(57)【要約】  高い耐久性を有する有機光電変換素子を提供することを課題とする。  本発明は、陰極及び陽極の間に活性層を有する有機光電変換素子であって、陽極及び活性層の間に、熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物を含む層を有し、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの光の透過率が１０％以上であることを特徴とする有機光電変換素子を提供する。本発明は、前記熱硬化性樹脂組成物が、ポリチオフェン及びその誘導体、並びに芳香族アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物からなる群より選ばれる１種以上を含む有機光電変換素子を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極及び陽極の間に活性層を有する有機光電変換素子であって、
陽極及び活性層の間に、熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物を含む層を有し、
波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの光の透過率が１０％以上であることを特徴とする有機光電変換素子。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂組成物が、ポリチオフェン及びその誘導体、並びに芳香族アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１記載の有機光電変換素子。
【請求項３】
熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物を含む層が、下記水リンス処理前後のイオン化エネルギーの測定において、水リンス処理前後のイオン化エネルギーの変化が−０．１ｅＶ以上０．１ｅＶ以下である、請求項１又は２記載の有機光電変換素子。
＜水リンス処理前後のイオン化エネルギーの測定＞
２個のイオン化エネルギー測定用膜を製造する。
それぞれのイオン化エネルギー測定用膜は、
一辺１インチの正方形の支持基板上に、
本発明の有機光電変換素子の熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物を含む層と実質的に同じ材料を用いて、
熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物を含む層と実質的に同じ方法により製造し、
熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物を含む層と実質的に同じ厚さである。
一方のイオン化エネルギー測定用膜について、光電子分光装置によりイオン化エネルギーを測定し、得られた値を水リンス処理前のイオン化エネルギーとする。もう片方のイオン化エネルギー測定用膜上に、メニスカスを形成するように、水を載せ、１０秒静置後、４０００ｒｐｍで３０秒間スピンコータによりスピンさせて水を振り切ることにより、水リンス処理をおこなう。水リンス処理後のイオン化エネルギー測定用膜に対し、光電子分光装置によりイオン化エネルギーを測定し、得られた値を水リンス処理後のイオン化エネルギーとする。（水リンス処理後のイオン化エネルギー）−（水リンス処理前のイオン化エネルギー）の値を水リンス処理前後のイオン化エネルギー変化とする。
【請求項４】
前記活性層が、Ｎ型半導体材料と、Ｐ型半導体材料である高分子化合物とを含む、請求項１〜３のいずれか一項記載の有機光電変換素子。
【請求項５】
前記Ｐ型半導体材料である高分子化合物が、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構成単位を有する高分子化合物である、請求項１〜４のいずれか一項記載の有機光電変換素子。
【化１】
2017170345.tif 000040
（Ｉ）
【化２】
2017170345.tif 000041
〔式（Ｉ）中、
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に３価の芳香族炭化水素基または３価の芳香族複素環基を示し、
Ｚは、式（Ｚ−１）、（Ｚ−２）、（Ｚ−３）、（Ｚ−４）、（Ｚ−５）、（Ｚ−６）又は（Ｚ−７）で表される２価の基を示す。
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい１価の複素環基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいシクロアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいシクロアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいアリールアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアミド基、置換基を有していてもよい酸イミド基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基又はカルボキシ基を示す。
式（Ｚ−１）、（Ｚ−２）、（Ｚ−４）、（Ｚ−５）、（Ｚ−６）及び（Ｚ−７）における２つのＲは、互いに同一でも異なっていてもよい。〕
【化３】
2017170345.tif 000042
（ＩＩ）
〔式（ＩＩ）中、
Ａｒ３は、芳香環および複素芳香環からなる群より選ばれる２個以上５個以下の環が縮合した縮合環を有する２価の縮合多環式芳香族炭化水素基又は２価の縮合多環式芳香族複素環基を表し、
ｎは１〜６の整数を表し、
Ｒは前述と同じ意味を表す。
Ｒが複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項６】
前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される構成単位が、それぞれ下記式（ＩＩＩ）で表される構成単位及び式（Ｖ）で表される構成単位である、請求項１〜５に記載の有機光電変換素子。
【化４】
2017170345.tif 000043
（ＩＩＩ）
〔式（ＩＩＩ）中、
Ｚは前述と同じ意味を表し、
Ｘは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。
複数あるＸは、互いに同一でも異なっていてもよい。〕
【化５】
2017170345.tif 000044
（Ｖ）
〔式（Ｖ）中、
Ｘ及びＲは前述と同じ意味を表す。
複数あるＸは、互いに同一でも異なっていてもよい。
複数あるＲは、互いに同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項７】
前記Ｎ型半導体材料がフラーレン誘導体を有する、請求項４〜６のいずれか一項記載の有機光電変換素子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項記載の有機光電変換素子を備える、太陽電池モジュール。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項記載の有機光電変換素子を備える、センサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子、並びに有機光電変換素子を備える太陽電池モジュール及びセンサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機化合物を含む活性層を有する有機光電変換素子は、素子構成の選択肢が広く、たとえば、フレキシブル透明太陽電池モジュールや可視光透過性太陽電池の作成が可能であり、使用環境による多様なニーズに応えることができる新しい技術として注目されている。【０００３】
例えば、Ｐ３ＨＴ及びＣ６０ＰＣＢＭを含む活性層を有し、熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物を含む層を有しない透明な有機光電変換素子が報告されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ａｄｖ．  Ｆｕｎｃｔ．  Ｍａｔｅｒ．  ２０１４，  ２４，  ｐ．１６７１−１６７８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の非特許文献１に記載された光電変換素子は、耐久性が必ずしも十分ではなかった。【０００６】
そこで本発明は、高い耐久性を有する有機光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一側面は、以下の有機光電変換素子に関する。【０００８】
［１］
陰極及び陽極の間に活性層を有する有機光電変換素子であって、
陽極及び活性層の間に、熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物を含む層を有し、
波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの光の透過率が１０％以上であることを特徴とする有機光電変換素子。
［２］
前記熱硬化性樹脂組成物が、ポリチオフェン及びその誘導体、並びに芳香族アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物からなる群より選ばれる１種以上を含む、［１］記載の有機光電変換素子。
［３］
熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物を含む層が、下記水リンス処理前後のイオン化エネルギーの測定において、水リンス処理前後のイオン化エネルギーの変化が−０．１ｅＶ以上０．１ｅＶ以下である、［１］又は［２］記載の有機光電変換素子。
＜水リンス処理前後のイオン化エネルギーの測定＞
２個のイオン化エネルギー測定用膜を製造する。
それぞれのイオン化エネルギー測定用膜は、一辺１インチの正方形の支持基板上に、本発明の有機光電変換素子の熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物を含む層と実質的に同じ材料を用いて、熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物を含む層と実質的に同じ方法により製造され、熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物を含む層と実質的に同じ厚さである。
一方のイオン化エネルギー測定用膜について、光電子分光装置によりイオン化エネルギーを測定し、得られた値を水リンス処理前のイオン化エネルギーとする。もう片方のイオン化エネルギー測定用膜上に、メニスカスを形成するように、水を載せ、１０秒静置後、４０００ｒｐｍで３０秒間スピンコータによりスピンさせて水を振り切ることにより、水リンス処理をおこなう。水リンス処理後のイオン化エネルギー測定用膜に対し、光電子分光装置によりイオン化エネルギーを測定し、得られた値を水リンス処理後のイオン化エネルギーとする。（水リンス処理後のイオン化エネルギー）−（水リンス処理前のイオン化エネルギー）の値を水リンス処理前後のイオン化エネルギー変化とする。
［４］
前記活性層が、Ｎ型半導体材料と、Ｐ型半導体材料である高分子化合物とを含む、［１］〜［３］のいずれか記載の有機光電変換素子。
［５］
前記Ｐ型半導体材料である高分子化合物が、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構成単位を有する高分子化合物である、［１］〜［４］のいずれか記載の有機光電変換素子。【０００９】
【化１】
2017170345.tif 000002
（Ｉ）【００１０】
【化２】
2017170345.tif 000003
〔式（Ｉ）中、
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に３価の芳香族炭化水素基または３価の芳香族複素環基を示し、
Ｚは、式（Ｚ−１）、（Ｚ−２）、（Ｚ−３）、（Ｚ−４）、（Ｚ−５）、（Ｚ−６）又は（Ｚ−７）で表される２価の基を示す。
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい１価の複素環基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいシクロアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいシクロアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいアリールアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアミド基、置換基を有していてもよい酸イミド基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基又はカルボキシ基を示す。
式（Ｚ−１）、（Ｚ−２）、（Ｚ−４）、（Ｚ−５）、（Ｚ−６）及び（Ｚ−７）における２つのＲは、互いに同一でも異なっていてもよい。〕【００１１】
【化３】
2017170345.tif 000004
（ＩＩ）
〔式（ＩＩ）中、
Ａｒ３は、芳香環および複素芳香環からなる群より選ばれる２個以上５個以下の環が縮合した縮合環を有する２価の縮合多環式芳香族炭化水素基又は２価の縮合多環式芳香族複素環基を表し、
ｎは１〜６の整数を表し、
Ｒは前述と同じ意味を表す。
Ｒが複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
［６］
前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される構成単位が、それぞれ下記式（ＩＩＩ）で表される構成単位及び式（Ｖ）で表される構成単位である、［１］〜［５］に記載の有機光電変換素子。【００１２】
【化４】
2017170345.tif 000005
（ＩＩＩ）
〔式（ＩＩＩ）中、
Ｚは前述と同じ意味を表し、
Ｘは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。
複数あるＸは、互いに同一でも異なっていてもよい。〕【００１３】
【化５】
2017170345.tif 000006
（Ｖ）
〔式（Ｖ）中、
Ｘ及びＲは前述と同じ意味を表す。
複数あるＸは、互いに同一でも異なっていてもよい。
複数あるＲは、互いに同一でも異なっていてもよい。〕
［７］
前記Ｎ型半導体材料がフラーレン誘導体を有する、［４］〜［６］のいずれか記載の有機光電変換素子。
［８］
［１］〜［７］のいずれか記載の有機光電変換素子を備える、太陽電池モジュール。
［９］
［１］〜［７］のいずれか記載の有機光電変換素子を備える、センサー。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の好適な実施形態について以下に説明する。
【００１５】
＜１＞有機光電変換素子
本発明の有機光電変換素子は、陰極及び陽極の間に活性層を有する有機光電変換素子であって、
陽極及び活性層の間に、熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物を含む層を有し、
波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの光の透過率が１０％以上であることを特徴とする。
【００１６】
本明細書において、光の透過率とは、以下の測定方法で得られた値を意味する。
本発明の有機光電変換素子の透過スペクトルを測定する。測定において、光は、有機光電変換素子が有する層が積層されている面に対して、垂直な方向から照射される。得られた透過スペクトルを用い、ＪＩＳ Ｒ  ３１０６の透過率の算出に則り、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの光の透過率を算出する。
有機光電変換素子の透過スペクトルを測定する装置としては、紫外、可視及び近赤外の波長領域で動作する分光光度計（例えば、日本分光製、紫外可視近赤外分光光度計ＪＡＳＣＯ−Ｖ６７０）を用いる。ＪＡＳＣＯ−Ｖ６７０を用いる場合、測定可能な波長範囲が２００〜１５００ｎｍであるため、該波長範囲で測定を行う。
【００１７】
本発明に係る有機光電変換素子は、通常支持基板上に設けられる。
本発明に係る有機光電変換素子としては、例えば、支持基板、陰極、活性層、熱硬化性樹脂組成物を効果した硬化物を含む層及び陽極がこの順で積層された有機光電変換素子、並びに支持基板、陽極、熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物を含む層、活性層及び陰極がこの順で積層された有機光電変換素子が挙げられる。
本発明に係る有機光電変換素子は、陰極、陽極、活性層及び熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物を含む層以外のその他の層を有していてよい。
本発明に係る有機光電変換素子は、その他の層として、例えば、電子輸送層等をさらに有していてもよい。
通常、電子輸送層は、陰極と活性層との間に設けられる。
以下に、各層について詳細に説明する。
【００１８】
＜支持基板＞
有機光電変換素子は、通常、支持基板上に形成される。支持基板には、有機光電変換素子を作製する際に化学的に変化しないものが好適に用いられる。支持基板としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板、高分子フィルム、シリコン板等が挙げられる。支持基板の波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの光の透過率は、好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。
【００１９】
＜電極＞
本発明に係る有機光電変換素子は、陰極及び陽極を有する。
以下、第１の電極が、支持基板に近い方の電極であり、第２の電極が、支持基板から遠い方の電極として、説明する。第１の電極及び第２の電極のうち、一方は陽極として用いられ、他方は陰極として用いられる。本発明の有機光電変換素子において、好ましくは第１の電極が陰極である。
【００２０】
（第１の電極）
第１の電極は、有機光電変換素子の電極として使用可能な光透過性を有する電極であれば、特に限定されない。
【００２１】
第１の電極は、単層の形態又は複数の層が積層された形態を取り得る。
【００２２】
第１の電極の材料としては、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ等の金属酸化物、それらの複合体であるインジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛オキサイド（ＩＺＯ）等の複合酸化物、金、白金、銀、銅等の金属、並びに、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機導電材料が挙げられる。
第１の電極の材料は、一種であっても二種以上であってもよい。
これらの材料が透明ではない場合には、光が透過する程度の厚さの薄膜とすること又は格子状の構成にすることにより、光透過性を有する電極とすることができる。
第１の電極としては、例えば、金属酸化物薄膜、金属薄膜及び有機導電膜が挙げられる。
【００２３】
第１の電極の厚さは、例えば１０００ｎｍ以下であってよく、５００ｎｍ以下であってよい。
【００２４】
（第２の電極）
第２の電極は、有機光電変換素子の電極として使用可能な光透過性を有する電極であれば、特に限定されない。
第２の電極の材料としては、上述の第１の電極の材料として挙げられた材料と同様の材料が挙げられる。
第２の電極の材料は、一種であっても二種以上であってもよい。
これらの材料が透明ではない場合には、光が透過する程度の厚さの薄膜とすること又は格子状の構成にすることにより、光透過性を有する電極とすることができる。
第２の電極としては、例えば、金属酸化物薄膜、金属薄膜、金属ナノワイヤー層及び有機導電薄膜が挙げられる。光の透過性を向上させる観点からは、第２の電極は金属ナノワイヤー層であることが好ましい。
【００２５】
第２の電極の厚さは、例えば１０ｎｍ以上であってよく、５０ｎｍ以上であってよい。第２電極を金属酸化物薄膜または金属薄膜とする場合、第２電極の厚さは、２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
＜活性層＞
活性層としては、例えば、Ｐ型半導体材料及びＮ型半導体材料を含む層が挙げられる。
【００２７】
〔１〕Ｐ型半導体材料
Ｐ型半導体材料は高分子化合物であることが好ましく、該高分子化合物としては、例えば、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される構成単位を有する高分子化合物が挙げられる。
【００２８】
【化６】
2017170345.tif 000007
【００２９】
【化７】
2017170345.tif 000008
【００３０】
式（Ｉ）中、
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に３価の芳香族炭化水素基または３価の芳香族複素環基を示し、
Ｚは、式（Ｚ−１）、（Ｚ−２）、（Ｚ−３）、（Ｚ−４）、（Ｚ−５）、（Ｚ−６）又は（Ｚ−７）で表される２価の基を示す。
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、１価の芳香族炭化水素基、１価の複素環基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいシクロアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいシクロアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいアリールアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアミド基、置換基を有していてもよい酸イミド基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基又はカルボキシ基を示す。
式（Ｚ−１）、（Ｚ−２）、（Ｚ−４）、（Ｚ−５）、（Ｚ−６）及び（Ｚ−７）における２つのＲは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３１】
2017170345.tif 000009
【００３２】
式（ＩＩ）中、
Ａｒ３は、芳香環および複素芳香環からなる群より選ばれる２個以上５個以下の環が縮合した縮合環を有する２価の縮合多環式芳香族炭化水素基又は２価の縮合多環式芳香族複素環基を表し、
ｎは１〜６の整数を表し、
Ｒは前述と同じ意味を表す。
【００３３】
（式（Ｉ）で表される構成単位）
（Ｒについて）
Ｒで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
【００３４】
アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。アルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜３０である。アルキル基は置換基を有していてもよく、アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基が挙げられる。ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。
【００３５】
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル墓、ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基が挙げられる。
置換基を有するアルキル基の具体例としては、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−フルオロプロピル基が挙げられる。
【００３６】
シクロアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜３０である。シクロアルキル基は置換基を有していてもよく、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。
【００３７】
シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基が挙げられる。
【００３８】
アルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜２０である。アルコキシ基は置換基を有していてもよく、アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基が挙げられる。ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。
【００３９】
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基が挙げられる。
置換基を有するアルコキシ基の具体例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基が挙げられる。
【００４０】
シクロアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２〜２０である。シクロアルコキシ基は置換基を有していてもよく、シクロアルコキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基が挙げられる。ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。
【００４１】
シクロアルコキシ基の具体例としては、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００４２】
アルキルチオ基は、直鎖状でも分岐状でもよい。アルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜２０である。アルキルチオ基は置換基を有していてもよく、アルキルチオ基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。
【００４３】
アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基が挙げられる。
置換基を有するアルキルチオ基の具体例としては、トリフルオロメチルチオ基が挙げられる。
【００４４】
シクロアルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２〜２０である。シクロアルキルチオ基は置換基を有していてもよく、シクロアルキルチオ基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。
【００４５】
シクロアルキルチオ基の具体例としては、シクロヘキシルチオ基が挙げられる。
【００４６】
置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、芳香環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた原子団である。
【００４７】
１価の芳香族炭化水素基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜６０である。芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよく、芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基及びシクロアルキルチオ基が挙げられる。ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基の具体例と同じである。
【００４８】
１価の芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基及びペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
【００４９】
本明細書中、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルは、炭素原子数１〜１２のアルキルを示す。Ｃ１〜Ｃ１２アルキルは、Ｃ１〜Ｃ８アルキルであることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであることがより好ましい（Ｃ１〜Ｃ８アルキルは炭素原子数１〜８のアルキルを示し、Ｃ１〜Ｃ６アルキルは炭素原子数１〜６のアルキルを示す）。Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及びＣ１〜Ｃ６アルキルの具体例としては、アルキル基として上記で説明し例示したものが挙げられる。
【００５０】
アリールオキシ基は、１価の芳香族炭化水素基と酸素原子とからなる基であり、１価の芳香族炭化水素基及び１価の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば上記で例示したものが挙げられる。アリールオキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜６０である。
アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基及びペンタフルオロフェニルオキシ基が挙げられる。
【００５１】
アリールチオ基は、１価の芳香族炭化水素基と硫黄原子とからなる基であり、アリール基（１価の芳香族炭化水素基及び１価の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基）としては、例えば上記で例示したものが挙げられる。アリールチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜６０である。
アリールチオ基の具体例としては、フェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基及びペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。
【００５２】
アリールアルキル基は、１価の芳香族炭化水素基を置換基として有するアルキル基であり、アルキル基、１価の芳香族炭化水素基及び１価の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基はそれぞれ上記で例示したものであってよい。アリールアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常７〜６０である。アリールアルキル基は、アルキル部分に置換基を有していてよく、アリールアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基等が挙げられる。ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。
【００５３】
アリールアルキル基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、ペンタフルオロフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が挙げられる。
【００５４】
アリールアルコキシ基は、１価の芳香族炭化水素基を置換基として有するアルコキシ基であり、アルコキシ基、１価の芳香族炭化水素基及び１価の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基はそれぞれ上記で例示したものであってよい。アリールアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素数を含めないで、通常７〜６０である。アリールアルコキシ基は、アルコキシ部分に置換基を有していてよく、アリールアルコキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。
【００５５】
アリールアルコキシ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシ基が挙げられる。
【００５６】
アリールアルキルチオ基は、１価の芳香族炭化水素基を置換基として有するアルキルチオ基であり、アルキルチオ基、１価の芳香族炭化水素基及び１価の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基はそれぞれ上記で例示したものであってよい。アリールアルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常７〜６０である。アリールアルキルチオ基は、アルキルチオ部分に置換基を有していてよく、アリールアルキルチオ基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。
【００５７】
アリールアルキルチオ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基が挙げられる。
【００５８】
アシル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２〜２０である。アシル基は置換基を有していてもよく、アシル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。
【００５９】
アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、及びベンゾイル基が挙げられる。
置換基を有するアシル基の具体例としては、トリフルオロアセチル基及びペンタフルオロベンゾイル基が挙げられる。
【００６０】
アシルオキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２〜２０である。アシルオキシ基は置換基を有していてもよく、アシルオキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。
【００６１】
アシルオキシ基の具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、及びベンゾイルオキシ基が挙げられる。
置換基を有するアシルオキシ基の具体例としては、トリフルオロアセチルオキシ基及びペンタフルオロベンゾイルオキシ基が挙げられる。
【００６２】
アミド基は、アミドから窒素原子に結合した水素原子を１個除いて得られる基を示す。
アミド基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜２０である。アミド基は置換基を有していてもよく、アミド基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。
【００６３】
アミド基の具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、及びジベンズアミド基が挙げられる。
置換基を有するアミド基の具体例としては、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基及びジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。
【００６４】
酸イミド基は、酸イミドから窒素原子に結合した水素原子を１個除いて得られる基を示す。酸イミド基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２〜２０である。酸イミド基は置換基を有していてもよく、酸イミド基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。
【００６５】
酸イミド基の具体例としては、スクシンイミド基及びフタル酸イミド基が挙げられる。
【００６６】
置換アミノ基は、アミノ基（−ＮＨ２）の水素原子の１個又は２個が置換基に置換された基を示す。置換基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基及び置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基及び置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基の具体例は、Ｒで表される置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基及び置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基の具体例と同じである。
置換アミノ基の炭素原子数は通常１〜４０である。
【００６７】
置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキルオキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基が挙げられる。
【００６８】
置換シリル基は、シリル基（−ＳｉＨ３）の３個の水素原子が置換基に置換された基を示す。置換基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基及び置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基及び置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基の具体例は、Ｒで表される置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基及び置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基の具体例と同じである。
置換シリル基の炭素原子数は通常３〜４０である。
【００６９】
置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基及びジメチルフェニルシリル基が挙げられる。
【００７０】
置換シリルオキシ基は、置換シリル基と酸素原子とからなる基であり、置換シリル基としては、例えば上記で例示したものが挙げられる。
置換シリルオキシ基の炭素原子数は、３〜４０であってよい。
【００７１】
置換シリルオキシ基の具体例としては、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリプロピルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基及びジメチルフェニルシリルオキシ基が挙げられる。
【００７２】
置換シリルチオ基は、置換シリル基と硫黄原子とからなる基であり、置換シリル基としては上記で例示したものが挙げられる。
置換シリルチオ基の炭素原子数は通常３〜４０である。
【００７３】
置換シリルチオ基の具体例としては、トリメチルシリルチオ基、トリエチルシリルチオ基、トリプロピルシリルチオ基、トリイソプロピルシリルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルチオ基、トリフェニルシリルチオ基、トリ−ｐ−キシリルシリルチオ基、トリベンジルシリルチオ基、ジフェニルメチルシリルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルチオ基及びジメチルフェニルシリルチオ基が挙げられる。
【００７４】
１価の複素環基は、置換基を有していてもよい複素環式化合物から、複素環を構成する原子に直接結合する水素原子１個を除いた原子団である。
【００７５】
複素環式化合物の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜２０である。複素環式化合物としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、ピラゾリン、プラゾリジン、フラザン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、チオピラン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、モルホリン、トリアジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、インドリン、イソインドリン、クロメン、クロマン、イソクロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、キノリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、キナゾリジン、シンノリン、フタラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、キサンテン、フェナントリジン、アクリジン、β−カルボリン、ペリミジン、フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン及びフェナジンが挙げられる。
【００７６】
複素環式化合物が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基及びシクロアルキルチオ基が挙げられる。ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基及びシクロアルキルチオ基の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基及びシクロアルキルチオ基の具体例と同じである。
【００７７】
１価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜２０である。１価の複素環基としては、１価の芳香族複素環基が好ましい。
【００７８】
複素環オキシ基は、１価の複素環基と酸素原子とからなる基であり、１価の複素環基及び１価の複素環基が有していてもよい置換基は上記で例示したものであってよい。
複素環オキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜２０である。
【００７９】
複素環オキシ基の具体例としては、チエニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニルオキシ基、ピロリルオキシ基、フリルオキシ基、ピリジルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジルオキシ基、イミダゾリルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、トリアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、チアゾールオキシ基及びチアジアゾールオキシ基が挙げられる。
【００８０】
複素環チオ基は、１価の複素環基と硫黄原子とからなる基であり、１価の複素環基及び１価の複素環基が有していてもよい置換基は上記で例示したものであってよい。
複素環チオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜２０である。
【００８１】
複素環チオ基の具体例としては、チエニルメルカプト基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニルメルカプト基、ピロリルメルカプト基、フリルメルカプト基、ピリジルメルカプト基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジルメルカプト基、イミダゾリルメルカプト基、ピラゾリルメルカプト基、トリアゾリルメルカプト基、オキサゾリルメルカプト基、チアゾールメルカプト基及びチアジアゾールメルカプト基が挙げられる。
【００８２】
アリールアルケニル基は、１価の芳香族炭化水素基を置換基として有するアルケニル基であり、１価の芳香族炭化水素基及び１価の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基は上記で例示したものであってよい。アルケニル基は、アルケンの任意の炭素原子から一個の水素原子を除去した１価の基を示す。
【００８３】
アリールアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常８〜２０である。アリールアルケニル基の具体例としては、スチリル基が挙げられる。
【００８４】
アリールアルキニル基は、１価の芳香族炭化水素基を置換基として有するアルキニル基であり、１価の芳香族炭化水素基及び１価の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基は上記で例示したものであってよい。アルキニル基は、アルキンの任意の炭素原子から一個の水素原子を除去した１価の基を示す。
【００８５】
アリールアルキニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常８〜２０である。アリールアルキニル基の具体例としては、フェニルアセチレニル基が挙げられる。
【００８６】
式（Ｉ）で表される構成単位を有する化合物の溶媒に対する溶解性を高める観点から、Ｒは、炭素原子数６〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアルキルチオ基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキルチオ基、１価の芳香族炭化水素基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、炭素原子数６〜２０のアシル基及び炭素原子数６〜２０のアシルオキシ基が好ましく、炭素原子数６〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基、１価の炭化水素基及びアリールオキシ基がより好ましく、炭素原子数６〜３０のアルキル基がさらに好ましい。
【００８７】
Ｒの好ましい一態様である炭素原子数６〜３０のアルキル基としては、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、トリアコンチル基、テトラコンチル基、及びペンタコンチル基等の直鎖状のアルキル基、並びに、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、１−プロピルペンチル基、３−ヘプチルドデシル基、２−ヘプチルウンデシル基、２−オクチルドデシル基、３，７，１１−トリメチルドデシル基、３，７，１１，１５−テトラメチルヘキサデシル基、及び３，５，５−トリメチルへキシル基等の分岐状のアルキル基が挙げられる。
【００８８】
炭素原子数６〜３０のアルキル基は、溶媒に対する溶解性等を考慮して適宜選択することができる。このような観点から、炭素原子数６〜３０のアルキル基は、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、１−プロピルペンチル基又は３−ヘプチルドデシル基であることが好ましく、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基又は３−ヘプチルドデシル基であることがより好ましく、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基又は３−ヘプチルドデシル基であることがさらに好ましい。
【００８９】
Ｒの好ましい一態様であるアリール基としては、溶媒に対する溶解性が良好となる観点からは、アルキル基を置換基として有するフェニル基が好ましい。置換基としてアルキル基を有する位置は、パラ位が好ましい。
パラ位にアルキル基が置換したフェニル基としては、ｐ−ヘキシルフェニル基、ｐ−ヘプチルフェニル基、ｐ−オクチルフェニル基、ｐ−ノニルフェニル基、ｐ−デシルフェニル基、ｐ−ウンデシルフェニル基、ｐ−ドデシルフェニル基、ｐ−トリデシルフェニル基、ｐ−テトラデシルフェニル基、ｐ−ペンタデシルフェニル基、ｐ−ヘキサデシルフェニル基、ｐ−２−エチルヘキシルフェニル基、ｐ−３，７−ジメチルオクチルフェニル基、ｐ−１−プロピルペンチルフェニル基及びｐ−２−ヘキシルデシルフェニル基が好ましく、ｐ−ヘキシルフェニル基、ｐ−ヘプチルフェニル基、ｐ−オクチルフェニル基、ｐ−ドデシルフェニル基、ｐ−ペンタデシルフェニル基、ｐ−ヘキサデシルフェニル基、ｐ−２−エチルヘキシルフェニル基、ｐ−３，７−ジメチルオクチルフェニル基及びｐ−２−ヘキシルデシルフェニル基がより好ましく、ｐ−ドデシルフェニル基、ｐ−ペンタデシルフェニル基、ｐ−２−エチルヘキシルフェニル基及びｐ−３，７−ジメチルオクチルフェニル基がさらに好ましい。
【００９０】
（Ａｒ１及びＡｒ２について）
Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に３価の芳香族炭化水素基又は３価の芳香族複素環基を示す。
【００９１】
Ａｒ１及びＡｒ２は、光電変換効率がより向上する観点からは、少なくとも一方が３価の芳香族複素環基であることが好ましく、両方が３価の芳香族複素環基であることがより好ましい。
【００９２】
Ａｒ１又はＡｒ２で表される３価の芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、芳香環上の水素原子３個を除いた原子団であり、ベンゼン環を有する基、縮合環を有する基、並びにベンゼン環及び縮合環から選択される２個以上の環が直接結合した基を含む。３価の芳香族炭化水素の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜６０であり、好ましくは６〜２０である。
３価の芳香族炭化水素基に含まれる芳香族炭化水素は、芳香環として単環を有していても縮合環を有していてもよい。芳香族炭化水素が有する芳香環は、化合物の溶解性がより向上すること及び製造が容易であることから、５個以下の環が縮合した縮合環又は単環であることが好ましく、２個の環が縮合した縮合環又は単環であることがより好ましく、単環であることがさらに好ましい。
【００９３】
３価の芳香族炭化水素基に含まれる芳香族炭化水素が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、１価の芳香族炭化水素基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、イミノ基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基、及びシアノ基が例示される。
ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、１価の芳香族炭化水素基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、イミノ基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、１価の複素環基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基、及びシアノ基の具体例としては、例えば、上記で例示した基が挙げられる。
【００９４】
置換シリルアミノ基は、アミノ基（−ＮＨ２）の水素原子の１個又は２個が置換シリル基で置換された基であり、置換シリル基は上記で例示したものであってよい。置換シリルアミノ基は、アミノ基部分に置換シリル基以外の置換基を有していてよく、当該置換基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基及び置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基及び置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基の具体例は、Ｒで表される置換基を有していてもよいアルキル基及びアリール基の具体例と同じである。
置換シリルアミノ基の炭素原子数は通常３〜８０である。
【００９５】
置換シリルアミノ基の具体例としては、トリメチルシリルアミノ基、トリエチルシリルアミノ基、トリプロピルシリルアミノ基、トリイソプロピルシリルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基、トリフェニルシリルアミノ基、トリ−ｐ−キシリルシリルアミノ基、トリベンジルシリルアミノ基、ジフェニルメチルシリルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルアミノ基、ジメチルフェニルシリルアミノ基、ジ（トリメチルシリル）アミノ基、ジ（トリエチルシリル）アミノ基、ジ（トリプロピルシリル）アミノ基、ジ（トリイソプロピルシリル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ基、ジ（トリフェニルシリル）アミノ基、ジ（トリ−ｐ−キシリルシリル）アミノ基、ジ（トリベンジルシリル）アミノ基、ジ（ジフェニルメチルシリル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル）アミノ基、ジ（ジメチルフェニルシリル）アミノ基が挙げられる。
【００９６】
Ａｒ１又はＡｒ２で表される３価の芳香族炭化水素基としては、以下の基が例示でき、これらの基は置換基を有してもよい。
【００９７】
【化８】
2017170345.tif 000010
【００９８】
【化９】
2017170345.tif 000011
【００９９】
Ａｒ１又はＡｒ２で表される３価の芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい複素芳香族化合物から、複素芳香環上の水素原子３個を除いた原子団であり、単環の複素芳香環を有する基、縮合環を有する基、並びに独立した複素芳香環及び縮合環から選択される２個以上の環が直接結合した基を含む。
ここで、複素芳香族化合物は、芳香族化合物のうち、芳香環を構成する元素として炭素原子以外の原子（酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子等のヘテロ原子）を有するものをいう。
【０１００】
３価の芳香族複素環基に含まれる複素芳香族化合物の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜６０であり、好ましくは４〜２０である。複素芳香族化合物は、複素芳香環として、単環を有していても縮合環を有していてもよい。複素芳香族化合物が有する複素芳香環は、化合物の溶解性がより向上すること及び製造が容易であることから、５個以下の環が縮合した縮合環又は単環であることが好ましく、２個の環が縮合した縮合環又は単環であることがより好ましく、単環であることがさらに好ましい。複素芳香族化合物が有していてもよい置換基としては、Ａｒ１又はＡｒ２で表される３価の芳香族炭化水素基に含まれる芳香族炭化水素が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。
【０１０１】
Ａｒ１又はＡｒ２で表される３価の芳香族複素環基としては、以下の基が例示でき、これらの基は置換基を有してもよい。
【０１０２】
【化１０】
2017170345.tif 000012
【０１０３】
【化１１】
2017170345.tif 000013
【０１０４】
【化１２】
2017170345.tif 000014
【０１０５】
【化１３】
2017170345.tif 000015
【０１０６】
【化１４】
2017170345.tif 000016
【０１０７】
【化１５】
2017170345.tif 000017
【０１０８】
【化１６】
2017170345.tif 000018
【０１０９】
【化１７】
2017170345.tif 000019
【０１１０】
【化１８】
2017170345.tif 000020
【０１１１】
【化１９】
2017170345.tif 000021
【０１１２】
【化２０】
2017170345.tif 000022
【０１１３】
上記式中、複数あるＲ’は同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、１価の芳香族炭化水素基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、アシルオキシ基、アミド基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環基、又はシアノ基を示し、
複数あるＲ’’は、同一又は相異なり、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基、アリールアルキル基、置換シリル基、アシル基又は１価の複素環基を示す。
【０１１４】
Ｒ’で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、１価の芳香族炭化水素基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、アシルオキシ基、アミド基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基及び１価の複素環基の定義及び具体例は、前述のＲで表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、１価の芳香族炭化水素基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、アシルオキシ基、アミド基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基及び１価の複素環基の定義及び具体例と同じである。
Ｒ’で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【０１１５】
Ｒ’’で表される、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基、アリールアルキル基、置換シリル基、アシル基及び１価の複素環基の定義及び具体例は、前述のＲで表されるアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、置換シリル基、アシル基及び１価の複素環基の定義及び具体例と同じである。
【０１１６】
式（Ｉ）で表される構成単位としては、式（ＩＩＩ）で表される構成単位が好ましい。
【０１１７】
【化２１】
2017170345.tif 000023
【０１１８】
式（ＩＩＩ）中、
Ｚは前述と同じ意味を示し、
Ｘは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。複数あるＸは互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１１９】
式（Ｉ）で表される構成単位としては、式（ＩＶ）で表される構成単位がより好ましい。
【０１２０】
【化２２】
2017170345.tif 000024
【０１２１】
式（ＩＶ）中、Ｚは前述と同じ意味を示す。
【０１２２】
式（ＩＶ）で表される構成単位としては、例えば、式（５０１）、（５０２）、（５０３）、（５０４）又は（５０５）で表される構成単位が挙げられる。
【０１２３】
【化２３】
2017170345.tif 000025
【０１２４】
式（ＩＶ）で表される構成単位は、初期の光電変換効率がより高い有機光電変換素子を得る観点から、式（５０１）、（５０２）、（５０３）又は（５０４）で表される構成単位であることが好ましく、式（５０１）又は（５０４）で表される構成単位であることがより好ましく、式（５０１）で表される構成単位であることがさらに好ましい。
【０１２５】
（式（ＩＩ）で表される構成単位）
Ａｒ３で表される芳香環および複素芳香環からなる群より選ばれる２個以上５個以下の環が縮合した縮合環を有する２価の縮合多環式芳香族炭化水素基又は２価の縮合多環式芳香族複素環基は、芳香環および芳香族複素環からなる群より選ばれる２〜５個の環が縮合した縮合環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた残りの原子団をいう。
２価の縮合多環アリーレン基若しくは２価の縮合多環ヘテロアリーレン基が有する炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２〜６０であり、好ましくは４〜６０であり、より好ましくは４〜２０である。
【０１２６】
Ａｒ３で表される２価の縮合多環式芳香族炭化水素又は２価の縮合多環式芳香族複素環基の具体例としては、下記式（１０８）〜式（１８１）が挙げられる。
2017170345.tif 000026
2017170345.tif 000027
2017170345.tif 000028
2017170345.tif 000029
2017170345.tif 000030
【０１２７】
式（１０８）〜式（１８１）で表される基の中でも、本発明の反応性化合物の合成の容易さの観点からは、式（１０９）、式（１１１）、式（１１３）、式（１１５）、式（１２０）、式（１２１）、式（１２４）、式（１２５）、式（１２８）、式（１２９）、式（１３２）および式（１３６）で表される基が好ましく、
式（１２０）、式（１２１）、式（１２４）、式（１２５）、式（１３２）および式（１３６）で表される基がより好ましく、
式（１３６）で表される基がさらに好ましい。
【０１２８】
前記式（ＩＩ）で表される構成単位としては、光電変換効率の観点から下記式（Ｖ）で表される化合物であることが好ましい。
2017170345.tif 000031
（Ｖ）
【０１２９】
式中、
Ｘ及びＲは前述と同じ意味を表す。
複数あるＸは、互いに同一でも異なっていてもよい。
複数あるＲは、互いに同一でも異なっていてもよい。〕
【０１３０】
式（ＩＩ）で現れる構成単位としては、式（ＶＩ）で表される構成単位であることがより好ましい。
2017170345.tif 000032
【０１３１】
式中、
X１及びＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子を表し、
Ｒは前述と同じ意味を表す。
複数あるＲは同一でも異なっていてもよい。
【０１３２】
前記式（ＶＩ）中、Ｘ１及びＸ２は、いずれも硫黄原子であることが好ましい。
【０１３３】
活性層は、Ｐ型半導体材料として、式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される構成単位を有する化合物から選択される一種又は二種以上の電子供与性化合物を含むものであってよい。
【０１３４】
式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される構成単位を有する化合物は、式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される構成単位以外の他の構成単位をさらに有していてもよい。このような他の構成単位としては、例えば、ベンゾチアジアゾール、ジフルオロベンゾチアジアゾール、チエノチオフェン等の複素芳香族化合物の複素芳香環を構成する原子に直接結合する水素原子２個以上除いた残りの原子団を含む構成単位が挙げられる。
【０１３５】
式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される構成単位を有する化合物は、高分子化合物であってよい。該高分子化合物の重量平均分子量は、例えば１０，０００〜１，０００，０００であってよい。
【０１３６】
式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される構成単位を有する高分子化合物は、式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される構成単位を繰り返し単位として有していてよい。該高分子化合物は、さらに上記他の構成単位を繰り返し単位として有していてよい。
【０１３７】
上記高分子化合物において、式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される構成単位の含有量は、上記高分子化合物の全量基準で、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。
また、式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される構成単位の含有量は、上記高分子化合物の全量基準で９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。
【０１３８】
活性層は、Ｐ型半導体材料として、式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される構成単位を有する化合物以外の、他の化合物を含んでいてもよい。Ｐ型半導体材料に含まれる他の化合物としては、電子供与性化合物が挙げられ、例えば、ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）等の酸化防止剤、Ｐ３ＨＴ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン））等のＰ型半導体ポリマー、Ｐ型低分子半導体などが例示できる。
【０１３９】
本実施形態において、活性層に含まれるＰ型半導体材料の全量に占める、式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される構成単位を有する化合物の割合は、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
【０１４０】
〔２〕Ｎ型半導体材料
Ｎ型半導体材料は、電子受容性化合物を含む。
該電子受容性化合物は、低分子化合物（例えば、分子量２０００以下の化合物）であっても高分子化合物であってもよい。すなわち、Ｎ型半導体材料としては、低分子の電子受容性化合物、及び高分子の電子受容性化合物が挙げられる。
【０１４１】
低分子の電子受容性化合物としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ６０等のフラーレン及びその誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体等が挙げられる。
【０１４２】
高分子の電子受容性化合物としては、例えば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。
【０１４３】
電子受容性化合物としては、フラーレン及びその誘導体が好ましい。フラーレンとしては、例えば、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８４フラーレンが挙げられる。
【０１４４】
フラーレン誘導体としては、例えば、式（Ｎ−１）で表されるフラーレン誘導体、式（Ｎ−２）で表されるフラーレン誘導体、式（Ｎ−３）で表されるフラーレン誘導体、式（Ｎ−４）で表されるフラーレン誘導体が挙げられる。
【０１４５】
【化２４】
2017170345.tif 000033
（Ｎ−１）      （Ｎ−２）      （Ｎ−３）        （Ｎ−４）
【０１４６】
式中、Ｒａは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい１価の複素環基又はエステル構造を有する基を示す。
式中、Ｒｂは置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基を示す。
複数あるＲａは、互いに同一でも異なっていてもよい。
複数あるＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１４７】
Ｒａで表される置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい１価の複素環基の定義及び具体例は、前述のＲで表される置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい１価の複素環基の定義及び具体例と同じである。
【０１４８】
Ｒａで表されるエステル構造を有する基は、例えば、下記式（ＶＩＩ）で表される基であってよい。
【０１４９】
【化２５】
2017170345.tif 000034
（ＶＩＩ）
【０１５０】
式（ＶＩＩ）中、
ｕ１は１〜６の整数を示し、
ｕ２は０〜６の整数を示し、
Ｒｃは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。
【０１５１】
Ｒｃで表される置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい１価の複素環基の定義及び具体例は、前述のＲで表される置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい１価の複素環基の定義及び具体例と同じである。
【０１５２】
Ｒｂで表される置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基の定義及び具体例は、前述のＲで表される置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基の定義及び具体例と同じである。
【０１５３】
式（Ｎ−１）又は式（Ｎ−３）で表されるＣ６０フラーレン誘導体の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【０１５４】
【化２６】
2017170345.tif 000035
【０１５５】
式（Ｎ−２）で表されるＣ７０フラーレン誘導体の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【０１５６】
【化２７】
2017170345.tif 000036
【０１５７】
フラーレン誘導体の例としては、［６，６］フェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ６１  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、［６，６］フェニル−Ｃ７１酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ７１  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、［６，６］フェニル−Ｃ８５酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ８５  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、［６，６］チエニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（［６，６］−Ｔｈｉｅｎｙｌ  Ｃ６１  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）が挙げられる。
【０１５８】
活性層は、Ｎ型半導体材料として、フラーレン及びその誘導体からなる群より選択される一種又は二種以上の電子受容性化合物を含むものであってよい。このとき、該電子受容性化合物の含有量は、Ｐ型半導体材料として活性層に含まれる電子供与性化合物１００質量部に対して、１０〜１０００質量部であることが好ましく、５０〜５００質量部であることがより好ましい。
【０１５９】
活性層は、Ｐ型半導体材料及びＮ型半導体材料を含む単層構成であってよい。活性層は、ｐ／ｉ／ｎ層等の多層構成であってもよい。ｐはｐ型半導体層、ｉはバルクへテロジャンクション層、ｎはｎ型半導体層をそれぞれ表す。ヘテロ接合界面が多く含まれる観点からは、活性層は、単層構成であることが好ましい。
【０１６０】
活性層の膜厚は、例えば１ｎｍ〜１００μｍであってよく、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１６１】
＜熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物を含む層＞
本発明に係る有機光電変換素子は、陽極と活性層との間に熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物を含む層を有する。
【０１６２】
本発明で使用する熱硬化性樹脂組成物は、正孔輸送性材料を含んでいてもよい。
正孔輸送性材料としては、例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリスチレンスルフォネート、ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）組成物等の導電性高分子が挙げられる。
熱硬化性樹脂組成物は、ポリチオフェン及びその誘導体、並びに芳香族アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物からなる群より選ばれる１種以上を含んでいてもよい。
ポリチオフェン誘導体としては、例えば、ポリエチレンジオキシチオフェンが挙げられる。芳香族アミン残基を有する繰り返し単位としては、例えば、ポリアニリンとその誘導体、ポリビニルカルバゾール等が挙げられる。
【０１６３】
熱硬化性樹脂組成物は、下記群Ａから選ばれる基を１個以上有する化合物を１個以上含むことが好ましい。
群Ａ：二重結合を有する基、ベンゾシクロブテンを有する基、環状エーテルを有する基、環状アミドを有する基、エステル構造を有する基、ヒドロキシ基を有する基
ここで、二重結合を有する基としては、アルケニル基、アルカジエニル基、アルケニルフェニル基が挙げられる。
ベンゾシクロブテンを有する基は、ベンゾシクロブテンからベンゼン環上の水素原子を１つ取り除いた基を有し、ベンゼン環上に置換基としてアルキル基、アルコキシ基等を有していてもよい。
環状エーテルを有する基における環状エーテルとしては、オキシラン、オキセタンが挙げられる。
環状アミドを有する基における環状アミドとしては、ピロリドンが挙げられる。
群Ａから選ばれる基の具体例としては、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−２４）で表される基が挙げられる。
【０１６４】
2017170345.tif 000037
【０１６５】
群Ａから選ばれる基を１個以上有する化合物は、高分子化合物であっても、低分子化合物であってもよい。
群Ａから選ばれる基を１個以上有する化合物は、正孔輸送性材料であってもよい。
群Ａから選ばれる基を１個以上有する化合物は、ポリチオフェンの誘導体であってもよい。
群Ａから選ばれる基を１個以上有する化合物は、芳香族アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物であってもよい。
群Ａから選ばれる基を１個以上有する化合物としては、例えば、ポリヒドロキシエチルメタクリレート（ＰＨＥＡ）、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルフェノール及びポリビニルピロリドンが挙げられる。
【０１６６】
熱硬化性樹脂組成物としては、群Aから選ばれる基を有さない正孔輸送性材料と群Ａから選ばれる基を１個以上有する化合物とを含む組成物、及び、群Ａから選ばれる基を１個以上有する正孔輸送性材料を含む組成物が挙げられる。
群Aから選ばれる基を有さない正孔輸送性材料１００質量部に対して、群Ａから選ばれる基を１個以上有する化合物の使用量は、通常、１０〜１０００質量部であることが好ましく、正孔輸送性材料１００質量部に対して、群Ａから選ばれる基を１個以上有する化合物の使用量は、通常、０〜１０００質量部であることが好ましい。
【０１６７】
熱硬化性樹脂組成物としては、群Ａから選ばれる基を有さないポリチオフェン及びその誘導体、並びに芳香族アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物からなる群より選ばれる１種以上の高分子化合物と群Ａから選ばれる基を１個以上有する化合物とを含む組成物、及び、群Aから選ばれる基を有するポリチオフェンの誘導体、並びに芳香族アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物からなる群より選ばれる１種以上の高分子化合物が挙げられる。
群Aから選ばれる基を有さないポリチオフェン及びその誘導体、並びに芳香族アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物からなる群より選ばれる１種以上の高分子化合物１００質量部に対して、群Ａから選ばれる基を１個以上有する化合物の使用量は、通常、１０〜１０００質量部であることが好ましく、ポリチオフェンの誘導体、並びに芳香族アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物からなる群より選ばれる１種以上の高分子化合物１００質量部に対して、群Ａから選ばれる基を１個以上有する化合物の使用量は、通常、０〜１０００質量部であることが好ましい。
【０１６８】
熱硬化性樹脂組成物とは、例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）組成物等の導電性高分子からなる群より選ばれる１種以上と、ポリヒドロキシエチルメタクリレート（ＰＨＥＡ）、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルフェノール及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれる１種以上とを含むものが挙げられる。
【０１６９】
熱硬化性樹脂組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤（例えば、商品名：Ｚｏｎｙｌ ＦＳ―３００）；ドデシル硫酸ナトリウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、N-ドデシル-N,N-ジメチル-3-アンモニオ-1-プロパンスルホン酸等のイオン系界面活性剤が挙げられる。正孔輸送性材料１００質量部に対して、通常、０．１〜１００質量部である。
【０１７０】
熱硬化性樹脂組成物は、溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、水、エタノール、ブタノール、エチレングリコールなどが挙げられる。
溶媒の使用量は、正孔輸送性材料１００質量部に対して、通常、１０〜１００００質量部である。
【０１７１】
熱硬化性樹脂組成物は、下記の残膜率の測定において、熱硬化性樹脂組成物を、窒素雰囲気下で１５０℃に加熱されたホットプレート上で５分間加熱することによって得られる硬化物を含む層の残膜率と、熱硬化性樹脂組成物を、窒素雰囲気下で７０℃に加熱されたホットプレート上で５分間加熱することによって得られる硬化物を含む層の残膜率との差が、２０％以上９０％以下であり、かつ窒素雰囲気下で１５０℃に加熱されたホットプレート上で５分間加熱することによって得られる硬化物を含む層の残膜率の値が８０％以上である、熱硬化性樹脂組成物であることが好ましい。
＜残膜率の測定＞
２個の残膜率測定用膜を２個製造する。
それぞれの残膜率測定用膜は、一辺１インチの正方形の支持基板上に、本発明の有機光電変換素子の熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物を含む層と実質的に同じ材料を用いて、熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物を含む層と実質的に同じ塗布方法により製造され、熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物を含む層と実質的に同じ厚さである。得られた２個の残膜率測定用膜のうち一方を窒素雰囲気下で１５０℃に加熱されたホットプレート上で５分間加熱し、もう片方を窒素雰囲気下で７０℃に加熱されたホットプレート上で５分間加熱する。加熱後のそれぞれの測定用膜に対して、触針式膜厚計により膜の厚さを測定し、エタノールリンス処理前の膜の厚さとする。膜の厚さの測定後のそれぞれの測定用膜上に、メニスカスを形成するように、エタノールを載せ、３０秒静置後、４０００ｒｐｍで３０秒間スピンコータによりスピンさせてエタノールを振り切ることにより、エタノールリンス処理をおこなう。エタノールリンス処理後のそれぞれの測定用膜に対し、触針式膜厚計により膜の厚さを測定し、エタノールリンス処理後の膜の厚さとする。
それぞれの加熱条件で得られた（エタノールリンス処理後の膜の厚さ）／（エタノールリンス処理前の膜の厚さ）×１００の値（％）を、それぞれの加熱条件での残膜率とする。
【０１７２】
より具体的には、残膜率測定用膜は、熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物を含む層を作製する際に用いるものと同じ熱硬化性樹脂組成物及び溶媒を用いて作製された、熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物を含む層を作製する際に用いるものと同じ濃度の塗布液を支持基板上に塗布することによって得られる、熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物を含む層と実質的に同じ厚み（±１０％以内）の膜である。
ここで、「熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物を含む層を作製する際に用いるものと同じ熱硬化性樹脂組成物」とは、イオン化エネルギーの測定結果に影響を与える、熱硬化性樹脂組成物に含まれる全ての化合物が同じであればよいことを意味する。言い換えれば、熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物を含む層を作製する際に用いる熱硬化性樹脂組成物に、イオン化エネルギーの測定結果に影響を与えない化合物として界面活性剤が含まれる場合、イオン化エネルギー測定用膜の作製に用いる熱硬化性樹脂組成物は、当該界面活性剤は含んでいなくてもよい。
熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物を含む層を作製する際に用いる熱硬化性樹脂組成物に、界面活性剤が含まれる場合、「熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物を含む層を作製する際に用いるものと同じ濃度の塗布液」は、界面活性剤を除く熱硬化性樹脂組成物と、溶媒とを含む塗布液の濃度が同じである塗布液であればよい。
【０１７３】
熱硬化性樹脂組成物は、窒素雰囲気下で１５０℃に加熱されたホットプレート上で５分間加熱することによって得られる硬化物を含む層の残膜率が９０％以上となる熱硬化性樹脂組成物であることがより好ましい。
【０１７４】
残膜率測定用膜上にエタノールを載せる際、メニスカスを形成するように載せることで、エタノールを膜の表面の実質的全面を覆うように載せることができる。
エタノールが振り切れたことは、目視で確認することができる。
触針式膜厚計により膜の厚さを測定する際、測定領域は、一辺１インチの正方形の基板の中心部とする。
【０１７５】
熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物を含む層は、下記水リンス処理前後のイオン化エネルギーの測定において、水リンス処理前後のイオン化エネルギーの変化が−０．１ｅＶ以上０．１ｅＶ以下であることが好ましい。
＜水リンス処理前後のイオン化エネルギーの測定＞
２個のイオン化エネルギー測定用膜を製造する。
それぞれのイオン化エネルギー測定用膜は、一辺１インチの正方形の支持基板上に、本発明の有機光電変換素子の熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物を含む層と実質的に同じ材料を用いて、熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物を含む層と実質的に同じ方法により製造され、熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物を含む層と実質的に同じ厚さである。
一方のイオン化エネルギー測定用膜について、光電子分光装置によりイオン化エネルギーを測定し、得られた値を水リンス処理前のイオン化エネルギーとする。もう片方のイオン化エネルギー測定用膜上に、メニスカスを形成するように、水を載せ、１０秒静置後、４０００ｒｐｍで３０秒間スピンコータによりスピンさせて水を振り切ることにより、水リンス処理をおこなう。水リンス処理後のイオン化エネルギー測定用膜に対し、光電子分光装置によりイオン化エネルギーを測定し、得られた値を水リンス処理後のイオン化エネルギーとする。（水リンス処理後のイオン化エネルギー）−（水リンス処理前のイオン化エネルギー）の値を水リンス処理前後のイオン化エネルギー変化とする。
【０１７６】
水リンス処理前後のイオン化エネルギー変化は、−０．０５ｅＶ以上０．０５ｅＶ以下であることが好ましい。
【０１７７】
より具体的には、イオン化エネルギー測定用膜は、熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物を含む層を作製する際に用いるものと同じ熱硬化性樹脂組成物及び溶媒を用いて液を作製し、熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物を含む層を作製する際に用いるものと同じ濃度の塗布液を支持基板上に塗布し、熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物を含む層を作製する際と同じ温度、同じ時間、同じ雰囲気下で加熱することによって得られる、熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物を含む層と実質的に同じ厚み（±１０％以内）の膜である。
ここで、「熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物を含む層を作製する際に用いるものと同じ熱硬化性樹脂組成物」とは、熱硬化性樹脂組成物に含まれるイオン化エネルギーの測定結果に影響を与える全ての化合物が同じであればよいことを意味する。言い換えれば、熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物を含む層を作製する際に用いる熱硬化性樹脂組成物に、イオン化エネルギーの測定結果に影響を与えない化合物として界面活性剤が含まれる場合、イオン化エネルギー測定用膜の作製に用いる熱硬化性樹脂組成物は、当該界面活性剤は含んでいなくてもよい。
熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物を含む層を作製する際に用いる熱硬化性樹脂組成物に、界面活性剤が含まれる場合、「熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物を含む層を作製する際に用いるものと同じ濃度の塗布液」は、界面活性剤を除く熱硬化性樹脂組成物と、溶媒とを含む塗布液の濃度が同じである塗布液であればよい。
【０１７８】
イオン化エネルギー測定用膜上に水を載せる際、メニスカスを形成するように載せることで、水を膜の表面の実質的全面を覆うように載せることができる。
水が振り切れたことは、目視で確認することができる。
光電子分光装置によりイオン化エネルギーを測定する際、測定領域は、一辺１インチの正方形の基板の中心部とする。
【０１７９】
水リンス処理前後のイオン化エネルギーの測定において、水リンス処理前後のイオン化エネルギーの変化が−０．１ｅＶ以上０．１ｅＶ以下である、熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物を含む層の材料としては、例えば、ポリチオフェン及びその誘導体、並びに芳香族アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物からなる群より選ばれる１種以上を含む組成物が挙げられる。
ポリチオフェン誘導体、及び芳香族アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物は、置換基として、例えば、エステル構造を有する基、ヒドロキシ基及びエチレンジオキシ基からなる群より選ばれる１以上を有していてもよい。ポリチオフェン誘導体としては、ＰＥＤＯＴ等が挙げられる。
【０１８０】
熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物を含む層の厚さは、例えば０．１ｎｍ以上であってよく、１ｎｍ以上であってよい。また、熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物を含む層の厚さは、例えば３００ｎｍ以下であってよく、１００ｎｍ以下であってよい。
【０１８１】
熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物を含む層は、単層であってもよいし、複数の層であってもよい。
【０１８２】
＜電子輸送層＞
本実施形態に係る有機光電変換素子は、陰極と活性層との間に電子輸送層を有していてよい。
【０１８３】
電子輸送層としては、公知の電子輸送性材料を含む層が挙げられる。電子輸送性材料としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＰＥＩＥ（ポリエチレンイミンエトキシレイティド）、ＰＥＩ（ポリエチレンイミン）が挙げられる。より高い光電変換効率を示す観点からは、電子輸送層はＰＥＩＥを含むことが好ましい。
【０１８４】
本発明に係る有機光電変換素子では、電子輸送層を陰極と活性層との間に設けることによって、陰極の剥離を防ぐとともに、活性層から陰極への電子取出し効率を高めることができる。なお、電子輸送層は、活性層に接して設けることが好ましく、さらには陰極にも接して設けられることが好ましい。このような電子輸送層を設けることによって、信頼性が高く、光電変換効率のより高い光電変換素子を実現することができる。
【０１８５】
電子輸送性材料を含む電子輸送層は、陰極への電子の注入効率を高めたり、活性層からの正孔の注入を防いだり、電子の輸送能を高めたり、陰極を塗布法で形成する際に用いられる塗布液による侵食から活性層を保護したり、活性層の劣化を抑制したりすることができる。
【０１８６】
電子輸送層は、陰極を塗布形成する際に用いられる塗布液に対して濡れ性が高い材料によって構成されることが好ましい。具体的には、陰極を塗布形成する際に用いられる塗布液に対する、活性層の濡れ性よりも、陰極を塗布形成する際に用いられる塗布液に対する、電子輸送層の濡れ性の方が高いことが好ましい。このような電子輸送層上に陰極を塗布形成することにより、陰極を形成する際に、塗布液が電子輸送層の表面上に良好に濡れ広がり、厚さが均一な陰極を形成することができる。
【０１８７】
電子輸送層の膜厚は、例えば０．１ｎｍ以上であってよく、１ｎｍ以上であってよい。
また、電子輸送層の膜厚は、例えば３００ｎｍ以下であってよく、１００ｎｍ以下であってよい。
【０１８８】
電子輸送層は、単層であってもよいし、複数の層であってもよい。
陰極と接する電子輸送層は、酸化亜鉛、酸化チタン、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）を含む層であることが好ましい。
【０１８９】
＜２＞有機光電変換素子の製造方法
有機光電変換素子の製造方法としては、例えば、
陰極を形成する工程と、活性層を形成する工程と、熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物を含む層を形成する工程と、陽極を形成する工程とをこの順で含む、有機光電変換素子の製造方法、及び
陽極を形成する工程と、熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物を含む層を形成する工程と、活性層を形成する工程と、陰極を形成する工程とをこの順で含む有機光電変換素子の製造方法が挙げられる。
【０１９０】
有機光電変換素子の製造方法は、さらに、電子輸送層を形成する工程を形成する工程を有していてもよい。
有機光電変換素子の製造方法において、電子輸送層を形成する工程は、通常、陰極を形成する工程と活性層を形成する工程との間に含まれる。
【０１９１】
以下に、本発明に係る有機光電変換素子が有する各層を形成する工程について、説明する。
【０１９２】
＜電極を形成する工程＞
第１の電極の作製方法は、例えば、前述の第１の電極の材料を用いて、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等により製造することができる。
【０１９３】
第２の電極は、例えば、塗布法により金属ナノワイヤー層を形成することや、蒸着により金属薄膜を形成することで製造することができる。
【０１９４】
金属ナノワイヤー層は、例えば、金属ナノワイヤーを含む塗布液を塗布し、乾燥させることで得ることができる。塗布液は、溶液であってよく、エマルション（乳濁液）又はサスペンション（懸濁液）等の分散液であってもよい。
塗布液の塗布方法及び塗膜の形成方法としては、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットコート法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法が挙げられる。これらのうち、スリットコート法、キャピラリーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ノズルコート法、インクジェットコート法、又はスピンコート法が好適に用いられる。
【０１９５】
＜活性層を形成する工程＞
活性層は、例えば、上述の活性層に含まれる材料と、溶媒とを含む溶液（インク）から塗膜を形成し、必要に応じて乾燥等して成膜することで形成することができる。
該溶液は、Ｐ型半導体材料及びＮ型半導体材料を、溶媒に溶解させて調製することができる。調製に際しては、溶液の均質性を得る観点から、例えば６０℃以上、１０時間以上の条件で溶解させることが好ましい。
活性層形成用の溶液に含まれる溶媒としては、式（Ｉ）や（ＩＩ）で表される構成単位を有する化合物を溶解可能なものが挙げられる。該溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、テトラリン、インダン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メチルナフタレン等の不飽和炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒が挙げられる。
【０１９６】
活性層が、Ｐ型半導体材料として、式（Ｉ）で表される構成単位を有する高分子化合物を含む場合、活性層形成用の溶液は、Ｐ型半導体材料及びＮ型半導体材料を含み、溶液の質量に対し式（Ｉ）で表される構成単位を有する高分子化合物を０．１質量％以上含むものであってよい。
【０１９７】
＜熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物を含む層を形成する工程＞
熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物を含む層は、例えば、熱硬化性樹脂組成物と溶媒とを含む塗布液から成膜し、加熱することで形成することができる。
【０１９８】
塗布液は、溶液であってよく、エマルション（乳濁液）又はサスペンション（懸濁液）等の分散液であってもよい。
塗布液の溶媒は、塗布する材料を分散又は溶解可能なものであればよい。
塗布液に含まれる溶媒としては、例えば、水、エタノール、イソプロパノール、３−ペンタノール、オルトジクロロベンゼン、テトラリン、１，２−４−トリメチルベンゼン等の水又は有機溶媒が挙げられる。
【０１９９】
塗布液から成膜する方法としては、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットコート法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができる。これらのうち、スリットコート法、キャピラリーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ノズルコート法、インクジェットコート法、又はスピンコート法が挙げられる。
【０２００】
加熱する方法としては、ホットプレート又はオーブンの使用が挙げられる。
加熱は、１３０〜１８０℃で、２〜２０分間、窒素雰囲気下でおこなうことが好ましく、１４０〜１６０℃で３分〜５分間、窒素雰囲気下でおこなうことがより好ましい。
【０２０１】
＜電子輸送層を形成する工程＞
電子輸送層は、例えば、電子輸送性材料と溶媒とを含む塗布液から成膜して形成することができる。
【０２０２】
塗布液は、溶液であってよく、エマルション（乳濁液）又はサスペンション（懸濁液）等の分散液であってもよい。
塗布液に含まれる溶媒は、電子輸送性材料を分散又は溶解可能なものであればよい。
塗布液に含まれる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノールのアルコール系溶媒等が挙げられる。
【０２０３】
成膜する方法としては、塗布液から成膜する方法としては、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットコート法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができる。これらのうち、スリットコート法、キャピラリーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ノズルコート法、インクジェットコート法、又はスピンコート法が挙げられる。    
【０２０４】
＜３＞有機光電変換素子の用途
本発明に係る有機光電変換素子は、太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。
本発明に係る有機光電変換素子を複数集積することにより、太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【０２０５】
有機薄膜太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本実施形態に係る有機光電変換素子による有機薄膜太陽電池も、使用目的や使用場所及び環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。
【０２０６】
代表的なスーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプのモジュールは、片側又は両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リード又はフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力を外部に取り出される構造となっている。基板とセルの間には、セルの保護や集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等様々な種類のプラスチック材料をフィルム又は充填樹脂の形で用いてもよい。
【０２０７】
また、外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成し、又は上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくすことが可能である。支持基板の周囲は、内部の密封及びモジュールの剛性を確保するため金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームの間は封止材料で密封シールする。また、セルそのものや支持基板、充填材料及び封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成することもできる。ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより電池本体を作製できる。また、Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ，  ４８，ｐ３８３−３９１記載の「ＳＣＡＦ」とよばれるモジュール構造とすることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。
【０２０８】
本発明に係る有機光電変換素子は、電極間に電圧を印加した状態又は無印加の状態で、光を照射することにより、光電流が流れるため、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより、有機イメージセンサーとして用いることもできる。
【０２０９】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【０２１０】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。【０２１１】
（イオン化エネルギーの測定）
（ＬＶＷ１０４１（水リンス処理前）のイオン化エネルギー）
樹脂組成物Ｃｌｅｖｉｏｓ ＬＶＷ１０４１（ヘレウス社製）をスピンコートにて４０ｎｍの厚さになるように１インチ角のガラス基板に塗布した。その後、窒素雰囲気下で１５０℃に加熱されたホットプレート上で５分間加熱することにより、イオン化エネルギー測定用膜を形成した。得られたイオン化エネルギー測定用膜（ＬＶＷ１０４１の薄膜）を光電分光装置ＡＣ−２（理研計器）にてイオン化エネルギーを測定すると、５．１１ｅＶであった。【０２１２】
（ＬＶＷ１０４１（水リンス処理後）のイオン化エネルギー）
樹脂組成物Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＬＶＷ１０４１（ヘレウス社製）をスピンコートにて４０ｎｍの厚さになるように１インチ角のガラス基板に塗布した。その後、窒素雰囲気下で１５０℃に加熱されたホットプレート上で５分間加熱することにより、イオン化エネルギー測定用膜を形成した。その後、この塗布膜上にメニスカスを形成するように水を載せ、１０秒後に４０００ｒｐｍでスピンさせて水を振り切った。得られたＬＶＷ１０４１の薄膜を光電分光装置ＡＣ−２（理研計器）にてイオン化エネルギーを測定すると、５．１６ｅＶであった。【０２１３】
（ＡＩ４０８３のイオン化エネルギー）
樹脂組成物Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＬＶＷ１０４１の代わりに、樹脂組成物Ｃｌｅｖｉｏｓ  Ｐ  ＡＩ４０８３（ヘレウス社製）を用いた以外は同様の手法で、厚さ４０ｎｍのイオン化エネルギー測定用膜を形成し、イオン化エネルギーを測定した。水リンス処理前のイオンエネルギーの値は、５．２４ｅＶであり、水リンス処理後のイオン化エネルギーの値は、が５．０９ｅＶであった。【０２１４】
（ＡＩ４０８３＋ポリヒドロキシエチルメタクリレート（ＰＨＥＡ）のイオン化エネルギー）
樹脂組成物Ｃｌｅｖｉｏｓ ＬＶＷ１０４１の代わりに、Ｃｌｅｖｉｏｓ  Ｐ  ＡＩ４０８３（ヘレウス社製）にポリヒドロキシエチルメタクリレート（アルドリッチ社製）を乾燥膜において５０ｗｔ％となるように加えた組成物を用いた以外は同様の手法で、厚さ４０ｎｍのイオン化エネルギー測定用膜を形成し、イオン化エネルギーを測定した。水リンス処理前のイオン化エネルギーの値は、５．２８ｅＶであり、水リンス処理後のイオン化エネルギーの値は、５．２６ｅＶであった。【０２１５】
（エタノールリンスによる残膜率の測定）
（ＬＶＷ１０４１の残膜率）
一辺１インチの正方形の基板上に、Ｃｌｅｖｉｏｓ ＬＶＷ１０４１（ヘレウス社製）をスピンコートにより塗布し、窒素雰囲気下で１５０℃に加熱されたホットプレート上で５分間加熱乾燥させることで、厚さ５３ｎｍの測定用膜を形成した。次に、この測定用膜上にメニスカスを形成するようにエタノールを載せ、３０秒静置後に４０００ｒｐｍで３０秒間スピンさせてエタノールを振り切った。エタノールリンス処理後の測定用膜の厚さは５１ｎｍであった。それゆえ、測定用膜の残膜率は、９６％であった。【０２１６】
（ＬＶＷ１０４１の残膜率）
一辺１インチの正方形の基板上に、Ｃｌｅｖｉｏｓ ＬＶＷ１０４１（ヘレウス社製）をスピンコートにより塗布し、窒素雰囲気下で７０℃に加熱されたホットプレート上で５分間加熱乾燥させることで、厚さ５５ｎｍの測定用膜を形成した。次に、この測定用膜上にメニスカスを形成するようにエタノールを載せ、３０秒静置後に４０００ｒｐｍで３０秒間スピンさせてエタノールを振り切った。エタノールリンス処理後の測定用膜の厚さは３８ｎｍであり、測定用膜の残膜率は、６９％であった。【０２１７】
（ＡＩ４０８３＋ポリヒドロキシエチルメタクリレート（ＰＨＥＡ）の残膜率）
Ｃｌｅｖｉｏｓ ＬＶＷ１０４１の代わりにＣｌｅｖｉｏｓ  Ｐ  ＡＩ４０８３（ヘレウス社製）に乾燥膜の質量％が５０％となるようにポリヒドロキシエチルメタクリレート（アルドリッチ社製）添加した組成物を用いた以外は上記と同様の方法で測定を行った。
窒素雰囲気下で１５０℃に加熱されたホットプレート上で５分間、加熱乾燥させることによって得られた測定用膜のエタノールリンス処理前の厚さは３８ｎｍであり、エタノールリンス処理後の測定用膜の厚さは３５ｎｍであった。それゆえ、当該加熱条件（１５０℃、５分間、窒素雰囲気下）での測定用膜の残膜率は、９２％であった。
一方、窒素雰囲気下で７０℃に加熱されたでホットプレート上で５分間、加熱乾燥させることによって得られた測定用膜のエタノールリンス処理前の厚さは４０ｎｍであり、エタノールリンス処理後の測定用膜の厚さは１６ｎｍであった。それゆえ、当該加熱条件（７０℃、５分間、窒素雰囲気下）での測定用膜の残膜率は、４０％であった。【０２１８】
（ＡＩ４０８３の残膜率）
Ｃｌｅｖｉｏｓ ＬＶＷ１０４１の代わりにＣｌｅｖｉｏｓ  Ｐ  ＡＩ４０８３（ヘレウス社製）を用いた以外は上記と同様の方法で測定を行った。窒素雰囲気下で１５０℃に加熱されたホットプレート上で５分間、加熱乾燥した測定用膜のエタノールリンス処理前の厚さは３０ｎｍであり、エタノールリンス処理後の厚さは検出できなかった。それゆえ、当該加熱条件での測定用膜の残膜率は、０％であった。【０２１９】
［実施例１］
（高分子化合物Ａの合成）
式（Ｉ）で表される構成単位を有する高分子化合物として、国際公開第２０１３／０５１６７６号の実施例１に記載された方法で、下記の構成単位を含む高分子化合物Ａを合成した。【０２２０】
【化２８】
2017170345.tif 000038
【０２２１】
（インク１の調製）
高分子化合物Ａと、フラーレンＣ６０ＰＣＢＭ（フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル）（ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）とをトリメチルベンゼン／プロピオフェノンの混合溶媒に溶解し、５０℃で１２時間攪拌し、インク１を調製した。インク１において、高分子化合物Ａの含有量に対するＣ６０ＰＣＢＭの含有量の比（質量比）は、２．５であった。また、インク１中、高分子化合物Ａ及びＣ６０ＰＣＢＭの合計含有量は、インク１の全量基準で３．５質量％であった。【０２２２】
（透明有機光電変換素子１の作製、評価）
太陽電池の陰極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板を用意した。ＩＴＯ薄膜はスパッタ法によって形成されたものであり、その厚みは１５０ｎｍであった。このガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。次に、ＰＥＩＥ水溶液（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ  ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ）をスピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚５ｎｍ以下の電子輸送層を形成した。この電子輸送層上に、インク１をスピンコートにより塗布し、窒素雰囲気下で１５０℃に加熱されたホットプレート上で５分間加熱することにより、活性層（膜厚約１８０ｎｍ）を形成した。【０２２３】
次に、Ｃｌｅｖｉｏｓ ＬＶＷ１０４１（ヘレウス社製）に界面活性剤としてＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳ−３００（アルドリッチ社製）を０．５％加えた組成物をスピンコートにより活性層上に５０ｎｍの膜厚で塗布し、窒素雰囲気下で乾燥させた。その後、窒素雰囲気下で１５０℃に加熱されたホットプレート上で５分間加熱することにより、熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物を含む層を形成した。【０２２４】
次に、水溶媒のワイヤー状導電体分散液（ＡｇＮＷ；ＣｌｅａｒＯｈｍ（登録商標）Ｉｎｋ−Ｎ  ＡＱ：Ｃａｍｂｒｉｏｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）をスピンコータによって塗布し、乾燥させることで、膜厚１２０ｎｍの銀ナノワイヤー層を得た。その後、ＵＶ硬化性封止剤を封止ガラス基板の周辺に塗布し、ガラス基板を張り合わせた後、ＵＶ光を照射することで封止した。【０２２５】
得られた有機光電変換素子の形状は、１０ｍｍ×１０ｍｍの正四角形であった。その後、擬似太陽光照射装置（分光計器製、商品名：ＣＥＰ−２０００型  分光感度測定装置）を用いて、白色光（キセノンランプ）を照射しながら、得られた有機光電変換素子の電流−電圧特性を測定し、短絡電流密度、開放端電圧、フィルファクター（曲線因子）及び光電変換効率を求めた。白色光の光量は、標準太陽電池（分光計器製、ＢＳ−５２０ＢＫ）の出力を測定し、１００ｍＷ／ｃｍ２（ＡＭ１．５Ｇ）に調整した。
分光光度計（日本分光製、紫外可視近赤外分光光度計ＪＡＳＣＯ−Ｖ６７０）を用いて、得られた有機光電変換素子の光の透過率を測定した結果、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの光の透過率は４５％であった。【０２２６】
＜耐候性試験＞
得られた有機光電変換素子の耐久性を確認するために、耐候性試験装置（商品名Ｃｉ４０００、ＡＴＬＡＳ社製）を放射照度６０Ｗ／ｍ２（波長３００−４００ｎｍ）、ブラックパネル温度６３℃、相対湿度５０％ＲＨの条件で稼働させて１００時間後の光電変換効率の保持率（初期の光電変換効率／１００時間後の光電変換効率）を評価した。結果を表１に示す。【０２２７】
［実施例２］
水溶媒のワイヤー状導電体分散液（ＣｌｅａｒＯｈｍ（登録商標）Ｉｎｋ−Ｎ  ＡＱの代わりに蒸着にて銀薄膜（２０ｎｍ）を第２電極として使用する以外は実施例１と同様の方法で、厚さ５０ｎｍの熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物を含む層を有する有機光電変換素子を作製し、初期の光電変換効率と１００時間後の光電変換効率とを測定する。【０２２８】
［実施例３］
Ｃｌｅｖｉｏｓ ＬＶＷ１０４１の代わりに、Ｃｌｅｖｉｏｓ  Ｐ  ＡＩ４０８３（ヘレウス社製）にポリヒドロキシエチルメタクリレート（アルドリッチ社製）を乾燥膜において５０ｗｔ％となるように加え、界面活性剤としてＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳ−３００（アルドリッチ社製）を０．５ｗｔ％加えた組成物を用いて、厚さ４０ｎｍの熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物を含む層を形成した以外は実施例１と同様の方法で有機光電変換素子を作製し、初期の光電変換効率と１００時間後の光電変換効率とを測定した。
分光光度計（日本分光製、紫外可視近赤外分光光度計ＪＡＳＣＯ−Ｖ６７０）を用いて得られた有機光電変換素子の光の透過率を測定した結果、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの光の透過率は４５％であった。【０２２９】
［実施例４］
Ｃｌｅｖｉｏｓ ＬＶＷ１０４１の代わりに、Ｃｌｅｖｉｏｓ  Ｐ  ＡＩ４０８３（ヘレウス社製）にポリヒドロキシエチルメタクリレート（アルドリッチ社製）を乾燥膜において５０ｗｔ％となるように加え、界面活性剤としてＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳ−３００（アルドリッチ社製）を０．５ｗｔ％加えた組成物を用いて、厚さ４０ｎｍの熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物を含む層を形成し、さらに、第２電極として、水溶媒のワイヤー状導電体分散液（ＣｌｅａｒＯｈｍ（登録商標）Ｉｎｋ−Ｎ  ＡＱの代わりに、蒸着にて銀薄膜（２０ｎｍ）を使用する以外は実施例１と同様の方法で有機光電変換素子を作製し、初期の光電変換効率と１００時間後の光電変換効率とを測定する。【０２３０】
［比較例１］
Ｃｌｅｖｉｏｓ ＬＶＷ１０４１の代わりにＣｌｅｖｉｏｓ  Ｐ  ＡＩ４０８３（ヘレウス社製）にＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳ−３００（アルドリッチ社製）を０．５ｗｔ％加えた組成物を用いて、厚さ４０ｎｍの熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物を含む層を形成し、さらに、第２電極として、蒸着により形成する厚さ８０ｎｍの銀電極を使用した以外は実施例１と同様の方法で有機光電変換素子を作製し、初期の光電変換効率と１００時間後の光電変換効率とを測定した。
分光光度計（日本分光製、紫外可視近赤外分光光度計ＪＡＳＣＯ−Ｖ６７０）を用いて得られた有機光電変換素子の光の透過率を測定した結果、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの光の透過率は０．６６％であった。【０２３１】
［比較例２］
第２電極として、蒸着により形成した厚さ８０ｎｍの銀電極を使用した以外は、実施例１と同様の方法で有機光電変換素子を作製し初期の効率と１００時間後の光電変換効率とを測定した。
分光光度計（日本分光製、紫外可視近赤外分光光度計ＪＡＳＣＯ−Ｖ６７０）を用いて得られた有機光電変換素子の光の透過率を測定した結果、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの光の透過率は０．６６％であった。【０２３２】
［比較例３］
Ｃｌｅｖｉｏｓ ＬＶＷ１０４１の代わりに、Ｃｌｅｖｉｏｓ  Ｐ  ＡＩ４０８３（ヘレウス社製）にポリヒドロキシエチルメタクリレート（アルドリッチ社製）を乾燥膜において５０ｗｔ％となるように加え、界面活性剤としてＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳ−３００（アルドリッチ社製）を０．５ｗｔ％加えた組成物を用いて、厚さ４０ｎｍの熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物を含む層を形成し、さらに、第２電極として、蒸着により形成した厚さ８０ｎｍの銀電極を使用した以外は、実施例１と同様の方法で有機光電変換素子を作製し、初期の光電変換効率と１００時間後の光電変換効率とを測定した。
分光光度計（日本分光製、紫外可視近赤外分光光度計ＪＡＳＣＯ−Ｖ６７０）を用いて得られた有機光電変換素子の光の透過率を測定した結果、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの光の透過率は０．６６％であった。【０２３３】
［比較例４］
Ｃｌｅｖｉｏｓ ＬＶＷ１０４１の代わりに、Ｃｌｅｖｉｏｓ  Ｐ  ＡＩ４０８３（ヘレウス社製）に界面活性剤としてＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳ−３００（アルドリッチ社製）を０．５ｗｔ％加えた組成物を用いて、厚さ４０ｎｍの熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物を含む層を形成し、さらに、第２電極として水溶媒のワイヤー状導電体分散液（ＣｌｅａｒＯｈｍ（登録商標）Ｉｎｋ−Ｎ  ＡＱの代わりに蒸着にて銀薄膜（２０ｎｍ）を使用する以外は実施例１と同様の方法で有機光電変換素子を作製し、初期の光電変換効率と１００時間後の光電変換効率とを測定する。【０２３４】
［比較例５］
Ｃｌｅｖｉｏｓ ＬＶＷ１０４１の代わりに、Ｃｌｅｖｉｏｓ  Ｐ  ＡＩ４０８３（ヘレウス社製）に界面活性剤としてＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳ−３００（アルドリッチ社製）を０．５ｗｔ％加えた組成物を用いて、厚さ４０ｎｍの熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物を含む層を形成した以外は実施例１と同様の方法で有機光電変換素子を作製し、初期の光電変換効率と１００時間後の光電変換効率とを測定した。
分光光度計（日本分光製、紫外可視近赤外分光光度計ＪＡＳＣＯ−Ｖ６７０）を用いて得られた有機光電変換素子の光の透過率を測定した結果、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの光の透過率は４５％であった。【０２３５】
【表１】
2017170345.tif 000039
【０２３６】
表１から、本発明に係る有機光電変換素子は、高い耐久性を有することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０２３７】
本発明によれば、耐久性が高い有機光電変換素子を提供することができる。本明細書において、耐久性とは、耐候性試験１００時間後の光電変換効率の初期効率に対する保持率（初期の光電変換効率／１００時間後の光電変換効率）を意味する。
【国際調査報告】
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