(57)【要約】  接合体の製造方法は、第１の部材における第２の部材と接合する箇所及び前記第２の部材における前記第１の部材と接合する箇所の少なくとも一方に、遷移的液相焼結用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、前記組成物層を介して、前記第１の部材における前記第２の部材と接合する箇所と前記第２の部材における前記第１の部材と接合する箇所とを接触させる工程と、前記組成物層を加熱して焼結する工程と、を有し、前記遷移的液相焼結用組成物が、遷移的液相焼結が可能な金属粒子と熱可塑性樹脂とを含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の部材における第２の部材と接合する箇所及び前記第２の部材における前記第１の部材と接合する箇所の少なくとも一方に、遷移的液相焼結用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、
前記組成物層を介して、前記第１の部材における前記第２の部材と接合する箇所と前記第２の部材における前記第１の部材と接合する箇所とを接触させる工程と、
前記組成物層を加熱して焼結する工程と、を有し、
前記遷移的液相焼結用組成物が、遷移的液相焼結が可能な金属粒子と熱可塑性樹脂とを含有する接合体の製造方法。
【請求項２】
前記金属粒子が、Ｃｕを含む第１の金属粒子とＳｎを含む第２の金属粒子とを含む請求項１に記載の接合体の製造方法。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂及びポリウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１又は請求項２に記載の接合体の製造方法。
【請求項４】
前記金属粒子が、前記加熱により液相へ転移する低融点金属を含有する低融点金属粒子と、前記低融点金属よりも融点の高い高融点金属を含有する高融点金属粒子とを含み、
前記焼結する工程において、前記低融点金属粒子が液相へ転移して生じた間隙が前記熱可塑性樹脂により充填される請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の接合体の製造方法。
【請求項５】
遷移的液相焼結用組成物であって、
遷移的液相焼結が可能な金属粒子と熱可塑性樹脂とを含有し、
第１の部材における第２の部材と接合する箇所及び前記第２の部材における前記第１の部材と接合する箇所の少なくとも一方に、前記遷移的液相焼結用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、
前記組成物層を介して、前記第１の部材における前記第２の部材と接合する箇所と前記第２の部材における前記第１の部材と接合する箇所とを接触させる工程と、
前記組成物層を加熱して焼結する工程と、を有する接合体の製造方法に用いられる遷移的液相焼結用組成物。
【請求項６】
前記金属粒子が、Ｃｕを含む第１の金属粒子とＳｎを含む第２の金属粒子とを含む請求項５に記載の遷移的液相焼結用組成物。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂及びポリウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項５又は請求項６に記載の遷移的液相焼結用組成物。
【請求項８】
前記金属粒子が、前記加熱により液相へ転移する低融点金属を含有する低融点金属粒子と、前記低融点金属よりも融点の高い高融点金属を含有する高融点金属粒子とを含み、
前記焼結する工程において、前記低融点金属粒子が液相へ転移して生じた間隙が前記熱可塑性樹脂により充填される請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載の遷移的液相焼結用組成物。
【請求項９】
請求項５〜請求項８のいずれか１項に記載の遷移的液相焼結用組成物の焼結体。
【請求項１０】
請求項９に記載の焼結体を有する接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接合体の製造方法、遷移的液相焼結用組成物、焼結体及び接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置を製造する際、半導体素子と支持部材とを接着させる方法としては、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂にはんだ粉を充てん剤として分散させてペースト状とし、これを導電性接着剤として使用する方法が挙げられる（例えば、特許文献１参照。）。
この方法では、ディスペンサー、印刷機、スタンピングマシン等を用いて、ペースト状の導電性接着剤を支持部材のダイパッドに塗布した後、半導体素子をダイボンディングし、導電性接着剤を加熱硬化して半導体装置とする。【０００３】
近年、半導体素子の高速化、高集積化等が進むに伴い、半導体装置を高温で作動させるために、導電性接着剤に低温での接合性及び高温での接続信頼性が求められている。【０００４】
はんだ粉を充てん剤として分散させたはんだペーストの信頼性の向上を図るため、アクリル樹脂に代表される低弾性材料の検討がなされている（例えば、特許文献２参照。）。【０００５】
また、特殊な表面処理を施したマイクロサイズ以下の銀粒子を用いることで、１００℃〜４００℃での加熱により銀粒子同士が焼結する接着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献３及び特許文献４参照。）。特許文献３及び特許文献４で提案されている銀粒子同士が焼結する接着剤組成物では、銀粒子が金属結合を形成するため、高温下での接続信頼性が優れるものと考えられる。【０００６】
一方で、銀以外の金属粒子を用いた例として、遷移的液相焼結型金属接着剤の開発が進められている（例えば、特許文献５、非特許文献１及び非特許文献２参照。）。遷移的液相焼結型金属接着剤では、金属成分として接合界面に液相を生じる金属粒子の組み合わせ（例えば銅と錫）が用いられる。接合界面に液相を生じる金属粒子を組み合わせることで、加熱により界面液相が形成される。その後、反応拡散の進行により液相の融点が徐々に上がることで、最終的に接合層の組成の融点が接合温度を上回るようになる。
特許文献５、非特許文献１及び非特許文献２に記載の遷移的液相焼結型金属接着剤では、銅及び銅錫合金が接合することにより、高温下での接続信頼性が向上しているものと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−９３９９６号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／１０４６９３号
【特許文献３】特許第４３５３３８０号公報
【特許文献４】特開２０１５−２２４２６３号公報
【特許文献５】特表２０１５−５３０７０５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】菅沼克昭  監修、「次世代パワー半導体実装の要素技術と信頼性」、シーエムシー出版、２０１６年５月３１日、ｐ．２９−３０
【非特許文献２】朗  豊群、他３名、第２６回エレクトロニクス実装学会春季講演大会講演論文集、一般社団法人エレクトロニクス実装学会、２０１４年７月１７日、ｐ．２９５−２９６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
遷移的液相焼結型金属接着剤に用いられる樹脂成分は、エポキシ樹脂に代表される熱硬化性樹脂、及びフラックス等の添加剤により構成されており、詳細な検討はなされていなかった。
本発明者等の検討によると、熱硬化性樹脂を含む従来の遷移的液相焼結型金属接着剤の焼結体は、冷熱サイクル試験においてクラックの発生する場合があった。【００１０】
本発明の一態様は、上記従来の事情に鑑みてなされたものであり、冷熱サイクル試験においてクラックの発生が抑制される遷移的液相焼結法による接合体の製造方法及びこの製造方法に用いられる遷移的液相焼結用組成物を提供することを目的とする。さらに本発明の一態様は、冷熱サイクル試験においてクラックの発生が抑制される焼結体及び接合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  第１の部材における第２の部材と接合する箇所及び前記第２の部材における前記第１の部材と接合する箇所の少なくとも一方に、遷移的液相焼結用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、
前記組成物層を介して、前記第１の部材における前記第２の部材と接合する箇所と前記第２の部材における前記第１の部材と接合する箇所とを接触させる工程と、
前記組成物層を加熱して焼結する工程と、を有し、
前記遷移的液相焼結用組成物が、遷移的液相焼結が可能な金属粒子と熱可塑性樹脂とを含有する接合体の製造方法。
＜２＞  前記金属粒子が、Ｃｕを含む第１の金属粒子とＳｎを含む第２の金属粒子とを含む＜１＞に記載の接合体の製造方法。
＜３＞  前記熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂及びポリウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む＜１＞又は＜２＞に記載の接合体の製造方法。
＜４＞  前記金属粒子が、前記加熱により液相へ転移する低融点金属を含有する低融点金属粒子と、前記低融点金属よりも融点の高い高融点金属を含有する高融点金属粒子とを含み、
前記焼結する工程において、前記低融点金属粒子が液相へ転移して生じた間隙が前記熱可塑性樹脂により充填される＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の接合体の製造方法。
＜５＞  遷移的液相焼結用組成物であって、
遷移的液相焼結が可能な金属粒子と熱可塑性樹脂とを含有し、
第１の部材における第２の部材と接合する箇所及び前記第２の部材における前記第１の部材と接合する箇所の少なくとも一方に、前記遷移的液相焼結用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、
前記組成物層を介して、前記第１の部材における前記第２の部材と接合する箇所と前記第２の部材における前記第１の部材と接合する箇所とを接触させる工程と、
前記組成物層を加熱して焼結する工程と、を有する接合体の製造方法に用いられる遷移的液相焼結用組成物。
＜６＞  前記金属粒子が、Ｃｕを含む第１の金属粒子とＳｎを含む第２の金属粒子とを含む＜５＞に記載の遷移的液相焼結用組成物。
＜７＞  前記熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂及びポリウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む＜５＞又は＜６＞に記載の遷移的液相焼結用組成物。
＜８＞  前記金属粒子が、前記加熱により液相へ転移する低融点金属を含有する低融点金属粒子と、前記低融点金属よりも融点の高い高融点金属を含有する高融点金属粒子とを含み、
前記焼結する工程において、前記低融点金属粒子が液相へ転移して生じた間隙が前記熱可塑性樹脂により充填される＜５＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の遷移的液相焼結用組成物。
＜９＞  ＜５＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の遷移的液相焼結用組成物の焼結体。
＜１０＞  ＜９＞に記載の焼結体を有する接合体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一態様によれば、冷熱サイクル試験においてクラックの発生が抑制される遷移的液相焼結法による接合体の製造方法及びこの製造方法に用いられる遷移的液相焼結用組成物を提供することができる。さらに本発明の一態様によれば、冷熱サイクル試験においてクラックの発生が抑制される焼結体及び接合体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
本明細書において組成物中の各成分の粒径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
【００１４】
＜接合体の製造方法＞
本開示の接合体の製造方法は、第１の部材における第２の部材と接合する箇所及び前記第２の部材における前記第１の部材と接合する箇所の少なくとも一方に、遷移的液相焼結用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、前記組成物層を介して、前記第１の部材における前記第２の部材と接合する箇所と前記第２の部材における前記第１の部材と接合する箇所とを接触させる工程と、前記組成物層を加熱して焼結する工程と、を有し、前記遷移的液相焼結用組成物が、遷移的液相焼結が可能な金属粒子と熱可塑性樹脂とを含有するものである。
【００１５】
本開示の接合体の製造方法によれば、冷熱サイクル試験においてクラックの発生が抑制される遷移的液相焼結法による接合体を製造することができる。その理由は明確ではないが、以下のように推察される。
遷移的液相焼結法を利用する従来の接着剤（組成物）では、樹脂成分として熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂が汎用されている。熱硬化性樹脂を含む組成物を加熱すると、組成物の焼結体中には金属成分が焼結した合金部とエポキシ樹脂の硬化した硬化樹脂部とが生ずる。組成物の焼結体中では合金部と硬化樹脂部との相分離が生じており、焼結体中において硬化樹脂部が偏在しやすい。これは、金属成分の焼結反応が進行するに従って合金部が徐々に成長し、エポキシ樹脂が金属粒子又は合金部の存在する箇所からはじき出されるためと考えられる。さらには、金属成分の焼結反応が進行するに伴い熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂の硬化反応も進むため、合金部が成長すると共に焼結体中における硬化樹脂部も成長しやすいと考えられる。
硬化樹脂部が偏在した状態の焼結体に対して冷熱サイクル試験を実施すると、硬化樹脂部の膨張及び収縮により生ずる歪みが焼結体中における硬化樹脂部の偏在する箇所に集中しやすくなる。さらには、熱硬化性樹脂は硬化することで変形しにくくなるため、硬化樹脂部の変形による応力の緩和も期待できない。そのため、歪みが集中する箇所で合金部に熱ストレスが加わり、焼結体にクラックが発生すると考えられる。
一方、本開示の接合体の製造方法では、遷移的液相焼結用組成物に含まれる樹脂成分として熱可塑性樹脂を用いる。熱可塑性樹脂は加熱による硬化反応を生ずることがないため、焼結体中に硬化樹脂部が生ずることはない。そのため、焼結体中で熱可塑性樹脂が偏在しにくいと考えられる。さらには、熱可塑性樹脂は加熱により変形しやすいため、熱可塑性樹脂の変形による応力の緩和が期待できる。熱可塑性樹脂の偏在が抑制されることで、焼結体中に歪みの集中する箇所が生じにくい。以上のことから、合金部に熱ストレスが加わりにくく、焼結体にクラックが発生しにくくなると考えられる。
【００１６】
以下、本開示の接合体の製造方法に用いられる遷移的液相焼結用組成物及び部材並びに各工程における加熱条件等の諸条件について説明する。
【００１７】
（遷移的液相焼結用組成物）
本開示で用いられる遷移的液相焼結用組成物は、遷移的液相焼結が可能な金属粒子と熱可塑性樹脂とを含有する。本開示の遷移的液相焼結用組成物は、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。
【００１８】
−金属粒子−
本開示で用いられる遷移的液相焼結用組成物は、遷移的液相焼結が可能な金属粒子を含有する。
本開示における「遷移的液相焼結」とは、Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ（ＴＬＰＳ）とも称され、低融点金属の粒子界面における加熱による液相への転移と、低融点金属よりも融点の高い高融点金属の液相への反応拡散により進行する現象をいう。遷移的液相焼結によれば、焼結体の融点が加熱温度を上回ることができる。
本開示においては、遷移的液相焼結が可能な金属粒子として、加熱により液相へ転移する低融点金属を含有する低融点金属粒子と、低融点金属よりも融点の高い高融点金属を含有する高融点金属粒子とを含んでもよい。
【００１９】
遷移的液相焼結が可能な金属粒子を構成する遷移的液相焼結が可能な金属の組み合わせは特に限定されるものではなく、例えば、ＡｕとＩｎとの組み合わせ、ＡｕとＳｎとの組み合わせ、ＣｕとＳｎとの組み合わせ、ＳｎとＡｇとの組み合わせ、ＳｎとＣｏとの組み合わせ及びＳｎとＮｉとの組み合わせが挙げられる。
遷移的液相焼結が可能な金属の組み合わせとして挙げられた上記組み合わせにおいて、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｏ及びＮｉが高融点金属に該当し、Ｓｎ及びＩｎが低融点金属に該当する。
【００２０】
本開示において、遷移的液相焼結が可能な金属粒子としては、遷移的液相焼結が可能な金属の組み合わせがＣｕとＳｎとの組み合わせである場合を例にとると、Ｃｕを含む第１の金属粒子とＳｎを含む第２の金属粒子とを用いる場合、一つの金属粒子中にＣｕとＳｎとを含有する金属粒子を用いる場合、一つの金属粒子中にＣｕとＳｎとを含有する金属粒子とＣｕを含む第１の金属粒子又はＳｎを含む第２の金属粒子とを用いる場合等が挙げられる。Ｃｕを含む第１の金属粒子が高融点金属粒子に該当し、Ｓｎを含む第２の金属粒子が低融点金属粒子に該当する。
金属粒子としてＣｕを含む第１の金属粒子とＳｎを含む第２の金属粒子とを用いる場合、第１の金属粒子と第２の金属粒子との質量基準の比率（第１の金属粒子／第２の金属粒子）は金属粒子の粒径にもよるが、２．０〜４．０であることが好ましく、２．２〜３．５であることがより好ましい。
一つの金属粒子中に２種類の金属を含有する金属粒子は、例えば、一方の金属を含む金属粒子の表面に、めっき、蒸着等により他方の金属を含む層を形成することで得ることができる。また、一方の金属を含む金属粒子の表面に、高速気流中で衝撃力を主体とした力を用いて乾式で他方の金属を含む粒子を付与して両者を複合化する方法により一つの金属粒子中に２種類の金属を含有する金属粒子を得ることもできる。
【００２１】
本開示においては、遷移的液相焼結が可能な金属の組み合わせとしては、ＣｕとＳｎとの組み合わせが好ましい。
なお、ＣｕとＳｎとの組み合わせを適用する場合、ＳｎはＳｎ単体であってもＳｎを含む合金であってもよく、Ｓｎを含む合金であることが好ましい。Ｓｎを含む合金の例としては、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ合金等が挙げられる。なお、合金における表記は、例えばＳｎ−ＡＸ−ＢＹの場合は、錫合金の中に、元素ＸがＡ質量％、元素ＹがＢ質量％含まれていることを示す。
焼結による銅−錫金属化合物（Ｃｕ６Ｓｎ５）を生成する反応は２５０℃付近で進行するため、ＣｕとＳｎとを組み合わせて用いることで、リフロー炉等の一般的な設備による焼結が可能である。
【００２２】
本開示において、金属粒子の液相転移温度とは、金属粒子界面の液相への転移が生じる温度を指し、例えば錫合金の一種であるＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ合金粒子と銅粒子を用いた場合の液相転移温度は約２１７℃である。
金属粒子の液相転移温度は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量測定）により、白金製のパンを使用し、５０ｍｌ／分の窒素気流下にて、１０℃／分の昇温速度で２５℃から３００℃まで加熱する条件で測定することができる。
【００２３】
遷移的液相焼結用組成物中における金属粒子の含有率は特に限定されるものではない。例えば、遷移的液相焼結用組成物の固形分全体に占める金属粒子の質量基準の割合は、８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、８８質量％以上であることがさらに好ましい。また、金属粒子の質量基準の割合は、９８質量％以下であってもよい。金属粒子の質量基準の割合が９８質量％以下であれば、本開示の組成物をペーストとして使用した場合に、印刷性が損なわれにくい傾向にある。
【００２４】
金属粒子の平均粒径は特に限定されるものではない。例えば、金属粒子の平均粒径は、０．５μｍ〜８０μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、１μｍ〜３０μｍであることがさらに好ましい。
金属粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計（例えば、ベックマン・コールター株式会社、ＬＳ  １３  ３２０型レーザー散乱回折法粒度分布測定装置）によって測定される体積平均粒径をいう。具体的には、溶剤（テルピネオール）１２５ｇに、金属粒子を０．０１質量％〜０．３質量％の範囲内で添加し、分散液を調製する。この分散液の約１００ｍｌ程度をセルに注入して２５℃で測定する。粒度分布は溶媒の屈折率を１．４８として測定する。
【００２５】
−熱可塑性樹脂−
本開示で用いられる遷移的液相焼結用組成物は、熱可塑性樹脂を含有する。熱可塑性樹脂の種類に特に限定はない。熱可塑性樹脂の軟化した後に金属粒子の溶融及び合金化が生ずることで、軟化していない熱可塑性樹脂による金属粒子の界面における液相の形成が阻害されにくい観点から、熱可塑性樹脂は、金属粒子の液相転移温度よりも低い軟化点を示すことが好ましい。
【００２６】
熱可塑性樹脂の軟化点は、熱機械分析法により測定された値をいう。測定条件等については、実施例の欄で詳述する。
熱可塑性樹脂の軟化点は、合金形成を阻害せずに流動する観点から、金属粒子の液相転移温度よりも５℃以上低い温度であることが好ましく、１０℃以上低い温度であることがより好ましく、１５℃以上低い温度であることがさらに好ましい。
また、熱可塑性樹脂の軟化点は、遷移的液相焼結用組成物を付与して組成物層を形成する工程における組成物層の形状保持の観点から、４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、６０℃以上であることがさらに好ましい。
【００２７】
熱可塑性樹脂の２５℃における弾性率は、接続信頼性を確保する観点から、０．０１ＧＰａ〜１．０ＧＰａであることが好ましく、０．０１ＧＰａ〜０．５ＧＰａであることがより好ましく、０．０１ＧＰａ〜０．３ＧＰａであることがさらに好ましい。
熱可塑性樹脂の２５℃における弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１−１：２０１４の方法により測定された値をいう。
【００２８】
熱可塑性樹脂の、熱重量測定装置を用いて窒素気流下にて測定した熱分解率は、２．０質量％以下であることが好ましい。熱可塑性樹脂の、熱重量測定装置を用いて窒素気流下にて測定した熱分解率が２．０質量％以下であれば、焼結体に熱履歴が与えられた前後での焼結体の弾性率の変化が抑制されやすくなる。
熱可塑性樹脂の熱分解率は、１．５質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２９】
本開示において、熱可塑性樹脂の熱分解率は、以下の方法により測定された値をいう。
熱重量測定装置を用いて５０ｍｌ/分の窒素気流下にて、白金製のパンに配置された樹脂１０ｍｇを、１０℃/分の昇温速度の条件で２５℃から４００℃まで加熱した際に、２００℃から３００℃の間での重量減少率を熱分解率とした。
【００３０】
熱可塑性樹脂は、金属粒子の表面と水素結合を作りやすい官能基又は構造を有することが熱可塑性樹脂の分散性の観点から好ましい。金属粒子の表面と水素結合を作りやすい官能基としては、アミノ基、カルボキシ基等が挙げられる。また、金属粒子の表面と水素結合を作りやすい構造としては、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、アミド結合、イミド結合及びウレタン結合からなる群より選択される少なくとも１種を含むものが好ましい。
このような熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂及びポリウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、ポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。
【００３１】
熱可塑性樹脂の変形による応力の緩和の観点から、熱可塑性樹脂は柔軟性を示す分子構造を有していることが好ましい。柔軟性を示す分子構造として、ポリアルキレンオキサイド構造及びポリシロキサン構造の少なくとも一方が挙げられる。
【００３２】
熱可塑性樹脂がポリアルキレンオキサイド構造を有する場合、ポリアルキレンオキサイド構造に特に限定はない。ポリアルキレンオキサイド構造としては、例えば、下記一般式（１）で表される構造を含むことが好ましい。
【００３３】
【化１】
2018105746.tif 000002
【００３４】
一般式（１）中、Ｒ１はアルキレン基を示し、ｍは１〜１００の整数を示し、「＊」は隣接する原子との結合位置を示す。ポリアルキレンオキサイド構造が複数種の集合体である場合、ｍは平均値である有理数を示す。
【００３５】
一般式（１）において、Ｒ１で示されるアルキレン基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基であることがより好ましい。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。Ｒ１で表されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基等が挙げられる。Ｒ１で表されるアルキレン基は、１種単独であっても種類の異なる２種以上のアルキレン基が併用されてもよい。
【００３６】
一般式（１）において、ｍは２０〜６０であることが好ましく、３０〜４０であることがより好ましい。
【００３７】
一般式（１）で表される構造は、下記一般式（１Ａ）で表される構造を含むことが好ましい。
【００３８】
【化２】
2018105746.tif 000003
一般式（１Ａ）中、ｍは１〜１００の整数を示し、「＊」は隣接する原子との結合位置を示す。ｍの好ましい範囲は、一般式（１）の場合と同様である。
【００３９】
熱可塑性樹脂がポリアルキレンオキサイド構造を有する場合、全てのポリアルキレンオキサイド構造に占める一般式（１）で表されるポリアルキレンオキサイド構造の割合は、７５質量％〜１００質量％であることが好ましく、８５質量％〜１００質量％であることがより好ましく、９０質量％〜１００質量％であることがさらに好ましい。
熱可塑性樹脂が一般式（１）で表されるポリアルキレンオキサイド構造を有する場合、一般式（１）で表される全てのポリアルキレンオキサイド構造に占める一般式（１Ａ）で表されるポリアルキレンオキサイド構造の割合は、５０質量％〜１００質量％であることが好ましく、７５質量％〜１００質量％であることがより好ましく、９０質量％〜１００質量％であることがさらに好ましい。
【００４０】
熱可塑性樹脂がポリシロキサン構造を有する場合、ポリシロキサン構造に特に限定はない。ポリシロキサン構造としては、例えば、下記一般式（２）で表される構造を含むことが好ましい。
【００４１】
【化３】
2018105746.tif 000004
【００４２】
一般式（２）中、Ｒ２及びＲ３は各々独立に２価の有機基を示し、Ｒ４〜Ｒ７は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、ｎは１〜５０の整数を示し、「＊」は隣接する原子との結合位置を示す。ポリシロキサン構造が複数種の集合体である場合、ｎは平均値である有理数を示す。
なお、アルキル基又はアリール基の炭素数には、置換基に含まれる炭素原子の数を含めないものとする。
【００４３】
一般式（２）において、Ｒ２及びＲ３で示される２価の有機基としては、２価の飽和炭化水素基、２価の脂肪族エーテル基、２価の脂肪族エステル基等が挙げられる。
Ｒ２及びＲ３が２価の飽和炭化水素基である場合、２価の飽和炭化水素基は直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。また、２価の飽和炭化水素基はフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
Ｒ２及びＲ３で示される２価の飽和炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基等が挙げられる。Ｒ２及びＲ３で示される２価の飽和炭化水素基は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
Ｒ２及びＲ３としては、プロピレン基であることが好ましい。
【００４４】
一般式（２）において、Ｒ４〜Ｒ７で示される炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基であることが好ましい。
一般式（２）において、Ｒ４〜Ｒ７で示される炭素数６〜１８のアリール基は、無置換でも置換基で置換されていてもよい。アリール基が置換基を有する場合の置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
炭素数６〜１８のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基であることが好ましい。
Ｒ４〜Ｒ７で示される炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
一般式（２）において、ｎは５〜２５であることが好ましく、１０〜２５であることがより好ましい。
【００４６】
熱可塑性樹脂としてポリアミドイミド樹脂を用いる場合、ポリアミドイミド樹脂としては、ジイミドカルボン酸又はその誘導体由来の構造単位と芳香族ジイソシアネート又は芳香族ジアミン由来の構造単位とを有するものであることが好ましい。
【００４７】
ポリアミドイミド樹脂が、ジイミドカルボン酸又はその誘導体由来の構造単位と芳香族ジイソシアネート又は芳香族ジアミン由来の構造単位とを有する樹脂である場合、ジイミドカルボン酸又はその誘導体由来の構造単位に占める下記一般式（３）で表される構造単位の割合が３０モル％以上でありジイミドカルボン酸又はその誘導体由来の構造単位に占める下記一般式（４）で表される構造単位の割合が２５モル％以上であることが好ましく、下記一般式（３）で表される構造単位の割合と下記一般式（４）で表される構造単位の割合の合計が６０モル％以上であることがより好ましく、下記一般式（３）で表される構造単位の割合と下記一般式（４）で表される構造単位の割合の合計が７０モル％以上であることがさらに好ましく、下記一般式（３）で表される構造単位の割合と下記一般式（４）で表される構造単位の割合の合計が８５モル％以上であることが特に好ましい。
ジイミドカルボン酸又はその誘導体由来の構造単位に占める下記一般式（３）で表される構造単位の割合は、６０モル％以下であってもよい。
ジイミドカルボン酸又はその誘導体由来の構造単位に占める下記一般式（４）で表される構造単位の割合は、６０モル％以下であってもよい。
ジイミドカルボン酸又はその誘導体由来の構造単位に占める下記一般式（３）で表される構造単位の割合と下記一般式（４）で表される構造単位の割合の合計は、１００モル％以下であってもよい。
【００４８】
【化４】
2018105746.tif 000005
【００４９】
一般式（３）中、Ｒ８は下記一般式（１）で表される構造を含む２価の基を示し、「＊」は隣接する原子との結合位置を示す。
【００５０】
【化５】
2018105746.tif 000006
【００５１】
一般式（１）中、Ｒ１はアルキレン基を示し、ｍは１〜１００の整数を示し、「＊」は隣接する原子との結合位置を示す。Ｒ１の具体例、ｍの好ましい範囲等は上述のとおりである。
【００５２】
一般式（３）で表される構造単位は、下記一般式（３Ａ）で表される構造単位であることが好ましく、下記一般式（３Ｂ）で表される構造単位であることがより好ましい。
【００５３】
【化６】
2018105746.tif 000007
【００５４】
一般式（３Ａ）中、Ｒ１はアルキレン基を示し、ｍは１〜１００の整数を示し、「＊」は隣接する原子との結合位置を示す。Ｒ１の具体例、ｍの好ましい範囲等は一般式（１）の場合と同様である。
【００５５】
【化７】
2018105746.tif 000008
【００５６】
一般式（３Ｂ）中、ｍは１〜１００の整数を示し、「＊」は隣接する原子との結合位置を示す。ｍの好ましい範囲等は一般式（１）の場合と同様である。
【００５７】
【化８】
2018105746.tif 000009
【００５８】
一般式（４）中、Ｒ９は下記一般式（２）で表される構造を含む２価の基を示し、「＊」は隣接する原子との結合位置を示す。
【００５９】
【化９】
2018105746.tif 000010
【００６０】
一般式（２）中、Ｒ２及びＲ３は各々独立に２価の有機基を示し、Ｒ４〜Ｒ７は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、ｎは１〜５０の整数を示し、「＊」は隣接する原子との結合位置を示す。Ｒ２〜Ｒ７の具体例、ｎの好ましい範囲等は上述のとおりである。
【００６１】
一般式（４）で表される構造単位は、下記一般式（４Ａ）で表される構造単位であることが好ましい。
【００６２】
【化１０】
2018105746.tif 000011
【００６３】
一般式（４Ａ）中、Ｒ２及びＲ３は各々独立に２価の有機基を示し、Ｒ４〜Ｒ７は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、ｎは１〜５０の整数を示し、「＊」は隣接する原子との結合位置を示す。Ｒ２〜Ｒ７の具体例、ｎの好ましい範囲等は一般式（２）の場合と同様である。
【００６４】
ポリアミドイミド樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、イソシアネート法及び酸クロライド法が挙げられる。
イソシアネート法では、ジイミドカルボン酸と芳香族ジイソシアネートとを用いてポリアミドイミド樹脂を合成する。酸クロライド法では、ジイミドカルボン酸塩化物と芳香族ジアミンとを用いてポリアミドイミド樹脂を合成する。ジイミドカルボン酸と芳香族ジイソシアネートから合成するイソシアネート法が、ポリアミドイミド樹脂の構造の最適化を図りやすく、より好ましい。
【００６５】
以下、イソシアネート法によるポリアミドイミド樹脂の合成方法について詳細に説明する。
イソシアネート法に用いられるジイミドカルボン酸は、例えば、無水トリメリト酸及びジアミンを用いて合成される。ジイミドカルボン酸の合成に用いられるジアミンとしては、シロキサン変性ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン等が好適である。
【００６６】
シロキサン変性ジアミンとしては、例えば、以下の構造式を有するものが挙げられる。
【００６７】
【化１１】
2018105746.tif 000012
【００６８】
一般式（５）中、Ｒ２及びＲ３は各々独立に２価の有機基を示し、Ｒ４〜Ｒ７は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。Ｒ２〜Ｒ７の具体例、ｎの好ましい範囲等は、一般式（２）の場合と同様である。
【００６９】
市販のシロキサン変性ジアミンとしては、ＫＦ−８０１０、ＫＦ−８０１２、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−９４０９（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００７０】
脂環式ジアミンとしては、２，２−ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］プロパン、ビス［４−（３−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ジシクロヘキシル、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］エーテル、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチルジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルホニル−ジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、３，３’−ジヒドロキシジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルスルホン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルケトン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン等が挙げられ、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、２，２−ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］プロパン、ビス［４−（３−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ジシクロヘキシル、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］エーテル、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ケトン及び４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンからなる群より選択される少なくとも１種の脂環式ジアミンが好ましい。
【００７１】
脂肪族ジアミンとしては、オキシプロピレンジアミンが好ましい。市販のオキシプロピレンジアミンとしては、ジェファーミンＤ−２３０（三井化学ファイン株式会社製、アミン当量：１１５、商品名）、ジェファーミンＤ−４００（三井化学ファイン株式会社製、アミン当量：２００、商品名）、ジェファーミンＤ−２０００（三井化学ファイン株式会社製、アミン当量：１，０００、商品名）、ジェファーミンＤ−４０００（三井化学ファイン株式会社製、アミン当量：２，０００、商品名）等が挙げられる。
【００７２】
上記ジアミンの１種類を単独で用いても又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記ジアミンをジアミン全量に対して６０モル％〜１００モル％用いて合成されるポリアミドイミド樹脂が好ましく、その中でも耐熱性及び低弾性率を同時に達成するために、シロキサン変性ジアミンを含んで合成されるシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂がより好ましい。
【００７３】
ジアミンとしては、必要に応じて芳香族ジアミンを併用することもできる。芳香族ジアミンの具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、ジアミノジュレン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、ベンジジン、４，４’−ジアミノターフェニル、４，４’’’−ジアミノクォーターフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ビス｛４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、ジアミノアントラキノン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン、１，３−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（アニリノ）オクタフルオロブタン、１，５−ビス（アニリノ）デカフルオロペンタン、１，７−ビス（アニリノ）テトラデカフルオロヘプタン、２，２−ビス｛４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（２−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジトリフルオロメチルフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス｛４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。芳香族ジアミンはジアミン全量に対して０モル％〜４０モル％の範囲で任意に用いることができる。
【００７４】
芳香族ジイソシアネートとしては、芳香族ジアミンとホスゲン等との反応によって得られるジイソシアネートが挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、フェニレン−１，３−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。これらの中でも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート等が好ましい。
【００７５】
イソシアネート法によるポリアミドイミド樹脂の重合反応は、通常、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、硫酸ジメチル、スルホラン、γ−ブチロラクトン、クレゾ−ル、ハロゲン化フェノ−ル、シクロヘキサン、ジオキサン等の溶媒中で行われる。反応温度は、０℃〜２００℃であることが好ましく、１００℃〜１８０℃であることがより好ましく、１３０℃〜１６０℃であることがさらに好ましい。
イソシアネート法によるポリアミドイミド樹脂の重合反応におけるジイミドカルボン酸及び芳香族ジイソシアネートのモル基準の配合比（ジイミドカルボン酸／芳香族ジイソシアネート）としては、１．０〜１．５であることが好ましく、１．０５〜１．３であることがより好ましく、１．１〜１．２であることがさらに好ましい。
【００７６】
（溶剤）
本開示で用いられる遷移的液相焼結用組成物は、遷移的液相焼結用組成物を付与して組成物層を形成する工程における印刷性の向上の観点から、溶剤を含有してもよい。
熱可塑性樹脂を溶解する観点から、溶剤は極性溶媒が好ましく、遷移的液相焼結用組成物を付与する工程での遷移的液相焼結用組成物の乾燥を防ぐ観点から、２００℃以上の沸点を有している溶剤であることが好ましく、焼結時のボイドの発生を抑制するために３００℃以下の沸点を有している溶剤であることがより好ましい。
【００７７】
このような溶剤の例としては、テルピネオール、ステアリルアルコール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（エトキシエトキシエタノール）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコールフェニルエーテル等のアルコール類、クエン酸トリブチル、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、グリセリントリアセテート等のエステル類；イソホロン等のケトン；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム；フェニルアセトニトリル等のニトリル類などを挙げることができる。溶剤は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７８】
本開示で用いられる遷移的液相焼結用組成物が溶剤を含有する場合、溶剤の含有率は特に限定されるものではなく、遷移的液相焼結用組成物全体に占める溶剤の質量基準の割合は、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、２質量％〜７質量％であることがより好ましく、３質量％〜５質量％であることがさらに好ましい。
【００７９】
（その他の成分）
本開示で用いられる遷移的液相焼結用組成物は、必要に応じてロジン、活性剤、チキソ剤等のその他の成分を含有してもよい。
遷移的液相焼結用組成物に用いてもよいロジンとしては、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ピマル酸、イソピマル酸、テトラヒドロアビエチン酸、パラストリン酸等が挙げられる。
遷移的液相焼結用組成物に用いてもよい活性剤としては、アミノデカン酸、ペンタン−１，５−ジカルボン酸、トリエタノールアミン、ジフェニル酢酸、セバシン酸、フタル酸、安息香酸、ジブロモサリチル酸、アニス酸、ヨードサリチル酸、ピコリン酸等が挙げられる。
遷移的液相焼結用組成物に用いてもよいチキソ剤としては、１２−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、エチレンビスステアリン酸アマイド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アマイド等が挙げられる。
【００８０】
本開示で用いられる遷移的液相焼結用組成物において、金属粒子を除く固形分中における熱可塑性樹脂の占める割合は、５質量％〜３０質量％であることが好ましく、６質量％〜２８質量％であることがより好ましく、８質量％〜２５質量％であることがさらに好ましい。金属粒子を除く固形分中における熱可塑性樹脂の占める割合が５質量％以上であれば、遷移的液相焼結用組成物がペーストの状態になりやすくなる。金属粒子を除く固形分中における熱可塑性樹脂の占める割合が３０質量％以下であれば、金属粒子の焼結が阻害されにくくなる。
【００８１】
本開示で用いられる遷移的液相焼結用組成物は、必要に応じて熱硬化性樹脂を含有してもよい。本開示で用いることのできる熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、オキサジン樹脂、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びシリコーン樹脂が挙げられる。
【００８２】
エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂及び環式脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。
【００８３】
−遷移的液相焼結用組成物の製造方法−
本開示で用いられる遷移的液相焼結用組成物の製造方法は特に限定されるものではない。遷移的液相焼結用組成物を構成する金属粒子、熱可塑性樹脂、必要に応じて用いられる溶剤その他の成分を混合し、さらに撹拌、溶融、分散等の処理をすることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、分散等のための装置としては、特に限定されるものではなく、３本ロールミル、プラネタリーミキサ、遊星式ミキサ、自転公転型撹拌装置、らいかい機、二軸混練機、薄層せん断分散機等を使用することができる。また、これらの装置を適宜組み合わせて使用してもよい。上記処理の際、必要に応じて加熱してもよい。
処理後、ろ過により遷移的液相焼結用組成物の最大粒径を調整してもよい。ろ過は、ろ過装置を用いて行うことができる。ろ過用のフィルタとしては、例えば、金属メッシュ、メタルフィルター及びナイロンメッシュが挙げられる。
【００８４】
（部材）
本開示で用いられる部材（つまり、第１の部材及び第２の部材）は特に限定されるものではない。本開示で用いられる部材としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、リジッド配線板、フレキシブル配線板、配線済みのガラス基板、配線済みのシリコンウエハ、ウエハーレベルＣＳＰ（Ｗａｆｅｒ  Ｌｅｖｅｌ  Ｃｈｉｐ  Ｓｉｚｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）で採用される再配線層等の支持部材、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、抵抗アレイ、コイル、スイッチ等の受動素子などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８５】
（組成物層を形成する工程）
本開示の接合体の製造方法は、第１の部材における第２の部材と接合する箇所及び第２の部材における第１の部材と接合する箇所の少なくとも一方に、遷移的液相焼結用組成物を付与して組成物層を形成する工程を有する。
遷移的液相焼結用組成物の付与方法としては、例えば、塗布法及び印刷法が挙げられる。
遷移的液相焼結用組成物を塗布する塗布方法としては、例えば、ディッピング、スプレーコート、バーコート、ダイコート、コンマコート、スリットコート及びアプリケータによる塗布を用いることができる。遷移的液相焼結用組成物を印刷する印刷方法としては、例えば、ディスペンサー法、ステンシル印刷法、凹版印刷法、スクリーン印刷法、ニードルディスペンサ法及びジェットディスペンサ法を用いることができる。
【００８６】
遷移的液相焼結用組成物の付与により形成された組成物層は、加熱時における遷移的液相焼結用組成物の流動及びボイドの発生を抑制する観点から乾燥させることが好ましい。
組成物層の乾燥方法は、常温（例えば、２５℃）放置による乾燥、加熱乾燥又は減圧乾燥を用いることができる。加熱乾燥又は減圧乾燥には、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉、熱板プレス装置等を用いることができる。
乾燥のための温度及び時間は、使用した溶剤の種類及び量に合わせて適宜調整することができ、例えば、５０℃〜１８０℃で、１分間〜１２０分間乾燥させることが好ましい。
【００８７】
（接触させる工程）
本開示の接合体の製造方法は、組成物層を介して、第１の部材における第２の部材と接合する箇所と第２の部材における第１の部材と接合する箇所とを接触させる工程を有する。
第１の部材における第２の部材と接合する箇所と第２の部材における第１の部材と接合する箇所とを接触させることで、第１の部材と第２の部材とを組成物層を介して貼り合わせる。
なお、付与した遷移的液相焼結用組成物を乾燥する工程は、接触させる工程の前及び後のいずれの段階で行ってもよく、付与した遷移的液相焼結用組成物を乾燥する工程が、組成物層を形成する工程に含まれていてもよい。
【００８８】
（焼結する工程）
本開示の接合体の製造方法は、組成物層を加熱して焼結する工程を有する。
組成物層を加熱することにより焼結体を形成する。組成物層の焼結は、加熱処理で行ってもよいし、加熱加圧処理で行ってもよい。
加熱処理には、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉等を用いることができる。
また、加熱加圧処理には、熱板プレス装置等を用いてもよいし、加圧しながら上述の加熱処理を行ってもよい。
組成物層の焼結における加熱温度は、金属粒子の種類によるが、１８０℃以上であることが好ましく、１９０℃以上であることがより好ましく、２２０℃以上であることがさらに好ましい。当該加熱温度の上限は、特に制限されないが、例えば３００℃以下である。
組成物層の焼結における加熱時間は、金属粒子の種類によるが、５秒間〜１０時間であることが好ましく、１分〜３０分であることがより好ましく、３分〜１０分であることがさらに好ましい。
本開示の接合体の製造方法においては、組成物層の焼結は、低酸素濃度の雰囲気下で行うことが好ましい。低酸素濃度雰囲気下とは、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下の状態をいい、好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
【００８９】
遷移的液相焼結用組成物が、遷移的液相焼結が可能な金属粒子として低融点金属粒子と高融点金属粒子とを含む場合、焼結する工程において、低融点金属粒子が液相へ転移して生じた間隙が熱可塑性樹脂により充填されてもよい。
焼結する工程において、低融点金属粒子は液相へ転移し、低融点金属の溶融物が生ずる。この溶融物中に高融点金属粒子に含有される高融点金属が溶解し、高融点金属と低融点金属とが焼結した合金部が形成される。低融点金属粒子が液相へ転移して低融点金属の溶融物が生ずることで低融点金属が流動しやすくなり、低融点金属粒子の存在していた箇所に空隙の生ずる場合がある。本開示で用いられる遷移的液相焼結用組成物には遷移的液相焼結が可能な金属粒子と共に熱可塑性樹脂が含まれているため、焼結する工程において、加熱された熱可塑性樹脂の粘度が低下し、熱可塑性樹脂の流動性が向上する。すると、低融点金属粒子の存在していた箇所に生じた空隙が熱可塑性樹脂で充填され、焼結体中に空隙が生じにくくなる。その結果、焼結体中に空隙のような歪みの集中する箇所が生じにくく、焼結体にクラックが発生しにくくなると考えられる。
【００９０】
本開示の接合体の製造方法により製造される接合体としては、半導体装置、電子部品等が挙げられる。半導体装置の具体例としては、ダイオード、整流器、サイリスタ、ＭＯＳ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）ゲートドライバ、パワースイッチ、パワーＭＯＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｆｉｅｌｄ−Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、ＩＧＢＴ（Ｉｎｓｕｌａｔｅｄ  Ｇａｔｅ  Ｂｉｐｏｌａｒ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、ショットキーダイオード、ファーストリカバリダイオード等を備えるパワーモジュール、発信機、増幅器、ＬＥＤモジュールなどが挙げられる。
【００９１】
＜遷移的液相焼結用組成物＞
本開示の遷移的液相焼結用組成物は、遷移的液相焼結が可能な金属粒子と熱可塑性樹脂とを含有し、第１の部材における第２の部材と接合する箇所及び前記第２の部材における前記第１の部材と接合する箇所の少なくとも一方に、前記遷移的液相焼結用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、前記組成物層を介して、前記第１の部材における前記第２の部材と接合する箇所と前記第２の部材における前記第１の部材と接合する箇所とを接触させる工程と、前記組成物層を加熱して焼結する工程と、を有する接合体の製造方法に用いられるものである。
本開示の遷移的液相焼結用組成物は、遷移的液相焼結が可能な金属粒子と熱可塑性樹脂とを含有し、必要に応じて溶剤その他の成分を含有してもよい。本開示の遷移的液相焼結用組成物を構成する金属粒子、熱可塑性樹脂及び必要に応じて用いられる溶剤その他の成分の詳細は、「接合体の製造方法」の項で開示された具体例等と同様である。
また、本開示の遷移的液相焼結用組成物が適用される接合体の製造方法を構成する各工程の詳細についても、「接合体の製造方法」の項で開示されたものと同様である。
【００９２】
＜焼結体＞
本開示の焼結体は、本開示の遷移的液相焼結用組成物を焼結したものである。本開示の遷移的液相焼結用組成物を焼結する方法は特に限定されるものではない。遷移的液相焼結用組成物を焼結する際の加熱温度としては、金属粒子の種類によるが、１８０℃以上であることが好ましく、１９０℃以上であることがより好ましく、２２０℃以上であることがさらに好ましい。当該加熱温度の上限は、特に制限されないが、例えば３００℃以下である。遷移的液相焼結用組成物を焼結する際の加熱時間としては、金属粒子の種類によるが、５秒間〜１０時間であることが好ましく、１分〜３０分であることがより好ましく、３分〜１０分であることがさらに好ましい。
焼結体の電気抵抗率は、１×１０−４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
【００９３】
＜接合体＞
本開示の接合体は、本開示の焼結体を有するものである。本開示の焼結体を有するものであれば、本開示の接合体の構成に特に限定はない。本開示の接合体の具体例としては、上述した本開示の接合体の製造方法により製造される接合体を挙げることができる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００９５】
各実施例及び比較例における各特性の測定は、次のようにして実施した。【００９６】
（１）ダイシェア強度
後述する方法で調製した遷移的液相焼結用組成物（以下、単に「組成物」と称することがある。）を、銅製のリードフレーム上に先のとがったピンセットを用いて塗布して組成物層を形成した。組成物層上に、２ｍｍ×２ｍｍのサイズで被着面が金めっきされているＳｉチップを載せ、ピンセットで軽く押さえて組成物の焼結前サンプルとした。焼結前サンプルをホットプレート上において１００℃で３０分乾燥した後、窒素リフロー装置（株式会社タムラ製作所製：１ゾーン５０ｃｍ、７ゾーン構成、窒素気流下）のコンベア上にセットし、酸素濃度２００ｐｐｍ以下で０．３ｍ／分の速度で搬送した。この際、２５０℃以上にて１分以上加熱し、組成物の焼結済みサンプルとした。組成物の焼結済みサンプルの接着強度は、ダイシェア強度により評価した。
１ｋＮのロードセルを装着した万能型ボンドテスタ（４０００シリーズ、ＤＡＧＥ社製）を用い、測定スピード５００μｍ／ｓ、測定高さ１００μｍでＳｉチップを水平方向に押し、組成物の焼結済みサンプルのダイシェア強度を測定した。９回の測定結果の平均をダイシェア強度とした。なお、ダイシェア強度が２０ＭＰａ未満であると、接着不良であるといえる。【００９７】
（２）断面ＳＥＭ観察
「（１）ダイシェア強度」と同様にして組成物の焼結済みサンプルを作製した。組成物の焼結済みサンプルをカップ内にサンプルクリップ（ＳａｍｐｌｋｌｉｐＩ、Ｂｕｅｈｌｅｒ製）で固定し、周囲にエポキシ注型樹脂（エポマウント、リファインテック株式会社製）をサンプル全体が埋まるまで流し込み、真空デシケータ内に静置して３０秒間減圧して脱泡した。その後、室温（２５℃）で８時間以上放置してエポキシ注型樹脂を硬化した。耐水研磨紙（カーボマックペーパー、リファインテック株式会社製）を装着した研磨装置（Ｒｅｆｉｎｅ  Ｐｏｌｉｓｈｅｒ  ＨＶ、リファインテック株式会社製）で接合部まで削り、断面を露出させた。その後、バフ研磨剤を染み込ませたバフ研磨布をセットした研磨装置で断面を平滑に仕上げた。このＳＥＭ用サンプルについての焼結体の断面をＳＥＭ装置（ＴＭ−１０００、株式会社日立製作所製）により印過電圧１５ｋＶで観察した。【００９８】
（３）電気抵抗率の測定
「（１）ダイシェア強度」と同様にして組成物の焼結済みサンプルを作製した。組成物の焼結済みサンプルについて低抵抗測定装置（３５４１  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＨＩＴＥＳＴＥＲ、日置電機株式会社製）を用い、抵抗率を測定した。プローブ間は５０ｍｍ幅で行った。【００９９】
（４）熱衝撃試験（冷熱サイクル試験）
「（１）ダイシェア強度」と同様にして組成物の焼結済みサンプルを作製した。組成物の焼結済みサンプルを熱衝撃試験機（ライフテック社製、６０１５型）にセットし、２５℃〜２５０℃の間で３０秒間隔で加熱と冷却を繰り返し、２０サイクル後、４０サイクル後、６０サイクル後、８０サイクル後及び１００サイクル後のサンプルの断面ＳＥＭ観察を行い、クラックが生じていないか確認し、クラックが生じていたときのサイクル数を調べた。表１中「＞１００」は１００サイクル後でもクラックが生じなかったことを意味する。表１中「＜４０」は４０サイクル後にクラックが生じていたことを意味する。【０１００】
（５）弾性率試験
組成物を、エポキシ樹脂で離型処理したアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製、セパニウム５０Ｂ２Ｃ−ＥＴ）上に印刷型を用いて縦１０ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ２５０μｍのサイズに印刷した。印刷物をホットプレート上に配置して１００℃で３０分乾燥した後、窒素オーブン装置（ヤシマ工業株式会社製、Ｐ−Ｐ５０−３ＡＯ２）を用い、２５０℃で窒素流量が３０Ｌ／ｍｉｎの条件にて３０分間加熱して焼結し、焼結済みサンプル片を得た。この焼結済みサンプル片をサンプル片（常態）とした。また、焼結済みサンプル片を２７５℃のオーブンにて大気雰囲気下で４時間加熱処理を行うことでサンプル片（加熱処理後）とした。これらサンプル片の弾性率を、引張り試験機（オートグラフＡＧＳ−Ｘ、株式会社島津製作所製）にて測定することで、弾性率の変化を確認した。測定には１ｋＮのロードセルを用い、５０ｍｍ／分の引張り速度で行った。【０１０１】
（６）樹脂軟化点試験
組成物に含まれる樹脂の溶液を、アプリケータを用いて離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ３１−７５、帝人フィルムソリューション株式会社製）上に塗布し、１３０℃で３０分の乾燥にて溶剤を除去し、１００μｍの厚みの樹脂フィルムを作製した。得られた樹脂フィルムについて熱機械的分析装置（ＴＭＡ８３２０、株式会社リガク製、測定用プローブ：圧縮加重法標準型）を用いて、１０℃／分にて加熱しながら４９ｍＮの力で圧縮し、樹脂の軟化点を測定した。８０μｍ変位した温度を軟化点とした。【０１０２】
（７）熱分解率測定
樹脂の熱分解率を、熱重量測定装置（ＴＧＡ８１２０、株式会社リガク製）を用い、上述の測定条件で測定した。
なお、エポキシ樹脂の熱分解率については、エポキシ樹脂の硬化物について測定した。エポキシ樹脂の硬化物は以下の方法により作製した。
エポキシ樹脂１０．０ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０ｇに溶解し、触媒として１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）を０．１ｇ加え、撹拌羽により撹拌した。得られた混合物を２．０ｇアルミ皿にとり、オーブンにて１００℃３０分加熱しＭＥＫを揮発させた後、更に１６０℃にて２時間加熱し硬化物を得た。【０１０３】
（８）印刷性
基板上にステンレス製のメタルマスク（３０ｃｍ×３０ｃｍ、ライン幅１．０ｍｍ、ライン間０．２ｍｍ、ライン数５本）を置き、ずれないように粘着テープで基板に固定した。組成物を２０ｇ取り出し、メタルマスクの上部に均一に塗布し、ポリプロピレン製のスキージを使用してメタルマスクの溝に組成物を充填した。その後、メタルマスクをはずし印刷物とした。上記工程をメタルマスクの洗浄なしで５回繰り返し、各印刷物のライン間が接続せず、ラインの角がつぶれていないことを目視により確認した。その後、印刷物を大気中２００℃にて１分間加熱し、ライン間が接続しないことを確認した。ライン間が接続していない場合に「ＯＫ」と評価した。【０１０４】
［実施例１〜４、比較例１〜２］
（熱可塑性樹脂の合成）
−合成例１−
熱電対、撹拌機及び窒素吹込口を取り付けた３００ｍｌのセパラブルフラスコに約２５０ｍｌ／分で窒素ガスを流しながらシロキサン変性ジアミン（Ｘ−２２−１６１Ａ、信越化学工業株式会社製、商品名、一般式（５）において、Ｒ２及びＲ３がエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）であり、Ｒ４〜Ｒ７がいずれもメチル基であり、ｎが約２０であるジアミン）３２．０ｇ、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ワンダミンＨＭ（ＷＨＭ）、新日本理化株式会社製、商品名）０．９３５ｇ、オキシプロピレンジアミン（ジェファーミンＤ−２０００、三井化学ファイン株式会社製、商品名、（−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−）の繰り返し数ｍが約３３であるジアミン）４０．０ｇ、トリメリト酸無水物１７．９ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇを加え撹拌し、溶解した。この溶液にトルエン５０ｇを加え、１５０℃以上の温度で６時間の脱水還流によるイミド環閉環反応を行った後トルエンを留去し、冷却後に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１３．４ｇを加え、１５０℃にて２時間反応させ、ポリアミドイミド樹脂１を合成した。固形分は５０質量％であった。【０１０５】
−合成例２−
熱電対、撹拌機及び窒素吹込口を取り付けた３００ｍｌのセパラブルフラスコに約２５０ｍｌ／分で窒素ガスを流しながらシロキサン変性ジアミン（Ｘ−２２−１６１Ａ、信越化学工業株式会社製、商品名）１５．０ｇ、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ、和光純薬工業株式会社製）５．７３ｇ、オキシプロピレンジアミン（ジェファーミンＤ−２０００、三井化学ファイン株式会社製、商品名）２３．６ｇ、トリメリト酸無水物１３．４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇを加え撹拌し、溶解した。この溶液にトルエン５０ｇを加え、１５０℃以上の温度で６時間の脱水還流によるイミド環閉環反応を行った後トルエンを留去し、冷却後に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）８．８ｇを加え、１５０℃にて２時間反応させ、ポリアミドイミド樹脂２を合成した。固形分は３０質量％であった。【０１０６】
（組成物の調製）
１００ｍｌのポリエチレン瓶に０．８２ｇのポリアミドイミド樹脂１（樹脂溶液として１．６４ｇ）と１２−ヒドロキシステアリン酸（和光純薬工業株式会社製）０．３１ｇ、デヒドロアビエチン酸（和光純薬工業株式会社製）１．８５ｇ、アミノデカン酸（和光純薬工業株式会社製）０．３０ｇ及びエトキシエトキシエタノール（和光純薬工業株式会社製）４．１０ｇを秤量し、密栓してロータ撹拌機により３０分間撹拌し、混合した。この混合物に、銅粒子（三井金属鉱業株式会社製、球状、平均粒径：１０μｍ）６５．８ｇ、錫合金粒子（ＳＡＣ３０５、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ、三井金属鉱業株式会社製、球状、平均粒径：３．０μｍ）２６．０ｇを秤量して混合し、スパチュラで乾燥粉がなくなるまでかき混ぜ、密栓をして自転公転型撹拌装置（Ｐｌａｎｅｔａｒｙ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｍｉｘｅｒ  ＡＲＶ−３１０、株式会社シンキー製）により、２０００回転／分で１分間撹拌し、組成物Ａとした。【０１０７】
ポリアミドイミド樹脂１の代わりにポリアミドイミド樹脂２（樹脂溶液として２．７ｇ）を用いたものを組成物Ｂとした。
ポリアミドイミド樹脂１の代わりにエポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８、三菱ケミカル株式会社製）を用いたものを組成物Ｃとした。
ポリアミドイミド樹脂１の代わりにエポキシ樹脂（ＮＣ３０００Ｈ、日本化薬株式会社製）を用いたものを組成物Ｄとした。
ポリアミドイミド樹脂１の代わりに熱可塑性ポリアミド樹脂（東レナイロン微粒子ＳＰ−１０、東レ株式会社製）を用いたものを組成物Ｅとした。
ポリアミドイミド樹脂１の代わりに凍結粉砕した熱可塑性ポリウレタンエラストマー（エラストラン（登録商標）Ｃ８０Ａ、ＢＡＳＦ株式会社製）を用いたものを組成物Ｆとした。【０１０８】
上述の組成物を用い、上記の各特性を測定した。結果を表１に示す。表１中「−」は該当する成分が含有されていないことを意味する。
表１中、ヒドロキシステアリン酸は１２−ヒドロキシステアリン酸を意味する。
表１中、樹脂構造における一般式（３）の欄は、ジイミドカルボン酸由来の構造単位に占める下記一般式（３）で表される構造単位の割合を、一般式（４）の欄は、ジイミドカルボン酸由来の構造単位に占める下記一般式（４）で表される構造単位の割合を各々意味する。【０１０９】
【表１】
2018105746.tif 000013
【０１１０】
実施例及び比較例の組成物の印刷性は、いずれも良好であった。
実施例１〜４並びに比較例１及び２は焼結が進行し、焼結後のダイシェア強度及び電気抵抗率は同等であった。
実施例１〜４は、常態での弾性率がエポキシ樹脂を用いた比較例に比較して低いものであった。また、加熱処理後の弾性率の常態からの上昇率が、エポキシ樹脂を用いた比較例に比較して小さいものであった。さらに、熱衝撃試験において１００サイクル後も金属部位にクラックの発生が確認されなかった。一方、比較例１及び比較例２は、常態での弾性率は実施例より高く、熱衝撃試験において比較例１及び比較例２は４０サイクル後に金属部位にクラックが生じていることが確認された。【０１１１】
２０１６年１２月９日に出願された国際出願番号ＰＣＴ／ＪＰ２０１６／０８６８２５の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
また、本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【国際調査報告】
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