(57)【要約】【課題】建築物又は車両に組み込まれて窓となる、着色被膜付ガラス物品の美観を改善させることができる着色被膜の構造を提供することを課題とする。【解決す手段】  ガラス物品は、ガラス基材；前記ガラス基材に一方の主面に被覆された着色被膜；ガラス基材の前記主面の一部又は端面に前記着色被膜の被覆の無い被膜非形成部；前記着色被膜と前記被膜非形成部との境界；及び、前記境界に向かって、前記着色被膜の膜厚が徐々に薄くなっている膜厚徐変部；を備え、前記ガラス物品が窓となった際には、前記被膜非形成部は、視認可能であり、前記ガラス基材が、３８０ｎｍ−７８０ｎｍの波長域において、厚さ１ｍｍ当たりの吸光度が、０．１０以下であり、前記ガラス物品は着色被膜が形成された部位において、青色系の着色、灰色系又はピンク系の着色を呈していること。【選択図】図１
2018105212.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
建築物又は車両に組み込まれて窓となる、着色被膜付ガラス物品であって、前記ガラス物品は、
ガラス基材；
前記ガラス基材に一方の主面に被覆された着色被膜；
ガラス基材の前記主面の一部又は端面に前記着色被膜の被覆が無い被膜非形成部；
前記着色被膜と前記被膜非形成部との境界；及び
前記境界に向かって、前記着色被膜の膜厚が徐々に薄くなっている膜厚徐変部；
を備え、
前記ガラス物品が窓となった際には、前記被膜非形成部は視認可能であり、
前記ガラス基材が、３８０ｎｍ−７８０ｎｍの波長域において、厚さ１ｍｍ当たりの吸光度が、０．１０以下であり、
前記ガラス物品は着色被膜が形成された部位において、青色系の着色、灰色系の着色、又はピンク色系の着色を呈していることを特徴とする着色被膜付ガラス物品。
【請求項２】
前記ガラス物品は、青色系の着色を呈しており、前記ガラス物品の中央部での色度が、L*a*b*表色系において、a*＜0かつb*＜0であることを特徴とする請求項１に記載の着色被膜付ガラス物品。
【請求項３】
前記ガラス物品は、灰色系の着色を呈しており、前記ガラス物品の中央部での色度が、L*a*b*表色系において明度と彩度とが、L*a*b*表色系において、それぞれ、85＜L*＜90、c*＜7であることを特徴とする請求項１に記載の着色被膜付ガラス物品。
【請求項４】
前記前記ガラス物品は、ピンク色系の着色を呈しており、前記ガラス物品の中央部での色度が、L*a*b*表色系において明度と彩度とが、L*a*b*表色系において、それぞれ、８８＜L*＜９３、c*＜１０であることを特徴とする請求項１に記載の着色被膜付ガラス物品。
【請求項５】
前記ガラス物品の中央部において、可視光線透過率が７０％以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の着色被膜付ガラス物品。
【請求項６】
５７０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長域における平均吸収率が１５％〜４４％であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の着色被膜付ガラス物品。
【請求項７】
前記ガラス物品の中央部において、前記着色被膜の膜厚は、１．５μｍ〜８μｍであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の着色被膜付ガラス物品。
【請求項８】
前記ガラス基材の主面と、着色被膜おける前記膜厚徐変部とが成す角が０．０００５〜０．０２°にあることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の着色被膜付ガラス物品。
【請求項９】
ガラス基材の前記主面の一部に前記着色被膜の被膜非形成部を備え、前記境界と、前記境界が前記被膜非形成部を挟んで対向する前記ガラス基材の辺とが、平行、又は略平行関係にあることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の着色被膜付ガラス物品。
【請求項１０】
ガラス基材の前記主面の一部に前記着色被膜の被膜非形成部を備え、前記境界と、前記境界が前記被膜非形成部を挟んで対向する前記ガラス基材の辺とが、平行、又は略平行関係にあることを特徴とする請求項９に記載の着色被膜付ガラス物品。
【請求項１１】
前記着色被膜において、前記膜厚徐変部の幅が、前記境界を始点として、１５ｍｍ〜１００ｍｍであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の着色被膜付ガラス物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築物又は車両に組み込まれて窓となる、着色被膜付ガラス物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス基材表面に、塗布によって形成された被膜の硬度を向上する技術が開発されたことにより、塗布による被膜が形成されたガラスが、枠体内を稼動するドアガラス等の自動車ガラスの窓ガラスとして採用されるようになってきている（例えば、非特許文献１）。そして、高硬度の紫外線吸収性の被膜として、特許文献１のような窓ガラスの被膜が開示されている。塗布による被膜は成分調整の自由度が比較的高いので、特許文献１で提案されているような、その他の成分を含有させることで、被膜に様々な機能をもたらすことができると期待できる。例えば、顔料を含有させた場合、前記被膜を着色被膜とすることができる。【０００３】
また、ドアガラスの場合、ガラスの上辺側が枠体と擦れ、しかも、この上辺側は視認されることから、被膜の傷つき防止の観点から、上辺側の被膜を被膜非形成部とすることも提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−３４２８１号公報
【特許文献２】特開２０１３−１２９５７６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「自動車用高性能紫外線カットコート強化ガラス」  ＮＥＷ  ＧＬＡＳＳ  Ｖｏｌ．２７  Ｎｏ．１０４  ２０１２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ガラス基材と、該ガラス基材の主面に形成された被膜とを備えるガラス物品は、例えば、ガラス基材の主面の上辺側に被膜が形成されていない場合、ガラス基材の辺（切断面、又は切断された面が研磨加工された面）、及び辺に続く被膜が形成されていない部位（被膜非形成部）と被膜とで境界が生じる。また、主面に被膜非形成部が無い場合であっても、ガラス基材の辺（切断面、又は切断された面が研磨加工された面）を被膜非形成部とすれば、ガラス基材の端部側と前記主面に形成された被膜とで境界が生じる。【０００７】
前記被膜が着色被膜の場合、被膜が形成されていない部位、すなわち、被膜非形成部と、着色被膜との色の差が視認されやすくなり、前記境界が目立つ構造となりやすい。建築物又は車両に組み込まれて窓となるガラス物品にあっては、前記被膜非形成部が視認可能に施工される場合、前記境界が目立つ構造は、美観上好ましいものではないが、被膜が着色を目的とする以上、境界を目立たなくすることは困難である。【０００８】
以上を考慮して、本発明は、建築物又は車両に組み込まれて窓となる、着色被膜付ガラス物品に関して、ガラス物品の美観を改善させることができる構造を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のガラス物品は、建築物又は車両に組み込まれて窓となる、着色被膜付ガラス物
品であって、前記ガラス物品は、
ガラス基材；
前記ガラス基材に一方の主面に被覆された着色被膜；
ガラス基材の前記主面の一部又は端面に前記着色被膜の被覆の無い被膜非形成部；
前記着色被膜と前記被膜非形成部との境界；及び
前記境界に向かって、前記着色被膜の膜厚が徐々に薄くなっている膜厚徐変部；
を備え、
前記ガラス物品が窓となった際には、前記被膜非形成部は、視認可能であり、
前記ガラス基材が、３８０ｎｍ−７８０ｎｍの波長域において、厚さ１ｍｍ当たりの吸光度が、０．１０以下であり、
前記ガラス物品は着色被膜が形成された部位において、青色系の着色、灰色系の着色、又はピンク色系の着色を呈していることを特徴とするものである。【００１０】
前記ガラス基材が、３８０ｎｍ−７８０ｎｍの波長域において、厚さ１ｍｍ当たりの吸光度が、０．１０以下のガラス基材は、建築物、車両に汎用されている、ほぼ無色であるクリアガラス、薄く緑色に着色したガラス等の可視光線透過率の高いガラス基材であり、ガラス物品の色味は、被膜の発色に大きく依存する。【００１１】
前記吸光度は、ランベルトの法則に従い、以下の式により算出することができる。
ガラス基材の吸光度＝Log10(I0/I)＝ａ×ｌ
I0＝入射光の強さ
I＝透過光の強さ
a＝厚さ１ｍｍ当たりの吸光度
l＝光路長
前記ガラス物品は、前記膜厚徐変部を備え、且つ着色被膜が形成された部位において、青色系の着色、灰色系又はピンク系の着色を呈するものとすることで、前記境界を目立たなくし、ガラス物品の外観を改善させることに奏功する。【００１２】
前記青色系の着色とは、人の目視で、青色、青緑色、水色、紺色に、観察される着色を意味し、好ましくは、前記ガラス物品の中央部での色度が、L*a*b*表色系において、a*＜0かつb*＜0と表すことができるものである。前記灰色系の着色とは、黒色と無色の中間の着色であり、好ましくは、前記ガラス物品の中央部での明度と彩度とが、L*a*b*表色系において、それぞれ、85＜L*＜90、c*＜7と表すことができるものである。そして、前記ピンク色系の着色とは、明度が高く彩度の低い赤で、淡いピンク色のものが本発明の対象とする着色該当する。好ましくは、前記ガラス物品の中央部での明度と彩度とが、L*a*b*表色系において、それぞれ、８８＜L*＜９３、c*＜１０と表すことができるものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、建築物又は車両に組み込まれて窓となる、着色被膜付ガラス物品の被膜非形成部と、着色被膜との色の差が目立たない着色被膜とすることができるので外観の改善に奏功する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の第一態様のガラス物品の、正面観察における要部を模式的に表した図である。
【図２】図１のＸＹ断面の要部を模式的に現した図である。
【図３】本発明のガラス物品を得るための、着色膜形成用塗布液のガラス基材２の塗布方法の一例を模式的に表した図である。
【図４】ガラス基材２を側面方向から観察したときの図で、着色膜形成用塗布液を吐出するノズル、下地液を吐出するノズルとの上下方向の位置関係の例の要部を模式的に表した図である。
【図５】ガラス基材２を側面方向から観察したときの図で、下地液による液膜上に着色被膜形成用塗布液を塗布したときの様子を模式的に表した図である。
【図６】本発明の第二態様のガラス物品の、正面観察における要部を模式的に表した図である。
【図７】図６のＸＹ断面の要部を模式的に現した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のガラス物品を、図面を用いて説明する。図１は、第一態様のガラス物品の、正面観察における要部を模式的に表した図、図２は、図１のＸＹ断面の要部を模式的に現した図である。
【００１６】
ガラス物品１は、ガラス基材２と、ガラス基材の主面に形成された着色被膜３とを備える。第一態様のガラス物品１では、ガラス基材２は、上辺２ａ、側辺２ｂ、２ｃ、下辺２ｄを備えており、ガラス物品１が自動車等の車両のドアガラスとして組み込まれたときは、前記ガラス物品１は、ドアガラスの枠体内を上下に移動することになるので、上辺２ａの端面が視認可能となる。また、上辺２ａ、側辺２ｂ、２ｃ、下辺２ｄは、切断面でもよいし、切断された面が研磨加工された面であってもよい。
【００１７】
また、第一態様のガラス物品１は、図２に示すように、上辺２ａに続く主面の上辺側が、着色被膜の被覆が無い被膜非形成部４となっている。前記ガラス物品１が、自動車等の車両のドアガラスとして組み込まれたときは、上辺２ａと同様に、前記被膜非形成部４と、前記着色被膜３と前記被膜非形成部４との境界５１は、視認者に視認可能となる。
【００１８】
前記着色被膜３は、前記境界５１に向って、膜厚が徐々に薄くなっている膜厚徐変部３１を備えている。ガラス物品１の中央部において、前記着色被膜の膜厚は、１．５μｍ〜８μｍであることが好ましい。前記着色被膜の膜厚が、１．５μｍ未満の場合、被膜の発色性が低下しやすく、発色性を保つために顔料の含有量を増やす必要があり、結果として被膜の耐久性が劣るものとなりやすい。他方、８μｍ超の場合でも、被膜の耐久性が悪くなりやすくなる。これらを考慮すると、前記着色被膜の膜厚は、２μｍ〜７μｍ、さらには２．５μｍ〜６μｍとすることが好ましい。
以下に各構成を詳述する。
【００１９】
＜１＞ガラス基材２
ガラス基材２には、３８０ｎｍ−７８０ｎｍの波長域において、厚さ１ｍｍ当たりの吸光度が、０．１０以下の板ガラスで、例えば、フロート法、デュープレックス法、ロールアウト法等によって製造された板ガラスを使用することができる。前記ガラス基材２は、建築物又は車両に組み込まれて窓となるものであり、窓に適する所定の形状を有している。
【００２０】
３８０ｎｍ−７８０ｎｍの波長域において、厚さ１ｍｍ当たりの吸光度が、０．１０以下の板ガラスは、板ガラスを主面から観察したときに、無色〜淡い着色があるもののほぼ無色に見られる板ガラスで、自動車のフロントガラス、サイドガラス、建築物の窓ガラスに汎用されている、クリア板ガラス、若干の緑色の着色が見られる板ガラス等が例として挙げることができる。３８０ｎｍ−７８０ｎｍの波長域において、厚さ１ｍｍ当たりの吸光度が、０．１０以下の板ガラスは着色被膜３によるガラス物品１の発色性を良好、すなわち着色被膜３のそのものの色味をガラス物品１に反映させることができる。ガラス物品１の発色性を良好とするためには、ガラス基材２には、３８０ｎｍ−７８０ｎｍの波長域において、厚さ１ｍｍ当たりの吸光度が、０．０２以下の板ガラスを使用してもよい。そのようなガラスとしては、クリア板ガラスが例として挙げられる。
【００２１】
前記ガラス基材２の厚みとしては特に制限されるものではないが、板ガラスの主面間が平行で、例えば、０．３〜１５ｍｍの厚みのもの、０．５〜５ｍｍの厚みのもの、１〜３ｍｍの厚みのものを使用することできる。ガラス基材２は、建築物用や、自動車等の車両用に汎用されている、フロート法、デュープレックス法、ロールアウト法等によって製造された板ガラスを使用することができる。本発明のガラス物品１が車両に組み込まれる場合は、ガラス基材２の端面は、研磨によってＲ形状に加工されていてもよい。
【００２２】
ガラス基材２の主面は、着色被膜３が形成される前に、洗浄により、清浄な状態にされ、さらには乾燥されていることが望ましい。例えば、洗浄例としては、酸化セリウム等の研磨剤を用いた洗浄、ブラシ洗浄、シャワー、高圧シャワー等の公知の洗浄方法を利用することができる。また、前記乾燥としては、自然乾燥、エアシャワー等の公知の乾燥方法を利用することができる。また大気圧プラズマやＵＶオゾンを用いた乾式の洗浄を用いても良い。
【００２３】
２．着色被膜３
ガラス基材２の主面に形成される着色被膜３は、例えば、以下の工程を経て得ることができる。すなわち、以下（ａ）〜（ｆ）を混合して着色被膜形成用塗布液（以下、「主塗布液」と表記する場合有）を得る工程、
（ａ）Ｒ １４ − ｎ Ｓ ｉ （ Ｏ Ｒ ２ ）ｎ［１］で表されるアミノ基を含むシラン化合物（式［ １ ］中、Ｒ １ はアミノ基を含有する有機基を表し、Ｒ ２ はメチル基、エチル基またはプロピル基を表し、ｎ は１ 〜 ３ から選ばれる整数を表す）と、
Ｈ３ＢＯ３及びＢ２Ｏ３からなる群から選ばれる少なくとも１種のホウ素化合物と
を反応させて得られる反応生成物；
（ｂ）金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの縮合物；
（ｃ）合成樹脂；
（ｄ）ＳＰ値が１０〜１３．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるトリアジン系紫外線吸収剤； 
（ｅ）実質的にＳＰ値が８〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である非水溶媒からなる溶媒；及び
（ｆ）青色系、灰色系又はピンク系顔料； 
被膜形成用塗布液を前記板ガラス表面に塗布して塗膜を形成する、塗布工程；
及び、塗布工程後に板ガラスを加熱して塗膜を硬化して被膜を形成する、硬化工程
を経て得ることができる。
【００２４】
以下、各工程、各工程の結果として得られるガラス物品の構成を詳細に説明する。
２．１．着色被膜形成用塗布液（主塗布液）を得る工程
２．１．１．（ａ）成分
Ｒ １４ − ｎ Ｓ ｉ （ Ｏ Ｒ ２ ） ｎ［１］で表される、アミノ基を含むシラン化合物
（式［ １ ］中、Ｒ １ はアミノ基を含有する有機基を表し、Ｒ ２ はメチル基、エチル基またはプロピル基を表し、ｎ は１ 〜 ３ から選ばれる整数を表す）と、
Ｈ３ＢＯ３及びＢ２Ｏ３からなる群から選ばれる少なくとも１種のホウ素化合物と、
を混合すると、反応し、数分から数十分で透明で粘稠な液体となり、固化する。これは、ホウ素化合物が、前記アミノ基を含むシラン化合物中のアミノ基を介して架橋剤として働き、これらの成分を高分子化させる。その結果、粘稠な液体となり、固化するからであると考えられる。なお、前記アミノ基を含むシラン化合物は液体である。前記アミノ基を含むシラン化合物と、前記ホウ素化合物との反応に際し、水を使用しないことが好ましい。前記アミノ基を含むシラン化合物において、Ｒ１はアミノ基含有の有機基を表す。例えば、モノアミノメチル、ジアミノメチル、トリアミノメチル、モノアミノエチル、ジアミノエチル、トリアミノエチル、テトラアミノエチル、モノアミノプロピル、ジアミノプロピル、トリアミノプロピル、テトラアミノプロピル、モノアミノブチル、ジアミノブチル、トリアミノブチル、テトラアミノブチル、及び、これらよりも炭素数の多いアルキル基またはアリール基を有する有機基を挙げることができるが、それらに限定されない。γ―アミノプロピルや、アミノエチルアミノプロピルが特に好ましく、γ―アミノプロピルが最も好ましい。
【００２５】
前記Ｒ２はメチル基、エチル基またはプロピル基を表す。その中でも、メチル基及びエチル基が好ましい。前記ｎは１〜３から選ばれる整数を表す。その中でも、ｎは２〜３であるのが好ましく、ｎは３であるのが特に好ましい。すなわち、前記アミノ基を含むシラン化合物としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。前記ホウ素化合物は、Ｈ３ＢＯ３及びＢ２Ｏ３からなる群から選ばれる少なくとも１種のホウ素化合物である。特に好ましくは、Ｈ３ＢＯ３である。
【００２６】
前記アミノ基を含むシラン化合物と、前記ホウ素化合物との反応における両成分の使用量は、反応速度を考慮すると、前記アミノ基を含むシラン化合物１モルに対して、前記ホウ素化合物が好ましくは０．０２モル〜８モルの比率、さらに好ましくは、０．０２モル〜５モルの比率、よりさらに好ましくは、０．２モル〜５モルの比率である。
【００２７】
前記アミノ基を含むシラン化合物と、前記ホウ素化合物との混合条件（温度、混合時間、混合方法など）は、適宜選択することができる。通常の室温条件では、数分から数十分で透明で粘稠な液体となり、固化する。固化する時間や得られる反応生成物の粘度や剛性はホウ素化合物の割合でも異なる。なお、固化したものよりも粘稠な液体のほうが、塗布液中で安定して溶解した成分とし易いため好ましい。前記反応生成物は、好ましくは、水を添加して加水分解する工程を経ないで前記アミノ基を含むシラン化合物と、前記ホウ素化合物を反応させて得られる反応生成物である。
【００２８】
２．１．２．（ｂ）成分について
前記反応生成物に対し、（ｂ）成分として、金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの縮合物を添加する。すなわち、前記アミノ基を含むシラン化合物と、前記ホウ素化合物との反応に際して、あるいは、反応後に、（ｂ）成分を添加する。（ｂ）成分を添加することにより、得られる着色被膜の硬度を向上させることができるとともに、（ｂ）成分を用いない場合と同様の粘稠な液体の状態となるので、塗布液中で安定して溶解した成分とすることができる。
【００２９】
（ｂ）成分の金属アルコキシドの金属としては、Ｓｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｇａ、Ｃｅ、Ｖ、Ｔａ、Ｐ、Ｓｂ、などを挙げることができるが、これらに限定されない。好ましくは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒであり、また、（ｂ）成分は液体であることが好ましいため、Ｓｉ、Ｔｉが特に好ましい。（ｂ）成分の金属アルコキシドのアルコキシド（アルコキシ基）としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、及びそれ以上の炭素数を有するアルコキシ基を挙げることができる。メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、及びブトキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましい。特に好ましい（ｂ）成分としては、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランなどを挙げることができる。
【００３０】
（ｂ）成分の金属アルコキシドの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、メチルトリメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、プロピルトリプロポキシチタン、ブチルトリブトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、メチルトリメトキシジルコニウム、エチルトリエトキシジルコニウム、プロピルトリプロポキシジルコニウム、及びブチルトリブトキシジルコニウムなどを挙げることができる。その中でも、好ましいものとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、及びメチルトリメトキシシランを挙げることができる。
【００３１】
（ｂ）成分の金属アルコキシドの使用量は、前記アミノ基を含むシラン化合物１モルに対して１０モル以下の比率が好ましい。より好ましくは、０．１モル〜５モルの比率である。前記アミノ基を含むシラン化合物と、前記ホウ素化合物１モルに対し、（ｂ）成分が０．１モル未満では、前述したような（ｂ）成分を添加する効果が得られにくくなることがあり、また、（ｂ）成分が５モル超であると、白濁してしまうことがある。
【００３２】
（ｂ）成分の金属アルコキシドの縮合物としては、以下の式（ｂ１）及び（ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１種の式で表される金属アルコキシドの縮合物を挙げることができる。
【００３３】
【化１】
2018105212.tif 000003
【００３４】
（式中、Ｒ３は、アルキル基を表し、その一部は水素であってもよく、Ｒ３は、それぞれ独立に同一であっても異なっていてもよく、ｍは２〜２０から選択される整数を表し、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属を表す。）
（ｂ）成分である前記金属アルコキシドの縮合物の添加量は、前記前記アミノ基を含むシラン化合物１１モルに対し、金属アルコキシドモノマー質量換算で、２〜５０モルであるのが好ましく、４モル以上であるのが、より好ましい。すなわち、（ｂ）成分の添加量が多すぎる場合には、得られる被膜の硬度が低下する傾向があり、逆に、少なすぎる場合には、金属元素含有量が少なくなるので用途によっては得られる被膜の硬度が低下したり化学的耐久性の問題が発生したりすることがある。また、（ｂ）成分の添加量が多すぎる場合には、本発明の着色被膜を得るための硬化時間が長くなる傾向がある。
【００３５】
（ｂ）成分である前記金属アルコキシドの縮合物中のＲ３はアルキル基を表し、その一部は水素であってもよく、Ｒ３は、夫々独立に同一であっても異なっていてもよいが、Ｒ３は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びそれ以上の炭素数を有するアルキル基であり、メチル基あるいはエチル基であるのが好ましい。また、（ｂ）成分である前記金属アルコキシドの縮合物中のｍは、２〜２０から選択される整数を表すが、３〜１０であるのが好ましく、５であるのが最も好ましい。さらには、（ｂ）成分である前記金属アルコキシドの縮合物中のＭは、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属を表すが、ＳｉまたはＴｉであるのが好ましく、Ｓｉが最も好ましい。
【００３６】
（ｂ）成分である前記金属アルコキシドの縮合物を構成する金属アルコキシドモノマー単位としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、メチルトリメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、プロピルトリプロポキシチタン、ブチルトリブトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、メチルトリメトキシジルコニウム、エチルトリエトキシジルコニウム、プロピルトリプロポキシジルコニウム、及びブチルトリブトキシジルコニウムなどを挙げることができる。
【００３７】
（ｂ）成分が前記式（ｂ１）で表される場合には、テトラエトキシシランの縮合物（５量体）又はテトラメトキシシランの縮合物（５量体）であるのが好ましく、前記式（ｂ２）で表される場合には、エチルトリエトキシシランの縮合物（５量体）又はメチルトリメトキシシランの縮合物（５量体）であるのが好ましい。
【００３８】
本発明の前記反応生成物には、上記のように、（ｂ）成分として、金属アルコキシド（モノマー）及び／又は金属アルコキシドの縮合物を添加する。金属アルコキシドモノマーの粘性は、同縮合物に比べて低いため、金属アルコキシドモノマーを更に添加することにより、得られる塗布液の塗布性が向上することがあるが、金属アルコキシドモノマーの添加量を、同縮合物と同量以上など多くすると、塗布液の粘性が低下しやすく、塗布した際に液ダレが生じやすくなることがある。
【００３９】
２．１．３．（ｃ）成分について
前記反応生成物に対し、合成樹脂（（ｃ）成分）を添加する。すなわち、 前記アミノ基を含むシラン化合物と、前記ホウ素化合物との反応に際して、あるいは、反応後に、合成樹脂（（ｃ）成分）を添加する。（ｃ）成分を加えることで、得られる着色被膜にクラック防止性を付与することができる。
【００４０】
（ｃ）成分の合成樹脂としては、特に限定されないが、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及び紫外線硬化性樹脂などを挙げることができ、具体的には、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂およびこれらの樹脂の変性品を挙げることができ、様々な重合度（分子量）を有する合成樹脂を使用することができる。その中でもエポキシ樹脂、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エポキシアクリレート、シリコーン樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが好ましい。
【００４１】
（ｃ）成分の使用量は、全固形分に対し５〜３０質量％の比率が好ましい。より好ましくは、１０〜２０質量％の比率である。（ｃ）成分が５質量％未満では、前述したような（ｃ）成分を添加する効果が得られにくくなることがあり、また、（ｃ）成分が３０質量％超であると、樹脂硬化剤を添加する必要があることがあり、また、得られる被膜に高い硬度を付与できないことがある。
【００４２】
２．１．４．（ｄ）成分について
（ｄ）成分として、ＳＰ値が１０〜１３．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるトリアジン系紫外線吸収剤が使用される。例えば、ＢＡＳＦ製ＴＩＮＵＶＩＮ４００（ＳＰ値：１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０（ＳＰ値：１０．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９（ＳＰ値：１１．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、ＴＩＮＵＶＩＮ４７７（ＳＰ値：１１．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）等が挙げられる。トリアジン系紫外線吸収剤にて、良好な結果が得られることの要因は定かではないが、前記吸収剤は、紫外線の吸収能力が高く、耐候性が良好であるからだと考えられる。
【００４３】
２．１．５．（ｅ）成分について
（ｅ）成分は、着色被膜形成用塗布液の溶媒となるもので、実質的にＳＰ値が８〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である非水溶媒からなる。「実質的にＳＰ値が８〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である非水溶媒」とは、「ＳＰ値が８〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である単独種の非水溶媒」、「ＳＰ値が８〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である非水溶媒のみを組み合わせ、その混合溶媒のＳＰ値が８〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲に入る溶媒」、及び、「ＳＰ値が８〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である非水溶媒とそれ以外のＳＰ値の溶媒を組み合わせ、その混合溶媒のＳＰ値が８〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲に入る溶媒」を意味する。なお、混合溶媒のＳＰ値は、例えば「溶媒Ａ」と「溶媒Ｂ」の２種類を用いた場合、以下の計算式から算出することができる。
2018105212.tif 000004
【００４４】
塗布液に含まれる溶媒のＳＰ値が８〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であれば、本発明で使用される紫外線吸収剤を該塗布液中に均一に分散することができ、ひいては、得られる被膜中においても前記紫外線吸収剤を均一に分散させることができる。なお、溶媒のＳＰ値が８未満であると、塗布後に塗膜から前記の疎水性の紫外線吸収剤が析出し、最終的に得られる被膜が不透明になってしまう場合がある。
【００４５】
また、本発明の塗布液に含まれる溶媒が、ＳＰ値が８〜１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である非水溶媒から実質的に構成されたものであると、得られる塗布液のレベリング性が向上するため、後述するレベリング工程を行う場合に、より短時間で塗膜のレベリングが完了するため好ましい。
【００４６】
ＳＰ値が８〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である非水溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素類のトルエン（ＳＰ値：９．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、キシレン（ＳＰ値：９．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、酢酸エステル類の酢酸エチル（ＳＰ値：８．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、酢酸ブチル（ＳＰ値：８．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、ケトン類のアセトン（ＳＰ値：９．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、メチルエチルケトン（ＳＰ値：９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、メチルイソブチルケトン（ＳＰ値：８．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、シクロヘキサノン（ＳＰ値：９．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、２−ヘプタノン（ＳＰ値：８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、グリコールエーテル類の３−メトキシ−３−メチルブタノール（ＳＰ値：１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、１−メトキシ−２−プロパノール（ＳＰ値：１１．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、１−エトキシ−２−プロパノール（ＳＰ値：１０．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、３−メトキシブチルアセテート（ＳＰ値：８．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値：１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、エーテル類のＴＨＦ（ＳＰ値：８．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、セロソルブ類のエチレングリコールモノエチルエーテル（ＳＰ値：１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル（ＳＰ値：１０．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、酢酸２−メトキシブチル（ＳＰ値：９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、塩化炭化水素類のジクロロメタン（ＳＰ値：１０．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、その他としてＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＳＰ値：１０．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）等が挙げられ、中でもケトン類のメチルエチルケトン（ＳＰ値：９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、メチルイソブチルケトン（ＳＰ値：８．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、シクロヘキサノン（ＳＰ値：９．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、２−ヘプタノン（ＳＰ値：８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）やグリコールエーテル類の３−メトキシ−３−メチルブタノール（ＳＰ値：１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、１−メトキシ−２−プロパノール（ＳＰ値：１１．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、１−エトキシ−２−プロパノール（ＳＰ値：１０．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）が好ましい。
【００４７】
また、本発明の塗布液に含まれることのあるＳＰ値が８〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以外の溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン（ＳＰ値：７．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、ジエチルエーテル（ＳＰ値：７．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、２−メトキシエタノール（ＳＰ値：１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、四塩化炭素（ＳＰ値：１２．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）等が挙げられる。
【００４８】
２．１．６．（ｆ）成分、青色系、灰色系、ピンク色系顔料について
青色系顔料として、例えば、PigmentBlue15、PigmentBlue28、セシウム酸化タングステン（ＣＷＯ）微粒子、灰色顔料として例えば、PigmentBlack26、PigmentBlack27、PigmentBlack28等が挙げられる。ピンク色系顔料として例えば、PigmentRed202、PigmentRed122、PigmentViolet19等が挙げられる。前記顔料の平均粒子径D50は、１０ｎｍ〜３００nmであることが好ましい。D50が１０ｎｍ未満の場合、凝集しやすい傾向があり、３００ｎｍ超の場合、透過性が悪化する傾向がある。これらを考慮すると、前記顔料の平均粒子径D50は、１５ｎｍ〜２８０ｎｍ、さらには２０ｎｍ〜２５０ｎｍとすることが好ましい。前記顔料は、着色被膜形成用塗布液において、紫外線吸収剤に対して、質量比で０．０２〜０．５０倍含ませることができる。０．０２倍未満だと、被膜の発色性が悪くなる傾向があり、０．５０倍超の場合、ヘーズが高くなる傾向がある。これらを考慮すると、前記顔料は、着色被膜形成用塗布液において、紫外線吸収剤に対して、質量比で０．０２５〜０．４５倍、さらには０．０３〜０．３６倍含むものとすることが好ましい。
【００４９】
着色被膜３が青色系顔料を有する場合、着色被膜３は青色系の着色を呈するようになる。ガラス物品１の青色系の着色を呈する着色被膜３を備える場合、該物品の中央部において、可視光線透過率が７０％以上、５７０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長域における平均吸収率が１５％〜４４％であることが好ましい。５７０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長域における平均吸収率が１５％未満または４４％を超える場合、青色系の着色、灰色系の着色又はピンク系の着色を呈しにくくなる。
【００５０】
２．１．７．その他の成分
前記着色被膜形成用塗布液は、導電性物質からなる微粒子を含んでもよい。導電性物質からなる微粒子を含むことで、着色被膜付板ガラスに赤外線遮蔽性をもたらすことでできる。導電性物質として例えばITO（スズ酸化インジウム）、ATO（アンチモン酸化スズ）等が挙げられる。含有量は全固形分に対して５〜１５質量％含み、平均粒子径D50は50ｎｍ〜100nmである。また、前記被膜形成用塗布液は、上記成分以外にも、その用途に応じて、防黴剤、光触媒材料、防錆剤、防食剤、防藻剤、撥水剤、撥油剤、光安定剤、酸化防止剤、基材湿潤剤、親水性材料、吸水性材料などを含ませてもよい
【００５１】
２．２．塗布工程
塗布工程で、ガラス基材２の主面に前記着色被膜形成用塗布液を塗布する方法としては、スピンコーティング、ディップコーティング、ノズルフローコーティング、カーテンコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、ブレードコート、ハケ塗り等の公知の塗布方法を利用することができる。その中でも、膜厚徐変部３１を形成しやすい、スプレーコーティング、ノズルフローコーティングによる塗布方法が好ましい。
【００５２】
図１に示されたガラス物品では、ガラス基材２の上辺２ａ側に被膜非形成部４、着色被膜３と被膜非形成部４との境界５１、そして、境界５１に向かって膜厚が徐々に薄くなっている膜厚徐変部３１を備えている。ノズルフローコーティングでは、垂直に立てかけられる等して上下方向に保持されたガラス基材２の上辺側からガラス基材２の主面上に着色被膜形成用塗布液が塗布される。塗布された着色膜形成用塗布液は、重力によりガラス基材２の下辺２ｄ側に向かって塗り広げられる。ガラス基材２の主面上に形成される液膜は、下辺２ｄ側ほど厚いものとなり、結果、境界５１に向かって膜厚が徐々に薄くなる膜厚徐変部３１を形成することができるようになる。膜厚徐変部３１とガラス基材２とがなす角度は、着色膜形成用塗布液の粘度、該塗布液中の固形分濃度（被膜形成成分の濃度）により調整することができる。
【００５３】
ガラス基材２の主面と、着色被膜おける前記膜厚徐変部３１とが成す角が０．０００５〜０．０２°であることが好ましい。０．０００５°未満では、膜厚が薄い領域が広くなり、着色被膜３の発色性が低下する傾向がある。他方、０．０２°超では、境界５１が目立ちやすくなりやすい。これらを考慮すると、該角は、０．００１０°〜０．０１５°、さらには０．００１５°〜０．０１０°とすることが好ましい。
【００５４】
前記固形分濃度は、塗布液の調整だけでなく、前記着色被膜形成用塗布液とガラス基材２の主面に塗布する前に、被膜形成成分を含まない溶剤を、下地液として、前記のノズルフローコーティングと同様の方法で塗布することでも調整することができる。被膜形成成分を含まない溶剤を下地液として、前記したノズルフローコーティングと同様の方法で、ガラス基材２の主面に塗布すると、下地液による液膜は下辺２ｄ側ほど厚いものとなる。
【００５５】
そして、該液膜上に、着色被膜形成用塗布液を、前記したノズルフローコーティングと同様の方法で塗布すると、前記下地液と前記着色被膜形成用塗布液とがガラス基材２の主面上で混合された液膜となり、前記固形分濃度は、下辺２ｄ側に向って、徐々に低いものとなる（以下、この塗布方法を、「混合方式」と表記する。）。混合方式では、ガラス基材２上に形成される、前記「混合された液膜」の厚みと、前記固形分濃度を調整することで、着色被膜３と、ガラス基材２の主面とでなす角度が調整される。
【００５６】
前記下地液としては、前記着色被膜形成用塗布液の種類により選択される。前記下地液は、前記着色被膜形成用塗布液を硬化または相分離させることなく希釈できる溶媒であることが好ましく、さらには、ガラス基材２の主面との濡れ性が高く、例えば、接触角が３０°以下のもの、好ましくは２０°以下のものが好ましい。尚、前記接触角は、ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７（１９９９年）の静滴法に準拠した方法によって求めることができる。
また、前記下地液は、前記着色被膜形成用塗布液の溶媒と下地液の溶解度パラメーター（ＳＰ値）が近いほど良く、ＳＰ値の差が、１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満であることが好ましい。この値の差が１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上の場合、主塗布液中の固形分の溶解が難しくなって、析出または相分離が生じやすくなる。これを考慮すると、好ましくは１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下、より好ましくは０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下の下地液を使用することが望ましい。
【００５７】
なお、ＳＰ値は、一般的に知られる溶解度パラメーターで、溶解性や相溶性の指標となる。ＳＰ値は、液体の蒸発熱から計算する方法や、分子構造に基づいて算出するＨａｎｓｅｎ法やＨｏｙ法、Ｓｍａｌｌ法、Ｆｅｄｏｒの推算法等が知られている。本発明においては、例えばＲ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ：Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２），１４７−１５４（１９７４）に記載されている、分子構造から算出するＦｅｄｏｒの推算法を用いた。なお、本発明に関して規定しているＳＰ値は２５℃の測定条件で求めた値である。
【００５８】
前記下地液は、前記のとおり、着色被膜形成用塗布液の種類により選択される。着色被膜形成用塗布液が、溶媒として『２．１．５．（ｅ）成分について』にて例示した成分を含む場合、下地液としては、同種のものを使用してもよいし、ＳＰ値の差が、１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満であるものを選択してもよい。
【００５９】
被膜非形成部４の幅、すなわち上辺２ａと境界５１との幅は、前記したようなノズルフローコーティングでは、前記着色膜形成用塗布液の塗布位置で調整することができる。図３に示すように、着色被膜形成用塗布液を吐出するノズル５０を、ガラス基材２の上辺２ａに平行に又は略平行に相対的に移動させながら（例えば左辺２ｃから右辺２ｂ方向へ）、前記着色膜形成用塗布液をガラス基材２の主面にノズル５０の排出口から吐出する工程を設ける塗布方法が一例として挙げられる。このように塗布することで、境界５１と、前記境界が前記被膜非形成部を挟んで対向する前記ガラス基材の辺（上辺２ａ）とが、平行、又は略平行関係にすることができる。その他の塗布方法では、ガラス基材２の主面端面側に、マスキングした後に前記着色膜形成用塗布液を塗布する塗布方法が一例として挙げられる。このような塗布方法であっても、境界５１と、前記境界が前記被膜非形成部を挟んで対向する前記ガラス基材の辺（上辺２ａ）とが、平行、又は略平行関係にすることが好ましい。また、被膜非形成部４の幅は、０（超）〜１０ｍｍ、又は０（超）〜５ｍｍとなるように調整することが好ましい。
【００６０】
前記混合方式にあっては、図４、５に示すように、ノズル５０からの着色被膜形成用塗布液の吐出を、前記下地液が塗布された領域外で行うことで、膜厚徐変部３１と、概略平坦な膜厚分布を備える領域３２を備える着色被膜３を形成することができる。具体的には、下地液を吐出するノズル６０を、ガラス基材２の上辺２ａに平行に又は略平行に相対的に移動させながら（例えば左辺２ｃから右辺２ｂ方向へ）、前記下地液をガラス基材２の主面にノズル６０の排出口から吐出する工程にて、ガラス基材２の主面に下地液の液膜６２を形成する。その後、液膜６２が形成された領域外、すなわち、膜厚徐変部３１と領域３２との境界６１と、上辺２ａとの間で、着色被膜形成用塗布液をノズル５０から吐出し着色被膜形成用塗布液の液膜５２を形成する工程を経ることで、膜厚徐変部３１と、概略平坦な膜厚分布を備える領域３２を備える着色被膜３を形成することができる。
【００６１】
そのような着色被膜を備えるガラス物品、第二態様のガラス物品１２とする。第二態様のガラス物品１２は、第一態様のガラス物品１の構成を限定したものであることは言うまでもない。図６は、ガラス物品１２の、正面観察における要部を模式的に表した図で、図７は、図６のＸＹ断面の要部を模式的に現した図である。ガラス物品１２は、ガラス基材２、着色被膜３、被膜非形成部４、境界５１を備え、着色被膜３は、膜厚徐変部３１と概略平坦な膜厚分布を備える領域３２を備えている。膜厚徐変部３１の幅は、境界５１を始点として、１５ｍｍ〜１００ｍｍであることが好ましい。前記幅が、１５ｍｍ未満の場合、境界５１が目立つものとなりやすい。他方、前記幅が１００ｍｍ超の場合、着色被膜３の発色の薄い領域が広くなりやすい。これらを考慮すると、前記幅は、２０〜８０ｍｍ、さらには２５〜６０ｍｍとすることが好ましい。
【００６２】
領域３２は、ガラス物品の中央部を含むので、その領域の膜厚は、１．５μｍ〜８μｍであることが好ましい。前記着色被膜の膜厚が、１．５μｍ未満の場合、被膜の発色性が低下しやすく、発色性を保つために顔料の含有量を増やす必要があり、結果として被膜の耐久性が劣るものとなりやすい。他方、８μｍ超の場合でも、被膜の耐久性が悪くなりやすくなる。これらを考慮すると、前記着色被膜の膜厚は、２μｍ〜７μｍ、さらには２．５μｍ〜６μｍとすることがより好ましい。また、領域３２の膜厚の標準偏差は、好ましくは０．５以下、より好ましくは、０．３以下とされる。０．５を超えると光学的な歪みが生じやすくなる為、日本工業規格ＪＩＳ  Ｒ３２１１（１９９８年改正版）の透視歪み試験および二重像試験を満足しないという傾向があるからである。
【００６３】
また、被膜非形成部４をガラス基材の主面に設ける態様の方が、本発明の境界５１が目立たないという効果を顕著に発揮できることは言うまでもないが、別の態様（第三の態様；図示省略）にあっては、ガラス物品が窓となった際に視認可能な被膜非形成部４をガラス基材の主面には設けないものとしてもよい。第三の態様にあっては、上辺２ａと主面の被膜３で境界５１を形成し、上辺２ａが被膜非形成部４を形成するものとなっている。さらに別の態様にあっては、側辺２ｂ、又は／及び側辺２ｃ側に被膜非形成部４を設けてもよい。ガラス物品が、車両のドアガラスとして組み込まれる場合には、被膜形成部４は、少なくとも、ガラス基材２の主面側であって、上辺２ａ側に設けられることが好ましい。
【００６４】
尚、着色被膜３が形成された主面の反対側の主面については、被膜が形成されていないとしても被膜非形成部として、考慮しないものとする。なぜなら、ガラス物品の色味は、片側に形成された着色被膜の発色に支配されるからである。
【００６５】
２．３．硬化工程
着色被膜形成用塗布液が塗布されたガラス基材２を、乾燥、及び／又は加熱することで、硬化された着色被膜３が得られ、着色被膜付ガラス物品（１、１２）が得られる。例えば、着色被膜形成用塗布液が塗布されたガラス基材２を、１００〜３５０℃の熱と過熱水蒸気に曝すことにより、硬化された着色被膜３を得ることができる。前記塗布工程と、本硬化工程との間に、着色被膜形成用塗布液が塗布されたガラス基材２を静置し、ガラス基材２の主面上に塗布された着色被膜形成用塗布液の表層を平滑化するレべリング工程を設けることが好ましい。
【実施例】
【００６６】
以下に、本発明を、実施例、比較例にて、より詳細に説明する。本発明の実施例及び比較例で得られた着色被膜付ガラス物品は、以下の方法で評価された。【００６７】
［外観］
目視観察にて、ガラス物品の被膜が形成された部位の着色、被膜非形成部と膜厚徐変部との境界が目立つか否かを評価した。【００６８】
［膜厚］
小坂研究所製サーフコーダーＥＴ４０００Ａを用いて、着色被膜付板ガラスの被膜の膜厚を測定した。また、この測定を通じて、膜厚徐変部とガラス基材の主面とが成す角、被膜３の領域３２の膜厚偏差も測定した。【００６９】
［可視光線透過率］
日立製分光光度計Ｕ−４１００を用いて、着色被膜付板ガラスの可視光線透過率Tvを、ＩＳＯ９０５０に準拠して算出した。
また、この測定を通じて、５７０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長域における平均吸収率も算出した。５７０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長域において、５ｎｍ毎で、透過率を測定し、算術平均で平均透過率を求め、１００からその値を引いたもの、すなわち「１００−５７０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長域における平均透過率」を平均吸収率とした。【００７０】
［L*a*b*表色系］
日立製分光光度計Ｕ−４１００を用いて、着色被膜付板ガラスの波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの透過率からＪＩＳ  Ｚ  ８７２２（２００９年）に基づき三刺激値ＸＹＺを算出し、ＣＩＥ１９７６によりL*a*b*表色系に変換した。また彩度c*については[(a*)2+(b*)2](1/2)により算出した。【００７１】
実施例１
ガラス基材２の準備；
厚み３．１ｍｍ、サイズ９４３ｍｍ×５１２ｍｍ、曲げ率２５００Ｒの湾曲した自動車ドアガラスとして使用されるクリア系フロート板ガラスをガラス基材２とした。この例でのガラス基材２は、３８０ｎｍ−７８０ｎｍの波長域において、厚さ１ｍｍ当たりの吸光度が、０．０１３以下であった。    【００７２】
下地液の準備；
下地液として、着色被膜形成用塗布液の溶媒と同一の２−ヘプタノンを用いた。この下地液は、主塗布液を塗布するまでに揮発はせず、液割れも生じず塗布できたるものであった。【００７３】
着色被膜形成用塗布液（主塗布液）の準備；
反応容器中において、
（ａ）成分として、３−アミノプロピルトリエトキシシラン液１６．３０ｇに、
（ｂ）成分として、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）粉末２．７３ｇを加え（（ａ）成分１モルに対して（ｂ）成分を０．６モルの比率で添加）、２３℃５分間攪拌後、
（ｃ）成分として、テトラメトキシシラン２９．１５ｇを添加し（（ａ）成分１モルに対して（ｃ）成分が２．６モルの比率で存在するように添加）、
（ｄ）成分として、ナガセケムテックス製エポキシ樹脂ＣＹ２３２を５．３５ｇ（全固形分に対して１８質量％の比率で存在するように添加）添加した後、６０℃で１２０時間反応させ粘稠な液体を形成した。この液体に溶媒として２−ヘプタノン（ＳＰ値：８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）３３．２７ｇ、グリコールエーテル類の３−メトキシ−３−メチルブタノール（ＳＰ値：１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）８．７９ｇを添加し、紫外線吸収剤としてＢＡＳＦ製のトリアジン系紫外線吸収剤ＴＩＮＵＶＩＮ４６０（ＳＰ値：１０．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）を２．６１ｇ、光安定剤ＴＩＮＵＶＩＮ２９２を０．５２ｇ、顔料分散体（固形分濃度：１０％、フタロシアニンブルーＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：４）を１ｇ添加して固形分濃度が２９質量％の被膜形成用塗布液とした。なお、該塗布液中に含まれる溶媒のＳＰ値は９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。作製した塗布液は着色透明であり凝集等による白濁は確認されず、紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ４６０）およびフタロシアニンブルーＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：４が塗布液中で均一に分散できていた。なお、本実施例以外のすべての実施例においても得られた塗布液は着色透明であり凝集等による白濁は確認されず、紫外線吸収剤および顔料が塗布液中で均一に分散できていた。本実施例では、着色被膜形成用塗布液において、全固形分に対して前記紫外線吸収剤が７．７質量％、前記顔料を前記紫外線吸収剤に対して、質量比で０．０３倍含むものであった。【００７４】
着色被膜形成用塗布液のガラス基材への塗布；
図３に示したようにガラス基材２の側辺２ｃ、２ｄが水平方向を示す基準線７に対して垂直となる状態（基準線７１に沿うような状態）、加えて、図４、図５に示したようにガラス基材２の側辺２ｃ、２ｄの上部が水平方向を示す基準線７に対して垂直となる状態（基準線７１に沿うような状態）で基材を立てかけて保持し、ノズル６０をガラス基材の上辺２ａから鉛直方向に１５ｍｍ下方で、上辺２ａの形状に平行に沿うように１００ｍｍ/秒の速度で相対移動をし、２ｍｍφの吐出口を備えるノズル６０から流量を５ｇ／秒として下地液を吐出し、基材に下地液を塗布した。【００７５】
ガラス基材２の主面に下地液が保持された状態で、ノズル５０をガラス基材の上辺２ａから鉛直方向に１０ｍｍ下方で、上辺２ａの形状に平行に沿うように１００ｍｍ/秒の速度で相対移動をし、２ｍｍφの吐出口を備える主ノズル５０から流量を２ｇ／秒として着色被膜形成用塗布液を吐出し、ガラス基材に着色被膜形成用塗布液を塗布した。【００７６】
塗布された塗布液のレベリング；
前記塗布の後、下辺側の側辺が垂直になる状態で基材を立てかけて保持し、２０分間レベリングさせた。【００７７】
着色被膜の硬化；
前記レべリング後に、ガラス基材の表面温度を１８０℃まで５分間予備加熱したする。予備加熱工程の後に、１８０℃で１０分間ガラス基材に過熱水蒸気を曝すことにより、硬化された着色被膜付ガラス物品を得た。本実施例では、第二態様の着色被膜付ガラス物品１２が得られた。ガラス物品１２は、着色被膜３が形成された部位は青色の着色を呈しており、ガラス基材の主面の上辺２ａ側に着色被膜の被覆が無い被膜非形成部４、着色被膜と前記被膜非形成部との境界５１、境界５１に向かって、前記着色被膜の膜厚が徐々に薄くなっている膜厚徐変部３１、概略平坦な膜厚分布を備える領域３２を備えるものであった。【００７８】
領域３２の膜厚と標準偏差は、それぞれ４．５μｍ、０．１９、膜厚徐変部とガラス基材の主面とが成す角は０．００３°であった。また、ガラス物品３２の中央部において、５７０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長域における平均吸収率が３４％、可視光線透過率が７４％、L*a*b*表色系において、a*が-7.5であり、b*が-9.6であった。また、本実施例のガラス物品１２では、境界５１は目立ちにくいものであった。【００７９】
実施例２
ガラス基材２を、グリーン系フロート板ガラス（厚さ３．２ｍｍ、ＩＳＯ９０５０に準拠した可視光線透過率：８１．９％、ＪＩＳ  Ｒ３１０６に準拠した日射透過率：６３．２％、ＩＳＯ９０５０に準拠した紫外線透過率：２９．５％、セントラル硝子社製、通称ＭＦＬ）とした以外は、実施例１と同様の操作を行って、着色被膜付ガラス物品１２を得た。この例でのガラス基材２は、３８０ｎｍ−７８０ｎｍの波長域において、厚さ１ｍｍ当たりの吸光度が、０．０７以下であった。    【００８０】
ガラス物品１２は、着色被膜３が形成された部位は青色の着色を呈しており、ガラス基材の主面の上辺２ａ側に着色被膜の被覆が無い被膜非形成部４、着色被膜と前記被膜非形成部との境界５１、境界５１に向かって、前記着色被膜の膜厚が徐々に薄くなっている膜厚徐変部３１、概略平坦な膜厚分布を備える領域３２を備えるものであった。【００８１】
領域３２の膜厚と標準偏差は、それぞれ４．０μｍ、０．２５、膜厚徐変部とガラス基材の主面とが成す角は０．００３°であった。また、ガラス物品３２の中央部において、５７０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長域における平均吸収率が３９％、可視光線透過率が７５％、L*a*b*表色系において、a*が-8.3であり、b*が-1.4であった。また、本実施例のガラス物品１２では、境界５１は目立ちにくいものであった。【００８２】
実施例３
着色被膜形成塗布液の準備時に、顔料分散体として、PigmentGreen7（青緑の顔料）使
用し、全固形分に対して前記紫外線吸収剤を９．０質量％、前記顔料を前記紫外線吸収剤に対して、質量比で０．１０倍含むものとした以外は、実施例１と同様の操作を行って、着色被膜付ガラス物品１２を得た。【００８３】
ガラス物品１２は、着色被膜３が形成された部位は青緑色の着色を呈しており、ガラス基材の主面の上辺２ａ側に着色被膜の被覆が無い被膜非形成部４、着色被膜と前記被膜非形成部との境界５１、境界５１に向かって、前記着色被膜の膜厚が徐々に薄くなっている膜厚徐変部３１、概略平坦な膜厚分布を備える領域３２を備えるものであった。【００８４】
領域３２の膜厚と標準偏差は、それぞれ４．５μｍ、０．２０、膜厚徐変部とガラス基材の主面とが成す角は０．００４°であった。また、ガラス物品３２の中央部において、５７０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長域における平均吸収率が３４％、可視光線透過率が７６％、L*a*b*表色系において、a*が-16.4であり、b*が-2.0であった。また、本実施例のガラス物品１２では、境界５１は目立ちにくいものであった。【００８５】
実施例４
着色被膜形成塗布液の準備時に、顔料分散体として、PigmentBlack26（灰色の顔料）使用し、全固形分に対して前記紫外線吸収剤を７．６質量％、前記顔料を前記紫外線吸収剤に対して、質量比で０．１３倍含むものとした以外は、実施例１と同様の操作を行って、着色被膜付ガラス物品１２を得た。【００８６】
ガラス物品１２は、着色被膜３が形成された部位は灰色の着色を呈しており、ガラス基材の主面の上辺２ａ側に着色被膜の被覆が無い被膜非形成部４、着色被膜と前記被膜非形成部との境界５１、境界５１に向かって、前記着色被膜の膜厚が徐々に薄くなっている膜厚徐変部３１、概略平坦な膜厚分布を備える領域３２を備えるものであった。【００８７】
領域３２の膜厚と標準偏差は、それぞれ４．０μｍ、０．２１、膜厚徐変部とガラス基材の主面とが成す角は０．００３°であった。また、ガラス物品３２の中央部において、５７０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長域における平均吸収率が２８％、可視光線透過率が７３％、L*a*b*表色系において、明度L*が８９であり、彩度c*が１であった。また、本実施例のガラス物品１２では、境界５１は目立ちにくいものであった。【００８８】
実施例５
着色被膜形成塗布液の準備時に、顔料分散体として、PigmentRed202（ピンク色の顔料）使用し、全固形分に対して前記紫外線吸収剤を７．６質量％、前記顔料を前記紫外線吸収剤に対して、質量比で０．０８倍含むものとした以外は、実施例１と同様の操作を行って、着色被膜付ガラス物品１２を得た。【００８９】
ガラス物品１２は、着色被膜３が形成された部位はピンク色の着色を呈しており、ガラス基材の主面の上辺２ａ側に着色被膜の被覆が無い被膜非形成部４、着色被膜と前記被膜非形成部との境界５１、境界５１に向かって、前記着色被膜の膜厚が徐々に薄くなっている膜厚徐変部３１、概略平坦な膜厚分布を備える領域３２を備えるものであった。【００９０】
領域３２の膜厚と標準偏差は、それぞれ４．５μｍ、０．２１、膜厚徐変部とガラス基材の主面とが成す角は０．００３°であった。また、ガラス物品３２の中央部において、５７０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長域における平均吸収率が１７％、可視光線透過率が７５％、L*a*b*表色系において、明度L*が８９であり、彩度c*が７であった。また、本実施例のガラス物品１２では、境界５１は目立ちにくいものであった。【００９１】
比較例１
着色被膜形成塗布液の準備時に、顔料分散体として、PigmentGreen36（黄緑色の顔料）使用し、全固形分に対して前記紫外線吸収剤を８．９質量％、前記顔料を前記紫外線吸収剤に対して、質量比で０．２８倍含むものとした以外は、実施例１と同様の操作を行って、着色被膜付ガラス物品１２を得た。【００９２】
ガラス物品１２は、着色被膜３が形成された部位は黄緑色の着色を呈しており、ガラス基材の主面の上辺２ａ側に着色被膜の被覆が無い被膜非形成部４、着色被膜と前記被膜非形成部との境界５１、境界５１に向かって、前記着色被膜の膜厚が徐々に薄くなっている膜厚徐変部３１、概略平坦な膜厚分布を備える領域３２を備えるものであった。【００９３】
領域３２の膜厚と標準偏差は、それぞれ４．５μｍ、０．２０、膜厚徐変部とガラス基材の主面とが成す角は０．００４°であった。また、ガラス物品３２の中央部において、５７０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長域における平均吸収率が４９％、可視光線透過率が７３％であった。また、本比較例のガラス物品１２では、境界５１は目立つものであった。【００９４】
比較例２
ガラス基材２を、グリーン系フロート板ガラス（厚さ３．２ｍｍ、ＩＳＯ９０５０に準拠した可視光線透過率：８１．９％、ＪＩＳ  Ｒ３１０６に準拠した日射透過率：６３．２％、ＩＳＯ９０５０に準拠した紫外線透過率：２９．５％、セントラル硝子社製、通称ＭＦＬ）とした以外は、比較例１と同様の操作を行って、着色被膜付ガラス物品１２を得た。この例でのガラス基材２は、３８０ｎｍ−７８０ｎｍの波長域において、厚さ１ｍｍ当たりの吸光度が、０．０７以下であった。    【００９５】
ガラス物品１２は、着色被膜３が形成された部位は黄緑色の着色を呈しており、ガラス基材の主面の上辺２ａ側に着色被膜の被覆が無い被膜非形成部４、着色被膜と前記被膜非形成部との境界５１、境界５１に向かって、前記着色被膜の膜厚が徐々に薄くなっている膜厚徐変部３１、概略平坦な膜厚分布を備える領域３２を備えるものであった。【００９６】
領域３２の膜厚と標準偏差は、それぞれ４．５μｍ、０．２１、膜厚徐変部とガラス基材の主面とが成す角は０．００３°であった。また、ガラス物品３２の中央部において、５７０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長域における平均吸収率が４５％、可視光線透過率が７４％であった。また、本比較例のガラス物品１２では、境界５１は目立つものであった。【００９７】
比較例３
着色被膜形成塗布液の準備時に、顔料分散体として、PigmentYellow150（黄色の顔料）使用し、全固形分に対して前記紫外線吸収剤を７．６質量％、前記顔料を前記紫外線吸収剤に対して、質量比で０．１７倍含むものとした以外は、実施例１と同様の操作を行って、着色被膜付ガラス物品１２を得た。【００９８】
ガラス物品１２は、着色被膜３が形成された部位は黄色の着色を呈しており、ガラス基材の主面の上辺２ａ側に着色被膜の被覆が無い被膜非形成部４、着色被膜と前記被膜非形成部との境界５１、境界５１に向かって、前記着色被膜の膜厚が徐々に薄くなっている膜厚徐変部３１、概略平坦な膜厚分布を備える領域３２を備えるものであった。【００９９】
領域３２の膜厚と標準偏差は、それぞれ４．５μｍ、０．２０、膜厚徐変部とガラス基材の主面とが成す角は０．００４°であった。また、ガラス物品３２の中央部において、５７０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長域における平均吸収率が１２％、可視光線透過率が８９％であった。また、本比較例のガラス物品１２では、境界５１は目立つものであった。【０１００】
比較例４    
着色被膜形成用塗布液のガラス基材への塗布時に、ノズル５０と、ノズル６０の上下位置を反対、すなわち、ノズル６０をガラス基材２の上辺２ａから鉛直方向に１０ｍｍ下方、ノズル５０をガラス基材２の上辺２ａから鉛直方向に１５ｍｍ下方とした以外は、実施例１と同様の操作を行って、着色被膜付ガラス物品１２を得た。【０１０１】
ガラス物品１２は、着色被膜３が形成された部位は青色の着色を呈しており、ガラス基材の主面の上辺２ａ側に着色被膜の被覆が無い被膜非形成部４、着色被膜と前記被膜非形成部との境界５１、概略平坦な膜厚分布を備える領域３２を備えるものであったが、境界５１に向かって、前記着色被膜の膜厚が徐々に薄くなっている膜厚徐変部３１を備えるものではなかった。【０１０２】
ガラス物品の中央部での膜厚は、４．５μｍ、５７０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長域における平均吸収率が３４％、可視光線透過率が７３％であった。また、本比較例のガラス物品１２では、境界５１は目立つものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明のガラス物品は、被膜非形成部が視認可能となるような用途に使用でき、例えば、車両用にあっては、ドアガラスのガラス窓として、建築物用にあっては、ガラス壁面、リブガラスとして使用することができる。
【符号の説明】
【０１０４】
１    ガラス物品
２    ガラス基材
３    着色被膜
３１  膜厚徐変部
４    被膜非形成部
５１  膜厚徐変部と被膜非形成部との境界
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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