(57)【要約】内部量子効率が高く、高透過率の焼結蛍光体を提供する。窒化物蛍光体及びフッ化物無機バインダを含む焼結蛍光体であって、焼結蛍光体内の断面観察において、断面積０．０４６ｍｍ２の面積範囲に含まれる１μｍ以下のボイドの個数が７００個以下である部分、又は、断面積０．０４６ｍｍ２の面積範囲におけるボイドの面積分率が３％以下である部分を少なくとも含むことで、課題を解決する。
2018021418.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体及び結晶性無機バインダを含む焼結蛍光体であって、
焼結蛍光体内の断面観察において、断面積０．０４６ｍｍ２の面積範囲に含まれる１μｍ以下のボイドの個数が５５０個以下である部分を少なくとも含むことを特徴とする、焼結蛍光体。
【請求項２】
蛍光体及び結晶性無機バインダを含む焼結蛍光体であって、
焼結蛍光体内の断面観察において、断面積０．０４６ｍｍ２の面積範囲におけるボイドの面積分率が０．３％以下である部分を少なくとも含むことを特徴とする、焼結蛍光体。
【請求項３】
前記蛍光体が、窒化物、酸化物および酸窒化物のいずれか１以上である、請求項１または２に記載の焼結蛍光体。
【請求項４】
前記蛍光体が、Ａ３Ｂ５Ｏ１２（ＡはＹ、Ｌｕ、ＧｄおよびＬａからなる群から選択される１以上の元素であり、ＢはＡｌおよび／またはＧａを含む）で表されるガーネット構造の結晶相を有する酸化物蛍光体であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の焼結蛍光体。
【請求項５】
窒化物蛍光体及びフッ化物無機バインダを含む焼結蛍光体であって、
焼結蛍光体内の断面観察において、断面積０．０４６ｍｍ２の面積範囲に含まれる１μｍ以下のボイドの個数が７００個以下である部分を少なくとも含むことを特徴とする、焼結蛍光体。
【請求項６】
窒化物蛍光体およびフッ化物無機バインダを含む焼結蛍光体であって、
焼結蛍光体内の断面観察において、断面積０．０４６ｍｍ２の面積範囲におけるボイドの面積分率が３％以下である部分を少なくとも含むことを特徴とする、焼結蛍光体。
【請求項７】
前記窒化物蛍光体が、下記式［１］で表される結晶相を有する蛍光体を含むことを特徴とする、請求項５または６に記載の焼結蛍光体。
ＬｎｘＳｉ６ＮｙＭｚ    ［１］
（式［１］中、
Ｌｎは付活元素として用いる元素を除いた希土類元素から選ばれる１種以上の元素を表し、
Ｍは、付活元素から選ばれる１種以上の元素を表し、
ｘ、ｙ、ｚは、各々独立に、下記式を満たす値である。
２．７≦ｘ≦３．３、
１０≦ｙ≦１２、
０＜ｚ≦１．０）
【請求項８】
焼結蛍光体中に含まれる炭素濃度が１ｗｔ％以下である請求項１〜７のいずれか一項に記載の焼結蛍光体。
【請求項９】
焼結蛍光体中に含まれる酸素濃度が１ｗｔ％以下である請求項１〜８のいずれか一項に記載の焼結蛍光体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の焼結蛍光体と、光源としてＬＥＤ又は半導体レーザーとを備え、
前記焼結蛍光体は、前記光源の光の少なくとも一部を吸収して異なる波長を有する光を発する、発光装置。
【請求項１１】
請求項１０に記載の発光装置を備えた照明装置。
【請求項１２】
請求項１０に記載の発光装置を備えた車両用表示灯。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体及び結晶性無機バインダを含む焼結蛍光体、当該焼結蛍光体を用いた発光装置、当該発光装置を用いた照明装置及び車両用表示灯に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）は、光スペクトルの特定の領域にピーク波長を有する光を発生させることが可能な半導体発光装置、または半導体光源として、広く知られている。通常ＬＥＤは、照明器具、標識、車載ヘッドランプおよびディスプレイの光源として使用される。ＬＥＤと蛍光体を用いた発光デバイスとして、青色の発光を行うＬＥＤチップと、青色光を黄色に変換するＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体と、を組み合わせた白色に発光する発光デバイスが知られている。ＹＡＧ蛍光体は、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂に分散させた波長変換発光層として、ＬＥＤチップの周囲に配置される。また、前記樹脂に分散させた波長変換発光層以外に、蛍光体からなるセラミック層、あるいは蛍光体をセラミックに分散させた、無機材料のみからなる波長変換発光層（発光セラミック層）が例示される（特許文献１）。【０００３】
一方、近年、三元系以上の元素から構成される窒化物について、多くの新規物質が製造されており、特に最近では、窒化珪素をベースとした多元系窒化物や酸窒化物において、優れた特性を有する蛍光体材料が開発され、波長変換発光層に用いられている。これらの蛍光体材料は、青色ＬＥＤ又は近紫外ＬＥＤによって励起され、黄色ないし赤色の発光を示すことが知られており、酸化物系蛍光体に比べて、発光効率の温度依存性が優れている（特許文献２）。【０００４】
従来、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂などの有機バインダに分散させた波長変換発光層では、耐久性、耐熱性、発光強度が十分ではなかった。そのため、より耐久性、耐熱性に優れた波長変換発光層を得るために、特許文献１に例示されるように、無機材料のみからなる波長変換発光層（発光セラミック層）を作製する方法が研究されている。【０００５】
特許文献３では、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム及びフッ化ランタンのうちのいずれか１種からなるか、又は、フッ化カルシウム及びフッ化ストロンチウムからなる無機バインダ中に、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子を分散させた蛍光体セラミックスが例示されている。【０００６】
特許文献４では、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ酸化物蛍光体、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ酸化物蛍光体とＣａＳｉＡｌＮ３：Ｅｕ窒化物蛍光体の組み合わせを、放電プラズマ焼結法を用いて、２００℃以上のガラス転移点を持つガラス粉末を溶融させることで、無機材料のみからなる波長変換発光層を作製している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００８−５０２１３１号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／１３２９５４号
【特許文献３】国際公開第２００９／１５４１９３号
【特許文献４】特開２００９−９１５４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１では、発光セラミック層として、アルミニウムガーネット蛍光体を用いている。これは、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３（９９．９９９％）、ＣｅＯ２からＹＡＧ粉末を作製し、ＹＡＧ粉末のみからなる成型体を得た後、１３００℃で焼成することにより得られたＹＡＧ焼結蛍光体を発光セラミック層として使用している。該発光セラミック層は、無機バインダを用いておらず、ＹＡＧ酸化物系蛍光体のみで焼結体を形成している。そのため、光の散乱が不十分となり、ＬＥＤの青色光と蛍光体の黄色の分離が起こり、均質な光が得られないという問題がある。【０００９】
また、特許文献３に例示されているとおり、ＹＡＧ酸化物蛍光体相とフッ化物マトリックス相とのセラミック複合体は、内部量子効率がいずれも５５％以下という低い値であるという問題があった。
特許文献４では、ＹＡＧ酸化物蛍光体又はＬｕＡＧ酸化物蛍光体とＣＡＳＮ窒化物蛍光体の組み合わせを、ガラス粉末を溶融させることで、ガラス中に分散させて波長変換発光層を作製しているが、無機バインダが非晶質のガラスであるため、耐熱性はあるものの、熱伝導率は２〜３Ｗ／ｍＫと低く、更に放熱性が低いために、蛍光体の温度が上昇し輝度が低下（蛍光体の劣化）するという課題がある。【００１０】
このように、従来の焼結蛍光体では内部量子効率が不十分であり、温度特性が良好でなく、熱伝導度が低いために、実用に耐え得る耐久性を持ち合わせていなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（手段１）
本発明者らは、従来の方法で蛍光体と結晶性無機バインダとを焼結させると、焼成工程における結晶成長を行う過程で焼結体中にボイドを含んでしまうという問題を見出した。
本発明者らの検討に拠れば、焼結蛍光体中のボイド個数を特定の値以下とすることで、透光性に優れ、複屈折がなく、透明性の高い焼結蛍光体を製造できることが判明した。さらに、ボイド個数の低減により光散乱が減るため、蛍光体や結晶性無機バインダによる光の再吸収が減り、結果として内部量子効率の高い焼結蛍光体を製造することが可能であることも判った。【００１２】
（手段２）
従来、酸化物蛍光体とフッ化物無機バインダを焼結させると、一般的には、蛍光体の酸素と無機バインダのフッ素のイオン半径が近いため固溶置換が起こり、酸フッ化物を形成し、内部量子効率の低下を招くと考えられていた。そこで、酸化物蛍光体ではなく、窒化物蛍光体とフッ化物無機バインダとを混合し、焼結させたところ、本来の窒化物蛍光体の内部量子効率を維持することが可能となることを、本発明者らは見出した。これは、イオン半径に差のある窒素とフッ素では容易に固溶置換が起こらないものによるものと考えられる。【００１３】
また、フッ化物無機バインダを用いることで、例えばＡｌ２Ｏ３を無機バインダとして用いた場合に比べて、焼結温度を下げることができるために、窒化物蛍光体と無機バインダとの反応を抑制させることができる。このようにして、内部量子効率の高い窒化物蛍光体の焼結蛍光体が得られることに、本発明者らは想到した。
更に、例えば三方晶系であるＡｌ２Ｏ３は複屈折を有するため、焼結体とするとＡｌ２Ｏ３が多結晶体となり透光性が不十分であるのに対し、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２等の結晶系が立方晶のフッ化物無機バインダを用いれば、複屈折がなく、透明性の高い焼結蛍光体を製造することが可能である。
加えて、焼結蛍光体中のフッ化物無機バインダのグレインサイズを特定の値とすることで、透光性に優れ、また内部量子効率の高い焼結蛍光体を製造することが可能である。【００１４】
上記手段１により、本発明者らは、蛍光体と結晶性無機バインダを組み合わせて、内部量子効率が高く、高耐熱性、高透過率、低吸収率、かつ、高熱伝導率のＬＥＤ用焼結蛍光体を発明するに至った。
更に該焼結蛍光体を用い、高変換効率、高輝度、かつ、励起光強度及び温度の変化による明るさ変化・色ズレの少ない、優れた発光装置及び照明装置を発明するに至った。
即ち、本発明は、以下のものを含む。【００１５】
〔１〕蛍光体及び結晶性無機バインダを含む焼結蛍光体であって、
焼結蛍光体内の断面観察において、断面積０．０４６ｍｍ２の面積範囲に含まれる１μｍ以下のボイドの個数が５５０個以下である部分を少なくとも含むことを特徴とする、焼結蛍光体。
〔２〕蛍光体及び結晶性無機バインダを含む焼結蛍光体であって、
焼結蛍光体内の断面観察において、断面積０．０４６ｍｍ２の面積範囲におけるボイドの面積分率が０．３％以下である部分を少なくとも含むことを特徴とする、焼結蛍光体。
〔３〕前記蛍光体が、窒化物、酸化物および酸窒化物のいずれか１以上である、〔１〕または〔２〕に記載の焼結蛍光体。
〔４〕前記蛍光体が、Ａ３Ｂ５Ｏ１２（ＡはＹ、Ｌｕ、ＧｄおよびＬａからなる群から選択される１以上の元素であり、ＢはＡｌおよび／またはＧａを含む）で表されるガーネット構造の結晶相を有する酸化物蛍光体であることを特徴とする、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の焼結蛍光体。
〔５〕窒化物蛍光体及びフッ化物無機バインダを含む焼結蛍光体であって、
焼結蛍光体内の断面観察において、断面積０．０４６ｍｍ２の面積範囲に含まれる１μｍ以下のボイドの個数が７００個以下である部分を少なくとも含むことを特徴とする、焼結蛍光体。
〔６〕窒化物蛍光体およびフッ化物無機バインダを含む焼結蛍光体であって、
焼結蛍光体内の断面観察において、断面積０．０４６ｍｍ２の面積範囲におけるボイドの面積分率が３％以下である部分を少なくとも含むことを特徴とする、焼結蛍光体。
〔７〕前記窒化物蛍光体が、下記式［１］で表される結晶相を有する蛍光体を含むことを特徴とする、〔５〕または〔６〕に記載の焼結蛍光体。
ＬｎｘＳｉ６ＮｙＭｚ    ［１］
（式［１］中、
Ｌｎは付活元素として用いる元素を除いた希土類元素から選ばれる１種以上の元素を表し、
Ｍは、付活元素から選ばれる１種以上の元素を表し、
ｘ、ｙ、ｚは、各々独立に、下記式を満たす値である。
２．７≦ｘ≦３．３、
１０≦ｙ≦１２、
０＜ｚ≦１．０）
〔８〕焼結蛍光体中に含まれる炭素濃度が１ｗｔ％以下である〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の焼結蛍光体。
〔９〕焼結蛍光体中に含まれる酸素濃度が１ｗｔ％以下である〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の焼結蛍光体。
〔１０〕〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の焼結蛍光体と、光源としてＬＥＤ又は半導体レーザーとを備え、
前記焼結蛍光体は、前記光源の光の少なくとも一部を吸収して異なる波長を有する光を発する、発光装置。
〔１１〕〔１０〕に記載の発光装置を備えた照明装置。
〔１２〕〔１０〕に記載の発光装置を備えた車両用表示灯。【００１６】
また、上記手段２により、本発明者らは、窒化物蛍光体を用いて、内部量子効率が高く、高耐熱性、高透過率、低吸収率、かつ、高熱伝導率のＬＥＤ用焼結蛍光体を発明するに至った。更に該焼結蛍光体を用い、高変換効率、高輝度、かつ、励起光強度及び温度の変化による明るさ変化・色ズレの少ない、優れた発光装置及び照明装置を発明するに至った。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、内部量子効率および透過率が高いＬＥＤ用焼結蛍光体を提供することができる。また、該焼結蛍光体を用いることで、励起光強度及び温度の変化による明るさ変化・色ズレの少ない発光装置、並びに、当該発光装置を用いた照明装置及び車両用表示灯を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施態様に係る半導体発光装置の構成例を示す模式図である。
【図２】本発明の実施態様に係る半導体発光装置の構成例を示す模式図である。
【図３】実施例において作製した焼結蛍光体の断面のＳＥＭ画像である（図面代用写真）。
【図４】実施例において作製した焼結蛍光体の断面のボイド数をカウントした結果を示すグラフである。
【図５】実施例３−１において作製した焼結蛍光体の断面のＳＥＭ画像である（図面代用写真）。
【図６】実施例３−１において作製した焼結蛍光体の断面のＳＥＭ画像であり、図５より抽出したフッ化物無機バインダ（ＣａＦ２）のグレイン１２４個を示す。なお、黒色の領域および線で囲まれた淡色の領域が一つのグレインである（図面代用写真）。
【図７】実施例３−１において作製した焼結蛍光体の断面のＳＥＭ画像であり、図５中の目視確認可能な全ての窒化物蛍光体グレイン５９５個を示す。なお、淡色の領域が一つのグレインである（図面代用写真）。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせおよび組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」（但し、式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１である。）とを全て包括的に示しているものとする。
【００２０】
本発明は、下記の第一乃至第三の実施形態を含む。
第一の実施形態：窒化物蛍光体及びフッ化物無機バインダを含む焼結蛍光体であって、焼結蛍光体内の断面観察において、断面積０．０４６ｍｍ２の面積範囲に含まれる１μｍ以下のボイドの個数が７００個以下である部分を少なくとも含むことを特徴とする、焼結蛍光体。
第二の実施形態：蛍光体及び結晶性無機バインダを含む焼結蛍光体であって、焼結蛍光体内の断面観察において、断面積０．０４６ｍｍ２の面積範囲に含まれる１μｍ以下のボイドの個数が５５０個以下である部分を少なくとも含むことを特徴とする、焼結蛍光体。
第三の実施形態：窒化物蛍光体及びフッ化物無機バインダを含む焼結蛍光体であって、該フッ化物無機バインダの平均グレインサイズが５００μｍ以下であることを特徴とする、焼結蛍光体。
また、本発明は、上記焼結蛍光体を用いた発光装置、ならびに当該発光装置を用いた照明装置及び車両用表示灯に係る実施形態を含む。
【００２１】
＜第一の実施形態＞
本発明の第一の実施形態は、下記の発明を含む。
〔１−１〕窒化物蛍光体及びフッ化物無機バインダを含む焼結蛍光体であって、
焼結蛍光体内の断面観察において、断面積０．０４６ｍｍ２の面積範囲に含まれる１μｍ以下のボイドの個数が７００個以下である部分を少なくとも含むことを特徴とする、焼結蛍光体。
〔１−２〕窒化物蛍光体およびフッ化物無機バインダを含む焼結蛍光体であって、
焼結蛍光体内の断面観察において、断面積０．０４６ｍｍ２の面積範囲におけるボイドの面積分率が３％以下である部分を少なくとも含むことを特徴とする、焼結蛍光体。
〔１−３〕前記窒化物蛍光体が、下記式［１］で表される結晶相を有する蛍光体を含むことを特徴とする、〔１−１〕又は〔１−２〕に記載の焼結蛍光体。
ＬｎｘＳｉ６ＮｙＭｚ    ［１］
（式［１］中、
Ｌｎは付活元素として用いる元素を除いた希土類元素から選ばれる１種以上の元素を表し、
Ｍは、付活元素から選ばれる１種以上の元素を表し、
ｘ、ｙ、ｚは、各々独立に、下記式を満たす値である。
２．７≦ｘ≦３．３、
１０≦ｙ≦１２、
０＜ｚ≦１．０）
〔１−４〕前記窒化物蛍光体が、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕで表される結晶相を有する蛍光体を含むことを特徴とする、〔１−１〕〜〔１−３〕のいずれかに記載の焼結蛍光体。
〔１−５〕焼結蛍光体中に含まれる炭素濃度が１ｗｔ％以下である〔１−１〕〜〔１−４〕のいずれかに記載の焼結蛍光体。
〔１−６〕焼結蛍光体中に含まれる酸素濃度が１ｗｔ％以下である〔１−１〕〜〔１−４〕のいずれかに記載の焼結蛍光体。
〔１−７〕〔１−１〕〜〔１−６〕のいずれかに記載の焼結蛍光体と、光源としてＬＥＤ又は半導体レーザーとを備え、
前記焼結蛍光体は、前記光源の光の少なくとも一部を吸収して異なる波長を有する光を発する、発光装置。
〔１−８〕〔１−７〕に記載の発光装置を備えた照明装置。
〔１−９〕〔１−７〕に記載の発光装置を備えた車両用表示灯。
【００２２】
｛焼結蛍光体｝
本発明の第一の実施形態に係る焼結蛍光体は、窒化物蛍光体、及びフッ化物無機バインダを含み、含まれるボイドが少ない焼結蛍光体である。
【００２３】
［焼結蛍光体の形態］
本実施形態における焼結蛍光体は、窒化物蛍光体及びフッ化物無機バインダから構成された複合体であれば特に制限はないが、好ましくは、窒化物蛍光体がフッ化物無機バインダ中に分散された状態であり、主としてフッ化物無機バインダ同士が焼結することにより窒化物蛍光体を保持する複合体であって、窒化物蛍光体とフッ化物無機バインダが物理的及び／または化学的な結合によって、一体化された複合体である。イオン半径の異なる窒化物とフッ化物を組み合わせることで、焼結時の窒化物蛍光体とフッ化物無機バインダとの反応を抑制させ、高い内部量子効率を有する焼結蛍光体を得ることが可能である。
このような焼結蛍光体の形態は、走査電子顕微鏡による焼結蛍光体の表面観察、焼結蛍光体を切断することで断面を切り出す、あるいはクロスセクションポリッシャーによる焼結蛍光体断面を作製した後、走査電子顕微鏡による焼結蛍光体断面観察、等の観察方法にて、観察が可能である。
【００２４】
［窒化物蛍光体］
（窒化物蛍光体の種類等）
本実施形態に係る焼結蛍光体において、窒化物蛍光体が存在することを確認するための手法としては、Ｘ線回折による窒化物蛍光体相の同定、電子顕微鏡による粒子構造の観察および元素分析、蛍光Ｘ線による元素分析などが挙げられる。
【００２５】
窒化物蛍光体は、少なくとも発光素子から放出された励起光を吸収して波長変換を行い、発光素子と異なる波長の光を発する。また、窒素を蛍光体組成に含む蛍光体であればその種類は特に限定されるものではなく、例えば、ストロンチウム及びケイ素を結晶相に含む窒化物蛍光体（具体的には、ＳＣＡＳＮ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８）、カルシウム及びケイ素を結晶相に含む窒化物蛍光体（具体的には、ＳＣＡＳＮ、ＣＡＳＮ、ＣＡＳＯＮ）、ストロンチウム、ケイ素、及びアルミニウムを結晶相に含む窒化物蛍光体（具体的には、ＳＣＡＳＮ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８）、カルシウム、ケイ素、及びアルミニウムを結晶相に含む窒化物蛍光体（具体的には、ＳＣＡＳＮ、ＣＡＳＮ、ＣＡＳＯＮ）、バリウム、ケイ素を結晶相に含む窒化物蛍光体（具体的にはＢＳＯＮ）が挙げられる。
窒化物蛍光体の別の側面からの分類としては、ランタンニトリドシリケート（具体的には、ＬＳＮ）、アルカリ土類金属ニトリドシリケート（具体的には、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８）、アルカリ土類金属ニトリドシリケート（ＣＡＳＮ、ＳＣＡＳＮ、αサイアロン、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉ４Ｎ７）などが挙げられる。
さらに、具体的には、例えば、
次の一般式で表すことができるβサイアロン；Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：Ｅｕ（式中０＜ｚ＜４．２）、αサイアロン、
次の一般式で表されるＬＳＮ；ＬｎｘＳｉ６ＮｙＭｚ    ［１］
（式［１］中、Ｌｎは付活元素として用いる元素を除いた希土類元素から選ばれる１種以上の元素を表し、Ｍは付活元素から選ばれる１種以上の元素を表し、ｘ、ｙ、ｚは、各々独立に下記式を満たす値である。
２．７≦ｘ≦３．３、
１０≦ｙ≦１２、
０＜ｚ≦１．０）
次の一般式で表されるＣＡＳＮ；ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、
次の一般式で表すことができるＳＣＡＳＮ；（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ及び／又は（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、
次の一般式で表すことができるＣＡＳＯＮ；（ＣａＡｌＳｉＮ３）１−ｘ（Ｓｉ２Ｎ２Ｏ）ｘ：Ｅｕ（式中０＜ｘ＜０．５）、
次の一般式で表すことができるＣａＡｌＳｉ４Ｎ７；Ｅｕｙ（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）１−ｙ：Ａｌ１＋ｘＳｉ４−ｘＯｘＮ７−ｘ（式中、０≦ｘ＜４、０≦ｙ＜０．２）、
次の一般式で表すことができるＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）２ＡｌｘＳｉ５−ｘＯｘＮ８−ｘ：Ｅｕ（式中０≦ｘ≦２）、
次の一般式で表すことができるＢＳＯＮ；ＭｘＢａｙ（Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ）ｚＬ６Ｏ１２Ｎ２（式中、ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ランタノイド（Ｌａ、Ｐｍ、Ｇｄ、Ｌｕは除く）から選ばれる付活元素を表し、ＬはＳｉを含有する周期律表第４族又は第１４族に属する金属元素を表し、ｘ、ｙ、ｚは、各々独立に下記式を満たす値である。
０．０３≦ｘ≦０．９、
０．９≦ｙ≦２．９５、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝３）
等の蛍光体が挙げられる。
これらの蛍光体の中でも、焼結蛍光体にした時の輝度が低下しないという観点からは、構成元素として酸素を含まない窒化物蛍光体（不可避的に混入する酸素は含む）、即ち、ＬＳＮ、ＣａＡｌＳｉＮ３、ＳＣＡＳＮ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８、βサイアロン、ＢＳＯＮ等の窒化物蛍光体を用いることが好ましい。
【００２６】
上記ＬＳＮ蛍光体の組成式中、上記Ｌｎは、ランタン（Ｌａ）及び／又はイットリウム（Ｙ）を含むことが好ましい。６５００Ｋの昼白色照明用途として使用する場合、Ｌａを８０モル％以上含むことが好ましい。また、５７００Ｋ以下の低色温度照明用途として使用する場合、蛍光波長を長波長側にシフトするためにＬａ及びＹを含むことが好ましく、その比率は、Ｌａに対してＹを好ましくは３％以上、より好ましくは５％以上である。
更に、Ｌｎに含まれるＬａ及びＹ以外の希土類元素としては、ガドリニウムなどが挙げられる。上記した用途で使用する場合、Ｌａを含むことが好ましいため、更に含まれる元素としては、Ｌａを一部置換しやすい元素、つまり希土類元素の中でもＬａとイオン半径が近く、かつ電荷が等しい元素であることが好ましい。
【００２７】
付活元素Ｍとしては、Ｅｕ、Ｃｅのいずれかを含むことが好ましく、Ｃｅを含むことがより好ましく、更にそのモル含有量は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であり、そしてＣｅであることが最も好ましい。
元素のモル比、すなわちｘ、６、ｙの比は、化学量論組成としては３：６：１１であり、これに１割程度の過不足が有っても蛍光体として使用可能であることから、ｘ、ｙの値はそれぞれ２．７≦ｘ≦３．３、１０≦ｙ≦１２の範囲に設定される。
【００２８】
尚、本実施形態に用いる窒化物蛍光体は、色度点を変えるなどの目的で、カルシウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属元素やアルミニウムなどで一部のサイトを置換したものであってよく、本発明の範囲から排除されるものではない。例えば、カルシウム、イットリウム、ガドリニウム、ストロンチウムによる置換は発光波長を長くする際に使用でき、好ましく例示できる。またこれらの元素は、電荷保存則を満たすため、他の元素と同時に置換され、その結果ＳｉやＮのサイトが一部酸素などで置換されることがあり、そのような蛍光体も好適に使用することができる。
【００２９】
また、窒化物蛍光体中の酸素原子の質量割合は、好ましくは２５％以下、よりに好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５．０％以下、よりさらに好ましくは３．０％以下、特に好ましくは１．０％以下である。尚、窒化物蛍光体は、不可避的に酸素を含むためその下限は通常０％より大きい値となる。上記範囲内であると、得られる焼結蛍光体の輝度が良好であるため好ましい。
【００３０】
（窒化物蛍光体の粒径）
窒化物蛍光体の体積メジアン径は、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上であり、また、通常３５μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下の範囲である。上記範囲とすることで、輝度の低下が抑制され、また蛍光体粒子の凝集を抑制できるため好ましい。なお、体積メジアン径は、例えばコールターカウンター法で測定でき、代表的な装置としては、精密粒度分布測定装置マルチサイザー（ベックマンコールター社製）が挙げられる。
【００３１】
（窒化物蛍光体の体積分率）
焼結蛍光体の全体積に対する窒化物蛍光体の体積分率は、通常１％以上、５０％以下である。窒化物蛍光体の体積分率が低すぎると、任意の色度に制御するため蛍光体層を厚くする必要があり透光性が下がり、体積分率が高すぎると焼結度が低下し透光性が低下するからである。
【００３２】
（窒化物蛍光体の製造方法）
本実施形態で用いる窒化物蛍光体は既知の蛍光体であり、それぞれ既知の方法で製造することができることから、ここでは説明を省略する。
【００３３】
［フッ化物無機バインダ］
（フッ化物無機バインダ、およびフッ化物無機バインダ粒子）
本実施形態に係る焼結蛍光体において、フッ化物無機バインダが存在することを確認するための手法としては、Ｘ線回折による無機バインダ相の同定、電子顕微鏡による焼結体表面あるいは断面構造の観察および元素分析、蛍光Ｘ線による元素分析などが挙げられる。
【００３４】
焼結蛍光体の全体積に対する窒化物蛍光体とフッ化物無機バインダの合計体積分率は、好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上であり、特に好ましくは９５％以上である。合計体積分率が低いと本発明の効果を発揮することができなくなるからである。
また、窒化物蛍光体とフッ化物無機バインダの全体積に対するフッ化物無機バインダの体積分率は、通常５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、また通常９９％以下、好ましくは９８％以下、より好ましくは９７％以下である。
【００３５】
本実施形態では、フッ化物無機バインダは窒化物蛍光体を分散させるマトリックスとして用いられ、結晶質のマトリックスであることが好ましい。当該フッ化物無機バインダは、発光素子から放出された励起光の一部又は窒化物蛍光体から放出された光の少なくとも一部が透過するものが好ましい。また、窒化物蛍光体から放出される光を効率的に取り出すために、フッ化物無機バインダの屈折率が、蛍光体の屈折率に近いことが好ましい。更に、強励起光照射による生じる発熱に耐え、かつ放熱性を有することが好ましい。また、フッ化物無機バインダを用いることで、焼結蛍光体の成型性が良好となる。
フッ化物無機バインダとしては、具体的には、ＣａＦ２（フッ化カルシウム）、ＭｇＦ２（フッ化マグネシウム）、ＢａＦ２（フッ化バリウム）、ＳｒＦ２（フッ化ストロンチウム）、ＬａＦ３（フッ化ランタン）、ＹＦ３（フッ化イットリウム）、ＡｌＦ３（フッ化アルミニウム）等のアルカリ土類金属、希土類金属のフッ化物や典型金属のフッ化物、及び、これらの複合体からなる群から選ばれる何れか１種以上のものが主成分として使用される。ここで、主成分とは使用するフッ化物無機バインドとして５０重量％以上を占めることを意味する。
中でも、コストや焼結のしやすさの観点でフッ化物無機バインダとしてＣａＦ２を使用することが好ましい。あるいは、フッ化物無機バインダとして、ＣａＦ２を５０重量％以上含む複合体を使用することが好ましく、８０重量％以上含む複合体を使用することがさらに好ましく、９０重量％以上含む複合体を使用することが特に好ましい。さらにフッ化物無機バインダは、５％以下の分量のこれら以外のハロゲン化物・酸化物・窒化物を含んでいてもよい。
フッ化物無機バインダは、フッ化物無機バインダと同じ組成からなる粒子が物理的及び／または化学的に結合されて構成される。
【００３６】
（フッ化物無機バインダ粒子の物性）
・粒径
フッ化物無機バインダ粒子は、その体積メジアン径が、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上、特に好ましくは０．０５μｍ以上であり、また、通常１５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。フッ化物無機バインダ粒子が上記範囲であることで、焼結温度を低減させることが可能となり、窒化物蛍光体と無機バインダが反応することによる窒化物蛍光体の失活を抑制することができ、焼結蛍光体の内部量子効率の低下を抑制できる。なお、体積メジアン径は、例えば前述のコールターカウンター法で測定でき、その他の代表的な装置としては、レーザー回折粒度分布測定、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、精密粒度分布測定装置マルチサイザー（ベックマンコールター社製）等を用いて測定する。
【００３７】
・純度
フッ化物無機バインダ粒子の純度を確認するための手法としては、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ分析）、蛍光Ｘ線による元素定量分析などが挙げられる。
フッ化物無機バインダ粒子の純度は、通常９９％以上、好ましくは９９．５％以上、より好ましくは９９．９％以上である。上記範囲内であると、焼結後に異物が発生し難く、透過性や発光効率といった焼結体の特性が良好であるため好ましい。
【００３８】
・屈折率
フッ化物無機バインダ粒子の屈折率を確認するための手法としては、フッ化物無機バインダ粒子からなる焼結体を鏡面研磨し、それを用いて最小偏角法、臨界角法、Ｖブロック法により測定する方法が挙げられる。
フッ化物無機バインダ粒子の屈折率ｎｂは、窒化物蛍光体の屈折率ｎｐとの比ｎｂ／ｎｐが、１以下、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下である。また通常０より大きい値である。屈折率比が１より大きいと、焼結後の光取り出し効率を低下させる傾向がある。このため上記範囲が好ましい。
【００３９】
・熱伝導率
フッ化物無機バインダ粒子の熱伝導率を確認するための手法としては、フッ化物無機バインダ粒子からなる焼結体を作製し、それを用いて定常加熱法、レーザーフラッシュ法、周期加熱法により測定する方法が挙げられる。
フッ化物無機バインダ粒子の熱伝導率は、通常３．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、好ましくは５．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、より好ましくは１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。熱伝導率が３．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）より小さいと、強励起光照射によって焼結蛍光体の温度が上昇する場合があり、蛍光体及び周辺部材を劣化させる傾向がある。このため上記範囲が好ましい。
【００４０】
・融点
フッ化物無機バインダ粒子は、その融点が低いことが好ましい。融点が低いフッ化物無機バインダ粒子を用いることで、焼結温度を低減させることが可能となり、窒化物蛍光体と無機バインダが反応することによる窒化物蛍光体の失活を抑制することができ、焼結蛍光体の内部量子効率の低下を抑制できる。具体的には、融点が１５００℃以下であることが好ましい。下限温度は特段限定されず、通常５００℃以上である。
【００４１】
・結晶系
フッ化物無機バインダ粒子は、結晶系が立方晶系であることが好ましい。フッ化物無機バインダ粒子が立方晶系であることで、焼結蛍光体とした際の透明度が高く、光取出し効率が向上する。
【００４２】
・溶解度
フッ化物無機バインダ粒子は、溶解度が２０℃において、水１００ｇ当たり、０．０５ｇ以下であることが好ましい。
【００４３】
［黄色又は緑色に発光するガーネット系蛍光体］
本実施形態の別の実施形態に係る焼結蛍光体は、黄色又は緑色に発光するガーネット系蛍光体、赤色に発光する窒化物蛍光体、及びフッ化物無機バインダを含む。
赤色に発光する窒化物蛍光体としては、既に説明したＣＡＳＮ；ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、
次の一般式で表すことができるＳＣＡＳＮ；（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ及び／又は（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、
次の一般式で表すことができるＣＡＳＯＮ；（ＣａＡｌＳｉＮ３）１−ｘ（Ｓｉ２Ｎ２Ｏ）ｘ：Ｅｕ（式中０＜ｘ＜０．５）、
次の一般式で表すことができるＣａＡｌＳｉ４Ｎ７；Ｅｕｙ（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）１−ｙ：Ａｌ１＋ｘＳｉ４−ｘＯｘＮ７−ｘ（式中、０≦ｘ＜４、０≦ｙ＜０．２）、
次の一般式で表すことができるＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）２ＡｌｘＳｉ５−ｘＯｘＮ８−ｘ：Ｅｕ（式中０≦ｘ≦２）等の蛍光体が挙げられる。
【００４４】
黄色又は緑色に発光するガーネット系蛍光体としては、以下の一般式［２］で表されるＹＡＧ蛍光体、一般式［３］で表されるＧＹＡＧ蛍光体、一般式［４］で表されるＬｕＡＧ蛍光体、一般式［５］で表される蛍光体、が例示される。
Ｙａ（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）ｂ（Ｇａ，Ｓｃ）ｃＡｌｄＯｅ    ・・・［２］
（式中、ａ＋ｂ＝３、０≦ｂ≦０．２、４．５≦ｃ＋ｄ≦５．５、０≦ｃ≦０．２、１０．８≦ｅ≦１３．４である）
Ｙａ（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｇｄ，Ｌｕ）ｂ（Ｇａ，Ｓｃ）ｃＡｌｄＯｅ・・・［３］
（式中、ａ＋ｂ＝３、０≦ｂ≦０．２、４．５≦ｃ＋ｄ≦５．５、１．２≦ｃ≦２．６、１０．８≦ｅ≦１３．４である）
Ｌｕａ（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｇｄ，Ｙ）ｂ（Ｇａ，Ｓｃ）ｃＡｌｄＯｅ・・・［４］
（式中、ａ＋ｂ＝３、０≦ｃ≦０．２、４．５≦ｃ＋ｄ≦５．５、０≦ｄ≦０．２、１０．８≦ｅ≦１３．４である）
ＹａＴｂｆ（Ｃｅ，Ｇｄ，Ｌｕ）ｂ（Ｇａ，Ｓｃ）ｃＡｌｄＯｅ・・・［５］
（式中、ａ＋ｂ＋ｆ＝３、０≦ｂ≦０．２、４．５≦ｃ＋ｄ≦５．５、０≦ｃ≦２．６、１０．８≦ｅ≦１３．４、０．１≦ｆ≦１である）
【００４５】
本実施形態では、黄色又は緑色に発光するガーネット系蛍光体、赤色に発光する窒化物蛍光体の配合比は、要求される光の色温度や演色性に応じ、適宜調整することができるが、それぞれ焼結蛍光体の全体積に対し、通常０．５％以上、好ましくは１．０％以上であり、また通常５０％以下、好ましくは３０％以下である。
【００４６】
［焼結蛍光体の製造方法］
上述した窒化物蛍光体及びフッ化物無機バインダ粒子、又はガーネット系蛍光体、窒化物蛍光体、及びフッ化物無機バインダ粒子を主たる原料とし、これらの混合物を圧密・焼結することで、上記材料の複合体である焼結蛍光体を製造することができるが、製法についての制限は特にない。より好ましい製造方法を以下に記載する。
【００４７】
具体的には、以下の（工程１）〜（工程２）が例示される。
（工程１）窒化物蛍光体（又はガーネット系蛍光体及び窒化物蛍光体）と無機バインダ粒子を撹拌・混合し、加圧プレス成形し、成形体を焼結する工程
（工程２）窒化物蛍光体（又はガーネット系蛍光体及び窒化物蛍光体）と無機バインダ粒子を撹拌・混合し、加圧プレスと同時に焼結する工程
【００４８】
（工程１）
・撹拌・混合工程
最初に、窒化物蛍光体（又はガーネット系蛍光体及び窒化物蛍光体）と無機バインダ粒子を混合させ、窒化物蛍光体等と無機バインダ粒子の混合粉を得る。窒化物蛍光体等と無機バインダ粒子からなる焼結体全体を１００％とした場合、フッ化物無機バインダの体積分率が、通常５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上であり、通常９９％以下、好ましくは９８％以下、より好ましくは９７％以下となるよう、混合させる。これらを撹拌・混合する方法は、例えば、ボールミル、Ｖブレンダーなどの乾式混合法、あるいは、窒化物蛍光体等と無機バインダに溶媒を加えてスラリー状態にし、ボールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、２軸混練機などを用いた湿式混合法、等が挙げられる。撹拌・混合時間は、通常０．５時間以上、好ましくは２時間以上、より好ましくは６時間以上であり、通常７２時間以下、好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間以下である。このように、機械的に撹拌・混合することにより、全体を均一に混合させることが可能である。
【００４９】
ここで、加圧プレスによる成形性を上げるために、有機バインダ、分散剤、更に溶媒を加えても構わない。有機バインダ等を加える場合、例えば、焼結体全体を１００重量％とした場合、有機バインダを通常０．１重量％以上５重量％以下、分散剤を通常０．０１重量％以上３重量％以下、溶媒を通常１０重量％以上７０重量％以下混合し、スラリーを作製する。この場合、有機バインダには、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルブチラール、メチルセルロース、デンプン等を用いることができる。分散剤には、ステアリン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリカルボン酸アンモニウム等を用いることができる。溶媒には、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを用いることができる。これらは単独、あるいは混合して用いても構わない。
これらを混合する方法は、例えば、ボールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、２軸混練機などを用いた湿式混合法、等が挙げられる。有機バインダ等を加える場合、撹拌・混合時間は、通常０．５時間以上、好ましくは２時間以上、より好ましくは６時間以上であり、通常７２時間以下、好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間以下である。このように、機械的に撹拌・混合することにより、全体を均一に混合させることが可能である。また、有機バインダが被覆された無機バインダ粒子を用いて、蛍光体と混合しても構わない。
【００５０】
湿式混合の場合、撹拌・混合工程の次に、溶媒乾燥・造粒工程を行う。溶媒乾燥・造粒工程では、撹拌・混合工程により得られたスラリーを、所定の温度で溶媒を揮発させて、窒化物蛍光体等と無機バインダ粒子と有機バインダの混合粉を得る。あるいは、公知の噴霧乾燥装置（スプレードライヤー装置）を使用することにより、所定の粒径を有する造粒粒子を作製しても構わない。造粒粒子の平均粒径は、通常２２μｍ以上、好ましくは２４μｍ以上、より好ましくは２６μｍ以上であり、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。造粒粒子径が小さいと、嵩密度が小さくなり、粉体ハンドリング性、プレス金型への充填が困難になり、造粒粒子径が大きいと、プレス後の成形体中に気孔が残留し、焼結度の低下につながる。
【００５１】
・成形工程
ここでは、一軸金型成形、冷間静水圧成形(ＣＩＰ)を用いて、撹拌・混合工程で得られた混合粉をプレス成形し、目的の形状のグリーン体を得る。成形時の圧力は、通常１ＭＰａ以上、好ましくは５ＭＰａ以上、より好ましくは１０ＭＰａ以上であり、通常１０００ＭＰａ以下である。成形時の圧力が低すぎると、成形体を得ることができず、圧力が高すぎると、蛍光体に機械的ダメージを与え、発光特性を低下させる原因となりえる。
【００５２】
・脱脂工程
必要に応じ、有機バインダを用いて成形したグリーン体から、空気中で有機バインダ成分を焼き飛ばす脱脂を実施する。脱脂に使用する炉は所望の温度、圧力を実現できれば特段限定されない。上記要件を満たせば特に制約はないが、例えば、シャトル炉、トンネル炉、リードハンマー炉、ロータリーキルン、オートクレーブ等の反応槽、タンマン炉、アチソン炉、ホットプレス装置、パルス通電加圧焼結装置、熱間静水圧焼結装置、加圧雰囲気炉、加熱方式も、高周波誘導加熱、直接式抵抗加熱、間接式抵抗加熱、直接燃焼加熱、輻射熱加熱、通電加熱等を用いることができる。処理時には、必要に応じて攪拌を行なってもよい。
【００５３】
脱脂処理の雰囲気は、特に限定されるものではないが、大気中、あるいは大気フロー下において実施することが好ましい。脱脂処理温度は、使用する無機バインダにより適する温度範囲は異なるが、通常３００℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは５００℃以上であり、通常１２００℃以下、好ましくは１１００℃以下、より好ましくは１０００℃以下である。
脱脂処理時間は、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、通常６時間以下、好ましくは５時間以下、より好ましくは４時間以下である。処理温度、時間がこの範囲より小さい場合、十分に有機成分を取り除くことができず、この範囲より大きい場合は、蛍光体の酸化等表面が変質し、発光特性を低下させる原因となる傾向にある。
【００５４】
脱脂工程において、熱履歴温度条件、昇温速度、冷却速度、熱処理時間等は、適宜設定できる。また、比較的低温領域で熱処理した後、所定の温度に昇温することもできる。なお、本工程に用いる反応機は回分式でも連続式でも、また一基でも複数基でもよい。
【００５５】
・焼結工程
成形工程及び／又は脱脂工程を経て得られた成形体を焼結することにより、焼結蛍光体を得る。焼結に使用する工程は、所望の温度、圧力を実現できれば特段限定されない。例えば、シャトル炉、トンネル炉、リードハンマー炉、ロータリーキルン、オートクレーブ等の反応槽、タンマン炉、アチソン炉、ホットプレス装置、パルス通電加圧焼結装置、熱間静水圧焼結装置、加圧雰囲気炉、加熱方式も、高周波誘導加熱、直接式抵抗加熱、間接式抵抗加熱、直接燃焼加熱、輻射熱加熱、通電加熱等を用いることができる。処理時には、必要に応じて攪拌を行なってもよい。焼結処理の雰囲気は、特に限定されるものではないが、大気雰囲気下、Ｎ２雰囲気下、Ａｒ雰囲気下、真空下、あるいは大気フロー下、Ｎ２フロー下、Ａｒフロー下、大気加圧下、Ｎ２加圧下、Ａｒ加圧下、において実施することが好ましい。特に昇温時において真空下で加熱することにより、原料由来の脱ガスを促進することができるためボイドが少ない焼結体を得るのに有効である。また、適宜雰囲気ガス中にＨ２を導入してもよい。
焼結処理温度は、使用する無機バインダにより最適温度範囲は異なるが、通常３００℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは５００℃以上であり、通常１９００℃以下、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１３００℃以下である。また、焼結温度は、使用するフッ化物無機バインダの融点より、通常５０℃以上低い温度であり、好ましくは１００℃以上低い温度であり、より好ましくは１５０℃以上低い温度である。ここで、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）の融点は１４１８℃、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）の融点は１４７７℃である。焼結処理の雰囲気を加圧下で実施してもよい。また成型工程の後、焼結の前に焼結温度より低い温度で脱ガス工程を行うことも可能である。
【００５６】
焼成時の昇温速度は通常１０℃／分以下であり、好ましくは２．５℃／分以下であり、より好ましくは１℃／分以下である。昇温時間が早いと原料からのガスが抜ける前に焼結が進んでしまい、焼結度低下の原因となりうる。昇温速度を制御する代わりに、焼成トップ温度より低い温度で保持後温度を上げて焼成すること、又は脱ガス処理工程として焼成トップ温度より低い温度で予備焼成することも有効である。
【００５７】
焼結処理時間は、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、通常６時間以下、好ましくは５時間以下、より好ましくは４時間以下である。この処理温度、時間がこの範囲より小さい場合、十分に有機成分を取り除くことができず、この範囲より大きい場合は、蛍光体の酸化等表面が変質し、発光特性を低下させる原因となる。
【００５８】
焼結工程において、熱履歴温度条件、昇温速度、冷却速度、熱処理時間等は、適宜設定する。また、比較的低温領域で熱処理した後、所定の温度に昇温することもできる。なお、本工程に用いる反応機は回分式でも連続式でも、また一基でも複数基でもよい。
一度焼結工程において得られた成形体を、更に焼結させることもできる。焼結に使用する工程は、特に制限はないが、熱間静水圧焼結装置（ＨＩＰ）などが挙げられる。
また、焼結工程において、適宜焼結助剤を用いることができる。焼結工程に使用する焼結助剤として特に制限はないが、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＬａＦ３、ＭｇＦ２、ＢＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｗ、ＺｒＢ２、Ｈ２、Ｔｉ、Ｍｎなどが挙げられ、これらを２種以上混合して用いても構わない。
【００５９】
（工程２）
・撹拌・混合工程
工程１の撹拌・混合工程と同様に実施することができる。
【００６０】
・加圧プレス焼結工程
撹拌・混合工程により得られた窒化物蛍光体等と無機バインダ粒子との混合粉を、加圧しながら加熱することにより、焼結蛍光体を得る。加圧プレス焼結に使用する炉は、所望の温度、圧力を実現できれば特段限定されない。例えば、ホットプレス装置、パルス通電加圧焼結装置、熱間静水圧焼結装置（ＨＩＰ）、加熱方式も、高周波誘導加熱、直接式抵抗加熱、間接式抵抗加熱、直接燃焼加熱、輻射熱加熱、通電加熱等を用いることができる。加圧プレス焼結処理の雰囲気は、特に限定されるものではないが、大気雰囲気下、Ｎ２雰囲気下、Ａｒ雰囲気下、真空下、あるいは大気フロー下、Ｎ２フロー下、Ａｒフロー下、大気加圧下、Ｎ２加圧下、Ａｒ加圧下、において実施することが好ましい。また、適宜雰囲気ガス中にＨ２を導入してもよい。焼結処理温度は、使用する無機バインダにより最適温度範囲は異なるが、通常３００℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは５００℃以上であり、通常１９００℃以下、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１３００℃以下、より好ましくは１１００℃以下、更に好ましくは１０００℃以下である。また、焼結温度は、使用するフッ化物無機バインダの融点より、５０℃以上低い温度であればよく、好ましくは１００℃以上低い温度、より好ましくは１５０℃以上低い温度である。ここで、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）の融点は１４１８℃、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）の融点は１４７７℃である。
焼結処理温度までの昇温速度は通常１０℃／分以下であり、好ましくは２．５℃／分以下であり、より好ましくは１℃／分以下である。昇温時間が早いと原料からのガスが抜ける前に焼結が進んでしまい、焼結度低下の原因となりうる。昇温速度を制御する代わりに、焼成トップ温度より低い温度で保持後温度を上げて焼成すること、又は脱ガス処理工程として焼成トップ温度より低い温度で予備焼成することも有効である。
【００６１】
焼結処理時間は、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、通常６時間以下、好ましくは５時間以下、より好ましくは４時間以下である。
加圧プレス圧力は、通常１ＭＰａ以上、好ましくは５ＭＰａ以上、より好ましくは１０ＭＰａ以上であり、通常１０００ＭＰａ、好ましくは８００ＭＰａ以下、より好ましくは６００ＭＰａ以下である。成形時の圧力が低すぎると、成形体を得ることができず、圧力が高すぎると、蛍光体に機械的ダメージを与え、発光特性を低下させる原因となりえる。
【００６２】
加圧プレス焼結工程において、熱履歴温度条件、昇温速度、冷却速度、熱処理時間等は、適宜設定する。また、比較的低温領域で熱処理した後、所定の温度に昇温することもできる。なお、本工程に用いる反応機は回分式でも連続式でも、また一基でも複数基でもよい。
また、焼結工程において、適宜焼結助剤を用いることができる。焼結工程に使用する焼結助剤としては特に制限はないが、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＬａＦ３、ＭｇＦ２、ＢＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｗ、ＺｒＢ２、Ｈ２、Ｔｉ、Ｍｎなどが挙げられ、これらを２種以上混合して用いても構わない。
【００６３】
得られた焼結蛍光体はそのままで用いてもよいが、通常所定の厚みでスライスし、更に研削・研磨により所定の厚みプレート状まで加工することで、板状の焼結蛍光体が得られる。研削・研磨条件は、特に限定されるものではないが、例えば、♯８００のダイヤモンド砥石で、砥石回転数８０ｒｐｍ、ワーク回転数８０ｒｐｍ、５０ｇ／ｃｍ２として研磨を行い、プレート状に加工する。最終的な焼結蛍光体の厚みは、下限が、通常３０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上であり、上限が、通常２０００μｍ以下、好ましくは１０００μｍ以下、さらに好ましくは８００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下である。焼結蛍光体プレートの厚みがこの範囲以下では破損しやすく、一方この範囲を超えると光が透過しにくくなる。
さらに表面を適宜研磨した後、適宜ウエットエッチング処理、ドライウェットエッチング処理等により、凹凸加工を施してもよい。
【００６４】
｛焼結蛍光体の物性｝
本実施形態の１つの実施形態に係る焼結蛍光体（板状焼結蛍光体を含む。以下、同じ。）は、窒化物蛍光体及びフッ化物無機バインダを含む焼結蛍光体であって、焼結蛍光体内の断面観察において、面積０．０４６ｍｍ２の範囲に含まれる１μｍ以下のボイドの個数（以下、単に「ボイド個数」と称する場合がある）が、通常７００個以下である部分を少なくとも含む。好ましくは６００個以下、より好ましくは３００個以下、更に好ましくは１００個以下、特に好ましくは１０個以下である部分を少なくとも含む。また、上記のようにボイド個数が少ない部分を焼結蛍光体の少なくとも一部に含めばよいが、焼結蛍光体のうち半分以上が上記のようにボイド個数が少ないことが好ましく、焼結蛍光体全体が上記のようにボイド個数が少ないことがより好ましい。一般的にボイドのサイズは５μｍ以下であり大多数が１μｍ以下である。また１μｍ以上のボイドは焼結によりサブミクロンのボイドが複数合一して形成される場合が多いため、１μｍより大きいボイドの数はサブミクロンのボイドの数に比べ少なくなる。
つまり、１μｍ以下のボイドは発生頻度が高いことから、焼結蛍光体の特性への影響度が大きい。このため特に１μｍ以下のボイドに注目して、算出することとした。
尚、ボイド個数は少ない方が、透光性を上げるためには有利であるためその下限値は特に限定されないが、通常は０より大きい。
また、本実施形態の別の実施形態に係る焼結蛍光体は、窒化物蛍光体およびフッ化物無機バインダを含む焼結蛍光体であって、焼結蛍光体内の断面観察において、面積０．０４６ｍｍ２の範囲におけるボイドの面積分率が通常３％以下である部分を少なくとも含む。好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下、更に好ましくは０．５％以下、特に好ましくは０．１％以下である部分を少なくとも含む。また、上記のようにボイドの面積分率が小さい部分を焼結蛍光体の少なくとも一部に含めばよいが、焼結蛍光体のうち半分以上が上記のようにボイドの面積分率が小さいことが好ましく、焼結蛍光体全体が上記のようにボイドの面積分率が少ないことがより好ましい。
尚、ボイドの面積分率は少ない方が、透光性を上げるためには有利であるためその下限値は特に限定されないが、通常は０以上である。
焼結蛍光体のボイド個数やボイドの面積分率が上記範囲内であると、すなわち、焼結蛍光体中のボイド自体の存在を低減させることで、焼結蛍光体の透光性が向上し、ＬＥＤ発光装置の発光効率を向上することができることに、本発明者らは想到した。
【００６５】
［ボイド個数とボイドの面積分率の測定方法］
焼結蛍光体の断面切出し加工を実施し、断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することで、ボイド個数とボイド面積分率を測定することができる。尚、切出し加工後その断面をＳＥＭで観察する前に、該断面を研磨してもよいし、しなくてもよい。具体的には、１００倍で断面を観察後、平均的な部分を選択し、５００倍で測定を実施した。ＳＥＭ画像ではボイド部分が黒く測定され、測定画像中の０．０４６ｍｍ２の範囲、即ち５００倍の倍率で測定した際の大凡の視野にある、ボイドと認識される黒い部分の径と個数、及び面積を求めた。またボイドの径は観測された上下方向の径と水平方向の径の平均値を求めることでボイドの径とした。
図３において、黒い部分がＳＥＭ画像におけるボイドである。代表的なボイドを破線で示した。
【００６６】
［効果を奏する理由］
本実施形態において、焼結蛍光体におけるボイドの個数及びボイドの面積分率を上記範囲とすること、すなわち、焼結蛍光体中のボイド自体の存在を低減させることで、特性が優れた焼結蛍光体となることの理由を、本発明者らは下記の通り推測する。
ボイドとは、焼結蛍光体中に含まれる気孔であり、空気やガスなどの気体を含む空間を意味する。
焼結蛍光体中に存在するボイドは、光散乱の要因となり透光性を落とす原因となる。透光性が低い焼結蛍光体は励起光を発するＬＥＤの光や、蛍光体の光を透過しにくいため、このような焼結蛍光体を備えたＬＥＤ発光装置は発光効率の低いＬＥＤ発光装置となる。本実施形態においては焼結により発生する焼結蛍光体中のボイドを低減することにより、焼結蛍光体の透光性が向上し、結果としてＬＥＤ発光装置の発光効率を向上することができる。
【００６７】
［ボイド個数及びボイド面積分率の調整］
焼結蛍光体のボイドの個数及びボイド面積分率を上記範囲とするためには、原料となる蛍光体やフッ化物無機バインダの不純物含有量を低減させること、焼結工程において焼結温度までの昇温速度を低くすること、焼結蛍光体自体の炭素濃度及び酸素濃度を低減すること、一度焼結工程や加圧プレス焼結工程において得られた成形体を更に焼結させること、などにより達成することができる。焼結蛍光体自体の炭素濃度は１０ｗｔ％以下であることが好ましく、また酸素濃度は１０ｗｔ％以下であることが好ましい。焼結蛍光体自体の炭素濃度及び酸素濃度を低減させるためには、焼結温度や焼結時間を調整したり、原料となる蛍光体やフッ化物無機バインダの不純物含有量を低減させることで、達成できる。
【００６８】
［焼結蛍光体の特性］
本実施形態に係る焼結蛍光体は、更に以下のような特性を持つことが好ましい。
・焼結度
本実施形態に係る焼結蛍光体の焼結度を確認するための手法としては、アルキメデス法による密度ρａを測定し、焼結体の理論密度ρｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌを用いて、ρａ／ρｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ×１００により算出する。
ここで、理論密度とは、材料中の原子が理想的に配列しているとした場合の密度である。
焼結蛍光体の焼結度は、通常９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９９％以上である。焼結度が、この範囲であれば、焼結蛍光体内部に存在する空孔（空隙）が少なくなり、光透過率、光取り出し効率（変換効率）が向上する。一方、焼結度が、この範囲以下であると、光散乱が強く光取り出し効率が低下する。このため上記範囲が好ましい。
なお、焼結蛍光体の焼結度は、焼結温度及び焼結時間を調整することで、上記範囲とすることができる。
【００６９】
・熱伝導率
本実施形態に係る焼結蛍光体の熱伝導率を確認するための手法としては、定常加熱法、レーザーフラッシュ法、周期加熱法により測定する方法が挙げられる。
焼結蛍光体の熱伝導率は、通常３．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、好ましくは５．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、より好ましくは１０．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。熱伝導率が３．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）より小さいと、強励起光照射による焼結体の温度が上昇し、蛍光体及び周辺部材を劣化させる傾向がある。このため上記範囲が好ましい。
【００７０】
・吸収率
本実施形態に係る焼結蛍光体の吸収率を確認するための手法としては、吸光光度計（ＵＶ−Ｖｉｓ）、により測定する方法が挙げられる。
焼結蛍光体の吸収率は、通常１０％以下、好ましくは５．０％以下、より好ましくは３．５％以下、さらに好ましくは１．５％以下である。吸収率が１０％より大きいと、発光効率（内部量子効率）、透過率を低下させ、それにより、光取り出し効率（変換効率）を低下させる傾向がある。このため上記範囲が好ましい。
【００７１】
・透過率
本実施形態に係る焼結蛍光体の透過率を確認するための手法としては、積分球及び分光器により測定する方法が挙げられる。透過率は蛍光体量と焼結蛍光体の厚みに依存するが、例えば照明として使用される色度範囲に設計した蛍光体濃度と焼結蛍光体の厚みにおける透過率とする。
焼結蛍光体の透過率は、波長７００ｎｍにおける透過率を測定し、通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは４０％以上である。透過率が２０％より小さいと焼結蛍光体を透過する励起光の量が低下し、所望の色度を実現にし難くなり、かつ光取り出し効率（変換効率）を低下させる傾向にある。
【００７２】
・機械強度
本実施形態に係る焼結蛍光体は、加工（スライス、研削、研磨）に耐える機械強度を有していることが好ましい。焼結蛍光体をプレート状に加工する際や発光装置に組み込む際に、十分な機械強度を有していない場合は、製造上の歩留まり低下や、組み込み方法に制限が生じるため、好ましくない。
【００７３】
・含有元素
本実施形態に係る焼結蛍光体における炭素の含有量は、好ましくは１０ｗｔ％以下であり、好ましくは５ｗｔ％以下、より好ましくは３ｗｔ％以下、更に好ましくは１ｗｔ％以下である。
また、本実施形態に係る焼結蛍光体における酸素の含有量は、好ましくは１０ｗｔ％以下であり、好ましくは５ｗｔ％以下、より好ましくは３ｗｔ％以下、更に好ましくは１ｗｔ％以下である。
焼結蛍光体中に含まれる炭素および酸素は、発光特性に影響する可能性がため少い方が好ましいので下限値はないが、原料や加工工程で不可避的に混入するものであるため、その下限値は通常０より大きい。
上記を満たす焼結蛍光体は、発光特性に影響する炭素や酸素が特に影響を及ぼす値以下であるため特性に優れるという点に加えて、焼結蛍光体自体としては構成要素同士が密着した状態であるため発光特性に優れる。即ち、炭素や酸素の含有量が上記特定値以下であるということは、高品質な焼結蛍光体の状態を示す指標の一つである。
【００７４】
・色温度ＣＣＴ、色度座標ＣＩＥ−ｘ，ｙ
本実施形態に係る焼結蛍光体の色温度は、ＬＥＤから発せられるピーク波長４５０ｎｍの青色光を照射して得られる青色光の透過光を含めた発光色から算出する。
一般照明装置等に用いられる焼結蛍光体の色温度は、波長が４５０ｎｍの青色光で励起した時に放出される光の色温度が、通常１９００Ｋ以上、１００００Ｋ以下であり、より一般的には、２７００Ｋ以上８０００Ｋ以下である。
【００７５】
・内部量子効率
本実施形態に係る焼結蛍光体の内部量子効率（ｉＱＥ）は、ピーク波長４５０ｎｍの青色光を照射した際の焼結蛍光体が吸収した光子数ｎｅｘと吸収した光子を変換した変換光の光子数ｎｅｍからｎｅｍ／ｎｅｘとして算出される。波長が４５０ｎｍの青色光で励起した時に放出される光の内部量子効率が通常４０％以上である高輝度発光装置とするためには、焼結蛍光体の内部量子効率は高ければ高いほど好ましく、好ましくは６０％以上、より好ましくは６５％以上、さらに好ましくは７０％以上、よりさらに好ましくは７５％以上、特に好ましくは８０％以上である。内部量子効率が低いと、光取り出し効率（変換効率）を低下させる傾向がある。
【００７６】
＜第二の実施形態＞
本発明の第二の実施形態は、下記の発明を含む。
〔２−１〕蛍光体及び結晶性無機バインダを含む焼結蛍光体であって、
焼結蛍光体内の断面観察において、断面積０．０４６ｍｍ２の面積範囲に含まれる１μｍ以下のボイドの個数が５５０個以下である部分を少なくとも含むことを特徴とする、焼結蛍光体。
〔２−２〕蛍光体及び結晶性無機バインダを含む焼結蛍光体であって、
焼結蛍光体内の断面観察において、断面積０．０４６ｍｍ２の面積範囲におけるボイドの面積分率が０．３％以下である部分を少なくとも含むことを特徴とする、焼結蛍光体。
〔２−３〕前記蛍光体が、窒化物、酸化物および酸窒化物のいずれか１以上である、〔２−１〕または〔２−２〕に記載の焼結蛍光体。
〔２−４〕前記蛍光体が、Ａ３Ｂ５Ｏ１２（ＡはＹ、Ｌｕ、ＧｄおよびＬａからなる群から選択される１以上の元素であり、ＢはＡｌおよび／またはＧａを含む）で表されるガーネット構造の結晶相を有する酸化物蛍光体であることを特徴とする、〔２−１〕〜〔２−３〕のいずれかに記載の焼結蛍光体。
〔２−５〕焼結蛍光体中に含まれる炭素濃度が１ｗｔ％以下である〔２−１〕〜〔２−４〕のいずれかに記載の焼結蛍光体。
〔２−６〕焼結蛍光体中に含まれる酸素濃度が１ｗｔ％以下である〔２−１〕〜〔２−５〕のいずれかに記載の焼結蛍光体。
〔２−７〕〔２−１〕〜〔２−６〕のいずれかに記載の焼結蛍光体と、光源としてＬＥＤ又は半導体レーザーとを備え、
前記焼結蛍光体は、前記光源の光の少なくとも一部を吸収して異なる波長を有する光を発する、発光装置。
〔２−８〕〔２−７〕に記載の発光装置を備えた照明装置。
〔２−９〕〔２−７〕に記載の発光装置を備えた車両用表示灯。
【００７７】
｛焼結蛍光体｝
本実施形態に係る焼結蛍光体は、蛍光体、及び結晶性無機バインダを含み、含まれるボイドが少ない焼結蛍光体である。尚、焼結蛍光体内の断面観察において、断面積０．０４６ｍｍ２の範囲に含まれる１μｍ以下のボイドの個数及びボイドの面積分率を除き、上記第一の実施形態は第二の実施形態の好ましい形態でもある。
【００７８】
［焼結蛍光体の形態］
上記第一の実施形態の説明における「焼結蛍光体の形態」欄の記載を援用する。
具体的には、本実施形態における焼結蛍光体は、蛍光体及び結晶性無機バインダから構成された複合体であれば特に制限はないが、好ましくは、蛍光体が結晶性無機バインダ中に分散された状態であり、主として結晶性無機バインダ同士が焼結することにより蛍光体を保持する複合体であって、蛍光体と結晶性無機バインダが物理的及び／または化学的な結合によって、一体化された複合体である。好ましくは、イオン半径の異なる蛍光体と結晶性無機化合物を組み合わせることで、焼結時の蛍光体と結晶性無機バインダとの反応を抑制させ、高い内部量子効率を有する焼結蛍光体を得ることが可能である。
【００７９】
［蛍光体］
（蛍光体の種類等）
本実施形態に係る焼結蛍光体において、蛍光体が存在することを確認するための手法としては、Ｘ線回折による蛍光体相の同定、電子顕微鏡による粒子構造の観察および元素分析、蛍光Ｘ線による元素分析などが挙げられる。
【００８０】
蛍光体は、少なくとも発光素子から放出された励起光を吸収して波長変換を行い、発光素子と異なる波長の光を発する。また、蛍光体組成は特に限定されず、たとえば、酸化物、窒化物、及び酸窒化物など、その種類は特に限定されるものではなく、これらのいずれか１以上であってもよい。酸化物蛍光体としては、例えば、ガーネット構造の結晶相を有する蛍光体Ａ３Ｂ５Ｏ１２（ＡはＹ、Ｌｕ、ＧｄおよびＬａからなる群から選択される１以上の元素であり、ＢはＡｌおよび／またはＧａを含む）が挙げられ、具体的には、（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、バリウムアルミニウム酸化物蛍光体ＢＡＭ（ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ）、ハロリン酸塩蛍光体ＳＣＡ（Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ；Ｅｕ）が挙げられるが、それらに限定されるものではない。
この他、上記第一の実施形態の説明における「窒化物蛍光体」欄の「窒化物蛍光体の別の側面からの分類としては、」以降の記載を援用する。
【００８１】
（蛍光体の粒径、蛍光体の体積分率、蛍光体の製造方法）
上記第一の実施形態の説明における「窒化物蛍光体の粒径」欄、「窒化物蛍光体の体積分率」欄、及び「窒化物蛍光体の製造方法」欄の記載を援用する。
【００８２】
［結晶性無機バインダ］
（結晶性無機バインダ、および結晶性無機バインダ粒子）
本実施形態に係る焼結蛍光体において、結晶性無機バインダが存在することを確認するための手法としては、Ｘ線回折による無機バインダ相の同定、電子顕微鏡による焼結体表面あるいは断面構造の観察および元素分析、蛍光Ｘ線による元素分析などが挙げられる。
【００８３】
焼結蛍光体の全体積に対する蛍光体と結晶性無機バインダの合計体積分率は、好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上であり、特に好ましくは９５％以上である。合計体積分率が低いと本発明の効果を発揮することができなくなるからである。
また、蛍光体と結晶性無機バインダの全体積に対する結晶性無機バインダの体積分率は、通常５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、また通常９９％以下、好ましくは９８％以下、より好ましくは９７％以下である。
【００８４】
本実施形態では、結晶性無機バインダは蛍光体を分散させるマトリックスとして用いられる。当該結晶性無機バインダは、発光素子から放出された励起光の一部又は蛍光体から放出された光の少なくとも一部が透過するものが好ましい。また、蛍光体から放出される光を効率的に取り出すために、結晶性無機バインダの屈折率が、蛍光体の屈折率に近いことが好ましい。更に、強励起光照射による生じる発熱に耐え、かつ放熱性を有することが好ましい。また、結晶性無機バインダを用いることで、焼結蛍光体の成型性が良好となる。
結晶性無機バインダとしては、焼結した際に、結晶質のマトリックスとなる組成であれば特に限定されず、例えば、酸化物無機バインダ、窒化物無機バインダ、フッ化物無機バインダ等が挙げられる。
酸化物無機バインダとしては、具体的には、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＺｒＯ２（ジルコニア）、ＴｉＯ２（チタニア）、Ｌａ２Ｏ３等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
窒化物無機バインダとしては、具体的には、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）、Ｓｉ３Ｎ４（窒化ケイ素）、ＢＮ（窒化ホウ素）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
フッ化物無機バインダとしては、具体的には、ＣａＦ２（フッ化カルシウム）、ＭｇＦ２（フッ化マグネシウム）、ＢａＦ２（フッ化バリウム）、ＳｒＦ２（フッ化ストロンチウム）、ＬａＦ３（フッ化ランタン）、ＹＦ３（フッ化イットリウム）ＡｌＦ３（フッ化アルミニウム）等のアルカリ土類金属、希土類金属のフッ化物や典型金属のフッ化物、及び、これらの複合体からなる群から選ばれる何れか１種以上のものがあげられる。
なかでも、フッ化物無機バインダを主成分として使用することが好ましい。ここで、主成分とは使用するフッ化物無機バインドとして５０重量％以上を占めることを意味する。
結晶性無機バインダは、結晶性無機バインダと同じ組成からなる粒子が物理的及び／または化学的に結合されて構成される。
【００８５】
本実施形態においては、結晶性無機バインダは、用いる蛍光体の種類に応じて選択すればよいが、イオン半径の異なる蛍光体と結晶性無機バインダを組み合わせることで、焼結時の蛍光体と結晶性無機バインダとの反応を抑制させ、高い内部量子効率を有する焼結蛍光体を得ることが可能である。
また、窒化物、酸化物に比べフッ化物は融点が低く、無機バインダとしてフッ化物を選択することで焼結温度を低くすることが可能であり、無機バインダ中に分散させる蛍光体の無機バインダ焼結時における劣化を低減できる点から、フッ化物無機バインダを用いることが好ましい。
【００８６】
（結晶性無機バインダ粒子の物性）
上記第一の実施形態の説明における「フッ化物無機バインダ粒子」欄の記載を援用する。
【００８７】
［焼結蛍光体の製造方法］
上述した蛍光体及び結晶性無機バインダ粒子を主たる原料とし、これらの混合物を圧密・焼結することで、上記材料の複合体である焼結蛍光体を製造することができるが、製法についての制限は特にない。より好ましい製造方法を以下に記載する。
【００８８】
具体的には、以下の（工程１）〜（工程２）が例示される。
（工程１）蛍光体と無機バインダ粒子を撹拌・混合し、加圧プレス成形し、成形体を焼結する工程
（工程２）蛍光体と無機バインダ粒子を撹拌・混合し、加圧プレスと同時に焼結する工程
【００８９】
（工程１、工程２）
上記第一の実施形態の説明における「工程１」欄及び「工程２」欄の記載を援用する。
【００９０】
｛焼結蛍光体の物性｝
本実施形態の１つの実施形態に係る焼結蛍光体（板状焼結蛍光体を含む。以下、同じ。）は、蛍光体及び結晶性無機バインダを含む焼結蛍光体であって、焼結蛍光体内の断面観察において、面積０．０４６ｍｍ２の範囲に含まれる１μｍ以下のボイドの個数（以下、単に「ボイド個数」と称する場合がある）が、通常５５０個以下である部分を少なくとも含む。好ましくは５００個以下、より好ましくは４００個以下、更に好ましくは３００個以下、特に好ましくは２００個以下である部分を少なくとも含む。また、上記のようにボイド個数が少ない部分を焼結蛍光体の少なくとも一部に含めばよいが、焼結蛍光体のうち半分以上が上記のようにボイド個数が少ないことが好ましく、焼結蛍光体全体が上記のようにボイド個数が少ないことがより好ましい。一般的にボイドのサイズは５μｍ以下であり大多数が１μｍ以下である。また１μｍ以上のボイドは焼結によりサブミクロンのボイドが複数合一して形成される場合が多いため、１μｍより大きいボイドの数はサブミクロンのボイドの数に比べ少なくなる。
つまり、１μｍ以下のボイドは発生頻度が高いことから、焼結蛍光体の特性への影響度が大きい。また、ＬＥＤの光が散乱されやすいのはＬＥＤ発光波長の４５０ｎｍと同程度の径のボイドであり１μｍより大きいボイドの散乱への寄与は比較的小さい。このため特に１μｍ以下のボイドに注目して、ボイド個数を算出することとした。
尚、ボイド個数は少ない方が、透光性を上げるためには有利であるためその下限値は特に限定されないが、通常は０より大きい。
また、本実施形態の別の実施形態に係る焼結蛍光体は、窒化物蛍光体およびフッ化物無機バインダを含む焼結蛍光体であって、焼結蛍光体内の断面観察において、面積０．０４６ｍｍ２の範囲におけるボイドの面積分率が通常０．３％以下である部分を少なくとも含む。好ましくは０．２％以下、より好ましくは０．１％以下である部分を少なくとも含む。また、上記のようにボイドの面積分率が小さい部分を焼結蛍光体の少なくとも一部に含めばよいが、焼結蛍光体のうち半分以上が上記のようにボイドの面積分率が小さいことが好ましく、焼結蛍光体全体が上記のようにボイドの面積分率が少ないことがより好ましい。
尚、ボイドの面積分率は少ない方が、透光性を上げるためには有利であるためその下限値は特に限定されないが、通常は０以上である。
焼結蛍光体のボイド個数やボイドの面積分率が上記範囲内であると、すなわち、焼結蛍光体中のボイド自体の存在を低減させることで、焼結蛍光体の透光性が向上し、ＬＥＤ発光装置の発光効率を向上することができることに、本発明者らは想到した。
【００９１】
［ボイド個数とボイドの面積分率の測定方法］
焼結蛍光体の断面切出し加工を実施し、断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することで、ボイド個数とボイド面積分率を測定することができる。尚、切出し加工後その断面をＳＥＭで観察する前に、該断面を研磨してもよいし、しなくてもよい。具体的には、１００倍で断面を観察後、平均的な部分を選択し、５００倍で２箇所画像を取得した。５００倍ＳＥＭ像の２値化画像中の明らかな粒界部分を除く範囲を５００倍の画像から５箇所、２枚の画像で計１０箇所選定し各範囲でボイドと認識される黒い部分の径と個数、及び面積を求めた。得られたボイドの個数から０．０４６ｍｍ２当りのボイド数を算出した。それぞれ１０箇所で求めた０．０４６ｍｍ２当りのボイド数を測定範囲の面積の重み平均値を算出した。またボイドの径は上記で２値化処理から得られたボイドと認識される面積から、ボイドを真円と仮定して求めた。
既に説明した通り、図３において、黒い部分がＳＥＭ画像におけるボイドである。代表的なボイドを破線で示した。
【００９２】
［効果を奏する理由］
上記第一の実施形態の説明における「効果を奏する理由」欄の記載を援用する。
【００９３】
［ボイド個数及びボイド面積分率の調整］
上記第一の実施形態の説明における「ボイド個数及びボイド面積分率の調整」欄の記載を援用する。
【００９４】
［焼結蛍光体の特性］
上記第一の実施形態の説明における「焼結蛍光体の特性」欄の記載を援用する。
【００９５】
＜第三の実施形態＞
本発明の第三の実施形態は、下記の発明を含む。
〔３−１〕窒化物蛍光体及びフッ化物無機バインダを含む焼結蛍光体であって、
該フッ化物無機バインダの平均グレインサイズが５００μｍ以下であることを特徴とする、焼結蛍光体。
〔３−２〕前記窒化物蛍光体の平均グレインサイズが１μｍ以上であることを特徴とする、〔３−１〕に記載の焼結蛍光体。
〔３−３〕窒化物蛍光体およびフッ化物無機バインダを含む焼結蛍光体であって、
該窒化物蛍光体の平均グレインサイズが１μｍ以上、５０μｍ以下であることを特徴とする、焼結蛍光体。
〔３−４〕前記窒化物蛍光体が、下記式（１）で表される結晶相を有する蛍光体を含むことを特徴とする、〔３−１〕〜〔３−３〕のいずれかに記載の焼結蛍光体。
ＬｎｘＳｉ６ＮｙＭｚ    （１）
（式（１）中、
Ｌｎは付活元素として用いる元素を除いた希土類元素から選ばれる１種以上の元素を表し、
Ｍは、付活元素から選ばれる１種以上の元素を表し、
ｘ、ｙ、ｚは、各々独立に、下記式を満たす値である。
２．７≦ｘ≦３．３、
１０≦ｙ≦１２、
０＜ｚ≦１．０）
〔３−５〕前記窒化物蛍光体が、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕで表される結晶相を有する蛍光体を含むことを特徴とする、〔３−１〕〜〔３−４〕のいずれか一項に記載の焼結蛍光体。
〔３−６〕〔３−１〕〜〔３−５〕のいずれかに記載の焼結蛍光体と、光源としてＬＥＤ又は半導体レーザーとを備え、
前記焼結蛍光体は、前記光源の光の少なくとも一部を吸収して異なる波長を有する光を発する、発光装置。
〔３−７〕〔３−６〕に記載の発光装置を備えた照明装置。
〔３−８〕〔３−６〕に記載の発光装置を備えた車両用表示灯。
【００９６】
｛焼結蛍光体｝
本実施形態に係る焼結蛍光体は、窒化物蛍光体、及びフッ化物無機バインダを含み、焼結蛍光体中の平均グレインサイズが特定の範囲内であり、含まれるボイドが少ない焼結蛍光体である。
【００９７】
［焼結蛍光体の形態、窒化物蛍光体］
上記第一の実施形態の説明における「焼結蛍光体の形態」欄及び「窒化物蛍光体」欄の記載を援用する。
【００９８】
［フッ化物無機バインダ］
上記第一の実施形態の説明における「フッ化物無機バインダ」欄の記載を援用する。ただし、フッ化物無機バインダとしては、特に好ましくはＣａＦ２である。また、フッ化物無機バインダ粒子の体積メジアン径は、窒化物蛍光体の体積メジアン径よりも同程度または小さいものを用いることで、本実施形態の焼結蛍光体とすることができる。
【００９９】
［ガーネット系蛍光体］
上記第一の実施形態の説明における「黄色又は緑色に発光するガーネット系蛍光体」欄の記載を援用する。
【０１００】
［焼結蛍光体の製造方法］
上記第一の実施形態の説明における「焼結蛍光体の製造方法」欄の記載を援用する。
ただし、「工程１」の「撹拌・混合工程」において、無機バインダ粒子は、焼結時に発生するガスがポアとして取り残されないようにするために、予備的に熱処理を施してもよい。予備的に熱処理を施す場合には通常３００℃以上、好ましくは４００℃以上、また１１００℃以下、好ましくは１０００℃以下の温度で、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上、また２４時間以下、好ましくは１２時間以下、処理を行う。
【０１０１】
また、「工程１」の「焼結工程」は下記とする。
成形工程及び／又は脱脂工程を経て得られた成形体を焼結することにより、焼結蛍光体を得る。焼結に使用する工程は、所望の温度、圧力を実現できれば特段限定されない。例えば、シャトル炉、トンネル炉、リードハンマー炉、ロータリーキルン、オートクレーブ等の反応槽、タンマン炉、アチソン炉、ホットプレス装置、パルス通電加圧焼結装置、熱間静水圧焼結装置、加圧雰囲気炉、加熱方式も、高周波誘導加熱、直接式抵抗加熱、間接式抵抗加熱、直接燃焼加熱、輻射熱加熱、通電加熱等を用いることができる。処理時には、必要に応じて攪拌を行なってもよい。焼結処理の雰囲気は、特に限定されるものではないが、大気雰囲気下、Ｎ２雰囲気下、Ａｒ雰囲気下、真空下、あるいは大気フロー下、Ｎ２フロー下、Ａｒフロー下、大気加圧下、Ｎ２加圧下、Ａｒ加圧下、において実施することが好ましい。また、適宜雰囲気ガス中にＨ２を導入してもよい。焼結処理温度は、使用する無機バインダにより最適温度範囲は異なるが、通常３００℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは５００℃以上であり、通常１９００℃以下、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１３００℃以下である。また、焼結温度は、使用するフッ化物無機バインダの融点より、通常５０℃以上低い温度であり、好ましくは１００℃以上低い温度であり、より好ましくは１５０℃以上低い温度である。ここで、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）の融点は１４１８℃、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）の融点は１４７７℃である。焼結処理の雰囲気を加圧下で実施してもよく、その場合、加圧雰囲気として、０．０５ＭＰａであればよく、好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは０．５ＭＰａ以上である。また成型工程の後、焼結の前に焼結温度より低い温度で脱ガス工程を行うことも可能である。
【０１０２】
焼成時の昇温速度は通常１０℃／分以下であり、好ましくは２．５℃／分以下であり、より好ましくは１℃／分以下である。昇温時間が早いと原料からのガスが抜ける前に焼結が進んでしまい、焼結度低下の原因となりうる。昇温速度を制御する代わりに、焼成トップ温度より低い温度で保持後温度を上げて焼成すること、又は脱ガス処理工程として焼成トップ温度より低い温度で予備焼成することも有効である。
【０１０３】
焼結処理時間は、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、通常６時間以下、好ましくは５時間以下、より好ましくは４時間以下である。この処理温度、時間がこの範囲より小さい場合、十分に有機成分を取り除くことができず、この範囲より大きい場合は、蛍光体の酸化等表面が変質し、発光特性を低下させる原因となる。
【０１０４】
焼結工程において、熱履歴温度条件、昇温速度、冷却速度、熱処理時間等は、適宜設定する。また、比較的低温領域で熱処理した後、所定の温度に昇温することもできる。なお、本工程に用いる反応機は回分式でも連続式でも、また一基でも複数基でもよい。
一度焼結工程において得られた成形体を、更に焼結させることもできる。焼結に使用する工程は、特に制限はないが、熱間静水圧焼結装置などが挙げられる。
また、焼結工程において、適宜焼結助剤を用いることができる。焼結工程に使用する焼結助剤として特に制限はないが、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＢＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｗ、ＺｒＢ２、Ｈ２、Ｔｉ、Ｍｎなどが挙げられ、これらを２種以上混合して用いても構わない。
【０１０５】
さらに、「工程２」の「加圧プレス焼結工程」を下記とする。
撹拌・混合工程により得られた窒化物蛍光体等と無機バインダ粒子との混合粉を、加圧しながら加熱することにより、焼結蛍光体を得る。加圧プレス焼結に使用する炉は、所望の温度、圧力を実現できれば特段限定されない。例えば、ホットプレス装置、パルス通電加圧焼結装置、熱間静水圧焼結装置、加熱方式も、高周波誘導加熱、直接式抵抗加熱、間接式抵抗加熱、直接燃焼加熱、輻射熱加熱、通電加熱等を用いることができる。加圧プレス焼結処理の雰囲気は、特に限定されるものではないが、大気雰囲気下、Ｎ２雰囲気下、Ａｒ雰囲気下、真空下、あるいは大気フロー下、Ｎ２フロー下、Ａｒフロー下、大気加圧下、Ｎ２加圧下、Ａｒ加圧下、において実施することが好ましい。また、適宜雰囲気ガス中にＨ２を導入してもよい。焼結処理温度は、使用する無機バインダにより最適温度範囲は異なるが、通常３００℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは５００℃以上であり、通常１９００℃以下、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１３００℃以下、更に好ましくは１０００℃以下である。また、焼結温度は、使用するフッ化物無機バインダの融点より、５０℃以上低い温度であればよく、好ましくは１００℃以上低い温度、より好ましくは１５０℃以上低い温度である。ここで、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）の融点は１４１８℃、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）の融点は１４７７℃である。
【０１０６】
焼結処理時間は、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、通常６時間以下、好ましくは５時間以下、より好ましくは４時間以下である。
加圧プレス圧力は、通常１ＭＰａ以上、好ましくは５ＭＰａ以上、より好ましくは１０ＭＰａ以上であり、通常１０００ＭＰａ、好ましくは８００ＭＰａ以下、より好ましくは６００ＭＰａ以下である。成形時の圧力が低すぎると、成形体を得ることができず、圧力が高すぎると、蛍光体に機械的ダメージを与え、発光特性を低下させる原因となりえる。
【０１０７】
加圧プレス焼結工程において、熱履歴温度条件、昇温速度、冷却速度、熱処理時間等は、適宜設定する。また、比較的低温領域で熱処理した後、所定の温度に昇温することもできる。なお、本工程に用いる反応機は回分式でも連続式でも、また一基でも複数基でもよい。
また、焼結工程において、適宜焼結助剤を用いることができる。焼結工程に使用する焼結助剤としては特に制限はないが、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＢＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｗ、ＺｒＢ２、Ｈ２、Ｔｉ、Ｍｎなどが挙げられ、これらを２種以上混合して用いても構わない。
【０１０８】
得られた焼結蛍光体はそのままで用いてもよいが、通常所定の厚みでスライスし、更に研削・研磨により所定の厚みプレート状まで加工することで、板状の焼結蛍光体が得られる。研削・研磨条件は、特に限定されるものではないが、例えば、♯８００のダイヤモンド砥石で、砥石回転数８０ｒｐｍ、ワーク回転数８０ｒｐｍ、５０ｇ／ｃｍ２として研磨を行い、プレート状に加工する。最終的な焼結蛍光体の厚みは、下限が、通常３０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上であり、上限が、通常２０００μｍ以下、好ましくは１０００μｍ以下、さらに好ましくは８００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下である。焼結蛍光体プレートの厚みがこの範囲以下では破損しやすく、一方この範囲を超えると光が透過しにくくなる。
さらに表面を適宜研磨した後、適宜ウエットエッチング処理、ドライウェットエッチング処理等により、凹凸加工を施してもよい。
【０１０９】
｛焼結蛍光体の物性｝
本実施形態の１つの実施形態に係る焼結蛍光体（板状焼結蛍光体を含む。以下、同じ。）は、窒化物蛍光体及びフッ化物無機バインダを含む焼結蛍光体であって、該フッ化物無機バインダの平均グレインサイズが、通常５００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。またグレインサイズは通常０より大きい。
また、本実施形態の別の実施形態に係る焼結蛍光体は、窒化物蛍光体及びフッ化物無機バインダを含む焼結蛍光体であって、該窒化物蛍光体の平均グレインサイズが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。
焼結蛍光体のフッ化物無機バインダ及び／又は窒化物蛍光体のグレインサイズが上記範囲内であると、得られる焼結蛍光体の内部量子効率および透過率が高い点で好ましい。
【０１１０】
［フッ化物無機バインダ及び窒化物蛍光体の平均グレインサイズの測定方法］
焼結蛍光体の断面切出し加工を実施し、断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することで、グレインサイズを測定することができる。具体的には、低倍率で断面を観察後、平均的な部分を選択し、１００倍で測定を実施した。各グレインに対して水平方向・垂直方向のFeret径（外接長方形の辺長）を計測し、その平均をグレインサイズとした。フッ化物無機バインダにおいては、グレインの抽出数は統計的に有意性が保たれるように適宜決定するが、画像内に含まれる１００個以上のグレインを抽出してその平均値を求めることが好ましい。また、窒化物蛍光体においては、目視で確認可能な全てのグレインを抽出して平均値を求めることが好ましい。
図６において、図５より抽出した黒色の領域および線で囲まれた淡色の領域が一つのフッ化物無機バインダ（ＣａＦ２）のグレインであり、１２４個のグレインが抽出されている。一方、図７において、淡色の領域が一つの窒化物蛍光体グレインであり、目視で確認可能な５９５個のグレインが抽出されている。
【０１１１】
［効果を奏する理由］
本実施形態において、焼結蛍光体のグレインサイズを上記範囲とすることで、発光特性に優れた焼結蛍光体となることの理由を、本発明者らは下記の通り推測する。
フッ化物無機バインダのグレインサイズが上記範囲より大きくなると、窒化物蛍光体との界面に隙間が生じる可能性が高くなり、それが光散乱の要因となるため、透光性を落とす原因となるとともに、機械的強度が低下する原因ともなる。一方で、窒化物蛍光体のグレインサイズが上記範囲内にあると、発光効率が高く、蛍光体の分散性も良好のため、品質の均一性および歩留りが向上する。
焼結蛍光体のフッ化物無機バインダのグレインサイズ、及び窒化物蛍光体のグレインサイズが、共に上記範囲にあることがより好ましい。
【０１１２】
［グレインサイズの調整］
焼結蛍光体のフッ化物無機バインダのグレインサイズ、及び窒化物蛍光体のグレインサイズを上記の範囲とするためには、原料となるフッ化物無機バインダ粒子の粒径、原料となる窒化物蛍光体粒子の粒径、焼結温度、焼結時間、加圧プレス圧力、有機バインダ、焼結助剤などを適宜調整することで、達成することができる。
より具体的には下記の通りである。
本実施形態の焼結蛍光体とするには、フッ化物無機バインダと窒化物蛍光体との界面を接合する必要がある。そのために、フッ化物無機バインダの粒径が窒化物蛍光体の粒径よりも小さいものを用いる方法が挙げられる。
フッ化物無機バインダの粒径が小さいほど、フッ化物無機バインダと窒化物蛍光体の空隙が小さくなる。また、フッ化物無機バインダの粒径が小さいほど、比表面積が大きくなり反応性が高くなるため、結晶が成長しやすい。このような観点から、フッ化物無機バインダと窒化物蛍光体の粒子サイズを組合せ、更にこれに伴い焼結条件を適宜調整する。
また、有機バインダは、フッ化物無機バインダ中の蛍光体の分散性が良くなるため、無機バインダが蛍光体を取り囲みやすくなる。その結果、無機バインダと蛍光体との空隙が小さくなる。これよりグレインサイズの調整が可能となる。
更に、焼結助剤を添加した場合、無機バインダの結晶成長がよくなる。このため、グレインサイズが調整しやすくなる。
【０１１３】
［焼結蛍光体の特性］
上記第一の実施形態の説明における「焼結蛍光体の特性」欄における「含有元素」に関する記載以外の記載を援用する。
【０１１４】
｛発光装置｝
本発明の別の実施形態は、焼結蛍光体又は板状焼結蛍光体と、半導体発光素子を備える発光装置である。以下、「本実施形態に係る発光装置」と記載した場合における該焼結蛍光体又は板状焼結蛍光体は、上記第一乃至第三の実施形態に係る焼結蛍光体からなる群から選択される１以上を指すものとする。
【０１１５】
本実施形態に係る発光装置は、少なくとも青色半導体発光素子（青色発光ダイオード、又は、青色半導体レーザー）と、青色光の波長を変換する波長変換部材である焼結蛍光体、又は板状焼結蛍光体を含有するものである。青色半導体発光素子と焼結蛍光体又は板状焼結蛍光体とは密着していても、離間していてもよく、その間に透明樹脂を備えていてもよく、空間を有していてもよい。図１に模式図として示す様に半導体発光素子と焼結蛍光体との間に空間を有する構造であることが好ましい。
【０１１６】
以下、その構成を図１及び図２を用いて説明する。
図２は、本実施形態の具体的な実施形態に係る発光装置の模式図である。
発光装置１０は、その構成部材として、少なくとも青色半導体発光素子１と板状焼結蛍光体３を有する。青色半導体発光素子１は、板状焼結蛍光体３に含有される蛍光体を励起するための励起光を発する。
【０１１７】
青色半導体発光素子１は、通常ピーク波長が４２５ｎｍ〜４７５ｎｍの励起光を発し、好ましくはピーク波長が４３０ｎｍ〜４７０ｎｍの励起光を発する。青色半導体発光素子１の数は、装置が必要とする励起光の強さにより適宜設定することが可能である。
一方青色半導体発光素子１の代わりに、紫色半導体発光素子を用いることができる。紫色半導体発光素子は、通常ピーク波長が３９０ｎｍ〜４２５ｎｍの励起光を発し、好ましくはピーク波長が３９５〜４１５ｎｍの励起光を発する。
【０１１８】
青色半導体発光素子１は、配線基板２のチップ実装面２ａに実装される。配線基板２には、これら青色半導体発光素子１に電極を供給するための配線パターン（図示せず）が形成され、電気回路を構成する。図２中、配線基板２に板状焼結蛍光体３が載っているように表示されているがこの限りではなく、配線基板２と板状焼結蛍光体３が他の部材を介して配置されていてもよい。
【０１１９】
例えば図１では、配線基板２と板状焼結蛍光体３が、枠体４を介して配置される。枠体４は、光に指向性を持たせるために、テーパ状になっていてもよい。また、枠体４は反射材であってもよい。
発光装置１０の発光効率を向上させる観点から、配線基板２は、電気絶縁性に優れて良好な放熱性を有し、かつ、反射率が高いことが好ましいが、配線基板２のチップ実装面上で青色半導体発光素子１の存在しない面上、もしくは配線基板２と板状焼結蛍光体３を接続する他の部材の内面の少なくとも一部に反射率の高い反射板を設ける事もできる。
【０１２０】
板状焼結蛍光体３は、青色半導体発光素子１が発する入射光の一部を波長変換し、入射光とは異なる波長の出射光を放射する。
第一及び第三の実施形態に係る窒化物蛍光体を用いる形態では、板状焼結蛍光体３は、無機バインダと窒化物蛍光体を含有する。窒化物蛍光体（図示せず）、又は黄色若しくは緑色に発光するガーネット系蛍光体及び赤色に発光する窒化物蛍光体の種類は特段限定されず、発光装置が白色発光装置であれば、半導体発光素子の励起光の種類に合わせて、白色光を発するように蛍光体の種類を適宜調整すればよい。
第二の実施形態に係る蛍光体を用いる形態では、板状焼結蛍光体３は、結晶性無機バインダと蛍光体を含有する。該蛍光体（図示せず）及び赤色に発光する該蛍光体の種類は特段限定されず、発光装置が白色発光装置であれば、半導体発光素子の励起光の種類に合わせて、白色光を発するように蛍光体の種類を適宜調整すればよい。
【０１２１】
第一及び第三の実施形態に係る窒化物蛍光体を用いる形態では、半導体発光素子が青色半導体発光素子である場合、窒化物蛍光体として黄色蛍光体を用いるか、ガーネット系蛍光体として黄色蛍光体又は緑色蛍光体を用い、かつ窒化物蛍光体として赤色蛍光体を用いることで、白色光を発する発光装置とすることができる。
第二の実施形態に係る蛍光体を用いる形態では、半導体発光素子が青色半導体発光素子である場合、該蛍光体として黄色蛍光体を用いるか、ガーネット系蛍光体として黄色蛍光体又は緑色蛍光体を用い、かつ蛍光体として赤色蛍光体を用いることで、白色光を発する発光装置とすることができる。
【０１２２】
第一の実施形態に係る窒化物蛍光体を用いる形態、及び第二の実施形態に係る蛍光体を用いる形態では、板状焼結蛍光体３と青色半導体発光素子１との間は、空間であってもよく、透明樹脂が備えられていてもよい。板状焼結蛍光体３と青色半導体発光素子１との間が空間の場合は焼結蛍光体からの熱を逃す放熱機構を設置することが好ましい。
第三の実施形態に係る窒化物蛍光体を用いる形態では、板状焼結蛍光体３は、青色半導体発光素子１との間に距離を有することが好ましい。板状焼結蛍光体３と青色半導体発光素子１との間は、空間であってもよく、透明樹脂が備えられていてもよい。板状焼結蛍光体３と青色半導体発光素子１との間が空間の場合は焼結蛍光体からの熱を逃す放熱機構を設置することが好ましい。
【０１２３】
本実施形態に係る発光装置は、白色光を放射する発光装置であることが好ましい。白色光を放射する発光装置は、発光装置から放射される光が、光色の黒体輻射軌跡からの偏差ｄｕｖが−０．０２００〜０．０２００であり、かつ色温度が１８００Ｋ以上、３００００Ｋ以下であることが好ましい。
このように白色光を出射する発光装置は、照明装置に好適に備えられる。
【０１２４】
｛照明装置｝
本発明の別の実施形態は、上記発光装置を備える照明装置である。
上記のように、発光装置からは高い全光束が出射されるため、全光束の高い照明器具を得ることが出来る。照明器具は、消灯時に板状焼結蛍光体の色が目立たないように、発光装置中の板状焼結蛍光体を覆う拡散部材を配置することが好ましい。
【０１２５】
｛車両用表示灯｝
本発明の別の実施形態は、上記発光装置を備える車両用表示灯である。
車両用表示灯に用いる発光装置は、白色光を放射する発光装置であることが好ましい。白色光を放射する発光装置は、発光装置から放射される光が、光色の黒体輻射軌跡からの偏差ｄｕｖが−０．０２００〜０．０２００であり、かつ色温度が５０００Ｋ以上、３００００Ｋ以下であることが好ましい。
車両用表示灯は、車両のヘッドランプ、サイドランプ、バックランプ、ウインカー、ブレーキランプ、フォグランプなど、他の車両や人等に対して何らかの表示を行う目的で車両に備えられた照明を含む。
【実施例】
【０１２６】
次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。【０１２７】
＜第一の実施形態＞
［測定方法］
本明細書における焼結度、吸収率、透過率、内部量子効率、ボイドの個数、ボイド面積分率、炭素及び酸素含有量、並びに光学特性の測定は次記により行った。【０１２８】
（焼結度）
焼結度は、焼結蛍光体のアルキメデス法により測定した密度ρａを、理論密度ρtheoreticalで除することで算出した。
焼結度（％）＝（ρａ／ρtheoretical）×１００【０１２９】
（ボイド）
焼結蛍光体の断面切出し加工を実施し、断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、画像の２値化処理によりボイド個数とボイド面積分率を測定した。具体的には、１００倍で断面を観察後、平均的な部分を選択し、５００倍で測定を実施した。ＳＥＭ画像ではボイド部分が黒く測定され、５００倍での測定画像中の０．０４６ｍｍ２の範囲、即ち５００倍の倍率で測定した際の大凡の視野にある、ボイドと認識される黒い部分の径と個数、及び面積を求めた。またボイドの径は観測された上下方向の径と水平方向の径の平均値を求めることでボイドの径とした。【０１３０】
（光学特性：ＬＥＤ評価）
ＬＥＤチップ（ピーク波長４５０ｎｍ）から発光させた青色光を照射することで焼結蛍光体の発光を得ることができる発光装置を作製した。その装置から出射される発光スペクトルを４０ｉｎｃｈ積分球（ＬａｂＳｐｈｅｒｅ社製）および分光器ＭＣＰＤ９０００（大塚電子社製）を用いて観測し、放射束０．２６Ｗの光でパルス励起した際の色温度色度座標、光束（ｌｕｍｅｎ）を計測した。さらに、光束（ｌｕｍｅｎ）とＬＥＤチップの放射束（Ｗ）から変換効率（ｌｍ／Ｗ）を各強度で算出した。【０１３１】
（光学特性：吸収率、透過率）
次に、光源としてキセノン分光光源を用い、励起波長を７００ｎｍとし、焼結蛍光体へ照射した際の反射および透過スペクトルから、焼結蛍光体の励起波長７００ｎｍにおける吸収率、及び透過率を測定した。【０１３２】
（光学特性：内部量子効率評価）
続いて、励起波長４５０ｎｍに変更し、焼結蛍光体へ照射した際の反射および透過スペクトルから、焼結蛍光体の励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率を測定した。【０１３３】
（光学特性：反射および透過スペクトル）
分光光源（スペクトラコープ社製）を用い、２０ｉｎｃｈ積分球ＬＭＳ−２００（ラブスフェア社製）及び分光器Ｓｏｌｉｄ ＬａｍｂｄａＵＶ−Ｖｉｓ（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）によって反射および透過スペクトルを観測した。【０１３４】
（炭素・酸素の分析）
炭素分析は高周波炉燃焼−ＩＲ検出法により実施し、炭素硫黄検出装置ＣＳ６００型（ＬＥＣＯ社製）を使用した。磁性るつぼ中に焼結蛍光体０．０５ｇ、フラックスとしてＬｅｃｏｃｅｌＩＩ（Ｌｅｃｏ社製）を専用サジ１杯、鉄を０．４ｇ入れ、酸素ガス３Ｌ／ｍｉｎを通気させた装置内で装置の出力１００％で加熱した。
酸素分析は不活性雰囲気下インパルス炉加熱抽出−ＩＲ検出法により実施し、窒素酸素水素検出装置ＴＣＨ６００型（ＬＥＣＯ社製）を使用した。黒鉛るつぼ中に焼結蛍光体０．１ｇが入ったＮｉカプセルとグラファイトパウダー専用サジ１杯を入れ、ヘリウムガス０．４５Ｌ／ｍｉｎを通気させた装置内で４８００Ｗの出力で加熱した。【０１３５】
［焼結蛍光体の製造］
（実施例１−１）
焼結蛍光体のフッ化物無機バインダ材料として、ＣａＦ２粉末（白辰化学研究所、１μｍ以下の微粒子）を２．０ｇ用い、蛍光体として、ＬＳＮ蛍光体（Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１:Ｃｅ）ＢＹ−２０１／Ｇ（三菱化学社製）を焼結体中の蛍光体濃度が５体積％となるように秤量し、乳鉢による混合を実施した。これらの粉末をボール無のボールミル架台上での回転によって２時間乾式混合し、焼結用原料に供した。【０１３６】
この原料２．０ｇを上部パンチ、下部パンチと円柱状ダイからなる一軸プレス用ダイ（ステンレス製、Φ２０ｍｍ）にセット後、１０トンのプレス加圧をかけ、５ｍｉｎ保持後、Φ２０ｍｍ、厚さ３ｍｍのペレットを得た。
得られたペレットを真空ラミネートパックし、冷間静水圧成形(ＣＩＰ)装置（日機装  ラバープレス）に導入し、３００ＭＰａ、１ｍｉｎ加圧した。この後、焼成炉（管状炉）（入江製作所  管状炉ＩＲＨ）に導入し、１０℃／ｍｉｎで１２００℃まで昇温し、６０ｍｉｎ保持後、炉冷し、Φ２０ｍｍ、厚さ３ｍｍの焼結体を得た。ここで、アルキメデス法で焼結度を測定した。【０１３７】
得られたΦ２０ｍｍ、厚さ５ｍｍの焼結蛍光体から、ダイヤモンドカッターで厚み０．５ｍｍ程度に切断し、さらにグラインダー研削を用いて、Φ２０ｍｍ、厚み０．２ｍｍの板状焼結蛍光体を作製した。当該板状焼結蛍光体を用いて波長７００ｎｍの透過率、吸収率、ボイド個数、ボイドの面積、内部量子効率、ＬＥＤ変換効率（ＣＥ）、色度座標（ｘ，ｙ）、色温度を測定した。【０１３８】
（実施例１−２）
実施例１−１と同様の焼成により焼結蛍光体を作製後、熱間静水圧焼結装置を用いて熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）により１１００℃まで昇温しＡｒ雰囲気１００ＭＰａ下で１時間保持し熱処理を行った。その後は実施例１−１と同様に研削加工を実施し、実施例１−１と同様の光学評価を実施した。【０１３９】
（実施例１−３）
焼結の焼成温度を１０００℃にした以外は実施例１−２と同様に焼結蛍光体を作製、評価を行った。【０１４０】
（実施例１−４）
焼結において、焼成炉（第一機電製誘導加熱炉）にて焼成時炉内圧を０．０１Ｐａ以下まで減圧してから加熱を実施し、昇温速度を９００℃から１℃／ｍｉｎで昇温し１２００℃でＮ２を導入した以外は実施例１−２と同様に焼結蛍光体を作製、評価を行った。この方法で作製された焼結蛍光体のカーボン、酸素の不純物分析を実施したところそれぞれ０．０３〜０．０６ｗｔ％、０．１６〜０．１８ｗｔ％だった。【０１４１】
（実施例１−５）
焼結の焼成温度を１０００℃とし、１℃／ｍｉｎの徐熱を６００℃から１０００℃まで実施し８００℃でＮ２を導入した以外は実施例１−４と同様に焼結蛍光体を作製、評価を行った。【０１４２】
（実施例１−６）
ペレット作製後焼成前に脱ガス処理として７００℃で２ｈ１０Ｐａ以下の真空下で処理し、焼結において１０００℃で焼成を行い、１℃／ｍｉｎの徐熱を９００℃から実施した以外は実施例１−４と同様に焼結蛍光体を作製、評価を行った。【０１４３】
（実施例１−７）
蛍光体をＬＳＮの代わりにＬＹＳＮ（（Ｌａ，Ｙ）３Ｓｉ６Ｎ１１:Ｃｅ）ＢＹ−２０２／Ｃ（三菱化学社製）を用い、２ｇのＣａＦ２に対し０．２ｇ蛍光体を混合し、焼結の焼成温度を１１００℃とし、１℃／ｍｉｎの徐熱を６００℃から１０００℃まで実施し、１１００℃でＮ２を導入し焼成を実施後、得られた焼結体を厚み０．３ｍｍに加工した以外は実施例１−５と同様に焼結蛍光体を作製、評価を行った。【０１４４】
（実施例１−８）
ＣａＦ２が２ｇに対しＬＳＮとＣＡＳＮ（ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ）ＢＲ−１０１Ａ（三菱化学社製）をそれぞれ０．１６ｇ、０．０２ｇ混合し、実施例１−１と同様に成型体を作製し、焼結において、１℃／ｍｉｎの徐熱を６００〜８００℃でのみ実施し、その他の温度帯は１０℃／ｍｉｎで昇温した後、１２００℃でＮ２＋Ｈ２（４％）の混合ガスを導入し焼成を実施した以外は実施例１−４と同様に焼結蛍光体を作製、評価を行った。【０１４５】
（実施例１−９）
ＣａＦ２が２ｇに対しＬＳＮとＳＣＡＳＮ（ＣａＳｒＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ）ＢＲ−１０２／Ｓ（三菱化学社製）をそれぞれ０．２１ｇ、０．０２ｇ混合し、実施例１−８と同様に焼結蛍光体を作製、評価を行った。【０１４６】
（実施例１−１０）
ＣａＦ２が２ｇに対しＳＣＡＳＮ（ＣａＳｒＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ）ＢＲ−１０２／Ｓ（三菱化学社製）を０．１３ｇ混合し、実施例１−８と同様に焼結蛍光体を作製、評価を行った。【０１４７】
下記表１に実施例１−１〜１−１０の焼結度、ボイドの数、内部量子効率、透過率、吸収率を示す。
実施例１−５〜１−１０で作製された焼結蛍光体の１μｍ以下のボイドの数、ボイドの面積分率は測定していないが焼結度は全て９９％以上であり実施例１−４と同等レベルと推定される。【０１４８】
【表１】
2018021418.tif 000003
【０１４９】
表１に示すが如く、本実施形態の焼結蛍光体は、内部量子効率、透過率が高い。内部量子効率は吸収した青色光を黄色光に変換する効率で、内部量子効率が高いものは発光に寄与しない青色の吸収が少なくなるため焼結蛍光体の変換効率が高い。透過率は、蛍光体より発光された光の透過しやすさを表すものであり、透過率が高い方が変換効率は高い。そのため、本実施形態の焼結蛍光体を用いた発光装置は、発光効率が高い。
下記表２に実施例１−１〜１−１０のＬＥＤ特性を示す。【０１５０】
【表２】
2018021418.tif 000004
【０１５１】
本実施形態の焼結蛍光体を用いて５０００Ｋ以上の高色温度領域の発光装置（実施例１−１〜１−６）と５０００Ｋより低い色温度領域の発光装置（実施例１−７〜１−１０）を作製した。表２に示すが如く、実施例１−５、１−６で行った方法によりボイドを低減させた焼結蛍光体を用いた発光装置は、特に変換効率が高い。【０１５２】
＜第二の実施形態＞
［測定方法］
焼結度、吸収率、透過率、内部量子効率、ボイドの個数、ボイド面積分率、並びに光学特性の測定を行うに当たり、下記の測定事項以外の測定事項については、上記第一の実施形態の説明に記載した測定方法に従った。【０１５３】
（ボイド）
焼結蛍光体の断面切出し加工後表面研磨を実施し、研磨面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察実施した。得られた画像の２値化処理により径１μｍ以下のボイドの個数とボイド面積分率を測定した。
具体的には、１００倍で断面を観察後、平均的な部分を選択し、５００倍で２箇所の画像を取得した。５００倍の２値化画像中の明らかな粒界部分を除く範囲を５箇所、２枚の画像で計１０箇所を選定し、各範囲でボイドと認識される黒い部分の径と個数、及び面積を求めた。得られたボイドの個数から０．０４６ｍｍ２当りの径１μ以下のボイド数を算出した。それぞれ１０箇所で求めた０．０４６ｍｍ２当りのボイド数をもとに、測定範囲の面積の重み平均値を算出した。またボイドの径は上記で２値化処理から得られたボイドと認識される面積から、ボイドを真円と仮定して求めた。【０１５４】
（光学特性：内部量子効率評価）
光源として４４８ｎｍのレーザーを用い積分球内で焼結蛍光体へレーザー照射した際のスペクトルから、焼結蛍光体の励起波長４４８ｎｍにおける内部量子効率を測定した。【０１５５】
（光学特性：透過率）
日立ハイテクノロジーズ製の分光光度計Ｕ３３１０を用いて焼結蛍光体の７００ｎｍの透過率を測定した。測定したスポットはΦ１ｍｍとした。【０１５６】
［焼結蛍光体の製造］
（比較例２−１）
実施例１−１と同様にして焼結蛍光体を製造した。当該板状焼結蛍光体を用いて波長７００ｎｍの透過率、ボイド個数、ボイドの面積分率、内部量子効率、ＬＥＤ変換効率（ＣＥ）、色度座標（ｘ，ｙ）を測定した。【０１５７】
（比較例２−２）
蛍光体としてＹＡＧ  ＢＹ−１０２／Ｈ（三菱化学社製）を０．１５ｇ用い、焼成温度を１０００℃とした以外は比較例２−１と同様にして予備焼結を行って焼結蛍光体を作製した。さらに、グラインダー研削する厚みを０．２２ｍｍとした以外は比較例２−１と同様にして評価を行った。【０１５８】
（比較例２−３）
蛍光体としてＬｕＡＧ  ＢＧ−８０１／Ｃ４（三菱化学社製）０．２２ｇを用い、焼成温度を１２００℃とした以外は比較例２−２と同様にして焼結蛍光体を作製、評価を行った。【０１５９】
（実施例２−１）
比較例２−１と同様焼成により焼結蛍光体を作製後、熱間静水圧焼結装置を用いて熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）により１１００℃まで昇温しＡｒ雰囲気１００ＭＰａ下で１時間保持し熱処理を行った。その後は比較例２−１と同様に研削加工を実施し、比較例２−１と同様の光学評価を実施した。【０１６０】
（実施例２−２）
焼結の焼成温度を１０００℃にした以外は実施例２−２と同様に焼結蛍光体を作製、評価を行った。【０１６１】
（実施例２−３）
蛍光体として、ＹＡＧ  ＢＹ−１０２／Ｈ（三菱化学社製）０．２２ｇを用い、グラインダー研削する厚みを０．２２ｍｍとした以外は、実施例２−２と同様に焼結蛍光体を作製、評価を行った。【０１６２】
（実施例２−４）
焼結の昇温時の雰囲気を真空下に変更した以外は、実施例２−３と同様に焼結蛍光体を作製、評価を行った。【０１６３】
（実施例２−５）
焼結の昇温時の昇温速度を６００℃以上で１℃／ｍｉｎに変更した以外は、実施例２−４と同様に焼結蛍光体を作製、評価を行った。【０１６４】
（実施例２−６）
蛍光体としてＬｕＡＧ  ＢＧ−８０１／Ｃ４（三菱化学社製）０．２２ｇを用い、グラインダー研削する厚みを０．２２ｍｍとした以外は、実施例２−２と同様に焼結蛍光体を作製、評価を行った。【０１６５】
（実施例２−７）
焼結の昇温時の雰囲気を真空下に変更した以外は、実施例２−６と同様に焼結蛍光体を作製、評価を行った。【０１６６】
（実施例２−８）
焼結の昇温時の昇温速度を６００℃以上で１℃／ｍｉｎに変更した以外は、実施例２−７と同様に焼結蛍光体を作製、評価を行った。【０１６７】
【表３】
2018021418.tif 000005
【０１６８】
表３に示すが如く、本実施形態の焼結蛍光体は、内部量子効率、透過率が高い。内部量子効率は吸収した青色光を黄色光に変換する効率で、内部量子効率が高いものは発光に寄与しない青色の吸収が少なくなるため焼結蛍光体の変換効率が高い。透過率は、蛍光体より発光された光の透過しやすさを表すものであり、透過率が高い方が変換効率は高い。そのため、本実施形態の焼結蛍光体を用いた発光装置は、発光効率が高い。
下記表４に実施例２−１〜２−８のＬＥＤ特性を示す。【０１６９】
【表４】
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【０１７０】
本実施形態の焼結蛍光体を用いて発光装置を作製した。表４に示すが如く、比較例で作製した焼結体より実施例の作製方法によりボイドを低減させた焼結蛍光体を用いた発光装置は、特に変換効率が高い。【０１７１】
＜第三の実施形態＞
［測定方法］
焼結度、グレインサイズ、透過率、内部量子効率、光学特性の測定を行うに当たり、下記の測定事項以外の測定事項については、上記第一の実施形態の説明に記載した測定方法に従った。【０１７２】
（グレインサイズ）
得られた焼結蛍光体の断面切出し加工を実施し、断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することで、グレインサイズを測定した。フッ化物無機バインダのグレインサイズは、低倍率で断面を観察後、平均的な部分を選択し、１００倍で測定を実施し、各グレインに対して水平方向・垂直方向のFeret径（外接長方形の辺長）を１００個以上計測し、その平均をグレインサイズとした。なお、窒化物蛍光体においては、目視で確認可能な全てのグレインを抽出して平均値を求めた。【０１７３】
＜実施例３−１＞
［焼結蛍光体の作製］
焼結蛍光体のフッ化物無機バインダ材料として、６００℃で６０min、大気中で熱処理を実施したＣａＦ２粉末（白辰化学研究所、重量平均メジアン径０．５μｍ）を２．０ｇ用い、蛍光体として、ＬＳＮ蛍光体（Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１:Ｃｅ）ＢＹ−２０１／Ｇ（三菱化学社製）を焼結体中の蛍光体濃度が５体積％となるように秤量し、乳鉢による混合を実施した。この粉末をボール無のボールミル架台上での回転によって２時間乾式混合し、焼結用原料に供した。【０１７４】
この原料２．０ｇを上部パンチ、下部パンチと円柱状ダイからなる一軸プレス用ダイ（ステンレス製、Φ２０ｍｍ）にセット後、１０トンのプレス加圧をかけ、５ｍｉｎ保持後、Φ２０ｍｍ、厚さ３ｍｍのペレットを得た。
得られたペレットを真空ラミネートパックし、冷間静水圧成形（ＣＩＰ）装置（日機装  ラバープレス）に導入し、３００ＭＰａ、１ｍｉｎ加圧した。この後、焼成炉（第一機電製誘導加熱炉）に導入し、炉内圧を０．０１Ｐａ以下まで減圧してから１０℃／ｍｉｎで９００℃まで、その後１２００まで１℃／ｍｉｎ昇温し、１２００℃に到達後Ｎ２を導入、６０ｍｉｎ保持後、炉冷した。得られた焼結体を１１００℃まで昇温しＡｒ雰囲気１００ＭＰａ下で１時間保持し、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）により処理した。ここで、アルキメデス法で焼結度を測定した。【０１７５】
得られた焼結蛍光体から、ダイヤモンドカッターで厚み０．５ｍｍ程度に切断し、さらにグラインダー研削を用いて、厚み０．２ｍｍの板状焼結蛍光体を作製した。当該板状焼結蛍光体を用いて測定した焼結度、内部量子効率、波長７００ｎｍの透過率、グレインサイズ、ＬＥＤ変換効率、色度座標を表５及び表６に示す。【０１７６】
＜実施例３−２＞
フッ化物無機バインダとして、ＣａＦ２粉末を６００℃で６０minの熱処理を実施せずに、実施例３−１と同様にペレットを作製し、焼成炉（縦型石英炉）に導入し、炉内圧を３０Ｐａ以下に減圧してから、５℃／ｍｉｎで７００℃まで昇温し、２ｈ保持後、５℃／ｍｉｎで冷却し、実施例３−１と同様にＣＩＰを実施した。この後、焼成炉（管状炉）に導入し、Ｎ２流通下、１０℃／ｍｉｎで１０００℃まで昇温し、６０ｍｉｎ保持後、炉冷した。得られた焼結体は実施例３−１と同様にＨＩＰ処理を実施し、評価した。【０１７７】
＜実施例３−３＞
ＣＩＰを実施しなかった以外は、実施例３−２と同様に焼結蛍光体を作製し、評価を実施した。【０１７８】
【表５】
2018021418.tif 000007
【０１７９】
【表６】
2018021418.tif 000008
【０１８０】
以上の通り、本実施形態の焼結蛍光体を用いることにより、内部量子効率が高く、高透過率の焼結蛍光体、及び、光学特性に優れた発光装置が得られることがわかる。
【符号の説明】
【０１８１】
１０  発光装置
１    青色半導体発光素子
２    配線基板
２ａ  チップ実装面
３    板状焼結蛍光体
４    枠体
【図１】
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【図２】
2018021418.tif 000010
【図３】
2018021418.tif 000011
【図４】
2018021418.tif 000012
【図５】
2018021418.tif 000013
【図６】
2018021418.tif 000014
【図７】
2018021418.tif 000015
【国際調査報告】
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