(57)【要約】  合成ゴムを有機溶媒中に溶解してなる重合体溶液に、水を添加し、前記重合体溶液に水を攪拌させることで、水攪拌重合体溶液（Ａ）とする攪拌工程と、前記水攪拌重合体溶液（Ａ）から、水相を除去することで、水相除去重合体溶液（Ｂ）とする水相除去工程と、前記水相除去重合体溶液（Ｂ）を、界面活性剤を含む水溶液と混合して、水中で乳化させることで、乳化液（Ｃ）を得る乳化工程と、前記乳化液（Ｃ）中の有機溶媒を除去する溶媒除去工程と、前記有機溶媒を除去した乳化液（Ｄ）を濃縮する濃縮工程と、を備える重合体ラテックスの製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成ゴムを有機溶媒中に溶解してなる重合体溶液に、水を添加し、前記重合体溶液に水を攪拌させることで、水攪拌重合体溶液（Ａ）とする攪拌工程と、
前記水攪拌重合体溶液（Ａ）から、水相を除去することで、水相除去重合体溶液（Ｂ）とする水相除去工程と、
前記水相除去重合体溶液（Ｂ）を、界面活性剤を含む水溶液と混合して、水中で乳化させることで、乳化液（Ｃ）を得る乳化工程と、
前記乳化液（Ｃ）中の有機溶媒を除去する溶媒除去工程と、
前記有機溶媒を除去した乳化液（Ｄ）を濃縮する濃縮工程と、を備える重合体ラテックスの製造方法。
【請求項２】
前記攪拌工程における、前記重合体溶液への水の攪拌を、キレート化剤および／または酸化剤を添加した状態にて行う請求項１に記載の重合体ラテックスの製造方法。
【請求項３】
前記攪拌工程における、前記重合体溶液への水の攪拌を、せん断力を付与しながら行う請求項１または２に記載の重合体ラテックスの製造方法。
【請求項４】
前記攪拌工程における、水の使用量を、前記重合体溶液１００重量部に対して、０．１〜１００重量部とする請求項１〜３のいずれかに記載の重合体ラテックスの製造方法。
【請求項５】
前記攪拌工程における、前記重合体溶液への水の攪拌を、温度２５〜１００℃の条件で行う請求項１〜４のいずれかに記載の重合体ラテックスの製造方法。
【請求項６】
前記合成ゴムが、合成ポリイソプレンおよび／またはスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体である請求項１〜５のいずれかに記載の重合体ラテックスの製造方法。
【請求項７】
前記重合体溶液が、有機溶媒に溶解させたイソプレンを含む単量体を、チーグラー系重合触媒の存在下で、溶液重合して得られる前記合成ポリイソプレン、および／または有機溶媒に溶解させたスチレンを含有する単量体とイソプレンを含有する単量体とを、チーグラー系重合触媒の存在下で、溶液重合して得られる前記スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を、有機溶媒中に溶解してなる重合体溶液である請求項６に記載の重合体ラテックスの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により得られた重合体ラテックスに、架橋剤を添加する工程を備えるラテックス組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の製造方法により得られたラテックス組成物をディップ成形する工程を備えるディップ成形体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により得られた重合体ラテックスを用いて形成される接着剤層を、基材表面に形成する工程を備える接着剤層形成基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固形分濃度が高く、機械的安定性に優れ、かつ、引張強度、引張伸びおよび引張応力に優れたディップ成形体を与えることのできる重合体ラテックスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、天然ゴムのラテックスを含有するラテックス組成物をディップ成形して、乳首、風船、手袋、バルーン、サック等の人体と接触して使用されるディップ成形体が得られることが知られている。しかしながら、天然ゴムのラテックスは、人体にアレルギーの症状を引き起こすような蛋白質を含有するため、生体粘膜または臓器と直接接触するディップ成形体としては問題がある場合があった。そのため、天然ゴムのラテックスではなく、合成ポリイソプレンやスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体などの合成ゴムのラテックスを用いる検討がされてきている（特許文献１）。【０００３】
たとえば、特許文献１には、トリアルキルアルミニウム−四塩化チタンからなるチーグラー系重合触媒やｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム重合触媒を用いて、不活性重合溶媒中でイソプレンを重合することで、合成ポリイソプレンの重合体溶液を得て、この重合体溶液を乳化し、その後有機溶媒を除去することで合成ポリイソプレンのラテックスを製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−６２４８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方で、上記特許文献１の技術により得られるラテックスは、ラテックスとしての機械的安定性が十分でなく、そのため、保存安定性が十分でないという課題や、遠心分離により濃縮を行う際に、固形分濃度を向上させるために遠心分離条件、具体的には遠心分離を行う際の加速度を上げると、凝集が起こってしまい、固形分濃度を上げることができないという課題があった。
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、固形分濃度が高く、機械的安定性に優れ、かつ、引張強度、引張伸びおよび引張応力に優れたディップ成形体を与えることのできる重合体ラテックスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等が、鋭意検討を行ったところ、上記特許文献１の技術のような、重合触媒を用いて製造される合成ゴムのラテックスにおいて、重合触媒残渣の影響により、ラテックスとしての機械的安定性が不十分となったり、固形分濃度を上げることができないという問題が発生していることを見出した。
これに対し、本発明者等は、上記課題を解決するためにさらなる検討を行った結果、合成ゴムを有機溶媒中に溶解してなる重合体溶液に、水を添加し、重合体溶液に水を攪拌させること、次いで、重合体溶液中に含まれる水相を除去することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００７】
すなわち、本発明によれば、合成ゴムを有機溶媒中に溶解してなる重合体溶液に、水を添加し、前記重合体溶液に水を攪拌させることで、水攪拌重合体溶液（Ａ）とする攪拌工程と、前記水攪拌重合体溶液（Ａ）から、水相を除去することで、水相除去重合体溶液（Ｂ）とする水相除去工程と、前記水相除去重合体溶液（Ｂ）を、界面活性剤を含む水溶液と混合して、水中で乳化させることで、乳化液（Ｃ）を得る乳化工程と、前記乳化液（Ｃ）中の有機溶媒を除去する溶媒除去工程と、前記有機溶媒を除去した乳化液（Ｄ）を濃縮する濃縮工程と、を備える重合体ラテックスの製造方法が提供される。【０００８】
本発明の重合体ラテックスの製造方法では、前記攪拌工程における、前記重合体溶液への水の攪拌を、キレート化剤および／または酸化剤を添加した状態にて行うことが好ましい。
本発明の重合体ラテックスの製造方法では、前記攪拌工程における、前記重合体溶液への水の攪拌を、せん断力を付与しながら行うことが好ましい。
本発明の重合体ラテックスの製造方法では、前記攪拌工程における、水の使用量を、前記重合体溶液１００重量部に対して、０．１〜１００重量部とすることが好ましい。
本発明の重合体ラテックスの製造方法では、前記攪拌工程における、前記重合体溶液への水の攪拌を、温度２５〜１００℃の条件で行うことが好ましい。
本発明の重合体ラテックスの製造方法では、前記合成ゴムが、合成ポリイソプレンおよび／またはスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体であることが好ましい。
本発明の重合体ラテックスの製造方法では、前記重合体溶液が、有機溶媒に溶解させたイソプレンを含む単量体を、チーグラー系重合触媒の存在下で、溶液重合して得られる前記合成ポリイソプレン、および／または有機溶媒に溶解させたスチレンを含有する単量体とイソプレンを含有する単量体とを、チーグラー系重合触媒の存在下で、溶液重合して得られる前記スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を、有機溶媒中に溶解してなる重合体溶液であることが好ましい。【０００９】
また、本発明によれば、前記製造方法により得られた重合体ラテックスに、架橋剤を添加する工程を備えるラテックス組成物の製造方法が提供される。
さらに、本発明によれば、前記製造方法により得られたラテックス組成物をディップ成形する工程を備えるディップ成形体の製造方法が提供される。
さらに、本発明によれば、前記製造方法により得られた重合体ラテックスを用いて形成される接着剤層を、基材表面に形成する工程を備える接着剤層形成基材の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、固形分濃度が高く、機械的安定性に優れ、かつ、引張強度、引張伸びおよび引張応力に優れたディップ成形体を与えることのできる重合体ラテックス、およびこのような重合体ラテックスを用いて得られ、引張強度、引張伸びおよび引張応力に優れたディップ成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の重合体ラテックスの製造方法は、
合成ゴムを有機溶媒中に溶解してなる重合体溶液に、水を添加し、前記重合体溶液に水を攪拌させることで、水攪拌重合体溶液（Ａ）とする攪拌工程と、
前記水攪拌重合体溶液（Ａ）から、水相を除去することで、水相除去重合体溶液（Ｂ）とする水相除去工程と、
前記水相除去重合体溶液（Ｂ）を、界面活性剤を含む水溶液と混合して、水中で乳化させることで、乳化液（Ｃ）を得る乳化工程と、
前記乳化液（Ｃ）中の有機溶媒を除去する溶媒除去工程と、
前記有機溶媒を除去した乳化液（Ｄ）を濃縮する濃縮工程と、を備えるものである。
【００１２】
本発明によれば、合成ゴムを有機溶媒中に溶解してなる重合体溶液に、水を添加し、前記重合体溶液に水を攪拌させた後、攪拌後の重合体溶液から、水相を除去することにより、重合体溶液中に含まれている重合触媒の残渣などの不純物を適切に除去できるものである。一方で、本発明者等の知見によると、このような不純物、特に、重合触媒の残渣が多く含まれていると、重合体ラテックスとした場合に、機械的安定性に劣るものとなり、保存安定性に劣るものとなってしまうという問題や、遠心分離により濃縮を行う際に、固形分濃度を向上させるために遠心分離条件、具体的には遠心分離を行う際の加速度を上げると、凝集が起こってしまい、固形分濃度を上げることができないという問題が発生してしまうものである。
これに対し、本発明によれば、このような重合触媒の残渣などの不純物を適切に除去することができるため、これにより、固形分濃度が高く、機械的安定性に優れた重合体ラテックスを提供できるものである。特に、本発明によれば、重合体溶液中に含まれている重合触媒の残渣などの不純物を適切に除去できることから、このような重合体溶液を用いて、合成ゴムを乳化させる際に、合成ゴムの乳化を、重合触媒などの不純物に阻害されることなく良好に進行させることができるものであり、これにより、遠心分離の条件を高くしても、凝集等の問題が発生しないため、結果として、その固形分濃度を上げることができるものであり、さらには、得られる重合体ラテックスを機械的安定性にも優れたものとすることができるものである。加えて、本発明によれば、合成ゴムの乳化を、重合触媒などの不純物に阻害されることなく良好に進行させることができることから、ディップ成形とした場合に、得られるディップ成形体を、引張強度、引張伸びおよび引張応力に優れたものとすることができるものである。
【００１３】
本発明で用いる合成ゴムとしては、特に限定されないが、例えば、金属触媒などの重合触媒を用いて、単量体を重合して得られる合成ゴムが挙げられ、具体的には、合成ポリブタジエン、合成ポリイソプレン、合成ポリクロロプレン等の共役ジエン単量体の単独重合体もしくは共重合体；スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合体、ブチルアクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン単量体とこれと共重合可能な他の単量体との共重合体；アクリレート系（共）重合体等を例示することができ、これらを１種単独で用いても、複数種を併用してもよい。本発明においては、これらの合成ゴムのなかでも、ディップ成形体などの膜成形体とした場合における、引張強度および伸びに優れることから、合成ポリイソプレンおよび／またはスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体が好ましい。
【００１４】
以下においては、本発明で用いる合成ゴムが、合成ポリイソプレンおよび／またはスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体である場合を例示して、説明を行う。ただし、本発明に係る重合体ラテックスは、これら合成ポリイソプレンおよび／またはスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体のラテックスに、何ら限定されるものではなない。
【００１５】
合成ポリイソプレンの重合体溶液
まず、合成ゴムが合成ポリイソプレンである場合について説明する。
合成ポリイソプレンの重合体溶液に含まれる合成ポリイソプレンは、イソプレンの単独重合体であってもよいし、イソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とを共重合したものであってもよい。合成ポリイソプレン中のイソプレン単位の含有量は、柔軟で、引張強度に優れるディップ成形体が得られやすいことから、全単量体単位に対して、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは１００重量％（イソプレンの単独重合体）である。
【００１６】
イソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、たとえば、ブタジエン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン等のイソプレン以外の共役ジエン単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル単量体；スチレン、アルキルスチレン等のビニル芳香族単量体；（メタ）アクリル酸メチル（「アクリル酸メチルおよび／またはメタクリル酸メチル」の意味であり、以下、（メタ）アクリル酸エチルなども同様。）、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；などが挙げられる。これらのイソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体は、１種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００１７】
本発明で用いる、合成ポリイソプレンの重合体溶液は、たとえば、トリアルキルアルミニウム−四塩化チタンからなるチーグラー系重合触媒やｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム重合触媒を用いて、有機溶媒中で、イソプレンと、必要に応じて用いられる共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とを含む単量体を溶液重合して得ることができる。特に、本発明によれば、上述したチーグラー系重合触媒やアルキルリチウム重合触媒を用いて重合を行うことにより、重合転化率を、好ましくは９７重量％以上、より好ましくは９９重量％以上とすることができ、これにより残留モノマー量を低減できるものであり、これにより、残留モノマーを除去するために、凝固および再溶解などの工程を経ることなく、直接、乳化した場合でも、得られる乳化液中の残留モノマー量を抑えることができるため、望ましい。
【００１８】
本発明においては、合成ポリイソプレンの重合体溶液を得るために、重合触媒の存在下で、単量体を溶液重合した場合においても、得られた重合体溶液について、後述するように、水と混合して攪拌し、その後、水を攪拌させた重合体溶液中に含まれる水相を除去することにより、重合体溶液中に残存する重合触媒を、効率よく除去することができるものである。そして、これにより、重合体ラテックスを固形分濃度が高く、機械的安定性に優れたものとすることができるとともに、この重合体ラテックスを用いて得られるディップ成形体を引張強度、引張伸びおよび引張応力が向上されたものとすることができる。
【００１９】
重合触媒の使用量は、高い生産性で重合体ラテックスを製造することができるという観点より、重合に用いる単量体１００重量部に対し、好ましくは０．００７０〜０．０８５重量部、より好ましくは０．００７６〜０．０５６重量部、さらに好ましくは０．００８４〜０．０４２重量部である。
【００２０】
有機溶媒としては、重合反応に対して不活性なものであればよいが、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン等の脂環族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素溶媒；等を挙げることができる。これらのうち、脂環族炭化水素溶媒または脂肪族炭化水素溶媒が好ましく、ｎ−ヘキサンおよびシクロヘキサンが特に好ましい。有機溶媒の使用量は、重合に用いる単量体１００重量部に対し、好ましくは２５０〜２０００重量部、より好ましくは４００〜１２５０重量部である。
【００２１】
また、イソプレンと、必要に応じて用いられる共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とを含む単量体を溶液重合する際の重合温度は、高い生産性で重合体ラテックスを製造することができるという観点より、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは４５〜７５℃である。
【００２２】
合成ポリイソプレン中のイソプレン単位としては、イソプレンの結合状態により、シス結合単位、トランス結合単位、１，２−ビニル結合単位、３，４−ビニル結合単位の４種類が存在する。得られるディップ成形体の引張強度向上の観点から、合成ポリイソプレンに含まれるイソプレン単位中のシス結合単位の含有割合は、全イソプレン単位に対して、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは７２重量％以上、さらに好ましくは７５重量
％以上である。
【００２３】
合成ポリイソプレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミーエーション・クロマトグラフィー分析による標準ポリスチレン換算で、好ましくは１００，０００〜５，０００，０００、より好ましくは３００，０００〜３，０００，０００、さらに好ましくは５００，０００〜２，０００，０００である。合成ポリイソプレンの重量平均分子量を上記範囲とすることにより、ディップ成形体の引張強度が向上するとともに、合成ポリイソプレンラテックスが製造しやすくなる傾向がある。
【００２４】
スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の重合体溶液
次いで、本発明で用いる合成ゴムがスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体である場合について説明する。
スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の重合体溶液に含まれる、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体は、スチレンとイソプレンとのブロック共重合体であり、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体中のスチレン単位とイソプレン単位の含有割合は、「スチレン単位：イソプレン単位」の重量比で、通常１：９９〜９０：１０、好ましくは３：９７〜７０：３０、より好ましくは５：９５〜５０：５０、さらに好ましくは１０：９０〜３０：７０の範囲である。
【００２５】
本発明においては、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の重合体溶液に含まれる、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体としては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１．０〜２．６であり、より好ましくは１．０〜２．４、さらに好ましくは１．０〜２．２である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲とすることにより、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を有機溶媒に溶解することで得られる重合体溶液の粘度の上昇を抑えながら、得られるディップ成形体の引張強度を適切に高めることができる。その一方で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きすぎると、得られるディップ成形体は引張強度に劣るものとなるおそれがある。
【００２６】
本発明で用いる、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の重合体溶液は、たとえば、トリアルキルアルミニウム−四塩化チタンからなるチーグラー系重合触媒やｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム重合触媒を用いて、有機溶媒中で、スチレンを含有する単量体、およびイソプレンを含有する単量体を溶液重合して得ることができる。特に、本発明によれば、上述したチーグラー系重合触媒やアルキルリチウム重合触媒を用いて重合を行うことにより、重合転化率を、好ましくは９７重量％以上、より好ましくは９９重量％以上とすることができ、これにより残留モノマー量を低減できるものであり、これにより、残留モノマーを除去するために、凝固および再溶解などの工程を経ることなく、直接、乳化した場合でも、得られる乳化液中の残留モノマー量を抑えることができるため、望ましい。
【００２７】
また、重合触媒の使用量は、高い生産性で重合体ラテックスを製造することができるという観点より、重合に用いる単量体１００重量部に対し、好ましくは０．０３０〜０．３４重量部、より好ましくは０．０３８〜０．２４重量部、さらに好ましくは０．０４４〜０．１７重量部である。
【００２８】
有機溶媒としては、重合反応に対して不活性なものであればよいが、たとえば、上述した有機溶媒を用いることができる。有機溶媒の使用量は、重合に用いる単量体１００重量部に対し、好ましくは７５〜５７０重量部、より好ましくは８０〜４００重量部である。
【００２９】
また、スチレンを含有する単量体、およびイソプレンを含有する単量体を溶液重合する際の重合温度は、高い生産性で重合体ラテックスを製造することができるという観点より、好ましくは３５〜８０℃、より好ましくは４０〜７５℃である。
【００３０】
スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミーエーション・クロマトグラフィー分析による標準ポリスチレン換算で、好ましくは５０，０００〜５００，０００、より好ましくは７０，０００〜４００，０００、さらに好ましくは１００，０００〜３５０，０００である。スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の重量平均分子量を上記範囲とすることにより、ディップ成形体の引張強度が向上するとともに、合成ポリイソプレンラテックスが製造しやすくなる傾向がある。
【００３１】
攪拌工程
本発明の製造方法における攪拌工程は、上述した合成ゴムを有機溶媒中に溶解してなる重合体溶液（たとえば、上述した合成ポリイソプレンおよび／またはスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の重合体溶液）に、水を添加し、前記重合体溶液に水を攪拌させることで、水攪拌重合体溶液（Ａ）とする工程である。
【００３２】
本発明においては、攪拌工程にて、重合体溶液中に水を攪拌させることで、水が、攪拌により重合体溶液と接触し、これにより、重合体溶液に含まれる重合触媒などの不純物が、重合体溶液から水（水相）に移動（溶解）させることができるものである。そして、その後、後述する水相除去工程にて、攪拌により得られた水攪拌重合体溶液（Ａ）中から、水相を除去することにより、重合体溶液中に残存していた重合触媒などの不純物が除去することができるものである。
【００３３】
本発明によれば、重合体溶液に含まれる不純物を水相とともに除去することにより、特に、不純物として、重合に用いられた重合触媒の残渣、たとえば、重合触媒として用いられた、トリアルキルアルミニウム−四塩化チタンからなるチーグラー系重合触媒やｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム重合触媒の残渣を効率よく除去することができ、なかでもチーグラー系重合触媒の残渣を、特に効率よく除去することができる。
【００３４】
攪拌工程における、水の使用量は、重合体溶液１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１００重量部、より好ましくは０．５〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。使用する水の種類としては、硬水、軟水、イオン交換水、蒸留水、ゼオライトウォーターなどが挙げられ、重合体溶液に含まれる不純物を効率よく水相に移動（溶解）させることができるという観点より、軟水、イオン交換水および蒸留水が好ましい。
【００３５】
また、本発明で用いる重合体溶液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜４５重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜３５重量％である。重合体溶液の固形分濃度を上記範囲とすることにより、重合体ラテックスの製造効率および製造時の安定性を、高度にバランスさせることができる。すなわち、重合体溶液の固形分濃度を高くするほど、単位時間当たりの重合体ラテックスの製造量（製造効率）が向上し、一方で、重合体溶液の固形分濃度を低くするほど、重合体ラテックスの製造時の安定性が向上する傾向にあるが、重合体溶液の固形分濃度を上記範囲とすることにより、重合体ラテックスの製造効率および製造時の安定性を、高度にバランスさせることができる。
【００３６】
なお、重合体溶液を水と混合する前における、重合体溶液の固形分濃度は、上述したようにして重合体溶液を製造した後、有機溶媒を添加することで調整してもよい。
【００３７】
また、本発明においては、重合体溶液としては、重合体を構成する単量体を、有機溶媒中で重合させることにより得られた重合体溶液をそのまま使用してもよいし、あるいは、重合体溶液から、一度、重合体を凝固させ、凝固させた重合体を、再度、有機溶媒中に溶解させたものを使用してもよい。
【００３８】
重合体溶液中に水を攪拌させる方法としては、特に限定されないが、たとえば、上述した重合体溶液の製造を行った槽内（重合反応を行った際の槽内、あるいは、重合体を溶解した際の槽内）で、重合体溶液に、水を添加して、当該槽内で、公知の方法で攪拌する方法（たとえば、棒、板、アジテータ、プロペラ状等の攪拌子を回転させて攪拌する方法）や、槽外の混合装置に導入して攪拌を行う方法などが挙げられるが、重合体溶液中に水を攪拌させることで、効果的に重合触媒などの不純物を除去できるという観点より、槽外の混合装置を用いて攪拌する方法が好ましく、重合体溶液の製造を行った槽内から、槽外の攪拌装置に連続的に繰り返し重合体溶液を送ることで、攪拌を行うことが特に好ましい。
【００３９】
槽外の混合装置としては、特に限定されないが、たとえば、ラインミキサー、破砕ポンプ、乳化機等を特に限定されず使用できるが、重合体溶液に含まれる、重合触媒などの不純物を効率よく水相に移動（溶解）させることができるという観点より、せん断力を付与しながら、攪拌できるような装置が好ましく、具体的には、粉砕ポンプやサインポンプが好ましい。
【００４０】
尚、重合体を前述したように溶媒中に溶解させて重合体溶液を準備する場合、上記に掲げた槽外の混合装置を溶解工程にも用いれば、溶解時間の短縮が図れるためより好ましい。
【００４１】
重合体溶液中に水を攪拌させる際の温度は、好ましくは２５〜１００℃、より好ましくは３０〜８０℃、さらに好ましくは３５〜７０℃である。重合体溶液中に水を攪拌させる際の温度条件を上記範囲とすることにより、重合体溶液に含まれる、重合触媒などの不純物をより効率的に水相に移動（溶解）させることができる。
【００４２】
重合体溶液中に水を攪拌させる際のその他の条件（攪拌時間、攪拌速度、流速等）としては、特に限定されず、重合体溶液の量および固形分濃度、重合体溶液に含まれるゴム成分の種類、重合体溶液に含まれる不純物の種類などに応じて、適宜設定すればよい。
【００４３】
また、重合体溶液中に水を攪拌させる際には、重合体溶液に含まれる、重合触媒などの不純物を効率よく水相に移動（溶解）させることができるという観点より、予め、キレート剤および／または酸化剤を添加しておき、キレート剤および／または酸化剤を添加した状態にて、攪拌を行うことが好ましい。
【００４４】
キレート剤としては、特に限定されないが、たとえば、アミノカルボン酸系キレート化合物、ホスホン酸系キレート化合物、グルコン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸などが挙げられ、重合体溶液に含まれる、重合触媒などの不純物を除去する効果が高いことから、アミン構造を有するアミノカルボン酸系キレート化合物が好ましい。キレート剤としては、これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
アミノカルボン酸系キレート化合物としては、たとえば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレン−トリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレン−テトラミン六酢酸、ビス−（アミノエチル）グリコールエーテル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＥＧＴＡ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸（ＨＥＤＴＡ）およびジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）等が挙げられる。特に、アミノカルボン酸系キレート化合物としては、重合体溶液に含まれる不純物を除去する効果が高いことから、アミン構造の数が多いほど好ましい（すなわち、モノアミン＜ジアミン＜トリアミン＜テトラアミンの順で好ましい）。
【００４６】
ホスホン系キレート化合物としては、たとえば、１−ヒドロキシエタン−１，１，−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）が挙げられる。
【００４７】
キレート剤の添加量は、重合体溶液に含まれるゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．００５〜１重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
【００４８】
重合体溶液に添加されるキレート剤水溶液のｐＨは、通常１〜１２、好ましくは１．５〜７、より好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４である。
【００４９】
酸化剤としては、特に限定されないが、たとえば、過酸化水素、脂肪族過カルボン酸、有機過酸化物等が挙げられる。
【００５０】
酸化剤の添加量は、重合体溶液に含まれるゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．００５〜１重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
【００５１】
また、キレート剤および酸化剤をともに添加する場合には、キレート剤および酸化剤の合計の添加量は、重合体溶液に含まれるゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．００５〜５重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部である。
【００５２】
水相除去工程
本発明の製造方法における水相除去工程は、上述した攪拌工程にて得られた水攪拌重合体溶液（Ａ）から、水相を除去することで、水相除去重合体溶液（Ｂ）とする工程である。
【００５３】
水攪拌重合体溶液（Ａ）から水相を除去する方法としては、特に限定されないが、たとえば、水攪拌重合体溶液（Ａ）を静置することで、有機層と水層とに分離させ、その後、分離した水層（水相）を除去する方法や、遠心分離を行うことで、有機層と水層とに分離させ、その後、分離した水層（水相）を除去する方法などが挙げられる。
【００５４】
水攪拌重合体溶液（Ａ）から水相を除去する際には、水相の除去率は、上述した混合攪拌工程にて添加した水の量に対して、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。水相の除去率を上記範囲とすることにより、重合体溶液に含まれる、重合触媒などの不純物をより効率的に除去することができる。
【００５５】
なお、本発明においては、重合体溶液に含まれる、重合触媒などの不純物を、より効率的に除去することができるという観点より、上述した方法により、水攪拌重合体溶液（Ａ）から水相を除去した後に、アルコールや水で洗浄を行い、残存する水相をさらに除去するようにしてもよい。
【００５６】
本発明によれば、上述した攪拌工程および水相除去工程により、重合体溶液に含まれる、重合触媒などの不純物を効果的に除去するができ、これにより、後述する乳化工程において、合成ゴムを乳化させる際に、合成ゴムの乳化を、重合触媒などの不純物に阻害されることなく良好に進行させることができ、結果として、得られる重合体ラテックスを固形分濃度が高く、機械的安定性に優れたものとすることができ、さらには、得られるディップ成形体を、引張強度、引張伸びおよび引張応力に優れたものとすることができるものである。
【００５７】
乳化工程
本発明の製造方法における乳化工程は、上述した水相除去工程において得られた水相除去重合体溶液（Ｂ）を、界面活性剤の存在下に、水中で乳化させることで、乳化液（Ｃ）を得る工程である。
【００５８】
本発明の製造方法における乳化工程において用いる界面活性剤としては、特に限定されないが、アニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。アニオン性界面活性剤としては、たとえば、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、リノレン酸ナトリウム、ロジン酸ナトリウム等の脂肪酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、デシルベンゼンスルホン酸カリウム、セチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、セチルベンゼンスルホン酸カリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸カリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸カリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；ラウリルリン酸ナトリウム、ラウリルリン酸カリウム等のモノアルキルリン酸塩；等が挙げられる。
【００５９】
これらアニオン性界面活性剤の中でも、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好ましく、脂肪酸塩およびアルキルベンゼンスルホン酸塩が特に好ましい。
【００６０】
また、重合体ラテックスを製造する際における、凝集物の発生が抑制されることから、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩からなる群から選ばれる少なくとも１種と、脂肪酸塩とを併用して用いることが好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩と、脂肪酸塩とを併用して用いることが特に好ましい。ここで、脂肪酸塩としては、ロジン酸ナトリウムおよびロジン酸カリウムが好ましく、また、アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸カリウムが好ましい。また、これらの界面活性剤は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。
【００６１】
さらに、本発明の製造方法においては、アニオン性界面活性剤以外の界面活性剤を併用してもよく、このようなアニオン性界面活性剤以外の界面活性剤としては、α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性の界面活性剤が挙げられる。
【００６２】
また、ディップ成形する際に使用する凝固剤による凝固を阻害しない範囲であれば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性界面活性剤も併用してもよい。
【００６３】
界面活性剤の使用量は、重合体溶液中に含まれる合成ゴムの合計１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部であり、より好ましくは０．５〜４０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部である。なお、２種類以上の界面活性剤を用いる場合においては、これらの合計の使用量を上記範囲とすることが好ましい。界面活性剤の使用量が少なすぎると、乳化時に凝集物が多量に発生するおそれがあり、逆に多すぎると、発泡しやすくなり、得られるディップ成形体にピンホールが発生する可能性がある。
【００６４】
本発明の製造方法における乳化工程において、使用する水の量は、合成ゴムの重合体溶液１００重量部に対して、好ましくは１０〜１，０００重量部、より好ましくは３０〜５００重量部、最も好ましくは５０〜１００である。使用する水の種類としては、硬水、軟水、イオン交換水、蒸留水、ゼオライトウォーターなどが挙げられ、軟水、イオン交換水および蒸留水が好ましい。
【００６５】
水相除去重合体溶液（Ｂ）を、界面活性剤の存在下、水中で乳化する際には、一般に乳化機または分散機として市販されている乳化装置を特に限定されず使用できる。合成ゴムの重合体溶液に、界面活性剤を添加する方法としては、特に限定されず、予め、水もしくは合成ゴムの重合体溶液のいずれか、あるいは両方に添加してもよいし、乳化操作を行っている最中に、乳化液（Ｃ）に添加してもよく、一括添加しても、分割添加してもよい。
【００６６】
乳化装置としては、たとえば、商品名「ホモジナイザー」（ＩＫＡ社製）、商品名「ポリトロン」（キネマティカ社製）、商品名「ＴＫオートホモミキサー」（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機；商品名「ＴＫパイプラインホモミキサー」（特殊機化工業社製）、商品名「コロイドミル」（神鋼パンテック社製）、商品名「スラッシャー」（日本コークス工業社製）、商品名「トリゴナル湿式微粉砕機」（三井三池化工機社製）、商品名「キャビトロン」（ユーロテック社製）、商品名「マイルダー」（太平洋機工社製）、商品名「ファインフローミル」（太平洋機工社製）等の連続式乳化機；商品名「マイクロフルイダイザー」（みずほ工業社製）、商品名「ナノマイザー」（ナノマイザー社製）、商品名「ＡＰＶガウリン」（ガウリン社製）等の高圧乳化機；商品名「膜乳化機」（冷化工業社製）等の膜乳化機；商品名「バイブロミキサー」（冷化工業社製）等の振動式乳化機；商品名「超音波ホモジナイザー」（ブランソン社製）等の超音波乳化機；等を用いることができる。なお、乳化装置による乳化操作の条件は、特に限定されず、所望の分散状態になるように、処理温度、処理時間などを適宜選定すればよい。
【００６７】
溶媒除去工程
本発明の製造方法における溶媒除去工程は、乳化工程で得られた乳化液（Ｃ）から、有機溶媒を除去する工程である。乳化液（Ｃ）から有機溶媒を除去する方法としては、乳化液（Ｃ）中における、有機溶媒（好ましくは脂肪族炭化水素溶媒）の含有量を５００重量ｐｐｍ以下とすることのできる方法が好ましく、たとえば、減圧蒸留、常圧蒸留、水蒸気蒸留、遠心分離等の方法を採用することができるが、これらの中でも、有機溶媒を適切かつ効率的に除去できるという観点より、減圧蒸留が好ましい。
【００６８】
有機溶媒を除去した乳化液（Ｄ）には、ラテックスの分野で通常配合される、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、キレート化剤、酸素捕捉剤、分散剤、老化防止剤等の添加剤を配合してもよい。
【００６９】
ｐＨ調整剤としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩；アンモニア；トリメチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン化合物；等が挙げられるが、アルカリ金属の水酸化物またはアンモニアが好ましい。
【００７０】
濃縮工程
本発明の製造方法における濃縮工程は、上述した溶媒除去工程において有機溶媒を除去した乳化液（Ｄ）を濃縮することで、重合体ラテックスを得る工程である。
【００７１】
濃縮工程における、濃縮方法としては、たとえば、減圧蒸留、常圧蒸留、遠心分離、膜濃縮等の方法の各種濃縮操作が挙げられるが、重合体ラテックス中の界面活性剤の残留量を調整することができるという観点より、遠心分離を行うことが好ましい。
【００７２】
重合体ラテックスを遠心分離機にかける場合、重合体ラテックスの機械的安定性の向上のため、予めｐＨ調整剤を添加して重合体ラテックスのｐＨを７以上としておくことが好ましく、ｐＨを９以上としておくことがより好ましい。ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物またはアンモニアが好ましい。
【００７３】
遠心分離に用いる乳化液（Ｃ）（遠心分離前の乳化液（Ｃ））の固形分濃度は、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは５〜３５重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。遠心分離前の乳化液（Ｃ）の固形分濃度を上記範囲とすることにより、遠心分離を適切に行うことができるため、好ましい。なお、遠心分離を行う際には、溶媒除去工程を経た乳化液（Ｃ）をそのまま用いてもよいし、あるいは、固形分濃度を調整した後に用いてもよい。
【００７４】
また、重合体ラテックスの固形分濃度を、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは６０〜７０重量％、さらに好ましくは６３〜６８重量％とすることができるという観点より、遠心分離を行う際の遠心加速度は、３０００〜８０００Ｇとすることが好ましく、より好ましくは４０００〜６０００Ｇ、さらに好ましくは４５００〜５５００Ｇである。本発明においては、上述した攪拌工程および水相除去工程により、重合体溶液に含まれる、重合触媒などの不純物を適切に除去することができるため、これにより上記のような遠心加速度にて遠心分離を行った際においても、遠心分離中に乳化液（Ｃ）が凝固してしまうことを抑制することができ、これにより、比較的高い遠心加速度で遠心分離することで、より短時間で、しかも、高い固形分濃度にて重合体ラテックスを得ることができる。加えて、遠心分離の遠心加速度を高くすることができることにより、重合体ラテックスが含まれる軽液と、重液とを、より適切に分離することができるため（すなわち、重液中に混入してしまう重合体ラテックスの量を低減することができるため）、重液を廃棄する際において、重液とともに廃棄される重合体ラテックスの量を低減することができる。
【００７５】
また、遠心分離を連続遠心分離機を用いて行う場合には、乳化液を遠心分離機に送り込む流速は、好ましくは５００〜１７００ｋｇ/ｈｒ、遠心分離機の背圧（ゲージ圧）は、好ましくは０．０３〜１．６ＭＰａである。
【００７６】
また、本発明の製造方法により製造される重合体ラテックス中における界面活性剤の合計含有量は、重合体ラテックスに含まれるゴム成分１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下、さらに好ましくは０．１〜３重量部である。界面活性剤の合計含有量を上記範囲とすることにより、重合体ラテックスの生産性および機械的安定性を向上させることができ、しかも、この重合体ラテックスを用いて得られるディップ成形体の引張強度、引張伸びおよび引張応力をも向上させることができる。
【００７７】
ラテックス組成物
本発明のラテックス組成物は、上述した本発明の製造方法により得られる重合体ラテックスに、架橋剤を添加してなるものである。
【００７８】
架橋剤としては、たとえば、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等の硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリン・ジスルフィド、アルキルフェノール・ジスルフィド、カプロラクタムジスルフィド、含りんポリスルフィド、高分子多硫化物、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等の硫黄含有化合物が挙げられる。これらのなかでも、硫黄が好ましく使用できる。架橋剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７９】
架橋剤の含有量は、特に限定されないが、重合体ラテックスに含まれるゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜３重量部である。架橋剤の含有量を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体の引張強度をより高めることができる。
【００８０】
また、本発明のラテックス組成物は、さらに架橋促進剤を含有することが好ましい。
架橋促進剤としては、ディップ成形において通常用いられるものが使用でき、たとえば、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ジ−２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸、ジフェニルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸などのジチオカルバミン酸類およびそれらの亜鉛塩；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、２−メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ・カルバイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、２−（４′−モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、４−モルホニリル−２−ベンゾチアジル・ジスルフィド、１，３−ビス（２−ベンゾチアジル・メルカプトメチル）ユリアなどが挙げられるが、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、２ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛が好ましい。架橋促進剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８１】
架橋促進剤の含有量は、重合体ラテックスに含まれるゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜５重量部であり、より好ましくは０．１〜２重量部である。架橋促進剤の含有量を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体の引張強度をより高めることができる。
【００８２】
また、本発明のラテックス組成物は、さらに酸化亜鉛を含有することが好ましい。
酸化亜鉛の含有量は、特に限定されないが、合成ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜２重量部である。酸化亜鉛の含有量を上記範囲とすることにより、乳化安定性を良好なものとしながら、得られるディップ成形体の引張強度をより高めることができる。
【００８３】
本発明のラテックス組成物には、さらに、老化防止剤；分散剤；カーボンブラック、シリカ、タルク等の補強剤；炭酸カルシウム、クレー等の充填剤；紫外線吸収剤；可塑剤；等の配合剤を必要に応じて配合することができる。
【００８４】
老化防止剤としては、２，６−ジ−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、スチレン化フェノール、２，２’−メチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、アルキル化ビスフェノール、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物、などの硫黄原子を含有しないフェノール系老化防止剤；２，２’−チオビス−（４メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノールなどのチオビスフェノール系老化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール・ジホスファイトなどの亜燐酸エステル系老化防止剤；チオジプロピオン酸ジラウリルなどの硫黄エステル系老化防止剤；フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、４，４’―（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物などのアミン系老化防止剤；６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどのキノリン系老化防止剤；２，５−ジ−（ｔ−アミル）ハイドロキノンなどのハイドロキノン系老化防止剤；などが挙げられる。これらの老化防止剤は、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
【００８５】
老化防止剤の含有量は、重合体ラテックスに含まれるゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【００８６】
本発明のラテックス組成物の調製方法は、特に限定されないが、たとえば、ボールミル、ニーダー、ディスパー等の分散機を用いて、合成ゴムを含有する重合体ラテックスに、架橋剤、および必要に応じて配合される各種配合剤を混合する方法や、上記の分散機を用いて、合成ゴムを含有する重合体ラテックス以外の配合成分の水性分散液を調製した後、該水性分散液を合成ゴムを含有する重合体ラテックスに混合する方法などが挙げられる。
【００８７】
本発明のラテックス組成物は、ｐＨが７以上であることが好ましく、ｐＨが７〜１３の範囲であることがより好ましく、ｐＨが８〜１２の範囲であることがさらに好ましい。また、ラテックス組成物の固形分濃度は、１５〜６５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００８８】
本発明のラテックス組成物は、得られるディップ成形体の機械的特性をより高めるという観点より、ディップ成形に供する前に、熟成（前架橋）させることが好ましい。前架橋する時間は、特に限定されず、前架橋の温度にも依存するが、好ましくは１〜１４日間であり、より好ましくは１〜７日間である。なお、前架橋の温度は、好ましくは２０〜４０℃である。
そして、前架橋した後、ディップ成形に供されるまで、好ましくは１０〜３０℃の温度で貯蔵することが好ましい。高温のまま貯蔵すると、得られるディップ成形体の引張強度が低下する場合がある。
【００８９】
ディップ成形体
本発明のディップ成形体は、本発明のラテックス組成物をディップ成形して得られる。ディップ成形は、ラテックス組成物に型を浸漬し、型の表面に当該組成物を沈着させ、次に型を当該組成物から引き上げ、その後、型の表面に沈着した当該組成物を乾燥させる方法である。なお、ラテックス組成物に浸漬される前の型は予熱しておいてもよい。また、型をラテックス組成物に浸漬する前、または、型をラテックス組成物から引き上げた後、必要に応じて凝固剤を使用できる。
【００９０】
凝固剤の使用方法の具体例としては、ラテックス組成物に浸漬する前の型を凝固剤の溶液に浸漬して型に凝固剤を付着させる方法（アノード凝着浸漬法）、ラテックス組成物を沈着させた型を凝固剤溶液に浸漬する方法（ティーグ凝着浸漬法）などがあるが、厚みムラの少ないディップ成形体が得られる点で、アノード凝着浸漬法が好ましい。
【００９１】
凝固剤の具体例としては、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどのハロゲン化金属；硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛などの硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛など酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩；などの水溶性多価金属塩である。なかでも、カルシウム塩が好ましく、硝酸カルシウムがより好ましい。これらの水溶性多価金属塩は、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
【００９２】
凝固剤は、好ましくは水溶液の状態で使用する。この水溶液は、さらにメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒やノニオン性界面活性剤を含有していてもよい。凝固剤の濃度は、水溶性多価金属塩の種類によっても異なるが、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。
【００９３】
型をラテックス組成物から引き上げた後、通常、加熱して型上に形成された沈着物を乾燥させる。乾燥条件は適宜選択すればよい。
【００９４】
次いで、加熱して、型上に形成された沈着物を架橋させる。
架橋時の加熱条件は、特に限定されないが、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１３０℃の加熱温度で、好ましくは１０〜１２０分の加熱時間である。
加熱の方法は、特に限定されないが、オーブンの中で温風で加熱する方法、赤外線を照射して加熱する方法などがある。
【００９５】
また、ラテックス組成物を沈着させた型を加熱する前あるいは加熱した後に、水溶性不純物（たとえば、余剰の界面活性剤や凝固剤）を除去するために、型を水または温水で洗浄することが好ましい。用いる温水としては好ましくは４０℃〜８０℃であり、より好ましくは５０℃〜７０℃である。
【００９６】
架橋後のディップ成形体は、型から脱着される。脱着方法の具体例は、手で型から剥がす方法、水圧または圧縮空気圧力により剥がす方法等が挙げられる。架橋途中のディップ成形体が脱着に対する十分な強度を有していれば、架橋途中で脱着し、引き続き、その後の架橋を継続してもよい。
【００９７】
本発明のディップ成形体は、上記本発明の製造方法により得られるラテックス組成物を用いて得られるものであるため、引張強度に優れるものであり、手袋として特に好適に用いることができる。ディップ成形体が手袋である場合、ディップ成形体同士の接触面における密着を防止し、着脱の際の滑りをよくするために、タルク、炭酸カルシウムなどの無機微粒子または澱粉粒子などの有機微粒子を手袋表面に散布したり、微粒子を含有するエラストマー層を手袋表面に形成したり、手袋の表面層を塩素化したりしてもよい。
【００９８】
また、本発明のディップ成形体は、上記手袋の他にも、哺乳瓶用乳首、スポイト、チューブ、水枕、バルーンサック、カテーテル、コンドームなどの医療用品；風船、人形、ボールなどの玩具；加圧成形用バック、ガス貯蔵用バックなどの工業用品；指サックなどにも用いることができる。
【００９９】
接着剤層形成基材
本発明の接着剤層形成基材は、基材上に、上述した本発明の重合体ラテックスを用いて形成される接着剤層を備える、基材と、接着剤層との複合材料である。
【０１００】
基材としては、特に限定されないが、たとえば繊維基材を用いることができる。繊維基材を構成する繊維の種類は、特に限定されず、たとえば、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ナイロン、アラミド（芳香族ポリアミド）等のポリアミド繊維、ガラス繊維、綿、レーヨン等が挙げられる。これらは、その用途に応じて、適宜選定することができる。繊維基材の形状は特に限定されず、たとえば、ステープル、フィラメント、コード状、ロープ状、織布（帆布等）等を挙げることができ、その用途に応じて適宜選定することができる。
【０１０１】
また、接着剤層は、上述した本発明の重合体ラテックスを用いて形成すればよく、上述した本発明の重合体ラテックスに、配合剤等を配合することなくそのまま用いてもよいし、あるいは、各種配合剤を配合することで、接着剤組成物とし、このような接着剤組成物を用いて接着剤層を形成してもよい。
【０１０２】
接着剤組成物に含有させる配合剤としては、たとえば、接着剤樹脂が挙げられる。接着剤樹脂としては、特に限定されないが、たとえば、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂およびイソシアネート樹脂を好適に使用することができ、これらのなかでも、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂が好ましい。レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂は、公知のもの（例えば、特開昭５５−１４２６３５号公報に開示のもの）が使用できる。レゾルシンとホルムアルデヒドとの反応比率は、「レゾルシン：ホルムアルデヒド」のモル比で、通常、１：１〜１：５、好ましくは１：１〜１：３である。
【０１０３】
また、接着剤組成物には、接着力をさらに高めるために、従来から使用されている２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−クロロフェノール又は類似の化合物、イソシアネート、ブロックイソシアネート、エチレン尿素、ポリエポキシド、変性ポリ塩化ビニル樹脂等を含有させることができる。
【０１０４】
さらに、接着剤組成物には、加硫助剤を含有させることができる。加硫助剤を含有させることにより、接着剤層形成基材の機械的強度を向上させることができる。加硫助剤としては、ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム；ラウリルメタクリレートやメチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；ＤＡＦ（ジアリルフマレート）、ＤＡＰ（ジアリルフタレート）、ＴＡＣ（トリアリルシアヌレート）、ＴＡＩＣ（トリアリルイソシアヌレート）等のアリル化合物；ビスマレイミド、フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンジマレイミド等のマレイミド化合物；硫黄；等を挙げることができる。
【０１０５】
接着剤組成物中における合成ゴムの含有量（固形分量）は、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。
【０１０６】
本発明の接着剤層形成基材は、たとえば、基材表面に、本発明の重合体ラテックス、またはこれを含有する接着剤組成物を塗布する方法、あるいは、基材を、本発明の重合体ラテックス、またはこれを含有する接着剤組成物中に浸漬する方法などにより、基材上に、接着剤層を形成することにより得ることできる。
【０１０７】
このような本発明の接着剤層形成基材は、たとえば、接着剤層を介して、ゴムと接着することにより、基材−ゴム複合体として用いることができる。基材−ゴム複合体としては、特に限定されないが、たとえば、繊維基材としてコード状のものを用いた芯線入りのゴム製歯付きベルト、帆布等の基布状の繊維基材を用いたゴム製歯付きベルト等が挙げられる。
【０１０８】
基材−ゴム複合体を得る方法としては、特に限定されないが、たとえば、塗布法や浸漬処理等により、本発明の重合体ラテックス、またはこれを含有する接着剤組成物を基材に付着させて接着剤層形成基材を得て、接着剤層形成基材をゴム上に載置し、これを加熱および加圧する方法が挙げられる。加圧は、圧縮（プレス）成形機、金属ロール、射出成形機等を用いて行なうことができる。加圧の圧力は、好ましくは０．５〜２０ＭＰａ、より好ましくは２〜１０ＭＰａである。加熱の温度は、好ましくは１３０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃である。加熱および加圧の処理時間は、好ましくは１〜１８０分、より好ましくは５〜１２０分である。加熱および加圧する方法により、ゴムの成形、および接着剤層形成基材とゴムとの接着を、同時に行なうことができるようになる。なお、加圧に用いる圧縮機の型の内面やロールの表面には、目的とする基材−ゴム複合体のゴムに所望の表面形状を付与するための型を形成させておくことが好ましい。
【０１０９】
また、基材−ゴム複合体の一態様として、基材−ゴム−基材複合体を挙げることができる。基材−ゴム−基材複合体は、たとえば、基材（２種以上の基材の複合体であってもよい。）と基材−ゴム複合体とを組み合わせて形成することができる。具体的には、基材としての芯線、ゴムおよび基材としての基布を重ね（このとき、芯線および基布には、本発明の重合体ラテックス、またはこれを含有する接着剤組成物を適宜付着させて接着剤層形成基材としておく）、加熱しながら加圧することにより、基材−ゴム−基材複合体を得ることができる。
【０１１０】
本発明の接着剤層形成基材を用いて得られる基材−ゴム複合体は、機械的強度、耐摩耗性および耐水性に優れたものであり、そのため、平ベルト、Ｖベルト、Ｖリブドベルト、丸ベルト、角ベルト、歯付ベルト等のベルトとして好適に用いることができる。また、本発明の接着剤層形成基材を用いて得られる基材−ゴム複合体は、耐油性に優れ、油中ベルトとして好適に用いることができる。さらに、本発明の接着剤層形成基材を用いて得られる基材−ゴム複合体は、ホース、チューブ、ダイアフラム等にも好適に使用できる。ホースとしては、単管ゴムホース、多層ゴムホース、編上式補強ホース、布巻式補強ホース等が挙げられる。ダイアフラムとしては、平形ダイアフラム、転動形ダイアフラム等が挙げられる。
【０１１１】
本発明の接着剤層形成基材を用いて得られる基材−ゴム複合体は、上記の用途以外にも、シール、ゴムロール等の工業用製品として用いることができる。シールとしては、回転用、揺動用、往復動等の運動部位シールと固定部位シールが挙げられる。運動部位シールとしては、オイルシール、ピストンシール、メカニカルシール、ブーツ、ダストカバー、ダイアフラム、アキュムレータ等が挙げられる。固定部位シールとしては、Ｏリング、各種ガスケット等が挙げられる。ゴムロールとしては、印刷機器、コピー機器等のＯＡ機器の部品であるロール；紡糸用延伸ロール、紡績用ドラフトロール等の繊維加工用ロール；ブライドルロール、スナバロール、ステアリングロール等の製鉄用ロール；等が挙げられる。
【実施例】
【０１１２】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限られるものではない。以下において、特記しない限り、「部」は重量基準である。物性および特性の試験または評価方法は以下のとおりである。【０１１３】
重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
重合体溶液に含まれる、合成ポリイソプレンまたはスチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体の固形分濃度が０．１重量％となるように、テトラヒドロフランで希釈し、この溶液について、ゲル・パーミーエーション・クロマトグラフィー分析を行い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。【０１１４】
固形分濃度
アルミ皿（重量：Ｘ１）に試料２ｇを精秤し（重量：Ｘ２）、これを１０５℃の熱風乾燥器内で２時間乾燥させた。次いで、デシケーター内で冷却した後、アルミ皿ごと重量を測定し（重量：Ｘ３）、下記の計算式にしたがって、固形分濃度を算出した。
固形分濃度（重量％）＝（Ｘ３−Ｘ１）×１００／Ｘ２【０１１５】
乳化安定性
乳化を行っている間、乳化液の分離や固化がないかを目視にて観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：特に問題は確認されず、良好に乳化を行うことができた。
Ｂ：乳化液に分離または固化が発生し、良好に乳化を行うことができなかった。【０１１６】
溶媒除去安定性
乳化液から減圧蒸留によりシクロヘキサンを留去している間の安定性（凝集体の発生有無等）を、目視にて観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：特に問題は確認されず、良好に減圧蒸留を行うことができた。
Ｂ：乳化液の表面層に多くの凝集物が浮遊する問題が発生し、減圧蒸留を行うことがで
きなかった。【０１１７】
遠心分離安定性
シクロヘキサンを除去した乳化液を遠心分離している間の安定性（合成ポリイソプレンまたはスチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体の凝固の発生有無）を、目視にて観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：凝固は確認されず、良好に遠心分離を行うことができた。
Ｂ：わずかに凝固が確認されたが、遠心分離を行うことができた。
Ｃ：凝固が発生してしまい、遠心分離を行うことができなかった。【０１１８】
機械的安定性
ＡＳＴＭＤ１４１７−１０の「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ」に記載の方法に準拠して以下の方法により機械的安定性を評価した。
ＭＳ−５１１４（上島製作所）またはＬＬ５１１０ＮＡ  ＭＫ３(Ｓｏｕｒｃｅ  ２  ｔｒａｄｅ  Ｌｔｄ)を使用して機械的安定性を測定した。但し、攪拌ディスクはＡＳＴＭ  Ｄ１０７６−１０に規定されている直径が２０．８３ｍｍ±０．０３ｍｍ、厚みが１．５７ｍｍ±０．０５ｍｍのものを使用した。ガラスビーカーはＡＳＴＭ  Ｄ１４１７１０に規定されているガラス製ビーカーで内径が５７．８ｍｍ±１ｍｍであるものを使用した。重合体ラテックス５０ｇを精秤し、回転数１４，０００ｒｐｍの条件で３０分間攪拌した。攪拌後の重合体ラテックスを、８０メッシュ金網にて濾過した。その後メッシュを石鹸水で洗浄し、蒸留水で石鹸を洗い流した後、１０５℃で２時間乾燥した。乾燥後、金網上の残渣物を秤量して、重合体ラテックス５０ｇに対する比率（単位：重量％）を計算し、その値により機械的安定性を評価した。値が小さいほど、重合体ラテックスの機械的安定性が優れており、２．０以下であることが好ましい。【０１１９】
ディップ成形体の引張強度、引張伸び、５００％引張応力
ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に基づいて、膜厚が約０．２ｍｍのフィルム状のディップ成形体を、ダンベル（商品名「スーパーダンベル（型式：ＳＤＭＫ−１００Ｃ）」、ダンベル社製）で打ち抜き、引張強度測定用試験片を作製した。当該試験片をテンシロン万能試験機（商品名「ＲＴＧ−１２１０」、オリエンテック社製）で引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、破断直前の引張強度（単位：ＭＰａ）、破断直前の伸び（単位：％）および伸び率が５００％の時の引張応力（単位：ＭＰａ）を測定した。【０１２０】
実施例１
（合成ポリイソプレンの重合体溶液の調製）
タンク内にシクロヘキサン８５部を仕込んだ後、重量平均分子量が１，３００，０００のイソプレン重合体（ＰＩ）（商品名「Ｎｉｐｏｌ  ＩＲ２２００Ｌ」、日本ゼオン社製、イソプレンの単独重合体、シス結合単位量９８％）１５部を投入し、タンク内で攪拌しながら温度を７０℃に昇温して溶解し、イソプレン重合体の重合体溶液１００部を調製した。なお、得られた重合体溶液の固形分濃度は、１５重量％であった。【０１２１】
（攪拌工程、水相除去工程）
上記にて得られた重合体溶液に１０部の蒸留水を添加した後、タンク内に据付けられた攪拌機および、タンク系外に設置したせん断混合装置としての粉砕プンプ（ＣＰ）を用いて、温度７０℃で１時間循環することで攪拌した後、３０分間静置することで、下層として水相を分離し、分離した水相を除去することで合成イソプレン重合体の重合体溶液（ａ−１）を得た。この時に除去した水相の量は、添加した蒸留水の量に対して、９２重量％であった。【０１２２】
（重合体ラテックスの製造）
まず、ロジン酸ナトリウム１０部を水と混合し、濃度１．０重量％のアニオン性界面活性剤水溶液（ｂ）を調製した。【０１２３】
（乳化工程）
次いで、上記合成イソプレン重合体の重合体溶液（ａ−１）と、上記アニオン性界面活性剤水溶液（ｂ）とを、重量比が１：１となる割合で、ミキサー（商品名「マルチラインミキサーＭＳ２６−ＭＭＲ−５．５Ｌ」、佐竹化学機械工業社製）に投入して混合し、続いて、ホモジナイザー（商品名「マイルダーＭＤＮ３１０」、太平洋機工社製）を用い４１００ｒｐｍで混合および乳化して、乳化液（ｃ−１）を得た。なお、乳化を行っている間の乳化安定性を、上述した方法にしたがって評価した。結果を表１に示す。【０１２４】
（溶媒除去工程）
続いて、乳化液（ｃ−１）を、−０．０１〜−０．０９ＭＰａ（ゲージ圧）の減圧下で８０℃に加温し、シクロヘキサンを留去することで、シクロヘキサンを除去した乳化液（ｄ−１）（合成イソプレン重合体の水分散液）を得た。なお、シクロヘキサンを留去している間の溶媒除去安定性を、上述した方法にしたがって評価した。結果を表１に示す。【０１２５】
（濃縮工程）
次いで、シクロヘキサンを除去した乳化液（ｄ−１）を、連続遠心分離機を用いて、遠心加速度４，０００〜５，０００Ｇで遠心分離し、軽液として、固形分濃度６６重量％の重合体ラテックス（ｅ−１）を得た。なお、遠心分離を行っている間の遠心分離安定性を、上述した方法にしたがって評価した。また、得られた重合体ラテックス（ｅ−１）について、上述した方法にしたがい、機械的安定性を測定した。結果を表１に示す。【０１２６】
（ラテックス組成物の調製）
得られた合成ポリイソプレン重合体ラテックス（ｅ−１）を攪拌しながら、濃度５重量％のジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液を添加することで、混合液（ｆ−１）を得た。なお、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液の添加量は、合成ポリイソプレン１００部に対して、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．４部であった。【０１２７】
次いで、スチレン−マレイン酸モノ−ｓｅｃ−ブチルエステル−マレイン酸モノメチルエステル重合体（商品名「Ｓｃｒｉｐｓｅｔ５５０」、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製）について、水酸化ナトリウムを用いて、重合体中のカルボキシル基をほぼ１００％中和して、分散剤（ｇ）としてのナトリウム塩水溶液（濃度１０重量％）を調整した。そして、この分散剤（ｇ）を、混合液（ｆ−１）に対し、合成ポリイソプレン１００部に対して、固形分換算で０．６部となるように添加することで、混合液（ｈ−１）を得た。【０１２８】
そして、得られた混合液（ｈ−１）を攪拌しながら、混合液（ｈ−１）中の合成ポリイソプレン１００部に対して、固形分換算で、酸化亜鉛１．５部、硫黄１．５部、老化防止剤（商品名：Ｗｉｎｇｓｔａｙ  Ｌ、グッドイヤー社製）２部、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛０．３５部、メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩０．３部となるように、各配合剤の水分散液を添加した後、水酸化カリウム水溶液を添加して、ｐＨを１０．５に調整し、さらに固形分濃度が４０重量％となるように蒸留水を添加することで、ラテックス組成物（ｉ−１）を得た。その後、得られたラテックス組成物（ｉ−１）を、２５℃で９６時間熟成した。【０１２９】
（ディップ成形体の製造）
表面がすり加工されたガラス型（直径約５ｃｍ、すり部長さ約１５ｃｍ）を洗浄し、７０℃のオーブン内で予備加熱した後、１６重量％の硝酸カルシウムおよび０．０５重量％のポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名「エマルゲン１０９Ｐ」、花王社製）からなる凝固剤水溶液に５秒間浸漬し、取り出した。【０１３０】
次いで、凝固剤で被覆されたガラス型を７０℃のオーブン内で乾燥した。その後、凝固剤で被覆されたガラス型をオーブンから取り出し、２５℃の上記ラテックス組成物（ｉ）に１０秒間浸漬してから取り出し、室温で６０分間乾燥した。フィルムで被覆されたガラス型をオーブン内に置き、２５分間で５０℃から６０℃まで昇温して予備乾燥し、７０℃のオーブン内に１０分間置いて更に乾燥した。そして、ガラス型を６０℃の温水中に２分間浸漬した後、室温で１０分間風乾した。その後、フィルム状の合成ポリイソプレンで被覆されたガラス型をオーブン内に置き、１００℃で６０分間加硫を行った。加硫されたフィルムで被覆されたガラス型を室温まで冷却し、タルクを散布した後、当該フィルムをガラス型から剥離することで、ディップ成形体を得た。得られたディップ成形体について、上述した方法にしたがい、引張強度、引張伸び、５００％伸長時の引張応力を測定した。結果を表１に示す。【０１３１】
実施例２
実施例１において、重合体溶液に添加する蒸留水の量を１部に変更した以外は、実施例１と同様にして、重合体溶液（ａ−２）、重合体ラテックス（ｅ−２）およびラテックス組成物（ｉ−２）の製造を行い、同様に評価を行った。なお、重合体溶液（ａ−２）を得るために除去した水相の量は、添加した蒸留水の量に対して、９０重量％であった。また、遠心分離後の重合体ラテックス（ｅ−２）の固形分濃度は、６５重量％であった。そして、得られたラテックス組成物（ｉ−２）を使用した以外は、実施例１と同様にしてディップ成形体の製造を行い、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１３２】
実施例３
実施例１において、重合体溶液に蒸留水を添加した後、粉砕プンプ（ＣＰ）により攪拌する際の温度を、３５℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、重合体溶液（ａ−３）、重合体ラテックス（ｅ−３）およびラテックス組成物（ｉ−３）の製造を行い、同様に評価を行った。なお、重合体溶液（ａ−３）を得るために除去した水相の量は、添加した蒸留水の量に対して、９７重量％であった。また、遠心分離後の重合体ラテックス（ｅ−３）の固形分濃度は、６６重量％であった。そして、得られたラテックス組成物（ｉ−３）を使用した以外は、実施例１と同様にしてディップ成形体の製造を行い、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１３３】
実施例４
実施例３において、粉砕プンプ（ＣＰ）により攪拌する前に、イソプレン重合体の重合体溶液１００部に対し、キレート剤（ＥＤＴＡ）０．０１５部を蒸留水１０部に溶解した後に塩酸にてｐＨを３．５とした溶液を添加した以外は、実施例３と同様にして、重合体溶液（ａ−４）、重合体ラテックス（ｅ−４）およびラテックス組成物（ｉ−４）の製造を行い、同様に評価を行った。なお、重合体溶液（ａ−４）を得るために除去した水相の量は、添加した蒸留水の量に対して、９３重量％であった。また、遠心分離後の重合体ラテックス（ｅ−４）の固形分濃度は、６７重量％であった。そして、得られたラテックス組成物（ｉ−４）を使用した以外は、実施例１と同様にしてディップ成形体の製造を行い、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１３４】
実施例５
実施例３において、粉砕プンプ（ＣＰ）を用いた攪拌を行わず、タンクに据え付けられた攪拌機のみにて、重合体溶液を３時間攪拌した以外は、実施例３と同様にして、重合体溶液（ａ−５）、重合体ラテックス（ｅ−５）およびラテックス組成物（ｉ−５）の製造を行い、同様に評価を行った。なお、重合体溶液（ａ−５）を得るために除去した水相の量は、添加した蒸留水の量に対して、９１重量％であった。また、遠心分離後の重合体ラテックス（ｅ−５）の固形分濃度は、６５重量％であった。そして、得られたラテックス組成物（ｉ−５）を使用した以外は、実施例１と同様にしてディップ成形体の製造を行い、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１３５】
実施例６
実施例１において、イソプレン重合体（ＰＩ）に代えて、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）（商品名「Ｑｕｉｎｔａｃ  ３６２０」、日本ゼオン社製）３０部を用いるとともに、シクロヘキサンの量を７０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体の重合体溶液（ａ−６）、重合体ラテックス（ｅ−６）およびラテックス組成物（ｉ−６）の製造を行い、同様に評価を行った。なお、重合体溶液（ａ−６）を得るために除去した水相の量は、添加した蒸留水の量に対して、９２重量％であった。また、遠心分離後の重合体ラテックス（ｅ−６）の固形分濃度は、６５重量％であった。そして、得られたラテックス組成物（ｉ−６）を使用した以外は、実施例１と同様にしてディップ成形体の製造を行い、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１３６】
比較例１
実施例１において、合成イソプレン重合体の重合体溶液に対し、蒸留水の添加、攪拌および水相の除去を行わなかった以外は、実施例１と効用にして、合成イソプレン重合体の重合体溶液（ａ−７）およびシクロヘキサンを除去した乳化液（ｄ−７）の製造を行い、同様に評価を行った。なお、比較例１においては、シクロヘキサンを除去した乳化液（ｄ−７）を遠心分離した際に、シクロヘキサンを除去した乳化液（ｄ−７）中の固形分が凝固してしまい、重合体ラテックスを得ることができなかった。そのため、比較例１においては、重合体ラテックスを用いたディップ成形体の製造、およびディップ成形体の評価を行うことができなかった。結果を表１に示す。【０１３７】
比較例２
実施例１において、重合体溶液に蒸留水を添加して粉砕プンプ（ＣＰ）により攪拌した後で、水相の除去を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、重合体溶液（ａ−８）およびシクロヘキサンを除去した乳化液（ｄ−８）の製造を行い、同様に評価を行った。なお、比較例２においては、シクロヘキサンを除去した乳化液（ｄ−８）を遠心分離した際に、シクロヘキサンを除去した乳化液（ｄ−８）中の固形分が凝固してしまい、重合体ラテックスを得ることができなかった。そのため、比較例１においては、重合体ラテックスを用いたディップ成形体の製造、およびディップ成形体の評価を行うことができなかった。結果を表１に示す。【０１３８】
比較例３
実施例１において、重合体溶液に蒸留水を添加して粉砕プンプ（ＣＰ）により攪拌した後、水相の除去を行なわずに、シクロヘキサンを除去した乳化液（ｄ−９）の製造を行い、その後、シクロヘキサンを除去した乳化液（ｄ−９）を遠心分離する際の遠心加速度を、２，０００〜３，０００Ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、重合体溶液（ａ−９）、重合体ラテックス（ｅ−９）およびラテックス組成物（ｉ−９）の製造を行い、同様に評価を行った。なお、遠心分離後の重合体ラテックス（ｅ−９）の固形分濃度は、５６重量％であった。そして、得られたラテックス組成物（ｉ−９）を使用した以外は、実施例１と同様にしてディップ成形体の製造を行い、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１３９】
【表１】
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表１中、「ＣＰ」は粉砕プンプを用いて攪拌を行ったことを意味し、「ＡＧ」は、タンクに据え付けられた攪拌機のみにて攪拌を行ったことを意味する。【０１４０】
表１より、合成ポリイソプレンまたはスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の重合体溶液を、水と混合して攪拌し、その後水相を除去し、さらに有機溶媒を除去して得られた重合体ラテックスは、生産性（乳化安定性、溶媒除去安定性および遠心分離安定性）および機械的安定性に優れ、しかも、このような重合体ラテックスを用いて得られるディップ成形体は、引張強度、引張伸びおよび引張応力にも優れるものであった（実施例１〜６）。【０１４１】
一方、合成ポリイソプレンの重合体溶液に対し、水の添加を行わなかった（すなわち、水を添加した後の攪拌および水相の除去も行わなかった）場合には、重合体溶液について乳化および有機溶媒の減圧蒸留を行った後、遠心分離を行う際において、固形分が凝固してしまい、重合体ラテックスを得ることができなかった（比較例１）。
同様に、合成ポリイソプレンの重合体溶液に対して水を添加して攪拌を行ったとしても、その後に水相の除去を行わなかった場合には、上記遠心分離を行う際において、固形分が凝固してしまい、重合体ラテックスを得ることができなかった（比較例２）。
また、合成ポリイソプレンの重合体溶液に対して水を添加して攪拌を行った後、水相の除去を行わなかった場合においても、上記遠心分離時の遠心加速度を２，０００〜３，０００Ｇと低くすることで、重合体ラテックスを得ることができたが、得られた重合体ラテックスは、機械的安定性に劣るものであり、しかも、この重合体ラテックスを用いて得られたディップ成形体は、引張強度に劣るものであった（比較例３）。
【国際調査報告】
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