(57)【要約】【課題】  耐熱性、平坦化性、及び耐エッチング性を兼ね備えたリソグラフィー工程に用いられるレジスト下層膜を形成するための材料を提供する。【解決手段】下記式（１）：【化１】2018043410.tif 000023（式（１）中、Ｒ１は少なくとも２つのアミンと少なくとも３つの炭素数６乃至４０の芳香族環とを含む有機基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ、水素原子、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数６乃至４０のアリール基、複素環基、又はそれらの組み合わせであり、かつ、該アルキル基、該アリール基、該複素環基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ホルミル基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基で置換されていても良く、あるいはＲ２及びＲ３は一緒になって環を形成していても良い。）で示される単位構造を含むポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物。Ｒ１がＮ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミンから誘導される２価の有機基である上記組成物。【選択図】  なし
2018043410.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
2018043410.tif 000020
（式（１）中、Ｒ１は少なくとも２つのアミンと少なくとも３つの炭素数６乃至４０の芳香族環とを含む有機基であり、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ、水素原子、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数６乃至４０のアリール基、複素環基、又はそれらの組み合わせであり、かつ、該アルキル基、該アリール基、該複素環基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ホルミル基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基で置換されていても良く、
あるいはＲ２及びＲ３は一緒になって環を形成していても良い。）で示される単位構造を含むポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物。
【請求項２】
Ｒ１が式（２）：
【化２】
2018043410.tif 000021
（式（２）中、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３はそれぞれベンゼン環、又はナフタレン環を示し、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ置換基であり、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数２乃至１０のアルケニル基、炭素数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基、該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良く、
Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素原子、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数２乃至１０のアルケニル基、炭素数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基、該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良く、
ｎ１、ｎ２、ｎ３はそれぞれ０、または、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３のそれぞれの環上の置換基Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８がそれぞれ置換可能な最大数までの整数である。）で示される化合物から誘導される２価の有機基である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項３】
Ｒ１がＮ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミンから誘導される２価の有機基である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項４】
Ｒ３が水素原子であり、Ｒ２がフェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びピレニル基からなる群より選択されるアリール基であり、該アリール基はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数１乃至１０のアルコキシ基、炭素数６乃至４０のアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、又はヒドロキシ基で置換されていても良いものである請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項５】
Ｒ３が水素原子であり、Ｒ２がフェニル基であり、該フェニル基はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数１乃至１０のアルコキシ基、炭素数６乃至４０のアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、又はヒドロキシ基で置換されていても良いものである請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項６】
式（１）で示される単位構造が式（１−１）：
【化３】
2018043410.tif 000022
（式（１−１）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ、水素原子、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数６乃至４０のアリール基、複素環基、又はそれらの組み合わせであり、かつ、該アルキル基、該アリール基、該複素環基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ホルミル基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基で置換されていても良く、
あるいは、Ｒ２及びＲ３は一緒になって環を形成していても良い。）で示される単位構造である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項７】
更に架橋剤を含む請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項８】
更に酸及び／又は酸発生剤を含む請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物の硬化膜からなるレジスト下層膜。
【請求項１０】
半導体基板上に請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物から下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
半導体基板上に請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物から下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、段差を有する基板に平坦化膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物とそのレジスト下層膜を用いた平坦化された積層基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の被加工基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜としてシリコンウェハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）へと短波長化されてきている。これに伴い、活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題となり、フォトレジストと被加工基板の間に反射防止膜を設ける方法が広く適用されるようになってきた。また、更なる微細加工を目的として、活性光線に極端紫外線（ＥＵＶ、１３．５ｎｍ）や電子線（ＥＢ）を用いたリソグラフィー技術の開発も行われている。ＥＵＶリソグラフィーやＥＢリソグラフィーでは一般的に基板からの乱反射や定在波が発生しないために特定の反射防止膜を必要としないが、レジストパターンの解像性や密着性の改善を目的とした補助膜として、レジスト下層膜は広く検討され始めている。
ところが、露光波長の短波長化に伴って焦点深度が低下することで、精度よく所望のレジストパターンを形成するためには、基板上に形成された被膜の平坦化性を向上させることが重要となっている。すなわち、微細なデザインルールを持つ半導体装置を製造するためには、基板上に段差なく平坦に塗膜することが可能なレジスト下層膜が必要不可欠となる。【０００３】
例えば、炭素数２乃至１０のアルコキシメチル基、炭素数１乃至１０のアルキル基を有する架橋性化合物を含むレジスト下層膜形成組成物が開示されている（特許文献１参照。）その組成物の使用によりホールパターンを有する基板に塗布した時に埋め込み性が良好であることが示されている。
また、フェニルナフチルアミンを用いたノボラック樹脂が用いられている。（特許文献２参照。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１４／２０８５４２号パンフレット
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１３／０４７５１６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
レジスト下層膜形成組成物では、フォトレジスト組成物や異なるレジスト下層膜を積層する際にミキシングが生じないようにするため、主要成分であるポリマー樹脂に自己架橋性部位を導入することあるいは架橋剤、架橋触媒等を適当に添加し、高温で焼成（ベーク）することによって、塗布膜を熱硬化させる。それによって、フォトレジスト組成物や異なるレジスト下層膜をミキシングすることなく、積層することが可能となる。しかしながら、このような熱硬化性レジスト下層膜形成組成物は、ヒドロキシル基等の熱架橋形成官能基を有するポリマーと架橋剤と酸触媒（酸発生剤）とを含むため、基板上に形成されたパターン（例えば、ホールやトレンチ構造）に充填される際に、焼成による架橋反応が進行することによって粘度上昇が生じ、パターンへの充填性が悪化することで、成膜後の平坦化性が低下しやすくなる。
本発明では、ポリマーの熱リフロー性を高めることで焼成時のパターンへの充填性を改善することを目的とする。すなわち、ポリマーの熱リフロー性を向上させるために、ポリマーのガラス転移温度を低下させることのできるアルキル基等の置換基を導入することによって、焼成時の架橋反応が開始する以前に十分に粘度低下を発現させ、基板上に平坦化性の高い塗膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供する。
そして、耐熱性も兼ね備えたレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は第１観点として、下記式（１）：
【化１】
2018043410.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は少なくとも２つのアミンと少なくとも３つの炭素数６乃至４０の芳香族環とを含む有機基であり、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ、水素原子、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数６乃至４０のアリール基、複素環基、又はそれらの組み合わせであり、かつ、該アルキル基、該アリール基、該複素環基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ホルミル基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基で置換されていても良く、
あるいはＲ２及びＲ３は一緒になって環を形成していても良い。）で示される単位構造を含むポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物、
第２観点として、Ｒ１が式（２）：
【化２】
2018043410.tif 000004
（式（２）中、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３はそれぞれベンゼン環、又はナフタレン環を示し、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ置換基であり、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数２乃至１０のアルケニル基、炭素数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基、該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良く、
Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素原子、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数２乃至１０のアルケニル基、炭素数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基、該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良く、
ｎ１、ｎ２、ｎ３はそれぞれ０、または、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３のそれぞれの環上の置換基Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８がそれぞれ置換可能な最大数までの整数である。）で示される化合物から誘導される２価の有機基である第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第３観点として、Ｒ１がＮ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミンから誘導される２価の有機基である第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第４観点として、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ２がフェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びピレニル基からなる群より選択されるアリール基であり、該アリール基はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数１乃至１０のアルコキシ基、炭素数６乃至４０のアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、又はヒドロキシ基で置換されていても良いものである第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第５観点として、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ２がフェニル基であり、該フェニル基はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数１乃至１０のアルコキシ基、炭素数６乃至４０のアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、又はヒドロキシ基で置換されていても良いものである第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第６観点として、式（１）で示される単位構造が式（１−１）：
【化３】
2018043410.tif 000005
（式（１−１）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ、水素原子、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数６乃至４０のアリール基、複素環基、又はそれらの組み合わせであり、かつ、該アルキル基、該アリール基、該複素環基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ホルミル基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基で置換されていても良く、
あるいはＲ２及びＲ３は一緒になって環を形成していても良い。）で示される単位構造である第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第７観点として、更に架橋剤を含む第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第８観点として、更に酸及び／又は酸発生剤を含む第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第９観点として、第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物の硬化膜からなるレジスト下層膜、
第１０観点として、半導体基板上に第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物から下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、及び
第１１観点として、半導体基板上に第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物から下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は基板上に塗布し、焼成する場合にポリマーの熱リフローにより基板上に形成されたパターンに充填されるが、例えば一般的にポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させるアルキル基を当該レジスト下層膜形成組成物中のメイン樹脂骨格に付与させることで、熱リフロー性を高め、パターンへの充填性を向上させることができる。
本発明では少なくとも２つのアミンと少なくとも３つの炭素数６乃至４０の芳香族環とを含む化合物と、アルデヒド又はケトンとを反応して得られるノボラック樹脂がパターンへの平坦化性に優れる事を見いだした。そして、これらのノボラック樹脂は上述のアルキル基やその他の置換基とを組み合わせることで平坦化性と耐熱性を兼ね備えたレジスト下層膜とすることができた。
したがって、本発明のレジスト下層膜形成組成物から、基板上のオープンエリア（非パターンエリア）や、ＤＥＮＳＥ（密）及びＩＳＯ（粗）のパターンエリアを問わず、平坦な膜を形成することができ、これによりパターンへの充填性と、充填後の平坦化性が同時に満たされ、優れた平坦化膜を形成することが可能である。【０００８】
また、レジスト下層膜は上層に蒸着法でシリコンハードマスク層が形成されることがあり、蒸着時の熱に対応できる耐熱性も求められる。そして、レジスト下層膜は転写されたパターンにより下方の基板を加工するものであるため耐エッチング性も求められる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物から得られるレジスト下層膜は、耐熱性、平坦化性、及び耐エッチング性の点においてバランス良く兼ね備えた特性を有する材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は式（１）で示される単位構造を含むポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物である。
本発明において上記のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は上記樹脂と溶剤を含む。そして、架橋剤と酸を含むことができ、必要に応じて酸発生剤、界面活性剤等を含むことができる。この組成物の固形分は０．１乃至７０質量％、または０．１乃至６０質量％である。固形分はレジスト下層膜形成組成物から溶剤を除いた全成分の含有割合である。固形分中に上記ポリマーを１乃至１００質量％、または１乃至９９．９質量％、または５０乃至９９．９質量％、または５０乃至９５質量％、または５０乃至９０質量％の割合で含有することができる。
本発明に用いられるポリマーは、重量平均分子量が６００乃至１００００００、又は６００乃至２０００００である。
【００１０】
本発明に用いられるポリマーは式（１）で示される繰り返し単位構造を含む。
式（１）で示される単位構造を含むポリマーは、少なくとも２つのアミンと少なくとも３つの炭素数６乃至４０の芳香族環とを含む有機化合物と、アルデヒド又はケトンとを反応させて得られるノボラック樹脂である。
式（１）中、Ｒ１は少なくとも２つのアミンと少なくとも３つの炭素数６乃至４０の芳香族環とを含む有機基であり、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ、水素原子、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数６乃至４０のアリール基、複素環基、又はそれらの組み合わせであり、かつ、該アルキル基、該アリール基、該複素環基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ホルミル基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基で置換されていても良く、あるいはＲ２及びＲ３は一緒になって環を形成していても良い。
アミンは第一級アミン構造、第二級アミン構造、第三級アミン構造が挙げられる。また、芳香族環は、ベンゼン環構造、ナフタレン環構造、アントラセン環構造、ピレン環構造等が挙げられる。
Ｒ１は少なくとも２つのアミンと少なくとも３つの炭素数６乃至４０の芳香族環を含む有機基であり、ノボラック樹脂の主鎖を形成するものであり、上記アミン構造と芳香環構造を含む２価の有機基として用いることができる。特に、Ｒ１は２つのアミンと３つの炭素数６乃至４０の芳香族環を含む２価の有機基が好ましい。
【００１１】
式（１）中でＲ１が式（２）で示される化合物から誘導される２価の有機基とすることができる。式（２）中の芳香族環はアルデヒドやケトンとの間でノボラック樹脂を形成する。式（２）は２価の有機基であることから、式（２）中の芳香族環のいずれか２箇所でアルデヒドやケトンとノボラック樹脂を構成するための結合を生じる。例えば、Ａｒ１とＡｒ３、Ａｒ１とＡｒ２、Ａｒ１とＡｒ１、Ａｒ２とＡｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７もしくはＲ８（但し、各々の基はアリール基を表す。）のいずれか２つ、あるいは、Ａｒ１、Ａｒ２もしくはＡｒ３のいずれかとＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７もしくはＲ８（但し、各々の基はアリール基を表す。）のいずれか等のアリール基等がアルデヒドやケトンとの間で結合を形成することができる。また、置換基に芳香族環を有する場合にはそれら芳香族環と、アルデヒドやケトンとの間で結合を形成することができる。
【００１２】
式（２）中、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３はそれぞれベンゼン環、又はナフタレン環を示し、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ置換基でありハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数２乃至１０のアルケニル基、炭素数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基、該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良く、
Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素原子、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数２乃至１０のアルケニル基、炭素数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基又はアリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良く、
ｎ１、ｎ２、ｎ３はそれぞれ０、または、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３のそれぞれの環上の置換基Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８がそれぞれ置換可能な最大数までの整数である。ｎ１、ｎ２、ｎ３は通常はそれぞれ０または１乃至４、又は０または１乃至３、又は０または１乃至２、あるいは０または１の整数である。
【００１３】
そして、式（１）中のＲ１がＮ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミンから誘導される２価の有機基とすることができる。この化合物は３つのベンゼン環、更には置換基にベンゼン環を有する場合があるが、上記同様にこれらのベンゼン環のいずれか２箇所でアルデヒドやケトンとノボラック樹脂を構成するための結合を生じる。
【００１４】
式（１）で示される単位構造を含むポリマーは、典型的には式（１−１）で示される単位構造を含むポリマーが好ましい。
式（１−１）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ、水素原子、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数６乃至４０のアリール基、複素環基、又はそれらの組み合わせであり、かつ、該アルキル基、該アリール基、該複素環基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ホルミル基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基で置換されていても良く、あるいはＲ２及びＲ３は一緒になって環を形成していても良い。
【００１５】
上記ハロゲン基としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。  炭素数１乃至１０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００１６】
炭素数２乃至１０のアルケニル基としてはエテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−エテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ｎ−プロピルエテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−エチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピルエテニル基、１，２−ジメチル−１−プロペニル基、１，２−ジメチル−２−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、１−メチル−２−ペンテニル基、１−メチル−３−ペンテニル基、１−メチル−４−ペンテニル基、１−ｎ−ブチルエテニル基、２−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、２−メチル−３−ペンテニル基、２−メチル−４−ペンテニル基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、３−メチル−１−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、３−メチル−４−ペンテニル基、３−エチル−３−ブテニル基、４−メチル−１−ペンテニル基、４−メチル−２−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基、１，１−ジメチル−２−ブテニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニル基、１，２−ジメチル−１−ブテニル基、１，２−ジメチル−２−ブテニル基、１，２−ジメチル−３−ブテニル基、１−メチル−２−エチル−２−プロペニル基、１−ｓ−ブチルエテニル基、１，３−ジメチル−１−ブテニル基、１，３−ジメチル−２−ブテニル基、１，３−ジメチル−３−ブテニル基、１−ｉ−ブチルエテニル基、２，２−ジメチル−３−ブテニル基、２，３−ジメチル−１−ブテニル基、２，３−ジメチル−２−ブテニル基、２，３−ジメチル−３−ブテニル基、２−ｉ−プロピル−２−プロペニル基、３，３−ジメチル−１−ブテニル基、１−エチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−ブテニル基、１−ｎ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、２−エチル−１−ブテニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−エチル−３−ブテニル基、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル基、１−ｔ−ブチルエテニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｉ−プロピル−２−プロペニル基、１−メチル−２−シクロペンテニル基、１−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−１−シクロペンテニル基、２−メチル−２−シクロペンテニル基、２−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−４−シクロペンテニル基、２−メチル−５−シクロペンテニル基、２−メチレン−シクロペンチル基、３−メチル−１−シクロペンテニル基、３−メチル−２−シクロペンテニル基、３−メチル−３−シクロペンテニル基、３−メチル−４−シクロペンテニル基、３−メチル−５−シクロペンテニル基、３−メチレン−シクロペンチル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基及び３−シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００１７】
上記炭素数１乃至１０のアルコキシ基は、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２，−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基、及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。
【００１８】
上記炭素数６乃至４０のアリール基としてはフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニル基、ｍ−ビフェニル基、ｐ−ビフェニル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び９−フェナントリル基、ピレニル基等が挙げられる。
【００１９】
上記複素環基としては窒素、イオウ、酸素を含む５乃至６員環の複素環からなる有機基が好ましく、例えばピロール基、フラン基、チオフェン基、イミダゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、ピラゾール基、イソオキサゾール基、イソチアゾール基、ピリジン基等が挙げられる。
なかでも高屈折率材料に用いるためにはイオウを含む複素環基が好ましい。
【００２０】
上記式（１）はＲ３が水素原子であり、Ｒ２がフェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びピレニル基からなる群より選択されるアリール基であり、該アリール基はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数１乃至１０のアルコキシ基、炭素数６乃至４０のアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、又はヒドロキシ基で置換されていても良いものとすることができる。
【００２１】
そして、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ２がフェニル基であり、該フェニル基はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数１乃至１０のアルコキシ基、炭素数６乃至４０のアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、又はヒドロキシ基で置換されていても良いものとすることができる。
【００２２】
本発明のポリマーの製造に用いられるアルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ウンデカンアルデヒド、７−メトキシ−３、７−ジメチルオクチルアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、３−メチル−２−ブチルアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、等の飽和脂肪族アルデヒド類、アクロレイン、メタクロレイン等の不飽和脂肪族アルデヒド類、フルフラール、ピリジンアルデヒド、チオフェンアルデヒド等のヘテロ環式アルデヒド類、ベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボキシアルデヒド、フェニルベンズアルデヒド、アニスアルデヒド、エトキシベンズアルデヒド、ｎ−ペンチルオキシベンズアルデヒド、ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒド、トリメトキシベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、ｎ−ブチルベンズアルデヒド、ｔ−ブチルベンズアルデヒド、イソプロピルベンズアルデヒド、イソブチルベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ピレンカルボキシアルデヒド、フェナントリルアルデヒド、サリチルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、３−フェニルプロピオンアルデヒド、トリルアルデヒド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、アセトキシベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド類等が挙げられる。特に芳香族アルデヒドを好ましく用いることができる。
【００２３】
また、本発明のポリマーの製造に用いられるケトン類としてはジアリールケトン類であり、例えばジフェニルケトン、フェニルナフチルケトン、ジナフチルケトン、フェニルトリルケトン、ジトリルケトン、９−フルオレノン等が挙げられる。
【００２４】
少なくとも２つのアミノ基と少なくとも３つの炭素数６乃至４０のアリール基を含む有機化合物、好適には式（２）で表される化合物として示される芳香族化合物と、アルデヒド又はケトンとのノボラック化反応は、芳香族化合物：アルデヒド又はケトンを、１：０．１乃至１０、１：０．５乃至２．０、又は１：１のモル比で反応させることが好ましい。
【００２５】
上記縮合反応で用いられる酸触媒としては、例えば硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類が使用される。酸触媒の使用量は、使用する酸類の種類によって種々選択される。通常、芳香族化合物の１００質量部に対して、０．００１乃至１００００質量部、好ましくは、０．０１乃至１０００質量部、より好ましくは０．１乃至１００質量部である。
上記の縮合反応は無溶剤でも行われるが、通常溶剤を用いて行われる。溶剤としては反応を阻害しないものであれば全て使用することができる。例えば１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。また、使用する酸触媒が例えば蟻酸のような液状のものであるならば溶剤としての役割を兼ねさせることもできる。
縮合時の反応温度は通常４０℃乃至２００℃である。反応時間は反応温度によって種々選択されるが、通常３０分乃至５０時間程度である。
【００２６】
以上のようにして得られる重合体の重量平均分子量Ｍｗは、通常５００乃至１００００００、又は６００乃至２０００００である。
芳香族化合物とアルデヒド又はケトンとの反応により得られるノボラック樹脂として、例えば以下の単位構造を含むノボラック樹脂が挙げられる。
【００２７】
【化４】
2018043410.tif 000006
【００２８】
【化５】
2018043410.tif 000007
【００２９】
【化６】
2018043410.tif 000008
【００３０】
【化７】
2018043410.tif 000009
【００３１】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
【００３２】
また、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を好ましく用いることができる。
この化合物は下記式（３）で示される部分構造を有する化合物や、下記式（４）で示される繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。
【化８】
2018043410.tif 000010
【００３３】
式（３）中、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ水素原子、炭素数１乃至１０のアルキル基、又は炭素数６乃至２０のアリール基を表し、ｎ１５は１乃至４の整数を表し、ｎ１６は１乃至（５−ｎ１５）の整数を表し、ｎ１５＋ｎ１６は２乃至５の整数を表す。式（４）中、Ｒ１７は水素原子又は炭素数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｒ１８は炭素数１乃至１０のアルキル基を表し、ｎ１７は１乃至４の整数を表し、ｎ１８は０乃至（４−ｎ１７）の整数を表し、ｎ１７＋ｎ１８は１乃至４の整数を表す。オリゴマー及びポリマーは繰り返し単位構造の数が２乃至１００、又は２乃至５０の範囲で用いることができる。これらのアルキル基やアリール基は上述の例示を挙げることができる。
【００３４】
式（３）及び式（４）で示される化合物、ポリマー、オリゴマーは以下に例示される。
【化９】
2018043410.tif 000011
【００３５】
【化１０】
2018043410.tif 000012
【００３６】
上記化合物は旭有機材工業（株）、本州化学工業（株）の製品として入手することができる。例えば上記架橋剤の中で式（３−２４）で示される化合物は旭有機材工業（株）、商品名ＴＭ−ＢＩＰ−Ａとして入手することができる。
架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して０．００１乃至８０質量％、好ましくは０．０１乃至５０質量％、さらに好ましくは０．０５乃至４０質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記のポリマー中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。
【００３７】
本発明では上記架橋反応を促進するための触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、５−スルホサリチル酸、４−フェノールスルホン酸、ピリジニウム４−フェノールスルホン酸、カンファースルホン酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物及び／又は２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。配合量は本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して、０．０００１乃至２０質量％、好ましくは０．０００５乃至１０質量％、さらに好ましくは０．０１乃至３質量％である。
【００３８】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、リソグラフィー工程で上層に被覆されるフォトレジストとの酸性度を一致させる為に、光酸発生剤を添加する事が出来る。好ましい光酸発生剤としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類等が挙げられる。上記光酸発生剤は本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して、０．２乃至１０質量％、好ましくは０．４乃至５質量％である。
【００３９】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物には、上記以外に必要に応じて更なる吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
更なる吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ１，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＯｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ１，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ４３；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ９６；Ｃ．Ｉ．ＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔＢｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ  １１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＯｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ１０；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ  ２等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。
【００４０】
レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
【００４１】
接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとレジスト下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’ービス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２ーメルカプトベンズイミダゾール、２ーメルカプトベンゾチアゾール、２ーメルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１ージメチルウレア、１，３ージメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
【００４２】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０、Ｒ−３０Ｎ（大日本インキ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤の配合量は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
【００４３】
本発明で、上記のポリマー及び架橋剤成分、架橋触媒等を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
【００４４】
さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等がレベリング性の向上に対して好ましい。
【００４５】
本発明に用いられるレジストとはフォトレジストや電子線レジストである。
本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、骨格にＳｉ原子を有するフォトレジスト等があり、例えば、ロームアンドハース社製、商品名ＡＰＥＸ−Ｅが挙げられる。
【００４６】
また本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布される電子線レジストとしては、例えば主鎖にＳｉ−Ｓｉ結合を含み末端に芳香族環を含んだ樹脂と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物、又はヒドロキシ基がＮ−カルボキシアミンを含む有機基で置換されたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物等が挙げられる。後者の電子線レジスト組成物では、電子線照射によって酸発生剤から生じた酸がポリマー側鎖のＮ−カルボキシアミノキシ基と反応し、ポリマー側鎖がヒドロキシ基に分解しアルカリ可溶性を示しアルカリ現像液に溶解し、レジストパターンを形成するものである。この電子線の照射により酸を発生する酸発生剤は１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン、１，１−ビス［ｐ−メトキシフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン、１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２−ジクロロエタン、２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン等のハロゲン化有機化合物、トリフェニルスルフォニウム塩、ジフェニルヨウドニウム塩等のオニウム塩、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート等のスルホン酸エステルが挙げられる。
【００４７】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を使用して形成したレジスト下層膜を有するレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
【００４８】
次に本発明のレジストパターン形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法によりレジスト下層膜形成組成物を塗布後、ベークして硬化させ塗布型下層膜を作成する。ここで、レジスト下層膜の膜厚としては０．０１乃至３．０μｍが好ましい。また塗布後ベーキングする条件としては８０乃至４００℃で０．５乃至１２０分間である。その後レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて１層乃至数層の塗膜材料を塗布型下層膜上に成膜した後、レジストを塗布し、所定のマスクを通して光又は電子線の照射を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを得ることができる。必要に応じて光又は電子線の照射後加熱（ＰＥＢ：ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｅ）を行うこともできる。そして、レジストが前記工程により現像除去された部分のレジスト下層膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。
【００４９】
上記フォトレジストでの露光光は、近紫外線、遠紫外線、又は極端紫外線（例えば、ＥＵＶ、波長１３．５ｎｍ）等の化学線であり、例えば２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー光）、１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザー光）、１５７ｎｍ（Ｆ２レーザー光）等の波長の光が用いられる。光照射には、光酸発生剤から酸を発生させることができる方法であれば、特に制限なく使用することができ、露光量１乃至２０００ｍＪ／ｃｍ２、または１０乃至１５００ｍＪ／ｃｍ２、または５０乃至１０００ｍＪ／ｃｍ２による。
また電子線レジストの電子線照射は、例えば電子線照射装置を用い照射することができる。
【００５０】
本発明では、半導体基板上に本発明のレジスト下層膜形成組成物からレジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
【００５１】
今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性レジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
【００５２】
一方、微細なレジストパターンを得るために、レジスト下層膜ドライエッチング時にレジストパターンとレジスト下層膜をレジスト現像時のパターン幅より細くするプロセスも使用され始めている。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つレジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
【００５３】
本発明では基板上に本発明のレジスト下層膜を成膜した後、レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて１層乃至数層の塗膜材料をレジスト下層膜上に成膜した後、レジストを塗布することができる。これによりレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。
【００５４】
即ち、半導体基板上に本発明のレジスト下層膜形成組成物からレジスト下層膜を形成する工程、その上にケイ素成分等を含有する塗膜材料によるハードマスク又は蒸着によるハードマスク（例えば、窒化酸化ケイ素）を形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンによりハードマスクをハロゲン系ガスでエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該レジスト下層膜を酸素系ガス又は水素系ガスでエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜によりハロゲン系ガスで半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
【００５５】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、反射防止膜としての効果を考慮した場合、光吸収部位が骨格に取りこまれているため、加熱乾燥時にフォトレジスト中への拡散物がなく、また、光吸収部位は十分に大きな吸光性能を有しているため反射光防止効果が高い。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物では、熱安定性が高く、焼成時の分解物による上層膜への汚染が防げ、また、焼成工程の温度マージンに余裕を持たせることができるものである。
【００５６】
さらに、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、プロセス条件によっては、光の反射を防止する機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用の防止或いはフォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する膜としての使用が可能である。
【実施例】
【００５７】
（実施例１）
１００ｍＬ四口フラスコにＮ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン（１５．３４ｇ、０．０５９ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、４−メトキシベンズアルデヒド（８．００ｇ、０．０５９ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（２４ｇ、関東化学（株）製）を仕込みメタンスルホン酸（１．１３ｇ、０．０１２ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加えて撹拌し、１３５℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。２時間後室温まで放冷後、これらをメタノール（８００ｇ、関東化学（株）製）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で８０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマー（（式（２−１３）に相当する。）、以下ｐＤＰＰＤＡ−ＭｅＯＢＡと略す）２２．３ｇを得た。
ｐＤＰＰＤＡ−ＭｅＯＢＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２６００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．６０であった。
次に、この得られたノボラック樹脂１．００ｇ、架橋剤として３，３’，５，５’−テトラメトキシメチルー４，４’−ビスフェノール（商品名：ＴＭＯＭ−ＢＰ、本州化学工業（株）製）０．２０ｇ、架橋触媒として式（５）で示すｐ−フェノールスルホン酸ピリジン塩０．０３０ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−３０Ｎ、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇをシクロヘキサノン３．５１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．６３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．６３ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
【化１１】
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【００５８】
（実施例２）
１００ｍＬ四口フラスコにＮ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン（１３．９０ｇ、０．０５３ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、４−エトキシベンズアルデヒド（８．００ｇ、０．０５３ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（２３ｇ、関東化学（株）製）を仕込みメタンスルホン酸（１．０２ｇ、０．０１１ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加えて撹拌し、１３５℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。２時間後室温まで放冷後、これらをメタノール（８００ｇ、関東化学（株）製）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で８０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマー（（式（２−１４）に相当する。）、以下ｐＤＰＰＤＡ−ＥｔＯＢＡと略す）１８．６ｇを得た。
ｐＤＰＰＤＡ−ＥｔＯＢＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２７００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．１８であった。
次に、この得られたノボラック樹脂１．００ｇ、架橋剤として３，３’，５，５’−テトラメトキシメチルー４，４’−ビスフェノール（商品名：ＴＭＯＭ−ＢＰ、本州化学工業（株）製）０．２０ｇ、架橋触媒としてｐ−フェノールスルホン酸ピリジン塩０．０３０ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−３０Ｎ、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２．６３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．１４ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【００５９】
（実施例３）
１００ｍＬ四口フラスコにＮ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン（１０９．５９ｇ、０．４２１ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、４−ペンチルオキシベンズアルデヒド（８０．００ｇ、０．４１６ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１９６ｇ、関東化学（株）製）を仕込みメタンスルホン酸（８．０１ｇ、０．０８３ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加えて撹拌し、１３５℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。１８時間後室温まで放冷後、これらにＴＨＦ（８０ｇ、関東化学（株）製）を加え希釈しメタノール（４０００ｇ、関東化学（株）製）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で８０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマー（（式（２−１５）に相当する。）、以下ｐＤＰＰＤＡ−ＰｅｎＯＢＡと略す）１６２．８３ｇを得た。
ｐＤＰＰＤＡ−ＰｅｎＯＢＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３９００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．０７であった。
次に、この得られたノボラック樹脂１．００ｇ、架橋剤として３，３’，５，５’−テトラメトキシメチルー４，４’−ビスフェノール（商品名：ＴＭＯＭ−ＢＰ、本州化学工業（株）製）０．２０ｇ、架橋触媒としてｐ−フェノールスルホン酸ピリジン塩０．０３０ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−３０Ｎ、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２．６３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．１４ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【００６０】
（実施例４）
５００ｍＬ四口フラスコにＮ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン（８．８７ｇ、０．０３４ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、４−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒド（８．００ｇ、０．０３４ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１８ｇ、関東化学（株）製）を仕込みメタンスルホン酸（０．６５ｇ、０．０６８ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加えて撹拌し、１３５℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。１４時間後室温まで放冷後、これらにＴＨＦ（３ｇ、関東化学（株）製）を加え希釈しメタノール（４００ｇ、関東化学（株）製）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で８０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマー（（式（２−１６）に相当する。）、以下ｐＤＰＰＤＡ−ＯｃｔＯＢＡと略す）１３．７７ｇを得た。
ｐＤＰＰＤＡ−ＯｃｔＯＢＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３４００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．８７であった。
次に、この得られたノボラック樹脂１．００ｇ、架橋剤として３，３’，５，５’−テトラメトキシメチルー４，４’−ビスフェノール（商品名：ＴＭＯＭ−ＢＰ、本州化学工業（株）製）０．２０ｇ、架橋触媒としてｐ−フェノールスルホン酸ピリジン塩０．０３０ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−３０Ｎ、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２．６３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．１４ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【００６１】
（実施例５）
１００ｍＬ四口フラスコにＮ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン（６．６７ｇ、０．０２５ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、３，４，５−トリメトキシベンズアルデヒド（５．０６ｇ、０．０２６ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２ｇ、関東化学（株）製）を仕込みメタンスルホン酸（０．５０ｇ、０．０５１ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加えて撹拌し、１３５℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。１８時間後室温まで放冷後、これらにＴＨＦ（６ｇ、関東化学（株）製）を加え希釈しメタノール（４００ｇ、関東化学（株）製）および３０％アンモニア水（５ｇ、関東化学（株）製）の混合溶媒を用いて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で８０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマー（（式（２−１７）に相当する。）、以下ｐＤＰＰＤＡ−ｔｒｉＭｅＯＢＡと略す）１０．１２ｇを得た。
ｐＤＰＰＤＡ−ｔｒｉＭｅＯＢＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３４００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．２７であった。
次に、この得られたノボラック樹脂１．００ｇ、架橋剤として３，３’，５，５’−テトラメトキシメチルー４，４’−ビスフェノール（商品名：ＴＭＯＭ−ＢＰ、本州化学工業（株）製）０．２０ｇ、架橋触媒としてｐ−フェノールスルホン酸ピリジン塩０．０３０ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−３０Ｎ、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇをシクロヘキサノン２．６３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．６３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．５１ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【００６２】
（実施例６）
１００ｍＬ四口フラスコにＮ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン（１５．５２ｇ、０．０６０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、４−エチルベンズアルデヒド（８．０１ｇ、０．０６０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（３７ｇ、関東化学（株）製）を仕込みメタンスルホン酸（１．１５ｇ、０．０１２ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加えて撹拌し、１３５℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。２２時間後室温まで放冷後、メタノール（８００ｇ、関東化学（株）製）および３０％アンモニア水（５０ｇ、関東化学（株）製）の混合溶媒を用いてこれらを再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で８０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマー（（式（２−１８）に相当する。）、以下ｐＤＰＰＤＡ−ＥｔＢＡと略す）２１．３２ｇを得た。
ｐＤＰＰＤＡ−ＥｔＢＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４５００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．９９であった。
次に、この得られたノボラック樹脂１．００ｇ、架橋剤として３，３’，５，５’−テトラメトキシメチルー４，４’−ビスフェノール（商品名：ＴＭＯＭ−ＢＰ、本州化学工業（株）製）０．２０ｇ、架橋触媒としてｐ−フェノールスルホン酸ピリジン塩０．０３０ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−３０Ｎ、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２．６３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．１４ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【００６３】
（実施例７）
１００ｍＬ四口フラスコにＮ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン（１２．８３ｇ、０．０４９ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、４−ｎ−ブチルベンズアルデヒド（８．０１ｇ、０．０４９ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（３３ｇ、関東化学（株）製）を仕込みメタンスルホン酸（０．９６ｇ、０．０１０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加えて撹拌し、１３５℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。２２時間後室温まで放冷後、メタノール（８００ｇ、関東化学（株）製）および３０％アンモニア水（５０ｇ、関東化学（株）製）の混合溶媒を用いてこれらを再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で８０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマー（（式（２−１９）に相当する。）、以下ｐＤＰＰＤＡ−ｎＢｕＢＡと略す）１９．０４ｇを得た。
ｐＤＰＰＤＡ−ｎＢｕＢＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４７００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．９０であった。
次に、この得られたノボラック樹脂１．００ｇ、架橋剤として３，３’，５，５’−テトラメトキシメチルー４，４’−ビスフェノール（商品名：ＴＭＯＭ−ＢＰ、本州化学工業（株）製）０．２０ｇ、架橋触媒としてｐ−フェノールスルホン酸ピリジン塩０．０３０ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−３０Ｎ、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２．６３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．１４ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【００６４】
（実施例８）
１００ｍＬ四口フラスコにＮ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン（１４．４３ｇ、０．０５５ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド（９．０１ｇ、０．０５５ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（３７ｇ、関東化学（株）製）を仕込みメタンスルホン酸（１．０７ｇ、０．０１１ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加えて撹拌し、１３５℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。２２時間後室温まで放冷後、これらにＴＨＦ（５ｇ、関東化学（株）製）を加え希釈しメタノール（８００ｇ、関東化学（株）製）および３０％アンモニア水（５０ｇ、関東化学（株）製）の混合溶媒を用いて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で８０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマー（（式（２−２０）に相当する。）、以下ｐＤＰＰＤＡ−ｔＢｕＢＡと略す）２２．１４ｇを得た。
ｐＤＰＰＤＡ−ｔＢｕＢＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５８００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．１１であった。
次に、この得られたノボラック樹脂１．００ｇ、架橋剤として３，３’，５，５’−テトラメトキシメチルー４，４’−ビスフェノール（商品名：ＴＭＯＭ−ＢＰ、本州化学工業（株）製）０．２０ｇ、架橋触媒としてｐ−フェノールスルホン酸ピリジン塩０．０３０ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−３０Ｎ、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２．６３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．１４ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【００６５】
（実施例９）
１００ｍＬ四口フラスコにＮ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン（１５．８２ｇ、０．０６１ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、４−イソプロピルベンズアルデヒド（９．０１ｇ、０．０６１ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（３９ｇ、関東化学（株）製）を仕込みメタンスルホン酸（１．１７ｇ、０．０１２ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加えて撹拌し、１３５℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。２２時間後室温まで放冷後、これらにＴＨＦ（５ｇ、関東化学（株）製）を加え希釈しメタノール（８００ｇ、関東化学（株）製）および３０％アンモニア水（５０ｇ、関東化学（株）製）の混合溶媒を用いて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で８０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマー（（式（２−２１）に相当する。）、以下ｐＤＰＰＤＡ−ｉＰｒＢＡと略す）２３．８７ｇを得た。
ｐＤＰＰＤＡ−ｉＰｒＢＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５２００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．２３であった。
次に、この得られたノボラック樹脂１．００ｇ、架橋剤として３，３’，５，５’−テトラメトキシメチルー４，４’−ビスフェノール（商品名：ＴＭＯＭ−ＢＰ、本州化学工業（株）製）０．２０ｇ、架橋触媒としてｐ−フェノールスルホン酸ピリジン塩０．０３０ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−３０Ｎ、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２．６３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．１４ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【００６６】
（実施例１０）
１００ｍＬ四口フラスコにＮ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン（１４．８７ｇ、０．０５７ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、４−フェニルベンズアルデヒド（８．０１ｇ、０．０４４ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（５４ｇ、関東化学（株）製）を仕込みメタンスルホン酸（０．４２ｇ、０．００４ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加えて撹拌し、１３５℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。１８時間後室温まで放冷後、メタノール（８００ｇ、関東化学（株）製）および３０％アンモニア水（５０ｇ、関東化学（株）製）の混合溶媒を用いてこれらを再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で８０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマー（（式（２−９）に相当する。）、以下ｐＤＰＰＤＡ−ＰＢＡと略す）１８．００ｇを得た。
ｐＤＰＰＤＡ−ＰＢＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３１００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．３３であった。
次に、この得られたノボラック樹脂１．００ｇ、架橋剤として３，３’，５，５’−テトラメトキシメチルー４，４’−ビスフェノール（商品名：ＴＭＯＭ−ＢＰ、本州化学工業（株）製）０．２０ｇ、架橋触媒としてｐ−フェノールスルホン酸ピリジン塩０．０３０ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−３０Ｎ、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇをシクロヘキサノン３．５１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．６３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．６３ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【００６７】
（実施例１１）
１００ｍＬ四口フラスコにＮ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン（１６．７２ｇ、０．０６４ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、４−イソブチルベンズアルデヒド（８．００ｇ、０．０４９ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（３８ｇ、関東化学（株）製）を仕込みメタンスルホン酸（０．９６ｇ、０．０１０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加えて撹拌し、１３５℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。１８時間後室温まで放冷後、メタノール（８００ｇ、関東化学（株）製）および３０％アンモニア水（５０ｇ、関東化学（株）製）の混合溶媒を用いてこれらを再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で８０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマー（（式（２−２２）に相当する。）、以下ｐＤＰＰＤＡ−ｉＢｕＢＡと略す）１８．９７ｇを得た。
ｐＤＰＰＤＡ−ｉＢｕＢＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２８００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．９９であった。
次に、この得られたノボラック樹脂１．００ｇ、架橋剤として３，３’，５，５’−テトラメトキシメチルー４，４’−ビスフェノール（商品名：ＴＭＯＭ−ＢＰ、本州化学工業（株）製）０．２０ｇ、架橋触媒としてｐ−フェノールスルホン酸ピリジン塩０．０３０ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−３０Ｎ、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２．６３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．１４ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【００６８】
（比較例１）
１００ｍＬ四口フラスコにジフェニルアミン（１５．９４ｇ、０．０９４ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、ベンズアルデヒド（１０．００ｇ、０．０９４ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（６２ｇ、関東化学（株）製）を仕込みメタンスルホン酸（０．４５ｇ、０．００５ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加えて撹拌し、１３５℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。１時間後室温まで放冷後、メタノール（８００ｇ、関東化学（株）製）を用いてこれらを再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で８０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマー（（式（６）に相当する。）、以下ｐＤＰＡ−ＢＡと略す）１５．０７ｇを得た。
ｐＤＰＡ−ＢＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４１００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．２２であった。
次に、この得られたノボラック樹脂１．００ｇ、架橋剤として３，３’，５，５’−テトラメトキシメチルー４，４’−ビスフェノール（商品名：ＴＭＯＭ−ＢＰ、本州化学工業（株）製）０．２０ｇ、架橋触媒としてｐ−フェノールスルホン酸ピリジン塩０．０３０ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−３０Ｎ、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２．６３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．１４ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
【化１２】
2018043410.tif 000014
【００６９】
（比較例２）
１００ｍＬ四口フラスコにＮ−フェニル−１−ナフチルアミン（１７．５３ｇ、０．０８０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、ベンズアルデヒド（８．４９ｇ、０．０８０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（６２ｇ、関東化学（株）製）を仕込みメタンスルホン酸（０．７７ｇ、０．００８ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加えて撹拌し、１３５℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。３０分後室温まで放冷後、これらにＴＨＦ（１８ｇ、関東化学（株）製）を加え希釈しメタノール（８００ｇ、関東化学（株）製）を用いて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で８０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマー（（式（７）に相当する。）、以下ｐＮＰ１ＮＡ−ＢＡと略す）２１．０４ｇを得た。
ｐＮＰ１ＮＡ−ＢＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３７００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．１４であった。
次に、この得られたノボラック樹脂１．００ｇ、架橋剤として３，３’，５，５’−テトラメトキシメチルー４，４’−ビスフェノール（商品名：ＴＭＯＭ−ＢＰ、本州化学工業（株）製）０．２０ｇ、架橋触媒としてｐ−フェノールスルホン酸ピリジン塩０．０３０ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−３０Ｎ、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２．６３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．１４ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【００７０】
【化１３】
2018043410.tif 000015
【００７１】
〔膜の耐熱性試験〕
実施例１乃至１１及び比較例１乃至２で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２００℃９０秒間焼成し、レジスト下層膜を形成した。得られた膜を１分間で１０℃の割合で加熱して大気中で熱重量分析を行い、質量が５パーセント減少する温度を測定した。結果を表１に示した。【００７２】
【表１】
2018043410.tif 000016
【００７３】
表１の結果から、本発明のレジスト下層膜形成組成物によって得られたレジスト下層膜は、比較例１及び２から調製された膜よりも高い耐熱性を有することが判った。【００７４】
〔光学定数、エッチングレート評価試験〕
実施例１乃至１１及び比較例１乃至２から調製されたレジスト下層膜形成組成物をそれぞれシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で４００℃、９０秒間加熱して形成させた。当該レジスト下層膜形成組成物膜の１９３ｎｍにおける屈折率と減衰係数を測定した。
屈折率と減衰係数の測定にはウーラムジャパン（株）製エリプソメーター（ＶＵＶ−ＶＡＳＥ）を用いた。
実施例１乃至１１及び比較例１乃至２から調製されたレジスト下層膜形成組成物をそれぞれシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で４００℃、９０秒間加熱して形成させ、当該レジスト下層膜と住友化学（株）製レジスト溶液（製品名：スミレジスト  ＰＡＲ８５５）から得られたレジスト膜のドライエッチング速度との比較をそれぞれ行った。ドライエッチング速度の測定にはサムコ（株）製ドライエッチング装置（ＲＩＥ−１０ＮＲ）を用い、ＣＦ４ガスに対するドライエッチング速度を測定した。
レジスト下層膜形成組成物膜の屈折率（ｎ値）、減衰係数（ｋ値）、ドライエッチング速度の比（ドライエッチング速度の選択比）を表２に示した。
ドライエッチング速度の選択比＝（各レジスト下層膜のドライエッチング速度）／（レジスト膜のドライエッチング速度）【００７５】
【表２】
2018043410.tif 000017
【００７６】
表２の結果から、本発明のレジスト下層膜形成組成物によって得られたレジスト下層膜は、適切な反射防止効果を有する。そして、本発明のレジスト下層膜形成組成物によって得られたレジスト下層膜の上層にレジスト膜を塗布して露光と現像を行い、レジストパターンを形成した後、そのレジストパターンに従いエッチングガス等でドライエッチングを行い基板の加工を行う時に、レジスト膜に対して大きなドライエッチング速度を有しているために基板の加工が可能である。【００７７】
〔段差基板への被覆試験〕
段差被覆性の評価として、２００ｎｍ膜厚のＳｉＯ２基板で、トレンチ幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのデンスパターンエリア（ＤＥＮＳＥ）とパターンが形成されていないオープンエリア（ＯＰＥＮ）の被覆膜厚の比較を行った。実施例１乃至１１及び比較例１乃至２のレジスト下層膜形成組成物をそれぞれ上記基板上に塗布後、４００℃で９０秒間焼成し、膜厚が１５０ｎｍになるように調整を行った。この基板の段差被覆性を日立ハイテクノロジーズ（株）製走査型電子顕微鏡（Ｓ−４８００）を用いて観察し、段差基板のデンスエリア（パターン部）とオープンエリア（パターンなし部）との膜厚差（デンスエリアとオープンエリアとの塗布段差でありＢｉａｓと呼ぶ）を測定することで平坦化性を評価した。各エリアでの膜厚と塗布段差の値を表３に示した。平坦化性評価はＢｉａｓの値が小さいほど、平坦化性が高い。【００７８】
【表３】
2018043410.tif 000018
【００７９】
段差基板への被覆性を比較すると、実施例１乃至実施例１１の結果はパターンエリアとオープンエリアとの塗布段差が、比較例１および２の結果よりも小さいことから、実施例１乃至実施例１１のレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜は平坦化性が良好と言える。
本発明のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜の形成方法では、該基板の段差を有する部分と段差を有しない部分の塗布段差が１６乃至６１ｎｍ、又は１６乃至５０ｎｍ、又は１６乃至３０ｎｍとすることができる。
従って本発明はレジスト下層膜として、耐熱性、平坦化性、及び耐エッチング性の点においてバランス良く兼ね備えた特性を有する材料を提供することができる。【００８０】
〔段差基板への埋め込み性試験〕
埋め込み性の評価として、５００ｎｍ膜厚のＳｉＯ２基板で、ホール径８０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのホールパターンエリア（ＤＥＮＳＥ）への埋め込み性の評価を行った。実施例１乃至１１及び比較例１乃至２のレジスト下層膜形成組成物をそれぞれ上記基板上にスピンコーターを用いて塗布後、４００℃で９０秒間焼成し、膜厚が２００ｎｍになるように調整を行った。この基板（ホール基板）の断面を日立ハイテクノロジーズ（株）製走査型電子顕微鏡（Ｓ−４８００）を用いて観察し、この基板へのレジスト下層膜形成組成物の埋め込み性を確認した。ホール内部にボイド（空洞）の発生がなく埋め込めたものを「良好」、ボイドの発生が確認されたものを「不良」とした。【００８１】
【表４】
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【００８２】
埋め込み性評価の結果、実施例１乃至実施例１１で調製したレジスト下層膜形成組成物では、ホール基板のホール内部まで十分にレジスト下層膜で充填されていた。一方、比較例１及び２で調製したレジスト下層膜形成組成物では、ホール内部にボイド（空洞）が存在していた。
本発明は、狭い幅の構造物に対する埋め込み性において、優れた特性を有するレジスト下層膜材料を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は基板に塗布後、焼成工程によって高いリフロー性が発現し、段差を有する基板上でも平坦に塗布でき、平坦な膜を形成することができる。また、適切な反射防止効果を有し、レジスト膜に対して大きなドライエッチング速度を有しているために基板の加工が可能であることからレジスト下層膜形成組成物として有用である。
【国際調査報告】
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