(57)【要約】  本発明は、レーザ照射によるクラックの発生を抑制し、円形の貫通孔を形成することのできる、微アルカリ又は無アルカリのレーザ加工用ガラスを提供する。本発明は、ガラスの組成が、モル％で表示して、４５．０％≦ＳｉＯ２≦７０．０％、２．０％≦Ｂ２Ｏ３≦２０．０％、３．０％≦Ａｌ２Ｏ３≦２０．０％、及び０％≦ＺｎＯ≦９．０％、を含み、さらに、（I)０．１％≦ＣｕＯ≦２．０％、及び０％≦ＴｉＯ２≦１５．０％、又は（II)０．１％≦ＴｉＯ２＜５．０％、及び０％≦ＣｕＯ＜０．１％、を含み、（II)の場合、さらに着色成分の金属酸化物を含み、かつ０≦Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＜２．０％であり、ガラスのいずれか一方の主面に微粒子含有層を有し、前記微粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上１．０μｍ未満である、レーザ加工用ガラスに関する。
2017217496.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスの組成が、モル％で表示して、
４５．０％≦ＳｉＯ２≦７０．０％、
２．０％≦Ｂ２Ｏ３≦２０．０％、
３．０％≦Ａｌ２Ｏ３≦２０．０％、及び
０％≦ＺｎＯ≦９．０％、を含み、
（I)０．１％≦ＣｕＯ≦２．０％、及び０％≦ＴｉＯ２≦１５．０％、又は
（II)０．１％≦ＴｉＯ２＜５．０％、及び０％≦ＣｕＯ＜０．１％、を含み、
（II)の場合、さらに着色成分の金属酸化物を含み、かつ
０≦Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＜２．０％
であり、
ガラスのいずれか一方の主面に微粒子含有層を有し、
前記微粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上１．０μｍ未満である、レーザ加工用ガラス。
【請求項２】
前記微粒子の平均粒子径が、２５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１に記載のレーザ加工用ガラス。
【請求項３】
前記微粒子含有層の厚さが、１０ｎｍ以上１０μｍ以下である、請求項１又は２に記載のレーザ加工用ガラス。
【請求項４】
前記微粒子が、無機化合物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレーザ加工用ガラス。
【請求項５】
前記無機化合物が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、及びＭｇＦ２からなる群から選ばれる１種以上の化合物である、請求項４に記載のレーザ加工用ガラス。
【請求項６】
前記微粒子含有層が、ＳｉＯ２を主成分とするバインダを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のレーザ加工用ガラス。
【請求項７】
ガラスの組成が、モル％で表示して
６．０％≦ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ≦２５．０％である、
請求項１〜６のいずれか１項に記載のレーザ加工用ガラス。
【請求項８】
ガラスの組成が、モル％で表示して、
０≦Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＜０．５％
である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のレーザ加工用ガラス。
【請求項９】
ガラスの組成が、モル％で表示して、
（I)０．１％≦ＣｕＯ≦２．０％、及び０％≦ＴｉＯ２≦１５．０％、を含み、
さらに、着色成分の金属酸化物を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のレーザ加工用ガラス。
【請求項１０】
前記着色成分の金属酸化物が、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のレーザ加工用ガラス。
【請求項１１】
ガラスの組成が、モル％で表示して、
（II)０．１％≦ＴｉＯ２＜５．０％、及び０％≦ＣｕＯ＜０．１％を、含み、
着色成分の金属酸化物を含み、さらに
前記着色成分の金属酸化物の組成が、
(III)０．０１％≦Ｆｅ２Ｏ３≦０．４％、
(IV)０．１％≦ＣｅＯ２≦２．０％、又は
(V)０．０１％≦Ｆｅ２Ｏ３≦０．４％及び０．１％≦ＣｅＯ２≦２．０％、を含み、かつ、
１０．０％≦ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ≦２５．０％である、請求項１〜８、１０のいずれか１項に記載のレーザ加工用ガラス。
【請求項１２】
ＴｉＯ２の含有量が、モル％で表示して、
１．０％≦ＴｉＯ２＜３．５％
である、請求項１１に記載のレーザ加工用ガラス。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のレーザ加工用ガラスに、レーザパルスをレンズで集光して照射して、照射部に変質部を形成する工程〔ｉ〕と、
エッチング液を用いて、少なくとも前記変質部をエッチングすることにより、前記レーザ加工用ガラスに孔を形成する工程〔ｉｉ〕とを有することを特徴とする孔付きガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザ加工用ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭＥＭＳや電子デバイスに用いられる微小素子として微細な貫通孔を多数配列した素材が使用されている。この素材には、温度変化による膨張収縮が小さく破損の発生しにくいシリコンウェハが一般的に用いられている（ＣＴＥ＝３３×１０−７／℃程度）。また熱膨張係数（ＣＴＥ）が小さいため、温度変化による特性の変動も小さい等の特徴もある。一方でシリコンウェハの母材であるシリコン単結晶の製造は非常に高コストであり、従ってシリコンウェハも非常に高価である。さらに、実用化されているシリコンウェハへの孔開け加工方法であるアブレーションを利用したレーザ加工では、１つの孔に複数のパルスを照射する必要があり、高速加工が難しく、タクトタイムが長くなるために加工コストも高額になる。【０００３】
一方、紫外線レーザパルスの照射とウェットエッチングを組み合わせて、理論上は毎秒１０００個以上の高速な孔開け加工を可能にする技術（特許文献１）が知られている。本加工方法によれば、５３５ｎｍ以下の波長のパルスレーザを、所定のレンズで集光してから、孔を形成したい基板状のガラスに照射して、変質部を形成する。さらに形成された変質部の部分は、他の部分よりエッチング速度が大きくなることを利用して、変質部の形成されたガラスをフッ酸溶液に浸し、変質部の部分に貫通孔又は有底孔を形成させるものである。【０００４】
この方法は、さまざまなガラスに適用できるが、無アルカリ（アルカリ濃度が１ｗｔ％以下の低アルカリ濃度ガラスを含む）に適用する際には、レーザ光が入射する側のガラス表面に変質部を形成しにくいという経験上の問題がある。これは、レーザ光が入射する表面でクラックが発生しやすいためであるが、クラックの発生原因は以下のように推定している。【０００５】
レーザ光の照射により、レーザ光を照射した部分では光が吸収され、その結果光が照射された部分の温度が上昇し、照射部の周辺の温度上昇していないガラスとの間に大きな温度差が発生する。この温度差が、ガラスに局所的に非常に大きな温度勾配を与え、それによって強い力（熱応力）が発生し、その力がガラスの破壊閾値を超えるとクラックが発生する。【０００６】
ガラスが破壊されるかどうかは、発生した応力と、その周辺の媒質（レーザ照射の場合は、レーザ照射して高温になった部分周辺のガラス）が、その応力を受けたときに破壊されるかどうかという力のバランスによって決まる。同じ応力が発生したとき、ガラス内部では、周囲のガラスが均等にその応力を受け止めてクラックが発生しない場合でも、ガラス表面の近傍（直下）に応力が発生した場合は、その応力発生部の基板表面側のガラス媒質が薄いため、応力に耐え切れずに割れる。あるいは、ガラス内部、表面いずれにもクラックが発生する場合でも、ガラス表面近傍の方が、クラックが大きくなる場合がある。【０００７】
また、クラックは、キズや異物等、そのきっかけとなるものがあると、計算値よりも数ケタ低い応力でも発生することが周知である。ガラス表面の方がガラス内部に比べて、そのようなクラック発生の起点となるものが多いため、それによってガラス表面の方がガラス内部に比べてクラックが発生しやすくなっている可能性もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−１５６２００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、レーザ照射によるクラックの発生を抑制し、円形の貫通孔を形成することのできる、微アルカリ又は無アルカリのレーザ加工用ガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アルカリ元素を実質的に含まないあるいは微小量含む板状ガラスのいずれか一方の主面に微粒子含有層を有し、前記微粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上１．０μｍ未満であることによって、上記課題を解決できることを見い出し、この知見に基づいてさらに研究を進め、本発明を完成するに至った。【００１１】
本発明は、ガラスの組成が、モル％で表示して、
４５．０％≦ＳｉＯ２≦７０．０％、
２．０％≦Ｂ２Ｏ３≦２０．０％、
３．０％≦Ａｌ２Ｏ３≦２０．０％、及び
０％≦ＺｎＯ≦９．０％、を含み、
さらに、
（I)０．１％≦ＣｕＯ≦２．０％、及び０％≦ＴｉＯ２≦１５．０％、又は
（II)０．１％≦ＴｉＯ２＜５．０％、及び０％≦ＣｕＯ＜０．１％、を含み、
（II)の場合、さらに着色成分の金属酸化物を含み、かつ
０≦Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＜２．０％
であり、
ガラスのいずれか一方の主面に微粒子含有層を有し、
前記微粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上１．０μｍ未満である、レーザ加工用ガラスを提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、従来、レーザ加工又はレーザ加工とエッチングとの併用による微細構造の形成が難しいとされた微アルカリガラス又は無アルカリガラスに対して、レーザ光が入射すべき一方の主面（以下、Ａ面又は第１主面という。）上に、Ｍｉｅ散乱を生じさせる大きさを有する微粒子を分散させるものである。その作用により、本発明では、レーザ照射の際のエネルギーを分散させることができ、レーザ光入射面（Ａ面）側近傍に生じる傾向があったクラックの発生を劇的に低減できるとともに、主変質部及び拡散状の側変質部をガラス内部に生じさせ、後工程のエッチングにより開口面に真円に近い開口形状を有する一様な貫通孔を、板状のガラスに形成することができる。【００１３】
また、本発明のレーザ加工ガラスを用いてレーザ加工する場合、照射するレーザの焦点位置が、対象とするガラスの面に対して、ガラスの厚さ程度のトレランスを有する。これにより照射するレーザの焦点位置をガラスの主面に対して厳密に調整する必要がなくなり、生産技術や管理に係る負担を著しく低減することが可能となり、工業的に有利である。さらに、照射するレーザの焦点位置の許容量が大きいことから、当該許容量程度の反りや凹凸を有する板状のガラスに対しても加工することを可能とし、反りが殆どゼロに近い超高品位のガラスを用意する必要がなくなり、原材料購入や前工程における生産技術や管理上の負担をも著しく低減することも可能であり、工業的に有利である。また、ガラス上に分散される微粒子のバインダとして、シリカを主成分とする物質を用いることで、フッ化水素酸を主なエッチャントとする変質部形成後のエッチングにより、当該バインダを同時に除去することができ、工程上の負担を大きくすることもなく、工業的に有利である。【００１４】
さらに、本発明に用いるレーザはＮｄ：ＹＶＯ４レーザの高調波を発生するものでナノ秒レーザを用いることができるため、一般的に高価なフェムト秒レーザを用いる必要がなく、工業的に有利である。さらに、本発明のガラスは、穿孔等の加工に及ばなくても、必要とされる透過率特性等の光学特性を満たす場合には無アルカリガラス基板としてディスプレイやタッチパネル等の表示装置用部品としても好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１の微粒子含有層の表面の原子間力顕微鏡による像である。
【図２】実施例１のガラスにおける、レーザ照射後の変質部の断面写真及び上面視写真である。
【図３】実施例１のレーザ加工ガラスを用いて作製した、孔付きガラスをＣＮＣ画像測定システムで観察した像である。
【図４】比較例１の孔付きガラスをＣＮＣ画像測定システムで観察した像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のレーザ加工用ガラスは、ガラスの組成が、モル％で表示して、
４５．０％≦ＳｉＯ２≦７０．０％、
２．０％≦Ｂ２Ｏ３≦２０．０％、
３．０％≦Ａｌ２Ｏ３≦２０．０％、及び
０％≦ＺｎＯ≦９．０％、を含み、
さらに、
（I)０．１％≦ＣｕＯ≦２．０％、及び０％≦ＴｉＯ２≦１５．０％、又は
（II)０．１％≦ＴｉＯ２＜５．０％、及び０％≦ＣｕＯ＜０．１％、を含み、
（II)の場合、さらに着色成分の金属酸化物を含み、かつ
０≦Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＜２．０％
であり、
ガラスのいずれか一方の主面に微粒子含有層を有し、
前記微粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上１．０μｍ未満であることを特徴とする。
【００１７】
本発明のレーザ加工用ガラスは、ガラスの少なくとも１つの主面に微粒子含有層（コーティング層）を有する。このようにして、ガラス表面に分散した微粒子を配置し、その上からレーザを照射して、レーザ加工を行う。微粒子にレーザ光が照射されたとき、微粒子を中心にＭｉｅ散乱が生じる。微粒子の大きさはＭｉｅ散乱に適当であることが好ましい。Ｍｉｅ散乱は前方散乱が強く表れるため、照射されたレーザのエネルギーを、後方散乱や側方散乱に起因する大きな損失なく、ガラス内部に伝達することが可能と考えられる。
【００１８】
微粒子含有層における微粒子の平均粒子径は、Ｍｉｅ散乱に適した粒子の径である点から、通常１０ｎｍ以上１．０μｍ未満であり、Ｍｉｅ散乱により適当であり、より高い応力の分散効果と、変質部の形成をより容易にすることができる点から、２５ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。微粒子の平均粒子径が１０ｎｍ未満である場合、レーリー散乱が支配的になり、後方散乱の成分も大きくなりレーザのエネルギーの損失が大きくなるおそれがある。一方、微粒子の平均粒子径が１．０μｍ以上である場合、光が反射、屈折されることにより、レーザのエネルギーの損失が大きくなるおそれがある。
【００１９】
微粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、動的光散乱法により求めることができる。動的光散乱法の測定装置としては、例えば、濃厚系粒径アナライザ（型番：ＦＰＡＲ−１０００：大塚電子株式会社製）が挙げられる。
【００２０】
微粒子含有層の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上５．０μｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以上２．０μｍ以下がさらに好ましい。
【００２１】
微粒子の材料は、特に限定されず、無機化合物又は有機化合物のいずれであってもよい。無機化合物としては、特に限定されないが、例えば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、及びＭｇＦ２等の無機化合物が挙げられる。有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリスチレン、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）等が挙げられる。
【００２２】
微粒子の形状は、特に限定されないが、例えば、球状のものが好ましく、真球からずれた回転楕円体、角のある多面体のものでもよい。また、微粒子の内部まで単一な組成となっていてもよいし、コア−シェル構造のように複合化された微粒子でもよい。さらに、微粒子の内部に空洞を有する微粒子（いわゆる中空微粒子）でもよい。
【００２３】
従来の一般的なガラスでは、レーザ光を入射させたとき、入射部分の中央部分に高温となる領域ができる。この加熱された領域と非加熱領域の温度差がある一定の閾値を超えることにより、クラックが発生すると考えられる。これに対して、本発明は、ガラス表面にある微粒子含有層の影響により、同じレーザ光を入射させても、発生する温度分布が従来の一般的なガラスとは異なる。すなわち、塗布した微粒子（塗布液がコロイドの場合、コロイド粒子）の直下に光強度が強い領域ができ、この部分に高温部が形成されるが、その大きさは、塗布した微粒子と同程度の大きさとなる。これを従来の一般的なガラスと比較すると、従来の一般的なガラスにおける高温部がある程度の大きさ（径）を持つのに対し、本発明の場合、非常に小さい径の高温部が分散して形成されることになる。これには二つの効果があると推察される。一つは、発生する高温部の大きさが、本発明のガラスと従来のガラスで大きく異なっていることに起因する応力の分散効果であり、もう一つは、表面の変質部の形成を容易にする効果である。
【００２４】
変質部の形成は所定の光パワーが入射した際に起き、その際に同時に発生する熱応力によりクラックが発生するが、同じ温度差がついている場合でも、発生する力はその高温部の面積により異なる。これは以下で説明される。
【００２５】
温度差により発生する応力は、主として媒質が高温になることで膨張することで発生する。固体中で一部が温度上昇する際に発生する応力（σ）は、歪み（δ）及びヤング率（Ｅ）を用いてσ＝δ×Ｅで表される。
【００２６】
本来自由に膨張する場合の歪みは、熱膨張係数（η）と温度差ΔＴから、δ＝η・ΔＴで求められる。ガラス内部のように周囲を固体で取り囲まれている場合は、本来なら膨張して広がろうとしている媒質が周囲からの力で抑え込まれていることになるため、本来なら自由に膨張する際の歪を発生させるために必要な力と等しい圧力が周囲から加えられて膨張できない状態となっていると考えられる。上記の式の中で、ヤング率（Ｅ）と熱膨張係数（η）は物質定数であり、ΔＴは、レーザ照射条件（つまりガラスに吸収されるエネルギーと媒質の比熱）で決まるものであるため、材料やレーザ照射条件が決まれば、応力は一義的に計算できる。
【００２７】
応力は単位面積に加わる圧力であるため、応力が同じでも断面積が異なれば、所定の歪を発生させるための力は異なる。レーザ照射したときの高温部と低温部の温度差により発生する応力は、温度差が等しければ同じになるが、高温部にかかる力は、本発明の方が、高温部の表面積が小さい分小さくなる。これにより、クラックが発生する場合に、従来の一般的なガラスのように大きな領域から発生するクラックよりも、小さな領域から発生する本発明のクラックのほうが短くなる。
【００２８】
すなわち同程度の応力が発生して、それによりクラックが発生する場合であっても、微小領域から発生するクラックの方が短く、また、複数のクラックが異なる方向に入ることで、クラックの異方性も低減される。その結果、このガラスをエッチングして、孔を形成した際の、レーザ光入射面の孔の開口形状が真円に近づく。
【００２９】
従来のガラスをレーザ加工した際に孔の開口形状が真円でない理由としては、レーザを照射したときにガラス板の表面にクラックが異方的に生じ、そのクラックに沿ってエッチングによるガラスの除去が行われるため、孔形状が略円形状にならないと考えられる。
【００３０】
もう一つの効果として、ガラス表面近傍の変質部の形成を容易にする効果がある。
【００３１】
微粒子に光が入射された際に、微粒子の周辺の光電場強度は、Ｍｉｅ散乱に基づく分布を持つ（そのような粒子径を有する微粒子を選択する）。微粒子の大きさが、入射する光の波長の数倍以下になると、その微粒子の周りの電場を、通常のレンズ等の界面で起きる屈折や透過による計算に基づいてではなく、電磁波解析による計算に基づいて求めることになる。その場合、微粒子の大きさにより光の散乱分布は異なるが、通常、微粒子前方（光の進行方向を前方向とするため、微粒子を中心としてレーザの入射側とは反対側）の近傍（微粒子の一部分を含んでいてもよい、微粒子の周辺）に強いピークを持つ。これは、微粒子がない場合に比べて、局所的に電場強度の強い領域ができることを意味する。その大きさは、微粒子径より小さい。したがって、微粒子が存在する領域に、あるエネルギー密度を持つ光を入射させると、微粒子前方の近傍若しくは微粒子と、ガラスとの界面近傍に、周囲のエネルギー密度よりも大きなエネルギー密度を持ち、かつその大きさが非常に小さい領域ができることになる。レーザ光によりガラス内に変質部を形成する際には、閾値と呼ばれる所定のエネルギー密度を超える必要があるが、本発明の方法によれば、入射するレーザ光のエネルギー密度よりも高いエネルギー密度を持ち、かつ、そのエネルギー密度を有する微小面積を持つ領域が多数できるため、微粒子が無い場合に比べて、比較的容易に閾値以上のエネルギー密度を得ることができると考えられる。
【００３２】
以上の２つの効果、すなわち、レーザ光を照射したときにガラス内部に発生する力を小さい多数の領域に分散させることで大きなクラックの発生を抑える効果、及び非常に小さい領域に高エネルギー密度となる部分を形成し、そこを起点として変質部を形成することで、ガラス表面への変質部形成を容易にする効果、によって、本発明のガラスを使用すると、レーザ光による変質部を形成する際に、ガラス表面に発生するクラックを抑え、かつ低エネルギーで変質部を形成できるようになる。
【００３３】
微粒子含有層を形成する対象の無アルカリガラス又は微アルカリガラスは、レーザ照射によりレーザ変質部が容易に形成できる点から、モル％で表示して、
４５．０％≦ＳｉＯ２≦７０．０％、
２．０％≦Ｂ２Ｏ３≦２０．０％、
３．０％≦Ａｌ２Ｏ３≦２０．０％、及び
０％≦ＺｎＯ≦９．０％、を含み、
さらに、
（I)０．１％≦ＣｕＯ≦２．０％、及び０％≦ＴｉＯ２≦１５．０％、又は
（II)０．１％≦ＴｉＯ２＜５．０％、及び０％≦ＣｕＯ＜０．１％、を含み、
（II)の場合、さらに着色成分の金属酸化物を含み、かつ
０≦Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＜２．０％
である。本明細書において、前記（Ｉ）のガラスをガラス（Ｉ）と称し、前記（ＩＩ）のガラスをガラス（ＩＩ）と称する。また、特に記載した場合を除いて、本明細書の記載は、いずれの態様のガラスにも該当するものである。
【００３４】
本発明のレーザ加工用ガラスの５０〜３５０℃の平均熱膨張係数（本明細書において、単に「熱膨張係数」という）は、７０×１０−７／℃以下であることが好ましく、６０×１０−７／℃以下であることがより好ましく、５０×１０−７／℃以下であることがさらに好ましく、４５×１０−７／℃以下が特に好ましい。また、熱膨張係数の下限は特に限定されないが、例えば、１０×１０−７／℃以上であってもよく、２０×１０−７／℃以上であってもよい。熱膨張係数は以下のように測定する。まず、直径５ｍｍ、高さ１８ｍｍの円柱形状のガラス試料を作製する。これを２５℃からガラス試料の降伏点まで加温し、各温度におけるガラス試料の伸びを測定することにより、熱膨張係数を算出する。５０〜３５０℃の範囲の熱膨張係数の平均値を計算し、平均熱膨張係数を得ることができる。実際の熱膨張係数の測定はＮＥＴＺＳＣＨ社の熱機械分析装置ＴＭＡ４０００ＳＡを用い、５℃／分の昇温速度条件で測定した。
【００３５】
厚さ０．４〜０．７ｍｍの場合、本発明のレーザ加工用ガラスは、透明性が必要なアプリケーションでは、可視域（波長４５０〜７００ｎｍ）の透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。
【００３６】
あるアプリケーションでは、ガラスの反りが問題となる場合がある。これは、レーザを照射して変質部を形成する場合にも、変質部の品質に（すなわち孔の品質に）影響するので問題となる場合がある。ガラスに反りがあると、レーザの焦点位置に対して、ガラスのレーザの光軸方向の位置がガラス板内でばらつくことになり、一様な品質の孔形成を阻害する原因となり得るからである。従って、反りは、できるだけ小さい方がよいが、変質部形成時のレーザ加工におけるトレランスの点では、従前の穿孔加工に関する技術では、所定のレーザの光学系において１００μｍ以下であり、５０μｍ以下が好ましく、さらに３０μｍ以下が好ましいと考えられていたところ、微粒子含有層を形成した板状ガラスに対しては、反りの許容範囲を大幅に拡大することができるため、１ｍｍ以下又は５００μｍ以下とすることができる。前記したガラスの反りは、φ８インチの板状ガラスを一方の主面を下にして水平な平坦な盤上に設置し、盤面からガラスのエッジとの高さの最大値を計測する。さらに板状ガラスのもう一方の主面を下にして同様のことを行って高さの最大値を計測し、いずれか大きい値を採用する。
また、電子あるいは光学基板用途に使用される板状ガラスの場合、その電気特性あるいは光学特性について高い性能を発揮させるという観点から、泡や異物等はガラス内部に存在しない、又は性能に影響しない程度に微小もしくは微量であることが好ましい。
【００３７】
本発明のレーザ加工用ガラスの吸収係数αは、レーザによる変質部形成を容易に行うために、１〜５０／ｃｍが好ましく、３〜４０／ｃｍがより好ましいが、厚さの全幅方向で、変質部を形成するために必要な吸収係数に調整してもよい。吸収係数αが５０／ｃｍを超えると吸収が強すぎてガラスの表側で大部分のエネルギーが吸収され、エネルギーが裏側の近傍まで届かず、貫通する変質部を形成できない。吸収が弱すぎるとガラスを素通りしてエネルギーが吸収されず、変質部を形成できない。
【００３８】
吸収係数αは、厚さｔ（ｃｍ）の板状ガラスの透過率及び反射率を測定することによって算出できる。厚さｔ（ｃｍ）の板状ガラスについて、所定の波長（波長５３５ｎｍ以下）における透過率Ｔ（％）と入射角１２°における反射率Ｒ（％）とを分光光度計（例えば、日本分光株式会社製  紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−６７０）を用いて測定する。得られた測定値から以下の式を用いて吸収係数αを算出する。
α＝（１／ｔ）＊ｌｎ｛（１００−Ｒ）／Ｔ｝
【００３９】
本発明のレーザ加工用ガラスに含まれ得る各成分について、以下に説明する。なお、本明細書において、数値範囲（各成分の含有量、各成分から算出される値及び各物性等）の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。
【００４０】
（１）ＳｉＯ２
ＳｉＯ２は、ガラスの主たるネットワークを構成する網目形成酸化物である。ＳｉＯ２を含めることによって、化学的耐久性向上に寄与するとともに、温度と粘度との関係を調整でき、また、失透温度を調整できる。ＳｉＯ２の含有量が多すぎると実用的な１７００℃未満の温度で溶融することが難しくなり、ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると失透の発生する液相温度が低下する。本発明のガラスにおいて、ＳｉＯ２の含有量は、４５．０モル％以上であり、５０．０モル％以上が好ましく、５２．０モル％以上がより好ましく、５５．０モル％以上がさらに好ましい。また、ＳｉＯ２の含有量は、７０．０モル％以下であり、６８．０モル％以下が好ましく、６５．０モル％以下がより好ましく、６３．０モル％以下がさらに好ましい。
【００４１】
（２）Ｂ２Ｏ３
Ｂ２Ｏ３は、ＳｉＯ２と同じく、ガラスの主たるネットワークを構成する網目形成酸化物である。Ｂ２Ｏ３を含めることによって、ガラスの液相温度を低下させて、実用的な溶融温度に調整できる。ＳｉＯ２含有量の比較的多い無アルカリあるいは微アルカリガラスにおいては、Ｂ２Ｏ３の含有量が少なすぎる場合には実用的な１７００℃未満の温度で溶融することが難しくなる。Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎる場合にも高温の溶融において揮発量が増大し、組成比の安定的な維持が難しくなる。Ｂ２Ｏ３の含有量としては、２．０〜２０．０モル％である。さらに６．０モル％未満の場合には、粘性が大きくなりガラスの溶解の難易度が上がり、１８．０モル％を超える場合には歪点が小さくなることから、Ｂ２Ｏ３の含有量は、６．０モル％以上が好ましく、６．５モル％以上がより好ましく、７．０モル％以上がさらに好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量は、１８．０モル％以下が好ましく、１７．０モル％以下がより好ましく、１６．５モル％以下がさらに好ましい。
【００４２】
（３）ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３
これらの網目形成成分の和（ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３）については、８０．０モル％を超えるとガラスの溶融が著しく困難となるため、これらの網目形成成分の和は８０．０モル％以下が好ましく、７８．０モル％以下がより好ましく、７６．０モル％以下がさらに好ましく、７４．０モル％以下が特に好ましい。これらの網目形成成分の和は５５．０モル％以上が好ましく、５８．０モル％以上がより好ましく、５９．０モル％以上がさらに好ましく、６２．０モル％以上が特に好ましい。
【００４３】
（４）Ａｌ２Ｏ３
Ａｌ２Ｏ３は、いわゆる中間酸化物であり、上述の網目形成成分ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３と修飾酸化物である後述のアルカリ土類金属酸化物の含有量とのバランスに応じて、前者あるいは後者の酸化物として機能し得る。一方で、Ａｌ２Ｏ３は４配位をとって、ガラスを安定化し、ホウケイ酸ガラスの分相を防止し、化学的耐久性を増大させる成分である。ＳｉＯ２含有量の比較的多い無アルカリあるいは微アルカリガラスにおいては、Ａｌ２Ｏ３の含有量が少なすぎる場合には実用的な１７００℃未満の温度で溶融することが難しくなる。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎる場合にも、ガラスの溶融温度は上昇し、また安定的にガラスを形成することが困難になる。Ａｌ２Ｏ３の含有量としては３．０〜２０．０モル％である。さらに６．０モル％未満では歪点が低くなる虞があり、１８．０モル％を超える場合には表面が白濁しやすくなることから、６．０モル％以上が好ましく、６．５モル％以上がより好ましく、７．０モル％以上がさらに好ましく、７．５モル％以上が特に好ましい。また、Ａｌ２Ｏ３の含有量としては、１８．０モル％以下が好ましく、１７．５モル％以下がより好ましく、１６．０モル％以下がさらに好ましく、１３．５モル％以下が特に好ましい。
【００４４】
（５）ＴｉＯ２
ＴｉＯ２は、いわゆる中間酸化物であり、一般的に溶融温度、失透性調整に使用される。レーザアブレーションによるガラスの加工方法においても、ＴｉＯ２を被加工ガラスに含有させることにより、レーザによる加工閾値を低下させることができることが知られている（特許第４４９５６７５号）。特許第４４９５６７５号では、レーザ加工において割れることなく比較的容易に加工できるガラス組成において、網目修飾酸化物（アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、遷移金属酸化物等）によって構成される、例えばＮａ−Ｏ結合等の弱い結合はレーザ加工性に寄与せず、当該レーザ加工性は、Ｎａ−Ｏ等の網目修飾酸化物による弱い結合を除く網目形成酸化物と中間酸化物による結合強度で特徴づけられるとされている。この場合、照射したレーザのエネルギーによって結合を完全に切断するのに十分な量の中間酸化物がガラスの組成に導入されていると解される。Ｋｕａｎ−Ｈａｎ  Ｓｕｎによる単結合強度によるガラス形成能の分類（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．ｖｏｌ.３０，Ｉｓｓｕｅ９，Ｓｅｐ  １９４７，ｐｐ２７７−２８１）によると、ＴｉＯ２は中間的な結合強度を持つ中間酸化物に属する。レーザ照射とエッチングとを併用する孔付きガラスの製造方法においては、ＣｕＯを含む等の特定の組成を有する無アルカリガラスもしくは微アルカリガラスにＴｉＯ２を含ませることにより、比較的弱いレーザ等のエネルギー照射によっても変質部を形成することが可能となり、さらにその変質部は後工程のエッチングにより容易に除去され得るという作用をもたらす。要するにＴｉＯ２は、ガラスのレーザ加工性を調整できる作用を期待できる。
【００４５】
また、ＴｉＯ２をガラスに適量含有させることにより、同時に含まれるＣｅ、Ｆｅ等の着色成分の着色の効果に影響を与えることもよく知られている。これはすなわち、所定のレーザの波長領域の吸収係数αを調整できる働きも備えているといえる。従って、本発明においては、レーザ照射及びエッチングの併用する製造方法のエッチング工程によって孔が形成される変質部の形成を容易にすることを目的として、ガラスが適切な吸収係数αを有するように、ＴｉＯ２を含有させてもよい。一方で、ＴｉＯ２の含有量が多すぎると耐薬品性、特に耐フッ酸性が過度に増大し、レーザ照射後のエッチング工程において、孔が適切に形成されない等の不具合を生じる場合がある。そのため、ガラス（I)は、実質的にＴｉＯ２を含有しないものであってもよい。また、過度なＴｉＯ２の含有により着色濃度が大きくなり、ディスプレイ用途のガラスの成型には適さなくなる場合もある。ガラス（I)においては、ＴｉＯ２の含有量は０〜１５．０モル％であり、レーザ照射によって得られる孔内壁面の平滑性に優れる点から、０〜１０．０モル％が好ましく、１．０〜１０．０モル％がより好ましく、１．０〜９．０モル％がさらに好ましく、１．０〜５．０モル％が特に好ましい。ガラス（II)においては、後述する、Ｃｅ，Ｆｅ等の金属の酸化物から選択される着色成分とＴｉＯ２との併用を前提として、実用的にはＴｉＯ２の含有量は０．１モル％以上５．０モル％未満であり、レーザ照射によって得られる孔内壁面の平滑性に優れる点から、０．２〜４．０モル％が好ましく、０．５〜３．５モル％がより好ましく、１．０〜３．５モル％がさらに好ましく、１．５〜３．４モル％が特に好ましい。後述する着色成分とＴｉＯ２とを組み合わせた場合に、さらにＴｉＯ２の含有量が多すぎると、吸収係数が増大し、ガラスの表面近傍でレーザのエネルギーを吸収されるため、ガラスの厚さ方向に長い変質部ができにくくなり、結果的に貫通孔又はそれに類する深い孔を形成することができない。
【００４６】
ガラス（I)が、ＴｉＯ２を含有する（ＴｉＯ２の含有量が０モル％を除く）場合、ＴｉＯ２の含有量（モル％）をＣｕＯの含有量（モル％）で除した値（「ＴｉＯ２／ＣｕＯ」）は、他の成分との組み合わせにもよるが、レーザ照射によって得られる孔内壁面の平滑性に優れる点から、１．０以上であることが好ましく、１．５以上がより好ましく、２．０以上がさらに好ましい。また、ＴｉＯ２／ＣｕＯは、２０．０以下が好ましく、１５．０以下がより好ましく、１２．０以下がさらに好ましい。
【００４７】
（６）ＺｎＯ
ＺｎＯは、溶融温度、失透性調整に使用される。ＺｎＯは、組成によっては、中間酸化物並の単結合強度を持つ場合のある成分である。ＺｎＯの含有量が多すぎるとガラスが失透し易くなる。そのため、本発明のガラスは、実質的にＺｎＯを含有しないもの（ＺｎＯの含有量が０．１モル％未満、好ましくは０．０５モル％未満、より好ましくは０．０１モル％以下であることを意味する）であってもよい。このような特徴から鑑みて、本発明のガラスにおいては、ＺｎＯの含有量は０〜９．０モル％である。ガラス（I)においては、ＺｎＯの含有量は、０〜９．０モル％が好ましく、１．０〜９．０モル％がより好ましく、１．０〜７．０モル％がさらに好ましい。ガラス（II)においては、後述する、Ｃｅ，Ｆｅ等の金属の酸化物から選択される着色成分とＴｉＯ２との併用を前提として、ＺｎＯの含有量は１．０〜８．０モル％が好ましく、１．５〜５．０モル％がより好ましく、１．５〜３．５モル％がさらに好ましい。
【００４８】
（７）ＭｇＯ
ＭｇＯはアルカリ土類金属酸化物の中でも、熱膨張係数の増大を抑制しつつ、かつ歪点を過大には低下させないという特徴を有し、溶解性も向上させるため含有させてもよい。但し、ＭｇＯの含有量が多すぎるとガラスが分相したり、失透性、耐酸性が劣化し好ましくない。本発明のガラスにおいて、ＭｇＯの含有量は１５．０モル％以下が好ましく、１２．０モル％以下がより好ましく、１０．０モル％以下がさらに好ましく、８．５モル％以下が特に好ましい。また、ＭｇＯの含有量は２．０モル％以上が好ましく、２．５モル％以上がより好ましく、３．０モル％以上がさらに好ましく、３．５モル％以上が特に好ましい。
【００４９】
（８）ＣａＯ
ＣａＯは、ＭｇＯと同様に、熱膨張係数の増大を抑制しつつ、かつ歪点を過大には低下させないという特徴を有し、溶解性も向上させるため含有させてもよい。但し、ＣａＯの含有量が多すぎると失透性の劣化や熱膨張係数の増大、耐酸性の低下を招くため好ましくない。本発明のガラスにおいて、ＣａＯの含有量は１５．０モル％以下が好ましく、１２．０モル％以下がより好ましく、１０．０モル％以下がさらに好ましく、６．５モル％以下が特に好ましい。また、ＣａＯの含有量は１．０モル％以上が好ましく、２．０モル％以上がより好ましく、３．０モル％以上がさらに好ましく、３．５モル％以上が特に好ましい。
【００５０】
（９）ＳｒＯ
ＳｒＯはＭｇＯ及びＣａＯと同様に、熱膨張係数の増大を抑制しつつ、かつ歪点を過大には低下させないという特徴を有し、溶解性も向上させるため、失透性と耐酸性の改善のためには含有させてもよい。但し、ＳｒＯを多く含有しすぎると失透性の劣化や熱膨張係数の増大、耐酸性や耐久性の低下を招くため好ましくない。本発明のガラスにおいて、ＳｒＯの含有量は１５．０モル％以下が好ましく、１０．０モル％以下がより好ましく、６．５モル％以下がさらに好ましく、６．０モル％以下が特に好ましい。また、ＳｒＯの含有量は１．０モル％以上が好ましく、１．５モル％以上がより好ましく、２．０モル％以上がさらに好ましく、２．５モル％以上が特に好ましい。
【００５１】
（１０）ＢａＯ
ＢａＯはエッチング性を調整し、またガラスの分相及び失透性の向上、ならびに化学的耐久性の向上に効果があるため適量含有してもよい。本発明のガラスにおいて、ＢａＯの含有量は１５．０モル％以下が好ましく、１２．０モル％以下がより好ましく、１０．０モル％以下がさらに好ましく、６．０モル％以下が特に好ましい。また、ＢａＯの含有量は１．０モル％以上が好ましく、２．０モル％以上がより好ましく、３．０モル％以上がさらに好ましく、３．５モル％以上が特に好ましい。但し、他のアルカリ土類金属酸化物との兼ね合いで、実質的に含有しなくてもよい。ＢａＯを「実質的に含有しない」とは、ガラスにおけるＢａＯの含有量が、０．１モル％未満、好ましくは０．０５モル％未満、より好ましくは０．０１モル％以下であることを意味する。
【００５２】
（１１）ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ
アルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯ）は、上述のような作用を備えており、総じて熱膨張係数の増大を抑制しつつ、ガラスの溶融温度を調整する成分である。粘性、溶融温度、失透性の調整に使用される。但し、アルカリ土類金属酸化物の含有量が多すぎると、ガラスが失透しやすくなったりするため、本発明のガラスにおいて、これらアルカリ土類金属酸化物の含有量の総和（以下、「ΣＲＯ」ともいう）は、２５．０モル％以下が好ましく、２３．０モル％以下がより好ましく、２０．０モル％以下がさらに好ましく、１８．０モル％以下が特に好ましい。ΣＲＯは、６．０モル％以上が好ましく、８．０モル％以上がより好ましく、１０．０モル％以上がさらに好ましく、１０．５モル％以上が特に好ましい。
【００５３】
（１２）Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ
アルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏ）は、ガラスの特性を大きく変化させることの可能な成分である。ガラスの溶解性が著しく向上するため含有しても差し支えないが、特に熱膨張係数の増大に対する影響は大きいため、用途に応じて調整する必要がある。特に電子工学分野で使用されるガラスにおいては、後工程の熱処理中に近接の半導体に拡散したり、電気絶縁性を著しく低下させ、誘電率（ε）あるいは誘電正接（ｔａｎδ）を増大させ、高周波特性を劣化させる虞がある。もしガラス中にこれらのアルカリ金属酸化物を含む場合は、ガラスの成型後に他の誘電体物質によってガラス表面をコーティングすることにより、アルカリ成分の少なくとも表面への拡散等を防止できるため、上記の問題点を解消することができる。コーティングの方法は、ＳｉＯ２等の誘電体をスパッタリング、蒸着等の物理的方法あるいはゾルゲル法による液相からの成膜方法等、周知の技術により効果を得られる。一方、本発明のガラスにおいては、アルカリ金属酸化物を含まない無アルカリ（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＝０モル％）ガラスであってもよく、若干のアルカリ成分を許容する微アルカリガラスであってもよい。微アルカリガラスに含まれるアルカリ金属酸化物の含有量は２．０モル％未満であることが好ましく、１．０モル％未満であってもよく、０．５モル％未満であってもよく、０．１モル％未満であることがより好ましく、０．０５モル％未満であることがさらに好ましく、０．０１モル％未満であることが特に好ましい。また、微アルカリガラスに含まれるアルカリ金属酸化物の含有量は、０．０００１モル％以上であってもよく、０．０００５モル％以上であってもよく、０．００１モル％以上であってもよい。
【００５４】
（１３）ＣｕＯ
ＣｕＯはガラス（I)における必須の成分であり、ＣｕＯを含有させることにより、ガラスに着色が生じ、所定レーザの波長における吸収係数αを適切な範囲にすることで、照射レーザのエネルギーを適切に吸収させることができ、孔形成の基礎となる変質部を容易に形成させることができる。
【００５５】
ガラス（I)におけるＣｕＯの含有量は、上記した吸収係数αの数値範囲に収まるように、２．０モル％以下が好ましく、１．９モル％以下がより好ましく、１．８モル％以下がさらに好ましく、１．６モル％以下が特に好ましい。またＣｕＯの含有量は、０．１モル％以上が好ましく、０．１５モル％以上がより好ましく、０．１８モル％以上がさらに好ましく、０．２モル％以上が特に好ましい。
【００５６】
ガラス（I)において、Ａｌ２Ｏ３の含有量（モル％）をＣｕＯの含有量（モル％）で除した値（「Ａｌ２Ｏ３／ＣｕＯ」）は、他の成分との組み合わせにもよるが、レーザ照射によって得られる孔内壁面の平滑性に優れる点から、４．０以上であることが好ましく、５．０以上がより好ましく、６．０以上がさらに好ましく、６．５以上が特に好ましい。また、Ａｌ２Ｏ３／ＣｕＯは、１２０．０以下が好ましく、８０．０以下がより好ましく、６０．０以下がさらに好ましく、５６．０以下が特に好ましい。
【００５７】
（１４）着色成分
本発明において「着色成分」とは、ガラスに含有させた場合に着色の効果が大きい金属酸化物を意味するものである。具体的にはＦｅ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物である。これらは、１種単独で使用してもよく、複数（２種以上）の種類を併用してもよい。着色成分は、紫外線レーザ光のエネルギーをガラスの変質部形成に寄与させるため、直接的にあるいは間接的に、レーザ光のエネルギーを吸収させる働きをもたらすものと考えられる。
【００５８】
（１４−１）ＣｅＯ２
ガラス（II)において、ＣｅＯ２を着色成分として含有させてもよい。特にＴｉＯ２と併用することで、変質部の形成がより容易にかつ、品質のばらつきを少なく変質部を形成させることができる。しかしながら、ガラス（II)がＦｅ２Ｏ３を含有する場合、実質的にＣｅＯ２を含有しないもの（ＣｅＯ２含有量が、０．０４モル％以下、好ましくは０．０１モル％以下、より好ましくは０．００５モル％以下であることを意味する）であってもよい。また、ＣｅＯ２を過剰に添加すると、ガラスの着色をより増大させることにつながり、深い変質部が形成されにくくなる。ガラス（II)において、ＣｅＯ２の含有量は０〜３．０モル％であり、０．０５〜２．５モル％が好ましく、０．１〜２．０モル％がより好ましく、０．２〜０．９モル％がさらに好ましい。またＣｅＯ２は清澄剤としても有効であるため必要に応じてその量を調節できる。
【００５９】
ガラス（II)が、ＣｅＯ２を含有する（ＣｅＯ２の含有量が０．０４モル％以下を除く）場合、ＴｉＯ２の含有量（モル％）をＣｅＯ２の含有量（モル％）で除した値（「ＴｉＯ２／ＣｅＯ２」）は、他の成分との組み合わせにもよるが、レーザ照射によって得られる孔内壁面の平滑性に優れる点から、１．０以上であることが好ましく、１．５以上がより好ましく、２．０以上がさらに好ましい。また、ＴｉＯ２／ＣｅＯ２は、１２０以下が好ましく、５０．０以下がより好ましく、３５．０以下がさらに好ましく、１５．０以下がよりさらに好ましく、１２．０以下が特に好ましい。
【００６０】
（１４−２）Ｆｅ２Ｏ３
Ｆｅ２Ｏ３もガラス（II)における着色成分として有効であり、含有させてもよい。特にＴｉＯ２とＦｅ２Ｏ３とを併用すること、又はＴｉＯ２とＣｅＯ２とＦｅ２Ｏ３とを併用することにより、変質部の形成が容易になる。一方で、ガラス（II)がＣｅＯ２を含有する場合、実質的にＦｅ２Ｏ３を含有しないもの（Ｆｅ２Ｏ３含有量が、０．００７モル％以下、好ましくは０．００５モル％以下、より好ましくは０．００１モル％以下であることを意味する）であってもよい。Ｆｅ２Ｏ３の適切な含有量は０〜１．０モル％であり、０．００８〜０．７モル％が好ましく、０．０１〜０．４モル％がより好ましく、０．０２〜０．３モル％がさらに好ましい。
【００６１】
ガラス（II)が、Ｆｅ２Ｏ３を含有する（Ｆｅ２Ｏ３の含有量が０．００７モル％以下を除く）場合、ＴｉＯ２の含有量（モル％）をＦｅ２Ｏ３の含有量（モル％）で除した値（「ＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３」）は、他の成分との組み合わせにもよるが、レーザ照射によって得られる孔内壁面の平滑性に優れる点から、１．０以上であることが好ましく、１．５以上がより好ましく、２．０以上がさらに好ましい。また、ＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３は、７００以下が好ましく、５００以下がより好ましく、２００以下がさらに好ましく、１６０以下が特に好ましい。
【００６２】
（１４−３）Ｂｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ等の酸化物
Ｂｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ等の酸化物は上述のように、着色成分として有効であり、ガラスの吸収係数αが１〜５０／ｃｍであり、３〜４０／ｃｍの範囲になるように添加することがより好ましい。
【００６３】
（１５）その他の中間酸化物
Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びＺｎＯ以外の中間酸化物（以下、その他の中間酸化物）としては、Ｂｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｔａ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｐｂ等の金属の酸化物が知られており、Ｃｄ、Ｔｌ、及びＰｂはその毒性あるいは環境負荷への影響から極力含まないほうが望ましいものの、これらを適当量ガラスに含有させることで、ネットワークの構成の一部となり、特定の波長のレーザ照射により変質部を形成することが可能であり、後工程のエッチングにより容易に除去され得ると示唆される。前記その他の中間酸化物は、１又は複数（２種以上）の種類を含有させてもよいが、Ｂｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ等の酸化物は先述のように着色剤として作用する場合もあり、製造されるガラスの吸収係数が求められる範囲にあるように、その含有量を決定する必要がある。なお、本明細書において、前記その他の中間酸化物が着色成分と重複する場合、着色成分を意味するものとする。
【００６４】
（１５−１）ＺｒＯ２
ＺｒＯ２は、ＴｉＯ２と同じく中間酸化物になり得、ネットワークの一部を構成する任意の成分として本発明に係るガラスに含有させることができる。また、高温における粘性を上げずに歪点を低下させたり、耐候性を向上させる効果も期待できるが、含有量を増やすことにより耐失透性が低下するため、ＺｒＯ２の含有量は７．０モル％以下が好ましく、５．０モル％以下がより好ましく、３．０モル％以下がさらに好ましい。ＺｒＯ２の含有量は、０．１モル％以上が好ましく、０．５モル％以上がより好ましく、１．０モル％以上がさらに好ましい。
【００６５】
（１５−２）Ｔａ２Ｏ５
Ｔａ２Ｏ５も同様に中間酸化物として働く任意の成分として本発明に係るガラスに含有させることができ、化学的耐久性を高める効果もある。しかしながら、比重が大きくなるため、Ｔａ２Ｏ５の含有量は７．０モル％以下が好ましく、５．０モル％以下がより好ましく、３．０モル％以下がさらに好ましい。Ｔａ２Ｏ５の含有量は、０．１モル％以上が好ましく、０．５モル％以上がより好ましく、１．０モル％以上がさらに好ましい。
【００６６】
（１５−３）Ｎｂ２Ｏ５
Ｎｂ２Ｏ５も同様に中間酸化物としてはたらく任意の成分として本発明に係るガラスに含有させることができる。しかしながら、Ｎｂ２Ｏ５は希土類酸化物であるため、添加量を増やすと原料コストが高騰するとともに耐失透性が低下しやすくなったり、比重が大きくなるため、Ｎｂ２Ｏ５の含有量は７．０モル％以下が好ましく、５．０モル％以下がより好ましく、３．０モル％以下がさらに好ましい。Ｎｂ２Ｏ５の含有量は、０．１モル％以上が好ましく、０．５モル％以上がより好ましく、１．０モル％以上がさらに好ましい。
【００６７】
（１６）屈折率調整成分
屈折率の調整のために例えば、Ｌａの酸化物、Ｂｉの酸化物を屈折率調整成分として適当量ガラスに含有させてもよい。Ｌａの酸化物としては、例えば、Ｌａ２Ｏ３が挙げられる。Ｂｉの酸化物としては、例えば、先述の中間酸化物でもあるＢｉ２Ｏ３が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。Ｌａ２Ｏ３は、ガラスの屈折率を高める効果がある任意成分として本発明に係るガラスに含有させることができる。一方、Ｌａ２Ｏ３は希土類酸化物であるため、添加量を増やすと原料コストが高騰するとともに耐失透性が低下するため、Ｌａ２Ｏ３の含有量は７．０モル％以下が好ましく、５．０モル％以下がより好ましく、３．０モル％以下がさらに好ましい。また、Ｌａ２Ｏ３の含有量は０．１モル％以上が好ましく、０．５モル％以上がより好ましく、１．０モル％以上がさらに好ましい。Ｂｉ２Ｏ３は、ガラスの屈折率を高める効果がある任意の成分として本発明に係るガラスに含有させることができる。Ｂｉ２Ｏ３の含有量は７．０モル％以下が好ましく、５．０モル％以下がより好ましく、３．０モル％以下がさらに好ましい。また、Ｂｉ２Ｏ３の含有量は０．１モル％以上が好ましく、０．５モル％以上がより好ましく、１．０モル％以上がさらに好ましい。
【００６８】
（１７）その他の成分
ガラスの製造方法として、フロート法、ロールアウト法、フュージョン法、スロットダウン法、キャスティング法、プレス法等の方法を用いることができ、中でも基板両主面の高度な品位を得ることができることから、電子技術分野に用いられる基板用ガラスを製造するためにはフュージョン法が好適である。フュージョン法等でガラスを溶融及び成型する場合は、清澄剤を添加してもよい。
【００６９】
（１７−１）清澄剤
清澄剤としては、特に限定されないが、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｃｅ等の酸化物；Ｂａ、Ｃａ等の硫化物；Ｎａ、Ｋ等の塩化物；Ｆ、Ｆ２、Ｃｌ、Ｃｌ２、ＳＯ３等が挙げられる。本発明のガラスは、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｃｅ等の酸化物、Ｂａ、Ｃａ等の硫化物、Ｎａ、Ｋ等の塩化物、Ｆ、Ｆ２、Ｃｌ、Ｃｌ２、及びＳＯ３からなる群から選ばれる少なくとも１種の清澄剤を０〜３．０モル％含むことができる（０モル％を除いていてもよい）。また、Ｆｅ２Ｏ３も清澄剤として機能し得るが、本明細書においては、Ｆｅ２Ｏ３は着色成分を意味するものとする。
【００７０】
（１７−２）ガラス製造設備からの不純物
ガラスを製造する際に、ガラス製造設備からの不純物が混入する場合がある。本発明のガラスは、本発明の効果が得られる限り特に限定されず、このような不純物を含むガラスも包含する。ガラス製造設備から生じる不純物としては、Ｚｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｏｓ等の白金族元素（いずれもガラス製造設備（溶融、成形工程等）の耐火材若しくは電極の主要素材、ＺｒはＺｒＯ２として耐火材の主要素材として使用される場合がある）等が挙げられる。これに起因して本発明のガラスは、ＺｒＯ２及びＰｔ、Ｒｈ、Ｏｓ等の白金族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種を若干量（例えば、３．０モル％以下）含んでいてもよい。先述のようにＺｒＯ２は中間酸化物としてガラスに含ませることができるが、ＺｒＯ２を積極的にガラスに含ませない場合であっても、上記のようにガラス製造設備からの不純物として、若干量のＺｒ成分がガラスに含まれていてもよい。
【００７１】
（１７−３）水分
また、成型されたガラスはある程度の水分を含む場合もある。水分量を規定する指標としてはβ−ＯＨ値がある。β−ＯＨ値は、厚さｔ’（ｍｍ）のガラス基板の参照波数３８４６ｃｍ−１における透過率Ｔ１（％）と、水酸基吸収波数３６００ｃｍ−１付近における最小透過率Ｔ２（％）をＦＴ−ＩＲ法によって測定することにより、式（１／ｔ’）×ｌｏｇ（Ｔ１／Ｔ２）によって算出する。β−ＯＨ値は０．０１〜０．５／ｍｍ程度であってもよく、この値を小さくすると歪点を高めることに寄与するが、逆に小さすぎると溶解性が低下しやすくなる。
【００７２】
ガラス（Ｉ）の好適な実施態様（Ｉ−１）として、例えば、ガラス組成が、
モル％で表示して、
４５．０％≦ＳｉＯ２≦６８．０％、
２．０％≦Ｂ２Ｏ３≦２０．０％、
３．０％≦Ａｌ２Ｏ３≦２０．０％、及び
０．１％≦ＣｕＯ≦２．０％、を含み、
ＴｉＯ２とＺｎＯとを実質的に含まず、かつ
５８．０％≦ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３≦８０．０％、
８．０％≦ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ≦２０．０％、
０≦Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＜２．０％、
６．０≦Ａｌ２Ｏ３／ＣｕＯ≦６０．０
であるアルミノボロシリケートガラスが挙げられる。
【００７３】
ガラス（Ｉ）の他の好適な実施態様（Ｉ−２）として、例えば、ガラス組成が、
モル％で表示して、
５０．０％≦ＳｉＯ２≦６８．０％、
６．０％≦Ｂ２Ｏ３≦１８．０％、
７．０％≦Ａｌ２Ｏ３≦１８．０％、
０．１％≦ＣｕＯ≦１．８％、及び
１．０％≦ＴｉＯ２≦１０．０％を含み、
ＺｎＯを実質的に含まず、かつ
５８．０％≦ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３≦８０．０％、
８．０％≦ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ≦２０．０％、
０≦Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＜２．０％、
６．０≦Ａｌ２Ｏ３／ＣｕＯ≦６０．０、
０≦ＴｉＯ２／ＣｕＯ≦２０．０
であるアルミノボロシリケートガラスが挙げられる。
【００７４】
本発明の他の好適な実施態様（Ｉ−３）として、例えば、ガラス組成が、
モル％で表示して、
５０．０％≦ＳｉＯ２≦６８．０％、
６．０％≦Ｂ２Ｏ３≦１８．０％、
７．０％≦Ａｌ２Ｏ３≦１８．０％、
０．１％≦ＣｕＯ≦１．８％、及び
１．０％≦ＺｎＯ≦９．０％を含み、
ＴｉＯ２を実質的に含まず、かつ
５８．０％≦ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３≦８０．０％、
８．０％≦ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ≦２０．０％、
０≦Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＜２．０％、
６．０≦Ａｌ２Ｏ３／ＣｕＯ≦６０．０
であるアルミノボロシリケートガラスが挙げられる。
【００７５】
前記実施態様（Ｉ−１）は、さらに、ガラスの組成が、モル％で表示して、
２．０％≦ＭｇＯ≦１０．０％、
１．０％≦ＣａＯ≦１０．０％、
１．０％≦ＳｒＯ≦１０．０％、及び
０％≦ＢａＯ≦６．０％を含むアルミノボロシリケートガラス（Ｉ−４）であってもよい。同様に、前記実施態様（Ｉ−２）及び（Ｉ−３）は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯのそれぞれの配合量が（Ｉ−４）と同一であるアルミノボロシリケートガラス（Ｉ−５）及び（Ｉ−６）であってもよい。
【００７６】
前記実施態様（Ｉ−１）は、さらに、ガラスの組成が、モル％で表示して、
３．０％≦ＭｇＯ≦８．５％、
２．０％≦ＣａＯ≦６．５％、
２．０％≦ＳｒＯ≦６．５％、及び
０％≦ＢａＯ≦６．０％を含むアルミノボロシリケートガラス（Ｉ−７）であってもよい。同様に、前記実施態様（Ｉ−２）及び（Ｉ−３）は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯのそれぞれの配合量が（Ｉ−７）と同一であるアルミノボロシリケートガラス（Ｉ−８）及び（Ｉ−９）であってもよい。
【００７７】
ガラス（ＩＩ）の好適な実施態様（ＩＩ−１）として、例えば、着色成分の金属酸化物を含み、ガラス組成が、モル％で表示して、
４５．０％≦ＳｉＯ２≦６６．０％、
７．０％≦Ｂ２Ｏ３≦１７．０％、
７．０％≦Ａｌ２Ｏ３≦１３．０％、
０．１％≦ＴｉＯ２≦４．０％、
０％≦ＣｕＯ＜０．１％、及び
０％≦ＺｎＯ≦９．０％を含み、かつ
５８．０％≦ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３≦７６．０％、
６．０％≦ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ≦２５．０％、
０≦Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＜２．０％であり、
さらに着色成分の金属酸化物が、モル％で表示して、
(III)０．０１％≦Ｆｅ２Ｏ３≦０．４％、
(IV)０．１％≦ＣｅＯ２≦２．０％、又は
(V)０．０１％≦Ｆｅ２Ｏ３≦０．４％かつ０．１％≦ＣｅＯ２≦２．０％であるアルミノボロシリケートガラスが挙げられる。
【００７８】
ガラス（ＩＩ）の他の好適な実施態様（ＩＩ−２）として、例えば、着色成分の金属酸化物を含み、ガラス組成が、モル％で表示して、
４５．０％≦ＳｉＯ２≦６６．０％、
７．０％≦Ｂ２Ｏ３≦１７．０％、
７．０％≦Ａｌ２Ｏ３≦１３．０％、
０．１％≦ＴｉＯ２≦４．０％、
０％≦ＣｕＯ＜０．１％、及び
１．０％≦ＺｎＯ≦８．０％を含み、かつ
５８．０％≦ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３≦７６．０％、
６．０％≦ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ≦２５．０％、
０≦Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＜２．０％であり、
さらに着色成分の金属酸化物が、モル％で表示して、
(III)０．０１％≦Ｆｅ２Ｏ３≦０．４％、
(IV)０．１％≦ＣｅＯ２≦２．０％、又は
(V)０．０１％≦Ｆｅ２Ｏ３≦０．４％かつ０．１％≦ＣｅＯ２≦２．０％であるアルミノボロシリケートガラスが挙げられる。
【００７９】
前記実施態様（ＩＩ−１）は、さらに、ガラスの組成が、モル％で表示して、
２．０％≦ＭｇＯ≦１０．０％、
１．０％≦ＣａＯ≦１０．０％、
１．０％≦ＳｒＯ≦１０．０％、及び
０％≦ＢａＯ≦６．０％を含むアルミノボロシリケートガラス（ＩＩ−３）であってもよい。同様に、前記実施態様（ＩＩ−２）は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯのそれぞれの配合量が（ＩＩ−３）と同一であるアルミノボロシリケートガラス（ＩＩ−４）であってもよい。
【００８０】
また、前記実施態様（ＩＩ−１）は、さらに、ガラスの組成が、モル％で表示して、
３．０％≦ＭｇＯ≦１０．０％、
２．０％≦ＣａＯ≦１０．０％、
２．０％≦ＳｒＯ≦１０．０％、及び
０％≦ＢａＯ≦６．０％を含むアルミノボロシリケートガラス（ＩＩ−５）であってもよい。同様に、前記実施態様（ＩＩ−２）は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯのそれぞれの配合量が（ＩＩ−５）と同一であるアルミノボロシリケートガラス（ＩＩ−６）であってもよい。
【００８１】
上記したいずれの実施態様においても、上述の説明に基づいて、各成分の量を適宜変更でき、任意の成分について、追加、削除等の変更をすることができる。また、上記したいずれの実施態様においても、各ガラスの組成と各特性（熱膨張係数、吸収係数α等）の値を適宜変更して組み合わせることもできる。例えば、実施態様（Ｉ−１）〜（Ｉ−９）及び（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−６）のガラスにおいて、熱膨張係数が６０×１０−７／℃以下であってもよい。また、実施態様（Ｉ−１）〜（Ｉ−９）及び（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−６）のガラスにおいて、吸収係数αが２〜４０／ｃｍであってもよい。
【００８２】
レーザ照射により変質部を形成する前のレーザ加工用ガラスは、例えば、ガラスを溶融及び成型して得た上記無アルカリ又は微アルカリガラスのいずれか一方の主面（第１主面）に微粒子含有層を形成することにより製造することができる。
【００８３】
［ガラス溶融及び成型］
ガラスの溶融、成型方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、約３００ｇのガラスが得られるように、所定分量のガラス原料粉末を調合し、白金ルツボを用いて通常の溶融急冷法で、ある程度の体積をもつガラスブロックを作製する。途中、ガラスの均一性の向上あるいは清澄を目的に撹拌してもよい。
【００８４】
溶融温度及び時間については、各ガラスの溶融特性に適するように設定できる。溶融温度は、例えば、８００〜１８００℃程度であってもよく、１０００〜１７００℃程度であってもよい。溶融時間は、例えば、０．１〜２４時間程度であってもよい。ガラス内部の残留応力を緩和するため、所定の温度範囲（例えば、４００〜６００℃程度）を数時間かけて通過させたあと、室温まで自然放冷するのが好ましい。
【００８５】
このように成型することによって、厚さ０．１〜１．５ｍｍ程度の薄板状のレーザ加工用ガラスを得ることができる。
【００８６】
［微粒子含有層］
微粒子含有層の形成方法としては、例えば、微粒子（コロイド粒子）を分散媒（例えばバインダ）に分散させたコロイド（例えば、コロイド溶液）をガラスのいずれか一方の主面に塗布し、硬化させる方法等が挙げられる。微粒子含有層は、ガラス板の両面に形成されていてもよい。微粒子含有層がガラス板のＡ面にのみ形成されている場合、光学系の条件（ＮＡと基板位置）によっては、Ａ面とは反対側のガラス板の面（以下、Ｂ面という。）で反射した光がガラス内部に集光して変質部を形成してしまうことがあり得るが、微粒子含有層がガラス板のＢ面にも形成されている場合、散乱あるいは低屈折率膜の効果で反射率が下がり、このような事態を防ぐことができる。
【００８７】
バインダは、例えば、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂等の有機材料であってもよく、ゾルゲル法により作製されたＳｉＯ２、ＴｉＯ２等を主成分とする無機材料であってもよい。本発明の効果を得るためには、微粒子周辺の光（電磁波）の伝搬状態が重要であると考えられる。これには微粒子の形状とバインダとの屈折率差が影響し、例えば、微粒子とバインダの屈折率が等しく、かつ微粒子がバインダに完全に覆われている場合、光（電磁波）は、微粒子とバインダの境界の影響を受けず、あたかも均質な媒体中を伝搬するのと同じように伝搬する。このとき、期待される電場集中効果が得られず、したがって、本発明の効果は得られない。そのため、バインダの屈折率は、微粒子の屈折率とは異なるほうがよい。ただし、微粒子含有層の表面にコロイドの形状を反映した凹凸ができる場合は、微粒子表面と空気の界面により電磁波が散乱されて本発明の効果が得られることから、バインダの屈折率は、微粒子の屈折率とほとんど同一であってもよい。バインダの使用量は、微粒子含有層の体積比で、微粒子と同量（膜固形分の５０％）以下が好ましい。
【００８８】
塗布の方法は、特に限定されず、スピンコート、ディップコート、インクジェット、フローコート、ロールコート等の方法を用いることができる。例えば、前記無機材料を用いて、微粒子含有層を形成することができる。
【００８９】
微粒子を有するコロイドをガラスのいずれか一方の主面に塗布した後、それを硬化させる方法としては、例えば、紫外線等のエネルギー照射硬化、熱硬化等が挙げられ、バインダを単に乾燥させる等様々な方法であってもよい。
このような微粒子含有層に適用しうる材料としてこれらに限られないが、微粒子又はそのコロイド形態として、スルーリア（登録商標）シリーズ、スフェリカ（登録商標）スラリーシリーズ（以上日揮触媒化成製）、スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＯＹＬ、スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＯＬ（以上日産化学工業製）等が挙げられる。バインダとしては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）等のＳｉアルコキシドをはじめとした金属アルコキシドを原料としてゾルゲル反応によって得られるＳｉ等の金属酸化物を主成分としたゾルゲル系バインダというもの；エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ＰＥＴ樹脂等の有機系のバインダを広く選択できる。さらに、微粒子とバインダとをあらかじめ適切に混合させた商品も上市されており、例えば、ＥＬＣＯＭ（登録商標）  Ｐシリーズ（日揮触媒化成製；中空シリカ微粒子とゾルゲル系バインダとの混合物）をはじめとして、それらを使用の態様に合わせて適切に改変したものが使用可能である。
【００９０】
上記のようにして得られたレーザ加工用ガラスを用いて、孔付きガラスを製造することができる。具体的には、上記のようにして得られたレーザ加工用ガラスに、レーザパルスをレンズで集光して照射して、照射部に変質部を形成する工程〔ｉ〕と、エッチング液を用いて、少なくとも前記変質部をエッチングすることにより、前記レーザ加工用ガラスに孔を形成する工程〔ｉｉ〕とを有する製造方法によって孔付きガラスを製造することができる。
【００９１】
［変質部の形成］
工程〔ｉ〕において、上述したいずれかの本発明のレーザ加工用ガラスに、レーザパルスをレンズで集光して照射して、照射部に変質部を形成する。
【００９２】
工程〔ｉ〕では、１度のパルス照射で変質部を形成することが可能である。すなわち、工程〔ｉ〕では、照射位置が重ならないようにレーザパルスを照射することによって、変質部を形成できる。但し、照射パルスが重なるようにレーザパルスを照射してもよい。
【００９３】
工程〔ｉ〕では、通常、ガラスの内部にフォーカスされるようにレンズでレーザパルスを集光する。例えば、板状ガラスに貫通孔を形成する場合には、通常、板状ガラスの厚さ方向の中央付近にフォーカスされるようにレーザパルスを集光する。なお、ガラスの上面側（レーザパルスの入射側）のみを加工する場合には、通常、ガラスの上面側にフォーカスされるようにレーザパルスを集光する。逆に、ガラスの下面側（レーザパルスの入射側とは反対側）のみを加工する場合には、通常、ガラスの下面側にフォーカスされるようにレーザパルスを集光する。但し、ガラス変質部が形成できる限り、レーザパルスがガラスの外部にフォーカスされてもよい。例えば、板状ガラスの上面あるいは下面から所定の距離（例えば１．０ｍｍ）だけガラスから離れた位置にレーザパルスがフォーカスされてもよい。換言すれば、ガラスに変質部が形成できる限り、レーザパルスは、ガラスの上面から手前方向（レーザパルスの進行方向とは逆の方向）に１．０ｍｍ以内にある位置（ガラスの上面含む）、又はガラスの下面から後方(ガラスを透過したレーザパルスが進行する方向)に１．０ｍｍ以内にある位置(ガラスの下面位置を含む)又は内部にフォーカスされてもよい。
【００９４】
レーザパルスのパルス幅は、１〜２００ｎｓ（ナノ秒）が好ましく、１〜１００ｎｓがより好ましく、５〜５０ｎｓがさらに好ましい。また、パルス幅が２００ｎｓより大きくなると、レーザパルスの尖頭値が低下してしまい、加工がうまくできない場合がある。５〜１００μＪ／パルスのエネルギーからなるレーザ光を上記レーザ加工用ガラスに照射する。レーザパルスのエネルギーを増加させることによって、それに比例するように変質部の長さを長くすることが可能である。レーザパルスのビーム品質Ｍ２値は、例えば２以下であってもよい。Ｍ２値が２以下であるレーザパルスを用いることによって、微小な細孔あるいは微小な溝の形成が容易になる。
【００９５】
本発明の製造方法では、レーザパルスが、Ｎｄ：ＹＡＧレーザの高調波、Ｎｄ：ＹＶＯ４レーザの高調波、又はＮｄ：ＹＬＦレーザの高調波であってもよい。高調波は、例えば、第２高調波、第３高調波又は第４高調波である。これらレーザの第２高調波の波長は、５３２ｎｍ〜５３５ｎｍ近傍である。第３高調波の波長は、３５５ｎｍ〜３５７ｎｍ近傍である。第４高調波の波長は、２６６ｎｍ〜２６８ｎｍの近傍である。これらのレーザを用いることによって、ガラスを安価に加工できる。
【００９６】
レーザ加工に用いる装置としては、例えば、コヒレント社製の高繰返し固体パルスＵＶレーザ：ＡＶＩＡ３５５−４５００が挙げられる。当該装置では、第３高調波Ｎｄ：ＹＶＯ４レーザであり、繰返し周波数が２５ｋＨｚの時に６Ｗ程度の最大のレーザパワーが得られる。第３高調波の波長は３５０ｎｍ〜３６０ｎｍである。
【００９７】
レーザパルスの波長は、５３５ｎｍ以下が好ましく、例えば、３５０ｎｍ〜３６０ｎｍの範囲であってもよい。一方、レーザパルスの波長が５３５ｎｍよりも大きくなると、照射スポットが大きくなり、微小孔の作製が困難になる上、熱の影響で照射スポットの周囲が割れやすくなる。
【００９８】
典型的な光学系として、発振されたレーザを、ビームエキスパンダで２〜４倍に広げ（この時点でφ７．０〜１４．０ｍｍ）、可変のアイリスでレーザの中心部分を切り取った後にガルバノミラーで光軸を調整し、１００ｍｍ程度のfθレンズで焦点位置を調整しつつガラスに集光する。
【００９９】
レンズの焦点距離Ｌ（ｍｍ）は、例えば５０〜５００ｍｍの範囲にあり、１００〜２００ｍｍの範囲から選択してもよい。
【０１００】
また、レーザパルスのビーム径Ｄ（ｍｍ）は、例えば１〜４０ｍｍの範囲にあり、３〜２０ｍｍの範囲から選択してもよい。ここで、ビーム径Ｄは、レンズに入射する際のレーザパルスのビーム径であり、ビームの中心の強度に対して強度が［１／ｅ２］倍となる範囲の直径を意味する。
【０１０１】
本発明では、焦点距離Ｌをビーム径Ｄで除した値、すなわち［Ｌ／Ｄ］の値が、７以上であり、７以上１００以下が好ましく、１０以上６５以下であってもよい。この値は、ガラスに照射されるレーザの集光性に関係する値であり、この値が小さいほど、レーザが局所的に集光され、均一で長い変質部の作製が困難になることを示す。この値が７未満であると、ビームウェスト近傍でレーザパワーが強くなりすぎてしまい、ガラス内部でクラックが発生しやすくなるという問題が生じる。
【０１０２】
アイリスの大きさを変えてレーザ径を変化させて開口数（ＮＡ）を０．００６〜０．０７５まで変動させてもよい。ＮＡが大きくなりすぎると、レーザのエネルギーが焦点付近のみに集中し、ガラスの厚さ方向にわたって効果的に変質部が形成されない。
【０１０３】
ＮＡの小さいパルスレーザを照射することにより、一度のパルス照射によって、厚さ方向に比較的長い変質部が形成されるため、タクトタイムの向上に効果がある。
【０１０４】
繰返し周波数は１０〜３００ｋＨｚとして、サンプルにレーザを照射するのが好ましい。より好ましい繰り返し周波数は１０〜１００ｋＨｚである。また焦点位置をガラスの厚さ方向で変えることで、ガラスに形成される変質部の位置(上面側又は下面側)を最適に調整できる。
【０１０５】
さらに制御ＰＣからのコントロールにより、レーザ出力、ガルバノミラーの動作等を制御することができ、ＣＡＤソフト等で作成した２次元描画データに基づいて、レーザを所定の速度でガラス基板上に照射することができる。
【０１０６】
レーザが照射された部分には、ガラスの他の部分とは異なる、変質部が形成される。この変質部は、光学顕微鏡等により容易に見分けることが可能である。変質部は板状ガラスの上面近傍から下面近傍に達する。「主変質部」が板状ガラスのＡ面（微粒子含有層が形成された側の面であってレーザ光が入射する面）からＢ面（Ａ面とは異なるもう一方の面）に形成されるのと同時に、ガラスＡ面上に分散された微粒子によるＭｉｅ散乱によって生じた拡散状の「側変質部」が、ガラスＡ面近傍であってガラス内部に形成される。
【０１０７】
これらの変質部は、レーザ照射により光化学的な反応が生じ、Ｅ’センタもしくは非架橋酸素等の欠陥が生じた部位あるいは、レーザ照射による急加熱もしくは急冷却によって生じた、高温度域における疎なガラス構造を保持した部位であると考えられる。この変質部は、ガラスの他の部分よりも所定のエッチング液に対して、エッチングのスピードが速いために、エッチング液に浸すことによって微小な孔あるいは溝を形成することができる。
【０１０８】
フェムト秒レーザ装置（これは一般的に高価でもある）を用いた従来の加工方法では、照射パルスが重なるようにレーザを深さ方向（ガラス基板の厚さ方向）にスキャンしながら変質部を形成していたが、少なくとも一方の主面上に微粒子含有層が形成された板状ガラスへのレーザ照射とウェットエッチングを併用する孔開け技術（孔付きガラスの製造方法）においては、一度のレーザパルスの照射でガラスの厚さ方向に形成される変質部と拡散状の側変質部を形成することができる。
【０１０９】
工程〔ｉ〕において選択される条件としては、例えば、ガラスの吸収係数αが１〜５０／ｃｍであり、レーザパルス幅が１〜１００ｎｓであり、レーザパルスのエネルギーが５〜１００μＪ／パルスであり、波長が３５０ｎｍ〜３６０ｎｍであり、レーザパルスのビーム径Ｄが３〜２０ｍｍであり、かつレンズの焦点距離Ｌが１００〜２００ｍｍである組み合わせが挙げられる。
【０１１０】
工程〔ｉｉ〕を行う前に、必要に応じて、変質部の直径のばらつきを減らすために、ガラス板を研磨してもよい。研磨量としては最表面のクラックを除去する程度でよく、研磨の深さは、板状ガラスの主面から１〜２０μｍの深さが好ましい。さらに微粒子含有層にＳｉＯ２を主成分とするバインダを用いた場合、後工程のフッ酸を主成分としたエッチング液によるエッチング工程でバインダが除去される。レーザが入射する領域においては、ガラス内部に形成された変質部の径（拡散状の側変質部も含むので主及び側変質部を含む束径）より微粒子含有層の部分が除去される領域のほうが大きいので、そのままエッチングするとＡ面の開口部近傍が若干コーン状となる。従って工程〔ｉｉ〕のエッチングを行う前に板状ガラスの主面、特にＡ面を研磨することによってこのような現象の発生を低減することが可能となる。
【０１１１】
工程〔ｉ〕で形成される変質部の大きさは、レンズに入射する際のレーザのビーム径Ｄ、レンズの焦点距離Ｌ、ガラスの吸収係数α、レーザパルスのパワー等によって変化する。得られる変質部は、例えば、直径が１〜３０μｍ程度であり、３〜３０μｍ程度であってもよい。また、変質部の深さは、上記のレーザ照射条件、ガラスの吸収係数α、ガラスの板厚によっても異なるが、例えば、５０〜５００μｍ程度であってもよい。
【０１１２】
［エッチング］
工程〔ｉｉ〕では、エッチング液を用いて、少なくとも前記変質部をエッチングすることにより、前記レーザ加工用ガラスに孔を形成する。
【０１１３】
工程〔ｉｉ〕におけるエッチング液は、前記レーザ加工用ガラスに対するエッチングレートよりも前記変質部に対するエッチングレートが大きいものが好ましい。エッチング液としては、例えば、フッ酸（フッ化水素（ＨＦ）の水溶液）を用いてもよい。また、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）もしくはその水溶液、硝酸（ＨＮＯ３）もしくはその水溶液、又は塩酸（塩化水素（ＨＣｌ）の水溶液）を用いてもよい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上の酸の混合物を用いてもよい。フッ酸を用いた場合、変質部のエッチングが進みやすく、短時間に孔を形成できる。硫酸を用いた場合、変質部以外のガラスがエッチングされにくく、テーパ角の小さいストレートな孔を作製できる。
【０１１４】
エッチング工程において、片側のみからのエッチングを可能にするために、ガラス板の上面側又は下面側に表面保護皮膜剤を塗布して保護してもよい。このような表面保護皮膜剤として、市販品を使用でき、例えば、シリテクト−II（Trylaner International社製）等が挙げられる。
【０１１５】
エッチング時間あるいはエッチング液の温度は、変質部の形状あるいは目的とする加工形状に応じて選択される。なお、エッチング時のエッチング液の温度を高くすることによって、エッチング速度を高めることができる。また、エッチング条件によって、孔の直径を制御することが可能である。
【０１１６】
エッチング時間は板厚にもよるため、特に限定されないが、３０〜１８０分程度が好ましい。エッチング液の温度は、エッチングレートの調整のために変更することが可能であり、５℃〜４５℃程度が好ましく、１５〜４０℃程度がより好ましい。
【０１１７】
４５℃以上の温度でも加工は可能であるが、エッチング液の揮発が早いため実用的ではない。５℃以下の温度でも加工は可能であるが、エッチングレートが極端に遅くなる温度の場合は実用的ではない。
【０１１８】
また必要に応じてエッチング液に超音波を印加しながら、エッチングを行ってもよい。エッチングレートを大きくすることができるとともに、液の撹拌効果も期待できる。例えば、エッチング液がフッ化水素酸と、硝酸、塩酸及び硫酸からなる群から選ばれる１種以上の無機酸と、界面活性剤とを含み、前記エッチング液において、フッ化水素酸濃度０．０５ｗｔ％〜８．０ｗｔ％、無機酸濃度２．０ｗｔ％〜１６．０ｗｔ％、界面活性剤の含有量が５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍとして、ガラスに超音波を照射してエッチングする方法が挙げられる。このようなウェットエッチングを行うことにより、上記変質部を除去し貫通孔又は有底孔を形成する。前記界面活性剤としては、特に限定されず、両性界面活性剤、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１９】
両性界面活性剤としては、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油アルキルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノジプロピオン酸ナトリウム等が挙げられる。陽イオン界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩（例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド）、高級アミンハロゲン酸塩（例えば、硬牛脂アミン）、ハロゲン化アルキルピリジニウム系（例えば、塩化ドデシルピリジニウム）等が挙げられる。陰イオン界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、タウリン系界面活性剤、ザルコシネート系界面活性剤、イセチオネート系界面活性剤、Ｎ−アシル酸性アミノ酸系界面活性剤、モノアルキルリン酸エステル塩、高級脂肪酸塩及びアシル化ポリペプチド等が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、モノグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等が挙げられる。
【０１２０】
変質部が板状ガラスのＡ面側（レーザ光の入射側）にのみ露出するように形成された場合、エッチングによって、ガラスのＡ面側のみに孔を形成できる。逆に、変質部がガラス板のＢ面側（レーザ光の入射側とは反対側）にのみ露出するように形成された場合、エッチングによって、ガラスの下面側のみに孔を形成できる。また、変質部がガラス板の上面側及び下面側に露出するように形成された場合には、エッチングを行うことによって、貫通孔を形成できる。なお、ガラス板のＡ面側又はＢ面側にエッチングを防止するための膜を形成し、一方のみからエッチングが起こるようにしてもよい。また、ガラス板の表面に露出しない変質部を形成し、次に、変質部が露出するようにガラス板を研磨してからエッチングを行ってもよい。変質部の形成条件及びエッチング条件を変化させることによって、円柱状の貫通孔、鼓形（砂時計形）の貫通孔、円錐台状の貫通孔、円錐状の孔、円錐台状の孔、円柱状の孔といった様々な形状の孔を形成することが可能である。
【０１２１】
また、複数の孔を、それらが連続するように形成することによって、溝を形成することも可能である。この場合、線状に並ぶように複数のレーザパルスを照射することによって、線状に配置された複数の変質部を形成する。その後、変質部をエッチングすることによって溝を形成する。複数のレーザパルスの照射位置は重なっていなくてもよく、エッチングによって形成された孔が、隣接する孔同士を結合すればよい。
【０１２２】
ガラス表面の微粒子含有層は、エッチングして孔を形成する際に、エッチャントによって同時に除去される。ただし、微粒子が大きいときは、その凹凸がガラス表面に転写されて、微粒子と同程度の高さを持つ凹凸がガラス表面に形成される場合がある。
【０１２３】
特に微粒子のサイズが大きいとき、その凹凸による光散乱が大きくなり、透明性が必要なアプリケーションでは問題となる可能性がある。一方、適度な凹凸が形成される場合は、ガラス表面に、防眩あるいは減反射機能が付与される場合があるため、そのような機能が必要な場合は、メリットとなる場合がある。また、ガラスインターポーザとしてこの孔が形成されたガラスを使用する場合は、ガラス表面に金属の配線や有機薄膜を形成されるが、その際にガラス表面に凹凸があった方が、アンカーリング効果により、膜の付着力が改善する可能性がある。
【０１２４】
バインダとして有機物を使用した場合、レーザ光が照射された部分は、レーザ光の照射時に微粒子含有層が除去されるが、これが孔形成に対して望ましい効果を有する場合がある。すなわち、変質部を形成するためにレーザ光を集光させて照射するが、レーザ光が照射された部分の有機物はレーザ光の照射の際に、蒸発除去（アブレーションにより除去）されるが、レーザ光が照射されなかった部分は、微粒子含有層が除去されない。この状態でエッチングを行うと、微粒子含有層が残った部分は（有機成分が溶けないため）エッチングレートが遅く、微粒子含有層がない孔の入り口部分は早くエッチングされることになる。すなわち、本来エッチングしなくてもよい領域を本発明の微粒子含有層により保護することで、非エッチング部分の平坦性を向上させたり、孔径の制御性を向上させたり、エッチングされるガラスの量を少なくしてエッチャントの消耗を抑えたりすることができる。
【０１２５】
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。
【実施例】
【０１２６】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。【０１２７】
［実施例１］
［ガラス溶融及び成型］
約３００ｇのガラスが下記の組成で得られるように、所定分量のガラス原料粉末を調合し、白金ルツボを用いて通常の溶融急冷法で、ある程度の体積をもつガラスブロックを作製した。途中、ガラスの均一性の向上あるいは清澄を目的に撹拌した。
ＳｉＯ２：５６．８８％、Ｂ２Ｏ３：７．５％、Ａｌ２Ｏ３：１１．０％、ＴｉＯ２：３．０％、Ｎａ２Ｏ：０％、Ｌｉ２Ｏ：０％、Ｋ２Ｏ：０％、ＣｕＯ：０％、ＺｎＯ：３．０％、ＭｇＯ：７．８％、ＣａＯ：５．４％、ＳｒＯ：５．４％、Ｆｅ２Ｏ３：０．０２％（単位はモル％）【０１２８】
溶融温度及び溶融時間は、各ガラスの溶融特性に適するように設定できる。実施例１の場合は約１６００℃で６時間溶融し、カーボン板の上に流し出して成形した。ガラス内部の残留応力を緩和するために、徐冷点付近の温度範囲である５５０℃〜７００℃を約４時間かけて通過させたあと、室温まで自然放冷した。【０１２９】
このように成型したガラスブロックから、厚さ４７０μｍになるように研磨した板状のガラスを得た。変質部を形成するために照射するレーザの波長３５５ｎｍにおける吸収係数は４．４／ｃｍであった。【０１３０】
［微粒子含有層の形成］
上記板状ガラスに塗布するものとして中空状シリカ微粒子を含んだ塗布液を用いた。具体的には日揮触媒化成製ＥＬＣＯＭ（登録商標）  Ｐ−５を改変した塗布液であり、中空状シリカ微粒子（平均粒子径：７０ｎｍ）を、主成分をＳｉＯ２とするゾルゲル系バインダに分散させたものであり、固形分比率３％、比重０．８の物性値を持つものである。【０１３１】
上記板状ガラスを、ミカサ製スピンコータ（型番：ＭＳ−Ｂ２００）にセットし、前記塗布液を適当量滴下したのち、回転数３０００ｒｐｍで２５秒間回転させて、コーティングを行い、その後、回転数５００ｒｐｍで１２０秒間回転させることで予備乾燥させてから、ガラスを１５０℃で１０分の熱処理を行うことで、厚さ２５０ｎｍ程度の微粒子含有層をガラスの一方の主面に形成した。【０１３２】
この微粒子含有層は、中空シリカ微粒子が数層積み重なった構造となっている。その表面を原子間力顕微鏡（商品名：Ｎａｎｏ−Ｉ（登録商標）、Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）で撮影した像を図１に示す。熱処理により溶媒が蒸発し、微粒子含有層は、微粒子が積み重なった構造となっており、図１は、その最表面の凹凸を測定したものである。図１Ａは、微粒子含有層をななめ上方からみた図である。図１Ｂは、微粒子含有層を上方から見た断面図である。【０１３３】
実施例１では、膜厚を２５０ｎｍ（微粒子にして、平均して２〜３層）としたが、これよりも層数が多い場合でも本発明の効果が得られる。また、照射するレーザのビーム径は、数μｍ〜３０μｍ程度であるため、微粒子の大きさを考慮すると、ビームが照射される部分には、最大で何百万個の微粒子が入ることから、ビーム内のすべての範囲を微粒子が埋め尽くしている必要はなく、例えば、数個あるいは数十個以上の微粒子がビームの照射領域に存在しないとしても、周囲のビーム照射領域に存在する多くの微粒子が本発明の効果を発現するため、微粒子が部分的に存在しない場合でも、平均膜厚が７０ｎｍ（微粒子にして、１層以上）あれば本発明の効果が得られる。【０１３４】
このようにして、表面に微粒子含有層を形成した板状ガラスにレーザ光を照射すると、微粒子により光が散乱され、微粒子の前方（すなわち、ガラス表面と微粒子との近接若しくは接触部分又はガラス内部）に、光エネルギーの密度が非常に高い領域が形成される。この光エネルギーが高い部分に起因して変質部が形成されると考えられる。【０１３５】
［変質部の形成］
レーザによる変質部の形成は、コヒレント社製の高繰返し固体パルスＵＶレーザ：ＡＶＩＡ３５５−４５００を用いた。第３高調波Ｎｄ：ＹＶＯ４レーザであり、繰返し周波数が２５ｋＨｚの時に６Ｗ程度の最大のレーザパワーが得られる。第３高調波の主波長は３５５ｎｍである。【０１３６】
レーザ装置より出射されたレーザパルス（パルス幅９ｎｓ、パワー１．２Ｗ、ビーム径３．５ｍｍ）を、ガルバノミラーで光軸を調整し、焦点距離１００ｍｍのｆθレンズでガラス板の内部に入射させた。このときの開口角（ＮＡ）は、０．０１２である。【０１３７】
レーザのビーム径は、光路中にビームエキスパンダを挿入したり、アイリスによってビームの一部を遮蔽したりすることで、適宜変更することができ、例えば、アイリスの大きさを変えることでビーム径を変化させてＮＡを０．００６〜０．０７５まで変動させることができる。表面に微粒子含有層を形成した前記ガラスを、当該微粒子含有層が形成された面をレーザが入射する面（Ａ面）として、fθレンズの焦点付近にセットし、レーザ光を照射した。変質部の形成具合は、板状ガラス（の主面）とレーザの焦点位置とのレーザの軸方向（Ｚ方向）の位置関係により変化する。そのため、前記ガラスを自動ステージ上にセットし、レーザの焦点位置をＺ方向で変えて照射を行った。孔を形成しようと企図する主面上の位置に、１つ孔に対して１パルスだけ照射して変質部を形成した。さらに、レーザ光をスキャンする際には、照射パルスが重ならないように、レーザ光を、４００ｍｍ／秒の速度でスキャンした。【０１３８】
図２に、レーザ照射後の変質部の断面写真（図２Ａ及びその部分拡大図である図２Ｂ）及び上面視写真（図２Ｃ；レーザの入射面（Ａ面）側からガラス表面を撮影したもの）を示す。断面写真は、ガラスの側面を研磨し、光学顕微鏡により観察、撮影したものである。図２Ａから、主変質部１が確認された。また、図２Ｂから拡散状の側変質部２が確認された。さらに、図２Ｃの上面視写真は、光学顕微鏡により、レーザの入射面（Ａ面であり微粒子含有層を備える主面）側からガラスを観察したものであり、下の写真にいくにつれて、ガラスの厚さ方向に顕微鏡の焦点位置を変えて、ガラスの厚さ（深さ）方向の変化を観察したものであり、変質部がガラスの厚さ方向にわたって形成されていることが確認できる。【０１３９】
なお、レーザ光を照射するときの板状ガラスの位置は、微粒子含有層が形成されていない主面をレーザ焦点位置から３００μｍレーザ側に近づけた位置としたが、他のＺ方向の位置（板状ガラスの主面に対するレーザの焦点位置のレーザの軸方向（Ｚ方向）の位置）に板状ガラスをセットしても同様な変質部が観察できる。ガラス表面近傍には、細い拡散状の側変質部が複数形成されており、かつ、クラックが形成されていない（図２Ｂ）。最表面には、微細なくぼみが形成されているが（図２Ｃ）、これは、レーザ照射時にガラス表面の一部が蒸散したものであり、クラックではない。【０１４０】
［エッチング］
ポリエチレン製の１Ｌ容器をエッチング槽として、次の成分を、純水を溶媒として下記表１に記載される割合で配合してエッチング液を作製した。
・フッ化水素酸  ４６％  森田化学工業
・硝酸１．３８  ６０％  関東化学
・高性能非イオン性界面活性剤ＮＣＷ−１００１（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル３０％水溶液）  和光純薬工業【０１４１】
【表１】
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【０１４２】
超音波槽に所定の水位まで水を入れ、そこにエッチング液の入ったエッチング槽を設置し、エッチング液の温度を２５℃に調整した。上記ガラスをポリ塩化ビニルで作製したガラス立に立ててエッチング槽に入れ、４０ｋＨｚ、０．２６Ｗ／ｃｍ２の超音波を照射した。超音波照射によってエッチング液の温度が上昇するため、超音波槽の水の一部を入れ替えて２５℃±２℃を保った。途中で試料を引き上げ、基板厚さの変化からエッチングレートを求め、エッチング終了時の基板厚さが４００μｍになるようにエッチング時間を決めて実施した。試料を引き上げ、純水で十分にすすぎ、熱風で乾燥させた。【０１４３】
このエッチング処理により、板状ガラスの表面に形成されていた微粒子含有層は溶解し、孔を形成している途中で完全に除去される。【０１４４】
形成された貫通孔を図３に示す。ガラスをガラスカッタで切断して、断面を＃１０００、＃４０００の研磨シートで順に磨いた。このときエッチングされた変質部が断面に露出してしまうと、本来の輪郭を観察できないため、研磨量を調節して露出しないようにした。画像測定器として、ＣＮＣ画像測定システム  ＮＥＸＩＶ  ＶＭＲ−６５５５（型番、株式会社ニコン製、倍率８、視野０．５８×０．４４（単位ｍｍ））を使用し、該測定器によって、試料を断面方向（厚さ方向）から観察し、エッチング後の孔部に焦点を合わせた。【０１４５】
図３において、図中Ａ面は、板状ガラスの主面のうち、レーザ光が最初にガラスに入射する面であり、微粒子を含む微粒子含有層が形成された側の面である。図中Ｂ面はＡ面とは反対側の面である。【０１４６】
また、図３において、図中の中段は、ガラス端面（側面）から孔の断面を観察した断面図である。写真の孔は、左から右に向かってレーザ照射する際の焦点位置を変化させており、隣接する孔毎に焦点位置を２５μｍずつ変化させている（左から右に向かって、板状ガラスをレーザ側に近づけている。）。従って、左端と右端とではガラスの主面に対するレーザの焦点位置が約４００μｍの差がある。図３の※印がレーザの焦点位置がガラスのＢ面上にあるときで仮の基準位置である。この結果から、レーザ入射面の孔形状が円形に近く、かつクラック発生のない良好な孔が形成されていることが確認された。【０１４７】
また、照射するレーザの焦点位置の変動幅が最大１ｍｍに及んでも、同じように高品位の貫通孔を形成することができることが示唆された。これは本発明に係るレーザ加工用ガラスを用いた穿孔方法は製造上ロバスト性を確保でき、さらに反り等の湾曲した板状ガラスに対しても対応できることを示している。【０１４８】
［実施例２］
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を１．３ｇ、シリカ中実微粒子（一次粒子径（平均粒子径）５０〜８０ｎｍ）のスノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＯＹＬ（商品名、日産化学工業社製）を３．７５ｇ、エタノールを２．９１ｇ及び触媒としてギ酸（０．３％溶液）を１．１４ｇ混合し、透明になるまで撹拌して加水分解反応を進めた。その後、４０℃で６０分間反応を進めたのち、エタノールにより３倍に希釈して塗布液を得た。塗布液を該塗布液に変更して、板状ガラスの一方の主面に厚さ１２５ｎｍの微粒子含有層を形成した以外は、実施例１と同様にして、孔付きガラスを製造した。実施例１と同様に、レーザ入射面の孔形状が円形に近く、かつクラック発生のない良好な孔が形成されていることが確認された。【０１４９】
［実施例３］
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を１．３ｇ、シリカ中実微粒子（一次粒子径（平均粒子径）１２０ｎｍ）のスフェリカ（登録商標）スラリーＳＳ１２０Ｊ（商品名、日揮触媒化成製）を２．５ｇ、エタノールを２．９１ｇ及び触媒としてギ酸（０．３％溶液）を１．１４ｇ混合し、透明になるまで撹拌して加水分解反応を進めた。その後、４０℃で６０分間反応を進めたのち、エタノールにより４倍に希釈して塗布液を得た。塗布液を該塗布液に変更して、板状ガラスの一方の主面に厚さ１００ｎｍの微粒子含有層を形成した以外は、実施例１と同様にして、孔付きガラスを製造した。実施例１と同様に、レーザ入射面の孔形状が円形に近く、かつクラック発生のない良好な孔が形成されていることが確認された。【０１５０】
［実施例４］
照射するレーザのＮＡを０．０２４に変更した以外は、実施例１と同様にして、孔付きガラスを製造した。実施例１と同様に、レーザ入射面の孔形状が円形に近く、かつクラック発生のない良好な孔が形成されていることが確認された。【０１５１】
［実施例５］
ガラスの組成が、単位をモル％として、ＳｉＯ２：５７．７７５％、Ｂ２Ｏ３：１３．５％、Ａｌ２Ｏ３：１１．０％、ＴｉＯ２：３．０％、Ｎａ２Ｏ：０％、Ｌｉ２Ｏ：０％、Ｋ２Ｏ：０％、ＣｕＯ：０％、ＺｎＯ：３．０％、ＭｇＯ：４．９％、ＣａＯ：３．４％、ＳｒＯ：３．４％、Ｆｅ２Ｏ３：０．０２％；であり、吸収係数＝５．０／ｃｍであるものにガラスを変更した以外は、実施例１と同様にして、孔付きガラスを製造した。実施例１と同様に、レーザ入射面の孔形状が円形に近く、かつクラック発生のない良好な孔が形成されていることが確認された。【０１５２】
［実施例６］
ガラスの組成が、単位をモル％として、ＳｉＯ２：６５．４８％、Ｂ２Ｏ３：７．４４％、Ａｌ２Ｏ３：１０．９１％、ＴｉＯ２：０％、Ｎａ２Ｏ：０％、Ｌｉ２Ｏ：０％、Ｋ２Ｏ：０％、ＺｎＯ：０％、ＭｇＯ：６．４５％、ＣａＯ：４．４６％、ＳｒＯ：４．４６％、ＣｕＯ：０．８０％；であり、吸収係数＝１１．２／ｃｍであるものにガラスを変更した以外は、実施例１と同様にして、孔付きガラスを製造した。実施例１と同様に、レーザ入射面の孔形状が円形に近く、かつクラック発生のない良好な孔が形成されていることが確認された。【０１５３】
［比較例１］
微粒子含有層をガラス主面上に形成させない以外は実施例１と同一の条件で、穿孔加工した。得られたガラスをＣＮＣ画像測定システムによって観察した結果を図４に示す。【０１５４】
このレーザ条件では、焦点位置を変化させても、入射面近傍に変質部が形成されない。これは、このレーザ条件では、入射面に変質部を形成できるだけの光エネルギー密度となっていないためである。図４の※印がレーザの焦点位置がガラスのＢ面上にあるときで仮の基準位置である。また、図４に示されるように、開口面（特にＢ面）における、開口形状は、ほとんどが楕円になり、図３に示される実施例１のような真円に近い開口形状は得られなかった。【０１５５】
実施例１では、比較例１で入射面近傍に変質部が形成できない条件であっても、良好な変質部が形成でき、その結果、エッチングによって良好な孔が形成できている。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明のレーザ加工ガラスを用いることによって、レーザ光入射面側近傍に生じる傾向があったクラックの発生を劇的に低減できるとともに、主変質部及び拡散状の側変質部をガラス内部に生じさせた後のエッチングにより、開口面に真円に近い開口形状を有する一様な貫通孔を、板状のガラスに形成することができる。【０１５７】
また、本発明のレーザ加工ガラスを用いてレーザ加工する場合、照射するレーザの焦点位置が、対象とするガラスの面に対して、ガラスの厚さ程度のトレランスを有する。これにより照射するレーザの焦点位置をガラスの主面に対して厳密に調整する必要がなくなり、生産技術や管理に係る負担を著しく低減することが可能となり、工業的に有利である。さらに、照射するレーザの焦点位置の許容量が大きいことから、当該許容量程度の反りや凹凸を有する板状のガラスに対しても加工することを可能とし、反りが殆どゼロに近い超高品位のガラスを用意する必要がなくなり、原材料購入や前工程における生産技術や管理上の負担をも著しく低減することも可能であり、工業的に有利である。また、ガラス上に分散される微粒子のバインダとして、シリカを主成分とする物質を用いることで、フッ化水素酸を主なエッチャントとする変質部形成後のエッチングにより、当該バインダを同時に除去することができ、工程上の負担を大きくすることもなく、工業的に有利である。
【符号の説明】
【０１５８】
１    主変質部
２    拡散状の側変質部
【図１】
2017217496.tif 000004
【図２】
2017217496.tif 000005
【図３】
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【図４】
2017217496.tif 000007
【国際調査報告】
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2017217496.tif 000009
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