(57)【要約】液晶配向膜を光配向法によって得る場合に、ＡＣ残像特性及び長期耐熱性に優れた液晶素子を得る。式（１）で表される部分構造及び式（２）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する重合体（Ｐ）を液晶配向剤に含有させる。式中、Ｘ１はシクロブタン環構造を有する４価の有機基であり、シクロブタン環の環部分に少なくとも１個の置換基を有する。Ｘ２は、鎖状炭化水素構造及び脂環式炭化水素構造の少なくともいずれかを有する特定構造を有する２価の有機基である。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６の１価の有機基である。2018186055.tif 000050
2018186055.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される部分構造及び下記式（２）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する重合体（Ｐ）を含有する、液晶配向剤。
【化１】
2018186055.tif 000038
（式（１）及び式（２）中、Ｘ１は、シクロブタン環構造を有する４価の有機基であり、シクロブタン環の環部分に少なくとも１個の置換基を有する。Ｘ２は、下記式（４）又は下記式（５）で表される２価の有機基である。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６の１価の有機基である。）
【化２】
2018186055.tif 000039
（式（４）及び式（５）中、Ａ１及びＡ２は２価の芳香環基であり、環部分に置換基を有していてもよい。ただし、Ａ１とＡ２とは同一である。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子、硫黄原子、又は「−ＮＲ７−」（Ｒ７は、水素原子又は１価の有機基である。）である。ただし、Ｙ１とＹ２とは互いに異なる。Ｂ１は、下記式（７）又は式（８）で表される２価の複素環基である。Ｙ３は、酸素原子、又は「−ＮＲ９−」（Ｒ９は水素原子又は１価の有機基である。）である。Ｚ１は、鎖状炭化水素構造及び脂環式炭化水素構造の少なくともいずれかを有する炭素数１〜１５の２価の有機基であり、Ｚ２は、単結合、又は鎖状炭化水素構造及び脂環式炭化水素構造の少なくともいずれかを有する炭素数１〜１５の２価の有機基である。ただし、Ｙ１及びＹ２のうち一方が硫黄原子であって他方が単結合である場合には、Ｚ１の炭素数は２以上である。「＊」は結合手を示す。）
【化３】
2018186055.tif 000040
（式（７）及び式（８）中、Ｒ８は置換基である。ｒは０〜３の整数であり、ｍは０〜（ｒ＋２）の整数である。「＊」は結合手を示す。）
【請求項２】
前記Ｚ１は、下記式（６）で表される２価の有機基であり、
前記Ｚ２は、単結合、又は下記式（６）で表される２価の有機基である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【化４】
2018186055.tif 000041
（式（６）中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立してアルカンジイル基であり、Ｒ１０及びＲ１１の合計の炭素数が１〜１５である。Ｙ４は、酸素原子、硫黄原子、又は「−ＮＲ１２−」（Ｒ１２は水素原子又は１価の有機基である。）である。ｐは０〜４の整数である。ｐが２以上の場合、複数のＲ１０、Ｙ４は、互いに同じでも異なっていてもよい。ただし、上記式（４）中のＹ１及びＹ２のうち一方が硫黄原子であって他方が単結合である場合には、Ｒ１０及びＲ１１の合計の炭素数は２以上である。）
【請求項３】
前記Ｘ１は、下記式（３）で表される４価の有機基である、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【化５】
2018186055.tif 000042
（式（３）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のチオアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、又は「−ＣＯＲ２０」（Ｒ２０は、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシ基又はフッ素含有アルコキシ基である。）である。Ｒ４は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のチオアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、又は「−ＣＯＲ２０」である。ただし、Ｒ１〜Ｒ４のうち隣接する基同士が結合して環構造を形成していてもよい。式中にＲ２０が複数存在する場合、複数のＲ２０は互いに同じでも異なっていてもよい。「＊」は結合手を示す。）
【請求項４】
上記式（４）で表される２価の有機基は、下記式（４Ａ）で表される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【化６】
2018186055.tif 000043
（式（４Ａ）中、Ａ３及びＡ４は、ベンゼン環、ピリジン環又はピリミジン環の環部分から２個の水素原子を取り除いた２価の基であり、環部分に置換基を有していてもよい。ただし、Ａ３とＡ４とは同一である。Ｙ５及びＹ６は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子、硫黄原子、又は「−ＮＲ１３−」（Ｒ１３は、水素原子又は１価の有機基である。）である。ただし、Ｙ５とＹ６とは互いに異なる。ｎは１〜５の整数である。ただし、Ｙ５及びＹ６のうち一方が硫黄原子であって他方が単結合である場合には、ｎは２以上である。「＊」は結合手を示す。）
【請求項５】
上記式（５）で表される２価の有機基は、下記式（５Ａ）で表される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【化７】
2018186055.tif 000044
（式（５Ａ）中、Ａ５及びＡ６は、ベンゼン環、ピリジン環又はピリミジン環の環部分から２個の水素原子を取り除いた２価の基であり、環部分に置換基を有していてもよい。ただし、Ａ５とＡ６とは同一である。Ｂ２は、置換若しくは無置換のピペリジン−１，４−ジイル基、又は置換若しくは無置換のピペラジン−１，４−ジイル基である。Ｙ７は、酸素原子、又は「−ＮＲ９−」（Ｒ９は水素原子又は１価の有機基である。）である。ｋは０〜５の整数である。「＊」は結合手を示す。）
【請求項６】
前記Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の１価の有機基であり、
前記Ｘ２は、下記式（４Ｃ）で表される２価の有機基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【化８】
2018186055.tif 000045
（式（４Ｃ）中、Ａ３及びＡ４は、ベンゼン環、ピリジン環又はピリミジン環の環部分から２個の水素原子を取り除いた２価の基であり、環部分に置換基を有していてもよい。ただし、Ａ３とＡ４とは同一である。Ｙ５１及びＹ６１は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子、又は硫黄原子である。ただし、Ｙ５１とＹ６１とは互いに異なる。ｎは１〜５の整数である。ただし、Ｙ５１及びＹ６１のうち一方が硫黄原子であって他方が単結合である場合には、ｎは２以上である。「＊」は結合手を示す。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて塗膜を形成し、該塗膜に光照射処理を施して液晶配向能を付与する光配向工程を含む、液晶配向膜の製造方法。
【請求項９】
前記光照射処理が施された塗膜を、水、水溶性有機溶媒、又は水と水溶性有機溶媒との混合溶媒に接触させる接触工程をさらに含む、請求項８に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項１０】
前記光照射処理が施された塗膜を、前記接触工程の前及び前記接触工程の後の少なくとも一方で、１２０℃以上２８０℃以下の温度範囲内で加熱する加熱工程をさらに含む、請求項９に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項７に記載の液晶配向膜を備える液晶素子。
【請求項１２】
下記式（１）で表される部分構造及び下記式（２）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する重合体。
【化９】
2018186055.tif 000046
（式（１）及び式（２）中、Ｘ１は、シクロブタン環構造を有する４価の有機基であり、シクロブタン環の環部分に少なくとも１個の置換基を有する。Ｘ２は、下記式（４）又は下記式（５）で表される２価の有機基である。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６の１価の有機基である。）
【化１０】
2018186055.tif 000047
（式（４）及び式（５）中、Ａ１及びＡ２は２価の芳香環基であり、環部分に置換基を有していてもよい。ただし、Ａ１とＡ２とは同一である。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子、硫黄原子、又は「−ＮＲ７−」（Ｒ７は、水素原子又は１価の有機基である。）である。ただし、Ｙ１とＹ２とは互いに異なる。Ｂ１は、下記式（７）又は式（８）で表される２価の複素環基である。Ｙ３は、酸素原子、又は「−ＮＲ９−」（Ｒ９は水素原子又は１価の有機基である。）である。Ｚ１は、鎖状炭化水素構造及び脂環式炭化水素構造の少なくともいずれかを有する炭素数１〜１５の２価の有機基であり、Ｚ２は、単結合、又は鎖状炭化水素構造及び脂環式炭化水素構造の少なくともいずれかを有する炭素数１〜１５の２価の有機基である。ただし、Ｙ１及びＹ２のうち一方が硫黄原子であって他方が単結合である場合には、Ｚ１の炭素数は２以上である。「＊」は結合手を示す。）
【化１１】
2018186055.tif 000048
（式（７）及び式（８）中、Ｒ８は置換基である。ｒは０〜３の整数であり、ｍは０〜（ｒ＋２）の整数である。「＊」は結合手を示す。）
【請求項１３】
下記式（１６）で表される化合物。
【化１２】
2018186055.tif 000049
（式（１６）中、Ａ３及びＡ４は、ベンゼン環、ピリジン環又はピリミジン環の環部分から２個の水素原子を取り除いた２価の基であり、環部分に置換基を有していてもよい。ただし、Ａ３とＡ４とは同一である。Ｒ１３は、水素原子又は１価の有機基であり、Ｙ８は、酸素原子又は硫黄原子である。ｎは１〜５の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１７年４月４日に出願された日本出願番号２０１７−７４６５９号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、液晶素子、重合体、並びに化合物に関する。
【背景技術】
【０００３】
液晶素子は、テレビやモバイル機器、各種モニターなどに広く利用されている。また、液晶素子には、液晶セル中の液晶分子の配向を制御するために液晶配向膜が使用されている。液晶配向規制力を有する有機膜を得る方法としては、従来、有機膜をラビングする方法、酸化ケイ素を斜方蒸着する方法、長鎖アルキル基を有する単分子膜を形成する方法、感光性の有機膜に光照射する方法（光配向法）などが知られている。【０００４】
光配向法は、静電気や埃の発生を抑えつつ、感光性の有機膜に均一な液晶配向性を付与することができ、しかも液晶配向方向の精密な制御も可能であることから、近年、種々検討が進められている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、シクロブタン環構造を主鎖に有するポリアミック酸を含有する液晶配向剤を基板上に塗布、焼成して得られる膜に偏光放射線を照射して液晶配向膜を形成することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１７６８２２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
光配向処理によって液晶配向膜を得る場合、ラビング処理に比べて液晶分子の配向規制力が十分でなく、ＡＣ残像と称する焼付きが生じやすい傾向にある。ＡＣ残像は、液晶素子の長時間駆動によって初期配向の方向が液晶素子の製造当初の方向からずれてくることに起因して生じる残像である。液晶素子においてＡＣ残像を低減させるには、液晶配向膜の配向秩序度を向上させることが一つの有効な手段である。液晶素子としては、近年の更なる高性能化の要求を満たすべく、ＡＣ残像が十分に低減されていることが望まれる。【０００７】
また近年では、液晶素子は大画面の液晶テレビから、スマートフォンやタブレットＰＣ等といった小型の表示装置まで幅広い範囲のデバイスや用途に適用されている。こうした多用途化に伴い、液晶素子は、車内や屋外のように高温となり得る場所に載置又は設置されたり、あるいは従来よりも長時間駆動されたりするようになり、より過酷な温度条件で使用されることが想定される。そのため、液晶素子としては、耐熱性に対する信頼性が高いことが要求される。しかしながら、シクロブタン環構造を主鎖に有するポリイミド系重合体を含有する液晶配向剤を用いて光配向処理により液晶配向膜を得る場合、塗膜に対する光照射によって生じた分解物に起因して、得られる液晶素子を高温環境下に長時間曝した場合に微小輝点が発生しやすく、耐熱性（特に長期耐熱性）に対する信頼性が劣ることが懸念される。【０００８】
本開示は、上記事情に鑑みてなされたものであり、液晶配向膜を光配向法によって得る場合に、ＡＣ残像特性及び長期耐熱性に優れた液晶素子を得ることができる液晶配向剤を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示は、上記課題を解決するために以下の手段を採用した。【００１０】
＜１＞  下記式（１）で表される部分構造及び下記式（２）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する重合体（Ｐ）を含有する、液晶配向剤。
【化１】
2018186055.tif 000003
（式（１）及び式（２）中、Ｘ１は、シクロブタン環構造を有する４価の有機基であり、シクロブタン環の環部分に少なくとも１個の置換基を有する。Ｘ２は、下記式（４）又は下記式（５）で表される２価の有機基である。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６の１価の有機基である。）
【化２】
2018186055.tif 000004
（式（４）及び式（５）中、Ａ１及びＡ２は２価の芳香環基であり、環部分に置換基を有していてもよい。ただし、Ａ１とＡ２とは同一である。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子、硫黄原子、又は「−ＮＲ７−」（Ｒ７は、水素原子又は１価の有機基である。）である。ただし、Ｙ１とＹ２とは互いに異なる。Ｂ１は、下記式（７）又は式（８）で表される２価の複素環基である。Ｙ３は、酸素原子、又は「−ＮＲ９−」（Ｒ９は水素原子又は１価の有機基である。）である。Ｚ１は、鎖状炭化水素構造及び脂環式炭化水素構造の少なくともいずれかを有する炭素数１〜１５の２価の有機基であり、Ｚ２は、単結合、又は鎖状炭化水素構造及び脂環式炭化水素構造の少なくともいずれかを有する炭素数１〜１５の２価の有機基である。ただし、Ｙ１及びＹ２のうち一方が硫黄原子であって他方が単結合である場合には、Ｚ１の炭素数は２以上である。「＊」は結合手を示す。）
【化３】
2018186055.tif 000005
（式（７）及び式（８）中、Ｒ８は置換基である。ｒは０〜３の整数であり、ｍは０〜（ｒ＋２）の整数である。「＊」は結合手を示す。）
＜２＞  上記＜１＞の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
＜３＞  上記＜１＞の液晶配向剤を用いて塗膜を形成し、該塗膜に光照射処理を施して液晶配向能を付与する光配向工程を含む、液晶配向膜の製造方法。
＜４＞  上記＜２＞の液晶配向膜を備える液晶素子。
＜５＞  上記式（１）で表される部分構造及び上記式（２）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する重合体。
＜６＞  下記式（１６）で表される化合物。
【化４】
2018186055.tif 000006
（式（１６）中、Ａ３及びＡ４は、ベンゼン環、ピリジン環又はピリミジン環の環部分から２個の水素原子を取り除いた２価の基であり、環部分に置換基を有していてもよい。ただし、Ａ３とＡ４とは同一である。Ｒ１３は、水素原子又は１価の有機基であり、Ｙ８は、酸素原子又は硫黄原子である。ｎは１〜５の整数である。）
【発明の効果】
【００１１】
本開示の液晶配向剤によれば、液晶配向膜を光配向法によって得る場合に、長期耐熱性に優れ、かつＡＣ残像が低減された液晶素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、ジアミン（ＤＡ−１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２は、ジアミン（ＤＡ−４）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】図３は、ジアミン（ＤＡ−１０）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本開示の液晶配向剤に配合される成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
【００１４】
≪重合体（Ｐ）≫
本開示の液晶配向剤は、上記式（１）で表される部分構造及び上記式（２）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する重合体（Ｐ）を含有する。上記式（１）及び式（２）において、Ｘ１は、シクロブタン環構造を有する４価の有機基であり、シクロブタン環の環部分に少なくとも１個の置換基を有する。シクロブタン環が有する置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。置換基の数は特に限定されないが、１〜４個が好ましい。
【００１５】
Ｘ１は、下記式（３）で表される基であることが好ましい。
【化５】
2018186055.tif 000007
（式（３）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のチオアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、又は「−ＣＯＲ２０」（ただしＲ２０は、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシ基又はフッ素含有アルコキシ基である。）である。Ｒ４は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のチオアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、又は「−ＣＯＲ２０」である。ただし、Ｒ１〜Ｒ４のうち隣接する基同士が結合して環構造を形成していてもよい。式中にＲ２０が複数存在する場合、複数のＲ２０は互いに同じでも異なっていてもよい。「＊」は結合手を示す。）
【００１６】
なお、上記式（１）中のＸ１が上記式（３）で表される基である場合、上記式（１）は、下記式（１−Ａ）又は式（１−Ｂ）で表され、上記式（２）は、下記式（２−Ａ）で表される。
【化６】
2018186055.tif 000008
（式（１−Ａ）及び式（１−Ｂ）中、Ｘ２、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ上記式（１）中のＸ２、Ｒ５及びＲ６と同義である。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ上記式（３）中のＲ１〜Ｒ４と同義である。）
【化７】
2018186055.tif 000009
（式（２−Ａ）中、Ｘ２は、上記式（１）中のＸ２と同義である。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ上記式（３）中のＲ１〜Ｒ４と同義である。）
【００１７】
上記式（１）及び式（２）中のＸ２は、上記式（４）又は式（５）で表される２価の有機基である。上記式（４）及び式（５）において、Ａ１及びＡ２は、芳香環の環部分から２個の水素原子を取り除いた基であり、環部分に置換基を有していてもよい。芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル環等の芳香族炭化水素環；ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環等の窒素含有複素環などが挙げられる。芳香環が有していてもよい置換基としては、例えば炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。ただし、Ａ１とＡ２とは同一である。Ａ１とＡ２とが同一である場合、重合体（Ｐ）を得る際に用いる単量体につき、簡便に合成が可能でありながら、ＡＣ残像の低減効果及び長期耐熱性の改善効果が高い点で好ましい。
Ａ１、Ａ２は、液晶配向性及びＡＣ残像特性により優れた液晶素子を得ることができる点で、これらのうち、置換基を有していてもよいベンゼン環、ビフェニル環、ピリジン環又はピリミジン環の環部分から２個の水素原子を取り除いた基であることが好ましい。
【００１８】
上記式（４）中のＹ１及びＹ２は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子、硫黄原子、又は「−ＮＲ７−」（Ｒ７は、水素原子又は１価の有機基である。）である。ただし、Ｙ１とＹ２とは互いに異なる。重合体（Ｐ）の光に対する感度を高くでき、得られる液晶素子の液晶配向性及びＡＣ残像特性の改善効果がより高い点で、これらのうち、酸素原子、硫黄原子、又は「−ＮＲ７−」であることが好ましく、酸素原子又は「−ＮＲ７−」がより好ましい。なお、Ｙ１とＹ２とが互いに異なることにより、上記式（１）中のＸ２が非対称構造となるため、重合体の溶解性を改善でき、さらに、光分解物の結晶性が低下するため、微小輝点の発生を低減できると考えられる。
Ｒ７の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜６のアルキル基、保護基等が挙げられる。保護基は、熱により脱離する基であることが好ましく、例えばカルバメート系保護基、アミド系保護基、イミド系保護基、スルホンアミド系保護基などが挙げられる。保護基は、これらのうち、熱による脱離性が高い点や、脱保護した部分の膜中での残存量を少なくする点で、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が好ましい。
Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は保護基が好ましく、微小輝点の発生をより低減できる点、及び液晶配向膜の透過性を高くできる観点で、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
上記式（５）中のＹ３は、酸素原子又は「−ＮＲ９−」である。Ｒ９の具体例及び好ましい例については、上述した「−ＮＲ７−」中のＲ７の説明が適用される。
【００１９】
Ｚ１は、鎖状炭化水素構造及び脂環式炭化水素構造の少なくともいずれかを有する炭素数１〜１５の２価の有機基であり、Ｚ２は、単結合、又は鎖状炭化水素構造及び脂環式炭化水素構造の少なくともいずれかを有する炭素数１〜１５の２価の有機基である。ただし、Ｙ１及びＹ２のうち一方が硫黄原子であり、かつ他方が単結合である場合には、Ｚ１の炭素数は２〜１５の整数である。ここで、本明細書において「鎖状炭化水素構造」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素構造及び分岐状炭化水素構造を意味する。ただし、鎖状炭化水素構造は、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素構造」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素構造を意味する。ただし、脂環式炭化水素構造は、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。Ｚ１は、２価の鎖状炭化水素基又は当該鎖状炭化水素基の炭素−炭素結合間に、酸素原子、硫黄原子又は「−ＮＲ１２−」（Ｒ１２は水素原子又は１価の有機基である。）を有する基であることが好ましい。Ｚ２は、単結合、２価の鎖状炭化水素基、又は当該鎖状炭化水素基の炭素−炭素結合間に、酸素原子、硫黄原子又は「−ＮＲ１２−」を有する基であることが好ましい。
【００２０】
Ｚ１及びＺ２の２価の有機基は、光分解物に起因する微小輝点の発生をより少なくできる点で、下記式（６）で表される２価の有機基であることが好ましい。
【化８】
2018186055.tif 000010
（式（６）中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立してアルカンジイル基であり、Ｒ１０及びＲ１１の合計の炭素数が１〜１５である。Ｙ４は、酸素原子、硫黄原子、又は「−ＮＲ１２−」（Ｒ１２は水素原子又は１価の有機基である。）である。ｐは０〜４の整数である。ｐが２以上の場合、複数のＲ１０、Ｙ４は、互いに同じでも異なっていてもよい。ただし、上記式（４）中のＹ１及びＹ２のうち一方が硫黄原子であって他方が単結合である場合には、Ｒ１０及びＲ１１の合計の炭素数は２以上である。）
【００２１】
上記式（６）において、Ｒ１０及びＲ１１は、直鎖状でも分岐状でもよいが、液晶素子における微小輝点の生成を抑制する効果を高くできる点で、直鎖状であることが好ましい。具体的には、上記式（６）で表される基（つまり、Ｚ１及びＺ２）は、アルカンジイル基、又は当該アルカンジイル基の炭素−炭素結合間に、酸素原子、硫黄原子、又は「−ＮＲ８−」を有する基であることが好ましく、アルカンジイル基、又は当該アルカンジイル基の炭素−炭素結合間に酸素原子を有する基であることがより好ましく、アルカンジイル基であることがさらに好ましい。Ｒ１２の具体例及び好ましい例については、上述した「−ＮＲ７−」中のＲ７の説明が適用される。ｐは、０〜２が好ましい。
【００２２】
上記式（４）中のＺ１が上記式（６）で表される２価の基である場合、Ｒ１０及びＲ１１の合計の炭素数（ｐが２以上の場合には複数のＲ１０とＲ１１の合計の炭素数）は、液晶配向膜の製造において加熱による分子鎖の再配向を促進させる点、及び液晶素子において微小輝点の発生をより少なくできる点で、炭素数２以上であることが好ましく、炭素数３以上であることがより好ましい。Ｙ４は、酸素原子又は硫黄原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。
上記式（５）中のＺ２が上記式（６）で表される２価の基である場合、ＡＣ残像の低減効果をより高くできる点で、Ｒ１１はメチレン基であって、かつｐ＝０であることが好ましい。Ｚ２は、単結合又はメチレン基が好ましい。
【００２３】
上記式（５）のＢ１は、上記式（７）又は式（８）で表される窒素含有複素環基である。上記式（７）及び式（８）において、Ｒ８の置換基としては、例えば炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。ｒは、液晶配向性の観点から、１又は２が好ましく、２であることがより好ましい。Ｂ１は、これらのうち、置換若しくは無置換のピペリジン−１，４−ジイル基、又は置換若しくは無置換のピペラジン−１，４−ジイル基であることが、液晶配向性及びＡＣ残像特性の観点から好ましく、置換又は無置換のピペリジン−１，４−ジイル基であることが特に好ましい。
【００２４】
上記式（４）は、液晶配向性、ＡＣ残像特性及び長期耐熱性の改善効果が高い点で、下記式（４Ａ）で表される基であることが特に好ましい。
【化９】
2018186055.tif 000011
（式（４Ａ）中、Ａ３及びＡ４は、ベンゼン環、ピリジン環又はピリミジン環の環部分から２個の水素原子を取り除いた２価の基であり、環部分に置換基を有していてもよい。ただし、Ａ３とＡ４とは同一である。Ｙ５及びＹ６は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子、硫黄原子、又は「−ＮＲ１３−」（Ｒ１３は、水素原子又は１価の有機基である。）である。ただし、Ｙ５とＹ６とは互いに異なる。ｎは１〜５の整数である。ただし、Ｙ５及びＹ６のうち一方が硫黄原子であって他方が単結合である場合には、ｎは２以上である。「＊」は結合手を示す。）
【００２５】
Ａ３及びＡ４が有していてもよい置換基としては、例えば炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。Ｒ１３の１価の有機基の具体例及び好ましい例については、上述したＲ７の説明が適用される。上記式（４Ａ）で表される基のＹ５及びＹ６が、単結合、酸素原子又は硫黄原子である場合（ただし、Ｙ５とＹ６とは互いに異なる。）、光に対して高感度でありながら、ポリアミック酸エステルの合成に際し収率を高くできる点で好ましい。この場合、Ｘ２は、下記式（４Ｃ）で表される。下記式（４Ｃ）において、Ｙ５１及びＹ６１は、一方が酸素原子であって、他方が単結合であることが特に好ましい。
【化１０】
2018186055.tif 000012
（式（４Ｃ）中、Ｙ５１及びＹ６１は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子、又は硫黄原子である。ただし、Ｙ５１とＹ６１とは互いに異なる。ｎは１〜５の整数である。ただし、Ｙ５１及びＹ６１のうち一方が硫黄原子であって他方が単結合である場合には、ｎは２以上である。Ａ３及びＡ４は、上記式（４Ａ）と同義である。「＊」は結合手を示す。）
【００２６】
液晶配向性及びＡＣ残像特性の観点から、上記式（４Ａ）中のＹ５及びＹ６における、Ａ３及びＡ４のベンゼン環、ピリジン環又はピリミジン環上の結合部位は、上記式（１）及び上記式（２）中のＸ２に結合する窒素原子に対してパラ位であることが好ましい。上記式（４Ａ）で表される基は、下記式（４Ａ−１）で表される基であることが特に好ましい。
【化１１】
2018186055.tif 000013
（式（４Ａ−１）中、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に「ＣＨ」又は窒素原子である。Ｒ１３、Ｙ５、Ｙ６及びｎは、上記式（４Ａ）と同義である。「＊」は結合手を示す。）
【００２７】
上記式（５）は、好ましくは下記式（５Ａ）で表される２価の有機基である。式（５）中のｋは、０〜３が好ましく、０又は１がより好ましい。
【化１２】
2018186055.tif 000014
（式（５Ａ）中、Ａ５及びＡ６は、ベンゼン環、ピリジン環又はピリミジン環の環部分から２個の水素原子を取り除いた２価の基であり、環部分に置換基を有していてもよい。ただし、Ａ５とＡ６とは同一である。Ｂ２は、置換若しくは無置換のピペリジン−１，４−ジイル基、又は置換若しくは無置換のピペラジン−１，４−ジイル基である。Ｙ７は、酸素原子、又は「−ＮＲ９−」（Ｒ９は水素原子又は１価の有機基である。）である。ｋは０〜５の整数である。「＊」は結合手を示す。）
【００２８】
重合体（Ｐ）は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。重合体（Ｐ）は、環部分に少なくとも１個の置換基を有するシクロブタン環構造を有するテトラカルボン酸誘導体に由来する部分構造と、上記式（４）又は式（５）で表される２価の有機基を有するジアミン化合物に由来する部分構造と、を有する。こうした重合体（Ｐ）の合成方法は特に限定されず、有機化学の定法を適宜組み合わせることにより得ることができる。なお、本明細書において「テトラカルボン酸誘導体」は、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル及びテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物を含む意味である。
【００２９】
（ポリアミック酸）
重合体（Ｐ）がポリアミック酸である場合、当該ポリアミック酸（以下、「ポリアミック酸（Ｐ）」ともいう。）は、例えば、環部分に少なくとも１個の置換基を有するシクロブタン環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（以下、「特定酸二無水物」ともいう。）を含むテトラカルボン酸二無水物と、上記式（４）又は式（５）で表される２価の有機基を有するジアミン化合物（以下、「特定ジアミン」ともいう。）を含むジアミン化合物と、を反応させることにより得ることができる。
【００３０】
（特定酸二無水物）
特定酸二無水物としては、上記式（３）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。特定酸二無水物の具体例としては、例えば下記式（ＴＡ−１−１）〜式（ＴＡ−１−１５）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
【化１３】
2018186055.tif 000015
【００３１】
特定酸二無水物としては、これらのうち、上記式（ＴＡ−１−１）〜式（ＴＡ−１−１２）のそれぞれで表される化合物が好ましく、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（上記式（ＴＡ−１−２）で表される化合物）が特に好ましい。なお、特定酸二無水物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
ポリアミック酸（Ｐ）の合成に際しては、テトラカルボン酸二無水物として、特定酸二無水物とともに、特定酸二無水物以外のその他のテトラカルボン酸二無水物を使用してもよい。その他のテトラカルボン酸二無水物は、環部分に少なくとも１個の置換基を有するシクロブタン環構造を有さないものであればよく、特に限定されない。その他のテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えばエチレンジアミン四酢酸二無水物などを；
【００３３】
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などを；芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、p−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、１，３−プロピレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
【００３４】
その他のテトラカルボン酸二無水物としては、微小輝点の低減効果をより高くする点で、これらのうち、エチレンジアミン四酢酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種を共重合成分として好ましく用いることができる。なお、重合体（Ｐ）の合成に際し、その他のテトラカルボン酸二無水物としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
ポリアミック酸（Ｐ）の合成に際し、特定酸二無水物の使用割合は、本開示の効果を十分に得る観点から、合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の合計量に対して、３０モル％以上とすることが好ましい。より好ましくは５０モル％以上であり、さらに好ましくは８０モル％以上である。その他のテトラカルボン酸二無水物を使用する場合、その使用割合は、合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の合計量に対して、５〜７０モル％とすることが好ましく、１０〜５０モル％とすることがより好ましい。
【００３６】
（特定ジアミン）
特定ジアミンは、下記式（１４）又は下記式（１５）で表される化合物である。
【化１４】
2018186055.tif 000016
（式（１４）及び式（１５）中、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｚ１及びＺ１は、上記式（４）、式（５）と同義である。）
【００３７】
上記式（１４）及び式（１５）中のＡ１、Ａ２、Ｂ１、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｚ１及びＺ１の説明は上記式（４）、式（５）の説明がそれぞれ適用される。これらのうち、上記式（１４）で表される化合物は、下記式（４Ｂ）で表される化合物であることが好ましく、上記式（１５）で表される化合物は、下記式（５Ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
【化１５】
2018186055.tif 000017
（式（４Ｂ）中、Ａ３、Ａ４、Ｙ５、Ｙ６及びｎは、上記式（４Ａ）中のＡ３、Ａ４、Ｙ５、Ｙ６及びｎと同義である。）
【化１６】
2018186055.tif 000018
（式（５Ｂ）中、Ａ５、Ａ６、Ｂ２、Ｙ７及びｋは、上記式（５Ａ）中のＡ５、Ａ６、Ｂ２、Ｙ７及びｋと同義である。）
【００３８】
上記式（４Ｂ）及び式（５Ｂ）中の１級アミノ基は、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６の環（ベンゼン環、ピリジン環又はピリミジン環）に結合する他の基に対して、パラ位であることが好ましい。上記式（４Ｂ）中のＡ３、Ａ４、Ｙ５、Ｙ６及びｎ、並びに上記式（５Ｂ）中のＡ５、Ａ６、Ｂ２、Ｙ７及びｋの具体例及び好ましい例については上記の説明が適用される。
【００３９】
特定ジアミンの具体例としては、例えば下記式（ｄ−１）〜式（ｄ−５４）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。特定ジアミンは、有機化学の定法を適宜組み合わせることによって合成することができる。なお、特定ジアミンは、１種を単独で使用してもよく、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。下記式中の「Ｂｏｃ」は、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表す。
【化１７】
2018186055.tif 000019
【化１８】
2018186055.tif 000020
【化１９】
2018186055.tif 000021
【化２０】
2018186055.tif 000022
【００４０】
ポリアミック酸（Ｐ）の合成に際しては、ジアミン化合物として特定ジアミンのみを用いてもよいが、特定ジアミンと共に、特定ジアミン以外のその他のジアミンを使用してもよい。その他のジアミンは、特定ジアミンに該当しなければ特に限定されず、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン及びジアミノオルガノシロキサン等が挙げられる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等を；脂環式ジアミンとして、例えばｐ−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等を；
【００４１】
芳香族ジアミンとして、例えばドデカノキシジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシジアミノベンゼン、オクタデカノキシジアミノベンゼン、コレスタニルオキシジアミノベンゼン、コレステリルオキシジアミノベンゼン、ジアミノ安息香酸コレスタニル、ジアミノ安息香酸コレステリル、ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、２，５−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、下記式（Ｅ−１）
【化２１】
2018186055.tif 000023
（式（Ｅ−１）中、ＸI及びＸIIは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、ＲＩは炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ＲＩＩは単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｄは０又は１である。ただし、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
で表される化合物等の側鎖型ジアミン：
パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、１，２−ビス（４−アミノフェノキシ）エタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、ビス［２−（４−アミノフェニル）エチル］ヘキサン二酸、ビス（４−アミノフェニル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−（フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−（４−アミノフェノキシカルボニル）−１−（４−アミノフェニル）ピペリジン、４，４’−［４，４’−プロパン−１，３−ジイルビス（ピペリジン−１，４−ジイル）］ジアニリン等の非側鎖型ジアミンを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン等を；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミン化合物を用いることができる。
【００４２】
ポリアミック酸（Ｐ）の合成に使用するその他のジアミンとしては、液晶素子で生じる微小輝点を低減する効果が高い点で、Ｏ，Ｏ’−ジ（４−アミノフェニル）−エチレングリコール、及びＮ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンよりなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、液晶配向性及びＡＣ残像特性が良好な液晶素子が得られる点で、パラフェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）−ピペラジン、及び２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルよりなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。なお、ポリアミック酸（Ｐ）の合成に際し、その他のジアミンは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４３】
特定ジアミンの使用割合は、本開示の効果を十分に得る観点から、ポリアミック酸（Ｐ）の合成に際して使用するジアミン化合物の合計量に対して、２０モル％以上とすることが好ましい。より好ましくは４０モル％以上であり、さらに好ましくは６０モル％以上である。その他のジアミンを使用する場合、その使用割合は、合成に使用するジアミン化合物の合計量に対して、５〜８０モル％とすることが好ましく、１０〜６０モル％とすることがより好ましい。
【００４４】
（ポリアミック酸の合成）
ポリアミック酸（Ｐ）は、上記の如きテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを、必要に応じて分子量調整剤（例えば、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物等）とともに反応させることによって得ることができる。ポリアミック酸（Ｐ）の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との使用割合は、ジアミン化合物のアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましい。
【００４５】
ポリアミック酸（Ｐ）の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は−２０℃〜１５０℃が好ましく、反応時間は０．１〜２４時間が好ましい。反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素等が挙げられる。特に好ましい有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの１種以上と、他の有機溶媒（例えばブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテル等）との混合物である。有機溶媒の使用量は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の合計量が、反応溶液の全量に対して、０．１〜５０質量％になる量とすることが好ましい。ポリアミック酸（Ｐ）を溶解してなる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸（Ｐ）を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
【００４６】
（ポリアミック酸エステル）
重合体（Ｐ）としてのポリアミック酸エステルは、上記式（１）で表される部分構造において、Ｒ５及びＲ６の少なくとも一方が炭素数１〜６の１価の有機基である構造単位を有する重合体である。Ｒ５及びＲ６の具体例としては、例えば炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数２〜６の直鎖状又は分岐状のアルケニル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。当該ポリアミック酸エステルは、例えば、［I］上記で得られたポリアミック酸（Ｐ）とエステル化剤（例えばメタノールやエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール等）とを反応させる方法、［II］上記式（３）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸ジエステルを含むテトラカルボン酸ジエステルと、特定ジアミンを含むジアミン化合物とを、好ましくは有機溶媒中、適当な脱水触媒（例えば４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムハライド、カルボニルイミダゾール、リン系縮合剤等）の存在下で反応させる方法、［III］上記式（３）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物を含むテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物と、特定ジアミンを含むジアミン化合物とを、好ましくは有機溶媒中、適当な塩基（例えばピリジン、トリエチルアミン等の３級アミンや、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類）の存在下で反応させる方法、等によって得ることができる。
【００４７】
上記［II］で使用するテトラカルボン酸ジエステルは、特定酸二無水物やその他のテトラカルボン酸二無水物をアルコール類などで開環することにより得ることができる。上記［III］で使用するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物は、上記の如くして得たテトラカルボン酸ジエステルを、塩化チオニル等の適当な塩素化剤と反応させることにより得ることができる。
ポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。上記反応によりポリアミック酸エステルを溶液として得た場合、該溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸エステルを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
【００４８】
（ポリイミド）
重合体（Ｐ）としてのポリイミドは、上記式（２）で表される部分構造を有する重合体である。当該ポリイミドは、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸（Ｐ）を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸（Ｐ）が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。ポリイミドは、そのイミド化率が４０〜１００％であることが好ましく、６０〜９０％であることがより好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【００４９】
ポリアミック酸（Ｐ）の脱水閉環は、ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行うことが好ましい。脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。使用する有機溶媒としては、ポリアミック酸（Ｐ）の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間である。こうして得られたポリイミドを含有する反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。なお、ポリイミドは、ポリアミック酸エステルの脱水閉環反応によるイミド化によって得ることもできる。
【００５０】
重合体（Ｐ）の溶液粘度は、濃度１０質量％の溶液としたときに１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、重合体（Ｐ）の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）を用いて調製した濃度１０質量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
重合体（Ｐ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは５，０００〜１００，０００である。Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。なお、液晶配向剤に含有させる重合体（Ｐ）は１種のみでもよく、又は２種以上を組み合わせてもよい。
【００５１】
≪その他の成分≫
本開示の液晶配向剤は、重合体（Ｐ）以外のその他の成分を含有していてもよい。当該その他の成分としては、例えば、上記式（１）で表される部分構造及び上記式（２）で表される部分構造のいずれも有さない重合体（以下、「その他の重合体」ともいう。）、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物、官能性シラン化合物、酸化防止剤、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、充填剤、分散剤、光増感剤、酸発生剤、塩基発生剤、ラジカル発生剤などが挙げられる。これらの配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で、各化合物に応じて適宜選択することができる。
【００５２】
液晶配向剤は、その他の重合体を含有することにより、微小輝点の生成を抑制する効果を高めることができる点で好ましい。その他の重合体の主骨格は特に限定されないが、例えば、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを主骨格とする重合体が挙げられる。その他の重合体は、これらのうち、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが、微小輝点の生成を好適に抑制できる点で好ましい。その他の重合体を液晶配向剤に配合する場合、その配合割合は、液晶配向剤中の全重合体量に対して、１〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましく、２０〜７０質量％が更に好ましい。
【００５３】
本開示の液晶配向剤は、重合体（Ｐ）及び必要に応じて使用される成分が、好ましくは適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。
使用する有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，２−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５４】
液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０質量％の範囲である。すなわち、液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、固形分濃度が１質量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得にくくなる。一方、固形分濃度が１０質量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。
【００５５】
液晶配向剤中の重合体（Ｐ）の含有割合は、液晶配向剤中の固形成分（溶媒以外の成分）の合計１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上である。
【００５６】
≪液晶配向膜及び液晶素子≫
本開示の液晶配向膜は、上記のように調製された液晶配向剤により形成される。特に、本開示の液晶配向膜は、上記液晶配向剤を用いて塗膜を形成し、該塗膜に光照射処理を施して液晶配向能を付与する光配向工程を含む方法により製造することが好ましい。
また、本開示の液晶素子は、上記で説明した液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶素子における液晶の動作モードは特に限定されず、例えばＴＮ（Twisted Nematic）型、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型、ＶＡ（Vertical Alignment）型（ＶＡ−ＭＶＡ型、ＶＡ−ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）型、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型など種々のモードに適用することができる。液晶素子は、例えば以下の工程１〜工程３を含む方法により製造することができる。工程１は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程２及び工程３は各動作モード共通である。
【００５７】
（工程１：塗膜の形成）
先ず、基板上に液晶配向剤を塗布し、好ましくは塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一方の面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶素子を製造する場合には、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を用いる。一方、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。基板への液晶配向剤の塗布は、電極形成面上に、好ましくはオフセット印刷法、フレキソ印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット法により行う。
【００５８】
液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて、重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０〜３００℃であり、ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍである。基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって、液晶配向膜、又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。
【００５９】
（工程２：配向処理）
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合、上記工程１で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理（配向処理）を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向処理としては、布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を用いてもよいが、重合体（Ｐ）は光感度が高く、少ない露光量でも塗膜に異方性を発現させることができる点で、基板上に形成した塗膜に光照射を行って塗膜に液晶配向能を付与する光配向処理を好ましく用いることができる。一方、垂直配向型の液晶素子を製造する場合には、上記工程１で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向処理を施してもよい。
【００６０】
光配向処理における光照射は、ポストベーク工程後の塗膜に対して照射する方法、プレベーク工程後であってポストベーク工程前の塗膜に対して照射する方法、プレベーク工程及びポストベーク工程の少なくともいずれかにおいて塗膜の加熱中に塗膜に対して照射する方法、等により行うことができる。光配向処理において、塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。好ましくは、２００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線である。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向とする。
【００６１】
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。放射線の照射量は、好ましくは４００〜２０，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは１，０００〜５，０００Ｊ／ｍ２である。塗膜に対する光照射は、反応性を高めるために塗膜を加温しながら行ってもよい。
【００６２】
液晶配向膜の製造に際し、光照射処理が施された塗膜を、水、水溶性有機溶媒、又は水と水溶性有機溶媒との混合溶媒に接触させる接触工程をさらに含んでいてもよい。こうした接触工程を行うことにより、光配向処理によって生成した分解物を膜中から除去することができ、得られる液晶素子において微小輝点の発生をさらに抑制できる点で好適である。ここで、水溶性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンが挙げられる。接触工程で用いる溶媒は、これらのうち、好ましくは水、イソプロパノール及びこれらの混合物である。
【００６３】
塗膜と溶媒との接触方法としては、例えば噴霧（スプレー）処理、シャワー処理、浸漬処理、液盛り処理等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。塗膜と溶媒との接触時間は特に限定されないが、例えば５秒〜１５分である。
【００６４】
液晶配向膜の製造に際しては、光照射処理が施された塗膜を、上記の接触工程の前及び接触工程の後の少なくとも一方において、１２０℃以上２８０℃以下の温度範囲内で加熱する加熱工程をさらに行ってもよい。こうした加熱工程を行うことにより、液晶配向性がさらに改善され、ＡＣ残像がより低減された液晶素子が得られる点で好ましい。
加熱工程において、加熱温度は、加熱による分子鎖の再配向を促進させる観点から、１４０℃以上とすることが好ましく、１５０℃〜２５０℃とすることがより好ましい。加熱時間は、好ましくは５分〜２００分、より好ましくは１０分〜６０分である。
【００６５】
（工程３：液晶セルの構築）
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば、（１）液晶配向膜が対向するように間隙（スペーサー）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止する方法、（２）液晶配向膜を形成した一方の基板上の所定の場所にシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げる方法（ＯＤＦ方式）等が挙げられる。製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
【００６６】
シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。スペーサーとしては、フォトスペーサー、ビーズスペーサー等を用いることができる。液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレステリック液晶、カイラル剤、強誘電性液晶などを添加して使用してもよい。
【００６７】
続いて、必要に応じて液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせる。偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板が挙げられる。これにより液晶素子が得られる。
【００６８】
なお、重合体（Ｐ）を含有する液晶配向剤によればＡＣ残像特性及び長期耐熱性に優れた液晶素子が得られる理由は定かではないが、次のようなことが考えられる。重合体（Ｐ）は、ジアミンに由来する構造単位として非対称の構造を有する構成単位を有している。このため、重合体（Ｐ）を含有する塗膜に光照射した場合に生じる光分解物の結晶性が低く、微小輝点の生成が抑制されたことが推測される。また、Ｘ２が有する鎖状炭化水素構造、脂環式炭化水素構造によって光分解物の結晶性が低くなったことも、微小輝点の発生が少ない液晶素子が得られた一つの理由であると推測される。さらに、ジアミンに由来する構造部分は、重合結合基（アミノ基）及び電子供与性基により、ジアミン骨格から置換シクロブタン環への光誘起電子移動（電子移動増感反応）が促進され、これによって、シクロブタン環のレトロ［２＋２］反応による光分解が促進された結果、液晶の配向秩序度が向上し、ＡＣ残像の低減を図ることができたことが推測される。
【００６９】
本開示の液晶素子は種々の用途に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置や、調光フィルム等に用いることができる。また、本開示の液晶配向剤を用いて形成された液晶素子は位相差フィルムに適用することもできる。
【実施例】
【００７０】
以下、本開示を実施例により更に具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。【００７１】
以下の例で使用した主な化合物の構造と略号は以下の通りである。
（テトラカルボン酸誘導体）
ＴＡ−１；（１Ｒ，２Ｒ，３Ｓ，４Ｓ）−１，３−ジメチルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物
ＴＢ−２；１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＴＢ−３；２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
ＴＣ−４；ジメタリル  （２ｒ，４ｒ）−２，４−ビス（クロロカルボニル）−２，４−ジメチルシクロブタン−１，３−ジカルボキシレート
【化２２】
2018186055.tif 000024
【００７２】
（特定ジアミン）
ＤＡ−１；Ｎ，Ｏ−ジ（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルエタノールアミン
ＤＡ−２；Ｎ，Ｏ−ジ（４−アミノフェニル）−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルエタノールアミン
ＤＡ−３；Ｎ，Ｏ−ジ（４−アミノフェニル）−エタノールアミン
ＤＡ−４；Ｎ，Ｏ−ジ（４−アミノフェニル）−４−ヒドロキシピペリジン
ＤＡ−５；Ｎ，Ｏ−ジ（４−アミノフェニル）−４−ピペリジンメタノール
ＤＡ−６；Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチル−４−アミノピペリジン
ＤＡ−７；Ｎ，Ｓ−ジ（４−アミノフェニル）−２−アミノエタンチオール
ＤＡ−８；Ｎ，Ｏ−ジ（５−アミノ−２−ピリジル）−Ｎ−メチルエタノールアミン
ＤＡ−９；Ｎ，Ｏ−ジ（５−アミノ−２−ピリジル）−４−ヒドロキシピペリジン
ＤＡ−１０；４，４’−ジアミノベンジルフェニルエーテル【００７３】
（その他のジアミン）
ＤＢ−１；Ｏ，Ｏ’−ジ（４−アミノフェニル）−エチレングリコール
ＤＢ−２；Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン
ＤＢ−３；４，４’−エチレンジアニリン
ＤＢ−４；Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ピペラジン
ＤＢ−５；Ｎ，Ｎ’−ジ（５−アミノ−２−ピリジル）−ピペラジン
ＤＢ−６；パラフェニレンジアミン
ＤＢ−７；２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
【化２３】
2018186055.tif 000025
【化２４】
2018186055.tif 000026
【００７４】
（溶剤）
ＮＭＰ；Ｎ−メチル−２−ピロリドン
γＢＬ；γ−ブチロラクトン
ＢＣ；ブチルセロソルブ【００７５】
＜化合物の合成１＞
［合成例１］
還流管及び窒素導入管を備えた３つ口フラスコに、炭酸カリウム（３４．５５ｇ，０．２５ｍｏｌ）を入れて窒素置換し、Ｎ−メチルエタノールアミン（７．５１ｇ，０．１０ｍｏｌ）、ＮＭＰ（１５０ｍＬ）を入れた。反応溶液を窒素下で撹拌しながら、４−フルオロニトロベンゼン（２８．２２ｇ，０．２０ｍｏｌ）を滴下した。反応溶液を１５０℃で６時間撹拌して反応を完結させた。冷却後、反応溶液を水３００ｍＬに注いで撹拌し、生成物を凝固させた。この水凝固分散液にヘキサン：酢酸エチル＝４：１（体積比）の混合溶媒１５０ｍＬを加えて室温で１時間撹拌した。得られた分散液をろ過し、水及び酢酸エチルによりそれぞれかけ洗いした。得られた析出物を酢酸エチル１５０ｍＬ中で加熱撹拌することで洗浄し、冷却後、ろ過して真空乾燥することにより、黄色粉末のニトロ体中間生成物（２９．５１ｇ，収率９３％）を得た。
続いて、還流管及び窒素導入管を備えた３つ口フラスコに、パラジウムカーボンを２．４ｇ入れ、窒素置換した。そこへ窒素バブリングにより脱気したテトラヒドロフラン１２０ｍＬ、エタノール３０ｍＬを入れ、ニトロ体中間生成物（９．４１ｇ，０．０３ｍｏｌ）を添加後、撹拌して懸濁溶液とした。反応溶液へヒドラジン一水和物１０ｍＬを室温でゆっくりと滴下した。滴下後、６０℃まで徐々に昇温し、４時間攪拌した。反応溶液に酢酸エチル２００ｍＬを加えて希釈し、セライト濾過した後に、水２００ｍＬによる分液洗浄を３回繰り返した。得られた有機層を濃縮して真空乾燥することにより、淡褐色液体のジアミン（ＤＡ−１）（４．９４ｇ，収率６４％）を得た。図１に、ジアミン（ＤＡ−１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）の測定結果を示す。
【化２５】
2018186055.tif 000027
【００７６】
［合成例２］
Ｎ−メチルエタノールアミンをエタノールアミンに変更した以外は合成例１と同様にしてニトロ体中間生成物を得た。
続いて、還流管及び窒素導入管を備えた３つ口フラスコに、ニトロ体中間生成物（３．０３ｇ，０．０１０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（０．２４ｇ，０．００２ｍｏｌ）を入れて窒素置換し、テトラヒドロフラン（６０ｍＬ）を入れた。反応溶液を５０℃に加熱し、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（５．２４ｇ，０．０２４ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（５ｍＬ）の混合溶液を滴下し、２４時間反応させた。反応溶液を減圧濃縮した後、得られた析出物をトルエンにより再結晶して真空乾燥することにより、黄色粉末のＢｏｃ保護ニトロ体中間生成物（３．４３ｇ，収率８５％）を得た。得られたＢｏｃ保護ニトロ体中間生成物を合成例１と同様にして還元反応を行い、淡褐色粉末のジアミン（ＤＡ−２）を得た。
［合成例３］
Ｎ−メチルエタノールアミンをエタノールアミンに変更した以外は合成例１と同様にしてジアミン（ＤＡ−３）を得た。【００７７】
［合成例４］
還流管及び窒素導入管を備えた３つ口フラスコに、炭酸カリウム（３４．５５ｇ，０．２５ｍｏｌ）を入れて窒素置換し、４−ヒドロキシピペリジン（１０．１２ｇ，０．１０ｍｏｌ）、ＮＭＰ（１５０ｍＬ）を入れた。反応溶液を窒素下で撹拌しながら、４−フルオロニトロベンゼン（２８．２２ｇ，０．２０ｍｏｌ）を滴下した。反応溶液を１５０℃で６時間撹拌して反応を完結させた。冷却後、反応溶液を水３００ｍＬに注いで撹拌し、生成物を凝固させた。この水凝固分散液にヘキサン：酢酸エチル＝４：１（体積比）の混合溶媒１５０ｍＬを加えて室温で１時間撹拌した。得られた分散液をろ過し、水及び酢酸エチルによりそれぞれかけ洗いした。得られた析出物を酢酸エチル１５０ｍＬ中で加熱撹拌することで洗浄し、冷却後、ろ過して真空乾燥することにより、黄土色粉末のニトロ体中間生成物（２９．８７ｇ，収率８７％）を得た。
続いて、還流管及び窒素導入管を備えた３つ口フラスコに、パラジウムカーボンを２．４ｇ入れ、窒素置換した。そこへ窒素バブリングにより脱気したテトラヒドロフラン１２０ｍＬ、エタノール３０ｍＬを入れ、ニトロ体中間生成物（１０．３０ｇ，０．０３ｍｏｌ）を添加後、撹拌して懸濁溶液とした。反応溶液へヒドラジン一水和物１０ｍＬを室温でゆっくりと滴下した。滴下後、６０℃まで徐々に昇温し、４時間攪拌した。反応溶液に酢酸エチル２００ｍＬを加えて希釈し、セライト濾過した後に、水２００ｍＬによる分液洗浄を３回繰り返した。得られた有機層を濃縮して酢酸エチル１００ｍＬにより再結晶を行った。得られた固体をろ過して真空乾燥することにより、淡桃色固体のジアミン（ＤＡ−４）（５．１９ｇ，収率６１％）を得た。図２に、ジアミン（ＤＡ−４）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）の測定結果を示す。
【化２６】
2018186055.tif 000028
【００７８】
［合成例５］
４−ヒドロキシピペリジンを４−ピペリジンメタノールに変更した以外は合成例４と同様にして合成を行い、ジアミン（ＤＡ−５）を得た。
［合成例６］
４−ヒドロキシピペリジンを４−アミノピペリジンに変更した以外は合成例４と同様にしてニトロ体中間生成物を得た。
続いて、還流管及び窒素導入管を備えた３つ口フラスコに、ニトロ体中間生成物（３．４２ｇ，０．０１０ｍｏｌ）、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（１．６８ｇ，０．０１５ｍｏｌ）を入れて窒素置換し、テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）を入れた。反応溶液を窒素下で撹拌しながら、ヨウ化メチル（２．８４ｇ，０．０２０ｍｏｌ）を滴下した。反応溶液を４０℃で２４時間撹拌して反応を完結させた。冷却後、反応溶液を水３００ｍＬに注いで撹拌し、生成物を凝固させた。得られた分散液をろ過し、水によりかけ洗いした。得られた析出物をテトラヒドロフランにより再結晶して真空乾燥することにより、黄色粉末のＮ−メチル化ニトロ体中間生成物（３．１０ｇ，収率８７％）を得た。得られたＮ−メチル化ニトロ体中間生成物を合成例４と同様にして還元反応を行い、桃色粉末のジアミン（ＤＡ−６）を得た。【００７９】
［合成例７］
Ｎ−メチルエタノールアミンを２−アミノエタンチオールに変更した以外は合成例１と同様にしてジアミン（ＤＡ−７）を得た。
［合成例８］
４−フルオロニトロベンゼンを２−フルオロ−５−ニトロピリジンに変更した以外は合成例１と同様にしてジアミン（ＤＡ−８）を得た。
［合成例９］
４−フルオロニトロベンゼンを２−フルオロ−５−ニトロピリジンに変更した以外は合成例４と同様にしてジアミン（ＤＡ−９）を得た。【００８０】
＜重合体の合成１＞
［合成例１０］
ジアミン（ＤＡ−１）をＮＭＰに溶解し、０．９５当量のテトラカルボン酸二無水物（ＴＡ−１）を加え、室温で６時間反応を行い、下記式（ＰＡ−１）で表される構造単位を有するポリアミック酸（ＰＡ−１）の１５質量％溶液を得た。
【化２７】
2018186055.tif 000029
【００８１】
［合成例１１〜２６］
テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の種類とモル比をそれぞれ下記表１に記載の通りに変更した以外は合成例１０と同様にしてポリアミック酸（ＰＡ−２〜ＰＡ−１７）をそれぞれ得た。なお、表１中の数値は、テトラカルボン酸二無水物については、合成に使用したテトラカルボン酸二無水物の合計量１００モル部に対する各化合物の使用割合（モル部）を表し、ジアミン化合物については、合成に使用したジアミン化合物の合計量１００モル部に対する各化合物の使用割合（モル部）を表す（表３についても同じ）。【００８２】
［合成例２７］
合成例１０で得られたポリアミック酸（ＰＡ−１）の１５質量％溶液をＮＭＰにより１０質量％に希釈し、０．８当量の１−メチルピペリジン及び無水酢酸を加え、６０℃で３時間、撹拌しながら加熱した。得られた溶液に対して、減圧濃縮とＮＭＰによる希釈を繰り返して、下記式（ＰＩ−１）で表される構造単位を有するポリイミド（ＰＩ−１）の１５質量％溶液を得た。ポリイミド（ＰＩ−１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）を測定し、芳香族プロトン（δ６．０〜９．０ｐｐｍ）と主鎖アミドプロトン（δ９．８〜１０．３ｐｐｍ）、アセチル末端アミドプロトン（δ９．６〜９．８ｐｐｍ）の積分比よりイミド化率を計算したところ、イミド化率は７８％であった。
【化２８】
2018186055.tif 000030
【００８３】
［合成例２８］
ポリアミック酸（ＰＡ−１）をポリアミック酸（ＰＡ−１０）に変更した以外は合成例２７と同様にしてポリイミド（ＰＩ−２）を得た。【００８４】
【表１】
2018186055.tif 000031
【００８５】
［実施例１：光配向ＦＦＳ型液晶表示素子］
（１）液晶配向剤の調製
合成例１０で得たポリアミック酸（ＰＡ−１）の溶液を用いて、ＮＭＰ及びＢＣにより希釈して、固形分濃度が４．０質量％、溶剤組成比がＮＭＰ：ＢＣ＝８０：２０（質量比）となる溶液を得た。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（Ｒ−１）を調製した。【００８６】
（２）光配向法による液晶配向膜の形成
平板電極、絶縁層及び櫛歯状電極がこの順で片面に積層されたガラス基板と、電極が設けられていない対向ガラス基板とのそれぞれの面上に、上記（１）で調製した液晶配向剤（Ｒ−１）をスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間の加熱（プレベーク）後、庫内を窒素置換した２３０℃のオーブンで３０分間乾燥（ポストベーク）を行い、平均膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。この塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプを用いて、直線偏光された２５４ｎｍの輝線を含む紫外線３，０００Ｊ／ｍ２を基板法線方向から照射して光配向処理を行った。光配向処理が施された塗膜を、２３０℃のクリーンオーブンで３０分加熱して熱処理を行い、液晶配向膜を形成した。【００８７】
（３）液晶表示素子の製造
上記（２）で作製した液晶配向膜を有する一対の基板について、液晶配向膜を形成した面の縁に液晶注入口を残して直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、光照射時の偏光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、一対の基板間に液晶注入口よりネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−７０２８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１２０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に偏光板を貼り合わせてＦＦＳ型液晶表示素子を製造した。【００８８】
（４）液晶配向性の評価
上記（３）で製造した液晶表示素子につき、５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を顕微鏡によって倍率５０倍で観察した。評価は、異常ドメインが観察されなかった場合を液晶配向性「良好」とし、異常ドメインが観察された場合を「不良」とした。その結果、この実施例では「良好」の評価であった。【００８９】
（５）ＡＣ残像特性の評価
基板の外側両面に偏光板を貼り合わせなかった点以外は上記（３）と同様の操作を行い、ＦＦＳ型液晶セルを作製した。このＦＦＳ型液晶セルにつき、交流電圧１０Ｖで３０時間駆動した後に、光源と光量検出器の間に偏光子と検光子を配置した装置を使用して、下記数式（２）で表される最小相対透過率（％）を測定した。
最小相対透過率（％）＝（（β−Ｂ０）／（Ｂ１００−Ｂ０））×１００    …（２）
（数式（２）中、Ｂ０は、ブランクでクロスニコル下の光の透過量である。Ｂ１００は、ブランクでパラニコル下の光の透過量である。βは、クロスニコル下で偏光子と検光子の間に液晶セルを挟み最小となる光透過量である。）
暗状態の黒レベルは液晶セルの最小相対透過率で表され、ＦＦＳ型液晶セルでは暗状態での黒レベルが小さいほどコントラストが優れる。最小相対透過率が０．２％未満のものを「優良」、０．２％以上０．５％未満のものを「良好」、０．５％以上１．０％未満のものを「可」、１．０％以上のものを「不良」とした。その結果、この実施例では「優良」の評価であった。【００９０】
（６）長期耐熱性（微小輝点不良）の評価
微小輝点の評価は、基板の外側両面に偏光板を貼り合わせなかった点以外は上記（３）と同様の操作を行い製造した液晶セルを１００℃の恒温槽に２１日間保管した後、液晶セル中の微小輝点の有無を顕微鏡にて観察することにより行った。光配向処理のための光照射によって生成した分解物が膜中に残ったままの場合、液晶表示素子を高温環境下に長時間曝すことによって分解物が膜表面にブリードアウトし、液晶中で徐々に結晶化し、微小輝点として観察されることが分かっている。なお、観察領域は６８０μｍ×６８０μｍ、顕微鏡倍率は１００倍にて行った。評価は、微小輝点が観察されない場合を「優良」とし、微小輝点の数が１点以上５点以下であった場合を「良好」とし、微小輝点の数が６点以上１０点以下であった場合を「可」とし、微小輝点が１１点以上であった場合を「不良」とした。その結果、この実施例では「良好」の評価であった。【００９１】
［実施例２〜１２、比較例１〜６］
上記実施例１において、液晶配向剤に含有させる重合体を下記表２に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にして、液晶配向剤を調製して液晶配向膜を形成するとともに、ＦＦＳ型の液晶表示素子及び液晶セルを製造して各種評価を行った。評価結果は下記表２に示した。なお、実施例１１及び１２では、２種類の重合体（重合体１及び重合体２）を重合体１：重合体２＝４０：６０（固形分換算質量比）の配合比率で液晶配向剤に含有させた。【００９２】
［実施例１３］
上記実施例１において、「（１）液晶配向剤の調製」及び「（２）光配向法による液晶配向膜の形成」を下記（１ａ）及び（２ａ）の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、ＦＦＳ型の液晶表示素子及び液晶セルを製造して各種評価を行った。評価結果は下記表２に示した。【００９３】
（１ａ）液晶配向剤の調製
重合体として合成例２７で得たポリイミド（ＰＩ−１）の溶液を用いて、ＮＭＰ及びＢＣにより希釈して、固形分濃度が４．０質量％、溶剤組成比がＮＭＰ：ＢＣ＝８０：２０（質量比）となる溶液を得た。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（Ｒ−１３）を調製した。【００９４】
（２ａ）光配向法による液晶配向膜の形成
平板電極、絶縁層及び櫛歯状電極がこの順で片面に積層されたガラス基板と、電極が設けられていない対向ガラス基板とのそれぞれの面上に、上記（１ａ）で調製した液晶配向剤（Ｒ−１３）を膜厚が０．１μｍになるようにスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分乾燥（プレベーク）して塗膜を形成した。この塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプを用いて、直線偏光された２５４ｎｍの輝線を含む紫外線３，０００Ｊ／ｍ２を基板法線方向から照射して光配向処理を行った。上記光配向処理が施された塗膜を、庫内を窒素置換した２３０℃のオーブンで３０分加熱して熱処理（ポストベーク）を行い、液晶配向膜を形成した。【００９５】
［実施例１４〜１６］
上記実施例１３において、液晶配向剤に含有させる重合体を下記表２に示す通りに変更した以外は実施例１３と同様にして液晶配向剤を調製して液晶配向膜を形成するとともに、ＦＦＳ型の液晶表示素子及び液晶セルを製造して各種評価を行った。評価結果は下記表２に示した。なお、実施例１５及び１６では、２種類の重合体（重合体１及び重合体２）を重合体１：重合体２＝４０：６０（固形分換算質量比）の配合比率で液晶配向剤に含有させた。【００９６】
【表２】
2018186055.tif 000032
【００９７】
液晶配向性は、実施例１〜１６ではいずれも「良好」であった。また、ＡＣ残像特性は、実施例１〜１６ではいずれも「優良」又は「良好」であった。これらは、液晶配向膜の光反応性が改善されたことに起因するものと考えられる。すなわち、実施例１〜１６の液晶配向剤は、置換シクロブタンテトラカルボン酸二無水物とジアミンによる重合体を含有している。また、重合体の合成に用いたジアミンは、重合結合基（−ＮＨ２）が結合している芳香環が、アルキルアミノ基やピペリジンジイル基、オキシアルキレン基（−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−）等の電子供与性基で置換されている。光に対する高感度化のメカニズムは定かではないが、電子供与性基によるジアミン骨格から置換シクロブタン環への光誘起電子移動（電子移動増感反応）により、置換シクロブタン環のレトロ［２＋２］反応による光分解が促進されたと推測される。【００９８】
また、長期耐熱性（微小輝点不良の低減）については、実施例１〜１６ではいずれも「優良」又は「良好」であった。実施例１〜１６の液晶配向剤は、重合体成分として、非対称構造を有するジアミンに由来する構造単位を有する重合体を含有している。長期耐熱性改良のメカニズムは定かではないが、非対称構造を有するジアミンでは、光配向処理工程によって生じる光分解物が非対称構造となることによって光分解物の結晶性が低くなり、微小輝点の生成が抑制されたと推測される。【００９９】
また、実施例８〜１０，１４，１６の液晶配向剤に含有される重合体（Ｐ）は、酸二無水物成分又はジアミン成分が複数種の化合物からなる。そのため、光分解物が多様な化学構造を含み、光分解物の結晶化を阻害し、微小輝点の生成が抑制されたと推測される。さらに、実施例１１，１２，１５，１６（ブレンド系）では、光分解する重合体（重合体１）の含有比率が小さいため、発生する光分解物の量が少なく、これにより微小輝点の生成が抑制されたものと推測される。【０１００】
一方、置換シクロブタン環及び特定ジアミンに由来する部分構造を有さない重合体を用いた比較例１〜５では、液晶セルの長期耐熱性が「不良」であった。これら比較例１〜５の液晶配向剤は、ジアミン成分として対称構造を有するジアミンのみを用いた重合体を含有している。この場合、光配向処理によって生じる光分解物が対称構造となり、光分解物の結晶性が高くなることで微小輝点が生成しやすくなったと推測される。また、比較例６では、液晶セルの液晶配向性及びＡＣ残像特性が「不良」であった。長期耐熱性については、液晶セルの液晶配向性が「不良」であったため評価できなかった。【０１０１】
＜化合物の合成２＞
［合成例２９］
還流管及び窒素導入管を備えた３つ口フラスコに、４−ニトロフェノール（１３．９１ｇ，０．１０ｍｏｌ）、４−ニトロベンジルブロミド（２１．６０ｇ，０．１０ｍｏｌ）、炭酸カリウム（１６．５９ｇ，０．１２ｍｏｌ）を入れて窒素置換し、アセトン（２００ｍＬ）を入れた。反応溶液を窒素下６０℃で８時間撹拌して反応を完結させた。冷却後、反応溶液を水３００ｍＬに注いで撹拌し、生成物を凝固させた。この生成物をろ過し、水によりかけ洗いした後、真空乾燥することにより、無色結晶のニトロ体中間生成物（２６．７０ｇ，０．０９７ｍｏｌ）を得た。
続いて、還流管及び窒素導入管を備えた３つ口フラスコに、ニトロ体中間生成物（８．２２ｇ，０．０３０ｍｏｌ）、亜鉛（３９．２ｇ，０．６０ｍｏｌ）、塩化アンモニウム（３２．０９ｇ，０．６０ｍｏｌ）を入れて窒素置換した。そこへ窒素バブリングにより脱気したテトラヒドロフラン１２０ｍＬ、エタノール４０ｍＬを加えて撹拌しながら、氷水バスにより５〜１０℃に冷却した。反応溶液へ水１６ｍＬをゆっくりと滴下した後、室温で８時間撹拌して反応を完結させた。反応溶液に水１００ｍＬ加えて希釈し、セライトろ過により不溶分を取り除き、さらにセライトを酢酸エチル２００ｍＬで抽出・洗浄した。得られたろ液を分液し、有機層を水により５回洗浄した。得られた有機層を濃縮して酢酸エチル／エタノール＝１／１０の混合溶媒３０ｍＬにより再結晶を行った。得られた固体をろ過して真空乾燥することにより、淡黄色固体のジアミン（ＤＡ−１０）（４．５０ｇ，収率７０％）を得た。図３に、ジアミン（ＤＡ−１０）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）の測定結果を示す。
【化２９】
2018186055.tif 000033
【０１０２】
＜重合体の合成２＞
［合成例３０］
ジアミン（ＤＡ−１０）をＮＭＰに溶解し、０．９５当量のテトラカルボン酸二無水物（ＴＡ−１）を加え、室温で６時間反応を行い、下記式（ＰＡ−１８）で表される構造単位を有するポリアミック酸（ＰＡ−１８）の１５質量％溶液を得た。
【化３０】
2018186055.tif 000034
［合成例３１〜３４］
テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の種類とモル比をそれぞれ下記表３に記載の通りに変更した以外は合成例３０と同様にしてポリアミック酸（ＰＡ−１９〜ＰＡ−２２）をそれぞれ得た。なお、表３中の数値は、テトラカルボン酸二無水物については、合成に使用したテトラカルボン酸二無水物の合計量１００モル部に対する各化合物の使用割合（モル部）を表し、ジアミン化合物については、合成に使用したジアミン化合物の合計量１００モル部に対する各化合物の使用割合（モル部）を表す。【０１０３】
［合成例３５］
窒素導入管及び温度計を備えた５０ｍＬ三口フラスコに、テトラカルボン酸誘導体（ＴＣ−４）（８．１１ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）、ピリジン（３．８０ｇ，４８．０ｍｍｏｌ）、γＢＬ２０．４ｇ、及びＮＭＰ１３．６ｇを入れ、約１０℃に冷却し、酸塩化物溶液を調製した。ここに、ジアミン（ＤＡ−１０）（３．８６ｇ，１８．０ｍｍｏｌ）をγＢＬ２０．４ｇに予め溶解させて調製したジアミン溶液を加え、窒素気流下１０℃で４時間反応させた。得られた重合溶液をメタノール７０ｇにより希釈し、水／イソプロパノール＝１／１の混合溶媒中に撹拌しながらゆっくり注ぎ凝固させた。沈殿した固体を回収し、水及びイソプロパノール中で撹拌洗浄を行い、６０℃で真空乾燥することにより白色粉末を得た。得られた粉末をγＢＬに溶解し、下記式（ＰＡＥ−１）で表される構造単位を有するポリアミック酸エステル（ＰＡＥ−１）の１５質量％溶液を得た。
【化３１】
2018186055.tif 000035
【０１０４】
［合成例３６〜３７］
ジアミン化合物の種類とモル比をそれぞれ下記表３に記載の通りに変更した以外は合成例３５と同様にしてポリアミック酸エステル（ＰＡＥ−２〜ＰＡＥ−３）をそれぞれ得た。【０１０５】
【表３】
2018186055.tif 000036
【０１０６】
［実施例１７〜２４、比較例７］
上記実施例１において、光配向処理の偏光紫外線露光量を３，０００Ｊ／ｍ２から５，０００Ｊ／ｍ２に変更し、液晶配向剤に含有させる重合体を下記表４に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にして、液晶配向剤を調製して液晶配向膜を形成するとともに、ＦＦＳ型の液晶表示素子及び液晶セルを製造して各種評価を行った。評価結果は下記表４に示した。なお、実施例２０及び２４では、２種類の重合体（重合体１及び重合体２）を重合体１：重合体２＝４０：６０（固形分換算質量比）の配合比率で液晶配向剤に含有させた。【０１０７】
【表４】
2018186055.tif 000037
【０１０８】
液晶配向性及びＡＣ残像特性は、実施例１７〜２４ではいずれも「優良」又は「良好」であった。これらの結果は、実施例１〜１６と同様に、重合結合基（−ＮＨ２）が結合する芳香環が電子供与性基（ジアミン（ＤＡ−１０）の「−Ｏ−ＣＨ２−」）によって置換されたジアミンに由来する構造単位を有する重合体を含有させたことにより、液晶配向膜の光反応性が改善されたことに起因するものと考えられる。また、長期耐熱性（微小輝点不良の低減）について、実施例１７〜２４ではいずれも「優良」であった。これらの結果についても実施例１〜１６と同じく、光配向処理工程によって生じた光分解物が非対称構造であるため結晶性が低くなり、微小輝点の生成が抑制されたことに起因するものと考えられる。【０１０９】
本開示は、実施形態に準拠して記述されたが、本開示は上記実施形態や構造に限定されるものではないと理解される。本開示は、様々な変形例や均等範囲内の変形をも包含する。加えて、様々な組み合わせや形態、さらには、それらに一要素のみ、それ以上、あるいはそれ以下、を含む他の組み合わせや形態をも、本開示の範疇や思想範囲に入るものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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