(57)【要約】  一般式（１）で表される有機化合物は、近赤外領域に吸収帯を有する新規な有機化合物であり、赤外吸収色素、光学フィルム、光電変換素子等の有機エレクトロニクスデバイスに有用である。2017159610.tif 000047  （Ｒ１〜Ｒ１８は各々独立に水素原子、アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、ニトロ基、置換アミノ基、アミド基、アシル基、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、スルホ基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、カルバモイル基、又はアルキルカルバモイル基を表す。Ｘは置換もしくは無置換のメチン基、シリリジン基、ゲルミリジン基、スタンニリジン基、窒素原子、リン原子、ヒ素原子、又はアンチモン原子を表す。）
2017159610.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される有機化合物。
【化１】
2017159610.tif 000042
（Ｒ１〜Ｒ１８は各々独立に水素原子、アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、ニトロ基、置換アミノ基、アミド基、アシル基、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、スルホ基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、カルバモイル基、又はアルキルカルバモイル基を表す。Ｘは置換もしくは無置換のメチン基、シリリジン基、ゲルミリジン基、スタンニリジン基、窒素原子、リン原子、ヒ素原子、又はアンチモン原子を表す。）
【請求項２】
一般式（２）で表される有機化合物。
【化２】
2017159610.tif 000043
（Ｒ１〜Ｒ５又はＲ１１〜Ｒ１４は各々独立に水素原子、アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、ニトロ基、置換アミノ基、アミド基、アシル基、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、スルホ基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、カルバモイル基、又はアルキルカルバモイル基を表す。Ｘは置換もしくは無置換のメチン基、シリリジン基、ゲルミリジン基、スタンニリジン基、窒素原子、リン原子、ヒ素原子、又はアンチモン原子を表す。）
【請求項３】
一般式（３）で表される有機化合物。
【化３】
2017159610.tif 000044
（Ｒ１〜Ｒ５又はＲ１１〜Ｒ１４は各々独立に水素原子、アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、ニトロ基、置換アミノ基、アミド基、アシル基、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、スルホ基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、カルバモイル基、又はアルキルカルバモイル基を表す。）
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の有機化合物を含む近赤外吸収色素。
【請求項５】
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の有機化合物を用いた光学フィルム。
【請求項６】
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の有機化合物を用いた有機エレクトロニクスデバイス。
【請求項７】
一般式（１）で表される化合物を含む光電変換膜を備える光電変換素子。
【化４】
2017159610.tif 000045
（Ｒ１〜Ｒ１８は各々独立に水素原子、アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、ニトロ基、置換アミノ基、アミド基、アシル基、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、スルホ基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基を表す。Ｘは置換もしくは無置換のメチン基、シリリジン基、ゲルミリジン基、スタンニリジン基、または窒素原子、リン原子、ヒ素原子、アンチモン原子を表す。）
【請求項８】
請求項７に記載の光電変換素子を備える光センサー。
【請求項９】
請求項７に記載の光電変換素子を備える撮像素子。
【請求項１０】
請求項７に記載の光電変換素子を備えるイメージ・センサー。
【請求項１１】
一般式（１）で表される化合物を含む光電変換素子用材料。
【化５】
2017159610.tif 000046
（Ｒ１〜Ｒ１８は各々独立に水素原子、アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、ニトロ基、置換アミノ基、アミド基、アシル基、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、スルホ基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、カルバモイル基、又はアルキルカルバモイル基を表す。Ｘは置換もしくは無置換のメチン基、シリリジン基、ゲルミリジン基、スタンニリジン基、窒素原子、リン原子、ヒ素原子、又はアンチモン原子を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外領域に吸収帯を有する有機化合物、及びその有機化合物を用いた有機エレクトロニクスデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
７００〜２０００ｎｍの近赤外領域に吸収を有する近赤外光吸収色素は、従来から産業上の様々な用途への応用が検討されている。例を挙げると、ＣＤ−Ｒ（Ｃｏｍｐａｃｔ  Ｄｉｓｋ−Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ）等の光情報記録媒体用途；サーマルＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  Ｔｏ  Ｐｌａｔｅ）、フラッシュトナー定着、レーザー感熱記録等の印刷用途；熱遮断フィルム等の用途に利用されている。さらには、選択的に特定波長域の光を吸収するというその特性を用いて、ＰＤＰ（プラズマ・ディスプレイ・パネル）フィルター等に用いられる近赤外線カットフィルターや、植物成長調整用フィルム等にも使用されている。
また、近赤外光吸収色素は、溶媒に溶解又は分散させることにより、近赤外吸収インクとして使用することも可能である。該近赤外吸収インクによる印字物は、目視では認識が困難であり、近赤外線検出器等でのみで読み取りが可能であることから、例えば偽造防止等を目的とした印字に使用される。【０００３】
このような不可視画像形成用の赤外吸収色素としては、無機系の赤外吸収材料と、有機系の赤外吸収材料とが既に知られている。このうち、無機系の赤外吸収材料としては、イッテルビウム等の希土類金属や、銅リン酸結晶化ガラス等が知られている。しかしながら、無機系の赤外吸収材料は、近赤外領域の光の吸収性が十分でないために、不可視画像の単位面積あたりに多量の赤外吸収材料が必要となる。そのため、無機系の赤外吸収材料によって不可視画像を形成した場合、その表面上にさらに可視画像を形成すると、下側の不可視画像の凹凸が表面側の可視画像に影響を与えてしまう。【０００４】
これに対し、有機系の赤外吸収材料は、赤外領域の光の吸収性が十分であるために、不可視画像の単位面積あたりの使用量が少なくてすむので、無機系の赤外吸収材料を使用した場合のような不都合は生じない。そのため、現在に至るまで多くの有機系赤外吸収材料の開発が進められている。【０００５】
例えば、特許文献１には、有機系の近赤外吸収材料として、ナフタロシアニン系化合物が開示されている。しかしながら、ナフタロシアニン系化合物は、製造方法の煩雑さ、及び溶解性の調整の困難さがあることから、一般的には、対イオン性色素化合物を近赤外吸収材料として用いる。
他の有機系の近赤外吸収材料として、特許文献２には、赤外領域に光吸収性を有する赤外線吸収物質の例として、有機アミニウム化合物が開示されている。
特許文献３には、近赤外領域に光吸収性を有する有機色素化合物の例として、インドレニン化合物が開示されている。
特許文献４には、近赤外領域に蛍光波長を有する近赤外蛍光色素の例として、ナフトフルオレセイン化合物が開示されている。
特許文献５には、ジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物が長波長側の吸収特性波長を有することが開示されている。
また、非特許文献１には、近赤外領域に蛍光波長を有する有機化合物の例として、ボロンジピロメテン化合物が報告されている。
非特許文献２には、近赤外領域に吸収波長を有する有機化合物の例として、ボロンジピロメテン化合物が報告されており、当該化合物は、太陽電池用の増感剤として混合物の状態で用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−３９４４号公報
【特許文献２】特開平７−２７１０８１号公報
【特許文献３】特公平５−３７１１９号公報
【特許文献４】特開２０１２−２１９２５８号公報
【特許文献５】特開２０１２−１９９５４１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ２０１１．６７．３１８７−３１９３
【非特許文献２】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２０１０．５１．１２．１６００−１６０２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これら従来の赤外領域に吸収を有する有機化合物は、大気安定性が低い。また、赤外光フィルムへ加工容易性を有する、赤外領域に吸収を有する有機化合物の開発も望まれている。
さらに、近赤外光のセンシングを目的とする場合、活性層に用いる材料は可視波長領域の吸収は必要なく、近赤外領域に強い吸収を有する有機化合物のみで作製する光電変換素子が望まれている。
非特許文献１では光吸収極大は７１１ｎｍであり、より長波長領域に吸収帯を有する近赤外吸収材料が必要である。非特許文献２や特許文献１では有機薄膜太陽電池素子用の増感剤としての利用が開示されているのみで、他の利用について開示がない。【０００９】
本発明の目的は、赤外光フィルムへの利用を可能にするための加工容易性を有し、良好な大気安定性を有し、かつ赤外領域に吸収帯を有する新規な有機化合物を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、近赤外領域帯に吸収特性を有し、優れた光電変換性能を有する有機化合物を用いた近赤外吸収色素、光学フィルム、及び光電変換素子（特に撮像素子及び光センサー）等の有機エレクトロニクスデバイスとしての利用を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、種々の検討を重ねた結果、ジベンゾピロメテン骨格を有する化合物に着目し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
［１］  一般式（１）で表される有機化合物、
【化１】
2017159610.tif 000003
（Ｒ１〜Ｒ１８は各々独立に水素原子、アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、ニトロ基、置換アミノ基、アミド基、アシル基、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、スルホ基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、カルバモイル基、又はアルキルカルバモイル基を表す。Ｘは置換もしくは無置換のメチン基、シリリジン基、ゲルミリジン基、スタンニリジン基、窒素原子、リン原子、ヒ素原子、又はアンチモン原子を表す。）
［２］  一般式（２）で表される有機化合物、
【化２】
2017159610.tif 000004
（Ｒ１〜Ｒ５又はＲ１１〜Ｒ１４は各々独立に水素原子、アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、ニトロ基、置換アミノ基、アミド基、アシル基、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、スルホ基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、カルバモイル基、又はアルキルカルバモイル基を表す。Ｘは置換もしくは無置換のメチン基、シリリジン基、ゲルミリジン基、スタンニリジン基、窒素原子、リン原子、ヒ素原子、又はアンチモン原子を表す。）
［３］  一般式（３）で表される有機化合物、
【化３】
2017159610.tif 000005
（Ｒ１〜Ｒ５又はＲ１１〜Ｒ１４は各々独立に水素原子、アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、ニトロ基、置換アミノ基、アミド基、アシル基、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、スルホ基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、カルバモイル基、又はアルキルカルバモイル基を表す。）
［４］  ［１］〜［３］のいずれか一項に記載の有機化合物からなる近赤外吸収色素、
［５］  ［１］〜［３］のいずれか一項に記載の有機化合物を用いた光学フィルム、
［６］  ［１］〜［３］のいずれか一項に記載の有機化合物を用いた有機エレクトロニクスデバイス、
［７］  一般式（１）で表される化合物を含む光電変換膜を備える光電変換素子、
【化４】
2017159610.tif 000006
（Ｒ１〜Ｒ１８は各々独立に水素原子、アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、ニトロ基、置換アミノ基、アミド基、アシル基、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、スルホ基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基を表す。Ｘは置換もしくは無置換のメチン基、シリリジン基、ゲルミリジン基、スタンニリジン基、または窒素原子、リン原子、ヒ素原子、アンチモン原子を表す。）
［８］  ［７］に記載の光電変換素子を備える光センサー、
［９］  ［７］に記載の光電変換素子を備える撮像素子、
［１０］  ［７］に記載の光電変換素子を備えるイメージ・センサー、
［１１］  一般式（１）で表される化合物を含む光電変換素子用材料、
【化５】
2017159610.tif 000007
（Ｒ１〜Ｒ１８は各々独立に水素原子、アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、ニトロ基、置換アミノ基、アミド基、アシル基、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、スルホ基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、カルバモイル基、又はアルキルカルバモイル基を表す。Ｘは置換もしくは無置換のメチン基、シリリジン基、ゲルミリジン基、スタンニリジン基、窒素原子、リン原子、ヒ素原子、又はアンチモン原子を表す。）
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の有機化合物は、近赤外領域に吸収帯を有し、良好な加工容易性、大気安定性を有し、近赤外吸収色素、光学フィルム、光電変換素子さらには有機エレクトロニクスデバイスに有用である。
特に、本発明の有機化合物を含む光電変換素子は、近赤外領域に吸収特性を有し、優れた光電変換性能を有することから、有機撮像素子はもとより光センサー、赤外センサー等のデバイスやそれらを用いたカメラ、ビデオカメラ、赤外線カメラ等の分野へ応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】薄膜トランジスタの断面図を示す。
【図２】薄膜トランジスタの製造方法のフローチャート図を示す。
【図３】光電変換素子の断面図を示す。
【図４】化合物（１）を用いた薄膜における紫外可視近赤外吸収スペクトルを示す。
【図５】化合物（２９６）を用い薄膜における紫外可視近赤外吸収スペクトルを示す。
【図６】化合物（５８１）を用いた薄膜における紫外可視近赤外吸収スペクトルを示す。
【図７】比較化合物（Ａ）を用いた薄膜における紫外可視近赤外吸収スペクトルを示す。
【図８】化合物（１）を用いた薄膜の時間変化における波長−吸光度グラフを示す。
【図９】ＫＡＹＡＳＯＲＢ  ＣＹ−１０を用いた薄膜の時間変化における波長−吸光度グラフを示す。
【図１０】ＫＡＹＡＳＯＲＢ  ＩＲ−８２０を用いた薄膜の時間変化における波長−吸光度グラフを示す。
【図１１】化合物（１）を用いた光電変換素子の電流応答特性を示す。
【図１２】化合物（１）を用いた光電変換素子の光電変換スペクトルを示す。
【図１３】化合物（２９６）を用いた光電変換素子の電流応答特性を示す。
【図１４】化合物（２９６）を用いた光電変換素子の光電変換スペクトルを示す。
【図１５】化合物（５８１）を用いた光電変換素子の電流応答特性を示す。
【図１６】化合物（５８１）を用いた光電変換素子の光電変換スペクトルを示す。
【図１７】比較化合物（Ａ）を用いた光電変換素子の電流応答特性を示す。
【図１８】比較化合物（Ａ）を用いた光電変換素子の光電変換スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の有機化合物は、下記式（１）で表される構造を有する。
【化６】
2017159610.tif 000008
【００１４】
（Ｒ１〜Ｒ１８は各々独立に水素原子、アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、ニトロ基、置換アミノ基、アミド基、アシル基、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、スルホ基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、カルバモイル基、又はアルキルカルバモイル基を表す。Ｘは置換もしくは無置換のメチン基、シリリジン基、ゲルミリジン基、スタンニリジン基、窒素原子、リン原子、ヒ素原子、又はアンチモン原子を表す。）
【００１５】
一般式（１）中のアリール基としては置換又は無置換のベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、アズレン、ビフェニル、ターフェニルが挙げられる。ヘテロアリール基としては置換又は無置換のチオフェン、フラン、ピロール、ピリジン、インドール、ベンゾチオフェン、ベンゾフランなどが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。アルコキシ基としては、酸素原子に上記アルキル基が結合したものが挙げられるが、酸素原子の数、位置、分岐数は問わない。
置換アミノ基としては、アミノ基の水素原子が上記のＲ１〜Ｒ１８の置換基で置換されたものが挙げられる。アシル基としては、カルボニル基にアリール基又はアルキル基が結合したものが挙げられる。アルキルスルファモイル基としては、スルファモイル基の水素原子が上記アルキル基で置換されたものが挙げられる。アルキルカルバモイル基としては、カルバモイル基の水素原子が上記アルキル基で置換されたものが挙げられる。
【００１６】
Ｒ１〜Ｒ１０は加工容易性の観点から水素原子、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基が好ましく、水素原子、アルコキシ基、アリール基がより好ましく、水素原子、炭素数が１〜１２のアルコキシ基、炭素数が６〜１８のアリール基が特に好ましい。
Ｒ１１〜Ｒ１８は水素原子、アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基が好ましく、水素原子、アリール基、アルキル基がより好ましく、水素原子、炭素数が６〜１２のアリール基、炭素数が１〜１２のアルキル基が特に好ましい。本明細書において、加工容易性とは、有機化合物が溶媒に可溶であり、有機化合物を溶液状態で塗布することが可能であり、真空蒸着やスパッタなどの物理堆積法により有機化合物を成膜しやすいことをいう。
また、Ｒ１〜Ｒ１８は各々独立に置換基を表し、同一であっても異なってもよい。製造の容易さの観点からＲ１とＲ１０、Ｒ２とＲ９、Ｒ３とＲ８、Ｒ４とＲ７、Ｒ５とＲ６、Ｒ１１とＲ１８、Ｒ１２とＲ１７、Ｒ１３とＲ１６、Ｒ１４とＲ１５は、それぞれ同一の置換基を表すことが好ましい。
また、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１６とＲ１７、及びＲ１７とＲ１８のうち少なくとも１つは、互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【００１７】
Ｘは置換もしくは無置換のメチン基、シリリジン基、ゲルミリジン基、スタンニリジン基、窒素原子、リン原子、ヒ素原子、又はアンチモン原子を表す。無置換のメチン基又は窒素原子であることが好ましい。
【００１８】
本発明の有機化合物は、下記式（２）で表される。
【化７】
2017159610.tif 000009
【００１９】
（Ｒ１〜Ｒ５又はＲ１１〜Ｒ１４は各々独立に水素原子、アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、ニトロ基、置換アミノ基、アミド基、アシル基、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、スルホ基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、カルバモイル基、又はアルキルカルバモイル基を表す。Ｘは置換もしくは無置換のメチン基、シリリジン基、ゲルミリジン基、スタンニリジン基、窒素原子、リン原子、ヒ素原子、又はアンチモン原子を表す。）
【００２０】
一般式（２）中のＲ１〜Ｒ５又はＲ１１〜Ｒ１４及びＸの具体例及び好ましい範囲は、式（１）中のＲ１〜Ｒ１８及びＸと同様である。
【００２１】
本発明の有機化合物は、下記式（３）で表される構造を有する。
【化８】
2017159610.tif 000010
【００２２】
（Ｒ１〜Ｒ５又はＲ１１〜Ｒ１４は各々独立に水素原子、アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、ニトロ基、置換アミノ基、アミド基、アシル基、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、スルホ基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、カルバモイル基、又はアルキルカルバモイル基を表す。）
【００２３】
一般式（３）中のＲ１〜Ｒ５又はＲ１１〜Ｒ１４の具体例及び好ましい範囲は、式（１）中のＲ１〜Ｒ１８と同様である。
【００２４】
一般式（１）〜（３）で表される化合物の具体例を下記に示すが、本発明の有機化合物はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
【表１】
2017159610.tif 000011
【００２６】
【表２】
2017159610.tif 000012
【００２７】
【表３】
2017159610.tif 000013
【００２８】
【表４】
2017159610.tif 000014
【００２９】
【表５】
2017159610.tif 000015
【００３０】
【表６】
2017159610.tif 000016
【００３１】
【表７】
2017159610.tif 000017
【００３２】
【表８】
2017159610.tif 000018
【００３３】
一般式（２）で表される化合物の具体例を下記に示すが、本発明の有機化合物はこれらに限定されるものではない。
【表９】
2017159610.tif 000019
【００３４】
【表１０】
2017159610.tif 000020
【００３５】
【表１１】
2017159610.tif 000021
【００３６】
【表１２】
2017159610.tif 000022
【００３７】
【表１３】
2017159610.tif 000023
【００３８】
【表１４】
2017159610.tif 000024
【００３９】
【表１５】
2017159610.tif 000025
【００４０】
【表１６】
2017159610.tif 000026
【００４１】
【表１７】
2017159610.tif 000027
【００４２】
【表１８】
2017159610.tif 000028
【００４３】
【表１９】
2017159610.tif 000029
【００４４】
【表２０】
2017159610.tif 000030
【００４５】
【表２１】
2017159610.tif 000031
【００４６】
【表２２】
2017159610.tif 000032
【００４７】
【表２３】
2017159610.tif 000033
【００４８】
【表２４】
2017159610.tif 000034
【００４９】
本発明の一般式（１）〜式（３）で表される有機化合物は、公知の方法により合成することができる。例えば、下記の反応工程（Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２０１１，４５４７）と同様にして得られる。下記反応式（１）における、化合物（２−６）を中間体とすることで、上記一般式（１）〜（３）で表される有機化合物の合成が可能となる。
なお、合成例にて得られた各種の化合物は、必要に応じてＭＳ（質量分析スペクトル）、ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）の測定を行うことによりその構造式を決定することができる。
【化９】
2017159610.tif 000035
【００５０】
一般式（１）〜（３）で表される有機化合物の精製方法は特に限定されず、再結晶、カラムクロマトグラフィー及び真空昇華精製等の公知の方法が採用できる。また、必要に応じてこれらの方法を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
一般式（１）〜（３）で表される有機化合物は工業的な利用可能性が高くかつ大気安定性が良好である特徴を有する。また、一般式（１）〜（３）で表される有機化合物は可溶性であり、有機化合物を溶液状態で塗布することにより、薄膜を作製することが可能であるため、真空蒸着やスパッタなどの物理堆積法により有機化合物をデバイスへ加工しやすい等、有機化合物の加工プロセスが容易となる。
【００５２】
本発明の一般式（１）〜（３）で表される有機化合物は、近赤外領域に吸収帯を有する。ここで近赤外領域とは７００〜２５００ｎｍであり、好ましくは７００〜２０００ｎｍであり、特に好ましくは７００〜１５００ｎｍである。本発明の有機化合物は、特に７００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の領域に吸収帯を有する近赤外吸収色素の材料として用いることができ、当該近赤外吸収色素を含む近赤外吸収インクは、塗布等により近赤外領域に吸収帯を有する薄膜を作製することができる。
【００５３】
該薄膜の膜厚は、その用途によって異なるが、通常０．０１ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは０．０５ｎｍ〜３μｍであり、より好ましくは０．１ｎｍ〜１μｍである。
薄膜の形成方法は、一般的に、真空プロセスである抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法などの気相法、スピンコート、ドロップキャスト、ディップコート、スプレーなどの溶液法、フレキソ印刷、樹脂凸版印刷などの凸版印刷法、オフセット印刷、ドライオフセット印刷、パッド印刷などの平版印刷法、グラビア印刷法などの凹版印刷法、シルクスクリーン印刷、謄写版印刷、リソグラフ印刷などの孔版印刷法、インクジェット印刷、マイクロコンタクトプリント法、さらにはこれらの手法を複数組み合わせた方法が挙げられる。
【００５４】
上記の中でも、真空プロセスである抵抗加熱蒸着法や、溶液プロセスであるスピンコート法、ディップコート法、インクジェット法、スクリーン印刷、凸版印刷などが好ましい。
【００５５】
また、一般式（１）〜（３）で表される有機化合物を光学フィルム（近赤外カットフィルム等を含む）、有機エレクトロニクスデバイス用途の材料として用いることができる。
有機エレクトロニクスデバイスとしては、例えば薄膜トランジスタや光電変換素子、有機太陽電池素子、有機エレクトロニクスルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」と略す）、有機発光トランジスタ素子、有機半導体レーザー素子などが挙げられ、特に、一般式（１）〜（３）で表される有機化合物は、光電変換素子（光センサー、イメージ・センサー、撮像素子など）の材料として有用である。
以下、これらについて詳細に説明する。
【００５６】
（光学フィルム）
本発明の有機化合物は赤外波長領域の光を選択的に吸収することから、この発光波長の光を抑えるための光学フィルムとして用いることができる。
光学フィルムとしては、例えば赤外遮蔽フィルム、反射防止フィルム、配向フィルム、偏光フィルム、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、輝度向上フィルム、および電磁波シールドフィルム等が挙げられ、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、建物や車両の窓ガラス等に使用することができる。中でも、赤外遮蔽フィルムは、幅広い分野に応用することができ、例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備に貼り合せ、赤外遮蔽効果を付与する赤外遮蔽フィルム等の窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いることができる。
【００５７】
本発明の光学フィルムの全体の膜厚は、１０μｍ〜３００μｍが好ましく、２０μｍ〜２５０μｍがより好ましく、１００μｍ〜１７５μｍがさらに好ましい。この範囲であれば、長期使用においても透明性に優れた光学フィルムとなる。
【００５８】
（薄膜トランジスタ）
次に薄膜トランジスタ素子について説明する。
薄膜トランジスタは、半導体に接して２つの電極（ソース電極及びドレイン電極）があり、その電極間に流れる電流を、ゲート電極と呼ばれるもう一つの電極に印加する電圧で制御するものである。
一般に、薄膜トランジスタ素子はゲート電極が絶縁膜で絶縁されている構造（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ＭＩＳ構造）がよく用いられる。絶縁膜に金属酸化物を用いるものはＭＯＳ構造と呼ばれる。他には、ショットキー障壁を介してゲート電極が形成されている構造（すなわちＭＥＳ構造）もあるが、有機半導体材料を用いた薄膜トランジスタの場合、ＭＩＳ構造がよく用いられる。
【００５９】
以下、図を用いて有機系の薄膜トランジスタ（素子）のいくつかの態様例を示す。図１における各態様例において、１がソース電極、２が半導体層、３がドレイン電極、４が絶縁体層、５がゲート電極、６が基板をそれぞれ表す。なお、各層や電極の配置は、素子の用途により適宜選択できる。Ａ〜Ｄ、Ｆは基板と並行方向に電極が流れるので、横型トランジスタと呼ばれる。Ａはボトムコンタクトボトムゲート構造、Ｂはトップコンタクトボトムゲート構造と呼ばれる。また、Ｃは半導体上にソース及びドレイン電極、絶縁体層を設け、さらにその上にゲート電極を形成しており、トップコンタクトトップゲート構造と呼ばれている。Ｄはトップ＆ボトムコンタクト型トランジスタと呼ばれる構造である。Ｆはボトムコンタクトトップゲート構造である。Ｅは縦型の構造をもつトランジスタ、すなわち静電誘導トランジスタ（ＳＩＴ）の模式図である。このＳＩＴは電流の流れが平面状―に広がるので、一度に大量のキャリアが移動できる。またソース電極とドレイン電極が縦に配置されているので電極間距離を小さくできるため応答が高速である。従って、大電流を流す、高速のスイッチングを行うなどの用途に好ましく適用できる。なお図１中のＥには基板を記載していないが、通常の場合、図１Ｅ中の１及び３で表されるソース又はドレイン電極の外側には基板が設けられる。
【００６０】
各態様例における各構成要素につき説明する。
基板６は、その上に形成される各層が剥離することなく保持できることが必要である。例えば、樹脂板やフィルム、紙、ガラス、石英、セラミックなどの絶縁性材料；金属や合金などの導電性基板上にコーティング等により絶縁層を形成した物；樹脂と無機材料など、各種組合せからなる材料；等が使用できる。使用できる樹脂フィルムの例としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、ポリエーテルイミドなどが挙げられる。樹脂フィルムや紙を用いると、素子に可撓性を持たせることができ、フレキシブルで、軽量となり、実用性が向上する。基板の厚さとしては、通常１μｍ〜１０ｍｍであり、好ましくは５μｍ〜５ｍｍである。
【００６１】
ソース電極１、ドレイン電極３、ゲート電極５には導電性を有する材料が用いられる。例えば、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、タングステン、タンタル、ニッケル、コバルト、銅、鉄、鉛、錫、チタン、インジウム、パラジウム、モリブデン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、リチウム、カリウム、ナトリウム等の金属及びそれらを含む合金；ＩｎＯ２、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、ＩＴＯ等の導電性酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ビニレン、ポリジアセチレン等の導電性高分子化合物；シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素等の半導体；カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料；等が使用できる。また、導電性高分子化合物や半導体にはドーピングが行われていてもよい。その際のドーパントとしては、例えば、塩酸、硫酸などの無機酸；スルホン酸等の酸性官能基を有する有機酸；ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＦｅＣｌ３等のルイス酸；ヨウ素等のハロゲン原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属原子；等が挙げられる。ホウ素、リン、砒素などはシリコンなどの無機半導体用のドーパントとしても多用されている。
また、上記のドーパントにカーボンブラックや金属粒子などを分散した導電性の複合材料も用いられる。直接、半導体と接触するソース電極１およびドレイン電極３はコンタクト抵抗を低減するために適切な仕事関数を選択するか、表面処理などが大切になる。
【００６２】
また、ソースとドレイン電極間の距離（チャネル長）が素子の特性を決める重要なファクターとなる。該チャネル長は、通常０．１〜３００μｍ、好ましくは０．５〜１００μｍである。チャネル長が短ければ取り出せる電流量は増えるが、逆にコンタクト抵抗の影響など短チャネル効果が発生し、制御が困難となるため、適正なチャネル長が必要である。ソースとドレイン電極間の幅（チャネル幅）は通常１０〜１０００μｍ、好ましくは１００〜５０００μｍとなる。またこのチャネル幅は、電極の構造をくし型構造とすることなどにより、さらに長いチャネル幅を形成することが可能で、必要な電流量や素子の構造などにより、適切な長さにする必要がある。
【００６３】
ソース及びドレイン電極のそれぞれの構造（形）について説明する。ソースとドレイン電極の構造はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
ボトムコンタクト構造の場合は、一般的にはリソグラフィー法を用いて各電極を作製し、また各電極は直方体に形成するのが好ましい。半導体上に電極のあるトップコンタクト構造の場合はシャドウマスクなどを用いて蒸着することができ、インクジェットなどの手法を用いて電極パターンを直接印刷形成することもできる。電極の長さは前記のチャネル幅と同じでよい。電極の幅には特に規定は無いが、電気的特性を安定化できる範囲で、素子の面積を小さくするためには短い方が好ましい。電極の幅は、通常０．１〜１０００μｍであり、好ましくは０．５〜１００μｍである。電極の厚さは、通常０．１〜１０００μｍであり、好ましくは１〜５００μｍであり、より好ましくは５〜２００μｍである。各電極１、３及び５には配線が連結されているが、配線も電極とほぼ同様の材料により作製される。
【００６４】
絶縁体層４としては絶縁性を有する材料が用いられる。例えば、ポリパラキシリレン、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のポリマー及びこれらを組み合わせた共重合体；二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル等の金属酸化物；ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３などの強誘電性金属酸化物；窒化珪素、窒化アルミニウムなどの窒化物；硫化物、フッ化物などの誘電体；あるいは、これら誘電体の粒子を分散させたポリマー；等が使用しうる。絶縁体層４の膜厚は、材料によって異なるが、通常０．１ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは０．μｍ、より好ましくは１ｎｍ〜１０μｍである。
【００６５】
半導体層２の材料として、本発明の一般式（１）〜（３）で表される有機化合物を有機半導体材料として用いることができる。本発明の一般式（１）〜（３）で表される有機化合物を含む組成物を用いて薄膜を形成し、成膜に溶剤を使用している場合は積極的に溶剤を蒸発させたのちに使用することが好ましい。後述するが蒸着方法で、有機半導体層を形成する場合は一般式（１）〜（３）で表される有機化合物の混合物よりも、単一の化合物を有機半導体として用いることが特に好ましい。しかし、上記のようにトランジスタの特性を改善する目的等のための、ドーパント等の添加剤については、これを含有することを妨げない。溶液プロセスで半導体層を形成する場合はこれに限らない。
【００６６】
上記の添加剤は、有機半導体材料の総量を１とした場合、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％の範囲で添加するのがよい。
【００６７】
また半導体層についても複数の層を形成していてもよいが、単層構造であることがより好ましい。半導体層２の膜厚は、必要な機能を失わない範囲で、薄いほど好ましい。図１Ａ、Ｂ及びＤに示すような横型の薄膜トランジスタにおいては、所定以上の膜厚があれば素子の特性は膜厚に依存しない一方、膜厚が厚くなると漏れ電流が増加してくることが多いためである。必要な機能を示すための半導体層の膜厚は、通常、１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは５ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは１０  ｎｍ〜３μｍである。
【００６８】
薄膜トランジスタには、例えば基板層と絶縁膜層や絶縁膜層と半導体層の間や素子の外面に必要に応じて他の層を設けることができる。例えば、有機半導体層上に直接、又は他の層を介して、保護層を形成すると、湿度などの外気の影響を小さくすることができ、また、素子のＯＮ／ＯＦＦ比を上げることができるなど、電気的特性を安定化できる利点もある。
【００６９】
保護層の材料としては特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂、ポリオレフィン等の各種樹脂からなる膜；酸化珪素、酸化アルミニウム、窒化珪素等の無機酸化膜、及び窒化膜等の誘電体からなる膜、等が好ましく用いられ、特に、酸素や水分の透過率や吸水率の小さな樹脂（ポリマー）が好ましい。有機ＥＬディスプレイ用に開発されている保護材料も使用が可能である。保護層の膜厚は、その目的に応じて任意の膜厚を選択できるが、通常１００ｎｍ〜１ｍｍである。
【００７０】
また有機半導体層が積層される基板又は絶縁体層上などに予め表面処理を行うことにより、薄膜トランジスタ素子としての特性を向上させることが可能である。例えば基板表面の親水性／疎水性の度合いを調整することにより、その上に成膜される膜の膜質を改良しうる。特に、有機半導体材料は分子の配向など膜の状態によって特性が大きく変わることがある。そのため、基板などへの表面処理によって、基板などとその後に成膜される有機半導体層との界面部分の分子配向が制御されること、また基板や絶縁体層上のトラップ部位が低減されることにより、キャリア移動度等の特性が改良されるものと考えられる。トラップ部位とは、未処理の基板に存在する例えば水酸基のような官能基を指し、このような官能基が存在すると、電子が該官能基に引き寄せられ、この結果としてキャリア移動度が低下する。従って、トラップ部位を低減することもキャリア移動度等の特性改良には有効な場合が多い。
【００７１】
上記のような特性改良のための基板処理としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン等による疎水化処理；塩酸や硫酸、酢酸等による酸処理；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等によるアルカリ処理；オゾン処理；フッ素化処理；酸素やアルゴン等のプラズマ処理；ラングミュア・ブロジェット膜の形成処理；その他の絶縁体や半導体の薄膜の形成処理；機械的処理；コロナ放電などの電気的処理；また、繊維等を利用したラビング処理等、およびその組み合わせが挙げられる。これらの態様において、例えば基板層と絶縁膜層や、絶縁膜層と有機半導体層等の各層を設ける方法としては、例えば真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、印刷法、ゾルゲル法等が適宜採用できる。
【００７２】
次に、薄膜トランジスタ素子の製造方法について、図１の態様例Ｂに示すトップコンタクトボトムゲート型薄膜トランジスタを例として、図２に基づき以下に説明する。この製造方法は前記した他の態様の薄膜トランジスタ等にも同様に適用しうるものである。
【００７３】
（薄膜トランジスタの基板及び基板処理について）
薄膜トランジスタは、基板６上に必要な各種の層や電極を設けることで作製される（図２（１）参照）。基板としては上記で説明したものが使用できる。この基板上に前述の表面処理などを行うことも可能である。基板６の厚みは、必要な機能を妨げない範囲で薄い方が好ましい。材料によっても異なるが、通常１μｍ〜１０ｍｍであり、好ましくは５μｍ〜５ｍｍである。また、必要により基板に電極の機能を持たせるようにしてもよい。
【００７４】
（ゲート電極の形成について）
基板６上にゲート電極５を形成する（図２（２）を参照）。電極材料としては上記で説明したものが用いられる。電極膜を成膜する方法としては、各種の方法を用いることができ、例えば真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、熱転写法、印刷法、ゾルゲル法等が採用される。成膜時又は成膜後、所望の形状になるよう必要に応じてパターニングを行うのが好ましい。パターニングの方法としても各種の方法を用いうるが、例えばフォトレジストのパターニングとエッチングを組み合わせたフォトリソグラフィー法等が挙げられる。また、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法、及びこれら手法を複数組み合わせた手法を利用し、パターニングすることも可能である。ゲート電極５の膜厚は、材料によっても異なるが、通常０．１ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは０．５ｎｍ〜５μｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜３μｍである。また、ゲート電極と基板を兼ねる場合は上記の膜厚より大きくてもよい。
【００７５】
（絶縁体層の形成について）
ゲート電極５上に絶縁体層４を形成する（図２（３）参照）。絶縁体材料としては上記で説明したもの等が用いられる。絶縁体層４を形成するにあたっては各種の方法を用いうる。例えばスピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、キャスト、バーコート、ブレードコーティングなどの塗布法、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット等の印刷法、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法、ＣＶＤ法などのドライプロセス法が挙げられる。その他、ゾルゲル法やアルミニウム上のアルマイト、シリコン上の二酸化シリコンのように金属上に酸化物膜を形成する方法等が採用される。なお、絶縁体層と半導体層が接する部分においては、両層の界面で半導体を構成する分子、例えば一般式（１）〜（３）で表される有機化合物の分子を良好に配向させるために、絶縁体層に所定の表面処理を行うこともできる。表面処理の手法は、基板の表面処理と同様のものを用いうる。絶縁体層４の膜厚は、その機能を損なわない範囲で薄い方が好ましい。通常０．１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは０．５ｎｍ〜５０μｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜１０μｍである。
【００７６】
（有機半導体層の形成について）
本発明の一般式（１）〜（３）で表される有機化合物を有機半導体材料として使用し、有機半導体層を形成に使用される（図２（４）参照）。有機半導体層を成膜するにあたっては、各種の方法を用いることができる。具体的にはスパッタリング法、ＣＶＤ法、分子線エピタキシャル成長法、真空蒸着法等の真空プロセスでの形成方法；ディップコート法、ダイコーター法、ロールコーター法、バーコーター法、スピンコート法等の塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法などの溶液プロセスでの形成方法；が挙げられる。
なお、本発明の一般式（１）〜（３）で表される有機化合物を有機半導体材料として使用し、有機半導体層を形成する場合には、印刷などの溶液プロセスや真空プロセスによって成膜し、有機半導体層を形成する方法が挙げられる。
【００７７】
まず有機半導体材料を真空プロセスによって成膜し有機半導体層を得る方法について説明する。真空プロセスによる成膜方法としては、前記の有機半導体材料をルツボや金属のボート中で真空下、加熱し、蒸発した有機半導体材料を基板（基板、絶縁体層、ソース電極及びドレイン電極など）に付着（蒸着）させる方法、すなわち真空蒸着法が好ましく採用される。この際、真空度は、通常１．０  ×１０−１Ｐａ以下、好ましくは１．０×１０−３Ｐａ以下である。また、蒸着時の基板温度によって有機半導体層の特性ひいては薄膜トランジスタの特性が変化する場合があるので、注意深く基板温度を選択するのが好ましい。蒸着時の基板温度は通常、０〜２００℃であり、好ましくは５〜１５０℃であり、より好ましくは１０〜１２０℃であり、さらに好ましくは１５〜１００℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００７８】
また、蒸着速度は、通常０．００１〜１０ｎｍ／秒であり、好ましくは０．０１〜１ｎｍ／秒である。有機半導体材料から形成される有機半導体層の膜厚は、通常１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは５ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜３μｍである。
【００７９】
なお、有機半導体層を形成するための有機半導体材料を加熱、蒸発させ基板に付着させる蒸着方法に代えて、その他の手法を用いてもよい。
【００８０】
次いで溶液プロセスによって成膜し有機半導体層を得る方法について説明する。本発明の一般式（１）〜（３）で表される有機化合物を溶剤等に溶解し、さらに必要であれば添加剤などを添加した組成物を、基板（絶縁体層、ソース電極及びドレイン電極の露出部）に塗布する。塗布の方法としては、キャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、ワイヤバーコーティング、スプレーコーティング等のコーティング法や、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法等、さらにはこれらの手法を複数組み合わせた方法が挙げられる。
【００８１】
さらに、塗布方法に類似した方法として水面上に上記のインクを滴下することにより作製した有機半導体層の単分子膜を基板に移し積層するラングミュアプロジェクト法、液晶や融液状態の材料を２枚の基板で挟んで毛管現象で基板間に導入する方法等も採用できる。
【００８２】
製膜時における基板や組成物の温度などの環境も重要で、基板や組成物の温度によってトランジスタの特性が変化する場合があるので、注意深く基板及び組成物の温度を選択するのが好ましい。基板温度は通常、０〜２００℃であり、好ましくは１０〜１２０℃であり、より好ましくは１５〜１００℃である。用いる組成物中の溶剤などに大きく依存するため、注意が必要である。
【００８３】
この方法により作製される有機半導体層の膜厚は、機能を損なわない範囲で、薄い方が好ましい。膜厚が厚くなると漏れ電流が大きくなる懸念がある。有機半導体層の膜厚は、通常１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは５ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜３μｍである。
【００８４】
このように形成された有機半導体層（図２（４）参照）は、後処理によりさらに特性を改良することが可能である。例えば、熱処理により、成膜時に生じた膜中の歪みが緩和されること、ピンホール等が低減されること、膜中の配列・配向が制御できると考えられていること等の理由により、有機半導体特性の向上や安定化を図ることができる。本発明の薄膜トランジスタの作製時には、この熱処理を行うことが特性の向上の為には効果的である。本熱処理は有機半導体層を形成した後に基板を加熱することによって行う。熱処理の温度は特に制限は無いが、通常、室温から１５０ ℃で、好ましくは４０〜１２０℃、さらに好ましくは４５〜１００ ℃である。この時の熱処理時間については特に制限は無いが、通常１０秒から２４時間、好ましくは３０秒〜３時間程度である。その時の雰囲気は大気中でもよいが、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気下でもよい。
【００８５】
また、その他の有機半導体層の後処理方法として、酸素や水素等の酸化性あるいは還元性の気体や、酸化性あるいは還元性の液体などと処理することにより、酸化あるいは還元による特性変化を誘起することもできる。これは例えば膜中のキャリア密度の増加あるいは減少の目的で利用することが多い。
【００８６】
また、ドーピングと呼ばれる手法において、微量の元素、原子団、分子、高分子を有機半導体層に加えることにより、有機半導体層特性を変化させることができる。例えば、酸素、水素、塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸；ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＦｅＣｌ３等のルイス酸；ヨウ素等のハロゲン原子；ナトリウム、カリウム等の金属原子；等をドーピングすることができる。これは、有機半導体層に対して、これらのガスを接触させたり、溶液に浸したり、電気化学的なドーピング処理をすることにより達成できる。これらのドーピングは有機半導体層の作製後でなくても、有機半導体化合物の合成時に添加したり、有機半導体素子作製用のインクを用いて有機半導体層を作製するプロセスでは、そのインクに添加したり、薄膜を形成する工程段階などで添加することができる。また蒸着時に有機半導体層を形成する材料に、ドーピングに用いる材料を添加して共蒸着したり、有機半導体層を作製する時の周囲の雰囲気に混合したり（ドーピング材料を存在させた環境下で有機半導体層を作製する）、さらにはイオンを真空中で加速して膜に衝突させてドーピングすることも可能である。
【００８７】
これらのドーピングの効果は、キャリア密度の増加あるいは減少による電気伝導度の変化、キャリアの極性の変化（Ｐ型、Ｎ型）、フェルミ準位の変化等が挙げられる。
【００８８】
（保護層について）
有機半導体層上に保護層７を形成すると、外気の影響を最小限にでき、また、有機薄膜トランジスタの電気的特性を安定化できるという利点がある（図２（６）参照）。保護層の材料としては前記のものが使用される。保護層７の膜厚は、その目的に応じて任意の膜厚を採用できるが、通常１００ｎｍ〜１μｍである。
保護層を成膜するにあたっては各種の方法を採用しうるが、保護層が樹脂からなる場合は、例えば、樹脂溶液を塗布後、乾燥させて樹脂膜とする方法；樹脂モノマーを塗布、あるいは蒸着したのち重合する方法；などが挙げられる。成膜後に架橋処理を行ってもよい。保護層が無機物からなる場合は、例えば、スパッタリング法、蒸着法等の真空プロセスでの形成方法や、ゾルゲル法等の溶液プロセスでの形成方法も用いることができる。
【００８９】
薄膜トランジスタにおいては有機半導体層上の他、各層の間にも必要に応じて保護層を設けることができる。それらの層は薄膜トランジスタの電気的特性の安定化に役立つ場合がある。
【００９０】
一般式（１）〜（３）で表される有機化合物を有機半導体材料として用いているため比較的低温プロセスでの製造が可能である。従って、高温に曝される条件下では使用できなかったプラスチック板、プラスチックフィルム等のフレキシブルな材質も基板として用いることができる。その結果、軽量で柔軟性に優れた壊れにくい素子の製造が可能になり、ディスプレイのアクティブマトリクスのスイッチング素子等として利用することができる。
【００９１】
薄膜トランジスタは、メモリー回路素子、信号ドライバー回路素子、信号処理回路素子などのデジタル素子やアナログ素子としても利用できる。さらにこれらを組み合わせることによりＩＣカードやＩＣタグの作製が可能となる。さらに、薄膜トランジスタは化学物質等の外部刺激によりその特性に変化を起こすことができるので、ＦＥＴセンサーとしての利用も可能である。
【００９２】
（有機ＥＬ素子）
次に有機ＥＬ素子について説明する。
有機ＥＬ素子は固体で自己発光型の大面積カラー表示や照明などの用途に利用できることが注目され、数多くの開発がなされている。有機ＥＬ素子は、陽極と陰極との電極間に１層又は複数層の有機薄膜が形成された、電気エネルギーにより発光する素子であり、構成としては、陰極と陽極からなる対向電極の間に、発光層及び電荷輸送層の２層を有する構造のもの；対向電極の間に積層された電子輸送層、発光層及び正孔輸送層の３層を有する構造のもの；及び３層以上の層を有するもの；等が知られており、また発光層が単層であるもの等が知られている。
【００９３】
ここで正孔輸送層は、正孔を陽極から注入させ、発光層への正孔を輸送し、発光層へ正孔の注入を容易にする機能と電子をブロックする機能とを有する。また、電子輸送層は、電子を陰極から注入させ発光層へ電子を輸送し、発光層へ電子の注入を容易にする機能と正孔をブロックする機能を有する。さらに発光層においてはそれぞれ注入された電子と正孔が再結合することにより励起子が生じ、その励起子が放射失活する過程で放射されるエネルギーが発光として検出される。以下に有機ＥＬ素子の好ましい態様を記載する。
【００９４】
有機ＥＬ素子において使用されうる陽極は、正孔を、正孔注入層、正孔輸送層、発光層に注入する機能を有する電極である。一般的に仕事関数が４．５ｅＶ以上の金属酸化物や金属、合金、導電性材料などが適している。具体的には、特に限定されるものでないが、酸化錫（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）などの導電性金属酸化物、金、銀、白金、クロム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステンなどの金属、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマーや炭素が挙げられる。それらの中でも、ＩＴＯやＮＥＳＡを用いることが好ましい。
【００９５】
陽極は、必要であれば、複数の材料を用いても、また２層以上で構成されていてもよい。陽極の抵抗は素子の発光に十分な電流が供給できるものであれば限定されないが、素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが好ましい。例えばシート抵抗値が３００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極として機能するが、数Ω／□程度の基板の供給も可能になっていることから、低抵抗品を使用することが望ましい。ＩＴＯの厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶことができるが、通常５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜３００ｎｍの間で用いられる。ＩＴＯなどの膜形成方法としては、蒸着法、電子線ビーム法、スパッタリング法、化学反応法、塗布法などが挙げられる。
【００９６】
有機ＥＬ素子において使用されうる陰極は、電子を電子注入層、電子輸送層、発光層に注入する機能を有する電極である。一般的に仕事関数の小さい（おおよそ４ｅＶ以下である）金属や合金が適している。具体的には、白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムが挙げられるが、電子注入効率を上げて素子特性を向上させるためにはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムが好ましい。合金としては、これら低仕事関数の金属を含むアルミニウムもしくは銀等の金属との合金、又はこれらを積層した構造の電極等が使用できる。積層構造の電極にはフッ化リチウムのような無機塩の使用も可能である。また、陽極側でなく陰極側へ発光を取り出す場合は、低温で製膜可能な透明電極としてもよい。膜形成方法としては、蒸着法、電子線ビーム法、スパッタリング法、化学反応法、塗布法などが挙げられるが、特に制限されるものではない。陰極の抵抗は素子の発光に十分な電流が供給できるものであれば限定されないが、素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが好ましく、数１００〜数Ω／□程度が好ましい。膜厚は通常５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜３００ｎｍの範囲で用いられる。
【００９７】
さらに封止、保護のために、酸化チタン、窒化ケイ素、酸化珪素、窒化酸化ケイ素、酸化ゲルマニウムなどの酸化物、窒化物、又はそれらの混合物、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、炭化水素系高分子、フッ素系高分子などで陰極を保護し、酸化バリウム、五酸化リン、酸化カルシウム等の脱水剤と共に封止することができる。
【００９８】
また発光を取り出すために、一般的には素子の発光波長領域で十分に透明性を有する基板上に電極を作製することが好ましい。透明の基板としてはガラス基板やポリマー基板が挙げられる。ガラス基板はソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英などが用いられ、機械的・熱的強度を保つのに十分な厚みがあればよく、０．５ｍｍ以上の厚みが好ましい。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよく、無アルカリガラスの方が好ましい。このようなものとして、ＳｉＯ２などのバリアコートを施したソーダライムガラスが市販されているのでこれを使用することもできる。またガラス以外のポリマーでできた基板としては、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエーテルサルホン、ポリエチレンテレフタレート、アクリル基板などが挙げられる。
【００９９】
有機ＥＬ素子の有機薄膜は、陽極と陰極の電極間に、１層又は複数の層で形成されている。その有機薄膜に上記一般式（１）〜（３）で表される有機化合物を含有させることにより、電気エネルギーにより発光する素子が得られる。
有機薄膜を形成する１層又は複数の層の「層」とは、正孔輸送層、電子輸送層、正孔輸送性発光層、電子輸送性発光層、正孔阻止層、電子阻止層、正孔注入層、電子注入層、発光層、又は下記構成例９）に示すように、これらの層が有する機能を併せ持つ単一の層を意味する。本発明における有機薄膜を形成する層の構成としては、以下の構成例１）から９）が挙げられ、いずれの構成であってもよい。
【０１００】
（構成例）
１）正孔輸送層／電子輸送性発光層。
２）正孔輸送層／発光層／電子輸送層。
３）正孔輸送性発光層／電子輸送層。
４）正孔輸送層／発光層／正孔阻止層。
５）正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層。
６）正孔輸送性発光層／正孔阻止層／電子輸送層。
７）前記１）から６）の組み合わせのそれぞれにおいて、正孔輸送層もしくは正孔輸送性発光層の前に正孔注入層をさらにもう一層付与した構成。
８）前記１）から７）の組み合わせのそれぞれにおいて、電子輸送層もしくは電子輸送性発光層の前に電子注入層をさらにもう一層付与した構成。
９）前記１）から８）の組み合わせにおいて使用する材料をそれぞれ混合し、この混合した材料を含有する一層のみを有する構成。
なお、前記９）は、一般にバイポーラー性の発光材料と言われる材料で形成される単一の層；又は、発光材料と正孔輸送材料又は電子輸送材料を含む層を一層設けるだけでもよい。一般的に多層構造とすることで、効率良く電荷、すなわち正孔及び／又は電子を輸送し、これらの電荷を再結合させることができる。また電荷のクエンチングなどが抑えられることにより、素子の安定性の低下を防ぎ、発光の効率を向上させることができる。
【０１０１】
正孔注入層及び輸送層は、正孔輸送材料を単独で、又は二種類以上の該材料の混合物を積層することにより形成される。正孔輸送材料としては、Ｎ，Ｎ’−８ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ジアミンなどのトリフェニルアミン類、ビス（Ｎ−アリルカルバゾール）又はビス（−１，１’−アルキルカルバゾール）類、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体やポルフィリン誘導体に代表される複素環化合物、ポリマー系では前記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリシランなどが好ましく使用できる。素子作製に必要な薄膜を形成し、電極から正孔が注入できて、さらに正孔を輸送できる物質であれば特に限定されるものではない。正孔注入性を向上するための、正孔輸送層と陽極の間に設ける正孔注入層としては、フタロシアニン誘導体、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ等のスターバーストアミン類、高分子系ではＰＥＤＯＴ等のポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール誘導体等で作製されたものが挙げられる。
【０１０２】
電子輸送材料としては、電界を与えられた電極間において負極からの電子を効率良く輸送することが必要である。電子輸送材料は、電子注入効率が高く、注入された電子を効率良く輸送することが好ましい。そのためには電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時及び使用時に発生しにくい物質であることが要求される。このような条件を満たす物質として、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体に代表されるキノリノール誘導体金属錯体、トロポロン金属錯体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、ナフタルイミド誘導体、ナフタル酸誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、キノキサリン誘導体などが挙げられるが特に限定されるものではない。これらの電子輸送材料は単独でも用いられるが、異なる電子輸送材料と積層又は混合して使用しても構わない。電子注入性を向上するための、電子輸送層と陰極の間に設ける電子注入層としては、セシウム、リチウム、ストロンチウムなどの金属やフッ化リチウムなどが挙げられる。
【０１０３】
正孔阻止層は正孔阻止性物質単独又は二種類以上の物質を積層、混合することにより形成される。正孔阻止性物質としては、バソフェナントロリン、バソキュプロイン等のフェナントロリン誘導体、シロール誘導体、キノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体などが好ましい。正孔阻止性物質は、正孔が陰極側から素子外部に流れ出てしまい発光効率が低下するのを阻止することができる化合物であれば特に限定されるものではない。
【０１０４】
発光層とは、発光する有機薄膜の意味であり、例えば強い発光性を有する正孔輸送層、電子輸送層又はバイポーラー輸送層等が挙げられる。発光層は、発光材料（ホスト材料、ドーパント材料など）により形成されていればよく、これはホスト材料とドーパント材料との混合物であっても、ホスト材料単独であっても、いずれでもよい。ホスト材料とドーパント材料は、それぞれ一種類であっても、複数の材料の組み合わせであってもよい。
【０１０５】
ドーパント材料はホスト材料の全体に含まれていても、部分的に含まれていても、いずれであってもよい。ドーパント材料は積層されていても、分散されていても、いずれであってもよい。発光層として例えば前述の正孔輸送層や電子輸送層が挙げられる。発光層に使用される材料としては、カルバゾール誘導体、アントラセン誘導体、ナフタレン誘導体、フェナントレン誘導体、フェニルブタジエン誘導体、スチリル誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、キノリン誘導体、テトラセン誘導体、ペリレン誘導体、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、ポルフィリン誘導体や燐光性金属錯体（Ｉｒ錯体、Ｐｔ錯体、Ｅｕ錯体など）などが挙げられる。
【０１０６】
有機ＥＬ素子の有機薄膜の形成方法は、一般的に、真空プロセスである抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、溶液プロセスであるキャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、ワイヤバーコーティング、スプレーコーティング等のコーティング法や、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法等、さらにはこれらの手法を複数組み合わせた方法を採用しうる。各層の厚みは、それぞれの物質の抵抗値・電荷移動度にもよるので限定することはできないが、０．５〜５０００ｎｍの間から選ばれる。好ましくは１〜１０００ｎｍ、より好ましくは５〜５００ｎｍである。
【０１０７】
有機ＥＬ素子を構成する有機薄膜のうち、陽極と陰極の電極間に存在する、発光層、正孔輸送層、電子輸送層などの薄膜の１層又は複数層に一般式（１）〜（３）で表される有機化合物を含有させることにより、低電気エネルギーでも効率良く発光する素子が得られる。
【０１０８】
一般式（１）〜（３）で表される有機化合物は正孔輸送層や発光層、電子輸送層として好適に用いることができる。例えば前述した電子輸送材料又は正孔輸送材料、発光材料などと組み合わせて使用することや混合して使用することができる。
【０１０９】
一般式（１）〜（３）で表される有機化合物をドーパント材料と組み合わせたホスト材料として用いるときの、ドーパント材料の具体例としてはビス（ジイソプロピルフェニル）ペリレンテトラカルボン酸イミドなどのペリレン誘導体、ペリノン誘導体、４−（ジシアノメチレン）−２メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈピラン（ＤＣＭ）やその類縁体、マグネシウムフタロシアニン、アルミニウムクロロフタロシアニンなどの金属フタロシアニン誘導体、ローダミン化合物、デアザフラビン誘導体、クマリン誘導体、オキサジン化合物、スクアリリウム化合物、ビオラントロン化合物、ナイルレッド、５−シアノピロメテン−ＢＦ４錯体等のピロメテン誘導体、さらに燐光材料としてアセチルアセトンやベンゾイルアセトンとフェナントロリンなどを配位子とするＥｕ錯体や、Ｉｒ錯体、Ｒｕ錯体、Ｐｔ錯体、Ｏｓ錯体などのポルフィリン、オルトメタル金属錯体などを用いることができるが特にこれらに限定されるものではない。また２種類のドーパント材料を混合する場合は、ルブレンのようなアシストドーパントを用いてホスト色素からのエネルギーを効率良く移動して色純度の向上した発光を得ることも可能である。いずれの場合も高輝度特性を得るためには、蛍光量子収率が高いものをドーピングすることが好ましい。
【０１１０】
用いるドーパント材料の量は、多すぎると濃度消光現象が起きるため、通常ホスト材料に対して３０質量％以下で用いる。好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下である。発光層におけるドーパント材料をホスト材料にドーピングする方法としては、ホスト材料との共蒸着法によって形成することができるが、ホスト材料と予め混合してから同時に蒸着してもよい。また、ホスト材料にサンドイッチ状に挟んで使用することも可能である。この場合、一層又は二層以上のドーパント層として、ホスト材料と積層してもよい。
【０１１１】
これらのドーパント層は単独で各層を形成することもできるし、それらを混合して使用してもよい。また、ドーパント材料を、高分子結着剤としてポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリ（メチル）（メタ）アクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキサイド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリサルフォン、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂などの溶剤可溶性樹脂や、フェノール樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの硬化性樹脂に溶解又は分散させて用いることも可能である。
【０１１２】
有機ＥＬ素子はフラットパネルディスプレイとして好適に使用することができる。またフラットバックライトとしても用いることができ、この場合、有色光を発するものでも白色光を発するものでもいずれでも使用できる。バックライトは、主に自発光しない表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶表示装置、時計、オーディオ機器、自動車パネル、表示板、標識などに使用される。特に、液晶表示装置、中でも薄型化が課題となっている、パソコン用途のための従来のバックライトは、蛍光灯や導光板からなっているため薄型化が困難であったが、発光素子を用いたバックライトは、薄型、軽量が特徴であるため上記問題点は解消される。同様に照明にも有用に用いることができる。
本発明の一般式（１）〜（３）で表される有機化合物を用いると、発光効率が高く、寿命が長い有機ＥＬ表示装置を得ることができる。さらに薄膜トランジスタ素子を組み合わせることで印加電圧のオンオフ現象を電気的に高精度に制御した有機ＥＬ表示装置を低コストで供給することが可能となる。
【０１１３】
（有機太陽電池素子）
次に有機太陽電池素子について説明する。
一般式（１）〜（３）で表される有機化合物を用いて、フレキシブルで低コストの、有機太陽電池素子を簡便に作製することができる。すなわち、有機太陽電池素子は、色素増感太陽電池の様に電解液を用いないため、柔軟性や寿命向上の点で有利であることが特長である。従来は導電性ポリマーやフラーレンなどを組み合わせた有機薄膜半導体を用いる太陽電池の開発が主流であったが、発電変換効率が問題となっている。
【０１１４】
一般に有機太陽電池素子の構成はシリコン系の太陽電池と同様に、発電を行う層（発電層）を陽極と陰極ではさみ、光を吸収することで発生した正孔と電子を、各電極で受け取ることで太陽電池として機能する。その発電層はＰ型の材料とＮ型の材料、及びバッファ層などのその他の材料で構成されおり、その材料に有機材料が用いられているものを有機太陽電池という。
構造としては、ショットキー接合、ヘテロ接合、バルクヘテロ接合、ナノ構造接合、ハイブリッドなどが挙げられ、各材料が効率的に入射光を吸収し、電荷を発生させ、発生した電荷（正孔と電子）を分離・輸送・収集することで太陽電池として機能する。
【０１１５】
次に有機太陽電池素子における構成要素について説明する。
有機太陽電池素子における陽極及び陰極としては、先に述べた有機ＥＬ素子と同様である。光を効率的に取り込む必要があるため、発電層の吸収波長領域で透明性を有する電極とすることが望ましい。また良好な太陽電池特性を有するためにはシート抵抗が２０Ω／□以下であることが好ましい。
発電層は、少なくとも、一般式（１）〜（３）で表される有機化合物を含有する有機薄膜の１層又は複数層から形成されている。有機太陽電池は先に示した構造をとることが可能であるが、基本的にＰ型の材料とＮ型の材料、及びバッファ層で構成されている。
【０１１６】
Ｐ型の材料としては、基本的に有機ＥＬ素子の項で述べた正孔注入及び正孔輸送層と同様に正孔を輸送できる化合物や、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリアニリン誘導体等のπ共役型ポリマー、カルバゾールやその他複素環を側鎖にもつポリマーが挙げられる。また、ペンタセン誘導体、ルブレン誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、インジゴ誘導体、キナクリドン誘導体、メロシアニン誘導体、シアニン誘導体、スクアリウム誘導体、ベンゾキノン誘導体なども挙げられる。
Ｎ型の材料としては、基本的に有機ＥＬ素子の項で述べた電子輸送層と同様に電子を輸送できる化合物やピリジン及びその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、キノリン及びその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、ベンゾフェナンスロリン類及びその誘導体を持つポリマー、シアノポリフェニレンビニレン誘導体（ＣＮ−ＰＰＶなど）などの高分子材料や、フッ素化フタロシアニン誘導体、ペリレン誘導体、ナフタレン誘導体、バソキュプロイン誘導体、Ｃ６０やＣ７０、ＰＣＢＭなどのフラーレン誘導体などの低分子材料が挙げられる。それぞれ光を効率的に吸収し、電荷を発生させることが好ましく、使用する材料の吸光係数が高い物が好ましい。
【０１１７】
一般式（１）〜（３）で表される有機化合物は特にＮ型の材料として好適に用いることができる。有機太陽電池の発電層用の薄膜の形成方法は先述の有機ＥＬ素子の項で述べた方法と同様でよい。薄膜の膜厚などは太陽電池の構成によっても異なるが、光を十分に吸収するため、及び短絡を防ぐためには厚いほうがよいが、発生した電荷を輸送する距離は短い方がよいために薄い方が適している。一般的には発電層として１０〜５０００ｎｍ程度が好ましい。
【０１１８】
（有機半導体レーザー素子について）
一般式（１）〜（３）で表される有機化合物は有機半導体特性を有する化合物であることから、有機半導体レーザー素子としての利用が期待される。すなわち、一般式（１）〜（３）で表される有機化合物を含有する有機半導体素子に共振器構造を組み込み、効率的にキャリアを注入して励起状態の密度を十分に高めることが出来れば、光が増幅されレーザー発振に至ることが期待される。従来、光励起によるレーザー発振が観測されるのみで、電気励起によるレーザー発振に必要とされる、高密度のキャリアを有機半導体素子に注入し、高密度の励起状態を発生させるのは非常に困難と提唱されているが、一般式（１）〜（３）で表される有機化合物を含有する有機半導体素子を用いることで、高効率な発光（電界発光）が起こる可能性が期待される。
【０１１９】
（有機発光トランジスタ）
次に有機発光トランジスタを説明する。一般式（１）〜（３）で表される有機化合物は有機発光トランジスタにも用いることができる。有機トランジスタと有機エレクトロルミネッセンス素子を融合した発光トランジスタは、ディスプレイにおける駆動回路と発光部分が一体化した構造を持ち、駆動トランジスタ回路の占有面積を低減することができ、表示部の開口率を上げることができる。つまり部品点数の低減が可能で作製プロセスが単純になることで、さらにコストの安いディスプレイが得られることになる。原理的には、有機発光トランジスタのソース、及びドレイン電極から、それぞれ電子・正孔を有機発光材料中に同時に注入し、再結合させることにより発光させる。発光量の調整はゲート電極からの電界によって制御することになる。
【０１２０】
その構造は有機発光トランジスタの項で述べたものと同様でよく、有機発光トランジスタ用半導体層の構成に代わり発光トランジスタ材料を用いることができる。半導体化合物の特性により適宜使用する材料やプロセスを選択することができ、光を外部に取り出す為の構成が望ましい。通常の有機発光トランジスタでは電子又は正孔の片方だけを注入するのみでよいが、発光トランジスタの場合は、半導体層中での電子と正孔の結合により発光するため、電極から効果的な電荷の注入・結合・発光を促す構造であることが好ましい。
【０１２１】
（光電変換素子）
次に光電変換素子について説明する。
一般式（１）〜（３）で表される有機化合物を含む光電変換膜を光電変換素子として用いることができる。特に光電変換層の材料として好適に用いることができる。
光電変換素子とは、上部電極と下部電極である、対向する二つの電極膜間に、光電変換膜を含む光電変換部を配置した素子であって、一方の電極上方から光が光電変換部に入射されるものである。該光電変換部は前記の入射光量に応じて電子と正孔を発生するものであり、半導体により前記電荷に応じた信号が読み出され、光電変換膜部の吸収波長に応じた入射光量を示す素子である。下部の電極膜には読み出しのためのトランジスタが接続される場合もある。
該光電変換素子は、アレイ上に多数配置されていた場合は、入射光量に加え、入射位置情報を示すため、撮像素子となる。また、光の入射に関して、後部に存在する電極を含んだ光電変換素子が、より前部に存在する光電変換素子によって、吸収波長が阻害されない場合は、複数の光電変換素子が積層していてもよい。さらには、前述の複数の光電変換素子がそれぞれ異なる可視光を吸収する場合は多色の撮像素子となり、フルカラーフォトダイオードとなる。
【０１２２】
図３に光電変換素子の態様例を示す。
図３の各態様例において、１１が絶縁部、１２が上部電極、１３が電子ブロック層、１４が光電変換部、１５が正孔ブロック層、１６が下部電極、１７が絶縁基材、もしくは光電変換素子をそれぞれ表す。図中には読み出しのトランジスタを記載していないが、下部電極に接続されていればよく、さらには、半導体が透明であれば下部電極の下に成膜されていてもよい。入射光は光電変換部以外が光電変換部の吸収波長を極度に阻害しないものであれば、上部から入射してもよいし、下部から入射してもよい。
【０１２３】
ここで、光電変換部１４は、光電変換層、電子輸送層、正孔輸送層、電子ブロック層、正孔ブロック層、結晶化防止層、層間接触改良層など複数の層からなることが多いが、これに限定されるものではない。
【０１２４】
光電変換層には一般的に有機半導体膜（光電変換膜）が用いられるが、その有機半導体膜は一層、もしくは複数の層であってもよく、一層の場合は、Ｐ型有機半導体膜、Ｎ型有機半導体膜、又はそれらの混合膜（バルクヘテロ構造）が用いられる。一方、複数の層である場合は、２〜１０層程度であり、Ｐ型有機半導体膜、Ｎ型有機半導体膜、又はそれらの混合膜（バルクヘテロ構造）のいずれかを積層した構造であり、層間にバッファ層が挿入されていてもよい。
【０１２５】
有機半導体膜には、吸収する波長帯に応じ、必要に応じ、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、カルバゾール誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、フェニルブタジエン誘導体、スチリル誘導体、キノリン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、ポルフィリン誘導体や燐光性金属錯体（Ｉｒ錯体、Ｐｔ錯体、Ｅｕ錯体など）等を用いることができる。
【０１２６】
ここで正孔輸送層は、発生した正孔を光電変換層から電極へ輸送し、光電変換層から電極への正孔の移動を容易にする機能と、電極からの電子移動をブロックする機能とを有する。また、電子輸送層は、発生した電子を光電変換層から電極へ輸送し、光電変換層から電極への電子の移動を容易にする機能と、電極からの正孔の移動をブロックする機能を有する。
また、正孔ブロック層は、電極から光電変換層への正孔の移動を妨げ、光電変換層内での再結合を防ぎ、暗電流を低減する機能を有する。電子ブロック層は、電極から光電変換層への電子の移動を妨げ、光電変換層内での再結合を防ぎ、暗電流を低減する機能を有する。また、正孔ブロック層、および電子ブロック層は、光電変換膜の光吸収を妨げないために、光電変換層の吸収波長での透過率が高いことが好ましく、もしくは薄膜で用いることが好ましい。
さらに光電変換層においては、入射光を受光することによって、それぞれ発生した電子と正孔を、電極へ輸送することで、電気信号として読み出し回路へ送るものである。
【０１２７】
光電変換素子において使用されうる電極膜は、光電変換層に含まれる正孔輸送性の光電変換膜または正孔輸送膜から正孔を取り出してこれを捕集する、もしくは光電変換層に含まれる電子輸送性の光電変換膜または電子輸送膜から電子を取り出してこれを吐き出すため、正孔輸送性光電変換膜、正孔輸送膜などの隣接する膜、もしくは、電子輸送性光電変換膜、電子輸送膜などの隣接する膜との密着性や電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれるため、特に限定されるものでないが、酸化錫（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）などの導電性金属酸化物、金、銀、白金、クロム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステンなどの金属、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマーや炭素が挙げられる。また、必要であれば、複数の材料を用いても、また２層以上で構成されていてもよい。電極の抵抗も限定されないが、素子の受光を必要以上に妨げないものであれば限定されないが、素子の信号強度や、消費電力の観点からは低抵抗であることが好ましい。例えばシート抵抗値が３００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極として機能するが、数Ω／□程度の基板の供給も可能になっていることから、低抵抗品を使用することが望ましい。ＩＴＯの厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶことができるが、通常５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜３００ｎｍの間で用いられる。ＩＴＯなどの膜形成方法としては、蒸着法、電子線ビーム法、スパッタリング法、化学反応法、塗布法などが挙げられる。必要に応じＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。
【０１２８】
透明電極膜の材料として特に好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ２、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ２、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）のいずれかの材料である。
【０１２９】
透明電極膜の光透過率は、その透明電極膜を含む光電変換部に含まれる光電変換膜の吸収ピーク波長において、６０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上で、より好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。
【０１３０】
また、光電変換層を複数積層する場合、積層膜内部の電極はそれぞれの光電変換膜が検出する光以外の波長の光を透過させる必要があり、吸収光に対し、好ましくは９０％、さらに好ましくは９５％以上の光を透過する材料を用いることが好ましい。
【０１３１】
電極膜はプラズマフリーで作製することが好ましい。プラズマフリーで電極膜を作製することで、プラズマが基板に与える影響を少なくすることができ、光電変換特性を良好にすることができる。ここで、プラズマフリーとは、電極膜の成膜中にプラズマが発生しないか、またはプラズマ発生源から基体までの距離が２ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、さらに好ましくは２０ｃｍ以上であり、基体に到達するプラズマが減ずるような状態を意味する。
【０１３２】
電極膜の成膜中にプラズマが発生しない装置としては、例えば、電子線蒸着装置（ＥＢ蒸着装置）やパルスレーザー蒸着装置がある。以下では、ＥＢ蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をＥＢ蒸着法と言い、パルスレーザー蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をパルスレーザー蒸着法と言う。
【０１３３】
成膜中プラズマを減ずることができるような状態を実現できる装置（以下、プラズマフリーである成膜装置という）については、例えば、対向ターゲット式スパッタ装置やアークプラズマ蒸着法などが考えられる。
【０１３４】
ＴＣＯなどの透明導電膜を電極膜とした場合、ＤＣショート、あるいはリーク電流増大が生じる場合がある。この原因の一つは、光電変換膜に導入される微細なクラックがＴＣＯなどの緻密な膜によって被覆され、反対側の電極膜との間の導通が増すためと考えられる。そのため、Ａｌなど膜質が比較して劣る電極の場合、リーク電流の増大は生じにくい。電極膜の膜厚を、光電変換膜の膜厚（クラックの深さ）に対して制御することにより、リーク電流の増大を大きく抑制できる。
【０１３５】
通常、導電性膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらすが、本実施形態の固体撮像素子では、シート抵抗は、好ましくは１００〜１００００Ω／□でよく、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。また、透明導電性薄膜は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、光電変換膜での光吸収を増大させ、光電変換能を増大させるため、非常に好ましい。
【０１３６】
正孔ブロック層は正孔阻止性物質単独又は二種類以上の物質を積層、又は混合することにより形成される。正孔阻止性物質としては、バソフェナントロリン、バソキュプロイン等のフェナントロリン誘導体、シロール誘導体、キノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体などが用いられるが、正孔阻止性物質は、正孔が電極から素子外部に流れ出てしまうのを阻止することができる化合物であれば特に限定されるものではない。光電変換素子の正孔ブロック層薄膜の形成方法は後述のとおりでよい。リーク電流を防止する目的には膜厚は薄い方がよいが、光入射時の信号読み出しには、十分な電流量が必要なため、膜厚はなるべく薄い方がよい。一般的には発電層として５〜５００ｎｍ程度が好ましい。
【０１３７】
光電変換素子の有機薄膜の形成方法は、一般的に、真空プロセスである抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、溶液プロセスであるキャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、ワイヤバーコーティング、スプレーコーティング等のコーティング法や、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法等、さらにはこれらの手法を複数組み合わせた方法を採用しうる。各層の厚みは、それぞれの物質の抵抗値・電荷移動度にもよるので限定することはできないが、０．５〜５０００ｎｍの間から選ばれる。好ましくは１〜１０００ｎｍ、より好ましくは５〜５００ｎｍである。
【０１３８】
光電変換素子を構成する有機薄膜のうち、電極間に存在する、光電変換層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子ブロック層などの薄膜の１層又は複数層に上記一般式（１）〜（３）で表される有機化合物を含有させることにより、弱い光エネルギーでも効率よく電気信号に変換する素子が得られる。
【０１３９】
（光センサー、イメージ・センサー）
電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明または半透明の電極側から光を入射させることにより、光電流が流れ、これにより光電変換素子を光センサーとして用いることができる。また、該光センサーを複数集積してモジュール化することにより、複数の光電変換素子を含むイメージ・センサーとして用いることができる。モジュールとは、複数の光電変換素子を含むデバイスである。モジュールは、複数の光電変換素子を集積した構成を有している。モジュールにはイメージ・センサーなどが含まれる。ここで、光センサーには赤外光センサー等のデバイスを含む。
【０１４０】
近赤外光センサーは、赤外領域の光（赤外線）を受光し電気信号に変換して、必要な情報を取り出して応用する技術、またその技術を利用した機器をいう。人間の視覚を刺激しないで物を見られる、対象物の温度を遠くから非接触で瞬時に測定できるなどの特徴を持つ。近赤外に感光する赤外線フィルムやイメージ・センサーなどを用いることで、肉眼で見える像とは異なる映像を撮影することができる。
【０１４１】
（光電変換素子の用途）
一般式（１）〜（３）を用いた有機化合物を含む光電変換素子は、優れた光電変換性能や近赤外吸収特性を利用した光センサー等のデバイスを用いてカメラ、デジタルスチルカメラ、赤外線カメラ等の分野に応用することができる。
その他の用途として、デジタルビデオカメラ、下記用途などでの監視カメラ（オフィスビル、駐車場、金融機関・無人契約機、ショッピングセンター、コンビニエンスストア、アウトレットモール、百貨店、パチンコホール、カラオケボックス、ゲームセンター、病院）、その他各種のセンサー（テレビドアホン、個人認証用センサー、ファクトリーオートメーション用センサー、家庭用ロボット、産業用ロボット、配管検査システム）、医療用センサー（内視鏡、眼底カメラ）、テレビ会議システム、テレビ電話、カメラつきケータイ、自動車安全走行システム（バックガイドモニタ、衝突予測、車線維持システム）、テレビゲーム用センサーなどの用途に用いることができる。
【０１４２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。実施例中、部は特に指定しない限り質量部を、％は質量％を表す。また反応温度は、特に断りのない限り反応系内の内温を記載した。
【０１４３】
合成例中の化合物２−１乃至２−６は、既知の文献に従って合成した（Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２０１１，４５４７等を参照）。合成例にて得られた各種の化合物は、必要に応じてＭＳ（質量分析スペクトル）、ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）の測定を行うことによりその構造式を決定した。
また、実施例中の電流電圧の印加測定は、特に指定しない限り、半導体パラメータアナライザ４２００−ＳＣＳ（ケースレーインスツルメンツ社）を用いて行った。入射光の照射は、特に指定しない限り、ＰＶＬ−３３００（朝日分光社）を用いた。
【０１４４】
［化合物（１）の合成］
化合物（１）は、下記の反応式（２）により合成した。具体的な説明を下記する。
【化１０】
2017159610.tif 000036
【０１４５】
（合成例１）  化合物（２−３）の合成
２−ブロモ−４−メトキシアセトフェノン（化合物（２−１）,（２５．１ｇ，１１７ｍｍｏｌ））、２-メトキシベンゾイルヒドラジン（化合物（２−２）,（１７．４ｇ，１０５ｍｍｏｌ））をエタノール（１１５ｍＬ）に溶解させ、８５ ℃で４５時間攪拌させた。反応終了後、析出した白色固体を濾別、エタノールで洗浄することで目的物を得た。（収量：３７．４ｇ，収率：９５％）
【０１４６】
（合成例２）  化合物（２−４）の合成
化合物（２−３）（１７．２ｇ，４７．５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（７５０ｍＬ）に懸濁させた。四酢酸鉛（２５．０ｇ）をゆっくりと加えた後、室温で１６時間攪拌させた。沈殿物を濾別し、ろ液を減圧濃縮した後に、メタノールを加えることで生じた黄白色の固体を濾過することにより目的物を得た。（収量：１４．９ｇ，収率：９５％）
【０１４７】
（合成例３）  化合物（２−５）の合成
化合物（２−４）（１４．５ｇ，３９．９ｍｍｏｌ）をメタノール（２００ｍＬ）と酢酸（４６０ｍＬ）に懸濁させた。懸濁液を０℃まで冷却後、アンモニア水溶液（２００ｍＬ）を1時間かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液を４０℃で５日間攪拌させた。紫色の沈殿物を濾別、水およびメタノールで洗浄した後に真空下８０℃で乾燥した。得られた粗成体をカラムクロマトグラフィー（順相シリカゲル，クロロホルム/ヘキサン）で精製し化合物（２−５）を得た。（収量：５．３７ｇ，収率：４４％）
【０１４８】
（合成例４）  化合物（２−６）の合成
化合物（２−５）（２．１５ｇ，３．５０ｍｍｏｌ）をトルエン（１３０ｍＬ）に溶解し、トリエチルアミン（１．４ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）を加え８０℃まで加熱したのち、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル（４．２ｍＬ，３４ｍｍｏｌ）を滴下した。反応溶液を１００℃で２時間攪拌させたのち、反応溶液を水へ加え、酢酸エチルによる抽出をした。有機層を水および飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過してろ液を減圧濃縮した。得られた粗成体をカラムクロマトグラフィー（順相シリカゲル，クロロホルム/ヘキサン）で精製し、化合物（２−６）を得た。（収量：２．０２ｇ，収率８７％）
【０１４９】
（合成例５）  化合物（２−７）の合成
化合物（２−６）（１．０１ｇ，１．５３ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（１．０５ｇ，８．６１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１．０３ｇ）をトルエン（１５０ｍＬ）と水（３０ｍＬ）との混合溶液に懸濁させた。窒素ガスで２０分間バブリングした後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．１７７ｇ，０．１５３ｍｍｏｌ）を加え９時間加熱還流させた。反応液を空冷した後、酢酸エチルで抽出し、有機層を水と飽和食塩水で洗浄した。この有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、ろ液を減圧濃縮した。得られた粗成体をカラムクロマトグラフィー（順相シリカゲル，酢酸エチル/ヘキサン）で精製し化合物（２−７）を得た。（収量：０．７７６ｇ，収率：７４％）
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｍｅｓｏ体およびｄｌ体の混合物）δ（ｐｐｍ）：７．９８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．８６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ），７．７２‐７．６８（ｍ，３Ｈ），７．５９‐７．５７（ｍ，５Ｈ），７．５３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．４Ｈｚ），７．４６‐７．４０（ｍ，６Ｈ），７．３３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．０９（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．６ａｎｄ０．４Ｈｚ），７．０６‐６．９９（ｍ，３Ｈ），３．７９（ｓ，３Ｈ），３．７１（ｓ，３Ｈ）．
【０１５０】
（実施例１）  化合物（１)の合成
窒素雰囲気下、化合物（２−７）（０．７３ｇ，１．１１ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン（８０  ｍＬ）に溶解させた。０℃まで冷却した後に、三臭化ホウ素ジクロロメタン溶液（３．４ｍＬ）を２分間かけて滴下し、室温で３．５時間攪拌した。反応液を飽和重曹水に注ぎ、２時間攪拌した後に沈殿物をろ別した。そのろ液の有機層を水と飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、ろ液を減圧濃縮した。得られた粗成体を真空昇華（１．２×１０−２Ｐａ，４５０℃）で精製し化合物（１）を得た。（収量：０．４２ｇ，収率：６４％）得られた化合物のＥＩ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＤＩ−ＭＳ ｍ／ｚ ＝５８８［Ｍ］＋.
【０１５１】
［化合物（２９６）の合成］
化合物（２９６）は、下記の反応式（３）により合成した。具体的な説明を下記する。
【化１１】
2017159610.tif 000037
【０１５２】
（合成例６）  化合物（２−８）の合成
化合物（２−６）（０．９０ｇ，１．３６ｍｍｏｌ）、ビフェニルボロン酸（１．４８ｇ，７．４７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．９３ｇ）をトルエン（１３３ｍＬ）と水（２７ｍＬ）との混合溶液に懸濁させた。窒素ガスで２０分間バブリングした後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．１６８ｇ）を加え７時間加熱還流させた。反応液を空冷した後、酢酸エチルで抽出し、有機層を水と飽和食塩水で洗浄した。この有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、ろ液を減圧濃縮した。得られた粗成体をメタノールで洗浄し化合物（２−８）を得た。（収量：０．７７７ｇ，収率：７０％）
ＤＩ−ＭＳ ｍ／ｚ ＝８０８［Ｍ］＋.
【０１５３】
（実施例２）  化合物（２９６)の合成
窒素雰囲気下、化合物（２−８）（０．７０ｇ，０．８６ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン（７０ｍＬ）に溶解させた。０℃まで冷却した後に、三臭化ホウ素ジクロロメタン溶液（３．４ｍＬ）を２分間かけて滴下し、室温で１５時間攪拌した。反応液を飽和重曹水に注ぎ、２時間攪拌した後に沈殿物をろ別した。そのろ液の有機層を水と飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、ろ液を減圧濃縮した。得られた粗成体を真空昇華で精製し化合物（２９６）を得た。（収量：０．２１ｇ，収率：３３％）得られた化合物のＥＩ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＥＩ−ＭＳ ｍ／ｚ ＝７４０［Ｍ］＋.
【０１５４】
［化合物（５８１）の合成］
化合物（５８１）は、下記の反応式（４）により合成した。具体的な説明を下記する。
【化１２】
2017159610.tif 000038
【０１５５】
（合成例７）  化合物（２−９）の合成
化合物（２−６）（１．０８ｇ，１．６３ｍｍｏｌ）、４−フッ化フェニルボロン酸（１．０２ｇ，７．２９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１．０３ｇ）をトルエン（１５０ｍＬ）と水（３０ｍＬ）との混合溶液に懸濁させた。窒素ガスで２０分間バブリングした後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．１８６ｇ）を加え６時間加熱還流させた。反応液を空冷した後、酢酸エチルで抽出し、有機層を水と飽和食塩水で洗浄した。この有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、ろ液を減圧濃縮した。得られた粗成体をカラムクロマトグラフィー（順相シリカゲル，クロロホルム/ヘキサン＝４：１）で精製し化合物（２−９）を得た。（収量：０．４６１ｇ，収率：４１％）
ＤＩ−ＭＳ ｍ／ｚ ＝６９２［Ｍ］＋.
【０１５６】
（実施例３）  化合物（５８１)の合成
窒素雰囲気下、化合物（２−９）（０．４３ｇ，０．６２ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン（５０ｍＬ）に溶解させた。０℃まで冷却した後に、三臭化ホウ素ジクロロメタン溶液（２．５ｍＬ）を２分間かけて滴下し、室温で３時間攪拌した。反応液を飽和重曹水に注ぎ、２時間攪拌した後に沈殿物をろ別した。ろ液の有機層を水と飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、ろ液を減圧濃縮した。得られた粗成体を真空昇華で精製し化合物（５８１）を得た。（収量：０．２７ｇ，収率：７０％）得られた化合物のＤＩ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＤＩ−ＭＳ ｍ／ｚ ＝６２４［Ｍ］＋.
【０１５７】
［化合物（３１５）の合成］
化合物（３１５）は、下記の反応式（５）により合成した。具体的な説明を下記する。
【化１３】
2017159610.tif 000039
【０１５８】
（合成例８）  化合物（２−１０）の合成
化合物（２−６）（０．９７ｇ，１．４６ｍｍｏｌ）、４−（３−ピリジル）フェニルボロン酸（１．０２ｇ,５．１５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１．０１ｇ）をトルエン（１５０ｍＬ）と水（３０ｍＬ）との混合溶液に懸濁させた。窒素ガスで２０分間バブリングした後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．１８８ｇ）を加え１１時間加熱還流させた。反応液を空冷した後、沈殿物をろ別した。ろ液をクロロホルムで抽出し、有機層を水と飽和食塩水で洗浄した。この有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、ろ液を減圧濃縮した。粗成体をクロロホルムに溶解し、背ライトろ過を行うことで化合物（２−１０）を得た。（収量：０．５０ｇ，収率：４２％）
ＤＩ−ＭＳ ｍ／ｚ ＝８１０［Ｍ］＋.
【０１５９】
（実施例４）  化合物（３１５)の合成
窒素雰囲気下、化合物（２−１０）（０．５６ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン（５６ｍＬ）に溶解させた。０℃まで冷却した後に、三臭化ホウ素ジクロロメタン溶液（２．７ｍＬ）を２分間かけて滴下し、室温で３時間攪拌した。反応液を飽和重曹水に注ぎ、２時間攪拌した後に沈殿物をろ別した。ろ液の有機層を水と飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、ろ液を減圧濃縮した。（収量：０．３６ｇ，収率：６４％）得られた化合物のＤＩ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＤＩ−ＭＳ ｍ／ｚ ＝７４２［Ｍ］＋.
【０１６０】
（実施例５）  近赤外吸収色素の有機薄膜（光学フィルム）の作製
石英基板上に、実施例１で得た化合物（１）を抵抗加熱真空蒸着により７０ｎｍ真空成膜し、有機薄膜試験片を作製した。得られた波長−吸光度グラフを図４に示す。化合物（１）の有機薄膜状態における吸収端は９２７ｎｍに観測された。
【０１６１】
（実施例６）  近赤外吸収色素の薄膜（光学フィルム）の作製
ガラス基板上に、実施例２で得た化合物（２９６）を抵抗加熱真空蒸着により８０ｎｍ真空成膜し、薄膜試験片を作製した。得られた波長−吸光度グラフを図５に示す。化合物２９６の薄膜状態における吸収端は９３７ｎｍに観測された。
【０１６２】
（実施例７）  近赤外吸収色素の薄膜（光学フィルム）の作製
ガラス基板上に、実施例３で得た化合物（５８１）を抵抗加熱真空蒸着により９０ｎｍ真空成膜し、薄膜試験片を作製した。得られた波長−吸光度グラフを図６に示す。化合物５８１の薄膜状態における吸収端は９３７ｎｍに観測された。
【０１６３】
［比較化合物Ａの合成］
比較例化合物Ａは、下記の式で表される化合物である。
【化１４】
2017159610.tif 000040
【０１６４】
比較例化合物Ａを、下記の反応式（６）により合成した。具体的な説明を下記する。
【０１６５】
【化１５】
2017159610.tif 000041
【０１６６】
化合物(Ａ−２)の合成
窒素雰囲気下、化合物（Ａ−１）５．０１ｇ，３０．１ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシアセトフェノン（４．５ｍＬ，３７．４ｍｍｏｌ）を脱水エタノール（８０ｍＬ）に溶解させ一晩還流させた。反応終了後、濾過により析出した白色固体である化合物（Ａ−２）を得た（５．８０ｇ，収率６８％）。
１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１２．９（ｓ，１Ｈ），１１．０（ｓ，１Ｈ），８．３６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８０，１．８０Ｈｚ），７．５３（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３４，７．２６，１．７９Ｈｚ），７．４７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．９７，１．５８Ｈｚ），７．２９（ｔｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７０，１．５０Ｈｚ），７．１７（ｔｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５６，０．８８Ｈｚ，Ｈｄ），７．０５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３３，１．１３Ｈｚ），７．０５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２３，１．３５Ｈｚ），６．８７（ｔｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５９，１．２３Ｈｚ），４．１０（ｓ，３Ｈ），２．３９（ｓ，３Ｈ）．ＦＡＢ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝２８５［Ｍ＋Ｈ］＋．
【０１６７】
化合物(Ａ−３)の合成
テトラヒドロフラン（１９０ｍＬ）に化合物（Ａ−２）（３．０１ｇ，１０．６ｍｍｏｌ）を溶解させた。氷冷しながらこの溶液に、四酢酸鉛（５．７２ｇ，１２．９ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、室温で２時間撹拌させた。反応終了後、シリカゲルを敷いた桐山濾過により析出した固体を除き、溶媒を留去したのち、ジクロロメタンと蒸留水で分液処理をおこなった。有機相を乾燥させ、溶媒を留去し淡黄色固体である化合物（Ａ−３）を得た（２．６１ｇ，収率９７％）。
１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．６５−７．６８（ｍ，２Ｈ），７．４７−７．５４（ｍ，３Ｈ），７．３７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．９８，１．７８Ｈｚ），７．０３（ｔｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５８，０．９５Ｈｚ），６．９４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２５Ｈｚ），３．６４（ｓ，３Ｈ），２．４９（ｓ，３Ｈ）．
ＦＡＢ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝２５５［Ｍ＋Ｈ］＋．
【０１６８】
化合物(Ａ−４)の合成
化合物（Ａ−３）（１．００ｇ，３．９５ｍｍｏｌ）をエタノール（５５ｍＬ）、酢酸（１１ｍＬ）に溶解させ、溶液を６５°Ｃに加熱後、塩化アンモニウム（２１６ｍｇ，４．０３ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム（１．９５ｇ，２５．４ｍｍｏｌ）を加えた。８０°Ｃで一晩撹拌後、飽和重曹水でクエンチし、ジクロロメタンと飽和食塩水で分液処理をおこなった。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（順相シリカゲル，ジクロロメタン：ヘキサン＝１：１）により精製をおこない、光沢のある深緑色の固体である化合物（Ａ−４）を得た（４５８ｍｇ，収率５１％）。
１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．９４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．４８，１．５３Ｈｚ），７．９３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．９５Ｈｚ），７．８４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．１５Ｈｚ），７．６１（ｓ，１Ｈ），７．３８（ｔｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８２，１．３５Ｈｚ），７．３５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．４３Ｈｚ），７．２４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５８Ｈｚ），７．１１（ｔｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．３２，０．７０Ｈｚ），７．０４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２５Ｈｚ），３．７７（ｓ，６Ｈ）．
ＦＡＢ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝４５６［Ｍ］＋．
【０１６９】
化合物(Ａ−５)の合成
窒素雰囲気下、化合物（Ａ−４）（１．０１ｇ，２．２１ｍｍｏｌ）を脱水トルエン（８８ｍＬ）に溶解させ、トリエチルアミン（０．８ｍＬ，５．７７ｍｍｏｌ）を加えて撹拌させた。８０℃に加熱したのち、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（２．５ｍＬ，２０．３ｍｍｏｌ）を滴下し、１００℃で３時間撹拌させた。蒸留水を加えてクエンチし、ジクロロメタンと蒸留水で分液処理をおこなった。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた固体をメタノールで洗浄し、濾過により青紫色固体である化合物（Ａ−５）を得た（１．１０ｇ，収率９９％）。
１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）８．６５（ｓ，１Ｈ），８．１６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２０Ｈｚ），８．１５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２０Ｈｚ），７．５４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３７Ｈｚ），７．４８（ｔｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．９１，１．６３Ｈｚ），７．４５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６０Ｈｚ），７．３８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．１５Ｈｚ），７．２９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１０Ｈｚ），７．２６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．８５Ｈｚ）７．２８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．１５Ｈｚ），７．２５（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．４３Ｈｚ），７．２０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２５Ｈｚ），７．１７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２５Ｈｚ），７．０７（ｔｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５０，０．７５Ｈｚ），７．０１（ｔｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．４９，０．７２Ｈｚ），３．７２（ｓ，６Ｈ），３．６６（ｓ，６Ｈ）．
ＦＡＢ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝５０４［Ｍ］＋．
【０１７０】
比較化合物(Ａ)の合成
窒素雰囲気下、化合物（Ａ−５）（７００ｍｇ，１．３９ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロエタン（１３８ｍＬ）に溶解させ、０℃で撹拌させた。この溶液に三臭化ホウ素（７．０ｍＬ，７．０ｍｍｏｌ）を滴下後、２時間撹拌を続けた。その後反応液を４０℃に加熱し、一晩撹拌させた。反応終了後、氷冷しながら飽和重曹水を加えてクエンチした。水相を除いて溶媒を留去し、メタノールで析出した固体を洗浄後、濾過により青緑色固体を得た（５１５ｍｇ，粗収率８５％）。その後、昇華精製を経て光沢のある緑色固体である比較化合物Ａを得た。
ＡＰＣＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝４３６［Ｍ］＋．
【０１７１】
（比較例１）  比較化合物（Ａ）を用いた薄膜の作製と評価
比較化合物Ａを予め洗浄したガラス基板に８０ｎｍの膜厚に抵抗加熱真空蒸着し、得られた有機薄膜について、吸収スペクトルを測定した。得られた吸収スペクトルを図７に示す。結果、比較化合物Ａの薄膜状態における吸収端は８３８ｎｍに観測された。
【０１７２】
比較例１で得られた比較化合物（Ａ）と比較して、本発明のジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物を用いた薄膜の吸収端は１００ｎｍの長波長化しており、より効果的に近赤外光領域の光吸収が可能である。このことから、近赤外吸収色素として有用であり、光学フィルムとして有用であることが確認できる。
【０１７３】
（実施例８）  近赤外吸収色素の薄膜（光学フィルム）の作製と耐光性試験
ガラス基板上に、実施例１で得た化合物（１）を抵抗加熱真空蒸着により１００ｎｍ真空成膜し、薄膜試験片を作製した。試験片をスガ試験機株式会社制、低温サイクルキセノンウェザーメーターＸＬ７５に設置し、放射照度１０万Ｌｕｘ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件下で照射を行った。所定の各時間（０分、９０分、３００分、及び１２００分）経過後、試験片を取り出し、紫外可視吸収スペクトルにて、吸光度の変化を記録した。得られた波長−吸光度グラフを図８に示す。
【０１７４】
（比較例２）  近赤外吸収色素の薄膜の作製と耐光性試験
ガラス基板上に、日本化薬製の赤外吸収シアニン色素ＫＡＹＡＳＯＲＢ ＣＹ−１０の０．２重量％アセトン溶液を、２０００ｒｐｍにてスピンコート成膜し、１００℃３０分乾燥処理を行い、薄膜試験片を作製した。試験片をスガ試験機株式会社制、低温サイクルキセノンウェザーメーターＸＬ７５に設置し、放射照度１０万Ｌｕｘ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件下で照射を行った。所定の各時間（０分、３０分、６０分、及び９０分）経過後、試験片を取り出し、紫外可視吸収スペクトルにて、吸光度の変化を記録した。得られた波長−吸光度グラフを図９に示す。
【０１７５】
（比較例３）  近赤外吸収薄膜の作製と耐光性試験
ガラス基板上に、日本化薬製の赤外吸収シアニン色素ＫＡＹＡＳＯＲＢ ＩＲ−８２０の０．２重量％アセトン溶液を、２０００ｒｐｍにてスピンコート成膜し、１００℃３０分乾燥処理を行い、薄膜試験片を作製した。試験片をスガ試験機株式会社制、低温サイクルキセノンウェザーメーターＸＬ７５に設置し、放射照度１０万Ｌｕｘ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件下で照射を行った。所定の各時間（０分、９０分、３００分、及び１２００分）経過後、試験片を取り出し、紫外可視吸収スペクトルにて、吸光度の変化を記録した。得られた波長−吸光度グラフを図１０に示す。
【０１７６】
図８〜図１０から明らかなように、類似構造の有機化合物を用いた比較例に比べて、非常に良好な耐光性を示したことから、大気安定性、耐光性の優れた近赤外吸収色素であることが確認できる。
【０１７７】
（実施例９）  光電変換素子の作製およびその評価
ＩＴＯ透明導電ガラス（ジオマテック（株）製、ＩＴＯ膜厚１５０ｎｍ）に光電変換層として、化合物（１）を１００ｎｍ真空成膜した。その上に電極として、アルミニウムを１００ｎｍ真空成膜し、光電変換素子を作製した。ＩＴＯとアルミニウムを電極として、２Ｖの電圧を印加した際の、暗所での電流は２．７１×１０−９Ａ/ｃｍ２であった。透明導電ガラス側に２Ｖの電圧を印加し、照射光波長８００ｎｍ，半値幅２０ｎｍで光照射を行った場合の電流は１．５４×１０−６Ａ/ｃｍ２であった。得られた光電変換素子の電流応答特性を図１１に示す。得られた光電変換素子の光電変換スペクトルを図１２に示す。光応答感度は７６０ｎｍが最大であり、８７７ｎｍで感度が半減した。
【０１７８】
（実施例１０）  光電変換素子の作製およびその評価
ＩＴＯ透明導電ガラス（ジオマテック（株）製、ＩＴＯ膜厚１５０ｎｍ）に光電変換層として、化合物（２９６）を１００ｎｍ真空成膜した。その上に電極として、アルミニウムを１００ｎｍ真空成膜し、光電変換素子を作製した。ＩＴＯとアルミニウムを電極として、２Ｖの電圧を印加した際の、暗所での電流は６．８９×１０−９Ａ/ｃｍ２であった。透明導電ガラス側に２Ｖの電圧を印加し、照射光波長８００ｎｍ，半値幅２０ｎｍで光照射を行った場合の電流は７．９０×１０−７Ａ/ｃｍ２であった。得られた光電変換素子の電流応答特性を図１３に示す。得られた光電変換素子の光電変換スペクトルを図１４に示す。光応答感度は７６６ｎｍが最大であり、９０６ｎｍで感度が半減した。
【０１７９】
（実施例１１）  光電変換素子の作製およびその評価
ＩＴＯ透明導電ガラス（ジオマテック（株）製、ＩＴＯ膜厚１５０ｎｍ）に光電変換層として、化合物（５８１）を１００ｎｍ真空成膜した。その上に電極として、アルミニウムを８０ｎｍ真空成膜し、光電変換素子を作製した。ＩＴＯとアルミニウムを電極として、２Ｖの電圧を印加した際の、暗所での電流は８．９１×１０−９Ａ/ｃｍ２であった。透明導電ガラス側に２Ｖの電圧を印加し、照射光波長８００ｎｍ，半値幅２０ｎｍで光照射を行った場合の電流は１．８９×１０−６Ａ/ｃｍ２であった。得られた光電変換素子の電流応答特性を図１５に示す。得られた光電変換素子の光電変換スペクトルを図１６に示す。光応答感度は７７８ｎｍが最大であり、８９６ｎｍで感度が半減した。
【０１８０】
（比較例４）  光電変換素子の作製およびその評価
ＩＴＯ透明導電ガラス（ジオマテック（株）製、ＩＴＯ膜厚１５０ｎｍ）に光電変換層として、比較化合物Ａを抵抗加熱真空蒸着し、８０ｎｍの膜厚に成膜した。その上に電極として、アルミニウムを抵抗加熱真空蒸着し、１００ｎｍの膜厚に成膜し、比較用の光電変換素子を作製した。ＩＴＯとアルミニウムを電極として、７７５ｎｍ、半値幅２０ｎｍの光照射を行った状態で、０．０５Ｖの電圧を印加した際の光電流応答性を測定したところ、暗所での電流は５．１８×１０−８Ａ/ｃｍ２であり、明所での電流は９．４７×１０−７Ａ/ｃｍ２であり、その明暗比は１８であった。得られた光電変換素子の光電流応答特性を図１７に示す。また、１Ｖの電圧を印加した際の光電流応答性を測定したところ、暗所での電流は８．１５×１０−６Ａ/ｃｍ２であり、明所での電流は１．４２×１０−５Ａ/ｃｍ２であり、その明暗比は１．７であった。得られた光電変換素子の光電変換スペクトルを図１８に示す。光応答感度は７７５ｎｍが最大であり、８１８ｎｍで感度が半減した。
【０１８１】
比較例４に示した比較化合物Ａを用いた光電変換素子は、光照射がない状態での暗電流の漏れが激しく、明暗比が非常に悪いのに対し、本発明のジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物を用いた光電変換素子は、３桁の明暗比が得られていることから光電変換特性に優れていることが確認できる。また、比較例１に示した比較化合物Ａを用いた素子は８１８ｎｍで光応答感度が半減するのに対し、本発明のジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物を用いた素子では８７０ｎｍ以上の波長まで半減しない。
本発明の光電変換素子は、良好な近赤外吸収特性を示し、かつ優れた光電変換特性を示すことから近赤外センサーとして有用であると確認できる。
【０１８２】
本発明の有機化合物は光電変換素子としても優れた光電変換特性を示すことが確認できる。
【符号の説明】
【０１８３】
１  ソース電極
２  半導体層
３  ドレイン電極
４  絶縁体層
５  ゲート電極
６  基板
１１  絶縁部
１２  上部電極
１３  電子ブロック層もしくは正孔輸送層
１４  光電変換部
１５  正孔ブロック層もしくは電子輸送層
１６  下部電極
１７  絶縁基材、もしくは他の光電変換素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【国際調査報告】
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