(57)【要約】有機半導体を形成するのに有用な新規な有機高分子とその用途を提供する。下記式（Ｉａ）で表される化合物を、カップリング反応に供し、有機高分子を得る。2017170245.tif 000041（式中、環Ａ及び環Ｂは、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を示し、ｎは０又は１〜６の整数を示し、Ｒ１〜Ｒ２＋ｎは、置換基（アルキル基など）を示し、ａ１〜ａ（２＋ｎ）は、０〜２の整数を示し、環Ｃは、ｎの数に応じて、隣接するベンゼン環に対して順次に非直線状にオルト縮合したベンゼン環を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、リチウム原子又は−ＭｇＸ１（Ｘ１はハロゲン原子を示す）を示す）
2017170245.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する有機高分子。
【化１】
2017170245.tif 000036
（式中、環Ａ及び環Ｂは、それぞれ独立して、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を示し、ｎは０又は１〜６の整数を示し、Ｒ１〜Ｒ２＋ｎは、それぞれ独立して、置換基を示し、ａ１〜ａ（２＋ｎ）は、それぞれ独立して、０〜２の整数を示し、環Ｃは、ｎの数に応じて、隣接するベンゼン環に対して順次に非直線状にオルト縮合したベンゼン環を示す）
【請求項２】
下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のうち少なくとも１つの式で表される繰り返し単位を有する請求項１記載の有機高分子。
【化２】
2017170245.tif 000037
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアルキルチオ基を示し、ａ１〜ａ６は、それぞれ独立して、０〜２の整数を示し、環Ａ及び環Ｂは請求項１に同じ）
【請求項３】
下記式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位を有する請求項１記載の有機高分子。
【化３】
2017170245.tif 000038
（式中、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−２８アルキル基又は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−２８アルコキシ基を示し、ａ１〜ａ４は、それぞれ独立して、０又は１を示し、ａ１〜ａ４のうち少なくとも１つが１であり、環Ａ及び環Ｂは請求項１に同じ）
【請求項４】
環Ａ及び環Ｂが、チオフェン環、フラン環、ピロール環、セレノフェン環、及びベンゼン環から選択された芳香環である請求項１〜３のいずれかに記載の有機高分子。
【請求項５】
下記式（Ｉ−３ａ１）又は（Ｉ−３ｂ１）で表される繰り返し単位を有する請求項１〜４のいずれかに記載の有機高分子。
【化４】
2017170245.tif 000039
（式中、Ｒ１及びＲ４は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−２６アルキル基又は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−２６アルコキシ基を示す）
【請求項６】
下記式（Ｉａ）
【化５】
2017170245.tif 000040
（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、リチウム原子又は−ＭｇＸ１（Ｘ１はハロゲン原子を示す）を示し、環Ａ、環Ｂ、ｎ、Ｒ１〜Ｒ２＋ｎ及びａ１〜ａ（２＋ｎ）は前記請求項１に同じ）
で表される化合物を、カップリング反応に供し、請求項１〜５のいずれかに記載の有機高分子を製造する方法。
【請求項７】
有機半導体を形成するための組成物であって、請求項１〜５のいずれかに記載の有機高分子と有機溶媒とを含む組成物。
【請求項８】
基材の少なくとも一方の面に請求項７記載の組成物を塗布して乾燥し、有機半導体を形成する有機半導体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載の有機高分子を含む有機半導体。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれかに記載の有機高分子を含む電子デバイス。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれかに記載の有機高分子を含む半導体素子。
【請求項１２】
スイッチング素子、整流素子、及び光電変換素子から選択された一種である請求項１１記載の半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界効果型トランジスタ、光電変換素子などの半導体素子などに用いられる有機半導体を形成するのに有用で新規な有機高分子（半導体高分子）及びその製造方法、前記高分子を含む有機半導体並びに半導体デバイス（又は電子デバイス）に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体特性を有する有機化合物として、金属フタロシアニン、ペンタセン、テトラセンなどのポリアセン化合物が知られている。しかし、これらの化合物は、有機溶媒に対する溶解性が低いため、塗布、印刷などにより被膜を形成するのが難しく、蒸着プロセスで薄膜を形成せざるを得ない。しかも、前記化合物の蒸着膜では、分子の長軸方向に対して前記化合物のＨＯＭＯ軌道の位相が周期的に変化する。そのため、厚み方向に隣接する分子間で、分子の長軸方向にＨＯＭＯ軌道の同位相がずれると、分子間の電子伝導性が大きく低下し、高い電子伝導度を実現できない。従って、高いキャリア移動度を実現するためには、ＨＯＭＯ軌道の有効な重なりが生じる形態に精密に制御する必要がある。【０００３】
特開２０１３−１９７１９３号公報（特許文献１）には、カルコゲン架橋部分を屈曲点としてベンゼン環が両翼に連なったＷ字型構造を有する、下記式（Ａ）で表される化合物（ジナフトチオフェンなど）を含む有機半導体薄膜が記載されている。【０００４】
【化１】
2017170245.tif 000003
【０００５】
（式中、Ｘは、酸素、硫黄またはセレンを示す）【０００６】
この化合物は、ペンタセンなどのポリアセンと異なり、分子の長軸方向に同位相のＨＯＭＯ軌道が連なった縮合環構造を有するため、厚み方向に隣接する分子間で、長軸方向にずれが生じても、分子間電子移動度が低下しにくい。しかし、上記化合物も、有機溶媒に対する溶解性が低く、蒸着により薄膜を形成する必要がある。そのため、半導体デバイスを経済的に有利に製造できない。【０００７】
ＷＯ ２０１３／１２５５９９（特許文献２）には、下記式で表されるカルコゲン化合物が記載されている。【０００８】
【化２】
2017170245.tif 000004
【０００９】
［式中、Ｘは、酸素、硫黄またはセレンであり；ｎは、０又は１であり、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素、フッ素、炭素数１〜２０のアルキルなどであり；ただし、全てのＲ１〜Ｒ３が同時に水素であることはなく、また、Ｘが硫黄であり、かつ全てのＲ１が同時にブチルであることはない。］【００１０】
特開２０１５−１９５３６１号公報（特許文献３）には、下記式で表されるチエノビスベンゾチオフェン骨格を有する化合物と、沸点１００℃以上の溶媒を含む非発光性有機半導体デバイス用塗布液が記載されている。【００１１】
【化３】
2017170245.tif 000005
【００１２】
（式中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアルコキシ基を表し、置換基を有していてもよく、芳香族部分にハロゲン原子が置換してもよい）【００１３】
ＷＯ ２０１０／０２４３８８（特許文献４）には、下記式（１）（５）又は（６）で表される有機化合物が記載されている。【００１４】
【化４】
2017170245.tif 000006
【００１５】
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７のうち少なくとも１組の隣り合う２つの基は互いに結合して、炭素数６〜６０の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を形成し、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８のうち少なくとも１組の隣り合う２つの基は互いに結合して、炭素数６〜６０の芳香族炭化水素環、又は芳香族複素環を形成し、前記芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を形成していないＲ１〜Ｒ８はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基などを示し、
Ｘは、Ｏ，Ｓ又はＮ−Ｚを示し、Ｒ５１〜Ｒ５４、Ｒ６１〜Ｒ６４、Ｚは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシル基などを示す）【００１６】
この文献４には、クリセン環を有する化合物として、クリセノ［２，１−ｂ：８，７−ｂ’］ジチオフェン、チオフェン環の２位にアルキル基が置換したクリセノ［２，１−ｂ：８，７−ｂ’］ジチオフェンなどが記載されている。【００１７】
これらの化合物では、分子の長軸方向へのキャリア移動度をある程度確保できるものの、低分子化合物であるため、薄膜の強度が低いとともに、未だキャリア移動度が十分でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開２０１３−１９７１９３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】ＷＯ ２０１３／１２５５９９（請求の範囲）
【特許文献３】特開２０１５−１９５３６１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】ＷＯ ２０１０／０２４３８８（請求の範囲、［０１１９］［０１３４］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
従って、本発明の目的は、有機半導体を形成するのに有用な新規な有機高分子（半導体高分子）とその製造方法、前記有機高分子を含む有機半導体並びに半導体デバイス（又は電子デバイス）を提供することにある。【００２０】
本発明の他の目的は、キャリア移動度の大きな有機高分子（半導体高分子）とその製造方法、前記有機高分子を含む有機半導体並びに半導体デバイス（又は電子デバイス）を提供することにある。【００２１】
本発明のさらに他の目的は、有機溶媒に対する溶解性が高く、印刷、コーティングなどの方法で成膜可能な有機高分子（半導体高分子）とその製造方法、前記有機高分子を含む有機半導体並びに半導体デバイス（又は電子デバイス）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、隣接する複数のベンゼン環がジグザク状にオルト縮合した構造の芳香族化合物が、分子の長軸方向に同位相のＨＯＭＯ軌道が連なった縮合環構造を有しており、分子間電子移動度が高いこと、このような芳香族化合物をカップリング反応に供すると、π共役系の芳香族縮合環を有する高分子が生成し、薄膜強度が高く、キャリア移動度を大きく向上できること、アルキル鎖などの所定の基を導入すると、キャリア移動度を低下させることなく、有機溶媒に対する溶解性を向上できることを見いだし、本発明を完成した。【００２３】
すなわち、本発明の有機高分子は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する。【００２４】
【化５】
2017170245.tif 000007
【００２５】
（式中、環Ａ及び環Ｂは、それぞれ独立して、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を示し、ｎは０又は１〜６の整数を示し、Ｒ１〜Ｒ２＋ｎは、それぞれ独立して、置換基を示し、ａ１〜ａ（２＋ｎ）は、それぞれ独立して、０〜２の整数を示し、環Ｃは、ｎの数に応じて、隣接するベンゼン環に対して順次に非直線状にオルト縮合したベンゼン環を示す）【００２６】
前記置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロアルコキシ基、ハロアルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、ハロアルキルスルホニル基、アミノ基、Ｎ−置換アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、ニトロ基、シアノ基、シリル基、アルキルシリル基、アルキルシリルエチニル基などであってもよい。【００２７】
前記式（Ｉ）で表される有機高分子は、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のうち少なくとも１つの式で表される繰り返し単位を有していてもよい。【００２８】
【化６】
2017170245.tif 000008
【００２９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアルキルチオ基を示し、ａ１〜ａ６は、それぞれ独立して、０〜２の整数を示し、環Ａ及び環Ｂは前記に同じ）【００３０】
Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−２８アルキル基又は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−２８アルコキシ基であってもよく、ａ１〜ａ６は、それぞれ独立して、０又は１の整数であってもよい。また、ａ１〜ａ６のうち少なくとも１つは１であってもよい。【００３１】
前記環Ａ及び環Ｂは、チオフェン環、フラン環、ピロール環、セレノフェン環、及びベンゼン環から選択された芳香環であってもよい。【００３２】
前記有機高分子は、具体的には、下記式（Ｉ−３ａ１）又は（Ｉ−３ｂ１）で表される繰り返し単位を有していてもよい。【００３３】
【化７】
2017170245.tif 000009
【００３４】
（式中、Ｒ１及びＲ４は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−２６アルキル基又は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−２６アルコキシ基を示す）【００３５】
前記有機高分子は、下記式（Ｉａ）で表される化合物を、カップリング反応に供して製造してもよい。【００３６】
【化８】
2017170245.tif 000010
【００３７】
（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、リチウム原子又は−ＭｇＸ１（Ｘ１はハロゲン原子を示す）を示し、環Ａ、環Ｂ、ｎ、Ｒ１〜Ｒ２＋ｎ及びａ１〜ａ（２＋ｎ）は前記に同じ）【００３８】
Ｘ１としては、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子が例示できる。【００３９】
なお、Ｘがハロゲン原子、リチウム原子及び−ＭｇＸ１（ハロマグネシオ基）である化合物は新規化合物であり；隣接する複数のベンゼン環が互いに非直線状にオルト縮合した縮合環において、ベンゼン環に置換基Ｒ１〜Ｒ２＋ｎのうち少なくとも１つを有する化合物も新規化合物である。【００４０】
前記有機高分子は、有機溶媒に対する溶解性が高い。そのため、本発明は、有機半導体を形成するための組成物であって、前記有機高分子と有機溶媒とを含む組成物；基材の少なくとも一方の面に前記組成物を塗布して乾燥し、有機半導体を形成する有機半導体の製造方法も包含する。【００４１】
さらに、本発明は、前記有機高分子を含む有機半導体を包含するとともに、前記有機高分子を含む電子デバイス（例えば、スイッチング素子、整流素子及び光電変換素子から選択された一種のデバイス）も包含する。【００４２】
なお、ｎが２以上であり、ｎ個の環ＣがそれぞれＣ１〜Ｃｎで表されるとき、環Ｃｎは置換基（Ｒ２＋ｎ）ａ（２＋ｎ）を有する。例えば、ｎが２であるとき、環Ａと環Ｂとの間には、互いにオルト縮合した４つのベンゼン環が介在し、２個の環Ｃ（Ｃ１、Ｃ２）は、それぞれ、置換基（Ｒ３）ａ３、（Ｒ４）ａ４を有する。
【発明の効果】
【００４３】
本発明では、ベンゼン環が長軸方向にジグザグ状の形態で縮合した縮合環でπ共役高分子の主鎖を形成しているため、ＨＯＭＯ軌道の重なり合いが大きく、高いキャリア移動度を示すとともに、薄膜の強度が高い。そのため、有機半導体を形成するのに適している。しかも、長鎖アルキル鎖などを導入すると、有機溶媒に対する溶解性を向上できるため、コーティング組成物を調製でき、印刷、コーティングなどの方法で有機半導体を成膜可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】図１は実施例で用いた電界効果型トランジスタにおける有機半導体素子を示す概略図である。
【図２】図２は実施例で得られた有機半導体表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
［有機高分子及びそれを含む組成物］
前記式（Ｉ）において、環Ａ及び環Ｂは、それぞれ独立して、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を示す。芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環；縮合二乃至四環式Ｃ１０−２０アレーン環、例えば、ナフタレン環などの二環式Ｃ１０−１６アレーン環；三環式アレーン環（例えば、アントラセン、フェナントレンなどの縮合三環式Ｃ１２−１６アレーン環）などが挙げられる。好ましい芳香族炭化水素環は、ベンゼン環、ナフタレン環、特にベンゼン環である。
【００４６】
芳香族複素環としては、環の構成原子として少なくとも１つのヘテロ原子を有する単環又は縮合環が含まれる。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、セレン原子、リン原子、ケイ素原子、チタン原子、亜鉛原子、ゲルマニウム原子などが例示できる。芳香族複素環は、複数のヘテロ原子、例えば、同種又は異種のヘテロ原子を有していてもよい。好ましいヘテロ原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、セレン原子から選択されたヘテロ原子、特に硫黄原子であってもよい。ヘテロ原子を有する複素環は、３〜１０員環であってもよく、通常、５員又は６員環であり、このような複素環にはベンゼン環などのアレーン環が縮合していてもよい。
【００４７】
好ましい芳香族複素環は、チオフェン環、フラン環、ピロール環、セレノフェン環などであってもよい。
【００４８】
環Ａ及び環Ｂは、通常、芳香族複素環である場合が多い。
【００４９】
ｎは０又は１〜６の整数を示し、通常、０又は１〜５（例えば、０又は１〜４）、好ましくは１〜３（例えば、２又は３）程度であってもよい。また、環Ｃで表されるベンゼン環は、ｎの数に応じて、隣接するベンゼン環に対して順次に非直線状（好ましくはジグザグ状）にオルト縮合している。１又は複数の環Ｃ（ベンゼン環）は、直線状にオルト縮合したアントラセン環、ナフタセン環、ペンタセン環などと異なり、互いに隣接するベンゼン環に対して長軸方向に非直線状にオルト縮合していればよく、ジベンゾ［ａ，ｊ］アントラセン環、ペンタフェン環などのように、緩やかであってもよいＷ型又はＵ型の形態でオルト縮合していてもよく、クリセン環などのように、隣接するベンゼン環が１，２−位の炭素原子と３，４−位の炭素原子とを共有してジグザグ状の形態でオルト縮合していてもよい。好ましいオルト縮合の形態はジグザグ状の形態である。すなわち、環Ａ及び環Ｂの間には、ｎ＝１の化合物では、フェナントレン環が介在し、ｎ＝２の化合物では、クリセン環が介在し、ｎ＝３の化合物では、ピセン環が介在する。
【００５０】
Ｒ１〜Ｒ２＋ｎで表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素原子が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デカニル基、ウンデカニル基、ドデカニル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、３−ヘキシルテトラデシル基、３−オクチルトリデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−３０アルキル基などが例示できる。アルキル基は、通常、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−２８アルキル基であってもよく、有機溶媒に対する溶解性を高めるためには、長鎖アルキル基、例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−２６アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−２４アルキル基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ８−２２アルキル基）であるのが有利である。高い溶解性を付与するためには、分岐鎖状アルキル基が有利である。
【００５１】
ハロアルキル基としては、例えば、クロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パークロロエチル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロブチル基などのハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素原子など）を有する直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−３０アルキル基（例えば、ハロＣ１−１２アルキル基、好ましくはハロＣ１−６アルキル基）などが例示できる。
【００５２】
アルキル基及び／又はハロアルキル基は、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基などのＣ１−１０アルコキシ基など）などが例示できる。
【００５３】
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、４−ペンテニル基などのＣ２−３０アルケニル基などが例示でき、通常、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ３−１８アルケニル基、例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１６アルケニル基であってもよい。アルキニル基としては、例えば、エチニル基、２−プロピニル基、１−ペンチニル基などのＣ２−３０アルキニル基などが例示でき、通常、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ３−１８アルキニル基、例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１６アルキニル基であってもよい。
【００５４】
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのＣ３−１０シクロアルキル基が例示できる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などのＣ６−１２アリール基、ビフェニル基などのビＣ６−１２アリール基などが例示できる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などのＣ６−１２アリール−Ｃ１−４アルキル基などが例示できる。
【００５５】
複素環基に対応する複素環としては、芳香族複素環、例えば、ピリジン、ピラジン、キノリン、ナフチリジン、キノキサリン、フエナジン、フェナントロリン、カルバゾールなどの窒素含有複素環、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、チエノチオフェンなどの硫黄含有複素環、フラン、ベンゾフランなどの酸素含有複素環、セレノフェン、ベンゾセレノフェンなどのセレン含有複素環、チアゾール、ベンゾチアゾールなどの複数のヘテロ原子を有する複素環などが例示できる。
【００５６】
アルコキシ基としては、前記アルキル基に対応する直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−３０アルコキシ基、例えば、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、３−オクチルトリデシルオキシ基などが例示できる。アルコキシ基は、通常、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−２８アルコキシ基であってもよく、長鎖アルコキシ基、例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−２６アルコキシ基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−２４アルコキシ基（例えば、直鎖状Ｃ８−２２アルコキシ基）であってもよい。アルキルチオ基としては、上記アルコキシ基に対応する直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−２８アルキルチオ基などが例示できる。有機溶媒に対する溶解性を高めるためには、アルコキシ基（例えば、長鎖アルコキシ基）、アルキルチオ基（例えば、長鎖アルキルチオ基）も有用である。
【００５７】
ハロアルコキシ基としては、前記ハロアルキル基に対応するハロアルコキシ基、例えば、クロロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、パーフルオロイソプロポキシ基、パーフルオロブトキシ基などのハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素原子など）を有する直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−３０アルコキシ基（例えば、ハロＣ１−１２アルコキシ基、好ましくはハロＣ１−６アルコキシ基）などが例示できる。ハロアルキルチオ基としては、前記ハロアルコキシ基に対応するハロアルキルチオ基が例示できる。
【００５８】
アリールオキシ基として、例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基などのＣ６−１２アリールオキシ基が例示でき、アリールチオ基としては、前記アリールオキシ基に対応するＣ６−１２アリールチオ基が例示できる。
【００５９】
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、３−オクチルトリデシルオキシカルボニル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−３０アルコキシ−カルボニル基などが例示できる。
【００６０】
シクロアルコキシカルボニル基としては、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニル基などのＣ３−１０シクロアルキルオキシ−カルボニル基などが例示でき、アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基などのＣ６−１２アリールオキシ−カルボニル基などが例示できる。アルキルスルホニル基としては、例えば、メチルスルホニル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキルスルホニル基などが例示でき、ハロアルキルスルホニル基としては、例えば、クロロメチルスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基などの直鎖状又は分岐鎖状ハロＣ１−４アルキルスルホニル基などが例示できる。
【００６１】
Ｎ−置換アミノ基としては、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基などのＮ−モノＣ１−６アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基などのＮ，Ｎ−ジＣ１−６アルキルアミノ基などが例示できる。
【００６２】
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基などのＣ１−３０アルキル−カルボニル基、ベンゾイル基などのＣ６−１０アリール−カルボニル基などが例示できる。アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などのＣ１−３０アルキル−カルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などのＣ６−１０アリール−カルボニルオキシ基などが例示できる。
【００６３】
アルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基などのＣ１−４アルキルシリル基などが例示でき、アルキルシリルエチニル基としては、例えば、トリメチルシリルエチニル基などのＣ１−４アルキルシリルエチニル基などが例示できる。
【００６４】
なお、ハロゲン原子、シアノ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシル基、ハロアルキルスルホニル基などの電子受容性基を有する化合物は、ｎ型半導体として機能させることができ、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、Ｎ−置換アミノ基などの電子供与性基を有する化合物は、ｐ型半導体として機能させることができる。
【００６５】
これらの置換基Ｒ１〜Ｒ２＋ｎの種類は、同一又は異なっていてもよく、環Ａと環Ｂとの間に介在するベンゼン環の位置によって異なっていてもよく、同じであってもよい。これらの置換基のうち、有機溶媒に対する溶解性を高めるためには、前記アルキル基（直鎖状又は分岐鎖状長鎖アルキル基）、アルコキシ基（直鎖状又は分岐鎖状長鎖アルコキシ基）が好ましい。また、アリール基は、キャリア移動度に寄与する場合がある。
【００６６】
係数ａ１〜ａ（２＋ｎ）は、それぞれ独立して、０〜２の整数を示し、通常、０又は１である場合が多い。また、ａ１〜ａ（２＋ｎ）のうち少なくとも１つが「１」、すなわち、ａ１〜ａ（２＋ｎ）は同時に「０」であることはなく、置換基Ｒ１〜Ｒ２＋ｎのうち少なくとも１つを有する場合が多い。係数ａ１〜ａ（２＋ｎ）の値に応じて、置換基Ｒ１〜Ｒ２＋ｎの種類は、同一又は異なっていてもよい。例えば、同じベンゼン環の置換基は同一又は異なっていてもよく、異なるベンゼン環の置換基は同一又は異なっていてもよい。
【００６７】
置換基は、環Ａと環Ｂとの間に介在する任意のベンゼン環に置換していてもよい。環Ａと環Ｂとの間に介在する所定のベンゼン環に対する前記置換基Ｒ１〜Ｒ２＋ｎの置換位置は、特に制限されない。前記置換基は、環Ａに隣接するベンゼン環及び環Ｂに隣接するベンゼン環（式（１）において、環Ａ及び環Ｂを除く縮合ベンゼン環のうち両端に位置するベンゼン環）が置換基を有する場合が多い。
【００６８】
前記式（Ｉ）で表される具体的な繰り返し単位は、例えば、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のうち少なくとも１つの式で表される繰り返し単位であってもよい。
【００６９】
【化９】
2017170245.tif 000011
【００７０】
（式中、環Ａ、環Ｂ、Ｒ１〜Ｒ６及びａ１〜ａ６は前記に同じ。）
【００７１】
Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、アルコキシ基（特に、アルキル基、アルコキシ基）である場合が多く、ａ１〜ａ６は、それぞれ独立して、０又は１である場合が多い。
【００７２】
このような繰り返し単位を有する高分子は、キャリア移動度が高く、有機半導体として有用である。これらの繰り返し単位の具体例としては、フェナントレン環を有する前記式（Ｉ−２）で表される単位、クリセン環を有する前記式（Ｉ−３）で表される単位、ピセン環を有する前記式（Ｉ−４）で表される単位などが例示できる。高分子の調製には、前記式（Ｉ−２）又は前記式（Ｉ−３）で表される単位が有用である。代表的な繰り返し単位は、例えば、下記式（Ｉ−３）で表すことができる。
【００７３】
【化１０】
2017170245.tif 000012
【００７４】
（式中、環Ａ、環Ｂ、Ｒ１〜Ｒ４及びａ１〜ａ４は前記に同じ）
【００７５】
さらに、クリセン環を有する前記式（Ｉ−３）で表される単位の具体例としては、下記式（Ｉ−３ａ）〜（Ｉ−３ｉ）が表される単位が例示できる。
【００７６】
【化１１】
2017170245.tif 000013
【００７７】
（式中、Ｒａは、水素原子、アルキル基又はアシル基を示し、Ｒ１〜Ｒ４及びａ１〜ａ４は前記に同じ）
【００７８】
Ｒａで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基などが例示できる。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル−カルボニル基などが例示できる。
【００７９】
なお、式（Ｉ−３）及び式（Ｉ−３ａ）〜（Ｉ−３ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つは長鎖アルキル基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−２８アルキル基）及び／又は長鎖アルコキシ基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−２８アルコキシ基）である場合が多く、ａ１〜ａ４は、それぞれ独立して、０又は１を示し、ａ１〜ａ４のうち少なくとも１つが１である（すなわち、ａ１〜ａ４が同時に０であることはない）場合が多い。このようなアルキル基及び／又はアルコキシ基は、環Ａ及び環Ｂに隣接するベンゼン環に置換している場合が多い。すなわち、ａ１〜ａ４のうち、ａ１及びａ４が１である場合が多い。
【００８０】
前記式（Ｉ−３）で表される単位の代表的な単位は、例えば、下記式（Ｉ−３ａ１）又は（Ｉ−３ｂ１）で表すことができる。
【００８１】
【化１２】
2017170245.tif 000014
【００８２】
（式中、Ｒ１及びＲ４は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−２６アルキル基又は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−２６アルコキシ基を示す）
【００８３】
本発明の有機高分子（半導体高分子又はπ共役高分子）は、式（Ｉ）で表される前記繰り返し単位を含む単独又は共重合体であってもよい。繰り返し単位（Ｉ）の割合は、有機高分子の全繰り返し単位に対して１０〜１００モル％であってもよいが、キャリア移動度を高めるためには、例えば、５０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％（例えば７０〜９９モル％）、さらに好ましくは８０〜１００モル％（特に８０〜９５モル％）程度であってもよい。なお、共重合体は、式（Ｉ）で表される範疇に属し、かつ異なる種類の複数の繰り返し単位で形成された高分子、例えば、係数ｎ（ベンゼン環の数）の異なる単位（例えば、式（Ｉ−２）で表される単位、式（Ｉ−３）で表される単位、式（Ｉ−５）で表される単位）から選択された複数の繰り返し単位を含む共重合体、立位配置の異なる単位を含む共重合体（例えば、式（Ｉ−３ａ１）で表される単位と式（Ｉ−３ｂ１）で表される単位とを含む共重合体）であってもよく、式（Ｉ）で表される繰り返し単位と他の構造単位（例えば、ポリチオフェン、ジベンゾチオフェンなどの単位）との共重合体であってもよい。
【００８４】
有機高分子の分子量は特に制限されず、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したとき、ポリスチレン換算で、数平均分子量Ｍｎは、０．５×１０３〜５×１０６（例えば、１×１０３〜１×１０６）、好ましくは３×１０３〜７×１０５（例えば、５×１０３〜５×１０５）、さらに好ましくは１×１０４〜１×１０５程度であってもよく、重量平均分子量Ｍｗは、１×１０３〜５×１０７（例えば、３×１０３〜１×１０７）、好ましくは５×１０３〜７×１０６（例えば、１×１０４〜５×１０６）、さらに好ましくは５×１０４〜１×１０６程度であってもよい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、１〜２０、好ましくは１．５〜１５、さらに好ましくは２〜１０程度である。なお、本発明では、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、１〜３（例えば、１．１〜２．５）、好ましくは１〜２（例えば、１．１〜１．７）程度に調整することもできる。
【００８５】
本発明の有機高分子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計で測定したとき、０〜５００℃で観察されない場合がある。そのため、Ｔｇは、５００℃よりもさらに高い可能性がある。
【００８６】
有機高分子は結晶性であってもよく非晶性であってもよい。なお、示差走査熱量計で測定したとき、融点Ｔｍが観察されない場合がある。有機高分子は、非晶質有機高分子である場合が多い。
【００８７】
本発明の有機高分子（半導体高分子又はπ共役高分子）は、隣接する複数のベンゼン環がジグザク状にオルト縮合した芳香族縮合環を有するπ共役系（π−共役系高分子）を形成しているとともに、電子雲（ＨＯＭＯ軌道）の重なり合いが大きく、キャリア移動度を向上でき、優れた半導体特性を有している。しかも、高分子化しているため、薄膜化しても機械的強度が大きい。また、オルト縮合したベンゼン環と環Ａ及び環Ｂを有しているため、耐熱性だけでなく、加水分解性などの化学的安定性を含め、安定性が高い。さらに、芳香族性環の側鎖にアルキル基などを導入することにより、有機溶媒に対する溶解性を高めることができ、製膜性を向上できる。本発明は有機高分子と有機溶媒とを含む組成物も包含する。このような組成物は、印刷、コーティング（塗布）などにより有機半導体の薄膜を形成するのに有用である。そのため、印刷、塗布（コーティング）により容易に薄膜（半導体薄膜）を形成できる。
【００８８】
前記有機溶媒としては、例えば、脂環式炭化水素類（シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどの鎖状エーテル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）、エステル類（酢酸エチルなど）、ニトリル類（アセトニトリルなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）などが例示できる。これらの溶媒は混合溶媒として用いてもよい。これらの溶媒のうち、炭化水素類（脂環式及び／又は芳香族炭化水素類）、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類などを用いる場合が多い。
【００８９】
前記組成物において、有機高分子の濃度は、特に制限されず、例えば、０．０１〜２０重量％（例えば、０．０５〜１０重量％）、好ましくは０．１〜５重量％（例えば、０．２〜２．５重量％）程度であってもよい。
【００９０】
なお、必要であれば、前記組成物は、キャリア輸送性を損なわない範囲で、種々の添加剤、レベリング剤、密着性向上剤（シランカップリング剤など）、ドーパントなどを含んでいてもよい。
【００９１】
本発明の組成物では、印刷又はコーティングにより、基材又は基板上に、均一な塗膜（又は薄膜）を形成できる。特に、表面平滑性の高い薄膜（均質で表面精度の高い薄膜）を形成できる。そのため、半導体薄膜を形成するのに有用である。
【００９２】
本発明の組成物は、慣用の方法、例えば、有機高分子と有機溶媒とを混合して有機高分子を溶解し、必要により濾過して調製してもよい。
【００９３】
［式（Ｉａ）で表される化合物と、この化合物を用いる有機高分子の製造方法］
本発明の有機高分子は、下記式（Ｉａ）で表される化合物を、カップリング反応に供することにより調製できる。
【００９４】
【化１３】
2017170245.tif 000015
【００９５】
（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、リチウム原子又は−ＭｇＸ１を示し、環Ａ、環Ｂ、ｎ、Ｒ１〜Ｒ２＋ｎ、ａ１〜ａ（２＋ｎ）及びＸ１は前記に同じ）
【００９６】
Ｘ及びＸ１で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示できる。式（Ｉａ）において、環Ａに結合したＸ及び環Ｂに結合したＸの種類は同一又は異なっていてもよい。
【００９７】
なお、上記式（Ｉａ）で表される化合物において、Ｘがハロゲン原子、リチウム原子又は−ＭｇＸ１である化合物は新規な化合物であり；上記式（Ｉａ）で表される化合物において、Ｒ１〜Ｒ２＋ｎのうち少なくとも１つの置換基を有する化合物（係数ａ１〜ａ（２＋ｎ）のうち少なくとも１つが１以上の整数である化合物）も新規な化合物である。式（Ｉａ）で表される化合物としては、具体的には、下記式（Ｉａ−１）〜（Ｉａ−５）で表される化合物（前記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）で表される繰り返し単位に対応する化合物）が例示できる。
【００９８】
【化１４】
2017170245.tif 000016
【００９９】
（式中、Ｘはハロゲン原子又はリチウム原子を示し、ａ１〜ａ６は、それぞれ独立して、０〜２の整数を示し、ａ１〜ａ６のうち少なくとも１つは１であり、環Ａ、環Ｂ及びＲ１〜Ｒ６は前記に同じ）
【０１００】
式（Ｉａ−１）〜（Ｉａ−５）で表される化合物においても、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つ（例えば、オルト縮合環の両端のベンゼン環（環Ａに隣接するベンゼン環及び環Ｂに隣接するベンゼン環）の置換基）は、アルキル基（例えば、長鎖アルキル基）及び／又はアルコキシ基（例えば、長鎖アルコキシ基）である場合が多い。
【０１０１】
カップリング反応（ホモカップリング反応）には、Ｘの種類に応じて、種々のカップリング触媒、例えば、グリニャール試薬、パラジウム触媒（パラジウム（０）触媒などのパラジウム錯体）、ニッケル触媒（ニッケル（０）触媒などのニッケル錯体）、鉄触媒（鉄（ＩＩＩ）触媒などの鉄錯体）などの遷移金属錯体を用いる有機金属重縮合反応、酸化重合（電解重合を含む）による反応などが利用できる。有機金属重縮合反応では、単一又は複数の触媒を用いてもよい。
【０１０２】
これらの触媒は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましいカップリング触媒としては、例えば、パラジウム（０）錯体、ニッケル触媒（ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（Ｎｉ（ｃｏｄ）２）などのニッケル（０）錯体）、鉄触媒（アセチルアセトナト錯体、トリフェニルホスフィン錯体、アルコキシ錯体などの鉄（ＩＩＩ）触媒（Kochi-Furstnerカップリング触媒））などが例示できる。なお、ニッケル触媒を用いると、分子量分布の狭い高分子を生成できる。
【０１０３】
触媒の使用量は、前記（Ｉａ）で表される化合物１モルに対して、０．００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜５モル、さらに好ましくは０．１〜２．５モル程度であってもよい。
【０１０４】
反応は、塩基、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ビピリジル、リチウム化合物（テトラメチルピペリジンリチウム、ｎ−ブチルリチウムなど）の存在下で行ってもよい。
【０１０５】
なお、反応は、不活性雰囲気（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなど）下、反応に不活性な溶媒の非存在下又は存在下で行ってもよい。溶媒としては、前記（Ｉａ）で表される化合物を可溶であればよく、例えば、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどの鎖状エーテル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）、エステル類（酢酸エチルなど）、ニトリル類（アセトニトリルなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）などが例示できる。これらの溶媒は混合溶媒として用いてもよい。
【０１０６】
反応温度は、触媒の種類に応じて、例えば、−１００℃〜１２０℃程度の広い範囲から選択でき、ニッケル錯体では、通常、５０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃程度であってもよく、鉄錯体では、通常、−１００℃〜５０℃、好ましくは−８０℃〜３０℃程度であってもよい。
【０１０７】
反応終了後、必要により、反応混合物を、慣用の分離精製方法、例えば、濃縮、デカンテーション、再沈殿、クロマトグラフィーなどにより精製し、有機高分子を得てもよい。      
【０１０８】
また、必要であれば、有機高分子は、クロマトグラフィー、抽出などの操作により、所定の分子量を有する１又は複数の成分に分画してもよい。
【０１０９】
［式（Ｉａ）で表される化合物の製造方法］
なお、前記式（Ｉａ）で表される化合物は、慣用の方法で調製できる。例えば、前記式（Ｉａ−３）で表される化合物は、下記反応工程式に従って調製できる。なお、化合物（１０）は公知であり、前記特許文献４の実施例１０に準じて調製できる。そのため、下記反応工程式では、化合物（１０）の他の調製方法を示している。
【０１１０】
【化１５】
2017170245.tif 000017
【０１１１】
化合物（３）の合成（ヒドロキシル基のスルホニル化）
化合物（１）（ジハロジヒドロキシアレーン）とスルホニル化剤（２）とを反応させ、ヒドロキシル基を保護基で保護し、化合物（３）を生成させる。なお、化合物（１）において、Ｘはハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素原子など）を示し、Ｒ２、Ｒ３、ａ２及びａ３は前記に同じである。
【０１１２】
この例では、化合物（１）として２，６−ジブロモナフタレン−１，５−ジオールを用い、スルホニル化剤（２）として、卜リフルオロメタンスルホン酸無水物を用い、保護基トリフルオロメタンスルホニル基（トリフラート基Ｔｆ）を導入した化合物（３）（２，６−ジブロモナフタレン−１，５−ジ卜リフルオロメタンスルホン酸エステル）を生成している。
【０１１３】
スルホニル化剤（２）としては、ヒドロキシル基の慣用の保護剤、例えば、アルカンスルホニルハライド、アルカンスルホン酸無水物、ハロアルカンスルホニルハライド、ハロアルカンスルホン酸又はその反応性誘導体（卜リフルオロメタンスルホニルクロリド、卜リフルオロメタンスルホン酸又は卜リフルオロメタンスルホン酸無水物など）などが例示できる。好ましいスルホニル化剤は、フェノール性ヒドロキシル基をアシル化し、かつエステル基の脱離性を向上できるハロアルカンスルホン酸又はその酸無水物である。スルホニル化剤（２）の使用量は、化合物（１）に対して、１〜３当量程度であってもよい。
【０１１４】
反応は、塩基の存在下で行うことができ、塩基としては、第三級アミン、例えば、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン、ピリジンなど芳香族アミンなどが例示できる。これらの塩基は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。塩基の使用量は、化合物（１）に対して、２〜１０当量（例えば、３〜５当量）程度であってもよい。
【０１１５】
反応は、反応に不活性な溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、前記カップリング反応と同様の有機溶媒、例えば、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類などが利用できる。
【０１１６】
反応は、不活性雰囲気下、温度−２０℃〜３０℃（通常、０℃〜室温）程度で、反応時間１〜２４時間程度行うことができる。
【０１１７】
化合物（５）の合成（エチニル基及び保護基の導入）
生成した化合物（３）をアルキン化合物（Ｒｂ３Ｓｉ−≡：Ｒｂはアルキル基を示す）（４）と反応させてエチニルを導入し、化合物（５）を生成させる。この例では、化合物（４）として、保護基（トリメチルシリル基）を有するアルキン化合物（トリメチルシリルアセチレン）を用い、化合物（５）として２，６−ジブロモ−１，５−ジ（２−トリメチルシリルエチニル）ナフタレンを生成させている。
【０１１８】
化合物（４）としては、エチニル基を有する化合物、例えば、アルキルシリルアセチレン、例えば、トリメチルシリルアセチレン、トリエチルシリルアセチレン、トリイソプロピルシリルアセチレン、トリブチルシリルアセチレン、トリイソブチルシリルアセチレンなどのトリアルキルシリルアセチレンなどが例示できる。
【０１１９】
化合物（４）の使用量は、化合物（３）に対して、１．５〜５モル（好ましくは２〜３モル）程度であってもよい。反応は、薗頭カップリング反応に準じてパラジウム触媒（又はパラジウム錯体）の存在下で行うことができる。パラジウム触媒としては、例えば、ハロゲン化パラジウム（塩化パラジウム）、パラジウム錯体（アセチルアセトナト錯体、ホスフィン錯体、ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン錯体など）などであってもよい。パラジウム触媒の使用量は、化合物（３）に対して０．１〜１０モル％程度であってもよい。また、パラジウム触媒は、銅化合物と併用してもよい。銅化合物としては、例えば、ハロゲン化銅（ヨウ化銅、臭化銅など）、銅錯体などが例示できる。銅化合物の使用量は、化合物（３）に対して１〜５０モル％程度であってもよい。
【０１２０】
反応は、塩基の存在下で行うことができ、塩基は、アミン類、例えば、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピリジン、モルホリンなどであってもよい。塩基の使用量は、化合物（３）の保護基に対して、過剰モル量である場合が多い。
【０１２１】
反応は、反応に不活性な溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、前記カップリング反応と同様の有機溶媒、例えば、ハロゲン化炭化水素類、アミド類、エーテル類などが利用できる。
【０１２２】
反応は、不活性雰囲気下、温度−２０℃〜３０℃（通常、０℃〜室温）程度で、反応時間１〜２４時間程度行うことができる。
【０１２３】
反応終了後、反応混合物は分離精製して又は分離精製することなく、次の反応に供することができる。
【０１２４】
化合物（７）の合成（環Ａ及び環Ｂの導入）
化合物（５）と化合物（６）とを反応させ、化合物（７）を調製できる。この反応には、トランスメタル化反応が利用できる。例えば、化合物（５）とリチオ化剤とを反応させてリチオ化し（リチオ化工程）、ハロゲン化亜鉛と反応させた（トランスメタル化工程）後、パラジウム触媒とホスフィン配位子との存在下、化合物（６）（ブロモチオフェンなど）を反応させ（カップリング工程）、化合物（７）を生成させることができる。この例では、化合物（５）とｎ−ブチルリチウムとを反応させてリチオ化し、塩化亜鉛と反応させた後、パラジウム触媒（トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（Ｐｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨ３Ｃｌ））と、２−ジシクロヘキシルクロロホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（ＳＰｏｓ）との存在下、化合物（６）を反応させ、化合物（７）を生成させている。
【０１２５】
前記リチオ化剤としては、アルキルリチウム、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどのＣ１−６アルキルリチウムなどが例示できる。アルキルリチウムの使用量は、化合物（５）に対して１．５〜５当量（例えば、２〜２．５当量）程度であってもよい。反応（リチオ化工程）には、不活性な溶媒、例えば、前記カップリング反応と同様の有機溶媒、例えば、アミド類、エーテル類などが利用できる。
【０１２６】
反応（リチオ化工程）は、不活性雰囲気下、温度−１００℃〜３０℃（通常、−８０℃〜０℃）程度で、反応時間５分〜１２時間程度行うことができる。
【０１２７】
前記ハロゲン化亜鉛としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛などが例示できる。ハロゲン化亜鉛の使用量は、前記アルキルリチウムの使用量と同程度であり、反応（トランスメタル化工程）には、アルキルリチウムとの反応（リチオ化工程）と同様の溶媒が利用できる。
【０１２８】
反応（トランスメタル化工程）は、不活性雰囲気下、温度−５０℃〜３０℃（通常、−２０℃〜２０℃）程度で、反応時間１０分〜１０時間程度行うことができる。
【０１２９】
化合物（６）において、Ｘはハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素原子など）を示し、環Ａ及び環Ｂは前記に同じである。化合物（６）としては、ハロゲン原子を有する前記環Ａ、環Ｂに対応する化合物、例えば、ハロゲン原子を有する複素環化合物（ブロモチオフェンなど）又はハロゲン原子を有するアレーン化合物（ブロモベンゼンなど）が例示できる。
【０１３０】
化合物（６）の使用量は、例えば、化合物（５）に対して１．５〜５当量（例えば、２〜３当量）程度であってもよい。
【０１３１】
パラジウム触媒としては、前記と同様、例えば、塩化パラジウム、パラジウム（アセチルアセトナト）錯体、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（Ｐｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨ３Ｃｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）錯体などが例示できる。配位子としては、ホスフィン配位子（トリフェニルホスフィン、前記ＳＰｏｓなど）、ビピリジル配位子などが例示できる。パラジウム触媒の使用量は、化合物（６）に対して、０．１〜１０モル％（例えば、１〜５モル％）程度であってもよい。また、配位子の使用量は、化合物（６）に対して、１〜５０モル％（例えば、５〜２０モル％）程度であってもよい。
【０１３２】
反応（カップリング工程）は、不活性な溶媒中で行うことができ、溶媒としては、アルキルリチウムとの反応（リチオ化工程）と同様の溶媒が利用できる。
【０１３３】
反応（カップリング工程）は、不活性雰囲気下、温度１０℃〜１００℃（例えば、３０℃〜７０℃）程度で、時間１〜１２時間程度行うことができる。
【０１３４】
化合物（９）の合成（脱保護）
化合物（７）の保護基を脱保護剤（８）で脱保護することにより、化合物（９）を調製できる。脱保護反応には、酸、塩基などの慣用の脱保護剤、例えば、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、フッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）などのフッ化物イオンなどが利用できる。脱保護剤（８）の使用量は、化合物（７）に対して０．１〜１当量程度であってもよい。
【０１３５】
反応は、不活性な溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、例えば、メタノールなどのアルコール類、前記アルキルリチウムとの反応（リチオ化工程）と同様の溶媒が利用できる。
【０１３６】
反応は、不活性雰囲気下、温度０℃〜７０℃（通常、２０〜２５℃程度の室温）で、反応時間１〜３６時間程度行うことができる。
【０１３７】
化合物（１０）の合成（環化）
化合物（９）を環化反応に供することにより、化合物（１０）を調製できる。この例では、塩化白金を用いてカップリングさせ、縮合環を形成している。
【０１３８】
アルキンの環化反応では、アルキン部位を活性化する慣用のルイス酸、例えば、白金、インジウム、ガリウム、金、パラジウム触媒などを利用できる。触媒としては、例えば、塩化白金（ＩＩ）、塩化インジウム（ＩＩＩ）、塩化ガリウム（ＩＩＩ）、塩化金（ＩＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（アセチルアセトナト）錯体、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（Ｐｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨ３Ｃｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）錯体などが例示できる。ルイス酸触媒の使用量は、化合物（９）に対して１〜５０モル％（例えば、５〜４０モル％）当量程度であってもよい。
【０１３９】
反応は、不活性な溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、例えば、アミド類などの前記アルキルリチウムとの反応（リチオ化工程）と同様の溶媒が利用できる。
【０１４０】
反応は、不活性雰囲気下、温度３０〜１２０℃（例えば、５０〜１００℃）程度で、時間１〜３６時間程度行うことができる。
【０１４１】
化合物（１２）の合成
化合物（１０）の環Ａ及び環Ｂの所定の部位をリチオ化剤（１１ａ）でリチオ化し、このリチウムをシリル化剤（Ｒｃ３ＳｉＣｌ：Ｒｃはアルキル基を示す）（１１ｂ）でシリル化し、所定の部位をシリル基（−ＳｉＲｃ３）で保護している。この例では、リチオ化剤として、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンリチウム（ＬｉＴＭＰ）を用い、シリル化剤として、トリイソプロピルシリルクロリド（ＴＩＰＳＣｌ）を用い、環Ａ及び環Ｂの所定の部位にアルキルシリル基（−ＳｉＲｃ３）を導入している。
【０１４２】
リチオ化剤（１１ａ）としては、前記アルキルリチウム、前記ＬｉＴＭＰ、ＬＨＭＤＳ（Lithium hexamethyldisilazide）などの二級アミンをリチオ化したリチウムアミド試薬などが例示できる。リチオ化剤の使用量は、化合物（１０）に対して１〜５当量（例えば、１．５〜３当量）程度であってもよい。
【０１４３】
反応には、不活性な溶媒、例えば、前記カップリング反応と同様の有機溶媒、例えば、アミド類、エーテル類などが利用できる。反応は、不活性雰囲気下、温度−１００℃〜３０℃（通常、−８０℃〜０℃）程度で、反応時間１〜１２時間程度行うことができる。
【０１４４】
シリル化剤（１１ｂ）としては、例えば、トリメチルシリルハライド、トリエチルシリルハライド、トリブチルシリルハライド、トリイソブチルシリルハライドなどのトリ直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキルシリルハライドなどが例示できる。保護剤の使用量は、化合物（１０）に対して１〜５当量（例えば、１．５〜４当量）程度であってもよい。
【０１４５】
反応は、上記リチオ化反応と同様の有機溶媒中、不活性雰囲気下、温度−２０℃〜５０℃（例えば、１０〜３０℃）程度で、反応時間１〜２４時間程度行うことができる。
【０１４６】
化合物（１４）の合成
化合物（１２）をホウ素化剤又はホウ素化合物（１３）でホウ素化し、化合物（１４）を調製している。この例では、イリジウム触媒（ビス（１，５−シクロオクタジエン）ジ−μ−メトキシジイリジウム（Ｉ）錯体：Ｉｒ（ＯＭｅ）（ＣＯＤ）２）及び４，４’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビピリジル（ｄｉｂｐｙ）の存在下、４，４，４’，４’，５，５，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビス−１，３，２−ジオキサボロネート［（ＢＰｉｎ）２］を用い、環Ａに隣接するベンゼン環及び環Ｂに隣接するベンゼン環の所定の部位をホウ素化している。
【０１４７】
化合物（１２）のホウ素化には、イリジウム触媒、レニウム触媒、ロジウム触媒などの触媒を用いた慣用のホウ素化方法、例えば、イリジウム触媒と、ビピリジル配位子、ジイミン配位子、ホスフィン配位子（トリフェニルホスフィンなど）などの配位子を利用した方法が挙げられる。イリジウム触媒などの触媒の使用量は、化合物（１２）に対して０．１〜１０モル％（例えば、０．５〜３モル％）程度であってもよい。ビピリジル配位子などの配位子の使用量は、触媒に対して１．５〜５倍モル程度であってもよい。
【０１４８】
ホウ素化剤又はホウ素化合物（１３）としては、ボロン酸エステルを形成可能な化合物、例えば、（ＢＰｉｎ）２の他、慣用の化合物、例えば、ジボラン酸、ピナコールボラン、ビス（ピナコラート）ジボランなどが利用できる。ホウ素化合物（１３）の使用量は、化合物（１２）に対して１．５〜５当量（例えば、２〜３当量）程度であってもよい。
【０１４９】
反応は、前記有機溶媒、脂環族炭化水素類（シクロヘキサンなど）などの不活性な溶媒中、不活性雰囲気下、温度３０〜１２０℃（例えば、５０〜１００℃）程度で、反応時間１〜３６時間程度行うことができる。
【０１５０】
化合物（１６）の合成
化合物（１４）とハロゲン化剤（１５）とを反応させることにより、ハロゲン原子が導入された化合物（１６）を調製できる。この例では、化合物（１４）と臭化銅（ＩＩ）とを反応させ、化合物（１６）を生成させている。ハロゲン化剤（１５）としては、ハロゲン化銅Ｃｕ（Ｘ１）２が例示でき、ハロゲン化銅Ｃｕ（Ｘ１）２のハロゲン原子Ｘ１としては、塩素、臭素、ヨウ素原子が例示できる。ハロゲン化銅としては、臭化銅（ＩＩ）以外に、塩化銅、ヨウ化銅が例示できる。ハロゲン化銅などのハロゲン化剤（１５）の使用量は、化合物（１４）に対して２〜１０当量（例えば、３〜８当量）程度であってもよい。
【０１５１】
反応は、反応に不活性な溶媒（例えば、水溶性溶媒（環状エーテル類、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、メタノールなどのアルコール類など）と水との混合溶液など）中、不活性雰囲気下、温度３０〜１２０℃（例えば、５０〜１００℃）程度で、反応時間５〜４８時間程度行うことができる。
【０１５２】
化合物（１８）の合成
根岸カップリング反応を利用して、化合物（１６）とアルキル化剤（１７）とを触媒の存在下で反応させ、化合物（１８）を調製できる。この例では、パラジウム触媒（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン錯体（ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）ＣＨ２Ｃｌ２））の存在下、化合物（１６）と、アルキル化剤（１７）としての亜鉛試薬（アルキル亜鉛ハライド塩化リチウム、例えば、Ｒ１−ＺｎＣｌ  ＬｉＣｌ及び／又はＲ４−ＺｎＣｌ  ＬｉＣｌ（Ｒ１及びＲ４はアルキル基を示す））とのクロスカップリング反応により、アルキル基を導入している。
【０１５３】
アルキル化剤（１７）としては、例えば、グリニャール試薬、アルキル亜鉛ハライド、ジアルキル亜鉛、リチウムジンケート又はマグネシウムジンケート（Ｍ＋Ｒ１３Ｚｎ−及び／又はＭ＋Ｒ４３Ｚｎ−（Ｍはリチウム又はマグネシウムを示し、Ｒ１及びＲ４はアルキル基を示す））などのアルキル化金属などの慣用のアルキル化剤が使用できる。これらのアルキル化剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。アルキル化剤としては、亜鉛試薬（リチウムジンケート又はマグネシウムジンケート）を用いる場合が多い。
【０１５４】
前記亜鉛試薬は、例えば、アルキルマグネシウムハライド（Ｂ１）と、亜鉛化合物（Ｂ２）（例えば、塩化亜鉛などのハロゲン化亜鉛など）と、リチウム化合物（Ｂ３）（塩化リチウムなどのハロゲン化リチウムなど）との反応で生成させてもよい。アルキルマグネシウムハライド（Ｂ１）としては、Ｒ１及びＲ４に対応するアルキルマグネシウムハライド（クロリド、ブロミド、ヨージド）が使用できる。アルキルマグネシウムハライド（Ｂ１）の使用量は、例えば、化合物（１６）に対して１．５〜１０当量（例えば、２〜５当量）程度であってもよい。亜鉛化合物（Ｂ２）及びリチウム化合物（Ｂ３）の使用量は、例えば、それぞれ、アルキルマグネシウムハライド（Ｂ１）に対して、０．８〜１．２倍モル程度であってもよい。亜鉛試薬としての化合物（１７）の使用量は、化合物（１６）に対して１．５〜５当量（例えば、２〜３当量）程度であってもよい。
【０１５５】
亜鉛試薬は、例えば、反応に不活性な溶媒中、不活性雰囲気下、温度１０〜７０℃（例えば、２０〜２５℃程度の室温）で、時間１０分〜１２時間程度反応させることにより調製できる。
【０１５６】
パラジウム触媒としては、上記触媒の他、前記カップリング反応において例示のパラジウム触媒が例示できる。なお、配位子として、ホスフィン配位子（トリフェニルホスフィン）などを併用してもよい。パラジウム触媒の使用量は、例えば、化合物（１６）に対して１〜５０モル％（例えば、５〜２５モル％）程度であってもよい。
【０１５７】
亜鉛試薬との反応は、反応に不活性な溶媒（例えば、環状エーテル類など）中、不活性雰囲気下、温度３０〜１２０℃（例えば、５０〜１００℃）程度、反応時間１〜２４時間程度で行うことができる。
【０１５８】
化合物（２０）の合成
式（Ｉａ）においてＸが水素原子に相当する化合物（２０）は、化合物（１８）を脱保護反応に供することにより調製できる。脱保護反応には、前記化合物（９）の合成と同様に、慣用の脱保護剤（１９）、例えば、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、フッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）などのフッ化物イオンなどが利用できる。脱保護剤の使用量は、化合物（１８）に対して１〜１０当量（例えば、２〜５当量）程度であってもよい。
【０１５９】
脱保護反応は、反応に不活性な溶媒（例えば、環状エーテル類など）中、不活性雰囲気下、温度−２０℃〜５０℃（例えば、−１０℃〜３０℃）程度、反応時間１０分〜１２時間程度で行うことができる。
【０１６０】
化合物（２２）の合成
式（Ｉａ）においてＸがリチウム原子である化合物（２２）は、化合物（２０）をリチオ化剤（２１ａ）でリチオ化することにより調製でき、式（Ｉａ）においてＸがハロゲン原子である化合物（２２）は、リチオ化した化合物をハロゲン化剤（２１ｂ）と反応させることにより調製できる。
【０１６１】
リチオ化剤（２１ａ）としては、前記と同様のリチオ化剤が使用でき、リチオ化剤の使用量は、化合物（２０）に対して１．５〜１０当量（例えば、２〜５当量）程度であってもよい。リチオ化反応は、前記と同様に行うことができる。
【０１６２】
なお、Ｘがリチウム原子である化合物（２２）は、水、酸素に非常に対して不安定であり反応系から単離できない場合がある。しかし、リチオ化剤（２１ａ）との反応の後、重水素化剤（重水）と反応させることにより、リチウム原子が重水素で置換した重水素化化合物が生成することから、上記化合物（２２）がリチオ化していることを確認できる。そのため、Ｘがリチウム原子である化合物（２２）は反応系から単離することなく、中間体として、後続の反応に供することができる。
【０１６３】
ハロゲン化剤（２１ｂ）としては、慣用のハロゲン化合物が使用でき、塩素、臭素、ヨウ素などを使用できる。ハロゲン化剤の使用量は、リチオ化剤の使用量と同程度である。ハロゲン化反応は、反応に不活性な溶媒（例えば、環状エーテル類など）中、不活性雰囲気下、温度−１０℃〜５０℃（例えば、０℃〜３０℃）程度で１〜２４時間程度で行うことができる。
【０１６４】
式（Ｉａ）においてＸが−ＭｇＸ１（ハロマグネシオ基）である化合物（２２）は、前記ハロゲン化剤（２１ｂ）に代えて、ハロゲン化マグネシウムＭｇ（Ｘ１）２（２１ｃ）、例えば、臭化マグネシウム、塩化マグネシウムなどを用いる以外、上記ハロゲン化反応と同様にして調製できる。
【０１６５】
なお、前記各反応工程において、反応終了後、慣用の分離精製方法、例えば、濃縮、晶析又は析出、再結晶、抽出、洗浄、クロマトグラフィーなどにより所定の化合物を分離精製して後続の反応に供してもよく、反応混合液から所定の化合物を分離精製することなく後続の反応に供してもよい。
【０１６６】
前記反応工程式では、式（Ｉａ）において、ｎ＝２の化合物の製造について説明したが、化合物（１）としてナフタレン化合物に代えてベンゼン化合物を用いると（換言すれば、化合物（１０）として環Ａ及び環Ｂの間で２つのベンゼン環がオルト縮合した化合物を用いると）、ｎ＝１の化合物を調製でき、フェナントレン化合物を用いると、ｎ＝３の化合物を調製でき、ベンゾ［ａ］フェナントレン化合物（クリセン化合物）、ベンゾ［ａ］クリセン化合物（ピセン化合物）、ベンゾ［ｃ］ピセン化合物を用いると、ｎ＝４〜６の化合物を調製できる。また、式（Ｉａ）において、ｎ＝０である化合物は、式（１０）で表される化合物に代えて、環Ａ及び環Ｂの間で２つのベンゼン環がオルト縮合した化合物を用いることにより調製できる。
【０１６７】
なお、式（Ｉａ）において環Ａ及び環Ｂがベンゼン環であり、かつＸが水素原子である化合物は、公知の縮合多環式炭化水素（例えば、フェナントレン、ベンゾ［ａ］フェナントレン（クリセン）、ベンゾ［ａ］クリセン（ピセン）、ベンゾ［ｃ］ピセン）を用いてもよく、慣用の環化反応及び水素添加反応などの方法、例えば、特許文献４の実施例１などを参照して調製してもよい。
【０１６８】
また、反応には、ハロゲン化反応、リチオ化反応、シリル化反応、トランスメタル化反応、カップリング反応（根岸カップリング、鈴木カップリング、鈴木−宮浦カップリング、薗頭カップリング、右田・小杉・スティルカップリングなどの種々のカップリング反応）やヘック反応、グリニャール反応、保護基の導入と脱離、酸化及び還元反応などの種々の反応が利用できる。カップリング反応では、慣用の触媒（パラジウム触媒、ニッケル触媒、銅触媒などの触媒）を用い、ハロゲン化アリールと、有機亜鉛、有機スズ、アルケン類、アルキン類、有機ホウ素、有機アミンなどとを反応させることができ、環化させることもできる。
【０１６９】
［有機高分子の用途］
本発明の有機高分子は、高いキャリア移動度を示し、半導体特性を有している。さらに、アルキル鎖などを導入した有機高分子は、有機溶媒に対して高い溶解性を示す。そのため、前記のように、前記有機高分子と有機溶媒とを含む組成物は有機半導体を形成するための塗布剤として適している。
【０１７０】
有機半導体は、基材又は基板（ガラス板、シリコンウエハー、プラスチックフィルムなど）に前記組成物を塗布し、塗膜を乾燥して溶媒を除去することにより形成してもよい。塗布方法は、特に制限されず、慣用の塗布方法、例えば、エアーナイフコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ブレードコート法、ディップコート法、スプレー法、スピンコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法などが採用できる。通常、スピンコート法、インクジェット印刷法などを利用する場合が多い。
【０１７１】
有機半導体の厚みは、用途に応じて、例えば、１〜５０００ｎｍ、好ましくは３０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜５００ｎｍ程度であってもよい。本発明では、有機半導体層が薄膜であっても、機械的強度が大きいだけでなく、均一で均質、特に表面平滑性の高い薄膜を形成できる。
【０１７２】
本発明の有機半導体は、ｎ型半導体、ｐ型半導体であってもよく、真性半導体であってもよい。本発明の有機高分子（及び有機半導体）は、電子及び／又はホールの移動度（キャリア移動度）が高いため、電子デバイス、例えば、スイッチング素子、整流素子、トランジスタなどの材料として適している。このような有機薄膜トランジスタは、ゲート電極層と、ゲート絶縁層と、ソース／ドレイン電極層と、有機半導体層とで構成されている。これらの層の積層構造によって、有機薄膜トランジスタは、トップゲート型、ボトムゲート型（トップコンタクト型、ボトムコンタクト型）に分類できる。例えば、ゲート電極（酸化膜が形成されたｐ型シリコンウエハーなど）に有機半導体膜を形成して、この有機半導体膜上にソース・ドレイン電極（金電極）を形成することにより、トップコンタクト型電界効果トランジスタを製造できる。
【０１７３】
また、本発明の有機高分子（及び有機半導体）は、光吸収によるキャリア移動度（光電変換率）が高く、光電変換能を有している。そのため、本発明の有機半導体は、光電変換デバイス又は光電変換素子（太陽電池素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子など）、整流素子（ダイオード）の材料としても適している。代表的な光電変換デバイスとしての太陽電池は、ｐｎ接合型半導体に表面電極が積層された構造、例えば、ｐ型シリコン半導体に有機半導体層を積層し、この有機半導体層に透明電極（ＩＴＯ電極など）を積層した構造を有していてもよい。また、有機ＥＬ素子は、透明電極（ＩＴＯ電極など）に、有機高分子（発光性高分子）を含む発光層を形成し、この発光層に電極（金属電極など）を積層した構造であってもよく、発光層には、必要に応じて、電子輸送剤、ホール輸送剤を分散させてもよい。
【実施例】
【０１７４】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。【０１７５】
合成例１
【化１６】
2017170245.tif 000018
【０１７６】
アルゴン雰囲気下、２，６−ジブロモナフタレン−１，５−ジオール（１）（１００ｇ，３１５ｍｍｏｌ）／ジクロロメタン（７００ｍＬ）／ピリジン（１０１ｍＬ，１２６ｍｍｏｌ）のオレンジ色懸濁液を０℃に冷却した。攪拌しながら、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（２）（１３４ｍＬ，８１８ｍｍｏｌ）／ジクロロメタン（１００ｍＬ）溶液を滴下した後、暗赤色の懸濁液を室温で１時間半攪拌した。反応混合物に水を加え、有機層をクロロホルムで抽出した。抽出液をシリカゲルでろ過後、ろ液を減圧下で濃縮し、生成した粗生成物をアセトンで洗浄したところ、目的化合物（３）（２，６−ジブロモナフタレン−１，５−ジトリフルオロメタンスルホン酸エステル）を白色固体（１１０ｇ，６０％収率）として得た。【０１７７】
ＮＭＲ：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．８８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，ＡｒＨ），８．０２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，ＡｒＨ）。【０１７８】
合成例２
【化１７】
2017170245.tif 000019
【０１７９】
アルゴン雰囲気下、化合物（３）（１ｇ，１．７ｍｍｏｌ）／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（７ｍＬ）／ジイソプロピルアミン（８．６ｍＬ）の茶色溶液中にアルゴンを１５分間吹きつけた。その後、室温で攪拌させながら、ヨウ化銅（Ｉ）（３２．７ｍｇ，０．１７ｍｍｏｌ）、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン錯体（７０．２ｍｇ，０．０８６ｍｍｏｌ）、トリメチルシリルアセチレン（ＴＭＳ−≡）（４）（０．５ｍＬ，３．６ｍｍｏｌ）を加えた後、黒色の懸濁液を室温で１２時間攪拌した。反応混合物をクロロホルムで希釈後、シリカゲルでろ過した。ろ液を減圧下で濃縮し、生成した粗生成物をヘキサン中で再結晶し、目的化合物（５）（２，６−ジブロモ−１，５−ジ（２−トリメチルシリルエチニル）ナフタレン）をうす黄色固体（０．７９ｇ，８６％収率）として得た。【０１８０】
ＮＭＲ：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．３５（ｓ，１８Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）３），７．７１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，ＡｒＨ），８．１４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，ＡｒＨ）。【０１８１】
合成例３
【化１８】
2017170245.tif 000020
【０１８２】
アルゴン雰囲気下、化合物（５）（４０．５ｇ，８４．７ｍｍｏｌ）／テトラヒドロフラン（３２０ｍＬ）の黄色懸濁液を−７８℃で攪拌させながら、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（１１１ｍＬ，１７７．８ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた黄土色懸濁液を−７８℃でさらに３０分間攪拌後、１．０Ｍの塩化亜鉛−テトラヒドロフラン溶液（１７８ｍＬ，１７７．８ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間攪拌させた。その黄色懸濁液に化合物（６）（３−ブロモチオフェン）（２０ｍＬ，２１２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（Ｐｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨ３Ｃｌ）（２．２ｇ，２．１ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（ＳＰｏｓ）（３．５ｇ，８．５ｍｍｏｌ）を０℃で加えた後、５０℃で５時間攪拌した。反応混合物に水を加え、有機層をクロロホルムで抽出した。抽出液を減圧下で濃縮し、生成した粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝１００：０〜８０：２０）で精製し、目的化合物（７）（２，６−ビス（チオフェン−３−イル）−１，５−ジ（２−トリメチルシリルエチニル）ナフタレン）を薄黄色固体（２４ｇ，４７％収率）として得た。【０１８３】
ＮＭＲ：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．２９（ｓ，１８Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）３），７．４０（ｍ，２Ｈ，チエニル基のＡｒＨ），７．６３（ｍ，２Ｈ，チエニル基のＡｒＨ），７．７１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，ナフタレン環のＡｒＨ），７．８３（ｍ，２Ｈ，チエニル基のＡｒＨ），８．４５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，ナフタレン環のＡｒＨ）。【０１８４】
合成例４
【化１９】
2017170245.tif 000021
【０１８５】
アルゴン雰囲気下、化合物（７）（２４ｇ，７０．５ｍｍｏｌ）／メタノール（１５０ｍＬ）／ジクロロメタン（３００ｍＬ）の黄色懸濁液を室温で攪拌させながら、脱保護剤（８）としての炭酸カリウム（３．９ｇ，２８．２ｍｍｏｌ）を加えた。室温で２２時間攪拌後、反応混合物に水を加え、有機層をクロロホルムで抽出した。抽出液を減圧下で濃縮し、目的化合物（９）（２，６−ビス（チオフェン−３−イル）−１，５−ジエチニルナフタレン）を薄茶色固体（１６．９ｇ，＞９９％収率）として得た。【０１８６】
ＮＭＲ：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）３．６３（ｓ，２Ｈ，末端アルキン（エチニル基）のＨ），７．４２（ｍ，２Ｈ，チエニル基のＡｒＨ），７．６１（ｍ，２Ｈ，チエニル基のＡｒＨ），７．７１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，ナフタレン環のＡｒＨ），７．８１（ｍ，２Ｈ，チエニル基のＡｒＨ），８．５２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，ナフタレン環のＡｒＨ）。【０１８７】
合成例５
【化２０】
2017170245.tif 000022
【０１８８】
アルゴン雰囲気下、化合物（９）（１６．９ｇ，４９．６ｍｍｏｌ）／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５１０ｍＬ）の茶色懸濁液を室温で攪拌させながら、塩化白金（ＩＩ）（２．７ｇ，９．９ｍｍｏｌ）を加えた。８０℃で１６時間攪拌後、反応混合物を室温に冷却し、ろ過することにより、目的化合物（１０）を粗生成物（１６．９ｇ）として得た。【０１８９】
ＮＭＲ：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ−ｄ２）：δ（ｐｐｍ）７．６７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，ＡｒＨ），８．１１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，ＡｒＨ），８．１４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，ＡｒＨ），８．５６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，ＡｒＨ），８．７５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，ＡｒＨ），８．９１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，ＡｒＨ）。【０１９０】
合成例６
【化２１】
2017170245.tif 000023
【０１９１】
アルゴン雰囲気下、化合物（１０）（１２ｇ，３５．２ｍｍｏｌ）／テトラヒドロフラン（３６０ｍＬ）の暗黄色懸濁液を−７８℃で攪拌させながら、リチオ化剤（１１ａ）として０．５Ｍ  ２，２，６，６−テトラメチルピペリジンリチウム（ＬｉＴＭＰ）−テトラヒドロフラン溶液（１７０ｍＬ，８４．６ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた黄土色懸濁液をさらに−５０℃で５時間攪拌後、シリル化剤（１１ｂ）としてトリイソプロピルシリルクロリド（ＴＩＰＳＣｌ）（２１ｍＬ，９８．７ｍｍｏｌ）を加え、自然に室温まで昇温させながら、１２時間攪拌させた。その茶色懸濁液に水を加え、メタノールで希釈後、ろ過して得られた粗生成物をクロロホルム−メタノール混合溶媒（１：１）で再結晶することにより、目的化合物（１２）を茶色固体（１５．４ｇ，５２％  ２段階収率）として得た。【０１９２】
ＮＭＲ：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ−ｄ２）：δ（ｐｐｍ）１．２８（ｄ，３６Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ｓｉ（ＣＨ）（ＣＨ３）３），１．５４（ｍ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ）（ＣＨ３）３），８．１９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，ＡｒＨ），８．３０（ｓ，２Ｈ，チオフェン環のＡｒＨ），８．６６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，ＡｒＨ），８．７５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，ＡｒＨ），８．９４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，ＡｒＨ）。【０１９３】
合成例７
【化２２】
2017170245.tif 000024
【０１９４】
アルゴン雰囲気下、化合物（１２）（３．０ｇ，４．６ｍｍｏｌ）／シクロヘキサン（６０ｍＬ）の懸濁液を室温で攪拌させながら、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ジ−μ−メトキシジイリジウム（Ｉ）錯体（［Ｉｒ（ＯＭｅ）（ＣＯＤ）］２）（１５５ｍｇ，０．２３ｍｍｏｌ）、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビピリジル（ｄｉｂｐｙ）（１２６ｍｇ，０．４７ｍｍｏｌ）、ホウ素化剤（１３）として４，４，４’，４’，５，５，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビス−１，３，２−ジオキサボロネート［（ＢＰｉｎ）２］（２．５ｇ，９．６ｍｍｏｌ）を加えた。得られた茶色懸濁液をさらに８０℃で１９時間攪拌した。反応混合物をクロロホルムで希釈後、セライトでろ過し、ろ液を減圧下で濃縮することで得られた粗生成物をメタノールで洗浄したところ、目的化合物（１４）を黄色固体（３．８ｇ，９１％収率）として得た。【０１９５】
ＮＭＲ：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ−ｄ２）：δ（ｐｐｍ）１．２６（ｄ，３６Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，Ｓｉ（ＣＨ）（ＣＨ３）３），１．４４（ｓ，２４Ｈ），１．５４（ｍ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ）（ＣＨ３）３），８．２８（ｓ，２Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ），８．６５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，ＡｒＨ），９．０８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，ＡｒＨ），９．２４（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ）。【０１９６】
合成例８
【化２３】
2017170245.tif 000025
【０１９７】
アルゴン雰囲気下、化合物（１４）（３．８ｇ，４．２ｍｍｏｌ）／Ｎ−メチルピロリドン（３００ｍＬ）／メタノール（１００ｍＬ）／水（５０ｍＬ）の懸濁液を室温で攪拌させながら、ハロゲン化剤（１５）としての臭化銅（ＩＩ）（５．８ｇ，２６．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた暗緑色の懸濁液を８０℃で３４時間攪拌した。反応混合物をクロロホルムで抽出後、抽出液を減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をメタノールで洗浄したところ、目的化合物（１６）をうすピンク色固体（２．６８ｇ，７９％収率）として得た。【０１９８】
ＮＭＲ：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ−ｄ２）：δ（ｐｐｍ）１．２５（ｄ，３６Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ｓｉ（ＣＨ）（ＣＨ３）３），１．５２（ｍ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ）（ＣＨ３）３），８．３５（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），８．５７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，ＡｒＨ），８．８３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，ＡｒＨ），８．８７（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ）。【０１９９】
合成例９
【化２４】
2017170245.tif 000026
【０２００】
（Ｒ１０はｎ−ヘキサデシル基を示す。以下同じ）【０２０１】
アルゴン雰囲気下、０．６５Ｍのノルマルヘキサデシルマグネシウムブロミド−テトラヒドロフラン溶液（４．７ｍＬ，３．１ｍｍｏｌ）／テトラヒドロフラン（６ｍＬ）溶液を０℃で攪拌させながら、１．０Ｍ塩化亜鉛（ＩＩ）−テトラヒドロフラン溶液（３．２ｍＬ，３．１ｍｍｏｌ）、０．５Ｍ塩化リチウム−テトラヒドロフラン溶液（６．２ｍＬ，３．１ｍｍｏｌ）を加えた後、白色の懸濁液を室温で３０分間攪拌し、透明の亜鉛試薬（アルキル亜鉛クロリド  塩化リチウム：Ｒ１０−ＺｎＣｌ  ＬｉＣｌ（Ｒ１０はノルマルヘキサデシル基を示す））（化合物（１７ａ））を調製した。【０２０２】
亜鉛試薬（化合物（１７ａ））に、化合物（１６）（０．９６ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン錯体（ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）ＣＨ２Ｃｌ２）（９８．６ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を室温で加えた。得られた黄色の懸濁液を７０℃で１１時間攪拌した。得られた黒色の懸濁液に水を加え、有機層をクロロホルムで抽出後、水で洗浄した。抽出液を減圧下で濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、目的化合物（１８ａ）を白色固体（７７８ｍｇ，５６％収率）として得た。【０２０３】
ＮＭＲ：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ−ｄ２）：δ（ｐｐｍ）０．８８（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．２−１．６（ｍ，９４Ｈ），２．０３（ｍ，４Ｈ），３．１９（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），８．２９（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），８．５１（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），８．５７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，ＡｒＨ），８．８６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，ＡｒＨ）。【０２０４】
合成例１０
【化２５】
2017170245.tif 000027
【０２０５】
（Ｒ１１は３−オクチルトリデシル基を示す。以下同じ）【０２０６】
合成例９において、ノルマルヘキサデシルマグネシウムブロミドに代えて、３−オクチル−トリデシルマグネシウムブロミドを用いる以外、合成例９と同様にして、目的化合物を得た。すなわち、アルゴン雰囲気下、０．０９６Ｍ  ３−オクチル−トリデシルマグネシウムブロミド−テトラヒドロフラン溶液（３２ｍＬ，３．１ｍｍｏｌ）／テトラヒドロフラン（４０ｍＬ）溶液を０℃で攪拌させながら、１．０Ｍ塩化亜鉛（ＩＩ）−テトラヒドロフラン溶液（３．１ｍＬ，３．１ｍｍｏｌ）、０．５Ｍ塩化リチウム−テトラヒドロフラン溶液（６．２ｍＬ，３．１ｍｍｏｌ）を加えた後、白色の懸濁液を室温で１時間攪拌し、透明の亜鉛試薬（化合物（１７ｂ））を調製した。亜鉛試薬（化合物（１７ｂ））に、化合物（１６）（９９６ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ）、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン錯体（１０１ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を室温で加え、得られた懸濁液を７０℃で１４時間攪拌した。得られた黒色の懸濁液に水を加え、有機層をクロロホルムで抽出後、水で洗浄した。抽出液を減圧下で濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、目的化合物（１８ｂ）を白色固体（１．２ｇ，７７％収率）として得た。【０２０７】
ＮＭＲ：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ−ｄ２）：δ（ｐｐｍ）０．８４−０．９２（ｍ，１２Ｈ），１．１６−１．６０（ｍ，１０８Ｈ），１．９５−２．００（ｍ，４Ｈ），３．１７（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），８．２３（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），８．５１（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），８．５６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，ＡｒＨ），８．８６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，ＡｒＨ）。【０２０８】
合成例１１
【化２６】
2017170245.tif 000028
【０２０９】
アルゴン雰囲気下、化合物（１８ａ）（９９ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）／テトラヒドロフラン（５ｍＬ）溶液を０℃で攪拌させながら、脱保護剤（１９）として１．０Ｍのフッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）−テトラヒドロフラン溶液（０．２７ｍＬ，０．２７ｍｍｏｌ）を加えた。得られた白色の懸濁液を室温で１時間攪拌した。反応混合物に水を加え、ろ過した後、水／メタノールで洗浄することで、目的化合物（２０ａ）を白色固体（４５ｍｇ，６２％収率）として得た。【０２１０】
ＮＭＲ：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ−ｄ２）：δ（ｐｐｍ）０．８７（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．３５（ｍ，４８Ｈ），１．５５（ｍ，４Ｈ），２．０１（ｍ，４Ｈ），３．１６（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．６５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，チオフェン環のＡｒＨ），８．１２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，チオフェン環のＡｒＨ），８．５１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，ＡｒＨ），８．５４（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），８．８６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，ＡｒＨ）。【０２１１】
合成例１２
【化２７】
2017170245.tif 000029
【０２１２】
アルゴン雰囲気下、化合物（１８ｂ）（１．１ｇ，０．８８ｍｍｏｌ）／テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）溶液を０℃で攪拌させながら、脱保護剤（１９）として１．０Ｍフッ化テトラブチルアンモニウム−テトラヒドロフラン溶液（２．６ｍＬ，２．６ｍｍｏｌ）を加えた。得られた白色の懸濁液を室温で１時間攪拌後、水を加え、ろ過し、水／メタノールで洗浄することで、目的化合物（２０ｂ）を白色固体（７９３ｍｇ，９７％収率）として得た。【０２１３】
ＮＭＲ：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ−ｄ２）：δ（ｐｐｍ）０．８４−０．９２（ｍ，１２Ｈ），１．２２−１．５０（ｍ，６６Ｈ），１．５２−１．６０（ｍ，２Ｈ），１．９２−２．０（ｍ，４Ｈ），３．１５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．６５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，チオフェン環のＡｒＨ），８．１２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，チオフェン環のＡｒＨ），８．５１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，ＡｒＨ），８．５５（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），８．８６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，ＡｒＨ）。【０２１４】
合成例１３
【化２８】
2017170245.tif 000030
【０２１５】
アルゴン雰囲気下、化合物（２０ａ）（４１１ｍｇ，０．５１ｍｍｏｌ）／テトラヒドロフラン（４２ｍＬ）の白色懸濁液を−７８℃で攪拌させながら、リチオ化剤（２１ａ）として０．５Ｍ  ２，２，６，６−テトラメチルピペリジンリチウム−テトラヒドロフラン溶液（２．４ｍＬ，１．２ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた懸濁液をさらに−５０℃で２時間攪拌後、０℃に昇温させ、ハロゲン化剤（２１ｂ）として０．５Ｍのヨウ素−テトラヒドロフラン溶液（３．０ｍＬ，１．５ｍｍｏｌ）を加えた。得られた赤色懸濁液を自然に室温まで昇温させながら、１２時間攪拌させた後、得られた明赤色の懸濁液にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、有機層をクロロホルムで抽出した。抽出液を減圧下で濃縮して得られた粗生成物をメタノール、ヘキサン、クロロホルムで洗浄後、再結晶（クロロホルム）することで、目的化合物（２２ａ）を白色固体（４９１ｍｇ，９３％収率）として得た。【０２１６】
ＮＭＲ：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ−ｄ２）：δ（ｐｐｍ）０．８８（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），１．２０−１．４５（ｍ，４８Ｈ），１．４５−１．５５（ｍ，４Ｈ），１．９０−２．０（ｍ，４Ｈ），３．０８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），８．２８（ｓ，２Ｈ，チオフェン環のＡｒＨ），８．３９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，ＡｒＨ），８．４６（ｓ，２Ｈ，チオフェン環のＡｒＨ），８．８１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，ＡｒＨ）。【０２１７】
合成例１４
【化２９】
2017170245.tif 000031
【０２１８】
アルゴン雰囲気下、化合物（２０ｂ）（２００ｍｇ，０．２２ｍｍｏｌ）／テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）の透明溶液を−７８℃で攪拌させながら、リチオ化剤（２１ａ）として０．５Ｍ  ２，２，６，６−テトラメチルピペリジンリチウム（ＬｉＴＭＰ）−テトラヒドロフラン溶液（１．０ｍＬ，０．５２ｍｍｏｌ）を滴下した。反応混合物を−５０℃で５時間攪拌後、０℃に昇温させ、ハロゲン化剤（２１ｂ）として０．５Ｍのヨウ素−テトラヒドロフラン溶液（１．０ｍＬ，０．５２ｍｍｏｌ）を加えた。得られた赤色懸濁液を自然に室温まで昇温させながら、１２時間攪拌させた後、得られた明赤色の懸濁液にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、有機層をクロロホルムで抽出した。抽出液を減圧下で濃縮して得られた粗生成物をメタノール、ヘキサンで洗浄することで、目的化合物（２２ｂ）を白色固体（１５１ｍｇ，６７％収率）として得た。【０２１９】
ＮＭＲ：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ−ｄ２）：δ（ｐｐｍ）０．８４−０．９４（ｍ，１２Ｈ），１．２１−１．４９（ｍ，６６Ｈ），１．５０−１．６０（ｍ，２Ｈ），１．８７−１．９６（ｍ，４Ｈ），３．０７（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），８．２８（ｓ，２Ｈ，チオフェン環のＡｒＨ），８．３９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，ＡｒＨ），８．４７（ｓ，２Ｈ，チオフェン環のＡｒＨ），８．８１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，ＡｒＨ）。【０２２０】
合成例１５
【化３０】
2017170245.tif 000032
【０２２１】
アルゴン雰囲気下、化合物（２０ｂ）（１００ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ）／テトラヒドロフラン（４０ｍＬ）の透明溶液を−７８℃で攪拌させながら、０．５Ｍ  ２，２，６，６−テトラメチルピペリジンリチウム−テトラヒドロフラン溶液（０．５２ｍＬ，０．２６ｍｍｏｌ）を滴下した。生成したうす黄色溶液を−５０℃で３時間攪拌後、反応溶液の一部を重水素化剤である過剰量の重水（Ｄ２Ｏ）と反応させることで、原料（２０ｂ）が消失し、重水素体（２２ｄ）が得られた。目的物（２２ｃ）は、水、酸素に非常に不安定であり単離できないため、上記のように重水素化することで、反応系中で目的物（２２ｃ）が生成していることを確認した。【０２２２】
重水素体（２２ｄ）のＮＭＲ：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ−ｄ２）：δ（ｐｐｍ）０．８４−０．９２（ｍ，１２Ｈ），１．２２−１．５０（ｍ，６６Ｈ），１．５２−１．６０（ｍ，２Ｈ），１．９２−２．０（ｍ，４Ｈ），３．１５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．６５（ｓ，２Ｈ，チオフェン環のＡｒＨ），８．５１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，ＡｒＨ），８．５５（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），８．８６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，ＡｒＨ）。【０２２３】
実施例１
【化３１】
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【０２２４】
アルゴン雰囲気下、化合物（２２ａ）（５０ｍｇ，０．０４８ｍｍｏｌ）／トルエン（１００ｍＬ）の透明溶液を室温で攪拌させながら、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）錯体（１５．９ｍｇ，０．０５８ｍｍｏｌ）／２，２’−ビピリジル（９．０ｍｇ，０．０５８ｍｍｏｌ）／トルエン（５ｍＬ）の紫色溶液を滴下した。得られた黒色の懸濁液を凍結脱気し、液中の酸素を取り除いた後、１１０℃で４２時間攪拌した。その後、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）錯体（１５．９ｍｇ，０．０５８ｍｍｏｌ）／２，２’−ビピリジル（９．０ｍｇ，０．０５８ｍｍｏｌ）／トルエン（５ｍＬ）の溶液を追加し、さらに１１０℃で４２時間攪拌した。室温に戻した後、反応混合物をメタノール（１Ｌ）中に加え、１５時間攪拌した。その懸濁液をろ過して得られた粗生成物をソックスレー抽出器（メタノール、クロロホルム、クロロベンゼン）で精製することで、繰り返し単位（２３ａ）を有する深緑色の固体高分子（２７ｍｇ）を得た。得られた固体高分子を、高温ＧＰＣ（１８０℃、トリクロロベンゼン、ポリスチレン内標）で分析したところ、重合度（ＤＰｎ）：５．０、数平均分子量（Ｍｎ）：４３２９、重量平均分子量（Ｍｗ）：７２１２、分子量分布（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）：１．７であった。【０２２５】
実施例２
【化３２】
2017170245.tif 000034
【０２２６】
アルゴン雰囲気下、化合物（２２ｂ）（６０ｍｇ，０．０５１ｍｍｏｌ）／トルエン（３０ｍＬ）の透明溶液を室温で攪拌させながら、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）錯体（３３．５ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）／２，２’−ビピリジル（１９．１ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）／トルエン（４ｍＬ）の紫色溶液を滴下した。得られた黒色の懸濁液を凍結脱気し、液中の酸素を取り除いた後、１１０℃で１．５時間攪拌した。室温に戻した後、反応混合物をメタノール（４００ｍＬ）中に加え、２４時間攪拌した。その懸濁液をろ過して得られた粗生成物をソックスレー抽出器（メタノール、ヘキサン、クロロホルム、クロロベンゼン）で精製することで、繰り返し単位（２３ｂ）を有する茶色の固体高分子（９ｍｇ）を得た。得られた固体高分子を、高温ＧＰＣ（１８０℃、トリクロロベンゼン、ポリスチレン内標）で分析したところ、重合度（ＤＰｎ）：６２、数平均分子量（Ｍｎ）：５８２０５、重量平均分子量（Ｍｗ）：４５４０２２、分子量分布（ＰＤＩ）：７．８であった。【０２２７】
実施例３
実施例２において、黒色の懸濁液を凍結脱気し、液中の酸素を取り除いた後、１１０℃で８時間攪拌する以外、実施例２と同様にして、繰り返し単位（２３ｂ）を有する茶色の固体高分子（１２ｍｇ）を得た。得られた固体高分子を、高温ＧＰＣ（１８０℃、トリクロロベンゼン、ポリスチレン内標）で分析したところ、重合度（ＤＰｎ）：６５、数平均分子量（Ｍｎ）：６０６１９、重量平均分子量（Ｍｗ）：６９８９４７、分子量分布（ＰＤＩ）：１１．５であった。【０２２８】
実施例４
【化３３】
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【０２２９】
アルゴン雰囲気下、合成例１５と同様にして中間体としての化合物（２２ｃ）を生成させ、この化合物（２２ｃ）（１００ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ）／テトラヒドロフラン（４０ｍＬ）の透明溶液を−７８℃で攪拌させながら、０．５Ｍ  ２，２，６，６−テトラメチルピペリジンリチウム−テトラヒドロフラン溶液（０．５２ｍＬ，０．２６ｍｍｏｌ）を滴下した。得られたうす黄色溶液をさらに−５０℃で３時間攪拌後、−７８℃に冷却し、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナト（９８．９ｍｇ，０．２８ｍｍｏｌ）／テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）の赤色溶液を滴下した。得られた黒色の懸濁液を−７８℃から室温に昇温させながら、１４時間攪拌した。反応混合物をメタノール（１Ｌ）中に加え、２４時間、ゆっくり攪拌した。その懸濁液をろ過して得られた粗生成物をソックスレー抽出器（メタノール、ヘキサン、クロロホルム）で抽出した。ヘキサン抽出液を減圧下で濃縮することにより、第１の画分（Ａ）を黄色固体高分子（８ｍｇ）として得た。一方、クロロホルム抽出液を減圧下で濃縮することにより、第２の画分（Ｂ）を茶色固体高分子（５２ｍｇ）として得た。また、クロロホルムでも抽出されなかった第３の画分（Ｃ）を茶色固体高分子（８ｍｇ）として得た。各画分は繰り返し単位（２３ｂ）を有している。それぞれの固体高分子を、高温ＧＰＣ（１８０℃、トリクロロベンゼン、ポリスチレン内標）で分析したところ、以下の結果を得た。【０２３０】
（１）第１の画分（Ａ）：重合度（ＤＰｎ）：３．３、数平均分子量（Ｍｎ）：３０４５、重量平均分子量（Ｍｗ）：３８２１、分子量分布（ＰＤＩ）：１．３
（２）第２の画分（Ｂ）：重合度（ＤＰｎ）：９．９、数平均分子量（Ｍｎ）：９１７５、重量平均分子量（Ｍｗ）：１４６６２、分子量分布（ＰＤＩ）：１．６
（３）第３の画分（Ｃ）：重合度（ＤＰｎ）：２２、数平均分子量（Ｍｎ）：２０３８８、重量平均分子量（Ｍｗ）：３２５０２、分子量分布（ＰＤＩ）：１．６。【０２３１】
実施例５
実施例４で得られた第２の画分（Ｂ）について、以下のようにして、電界効果型トランジスタで有機半導体特性を評価した。【０２３２】
二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）絶縁膜（膜厚５００ｎｍ）付シリコン（Ｓｉ）基板を、アセトン及び２−プロパノールで、それぞれ、３分間に亘り超音波洗浄し、１２０℃で、３０分間乾燥した。続いて、ＵＶオゾン処理を３０分間行った。洗浄処理した基板表面に、デシルトリエトキシシラン（ＤＴＳ）の自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を蒸気法で製膜した。【０２３３】
この基板表面に、０．２４重量％濃度の第２の画分（Ｂ）／オルトジクロロベンゼン溶液を滴下し、スピンコート法（回転数：２５００ｒｐｍ、回転時間：４５ｓ）で製膜後、アルゴン雰囲気下で、１５０℃、３０分間乾燥させた。乾燥させた膜表面に金属マスクを置き、キャリア注入層として、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）（厚み約２ｎｍ）、ソース電極及びドレイン電極として、金（厚み４０ｎｍ）を真空蒸着させ、デバイス素子（トップコンタクト−ボトムゲート型、チャネル長１００μｍ、チャネル幅２ｍｍ）を作製した。素子の概略図を図１に示す。【０２３４】
作製したデバイス素子を、半導体パラメータアナライザー（型番「keithley 4200」、ケースレーインスツルメンツ（株）製）を用いて、キャリア移動度（μ）の測定を行ったところ、μ＝６．９×１０−３ｃｍ２／Ｖｓであった。【０２３５】
実施例６
実施例５で作製したデバイス素子の有機半導体表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察したところ、算術平均粗さ（Ｒａ）が２．３であった。結果を図２に示す。【０２３６】
このことから、本発明の有機高分子は、製膜性に優れ、平滑な薄膜を形成できる。
【産業上の利用可能性】
【０２３７】
本発明の有機高分子は、π−電子共役系高分子であり、低抵抗で導電性の高い有機半導体（高分子型有機半導体）を形成するのに有用である。有機半導体は、様々な電子デバイス、例えば、半導体デバイス［例えば、整流素子（ダイオード）、スイッチング素子又はトランジスタ［接合型トランジスタ（バイポーラトランジスタ）、電界効果型トランジスタ（ユニポーラトランジスタ）など］、光電変換素子（太陽電池素子、有機ＥＬ素子など）などの半導体素子］などに利用できる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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