(57)【要約】  集電体９と、集電体９に塗布されている活物質からなる活物質層１０とを含む、電気化学デバイス用電極２において、活物質層１０は、集電体９の上に密着する下活物質層１０ａと、下活物質層１０ａを介して集電体９の上に配置されている上活物質層１０ｂとを含む。下活物質層１０ａの厚さは、上活物質層１０ｂの厚さよりも薄い。集電体９の長手方向において、上活物質層１０ｂの終端部は下活物質層１０ａの終端部と一致するか、または下活物質層１０ａの終端部よりも手前に位置する。
2017154313.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体に塗布されている活物質からなる活物質層とを含む、電気化学デバイス用電極であって、
前記活物質層は、前記集電体の上に密着する下活物質層と、前記下活物質層を介して前記集電体の上に配置されている上活物質層とを含み、前記下活物質層の厚さは、前記上活物質層の厚さよりも薄く、前記集電体の長手方向において、前記上活物質層の終端部は前記下活物質層の終端部と一致するか、または前記下活物質層の終端部よりも手前に位置する、電気化学デバイス用電極。
【請求項２】
前記上活物質層の終端部は、平面的に見て前記下活物質層の終端部の外側にはみ出していない、請求項１に記載の電気化学デバイス用電極。
【請求項３】
前記下活物質層の厚さは２０μｍ以下である、請求項１または２に記載の電気化学デバイス用電極。
【請求項４】
前記下活物質層の厚さは、前記活物質の粒径の２００％以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用電極。
【請求項５】
前記下活物質層と前記上活物質層の厚さの比は、１：５〜１：７である、請求項１から４のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用電極。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用電極からなる正極および負極と、前記正極と前記負極の間に配置されているセパレータとからなる電極積層体と、
前記電極積層体を収容する外装容器と、
前記電極積層体とともに前記外装容器の内部に収容されている電解液と、
を含む電気化学デバイス。
【請求項７】
集電体と、前記集電体に塗布されている活物質からなる活物質層とを含む、電気化学デバイス用電極の製造方法であって、
前記集電体に下活物質層を形成する工程と、前記下活物質層の上に重ねて上活物質層を形成する工程と、前記下活物質層と前記上活物質層が形成された前記集電体を切断する工程とを含み、
前記下活物質層は前記上活物質層よりも薄く、
前記上活物質層を形成する工程では、前記上活物質層を、前記集電体の長手方向において、前記上活物質層の終端部が前記下活物質層の終端部と一致するか、または前記下活物質層の終端部よりも手前に位置するように形成する、電気化学デバイス用電極の製造方法。
【請求項８】
前記上活物質層を形成する工程では、平面的に見て前記上活物質層の終端部が前記下活物質層の終端部の外側にはみ出さないように前記上活物質層を形成する、請求項７に記載の電気化学デバイス用電極の製造方法。
【請求項９】
前記集電体に下活物質層を形成する工程では、搬送されている前記集電体に向けてダイヘッドから活物質を吐出して前記集電体に付着させ、
前記上活物質層を形成する工程では、前記下活物質層が形成された状態で搬送されている前記集電体に向けて、前記下活物質層の形成に用いられた前記ダイヘッドよりも前記集電体の搬送方向の下流側に位置するダイヘッドから活物質を吐出して前記集電体の前記下活物質層に付着させる、請求項７または８に記載の電気化学デバイス用電極の製造方法。
【請求項１０】
前記下活物質層を形成する工程では、厚さ２０μｍ以下の前記下活物質層を形成する、請求項７から９のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用電極の製造方法。
【請求項１１】
前記下活物質層を形成する工程では、厚さが前記活物質の粒径の２００％以下である前記下活物質層を形成する、請求項７から１０のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用電極の製造方法。
【請求項１２】
前記下活物質層を形成する工程では、前記上活物質層を形成する工程で形成される前記上活物質層の厚さの１／５〜１／７の厚さの前記下活物質層を形成する、請求項７から１１のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用電極の製造方法。
【請求項１３】
前記上活物質層を形成する工程において、前記上活物質層を形成する活物質を吐出するダイヘッドからの前記活物質の吐出の停止は、前記下活物質層の終端部が当該ダイヘッドに対向する位置に到達するタイミングよりも、前記活物質の吐出が終了した後に引き続いて前記上活物質層が形成され続ける時間以上早いタイミングで行う、請求項７から１２のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用電極の製造方法。
【請求項１４】
前記上活物質層を形成する工程において、前記上活物質層を形成する活物質を吐出するダイヘッドへの前記活物質の供給の停止は、前記下活物質層の終端部が当該ダイヘッドに対向する位置に到達するタイミングよりも、前記活物質の供給を停止してから前記ダイヘッドからの前記活物質の吐出が終了するまでの時間と前記活物質の吐出が終了した後に引き続いて前記上活物質層が形成され続ける時間とを合計した時間以上早いタイミングで行う、請求項１３に記載の電気化学デバイス用電極の製造方法。
【請求項１５】
請求項７から１４のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用電極の製造方法によって正極および負極を製造することと、
前記正極と前記負極とをセパレータを介して交互に積層して電極積層体を形成することと、
前記電極積層体を電解液を外装容器内に収容することと、
を含む電気化学デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気化学デバイス用電極および電気化学デバイスとそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、デジタルカメラ、ラップトップコンピュータなどの携帯型電子機器の電源や、車両用や家庭用の電源として広く普及している二次電池等の電気化学デバイスは、大別して捲回型と積層型に分類できる。巻回型の電気化学デバイスは、１対の長尺の電極シート（正極シートおよび負極シート）が、セパレータを介して重ね合わせられた状態で、巻回された構造を有する。一方、積層型の電気化学デバイスは、複数対の電極シート、すなわち複数の正極シートと複数の負極シートがセパレータを介して交互に繰り返し積層された構造を有する。巻回型の電気化学デバイスでは、１つの長尺の正極シートと１つの長尺の負極シートが必要であるのに対し、積層型の電気化学デバイスでは、多数の小型の正極シートと多数の小型の負極シートが必要である。【０００３】
電気化学デバイス用の電極シートは、集電体に、活物質（結着剤や導電材などを含む合剤である場合も含む）が塗布された塗布部と、電極端子を接続するために活物質が塗布されていない未塗布部とを備えている。一般的な電極の製造方法は、ダイヘッドから集電体に対して活物質を吐出して付着させることを含む。積層型の電気化学デバイス用の電極を製造する際には、長尺のシート状の集電体をダイヘッドに対して移動させながらダイヘッドから集電体に対して間欠的に活物質を吐出して付着させて活物質層を形成し、活物質層が形成された集電体を切断して個別の電極を得る方法がある。間欠的に活物質層を形成する場合、長尺の集電体に連続的に活物質を吐出するのに比べて、活物質層の周縁部分が増えるため、様々な工夫がなされている。その１つとして、電極を多層に形成する技術が知られている。【０００４】
特許文献１は、電極が２層構造の活物質層を有する二次電池を開示している。また、複数のダイヘッドを用いることが、特許文献２に開示されている。特許文献２に記載されている発明は、集電体の上に活物質層が形成された電極を製造するためのものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０８７６５７号公報
【特許文献２】特開２０００−１８５２５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ダイヘッドから集電体に対して活物質を間欠的に吐出して活物質層を形成する場合、ダイヘッドからの活物質の吐出を停止した時点で直ちに活物質層の形成が終了することはなく、ダイヘッドが活物質の吐出を停止した後にも活物質層の形成が続行する。すなわち、ダイヘッドが活物質の吐出を停止した後にも、ダイヘッドの吐出口およびその周辺に残存している活物質が、集電体の移動に伴って引きずられて集電体上に付着する。その結果、所望の長さよりも長い活物質層が形成される。従って、ダイヘッドからの活物質の吐出の停止以降に形成された余分な活物質層は切除されて、完成状態の電極からは取り除かれて廃棄される。長尺の集電体から多数の電極を形成する際に廃棄される集電体および活物質の量が多くなり、材料の無駄に伴う製造コストの上昇が大きい。【０００７】
特許文献１に記載されている電極には、正極と負極の短絡を防ぐために塗布部と未塗布部の境界部分を覆うテープ状の絶縁部材が配置されており、この絶縁部材による電池の部分的な厚さの増大を防ぐために、電極が２層構造になっている。しかしこの構成でも、ダイヘッドからの活物質の吐出を停止した後にも活物質が引きずられ、集電体の長手方向に沿って必要以上に大きな活物質層が形成されてしまうことを抑制することは考慮されていなかった。そのため、廃棄される不要部分が多く製造コストが高くなる可能性があった。特許文献２は、異なる組成の塗布液を同一工程で多層に塗布するものだが、ダイヘッドからの活物質の吐出を停止した後にも活物質が引きずられることを抑制することは考慮されていない。【０００８】
そこで、本発明の目的は、集電体上に必要以上に大きな活物質層が形成されることを抑え、廃棄される不要部分を減らすことにより製造コストの低減が図れる電気化学デバイス用電極および電気化学デバイスとそれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の、集電体と、集電体に塗布されている活物質からなる活物質層とを含む、電気化学デバイス用電極において、活物質層は、集電体の上に密着する下活物質層と、下活物質層を介して集電体の上に配置されている上活物質層とを含む。下活物質層の厚さは、上活物質層の厚さよりも薄い。集電体の長手方向において、上活物質層の終端部は下活物質層の終端部と一致するか、または下活物質層の終端部よりも手前に位置する。【００１０】
本発明の、集電体と、集電体に塗布されている活物質からなる活物質層とを含む、電気化学デバイス用電極の製造方法は、集電体に下活物質層を形成する工程と、下活物質層の上に重ねて上活物質層を形成する工程と、下活物質層と上活物質層が形成された集電体を切断する工程とを含む。下活物質層は上活物質層よりも薄い。上活物質層を形成する工程では、上活物質層を、集電体の長手方向において、上活物質層の終端部が下活物質層の終端部と一致するか、または下活物質層の終端部よりも手前に位置するように形成する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、集電体上に必要以上に大きな活物質層が形成されることを抑え、廃棄される不要部分を減らすことにより製造コストの低減が図れる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１ａ】本発明の電気化学デバイスの一例である二次電池を示す平面図である。
【図１ｂ】図１ａのＡ−Ａ線断面図である。
【図２】図１ａ，１ｂに示す二次電池の正極の要部を示す拡大図である。
【図３】図１ａ，１ｂに示す二次電池の負極の要部を示す拡大図である。
【図４】本発明の電気化学デバイス用電極の製造方法に用いられる塗工装置を示す概略図である。
【図５ａ】図２に示す正極の下活物質層の形成工程を示す拡大図である。
【図５ｂ】図２に示す正極の上活物質層の形成工程を示す拡大図である。
【図６】比較例の正極の活物質層の形成工程を示す拡大図である。
【図７】図６に示す比較例の正極を製造するための切断工程を示す平面図である。
【図８】図２に示す正極を製造するための切断工程を示す平面図である。
【図９】本発明の他の実施形態の正極を製造するための切断工程を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
［二次電池の構成］
図１ａ，１ｂは、本発明の電気化学デバイスの一例である二次電池１を模式的に示している。図１ａは二次電池１の主面（平坦な面）に対して垂直上方から見た平面図であり、図１ｂは図１ａのＡ−Ａ線断面図である。図２は正極２の拡大図、図３は負極３の拡大図である。
【００１４】
本発明の二次電池１は、２種類の電極、すなわち正極（正極シート）２と負極（負極シート）３とがセパレータ４を介して交互に重なり合う電極積層体（蓄電要素）１７を備えている。この電極積層体１７は電解液５とともに、可撓性フィルム（ラミネートフィルム）６からなる外装容器１４内に収納されている。電極積層体１７の正極２には正極端子７の一端部が、負極３には負極端子８の一端部がそれぞれ接続されている。正極端子７の他端部および負極端子８の他端部は、それぞれ可撓性フィルム６からなる外装容器１４の外部に引き出されている。図１ｂでは、電極積層体１７を構成する各層の一部（厚さ方向の中間部に位置する層）を図示省略して、電解液５を示している。図１ｂでは、見やすくするために、正極２と負極３とセパレータ４と可撓性フィルム６がそれぞれ互いに接触していないように図示しているが、実際にはこれらは密着して積層されている。
正極２および正極３のいずれか一方また両方は２層以上の活物質層を含む。
【００１５】
正極２は、正極用の集電体（正極集電体）９と、その正極集電体９に塗布された正極用の活物質層（正極活物質層）１０とを含む。正極集電体９の表面と裏面には、正極活物質層１０が形成された塗布部と正極活物質層１０が形成されていない未塗布部を有する。図１ａ，１ｂには詳細に示されていないが、正極活物質層１０が２層で構成される場合は、図２に示すように、下活物質層１０ａと上活物質層１０ｂとが積層された２層構造であり、下活物質層１０ａは上活物質層１０ｂよりも厚みが小さく、好ましくは２０μｍ以下である。同様に、図３に示す負極３は、負極用の集電体（負極集電体）１１とその負極集電体１１に塗布された負極用の活物質層（負極活物質層）１２とを含む。負極集電体１１の表面と裏面には塗布部と未塗布部を有する。負極活物質層１２が２層で構成される場合は、下活物質層１２ａと上活物質層１２ｂとが積層された２層構造であり、下活物質層１２ａは上活物質層１２ｂよりも厚みが小さく、好ましくは２０μｍ以下である。
【００１６】
正極２と負極３のそれぞれの未塗布部（集電体９，１１）は、電極端子（正極端子７、負極端子８）と接続するための電極タブ（正極タブ、負極タブ）として用いられる。図１ｂの場合、正極２の正極タブ（未塗布部の正極集電体９）同士は正極端子７の一端部上にまとめられて集合部を構成し、この集合部が金属片（サポートタブ）１３と正極端子７とに挟まれ、これらが互いに重なり合う位置で超音波溶接等により互いに接続されている。同様に、負極３の負極タブ（未塗布部の負極集電体１１）同士は負極端子８の一端部上にまとめられて集合部を構成し、この集合部が金属片（サポートタブ）１３と負極端子８とに挟まれ、これらが互いに重なり合う位置で超音波溶接等により互いに接続されている。正極端子７の他端部および負極端子８の他端部は、可撓性フィルム６からなる外装容器１４の外部にそれぞれ延びている。
【００１７】
負極３の塗布部（負極活物質層１２）の外形寸法は正極２の塗布部（正極活物質層１０）の外形寸法よりも大きく、セパレータ４の外形寸法よりも小さいか等しいことが好ましい。
【００１８】
フィルム外装二次電池１では、電極積層体１７をその主面（平坦な面）の両側から可撓性フィルム６によって覆い、電極積層体１７の外周縁部の外側において重なり合う可撓性フィルム６同士を接合して封止している。それによって、電極積層体１７と電解液５を収容する外装容器１４が形成されている。一般的に、可撓性フィルム６は、基材となる金属箔の両面にそれぞれ樹脂層が設けられたラミネートフィルムであり、少なくとも内側の樹脂層は、変性ポリオレフィンなどの熱融着性樹脂からなる。そして、熱融着性樹脂からなる内側の樹脂層同士を直接接触させた状態で加熱して溶融させ、互いに熱融着させることにより、外周が封止された外装容器１４が形成される。
【００１９】
本実施形態の二次電池において、正極活物質層１０を構成する活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ２、Ｌｉ２ＭＯ３−ＬｉＭＯ２、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２などの層状酸化物系材料や、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのスピネル系材料、ＬｉＭＰＯ４などのオリビン系材料、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４Ｆなどのフッ化オリビン系材料、Ｖ２Ｏ５などの酸化バナジウム系材料などが挙げられる。各正極活物質において、これらの活物質を構成する元素の一部が他の元素で置換されていてもよく、また、Ｌｉが過剰組成となっていてもよい。そして、これらの活物質のうちの１種、または２種以上の混合物を使用することができる。
【００２０】
負極活物質層１２を構成する活物質としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどの炭素材料や、リチウム金属材料、シリコンやスズなどの合金系材料、Ｎｂ２Ｏ５やＴｉＯ２などの酸化物系材料、あるいはこれらの複合物を用いることができる。
【００２１】
正極活物質層１０および負極活物質層１２を構成する活物質合剤は、前述したそれぞれの活物質に、結着剤や導電助剤等が適宜加えられたものである。導電助剤としては、カーボンブラック、炭素繊維、または黒鉛などのうちの１種、または２種以上の組み合せを用いることができる。また、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、変性アクリロニトリルゴム粒子などを用いることができる。
【００２２】
正極活物質層１０と負極活物質層１２のいずれにおいても、例えば製造上のばらつきや層形成能力に起因する不可避な各層の傾斜や凹凸や丸み等が生じていても構わない。
【００２３】
正極集電体９としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金等を用いることができ、特にアルミニウムが好ましい。負極集電体１１としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金を用いることができる。
【００２４】
電解液５としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類や、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類や、脂肪族カルボン酸エステル類や、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類や、鎖状エーテル類、環状エーテル類、などの有機溶媒のうちの１種、または２種以上の混合物を使用することができる。さらに、これらの有機溶媒にリチウム塩を溶解させることができる。
【００２５】
セパレータ４は主に樹脂製の多孔膜、織布、不織布等からなり、その樹脂成分として、例えばポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ナイロン樹脂、アラミド樹脂（芳香族ポリアミド樹脂）、またはポリイミド樹脂等を用いることができる。特にポリオレフィン系の微多孔膜は、イオン透過性と、正極と負極とを物理的に隔離する性能に優れているため好ましい。また、必要に応じて、セパレータ４には無機物粒子を含む層を形成してもよい。無機物粒子としては、絶縁性の酸化物、窒化物、硫化物、炭化物などを挙げることができ、なかでもＴｉＯ２やＡｌ２Ｏ３を含むことが好ましい。
【００２６】
外装容器１４は、可撓性フィルム６からなる軽量の外装ケースであり、可撓性フィルム６は、基材となる金属箔の両面にそれぞれ樹脂層が設けられたラミネートフィルムである。金属箔には、電解液５の漏出や外部からの水分の浸入を防止するためのバリア性を有するものを選択することができ、アルミニウムやステンレス鋼などを用いることができる。
金属箔の少なくとも一方の面には、変性ポリオレフィンなどの熱融着性樹脂層が設けられる。可撓性フィルム６の熱融着性樹脂層同士を対向させ、電極積層体１７を収納する部分の周囲を熱融着することで外装容器１４が形成される。金属箔の、熱融着性樹脂層６ｂが形成された面と反対側の面には、外装容器１４の表面として、ナイロンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエステルフィルムなどの樹脂層を設けることができる。
【００２７】
正極端子７としては、アルミニウムやアルミニウム合金で構成されたものを用いることができる。負極端子８としては、銅や銅合金、あるいはそれらにニッケルメッキを施したものや、ニッケルなどを用いることができる。それぞれの端子７，８の他端部側は外装容器１４の外部に引き出される。それぞれの端子７，８の、外装容器１４の外周部分の熱溶着される部分に対応する箇所には、熱融着性の樹脂（封止材１８）を予め設けておくことができる。
【００２８】
サポートタブ１３は、電極タブ（集電体９，１１）の損傷を防止し、電極タブと電極端子（正極端子７および負極端子８）との接続の信頼性を向上させるものであり、薄く強度があり、電解液５への耐性があるものが望ましい。サポートタブ１３を形成する好ましい材料としてはアルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス（ＳＵＳ）などが挙げられる。
【００２９】
［二次電池の製造方法］
図４は、本発明の電気化学デバイス用電極の製造方法に用いられる塗工装置を示す概略図であり、具体的にはダイコータの塗工部分を模式的に表したものである。
二次電池１の製造にあたって、図４に示すように２つのダイヘッド１５ａ，１５ｂと、両ダイヘッド１５ａ，１５ｂに対向する位置を通るように集電体９，１１を搬送するための搬送装置（例えばバックロール１６等）を含む塗工装置（ダイコータ）を用いて、図２，３に示す電極２，３を製造する。
【００３０】
図４においては、ダイヘッド１５ａ、１５ｂは、それぞれダイヘッド１５ａ，１５ｂの活物質の吐出口が円筒状のバックロール１６に向かうように配置され、ダイヘッド１５ａ，１５ｂとバックロール１６の間に正極集電体９または負極集電体１１が配置されている。活物質は集電体が一方向に巻取（搬送）される際に塗布されるため、活物質層を集電体上の長尺方向に形成していくことができる。なお、ダイヘッド１５ａ，１５ｂは必ずしもバックロール１６のある箇所に配置する必要はなく、搬送ローラ（不図示）のあいだをフロートしている箇所に配置し、塗布してもよい。
【００３１】
正極２を例に挙げて説明する。
図５ａは正極２の下活物質層１０ａが形成された状態の、塗布の塗り終わり部分を拡大した模式図であり、図５ｂは下活物質層１０ａの上に上活物質層１０ｂを形成した状態の、塗布の塗り終わり部分を拡大した模式図である。
図４に示すように、正極集電体９を搬送しながら、搬送方向の上流側に位置するダイヘッド１５ａから正極活物質を塗布して、下活物質層１０ａを形成する（図５ａ参照）。続いて、搬送方向の下流側に位置するダイヘッド１５ｂから正極活物質を塗布して、下活物質層１０ａの上に上活物質層１０ｂを形成して、２層構造の正極活物質層１０を形成する（図５ｂ参照）。搬送される正極集電体９に図５ａ，５ｂに示す２つのダイヘッド１５ａ，１５ｂから活物質を吐出して、下活物質層１０ａがウェットの状態で上活物質層１０ｂを連続して形成することができるが、一部溶媒が揮発した半乾燥の状態でも構わない。下活物質層１０ａは上活物質層１０ｂよりも薄い層であることが、生産性が高くなるので好ましい。この２層構造の正極活物質層１０の技術的意義について説明する。
【００３２】
ダイヘッドから活物質を塗布して集電体９上に活物質層１０を形成する場合、所定の長さの活物質層１０が形成されたらダイヘッドへの活物質の供給を停止するが、その時に直ちにダイヘッドからの活物質の吐出が止まるわけではない。ダイヘッドへの活物質の供給を停止すると、徐々に吐出量が減少していき、最終的にはダイヘッドからの活物質の吐出が停止する。この吐出量の減少に合わせて、集電体９上に形成される活物質層１０の厚さが徐々に小さくなる（図６に示す層厚減少部分Ｒ１）。こうしてダイヘッドからの活物質の吐出が停止すると活物質層１０の形成が終了すると期待されるが、実際には、ダイヘッドからの活物質の吐出が停止しても活物質層１０の形成は終了せず、引き続き活物質層１０が形成され続ける。その理由は、ダイヘッドからの活物質の吐出が停止した後に、ダイヘッドの吐出口およびその周囲に残存している活物質が、集電体のダイヘッドに対する移動に伴って集電体側に引きずられて集電体上に付着するからである。このように、ダイヘッドからの活物質の吐出が停止した後に活物質層が形成された部分を、図６に引きずり部分Ｒ２として示している。ダイヘッドへの活物質の供給を停止してから活物質の吐出が停止するまでの層厚減少部分Ｒ１に加えて、引きずり部分Ｒ２が形成されるため、必要以上に長い活物質層１０が形成される。たとえば、この活物質層１０の余剰部分（余分に形成された部分）は切断されて、不要部分として廃棄され、完成状態の電極からは取り除かれる。例えば、図７に示すように、活物質層１０が形成された集電体９を切断線１９に沿って切断することにより、個々の電極（正極）２を形成している（切断線１９は仮想的な線であって実際に形成されるわけではない）。この時、活物質層１０の終端部の引きずり部分Ｒ２は、所望の活物質層１０の長さに追加された不要な部分であり、薄い活物質層１０が存在するため、次に形成する電極のタブの一部として使用することもできない。従って、この引きずり部分Ｒ２は、電極に利用されずに除去される。図７に示すように、電極の一部として使用されない引きずり部分Ｒ２が長いと、除去されて廃棄される集電体９および活物質の量が多く、製造コストが高い。また、同じ長さの集電体９から製造できる電極２の数が少なく、生産効率が悪い。このような引きずり部分Ｒ２が生じるのは活物質層１０の終端部、すなわち活物質の塗布が終了する側の端部である。活物質層１０の始端部、すなわち活物質の塗布が開始する側の端部には、図２，３の左側に示すように引きずり部分は生じず、下活物質層１０ａの始端部と上活物質層１０ｂの始端部は、長手方向にほぼ一致する位置にある。活物質層の始端部は比較的急峻に立ち上がっており、無駄なスペースが生じない。
【００３３】
本願の発明者が検討した結果、活物質層１０の終端部の引きずり部分Ｒ２の長さは、形成する活物質層１０の厚さが大きいほど顕著になることが判った。例えば、図６，７に示すように、厚さ１２０μｍ程度の活物質層１０を形成する場合には、ダイヘッドからの活物質の吐出を停止した後に長さ５ｍｍ程度の引きずり部分Ｒ２（余分な活物質層）が形成される。これに対し、形成する活物質層１０の厚さが薄ければ、引きずり部分Ｒ２の長さが短くなる。例えば、厚さ２０μｍ程度の活物質層１０を形成する場合の終端部の引きずり部分Ｒ２の長さは１ｍｍ程度である。
【００３４】
そこで、本実施形態では、集電体９上に形成する活物質層１０を２層構造にして、下活物質層１０ａの厚さを上活物質層１０ｂよりも薄くしている。集電体９上に、厚さ２０μｍ以下程度の下活物質層１０ａを形成すると、前述したように引きずり部分Ｒ２の長さは１ｍｍ程度になる。下活物質層１０ａだけでは、集電体９上に形成すべき活物質層１０の十分な厚さが確保できないので、下活物質層１０ａの上に上活物質層１０ｂを形成して、活物質層１０全体を所望の厚さに形成している。具体的には、正極２に厚さ１２０μｍ程度の正極活物質層１０が必要な場合、前述したように下活物質層１０ａの厚さを２０μｍ以下とし、上活物質層１０ｂの厚さは１００μｍ以上程度にする。この構成によると、集電体９上の下活物質層１０ａの引きずり部分Ｒ２は１ｍｍ程度に抑えられる。一方、上活物質層１０ｂは比較的厚いので、ダイヘッド１５ｂからの活物質吐出を停止した後に形成される引きずり部Ｒ２の長さは、集電箔に直接塗布した場合には３〜４ｍｍ程度生じる可能性があるが、下活物質層上に形成することで、平面的に見て下活物質層１０ａの外側にはみ出すことなく、下活物質層１０ａの上に形成されるようにすることができる。
【００３５】
図８に示す切断線１９に沿って切断して個々の正極２を得る際に、正極活物質層１０全体としては、不要部分として廃棄される量が小さく、製造コストが低く抑えられる。すなわち、３〜４ｍｍの長さを有する上活物質層１０ｂの引きずり部分Ｒ２の一部は、下活物質層１０ａの層厚減少部分Ｒ１の上に重なっており、正極活物質層１０の所望の長さの範囲内に入っている。しかも、この部分の正極活物質層１０の全体の厚さは、上活物質層１０ｂの引きずり部分Ｒ２の厚さと下活物質層１０ａの層厚減少部分Ｒ１の厚さの合計であるので、正極活物質層１０全体としてある程度の厚さを確保しており、正極２としての機能をあまり損なわない。従って、上活物質層１０ｂの引きずり部分Ｒ２の一部は、完成状態の電極から取り除く必要は無く、正極活物質層１０の一部として利用可能である。完成状態の電極から除去した方が好ましいのは、概ね下活物質層１０ａの引きずり部分Ｒ２（長さ１ｍｍ程度）のみであり、集電体９および活物質が有効に活用され、製造コストを低く抑えられる。下活物質層１０ａの厚さは、２０μｍ以下が好ましく、また、活物質の粒径（例えば１０〜１５μｍ）の２００％以下であることが好ましい。さらに、下活物質層１０ａと上活物質層１０ｂの厚さの比は１：５〜１：７であること、すなわち、下活物質層１０ａの厚さは上活物質層１０ｂの厚さの１／５〜１／７であることが好ましい。
【００３６】
このように、本実施形態では、上活物質層１０ｂの、ダイヘッド１５ｂからの活物質吐出を停止した後に形成される引きずり部分Ｒ２が、平面的に見て下活物質層１０ａの外側にはみ出さないようにする、すなわち、集電体９の長手方向において、上活物質層１０ｂの終端部は下活物質層１０ａの終端部と一致するか、または下活物質層１０ａの終端部よりも手前に位置するようにする。これは、活物質吐出停止後に形成される部分の長さを予め見込んで、早めに活物質吐出を停止することによって実現する。言い換えると、上活物質層１０ｂを形成する活物質の吐出の停止は、引きずり部分Ｒ２を含む下活物質層１０ａの終端部がダイヘッド１５ｂに対向する位置に到達するタイミングよりも、上活物質層１０ｂの引きずり部分Ｒ２が形成される時間（活物質の吐出が終了した後に引き続いて上活物質層１０ｂが形成され続ける時間）以上早いタイミングで行う。また、ダイヘッド１５ｂへの活物質の供給の停止は、引きずり部分Ｒ２を含む下活物質層１０ａの終端部がダイヘッド１５ｂに対向する位置に到達するタイミングよりも、活物質の供給を停止してからダイヘッド１５ｂからの活物質の吐出が終了するまでの時間と上活物質層１０ｂの引きずり部分Ｒ２が形成される時間（活物質の吐出が終了した後に引き続いて上活物質層１０ｂが形成され続ける時間）とを合計した時間以上早いタイミングで行う。上活物質層１０ｂの塗布厚みを１００μｍとする場合、下活物質層１０ａの終端部よりも３ｍｍ手前の位置で活物質の吐出が停止する（層厚減少部分Ｒ１が終了する）ように、ダイヘッド１５ｂを制御する。なお、以上の説明で例示した各層の厚さは、完成状態の厚さ、すなわち活物質が乾燥して固化した状態の厚さであり、活物質が塗布されて固化される前の厚さはそれよりも大きい。例えば、厚さ２０μｍの下活物質層１０ａを形成する場合は、活物質が塗布されて固化される前の厚さは３５〜４０μｍ程度にする。また、厚さ１００μｍの上活物質層１０ｂを形成する場合は、活物質が塗布されて固化される前の厚さは１５０μｍ程度にする。
【００３７】
以上説明した２層構造の正極活物質層１０の形成を正極集電体９の両面に行って、図３に示す正極２とすることができるが、２層構造であるのは一方の面だけでも構わない。また、前述したのと同様の工程によって、図４に示すように負極集電体１１の両面に２層構造の負極活物質層１２がそれぞれ形成された負極３とすることができる。図１ａ，１ｂに示すように、これらの正極２と負極３とを、セパレータ４を介して交互に積層し、正極端子７および負極端子８を接続する。具体的には、複数の正極２の正極タブ（正極集電体９）を正極端子７の一端部の上に密接に重ね合わせ、さらにその上に金属片（サポートタブ）１３を重ねて配置してから、これらを一括して接合する。電極タブと電極端子との接合方法は複数あるが、超音波溶着による接合が採用されることが多い。すなわち、複数の正極タブを挟み込む正極端子７とサポートタブ１３に、図示しないホーンとアンビルをそれぞれ押し当てて加圧しながら振動を加えて超音波溶接することができる。負極３においても、正極２と同様に、複数の未塗布部（負極集電体）１１を重ね合わせた集合部をサポートタブ１３と負極端子８で挟み込み、超音波溶接することができる。本実施形態では、正極２および負極３において、引きずり部分Ｒ２が抑制され、スペース効率の良い活物質１０，１２の始端部側の集電体９，１１を電極タブとして利用している。
【００３８】
このようにして正極２の未塗布部（正極集電体９）に正極端子７が接続され、かつ負極３の未塗布部（負極集電体１１）に負極端子８が接続されて完成した電極積層体１７を、その主面（平坦な面）の上下から可撓性フィルム６によって覆う。そして、平面的に見て電極積層体１７の外周縁部の外側において、可撓性フィルム６同士が重なり合う部分に、一部を除いて圧力と熱を加えて、可撓性フィルム６の内側の樹脂層６ｂを構成する熱融着性樹脂を互いに熱融着させて接合する。この時、正極端子７と負極端子８は、予め設けられた封止材（シーラント）１８を介して可撓性フィルム６の外周部に固着させる。一方、可撓性フィルム６同士が重なり合う部分のうち、圧力と熱を加えていない部分は、非接合のままの開口部分（注入口部分）として残る。一般的には、外装容器１４のうち、正極端子７が配置される辺と負極端子８が配置される辺とを除く辺のうち、いずれか１辺の一部に注入口部分を形成する。そして、注入口部分から外装容器１４の内部に電解液５を注入する。注入口部分以外の辺はすべて既に封止されているので、注入した電解液５が漏れることはない。また、既に封止されている辺において、可撓性フィルム６同士が重なり合う部分に電解液５が浸入することはない。その後、注入口部分に圧力と熱を加えて、可撓性フィルム６の内側の樹脂層６ｂを構成する熱融着性樹脂を互いに熱融着させて接合する。
【００３９】
図９には、本発明の電気化学デバイス用電極の他の実施形態を示している。この実施形態では、正極２および負極３において、活物質の終端部側の集電体を電極タブとして利用している。前述したように活物質の終端部の引きずり部分Ｒ２が小さいため、この終端部側に電極タブを設けることができる。この構成では、下活物質層１０ａの短い引きずり部分Ｒ２も除去しないので、製造効率がさらに良い。また、この構成において活物質層の終端部の境界部分を覆うようにテープ状の絶縁部材を配置する場合には、薄い引きずり部分Ｒ２に絶縁部材を配置することにより、絶縁部材の厚さによって電極積層体全体が厚くなることが抑えられ、引きずり部分Ｒ２が有効に利用できる。
【００４０】
電気化学デバイスの一例であるリチウムイオン二次電池では、充電時に放出されたリチウムを負極３によって受け入れるが、仮に負極３の充電容量Ｃが小さいと、リチウムを十分に受け入れられず、負極３の表面にリチウムが析出するという問題が生じる可能性がある。従って、負極３の表面へのリチウム析出を防止するために、負極３の充電容量Ａと正極２の充電容量Ｃの比をＡ／Ｃ＞１に設定することが知られている。このＡ／Ｃバランスは電極全体だけではなく、局部的にも成立させておくのが好ましいため、正極が対向する部分には必ず負極が対向するように、負極の面積を大きくしておくのが一般的である。したがって、正極２に大きな引きずり部分Ｒ２が存在するのは好ましくなかった。本発明では、正極活物質層１０の引きずり部Ｒ２が小さいため、正極より大きい寸法に形成された負極が存在する範囲内に引きずりが収まり、Ａ／Ｃバランスが逆転することはない。これにより、未塗布部を電極タブとして使用できる。すなわち、図９に示すように、電極タブを正極活物質層１０の終端部側に形成することができる。
【００４１】
前述した実施形態では、複数の正極２と複数の負極３がセパレータ４を介して交互に繰り返し積層された電極積層体１７を、蓄電要素として用いている。しかし、１枚のみの正極２と１枚のみの負極３がセパレータ４を介して重なり合う蓄電要素にも適用可能である。また、本発明はリチウムイオン二次電池に特に有用であるが、リチウムイオン電池以外の二次電池や、キャパシタ（コンデンサ）等の電池以外の電気化学デバイスに適用しても有効である。
【００４２】
以上、実施形態を参照して本発明を説明したが、本発明は上記した実施形態の構成に限られるものではなく、本発明の構成や細部に、本発明の技術的思想の範囲内で、当業者が理解し得る様々な変更を施すことができる。
【００４３】
本出願は、２０１６年３月１１日に出願された日本特許出願２０１６−４８６４４号を基礎とする優先権を主張し、日本特許出願２０１６−４８６４４号の開示の全てをここに取り込む。
【符号の説明】
【００４４】
１      二次電池（電気化学デバイス）
２      正極（正極シート）
３      負極（負極シート）
４      セパレータ
５      電解液
６      可撓性フィルム（ラミネートフィルム）
７      正極端子（電極端子）
８      負極端子（電極端子）
９      正極用の集電体（正極集電体）
１０    正極用の活物質層（正極活物質層）
１１    負極用の集電体（負極集電体）
１２    負極用の活物質層（負極活物質層）
１３    金属片（サポートタブ）
１４    外装容器
１５ａ，１５ｂ    ダイヘッド
１６    ローラー
１７    電極積層体（蓄電要素）
１８    封止材（シーラント）
１９    切断線
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年8月30日(2018.8.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
電気化学デバイスの一例であるリチウムイオン二次電池では、充電時に放出されたリチウムを負極３によって受け入れるが、仮に負極３の充電容量Ａが小さいと、リチウムを十分に受け入れられず、負極３の表面にリチウムが析出するという問題が生じる可能性がある。従って、負極３の表面へのリチウム析出を防止するために、負極３の充電容量Ａと正極２の充電容量Ｃの比をＡ／Ｃ＞１に設定することが知られている。このＡ／Ｃバランスは電極全体だけではなく、局部的にも成立させておくのが好ましいため、正極が対向する部分には必ず負極が対向するように、負極の面積を大きくしておくのが一般的である。したがって、正極２に大きな引きずり部分Ｒ２が存在するのは好ましくなかった。本発明では、正極活物質層１０の引きずり部Ｒ２が小さいため、正極より大きい寸法に形成された負極が存在する範囲内に引きずりが収まり、Ａ／Ｃバランスが逆転することはない。これにより、未塗布部を電極タブとして使用できる。すなわち、図９に示すように、電極タブを正極活物質層１０の終端部側に形成することができる。
【国際調査報告】
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