(57)【要約】  エネルギーデバイス用電極は、正極活物質と導電剤とバインダ樹脂とを含む正極合剤層を有し、前記正極合剤層の総質量に占める前記バインダ樹脂の割合が、０．５質量％〜５．５質量％であり、前記バインダ樹脂が、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質と導電剤とバインダ樹脂とを含む正極合剤層を有し、
前記正極合剤層の総質量に占める前記バインダ樹脂の割合が、０．５質量％〜５．５質量％であり、
前記バインダ樹脂が、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂を含有するエネルギーデバイス用電極。
【請求項２】
前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂が、下記式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位をさらに含む請求項１に記載のエネルギーデバイス用電極。
【化１】
2018135667.tif 000012
（式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は水素原子又は１価の炭化水素基を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。）
【請求項３】
前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂に含有される前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対する前記式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位の比率が、０．００１モル〜０．２モルである請求項２に記載のエネルギーデバイス用電極。
【請求項４】
前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂が、下記式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位をさらに含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のエネルギーデバイス用電極。
【化２】
2018135667.tif 000013
（式（ＩＩ）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は炭素数が４〜３０のアルキル基を示す。）
【請求項５】
前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂に含有される前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対する前記式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位の比率が、０．００１モル〜０．２モルである請求項４に記載のエネルギーデバイス用電極。
【請求項６】
前記ニトリル基含有単量体が、アクリロニトリルを含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のエネルギーデバイス用電極。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のエネルギーデバイス用電極を含むエネルギーデバイス。
【請求項８】
前記エネルギーデバイスが、リチウムイオン二次電池である請求項７に記載のエネルギーデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギーデバイス用電極及びエネルギーデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）等の携帯情報端末の電源として、高エネルギー密度を有する非水電解液系のエネルギーデバイスであるリチウムイオン二次電池が広く使用されている。【０００３】
リチウムイオン二次電池には、負極の活物質として、リチウムイオンの層間への挿入（リチウム層間化合物の形成）及び放出が可能な多層構造を有する炭素材料が主に用いられる。また、正極の活物質としては、リチウム含有金属複合酸化物が主に用いられる。リチウムイオン二次電池の電極は、これらの活物質、バインダ樹脂、溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、水等）などを混練して電極合剤ペーストを調製し、次いで、これを転写ロール等で集電体である金属箔の片面又は両面に塗布し、溶媒を乾燥により除去して合剤層を形成後、ロールプレス機等で圧縮成形して作製される。【０００４】
リチウム含有金属複合酸化物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等が多用されており、目的に応じて１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用される。【０００５】
正極用のバインダ樹脂としては、電気化学的な安定性、電解液への耐溶解性等の観点から、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという）が多用されている。【０００６】
電解液としては、フッ素系アニオンを含む電解質をカーボネート系の溶媒に溶解した溶液が広く用いられている。電解質には、電解液とした際のイオン伝導性及び電気化学的な耐酸化還元性の観点からＬｉＰＦ６が多用されている。【０００７】
近年、リチウムイオン二次電池は、その高いエネルギー密度から、電気自動車、ハイブリッド自動車等の電源、補助電源などとしての使用が広まっている。リチウムイオン二次電池が電気自動車、ハイブリッド自動車等に搭載される場合、リチウムイオン二次電池は高温環境にさらされる可能性がある。【０００８】
電解質として多用されるＬｉＰＦ６は、化学的安定性及び熱的安定性に乏しく、電解液中の微量の水分で加水分解してフッ化水素を発生する場合がある。
また、正極用のバインダ樹脂として多用されるＰＶＤＦは、高温環境下で塩基性物質との接触により変質し、フッ化水素を発生する場合がある。
発生したフッ化水素は、正極活物質からの金属の溶出を引き起こし、溶出した金属は負極側で析出する。その結果、正極及び負極の容量が低下する場合がある。【０００９】
そのため、正極活物質に希土類化合物を固着させることで電解液の分解を低減し、容量の低下を抑制する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、リチウムイオン二次電池内に酸中和剤を存在させることで、フッ化水素による正極活物質からの金属の溶出を抑制する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１３−１７９０９５号公報
【特許文献２】特開２０１０−２０５５４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１には、正極活物質の一部に希土類化合物を固着させる手法が開示されている。しかしながら、特許文献１に開示される手法では、容量に寄与しない希土類化合物を正極活物質に用いることから、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を低下させる。
また、特許文献２に開示される手法では、リチウムイオン二次電池内に容量に寄与しないアルミナ等の無機酸化物を追加することから、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を低下させることがある。さらに、酸中和剤を電極群の軸芯及び電極群の外側に配置した場合、酸中和剤の効果が局所的となることがある。【００１２】
本発明の一形態は、上記事情に鑑みてなされたものであり、常温で高い容量が得られ、且つ高温にさらされた場合の容量低下が抑制されるエネルギーデバイス用電極及びエネルギーデバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、以下のものに関する。
＜１＞  正極活物質と導電剤とバインダ樹脂とを含む正極合剤層を有し、
前記正極合剤層の総質量に占める前記バインダ樹脂の割合が、０．５質量％〜５．５質量％であり、
前記バインダ樹脂が、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂を含有するエネルギーデバイス用電極。
＜２＞  前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂が、下記式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位をさらに含む＜１＞に記載のエネルギーデバイス用電極。【００１４】
【化１】
2018135667.tif 000002
【００１５】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は水素原子又は１価の炭化水素基を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。）
＜３＞  前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂に含有される前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対する前記式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位の比率が、０．００１モル〜０．２モルである＜２＞に記載のエネルギーデバイス用電極。
＜４＞  前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂が、下記式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位をさらに含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のエネルギーデバイス用電極。【００１６】
【化２】
2018135667.tif 000003
【００１７】
（式（ＩＩ）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は炭素数が４〜３０のアルキル基を示す。）
＜５＞  前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂に含有される前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対する前記式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位の比率が、０．００１モル〜０．２モルである＜４＞に記載のエネルギーデバイス用電極。
＜６＞  前記ニトリル基含有単量体が、アクリロニトリルを含む＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のエネルギーデバイス用電極。
＜７＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のエネルギーデバイス用電極を含むエネルギーデバイス。
＜８＞  前記エネルギーデバイスが、リチウムイオン二次電池である＜７＞に記載のエネルギーデバイス。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の一形態によれば、常温で高い容量が得られ、且つ高温にさらされた場合の容量低下が抑制されるエネルギーデバイス用電極及びエネルギーデバイスが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本開示において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、エネルギーデバイスの分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容とエネルギーデバイスの分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２０】
本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
本開示において、各成分に該当する粒子は複数種含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示において「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味し、「（メタ）アリル」はアリル及びメタリルの少なくとも一方を意味する。
【００２１】
本開示のエネルギーデバイス用電極は、非水電解液系のエネルギーデバイスに適用されることが好ましい。非水電解液系のエネルギーデバイスとは、水以外の電解液を用いる蓄電又は発電デバイス（装置）をいう。
【００２２】
本開示の技術は、集電体に電極活物質が保持された形態の電極を備える各種のエネルギーデバイスに広く適用され得る。この種のエネルギーデバイスにおいて、本開示のエネルギーデバイス用電極を正極に用いることで、エネルギーデバイスの温度が上昇した際に起こりうる容量の低下を抑制することが可能になる。以下、主として、正極活物質を含む正極合剤層を有する電極及び該電極を備えるリチウムイオン二次電池を例として本発明をより詳しく説明するが、本発明の適用対象を係る電極又はエネルギーデバイスに限定する意図ではない。
【００２３】
＜エネルギーデバイス用電極＞
本開示のエネルギーデバイス用電極は、正極活物質と導電剤とバインダ樹脂とを含む正極合剤層を有し、前記正極合剤層の総質量に占める前記バインダ樹脂の割合が、０．５質量％〜５．５質量％であり、前記バインダ樹脂が、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂を含有する。
以下、本開示のエネルギーデバイス用電極の製法、本開示のエネルギーデバイス用電極を構成する要素等について説明する。
【００２４】
本開示のエネルギーデバイス用電極は、正極活物質と導電剤とバインダ樹脂とを含む正極合剤層を有していればよい。正極合剤層は、正極集電体上に形成されていてもよい。正極合剤層を正極集電体上に形成する方法に特に制限はなく、例えば、次のような方法を用いることができる。
正極活物質と導電剤とバインダ樹脂と必要に応じて用いられるその他の成分を溶媒を用いずに乾式で混合してシート状に成形し、この成形体を正極集電体に圧着することでエネルギーデバイス用電極を形成することができる（乾式法）。または、正極活物質と導電剤とバインダ樹脂と必要に応じて用いられるその他の成分を溶媒に溶解又は分散させて正極合剤ペーストとし、これを正極集電体に塗布し、乾燥し、圧延することでエネルギーデバイス用電極を形成することができる（湿式法）。
【００２５】
湿式法を適用する場合、正極合剤ペーストの正極集電体への塗布は、例えば、コンマコーター等を用いて行うことができる。
塗布は、対向する電極において、正極容量と負極容量との比率（負極容量／正極容量）が１以上になるように行うことが適当である。正極合剤ペーストの片面当たりの塗布量は、例えば、正極合剤層の乾燥質量が、５ｇ／ｍ２〜５００ｇ／ｍ２であることが好ましく、５０ｇ／ｍ２〜３００ｇ／ｍ２であることがより好ましく、１００ｇ／ｍ２〜２００ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。塗布量が多い程、容量の大きなリチウムイオン二次電池が得られやすく、塗布量が少ない程、出力の高いリチウムイオン二次電池が得られやすい傾向にある。
【００２６】
溶媒の除去は、好ましくは５０℃〜１５０℃、より好ましくは８０℃〜１２０℃で、好ましくは１分間〜２０分間、より好ましくは３分間〜１０分間乾燥することによって行われる。
【００２７】
圧延は、例えばロールプレス機を用いて行われる。正極合剤層のかさ密度は、例えば、２ｇ／ｃｍ３〜５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、２．５ｇ／ｃｍ３〜４ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。さらに、正極内の残留溶媒、吸着水の除去等のため、例えば、１００℃〜１５０℃で１時間〜２０時間真空乾燥してもよい。
【００２８】
正極集電体としては、エネルギーデバイスの分野で常用されるものを使用できる。具体的には、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン等を含有するシート、箔などが挙げられる。これらの中でも、電気化学的な観点及びコストから、アルミニウムのシート又は箔が好ましい。
シート及び箔の平均厚さは特に限定されず、例えば、１μｍ〜５００μｍであることが好ましく、２μｍ〜１００μｍであることがより好ましく、５μｍ〜５０μｍであることがさらに好ましい。
【００２９】
正極活物質としてはエネルギーデバイスの分野で常用されるものを使用でき、リチウム含有金属複合酸化物、オリビン型リチウム塩、カルコゲン化合物、二酸化マンガン等が挙げられる。
【００３０】
リチウム含有金属複合酸化物は、リチウムと遷移金属を含む金属複合酸化物を意味する。リチウム含有金属複合酸化物に含まれる遷移金属は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよく、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が挙げられる。また、リチウム含有金属複合酸化物に含まれる遷移金属の一部が、当該遷移金属と異なる元素で置換されていてもよい。遷移金属を置換する元素としてはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、Ｂ等が挙げられ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｇが好ましい。遷移金属を置換する元素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
リチウム含有金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１１−ｙＯｚ（ＬｉｘＣｏｙＭ１１−ｙＯｚ中、Ｍ１はＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭ２ｙＯｚ（ＬｉｘＮｉ１−ｙＭ２ｙＯｚ中、Ｍ２はＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４及びＬｉｘＭｎ２−ｙＭ３ｙＯ４（ＬｉｘＭｎ２−ｙＭ３ｙＯ４中、Ｍ３はＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）が挙げられる。ここで、ｘは０＜ｘ≦１．２の範囲であり、ｙは０〜０．９の範囲であり、ｚは２．０〜２．３の範囲である。また、リチウムのモル比を示すｘ値は、充放電により増減する。
オリビン型リチウム塩としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４が挙げられる。
カルコゲン化合物としては、例えば、二硫化チタン及び二硫化モリブデンが挙げられる。
正極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質としては、安全性の観点から、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４又はリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物を含むことがより好ましい。
【００３２】
正極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、正極合剤ペーストの分散性、正極合剤層の形成性、正極合剤層のかさ密度、電池性能等の観点から、０．１μｍ〜２０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜１８μｍであることがより好ましく、１μｍ〜１６μｍであることがさらに好ましい。
また、正極活物質のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、正極合剤ペーストの分散性、正極合剤層の形成性、正極合剤層のかさ密度、電池性能等の観点から、０．１ｍ２／ｇ〜４．０ｍ２／ｇであることが好ましく、０．２ｍ２／ｇ〜２．５ｍ２／ｇであることがより好ましく、０．３ｍ２／ｇ〜１．５ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
【００３３】
本開示において平均粒子径は、界面活性剤を含んだ精製水に試料を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ−３０００Ｊ）で測定される体積基準の粒度分布において、小径側からの積算が５０％となるときの値（メジアン径（Ｄ５０））とする。
ＢＥＴ比表面積は、例えば、ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０：２０１３に準じて窒素吸着能から測定することができる。評価装置としては、例えば、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製：ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１（商品名）を用いることができる。試料表面及び構造中に吸着している水分がガス吸着能に影響を及ぼすと考えられることから、ＢＥＴ比表面積の測定を行う際には、まず加熱による水分除去の前処理を行うことが好ましい。
前処理では、０．０５ｇの測定試料を投入した測定用セルを、真空ポンプで１０Ｐａ以下に減圧した後、１１０℃で加熱し、３時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温（２５℃）まで自然冷却する。この前処理を行った後、評価温度を７７Ｋとし、評価圧力範囲を相対圧（飽和蒸気圧に対する平衡圧力）にて１未満として測定する。
炭素材料の００２面の面間隔ｄ００２は、Ｘ線（ＣｕＫα線）を試料に照射し、回折線をゴニオメーターにより測定し得た回折プロファイルより、回折角２θが２４°〜２６°付近に現れる炭素００２面に対応する回折ピークより、ブラッグの式を用いて算出することができる。
【００３４】
正極合剤層に用いてもよい導電剤としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維及び金属繊維が挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラックが挙げられる。黒鉛としては、例えば、天然黒鉛及び人造黒鉛が挙げられる。導電剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
正極合剤層に用いるバインダ樹脂としては、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂であれば特に制限されない。ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂を用いることで、バインダ樹脂からのフッ化水素の発生が抑制され、高温保存時の容量低下を抑制できる傾向にある。
【００３６】
ニトリル基含有単量体としては、特に制限はない。ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリル系ニトリル基含有単量体、α−シアノアクリレート、ジシアノビニリデン等のシアン系ニトリル基含有単量体、フマロニトリル等のフマル系ニトリル基含有単量体などが挙げられる。
【００３７】
これらの中では、重合のし易さ、コストパフォーマンス、電極の柔軟性、可とう性、耐酸化性、電解液に対する耐膨潤性等の点で、アクリロニトリルが好ましい。アクリロニトリルを重合して得られるポリアクリロニトリルは、正極合剤ペーストに用いられる溶媒への溶解性が高く、正極活物質の表面を均一に被覆しやすいため、電池内に存在しうるフッ化水素と正極活物質の接触を低減できる傾向にある。その結果として、高温保存時の容量低下を抑制できる傾向にある。
ニトリル基含有単量体に占めるアクリロニトリルの比率は、例えば、５質量％〜１００質量％であることが好ましく、５０質量％〜１００質量％であることがより好ましく、７０質量％〜１００質量％であることがさらに好ましい。これらのニトリル基含有単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリルとメタクリロニトリルとを併用する場合、アクリロニトリルの含有率は、ニトリル基含有単量体の全量に対して、例えば、５質量％〜９５質量％であることが好ましく、５０質量％〜９５質量％であることがより好ましい。
【００３９】
ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂は、電極の柔軟性の観点から、式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位をさらに含むことが好ましい。
【００４０】
【化３】
2018135667.tif 000004
【００４１】
ここで、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。
ｎは１〜５０の整数を示し、２〜３０の整数であることが好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。
Ｒ２は、水素原子又は１価の炭化水素基を示し、例えば、炭素数が１〜３０である１価の炭化水素基であることが好ましく、炭素数が１〜２５である１価の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数が１〜１２である１価の炭化水素基であることがさらに好ましい。なお、１価の炭化水素基が置換基を有する場合、当該１価の炭化水素基の炭素数には、置換基に含まれる炭素数は含まれないものとする。
Ｒ２が水素原子であるか、又は炭素数が１〜３０である１価の炭化水素基であれば、電解液に対する十分な耐膨潤性を得ることができる傾向にある。ここで、１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基及びフェニル基が挙げられる。Ｒ２は、炭素数が１〜１２のアルキル基又はフェニル基であることが好ましい。アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であっても環状であってもよい。
Ｒ２で示されるアルキル基及びフェニル基は、一部の水素原子が置換基で置換されていてもよい。Ｒ２がアルキル基である場合の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、窒素原子を含む置換基、リン原子を含む置換基、芳香環などが挙げられる。Ｒ２がフェニル基である場合の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、窒素原子を含む置換基、リン原子を含む置換基、芳香環、炭素数が３〜１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基などが挙げられる。
【００４２】
式（Ｉ）で表される単量体としては、市販品を用いても合成品を用いてもよい。市販品として入手可能な式（Ｉ）で表される単量体としては、具体的には、例えば、エトキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレートＥＣ−Ａ）、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ及び新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−３０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝９）エチレングリコールアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレート１３０−Ａ及び新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝１３）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−１３０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−２３０Ｇ）、オクトキシポリ（ｎ＝１８）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＯＣ−１８Ｅ）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレートＰ−２００Ａ及び新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭＰ−２０ＧＹ）、フェノキシポリ（ｎ＝６）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇ）、ノニルフェノールＥＯ付加物（ｎ＝４）アクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ）、ノニルフェノールＥＯ付加物（ｎ＝８）アクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡ）、メトキシジエチレングリコールメタクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトエステルＭＣ及び新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＭ−２０Ｇ）、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトエステルＭＴＧ）、メトキシポリ（ｎ＝９）エチレングリコールメタクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトエステル１３０ＭＡ及び新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＭ−９０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ）並びにメトキシポリ（ｎ＝３０）エチレングリコールメタクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトエステル０４１ＭＡ）が挙げられる。
これらの中では、アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体と共重合させる場合の反応性などの点から、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（一般式（Ｉ）のＲ１がＨ、Ｒ２がＣＨ３、ｎが３）がより好ましい。これらの式（Ｉ）で表される単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂は、電極の柔軟性の観点から、式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位をさらに含むことが好ましい。
【００４４】
【化４】
2018135667.tif 000005
【００４５】
ここで、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ４は、炭素数が４〜３０のアルキル基を示し、好ましくは炭素数が５〜２５のアルキル基であり、より好ましくは炭素数が６〜２０のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が８〜１６のアルキル基である。Ｒ４で示されるアルキル基の炭素数が４以上であれば、十分な可とう性を得ることができる傾向にある。Ｒ４で示されるアルキル基の炭素数が３０以下であれば、電解液に対する十分な耐膨潤性を得ることができる傾向にある。なお、Ｒ４で示されるアルキル基が置換基を有する場合、当該アルキル基の炭素数には、置換基に含まれる炭素数は含まれないものとする。
Ｒ４で示されるアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であっても環状であってもよい。
Ｒ４で示されるアルキル基は、一部の水素原子が置換基で置換されていてもよい。置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、窒素原子を含む置換基、リン原子を含む置換基、芳香環、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基などが挙げられる。例えば、Ｒ４で示されるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基の他、フルオロアルキル基、クロロアルキル基、ブロモアルキル基、ヨウ化アルキル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられる。
【００４６】
式（ＩＩ）で表される単量体としては、市販品を用いても合成品を用いてもよい。市販品として入手可能な式（ＩＩ）で表される単量体としては、具体的には、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の炭素数が４〜３０のアルキル基を含む（メタ）アクリル酸のエステル類が挙げられる。
また、Ｒ４がフルオロアルキル基である場合、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアクリレート、２，２，３，４，４，４−へキサフルオロブチルアクリレート、ノナフルオロイソブチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシルアクリレート等のアクリレート化合物、ノナフルオロ−ｔ−ブチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロオクチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート等のメタクリレート化合物などが挙げられる。
式（ＩＩ）で表されるこれらの単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂は、正極集電体と正極合剤層との密着性の観点から、カルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位を含んでいてもよい。
カルボキシ基含有単量体としては、特に制限はなく、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル系カルボキシ基含有単量体、クロトン酸等のクロトン系カルボキシ基含有単量体、マレイン酸及びその無水物等のマレイン系カルボキシ基含有単量体、イタコン酸及びその無水物等のイタコン系カルボキシ基含有単量体、シトラコン酸及びその無水物等のシトラコン系カルボキシ基含有単量体などが挙げられる。
これらの中では、重合のし易さ、コストパフォーマンス、電極の柔軟性、可とう性等の点で、アクリル酸が好ましい。カルボキシ基含有単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂がカルボキシ基含有単量体としてアクリル酸とメタクリル酸とを併用する場合、アクリル酸の含有率は、カルボキシ基含有単量体の全量に対して、例えば、５質量％〜９５質量％であることが好ましく、５０質量％〜９５質量％であることがより好ましい。
【００４８】
ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂は、ニトリル基含有単量体由来の構造単位及び必要に応じて含まれる式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位、式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位及びカルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位の他、これらの単量体とは異なるその他の単量体由来の構造単位を適宜組合せることもできる。
その他の単量体としては、特に限定されるものではなく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート等の炭素数が１〜３のアルキル基を含む（メタ）アクリル酸エステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、マレイン酸イミド、フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩などが挙げられる。これらその他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂が、式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位、式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位及びカルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位からなる群より選択される少なくとも１種を含む場合、ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対する各構造単位の比率は、以下のモル比であることが好ましい。
【００５０】
ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂が式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位を含む場合、ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対する式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位の比率は、０．００１モル〜０．２モルであることが好ましく、０．００３モル〜０．０５モルであることがより好ましく、０．００５モル〜０．０２モルであることがさらに好ましい。
ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対する式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位の比率が０．００１モル〜０．２モルの範囲であると、正極集電体、特にアルミニウム箔を用いた正極集電体との接着性及び電解液に対する耐膨潤性に優れ、電極の柔軟性及び可とう性が良好となる傾向にある。
【００５１】
ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂が式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位を含む場合、ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対する式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位の比率は、０．００１モル〜０．２モルであることが好ましく、０．００３モル〜０．０５モルであることがより好ましく、０．００５モル〜０．０２モルであることがさらに好ましい。
ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対する式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位の比率が、０．００１モル〜０．２モルの範囲であると、正極集電体、特にアルミニウム箔を用いた正極集電体との接着性及び電解液に対する耐膨潤性に優れ、電極の柔軟性及び可とう性が良好となる傾向にある。
【００５２】
ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂がカルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位を含む場合、ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対するカルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位の比率は、０．０１モル〜０．２モルであることが好ましく、０．０２モル〜０．１モルであることがより好ましく、０．０３モル〜０．０６モルであることがさらに好ましい。
ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対するカルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位の比率が０．０１モル〜０．２モルの範囲であると、正極集電体、特にアルミニウム箔を用いた正極集電体との接着性及び電解液に対する耐膨潤性に優れ、電極の柔軟性及び可とう性が良好となる傾向にある。
ある態様では、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂における、ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対するカルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位の比率は、０．０１モル未満であってもよく、０．００５モル以下であってもよく、０モルであってもよい。
【００５３】
ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂がその他の単量体由来の構造単位を含む場合、ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対するその他の単量体由来の構造単位の比率は、０．００５モル〜０．１モルであることが好ましく、０．０１モル〜０．０６モルであることがより好ましく、０．０３モル〜０．０５モルであることがさらに好ましい。
【００５４】
また、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂におけるニトリル基含有単量体由来の構造単位の含有率は、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂の全構造単位を基準にして、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。
【００５５】
ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂には、電解液に対する耐膨潤性を補完するための架橋成分由来の構造単位、電極の柔軟性及び可とう性を補完するためのゴム成分由来の構造単位等を含んでいてもよい。
【００５６】
ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂を合成するための重合様式としては、沈殿重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等が挙げられ、特に制限はない。合成のし易さ、回収、精製等の後処理のし易さなどの点で、水中沈殿重合が好ましい。
以下、水中沈殿重合について詳細に説明する。
【００５７】
水中沈殿重合を行う際の重合開始剤としては、重合開始効率等の点で水溶性重合開始剤が好ましい。
水溶性重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素等の水溶性過酸化物、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンハイドロクロライド）等の水溶性アゾ化合物、過硫酸塩等の酸化剤と亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の還元剤と硫酸、硫酸鉄、硫酸銅等の重合促進剤とを組合せた酸化還元型（レドックス型）などが挙げられる。
【００５８】
これらの中では、樹脂合成のし易さ等の点で過硫酸塩、水溶性アゾ化合物等が好ましい。過硫酸塩の中では、過硫酸アンモニウムが特に好ましい。
なお、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリルを選択し、カルボキシ基含有単量体としてアクリル酸を選択し、式（Ｉ）で表される単量体としてメトキシトリエチレングリコールアクリレートを選択して水中沈殿重合を行った場合、単量体（モノマーともいう）の状態では３者ともに水溶性であることから、水溶性重合開始剤が有効に作用し、重合がスムーズに始まる。そして、重合が進むにつれて重合物が析出してくるため、反応系が懸濁状態となり、最終的に未反応物の少ないニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂が高収率で得られる。
【００５９】
重合開始剤は、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂の合成に使用される単量体の総量に対し、例えば、０．００１モル％〜５モル％の範囲で使用されることが好ましく、０．０１モル％〜２モル％の範囲で使用されることがより好ましい。
【００６０】
また、水中沈殿重合を行う際には、分子量調節等の目的で、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、メルカプタン化合物、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。これらの中では、臭気が少ない等の点で、α−メチルスチレンダイマーが好ましい。
【００６１】
水中沈殿重合を行う際には、析出する樹脂の粒子径の調節等のため、必要に応じて、水以外の溶媒を加えることもできる。
水以外の溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチルウレア等のウレア類、γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン等のラクトン類、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、スルホラン等のスルホン類、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
水中沈殿重合は、例えば、ニトリル基含有単量体並びに必要に応じて用いられるカルボキシ基含有単量体、式（Ｉ）で表される単量体、式（ＩＩ）で表される単量体及びその他の単量体を溶媒中に導入し、重合温度を、好ましくは０℃〜１００℃、より好ましくは３０℃〜９５℃として、好ましくは１時間〜５０時間、より好ましくは２時間〜１２時間保持することによって行われる。
【００６３】
重合温度が０℃以上であれば、重合反応が促進される傾向にある。また、重合温度が１００℃以下であれば、溶媒として水を使用したときでも、水が蒸発して重合ができなくなる状態になりにくい傾向にある。
【００６４】
ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂の重量平均分子量は、１００００〜１００００００であることが好ましく、１０００００〜８０００００であることがより好ましく、２５００００〜７０００００であることがさらに好ましい。
本開示において、重量平均分子量は下記方法により測定された値をいう。
測定対象をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製フィルタ〔例えば、倉敷紡績株式会社製、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）前処理用、クロマトディスク、型番：１３Ｎ、孔径：０．４５μｍ〕を通して不溶分を除去する。ＧＰＣ〔例えば、ポンプ：Ｌ６２００  Ｐｕｍｐ（株式会社日立製作所製）、検出器：示差屈折率検出器Ｌ３３００  ＲＩ  Ｍｏｎｉｔｏｒ（株式会社日立製作所製）、カラム：ＴＳＫｇｅｌ−Ｇ５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ−Ｇ２０００ＨＸＬ（計２本）（共に東ソー株式会社製）を直列に接続、カラム温度：３０℃、溶離液：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、流速：１．０ｍｌ／分、標準物質：ポリスチレン〕を用い、重量平均分子量を測定する。
【００６５】
ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂の酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
【００６６】
本開示において、酸価は下記方法により測定された値をいう。
まず、測定対象１ｇを精秤した後、その測定対象にアセトンを３０ｇ添加し、測定対象を溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインを測定対象の溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定する。そして、滴定結果より下記式（Ａ）により酸価を算出する（式中、Ｖｆはフェノールフタレインの滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは測定対象の溶液の質量（ｇ）を示し、Ｉは測定対象の溶液の不揮発分の割合（質量％）を示す。）。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ）    （Ａ）
なお、測定対象の溶液の不揮発分は、測定対象の溶液をアルミパンに約１ｍｌ量り取り、１６０℃に加熱したホットプレート上で１５分間乾燥させ、残渣質量から算出する。
【００６７】
ニトリル基含有単量体並びに必要に応じて用いられるカルボキシ基含有単量体、式（Ｉ）で表される単量体、式（ＩＩ）で表される単量体及びその他の単量体を重合する際、特にニトリル基含有単量体及び必要に応じて用いられるカルボキシ基含有単量体の重合熱が大きいため、これらの単量体を溶媒中に滴下しながら重合を進めることが好ましい。
【００６８】
ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂は、上記のように重合して製造され、通常、溶媒に溶解したワニスの形態で使用される。ワニス状のニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂の調製に用いる溶媒としては、特に制限はなく、例えば、先に述べた水中沈殿重合を行う際に加えることのできる溶媒及び水が使用できる。これらのうちでは、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂に対する溶解性等の点で、アミド類、ウレア類、ラクトン類又はそれらを含む混合溶媒が好ましく、これらの中でもＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン又はそれらを含む混合溶媒がより好ましい。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
上記溶媒の使用量は、常温（２５℃）でニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂が溶解状態を保てる必要最低限の量以上であれば、特に制限はない。正極合剤ペーストを調製する際、通常、溶媒を加えながら粘度調節を行うため、必要以上に希釈し過ぎない任意の量とすることが好ましい。
【００７０】
また、バインダ樹脂としては、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂に加え、エネルギーデバイスの分野で常用されるその他の樹脂を併用できる。その他の樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、フッ素樹脂及びゴムが挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。ゴムとしては、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリルゴム等が挙げられる。
【００７１】
正極合剤層の総質量に占めるバインダ樹脂の割合は、０．５質量％〜５．５質量％であれば、特に制限されない。正極合剤層の総質量に占めるバインダ樹脂の割合を０．５質量％以上とすることで、正極合剤層の正極集電体への結着性が確保できる傾向にあり、５．５質量％以下とすることで、通常使用時の容量を高くできる傾向にある。また、正極合剤層の結着性及び通常使用時の容量の観点から、正極合剤層の総質量に占めるバインダ樹脂の割合は、１．０質量％〜３．５質量％であることが好ましく、１．５質量％〜２．０質量％であることがより好ましい。
【００７２】
バインダ樹脂の総質量に占めるニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂の割合は、特に制限がないが、２０質量％〜１００質量％であることが好ましく、５０質量％〜１００質量％であることがより好ましく、８０質量％〜１００質量％であることがさらに好ましい。
【００７３】
＜エネルギーデバイス＞
本開示のエネルギーデバイスは、本開示のエネルギーデバイス用電極を含む。
本開示のエネルギーデバイスとしては、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、太陽電池、燃料電池等が挙げられる。
正極としての本開示のエネルギーデバイス用電極と、エネルギーデバイス用負極と、セパレータと、電解液とを組み合わせることで、本開示のエネルギーデバイスの一例であるリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００７４】
以下、本開示のエネルギーデバイスをリチウムイオン二次電池に適用した場合について説明する。
リチウムイオン二次電池は、例えば、エネルギーデバイス用正極と、エネルギーデバイス用負極と、エネルギーデバイス用正極とエネルギーデバイス用負極との間に介在するセパレータと、電解液と、を備える。エネルギーデバイス用正極として、本開示のエネルギーデバイス用電極が用いられる。
【００７５】
エネルギーデバイス用負極（以下、単に「負極」と称することがある。）は、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一方の表面上に設けられた負極合剤層とを有するものである。負極合剤層は、負極活物質と必要に応じてバインダ樹脂及び導電剤の少なくとも一方とを有するものである。
【００７６】
負極活物質としては、エネルギーデバイスの分野で常用されるものを使用できる。具体的には、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属化合物、炭素材料、金属錯体、及び有機高分子化合物が挙げられる。負極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、負極活物質としては、炭素材料が好ましい。炭素材料としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等の黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、非晶質炭素、炭素繊維などが挙げられる。
炭素材料の平均粒子径は、０．１μｍ〜６０μｍであることが好ましく、０．３μｍ〜４５μｍであることがより好ましく、０．５μｍ〜３０μｍであることがさらに好ましい。
また、炭素材料のＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇであることが好ましい。
炭素材料の中でも特に、リチウムイオン二次電池の放電容量をより向上できる観点からは、Ｘ線広角回折法における炭素六角平面の間隔（ｄ００２）が３．３５Å〜３．４０Åであり、ｃ軸方向の結晶子（Ｌｃ）が１００Å以上である黒鉛が好ましい。
一方、炭素材料の中でも特に、サイクル特性及び安全性をより向上できる観点からは、Ｘ線広角回折法における炭素六角平面の間隔（ｄ００２）が３．５０Å〜３．９５Åである非晶質炭素が好ましい。
【００７７】
負極に用いる負極集電体としては、エネルギーデバイスの分野で常用されるものを使用できる。具体的には、ステンレス鋼、ニッケル、銅等を含むシート、箔などが挙げられる。シート及び箔の平均厚さは、特に限定されず、例えば、１μｍ〜５００μｍであることが好ましく、２μｍ〜１００μｍであることがより好ましく、５μｍ〜５０μｍであることがさらに好ましい。
【００７８】
負極においては、電極の抵抗を低減する観点から、導電剤を用いてもよい。導電剤としては、エネルギーデバイスの分野で常用されるものを使用できる。具体的には、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、金属繊維等が挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラックが挙げられる。黒鉛としては、例えば、天然黒鉛及び人造黒鉛が挙げられる。導電剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
負極に用いるバインダ樹脂としては、エネルギーデバイスの分野で常用されるものを使用できる。具体的には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン−ブタジエンゴム及びアクリルゴムが挙げられる。これらバインダ樹脂の中でも特に、リチウムイオン二次電池の特性をより向上できる観点からは、スチレン−ブタジエンゴム及びアクリルゴムが好ましい。
【００８０】
負極は、特に制限なく公知の電極の製造方法を利用して製造することができる。例えば、負極活物質、バインダ樹脂並びに必要に応じて導電剤及び溶媒を含む負極合剤ペーストを負極集電体の少なくとも一方の表面上に塗布し、次いで溶媒を乾燥により除去し、必要に応じて圧延して負極集電体表面に負極合剤層を形成することにより製造することができる。
【００８１】
負極合剤ペーストに用いられる溶媒としては、特に制限はなく、バインダ樹脂を均一に溶解又は分散できる溶媒であればよい。バインダ樹脂にスチレン−ブタジエンゴムを用いる場合には、バインダ樹脂の分散媒として広く用いられている水が好ましい。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
負極合剤層を製造するための負極合剤ペーストには、負極合剤ペーストの分散安定性及び塗工性を改善するため増粘剤を添加することができる。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム等のカルボキシメチルセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性アルギン酸誘導体、ゼラチン、カラギーナン、グルコマンナン、ペクチン、カードラン、ジェランガム、ポリアクリル酸及びそのアルカリ金属塩等のポリアクリル酸誘導体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系共重合体などが挙げられる。これらの中でも、カルボキシメチルセルロース誘導体が好ましい。
【００８３】
負極合剤ペーストの負極集電体への塗布は、例えば、コンマコーター等を用いて行うことができる。
塗布は、対向する電極において、正極容量と負極容量との比率（負極容量／正極容量）が１以上になるように行うことが適当である。負極合剤ペーストの片面当たりの塗布量は、例えば、負極合剤層の乾燥質量が、５ｇ／ｍ２〜３００ｇ／ｍ２であることが好ましく、２５ｇ／ｍ２〜２００ｇ／ｍ２であることがより好ましく、５０ｇ／ｍ２〜１５０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。塗布量が多い程、容量の大きなリチウムイオン二次電池が得られやすく、塗布量が少ない程、出力の高いリチウムイオン二次電池が得られやすい傾向にある。
【００８４】
溶媒の除去は、好ましくは５０℃〜１５０℃、より好ましくは８０℃〜１２０℃で、好ましくは１分間〜２０分間、より好ましくは３分間〜１０分間乾燥することによって行われる。
【００８５】
圧延は、例えばロールプレス機を用いて行われる。負極合剤層のかさ密度は、例えば、１ｇ／ｃｍ３〜２ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．２ｇ／ｃｍ３〜１．８ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、１．４ｇ／ｃｍ３〜１．６ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。さらに、負極内の残留溶媒、吸着水の除去等のため、例えば、１００℃〜１５０℃で１時間〜２０時間真空乾燥してもよい。
【００８６】
セパレータは、正極及び負極間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性及び負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材料（材質）としては、樹脂、無機物等が用いられる。
【００８７】
上記樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が用いられる。具体的には、電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート、不織布などを用いることが好ましい。
【００８８】
無機物としては、アルミナ、二酸化ケイ素等の酸化物類、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物類、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩類、ガラスなどが用いられる。例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状の基材に付着させたものをセパレータとして用いることができる。
薄膜形状の基材としては、平均孔径が０．０１μｍ〜１μｍであり、平均厚さが５μｍ〜５０μｍのものが好適に用いられる。また、例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、バインダ樹脂を用いて複合多孔層としたものをセパレータとして用いることができる。さらに、この複合多孔層を、正極又は負極の表面に形成し、セパレータとしてもよい。あるいは、この複合多孔層を他のセパレータの表面に形成し、多層セパレータとしてもよい。例えば、９０％粒子径（Ｄ９０）が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂をバインダ樹脂として結着させた複合多孔層を正極の表面に形成したものを、セパレータとしてもよい。
【００８９】
（電解液）
電解液は、例えば、エネルギーデバイスであるリチウムイオン二次電池としての機能を発揮させるものであれば特に制限はない。電解液としては、水以外の電解液、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類、アセトニトリル、ニトロメタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素化合物類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、スルホラン等のスルホン類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類、１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類などの有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ［（ＣＯ２）２］２Ｂ等の電解質を溶解した溶液などが挙げられる。これらの中では、カーボネート類にＬｉＰＦ６を溶解した電解液が好ましい。
電解液は、例えば有機溶媒と電解質とを、それぞれ１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることで調製される。
【００９０】
また、リチウムイオン二次電池の特性をより向上できる観点から、電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有することが好ましい。
ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有する場合の含有率は、電解液全量に対して、０．１質量％〜２質量％であることが好ましく、０．２質量％〜１．５質量％であることがより好ましい。
【００９１】
リチウムイオン二次電池の製造方法については特に制約はなく、公知の方法を利用できる。
例えば、まず、正極と負極の２つの電極を、ポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを介して捲回する。得られたスパイラル状の捲回群を電池缶に挿入し、予め負極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池缶底に溶接する。得られた電池缶に電解液を注入する。さらに予め正極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池の蓋に溶接し、蓋を絶縁性のガスケットを介して電池缶の上部に配置する。次いで、蓋と電池缶とが接した部分をかしめて密閉することによってリチウムイオン二次電池を得る。
【実施例】
【００９２】
以下、実験例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。【００９３】
＜樹脂Ａの調製＞
撹拌機、温度計及び冷却管を装着した０．５リットルのセパラブルフラスコ内に、精製水（和光純薬工業株式会社製）３９７．２ｇを加えた後、系内を窒素置換し、７２．０℃まで昇温した。系内の水温が７２．０℃になっていることを確認後、精製水２．５ｇに重合開始剤の過硫酸アンモニウム（和光純薬工業株式会社製）３４７．０ｍｇを溶解した溶液を系内に加えた後、２５０回転／分で撹拌した。次いで、系内にモノマー（ニトリル基含有単量体であるアクリロニトリル（和光純薬工業株式会社製）４２．８ｇ（０．８０モル））を２時間かけて滴下し、１時間かけて反応させた。次いで、精製水７．８ｇに重合開始剤の過硫酸アンモニウム（和光純薬工業株式会社製）４２０ｍｇを溶解した溶液を系内に加えた後、１時間反応させた。次いで、系内の温度を９２．０℃まで昇温し、１時間かけて反応させた。次いで、精製水１．５ｇに重合開始剤の過硫酸アンモニウム（和光純薬工業株式会社製）２１０ｍｇを溶解した溶液を系内に加えた後、１時間反応させた。上記工程中は、系内を窒素雰囲気で保ち、２５０回転／分で撹拌を続けた。室温（２５℃）に冷却後、反応液を吸引ろ過し、析出した樹脂をろ別した。ろ別した樹脂を精製水（和光純薬工業株式会社製）１０００ｇで洗浄した。洗浄した樹脂を６０℃、１５０Ｐａに設定した真空乾燥機で２４時間乾燥して、樹脂Ａを得た。撹拌機、温度計及び冷却管を装着した０．５リットルのセパラブルフラスコ内に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４２３ｇを加え、１００±５℃に昇温した後、樹脂Ａの粉末２７ｇを加え、３００回転／分で５時間撹拌し、樹脂ＡのＮＭＰ溶液とした。【００９４】
＜樹脂Ｂの調製＞
モノマーをニトリル基含有単量体であるアクリロニトリル（和光純薬工業株式会社製）４１．４ｇ（０．７８モル）及び式（Ｉ）で表される単量体であるメトキシトリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製、ＮＫエステルＡＭ−３０Ｇ）１．４ｇ（０．００６モル）とした以外は、樹脂Ａと同様にして、樹脂ＢのＮＭＰ溶液を得た。【００９５】
＜樹脂Ｃの調製＞
モノマーをニトリル基含有単量体であるアクリロニトリル（和光純薬工業株式会社製）３９．３ｇ（０．７４モル）、式（Ｉ）で表される単量体であるメトキシトリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製、ＮＫエステルＡＭ−３０Ｇ）１．４ｇ（０．００６モル）及びカルボキシ基含有単量体であるアクリル酸（和光純薬工業株式会社製）２．１ｇ（０．０２９モル）とした以外は、樹脂Ａと同様にして、樹脂ＣのＮＭＰ溶液を得た。【００９６】
＜樹脂Ｄの調製＞
モノマーをニトリル基含有単量体であるアクリロニトリル（和光純薬工業株式会社製）４０．２ｇ（０．７６モル）及び式（Ｉ）で表される単量体であるメトキシポリ（ｎ＝９）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製、ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ）２．６ｇ（０．００６モル）とした以外は、樹脂Ａと同様にして、樹脂ＤのＮＭＰ溶液を得た。【００９７】
＜樹脂Ｅの調製＞
モノマーをニトリル基含有単量体であるアクリロニトリル（和光純薬工業株式会社製）４１．４ｇ（０．７８モル）及び式（Ｉ）で表される単量体であるメトキシポリ（ｎ＝９）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製、ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ）１．４ｇ（０．００３モル）とした以外は、樹脂Ａと同様にして、樹脂ＥのＮＭＰ溶液を得た。【００９８】
＜樹脂Ｆの調製＞
モノマーをニトリル基含有単量体であるアクリロニトリル（和光純薬工業株式会社製）３７．７ｇ（０．７１モル）及び式（Ｉ）で表される単量体であるメトキシポリ（ｎ＝９）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製、ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ）５．１ｇ（０．０１１モル）とした以外は、樹脂Ａと同様にして、樹脂ＦのＮＭＰ溶液を得た。【００９９】
（実施例１）
［正極の作製］
正極の作製を以下のように行った。正極活物質であるマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ２／ｇ、平均粒子径（ｄ５０）が１３．０μｍ、以下ＬＭＯと記載）に、導電剤としてアセチレンブラック（商品名：ＨＳ−１００、平均粒子径４８ｎｍ（デンカ株式会社カタログ値）、デンカ株式会社）と、バインダ樹脂として樹脂Ａを順次添加し、混合することにより正極合剤を得た。質量比は、活物質：導電剤：バインダ樹脂＝９４．０：４．５：１．５とした。さらに正極合剤に対し、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し、混練することにより正極合剤ペーストを形成した。この正極合剤ペーストを正極集電体である平均厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に実質的に均等かつ均質に塗布した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスにより圧密化して正極を得た。正極合剤層のかさ密度は２．９ｇ／ｃｍ３とし、正極合剤層の乾燥質量は１５０ｇ／ｍ２とした。その後、正極を４ｃｍ×３．５ｃｍに切り出した。【０１００】
［負極の作製］
負極の作製を以下のように行った。金属リチウムの表面を光沢が出るまで磨き、この金属リチウムを負極集電体である銅メッシュに実質的に均等かつ均質に圧着して負極とした。その後、負極を４．１ｃｍ×３．６ｃｍに切り出した。【０１０１】
［電池の作製］
得られた正極と負極を、セパレータを介して対向させた後、正極及び負極それぞれに集電用のタブ線を接続し、電極群を得た。得られた電極群をラミネートに入れ、電解液を１０００μＬ注液した後、真空シールし、ラミネート型電池を得た。電解液には、１．０ＭのＬｉＰＦ６を含むプロピレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝３／７混合溶液（体積比）に混合溶液全量に対してビニレンカーボネートを１．０質量％添加したものを使用した。セパレータにはポリエチレンの多孔性シートを使用した。【０１０２】
（実施例２）
バインダ樹脂として樹脂Ｂを使用した以外は、実施例１と同様にしてラミネート型電池を作製した。【０１０３】
（実施例３）
バインダ樹脂として樹脂Ｃを使用した以外は、実施例１と同様にしてラミネート型電池を作製した。【０１０４】
（実施例４）
バインダ樹脂として樹脂Ｄを使用した以外は、実施例１と同様にしてラミネート型電池を作製した。【０１０５】
（実施例５）
正極活物質にニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＢＥＴ比表面積が０．４ｍ２／ｇ、平均粒子径（ｄ５０）が６．５μｍ、以下ＮＭＣと記載）を使用した以外は、実施例１と同様にしてラミネート型電池を作製した。【０１０６】
（実施例６）
正極活物質にＮＭＣを使用した以外は、実施例２と同様にしてラミネート型電池を作製した。【０１０７】
（実施例７）
正極活物質にＮＭＣを使用した以外は、実施例３と同様にしてラミネート型電池を作製した。【０１０８】
（実施例８）
正極活物質にＮＭＣを使用した以外は、実施例４と同様にしてラミネート型電池を作製した。【０１０９】
（比較例１）
バインダ樹脂としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用した以外は、実施例１と同様にしてラミネート型電池を作製した。【０１１０】
（比較例２）
正極合剤の配合組成を活物質：導電剤：バインダ樹脂＝９５．３：４．５：０．２とした以外は実施例３と同様にしてラミネート型電池を作製した。【０１１１】
（比較例３）
正極合剤の配合組成を活物質：導電剤：バインダ樹脂＝８９．５：４．５：６．０とした以外は実施例３と同様にしてラミネート型電池を作製した。【０１１２】
（比較例４）
バインダ樹脂としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用した以外は、実施例５と同様にしてラミネート型電池を作製した。【０１１３】
（比較例５）
正極合剤の配合組成を活物質：導電剤：バインダ樹脂＝９５．３：４．５：０．２とした以外は実施例７と同様にしてラミネート型電池を作製した。【０１１４】
（比較例６）
正極合剤の配合組成を活物質：導電剤：バインダ樹脂＝８９．５：４．５：６．０とした以外は実施例７と同様にしてラミネート型電池を作製した。【０１１５】
（実施例９）
バインダ樹脂として樹脂Ｅを使用した以外は、実施例１と同様にしてラミネート型電池を作製した。【０１１６】
（実施例１０）
バインダ樹脂として樹脂Ｆを使用した以外は、実施例１と同様にしてラミネート型電池を作製した。【０１１７】
（実施例１１）
正極活物質にＮＭＣを使用した以外は、実施例９と同様にしてラミネート型電池を作製した。【０１１８】
（実施例１２）
正極活物質にＮＭＣを使用した以外は、実施例１０と同様にしてラミネート型電池を作製した。【０１１９】
＜電池の評価＞
実施例１〜実施例１２及び比較例１〜比較例６で作製したラミネート型電池を２５℃に設定した恒温槽内に入れ、充放電装置（東洋システム株式会社製、商品名：ＴＯＳＣＡＴ−３２００）を用いて２５℃で、以下の条件で充放電した。４．２Ｖ、０．１Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電（充電終止条件：０．０１Ｃ）を行った後、０．１Ｃで３．０Ｖまで定電流（ＣＣ）放電した。この充放電を３回繰り返し、３回目の放電で得られた容量を保存前容量とした。なお、０．１Ｃとは、ラミネート型電池を１０時間で充電（放電）しきる電流値である。【０１２０】
次いで、ラミネート型電池を２５℃に設定した恒温槽に入れ、５時間保持した後、４．２Ｖ、０．５ＣでＣＣＣＶ充電（終止条件：０．０１Ｃ）した。充電したラミネート型電池を１０５℃に設定した恒温槽に入れ、４８時間保持した後、２５℃に設定した恒温槽にいれ、０．５ＣでＣＣ放電した。【０１２１】
次いで、ラミネート型電池を２５℃に設定した恒温槽に入れ、４．２Ｖ、０．１ＣでＣＣＣＶ充電（終止条件：０．０１Ｃ）した後、０．１Ｃで３．０ＶまでＣＣ放電した。放電で得られた容量を保存後容量とした。【０１２２】
下式により算出される値を容量回復率とした。【０１２３】
【数１】
2018135667.tif 000006
【０１２４】
得られた結果を表１〜表５に示す。表中「−」は、該当する成分を含有しないことを意味する。
【表１】
2018135667.tif 000007
【０１２５】
【表２】
2018135667.tif 000008
【０１２６】
【表３】
2018135667.tif 000009
【０１２７】
【表４】
2018135667.tif 000010
【０１２８】
【表５】
2018135667.tif 000011
【０１２９】
バインダ樹脂にニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂を用いた実施例１〜実施例１２は、バインダ樹脂にＰＶＤＦを用いた比較例１及び比較例４と比較して、保存後容量及び容量回復率に優れる。この結果は、バインダ樹脂からのフッ化水素が発生しないこと及びバインダ樹脂以外の部材から発生するフッ化水素と正極活物質の接触が低減されているためと推測する。
また、バインダ樹脂にニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂を用いているが、正極合剤全量に対するバインダ樹脂割合が実施例１〜実施例１２に比較して少ない比較例２及び比較例５は保存後容量及び容量回復率が低い。この結果は、バインダ樹脂が少なく電極の結着性が不十分であったために、高温保存時に正極合剤層の構造が壊れたためと推測する。
また、バインダ樹脂にニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂を用いているが、正極合剤全量に対するバインダ樹脂割合が実施例１〜実施例１２に比較して多い比較例３及び比較例６は容量回復率に優れるものの、保存前容量及び保存後容量が小さい。この結果は、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂が、容量に寄与しないこと及び正極活物質を被覆しやすく正極合剤の抵抗を上昇させたことに起因すると推測する。
以上の結果から、本開示によれば、正極活物質と導電剤とバインダ樹脂とを含む正極合剤層を有し、前記正極合剤層の総質量に占める前記バインダ樹脂の割合が、０．５質量％〜５．５質量％であり、前記バインダ樹脂が、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂である場合において、常温（２５℃）で高い容量が得られ、且つ高温にさらされた場合に起こりうる容量低下が抑制されるエネルギーデバイス用電極及びエネルギーデバイスが提供できることが示唆された。【０１３０】
２０１７年１月２３日に出願された日本国特許出願２０１７−００９６３６号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
また、本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【国際調査報告】
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