(57)【要約】【課題】高い耐擦傷性と耐光性を発現するハードコート層の形成材料を提供すること。【解決手段】（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部、（ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端に、ポリ（オキシアルキレン）基を介して又はポリ（オキシアルキレン）基及び１つのウレタン結合基をこの順に介して、活性エネルギー線重合性基を結合するパーフルオロポリエーテル０．１〜１０質量部、（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤１〜２０質量部、（ｄ）ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤１〜３質量部、及び（ｅ）ヒンダードアミン系光安定剤１〜２質量部を含む硬化性組成物、及び該組成物より形成されるハードコート層を備えるハードコートフィルム並びにその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部、
（ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端に、ポリ（オキシアルキレン）基を介して又はポリ（オキシアルキレン）基及び１つのウレタン結合基をこの順に介して、活性エネルギー線重合性基を結合するパーフルオロポリエーテル０．１〜１０質量部、
（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤１〜２０質量部、
（ｄ）ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤１〜３質量部、及び
（ｅ）ヒンダードアミン系光安定剤１〜２質量部
を含む硬化性組成物であって、
前記ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤は、
トリアジン環に直接結合する３つのフェニル基が少なくとも２つ以上のヒドロキシ基で置換された化合物であるか、又は、
トリアジン環に直接結合する３つのフェニル基のうち少なくとも１つのフェニル基の水素原子がフェニル基で置換され、且つ、トリアジン環に直接結合する３つのフェニル基が合計で少なくとも１つ以上のヒドロキシ基で置換された化合物であり、
前記ヒンダードアミン系光安定剤は、式［１］で表される基を有する化合物である、
硬化性組成物。
【化１】
2018070438.tif 000009
（式中、Ｒａは水素原子、又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、黒点は結合手を表す。）
【請求項２】
前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基が、−［ＯＣＦ２］−及び−［ＯＣＦ２ＣＦ２］−を繰り返し単位として有する基である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記ポリ（オキシアルキレン）基が、５〜１２の繰返し単位数を有するポリ（オキシアルキレン）基である、請求項１又は請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記ポリ（オキシアルキレン）基がポリ（オキシエチレン）基である、請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記活性エネルギー線重合性基が活性エネルギー線重合性部分を少なくとも２つ以上有する基である、請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記成分（ａ）の多官能モノマーが、多官能（メタ）アクリレート化合物及び多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１乃至請求項５のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
さらに（ｆ）溶媒を含む、請求項１乃至請求項６のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のうち何れか一項に記載の硬化性組成物より得られる硬化膜。
【請求項９】
フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムであって、該ハードコート層が請求項８に記載の硬化膜からなる、ハードコートフィルム。
【請求項１０】
前記ハードコート層が１〜１５μｍの膜厚を有する、請求項９に記載のハードコートフィルム。
【請求項１１】
フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムの製造方法であって、請求項１乃至請求項７のうち何れか一項に記載の硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程、該塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化する工程を含む、ハードコートフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タッチパネルディスプレイ、液晶ディスプレイ等の各種表示素子等の表面に適用されるハードコート層の形成材料として有用な耐光性ハードコート材（硬化性組成物）に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーソナルコンピューター、携帯電話、携帯ゲーム機器、ＡＴＭ等のフラットパネルディスプレイにタッチパネルが搭載された製品が非常に数多く商品化されている。特に、スマートフォンやタブレットＰＣの登場により、マルチタッチ機能を有する静電容量式タッチパネルが一気にその搭載数を伸ばしている。【０００３】
これらタッチパネルディスプレイ表面には薄い強化ガラスが用いられており、このガラスが飛散するのを防止するためにディスプレイ表面に保護フィルムが貼り付けられる。保護フィルムは、プラスチックフィルムを用いるためガラスより傷が付き易く、その表面に耐擦傷性に優れるハードコート層を設けることが必要となる。プラスチックフィルム表面に耐擦傷性を付与するには、例えば高度の架橋構造を形成する、すなわち分子運動性の低い架橋構造を形成することで表面硬度を高め、外力への抵抗性を与える手法が採られる。
これらのハードコート層形成材料として現在最も用いられている多官能アクリレート系材料は、その多くが常温で液状のモノマーであり、光重合開始剤から発生したラジカルにより３次元架橋する。アクリレート系は紫外線（ＵＶ）で硬化し、ＵＶを照射する時間は非常に短時間で省エネルギーであることから、生産性が高いことが特徴である。プラスチックフィルム表面にハードコート層を形成する手段としては、例えば多官能アクリレート、光重合開始剤及び有機溶媒を含む溶液をプラスチックフィルムにグラビアコートなどでコーティングを行い、有機溶媒を乾燥後、紫外線により硬化し、ハードコート層を形成する手段が採用される。形成したハードコート層において、硬度、耐擦傷性などの機能を実用上問題のないレベルで発現させるために、通常、ハードコート層の厚さは１〜１５μｍで形成されている。【０００４】
ところで、静電容量式タッチパネルでは人間の指で触れることにより操作を行う。このため、操作を行う度にタッチパネルの表面に指紋が付着し、ディスプレイの画像の視認性が著しく損なわれたり、ディスプレイの外観が損なわれたりするという問題が発生している。指紋には汗由来の水分及び皮脂由来の油分が含まれており、それらの何れも付着しにくくするために、ディスプレイ表面のハードコート層には撥水性及び撥油性を付与することが強く望まれている。
このような観点から、タッチパネルディスプレイ表面には、指紋などに対する防汚性を有していることが望まれている。しかし、静電容量式タッチパネルでは、人が毎日指で触れるため、初期の防汚性はかなりのレベルに達しているとしても、使用中にその機能が低下する場合が多い。そのため、使用過程での防汚性の耐久性が課題であった。【０００５】
従来、ハードコート層表面に防汚性を付与する手法として、ハードコート層を形成する塗布液にフッ素系表面改質剤を少量添加する手法が用いられている。添加されたフッ素系化合物は、その低表面エネルギーによりハードコート層の表面に偏析され、撥水性及び撥油性が付与される。フッ素系化合物としては、撥水性、撥油性の観点から、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）鎖を有したパーフルオロポリエーテルと呼ばれる１，０００〜５，０００程度の数平均分子量を有するオリゴマーが用いられる。しかし、パーフルオロポリエーテルは高いフッ素濃度を有しているため、通常、ハードコート層を形成する塗布液に使用される有機溶媒には溶解し難い。また、形成されたハードコート層においては凝集を起こす。
このようなパーフルオロポリエーテルに、有機溶媒に対する溶解性及びハードコート層における分散性を付与するために、パーフルオロポリエーテルに有機部位を付加する手法が用いられている。更に、耐擦傷性を付与するために、（メタ）アクリレート基に代表される活性エネルギー線硬化性部位を結合させる手法が用いられている。
これまで、耐擦傷性を有した防汚性ハードコート層として、防汚性をハードコート層表面に付与する成分として、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）鎖の両末端に、イソホロン骨格を有する複数のウレタン結合を介して（メタ）アクリロイル基を有する化合物を表面改質剤として用いた技術が開示されている（特許文献１）。【０００６】
一方、防汚性ハードコートフィルムをディスプレイ表面等の基材表面で使用するために、防汚性ハードコート層が形成された面とは反対の面を、光学透明接着剤（ＯＣＡ）を用いて、基材表面に貼り付ける必要がある。ＯＣＡは加熱及び活性エネルギー線を照射することで硬化し、接着機能を発揮する。活性エネルギー線照射により硬化するＯＣＡの場合、防汚性ハードコート側から、活性エネルギー線を照射することにより硬化を行うが、その際に、照射された活性エネルギー線により、防汚性ハードコート層中に残存する未反応の重合開始剤からラジカルが生成する。そして、生成したラジカルが開始種となって、未反応の活性エネルギー線多官能モノマーの重合が過度に進行し、防汚性ハードコート層が脆化され、防汚性ハードコート層及びフィルム間の密着性の低下が引き起こされ、防汚性ハードコート層が剥離するという問題が生じる。密着性の低下を防ぐため、一般的に用いられる手法として、防汚性ハードコート層を形成する硬化性組成物中に、予め、紫外線吸収剤及び光安定剤を添加しておく手法がある（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−７６０２９号公報
【特許文献２】特開２０１６−１２５０４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に具体的に記載された方法では、防汚性ハードコート層を形成する硬化性組成物中は紫外線吸収剤及び光安定剤を含まないため、防汚性ハードコート層のフィルムからの剥離が生じる恐れがあった。
また、特許文献２に具体的に記載された方法では、紫外線吸収剤は重合開始剤からのラジカル発生を抑制し、また、光安定性剤は発生したラジカルを補足しクエンチする。したがって、予め、防汚性ハードコート層を形成する硬化性組成物に紫外線吸収剤及び光安定剤は添加した場合、防汚性ハードコート層の形成時においても、ラジカル発生の抑制及びクエンチが生じ、防汚性ハードコートの形成が阻害されることで、耐擦傷性の悪化を引き起こす。また、紫外線吸収剤は、４００ｎｍ近傍に吸収を有する種類もあり、過剰に添加した場合は、防汚性ハードコート層の透明性が損なわれる場合もある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、表面改質剤としての役割を果たすポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端に、ポリ（オキシアルキレン）基を介して又はポリ（オキシアルキレン）基及び１つのウレタン結合基を介して活性エネルギー線重合性基を結合するパーフルオロポリエーテルを添加するとともに、特定の紫外線吸収剤と特定の光安定剤とを含む硬化性組成物が、優れた耐擦傷性を有し、且つ耐光性に優れた防汚性ハードコート層を形成可能であることを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
すなわち本発明は、第１観点として、
（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部、
（ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端に、ポリ（オキシアルキレン）基を介して又はポリ（オキシアルキレン）基及び１つのウレタン結合基をこの順に介して、活性エネルギー線重合性基を結合するパーフルオロポリエーテル０．１〜１０質量部、
（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤１〜２０質量部、
（ｄ）ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤１〜３質量部、及び
（ｅ）ヒンダードアミン系光安定剤１〜２質量部
を含む硬化性組成物であって、
前記ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤は、
トリアジン環に直接結合する３つのフェニル基が少なくとも２つ以上のヒドロキシ基で置換された化合物であるか、又は、
トリアジン環に直接結合する３つのフェニル基のうち少なくとも１つのフェニル基の水素原子がフェニル基で置換され、且つ、トリアジン環に直接結合する３つのフェニル基が合計で少なくとも１つ以上のヒドロキシ基で置換された化合物であり、
前記ヒンダードアミン系光安定剤は、式［１］で表される基を有する化合物である、
硬化性組成物に関する。
【化１】
2018070438.tif 000002
（式中、Ｒａは水素原子、又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、黒点は結合手を表す。）
第２観点として、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基が、−［ＯＣＦ２］−及び−［ＯＣＦ２ＣＦ２］−を繰り返し単位として有する基である、第１観点に記載の硬化性組成物に関する。
第３観点として、前記ポリ（オキシアルキレン）基が、５〜１２の繰返し単位数を有するポリ（オキシアルキレン）基である、第１観点又は第２観点に記載の硬化性組成物に関する。
第４観点として、前記ポリ（オキシアルキレン）基がポリ（オキシエチレン）基である、第１観点乃至第３観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物に関する。
第５観点として、前記活性エネルギー線重合性基が活性エネルギー線重合性部分を少なくとも２つ以上有する基である、第１観点乃至第４観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物に関する。
第６観点として、前記成分（ａ）の多官能モノマーが、多官能（メタ）アクリレート化合物及び多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つである、第１観点乃至第５観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物に関する。
第７観点として、さらに（ｆ）溶媒を含む、第１観点乃至第６観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物に関する。
第８観点として、第１観点乃至第７観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物より得られる硬化膜に関する。
第９観点として、フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムであって、該ハードコート層が第８観点に記載の硬化膜からなる、ハードコートフィルムに関する。
第１０観点として、前記ハードコート層が１〜１５μｍの膜厚を有する、第９観点に記載のハードコートフィルムに関する。
第１１観点として、フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムの製造方法であって、第１観点乃至第７観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程、該塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化する工程を含む、ハードコートフィルムの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、厚さ１〜１５μｍ程度の薄膜においても優れた耐擦傷性を有し、且つ耐光性に優れる硬化膜及びハードコート層の形成に有用な硬化性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、前記硬化性組成物より得られる硬化膜又はそれより形成されるハードコート層が表面に付与されたハードコートフィルムを提供することができ、耐擦傷性及び耐光性に優れるハードコートフィルムを提供することができる。
特に本発明によれば、ハードコートフィルムをディスプレイ表面等の基材表面に適用する際、光学透明接着剤を用いた接着工程を経た後においても、該ハードコートフィルムの基材（フィルム）からのハードコート層の剥離を抑制でき、耐光性に優れるハードコートフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、詳細には、
（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部、
（ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端に、ポリ（オキシアルキレン）基を介して又はポリ（オキシアルキレン）基及び１つのウレタン結合基をこの順に介して、活性エネルギー線重合性基を結合するパーフルオロポリエーテル０．１〜１０質量部、
（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤１〜２０質量部、
（ｄ）ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤１〜３質量部、及び
（ｅ）ヒンダードアミン系光安定剤１〜２質量部
を含む硬化性組成物に関する。
以下、まず上記（ａ）〜（ｅ）の各成分について説明する。
【００１３】
［（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー］
活性エネルギー線硬化性多官能モノマーとは、紫外線等の活性エネルギー線を照射することで重合反応が進行し、硬化するモノマーを指す。
本発明の硬化性組成物において好ましい（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマーとしては、多官能（メタ）アクリレート化合物及び多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物からなる群から選択されるモノマーである。
なお、本発明において（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。
【００１４】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロイルオキシ−３−メタクリロイルオキシプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ビス［４−（メタ）アクリロイルチオフェニル］スルフィド、ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチル］スルフィド、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
中でも好ましいものとして、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００１５】
上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、１分子内にアクリロイル基又はメタクリロイル基を複数有し、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を一つ以上有する化合物である。
例えば上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、多官能イソシアネートとヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとの反応により得られるもの、多官能イソシアネートとヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとポリオールとの反応により得られるものなどが挙げられるが、本発明で使用可能な多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物はかかる例示のみに限定されるものではない。
【００１６】
なお上記多官能イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
また上記ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
そして上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のジオール類；これらジオール類とコハク酸、マレイン酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類又はジカルボン酸無水物類との反応生成物であるポリエステルポリオール；ポリエーテルポリオール；ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００１７】
本発明では、上記（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマーとして、上記多官能（メタ）アクリレート化合物及び上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物からなる群から一種を単独で、或いは二種以上を組合せて使用することができる。得られる硬化物の耐擦傷性の観点から、多官能（メタ）アクリレート化合物及び多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物を併用することが好ましい。また、上記多官能（メタ）アクリレート化合物として、５官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物及び４官能以下の多官能（メタ）アクリレート化合物を併用することが好ましい。
また、上記多官能（メタ）アクリレート化合物と上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物とを組み合わせて使用する場合、多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対し、多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物２０〜１００質量部を使用することが好ましく、３０〜７０質量部を使用することがより好ましい。
さらに、上記多官能（メタ）アクリレート化合物において、上記５官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物と上記４官能以下の多官能（メタ）アクリレート化合物とを組み合わせて使用する場合、５官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対し、４官能以下の多官能（メタ）アクリレート化合物１０〜１００質量部を使用することが好ましく、２０〜６０質量部を使用することがより好ましい。
また、多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対し多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物２０〜１００質量部かつ５官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対し４官能以下の多官能（メタ）アクリレート化合物１０〜１００質量部にて使用すること、
多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対し多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物２０〜１００質量部かつ５官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対し４官能以下の多官能（メタ）アクリレート化合物２０〜６０質量部にて使用すること、
多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対し多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物３０〜７０質量部かつ５官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対し４官能以下の多官能（メタ）アクリレート化合物１０〜１００質量部にて使用すること、
多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対し多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物３０〜７０質量部かつ５官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対し４官能以下の多官能（メタ）アクリレート化合物２０〜６０質量部にて使用することが好ましい。
【００１８】
［（ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端に、ポリ（オキシアルキレン）基を介して又はポリ（オキシアルキレン）基及び１つのウレタン結合基をこの順に介して、活性エネルギー線重合性基を結合するパーフルオロポリエーテル］
本発明では、（ｂ）成分として、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端に、ポリ（オキシアルキレン）基を介して又はポリ（オキシアルキレン）基及び１つのウレタン結合基をこの順に介して、活性エネルギー線重合性基を結合するパーフルオロポリエーテル（以降、単に「（ｂ）両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテル」とも称する）を使用する。（ｂ）成分は、本発明の硬化性組成物を適用するハードコート層における表面改質剤としての役割を果たす。
【００１９】
上記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基におけるアルキレン基の炭素原子数は特に限定されないが、好ましくは炭素原子数１〜４であることが好ましい。すなわち、上記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基は、炭素原子数１〜４の２価のフッ化炭素基と酸素原子が交互に連結した構造を有する基を指し、オキシパーフルオロアルキレン基は炭素原子数１〜４の２価のフッ化炭素基と酸素原子が連結した構造を有する基を指す。具体的には、−［ＯＣＦ２］−（オキシパーフルオロメチレン基）、−［ＯＣＦ２ＣＦ２］−（オキシパーフルオロエチレン基）、−［ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２］−（オキシパーフルオロプロパン−１，３−ジイル基）、−［ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ］−（オキシパーフルオロプロパン−１，２−ジイル基）等の基が挙げられる。
上記オキシパーフルオロアルキレン基は、一種を単独で使用してもよく、或いは二種以上を組み合わせて使用してもよく、その場合、複数種のオキシパーフルオロアルキレン基の結合はブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。
【００２０】
これらの中でも、耐擦傷性が良好となる硬化膜が得られる観点から、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基として、−［ＯＣＦ２］−（オキシパーフルオロメチレン基）と−［ＯＣＦ２ＣＦ２］−（オキシパーフルオロエチレン基）の双方を繰り返し単位として有する基を用いることが好ましい。
中でも上記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基として、繰り返し単位：−［ＯＣＦ２］−と−［ＯＣＦ２ＣＦ２］−とが、モル比率で［繰り返し単位：−［ＯＣＦ２］−］：［繰り返し単位：−［ＯＣＦ２ＣＦ２］−］＝２：１〜１：２となる割合で含む基であることが好ましく、およそ１：１となる割合で含む基であることがより好ましい。これら繰り返し単位の結合は、ブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。
上記オキシパーフルオロアルキレン基の繰り返し単位数は、その繰り返し単位数の総計として５〜３０の範囲であることが好ましく、７〜２１の範囲であることがより好ましい。
また、上記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基のゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜５，０００、好ましくは１，５００〜２，０００である。
【００２１】
上記ポリ（オキシアルキレン）基におけるアルキレン基の炭素原子数は特に限定されないが、好ましくは炭素原子数１〜４であることが好ましい。すなわち、上記ポリ（オキシアルキレン）基は、炭素原子数１〜４のアルキレン基と酸素原子が交互に連結した構造を有する基を指し、オキシアルキレン基は炭素原子数１〜４の２価のアルキレン基と酸素原子が連結した構造を有する基を指す。上記アルキレン基としては、エチレン基、１−メチルエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
上記オキシアルキレン基は、一種を単独で使用してもよく、或いは二種以上を組み合わせて使用してもよく、その場合、複数種のオキシアルキレン基の結合はブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。
中でも、上記ポリ（オキシアルキレン）基は、ポリ（オキシエチレン）基であることが好ましい。
上記ポリ（オキシアルキレン）基におけるオキシアルキレン基の繰り返し単位数は、例えば１〜１５の範囲であり、例えば５〜１２の範囲、例えば７〜１２の範囲であることがより好ましい。
【００２２】
上記ポリ（オキシアルキレン）基を介して又はポリ（オキシアルキレン）基及び１つのウレタン結合基をこの順に介して結合する活性エネルギー線重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、ウレタン（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。
【００２３】
上記活性エネルギー線重合性基は、（メタ）アクリロイル部分等の活性エネルギー線重合性部分を１つ有するものに限られず、２つ以上の活性エネルギー線重合性部分を有するものであってもよく、例えば、以下に示すＡ１〜Ａ５の構造、及びこれらの構造中のアクリロイル基をメタクリロイル基に置換した構造が挙げられる。
【００２４】
【化２】
2018070438.tif 000003
【００２５】
このような（ｂ）両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテルとして、工業的製造が容易であるという点から、以下に示す化合物及びこれらの化合物中のアクリロイル基をメタクリロイル基に置換した化合物を好ましい例として挙げることができる。なお、構造式中、Ａは前記式［Ａ１］〜式［Ａ５］で表される構造のうちの１つを表し、ＰＦＰＥは前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を表し、ｎはそれぞれ独立してオキシエチレン基の繰り返し単位数を表し、好ましくは１〜１５の数を表し、より好ましくは５〜１２の数を表し、さらに好ましくは７〜１２の数を表す。
【化３】
2018070438.tif 000004
【００２６】
中でも、本発明の（ｂ）両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテルは、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端に、ポリ（オキシアルキレン）基及び１つのウレタン結合基をこの順に介して、すなわち、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端にポリ（オキシアルキレン）基がそれぞれ結合し、該両端の各ポリ（オキシアルキレン）基にそれぞれウレタン結合基が１つ結合し、そして該両端の各ウレタン結合に活性エネルギー線重合性基がそれぞれ結合したパーフルオロポリエーテルであることが好ましい。さらに、前記パーフルオロポリエーテルにおいて、活性エネルギー線重合性基が少なくとも２つ以上の活性エネルギー線重合性部分を有する基であるパーフルオロポリエーテルであることが好ましい。
【００２７】
本発明において（ｂ）両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテルは、前述の（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部の割合で使用することが望ましい。
【００２８】
上記（ｂ）両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテルは、例えば、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基の両末端にポリ（オキシアルキレン）基を介してヒドロキシ基を有する化合物において、その両端のヒドロキシ基に対して２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートや１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等の重合性基を有するイソシアネート化合物をウレタン化反応させる方法、（メタ）アクリル酸クロリド又はクロロメチルスチレンを脱塩酸反応させる方法、（メタ）アクリル酸を脱水反応させる方法、無水イタコン酸をエステル化反応させる方法などにより得られる。
中でも、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基の両末端にポリ（オキシアルキレン）基を介してヒドロキシ基を有する化合物において、その両端のヒドロキシ基に対して、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートや１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等の重合性基を有するイソシアネート化合物をウレタン化反応させる方法、或いは、該ヒドロキシ基に対して（メタ）アクリル酸クロリド又はクロロメチルスチレンを脱塩酸反応させる方法が、反応が容易である点で特に好ましい。
【００２９】
なお本発明の硬化性組成物には、（ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端に、ポリ（オキシアルキレン）基を介して又はポリ（オキシアルキレン）基及び１つのウレタン結合基をこの順に介して、活性エネルギー線重合性基を結合するパーフルオロポリエーテルに加えて、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の一端にポリ（オキシアルキレン）基を介して又はポリ（オキシアルキレン）基及び１つのウレタン結合基をこの順に介して、活性エネルギー線重合性基を結合し、且つその他端にポリ（オキシアルキレン）基を介してヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテルや、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両端にポリ（オキシアルキレン）基を介してヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテル［活性エネルギー線重合性基を結合していない化合物］が含まれていてもよい。
【００３０】
［（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤］
本発明の硬化性組成物において好ましい活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤（以下、単に「（ｃ）重合開始剤」とも称する）は、例えば、電子線、紫外線、Ｘ線等の活性エネルギー線により、特に紫外線照射によりラジカルを発生する重合開始剤である。
上記（ｃ）重合開始剤としては、例えばベンゾイン類、アルキルフェノン類、チオキサントン類、アゾ類、アジド類、ジアゾ類、ｏ−キノンジアジド類、アシルホスフィンオキシド類、オキシムエステル類、有機過酸化物、ベンゾフェノン類、ビスクマリン類、ビスイミダゾール類、チタノセン類、チオール類、ハロゲン化炭化水素類、トリクロロメチルトリアジン類、あるいはヨードニウム塩、スルホニウム塩などのオニウム塩類等が挙げられる。これらは一種単独で或いは二種以上を混合して用いてもよい。
中でも本発明では、透明性、表面硬化性、薄膜硬化性の観点から（ｃ）重合開始剤として、アルキルフェノン類を使用することが好ましい。アルキルフェノン類を使用することにより、耐擦傷性がより向上した硬化膜を得ることができる。
【００３１】
上記アルキルフェノン類としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシル＝フェニル＝ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）−２−メチルプロパン−１−オン等のα−ヒドロキシアルキルフェノン類；２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン等のα−アミノアルキルフェノン類；２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン；フェニルグリオキシル酸メチルなどが挙げられる。
【００３２】
本発明において（ｃ）重合開始剤は、前述の（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部に対して、１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部の割合で使用することが望ましい。
【００３３】
［（ｄ）ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤］
本発明の硬化性組成物には（ｄ）成分としてヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を使用することを特徴とする。
特に本発明では、上記ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤において、トリアジン環に直接結合する３つのフェニル基が少なくとも２つ以上のヒドロキシ基で置換された化合物であるか、又は、トリアジン環に直接結合する３つのフェニル基のうち少なくとも１つのフェニル基の水素原子がフェニル基で置換され、且つ、トリアジン環に直接結合する３つのフェニル基が合計で少なくとも１つ以上のヒドロキシ基で置換された化合物を採用する。
このように、本発明において、特定の（ｄ）ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤と後述する特定の（ｅ）ヒンダードアミン系光安定剤とを併用することにより、該光硬化性組成物より作製したハードコートフィルムをディスプレイ表面等の基材表面に適用する際、光学透明接着剤を用いた接着工程を経た場合においても、該ハードコートフィルムからのハードコート層の剥離を抑制でき、フィルムとハードコート層との密着性を好適に維持することができ、耐光性に優れたハードコートフィルムとすることができる。
【００３４】
前記ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤として、好ましくは、下記式（Ｕ１）で表されるヒドロキシフェニルトリアジン化合物を挙げることができる。
【化４】
2018070438.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、フェニル基、又は、エーテル結合、エステル結合及びアミド結合からなる群から選択される１つ以上の結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至１８のアルキル基及び炭素原子数１乃至１８のアルコキシ基からなる群から選択される基であって、前記フェニル基、アルキル基及びアルコキシ基はヒドロキシ基で置換されていてもよく、但し、Ｒ１乃至Ｒ８がいずれもフェニル基でない場合、Ｒ１乃至Ｒ８のうち少なくとも１つがヒドロキシ基を表す。）
【００３５】
上記炭素原子数１乃至１８のアルキル基としては、分岐構造、環状構造を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基（ラウリル基）、トリデシル基、テトラデシル基（ミリスチル基）、ペンタデシル基、ヘキサデシル基（パルミチル基）、ヘプタデシル基、オクタデシル基（ステアリル基）等が挙げられる。
また上記炭素原子数１乃至１８のアルコキシ基は、上記炭素原子数１乃至１８のアルキル基が酸素原子に結合した構造を有し、これらは、分岐構造、環状構造を有していてもよい。
【００３６】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ビス（４−ブトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン［ＢＡＳＦ社製  Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４６０］、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン［（株）ＡＤＥＫＡ製  アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−Ｆ７０］、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−（１−（オクチルオキシカルボニル）エトキシ）フェニル）−１，３，５−トリアジン［ＢＡＳＦ社製  Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４７７］、２，４−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−６−（２−ヒドロキシ−４−（１−（イソオクチルオキシカルボニル）エトキシ）フェニル）−１，３，５−トリアジン［ＢＡＳＦ社製  Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４７９］、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００３７】
本発明において（ｄ）ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤は、前述の（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部に対して、１〜３質量部、好ましくは２〜３質量部の割合で使用することが望ましい。
【００３８】
［（ｅ）ヒンダードアミン系光安定剤］
本発明の硬化性組成物には（ｅ）成分としてヒンダードアミン系光安定剤を使用し、特に、式［１］で表される基が結合してなる化合物から選択されるヒンダードアミン系光安定剤を採用することを特徴とする。
【化５】
2018070438.tif 000006
上記式［１］中、Ｒａは水素原子、又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、黒点は結合手を表す。
【００３９】
Ｒａが表す炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｓｅｃ−イソアミル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００４０】
このようなヒンダードアミン系光安定剤としては市販品も使用し得、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート［ＢＡＳＦ社製  Ｔｉｎｕｖｉｎ  ７７０、（株）ＡＤＥＫＡ製  アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−７７Ｙ、同ＬＡ−７７Ｇ］、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート［ＢＡＳＦ社製  Ｔｉｎｕｖｉｎ  ２９２、（株）ＡＤＥＫＡ製  アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−７２］、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）＝２−（（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−２−ブチルマロネート［ＢＡＳＦ社製  Ｔｉｎｕｖｉｎ  １４４］、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート［（株）ＡＤＥＫＡ製  アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−５７］、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート［（株）ＡＤＥＫＡ製  アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−５２］、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ビス（トリデシル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ビス（トリデシル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、Ｃ１２−２０及びＣ１６−１８不飽和脂肪酸２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルエステル［サイテック・インダストリーズ社製  サイアソーブ（登録商標）ＵＶ−３８５３］、ポリ［オキシ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン−１，４−ジイル）エチレンオキシスクシニロイル］と１，５，８，１２−テトラキス（４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１，５，８，１２−テトラアザドデカンの混合物［ＢＡＳＦ社製  Ｔｉｎｕｖｉｎ  １１１ＦＤＬ］、ポリ［（６−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）］［ＢＡＳＦ社製  ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（登録商標）９４４］、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンと、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミン、ジブチルアミンとの重縮合物［ＢＡＳＦ社製  ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（登録商標）２０２０］、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸ビス（２，２，５，５−テトラメチル−４−ピペリジル）エステルとβ，β，β’，β’−テトラメチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジエタノールとの重縮合物［（株）ＡＤＥＫＡ製  アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−６８］、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸ビス（１，２，２，５，５−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステルとβ，β，β’，β’−テトラメチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジエタノールとの重縮合物［（株）ＡＤＥＫＡ製  アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−６３Ｐ］、ポリ［（６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）］［サイテック・インダストリーズ社製  サイアソーブ（登録商標）ＵＶ−３３４６］、ポリ［（６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）（（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン（（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）イミノ）］［サイテック・インダストリーズ社製  サイアソーブ（登録商標）ＵＶ−３５２９］、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート［（株）ＡＤＥＫＡ製  アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−８７］、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート［（株）ＡＤＥＫＡ製  アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−８２］等が挙げられる。
【００４１】
本発明において（ｅ）ヒンダードアミン系光安定剤は、前述の（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部に対して、１〜２質量部の割合で使用することが望ましい。
【００４２】
［（ｆ）溶媒］
本発明の硬化性組成物は、更に（ｆ）溶媒を含んでいてもよく、すなわちワニス（膜形成材料）の形態としてもよい。
上記溶媒としては、前記（ａ）〜（ｅ）成分を溶解し、また後述する硬化膜（ハードコート層）形成にかかる塗工時の作業性や硬化前後の乾燥性等を考慮して適宜選択すればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素類；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類又はエステルエーテル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の複素環式化合物類、並びにこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。
これら（ｆ）溶媒の使用量は特に限定されないが、例えば本発明の硬化性組成物における固形分濃度が１〜７０質量％、好ましくは５〜５０質量％となる濃度で使用する。ここで固形分濃度（不揮発分濃度とも称する）とは、本発明の硬化性組成物の前記（ａ）〜（ｆ）成分（及び所望によりその他添加剤）の総質量（合計質量）に対する固形分（全成分から溶媒成分を除いたもの）の含有量を表す。
【００４３】
［その他添加物］
また、本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて一般的に添加される添加剤、例えば、重合促進剤、重合禁止剤、光増感剤、レベリング剤、界面活性剤、密着性付与剤、可塑剤、上記以外の紫外線吸収剤、上記以外の光安定剤、酸化防止剤、貯蔵安定剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料等を適宜配合してよい。
【００４４】
＜硬化膜＞
本発明の硬化性組成物は、基材上に塗布（コーティング）して塗膜を形成し、該塗膜に活性エネルギー線を照射して重合（硬化）させることにより、硬化膜を形成できる。該硬化膜も本発明の対象である。また後述するハードコートフィルムにおけるハードコート層を該硬化膜からなるものとすることができる。
この場合の前記基材としては、例えば、各種樹脂（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよい。
【００４５】
前記基材上への塗布方法は、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、スプレーコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等を適宜選択し得、中でもロール・ツー・ロール（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）法に利用でき、また薄膜塗布性の観点から、凸版印刷法、特にグラビアコート法を用いることが望ましい。なお事前に孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて硬化性組成物を濾過した後、塗布に供することが好ましい。なお塗布する際、必要に応じて該硬化性組成物に溶剤を添加してワニスの形態としてもよい。この場合の溶剤としては前述の［（ｆ）溶媒］で挙げた種々の溶媒を挙げることができる。
基材上に硬化性組成物を塗布し塗膜を形成した後、必要に応じてホットプレート又はオーブン等で塗膜を予備乾燥して溶媒を除去する（溶媒除去工程）。この際の加熱乾燥の条件としては、例えば、４０〜１２０℃で、３０秒〜１０分程度とすることが好ましい。
乾燥後、紫外線等の活性エネルギー線を照射して、塗膜を硬化させる。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線等が挙げられ、特に紫外線が好ましい。紫外線照射に用いる光源としては、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＵＶ−ＬＥＤ等が使用できる。
さらにその後、ポストベークを行うことにより、具体的にはホットプレート、オーブンなどを用いて加熱することにより重合を完結させてもよい。
なお、形成される硬化膜の厚さは、乾燥、硬化後において、通常０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．０５〜２０μｍである。
【００４６】
＜ハードコートフィルム＞
本発明の硬化性組成物を用いて、フィルム基材の少なくとも一方の面（表面）にハードコート層を備えるハードコートフィルムを製造することができる。該ハードコートフィルムも本発明の対象であり、該ハードコートフィルムは、例えばタッチパネルや液晶ディスプレイ等の各種表示素子等の表面を保護するために好適に用いられる。
【００４７】
本発明のハードコートフィルムにおけるハードコート層は、前述の本発明の硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程と、該塗膜に紫外線等の活性エネルギー線を照射し該塗膜を硬化させる工程を含む方法により形成することができる。
【００４８】
前記フィルム基材としては、前述の＜硬化膜＞で挙げた基材のうち、光学用途に使用可能な各種の透明な樹脂製フィルムが用いられる。好ましくは例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、トリアセチルセルロース等から選択される樹脂製フィルムが挙げられる。
また前記フィルム基材上への硬化性組成物の塗布方法（塗膜形成工程）及び塗膜への活性エネルギー線照射方法（硬化工程）は、前述の＜硬化膜＞に挙げた方法を用いることができる。また本発明の硬化性組成物に溶媒が含まれる（ワニス形態）場合、塗膜形成工程の後、必要に応じて該塗膜を乾燥し溶媒除去する工程を含むことができる。その場合、前述の＜硬化膜＞に挙げた塗膜の乾燥方法（溶媒除去工程）を用いることができる。
こうして得られたハードコート層の膜厚は、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍである。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。【００５０】
（１）バーコート塗布
装置：（株）エスエムテー製  ＰＭ−９０５０ＭＣ
バー：オーエスジーシステムプロダクツ（株）製  Ａ−Ｂａｒ  ＯＳＰ−３０、最大ウエット膜厚３０μｍ（ワイヤーバー＃１２相当）
塗布速度：４ｍ／分
（２）オーブン
装置：アドバンテック東洋（株）製  無塵乾燥器  ＤＲＣ４３３ＦＡ
（３）ＵＶ硬化
装置：ヘレウス（株）製  ＣＶ−１１０ＱＣ−Ｇ
ランプ：ヘレウス（株）製  高圧水銀ランプＨ−ｂｕｌｂ
（４）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ  ＫＦ−８０４Ｌ、ＧＰＣ  ＫＦ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
（５）イオンクロマトグラフィー（Ｆ定量分析）
装置：日本ダイオネクス（株）製  ＩＣＳ−１５００
溶媒：（２．７ｍｍｏｌ  Ｎａ２ＣＯ３  ＋  ０．３ｍｍｏｌ  ＮａＨＣＯ３）／Ｌ水溶液
検出器：電気伝導度
（６）膜厚
装置：フィルメトリクス（株）製  卓上式膜厚測定システムＦ２０
（７）耐光性試験
装置：Ｑ−Ｌａｂ社製  促進耐候性試験機  ＱＵＶ（登録商標）／ｓｅ
光源：ＵＶＡ−３４０型ランプ
試験条件：０．７６Ｗ／ｃｍ２、６０℃、結露下
試験時間：７２時間
（８）黄色度
装置：コニカミノルタ（株）製  分光測色計  ＣＭ−７００ｄ
測定モード：正反射光除去（ＳＣＥ）モード
（９）擦傷試験
装置：新東科学（株）製  往復摩耗試験機  ＴＲＩＢＯＧＥＡＲ  ＴＹＰＥ：３０Ｓ
荷重：２５０ｇ／ｃｍ２
走査速度：３ｍ／分【００５１】
また、略記号は以下の意味を表す。
ＰＦＰＥ：両末端にポリ（オキシアルキレン）基（繰返し単位数８〜９）を介してヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテル［ソルベイスペシャルティポリマーズ社製  Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  ５１４７Ｘ］
ＢＥＩ：１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート［昭和電工（株）製  カレンズ（登録商標）ＢＥＩ］
ＤＢＴＤＬ：ジラウリン酸ジブチル錫［東京化成工業（株）製］
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート混合物［日本化薬（株）製  ＫＡＹＡＬＡＤ  ＤＮ−００７５］
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレート混合物［新中村化学工業（株）製  ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ］
ＵＡ：６官能脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー［ダイセル・オルネクス（株）製  ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）５１２９］
Ｉ２９５９：２−ヒドロキシ−１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２−メチルプロパン−１−オン［ＢＡＳＦジャパン（株）製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９］
ＵＶＡ１：２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−（１−（オクチルオキシカルボニル）エトキシ）フェニル）−１，３，５−トリアジン［ＢＡＳＦジャパン（株）製  Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４７７］
ＵＶＡ２：２，４−ビス（４−ブトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン［ＢＡＳＦジャパン（株）製  Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４６０］
ＵＶＡ３：２，４−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−６−（２−ヒドロキシ−４−（１−（イソオクチルオキシカルボニル）エトキシ）フェニル）−１，３，５−トリアジン［ＢＡＳＦジャパン（株）製  Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４７９］
ＵＶＡ４：２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（４−（３−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン［ＢＡＳＦジャパン（株）製  Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４０５］
ＵＶＡ５：２−（２−ヒドロキシ−３−（２−フェニルプロパン−２−イル）−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール［ＢＡＳＦジャパン（株）製  Ｔｉｎｕｖｉｎ  ９２８］
ＨＡＬＳ１：セバシン酸ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジン−４−イル）［ＢＡＳＦジャパン（株）製  Ｔｉｎｕｖｉｎ  ２９２］
ＨＡＬＳ２：セバシン酸ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−Ｎ−オクチルオキシピペリジン−４−イル）［ＢＡＳＦジャパン（株）製  Ｔｉｎｕｖｉｎ  １２３］
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル【００５２】
［製造例１］両末端にポリ（オキシアルキレン）基及び１つのウレタン結合基を介してアクリロイル基を結合するパーフルオロポリエーテルＳＭ１の製造
スクリュー管に、ＰＦＰＥ  １．０５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ＢＥＩ  ０．２６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ＤＢＴＤＬ  １０ｍｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）、及びＭＥＫ  １．３１ｇを仕込んだ。この混合物を、スターラーチップを用いて室温（およそ２３℃）で２４時間撹拌した。この反応混合物をＭＥＫ  ３．９２ｇで希釈して、目的化合物であるＳＭ１の２０質量％ＭＥＫ溶液を得た。
得られたＳＭ１のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３，４００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．１であった。また、ＳＭ１のＦ定量分析から算出したフッ素含有量は３６質量％であった。【００５３】
［実施例１〜４、比較例１〜７］
表１の記載に従って以下の各成分を混合し、固形分濃度４０質量％の硬化性組成物を調製した。なお、表中、［部］とは［質量部］を表す。
（１）多官能モノマー：ＤＰＨＡ  １．０ｇ（５０質量部）、ＵＡ  ０．６ｇ（３０質量部）、及びＰＥＴＡ  ０．４ｇ（２０質量部）
（２）表面改質剤：製造例１に従って製造したＳＭ１溶液  ０．１ｇ（ＳＭ１として１質量部）
（３）重合開始剤：Ｉ２９５９  ０．１ｇ（５質量部）
（４）紫外線吸収剤：表１に記載の成分を、有効成分として表１に記載の量
（５）光安定剤：表１に記載の成分を、表１に記載の量
（６）溶媒：ＰＧＭＥ  表１に記載の量【００５４】
この硬化性組成物を、Ａ４サイズの両面易接着処理ＰＥＴフィルム［東レ（株）製  ルミラー（商標登録）Ｕ４０３、厚み１００μｍ］上にバーコート塗布し、塗膜を得た。この塗膜を１２０℃のオーブンで３分間乾燥させ溶媒を除去した。得られた膜を、窒素雰囲気下、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射し露光することで、およそ６μｍの膜厚を有するハードコート層（硬化膜）を有するハードコートフィルムを作製した。【００５５】
各硬化性組成物から得られたハードコートフィルムの、耐光性、黄色度、耐擦傷性を評価した。各評価の手順を以下に示す。結果を表２に併せて示す。【００５６】
［耐光性］
ハードコートフィルムの促進耐候性試験機を用いた試験前後の、ハードコート層のＰＥＴフィルムへの密着性を測定し、耐光性を評価した。密着性は、ハードコート層にガイド［コーテック（株）製  クロスカットガイドＣＣＩ−２］を使用して２５マス（５×５、２ｍｍ間隔）の直角格子パターンの切込みを入れ、幅２４ｍｍの透明テープ［ニチバン（株）製  セロテープ（登録商標）ＣＴ−２４］を用いたクロスカット法（ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に準拠）を用い、以下の基準に従い評価した。
Ａ：２５マス全てが剥離しない
Ｃ：剥離したマスがある【００５７】
［黄色度］
ハードコートフィルムの裏面（ハードコート層が形成されていない面）に白色のあて板［Ｌ＊＝８６．６、ａ＊＝−１．０、ｂ＊＝−０．４］を置き、ハードコート層表面の色（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系）を測定し、以下の基準に従い評価した。
Ａ：ｂ＊＜１．０
Ｃ：ｂ＊≧１．０【００５８】
［耐擦傷性］
ハードコート層表面を、往復摩耗試験機に取り付けたスチールウール［ボンスター販売（株）製  ボンスター（登録商標）＃００００（超極細）］で２５０ｇ／ｃｍ２の荷重を掛けて３，０００往復擦り、その擦った部分に油性マーカー［ゼブラ（株）製  マッキー極細（青）、細側を使用］で線を描いた。続けて描いた線を不織布ワイパー［旭化成（株）製  ＢＥＭＣＯＴ（登録商標）Ｍ−１］で拭き取り、傷の程度を目視で確認し以下の基準に従い評価した。
Ａ：傷がつかず油性マーカーで描いた線がきれいに拭き取れる
Ｃ：油性マーカーのインクが傷に入り込み拭き取れない【００５９】
【表１】
2018070438.tif 000007
【００６０】
【表２】
2018070438.tif 000008
【００６１】
表１及び表２に示すように、ハードコート層における表面改質剤として両末端にポリ（オキシアルキレン）基及び１つのウレタン結合基を介して、アクリロイル基を結合するパーフルオロポリエーテルＳＭ１を用い、さらに、特定の紫外線吸収剤（ＵＶＡ１〜ＵＶＡ３）及び特定のヒンダードアミン系光安定剤ＨＡＬＳ１をぞれぞれ特定量使用した実施例１乃至実施例４の硬化性組成物を用いて作製した各ハードコートフィルムは、促進耐候性試験機を用いて７２時間光照射前後においても、ハードコート層のＰＥＴフィルムへの密着性に優れ、すなわち耐光性に優れるとする結果が得られ、また、黄色度が低く耐擦傷性に優れる結果となった。【００６２】
一方、本発明で規定した以外の紫外線吸収剤（ＵＶＡ４、ＵＶＡ５）を使用した場合、密着性（耐光性）が良好であり、黄色度は低いものの、耐擦傷性に劣る結果となり（比較例１及び比較例２）、また、本発明で規定した以外の光安定剤（ＨＡＬＳ２）を使用した場合、黄色度の結果や耐擦傷性は良好なものの、光照射後の密着性が低く、耐光性に劣る結果となった（比較例３）。
また、規定量を超えて紫外線吸収剤を使用した場合には黄色度が大きくなった（比較例４）。
さらに規定量を下回る量で光安定剤を使用した場合（比較例５）、紫外線吸収剤と光安定剤の一方のみを使用した場合（比較例６及び比較例７）では、黄色度の結果や耐擦傷性は良好なものの、光照射後の密着性が低く、耐光性に劣る結果となった。【００６３】
以上、実施例の結果に示すように、特定のヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤を組み合わせ、表面改質剤としての特定のパーフルオロポリエーテルとともに添加した本発明の硬化性組成物のみが、該組成物より作製したハードコート層において満足する耐擦傷性及び耐光性を実現でき、これらの性能を満足するハードコートフィルムを得ることができる。
【国際調査報告】
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