(57)【要約】  形成された画像形成用下層膜が高い撥液性（疎液性）を有し、少ない紫外線露光量でも親撥液性を容易に変化させることができる硬化膜形成組成物および該組成物を用いて得られる硬化膜を提供する。  （Ａ）成分として、下記式（１）の構造を有する第１モノマー由来の構造単位を含む重合体と、（Ｂ）成分として、成分（Ａ）以外の重合体であって、重合体の全重量基準に基づくフッ素含有率が（Ａ）成分より少ない重合体と、（Ｃ）成分として光酸発生剤と、溶剤とを含有することを特徴とする、硬化膜形成用樹脂組成物。2017170828.tif 000046（式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２はそれが結合する酸素原子を伴って脱離可能なフッ素含有基を表す。）
2017170828.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分として、下記式（１）の構造を有する第１モノマー由来の構造単位を含む重合体と、
（Ｂ）成分として、成分（Ａ）以外の重合体であって、重合体の全重量基準に基づくフッ素含有率が（Ａ）成分より少ない重合体と、
（Ｃ）成分として光酸発生剤と、
溶剤と
を含有することを特徴とする、硬化膜形成用樹脂組成物。
【化３７】
2017170828.tif 000042
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、
Ｒ２はそれが結合する酸素原子を伴って脱離可能なフッ素含有基を表す。）
【請求項２】
Ｒ２が、分岐および／または環化していてもよく、芳香族環、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＮＨ−、又はこれらの組合せにより中断されていてもよい、フッ素で置換された炭化水素基を表す、請求項１に記載の硬化膜形成用樹脂組成物。
【請求項３】
Ｒ２の炭素原子数が２以上である、請求項１又は２に記載の硬化膜形成用樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分の重合体が、熱により（Ａ）成分の重合体同士の間、又は（Ａ）成分の重合体と（Ｂ）成分の重合体との間に共有結合を形成し得る基（基（ｘ））を有する第２モノマー由来の構造単位をさらに含有することを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の硬化膜形成用樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分の重合体が、熱により（Ｂ）成分の重合体同士の間、又は（Ａ）成分の重合体と（Ｂ）成分の重合体との間に共有結合を形成し得る基（基（ｘ））を有するモノマー由来の構造単位を含有することを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の硬化膜形成用樹脂組成物。
【請求項６】
基（ｘ）がヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、及び下記式（２）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基である請求項４又は５に記載の硬化膜形成用樹脂組成物。
【化３８】
2017170828.tif 000043
（式中、Ｒ３はアルキル基、アルコキシ基、またはフェニル基を表す。）
【請求項７】
（Ｄ）成分として基（ｘ）と熱反応し得る基を一分子あたり２つ以上有する化合物をさらに含有する、請求項４乃至６のいずれか一項に記載の硬化膜形成用樹脂組成物。
【請求項８】
（Ａ）成分の重合体中のフッ素含有率が、重合体の全重量に基づいて５重量％以上である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の硬化膜形成用樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｂ）成分の重合体中のフッ素含有率が、重合体の全重量に基づいて５重量％未満である、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の硬化膜形成用樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の硬化膜形成用樹脂組成物を用いて得られ、紫外線露光部が未露光部より親液化することを特徴とする硬化膜。
【請求項１１】
紫外線露光部と未露光部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する接触角の差が５°以上である、請求項１０に記載の硬化膜。
【請求項１２】
請求項１０又は１１の硬化膜からなる配線形成補助層。
【請求項１３】
硬化膜形成用樹脂組成物の製造のための、下記式（１）の構造を有する第１モノマー由来の構造単位を含む重合体の使用。
【化３９】
2017170828.tif 000044
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、
Ｒ２はそれが結合する酸素原子を伴って脱離可能なフッ素含有基を表す。）
【請求項１４】
硬化膜形成用樹脂組成物の製造のための、下記式（１）の構造を有する第１モノマー由来の構造単位、及び熱により（Ａ）成分の重合体同士の間、又は（Ａ）成分の重合体と（Ｂ）成分の重合体との間に共有結合を形成し得る基（基（ｘ））を有する第２モノマー由来の構造単位を含む共重合体の使用。
【化４０】
2017170828.tif 000045
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、
Ｒ２はそれが結合する酸素原子を伴って脱離可能なフッ素含有基を表す。）
【請求項１５】
紫外線露光部が未露光部より親液化する硬化膜の製造のための、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の硬化膜形成用樹脂組成物の使用。
【請求項１６】
紫外線露光部と未露光部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する接触角の差が５°以上である、請求項１５に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロアルキル基を有する重合体を含む硬化膜形成組成物に関するものであり、更には該組成物を用いて作製された硬化膜及び電子デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイスの製造工程において、電極や機能性薄膜のパターン形成にあたり、液体の濡れ性の差を利用した塗り分け技術を機能性薄膜のパターニングに応用することが提案されている。これは、基板表面に、液体に濡れやすい領域と液体に濡れにくい領域とからなるパターニング層を作り、次いでこのパターニング層上に機能性薄膜形成材料の含有液体を塗布し続いて乾燥させることで、液体に濡れやすい領域にのみ機能性薄膜を形成させ、電子デバイスにおける配線などを作製するという方法である。【０００３】
上記電極のパターン形成に用いる画像形成液をインクジェットやスクリーン印刷などの各種印刷法にて印刷する際に、目的とする部位以外の領域に液の濡れ広がりを抑えるためには、目的とする部位のみを親水性化し、該部位以外の領域表面は疎水性化する必要がある。
近年、電極や機能性薄膜等のパターニング層として疎水性側鎖を含有するポリイミド前駆体または該ポリイミド前駆体から得られるポリイミドを採用し、ポリイミド膜の親疎水性を変化させることにより、水接触角を変化する事が可能であることを利用して、塗布型機能材料を塗り分ける技術が広く研究されている。【０００４】
例えば、脂肪族環を有するポリイミド前駆体又はポリイミドを用いて得られる濡れ性変化層の特性が明示されている（例えば特許文献１参照）。該文献においては、ポリイミドの脂肪族環が開裂することが、親疎水性の変化をもたらす要因の一つであると推察されており、側鎖の量（すなわち側鎖の数）が多いほど、表面エネルギー（臨界表面張力）が低くなり、疎液性になるとも推察されている。
また同文献の実施例において、脂肪族環を有する酸二無水物と炭化水素基を側鎖に有するジアミンを用いて得られるポリアミド酸を濡れ性変化層として用いた場合に、紫外線照射により親疎水性が大きく変化したとする結果が示されており、また該濡れ性変化層上にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳからなる電極層を形成して、電子素子を作製したことが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００６／１３７３６６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
通常、画像形成液は成膜可能とするために、水よりも低い表面張力を有するように設計されている。そのため、画像形成液は、塗布のし易さを考慮して、水よりも表面張力が低い有機溶媒系であることが多い。
しかし、上記文献に例示される疎水性の側鎖では、側鎖の含有量を十分に多くした場合においても、未露光部の疎水性（すなわち撥水性）は十分に高いとは言えず、例えば未露光部に画像形成液がはみ出した場合、そのまま画像形成液が乾燥してしまい、目的の画像が得られないという問題があった。また、濡れ性変化層が架橋構造を形成していないため画像形成液に使用される溶媒の種類によっては濡れ性変化層が溶解してしまうという問題があった。【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、形成された画像形成用下層膜が高い撥液性（疎液性）を有し、少ない紫外線露光量で親撥液性を容易に変化させることができ、しかも、親液部が高い耐溶剤性を有する硬化膜形成用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、脱離可能なフッ素含有側鎖を有する特定モノマー由来の構造単位を含む重合体により、紫外線照射によって親撥液性を大きく変化させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
本発明は以下を包含する。
［１］  （Ａ）成分として、下記式（１）の構造を有する第１モノマー由来の構造単位を含む重合体と、
（Ｂ）成分として、成分（Ａ）以外の重合体であって、重合体の全重量基準に基づくフッ素含有率が（Ａ）成分より少ない重合体と、
（Ｃ）成分として光酸発生剤と、
溶剤と
を含有することを特徴とする、硬化膜形成用樹脂組成物。
【化１】
2017170828.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、
Ｒ２はそれが結合する酸素原子を伴って脱離可能なフッ素含有基を表す。）
［２］  Ｒ２が、分岐および／または環化していてもよく、芳香族環、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＮＨ−、又はこれらの組合せにより中断されていてもよい、フッ素で置換された炭化水素基を表す、［１］に記載の硬化膜形成用樹脂組成物。
［３］  Ｒ２の炭素原子数が２以上である、［１］又は［２］に記載の硬化膜形成用樹脂組成物。
［４］  （Ａ）成分の重合体が、熱により（Ａ）成分の重合体同士の間、又は（Ａ）成分の重合体と（Ｂ）成分の重合体との間に共有結合を形成し得る基（基（ｘ））を有する第２モノマー由来の構造単位をさらに含有することを特徴とする、［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の硬化膜形成用樹脂組成物。
［５］  （Ｂ）成分の重合体が、熱により（Ｂ）成分の重合体同士の間、又は（Ａ）成分の重合体と（Ｂ）成分の重合体との間に共有結合を形成し得る基（基（ｘ））を有するモノマー由来の構造単位を含有することを特徴とする、［１］乃至［４］のいずれか一項に記載の硬化膜形成用樹脂組成物。
［６］  基（ｘ）がヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、及び下記式（２）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基である［４］又は［５］に記載の硬化膜形成用樹脂組成物。
【化２】
2017170828.tif 000004
（式中、Ｒ３はアルキル基、アルコキシ基、またはフェニル基を表す。）
［７］  （Ｄ）成分として基（ｘ）と熱反応し得る基を一分子あたり２つ以上有する化合物をさらに含有する、［４］乃至［６］のいずれか一項に記載の硬化膜形成用樹脂組成物。
［８］  （Ａ）成分の重合体中のフッ素含有率が、重合体の全重量に基づいて５重量％以上である、［１］乃至［７］のいずれか一項に記載の硬化膜形成用樹脂組成物。
［９］  （Ｂ）成分の重合体中のフッ素含有率が、重合体の全重量に基づいて５重量％未満である、［１］乃至［８］のいずれか一項に記載の硬化膜形成用樹脂組成物。
［１０］  ［１］乃至［９］のいずれか一項に記載の硬化膜形成用樹脂組成物を用いて得られ、紫外線露光部が未露光部より親液化することを特徴とする硬化膜。
［１１］  紫外線露光部と未露光部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する接触角の差が５°以上である、［１０］に記載の硬化膜。
［１２］  ［１０］又は［１１］の硬化膜からなる配線形成補助層。
［１３］  硬化膜形成用樹脂組成物の製造のための、下記式（１）の構造を有する第１モノマー由来の構造単位を含む重合体の使用。
【化３】
2017170828.tif 000005
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、
Ｒ２はそれが結合する酸素原子を伴って脱離可能なフッ素含有基を表す。）
［１４］  硬化膜形成用樹脂組成物の製造のための、下記式（１）の構造を有する第１モノマー由来の構造単位、及び熱により（Ａ）成分の重合体同士の間、又は（Ａ）成分の重合体と（Ｂ）成分の重合体との間に共有結合を形成し得る基（基（ｘ））を有する第２モノマー由来の構造単位を含む共重合体の使用。
【化４】
2017170828.tif 000006
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、
Ｒ２はそれが結合する酸素原子を伴って脱離可能なフッ素含有基を表す。）
［１５］  紫外線露光部が未露光部より親液化する硬化膜の製造のための、［１］乃至［９］のいずれか一項に記載の硬化膜形成用樹脂組成物の使用。
［１６］  紫外線露光部と未露光部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する接触角の差が５°以上である、［１５］に記載の使用。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る脱離可能なフッ素含有側鎖を有する特定モノマー由来の構造単位を含む重合体を含む硬化膜形成用樹脂組成物は、これより形成された膜において、低表面張力の溶媒を主溶媒として用いた画像形成液に対して、紫外線照射によって大きな接触角変化つまり親撥液性の変化を付与する事ができる。従って、こうした特性を利用して電極などの機能性材料等の画像形成が可能な下層膜を形成することができる。
さらに、本発明の組成物から形成される硬化膜は、画像形成液をインクジェットのみならずスピンコートやディップ法など様々な方法で塗布することが可能であるため、生産性の点で有効な材料となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、基板表面上に、親液性領域と撥液性領域とを含む画像形成用下層膜である硬化膜を形成するために好適な樹脂組成物を提供するものである。
【００１２】
本発明に係る樹脂組成物を基板上に塗布し、未乾燥塗膜を形成する。このとき、本発明に係る樹脂組成物に含まれる富フッ素重合体（成分（Ａ））と貧フッ素重合体（成分（Ｂ））とが、膜が基板と接している側に貧フッ素重合体が相対的に高濃度で存在するように、２層ないし濃度勾配を形成する。
【００１３】
次にこの未乾燥塗膜を加熱により乾燥し、パターニング用硬化膜とする。このとき、富フッ素重合体同士、貧フッ素重合体同士、または富フッ素重合体と貧フッ素重合体との間で架橋が起こり、パターニング用硬化膜は画像形成液に不溶となる。また、膜が基板と接している側には貧フッ素重合体が、膜の表層表面側には富フッ素重合体が、それぞれ相対的に高濃度で存在した状態で固定化される。
【００１４】
パターニング用硬化膜に紫外線をパターン状に照射する。この場合の照射量は、従来技術における照射量より低くて足る。その後、塗膜に加熱処理を行う。本発明に係る樹脂組成物に含まれる光酸発生剤から発生する酸が存在する状態で加熱処理を行うことにより、表面に比較的高濃度で存在する富フッ素重合体の紫外線に露光した領域がフッ素含有基を（例えばアルコール分子として）放出して自己架橋を起こす。このため、紫外線に露光した領域は撥液性を失い、親液性に変化する。かくしてパターニング用硬化膜を、効率的に親液性領域と撥液性領域とを含む画像形成用下層膜とすることができる。親液性化した領域は、選択的に画像形成液を受け入れることができるようになる。
【００１５】
本発明の硬化膜形成組成物は、（Ａ）成分として、下記式（１）の構造を有するモノマー由来の構造単位を含む重合体と、（Ｂ）成分として、重量基準のフッ素含有率が（Ａ）成分より少ない重合体と、（Ｃ）成分として光酸発生剤と、溶剤とを含有することを特徴とする、硬化膜形成用樹脂組成物である。
【化５】
2017170828.tif 000007
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、
Ｒ２はそれが結合する酸素原子を伴って脱離可能なフッ素含有基を表す。）
【００１６】
さらに、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および溶剤に加えて、（Ｄ）成分として架橋剤を含有することができる。さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤を含有することができる。
【００１７】
以下の項目に沿って本発明について説明する。
１．（Ａ）成分
２．（Ｂ）成分
３．（Ｃ）成分
４．（Ｄ）成分
５．その他の添加剤
６．溶剤
７．硬化膜形成組成物の調製
８．塗膜及び硬化膜の製造方法
９．画像形成用下層膜としての使用：画像形成用電極の製造方法
【００１８】
１．（Ａ）成分
本発明の硬化膜形成組成物に含有される（Ａ）成分は、上記式（１）の構造を有する第１モノマー由来の構造単位を含む重合体である。（Ａ）成分は、フッ素含有率が（Ｂ）成分に比較して高い富フッ素重合体であり、本樹脂組成物が基板上に塗布されたとき、塗布層の表層表面側に相対的に高濃度で存在するものである。好ましくは、（Ａ）成分の重合体中のフッ素含有率は、重合体の全重量に基づいて５重量％以上である。
本発明の硬化膜形成組成物に含有される（Ａ）成分は、少なくとも上記式（１）の構造を有するモノマー由来の構造単位を含む重合体である（式中、Ｒ１、およびＲ２は上に定義したとおりである。）。
【００１９】
本発明における（Ａ）成分の重合体には、上記式（１）の構造を有するモノマーに加えて、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、又はそれらの誘導体等の不飽和二重結合を有するモノマーを用いて共重合を行って得られる重合体も含まれる。
【００２０】
従って、本発明における（Ａ）成分には、
(a) 上記式（１）の構造を有するモノマー一種の単独重合体、
(b) 上記式（１）の構造を有するモノマー二種以上の共重合体、
(c) 上記式（１）の構造を有するモノマー（一種又は二種以上）とアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、又はそれらの誘導体等の不飽和二重結合を有するモノマーの共重合体
が包含される。
（Ａ）成分の重合体（以下、特定共重合体ともいう）は、斯かる構造を有する重合体であればよく、重合体を構成する高分子の主鎖の骨格及び側鎖の種類などについて特に限定されない。
【００２１】
（Ａ）成分の重合体は、重量平均分子量が１，０００乃至２００，０００であることが好ましく、２，０００乃至１５０，０００であることがより好ましく、３，０００乃至１００，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が２００，０００を超えて過大なものであると、溶剤に対する溶解性が低下しハンドリング性が低下する場合があり、重量平均分子量が１，０００未満で過小なものであると、熱硬化時に硬化不足になり溶剤耐性及び耐熱性が低下する場合がある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる値である。以下、本明細書においても同様とする。
【００２２】
式（１）におけるＲ２はそれが結合する酸素原子を伴って脱離可能なフッ素含有基を表す。
好ましくは、Ｒ２はフッ素で置換された炭化水素基を表す。
当該炭化水素基は分岐および／または環化していてもよい。また、当該炭化水素基は、芳香族環、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＮＨ−、又はこれらの組合せにより中断されていてもよい。かかる中断基を例示すると、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、エーテル、チオエーテル、カルボニル、カルボキシル、アミド、ウレア等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
Ｒ２の炭素原子数は好ましくは２以上、より好ましくは２〜１８、最も好ましくは２〜１０である。
【００２３】
式（１）におけるＲ２がフッ素で置換された炭化水素基である場合、代表的なＲ２の一つはフルオロアルキル基である。
上記フルオロアルキル基の炭素原子数は、２以上、２乃至５０、２乃至３０、２乃至１８、２乃至１０、４乃至１０、４乃至８の順で好ましい。これらは分岐および／または環化していてもよい。
このようなフルオロアルキル基としては、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル基、２−（パーフルオロデシル）エチル基、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチル基、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピル基、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチル基、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル基、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル基、及び２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピル基、等が挙げられる。
【００２４】
式（１）におけるＲ２がフッ素で置換された炭化水素基であって、その炭化水素基が−Ｏ−により中断されていてもよい場合、代表的なＲ２の一つはフルオロアルキルエーテル基である。
例えば、下記式１で表されるポリフルオロエーテル構造からなるＲｆ基（ａ）が挙げられる。
−（Ｘ−Ｏ）ｎ−Ｙ  ・・・式１
式１中、Ｘは、炭素原子数１〜１０の２価飽和炭化水素基又は炭素原子数１〜１０のフルオロ化された２価飽和炭化水素基であって、ｎで括られた単位毎に同一の基又は異なる基を示し、Ｙは、水素原子（Ｙに隣接する酸素原子に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合していない場合に限る）、炭素原子数１〜２０の１価飽和炭化水素基又は炭素原子数１〜２０のフルオロ化された１価飽和炭化水素基を示し、ｎは２〜５０の整数を示す。ただし、式１におけるフッ素原子の総数は２以上である。
【００２５】
式１におけるＸ、Ｙの態様として、好ましくは、Ｘは、炭素原子数１〜１０の水素原子１個を除いてフルオロ化されたアルキレン基又は炭素原子数１〜１０のパーフルオロ化されたアルキレン基であって、ｎで括られた単位毎に同一の基又は異なる基を示し、Ｙは、炭素原子数１〜２０の水素原子１個を除いてフルオロ化されたアルキル基又は炭素原子数１〜２０のパーフルオロ化されたアルキル基を示すものが挙げられる。
【００２６】
式１におけるＸ、Ｙの態様として、より好ましくは、Ｘは、炭素原子数１〜１０のパーフルオロ化されたアルキレン基であって、ｎで括られた単位毎に同一の基又は異なる基を示し、Ｙは、炭素原子数１〜２０のパーフルオロ化されたアルキル基を示すものが挙げられる。
【００２７】
式１においてｎは２〜５０の整数を示す。ｎは２〜３０が好ましく、２〜１５がより好ましい。ｎが２以上であると、撥液性が良好である。ｎが５０以下であると、露光部での撥液基の脱離が起こりやすくなり親液性が良好となる。
【００２８】
また、式１で表されるポリフルオロエーテル構造からなるＲｆ基（ａ）における炭素原子の総数は２以上、２乃至５０、２乃至３０、２乃至１８、２乃至１０、４乃至１０、４乃至８の順で好ましい。当該範囲では、（Ａ）成分である重合体は良好な撥液性を奏する。
【００２９】
Ｘの具体例としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−、及びＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−が挙げられる。
【００３０】
Ｙの具体例としては、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＨＦ２、−（ＣＦ２）２ＣＦ３、−（ＣＦ２）３ＣＦ３、−（ＣＦ２）４ＣＦ３、−（ＣＦ２）５ＣＦ３、−（ＣＦ２）６ＣＦ３、−（ＣＦ２）７ＣＦ３、−（ＣＦ２）８ＣＦ３、−（ＣＦ２）９ＣＦ３、及び（ＣＦ２）１１ＣＦ３、−（ＣＦ２）１５ＣＦ３が挙げられる。
【００３１】
式１で表されるポリフルオロエーテル構造からなるＲｆ基（ａ）の好ましい態様としては、式２で表されるＲｆ基（ａ）が挙げられる。
【００３２】
−Ｃｐ−１Ｆ２（ｐ−１）−Ｏ−（ＣｐＦ２ｐ−Ｏ）ｎ−１−ＣｑＦ２ｑ＋１  ・・・式２
式２中、ｐは２又は３の整数を示し、ｎで括られた単位毎に同一の基であり、ｑは１〜２０の整数、ｎは２〜５０の整数を示す。
【００３３】
式２で表されるＲｆ基（ａ）として、具体的には、
−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ−１ＣＦ３  （ｎは２〜９）、
−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ−１Ｃ６Ｆ１３  （ｎは２〜６）、
−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ−１Ｃ３Ｆ７  （ｎは２〜６）
が合成の容易さの点から好ましく挙げられる。
【００３４】
（Ａ）成分である重合体内のＲｆ基（ａ）は、全て同一でもよいし、異なっていてもよい。
【００３５】
上記したように、本発明に係る樹脂組成物に含まれる光酸発生剤（詳細は後述）から発生する酸により、（Ａ）成分である重合体の紫外線に露光した部分が式（１）の構造からフッ素含有基を（例えばアルコール分子として）放出して架橋を起こす。
式（１）の構造以外にも、（Ａ）成分の重合体は、熱により（Ａ）成分の重合体同士の間、又は（Ａ）成分の重合体と（Ｂ）成分の重合体との間に共有結合を形成し得る基（基（ｘ））を有する第２モノマー由来の構造単位をさらに含有することができる（なお、別に添加してもよい架橋剤については（Ｄ）成分の項で説明する）。
【００３６】
好ましくは基（ｘ）は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、及び下記式（２）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基である。
【化６】
2017170828.tif 000008
（式中、Ｒ３はアルキル基、アルコキシ基、またはフェニル基を表す。）
これらのうち、ヒドロキシ基、カルボキシル基またはアミド基が好ましい。
【００３７】
これらの熱反応性部位は直接結合又は連結基を介して（Ａ）成分の他の重合体、又は（Ｂ）成分の重合体と共有結合を形成することができ、そのような連結基としては、炭素原子数１乃至１５の直鎖状アルキレン基、炭素原子数３乃至２０の分岐状アルキレン基、炭素原子数３乃至２０の環状アルキレン基及びフェニレン基から選ばれる二価の基であるか、又は当該二価の基が複数結合してなる基である。この場合、連結基を構成する二価の基同士の結合、及び連結基と熱反応性部位との結合としては、単結合、エステル結合、アミド結合、ウレア結合またはエーテル結合が挙げられる。上記二価の基が複数となる場合は、二価の基同士は同一でも異なっていてもよく、上記結合が複数となる場合は、結合同士は同一でも異なっていてもよい。
【００３８】
前記炭素原子数１乃至１５の直鎖状アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ノニレン基、ｎ−デシレン基、ｎ−ウンデシレン基、ｎ−ドデシレン基、ｎ−トリデシレン基、ｎ−テトラデシレン基、ｎ−ペンタデシレン基が挙げられる。
【００３９】
前記炭素原子数３乃至２０の分岐状アルキレン基としては、例えば、ｉ−プロピレン基、ｉ−ブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、１−メチル−ｎ−ブチレン基、２−メチル−ｎ−ブチレン基、３−メチル−ｎ−ブチレン基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピレン基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピレン基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピレン基、１−エチル−ｎ−プロピレン基、１−メチル−ｎ−ペンチレン基、２−メチル−ｎ−ペンチレン基、３−メチル−ｎ−ペンチレン基、４−メチル−ｎ−ペンチレン基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチレン基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチレン基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチレン基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチレン基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチレン基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチレン基、１−エチル−ｎ−ブチレン基、２−エチル−ｎ−ブチレン基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピレン基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピレン基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピレン基及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピレン基等の他、炭素原子数が２０までの範囲で且つ任意の箇所で分岐しているアルキレン基等が挙げられる。
【００４０】
前記炭素原子数３乃至２０の環状アルキレン基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基及びシクロオクチレン基等の単環式アルキレン基、並びにノルボルニレン基、トリシクロデシレン基、テトラシクロドデシレン基及びアダマンチレン基等の多環式アルキレン基が挙げられる。
【００４１】
上記式（２）において、Ｒ３が表すアルキル基としては、例えば、炭素原子数１乃至２０のアルキル基が挙げられ、炭素原子数１乃至５のアルキル基が好ましい。
そのようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロヘプチル基等が挙げられる。
その中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基及びイソブチル基等が好ましい。
【００４２】
上記式（２）において、Ｒ３が表すアルコキシ基としては、例えば、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基が挙げられ、炭素原子数１乃至５のアルコキシ基が好ましい。
そのようなアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２，−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−エイコサデシルオキシ基、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基及びシクロヘプチルオキシ基等が挙げられる。
その中でも、メトキシ基、エトキシ基及びｎ−プロポキシ基等が好ましい。
【００４３】
式（１）で表される第１モノマー由来の構造単位に加えて、熱により（Ａ）成分の重合体同士の間、又は（Ａ）成分の重合体と（Ｂ）成分の重合体との間に共有結合を形成し得る基（基（ｘ））であって、好ましくはヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、及び上記式（２）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基（ｘ）を有する第２モノマー由来の構造単位を含む共重合体の合成方法としては、式（１）の構造を有する第１モノマーと、熱により（Ａ）成分の重合体同士の間、又は（Ａ）成分の重合体と（Ｂ）成分の重合体との間に共有結合を形成し得る基（基（ｘ））であって、好ましくはヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、及び上記式（２）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基（ｘ）を有する第２モノマーとを重合する方法が簡便である。
【００４４】
ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、及び上記式（２）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基（ｘ）を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２−（アクリロイルオキシ）エチルエステル、カプロラクトン２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、及び５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン等のヒドロキシ基を有するモノマー；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、及びＮ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド等のカルボキシル基を有するもモノマー；ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド、及びＮ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド等のフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等のアミド基を有するモノマー；３−アクリロイルオキシトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有するモノマー；２−アセトアセトキシエチルアクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（エチレングリコールモノアセトアセテートモノメタクリレート）等の上記式（２）で表される基を有するモノマー；２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基を有するモノマー；メタクリル酸  ２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート、ジエチル２−（（２−（メタクリロイロキシ）エチル）カルバモイル）マロネート等のブロック化イソシアネート基を有するモノマーが挙げられる。
【００４５】
また、本発明の硬化膜形成用樹脂組成物に含有される（Ａ）成分は、式（１）で表されるモノマー由来の構造単位、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、及び上記式（２）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基（ｘ）を有するモノマー由来の構造単位、並びに上記以外のモノマー由来の構造単位を有する共重合体とすることもできる。
【００４６】
このような共重合体の合成方法としては、式（１）で表されるモノマーと、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、及び上記式（２）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基（ｘ）を有するモノマー（以下、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、及び上記式（２）で表される基を特定官能基１ともいう）と、上記以外のモノマー（以下、第３モノマーともいう）とを重合する方法が簡便である。
【００４７】
なお、式（１）で表されるモノマー、及び上記少なくとも１つの基（ｘ）を有するモノマーについては上述した通りである。上記の第３モノマーとは、第１、第２モノマー以外のモノマーをいう。
そのようなモノマーの具体例としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
以下、第３モノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
前記アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、及び８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
【００４９】
前記メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、及び８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。
【００５０】
前記ビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、アリルグリシジルエーテル、及び３−エテニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン等が挙げられる。
【００５１】
前記スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、及びブロモスチレン等が挙げられる。
【００５２】
前記マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００５３】
特定共重合体を得るために用いる各モノマーの使用量は、全モノマーの合計量に基づいて、式（１）で表されるモノマーが１０乃至９０モル％、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、及び上記式（２）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基（ｘ）を有するモノマーが１０乃至９０モル％であることが好ましい。特定官能基１を有するモノマーの含有量が１０モル％よりも少ないと、充分な熱硬化性を付与し難いことがあり、得られた硬化膜の溶剤耐性を維持し難いことがある。
また、特定共重合体を得る際に第３モノマーを併用する場合、その使用量は、全モノマーの合計量に基づいて、９０モル％以下であることが好ましい。
【００５４】
本発明に用いる特定共重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、第１及び第２モノマーと所望により第３モノマーと重合開始剤等とを共存させた溶剤中において、５０乃至１１０℃の温度下で重合反応により得られる。その際、用いられる溶剤は、第１及び第２モノマー、所望により用いられる第３モノマー及び重合開始剤等を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する＜溶剤＞に記載する。
前記方法により得られる特定共重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。
【００５５】
また、上記方法で得られた特定共重合体の溶液を、攪拌下のジエチルエーテルや水等に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後に、常圧又は減圧下で、常温乾燥又は加熱乾燥し、特定共重合体の粉体とすることができる。前記操作により、特定共重合体と共存する重合開始剤及び未反応のモノマーを除去することができ、その結果、精製した特定共重合体の粉体が得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解させ、上記の操作を繰り返し行えば良い。
【００５６】
本発明においては、特定共重合体は粉体形態で、あるいは精製した粉末を後述する溶剤に再溶解した溶液形態で用いてもよい。
【００５７】
また、本発明においては、（Ａ）成分の特定共重合体は、複数種の特定共重合体の混合物であってもよい。
【００５８】
２．（Ｂ）成分
本発明の硬化膜形成組成物に含有される（Ｂ）成分は、成分（Ａ）以外の重合体であって、重合体の全重量基準に基づくフッ素含有率が（Ａ）成分より少ない重合体である。（Ｂ）成分は、フッ素原子を含まないか、含んでいても微量である貧フッ素重合体であり、本樹脂組成物が基板上に塗布されたとき、塗布層の基板側に相対的に高濃度で存在するものである。好ましくは（Ｂ）成分の重合体中のフッ素含有率は、重合体の全重量に基づいて５重量％未満である。
【００５９】
本発明の硬化膜形成用樹脂組成物に含有される（Ｂ）成分は、上記式（１）の構造を有するモノマー由来の構造単位を含んでいる場合でも、その重量換算による含有率が（Ａ）成分より少ない重合体である。
【００６０】
本発明の硬化膜形成用樹脂組成物は、（Ａ）成分に加えて、（Ｂ）成分として他のポリマーを混合し、所謂ポリマーブレンドの形態をとる。
このポリマーブレンドにおいて、含有する重合体（（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及びその他の重合体）の構造等を適宜調整することにより、硬化膜を形成した際に膜内の厚さ方向で各重合体の濃度勾配を生じさせることが可能となるため、有用な手段として利用できる。
【００６１】
例えば、親撥液性の変化が問題となるのは膜表面のみであるため、この観点からは、本発明のフルオロアルキル基を有する重合体は硬化膜の上層（表面層）にのみ存在すればよい。
各成分の配合割合については「硬化膜形成組成物の調製」の項で述べる。
【００６２】
上記ポリマーブレンドを行うことによって一般的に高価である含フッ素化合物の使用量を低減することができ、十分な性能を持ちながら安価な材料を得ることができる。また、適当な構造の（Ｂ）成分を選択することによって製膜性の向上、基板との密着性向上などの効果を付与することができる。
【００６３】
上述のように、硬化膜の下層を低撥液層、上層を親撥液性変換層と為すには、それらの層を順次積層して作製することも可能であるが、操作が煩雑である。
このとき、低撥液性の材料と親撥液性変換層の材料（すなわち本発明の（Ａ）成分の重合体）とを混合し、その際、上層の材料の極性又は分子量を、下層のものと比較して小さいものとすれば、混合液を基板に塗布・乾燥して溶媒が蒸発する間、上層の材料が表面に移行し層を形成する挙動を示すため、上述の濃度勾配（ここでいう層分離）を容易に制御することができる。
【００６４】
前記下層を形成し得る膜の形成材料として最も好ましいものはアクリル重合体である。
下層材として用いられ得るその他の材料としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリイソブチレン、ポリエステル、ポリイミドなどの一般的な有機ポリマーが挙げられる。
【００６５】
また、上記ポリマーブレンドを、例えば膜厚４００ｎｍ前後を要求される用途に用いる場合、硬化膜表面物性の面内におけるばらつきが大きくなることを防止するためには、該（Ａ）成分の重合体を少なくとも５重量％以上含有することが好ましい。
【００６６】
（Ｂ）成分としては、単位構造として、Ｎ−アルコキシメチル基と、Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基とを有するポリマーが好ましい。
【００６７】
Ｎ−アルコキシメチル基のＮ、すなわち窒素原子としては、アミドの窒素原子、チオアミドの窒素原子、ウレアの窒素原子、チオウレアの窒素原子、ウレタンの窒素原子、含窒素へテロ環の窒素原子の隣接位に結合した窒素原子等が挙げられる。従って、Ｎ−アルコキシメチル基としては、アミドの窒素原子、チオアミドの窒素原子、ウレアの窒素原子、チオウレアの窒素原子、ウレタンの窒素原子、含窒素へテロ環の窒素原子の隣接位に結合した窒素原子等から選ばれる窒素原子にアルコキシメチル基が結合した構造が挙げられる。
【００６８】
Ｎ−アルコキシメチル基を与えるモノマーとしては、上記の基を有するものであればよいが、好ましくは、例えば下記の式（ｂ１）で表される化合物が挙げられる。
【化７】
2017170828.tif 000009
【００６９】
（式中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１２は水素原子又は直鎖又は分岐の炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す。）
【００７０】
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチル−ｎ−ヘキシル基、２−メチル−ｎ−ヘキシル基、３−メチル−ｎ−ヘキシル基、１，１−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ペンチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１−エチル−ｎ−ペンチル基、２−エチル−ｎ−ペンチル基、３−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ブチル基、１−メチル−２−エチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−２−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−３−メチル−ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、１−メチル−ｎ−ヘプチル基、２−メチル−ｎ−ヘプチル基、３−メチル−ｎ−ヘプチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１，２−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１，３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、２，２−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、２，３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、３，３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１−エチル−ｎ−ヘキシル基、２−エチル−ｎ−ヘキシル基、３−エチル−ｎ−ヘキシル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−２−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−３−エチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−２−エチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−３−エチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−３−エチル−ｎ−ペンチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００７１】
このようなモノマーの具体例としては、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物が挙げられる。なお（メタ）アクリルアミドとはメタクリルアミドとアクリルアミドの双方を意味する。
【００７２】
（Ｂ）成分の重合体は、熱により（Ｂ）成分の他の重合体と、又は（Ａ）成分の重合体と共有結合を形成し得る基（基（ｘ））を有するモノマー由来の構造単位を含有することができる。
例えば、本発明の硬化膜形成組成物に含有される（Ｂ）成分としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、及び上記式（２）で表される基からなる群から選ばれる基（ｘ）（以下、特定官能基２ともいう。）を少なくとも２つ有する化合物を含有させることができる。
【００７３】
（Ｂ）成分である高分子化合物としては、例えば、アクリル重合体、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリエステルポリカルボン酸、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、セルロース類（セルロース又はその誘導体）、フェノールノボラック樹脂等の直鎖構造又は分岐構造を有するポリマー、及びシクロデキストリン類等の環状ポリマー等が挙げられる。
【００７４】
（Ｂ）成分である高分子化合物としては、好ましくは、アクリル重合体、シクロデキストリン類、セルロース類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、及びフェノールノボラック樹脂が挙げられる。
【００７５】
（Ｂ）成分の高分子化合物の好ましい一例であるアクリル重合体としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ビニル化合物等の不飽和二重結合を有するモノマーを重合して得られる重合体であって、基（ｘ）を含むモノマー又はその混合物を重合させることにより得られる重合体であればよく、アクリル重合体を構成する高分子の主鎖の骨格および側鎖の種類などについて特に限定されない。
【００７６】
ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、及び上記式（２）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基（ｘ）を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２−（アクリロイルオキシ）エチルエステル、カプロラクトン２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、及び５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン等のヒドロキシ基を有するモノマー；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、及びＮ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド等のカルボキシル基を有するもモノマー；ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド、及びＮ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド等のフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等のアミド基を有するモノマー；３−アクリロイルオキシトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有するモノマー；２−アセトアセトキシエチルアクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（エチレングリコールモノアセトアセテートモノメタクリレート）等の上記式（２）で表される基を有するモノマー；２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基を有するモノマー；メタクリル酸  ２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート、ジエチル２−（（２−（メタクリロイロキシ）エチル）カルバモイル）マロネート等のブロック化イソシアネート基を有するモノマーが挙げられる。
【００７７】
また、本発明においては、（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体を合成するに際し、本発明の効果を損なわない限り、特定官能基２を有さないモノマーを併用することができる。
【００７８】
そのようなモノマーの具体例としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
【００７９】
アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、及び８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
【００８０】
メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、及び８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。
【００８１】
マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００８２】
スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
【００８３】
ビニル化合物としては、例えば、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、及びプロピルビニルエーテル等が挙げられる。
【００８４】
（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体を得るために用いる特定官能基２を有するモノマーの使用量は、（Ｂ）成分であるアクリル重合体を得るために用いる全モノマーの合計量に基づいて、２重量％乃至１００重量％であることが好ましい。特定官能基２を有するモノマーが過小の場合は、得られる硬化膜の塗布性が不充分となることがある。
また、アクリル重合体を得る際に特定官能基２を有さないモノマーを併用する場合、その使用量は、全モノマーの合計量に基づいて、９８重量％以下であることが好ましい。
【００８５】
（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、特定官能基２を有するモノマーと、所望により特定官能基２を有さないモノマーと、重合開始剤等とを共存させた溶剤中において、５０℃乃至１１０℃の温度下で重合反応により得られる。その際、用いられる溶剤は、特定官能基２を有するモノマーと、所望により用いられる特定官能基２を有さないモノマーおよび重合開始剤等を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する＜溶剤＞の項に記載する。
【００８６】
以上の方法により得られる（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。
【００８７】
また、上記方法で得られた（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体の溶液を、攪拌下のジエチルエーテルや水等に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後に、常圧又は減圧下で、常温乾燥又は加熱乾燥し、（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体の粉体とすることができる。上述の操作により、（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体と共存する重合開始剤及び未反応のモノマーを除去することができ、その結果、精製した（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体の粉体が得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解させ、上述の操作を繰り返し行えば良い。
【００８８】
（Ｂ）成分の好ましい例であるアクリル重合体は、重量平均分子量が３，０００乃至２００，０００であることが好ましく、４，０００乃至１５０，０００であることがより好ましく、５，０００乃至１００，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が２００，０００を超えて過大なものであると、溶剤に対する溶解性が低下しハンドリング性が低下する場合があり、重量平均分子量が３，０００未満で過小なものであると、熱硬化時に硬化不足になり溶剤耐性および耐熱性が低下する場合がある。
【００８９】
（Ｂ）成分の高分子化合物の好ましい一例であるシクロデキストリン類としては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリン等のシクロデキストリン；メチル−α−シクロデキストリン、メチル−β−シクロデキストリン、及びメチル−γ−シクロデキストリン等のメチル化シクロデキストリン；ヒドロキシメチル−α−シクロデキストリン、ヒドロキシメチル−β−シクロデキストリン、ヒドロキシメチル−γ−シクロデキストリン、２−ヒドロキシエチル−α−シクロデキストリン、２−ヒドロキシエチル−β−シクロデキストリン、２−ヒドロキシエチル−γ−シクロデキストリン、２−ヒドロキシプロピル−α−シクロデキストリン、２−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、２−ヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリン、３−ヒドロキシプロピル−α−シクロデキストリン、３−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、３−ヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリン、２，３−ジヒドロキシプロピル−α−シクロデキストリン、２，３−ジヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、及び２，３−ジヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリン等のヒドロキシアルキルシクロデキストリン等が挙げられ、例えば、ヒドロキシアルキルシクロデキストリンが好ましい。
【００９０】
（Ｂ）成分の高分子化合物の好ましい一例であるセルロース類としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース類、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース等のヒドロキシアルキルアルキルセルロース類及びセルロース等が挙げられ、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース類が好ましい。
【００９１】
次に、（Ｂ）成分の高分子化合物の好ましい一例であるポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコールやビスフェノールＡ、トリエチレングリコール、ソルビトール等の多価アルコールにプロピレンオキサイドやポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を付加したものが挙げられる。ポリエーテルポリオールの具体例としては、ＡＤＥＫＡ製アデカポリエーテルＰシリーズ、Ｇシリーズ、ＥＤＰシリーズ、ＢＰＸシリーズ、ＦＣシリーズ、ＣＭシリーズ、日油製ユニオックス（登録商標）ＨＣ−４０、ＨＣ−６０、ＳＴ−３０Ｅ、ＳＴ−４０Ｅ、Ｇ−４５０、Ｇ−７５０、ユニオール（登録商標）ＴＧ−３３０、ＴＧ−１０００、ＴＧ−３０００、ＴＧ−４０００、ＨＳ−１６００Ｄ、ＤＡ−４００、ＤＡ−７００、ＤＢ−４００、ノニオン（登録商標）ＬＴ−２２１、ＳＴ−２２１、ＯＴ−２２１等が挙げられる。
【００９２】
（Ｂ）成分の高分子化合物の好ましい一例であるポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸等の多価カルボン酸にエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジオールを反応させたものが挙げられる。ポリエステルポリオールの具体例としては、ＤＩＣ製ポリライト（登録商標）ＯＤ−Ｘ−２８６、ＯＤ−Ｘ−１０２、ＯＤ−Ｘ−３５５、ＯＤ−Ｘ−２３３０、ＯＤ−Ｘ−２４０、ＯＤ−Ｘ−６６８、ＯＤ−Ｘ−２１０８、ＯＤ−Ｘ−２３７６、ＯＤ−Ｘ−２０４４、ＯＤ−Ｘ−６８８、ＯＤ−Ｘ−２０６８、ＯＤ−Ｘ−２５４７、ＯＤ−Ｘ−２４２０、ＯＤ−Ｘ−２５２３、ＯＤ−Ｘ−２５５５、ＯＤ−Ｘ−２５６０、クラレ製ポリオールＰ−５１０、Ｐ−１０１０、Ｐ−２０１０、Ｐ−３０１０、Ｐ−４０１０、Ｐ−５０１０、Ｐ−６０１０、Ｆ−５１０、Ｆ−１０１０、Ｆ−２０１０、Ｆ−３０１０、Ｐ−１０１１、Ｐ−２０１１、Ｐ−２０１３、Ｐ−２０３０、Ｎ−２０１０、ＰＮＮＡ−２０１６等が挙げられる。
【００９３】
（Ｂ）成分の高分子化合物の好ましい一例であるポリカーボネートポリオールとしては、トリメチロールプロパンやエチレングリコール等の多価アルコールに炭酸ジエチル、炭酸ジフェニルやエチレンカーボネート等を反応させたものが挙げられる。ポリカーボネートポリオールの具体例としてはダイセル化学製プラクセル（登録商標）ＣＤ２０５、ＣＤ２０５ＰＬ、ＣＤ２１０、ＣＤ２２０、クラレ製ポリカーボネートジオールＣ−５９０、Ｃ−１０５０、Ｃ−２０５０、Ｃ−２０９０、Ｃ−３０９０等が挙げられる。
【００９４】
（Ｂ）成分の高分子化合物の好ましい一例であるポリカプロラクトンポリオールとしては、トリメチロールプロパンやエチレングリコール等の多価アルコールを開始剤としてε−カプロラクトンを開環重合させたものが挙げられる。ポリカプロラクトンポリオールの具体例としてはＤＩＣ製ポリライト（登録商標）ＯＤ−Ｘ−２１５５、ＯＤ−Ｘ−６４０、ＯＤ−Ｘ−２５６８、ダイセル化学製プラクセル（登録商標）２０５、Ｌ２０５ＡＬ、２０５Ｕ、２０８、２１０、２１２、Ｌ２１２ＡＬ、２２０、２３０、２４０、３０３、３０５、３０８、３１２、３２０等が挙げられる。
【００９５】
（Ｂ）成分の高分子化合物の好ましい一例であるフェノールノボラック樹脂としては、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物等が挙げられる。
【００９６】
本発明の硬化膜形成用樹脂組成物において、（Ｂ）成分の化合物は、粉体形態で、又は精製した粉末を後述する溶剤に再溶解した溶液形態で用いてもよい。
【００９７】
また、本発明の硬化膜形成用樹脂組成物において、（Ｂ）成分は、一種単独であってもよいし、（Ｂ）成分として例示された化合物の複数種の混合物であってもよい。
【００９８】
本発明の硬化膜形成用樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１０質量部に対して、５乃至９５質量部、３０乃至９５質量部、５０乃至９５質量部、６０乃至９５質量部、８０乃至９５質量部の順で好ましい。（Ｂ）成分の含有量が過大である場合には画像形成能力が低下するという問題がある。過少である場合は製膜性が低下するという問題がある。
【００９９】
３．（Ｃ）成分
本実施の形態の硬化膜形成用樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び溶剤に加えて、（Ｃ）成分として光酸発生剤をさらに含有する。
【０１００】
（Ｃ）成分の光酸発生剤は、紫外線照射時に光分解して酸を発生する化合物であれば特に限定されるものではない。
【０１０１】
光酸発生剤が光分解した際に発生する酸としては、例えば、塩酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、ｍ−キシレン−２−スルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロ（２−エトキシエタン）スルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタン−１−スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸又はその水和物や塩等が挙げられる。
【０１０２】
光により酸を発生する化合物としては、例えば、ビス（トシルオキシ）エタン、ビス（トシルオキシ）プロパン、ビス（トシルオキシ）ブタン、ｐ−ニトロベンジルトシレート、ｏ−ニトロベンジルトシレート、１，２，３−フェニレントリス（メチルスルホネート）、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸モルフォニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸イソブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸フェネチルエステル、シアノメチルｐ−トルエンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエチルｐ−トルエンスルホネート、２−ヒドロキシブチルｐ−トルエンスルホネート、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、下記式［ＰＡＧ−１］〜式［ＰＡＧ−４１］で表される化合物等を挙げることができる。
【０１０３】
【化８】
2017170828.tif 000010
【０１０４】
【化９】
2017170828.tif 000011
【０１０５】
【化１０】
2017170828.tif 000012
【０１０６】
【化１１】
2017170828.tif 000013
【０１０７】
【化１２】
2017170828.tif 000014
【０１０８】
【化１３】
2017170828.tif 000015
【０１０９】
【化１４】
2017170828.tif 000016
【０１１０】
本発明の硬化膜形成用樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分の重合体と（Ｂ）成分の重合体との合計質量を１００質量部としたとき、好ましくは０．１質量部乃至２０質量部、より好ましくは０．５質量部乃至２０質量部、更に好ましくは１質量部乃至１５質量部、最も好ましくは５質量部乃至１５質量部である。（Ｃ）成分の含有量が２０質量部より多い場合、組成物の保存安定性が低下する場合がある。
【０１１１】
４．（Ｄ）成分
本発明に係る硬化膜形成用樹脂組成物は、（Ｄ）成分として基（ｘ）と熱反応し得る基を一分子あたり２つ以上有する化合物をさらに含有することができる。（Ｄ）成分は架橋剤であり、任意選択的に組成物中に導入されるものである。例えば、（Ａ）、（Ｂ）成分が有するヒドロキシ基等と熱反応により橋架け構造を形成しうる構造を有する化合物である。
【０１１２】
以下、具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。熱架橋剤は、例えば、（Ｄ−１）フェノプラスト系化合物、（Ｄ−２）エポキシ系化合物、（Ｄ−３）イソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を一分子あたり２個以上有する架橋性化合物、（Ｄ−４）メルドラム酸構造を一分子あたり２個以上有する架橋性化合物が好ましい。また、基（ｘ）がイソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、アルコキシシリル基である場合には基（ｘ）を一分子あたり２個以上有する化合物を架橋剤として用いることができる。これらの架橋剤は単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【０１１３】
（Ｄ−１）フェノプラスト系化合物の具体例としては、例えば、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）クレゾール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メトキシフェノール、３，３’，５，５’−テトラキス（ヒドロキシメチル）ビフェニル−４，４’−ジオール、３，３’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンゼンメタノール）、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２−メチル−６−ヒドロキシメチルフェノール］、４，４’−メチレンビス［２−メチル−６−ヒドロキシメチルフェノール］、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］、４，４’−メチレンビス［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］、２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）クレゾール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−メトキシフェノール、３，３’，５，５’−テトラキス（メトキシメチル）ビフェニル−４，４’−ジオール、３，３’−メチレンビス（２−メトキシ−５−メチルベンゼンメタノール）、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２−メチル−６−メトキシメチルフェノール］、４，４’−メチレンビス［２−メチル−６−メトキシメチルフェノール］、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール］、４，４’−メチレンビス［２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール］、等が挙げられる。市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、２６ＤＭＰＣ、４６ＤＭＯＣ、ＤＭ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＤＭ−ＢＩＯＣ−Ｆ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ、ＢＩＳＡ−Ｆ、ＢＩ２５Ｘ−ＤＦ、ＢＩ２５Ｘ−ＴＰＡ（以上、旭有機材工業（株）製）等が挙げられる。
【０１１４】
これらの架橋性化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１５】
また本発明の硬化膜形成用樹脂組成物は、（Ｄ−２）成分として、エポキシ系化合物を含有することができる。
エポキシ系化合物としては、例えば式（ｄ２）で表される架橋性化合物を含有することができる。
【化１５】
2017170828.tif 000017
（式中、ｋは２〜１０の整数、ｍは０〜４の整数を示し、Ｒ２１はｋ価の有機基を表す）
【０１１６】
かかる成分は、式（ｄ２）で表されるシクロアルケンオキサイド構造を有する化合物であれば特に限定されない。その具体例としては、下記式Ｄ−２−１及びＤ−２−２や、以下に示す市販品等が挙げられる。
【化１６】
2017170828.tif 000018
【化１７】
2017170828.tif 000019
【０１１７】
市販品としては、エポリードＧＴ−４０１、同ＧＴ−４０３、同ＧＴ−３０１、同ＧＴ−３０２、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００（ダイセル化学工業（株）製  商品名）、脂環式エポキシ樹脂であるデナコールＥＸ−２５２（ナガセケムッテクス（株）製  商品名）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ  Ａ．Ｇ製  商品名）、アラルダイトＣＹ−１８２、同ＣＹ−１９２、同ＣＹ−１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ  Ａ．Ｇ製  商品名）、エピクロン２００、同４００（以上、ＤＩＣ（株）製  商品名）、エピコート８７１、同８７２（以上、油化シェルエポキシ（株）製  商品名）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製  商品名）、等を挙げることができる。また、サイクロマーＭ−１００（（株）ダイセル製  商品名）等を原料として得られる重合体を用いることができる。
【０１１８】
また、エポキシ系化合物としては、例えば下記式（Ｄ−２−３）の部分構造を有する化合物を用いることができる。
【０１１９】
【化１８】
2017170828.tif 000020
（式中、ｐは２〜１０の整数を示し、Ｒ３１はｐ価の有機基を表す。）
【０１２０】
式（Ｄ−２−３）で表されるオキシラン構造を有する化合物であれば特に限定されない。その具体例としては、下記式（Ｄ−２−４）や、以下に示す市販品等が挙げられる。
【０１２１】
【化１９】
2017170828.tif 000021
【０１２２】
市販品としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば、「エピコート８２８」、「エピコート８３４」、「エピコート１００１」、「エピコート１００４」（商品名、いずれもジャパンエポキシレジン社製）、「エピクロン８５０」、「エピクロン８６０」、「エピクロン４０５５」（商品名、いずれも大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば、「エピコート８０７」（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、「エピクロン８３０」（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、「エピクロンＮ−７４０」、「エピクロンＮ−７７０」、「エピクロンＮ−７７５」（商品名、いずれも大日本インキ化学工業（株）製）、「エピコート１５２」、「エピコート１５４」（商品名、いずれもジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、「エピクロンＮ−６６０」、「エピクロンＮ−６６５」、「エピクロンＮ−６７０」、「エピクロンＮ−６７３」、「エピクロンＮ−６８０」、「エピクロンＮ−６９５」、「エピクロンＮ−６６５−ＥＸＰ」、「エピクロンＮ−６７２−ＥＸＰ」（商品名、いずれも大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、「エピクロン４３０」、「エピクロン４３０−Ｌ」（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」、「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」（商品名、いずれも三菱ガス化学（株）製）、「エピコート６０４」、「エピコート６３０」（商品名、いずれもジャパンエポキシレジン（株）製）、「スミエポキシＥＬＭ１２０」、「スミエポキシＥＬＭ１００」、「スミエポキシＥＬＭ４３４」、「スミエポキシＥＬＭ４３４ＨＶ」（商品名、いずれも住友化学工業（株）製）、「エポトートＹＨ−４３４」、「エポトートＹＨ−４３４Ｌ」（商品名、いずれも東都化成（株）製）、「アラルダイトＭＹ−７２０」（商品名、旭チバ（株）製）等を挙げることができる。また、グリシジルメタクリレート等を原料として得られる重合体を用いることができる。
【０１２３】
これらの架橋性化合物は、単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２４】
（Ｄ−３）成分は、イソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を１分子中に２個以上有する化合物であれば特に限定されない。その具体例としては、下記に示す市販品等が挙げられる。
市販品としては、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５Ｎ、Ｂ−８４２Ｎ、Ｂ−８７０Ｎ、Ｂ−８７４Ｎ、Ｂ−８８２Ｎ、Ｂ−７００５、Ｂ−７０３０、Ｂ−７０７５、Ｂ−５０１０（以上、三井化学（株）製）、デュラネート（登録商標）１７Ｂ−６０ＰＸ、同ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、同ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、同ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、同Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）等が挙げられる。
また、カレンズ（登録商標）ＡＯＩ、カレンズＭＯＩ、カレンズＭＯＩ−ＢＭ、カレンズＭＯＩ−ＢＰ、カレンズＭＯＩ−ＤＥＭ（以上、昭和電工（株）製）等のブロック化イソシアネート基を有するモノマー等を原料として得られる重合体を用いることができる。
【０１２５】
（Ｄ−４）成分は、メルドラム酸構造を一分子あたり２個以上有する架橋性化合物である。この中でも、下記式［Ａ］で表される化合物が好ましい。
【０１２６】
【化２０】
2017170828.tif 000022
（式中、Ｗ１はｋ１価の有機基を表す。Ｖ１は、−Ｈ、−ＯＨ、−ＳＲ、−ＯＲまたは−ＮＨＲを表し、Ｒは、ベンゼン環、シクロヘキサン環、ヘテロ環、フッ素、エーテル結合、エステル結合、アミド結合を任意の場所に含んでいてもよい炭素原子数が１〜３５の一価の有機基を表す。ｋ１は、１〜８の整数を表す。）
【０１２７】
ｋ１が２である場合、Ｗ１としてはＣ２〜Ｃ１０の直鎖、分岐または環状のアルキレンが好ましい。このような化合物は、製造方法も含めて、国際特許出願公開ＷＯ２０１２／０９１０８９号公報に記載されている。
【０１２８】
このような化合物としては、下記式Ｄ４で表される化合物が特に好ましい。
【化２１】
2017170828.tif 000023
【０１２９】
上記式［Ａ］で表される架橋剤は、１種類でもよく、また、２種類以上を併用してもよい。
【０１３０】
また、基（ｘ）がイソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、アルコキシシリル基である場合には基（ｘ）を一分子あたり２個以上有する化合物を架橋剤として用いることができる。
その具体例としては、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、アジピン酸、アジポアミド、１−（４−（２−（４−（３−オキソーブチル）−フェノキシ）−エトキシ）−フェニル）−ブタン―１，３−ジオン、１，４−ブタンジオールジアセトアセテート等が挙げられる。
また、基（ｘ）を１分子鎖あたり２個以上有する高分子化合物として（Ｂ）成分として規定された重合体のうち、基（ｘ）を１分子鎖あたり２個以上有する重合体を用いることもできる。
【０１３１】
これらのうち、反応性及び耐溶剤性の観点からメルドラム酸構造を有する架橋性化合物、ジエチル２−（（２−（メタクリロイロキシ）エチル）カルバモイル）マロネートのモノマーを原料として得られる、ブロック化イソシアネート基を有する重合体が好ましい。
【０１３２】
上記架橋剤として（Ｄ）成分を添加した場合の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して３〜５０質量部、好ましくは７〜４０質量部、より好ましくは１０〜３０質量部である。架橋性化合物の含有量が少ない場合には、架橋性化合物によって形成される架橋の密度が十分ではないため、パターン形成後の耐溶剤性を向上させる効果が得られない場合がある。一方、５０質量部を超える場合には、未架橋の架橋性化合物が存在し、パターン形成後の耐熱性、耐溶剤性、長時間の焼成に対する耐性等が低下し、また、硬化膜形成用樹脂組成物の保存安定性が悪くなる場合がある。
【０１３３】
５．その他の添加剤
本発明の実施形態の硬化膜形成用樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤を含有することができる。
その他の添加剤としては、例えば、増感剤を含有することができる。増感剤は、本実施形態の硬化膜形成組成物から本発明の実施形態の硬化膜を形成するに際し、その光反応を促進することにおいて有効となる。
【０１３４】
増感剤としては、ベンゾフェノン、アントラセン、アントラキノンおよびチオキサントン等の誘導体並びにニトロフェニル化合物等が挙げられる。これらのうちベンゾフェノンの誘導体であるＮ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノンおよびニトロフェニル化合物である２−ニトロフルオレン、２−ニトロフルオレノン、５−ニトロアセナフテン、４−ニトロビフェニル、４−ニトロけい皮酸、４−ニトロスチルベン、４−ニトロベンゾフェノン、５−ニトロインドールが特に好ましい。
これらの増感剤は特に上述のものに限定されるものではない。これらは、単独または２種以上の化合物を併用することが可能である。
【０１３５】
本発明の実施形態において、増感剤の使用割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計量の１００質量部に対して０．１質量部乃至２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部乃至１０質量部である。この割合が過小である場合には、増感剤としての効果を充分に得られない場合があり、過大である場合には、形成される硬化膜の透過率が低下したり塗膜が荒れたりすることがある。
【０１３６】
また、本発明の実施形態の硬化膜形成組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤として、シランカップリング剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤等を含有することができる。
【０１３７】
６．溶剤
本発明の実施形態の硬化膜形成用樹脂組成物は、溶剤に溶解した溶液状態で用いられることが多い。その際に用いられる溶剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分、必要に応じて（Ｄ）成分、および／または、その他の添加剤を溶解するものであり、そのような溶解能を有する溶剤であれば、その種類および構造などは特に限定されるものでない。
【０１３８】
溶剤の具体例を挙げると、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、シクロペンチルメチルエーテル、イソプロピルアルコール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ブタノン、３−メチル−２−ペンタノン、２−ペンタノン、２-ヘプタノン、γ―ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１３９】
これらの溶剤は、一種単独で、または二種以上の組合せで使用することができる。これら溶剤のうち、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチルおよび３−エトキシプロピオン酸メチルは成膜性が良好で安全性が高いためより好ましい。
【０１４０】
本発明に係る硬化膜形成用樹脂組成物から溶剤を除いた成分を固形分とみなすと、当該組成物に対する固形分の割合は、例えば１質量％以上３０質量％以下である。
【０１４１】
７．硬化膜形成組成物の調製
本発明に係る硬化膜形成用樹脂組成物は、（Ａ）成分として、上記式（１）の構造を有する第１モノマー由来の構造単位を含む重合体と、（Ｂ）成分として、成分（Ａ）以外の重合体であって、重合体の全重量基準に基づくフッ素含有率が（Ａ）成分より少ない重合体と、（Ｃ）成分として光酸発生剤と、溶剤とを含有する。また、（Ｄ）成分として架橋剤を含有することができる。そして、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤を含有することができる。
【０１４２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比は、質量比で５：９５乃至４５：５５が好ましい。（Ｂ）成分の含有量が過大である場合には画像形成能力が低下するという問題がある。過少である場合は製膜性が低下するという問題がある。
【０１４３】
本発明に係る硬化膜形成用樹脂組成物の好ましい例は、以下のとおりである。
【０１４４】
［１］：（Ａ）成分として、上記式（１）の構造を有する第１モノマー由来の構造単位を含む重合体と、（Ｂ）成分として、成分（Ａ）以外の重合体であって、重合体の全重量基準に基づくフッ素含有率が（Ａ）成分より少ない重合体とを、（Ａ）成分：（Ｂ）成分の質量比５−１５：８５−９５で含み、
（Ａ）成分の重合体と（Ｂ）成分の重合体との合計量の１００質量部に対して
０．１質量部乃至２０質量部の（Ｃ）成分の光酸発生剤、及び
溶剤
を含有する硬化膜形成用樹脂組成物。
【０１４５】
［２］：（Ａ）成分として、上記式（１）の構造を有する第１モノマー由来の構造単位を含む重合体と、（Ｂ）成分として、成分（Ａ）以外の重合体であって、重合体の全重量基準に基づくフッ素含有率が（Ａ）成分より少ない重合体とを、（Ａ）成分：（Ｂ）成分の質量比５−１５：８５−９５で含み、
（Ａ）成分の重合体と（Ｂ）成分の重合体との合計量の１００質量部に対して
０．１質量部乃至２０質量部の（Ｃ）成分の光酸発生剤、
３質量部乃至４０質量部の（Ｄ）成分、及び
溶剤を含有する硬化膜形成用樹脂組成物。
【０１４６】
本発明に係る硬化膜形成組成物を溶液として用いる場合の配合割合、調製方法等を以下に詳述する。
本実施形態の硬化膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、１質量％乃至８０質量％であり、好ましくは３質量％乃至６０質量％であり、より好ましくは５質量％乃至４０質量％である。ここで、固形分とは、硬化膜形成組成物の全成分から溶剤を除いたものをいう。
【０１４７】
本実施形態の硬化膜形成組成物の調製方法は、特に限定されない。調製法としては、例えば、溶剤に溶解した（Ｂ）成分の溶液に（Ａ）成分および（Ｃ）成分、さらには（Ｄ）成分を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法、または、この調製法の適当な段階において、必要に応じてその他添加剤をさらに添加して混合する方法が挙げられる。
【０１４８】
本実施形態の硬化膜形成組成物の調製においては、溶剤中の重合反応によって得られる特定共重合体の溶液をそのまま使用することができる。この場合、例えば、（Ｂ）成分アクリル重合体を調製した溶液に、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分その他の任意成分を加えて均一な溶液とする。この際に、濃度調整を目的としてさらに溶剤を追加投入してもよい。このとき、（Ｂ）成分の調製過程で用いられる溶剤と、硬化膜形成組成物の濃度調整に用いられる溶剤とは同一であってもよく、また異なってもよい。
【０１４９】
また、調製された硬化膜形成組成物の溶液は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。
【０１５０】
８．塗膜及び硬化膜の製造方法
本発明の硬化膜形成用樹脂組成物をポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンナフタレート、ポリイミドなどの汎用のプラスチック基板やガラス基板などの上に、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、インクジェット法、スプレー法、刷毛塗り等によって塗布し、その後、ホットプレートまたはオーブン等でこの塗膜を乾燥・加熱処理することにより、画像形成用下層膜や絶縁膜として使用できるパターニング用硬化膜が形成される。
【０１５１】
上記加熱処理の方法としては特に限定されるものでないが、ホットプレートやオーブンを用いて、適切な雰囲気下、即ち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で行う方法を例示することができる。
焼成温度は、（Ａ）成分の式（１）の構造および（Ｃ）成分の光酸発生剤の分解を抑制するために２００℃以下であることが好ましい。
焼成は２段階以上の温度変化をつけてもよい。段階的に焼成することで得られる膜の均一性をより高めることができる。
【０１５２】
上述の通り作製された本発明の硬化膜は、画像形成用下層膜として用いる際、膜厚が薄すぎると紫外線照射後のパターニング性が低下し、また厚すぎると表面の均一性が損なわれる。従って、その膜厚としては、５ｎｍ乃至１，０００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ乃至８００ｎｍであり、最も好ましくは２０ｎｍ乃至５００ｎｍである。
【０１５３】
また、本発明の硬化膜は、十分絶縁性が高い場合、絶縁膜として機能させることもできる。その場合、該硬化膜は、例えば有機ＦＥＴ素子において、直接ゲート電極上に配置しゲート絶縁膜として使用される。その際、該硬化膜の膜厚は絶縁性を確保する目的で、上述の画像形成用下層膜として用いる場合よりも厚い方が望ましい。その膜厚としては好ましくは２０ｎｍ乃至１，０００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ乃至８００ｎｍであり、最も好ましくは１００ｎｍ乃至５００ｎｍである。
【０１５４】
上述したように、本発明の硬化膜は、本発明に係る樹脂組成物を、富フッ素重合体（成分（Ａ））と貧フッ素重合体（成分（Ｂ））とが２層ないし濃度勾配を形成するように、基板上に塗布し、この未乾燥塗布膜を加熱により乾燥し、パターニング用硬化膜とするのであるが、このとき、富フッ素重合体同士、貧フッ素重合体同士、または富フッ素重合体と貧フッ素重合体との間で架橋が起こり、パターニング用硬化膜が画像形成液に不溶となると共に、貧フッ素重合体と富フッ素重合体とが膜の厚み方向で偏在した状態で固定化される。このような硬化膜をその構造又は特性により直接特定することは不可能であるか、又はおよそ実際的でないという事情が存在する。
【０１５５】
９．画像形成用下層膜としての使用：画像形成用電極の製造方法
本発明の画像形成用下層膜に紫外線をパターン状に照射し、続いて、後述する画像形成液を塗布することにより、画像形成用電極を製造することができる。
【０１５６】
本発明において、上記画像形用成下層膜に対して紫外線をパターン状に照射する方法は特に限定されないが、例えば電極パターンが描かれたマスクを介して照射する方法、レーザー光を用いて電極パターンを描画する方法などが挙げられる。
上記マスクとしては、材質や形状は特に限定されることはなく、電極を必要とする領域が紫外線を透過し、それ以外の領域が紫外線に不透過であればよい。
【０１５７】
このとき、一般に２００ｎｍ乃至５００ｎｍの範囲の波長を有する紫外線を照射に用いる事が出来、フィルタ等を介して適宜波長を選択する事が望ましい。具体的には、２４８ｎｍ、２５４ｎｍ、３０３ｎｍ、３１３ｎｍ、３６５ｎｍなどの波長が挙げられる。特に好ましくは、３６５ｎｍである。
【０１５８】
本発明の画像形成用下層膜は、紫外線の照射によってその表面エネルギーが徐々に上昇し、十分な照射量とともに飽和する。この表面エネルギーの上昇は、画像形成液の接触角の低下をもたらし、結果として紫外線照射部における画像形成液の濡れ性が向上する。
【０１５９】
従って、紫外線照射後の本発明の画像形成用下層膜上に画像形成液を塗布すると、画像形成用下層膜に表面エネルギーの差として描かれているパターン形状に沿って、画像形成液が自己組織的にパターンを形成し、任意のパターン形状の電極を得ることができる。
【０１６０】
このため、画像形成用下層膜に対する紫外線の照射量は、画像形成液の接触角が十分変化する量を照射する必要があるが、エネルギー効率および製造工程の時間短縮など点から４０Ｊ／ｃｍ２以下であることが好ましく、２０Ｊ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、１０Ｊ／ｃｍ２以下であることがもっとも好ましい。
【０１６１】
また、画像形成用下層膜の紫外線照射部と未照射部とで画像形成液の接触角の差が大きいほどパターニングが容易となり、複雑なパターンや微細なパターン形状に電極を加工する事が可能となる。表面張力が低い溶液を用いた場合、露光部と未露光部の接触角差は５°以上であることが好ましく、１０°以上であることがより好ましく、２０°以上であることが最も好ましい。しかし、画像形成液の塗布方法、画像形成液の表面張力、画像の精細度、膜の平坦性を考慮し適宜最適化したほうがよい。
同様の理由で、画像形成液の接触角が、紫外線未照射部では３０°以上であり、紫外線照射部では２０°以下であることが好ましい。
【０１６２】
本発明における画像形成液とは、基板に塗布した後、そこに含まれる溶媒を蒸発させることで、機能性薄膜として使用することができる塗布液であり、例えば、電荷輸送性物質が少なくとも一種の溶媒に溶解もしくは均一に分散したものが挙げられる。ここで、電荷輸送性とは導電性と同義であり、正孔輸送性、電子輸送性、正孔および電子の両電荷輸送性のいずれかを意味する。
【０１６３】
上記の電荷輸送性物質としては、正孔または電子を輸送可能な導電性を有していれば、特に限定されない。その例としては、例えば、金、銀、銅、アルミニウムなどの金属微粒子やカーボンブラック、フラーレン類、カーボンナノチューブなどの無機材料や、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフルオレンおよびこれらの誘導体など有機π共役ポリマーなどが挙げられる。
また、電荷輸送物質の電荷輸送能を向上させる目的でハロゲン、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属化合物（具体例としてはＢｒ２、Ｉ２、Ｃｌ２、ＦｅＣｌ３、ＭｏＣｌ５、ＢＦ４、ＡｓＦ６、ＳＯ４、ＨＮＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ポリスチレンスルホン酸等）などの電荷受容性物質、あるいはアルカリ金属、アルキルアンモニウムイオン（具体例としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、テトラエチレンアンモニウム、テトアブチルアンモニウム等）などの電荷供与性物質をドーパントとして更に画像形成液に加えても良い。
【０１６４】
画像形成液の溶媒としては、上記電荷輸送性物質あるいはドーパントを溶解もしくは均一に分散させるものであればとくに限定されない。正確な電極画像（パターン）を得るという観点からは、画像形成液の表面張力は２５ｍＮ／ｍ乃至５０ｍＮ／ｍである事が好ましい。表面張力が上記範囲より低すぎる場合、紫外線未照射部に対して、十分大きな接触角を示さず、また、表面張力が上記範囲より高すぎる場合、紫外線照射部の接触角が高くなり、紫外線の照射量が増えてしまうことから好ましくない。
【０１６５】
画像形成液の溶媒としては特に限定されないが、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、芳香族炭化水素類、グリコール類などの各種有機溶剤を用いる事ができる。アルコール類としては、メタノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、イソアミルアルコール、オクタノールなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン・ジアセトンアルコールなどが挙げられる。エーテル類としては、エーテル・イソプロピルエーテル、ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどなどが挙げられる。エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ、脂肪酸メチルエステルなどが挙げられる。芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。脂肪族炭化水素類としては、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ミネラルターペン、ノルマルペンタンなどが挙げられる。グリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。
【０１６６】
また、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素などの極性溶媒も有機系の電荷輸送性物質の溶解性に優れる観点から好ましいが、これらは、本発明の画像形成用下層膜へのダメージが少ない範囲において使用することが好ましい。
また、水など特に表面張力の大きな溶媒も用いる事が可能であるが、界面活性剤などを添加し表面張力を調整した方が好ましい。
【０１６７】
画像形成液における電荷輸送性物質の濃度は、０．０１乃至３０質量％が好ましく、０．１乃至１０質量％であることがより好ましく、最も好ましくは１乃至５質量％である。
【０１６８】
本発明に係る画像形成液の具体例としては、Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標）    Ｐ（ポリエチレンジオキシチオフェン、バイエル社製）などの導電性ポリマー溶液、ドータイトＸＡ−９０６９（藤倉化成社製）、Ｗ４Ａ（住友電工製）、ＮＰＳ−Ｊ（ハリマ化成社製）などの銀微粒子分散液などが挙げられる。
【０１６９】
本発明に係る電極は、本発明の画像形成用下層膜上に上記画像形成液を塗布し、画像を形成した後に、溶媒を蒸発させることで作製される。溶媒の蒸発方法としては特に限定されるものではないが、ホットプレートやオーブンを用いて、適切な雰囲気下、即ち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で蒸発を行い、均一な成膜面を得る事が可能である。
【０１７０】
溶媒を蒸発させる温度は特に限定されないが、４０乃至２５０℃で行うのが好ましい。画像形成用下層膜形状の維持及び膜厚の均一性を達成させる等の観点から、２段階以上の温度変化をつけても良い。
【０１７１】
本発明の画像形成用下層膜において、非画像形成部では未反応の光酸発生剤、脱離していない撥液基が残存する。画像形成用下層膜の信頼性を高めるため、画像形成液の塗布を行った後に、紫外線照射、加熱、または紫外線照射後に加熱を行うことで画像形成用下層膜の画像非形成部での反応を進行させても良い。
【０１７２】
この画像形成液から作成された電極は、電子デバイス同士を接続する配線としてのみならず電界効果トランジスタ、バイポーラトランジスタ、各種ダイオード、各種センサーなどの電子デバイスの電極などとして利用される。
【０１７３】
本発明に係る電子デバイスは、上記本発明の画像形成用下層膜上に形成された、画像形成液より作製された電極を有するものである。
以下に本発明の画像形成用下層膜を有機ＦＥＴ素子に用いた例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１７４】
はじめにＩＴＯ電極が片面に成膜されたガラス基板を用意する。基板は予め、洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄を行って浄化しておき、使用直前にオゾン処理、酸素−プラズマ処理等の表面処理を行う事が好ましい。ＩＴＯ電極付基板上に、本発明の硬化膜形成用樹脂組成物を、前述の［塗膜及び硬化膜の製造方法］の手順に従い成膜する。層の膜厚は、駆動電圧と電気絶縁性の兼ね合いから１００ｎｍ乃至１０００ｎｍとするのがもっとも好ましい。その後、紫外線をマスク等を用いるなどしてパターン状に照射する。
【０１７５】
続いて、ＰＧＭＥなどの低表面張力溶媒を用いた画像形成液を、画像形成用下層膜表面に塗布する。塗布された画像形成液は撥液性部（紫外線未照射部）をはじくように親液性部（紫外線照射部）に速やかに広がって安定化し、乾燥させることで、パターン化したソース及びドレイン電極が形成される。画像形成液の塗布法は、スピンコート法、キャスト法など特に限定されないが、液量がコントロールしやすいインクジェットプリント法やスプレー塗布法が好ましい。
【０１７６】
最後に、有機ＦＥＴの活性層である、ペンタセン、ポリチオフェンなどの有機半導体材料を成膜する事により完成する。有機半導体材料の成膜方法は特に限定されないが、例えば真空蒸着や溶液をスピンコート法、キャスト法、インクジェットプリント法やスプレー塗布法などが挙げられる。
【０１７７】
このようにして、作製された有機ＦＥＴは、製造工程が大幅に削減可能であり、さらには、マスク蒸着法よりも短いチャネルの有機ＦＥＴが作製可能であるため、活性層として低移動度の有機半導体材料を用いた場合においても大電流を取り出すことが可能となる。
【実施例】
【０１７８】
以下、実施例を挙げて、本実施の形態をさらに詳しく説明する。しかし、本発明は、これら実施例に限定されるものでない。【０１７９】
［実施例等で用いる組成成分とその略称］
以下の実施例および比較例で用いられる各組成成分は、次のとおりである。なお、ＦＭＡＡおよびＣＬ１の合成方法は後に記す。【０１８０】
＜特定重合体原料＞
ＨＰＭＡ：４−ヒドロキシフェニルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＰＥＧＭＡ：ポリ（エチレングリコール）メタクリレート  Ａｖｅｒａｇｅ  Ｍｎ  ３６０（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製）
ＧＬＭ：グリセリンモノメタクリレート
ＢＭＡＡ：Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド
ＭＯＩ−ＢＰ：２−［（３，５―ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート
ＡＩＢＮ：α、α’−アゾビスイソブチロニトリル【０１８１】
＜その他重合体＞
ＨＰＣ−ＳＳＬ：ヒドロキシプロピルセルロース（日本曹達製）【０１８２】
Ｆ９ＭＡＡ：下記式（Ａ１）で示される化合物
【化２２】
2017170828.tif 000024
【０１８３】
Ｆ７ＭＡＡ：下記式（Ａ２）で示される化合物
【化２３】
2017170828.tif 000025
【０１８４】
Ｆ１３ＭＡＡ：下記式（Ａ３）で示される化合物
【化２４】
2017170828.tif 000026
【０１８５】
＜架橋剤原料＞
カレンズＭＯＩ−ＤＥＭ（昭和電工社製）：下記式（Ｄ１）で示される化合物【０１８６】
【化２５】
2017170828.tif 000027
＜架橋剤＞
ＣＬ１：下記式化（Ｄ２）で示される化合物【０１８７】
【化２６】
2017170828.tif 000028
【０１８８】
＜光酸発生剤＞
光酸発生剤は式（Ｃ１）で表されるＩｒｇａｃｕｒｅ  ＰＡＧ１０３（ＢＡＳＦ社製）および式（Ｃ２）で表されるＩｒｇａｃｕｒｅ  ＰＡＧ１２１（ＢＡＳＦ社製）を使用した。【０１８９】
【化２７】
2017170828.tif 000029
【０１９０】
【化２８】
2017170828.tif 000030
【０１９１】
＜溶剤＞
実施例および比較例の各硬化膜形成組成物は溶剤を含有し、その溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ−Ｐ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ−Ｐ）を用いた。【０１９２】
［重合体の分子量の測定］
重合体の分子量の測定は、装置として日本分光社製ＧＰＣシステムを用い、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０４Ｌ及び８０３Ｌを用い、下記の条件にて実施した。
カラムオーブン：４０℃
流量：１ｍｌ／分
溶離液：テトラヒドロフラン【０１９３】
＜合成例１＞
式（Ａ１）で表される化合物Ｆ９ＭＡＡの合成【０１９４】
【化２９】
2017170828.tif 000031
【０１９５】
【化３０】
2017170828.tif 000032
【０１９６】
２００ｍｌの三つ口フラスコにＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミド［１］（１０．０ｇ、９８．９１ｍｍоｌ）、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサン−１−オール［２］（１３．１ｇ、４９．４６ｍｍоｌ）、リン酸（０．２４ｇ、２．４７ｍｍоｌ）、２，６−ジ−ターシャリー−ブチル−４−メチルフェノール（０．１１ｇ、０．４９ｍｍоｌ）とテトラヒドロフラン（５４．６ｇ）を加え、５０℃で２０時間撹拌を行った。ＨＰＬＣにて反応の進行を確認後、得られた溶液にヘキサン（３００ｇ）を加え、分液ロートを用いてイオン交換水（１００ｇ）で３回洗浄を行った。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｇ）で洗浄を行い、エバポレータで濃縮することで化合物［３］を８．３８ｇ得た。【０１９７】
＜合成例２＞
式（Ａ２）で表される化合物Ｆ７ＭＡＡの合成【０１９８】
【化３１】
2017170828.tif 000033
【０１９９】
【化３２】
2017170828.tif 000034
【０２００】
２００ｍｌの三つ口フラスコにＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミド［１］（１０．０ｇ、９８．９１ｍｍоｌ）、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール［２］（９．８９ｇ、４９．４６ｍｍоｌ）、リン酸（０．２４ｇ、２．４７ｍｍоｌ）、２，６−ジ−ターシャリー−ブチル−４−メチルフェノール（０．１１ｇ、０．４９ｍｍоｌ）とテトラヒドロフラン（５４．６ｇ）を加え、５０℃で２０時間撹拌を行った。ＨＰＬＣにて反応の進行を確認後、得られた溶液にヘキサン（３００ｇ）を加え、分液ロートを用いてイオン交換水（１００ｇ）で３回洗浄を行った。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｇ）で洗浄を行い、エバポレータで濃縮することで化合物［３］を６．８３ｇ得た。【０２０１】
＜合成例３＞
式（Ａ３）で表される化合物Ｆ１３ＭＡＡの合成【０２０２】
【化３３】
2017170828.tif 000035
【０２０３】
【化３４】
2017170828.tif 000036
【０２０４】
２００ｍｌの三つ口フラスコにＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミド［１］（１０．０ｇ、９８．９１ｍｍоｌ）、２−（ペルフルオロヘキシル）エタノール［２］（１８．０ｇ、４９．４６ｍｍоｌ）、リン酸（０．２４ｇ、２．４７ｍｍоｌ）、２，６−ジ−ターシャリー−ブチル−４−メチルフェノール（０．１１ｇ、０．４９ｍｍоｌ）とテトラヒドロフラン（５４．６ｇ）を加え、５０℃で２０時間撹拌を行った。ＨＰＬＣにて反応の進行を確認後、得られた溶液にヘキサン（３００ｇ）を加え、分液ロートを用いてイオン交換水（１００ｇ）で３回洗浄を行った。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｇ）で洗浄を行い、エバポレータで濃縮することで化合物［３］を１０．８ｇ得た。【０２０５】
＜合成例４＞
式（Ｄ２）で表される化合物ＣＬ１の合成【０２０６】
【化３５】
2017170828.tif 000037
【０２０７】
【化３６】
2017170828.tif 000038
窒素雰囲気中、脱水塩化メチレン３９３ｍｌ、メルドラム酸３３．４ｇ（２３．２ｍｍоｌ）、及びＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン３６．７ｇ（３０．０ｍоｌ）を０℃にて仕込み、セバコイルクロリド２７．７ｇ（１１．６ｍоｌ）を６０ｍｌの脱水塩化メチレンに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、徐々に温度を上げ室温で２０時間攪拌を行った。その後２規定塩酸７０ｍｌと水２０ｍｌの混合溶液で水洗を１回行った。得られた有機層を２規定塩酸２５ｍｌと水２００ｍｌの混合溶液で水洗を１回行い、有機層を硫酸マグネシウム１０ｇで乾燥した。その後、ろ過により硫酸マグネシウムを除去し、得られたろ液を濃縮して得た粗物をアセトン１１２ｇで加熱溶解させ、その後冷却して析出した結晶を乾燥させて薄黄色固体のＣＬ１を得た（２１．９ｇ（４．８１ｍоｌ）、収率４１．５％）。この化合物の構造は１Ｈ−ＮＭＲ分析により以下のスペクトルデータを得て確認した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３．０６（ｔ，４Ｈ），１．７４−１．６６（ｍ，１６Ｈ），１．４３−１．３４（ｍ，８Ｈ）．【０２０８】
＜重合例１＞
Ｐ１：Ｆ９ＭＡＡ／ＨＥＭＡ  ５６／４４
Ｆ９ＭＡＡ  ２．５６ｇ、ＨＥＭＡ  ２．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．３ｇをＰＭＡ−Ｐ  ４１．２ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度１０質量％）（Ｐ１）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは５，８７２、Ｍｗは８，５５５であった。【０２０９】
＜重合例２＞
Ｐ２：ＢＭＡＡ／ＨＥＭＡ  ８０／２０
ＢＭＡＡ  ８．０ｇ、ＨＥＭＡ  ２．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．３ｇをＰＭ−Ｐ  ４１．２ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２０質量％）（Ｐ２）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは３，７８９、Ｍｗは７，５１４であった。【０２１０】
＜重合例３＞
Ｐ３：Ｆ９ＭＡＡ／ＨＰＭＡ／ＨＥＭＡ  １８／５５／２７
Ｆ９ＭＡＡ  １．２８ｇ、ＨＰＭＡ  ４．０ｇ、ＨＥＭＡ  ２．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．３ｇをＰＭＡ−Ｐ  ４１．２ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度１５質量％）（Ｐ３）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは７，０２０、Ｍｗは７，９７１であった。【０２１１】
＜重合例４＞
Ｐ４：ＢＭＡＡ／ＨＰＭＡ／ＨＥＭＡ  ４０／４０／２０
ＢＭＡＡ  ４．０ｇ、ＨＰＭＡ  ４．０ｇ、ＨＥＭＡ  ２．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．３ｇをＰＭ  ４１．２ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２０質量％）（Ｐ４）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１０，１０３、Ｍｗは２５，４９８であった。【０２１２】
＜重合例５＞
Ｐ５：ＭＯＩ−ＤＥＭ  １００
カレンズＭＯＩ−ＤＥＭ（昭和電工社製）  １０．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．３ｇをＰＭ  ４１．２ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２０質量％）（Ｐ５）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１７，２７９、Ｍｗは５４，２７３であった。【０２１３】
＜重合例６＞
Ｐ６：Ｆ９ＭＡＡ／ＰＥＧＭＡ  ５６／４４
Ｆ９ＭＡＡ  ２．５６ｇ、ＰＥＧＭＡ  ２．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．３ｇをＰＭ−Ｐ  １２．２ｇ、ＰＭＡ−Ｐ  １２．２ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２０質量％）（Ｐ６）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは２２，２６２、Ｍｗは５０，０８３であった。【０２１４】
＜重合例７＞
Ｐ７：Ｆ９ＭＡＡ／ＧＬＭ  ５６／４４
Ｆ９ＭＡＡ  ２．５６ｇ、ＧＬＭ  ２．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．３ｇをＰＭ−Ｐ  １２．２ｇ、ＰＭＡ−Ｐ  １２．２ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２０質量％）（Ｐ７）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは２３，０２９、Ｍｗは５１，４２１であった。【０２１５】
＜重合例８＞
Ｐ８：Ｆ７ＭＡＡ／ＨＥＭＡ  ５６／４４
Ｆ７ＭＡＡ  ２．５６ｇ、ＨＥＭＡ  ２．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．３ｇをＰＭ−Ｐ  １２．２ｇ、ＰＭＡ−Ｐ  １２．２ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２０質量％）（Ｐ８）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１４，３５２、Ｍｗは２８，４６０であった。【０２１６】
＜重合例９＞
Ｐ９：Ｆ１３ＭＡＡ／ＨＥＭＡ  ５６／４４
Ｆ１３ＭＡＡ  ２．５６ｇ、ＨＥＭＡ  ２．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．３ｇをＰＭ−Ｐ  １２．２ｇ、ＰＭＡ−Ｐ  １２．２ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２０質量％）（Ｐ９）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１２，０７４、Ｍｗは１９，７０２であった。【０２１７】
＜重合例１０＞
Ｐ１０：Ｆ９ＭＡＡ／ＭＯＩ−ＢＰ／ＨＥＭＡ  ４０／４０／２０
Ｆ９ＭＡＡ  ４．０ｇ、ＭＯＩ−ＢＰ  ４．０ｇ、ＨＥＭＡ  ２．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．５ｇをＰＭ−Ｐ  ２０．６ｇ、ＰＭＡ−Ｐ  ２０．６ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２０質量％）（Ｐ１０）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１４，４７５、Ｍｗは４３，９０７であった。【０２１８】
＜重合例１１＞
Ｐ１１：ＢＭＡＡ／ＭＯＩ−ＢＰ／ＨＥＭＡ  ４０／４０／２０
ＢＭＡＡ  ４．０ｇ、ＭＯＩ−ＢＰ  ４．０ｇ、ＨＥＭＡ  ４．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．７ｇをＰＭ−Ｐ  ４１．２ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２０質量％）（Ｐ１１）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは２０，２７７、Ｍｗは１３３，０３０であった。【０２１９】
［硬化膜形成組成物の調製］
表１に示す組成にて実施例および比較例の各硬化膜形成組成物を調製した。ただし、各組成物の固形分濃度はいずれも５重量％とした。次に、各硬化膜形成組成物を用い、硬化膜を形成し、得られた硬化膜のそれぞれについて、接触角測定およびｎ−ｎоｎａｎｅ、ＰＭＡ−Ｐに対する耐溶剤性の評価を行った。なお、表１中の組成比は固形分での比を表すものとする。【０２２０】
【表１】
2017170828.tif 000039
【０２２１】
［耐溶剤性評価］
実施例および比較例の各硬化膜形成組成物をシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて８５０ｒｐｍで３０秒間回転塗布した後、温度１４０℃で１２０秒間、ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚２００ｎｍの塗膜を形成した。膜厚はＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製  Ｆ２０を用いて測定した。この塗膜を二つの領域に分け、一方の領域にキヤノン（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ−６００ＦＡにより３６５ｎｍにおける光強度が１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を一定時間、塗膜面に対し垂直に照射した（以下、この領域を「露光部」、それ以外の領域を「未露光部」と称する）。次いで、１２０℃で１２０秒間ホットプレート上においてポストベークを行った。得られた硬化膜の未露光部と露光部をｎ−ｎоｎａｎｅ、別にＰＭＡ−Ｐに１分間浸漬前後膜厚を測定し、残膜率を算出することで耐溶剤性評価とした。【０２２２】
［評価の結果］
以上の評価を行った結果を、上述したように、表２に示す。【０２２３】
【表２】
2017170828.tif 000040
【０２２４】
実施例１乃至実施例１５及び比較例１乃至比較例２はいずれもｎ−ノナンに対し高い耐溶剤性を示した。また、（Ｄ）成分の架橋剤を添加した実施例１乃至実施例６、実施例８乃至実施例１４、比較例１乃至比較例２及び（Ａ）成分に架橋性モノマーを使用した実施例１５はＰＭＡ−Ｐに対しても高い耐溶剤性を示した。
また、実施例１乃至１５は（撥液基）の架橋効果により露光部において特に優れた耐溶剤性を示した。一方、比較例２では露光部と未露光部との間に耐溶剤性の差は見られず、ＰＭＡ−Ｐに対する露光部の耐溶剤性は実施例１乃至１５に劣る結果となった。【０２２５】
［接触角測定］
実施例および比較例の各硬化膜形成組成物をシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１４０℃で１２０秒間、ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚２００ｎｍの塗膜を形成した。膜厚はＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製  Ｆ２０を用いて測定した。この塗膜を二つの領域に分け、一方の領域にキヤノン（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ−６００ＦＡにより３６５ｎｍにおける光強度が１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を一定時間、塗膜面に対し垂直に照射した。次いで、１２０℃で１２０秒間ホットプレート上においてポストベークを行い、得られた塗布膜の未露光部と露光部の接触角測定を行った（以下、この領域を「露光部」、それ以外の領域を「未露光部」と称する）。接触角の測定は、恒温恒湿環境（２５℃±２℃、５０％ＲＨ±５％）において、全自動接触角計  ＣＡ−Ｗ（協和界面科学（株）製）を使用し測定した。なお、ＰＭＡ−Ｐおよびｎ−ｎоｎａｎｅの接触角は着液後５秒間静止してから測定した。【０２２６】
［評価の結果］
以上の評価を行った結果を、上述したように、表３に示す。【０２２７】
【表３】
2017170828.tif 000041
【０２２８】
実施例１乃至実施例１５はいずれもｎ−ｎｏｎａｎｅに対して未露光部と露光部とで大きな接触角差を示した。特に架橋剤を用いた実施例１乃至実施例６、実施例８乃至実施例１５ではＰＭＡ−Ｐに対しても未露光部と露光部とで大きな接触角差を示した。
一方、比較例１乃至比較例２では露光部と未露光部との間に接触角の違いが見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０２２９】
以上のように、本発明の硬化膜形成組成物から得られた硬化膜は、溶剤耐性、親撥液性コントラストの両方で優れた性能を示し、ｎ−ｎｏｎａｎｅやＰＭＡ−Ｐを始めとする様々な有機溶媒に対して効果を発現することが可能であった。
【国際調査報告】
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2017170828.tif 000049
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