(57)【要約】  従来の軟包装用ラミネート印刷用インキ組成物より優れた性能を有し、特に、良好な印刷適性、かすれがなく、接着性、ラミネート強度、耐スクラッチ性、耐ブロッキング性を有する軟包装用ラミネート印刷用インキ組成物を提供することを課題とする。解決手段として、顔料、バインダー樹脂及び有機溶剤を主成分とする軟包装用ラミネート印刷用インキ組成物であって、前記バインダー樹脂は、グリコール成分中２０質量％以上が２−メチル−１，３−プロパンジオールであるグリコール成分と、酸成分とからなる高分子ポリエステルジオールと、脂環族ジイソシアネートを含有する有機ジイソシアネート化合物からなり、かつ末端に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有するアミン価を有するポリウレタン樹脂と、硝化綿、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂及び塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも１種とを含有する軟包装用ラミネート印刷用インキ組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、バインダー樹脂及び有機溶剤を主成分とする軟包装用ラミネート印刷用インキ組成物であって、前記バインダー樹脂は、グリコール成分中２０質量％以上が２−メチル−１，３−プロパンジオールであるグリコール成分と、酸成分とからなる高分子ポリエステルジオールと、脂環族ジイソシアネートを含有する有機ジイソシアネート化合物からなり、かつ末端に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有するアミン価を有するポリウレタン樹脂と、硝化綿、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂及び塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも１種とを含有する軟包装用ラミネート印刷用インキ組成物。
【請求項２】
グリコール成分が、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールから選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１記載の軟包装用ラミネート印刷用インキ組成物。
【請求項３】
有機ジイソシアネート化合物が、イソホロンジイソシアネート及び／又はジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネートである請求項１又は２記載の軟包装用ラミネート印刷用インキ組成物。
【請求項４】
高分子ポリエステルジオールのＯＨ基と有機ジイソシアネート化合物のＮＣＯ基の当量の比率が、ＮＣＯ基／ＯＨ基＝１．１〜２．３であり、ポリウレタン樹脂の質量平均分子量が５０００〜６００００である請求項１〜３のいずれかに記載の軟包装用ラミネート印刷用インキ組成物。
【請求項５】
有機溶剤は、エステル系有機溶剤とアルコール系有機溶剤の混合溶剤である請求項１〜４のいずれかに記載の軟包装用ラミネート印刷用インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟包装用ラミネート印刷用インキ組成物に関し、より詳しくは、良好な印刷適性、かすれがなく、接着性、ラミネート強度、耐スクラッチ性、耐ブロッキング性を有する軟包装用ラミネート印刷用インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、菓子、生活雑貨、ペットフード等には意匠性、経済性、内容物保護性、輸送性等向上の観点から、各種プラスチックフィルムを使用した包装材料が使用されている。また、他の多くの包装資材も消費者に向けてアピールするための意匠性、メッセージ性の向上を意図してグラビア印刷やフレキソ印刷が施されている。
そしてこれらの包装材料を得るために、包装材料の基材フィルムの表面に印刷される表刷り印刷、あるいは包装材料の基材フィルムの印刷面に必要に応じて接着剤やアンカー剤を塗布し、フィルムにラミネーション加工を施す裏刷り印刷が行われる。
裏刷り印刷では、ポリエステル、ナイロン、アルミニウム箔等の各種フィルム上に色インキ、白インキを順次印刷後、該白インキの印刷層上に、接着剤を用いたドライラミネート加工や、アンカーコート剤を用いたエクストルージョンラミネート加工等を行って、ヒートシール性を有するポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等を積層している。
この軟包装用ラミネート印刷用インキ組成物としては、例えば、２−メチル−１，３−ペンタンジオールを少なくとも５０％含有するグリコール成分及び二塩基酸成分からなる高分子ポリエステルジオール、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤を反応せしめて得られるポリウレタンを主として含有するバインダーを使用した包装用ラミネートインキ組成物が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。【０００３】
近年、より性能が高い軟包装用ラミネート印刷用インキ組成物が要求されており、この要求に対して、３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなるグリコール成分及び二塩基酸成分からなる高分子ポリエステルジオール、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤を反応せしめて得られるポリウレタンを主として含有するバインダーを使用した包装用ラミネートインキ組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０６−１２８５２１号公報
【特許文献２】特開２０１４−１０８５３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、従来の軟包装用ラミネート印刷用インキ組成物より優れた性能を有し、特に、良好な印刷適性、かすれがなく、接着性、ラミネート強度、耐スクラッチ性、耐ブロッキング性を有する軟包装用ラミネート印刷用インキ組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、バインダー樹脂として、グリコール成分中２０質量％以上が２−メチル−１，３−プロパンジオールであるグリコール成分と、酸成分とからなる高分子ポリエステルジオールと、脂環族ジイソシアネートを含有する有機ジイソシアネート化合物からなり、末端に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有するアミン価を有するポリウレタン樹脂と、硝化綿、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂及び塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも１種とを併用することにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明は、
１．顔料、バインダー樹脂及び有機溶剤を主成分とする軟包装用ラミネート印刷用インキ組成物であって、前記バインダー樹脂は、グリコール成分中２０質量％以上が２−メチル−１，３−プロパンジオールであるグリコール成分と、酸成分とからなる高分子ポリエステルジオールと、脂環族ジイソシアネートを含有する有機ジイソシアネート化合物からなり、かつ末端に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有するアミン価を有するポリウレタン樹脂と、硝化綿、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂及び塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも１種とを含有する軟包装用ラミネート印刷用インキ組成物。
２．グリコール成分が、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールから選ばれる少なくとも１種を含有する１記載の軟包装用ラミネート印刷用インキ組成物。
３．有機ジイソシアネート化合物が、イソホロンジイソシアネート及び／又はジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネートである１又は２記載の軟包装用ラミネート印刷用インキ組成物。
４．高分子ポリエステルジオールのＯＨ基と有機ジイソシアネート化合物のＮＣＯ基の当量の比率が、ＮＣＯ基／ＯＨ基＝１．１〜２．３であり、ポリウレタン樹脂の質量平均分子量が５０００〜６００００である１〜３のいずれかに記載の軟包装用ラミネート印刷用インキ組成物。
５．有機溶剤は、エステル系有機溶剤とアルコール系有機溶剤の混合溶剤である１〜４のいずれかに記載の軟包装用ラミネート印刷用インキ組成物。
【発明の効果】
【０００７】
従来の軟包装用ラミネート印刷用インキ組成物より優れた性能を有する、特に、良好な印刷適性、かすれがなく、接着性、ラミネート強度、耐スクラッチ性、耐ブロッキング性に優れる軟包装用ラミネート印刷用インキ組成物を提供することができる。
また、接着剤への耐泣き出し性が良好であることが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明において、「末端に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有するアミン価を有するポリウレタン樹脂」とは、ポリウレタン樹脂の主鎖及び側鎖の全て又は一部の末端に、上記第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有することを意味する。
以下、本発明の軟包装用ラミネート印刷用インキ組成物についてより詳しく説明する。
＜顔料＞
顔料としては、印刷インキで一般的に用いられている各種無機顔料及び／又は有機顔料を使用できる。
上記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等の有色顔料、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料、アクリル樹脂で表面処理したアルミニウム粒子を含有するアルミペースト、表面に酸化チタンと酸化スズと酸化ジルコニウムとがコーティングされたマイカ等のパール顔料を挙げることができる。
上記有機顔料としては、例えば、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等を挙げることができる。
本発明の軟包装用ラミネート印刷用インキ組成物における顔料の含有量は、インキ組成物中に、５〜６０質量％の範囲であることが好ましい。ラミネート印刷用インキ組成物中の顔料の含有量が上記の範囲より少なくなると、インキ組成物としての着色力が低下し、上記の範囲より多くなると、インキ組成物の粘度が高くなり、印刷物が汚れやすくなる。
【０００９】
＜バインダー樹脂＞
（グリコール成分中２０質量％以上が２−メチル−１，３−プロパンジオールであるグリコール成分と、酸成分とからなる高分子ポリエステルジオールと、脂環族ジイソシアネートを含有する有機ジイソシアネート化合物からなり、かつ末端に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有するアミン価１〜１０のポリウレタン樹脂）
本発明のインキ組成物におけるポリウレタン樹脂の含有量は、２０．０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００１０】
（高分子ポリエステルジオール）
グリコール成分
２−メチル−１，３−プロパンジオールを、グリコール成分中２０質量％以上、好ましくは５０質量％以上となるように使用する。２０質量％未満であると、耐ブロッキング性、耐スクラッチ性が低下する傾向があるので好ましくない。
併用可能なグリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール等の飽和及び不飽和の各種公知のグリコール類が挙げられる。これらの中でも、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等が好適に使用できる。
【００１１】
＜酸成分＞
酸成分としては、ポリエステルを得るために使用できる公知のものを使用でき、具体的には、アジピン酸、マレイン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸もしくはこれらに対応する酸無水物やダイマー酸等を使用できる。
【００１２】
（その他のグリコール成分）
上記高分子ポリエステルジオール以外に、本発明による効果を阻害しない範囲（例えばポリエステルポリオールとその他のグリコール成分の割合が、ポリエステルポリオール／ポリプロピレングリコール＝１００／０〜２０／８０、より好ましくは、１００／０〜２０／５０、さらに好ましくは１００／０〜７０／３０）で配合できる。
その他のグリコール成分として、上記以外の高分子ポリエステルジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等アルキレンオキサイド付加物等のポリエーテルジオール化合物、ポリカプロラクトンジオール類等のポリエステルジオール化合物等の高分子ポリオールを使用できる。
更にグリコール成分として、１，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等のアルカンジオールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等の低分子ジオール化合物も併用することができる。
【００１３】
[有機ジイソシアネート化合物]
上記高分子ポリエステルジオールと反応させてバインダー樹脂を得るための有機ジイソシアネート化合物としては、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）等の脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物が好ましい。性能が低下しない範囲で、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、及び、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物が併用できる。  
また、上記有機ジイソシアネート化合物と高分子ポリエステルジオールの使用比率は、イソシアネート基：水酸基の当量比（イソシアネートインデックス）が、通常、ＮＣＯ基／ＯＨ基＝１．１〜２．３、より好ましくは１．３〜２．０となる範囲である。
【００１４】
[上記高分子ポリエステルジオールと上記有機ジイソシアネート化合物を成分として含有する末端に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有するアミン価を有するポリウレタン樹脂]
本発明におけるポリウレタン樹脂は、下記の（１）〜（４）のいずれかの方法により得ることができる。
（１）高分子ジオール及びポリイソシアネートを反応させてなり、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに、鎖伸長剤を加えて鎖伸長を行い、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た後、両末端が第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基であるポリアミン化合物以外の反応停止剤を反応させ、次いで、両末端が第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基であるポリアミン化合物である反応停止剤を反応させ、末端に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有するアミン価１〜１０のポリウレタン樹脂を得る方法。
（２）高分子ジオール及びポリイソシアネートを反応させてなり、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに、鎖伸長剤を加えて鎖伸長を行い、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た後、両末端が第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基であるポリアミン化合物である反応停止剤と、両末端が第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基以外であるポリアミン化合物である反応停止剤を同時に加えて反応させ、末端に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有するアミン価１〜１０のポリウレタン樹脂を得る方法。
（３）高分子ジオール及びポリイソシアネートを反応させてなり、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに、鎖伸長剤を加えて鎖伸長を行い、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た後、反応停止剤として、両末端が第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基であるポリアミン化合物である反応停止剤を反応させ、末端に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有するアミン価１〜１０のポリウレタン樹脂を得る方法。
（４）高分子ジオール及びポリイソシアネートを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに、両末端が第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基であるポリアミン化合物を反応させ、鎖伸長と反応停止を同時に行い、末端に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有するアミン価１〜１０のポリウレタン樹脂を得る方法。
【００１５】
上記（１）〜（３）で使用する鎖伸長剤としては、インキ用バインダーとしてのポリウレタン樹脂で利用される既知の鎖伸長剤を利用可能であり、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環式ジアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラトリアミン等のポリアミン類、トルイレンジアミン等の芳香族ジアミン類、キシレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン類、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のジオール化合物を例示することができる。
【００１６】
上記（１）、（２）の方法で使用する反応停止剤としては、両末端が第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基であるポリアミン化合物、モノアミン化合物及び／又はモノアルコール化合物等の反応停止剤が例示できる。
上記（３）の方法で使用する反応停止剤としては、両末端が第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基であるポリアミン化合物が例示できる。
上記（４）の方法で使用する鎖伸長と反応停止を同時に行う化合物としては、上記鎖伸長剤だけでもよいし、鎖伸長剤と反応停止剤を併用してもよい。
上記ポリウレタン樹脂は、保存安定性や顔料分散性の点からアミン価１〜１０になるように、両末端が第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基であるポリアミン化合物で反応停止されていることが好ましい。
両末端に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有するポリアミン化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環式ジアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラトリアミン等のポリアミン類、トルイレンジアミン等の芳香族ジアミン類、キシレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン類、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類等が例示される。この中でも、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラトリアミン等の第１級アミノ基を有するポリアミンが好ましい。
両末端に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有するポリアミン化合物と併用することができる反応停止剤としては、インキ用バインダーとしてのポリウレタン樹脂で利用される既知の反応停止剤であるモノアミン化合物、モノアルコール化合物を利用可能であり、具体的には、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン等のモノアルキルアミン類、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エタノール等のモノアルコール類等を例示することができる。
【００１７】
本発明では、上記材料を用いて、公知のポリウレタン樹脂の製造方法を採用して末端に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有するアミン価１〜１０のポリウレタン樹脂を得ることができる。
そして、本発明の軟包装用ラミネート印刷用インキ組成物における末端に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有するアミン価１〜１０のポリウレタン樹脂は、質量平均分子量が５０００〜６００００であることが好ましく、さらに３００００〜６００００であることがより好ましい。
【００１８】
（塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、硝化綿、セルロースアセテートプロピオネート樹脂及びセルロースアセテートブチレート樹脂から選ばれる少なくとも１種）
本発明の軟包装用ラミネート印刷用インキ組成物には、耐ブロッキング性、耐スクラッチ性、顔料分散性を向上させるために、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、硝化綿、セルロースアセテートプロピオネート樹脂及びセルロースアセテートブチレート樹脂から選ばれる少なくとも1種を併用することができる。
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、硝化綿、セルロースアセテートプロピオネート樹脂及びセルロースアセテートブチレート樹脂の使用量は、軟包装用ラミネート印刷用インキ組成物中に、合計量で０．１〜２５．０質量％含有させることが好ましい。塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の使用量は、軟包装用ラミネート印刷用インキ組成物中に、５〜２５．０質量％、硝化綿の使用量は、軟包装用ラミネート印刷用インキ組成物中に、０．１〜２．０質量％、セルロースアセテートプロピオネート樹脂及びセルロースアセテートブチレート樹脂の使用量は、０．１〜３．０質量％が好ましい。
【００１９】
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体としては、従来からグラビア印刷インキ組成物に使用されている塩化ビニルモノマーと酢酸ビニルモノマーの共重合体を使用できる。
中でも、環境に配慮した組成のインキの有機溶剤系においては、水酸基を有する、好ましくは、５０〜２００の水酸基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体が好適である。この様な水酸基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、例えば、酢酸エステル部分の一部をケン化することにより得ることができる。
【００２０】
酢酸エステル部分の一部をケン化することにより得られた水酸基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の場合では、分子中の塩化ビニルの反応部位に基づく構成単位（下記式１）、酢酸ビニルの反応部位に基づく構成単位（下記式２）、および酢酸ビニルの反応部位のケン化に基づく構成単位（下記式３）の比率により樹脂の被膜物性や溶解挙動が決定される。
即ち、塩化ビニルの反応部位に基づく構成単位は樹脂被膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルの反応部位に基づく構成単位は接着性や柔軟性を付与し、酢酸ビニルの反応部位のケン化に基づく構成単位は環境に配慮したインキの有機溶剤系への良好な溶解性を付与する。
式１  ‐CH2-CHCl-
式２  ‐CH2-CH（OＣOCH3）-
式３  ‐CH2-CH(OH)-
このような水酸基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の具体例としては、日信化学工業（株）製のソルバインＡ、ＡＬ、ＴＡ５Ｒ、ＴＡ２、ＴＡ３、ＴＡＯ、ＴＡＯＬ、Ｃ、ＣＨ、ＣＮ、ＣＮＬ等を挙げることができる。
本発明の軟包装用ラミネート印刷用インキ組成物中において、末端に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有するアミン価１〜１０のポリウレタン樹脂と、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の含有量は、合計で５．０〜５０．０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは５．０〜４０．０質量％である。
【００２１】
硝化綿
硝化綿としては、従来からグラビア印刷インキ組成物に使用されている硝化綿を使用できる。
硝化綿としては、天然セルロースと硝酸を反応させて、天然セルロース中の無水グルコピラノース基の６員環中の３個の水酸基を、硝酸基に置換した硝酸エステルとして得られるものである。本発明に使用される硝化綿としては、窒素量１０〜１３％、平均重合度３５〜９０のものが好ましい。具体例としては、ＳＳ１／２、ＳＳ１／４、ＳＳ１／８、ＴＲ１／１６、ＮＣ ＲＳ−２(ＫＣＮＣ、ＫＯＲＥＡ  ＣＮＣ  ＬＴＤ社製)等を挙げることができる。
【００２２】
セルロースアセテートプロピオネート樹脂  
セルロースアセテートプロピオネート樹脂としては、従来からグラビア印刷インキ組成物に使用されているセルロースアセテートプロピオネート樹脂を使用できる。
セルロースアセテートプロピオネート樹脂は、セルロースを酢酸及びプロピオン酸で、トリエステル化した後、加水分解して得られる。一般的にはアセチル化は０．６〜２．５質量％、プロピオネート化は４２〜４６質量％、水酸基は１．８〜５％の樹脂が市販されている。具体例としては、関東化学株式会社製のセルロースアセテートプロピオネート樹脂等を挙げることができる。
【００２３】
セルロースアセテートブチレート樹脂
セルロースアセテートブチレート樹脂は、セルロースを酢酸および酪酸でトリエステル化した後、加水分解して得られる。一般的にはアセチル化は２〜３０重量％、ブチリル化は１７〜５３重量％、水酸基は１〜５％の樹脂が市販されている。
【００２４】
更に、本発明では、その他のバインダー樹脂として、本発明のインキ組成物による性能が低下しない範囲、値段が上がらない範囲で、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂や粘着性樹脂等を補助的に添加することができる。
【００２５】
＜有機溶剤＞
軟包装用ラミネート印刷用インキ組成物に使用される有機溶剤としては、トルエン、ケトン系有機溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル系有機溶剤（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル等）、アルコール系有機溶剤（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等）、炭化水素系溶剤（トルエン、メチルシクロヘキサン等）を利用できる。
なお、環境問題への対応と、インキの印刷適性や乾燥性等を考慮して、中でも印刷時のラミネート印刷用インキ組成物の有機溶剤として、エステル系有機溶剤とアルコール系有機溶剤との混合有機溶剤を、エステル系有機溶剤／アルコール系有機溶剤＝５０／５０〜９５／５の範囲、好ましくはエステル系有機溶剤／アルコール系有機溶剤＝６０／４０〜８５／１５の範囲となるように使用することが好ましい。
さらに、インキの印刷適性の点から、印刷時のラミネート用印刷インキ組成物中に酢酸プロピルを５．０質量％以上、好ましくは１５．０質量％以上含有させることが好ましい。
【００２６】
＜添加剤＞
上記軟包装用ラミネート印刷用インキ組成物には、更に粘着付与剤、架橋剤、滑剤、耐ブロッキング剤、帯電防止剤、界面活性剤等の各種添加剤を添加することができる。
【００２７】
＜本発明の軟包装用ラミネート印刷用インキ組成物の製造方法＞
本発明の軟包装用ラミネート印刷用インキ組成物は、上述の各種材料を従来一般的に使用されている各種の分散・混練装置を使用して製造することができる。
そして、各固形分材料の含有量や、バインダー樹脂と有機溶剤との組み合わせ等を調整することにより、粘度を１０〜１０００ｍＰａ・ｓとする。グラビア印刷時に使用する場合は、印刷時の雰囲気温度において、印刷条件に応じて適切な粘度となるように、具体的にはザーンカップ３号の流出秒数が１２〜２３秒／２５℃、高速印刷では１４〜１６秒／２５℃程度となるまで有機溶剤で希釈することが好ましい。
【００２８】
＜本発明の軟包装用ラミネート印刷用インキ組成物を使用したグラビア印刷方法＞
上記軟包装用ラミネート印刷用インキ組成物を印刷する方法としては、一般的なグラビア印刷方式を利用できる。また、印刷用基材としては特に限定されず、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン等のポリエステルフィルム、ナイロン、ビニロン、バリア性フィルム、蒸着フィルムといった各種印刷用プラスチックフィルムを対象とするものである。もちろん、本発明の主旨からして、通常のフィルムであっても、熱収縮フィルムであってもよく、印刷後にラミネートや収縮処理等の後加工を行うこともできる。
また、使用する印刷版としては、従来の印刷版（通常のグラビア製版方式によって作られる凹版で、その製版方式は、彫刻グラビア等が例示できる）、従来の印刷版より浅いセルを形成（浅版化）した印刷版を利用できる。
【００２９】
また、上記グラビア印刷方法においては、上記軟包装用ラミネート印刷用インキ組成物を、上記印刷版を用いて印刷することにより、さらに、上記の方法で得られた印刷物を、各種ラミネート加工法によりラミネート加工を施して、包装袋、ラミネート缶等に利用することができる。上記包装袋でのラミネート加工法としては、印刷物の表面にアンカーコート剤を塗工した後、溶融ポリマーを積層させる押し出しラミネート法、印刷物の表面に接着剤を塗工した後、フィルム状ポリマーを貼合させるドライラミネート法を利用できる。
上記押し出しラミネート法は、印刷物の表面に必要に応じて、チタン系、ウレタン系、イミン系、ポリブタジエン等のアンカーコート剤を塗工した後、既知の押し出しラミネート機によって、溶融した樹脂を積層させる方法であり、更に溶融した樹脂から形成した層を中間層として、他の材料とサンドイッチ状に積層することもできる。
【００３０】
上記押し出しラミネート法で使用する溶融する樹脂としては、低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン等、従来使用されていた樹脂を使用できる。
また、上記ドライラミネート法は、印刷物の表面にウレタン系、イソシアネート系等の接着剤を塗工した後、既知のドライラミネート機によってフィルム状の樹脂を貼合する方法である。ドライラミネート法で使用するフィルム状の樹脂としては、ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン等を使用でき、特にレトルト用途で使用される包装材料では、基材と貼合されるプラスチックフィルムの間にアルミ箔をはさんでラミネートすることもできる。このようなラミネート加工物は、製袋して内容物を詰めた後、ボイル・レトルト用途の袋状容器に利用することもできる。
上記ラミネート缶用途でのラミネート加工法としては、印刷物表面に接着剤を塗工した後、金属板と貼り合わせる方法を利用できる。
【００３１】
具体的には、印刷物の表面に、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング等の公知の塗装手段にて接着剤を塗布し、１５０〜２００℃の温度で乾燥させ、得られた印刷インキ層、接着剤層を有する印刷用基材を金属板と貼り合わせ、約１００〜２５０℃の温度で短時間加熱ラミネートすることによって、印刷物を金属板と貼り合わせることができる。
上記接着剤としては、例えば、１液型又は２液型のポリエステル樹脂系接着剤、ポリウレタン樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤等が挙げられる。
上記金属板としては、熱延鋼板、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、鉄−亜鉛合金メッキ鋼板、亜鉛−アルミニウム合金メッキ鋼板、ニッケル−亜鉛合金メッキ鋼板、ニッケル−錫合金メッキ鋼板、ブリキ、クロムメッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、ターンメッキ鋼板、ニッケルメッキ鋼板等の各種メッキ鋼板、ステンレススチール、ティンフリースチール、アルミニウム板、鋼板、チタン板等の金属素材や、必要に応じて、これらの金属素材に、例えば、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化膜処理等の化成処理を行ったもの等を用いることができる。
本発明の軟包装用ラミネート印刷用インキ組成物を使用して得られたラミネート缶は、レトルト処理後の印刷物の接着性に優れたものとなる。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」を意味する。
＜ポリエステルポリオール単独系＞
ポリウレタン樹脂ワニスＡ：
I.I.=1.6、２−メチル−１，３−プロパンジオール=100％、IPDI、アミン価３．２
ポリウレタン樹脂ワニスＢ：
I.I.=1.6、２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝８０／２０、IPDI、アミン価３．２
ポリウレタン樹脂ワニスＣ：
I.I.=1.6、２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝４０／６０、IPDI、アミン価３．２
ポリウレタン樹脂ワニスＤ：
I.I.=1.6、２−メチル−１，３−プロパンジオール／３−メチル−１，５−ペンタンジオール＝８０／２０、IPDI、アミン価３．２
ポリウレタン樹脂ワニスＥ：
I.I.=1.6、水添ＭＤＩ、２−メチル−１，３−プロパンジオール=100％、水添MDI、アミン価３．２
ポリウレタン樹脂ワニスＦ：
I.I.=1.5、２−メチル−１，３−プロパンジオール=100％、IPDI、アミン価３．２
ポリウレタン樹脂ワニスＧ：
I.I.=1.6、２−メチル−１，３−プロパンジオール=100％、IPDI、アミン価１．５
ポリウレタン樹脂ワニスＨ：
I.I.=1.6、２−メチル−１，３−プロパンジオール=100％、IPDI、アミン価５．４
ポリウレタン樹脂ワニスＩ：
I.I.=1.6、２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝１０／９０、IPDI、アミン価３．２
ポリウレタン樹脂ワニスＪ：
I.I.=1.6、２−メチル−１，３−プロパンジオール=100％、IPDI、アミン価０
ポリウレタン樹脂ワニスＫ：
I.I.=1.6、３−メチル−１，５−ペンタンジオール＝100%、IPDI、アミン価３．２
＜ポリエステルポリオール／ポリエーテルポリオール＝５０/５０併用系＞
ポリウレタン樹脂ワニスＬ：
I.I.=1.6、２−メチル−１，３−プロパンジオール=100％、IPDI、アミン価３．２
ポリウレタン樹脂ワニスＭ：
I.I.=1.6、３−メチル−１，５−ペンタンジオール=100%、IPDI、アミン価３．２【００３３】
＜ポリウレタン樹脂ワニスＡの製造例＞
撹拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに２−メチル−１，３−プロパンジオールとアジピン酸から得られる平均分子量２０００のポリエステルジオール２００質量部、及びイソホロンジイソシアネートの３５．２質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル４０２質量部、イソプロピルアルコール１７２質量部を加えた後、イソホロンジアミン８．２質量部を加えて鎖伸長させ、更にモノエタノールアミン０．３５質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミン１．３質量部、ジエチレントリアミン０．６質量部を加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニスＡ（固形分３０質量％、アミン価３．２）を得た。【００３４】
＜ポリウレタン樹脂ワニスＢの製造例＞
撹拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝８０／２０とアジピン酸から得られる平均分子量２０００のポリエステルジオール２００質量部、及びイソホロンジイソシアネートの３５．２質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル４０２質量部、イソプロピルアルコール１７２質量部を加えた後、イソホロンジアミン８．２質量部を加えて鎖伸長させ、更にモノエタノールアミン０．３５質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミン１．３質量部、ジエチレントリアミン０．６質量部を加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニスＢ（固形分３０質量％、アミン価３．２）を得た。【００３５】
＜ポリウレタン樹脂ワニスＣの製造例＞
撹拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝４０／６０とアジピン酸から得られる平均分子量２０００のポリエステルジオール２００質量部、及びイソホロンジイソシアネートの３５．２質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル４０２質量部、イソプロピルアルコール１７２質量部を加えた後、イソホロンジアミン８．２質量部を加えて鎖伸長させ、更にモノエタノールアミン０．３５質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミン１．３質量部、ジエチレントリアミン０．６質量部を加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニスＣ（固形分３０質量％、アミン価３．２）を得た。【００３６】
＜ポリウレタン樹脂ワニスＤの製造例＞
撹拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに２−メチル−１，３−プロパンジオール／３−メチル−１，５−ペンタンジオール＝８０／２０とアジピン酸から得られる平均分子量２０００のポリエステルジオール２００質量部、及びイソホロンジイソシアネートの３５．２質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル４０２質量部、イソプロピルアルコール１７２質量部を加えた後、イソホロンジアミン８．２質量部を加えて鎖伸長させ、更にモノエタノールアミン０．３５質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミン１．３質量部、ジエチレントリアミン０．６質量部を加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニスＤ（固形分３０質量％、アミン価３．２）を得た。【００３７】
＜ポリウレタン樹脂ワニスＥの製造例＞
撹拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに２−メチル−１，３−プロパンジオールとアジピン酸から得られる平均分子量２０００のポリエステルジオール、及び水添ＭＤＩの４１．８質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル４１２質量部、イソプロピルアルコール１７７質量部を加えた後、イソホロンジアミン８．２質量部を加えて鎖伸長させ、更にモノエタノールアミン０．３５質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミン１．３質量部、ジエチレントリアミン０．６質量部を加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニスＥ（固形分３０質量％、アミン価３．２）を得た。【００３８】
＜ポリウレタン樹脂ワニスＦの製造例＞
撹拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに２−メチル−１，３−プロパンジオールとアジピン酸から得られる平均分子量２０００のポリエステルジオール２００質量部、及びイソホロンジイソシアネートの３３．４質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル３９６質量部、イソプロピルアルコール１７０質量部を加えた後、イソホロンジアミン６．８質量部を加えて鎖伸長させ、更にモノエタノールアミン０．３質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミン１．２質量部、ジエチレントリアミン０．５質量部を加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニスＦ（固形分３０質量％、アミン価３．２）を得た。【００３９】
＜ポリウレタン樹脂ワニスＧの製造例＞
撹拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに２−メチル−１，３−プロパンジオールとアジピン酸から得られる平均分子量２０００のポリエステルジオール２００質量部、及びイソホロンジイソシアネートの３５．４質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル４０１質量部、イソプロピルアルコール１７２質量部を加えた後、イソホロンジアミン８．２質量部を加えて鎖伸長させ、更にモノエタノールアミン０．７質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミン０．６５質量部、ジエチレントリアミン０．３９質量部を加えて反応停止させてポリ・BR>Eレタン樹脂ワニスＧ（固形分３０質量％、アミン価１．５）を得た。【００４０】
＜ポリウレタン樹脂ワニスＨの製造例＞
撹拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに２−メチル−１，３−プロパンジオールとアジピン酸から得られる平均分子量２０００のポリエステルジオール２００質量部、及びイソホロンジイソシアネートの３５．４質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル４０２質量部、イソプロピルアルコール１７２質量部を加えた後、イソホロンジアミン８．２質量部を加えて鎖伸長させ、その後イソホロンジアミン１．６質量部、ジエチレントリアミン１．０質量部を加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニスＨ（固形分３０質量％、アミン価５．４）を得た。【００４１】
＜ポリウレタン樹脂ワニスＩの製造例＞
撹拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝１０／９０とアジピン酸から得られる平均分子量２０００のポリエステルジオール２００質量部、及びイソホロンジイソシアネートの３５．２質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル４０２質量部、イソプロピルアルコール１７２質量部を加えた後、イソホロンジアミン８．２質量部を加えて鎖伸長させ、更にモノエタノールアミン０．３５質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミン１．３質量部、ジエチレントリアミン０．６質量部を加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニスＩ（固形分３０質量％、アミン価３．２）を得た。【００４２】
＜ポリウレタン樹脂ワニスＪの製造例＞
撹拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに２−メチル−１，３−プロパンジオールとアジピン酸から得られる平均分子量２０００のポリエステルジオール２００質量部、及びイソホロンジイソシアネートの３５．４質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル４０１質量部、イソプロピルアルコール１７２質量部を加えた後、イソホロンジアミン９．２質量部を加えて鎖伸長させ、更にモノエタノールアミン０．７質量部を加えて反応停止させ、ポリウレタン樹脂ワニスＪ（固形分３０質量％、アミン価０）を得た。【００４３】
＜ポリウレタン樹脂ワニスＫの製造例＞
撹拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸から得られる平均分子量２０００のポリエステルジオール２００質量部、及びイソホロンジイソシアネートの３５．２質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル４０２質量部、イソプロピルアルコール１７２質量部を加えた後、イソホロンジアミン８．２質量部を加えて鎖伸長させ、更にモノエタノールアミン０．３５質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミン１．３質量部、ジエチレントリアミン０．６質量部を加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニスＫ（固形分３０質量％、アミン価３．２）を得た。【００４４】
＜ポリウレタン樹脂ワニスＬの製造例＞
撹拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに２−メチル−１，３−プロパンジオールとアジピン酸から得られる平均分子量２０００のポリエステルジオール１００質量部、ポリエーテルポリオールである平均分子量２０００のポリプロピレングリコール１００質量部及びイソホロンジイソシアネートの３５．２質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル４０２質量部、イソプロピルアルコール１７２質量部を加えた後、イソホロンジアミン８．２質量部を加えて鎖伸長させ、更にモノエタノールアミン０．３５質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミン１．３質量部、ジエチレントリアミン０．６質量部を加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニスＬ（固形分３０質量％、アミン価３．２）を得た。【００４５】
＜ポリウレタン樹脂ワニスＭの製造例＞
撹拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸から得られる平均分子量２０００のポリエステルジオール１００質量部、ポリエーテルポリオールである平均分子量２０００のポリプロピレングリコール１００質量部及びイソホロンジイソシアネートの３５．２質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル４０２質量部、イソプロピルアルコール１７２質量部を加えた後、イソホロンジアミン８．２質量部を加えて鎖伸長させ、更にモノエタノールアミン０．３５質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミン１．３質量部、ジエチレントリアミン０．６質量部を加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニスＭ（固形分３０質量％、アミン価３．２）を得た。【００４６】
＜塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体＞
ソルバインＴＡ−３（日信化学（株）社製）
＜ニトロセルロース溶液＞
ニトロセルロース（ＮＣ  ＲＳ−２、ＫＯＲＥＡ  ＣＮＣ社製）２０部を、メチルシクロヘキサン１６質量部、酢酸プロピル２４質量部、酢酸エチル２４質量部及びイソプロピルアルコール１６質量部からなる混合溶媒に溶解させて固形分２０％のニトロセルロース溶液を得た。
＜セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）溶液＞
セルロースアセテートプロピオネート（関東化学株式会社、数平均分子量２５０００、propionyl４３〜４７％）２０質量部を、イソプロピルアルコール２０質量部、酢酸プロピル２０質量部、酢酸エチル４０質量を混合した混合溶剤中に溶解させ、固形分２０％のセルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）溶液を得た。
＜セルロースアセテートブチレート溶液（ＣＡＢ）＞
セルロースアセテートブチレート（関東化学株式会社、数平均分子量７００００、ブチリル化（ｂｕｔｙｒｙｌ）３５〜３９％）２０質量部を、イソプロピルアルコール２０質量部、酢酸プロピル２０質量部、酢酸エチル４０質量を混合した混合溶剤中に溶解させ、固形分２０％のセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）溶液を得た。【００４７】
＜軟包装用ラミネート用インキ組成物の製造例＞
顔料（フタロシアニンブルーＣ．Ｉ．１５：４）、ポリウレタン樹脂ワニスＡ〜Ｍ、塩化ビニル−酢酸ビニル系樹脂（ソルバインＴＡ−３、日信化学工業（株）製）、ニトロセルロース溶液、セルロースアセテートプロピオネート溶液、セルロースアセテートブチレート溶液を、レッドデビル社製のペイントコンデショナーを用いて混練し、更に溶媒を加えて、表１に示した実施例１〜１４、比較例１〜４の軟包装用ラミネート用インキ組成物を得た。【００４８】
（評価）
上記で得られた実施例１〜１４、比較例１〜４の軟包装用ラミネート用インキ組成物の性能評価を下記方法にて行い、評価結果を表１に示す。
＜インキ組成物の性能評価＞
（インキの保存安定性）
上記で得られた実施例１〜１４、比較例１〜４の軟包装用ラミネート用インキ組成物の各々をガラス瓶に採取し、６０℃の雰囲気温度で１４日間保存した時の顔料の沈降の有無から、インキの保存安定性を評価した。
Ａ：沈降が見られず、インキの保存安定性は良好である。
Ｂ：沈降が見られ、インキの保存安定性は不良である。【００４９】
（印刷評価）
実施例１〜１４、比較例１〜４の軟包装用ラミネート用インキ組成物の各々１００質量部に対し、更に表１の配合にしたがって混合溶剤で希釈し、粘度を離合社製ザーンカップ３号で１５秒に調整した後、彫刻版（印刷刷板、ヘリオ１７５線／ｉｎｃｈ）を備えたグラビア印刷機（東谷製作所社製）にて、ＯＰＰ、ＰＥＴ、ＮＹの処理面に印刷速度１００ｍ／分で印刷を行った。【００５０】
＜フィルムについて＞
ＰＥＴ：片面にコロナ放電処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム、東洋紡社製、Ｅ−５１０１、厚さ１２μｍ
ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム、東洋紡（株）製  Ｐ−２１６１、厚さ３０μｍ
ＮＹ：ナイロンフィルム、東洋紡（株）製、Ｎ−１１０２、厚さ１５μｍ【００５１】
（印刷適性）
印刷終了時の印刷部分における、版にインキが詰まったことに起因するかすれの面積の割合から印刷適性を評価した。
Ａ：かすれが全くみられない
Ｂ：かすれが少しみられる
Ｃ：かすれが多くみられる【００５２】
（接着性）
得られた各印刷物の印刷面にセロファンテープを貼り付けて、剥がしたときにインキ被膜が被着体から剥がれる面積の比率から、接着性を評価した。
Ａ：全く剥がれない
Ｂ：剥がれる面積が２０％未満である
Ｃ：剥がれる面積が２０％以上である【００５３】
＜耐ブロッキング性＞
各印刷物の印刷面と、各フィルムのコロナ放電処理面とを重ね合わせ、３ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけて、温度４０℃で１日放置した。その後、インキ面とフィルム面をはがし、インキ被膜のフィルム面への移行を評価した。
Ａ：抵抗なくはがれインキ被膜の移行が全くないもの
Ｂ：抵抗はあるがインキ被膜の移行が全くないもの
Ｃ：５０％未満のインキ被膜の移行が認められたもの
Ｄ：５０〜１００％のインキ被膜の移行が認められたもの【００５４】
＜耐スクラッチ性＞
印刷面を爪で１回擦り、塗膜の脱落から評価した。
Ａ：塗膜が脱落しないもの
Ｂ：塗膜が少し脱落するもの
Ｃ：塗膜が完全に脱落するもの【００５５】
（ラミネート適性）
ラミネート適性については、各ＰＥＴフィルム印刷物、各ＮＹフィルム印刷物のレトルト適性から、ラミネート適性を評価した。【００５６】
（レトルト適性）
印刷後１日経過した各ＰＥＴフィルム印刷物、各ＮＹフィルム印刷物に、固形分で２．０ｇ／ｍ２となる量のウレタン系接着剤（タケラックＡ−６１６／タケネートＡ−６５、三井化学ポリウレタン社製）を塗布した後、ドライラミネート機で無延伸ポリプロピレンフィルム（ＲＸＣ−３、厚さ６０μｍ、三井化学東セロ社製）を貼り合わせ、４０℃で３日放置してドライラミネート物を得た。このドライラミネート物を製袋し、中に水９０質量％、サラダ油１０質量％の混合物を詰めて溶封後、１２０℃の加圧熱水中に６０分間浸漬した時のラミ浮きの有無からレトルト適性を評価した。なお、評価の基準はボイル適性と同じとした。
Ａ：全くラミ浮きが見られないもの
Ｂ：ピンホール状もしくは一部に細くて短いラミ浮きがみられるもの
Ｃ：長い筋状のラミ浮きが全面にみられるもの【００５７】
【表１】
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【００５８】
本発明に沿った例である実施例１〜１４の結果によれば、かすれがなく、接着性、ラミネート強度、耐ブロッキング性、耐スクラッチ性に優れる結果となった。
これに対して、ポリエステルポリオールを構成するグリコール中の２−メチル−１．３−プロパンジオールの割合が低い比較例１によれば特に耐ブロッキング性に劣る結果となり、ポリウレタン樹脂のアミン価が０である比較例２によれば、耐ブロッキング性、接着性、耐スクラッチ性に劣る結果となった。
またポリエステルポリオールを構成するグリコールの全てが３−メチル−１．５−ペンタンジオールである比較例３及び４によれば、特に耐ブロッキング性に劣る結果となった。
【国際調査報告】
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2018056293.tif 000004
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