(57)【要約】  芳香族第一級アミン化合物、または、脂肪族第一級アミン化合物から選ばれる少なくとも一つのアミン化合物を含有する貴金属回収剤を用いて、貴金属を含む混合物から、貴金属を回収する方法であって、前記貴金属回収剤と前記混合物とを濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ以上９．０ｍｏｌ／Ｌ以下の塩酸に含ませ、前記貴金属回収剤に前記貴金属を吸着させる貴金属回収方法において、前記芳香族第一級アミン化合物が、アニリン、３−フェノキシアニリン、４−フェノキシアニリン、炭素数１〜８のアルキル基を有する４−アルキルアニリンであり、前記脂肪族第一級アミン化合物が、炭素数６以上１８以下の直鎖状アルキルモノアミン、２−エチルヘキシルアミン、ベンジルアミンである、方法により、貴金属を低コストで効率的に回収する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族第一級アミン化合物、または、脂肪族第一級アミン化合物から選ばれる少なくとも一つのアミン化合物を含有する貴金属回収剤を用いて、貴金属を含む混合物から、貴金属を回収する方法であって、前記貴金属回収剤と前記混合物とを濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ以上９．０ｍｏｌ／Ｌ以下の塩酸に含ませ、前記貴金属回収剤に前記貴金属を吸着させる貴金属回収方法において、前記芳香族第一級アミン化合物が、アニリン、３−フェノキシアニリン、４−フェノキシアニリン、炭素数１〜８のアルキル基を有する４−アルキルアニリンであり、前記脂肪族第一級アミン化合物が、炭素数６以上１８以下の直鎖状アルキルモノアミン、２−エチルヘキシルアミン、ベンジルアミンである、方法。
【請求項２】
前記貴金属が、白金、パラジウム、ロジウムから選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の貴金属回収方法。
【請求項３】
前記アミン化合物として、前記脂肪族第一級アミン化合物を用い、前記塩酸の濃度を、３．０ｍｏｌ／Ｌ以上とする、請求項１または２に記載の貴金属回収方法。
【請求項４】
前記アミノ化合物のアミノ基と前記混合物に含まれる前記貴金属とのモル比（ＮＨ２／ＲＥＭ）を１０以上とする、請求項１〜３のいずれかに記載の貴金属回収方法。
【請求項５】
前記アミン化合物として、前記芳香族第一級アミン化合物を用い、前記塩酸の濃度を、２．０ｍｏｌ／Ｌ以上とし、ロジウムを吸着させる、請求項１に記載の貴金属回収方法。
【請求項６】
前記塩酸の濃度を、２．５ｍｏｌ／Ｌ以上８．０ｍｏｌ／Ｌ以下とする、請求項５に記載の貴金属回収方法。
【請求項７】
前記アミノ化合物のアミノ基と前記混合物に含まれるロジウムとのモル比（ＮＨ２／Ｒｈ）を５以上とする、請求項５または６に記載の貴金属回収方法。
【請求項８】
貴金属として、白金、パラジウム、ロジウムを含む混合物から、それぞれの貴金属を選択的に回収する方法であって、炭素数６以上８以下の直鎖状アルキルモノアミン化合物を含む第一の貴金属回収剤と、前記混合物とを濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の塩酸に含ませ、前記第一の貴金属回収剤に白金を吸着させる白金回収工程、前記白金回収工程後の前記混合物を含む塩酸溶液の塩酸濃度を３ｍｏｌ／Ｌ以上９ｍｏｌ／Ｌ以下に調整し、該調整後の塩酸溶液に炭素数６以上８以下の直鎖状アルキルモノアミン化合物を含む第一の貴金属回収剤を含ませ、前記第一の貴金属回収剤にロジウムを吸着させるロジウム回収工程、前記ロジウム回収工程後の前記混合物を含む塩酸溶液に炭素数９以上１２以下の直鎖状アルキルモノアミン化合物を含む第二の貴金属回収剤を含ませ、前記第二の貴金属回収剤にパラジウムを吸着させるパラジウム回収工程、を備える、貴金属の選択的回収方法。
【請求項９】
３−フェノキシアニリン，４−フェノキシアニリン，炭素数１〜８のアルキル基を有する４−アルキルアニリン、炭素数６以上１８以下の直鎖状アルキルモノアミン，２−エチルヘキシルアミン，ベンジルアミンから選ばれる少なくとも１種のアミン化合物を含有することを特徴とする，貴金属回収剤。
【請求項１０】
前記貴金属が、白金、パラジウム、ロジウムから選ばれる少なくとも１種である、請求項９に記載の貴金属回収剤。
【請求項１１】
３−フェノキシアニリン，４−フェノキシアニリン，炭素数１〜８のアルキル基を有する４−アルキルアニリンから選ばれる少なくとも１種のアミン化合物を含有する、ロジウム回収剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は貴金属回収方法および貴金属回収剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
貴金属の安定供給のためにはリサイクルが必須である。例えば、自動車排気ガス浄化用触媒には種々の貴金属（特に白金、パラジウム及びロジウム）が用いられており、リサイクルの際は、これら種々の貴金属を高効率で回収する技術が必要となる。【０００３】
貴金属のなかでもロジウムは錯体形成反応が遅く、抽出や吸着が困難であることが知られている。アンモニウム型イオン交換樹脂等を用いた場合、イオン対抽出が困難であり、イオン交換吸着率が低いことが問題となる（特許文献１）。また、複数のアミノ基を有するポリアミン型キレート樹脂によってロジウムを回収することも考えられるが、キレート樹脂は高価であることから経済性が悪い（特許文献２）。【０００４】
或いは、ロジウムを回収する技術として、溶媒抽出法による技術も知られている（特許文献３、４）。すなわち、ロジウムイオンを含む水相に抽出剤を溶解させた有機溶媒（或いは、抽出能を有する有機溶媒）を接触させることで、水相から有機相へとロジウムイオンを抽出する方法である。このような方法では、溶媒や抽出剤が多量に必要となるため、コストがかかるほか、効率が悪いという問題がある。【０００５】
ロジウムは極めて希少で最も高価な貴金属の一つであり、産出地が偏在しているため、安定供給のためにはリサイクルが必須である。上記した自動車排気ガス浄化用触媒のリサイクルの際は、白金やパラジウムを含む溶液からロジウムを選択的に回収する技術が必要となる。【０００６】
一般に貴金属の回収には電解析出法やセメンテーション法、イオン交換法、溶媒抽出法などの方法が用いられる。これらの方法の中で経済性や操作性に優れた溶媒抽出法が広く用いられている。例えば、ジアルキルスルフィドを用いた溶媒抽出法により複数の貴金属を含む溶液からパラジウムを選択的に回収する方法が知られている（特許文献５）。しかしながら、ロジウムは効率的かつ選択的に回収できる抽出剤が存在しないため、他の貴金属を抽出した後の抽残液中から回収されてきた（特許文献６）。このような方法では最も高価な貴金属であるロジウムの回収が後回しになるため、回収コストがかかるという問題がある。【０００７】
溶媒抽出法によるロジウム回収技術として、ピリジン環含有化合物を用いた例が報告されている（特許文献４）。該抽出剤では、ロジウムとベースメタルを分離することが可能であるが、白金やパラジウムとの分離については記載されていない。また、イミダゾール誘導体を用いた例では、金および白金とロジウムとの分離はある程度達成されているが、パラジウムとの分離はできていない（特許文献３）。白金およびパラジウムとロジウムとの分離は、アミド含有３級アミン化合物を用いることで可能であることが報告されている（特許文献７）。この方法では、該抽出剤を含む有機相に白金、パラジウム、ロジウムを含む水相を接触させることで、すべての金属を有機相に抽出する。その後、有機相を高濃度塩酸溶液と接触させることで、ロジウムのみを水相に逆抽出させることで選択的にロジウムを回収するものである。しかし、このような方法では、ロジウムを回収するために少なくとも２回の抽出工程を必要とするため、廃液が多量になることや工程の増加によってコストがかかるといった問題がある。また、ロジウムが白金およびパラジウムよりも抽出剤に吸着されにくいことを利用して、ロジウムのみを抽出剤から選択的に外す方法であるため、最初の抽出の段階においてロジウムのみを回収することは原理的に不可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−３１０１２９号公報
【特許文献２】特開２０１２−０３１４４９号公報
【特許文献３】特開２０１３−０３２５６３号公報
【特許文献４】特開平５−２９５４５８号公報
【特許文献５】特開平９−２７９２６４号公報
【特許文献６】特開２００４−３３２０４１号公報
【特許文献７】国際公開第２００９／００１８９７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記の先行技術に鑑み、本願では、貴金属を低コストで効率的に回収可能な回収剤及び回収方法を開示する。また、本願では、ロジウムを低コストで効率的に回収可能な回収剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願は、芳香族第一級アミン化合物、または、脂肪族第一級アミン化合物から選ばれる少なくとも一つのアミン化合物を含有する貴金属回収剤を用いて、貴金属を含む混合物から、貴金属を回収する方法であって、前記貴金属回収剤と前記混合物とを濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ以上９．０ｍｏｌ／Ｌ以下の塩酸に含ませ、前記貴金属回収剤に前記貴金属を吸着させる貴金属回収方法において、前記芳香族第一級アミン化合物が、アニリン、３−フェノキシアニリン、４−フェノキシアニリン、炭素数１〜８のアルキル基を有する４−アルキルアニリンであり、前記脂肪族第一級アミン化合物が、炭素数６以上１８以下の直鎖状アルキルモノアミン、２−エチルヘキシルアミン、ベンジルアミンである、方法を開示する。【００１１】
「貴金属を含む混合物」とは、白金、パラジウム、ロジウムなどの貴金属以外に、例えば銅、鉄、アルミニウム、亜鉛等のベースメタルを含んでいてもよく、該混合物としては、例えば、自動車排気ガス浄化用触媒を挙げることができる。【００１２】
上記貴金属回収剤は、貴金属吸着後に、濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ以上９．０ｍｏｌ／Ｌ以下のいずれかの濃度にある塩酸に対して不溶の固体となる。よって、貴金属を吸着した固体の貴金属回収剤を分離することにより、貴金属を回収することができる。
固体の貴金属回収剤の分離方法は特に限定されず、例えば、遠心分離、濾過、デカンテーション等を挙げることができる。
また、「濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ以上９．０ｍｏｌ／Ｌ以下のいずれかの濃度にある塩酸に対して不溶」とは、貴金属吸着後の貴金族回収剤が該塩酸濃度範囲のうちの少なくとも一部において不溶であればよく、当該塩酸濃度の全範囲において不溶である必要はなない。【００１３】
本開示の貴金属回収方法において、前記貴金属は、白金、パラジウム、ロジウムから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【００１４】
本開示の貴金属回収方法において、アミン化合物として、前記脂肪族第一級アミン化合物を用いる場合、前記塩酸の濃度を、３．０ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが好ましい。該塩酸濃度範囲において、多くの貴金属を効率的に回収することができる。【００１５】
本開示の貴金属回収方法において、アミン化合物として、前記脂肪族第一級アミン化合物を用いる場合、前記アミン化合物のアミノ基と前記混合物に含まれる前記貴金属とのモル比（ＮＨ２／ＲＥＭ）を１０以上とすることが好ましい。該モル比の範囲において、多くの貴金属を効率的に回収することができる。【００１６】
本開示の貴金属回収方法において、アミン化合物として、前記芳香族第一級アミン化合物を用いる場合、前記塩酸の濃度を、２．０ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが好ましい。該塩酸濃度範囲において、ロジウムを選択的、効率的に回収することができる。【００１７】
また、本開示の貴金属回収方法において、アミン化合物として、前記芳香族第一級アミン化合物を用いる場合、前記塩酸の濃度を、２．５ｍｏｌ／Ｌ以上８．０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましい。該塩酸濃度範囲において、ロジウムをより選択的、効率的に回収することができる。【００１８】
また、本開示の貴金属回収方法において、アミン化合物として、前記芳香族第一級アミン化合物を用いる場合、前記アミン化合物のアミノ基と前記混合物に含まれるロジウムとのモル比（ＮＨ２／Ｒｈ）を５以上とすることが好ましい。該モル比の範囲において、ロジウムを選択的、効率的に回収することができる。【００１９】
本願は、貴金属として、白金、パラジウム、ロジウムを含む混合物から、それぞれの貴金属を選択的に回収する方法であって、炭素数６以上８以下の直鎖状アルキルモノアミン化合物を含む第一の貴金属回収剤と、前記混合物とを濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の塩酸に含ませ、前記第一の貴金属回収剤に白金を吸着させる白金回収工程、前記白金回収工程後の前記混合物を含む塩酸溶液の塩酸濃度を３ｍｏｌ／Ｌ以上９ｍｏｌ／Ｌ以下に調整し、該調整後の塩酸溶液に炭素数６以上８以下の直鎖状アルキルモノアミン化合物を含む第一の貴金属回収剤を含ませ、前記第一の貴金属回収剤にロジウムを吸着させるロジウム回収工程、前記ロジウム回収工程後の前記混合物を含む塩酸溶液に炭素数９以上１２以下の直鎖状アルキルモノアミン化合物を含む第二の貴金属回収剤を含ませ、前記第二の貴金属回収剤にパラジウムを吸着させるパラジウム回収工程、を備える、貴金属の選択的回収方法を開示する。【００２０】
「貴金属として、白金、パラジウム、ロジウムを含む混合物」は、貴金属以外に銅、鉄、アルミニウム、亜鉛等のベースメタルを含んでいてもよい。
「白金回収工程」において、白金を吸着した第一の貴金属回収剤は塩酸に対して不溶の固体となる。よって、該白金を吸着した固体の貴金属回収剤を分離することにより、白金を選択的に回収することができる。
「前記白金回収工程後の前記混合物を含む塩酸溶液の塩酸濃度を２ｍｏｌ／Ｌ以上８ｍｏｌ／Ｌ以下に調整し」とは、例えば、白金回収後の混合物を含む塩酸溶液に、塩酸を加えて、塩酸濃度を該範囲に調整することをいう。
「該調整後の塩酸溶液に炭素数６以上８以下の直鎖状アルキルモノアミン化合物を含む第一の貴金属回収剤を含ませ」とは、白金回収工程において使用したアミン化合物と同じアミン化合物を使用してもよいし、または、異なるアミン化合物を使用してもよい意味である。
「ロジウム回収工程」において、ロジウムを吸着した第一の貴金属回収剤は塩酸に対して不溶の固体となる。よって、該ロジウムを吸着した固体の貴金属回収剤を分離することにより、ロジウムを選択的に回収することができる。
「パラジウム回収工程」において、パラジウムを吸着した第二の貴金属回収剤は塩酸に対して不溶の固体となる。よって、該パラジウムを吸着した固体の貴金属回収剤を分離することにより、パラジウムを選択的に回収することができる。【００２１】
本願は、３−フェノキシアニリン，４−フェノキシアニリン，炭素数１〜８のアルキル基を有する４−アルキルアニリン、炭素数６以上１８以下の直鎖状アルキルモノアミン，２−エチルヘキシルアミン，ベンジルアミンから選ばれる少なくとも１種のアミン化合物を含有することを特徴とする，貴金属回収剤を開示する。【００２２】
本開示の貴金属回収剤において、前記貴金属は、白金、パラジウム、ロジウムから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【００２３】
本願は、３−フェノキシアニリン，４−フェノキシアニリン，炭素数１〜８のアルキル基を有する４−アルキルアニリンから選ばれる少なくとも１種のアミン化合物を含有する、ロジウム回収剤を開示する。
【発明の効果】
【００２４】
本開示の貴金属回収剤及び貴金属回収方法によれば、シンプルな構造を有するアミンによって、貴金属を低コストで効率的に回収可能である。また、本開示のロジウム回収剤によれば、ロジウムを低コストで効率的に回収可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本開示の貴金属回収剤によって貴金属のうちロジウムを回収する推定メカニズムを説明する図である。
【図２】本開示のロジウム回収剤によって、ロジウムを回収する推定メカニズムを説明するための図である。
【図３】実施例における実験手順を説明するための概略図である。
【図４】デシルアミンのアミノ基とロジウムとのモル比（ＮＨ２／Ｒｈ）を５０とし、振とう時間を３０分とし、塩酸濃度を１ｍｏｌ／Ｌ〜８ｍｏｌ／Ｌの範囲で変化させた場合におけるロジウム、パラジウム及び白金の回収率を示す図である。
【図５】塩酸濃度を６ｍｏｌ／Ｌとし、振とう時間を３０分とし、デシルアミンのアミノ基とロジウムとのモル比（ＮＨ２／Ｒｈ）を２〜１００の範囲で変化させた場合におけるロジウム、パラジウム及び白金の回収率を示す図である。
【図６】デシルアミンのアミノ基とロジウムとのモル比（ＮＨ２／Ｒｈ）を５０とし、塩酸濃度を６ｍｏｌ／Ｌとし、振とう時間を１分〜１時間の範囲で変化させた場合におけるロジウム、パラジウム及び白金の回収率を示す図である。
【図７】オクチルアミンのアミノ基とロジウムとのモル比（ＮＨ２／Ｒｈ）を５０とし、振とう時間を３０分とし、塩酸濃度を１ｍｏｌ／Ｌ〜８ｍｏｌ／Ｌの範囲で変化させた場合におけるロジウム、パラジウム及び白金の回収率を示す図である。
【図８】オクチルアミンによる第一回収、オクチルアミンによる第二回収、および、デシルアミンによる第三回収における、ロジウム、パラジウム及び白金の回収率を示す図である。
【図９】実施例における実験手順を説明するための概略図である。
【図１０】４−フェノキシアニリンとロジウムとのモル比（ＮＨ２／Ｒｈ）を３０とし、振とう時間を２４時間とし、塩酸濃度を１ｍｏｌ／Ｌから１０ｍｏｌ／Ｌの範囲で変化させた場合におけるロジウム、パラジウム及び白金の回収率を示す図である。
【図１１】塩酸濃度を４ｍｏｌ／Ｌとし、振とう時間を２４時間とし、４−フェノキシアニリンとロジウムとのモル比（ＮＨ２／Ｒｈ）を２〜１００の範囲で変化させた場合におけるロジウム、パラジウム及び白金の回収率を示す図である。
【図１２】４−フェノキシアニリンとロジウムとのモル比（ＮＨ２／Ｒｈ）を３０とし、塩酸濃度を４ｍｏｌ／Ｌとし、振とう時間を１分〜２４時間の範囲で変化させた場合におけるロジウム、パラジウム及び白金の回収率を示す図である。
【図１３】４−オクチルアニリンとロジウムとのモル比（ＮＨ２／Ｒｈ）を３０とし、塩酸濃度を６ｍｏｌ／Ｌとし、振とう時間を３時間とした場合におけるロジウム、パラジウム及び白金の回収率を示す図である。
【図１４】３−フェノキシアニリンとロジウムとのモル比（ＮＨ２／Ｒｈ）を３０とし、塩酸濃度を６ｍｏｌ／Ｌとし、振とう時間を３時間とした場合におけるロジウム、パラジウム及び白金の回収率を示す図である。
【図１５】アニリンとロジウムとのモル比（ＮＨ２／Ｒｈ）を１０００とし、塩酸濃度を３ｍｏｌ／Ｌとし、振とう時間を１時間とした場合におけるロジウム、パラジウム及び白金の回収率を示す図である。
【図１６】４−アミノベンゾフェノンとロジウムとのモル比（ＮＨ２／Ｒｈ）を３０とし、塩酸濃度を６ｍｏｌ／Ｌとし、振とう時間を３時間とした場合におけるロジウム、パラジウム及び白金の回収率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
＜貴金属回収方法、貴金属回収剤＞
本開示の貴金属回収方法は、芳香族第一級アミン化合物、または、脂肪族第一級アミン化合物から選ばれる少なくとも一つのアミン化合物を含有する貴金属回収剤を用いて、貴金属を含む混合物から、貴金属を回収する方法であって、前記貴金属回収剤と前記混合物とを濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ以上９．０ｍｏｌ／Ｌ以下の塩酸に含ませ、前記貴金属回収剤に前記貴金属を吸着させる貴金属回収方法において、前記芳香族第一級アミン化合物が、アニリン、３−フェノキシアニリン、４−フェノキシアニリン、炭素数１〜８のアルキル基を有する４−アルキルアニリンであり、前記脂肪族第一級アミン化合物が、炭素数６以上１８以下の直鎖状アルキルモノアミン、２−エチルヘキシルアミン、ベンジルアミンである、方法である。
【００２７】
上記方法において使用する貴金属回収剤は、芳香族第一級アミン化合物、または、脂肪族第一級アミン化合物から選ばれる少なくとも一つのアミン化合物を含有するが、脂肪族第一級アミン化合物を含有する貴金属回収剤は、白金、パラジウム、および、ロジウムから選ばれる少なくとも一つの貴金属に対して吸着性を示す。また、芳香族第一級アミン化合物を含有する貴金属回収剤は、ロジウムに対して吸着性を示す。以下、それぞれの貴金属回収剤および該回収剤を用いた貴金属回収方法について、順に説明する。
【００２８】
＜脂肪族第一級アミンを含有する貴金属回収剤＞
本開示の貴金属回収剤は、下記一般式（１）で示される脂肪族第一級アミンを含み、該アミンは、炭素数が６以上であり、且つ、貴金属回収後に１．０ｍｏｌ／Ｌ以上のいずれかの濃度にある塩酸に対して不溶の固体状であることを特徴とする。
【００２９】
【化１】
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【００３０】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素又は炭化水素基である。
【００３１】
「１．０ｍｏｌ／Ｌ以上のいずれかの濃度にある塩酸に対して不溶」とは、貴金属回収後の回収剤が、当該塩酸濃度範囲のうちの少なくとも一部において不溶であればよく、当該塩酸濃度範囲の全範囲において常に不溶である必要はない。
「貴金属回収後」とは、「回収剤に貴金属が吸着・結合した状態」を意味する。すなわち、本開示の貴金属回収剤は、貴金属を吸着・結合した状態において塩酸に不溶な固体状である。
「炭化水素基」とは、炭素及び水素からなる基を意味し、ヘテロ原子を有さない。
【００３２】
本開示の貴金属回収剤において、一般式（１）に係るアミンの炭素数は６以上であり、且つ、該アミンは貴金属回収後に濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ以上の塩酸において不溶の固体であればよく、これらの条件を満たす限り、Ｒ１〜Ｒ３を構成し得る炭化水素基の種類は特に限定されるものではない。アルキル基、アルケニル基、アリール基等、種々の炭化水素基をいずれも適用できる。
【００３３】
一般式（１）に係るアミンの炭素数は下限は好ましくは９以上であり、上限は好ましくは１８以下であり、より好ましくは１２以下である。貴金属に対して一層高い吸着性を有するとともに、貴金属回収後に容易に固体状を維持できるためである。
【００３４】
本発明者らの知見では、脂肪族第一級アミンにおいては、多種類の貴金属を効率的に回収するためには、上記一般式（１）の通り、アミノ基と結合している炭素が脂肪族炭素（芳香環を構成しない炭素）であることが重要である。アミノ基と結合している炭素が芳香族炭素（芳香環を構成する炭素）である場合、一部の貴金属（例えばロジウム）の吸着・結合が可能な場合もあるが、一部の貴金属（例えば白金やパラジウム）を吸着・結合することが難しい。アミノ基と結合している炭素が脂肪族炭素である上記所定の脂肪族第一級アミンは、所定濃度の塩酸においてアミノ基がカチオン化し、種々の種類の貴金属を静電的に適切に吸着できるものと考えられる。
【００３５】
上記脂肪族第一級アミンとしては、例えば、炭素数６以上１８以下の直鎖状アルキルモノアミン、２−エチルヘキシルアミン、ベンジルアミンを挙げることができる。
【００３６】
本開示の貴金属回収剤は、濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ以上の塩酸において、白金及びパラジウムに対して高い吸着性を示す。特に、本開示の貴金属回収剤は、濃度３．０ｍｏｌ／Ｌ以上の高濃度塩酸において、白金、パラジウム及びロジウムのいずれに対しても高い吸着性を示す。例えば、高濃度の塩酸においては、ロジウムは２価又は３価のアニオン錯体（特に３価のアニオン錯体）として存在することが知られている（Hydrometallurgy, 1996, 40, 135-152）。
【００３７】
図１に、本開示の貴金属回収剤によってロジウムを回収する推定メカニズムを示す。本開示の貴金属回収剤は、上述の高濃度の塩酸において末端のアミノ基がアンモニウムカチオンとなり得る。一方で、上述の通り、ロジウムはアニオン錯体として存在する。すなわち、本開示の貴金属回収剤は、アンモニウムカチオンとロジウムアニオン錯体との静電相互作用によって、ロジウムを吸着・結合するものと推定される。ロジウム以外の貴金属についても同様と考えられる。そして、本開示の貴金属回収剤は貴金属回収後に固体であることから、塩酸から固形分を回収するだけで、貴金属を効率的に回収できる。このように、本開示の貴金属回収剤は、有機溶媒に溶解させることなく使用するものであり、特許文献３、４に開示されたような従来の溶媒抽出法とは貴金属の抽出・回収メカニズムが大きく異なる。
【００３８】
また、本開示の貴金属回収剤は、アミンにおけるアミノ基の数が１つであることから、従来のキレート剤やキレート樹脂とは構造が大きく異なる。尚、当該キレート剤やキレート樹脂を貴金属回収剤として使用した場合、高濃度塩酸においては、ロジウムを吸着することなく、むしろ離脱してしまうことが従来常識であった（特許文献２）。この点、本開示の貴金属回収剤は、貴金属の吸着・結合のメカニズムについても従来のキレート剤・キレート樹脂とは異なることが示唆される。
【００３９】
尚、本開示の貴金属回収剤に係るアミンは、上述の通り、貴金属回収後に所定濃度の塩酸に対して不溶であることが前提である。本開示の貴金属回収剤は、これらの前提事項を考慮して上記Ｒ１〜Ｒ３の構造が決定される。本開示の貴金属回収剤は、液体や粉体状、塊状であってもよいし、成形体（例えば、膜状）であってもよい。
【００４０】
炭素数６〜８の直鎖状アルキルモノアミンは、低濃度塩酸においては、白金に対して選択的に高い吸着性を示す。ここで、低濃度塩酸とは、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下をいう。また、炭素数６〜８の直鎖状アルキルモノアミンは、高濃度塩酸においては、白金およびロジウムに対して選択的に高い吸着性を示す。ここで、高濃度塩酸とは、３ｍｏｌ／Ｌ以上、９ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは、４ｍｏｌ／Ｌ以上、８ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは、５．５ｍｏｌ／Ｌ以上、６．５ｍｏｌ／Ｌ以下をいう。
炭素数９〜１２の直鎖状アルキルモノアミンは、パラジウムおよび白金に対しては、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上９．０ｍｏｌ／Ｌ以下の塩酸濃度において高い吸着性を示す。
また、炭素数９〜１２の直鎖状アルキルモノアミンは、３ｍｏｌ／Ｌ９．０ｍｏｌ／Ｌ以下の塩酸濃度において、白金、ロジウム、パラジウムのいずれに対しても高い吸着性を示す。
【００４１】
＜脂肪族第一級アミンを用いた貴金属回収方法＞
上述の通り、所定濃度の塩酸中で、本開示の貴金属回収剤に貴金属を吸着・結合させることで、貴金属を効率的に回収できる。以下、本開示の貴金属回収方法の具体的な形態について説明する。
【００４２】
本開示の貴金属回収方法は、上述の貴金属回収剤を用いて、貴金属を含む混合物から、貴金属を回収する方法であって、当該貴金属回収剤と混合物とを濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ以上、９．０ｍｏｌ／Ｌ以下の塩酸に含ませ、固体状の貴金属回収剤に貴金属を吸着させることを特徴とする。
【００４３】
（混合物）
混合物には貴金属が含まれている。塩酸の濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌ以上３．０ｍｏｌ／Ｌ未満とする場合、上記貴金属回収剤は、白金およびパラジウムに対して高い吸着性を示す。よって、混合物は、貴金属としては白金及びパラジウムのうちの少なくとも一つを含むことが好ましい。また、塩酸の濃度を３．０ｍｏｌ／Ｌ以上とする場合、上記貴金属回収剤は、白金、パラジウム、およびロジウムに対して高い吸着性を示す。よって、混合物は、貴金属としては白金、パラジウム及びロジウムのうちの少なくとも一つを含むことが好ましい。尚、混合物には、貴金属以外の金属が含まれていてもよい。混合物の具体例としては、自動車排気ガス浄化用触媒そのものを適用することができる。
なお、混合物を塩酸に溶解させる方法は特に限定されないが、例えば、固体状の混合物を塩酸に加え攪拌し、残った不溶分を除去する方法を挙げることができる。
【００４４】
（塩酸濃度）
本開示の貴金属回収剤は、所定の塩酸濃度範囲で、所定の貴金属に吸着性を示す。以下、アミン化合物別に、好ましい塩酸濃度範囲と、該塩酸濃度範囲において吸着性が示される貴金属を示す。
炭素数６〜８の直鎖状アルキルモノアミン
低塩酸濃度範囲では、白金に対して高い吸着性を示す。
高塩酸濃度範囲では、白金、ロジウム、に対して高い吸着性を示す。
炭素数９〜１２の直鎖状アルキルモノアミン
低塩酸濃度範囲では、パラジウム、白金、に対して高い吸着性を示す。
高塩酸濃度範囲では、パラジウム、白金、ロジウム、に対して高い吸着性を示す。
炭素数１６の直鎖状アルキルモノアミン（ｎ−ヘキサデシルアミン）
低塩酸濃度範囲では、パラジウム、白金、ロジウム、に対して高い吸着性を示す。
高塩酸濃度範囲では、白金、ロジウム、に対して高い吸着性を示す。
炭素数１８の直鎖状アルキルモノアミン（ステアリルアミン）
低塩酸濃度範囲では、パラジウム、白金、に対して高い吸着性を示す。
高塩酸濃度範囲では、パラジウム、白金、ロジウムに対しては高い吸着性を示さない。
２−エチルヘキシルアミン
低塩酸濃度範囲では、白金、に対して高い吸着性を示す。
高塩酸濃度範囲では、白金、に対しては高い吸着性を示さない。
ベンジルアミン
低塩酸濃度範囲では、パラジウム、に対して高い吸着性を示す。
高塩酸濃度範囲では、パラジウム、白金、ロジウム、に対しては高い吸着性を示さない。
【００４５】
上記において、低塩酸濃度範囲とは、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下をいう。高塩酸濃度範囲とは、３ｍｏｌ／Ｌ以上、９ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは、４ｍｏｌ／Ｌ以上、８ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは、５．５ｍｏｌ／Ｌ以上、６．５ｍｏｌ／Ｌ以下をいう。
【００４６】
（その他の条件）
上述の通り、本開示の貴金属回収剤は、貴金属回収後に上記の所定濃度の塩酸に対して不溶であることが前提である。この前提を維持できる限り、貴金属回収時の温度や圧力や雰囲気については特に限定されるものではない。常温・常圧・大気雰囲気でも効率的に貴金属を回収できる。
【００４７】
本発明者らの知見では、貴金属回収剤全体に含まれる上記アミン由来のアミノ基と混合物に含まれる貴金属とのモル比（ＮＨ２／ＲＥＭ）を１０以上、好ましくは２０以上、より好ましくは３０以上とした場合、混合物からの貴金属の回収率が一層向上する。尚、当該モル比の上限は特に限定されるものではない。本発明者らの知見では、当該モル比を５０以上と過大とした場合であっても、高い貴金属回収率が維持される。
【００４８】
本発明者らの知見では、貴金属回収剤及び混合物の塩酸への浸漬時間については、特に限定されるものではなく、短時間の浸漬で貴金属回収剤に貴金属を吸着・結合させることができる。ただし、浸漬の際は、振とうや攪拌を行うことが好ましい。振とうを行う場合、振とう時間は好ましくは１分以上である。
【００４９】
以上の通り、本開示の貴金属回収剤を用いることで、所定の濃度の塩酸中で、混合物から貴金属を固体状にて、低コストで効率的に回収することができる。
【００５０】
＜直鎖状アルキルモノアミンを用いた選択的回収方法＞
直鎖状アルキルモノアミンを用いることで、貴金属として、白金、パラジウム、ロジウムを含む混合物から、それぞれの貴金属を選択的に回収することができる。
該方法は、具体的には、炭素数６以上８以下の直鎖状アルキルモノアミン化合物を含む第一の貴金属回収剤と、前記混合物とを濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の塩酸に含ませ、前記第一の貴金属回収剤に白金を吸着させる白金回収工程、前記白金回収工程後の前記混合物を含む塩酸溶液の塩酸濃度を３ｍｏｌ／Ｌ以上９ｍｏｌ／Ｌ以下に調整し、該調整後の塩酸溶液に炭素数６以上８以下の直鎖状アルキルモノアミン化合物を含む第一の貴金属回収剤を含ませ、前記第一の貴金属回収剤にロジウムを吸着させるロジウム回収工程、前記ロジウム回収工程後の前記混合物を含む塩酸溶液に炭素数９以上１２以下の直鎖状アルキルモノアミン化合物を含む第二の貴金属回収剤を含ませ、前記第二の貴金属回収剤にパラジウムを吸着させるパラジウム回収工程、を備える。
【００５１】
上記白金回収工程における塩酸濃度は、好ましくは、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。また、ロジウム回収工程における塩酸濃度は、３ｍｏｌ／Ｌ以上、８ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。また、パラジウム回収工程では、塩酸濃度を調整せずに、ロジウム回収工程により得られた塩酸溶液をそのまま使用するのが、簡便な点から好ましいが、塩酸濃度を調整することを除外するものではなく、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上９．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲にて適宜塩酸濃度を調整してもよい。
【００５２】
＜芳香族第一級アミンを含有する貴金属回収剤＞
本開示の芳香族第一級アミンを含有する貴金属回収剤（以下、ロジウム回収剤という場合がある。）は、ロジウムを低コストで効率的に回収することができる。
ロジウム回収剤は、下記一般式（２）で示される芳香族第一級アミン構造を有し、ロジウム回収後に２．０ｍｏｌ／Ｌ以上９．０ｍｏｌ／Ｌ以下のいずれかの濃度にある塩酸に対して不溶の固体であることを特徴とする。
【００５３】
【化２】
2017170444.tif 000004
（上記一般式（２）において、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、非電子吸引性基である。）
【００５４】
本開示のロジウム回収剤は、上記一般式（２）で示される芳香族第一級アミン構造を有する。上記一般式（２）中の左側の波線は、Ｘ及びＹが他の物質（樹脂等）に化学的に結合していてもよいことを意味する。すなわち、本開示のロジウム回収剤は、当該ロジウム回収剤を構成する材料の化学構造において、側鎖や末端に当該芳香族第一級アミン構造を有しており、ロジウム回収剤の表面に当該芳香族第一級アミン構造が露出している。例えば、表面に当該芳香族第一級アミン構造を有するイオン交換樹脂としてもよい。或いは、本開示のロジウム回収剤は、ロジウム回収後に上記所定濃度の塩酸に不溶の固体である限り、上記一般式（２）において左側の波線部分を除いた芳香族第一級アミンそのものであってもよい。
【００５５】
本開示のロジウム回収剤は、濃度２．０ｍｏｌ／Ｌ以上９．０ｍｏｌ／Ｌ以下の塩酸において、ロジウムを選択的に吸着・結合する。このような高濃度の塩酸においては、ロジウムは１価〜３価のアニオン錯体（特に２価及び３価のアニオン錯体）として存在することが知られている（Hydrometallurgy, 1996, 40, 135-152）。
【００５６】
図２に、本開示のロジウム回収剤によってロジウムを回収する推定メカニズムを示す。本開示のロジウム回収剤は、上述の高濃度の塩酸において末端のアミノ基がアンモニウムカチオンとなる。一方で、上述の通り、ロジウムはアニオン錯体として存在する。すなわち、本開示のロジウム回収剤は、アンモニウムカチオンとロジウムアニオン錯体との静電相互作用によって、ロジウムを吸着・結合するものと推定される。本開示のロジウム回収剤はロジウム回収後に固体であることから、塩酸から固形分を回収するだけで、ロジウムを優先的に回収できる。このように、本開示のロジウム回収剤は、有機溶媒に溶解させることなく使用するものであり、特許文献３〜５および７に開示されたような従来の溶媒抽出法とはロジウムの抽出・回収メカニズムが大きく異なる。
【００５７】
上記一般式（２）において、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、非電子吸引性基である。非電子吸引性基とは、電子吸引性でない基を意味する。すなわち、エーテル基、アルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、スルフィド基、アミノ基、水素から選ばれるいずれかの基である。上述の通り、本開示のロジウム抽出剤においては、カチオンとアニオンとの静電相互作用を発揮させることが重要と考えられる。本発明者らの知見では、このような非電子吸引性基であれば、上述した静電相互作用によるロジウムの吸着・結合を阻害することがない。すなわち、Ｘ及びＹがこのような非電子吸引性基である限り、高濃度の塩酸においてロジウム回収剤が適切にカチオン化し、ロジウムアニオン錯体と適切に吸着・結合して、ロジウムを優先的に回収することができる。
【００５８】
尚、本発明者らの知見によれば、Ｘ及びＹがカルボニル基等の電子吸引性基の場合、アニリン構造におけるアミノ基の結合位置によってロジウムを選択的に吸着できない場合がある。一方、Ｘ及びＹが非電子吸引性基であれば、このような問題は生じない。
【００５９】
特に、本発明者らの知見では、Ｘ及びＹは、一方が水素であることがより好ましい。また、Ｘ及びＹは、他方がエーテル基又はアルキル基であることが好ましい。或いは、Ｘ及びＹの一方が水素である場合、Ｘ及びＹの他方とアミノ基とがパラ位に配置されていることが好ましい。
【００６０】
本開示のロジウム回収剤において、芳香族第一級アミン化合物の具体例としては、アニリン、４−フェノキシアニリン、炭素数１〜８のアルキル基を有する４−アルキルアニリン、３−フェノキシアニリンを挙げることができる。ロジウムの選択性の観点から、中でも、４−フェノキシアニリン、炭素数１〜８のアルキル基を有する４−アルキルアニリン、３−フェノキシアニリンが好ましく、４−フェノキシアニリンまたは炭素数１〜８のアルキル基を有する４−アルキルアニリンがより好ましい。
【００６１】
尚、本開示のロジウム回収剤は上述の通り、ロジウム回収後に所定濃度の塩酸に対して不溶の固体であることが前提である。ロジウム回収前の回収剤は固体、液体のどちらの状態のものであっても良い。本開示のロジウム回収剤は、これらの前提事項を考慮してＸ及びＹが選択される。例えばＸ及びＹの双方が水素である場合（すなわち、アニリンそのものである場合）は、使用前は液体であるが、ロジウム回収後に固体として析出するため本開示のロジウム回収剤に含まれる。
【００６２】
＜芳香族第一級アミンを用いたロジウム回収方法＞
上述の通り、所定の高濃度塩酸中で、本開示のロジウム回収剤にロジウムを吸着・結合させることで、ロジウムを優先的に回収できる。以下、本開示のロジウム回収方法の具体的な形態について説明する。
【００６３】
本開示のロジウム回収方法は、上述のロジウム回収剤を用いて、ロジウムを含む混合物から、ロジウムを回収する方法であって、当該ロジウム回収剤と混合物とを濃度２．０ｍｏｌ／Ｌ以上９．０ｍｏｌ／Ｌ以下の塩酸に含ませ、ロジウム回収剤にロジウムを吸着させることを特徴とする。
【００６４】
（混合物）
混合物には少なくともロジウムが含まれており、さらにその他の金属や貴金属が含まれていてもよい。本発明者らの知見によれば、混合物中にロジウム以外の貴金属として、パラジウム及び白金から選ばれる少なくとも一つが含まれていたとしても、本開示のロジウム回収剤によってロジウムを優先的に回収できる。例えば、混合物として、自動車排気ガス浄化用触媒そのものを適用することができる。
【００６５】
（塩酸濃度）
本開示のロジウム抽出剤は、濃度２．０ｍｏｌ／Ｌ以上９．０ｍｏｌ／Ｌ以下の塩酸においてのみ、高いロジウム選択性を発揮する。好ましくは塩酸の濃度を２．５ｍｏｌ／Ｌ以上８．０ｍｏｌ／Ｌ以下とする。また、本開示のロジウム吸着剤は、濃度２．０ｍｏｌ／Ｌ未満の塩酸においては、ロジウムだけでなく他の貴金属元素をも吸着してしまう。一方で、１０ｍｏｌ／Ｌを超えるような超高濃度の塩酸においては、ロジウムとの吸着・結合ができなくなる。
【００６６】
（その他の条件）
上述の通り、本開示のロジウム回収剤は、ロジウム回収後に上記の所定濃度の塩酸に対して不溶であることが前提である。この前提を維持できる限り、ロジウム回収時の温度や圧力や雰囲気については特に限定されるものではない。常温・常圧・大気雰囲気でも効率的にロジウムを回収できる。
【００６７】
本発明者らの知見では、ロジウム回収剤全体に含まれるアミノ基と混合物に含まれるロジウムとのモル比（ＮＨ２／Ｒｈ）を５以上とした場合、混合物からのロジウムの回収率が一層向上する。より好ましくは当該モル比（ＮＨ２／Ｒｈ）を１０以上とする。尚、当該モル比の上限は特に限定されるものではない。本発明者らの知見では、当該モル比を１００以上と過大とした場合であっても、高いロジウム選択性及びロジウム回収率が得られる。
【００６８】
本発明者らの知見では、ロジウム回収剤及び混合物の塩酸への浸漬時間については、特に限定されるものではなく、短時間の浸漬でロジウム回収剤に混合物を吸着・結合させることができる。ただし、浸漬の際は、振とうや攪拌を行うことが好ましい。振とうを行う場合、振とう時間は好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上である。
【００６９】
以上の通り、本開示のロジウム回収剤を用いることで、所定の濃度の塩酸中で、混合物からロジウムを固体状にて選択的に回収することができる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００７１】
＜実施例１＞
パラジウム，白金及びロジウムをそれぞれ１００ｐｐｍずつ含む塩酸に、貴金属回収剤として下記式（３）で示されるｎ−デシルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、以下「ＤｅＡ」という場合がある。）を浸漬した後で、振とう及び遠心分離し、上澄み液を回収して、当該上澄み液に含まれるパラジウム，白金及びロジウムの濃度をＩＣＰにて分析することで、回収剤に吸着・結合したパラジウム，白金及びロジウムの回収率を算出した。参考までに図３に実験手順の詳細を示す。【００７２】
【化３】
2017170444.tif 000005
【００７３】
塩酸の濃度、ＤｅＡのアミノ基とロジウムとのモル比（ＮＨ２／Ｒｈ）、振とう時間を変化させて、パラジウム，白金及びロジウムの回収率をそれぞれ確認した。結果を図４〜６に示す。【００７４】
図４に、ＤｅＡのアミノ基とロジウムとのモル比（ＮＨ２／Ｒｈ）を５０とし、振とう時間を３０分とし、塩酸濃度を１ｍｏｌ／Ｌ〜８ｍｏｌ／Ｌの範囲で変化させた場合におけるパラジウム，白金及びロジウムの回収率を示す。図４から明らかなように、塩酸濃度１ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ未満の範囲では、白金及びパラジウムについて８５％以上と高い回収率が得られた。一方、塩酸濃度３ｍｏｌ／Ｌ以上では、パラジウム，白金及びロジウムのいずれについても、約８５％以上と高い回収率が得られた。【００７５】
図５に、塩酸濃度を６ｍｏｌ／Ｌとし、振とう時間を３０分とし、ＤｅＡのアミノ基とロジウムとのモル比（ＮＨ２／Ｒｈ）を２〜１００の範囲で変化させた場合におけるパラジウム，白金及びロジウムの回収率を示す。図５から明らかなように、６Ｍ塩酸において、ＤｅＡは、ロジウム、パラジウム及び白金いずれに対しても吸着性を示した。特に、モル比（ＮＨ２／Ｒｈ）を１０以上とした場合、パラジウム，白金及びロジウムのいずれも８０％以上と高い回収率となった。【００７６】
図６に、ＤｅＡのアミノ基とロジウムとのモル比（ＮＨ２／Ｒｈ）を５０とし、塩酸濃度を６ｍｏｌ／Ｌとし、振とう時間を１分〜１時間の範囲で変化させた場合におけるパラジウム，白金及びロジウムの回収率を示す。図６から明らかなように、貴金属はＤｅＡに早期に吸着し、振とう時間を増大させても、回収率にほとんど変化がなかった。【００７７】
＜実施例２＞
貴金属回収剤として、ＤｅＡに替えて、下記式（４）で示されるｎ−オクチルアミン（東京化成工業株式会社製、以下「ＯｃＡ」という場合がある。）を用い、ＯｃＡのアミノ基とロジウムとのモル比（ＮＨ２／Ｒｈ）を５０とし、振とう時間を３０分とし、塩酸濃度を１ｍｏｌ／Ｌ〜８ｍｏｌ／Ｌの範囲で変化させ，実施例１と同様の操作で実験を行い、パラジウム，白金及びロジウムの回収率を算出した。結果を図７に示す。【００７８】
【化４】
2017170444.tif 000006
【００７９】
図７に示すように、ＯｃＡにより、塩酸濃度に関わらず白金が８５％以上という高い効率で回収されたが，パラジウムは回収されなかった。また，ロジウムは塩酸濃度の上昇とともに回収率が向上し，塩酸濃度４ｍｏｌ／Ｌ以上では７５％以上の高い効率でロジウムが回収された。【００８０】
＜実施例３＞
貴金属回収剤として、ＤｅＡに替えて、ｎ−ヘキシルアミン，ｎ−ヘプチルアミン，ｎ−ノニルアミン，ｎ−ドデシルアミン，ｎ−ヘキサデシルアミン，ステアリルアミン，２−エチルヘキシルアミン，ベンジルアミン（前記化合物はすべて東京化成工業株式会社製）を用い、塩酸濃度を１ｍｏｌ／Ｌまたは６ｍｏｌ／Ｌとし、振とう時間を３０分として実施例１と同様の操作で実験を行い、パラジウム，白金及びロジウムの回収率を算出した。結果を表１に示す。【００８１】
【表１】
2017170444.tif 000007
【００８２】
表１に示すように、炭素数６以上１８以下の直鎖状アルキルモノアミン，２−エチルヘキシルアミン，およびベンジルアミンを回収剤として用いることで，パラジウム，白金及びロジウムが回収された。【００８３】
＜実施例４＞
パラジウム，白金及びロジウムをそれぞれ１００ｐｐｍずつ含む塩酸（１ｍｏｌ／Ｌ）に，ＯｃＡを白金とのモル比（ＮＨ２／Ｐｔ）が５０となるように添加し，振とう及び遠心分離し，上澄み液に含まれる金属濃度をＩＣＰにて分析することで回収率を算出した（第一回収）。次に，当該上澄み液に１２ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えて６ｍｏｌ／Ｌ塩酸とした後，ＯｃＡをロジウムとのモル比（ＮＨ２／Ｒｈ）が２５となるように添加し，振とう及び遠心分離し，上澄み液に含まれる金属濃度をＩＣＰにて分析することで回収率を算出した（第二回収）。さらに，当該上澄み液にＤｅＡをパラジウムとのモル比（ＮＨ２／Ｐｄ）が１００となるように添加し，振とう及び遠心分離し，上澄み液に含まれる金属濃度をＩＣＰにて分析することで回収率を算出した（第三回収）。結果を図８に示す。【００８４】
図８に示すように，塩酸濃度を１ｍｏｌ／Ｌとし，ＯｃＡを回収剤として用いた第一回収では白金が選択的に回収された。次に，塩酸濃度を６ｍｏｌ／Ｌとし，ＯｃＡを回収剤とした第二回収ではロジウムが選択的に回収され，ＤｅＡを用いた第三回収ではパラジウムが選択的に回収された。いずれの段階も７５％以上の高い回収率が得られており，パラジウム，白金及びロジウムが相互に分離回収された。【００８５】
＜比較例１＞
貴金属回収剤として、ＤｅＡに替えて、下記式（５）で示されるブチルアミン（東京化成工業株式会社製）を用い、塩酸濃度を  ６ｍｏｌ／Ｌとし、モル比（ＮＨ２／Ｒｈ）を５０とし、振とう時間を３０分として、実施例１と同様の操作で実験を行ったところ、貴金属回収後に固体状とはならず、貴金属を効率的に回収することができなかった。【００８６】
【化５】
2017170444.tif 000008
【００８７】
以上、実施例及び比較例の結果から、貴金属回収剤として好適に機能する材料は以下の条件１〜３を備えたものと考えられる。
（条件１）脂肪族第１級アミンであり、且つ、モノアミンである。
（条件２）炭素数が６以上である。
（条件３）貴金属回収後に１ｍｏｌ／Ｌ以上の塩酸に対して不溶の固体となる。【００８８】
＜実施例５＞
ロジウム、パラジウム及び白金をそれぞれ１００ｐｐｍずつ含む塩酸に、ロジウム回収剤として下記式（６）で示される４−フェノキシアニリン（東京化成工業株式会社製、以下「４ＰＯＡ」という場合がある。）を浸漬した後で、振とう及び遠心分離し、上澄み液を回収して、当該上澄み液に含まれるロジウム、パラジウム及び白金の濃度をＩＣＰにて分析することで、回収剤に吸着・結合したロジウム、パラジウム及び白金の回収率を算出した。参考までに図９に実験手順の詳細を示す。【００８９】
【化６】
2017170444.tif 000009
【００９０】
塩酸の濃度、４ＰＯＡとロジウムとのモル比（ＮＨ２／Ｒｈ）、振とう時間を変化させて、ロジウム、パラジウム及び白金の回収率をそれぞれ確認した。結果を図１０〜１２に示す。【００９１】
図１０に、４−フェノキシアニリンとロジウムとのモル比（ＮＨ２／Ｒｈ）を３０とし、振とう時間を２４時間とし、塩酸濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌから１０ｍｏｌ／Ｌの範囲で変化させた場合におけるロジウム、パラジウム及び白金の回収率を示す。図１０から明らかなように、塩酸濃度２．０ｍｏｌ／Ｌ未満において、４ＰＯＡは、ロジウム、パラジウム及び白金すべてについて吸着性を示した。一方で、塩酸濃度２．５ｍｏｌ／Ｌ以上９．０ｍｏｌ／Ｌ未満の範囲では、ロジウムに対してのみ、選択吸着性を示した。また、塩酸濃度１０ｍｏｌ／Ｌの場合は、ロジウム、パラジウム及び白金すべてについて吸着性を示さなかった。【００９２】
図１１に、塩酸濃度を４ｍｏｌ／Ｌとし、振とう時間を２４時間とし、４ＰＯＡとロジウムとのモル比（ＮＨ２／Ｒｈ）を２〜１００の範囲で変化させた場合におけるロジウム、パラジウム及び白金の回収率を示す。図１１から明らかなように、４Ｍ塩酸において、４ＰＯＡは、ロジウム、パラジウム及び白金を含む混合物に対して、ロジウムについて選択吸着性を示し、パラジウム及び白金については選択吸着性を示さなかった。また、モル比（ＮＨ２／Ｒｈ）が１０までの領域では、４ＰＯＡの添加量が増大するほど、ロジウムの回収率が増大した。一方で、モル比（ＮＨ２／Ｒｈ）を５０以上と多量としても、モル比が１０の場合からロジウム回収率が増大することはなく、ロジウム回収率は８５％程度で飽和した。【００９３】
図１２に、モル比（ＮＨ２／Ｒｈ）を３０とし、塩酸濃度を４ｍｏｌ／Ｌとし、振とう時間を１分〜２４時間の範囲で変化させた場合におけるロジウム、パラジウム及び白金の回収率を示す。図１２から明らかなように、ロジウムは４ＰＯＡに早期に吸着し、振とう時間を増大させても、ロジウム回収率にほとんど変化がなかった。【００９４】
＜実施例６＞
ロジウム回収剤として、４ＰＯＡに替えて、下記式（７）で示される４−オクチルアニリン（東京化成工業株式会社製、以下「４ＯｃＡ」という場合がある。）を用い、塩酸濃度を６ｍｏｌ／Ｌとし、モル比（ＮＨ２／Ｒｈ）を３０とし、振とう時間を３時間として、実施例５と同様の操作で実験を行い、ロジウム、パラジウム及び白金の回収率を算出した。結果を図１３に示す。【００９５】
【化７】
2017170444.tif 000010
【００９６】
図１３に示すように、４ＯｃＡにより、ロジウム、パラジウム及び白金を含む混合物から、ロジウムのみを選択的に回収することができた。ロジウムの回収率は約７０％であった。【００９７】
＜実施例７＞
ロジウム回収剤として、４ＰＯＡに替えて、下記式（８）で示される３−フェノキシアニリン（シグマ アルドリッチ社製、以下「３ＰＯＡ」という場合がある。）を用い、塩酸濃度を６ｍｏｌ／Ｌとし、モル比（ＮＨ２／Ｒｈ）を３０とし、振とう時間を３時間として、実施例５と同様の操作で実験を行い、ロジウム、パラジウム及び白金の回収率を算出した。結果を図１４に示す。【００９８】
【化８】
2017170444.tif 000011
【００９９】
図１４に示すように、３ＰＯＡにより、ロジウム、パラジウム及び白金を含む混合物から、ロジウムのみを選択的に回収することができた。ロジウムの回収率は約７７％であった。【０１００】
＜実施例８＞
ロジウム回収剤として，４ＰＯＡに替えて，アニリン（関東化学株式会社製）を用い，塩酸濃度を３ｍｏｌ／Ｌとし，モル比（ＮＨ２／Ｒｈ）を１０００とし，振とう時間を１時間として，実施例５と同様の操作で実験を行い，ロジウム，パラジウム及び白金の回収率を算出した。結果を図１５に示す。【０１０１】
図１５に示すように，アニリンにより，ロジウム，パラジウム及び白金を含む混合物から，ロジウムのみを選択的に回収することができた。ロジウムの回収率は約６０％であった。【０１０２】
＜比較例２＞
ロジウム回収剤として、４ＰＯＡに替えて、下記式（９）で示される４−アミノベンゾフェノン（東京化成工業株式会社製、以下「４ＡＢＰ」という場合がある。）を用い、塩酸濃度を６ｍｏｌ／Ｌとし、モル比（ＮＨ２／Ｒｈ）を３０とし、振とう時間を３時間として、実施例１と同様の操作で実験を行い、ロジウム、パラジウム及び白金の回収率を算出した。結果を図１６に示す。【０１０３】
【化９】
2017170444.tif 000012
【０１０４】
図１６に示すように、４ＡＢＰでは、ロジウム、パラジウム及び白金のいずれについても回収できなかった。４ＡＢＰにおいては、アニリンに結合する官能基として電子吸引性であるカルボニル基が結合されており、塩酸における４ＡＢＰとロジウムとの静電相互作用による吸着・結合に悪影響を与えたと考えられる。【０１０５】
以上、実施例及び比較例の結果から、ロジウム回収剤として好適に機能する材料は以下の条件１〜３を備えたものと考えられる。
（条件１）末端にアニリン構造を有する。
（条件２）アニリン構造を構成するフェニル基にはアミノ基以外に非電子吸引性基を有する。
（条件３）ロジウムアニオン錯体が２価又は３価となるような高濃度塩酸（濃度２．０ｍｏｌ／Ｌ以上９．０ｍｏｌ／Ｌ以下）においてロジウム回収後に不溶の固体となる。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本開示の発明によれば、貴金属を含む混合物から、貴金属を効率的に回収することができる。例えば、自動車排気ガス浄化用触媒をリサイクルする際の貴金属回収剤として好適に利用可能である。
また、本開示の発明によれば、複数種類の貴金属を含む混合物から、ロジウムを回収することができる。例えば、自動車排気ガス浄化用触媒をリサイクルする際のロジウム回収剤として好適に利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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