(57)【要約】  第１成分として平均粒径１〜２０ｎｍの無機フィラーと、第２成分として下記式（Ａ−１）で表される化合物と、第３成分として分子中に２〜６個の（メタ）アクリル基またはアリル基を有する化合物と、第４成分として分子量２５０〜１０００の重合開始剤と、任意の第５成分として前記第２成分とは異なる単官能（メタ）アクリレート系モノマーとを含有し、第１〜第５成分の合計の重量濃度がインク組成物全重量に対して９８〜１００重量％である、インク組成物により、高い屈折率、高い透過率および／または低いアウトガス性の硬化膜が得られるインク組成物を提供する。【化４】2018105177.tif 000010  式（Ａ−１）中、Ｒは水素またはメチル基であり、Ｘは−Ｏ−または−ＮＨ−であり、Ｌはエチレンオキシ（−Ｃ２Ｈ４Ｏ−）などであり、Ｅは炭素数１〜４のアルキル基などである。）
2018105177.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１成分として、平均粒径１〜２０ｎｍの、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ハフニウム、チタン酸バリウム、窒化ホウ素および酸化セリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の無機フィラーと、
第２成分として、少なくとも１種の、式（Ａ−１）で表される化合物と、
【化１】
2018105177.tif 000009
（ただし、式（Ａ−１）において、
Ｒは水素またはメチル基であり、
Ｘは−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
Ｌはエチレンオキシ（−Ｃ２Ｈ４Ｏ−）、ジ（エチレンオキシ）（−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２−）、トリ（エチレンオキシ）（−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３−）、プロピレンオキシ（−Ｃ３Ｈ６Ｏ−）、ジ（プロピレンオキシ）（−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２−）またはトリ（プロピレンオキシ）（−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３−）であり、
Ｅは炭素数１〜４のアルキル基、ジシクロペンタジエニル基、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基を有するフェニル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数３〜７のエポキシド基、オキセタンを有する炭素数４〜８のアルキル基、マレイミドを有する炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数２〜４のラクトン環を有する炭素数１〜４のアルキル基である）
第３成分として、少なくとも１種の、分子中に２〜６個の（メタ）アクリル基またはアリル基を有する化合物と、
第４成分として、少なくとも１種の、分子量２５０〜１０００の重合開始剤と、
任意の第５成分として、前記第２成分とは異なる単官能（メタ）アクリレート系モノマーと、
を含有し、第１〜第５成分の合計の重量濃度がインク組成物全重量に対して９８〜１００重量％である、インク組成物。
【請求項２】
第１成分が、酸化ジルコニウムである、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
第２成分の式（Ａ−１）で表される化合物において、
Ｒは水素またはメチル基であり、
Ｘが−Ｏ−であり、
Ｌはエチレンオキシ（−Ｃ２Ｈ４Ｏ−）、ジ（エチレンオキシ）（−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２−）、プロピレンオキシ（−Ｃ３Ｈ６Ｏ−）またはジ（プロピレンオキシ）（−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２−）であり、
Ｅはメチル基、エチル基、ビニル基またはアリル基である、
請求項１または２に記載のインク組成物。
【請求項４】
第２成分が、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
第３成分が、（モノ、ジ、トリ、テトラまたはポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（モノ、ジ、トリ、テトラまたはポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（モノ、ジ、トリ、テトラまたはポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、炭素数４〜２４の（アルカン、アルケンまたはアルキン）ジオールのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性された炭素数４〜２４の（アルカン、アルケンまたはアルキン）ジオールのジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性された炭素数４〜２４の（アルカン、アルケンまたはアルキン）ジオールのジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、およびエチレンオキサイド変性されたジグリセリンテトラ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
第３成分が、（モノ、ジ、トリまたはテトラ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（モノ、ジまたはトリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、炭素数６〜１２のアルカンジオールのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性された炭素数６〜１２のアルカンジオールのジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性された炭素数６〜１２のアルカンジオールのジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、およびエチレンオキサイド変性されたジグリセリンテトラ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
各成分の含有量が、第１〜第５成分合計の重量に対して、
第１成分が２０．０〜４０．０重量％、
第２成分が１０．０〜７５．０重量％、
第３成分が１．０〜３０．０重量％、
第４成分が０．１〜１０．０重量％、
任意の第５成分が０〜５０．０重量％である、
請求項１〜６のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項８】
インク組成物が、粘度５〜４５ｍＰａ・ｓであり、表面張力１８〜３８ｍＮ／ｍである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項９】
硬化後の屈折率が１．６〜１．８である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のインク組成物を用いて形成される硬化物。
【請求項１０】
バリア層を有する有機薄膜デバイスにおいて、前記バリア層が下記化合物群（Ｐ−１）から形成される層および化合物群（Ｐ−２）から形成される層の積層体であることを特徴とする有機薄膜デバイス。
化合物群（Ｐ−１）：窒化ケイ素、窒化酸化ケイ素、窒化炭化ケイ素、窒化酸化炭化ケイ素、および酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物
化合物群（Ｐ−２）：請求項１〜８のいずれか１項に記載のインク組成物を用いて作製される硬化物、または請求項９に記載の硬化物
【請求項１１】
有機電界発光素子である、請求項１０に記載の有機薄膜デバイス。
【請求項１２】
請求項１０に記載の有機薄膜デバイスの作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば有機電界発光素子などの有機薄膜デバイスの封止剤として有用なインク組成物、好ましくは紫外線硬化性樹脂組成物、およびその硬化物を利用した有機薄膜デバイスに関する。より詳しくは、良好な製膜性、良好な保存安定性、インクジェットの良好な吐出安定性を有するインク組成物、該組成物から得られる、高い屈折率、高い透過率および／または低いアウトガス性を有する硬化物、および該硬化物を有する有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子は、自己発光型の発光素子であり、表示用または照明用の発光素子として期待されている。有機材料からなる有機電界発光素子は、省電力化、薄型化、軽量化、大型化およびフレキシブル化が容易なことから活発に検討されてきた。【０００３】
有機電界発光素子は、陽極および陰極からなる一対の電極と、当該一対の電極間に配置され、有機化合物を含む一層または複数の層とからなる構造を有する。有機電界発光素子は、水分や酸素に対して極めて劣化しやすく、金属電極と水分との反応による金属電極と有機物層界面の剥離、金属電極の酸化による高抵抗化、または、有機電界発光素子に含まれる有機化合物の酸素や水分による変質などが発生する。これらの劣化により、有機電界発光素子の輝度が低下し、最悪の場合、有機電界発光素子は発光しなくなりダークスポットとなる。（非特許文献１）【０００４】
そのような水分や酸素による有機電界発光素子の劣化を防ぐ方法として、封止材料を用いて有機電界発光素子を覆う（面封止する）方法が用いられる。例えば、有機電界発光素子上に直接またはパッシベーション層を隔てて、有機材料および無機材料を薄く交互に数層積層することで封止層を作製することができる（非特許文献２または非特許文献３）。【０００５】
一般的に、有機材料を用いたコーティング膜は、有機材料中に含まれる揮発分や工程中で生じた分解物がアウトガスとして発生しうる。有機材料および無機材料を交互に積層した封止層では、有機材料が二層の無機材料間に取り残されるために、有機材料より発生したアウトガスが層界面の剥離や有機電界発光素子のダークスポットの原因となる。したがって、有機材料からのアウトガスをなるべく低く抑える必要がある。【０００６】
加えて、無機材料と有機材料の積層膜は互いに屈折率が異なるため光の透過率が低くなる可能性がある。これは、有機ＥＬディスプレイパネルの表示性能を低下させる要因となる。無機フィラーを含む熱硬化性の樹脂組成物を用いて、高い屈折率を有する硬化膜を提供した例があるが、含有する溶媒が有機電界発光素子を劣化させると予想される（特許文献１）。また、有機電界発光素子において溶媒を含まない組成物の使用が提案されている（特許文献２および特許文献３）が、光の透過率の改善を目指したものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特願2016-87933号
【特許文献２】特表2009-506171号公報
【特許文献３】特願2015-85735号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Advanced Materials, 22巻, 3762-3777頁, 2010年
【非特許文献２】Flexible OLED Report, 2014年, UBI Research
【非特許文献３】SID 2016 (Short Course S-1) Fundamentals of Flexible OLEDs: A Practical Aspect of Flexible OLED Displays, 2016年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記状況に鑑みてなされたものであり、例えば有機電界発光素子などの有機薄膜デバイスの封止剤として用いることのできるインク組成物、好ましくは無溶媒の紫外線硬化性樹脂組成物、および、当該組成物を用いて作製される高い屈折率、透過率および／または低いアウトガス性を有する硬化物を提供することを課題とする。本発明のインク組成物から作製される硬化物を、積層構造を有する封止膜に用いることで、高い屈折率、透過率および／または低いアウトガス性を有する封止膜を作製することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく種々検討した結果、平均粒径１〜２０ｎｍの無機フィラー、下記式（Ａ−１）で表される化合物、分子中に（メタ）アクリル基またはアリル基を有する化合物、および重合開始剤を含有し、好ましくは無溶媒であることを特徴としたインク組成物により、上記目的を達することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。【００１１】
項１．  第１成分として、平均粒径１〜２０ｎｍの、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ハフニウム、チタン酸バリウム、窒化ホウ素および酸化セリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の無機フィラーと、
第２成分として、少なくとも１種の、式（Ａ−１）で表される化合物と、
【化２】
2018105177.tif 000003
（ただし、式（Ａ−１）において、
Ｒは水素またはメチル基であり、
Ｘは−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
Ｌはエチレンオキシ（−Ｃ２Ｈ４Ｏ−）、ジ（エチレンオキシ）（−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２−）、トリ（エチレンオキシ）（−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３−）、プロピレンオキシ（−Ｃ３Ｈ６Ｏ−）、ジ（プロピレンオキシ）（−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２−）またはトリ（プロピレンオキシ）（−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３−）であり、
Ｅは炭素数１〜４のアルキル基、ジシクロペンタジエニル基、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基を有するフェニル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数３〜７のエポキシド基、オキセタンを有する炭素数４〜８のアルキル基、マレイミドを有する炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数２〜４のラクトン環を有する炭素数１〜４のアルキル基である）
第３成分として、少なくとも１種の、分子中に２〜６個の（メタ）アクリル基またはアリル基を有する化合物と、
第４成分として、少なくとも１種の、分子量２５０〜１０００の重合開始剤と、
任意の第５成分として、前記第２成分とは異なる単官能（メタ）アクリレート系モノマーと、
を含有し、第１〜第５成分の合計の重量濃度がインク組成物全重量に対して９８〜１００重量％である、インク組成物。【００１２】
項２．  第１成分が、酸化ジルコニウムである、項１に記載のインク組成物。【００１３】
項３．  第２成分の式（Ａ−１）で表される化合物において、
Ｒは水素またはメチル基であり、
Ｘが−Ｏ−であり、
Ｌはエチレンオキシ（−Ｃ２Ｈ４Ｏ−）、ジ（エチレンオキシ）（−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２−）、プロピレンオキシ（−Ｃ３Ｈ６Ｏ−）またはジ（プロピレンオキシ）（−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２−）であり、
Ｅはメチル基、エチル基、ビニル基またはアリル基である、
項１または２に記載のインク組成物。【００１４】
項４．  第２成分が、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルである、項１〜３のいずれか１項に記載のインク組成物。【００１５】
項５．  第３成分が、（モノ、ジ、トリ、テトラまたはポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（モノ、ジ、トリ、テトラまたはポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（モノ、ジ、トリ、テトラまたはポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、炭素数４〜２４の（アルカン、アルケンまたはアルキン）ジオールのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性された炭素数４〜２４の（アルカン、アルケンまたはアルキン）ジオールのジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性された炭素数４〜２４の（アルカン、アルケンまたはアルキン）ジオールのジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、およびエチレンオキサイド変性されたジグリセリンテトラ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種である、項１〜４のいずれか１項に記載のインク組成物。【００１６】
項６．  第３成分が、（モノ、ジ、トリまたはテトラ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（モノ、ジまたはトリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、炭素数６〜１２のアルカンジオールのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性された炭素数６〜１２のアルカンジオールのジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性された炭素数６〜１２のアルカンジオールのジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、およびエチレンオキサイド変性されたジグリセリンテトラ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種である、項１〜５のいずれか１項に記載のインク組成物。【００１７】
項７．  各成分の含有量が、第１〜第５成分合計の重量に対して、
第１成分が２０．０〜４０．０重量％、
第２成分が１０．０〜７５．０重量％、
第３成分が１．０〜３０．０重量％、
第４成分が０．１〜１０．０重量％、
任意の第５成分が０〜５０．０重量％である（ただし第１〜第５成分の合計は９８〜１００重量％とする）、
項１〜６のいずれか１項に記載のインク組成物。【００１８】
項８．  インク組成物が、粘度５〜４５ｍＰａ・ｓであり、表面張力１８〜３８ｍＮ／ｍである、項１〜７のいずれか１項に記載のインク組成物。【００１９】
項９．  硬化後の屈折率が１．６〜１．８である、項１〜８のいずれか１項に記載のインク組成物を用いて形成される硬化物。【００２０】
項１０．  バリア層を有する有機薄膜デバイスにおいて、前記バリア層が下記化合物群（Ｐ−１）から形成される層および化合物群（Ｐ−２）から形成される層の積層体であることを特徴とする有機薄膜デバイス。
化合物群（Ｐ−１）：窒化ケイ素、窒化酸化ケイ素、窒化炭化ケイ素、窒化酸化炭化ケイ素、および酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物
化合物群（Ｐ−２）：項１〜８のいずれか１項に記載のインク組成物を用いて作製される硬化物、または項９に記載の硬化物【００２１】
項１１．  有機電界発光素子である、項１０に記載の有機薄膜デバイス。【００２２】
項１２．  項１０に記載の有機薄膜デバイスの作製方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の好ましい態様によれば、良好な製膜性、インクジェットの良好な吐出安定性を有するインク組成物を提供することができ、当該組成物を硬化した場合には、例えば有機電界発光素子などの有機薄膜デバイスの封止剤、透明絶縁膜またはオーバーコートなどに使用できる、高い屈折率、高い透過率および／または低いアウトガス性の硬化物を提供することができ、例えば近年主流であるトップエミッション型の有機電界発光素子の課題である光取出し効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本実施形態に係る有機電界発光素子を示す概略断面図である。
【図２】本実施形態に係る積層されたバリア層（封止構造）を有する有機電界発光素子を示す概略断面図である。
【図３】本実施形態に係る積層されたバリア層（封止構造）を有する有機電界発光素子を示す概略断面図である。
【図４】本実施形態に係る単一のバリア層（封止構造）を有する有機電界発光素子を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
１．本発明のインク組成物
本発明のインク組成物は、第１成分として、平均粒径１〜２０ｎｍの酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ハフニウム、チタン酸バリウム、窒化ホウ素および酸化セリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の無機フィラーと、第２成分として、少なくとも１種の、式（Ａ−１）で表される化合物と、第３成分として、少なくとも１種の、分子中に２〜６個の（メタ）アクリル基またはアリル基を有する化合物と、第４成分として、少なくとも１種の、分子量２５０〜１０００の重合開始剤と、任意の第５成分として、前記第２成分とは異なる単官能（メタ）アクリレート系モノマーとを含有し、第１〜第５成分の合計の重量濃度がインク組成物全重量に対して９８〜１００重量％である、インク組成物である。第１〜第５成分の合計の重量濃度は９８．５〜１００重量％が好ましく、９９〜１００重量％がより好ましく、９９．５〜１００重量％がさらに好ましい。
【００２６】
１．１  第１成分：無機フィラー
無機フィラーは特に限定されないが、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどの酸化物、硫酸塩、炭酸塩、フッ化物などの単独塩もしくは、複塩（ＺｒＳｉＯ４、ＭｇＡｌ２Ｏ４など）が挙げられる。
【００２７】
無機フィラーとしては、これらの中でも周期律表第４属元素の酸化物粒子であることが好ましく、また屈折率の高い微粒子を添加することにより、得られる硬化膜の屈折率をさらに高めることができる。この具体例としては、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ハフニウム、チタン酸バリウム、窒化ホウ素および酸化セリウムなどが挙げられ、得られる硬化膜の屈折率を高める効果の点から、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムが好ましく、酸化ジルコニウムがより好ましい。
【００２８】
酸化チタンは、光触媒活性が有るため、光学用途に用いるためには粒子表面を酸化ケイ素などで被覆することが好ましい。また、酸化チタンには、結晶型の違いにより、アナターゼ型とルチル型が存在するが、屈折率が高く、耐光性に優れることからルチル型が好ましい。
【００２９】
一般的に酸化ジルコニウムには化学的に特性の似ているハフニウムがジルコニウムに置換された形で不純物として含まれる。本発明の目的のためには、精製された酸化ハフニウムまたは酸化ジルコニウムを用いてもよいし、ハフニウムを不純物として含む酸化ジルコニウムまたはジルコニウムを不純物として含む酸化ハフニウムを用いてもよい。
【００３０】
同様に無機フィラーの主成分が、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ハフニウム、チタン酸バリウム、窒化ホウ素、および酸化セリウムであれば、不純物を含んでもよい。
【００３１】
また、無機フィラーは部分的に異なる化合物であってもよい。例えば、中心と外殻の構造が異なるコアシェル型、多層の構造を有するコアマルチシェル型、などがあげられる。シェルにある欠陥または穴より部分的にコア部が露出していてもよい。
【００３２】
無機フィラーが分散した組成物から得られた硬化膜に光が入射すると、分散粒子によるレイリー散乱が生じるが、このレイリー散乱を小さくすると入射した光が散乱されることなく硬化膜中を透過することができる。例えば、組成物を硬化させて有機薄膜デバイスの封止剤などを作製した場合、上述するような光取出し効率を向上させたりすることができる。また組成物を硬化させて光導波路を作製した場合、光導波路を伝搬する光信号の散乱が少ないので、光導波路の光伝搬損失が低減する。レイリー散乱は分散粒子の粒子径の３乗に比例することから、その散乱を抑制するためには、組成物中の無機フィラーの一次粒子径は小さい方が好ましい。
【００３３】
一般的に、波長のおよそ１／１０以下であれば硬化膜中の無機フィラーによる光散乱は抑制されるため、透明性の観点から一次粒子径が２０ｎｍ以下であることが好ましい。一次粒子径が２０ｎｍより大きいとき、硬化膜中の無機フィラーの光散乱のため硬化膜のヘイズが大きくなる（白化する）。通常、粒径は分布を持つため、平均粒径２０ｎｍの粒子であっても粒径の大きな粒子を含む。ヘイズ低減の観点から粒径分布を考慮し、一次粒子径が１８ｎｍ以下であることがより好ましい。また、一次粒子径が１ｎｍより小さい無機フィラーは分散安定性が悪くなり、製造も困難になる。以上より、硬化物の無機フィラーの一次粒子径は１〜２０ｎｍであり、好ましくは１〜１８ｎｍであり、より好ましくは１〜１５ｎｍであり、さらに好ましくは１〜１３ｎｍである。
【００３４】
組成物中の無機フィラーは、凝集が完全にほぐれた一次粒子の状態にあるものと、複数個の一次粒子が凝集した状態にあるものが存在する。ここで、無機フィラーの一次粒子径とは、凝集していない粒子の粒子径であり、一次粒子が凝集した凝集体の粒子径は凝集粒子径である。組成物中の無機フィラーの一次粒子径を測定する方法としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により直接粒子を観察する方法や、動的光散乱法（ＤＬＳ）によって測定する方法が挙げられる。
【００３５】
本明細書における「平均粒径」は、上記ＳＥＭ、ＴＥＭ、ＤＬＳ法によって求めた粒径分布における積算値５０％での粒径を意味し、Ｄ５０、メディアン径とも表される。
【００３６】
また、本発明の無機フィラーは表面処理が行われていてもよい。液相に存在するナノサイズの粒子間にはｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力による引力が働く。そのため、透明性の観点から無機フィラーの一次粒子径は小さい方が好ましいが、二次凝集のため硬化膜が白化するおそれがある。したがって、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力による引力に打ち勝つ斥力を粒子間に与え、凝集を防ぐ必要がある。
【００３７】
ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力による引力に打ち勝つ斥力を与えるために、粒子表面に吸着した高分子および両親媒性分子などの分子層による排除体積効果を利用する方法などが用いられる。排除体積効果を示す分子層を有する無機フィラーは、例えば、長鎖アルキル、ポリエチレングリコール鎖、ポリ（メタ）アクリレート鎖、ポリジメチルシロキサン鎖および長鎖パーフルオロアルキルなどを有する分子を、物理／化学吸着および／または化学結合などを用いて無機ナノ粒子表面に被覆することで作製される。長く柔軟性を持つ分子を用いる方が排除体積効果が大きく、無機ナノ粒子の表面とは、カルボン酸基、チオカルボン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、ヒドロキシル基、チオール基、ジスルフィド基、チオエーテル基、エーテル基、アミン基、イミン基、アンモニウム基、アルコキシシリル基およびアルコキシチタン基などの官能基を用いることで物理／化学吸着および／または化学結合させる。これらは、無機ナノ粒子表面にある結合欠損（ダグリングボンド）や表面原子の軌道などと静電的な相互作用で吸着するものもあれば化学結合を形成するものもあり、化学結合を形成する官能基の方がより強固に表面を被覆できる。また、一点で表面に吸着／結合するものもあれば、多点で表面に吸着／結合するものもあり、多点で表面に吸着／結合する方がより強固に表面を被覆できる。
【００３８】
本発明において、無機フィラーの凝集に対する安定化のために、ヒドロキシル基、チオール基、カルボン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、ホスフィンオキシド、アミン基およびイミン基を有する低分子または高分子分散剤、および、アルコキシシラン系分散剤を用いることが好ましく、より具体的には、低分子分散剤としては、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オレイルアルコール、ドデシルアルコール、オクタデカノール、トリエチレングリコール、オクタンチオール、ドデカンチオール、オクタドデカンチオール、モノメチルエーテルオクタン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、安息香酸、コハク酸オクチル、コハク酸デシル、コハク酸ドデシル、コハク酸テトラデカン、コハク酸ヘキサデカン、コハク酸ステアリル、コハク酸オレイル、マレイン酸オクチル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸テトラデカン、マレイン酸ヘキサデカン、マレイン酸ステアリル、マレイン酸オレイル、フマル酸オクチル、フマル酸デシル、フマル酸ドデシル、フマル酸テトラデカン、フマル酸ヘキサデカン、フマル酸ステアリル、フマル酸オレイル、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリオクチルホスフィンオキシド、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリテトラデシルアミン、トリペンタデシルアミン、トリセチルアミンおよびオレイルアミンなどが挙げられ、高分子分散剤としては、多糖誘導体、アクリル系共重合体、ブチラール樹脂、酢酸ビニル共重合体、水酸基含有カルボン酸エステル、高分子量ポリカルボン酸の塩、アルキルポリアミン系および多価アルコールエステル系などが挙げられ、アルコキシシラン系分散剤としては、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］−トリメトキシシラン、メトキシトリ（エチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイロキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランおよびグリシドキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００３９】
本発明において、無機フィラーに用いられるものとしては、一点で吸着し、（ポリ）エチレングリコール鎖を有する、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］−トリメトキシシランおよびメトキシトリ（エチレンオキシ）プロピルトリメトキシシランや、ジカルボン酸のモノアルキルの単体や重合体、ヒドロキシル基または／およびカルボン酸基を有する高分子分散剤であるアクリル系共重合体およびヒドロキシル基含有カルボン酸エステルが好ましい。
【００４０】
一方で、無機フィラーの被覆に使用した分散剤と他成分とは相性があるため、第２成分である式（Ａ−１）で表される化合物、第３成分である分子中に２〜６個の（メタ）アクリル基またはアリル基を有する化合物またはその他の成分である添加剤の選択には注意を有する。例えば、（ポリ）エチレングリコール鎖を有するアルコキシシラン系分散剤や、ヒドロキシル基または／およびカルボン酸基を有する高分子分散剤を用いた場合、分散剤が極性を持っているために疎水性の強い（メタ）アクリレート系モノマーまたは逆電荷を有する添加剤を用いた場合は特性の低下を引き起こす場合がある。予め分散剤で被覆された、例えば市販の無機フィラーを用いる場合は、使用されている分散剤を特定し、適切な第２成分、第３成分、その他の成分を選択すればよい。
【００４１】
無機フィラーの屈折率（ナノ粒子ではなくバルク材料としての屈折率ｎＤ）は、１．６〜３．５であり、好ましくは１．８〜３．０であり、より好ましくは２．０〜２．８である。
【００４２】
無機フィラーは、粉体状であってもよいし、反応性モノマーに分散された状態であってもよい。分散媒としては、例えば、（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクレリートオリゴマー、エポキシモノマー、オキセタンモノマー、酸無水物および、アミン化合物などが挙げられる。
【００４３】
無機フィラーとして用いることができる粉末状の市販品の例としては、例えば、ＴＥＣＮＡＮ社製ＴＥＣＮＡＰＯＷ−ＣＥＯ２、ＴＥＣＮＡＰＯＷ−ＴＩＯ２およびＴＥＣＮＡＰＯＷ−ＺＲＯ２などが挙げられる。無機フィラーとして用いることができるモノマー分散体の市販品の例としては、例えば、御国色素社製ジルコニア／アクリレートモノマー分散体＃１９７６、ＭＨＩフィラー＃ＦＭ−０８９Ｍ、ＭＨＩフィラー＃ＦＭ−１３５Ｍ、Ｂ９４３Ｍなど、Ｐｉｘｅｌｌｉｇｅｎｔ製Ｔｈｅ  Ｃｌｅａｒ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ＰＣＰＮ−８０−ＢＭＴなどが挙げられる。
【００４４】
無機フィラーの含有量は、硬化物の屈折率の観点から、インク組成物中の第１〜第５成分（以下、固形成分ともいう）に対して２０重量％以上であるとき屈折率１．６５以上の硬化物が得られ、３５重量％以上であるとき屈折率１．７以上の硬化物が得られる。また、インク組成物の粘度の観点から、無機フィラーの含有量が４０重量％以下であるときインクジェット印刷に好ましい粘度の上限値である３０ｍＰａ・ｓ以下が得られ、２０重量％以上であるときインクジェット印刷に好ましい粘度の下限値である５ｍＰａ・ｓ以上の粘度が得られる。
【００４５】
無機フィラーの含有量は、インク組成物中の固形成分に対して、２０．０〜４０．０重量％であることが好ましい。より正確には、無機フィラーの含有量は、有機材料−無機材料の積層構造を有する封止膜の無機材料層の屈折率により決定される。無機材料層の屈折率が１．６５である場合、インク組成物中の固形成分に対して、２０．０〜４０．０重量％であることがより好ましい。また、無機材料層の屈折率が１．７０である場合、インク組成物中の固形成分に対して、３５．０〜４０．０重量％であることがより好ましい。
【００４６】
１．２  第２成分：式（Ａ−１）で表される化合物
本発明において第２成分として用いられる式（Ａ−１）で表される化合物は以下の構造を有する化合物であり、インク組成物中で無機フィラーの分散性を高め、また組成物を希釈する役割を有する。
【化３】
2018105177.tif 000004
【００４７】
式（Ａ−１）において、
Ｒは水素またはメチル基であり、
Ｘは−Ｏ−または−ＮＨ−であり、好ましくは−Ｏ−であり、
Ｌはエチレンオキシ（−Ｃ２Ｈ４Ｏ−）、ジ（エチレンオキシ）（−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２−）、トリ（エチレンオキシ）（−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３−）、プロピレンオキシ（−Ｃ３Ｈ６Ｏ−）、ジ（プロピレンオキシ）（−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２−）またはトリ（プロピレンオキシ）（−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３−）であり、好ましくは、エチレンオキシ（−Ｃ２Ｈ４Ｏ−）、ジ（エチレンオキシ）（−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２−）、プロピレンオキシ（−Ｃ３Ｈ６Ｏ−）またはジ（プロピレンオキシ）（−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２−）であり、
Ｅは炭素数１〜４のアルキル基、ジシクロペンタジエニル基、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基を有するフェニル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数３〜７のエポキシド基、オキセタンを有する炭素数４〜８のアルキル基、マレイミドを有する炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数２〜４のラクトン環を有する炭素数１〜４のアルキル基である。
【００４８】
Ｅは炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基およびｔ−ブチル基が挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましい。この説明は、炭素数１〜４のアルキル基を有するフェニル基、オキセタンを有する炭素数４〜８のアルキル基、マレイミドを有する炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数２〜４のラクトン環を有する炭素数１〜４のアルキル基における「炭素数１〜４のアルキル基」の説明に引用することができる。
【００４９】
炭素数２〜４のラクトン環（環状エステル）としては、α−アセトラクトン、β−プロピオラクトン、およびγ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００５０】
炭素数２〜４のアルケニル基としては、中でも炭素数２〜３のアルケニル基が好ましいく、特にビニル基およびアリル基が好ましい。
【００５１】
炭素数３〜７のエポキシド基としては、炭素数３〜６のエポキシド基が好ましく、炭素数３〜５のエポキシド基がさらに好ましく、炭素数３または４のエポキシド基が特に好ましい。
【００５２】
第２成分として市販されているものには、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学製、ライトアクリレートＥＣ−Ａ）、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（日本触媒製、ＶＥＥＡ）、メタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（日本触媒製、ＶＥＥＭ）などがある。
【００５３】
式（Ａ−１）で表される化合物は、インク組成物中で無機フィラーの分散性を高め、また組成物を希釈する役割を有する。無機フィラーの分散性の観点からは、ＬおよびＥはより長鎖である方が好ましい。組成物の希釈性の観点からは、ＬおよびＥはより短鎖である方が低粘度であるため好ましく、Ｘは−Ｏ−である方が低粘度であるために好ましい。高い屈折率の観点からはＬおよびＥは短鎖である方が好ましく、Ｌはエチレンオキシ骨格を有する方が好ましい。硬化物からの低いアウトガス性の観点からは、Ｌはより長鎖である方が好ましく、Ｅは反応性を持つ方が好ましい。光硬化性および反応速度の観点からは、Ｅはビニル基およびアリル基が好ましい。光硬化時の反応速度の観点からはＲは水素が好ましいが、取扱時の低刺激性の観点からはＲはメチル基が好ましい。また、プラズマ処理に対する耐性の観点からは、Ｌはプロピレンオキシ骨格を有する方が好ましい。
【００５４】
第２成分としては、分子中に（メタ）アクリル基以外に紫外線により硬化しうる官能基を有する方が好ましく、例えば、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、メタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルがより好ましい。
【００５５】
式（Ａ−１）で表される化合物の含有量は、インク組成物中の第１〜第５成分（以下、固形成分ともいう）に対して、１０．０〜７５．０重量％であることが好ましい。フィラーの分散性および希釈性の観点から、式（Ａ−１）で表される化合物の含有量は、２０．０〜７５．０重量％がより好ましく、２５．０〜６０．０重量％が更に好ましい。この濃度範囲にある場合、好ましい低粘度と分散安定性が得られる。また、低粘度および低いアウトガス性の観点から、後述する第５成分を少なくし、第２成分を多くする方が好ましい。この場合、第２成分は、３０．０〜７５．０重量％がより好ましく、４０．０〜７５．０重量％が更に好ましい。
【００５６】
１．３  第３成分：２〜６個の（メタ）アクリル基またはアリル基を有する化合物
本発明において第３成分として用いられる分子中に２〜６個の（メタ）アクリル基またはアリル基を有する化合物は、アクリレート系モノマー、メタクリレート系モノマーまたはアリル系モノマー（アリルエーテル系モノマーやアリルエステル系モノマーなど）を意味し、アクリル基、メタクリル基またはアリル基の数が１分子中に２〜６個であって、さらにアルキル基、アルケニル基、エーテル基およびアリール基を少なくとも１つ有する化合物である。
【００５７】
本発明において第３成分として用いられる、分子中に２〜６個の（メタ）アクリル基またはアリル基を有する、（メタ）アクリレート系モノマーまたはアリル系モノマー（アリルエーテル系モノマーおよびアリルエステル系モノマーなど）は、硬化性の高い架橋剤である。単官能系モノマーは直線状のポリマーしか生成しないために、これを用いても硬化膜が柔らかく脆くなる傾向がある。したがって硬化膜の機械的強度を上げるために架橋剤を加えることが好ましい。一般に（メタ）アクリル基やアリル基が多い方が早い硬化性を示し、硬い膜が得られる傾向にあるが、硬化収縮が大きい場合もある。（メタ）アクリル基やアリル基の数は、２〜５個が好ましく、２〜４個がより好ましい。
【００５８】
また、硬化物の屈折率の観点から、硬化物中で屈折率の低い化合物の占める体積が小さい方が高い屈折率を得られるため、第３成分はより小さな分子である方が好ましい。
【００５９】
また、低いアウトガス性の観点からは、アウトガスの原因となる未反応（メタ）アクリレートが速く消失するため、より多くの（メタ）アクリル基を分子中に有する化合物を用いる方が好ましい。
【００６０】
また、組成物の低粘度化の観点からは、分子中の（メタ）アクリル基の個数が少ない方が好ましく、アクリル基よりメタクリル基を有する方が好ましく、（メタ）アクリル基よりアリル基およびビニル基を有する方が好ましい。
【００６１】
以上より、本発明の第３成分として用いられる、分子中に２〜６個の（メタ）アクリル基またはアリル基を有する、（メタ）アクリレート系モノマーまたはアリル系モノマー（アリルエーテル系モノマーおよびアリルエステル系モノマーなど）の分子量は２００〜１０００が好ましい。また、屈折率の観点から分子量２００〜６００がより好ましい。
【００６２】
第３成分としては、例えば、（モノ、ジ、トリ、テトラまたはポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（モノ、ジ、トリ、テトラまたはポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（モノ、ジ、トリ、テトラまたはポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、炭素数４〜２４の（アルカン、アルケンまたはアルキン）ジオールのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性された炭素数４〜２４の（アルカン、アルケンまたはアルキン）ジオールのジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性された炭素数４〜２４の（アルカン、アルケンまたはアルキン）ジオールのジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、およびエチレンオキサイド変性されたジグリセリンテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６３】
これらの中でも好ましくは、（モノ、ジ、トリまたはテトラ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（モノ、ジまたはトリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、炭素数６〜１２のアルカンジオールのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性された炭素数６〜１２のアルカンジオールのジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性された炭素数６〜１２のアルカンジオールのジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、およびエチレンオキサイド変性されたジグリセリンテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６４】
上記（アルカン、アルケンまたはアルキン）ジオールの炭素数は４〜２４であり、好ましくは４〜２０、より好ましくは４〜１６、さらに好ましくは６〜１２である。
【００６５】
より具体的には、二官能（メタ）アクリレート系モノマーとして、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートおよび１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１２のアルキルジアルコールのジエステル、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６６】
また、三官能以上の多官能（メタ）アクリレート系モノマーやアリル系モノマーとして、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルなどが挙げられる。
【００６７】
第３成分の含有量は、インク組成物中の第１〜第５成分（以下、固形成分ともいう）に対して、１．０〜３０．０重量％が好ましい。このような濃度範囲であると、本発明のインク組成物から形成された硬化膜の屈折率および平坦性が良好である。インク組成物における第１成分の分散安定性および硬化物の屈折率の観点からは、より好ましくは３．０〜２８．０重量％であり、さらに好ましくは５．０〜２５．０重量％であり、特に好ましくは５．０〜２０．０重量％である。
【００６８】
１．４  第４成分：重合開始剤
重合開始剤は、上述した（メタ）アクリレート系モノマーやアリル系モノマーを硬化させるためのものであり、例えば光ラジカル発生剤が好ましく用いられる。
【００６９】
光ラジカル発生剤は、紫外線または可視光線の照射によりラジカルまたは酸を発生する化合物であれば特に限定されないが、アシルフォスフィンオキサイド系開始剤、オキシフェニル酢酸エステル系開始剤、ベンゾイルギ酸系開始剤およびヒドロキシフェニルケトン系開始剤が好ましく、これらの中でも、インク組成物の光硬化性および得られる硬化膜などの光線透過率などの観点から、特にヒドロキシフェニルケトン系開始剤が好ましい。
【００７０】
光ラジカル発生剤の具体例としては、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（メトキシカルボニル）−４，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジ（メトキシカルボニル）−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルフォリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジル−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン酸エステル、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン−１−（Ｏ−アセチルオキシム）などが挙げられる。
【００７１】
光ラジカル発生剤の市販品としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０１、ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ製）、ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ製）などが好ましい。
【００７２】
本発明の組成物に用いられる重合開始剤は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。また、重合開始剤の含有量が少ないと高分子量のポリマーが得られるために硬化物内部において硬化性が高くなるが、硬化物表面では酸素や水分などにより活性種の失活が起きるために表面の硬化性は低くなる。一方、重合開始剤の含有量が多いとポリマーは高分子量にならないために硬化物内部の硬化性は低くなるが、表面においてはより多くの活性種が生じるために表面硬化性は高くなる。アウトガスの観点からいえば、重合開始剤の含有量が少ない方が、重合開始剤自体に由来するアウトガスを減らすことできるため好ましい。重合開始剤の含有量は、インク組成物中の第１〜第５成分（以下、固形成分ともいう）に対して、０．１〜１０．０重量％が好ましい。硬化性、硬化物の黄変および開始剤分解物の飛散の観点から、より好ましくは０．２〜５．０重量％であり、さらに好ましくは０．５〜３．０重量％である。
【００７３】
光ラジカル発生剤としては、高分子量化した高分子型光ラジカル重合体が好適である。通常の光ラジカル発生剤に光を照射してラジカル重合を開始させた後には、その残存物がアウトガスとなって素子を劣化させたりすることがある。しかし、高分子型光ラジカル重合体を用いれば、アウトガスの発生を抑制できることを見出した。上記高分子型光ラジカル重合体のうち市販されているものとしては、例えば、ＫＩＰ−１５０、ＫＩＰ  ＥＭ（ランベルティー社製）などが挙げられる。
【００７４】
重合開始剤の分子量は２５０〜１０００であり、２５０〜８００が好ましく、２５０〜７００がより好ましく、２５０〜６００がさらに好ましく、２８０〜５５０が特に好ましく、３００〜５００が最も好ましい。低いアウトガス性の観点から、開始剤、特に光ラジカル発生剤は、光反応前後で揮発しにくい化合物が好ましく、具体的には２５０以上の分子量を有する化合物が低いアウトガス性の観点から好ましい。また、分子量が大きい光ラジカル発生剤は黄色や赤色をしていることが多く、透明性の観点から１０００以下の分子量を有する化合物が好ましい。
【００７５】
１．５  第５成分：第２成分とは異なる単官能（メタ）アクリレート系モノマー
単官能（メタ）アクリレート系モノマーは、希釈性の高い単官能（メタ）アクリレート系モノマーである。第１成分である無機フィラーが分散剤で被覆されており、無機フィラーの濃度が高い場合、隣接する無機フィラーの分散剤が絡み合うことで高い粘度になる。そのために印刷方法に適する低粘度まで調整しなければならない。従来であれば溶媒を加えることで大きく粘度を低減させることができたが、本発明では溶媒量を極めて少なく抑えるか、好ましくは無溶媒であるため、揮発しにくい化合物または硬化により揮発成分が大幅に低減できる化合物を選ぶことが好ましい。なお、第５成分としての単官能（メタ）アクリレート系モノマーは、第２成分の式（Ａ−１）で表される化合物とは異なるモノマーが選択される。
【００７６】
つまり、単官能（メタ）アクリレート系モノマーの特性としては、低粘度であり、分散剤との絡み合いや相互作用が小さく、希釈性が高く、常温常圧で揮発性が低く、硬化性が高いことが望ましい。
【００７７】
また、硬化物の屈折率の観点から、硬化物中で屈折率の低い化合物の占める体積が小さい方が高い屈折率を得られるため、単官能（メタ）アクリレート系モノマーはより小さな分子である方が好ましい。
【００７８】
以上より、単官能（メタ）アクリレート系モノマーの分子量は１００〜３００が好ましく、１５０〜２５０がより好ましい。粘度については、１〜２５ｍＰａ・ｓが好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【００７９】
低いアウトガス性の観点から、複数の反応性基を分子中に有する（メタ）アクリレート系モノマーが組成物中に多く含まれる方が好ましく、第５成分である単官能（メタ）アクリレート系モノマーの含有量は少ない方が好ましい。さらには、反応性基の反応性が高い方が光硬化後も未反応として残存しにくく、低いアウトガス性が得られるため、複数の（メタ）アクリル基を分子中に有する（メタ）アクリレート系モノマーが組成物中に多く含まれる方が好ましく、第５成分である単官能（メタ）アクリレート系モノマーの含有量は少ない方が好ましい。したがって、単官能（メタ）アクリレート系モノマーの含有量は、インク組成物中の第１〜第５成分（以下、固形成分ともいう）に対して０〜５０．０重量％が好ましく、０〜４６．０重量％がより好ましく、０〜４０．０重量％がさらに好ましく、０〜３６．０重量％が特に好ましい。
【００８０】
単官能（メタ）アクリレート系モノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノールアクリレートおよびイソボルニル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１８のアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、フェニル（メタ）アクリレートおよびベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香族環を含む（メタ）アクリレート系モノマー、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、５−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル（メタ）アクリレートおよび環状トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレートなどの環状エーテルを有する（メタ）アクリレート系モノマー、エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート、ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、２−（アリルオキシメチル）（メタ）アクリル酸メチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、ｐ−ビニルフェニル−３−エチルオキセタン−３−イルメチルエーテル、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、マレイン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、Ｎ−アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。
【００８１】
より具体的には、低粘度、高い希釈性、低い揮発性または高い硬化性の観点から、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（アリルオキシメチル）（メタ）アクリル酸メチル、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートおよび３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレートが好ましく、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートおよび２−（アリルオキシメチル）（メタ）アクリル酸メチルがより好ましい。
【００８２】
１．６  その他の成分
＜光増感剤＞
本発明のインク組成物には、重合開始剤の活性エネルギー線照射による分解を促進させるために光増感剤を添加することができる。光増感剤は重合開始剤の全重量に対し、０．１〜１０重量％となる量で用いられることが好ましい。
【００８３】
光増感剤は、インク組成物に使用される重合開始剤に開始種を発生させる活性エネルギー線の波長に応じた化合物を使用すればよいが、一般的なインク組成物の硬化反応に使用されることを考慮すれば、好ましい光増感剤の例としては、３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。具体的には、例えば、アントラセン、ピレン、ペリレンおよびトリフェニレンなどの多環芳香族化合物、イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類、フルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢおよびローズベンガルキサンテン類、チアカルボシアニンおよびオキサカルボシアニンなどのシアニン類、メロシアニンおよびカルボメロシアニンなどのメロシアニン類、チオニン、メチレンブルーおよびトルイジンブルーチアジン類、アクリジンオレンジ、クロロフラビンおよびアクリフラビンなどのアクリジン類、アントラキノンなどのアントラキノン類、スクアリウムなどのスクアリウム類、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリンなどのクマリン類などが挙げられ、多環芳香族化合物およびチオキサントン類が好ましい。
【００８４】
＜界面活性剤＞
本発明のインク組成物には界面活性剤を添加することができる。組成物が界面活性剤を含有することで、下地基板への濡れ性、レベリング性や塗布性が向上した組成物を得ることができる。界面活性剤は組成物の全重量に対し、０．０１〜１重量％となる量で用いられることが好ましい。界面活性剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８５】
界面活性剤としては、組成物の塗布性を向上できるなどの観点から、例えば、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＫＬ−２４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（以上いずれも商品名、共栄社化学工業（株）製）、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、ディスパーベイク１６２、ディスパーベイク１６３、ディスパーベイク１６４、ディスパーベイク１６６、ディスパーベイク１７０、ディスパーベイク１８０、ディスパーベイク１８１、ディスパーベイク１８２、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３３５、ＢＹＫ３４１、ＢＹＫ３４４、ＢＹＫ３４６、ＢＹＫ３５４、ＢＹＫ３５８、ＢＹＫ３６１（以上いずれも商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製）、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（以上いずれも商品名、信越化学工業（株）製）、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＫＨ−４０（以上いずれも商品名、セイミケミカル（株）製）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２５０、フタージェント２５１、ＤＦＸ−１８、ＦＴＸ−２１８（以上いずれも商品名、（株）ネオス製）、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５２、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−６０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０２（以上いずれも商品名、三菱マテリアル（株）製）、メガフェイスＦ−１７１、メガフェイスＦ−１７７、メガフェイスＦ−４７５、メガフェイスＦ−４７７、メガフェイスＲ−０８、メガフェイスＲ−３０（以上いずれも商品名、ＤＩＣ（株）製）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、またはアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩などが挙げられる。
【００８６】
さらに、界面活性剤が光反応性官能基を１つ有していると、揮発性が少ない点から好ましい。光反応性官能基としては、（メタ）アクリロイル、エポキシ、オキセタニルのいずれかであると光硬化性がより高いので好ましい。光硬化性官能基として（メタ）アクリルを有する界面活性剤の具体例としては、ＲＳ−７２Ｋ（商品名；ＤＩＣ（株）製）、ＢＹＫ  ＵＶ  ３５００、ＢＹＫ  ＵＶ  ３５１０、ＢＹＫ  ＵＶ  ３５７０（以上いずれも商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製）、ＴＥＧＯ  ＲＡＤ  ２２２０Ｎ、ＴＥＧＯ  ＲＡＤ  ２２５０、ＴＥＧＯ  ＲＡＤ  ３５００、ＴＥＧＯ  ＲＡＤ  ３５７０（以上いずれも商品名、ＤＥＧＵＳＳＡ製）などが挙げられる。また、光硬化性官能基としてエポキシを有する界面活性剤としては、ＤＩＣ（株）製ＲＳ−２１１Ｋ（商品名）などが挙げられる。
【００８７】
本発明のインク組成物に用いられる界面活性剤は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【００８８】
＜その他の添加剤＞
本発明のインク組成物は、目的とする特性に応じて、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、第２成分および第３成分以外のモノマー・ポリマー、帯電防止剤、カップリング剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、還元防止剤などが挙げられる。
【００８９】
＜第２成分、第３成分および第５成分以外のモノマー・ポリマー＞
例えば、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、ビニルトルエン、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマーなどが挙げられる。
【００９０】
＜帯電防止剤＞
帯電防止剤は、組成物の帯電を防止するために使用することができ、組成物中０〜２０重量％の量で用いられることが好ましい。帯電防止剤としては、公知の帯電防止剤を用いることができる。具体的には、酸化錫、酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫・酸化インジウム複合酸化物などの金属酸化物、四級アンモニウム塩などが挙げられる。帯電防止剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９１】
＜カップリング剤＞
カップリング剤としては、特に限定されるものではなく、ガラスやＩＴＯとの密着性を向上させるなどの目的でシランカップリング剤などの公知のカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤は、主に本発明の有機電界発光素子用封止剤と有機ＥＬパネルおよび保護用基板とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。カップリング剤は組成物の固形分（該組成物から溶剤を除いた残分）を１００重量部としたときに、１０重量部以下になるように添加して用いられることが好ましい。カップリング剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９２】
シランカップリング剤としては、例えば、トリアルコキシシラン化合物、ジアルコキシシラン化合物などが挙げられる。好ましくは、例えば、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−イミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００９３】
これらの中でも、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランなどが特に好ましい。
【００９４】
また、これらの化合物の縮重合物を用いてもよい。具体的には、Ｃｏａｔｏｓｉｌ  ＭＰ２００（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製）などが挙げられる。
【００９５】
上記シランカップリング剤の配合量としては特に限定されないが、上記（メタ）アクリレート系モノマー１００重量部に対して好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記シランカップリング剤の配合量が０．１重量部未満であると、シランカップリング剤を添加した効果がほとんど得られないことがあり、１０重量部を超えると、余剰のシランカップリング剤のアルコキシ基が分解してアルコールが発生するため、有機電界発光素子を劣化させる場合がある。上記シランカップリング剤の配合量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【００９６】
＜酸化防止剤＞
組成物が酸化防止剤を含有することで、該組成物から得られる硬化膜が高温または光に曝された場合の劣化を抑制、防止することができる。酸化防止剤は、該酸化防止剤を除く組成物の固形分（該組成物から溶剤を除いた残分）１００重量部に対し、０〜３重量部添加して用いることが好ましい。酸化防止剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９７】
酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物などが挙げられる。具体的には、ＩＲＧＡＦＯＳ  ＸＰ４０、ＩＲＧＡＦＯＳ  ＸＰ６０、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ  １１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ  １５２０Ｌ（以上商品名、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【００９８】
１．７  インク組成物の特性
インク組成物の含水率は、組成物を１００重量％とした場合、０．１重量％以下であることが好ましく、０．０６重量％以下であることがより好ましい。有機電界発光素子などの光半導体が配置された電気回路は水分により劣化しやすいので、組成物中の含水率をできるだけ少なくすることが好ましい。組成物中の含水率は、試料サンプルを約０．１ｇ計量し、カールフィッシャー水分計を用いて１５０℃に加熱し、その際に発生する水分量を測定することにより求めることができる（固体気化法）。
【００９９】
本発明のインク組成物をインクジェット用インクとして使用する場合には、粘度、表面張力、溶媒の沸点などの様々なパラメータをインクジェット印刷用に最適化して用いることができ、良好なインクジェット印刷性（例えば描画性）を示す。
【０１００】
インク組成物をインクジェットヘッドから吐出するときの温度（吐出温度）における粘度は、通常１〜５０ｍＰａ・ｓ、好ましくは５〜２５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは８〜１５ｍＰａ・ｓである。粘度が前記範囲にあると、インクジェット塗布方法によるジェッティング精度が向上する。粘度が１５ｍＰａ・ｓより小さいと、インクジェット吐出性の観点で好ましい。
【０１０１】
常温（２５℃）でジェッティングを行う場合も多いため、本発明のインク組成物の２５℃における粘度は、通常１〜５０ｍＰａ・ｓ、好ましくは５〜４５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５〜４０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５〜３５ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５〜３０ｍＰａ・ｓである。２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓより小さいと、インクジェット吐出性の観点で好ましい。
【０１０２】
本発明のインク組成物の２５℃における表面張力は、１５〜４０ｍＮ／ｍ、好ましくは１８〜３８ｍＮ／ｍ、より好ましくは１８〜３６ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは１８〜３５ｍＮ／ｍである。表面張力が前記範囲にあると、ジェッティングにより良好な液滴が形成でき、かつメニスカスを形成することができる。
【０１０３】
本発明のインク組成物の塗布方法は、上述のインクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって塗布して塗膜を形成する工程、および該塗膜を硬化処理する工程を有する。
【０１０４】
本発明のインク組成物は、含有成分を適正に選択することにより、様々な方法で吐出が可能であり、インクジェット塗布方法によれば、本発明のインク組成物を予め定められたパターン状に塗布することができる。
【０１０５】
本発明のインク組成物をインクジェット塗布方法により塗布する場合、その方法としては、インクの吐出方法により各種のタイプがある。吐出方法としては、例えば、圧電素子型、バブルジェット（登録商標）型、連続噴射型、静電誘導型が挙げられる。
【０１０６】
本発明のインク組成物を用いて塗布を行う際の好ましい吐出方法は、圧電素子型である。この圧電素子型のヘッドは、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクとを備えた、オンデマンドインクジェット塗布ヘッドであり、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させる。
【０１０７】
インクジェット塗布装置は、塗布ヘッドとインク収容部とが別体となった構成に限らず、それらが分離不能に一体になった構成であってもよい。また、インク収容部は、塗布ヘッドに対して、分離可能または分離不能に一体化されてキャリッジに搭載されるもののほか、装置の固定部位に設けられて、インク供給部材、例えば、チューブを介して塗布ヘッドにインクを供給する形態のものでもよい。
【０１０８】
また、塗布ヘッドに対して、好ましい負圧を作用させるための構成をインクタンクに設ける場合には、インクタンクのインク収納部に吸収体を配置した形態、あるいは可撓性のインク収容袋とこれに対しその内容積を拡張する方向の付勢力を作用させるバネ部とを有した形態などを採用することができる。塗布装置は、シリアル塗布方式を採るもののほか、塗布媒体の全幅に対応した範囲にわたって塗布素子を整列させてなるラインプリンタの形態をとるものであってもよい。
【０１０９】
２．  インク組成物を用いて形成される硬化物
本発明の硬化物（パターン状硬化物を含む）は、本発明のインク組成物を例えばインクジェット用インクとして使用し、インクジェット塗布方法によって塗布して塗膜を形成する工程、および該塗膜を硬化処理する工程を経て得られる。
【０１１０】
本発明のインク組成物に紫外線や可視光線等を照射する場合の照射する光の量（露光量）は、本発明のインク組成物における組成比率に依存するが、ウシオ電機（株）製の受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤを取り付けた積算光量計ＵＩＴ−２０１で測定して、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、３００〜４，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、５００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２がさらに好ましい。また、照射する紫外線や可視光線等の波長は、２００〜５００ｎｍが好ましく、２５０〜４５０ｎｍがより好ましい。なお、以降に記載する露光量はウシオ電機（株）製の受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤを取り付けた積算光量計ＵＩＴ−２０１で測定した値である。また、露光機としては、無電極ランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプおよびＬＥＤ光源等を搭載し、２００〜５００ｎｍの範囲で、紫外線や可視光線等を照射する装置であれば特に限定されない。
【０１１１】
なお、インクジェット塗布方法を用いてインク組成物をパターン状に印刷した場合には、パターン状の硬化膜（パターン状硬化膜）が形成される。本明細書では、特に言及のない限り、以下では硬化膜は、パターン状硬化膜を含むものとする。
【０１１２】
インク組成物の硬化物の全光線透過率は、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。硬化物の全光線透過率が低すぎると、有機電界発光素子などの封止剤として用いた場合に、素子からの光の取り出し効率が低下しやすく、また意匠性も悪化するからである。封止剤の硬化物の全光線透過率の上限値は、一般的には９９％程度としうる。
【０１１３】
インク組成物の硬化物の屈折率は、好ましくは１．６〜１．８であり、より好ましくは１．６〜１．７５である。
【０１１４】
３．  硬化膜付き基板
本発明の硬化膜付き基板は、フィルム基板またはシリコンウエハー基板と、該基板上に上述の硬化膜の形成方法により形成された硬化膜またはパターン状硬化膜とを有する。例えば、光学機能を有する薄膜や有機薄膜デバイスが形成されたポリイミドフィルム、ガラス基板、金属箔またはシリコンウエハー基板などの基板上に、本発明のインク組成物をインクジェット塗布方法によって塗布し、その後、上記で説明したようにＵＶ処理を行い硬化膜を形成させて得られる。
【０１１５】
本発明の硬化膜は、好ましくは上述した光学機能を有する薄膜や有機薄膜デバイスが形成されたポリイミドフィルム、ガラス基板、金属箔またはシリコンウエハー基板などの基板上に形成されるが、基板の種類は特にこれらに限定されるものではなく公知の基板上に形成することができる。
【０１１６】
本発明に適用可能な基板としては、例えば、銅、黄銅、リン青銅、ベリリウム銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、スズ、クロム、またはステンレスなどの金属からなる基板（それらの金属を表面に有する基板であってもよい）；酸化アルミニウム（アルミナ）、窒化アルミニウム、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、ジルコニウムのケイ酸塩（ジルコン）、酸化マグネシウム（マグネシア）、チタン酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛（ＰＴ）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、硫化カドニウム、硫化モリブデン、酸化ベリリウム（ベリリア）、酸化ケイ素（シリカ）、炭化ケイ素（シリコンカーバイト）、窒化ケイ素（シリコンナイトライド）、窒化ホウ素（ボロンナイトライド）、酸化亜鉛、ムライト、フェライト、ステアタイト、ホルステライト、スピネル、またはスポジュメンなどのセラミックスからなる基板（それらのセラミックスを表面に有する基板であってもよい）；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）樹脂、ＰＣＴ（ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート）樹脂、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、テフロン（登録商標）、熱可塑性エラストマー、または液晶ポリマーなどの樹脂からなる基板（それらの樹脂を表面に有する基板であってもよい）；シリコン、ゲルマニウム、またはガリウム砒素などの半導体基板；ガラス基板；酸化スズ、酸化亜鉛、ＩＴＯ、またはＡＴＯなどの電極材料が表面に形成された基板；αＧＥＬ（アルファゲル）、βＧＥＬ（ベータゲル）、θＧＥＬ（シータゲル）、またはγＧＥＬ（ガンマゲル）（以上、株式会社タイカの登録商標）などのゲルシート、ＦＲ−１、ＦＲ−３、ＦＲ−４、ＣＥＭ−３、またはＥ６６８などの各種規格に適合する、ガラスエポキシ基板、ガラスコンポジット基板、紙フェノール基板、紙エポキシ基板、グリーンエポキシ基板、およびＢＴレジン基板が挙げられる。
【０１１７】
４．  有機薄膜デバイス
本発明の有機薄膜デバイスは、上述の硬化膜または硬化膜付き基板を有する有機薄膜デバイスである。本発明の硬化膜や硬化膜付き基板を利用することで、フレキシブルな有機薄膜デバイスが得られる。また、本発明の硬化膜をシリコンウエハー基板に適用することもできる。
【０１１８】
４．１  有機電界発光素子
以下に、本実施形態に係る有機電界発光素子の一例であるトップエミッション構造について図面に基づいて詳細に説明する。図１は、本実施形態に係る有機電界発光素子を示す概略断面図である。また、図２および図３は本実施形態に係る封止構造を有する有機電界発光素子を示す、概略断面図である。
【０１１９】
＜有機電界発光素子の構造＞
図１に示された有機電界発光素子１００は、基板１０１と、基板１０１上に設けられたバンク１１０と、基板１０１上に設けられた陽極１０２と、陽極１０２の上に設けられた正孔注入層１０３と、正孔注入層１０３の上に設けられた正孔輸送層１０４と、正孔輸送層１０４の上に設けられた発光層１０５と、発光層１０５の上に設けられた電子輸送層１０６と、電子輸送層１０６の上に設けられた電子注入層１０７と、電子注入層１０７の上に設けられた陰極１０８と、陰極１０８の上に設けられたキャッピング層１０９とを有する。
【０１２０】
なお、有機電界発光素子１００は、作製順序を逆にして、例えば、基板１０１と、基板１０１上に設けられたバンク１１０と、基板１０１上に設けられた陰極１０８と、陰極１０８の上に設けられた電子注入層１０７と、電子注入層１０７の上に設けられた電子輸送層１０６と、電子輸送層１０６の上に設けられた発光層１０５と、発光層１０５の上に設けられた正孔輸送層１０４と、正孔輸送層１０４の上に設けられた正孔注入層１０３と、正孔注入層１０３の上に設けられた陽極１０２と、陽極１０２の上に設けられたキャッピング層１０９を有する構成としてもよい。
【０１２１】
図２に示された封止構造を有する有機電界発光素子２００は、有機電界発光素子１００上にパッシベーション層１２１およびバッファー層１２２が繰り返し積層された構造のバリア層１１１を有する。また、図３に示された封止構造を有する有機電界発光素子３００は、有機電界発光素子１００上にパッシベーション層１２１およびバッファー層１２２が繰り返し積層された構造のバリア層１１１と、バリア層１１１を覆うように設けられた接着層１１２を有するバリアフィルム１１３とを有する。図２および図３において、バリア層１１１を構成するパッシベーション層１２１およびバッファー層１２２は少なくとも１対であればよく、通常１〜２０対であり、バリア層１１１の最も外側は対でなくてもよい。また、有機電界発光素子１００上にバリア層１１１を構成するパッシベーション層１２１およびバッファー層１２２を形成する順序はどちらが先でもよい。図２においてはバリア層１１１上に、図３においてはバリアフィルム１１３上に、さらにカラーフィルタや円偏光板やタッチパネルなどからなる部材を含んでいてもよい。なお、これらの部材は接着層やバリア層を含んでいてもよい。
【０１２２】
パッシベーション層１２１には無機材料が用いられ、緻密な膜が形成されれば高いガスバリア性能を示す。しかし、ピンホールのない膜を形成することは困難であり、ピンホールのためにガスバリア性は低下する。そこで、バッファー層１２２をパッシベーション層１２１の間に挟むことによって、ピンホールがパッシベーション層１２１を貫通することを防いだり、ピンホールを埋めたりする。また、柔軟性のあるバッファー層１２２を硬いパッシベーション層１２１の間に挟むことにより積層されたバリア層１１１に柔軟性を付与することもできる。本発明のインク組成物より形成される硬化物は図２および３におけるバッファー層１２２に用いられる。
【０１２３】
また、図４に示された封止構造を有する有機電界発光素子４００は、有機電界発光素子１００上に単一の構成からなるバリア層１３０を有する。図４の封止構造を有する有機電界発光素子４００は最も理想的な構成であり、バリア層１３０は単一で高いガスバリア機能、高い光学特性および膜物性を有する。図４においてはバリア層１３０上に、さらにカラーフィルタや円偏光板やタッチパネルなどからなる部材を含んでいてもよい。なお、これらの部材は接着層を含んでいてもよい。
【０１２４】
本発明のインク組成物より形成される硬化物は図４におけるバリア層１３０に用いることができる。
【０１２５】
さらに、上記のように積層されたデバイスの横方向から進入する水蒸気などのガスを遮断するためにエッジシールが施されていてもよい。エッジシールは、既存の材料でも形成され、たとえばガラスフリット、光硬化性樹脂、接着シールなどで形成される。
【０１２６】
上記各層すべてがなくてはならないわけではなく、最小構成単位を陽極１０２と発光層１０５と陰極１０８とからなる有機電界発光素子１００とこれを覆うバリア層１３０としての硬化膜との構成として、正孔注入層１０３、正孔輸送層１０４、電子輸送層１０６、電子注入層１０７、キャッピング層１０９、パッシベーション層１２１、バッファー層１２２、バンク１１０、エッジシールは任意に設けられる。また、上記各層は、それぞれ単一層からなってもよいし、複数層からなってもよい。
【０１２７】
＜有機電界発光素子における基板＞
基板１０１は、有機電界発光素子１００の支持体となるものであり、通常、石英、ガラス、金属、プラスチックなどが用いられる。基板１０１は、目的に応じて板状、フィルム状、またはシート状に形成され、例えば、ガラス板、金属板、金属箔、プラスチックフィルム、プラスチックシートなどが用いられる。なかでも、ガラス板、および、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂製の板が好ましい。ガラス基板であれば、ソーダライムガラスや無アルカリガラスなどが用いられ、また、厚みも機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよいので、例えば、０．２ｍｍ以上あればよい。厚さの上限値としては、例えば、２ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下である。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましいが、ＳｉＯ２などのバリアコートを施したソーダライムガラスも市販されているのでこれを使用することができる。また、基板１０１には、ガスバリア性を高めるために、少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜などのガスバリア膜を設けてもよく、特にガスバリア性が低い合成樹脂製の板、フィルムまたはシートを基板１０１として用いる場合にはガスバリア膜を設けるのが好ましい。
【０１２８】
＜有機電界発光素子における陽極＞
陽極１０２は、発光層１０５へ正孔を注入する役割を果たすものである。なお、陽極１０２と発光層１０５との間に正孔注入層１０３および／または正孔輸送層１０４が設けられている場合には、これらを介して発光層１０５へ正孔を注入することになる。
【０１２９】
陽極１０２を形成する材料としては、無機化合物および有機化合物が挙げられる。無機化合物としては、例えば、金属（アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、クロムなど）、金属酸化物（インジウムの酸化物、スズの酸化物、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など）、ハロゲン化金属（ヨウ化銅など）、硫化銅、カーボンブラック、ＩＴＯガラスやネサガラスなどが挙げられる。有機化合物としては、例えば、ポリ（３−メチルチオフェン）などのポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが挙げられる。その他、有機電界発光素子の陽極として用いられている物質の中から適宜選択して用いることができる。
【０１３０】
透明電極の抵抗は、発光素子の発光に十分な電流が供給できればよいので限定されないが、発光素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが望ましい。例えば、３００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極として機能するが、現在では１０Ω／□程度の基板の供給も可能になっていることから、例えば１００〜５Ω／□、好ましくは５０〜５Ω／□の低抵抗品を使用することが特に望ましい。ＩＴＯの厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶことができるが、通常５０〜３００ｎｍの間で用いられることが多い。
【０１３１】
＜有機電界発光素子における正孔注入層、正孔輸送層＞
正孔注入層１０３は、陽極１０２から移動してくる正孔を、効率よく発光層１０５内または正孔輸送層１０４内に注入する役割を果たすものである。正孔輸送層１０４は、陽極１０２から注入された正孔または陽極１０２から正孔注入層１０３を介して注入された正孔を、効率よく発光層１０５に輸送する役割を果たすものである。正孔注入層１０３および正孔輸送層１０４は、それぞれ、正孔注入・輸送材料の一種または二種以上を積層、混合するか、正孔注入・輸送材料と高分子結着剤の混合物により形成される。また、正孔注入・輸送材料に塩化鉄（III）のような無機塩を添加して層を形成してもよい。
【０１３２】
正孔注入・輸送性物質としては電界を与えられた電極間において正極からの正孔を効率よく注入・輸送することが必要で、正孔注入効率が高く、注入された正孔を効率よく輸送することが望ましい。そのためにはイオン化ポテンシャルが小さく、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが好ましい。
【０１３３】
正孔注入・輸送性物質として用いられる材料としては、公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。それらの具体例は、カルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ピラゾリン誘導体、ヒドラゾン系化合物、ベンゾフラン誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。
【０１３４】
＜有機電界発光素子における発光層＞
発光層１０５は、電界を与えられた電極間において、陽極１０２から注入された正孔と、陰極１０８から注入された電子とを再結合させることにより発光するものである。発光層１０５を形成する材料としては、正孔と電子との再結合によって励起されて発光する化合物（発光性化合物）であればよく、安定な薄膜形状を形成することができ、かつ、固体状態で強い発光（蛍光）効率を示す化合物であるのが好ましい。
【０１３５】
発光層は単一層でも複数層からなってもどちらでもよく、それぞれ発光層用材料（ホスト材料、ドーパント材料）により形成される。ホスト材料とドーパント材料は、それぞれ一種類であっても、複数の組み合わせであっても、いずれでもよい。ドーパント材料はホスト材料の全体に含まれていても、部分的に含まれていても、いずれであってもよい。ドーピング方法としては、ホスト材料との共蒸着法によって形成することができるが、ホスト材料と予め混合してから同時に蒸着してもよい。
【０１３６】
ホスト材料の使用量はホスト材料の種類によって異なり、そのホスト材料の特性に合わせて決めればよい。ホスト材料の使用量の目安は、好ましくは発光層用材料全体の５０〜９９．９９９重量％であり、より好ましくは８０〜９９．９５重量％であり、さらに好ましくは９０〜９９．９重量％である。
【０１３７】
ドーパント材料の使用量はドーパント材料の種類によって異なり、そのドーパント材料の特性に合わせて決めればよい。ドーパントの使用量の目安は、好ましくは発光層用材料全体の０．００１〜５０重量％であり、より好ましくは０．０５〜２０重量％であり、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。上記の範囲であれば、例えば、濃度消光現象を防止できるという点で好ましい。
【０１３８】
発光層に用いられる材料としては、蛍光材料と燐光材料が存在し、それぞれ、公知のものの中から任意に選択して用いることができる。蛍光材料の具体例は、ホスト材料としては、アントラセンやピレンなどの縮合環誘導体、フルオレン誘導体などが挙げられ、ドーパント材料としては所望の発光色に応じて様々な材料の中から選択できる。また、燐光材料の具体例は、ホスト材料としては、カルバゾール誘導体などが挙げられ、ドーパント材料としては発光色に応じたイリジウム系の金属錯体などが挙げられる。
【０１３９】
＜有機電界発光素子における電子注入層、電子輸送層＞
電子注入層１０７は、陰極１０８から移動してくる電子を、効率よく発光層１０５内または電子輸送層１０６内に注入する役割を果たすものである。電子輸送層１０６は、陰極１０８から注入された電子または陰極１０８から電子注入層１０７を介して注入された電子を、効率よく発光層１０５に輸送する役割を果たすものである。電子輸送層１０６および電子注入層１０７は、それぞれ、電子輸送・注入材料の一種または二種以上を積層、混合するか、電子輸送・注入材料と高分子結着剤の混合物により形成される。
【０１４０】
電子注入・輸送層とは、陰極から電子が注入され、さらに電子を輸送することをつかさどる層であり、電子注入効率が高く、注入された電子を効率よく輸送することが望ましい。そのためには電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが好ましい。しかしながら、正孔と電子の輸送バランスを考えた場合に、陽極からの正孔が再結合せずに陰極側へ流れるのを効率よく阻止できる役割を主に果たす場合には、電子輸送能力がそれ程高くなくても、発光効率を向上させる効果は電子輸送能力が高い材料と同等に有する。したがって、本実施形態における電子注入・輸送層は、正孔の移動を効率よく阻止できる層の機能も含まれてもよい。
【０１４１】
電子輸送層１０６または電子注入層１０７を形成する材料（電子輸送材料）としては、光導電材料において電子伝達化合物として従来から慣用されている化合物、有機電界発光素子の電子注入層および電子輸送層に使用されている公知の化合物の中から任意に選択して用いることができる。
【０１４２】
電子輸送層または電子注入層に用いられる材料としては、炭素、水素、酸素、硫黄、ケイ素およびリンの中から選ばれる一種以上の原子で構成される芳香環または複素芳香環からなる化合物、ピロール誘導体およびその縮合環誘導体および電子受容性窒素を有する金属錯体の中から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。具体的には、ナフタレン、アントラセンなどの縮合環系芳香環誘導体、４，４’−ビス（ジフェニルエテニル）ビフェニルに代表されるスチリル系芳香環誘導体、ペリノン誘導体、クマリン誘導体、ナフタルイミド誘導体、アントラキノンやジフェノキノンなどのキノン誘導体、リンオキサイド誘導体、カルバゾール誘導体およびインドール誘導体などが挙げられる。電子受容性窒素を有する金属錯体としては、例えば、ヒドロキシフェニルオキサゾール錯体などのヒドロキシアゾール錯体、アゾメチン錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体およびベンゾキノリン金属錯体などが挙げられる。これらの材料は単独でも用いられるが、異なる材料と混合して使用しても構わない。
【０１４３】
電子輸送層または電子注入層には、さらに、電子輸送層または電子注入層を形成する材料を還元できる物質を含んでいてもよい。この還元性物質は、一定の還元性を有するものであれば、様々なものが用いられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体および希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも１つを好適に使用することができる。
【０１４４】
好ましい還元性物質としては、Ｎａ（仕事関数２．３６ｅＶ）、Ｋ（同２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（同２．１６ｅＶ）またはＣｓ（同１．９５ｅＶ）などのアルカリ金属や、Ｃａ（同２．９ｅＶ）、Ｓｒ（同２．０〜２．５ｅＶ）またはＢａ（同２．５２ｅＶ）などのアルカリ土類金属が挙げられ、仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。これらのうち、より好ましい還元性物質は、Ｋ、ＲｂまたはＣｓのアルカリ金属であり、さらに好ましくはＲｂまたはＣｓであり、最も好ましいのはＣｓである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子輸送層または電子注入層を形成する材料への比較的少量の添加により、有機電界発光素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。また、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性物質として、これら２種以上のアルカリ金属の組み合わせも好ましく、特に、Ｃｓを含んだ組み合わせ、例えば、ＣｓとＮａ、ＣｓとＫ、ＣｓとＲｂ、またはＣｓとＮａとＫとの組み合わせが好ましい。Ｃｓを含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子輸送層または電子注入層を形成する材料への添加により、有機電界発光素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
【０１４５】
＜有機電界発光素子における陰極＞
陰極１０８は、電子注入層１０７および電子輸送層１０６を介して、発光層１０５に電子を注入する役割を果たすものである。
【０１４６】
陰極１０８を形成する材料としては、電子を有機層に効率よく注入できる物質であれば特に限定されないが、陽極１０２を形成する材料と同様のものを用いることができる。なかでも、スズ、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金、鉄、亜鉛、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムおよびマグネシウムなどの金属またはそれらの合金（マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、フッ化リチウム／アルミニウムなどのアルミニウム−リチウム合金など）などが好ましい。電子注入効率を上げて素子特性を向上させるためには、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウムまたはこれら低仕事関数金属を含む合金が有効である。しかしながら、これらの低仕事関数金属は一般に大気中で不安定であることが多い。この点を改善するために、例えば、有機層に微量のリチウム、セシウムやマグネシウムをドーピングして、安定性の高い電極を使用する方法が知られている。その他のドーパントとしては、フッ化リチウム、フッ化セシウム、酸化リチウムおよび酸化セシウムのような無機塩も使用することができる。ただし、これらに限定されるものではない。
【０１４７】
さらに、電極保護のために白金、金、銀、銅、鉄、スズ、アルミニウムおよびインジウムなどの金属、またはこれら金属を用いた合金、そしてシリカ、チタニアおよび窒化ケイ素などの無機物などから構成されるパッシベーション層を積層する。さらに、トップエミッション構造の素子においては光取り出し効率の向上のために高い屈折率を有するキャッピング層を陰極またはパッシベーション層の上に積層し、本発明のインク組成物から形成される硬化膜をさらに積層する。これらの電極の作製法も、抵抗加熱、電子線ビーム、スパッタリング、イオンプレーティングおよびコーティングなどの導通を取ることができる電極の作製法であれば特に制限されない。また、キャッピング層は公知の材料を用いて構成されることが好ましい。
【０１４８】
＜各層で用いてもよい結着剤＞
以上の正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層および電子注入層に用いられる材料は単独で各層を形成することができるが、高分子結着剤としてポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂などの溶剤可溶性樹脂や、フェノール樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの硬化性樹脂などに分散させて用いることも可能である。
【０１４９】
＜有機電界発光素子の作製方法＞
有機電界発光素子を構成する各層は、各層を構成すべき材料を蒸着法、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、印刷法、スピンコート法またはキャスト法、コーティング法などの方法で薄膜とすることにより、形成することができる。このようにして形成された各層の膜厚については特に限定はなく、材料の性質に応じて適宜設定することができるが、通常２ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲である。膜厚は通常、水晶発振式膜厚測定装置などで測定できる。蒸着法を用いて薄膜化する場合、その蒸着条件は、材料の種類、膜の目的とする結晶構造および会合構造などにより異なる。蒸着条件は一般的に、ボート加熱温度＋５０〜＋４００℃、真空度１０−６〜１０−３Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−１５０〜＋３００℃、膜厚２ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜設定することが好ましい。
【０１５０】
次に、有機電界発光素子を作製する方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／ホスト材料とドーパント材料からなる発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機電界発光素子の作製法について説明する。適当な基板上に、陽極材料の薄膜を蒸着法などにより形成させて陽極を作製した後、この陽極上に正孔注入層および正孔輸送層の薄膜を形成させる。この上にホスト材料とドーパント材料を共蒸着し薄膜を形成させて発光層とし、この発光層の上に電子輸送層、電子注入層を形成させ、さらに陰極用物質からなる薄膜を蒸着法などにより形成させて陰極とすることにより、目的の有機電界発光素子が得られる。なお、上述の有機電界発光素子の作製においては、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。
【０１５１】
上記のように電極を作製した後、キャッピング層を蒸着法などの方法で形成し、パッシベーション層をスパッタ法、化学気相蒸着法にて形成後、印刷法にて本発明のインク組成物を塗布・硬化後、パッシベーション層をスパッタ法や化学気相蒸着法で形成する。本発明においては、パッシベーション膜を形成せずにインク組成物を電極などの上に直接塗布することができる。
【０１５２】
キャッピング層に用いる材料には、下地の陰極の屈折率に応じて適切な屈折率を有する有機物が選択され、有機電界発光素子を構成する材料を用いることもできる。パッシベーション層に用いる材料には、ＳｉＯ２、ＳｉＣＮ、ＳｉＣＮＯ、ＳｉＮｘまたはＡｌ２Ｏ３などを用いることができる。本発明のインク組成物は、パッシベーション層の形成工程であるスパッタ工程または化学気相蒸着工程に対して良好な耐性を有しているため、パッシベーション層を形成後も良好な光学特性を維持することができる。
【０１５３】
このようにして得られた有機電界発光素子に直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として印加すればよく、電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると、透明または半透明の電極側（陽極または陰極、および両方）より発光が観測できる。また、この有機電界発光素子は、パルス電流や交流電流を印加した場合にも発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０１５４】
＜有機電界発光素子の応用例＞
また、本発明のインク組成物から形成される硬化膜で封止した有機電界発光素子は、表示装置または照明装置などにも応用することができる。有機電界発光素子を備えた表示装置または照明装置は、本実施形態にかかる有機電界発光素子と公知の駆動装置とを接続するなど公知の方法によって製造することができ、直流駆動、パルス駆動、交流駆動など公知の駆動方法を適宜用いて駆動することができる。
【０１５５】
表示装置としては、例えば、カラーフラットパネルディスプレイなどのパネルディスプレイ、フレキシブルカラー有機電界発光（ＥＬ）ディスプレイなどのフレキシブルディスプレイなどが挙げられる（例えば、特開平10-335066号公報、特開2003-321546号公報、特開2004-281086号公報など参照）。また、ディスプレイの表示方式としては、例えば、マトリクスおよび／またはセグメント方式などが挙げられる。なお、マトリクス表示とセグメント表示は同じパネルの中に共存していてもよい。
【０１５６】
マトリクスとは、表示のための画素が格子状やモザイク状など二次元的に配置されたものをいい、画素の集合で文字や画像を表示する。画素の形状やサイズは用途によって決まる。例えば、パソコン、モニター、テレビの画像および文字表示には、通常一辺が３００μｍ以下の四角形の画素が用いられ、また、表示パネルのような大型ディスプレイの場合は、一辺がｍｍオーダーの画素を用いることになる。モノクロ表示の場合は、同じ色の画素を配列すればよいが、カラー表示の場合には、赤、緑、青の画素を並べて表示させる。この場合、典型的にはデルタタイプとストライプタイプがある。そして、このマトリクスの駆動方法としては、線順次駆動方法やアクティブマトリックスのどちらでもよい。線順次駆動の方が構造が簡単であるという利点があるが、動作特性を考慮した場合、アクティブマトリックスの方が優れる場合があるので、これも用途によって使い分けることが必要である。
【０１５７】
セグメント方式（タイプ）では、予め決められた情報を表示するようにパターンを形成し、決められた領域を発光させることになる。例えば、デジタル時計や温度計における時刻や温度表示、オーディオ機器や電磁調理器などの動作状態表示および自動車のパネル表示などが挙げられる。
【０１５８】
照明装置としては、例えば、室内照明などの照明装置、液晶表示装置のバックライトなどが挙げられる（例えば、特開2003-257621号公報、特開2003-277741号公報、特開2004-119211号公報など参照）。バックライトは、主に自発光しない表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶表示装置、時計、オーディオ装置、自動車パネル、表示板および標識などに使用される。特に、液晶表示装置、中でも薄型化が課題となっているパソコン用途のバックライトとしては、従来方式のものが蛍光灯や導光板からなっているため薄型化が困難であることを考えると、本実施形態に係る発光素子を用いたバックライトは薄型で軽量が特徴になる。
【実施例】
【０１５９】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１６０】
表１に記載の組成比で各成分を均一な溶液になるまで撹拌することでインク組成物を調製した。なお、各成分の略語および化合物名・製品名の対応は表２に示した。【０１６１】
【表１】
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【０１６２】
【表２】
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【０１６３】
＜分散安定性の評価＞
無機ナノフィラーの沈降・凝集の有無により評価した。比較例１は無機ナノフィラーを含まない組成物である。比較例２のみ無機ナノフィラーが均一に分散せず沈殿した。【０１６４】
＜粘度および表面張力の測定＞
実施例１〜１４、比較例１および３で調製したインク組成物について、粘度および表面張力を測定した（表３）。粘度は、東機産業（株）の粘度計ＴＶ−２２あるいは（株）アントンパール製のレオメーターＭＣＲ３０２を用いてインク組成物の２５℃における粘度を測定した。表面張力は懸滴法により測定した。実施例のいずれのインク組成物もインクジェット印刷が可能な好ましい粘度範囲内であり、良好な吐出安定性が予想された。【０１６５】
＜硬化膜の作製（大気雰囲気下）＞
実施例１〜３、７〜１０および１４、比較例１〜３で調製したインク組成物について以下の手順で硬化膜を作製した。調製したインク組成物０．５〜１．０ｍＬを４０ｘ４０ｘ０．７５ｍｍのＥａｇｌｅＸＧガラスに乗せ、スピンコート法で塗布膜を作製した。次いで、ベルトコンベア搬送型露光機（ＪＡＴＥＣ社製  Ｊ−ＣＵＲＥ１５００）を用いてＵＶを照射し、積算のエネルギーが２０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射時間を調整して露光し、硬化膜を作製した。【０１６６】
＜硬化膜の作製（窒素雰囲気下）＞
実施例４〜６および１１〜１３で調製したインク組成物について以下の手順で硬化膜を作製した。調製したインク組成物０．５〜１．０ｍＬを４０ｘ４０ｘ０．７５ｍｍのＥａｇｌｅＸＧガラスに乗せ、スピンコート法で塗布膜を作製した。次いで、窒素で満たされたグローブボックス内に移し、窒素を十分に流すことで混入した空気を追い出した後、露光機（ＨＯＹＡ製  ＬＩＧＨＴ  ＳＯＵＲＣＥ  ＵＬ７５０、ライトガイドをグローブボックス内に引き込んである）を用いてＵＶを照射し、積算のエネルギーが１５０、１０００または１８００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射時間を調整して露光し、硬化膜を作製した。【０１６７】
＜屈折率の測定＞
このようにして作製した硬化膜の屈折率を、大塚電子（株）製ＦＥ−３０００を用いて測定した（表３）。表３には５８９．３ｎｍの波長を記載した。実施例のいずれのインク組成物も有機薄膜デバイスの封止剤に求められる高い屈折率を示した。一方、比較例１ではナノフィラーを含まないために低い屈折率であった。【０１６８】
＜全光線透過率およびヘイズ（曇度）の測定＞
さらにガラス基板を含む状態で硬化膜の全光線透過率およびヘイズを測定した（表３）。全光線透過率およびヘイズの測定には、ヘイズメーター（ＢＹＫ（株）製のｈａｚｅ−ｇａｒｄ  ｐｌｕｓ）を用いた。リファレンスは空気とした。実施例のいずれのインク組成物も有機薄膜デバイスの封止剤に求められる高い透過率および低いヘイズ値を示した。一方、比較例２ではナノフィラーの凝集のためにヘイズ値が高く、透過率が低かった。【０１６９】
＜１％重量減少温度の測定、アウトガス性の評価＞
次いで、ＳＩＩ製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いて、作製した硬化膜の熱重量分析を行った。熱重量分析を行うことにより、硬化物中の揮発成分および硬化物の分解により生じた揮発成分の発生温度および量を推定することができ、重量減少温度が高い方が硬化物の耐熱性が高く、低いアウトガス性であると考えられる。また、任意の温度における重量減少量を評価すれば、その温度におけるアウトガスの発生量を見積もることができる。【０１７０】
熱重量分析に用いたサンプルは、作製した基板から硬化膜をカッターナイフで削り出すことにより準備した。このサンプルを空気下で４０℃から１０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温し、初期重量に対して１重量％の重量減少が起きた温度を１％重量減少温度とした。実施例のいずれのインク組成物から準備した硬化膜も１３０℃を超える高い１％重量減少温度を示した。一方、比較例３の１％重量減少温度は１００℃以下であったため、比較例３のアウトガスの量は実施例に比べて多いと予想される。また、比較例１および２の１％重量減少温度は比較例３に比べれば高かったが、いずれの実施例よりも低い温度であった。【０１７１】
なお、アウトガス性の他の評価方法を示すが、以下の方法に限らず、適切な方法を用いて評価すればよい。【０１７２】
作製した硬化膜を適切なサイズに切断後、サンプルチューブに入れ、サンプルチューブを加熱しながら発生するガスをＧＣ−ＭＳにより分析を行う。この場合には、例えば、加熱脱離ＧＣ−ＭＳシステム（島津製作所  ＱＰ−２０１０ウルトラ）を用いる。また、ＴＧ−ＤＴＡを行いながら発生したガスをＧＣ−ＭＳ等で分析する方法もある。この場合には、示差熱天秤−光イオン化質量分析同時測定装置（リガク製  Ｔｈｅｒｍｏ  Ｍａｓｓ  Ｐｈｏｔｏ）または示差熱天秤−ガスクロマトグラフィ質量同時分析装置（リガク製  ＴＧ−ＤＴＡ／ＣＧ−ＭＳ）を用いる。【０１７３】
また、よりアウトガスが少ない場合には、作製した膜を炉中で加熱し、発生したガスを一旦２次トラップに捕集した後、再び２次トラップを加熱し、脱離したガスをＧＣ−ＭＳにより分析を行う。この場合には、例えば、加熱脱離ＧＣ−ＭＳシステム（島津製作所  ＴＵ−２０およびＱＰ−２０１０ウルトラ）を用いる。また、昇温脱離ガス分析装置（例えば、リガク製  昇温脱離ガス分析装置  ＴＰＤｔｙｐｅＶ）も使用することができる。【０１７４】
【表３】
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【０１７５】
＜インクジェット吐出性および印刷性の評価＞
インク組成物のインクジェット吐出性および印刷性の評価手順を示す。吐出性はインクジェットの吐出孔からのインク組成物の液滴の飛行形状や吐出孔周辺へ付着の様子を装置に設置されているカメラを用いて観察することで評価を行う。印刷性は描画したインク組成物の液滴の広がりや液滴同士のつながりを観察することで評価を行う。また、描画後に光硬化させることで得られる硬化膜を、光学顕微鏡等で描画部端部等の形状を観察することでも印刷性を評価することもできる。【０１７６】
＜硬化物の形状、平滑性および平面性の評価＞
得られた硬化物の描画部端部の形状、平滑性および平面性を、光干渉型膜厚計（Ｖｅｅｃｏ  ＮＴ−１１００など）や触針式膜厚計（ＫＬＡＴｅｎｃｏｒ  Ｐ−１６＋）や探針式顕微鏡（例えば、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）など）を用いて観察することができる。【０１７７】
実施例４および５、比較例１のインク組成物について、インクジェット装置を用いて吐出および印刷性の試験を行った。インク組成物をインクジェットカートリッジ（型番：ＤＭＣ−１１６１０、吐出量：１０ｐＬ、ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｄｉｍａｔｉｘ製）に注入し、インクジェット装置ＤＭＰ−２８１１（商品名、Ｄｉｍａｔｉｘ製）にセットした。装置のカメラで吐出孔を観察し、吐出されたインク組成物液滴の飛行形状を観察した。次いで、ＳｉＮｘ膜を有するガラス基板上に、ドット間の間隔１００μｍで描画を行った。描画終了後、液滴の広がりを光学顕微鏡またはＣＣＤカメラを用いて観察した。【０１７８】
実施例１５および１６はナノフィラーが含まれているにもかかわらず比較例４と同等の良好な印刷性だった（表４）。特に、濡れ広がり性に関しては、描画した液が比較例４より均一に濡れ広がり、薄膜の作製に好ましいことが分かった。【０１７９】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【０１８０】
本発明のインク組成物は、有機薄膜デバイスを劣化させると予想される溶媒を排除し、インクジェットの良好な吐出安定性を有し、かつ、優れた屈折率、透過率およびアウトガス性を備えた硬化膜を形成することが可能である。このため、有機電界発光素子などの有機薄膜デバイスの封止剤、透明絶縁膜またはオーバーコートなどに使用でき、例えば近年主流であるトップエミッション型の有機電界発光素子の課題である光取出し効率を向上させることができる。
【符号の説明】
【０１８１】
１００    有機電界発光素子
１０１    基板
１０２    陽極
１０３    正孔注入層
１０４    正孔輸送層
１０５    発光層
１０６    電子輸送層
１０７    電子注入層
１０８    陰極
１０９    キャッピング層
１１０    バンク
１１１    バリア層
１１２    接着層
１１３    バリアフィルム
１２１    パッシベーション層
１２２    バッファー層
１３０    単一のバリア層
２００    積層されたバリア層を有する有機電界発光素子
３００    積層されたバリア層を有する有機電界発光素子
４００    単一のバリア層を有する有機電界発光素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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