(57)【要約】  基材と、基材の一方の面に形成されたガスバリア層と、基材の他方の面に形成された光散乱層と、ガスバリア層上に形成された粘着剤層とを備え、基材の厚さが１０μｍ以上６０μｍ以下であり、粘着剤層の厚さが、光散乱層の厚さの１倍以上３倍以下である光取り出しフィルムを構成し、信頼性の低下、及び、作業性の低下を抑制することが可能な光取り出しフィルムを提供する。
2017217200.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材の一方の面に形成されたガスバリア層と、
前記基材の他方の面に形成された光散乱層と、
前記ガスバリア層上に形成された粘着剤層と、を備え、
前記基材の厚さが１０μｍ以上６０μｍ以下であり、
前記粘着剤層の厚さが、前記光散乱層の厚さの１倍以上３倍以下である
光取り出しフィルム。
【請求項２】
光散乱層の厚さが５μｍ以上３０μｍ以下である請求項１に記載の光取り出しフィルム。
【請求項３】
粘着剤層の厚さが１０μｍ以上３０μｍ以下である請求項１に記載の光取り出しフィルム。
【請求項４】
光取り出しフィルムの全体の厚さが２５μｍ以上１１０μｍ以下である請求項１に記載の光取り出しフィルム。
【請求項５】
有機エレクトロルミネッセンス素子と、光取り出しフィルムと、を有し、
前記光取り出しフィルムが、
第１基材と、
前記第１基材の一方の面に形成されたガスバリア層と、
前記第１基材の他方の面に形成された光散乱層と、
前記ガスバリア層上に形成された粘着剤層と、を備え、
前記有機エレクトロルミネッセンス素子が、
第２基材と、
前記第２基材の一方の面に形成された第１電極と、
前記第１電極上に形成された発光ユニットと、
前記発光ユニット上に形成された第２電極と、を備え、
前記光取り出しフィルムが前記粘着剤層によって前記第２基材に貼り合わされ、
前記第１基材の厚さが１０μｍ以上６０μｍ以下であり、
前記粘着剤層の厚さが、前記光散乱層の厚さの１倍以上３倍以下である
有機エレクトロルミネッセンス発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光散乱層を有する光取り出しフィルム、及び、光取り出しフィルムを備える有機エレクトロルミネッセンス発光装置に係わる。
【背景技術】
【０００２】
有機材料のエレクトロルミネッセンス（electroluminescence：以下、単にＥＬともいう）を利用した有機エレクトロルミネッセンス素子は、数Ｖ〜数十Ｖ程度の低電圧で発光が可能な薄膜型の完全固体素子であり、高輝度、高発光効率、薄型、及び軽量といった多くの優れた特徴を有する。このため、各種ディスプレイのバックライト、看板や非常灯等の表示板、照明光源等の面発光体として、特に近年では薄型・軽量な樹脂基材にガスバリア層を有するガスバリア性フィルムを用いた有機ＥＬ素子が注目されている。【０００３】
このような有機ＥＬ素子において、より発光効率を高めるために、光散乱層とガスバリア層とを有する機能性積層フィルムを、有機ＥＬ素子の基材として用いることが提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。しかし、このような基材上に有機層等を作製する際に、光散乱層を構成する粒子が基材搬送中に剥離し、有機ＥＬ素子内に異物として混入してダークスポット等の故障が発生する場合がある。【０００４】
そこで、有機ＥＬ素子の信頼性を高めるために、有機ＥＬ素子の作製後に、有機ＥＬ素子の発光面側に、補助的なバリア性を有するガスバリア性フィルムを貼る技術が提案されている（例えば、特許文献３参照）。また、有機ＥＬ素子の発光効率を高めるために、有機ＥＬ素子の作製後に、有機ＥＬ素子の発光面側に、光取り出しフィルムを貼合して輝度を向上させる技術が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２５１４６０号公報
【特許文献２】特開２０１５−８８３２２号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／０５９９２５号
【特許文献４】特開２０１５−１７０６９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、光取り出し効率とガスバリア性との両方の特性を得るために、上述の特許文献３に記載のガスバリア性フィルムと、特許文献４に記載の光取り出しフィルムとの両方を貼合すると、フィルム全体の厚さが増加し、個々のパネルの裁断によって、裁断面のバリア層に割れが発生しやすく、有機ＥＬ素子の封止性が低下する。一方で、複数のフィルムを貼り合せる構成では、全体の厚さを抑えるために、各層の厚さを小さくすると、積層フィルムに反り（カール）が発生してしまうため、作業性が低下する。【０００７】
上述した問題の解決のため、本発明においては、信頼性の低下、及び、作業性の低下を抑制することが可能な光取り出しフィルム、及び、有機エレクトロルミネッセンス発光装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の光取り出しフィルムは、基材と、基材の一方の面に形成されたガスバリア層と、基材の他方の面に形成された光散乱層と、ガスバリア層上に形成された粘着剤層とを備え、基材の厚さが１０μｍ以上６０μｍ以下であり、粘着剤層の厚さが、光散乱層の厚さの１倍以上３倍以下である。
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記光取り出しフィルムと有機エレクトロルミネッセンス素子とを備える。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、信頼性の低下及び作業性の低下を抑制することが可能な光取り出しフィルム、及び、有機エレクトロルミネッセンス発光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】光取り出しフィルムの構成を示す図である。
【図２】有機ＥＬ発光装置の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態の例を説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
なお、説明は以下の順序で行う。
１．光取り出しフィルムの形態
２．有機エレクトロルミネッセンス発光装置の実施の形態
【００１２】
〈１．光取り出しフィルムの形態〉
以下、光取り出しフィルムの具体的な実施の形態について説明する。
図１に光取り出しフィルムの概略構成を示す。図１に示す光取り出しフィルム１０は、基材１１の一方の面にガスバリア層１２が形成され、他方の面に光散乱層１３が形成されている。さらに、ガスバリア層１２の表面において、基材１１と反対側の面上（以下、ガスバリア層１２上）に粘着剤層１４が形成されている。
【００１３】
このような光取り出しフィルム１０は、粘着剤層１４を用いて、発光素子等の電子機器の光取り出し側の外装体に貼り合わせて用いられる。光取り出しフィルム１０を貼り合せることにより、発光素子内部への反射を低減させて、発光素子の光取り出し効率を向上させることができる。
【００１４】
また、上記構造の光取り出しフィルム１０において、基材１１の厚さは１０μｍ以上６０μｍ以下であり、粘着剤層１４の厚さは光散乱層１３の厚さの１倍以上３倍以下である。基材１１の厚さは、光取り出しフィルム１０の全体の厚さへの影響が大きい。また、粘着剤層１４の厚さと光散乱層１３の厚さとの関係は、光取り出しフィルム１０の反りを抑制する作用に大きく影響を与える。
【００１５】
さらに、光取り出しフィルム１０では、基材１１を上記範囲の厚さとし、粘着剤層１４の厚さと光散乱層１３の厚さとを上記関係とすることにより、光取り出しフィルム１０の反り（カール）の発生を抑制することができる。上述のように、光取り出しフィルム１０が薄すぎると、光取り出しフィルム１０に反りが発生し、光取り出しフィルム１０の製造工程中や、この光取り出しフィルム１０を発光素子等に適用する際に、作業性が低下する。これに対し、光取り出しフィルム１０では、各層が上記厚さに設計されることにより、反り（カール）の発生を抑制することができ、光取り出しフィルム１０の作製や、光取り出しフィルム１０を用いた電子機器等の作製において、作業性の低下を抑制することができる。
【００１６】
特に、上記構造の光取り出しフィルム１０においては、光散乱層１３の厚さが５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。そして、光取り出しフィルム１０は、全体の厚さが２５μｍ以上１１０μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以上８０μｍ以下であることがより好ましい。また、粘着剤層１４の厚さが１０μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。光散乱層１３の厚さや粘着剤層１４の厚さが上記範囲内であると、光取り出しフィルム１０の全体の厚さの抑制による信頼性の低下の抑制や、反りの抑制による作業性の向上がより顕著に得られる。
【００１７】
光取り出しフィルム１０では、１層の基材１１に、ガスバリア層１２、光散乱層１３、及び、粘着剤層１４が設けられている。このため、従来公知のガスバリア性フィルムと光取り出しフィルムとの２つのフィルムを用いる場合に比べて、光取り出しフィルム１０全体の厚さを抑制することができる。
【００１８】
従来構造の具体例としては、基材、ガスバリア層及び粘着剤層からなるガスバリア性フィルムと、基材及び光散乱層からなる光取り出しフィルムとを、粘着剤層によって貼り合せた［光散乱層／基材／粘着剤層／基材／ガスバリア層／粘着剤層］の構成が知られている。これに対し、図１に示す光取り出しフィルム１０では、［光散乱層／基材／ガスバリア層／粘着剤層］の構成となるため、全体の厚さを抑制することが可能となる。
【００１９】
光取り出しフィルム１０全体の厚さを抑制することにより、光取り出しフィルム１０を作製する工程において、長尺の基材１１上に形成した個々の光取り出しフィルム１０を切り出す際に、裁断によるガスバリア層１２に割れ等の損傷をより抑制することができる。このため、光取り出しフィルム１０によるガスバリア性の低下をより抑制することができる。
【００２０】
なお、光取り出しフィルム１０において、［光散乱層／基材／ガスバリア層／粘着剤層］の積層順が変更されなければ、各層の間、及び、光散乱層１３の外側（基材１１の反対側面）に他の層が形成されていてもよい。他の層が形成されている構成においても、裁断時のガスバリア層１２の損傷を抑制するためには、光取り出しフィルム１０の全体の厚さが、上記範囲内であることが好ましい。
【００２１】
以下、光取り出しフィルム１０の各構成要素について説明する。なお、光取り出しフィルム１０において、透明とは、全光線透過率が５０％以上であることとする。また、光取り出しフィルム１０において、全光線透過率は、７０％以上であることが好ましい。全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５：１９８１に記載の方法に準拠し、積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率及び散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出する方法を用いることができる。
【００２２】
［基材］
基材１１は、光取り出しフィルム１０の支持体であり、ガスバリア層１２及び光散乱層１３を保持できれば、特に限定されない。基材１１としては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物等の熱可塑性樹脂を含む基材が挙げられる。基材１１は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。基材１１が２層以上の積層構造である場合、各基材１１は同じ種類であってもよいし異なる種類であってもよい。
【００２３】
基材１１は耐熱性を有する材料からなることが好ましい。具体的には、線膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以上１００ｐｐｍ／Ｋ以下で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上３００℃以下の材料が好ましい。基材１１のＴｇや線膨張係数は、添加剤等によって調整することができる。
【００２４】
光取り出しフィルム１０を発光素子等に適用する場合には、基材１１が１５０℃以上の工程に曝されることがある。この場合、光取り出しフィルム１０の基材１１の線膨張係数が１００ｐｐｍ／Ｋ以下であると、上述の工程で基板寸法の安定性がよく、熱膨張及び収縮に伴う、遮断性性能の劣化が生じにくい。或いは、熱工程にも耐えうる。基材１１の線膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以上では、可撓性や柔軟性がよく、ガラスのように割れてしまうという問題が生じにくい。
【００２５】
基材１１として用いることができる熱可塑性樹脂において、より好ましい具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：７０℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン株式会社製、ゼオノア（登録商標）１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報に記載の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学株式会社製、ネオプリム（登録商標）：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報に記載の化合物：３００℃以上）等が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。基材１１は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。
【００２６】
また、基材１１は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。基材１１は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。これらの基材の製造方法については、国際公開第２０１３／００２０２６号の段落［００５１］〜［００５５］に記載された構成を採用することもできる。
【００２７】
基材１１の表面には、密着性向上のための公知の種々の処理、例えばコロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、又は、プラズマ処理等を行っていてもよく、必要に応じて上記処理を組み合わせて行っていてもよい。
【００２８】
基材１１の厚さ（２層以上の積層構造である場合は総厚）は、１０〜６０μｍであることが好ましく、２０〜４０μｍであることがより好ましい。基材１１の厚さが上記範囲であれば、光取り出しフィルム１０の総厚を薄くすることができる。また、光取り出しフィルム１０の反りが抑制されやすい。
【００２９】
（ハードコート層）
基材１１は、表面（片面又は両面）にハードコート層等の特定の機能を付与するための層を有していてもよい。なお、これらの層は上述の基材１１の厚さには含まれない。
【００３０】
ハードコート層に含まれる材料の例としては、例えば、熱硬化性樹脂や活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられるが、成形が容易なことから、活性エネルギー線硬化性樹脂が好ましい。このような硬化性樹脂は、単独又は２種以上組み合わせても用いることができる。活性エネルギー線硬化性樹脂とは、紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。活性エネルギー線硬化性樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む材料が好ましく用いられる。この材料を、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することによって硬化させて、活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化物を含む層、すなわちハードコート層を形成する。活性エネルギー線硬化性樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する紫外線硬化性樹脂が好ましい。また、予めハードコート層が形成されている市販の基材１１を用いてもよい。
【００３１】
［ガスバリア層］
ガスバリア層１２は、ガスバリア性を有する層であれば、特に限定されることなく、従来公知の構成を適用することができる。光取り出しフィルム１０において要求されるガスバリア性としては、例えば、ＪＩＳ−Ｋ−７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４時間）以下、ＪＩＳ−Ｋ−７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４時間・ａｔｍ）以下である。光取り出しフィルム１０において上記ガスバリア性が実現できるように、ガスバリア層１２が構成されていればよい。ガスバリア層１２は、単層で形成されていてもよく、複数の層からなる積層体であってもよい。
【００３２】
また、光取り出しフィルム１０を構成するガスバリア層１２は、無機化合物の気相成膜によって形成されたガスバリア層でも、塗布によって形成されたガバリア層でもよいが、ケイ素含有化合物を含有する液状組成物を、塗布及び乾燥することで得られるケイ素含有層であることが好ましい。特に、ケイ素含有層として、ポリシラザン改質層を含むことが好ましい。光取り出しフィルム１０は、ガスバリア層１２としてケイ素含有層やポリシラザン改質層を含むことにより、高いバリア性を確保することができる。ポリシラザン改質層とは、ポリシラザン化合物がエキシマ光等のエネルギー線によって改質されたポリシラザン改質部を、少なくとも一部に有する層である。一般的には、エネルギー線が照射された層の表面にポリシラザンの改質部が形成される。
【００３３】
また、光取り出しフィルム１０を構成するガスバリア層１２は特に制限はなく、単層であれば蒸着バリア層であってもよいし、ケイ素含有化合物を含有する液状組成部を塗布及び乾燥して得られるケイ素含有層を有する膜であってもよい。さらに、最終的に複数の層で構成されてガスバリア層であってもよい。複数の層でガスバリア層が構成される場合には、蒸着により形成されたガスバリア層を有してもよく、前述のように塗布及び乾燥することで得られるケイ素含有層を有してもよく、両者の混合、すなわち積層構成の中の少なくとも一つのバリア層が、ケイ素含有化合物を含有する液状組成物を塗布及び乾燥することで得られるケイ素含有層を有する膜であってもよい。
【００３４】
［気相成膜］
気相成膜バリア層を形成するための気相成膜方法としては、特に限定されない。既存の薄膜堆積技術を利用することができる。例えば、従来公知の蒸着法、反応性蒸着法、スパッタ法、反応性スパッタ法、化学気相成長法等の気相製膜法を用いることができる。これらの気相成膜法は公知の方法で用いることができる。
【００３５】
蒸着バリア層の膜厚に特に制限はない。蒸着方法は特に限定されず、既存の薄膜堆積技術を利用することができる。例えば、蒸着法、反応性蒸着法、スパッタ法、反応性スパッタ法、化学気相堆積法等を用いることができる。
【００３６】
・反応性蒸着法
反応性蒸着法は、真空容器内に反応性ガスを導入し、蒸発源から蒸発した原子・分子を反応させて堆積させる方法であり、反応を促進させるためにプラズマ等の励起源を導入することもできる。代表的な原料として、蒸着源としては、珪素、窒化珪素、酸化珪素、酸窒化珪素等、反応性ガスとしては、窒素、水素、アンモニア、酸素等が用いられる。
【００３７】
・スパッタ法
スパッタ法は、電界加速した高エネルギーイオンをターゲットに入射させ、ターゲットの構成原子を叩き出すスパッタリング現象を利用し、スパッタされたターゲットの構成原子を基材に堆積させる方法である。反応性スパッタ法は、真空容器内に反応性ガスを導入し、スパッタされたターゲットの構成原子と反応性ガスとを反応させて、基材に堆積させる方法である。代表的な原料として、ターゲット材には、珪素、窒化珪素、酸化珪素、酸窒化珪素等、反応性ガスとしては、窒素、水素、アンモニア、酸素等が用いられる。
【００３８】
・化学気相堆積法
化学気相堆積法は、真空容器内に膜の構成元素を含む材料ガスを導入し、特定の励起源により材料ガスを励起することで、化学反応により励起種を形成し、基材に堆積させる方法である。代表的な原料として、モノシラン、ヘキサメチルジシラザン、アンモニア、窒素、水素、酸素等が用いられる。化学気相堆積法は、高速製膜が可能であり、スパッタ法等に比べ基材に対する被覆性が良好であることからより有望な手法である。特に、非常に高温の触媒体を励起源とした触媒化学気相堆積（Ｃａｔ−ＣＶＤ）法や、プラズマを励起源としたプラズマ化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）法が好ましい方法である。以下、これらの手法について詳しく説明する。
【００３９】
（Ｃａｔ−ＣＶＤ法）
Ｃａｔ−ＣＶＤ法は、タングステン等からなるワイヤを内部に配した真空容器に材料ガスを流入させ、電源により通電加熱されたワイヤで材料ガスを接触分解反応させ、生成された反応種を基材に堆積させる方法である。例えば、窒化シリコンを堆積させる場合、材料ガスとしては、モノシラン、アンモニア、水素が使われる。酸窒化シリコンを堆積させる場合は、上記の材料ガスに加え、酸素を添加する。条件例としては、触媒体であるタングステンワイヤ（例：Φ０．５長さ２．８ｍ）を１８００℃に通電加熱させ、材料ガスとして、モノシラン、アンモニア、水素（４／２００／２００ｓｃｃｍ）を流通させ、圧力を１０Ｐａに維持して、１００℃に温調した基材上に膜を堆積させる。触媒体上での分解反応で生成される反応種のうち、主な堆積種はＳｉＨ３＊とＮＨ２＊であり、Ｈ＊は膜表面での反応補助種である。特に水素を添加する事で、多量のＨ＊を生成でき、堆積速度は減少するものの、膜中のＳｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合に由来するＨを除去する反応を促進すると考えられている。
【００４０】
（ＰＥＣＶＤ法）
ＰＥＣＶＤ法は、プラズマ源を搭載した真空容器に材料ガスを流入させ、電源からプラズマ源に電力供給することで真空容器内に放電プラズマを発生させ、プラズマで材料ガスを分解反応させ、生成された反応種を基材１２に堆積させる方法である。プラズマ源の方式としては、平行平板電極を用いた容量結合プラズマ、誘導結合プラズマ、表面波を利用したマイクロ波励起プラズマ等が使われる。
【００４１】
［塗布法：ケイ素含有層］
ケイ素含有化合物を含有する液状組成物を、塗布及び乾燥することで得られるケイ素含有層は、特定の組成を有することでガスバリア性を発現する。また、気相成膜法で形成される場合とは異なり、ケイ素含有層は、成膜時にパーティクル等の異物混入がほとんどなくなり、欠陥が非常に少ないガスバリア層を形成することが可能となる。
【００４２】
ガスバリア層１２を構成するケイ素含有層の厚さ（２層以上の積層構造である場合は総厚）は、ガスバリア性能の観点から、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、５０〜６００ｎｍであることがより好ましく、５０〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。この範囲であれば、ガスバリア性と耐久性とのバランスが良好となる。
【００４３】
ケイ素含有層を形成するためのケイ素含有化合物としては、例えば、ポリシロキサン、ポリシルセスキオキサン、ポリシラザン、ポリシロキサザン、ポリシラン、ポリカルボシラン等を挙げることができる。これらの中でも、ケイ素−窒素結合、ケイ素−水素結合、及び、ケイ素−ケイ素結合からなる群より選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい。
【００４４】
ケイ素含有化合物としてより好ましくは、ケイ素−窒素結合とケイ素−水素結合とを有するポリシラザン、ケイ素−窒素結合を有するポリシロキサザン、ケイ素−水素結合を有するポリシロキサン、ケイ素−水素結合を有するポリシルセスキオキサン、ケイ素−ケイ素結合を有するポリシランを用いることができる。ケイ素−窒素結合、ケイ素−水素結合、及び、ケイ素−ケイ素結合のいずれかを有するケイ素含有化合物を用いることが好ましい。
【００４５】
ポリシロキサン、ポリシルセスキオキサン、及び、ポリシロキサザンの具体例としては、特開２０１２−１１６１０１号公報の段落「００９３」〜「０１２１」に記載の化合物が挙げられる。ポリシロキサンとしては、特に水素化（ハイドロジェン）ポリシロキサンが好ましい。
【００４６】
ポリシランの形態は特に制限されず、非環状ポリシラン（直鎖状ポリシラン、分岐鎖状ポリシラン、網目状ポリシラン等）や、環状ポリシラン等の単独重合体であってもよく、また、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、くし型共重合体等の共重合体であってもよい。
【００４７】
ポリシランが非環状ポリシランである場合は、ポリシランの末端基（末端置換基）は、水素原子であっても、ハロゲン原子（塩素原子等）、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シリル基等であってもよい。
【００４８】
ポリシランの具体例としては、ポリジメチルシラン、ポリ（メチルプロピルシラン）、ポリ（メチルブチルシラン）、ポリ（メチルペンチルシラン）、ポリ（ジブチルシラン）、ポリ（ジヘキシルシラン）等のポリジアルキルシラン、ポリ（ジフェニルシラン）等のポリジアリールシラン、ポリ（メチルフェニルシラン）、ポリ（アルキルアリールシラン）等のホモポリマー、ジメチルシラン−メチルヘキシルシラン共重合体等のジアルキルシランと他のジアルキルシランとの共重合体、フェニルシラン−メチルフェニルシラン共重合体等のアリールシラン−アルキルアリールシラン共重合体、ジメチルシラン−メチルフェニルシラン共重合体、ジメチルシラン−フェニルヘキシルシラン共重合体、ジメチルシラン−メチルナフチルシラン共重合体、メチルプロピルシラン−メチルフェニルシラン共重合体のジアルキルシラン−アルキルアリールシラン共重合体等のコポリマー、等が挙げられる。
【００４９】
ポリカルボシランは、分子内の主鎖に（−Ｓｉ−Ｃ−）結合を有する高分子化合物である。ポリカルボシランとしては、下記式（ａ）で表される繰り返し単位を含むものが好ましい。
【００５０】
【化１】
2017217200.tif 000003
【００５１】
式中、Ｒｗ、Ｒｖは、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、又は、１価の複素環基を表す。複数のＲｗ、Ｒｖは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒは、アルキレン基、アリーレン基又は２価の複素環基を表す。
式（ａ）で表される繰り返し単位を有するポリカルボシランの重量平均分子量は、通常４００〜１２０００である。
【００５２】
Ｒｗ、Ｒｖの１価の複素環基の複素環としては、炭素原子の他に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも１つ含む３〜１０員の環状化合物であれば特に制約はない。１価の複素環基の具体例としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フリル基、３−フリル基、３−ピラゾリル基、４−ピラゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、１，２，４−トリアジン−３−イル基、１，２，４−トリアジン−５−イル基、２−ピリミジル基、４−ピリミジル基、５−ピリミジル基、３−ピリダジル基、４−ピリダジル基、２−ピラジル基、２−（１３，５−トリアジル）基、３−（１，２，４−トリアジル）基、６−（１，２，４−トリアジル）基、２−チアゾリル基、５−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基、２−（１３，４−チアジアゾリル）基、３−（１，２，４−チアジアゾリル）基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基、２−（１３，４−オキサジアゾリル）基、３−（１，２，４−オキサジアゾリル）基、５−（１，２，３−オキサジアゾリル）基等が挙げられる。これらの基は、任意の位置に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
【００５３】
Ｒのアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等の炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。アリーレン基としては、ｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、２，５−ナフチレン基等の炭素数６〜２０のアリーレン基が挙げられる。Ｒのアルキレン基、アリーレン基は、任意の位置に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００５４】
Ｒの２価の複素環基としては、炭素原子の他に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも１つ含む３〜１０員の複素環化合物から導かれる２価の基であれば特に制約はない。２価の複素環基の具体例としては、２，５−チオフェンジイル基等のチオフェンジイル基、２，５−フランジイル基等のフランジイル基、２，５−セレノフェンジイル基等のセレノフェンジイル基、２，５−ピロールジイル基等のピロールジイル基、２，５−ピリジンジイル基、２，６−ピリジンジイル基等のピリジンジイル基、２，５−チエノ［３，２−ｂ］チオフェンジイル基、２，５−チエノ［２，３−ｂ］チオフェンジイル基等のチエノチオフェンジイル基、２，６−キノリンジイル基等のキノリンジイル基、１，４−イソキノリンジイル基、１，５−イソキノリンジイル基等のイソキノリンジイル基、５，８−キノキサリンジイル基等のキノキサリンジイル基、４，７−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾールジイル基等のベンゾ［１，２，５］チアジアゾールジイル基、４，７−ベンゾチアゾールジイル基等のベンゾチアゾールジイル基、２，７−カルバゾールジイル基、３，６−カルバゾールジイル基等のカルバゾールジイル基、３，７−フェノキサジンジイル基等のフェノキサジンジイル基、３，７−フェノチアジンジイル基等のフェノチアジンジイル基、２，７−ジベンゾシロールジイル基等のジベンゾシロールジイル基、２，６−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンジイル基、２，６−ベンゾ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジチオフェンジイル基、２，６−ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンジイル基、２，６−ベンゾ［１，２−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンジイル基等のベンゾジチオフェンジイル基等が挙げられる。Ｒの２価の複素環基は、任意の位置に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００５５】
これらの中でも、式（ａ）において、Ｒｗ、Ｒｖがそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基であり、Ｒがアルキレン基又はアリーレン基である繰り返し単位を含むポリカルボシランがより好ましい。さらに、Ｒｗ、Ｒｖがそれぞれ独立して、水素原子又はアルキル基であり、Ｒがアルキレン基である繰り返し単位を含むポリカルボシランが好ましい。
【００５６】
ケイ素含有層の形成材料として、ポリシラザンがより好ましい。
ポリシラザンとは、ケイ素−窒素結合を有するポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。具体的には、ポリシラザンは、好ましくは下記一般式（Ｉ）に示す構造を有する。
【００５７】
【化２】
2017217200.tif 000004
【００５８】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、同じであっても、異なっていてもよい。また、上記一般式（Ｉ）において、ｎは整数であり、上記一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５００００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物において、好ましい態様の一つは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンである。
【００５９】
また、ポリシラザンとしては、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有するものが好ましい。
【００６０】
【化３】
2017217200.tif 000005
【００６１】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’及びＲ６’は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’及びＲ６’は、それぞれ、同じであっても、異なっていてもよい。また、上記一般式（ＩＩ）において、ｎ’及びｐは、整数であり、一般式（ＩＩ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５００００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ’及びｐは、同じであっても、異なっていてもよい。
【００６２】
上記一般式（ＩＩ）のポリシラザンのうち、Ｒ１’、Ｒ３’及びＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’、Ｒ４’及びＲ５’が各々メチル基を表す化合物、Ｒ１’、Ｒ３’及びＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’、Ｒ４’が各々メチル基を表し、Ｒ５’がビニル基を表す化合物、又は、Ｒ１’、Ｒ３’、Ｒ４’及びＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’及びＲ５’が各々メチル基を表す化合物が好ましい。
【００６３】
また、ポリシラザンとしては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有するものが好ましい。
【００６４】
【化４】
2017217200.tif 000006
【００６５】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”、Ｒ４”、Ｒ５”、Ｒ６”、Ｒ７”、Ｒ８”及びＲ９”は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”、Ｒ４”、Ｒ５”、Ｒ６”、Ｒ７”、Ｒ８”及びＲ９”は、それぞれ、同じであっても、異なっていてもよい。
【００６６】
また、上記一般式（ＩＩＩ）において、ｎ”、ｐ”及びｑは、整数であり、一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５００００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ”、ｐ”及びｑは、同じであっても、異なっていてもよい。
【００６７】
上記一般式（ＩＩＩ）のポリシラザンのうち、Ｒ１”、Ｒ３”及びＲ６”が各々水素原子を表し、Ｒ２”、Ｒ４”、Ｒ５”及びＲ８”が各々メチル基を表し、Ｒ９”が（トリエトキシシリル）プロピル基を表し、Ｒ７”がアルキル基又は水素原子を表す化合物が好ましい。
【００６８】
一方、Ｓｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地である基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができる。このため、ケイ素含有層の厚さ（平均）を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。このため、用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンとを選択してよく、混合して使用することもできる。
【００６９】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６及び８員環を中心とする環構造とが存在する構造と推定されている。分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体又は固体の物質があり、状態は分子量により異なる。
【００７０】
ポリシラザンは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をままケイ素含有層を形成するためのケイ素含有液状組成物として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のＮＮ１２０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０−２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。これらポリシラザン溶液は、単独又は２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００７１】
ケイ素含有層の形成に用いるポリシラザンの別の例として、以下のポリシラザンを挙げることができる。例えば、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等の、低温でセラミック化するポリシラザンが挙げられる。
【００７２】
ケイ素含有層の形成にポリシラザンを用いる場合、真空紫外線照射前のケイ素含有層中におけるポリシラザンの含有率は、ケイ素含有層の全質量を１００質量％としたとき、１００質量％とすることができる。また、真空紫外線照射前のケイ素含有層がポリシラザン以外のものを含む場合には、層中におけるポリシラザンの含有率は、１０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、特に好ましくは７０質量％以上９５質量％以下である。
【００７３】
（ケイ素含有液状組成物）
ケイ素含有層を形成するための液状組成物（ケイ素含有液状組成物）を調製する溶剤としては、ケイ素含有化合物を溶解できるものであれば特に制限されない。溶剤としては、ケイ素含有化合物と容易に反応してしまう水及び反応性基（例えば、ヒドロキシル基、又は、アミン基等）を含まず、ケイ素含有化合物に対して不活性の有機溶剤が好ましく、非プロトン性の有機溶剤がより好ましい。具体的には、溶剤としては、非プロトン性溶剤、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターペン等の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類、例えば、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、モノ−及びポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）等を挙げることができる。上記溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度等の目的にあわせて選択され、単独で使用されても又は２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００７４】
ケイ素含有液状組成物におけるケイ素含有化合物の濃度は、特に制限されない。ケイ素含有液状組成物におけるケイ素含有化合物の濃度は、層の厚さや液状組成物のポットライフによっても異なるが、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。
【００７５】
ケイ素含有層の改質を行う場合には、ケイ素含有液状組成物に改質を促進するための触媒が含有されていることが好ましい。改質を促進するための触媒としては、塩基性触媒が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン等のアミン触媒、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒、Ｎ−複素環式化合物が挙げられる。これらのうち、アミン触媒を用いることが好ましい。この際添加する触媒の濃度としては、ケイ素化合物を基準としたとき、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜７質量％の範囲である。触媒添加量をこの範囲とすることで、反応の急激な進行による過剰なシラノール形成、及び膜密度の低下、膜欠陥の増大等を避けることができる。
【００７６】
ケイ素含有液状組成物には、必要に応じて下記に挙げる添加剤を用いることができる。例えば、セルロースエーテル類、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート等のセルロースエステル類、ゴム、ロジン樹脂等の天然樹脂、重合樹脂等の合成樹脂、アミノプラスト、特に尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂若しくは変性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート又はブロック化ポリイソシアネート、ポリシロキサン等の縮合樹脂である。
【００７７】
（塗布方法）
ケイ素含有液状組成物を塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用される。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、ダイコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
塗布厚さは、好ましい厚さや目的に応じて適切に設定される。
【００７８】
液状組成物を塗布した後は、塗膜を乾燥させる。塗膜を乾燥させることによって、塗膜中に含有される有機溶媒を除去する。この際、塗膜に含有される有機溶媒は、すべてを乾燥させてもよいが、一部残存させていてもよい。一部の有機溶媒を残存させる場合であっても、好適なケイ素含有層が得られる。なお、残存する溶媒は後に除去される。
【００７９】
塗膜の乾燥温度は、適用する基材によっても異なるが、５０〜２００℃であることが好ましい。例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレートフィルムを基材１１として用いる場合には、乾燥温度は、熱による基材１１の変形等を考慮して１５０℃以下に設定することが好ましい。上記温度は、ホットプレート、オーブン、ファーネス等を使用することによって設定される。乾燥時間は短時間に設定することが好ましく、例えば、乾燥温度が１５０℃である場合には３０分以内に設定することが好ましい。また、乾燥雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下、酸素濃度をコントロールした減圧雰囲気下等のいずれの条件であってもよい。
【００８０】
ケイ素含有液状組成物を塗布して得られた塗膜に対し、真空紫外線の照射前又は真空紫外線の照射中に、水分を除去する処理を行なってもよい。水分を除去する方法としては、低湿度環境に、塗膜を保持して除湿する形態が好ましい。低湿度環境における湿度は温度により変化するため、温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は−５℃以下（温度２５℃／湿度１０％）である。塗膜を保持維持する時間は適宜設定することが好ましい。具体的には、露点温度は−５℃以下で、維持される時間は１分以上であることが好ましい。なお、露点温度の下限は特に制限されないが、通常、−５０℃以上であり、−４０℃以上であることが好ましい。改質処理前、又は、改質処理中に水分を除去することによって、シラノールに転化したケイ素含有層の脱水反応が促進される。
【００８１】
（真空紫外線照射）
上記のようにして形成されたケイ素含有化合物を含む塗膜は、そのままの状態でケイ素含有層としてガスバリア層に適用することができるが、ケイ素含有層の転化反応（改質）を行うことが好ましい。転化反応させるための処理としては、紫外線照射、プラズマ照射や加熱処理等を行なうことができ、中でも真空紫外線を照射してケイ素含有層の転化反応（改質）を行うことが好ましい。特に、ポリシラザンを含むケイ素含有層に対して、真空紫外線を照射し、ポリシラザン改質層を形成することが好ましい。
【００８２】
真空紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材１１の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、紫外線発生源を具備した紫外線焼成炉で処理することができる。紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、アイグラフィクス株式会社製の紫外線焼成炉を使用することができる。また、対象が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材やケイ素含有化合物の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分であり、好ましくは０．５秒〜３分である。
【００８３】
真空紫外線照射による改質は、ケイ素含有化合物（特にポリシラザン化合物）内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用いる。好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光エネルギーを用いる。この真空紫外線照射により、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用で、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させる。これにより、比較的低温（約２００℃以下）で、酸窒化ケイ素を含む膜の形成を行うことができる。なお、下記のエキシマ照射処理を行う際は、エキシマ照射処理に熱処理を併用することが好ましい。
【００８４】
真空紫外線源は、１００〜１８０ｎｍの波長の光を発生させるものであればよい。好適には、約１７２ｎｍに最大放射を有するエキシマラジエータ（例えば、Ｘｅエキシマランプ）、約１８５ｎｍに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプ、２３０ｎｍ以下の波長成分を有する中圧及び高圧水銀蒸気ランプ、及び、約２２２ｎｍに最大放射を有するエキシマランプである。
【００８５】
このうち、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素で、ラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。また、波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間で塗膜の改質を実現できる。
【００８６】
エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域の短い波長でエネルギーを照射するため、照射対象物の表面温度の上昇が抑えられる。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴ等のフレシキブルフィルム材料に適している。
【００８７】
真空紫外線照射による反応では酸素が必要となるが、真空紫外線は酸素による吸収があるため、紫外線照射工程の効率が酸素によって低下しやすい。このため、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度及び水蒸気濃度が低い状態で行うことが好ましい。即ち、真空紫外線照射の際の酸素濃度は、１０〜２００００体積ｐｐｍ（０．００１〜２体積％）とすることが好ましく、５０〜１００００体積ｐｐｍ（０．００５〜１体積％）とすることがより好ましい。また、真空紫外線照射の際の水蒸気濃度は、好ましくは１０００〜４０００体積ｐｐｍの範囲である。
【００８８】
真空紫外線照射に用いる照射雰囲気を満たすガスは、乾燥不活性ガスであることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスであることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス及び不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整できる。
【００８９】
真空紫外線照射工程において、塗膜が受ける塗膜面での該真空紫外線の照度は１ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２であると好ましく、３０ｍＷ／ｃｍ２〜２００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ２〜１６０ｍＷ／ｃｍ２であるとさらに好ましい。１ｍＷ／ｃｍ２以上であれば、改質効率が向上する。１０Ｗ／ｃｍ２以下であれば、塗膜に生じ得るアブレーションや、基材１１へのダメージを低減することができる。
【００９０】
塗膜の表面への真空紫外線の照射エネルギー量（照射量）は、１〜１０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、３〜７Ｊ／ｃｍ２であることがより好ましい。この範囲であれば、過剰改質によるクラックの発生や、基材１１の熱変形を抑制することができ、また生産性が向上する。
【００９１】
塗膜の表面への照射に用いられる真空紫外線は、ＣＯ、ＣＯ２及びＣＨ４の少なくとも一種を含むガスによって形成されるプラズマから発生させてもよい。さらに、ＣＯ、ＣＯ２及びＣＨ４の少なくとも一種を含むガス（以下、炭素含有ガスとも称する）は、炭素含有ガスを単独で使用してもよいが、希ガス又はＨ２を主ガスとして、炭素含有ガスを少量添加することが好ましい。プラズマの生成方式としては容量結合プラズマ等が挙げられる。
【００９２】
なお、ケイ素含有層を形成する際、真空紫外線照射を行わない場合には、ケイ素含有層は、ケイ素含有化合物を含有する液状組成物を塗布及び乾燥して得られる塗膜を、５〜４０℃、相対湿度０〜６０％ＲＨの条件下で１〜１０００時間保管して形成する。
【００９３】
［光散乱層］
光散乱層１３は、光取り出しフィルム１０を透過する光を散乱させる層であり、光取り出しフィルム１０を発光素子等に適用した際に、発光素子から放出される光の外部への取り出し効率（光取り出し効率）を向上させるための層である。光散乱層１３は、樹脂材料と光散乱材とから構成されることが好ましい。
【００９４】
光散乱層１３の厚さは、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。光散乱層１３の厚さが粘着剤層１４の厚さの１／３倍以上１倍以下であると、光取り出しフィルム１０の全体の厚さを抑制と、さらに、反りを抑制することができる。また、角度依存の色ずれを抑制するためには、光散乱層１３の厚さが大きい方が好ましく、正面輝度を向上させるためには、光散乱層１３の厚さ小さい方が好ましい。このため、光散乱層１３の厚さは、より好ましくは６μｍ以上２０μｍ以下である。
【００９５】
光散乱層１３としては、回折格子を導入する構成（特開平１１−２８３７５１号公報）、樹脂材料と光散乱材とを有する光散乱層を設ける構成（特開２００４−３１９３３１号公報）等が挙げられる。光取り出し効率の観点からは、光散乱層１３が樹脂材料（バインダ）と、この樹脂材料に分散された光散乱材とから構成されることが好ましい。
【００９６】
（樹脂材料）
樹脂材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂を使用することができる。光散乱層１３に硬度、平滑性等が必要なことから、樹脂材料として、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂を使用することが好ましく、特に紫外線硬化樹脂を使用することが好ましい。
【００９７】
紫外線硬化樹脂としては、硬化によって透明な樹脂組成物を形成する物であれば特に制限なく使用でき、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル系樹脂、アリルエステル系樹脂等が挙げられる。特に好ましくは、硬度、平滑性、透明性の観点からアクリル系樹脂を用いることができる。
【００９８】
アクリル系樹脂組成物としては、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、及び、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた組成物等が挙げられる。また、上記の樹脂を含む任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
【００９９】
アクリル系樹脂は、硬度、平滑性、透明性の観点から、国際公開第２００８／０３５６６９号に記載されているような、光重合反応性を有する感光性基が表面に導入された反応性シリカ粒子（以下、単に「反応性シリカ粒子」ともいう）を含むことが好ましい。ここで、光重合性を有する感光性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基等を挙げることができる。また、感光性樹脂は、この反応性シリカ粒子の表面に導入された感光性基と、光重合反応可能な化合物を含むことが好ましい。光重合反応可能な化合物としては、例えば、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物が挙げられる。ここで、反応性シリカ粒子の平均粒子径としては、０．００１〜０．１μｍの平均粒子径であることが好ましい。平均粒子径をこのような範囲にすることにより、透明性、平滑性、硬度をバランスよく満たすことができる。
【０１００】
アクリル系樹脂には、屈折率を調整するできる点で、含フッ素ビニルモノマーを用いることもできる。含フッ素ビニルモノマーとしてはフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学製）やＲ−２０２０（商品名、ダイキン製）等）、完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられる。
【０１０１】
（光散乱材）
光散乱材としては、無機系粒子、有機系粒子、いずれも使用することができる。光散乱層１３に要求される屈折率によって、粒子が選択される。例えば、光散乱層１３の屈折率を高くする場合には、無機系粒子を用いることが好ましく、屈折率を低くする場合には、フッ素含有の有機系粒子を用いることが好ましい。
【０１０２】
無機系粒子としては、例えば、珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫及びアンチモンから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物であることが好ましく、具体例としては、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＩＴＯ、ＭｇＦ２等が挙げられる。また、合成マイカ（雲母）、カオリン（Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４）等も使用することができる。上記の中で好ましくは、反射率等の点から、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、アルミナが好ましい。これらの無機系粒子は、表面に光の反射率を向上させる目的で、他の組成を修飾させることもできる。
【０１０３】
粒子は、光散乱性の観点から、粒径が０．１〜５．０μｍ、好ましくは０．２〜２．０μｍであることが好ましい。粒径が０．１μｍより小さいと光散乱性が小さくなり好ましくない。また粒径が５．０μｍより大きいと、厚さや含有量にもよるが光透過性が劣化し、好ましくない。
【０１０４】
粒子は、異方性、すなわち針状や板状の粒子も用いることができる。また、粒子は、１種又は２種以上を適宜に選択して用いることができる。また、粒子として、他の無機系粒子、有機系粒子を混合して使用することもできる。光散乱層１３における含有量としては特に制限はないが、透明性、平滑性の点から、０．１〜５０質量％、好ましくは１〜２０質量％の範囲が好ましい。
【０１０５】
［粘着剤層］
粘着剤層１４は、光取り出しフィルム１０を発光素子等の他の機器や部材に貼り合せるために設けられている。粘着剤層１４は、光取り出しフィルム１０において、貼り合せに要求される粘着力を得ることができれば、特に限定されずに従来公知の材料を用いることができる。
【０１０６】
粘着剤層１４の厚さは、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。粘着剤層１４の厚さがこの範囲内であって、光散乱層１３の厚さの１倍以上３倍以下であると、光取り出しフィルム１０の全体の厚さを抑制と、さらに、反りを抑制することができる。
【０１０７】
（粘着剤）
粘着剤層１４に使用する粘着剤としては、感圧粘着剤を用いることが好ましい。感圧粘着剤は、凝集力と弾性を有し、長時間にわたり安定した粘着性を維持できる。また、粘着剤層を形成する際に、熱や有機溶媒等の要件を必要とせず、圧力を加えるだけで光取り出しフィルム１０を他の部材に貼り合せることができる。
【０１０８】
粘着剤層１４を形成するための材料としては、透明性に優れる材料が好ましい。粘着剤層１４を形成するための粘着剤としては、例えば、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ウレタン系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、及び、シリコン系樹脂等を含む粘着剤を挙げることができる。特に、粘着性や作業性の観点から、エポキシ系樹脂、及び、アクリル系樹脂の少なくともいずれか一方を含む粘着剤を用いることが好ましい。粘着剤の形態としては、例えば、溶剤型、エマルション型、及び、ホットメルト型等を用いることができる。
【０１０９】
また、粘着剤に含まれる上記樹脂類の他に、粘着剤層１４の物性向上の観点から、各種添加剤を用いることができる。例えば、ロジン等の天然樹脂、変性ロジン、ロジン及び変性ロジンの誘導体、ポリテルペン系樹脂、テルペン変性体、脂肪族系炭化水素樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、芳香族系石油樹脂、フェノール系樹脂、アルキル−フェノール−アセチレン系樹脂、クマロン−インデン系樹脂、ビニルトルエン−α−メチルスチレン共重合体をはじめとする粘着付与剤、老化防止剤、安定剤、及び軟化剤等を必要に応じて用いることができる。これらは必要に応じて２種以上用いることもできる。また、耐光性を上げるために、粘着剤にベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系等の有機系紫外線吸収剤を添加することもできる。
【０１１０】
粘着剤層１４は、ガスバリア層１２上に上記粘着剤を含む組成物を塗布した後、塗布膜を乾燥して形成することができる。粘着剤を含む組成物の塗布装置としては、リバースロールコーター、ナイフコーター、バーコーター、スロットダイコーター、エアナイフコーター、リバースグラビアコーター、バリオグラビアコーター等を使用することができる。
【０１１１】
また、予めセパレーターフィルム上に粘着剤層が形成された粘着剤フィルムを準備し、この粘着剤フィルムの粘着剤層をガスバリア層１２上に転写することで、粘着剤層１４を形成してもよい。このとき、粘着剤フィルムをガスバリア層１２上に貼り合せる際に加える圧力としては、目的の粘着力が得られれば特に制約はないが、面圧５〜６００ｋＰａの範囲内で行うことが好ましく、面圧１０〜５００ｋＰａで行うことがより好ましい。また、貼り合わせの際に必要に応じて、基材１１のＴｇ以下で加熱してもよい。
【０１１２】
［光取り出しフィルムの製造方法］
次に、上述の光取り出しフィルム１０の製造方法を説明する。
まず、基材１１を準備する。そして、基材１１の第１主面にガスバリア層１２を形成する。ガスバリア層１２は、上述の方法でケイ素含有層を形成し、エキシマ照射処理によりポリシラザン改質層を形成することが好ましい。また、基材１１上にガスバリア層１２が形成された市販のガスバリアフィルムを用いることもできる。
【０１１３】
次に、基材１１の第２主面に光散乱層１３を形成する。光散乱層１３の形成には、樹脂中に光散乱材が分散された液状組成物を準備し、この組成物を塗布した後に硬化する方法等を適用することができる。
【０１１４】
次に、粘着剤を含む組成物を準備し、この組成物を離型フィルム上に塗布した後、乾燥させる。そして、ガスバリア層１２上に、形成した粘着剤を含む組成物の層を、離型フィルムごと貼り合わせる。これにより、ガスバリア層１２上に粘着剤層１４を形成して、光取り出しフィルム１０を作製することができる。なお、粘着剤層１４の形成に用いる離型フィルムは、光取り出しフィルム１０の作製後に、必要に応じて剥離してもよく、剥離しなくてもよい。
【０１１５】
〈２．有機エレクトロルミネッセンス発光装置の実施の形態〉
次に、有機エレクトロルミネッセンス発光装置（有機ＥＬ発光装置）について説明する。本実施形態の有機ＥＬ発光装置は、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の光取り出し面側に、上述の光取り出しフィルムを備える。具体的には、第１電極、発光ユニット、及び、第２電極を有する有機ＥＬ素子において、有機ＥＬ素子の外装体となる基材や封止部材上に光取り出しフィルムが貼り合わされ、有機ＥＬ発光装置が構成される。
【０１１６】
図２に、有機ＥＬ発光装置の概略構成を示す。図２に示す有機ＥＬ発光装置２０は、有機ＥＬ素子２５と、光取り出しフィルム１０とを備える。光取り出しフィルム１０は、上述の図１と同様の構成であり、基材１１（以下、第１基材１１）上に、ガスバリア層１２、光散乱層１３、及び、粘着剤層１４を備える。有機ＥＬ素子２５は、第２基材２１と、第２基材２１の一方の面上に設けられた第１電極２２と、第２電極２４とを備え、この電極間に有機発光材料を含む発光層を１層以上有する発光ユニット２３が設けられている。光取り出しフィルム１０は、粘着剤層１４によって第２基材２１の他方の面上に貼り合わされている。
【０１１７】
以下、有機ＥＬ発光装置２０の各構成要素について説明する。なお、有機ＥＬ発光装置２０において、光取り出しフィルム１０は、上述の図１と同様の構成である。このため、以下の有機ＥＬ発光装置２０の説明において、光取り出しフィルム１０に係わる重複する説明は省略する。
【０１１８】
［第２基材］
第２基材２１は、上述の第１基材１１と同様の構成を適用することができる。例えば、従来公知の樹脂フィルム基材を特に制限なく使用できる。第２基材２１の厚さは１０〜５００μｍが好ましく、より好ましくは２０〜２５０μｍであり、さらに好ましくは３０〜１５０μｍである。第２基材２１の厚さが１０〜５００μｍの範囲にあることで、安定して有機ＥＬ素子２５を作製することができる。
【０１１９】
また、第２基材２１は、第１電極２２側にガスバリア層を有していてもよい。ガスバリア層を有することにより、有機ＥＬ素子２５の信頼性が向上する。第２基材２１上に形成されるガスバリア層としては、上述の光取り出しフィルム１０におけるガスバリア層１２と同様の構成を適用することができる。
さらに、第２基材２１は、必要に応じてその他の機能を付与するための層が設けられていてもよい。
【０１２０】
［第１電極・第２電極］
第１電極２２及び第２電極２４は、有機ＥＬ発光装置２０において電気を導通させるための導電性材料を含む層である。第１電極２２と第２電極２４とは、間に発光ユニット２３を挟持する状態で設けられ、第１電極２２が陽極である場合には第２電極２４が陰極として用いられ、第１電極２２が陰極である場合には第２電極２４が陽極として用いられる。
【０１２１】
また、有機ＥＬ素子２５が第２基材２１側から光を取出すボトムエミッション型である場合には、第１電極２２を透明導電膜で形成し、第２電極２４を反射率の高い導電膜で形成する。また、有機ＥＬ素子２５が両面発光型である場合には、第１電極２２と第２電極２４とをともに透明導電膜で形成する。
【０１２２】
第１電極２２及び第２電極２４において、透明導電膜としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｌ、Ｃｒ等の金属薄膜や、Ｉｎ２Ｏ３、ＣｄＯ、ＣｄＩｎ２Ｏ４、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＩＴＯ（インジウム・錫酸化物）、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化物）、ＩＧＯ、ＩＷＺＯ、ＧＺＯ、ＩＧＺＯ、ＺＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯｘ、ＶＯｘ、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２、ＲｕＯ等の金属酸化物、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＣｕＩ、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＬａＢ６２等の無機化合物が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等の材料を用いてもよい。透明導電膜としては、これらの導電性材料が１種のみ含まれてもよく、２種以上含まれてもよい。
【０１２３】
有機ＥＬ発光装置２０においては、透明性と導電性との観点から、透明導電膜として上述のＩＺＯ、ＩＧＯ、ＩＷＺＯ、ＧＺＯ、ＩＧＺＯ、ＺｎＯ、及び、ＺＴＯ、から選ばれる１種類以上の金属酸化物を含むことが好ましい。透明導電膜として、金属酸化物や無機化合物を用いる場合には、使用する材料の体積抵抗にもよるが、厚さを１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下で形成することが好ましく、さらに１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましい。厚さが１０ｎｍ未満では金属酸化物や無機化合物が連続膜とならず、所望の導電性が得られない。厚さが５００ｎｍを超えると、屈曲による割れが発生する場合がある。
【０１２４】
また、透明導電膜として、上述の金属薄膜を用いる場合には、導電性の観点から、銀を主成分とする金属薄膜を用いることが好ましい。銀を主成分とする金属としては、銀の含有比率が６０ａｔ％（原子％）以上であることをいう。銀の含有比率は、導電性の観点から、好ましくは９０ａｔ％以上であることが好ましく、より好ましくは９５ａｔ％以上、さらに銀単体で構成されていることが好ましい。銀を主成分とする合金としては、例えば、銀マグネシウム（ＡｇＭｇ）、銀銅（ＡｇＣｕ）、銀パラジウム（ＡｇＰｄ）、銀パラジウム銅（ＡｇＰｄＣｕ）、銀インジウム（ＡｇＩｎ）等が挙げられる。
【０１２５】
さらに、透明導電膜が金属薄膜で構成される場合、透明導電膜の厚さは、５〜２０ｎｍの範囲内にあることが好ましい。厚さが２０ｎｍより薄い場合には、層の吸収成分、又は、反射成分が少なく、透明導電膜の透過率が大きくなる。また、厚さが５ｎｍより厚い場合には、層の導電性を十分に確保することができる。
【０１２６】
第１電極２２及び第２電極２４において、反射率の高い導電膜としては、金属、合金、有機又は無機の導電性化合物、及び、これらの混合物が挙げられる。具体的には、金、アルミニウム、銀、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物半導体等から、反射特性が良好な材料を選択することが好ましいが挙げられる。反射率の高い導電膜としては、厚さは通常５ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１２７】
第１電極２２及び第２電極２４の成膜方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法等のウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）、スパッタ法、ＣＶＤ法等のドライプロセスを用いる方法等が挙げられる。
【０１２８】
［発光ユニット］
発光ユニット２３は、少なくとも有機材料で構成された発光層を含む層である。発光ユニット２３の全体的な層構造は特に限定されず、一般的な層構造を適用することができる。有機ＥＬ発光装置２０に適用可能な発光ユニット２３の一例を以下に示す。
【０１２９】
（ｉ）正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層
（ii）正孔注入輸送層／第１発光層／第２発光層／電子注入輸送層
（iii）正孔注入輸送層／第１発光層／中間層／第２発光層／電子注入輸送層
（iv）正孔注入輸送層／発光層／正孔阻止層／電子注入輸送層
（ｖ）正孔注入輸送層／電子阻止層／発光層／正孔阻止層／電子注入輸送層
（vi）正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層
（vii）正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層
（viii）正孔注入層／正孔輸送層／電子阻止層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層
【０１３０】
なお、上記（ii）及び（iii）の構成において、第１発光層及び第２発光層は、各波長領域の発光光を発生させる各色発光層であってよい。また上記（iii）の構成において、第１発光層と第２発光層との間に配置された中間層は、非発光性であって良く、正孔阻止層、電子阻止層として機能してもよい。
【０１３１】
発光ユニット２３は、第１電極２２及び第２電極２４のうち陽極として用いられる電極側から順に［正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層］を積層した構成として例示した。以下、各層の詳細を説明する。
【０１３２】
（発光層）
発光層は、陰極側から注入された電子と、陽極側から注入された正孔とが再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接する層との界面であってもよい。発光層の厚さの総和は１〜１００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、より低い駆動電圧を得ることができることから１〜４０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。発光層の厚さの総和とは、発光層間に非発光性の中間層が存在する場合には、当該中間層も含む厚さである。
【０１３３】
但し、複数の発光層ユニットを、中間コネクター部を介し積層する、いわゆるタンデム型素子の場合には、ここでいう発光層とは各発光ユニット内の発光層部分を指す。複数の発光層ユニットが積層された構成の場合、個々の発光層の厚さとしては、１〜５０ｎｍの範囲内に調整することが好ましく、更に、１〜２０ｎｍの範囲内に調整することがより好ましい。積層された複数の発光層が、青、緑、赤のそれぞれの発光色に対応する場合、青、緑、赤の各発光層の厚さの関係については、特に制限はない。
【０１３４】
発光層は、ホスト化合物（発光ホスト等ともいう）、発光材料（発光ドーパントともいう）を含有し、発光材料より発光することが好ましい。また、発光材料としてリン光発光化合物が含有されていることが好ましい。なお、発光材料として、蛍光材料が使用されてもよいし、リン光発光化合物と蛍光材料とを併用してもよい。なお、発光層としては、含まれる発光材料が発光要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。また、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あってもよい。この場合、各発光層間には、非発光性の中間層（図示略）を有していることが好ましい。
【０１３５】
発光ドーパントとしては、例えば、国際公開第２００５／０７６３８０号、国際公開第２０１０／０３２６６３号、国際公開第第２００８／１４０１１５号、国際公開第２００７／０５２４３１号、国際公開第２０１１／１３４０１３号、国際公開第２０１１／１５７３３９号、国際公開第２０１０／０８６０８９号、国際公開第２００９／１１３６４６号、国際公開第２０１２／０２０３２７号、国際公開第２０１１／０５１４０４号、国際公開第２０１１／００４６３９号、国際公開第２０１１／０７３１４９号、特開２０１２−０６９７３７号公報、特開２００９−１１４０８６号公報、特開２００３−８１９８８号公報、特開２００２−３０２６７１号公報、特開２００２−３６３５５２号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１３６】
また、ホスト化合物としては、例えば、特開２００１−２５７０７６号公報、特開２００２−３０８８５５号公報、特開２００１−３１３１７９号公報、特開２００２−３１９４９１号公報、特開２００１−３５７９７７号公報、特開２００２−３３４７８６号公報、特開２００２−８８６０号公報、特開２００２−３３４７８７号公報、特開２００２−１５８７１号公報、特開２００２−３３４７８８号公報、特開２００２−４３０５６号公報、特開２００２−３３４７８９号公報、特開２００２−７５６４５号公報、特開２００２−３３８５７９号公報、特開２００２−１０５４４５号公報、特開２００２−３４３５６８号公報、特開２００２−１４１１７３号公報、特開２００２−３５２９５７号公報、特開２００２−２０３６８３号公報、特開２００２−３６３２２７号公報、特開２００２−２３１４５３号公報、特開２００３−３１６５号公報、特開２００２−２３４８８８号公報、特開２００３−２７０４８号公報、特開２００２−２５５９３４号公報、特開２００２−２６０８６１号公報、特開２００２−２８０１８３号公報、特開２００２−２９９０６０号公報、特開２００２−３０２５１６号公報、特開２００２−３０５０８３号公報、特開２００２−３０５０８４号公報、特開２００２−３０８８３７号公報、米国特許公開第２００３／０１７５５５３号明細書、米国特許公開第２００６／０２８０９６５号明細書、米国特許公開第２００５／０１１２４０７号明細書、米国特許公開第２００９／００１７３３０号明細書、米国特許公開第２００９／００３０２０２号明細書、米国特許公開第２００５／２３８９１９号明細書、国際公開第２００１／０３９２３４号、国際公開第２００９／０２１１２６号、国際公開第２００８／０５６７４６号、国際公開第２００４／０９３２０７号、国際公開第２００５／０８９０２５号、国際公開第２００７／０６３７９６号、国際公開第２００７／０６３７５４号、国際公開第２００４／１０７８２２号、国際公開第２００５／０３０９００号、国際公開第２００６／１１４９６６号、国際公開第２００９／０８６０２８号、国際公開第２００９／００３８９８号、国際公開第２０１２／０２３９４７号、特開２００８−０７４９３９号公報、特開２００７−２５４２９７号公報、ＥＰ第２０３４５３８号明細書等に記載されている化合物を挙げることができる。
【０１３７】
発光層は、公知の発光材料やホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜形成方法により成膜して形成することができる。また、発光層は、複数の発光材料を混合して形成してもよい。
【０１３８】
（正孔注入層・電子注入層）
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と発光層の間に設けられる層であり、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に、その詳細が記載されている。
【０１３９】
注入層には、正孔注入層と電子注入層とがあり、必要に応じてそれぞれ設けることができる。正孔注入層であれば、陽極と発光層、又は、正孔輸送との間、電子注入層であれば陰極と発光層、又は、電子輸送層との間に存在させてもよい。
【０１４０】
正孔注入層は、特開平９−４５４７９号公報、特開平９−２６００６２号公報、特開平８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載され、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン層、酸化バナジウムに代表される酸化物層、アモルファスカーボン層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子層等が挙げられる。また、特表２００３−５１９４３２号公報に記載される材料を使用することも好ましい。
【０１４１】
電子注入層は、特開平６−３２５８７１号公報、特開平９−１７５７４号公報、特開平１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属層、フッ化カリウムに代表されるアルカリ金属ハライド層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物層、酸化モリブデンに代表される酸化物層等が挙げられる。電子注入層はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、厚さは１ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましい。
【０１４２】
（正孔輸送層）
正孔輸送層は、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層、又は、複数層設けることができる。
【０１４３】
正孔輸送材料としては、正孔の注入、又は、輸送、電子の障壁性のいずれかの特性を有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【０１４４】
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、更に、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０１４５】
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（略称：ＴＰＤ）、２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン、３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン、Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（略称：ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（略称：ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０１４６】
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、又は、これらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【０１４７】
また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，８０（２００２），ｐ．１３９に記載されているようないわゆる、ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。より高効率の発光素子が得られることから、これらの材料を用いることが好ましい。
【０１４８】
正孔輸送層は、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の厚さについては特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は、上記材料の１種、又は、２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０１４９】
また、正孔輸送層の材料に不純物をドープして輸送性を高くすることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０１５０】
（電子輸送層）
電子輸送層は、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層構造、又は、複数層の積層構造として設けることができる。
【０１５１】
単層構造の電子輸送層、及び、積層構造の電子輸送層において、発光層に隣接する層部分を構成する電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。このような材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン、アントロン誘導体及びオキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送層の材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、又は、これらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１５２】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（略称：Ａｌｑ３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（略称：Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ、又は、Ｐｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送層の材料として用いることができる。
【０１５３】
その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又は、それらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送層の材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料としても例示されるジスチリルピラジン誘導体も電子輸送層の材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送層の材料として用いることができる。
【０１５４】
電子輸送層は、上記材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の厚さについては特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種、又は、２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０１５５】
また、電子輸送層に不純物をドープし、輸送性を高くすることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開平１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。さらに電子輸送層には、カリウムやカリウム化合物などを含有させることが好ましい。カリウム化合物としては、例えば、フッ化カリウム等を用いることができる。このように電子輸送層のｎ性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができる。
【０１５６】
また電子輸送層の材料（電子輸送性化合物）として、上述した下地層を構成する材料と同様のものを用いてもよい。これは、電子注入層を兼ねた電子輸送層であっても同様であり、上述した下地層を構成する材料と同様のものを用いてもよい。
【０１５７】
（阻止層）
阻止層としては正孔阻止層及び電子阻止層が挙げられ、発光ユニット２３として、上記各機能層の他に、更に設けられていてもよい。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、特開平１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
【０１５８】
正孔阻止層とは、広い意味では、電子輸送層の機能を有する。正孔阻止層は、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、電子輸送層の構成を必要に応じて、正孔阻止層として用いることができる。正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
【０１５９】
一方、電子阻止層とは、広い意味では、正孔輸送層の機能を有する。電子阻止層は、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。正孔阻止層の厚さとしては、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは５〜３０ｎｍの範囲内である。
【０１６０】
［封止部材］
有機ＥＬ発光装置２０において、有機ＥＬ素子２５は、有機材料等を用いて構成された発光ユニット２３の劣化を防止することを目的として、図示しない封止部材で封止されていてもよい。封止部材は、有機ＥＬ素子２５の上面を覆う板状（フィルム状）の部材であって、接着部によって第２基材２１側に固定される。また、封止部材は、封止膜であってもよい。このような封止部材は、有機ＥＬ素子２５の電極端子部分を露出させ、少なくとも発光ユニット２３を覆う状態で設けられている。また、封止部材に電極を設け、有機ＥＬ素子２５の電極端子部分と、封止部材の電極とを導通させる構成でもよい。
【０１６１】
板状（フィルム状）の封止部材を構成する材料としては、例えば、ガラス板、ポリマー板／フィルム、金属板／フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特に、ソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。素子を薄膜化できるということから、封止部材として薄型のフィルム状にしたポリマー基板や金属基板を好ましく使用することができる。
【０１６２】
更に、封止部材として用いるフィルム状としたポリマー基板は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０-3ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましい。
【０１６３】
また、以上のような基板材料は、凹板状に加工して封止部材として用いてもよい。この場合、上述した基板部材に対して、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等の加工を行なうことにより、凹板状に加工することができる。
【０１６４】
また、板状の封止部材を第２基材２１側に固定するための接着剤は、封止部材と第２基材２１との間に挟持された有機ＥＬ素子２５を封止するためのシール剤として用いられる。このような接着剤は、具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、接着剤としては、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。封止部材と第２基材２１との接着部分への接着剤の塗布は、市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
【０１６５】
なお、有機ＥＬ素子２５を構成する有機材料は、熱処理により劣化する場合がある。このため、接着剤は、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。
【０１６６】
また、板状の封止部材と第２基材２１と接着剤との間に隙間が形成される場合、この間隙の気相又は液相には、窒素、アルゴン等の不活性気体や、フッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
【０１６７】
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
【０１６８】
一方、封止部材として封止膜を用いる場合、有機ＥＬ素子２５における発光ユニット２３を完全に覆い、かつ有機ＥＬ素子２５における第１電極２２及び第２電極２４の端子部分を露出させる状態で、第２基材２１上に封止膜が設けられる。
【０１６９】
このような封止膜は、無機材料や有機材料を用いて構成される。特に、水分や酸素等、有機ＥＬ素子２５における発光ユニット２３の劣化をもたらす物質の浸入を抑制する機能を有する材料で構成される。このような材料として、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等の無機材料が用いられる。更に、封止膜の脆弱性を改良するために、これら無機材料からなる膜とともに、有機材料からなる膜を用いて積層構造としてもよい。
【０１７０】
これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
【０１７１】
［有機ＥＬ発光装置の製造方法］
次に、図２に示す有機ＥＬ発光装置２０の製造方法の一例を説明する。
まず、第２基材２１を準備する。そして、第２基材２１の第１主面上に、第１電極２２を、蒸着法やスパッタ法等の適宜の成膜法によって形成する。そして、第１電極２２上に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層等を順に成膜し、発光ユニット２３を形成する。これらの各層の成膜方法としては、従来公知の各条件を適宜選択することができる。
【０１７２】
発光ユニット２３を形成した後、この上部に第２電極２４を、蒸着法やスパッタ法等の適宜の成膜法によって形成する。この際、第２電極２４は、発光ユニット２３によって第１電極２２に対して絶縁状態を保ちつつ、発光ユニット２３の上方から第２基材２１の周縁に端子部分を引き出した形状にパターン形成する。これにより、有機ＥＬ素子２５を製造する。また、その後には、有機ＥＬ素子２５における取り出し電極の端子部分を露出させた状態で、少なくとも発光ユニット２３を覆う封止部材を設ける。
【０１７３】
また、上記有機ＥＬ素子２５の作製とは別に、上述の製造方法により光取り出しフィルム１０を作製する。そして、粘着剤層１４上の剥離フィルムを剥離し、光取り出しフィルム１０の粘着剤層１４を、有機ＥＬ素子２５の第２基材２１の第２主面側に貼り合わせる。さらに、必要に応じて、粘着剤層１４の粘着剤を硬化するために１０００Ｐａ以下の真空雰囲気下で加熱、又は、エネルギー線を照射する。
以上の工程により、有機ＥＬ素子２５と光取り出しフィルム１０とを備える有機ＥＬ発光装置２０を作製することができる。
【０１７４】
有機ＥＬ発光装置２０は、使用する光取り出しフィルム１０の厚さが、従来のガスバリア性フィルムと光取り出しフィルムとを貼り合わせた構成よりも小さい。このため、有機ＥＬ発光装置２０においても、有機ＥＬ素子２５を切り出す際に、裁断によるガスバリア層１２に割れ等の損傷を抑制することができる。このため、ガスバリア性の低下による、有機ＥＬ素子２５の信頼性の低下を抑制することができる。
【０１７５】
さらに、有機ＥＬ発光装置２０の作製において、反り（カール）の発生が抑制された構成の光取り出しフィルム１０を使用する。このため、有機ＥＬ素子２５と光取り出しフィルム１０とを貼り合わせる際に、作業性の低下が発生しにくく、生産性が向上する。
【０１７６】
なお、上述の有機ＥＬ発光装置の実施形態では、有機ＥＬ素子の基材側から光を取出すボトムエミッション型の有機ＥＬ発光装置について説明したが、その他の形態においても同様に光取り出しフィルムを適用することができる。例えば、トップエミッション型の有機ＥＬ発光装置の場合には、第２電極を透明導電膜で構成し、光取り出しフィルムを封止部材上に設けることができる。また、両面発光型の有機ＥＬ発光装置の場合には、第１電極と第２電極とをともに透明導電膜で構成し、第２基材と封止部材との両面上に光取り出しフィルムを設けることができる。
【実施例１】
【０１７７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。【０１７８】
〈試料１０１の有機ＥＬ発光装置の作製〉
［有機ＥＬ素子の作製；ガスバリア層付基材の準備］
厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、極高透明品ＰＥＴ  Ｔｙｐｅ  Ｋ）を有機ＥＬ素子の基材（第２基材）として準備した。そして、大気圧プラズマ製膜装置（サムコ社製プラズマＣＶＤ装置Ｍｏｄｅｌ  ＰＤ−２７０ＳＴＰ）を用いて、大気圧プラズマ法により、基材（第２基材）上に、以下の薄膜形成条件で酸化珪素のバリア層（厚さ２７０ｎｍ）を形成した。これにより、ガスバリア層付基材を作製した。【０１７９】
（混合ガス組成物）
放電ガス：窒素ガス  ９４．９体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン  ０．１体積％
添加ガス：酸素ガス  ５．０体積％【０１８０】
（成膜条件；第１電極側）
電源種類：ハイデン研究所  １００ｋＨｚ（連続モード）  ＰＨＦ−６ｋ
周波数  ：１００ｋＨｚ
出力密度：１０Ｗ／ｃｍ２
電極温度：１３０度
（成膜条件；第２電極側）
電源種類：パール工業  １３．５６ＭＨｚ  ＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数  ：１３．５６ＭＨｚ
出力密度：１０Ｗ／ｃｍ２
電極温度：１００度【０１８１】
［有機ＥＬ素子の作製；下地層〜第２電極の作製］
上記基材をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った後、この基材を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を、各々素子作製に最適量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。【０１８２】
（下地層の形成）
上記バリア層付基材のバリア層上に、下記化合物Ｒ−１を、公知の蒸着法により、厚さ２５ｎｍで蒸着して、下地層（不図示）を形成した。【０１８３】
【化５】
2017217200.tif 000007
【０１８４】
（第１電極の形成）
次に、下地層上に、蒸着法により銀を１５ｎｍの厚さで蒸着し、第１透明電極（陽極：薄銀電極）を形成した。【０１８５】
（発光ユニットの形成）
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、化合物Ｍ−４の入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で透明支持基板に蒸着し、膜厚１５ｎｍの正孔注入層を形成した。
次に、化合物Ｍ−２を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、膜厚１３０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
次に、化合物ＢＤ−１及び化合物Ｈ−１を用い、化合物ＢＤ−１が５％の濃度、化合物Ｈ−１が９５％の濃度になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、膜厚５０ｎｍの青色発光を呈する蛍光発光層（発光層）を形成した。
次に、化合物ＧＤ−１、化合物ＲＤ−１及び化合物Ｈ−２を用い、化合物ＧＤ−１が１７％の濃度、ＲＤ−１が０．８％の濃度、化合物Ｈ−２が８２．２％の濃度となるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、膜厚８５ｎｍの黄色発光を呈するリン光発光層（発光層）を形成した。
その後、化合物Ｅ−１を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、膜厚３５ｎｍの電子輸送層を形成した。【０１８６】
【化６】
2017217200.tif 000008
【０１８７】
【化７】
2017217200.tif 000009
【０１８８】
【化８】
2017217200.tif 000010
【０１８９】
（第２電極の形成）
さらに、ＬｉＦを膜厚２ｎｍとなるように蒸着して、電子注入層であるＬｉＦ層を形成した。
そして、アルミニウム１１０ｎｍを蒸着して第２電極（陰極）を形成した。【０１９０】
［有機ＥＬ素子の作製；封止］
上述のガスバリア層付基材と同様に、厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、極高透明品ＰＥＴ  Ｔｙｐｅ  Ｋ）上に、上記と同様の条件で、大気圧プラズマ法を用いてガスバリア層を形成して、ガスバリア層付の透明封止基板を得た。【０１９１】
透明封止基板の接着は、接着剤としてエポキシ系熱硬化型接着剤（巴川製紙所社製エレファンＣＳ）を用い、酸素濃度１０ｐｐｍ以下、水分濃度１０ｐｐｍ以下のグローブボックス内で、８０℃、０．０４ＭＰａ荷重下、減圧（１×１０−３ＭＰａ以下）吸引を２０秒、プレスを２０秒の条件で、有機ＥＬ素子に向けて、上記透明封止部材が有するガスバリア層が有機ＥＬ素子側になるように真空プレスした。
その後、グローブボックス内で、１１０℃のホットプレート上で３０分間加熱して接着層を熱硬化させ、有機ＥＬ素子を作製した。【０１９２】
［光取り出しフィルムの作製；基材］
上述の有機ＥＬ素子の作製に用いたガスバリア層付基材と同様に、厚さ５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、極高透明品ＰＥＴ  Ｔｙｐｅ  Ｋ）上に、上記と同様の条件で、大気圧プラズマ法を用いてガスバリア層を形成して、光取り出しフィルムの基材（第１基材）及びガスバリア層を作製した。【０１９３】
［光取り出しフィルムの作製；光散乱層］
次に、光取り出しフィルムのガスバリア層が形成されていない面に下記の方法で光散乱層を作製した。【０１９４】
（光散乱層）
屈折率２．４、平均粒径３５０ｎｍのＴｉＯ２粒子（テイカ（株）製  ＪＲ６００Ａ）と樹脂溶液（ラサ工業社製  ２３０ＡＬ（有機無機ハイブリッド樹脂））との固形分比率を５０体積％／５０体積％とし、２-プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（ＰＤ）の溶媒比が、２０質量％／４０質量％／４０質量％である有機溶媒により、固形分濃度が１２質量％となるように溶液を調製した。
上記の固形分（有効質量成分）に対し、０．４質量％の添加剤（ビックケミージャパン株式会社製  Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０９６）を加え、１０ｍｌ量の比率で処方設計した。【０１９５】
具体的には、上記ＴｉＯ２粒子と有機溶媒及び添加剤を、ＴｉＯ２粒子に対し１０％の質量比で混合し、常温（２５℃）で冷却しながら、超音波分散機（エスエムテー社製  ＵＨ−５０）に、マイクロチップステップ（エスエムテー社製  ＭＳ−３  ３ｍｍφ）の標準条件で１０分間分散を加え、ＴｉＯ２分散液を作製した。
次に、ＴｉＯ２分散液を１００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂溶液を少量ずつ混合添加し、添加完了後、５００ｒｐｍまで撹拌速度を上げ、１０分間混合した後、疎水性ＰＶＤＦ０．４５μｍフィルター（ワットマン社製）にて濾過し、目的の光散乱層用塗布液を得た。【０１９６】
上記塗布液をインクジェット塗布法にて、樹脂基材上に塗布した後、簡易乾燥（７０℃、２分）し、更に、後述する波長制御ＩＲで基材温度８０℃未満の出力条件で５分間乾燥処理を実行した。さらに、下記改質処理条件にて硬化反応を促進し、厚さ２５μｍの光散乱層を作製した。【０１９７】
（改質処理装置）
装置：株式会社  エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ  ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
照射波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ【０１９８】
（改質処理条件）
エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離：２ｍｍ
ステージ加熱温度：７０℃
照射装置内の酸素濃度：２０．０％
照射エネルギー：８Ｊ／ｃｍ２【０１９９】
［光取り出しフィルムの作製；粘着剤層の作製及び貼り合わせ］
上記で作製した光取り出しフィルムのガスバリア層上に、綜研化学社製のＳＫダイン２１４７を厚さ２０μｍで塗布し、粘着剤層を形成した。そして、上述の方法で作製した有機ＥＬ素子の基材の裏面側に、光取り出しフィルムの粘着剤層を貼り合わせた。この後、有機ＥＬ素子と光取り出しフィルムとを、搬送速度３ｍ／ｍｉｎ、積層体の張力１１０Ｎ／ｍ、ニップ圧２５ｋＰａの条件で貼り合せて、試料１０１の有機ＥＬ発光装置を作製した。【０２００】
〈試料１０２〜１２１の有機ＥＬ発光装置の作製〉
光取り出しフィルムにおける基材の厚さ、光散乱層の厚さ、及び、粘着剤層の厚さと光散乱層との厚さの比［粘着剤層／光散乱層］を、それぞれ下記表１に示すように変更して、上述の試料１０１の有機ＥＬ発光装置と同様の方法で、試料１０２から試料１２１の有機ＥＬ発光装置を作製した。【０２０１】
〈評価方法〉
作製した試料１０１〜１２１の光取り出しフィルム、及び、有機ＥＬ発光装置に対し、下記の評価を行なった。【０２０２】
［視野角依存性・正面輝度の評価］
作製した有機ＥＬ発光装置について、視野角として５°毎に、−８０°〜８０°の角度範囲内で、定電流５ｍＡ／ｃｍ２の条件で分光反射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタ社製）を用いて輝度及び発光スペクトルを測定した。次に得られた発光スペクトルをＣＩＥ１９３１表色系で色度座標ｘ，ｙに変換した。【０２０３】
（視野角依存性）
正面と７０°の角度での色度座標の変化長さをΔＥｘｙとして表現した。ΔＥｘｙが大きい程、色ズレが大きいことになる。評価は試料１１２の値を１００として、それぞれ相対評価した。評価が１００を超えた場合は色ズレが大きくなることを表す。また判断基準として評価が１１０を超えると著しく色ズレが大きいと判断できる。【０２０４】
（正面輝度）
正面の輝度は試料１１２の値を１００として、それぞれ相対評価した。輝度が１００を超えた場合は、輝度が明るくなり良化することを表す。【０２０５】
［端部バリア割れの評価］
作製した光取り出しフィルムを断裁機で個々にカットした後、端面を光学顕微鏡で観察し、バリア割れの深さを下記のように評価した。
Ａ：発生無し
Ｂ：わずかに発生（≦１０μｍ）
Ｃ：かすかに発生（≦５０μｍ）
Ｄ：発生（≧５０μｍ）【０２０６】
［カールの評価］
作製した光取り出しフィルムを１０ｃｍｓｑ．に裁断し、裁断した光取り出しフィルムの凸面側を平板面上に置き、光取り出しフィルムの四隅の平板面からの平均高さを測定し、下記のように評価した。
Ａ：高さ０
Ｂ：高さ≦１．０ｍｍ
Ｃ：１．０≦高さ＜２．０ｍｍ
Ｄ：高さ≧２．０ｍｍ【０２０７】
上記試料１０１〜１２１の有機ＥＬ発光装置の構成、及び、各評価結果を表１に示す。【０２０８】
【表１】
2017217200.tif 000011
【０２０９】
［評価結果］
表１に示すように、基材の厚さが５μｍの試料１０１〜１０５の光取り出しフィルムではカールが大きい。また、基材の厚さが６５μｍの試料１１８〜１２１の光取り出しフィルムでは、裁断時のガスバリア層の割れが発生している。さらに、粘着剤層の厚さと光散乱層との厚さの比が０．８の試料１０６、試料１１０や、粘着剤層の厚さと光散乱層との厚さの比が４の試料１１４では、カールが大きい。【０２１０】
これに対し、基材の厚さが１０〜６０μｍであり、粘着剤層の厚さと光散乱層との厚さの比が１〜３の各試料は、カールの発生、及び、ガスバリア層の割れの評価において、良好な結果が得られている。
従って、光取り出しフィルムの基材の厚さを１０μｍ以上６０μｍ以下とし、粘着剤層の厚さと光散乱層との厚さの比を1〜３とすることにより、光取り出しフィルムの反り（カール）の発生を抑制し、且つ、裁断時のガスバリア層の割れを抑制することが可能な光取り出しフィルムを実現できる。【０２１１】
また、光散乱層の厚さが小さくなるほど、有機ＥＬ発光装置の視野角依存性評価の値が大きくなり、光散乱層の厚さが大きくなるほど、有機ＥＬ発光装置の視野角依存性評価の値が小さくなる傾向が得られた。すなわち、有機ＥＬ発光装置においては、光散乱層の厚さを大きくすることにより、角度依存の色ずれを小さくすることができる。【０２１２】
一方、光散乱層の厚さが小さくなるほど、有機ＥＬ発光装置の正面輝度が大きくなり、光散乱層の厚さが大きくなるほど、有機ＥＬ発光装置の正面輝度が小さくなる傾向が得られた。すなわち、有機ＥＬ発光装置においては、光散乱層の厚さを小さくすることにより、正面輝度を大きくすることができる。また、試料１１４のように、光散乱層の厚さが小さすぎると、光散乱の効果が小さくなり、正面輝度が小さくなる。
従って、光散乱層の厚さは、６μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましい。
【実施例２】
【０２１３】
〈試料２０１〜２０５の有機ＥＬ発光装置の作製〉
光取り出しフィルムにおける基材の厚さ、光散乱層の厚さ、及び、粘着剤層の厚さと光散乱層との厚さの比［粘着剤層／光散乱層］を、それぞれ下記表２に示すように変更して、上述の試料１０１の有機ＥＬ発光装置と同様の方法で、試料２０１から試料２０５の有機ＥＬ発光装置を作製した。【０２１４】
〈評価方法〉
作製した試料２０１〜２０５の光取り出しフィルム、及び、有機ＥＬ発光装置に対して、上記実施例１と同様に、視野角依存性・正面輝度の評価、カールの評価、端部バリア割れの評価を行なった。なお、視野角依存性・正面輝度の評価は、上述の試料１１２の値を１００として、それぞれ相対評価した。【０２１５】
試料２０１〜２０５の有機ＥＬ発光装置の構成、及び、各評価結果を表２に示す。なお、表２には、比較のために上述の試料１１２の有機ＥＬ発光装置の構成と評価結果とを合わせて示している。【０２１６】
【表２】
2017217200.tif 000012
【０２１７】
表２に示すように、粘着剤層の厚さが３５μｍと比較的大きい試料２０１や、粘着剤層の厚さが８μｍと比較的小さい試料２０５の光取り出しフィルムは、カールが僅かに発生している。また、光散乱層の厚さが４μｍと比較的小さい試料２０２から試料２０４の光取り出しフィルムも、粘着剤層の厚さと光散乱層との厚さの比にかかわらず、カールが僅かに発生している。
この結果から、粘着剤層の厚さが大きすぎる場合や小さすぎる場合、及び、光散乱層の厚さが小さすぎる場合には、カールを粘着剤層の厚さと光散乱層との厚さとの比によって調整しにくくなる。このため、光取り出しフィルムの反り（カール）を抑止しやすくするためには、光散乱層の厚さを５μｍ以上３０μｍ以下とすることが好ましく、粘着剤層の厚さが１０μｍ以上３０μｍ以下とすることが好ましい。また、上述の実施例１と同様に、光散乱層の厚さが小さくなるほど、視野角依存性評価の値と有機ＥＬ発光装置の正面輝度が大きくなり、光散乱層の厚さが大きくなるほど、視野角依存性評価の値と有機ＥＬ発光装置の正面輝度が小さくなる。このため、光散乱層の厚さは、６μｍ以上２０μｍ以下とすることがより好ましい。【０２１８】
なお、本発明は上述の実施形態例において説明した構成に限定されるものではなく、その他本発明構成を逸脱しない範囲において種々の変形、変更が可能である。
【符号の説明】
【０２１９】
１０・・・光取り出しフィルム、１１・・・基材（第１基材）、１２・・・ガスバリア層、１３・・・光散乱層、１４・・・粘着剤層、２０・・・有機ＥＬ発光装置、２１・・・第２基材、２２・・・第１電極、２３・・・発光ユニット、２４・・・第２電極、２５・・・有機ＥＬ素子
【図１】
2017217200.tif 000013
【図２】
2017217200.tif 000014
【国際調査報告】
2017217200.tif 000015
2017217200.tif 000016
2017217200.tif 000017