(57)【要約】透明性、強度、製膜性および成形性が良好で、生産性、耐熱性、耐油性、外観、防曇性に優れたスチレン系樹脂組成物からなる二軸延伸シートおよびその成形品を提供する。スチレン−メタクリル酸共重合体およびアクリル系樹脂を含有するスチレン系樹脂組成物からなり、スチレン−メタクリル酸共重合体とアクリル系樹脂との質量比が９０／１０〜９７／３であり、スチレン−メタクリル酸共重合体は、スチレン単量体単位とメタクリル酸単量体単位を８４／１６〜９４／６の質量比で含有し、スチレン−メタクリル酸共重合体の重量平均分子量が１２万〜２５万であり、アクリル系樹脂の重量平均分子量が１００万〜７００万であり、スチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度が１０６〜１３２℃であり、二軸延伸シートの少なくとも一方の表面に、ショ糖脂肪酸エステルと水溶性高分子とを含有する被覆層を有している二軸延伸シートとその成形品である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ）およびアクリル系樹脂（Ｂ）を含有するスチレン系樹脂組成物からなる二軸延伸シートであって、
前記スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ）と前記アクリル系樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が９０／１０〜９７／３であり、
前記スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ）は、スチレン単量体単位とメタクリル酸単量体単位を８４／１６〜９４／６の質量比で含有し、
前記スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ）の重量平均分子量が１２万〜２５万であり、
前記アクリル系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１００万〜７００万であり、
前記スチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度が１０６〜１３２℃であり、
前記二軸延伸シートの少なくとも一方の表面に、ショ糖脂肪酸エステル（Ｃ）と水溶性高分子（Ｄ）とを含有する被覆層を有していることを特徴とする二軸延伸シート。
【請求項２】
前記アクリル系樹脂（Ｂ）が、メタクリル酸メチル単量体単位とアクリル酸ブチル単量体単位を含有する請求項１に記載の二軸延伸シート。
【請求項３】
前記アクリル系樹脂（Ｂ）が、メタクリル酸メチル単量体単位とアクリル酸ブチル単量体単位を６５／３５〜８５／１５の質量比で含有する請求項２に記載の二軸延伸シート。
【請求項４】
ゴム成分を含有する耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｅ）を、前記スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ）および前記アクリル系樹脂（Ｂ）の合計に対して３質量％以下の割合で更に含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の二軸延伸シート。
【請求項５】
前記ゴム成分は、前記二軸延伸シート中の含有量が０．０５〜０．３質量％であり、平均ゴム粒子径が１．２〜１２．０μｍである請求項４に記載の二軸延伸シート。
【請求項６】
前記スチレン系樹脂組成物中のスチレン単量体の含有量が１０００ｐｐｍ以下、メタクリル酸単量体の含有量が１５０ｐｐｍ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の二軸延伸シート。
【請求項７】
厚みが０．１〜０．７ｍｍであり、縦方向と横方向の延伸倍率がそれぞれ１．８倍〜３．２倍であり、縦方向と横方向の配向緩和応力がそれぞれ０．３〜１．２ＭＰａである請求項１〜６のいずれか１項に記載の二軸延伸シート。
【請求項８】
前記被覆層におけるショ糖脂肪酸エステル（Ｃ）と水溶性高分子（Ｄ）の質量比（Ｃ）／（Ｄ）が８０／２０〜５０／５０である請求項１〜７のいずれか１項に記載の二軸延伸シート。
【請求項９】
前記ショ糖脂肪酸エステル（Ｃ）が、ショ糖ラウリン酸エステル（Ｆ）と、脂肪酸部分の炭素数が１６以上、脂肪酸部分の不飽和度が１以下、ＨＬＢ値が１２以上であるショ糖脂肪酸エステル（Ｇ）とを含有する混合物である請求項１〜８のいずれか１項に記載の二軸延伸シート。
【請求項１０】
前記ショ糖ラウリン酸エステル（Ｆ）と前記ショ糖脂肪酸エステル（Ｇ）の質量比（Ｆ）／（Ｇ）が９０／１０〜９９／１である請求項９に記載の二軸延伸シート。
【請求項１１】
前記水溶性高分子（Ｄ）の重合度が３００〜２０００である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の二軸延伸シート。
【請求項１２】
前記被覆層の単位面積あたりの形成量が１０〜１５０ｍｇ／ｍ２である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の二軸延伸シート。
【請求項１３】
前記二軸延伸シートの少なくとも一方の最外表面に、シリコーンを含有する表面層を更に有し、前記表面層の単位面積あたりの形成量が３〜３０ｍｇ／ｍ２である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の二軸延伸シート。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の二軸延伸シートからなる成形品。
【請求項１５】
食品包装容器である請求項１４に記載の成形品。
【請求項１６】
電子レンジ加熱用食品包装容器である請求項１５に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子レンジで加熱する食品の包装容器の用途に好適に用いることができるスチレン系樹脂組成物からなる二軸延伸シートおよびその成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレンの二軸延伸シートは、その透明性、剛性に優れることから、型成形されて主に軽量容器等の成形品に大量に使用されている。しかしながら、これらの容器は、耐熱性に劣ることから、沸騰水に直接接触する用途や、電子レンジで加熱する用途へはあまり使用されていない。そこで、原料であるポリスチレンに耐熱性を付与する試みがなされてきた。耐熱性を向上させたポリスチレンとしては、例えば、スチレン−アクリル酸共重合体またはスチレン−メタクリル酸共重合体（特許文献１、特許文献２）、スチレン−無水マレイン酸共重合体（特許文献３、特許文献４）が挙げられる。これらは一般的にスチレン系耐熱性樹脂として知られており、透明性、剛性を損なわずに耐熱性を向上させている。【０００３】
しかし、上記スチレン系耐熱性樹脂は通常のポリスチレンよりも溶融押出時の流動性が低く、樹脂の生産能力やシートの生産能力を上げることが難しい。上記スチレン系耐熱性樹脂の流動性を上げるためには、（i）押出温度を高くする方法、（ii）樹脂の分子量を下げる方法が考えられる。押出温度を高くすると、上記スチレン系耐熱性樹脂中のカルボン酸基が反応し、ゲル状の異物となってシートの品質低下を招く。また、樹脂の分子量を下げると、シート押出時のドローダウンが発生しやすくなり製膜が難しくなる。【０００４】
押出温度を高くしつつ、ゲル発生を抑える方法としては、例えば押出時にゲル化防止剤を添加する方法が提案されている（特許文献５）。しかし、特許文献５に記載のゲル化防止剤は可塑剤としても働くため、得られるスチレン系樹脂シートの耐熱性、耐油性が低下する。そのため、これらの性能を低下させにくい添加剤を選定する必要がある。【０００５】
また、スチレン系樹脂の分子量を下げつつ、製膜性を維持する方法としては、高分子量のポリスチレンを少量添加することにより、歪み硬化性を与える方法（特許文献６）が知られている。しかし、特許文献６に記載の高分子量のポリスチレンは前記スチレン系耐熱性樹脂とは相溶性が低く、期待する歪み硬化性が出にくいほか、得られるシートの透明性が低下する欠点を持つ。そこで、互いに相溶性を有するスチレン系耐熱性樹脂と高分子量ポリマーの組み合わせを新たに選定する必要がある。【０００６】
また、前記スチレン系耐熱性樹脂はシート強度、特に耐折性、耐衝撃性が低く、樹脂の分子量を下げることによって更に低下する。前記スチレン系耐熱性樹脂は、耐折性、耐衝撃性が低いことにより、特に成形工程において通紙が難しい、型抜きが困難である、切り粉が出やすいなどの不具合が発生しやすく、成形容器の生産性が低下する。
これらの理由から、透明性、強度を有しつつ、製膜性、成形性が良好で、生産性に優れ、耐熱性、耐油性に優れたスチレン系樹脂からなる延伸シートが求められている。【０００７】
また、スチレン系樹脂からなる延伸シートの主要な用途である食品容器等の包装容器においては、透明な外観が重視され、微小な水滴によって曇ることが少ないといった防曇性も求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第３０３５０３３号明細書
【特許文献２】特開２００３−１２７３４号公報
【特許文献３】特公昭５９−１５１３３号公報
【特許文献４】特開昭５５−７１５３０号公報
【特許文献５】特開昭５６−１６１４０９号公報
【特許文献６】特開２０１１−２２５８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、透明性、強度、製膜性および成形性が良好で、生産性、耐熱性、耐油性に優れ、外観、防曇性にも優れたスチレン系樹脂組成物からなる二軸延伸シートおよびその成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決すべくスチレン系樹脂シートの成分や組成について鋭意検討を重ねた。その結果、スチレン−メタクリル酸共重合体をベースとし、高分子量アクリル系樹脂を所定量添加した樹脂を用いること、および適切な防曇剤を選択することによって、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
すなわち本発明は以下の通りである。
（１）スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ）およびアクリル系樹脂（Ｂ）を含有するスチレン系樹脂組成物からなる二軸延伸シートであって、前記スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ）と前記アクリル系樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が９０／１０〜９７／３であり、前記スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ）は、スチレン単量体単位とメタクリル酸単量体単位を８４／１６〜９４／６の質量比で含有し、前記スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ）の重量平均分子量が１２万〜２５万であり、前記アクリル系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１００万〜７００万であり、前記スチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度が１０６〜１３２℃であり、前記二軸延伸シートの少なくとも一方の表面に、ショ糖脂肪酸エステル（Ｃ）と水溶性高分子（Ｄ）とを含有する被覆層を有していることを特徴とする二軸延伸シート。【００１２】
（２）前記アクリル系樹脂（Ｂ）が、メタクリル酸メチル単量体単位とアクリル酸ブチル単量体単位を含有する前記（１）に記載の二軸延伸シート。【００１３】
（３）前記アクリル系樹脂（Ｂ）が、メタクリル酸メチル単量体単位とアクリル酸ブチル単量体単位を６５／３５〜８５／１５の質量比で含有する前記（２）に記載の二軸延伸シート。【００１４】
（４）ゴム成分を含有する耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｅ）を、前記スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ）および前記アクリル系樹脂（Ｂ）の合計に対して３質量％以下の割合で更に含有する前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の二軸延伸シート。【００１５】
（５）前記ゴム成分は、前記二軸延伸シート中の含有量が０．０５〜０．３質量％であり、平均ゴム粒子径が１．２〜１２．０μｍである前記（４）に記載の二軸延伸シート。【００１６】
（６）前記スチレン系樹脂組成物中のスチレン単量体の含有量が１０００ｐｐｍ以下、メタクリル酸単量体の含有量が１５０ｐｐｍ以下である前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の二軸延伸シート。【００１７】
（７）厚みが０．１〜０．７ｍｍであり、縦方向と横方向の延伸倍率がそれぞれ１．８倍〜３．２倍であり、縦方向と横方向の配向緩和応力がそれぞれ０．３〜１．２ＭＰａである前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の二軸延伸シート。【００１８】
（８）前記被覆層におけるショ糖脂肪酸エステル（Ｃ）と水溶性高分子（Ｄ）の質量比（Ｃ）／（Ｄ）が８０／２０〜５０／５０である前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の二軸延伸シート。【００１９】
（９）前記ショ糖脂肪酸エステル（Ｃ）が、ショ糖ラウリン酸エステル（Ｆ）と、脂肪酸部分の炭素数が１６以上、脂肪酸部分の不飽和度が１以下、ＨＬＢ値が１２以上であるショ糖脂肪酸エステル（Ｇ）とを含有する混合物である前記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の二軸延伸シート。【００２０】
（１０）前記ショ糖ラウリン酸エステル（Ｆ）と前記ショ糖脂肪酸エステル（Ｇ）の質量比（Ｆ）／（Ｇ）が９０／１０〜９９／１である前記（９）に記載の二軸延伸シート。【００２１】
（１１）前記水溶性高分子（Ｄ）の重合度が３００〜２０００である前記（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の二軸延伸シート。【００２２】
（１２）前記被覆層の単位面積あたりの形成量が１０〜１５０ｍｇ／ｍ２である前記（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の二軸延伸シート。【００２３】
（１３）前記二軸延伸シートの少なくとも一方の最外表面に、シリコーンを含有する表面層を更に有し、前記表面層の単位面積あたりの形成量が３〜３０ｍｇ／ｍ２である前記（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の二軸延伸シート。【００２４】
（１４）前記（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の二軸延伸シートからなる成形品。【００２５】
（１５）食品包装容器である前記（１４）に記載の成形品。【００２６】
（１６）電子レンジ加熱用食品包装容器である前記（１５）に記載の成形品。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の二軸延伸シートおよびその成形品は、透明性、強度、製膜性および成形性が良好であり、耐熱性、耐油性に優れている。本発明の二軸延伸シートおよびその成形品は、成膜性および成形性に優れていることから生産性にも優れている。本発明の二軸延伸シートおよびその成形品は、電子レンジで加熱する食品の包装容器に好適に用いることができる。また、本発明の二軸延伸シートおよびその成形品は、外観、防曇性にも優れている。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の実施形態について以下説明する。但し、本発明の実施形態は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２９】
本発明の二軸延伸シートは、スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ）とアクリル系樹脂（Ｂ）とを所定の質量比で混合したスチレン系樹脂組成物からなる。本発明の二軸延伸シートは、前記スチレン系樹脂組成物を押出成形し、得られた未延伸シートを二軸延伸することによって得ることができる。以下、スチレン系樹脂組成物の各成分について説明する。
【００３０】
（スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ））
本発明におけるスチレン系樹脂組成物は、スチレンとメタクリル酸とを共重合させてなるスチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ）を含有する。本発明に用いるスチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ）において、スチレンとメタクリル酸の共重合比率は、所望とする耐熱性と機械的強度等によって種々設定可能である。耐熱性、機械的強度、シートにしたときの透明性のバランスに優れた樹脂が容易に得られる点から、スチレン単量体単位とメタクリル酸単量体単位の合計量を１００質量％としたときに、スチレン単量体単位とメタクリル酸単量体単位を８４／１６〜９４／６の質量比で含有することが必要である。メタクリル酸単量体単位の含有量が６質量％未満であると、耐熱性が不足して、電子レンジ加熱時に穴あき、変形が起こりやすくなる。メタクリル酸単量体単位の含有量は、好ましくは８質量％以上、さらに好ましくは９質量％以上である。一方、メタクリル酸単量体単位の含有量が１６質量％を超えると、製膜時の流動性の低下、二次成形時の賦型性の低下などの加工性の低下に加え、ゲル発生による外観低下が起こりやすくなる。メタクリル酸単量体単位の含有量は、好ましくは１４質量％以下、さらに好ましくは１３質量％以下である。また、スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ）は、必要に応じて、発明の効果を損なわない限りにおいて、スチレンとメタクリル酸以外の他の単量体を適宜、共重合させてもよい。他の単量体の含有率は１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５％質量以下、さらに好ましくは３質量％以下である。他の単量体の含有率が１０質量％を超えるとスチレンまたはメタクリル酸の比率が低下し、十分な透明性、機械的強度及び耐熱性が得られない場合がある。
【００３１】
スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１２万〜２５万であり、好ましくは１４万〜２２万、より好ましくは１５万〜２０万である。重量平均分子量が１２万未満であると、流動性が過剰であり、シートのドローダウンやネックインが発生し易くなり、製膜性が低下するおそれがある。また、重量平均分子量が２５万を超えると、流動性が不足し、製膜時の厚みムラやダイラインが発生し易くなり、シート外観が低下するおそれがある。
【００３２】
また、スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎは、２．０〜３．０であることが好ましく、より好ましくは２．２〜２．８である。Ｍｗ／Ｍｎが３．０を超えると、容器成形時の熱板接触による表面荒れが発生し易くなる。一方、Ｍｗ／Ｍｎが２．０未満であると、流動性低下による製膜時の厚みムラや容器成形時の賦型不良が発生し易くなる。また、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）とＭｗとの比Ｍｚ／Ｍｗは、１．５〜２．０であることが好ましく、より好ましくは１．６〜１．９である。Ｍｚ／Ｍｗが１．５未満であると、シートのドローダウンやネックインが発生し易くなり、製膜性が低下したり、延伸配向の不足が発生し易くなる。一方、Ｍｚ／Ｍｗが２．０を超えると、流動性低下による製膜時の厚みムラやダイラインが発生し易くなり、シート外観が低下するおそれがある。
【００３３】
なお、上述の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は、ＧＰＣ測定にて、以下の方法にて単分散ポリスチレンの溶出曲線より各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出したものである。
機種：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１
カラム：ポリマーラボラトリーズ社製 ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂ
移動相：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．２質量％
温度：オーブン４０℃、注入口３５℃、検出器３５℃
検出器：示差屈折計
【００３４】
スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ）の重合方法としては、ポリスチレン等で工業化されている塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法等の公知の重合方法が挙げられる。品質面や生産性の面では、塊状重合法、溶液重合法が好ましく、連続重合であることが好ましい。溶媒としては例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレン等のアルキルベンゼン類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類が使用できる。
【００３５】
スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ）の重合時に、必要に応じて重合開始剤、連鎖移動剤を使用することができる。重合開始剤としては、有機過酸化物を使用することができる。有機過酸化物の具体例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ポリエーテルテトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、エチル−３，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等が挙げられる。連鎖移動剤の具体例としては、脂肪族メルカプタン、芳香族メルカプタン、ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマーおよびテルピノーレン等が挙げられる。
【００３６】
（アクリル系樹脂（Ｂ））
本発明におけるアクリル系樹脂（Ｂ）は、アクリル酸およびそのエステルや、メタクリル酸およびそのエステルを重合してなる超高分子量の単独重合体または共重合体である。
【００３７】
上記アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。上記メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これらのうち、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルが好ましく、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルが特に好ましい。アクリル系樹脂（Ｂ）は、上記のアクリル酸およびそのエステルや、メタクリル酸およびそのエステルの中のいずれかの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
【００３８】
メタクリル酸エステルとしてメタクリル酸メチルを用いたアクリル系樹脂（Ｂ）の場合、メタクリル酸メチルの含有量は、６５〜８５質量％が好ましく、より好ましくは７０〜８０質量％、さらに好ましくは７２〜７８質量％である。メタクリル酸メチルの含有量が６５質量％未満であると、前記スチレン-メタクリル酸共重合体（Ａ）との混合時にシートの透明性が低下するおそれがある。一方、メタクリル酸メチルの含有量が８５質量％を超えると、後述のアクリル酸ブチルの含有量が低下し、アクリル系樹脂の不溶化物が発生しやすくなる。
また、アクリル酸エステルとしてアクリル酸ブチルを用いたアクリル系樹脂（Ｂ）の場合、アクリル酸ブチルの含有量は、１５〜３５質量％が好ましく、より好ましくは２０〜３０質量％、さらに好ましくは２２〜２８質量％である。アクリル酸ブチルの含有量が１５質量％未満であると、アクリル系樹脂（Ｂ）の流動性が低下することにより、アクリル系樹脂の不溶化物が発生しやすくなる。一方、アクリル酸ブチルの含有量が３５質量％を超えると、上記メタクリル酸メチルの含有量が低下し、シートの透明性が低下するおそれがある。
従って、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルを用いたアクリル系樹脂（Ｂ）の場合、メタクリル酸メチル単量体単位とアクリル酸ブチル単量体単位を６５／３５〜８５／１５の質量比で含有するアクリル系樹脂（Ｂ）が好ましい。
【００３９】
また、アクリル系樹脂（Ｂ）のガラス転移点は、４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５０〜９０℃、さらに好ましくは６０〜８０℃である。ガラス転移点が低すぎると前記スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ）との混合時に耐熱性が低下する可能性がある。また、高すぎると前記スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ）との混合時にアクリル樹脂が溶融しにくくなり、均一に混合しにくくなる可能性がある。
【００４０】
アクリル系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００万〜７００万であり、好ましくは１２０万〜６００万であり、より好ましくは１５０万〜５００万である。アクリル系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１００万未満では電子レンジ加熱に対する耐久性が十分ではない。一方、アクリル系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が７００万を超えるとアクリル系樹脂（Ｂ）の不溶化物がゲルとして発生し、二軸延伸シートの外観を損ねる。アクリル系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量の測定は、前記のスチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ）の重量平均分子量の測定方法に準じて行うことができる。
【００４１】
アクリル系樹脂（Ｂ）の重合方法としては、例えば、乳化重合、ソープフリー乳化重合、微細懸濁重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合等の公知の重合方法が挙げられる。これらの重合方法の中でも、高分子量体の生成が容易であることから、乳化重合が好ましい。
【００４２】
アクリル系樹脂（Ｂ）を乳化重合によって製造するときの乳化剤としては、公知の乳化剤を用いることができる。例えば、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、高分子乳化剤、分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する反応性乳化剤が挙げられる。
【００４３】
（スチレン系樹脂組成物）
本発明におけるスチレン系樹脂組成物は、スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ）およびアクリル系樹脂（Ｂ）を含有している。スチレン系樹脂組成物におけるスチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ）とアクリル系樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）は、９０／１０〜９７／３である。質量比（Ａ）／（Ｂ）は、好ましくは９１／９〜９６／４であり、より好ましくは９３／７〜９５／５である。アクリル系樹脂（Ｂ）の含有量が３質量％未満では電子レンジ加熱に対する耐久性が十分ではない。一方、アクリル系樹脂（Ｂ）の含有量が１０質量％を超えると、アクリル系樹脂の不溶化物がゲルとして発生し、二軸延伸シートの外観を損ねる。
【００４４】
スチレン系樹脂組成物には、外観および透明性を損ねない程度の量のゴム成分を含有する耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｅ）を添加してもよい。耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｅ）を添加することにより、シートの脆性、容器のブロッキング性を改善することができる。
耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｅ）としては、ゴム成分が含まれるスチレン系樹脂であれば良く、スチレンの単独重合体中にゴム成分が含まれているもの、スチレン−メタクリル酸共重合体中にゴム成分が含まれているもの等、いずれも好適に用いることができる。ゴム成分は、マトリックス樹脂となるポリスチレンやスチレン−メタクリル酸共重合体中に、独立して粒子状になって分散していてもよいし、ゴム成分にポリスチレンやスチレン−メタクリル酸共重合体がグラフト重合して粒子状に分散しているものであってもよい。
【００４５】
ゴム成分としては、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体などが挙げられる。特に、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。
【００４６】
耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｅ）の含有量は、シートの外観および透明性を維持するため、スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ）およびアクリル系樹脂（Ｂ）の合計量に対して３質量％以下であることが好ましい。また、シートの脆性、容器のブロッキング性の改善効果を十分に与えるため、スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ）およびアクリル系樹脂（Ｂ）の合計量に対して０．５質量％以上であることが好ましい。
【００４７】
耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｅ）に由来するゴム成分の含有量は、二軸延伸シート中のゴム成分の含有量として０．０５〜０．３質量％であることが好ましく、０．０７〜０．２質量％であることがより好ましい。ゴム成分の含有量が０．０５質量％未満ではシート脆性の改善効果が十分発揮できないおそれがある。一方、ゴム成分の含有量が０．３質量％を超えるとシートの透明性が低下するおそれがある。また、二軸延伸シート中のゴム成分の平均ゴム粒子径は、１．２〜１２μｍであることが好ましい。平均ゴム粒子径が１．２μｍ未満ではシート脆性の改善効果が十分発揮できないおそれがある。一方、平均ゴム粒子径が１２μｍを超えるとシートの透明性が低下するおそれがある。
【００４８】
二軸延伸シート中のゴム成分の含有量は、二軸延伸シートをクロロホルムに溶解し、一塩化ヨウ素を加えてゴム成分中の二重結合を反応させた後、ヨウ化カリウムを加え、残存する一塩化ヨウ素をヨウ素に変え、チオ硫酸ナトリウムで逆滴定する一塩化ヨウ素法によって測定される。
【００４９】
二軸延伸シート中のゴム成分の平均ゴム粒子径は、超薄切片法にて観察面がシート平面と平行方向となるよう切削し、四酸化オスミウム（ＯｓＯ４）にてゴム成分を染色した後、透過型顕微鏡にて粒子１００個の粒子径を測定し、以下の式により算出した値である。
平均ゴム粒子径＝Σni（Di）４／Σni（Di）３
ここで、niは測定個数、Diは測定した粒子径を示す。
【００５０】
スチレン系樹脂組成物中のスチレン単量体の含有量が１０００ｐｐｍ以下であり、メタクリル酸単量体の含有量が１５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。これらの単量体の含有量が規定量よりも多いと、シートを成形加工する際に成形加工機の金型等に付着し、成形品の外観を損ねたり、金型汚れを引き起こしてその後の成形容器の外観を損なう懸念がある。
なお、スチレン単量体およびメタクリル酸単量体の定量は、下記記載のガスクロマトグラフィーを用い、内部標準法にて測定した。
装置名：ＧＣ−１２Ａ（島津製作所社製）
カラム：ガラスカラム φ３［ｍｍ］×３［ｍ］
定量法：内部標準法（シクロペンタノール）
【００５１】
スチレン系樹脂組成物は、ビカット軟化温度が１０６〜１３２℃の範囲であることが必要である。ビカット軟化温度が１０６℃未満であると、シートの耐熱性が不足し、電子レンジ加熱時に変形が起こりやすくなる。ビカット軟化温度は、好ましくは１０８℃以上、さらに好ましくは１１０℃以上である。一方、ビカット軟化温度が１３２℃を超えると、製膜時および容器成形時の加工性が低下するおそれがある。ビカット軟化温度は、好ましくは１２８℃以下、さらに好ましくは１２６℃以下である。なお、ビカット軟化温度は、ＪＩＳ Ｋ７２０６に準拠し、昇温速度５０℃／ｈｒ、試験荷重５０Ｎの条件で測定した。
【００５２】
さらに、本発明におけるスチレン系樹脂組成物には、用途に応じて各種添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、鉱油等の添加剤、ガラス繊維、カーボン繊維およびアラミド繊維等の補強繊維、タルク、シリカ、マイカ、炭酸カルシウムなどの充填剤が挙げられる。また、上記スチレン系樹脂組成物をシート化したときの外観の観点から、酸化防止剤およびゲル化防止剤を単独または２種類以上を併用して配合することが好ましい。これらの添加剤は、スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ）およびアクリル系樹脂（Ｂ）の重合工程または脱揮工程、造粒工程にて添加しても良いし、スチレン系樹脂組成物を製造するときに添加しても良い。
上記添加剤の添加量に制限はないが、スチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度および透明性を損なわない範囲で添加することが好ましい。
【００５３】
ゲル化防止剤は、メタクリル酸の脱水反応によるゲル化反応を抑制する効果を有する。ゲル化防止剤としては、例えば、脂肪族アルコール等が有効である。一般的な脂肪族アルコールとして、７−メチル−２−（３−メチルブチル）−１−オクタノール、５−メチル−２−（１−メチルブチル）−１−オクタノール、５−メチル−２−（３−メチルブチル）−１−オクタノール、２−ヘキシル−１−デカノール、５，７，７−トリメチル−２−（１，３，３−トリメチルブチル）−１−オクタノール、８−メチル−２−（４−メチルヘキシル）−１−デカノール、２−ヘプチル−１−ウンデカノール、２−ヘプチル−４メチル−１−デカノール、２−（１，５−ジメチルヘキシル）−（５，９−ジメチル）−１−デカノールなどが挙げられる。
【００５４】
酸化防止剤としては、例えば、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチルテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）および１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジオクチル−３，３’−チオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤、トリスノニルフェニルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルージートリデシル）ホスファイト、（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（オクタデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジノニルフェニルオクチルホスフォナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）１，４−フェニレンージーホスフォナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスフォナイト、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン等の燐系酸化防止剤が挙げられる。
【００５５】
（二軸延伸シート）
本発明の二軸延伸シートは、次のような方法で製造することができる。まず、前記スチレン系樹脂組成物を押出機により溶融混練して、ダイ（特にＴダイ）から押し出す。次に、縦方向（シート流れ方向、ＭＤ；Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）および横方向（シート流れ方向に垂直な方向、ＴＤ；Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の二軸方向に逐次又は同時で延伸することによって、二軸延伸シートが製造される。
【００５６】
二軸延伸シートの厚みは、シートおよび容器の強度、特に剛性を確保するために、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１５ｍｍ以上、さらに好ましくは０．２ｍｍ以上である。一方、賦型性および経済性の観点から、二軸延伸シートの厚みは、０．７ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．６ｍｍ以下、さらに好ましくは０．５ｍｍ以下である。
【００５７】
二軸延伸シートの縦方向および横方向の延伸倍率はそれぞれ、１．８〜３．２倍の範囲にあることが好ましい。延伸倍率が１．８倍未満では、シートの耐折性が低下し易い。一方、延伸倍率が３．２倍を超えると、熱成形時の収縮率が大きすぎることにより賦形性が損なわれる。
なお、本発明の延伸倍率の測定方法は、以下のとおりである。二軸延伸シートの試験片に対して、縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）に１００ｍｍ長の直線Ｙを引く。ＪＩＳ Ｋ７２０６に準拠して測定したシートのビカット軟化温度より３０℃高い温度のオーブンに、上記試験片を６０分間静置し収縮させた後の、上記直線の長さＺ［ｍｍ］を測定する。縦方向および横方向の延伸倍率（倍）は、それぞれ次式によって算出した数値である。
延伸倍率（倍）＝１００／Ｚ
【００５８】
二軸延伸シートの縦方向および横方向の配向緩和応力はそれぞれ、０．３〜１．２ＭＰａの範囲にあることが好ましい。配向緩和応力が０．３ＭＰａ未満ではシートの耐折性が低下するおそれがある。一方、配向緩和応力が１．２ＭＰａを超えると熱成形時の収縮応力が大きすぎることにより賦形性が損なわれるおそれがある。
なお、本発明の二軸延伸シートの配向緩和応力は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０４に準じて、シートを構成する樹脂組成物のビカット軟化温度より３０℃高い温度のシリコーンオイル中でのピーク応力値として測定した値である。
【００５９】
二軸延伸シート中のゲル含有量は、二次成形時の加工性、外観の観点から、少ないことが好ましい。具体的には、二軸延伸シート中に１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。また、二軸延伸シート中のモノマーおよびオリゴマーの合計の含有量は、加工性、外観、耐熱性の観点から、２００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００００ｐｐｍがより好ましく、５０００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【００６０】
（被覆層）
本発明の二軸延伸シートは、その少なくとも一方の表面に、ショ糖脂肪酸エステル（Ｃ）と水溶性高分子（Ｄ）とを含有する被覆層を有している。ショ糖脂肪酸エステル（Ｃ）は、優れた防曇剤である。当該被覆層を有していることによって、二軸延伸シートは優れた防曇性を発揮することができる。
【００６１】
ショ糖脂肪酸エステル（Ｃ）は、ショ糖と脂肪酸とのエステルである。ショ糖脂肪酸エステルを構成する脂肪酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸などの炭素数６〜３０程度の飽和脂肪酸、リンデン酸、パルミトオレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、イソオレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸などの炭素数１０〜２４程度の不飽和脂肪酸が挙げられ、これら脂肪酸は単独でも併用してもよい。これらの脂肪酸の中でもラウリン酸が好ましい。
【００６２】
さらに、ショ糖脂肪酸エステル（Ｃ）のＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）は、好ましくは１３以上、より好ましくは１４以上、更に好ましくは１５以上である。ここで、ショ糖脂肪酸エステルのＨＬＢ値は、グリフィン法によって求められる。
【００６３】
ショ糖脂肪酸エステル（Ｃ）は、ショ糖ラウリン酸エステル（Ｆ）と、他の種類のショ糖脂肪酸エステルとの混合物であることがより好ましい。他の種類のショ糖脂肪酸エステルとしては、脂肪酸部分の炭素数が１６以上、脂肪酸部分の不飽和度が１以下、ＨＬＢ値が１２以上であるショ糖脂肪酸エステル（Ｇ）であることが好ましい。
【００６４】
ショ糖脂肪酸エステル（Ｇ）は、保管安定性に優れていることから、脂肪酸部分の炭素数が１６以上であることが好ましく、１８以上がより好ましい。また、ショ糖脂肪酸エステル（Ｇ）は、保管安定性（例えば保管後の外観、防曇性）に優れていることから、脂肪酸部分の不飽和度が１以下であることが好ましく、不飽和度０がより好ましい。また、ショ糖脂肪酸エステル（Ｇ）のＨＬＢ値は、外観（例えば、被覆層を塗工により形成した場合の外観）に優れるという観点から、１２以上であることが好ましい。ショ糖脂肪酸エステル（Ｇ）のＨＬＢ値は、より好ましくは１３以上であり、更に好ましくは１４以上、最も好ましくは１５以上である。このようなショ糖脂肪酸エステル（Ｇ）の脂肪酸の好ましい具体例としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等が挙げられる。
【００６５】
ショ糖ラウリン酸エステル（Ｆ）とショ糖脂肪酸エステル（Ｇ）の質量比（Ｆ）／（Ｇ）は、９０／１０〜９９／１であることが好ましい。上記の範囲にあるとき、外観（例えば塗工外観）および保管安定性（例えば保管後の外観、防曇性）の点でより優れた効果を有している。
【００６６】
水溶性高分子（Ｄ）は、ショ糖脂肪酸エステル（Ｃ）を含有する塗膜を二軸延伸シート上に形成するために用いられる。後記するように、水溶性の高分子であるため、水溶液として塗工することが可能である。
【００６７】
水溶性高分子（Ｄ）としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン、コーンスターチ等を挙げることができる。これらの中でも、合成高分子であるポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸が性能的にばらつきが無く、好ましい。
【００６８】
水溶性高分子（Ｄ）の重合度は、３００〜２０００であることが好ましい。上記の重合度の範囲内にあるとき、塗工する際に、適度の粘度を有しており、取扱性、塗工膜の外観に優れている。ここで、重合度とは、重合体を構成する単量体の個数である。
【００６９】
被覆層におけるショ糖脂肪酸エステル（Ｃ）と水溶性高分子（Ｄ）の質量比（Ｃ）／（Ｄ）は、８０／２０〜５０／５０であることが好ましい。上記の範囲内にあるとき、塗工性に優れ、二軸延伸シートに防曇性を有効に付与することができる。
【００７０】
被覆層の単位面積あたりの形成量が１０〜１５０ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。被覆層の単位面積あたりの形成量は、より好ましくは２０〜８０ｍｇ／ｍ２、更に好ましくは３０〜７０ｍｇ／ｍ２である。上記の範囲にあるとき、防曇性、外観（例えば塗工外観、保管後の外観）の点で優れている。
【００７１】
被覆層は、例えば、ショ糖脂肪酸エステル（Ｃ）と水溶性高分子（Ｄ）とを溶媒に溶解させた塗工液を二軸延伸シートの少なくとも一方の表面に塗工することによって形成される。溶媒としては、水、アルコール等が用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。溶媒としては、取扱い性の観点から、水が好ましい。塗工する方法は、特に限定されることはなく、ロールコーター、ナイフコーター、グラビアロールコーター等を用いて塗工する方法が挙げられる。また、被覆層は、噴霧、浸漬等によって形成されてもよい。
【００７２】
（表面層）
二軸延伸シートの少なくとも一方の最外表面に、シリコーンを含有する表面層を更に有していてもよい。表面層は、二軸延伸シートの表面に直接設けられてもよく、または被覆層等を介して二軸延伸シート上に設けられていてもよい。最外表面にシリコーンを含有する表面層を有していることによって、二軸延伸シートは優れた滑性を発揮することができる。ここで、シリコーンとは、ケイ素樹脂ともいい、シロキサン結合(-Si-O-Si-)を骨格(主鎖)としている高分子の総称である。必要に応じて、側鎖に種々の官能基が結合している。
【００７３】
シリコーンの２３℃における粘度は、好ましくは１０００〜３００００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは５０００〜２５０００ｍｍ２／ｓである。シリコーンの粘度をこの範囲にすることにより、保存後のシリコーン転写による防曇性低下を抑制しつつ、より良好な滑性を得ることができる。
【００７４】
表面層の単位面積当たりの形成量は、好ましくは３〜３０ｍｇ／ｍ２であり、より好ましくは４〜２５ｍｇ／ｍ２であり、更に好ましくは５〜２０ｍｇ／ｍ２である。上記の範囲にあるとき、滑性、外観（例えば塗工外観、保管後の外観）の点で優れている。
【００７５】
表面層は、例えば、シリコーンを溶媒に溶解させた塗工液を二軸延伸シートの少なくとも一方の表面に塗工することによって形成される。溶媒としては、水、アルコール等が用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。溶媒としては、取扱い上は水が好ましい。溶液を塗工する方法は、特に限定されることはなく、ロールコーター、ナイフコーター、グラビアロールコーター等を用いて塗工する方法が挙げられる。また、表面層は、噴霧、浸漬等によって形成されてもよい。
【００７６】
（成形品）
本発明の二軸延伸シートから成形品を得る方法としては、特に制限はなく、従来の二軸延伸シートの二次成形方法において慣用されている方法を用いることができる。例えば、真空成形法や圧空成形法等の熱成形方法によって二次成形を行うことができる。これらの方法は例えば高分子学会編「プラスチック加工技術ハンドブック」日刊工業新聞社（１９９５）に記載されている。
【００７７】
本発明の二軸延伸シートの成形品の用途としては、各種の容器があり、各種物品の包装容器等に広く用いることができる。包装容器の中でも、食品包装容器や食品包装容器の蓋材が好適であり、特に当該食品が油脂を含む食品である場合に好適である。さらに、包装容器の中でも、電子レンジ加熱用食品包装容器が本発明の特徴が十分に発揮されるため、特に好ましい。
【実施例】
【００７８】
以下に実施例と比較例を用いて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。【００７９】
（実験例１）［スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ−１）の製造］
内容量２００Ｌのジャケット、攪拌機付きオートクレーブに純水１００ｋｇ、ポリビニルアルコール１００ｇを加え、１３０ｒｐｍで攪拌した。続いてスチレン７２．０ｋｇ、メタクリル酸４．０ｋｇおよびｔ−ブチルパーオキサイド２０ｇを仕込み、オートクレーブを密閉して、１１０℃に昇温して５時間重合を行った（ステップ１）。また、４．０ｋｇのメタクリル酸を、重合温度が１１０℃に達した時点から２時間かけて、均等に追加添加した（ステップ２）。さらに１４０℃で３時間保持し、重合を完結させた（ステップ３）。得られたビーズを洗浄、脱水、乾燥した後、押出し、表１に記載のペレット状のスチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ−１）を得た。これを熱分解ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、スチレン単量体単位／メタクリル酸単量体の質量組成比は、９０／１０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）はそれぞれ、８．０万、２０万、３６万であった。【００８０】
（実験例２〜１３）［スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ−２〜１３）の製造］
実験例１の各種原料仕込み量、重合時間を調整し、表１に記載の各種スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ−２〜１３）を得た。【００８１】
（実験例１４）［アクリル系樹脂（Ｂ−１）の製造］
温度計、窒素導入管、冷却管および攪拌装置を備えたセパラブルフラスコ（容量５リットル）に、分散媒としてイオン交換水３００質量部（３０００グラム）、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．１質量部、連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン０．０１質量部、単量体としてメタクリル酸メチル７５質量部、アクリル酸ブチル２５質量部を投入した。このセパラブルフラスコに窒素気流を通じることにより、フラスコ内雰囲気の窒素置換を行なった。次いで、内温を６０℃まで昇温させ、過硫酸カリウム０．１５質量部、脱イオン水５質量部を加えた。その後、加熱攪拌を２時間継続して重合を終了し、アクリル系樹脂ラテックスを得た。
得られたアクリル系樹脂ラテックスを２５℃まで冷却後、酢酸カルシウム５質量部を含む７０℃の温水５００質量部中に滴下した後、９０℃まで昇温させて凝析させた。得られた凝析物を分離洗浄後、６０℃で１２時間乾燥させて、アクリル系樹脂（Ｂ−１）を得た。アクリル系樹脂（Ｂ−１）のガラス転移温度を、ＪＩＳ  Ｋ ７１２１：２０１２プラスチックの転移温度測定方法に準じた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定したところ、６０℃であった。また、ＧＰＣ測定により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は３００万であった。【００８２】
（実験例１５〜２２）［アクリル系樹脂（Ｂ−２〜９）の製造］
実験例１４の各種単量体、連鎖移動剤の仕込み量を調整し、表２に記載の各種アクリル樹脂（Ｂ−２〜９）を得た。【００８３】
（実験例２３）［耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｅ−１）の製造］
ゴム状重合体として３．４質量％のローシスポリブタジエンゴム（旭化成社製、商品名ジエン５５ＡＳ）を使用し、９１．６質量％のスチレンと、溶剤として５．０質量％のエチルベンゼンに溶解して重合原料とした。また、ゴムの酸化防止剤（チバガイギー社製、商品名イルガノックス１０７６）０．１質量部を添加した。この重合原料を翼径０．２８５ｍの錨型撹拌翼を備えた１４リットルのジャケット付き反応器（Ｒ−０１）に１２．５ｋｇ／ｈｒで供給した。反応温度は１４０℃、回転数は２．１７ｓｅｃ−１で反応させた。得られた樹脂液は樹脂率は２５％であった。得られた樹脂液を直列に配置した２基の内容積２１リットルのジャケット付きプラグフロー型反応器に導入した。１基目のプラグフロー型反応器（Ｒ−０２）では、反応温度が樹脂液の流れ方向に１２０〜１４０℃、２基目のプラグフロー型反応器（Ｒ−０３）では、反応温度が樹脂液の流れ方向に１３０〜１６０℃の勾配を持つようにジャケット温度を調整した。Ｒ−０２出口での樹脂率は５０％、Ｒ−０３出口での樹脂率は７０％であった。ここで、樹脂率とは、下記式によって算出される。
樹脂率(％)＝１００×(生成したポリマー量)／｛(仕込んだモノマー量)＋(溶剤量)｝【００８４】
得られた樹脂液は２３０℃に加熱後、真空度５ｔｏｒｒの脱揮槽に送られ、未反応単量体、溶剤を分離・回収した。その後、脱揮槽からギヤポンプで抜き出し、ダイプレートを通してストランドとした後、水槽を通してペレット化し、製品として回収した。得られた樹脂（Ｅ−１）のゴム成分含有量は１０．０質量％、平均ゴム粒子径は２．０μｍであった。【００８５】
（実験例２４〜３１）［耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｅ−２〜９）の製造］
実験例２１の各種原料仕込み量を調整し、表３に記載の各種耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｅ−２〜９）を得た。【００８６】
【表１】
2018012373.tif 000002
【００８７】
【表２】
2018012373.tif 000003
【００８８】
【表３】
2018012373.tif 000004
【００８９】
＜実施例１＞
スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ−１）９５．０質量％に、アクリル系樹脂（Ｂ−１）５．０質量％をブレンドし、これらの合計１００質量％に対して耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｅ−１）を１．０質量％を加えた。ペレット押出機（真空ベント付き二軸同方向押出機  ＴＥＭ３５Ｂ  （東芝機械社製））を用い、押出温度２３０℃、回転数２５０ｒｐｍ、ベント脱揮圧力−７６０ｍｍＨｇにてダイプレートを通してストランドとした後、水槽にて冷却したのち、ペレタイザーを通してペレット化し、樹脂組成物を得た。なお、ベント脱揮圧力は、常圧に対する差圧値として示した。得られた樹脂組成物中のスチレン単量体の含有量は５００ｐｐｍ、メタクリル酸単量体の含有量は５０ｐｐｍであった。また、ビカット軟化温度は１１６℃、ＪＩＳ Ｋ７２１０のＨ条件（２００℃、５ｋｇ）におけるメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は１．０ｇ／１０ｍｉｎであった。上記樹脂組成物をシート押出機（Ｔダイ幅５００ｍｍ、リップ開度１．５ｍｍ、φ４０ｍｍのエキストルーダー（田辺プラスチック機械社製））を用い、押出温度２３０℃、吐出量２０ｋｇ／ｈにて未延伸シートを得た。このシートをバッチ式二軸延伸機（東洋精機社製）を用いて、（ビカット軟化温度＋３０）℃に予熱し、歪み速度０．１／ｓｅｃで、ＭＤ２．４倍、ＴＤ２．４倍（面倍率５．８倍）に延伸し、表４に記載の二軸延伸シートを得た。得られたシートの厚みは０．３ｍｍ、延伸倍率（ＭＤ／ＴＤ）は２．４／２．４倍、配向緩和応力（ＭＤ／ＴＤ）は０．６／０．６ＭＰａであった。【００９０】
被覆層用の塗工液として、ショ糖ラウリン酸エステル（Ｌ−１５７０（三菱化学フーズ社製）を０．５７質量％、ショ糖ステアリン酸エステル（Ｓ−１５７０、三菱化学フーズ社製）を０．０３質量％、ポリビニルアルコール（クラレ社製、品番２１０、重合度１０００、ケン化度８８モル％、酢酸メチルとメタノールの残存率の合計が０．１％以下）０．４０質量％を含む水溶液を調製した。【００９１】
得られた二軸延伸シートの表面に、バーコーターを用いて、上記被覆層用の塗工液を５ｇ／ｍ２塗布し、１０５℃のオーブンにて１分間乾燥させた。得られた被覆層の単位面積当たりの質量は、５０ｍｇ／ｍ２であった。【００９２】
表面層用の塗工液として、シリコーン（信越シリコーン社製、品番ＫＭ−９７４５Ａ）０．２質量％を含む水溶液を調製した。被覆層を形成した二軸延伸シートの被覆層の上に、バーコーターを用いて、上記表面層用の塗工液を５ｇ／ｍ２塗布し、１０５℃のオーブンにて１分間乾燥させた。得られた表面層の単位面積当たりの形成量は、１０ｍｇ／ｍ２であった。【００９３】
＜実施例２〜８４、比較例１〜８＞
実施例１の樹脂の種類、配合量、樹脂組成物の押出条件、被覆層と表面層の種類、塗工量を適宜変更して、実施例１と同様にして、表６〜表１３に記載の二軸延伸シートを得た。尚、これらの実施例、比較例の作製に用いたショ糖脂肪酸エステル（Ｃ）については、表４に各組成の試料Ｃ−１〜Ｃ−１６を示した。また、水溶性高分子（Ｄ）については、表５に各材料の試料Ｄ−１〜Ｄ−９を示した。【００９４】
【表４】
2018012373.tif 000005
【００９５】
【表５】
2018012373.tif 000006
【００９６】
得られた二軸延伸シートについて、以下に記載した方法にて各種性能を測定し、評価を行った。○、△、×の相対評価においては、○または△のときを合格と判定した。結果は表６〜表１３に記載した。【００９７】
（１）製膜性
未延伸シートにＭＤ方向およびＴＤ方向に２０ｍｍ間隔で直線を５本ずつ格子状に引いた時の交点２５点についてマイクロゲージを用いて厚みを測定し、その標準偏差σを下記基準で評価した。
○：σが０．０３ｍｍ未満
△：σが０．０３ｍｍ以上、０．０７ｍｍ未満
×：σが０．０７ｍｍ以上【００９８】
（２）流動性（メルトフローレート）
ＪＩＳ Ｋ７２１０のＨ条件（２００℃、５ｋｇ）に従って測定した。
○：１．０ｇ／１０分以上かつ３．０ｇ／１０分未満
△：０．５ｇ／１０分以上かつ１．０ｇ／１０分未満、または、
３．０ｇ／１０分以上かつ５．０ｇ／１０分未満
×：０．５ｇ／１０分未満または５．０ｇ／１０分以上【００９９】
（３）シート外観
二軸延伸シート３５０ｍｍ×３５０ｍｍの範囲について、１）面積１００ｍｍ２以上のロール付着跡、２）面積１０ｍｍ２以上の気泡、３）透明および不透明異物、４）付着欠陥、５）幅３ｍｍ以上のダイライン（製膜時にＴダイ出口で発生するシート流れ方向に走る欠陥）を欠点とし、欠点の個数を下記基準で評価した。
○：０個
△：１〜２個
×：３個以上【０１００】
（４）延伸性
二軸延伸シートにＭＤ方向およびＴＤ方向に５０ｍｍ間隔で直線を５本ずつ格子状に引いた時の交点２５点についてマイクロゲージを用いて厚みを測定し、その標準偏差σを下記基準で評価した。
○：σが０．０５ｍｍ未満
△：σが０．０５ｍｍ以上、０．１０ｍｍ未満
×：σが０．１０ｍｍ以上【０１０１】
（５）透明性（ヘーズ）
ＪＩＳ  Ｋ−７３６１−１に準じ、ヘーズメーターＮＤＨ５０００（日本電色社製）を用いて、二軸延伸シートのヘーズを測定した。
○：ヘーズ１．５％未満
△：ヘーズ１．５以上、３．０％未満
×：ヘーズ３．０％以上【０１０２】
（６）剛性
後記されるフードパックの本体に５００ｇの錘を入れ、蓋をした弁当容器を５段重ね、２４時間静置後の蓋材の変形状態を確認した。
○： 形状変化なし。
△： 変形有り。
×： 割れ有り。【０１０３】
（７）耐折性
ＡＳＴＭ Ｄ２１７６に準じて、シート押出方向（縦方向）とそれに垂直な方向（横方向）の耐折曲げ強さを測定し、最小値を求め、以下のように評価した。
○：５回以上
△：２回以上、５回未満
×：２回未満【０１０４】
（８）賦型性
熱板成形機ＨＰＴ?４００Ａ（脇坂エンジニアリング社製）にて、熱板温度１５０℃、加熱時間２．０秒の条件で、フードパック（寸法  蓋：縦１５０×横１３０×高さ３０ｍｍ、本体：縦１５０×横１３０×高さ２０ｍｍ）を成形し、賦型性を下記基準にて評価した。
○：良好
△：コーナー部に僅かな形状不良
×：寸法と異なる形状またはコーナー部に著しい形状不良【０１０５】
（９）金型汚れ性
上記フードパックの成形時、金型等の汚れの転写を下記基準にて評価した。
○：転写なし（透明、白濁なし）
△：一部に転写あり（不透明、表面が白濁）
×：全体に転写あり（不透明、表面が白濁）【０１０６】
（１０）耐熱性
上記成形条件で得られたフードパックを１１０℃に設定した熱風乾燥機に６０分間入れた後、容器の変形を目視で観察した。
○：変形なし
△：軽微な変形、外寸変化５％未満
×：大変形、外寸変化５％以上【０１０７】
（１１）耐油性
上記フードパックのヒンジ部にサラダ油（日清製油社製）、マヨネーズ（味の素社製）、ココナードＭＬ（登録商標、花王社製）の試験液をしみ込ませたガーゼ１０×１０ｍｍを貼り付け、６０℃オーブンにて２４時間静置し、付着部の表面観察を行った。
○：変化無し
△：わずかに白化あり
×：著しい白化、割れあり【０１０８】
（１２）電子レンジ加熱耐性
上記フードパックの蓋中央に５ｍｍ×５ｍｍの範囲でマヨネーズを９点付着させ、容器本体に水３００ｇを入れ、蓋容器をかぶせて１５００Ｗの電子レンジで９０秒間加熱した後、マヨネーズ付着部分の様子を目視で評価した。
○：変化なし
△：白化あり、容器がわずかに変形
×：穴あきあり、容器が著しく変形【０１０９】
（１３）保管後の外観
二軸延伸シートを巻取、ロールの状態で２３℃、６か月静置後、ＪＩＳ  Ｋ−７３６１−１に準じ、ヘーズメーターＮＤＨ５０００（日本電色社）により測定した。
○：ヘーズ１．５％未満
△：ヘーズ１．５以上、３．０％未満
×：ヘーズ３．０％以上【０１１０】
（１４）成形時の外観
二軸延伸シートを熱板成型機ＨＰＴ−４００Ａ（脇坂エンジニアリング製）にて、熱板温度１３５℃、加熱時間２．０秒の条件で、弁当蓋（寸法  縦２４１×横１９３×高さ２８ｍｍ）を成形した。成形品をＪＩＳ  Ｋ−７３６１−１に準じ、ヘーズメーターＮＤＨ５０００（日本電色社）により測定した。
○：ヘーズ１．５％未満
△：ヘーズ１．５以上、３．０％未満
×：ヘーズ３．０％以上【０１１１】
（１５）防曇性（初期）
二軸延伸シートを熱板成型機ＨＰＴ−４００Ａ（脇坂エンジニアリング製）にて、熱板温度１３５℃、加熱時間２．０秒の条件で、弁当蓋（寸法  縦２４１×横１９３×高さ２８ｍｍ）を成形した。得られた容器の本体に９５℃の水を５０ｇ入れ、蓋をし、２３℃にて静置。１０分後の内容物視認性を確認した。
○：内容物が鮮明に確認できる。
△：蓋部への露付により内容物が見えにくくなる。
×：蓋部への露付多く、内容物が判別つかない。【０１１２】
（１６）保管後の防曇性
二軸延伸シートを巻取、ロールの状態で２３℃、６か月静置後、熱板成型機ＨＰＴ−４００Ａ（脇坂エンジニアリング製）にて、熱板温度１３５℃、加熱時間２．０秒の条件で、弁当蓋（寸法  縦２４１×横１９３×高さ２８ｍｍ）を成形した。得られた容器の本体に９５℃の水を５０ｇ入れ、蓋をし、２３℃にて静置。１０分後の内容物視認性を確認した。
○：内容物が鮮明に確認できる。
△：蓋部への露付により内容物が見えにくくなる。
×：蓋部への露付多く、内容物が判別つかない。【０１１３】
（１７）滑性
容器天面から切り出したシートの食品接触面と食品非接触面を重ねた状態にて、ＪＩＳ  Ｐ  ８１４７の紙及び板紙−静及び動摩擦係数の測定方法に準じた方法にて摩擦角（滑り始める角度）を測定した。
○：１５°未満
△：１５°以上、３０°未満
×：３０°以上【０１１４】
【表６】
2018012373.tif 000007
【０１１５】
【表７】
2018012373.tif 000008
【０１１６】
【表８】
2018012373.tif 000009
【０１１７】
【表９】
2018012373.tif 000010
【０１１８】
【表１０】
2018012373.tif 000011
【０１１９】
【表１１】
2018012373.tif 000012
【０１２０】
【表１２】
2018012373.tif 000013
【０１２１】
【表１３】
2018012373.tif 000014
【０１２２】
表６〜表１３の結果から、実施例１〜８４はいずれも、本発明の規定を満足するものであり、製膜性（製膜性、流動性、シート外観、延伸性）、透明性、シート強度（剛性、耐折性）、成形性（賦型性、金型汚れ性）、耐熱性、耐油性、電子レンジ加熱耐性、保管後外観、成形時の外観、防曇性（初期）、防曇性（保管後）、滑性のいずれの性能においても、優れた性能を有するものであった。【０１２３】
一方、比較例１〜８は、スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ）、アクリル系樹脂(Ｂ)、ビカット軟化温度のいずれかにおいて、本発明の規定を満足していないものであり、製膜性、流動性、シート外観、賦型性、耐熱性、耐油性、電子レンジ加熱耐性のうちのいずれかの性能において劣るものであった。
【国際調査報告】
2018012373.tif 000015
2018012373.tif 000016
2018012373.tif 000017
2018012373.tif 000018