(57)【要約】【課題】  優れた消泡性を有し、且つ高い耐擦傷性を発現するハードコート層の形成材料を提供すること。【解決手段】（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部、（ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端に、ポリ（オキシアルキレン）基を介して又はポリ（オキシアルキレン）基及び１つのウレタン結合をこの順に介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル０．１〜１０質量部、（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤１〜２０質量部、（ｄ）ポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００であり、且つフッ素含有量が３１質量％以上であるフルオロシリコーン化合物からなる消泡剤０．０００１〜０．００４質量部、及び（ｅ）有機溶媒を含む硬化性組成物、並びに該組成物より得られる硬化膜からなるハードコート層を備えるハードコートフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部、
（ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端に、ポリ（オキシアルキレン）基を介して又はポリ（オキシアルキレン）基及び１つのウレタン結合をこの順に介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル０．１〜１０質量部、
（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤１〜２０質量部、
（ｄ）ポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００であり、且つフッ素含有量が３１質量％以上であるフルオロシリコーン化合物からなる消泡剤０．０００１〜０．００４質量部、及び
（ｅ）有機溶媒
を含む硬化性組成物。
【請求項２】
前記フルオロシリコーン化合物のフッ素含有量が３５質量％以上である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記成分（ｅ）の有機溶媒が、アルキレングリコールモノアルキルエーテルである、請求項１又は請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記成分（ｅ）の有機溶媒が、エチルセロソルブ又はプロピレングリコールモノメチルエーテルである、請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記成分（ｅ）の有機溶媒を除く成分の合計濃度が３０〜４０質量％である、請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基が、−［ＯＣＦ２］−及び−［ＯＣＦ２ＣＦ２］−を繰り返し単位として有する基である、請求項１乃至請求項５のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記ポリ（オキシアルキレン）基が、５〜１２の繰返し単位数を有するポリ（オキシアルキレン）基である、請求項１乃至請求項６のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記ポリ（オキシアルキレン）基がポリ（オキシエチレン）基である、請求項１乃至請求項７のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記活性エネルギー線重合性基が活性エネルギー線重合性部分を少なくとも２つ以上有する基である、請求項１乃至請求項８のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記成分（ａ）の多官能モノマーが、多官能（メタ）アクリレート化合物及び多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１乃至請求項９のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項１０のうち何れか一項に記載の硬化性組成物より得られる硬化膜。
【請求項１２】
フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムであって、該ハードコート層が請求項１１に記載の硬化膜からなる、ハードコートフィルム。
【請求項１３】
前記ハードコート層が１〜１５μｍの膜厚を有する、請求項１２に記載のハードコートフィルム。
【請求項１４】
フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムの製造方法であって、請求項１乃至請求項１０のうち何れか一項に記載の硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程、及び該塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化する工程を含む、ハードコートフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タッチパネルディスプレイ、液晶ディスプレイ等の各種表示素子等の表面に適用されるハードコート層の形成材料として有用な硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーソナルコンピューター、携帯電話、携帯ゲーム機器、ＡＴＭ等のフラットパネルディスプレイにタッチパネルが搭載された製品が非常に数多く商品化されている。特に、スマートフォンやタブレットＰＣの登場により、マルチタッチ機能を有する静電容量式タッチパネルが一気にその搭載数を伸ばしている。【０００３】
これらタッチパネルディスプレイ表面には薄い強化ガラスが用いられており、このガラスが飛散するのを防止するためにディスプレイ表面に保護フィルムが貼り付けられる。保護フィルムは、プラスチックフィルムを用いるためガラスより傷が付き易く、その表面に耐擦傷性に優れるハードコート層を設けることが必要となる。プラスチックフィルム表面に耐擦傷性を付与するには、例えば高度の架橋構造を形成する、すなわち分子運動性の低い架橋構造を形成することで表面硬度を高め、外力への抵抗性を与える手法が採られる。
これらのハードコート層形成材料として現在最も用いられている多官能アクリレート系材料は、その多くが常温で液状のモノマーであり、光重合開始剤から発生したラジカルにより３次元架橋する。アクリレート系は紫外線（ＵＶ）で硬化し、ＵＶを照射する時間は非常に短時間で省エネルギーであることから、生産性が高いことが特徴である。プラスチックフィルム表面にハードコート層を形成する手段としては、例えば多官能アクリレート、光重合開始剤及び有機溶媒を含む溶液をプラスチックフィルムにグラビアコートなどでコーティングを行い、有機溶媒を乾燥後、紫外線により硬化し、ハードコート層を形成する手段が採用される。形成したハードコート層において、硬度、耐擦傷性などの機能を実用上問題のないレベルで発現させるために、通常、ハードコート層の厚さは１〜１５μｍで形成されている。【０００４】
ところで、静電容量式タッチパネルでは人間の指で触れることにより操作を行う。このため、操作を行う度にタッチパネルの表面に指紋が付着し、ディスプレイの画像の視認性が著しく損なわれたり、ディスプレイの外観が損なわれたりするという問題が発生している。指紋には汗由来の水分及び皮脂由来の油分が含まれており、それらの何れも付着しにくくするために、ディスプレイ表面のハードコート層には撥水性及び撥油性を付与することが強く望まれている。
このような観点から、タッチパネルディスプレイ表面には、指紋などに対する防汚性を有していることが望まれている。しかし、静電容量式タッチパネルでは、人が毎日指で触れるため、初期の防汚性はかなりのレベルに達しているとしても、使用中にその機能が低下する場合が多い。そのため、使用過程での防汚性の耐久性が課題であった。【０００５】
従来、ハードコート層表面に防汚性を付与する手法として、ハードコート層を形成する塗布液にフッ素系表面改質剤を少量添加する手法が用いられている。添加されたフッ素系化合物は、その低表面エネルギーによりハードコート層の表面に偏析され、撥水性及び撥油性が付与される。フッ素系化合物としては、撥水性、撥油性の観点から、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）鎖を有したパーフルオロポリエーテルと呼ばれる１，０００〜５，０００程度の数平均分子量を有するオリゴマーが用いられる。しかし、パーフルオロポリエーテルは高いフッ素濃度を有しているため、通常、ハードコート層を形成する塗布液に使用される有機溶媒には溶解し難い。また、形成されたハードコート層においては凝集を起こす。
このようなパーフルオロポリエーテルに、有機溶媒に対する溶解性及びハードコート層における分散性を付与するために、パーフルオロポリエーテルに有機部位を付加する手法が用いられている。更に、耐擦傷性を付与するために、（メタ）アクリレート基に代表される活性エネルギー線硬化性部位を結合させる手法が用いられている。
これまで、耐擦傷性を有した防汚性ハードコート層として、防汚性をハードコート層表面に付与する成分（表面改質剤）として、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）鎖の両末端に、イソホロン骨格を有する複数のウレタン結合を介して（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用いた技術が開示されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−７６０２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載のパーフルオロポリエーテル化合物は、塗布液に対する溶解性が高い反面、塗布液の気液界面に偏析し、塗布液の表面張力を大きく低下させ、多数の気泡が塗布液中に発生する。気泡を含んだままフィルム基材へ塗布を行った場合、気泡が欠陥となり、塗膜の外観不良を起こす。そのため、発生した気泡を消失するために、長時間静置する必要があり、生産性が悪化することが課題であった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端に、ポリ（オキシアルキレン）基を介して又はポリ（オキシアルキレン）基及び１つのウレタン結合を介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル、及びフルオロシリコーン化合物からなる消泡剤を含む硬化性組成物が、優れた消泡性を有し、且つ耐擦傷性に優れムラのない外観を呈するハードコート層を形成可能なことを見出し、本発明を完成させた。【０００９】
すなわち本発明は、第１観点として、
（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部、
（ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端に、ポリ（オキシアルキレン）基を介して又はポリ（オキシアルキレン）基及び１つのウレタン結合をこの順に介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル０．１〜１０質量部、
（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤１〜２０質量部、
（ｄ）ポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００であり、且つフッ素含有量が３１質量％以上であるフルオロシリコーン化合物からなる消泡剤０．０００１〜０．００４質量部、及び
（ｅ）有機溶媒
を含む硬化性組成物に関する。
第２観点として、前記フルオロシリコーン化合物のフッ素含有量が３５質量％以上である、第１観点に記載の硬化性組成物に関する。
第３観点として、前記成分（ｅ）の有機溶媒が、アルキレングリコールモノアルキルエーテルである、第１観点又は第２観点に記載の硬化性組成物に関する。
第４観点として、前記成分（ｅ）の有機溶媒が、エチルセロソルブ又はプロピレングリコールモノメチルエーテルである、第３観点に記載の硬化性組成物に関する。
第５観点として、前記成分（ｅ）の有機溶媒を除く成分の合計濃度が３０〜４０質量％である、第１観点乃至第４観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物に関する。
第６観点として、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基が、−［ＯＣＦ２］−及び−［ＯＣＦ２ＣＦ２］−を繰り返し単位として有する基である、第１観点乃至第５観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物に関する。
第７観点として、前記ポリ（オキシアルキレン）基が、５〜１２の繰返し単位数を有するポリ（オキシアルキレン）基である、第１観点乃至第６観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物に関する。
第８観点として、前記ポリ（オキシアルキレン）基がポリ（オキシエチレン）基である、第１観点乃至第７観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物に関する。
第９観点として、前記活性エネルギー線重合性基が活性エネルギー線重合性部分を少なくとも２つ以上有する基である、第１観点乃至第８観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物に関する。
第１０観点として、前記成分（ａ）の多官能モノマーが、多官能（メタ）アクリレート化合物及び多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つである、第１観点乃至第９観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物に関する。
第１１観点として、第１観点乃至第１０観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物より得られる硬化膜に関する。
第１２観点として、フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムであって、該ハードコート層が第１１観点に記載の硬化膜からなる、ハードコートフィルムに関する。
第１３観点として、前記ハードコート層が１〜１５μｍの膜厚を有する、第１２観点に記載のハードコートフィルムに関する。
第１４観点として、フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムの製造方法であって、第１観点乃至第１０観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程、及び該塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化する工程を含む、ハードコートフィルムの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた耐擦傷性を有し外観にも優れる硬化膜及びハードコート層の形成に有用であって、消泡性に優れた硬化性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、前記硬化性組成物より得られる硬化膜又は該硬化膜からなるハードコート層を表面に備えるハードコートフィルムを提供することができ、また耐擦傷性及び外観に優れるハードコート層を備えるハードコートフィルムを効率的に製造することができる方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、詳細には、
（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部、
（ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端に、ポリ（オキシアルキレン）基を介して又はポリ（オキシアルキレン）基及び１つのウレタン結合をこの順に介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル０．１〜１０質量部、
（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤１〜２０質量部、
（ｄ）ポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００であり、且つフッ素含有量が３１質量％以上であるフルオロシリコーン化合物からなる消泡剤０．０００１〜０．００４質量部、及び
（ｅ）有機溶媒
を含む硬化性組成物に関する。
以下、まず上記（ａ）〜（ｅ）の各成分について説明する。
【００１２】
［（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー］
活性エネルギー線硬化性多官能モノマーとは、紫外線等の活性エネルギー線を照射することで重合反応が進行し、硬化するモノマーを指す。
本発明の硬化性組成物において好ましい（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマーとしては、多官能（メタ）アクリレート化合物及び多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物からなる群から選択されるモノマーである。
なお、本発明において（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。
【００１３】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロイルオキシ−３−メタクリロイルオキシプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ビス［４−（メタ）アクリロイルチオフェニル］スルフィド、ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチル］スルフィド、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
中でも好ましいものとして、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００１４】
上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、１分子内にアクリロイル基又はメタクリロイル基を複数有し、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を一つ以上有する化合物である。
例えば上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、多官能イソシアネートとヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとの反応により得られるもの、多官能イソシアネートとヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとポリオールとの反応により得られるものなどが挙げられるが、本発明で使用可能な多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物はかかる例示のみに限定されるものではない。
【００１５】
なお上記多官能イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
また上記ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
そして上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のジオール類；これらジオール類とコハク酸、マレイン酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類又はジカルボン酸無水物類との反応生成物であるポリエステルポリオール；ポリエーテルポリオール；ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００１６】
本発明では、上記（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマーとして、上記多官能（メタ）アクリレート化合物及び上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物からなる群から一種を単独で、或いは二種以上を組合せて使用することができる。得られる硬化物の耐擦傷性の観点から、多官能（メタ）アクリレート化合物及び多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物を併用することが好ましい。また、上記多官能（メタ）アクリレート化合物として、５官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物及び４官能以下の多官能（メタ）アクリレート化合物を併用することが好ましい。
また、上記多官能（メタ）アクリレート化合物と上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物とを組み合わせて使用する場合、多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対し、多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物２０〜１００質量部を使用することが好ましく、３０〜７０質量部を使用することがより好ましい。
さらに、上記多官能（メタ）アクリレート化合物において、上記５官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物と上記４官能以下の多官能（メタ）アクリレート化合物とを組み合わせて使用する場合、５官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対し、４官能以下の多官能（メタ）アクリレート化合物１０〜１００質量部を使用することが好ましく、２０〜６０質量部を使用することがより好ましい。
また、多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対し多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物２０〜１００質量部かつ５官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対し４官能以下の多官能（メタ）アクリレート化合物１０〜１００質量部にて使用すること、
多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対し多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物２０〜１００質量部かつ５官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対し４官能以下の多官能（メタ）アクリレート化合物２０〜６０質量部にて使用すること、
多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対し多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物３０〜７０質量部かつ５官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対し４官能以下の多官能（メタ）アクリレート化合物１０〜１００質量部にて使用すること、
多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対し多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物３０〜７０質量部かつ５官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対し４官能以下の多官能（メタ）アクリレート化合物２０〜６０質量部にて使用することが好ましい。
【００１７】
［（ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端に、ポリ（オキシアルキレン）基を介して又はポリ（オキシアルキレン）基及び１つのウレタン結合をこの順に介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル］
本発明では、（ｂ）成分として、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端に、ポリ（オキシアルキレン）基を介して又はポリ（オキシアルキレン）基及び１つのウレタン結合をこの順に介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル（以下、単に「（ｂ）両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテル」とも称する）を使用する。（ｂ）成分は、本発明の硬化性組成物を適用するハードコート層における表面改質剤としての役割を果たす。
【００１８】
上記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基におけるアルキレン基の炭素原子数は特に限定されないが、好ましくは炭素原子数１〜４であることが好ましい。すなわち、上記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基は、炭素原子数１〜４の２価のフッ化炭素基と酸素原子が交互に連結した構造を有する基を指し、オキシパーフルオロアルキレン基は炭素原子数１〜４の２価のフッ化炭素基と酸素原子が連結した構造を有する基を指す。具体的には、−［ＯＣＦ２］−（オキシパーフルオロメチレン基）、−［ＯＣＦ２ＣＦ２］−（オキシパーフルオロエチレン基）、−［ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２］−（オキシパーフルオロプロパン−１，３−ジイル基）、−［ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ］−（オキシパーフルオロプロパン−１，２−ジイル基）等の基が挙げられる。
上記オキシパーフルオロアルキレン基は、一種を単独で使用してもよく、或いは二種以上を組み合わせて使用してもよく、その場合、複数種のオキシパーフルオロアルキレン基の結合はブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。
【００１９】
これらの中でも、耐擦傷性が良好となる硬化膜が得られる観点から、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基として、−［ＯＣＦ２］−（オキシパーフルオロメチレン基）と−［ＯＣＦ２ＣＦ２］−（オキシパーフルオロエチレン基）の双方を繰り返し単位として有する基を用いることが好ましい。
中でも上記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基として、繰り返し単位：−［ＯＣＦ２］−と−［ＯＣＦ２ＣＦ２］−とが、モル比率で［繰り返し単位：−［ＯＣＦ２］−］：［繰り返し単位：−［ＯＣＦ２ＣＦ２］−］＝２：１〜１：２となる割合で含む基であることが好ましく、およそ１：１となる割合で含む基であることがより好ましい。これら繰り返し単位の結合は、ブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。
上記オキシパーフルオロアルキレン基の繰り返し単位数は、その繰り返し単位数の総計として５〜３０の範囲であることが好ましく、７〜２１の範囲であることがより好ましい。
また、上記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基のゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜５，０００、好ましくは１，５００〜２，０００である。
【００２０】
上記ポリ（オキシアルキレン）基におけるアルキレン基の炭素原子数は特に限定されないが、好ましくは炭素原子数１〜４であることが好ましい。すなわち、上記ポリ（オキシアルキレン）基は、炭素原子数１〜４のアルキレン基と酸素原子が交互に連結した構造を有する基を指し、オキシアルキレン基は炭素原子数１〜４の２価のアルキレン基と酸素原子が連結した構造を有する基を指す。上記アルキレン基としては、エチレン基、１−メチルエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
上記オキシアルキレン基は、一種を単独で使用してもよく、或いは二種以上を組み合わせて使用してもよく、その場合、複数種のオキシアルキレン基の結合はブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。
中でも、上記ポリ（オキシアルキレン）基は、ポリ（オキシエチレン）基であることが好ましい。
上記ポリ（オキシアルキレン）基におけるオキシアルキレン基の繰り返し単位数は、例えば１〜１５の範囲であり、例えば５〜１２の範囲、例えば７〜１２の範囲であることがより好ましい。
【００２１】
上記ポリ（オキシアルキレン）基を介して又はポリ（オキシアルキレン）基及び１つのウレタン結合をこの順に介して結合する活性エネルギー線重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、ウレタン（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。
【００２２】
上記活性エネルギー線重合性基は、（メタ）アクリロイル部分等の活性エネルギー線重合性部分を１つ有するものに限られず、２つ以上の活性エネルギー線重合性部分を有するものであってもよく、例えば、以下に示すＡ１〜Ａ５の構造、及びこれらの構造中のアクリロイル基をメタクリロイル基に置換した構造が挙げられる。
【００２３】
【化１】
2018056370.tif 000002
【００２４】
このような（ｂ）両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテルとして、工業的製造が容易であるという点から、以下に示す化合物及びこれらの化合物中のアクリロイル基をメタクリロイル基に置換した化合物を好ましい例として挙げることができる。なお、構造式中、Ａは前記式［Ａ１］〜式［Ａ５］で表される構造のうちの１つを表し、ＰＦＰＥは前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を表し、ｎはそれぞれ独立してオキシエチレン基の繰り返し単位数を表し、好ましくは１〜１５の数を表し、より好ましくは５〜１２の数を表し、さらに好ましくは７〜１２の数を表す。
【化２】
2018056370.tif 000003
【００２５】
中でも、本発明の（ｂ）両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテルは、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端に、ポリ（オキシアルキレン）基及び１つのウレタン結合をこの順に介して、すなわち、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端にポリ（オキシアルキレン）基がそれぞれ結合し、該両端の各ポリ（オキシアルキレン）基にそれぞれウレタン結合が１つ結合し、そして該両端の各ウレタン結合に活性エネルギー線重合性基がそれぞれ結合したパーフルオロポリエーテルであることが好ましい。さらに、前記パーフルオロポリエーテルにおいて、活性エネルギー線重合性基が少なくとも２つ以上の活性エネルギー線重合性部分を有する基であるパーフルオロポリエーテルであることが好ましい。
【００２６】
本発明において（ｂ）両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテルは、前述の（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部の割合で使用することが望ましい。
【００２７】
上記（ｂ）両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテルは、例えば、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基の両末端にポリ（オキシアルキレン）基を介してヒドロキシ基を有する化合物において、その両端のヒドロキシ基に対して、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートや１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等の重合性基を有するイソシアネート化合物をウレタン化反応させる方法、（メタ）アクリル酸クロリド又はクロロメチルスチレンを脱塩酸反応させる方法、（メタ）アクリル酸を脱水反応させる方法、無水イタコン酸をエステル化反応させる方法などにより得られる。
中でも、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基の両末端にポリ（オキシアルキレン）基を介してヒドロキシ基を有する化合物において、その両端のヒドロキシ基に対して、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートや１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等の重合性基を有するイソシアネート化合物をウレタン化反応させる方法、或いは、該ヒドロキシ基に対して（メタ）アクリル酸クロリド又はクロロメチルスチレンを脱塩酸反応させる方法が、反応が容易である点で特に好ましい。
【００２８】
なお本発明の硬化性組成物には、（ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端に、ポリ（オキシアルキレン）基を介して又はポリ（オキシアルキレン）基及び１つのウレタン結合をこの順に介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテルに加えて、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の一端にポリ（オキシアルキレン）基を介して又はポリ（オキシアルキレン）基及び１つのウレタン結合をこの順に介して、活性エネルギー線重合性基を有し、且つその他端にポリ（オキシアルキレン）基を介してヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテルや、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両端にポリ（オキシアルキレン）基を介してヒドロキシ基をするパーフルオロポリエーテル［活性エネルギー線重合性基を有していない化合物］が含まれていてもよい。
【００２９】
［（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤］
本発明の硬化性組成物において好ましい活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤（以下、単に「（ｃ）重合開始剤」とも称する）は、例えば、電子線、紫外線、Ｘ線等の活性エネルギー線により、特に紫外線照射によりラジカルを発生する重合開始剤である。
上記（ｃ）重合開始剤としては、例えばベンゾイン類、アルキルフェノン類、チオキサントン類、アゾ類、アジド類、ジアゾ類、ｏ−キノンジアジド類、アシルホスフィンオキシド類、オキシムエステル類、有機過酸化物、ベンゾフェノン類、ビスクマリン類、ビスイミダゾール類、チタノセン類、チオール類、ハロゲン化炭化水素類、トリクロロメチルトリアジン類、あるいはヨードニウム塩、スルホニウム塩などのオニウム塩類等が挙げられる。これらは一種単独で或いは二種以上を混合して用いてもよい。
中でも本発明では、透明性、表面硬化性、薄膜硬化性の観点から（ｃ）重合開始剤として、アルキルフェノン類を使用することが好ましい。アルキルフェノン類を使用することにより、耐擦傷性がより向上した硬化膜を得ることができる。
【００３０】
上記アルキルフェノン類としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシル＝フェニル＝ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）−２−メチルプロパン−１−オン等のα−ヒドロキシアルキルフェノン類；２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン等のα−アミノアルキルフェノン類；２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン；フェニルグリオキシル酸メチルなどが挙げられる。
【００３１】
本発明において（ｃ）重合開始剤は、前述の（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部に対して、１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部の割合で使用することが望ましい。
【００３２】
［（ｄ）ポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００であり、且つフッ素含有量が３１質量％以上であるフルオロシリコーン化合物からなる消泡剤］
本発明では、（ｄ）成分として、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００であり、且つフッ素含有量が３１質量％以上であるフルオロシリコーン化合物からなる消泡剤（以下、単に「（ｄ）消泡剤」とも称する）を使用する。
本発明に用いられる（ｄ）消泡剤におけるフルオロシリコーン化合物は、ポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００であり、且つフッ素含有量が３１質量％以上であれば、特にその構造は限定されない。
【００３３】
本発明に用いられる（ｄ）消泡剤におけるフルオロシリコーン化合物は、ポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００、好ましくは２０，０００〜１５０，０００、より好ましくは３０，０００〜１００，０００である。
【００３４】
本発明に用いられる（ｄ）消泡剤におけるフルオロシリコーン化合物は、フッ素含有量が３１質量％以上であり、好ましくは３５質量％以上である。
【００３５】
上記（ｄ）消泡剤の具体例としては、例えば、フローレンＡＯ−８２、同ＡＯ−９８、同ＡＯ−１０６、同ＡＯ−１０８[以上、共栄社化学（株）製]、ＡＦ  ９８／１０００、ＡＦ  ９８／１００００［以上、旭化成ワッカーシリコーン（株）製］、ＦＳ  １２６５［東レ・ダウコーニング（株）製］、信越シリコーン（登録商標）ＦＡ−６００、同ＦＡ−６３０［以上、信越化学工業（株）製］、ＢＹＫ（登録商標）−０６３、同０６５、同０６６Ｎ、同０６７Ａ［以上、ビックケミー・ジャパン（株）製］等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
中でも、フローレンＡＯ−８２、同ＡＯ−１０６が好ましい。
【００３６】
本発明において（ｄ）消泡剤は、前述の（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部に対して、０．０００１〜０．００４質量部、好ましくは０．００１〜０．００４質量部の割合で使用することが望ましい。
【００３７】
上記（ｄ）消泡剤が、ポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が上述した範囲内であり、且つフッ素含有量が上述した数値以上であるフルオロシリコーン化合物からなり、そして、上述した範囲内の割合で使用されることにより、本発明の硬化性組成物は一段と優れた消泡性と塗布性とを発現する。
【００３８】
［（ｅ）有機溶媒］
本発明で使用する有機溶媒としては、前記（ａ）〜（ｄ）成分を溶解し、また後述する硬化膜（ハードコート層）形成にかかる塗工時の作業性や硬化前後の乾燥性等を考慮して適宜選択すればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素類；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化物類；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類又はエステルエーテル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類又はアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、並びにこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。
中でも、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類が好ましく、エチルセロソルブ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
【００３９】
これら（ｅ）有機溶媒の使用量は特に限定されないが、例えば本発明の硬化性組成物における固形分濃度が１〜７０質量％、好ましくは３０〜４０質量％となる濃度で使用する。ここで固形分濃度（不揮発分濃度とも称する）とは、本発明の硬化性組成物の前記（ａ）〜（ｅ）成分（及び所望によりその他添加剤）の総質量（合計質量）に対する固形分（全成分から溶媒成分を除いたもの）の含有量を表す。
【００４０】
［その他添加物］
また、本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて一般的に添加される添加剤、例えば、重合禁止剤、光増感剤、レベリング剤、界面活性剤、密着性付与剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、貯蔵安定剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料等を適宜配合してよい。
【００４１】
＜硬化膜＞
本発明の硬化性組成物は、基材上に塗布（コーティング）して塗膜を形成し、該塗膜に活性エネルギー線を照射して重合（硬化）させることにより、硬化膜を形成できる。該硬化膜も本発明の対象である。また後述するハードコートフィルムにおけるハードコート層を該硬化膜からなるものとすることができる。
この場合の前記基材としては、例えば、各種樹脂（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよい。
【００４２】
前記基材上への塗布方法は、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、スプレーコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等を適宜選択し得、中でもロール・ツー・ロール（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）法に利用でき、また薄膜塗布性の観点から、凸版印刷法、特にグラビアコート法を用いることが望ましい。なお事前に孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて硬化性組成物を濾過した後、塗布に供することが好ましい。
基材上に硬化性組成物を塗布し塗膜を形成した後、必要に応じてホットプレート又はオーブン等で塗膜を予備乾燥して溶媒を除去する（溶媒除去工程）。この際の加熱乾燥の条件としては、例えば、４０〜１２０℃で、３０秒〜１０分程度とすることが好ましい。
乾燥後、紫外線等の活性エネルギー線を照射して、塗膜を硬化させる。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線等が挙げられ、特に紫外線が好ましい。紫外線照射に用いる光源としては、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＵＶ−ＬＥＤ等が使用できる。
さらにその後、ポストベークを行うことにより、具体的にはホットプレート、オーブンなどを用いて加熱することにより重合を完結させてもよい。
なお、形成される硬化膜の厚さは、乾燥、硬化後において、通常０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．０５〜２０μｍである。
【００４３】
＜ハードコートフィルム＞
本発明の硬化性組成物を用いて、フィルム基材の少なくとも一方の面（表面）にハードコート層を備えるハードコートフィルムを製造することができる。該ハードコートフィルム及び該ハードコートフィルムの製造方法も本発明の対象であり、該ハードコートフィルムは、例えばタッチパネルや液晶ディスプレイ等の各種表示素子等の表面を保護するために好適に用いられる。
【００４４】
本発明のハードコートフィルムにおけるハードコート層は、前述の本発明の硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程と、該塗膜に紫外線等の活性エネルギー線を照射し該塗膜を硬化させる工程を含む方法により形成することができる。
【００４５】
前記フィルム基材としては、前述の＜硬化膜＞で挙げた基材のうち、光学用途に使用可能な各種の透明な樹脂製フィルムが用いられる。好ましくは例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、トリアセチルセルロース等から選択される樹脂製フィルムが挙げられる。
また前記フィルム基材上への硬化性組成物の塗布方法（塗膜形成工程）及び塗膜への活性エネルギー線照射方法（硬化工程）は、前述の＜硬化膜＞に挙げた方法を用いることができる。また本発明では、塗膜形成工程の後、必要に応じて該塗膜を乾燥し溶媒除去する工程を含むことができる。その場合、前述の＜硬化膜＞に挙げた塗膜の乾燥方法（溶媒除去工程）を用いることができる。
こうして得られたハードコート層の膜厚は、好ましくは１〜１５μｍ、より好ましくは１〜１０μｍである。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。【００４７】
（１）バーコート塗布
装置：（株）エスエムテー製  ＰＭ−９０５０ＭＣ
バー：オーエスジーシステムプロダクツ（株）製  Ａ−Ｂａｒ  ＯＳＰ−２５、最大ウエット膜厚２５μｍ（ワイヤーバー＃１０相当）
塗布速度：４ｍ／分
（２）オーブン
装置：アドバンテック東洋（株）製  無塵乾燥器  ＤＲＣ４３３ＦＡ
（３）ＵＶ硬化
装置：ヘレウス（株）製  ＣＶ−１１０ＱＣ−Ｇ
ランプ：ヘレウス（株）製  高圧水銀ランプＨ−ｂｕｌｂ
（４）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ  ＫＦ−８０４Ｌ、ＧＰＣ  ＫＦ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
（５）イオンクロマトグラフィー（Ｆ定量分析）
装置：日本ダイオネクス（株）製  ＩＣＳ−１５００
溶媒：（２．７ｍｍｏｌ  Ｎａ２ＣＯ３  ＋  ０．３ｍｍｏｌ  ＮａＨＣＯ３）／Ｌ水溶液
検出器：電気伝導度
（６）光線透過率、ヘーズ
装置：日本電色工業（株）製  ヘーズメーター  ＮＤＨ５０００
（７）接触角
装置：協和界面科学（株）製  ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ  ＤＭ−５０１
測定温度：２０℃
（８）擦傷試験
装置：新東科学（株）製  往復摩耗試験機  ＴＲＩＢＯＧＥＡＲ  ＴＹＰＥ：３０Ｓ
荷重：２５０ｇ／ｃｍ２
走査速度：４．６ｍ／分【００４８】
また、略記号は以下の意味を表す。
ＰＦＰＥ１：両末端にポリ（オキシアルキレン）基（繰返し単位数８〜９）を介してヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテル［ソルベイスペシャルティポリマーズ社製  Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  ５１４７Ｘ］
ＢＥＩ：１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート［昭和電工（株）製  カレンズ（登録商標）ＢＥＩ］
ＤＯＴＤＤ：ジネオデカン酸ジオクチル錫［日本化学産業（株）製  ＭＳＣＡＴ−０５］
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート混合物［日本化薬（株）製  ＫＡＹＡＬＡＤ  ＤＮ−００７５］
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレート混合物［新中村化学工業（株）製  ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ］
ＵＡ：６官能脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー［ダイセル・オルネクス（株）製  ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）５１２９］
Ｉ２９５９：２−ヒドロキシ−１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２−メチルプロパン−１−オン[ＢＡＳＦジャパン（株）製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９]
ＦＳ１：フルオロシリコーン系消泡剤［共栄社化学（株）製  フローレンＡＯ−８２、有効成分濃度１．８質量％酢酸ブチル／ヘキサン溶液］
ＦＳ２：フルオロシリコーン系消泡剤［共栄社化学（株）製  フローレンＡＯ−１０６、有効成分濃度２質量％酢酸ブチル／ヘキサン溶液］
ＦＳ３：フルオロシリコーン系消泡剤［信越化学工業（株）製  信越シリコーン（登録商標）ＦＡ−６００、有効成分濃度３０質量％メチルエチルケトン溶液］
ＦＳ４：フルオロシリコーン系消泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製  ＦＳ  １２６５、有効成分濃度１００質量％］
ＢＡ：酢酸ブチル
ＣＰ：シクロペンタノン
ＥＣ：エチルセロソルブ
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル【００４９】
［製造例１］両末端にポリ（オキシアルキレン）基及び１つのウレタン結合を介してアクリロイル基を有するパーフルオロポリエーテルＳＭ１の製造
スクリュー管に、ＰＦＰＥ１  １．０５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ＢＥＩ  ０．２６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ＤＯＴＤＤ  ０．０１ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、及びＭＥＫ  １．３０ｇを仕込んだ。この混合物を、スターラーチップを用いて室温（およそ２３℃）で２４時間撹拌した。この反応混合物をＭＥＫ  ３．９３ｇで希釈して、目的化合物であるＳＭ１の２０質量％ＭＥＫ溶液を得た。
得られたＳＭ１のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３，４００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．１であった。また、ＳＭ１のＦ定量分析から算出したフッ素含有量は３６質量％であった。【００５０】
［製造例２］消泡剤ＦＳ１溶液の調製
フルオロシリコーン系消泡剤ＦＳ１  ２．２２質量部（有効成分として０．０４質量部）を、ＢＡ３７．７８質量部で希釈して、有効成分濃度０．１質量％ＦＳ１溶液を調製した。
なお、有効成分ＦＳ１の、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３２，０００、Ｆ定量分析から算出したフッ素含有量は４４質量％であった。【００５１】
［製造例３］消泡剤ＦＳ２溶液の調製
フルオロシリコーン系消泡剤ＦＳ２  ２．０質量部（有効成分として０．０４質量部）を、ＢＡ３８質量部で希釈して、有効成分濃度０．１質量％ＦＳ２溶液を調製した。
なお、有効成分ＦＳ２の、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５６，０００、Ｆ定量分析から算出したフッ素含有量は３５質量％であった。【００５２】
［製造例４］消泡剤ＦＳ３溶液の調製
フルオロシリコーン系消泡剤ＦＳ３  ０．１３質量部（有効成分として０．０４質量部）を、ＣＰ３９．８７質量部で希釈して、有効成分濃度０．１質量％ＦＳ３溶液を調製した。
なお、有効成分ＦＳ３の、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４３，０００、Ｆ定量分析から算出したフッ素含有量は３０質量％であった。【００５３】
［製造例５］消泡剤ＦＳ４溶液の調製
フルオロシリコーン系消泡剤ＦＳ４  ０．０４質量部を、ＣＰ３９．９６質量部で希釈して、有効成分濃度０．１質量％ＦＳ４溶液を調製した。
なお、有効成分ＦＳ４の、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，０００、Ｆ定量分析から算出したフッ素含有量は３６質量％であった。【００５４】
［実施例１〜４、比較例１〜７］
表１の記載に従って以下の各成分を混合し、硬化性組成物１〜１１を調製した。なお、表中、［部］とは［質量部］を表す。
（１）多官能モノマー：ＤＰＨＡ  ７．５ｇ（５０質量部）、ＵＡ  ４．５ｇ（３０質量部）、及びＰＥＴＡ  ３．０ｇ（２０質量部）
（２）表面改質剤：製造例１に従って製造したＳＭ１溶液  ０．７５ｇ（ＳＭ１として１質量部）
（３）重合開始剤：Ｉ２９５９  ０．７５ｇ（５質量部）
（４）消泡剤：製造例２〜５に従って調製した消泡剤溶液を、有効成分として表１に記載の量
（５）溶媒：ＰＧＭＥ  ２３．８５ｇ（１５９質量部）、ＥＣ  １２．６５ｇ（８４質量部）【００５５】
この硬化性組成物を、Ａ４サイズの両面易接着処理ＰＥＴフィルム［東レ（株）製  ルミラー（商標登録）Ｕ４０３、厚み１００μｍ］上にバーコート塗布し、塗膜を得た。この塗膜を１２０℃のオーブンで３分間乾燥させ溶媒を除去した。得られた膜を、窒素雰囲気下、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射し露光することで、およそ６μｍの膜厚を有するハードコート層（硬化膜）を有するハードコートフィルムを作製した。【００５６】
各硬化性組成物の消泡性、塗布性、並びに得られたハードコートフィルムの、透明性、撥水撥油性、耐擦傷性を評価した。各評価の手順を以下に示す。結果を表２に併せて示す。【００５７】
［消泡性／泡立ち］
硬化性組成物５ｇを１０ｍＬのスクリューバイアルに入れ、手で３０秒間激しく振とうした後、泡立ちを目視で確認し、以下の基準に従い評価した。
Ａ：泡立ちが少ない
Ｃ：泡立ちが多い
［消泡性／消泡時間］
先の振とうした硬化性組成物を静置後、気泡が全く確認できなくなるまでの時間を計測し、以下の基準に従い評価した。
Ａ：１分以内に速やかに気泡が消失する
Ｂ：３０分以内に気泡が消失する
Ｃ：６０分経過しても気泡が消失しない【００５８】
［塗布性］
ＰＥＴフィルム上に硬化性組成物を塗布した際の外観を目視で確認し、以下の基準に従い評価した。
Ａ：硬化性組成物がＰＥＴフィルム上全体に均一に塗布されている
Ｃ：硬化性組成物がＰＥＴフィルム上で弾いて斑状に凝集している【００５９】
［透明性］
ハードコートフィルムの光線透過率及びヘーズを測定し、以下の基準に従い評価した。
Ａ：光線透過率９１％以上、且つ、ヘーズ１．２未満
Ｃ：光線透過率９１％未満、及び／又は、ヘーズ１．２以上【００６０】
［撥水撥油性］
水又はオレイン酸１μＬをハードコート層表面に付着させ、その５秒後の接触角θを５点で測定した。その平均値を接触角値とし、以下の基準に従い評価した。
Ａ：水の接触角１０５度以上、且つ、オレイン酸の接触角７４度以上
Ｃ：水の接触角１０５度未満、及び／又は、オレイン酸の接触角７４度未満【００６１】
［耐擦傷性］
ハードコート層表面を、往復摩耗試験機に取り付けたスチールウール［Ｋｉｂａｅｎｔｉ社製  ＃００００］で２５０ｇ／ｃｍ２の荷重を掛けて２，０００往復擦り、その擦った部分に油性マーカー［ゼブラ（株）製  マッキー極細（青）、細側を使用］で線を描いた。続けて描いた線を不織布ワイパー［旭化成（株）製  ＢＥＭＣＯＴ（登録商標）Ｍ−１］で拭き取り、傷の程度を目視で確認し以下の基準に従い評価した。
Ａ：傷がつかず油性マーカーで描いた線がきれいに拭き取れる
Ｃ：油性マーカーのインクが傷に入り込み拭き取れない【００６２】
【表１】
2018056370.tif 000004
【００６３】
【表２】
2018056370.tif 000005
【００６４】
表２に示すように、ハードコート層における表面改質剤として両末端にポリ（オキシアルキレン）基及び１つのウレタン結合を介して、アクリロイル基を有するパーフルオロポリエーテルＳＭ１、及び消泡剤としてＦＳ１又はＦＳ２を所定量用いた実施例１〜４の硬化性組成物は、優れた消泡性及び塗布性を有し、またこれら硬化性組成物を用いて作製した各ハードコートフィルムは、透明性、撥水撥油性及び耐擦傷性に優れていた。【００６５】
一方、消泡剤ＦＳ１の使用量が０．００４質量部を超えた比較例１及び比較例２は、硬化性組成物の塗布性が大きく劣る結果となった。
また、Ｆ含有量が３０質量％であるＦＳ３を用いた比較例３は、硬化性組成物の、消泡性における泡立が大きく劣り、且つ消泡性における消泡時間も劣る結果となり、該ＦＳ３の使用量を１０倍にしても硬化性組成物の消泡性における泡立及び消泡時間の結果は比較例３と変わらなかった（比較例４）。
さらに、フルオロシリコーン化合物のＭｗが１，０００であるＦＳ４を用いた比較例５は、硬化性組成物の消泡性が大きく劣る結果となり、該ＦＳ４の使用量を１０倍にしても硬化性組成物の消泡性は比較例５と変わらなかった（比較例６）。【００６６】
以上、実施例の結果に示すように、消泡剤として用いるフルオロシリコーン化合物のポリスチレン換算で測定される重量平均分子量及びＦ含有量、並びに消泡剤の使用量のいずれかが所定の数値範囲から外れるだけで、消泡性及び塗布性を満足する硬化性組成物を得ることができず、本発明の硬化性組成物のみが優れた消泡性及び塗布性を有し、且つ透明性、撥水撥油性及び耐擦傷性すべてを満足するハードコートフィルムを形成することができる。
【国際調査報告】
2018056370.tif 000006
2018056370.tif 000007
2018056370.tif 000008
2018056370.tif 000009