(57)【要約】Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト相、及びＹ３Ｉｎ２Ｇａ３Ｏ１２で表されるガーネット相を含む酸化物焼結体。
2017217529.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト相、及び
Ｙ３Ｉｎ２Ｇａ３Ｏ１２で表されるガーネット相を含む酸化物焼結体。
【請求項２】
Ｉｎ、Ｇａ及びＹの原子比が、下記の範囲である請求項１に記載の酸化物焼結体。
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｙ＋Ｇａ）が０．６０以上０．９７以下
Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｙ＋Ｇａ）が０．０１以上０．２０以下
Ｙ／（Ｉｎ＋Ｙ＋Ｇａ）が０．０２以上０．２０以下
【請求項３】
前記Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト相の最大ピーク強度の、前記Ｙ３Ｉｎ２Ｇａ３Ｏ１２で表されるガーネット相の最大ピーク強度に対する、ピーク強度比が、１〜５００である請求項１又は２に記載の酸化物焼結体。
【請求項４】
さらに、正四価の金属元素を含む請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物焼結体。
【請求項５】
前記正四価の金属元素が、前記Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト相又はＹ３Ｉｎ２Ｇａ３Ｏ１２で表されるガーネット相に固溶している請求項４に記載の酸化物焼結体。
【請求項６】
前記正四価の金属元素の含有量が、酸化物焼結体中の全金属元素に対して、原子濃度で１００〜１００００ｐｐｍである、請求項４又は５に記載の酸化物焼結体。
【請求項７】
前記正四価の金属元素がＳｎである請求項４〜６のいずれかに記載の酸化物焼結体。
【請求項８】
相対密度が９５％以上である請求項１〜７のいずれかに記載の酸化物焼結体。
【請求項９】
バルク抵抗が、３０ｍΩ・ｃｍ以下である請求項１〜８のいずれかに記載の酸化物焼結体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の酸化物焼結体を含むスパッタリングターゲット。
【請求項１１】
請求項１０に記載のスパッタリングターゲットを用いる酸化物半導体薄膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の酸化物半導体薄膜を含む薄膜トランジスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物焼結体及びスパッタリングターゲットに関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）に用いられるアモルファス（非晶質）酸化物半導体は、汎用のアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）に比べて高いキャリア移動度を有し、光学バンドギャップが大きく、低温で成膜できるため、大型・高解像度・高速駆動が要求される次世代ディスプレイや、耐熱性の低い樹脂基板等への適用が期待されている。【０００３】
上記酸化物半導体（膜）の形成に当たっては、スパッタリングターゲットをスパッタリングするスパッタリング法が好適に用いられている。これは、スパッタリング法で形成された薄膜が、イオンプレーティング法や真空蒸着法、電子ビーム蒸着法で形成された薄膜に比べ、膜面方向（膜面内）における成分組成や膜厚等の面内均一性に優れており、スパッタリングターゲットと同じ成分組成の薄膜を形成できるためである。【０００４】
特許文献１には、Ｉｎ，Ｙ及びＯからなり、Ｙ／（Ｙ＋Ｉｎ）が、原子濃度で２．０〜４０原子％、体積抵抗率が５×１０−２Ωｃｍ以下である酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用いることが記載されている。また、Ｓｎ元素の含有量は、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋他の全金属原子）が、原子濃度で２．８〜２０原子％であることが記載されている。【０００５】
特許文献２には、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｙ及びＯからなり、Ｙ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｙ）が、原子濃度で０．１〜２．０原子％である酸化物焼結体、これを用いたスパッタリングターゲットが記載されている。【０００６】
特許文献３には、ＹＩｎＯ３とＩｎ２Ｏ３の格子定数の中間の格子定数を有する焼結体、及びこれをスパッタリングターゲットとして用いることが記載されている。【０００７】
特許文献４には、酸化インジウム、酸化イットリウム、及び酸化アルミニウム又は酸化ガリウムを含む原料を焼結して得られる、Ａ３Ｂ５Ｏ１２型ガーネット構造の化合物を含有するスパッタリングターゲットが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０９−２０９１３４号公報
【特許文献２】特開２０００−１６９２１９号公報
【特許文献３】国際公開２０１０−０３２４３２号
【特許文献４】国際公開２０１５−０９８０６０号
【発明の概要】
【０００９】
本発明の目的は、新規な酸化物焼結体及びスパッタリングターゲットを提供することである。
【００１０】
従来、特許文献４に記載されるように、酸化イットリウムと酸化ガリウムからなる化合物は、Ａ３Ｂ５Ｏ１２型のガーネット相を含むと考えられていた。しかしながら、本発明者らが鋭意研究の結果、Ａ３Ｂ５Ｏ１２型のガーネット相ではなく、Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト相を主成分とする酸化物焼結体において、Ｙ３Ｉｎ２Ｇａ３Ｏ１２で表されるガーネット相が出現することを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
本発明によれば、以下の酸化物焼結体及びスパッタリングターゲット等が提供される。
１．Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト相、及び
Ｙ３Ｉｎ２Ｇａ３Ｏ１２で表されるガーネット相を含む酸化物焼結体。
２．Ｉｎ、Ｇａ及びＹの原子比が、下記の範囲である１に記載の酸化物焼結体。
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｙ＋Ｇａ）が０．６０以上０．９７以下
Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｙ＋Ｇａ）が０．０１以上０．２０以下
Ｙ／（Ｉｎ＋Ｙ＋Ｇａ）が０．０２以上０．２０以下
３．前記Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト相の最大ピーク強度の、前記Ｙ３Ｉｎ２Ｇａ３Ｏ１２で表されるガーネット相の最大ピーク強度に対する、ピーク強度比が、１〜５００である１又は２に記載の酸化物焼結体。
４．さらに、正四価の金属元素を含む１〜３のいずれかに記載の酸化物焼結体。
５．前記正四価の金属元素が、前記Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト相又はＹ３Ｉｎ２Ｇａ３Ｏ１２で表されるガーネット相に固溶している４に記載の酸化物焼結体。
６．前記正四価の金属元素の含有量が、酸化物焼結体中の全金属元素に対して、原子濃度で１００〜１００００ｐｐｍである、４又は５に記載の酸化物焼結体。
７．前記正四価の金属元素がＳｎである４〜６のいずれかに記載の酸化物焼結体。
８．相対密度が９５％以上である１〜７のいずれかに記載の酸化物焼結体。
９．バルク抵抗が、３０ｍΩ・ｃｍ以下である１〜８のいずれかに記載の酸化物焼結体。
１０．１〜９のいずれかに記載の酸化物焼結体を含むスパッタリングターゲット。
１１．１０に記載のスパッタリングターゲットを用いる酸化物半導体薄膜の製造方法。
１２．１１に記載の酸化物半導体薄膜を含む薄膜トランジスタの製造方法。
【００１２】
本発明によれば、新規な酸化物焼結体及びスパッタリングターゲットを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１の酸化物焼結体のＸ線回折パターンである。
【図２】実施例１２の酸化物焼結体のＸ線回折パターンである。
【図３】本発明のＴＦＴの一実施形態を示す図である。
【図４】本発明のＴＦＴの一実施形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の酸化物焼結体は、Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト相、及びＹ３Ｉｎ２Ｇａ３Ｏ１２で表されるガーネット相を含む。
【００１５】
これにより、焼結体密度（相対密度）の向上及び体積抵抗率（バルク抵抗）の低減を実現することができる。また、線膨張係数を小さく、熱伝導率を大きくすることができる。また、雰囲気焼成炉を用いて酸素雰囲気下という特殊な条件下や、大気下等で行うような簡便な方法で焼成した場合でも、体積抵抗率も低く焼結体密度も高い焼結体とすることができる。
本発明の焼結体（酸化物焼結体）により、強度が高いスパッタリングターゲット（ターゲット）を得ることができ、熱応力によりマイクロクラックを発生せず、チッピングや異常放電をおこさず、大パワーでのスパッタリングが可能なスパッタリングターゲットを得ることができる。
本発明の焼結体は、ターゲットの強度が高い。また熱伝導率が高く、線膨張係数が小さいため、熱応力を抑えることができ、その結果、ターゲットのマイクロクラックやチッピングの発生を抑制し、ノジュールや異常放電の発生を抑制することができる。
加えて、本発明の焼結体により、高移動度で、ＴＦＴ製造プロセス過程で酸化物半導体層の積層後に行われる化学気相成長プロセス（ＣＶＤプロセス）やＴＦＴ作製後の加熱処理等での熱による特性への劣化が少なく、高性能のＴＦＴを得ることができる。
【００１６】
Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト相及びＹ３Ｉｎ２Ｇａ３Ｏ１２で表されるガーネット相は、例えばＸ線回折（ＸＲＤ）法により、ＸＲＤチャートから検出することができる。
【００１７】
本発明の焼結体は、Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト相が主成分であることが好ましい。
【００１８】
Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト相の最大ピーク強度の、Ｙ３Ｉｎ２Ｇａ３Ｏ１２で表されるガーネット相の最大ピーク強度に対する、ピーク強度比（Ｉｎ２Ｏ３／Ｙ３Ｉｎ２Ｇａ３Ｏ１２）は、１〜５００が好ましく、より好ましくは５〜３００であり、さらに好ましくは７〜２９０である。
上記範囲内であることにより、安定したスパッタを行うことができる。
【００１９】
Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト相の最大ピーク強度の、Ｙ３Ｉｎ２Ｇａ３Ｏ１２で表されるガーネット相の最大ピーク強度に対する、ピーク強度比（Ｉｎ２Ｏ３／Ｙ３Ｉｎ２Ｇａ３Ｏ１２）は、例えばＸＲＤ測定から算出することができる。
具体的には、Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト相の最大ピークが現れるピーク強度(２θ/θ＝３０〜３１°付近、例えば、２９．５〜３１°)と、Ｙ３Ｉｎ２Ｇａ３Ｏ１２で表されるガーネット相の最大ピークが現れるピーク強度（２θ/θ＝３２°付近、例えば、３１．１〜３２．５°）とを用いて、Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト相の最大ピークが現れるピーク強度を、Ｙ３Ｉｎ２Ｇａ３Ｏ１２で表されるガーネット相の最大ピークが現れるピーク強度で除することで求めることができる。
【００２０】
Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト相に、Ｙ、Ｇａ、又はＹ及びＧａが固溶していてもよい。Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト相に、Ｙ及びＧａが固溶していることが好ましい。固溶は、置換型固溶が好ましい。
これにより、安定したスパッタを行うことができる。
【００２１】
Ｙ、Ｇａ、又はＹ及びＧａの固溶は、例えばＸＲＤ測定を用いて、ビックスバイト相の格子定数から同定することができる。
Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト相の格子定数が、例えば、Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト相のみの格子定数よりも小さくなっていれば、Ｇａの固溶が優位的に作用しており、Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト相のみの格子定数よりも大きくなっていれば、Ｙの固溶が優位的に作用している。
【００２２】
ここで、「格子定数」とは、単位格子の格子軸の長さと定義され、例えばＸ線回折法によって求めることができる。
【００２３】
また、Ｙ３Ｉｎ２Ｇａ３Ｏ１２で表されるガーネット相を構成する各サイトに、Ｙ、Ｉｎ、Ｇａ、又はＹ、Ｉｎ及びＧａが固溶していてもよい。
これら金属元素が固溶していることは、酸化物焼結体に含まれるガーネット相が、Ｙ３Ｉｎ２Ｇａ３Ｏ１２で表される組成から少し外れて現れることにより確認できる。具体的には、リードベルト解析で確認することができる。
これにより、安定したスパッタを行うことができる。
【００２４】
Ｙ３Ｉｎ２Ｇａ３Ｏ１２で表されるガーネット相の平均粒径は、１５μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以下であり、さらに好ましくは８μｍ以下であり、特に好ましくは５μｍ以下である。下限値に特に制限はないが、通常０．１μｍ以上である。
Ｙ３Ｉｎ２Ｇａ３Ｏ１２で表されるガーネット相の平均粒径が１５μｍ以下の場合、放電を安定化しやすくなる。
Ｙ３Ｉｎ２Ｇａ３Ｏ１２で表されるガーネット相の平均粒径は、例えば、電子プローブ微小分析器（ＥＰＭＡ）により、Ｙ３Ｉｎ２Ｇａ３Ｏ１２で表されるガーネット相を特定し、その最大径を直径とする円を仮定し、その直径の平均値として、求めることができる。
【００２５】
酸化物焼結体に含まれるＩｎ元素、Ｙ元素及びＧａ元素に対するＩｎ元素の原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｙ＋Ｇａ）は、０．６０以上０．９７以下であることが好ましく、０．７０以上０．９６以下がより好ましく、０．７５以上０．９５以下がさらに好ましい。
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｙ＋Ｇａ）が０．６０未満の場合、形成する酸化物半導体薄膜を含むＴＦＴの移動動が小さくなるおそれがある。Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｙ＋Ｇａ）が０．９７超の場合、ＴＦＴの安定性が得られないおそれや、導電化して半導体になりにくいおそれがある。
【００２６】
酸化物焼結体に含まれるＩｎ元素、Ｙ元素及びＧａ元素に対するＧａ元素の原子比Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｙ＋Ｇａ）は、０．０１以上０．２０以下であることが好ましく、０．０２以上０．１５以下がより好ましく、０．０２以上０．１２以下がさらに好ましい。
Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｙ＋Ｇａ）が０．０１未満の場合、Ｙ３Ｉｎ２Ｇａ３Ｏ１２で表されるガーネット相が形成されず、焼結体のバルク抵抗が高くなったり、焼結体密度及び焼結体強度が低く、そのためスパッタ時の熱による割れ等が発生しやすくなったり、安定したスパッタリングができなくなるおそれがある。一方、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｙ＋Ｇａ）が０．２０超の場合、形成する酸化物半導体薄膜を含むＴＦＴの移動動が小さくなるおそれがある。
【００２７】
酸化物焼結体に含まれるＩｎ元素、Ｙ元素及びＧａ元素に対すＹ元素の原子比Ｙ／（Ｉｎ＋Ｙ＋Ｇａ）は、０．０２以上０．２０以下であることが好ましく、０．０２以上０．１８以下がより好ましく、０．０３以上０．１６以下がさらに好ましい。
Ｙ／（Ｉｎ＋Ｙ＋Ｇａ）が０．０２未満の場合、Ｙ３Ｉｎ２Ｇａ３Ｏ１２で表されるガーネット相が形成されず、焼結体のバルク抵抗が高くなったり、焼結体密度及び焼結体強度が低く、そのためスパッタ時の熱による割れ等が発生しやすくなったり、安定したスパッタリングができなくなるおそれがある。一方、Ｙ／（Ｉｎ＋Ｙ＋Ｇａ）が０．２０超の場合、形成する酸化物半導体薄膜を含むＴＦＴの移動動が小さくなるおそれがある。
【００２８】
本発明の酸化物焼結体は、さらに、正四価の金属元素を含むことが好ましい。
これにより、より安定的にスパッタリングを行うことができる。
【００２９】
正四価の金属元素としては、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｇｅ等が挙げられる。
上記正四価の金属元素のうちＳｎが好ましい。Ｓｎのドーピング効果によりバルク抵抗が低下し、より安定的にスパッタリングを行うことができる。
【００３０】
正四価の金属元素は、Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト相又はＹ３Ｉｎ２Ｇａ３Ｏ１２で表されるガーネット相に固溶していることが好ましく、Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト相に固溶していることがより好ましい。固溶は、置換型固溶が好ましい。
これにより、より安定的にスパッタリングを行うことができる。
【００３１】
正四価の金属元素の固溶については、例えば、酸化物焼結体のバルク抵抗からから同定することができる。正四価の金属元素を加えない場合や固溶していない時の酸化物焼結体のバルク抵抗は高く、異常放電の原因となる場合もある。正四価の金属元素を添加し、固溶した場合は、酸化物焼結体のバルク抵抗が低下し、安定したスパッタリング状態が得られるようになる。
【００３２】
正四価の金属元素の含有量は、酸化物焼結体中の全金属元素に対して、原子濃度で１００〜１００００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以上８０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは８００ｐｐｍ以上６０００ｐｐｍ以下である。
正四価の金属元素の含有量が１００ｐｐｍ未満の場合、バルク抵抗が低下しないおそれがある。一方、正四価の金属元素の含有量が１００００ｐｐｍ超の場合、形成する酸化物半導体薄膜が高キャリア状態になりＴＦＴが導通するおそれや、オン／オフ値が小さくなるおそれがある。
【００３３】
本発明の酸化物焼結体は、相対密度が９５％以上であることが好ましく、より好ましくは９６％以上であり、さらに好ましくは９７％以上であり、特に好ましくは９８％以上である。上限値は、特に制限はないが、通常１００％である。
酸化物焼結体の相対密度が９５％以上の場合、ターゲットとして用いた際に、異常放電の原因やノジュール発生の起点となる空隙を減少させることができる。
相対密度は、例えば、アルキメデス法で測定した酸化物焼結体の実測密度を、酸化物焼結体の理論密度で除した値を、百分率にして、算出することができる。
例えば、酸化物焼結体の原料粉末として酸化物Ａ、酸化物Ｂ、酸化物Ｃ、酸化物Ｄを用いた場合において、酸化物Ａ、酸化物Ｂ、酸化物Ｃ、酸化物Ｄの使用量（仕込量）をそれぞれａ（ｇ）、ｂ（ｇ）、ｃ（ｇ）、ｄ（ｇ）とすると、理論密度は、以下のように当てはめることで算出できる。
理論密度＝（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）／（（ａ／酸化物Ａの密度）＋（ｂ／酸化物Ｂの密度）＋（ｃ／酸化物Ｃの密度）＋（ｄ／酸化物Ｄの密度））
尚、各酸化物の密度は、密度と比重はほぼ同等であることから、化学便覧  基礎編Ｉ日本化学編  改定２版（丸善株式会社）に記載されている酸化物の比重の値を用いるとよい。なお、理論密度は、各酸化物の重量比を用いて以下のように算出することもできる。
理論密度＝１／（（酸化物Ａの重量比／酸化物Ａの密度）＋（酸化物Ｂの重量比／酸化物Ｂの密度）＋（酸化物Ｃの重量比／酸化物Ｃの密度）＋（酸化物Ｄの重量比／酸化物Ｄの密度））
【００３４】
本発明の酸化物焼結体は、バルク抵抗が、好ましくは３０ｍΩ・ｃｍ以下であり、より好ましくは１５ｍΩ・ｃｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｍΩ・ｃｍ以下である。下限値は、特に制限はないが、通常１ｍΩ・ｃｍ以上である。
酸化物焼結体のバルク抵抗が３０ｍΩ・ｃｍ以下の場合、大パワーでの成膜時に、ターゲットの帯電による異常放電が発生しにくく、また、プラズマ状態が安定し、スパークが発生しにくくなる。また、パルスＤＣスパッタ装置を用いる場合、さらにプラズマが安定し、異常放電等の問題もなく、安定してスパッタできるようになる。
バルク抵抗は、例えば、四探針法に基づき測定することができる。
【００３５】
本発明の酸化物焼結体は、３点曲げ強度が、１２０ＭＰａ以上であることが好ましく、１４０ＭＰａ以上がより好ましく、１５０ＭＰａ以上がさらに好ましい。
酸化物焼結体の３点曲げ強度が１２０ＭＰａ未満の場合、大パワーでスパッタ成膜した際に、ターゲットの強度が弱く、ターゲットが割れたり、チッピングを起こして、チッピングした破片がターゲット上に飛散し、異常放電の原因となるおそれがある。
【００３６】
３点曲げ強度は、例えばＪＩＳ  Ｒ  １６０１「ファインセラミックスの室温曲げ強さ試験」に準じて、試験することができる。
具体的には、幅４ｍｍ、厚さ３ｍｍ、長さ４０ｍｍの標準試験片を用いて、一定距離（３０ｍｍ）に配置された２支点上に試験片を置き、支点間の中央からクロスヘッド速度０．５ｍｍ／分荷重を加え、破壊した時の最大荷重より、曲げ強さを算出することができる。
【００３７】
本発明の酸化物焼結体は、線膨張係数が９．０×１０−６Ｋ−１以下であることが好ましく、８．５×１０−６Ｋ−１以下がより好ましく、８．０×１０−６Ｋ−１以下がさらに好ましい。下限値は、特に制限はないが、通常５．０×１０−６Ｋ−１以上である。
酸化物焼結体の線膨張係数が９．０×１０−６Ｋ−１を超える場合、大パワーでスパッタリング中に加熱され、ターゲットが膨張し、ボンディングされている銅版側との間で変形が起こり、応力によりターゲットにマイクロクラックが入ったり、割れやチッピングにより、異常放電の原因となるおそれがある。
線膨張係数は、例えば幅５ｍｍ、厚さ５ｍｍ、長さ１０ｍｍの標準試験片を用いて、昇温速度を５℃／分にセットし、３００℃に到達した時の熱膨張による変位を、位置検出機で検出することにより求めることができる。
【００３８】
本発明の酸化物焼結体は、熱伝導率が５．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、５．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上がより好ましく、６．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上がさらに好ましく、６．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上が最も好ましい。
上限値は、特に制限はないが、通常１０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。
酸化物焼結体の熱伝導率が５．０Ｗ／ｍ・Ｋ未満の場合、大パワーでスパッタリング成膜した際に、スパッタ面とボンディングされた面の温度が異なり、内部応力によりターゲットにマイクロクラックや割れ、チッピングが発生するおそれがある。
熱伝導率は、例えば直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの標準試験片を用いて、レーザーフラッシュ法により比熱容量と熱拡散率を求め、これに試験片の密度を乗算することにより算出できる。
【００３９】
本発明の酸化物焼結体は、ヤング率が２００ＧＰａ以下であることが好ましく、１９０ＧＰａ以下がより好ましく、１８５ＧＰａ以下がさらに好ましく、１８０ＧＰａ以下が最も好ましい。
ヤング率の下限値は、特に制限はないが、通常１００ＧＰａ以上である。
酸化物焼結体のヤング率が２００ＧＰａ以下であれば、スパッタリング中に発生する熱応力でも割れなくなり好ましい。
ヤング率は、例えば超音波パルス反射法による音速測定より求めることができる。
【００４０】
本発明の酸化物焼結体は、本質的に、Ｉｎ、Ｙ、Ｇａ、及び任意に正四価の金属元素からなっており、本発明の効果を損なわない範囲で他に不可避不純物を含んでもよい。
本発明の酸化物焼結体の金属元素の、例えば、９０原子％以上、９５原子％以上、９８原子％以上、９９原子％以上又は１００原子％が、Ｉｎ、Ｙ及びＧａ、又はＩｎ、Ｙ、Ｇａ及び正四価の金属元素からなっていてもよい。
【００４１】
本発明の酸化物焼結体は、結晶相としてＩｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト相、及びＹ３Ｉｎ２Ｇａ３Ｏ１２で表されるガーネット相を含めばよく、これら結晶相のみからなってもよい。
【００４２】
本発明の酸化物焼結体は、Ｉｎ元素を含む原料粉末、Ｙ元素を含む原料粉末、及びＧａ元素を含む原料粉末の混合粉末を調製する工程、混合粉末を成形して成形体を製造する工程、及び成形体を焼成する工程により、製造できる。
混合粉末は、正四価の金属元素を含む原料粉末を含んでもよい。
原料粉末は、酸化物粉末が好ましい。即ち、Ｉｎ元素を含む原料粉末は、酸化インジウム粉末が好ましく、Ｙ元素を含む原料粉末は、酸化イットリウム粉末が好ましく、Ｇａ元素を含む原料粉末は、酸化ガリウム粉末が好ましい。正四価の金属元素を含む原料粉末は、正四価の金属元素の酸化物粉末が好ましく、なかでも酸化スズ粉末が好ましい。
【００４３】
原料粉末の混合比は、例えば得ようとする焼結体の原子比に対応させる。
【００４４】
原料粉末の平均粒径は、好ましくは０．１〜１．２μｍであり、より好ましくは０．５〜１．０μｍ以下である。原料粉末の平均粒径はレーザー回折式粒度分布装置等で測定することができる。
【００４５】
原料の混合、成形方法は特に限定されず、公知の方法を用いて行うことができる。また、混合する際にはバインダーを添加してもよい。
原料の混合は、例えば、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル又は超音波装置等の公知の装置を用いて行うことができる。粉砕時間は、適宜調整すればよいが、６〜１００時間程度が好ましい。
【００４６】
成形方法は、例えば、混合粉末を加圧成形して成形体とすることができる。この工程により、製品の形状（例えば、スパッタリングターゲットとして好適な形状）に成形することができる。
【００４７】
原料を成形型に充填し、通常、金型プレス又は冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）により、例えば１０００ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力で成形を施して、成形体を得ることができる。
尚、成形処理に際しては、ポリビニルアルコールやポリエチレングリコール、メチルセルロース、ポリワックス、オレイン酸、ステアリン酸等の成形助剤を用いてもよい。
【００４８】
得られた成形体を、例えば１２００〜１６５０℃の焼結温度で１０時間以上焼結して焼結体を得ることができる。
焼結温度は、好ましくは１３５０〜１６００℃、より好ましくは１４００〜１６００℃、さらに好ましくは１４５０〜１６００℃である。焼結時間は好ましくは１０〜５０時間、より好ましくは１２〜４０時間、さらに好ましくは１３〜３０時間である。
【００４９】
焼結温度が１２００℃未満又は焼結時間が１０時間未満であると、焼結が十分進行しないため、ターゲットの電気抵抗が十分下がらず、異常放電の原因となるおそれがある。一方、焼結温度が１６５０℃を超えるか、又は、焼結時間が５０時間を超えると、著しい結晶粒成長により平均結晶粒径の増大や、粗大空孔の発生を来たし、焼結体強度の低下や異常放電の原因となるおそれがある。
【００５０】
常圧焼結法では、通常、成形体を大気雰囲気、又は酸素ガス雰囲気にて焼結する。酸素ガス雰囲気は、酸素濃度が、例えば１０〜５０体積％の雰囲気であることが好ましい。昇温過程を大気雰囲気下で行ったとしても、焼結体密度を高くすることができる。
【００５１】
さらに、焼結に際しての昇温速度は、８００℃から焼結温度（１２００〜１６５０℃）までを５０〜１５０℃／時間とすることが好ましい。
本発明の酸化物焼結体において８００℃から上の温度範囲は、焼結が最も進行する範囲である。この温度範囲での昇温速度が５０℃／時間より遅くなると、結晶粒成長が著しくなって、高密度化を達成することができないおそれがある。一方、昇温速度が１５０℃／時間より速くなると、成形体に温度分布が生じ、焼結体が反ったり割れたりするおそれがある。
８００℃から焼結温度における昇温速度は、好ましくは６０〜１４０℃／時間、より好ましくは７０〜１３０℃／時間である。
【００５２】
本発明のスパッタリングターゲットは、上述の酸化物焼結体を用いて作製することができる。これにより、酸化物半導体薄膜を、スパッタリング法等の真空プロセスで製造することができる。
【００５３】
例えば、焼結体を、切削又は研磨加工し、バッキングプレートにボンディングすることにより、スパッタリングターゲットを作製することができる。
例えば、切断加工することで、焼結体表面の、高酸化状態の焼結部や、凸凹した面を除くことができる。また、指定の大きさにすることができる。
表面を＃２００番、もしくは＃４００番、さらには＃８００番の研磨を行ってもよい。これにより、スパッタリング中の異常放電やパーティクルの発生を抑えることができる。
ボンディングの方法としては、例えば金属インジウムにより接合することが挙げられる。
【００５４】
本発明のスパッタリングターゲットは、直流（ＤＣ）スパッタリング法、高周波（ＲＦ）スパッタリング法、交流（ＡＣ）スパッタリング法、パルスＤＣスパッタリング法等に適用することができる。
【００５５】
上記スパッタリングターゲットを用いて製膜することにより、酸化物半導体薄膜を得ることができる。これにより、ＴＦＴに用いたときに優れたＴＦＴ性能が発揮される薄膜を形成できる。
【００５６】
製膜は、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、パルスレーザー蒸着法等により行うことができる。
【００５７】
本発明のＴＦＴは、上述の酸化物半導体薄膜を含む。酸化物半導体薄膜は、例えばチャネル層として好適に使用できる。
ＴＦＴの素子構成は特に限定されず、公知の各種の素子構成を採用することができる。本発明ＴＦＴは、例えば液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の表示装置等に用いることができる。
【００５８】
図３に本発明のＴＦＴの一例を示す。このＴＦＴでは、シリコンウエハー（ゲート電極）２０上にあるゲート絶縁膜３０に、本発明のスパッタリングターゲットを用いて得られる半導体膜４０を形成し、層間絶縁膜７０，７０ａが形成されている。半導体膜４０上の７０ａはチャネル層保護層としても作用するものである。半導体膜上にソース電極５０とドレイン電極６０が設けられている。
【００５９】
図４に本発明のＴＦＴの一例を示す。このＴＦＴでは、シリコンウエハー（ゲート電極）２０上にあるゲート絶縁膜（例えばＳｉＯ２）３０に、本発明のスパッタリングターゲットを用いて得られる半導体膜４０を形成し、半導体膜４０上にソース電極５０とドレイン電極６０を設け、半導体膜４０、ソース電極５０及びドレイン電極６０上に保護層７０ｂ（例えばＣＶＤ成膜したＳｉＯ２膜）が設けられている。
シリコンウエハー２０及びゲート絶縁膜３０は、熱酸化膜付きシリコンウエハーを用いて、シリコンウエハーをゲート電極とし、熱酸化膜（ＳｉＯ２）をゲート絶縁膜としてもよい。
【００６０】
また、図３及び図４において、ガラス等の基板上にゲート電極２０を形成してもよい。
【００６１】
半導体膜は、バンドギャップが３．０ｅＶ以上であることが好ましい。バンドギャップが３．０ｅＶ以上の場合、波長が４２０ｎｍ付近から長波長側の光を吸収しなくなる。これにより、有機ＥＬやＴＦＴ−ＬＣＤの光源からの光を光吸収することがなく、ＴＦＴのチャネル層として用いた際に、ＴＦＴの光による誤作動等がなく、光安定性を向上させることができる。好ましくは３．１ｅＶ以上、より好ましくは３．３ｅＶ以上である。
【００６２】
本発明のＴＦＴにおいて、ドレイン電極、ソース電極及びゲート電極の各電極を形成する材料に特に制限はなく、一般に用いられている材料を任意に選択することができる。例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、ＺｎＯ、ＳｎＯ２等の透明電極や、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｔａ等の金属電極、又はこれらを含む合金の金属電極や積層電極を用いることができる。また、シリコンウエハーを基板として用いてもよく、その場合はシリコンウエハーが電極としても作用する。
【００６３】
本発明のＴＦＴにおいて、バックチャネルエッチ型(ボトムゲート型)のＴＦＴの場合、ドレイン電極、ソース電極及びチャネル層上に保護膜を設けることが好ましい。保護膜を設けることにより、ＴＦＴの長時間駆動した場合でも耐久性が向上しやすくなる。尚、トップゲート型のＴＦＴの場合、例えばチャネル層上にゲート絶縁膜を形成した構造となる。
保護膜又は絶縁膜は、例えばＣＶＤにより形成することができるが、その際に高温度によるプロセスになる場合がある。また、保護膜又は絶縁膜は、成膜直後は不純物ガスを含有していることが多く、加熱処理（アニール処理）を行うことが好ましい。加熱処理によりそれらの不純物ガスを取り除くことにより安定した保護膜又は絶縁膜となり、耐久性の高いＴＦＴ素子を形成しやすくなる。
本発明の酸化物半導体薄膜を用いることにより、ＣＶＤプロセスにおける温度の影響、及びその後の加熱処理による影響を受けにくくなるため、保護膜又は絶縁膜を形成した場合であっても、ＴＦＴ特性の安定性を向上させることができる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を、実施例を用いて説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定されない。【００６５】
実施例１〜１４
（酸化物焼結体の製造）
酸化インジウム粉末、酸化ガリウム粉末、酸化イットリウム粉末及び酸化スズ粉末を、表１及び２に示す酸化物焼結体の原子比及びＳｎ原子濃度となるように、秤量し、ポリエチレン製のポットに入れて、乾式ボールミルにより７２時間混合粉砕し、混合粉末を作製した。
この混合粉末を金型に入れ、５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレス成型体とした。この成型体を２０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でＣＩＰにより緻密化を行った。次に、この成型体を常圧焼成炉に設置して、大気雰囲気下で、３５０℃で３時間保持した後に、１００℃／時間にて昇温し、１４５０℃にて２０時間焼結し、その後、放置して冷却し、酸化物焼結体（焼結体）を得た。【００６６】
（ＸＲＤの測定）
得られた焼結体について、Ｘ線回折測定装置Ｓｍａｒｔｌａｂにより、以下の条件で、焼結体のＸ線回折（ＸＲＤ）を測定した。得られたＸＲＤチャートをＪＡＤＥ６により分析し、焼結体中の結晶相を求めた。結果を表１及び２に示す。表１及び２中、「Ｉｎ２Ｏ３」は「Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト相」を示し、「Ｙ３Ｉｎ２Ｇａ３Ｏ１２」は「Ｙ３Ｉｎ２Ｇａ３Ｏ１２で表されるガーネット相」を示す。【００６７】
・装置：Ｓｍａｒｔｌａｂ（株式会社リガク製）
・Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４１８Å、グラファイトモノクロメータにて単色化）
・２θ−θ反射法、連続スキャン（２．０°／分）
・サンプリング間隔：０．０２°
・スリットＤＳ（発散スリット）、ＳＳ（散乱スリット）、ＲＳ（受光スリット）：１．０ｍｍ【００６８】
実施例１について、得られた焼結体のＸＲＤチャートを図１に示す。図１中、強度５５００以上の部分は省略した。
図１から、実施例１の焼結体は、「Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト相」及び「Ｙ３Ｉｎ２Ｇａ３Ｏ１２で表されるガーネット相」を有することが分かった。
また、実施例１２について、得られた焼結体のＸＲＤチャートを図２に示す。図２中、強度１０５００以上の部分は省略した。図２から、実施例１２の焼結体は、「Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト相」及び「Ｙ３Ｉｎ２Ｇａ３Ｏ１２で表されるガーネット相」を有することが分かった。【００６９】
図１における、Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト相の最大ピーク(２θ/θ＝３０〜３１°付近)の強度と、Ｙ３Ｉｎ２Ｇａ３Ｏ１２で表されるガーネット相の最大ピーク（２θ/θ＝３２°付近）の強度とを、ベースの影響を排除して用いた。
Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト相の最大ピーク強度の、Ｙ３Ｉｎ２Ｇａ３Ｏ１２で表されるガーネット相の最大ピーク強度に対する、ピーク強度比（Ｉｎ２Ｏ３／Ｙ３Ｉｎ２Ｇａ３Ｏ１２）は、Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト相の最大ピーク強度が現れる２θ/θ＝３０〜３１°付近のピーク強度を、Ｙ３Ｉｎ２Ｇａ３Ｏ１２で表されるガーネット相の最大ピーク強度が現れる２θ/θ＝３２°付近のピーク強度で除することで求めた。
実施例１の焼結体において、Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト相の最大ピーク強度の、Ｙ３Ｉｎ２Ｇａ３Ｏ１２で表されるガーネット相の最大ピーク強度に対する、ピーク強度比（Ｉｎ２Ｏ３／Ｙ３Ｉｎ２Ｇａ３Ｏ１２）は７１．０９であった。【００７０】
図２から同様に算出した。実施例１２の焼結体において、Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト相の最大ピーク強度の、Ｙ３Ｉｎ２Ｇａ３Ｏ１２で表されるガーネット相の最大ピーク強度に対する、ピーク強度比（Ｉｎ２Ｏ３／Ｙ３Ｉｎ２Ｇａ３Ｏ１２）は１０．８６であった。【００７１】
上述の実施例２〜１１及び１３〜１４の焼結体において、Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト相の最大ピーク強度の、Ｙ３Ｉｎ２Ｇａ３Ｏ１２で表されるガーネット相の最大ピーク強度に対する、ピーク強度比（Ｉｎ２Ｏ３／Ｙ３Ｉｎ２Ｇａ３Ｏ１２）を同様に求めた。結果を表１及び２に示す。
また、実施例２〜１１及び１３〜１４の焼結体は、ＸＲＤチャートから、「Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト相」及び「Ｙ３Ｉｎ２Ｇａ３Ｏ１２で表されるガーネット相」を有することが分かった。【００７２】
また、ＸＲＤの測定から、「Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト相」のビックスバイト構造の格子定数を求めた。結果を表１及び２に示す。
得られた格子定数から、実施例１及び２の焼結体はＩｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト相にＹ及びＧａが固溶していることが分かり、実施例１の焼結体はＹの固溶が優位的に作用しており、実施例２の焼結体はＧａの固溶が優位的に作用していることが分かった。
また、実施例３〜１４の焼結体においては、得られた格子定数からＩｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト相にＹ、Ｇａ及びＳｎが固溶していることが分かった。【００７３】
（Ｙ３Ｉｎ２Ｇａ３Ｏ１２で表されるガーネット相の平均粒径の測定）
上述の焼結体について、電子プローブ微小分析器（ＥＰＭＡ）により、焼結体中のＹ３Ｉｎ２Ｇａ３Ｏ１２で表されるガーネット相を５０μｍ×５０μｍの視野の中で特定し、ガーネット相の最大径を直径とする円（外接円）を仮定し、焼結体に含まれる複数のガーネット相の直径の平均値を、ガーネット相の平均粒径とした。結果を表１及び２に示す。【００７４】
（相対密度の測定）
上述の焼結体について、アルキメデス法で測定した実測密度を、各構成元素の酸化物の密度及び重量比から算出される理論密度で除した値を、百分率にして、算出した。結果を表１及び２に示す。
尚、各原料粉末の密度は、密度と比重はほぼ同等であることから、化学便覧  基礎編Ｉ日本化学編  改定２版（丸善株式会社）に記載されている酸化物の比重の値を用いた。【００７５】
（バルク抵抗の測定）
上述の焼結体のバルク抵抗（導電性）を、抵抗率計ロレスタ（三菱化学株式会社製、ロレスタＡＸ  ＭＣＰ-Ｔ３７０）を使用して、四探針法（ＪＩＳＲ１６３７）に基づき測定した。結果を表１及び２に示す。【００７６】
【表１】
2017217529.tif 000003
【００７７】
【表２】
2017217529.tif 000004
【００７８】
実施例１〜１４について、常圧焼成炉を用いた大気雰囲気下での焼成方法は、ＨＩＰ（Ｈｏｔ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓ）、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）又は雰囲気焼成炉を用いる技術よりも、焼結体密度が上がりにくい方法にもかかわらず、簡便な常圧焼成炉を用いた大気雰囲気下での焼成で、高密度な実施例１〜１４の焼結体が得られた。【００７９】
（線膨張係数、熱伝導率及びヤング率の測定）
実施例２及び実施例１１で製造した焼結体について、線膨張係数、熱伝導率及びヤング率をそれぞれ測定した。結果を表３に示す。
線膨張係数は、得られた焼結体を幅５ｍｍ、厚さ５ｍｍ、長さ１０ｍｍに切り出したものを標準試験片として用いて、昇温速度を１０℃／分にセットし、３０℃〜３００℃の平均熱膨張率を熱機械分析法により、熱機械分析装置ＴＭＡ７１００（（株）日立ハイテクサイエンス  ）より計測した。
熱伝導率は、得られた焼結体を直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍに切り出したものを標準試験片として用いて、レーザーフラッシュ法により、比熱容量を熱定数測定装置（アルバック理工製  ＴＣ−９０００特型）及び熱拡散率を熱物性測定装置（京都電子工業製  ＬＦＡ５０１）を用いて求め、これに試験片の外形寸法、重量測定より求めた密度を乗算することにより算出した。
ヤング率は、得られた焼結体を直径２０ｍｍ、厚さ５ｍｍに切り出したものを標準試験片として用いて、超音波探傷装置（Ｐａｎａｍｅｔｒｉｃｓ社製、５９００ＰＲ）で室温、大気中、板厚方向の測定で求めた。【００８０】
比較例１
酸化インジウム粉末、酸化ガリウム粉末を、それぞれ、９５：５ｗｔ％（Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．９２８、Ｇａ／（Ｏｎ＋Ｇａ）＝０．０７２）なるように、秤量し、ポリエチレン製のポットに入れて、乾式ボールミルにより７２時間混合粉砕し、混合粉末を作製した。
この混合粉末を金型に入れ、５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレス成型体とした。この成型体を２０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でＣＩＰにより緻密化を行った。次に、この成型体を常圧焼成炉に設置して、大気雰囲気下で、３５０℃で３時間保持した後に、１００℃／時間にて昇温し、１４３０℃にて２８時間焼結し、その後、放置して冷却し、酸化物焼結体（焼結体）を得た。
得られた酸化物焼結体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果、得られた焼結体の結晶構造はＩｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト構造のみであることを確認した。ビックスバイト構造の格子定数（Å）＝１０．０６８６Å、相対密度（％）＝９６．０％、バルク抵抗＝３．６ｍΩｃｍであった。
また、得られた酸化物焼結体について、実施例２と同様にして線膨張係数及び熱伝導率を評価した。測定した線膨張係数、熱伝導率の結果を表３に示す。【００８１】
【表３】
2017217529.tif 000005
【００８２】
（スパッタリングターゲットの製造）
実施例１〜１４の焼結体について、スパッタリングターゲットを作製した。【００８３】
実施例１５
得られた実施例５のスパッタリングターゲットを用いて、熱酸化膜付きシリコン基板上にチャネル形状のメタルマスクを用い、酸化物半導体層（チャネル層）をスパッタリングにより成膜した。スパッタリング条件は、スパッタ圧＝１Ｐａ，酸素分圧＝５％、基板温度＝室温で行い、膜厚は５０ｎｍに設定した。次に、ソース・ドレイン形状のメタルマスクを用い、金電極を５０ｎｍ成膜した。最後に、空気中３００℃、１時間の条件でアニールすることで、チャネル長２００μｍ、チャネル幅１０００μｍのボトムゲート、トップコンタクトの簡易型ＴＦＴを得た。アニール条件としては、２５０℃〜４５０℃、０．５時間〜１０時間の範囲でチャネルドーピングの効果を見ながら適宜選択した。アニール後の薄膜のＸ線回折結果より、薄膜は結晶化しており、その結晶構造はＩｎ２Ｏ３型のビックスバイト構造であった。
得られたＴＦＴの特性を評価した結果、移動度＝２８ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、電流値が１０−８Ａを超えるゲート電圧の値Ｖｔｈ＞０．５１Ｖ、Ｓ値（Ｓｗｉｎｇ  Ｆａｃｔｏｒ）＝０．７１であった。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の酸化物焼結体はスパッタリングターゲットに利用でき、本発明のスパッタリングターゲットは、酸化物半導体薄膜及び薄膜トランジスタの製造に利用できる。【００８５】
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。
【図１】
2017217529.tif 000006
【図２】
2017217529.tif 000007
【図３】
2017217529.tif 000008
【図４】
2017217529.tif 000009
【国際調査報告】
2017217529.tif 000010
2017217529.tif 000011
2017217529.tif 000012
2017217529.tif 000013