(57)【要約】  カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾリン基、イソシアネート基、及びスルホン酸基のうちのいずれか１つ以上の官能基を有する重合体と、有機溶媒とを含む、電気化学素子用接着剤組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極アッセンブリと外装体との接着に用いられる電気化学素子用接着剤組成物であって、
重合体と有機溶媒とを含み、
前記重合体が、カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾリン基、イソシアネート基、及びスルホン酸基のうちのいずれか１つ以上の官能基を有する、
電気化学素子用接着剤組成物。
【請求項２】
表面張力が１０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下である、請求項１に記載の電気化学素子用接着剤組成物。
【請求項３】
前記外装体が少なくとも内表面上に樹脂層を有し、該樹脂層の前記有機溶媒に対する溶解度が０．００１％以上１０．０００％以下である、請求項１又は２に記載の電気化学素子用接着剤組成物。
【請求項４】
前記重合体のガラス転移温度が、−１００℃以上５０℃以下である請求項１〜３の何れかに記載の電気化学素子用接着剤組成物。
【請求項５】
前記重合体の電解液膨潤度が、１倍以上１０倍以下である請求項１〜４の何れかに記載の電気化学素子用接着剤組成物。
【請求項６】
アミン系化合物を更に含む、請求項１〜５の何れかに記載の電気化学素子用接着剤組成物。
【請求項７】
外装体と、該外装体内に収容された電極アッセンブリとを備える電気化学素子であって、前記外装体が内表面上に樹脂層を有し、前記樹脂層と前記電極アッセンブリとの間に、請求項１〜６の何れかに記載の電気化学素子用接着剤組成物を用いて形成された電気化学素子用接着層を有する、電気化学素子。
【請求項８】
前記外装体の前記樹脂層が、熱可塑性樹脂層である、請求項７に記載の電気化学素子。
【請求項９】
前記外装体の前記樹脂層に対して、請求項１〜６の何れかに記載の電気化学素子用接着剤組成物を塗工して塗膜を得る塗工工程と、
前記塗膜を乾燥させて電気化学素子用接着層を得る乾燥工程と、
前記電気化学素子用接着層を介して前記電極アッセンブリと前記外装体とを接着させる接着工程と、
を経て請求項７又は８に記載の電気化学素子を製造する、電気化学素子製造方法。
【請求項１０】
前記外装体の前記樹脂層の前記有機溶媒に対する溶解度が０．００１％以上１０．０００％以下である、請求項９に記載の電気化学素子製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子用接着剤組成物、電気化学素子、及び電気化学素子製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、及びリチウムイオンキャパシタなどの電気化学素子は、小型で軽量、且つ、エネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして電気化学素子は、一般に、外装体と、外装体内に収容された電極アッセンブリとを備える。電極アッセンブリは、複数の電極、及びこれら電極を隔離して短絡を防止するセパレータの積層体である。【０００３】
従来、このような電気化学素子の安全性等を確保すべく、電気化学素子中で電極アッセンブリと外装体とを接着させ、電極アッセンブリを外装体に固定する技術が検討されてきた（例えば、特許文献１参照）。特許文献１では、接着面が形成された第１接着層と、前記第１接着層の接着面とは反対面に接着面が形成された第２接着層と備えてなる二次電池用シールテープを、第１接着層の接着面を電極アッセンブリの外表面に接着させ、且つ第２接着層の接着面を外装体の内表面に接着させることで、外装体の内部で電極アッセンブリが動くことを防止し、二次電池の安全性等を向上させ得るとの報告がされている。【０００４】
また、従来、電解液中で優れた接着性を保持し、且つ、電気化学素子に優れた電気的特性を発揮させ得る電気化学素子用接着層を形成可能な、電気化学素子用接着剤組成物が提案されてきた（例えば、特許文献２参照）。特許文献２では、特定のコアシェル構造を有する有機粒子を水に分散させてなる接着剤組成物を用いて、外装体と電極アッセンブリとを接着させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１２−５２９７５３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１６／０５１６７４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されたようなテープや、特許文献２に記載されたような接着剤組成物では、外装体と電極アッセンブリとの間の接着強度を高めると共に、電気化学素子の電気的特性（高温サイクル特性及び低温出力特性）を高める、という点で改善の余地があった。【０００７】
そこで、本発明は、電極アッセンブリと外装体との接着に用いられる電気化学素子用接着剤組成物であって、外装体と電極アッセンブリとの間の接着強度と、電気化学素子の電気的特性とを、共に高めることができる、電気化学素子用接着剤組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、電気的特性に優れる電気化学素子及びかかる電気化学素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、特定の官能基を有する重合体と有機溶媒とを含む接着剤組成物を用いて、電極アッセンブリと外装体とを接着することで、電極アッセンブリ−外装体間の接着強度を高めると共に、電気化学素子に優れた電気的特性を発揮させることができることを見出し、本発明を完成させた。【０００９】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子用接着剤組成物は、電極アッセンブリと外装体との接着に用いられる電気化学素子用接着剤組成物であって、重合体と有機溶媒とを含み、前記重合体が、カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾリン基、イソシアネート基、及びスルホン酸基のうちのいずれか１つ以上の官能基を有することを特徴とする。このように、特定の官能基を有する重合体と有機溶媒とを含む接着剤組成物を用いれば、接着強度の高い接着層を形成することができる。さらに、当該接着層を用いて電極アッセンブリを外装体に固定した電気化学素子は、電気的特性に優れる。【００１０】
そして、本発明の電気化学素子用接着剤組成物は、表面張力が１０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。接着剤組成物の表面張力が上記特定範囲内であれば、得られる接着層の接着強度を一層高めることができる。
ここで、本発明において、「接着剤組成物の表面張力」は、温度２５度で白金プレート法に従って測定することができる。【００１１】
さらに、本発明の電気化学素子用接着剤組成物は、前記外装体が少なくとも内表面上に樹脂層を有し、該樹脂層の前記有機溶媒に対する溶解度が０．００１％以上１０．０００％以下であることが好ましい。接着剤組成物が被接着物である外装体内表面上の樹脂層をある程度溶解可能であれば、接着強度を一層高めることができる。
ここで、本発明において「樹脂の有機溶媒に対する溶解度」は、実施例に記載の方法により測定することができる。【００１２】
さらに、本発明の電気化学素子用接着剤組成物は、前記重合体のガラス転移温度が、−１００℃以上５０℃以下であることが好ましい。接着剤組成物に含まれる重合体のガラス転移温度が上記特定範囲内であれば、得られる接着層の接着強度を一層高めると共に、かかる接着層を備える電気化学素子の電気的特性を一層高めることができる。
ここで、本発明において「重合体のガラス転移温度」は、実施例に記載の方法により測定することができる。【００１３】
さらに、本発明の電気化学素子用接着剤組成物は、前記重合体の電解液膨潤度が、１倍以上１０倍以下であることが好ましい。接着剤組成物に含有される重合体の電解液膨潤度が上記特定範囲内であれば、接着剤組成物を用いて形成した電気化学素子の電気的特性を一層向上させることができる。
ここで、本発明において「重合体の電解液膨潤度」は、実施例に記載の方法により測定することができる。【００１４】
さらに、本発明の電気化学素子用接着剤組成物は、アミン系化合物を更に含むことが好ましい。接着剤組成物がアミン系化合物を含んでいれば、得られる接着層の接着強度を一層高めることができる。【００１５】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子は、外装体と、該外装体内に収容された電極アッセンブリとを備える電気化学素子であって、前記外装体が内表面上に樹脂層を有し、前記樹脂層と前記電極アッセンブリとの間に、上述した何れかの電気化学素子用接着剤組成物を用いて形成された電気化学素子用接着層を有することを特徴とする。本発明の接着剤組成物を用いて形成された接着層が、外装体内表面上の樹脂層と電極アッセンブリとの間に配置されていれば、電気化学素子の電気的特性を高めることができる。【００１６】
さらに、本発明の電気化学素子は、前記外装体の前記樹脂層が、熱可塑性樹脂層であることが好ましい。外装体内表面上に熱可塑性樹脂層が形成されていれば、外装体と電極アッセンブリとの間の接着強度が一層向上し、電気化学素子の電気的特性を一層高めることができるからである。【００１７】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子製造方法は、上述した何れかの電気化学素子用接着剤組成物を塗工して塗膜を得る塗工工程と、前記塗膜を乾燥させて電気化学素子用接着層を得る乾燥工程と、前記電気化学素子用接着層を介して前記電極アッセンブリと前記外装体とを接着させる接着工程と、を経て上述した何れかの電気化学素子を製造することを特徴とする。上述した特定の接着剤組成物を用いて電気化学素子を製造すれば、電気的特性に優れる電気化学素子を良好に製造することができる。【００１８】
さらに、本発明の電気化学素子製造方法は、前記外装体の前記樹脂層の前記有機溶媒に対する溶解度が０．００１％以上１０．０００％以下であることが好ましい。接着剤組成物が被接着物である外装体内表面上の樹脂層をある程度溶解可能であれば、外装体と電極アッセンブリとの間の接着強度を一層向上させて、電気化学素子の電気的特性を一層向上させることができるからである。
なお、「外装体の樹脂層の有機溶媒に対する溶解度」は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、電極アッセンブリと外装体との接着に用いられる電気化学素子用接着剤組成物であって、外装体と電極アッセンブリとの間の接着強度と、電気化学素子の電気的特性とを、共に高めることができる、電気化学素子用接着剤組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、電気的特性に優れる電気化学素子及びかかる電気化学素子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の電気化学素子用接着剤組成物は、乾燥などすることで電気化学素子用接着層となり、電気化学素子において電極アッセンブリと外装体とを接着する用途に用いられるものである。そして、本発明の電気化学素子は、電極アッセンブリと外装体との間に本発明の接着剤組成物を用いて形成された電気化学素子用接着層を備え、当該電気化学素子用接着層を介して電極アッセンブリと外装体とを接着したことを特徴とする。また、本発明の電気化学素子は、本発明の電気化学素子製造方法に従って製造されうる。
【００２１】
（電気化学素子用接着剤組成物）
電気化学素子用接着剤組成物は、特定の官能基を有する重合体と有機溶媒とを含むスラリー組成物である。そして、本発明の電気化学素子用接着剤組成物を用いて形成される電気化学素子用接着層は、電極アッセンブリとかかる電極アッセンブリを包含する外装体との間の接着強度を高めることができる。加えて、当該接着層を介して電極アッセンブリと外装体とが相互に固定されてなる電気化学素子は、高温サイクル特性及び低温出力特性などの電気的特性に優れる。
【００２２】
＜重合体＞
重合体は、接着剤組成物を用いて得られる接着層において、電極アッセンブリと外装体とを強固に接着させる機能を担う。かかる重合体は、カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾリン基、イソシアネート基、及びスルホン酸基のうちのいずれか１つ以上の官能基を有する。さらに、重合体は、カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾリン基、及びスルホン酸基のうちの少なくとも１つを有することが好ましく、カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、及びスルホン酸基のうちの少なくとも１つ以上を有することがより好ましく、カルボン酸基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、及びエポキシ基のうちの少なくとも１つを有することがさらに好ましく、カルボン酸基及びエポキシ基を有することが特に好ましい。接着剤組成物を用いて得られる接着層により発揮されうる接着強度を一層向上させることができるからである。
なお、上記特定の官能基を有する重合体は、複数種を併用することも可能である。
【００２３】
ここで、本発明の電気化学素子用接着剤組成物において、上記特定の官能基のうちの少なくとも１種を有する重合体と、有機溶媒とを併用することで、接着層の接着力及び電気化学素子の電気的性能を顕著に向上させるうる理由は明らかではないが、以下の通りであると推察される。すなわち、まず、重合体に含まれうる上記特定の官能基が、有機溶媒との併用により、得られる接着層の接着力を顕著に向上させるように作用して、接着層自体の接着力が向上する。ここで、接着層自体の接着力が弱く、電極アッセンブリと外装体との間の接着強度が不十分であれば、電気化学素子の使用に伴う化学反応に伴って電気化学素子内にて生じたガスにより電極アッセンブリと外装体との間の接着が損なわれ、結果的に電気的特性の劣化につながる虞がある。そこで、本発明により得られる、接着力の高い接着層を用いれば電気化学素子の電気的特性の劣化を抑制することが可能となると推察される。
【００２４】
なお、重合体は、上記特定の官能基のうちの少なくとも一種を含む単量体単位を、重合体中の全単量体単位を１００質量％として、１質量％以上含むことが好ましい。特に、重合体がカルボン酸基を含有する場合には、重合体がカルボン酸基含有単量体単位を１．５質量％以上含むことが好ましく、２質量％以上含むことがより好ましく、２０質量％以下含むことが好ましい。また、重合体がエポキシ基を含有する場合には、重合体がエポキシ基含有単量体単位を３質量％以上含むことが好ましく、５質量％以上含むことがより好ましく、２０質量％以下含むことが好ましい。さらにまた、重合体がスルホン酸基を含有する場合には、重合体がスルホン酸基含有単量体単位を１．５質量％以上含むことが好ましく、２質量％以上含むことがより好ましく、２０質量％以下含むことが好ましい。さらに、カルボン酸基含有単量体単位は、スルホン酸基及びエポキシ基を含有しないことが好ましく、エポキシ基含有単量体単位は、カルボン酸基及びスルホン酸基を含有しないことが好ましく、スルホン酸基含有単量体単位は、カルボン酸基及びエポキシ基を含有しないことが好ましい。なお、本発明において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。
【００２５】
［重合体のガラス転移温度］
重合体は、ガラス転移温度が、好ましくは−１００℃以上、より好ましくは−５０℃以上、更に好ましくは−３０℃以上、特に好ましくは−２０℃以上、好ましくは５０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２０℃以下である。重合体のガラス転移温度の下限値が上記下限値以上であれば、得られる接着層の接着力を一層向上させるとともに、かかる接着層を備える電気化学素子の高温サイクル特性及び低温出力特性といった電気的特性も向上させることができる。また、重合体のガラス転移温度の上限値が上記上限値以下であれば、得られる接着層の接着力を一層向上させることができる。
【００２６】
［重合体の電解液膨潤度］
重合体は、電解液膨潤度が１倍以上であり、好ましくは１倍超、より好ましくは２倍以上、好ましくは１０倍以下、より好ましくは８倍以下、更に好ましくは７倍以下、特に好ましくは６倍以下である。重合体の電解液膨潤度を上記範囲内とすることで、得られる接着層を備える電気化学素子の電気的特性を一層向上させることができる。
【００２７】
［重合体の調製方法］
上記特定の官能基を有する重合体は、例えば、上記特定の官能基のうちの少なくとも１種の官能基を含む単量体を用いて、一般的な重合方法により重合することで得られる。重合方法は、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合方法としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いることができる。なお、製造効率の観点からは、乳化重合法が特に好ましい。乳化重合は、常法に従い行うことができる。
【００２８】
そして、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とする。また重合に際しては、シード粒子を採用してシード重合を行ってもよい。また、重合条件も、重合方法及び重合開始剤の種類などにより任意に選択することができる。
【００２９】
重合体の調製に用いる単量体としては、上述した特定の官能基のうちの少なくとも一種を含む単量体を適宜選択して用いることができる。
【００３０】
−特定の官能基を含有する単量体−
カルボン酸基含有単量体としては、モノカルボン酸及びその誘導体や、ジカルボン酸及びその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸モノエステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボン酸基含有単量体としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
これらのカルボン酸基含有単量体の中でも、メタクリル酸が好ましい。
【００３１】
ヒドロキシル基含有単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式：ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−（ＣqＨ2qＯ）p−Ｈ（式中、ｐは２〜９の整数、ｑは２〜４の整数、Ｒ1は水素又はメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲン及びヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテル及びそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アリル」とは、アリル及び／又はメタリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。
【００３２】
アミノ基含有単量体としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなどが挙げられる。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
【００３３】
エポキシ基含有単量体としては、炭素−炭素二重結合及びエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。
炭素−炭素二重結合及びエポキシ基を含有する単量体としては、たとえば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエン又はポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、などの、不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；が挙げられる。
これらのエポキシ基含有単量体の中でも、アリルグリシジルエーテルが好ましい。
【００３４】
オキサゾリン基含有単量体としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどが挙げられる。
【００３５】
イソシアネート基含有単量体としては、ビニルイソシアネート、２‐イソシアナトエチルメタクリレート、２‐イソシアナトエチルアクリラート、１，１‐（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、２‐イソシアナトエチルアクリラート等、また熱によって分解してイソシアネート基を発生する２‐［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート、メタクリル酸２‐（０‐［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル等が挙げられる。
【００３６】
スルホン酸基含有単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。これらのスルホン酸基含有単量体の中でも、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が好ましい。
【００３７】
−その他の単量体−
なお、重合体の調製に際して、上述した特定の官能基を含有する単量体以外の単量体として、特に限定されることなく、例えば、アクリル酸エチルやアクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体；及びスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリルアミド等アミド基含有単量体等を用いることができる。
なお、その他の単量体の含有割合は、重合体に対して、１質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。
【００３８】
＜有機溶媒＞
有機溶媒としては、特に限定されることなく、重合体を溶解可能なあらゆる有機溶媒を使用することができる。例えば、有機溶媒としては、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、アセトン、アセチルピリジン、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルホルムアミド、メチルエチルケトン、フルフラール、エチレンジアミン、ジメチルベンゼン（キシレン）、メチルベンゼン（トルエン）、シクロペンチルメチルエーテル、及びイソプロピルアルコールなどを用いることができる。これらは、一種単独で、或いは複数種を任意の混合比率で混合して用いることができる。これらの中でも、有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルベンゼン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルホルムアミド、エチレンジアミン、及びイソプロピルアルコールのうちの何れかを用いることが好ましい。さらに、後述するように、接着剤組成物中にアミン系化合物を持ちこむことが可能であるため、有機溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、メチルホルムアミド、エチレンジアミン等のアミノ基を含有する有機溶媒が特に好ましい。
【００３９】
＜アミン系化合物＞
本発明の接着剤組成物は、上述した重合体及び有機溶媒に加えて、アミン系化合物を含有することが好ましい。接着剤組成物がアミン系化合物を含んでいれば、接着剤組成物を用いて形成した接着層の接着力を一層向上させることができるからである。その理由は明らかではないが、接着剤組成物を外装体内表面の樹脂層上に塗布した場合に、接着剤組成物中のアミン系化合物が、重合体と樹脂層との間の接着強度を向上させるように作用するためであると推察される。
【００４０】
ここで、アミン系化合物とは、アミノ基を含有する化合物を意味する。そして、本発明の接着剤組成物に含有されうるアミン系化合物としては、メチルアミン、エチルアミンのような脂肪族アミン；アニリンのような芳香族アミンが挙げられる。さらに、アミン系化合物は、第一級アミンであることが好ましい。さらにまた、アミン系化合物は、その反応性の観点から重量平均分子量としては１０００以下であることが好ましい。特に、アミン系化合物としては、重量平均分子量が５００以下である、いわゆる低分子量化合物が好ましい。
【００４１】
ここで、接着剤組成物にアミン系化合物を含有させるにあたり、接着剤組成物の調製時に、メチルアミン、エチルアミン、アニリン等のアミン系化合物を添加することができる。或いは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の、アミン系化合物を材料として用いて合成されうる有機溶媒を用いる場合には、あえてアミン系化合物を添加しなくても、かかる有機溶媒中にはアミン系化合物が不可避的不純物として含有されているため、接着剤組成物にアミン系化合物を含有させることができる。
【００４２】
本発明の接着剤組成物は、アミン系化合物の濃度が、１０ｐｐｍ以上であることが好ましく、２０ｐｐｍ以上であることがより好ましく、９０ｐｐｍ以上であることがより好ましく、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。接着剤組成物中におけるアミン系化合物の濃度が上記範囲内であれば、接着剤組成物を用いて形成した接着層の接着性を一層向上させることができる。なお、接着剤組成物中におけるアミン系化合物の濃度は、本明細書の実施例に記載された方法により測定することができる。
さらに、接着剤組成物中におけるアミン系化合物の濃度は、例えば、以下のようにして調節することができる。まず、有機溶媒として、アミン系化合物を含有しない有機溶媒を用いる場合には、添加するアミン系化合物の配合割合を調節すればよい。接着剤組成物の調製時に不純物としてアミン系化合物を含有しうる有機溶媒を用いる場合には、有機溶媒中におけるアミン系化合物量を測定し、アミン系化合物の濃度が所望の値となるまで、一般的な方法により有機溶媒を精製することで、接着剤組成物中におけるアミン系化合物の濃度を調整することができる。
【００４３】
＜その他の成分＞
本発明の接着剤組成物は、上述した重合体及び有機溶媒、並びに任意のアミン系化合物に加えて、任意で、上記重合体とは組成及び性状の異なる他の重合体や、濡れ剤、粘度調整剤、電解液添加剤などの既知の添加剤を含有しても良い。これらのその他の成分は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なお、その他の成分としての、他の重合体は、例えば、上記特定の官能基を有さない重合体でありうる。
【００４４】
＜接着剤組成物の固形分濃度＞
接着剤組成物の固形分濃度は、塗工性及び接着性の観点から、通常、１質量％以上５０質量％以下としうる。
【００４５】
＜電気化学素子用接着剤組成物の調製方法＞
ここで、電気化学素子用接着剤組成物の調製方法は、特に限定はされないが、通常は、重合体と、有機溶媒と、必要に応じて用いられうるその他の成分とを混合して接着剤組成物を調製する。混合方法は特に制限されないが、通常用いられうる撹拌機や、分散機を用いて混合を行う。
【００４６】
得られる接着剤組成物の表面張力は、１０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、１５ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上であることがさらに好ましく、２５ｍＮ／ｍ以上であることが特に好ましく、５０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、４７ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、４５ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましく、４３ｍＮ／ｍ以下であることが特に好ましい。接着剤組成物の表面張力が前記範囲内であれば、得られる接着層の接着性を更に向上させることができる。特に、接着剤組成物の表面張力が前記範囲の上限値以下であれば、接着剤組成物を電極アッセンブリや外装体などの被接着部材に対して塗布する際の塗布ムラを抑制することができる。接着剤組成物の表面張力は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
なお、接着剤組成物の表面張力は、例えば濡れ剤や結着材の量を変更することにより、適宜調節することができる。
【００４７】
（電気化学素子）
本発明の電気化学素子は、外装体と、該外装体内に収容された電極アッセンブリとを備える。そして、かかる電気化学素子は、外装体の内表面上に樹脂層を有し、樹脂層と電極アッセンブリとの間に、上述した本発明の接着剤組成物を用いて形成された電気化学素子用接着層を有する。このように、本発明の電気化学素子は、上記接着剤組成物を用いて形成された接着層が、外装体内表面上の樹脂層と電極アッセンブリとの間に配置されているので、外装体と電極アッセンブリとの間の接着が良好であり、且つ電気的特性に優れる。
以下、電気化学素子の各構成部について説明する。
【００４８】
＜電極アッセンブリ＞
電極アッセンブリは、複数の電極及びセパレータなどの構成部材を備える構造体であり、必要に応じて電極及びセパレータ以外の構成部材（例えば、電極及びセパレータを補強する多孔膜など）を更に備えていてもよい。そして、電極アッセンブリは、特に限定されることなく、電極とセパレータとを交互に積層してなる積層体、或いは、当該積層体を巻き回してなる捲回体よりなる。
【００４９】
［電極］
電極（例えばリチウムイオン二次電池における正極、負極）としては、特に限定されないが、集電体上に電極合材層が形成された電極が挙げられる。
ここで、集電体、電極合材層中の成分（例えば、電極活物質及び電極合材層用結着材など）、並びに、集電体上への電極合材層の形成方法は、既知のものを用いることができ、例えば特開２０１３−１４５７６３号公報や、特開２０１３−７７５５９号公報に記載に記載のものを用いることができる。
【００５０】
［セパレータ］
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、電気化学素子の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【００５１】
＜外装体＞
外装体としては、特に限定されないが、例えば樹脂層と金属箔とを積層したフィルムからなる外装体が挙げられる。樹脂層は、外装体の内表面全体を覆っていても良いし、一部のみを覆っていてもよい。さらに、樹脂層は熱可塑性樹脂層であることが好ましい。外装体内表面上に熱可塑性樹脂層が形成されていれば、外装体と電極アッセンブリとの間の接着強度が一層向上し、電気化学素子の電気的特性を一層高めることができるからである。
熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、ナイロンエチレン−アクリレート共重合体などが挙げられる。より具体的には、例えば、ＯＰＰ（Oriented Polypropylene）と称される２軸延伸ポリプロピレン、ＣＰＰ（Cast Polypropylene）と称される無軸延伸ポリプロピレン、及びＯＮＹ（Oriented Nylon）と称される延伸ナイロンが挙げられる。また、金属箔を構成する金属としては、アルミニウムが好ましい。なお、外装体を構成するフィルムの厚みは、特に限定されないが、通常５０〜３００μｍ程度である。また、外装体の形状は、電気化学素子の形状に応じて適宜決定する。
【００５２】
＜電気化学素子用接着層＞
本発明の電気化学素子は、上述した外装体の内表面上に樹脂層を有し、かかる樹脂層と電極アッセンブリとの間に、本発明の接着剤組成物を用いて形成した接着層を備える。なお、かかる接着層は本発明の接着剤組成物の乾燥物よりなり、少なくとも、カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾリン基、イソシアネート基、及びスルホン酸基のうちのいずれか１つ以上の官能基を有する重合体を含む。さらに、上記接着剤層はアミン系化合物を更に含むことが好ましい。なお、接着層中に含まれる各成分は、上記本発明の接着剤組成物に含有されていたものであるため、それら各成分の好適な存在比は、上記本発明の接着剤組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。また、接着剤組成物中に含まれていた重合体が、架橋性の官能基を有していた場合には、かかる重合体は、接着剤組成物の乾燥時や任意に実施されうる熱処理時等に架橋していても良い（即ち、接着層は重合体の架橋物を含んでいても良い）。接着層の配設態様は、電極アッセンブリを外装体内表面に固定可能であれば特に限定されず、電極アッセンブリの外表面全体を覆っていてもよく、一部のみを覆っていてもよい。
【００５３】
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。
電解液に使用する支持電解質としては、例えばリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタにおいては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどのリチウム塩が挙げられ、なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示す観点から、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましい。
また、例えば電気二重層キャパシタにおいては、特開２０１０−２８００７号公報に記載のものが挙げられ、なかでも、低温出力特性向上の観点からＴＥＡＢＦ4が好ましい。
なお、支持電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されない。
例えばリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタにおいては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類が好ましい。
また、例えば電気二重層キャパシタにおいては、上述したカーボネート類、エステル類、含硫黄化合物類、そしてアセトニトリル等のニトリル類などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、低温出力特性向上の観点からアセトニトリルが好ましい。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
【００５５】
（電気化学素子製造方法）
本発明の電気化学素子製造方法は、外装体内表面上の樹脂層に対して、上述した何れかの接着剤組成物を塗工して塗膜を得る塗工工程と、塗膜を乾燥させて電気化学素子用接着層を得る乾燥工程と、電気化学素子用接着層を介して電極アッセンブリと外装体とを接着させる接着工程と、を含む。上述した本発明の接着剤組成物を用いて電気化学素子を製造すれば、電気的特性に優れる電気化学素子を良好に製造することができる。以下に説明する各工程において、接着剤組成物、外装体、外装体内表面上の樹脂層、及び電極アッセンブリとしては、「電気化学素子」について既に説明したものと同じものを用いることができる。
【００５６】
＜塗工工程＞
塗工工程では、接着剤組成物を外装体内表面の樹脂層上に塗布する。ここで、外装体内表面の樹脂層上に接着剤組成物を塗布する方法は、特に制限は無く、例えば、スプレーコート法、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法、スプレー塗付法、転写法などの方法が挙げられる。なかでも、ハケ塗り法、スプレー塗付法、転写法、ドクターブレード法等の塗布方法は、簡便である。
【００５７】
さらに、外装体内表面の樹脂層の有機溶媒に対する溶解度が０．００１％以上であることが好ましく、０．１００％以上であることがより好ましく、１０．０００％以下であることが好ましいく、７．０００％以下であることがより好ましい。樹脂層の有機溶媒に対する溶解度が上記範囲内であれば、外装体と電極アッセンブリとの間の接着強度を一層向上させて、電気化学素子の電気的特性を一層向上させることができる。その理由は明らかではないが、以下の通りであると推察される。まず、有機溶媒に対して樹脂層が適度に溶解することで、樹脂層表面が粗化しうる。そして、かかる粗化表面と、接着剤組成物に含有される特定の官能基、さらには、接着剤組成物がアミン系化合物を含有する場合にはかかるアミン系化合物との間に相互作用が生じて、接着強度の向上に結び付くと考えられる。
なお、本明細書において、「外装体内表面の樹脂層の有機溶媒に対する溶解度」は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５８】
＜乾燥工程＞
乾燥工程では、塗工工程で得た塗膜を乾燥させて電気化学素子用接着層を得る。乾燥方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは３０〜８０℃で、乾燥時間は好ましくは３０秒〜１０分である。
【００５９】
なお、接着層の厚みは、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．５μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下である。接着層の厚みが、前記範囲の下限値以上であることで、接着層の強度を十分に確保することができ、前記範囲の上限値以下であることで、電気化学素子の厚みを薄くすることができる。
【００６０】
＜接着工程＞
接着工程では、接着層を介して、電極アッセンブリと外装体とを接着させる。より具体的には、例えば、外装体により電極アッセンブリを内包し、外装体を介して電極アッセンブリをプレスすることにより、電極アッセンブリと外装体とを接着させることができる。ここで、外装体には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電気化学素子内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電気化学素子の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される構造単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
実施例及び比較例において、重合体の電解液膨潤度、重合体のガラス転移温度、電気化学素子用接着剤組成物の表面張力、アミン系化合物の濃度、電気化学素子用接着層の接着性、並びに、電気化学素子の高温サイクル特性及び低温出力特性は、下記の方法で評価した。【００６２】
＜重合体の電解液膨潤度＞
実施例、比較例で調整した重合体を含む水分散液をポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに入れ、２５℃、９６時間の条件で乾燥してフィルムを得た。その後、２５℃、１０時間、減圧乾燥（２００〜２５０ｍｍＨｇ）してフィルムを得た。１ｃｍ角に裁断し、試験片を得た。この試験片の質量Ｗ０を測定した。
その後、試験片を、所定の電解液に６０℃で７２時間浸漬した。その後、試験片を電解液から取り出し、表面の電解液を拭き取り、試験片の質量Ｗ１を測定した。
得られた質量Ｗ０及びＷ１の値から、粒子状重合体の膨潤度Ｓ（倍）を、式Ｓ＝Ｗ１／Ｗ０により求めた。
上記所定の電解液としては、所定の混合溶媒に、支持電解質を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して得られる非水電解液を用いた。所定の混合溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を、体積比：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５で混合したものを用いた。支持電解質としては、ＬｉＰＦ6を用いた。
＜重合体のガラス転移温度＞
電解液膨潤度の測定時と同様にして、実施例、比較例で調製した重合体を含むフィルム状の測定試料を得た。そして、測定試料１０ｍｇをアルミパンに計量し、示差熱分析測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＥＸＳＴＡＲ  ＤＳＣ６２２０」）にて、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲−１００℃〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／分で、常温常湿下で、ＤＳＣ曲線を測定した。この昇温過程で、微分信号（ＤＤＳＣ）が０．０５ｍＷ／分／ｍｇ以上となるＤＳＣ曲線の吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点でのＤＳＣ曲線の接線との交点を、ガラス転移点（Ｔｇ）として求めた。
＜電気化学素子用接着剤組成物の表面張力＞
実施例、比較例で調製した電気化学素子用接着剤組成物の表面張力を、自動表面張力計（協和界面科学株式会社製「ＤＹ−３００」）を用い、温度２５℃で、白金プレート法に従って測定した。
＜アミン系化合物の濃度＞
実施例、比較例で調製した電気化学素子用接着剤組成物中のアミン系化合物の濃度は、ガスクロマトグラフィー法（東ソー社製、カラム「TSK-GEL ODS-１００V」、温度４０℃）により測定した。【００６３】
＜樹脂層の有機溶媒に対する溶解度＞
実施例、比較例で用いた外装材としてのアルミ包材を１ｃｍ角に裁断し、試験片合計５枚を得た。この５枚の試験片の、質量Ａ０を測定した。その後、試験片を、実施例、比較例で調製した電気化学素子用接着剤組成物に用いた有機溶媒３０ｇ（以下、有機溶媒の質量を「Ａｏｒｇ」ｇとする）中に、６０℃で７２時間浸漬した。その後、試験片を有機溶媒から取り出し、表面の有機溶媒をふき取り、試験片の質量Ａ１を測定した。
得られたＡ０及びＡ１の値、及び溶解に用いた有機溶媒の質量から、式：ＳＯＬ（％）＝（Ａ０−Ａ１）／Ａｏｒｇ×１００に従って樹脂層の有機溶媒に対する溶解度ＳＯＬ（％）を測定した。【００６４】
＜電気化学素子用接着層の接着強度＞
実施例、比較例で作製した電気化学素子用接着剤組成物を、外装体の内側（樹脂層が形成された側）の面にドクターブレード法を用いて塗工し、熱風乾燥器（９０℃、９０分）を用いて乾燥した。そして、電気化学素子用接着剤組成物が塗布された外装体の内側面に対して、実施例、比較例で作製した負極の負極合材層面を対向させて配置し、平板プレス機により、温度８０℃、プレス圧０．７５ＭＰａの条件下で３分間プレスして、測定用サンプルを得た。
得られた測定用サンプルを、温度２５℃、湿度５０％の環境下で、１８０°ピール試験機（引っ張り速度５０ｍｍ／分）を用いて引っ張り試験を行い、ピール強度を測定した。ピール強度が高い程、接着強度が高いことを意味する。
Ａ：０．５Ｎ／ｍｍ≦Ｐ
Ｂ：０．３Ｎ／ｍｍ≦Ｐ＜０．５Ｎ／ｍｍ
Ｃ：０．１Ｎ／ｍｍ≦Ｐ＜０．３Ｎ／ｍｍ
Ｄ：Ｐ＜０．１Ｎ／ｍｍ【００６５】
＜高温サイクル特性＞
実施例、比較例で作製した１０００ｍＡｈ積層型のリチウムイオン二次電池を、注液後、３．６５Ｖまで０．２Ｃで充電し、６０℃、１２時間放置し、３．００Ｖまで０．２Ｃで放電することによりエージング処理を行った。その後、２５℃の環境下で、４．２Ｖ、０．２Ｃの充電、３．００Ｖ、０．２Ｃの放電にて充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。さらに、６０℃環境下で、充放電を繰り返し、１００サイクル後の容量Ｃ１を測定した。高温サイクル特性は、ΔＣ＝Ｃ１／Ｃ０×１００（％）で示す容量維持率にて評価し、この値が高いほど高温サイクル特性に優れることを示す。
Ａ：８５％≦ΔＣ
Ｂ：８０％≦ΔＣ＜８５％
Ｃ：ΔＣ＜８０％
＜低温出力特性＞
実施例、比較例における１０００ｍＡｈ積層型のリチウムイオン二次電池を注液後、３．６５Ｖまで０．２Ｃで充電し、６０℃、１２時間放置し、３．００Ｖまで０．２Ｃで放電することによりエージング処理を行った。その後、２５℃の環境下で、４．２Ｖ、０．２Ｃで充電の操作を行い、その時の電圧Ｖ０を測定した。その後、−１０℃環境下で、１Ｃの放電レートにて放電の操作を行い、放電開始１５秒後の電圧Ｖ１を測定した。低温出力特性は、ΔＶ＝Ｖ０−Ｖ１で示す電圧変化にて評価し、この値が小さいほど低温出力特性に優れることを示す。
Ａ：ΔＶ≦５００（ｍＶ）
Ｂ：５００＜ΔＶ（ｍＶ）≦７００
Ｃ：７００＜ΔＶ（ｍＶ）【００６６】
（実施例１）
＜重合体の調製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、特定の官能基の一つであるカルボン酸基を含有する単量体であるメタクリル酸２質量部、特定の官能基の一つであるエポキシ基を含有する単量体であるアリルグリシジルエーテル５質量部、特定の官能基を含まないその他の単量体として、アクリル酸エチル７８質量部及びアクリロニトリル１５質量部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、イオン交換水１５０部、並びに、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で、冷却し反応を停止して、重合体を含む水分散液を製造した（固形分濃度２５％）。得られた重合体のガラス転移温度及び電解液に対する膨潤度を上記方法に従って測定した。結果を表１に示す。
＜電気化学素子用接着剤組成物の調製＞
得られた重合体の固形分に対して、有機溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（表面張力：３４ｍＮ／ｍ）を１０倍量加え、混合溶液を撹拌しながら真空ポンプにて減圧し、８０℃にて水を除去することにより、電気化学素子用接着剤組成物（固形分濃度１０％）を得た。さらに、得られた電気化学素子用接着剤組成物中におけるアミン系化合物の濃度を上記方法に従って測定した。さらに、得られた電気化学素子用接着剤組成物の表面張力を上記方法に従って測定した。結果を表１に示す。また、アミン系化合物は、上述したガスクロマトグラフィーのリテンションタイムからメチルアミン（分子量３１）であることを確認した。
＜外装体内表面の樹脂層上における接着層の形成＞
上述に従って得られた電気化学素子用接着剤組成物を、外装材であるアルミ包材（大日本印刷社製）の内表面の樹脂層であるポリプロピレン層上にドクターブレード法により塗布し、５０℃で３分間乾燥させて、厚み１μｍの接着層を備える外装材を得た。【００６７】
＜負極の製造＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン３３部、イタコン酸３．５部、スチレン６３．５部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却して反応を停止して、負極合材層用の粒子状結着材（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記粒子状結着材を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望の粒子状結着材を含む水分散液を得た。
次に、負極活物質としての人造黒鉛（体積平均粒子径Ｄ５０：１５．６μｍ）１００部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製、「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１部、及び、イオン交換水を混合して固形分濃度が６８％となるように調整した後、２５℃で６０分間混合した。次いで、固形分濃度が６２％となるようにイオン交換水で調整し、更に２５℃で１５分間混合した。その後、得られた混合液に、前述の粒子状結着材を含む水分散液を固形分相当で１．５部、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が５２％となるように調整し、更に１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理し、流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
そして、前述のようにして得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して片面の負極原反を得た。さらに、得られた負極原反の裏面に対して、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように、負極用スラリー組成物を塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して両面の負極原反を得た。この両面の負極原反をロールプレスで圧延して、集電体を除いた負極合材層の厚さが１６０μｍのプレス後の負極を得た（両面負極）。【００６８】
＜正極の製造＞
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2（体積平均粒子径Ｄ５０：１２μｍ）を１００部、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、「ＨＳ−１００」）を２部、正極合材層用の粒子状結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、「＃７２０８」）を固形分相当で２部と、Ｎ−メチルピロリドンとを混合し、全固形分濃度を７０％とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、片面の正極原反を得た。さらに、得られた正極原反の裏面に対して、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように正極用スラリー組成物を塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、両面の正極原反を得た。この両面の正極原反をロールプレスで圧延して、集電体を除く正極合材層の厚さが１６０μｍのプレス後の正極を得た（両面正極）。【００６９】
＜電極アッセンブリ及びリチウムイオン二次電池の製造＞
上記で得られた両面正極を５ｃｍ×１５ｃｍに切り出し、その上（合材層側）に、６ｃｍ×１６ｃｍに切り出したセパレータ（セルガード社製、「セルガード２５００」）が両面正極と対向するように配置した。さらにセパレータのもう一方の側に、５．５ｃｍ×１５．５ｃｍに切り出した両面負極を配置し、積層体Ａを得た。この積層体Ａの両面負極側に、６ｃｍ×１６ｃｍに切り出したセパレータが両面負極と対向するように配置した。さらにセパレータのもう一方の側に、５ｃｍ×１５ｃｍに切り出した両面正極を重ねた。次いで、さらにその両面正極の上に６ｃｍ×１６ｃｍに切り出したセパレータが両面正極と対向するように配置した。最後に、そのセパレータ上に５．５ｃｍ×５．５ｃｍに切り出した両面負極を積層し、積層体Ｂを得た。この積層体Ｂの最外に位置する負極と、電池の外装として、負極に接するように接着層を有するアルミ包材外装で包み、８０℃、３分間、０．７５ＭＰａで平板プレスし、電解液（ＥＣ、ＤＥＣ及びＶＣの混合溶媒（ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ（２５℃における体積比）＝６８．５／３０／１．５）に対し、支持電解質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶かしたもの）を空気が残らないように注入した。さらに、１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材外装を閉口して、１０００ｍＡｈの積層型リチウムイオン二次電池を製造した。
得られた二次電池を用いて、高温サイクル特性及び低温出力特性を評価した。結果を表１に示す。【００７０】
（実施例２、６、７）
有機溶媒を、トルエン（実施例２）、シクロペンチルメチルエーテル（実施例６）、イソプロピルアルコール（実施例７）にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様とした。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。【００７１】
（実施例３、４、８、９）
重合体の製造時に配合する各種単量体の配合量を表１に示す通りに変更した以外は実施例１と同様とした。特に、実施例９では、エポキシ基を含有する単量体であるアリルグリシジルエーテルに代えて、スルホン酸基を含有する単量体である２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を２部配合した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。【００７２】
（実施例５）
有機溶媒として用いるＮ−メチル−２−ピロリドンに対して、アルミナカラムを用いて精製処理を行い、電気化学素子用接着剤組成物中に含有される、アミン系化合物の濃度を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様とした。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。【００７３】
（比較例１）
重合体の調製時に、特定の官能基を含有する単量体を含まない、表１に示す通りの配合で重合体を調製した以外は実施例１と同様とした。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。【００７４】
（比較例２）
電気化学素子用接着剤組成物の調製時に、有機溶媒に代えて水を溶媒として用いた以外は実施例１と同様とした。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。【００７５】
なお、以下に示す表１中、
「ＮＭＰ」は、Ｎ−メチル-２-ピロリドンを示し、
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸を示し、
「ＡＧＥ」は、アリルグリシジルエーテルを示し、
「ＡＭＰＳ」は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を示し、
「ＢＡ」は、アクリル酸ブチルを示し、
「ＥＡ」は、アクリル酸エチルを示し、
「ＡＮ」は、アクリロニトリルを示し、
「ＳＴ」は、スチレンを示し、
「ＣＰＭＥ」は、シクロペンチルメチルエーテルを示し、
「ＩＰＡ」は、イソプロピルアルコールを示し、
「ＰＰ」は、ポリプロピレンを示す。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
上述の表１の実施例１〜９より、特定の官能基を有する重合体と有機溶媒とを含む電気化学素子用接着剤組成物を用いて形成された接着層は、接着強度が高いことがわかる。加えて、当該接着層を備える電気化学素子は、高温サイクル特性及び低温出力特性に優れることがわかる。
一方、重合体が特定の官能基を含まない比較例１や、溶媒が水である比較例２では、接着層の接着強度が不十分であるとともに、電気化学素子の電気的性能に劣ることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明によれば、電極アッセンブリと外装体との接着に用いられる電気化学素子用接着剤組成物であって、外装体と電極アッセンブリとの間の接着強度と、電気化学素子の電気的特性とを、共に高めることができる、電気化学素子用接着剤組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、電気的特性に優れる電気化学素子及びかかる電気化学素子の製造方法を提供することができる。
【国際調査報告】
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