(57)【要約】  基材と、前記基材の少なくとも一方の面側に設けられた剥離剤層とを備えた剥離シートであって、前記剥離剤層が、水酸基含有アクリル系化合物と、ポリオルガノシロキサンと、イソシアネート基含有化合物とを含有する剥離剤組成物から形成されている剥離シート。かかる剥離シートは、優れた剥離性を発揮する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材の少なくとも一方の面側に設けられた剥離剤層とを備えた剥離シートであって、
前記剥離剤層が、水酸基含有アクリル系化合物と、ポリオルガノシロキサンと、イソシアネート基含有化合物とを含有する剥離剤組成物から形成されていることを特徴とする剥離シート。
【請求項２】
前記ポリオルガノシロキサンは、イソシアネート基と反応し得る反応性基を有することを特徴とする請求項１に記載の剥離シート。
【請求項３】
前記反応性基は、水酸基であることを特徴とする請求項２に記載の剥離シート。
【請求項４】
前記水酸基含有アクリル系化合物は、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の剥離シート。
【請求項５】
前記イソシアネート基含有化合物は、ポリイソシアネートのイソシアヌレート体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の剥離シート。
【請求項６】
前記ポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とする請求項５に記載の剥離シート。
【請求項７】
前記剥離剤組成物は、光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の剥離シート。
【請求項８】
前記剥離剤組成物は、熱硬化触媒を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の剥離シート。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の剥離シートの製造方法であって、
前記基材の少なくとも一方の面側に、前記剥離剤組成物からなる塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を加熱および活性エネルギー線の照射により硬化して、前記剥離剤層を形成する工程と
を備えることを特徴とする剥離シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剥離シートおよび剥離シートの製造方法に関するものであり、好ましくは、粘着シートの粘着剤層が積層される剥離シート、セラミックグリーンシートの製造に使用可能な剥離シート等、およびこれらの剥離シートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、粘着シートの製造において、基材の表面に剥離剤層を設けた剥離シートが使用されている。例えば、剥離シートの剥離剤層における基材とは反対側の面（本明細書において「剥離面」という場合がある。）上に、粘着シートの粘着剤層を形成するための粘着剤組成物の塗布液を塗布し、乾燥させることで粘着剤層を形成した後、当該粘着剤層における剥離シートとは反対の面に粘着シート用の基材を積層することで、粘着剤層と基材とからなる粘着シートを得ることができる。このとき、剥離シートは粘着シートに積層された状態となっているが、これらをこの状態のまま保管することで、剥離シートを、粘着シートの粘着剤層における被着体と接触させる面（本明細書において「粘着面」という場合がある。）の保護のために使用することもできる。【０００３】
また、積層セラミックコンデンサや多層セラミック基板といった積層セラミック製品を製造するには、セラミックグリーンシートを成形し、得られたセラミックグリーンシートを複数枚積層して焼成することが行われている。このようなセラミックグリーンシートは、チタン酸バリウムや酸化チタンなどのセラミック材料を含有するセラミックスラリーを、上記のような剥離シートの剥離面上に塗布することにより成形することができる。【０００４】
このような剥離シートは、例えば、基材の片面に剥離剤組成物の塗布液を塗布し、得られた塗膜を硬化させることで製造することができる。例えば、特許文献１には、基材としてのコア層の片面に、剥離剤層としての導電性離型層を形成してなる積層フィルムが開示されている（特許文献１の請求項１等）。特に、特許文献１の実施例には、導電性離型層を形成するための塗布液をコア層の片面に塗布した後、得られた塗膜を加熱して硬化させ、導電性離型層を形成したことが開示されている（特許文献１の段落００９５等）。また、特許文献２〜６には、基材フィルムの片面に、剥離剤層としての重合体層を形成してなる剥離フィルムが開示されている（例えば、特許文献２の請求項１）。特に、特許文献２〜６の実施例には、重合体層を形成するための塗布液を基材フィルムの片面に塗布した後、得られた塗膜に対して紫外線を照射して硬化させ、重合体層を形成したことが開示されている（例えば、特許文献２の段落０１１７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５１５７３５０号
【特許文献２】特許第５３８１８６０号
【特許文献３】特許第５４２３９７５号
【特許文献４】特許第５４２３９７６号
【特許文献５】特許第５４８２３６８号
【特許文献６】特許第５５３１７１２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、剥離シートが優れた剥離性を発揮するためには、剥離剤層が良好に硬化していることが求められる。しかしながら、特許文献１〜６に開示されるような従来の剥離シートでは、剥離剤層の硬化が不十分なものとなり易く、その結果、優れた剥離性を発揮することができないという問題があった。【０００７】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、優れた剥離性を発揮する剥離シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、第１に本発明は、基材と、前記基材の少なくとも一方の面側に設けられた剥離剤層とを備えた剥離シートであって、前記剥離剤層が、水酸基含有アクリル系化合物と、ポリオルガノシロキサンと、イソシアネート基含有化合物とを含有する剥離剤組成物から形成されていることを特徴とする剥離シートを提供する（発明１）。【０００９】
上記発明（発明１）に係る剥離シートでは、剥離剤組成物から剥離剤層を形成する際に、水酸基含有アクリル系化合物が有する水酸基とイソシアネート基含有化合物が有するイソシアネート基との間でウレタン結合が生じるとともに、水酸基含有アクリル系化合物同士においてアクリロイル基の付加重合が生じるため、得られた剥離剤層が良好に硬化したものとなる。このように、剥離剤層が良好に硬化するとともに、剥離剤層がポリオルガノシロキサンを含有することにより、上記剥離シートは優れた剥離性を発揮することができる。【００１０】
上記発明（発明１）において、前記ポリオルガノシロキサンは、イソシアネート基と反応し得る反応性基を有することが好ましい（発明２）。【００１１】
上記発明（発明２）において、前記反応性基は、水酸基であることが好ましい（発明３）。【００１２】
上記発明（発明１〜３）において、前記水酸基含有アクリル系化合物は、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートの少なくとも１つであることが好ましい（発明４）。【００１３】
上記発明（発明１〜４）において、前記イソシアネート基含有化合物は、ポリイソシアネートのイソシアヌレート体であることが好ましい（発明５）。【００１４】
上記発明（発明５）において、前記ポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネートであることが好ましい（発明６）。【００１５】
上記発明（発明１〜６）において、前記剥離剤組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい（発明７）。【００１６】
上記発明（発明１〜７）において、前記剥離剤組成物は、熱硬化触媒を含有することが好ましい（発明８）。【００１７】
第２に本発明は、上記剥離シート（発明１〜８）の製造方法であって、前記基材の少なくとも一方の面側に、前記剥離剤組成物からなる塗膜を形成する工程と、前記塗膜を加熱および活性エネルギー線の照射により硬化して、前記剥離剤層を形成する工程とを備えることを特徴とする剥離シートの製造方法を提供する（発明９）。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る剥離シートは、優れた剥離性を発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の一実施形態に係る剥離シートは、基材と、基材の一方の面側に設けられた剥離剤層とを備えて構成される。
【００２０】
本実施形態に係る剥離シートでは、剥離剤層が、水酸基含有アクリル系化合物と、ポリオルガノシロキサンと、イソシアネート基含有化合物とを含有する剥離剤組成物から形成されている。
【００２１】
上記剥離剤組成物では、水酸基含有アクリル系化合物が有する水酸基と、イソシアネート基含有化合物が有するイソシアネート基とが、ウレタン結合を行うことができる。また、上記剥離剤組成物では、水酸基含有アクリル系化合物同士が、アクリロイル基間において付加重合を行うことができる。そのため、剥離剤組成物から形成される剥離剤層では、上記ウレタン結合および上記付加重合が生じた結果、少なくとも水酸基含有アクリル系化合物とイソシアネート基含有化合物との２系統からなる三次元網目構造が形成されている。また、上記ウレタン結合は加熱によって促進され、上記付加重合は活性エネルギー線の照射によって促進されるため、剥離剤組成物から剥離剤層を形成する際に、剥離剤組成物からなる塗膜に対して加熱および活性エネルギー線の照射を行うことで、上述した三次元網目構造を効果的に形成することができる。以上の結果、本実施形態に係る剥離シートにおける剥離剤層は良好に硬化したものとなる。
【００２２】
また、剥離剤組成物が、剥離性に優れるポリオルガノシロキサンを含有することにより、当該剥離剤組成物から形成される剥離剤層も所定の剥離性を有するものとなる。
【００２３】
このように、剥離剤層が良好に硬化するとともに、剥離剤層がポリオルガノシロキサンを含有する結果、本実施形態に係る剥離シートは優れた剥離性を発揮することができる。
【００２４】
１.基材
本実施形態に係る剥離シートにおける基材としては、特に制限はなく、従来公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このような基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリプロピレンやポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニルなどのプラスチックフィルムが挙げられる。これらのプラスチックフィルムは、単層であってもよいし、同種又は異種の２層以上の多層であってもよい。これらの中でもポリエステルフィルムが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。ポリエチレンテレフタレートフィルムは、加工時、使用時等において、埃等が発生しにくいため、例えば、埃等による塗工不良等を効果的に防止することができる。
【００２５】
また、この基材においては、その表面に設けられる剥離剤層との密着性を向上させる目的で、所望により片面または両面に、酸化法や凹凸化法などによる表面処理、あるいはプライマー処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸化処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン、紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶射処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は、基材の種類に応じて適宜選ばれるが、一般にコロナ放電処理法が効果及び操作性の面から好ましく用いられる。
【００２６】
基材の厚さは、１０μｍ以上であることが好ましく、特に１５μｍ以上であることが好ましく、さらには２０μｍ以上であることが好ましい。また、当該厚さは、３００μｍ以下であることが好ましく、特に２００μｍ以下であることが好ましく、さらには１２５μｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
２.剥離剤層
本実施形態に係る剥離シートでは、剥離剤層が、水酸基含有アクリル系化合物と、ポリオルガノシロキサンと、イソシアネート基含有化合物とを含有する剥離剤組成物から形成されたものである。また、当該剥離剤組成物は、光重合開始剤および熱硬化触媒の少なくとも１つを含有することが好ましい。
【００２８】
（１）水酸基含有アクリル系化合物
水酸基含有アクリル系化合物は、水酸基および（メタ）アクリロイル基を備え、剥離剤組成物を用いて剥離剤層を形成することができる限り、特に限定されない。なお、本明細書において、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基の両方を意味する。他の類似用語も同様である。
【００２９】
水酸基含有アクリル系化合物は、分子中に少なくとも１個の水酸基を有する。また、水酸基含有アクリル系化合物は、分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する。水酸基含有アクリル系化合物が分子中にこれらの基を有することにより、前述した三次元網目構造を形成することが可能となる。さらに、水酸基含有アクリル系化合物は、水酸基含有アクリル系化合物同士における付加重合を効果的に進行させる観点から、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。なお、水酸基含有アクリル系化合物一分子が有する（メタ）アクリロイル基の数の上限は、通常、１０個以下であることが好ましく、特に６個以下であることが好ましい。
【００３０】
本実施形態に係る剥離シートにおいて使用できる水酸基含有アクリル系化合物の例としては、多価アルコールが有する少なくとも１個の水酸基における水素原子が（メタ）アクリロイル基に置換されたものが挙げられる。このような多価アルコールの例としては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセロール、糖アルコール類、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビフェニル骨格を有する多価アルコール、ジシクロヘキサジエン骨格を有する多価アルコール、ナフタレン骨格を有する多価アルコール等が挙げられる。多価アルコールが有する少なくとも１個の水酸基における水素原子が（メタ）アクリロイル基に置換されてなる水酸基含有アクリル系化合物は、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応により得ることができる。
【００３１】
水酸基含有アクリル系化合物の具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの水酸基含有アクリル系化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、前述した三次元網目構造を良好に形成できるという観点から、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートの少なくとも１種を使用することが好ましく、さらに、基材に対する剥離剤組成物の塗布液の塗工性が優れたものなり、形成される剥離剤層における剥離面におけるスジや欠点等の発生を効果的に抑制できるという観点から、ペンタエリスリトールトリアクリレートを使用することが好ましい。
【００３２】
本実施形態に係る剥離シートにおいて、水酸基含有アクリル系化合物の分子量は、１００００以下であることが好ましく、特に５０００以下であることが好ましく、さらには１０００以下であることが好ましい。水酸基含有アクリル系化合物の分子量が１００００以下であることで、基材に対する剥離剤組成物の塗布液の塗工性が優れたものなり、形成される剥離剤層における剥離面におけるスジや欠点等の発生を効果的に抑制することができる。なお、水酸基含有アクリル系化合物の分子量の下限値は特に限定されないものの、通常、２００以上であることが好ましく、特に２５０以上であることが好ましい。
【００３３】
（２）ポリオルガノシロキサン
ポリオルガノシロキサンは、剥離剤組成物を用いて剥離剤層を形成することができる限り、特に限定されず、例えば、下記の一般式（１）で示されるケイ素含有化合物の重合体を使用することができる。
【化１】
2018143260.tif 000002
【００３４】
式（１）中、ｍは１以上の整数である。また、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基または有機基であることが好ましい。Ｒ１〜Ｒ８は同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ１およびＲ２が複数存在する場合、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００３５】
上記アルキル基の例としては、炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。
【００３６】
上記有機基は、ポリエステル基およびポリエーテル基から選択される少なくとも１種類であることが好ましい。なお、ポリオルガノシロキサン１分子中にポリエステル基およびポリエーテル基の両方が存在していてもよい。
【００３７】
本実施形態に係る剥離シートにおけるポリオルガノシロキサンは、イソシアネート基と反応し得る反応性基を有することが好ましい。すなわち、上記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１個が、イソシアネート基と反応し得る反応性基であるか、または当該反応性基を有するアルキル基もしくは有機基であることが好ましい。ポリオルガノシロキサンが上記反応性基を有することで、当該反応性基と、イソシアネート基含有化合物が有するイソシアネート基との間でウレタン結合が生じ、その結果、ポリオルガノシロキサンを、水酸基含有アクリル系化合物とイソシアネート基含有化合物とからなる三次元網目構造に固定することが可能となる。これにより、剥離剤層がより良好に硬化したものとなるとともに、本実施形態に係る剥離シートの剥離面上に積層される対象に対して、剥離剤層からポリオルガノシロキサンが移行することを抑制することができる。
【００３８】
上記反応性基の例としては、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシ基等が挙げられるが、イソシアネート基含有化合物が有するイソシアネート基との反応性に優れるという観点から、上記反応性基は、水酸基であることが好ましい。
【００３９】
ポリオルガノシロキサンにおける上記反応性基の位置は特に制限はないものの、ポリオルガノシロキサンとイソシアネート基含有化合物との間において効果的にウレタン結合を進行させることができ、前述した三次元網目構造に対して、ポリオルガノシロキサンを効果的に固定すること可能となるという観点から、上記反応性基は、ポリオルガノシロキサンの末端に存在することが好ましい。すなわち、上記式（１）において、Ｒ３〜Ｒ８の少なくとも１個が上記反応性基または上記反応性基を有するアルキル基もしくは有機基であることが好ましい。
【００４０】
本実施形態に係る剥離シートでは、特に、ポリオルガノシロキサンが、ポリエーテル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサンであることが好ましく、特に、上記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１個が、水酸基を有するポリエーテル基であることが好ましい。このようなポリオルガノシロキサンを使用することで、ポリオルガノシロキサンとイソシアネート基含有化合物との間におけるウレタン結合を効果的に進行させることができ、その結果、剥離シートの剥離性がより優れたものとなるとともに、剥離面上に積層される対象に対する剥離剤層からポリオルガノシロキサンの移行を効果的に抑制することができる。
【００４１】
ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は、１０００以上であることが好ましく、特に２０００以上であることが好ましく、さらには３０００以上であることが好ましい。また、当該重量平均分子量は、５００００以下であることが好ましく、特に４００００以下であることが好ましく、さらには３００００以下であることが好ましい。当該重量平均分子量が１０００以上であることで、所望の剥離性を効果的に達成し易くなる。また、当該重量平均分子量が５００００以下であることで、基材に対する剥離剤組成物の塗布液の塗工性が優れたものなり、形成される剥離剤層における剥離面におけるスジや欠点等の発生を効果的に抑制することができる。
【００４２】
本実施形態に係る剥離シートにおいて、剥離剤組成物中におけるポリオルガノシロキサンの配合量は、水酸基含有アクリル系化合物１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、特に０．２質量部以上であることが好ましく、さらには０．５質量部以上であることが好ましい。また、剥離剤組成物中におけるポリオルガノシロキサンの配合量は、水酸基含有アクリル系化合物１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、特に５質量部以下であることが好ましく、さらには２質量部以下であることが好ましい。ポリオルガノシロキサンの配合量が上記範囲であることで、剥離剤層が良好に硬化し易くなるとともに、所望の剥離性を達成し易くなる結果、剥離シートが優れた剥離性を達成し易くなる。
【００４３】
（３）イソシアネート基含有化合物
イソシアネート基含有化合物は、イソシアネート基を含有し、剥離剤組成物を用いて剥離剤層を形成することができる限り、特に限定されない。イソシアネート基含有化合物は、例えば、イソシアネート基を複数有するポリイソシアネート化合物であることが好ましい。
【００４４】
当該ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート等、およびこれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体等が挙げられる。上記の中でも、水酸基含有アクリル系化合物が有する水酸基との反応性に優れるという観点から、イソシアネート基含有化合物は、ポリイソシアネートのイソシアヌレート体であることが好ましく、特にジイソシアネートのイソシアヌレート体であることが好ましく、さらにはヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体であることが好ましい。
【００４５】
本実施形態に係る剥離シートにおいて、剥離剤組成物中におけるイソシアネート基含有化合物の配合量は、水酸基含有アクリル系化合物１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、特に１０質量部以上であることが好ましく、さらには１５質量部以上であることが好ましい。また、剥離剤組成物中におけるイソシアネート基含有化合物の配合量は、水酸基含有アクリル系化合物１００質量部に対して、１００質量部以下であることが好ましく、特に５０質量部以下であることが好ましく、さらには２０質量部以下であることが好ましい。イソシアネート基含有化合物の配合量が上記範囲であることで、剥離剤層が良好に硬化し易くなるとともに、所望の剥離性を達成し易くなる結果、剥離シートが優れた剥離性を達成し易くなる。
【００４６】
（４）光重合開始剤
本実施形態に係る剥離シートにおいて、剥離剤組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。剥離剤組成物が光重合開始剤を含有することにより、剥離剤層を形成する際に、水酸基含有アクリル系化合物同士における付加重合を効率良く進行させることができ、それにより、良好に硬化した剥離剤層を形成し易くなる結果、本実施形態に係る剥離シートがより優れた剥離性を発揮するものとなる。
【００４７】
光重合開始剤の例は、剥離剤組成物を用いて剥離剤層を形成できる限り、特に制限されず、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、水酸基含有アクリル系化合物同士における付加重合を効率良く進行させることができるという観点から、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オンを使用することが好ましい。
【００４８】
本実施形態に係る剥離シートにおいて、剥離剤組成物中における光重合開始剤の配合量は、水酸基含有アクリル系化合物１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、特に２．５質量部以上であることが好ましく、さらには５質量部以上であることが好ましい。また、剥離剤組成物中における光重合開始剤の配合量は、水酸基含有アクリル系化合物１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、特に２０質量部以下であることが好ましく、さらには１５質量部以下であることが好ましい。光重合開始剤の配合量が上記範囲であることで、前述した付加重合がより効率的に進行して、剥離剤層が良好に硬化し易くなる結果、剥離シートが優れた剥離性を達成し易くなる。
【００４９】
（５）熱硬化触媒
本実施形態に係る剥離シートにおいて、剥離剤組成物は、熱硬化触媒を含有することが好ましい。剥離剤組成物が熱硬化触媒を含有することにより、剥離剤層を形成する際に、水酸基含有アクリル系化合物とイソシアネート基含有化合物との間におけるウレタン結合を効率良く進行させることができ、それにより良好に硬化した剥離剤層を形成し易くなる結果、本実施形態に係る剥離シートがより優れた剥離性を発揮するものとなる。
【００５０】
熱硬化触媒の例は、剥離剤組成物を用いて剥離剤層を形成できる限り、特に制限されず、例えば、チタン系触媒、アルミ系触媒、ジルコニウム系触媒、三フッ化ホウ素系触媒、スズ系触媒、鉄系触媒等を使用することができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
上記チタン系触媒としては、チタンのアルコキシド、チタンキレート、塩化チタン（ＩＶ）が好ましい。上記アルミ系触媒としては、アルミニウムのアルコキシド、アルミニウムキレート、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）が好ましい。上記ジルコニウム系触媒としては、ジルコニウムのアルコキシド、ジルコニウムキレート、塩化ジルコニウム（ＩＶ）が好ましい。上記三フッ化ホウ素系触媒としては、三フッ化ホウ素のアミン錯体やアルコール錯体が好ましい。
【００５２】
上記チタン系触媒としては、特にチタンキレートを使用することが好ましく、特に、下式（２）
Ｔｉ（Ｏ−Ｒ）ｎ（Ｏ−Ｃ（Ｒ’）ＣＨＣＯＣＨ３）（４−ｎ）  …（２）
の構造を有する有機チタニウムオキサイド化合物を使用することが好ましい。なお、上記式（２）中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ’はメチル基またはエトキシ基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。
【００５３】
上記有機チタニウムオキサイド化合物の具体例としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコレート、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンテトラキス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシチタンビス（アセトネート）、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトネート）、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（アセトネート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（アセチルアセトネート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【００５４】
上記の中でも、有機チタン錯体としての有機チタニウムオキサイド化合物が好ましい。かかる有機チタン錯体としては、大気中の湿気への耐性（耐加水分解性）の観点から、β−ジカルボニル化合物を配位子とするチタン錯体が好ましい。β−ジカルボニル化合物としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等のβ−ジケトン、エチルアセトアセテート等のβ−ケトエステルが挙げられ、中でもアセチルアセトンおよびエチルアセトアセテートが好ましい。したがって、有機チタニウムオキサイド化合物としては、具体的には、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）チタンおよびジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタンが特に好ましい。なお、有機チタニウムオキサイド化合物は、１種を単独、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
有機チタニウムオキサイド化合物の分子量は、２５０以上であることが好ましく、特に３００以上であることが好ましく、さらには４００以上であることが好ましい。また、当該分子量は、７５０以下であることが好ましく、特に６００以下であることが好ましく、さらには５００以下であることが好ましい。
【００５６】
本実施形態に係る剥離シートにおいて、剥離剤組成物中における熱硬化触媒の配合量は、水酸基含有アクリル系化合物１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、特に０．２質量部以上であることが好ましく、さらには０．５質量部以上であることが好ましい。また、剥離剤組成物中における熱硬化触媒の配合量は、水酸基含有アクリル系化合物１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、特に１０質量部以下であることが好ましく、さらには５質量部以下であることが好ましい。熱硬化触媒の配合量が上記範囲であることで、前述したウレタン結合がより効率的に進行して、剥離剤層が良好に硬化し易くなる結果、剥離シートが優れた剥離性を達成し易くなる。
【００５７】
（６）その他の成分
剥離剤組成物は、前述した成分の他に、帯電防止剤、反応抑制剤、密着向上剤等を含有していてもよい。
【００５８】
（７）剥離剤組成物の製造
剥離剤組成物は、前述した水酸基含有アクリル系化合物と、ポリオルガノシロキサンと、イソシアネート基含有化合物と、所望によりその他の成分とを混合することで製造することができる。得られた剥離剤組成物は、必要に応じて希釈溶媒に希釈し、塗布液としてもよい。
【００５９】
上記希釈溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤、またはこれらの混合物などが用いられる。
【００６０】
このようにして調製された塗布液の濃度・粘度としては、コーティング可能な範囲であればよく、特に制限されず、状況に応じて適宜選定することができる。例えば、剥離剤組成物の濃度が１０質量％以上、６０質量％以下となるように希釈する。なお、塗布液を得るに際して、希釈溶媒等の添加は必要条件ではなく、剥離剤組成物がコーティング可能な粘度等であれば、希釈溶媒を添加しなくてもよい。
【００６１】
（８）剥離剤層の厚さ
本実施形態に係る剥離シートでは、剥離剤層の厚さが、１０ｎｍ以上であることが好ましく、特に５０ｎｍ以上であることが好ましい。また、当該厚さは、１０μｍ以下であることが好ましく、特に５μｍ以下であることが好ましい。剥離剤層の厚さが１０ｎｍ以上であることで、所望の剥離性を達成し易くなる。また、剥離剤層の厚さが１０μｍ以下であることで、良好に硬化した剥離剤層を形成し易くなる。
【００６２】
３．剥離シートの物性等
本実施形態に係る剥離シートでは、その剥離面と、粘着シートの粘着面とを貼付した後に、当該粘着シートと当該剥離シートとを剥離する際に要する剥離力は、適宜設定することができるものの、４０００ｍＮ／２０ｍｍ以下であることが好ましく、特に３０００ｍＮ／２０ｍｍ以下であることが好ましく、さらには２５００ｍＮ／２０ｍｍ以下であることが好ましい。本実施形態に係る剥離シートによれば、前述した剥離剤組成物を使用して剥離剤層が形成されることにより、上述のような剥離性を良好に発揮することができる。なお、当該剥離力の下限値は特に制限されないものの、通常、１００ｍＮ／２０ｍｍ以上であることが好ましく、特に１５０ｍＮ／２０ｍｍ以上であることが好ましく、さらには２００ｍＮ／２０ｍｍ以上であることが好ましい。粘着シートから剥離シートを剥離する際に要する剥離力の測定方法は、後述する試験例に示す通りである。
【００６３】
本実施形態に係る剥離シートでは、その剥離面上に成形されたセラミックグリーンシートから当該剥離シートを剥離する際に要する剥離力は、適宜設定することができるものの、１００ｍＮ／２０ｍｍ以下であることが好ましく、特に７５ｍＮ／２０ｍｍ以下であることが好ましく、さらには５０ｍＮ／２０ｍｍ以下であることが好ましい。当該剥離力は、本実施形態に係る剥離シートによれば、前述した剥離剤組成物を使用して剥離剤層が形成されることにより、上述のような剥離性を良好に発揮することができる。なお、当該剥離力の下限値は特に制限されないものの、通常、５ｍＮ／２０ｍｍ以上であることが好ましく、特に１０ｍＮ／２０ｍｍ以上であることが好ましい。セラミックグリーンシートから剥離シートを剥離する際に要する剥離力の測定方法は、後述する試験例に示す通りである。
【００６４】
４．剥離シートの製造方法
本実施形態に係る剥離シートの製造方法は、特に制限されないものの、本実施形態に係る剥離シートは、基材の少なくとも一方の面側に、剥離剤組成物からなる塗膜を形成する工程（以下において「塗膜形成工程」という場合がある。）と、当該塗膜を加熱および活性エネルギー線の照射により硬化して、剥離剤層を形成する工程（以下において「硬化工程」という場合がある。）とを備える方法により製造することが好ましい。
【００６５】
上記塗膜形成工程において、剥離剤組成物からなる塗膜を形成する方法については特に制限されず、例えば、基材の一方の面に、前述した剥離剤組成物の塗布液を塗布することで、塗膜を形成することができる。この場合、塗布の方法としては、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法などが使用できる。
【００６６】
上記硬化工程では、加熱および活性エネルギー線の照射のどちらを先に行ってもよく、またはこれらを同時に行ってもよい。
【００６７】
上記加熱の温度は、１００℃以上であることが好ましく、特に１２０℃以上であることが好ましい。また、当該温度は、１８０℃以下であることが好ましく、特に１５０℃以下であることが好ましい。当該加熱の時間は、１０秒以上であることが好ましく、特に１５秒以上であることが好ましい。また、当該加熱の時間は、６０秒以下であることが好ましく、特に３０秒以下であることが好ましい。なお、硬化工程における加熱は、塗布液中の溶剤等を塗膜から揮発させるための加熱乾燥処理で兼ねることもできる。
【００６８】
活性エネルギー線の照射に使用される活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線等を使用することができ、特に、取扱いが容易な紫外線が好ましい。
【００６９】
紫外線の照射は、高圧水銀ランプ、キセノンランプ等によって行うことができ、紫外線の照射量は、照度が５０ｍＷ／ｃｍ２以上であることが好ましく、特に２００ｍＷ／ｃｍ２以上であることが好ましい。また、当該照度は、５０００ｍＷ／ｃｍ２以下であることが好ましく、特に３０００ｍＷ／ｃｍ２以下であることが好ましい。また、紫外線の光量は、１０ｍＪ／ｃｍ２以上であることが好ましく、特に３０ｍＪ／ｃｍ２以上であることが好ましい。また、当該光量は、２５０ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、特に１５０ｍＪ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。紫外線の照射を上記範囲に係る条件にて行うことで、剥離剤組成物をより良好に硬化することが可能となり、良好な剥離剤層を効果的に形成することが可能となる。
【００７０】
電子線の照射は、電子線加速器等によって行うことができ、電子線の照射量は、０．１ｋＧｙ以上であることが好ましく、特に１ｋＧｙ以上であることが好ましい。また、当該照射量は、５０ｋＧｙ以下であることが好ましく、特に３０ｋＧｙ以下であることが好ましい。
【００７１】
上述した製造方法によれば、加熱工程における加熱によって、水酸基含有アクリル系化合物とイソシアネート基含有化合物との間におけるウレタン結合を効率良く進行させることができるとともに、エネルギー線の照射によって、水酸基含有アクリル系化合物同士における付加重合効率良く進行させることができ、これらによって良好に硬化した剥離剤層が形成することができる。その結果、得られる剥離シートは、より良好な剥離性を発揮するものとなる。
【００７２】
５．剥離シートの使用方法
本実施形態に係る剥離シートは、一般的な剥離シートと同様の用途に使用することができる。
【００７３】
例えば、本実施形態に係る剥離シートは、粘着シートの製造において使用することができる。この場合、本実施形態に係る剥離シートの剥離面上に、粘着シートの粘着剤層を形成するための粘着剤組成物の塗布液を塗布し、乾燥させて粘着剤層を形成する。その後、当該粘着剤層における剥離シートとは反対の面に粘着シート用の基材を積層することで、剥離シートが貼付された粘着シートを製造することができる。あるいは、上記の通り形成した粘着剤層における剥離シートとは反対の面に、別の剥離シート、好ましくは本実施形態に係る剥離シートの剥離面を貼合することで、２枚の剥離シートとそれらの間に積層された粘着剤層とからなる両面粘着シートを製造することもできる。また、製造された粘着シートは、剥離シートが貼付された状態で保管することにより、粘着シートの粘着面を剥離シートにより保護することもできる。
【００７４】
さらに、本実施形態に係る剥離シートは、セラミックグリーンシートを製造するために使用することもできる。例えば、剥離シートの剥離面に対し、チタン酸バリウムや酸化チタンなどのセラミック材料を含有するセラミックスラリーを塗布した後、当該セラミックスラリーを乾燥させることで、剥離シートが貼付されたセラミックグリーンシートを製造することができる。
【００７５】
本実施形態に係る剥離シートでは、剥離剤組成物から剥離剤層を形成する際に、水酸基含有アクリル系化合物とイソシアネート基含有化合物との間でウレタン結合が生じるとともに、水酸基含有アクリル系化合物同士において付加重合が生じる結果、剥離剤層が良好に硬化したものとなる。このように、剥離剤層が良好に硬化しているとともに、剥離剤層がポリオルガノシロキサンを含有することにより、本実施形態に係る剥離シートは、剥離面上に積層された粘着シートやセラミックグリーンシートに対して優れた剥離性を発揮することができる。
【００７６】
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【００７７】
例えば、剥離シートにおける基材における剥離剤層の反対側の面や、基材と剥離剤層との間には、帯電防止層等の他の層が設けられてもよい。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。【００７９】
〔実施例１〕
水酸基含有アクリル系化合物としてのペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学工業社製，製品名「Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ」）１００質量部（固形分換算値；以下同じ）と、ポリオルガノシロキサンとしてのポリエーテル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン（ビックケミー・ジャパン社製，製品名「ＢＹＫ−３７７」）０．７５部と、イソシアネート基含有化合物としてのヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（旭化成社製，製品名「ＭＦＡ−７５Ｂ」）２０質量部と、光重合開始剤としての２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン（Ｃｉｂａ社製，製品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」）１０．０質量部と、熱硬化触媒としてのジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン（松本ファインケミカル社製，製品名「ＴＣ−７５０」）１．０質量部とからなる剥離剤組成物を、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールとの混合溶剤中にて混合し、固形分１８質量％の塗布液を得た。【００８０】
得られた剥離剤組成物の塗布液を、マイヤーバー♯５を用いて、基材としての二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製，製品名「ルミラーＳ１０」，厚さ：２３μｍ，両面の最大突起高さＲｐ：４５２ｎｍ）の片面に塗布し、塗膜を形成した。当該塗膜を１２０℃で１５秒間加熱した後、塗膜における基材とは反対の面側から紫外線を照射し（照度：１０００ｍＷ／ｃｍ２，光量：５０ｍＪ／ｃｍ２）、厚さ１．０μｍの剥離剤層を形成した。これにより、基材と剥離剤層とが積層されてなる剥離シートを得た。【００８１】
なお、基材および得られた剥離剤層の厚さは、反射式膜厚計（フィルメトリックス社製，製品名「Ｆ２０」）を用いて測定した値である。【００８２】
〔実施例２〜１１，比較例１〜２〕
剥離剤組成物中におけるポリオルガノシロキサンの配合量、イソシアネート基含有化合物の種類、およびイソシアネート基含有化合物の配合量を表１に示すように変更する以外、実施例１と同様にして剥離シートを製造した。【００８３】
〔比較例３〕
水酸基含有アクリル系化合物に代えて、水酸基を含有しないアクリル系化合物であるペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業社製，製品名「Ａ−ＴＭＭＴ」）１００重量部を使用して調製した剥離剤組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして剥離シートを製造した。【００８４】
〔試験例１〕（剥離剤層の硬化性の評価）
実施例および比較例で得られた剥離シートの剥離面を、指で１０回擦り、曇り（スミア）および剥離剤層の脱落（ラブオフ）の有無を目視にて確認した。さらに、当該剥離面を、メチルエチルケトンを適量含ませたウエス（旭化成社製，ベムコットＡＰ−２）を用いて、約２ｋｇ／ｃｍ２の荷重で２０往復拭取り、基材からの剥離剤層の脱落の有無を蛍光灯下で目視にて確認した（耐溶剤性試験）。そして、以下の判断基準により、剥離剤層の硬化性を評価した。結果を表１に示す。
○…スミア、ラブオフ、および耐溶剤性試験における剥離剤層の脱落のいずれも確認されなかった。
×…スミア、ラブオフ、および耐溶剤性試験における剥離剤層の脱落のうち、少なくとも一つが確認された。【００８５】
〔試験例２〕（粘着シートに対する剥離性の評価）
試験例１において剥離剤層の硬化性について○という評価を得た実施例１〜１１および比較例２に係る剥離シートについて、その剥離面に、２０ｍｍ幅のアクリル粘着テープ（日東電工社製，製品名「３１Ｂテープ」）を２ｋｇのハンドローラーによって貼付した。【００８６】
２３℃、５０％ＲＨの条件下で３０分間保管した後、剥離シート側をステンレス板に固定し、引張試験機（島津製作所社製，製品名「ＡＧ−ＩＳ５００Ｎ」）を用いて１８０°の剥離角度、３００ｍｍ／分の剥離速度でアクリル粘着テープ側を剥離し、剥離するのに必要な力（剥離力；ｍＮ／２０ｍｍ）を測定した。【００８７】
得られた剥離力（ｍＮ／２０ｍｍ）に基づいて、以下の判断基準により、粘着シートに対する剥離性を評価した。結果を表１に示す。
○…剥離力が２０００ｍＮ／２０ｍｍ未満である。
×…剥離力が２０００ｍＮ／２０ｍｍ以上である。【００８８】
〔試験例３〕（セラミックグリーンシートに対する剥離性の評価）
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３；堺化学工業社製，製品名「ＢＴ−０３」）１００質量部、ポリビニルブチラール（積水化学工業社製，製品名「エスレックＢ・ＫＢＭ−２」）１０質量部、およびフタル酸ジオクチル（関東化学社製，製品名「フタル酸ジオクチル鹿１級」）５質量部に、トルエン６９質量部およびエタノール４６質量部を加え、ボールミルにて混合分散させて、セラミックスラリーを調製した。【００８９】
試験例１において剥離剤層の硬化性について○という評価を得た実施例１〜１１および比較例２に係る剥離シートについて、製造してから常温で２４時間保管した後、剥離剤層の剥離面に、アプリケーターを用いて上記セラミックスラリーを均一に塗布し、その後、乾燥機にて８０℃で１分間乾燥させた。これにより、剥離シート上に厚さ３μｍのセラミックグリーンシートが得られた。このようにして、セラミックグリーンシート付き剥離シートを製造した。【００９０】
このセラミックグリーンシート付き剥離シートを、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に２４時間静置した。次に、セラミックグリーンシートにおける剥離シートとは反対側の面に対し、アクリル粘着テープ（日東電工社製，製品名「３１Ｂテープ」）を貼付し、その状態で２０ｍｍ幅に裁断した。これを測定サンプルとした。【００９１】
当該測定サンプルの粘着シート側を平板に固定し、引張試験機（島津製作所社製，製品名「ＡＧ−ＩＳ５００Ｎ」）を用いて１８０°の剥離角度、１００ｍｍ／分の剥離速度でセラミックグリーンシートから剥離シートを剥離し、剥離するのに必要な力（剥離力；ｍＮ／２０ｍｍ）を測定した。【００９２】
得られた剥離力（ｍＮ／２０ｍｍ）に基づいて、以下の判断基準により、セラミックグリーンシートに対する剥離性を評価した。結果を表１に示す。
○…剥離力が１００ｍＮ／２０ｍｍ未満である。
×…剥離力が１００ｍＮ／２０ｍｍ以上である。【００９３】
なお、表１に記載の略号等の詳細は以下の通りである。
[イソシアネート基含有化合物]
ＭＦＡ−７５Ｂ：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（旭化成社製，製品名「ＭＦＡ−７５Ｂ」）
ＭＨＧ−８０Ｂ：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（旭化成社製，製品名「ＭＨＧ−８０Ｂ」）
Ｐ３０１−７５Ｅ：ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体（旭化成社製，製品名「Ｐ３０１−７５Ｅ」）
ＴＵＬ−１００：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（旭化成社製，製品名「ＴＵＬ−１００」）
ＴＰＡ−１００：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（旭化成社製，製品名「ＴＰＡ−１００」）
ＷＴ３０−１００：水分散型ヘキサメチレンジイソシアネート（旭化成社製，製品名「ＷＴ３０−１００」）
ＷＢ４０−１００：水分散型ヘキサメチレンジイソシアネート（旭化成社製，製品名「ＷＢ４０−１００」）【００９４】
【表１】
2018143260.tif 000003
【００９５】
表１に示される通り、実施例に係る剥離シートは、剥離剤層の硬化性に優れ、且つ良好な剥離性を示すことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の剥離シートは、粘着シートの粘着剤層が積層される剥離シート、セラミックグリーンシートの製造に使用可能な剥離シート等として好適に用いられる。
【国際調査報告】
2018143260.tif 000004
2018143260.tif 000005
2018143260.tif 000006
2018143260.tif 000007