(57)【要約】本発明は、ＢＥＴ法比表面積が５０ｍ2ｇ-1以上であり、メソ孔容積が０．０５ｃｍ3ｇ-1以上であり、かつ欠陥密度が２．５×１０11ｃｍ-2以下である、グラフェン系炭素材料に関する。Ｃ／Ｏ原子比は例えば、１０〜１５０００の範囲である。本発明は、(1)酸化グラフェンを低かさ密度化（例えば、かさ密度０．００１ｇｃｍ-3以上、０．０８ｇｃｍ-3未満）する工程、及び(2)工程(1)で得られた低かさ密度化酸化グラフェンをマイクロ波照射処理して欠陥密度の低下したグラフェン系炭素材料を得る工程を含む低欠陥化グラフェン系炭素材料の製造方法に関する。本発明は、比較的大きなメソ孔容積、比較的大きな比表面積に加え、低い欠陥密度を兼ね備えたグラフェン系炭素材料及びその製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ法比表面積が５０ｍ2ｇ-1以上であり、
メソ孔容積が０．０５ｃｍ3ｇ-1以上であり、かつ
欠陥密度が２．５×１０11ｃｍ-2以下である、グラフェン系炭素材料。
【請求項２】
耐酸化性が、５５０℃以上、９００℃以下である、請求項１に記載のグラフェン系炭素材料。
【請求項３】
４端子法による電気伝導率が１．０×１０4Ｓｍ-1以上である、請求項１または２に記載のグラフェン系炭素材料。
【請求項４】
かさ密度が０．００１〜０．０５ｇｃｍ-3の範囲である、請求項１〜３のいずれかに記載のグラフェン系炭素材料。
【請求項５】
比表面積が８０ｍ2ｇ-1以上であり、
メソ孔容積が０．１ｃｍ3ｇ-1以上であり、かつ
欠陥密度が１．５×１０11ｃｍ-2以下である、請求項１〜４のいずれかに基のグラフェン系炭素材料。
【請求項６】
Ｃ／Ｏ原子比が１０〜１５０００の範囲である、請求項１〜５のいずれかに基のグラフェン系炭素材料。
【請求項７】
(1)酸化グラフェンを低かさ密度化する工程、及び
(2)工程(1)で得られた低かさ密度化酸化グラフェンをマイクロ波照射処理して欠陥密度の低下したグラフェン系炭素材料を得る工程、
を含む低欠陥化グラフェン系炭素材料の製造方法。
【請求項８】
工程(1)の低かさ密度化は、酸化グラフェン分散液を凍結乾燥又は超臨界乾燥又は噴霧乾燥し、得られた固体を非酸化雰囲気で加熱することで実施する、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
工程(1)で得られる低かさ密度化酸化グラフェンは、かさ密度が、０．００１ｇｃｍ-3以上、０．０８ｇｃｍ-3未満である、請求項７〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
工程(1)で得られる低かさ密度化酸化グラフェンは、かさ密度が、０．００１ｇｃｍ-3以上、０．０１ｇｃｍ-3未満である、請求項７〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
工程(1)の非酸化雰囲気での加熱は、不活性ガス雰囲気下、１２０〜１５００℃の範囲で行う、請求項８〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
工程(1)の非酸化雰囲気での加熱は、所定温度までの加熱速度を０．１℃ｍｉｎ-1以上１０００℃ｍｉｎ-1未満とする、請求項８〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
工程(1)で得られる低かさ密度化酸化グラフェンは、欠陥密度が、３．０×１０11ｃｍ-2以上である、請求項７〜１２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１４】
工程(2)のマイクロ波照射処理は、不活性ガス雰囲気下で実施する、請求項７〜１３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１５】
工程(2)で得られる低欠陥化グラフェン系炭素材料は、ＢＥＴ法比表面積が５０ｍ2ｇ-1以上であり、メソ孔容積が０．０５ｃｍ3ｇ-1以上であり、かつ欠陥密度が２．５×１０11ｃｍ-2以下である請求項７〜１４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１６】
工程(1)の低かさ密度化対象の酸化グラフェンのＣ／Ｏ原子比は１．２〜１５の範囲であり、工程(2)で得られる低欠陥密度化グラフェン系炭素材料Ｃ／Ｏ原子比は１０〜１５０００の範囲である、請求項７〜１５のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低欠陥化グラフェン系炭素材料及びその製造方法に関する。
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年１２月５日出願の日本特願２０１６−２３６０１９号の優先権を主張し、その全記載は、ここに特に開示として援用される。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは炭素の同素体の1つであり、グラファイトの一原子層からなる物質である。硬度はダイヤモンドと同等、熱伝導率は銅(300 K : 401 W・m-1・K-1))の約10倍、電子移動度はシリコン(106 / cm)の約10倍、引っ張り強度は鉄(520 N / mm2)の約1000倍である。導電性複合材料、バイオセンサー、トランジスタ、エネルギー貯蔵材料などとして利用が期待されている。【０００３】
導電材料等としては、従来、グラファイトが使用されているが、大きなメソ孔容積と比表面積を兼ね備えたものがない。また、グラフェンについても、比較的大きなメソ孔容積、比較的大きな比表面積に加え、低い欠陥密度を兼ね備えたグラフェン系炭素材料はこれまでに知られていない。【０００４】
特許文献１：日本特開2014-201492号公報
特許文献１の全記載は、ここに特に開示として援用される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決すべき第一の課題は、比較的大きなメソ孔容積、比較的大きな比表面積に加え、低い欠陥密度を兼ね備えたグラフェン系炭素材料の提供である。
さらに、本発明が解決すべき第二の課題は、上記グラフェン系炭素材料の製造方法を提供することである。【０００６】
本発明者らは、先に超音波印加法に代わる酸化グラファイトの新規な剥離方法を先に提案した(特許文献1)。この方法では、剥離の際の酸化グラファイトのシート構造の破損、及び剥離後のシート状の酸化グラフェンの破損を抑制でき、比較的大きいサイズのシート構造を維持した酸化グラフェンを得ることができた。この方法では、酸化グラファイトと水または水含有溶液の混合物を凍結すること及び凍結後に融解して酸化グラフェン含有液を得る。【０００７】
しかし、上記方法で製造された酸化グラフェンを熱的または化学的に還元しても構造中に多くの欠陥が存在し、そのため、前記課題を解決できる期待されているような性能を有するグラフェン系炭素材料を製造することはできなかった。【０００８】
グラフェンの性能を発揮することができる製造方法としては、CVD法が知られているが、CVD法は、グラフェンの大量製造には、適さないという問題があった。【０００９】
そこで本発明は、特許文献1に記載の方法で製造された酸化グラフェンから、比較的大きなメソ孔容積及び比較的大きな比表面積に加え、低い欠陥密度を兼ね備えたグラフェン系炭素材料を製造することができる方法を提供すること、さらにそれにより、比較的大きなメソ孔容積、比較的大きな比表面積に加え、低い欠陥密度を兼ね備えた、良好な電気伝導性及び耐腐食性を有するグラフェン系炭素材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明者は、特許文献１に記載の方法で得られる酸化グラフェンの分散又は溶解液を凍結乾燥して得られた酸化グラフェン凝集体は比較的大きなメソ孔容積及び比較的大きな比表面積を有すること、この酸化グラフェン凝集体を非酸化性雰囲気中で加熱し、次いで得られた酸化グラフェンをマイクロ波照射処理することで、欠陥密度が比較的低く、炭素純度が高いグラフェン系炭素材料を得ることができることを見出し、さらに、前記非酸化性雰囲気中での加熱が、酸化グラフェン凝集体のかさ密度を低下させ、かさ密度を低下させた酸化グラフェンに対するマイクロ波照射処理が欠陥密度の低減に有効であることを見出して、本発明を完成させた。マイクロ波照射処理は、例えば、大気圧付近のアルゴン等の不活性ガス雰囲気下でマイクロ波照射することで、実施することができ、大量生産にも耐え得る方法である。【００１１】
本発明は以下の通りである。
[１]
ＢＥＴ法比表面積が５０ｍ2ｇ-1以上であり、
メソ孔容積が０．０５ｃｍ3ｇ-1以上であり、かつ
欠陥密度が２．５×１０11ｃｍ-2以下である、グラフェン系炭素材料。
[２]
耐酸化性が、５５０℃以上、９００℃以下である、［１］に記載のグラフェン系炭素材料。
[３]
４端子法による電気伝導率が１．０×１０4Ｓｍ-1以上である、［１］または［２］に記載のグラフェン系炭素材料。
[４]
かさ密度が０．００１〜０．０５ｇｃｍ-3の範囲である、［１］〜［３］のいずれかに記載のグラフェン系炭素材料。
[５]
比表面積が８０ｍ2ｇ-1以上であり、
メソ孔容積が０．１ｃｍ3ｇ-1以上であり、かつ
欠陥密度が１．５×１０11ｃｍ-2以下である、［１］〜［４］のいずれかに基のグラフェン系炭素材料。
[６]
Ｃ／Ｏ原子比が１０〜１５０００の範囲である、［１］〜［５］のいずれかに基のグラフェン系炭素材料。
[７]
(1)酸化グラフェンを低かさ密度化する工程、及び
(2)工程(1)で得られた低かさ密度化酸化グラフェンをマイクロ波照射処理して欠陥密度の低下したグラフェン系炭素材料を得る工程、
を含む低欠陥化グラフェン系炭素材料の製造方法。
[８]
工程(1)の低かさ密度化は、酸化グラフェン分散液を凍結乾燥又は超臨界乾燥又は噴霧乾燥し、得られた固体を非酸化雰囲気で加熱することで実施する、［７］に記載の製造方法。
[９]
工程(1)で得られる低かさ密度化酸化グラフェンは、かさ密度が、０．００１ｇｃｍ-3以上、０．０８ｇｃｍ-3未満である、［７］〜［８］のいずれかに記載の製造方法。
[１０]
工程(1)で得られる低かさ密度化酸化グラフェンは、かさ密度が、０．００１ｇｃｍ-3以上、０．０１ｇｃｍ-3未満である、［７］〜［９］のいずれかに記載の製造方法。
[１１]
工程(1)の非酸化雰囲気での加熱は、不活性ガス雰囲気下、１２０〜１５００℃の範囲で行う、［８］〜［１０］のいずれかに記載の製造方法。
[１２]
工程(1)の非酸化雰囲気での加熱は、所定温度までの加熱速度を０．１℃ｍｉｎ-1以上１０００℃ｍｉｎ-1未満とする、［８］〜［１１］のいずれかに記載の製造方法。
[１３]
工程(1)で得られる低かさ密度化酸化グラフェンは、欠陥密度が、３．０×１０11ｃｍ-2以上である、［７］〜［１２］のいずれかに記載の製造方法。
[１４]
工程(2)のマイクロ波照射処理は、不活性ガス雰囲気下で実施する、［７］〜［１３］のいずれかに記載の製造方法。
[１５]
工程(2)で得られる低欠陥化グラフェン系炭素材料は、ＢＥＴ法比表面積が５０ｍ2ｇ-1以上であり、メソ孔容積が０．０５ｃｍ3ｇ-1以上であり、かつ欠陥密度が２．５×１０11ｃｍ-2以下である［７］〜［１４］のいずれかに記載の製造方法。
[１６]
工程(1)の低かさ密度化対象の酸化グラフェンのＣ／Ｏ原子比は１．２〜１５の範囲であり、工程(2)で得られる低欠陥密度化グラフェン系炭素材料Ｃ／Ｏ原子比は１０〜１５０００の範囲である、［７］〜［１５］のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、低欠陥化したグラフェン系炭素材料を大量生産も可能な方法で提供することができる。さらに本発明の低欠陥化グラフェン系炭素材料は、欠陥密度が低減されたものであることに加えて、ＢＥＴ法比表面積及びメソ孔容積が比較的大きく、良好な電気伝導性及び耐腐食性を有するので、電極材料や触媒材料などとして用いる場合に有利である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】マイクロ波照射装置の概略説明図。
【図２】試料のラマンスペクトル。
【図３】試料のTG曲線。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜グラフェン系炭素材料＞
本発明は、
ＢＥＴ法比表面積が５０ｍ2ｇ-1以上であり、
メソ孔容積が０．０５ｃｍ3ｇ-1以上であり、かつ
欠陥密度が２．５×１０11ｃｍ-2以下である、グラフェン系炭素材料に関する。
【００１５】
本発明のグラフェン系炭素材料のＢＥＴ法比表面積、メソ孔容積及び欠陥密度の測定方法は実施例に具体的に記載する。
【００１６】
本発明のグラフェン系炭素材料のＢＥＴ法比表面積は、５０ｍ2ｇ-1以上であり、好ましくは７０ｍ2ｇ-1以上、より好ましくは９０ｍ2ｇ-1以上、さらに好ましくは１４０ｍ2ｇ-1以上、一層好ましくは１７０ｍ2ｇ-1以上、より一層好ましくは２００ｍ2ｇ-1以上である。ＢＥＴ法比表面積が大きいほど電極材料や触媒材料として用いる場合には有利である。本発明のグラフェン系炭素材料のＢＥＴ法比表面積の上限は特に限定されないが、例えば、１５００ｍ2ｇ-1以下、１０００ｍ2ｇ-1以下、又は５００ｍ2ｇ-1以下である。
【００１７】
本発明のグラフェン系炭素材料のメソ孔容積は、０．０５ｃｍ3ｇ-1以上であり、好ましくは０．０５ｃｍ3ｇ-1以上、より好ましくは０．０７ｃｍ3ｇ-1以上、さらに好ましくは０．０９ｃｍ3ｇ-1以上、一層好ましくは０．１５ｃｍ3ｇ-1以上、より一層好ましくは０．２５ｃｍ3ｇ-1以上である。メソ孔容積が大きいほど電極材料や触媒材料として用いる場合には有利である。本発明のグラフェン系炭素材料のメソ孔容積の上限は特に限定されないが、例えば、２．０ｃｍ3ｇ-1以下、１．５ｃｍ3ｇ-1以下、又は１．０ｃｍ3ｇ-1以下である。
【００１８】
本発明のグラフェン系炭素材料の欠陥密度は２．５×１０11ｃｍ-2以下であり、好ましくは２．０×１０11ｃｍ-2以下であり、より好ましくは１．５×１０11ｃｍ-2以下であり、さらに好ましくは１．０×１０11ｃｍ-2以下であり、一層好ましくは０．９×１０11ｃｍ-2以下である。欠陥密度が小さいほど電極材料や触媒材料として用いる場合には有利である。本発明のグラフェン系炭素材料の欠陥密度の下限は特に限定されないが、例えば、０．０１×１０11ｃｍ-2以上であり、０．１×１０11ｃｍ-2以上であり、又は０．５×１０11ｃｍ-2以上である。
【００１９】
本発明のグラフェン系炭素材料は、好ましくは耐酸化性が、５５０℃以上、９００℃以下である。耐酸化性とは、空気中で加熱した際に重量減少を開始する温度で表記され、測定方法は実施例に記載されている。耐酸化性は、好ましくは５６０℃以上、より好ましくは５７０℃以上、さらに好ましくは５８０℃以上、一層好ましくは５９０℃以上、より一層好ましくは６００℃以上である。耐酸化性の温度が高いほど使用環境における耐性が高くなり、電極材料や触媒材料として用いる場合には有利である。耐酸化性の上限は、例えば、８５０℃以下、８００℃以下、７５０℃以下又は７００℃以下であることができる。
【００２０】
本発明のグラフェン系炭素材料は、好ましくは４端子法による電気伝導率が１．０×１０4Ｓｍ-1以上である。４端子法による電気伝導率の測定方法は実施例に記載されている。４端子法による電気伝導率は、より好ましくは１．３×１０4Ｓｍ-1以上、さらに好ましくは１．６×１０4Ｓｍ-1以上、一層好ましくは１．９×１０4Ｓｍ-1以上、より一層好ましくは２．０×１０4Ｓｍ-1以上である。４端子法による電気伝導率が大きいほど電極材料などの電気や電子材料として用いる場合には有利である。４端子法による電気伝導率の上限は特に限定されないが、例えば、５．０×１０4Ｓｍ-1以下、４．０×１０4Ｓｍ-1以下、３．５×１０4Ｓｍ-1以下、３．０×１０4Ｓｍ-1以下であることができる。
【００２１】
本発明のグラフェン系炭素材料は、好ましくはかさ密度が０．００１〜０．０５ｇｃｍ-3の範囲である。かさ密度の下限は、例えば、０．０５ｇｃｍ-3以上、０．０１ｇｃｍ-3以上であることができる。かさ密度の上限は、例えば、０．０４ｇｃｍ-3以下、０．０３ｇｃｍ-3以下、０．０２ｇｃｍ-3以下、又は０．０１ｇｃｍ-3以下であることができる。かさ密度は、使用態様により、大きい方が好ましい場合と小さい方が好ましい場合があり、使用態様選択することができる。また、本発明のグラフェン系炭素材料は、プレス成型などすることで成型体とすることができ、成型体のかさ密度は、プレス成型条件などにより適宜設定することができる。
【００２２】
本発明のグラフェン系炭素材料は、好ましくは比表面積が８０ｍ2ｇ-1以上であり、メソ孔容積が０．１ｃｍ3ｇ-1以上であり、かつ欠陥密度が１．５×１０11ｃｍ-2以下である。
【００２３】
本発明のグラフェン系炭素材料は、好ましくはＣ／Ｏ原子比が１０〜１５０００の範囲であることができる。グラフェン系炭素材料のＣ／Ｏ原子比は、主に、グラフェン系炭素材料が有する水酸基及びカルボン酸基などの酸素含有基の存在量に依存する。後述するように本発明のグラフェン系炭素材料は、例えば、酸化グラフェンを原料として製造することができ、原料とする酸化グラフェン及び製造過程での酸化及び／又は還元条件により、Ｃ／Ｏ原子比は変化する。Ｃ／Ｏ原子比が小さいほど酸素含有基の存在量は多く、Ｃ／Ｏ原子比が大きいほど酸素含有基の存在量は少ないと考えられ、酸素含有基の存在量に応じて、グラフェン系炭素材料が示す特性は変化する。Ｃ／Ｏ原子比は、例えば、１５以上、２０以上、５０以上、１００以上、５００以上であることもでき、また、１００００以下、５０００以下、１０００以下であることもできる。Ｃ／Ｏ原子比は、グラフェン系炭素材料に求められる特性に応じて適宜決定できる。
【００２４】
本発明のグラフェン系炭素材料は、上記のようにＣ／Ｏ原子比が高いほど酸素含有基の存在量は低下し、炭素含有率は増加する。炭素含有率が高いほど、他の不純物元素の含有率が少なくなり、炭素材料の重量減少開始温度は高くなる傾向がある。他の主な不純物元素は酸素であり、酸素の含有率が高くなるとそれだけ、グラフェン構造の欠陥が多くなり、そのために耐酸化性が低くなる傾向がある。グラフェン系炭素材料は、炭素含有率が高いほど、例えば、触媒担体として使用する場合には、炭素以外の不純物元素による副反応の可能性を低下させることができるという利点もある。不純物元素としては酸素以外に水素が含まれることがある。不純物元素として含まれる水素は、水とグラフェンのエッジに由来するものと推測され、グラフェンの燃焼はエッジなどの欠陥サイトから始まることが知られているため、水素含有率が低い方が、重量減少開始温度は高くなる傾向がある。また、グラフェン系炭素材料の原料として用いる酸化グラフェンには、微量の硫黄及びナトリウムなどの金属イオンが含まれることがある。但し、後述するグラフェン系炭素材料の製造工程においてこれら硫黄及びナトリウムなどの金属イオンは消失し、グラフェン系炭素材料は、実質的に硫黄及びナトリウムなどの金属イオンを含有することはない。このように本発明のグラフェン系炭素材料は、実質的に炭素、酸素及び水素からなり、水素は実質的に含有しない場合もあり、酸素含有率は、炭素含有率及び水素含有率により変動する。実施例においては、炭素含有率及び水素含有率を求め、そこから酸素含有率を推定し、Ｃ／Ｏ原子比を求めている。
【００２５】
＜低欠陥化グラフェン系炭素材料の製造方法＞
本発明は、下記工程(1)及び(2)を含む低欠陥化グラフェン系炭素材料の製造方法に関する。
(1)酸化グラフェンを低かさ密度化する工程、及び
(2)工程(1)で得られた低かさ密度化酸化グラフェンをマイクロ波照射処理して欠陥密度の低下したグラフェン系炭素材料を得る工程。
【００２６】
低欠陥化グラフェン系炭素材料は、好ましくはＢＥＴ法比表面積が５０ｍ2ｇ-1以上であり、メソ孔容積が０．０５ｃｍ3ｇ-1以上であり、かつ欠陥密度が２．５×１０11ｃｍ-2以下である、グラフェン系炭素材料である。
【００２７】
工程(1)
酸化グラフェンを低かさ密度化する工程である。酸化グラフェンは、工程(2)においてマイクロ波照射処理により低欠陥化されるが、マイクロ波照射処理による低欠陥化を実現するためには、酸化グラフェンは所定レベルまで、かさ密度を低下させる必要があることが本発明者らの検討により判明した。原料として用いられる酸化グラフェンには特に制限はないが、例えば、特許文献1に記載の方法で製造される酸化グラフェンの分散及び／又は溶解液から調製することかできる。但し、この酸化グラフェンの分散及び／又は溶解液を、例えば、ロータリーエバポレーターを用いて乾燥し、これを例えば、窒素気流下１０００℃で加熱処理して得られる、酸化グラフェン乾燥体（凝集体）は、かさ密度（または密度）が、製造条件にもよるが、例えば、０．１ｇｃｍ-3〜０．５ｇｃｍ-3の範囲である。この範囲のかさ密度（または密度）を有する酸化グラフェンをマイクロ波照射処理しても低欠陥化の現象は実質的には生じない。
【００２８】
それに対してかさ密度が、０．０８ｇｃｍ-3未満である酸化グラフェンをマイクロ波照射処理すると、かさ密度の大きさに応じて、マイクロ波照射処理により低欠陥化したグラフェン系炭素材料が得られることが本発明者らの検討で明らかになった。即ち、通常０．１ｇｃｍ-3〜０．５ｇｃｍ-3の範囲かさ密度（または密度）を有する酸化グラフェンを０．０８ｇｃｍ-3未満まで低かさ密度化することで、初めてマイクロ波照射処理により低欠陥化したグラフェン系炭素材料が得られる。そのため工程(1)では、酸化グラフェンを、原料が有するかさ密度に比べて、低いかさ密度に調整（低かさ密度化）する。好ましく、かさ密度を例えば、０．０８ｇｃｍ-3未満とする。但し、かさ密度が小さいほど単位質量当たりの体積が増し、マイクロ波照射処理のための空間が大きくなり、大型の生産装置が必要になる傾向がある。かさ密度が小さいほどマイクロ波照射処理により低欠陥化した酸化グラフェンが得られ易くはなるが、実用性などを考慮すると、工程(1)で得られる低かさ密度化した酸化グラフェンのかさ密度は、０．００１ｇｃｍ-3以上であることが好ましい。工程(1)で得られる低かさ密度化酸化グラフェンのかさ密度は、好ましくは０．００１ｇｃｍ-3以上、０．０１ｇｃｍ-3未満である。
【００２９】
酸化グラフェンの低かさ密度化の方法は、特に制限はないが、例えば、特許文献1に記載の方法で製造される酸化グラフェンの分散及び／又は溶解液を、例えば、凍結乾燥または超臨界乾燥または噴霧乾燥し、さらに非酸化雰囲気で加熱することで実施することができる。酸化グラフェン分散液の乾燥を上記のいずれかの方法で行うことにより、かさ密度が低く、BET比表面積やメソ孔容積の大きな材料を得ることができる。非酸化雰囲気での加熱は、例えば、不活性ガス雰囲気下、１２０〜１５００℃の範囲で行うことができる。加熱温度は、酸化グラフェンの物性に悪影響を与えず、かつ比較的短時間に低かさ密度化できるという観点からは、好ましくは５００〜１３００℃、より好ましくは７００〜１２００℃の範囲である。加熱温度は、より低い範囲またはより高い範囲の温度とすることもできるが、比較的短時間でかつ酸化グラフェンの物性を損なうことなく低かさ密度化が可能という観点から上記温度範囲であることが好ましい。不活性ガス雰囲気の不活性ガスは、例えば、窒素ガスや希ガスなどであることができ、安価であると言う観点からは窒素ガスが好ましい。
【００３０】
工程(1)の非酸化雰囲気での加熱は、所定温度までの加熱速度を０．１℃ｍｉｎ-1以上１０００℃ｍｉｎ-1未満とすることができる。低かさ密度化の程度は、加熱温度に依存するが、加熱速度にも依存し、加熱速度を速めることで、同じ加熱温度でも、より低かさ密度化し、BET比表面積やメソ孔容積の大きな酸化グラフェンを得ることができる。
【００３１】
工程(1)で得られる低かさ密度化酸化グラフェンは、原料の種類や製造の条件等により変動するが、一般に、欠陥密度は、３．０×１０11ｃｍ-2以上である。但し、これに制限される意図ではなく、あくまでも例示である。
【００３２】
工程(2)
マイクロ波照射処理は、不活性ガス雰囲気下で実施する。マイクロ波は、一般には、周波数３００ＭＨｚから３ＴＨｚの電磁波であり、本発明では、一般に電子レンジで利用される２〜４ＧＨｚの帯域のマイクロ波を用いることができる。マイクロ波の出力は処理すべき材料の量や処理室の構造、形状、材料などを考慮して適宜設定することができる。
【００３３】
本発明においては、マイクロ波照射処理は、不活性ガス雰囲気下で実施することができ、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンやヘリウムなどの希ガスや窒素ガスなどを挙げることができる。また、不活性ガス雰囲気の圧力は、特に制限はなく、大気圧付近であっても、大気圧よりも低い圧力又は高い圧力とすることもできる。マイクロ波照射処理の時間は、照射される酸化グラフェンの種類（特にかさ密度の程度）や処理の条件などを考慮して適宜設定されるが、例えば、１分〜１０分の範囲とすることができる。但し、この範囲に限定される意図ではなく、マイクロ波照射装置の出力と処理する試料の量にもよるが、例えば、１０秒以上、２０秒以上、３０秒以上の範囲でのマイクロ波照射処理によっても、所望の効果が得られる場合がある。さらに、マイクロ波照射装置の出力をより大きくすることで、上記範囲よりさらに短時間のマイクロ波照射処理によっても、所望の効果が得られる場合がある。実施例では、マイクロ波照射処理はバッチ式で実施しているが、装置の構造を工夫することで連続法で実施することもできる。
【００３４】
工程(2)で得られる低欠陥化グラフェン系炭素材料は、原料の種類及び製造条件にもよるが、欠陥密度は例えば、２．５×１０11ｃｍ-2以下である。工程(2)で得られる低欠陥化グラフェン系炭素材料の欠陥密度は、例えば、マイクロ波照射処理の対象となる酸化グラフェンのかさ密度により、調整することができ、かさ密度がより低い酸化グラフェンを用いることで、マイクロ波照射処理の条件が同じでも欠陥密度が低いグラフェン系炭素材料が得られる傾向がある。
【００３５】
工程(1)において低かさ密度化する対象である酸化グラフェンのＣ／Ｏ原子比は、例えば、１．２〜１５の範囲であることができる。このＣ／Ｏ原子比は、酸化グラフェンの製造条件、特に酸化条件により適宜調整できる。また、工程(2)で得られる低欠陥密度化グラフェン系炭素材料のＣ／Ｏ原子比は、例えば、１０〜１５０００の範囲であることができる。低かさ密度化処理及びマイクロ波照射処理により、酸化グラフェンから、酸素含有基が脱離して、Ｃ／Ｏ原子比が大きくなる傾向がある。また、酸素含有基が脱離することで、欠陥密度が低減する傾向もみられる。低欠陥密度化グラフェン系炭素材料は、実質的に炭素、酸素及び水素からなり、水素は実質的に含有しない場合もあり、酸素含有率は、炭素含有率及び水素含有率により変動する。実施例においては、炭素含有率及び水素含有率を求め、そこから酸素含有率を推定し、Ｃ／Ｏ原子比を求めている。
【００３６】
本発明の製造方法により、欠陥密度が２．５×１０11ｃｍ-2以下である、低欠陥化グラフェン系炭素材料が得られる。さらにこの低欠陥化グラフェン系炭素材料は、欠陥密度が小さいことに加えて、好ましくはＢＥＴ法比表面積が５０ｍ2ｇ-1以上であり、メソ孔容積が０．０５ｃｍ3ｇ-1以上である。
【００３７】
本発明の低欠陥化グラフェン系炭素材料及び本発明の製造方法で得られる低欠陥化グラフェン系炭素材料は、電極材料や触媒材料として有用である。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。但し、実施例は本発明の例示であって、本発明は実施例に限定される意図ではない。【００３９】
実施例１
〈かさ密度0.001 g cm-3の酸化グラフェンの作製及びマイクロ波照射方法〉
・酸化グラファイトの調製
グラファイト（5.4 g、伊藤黒鉛工業、z-5F）と硝酸ナトリウム（2.7 g、和光純薬工業、和光特級）を撹拌子とともに500 mL三角フラスコに仕込み、氷浴で冷やしつつスターラーで400 rpmで攪拌しながら濃硫酸（228.51 g、和光純薬工業、和光特級）を少しずつ加えた。この混合物を10 min程度攪拌しながら放置して冷却し、20℃を超えないように少しずつ過マンガン酸カリウム（16.2 g、和光純薬工業、和光特級）を加えた。さらに30 min適度に攪拌しながら35℃の恒温槽に漬けた後、蒸留水（248 g）をマイクロピペットを用いて初めはゆっくり加え、内容物の反応が落ちついたら、残りを直接注いで加えた。その後、混合液の入った三角フラスコを98℃に保っている湯浴中で30 min 400 rpmで攪拌した。そして水浴で10 min程度冷ましてから、30 %過酸化水素水（7.56 mL、和光純薬工業、和光特級）と蒸留水（756 g）を加え数分攪拌した。その後4つのPPCO製の250 mL遠心分離用ポリ瓶に混合液を分けて入れ、3000 rpmで遠心分離して固液分離し、上澄み液を取り除いた。固形物だけになったポリ瓶に蒸留水を目一杯入れ、良く振って固形物を分散させた後、再度遠心分離を行った。この洗浄・遠心分離の操作を繰り返し、上澄み液を6回捨てたら沈殿物を酸化グラファイト懸濁液として回収した。【００４０】
・酸化グラフェン分散液の作製
PPCO製の250 mLの遠心分離容器に5 g L-1に調製した酸化グラファイト懸濁液200 gを仕込んだ。この容器を7.5 min液体窒素で急速凍結し、60℃の恒温槽で30 min温めて懸濁液を融解させた。この急速凍結・融解の操作を6回繰り返した。そして、遠心分離器（コクサン、H-30R）を用いて3000 rpmで5 min遠心分離し、沈殿物がこぼれないように慎重に容器を傾け、これを酸化グラフェン分散液として回収した。【００４１】
・凍結乾燥ならびに急速昇温による低かさ密度化酸化グラフェンの作製
回収した酸化グラフェン分散液を液体窒素で試料が完全に凍るまで急速凍結し、凍結乾燥した。作製した酸化グラフェンを100 mL min-1 N2流通下で、1000℃まで20℃ min-1で昇温し、1000℃で1 h加熱処理した。【００４２】
・窒素吸着測定（BET比表面積及びメソ孔容積）
作製した試料の細孔特性の評価は窒素吸着測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社、BELSORP-mini II）を用いて行った。250℃で4時間前処理を行った試料への窒素吸着測定を77 Kで測定を行った。測定で得られた吸着等温線からBET法を用いてBET表面積を算出した。また、相対圧0.98、0.15における吸着量の差分からメソ孔容積を算出した。測定の結果、試料のBET表面積は521 m2 g-1、メソ孔容積は2.4 cm3 g-1であった。【００４３】
・加熱処理（低かさ密度化）した酸化グラフェンのかさ密度の測定
作成した綿状の試料を４０ｍLのバイアル瓶に量り取り、試料の高さとバイアル瓶の径から体積を計算してかさ密度を計算したところ、0.001 g cm-3であった。【００４４】
・低かさ密度化試料へのマイクロ波照射
石英管（京新理化、外径1 inch、長さ65 cm）に約20 mgの低かさ密度化後の酸化グラフェンを仕込み、系内を真空に排気した後、Arガスで置換する操作を3回繰り返し系内のガス置換を行った。置換後、Arガスを100 mL min-1で流しながら、上部を石英管の外径に合わせてくり抜いた電子レンジ（ツインバード工業株式会社、DR-D419）に反応管を差し込んだ。その後、試料を充填した部分が電子レンジのホットスポット付近にあるようにセラミックファイバーを用いて高さを調節した。【００４５】
そして、試料を設定出力700 Wのマイクロ波で5 min処理した。照射終了後は約30 min Arガスを流しながら放冷した後、試料を回収した。窒素吸着測定の結果、試料のBET表面積は229 m2 g-1、メソ孔容積は1.0 cm3 g-1であった。試料の炭素（C）及び水素（H）含有率（質量%）は，J-Sciene Micro Corder JM10を用いて分析したところ、炭素含有率は99.3 質量%、水素含有率は定量下限以下（<0.001 質量%）であり、酸素含有率は0.7 質量%と見積もられた。この結果から、C/O原子比は189=(99.3/12)/(0.7/16)であった。【００４６】
・ラマン分光測定
試料の低欠陥化の進行度合いの評価は、顕微ラマンマイクロスコープシステム（RENISHAW、inVia Reflex）を用いて行った。測定は、レーザー波長532 nm、対物レンズの倍率20倍、露光時間10 s、積算回数1回、レーザーパワー10 %で行った。炭素材料のラマンスペクトル測定を行うと、一般に1350 cm-1付近にグラファイト構造の欠陥や乱れに起因するDバンド、1580 cm-1付近に炭素原子の六角格子内振動に起因するGバンドが観測される。これらバンドの強度比（ID/IG）をピークの高さから算出したところ（図２）、試料のID/IG比は 0.27であった。また、この強度比に式（１）を適用して求めた結晶子径Laは71 nmであり、式（２）を適用して求めた欠陥密度nDは6.1×1010 cm-2であった。【００４７】
【数１】
2018105570.tif 000002
【００４８】
実施例２
〈かさ密度0.005 g cm-3の酸化グラフェンの作製及びマイクロ波照射方法〉
酸化グラファイト、及び酸化グラフェンの調製は、実施例１と同様にして行った。作製した酸化グラフェンを100 mL min-1 N2流通下で、1000℃まで1℃ min-1で昇温し、1000℃で1 h加熱処理した。実施例１と同様に測定したかさ密度は、0.005 g cm-3であった。窒素吸着測定の結果、この試料は、表面積90 m2 g-1、メソ孔容積0.10 cm3 g-1を有していた。この試料へのマイクロ波照射は実施例１と同様にして行った。窒素吸着測定の結果、試料のBET表面積は56 m2 g-1、メソ孔容積は0.08 cm3 g-1であった。ラマン測定の結果、試料のID/IGは 0.60、結晶子径Laは32 nm、欠陥密度nDは1.3×1011 cm-2、炭素含有率は99.3 質量%、水素含有率は定量下限以下（<0.001 質量%）であり、酸素含有率は0.7 質量%と見積もられた。この結果から、C/O原子比は189=(99.3/12)/(0.7/16)であった。【００４９】
実施例３
〈かさ密度0.026 g cm-3の酸化グラフェンの作製及びマイクロ波照射方法〉
酸化グラファイト、酸化グラフェン分散液の調製、及び酸化グラフェンの作製は、実施例２と同様にして行った。得られた試料5 mgを油圧プレス機を用いて0.25 tの力でプレスし、成形体を作製した。実施例１と同様に測定したかさ密度は、0.026 g cm-3であった。窒素吸着測定の結果、この試料は、表面積74 m2 g-1、メソ孔容積0.08 cm3 g-1を有していた。この試料へのマイクロ波照射は実施例１と同様にして行った。窒素吸着測定の結果、マイクロ波照射後試料は実施例２の試料と同レベルのBET表面積94 m2 g-1、メソ孔容積0.10 cm3 g-1を有していることがわかった。ラマン測定の結果、ID/IG は0.93、結晶子径Laは20 nm、欠陥密度nDは2.1×1011 cm-2であった。【００５０】
実施例４
〈かさ密度0.038 g cm-3の酸化グラフェンの作製及びマイクロ波照射方法〉
油圧プレスで成型する際の圧力を2 tでおこなう以外は実施例３と同様にして行った。実施例１と同様に測定したかさ密度は、0.038 g cm-3であった。窒素吸着測定の結果、プレスした試料は、表面積71 m2 g-1、メソ孔容積0.12 cm3 g-1を有していた。この試料へのマイクロ波照射は実施例１と同様にして行った。窒素吸着測定の結果、試料は実施例２の試料と同レベルのBET表面積85 m2 g-1、メソ孔容積0.09 cm3 g-1を有していた。ラマン測定の結果、ID/IG は1.0、結晶子径Laは18 nm、欠陥密度nDは2.3×1011 cm-2であった。【００５１】
実施例５
マイクロ波照射時間を３０秒間にした以外は、実施例１と同様にして行って、マイクロ波照射試料を得た。窒素吸着測定の結果、表面積460 m2 g-1、メソ孔容積1.9 cm3 g-1を有していた。ラマン測定の結果，試料はID/IG 0.32，結晶子径Laは60 nm，欠陥密度nDは7.2×1010 cm-2を有していた。【００５２】
比較例１
〈かさ密度0.001 g cm-3の酸化グラフェンの作製〉
マイクロ波を照射する以外は、実施例１と同様にして行った。かさ密度は、0.001 g cm-3であった。窒素吸着測定の結果、この試料は、表面積521 m2 g-1、メソ孔容積2.4 cm3 g-1を有していた。ラマン測定の結果、試料はID/IG 1.4、結晶子径Laは13 nm、欠陥密度nDは3.1×1011 cm-2、炭素含有率は97.2 質量%、水素含有率は0.32質量%を有していた。酸素含有率は2.59 質量%と見積もられた。この結果から、C/O原子比は50=(97.2/12)/(2.59/16)であった。【００５３】
比較例２
〈かさ密度0.005 g cm-3の酸化グラフェンの作製〉
マイクロ波を照射する以外は、実施例２と同様にして行った。かさ密度は、0.005 g cm-3であった。窒素吸着測定の結果、低かさ密度化試料は、表面積90 m2 g-1、メソ孔容積0.10 cm3 g-1を有していた。ラマン測定の結果、ID/IGは1.4、結晶子径Laは13 nm、欠陥密度nDは3.1×1011 cm-2、炭素含有率は97.1 質量%、水素含有率は0.32質量%であった。酸素含有率は2.59 質量%と見積もられた。この結果から、C/O原子比は50=(97.2/12)/(2.59/16)であった。【００５４】
比較例３
〈かさ密度0.080 g cm-3の酸化グラフェンの作製及びマイクロ波照射方法〉
酸化グラファイト分散液の作製は、実施例１と同様にして行った。作製した酸化グラファイト懸濁液100 mLをエバポレーターで乾燥させた。作製した酸化グラファイトを100 mL min-1 N2流通下で、1000℃まで1℃ min-1で昇温し、1000℃で1 h加熱処理した。実施例１と同様に測定したかさ密度は、0.080 g cm-3であった。窒素吸着測定の結果、この試料は、表面積20 m2 g-1、メソ孔容積0.02 cm3 g-1を有していた。試料へのマイクロ波照射は実施例１と同様にして行った。窒素吸着測定の結果、作製した試料のBET表面積は15 m2 g-1、メソ孔容積は0.02 cm3 g-1であった。ラマン測定の結果、ID/IG は1.4、結晶子径Laは13 nm、欠陥密度nDは3.1×1011 cm-2であった。【００５５】
比較例４
市販のグラファイト（伊藤黒鉛工業、z-5F）の窒素吸着測定の結果、BET表面積は14 m2 g-1、メソ孔容積は0.03 cm3 g-1であった。また、ラマン測定の結果、ID/IG 比は0.10、結晶子径Laは190 nm、欠陥密度nDは2.2×1010 cm-2であった 。【００５６】
比較例５
市販の活性炭（Sigma-Aldrich Japan 、カタログ番号C3014-500G）の窒素吸着測定の結果、BET表面積は950 m2 g-1、メソ孔容積は0.06 cm3 g-1であった。また、ラマン測定の結果、ID/IGは 1.1、結晶子径Laは17 nm、欠陥密度nDは2.6×1011 cm-2であった。【００５７】
【表１】
2018105570.tif 000003
【００５８】
試験方法：
各試料の耐酸化性評価
試料の耐酸化性は、示差熱重量測定装置（DTG、SHIMADZU、DTG-50）を用いて評価した。測定用の白金セルに約0.8 mg の試料を充填し、40 mL min-1の空気を流通させながら、1000℃まで10℃ min-1で昇温させた。重量減少開始温度は、得られたTG曲線に対し重量割合が0.5になる点における接線と、300℃での接線の交点の温度とした。マイクロ波照射したグラフェン系炭素材料は、マイクロ波照射前の試料（比較例１）よりも高い耐酸化性を有する上、活性炭（比較例５）と同等以上の耐酸化性を有する。特にかさ密度の低い酸化グラフェンをマイクロ波照射した試料（実施例１、２、５）は、グラファイト（比較例５）に近い耐酸化性を有する。【００５９】
各試料の電気伝導性評価
電気伝導率の測定は、四端子法を用いて実施した。試料5〜15 mg（グラファイトのみ100 mg）を油圧プレス機を用いて5 tの力でプレスし、約10 mm×3 mmの短冊状にカットした。そして、試料に銅線をつなげ、電圧をかけて試料に流れる電流値をポテンショスタット（北斗電工、HA-151）で測定した。電気伝導率を算出には以下の式を用いた。【００６０】
【数２】
2018105570.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明は、グラフェンに関連する技術分野に有用である。
【図１】
2018105570.tif 000005
【図２】
2018105570.tif 000006
【図３】
2018105570.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成30年10月1日(2018.10.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ法比表面積が５０ｍ２ｇ−１以上であり、
メソ孔容積が０．０５ｃｍ３ｇ−１以上であり、
欠陥密度が２．５×１０１１ｃｍ−２以下であり、かつＣ／Ｏ原子比が５０〜１５０００の範囲である、グラフェン系炭素材料。
【請求項２】
耐酸化性が、５５０℃以上、９００℃以下である、請求項１に記載のグラフェン系炭素材料。
【請求項３】
４端子法による電気伝導率が１．０×１０４Ｓｍ−１以上である、請求項１または２に記載のグラフェン系炭素材料。
【請求項４】
かさ密度が０．００１〜０．０５ｇｃｍ−３の範囲である、請求項１〜３のいずれかに記載のグラフェン系炭素材料。
【請求項５】
比表面積が８０ｍ２ｇ−１以上であり、
メソ孔容積が０．１ｃｍ３ｇ−１以上であり、かつ
欠陥密度が１．５×１０１１ｃｍ−２以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のグラフェン系炭素材料。
【請求項６】
Ｃ／Ｏ原子比が１００〜１５０００の範囲である、請求項１〜５のいずれかに記載のグラフェン系炭素材料。
【請求項７】
（１）酸化グラフェンを低かさ密度化する工程、
但し、低かさ密度化する工程は、酸化グラフェン分散液及び／又は溶解液の乾燥及び７００〜１２００℃の範囲の温度での不活性ガス雰囲気での加熱を含む、
及び
（２）工程（１）で得られた低かさ密度化酸化グラフェンを不活性ガス雰囲気でマイクロ波照射処理して欠陥密度の低下したグラフェン系炭素材料を得る工程、
を含む低欠陥化グラフェン系炭素材料の製造方法。
【請求項８】
工程（１）の低かさ密度化における乾燥は、酸化グラフェン分散液を凍結乾燥又は超臨界乾燥又は噴霧乾燥することで実施する、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
工程（１）で得られる低かさ密度化酸化グラフェンは、かさ密度が、０．００１ｇｃｍ−３以上、０．０８ｇｃｍ−３未満である、請求項７〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
工程（１）で得られる低かさ密度化酸化グラフェンは、かさ密度が、０．００１ｇｃｍ−３以上、０．０１ｇｃｍ−３未満である、請求項７〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
（削除）
【請求項１２】
工程（１）の不活性ガス雰囲気での加熱は、所定温度までの加熱速度を０．１℃ｍｉｎ−１以上１０００℃ｍｉｎ−１未満とする、請求項８〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
工程（１）で得られる低かさ密度化酸化グラフェンは、欠陥密度が、３．０×１０１１ｃｍ−２以上である、請求項７〜１０及び１２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１４】
（削除）
【請求項１５】
工程（２）で得られる低欠陥化グラフェン系炭素材料は、ＢＥＴ法比表面積が５０ｍ２ｇ−１以上であり、メソ孔容積が０．０５ｃｍ３ｇ−１以上であり、かつ欠陥密度が２．５×１０１１ｃｍ−２以下である請求項７〜１０及び１２〜１３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１６】
工程（１）の低かさ密度化対象の酸化グラフェンのＣ／Ｏ原子比は１．２〜１５の範囲であり、工程（２）で得られる低欠陥密度化グラフェン系炭素材料Ｃ／Ｏ原子比は５０〜１５０００の範囲である、請求項７〜１０、１２〜１３及び１５のいずれかに記載の製造方法。
【国際調査報告】
2018105570.tif 000008
2018105570.tif 000009