(57)【要約】  プロピレン単独重合体成分または特定のプロピレン共重合体成分と、特定のエチレン−α−オレフィン共重合体成分とからなり、（ｉ）キシレン可溶成分が４０重量％以上、（ｉｉ）キシレン不溶成分の極限粘度［η］ＣＸＩＳが１．５０ｄＬ／ｇ以上、（ｉｉｉ）キシレン不溶成分の極限粘度［η］ＣＸＩＳに対するキシレン可溶成分の極限粘度［η］ＣＸＳの比が１．５以下、（ｉｖ）キシレン不溶成分中のエチレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量が６重量％以上である、ヘテロファジックプロピレン重合材料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン単独重合体（Ｉ−１）または下記プロピレン共重合体（Ｉ−２）と、下記エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）と、からなるヘテロファジックプロピレン重合材料であって、
下記要件（ｉ）〜（ｉｖ）の全てを満たすヘテロファジックプロピレン重合材料。
（ｉ）ヘテロファジックプロピレン重合材料のキシレン可溶成分が、４０重量％以上であること（但し、ヘテロファジックプロピレン重合材料の全重量を１００重量％とする）。
（ｉｉ）ヘテロファジックプロピレン重合材料のキシレン不溶成分の極限粘度［η］ＣＸＩＳが、１．５０ｄＬ／ｇ以上であること。
（ｉｉｉ）ヘテロファジックプロピレン重合材料のキシレン不溶成分の極限粘度［η］ＣＸＩＳに対するキシレン可溶成分の極限粘度［η］ＣＸＳの比（［η］ＣＸＳ／［η］ＣＸＩＳ）が、１．５以下であること。
（ｉｖ）ヘテロファジックプロピレン重合材料のキシレン不溶成分中のエチレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量が、６重量％以上であること（但し、キシレン不溶成分の全重量を１００重量％とする）。
プロピレン共重合体（Ｉ−２）：プロピレンに由来する単量体単位と、エチレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位とからなる共重合体であって、
エチレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位の含有量が０．０１重量％以上２０重量％未満である（但し、プロピレン共重合体（Ｉ−２）の全重量を１００重量％とする）プロピレン共重合体。
エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）：エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位とからなる共重合体であって、
エチレンに由来する単量体単位の含有量が２０重量％以上８０重量％以下である（但し、エチレン−α−オレフィン共重合体成分（ＩＩ）の全重量を１００重量％とする）
エチレン−α−オレフィン共重合体。
【請求項２】
キシレン可溶成分中のエチレンに由来する単量体単位の含有量が、２０重量％以上４０重量％以下である（但し、キシレン可溶成分の全重量を１００重量％とする）、請求項１に記載のヘテロファジックプロピレン重合材料。
【請求項３】
キシレン不溶成分の極限粘度［η］ＣＸＩＳが、２．１ｄＬ／ｇ以上である、請求項１または２に記載のヘテロファジックプロピレン重合材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のヘテロファジックプロピレン重合材料を含有する遮水シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟性および低熱収縮性に優れ、かつ高い引張特性を有するヘテロファジックプロピレン重合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系樹脂は、その特長を生かし、自動車部品、家電製品、食品・医療容器、建材・土木産業材などの分野に広く利用されている。例えば、特許文献１および特許文献２には、柔軟性に優れたヘテロファジックプロピレン重合材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】欧州特許第２１４７０２６号明細書
【特許文献２】国際公開第２００８／０６８１１３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１および特許文献２に記載のヘテロファジックプロピレン重合材料は、柔軟性、熱収縮性および引張特性のいずれかにおいて充分満足のおけるものではない。【０００５】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、柔軟性に優れ、熱収縮率の異方性が小さく、かつ引張破断点応力および引張破断伸びの大きい成形体が得られるヘテロファジックプロピレン重合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は，以下を提供する。
［１］  プロピレン単独重合体（Ｉ−１）または下記プロピレン共重合体（Ｉ−２）と、下記エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）と、からなるヘテロファジックプロピレン重合材料であって、
下記要件（ｉ）〜（ｉｖ）の全てを満たすヘテロファジックプロピレン重合材料。
（ｉ）ヘテロファジックプロピレン重合材料のキシレン可溶成分が、４０重量％以上であること（但し、ヘテロファジックプロピレン重合材料の全重量を１００重量％とする）。
（ｉｉ）ヘテロファジックプロピレン重合材料のキシレン不溶成分の極限粘度［η］ＣＸＩＳが、１．５０ｄＬ／ｇ以上であること。
（ｉｉｉ）ヘテロファジックプロピレン重合材料のキシレン不溶成分の極限粘度［η］ＣＸＩＳに対するキシレン可溶成分の極限粘度［η］ＣＸＳの比（［η］ＣＸＳ／［η］ＣＸＩＳ）が、１．５以下であること。
（ｉｖ）ヘテロファジックプロピレン重合材料のキシレン不溶成分中のエチレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量が、６重量％以上であること（但し、キシレン不溶成分の全重量を１００重量％とする）。
プロピレン共重合体（Ｉ−２）：プロピレンに由来する単量体単位と、エチレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位とからなる共重合体であって、
エチレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位の含有量が０．０１重量％以上２０重量％未満である（但し、プロピレン共重合体（Ｉ−２）の全重量を１００重量％とする）プロピレン共重合体。
エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）：エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位とからなる共重合体であって、
エチレンに由来する単量体単位の含有量が２０重量％以上８０重量％以下である（但し、エチレン−α−オレフィン共重合体成分（ＩＩ）の全重量を１００重量％とする）
エチレン−α−オレフィン共重合体。
［２］  キシレン可溶成分中のエチレンに由来する単量体単位の含有量が、２０重量％以上４０重量％以下である（但し、キシレン可溶成分の全重量を１００重量％とする）、［１］に記載のヘテロファジックプロピレン重合材料。
［３］  キシレン不溶成分の極限粘度［η］ＣＸＩＳが、２．１ｄＬ／ｇ以上である、［１］または［２］に記載のヘテロファジックプロピレン重合材料。
［４］  ［１］〜［３］のいずれか一項に記載のヘテロファジックプロピレン重合材料を含有する遮水シート。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、柔軟性に優れ、熱収縮率の異方性が小さく、高い引張破断点応力および引張破断伸びの大きい成形体が得られるヘテロファジックプロピレン重合材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜ヘテロファジックプロピレン重合材料の構成＞
本発明のヘテロファジックプロピレン重合材料は、プロピレン単独重合体（Ｉ−１）またはプロピレン共重合体（Ｉ−２）、とエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）とからなるプロピレン重合材料である。なお、プロピレン単独重合体（Ｉ−１）とプロピレン共重合体成分（Ｉ−２）とを併せて「プロピレン重合体成分（Ｉ）」と称する。
【０００９】
プロピレン単独重合体（Ｉ−１）は、プロピレンに由来する単量体単位からなる単独重合体成分である。
本明細書において、”単量体単位”とは、単量体に由来する構造単位を意味する。
【００１０】
プロピレン共重合体（Ｉ−２）は、プロピレンに由来する単量体単位と、エチレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位とからなる共重合体成分であって、エチレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位の含有量が、該プロピレン共重合体（Ｉ−２）の全重量１００重量％に対して、０．０１重量％以上２０重量％未満であるプロピレン共重合体である。前記の少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位の含有量は、好ましくは０．１重量％以上１５重量％未満であり、より好ましくは１重量％以上１０重量％未満である。
【００１１】
プロピレン共重合体（Ｉ−２）として、例えば、
（１）プロピレンに由来する単量体単位の含有量が８５重量％以上１００重量％未満であり、エチレンに由来する単量体単位の含有量が０重量％を超え１５重量％以下であるプロピレン−エチレン共重合体（但し、プロピレンに由来する単量体単位とエチレンに由来する単量体単位との含有量の合計を１００重量％とする）；
（２）プロピレンに由来する単量体単位の含有量が８０重量％以上１００重量％未満であり、エチレンに由来する単量体単位の含有量が０重量％を超え１０重量％以下であり、炭素原子数４以上１２以下のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量が０重量％を超え１０重量％以下であるプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体（但し、プロピレンに由来する単量体単位とエチレンに由来する単量体単位と炭素原子数４以上１２以下のα−オレフィンに由来する単量体単位との含有量の合計を１００重量％とする）；および
（３）プロピレンに由来する単量体単位の含有量が８５重量％以上１００重量％未満であり、炭素原子数４以上１２以下のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量が０重量％を超え１５重量％以下であるプロピレン−α−オレフィン共重合体（但し、プロピレンに由来する単量体単位と炭素原子数４以上１２以下のα−オレフィンに由来する単量体単位との含有量の合計を１００重量％とする）が挙げられる。
【００１２】
エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）は、エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位とからなる共重合体であって、エチレンに由来する単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）の全重量１００重量％に対して、２０重量％以上８０重量％以下であるエチレン−α−オレフィン共重合体である。前記のエチレンに由来する単量体単位の含有量は、好ましくは２０重量％以上７５重量％以下であり、より好ましくは２０重量％以上６０重量％以下であり、さらに好ましくは２０重量％以上４０重量％以下である。
【００１３】
プロピレン共重合体（Ｉ−２）およびエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）の炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位は、炭素数４以上１２以下のα−オレフィンから導かれ、その具体例としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、２，２，４−トリメチル−１−ペンテン等が挙げられ、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、または１−オクテンであり、より好ましくは１−ブテンである。
【００１４】
プロピレン共重合体（Ｉ−２）は、一例において、ランダム共重合体であってもよい。また、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）は、一例において、ランダム共重合体であってもよい。
【００１５】
プロピレン共重合体（Ｉ−２）としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−１−デセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−デセン共重合体等が挙げられ、好ましくは、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、またはプロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体成分である。
【００１６】
プロピレン重合体（Ｉ）は、好ましくは、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、またはプロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体である。
【００１７】
エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等が挙げられ、好ましくは、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、またはエチレン−１−オクテン共重合体であり、より好ましくは、エチレン−プロピレン共重合体である。
【００１８】
本明細書において、ヘテロファジックプロピレン重合材料の具体例を、”（プロピレン重合体（Ｉ）−（エチレン−プロピレン共重合体）ヘテロファジック重合材料”と記載する。例えば、”（プロピレン）−（エチレン−プロピレン）ヘテロファジック重合材料”との記載は、プロピレン重合体（Ｉ）がプロピレン単独重合体であり、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）がエチレン−プロピレン共重合体であるヘテロファジックプロピレン重合材料を意味する。
【００１９】
ヘテロファジックプロピレン重合材料のプロピレン重合体（Ｉ）がプロピレン単独重合体（Ｉ−１）である場合、該重合材料としては、例えば、（プロピレン）−（エチレン−プロピレン）ヘテロファジック重合材料、（プロピレン）−（エチレン−プロピレン−１−ブテン）ヘテロファジック重合材料、（プロピレン）−（エチレン−プロピレン−１−オクテン）ヘテロファジック重合材料、（プロピレン）−（エチレン−１−ブテン）ヘテロファジック重合材料、（プロピレン）−（エチレン−１−オクテン）ヘテロファジック重合材料等が挙げられる。
【００２０】
ヘテロファジックプロピレン重合材料のプロピレン重合体（Ｉ）がプロピレン共重合体成分（Ｉ−２）である場合、該重合材料としては、例えば、（プロピレン−エチレン）−（エチレン−プロピレン）ヘテロファジック重合材料、（プロピレン−エチレン）−（エチレン−プロピレン−１−ブテン）ヘテロファジック重合材料、（プロピレン−エチレン）−（エチレン−プロピレン−１−オクテン）ヘテロファジック重合材料、（プロピレン−エチレン）−（エチレン−１−ブテン）ヘテロファジック重合材料、（プロピレン−エチレン）−（エチレン−１−オクテン）ヘテロファジック重合材料等が挙げられる。
【００２１】
ヘテロファジックプロピレン重合材料として、好ましくは、（プロピレン）−（エチレン−プロピレン）ヘテロファジック重合材料、（プロピレン）−（エチレン−プロピレン−１−ブテン）ヘテロファジック重合材料、（プロピレン）−（エチレン−１−ブテン）ヘテロファジック重合材料、（プロピレン）−（エチレン−１−オクテン）ヘテロファジック重合材料、（プロピレン−エチレン）−（エチレン−プロピレン）ヘテロファジック重合材料、（プロピレン−エチレン）−（エチレン−プロピレン−１−ブテン）ヘテロファジック重合材料、（プロピレン−エチレン）−（エチレン−１−ブテン）ヘテロファジック重合材料、または（プロピレン−エチレン）−（エチレン−１−オクテン）ヘテロファジック重合材料であり、より好ましくは、（プロピレン）−（エチレン−プロピレン）ヘテロファジック重合材料、または（プロピレン−エチレン）−（エチレン−プロピレン）ヘテロファジック重合材料である。
【００２２】
本明細書において、ヘテロファジックプロピレン重合材料の”キシレン不溶成分”とは、ヘテロファジックプロピレン重合材料に含まれるｐ−キシレンに不溶な成分であって、下記方法により得られる固形物を意味する。
ヘテロファジックプロピレン重合材料２ｇを、沸騰しているｐ−キシレン２０００ｍＬに完全に溶解して溶液を得、次いで該溶液を２５℃まで降温し放置し、２５℃の溶液中に析出した固形物。
本明細書において、ヘテロファジックプロピレン重合材料の”キシレン可溶成分”とは、ヘテロファジックプロピレン重合材料中のキシレン不溶成分以外の成分を意味する。
【００２３】
本発明に係るヘテロファジックプロピレン重合材料は、要件（ｉ）〜（ｉｖ）の全てを満たす。
【００２４】
要件（ｉ）は、ヘテロファジックプロピレン重合材料のキシレン可溶成分が、４０重量％以上である（但し、ヘテロファジックプロピレン重合材料の全重量を１００重量％とする）、というものである。柔軟性の観点から、キシレン可溶成分は、好ましくは４５重量％以上である。柔軟性と高い引張特性との両立のために、キシレン可溶成分は、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下である。
キシレン可溶成分の含有量は、例えば、プロピレン重合体（Ｉ）およびエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）を製造する際の重合温度、重合圧力、および滞留時間を調整することによって調整することができる。
【００２５】
要件（ｉｉ）は、ヘテロファジックプロピレン重合材料のキシレン不溶成分の極限粘度［η］ＣＸＩＳが、１．５０ｄＬ／ｇ以上である、というものである。得られる成形体の引張破断点応力の観点から、キシレン不溶成分の極限粘度［η］ＣＸＩＳは、好ましくは１．８ｄＬ／ｇ以上、より好ましくは２．０ｄＬ／ｇ以上、さらに好ましくは２．１ｄＬ／ｇ以上、特に好ましくは２．２ｄＬ／ｇ以上である。キシレン不溶成分の極限粘度［η］ＣＸＩＳは、好ましくは５ｄＬ／ｇ以下、より好ましくは４．５ｄＬ／ｇ以下、さらに好ましくは４．３ｄＬ／ｇ以下、さらに好ましくは４．１ｄＬ／ｇ以下、特に好ましくは４．０ｄＬ／ｇ以下である。キシレン不溶成分の極限粘度［η］ＣＸＩＳは、好ましくは１．５０ｄＬ／ｇ以上５ｄＬ／ｇ以下であり、より好ましくは１．８ｄＬ／ｇ以上４．５ｄＬ／ｇ以下であり、さらに好ましくは２．０ｄＬ／ｇ以上４．３ｄＬ／ｇ以下であり、よりさらに好ましくは２．１ｄＬ／ｇ以上４．１ｄＬ／ｇ以下であり、特に好ましくは２．２ｄＬ／ｇ以上４．０ｄＬ／ｇ以下である。
キシレン不溶成分の極限粘度［η］ＣＸＩＳは、例えば、プロピレン重合体（Ｉ）を製造する際の水素濃度を調整することによって調整することができる。該水素濃度の好ましい範囲は、０．０〜５．０ｍｏｌ％であり、より好ましい範囲は、０．０〜３．０ｍｏｌ％である。
【００２６】
本明細書において、極限粘度は、温度１３５℃、テトラリン中で測定される極限粘度であり、参考文献「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１項に記載の計算方法、すなわち、還元粘度を濃度に対してプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求められる。還元粘度は、温度１３５℃、テトラリン溶媒の条件で、ウベロ−デ型粘度計により、濃度０．１ｇ／ｄＬ、０．２ｇ／ｄＬ、および０．５ｇ／ｄＬの３点を測定する。
【００２７】
要件（ｉｉｉ）は、ヘテロファジックプロピレン重合材料のキシレン不溶成分の極限粘度［η］ＣＸＩＳに対するキシレン可溶成分の極限粘度［η］ＣＸＳの比（［η］ＣＸＳ／［η］ＣＸＩＳ）が、１．５以下である、というものである。［η］ＣＸＳ／［η］ＣＸＩＳは、好ましくは１．４以下であり、より好ましくは１．２以下であり、さらに好ましくは１．１以下である。
［η］ＣＸＳ／［η］ＣＸＩＳは、例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）を製造する際の水素濃度を調整することによって調整することができる。該水素濃度の好ましい範囲は、０．２〜５．０ｍｏｌ％であり、より好ましい範囲は、０．２〜３．０ｍｏｌ％である。
【００２８】
要件（ｉｖ）は、ヘテロファジックプロピレン重合材料のキシレン不溶成分中のエチレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量は、６重量％以上である（但し、キシレン不溶成分の全重量を１００重量％とする）、というものである。該キシレン不溶成分中のエチレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量は、好ましくは７重量％以上であり、より好ましくは８重量％以上である。
本明細書において、エチレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量は、１３Ｃ核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ）によって求めることができる。
キシレン不溶成分中のエチレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量は、例えば、プロピレン重合体（Ｉ）を製造する際のエチレン濃度を調整することによって調整することができる。該エチレン濃度の好ましい範囲は、１．０〜１０ｍｏｌ％であり、より好ましい範囲は、１．０〜５．０ｍｏｌ％である。
【００２９】
ヘテロファジックプロピレン重合材料に含有されるエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）の含有量は、好ましくは４０重量％以上８０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以上７５重量％以下であり、さらに好ましくは４５重量％以上７０重量％以下である（但し、ヘテロファジックプロピレン重合材料の全重量を１００重量％とする）。
【００３０】
エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）の１３５℃テトラリン中で測定した極限粘度は、好ましくは０．１ｄＬ／ｇ以上１０ｄＬ／ｇ以下であり、より好ましくは１ｄＬ／ｇ以上５ｄＬ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１．５ｄＬ／ｇ以上４ｄＬ／ｇ以下である。
【００３１】
ヘテロファジックプロピレン重合材料のキシレン可溶成分の極限粘度［η］ＣＸＳは、好ましくは０．１ｄＬ／ｇ以上５．０ｄＬ／ｇ以下であり、より好ましくは１．０ｄＬ／ｇ以上４．０ｄＬ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１．５ｄＬ／ｇ以上３．０ｄＬ／ｇ以下である。
【００３２】
ヘテロファジックプロピレン重合材料のキシレン可溶成分中のエチレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量は、好ましくは１０重量％以上７５重量％以下であり、より好ましくは１５重量％以上６０重量％以下であり、さらに好ましくは２０重量％以上４０重量％以下である（但し、キシレン可溶成分の全重量を１００重量％とする）。
【００３３】
ヘテロファジックプロピレン重合材料のキシレン可溶成分のエチレンに由来する単量体単位の含有量は、好ましくは１０重量％以上７５重量％以下であり、より好ましくは１５重量％以上６０重量％以下であり、さらに好ましくは２０重量％以上４０重量％以下である（但し、キシレン可溶成分の全重量を１００重量％とする）。
【００３４】
ヘテロファジックプロピレン重合材料中のエチレンに由来する単量体単位の含有量は、好ましくは１０重量％以上４０重量％以下であり、より好ましくは１２重量％以上３５重量％以下であり、さらに好ましくは１５重量％以上３０重量％以下である（但し、ヘテロファジックプロピレン重合材料の全重量を１００重量％とする）。
【００３５】
ヘテロファジックプロピレン重合材料のメルトフローレートは、好ましくは０．０１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは０．０１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは０．０１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下である。当該メルトフローレートは、ＪＩＳ  Ｋ６７５８に規定された方法に従い、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定される。ヘテロファジックプロピレン重合材料のメルトフローレートは、耐衝撃性の観点から、２０ｇ／１０分以下が好ましい。
【００３６】
ヘテロファジックプロピレン重合材料の極限粘度［η］ｗｈｏｌｅは、好ましくは１ｄＬ／ｇ以上１０ｄＬ／ｇ以下であり、より好ましくは１．２ｄＬ／ｇ以上５ｄＬ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１．５ｄＬ／ｇ以上４ｄＬ／ｇ以下である。
【００３７】
本発明のヘテロファジックプロピレン重合材料は、一例において、後述の実施例に記載の方法で求めた、ＴＤ方向の線膨張係数とＭＤ方向の線膨張係数との差の絶対値が、好ましくは０．３未満、より好ましくは０．２８以下、さらに好ましくは０．２５以下、特に好ましくは０．２２以下である。この値が小さいほど、熱収縮率の異方性が小さく、寸法安定性が良好である。
【００３８】
本発明のヘテロファジックプロピレン重合材料は、一例において、後述の実施例に記載の方法で求めた引張弾性率が、好ましくは２１０ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以下、さらに好ましくは１８０ＭＰａ以下、特に好ましくは１７０ＭＰａ以下である。この値が小さいほど、柔軟性に優れる。
【００３９】
本発明のヘテロファジックプロピレン重合材料は、一例において、後述の実施例に記載の方法で求めた破断伸びが、好ましくは８１０％以上、より好ましくは８３０％以上、さらに好ましくは８５０％以上、特に好ましくは８６０％以上である。
【００４０】
本発明のヘテロファジックプロピレン重合材料は、一例において、後述の実施例に記載の方法で求めた破断点応力が、好ましくは１５ＭＰａ以上、より好ましくは１８ＭＰａ、さらに好ましくは２０ＭＰａ以上である。
【００４１】
＜ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法＞
プロピレン重合体成分（Ｉ）およびエチレン−α−オレフィン共重合体成分（ＩＩ）は、逐次重合により同一のリアクターで製造してもよいし、連続する多段リアクターにおいて逐次で製造してもよいし、別々のリアクターで製造したプロピレン重合体成分（Ｉ）とエチレン−α−オレフィン共重合体成分（ＩＩ）とをブレンドしてもよい。ブレンド方法としては、溶液状態でのブレンド、および溶融状態でのブレンド等が挙げられる。
【００４２】
プロピレン重合体成分（Ｉ）およびエチレン−α−オレフィン共重合体成分（ＩＩ）は、連続する多段リアクターにおいて逐次で製造すること（多段重合）が好ましい。多段リアクターの数は特に限定されないが、例えば、プロピレン重合体成分（Ｉ）の重合では６段、エチレン−α−オレフィン共重合体成分（ＩＩ）の重合では２段とすることができる。プロピレン重合体成分（Ｉ）とエチレン−α−オレフィン共重合体成分（ＩＩ）とのいずれを先に重合してもよい。多段重合して得られるヘテロファジックプロピレン重合材料は、別々のリアクターで製造した成分をブレンドして得られる材料よりも、プロピレン重合体成分（Ｉ）とエチレン−α−オレフィン共重合体成分（ＩＩ）とがより均質に分散しているため、引張特性などの物性がより高いという特性を有する。
【００４３】
本発明のヘテロファジックプロピレン重合材料が、プロピレン単独重合体（Ｉ−１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）とからなるヘテロファジックプロピレン重合材料である場合、該ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法としては、以下の方法が挙げられる。
＜製造方法１＞
下記工程（１−１）と下記工程（１−２）とを含むヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法。
工程（１−１）：プロピレン重合触媒の存在下、多段重合方法により、プロピレンを単独重合して、プロピレン単独重合体（Ｉ−１）を得る工程。
工程（１−２）：前記プロピレン単独重合体（Ｉ−１）の存在下、多段重合方法により、プロピレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンと、エチレンとを共重合して、プロピレン単独重合体（Ｉ−１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）とからなるヘテロファジックプロピレン重合材料を得る工程。
＜製造方法２＞
下記工程（２−１）と下記工程（２−２）とを含むヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法。
工程（２−１）：プロピレン重合触媒の存在下、多段重合方法により、プロピレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンと、エチレンとを共重合して、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）を得る工程。
工程（２−２）：前記エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）の存在下、多段重合方法により、プロピレンを単独重合して、プロピレン単独重合体（Ｉ−１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）とからなるヘテロファジックプロピレン重合材料を得る工程。
【００４４】
本発明のヘテロファジックプロピレン重合材料が、プロピレン共重合体（Ｉ−２）とエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）とからなるヘテロファジックプロピレン重合材料である場合、該ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法としては、以下の方法が挙げられる。
＜製造方法３＞
下記工程（３−１）と下記工程（３−２）とを含むヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法。
工程（３−１）：プロピレン重合触媒の存在下、多段重合方法により、エチレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンと、プロピレンとを共重合して、プロピレン共重合体（Ｉ−２）を得る工程。
工程（３−２）：前記プロピレン共重合体（Ｉ−２）の存在下、多段重合方法により、プロピレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンと、エチレンとを共重合して、プロピレン共重合体（Ｉ−２）とエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）とからなるヘテロファジックプロピレン重合材料を得る工程。
＜製造方法４＞
下記工程（４−１）と下記工程（４−２）とを含むヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法。
工程（４−１）：プロピレン重合触媒の存在下、多段重合方法により、プロピレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンと、エチレンとを共重合して、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）を得る工程。
工程（４−２）：前記エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）の存在下、多段重合方法により、エチレンおよび炭素数４以上１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンと、プロピレンとを共重合して、プロピレン共重合体（Ｉ−２）とエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）とからなるヘテロファジックプロピレン重合材料を得る工程。
【００４５】
多段重合方法とは、直列に接続された複数の反応領域において、重合触媒の存在下、モノマーを重合する重合方法であって、下記工程ａ〜工程ｃを含む重合方法である。
工程ａ：最上流の第１の反応領域へ、重合触媒とモノマーとを供給し、該モノマーを重合することにより、重合体を得る工程。
工程ｂ：第１の反応領域で得られた重合体を、第１の反応領域に接続された第２の反応領域へ移送する工程
工程ｃ：前記第２の反応領域へモノマーを供給し、前記第１の反応領域で得られた重合体の存在下、モノマーを重合することにより、重合体を得る工程
直列に接続された反応領域の数が３以上の場合、第３の反応領域以降の反応領域においても、前記工程ｂおよび前記工程ｃに相当する工程を行う。
多段重合としては、
１つの反応器中に１つの反応領域を有する反応器が直列に複数接続されたシステム中で行う場合と、
１つの反応器中に複数の反応領域を有する反応器中で行う場合と、
１つの反応器中に１つの反応領域を有する反応器と、１つの反応器中に複数の反応領域を有する反応器とが接続されたシステム中で行い場合と、が挙げられる。
１つの反応器中に複数の反応領域を有する反応器としては、多段噴流層型反応器が挙げられる。
多段重合方法における反応領域の数は特に限定されない。前記工程（１−１）、前記工程（２−２）、前記工程（３−１）または前記工程（４−２）では、多段重合方法の反応領域の数は６〜１０が好ましい。前記工程（１−２）、前記工程（２−１）、前記工程（３−２）または前記工程（４−１）では、多段重合方法の反応領域の数は２〜５が好ましい。
【００４６】
前記工程（１−２）、前記工程（２−１）、前記工程（３−２）または前記工程（４−１）は、水素濃度が０．４ｍｏｌ％を超え１０ｍｏｌ％以下である雰囲気下において、行うことが好ましい。該水素濃度は、より好ましくは０．５〜５．０ｍｏｌ％である。
【００４７】
本発明のヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法では、固体触媒成分および有機アルミニウム化合物の存在下、少量のオレフィン（本来の重合（通常、本重合と言われる）で使用されるオレフィンのうちの少なくとも１つ）を重合させ（生成されるオレフィン重合体の分子量を調節するために水素のような連鎖移動剤を用いてもよいし、外部電子供与体を用いてもよい）、該オレフィンの重合体で表面が覆われた触媒成分を生成させる工程（該重合は通常、予備重合と言われ、したがって該触媒成分は通常、予備重合触媒成分と言われる）を含んでもよい。
【００４８】
本発明のヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法では、以下に記載するプロピレン重合触媒を用いることが好ましい。
一実施形態において、固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物とを例えば公知の方法によって接触させることによって得られるプロピレン重合触媒を用いることができる。また、別の実施形態において、固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、外部電子供与体とを接触させることによって得られるプロピレン重合触媒を用いることができる。
【００４９】
固体触媒成分として以下に記載する固体触媒成分を用いることが好ましい。
モノエステル化合物、脂肪族ジカルボン酸エステル化合物、ジオールジエステル化合物、β−アルコキシエステル化合物およびジエーテル化合物からなる群から選択される少なくとも一種の内部電子供与体と、チタン原子と、マグネシウム原子と、ハロゲン原子とを含み、
下記要件（Ｉ）〜（ＩＶ）を満たす、オレフィン重合用固体触媒成分。
（Ｉ）規格ＩＳＯ１５９０１−１：２００５に従い水銀圧入法により測定される全細孔容積が０．９５〜１．８０ｍＬ／ｇであり、規格ＩＳＯ１５９０１−１：２００５に従い水銀圧入法により測定される比表面積が６０〜１７０ｍ２／ｇであること。
（ＩＩ）規格ＩＳＯ１３３２０：２００９に従い、レーザ回折・散乱法により測定される体積基準の粒子径分布において、１０μｍ以下である成分の累積百分率が６．５％以下であること。
（ＩＩＩ）規格ＩＳＯ１５４７２：２００１に従い、Ｘ線光電子分光法により得られる酸素原子の１ｓ軌道に帰属されるピークを波形分離して得られるピーク成分のうち、結合エネルギーが５３２ｅＶ以上５３４ｅＶ以下の範囲にピークトップを有するピーク成分の面積（Ｆ）に対する、結合エネルギーが５２９ｅＶ以上５３２ｅＶ未満の範囲にピークトップを有するピーク成分の面積（Ｇ）の比（Ｇ／Ｆ）が０．３３以下であること。
（ＩＶ）チタン含有量が１．５０〜３．４０ｗｔ％であること。
【００５０】
このような固体触媒成分は、例えば、ハロゲン化チタン化合物および溶媒を含むハロゲン化チタン化合物溶液と、マグネシウム化合物とを接触させ、固体生成物を含むスラリーを得る工程（Ｉ）を有し、当該工程（Ｉ）において、下記式（２）で表されるＣに対する下記式（１）で表されるＡの比（Ａ／Ｃ）が、３以下である、固体触媒成分の製造方法によって製造することができる。
Ａ＝ａ／ｂ    （１）
ａ：ハロゲン化チタン化合物溶液に含まれるハロゲン化チタン化合物の体積（ｍＬ）
ｂ：ハロゲン化チタン化合物溶液に含まれる溶媒の体積（ｍＬ）
Ｃ＝ａ／ｃ    （２）
ａ：ハロゲン化チタン化合物溶液に含まれるハロゲン化チタン化合物の体積（ｍＬ）
ｃ：固体生成物を含むスラリーに含まれる溶媒の体積（ｍＬ）
【００５１】
内部電子供与体として用いられるモノエステル化合物としては、芳香族カルボン酸エステル化合物および脂肪族カルボン酸エステル化合物が好ましい。芳香族カルボン酸エステル化合物としては、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ペンチル、安息香酸ヘキシル、安息香酸オクチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸プロピル、トルイル酸ブチル、トルイル酸ペンチル、トルイル酸ヘキシルおよびトルイル酸オクチル等が挙げられる。脂肪族カルボン酸エステル化合物としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸オクチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸オクチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、酪酸ペンチル、酪酸ヘキシル、酪酸オクチル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸ブチル、吉草酸ペンチル、吉草酸ヘキシル、吉草酸オクチル、カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、カプロン酸プロピル、カプロン酸ブチル、カプロン酸ペンチル、カプロン酸ヘキシル、カプロン酸オクチル、エナント酸メチル、エナント酸エチル、エナント酸プロピル、エナント酸ブチル、エナント酸ペンチル、エナント酸ヘキシル、エナント酸オクチル、カプリル酸メチル、カプリル酸エチル、カプリル酸プロピル、カプリル酸ブチル、カプリル酸ペンチル、カプリル酸ヘキシル、カプリル酸オクチル、ペラルゴン酸メチル、ペラルゴン酸エチル、ペラルゴン酸プロピル、ペラルゴン酸ブチル、ペラルゴン酸ペンチル、ペラルゴン酸ヘキシル、ペラルゴン酸オクチル、カプリン酸メチル、カプリン酸エチル、カプリン酸プロピル、カプリン酸ブチル、カプリン酸ペンチル、カプリン酸ヘキシル、カプリン酸オクチル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸プロピル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸ペンチル、ラウリン酸ヘキシル、ラウリン酸オクチル、ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸エチル、ミリスチン酸プロピル、ミリスチン酸ブチル、ミリスチン酸ペンチル、ミリスチン酸ヘキシル、ミリスチン酸オクチル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸エチル、パルミチン酸プロピル、パルミチン酸ブチル、パルミチン酸ペンチル、パルミチン酸ヘキシル、パルミチン酸オクチル、マルガリン酸メチル、マルガリン酸エチル、マルガリン酸プロピル、マルガリン酸ブチル、マルガリン酸ペンチル、マルガリン酸ヘキシル、マルガリン酸オクチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸プロピル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ペンチル、ステアリン酸ヘキシルおよびステアリン酸オクチル等が挙げられる。
【００５２】
脂肪族ジカルボン酸エステル化合物としては、エタン二酸ジメチル、エタン二酸ジエチル、エタン二酸ジプロピル、エタン二酸ジブチル、エタン二酸ジペンチル、エタン二酸ジヘキシル、エタン二酸ジオクチル、プロパン二酸ジメチル、プロパン二酸ジエチル、プロパン二酸ジプロピル、プロパン二酸ジブチル、プロパン二酸ジペンチル、プロパン二酸ジヘキシル、プロパン二酸ジオクチル、ブタン二酸ジメチル、ブタン二酸ジエチル、ブタン二酸ジプロピル、ブタン二酸ジブチル、ブタン二酸ジペンチル、ブタン二酸ジヘキシル、ブタン二酸ジオクチル、ペンタン二酸ジメチル、ペンタン二酸ジエチル、ペンタン二酸ジプロピル、ペンタン二酸ジブチル、ペンタン二酸ジペンチル、ペンタン二酸ジヘキシル、ペンタン二酸ジオクチル、ヘキサン二酸ジメチル、ヘキサン二酸ジエチル、ヘキサン二酸ジプロピル、ヘキサン二酸ジブチル、ヘキサン二酸ジペンチル、ヘキサン二酸ジヘキシル、ヘキサン二酸ジオクチル、（Ｅ）−ブタ−２−エン二酸ジメチル、（Ｅ）−ブタ−２−エン二酸ジエチル、（Ｅ）−ブタ−２−エン二酸ジプロピル、（Ｅ）−ブタ−２−エン二酸ジブチル、（Ｅ）−ブタ−２−エン二酸ジペンチル、（Ｅ）−ブタ−２−エン二酸ジヘキシル、（Ｅ）−ブタ−２−エン二酸ジオクチル、（Ｚ）−ブタ−２−エン二酸ジメチル、（Ｚ）−ブタ−２−エン二酸ジエチル、（Ｚ）−ブタ−２−エン二酸ジプロピル、（Ｚ）−ブタ−２−エン二酸ジブチル、（Ｚ）−ブタ−２−エン二酸ジペンチル、（Ｚ）−ブタ−２−エン二酸ジヘキシル、（Ｚ）−ブタ−２−エン二酸ジオクチル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジプロピル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジブチル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジペンチル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、１，２−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、１，２−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、１，２−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジプロピル、１，２−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジブチル、１，２−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジペンチル、１，２−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、１，２−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジプロピル、３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジブチル、３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジペンチル、３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、３、６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、３、６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３、６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジプロピル、３、６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジブチル、３、６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジペンチル、３、６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシルおよび３、６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル等が挙げられる。
【００５３】
ジオールジエステル化合物としては、１，２−ジベンゾエートプロパン、１，２−ジアセチルオキシプロパン、１，２−ジベンゾエートブタン、１，２−ジアセチルオキシブタン、１，２−ジベンゾエートシクロヘキサン、１，２−ジアセチルオキシシクロヘキサン、１，３−ジベンゾエートプロパン、１，３−ジアセチルオキシプロパン、２，４−ジベンゾエートペンタン、２，４−ジアセチルオキシペンタン、１，２−ジベンゾエートシクロペンタン、１，２−ジアセチルオキシシクロペンタン、１，２−ジベンゾエート−４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルベンゼン、１，２−ジアセチルオキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルベンゼン、１，３−ジベンゾエート−４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルベンゼンおよび１，３−ジアセチルオキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルベンゼン等が挙げられる。
【００５４】
β−アルコキシエステル化合物としては、２−メトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸メチル、２−メトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸エチル、２−メトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸プロピル、２−メトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸ブチル、２−メトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸ペンチル、２−メトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸ヘキシル、２−メトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸オクチル、３−メトキシ−２−フェニルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−フェニルプロピオン酸プロピル、３−メトキシ−２−フェニルプロピオン酸ブチル、３−メトキシ−２−フェニルプロピオン酸ペンチル、３−メトキシ−２−フェニルプロピオン酸ヘキシル、３−メトキシ−２−フェニルプロピオン酸オクチル、２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸メチル、２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸エチル、２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸プロピル、２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸ブチル、２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸ペンチル、２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸ヘキシル、２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸オクチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸プロピル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸ブチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸ペンチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸ヘキシル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸オクチル、２−プロピルオキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸メチル、２−プロピルオキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸エチル、２−プロピルオキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸プロピル、２−プロピルオキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸ブチル、２−プロピルオキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸ペンチル、２−プロピルオキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸ヘキシル、２−プロピルオキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸オクチル、３−プロピルオキシ−２−フェニルプロピオン酸メチル、３−プロピルオキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−プロピルオキシ−２−フェニルプロピオン酸プロピル、３−プロピルオキシ−２−フェニルプロピオン酸ブチル、３−プロピルオキシ−２−フェニルプロピオン酸ペンチル、３−プロピルオキシ−２−フェニルプロピオン酸ヘキシル、３−プロピルオキシ−２−フェニルプロピオン酸オクチル、２−メトキシベンゼンカルボン酸メチル、２−メトキシベンゼンカルボン酸エチル、２−メトキシベンゼンカルボン酸プロピル、２−メトキシベンゼンカルボン酸ブチル、２−メトキシベンゼンカルボン酸ペンチル、２−メトキシベンゼンカルボン酸ヘキシル、２−メトキシベンゼンカルボン酸オクチル、２−エトキシベンゼンカルボン酸メチル、２−エトキシベンゼンカルボン酸エチル、２−エトキシベンゼンカルボン酸プロピル、２−エトキシベンゼンカルボン酸ブチル、２−エトキシベンゼンカルボン酸ペンチル、２−エトキシベンゼンカルボン酸ヘキ���ルおよび２−エトキシベンゼンカルボン酸オクチル等が挙げられる。
【００５５】
ジエーテル化合物としては、１，２−ジメトキシプロパン、１，２−ジエトキシプロパン、１，２−ジプロピルオキシプロパン、１，２−ジブトキシプロパン、１，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシプロパン、１，２−ジフェノキシプロパン、１，２−ジベンジルオキシプロパン、１，２−ジメトキシブタン、１，２−ジエトキシブタン、１，２−ジプロピルオキシブタン、１，２−ジブトキシブタン、１，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシブタン、１，２−ジフェノキシブタン、１，２−ジベンジルオキシブタン、１，２−ジメトキシシクロヘキサン、１，２−ジエトキシシクロヘキサン、１，２−ジプロピルオキシシクロヘキサン、１，２−ジブトキシシクロヘキサン、１，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシクロヘキサン、１，２−ジフェノキシシクロヘキサン、１，２−ジベンジルオキシシクロヘキサン、１，３−ジメトキシプロパン、１，３−ジエトキシプロパン、１，３−ジプロピルオキシプロパン、１，３−ジブトキシプロパン、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシプロパン、１，３−ジフェノキシプロパン、１，３−ジベンジルオキシプロパン、２，４−ジメトキシペンタン、２，４−ジエトキシペンタン、２，４−ジプロピルオキシペンタン、２，４−ジブトキシペンタン、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシペンタン、２，４−ジフェノキシペンタン、２，４−ジベンジルオキシペンタン、１，２−ジメトキシシクロペンタン、１，２−ジエトキシシクロペンタン、１，２−ジプロピルオキシシクロペンタン、１，２−ジブトキシシクロペンタン、１，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシクロペンタン、１，２−ジフェノキシシクロペンタン、１，２−ジベンジルオキシシクロペンタン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（エトキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（プロピルオキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（ブトキシメチル）フルオレン、９，９−ビス−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルフルオレン、９，９−ビス（フェノキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（ベンジルオキシメチル）フルオレン、１，２−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシベンゼン、１，２−ジプロピルオキシベンゼン、１，２−ジブトキシベンゼン、１，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゼン、１，２−ジフェノキシベンゼンおよび１，２−ジベンジルオキシベンゼン等が挙げられる。
【００５６】
また、特開２０１１−２４６６９９号公報に記載された内部電子供与体も適用することができる。
内部電子供与体として好ましくは、ジカルボン酸エステル化合物、ジオールジエステル化合物およびβ−アルコキシエステル化合物である。内部電子供与体は、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
有機アルミニウム化合物としては、例えば、特開平１０−２１２３１９号公報に記載された化合物を例示することができる。中でも、好ましくは、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、または、アルキルアルモキサンであり、さらに好ましくはトリエチルアルミニウム、トリｉｓｏ−ブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロリドとの混合物またはテトラエチルジアルモキサンである。
【００５８】
外部電子供与体としては、特許第２９５０１６８号公報、特開２００６−９６９３６号公報、特開２００９−１７３８７０号公報、および特開２０１０−１６８５４５号公報に記載された化合物を例示することができる。中でも、好ましくは酸素含有化合物または窒素含有化合物である。酸素含有化合物として、アルコキシケイ素、エーテル、エステル、およびケトンを例示することができる。中でも、好ましくはアルコキシケイ素またはエーテルであり、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシランが挙げられる。
【００５９】
溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の不活性炭化水素が好ましい。
【００６０】
前記ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法では、固体触媒成分および有機アルミニウム化合物の存在下、少量のオレフィンを重合させ、該オレフィンの重合体で表面が覆われた触媒成分を生成させる工程（該重合は通常、予備重合と言われ、したがって該触媒成分は通常、予備重合触媒成分と言われる）を含んでもよい。予備重合に用いられるオレフィンは、ヘテロファジックプロピレン重合材料を構成するオレフィンのうちの少なくとも一つである。予備重合工程では、生成されるオレフィン重合体の分子量を調節するために水素のような連鎖移動剤を用いてもよいし、外部電子供与体を用いてもよい。
【００６１】
一実施形態において、予備重合では、有機アルミニウム化合物は、固体触媒成分に含まれる遷移金属原子１モルあたり０．１〜７００モルとすることが好ましく、０．２〜２００モルとすることが好ましい。外部電子供与体は、固体触媒成分に含まれる遷移金属原子１モルあたり０．０１〜４００モルとすることが好ましい。溶媒１Ｌあたりに含まれる固体触媒成分は１〜５００ｇとすることが好ましい。予備重合されるオレフィンの量は、固体触媒成分１ｇあたり、通常、０．１〜２００ｇである。
【００６２】
一実施形態において、多段重合によりプロピレン重合体（Ｉ）を製造し、次いで多段重合によりエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）を製造することができる。
【００６３】
１段目では、例えばベッセル型反応器を用いることができる。重合温度は、例えば０〜１２０℃とすることができる。重合圧力は、例えば常圧〜１０ＭＰａＧとすることができる。
【００６４】
２段目では、例えば気相反応器を用いることができる。重合温度は、例えば４０〜８０℃とすることが好ましく、４０〜７５℃とすることがより好ましい。重合圧力は、例えば常圧〜１０ＭＰａＧとすることが好ましく、常圧〜２．０ＭＰａＧとすることがより好ましい。
【００６５】
３段目では、例えば気相反応器を用いることができる。重合温度は、例えば０〜１２０℃とすることが好ましい。重合圧力は、例えば常圧〜１０ＭＰａＧとすることが好ましく、常圧〜２．０ＭＰａＧとすることがより好ましい。水素濃度は例えば０．４〜１０ｖｏｌ％とすることが好ましい。
【００６６】
４段目では、例えば気相反応器を用いることができる。重合温度は、例えば０〜１２０℃とすることが好ましい。重合圧力は、例えば常圧〜１０ＭＰａＧとすることが好ましく、常圧〜２．０ＭＰａＧとすることがより好ましい。水素濃度は例えば０．４〜１０ｖｏｌ％とすることが好ましい。
【００６７】
＜ヘテロファジックプロピレン重合材料の用途＞
本発明のヘテロファジックプロピレン重合材料に対し、プロピレン重合体（Ｉ）およびエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）以外のオレフィン系重合体を、必要に応じて、ブレンドしてもよい。当該オレフィン系重合体としては、例えば、エチレン系重合体が挙げられる。本明細書において、エチレン系重合体とは、エチレンに由来する単量体単位の含有量が５０重量％より多い重合体を指す。エチレン系重合体としては、例えば、エチレン単独重合体、エチレンとプロピレンとの共重合体、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。エチレン単独重合体としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、および高密度ポリエチレンが挙げられる。エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体としては、例えば、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等が挙げられる。
【００６８】
ヘテロファジックプロピレン重合材料にブレンドされるオレフィン系重合体は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。ブレンドされるオレフィン系重合体の量は、ヘテロファジックプロピレン重合材料全体に対して、０．１〜４０重量％であることが好ましく、１〜３０重量％であることがより好ましい。
【００６９】
本発明のヘテロファジックプロピレン重合材料に対して、必要に応じて、耐熱安定剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、結晶核剤、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、難燃剤、石油樹脂、発泡剤、発泡助剤、有機または無機フィラー等の添加剤を添加することができる。添加剤の添加量は、ヘテロファジックプロピレン重合材料全体に対して、０．０１重量％以上であることが好ましく、また、３０重量％以下であることが好ましい。添加剤は、１種単独で用いてもよいし、また、任意の割合で２種以上を併用してもよい。
【００７０】
本発明のヘテロファジックプロピレン重合材料は、例えば、押出成形法、射出成形法、圧縮成形法、発泡成形法、中空成形法、ブロー成形法、真空成形法、粉末成形法、カレンダー成形法、インフレーション方法、プレス成形等の成形方法に好適に使用することができる。
【００７１】
本発明のヘテロファジックプロピレン重合材料の用途としては、例えば、自動車内装部品および外装部品等の自動車部品、食品・医療容器、家具や電気製品の部品、土木・建築材料等が挙げられる。自動車内装部品としては、例えば、インストルメンタルパネル、トリム、ドアーパネル、サイドプロテクター、コンソールボックス、コラムカバー等が挙げられる。自動車外装部品としては、例えば、バンパー、フェンダー、ホイールカバー等が挙げられる。食品・医療容器としては、例えば、ラップフィルム、食品容器、輸液バッグ、輸液ボトル等が挙げられる。家具や電化製品の部品としては、例えば、壁紙、床材、化粧シート、洗濯機等の排水ホース等が挙げられる。土木・建築材料としては、例えば、防水シート、遮水シート、ホース、ダクト、ガスケット等が挙げられる。なお、遮水シートとは、最終処分場等において、廃棄物の保有水や雨水等が浸出しないようにするために敷設されるシートである。
【００７２】
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
【実施例】
【００７３】
発明の詳細な説明ならびに実施例および比較例における各項目の測定値は、下記の方法で測定したものである。【００７４】
（１）極限粘度（［η］、単位：ｄＬ／ｇ）
ヘテロファジックプロピレン重合材料の全体の極限粘度（［η］ｗｈｏｌｅ）、ヘテロファジックプロピレン重合材料のキシレン不溶成分の極限粘度（［η］ＣＸＩＳ）、および、ヘテロファジックプロピレン重合材料のキシレン可溶成分の極限粘度（［η］ＣＸＳ）
ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１ｇ／ｄＬ、０．２ｇ／ｄＬ、および、０．５ｇ／ｄＬの３点について還元粘度を測定した。極限粘度は、参考文献「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１項に記載の計算方法、すなわち、還元粘度を濃度に対してプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求めた。テトラリンを溶媒として用いて、温度１３５℃で測定を行った。【００７５】
（２）エチレンに由来する単量体単位の含有量（単位：重量％）
ヘテロファジックプロピレン重合材料の全重量１００重量％に対する、ヘテロファジックプロピレン重合材料中のエチレンに由来する単量体単位の含有量（以下、”Ｔ−Ｃ２’”と記載する。）、キシレン可溶成分の全重量１００重量％に対する、ヘテロファジックプロピレン重合材料のキシレン不溶成分中のエチレンに由来する単量体単位の含有量（以下、”Ｃ２’／ＣＸＩＳ”と記載する。）、および、キシレン可溶成分の全重量１００重量％に対する、ヘテロファジックプロピレン重合材料のキシレン可溶成分中のエチレンに由来する単量体単位の含有量（Ｃ２’／ＣＸＳ）を、下記の条件で測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、Ｋａｋｕｇｏらの報告（参考文献：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８２，１５，１１５０−１１５２）に基づいて求めた。
＜炭素核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）測定条件＞
装置：ブルカー・バイオスピン（株）製  ＡＶＡＮＣＥIII  ６００ＨＤ
測定プローブ：１０ｍｍクライオプローブ
測定溶媒：１，２−ジクロロベンゼン／１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２＝８５／１５（容積比）の混合液
試料濃度：１００ｍｇ／ｍＬ
測定温度：１３５℃
測定方法：プロトンデカップリング法
積算回数：２５６回
パルス幅：４５度
パルス繰り返し時間：４秒
測定基準：テトラメチルシラン【００７６】
（３）キシレン不溶成分（ＣＸＩＳ、単位：重量％）
ヘテロファジックプロピレン重合材料２ｇを沸騰しているキシレン２０００ｍＬに完全に溶解して溶液を得、次いで該溶液を、２５℃まで降温し放置した。その後、２５℃の溶液に析出した固形物を濾別し、減圧下８０℃で乾燥して、キシレン不溶成分を得た。【００７７】
（４）キシレン可溶成分（ＣＸＳ、単位：重量％）
ヘテロファジックプロピレン重合材料２ｇを沸騰しているキシレン２０００ｍＬに完全に溶解して溶液を得、次いで該溶液を２５℃まで降温し放置した。その後、２５℃の溶液に析出した固形物を濾別し、濾液を濃縮、乾固してキシレンを蒸発させ、さらに減圧下８０℃で乾燥して、キシレン可溶成分を得た。【００７８】
（５）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ  Ｋ６７５８に規定された方法に従って測定した。測定温度は２３０℃で、荷重は２．１６ｋｇで測定した。【００７９】
（６）線膨張係数測定および引張試験用シートの作製
後述の線膨張係数および引張試験に用いたシートは次の方法にしたがって、作製した。スクリュー直径２５ｍｍの押出機（ユニオンプラスチック社製）により、樹脂温度２２０℃で、ヘテロファジックプロピレン重合材料のペレットを溶融押出し、溶融押出されたシート状物を、冷却ロールにより冷却して、厚さ１．０ｍｍのシートを作製した。【００８０】
（７）線膨張係数（単位：Ｋ−１）
日立ハイテクサイエンス株式会社製 熱機械分析装置ＴＭＡ／ＳＳ６１００を用いて、次のように測定した。上記（６）で作製したシートから、ＴＤ方向１００ｍｍ×ＭＤ方向４００ｍｍ×厚さ１．０ｍｍのシートを切り出した。該シートを、１４０℃で３５分間アニールした後、中央部からＭＤ方向１０ｍｍ×ＴＤ方向５ｍｍの試験片を切り出し、室温における寸法を正確に測定した。熱機械分析装置に、押出成形時のＭＤ方向（樹脂の流れ方向）またはＴＤ方向（樹脂の幅方向）の寸法変化が測定できるように試験片をセットした。５℃／分の昇温速度で−４０〜４０℃で昇温し、その間のＭＤ方向およびＴＤ方向の寸法変化を測定した。単位長さおよび単位温度あたりの寸法変化を線膨張係数として求めた。ＴＤ方向の線膨張係数とＭＤ方向の線膨張係数との差の絶対値を求め、ＴＤ方向の線膨張係数とＭＤ方向の線膨張係数との差の絶対値が小さいほど、熱収縮率の異方性が小さく、寸法安定性が良好である。【００８１】
（８）引張試験（引張弾性率、単位：ＭＰａ）
上記（６）で作製したシートから切り出された、幅が２０ｍｍ、長さが１２０ｍｍ、厚みが１．０ｍｍである試験片の引張試験を、つかみ間距離６０ｍｍ、引張速度は５ｍｍ／分という条件で行い、引張弾性率を評価した。引張弾性率が小さいほど柔軟性に優れる。【００８２】
（９）引張試験（破断点応力（ＵＳ）、単位：ＭＰａ）
上記（６）で作製したシートから切り出された試験片の引張試験を、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に規定された方法に従って、引張速度５０ｍｍ／分の条件で行い、破断点応力（ＵＳ）を評価した。【００８３】
（１０）引張試験（破断伸び（ＵＥ）、単位：％）
上記（６）で作製したシートから切り出された試験片の引張試験を、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に規定された方法に従って、引張速度５０ｍｍ／分の条件で行い、破断伸び（ＵＥ）を評価した。【００８４】
〔参考例：固体触媒成分の製造〕
工程（１−１Ａ）：撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍＬのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、トルエン３６．０ｍＬ、および四塩化チタン２２．５ｍＬを投入し、撹拌し、四塩化チタン溶液を得た。フラスコ内の温度を０℃とした後、同温度でマグネシウムジエトキシド１．８８ｇを３０分おきに４回投入した後、０℃で１．５時間撹拌した。次いで、２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸エチル０．６０ｍＬをフラスコ内に投入した後でフラスコ内の温度を１０℃に昇温した。その後、同温度で２時間撹拌し、トルエン９．８ｍＬを投入した。次いで、フラスコ内の温度を昇温し、６０℃の時点でフラスコ内に２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸エチル３．１５ｍＬを投入し、１１０℃まで昇温した。同温度で３時間、フラスコ内の混合物を撹拌した。
得られた混合物を固液分離して固体を得た。該固体を１００℃にてトルエン５６．３ｍＬで３回洗浄した。
工程（１−１Ｂ）：洗浄後の固体にトルエン３８．３ｍＬを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン１５．０ｍＬ、２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸エチル０．７５ｍＬを投入して混合物を形成し、１１０℃で１時間混合物を攪拌した。その後、攪拌した混合物を固液分離し、該固体を６０℃にてトルエン５６．３ｍＬで３回洗浄し、さらに室温にてヘキサン５６．３ｍＬで３回洗浄し、洗浄後の固体を減圧乾燥して固体触媒成分を得た。
この固体触媒成分について、チタン原子含有量は２．５３重量％であり、エトキシ基含有量は０．４４重量％であり、内部電子供与体含有量は１３．７重量％であった。また、レーザ回折・散乱法による中心粒径は５９．５μｍであり、体積基準の粒子径分布において１０μｍ以下である成分の累積百分率は５．３％であった。ＸＰＳ分析による酸素原子１ｓ軌道に由来し、結合エネルギーが５３２〜５３４ｅＶの範囲にピーク位置を有するピーク成分量は８５．０％であり、前記結合エネルギーが５２９〜５３２ｅＶの範囲にピーク位置を有するピーク成分量は１５．０％であった。水銀圧入法による全細孔容積は１．４３ｍＬ／ｇであり、細孔半径５〜３０ｎｍの範囲の細孔の合計容積は０．１６０ｍＬ／ｇであり、細孔半径３０〜７００ｎｍの範囲の細孔の合計容積は０．３１７ｍＬ／ｇであり、比表面積は１０７．４４ｍ２／ｇであった。【００８５】
〔実施例１：ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造〕
（１−１ａ）予備重合
内容積３Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水および脱気処理したｎ−ヘキサン１．０Ｌ、トリエチルアルミニウム（以下、「ＴＥＡ」と記載することがある。）２０ミリモル、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン２．０ミリモルを収容させた。その中に参考例で製造した固体触媒成分７ｇを添加し、オートクレーブ内の温度を約１０℃に保ちながらプロピレン７ｇを約３０分かけて連続的に供給して予備重合を行った。その後、予備重合スラリーを内容積１５０Ｌの攪拌機付きＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに移送し、液状ブタン１００Ｌを加えて、予備重合触媒成分のスラリーとした。【００８６】
（１−１ｂ）本重合
スラリー重合リアクターと気相反応器３槽とを直列に配置した装置において、下記重合工程Iおよび下記重合工程IIにおいてプロピレン共重合体成分（Ｉ−２）を製造し、生成ポリマーを失活することなく後段に移送し、下記重合工程ＩＩＩ−１および下記重合工程ＩＩＩ−２においてエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）を製造した。【００８７】
［重合工程Ｉ（オレフィン事前重合反応装置を用いたプロピレン−エチレン共重合）］  攪拌機付きＳＵＳ３０４製ベッセルタイプのスラリー重合リアクターを用いて、プロピレンとエチレンとの共重合を行った。すなわち、プロピレン、エチレン、水素、トリエチルアルミニウム、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシランおよび（１−１ａ）で製造した予備重合触媒成分のスラリーをリアクターに連続的に供給し、重合反応を行った。反応条件は以下の通りとした。【００８８】
重合温度：５５℃、
攪拌速度：１５０ｒｐｍ、
リアクターの液レベル：１８Ｌ、
プロピレンの供給量：４４ｋｇ／時間、
エチレンの供給量：０．１５ｋｇ／時間、
水素の供給量：１１．０ＮＬ／時間、
トリエチルアルミニウムの供給量：１４．２ミリモル／時間、
ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシランの供給量：２．３４ミリモル／時間、
予備重合触媒成分のスラリーの供給量（重合触媒成分換算）：０．３８ｇ／時間、
重合圧力：２．４９ＭＰａ（ゲージ圧）。【００８９】
［重合工程ＩＩ（多段気相重合反応装置によるプロピレン−エチレン共重合（気相重合））］
鉛直方向に６段の反応領域を有し、その内最上段が流動層であり、残りの５段が噴流層である多段気相重合リアクターを多段気相重合反応装置として準備した。【００９０】
前段のスラリー重合リアクターから上記多段気相重合リアクターの最上段である流動層に、ポリプロピレン粒子および液状プロピレンを含むスラリーを失活させることなく連続供給した。【００９１】
多段気相重合リアクター内でのポリプロピレン粒子の段間移送は、ダブル弁方式により行った。この移送手段は、上段の反応領域と下段の反応領域を１インチサイズの配管で接続し、配管に二つの開閉弁を設け、下側の弁を閉じた状態で上側の弁を開け、上段の反応領域から弁の間にパウダーを溜め込み、その後、上側の弁を閉じた後に下側の弁を開けることで下段の反応領域にポリプロピレン粒子を移送するものである。【００９２】
上記構成の多段気相重合リアクターの下部からプロピレン、エチレンおよび水素を連続的に供給した。これにより、各反応領域にそれぞれ流動層または噴流層を形成させ、ガス組成および圧力を一定に保つようプロピレンとエチレンと水素の供給量をコントロールし、過剰ガスをパージしながらプロピレンとエチレンとの共重合をさらに行った。反応条件は以下の通りとした。【００９３】
重合温度：６０℃、
重合圧力：１．８０ＭＰａ（ゲージ圧）【００９４】
当該リアクターにおいて、リアクター内ガスの濃度比は、エチレン／（プロピレン＋エチレン）が１．６７モル％であり、（水素／（水素＋プロピレン））が１．０モル％であった。なお、リアクター内ガスの濃度比は、表１の水素濃度、エチレン濃度、プロピレン濃度より求められる。【００９５】
［重合工程ＩＩＩ−１（流動層型リアクターによるプロピレン−エチレン共重合（気相重合））］
前段の多段気相重合リアクターから排出されるポリプロピレン粒子を流動層型リアクターに連続的に供給した。流動層型リアクターはガス分散板を備えたものであり、前段の多段気相重合リアクターから流動層型リアクターへのポリプロピレン粒子の移送手段は、上記のダブル弁方式で行った。【００９６】
上記構成の流動層型リアクターにプロピレン、エチレンおよび水素を連続的に供給し、ガス組成および圧力を一定に保つようにガス供給量の調整および過剰ガスをパージしながら、ポリプロピレン粒子の存在下、プロピレンとエチレンとの共重合を行った。反応条件は以下の通りとした。【００９７】
重合温度：７０℃、
重合圧力：１．７７ＭＰａ（ゲージ圧）【００９８】
リアクター内ガスの濃度比は、エチレン／（プロピレン＋エチレン）が２０．３モル％であり、水素／（水素＋プロピレン＋エチレン）が１．２モル％であった。【００９９】
［重合工程ＩＩＩ−２（流動層型リアクターによるプロピレン−エチレン共重合（気相重合））］
重合工程ＩＩＩ−１の流動層型リアクターから排出されるポリプロピレン粒子をさらに後段の流動層型リアクターに連続的に供給した。重合工程ＩＩＩ−２の流動層型リアクターは、重合工程ＩＩＩ−１の流動層型リアクターと同様に、ガス分散板を備えたものであり、重合工程ＩＩＩ−１の流動層型リアクターから重合工程ＩＩＩ−２の流動層型リアクターへのポリプロピレン粒子の移送手段は、ダブル弁方式で行った。【０１００】
以下の条件以外は、上記重合工程ＩＩＩ−１と同様の方法でプロピレンとエチレンとの共重合を行い、ヘテロファジックプロピレン重合材料を得た。【０１０１】
重合温度：７０℃、
重合圧力：１．７４ＭＰａ（ゲージ圧）【０１０２】
当該リアクターにおいてはリアクター内ガスの濃度比は、エチレン／（プロピレン＋エチレン）が１９．８モル％であり、水素／（水素＋プロピレン＋エチレン）が１．３モル％であった。【０１０３】
得られたヘテロファジックプロピレン重合材料中のエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）の割合（Ｘ）は、プロピレン重合体（Ｉ）とヘテロファジックプロピレン重合材料全体の結晶融解熱量をそれぞれ測定し、次式を用いて計算により求めた。結晶融解熱量は、示差走査型熱分析（ＤＳＣ）により測定した。
Ｘ＝１−（ΔＨｆ）Ｔ／（ΔＨｆ）Ｐ
（ΔＨｆ）Ｔ：ヘテロファジックプロピレン重合材料全体の融解熱量（Ｊ／ｇ）
（ΔＨｆ）Ｐ：プロピレン重合体（Ｉ）の融解熱量（Ｊ／ｇ）【０１０４】
〔実施例２、比較例１、比較例２：ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造〕
実施例２ならびに比較例１および比較例２については、表１に示す値以外は実施例１と同様の方法で製造した。【０１０５】
【表１】
2018025863.tif 000002
【０１０６】
得られたパウダー状のヘテロファジックプロピレン重合材料を、二軸混練押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ４４ＳＳ−３０ＢＷ−２Ｖ型）を用いて、押し出し量５０ｋｇ／ｈｒ、２３０℃、スクリュー回転数を３５０ｒｐｍで混練押出して、ペレタイズした。【０１０７】
〔実施例３：ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造〕
内容積３リットルの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを減圧乾燥した後、アルゴン置換し、次いで冷却した。参考例で製造した固体触媒成分３．０ｍｇとトリエチルアルミニウム  ２．６ｍｍｏｌ及びｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン０．２６ｍｍｏｌを、ガラスチャージャー内のヘプタン溶液中で接触させた後一括して前記オートクレーブ内へ投入した。さらに水素  ０．０９ＭＰａ、プロピレン ７８０ｇおよびエチレン３ｇを前記オートクレーブへ投入後、７０℃まで昇温し重合を開始し、エチレンを一定圧（０．１５ＭＰａ）で供給を続けた。重合開始１０分後、エチレン供給を停止し、未反応モノマーをオートクレーブ外へパージするとともにオートクレーブ内温度を５５℃まで降温することにより、プロピレン共重合体（Ｉ−２）を得た。次いで、エチレン  ３．２ＮＬ／分、プロピレン  ６．０ＮＬ／分、水素  ０．０１ＮＬ／分の速度で全圧が６．０Ｋｇ／ｍ２Ｇとなるよう混合ガスを連続的にオートクレーブへ供給して２４０分間重合を行った。２４０分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合材料を７０℃で３時間減圧乾燥して３５３ｇのヘテロファジックプロピレン重合材料のパウダーを得た。得られたヘテロファジックプロピレン重合材料の極限粘度［η］ｗｈｏｌｅは３．４１ｄｌ／ｇであった。【０１０８】
〔実施例４：ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造〕
実施例４については、後段重合の水素の流速を０．０４ＮＬ／ｍｉｎに変更した以外は実施例３と同様の方法で製造した。【０１０９】
〔比較例３：ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造〕
比較例３については、前段重合の水素圧を０．４５ＭＰａに、エチレン圧を０．０５ＭＰａに変更した以外は実施例４と同様の方法で製造した。【０１１０】
得られたパウダー状のヘテロファジックプロピレン重合材料を、二軸混練押出機（テクノベル社製ＫＺＷ１５−４５ＭＧ型）を用いて、押し出し量２ｋｇ／ｈｒ、２２０℃、スクリュー回転数を３００ｒｐｍで混練押出して、ペレタイズした。【０１１１】
得られたサンプルの分析結果および評価結果を表２に示す。【０１１２】
【表２】
2018025863.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明のヘテロファジックプロピレン重合材料は、例えば、自動車内装部品および外装部品等の自動車部品、食品・医療容器、家具や電気製品の部品、土木・建築材料等の原料として利用することができる。
【国際調査報告】
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