(57)【要約】  （メタ）アクリレート系エポキシ樹脂（ａ）１００質量部、重合性不飽和単量体（ｂ）１〜２００質量部、硬化促進剤（ｃ）０．１〜１０質量部、反応性界面活性剤（ｄ）１〜５０質量部、水（ｅ）１０〜２０００質量部、ラジカル重合開始剤（ｆ）、及び下記成分（ｇ）、成分（ｈ）の少なくとも一種を含有する、硬化型水系樹脂エマルジョン組成物。  （ｇ）無機粒子と有機粒子から選択される少なくとも一種  （ｈ）アルコキシシラン化合物、金属アルコキシ化合物、金属キレート化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、トリアジン化合物から選択される少なくとも１つの化合物【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリレート系エポキシ樹脂（ａ）１００質量部、
重合性不飽和単量体（ｂ）１〜２００質量部、
硬化促進剤（ｃ）０．１〜１０質量部、
反応性界面活性剤（ｄ）１〜５０質量部、
水（ｅ）１０〜２０００質量部、
ラジカル重合開始剤（ｆ）、及び
下記成分（ｇ）、成分（ｈ）の少なくとも一種を含有する、硬化型水系樹脂エマルジョン組成物。
（ｇ）無機粒子と有機粒子から選択される少なくとも一種
（ｈ）アルコキシシラン化合物、金属アルコキシ化合物、金属キレート化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、トリアジン化合物から選択される少なくとも１つの化合物
【請求項２】
成分(ｈ)が、アルコキシシラン化合物、金属アルコキシ化合物、金属キレート化合物から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の硬化型水系樹脂エマルジョン組成物。
【請求項３】
成分(ｇ)の無機粒子が、金属酸化物の粒子である、請求項１又は２に記載の硬化型水系樹脂エマルジョン組成物。
【請求項４】
成分(ｇ)の有機粒子が、熱可塑性樹脂の粒子である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化型水系樹脂エマルジョン組成物。
【請求項５】
成分（ｇ）の含有量が、成分（ａ）〜(ｄ)の合計１００質量部に対して、２０００質量部以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化型水系樹脂エマルジョン組成物。
【請求項６】
成分(ｈ)の含有量が、成分（ａ)〜(ｄ)、成分（ｆ）および成分（ｇ）の合計１００質量部に対して２０質量部以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化型水系樹脂エマルジョン組成物。
【請求項７】
成分(ｄ）が、イオン性反応性界面活性剤と非イオン性反応性界面活性剤から選択される少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれかに記載の硬化型水系樹脂エマルジョン組成物。
【請求項８】
成分(ｄ）が、イオン性反応性界面活性剤と非イオン性反応性界面活性剤からなる、請求項７に記載の硬化型水系樹脂エマルジョン組成物。
【請求項９】
請求項１〜８に記載の硬化型水系樹脂エマルジョン組成物の製造方法であって、
成分（ａ）〜(ｄ）を含有する混合液へ成分（ｅ）を滴下して転相乳化させることにより水中油型エマルジョンを得る工程と、
成分（ｇ）もしくは成分（ｈ）の少なくとも一種と、成分（ｆ）を混合し、水分散させた状態として、前記水中油型エマルジョンと混合する工程を有する硬化型水系樹脂エマルジョン組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８の何れかに記載の硬化型水系樹脂エマルジョン組成物を用いたコーティング剤。
【請求項１１】
請求項１〜８の何れかに記載の硬化型水系樹脂エマルジョン組成物を用いた接着剤。
【請求項１２】
請求項１〜８の何れかに記載の硬化型水系樹脂エマルジョン組成物を用いたバインダー用組成物。
【請求項１３】
請求項１０に記載のコーティング剤を含有する構造体。
【請求項１４】
請求項１１に記載の接着剤を含有する構造体。
【請求項１５】
請求項１２に記載のバインダー用組成物を含有する構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温硬化及び熱硬化が可能で、且つ、基材に対する密着性が良好であって、コーティング、接着、バインダー等の用途に適用可能な硬化型水系樹脂エマルジョン組成物、その製造方法、該硬化型水系樹脂エマルジョン組成物を利用した各用途、及び、該各用途での処理により得られる構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自然や人間環境への負担低減、省資源化の観点から、樹脂を有機溶剤に溶解した溶剤系樹脂組成物から、水に溶解又は分散させた水系樹脂組成物への転換が強く望まれている。
水系樹脂組成物の1つであり、乳化重合して得られる合成樹脂エマルジョンは、高分子量の合成樹脂が得られ、且つ、高濃度でも低粘度化可能であることから、ハンドリング性が良く、コーティング剤、塗料、インキ、接着剤、防食材及び繊維や鋼線のバインダー剤等の分野に広く使用されている。
従来、水性樹脂組成物は、合成樹脂の水中での安定性確保のために合成樹脂に親水性官能基を導入、及び、多量の界面活性剤を使用する必要があることや、水中で反応性官能基の安定性を維持することが困難であることから、溶剤系樹脂組成物、特に硬化型の溶剤系樹脂組成物(不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等）に比較し、耐水性、耐薬品性、耐熱性、皮膜強度、硬度に劣る傾向にあった。
この問題を解決するため、架橋技術を利用した硬化型の水系樹脂エマルジョンが提案されている。
具体的には、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、高沸点重合性モノマー、ノニオン系乳化剤、アニオン系乳化剤（但し、いずれの乳化剤も非反応性乳化剤）、硬化剤及び水を含む、高温硬化用の硬化型エマルジョン組成物が知られている（特許文献１参照）。
しかし、特許文献１に記載の硬化型エマルジョン組成物を用いる場合には、高温での熱処理によって硬化させる工程が必須であり、高温乾燥設備が無い状況下では採用できない。
一方、常温で硬化させることができる硬化型エマルジョン組成物としては、ポリエステルアクリレート樹脂、界面活性剤、有機過酸化物及び水を含有する水中油型エマルジョン組成物と、ポリエステルアクリレート樹脂、硬化促進剤及び水を含有する水中油型エマルジョン組成物とを混合して得られる、硬化型エマルジョン組成物が知られている（特許文献２参照）。
しかし、特許文献２に記載の硬化型エマルジョン組成物は、非反応性の界面活性剤を用いるため、例えば雨水や工業排水等と接する状況下での使用において、硬化皮膜の耐水性、耐酸性及び耐塩基性が不十分であることが判明した。
そこで、本発明者らは反応性の界面活性剤、及び、ポリエステルアクリレート樹脂、重合性不飽和単量体、硬化促進剤及び水を含有する水中油型エマルジョン組成物からなる硬化型エマルジョンを発明した（特許文献３参照）。また、その他にエポキシ樹脂、ウレタン樹脂系の硬化型エマルジョン樹脂も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０５−２７１３６６号公報
【特許文献２】特開平０２−０３６２０６号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１４/１８１７３１  Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献３やその他の硬化型樹脂エマルジョンは、溶剤系樹脂組成物と比較して基材への密着不良を生じ易いという課題があった。
そこで本発明の目的は、各種基材に十分な密着性を有し、常温においても容易に硬化させることが可能であり、且つ、高い耐水性を達成し得る硬化型水系樹脂エマルジョン組成物を提供すること、及び、該硬化型水系樹脂エマルジョン組成物を利用した種々の用途での処理方法、処理して得られる構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、前記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、下記の組成からなる硬化型水系樹脂エマルジョン組成物であれば、各種基材に十分な密着性を有し、常温においても容易に硬化させることが可能であり、且つ、高い耐水性を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００６】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［１３］に関する。
［１］  （メタ）アクリレート系エポキシ樹脂（ａ）１００質量部、重合性不飽和単量体（ｂ）１〜２００質量部、硬化促進剤（ｃ）０．１〜１０質量部、反応性界面活性剤（ｄ）１〜５０質量部、水（ｅ）１０〜２０００質量部、ラジカル重合開始剤（ｆ）、及び下記成分（ｇ）、成分（ｈ）の少なくとも一種を含有する、硬化型水系樹脂エマルジョン組成物。
（ｇ）無機粒子と有機粒子から選択される少なくとも一種
（ｈ）アルコキシシラン化合物、金属アルコキシ化合物、金属キレート化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、トリアジン化合物から選択される少なくとも１つの化合物
［２］  成分(ｈ)が、アルコキシシラン化合物、金属アルコキシ化合物、金属キレート化合物から選択される少なくとも１つである、［１］に記載の硬化型水系樹脂エマルジョン組成物。
［３］  成分(ｇ)の無機粒子が、金属酸化物の粒子である、［１］又は［２］に記載の硬化型水系樹脂エマルジョン組成物。
［４］  成分(ｇ)の有機粒子が、熱可塑性樹脂の粒子である［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化型水系樹脂エマルジョン組成物。
［５］  成分（ｇ）の含有量が、成分（ａ）〜(ｄ)の合計１００質量部に対して、２０００質量部以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化型水系樹脂エマルジョン組成物。
［６］  成分(ｈ)の含有量が、成分（ａ)〜(ｄ)、成分（ｆ）および成分（ｇ）の合計１００質量部に対して２０質量部以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化型水系樹脂エマルジョン組成物。
［７］成分(ｄ）が、イオン性反応性界面活性剤と非イオン性反応性界面活性剤から選択される少なくとも１種である、［１］〜［６］のいずれかに記載の硬化型水系樹脂エマルジョン組成物。
［８］成分(ｄ）が、イオン性反応性界面活性剤と非イオン性反応性界面活性剤からなる、［７］に記載の硬化型水系樹脂エマルジョン組成物。
［９］  ［１］〜［８］に記載の硬化型水系樹脂エマルジョン組成物の製造方法であって、成分（ａ）〜(ｄ）を含有する混合液へ成分（ｅ）を滴下して転相乳化させることにより水中油型エマルジョンを得る工程と、成分（ｇ）もしくは成分（ｈ）の少なくとも一種と、成分（ｆ）を混合し、水分散させた状態として、前記水中油型エマルジョンと混合する工程を有する硬化型水系樹脂エマルジョン組成物の製造方法。
［１０］  ［１］〜［８］の何れかに記載の硬化型水系樹脂エマルジョン組成物を用いたコーティング剤。
［１１］  ［１］〜［８］の何れかに記載の硬化型水系樹脂エマルジョン組成物を用いた接着剤。
［１２］  ［１］〜［８］の何れかに記載の硬化型水系樹脂エマルジョン組成物を用いたバインダー用組成物。
［１３］  ［１０］に記載のコーティング剤を含有する構造体。
［１４］  ［１１］に記載の接着剤を含有する構造体。
［１５］  ［１２］に記載のバインダー用組成物を含有する構造体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の硬化型水系樹脂エマルジョン組成物は、常温で硬化させることが容易であり、さらに高温乾燥設備の無い状況下でも利用できるため工業的に有利である。また、本発明の硬化型水系樹脂エマルジョン組成物を硬化して得られる硬化物（硬化塗膜）は、耐水性、耐酸性及び耐塩基性に優れており、且つ、各種基材への密着性に優れる。
そのため、本発明の硬化型水系樹脂エマルジョン組成物は、金属、プラスチック、コンクリート、木材及びガラス等の各種材料のコーティング剤、接着剤、バインダーとして利用可能であり、塗工して得られる構造体に耐水性を付与することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書において、好ましいとされる規定は任意に選択することができ、好ましいとされる規定同士の組み合わせは、より好ましいと言える。
［硬化型水系樹脂エマルジョン組成物］
本発明の硬化型水系樹脂エマルジョン組成物は、
（メタ）アクリレート系エポキシ樹脂（ａ）１００質量部
重合性不飽和単量体(ｂ）１〜２００質量部
硬化促進剤（ｃ）０．１〜１０質量部
反応性界面活性剤（ｄ）１〜５０質量部
水（ｅ）１０〜２０００質量部、
ラジカル重合開始剤(ｆ)、及び
下記成分（ｇ）、成分（ｈ）の少なくとも一種を含有する。
（ｇ）無機粒子と有機粒子から選択される少なくとも一種
（ｈ）アルコキシシラン化合物、金属アルコキシ化合物、金属キレート化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、トリアジン化合物から選択される少なくとも１つの化合物
この硬化型水系樹脂エマルジョン組成物は、水中油型、即ち0il in Water type（Ｏ／Ｗ型）のエマルジョン組成物である。
各成分について以下に詳細に説明する。
【０００９】
（ａ）：（メタ）アクリレート系エポキシ樹脂
成分（ａ）である（メタ）アクリレート系エポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ樹脂に、α−β不飽和一塩基酸を反応させて得られる樹脂である。ここで、「（メタ）アクリレート系エポキシ樹脂」とは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のいわゆるα−β位に炭素−炭素二重結合を有する酸とエポキシ化合物とが反応して得られるエポキシ樹脂全てを示す。
１分子中にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂、ハロゲン化ノボラック型エポキシ樹脂、シアヌレート型エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。いずれも公知の方法で製造でき、また、市販品を用いることもできる。
なお、「ビスフェノール型」としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＰ型、ビスフェノールＢ型、ビスフェノールＢＰ型、ビスフェノールＣ型、ビスフェノールＥ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＧ型等が好ましく挙げられ、ビスフェノールＡ型がより好ましい。ここで、ビスフェノールＡは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡＰは１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビスフェノールＢは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビスフェノールＢＰはビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビスフェノールＣは２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＥは１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＦはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビスフェノールＧは２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパンを指す。
また、「ハロゲン化」としては、臭素化が好ましい。
１分子中にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ樹脂としては、少なくとも分子の両末端にエポキシ基を１つずつ有しているエポキシ樹脂が好ましい。
１分子中にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは１３０〜８００ｇ／ｅｑ、より好ましくは１５０〜６００ｇ／ｅｑ、より好ましくは１５０〜４００ｇ／ｅｑである。
【００１０】
また、α−β不飽和一塩基酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましくメタクリル酸がより好ましい。
１分子中にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応による（メタ）アクリレート系エポキシ樹脂の合成方法に特に制限はなく、公知の方法を採用できる。具体的には、１分子中にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ樹脂とα−β不飽和一塩基酸とを、エポキシ基とカルボキシル基がほぼ当量になるように混合し、好ましくは安定剤の存在下及び空気雰囲気下で、好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１４０℃、さらに好ましくは１００〜１４０℃で、酸価が好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは６〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させる方法を採用できる。酸価を前記範囲にすることで、エマルジョンの安定性が良好となり、且つ耐水性を高く維持できる。
上記安定剤としては、公知の重合禁止剤を用いることができる。例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン等のハイドロキノン化合物；フェノチアジン、ジステアリルチオジプロピオネート等のチオエーテル化合物；ジアルキルジチオカルバミン酸銅（アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基）、酢酸銅、サリチル酸銅、チオシアン酸銅、硝酸銅、塩化銅、炭酸銅、水酸化銅、アクリル酸銅等の銅塩；ジアルキルジチオカルバミン酸マンガン（アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基）、ジフェニルジチオカルバミン酸マンガン、蟻酸マンガン、酢酸マンガン、オクタン酸マンガン、ナフテン酸マンガン、過マンガン酸マンガン、エチレンジアミン四酢酸等のマンガン塩等が挙げられるが、特にこれらに制限されない。
【００１１】
（メタ）アクリレート系エポキシ樹脂は、変性されたものであってもよい。変性の種類としては、例えば、ウレタン変性、フェノール変性、クレゾール変性、酸変性、酸無水物変性、酸ペンダント変性、リン酸ペンダント変性、シリコン変性、アリルエーテル変性、アセトアセチル化変性、部分エステル化変性等が挙げられる。
成分(ａ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
(ｂ）：重合性不飽和単量体
本発明の硬化型水系樹脂エマルジョン組成物は、成分(ｂ）として、重合性不飽和単量体を含有する。
成分(ｂ）である重合性不飽和単量体としては、例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルケニル（メタ）アクリレート、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレン及びその誘導体、及びビニル化合物等が挙げられる。
【００１３】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１０である。
アルケニル（メタ）アクリレートとしては、例えば、アリル（メタ）アクリレート等が挙げられ、アルケニル基の炭素数は好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜８である。
アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、アルキレングリコール部位の炭素数は好ましくは２又は３、より好ましくは２である。
アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシエチル（メタ）アクリレート及びブトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、アルコキシ基の炭素数は好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５であり、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３である。
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、ジアルキルアミノ基が有するアルキル基はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、また該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３である。また、ジアルキルアミノ基が置換しており、アクリロイルオキシ基の酸素原子へ結合しているアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３である。
スチレン誘導体としては、例えば、α−メチルスチレン、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン及びｐ−ジビニルベンゼン等が挙げられる。
ビニル化合物としては、例えば、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル等が挙げられる。
また、成分(ｂ）である重合性不飽和単量体はカルボキシル基や水酸基、アミノ基、イソシアナト基等の官能基を有しても良い。例えば、(メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル (メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、ダイアセトンアクリルアマイド、イソシアヌル酸トリアリル等が挙げられる。
これらの中でも、スチレン及びその誘導体、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく、スチレン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートがより好ましく、スチレン、エチレングリコールジメタクリレートがさらに好ましい。
【００１４】
成分(ｂ）は、硬化型水系樹脂エマルジョン組成物を常温で硬化する際、硬化塗膜の形成を容易にする効果がある。
成分(ｂ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、本発明の硬化型水系樹脂エマルジョン組成物は、常温にて硬化させることができるため、上記のように、沸点が低いもの（例えば２００℃未満、より低いものでは、１８０℃以下、さらには１６０℃以下のもの）でも用いることができる点で有利である。
成分(ｂ）の含有量は、成分(ａ）１００質量部に対して１〜２００質量部である。１質量部以上とすることで、硬化型水系樹脂エマルジョン組成物の常温での硬化が容易になる。２００質量部以下とすることで、成分(ａ）の機械的強度を損なわずに成分(ｂ）の特性（靱性、柔軟性等)を付与することができ、相乗効果を得られる。
成分(ｂ）の含有量は、成分(ａ）１００質量部に対して、好ましくは５〜１００質量部、より好ましくは１０〜８０質量部、さらに好ましくは１５〜７５質量部である。
【００１５】
(ｃ）：硬化促進剤
成分(ｃ）である硬化促進剤は、本発明の硬化型水系樹脂エマルジョン組成物を常温で硬化する際に添加するラジカル重合開始剤（ｆ）を還元及び分解促進できるものを用いることができる。具体的には、銅アセチルアセテート、バナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、マンガンアセチルアセテート、鉄アセチルアセテート等の金属アセチルアセテート；ナフテン酸鉄、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸マンガン等の金属石鹸；五酸化二バナジウム等のバナジウム化合物；硫化コバルト、硫化銅、硫化マンガン、硫化ニッケル、硫化鉄等の硫化金属；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、エチレンジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等のアミン等が挙げられるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの中でも、金属石鹸が好ましく、オクチル酸コバルトがより好ましい。
成分(ｃ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
成分(ｃ）の含有量は、成分（ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部である。０．１質量部以上とすることで、硬化型水系樹脂エマルジョン組成物の常温での硬化が容易になる。１０質量部を超えても、成分(ｃ）による前記の効果は頭打ちとなるため、１０質量部以下とすることで、硬化のしやすさに影響を及ぼすことなく、製造コストを抑制することができる。
成分(ｃ）の含有量は、成分（ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．３〜７質量部、より好ましくは０．３〜５質量部である。
【００１６】
（ｄ）：反応性界面活性剤
成分(ｄ）としては、樹脂成分からの界面活性剤の分離を抑制し、且つ硬化塗膜の耐水性、耐酸性及び耐塩基性を高めるために、反応性界面活性剤を用いる。非反応性の界面活性剤では、硬化塗膜の耐水性、耐酸性及び耐塩基性が不十分となる。ここで、「反応性」とは、ラジカル反応性を有することを言い、反応性界面活性剤としては、好ましくは分子内に炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有するものである。逆に、「非反応性」とは、ラジカル反応性を有さないことを意味し、非反応性界面活性剤としては、分子内に炭素−炭素二重結合などを有さないものである。
反応性界面活性剤（ｄ）としては、イオン性反応性界面活性剤と非イオン性（ノニオン性）反応性界面活性剤とがあり、これらから選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。イオン性反応性界面活性剤とノニオン性反応性界面活性剤のいずれか一方を用いてもよいが、それらを併用することがより好ましい。
イオン性反応性界面活性剤としては、アニオン性反応性界面活性剤、カチオン性反応性界面活性剤、両性反応性界面活性剤のいずれでもよく、用途に合わせて選択できる。乳化容易性、市販品の種類の多さから、アニオン性反応性界面活性剤が好ましい。
【００１７】
アニオン性反応性界面活性剤としては、例えば、α−スルホ−ω−（１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）アンモニウム塩［株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカリアソープ（登録商標）ＳＲ−１０，ＳＲ−１０２５等］、α−スルホ−ω−（１−（ノニルフェノキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）アンモニウム塩［株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカリアソープ（登録商標）ＳＥ−１０，ＳＥ−１０２５Ａ等］、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩［第一工業製薬株式会社製のアクアロン（登録商標）ＨＳ−１０，ＨＳ−５，ＢＣ−１０，ＢＣ−５等］、α−スルホナト−ω−｛１−（アリルオキシメチル）−アルキルオキシ｝ポリオキシエチレンアンモニウム塩［第一工業製薬株式会社製のアクアロン（登録商標）ＫＨ−１０等］、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩［花王株式会社製のラテムル（登録商標）ＰＤ−１０４等］、アルキルアリルスルホ琥珀酸塩［花王株式会社製のラテムル（登録商標）Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０等、三洋化成工業株式会社製のエレミノール（登録商標）ＪＳ−２０、］等が挙げられるが、特にこれらに制限されない。
これらの中でも、硬化塗膜の耐水性、耐酸性及び耐塩基性の観点からは、α−スルホ−ω−（１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）アンモニウム塩［株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカリアソープ（登録商標）ＳＲ−１０，ＳＲ−１０２５等］が好ましい。
【００１８】
ノニオン性反応性界面活性剤としては、例えば、α−ヒドロ−ω−（１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル））［株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−１０，ＥＲ−２０，ＥＲ−３０，ＥＲ−４０］、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル［花王株式会社製のラテムル（登録商標）ＰＤ−４２０，ＰＤ−４３０，ＰＤ−４５０］、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル［第一工業製薬株式会社製のアクアロン（登録商標）ＲＮ２０，ＲＮ３０，ＲＮ５０］等が挙げられるが、特にこれらに制限されない。
これらの中でも、硬化塗膜の耐水性、耐酸性及び耐塩基性の観点からは、α−ヒドロ−ω−（１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル））［株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−１０，ＥＲ−２０，ＥＲ−３０，ＥＲ−４０］が好ましい。
【００１９】
その他、特開昭６２−１０４８０２号公報、特開昭６３−２３７２５号公報及び特開昭６３−２４０９３１号公報等に記載の公知のアニオン性反応性界面活性剤又はノニオン性反応性界面活性剤を用いることもできる。
イオン性反応性界面活性剤（特にアニオン性反応性界面活性剤）とノニオン性反応性界面活性剤とを併用する場合、成分(ｄ）中のノニオン性界面活性剤の含有率は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。
成分(ｄ）の含有量は、成分(ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部である。１質量部以上とすることで、エマルジョンの安定性が向上する。一方、５０質量部以下とすることで、成分(ｄ）に起因する硬化阻害、耐水性の低下を抑制できる。
成分(ｄ）の含有量は、成分(ａ）１００質量部に対して、好ましくは２〜４５質量部、より好ましくは２〜４０質量部、さらに好ましくは２〜３５質量部、特に好ましくは２〜３０質量部である。
【００２０】
なお、成分(ｄ）である反応性界面活性剤と共に、非反応性界面活性剤を併用してもよい。非反応性界面活性剤を併用する場合、成分(ｄ）１００質量部に対して、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。
非反応性界面活性剤としては、非反応性である公知のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤を用いることができる。
【００２１】
非反応性のアニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等の高級アルコール硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩；アルケニル琥珀酸カリウム；ジアルキルスルホ琥珀酸塩；半硬化牛脂肪酸カリウム等の半硬化牛脂肪酸塩；アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩等のポリオキシアルキレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩等のポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩；ラウロイルサルコシンナトリウム、Ｎ−ラウロイルメチルタウリンナトリウム、Ｎ−ココイルメチルタウリンナトリウム、β−ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物等が挙げられる。
非反応性のカチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド等のアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。
非反応性のノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアシルエステル、ポリオキシエチレン水素添加ステロール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラノリン、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００２２】
（ｅ）：水
水としては、イオン成分による硬化型水系樹脂エマルジョン組成物の安定性の低下の可能性があるため、イオン交換水、蒸留水等の純水が好ましい。
本発明の水中油型エマルジョン組成物は、成分(ａ）１００質量部に対して、成分（ｅ）として水を１０〜２０００質量部含有する。成分（ｅ）の含有量は用途に応じて適宜調整可能であるが、好ましくは１０〜１５００質量部であり、さらに好ましくは１０〜１０００質量部である。１０質量部以上であれば、エマルジョン組成物が水中油型になりやすく、且つ、エマルジョンの安定性を保つことができる。一方、２０００質量部以下であれば、硬化が容易である。
【００２３】
（ｆ）：ラジカル重合開始剤
ラジカル重合開始剤（ｆ）としては、一般的に不飽和ポリエステルや（メタ）アクリレート系エポキシ樹脂の硬化に使用するラジカル重合開始剤を用いることができる。該ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。有機過酸化物の具体例としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びメチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド及び２，５−ジメチルヘキサノン−２，５−ヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド類；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト及びｔ−ブチルパーオキシラウレート等のパーオキシエステル類が挙げられるが、特にこれらに制限はなく、使用用途、処理方法の温度条件、養生期間等に合わせて選択することができる。例として、常温乾燥の場合には、該有機過酸化物としては、１０時間半減期温度が３０〜１７０℃のものが好ましい。ラジカル重合開始剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
好ましい使用量としては、成分(ａ）〜(ｄ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１５質量部、より好ましくは、０．５〜１０質量部である。０．１質量部以上であれば、硬化不良を生じない。１５質量部以下であれば、成分(ｆ）に起因する耐水性、耐薬品性の低下を抑制できる。
【００２４】
（ｇ）：粒子
成分（ｇ）である粒子は、無機物からなる無機粒子及び有機物からなる有機粒子から選択される少なくとも１種である。前記成分(ａ）(ｂ）の硬化時の体積収縮より収縮率の低い成分が好ましい。体積収縮率は、ＪＩＳ Ｋ ６９０１：２００８の５．１２に準拠し、硬化前後の密度変化として算出することができる。
本発明において、粒子の形態は、粉体、球状、破砕状、繊維状、針状、鱗片状、中空状、鱗片状等、特に限定はされない。ただし、硬化温度で粒子の形状を保つものが好ましい。粒子の粒度分布測定や走査型電子顕微鏡で同定される平均粒子径、または非球形の場合は、その最短軸の長さは１ｎｍ〜１ｍｍであり、より好ましくは、５ｎｍ〜１００μｍ、特に好ましくは、１０ｎｍ〜５０μｍである。
無機粒子としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどの塩化物、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、シリカ、酸化クロムなどの金属酸化物、珪砂、タルク、クレー、マイカ、ガラス、シラスなどのケイ酸塩、黒鉛等を挙げることができる。中でも金属酸化物粒子が好ましい。また形態としては、粉体、球状、破砕状、繊維状、針状、鱗片状、中空状、鱗片状等、特に限定はされない。
有機粒子としては、樹脂の粒子が好ましい。例えば、ポリスチレン粒子、アクリル樹脂粒子、ポリスチレンアクリル粒子、ポリ（スチレン-酢ビ）粒子、ポリ酢酸ビニル粒子、ポリエチレン酢酸ビニル粒子、ポリエステル樹脂粒子などの熱可塑性樹脂粒子や、ポリウレタン粒子、エポキシ樹脂粒子、不飽和ポリエステル樹脂粒子等の熱硬化性樹脂粒子を挙げることができる。中でも熱可塑性樹脂粒子がより好ましく、ポリスチレン粒子、アクリル樹脂粒子、ポリスチレンアクリル粒子、ポリエステル樹脂粒子がさらに好ましい。これらは水分散体として用いても構わない。水分散の方法としては特に限定はされず、例えば、樹脂を界面活性剤や水溶性樹脂で乳化したエマルジョン、樹脂に親水性官能基を導入することにより自己乳化性を持たせた自己乳化エマルジョンを用いることができる。また、基材とＳＰ値の近い樹脂成分の有機粒子を用いることで、基材密着性を向上させることができる。
粒子は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。後述のコーティング、接着、バインダーの用途を考慮して適したものを選択することができる。
好ましい使用量としては、成分（ａ）〜（ｄ）の合計１００質量部に対して、２０００質量部以下、より好ましくは、１０００質量部以下である。２０００質量部以下とすることで、硬化塗膜に成分(ａ）と成分(ｂ）の特性が十分に発現し、耐水性、耐薬品性を得ることができる。
【００２５】
（ｈ）：化合物
化合物（ｈ）はアルコキシシラン化合物、金属アルコキシ化合物、金属キレート化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、トリアジン化合物から選択される少なくとも１つである。化合物（ｈ）は（ａ）成分及び（ｂ）成分以外の化合物であり、基材に対して、共有結合または配位結合、水素結合、イオン結合を形成しうる物質である。中でも、共有結合または配位結合を形成することが好ましい。中でもアルコキシシラン化合物、金属アルコキシ化合物、金属キレート化合物が好ましく、より好ましくはアルコキシシラン化合物又は金属キレート化合物である。
アルコキシシラン化合物としては、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどの（メタ）アクリロキシ基を有するアルコキシシラン化合物；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシランなどのビニル基を有するアルコキシシラン化合物；
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するアルコキシシラン化合物；
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどのメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物；
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物；
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソプロピルチタネート、テトライソプロピルジルコネート、アルミニウムセカンダリーブトキシドなどのジ、及び、トリ、及び、テトラアルコキシシラン化合物；
３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、分子内にアルコキシシリル基を有するシリコーンレジンなどが挙げられる。
金属アルコキシ化合物としては、例えばチタン、タンタル、ジルコニウム、ホウ素、アルミニウム、マグネシウム及び亜鉛等の金属のアルコキシ化合物が挙げられる。中でも、炭素数１〜２０のアルコキシル基を有する金属アルコキシ化合物が好ましい。具体的には、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、テトラステアリルチタネート等のアルコキシチタン化合物、ノルマルプロピルジルコネート、ノルマルブチルジルコネート等のアルコキシジルコニウム化合物等が挙げられる。反応性が高いこと、及びアルコキシル基の加水分解で生じるアルコールが硬化塗膜に残存しにくいことから、より好ましくは、炭素数１〜５のアルコキシル基を有する金属アルコキシ化合物である。
【００２６】
金属キレート化合物としては、例えばアルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム及びジルコニウムなどの多価金属と、アセチルアセトン及びアセト酢酸エチル、アミノアルコール等との配位化合物などが挙げられる。具体的には、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクチレングリコレート、チタントリエタノールアミネート、チタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩、ジルコニウム テトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩等が挙げられる。
【００２７】
エポキシ化合物は、分子内に少なくとも１つ以上のエポキシ基を有する化合物である。好ましくは２つ以上のエポキシ基を有する化合物、又は１つ以上のエポキシ基及び１つ以上の水酸基、アミノ基等から選ばれる極性基を有する化合物であることが好ましい。２つ以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ'−テトラグリシジルアミノフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、ｍ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノフェニルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンが挙げられる。１つ以上のエポキシ基及び１つ以上の極性基を有する化合物としては、グリシドール等が挙げられる。
イソシアネート化合物は、分子内に少なくとも１つ以上のイソシアナト基を有する化合物である。好ましくは２つ以上のイソシアナト基を有する化合物、又は１つ以上のイソシアナト基及び１つ以上の極性基を有する化合物であることが好ましい。２つ以上のイソシアナト基を有する化合物としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、シクロペンチルジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、４，４'，４"−トリフェニルメタントリイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、さらに、ジフェニルメタンジイソシアネートの３量体、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはトリレンジイソシアネートのビウレット体またはイソシアヌレート体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートまたはキシリレンジイソシアネートとの反応生成物（例えばトリレンジイソシアネートまたはキシリレンジイソシアネートの３分子付加物）、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物（例えばヘキサメチレンジイソシアネートの３分子付加物）、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート等が挙げられる。１つ以上のイソシアナト基及び１つ以上の極性基を有する化合物としては、１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イルイソシアナート等が挙げられる。水系での安定性を考慮し、イソシアネート基をメチルエチルケトキシム、ジメチルピラゾール、ジエチルマロネート等でブロックしたブロック体であることが好ましい。
トリアジン化合物は、分子内に少なくとも１つ以上のアミノ基を有する化合物である。好ましくは２つ以上のアミノ基を有する化合物、又は１つ以上のアミノ基及び１つ以上の極性基を有する化合物であることが好ましい。例えば、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ―６−ジヒドロキシアルキルトリアジン、２，４−ジアミノ−６−トリエトキシシラントリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体等が挙げられる。
これらの２つ以上の反応性基を有する化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
２つ以上の反応性基を有する化合物の好ましい使用量は成分（ａ）〜（ｄ）と成分（ｆ）と成分（ｇ）の合計１００質量部に対し、２０質量部以下、より好ましくは、１０質量部以下である。２０質量部以下とすることで、機械的強度の低下を抑制できる。
【００２８】
本発明の硬化型水系樹脂エマルジョン組成物に含有される成分（ａ）〜(ｈ）の合計量は、硬化型水系樹脂エマルジョン組成物の絶対量の７０質量％〜１００質量％、好ましくは７５質量％〜１００質量％、特に好ましくは８０質量％〜１００質量％である。
なお、本発明の硬化型水系樹脂エマルジョン組成物は、成分(ａ）〜(ｈ）のほかに、本発明の効果を損なわない範囲で、後述の各用途への適用を考慮し、分散剤、消泡剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、濡れ剤、成膜助剤、軟化剤、可塑剤、着色顔料、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防錆剤、水溶性樹脂等を添加できる。
【００２９】
分散剤としては、例えば、花王製デモール(登録商標、以下同様)Ｐ，ＥＰ，ＳＴ、ポイズ(登録商標)５２１，５３０、サンノプコ社製のディスパーザント５０２０，５０２９，ノプコスパース(登録商標)４４−Ｃ等のポリカルボン酸型高分子界面活性剤系、花王製デモールＮ，ＲＮ，ＳＮ−Ｂ、サンノプコ社製ローマＤ等の芳香族スルホン酸縮合物系、花王製エマルゲン(登録商標、以下同様)ＬＳ−１０６等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル系、花王製エマルゲンＡ−６０、Ａ−９０、Ａ−５００等のポリオキシエチレンジスルホン化フェニルエーテル系、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等のリン酸塩系、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００３０】
消泡剤としては、例えば、サンノプコ社製ノプコ(登録商標)８０３４Ｌ、ＳＮデフォーマー７７７等のシリカシリコーン系、ＳＮデフォーマー１０１０等の金属石鹸系、ＳＮデフォーマー１０４４，５０１３等のアマイド系、ＳＮデフォーマー３９９、１１１０等の変性シリコーン系、ＳＮデフォーマー３６９等のシリコーンコンパウンド系等が挙げられる。
【００３１】
防腐剤としては、例えば、メチルイソチアゾリノン、クロロメチルイソチアゾリノン、オクチルイソチアゾリノン、ジクロロオクチルイソチアゾリノン、ベンズイソチアゾリノン等のイソチアゾリン系、ホルマリン、ベンゾトリアジン等のホルムアルデヒド系等が挙げられる。
【００３２】
ｐＨ調整剤としては、例えば、塩基性アルカリ金属化合物、アミン類が挙げられる。塩基性アルカリ金属化合物としては、例えばアルカリ金属の水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、有機カルボン酸塩などが挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。また炭酸水素塩、炭酸塩としては、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム等を挙げることができる。またアルカリ金属の有機カルボン酸塩として、例えば酢酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム等が挙げられる。アミン類としては、例えばアンモニア、ジメチルアミノエタノールなどが挙げられる。
ｐＨ調整剤の含有量は、硬化性水系樹脂エマルジョンのｐＨが４〜１２の範囲に調整されるものであることが好ましく、さらに好ましくは水性重合体分散体のｐＨが５〜１０の範囲に調整されるものである。
【００３３】
粘度調整剤としては、例えば、ローム・アンド・ハース社製プライマル(登録商標)ＴＴ−９３５、東亜合成製アロン(登録商標)Ｂ-３００Ｋ等のポリカルボン酸系、ＡＤＥＫＡ社製アデカノール(登録商標)ＵＨ−４２０，７５１、サンノプコ社製ＳＮシックナー６４０等のウレタン会合系、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のＨＥＣ系、可溶性デンプン、デキストリン等のデンプン系、雲母、ベントナイト等の粘土系等が挙げられる。
【００３４】
濡れ剤としては、例えば、エアープロダクツジャパン社製サーフィノール(登録商標)１０４、ダイノール(登録商標)６０４等のアセチレングリコール系、ネオス社製フタージェント１００等のフッ素系界面活性剤系、サンノプコ社製ノプコウェット５０、花王製ペレックス(登録商標)ＯＴ−Ｐ等のアニオン性界面活性剤系、エレメンティス社製ダプロＷ−７７等のノニオン性界面活性剤、メタノール、エタノール等の有機溶剤等が挙げられる。
【００３５】
成膜助剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ブタンジオールイソブチレート、グルタル酸ジイソプロピル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。
【００３６】
軟化剤、可塑剤としては、例えば、フタル酸ビス（２-エチルヘキシル）、フタル酸ジイソノニルタル酸ジイソデシル、フタル酸ジブチル等のフタル酸エステル系、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル等のアジピン酸エステル系、リン酸トリクレシル等のリン酸系、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル系、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化植物油系等が挙げられる。
【００３７】
染料着色顔料としては、例えば、白色顔料であれば、酸化亜鉛、鉛白、炭酸カルシウム、リトポン（硫化亜鉛と硫酸バリウムの混合物）、沈降性硫酸バリウム及びバライト粉等の無機顔料及び、ポリスチレン系共重合体粒子等の有機顔料が使用できる。また、黒色顔料であればカーボンブラック等が、赤色顔料であれば鉛丹、酸化鉄赤等が、黄色顔料であれば、黄鉛、亜鉛黄等が、青色顔料であればウルトラマリンブルー、フタロシアニン青が、緑色顔料であればフタロシアニン緑等が挙げられる。ただし、これらのうち粒子（ｇ）に該当するものは（ｇ）として定義する。
【００３８】
紫外線吸収剤としては、例えば、ＢＡＳＦ社製チヌビン(登録商標、以下同様)ＰＳ、９００等のベンゾトリアゾール系、チヌビン４００、４６０等のヒドロキシフェニルトリアジン系、UVA-903KT等の高分子量ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシベンゾフェノン、シュウ酸アニリド等が挙げられる。
【００３９】
帯電防止剤としては、例えば、花王社製エレクトロストリッパー(登録商標、以下同様)ＱＮ等の陽イオン性界面活性剤、レオドール(登録商標)ＴＷ−Ｌ１２０等のノニオン性界面活性剤、エレクトロストリッパーＰＣ−３等の陰イオン性界面活性剤、ポリ（３、４-エチレンジオキシチオフェン）、ポリアニリン等の導電性高分子、ポリスチレンスルホン酸、カーボン等が挙げられる。
【００４０】
防錆剤としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カルシウム、ベンゾトリアゾール、シクロヘキシルアンモニウムクロライド、２−メルカプトベンゾトリアゾール、ベンゾイルアミノカプロン酸等が挙げられる。
【００４１】
水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、水溶性ポリエステル、水溶性ポリウレタン、デンプン、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、ポリアクリル酸等が挙げられる。
【００４２】
［水中油型エマルジョンの調製方法］
本発明の硬化型水系樹脂エマルジョン組成物は、水中油型のエマルジョンとなるよう製造できれば特に制限は無いが、まず成分（ａ）〜（ｅ）で水中油型エマルジョン組成物（「組成物（ＡＥ）」と表現することもある）を調製してから他の成分を混合することが好ましい。
組成物（ＡＥ）の調製方法としては、水中油型のエマルジョン組成物となる限り特に制限はない。例えば、前記成分（ａ）〜（ｅ）の混合物を超音波照射機や高圧ホモジナイザー、ディスパー等の高剪断力が得られる機器で乳化して水中油型エマルジョン組成物を得る方法、前記成分（ｅ）、または成分（ｄ）（ｅ）の混合物を高剪断力が得られる機器に掛け、ここに(ａ)〜（ｃ）または（ａ）〜（ｄ)の混合物を添加して水中油型エマルジョン組成物を得る方法等が挙げられるが、成分（ａ）〜(ｄ）を混合して混合液を得、撹拌下で該混合液へ成分（ｅ）の水を滴下して転相乳化させる方法が好ましい。この方法は比較的低い剪断力の撹拌下で製造が可能である。また、水を一度に添加するのではなく、水を「滴下」することにより、連続相が油相である、いわゆるＷ／Ｏ型エマルジョンから、連続相が水である、いわゆるＯ／Ｗ型エマルジョンへと徐々に変化することで、成分（ａ）〜(ｄ）がより一層微細に水中に分散された状態となり、エマルジョンの安定性が高くなる。そのため、乳化剤量も少なくでき、硬化塗膜の耐水性、耐酸性及び耐塩基性が高くできる。
水を滴下する速度としては、早過ぎない限り特に制限はないが、例えば、成分（ａ）（ｂ）の総量１００ｇスケールの製造においては、１０〜３００ｍｌ／ｈ程度が好ましく、５０〜１５０ｍｌ／ｈがより好ましい。
成分(ｃ）は、分散性の点で、水中油型エマルジョン製造過程で混合するのが好ましいが、硬化性の調整として、硬化型水系樹脂エマルジョン組成物の調整の段階で追加することも可能である。
【００４３】
[硬化型水系樹脂エマルジョン組成物の調整方法]
本発明の硬化型水系樹脂エマルジョン組成物の調製方法としては、前記成分（ａ）〜（ｈ）及びその他の成分を均一混合できる限り特に制限はない。例えば、ディスパー、プラネタリミキサー、ビーズミル等で混合し、硬化型水系樹脂エマルジョン組成物を得ることができる。混合する順番にも特に制限は無いが、中でも、組成物（ＡＥ）を調製してから前記成分（ｆ）〜（ｈ）及びその他の成分を混合することが好ましい。より好ましくは、組成物（ＡＥ）以外の成分を十分に混合、水分散させた状態とし、その後、組成物（ＡＥ）と混合することである。
また、成分（ｆ）の混合と同時に硬化の進行が開始するため、調整は０〜５０℃、より好ましくは、０〜３５℃の温度範囲で行うか、及び、成分（ｆ）以外を混合しておき、使用直前に成分（ｆ）を添加、混合することが好ましい。
【００４４】
本発明の硬化型水系樹脂エマルジョン組成物は、コーティング用組成物、接着剤組成物、バインダー組成物として適用することができ、各種基材への密着性が良好で、耐久性、耐水性に優れた構造体を得ることができる。
【００４５】
[コーティング剤]
本発明の硬化型水系樹脂エマルジョン組成物を用いたコーティング剤は、例えば、金属、樹脂成型体、樹脂フィルム、抄造板等のサイディングボード、セメント系構造体、ガラス、紙、繊維、不織布、木材、道路等のアスファルト等の基材に適用でき、直接基材へのコーティング、塗り重ねての多層コーティング、他のコーティングを施した上へのトップコーティングの用途に適用できる。
より具体的には、
薬品用貯蔵タンク、バルブ等の金属配管部材、ブレーキ等の自動車用金属部材、物置等の屋外設置の建造物、船舶の胴体等の金属用防蝕コーティング、耐熱コーティング、着色コーティング、
自動車外装材の耐チッピングコーティング、
テレビ等の家電の外装材(樹脂成型体)の擦り傷防止、耐薬品性コーティング、着色コーティング、耐摩耗コーティング、
ＰＥＴフィルム、ガラスフィルム等の擦り傷防止コーティング、
抄造板、押出し板、ケイカル板、石膏板、ＡＬＣ板等のサイディングボード、木材の下地補強コーティング、耐透水コーティング、着色コーティング、耐摩耗コーティング、落書き防止コーティング、
建造物等のセメント系構造体の下地補強コーティング、中性化防止コーティング、
下水配管等の耐薬品コーティング、補修用コーティング、
ガラスの擦り傷防止コーティング、飛散防止コーティング、
コート紙の印刷適性改善コーティング、防水性コーティング、撥水性コーティング、防湿性コーティング、マット調コーティング、艶出しコーティング、着色コーティング、
防錆紙の防錆コーティング、
繊維の難燃、防炎コーティング、耐摩耗性コーティング、撥水コーティング、撥油コーティング、防汚コーティング、空気触媒加工コーティング、
屋内のセメント系床面、道路のアスファルト舗装面、セメント系舗装面、スレート等の屋根材の下地補強コーティング、耐摩耗性コーティング、着色コーティング、遮熱コーティング等の用途への適用が挙げられる。
【００４６】
処理条件としては、公知のコーティング方法における処理条件を用いることができる。
例えば、コーティング方法としては、スプレー、刷毛塗り、ローラー塗り、コテ塗り、ディッピング、エアナイフ、フローコート、ロールコート、グラビアコート等が挙げられる。
塗布量としては、１コートでウェット１μｍ〜２ｍｍが好ましく、１０μｍ〜１ｍｍがより好ましい。
１μｍ以上とすることで、物性に影響しない範囲のラジカル重合開始剤、硬化促進剤量で、空気中の酸素による硬化阻害を回避できる。２ｍｍ以下とすることで、乾燥時の皮張りによる水分の残存を抑制できる。
薄膜塗装時は、硬化促進剤を多めの配合とすることが好ましい。
硬化条件としては、５℃〜２００℃が好ましく、１０℃〜１５０℃がより好ましい。５℃以上であれば、適切な硬化速度となるため、良好に硬化することができる。２００℃以下であれば、成分の熱劣化を生じる問題を回避することができる。
【００４７】
[接着剤]
本発明の硬化型水系樹脂エマルジョン組成物を用いた接着剤は、例えば、金属、樹脂成型体、樹脂フィルム、セメント系構造体、ガラス、紙、繊維、不織布、合板等の木質材等の基材の接着の用途に適用できる。
より具体的には、
屋内壁面（木材、石膏ボード、モルタル面、断熱材、鉄筋等）への壁紙（プリント紙、発泡体シート、樹脂フィルム、繊維等）の接着
紙管等の積層紙における紙間の接着
化粧板における合板と化粧紙（プリント紙、樹脂フィルム、繊維等）の接着
手袋、鞄、靴、ウェットスーツ等における布とゴム材、布と発泡体の接着
衣類における布と布、布と樹脂フィルムの接着
金属、紙等へのラミネート用プリント樹脂フィルムの接着
等の用途への適用が挙げられる。
【００４８】
処理条件としては、公知の接着方法における処理条件を用いることができる。
例えば、接着剤組成物の塗布方法としては、スプレー、刷毛塗り、ローラー塗り、コテ塗り、ディッピング、エアナイフ、フローコート、ロールコート、グラビアコート等が挙げられる。
塗布量としては、1コートでウェット１μｍ〜１ｍｍが好ましく、１０μｍ〜１００μｍがより好ましい。
１μｍ以上であれば、空気中の酸素による硬化阻害が生じにくい。１ｍｍ以下であれば、接着層の水分による硬化不良が生じにくい。
接着剤組成物は、接着する基材の片方、及び、両方に塗布することができる。
水分が通過できる基材の場合は、接着剤組成物を塗布後、接着剤組成物中の水分の乾燥を待たずに、基材同士を張り合わせることができる。水が通過できない、及び、通過しにくい基材の場合は、接着剤組成物を塗布後、完全硬化しない程度の温度での熱乾燥等で水分を揮発させ、接着剤組成物が粘着性を帯びた状態で基材同士を張り合わせることが望ましい。
基材同士を張り合わせた後、ロールプレスや平面プレスを用いて圧着することが好ましい。この際加熱しながら圧着してもよいし、常温で圧着してもよい。加熱しながら圧着すると、接着剤塗布面同士を短時間で十分に接着することができるのでより好ましい。
【００４９】
[バインダー用組成物]
本発明の硬化型水系樹脂エマルジョン組成物を用いたバインダー用組成物は、例えば、セルロースやポリエスエル等の繊維、ガラス等の無機繊維、カーボン等の有機粉体、炭酸カルシウム等の無機粉体等のバインダーの用途に適用できる。
より具体的には、
紙幣等の湿潤紙力増強紙における、紙繊維の湿潤紙力増強剤
ＭＤＦ等の成形板における、木質繊維固着バインダー、
人工皮革等の不織布積層体における、不織布固着バインダー、
繊維（ガラス、炭素、アクリル、ポリエステル等）の紡糸過程での集束、ほつれ防止、毛羽立ち防止のための繊維集束剤
面状発熱体や電池用電極におけるカーボン固着バインダー
不織布における耐熱性向上剤
等が挙げられる。
【００５０】
処理条件としては、公知の方法を用いることができる。
紙や不織布、繊維等の成型体に対しては、ディッピング、スプレー塗布、ロール塗布等により、バインダー組成物を含浸させる方法を用いることができる。含浸させる場合は、水等によりバインダー組成物を希釈し、組成物の濃度を７０質量％以下、より好ましくは、６０質量％以下まで低下させ、低粘度化することが望ましい。濃度７０質量％以下であれば、含浸時の基材の吸水によるバインダー組成物の粘度上昇を低減でき、良好な含浸が得られる。
木質繊維、木チップ、カーボン等の粉体等の微細繊維に対しては、基材とバインダー組成物を混合し、成形することで固着させる方法を用いることができる。
混合方法としては、基材の凝集をほぐすことができる方法であれば、特に制限は無く、ディスパー、プラネタリミキサー、ビーズミル等での混合を挙げることができる。
成型方法としては、型枠への注入、プレス成型、ロールやバーコーター等による塗工等の方法を挙げることができる。
含浸、成形後の硬化条件としては、５℃〜２００℃が好ましく、１０℃〜１５０℃がより好ましい。５℃以上であれば硬化速度が上昇し、硬化不良を生じない。２００℃以下であれば成分の熱劣化も生じない。
バインダー組成物の使用量としては、バインダーの組成物中の成分（ａ）（ｂ）の総量が、基材１００質量部に対して、１質量部以上、より好ましくは３質量部以上が好ましい。１質量部以上であれば、バインダー組成物により基材間を良好にバインドすることができ、基材がほぐれにくい。
【実施例】
【００５１】
実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例によってなんら限定されるものではない。【００５２】
[製造例１］
反応容器に、ノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＲＯＮ（登録商標）Ｎ−７４０」（エポキシ当量＝１７０〜１９０ｇ／ｅｑ、ＤＩＣ株式会社製）９４８ｇ、メタクリル酸４５１ｇ、ハイドロキノン１．２ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン６ｇを仕込み、空気を吹き込みながら１１５±５℃で２時間反応させると、反応で得られた（メタ）アクリレート系エポキシ樹脂（ａ）の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなった。次いで、ハイドロキノン０．３ｇ及び成分(ｂ）としてエチレングリコールジメタクリレート６００ｇを加え、よく撹拌して溶解させた。こうして得られた硬化樹脂成分を、硬化樹脂成分（ＶＥ−１）と称する。【００５３】
[製造例２］
製造例１において、エチレングリコールジメタクリレート６００ｇの代わりにスチレン６００ｇを用いたこと以外は同様にして操作を行い、硬化樹脂成分（ＶＥ−２）を得た。【００５４】
[製造例３］
反応容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「アラルダイト（登録商標）ＡＥＲ−２８０」（エポキシ当量＝２８０ｇ／ｅｑ、旭化成イーマテリアルズ株式会社製）１０４３ｇ、メタクリル酸３４０ｇ、ハイドロキノン０．４ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン３．３ｇを仕込み、空気を吹き込みながら１２５±５℃で２時間反応させると、反応で得られた（メタ）アクリレート系エポキシ樹脂（ａ）の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなった。次いで、ハイドロキノン０．３ｇ及び成分(ｂ）としてスチレン９００ｇを加え、よく撹拌して溶解させた。こうして得られた硬化樹脂成分を、硬化樹脂成分（ＶＥ−３）と称する。【００５５】
[製造例４］
反応容器に、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＲＯＮ（登録商標）１５２」（エポキシ当量＝３４０〜３８０ｇ／ｅｑ、ＤＩＣ株式会社製）９４８ｇ、メタクリル酸４５１ｇ、ハイドロキノン１．２ｇ、及びＮ，Ｎ−ジエチルアミン塩酸塩６ｇを仕込み、空気を吹き込みながら１２５±５℃で２時間反応させると、反応で得られた（メタ）アクリレート系エポキシ樹脂（ａ）の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなった。次いで、ハイドロキノン０．３ｇ及び成分(ｂ）としてスチレン５００ｇを加え、よく撹拌して溶解させた。こうして得られた硬化樹脂成分を、硬化樹脂成分（ＶＥ−４）と称する。【００５６】
[製造例５］
ＶＥ−１において、成分(ｂ）であるエチレングリコールジメタクリレートを用いなかったこと以外は同様にして操作を行い、硬化樹脂成分（ＶＥ−５）を得た。【００５７】
製造例１〜５で合成した硬化樹脂成分（ＶＥ−１）〜（ＶＥ−５）、に用いた原料の配合表を下記の表１にまとめる。【００５８】
【表１】
2018155032.tif 000002
【００５９】
[実施例１]
表２に示すように、硬化樹脂成分（ＶＥ−１）１００．０質量部に対して、成分(ｃ）としてオクチル酸コバルト０．５質量部、成分(ｄ）としてアニオン性反応性界面活性剤「アデカリアソープ（登録商標）ＳＲ−１０」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．２質量部及びノニオン性反応性界面活性剤「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−３０」（株式会社ＡＤＥＫＡ製、有効成分濃度６５質量％、残３５質量％は水）７．０質量部を加えて十分に撹拌、混合して得られた混合液へ、撹拌下、成分(ｅ）として水１５．０質量部を１００ｍｌ／ｈで滴下することで、水中油型エマルジョン組成物（ＡＥ−１）を調製した。なお、該エマルジョン組成物（ＡＥ−１）において、樹脂成分からの界面活性剤の分離等は見られず、エマルジョンは安定していた。
さらに表３に示すように、該エマルジョン組成物（ＡＥ−１）１００．０質量部に成分(ｃ）としてオクチル酸コバルト１．０質量部、成分（ｆ）としてパーメックＳ（日油株式会社製、エチルメチルケトンペルオキシド、有効成分濃度４０質量％）３．０質量部、成分（ｇ）としてポリゾールＲＸ-２００（粒径：９００ｎｍ、昭和電工株式会社製、アクリル樹脂エマルジョン、有効成分濃度４５質量％、残５５質量％は水）１２７．４質量部、消泡剤としてＳＮデフォーマー７７７（サンノプコ社製）０．４質量部を、攪拌機を用い、１０００ｒｐｍで５分間混合することで、実施例１の硬化型水系樹脂エマルジョン組成物を得た。【００６０】
[実施例２〜１５、比較例１〜５]
表２，３に示す配合に基づき、実施例１と同じ方法で各成分を撹拌、混合することで、実施例２〜１５、比較例１〜５の硬化型水系樹脂エマルジョン組成物を得た。いずれも製造後の水中油型エマルジョン組成物、硬化型水系樹脂エマルジョン組成物は樹脂成分からの界面活性剤の分離等は見られず、安定していた。
表３及び表４の成分（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、及び（その他）として、それぞれ以下のものを用いた。
成分（ｆ）：パーメックＳ（日油株式会社製、エチルメチルケトンペルオキシド、有効成分濃度４０質量％）
成分（ｆ）：ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０（日油株式会社、ベンゾイルパーオキサイド、有効成分濃度４０質量％）
成分（ｇ）：ＲＸ-２００（昭和電工株式会社製、ポリゾールＲＸ-２００、粒径：９００ｎｍ、アクリル樹脂エマルジョン、有効成分濃度４５質量％、残５５質量％は水）
成分（ｇ）：ＣＲ−９７（石原産業株式会社製、酸化チタンＣＲ−９７、粒径：２５０ｎｍ、）
成分（ｈ）：ＫＢＭ−４０３（信越化学工業株式会社製、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
成分（ｈ）：ＴＣ−３００（マツモトファインケミカル株式会社製、オルガチックスＴＣ−３００、チタンラクテートアンモニウム塩、有効成分濃度４１質量％、残５９質量％のうち１９質量％が水）
成分（ｈ）：ＥＸ−３１３（ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ−３１３、グリセロールポリグリシジルエーテル）
成分（ｈ）：デスモジュールＮ（住化コベストロウレタン株式会社製、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体）
成分（ｈ）：ＶＤ−５（四国化成工業株式会社製、２，４−ジアミノ−６−トリエトキシシラントリアジン）
その他：ラテムルＥ-１１８Ｂ（花王株式会社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、有効成分濃度２５質量％、残７５質量％は水）
その他：エマルゲン１１３５Ｓ-７０（花王株式会社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、有効成分濃度７０質量％、残３０質量％は水）【００６１】
【表２】
2018155032.tif 000003
【００６２】
【表３】
2018155032.tif 000004
【００６３】
実施例１〜１５、比較例１〜５で用いた、各原料中の有効分で計算した（ａ）〜(ｈ）の成分比率を表４に示す。なお、各原料が含有する水は(e)成分として計算した。【００６４】
【表４】
2018155032.tif 000005
【００６５】
[密着性試験]
上記の実施例、及び、比較例で得られた硬化型水系樹脂エマルジョン組成物について以下の評価を行った。評価結果を表４に示す。
（試験片の作製）
実施例基材として、表面脱脂したＳＰＣＣ鋼板、及び、ガラス板を用いた。
実施例１〜５及び比較例１〜４は６ｍｉｌアプリケーターを用い、基材上に硬化型水系樹脂エマルジョン組成物を塗布し(ｗｅｔ膜厚：約１５０μｍ）、常温（２３℃５０％ＲＨ）で２４時間、及び、１１０℃恒温槽内で１５分間養生して試験片を作製した。
実施例６〜１５及び比較例５はＮｏ．６バーコーターを用い、基材上に硬化型水系樹脂エマルジョン組成物を塗布し(ｗｅｔ膜厚：約１４μｍ）、１１０℃恒温槽内で１５分間養生して試験片を作製した。
（常態密着性の評価）
ＪＩＳ  Ｋ−５４００：１９９０に準じ、試験片の塗膜表面に２ｍｍ間隔の碁盤目の切れ込み（２５マス）を入れ、セロハンテープを貼合した。１時間後にセロハンテープを剥離して、その剥離の程度で密着性を評価した。具体的には、２５マスの内、セロハンテープの残ったマスの数を数えて密着性を評価した。
密着性試験は、常温養生の場合は塗装後２４時間目、１１０℃養生の場合は、恒温槽から取出して１時間常温放置した時点で実施した。
（耐水密着性の評価）
上記の常態密着性試験の直後に、試験片を常温の水に２４時間浸漬し、水から取り上げて水気を切った直後に密着性試験を行い評価した。耐水密着性の試験方法は、常態密着性の試験方法に準じる。【００６６】
表４より、実施例の硬化型水系樹脂エマルジョン組成物から得られる塗膜は密着性が良好であり、耐水性も良好であることが分かる。
比較例１、５（成分（ｇ）、成分（ｈ）なし）と実施例の対比により、成分（ｇ）、成分（ｈ）の少なくとも一種の添加により基材密着性が改善されていることが分かる。
比較例２（成分（ｂ）なし）と実施例の対比により、成分（ｂ）の適量の添加により基材密着性が改善されていることが分かる。
比較例３（成分（ｄ）過剰）と実施例の対比により、成分（ｄ）の適量の添加により耐水性が改善されていることがわかる。
比較例４（非反応性界面活性剤の使用）と実施例の対比により、反応性界面活性剤の使用により耐水性が改善されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の硬化型水系樹脂エマルジョン組成物は、コーティング剤、インキ、接着剤、防食材及び繊維処理剤の分野等に利用可能である。
【国際調査報告】
2018155032.tif 000006
2018155032.tif 000007
2018155032.tif 000008
2018155032.tif 000009