を用いて形成したレジスト下層膜と比較して、十分な溶剤耐性が得られることが確認できた。【００４３】
【表１】
2018143359.tif 000028
【００４４】
（フォトレジストパターンの形成及びレジストパターンの密着性試験）
実施例１乃至実施例３及び比較例２で調製されたリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を、それぞれ、スピナーにより、シリコンウェハーに塗布した。そのシリコンウェハーをホットプレート上に配置し、２０５℃で１分間ベークし、膜厚５ｎｍのレジスト下層膜を形成した。これらのレジスト下層膜の上に、ＥＵＶリソグラフィープロセス向けのフォトレジストをスピナーにより塗布し、ホットプレート上で１１０℃にて６０秒間加熱してフォトレジスト膜（膜厚３５ｎｍ）を形成した。【００４５】
次いで、（株）エリオニクス製の電子線描画装置（ＥＬＳ−Ｇ１３０）を用い、前記フォトレジスト膜にラインアンドスペースパターン（以下、Ｌ／Ｓと略称する。）を描画した。描画後のフォトレジスト膜を、ホットプレート上、１１０℃で６０秒間加熱し、冷却後、工業規格の６０秒シングルパドル式工程にて、現像液として０．２６規定のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像した。以上の過程を経て、シリコンウェハー上にレジストパターンを形成した。実施例１乃至実施例３及び比較例２のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を用いて形成したレジスト下層膜上のフォトレジスト膜について、Ｌ／Ｓの形成可否の結果を表２に示す。目的のＬ／Ｓが形成された場合を「良好」と表した。【００４６】
また、前記電子線描画装置を用いたＬ／Ｓの描画時間を、最適描画時間から段階的に増加させることにより、Ｌ／Ｓのスペース部に照射される電子線の照射時間が増す結果として、形成されるＬ／Ｓの線幅を徐々に細らせた。その際、ラインパターンの倒れが発生する一つ前段階のラインパターンの線幅を最少倒壊前寸法とし、レジストパターンの密着性の指標とした。表２にその結果を示す。この最少倒壊前寸法の値が小さいほど、レジスト下層膜とレジストパターンとの密着性が高いことを示唆している。特にレジストパターンの線幅が微細な場合、１ｎｍの差は重大である。そのため、当該最少倒壊前寸法は１ｎｍでも小さい方が極めて好ましい。
【表２】
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【国際調査報告】
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2018143359.tif 000039
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