(57)【要約】  下記の（１）〜（４）を満たす、共役ジエン系重合体。（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる分子量分布曲線においてピークを２つ以上有している。（２）前記分子量分布曲線において、ピーク分子量が５０万〜２５０万のピーク（Ａ）とピーク分子量が１５万〜６０万のピーク（Ｂ）を含有している。（３）前記ピーク（Ａ）の面積と、前記ピーク（Ｂ）の面積の合計値が、前記分子量分布曲線全体の７０％以上である。（４）前記ピーク（Ａ）中に含まれる共役ジエン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ（Ａ））と前記ピーク（Ｂ）中に含まれる共役ジエン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ（Ｂ））の差の絶対値が２℃〜３０℃である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（１）〜（４）を満たす、共役ジエン系重合体。
（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる分子量分布曲線においてピークを２つ以上有している。
（２）前記分子量分布曲線において、ピーク分子量が５０万〜２５０万のピーク（Ａ）とピーク分子量が１５万〜６０万のピーク（Ｂ）を含有している。
（３）前記ピーク（Ａ）の面積と、前記ピーク（Ｂ）の面積の合計値が、前記分子量分布曲線全体の７０％以上である。
（４）前記ピーク（Ａ）中に含まれる共役ジエン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ（Ａ））と前記ピーク（Ｂ）中に含まれる共役ジエン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ（Ｂ））の差の絶対値が２℃〜３０℃である。
【請求項２】
下記式（Ｉ）を満たす、請求項１に記載の共役ジエン系重合体。
Ｔｇ（Ｂ）＞Ｔｇ（Ａ）・・・（Ｉ）
【請求項３】
Ｔｇ（Ａ）は−７０℃〜−１５℃であり、かつＴｇ（Ｂ）は−６８℃〜−１３℃である、
請求項１又は２に記載の共役ジエン系重合体。
【請求項４】
前記ピーク（Ａ）中に含まれる共役ジエン系重合体はビニル芳香族化合物が１０〜５０質量％、１，２−ビニル結合量が２０〜７０％である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体。
【請求項５】
前記ピーク（Ｂ）中に含まれる共役ジエン系重合体はビニル芳香族化合物が１０〜５０質量％、１，２−ビニル結合量が２５〜７０％である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体。
【請求項６】
前記ピーク（Ａ）の面積と、前記ピーク（Ｂ）の面積の合計値が、前記分子量分布曲線全体の８０％以上である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体。
【請求項７】
前記ピーク（Ｂ）の面積が、前記分子量分布曲線全体の３０％〜７０％である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体。
【請求項８】
前記ピーク（Ａ）中に含まれる共役ジエン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ（Ａ））と前記ピーク（Ｂ）中に含まれる共役ジエン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ（Ｂ））との差の絶対値が、２℃〜２０℃である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体。
【請求項９】
窒素含有量が５０〜６００ｐｐｍである、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体。
【請求項１０】
前記共役ジエン系重合体中の変性された重合体鎖の比率が３０〜９９％である、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体。
【請求項１１】
前記ピーク（Ａ）の分子量分布が１．５０未満である、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体。
【請求項１２】
ＤＳＣ測定によって得られる、ガラス転移温度が１つである、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体。
【請求項１３】
前記ピーク（Ａ）は前記ピーク（Ｂ）よりもピーク分子量が高い、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体。
【請求項１４】
請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の共役ジエン共重合体を含むゴム組成物１００質量部と、
補強充填剤１質量部〜１５０質量部と、
加硫剤及び加硫促進剤を合計０．１質量部〜２０質量部と、
を、含有する、共役ジエン系重合体組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の共役ジエン系重合体組成物を含むタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素排出量の抑制等、環境に対する配慮が社会的要請となっている。具体的には自動車に対する低燃費化への要求が高まってきている。
このような現状から、自動車用タイヤ、特に地面と接するタイヤ卜レッドの材料として、転がり抵抗が小さい（低ヒステリシスロス）材料の開発が求められてきている。
一方、安全性の観点からは、ウェットスキッド抵抗に優れ、実用上十分な耐摩耗性を有する材料の開発が求められている。
これらの特性を実現するべく、種々の共役ジエン系重合体が提案されている。例えば、自動車タイヤ用ゴムとして、共役ジエン系重合体の末端を、アミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物を用いて変性した共役ジエン系重合体が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。【０００３】
従来、タイヤ卜レッドの材料における補強性充填剤としては、カーボンブラック、シリカ等が使用されている。
シリカを用いると、低ヒステリシスロス性及びウェットスキッド抵抗性の向上を図ることができるという利点を有している。しかしながら、カーボンブラックの表面が疎水性であるのに対し、シリカの表面は親水性であるため、シリカと共役ジエン系重合体との親和性が低く、カーボンブラックに比較して分散性が悪いという欠点を有している。かかる観点から、シリカの分散性を改良させたり、シリカ−共役ジエン系ゴム間の結合付与を行ったりする目的で、別途シランカップリング剤等を含有させる必要がある。
近年、ゴム状重合体の活性末端に、シリカとの親和性や反応性を有する官能基を導入することによって、ゴム状重合体中におけるシリカの分散性を改良し、さらには、変性された重合末端部をシリカ粒子との結合で封じることによって、ヒステリシスロスを低減化する試みがなされている。【０００４】
一方で、ゴム状重合体の重合開始末端に、カーボンブラックと親和性を有するアミノ基を導入することによって、運動性の高い重合開始末端をカーボンブラック上に捕捉することにより、ヒステリシスロスを低減化する技術が知られている。
また、ゴム状重合体の重合開始末端に、カーボンブラックと親和性を有するアミノ基を導入し、終了末端にアミノ基を含有するアルコキシシラン類を導入することによって、ゴム状重合体の末端がシリカとカーボンブラックの両方に捕捉される変性ゴム状重合体が得られ、当該変性ゴム状重合体を用いて製造した変性ゴム状重合体組成物において、より一層のヒステリシスロスを低減化する技術が、特許文献１に提案されている。【０００５】
さらに、自動車タイヤの用途に用いた場合に、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れ、実用上十分な耐摩耗性を有し、加工性にも優れている変性共役ジエン系重合体とその製造方法に関する技術として、特定の構造を有し、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物及び有機リチウム化合物を含む重合開始剤を用い、まず共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とを、重合又は共重合することで、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る重合工程を実施し、次に前記共役ジエン系重合体に、特定構造の化合物を反応させる変性工程を実施することにより変性共役ジエン系重合体を得る、変性共役ジエン系重合体の製造方法が、特許文献２に提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１３１２３０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／０３５５８９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載されている変性ゴム状重合体組成物は、重合体の両末端に官能基を導入することによりヒステリシスロスの低減効果が見られるものの、混練り中に変性した重合体の分子鎖の末端の変性基とシリカ等の無機充填剤との反応が進行して粘度が上昇し、混練りが困難になったり、混練り後にシートに加工する際の肌荒れやシートの切れが生じやすくなったりする等、加工性が悪化する傾向にあるという問題を有している。
また、特許文献２に記載されている変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れた変性共役ジエン系重合体を安定的に得るためには、未だ改善すべき余地があるという問題を有している。【０００８】
すなわち、従来から、省燃費性能の向上を目指して、共役ジエン系重合体に種々の変性剤を導入する技術が提案されており、省燃費性能については一定の効果は得られているものの、他方で加工性の悪化等の問題が生じている。
タイヤを製造する際に、変性共役ジエン系重合体にシリカ等の充填剤を配合する場合、変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度が高いと、混練り時に均一に応力がかからず、うまく混練りできず、シリカ等の充填剤の分散性が悪化し、加工性が悪化する。これに対し、低分子量成分を増やせば、加工性を改善する効果は得られるものの、耐摩耗性の低下や、変性基濃度が下がるため省燃費性能の低下を招来するという問題を生じる。
したがって、変性剤の変更や単純な分子量の設定という従来の方法では、省燃費性能に優れ、かつ耐摩耗性と加工性が両立している変性共役ジエン系重合体が得られていないという問題を有している。【０００９】
そこで本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、自動車タイヤの用途に用いた場合に、実用上十分な耐摩耗性を有し、かつ加工性にも優れている共役ジエン系重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、分子量分布曲線においてピークを少なくとも２つ有し、低分子量、高分子量のピークが特定の位置にあり、各々のピーク面積の合計値が分子量分布曲線全体中の特定の範囲以上にあって、低分子量ピーク中に含まれている共役ジエン系重合体のガラス転移温度と高分子量ピーク中に含まれている共役ジエン系重合体のガラス転移温度の差の絶対値が所定の数値範囲である共役ジエン系重合体が、自動車タイヤの用途に用いた場合に、加工性に優れ、かつ実用上十分な耐摩耗性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。【００１１】
〔１〕
下記の（１）〜（４）を満たす、共役ジエン系重合体。
（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる分子量分布曲線においてピークを２つ以上有している。
（２）前記分子量分布曲線において、ピーク分子量が５０万〜２５０万のピーク（Ａ）とピーク分子量が１５万〜６０万のピーク（Ｂ）を含有している。
（３）前記ピーク（Ａ）の面積と、前記ピーク（Ｂ）の面積の合計値が、前記分子量分布曲線全体の７０％以上である。
（４）前記ピーク（Ａ）中に含まれる共役ジエン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ（Ａ））と前記ピーク（Ｂ）中に含まれる共役ジエン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ（Ｂ））の差の絶対値が２℃〜３０℃である。
〔２〕
下記式（Ｉ）を満たす、前記〔１〕に記載の共役ジエン系重合体。
Ｔｇ（Ｂ）＞Ｔｇ（Ａ）・・・（Ｉ）
〔３〕
Ｔｇ（Ａ）は−７０℃〜−１５℃であり、かつＴｇ（Ｂ）は−６８℃〜−１３℃である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の共役ジエン系重合体。
〔４〕
前記ピーク（Ａ）中に含まれる共役ジエン系重合体はビニル芳香族化合物が１０〜５０質量％、１，２−ビニル結合量が２０〜７０％である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の共役ジエン系重合体。
〔５〕
前記ピーク（Ｂ）中に含まれる共役ジエン系重合体はビニル芳香族化合物が１０〜５０質量％、１，２−ビニル結合量が２５〜７０％である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の共役ジエン系重合体。
〔６〕
前記ピーク（Ａ）の面積と、前記ピーク（Ｂ）の面積の合計値が、前記分子量分布曲線全体の８０％以上である、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の共役ジエン系重合体。
〔７〕
前記ピーク（Ｂ）の面積が、前記分子量分布曲線全体の３０％〜７０％である、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載の共役ジエン系重合体。
〔８〕
前記ピーク（Ａ）中に含まれる共役ジエン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ（Ａ））と前記ピーク（Ｂ）中に含まれる共役ジエン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ（Ｂ））との差の絶対値が、２℃〜２０℃である、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載の共役ジエン系重合体。
〔９〕
窒素含有量が５０〜６００ｐｐｍである、前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載の共役ジエン系重合体。
〔１０〕
前記共役ジエン系重合体中の変性された重合体鎖の比率が３０〜９９％である、前記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一に記載の共役ジエン系重合体。
〔１１〕
前記ピーク（Ａ）の分子量分布が１．５０未満である、前記〔１〕乃至〔１０〕のいずれか一に記載の共役ジエン系重合体。
〔１２〕
ＤＳＣ測定によって得られる、ガラス転移温度が１つである、前記〔１〕乃至〔１１〕のいずれか一に記載の共役ジエン系重合体。
〔１３〕
前記ピーク（Ａ）は前記ピーク（Ｂ）よりもピーク分子量が高い、前記〔１〕乃至〔１２〕のいずれか一に記載の共役ジエン系重合体。
〔１４〕
前記〔１〕乃至〔１３〕のいずれか一に記載の共役ジエン共重合体を含むゴム組成物１００質量部と、
補強充填剤１質量部〜１５０質量部と、
加硫剤及び加硫促進剤を合計０．１質量部〜２０質量部と、
を、含有する、共役ジエン系重合体組成物。
〔１５〕
前記〔１４〕に記載の共役ジエン系重合体組成物を含むタイヤ。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、タイヤ用途においても実用上十分な耐摩耗性を有し、かつ加工性にも優れている共役ジエン系重合体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明するが、本発明は以下に示す形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１４】
〔共役ジエン系重合体〕
本実施形態の共役ジエン系重合体は、下記の条件（１）〜（４）を満たす、共役ジエン系重合体である。
（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる分子量分布曲線においてピークを２つ以上有している。
（２）前記分子量分布曲線において、ピーク分子量が５０万〜２５０万のピーク（Ａ）とピーク分子量が１５万〜６０万のピーク（Ｂ）を含有している。
（３）前記ピーク（Ａ）の面積と、前記ピーク（Ｂ）の面積の合計値が、前記分子量分布曲線全体の７０％以上である。
（４）前記ピーク（Ａ）中に含まれる共役ジエン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ（Ａ））と前記ピーク（Ｂ）中に含まれる共役ジエン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ（Ｂ））の差の絶対値が２℃〜３０℃である。
【００１５】
（重量平均分子量）
本実施形態の共役ジエン系重合体は、加工性や耐摩耗性等の性能の観点から、重量平均分子量が１０万〜２００万であることが好ましく、２０万〜１５０万であることがより好ましく、３５万〜１１０万であることがさらに好ましい。共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定することができる。
【００１６】
（ピーク分子量）
本実施形態の共役ジエン系重合体は、ＧＰＣ測定によって得られる分子量分布曲線において、ピークを２つ以上有している。
本実施形態における、分子量分布曲線のピークとは、ＧＰＣ測定によって得られる分子量分布曲線の全面積を１００％とした際に、１．０％以上の面積を有し、ピークトップを有するものである。
ピークトップとは、ベースラインもしくは極小値に挟まれた極大値をとる点である。
ピークが１つの場合は、コールドフロー（成型したゴムが室温で流れ出し、変形する現象）が激しく、さらに共役ジエン系重合体組成物の強度が低下するため好ましくない。
一方、ピークが２つ以上の場合、コールドフローを抑制し易く、かつ耐摩耗性、加工性のバランスの向上が図られる。コールドフロー抑制の観点では、ＧＰＣ測定によって得られる分子量分布曲線の全面積に対して、２０％以上の面積を有するピークが２つ以上であることが好ましい。
分子量分布曲線におけるピークが２つ以上である共役ジエン系重合体は、１回の重合で製造してもよいし、もしくはピーク分子量の異なる重合体を混合することにより製造してもよい。
１回の重合でピークを２つ以上有する共役ジエン系重合体を得るための方法としては、例えば、変性剤の添加量、変性剤の種類を制御する方法が有効な方法として挙げられる。
【００１７】
本実施形態の共役ジエン系重合体は、分子量分布曲線のピークのうち、ピーク分子量が５０万〜２５０万のピークであるピーク（Ａ）と、ピーク分子量が１５万〜６０万のピークであるピーク（Ｂ）を有している。加工性と耐摩耗性の観点からピーク（Ａ）はピーク（Ｂ）よりもピーク分子量が高いことが好ましい。
ピーク分子量が５０万〜２５０万の範囲にピークが複数存在する場合は、ピーク高さが最も高いピークをピーク（Ａ）とする。また同様に、ピーク分子量が１５万〜６０万の範囲にピークが複数存在する場合はピーク（Ａ）を除いてピーク高さが最も高いピークをピーク（Ｂ）とする。
耐摩耗性の向上、生産時のベール成形性向上の観点から、ピーク（Ａ）のピーク分子量は５０万〜２５０万であるものとし、５０万〜２００万であることが好ましく、５０万〜１８０万がより好ましく、５０万〜１５０万であることがさらに好ましい。
加工性の向上と、ヒステリシスロスの低減、さらに生産時の付着性の防止の観点から、ピーク（Ｂ）のピーク分子量は１５万〜６０万であるものとし、１５万〜４０万であることが好ましく、１５万〜３８万であることがより好ましく、１５万〜３５万であることがさらに好ましい。
ピーク（Ａ）のピーク分子量、及びピーク（Ｂ）のピーク分子量は、重合開始剤の添加量、カップリング剤の種類により前記数値範囲に制御することができる。
生産安定性の観点からは、ピーク（Ａ）とピーク（Ｂ）を除いたピークの数は３つ以下であることが好ましく、２つ以下であることがさらに好ましい。
さらに、ピーク（Ａ）とピーク（Ｂ）を除いたピークが存在する場合、加工性と耐摩耗性のバランスの観点から、ピーク（Ａ）とピーク（Ｂ）を除いたピークのピーク分子量は５万〜２０万であることが好ましく、５万〜１８万であることがより好ましい。
【００１８】
（分子量分布）
本実施形態の共役ジエン系重合体は、ＧＰＣ測定によって得られる分子量分布曲線の全面積を１００％としたとき、ピーク（Ａ）の面積とピーク（Ｂ）の面積の合計値が、耐摩耗性と加工性のバランスの観点から、７０％以上であるものとし、７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。
また、耐摩耗性と加工性のバランスの観点から、ピーク（Ａ）の面積が２０％〜８０％であることが好ましく、３０％〜８０％であることがより好ましく、３５〜７５％であることがさらに好ましい。ピーク（Ｂ）の面積が２０％〜８０％であることが好ましく、３０％〜８０％であることがより好ましく、３０〜７５％であることがさらに好ましく、３０％〜７０％であることがさらにより好ましい。
なお、ピーク面積を算出する際に、ピークが重なっている場合には、ピーク間に存在する極小値をとる点からベースラインに垂線を引いて、ピークを分割し、各ピークの面積を算出する。
前記ピーク（Ａ）の面積、及びピーク（Ｂ）の面積は、カップリング剤の添加量やピーク分子量の異なる共重合体の混合比率、すなわちブレンド比率を調整することにより前記数値範囲に制御することができる。
また、本実施形態の共役ジエン系重合体の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、加工性や低ヒステリシスロス性の観点から、１．２０〜３．００が好ましく、より好ましくは１．２０〜２．６０未満であり、さらに好ましくは１．２５〜２．５０未満である。
また、加工性と耐摩耗性のバランスの観点から、前記ピーク（Ａ）の分子量分布は１．５０未満であることが好ましく、１．４０未満であることがより好ましく、１．３５未満であることがさらに好ましい。
さらに、低ヒステリシスロス性の観点から、前記ピーク（Ｂ）の分子量分布は１．５０未満であることが好ましく、１．４０未満であることがより好ましく、１．３５未満であることがさらに好ましい。
【００１９】
（ガラス転移温度）
本実施形態の共役ジエン系重合体は、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスの観点から、ガラス転移温度が−７０℃〜−１５℃であることが好ましく、−６５℃〜−１８℃であることがより好ましい。
また、本実施形態の共役ジエン系重合体全体のガラス転移温度は１つであることが特に好ましい。
本実施形態の共役ジエン系重合体は、ピーク（Ａ）中に含まれる共役ジエン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ（Ａ））とピーク（Ｂ）中に含まれる共役ジエン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ（Ｂ））の差の絶対値が、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性、耐摩耗性のバランスの観点から２℃〜３０℃であり、２℃〜２５℃であることが好ましく、２℃〜２０℃であることがより好ましく、２℃〜１８℃であることがさらに好ましい。また、前記絶対値の下限値は好ましくは３℃以上、より好ましくは４℃以上である。
なお、本実施形態の共役ジエン系重合体、及び各ピーク中に含まれる共役ジエン系重合体のガラス転移温度は、共役ジエン系重合体をクロロホルムに溶解させた後に、ＧＰＣにてピーク（Ａ）に含まれる共役ジエン系重合体成分とピーク（Ｂ）に含まれる共役ジエン系重合体成分を分取し、得られた共役ジエン系重合体から脱溶剤した後に、後述する実施例に記載のＤＳＣによる分析方法により測定することができる。
本実施形態の共役ジエン系重合体のガラス転移温度は、共役ジエン系重合体のミクロ構造により制御することができる。また、共役ジエン系重合体のミクロ構造を制御し、共役ジエン系重合体中の成分が相溶することにより、１つのみとすることができる。
また、ピーク（Ａ）に含まれる共役ジエン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ（Ａ））とピーク（Ｂ）中に含まれる共役ジエン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ（Ｂ））の差の絶対値は、ガラス転移温度の異なる共役ジエン系重合体をブレンドすることによって、前記数値範囲に制御することができる。
【００２０】
Ｔｇ（Ａ）とＴｇ（Ｂ）は、ウェットスキッド抵抗性の改善の観点から、下記式（Ｉ）を満たすことが好ましい。
【００２１】
Ｔｇ（Ｂ）＞Ｔｇ（Ａ）・・・（Ｉ）
【００２２】
また、ピーク（Ａ）に含まれる共役ジエン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ（Ａ））は、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスの観点から−７０℃〜−１５℃であることが好ましく、−６５℃〜−１８℃であることがより好ましい。ピーク（Ｂ）に含まれる共役ジエン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ（Ｂ））は低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスの観点から−６８℃〜−１３℃であることが好ましく、−６３℃〜−１６℃であることがより好ましい。Ｔｇ（Ａ）とＴｇ（Ｂ）は同時に好ましい範囲を満たしていることが好ましい。
【００２３】
前記式（Ｉ）を満たす共役ジエン系重合体を得る方法としては、例えば、最も面積が大きいピークのピーク分子量が５０万〜２５０万であり、かつガラス転移温度が−７０℃〜−１５℃である高分子量共役ジエン系重合体と、最も面積が大きいピークのピーク分子量が１５万〜６０万であり、前記高分子量共役ジエン系重合体よりガラス転移温度が２〜３０℃高い低分子量共役ジエン系重合体をブレンドする方法が挙げられる。ブレンドする高分子量共役ジエン系重合体と低分子量共役ジエン系重合体の質量比率は、高分子量共役ジエン系重合体：低分子量共役ジエン系重合体＝２０：８０〜８０：２０が好ましく、３０：７０〜７０：３０がより好ましく、３５：６５〜７０：３０がさらに好ましい。
【００２４】
本実施形態の共役ジエン系重合体における高分子量のピーク（Ａ）と、低分子量のピーク（Ｂ）に含まれる、各々の共役ジエン系重合体のガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）、Ｔｇ（Ｂ）の絶対値に差があると、ガラス転移温度が高い成分とガラス転移温度が低い成分が混在することになる。ガラス転移温度が高い成分によって耐摩耗性が改善され、ガラス転移温度が低い成分によって加工性が改善されることが期待されるが、これらをブレンドし、混在した状態にすることで、耐摩耗性及び加工性を両立させることができる。
混在した状態とは、０．１ｋｇ以上の共役ジエン系重合体からランダムに３点サンプリングし、その３点のビニル芳香族含有量とビニル結合量の誤差が±１％以内であり、ＧＰＣにて測定されるピーク面積の比率の誤差が各ピークともに±３％以内である状態であるであるものとする。
混在した状態とする方法としては、共役ジエン系重合体溶液同士をブレンドし、均一になるまで混合する方法や、共役ジエン系重合体の固体同士を有機溶剤に溶解させる方法や、共役ジエン系重合体の固体を混練りする方法等があるが、共役ジエン系重合体溶液同士をブレンドし、均一になるまで混合する方法が好ましい。
【００２５】
（ムーニー粘度）
本実施形態の共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度が、生産安定性、加工性の観点から４０〜９０であることが好ましく、４５〜８５であることがより好ましく、５０〜８０であることがさらに好ましい。
共役ジエン系重合体のムーニー粘度は、重合開始剤の添加量や変性剤の添加量により、前記数値範囲に制御することができる。
【００２６】
（窒素含有量）
本実施形態の共役ジエン系重合体は、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性と加工性のバランス改善の観点から、共役ジエン系重合体中の窒素含有量が５０〜６００ｐｐｍであることが好ましく、１００〜６００ｐｐｍであることがより好ましく、１１０〜５８０ｐｐｍであることがさらに好ましく、１２０〜５５０ｐｐｍであることがさらにより好ましい。
共役ジエン系重合体中の窒素含有量は、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物と有機リチウム化合物とが反応することによって得られる重合開始剤を用いることや、所定の分子内に窒素原子を有する変性剤の添加量、変性剤の種類を調整することにより、前記数値範囲に制御することができる。
【００２７】
（共役ジエン系重合体の構造、及び製造方法）
本実施形態の共役ジエン系重合体は、１種の共役ジエン化合物を重合して得られる重合体、２種以上の共役ジエン化合物を共重合して得られる共重合体、又は２種もしくは２種以上の共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とを共重合して得られる共重合体からなる群より選ばれるいずれであってもよい。
共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とを共重合して得られる共重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
ランダム共重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体が挙げられる。
共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、特に限定されず、例えば統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、組成がテーパー状に分布しているテーパー（勾配）ランダム共重合体等が挙げられる。共役ジエンの結合様式、すなわち１，４−結合や１，２−結合等の組成は、均一であってもよいし、分布があってもよい。
【００２８】
本実施形態の共役ジエン系重合体は、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性をバランスさせる観点から、ビニル芳香族化合物の含有量が１０〜６０質量％であることが好ましく、１１〜５８質量％であることがより好ましく、１１〜５５質量％であることがさらに好ましい。
ビニル芳香族化合物の含有量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができ、重合に用いるビニル芳香族化合物の配合量を調整するにより前記数値範囲に制御できる。
また、本実施形態の共役ジエン系重合体は、耐摩耗性の観点から、共役ジエン系化合物部分のビニル結合量が２０〜７０質量％であることが好ましく、２５〜７０質量％であることがより好ましく、２５〜６８質量％であることがさらに好ましく、２５〜６５質量％であることがさらにより好ましい。
ビニル結合量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができ、反応温度や後述する極性化合物の添加量や種類により、前記数値範囲に制御できる。
【００２９】
本実施形態のピーク（Ａ）に含まれる共役ジエン系重合体は低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性をバランスさせる観点から、ビニル芳香族化合物の含有量が１０〜６０質量％であることが好ましく、１１〜５８質量％であることがより好ましく、１１〜５５質量％であることがさらに好ましく、１０〜５０質量％であることがさらにより好ましい。
本実施形態のピーク（Ｂ）に含まれる共役ジエン系重合体は低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性をバランスさせる観点から、ビニル芳香族化合物の含有量が１０〜６０質量％であることが好ましく、１２〜５９質量％であることがより好ましく、１２〜５６質量％であることがさらに好ましく、１０〜５０質量％であることがさらにより好ましい。
【００３０】
本実施形態の共役ジエン系重合体は、変性された重合体鎖を含有していることが好ましく、変性された重合体鎖の比率は、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランス改善の観点から、３０〜９９％であることが好ましく、７０％〜９９％であることがより好ましく、８０％〜９９％であることがさらに好ましく、８５％〜９９％であることがさらにより好ましい。
共役ジエン系重合体における、変性された重合体鎖の比率は、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物と有機リチウム化合物とが反応することによって得られる重合開始剤を用いることや、変性剤の添加量を調整することにより、前記数値範囲に制御することができる。実際に添加される有機リチウム化合物１モルあたり、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物を０．７〜１．０モル添加することが好ましい。
当該共役ジエン系重合体中に含まれる、変性された重合体鎖の比率は、実施例に示す変性された重合体鎖の比率の測定方法により測定することができる。
【００３１】
＜共役ジエン化合物＞
共役ジエン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
工業的入手の容易さの観点から、好ましい共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。
【００３２】
＜ビニル芳香族化合物＞
ビニル芳香族化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、２−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ジフェニルエチレンが挙げられる。
これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。工業的入手の容易さの観点で好ましい化合物としては、スチレンが挙げられる。
なお、ビニル芳香族化合物のブロック率は、四酸化オスミウムを触媒としてターシャリブチルパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法により測定される（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）。本実施形態の共役ジエン系重合体においては、当該ビニル芳香族化合物のブロック率は、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスの観点から、５質量％未満であることが好ましい。
【００３３】
本実施形態の共役ジエン系重合体のミクロ構造（シス、トランスの比率、ビニル結合量）は、後述する重合時における重合温度や極性化合物の種類、添加量等により任意に制御することができる。
いわゆる省燃費タイヤ用途に良好な耐摩耗性を得ることを目的とし、本実施形態の共役ジエン系重合体の共役ジエン系化合物部分のビニル結合量は、２０〜７０質量％であることが好ましく、２５〜７０質量％であることがより好ましく、２５〜６８質量％であることがさらに好ましく、２５〜６５質量％であることがさらにより好ましい。
かかるビニル結合量に関しては、共役ジエン系重合体がブタジエンとスチレンの共重合体である場合には、ハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９））により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−結合量）を求めることができる。
本実施形態の共役ジエン系重合体におけるピーク（Ａ）に含まれる共役ジエン系重合体は、１，２−ビニル結合量が、省燃費性と耐摩耗性のバランスの観点から、２０〜７０％であることが好ましく、２５〜７０％であることがより好ましく、２５〜６８％であることがさらに好ましい。
本実施形態の共役ジエン系重合体におけるピーク（Ｂ）に含まれる共役ジエン系重合体は、１，２−ビニル結合量が、省燃費性と耐摩耗性のバランスの観点から、２５〜７０％であることが好ましく、２５〜６８％であることがより好ましく、２５〜６５％であることがさらに好ましい。
ピーク（Ａ）に含まれる共役ジエン系重合体、及びピーク（Ｂ）に含まれる共役ジエン系重合体の１，２−ビニル結合量は、後述する極性化合物の添加量により、上記数値範囲に制御することができる。
【００３４】
ミクロ構造（共役ジエン系重合体中の各ビニル結合量）が、前記範囲にあり、さらに共役ジエン系重合体のガラス転移温度が−６５℃〜−１５℃の範囲にあるときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスが一層優れた加硫物を得ることができる。
ガラス転移温度については、ＩＳＯ２２７６８：２００６に従い、所定の温度範囲で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とする。
【００３５】
本実施形態の共役ジエン系重合体が変性されたものである場合、変性反応は、活性末端変性前の共役ジエン系重合体の重合時や、その後の工程で行うことができ、変性反応は、所定の溶媒中で行うことが好ましい。
溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；あるいはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒が使用できる。
これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
本実施形態の共役ジエン系重合体は、上述した所定の化合物を用い、かつ必要に応じて変性反応を行うことにより重合することができる。
【００３７】
＜重合開始剤＞
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法では、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物及び有機リチウム化合物を含む、所定の重合開始剤を用いてもよい。
重合開始剤は、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を含んでいるものが低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスの観点で好ましく、窒素を有さない有機リチウム化合物を含んでいてもよい。
少なくとも１つ窒素原子を有する化合物としては、例えば下記式（１）又は（２）で表されるものが挙げられ、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物は予め所定の反応器で調製してもおいてもよく、共役ジエン系重合体の重合と同時、もしくはその前に、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物と有機リチウムを反応させることにより得てもよい。
【００３８】
[分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物]
分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物としては、下記式（１）、（２）で表される化合物を用いることができる。
【００３９】
【化１】
2018147312.tif 000002
【００４０】
前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び、炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選択されるいずれかである。
Ｒ１及びＲ２は、結合して、隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ１及びＲ２は、合計の炭素数が４〜１２の炭化水素基であって、不飽和結合を有していても、分岐構造を有していてもよい。
【００４１】
【化２】
2018147312.tif 000003
【００４２】
前記式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、前記式（１）におけるＲ１及びＲ２と同様であり、Ｒ３は、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は、下記式（３）〜（５）のいずれかである。
なお、前記Ｒ３が炭素数１〜２０のアルキレン基の場合は、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれかであり、前記Ｒ３が下記式（３）〜（５）のいずれかの場合は、Ｘは水素原子である。
【００４３】
【化３】
2018147312.tif 000004
【００４４】
【化４】
2018147312.tif 000005
【００４５】
【化５】
2018147312.tif 000006
【００４６】
本実施形態の共役ジエン系重合体は、単一の共役ジエン化合物の重合体又は異なる種類の共役ジエン化合物の重合体であってもよく、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体であってもよい。
【００４７】
重合工程においては、前記式（１）又は（２）で表される、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物及び有機リチウム化合物を含む重合開始剤を用いることが好ましく、共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とを重合又は共重合し、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る。
【００４８】
重合開始剤は、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物と有機リチウム化合物とが反応することによって得られる、後述する式（７）又は（８）で表される、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を含んでいることが好ましく、窒素を有さない有機リチウム化合物を含んでいてもよい。
当該式（７）又は（８）で表される、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物は、予め所定の反応器で調製しておいてもよいし、重合又は共重合を行うための反応器中に供給し、重合又は共重合と同時、もしくはその前に、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物と有機リチウムを反応させることにより得てもよい。
重合工程で得られる、共役ジエン系重合体の好ましい形態として、前記式（１）又は（２）で表される化合物由来の構造を分子末端に有する重合鎖の比率を６０質量％〜９９質量％とするために、有機リチウム化合物と分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物との比率は、有機リチウム化合物に対して分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物は等モルとなるように添加することが好ましい。
【００４９】
有機リチウム化合物は、通常、溶媒に溶解した溶液として使用され、かかる溶媒中の不純物や原料であるモノマー中の不純物の影響で実際に添加された有機リチウム化合物の一部は活性がない。そのため、活性有機リチウムに対して窒素原子を有する化合物は等モルとなるように、実際に添加される有機リチウム化合物１モルあたり、前記式（１）又は（２）で表される化合物を０．６〜１．１モル添加することが好ましい。
【００５０】
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法においては、上述したように、重合開始剤として、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物であり、前記式（１）、（２）の化合物と有機リチウム化合物とを反応させた下記の式（７）及び式（８）で表される化合物を用いることがヒステリシスロス低減の観点で好ましい。
【００５１】
前記式（１）におけるＲ１及びＲ２基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、シクロプロピル、シクロヘキシル、３−フェニル−１−プロピル、イソブチル、デシル、へプチル、フェニル等が挙げられる。
【００５２】
前記式（１）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジプロピルアミン、ジヘプチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、エチルベンジルアミン、メチルフェネチルアミン等が挙げられ、前記式（１）の条件を満たせば、これらの類似物を含む。
【００５３】
前記式（１）で表される化合物は、後述する本実施形態の共役ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減や、本実施形態の共役ジエン系重合体の不快臭の低減の観点から、ジブチルアミン、ジヘキシルアミンが好ましく、ジブチルアミンがより好ましい。
【００５４】
Ｒ１及びＲ２が、結合している場合に、前記式（１）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、アザシクロオクタン、１，３，３−卜リメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、３，５−ジメチルピペリジン等が挙げられ、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
前記式（１）で表される化合物は、後述する共役ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減や、本実施形態の共役ジエン系重合体の不快臭の低減の観点から、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、アザシクロオクタン、１，３，３−卜リメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、３，５−ジメチルピペリジンが好ましく、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、３，５−ジメチルピペリジンがより好ましい。
【００５５】
前記式（２）中、Ｒ１及びＲ２の定義は、前記式（１）におけるＲ１及びＲ２と同じである。
Ｒ３は、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は、下記式（３）〜（５）のいずれかである。
ただし、前記Ｒ３が炭素数１〜２０のアルキレン基の場合は、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれかであり、前記Ｒ３が下記式（３）〜（５）のいずれかの場合は、Ｘは水素原子である。
前記式（２）で表される化合物は、カーボンブラック、シリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点から、Ｒ３の炭素数は２〜１６であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましい。
【００５６】
Ｒ３が炭素数１〜２０のアルキレン基の場合、前記式（２）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、３−クロロ−ジメチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−ジエチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−ジブチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−ジプロピルプロパン−１−アミン、３−クロロ−ジヘプチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−ジヘキシルプロパン−１−アミン、３−クロロプロピル−エチルヘキサン−１−アミン、３−クロロ−ジデシルプロパン−１−アミン、３−クロロ−エチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−エチルブタン−１−アミン、３−クロロ−エチルプロパン−１−アミン、ベンジル−３−クロロ−エチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−エチルフェネチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−メチルフェネチルプロパン−１−アミン、１−（３−クロロプロピル）ピペリジン、１−（３−クロロプロピル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−クロロプロピル）アザシクロオクタン、６−（３−クロロプロピル）−１，３，３−卜リメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１−（３−クロロプロピル）−１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、１−（３−ブロモプロピル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−ヨードプロピル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−クロロブチル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−クロロペンチル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−クロロヘキシル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−クロロデシル）ヘキサメチレンイミン等が挙げられ、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。カーボンブラック、シリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点から、前記式（２）で表される化合物としては、３−クロロ−ジブチルプロパン−１−アミン、１−（３−クロロプロピル）ヘキサメチレンイミンが好ましく、より好ましくは１−（３−クロロプロピル）ピペリジン、１−（３−クロロプロピル）ヘキサメチレンイミンである。
【００５７】
Ｒ３が前記式（３）〜（５）のいずれかの場合、前記式（２）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジへプチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−（ジ−２−エチルヘキシル）−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジデシル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−エチルプロピル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−エチルフチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−エチルベンジル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−メチルフェネチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジへプチル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジへプチル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、１−（２−ブテニル）ピペリジン、１−（２−ブテニル）ヘキサメチレンイミン、１−（２−ブテニル）アザシクロオクタン、６−（２−ブテニル）−１，３，３−卜リメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１−（２−ブテニル）−１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、（２−メチル−２−ブテニル）ヘキサメチレンイミン、（３−メチル−２−ブテニル）ヘキサメチレンイミン等が挙げられ、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
後述する共役ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減の観点から、前記式（２）で表される化合物は、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブテニル−１−アミン、１−（２−ブテニル）ヘキサメチレンイミンが好ましく、より好ましくは１−（２−ブテニル）ピペリジン、１−（２−ブテニル）ヘキサメチレンイミンである。
【００５８】
［有機リチウム化合物］
本実施形態の共役ジエン系重合体の重合工程における重合開始剤に含まれる有機リチウム化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉ−プロピルリチウム等が挙げられる。
前記式（１）又は（２）で表される化合物の有機リチウム化合物は、式（１）又は（２）で表される化合物の存在下、重合開始剤として有機リチウム化合物を添加すると、反応により生成する。
前記式（１）又は（２）で表される化合物の有機リチウム化合物が、単量体と反応することにより重合が開始する。前記式（１）又は（２）で表される化合物の有機リチウム化合物としては、アニオン重合可能なものであれば特に制限されず、下記式（７）、式（８）で表される化合物を用いることができる。
【００５９】
【化６】
2018147312.tif 000007
【００６０】
前記式（７）中、Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選択されるいずれかである。
Ｒ１及びＲ２としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、シクロプロピル、シクロヘキシル、３−フェニル−１−フロピル、イソブチル、デシル、ヘフチル、フェニル等の各基が挙げられる。
【００６１】
前記式（７）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルアミノリチウム、ジエチルアミノリチウム、ジブチルアミノリチウム、ジフロピルアミノリチウム、ジヘフチルアミノリチウム、ジヘキシルアミノリチウム、ジオクチルアミノリチウム、ジ−２−エチルヘキシルアミノリチウム、ジデシルアミノリチウム、エチルプロピルアミノリチウム、エチルブチルアミノリチウム、エチルベンジルアミノリチウム、メチルフェネチルアミノリチウムが挙げられ、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
溶媒への可溶性や、後述する共役ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減の観点から、前記式（７）で表される化合物としては、ジブチルアミノリチウム、ジヘキシルアミノリチウムが好ましい。より好ましくはジブチルアミンである。
【００６２】
前記式（７）中、Ｒ１及びＲ２は、結合して、隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ１とＲ２は、合計で炭素数４〜１２の炭化水素基であって、不飽和結合を有していても、分岐構造を有していてもよい。
Ｒ１及びＲ２が結合している場合に、前記式（７）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ピペリジノリチウム、ヘキサメチレンイミノリチウム、リチウムアザシクロオクタン、リチウム−１，３，３−卜リメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジノリチウム、３，５−ジメチルピペリジノリチウム等が挙げられ、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
重合開始剤の溶媒への可溶性や、後述する共役ジエン系重合体の不快臭の低減の観点から、前記式（７）で表される化合物としては、ピペリジノリチウム、ヘキサメチレンイミノリチウム、リチウムアザシクロオクタン、リチウム−１，３，３−卜リメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、３，５−ジメチルピペリジノリチウムが好ましく、ピペリジノリチウム、ヘキサメチレンイミノリチウム、３，５−ジメチルピペリジノリチウムがより好ましい。
【００６３】
【化７】
2018147312.tif 000008
【００６４】
前記式（８）中、Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数２〜１２のアルキル基、炭素数８〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選択されるいずれかである。Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキレン基、又は下記式（３）〜（５）のいずれかで表される。
【００６５】
【化８】
2018147312.tif 000009
【００６６】
【化９】
2018147312.tif 000010
【００６７】
【化１０】
2018147312.tif 000011
【００６８】
前記式（８）中、Ｒ３が、炭素数１〜２０のアルキレン基の場合、カーボンブラック、シリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点から、Ｒ３の炭素数は２〜１６が好ましく、より好ましくは３〜１０である。
【００６９】
Ｒ３が、炭素数１〜２０のアルキレン基の場合、前記式（８）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（３−（ジメチルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジエチルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジプロピルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジブチルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジペンチルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジヘキシルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジオクチルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（エチルヘキシルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジデシルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（エチルプロピルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（エチルブチルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（エチルベンジルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（メチルフェネチルアミノ）−プロピル）リチウム、（４−（ジブチルアミノ）−ブチル）リチウム、（５−（ジブチルアミノ）−ペンチル）リチウム、（６−（ジブチルアミノ）−ヘキシル）リチウム、（１０−（ジブチルアミノ）−デシル）リチウムが挙げられ、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
前記式（８）で表される化合物の中でも、カーボン、シリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点から、（３−（ジブチルアミノ）−プロピル）リチウムがより好ましい。
【００７０】
Ｒ３が、前記式（３）〜（５）で表されるいずれかの場合、前記式（８）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（４−（ジメチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジエチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジブチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジプロピルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジへプチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジヘキシルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジオクチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジ−２−エチルヘキシルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジデシルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（エチルプロピルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（エチルブチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（エチルベンジルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（メチルフェネチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジメチルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジエチルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジブチルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジプロピルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジへプチルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジヘキシルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジメチルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジエチルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジブチルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジプロピルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジへプチルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジヘキシルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウムが挙げられ、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
重合開始剤としての反応性の観点から、（４−（ジメチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジエチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジブチルアミノ）−２−ブテニル）リチウムが好ましく、（４−（ジブチルアミノ）−２−ブテニル）リチウムがより好ましい。
【００７１】
前記式（８）において、Ｒ１及びＲ２は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合はＲ１とＲ２の合計で炭素数４〜１２の炭化水素基であって、不飽和結合を有していても、分岐構造を有していてもよい。
Ｒ１及びＲ２が結合している場合、前記式（８）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（３−（ピペリジニル）プロピル）リチウム、（３−（ヘキサメチンレンイミニル）プロピル）リチウム、（３−（へプタメチレンイミニル）プロピル）リチウム、（３−（オクタメチレンイミニル）プロピル）リチウム、（３−（１，３，３−卜リメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタニル）プロピル）リチウム、（３−（１，２，３，６−テトラヒドロピリジニル）プロピル）リチウム、（２−（ヘキサメチンレンイミニル）エチル）リチウム、（４−（ヘキサメチンレンイミニル）ブチル）リチウム、（５−（ヘキサメチンレンイミニル）ペンチル）リチウム、（６−（ヘキサメチンレンイミニル）ヘキシル）リチウム、（１０−（ヘキサメチンレンイミニル）デシル）リチウム、（４−（ピペリジニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ヘキサメチンレンイミニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ヘプタメチレンイミニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（オクタメチレンイミニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（１，３，３−卜リメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（１，２，３，６−テトラヒドロピリジニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ヘキサメチンレンイミニル）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ヘキサメチンレンイミニル）−３−メチル−２−ブテニル）リチウムが挙げられ、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
【００７２】
カーボンブラック、シリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点から、前記式（８）で表される化合物としては、（３−（ピペリジニル）プロピル）リチウム、（３−（ヘキサメチンレンイミニル）プロピル）リチウム、（３−（１，２，３，６−テトラヒドロピリジニル）プロピル）リチウム、（４−（ピペリジニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ヘキサメチンレンイミニル）−２−ブテニル）リチウムが好ましく、（３−（ピペリジニル）プロピル）リチウム、（４−（ピペリジニル）−２−ブテニル）リチウム、（３−（ヘキサメチンレンイミニル）プロピル）リチウム、（４−（ヘキサメチンレンイミニル）−２−ブテニル）リチウムがより好ましい。
【００７３】
前記式（７）又は（８）で表される、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物は、上述した重合工程の前に予め調製しておいてもよく、調製方法は、従来公知の方法を適用できる。
【００７４】
前記式（８）で表される有機リチウム化合物は、Ｒ３が、炭素数１〜２０のアルキレン基である場合、例えば、前記式（１）で表されるアミンと有機リチウム化合物とを炭化水素溶媒中で反応させ、リチウムアミド化合物を調製し、これに下記式（９）で表されるジハロゲン化アルキルを反応させ、更に有機リチウム化合物を反応させることで得られる。
【００７５】
【化１１】
2018147312.tif 000012
【００７６】
前記式（９）中、Ｘ１、Ｘ２は、Ｉ、Ｂｒ及びＣｌからなる群より選ばれるいずれかのハロゲン原子であり、互いに異なる。
Ｘ１、Ｘ２が、互いに異なるハロゲン原子であることにより、反応性に差をもたせることができ、当該反応性の差を利用して、先ず反応性が高い方のハロゲンとリチウムアミド化合物とを反応させ、次に、残った方のハロゲンと有機リチウム化合物とを反応させることにより、前記式（８）のような化合物が得られる。前記式（９）中、Ｒ３ａは、炭素数１〜２０のアルキレン基であり、好ましくは炭素数２〜１６のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数３〜１０のアルキレン基である。
【００７７】
前記式（９）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１−ブロモ−３−クロロプロパン、１−ブロモ−４−クロロブタン、１−ブロモ−５−クロロペンタン、１−ブロモ−６−クロロヘキサン、１−ブロモ−１０−クロロデカン、１−ブロモ−３−ヨードプロパン、１−ブロモ−４−ヨードブタン、１−ブロモ−５−ヨードペンタン、１−ブロモ−６−ヨードヘキサン、１−ブロモ−１０−ヨードデカン、１−クロロ−３−ヨードプロパン、１−クロロ−４−ヨードブタン、１−クロロ−５−ヨードペンタン、１−クロロ−６−ヨードヘキサン、１−クロロ−１０−ヨードデカンが挙げられる。
前記式（９）で表される化合物の中でも、反応性や安全性の観点から、１−ブロモ−３−クロロプロパン、１−ブロモ−４−クロロブタン、１−ブロモ−５−クロロペンタン、１−ブロモ−６−クロロヘキサン、１−ブロモ−１０−クロロデカンが好ましく、１−ブロモ−３−クロロプロパン、１−ブロモ−４−クロロブタン、１−ブロモ−６−クロロヘキサンがより好ましい。
【００７８】
前記式（１）、有機リチウム化合物、及び炭化水素溶媒を用いて、リチウムアミド化合物を調製する際の反応温度は０〜８０℃が好ましく、生産性の観点から１０〜７０℃が好ましい。
リチウムアミド化合物に前記式（９）で表される化合物を反応させる際の反応温度は好ましくは−７８〜７０℃であり、より好ましくは−５０〜５０℃である。その後得られた化合物に有機リチウム化合物を反応させる際の反応温度は、好ましくは−７８〜７０℃であり、より好ましくは−５０〜５０℃である。
【００７９】
前記式（８）で表される、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物は、Ｒ３が、式（３）〜（５）のいずれかで表される場合、以下の工程（Ｉ）〜（ＩＶ）により合成することができる。
工程（Ｉ）：式（１）で表される化合物と有機リチウム化合物とを炭化水素溶媒中で反応させリチウムアミド化合物を合成する。
工程（ＩＩ）：炭化水素溶媒中、得られたリチウムアミド化合物とブタジエン、あるいはイソプレンを反応させる。
工程（ＩＩＩ）：アルコールを加えてリチウムを失活させ、得られた生成物を減圧蒸留する。
工程（ＩＶ）：蒸留して得られた生成物と有機リチウム化合物を炭化水素溶媒中で反応させる。
前記式（１）で表される化合物、有機リチウム化合物、炭化水素溶媒を用いてリチウムアミド化合物を調製する工程（Ｉ）の反応温度は、０〜８０℃が好ましく、生産性の観点から１０〜７０℃が好ましい。
アルコールは、公知の材料を使用できるが、低分子量のものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が好ましく、エタノールがより好ましい。
工程（ＩＶ）の反応温度は０〜８０℃が好ましく、より好ましくは１０〜７０℃である。
【００８０】
前記式（７）又は（８）で表される有機リチウム化合物の調製の際には、系内に極性化合物を添加してもよい。これにより、前記式（７）又は（８）で表されるリチウム化合物の生成の促進や炭化水素溶媒への可溶化効果が得られる。
極性化合物としては、下記において説明するものを使用することができ、特にテトラヒドロフランが好ましい。
【００８１】
＜極性化合物＞
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法における、共役ジエン系重合体を重合する重合反応工程においては、極性化合物を添加してもよい。
極性化合物の添加により、ビニル芳香族単量体を共役ジエン単量体とランダムに共重合させることができ、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる。
また、重合速度の改善等にも効果がある。
極性化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）フロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、卜リメチルアミン、卜リエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミラー卜、カリウム−ｔ−ブチラー卜、ナトリウム−ｔ−ブチラー卜、ナトリウムアミラー卜等のアルカリ金属アルコキシド化合物；卜リフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等が挙げられる。
これらの極性化合物は、それぞれ１種のみを単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
テトラヒドロフランとその他の極性化合物の２種以上とするほうが、よりシャープな分子量分布を達成でき好ましい。
【００８２】
極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができる。
通常、上述した重合開始剤１モルに対して０．０１〜１００モルであることが好ましい。
極性化合物（ビニル化剤）は、重合体の共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として、所望のビニル結合量に応じて、適量用いることができる。
多くの極性化合物は、同時に共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体との共重合において有効なランダム化効果を有し、ビニル芳香族単量体の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として用いることができる。
共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とをランダム化する方法としては、例えば、特開昭５９−１４０２１１号公報に記載されているような、共重合の途中に１，３−ブタジエンの一部を断続的に添加する方法を用いてもよい。
【００８３】
前述のように、分子内に窒素原子を少なくとも１つ有する化合物である変性基を有する化合物を反応させた重合開始剤を使用した場合、重合開始末端が変性された共重合体が得られる。重合工程で得られる共役ジエン系重合体は重合開始末端が変性されていることが好ましく、かかる場合に得られる共役ジエン系重合体においては、前記式（１）又は（２）で表される化合物由来の構造を分子末端に有する重合鎖の比率を６０質量％〜９９質量％とすることが好ましい。この場合、有機リチウム化合物と分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物との比率を、有機リチウム化合物に対して分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物は０．６モル〜１．１モルとなるように添加することが好ましい。
前記添加比率の調節に加えて、共役ジエン系重合体における、前記式（１）又は（２）で表される化合物由来の構造を分子末端に有する重合鎖の比率を６０質量％〜９９質量％とするために、重合開始の溶液温度や、反応ピーク温度を調整することが好ましい。
重合開始の溶液温度（以下、重合開始温度とも称す）は１０℃以上であることが好ましい。また、式（１）又は（２）で表される化合物由来の構造を分子末端に有する重合鎖の比率が６０質量％〜９９質量％である共役ジエン系重合体を得るためには、４９℃以下であることが好ましく、４５℃以下であることがより好ましい。
上記重合開始の溶液温度は１５℃以上であることがより好ましく、２０℃以上であることがさらに好ましい。
【００８４】
前記式（７）又は（８）で表される有機リチウム化合物を重合開始剤として反応させるとき、反応ピーク温度は、モノマーの転化率と反応時間の観点から、６８℃以上であることが好ましい。更に後述するカップリング剤を反応させて、カップリング率を７０％〜９５％とするためには、反応ピーク温度は９０℃以下であることが好ましい。上記反応ピーク温度は、７０℃以上であることが好ましく、７２℃以上であることがより好ましい。また、上記反応ピーク温度は、８５℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましい。
重合開始温度を好ましくは２０〜４５℃とし、反応ピーク温度を好ましくは７２〜８０℃の範囲とすることで、前記式（１）又は（２）で表される化合物由来の構造を分子末端に有する重合鎖の比率が６０〜９９質量％である共役ジエン系重合体を得ることができる。
重合開始温度を２０〜４１℃とし、反応ピーク温度を７３〜８０℃の範囲とすることで、前記式（１）又は（２）で表される化合物由来の構造を分子末端に有する重合鎖の比率が８０％〜９８質量％である共役ジエン系重合体を得ることができる。
【００８５】
＜カップリング剤＞
本実施形態の共役ジエン系重合体は、所定のカップリング剤を反応させ、変性共役ジエン系重合体とすることが好ましい。
カップリング剤の官能基とシリカ等無機充填剤との反応性の観点や、加硫物としたときの低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスの観点から、共役ジエン系重合体の活性末端に、下記式（６）で表される化合物を反応させ、変性された共役ジエン系重合体を得ることが好ましい。
【００８６】
【化１２】
2018147312.tif 000013
【００８７】
前記式（６）中、Ｒ４〜Ｒ７は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、又は、炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ８は炭素数３〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ９は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｍは１又は２の整数であり、ｎは２又は３の整数である。
【００８８】
前記式（６）で表される化合物（以下、式（６）で表されるカップリング剤とも称す）においては、ｍが２であり、ｎが３であることが好ましい。
これにより、カップリング剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性が増加し、加硫物としたときの省燃費性能やウェットスキッド性能のバランスが向上し、また、加工性の向上も図ることができる。
【００８９】
前記式（６）で表されるカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，２−ジメトキシ−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−卜リエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−（４−卜リメトキシシリルブチル）−１−アザ−２−シラシクロヘキサン、２，２−ジメトキシ−１−（５−卜リメトキシシリルペンチル）−１−アザ−２−シラシクロヘプタン、２，２−ジメトキシ−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ−２−メチル−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ−２−エチル−１−（３−卜リエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ−２−メチル−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ−２−エチル−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン等が挙げられる。
【００９０】
上述したように、カップリング剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点や、加工性の観点から、前記式（６）におけるｍが２、ｎが３であるものが好ましく、具体的には、前記式（６）で表される化合物としては、２，２−ジメトキシ−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−卜リエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンが好ましい。
【００９１】
カップリング剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点や、加工性の観点から、前記式（６）で表されるカップリング剤を用いた共役ジエン系重合体のカップリング率は、７０〜９５質量％であることが好ましい。
前記カップリング率の下限値は、７５質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
また、前記カップリング率の上限値は、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。
カップリング率は、重合工程において、前記式（６）で表されるカップリング剤を添加する前の反応ピーク温度を調整することにより前記範囲に制御することができる。
【００９２】
前記カップリング剤を、共役ジエン系重合体の活性末端に反応させる際の、反応温度、反応時間等については、特に限定されないが、６８℃〜９０℃で、３０秒以上反応させることが好ましい。
前記式（６）で表されるカップリング剤と、共役ジエン系重合体との変性反応において、十分なカップリング率を得る観点から、前記式（６）で表される化合物中のシリル基に結合したアルコキシ基の合計モル数は、上述した重合開始剤を構成するリチウムのモル数の０．６倍以上とすることが好ましく、加工性改良のために重合体末端同士をカップリングさせ分岐状重合体成分を得ることが好ましいことに加え、変性剤コストの観点から３倍以下とすることが好ましい。
前記合計モル数が、上述した重合開始剤を構成するリチウムのモル数の０．８〜２．５倍となる範囲であることがより好ましく、０．８〜２倍となる範囲であることがさらに好ましい。
【００９３】
カップリング工程では、重合工程により得られた共役ジエン系共重合体の活性末端と、前記式（６）で表されるカップリング剤とが反応することによって、所望の変性された共役ジエン系重合体が得られればよいが、その作用については以下のように推測される。
例えば、カップリング剤として、２，２−ジメトキシ−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン等の環状構造を有するアザシラン化合物を用いた場合、共役ジエン系重合体の活性末端が、カップリング剤のアルコキシシリル基又はＳｉ−Ｎ結合部分と反応することで、共役ジエン系重合体末端とＳｉとの結合が形成される（下記式（１０）参照）。
例えば、カップリング剤１モルに対して、４モルの共役ジエン系重合体活性末端が反応する場合、下記式（１０）で示されるような４個の分子鎖がカップリングした形態の共役ジエン系重合体が得られる。
さらにアルコールや水等との反応により、第２級アミノ基が形成される。かかる第２級アミノ基とアルコキシシリル基を有する共役ジエン系重合体を用いることで、加硫物としたときの低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランス性に優れ、かつ実用上十分な耐摩耗性を付与できるとともに、かつ優れた加工性も発現させることができるものと考えられる。
なお、カップリング工程の作用機序は、上述した例に限定されない。
【００９４】
【化１３】
2018147312.tif 000014
【００９５】
上述したカップリング工程において得られる共役ジエン系重合体は、重合開始末端に窒素原子含有官能基を有しているが、当該共役ジエン系重合体を用いて加硫物としたときに、省燃費性能とウェットスキッド抵抗性のバランスに優れ、かつ耐摩耗性、加工性に優れる。
また、上述したカップリング工程により得られる共役ジエン系重合体が、１個の第２級アミノ基及び少なくとも１個のアルコキシシリル基を有しているとき、当該共役ジエン系重合体を用いることにより、加硫物としたときの低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランス性に優れ、かつ実用上十分な耐摩耗性を付与できるとともに、かつ優れた加工性も発現させることができる。
【００９６】
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法においては、上述したカップリング剤に限定されず、上記以外の構造を有する化合物をカップリング剤として用いてもよい。
【００９７】
カップリング剤としては、加硫物としたときの低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスの観点から、アミノ基を有しているカップリング剤が好ましい。
前記カップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、３−（４−メチルピペラジン−１−イル）プロピルトリエトキシシラン、１−［３−（ジエトキシエチルシリル）プロピル］−４−メチルピペラジン、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−メチルイミダゾリジン、１−［３−（ジエトキシシリル）プロピル］−３−エチルイミダゾリジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、３−［３−（トリブトキシシリル）プロピル］−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、３−［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、１−（２−エトキシエチル）−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イミダゾリジン、（２−｛３−［３−（トリメチルシリル）プロピル］テトラヒドロピリミジン−イル｝エチル）ジメチルアミン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン、１−［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン、１−［３−（トリブトキシシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン、１−［３−（ジエトキシエチルシリル）プロピル］−３−（トリエチルシリル）イミダゾリジン、２−（トリメトキシシラニル）−１，３−ジメチルイミダゾリジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）イミダゾリジン、１−［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）ヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）ヘキサヒドロピリミジン、１−［４−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−（トメチルシリル）ピペラジン等が挙げられる。
【００９８】
また、以下に限定されるものではないが、例えば、２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，３−ジメチルイミダゾリジン、２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，３−（ビストリメチルシリル）イミダゾリジン、２−（ジエトキシジエチルシリル）−１，３−ジエチルイミダゾリジン、２−（トリエトキシシリル）−１，４−ジエチルピペラジン、２−（ジメトキシメチルシリル）−１，４−ジメチルピペラジン、５−（トリエトキシシリル）−１，３−ジプロピルヘキサヒドロピリミジン、５−（ジエトキシエチルシリル）−１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジン、｛２−［３−（２−ジメチルアミノエチル）−２−（エチルジメトキシシリル）−イミダゾリジン−１−イル］−エチル｝−ジメチルアミン、５−（トリメトキシシリル）−１，３−ビス−（２−メトキシエチル）−ヘキサヒドロピリミジン、５−（エチルジメトキシシリル）−１，３−ビス−（２−トリメチルシリルエチル）−ヘキサヒドロピリミジンル−１，３−ジメチルイミダゾリジン、２−（３−ジエトキシエチルシリル−プロピル）−１，３−ジエチルイミダゾリジン、２−（３−トリエトキシシリル−プロピル）−１，４−ジエチルピペラジン、２−（３−ジメトキシメチルシリル−プロピル）−１，４−ジメチルピペラジン、５−（３−トリエトキシシリル−プロピル）−１，３−ジプロピルヘキサヒドロピリミジン、５−（３−ジエトキシエチルシリル−プロピル）−１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジン、｛２−［３−（２−ジメチルアミノエチル）−２−（３−エチルジメトキシシリル−プロピル）−イミダゾリジン−１−イル］−エチル｝−ジメチルアミン、５−（３−トリメトキシシリル−プロピル）−１，３−ビス−（２−メトキシエチル）−ヘキサヒドロピリミジン、５−（３−エチルジメトキシシリル−プロピル）−１，３−ビス−（２−トリメチルシリルエチル）−ヘキサヒドロピリミジン、２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，３−ビス（トリメチルシリル）イミダゾリジン、２−（ジエトキシエチルシリル）−１，３−ビス（トリエチルシリル）イミダゾリジン、２−（トリエトキシシリル）−１，４−ビス（トリメチルシリル）ピペラジン、２−（ジメトキシメチルシリル）−１，４−ビス（トリメチルシリル）ピペラジン、５−（トリエトキシシリル）−１，３−ビス（トリプロピルシリル）ヘキサヒドロピリミジン等が挙げられる。
【００９９】
また、以下に限定されるものではないが、例えば、［３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル］トリエトキシシラン、［２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル］トリメトキシシラン、［３−（１−ピロリジニル）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（１−ピロリジニル）プロピル］トリメトキシシラン、［３−（１−ヘプタメチレンイミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（１−ドデカメチレンイミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル］ジエトキシメチルシシラン、［３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル］ジエトキシエチルシラン、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ’−トリメチルシリル−エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［２−（トリメトキシシラニル）−エチル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【０１００】
さらに、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。さらに、以下に限定されるものではないが、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエタンジイソシアネート、１，３，５−ベンゼントリイソシアネート等のイソシアネート化合物等が挙げられる。
【０１０１】
＜その他のカップリング剤＞
本実施形態の共役ジエン系重合体は、上述したカップリング剤以外にも、その他の変性基を有するカップリング剤を用いて変性したものであってもよい。
前記その他の変性基とは、以下に限定されるものではないが、例えば、エポキシ基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、酸無水物基、リン酸エステル基、亜リン酸エステル基、エピチオ基、チオカルボニル基、チオカルボン酸エステル基、ジチオカルボン酸エステル基、チオカルボン酸アミド基、イミノ基、エチレンイミノ基、ハロゲン基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、共役ジエン基、アリールビニル基等であり、上記から選択される１種以上の官能基を有するカップリング剤が挙げられる。
その他のカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、モノメチルトリクロロケイ素、モノエチルトリクロロケイ素、モノブチルトリクロロケイ素、モノヘキシルトリクロロケイ素、モノメチルトリブロモケイ素、ビストリクロロシリルエタン等のハロゲン化シラン化合物、モノクロロトリメトキシシラン、モノブロモトリメトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジブロモジメトキシシラン、トリクロロメトキシシラン、トリブロモメトキシシラン等のアルコキシハロゲン化シラン化合物等が挙げられる。
さらに、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、アルキルトリフェノキシシラン等のアルコキシシラン化合物；トリストリメトキシシリルプロピルアミン、トリエトキシシリルプロピルアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリブトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール等のイミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物等が挙げられる。
【０１０２】
さらに、上述したカップリング工程において得られる共役ジエン系重合体が、１〜６分岐の構造を有しているとき、当該共役ジエン系重合体及び当該共役ジエン系重合体組成物は加工性が優れる。カップリング工程において得られる共役ジエン系重合体は、かかる観点から、１〜６分岐の構造を有していることがより好ましい。
【０１０３】
本実施形態の共役ジエン系重合体のカップリング率は、シリカ粒子充填カラムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定のカラムへの吸着量によって求められる。すなわち官能基成分を有する重合体の割合のことである。
カップリング率を測定するタイミングは、カップリング工程後に活性末端を失活させた後である。
官能基成分を有する重合体の定量方法としては、官能基含有の変性成分と非変性成分を分離できるゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定する方法が適用できる。このゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いた方法としては、官能基成分を吸着するシリカ等の極性物質を充填剤としたＧＰＣカラムを使用し、非吸着成分の内部標準を比較に用いて定量する方法が挙げられる。
共役ジエン系重合体中の変性された重合体鎖の比率は３０％〜９９％が好ましく、７０％〜９９％がより好ましく、８０％〜９９％であることがさらに好ましく、８５％〜９９％であることがさらにより好ましい。
変性された重合体鎖の比率とは、共役ジエン系重合体中の官能基含有の変性成分を有する重合体鎖の比率である。
【０１０４】
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法においては、共役ジエン単量体と、前記式（１）又は（２）で表される化合物の存在下、重合開始剤として有機リチウム化合物を添加して、前記共役ジエン単量体を重合する重合工程の後や、さらに上述したカップリング剤との反応の工程（以下、変性工程とも称す）を行った後、共役ジエン系重合体の溶液中に、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。
失活剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。
中和剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸等のカルボン酸；無機酸の水溶液、炭酸ガス等が挙げられる。
【０１０５】
上述したカップリング工程の後、重合体溶液から脱溶剤を行い、共役ジエン系重合体を取得する。
本実施形態の共役ジエン系重合体を、重合体溶液から取得する方法としては、公知の方法を用いることができる。
例えば、スチームス卜リッピング等で溶媒を分離した後、共役ジエン系重合体を漏別し、さらにそれを脱水及び乾燥して共役ジエン系重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベン卜押し出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法等が挙げられる。
【０１０６】
本実施形態の共役ジエン系重合体が、ＧＰＣ測定によって得られる分子量分布曲線においてピークを２つ以上有するように製造する方法としては、以下に限定されないが、例えば、（製造方法１）ガラス転移温度や分子量が特定の範囲内にある２種以上の共役ジエン系重合体をブレンドする方法や、（製造方法２）ガラス転移温度がＴｇ（Ｂ）（ピーク分子量が１５万〜６０万のピーク（Ｂ）中に含まれる共役ジエン系重合体のガラス転移温度）である共役ジエン系重合体を重合した後に、反応停止剤やカップリング剤を活性末端に対し、０．２〜０．８モル添加した後に、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物を追加添加し、ガラス転移温度がＴｇ（Ａ）（ピーク分子量が５０万〜２５０万のピーク（Ａ）中に含まれる共役ジエン系重合体のガラス転移温度）となるセグメントを重合する方法が挙げられる。
さらに、各ピークのピーク分子量は重合開始剤の添加量や変性剤の官能基数等によって制御できる。
各ピークの面積比は、以下に限定されないが、例えば、変性剤の種類や添加量、ブレンド比率、追加添加するモノマーの添加量等によって制御できる。
窒素含有量は、重合開始剤の種類や添加量、変性剤の種類や添加量等によって制御できる。
【０１０７】
本実施形態において、上述した（製造方法１）の方法を実施する場合、高分子量共役ジエン系重合体と低分子量共役ジエン系重合体をブレンドする方法が好ましく用いられ、かかる高分子量共役ジエン系重合体及び低分子量共役ジエン系重合体は、下記を満たすことが好ましい。
【０１０８】
［高分子量共役ジエン系重合体］
前記高分子量共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物を主体とする単独重合体、又はビニル芳香族化合物との共重合体である。
高分子量共役ジエン系重合体中の、共役ジエン化合物の割合は３０質量％以上であることが好ましく、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド性のバランスさせる観点から、ビニル芳香族化合物の含有量が１０〜６０質量％であることが好ましく、１１〜５８質量％であることがより好ましく、１１〜５５質量％であることがさらに好ましく、１０〜５０質量％であることがさらにより好ましい。
高分子量共役ジエン系重合体のＧＰＣのポリスチレン換算の重量平均分子量は、４５万〜１５０万であることが好ましく、４５万〜１２０万であることがより好ましい。耐摩耗性の観点からＧＰＣのポリスチレン換算のピーク分子量が５０万〜２５０万であり、５０万〜２００万であることが好ましく、ピーク分子量が５０万〜１８０万であることがより好ましく、５０万〜１５０万であることがさらに好ましい。
加工性と耐摩耗性をバランスさせるためにＧＰＣの分子量分布曲線から得られる高分子量共役ジエン系重合体の面積を１００％とした場合に、ピーク分子量が５０万〜２５０万のピークの面積は、２０％〜８０％であることが好ましく、３０％〜８０％であることがより好ましく、３５〜７５％であることがさらに好ましい。
高分子量共役ジエン系重合体のガラス転移温度は−７０℃〜−１５℃であることが好ましく、−６５℃〜−１８℃であることがより好ましい。
高分子量共役ジエン系重合体は変性されていても変性されていなくてもよい。ただし、低ヒステリシスロス性の観点から、変性されていることが好ましく、窒素原子を有する共役ジエン系重合体の割合が６０質量％〜９９質量％であることがより好ましい。窒素含有量としては、０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍであることが好ましい。
【０１０９】
［低分子量共役ジエン系重合体］
本実施形態における低分子量共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物の共重合体であって、低分子量共役ジエン系重合体中の共役ジエン化合物の割合が３０質量％以上であることが好ましく、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド性のバランスさせる上では、ビニル芳香族化合物の含有量が１０〜６０質量％であることが好ましく、１２〜５９質量％であることがより好ましく、１２〜５６質量％であることがさらに好ましいく、１０〜５０質量％であることがさらにより好ましい。
低分子量共役ジエン系重合体のＧＰＣのポリスチレン換算の重量平均分子量は、１２万〜４０万であることが好ましく、１５万〜３８万であることがより好ましい。
加工性の観点から、低分子量共役ジエン系重合体は、ＧＰＣのポリスチレン換算のピーク分子量が１５万〜６０万であるピークを有するものとし、ピーク分子量が１５万〜４０万であるピークを有すことが好ましく、１５万〜３８万であるピークを有することがより好ましく、１５万〜３５万であることがより好ましい。
加工性と耐摩耗性のバランスを改善する観点から、ＧＰＣの分子量分布曲線から得られる低分子量共役ジエン系重合体の面積を１００％とした場合に、ピーク分子量が１５万〜６０万のピークの面積は、２０％〜８０％であることが好ましく、３０％〜８０％であることがより好ましく、３５〜７５％であることがさらに好ましい。
低分子量共役ジエン系重合体のガラス転移温度は−６８℃〜−１３℃であることが好ましく、−６３℃〜−１６℃であることがより好ましい。
低分子量共役ジエン系重合体のガラス転移温度は高分子量共役ジエン系重合体のガラス転移温度よりも２℃〜３０℃高いことが好ましく、２℃〜２５℃高いことがより好ましく、２℃〜２０℃高いことがさらに好ましく、２℃〜１８℃高いことが特に好ましい。
低分子量共役ジエン系重合体のガラス転移温度を高分子量役ジエン系重合体のガラス転移温度よりも高くするには、重合時のビニル芳香族化合物添加量を増量し、共役ジエン系重合体中のビニル芳香族化合物含有量を高くすることや、重合時にビニル化剤の添加量を増量し、１，２−ビニル結合量を高くすることで制御できる。
また、低分子量共役ジエン系重合体は、耐摩耗性や低ヒステリシスロス性の観点から、変性された重合体鎖の割合が６０％〜９９％であることが好ましく、６５％〜９９％であることがより好ましく、７０％〜９９％がさらに好ましい。窒素含有量としては、１２０ｐｐｍ〜８００ｐｐｍであることが好ましい。
【０１１０】
本実施形態の共役ジエン系重合体を、高分子量共役ジエン系重合体と低分子量共役ジエン系重合体を混合して製造する場合、混合の方法としては、均一に混合されるのであれば特に限定されないが、溶液状態で混合することが好ましい。
低ヒステリシスロス性やウェットスキット性、耐摩耗性と加工性とのバランスの観点から、ブレンドする比率としては、低分子量共役ジエン系重合体と、高分子量共役ジエン系重合体が、質量比で、（高分子量共役ジエン系重合体）：（低分子量共役ジエン系重合体）＝１５：８５〜８５：１５の範囲であるものとし、２０：８０〜８０：２０であることがより好ましく、３０：７０〜７０：３０であることがさらに好ましい。
【０１１１】
本実施形態の共役ジエン系重合体を製造するときの、脱溶剤工程においては、公知の脱溶剤の方法を用いることができる。
例えば、スチームス卜リッピング等で溶媒を分離した後、共役ジエン系重合体を漏別し、さらにそれを脱水及び乾燥して共役ジエン系重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベン卜押し出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法等が挙げられる。
【０１１２】
なお、本実施形態の共役ジエン系重合体の製造工程においては、高分子量共役ジエン系重合体と、低分子量共役ジエン系重合体の混合方法に関して上述した方法に限定されず、例えば、高分子量共役ジエン系重合体と低分子量共役ジエン系重合体の固体同士を混合してもよく、また、一方が重合体溶液、もう一方が重合体の固体の状態で混合してもよい。
【０１１３】
本実施形態の共役ジエン系重合体には、ゴム用安定剤等の添加物を添加してもよい。
本実施形態の共役ジエン系重合体は、重合後のゲル生成を防止する観点や、加工時の安定性を向上させる観点から、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。
ゴム用安定剤としては、以下に限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ卜ルン（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピネー卜、２−メチル−４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が好ましい。
【０１１４】
また、本実施形態の共役ジエン系重合体の加工性を更に改善するために、必要に応じて伸展油を共役ジエン系共重合体に添加することができる。
伸展油を共役ジエン系重合体に添加する方法としては、特に限定されないが、伸展油を重合体溶液に加え、混合して、油展共重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい。
伸展油としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点や、オイルブリード防止及びウェットグリッフ特性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。
アロマ代替油としては、ｋａｕｔｓｃｈｕｋＧｕｍｍｌＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ（ＴｒｅａｔｅｄＤｉｓｔｉｌａｔｅＡｒｏｍａｔｉｃＥｘｔｒａｃｔｓ）ＭＥＳ（ＭｉｌｄＥｘｔｒａｃｔｉｏｎＳｏｌｖａｔｅ）等の他、ＲＡＥ（ＲｅｓｉｄｕａｌＡｒｏｍａｔｉｃＥｘｔｒａｃｔｓ）等が挙げられる。
伸展油の添加量は、特に限定されないが、通常は、共役ジエン系重合体１００質量部に対し、１０〜６０質量部であり、２０〜３７．５質量部が好ましい。
【０１１５】
〔共役ジエン系重合体組成物〕
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物は、上述した本実施形態の共役ジエン系重合体と、必要に応じて所定のその他のゴム成分とを含むゴム組成物に、補強充填剤、加硫剤及び加硫促進剤を含有する。
補強充填剤としては、例えばシリカ系無機充填剤等が挙げられる。
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物は、例えば、本実施形態の共役ジエン系重合体２０質量部以上含有するゴム成分１００質量部と、補強充填剤１質量部〜１５０質量部と、加硫剤及び加硫促進剤を合計０．１質量部〜２０質量部、含有するものが好適なものとして挙げられる。
【０１１６】
（ゴム成分）
共役ジエン系重合体組成物は、前記ゴム成分として、本実施形態の共役ジエン系重合体以外のゴム状重合体を含有してよい。
本実施形態の共役ジエン系重合体以外のゴム状重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、共役ジエン系重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体又はその水素添加物、非ジエン系重合体、天然ゴム等が挙げられる。
具体的には、ブタジエンゴム又はその水素添加物、イソプレンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物等のスチレン系エラストマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム又はその水素添加物等が挙げられる。
前記非ジエン系重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレン−フロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α，β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム等が挙げられる。
上述した各種ゴム状重合体は、水酸基やアミノ基等の極性を有する官能基を付与した変性ゴムであってもよい。
また、上述した各種ゴム状重合体は、重量平均分子量が、性能と加工特性のバランスの観点から、２，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜１，５００，０００であることがより好ましい。
また、低分子量のいわゆる液状ゴムを用いることもできる。
上記ゴム状重合体は、１種のみを単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物を構成するゴム組成物中に、本実施形態の共役ジエン系重合体と、上述したゴム状重合体と、を含む場合、これらの配合比率（質量比）は、共役ジエン系重合体／ゴム状重合体として、２０／８０〜１００／０が好ましく、３０／７０〜９０／１０がより好ましく、５０／５０〜８０／２０がさらに好ましい。
共役ジエン系重合体／ゴム状重合体の配合比率が上記範囲であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスに優れ、耐摩耗性もより一層満足する加硫物を得ることができる。
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物は、例えば、各種履物用の組成物としてとりわけ好適である。
また、反発弾性とウェットスキッド性のバランスに一層優れた組成物を得る場合には、ビニル芳香族化合物のブロック率は、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは３質量％以下である。
かかる共役ジエン系重合体組成物は、例えば、タイヤ用組成物としてとりわけ好適である。
【０１１７】
（補強充填剤）
本実施形態の共役ジエン系重合体に、補強充填剤としてシリカ系無機充填剤を分散させることで、加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れ、かつ実用上十分な耐摩耗性を有し、優れた加工性を付与できる。
シリカ系無機充填剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、ＳｉＯ２又はＳｉ３Ａｌを構成単位として含む固体粒子が好ましく、ＳｉＯ２又はＳｉ３Ａｌを構成単位の主成分とする固体粒子がより好ましい。
ここで、主成分とは、シリカ系無機充填剤中に５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含有される成分をいう。
シリカ系無機充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、シリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質等が挙げられる。また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤や、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤との混合物も用いることができる。
これらの中でも、強度や耐摩耗性等の観点から、シリカ及びガラス繊維が好ましく、シリカがより好ましい。
シリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ、合成ケイ酸塩シリカ等が挙げられる。これらの中でも、破壊特性の改良効果及びウェットスキッド抵抗性のバランスに優れる観点から、湿式シリカが好ましく、共役ジエン系重合体組成物において、実用上良好な耐摩耗性や破壊特性を得る観点から、シリカ系無機充填剤のＢＥＴ吸着法で求められる窒素吸着比表面積は、１００〜３００ｍ２／ｇであることが好ましく、１７０〜２５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
また必要に応じて、比較的比表面積が小さい（例えば比表面積が２００ｍ２／ｇ以下の）シリカ系無機充填剤と、比較的比表面積の大きい（例えば２００ｍ２／ｇ以上の）シリカ系無機充填剤とを組み合わせて用いることができる。これにより、良好な耐摩耗性や破壊特性と低ヒステリシスロス性を高度にバランスさせることができる。
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物において、補強充填剤としてシリカ系無機充填剤を用いた場合の、シリカ系無機充填剤の含有量は、本実施形態の共役ジエン系重合体を含むゴム組成物１００質量部に対し、１〜１５０質量部とすることが好ましく、５〜１５０質量部が好ましく、２０〜１００質量部がより好ましい。
シリカ系無機充填剤の含有量は、当該シリカ系無機充填剤の添加効果を発現する観点から０．５質量部以上とすることが好ましく、一方、シリカ系無機充填剤を十分に分散させ、組成物の加工性や耐摩耗性を実用的に十分なものとする観点から３００質量部以下とすることが好ましい。
【０１１８】
（カーボンブラック）
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物は、カーボンブラックを含有してもよい。
カーボンブラックとしては、特に限定されず、例えば、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックが使用できる。これらの中でも、窒素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が８０ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックが好ましい。
カーボンブラックの含有量は、本実施形態の共役ジエン系重合体を含むゴム組成物１００質量部に対し、０．５〜１００質量部が好ましく、３〜１００質量部がより好ましく、５〜５０質量部がさらに好ましい。
カーボンブラックの含有量は、ドライグリップ性能や導電性等のタイヤ等の用途に求められる性能を発現する観点から、０．５質量部以上とすることが好ましく、分散性の観点から１００質量部以下とすることが好ましい。
【０１１９】
（金属酸化物・金属水酸化物）
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物には、上述したシリカ系無機充填剤やカーボンブラックの他、金属酸化物や金属水酸化物を含有させてもよい。
金属酸化物とは、化学式ＭｘＯｙ（Ｍは金属原子を表し、ｘ及びｙは各々１〜６の整数を表す。）を構成単位の主成分とする固体粒子のことをいい、特に限定されるものではないが、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等を用いることができる。また金属酸化物と金属酸化物以外の無機充填剤の混合物も用いることができる。
金属水酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム等が挙げられる。
【０１２０】
（シランカップリング剤）
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物には、シランカップリング剤を含有させてもよい。
シランカップリング剤は、ゴム成分とシリカ系無機充填剤との相互作用を緊密にする機能を有しており、ゴム組成物及びシリカ系無機充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有しており、一般的には、硫黄結合部分とアルコキシシリル基、シラノール基部分を一分子中に有する化合物が用いられる。
シランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビス−［３−（卜リエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（卜リエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、ビス−［２−（卜リエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィド等が挙げられる。
シランカップリング剤の含有量は、上述したシリカ系無機充填剤１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましく、１〜１５質量部が更に好ましい。シランカップリング剤の配合量が上記範囲であると、シランカップリング剤による上記添加効果を一層顕著なものにできる。
【０１２１】
（ゴム用軟化剤）
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物には、加工性の改良を図るために、ゴム用軟化剤を含有させてもよい。
ゴム用軟化剤としては、鉱物油、又は液状若しくは低分子量の合成軟化剤が好適である。
鉱物油系ゴム用軟化剤は、ゴムの軟化、増容、加工性の向上を図るために使用されているプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれるオイルを含み、これらのうち、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０〜４５％のものがナフテン系、芳香族炭素数が３０％を超えるものがアロマ系と呼ばれている。
共役ジエン系重合体組成物に用いられるゴム用軟化剤としては、環境安全上の観点や、オイルブリード防止、及びウェットスキッド特性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。
ゴム用軟化剤の含有量は、本実施形態の共役ジエン系重合体を含有するゴム組成物１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１０〜９０質量部がより好ましく、３０〜９０質量部がさらに好ましい。
ゴム用軟化剤の含有量がゴム組成物１００質量部に対して１００質量部を超えると、ブリードアウトを生じやすく、本実施形態の共役ジエン系重合体組成物の表面にベタツキを生ずるおそれがある。
【０１２２】
（その他の添加剤）
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物には、上述した以外のその他の軟化剤や充填剤、さらに、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤等の各種添加剤を用いてもよい。
その他の軟化剤としては、公知の軟化剤を用いることができる。
その他の充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
上記の耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、潤滑剤としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。
【０１２３】
（共役ジエン系重合体組成物の製造方法）
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物の製造方法については、特に限定されるものではない。
例えば、上述したゴム組成物と、補強充填剤、加硫剤及び加硫促進剤、その他必要に応じて上述した各種材料を、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練する方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法等が挙げられる。
これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の観点から好ましい。
また、共役ジエン系重合体と各種材料とを一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。
【０１２４】
共役ジエン系重合体組成物は、加硫物として好適に用いられる。
加硫物は、共役ジエン系重合体を、補強充填剤や、必要に応じてカーボンブラック等の無機充填剤、共役ジエン系重合体以外のゴム状重合体、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤、加硫剤、加硫促進剤・助剤等と混合し、加熱して加硫することにより得ることができる。
加硫剤としては、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が使用できる。硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。
加硫剤の含有量は、通常は、本実施形態の共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であり、０．１〜１５質量部が好ましい。加硫方法としては、公知の方法を適用でき、加硫温度は、通常１２０〜２００℃、であり、好ましくは１４０〜１８０℃である。
加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメー卜系等の加硫促進剤・助剤が挙げられる。
加硫促進剤の含有量は、通常、本実施形態の共役ジエン系重合体を含有するゴム成分１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であり０．１〜１５質量部がより好ましい。
加硫剤及び加硫促進剤の含有量は、本実施形態の共役ジエン系重合体を含むゴム組成物１００質量部に対し、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、０．１〜１８質量部がより好ましく、０．１〜１５質量部がさらに好ましい。
また、加硫助剤としては、亜鉛華、ステアリン酸等を使用できる。
【０１２５】
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物は、加硫剤、加硫促進剤、各種添加剤等を加えて架橋し、ゴム組成物として所望のゴム製品の製造に用いることができる。
共役ジエン系重合体組成物を架橋処理したゴム組成物は、タイヤ、防振ゴム、各種工業用品に用いることができる。
【実施例】
【０１２６】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げ、本実施形態について詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
なお、試料の分析は下記に示す方法により行った。【０１２７】
（１）結合スチレン量
後述する製造例で得られた共役ジエン系重合体の試料１００ｍｇをクロロホルムで１００ｍＬにメスアップし、溶解して測定サンプルとした。
ＪＡＳＣＯ製：Ｖ−５５０を用い、スチレンのフェニル基によるＵＶ２５４ｎｍの吸収により結合スチレン量（質量％）を測定した。【０１２８】
（２）ブタジエン部分のミクロ構造（１，２−ビニル結合量）
後述する製造例で得られた共役ジエン系重合体の試料５０ｍｇを５０ｍＬの二硫化炭素に溶解して、溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００〜１０００ｃｍ−１の範囲で測定して所定の吸光度より、ハンプトンの方法の計算式に従いブタジエン部分のミクロ構造（１，２−ビニル結合量（％））を求めた。【０１２９】
（３）ＧＰＣ分子量分布
製造例で得られた共役ジエン系重合体、及び実施例及び比較例で得られた共役ジエン系重合体を検体として、ポリスチレン系ゲルカラム（カラム：ＰＬｇｅｌＭｉｎｉＭｉｘ−Ｃ×３本、カラムオーブン温度３５℃：日本分光製８６５−ＣＯ、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ、試料濃度０．１質量％、注入量５０μＬ、ＲＩ検出器：Ｗａｔｅｒｓ製２４１４）のＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ製２６９５）のクロマトグラフを測定した。
また、分子量が既知の市販の標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線を使用し、得られたＧＰＣクロマトグラムから、ピーク数、ピーク分子量（カップリング前後のピーク分子量、ブレンド物のピーク分子量）、ピーク面積比を得た。
溶離液にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用した。
測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解させ、これをカラムに注入して測定した。測定はオーブン温度４０℃で行った。【０１３０】
（４）共役ジエン系重合体中の変性された重合体鎖の比率
共役ジエン系重合体中の変性された重合体鎖の比率（％）は、窒素原子等を有する共役ジエン系重合体がシリカ系ゲルを充填材としたＧＰＣカラムに吸着する特性を応用し、試料及び分子量５０００の標準ポリスチレン（ポリスチレンはカラムに吸着しない）を含む試料溶液を用いて、ポリスチレン系ゲルカラム（カラム：ＰＬｇｅｌＭｉｎｉＭｉｘ−Ｃ×３本、カラムオーブン温度３５℃：日本分光製８６５−ＣＯ、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ、ＲＩ検出器：Ｗａｔｅｒｓ製２４１４）のＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ製２６９５）と、シリカ系ゲルカラム（カラム：ＺｏｒｂａｘＰＳＭ１０００−Ｓ１本とＰＳＭ３００−Ｓ１本とＰＳＭ６０−Ｓを１本の計３本、カラムオ−ブン温度３５℃：日本分光製８６５−ＣＯ、ＴＨＦ流量０．７ｍＬ／分、ＲＩ検出器：Ｗａｔｅｒｓ製２４１４）のＧＰＣ（ＷＡＴＥＲＳ製２６９５）の両クロマトグラムを、ＲＩ検出器を用いて測定し、それらの差分よりシリカカラムへの窒素原子等を有する共役ジエン系重合体の吸着量を測定し、共役ジエン系重合体中における、分子末端が窒素原子等を有する化合物で変性された構造を有する重合鎖の比率（以下、「変性された重合体鎖の比率」とも称す）を求めた。
試料は、２０ｍＬのＴＨＦに対して１０ｍｇを標準ポリスチレン５ｍｇとともに溶解し、１００μＬ注入して測定した。
具体的な手順としては、ポリスチレン系ゲルカラム及びシリカ系ゲルカラムで測定した面積（％）から、下記式により算出した。【０１３１】
【数１】
2018147312.tif 000015
【０１３２】
上記式中の、ａ，ｂ，ｃ，ｄの定義は以下のとおりである。
ａ：ポリスチレン系ゲル（ＰＬｇｅｌ）で測定した全重合体の面積（％）
ｂ：ポリスチレン系ゲル（ＰＬｇｅｌ）で測定した低分子量内部標準ポリスチレン（ＰＳ）の面積（％）
ｃ：シリカ系カラム（Ｚｏｒｂａｘ）で測定した全重合体の面積（％）
ｄ：シリカ系カラム（Ｚｏｒｂａｘ）で測定した低分子量内部標準ポリスチレン（ＰＳ）の面積（％）【０１３３】
（５）カップリング率
カップリング率は、カップリング剤添加前の共役ジエン系重合体を検体として、ポリスチレン系ゲルカラム（カラム：ＰＬｇｅｌＭｉｎｉＭｉｘ−Ｃ×３本、カラムオーブン温度３５℃：日本分光製８６５−ＣＯ、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ、試料濃度０．１質量％、注入量５０μＬ、ＲＩ検出器：Ｗａｔｅｒｓ製２４１４）のＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ製２６９５）のクロマトグラフを測定した。
カップリングしていない（低分子量側のピーク）ピーク面積と、カップリングされた（高分子量側のピーク）ピーク面積の比率から算出した。【０１３４】
（６）窒素含有量
製造例で得られた共役ジエン系重合体、及び実施例及び比較例で得られた共役ジエン系重合体の窒素含有量は、三菱化学アナリテック社製のＴＮ−２１００Ｈを用い、ＪＩＳＫ２６０９：１９９８原油及び石油製品窒素分試験方法の４．化学発光法に記載の方法に準拠し算出した。【０１３５】
（７）分取ＨＰＬＣ
実施例及び比較例で得られた共役ジエン系重合体を検体として、ポリスチレン系ゲルカラム（カラム：ＪＡＩＧＥＬ−５Ｈ×２本、クロロホルム流量３．８ｍＬ／分、試料濃度５．０質量％、注入量３ｍＬ、ＲＩ検出器：日本分析工業製ＲＩ−５０Ｓ）の分取ＨＰＬＣ（日本分析工業製ＬＣ−９２０１）を用いて分画した。
ピーク（Ａ）、ピーク（Ｂ）を分離する条件を選定して、分離液について切り替え弁を使用して分画した。分画した分離液をフラクションごとに脱溶剤し、ピーク（Ａ）中に含まれる共役ジエン系重合体とピーク（Ｂ）中に含まれる共役ジエン系重合体を得た。【０１３６】
（８）ガラス転移温度とガラス転移温度のピークの数
製造例で得られた共役ジエン系重合体、及び実施例及び比較例で得られた共役ジエン系重合体において、ＩＳＯ２２７６８：２００６に従い、所定の温度範囲で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とした。
ブレンド後の共役ジエン系重合体の、ピーク（Ａ）中に含まれる共役ジエン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ（Ａ））、ピーク（Ｂ）中に含まれる共役ジエン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ（Ｂ））を求め、これらの差の絶対値を算出した。
また、得られたブレンド後の共役ジエン系重合体全体のガラス転移温度のピークの数を求める際には、分取することなく、ブレンド後の共役ジエン系重合体全体をそのまま上記の手順でＤＳＣ曲線によりガラス転移温度のピークの数を求めた。【０１３７】
〔製造例１〕
内容積４０Ｌで、攪拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を２．０４ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４７℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウム（表中、ｎＢＬと記載する。）を０．９８ｇ、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７３℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器にカップリング剤として四塩化ケイ素（表中、Ｃｕｐ１と記載する。）を０．６５ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを１１ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを４．５ｇ添加し、共役ジエン系重合体（試料Ａ）を含有する重合体溶液（Ａ−１）を得た。
試料Ａを分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５５％であった。
その他の分析値を表１に示す。【０１３８】
〔製造例２〕
内容積４０Ｌで、攪拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を３．２０ｇ、ピペリジン（表中、Ｐｉｐと記載する。）を２．３７ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４３℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウムを１．５３ｇ、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７４℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器にカップリング剤として２，２−ジメトキシ−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン（表中、Ｃｕｐ２と記載する。）を１．５３ｇ添加し、１０分間カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを９．２ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを３．８ｇ添加し、共役ジエン系重合体（試料Ｂ）を含有した重合体溶液（Ｂ−１）を得た。
試料Ｂを分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５５％であった。
その他の分析値を表１に示す。【０１３９】
〔製造例３〕
内容積４０Ｌで、攪拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを２，０４０ｇ、スチレンを９６０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を２．０４ｇ、ピペリジン（Ｐｉｐ）を１．５１ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４５℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウムを０．９８ｇ、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は、７２℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器にカップリング剤として２，２−ジメトキシ−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン（Ｃｕｐ２）を０．８５ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを１１ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを４．５ｇ添加し、共役ジエン系重合体（試料Ｃ）を含有した重合体溶液（Ｃ−１）を得た。
試料Ｃを分析した結果、結合スチレン量は３２質量％、結合ブタジエン量は６８質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５６％であった。
その他の分析値を表１に示す。【０１４０】
〔製造例４〕
内容積４０Ｌで、攪拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を２．０４ｇ、ピペリジン（Ｐｉｐ）を１．５１ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４４℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウムを０．９８ｇ、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７３℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器にカップリング剤として２，２−ジメトキシ−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン（Ｃｕｐ２）を０．８５ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを１１ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを４．５ｇ添加し、共役ジエン系重合体（試料Ｄ）を含有した重合体溶液（Ｄ−１）を得た。
試料Ｄを分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５６％であった。
その他の分析値を表１に示す。【０１４１】
〔製造例５〕
内容積４０Ｌで、攪拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを２，４００ｇ、スチレンを６００ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を２．０４ｇ、ピペリジン（Ｐｉｐ）を１．５１ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４３℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウムを０．９８ｇ、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７５℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器にカップリング剤として２，２−ジメトキシ−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン（Ｃｕｐ２）を０．８５ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを１１ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを４．５ｇ添加し、共役ジエン系重合体（試料Ｅ）を含有した重合体溶液（Ｅ−１）を得た。
試料Ｅを分析した結果、結合スチレン量は２０質量％、結合ブタジエン量は８０質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５６％であった。
その他の分析値を表１に示す。【０１４２】
〔製造例６〕
内容積４０Ｌで、攪拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを２，１００ｇ、スチレンを９００ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を２．７２ｇ、ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）を２．１０ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４６℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウムを１．１７ｇ、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７３℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器にカップリング剤として２，２−ジメトキシ−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン（Ｃｕｐ２）を１．２ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを１１ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを４．５ｇ添加し、共役ジエン系重合体（試料Ｆ）を含有した重合体溶液（Ｆ−１）を得た。
試料Ｆを分析した結果、結合スチレン量は３０質量％、結合ブタジエン量は７０質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５５％であった。
その他の分析値を表１に示す。【０１４３】
〔製造例７〕
内容積４０Ｌで、攪拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を２．７２ｇ、ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）を２．１０ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４６℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウムを１．１７ｇ、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７３℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器にカップリング剤として２，２−ジメトキシ−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン（Ｃｕｐ２）を１．２ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを１１ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを４．５ｇ添加し、共役ジエン系重合体（試料Ｇ）を含有した重合体溶液（Ｇ−１）を得た。
試料Ｇを分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５５％であった。
その他の分析値を表１に示す。【０１４４】
〔製造例８〕
内容積４０Ｌで、攪拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを２，４００ｇ、スチレンを６００ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を２．７２ｇ、ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）を２．１０ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウムを１．１７ｇ、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７４℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器にカップリング剤として２，２−ジメトキシ−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン（Ｃｕｐ２）を１．２ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを１１ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを４．５ｇ添加し、共役ジエン系重合体（試料Ｈ）を含有した重合体溶液（Ｈ−１）を得た。
試料Ｈを分析した結果、結合スチレン量は２０質量％、結合ブタジエン量は８０質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５５％であった。
その他の分析値を表１に示す。【０１４５】
〔製造例９〕
内容積４０Ｌで、攪拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を４．８７ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４４℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウム（ｎＢＬ）を２．８５ｇ、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７６℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器にカップリング剤として四塩化ケイ素（Ｃｕｐ１）を１．６６ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを１１ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを４．５ｇ添加し、共役ジエン系重合体（試料Ｉ）を含有した重合体溶液（Ｉ−１）を得た。
試料Ｉを分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５５％であった。
その他の分析値を表１に示す。【０１４６】
〔製造例１０〕
内容積４０Ｌで、攪拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを２，０４０ｇ、スチレンを９６０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を４．８７ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４６℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウム（ｎＢＬ）を２．８５ｇ、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７５℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器にカップリング剤として四塩化ケイ素（Ｃｕｐ１）を１．６６ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを１１ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを４．５ｇ添加し、共役ジエン系重合体（試料Ｊ）を含有した重合体溶液（Ｊ−１）を得た。
試料Ｊを分析した結果、結合スチレン量は３２質量％、結合ブタジエン量は６８質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５５％であった。
その他の分析値を表１に示す。【０１４７】
〔製造例１１〕
内容積４０Ｌで、攪拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを２，０４０ｇ、スチレンを９６０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を４．８７ｇ、ピペリジン（Ｐｉｐ）を４．４１ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４３℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウム（ｎＢＬ）を２．８５ｇ、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７６℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器にカップリング剤として２，２−ジメトキシ−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン（Ｃｕｐ２）を２．４ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを１１ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを４．５ｇ添加し、共役ジエン系重合体（試料Ｋ）を含有した重合体溶液（Ｋ−１）を得た。
試料Ｋを分析した結果、結合スチレン量は３２質量％、結合ブタジエン量は６８質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５５％であった。
その他の分析値を表１に示す。【０１４８】
〔製造例１２〕
内容積４０Ｌで、攪拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを２，１９０ｇ、スチレンを８１０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を４．８７ｇ、ピペリジン（Ｐｉｐ）を４．４１ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４３℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウム（ｎＢＬ）を２．８５ｇ、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７５℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器にカップリング剤として２，２−ジメトキシ−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン（Ｃｕｐ２）を２．４ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを１１ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを４．５ｇ添加し、共役ジエン系重合体（試料Ｌ）を含有した重合体溶液（Ｌ−１）を得た。
試料Ｌを分析した結果、結合スチレン量は２７質量％、結合ブタジエン量は７３質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５５％であった。
その他の分析値を表１に示す。【０１４９】
〔製造例１３〕
内容積４０Ｌで、攪拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを２，０４０ｇ、スチレンを９６０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を４．８７ｇ、ピペリジン（Ｐｉｐ）を４．４１ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４３℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウム（ｎＢＬ）を２．８５ｇ、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７３℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器にカップリング剤として２，２−ジメトキシ−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン（Ｃｕｐ２）を０．８１ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを１１ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを４．５ｇ添加し、共役ジエン系重合体（試料Ｍ）を含有した重合体溶液（Ｍ−１）を得た。
試料Ｍを分析した結果、結合スチレン量は３２質量％、結合ブタジエン量は６８質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５５％であった。
その他の分析値を表１に示す。【０１５０】
〔製造例１４〕
内容積４０Ｌで、攪拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを２，０４０ｇ、スチレンを９６０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を７．０ｇ、ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）を６．６４ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４１℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウム（ｎＢＬ）を４．０５ｇ、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７３℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器にカップリング剤として２，２−ジメトキシ−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン（Ｃｕｐ２）を３．６ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを１１ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを４．５ｇ添加し、共役ジエン系重合体（試料Ｎ）を含有した重合体溶液（Ｎ−１）を得た。
試料Ｎを分析した結果、結合スチレン量は３２質量％、結合ブタジエン量は６８質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５５％であった。
その他の分析値を表２に示す。【０１５１】
〔製造例１５〕
内容積４０Ｌで、攪拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を７．０ｇ、ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）を６．６４ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４０℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウム（ｎＢＬ）を４．０５ｇ、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７４℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器にカップリング剤として２，２−ジメトキシ−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン（Ｃｕｐ２）を３．６ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを１１ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを４．５ｇ添加し、共役ジエン系重合体（試料Ｏ）を含有した重合体溶液（Ｏ−１）を得た。
試料Ｏを分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５５％であった。
その他の分析値を表２に示す。【０１５２】
〔製造例１６〕
内容積４０Ｌで、攪拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを２，４００ｇ、スチレンを６００ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を７．０ｇ、ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）を６．６４ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウム（ｎＢＬ）を４．０５ｇ、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７５℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器にカップリング剤として２，２−ジメトキシ−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン（Ｃｕｐ２）を３．６ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを１１ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを４．５ｇ添加し、共役ジエン系重合体（試料Ｐ）を含有した重合体溶液（Ｐ−１）を得た。
試料Ｐを分析した結果、結合スチレン量は２０質量％、結合ブタジエン量は８０質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５５％であった。
その他の分析値を表２に示す。【０１５３】
〔製造例１７〕
内容積４０Ｌで、攪拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを２，０４０ｇ、スチレンを９６０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を８．３ｇ、ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）を７．４６ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４０℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウム（ｎＢＬ）を４．８２ｇ、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７６℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器にカップリング剤として２，２−ジメトキシ−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン（Ｃｕｐ２）を５．１１ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを１１ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを４．５ｇ添加し、共役ジエン系重合体（試料Ｑ）を含有した重合体溶液（Ｑ−１）を得た。
試料Ｑを分析した結果、結合スチレン量は３２質量％、結合ブタジエン量は６８質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５５％であった。
その他の分析値を表２に示す。【０１５４】
〔製造例１８〕
内容積４０Ｌで、攪拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを２，６１０ｇ、スチレンを３９０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を１．１３ｇ、ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）を６．２ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４０℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウム（ｎＢＬ）を３．９２ｇ、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７６℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器にカップリング剤として２，２−ジメトキシ−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン（Ｃｕｐ２）を４．１０ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを１１ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを４．５ｇ添加し、共役ジエン系重合体（試料Ｒ）を含有した重合体溶液（Ｒ−１）を得た。
試料Ｒを分析した結果、結合スチレン量は１３質量％、結合ブタジエン量は８７質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は３０％であった。
その他の分析値を表２に示す。【０１５５】
〔製造例１９〕
内容積４０Ｌで、攪拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを２，１００ｇ、スチレンを９００ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を２．８８ｇ、ピペリジン（Ｐｉｐ）を２．２ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４３℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウム（ｎＢＬ）を１．４２ｇ、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７４℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器に変性剤として１，３−ジメチル−２−ジメチルイミダゾリジノン(表２中、ＤＭＩと記載する。）を２．４ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを１１ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを４．５ｇ添加し、共役ジエン系重合体（試料Ｓ）を含有した重合体溶液（Ｓ−１）を得た。
試料Ｓを分析した結果、結合スチレン量は３０質量％、結合ブタジエン量は７０質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５５％であった。
その他の分析値を表２に示す。【０１５６】
〔製造例２０〕
内容積４０Ｌで、攪拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を３．２０ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４３℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウム（ｎＢＬ）を１．５３ｇ、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７４℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器にカップリング剤として四塩化ケイ素（Ｃｕｐ１）を０．７１ｇ添加し、１０分間カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを９．２ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを３．８ｇ添加し、共役ジエン系重合体（試料Ｔ）を含有した重合体溶液（Ｔ−１）を得た。
試料Ｔを分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５５％であった。
その他の分析値を表２に示す。【０１５７】
〔製造例２１〕
内容積４０Ｌで、攪拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを２，４００ｇ、スチレンを６００ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を３．２０ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウム（ｎＢＬ）を１．５３ｇ、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７５℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器にカップリング剤として四塩化ケイ素（Ｃｕｐ１）を０．７１ｇ添加し、１０分間カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを９．２ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを３．８ｇ添加し、共役ジエン系重合体（試料Ｕ）を含有した重合体溶液（Ｕ−１）を得た。
試料Ｕを分析した結果、結合スチレン量は２０質量％、結合ブタジエン量は８０質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５５％であった。
その他の分析値を表２に示す。【０１５８】
〔製造例２２〕
内容積４０Ｌで、攪拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを２，４００ｇ、スチレンを６００ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を３．２０ｇ、ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）を２．６ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウム（ｎＢＬ）を１．５３ｇ、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７５℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器にカップリング剤として２，２−ジメトキシ−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン（Ｃｕｐ２）を１．２４ｇ添加し、１０分間カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを９．２ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを３．８ｇ添加し、共役ジエン系重合体（試料Ｖ）を含有した重合体溶液（Ｖ−１）を得た。
試料Ｖを分析した結果、結合スチレン量は２０質量％、結合ブタジエン量は８０質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５５％であった。
その他の分析値を表２に示す。【０１５９】
〔製造例２３〕
内容積４０Ｌで、攪拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを１，４４０ｇ、スチレンを１，２００ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を８．５ｇ、ピペリジン（Ｐｉｐ）を１．６ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を５０℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウム（ｎＢＬ）を１．１１ｇ、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、温度ピーク後に１，３−ブタジエン３６０ｇを５分間かけて追添し、最終的な反応器内の温度は７５℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器にカップリング剤として２，２−ジメトキシ−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン（Ｃｕｐ２）を０．７４ｇ添加し、１０分間カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを９．２ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを３．８ｇ添加し、共役ジエン系重合体（試料Ｗ）を含有した重合体溶液（Ｗ−１）を得た。
試料Ｗを分析した結果、結合スチレン量は４０質量％、結合ブタジエン量は６０質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は２１％であった。
その他の分析値を表２に示す。【０１６０】
〔製造例２４〕
内容積４０Ｌで、攪拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を３．２０ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４３℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウム（ｎＢＬ）を１．５３ｇ、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７４℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器にカップリング剤として１−[３−（トリエトキシシリル）−プロピル]−４−メチルピペラジン（表２中、Ｃｕｐ３と記載する。）を１．１６ｇ添加し、１０分間カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを９．２ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを３．８ｇ添加し、共役ジエン系重合体（試料Ｘ）を含有した重合体溶液（Ｘ−１）を得た。
試料Ｘを分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５５％であった。
その他の分析値を表２に示す。【０１６１】
〔製造例２５〕
内容積４０Ｌで、攪拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を３．２０ｇ、ピペリジン（Ｐｉｐ）を２．３ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウム（ｎＢＬ）を１．５３ｇ、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７４℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器に変性剤として１，３−ジメチル−２−ジメチルイミダゾリジノン(ＤＭＩ）を２．７ｇ添加し、１０分間カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを９．２ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを３．８ｇ添加し、共役ジエン系重合体（試料Ｙ）を含有した重合体溶液（Ｙ−１）を得た。
試料Ｙを分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５５％であった。
その他の分析値を表２に示す。【０１６２】
【表１】
2018147312.tif 000016
【０１６３】
【表２】
2018147312.tif 000017
【０１６４】
なお、表１、２中のカップリング剤又は変性剤について、下記のように示す。
Ｃｕｐ１：四塩化ケイ素
Ｃｕｐ２：２，２−ジメトキシ−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン
Ｃｕｐ３：１−[３−（トリエトキシシリル）−プロピル]−４−メチルピペラジン
ＤＭＩ：１，３−ジメチル−２−ジメチルイミダゾリジノン
また、表１、２中の、窒素原子を有する化合物について、下記のように示す。
Ｐｉｐ：ピペリジン
ＨＭＩ：ヘキサメチレンイミン【０１６５】
次に、上述した〔製造例１〕〜〔製造例２５〕の共役ジエン系重合体を、適宜組み合わせて、ブレンド試料を作製した。【０１６６】
〔比較例１〕
〔製造例１〕で得た重合体溶液（Ａ−１）と、〔製造例９〕で得た重合体溶液（Ｉ−１）を、試料Ａと試料Ｉの質量比が、試料Ａ：試料Ｉ＝５０：５０になるようにブレンドし、均一になるまで撹拌混合した。その後、スチームス卜リッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、ブレンド試料を得た。
ブレンドした質量比率を表３に示し、ブレンド試料の分析値を表６に示す。【０１６７】
〔実施例１〕
〔製造例１〕で得た重合体溶液（Ａ−１）と、〔製造例１０〕で得た重合体溶液（Ｊ−１）を、試料Ａと試料Ｊの質量比が、試料Ａ：試料Ｊ＝５０：５０になるようにブレンドし、均一になるまで撹拌混合した。その後、スチームス卜リッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、ブレンド試料を得た。
ブレンドした質量比率を表３に示し、各ブレンド試料の分析値を表６に示す。【０１６８】
〔実施例２〜１６〕、〔比較例２〜８〕
前記比較例１や実施例１と同様に、表１及び表２に記載の試料を、表３〜表５に記載の質量比率にて溶液状態でブレンドし、均一になるまで撹拌混合した。
その後、スチームス卜リッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、各ブレンド試料を得た。
各実施例、比較例のブレンドした質量比を表３〜表５に示す。
また、各ブレンド試料の分析値を表６〜表８に示す。【０１６９】
【表３】
2018147312.tif 000018
【０１７０】
【表４】
2018147312.tif 000019
【０１７１】
【表５】
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【０１７２】
【表６】
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【０１７３】
【表７】
2018147312.tif 000022
【０１７４】
【表８】
2018147312.tif 000023
【０１７５】
〔実施例１〜１６〕、〔比較例１〜８〕で得られたブレンド試料である共役ジエン系重合体を原料ゴムとして使用し、以下に示す配合に従い、それぞれの原料ゴムを含有する共役ジエン系重合体組成物を得た。【０１７６】
共役ジエン系重合体（実施例１〜１６、比較例１〜８）:１００．０質量部
シリカ（エボニックデグサ社製、Ｕｌｔｒａｓｉｌ７０００ＧＲ）：７５．０質量部
カーボンブラック（東海カ−ボン社製、シ−ストＫＨ（Ｎ３３９））:５．０質量部
シランカップリング剤（エボニックデグサ社製、Ｓｉ７５）:６．０質量部
Ｓ−ＲＡＥオイル（ジャパンエナジー社製、ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０）:３０．０質量部
ワックス（大内新興化学社製、サンノックＮ）:１．５質量部
亜鉛華：２．５質量部
ステアリン酸：２．０質量部
老化防止剤（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）:２．０質量部
硫黄：１．８質量部
加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフィンアミド）:１．７質量部
加硫促進剤（ジフェニルグアニジン）:２．０質量部
合計：２２９．５質量部【０１７７】
前記材料を以下の方法により混練して共役ジエン系重合体組成物を得た。
温度制御装置を具備する密閉混練機（内容量０．３Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数５０／５７ｒｐｍの条件で、原料ゴム、充填剤（シリカ、カーボンブラック）、シランカップリング剤、プロセスオイル（Ｓ−ＲＡＥオイル、ワックス）、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。このとき、密閉混合機の温度を制御し、排出温度（配合物）は１５５〜１６０℃で、共役ジエン系重合体組成物を得た。
次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度制御により排出温度（配合物）を１５５〜１６０℃に調整した。
冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオーブンロールにて、硫黄、加硫促進剤を加えて混練した。その後、成型し、１６０℃で２０分間、加硫プレスにて加硫した。
加硫後、共役ジエン系重合体組成物の物性を測定した。【０１７８】
前記のように加硫を行った後の、加硫物である共役ジエン系重合体組成物の特性を、下記の方法により測定した。【０１７９】
（１）組成物ムーニー粘度（組成物ＭＬ）
ムーニー粘度計を使用し、ＪＩＳＫ６３００−１に準じて、１３０℃、１分間の予熱を行った後に、ローターを毎分２回転で４分間回転させた後の粘度を測定し、比較例２の結果を１００として指数化した。値が大きいほど加工性に優れることを示す。【０１８０】
（２）耐摩耗性
アクロン摩耗試験機（安田精機製作所製）を使用し、ＪＩＳＫ６２６４−２に準じて、荷重４４．１Ｎ、１０００回転の摩耗量を測定し、比較例２を１００として指数化した。指数が大きいほど耐摩耗性が優れることを示す。【０１８１】
（３）粘弾性パラメータ
レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機（ＡＲＥＳ）を使用し、ねじりモードで、粘弾性パラメータを測定した。【０１８２】
０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％で測定したｔａｎδをウェットスキッド性能の指標とし、比較例２を１００として指数化した。値が大きいほどウェットスキッド性能が良好であることを示す。
また、５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したｔａｎδを省燃費特性の指標とし、比較例２を１００として指数化した。値が大きいほど、低ヒステリシスロスであり、省燃費性能が良好であることを示す。
なお、表９〜表１１中、ウェットスキッド性能を「Ｗｅｔ」と表し、省燃費特性を「ＲＲ」と表した。【０１８３】
【表９】
2018147312.tif 000024
【０１８４】
【表１０】
2018147312.tif 000025
【０１８５】
【表１１】
2018147312.tif 000026
【０１８６】
実施例１〜１６の共役ジエン系重合体組成物は、耐摩耗性と加工性がいずれも優れており、特性バランスが良好であった。【０１８７】
本出願は、２０１７年２月８日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１７−０２１３３１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１８８】
本発明の共役ジエン系重合体は、タイヤトレッド、履物、工業用品等の各種部材の材料として、産業上の利用可能性がある。
【国際調査報告】
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