(57)【要約】  本発明は、電解液浸漬後の接着性に優れ、且つ、非水系二次電池に優れたサイクル特性および出力特性を発揮させうる非水系二次電池用機能層を形成可能な非水系二次電池機能層用組成物の提供を目的とする。本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、有機粒子および機能層用結着材を含み、前記有機粒子の電解液溶出量が、０．００１質量％以上５．０質量％以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機粒子および機能層用結着材を含み、
前記有機粒子の電解液溶出量が、０．００１質量％以上５．０質量％以下である、非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項２】
前記有機粒子が、架橋性単量体単位を５．０質量％以上８５質量％以下含む、請求項１に記載の非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項３】
前記有機粒子の体積平均粒子径ＤＡが、０．０１μｍ以上２．０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項４】
前記有機粒子の含有量が、前記有機粒子と前記機能層用結着材との合計含有量の１質量％以上９９質量％以下である、請求項１〜３の何れかに記載の非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項５】
前記有機粒子の体積平均粒子径ＤＡが、前記機能層用結着材の体積平均粒子径ＤＢ以上である、請求項１〜４の何れかに記載の非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項６】
更に無機粒子を含む、請求項１〜５の何れかに記載の非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成した、非水系二次電池用機能層。
【請求項８】
請求項７に記載の非水系二次電池用機能層を備える、非水系二次電池。
【請求項９】
積層型である、請求項８に記載の非水系二次電池。
【請求項１０】
請求項７に記載の非水系二次電池用機能層と電極基材を積層する工程と、前記非水系二次電池用機能層と前記電極基材を加圧により接着させる工程を含む、非水系二次電池用電極の製造方法。
【請求項１１】
前記電極基材が電極合材層用結着材を含み、
前記電極合材層用結着材が、芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含む、請求項１０に記載の非水系二次電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層、非水系二次電池、および非水系二次電池用機能層を含む非水系二次電池用電極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして、非水系二次電池は、一般に、正極、負極、および、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの電池部材を備えている。【０００３】
ここで、二次電池においては、電池部材に所望の性能（例えば、耐熱性や強度など）を付与する機能層を備えた電池部材が使用されている。具体的には、例えば、セパレータ基材上に機能層を形成してなるセパレータや、集電体上に電極合材層を設けてなる電極基材の上に機能層を形成してなる電極が、電池部材として使用されている。また、電池部材の耐熱性や強度などを向上させ得る機能層としては、非導電性粒子を結着材で結着して形成した多孔膜層よりなる機能層が用いられている。そして、この機能層は、例えば、非導電性粒子と、結着材とを含む機能層用組成物を基材（セパレータ基材や電極基材など）の表面に塗布し、塗布した機能層用組成物を乾燥させることにより形成される。【０００４】
そこで、近年では、二次電池の更なる高性能化を目的として、機能層の形成に用いられる非水系二次電池機能層用組成物の改良が盛んに行われている。
具体的には、例えば特許文献１では、親水性酸性基を有するビニルモノマーの重合単位を含んでなる結着材と、親水性酸性基と架橋し得る官能基を有する非導電性有機粒子と、溶媒とを含む二次電池多孔膜用スラリーを用いて多孔膜を形成することにより、多孔膜から非導電性有機粒子が脱落する（粉落ちする）のを抑制すると共に、多孔膜の柔軟性を向上させる技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０４６８４３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、機能層には、二次電池に優れた電池特性（サイクル特性、出力特性など）を発揮させることが求められる。しかしながら、上記特許文献１の機能層用組成物を用いて形成される機能層では、二次電池に優れた電池特性を発揮させることができなかった。例えば、上記特許文献１の機能層用組成物に用いられる有機粒子は、電解液中に溶出し易く、その形状を十分に維持することができない場合があった。そのため、機能層用組成物を用いて形成される機能層が、電解液中で十分な接着性を発揮することができず、非水系二次電池の電池特性（特に、サイクル特性）が低下してしまうことがあった。
すなわち、上記特許文献１の機能層用組成物には、機能層の電解液浸漬後の接着性を高めて、二次電池に優れた電池特性を発揮させるという点において、改善の余地があった。【０００７】
そこで、本発明は、電解液浸漬後の接着性に優れ、且つ、非水系二次電池に優れたサイクル特性および出力特性を発揮させうる非水系二次電池用機能層を形成可能な非水系二次電池機能層用組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、非水系二次電池に優れたサイクル特性および出力特性を発揮させうる非水系二次電池用機能層を提供することを目的とする。
そして、本発明は、サイクル特性および出力特性に優れる非水系二次電池を提供することを目的とする。
更に、本発明は、非水系二次電池に優れたサイクル特性および出力特性を発揮させうる非水系二次電池用電極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、非導電性粒子として、所定の条件下での電解液に対する溶出量（以下、「電解液溶出量」という。）が、所定の範囲内である有機粒子を含む機能層用組成物を用いれば、得られる機能層の電解液浸漬後の接着性を向上させると共に、二次電池の電池特性を高めることができることを見出し、本発明を完成させた。【０００９】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、有機粒子および機能層用結着材を含み、前記有機粒子の電解液溶出量が、０．００１質量％以上５．０質量％以下であることを特徴とする。このように、非導電性粒子として、電解液溶出量が上述の範囲内である有機粒子を用いれば、電解液浸漬後の接着性に優れる機能層を得ることができる。そして、この機能層を用いれば、二次電池に優れたサイクル特性および出力特性を発揮させることができる。
なお、本発明において、有機粒子の「電解液溶出量」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。【００１０】
ここで、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、前記有機粒子が、架橋性単量体単位を５．０質量％以上８５質量％以下含むことが好ましい。有機粒子が架橋性単量体単位を上述の割合で含めば、機能層の電解液浸漬後の接着性を更に高めると共に、二次電池のサイクル特性および出力特性を一層向上させることができる。
なお、本発明において、有機粒子などの重合体が「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。【００１１】
そして、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、前記有機粒子の体積平均粒子径ＤＡが、０．０１μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。有機粒子の体積平均粒子径ＤＡ（Ｄ５０）が上述の範囲内であれば、リチウムなどの金属が電極表面に析出するのを抑制すると共に、二次電池のサイクル特性および出力特性を更に向上させることができる。
なお、本発明において、有機粒子の「体積平均粒子径」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。【００１２】
また、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、前記有機粒子の含有量が、前記有機粒子と前記機能層用結着材との合計含有量の１質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。有機粒子と機能層用結着材との合計含有量中に占める有機粒子の含有量の割合が上述の範囲内であれば、機能層の電解液浸漬前の接着性を確保して粉落ちを抑制する一方で、機能層を備える電池部材の保存及び運搬の際に、電池部材が機能層を介して膠着するのを抑制する（即ち、機能層を備える電池部材の耐ブロッキング性を向上させる）ことができる。そして、リチウムなどの金属が電極表面に析出するのを抑制すると共に、二次電池のサイクル特性および出力特性を更に向上させることができる。【００１３】
ここで、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、前記有機粒子の体積平均粒子径ＤＡが、前記機能層用結着材の体積平均粒子径ＤＢ以上であることが好ましい。有機粒子の体積平均粒子径ＤＡ（Ｄ５０）と機能層用結着材の体積平均粒子径ＤＢ（Ｄ５０）が上述の関係を満たせば、機能層を備える電池部材の耐ブロッキング性を高めると共に、機能層の電解液浸漬後の接着性を更に向上させることができる。そして、二次電池のサイクル特性および出力特性を一層向上させることができる。
なお、本発明において、機能層用結着材の「体積平均粒子径」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。【００１４】
そして、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、更に無機粒子を含むことが好ましい。非導電性粒子として、所定の電解液溶出量を有する有機粒子と無機粒子を併用すれば、機能層を備える電池部材の耐ブロッキング性を高めると共に、機能層の耐熱性を向上させることができる。【００１５】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用機能層は、上述した非水系二次電池機能層用組成物の何れかを用いて形成したことを特徴とする。上述した機能層用組成物を使用して形成した機能層は、電解液浸漬後の接着性に優れ、二次電池に優れたサイクル特性および出力特性を発揮させることができる。【００１６】
更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池用機能層を備えることを特徴とする。上述した機能層を備える二次電池は、サイクル特性および出力特性などの電池特性に優れる。【００１７】
ここで、本発明の非水系二次電池は、積層型であることが好ましい。本発明の非水系二次電池を積層型とすれば、体積エネルギー密度が向上し、またサイクル特性および出力特性などの電池特性を更に高めることができる。【００１８】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用電極の製造方法は、上述した非水系二次電池用機能層と電極基材を積層する工程と、上述した非水系二次電池用機能層と電極基材を加圧により接着させる工程を含むことを特徴とする。このような手順を用いれば、二次電池に優れたサイクル特性および出力特性を発揮させる大型の電極を高速で効率よく製造することができる。【００１９】
ここで、本発明の非水系二次電池用電極の製造方法は、前記電極基材が電極合材層用結着材を含み、前記電極合材層用結着材が、芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含むことが好ましい。芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含む電極合材層用結着材を用いて電極を作製すれば、二次電池のサイクル特性および出力特性を更に高めることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、電解液浸漬後の接着性に優れ、且つ、非水系二次電池に優れたサイクル特性および出力特性を発揮させうる非水系二次電池用機能層を形成可能な非水系二次電池機能層用組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、非水系二次電池に優れたサイクル特性および出力特性を発揮させうる非水系二次電池用機能層を提供することができる。
そして、本発明によれば、サイクル特性および出力特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。
更に、本発明によれば、非水系二次電池に優れたサイクル特性および出力特性を発揮させうる非水系二次電池用電極の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、非水系二次電池用機能層を調製する際の材料として用いられる。そして、本発明の非水系二次電池用機能層は、本発明の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成される。また、本発明の非水系二次電池は、少なくとも本発明の非水系二次電池用機能層を備えるものである。更に、本発明の非水系二次電池用電極の製造方法は、本発明の非水系二次電池用機能層を備える非水系二次電池用電極を作成する際に用いられる。
【００２２】
（非水系二次電池機能層用組成物）
本発明の機能層用組成物は、非導電性粒子としての有機粒子と、機能層用結着材とを含有し、任意に、非導電性粒子としての無機粒子、機能層に含有されうるその他の成分（添加剤など）を更に含有する、水などを分散媒としたスラリー組成物である。ここで、本発明の機能層用組成物は、有機粒子の電解液溶出量が、０．００１質量％以上５．０質量％以下であることを特徴とする。
【００２３】
そして、本発明の機能層用組成物に含まれる有機粒子は、電解液溶出量が０．００１質量％以上であるため、電解液との濡れ性を十分に保持する。一方で、当該有機粒子は、電解液溶出量が５．０質量％以下であるため、電解液に過度に溶出せず、電解液に長時間浸漬した後でもその形状を十分に維持することができる。そのため、電解液溶出量が上述の範囲内である有機粒子を含む本発明の機能層用組成物から形成される機能層は、電解液浸漬後であっても優れた接着性を発揮すると共に、二次電池のサイクル特性および出力特性を向上させることができる。
【００２４】
＜有機粒子＞
有機粒子は、機能層の耐熱性や強度を高めうる非導電性粒子として用いられる粒子であり、通常、結着能を有さない重合体からなる。そして、非導電性粒子は、電気化学的に安定であるため、二次電池の使用環境下で機能層中に安定に存在する。
【００２５】
［有機粒子の性状］
有機粒子の電解液溶出量は、０．００１質量％以上５．０質量％以下であることが必要であり、０．００５質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることが更に好ましく、０．７質量％以上であることが特に好ましく、４．５質量％以下であることが好ましく、４．０質量％以下であることがより好ましく、３．７質量％以下であることが更に好ましい。有機粒子の電解液溶出量が上記下限値未満となると、有機粒子の電解液に対する濡れ性を確保することができず、二次電池の出力特性が低下する。一方、有機粒子の電解液溶出量が上記上限値を超えると、電解液中で有機粒子がその形状を十分に維持することが困難となり、機能層の電解液浸漬後の接着性を確保することができない。そのため、二次電池のサイクル特性が低下する。また、原因は定かではないが、有機粒子の電解液溶出量が上記上限値を超えると、耐ブロッキング性が低下する傾向がある。
なお、電解液溶出量は、有機粒子の組成を変更することで調整することができる。例えば、有機粒子中の架橋性単量体単位の含有割合を増やせば電解液溶出量を低下させることができ、架橋性単量体単位の含有割合を減らせば電解液溶出量を高めることができる。ここで、架橋性単量体単位を含む有機粒子を重合する際、分散安定剤を用いることで電解液溶出量を一層低下させることができる。また、有機粒子中のエポキシ基含有単量体単位および／またはアルコキシシリル基含有単量体単位の含有割合を減らせば電解液溶出量を低下させることができ、エポキシ基含有単量体単位および／またはアルコキシシリル基含有単量体単位の含有割合を増やせば電解液溶出量を高めることができる。
【００２６】
ここで、有機粒子の体積平均粒子径ＤＡ（Ｄ５０）は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０３μｍ以上であることがより好ましく、０．０５μｍ以上であることが更に好ましく、０．１μｍ以上であることが更に好ましく、２．０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以下であることがより好ましく、０．６μｍ以下であることが更に好ましい。有機粒子の体積平均粒子径ＤＡが上記下限値以上であれば、機能層のガーレー値が上昇する（即ち、イオン伝導性が低下する）のを抑制して、リチウムなどの金属が電極上に析出するのを抑制すると共に、二次電池のサイクル特性および出力特性を更に向上させることができる。一方、有機粒子の体積平均粒子径ＤＡが上記上限値以下であれば、二次電池の出力特性を更に向上させることができる。
そして、有機粒子の体積平均粒子径ＤＡは、後述する機能層用結着材の体積平均粒子径ＤＢ以上であることが好ましく、体積平均粒子径ＤＢよりも大きいことがより好ましい。有機粒子の体積平均粒子径ＤＡが、機能層用結着材の体積平均粒子径ＤＢ以上であれば、機能層を備える電池部材の耐ブロッキング性を高めると共に、機能層の電解液浸漬後の接着性を更に向上させることができる。そして、二次電池のサイクル特性および出力特性を一層向上させることができる。
【００２７】
また、有機粒子のガラス転移温度は、３０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。有機粒子のガラス転移温度が上記下限値以上であれば、二次電池の動作時における有機粒子の変形を抑制することができ、機能層の耐熱性および強度を確保することができる。なお、有機粒子のガラス転移温度は特に限定されないが、通常２５０℃以下である。
なお、本発明において、有機粒子の「ガラス転移温度」は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠し、示差走査熱量分析により測定することができる。
【００２８】
［有機粒子の組成］
重合体である有機粒子の組成は、特に限定されないが、有機粒子は、架橋性単量体単位を含むことが好ましい。そして、有機粒子は、架橋性単量体単位以外の単量体単位（その他の単量体単位）を含むことができる。
【００２９】
―架橋性単量体単位―
架橋性単量体単位を形成し得る架橋性単量体は、１分子あたり２つ以上の重合可能な二重結合（例えば、オレフィン性二重結合）を有する単量体である。ここで架橋性単量体としては、例えば、２官能架橋性単量体、３官能架橋性単量体、４官能架橋性単量体が挙げられる。
２官能架橋性単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（好ましくは、分子量が５００〜１２００）、２，２−ビス（４−（アクリロキシプロピロキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパン−ジアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
３官能架橋性単量体としては、トリアリルアミン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
４官能架橋性単量体としては、テトラアリルオキシエタン、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
【００３０】
上述した架橋性単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、機能層の電解液浸漬後の接着性、並びに、二次電池のサイクル特性および出力特性を更に向上させる観点から、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましく、ジビニルベンゼンがより好ましい。
【００３１】
そして、有機粒子中に含まれる架橋性単量体単位の割合は、全単量体単位の量を１００質量％として、５．０質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることが更に好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましく、８５質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７５質量％以下であることが更に好ましい。有機粒子中に含まれる架橋性単量体単位の割合が上記下限値以上であれば、有機粒子の電解液溶出量が低下し、電解液中で有機粒子がその形状を十分に維持することができる。そのため、機能層の電解液浸漬後の接着性および二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。一方、有機粒子中に含まれる架橋性単量体単位の割合が上記上限値以下であれば、有機粒子の電解液との濡れ性が高まり、二次電池の出力特性を更に向上させることができる。
【００３２】
―その他の単量体単位―
有機粒子が含みうる架橋性単量体単位以外の単量体単位としては、特に限定されないが、芳香族モノビニル単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、酸基含有単量体単位、水酸基含有単量体単位、エポキシ基含有単量体単位、アルコキシシリル基含有単量体単位などが挙げられる。ここで、その他の単量体単位は、上述したように架橋性単量体単位以外の単量体単位である。そのため、上述した架橋性単量体に該当する単量体は、その他の単量体単位を形成しうるその他の単量体には含まれないものとする。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
【００３３】
芳香族モノビニル単量体単位を形成しうる芳香族モノビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スチレン、エチルビニルベンゼン、フルオロスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、スチレン、エチルビニルベンゼンが好ましい。
【００３４】
そして、有機粒子中に含まれる芳香族モノビニル単量体単位の割合は、全単量体単位の量を１００質量％として、５．０質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましい。有機粒子中に含まれる芳香族モノビニル単量体単位の割合が上記範囲内であれば、電解液中で有機粒子がその形状を十分に維持することができ、機能層の電解液浸漬後の接着性および二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
【００３５】
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成しうる（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレートが好ましい。
【００３６】
そして、有機粒子中に含まれる（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、全単量体単位の量を１００質量％として、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１．０質量％以上であることが更に好ましく、６０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、５．０質量％以下であることが更に好ましく、４．０質量％以下であることが特に好ましい。有機粒子中に含まれる（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合が上記範囲内であれば、機能層の柔軟性および電解液浸漬後の接着性を確保して、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
【００３７】
酸基含有単量体単位を形成し得る酸基含有単量体としては、酸基を有する単量体、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、および、リン酸基を有する単量体を有する単量体が挙げられる。
【００３８】
そして、カルボン酸基を有する単量体としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸などが挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
また、スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
更に、リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
【００３９】
これらの酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、モノカルボン酸がより好ましく、（メタ）アクリル酸が更に好ましい。
【００４０】
そして、有機粒子中に含まれる酸基含有単量体単位の割合は、全単量体単位の量を１００質量％として、０．２質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましく、１．５質量％以上であることが更に好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、８．０質量％以下であることがより好ましく、６．０質量％以下であることが更に好ましい。有機粒子中に含まれる酸基含有単量体単位の割合が上記範囲内であれば、有機粒子の凝集を抑制すると共に機能層中に残留する水分の量を低減して、二次電池のサイクル特性および出力特性を更に向上させることができる。
【００４１】
水酸基含有単量体単位を形成しうる水酸基含有単量体としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミドなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
【００４２】
そして、有機粒子中に含まれる水酸基含有単量体単位の割合は、全単量体単位の量を１００質量％として、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、３．０質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以下であることが更に好ましい。
【００４３】
エポキシ基含有単量体単位を形成しうるエポキシ基含有単量体としては、例えば、国際公開第２０１２／０４６８４３号において「エポキシ基を有するモノマー」として記載されたものが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。エポキシ基含有単量体単位を含む有機粒子を用いれば、柔軟性に優れ、且つ粉落ちが抑制された機能層を形成することができる。一方で、エポキシ基含有単量体単位を含む有機粒子は、電解液への濡れ性が高く、電解液溶出量が高まる傾向がある。そのため、エポキシ基含有単量体単位を含む有機粒子を用いると、機能層の電解液浸漬後の接着性および二次電池のサイクル特性が低下する虞がある。従って、機能層の電解液浸漬後の接着性および二次電池のサイクル特性を更に向上させる観点からは、有機粒子中に含まれるエポキシ基含有単量体単位の割合は、全単量体単位の量を１００質量％として、０．４質量％未満であることが好ましく、０．２質量％未満であることがより好ましく、０．１質量％未満であることが更に好ましい。
【００４４】
アルコキシシリル基含有単量体単位を形成しうるアルコキシシリル基含有単量体としては、例えば、国際公開第２０１２／０４６８４３号において「アルコキシシラン基を有するモノマー」として記載されたものが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。アルコキシシリル基含有単量体単位を含む有機粒子を用いれば、柔軟性に優れ、且つ粉落ちが抑制された機能層を形成することができる。一方で、アルコキシシリル基含有単量体単位を含む有機粒子は、電解液への濡れ性が高く電解液溶出量が高まる傾向がある。そのため、アルコキシシリル基含有単量体単位を含む有機粒子を用いると、機能層の電解液浸漬後の接着性および二次電池のサイクル特性が低下する虞がある。従って、機能層の電解液浸漬後の接着性および二次電池のサイクル特性を更に向上させる観点からは、有機粒子中に含まれるアルコキシシリル基含有単量体単位の割合は、全単量体単位の量を１００質量％として、１．７質量％未満であることが好ましく、０．４質量％未満であることがより好ましく、０．２質量％未満であることが更に好ましく、０．１質量％未満であることが特に好ましい。
【００４５】
なお、有機粒子の調製には、上述した単量体単位を形成しうる単量体以外にも、既知の単量体、例えば、ニトリル基含有単量体、脂肪族共役ジエン単量体、酢酸ビニルを用いることができる。
【００４６】
［有機粒子の調製方法］
有機粒子は、上述した単量体を含む単量体組成物を、例えば水などの水系溶媒中で重合することにより、製造し得る。この際、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、有機粒子中の各繰り返し単位（単量体単位）の含有割合に準じて定めることができる。
そして、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。重合に際しては、シード粒子を採用してシード重合を行ってもよい。重合条件は、重合方法などに応じて適宜調整しうる。
また、重合には、乳化剤、重合開始剤、重合助剤、分散安定剤、補助安定剤などの添加剤を使用しうる。
乳化剤、重合開始剤、重合助剤としては、一般に用いられるものを使用することができ、これらの使用量も、一般に使用される量としうる。
そして、分散安定剤としては、特に限定されず、例えば、水酸基、カルボニル基、アミノ基、およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つを含む重合体（但し、有機粒子や機能層用結着材に該当するものを除く）を使用することができる。このような分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸塩、ロジン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、水溶性であるものが好ましく、水溶性であり且つ非イオン性のものが好ましい。水溶性であり且つ非イオン性の分散安定剤としては、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンが挙げられる。分散安定剤の使用量は、特に限定されないが、重合に用いる単量体（有機粒子の調製にシード重合を用いる場合、シード粒子の調製に使用した単量体を含む）１００質量部当たり、好ましくは０．１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは０．８質量部以上２５質量部以下である。分散安定剤の使用量が上記下限値を下回ると、重合安定性が悪化して電解液溶出量が高まる虞がある。一方、分散安定剤の使用量が上記上限値を上回ると、得られる有機粒子が着色するなどの問題が生じる虞がある。
ここで、有機粒子の調製に架橋性単量体を使用する場合、上記分散安定剤に加え補助安定剤を用いることもできる。補助安定剤を用いることで、特に架橋性単量体の分散安定性を高めて重合を一層安定的に進行させることができる。また補助安定剤を用いることで、有機粒子を含む機能層用組成物の成膜性を高めて、得られる機能層を備える電池部材（特にセパレータ）の耐引裂き性を高める効果がある。このような補助安定剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩、長鎖アルコール等が用いられる。具体的には、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、ノニルフェノキシポリエトキシエタノール、メチルトリカプリルアンモニウムクロリド、セチルアルコール等を挙げることができる。
【００４７】
＜機能層用結着材＞
機能層用結着材は、機能層に含まれる上記有機粒子などの成分が機能層から脱離しないように保持する。そして、機能層用結着材は、通常、結着能を有する重合体からなる。機能層用組成物に用いる結着材としては、例えば、粒子状重合体を用いることが好ましい。ここで、通常、粒子状重合体は、非水溶性の重合体である。なお、本発明において、重合体が「非水溶性」であるとは、２５℃において、その重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０質量％以上となることをいう。
【００４８】
［機能層用結着材の性状］
機能層用結着材（粒子状重合体）の体積平均粒子径ＤＢ（Ｄ５０）は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．３５μｍ以下であることがより好ましい。機能層用結着材の体積平均粒子径ＤＢが上記下限値以上であれば、機能層のガーレー値が上昇する（即ち、イオン伝導性が低下する）のを抑制して、リチウムなどの金属が電極上に析出するのを抑制すると共に、二次電池のサイクル特性および出力特性を更に向上させることができる。一方、機能層用結着材の体積平均粒子径ＤＢが上記上限値以下であれば、電解液浸漬前の機能層の接着性を向上させて、粉落ちを抑制することができる。
【００４９】
また、機能層用結着材のガラス転移温度は、−３０℃以上であることが好ましく、−２０℃以上であることがより好ましく、２０℃以下であることが好ましく、１５℃以下であることがより好ましい。機能層用結着材のガラス転移温度が上記下限値以上であれば、機能層を備える電池部材の耐ブロッキング性を確保することができる。一方、機能層用結着材のガラス転移温度が上記上限値以下であれば、機能層用結着材が優れた結着能を発揮して、機能層の電解液浸漬前および電解液浸漬後の接着性を十分に確保することができる。そのため、二次電池のサイクル特性および出力特性を更に向上させることができる。
【００５０】
［機能層用結着材の組成］
ここで、機能層用結着材である粒子状重合体としては、特に限定されることなく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および合成ゴムなどの、機能層を形成する際に使用し得る既知の粒子状重合体を用いることができる。具体的には、粒子状重合体としては、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの、共役ジエン単量体単位を含む重合体（共役ジエン系重合体）や、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体（アクリル系重合体）が好適に挙げられる。これらの中でも、アクリル系重合体がより好適である。そして、これらの粒子状重合体は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
以下、一例として、粒子状重合体であるアクリル系重合体の好適組成について説明するが、機能層用結着材はこれに限定されるものではない。好適な粒子状重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位および芳香族モノビニル単量体単位を含み、任意にその他の単量体単位を含む。
【００５１】
―（メタ）アクリル酸エステル単量体単位―
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成しうる（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、「有機粒子」の項で上述したものと同様のものが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、機能層中に残留する水分の量を低減して、二次電池のサイクル特性を向上させる観点からは、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が４以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、オクチルアクリレートなど）が好ましく、同炭素数が５以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレートなど）がより好ましい。
【００５２】
そして、粒子状重合体中に含まれる（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、全単量体単位の量を１００質量％として、３５質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、４５質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましく、６５質量％以下であることが特に好ましく、６０質量％以下であることが最も好ましい。粒子状重合体中に含まれる（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合が上記範囲内であれば、粒子状重合体の結着能が高まると共に、粒子状重合体の電解液への溶出を抑制することができる。そのため、二次電池のサイクル特性および出力特性を更に向上させることができる。
【００５３】
―芳香族モノビニル単量体単位―
芳香族モノビニル単量体単位を形成しうる芳香族モノビニル単量体としては、「有機粒子」の項で上述したものと同様のものが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、スチレンが好ましい。
【００５４】
そして、粒子状重合体中に含まれる芳香族モノビニル単量体単位の割合は、全単量体単位の量を１００質量％として、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、３５質量％以上であることが特に好ましく、６５質量％以下であることが好ましく、６４．９質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましく、５０質量％以下であることが特に好ましい。粒子状重合体中に含まれる芳香族モノビニル単量体単位の割合が上記範囲内であれば、粒子状重合体の電解液への溶出を抑制すると共に、機能層への持ち込み水分量を低下させることができる。そのため、機能層の電解液浸漬後の接着性を更に高めて、二次電池のサイクル特性および出力特性を一層向上させることができる。
【００５５】
―その他の単量体単位―
粒子状重合体が含みうる（メタ）アクリル酸エステル単量体単位および芳香族モノビニル単量体単位以外の単量体単位としては、特に限定されないが、酸基含有単量体単位、架橋性単量体単位などが挙げられる。
【００５６】
酸基含有単量体単位を形成しうる酸基含有単量体としては、「有機粒子」の項で上述したものと同様のものが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、二次電池の出力特性を向上させる観点からは、イタコン酸、マレイン酸が好ましい。
【００５７】
そして、粒子状重合体中に含まれる酸基含有単量体単位の割合は、全単量体単位の量を１００質量％として、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．３質量％以上であることが更に好ましく、５．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以下であることがより好ましく、２．０質量％以下であることが更に好ましく、１．０質量％以下であることが特に好ましい。粒子状重合体中に含まれる酸基含有単量体単位の割合が上記下限値以上であれば、機能層の電解液浸漬後の接着性を高めると共に、二次電池のサイクル特性および出力特性を更に向上させることができる。一方、酸基含有単量体単位の割合が上記上限値以下であれば、機能層中に残留する水分の量を低減して、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
【００５８】
架橋性単量体単位を形成しうる架橋性単量体としては、「有機粒子」の項で上述した架橋性単量体が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、機能層中に残留する水分の量を低減して、二次電池のサイクル特性を更に向上させる観点から、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンが好ましい。
【００５９】
そして、粒子状重合体中に含まれる架橋性単量体単位の割合は、全単量体単位の量を１００質量％として、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましく、５．０質量％以下であることが好ましく、４．０質量％以下であることがより好ましく、３．０質量％以下であることが更に好ましい。粒子状重合体中に含まれる架橋性単量体単位の割合が上記下限値以上であれば、機能層用結着材の電解液への溶出を抑制して、機能層の電解液浸漬後の接着性を更に高めることができる。そのため、二次電池のサイクル特性を一層向上させることができる。一方で、粒子状重合体中に含まれる架橋性単量体単位の割合が上記上限値以下であれば、機能層用結着材が優れた結着能を発揮して、機能層の電解液浸漬前および電解液浸漬後の接着性を十分に確保することができる。そのため、二次電池のサイクル特性および出力特性を更に向上させることができる。
【００６０】
［機能層用結着材の調製方法］
機能層用結着材の調製方法は、特に限定されない。例えば、機能層用結着材としての粒子状重合体は、上述した単量体を含む単量体組成物を、例えば水などの水系溶媒中で重合することにより、製造し得る。この際、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、粒子状重合体中の各繰り返し単位（単量体単位）の含有割合に準じて定めることができる。
そして、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。
また、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などの添加剤は、一般に用いられるものを使用しうる。これらの添加剤の使用量も、一般に使用される量としうる。重合条件は、重合方法および重合開始剤の種類などに応じて適宜調整しうる。
【００６１】
［有機粒子と機能層用結着材の含有量比］
機能層用組成物中の有機粒子と機能層用結着材の含有量比は、特に限定されないが、有機粒子の含有量が、有機粒子と機能層用結着材の合計含有量の１質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、７５質量％以上であることが特に好ましく、９９質量％以下であることが好ましく、９８質量％以下であることがより好ましく、９７質量％以下であることが更に好ましい。有機粒子と機能層用結着材の合計中に占める有機粒子の割合が上記下限値以上であれば、機能層を備える電池部材の耐ブロッキング性を確保すると共に、リチウムなどの金属が電極上に析出するのを抑制することができる。そして、二次電池のサイクル特性および出力特性を更に向上させることができる。一方、有機粒子と機能層用結着材の合計中に占める有機粒子の割合が上記上限値以下であれば、機能層の電解液浸漬前および電解液浸漬後の接着性を十分に確保することができる。
【００６２】
＜無機粒子＞
本発明の機能層用組成物は、非導電性粒子として、上述した有機粒子に加えて、無機粒子を用いることが好ましい。有機粒子と無機粒子を併用すれば、機能層を備える電池部材の耐ブロッキング性および耐熱性を向上させることができる
無機粒子としては、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アルミニウムの水和物（ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、ギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）３）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。また、これらの粒子は、必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。これらの中でも、無機粒子としては、ベーマイト粒子、硫酸バリウム粒子、アルミナ粒子が好ましい。
なお、上述した無機粒子は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
また、無機粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ以上であることがより好ましく、２．０μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以下であることがより好ましい。無機粒子の体積平均粒子径が上記下限値以上であれば、機能層のガーレー値が上昇する（即ち、イオン伝導性が低下する）のを抑制し、二次電池の出力特性を更に高めることができる。一方、非導電性粒子の体積平均粒子径が上記上限値以下であれば、機能層の密度を高め、機能層の保護機能（例えば、耐熱性など）を確保することができる。
なお、本発明において、「無機粒子の体積平均粒子径」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
【００６４】
そして、機能層用組成物中の無機粒子の含有量は、有機粒子１００質量部当たり、２質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、１００質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましい。無機粒子の含有量を上記下限値以上とすれば、機能層を備える電池部材の耐ブロッキング性および耐熱性を更に向上させることができる。一方、無機粒子の含有量を上記上限値以下とすれば、上記上限値以下であれば、機能層の電解液への濡れ性が確保されて、二次電池の出力特性を更に向上させることができる。
【００６５】
＜添加剤＞
機能層用組成物は、上述した成分以外にも、任意のその他の成分を含んでいてもよい。前記その他の成分は、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のものを使用することができる。また、これらのその他の成分は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
前記その他の成分としては、例えば、分散剤や濡れ剤などの既知の添加剤が挙げられる。
【００６６】
＜分散媒＞
本発明の機能層用組成物の分散媒としては、通常、水が用いられる。なお、分散媒としては、水と他の溶媒との混合物も用いることができる。ここで、他の溶媒としては、特に限定されることなく、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素化合物；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物；エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のエステル化合物；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール化合物；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド化合物；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
＜非水系二次電池機能層用組成物の製造方法＞
本発明の機能層用組成物は、特に限定されることなく、上述した有機粒子、機能層用結着材、並びに、任意に使用されうる無機粒子および添加剤を、水などの分散媒の存在下で混合して得ることができる。
【００６８】
ここで、上述した成分の混合方法および混合順序は特に制限されないが、各成分を効率よく分散させるべく、混合装置として分散機を用いて混合を行うことが好ましい。そして、分散機は、上記成分を均一に分散および混合できる装置であることが好ましい。分散機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。
【００６９】
（非水系二次電池用機能層）
本発明の非水系二次電池用機能層は、上述した非水系二次電池機能層用組成物から形成されたものであり、例えば、上述した機能層用組成物を適切な基材の表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗膜を乾燥することにより、形成することができる。即ち、本発明の非水系二次電池用機能層は、上述した非水系二次電池機能層用組成物の乾燥物よりなり、有機粒子および機能層用結着材を含有し、任意に、無機粒子および添加剤を含有する。なお、上述した有機粒子および／または機能層用結着材が架橋性単量体単位を含む場合は、当該架橋性単量体単位を含む重合体は、非水系二次電池機能層用組成物の乾燥時、或いは、乾燥後に任意に実施される熱処理時などに架橋されていてもよい（即ち、非水系二次電池用機能層は、上述した有機粒子および／または機能層用結着材の架橋物を含んでいてもよい）。
【００７０】
そして、本発明の非水系二次電池用機能層は、上述した非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成しているので、電解液浸漬後の接着性に優れる。そして、本発明の非水系二次電池用機能層を備える電池部材を用いれば、二次電池に優れたサイクル特性および出力特性を発揮させることができる。
【００７１】
＜基材＞
ここで、機能層用組成物を塗布する基材に制限は無く、例えば離型基材の表面に機能層用組成物の塗膜を形成し、その塗膜を乾燥して機能層を形成し、機能層から離型基材を剥がすようにしてもよい。このように、離型基材から剥がされた機能層を自立膜として二次電池の電池部材の形成に用いることもできる。具体的には、離型基材から剥がした機能層をセパレータ基材の上に積層して機能層を備えるセパレータを形成してもよいし、離型基材から剥がした機能層を電極基材の上に積層して機能層を備える電極を形成してもよい。
しかし、機能層を剥がす工程を省略して電池部材の製造効率を高める観点からは、基材としてセパレータ基材または電極基材を用いることが好ましい。セパレータ基材および電極基材上に設けられた機能層は、セパレータおよび電極の耐熱性や強度などを向上させる保護層として好適に使用することができる。
【００７２】
［セパレータ基材］
セパレータ基材としては、特に限定されないが、有機セパレータ基材などが挙げられる。有機セパレータ基材は、有機材料からなる多孔性部材である。ここで、有機セパレータ基材の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微多孔膜または不織布などが挙げられ、強度に優れることからポリエチレン製の微多孔膜や不織布が好ましい。そして、セパレータ基材の強度を高めることで機能層塗工時の搬送を安定化させるため、重量平均分子量（Ｍｗ）が１×１０６以上の超高分子量ポリエチレンを３０質量％以上７０質量％以下と、Ｍｗが１×１０４以上８×１０５未満の（高密度）ポリエチレンを３０質量％以上７０質量％以下含む混合物（ポリエチレン組成物）からなるセパレータ基材がより好ましい。なお、ポリエチレンのＭｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography：ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
また、セパレータ基材の厚さは、任意の厚さとすることができ、好ましくは３μｍ以上３０μｍ以下であり、より好ましくは４μｍ以上２０μｍ以下であり、更に好ましくは５μｍ以上１８μｍ以下である。セパレータ基材の厚さが３μｍ以上であれば、十分な安全性が得られる。また、セパレータ基材の厚さが３０μｍ以下であれば、イオン伝導性が低下するのを抑制し、二次電池の低温出力特性が低下するのを抑制することができると共に、セパレータ基材の熱収縮力が大きくなるのを抑制して耐熱性を高めることができる。
【００７３】
［電極基材］
電極基材（正極基材および負極基材）としては、特に限定されないが、集電体上に電極合材層が形成された電極基材が挙げられる。
集電体、電極合材層中の電極活物質（正極活物質、負極活物質）および電極合材層用結着材（正極合材層用結着材、負極合材層用結着材）、並びに、集電体上への電極合材層の形成方法としては、特に限定されないが、例えば特開２０１３−１４５７６３号公報に記載のものを用いることができる。
ここで、電極合材層用結着材は、二次電池のサイクル特性および出力特性を更に高める観点から、芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含む重合体であることが好ましい。また、芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含む電極合材層用結着材は、さらにカルボン酸基を有する単量体単位を含むことが好ましい。なお、電極合材層用結着材は、芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位、並びにカルボン酸基を有する単量体単位以外の単量体単位を含んでいてもよい。
【００７４】
芳香族ビニル単量体単位を形成しうる芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、スチレンが好ましい。
【００７５】
そして、電極合材層用結着材中に含まれる芳香族ビニル単量体単位の割合は、全単量体単位の量を１００質量％として、５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、７５質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６５質量％以下であることが更に好ましい。
【００７６】
脂肪族共役ジエン単量体単位を形成しうる脂肪族共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。
【００７７】
そして、電極合材層用結着材中に含まれる脂肪族共役ジエン単量体単位の割合は、全単量体単位の量を１００質量％として、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、４５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３５質量％以下であることが更に好ましい。
【００７８】
カルボン酸基を有する単量体単位を形成しうるカルボン酸基を有する単量体としては、「有機粒子」の項で上述したものと同様のものが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、イタコン酸が好ましい。
【００７９】
そして、電極合材層用結着材中に含まれるカルボン酸基を有する単量体単位の割合は、全単量体単位の量を１００質量％として、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることが更に好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。
【００８０】
電極合材層用結着材に含まれるその他の単量体単位を形成しうるその他の単量体としては、上述した単量体と共重合可能な単量体が挙げられる。具体的には、その他の単量体としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有単量体、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体等のフッ素含有単量体；アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の硫酸エステル基含有単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有単量体；アリルグリシジルエーテル、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの架橋性単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；アミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等のアミノ基含有単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル単量体；などが挙げられる。これらその他の単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
そして、電極合材層用結着材の調製方法は、特に限定されず、例えば、上述した「機能層用結着材の調製方法」と同様の方法を用いることができる。
【００８２】
＜非水系二次電池用機能層の形成方法＞
上述したセパレータ基材、電極基材などの基材上に機能層を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
１）本発明の機能層用組成物をセパレータ基材または電極基材の表面（電極基材の場合は電極合材層側の表面、以下同じ）に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）本発明の機能層用組成物にセパレータ基材または電極基材を浸漬後、これを乾燥する方法；
３）本発明の機能層用組成物を離型基材上に塗布し、乾燥して機能層を製造し、得られた機能層をセパレータ基材または電極基材の表面に転写する方法；
これらの中でも、前記１）の方法が、機能層の層厚制御をしやすいことから特に好ましい。前記１）の方法は、詳細には、機能層用組成物を基材上に塗布する工程（塗布工程）と、基材上に塗布された機能層用組成物を乾燥させて機能層を形成する工程（機能層形成工程）を含む。
【００８３】
［塗布工程］
そして、塗布工程において、機能層用組成物を基材上に塗布する方法としては、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
【００８４】
［機能層形成工程］
また、機能層形成工程において、基材上の機能層用組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。乾燥法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは５０〜１５０℃で、乾燥時間は好ましくは５〜３０分である。
【００８５】
＜機能層の厚さ＞
そして、本発明の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成される機能層の厚さは、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましい。機能層の厚さが上記下限値以上であれば、保護機能を更に高めることができるので、機能層を設けた電池部材の耐熱性や耐引裂き性を向上させることができる。また、機能層の厚さが上記上限値以下であれば、二次電池に優れた出力特性を発揮させることができる。
【００８６】
（機能層を備える電池部材）
本発明の機能層を備える電池部材（セパレータおよび電極）は、本発明の効果を著しく損なわない限り、セパレータ基材または電極基材と、本発明の機能層との他に、上述した本発明の機能層以外の構成要素を備えていてもよい。
【００８７】
ここで、本発明の機能層以外の構成要素としては、本発明の機能層に該当しないものであれば特に限定されることなく、本発明の機能層上に設けられて電池部材同士の接着に用いられる接着層などが挙げられる。
【００８８】
（非水系二次電池用電極の製造方法）
ここで、機能層を備える電池部材の一例としての機能層を備える電極は、例えば、本発明の非水系二次電池用電極の製造方法を用いて製造することができる。そして、本発明の非水系二次電池用電極の製造方法は、本発明の機能層と電極基材を積層する工程と、本発明の機能層と電極基材を加圧により接着させる工程を含む。このような手順を用いれば、二次電池に優れたサイクル特性および出力特性を発揮させる大型の電極を高速で効率よく製造することができる。ここで、本発明の非水系二次電池用電極の製造方法は、機能層と電極基材が積層され、それらが加圧により接着されることで、機能層と電極基材の加圧積層体である電極を得ることができれば、その態様は特に限定されない。
例えば、機能層と電極基材の積層に際して、機能層としては、「基材」の項で上述した自立膜を用いてもよいし、セパレータ基材上に設けられた機能層を用いてもよい（より具体的には、機能層を備えるセパレータの機能層が電極基材と接するように、機能層を備えるセパレータと電極基材を積層してもよい）。なお、電極基材としては、「基材」の項で上述した電極基材と同様のものを用いることができる。
また例えば、機能層と電極基材の加圧による接着に際して、加圧は、電池容器内、電解液の存在下で行ってもよい（より具体的には、電池容器内に、機能層を備えるセパレータと電極基材を配置し、電池容器内に電解液を注入した後に加圧することで、機能層と電極基材を接着させてもよい）。そして、機能層と電極基材の加圧による接着は、既知の加圧接着手法を用いて行うことができる。
【００８９】
（非水系二次電池）
本発明の非水系二次電池は、上述した本発明の非水系二次電池用機能層を備えるものである。より具体的には、本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレータ、および電解液を備え、上述した非水系二次電池用機能層が、電池部材である正極、負極およびセパレータの少なくとも一つに含まれる。そして、本発明の非水系二次電池は、優れた電池特性（例えば、サイクル特性、出力特性）を発揮し得る。
【００９０】
＜正極、負極およびセパレータ＞
本発明の二次電池に用いる正極、負極およびセパレータは、少なくとも一つが本発明の機能層を含む。具体的には、機能層を有する正極および負極としては、集電体上に電極合材層を形成してなる電極基材の上に本発明の機能層を設けてなる電極を用いることができる。また、機能層を有するセパレータとしては、セパレータ基材の上に本発明の機能層を設けてなるセパレータを用いることができる。なお、電極基材およびセパレータ基材としては、「非水系二次電池用機能層」の項で挙げたものと同様のものを用いることができる。
また、機能層を有さない正極、負極およびセパレータとしては、特に限定されることなく、上述した電極基材よりなる電極および上述したセパレータ基材よりなるセパレータを用いることができるが、上述したＭｗが１×１０６以上の超高分子量ポリエチレンを３０質量％以上７０質量％以下と、Ｍｗが１×１０４以上８×１０５未満の（高密度）ポリエチレンを３０質量％以上７０質量％以下含む混合物（ポリエチレン組成物）からなるセパレータ基材がより好ましい。
【００９１】
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００９２】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばリチウムイオン二次電池においては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。また、これらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
【００９３】
（非水系二次電池の製造方法）
上述した本発明の非水系二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて圧着し、そのまま、又は巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造することができる。ここで、本発明の非水系二次電池は、体積エネルギー密度を高めつつ、サイクル特性および出力特性などの電池特性を更に高める観点から、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせて得られる積層体（すなわち、重ね合わせ後に巻く、折るなど操作を行わない）を含む積層型の非水系二次電池であることが好ましい。なお、正極、負極、セパレータのうち、少なくとも一つの部材を機能層付きの部材とする。また、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
実施例および比較例において、有機粒子の電解液溶出量、有機粒子、無機粒子および機能層用結着材の体積平均粒子径、有機粒子および機能層用結着材のガラス転移温度、機能層を備える電池部材の耐ブロッキング性および耐引裂き性、機能層の電解液浸漬前および浸漬後の接着性、電極表面のリチウム析出、並びに、二次電池のサイクル特性および出力特性は、下記の方法で測定および評価した。【００９５】
＜電解液溶出量＞
得られた有機粒子の水分散液を乾燥して水を除去した後、１８５℃２分の条件で加圧して、厚さ３±０．３ｍｍのフィルムを作製した。作製したフィルムを５ｍｍ角に裁断して複数のフィルム片を用意した。これらのフィルム片の約１ｇを精秤した。精秤したフィルム片の質量をＷ０とした。このフィルム片を、１００ｇの電解液（ＥＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣの混合溶媒（ＥＣ／ＭＥＣ／ＤＥＣ（２５℃における体積混合比）＝３０／２０／５０））に６０℃で２４時間浸漬した。その後、電解液からフィルム片を引き揚げた。引き揚げたフィルム片をメタノールで洗浄し、次いで１０５℃で３時間真空乾燥して、その重量（不溶分の質量）Ｗ１を計測した。そして、以下の式に従って、有機粒子の電解液溶出量（％）を算出した。
電解液溶出量（％）＝１００−（Ｗ１／Ｗ０）×１００
＜体積平均粒子径＞
［有機粒子および機能層用結着材（粒子状重合体）］
レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製、ＳＡＬＤ−７１００）を用いて水分散液中の有機粒子および機能層用結着材（粒子状重合体）の粒子径分布（体積基準）を測定した。そして、測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を体積平均粒子径（Ｄ５０）とした。
［無機粒子］
無機粒子を０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に分散させ、１分間超音波照射を施して水分散液を得た。この水分散液を使用した以外は、上述した有機粒子および機能層用結着材（粒子状重合体）と同様にして粒子径分布（体積基準）を測定し、体積平均粒子径（Ｄ５０）を決定した。
＜ガラス転移温度＞
有機粒子および機能層用結着材について、示差熱分析測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６２２０）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従ってＤＳＣ曲線を測定した。具体的には、乾燥させた測定試料１０ｍｇをアルミパンに計量し、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲−１００℃〜２００℃の間で、昇温速度２０℃／分で、ＤＳＣ曲線を測定した。この昇温過程で、微分信号（ＤＤＳＣ）が０．０５ｍＷ／分／ｍｇ以上となるＤＳＣ曲線の吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点でのＤＳＣ曲線の接線との交点から、有機粒子および機能層用結着材のガラス転移温度を求めた。
＜耐ブロッキング性＞
作製した片面セパレータを、一辺が５ｃｍの正方形と、一辺が４ｃｍの正方形とに切って、２枚で一組の試験片を２組得た。そして、２枚の試験片を単に重ね合わせたサンプル（未プレスの状態のサンプル）と、２枚の試験片を重ね合わせた後に温度４０℃、圧力１０ｇ／ｃｍ２の加圧下に置いたサンプル（プレスしたサンプル）とを作製した。その後、これらのサンプルを、それぞれ２４時間放置した。
そして、２４時間放置後のサンプルにおいて、各サンプルのセパレータ同士の接着状態（ブロッキング状態）を確認し、下記の基準で評価した。
Ａ：未プレス状態のサンプルおよびプレスしたサンプルの双方においてセパレータ同士が張り付かなかった。
Ｂ：未プレス状態のサンプルではセパレータ同士は張り付かなかったが、プレスしたサンプルではセパレータ同士が張り付いた。
＜耐引裂き性＞
作製した両面セパレータ（各機能層の厚み：１μｍ）を、長さ１５０ｍｍ、幅２８ｍｍの長方形に切り出し試験片とした。この試験片の一方の短辺中心から、試験片長さ方向に伸びる長さ５０ｍｍの切り欠きを形成した。二つに分かれた端部（幅１４ｍｍ）をテンシロンの上下のチャックに約１０ｍｍ程度固定して引裂き試験を行った。測定にはデジタルフォースゲージ（イマダ社製、ＺＴＳ−５Ｎ）を用い、チャックの移動速度は４００ｍｍ／分とした。引裂き強度は、チャックの移動距離が６０ｍｍとなるまでの平均荷重として算出した。そして、耐引裂き性を下記の基準で評価した。引裂き強度が大きいほど、機能層が耐引裂き性に優れることを示す。
Ａ：引裂き強度が３５ｇ・ｍ／ｓ２以上
Ｂ：引裂き強度が２５ｇ・ｍ／ｓ２以上３５ｇ・ｍ／ｓ２未満
Ｃ：引裂き強度が１５ｇ・ｍ／ｓ２以上２５ｇ・ｍ／ｓ２未満
Ｄ：引裂き強度が１５ｇ・ｍ／ｓ２未満
＜電解液浸漬前の接着性＞
作製した片面正極および片面セパレータをそれぞれ１０ｍｍ幅に切り出して、片面セパレータの機能層と正極の正極合材層が向かい合うように１枚ずつ重ね、温度８５℃、圧力０．５ＭＰａで６分間加熱プレスして試験片とした。この試験片を、正極の集電体側表面を下にして、正極の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープはＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、片面セパレータの一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、応力の平均値を求めて、当該平均値をピール強度Ｐ１とした。ピール強度Ｐ１が大きいほど、機能層が電解液浸漬前の接着性に優れることを示す。
Ａ：ピール強度Ｐ１が２０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度Ｐ１が１５Ｎ／ｍ以上２０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度Ｐ１が１０Ｎ／ｍ以上１５Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度Ｐ１が１０Ｎ／ｍ未満
＜電解液浸漬後の接着性＞
作製した片面負極と片面セパレータとを、それぞれ、１０ｍｍ×１００ｍｍの短冊状に切り出した。そして、片面セパレータの機能層の表面に片面負極の負極合材層を沿わせた後、温度８５℃、圧力０．５ＭＰａで６分間加熱プレスし、片面負極および片面セパレータを備える積層体を調製し、この積層体を試験片とした。
この試験片を、電解液約４００μｌと共にラミネート包材に入れた。１時間経過後、試験片を、ラミネート包材ごと６０℃、圧力０．５ＭＰａで１５分間プレスした。プレス後、温度６０℃で１日間保持した。ここで、電解液としては、ＥＣ、ＤＥＣおよびビニレンカーボネート（ＶＣ）の混合溶媒（ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ（２５℃における体積混合比）＝６８．５／３０／１．５）に対し、支持電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶かしたものを用いた。
その後、試験片を取り出し、表面に付着した電解液を拭き取った。次いで、この試験片を、片面負極の集電体側の面を下にして、片面負極の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしては、ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは、水平な試験台に固定しておいた。そして、片面セパレータの一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、応力の平均値をピール強度Ｐ２として求め、下記の基準で評価した。ピール強度Ｐ２が大きいほど、電解液中における機能層の接着性が優れており、セパレータと電極とが強固に接着していることを示す。
Ａ：ピール強度Ｐ２が５．０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度Ｐ２が３．０Ｎ／ｍ以上５．０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度Ｐ２が１．０Ｎ／ｍ以上３．０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度Ｐ２が１．０Ｎ／ｍ未満
＜電極表面のリチウム析出＞
二次電池の充電時における電極上での金属析出率を、以下の方法により、負極上でのリチウム析出面積割合として測定した。具体的には、製造したリチウムイオン二次電池を、２０℃環境下、１Ｃの定電流で充電深度（ＳＯＣ）１００％まで満充電した。そして、満充電した二次電池を解体して負極を取り出し、負極合材層の表面上に析出したリチウムの面積割合を、以下の算出式： 
リチウム析出面積割合（％）＝（析出したリチウムの面積／負極合材層の表面の面積）×１００
に従って算出した。そして、以下の基準で評価した。リチウム析出面積割合が低いほど、二次電池として良好であることを示す。
Ａ：リチウム析出面積割合が２％未満
Ｂ：リチウム析出面積割合が２％以上５％未満
Ｃ：リチウム析出面積割合が５％以上１０％未満
Ｄ：リチウム析出面積割合が１０％以上
＜サイクル特性＞
製造したリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置させた後、２５℃の環境下において、０．１Ｃの充電レートで４．３５Ｖまで充電し、０．１Ｃの放電レートで２．７５Ｖまで放電する充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。その後、更に、６０℃の環境下で、同様の充放電の操作を繰り返し、１０００サイクル後の容量Ｃ１を測定した。
そして、サイクル前後での容量維持率ΔＣ（＝（Ｃ１／Ｃ０）×１００％）を算出し、下記の基準で評価した。容量維持率ΔＣの値が大きいほど、二次電池が高温サイクル特性に優れ、長寿命であることを示す。
Ａ：容量維持率ΔＣが８４％以上
Ｂ：容量維持率ΔＣが８０％以上８４％未満
Ｃ：容量維持率ΔＣが７０％以上８０％未満
Ｄ：容量維持率ΔＣが７０％未満
＜出力特性＞
製造したリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置させた後、２５℃の環境下において、０．１Ｃの充電レートで５時間の充電の操作を行い、その時の電圧Ｖ０を測定した。その後、−１５℃の環境下で、１Ｃの放電レートにて放電の操作を行い、放電開始１５秒後の電圧Ｖ１を測定した。そして、電圧変化ΔＶ（＝Ｖ０−Ｖ１）を求め、下記の基準で評価した。この電圧変化ΔＶが小さいほど、二次電池が低温出力特性に優れていることを示す。
Ａ：電圧変化ΔＶが３５０ｍＶ未満
Ｂ：電圧変化ΔＶが３５０ｍＶ以上５００ｍＶ未満
Ｃ：電圧変化ΔＶが５００ｍＶ以上６００ｍＶ未満
Ｄ：電圧変化ΔＶが６００ｍＶ以上【００９６】
（実施例１）
＜有機粒子の調製＞
撹拌機を備えた反応容器に、シード粒子としてのポリスチレン粒子（重量平均分子量：１７，０００、平均粒子径：０．２１μｍ）１０部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部、架橋性単量体としてのジビニルベンゼン７０部、重合開始剤としての過硫酸ナトリウム１部、イオン交換水８００部を仕込み、その後窒素ガスを吹き込みながら撹拌下８０℃で１時間重合した。次いで、重合開始剤としての過硫酸ナトリウム０．５部、芳香族モノビニル単量体としてのスチレン１５部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸４．５部、水酸基含有単量体としての２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部、分散安定剤としてのポリビニルアルコール（重合度：２０００、ケン化度：８７〜８９）の２．５％水溶液１部（固形分相当）、イオン交換水２０部を混合してエマルションを調製し、このエマルションを８０℃で３時間にわたり連続的に反応容器に添加して、重合を完結させ有機粒子を得た。得られた有機粒子の体積平均粒子径ＤＡおよびガラス転移温度を測定した。有機粒子のガラス転移温度は、１００℃以上であることを確認した。また、体積平均粒子径ＤＡの測定結果を表１に示す。
＜粒子状重合体（機能層用結着材）の調製＞
撹拌機を備えた反応容器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、「エマール（登録商標）２Ｆ」）０．１５部、および過流酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
一方、別の容器でイオン交換水５０部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、そして（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２−エチルヘキシルアクリレート５８．２部、芳香族モノビニル単量体としてのスチレン４０部、酸基含有単量体としてのイタコン酸０．８部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート１．０部を混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を４時間かけて前記反応容器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、粒子状重合体（アクリル系重合体）を含む水分散液を製造した。得られた粒子状重合体の体積平均粒子径ＤＢおよびガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。
＜機能層用組成物の調製＞
無機粒子としての硫酸バリウム粒子（体積平均粒子径：０．６μｍ、比表面積：６．０ｍ2/ｇ）１００部に対し、ポリカルボン酸系の分散剤（サンノプコ株式会社製、ＳＮディスパーサント５０２０）２．５部を添加し、更に固形分濃度が５０％となるように水を添加して得た粗分散液を、メディアレス分散装置（ＩＫＡ社製、製品名「インライン型粉砕機ＭＫＯ」）に２回通過させて分散処理することにより、硫酸バリウム粒子の水分散液を準備した。
そして、無機粒子としての硫酸バリウム粒子の水分散液を５部（固形分相当）と、機能層用結着材としての粒子状重合体の水分散液を７部（固形分相当）とを、イオン交換水と混合して分散させた。次いで、上述の有機粒子の水分散液を９３部（固形分相当）、および濡れ剤としてのポリエチレングリコール型界面活性剤（サンノプコ株式会社製、製品名「サンノプコ（登録商標）ＳＮウェット３６６」）０．２部を更に混合し、固形分濃度を４０％に調整して機能層用組成物を得た。
＜機能層および機能層付きセパレータの製造＞
セパレータ基材として、ポリエチレン製の有機セパレータ基材（逐次二軸延伸法により製造。厚さ：７μｍ。Ｍｗが２．４×１０６の超高分子量ポリエチレン４０質量％と、Ｍｗが２．６×１０５の高密度ポリエチレン６０質量％とで構成されるポリエチレン組成物からなる。）を用意した。用意した有機セパレータ基材の片面に、上述のようにして得られた機能層用組成物を塗布し、６０℃で１０分乾燥させた。これにより、機能層（厚さ：１μｍ）を片面に備えるセパレータ（片面セパレータ）を得た。
同様にして用意した有機セパレータ基材の両面に、上述のようにして得られた機能層用組成物を塗布し、６０℃で１０分乾燥させた。これにより、機能層（厚さ：１μｍ）を両面に備えるセパレータ（両面セパレータ）を得た。
得られた片面および両面セパレータを用いて、耐ブロッキング性、耐引裂き性、並びに電解液浸漬前および浸漬後の接着性を評価した。結果を表１に示す。
＜負極の製造＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン３３部、イタコン酸３．５部、スチレン６３．５部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、負極合材層用結着材（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記負極合材層用結着材を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。次いで、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った後、３０℃以下まで冷却し、所望の負極合材層用結着材を含む水分散液を得た。
負極活物質としての人造黒鉛（平均粒子径：１５．６μｍ）１００部、水溶性重合体としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１部、およびイオン交換水を混合して固形分濃度６８％に調製した後、２５℃で６０分間さらに混合した。さらにイオン交換水で固形分濃度を６２％に調製した後、２５℃で１５分間さらに混合した。上記混合液に、上記の負極合材層用結着材を固形分相当で１．５部、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が５２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い二次電池負極用スラリー組成物を得た。
得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理してプレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚さが８０μｍのプレス後の負極を得た（片面負極）。
また、前記プレス前の負極原反の裏面に同様の塗布を実施し、両面に負極合材層を形成し、ロールプレスで圧延して、負極合材層の厚さが各８０μｍのプレス後の負極を得た（両面負極）。
＜正極の製造＞
正極活物質としての体積平均粒子径１２μｍのＬｉＣｏＯ２を１００部、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、「ＨＳ−１００」）を２部、正極合材層用結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、「＃７２０８」）を固形分相当で２部と、Ｎ−メチルピロリドンとを混合し全固形分濃度が７０％となる量とした。これらを混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の正極原反を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の厚さが８０μｍのプレス後正極を得た（片面正極）。
また、前記プレス前の正極原反の裏面に同様の塗布を実施し、両面に正極合材層を形成し、ロールプレスで圧延して、正極合材層の厚さが各８０μｍのプレス後の正極を得た（両面正極）。
＜二次電池の製造＞
上記で得られた片面正極を５ｃｍ×１５ｃｍに切り出し、その上（合材層側）に、６ｃｍ×１６ｃｍに切り出した両面セパレータを、当該セパレータの一方の機能層が片面正極と対向するように配置した。さらにその両面セパレータのもう一方の機能層側に、５．５ｃｍ×１５．５ｃｍに切り出した両面負極を配置し、積層体Ａを得た。この積層体Ａの両面負極側に、６ｃｍ×１６ｃｍに切り出した両面セパレータを、当該セパレータの一方の機能層が両面負極と対向するように配置した。さらにその両面セパレータのもう一方の機能層側に、５ｃｍ×１５ｃｍに切り出した両面正極を重ねた。次いで、さらにその両面正極の上に６ｃｍ×１６ｃｍに切り出した両面セパレータを、当該セパレータの一方の機能層が両面正極と対向するように配置した。最後に、その両面セパレータのもう一方の機能層上に、５．５ｃｍ×５．５ｃｍに切り出した片面負極を、負極合材層が両面セパレータの機能層と対向するように積層し、積層体Ｂを得た。この積層体Ｂを、電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液（ＥＣ、ＤＥＣおよびＶＣの混合溶媒（ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ（２５℃における体積比）＝６８．５／３０／１．５）に対し、支持電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶かしたもの）を空気が残らないように注入した。さらに、１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材外装を閉口したのちに、得られた電池外装体を１００℃、２分間、１００Ｋｇｆで平板プレスし、１０００ｍＡｈの積層型リチウムイオン二次電池を製造した。
得られた二次電池を用いて、電極表面のリチウム析出、サイクル特性、出力特性を評価した。結果を表１に示す。【００９７】
（実施例２，３）
有機粒子の組成および無機粒子の使用量（実施例３では無機粒子を使用せず）を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、有機粒子、粒子状重合体（機能層用結着材）、機能層用組成物、セパレータ、正極、負極および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。なお、実施例２および３に用いた有機粒子のガラス転移温度が、何れも１００℃以上であることを確認した。【００９８】
（実施例４）
無機粒子の使用量を表１のように変更し、また以下のようにして調製した有機粒子を使用した以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体（機能層用結着材）、機能層用組成物、セパレータ、正極、負極および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。なお、実施例４に用いた有機粒子のガラス転移温度が１００℃以上であることを確認した。
＜有機粒子の調製＞
撹拌機を備えた反応容器に、架橋性単量体としてのジビニルベンゼン５５部、芳香族モノビニル単量体としてのエチルビニルベンゼン４５部、分散安定剤としてのポリビニルピロリドン２２部、重合開始剤としての２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１０部および過酸化ベンゾイル４．５部、メチルアルコール１３００部を入れ、窒素ガス雰囲気下、７３℃で２８時間、撹拌しながら重合を完結させ、有機粒子を得た。この重合反応における重合転化率は９６％であった。そして、得られたメチルアルコール分散液中のメチルアルコールをイオン交換水に置換した。【００９９】
（実施例５）
無機粒子の使用量を表１のように変更し、また以下のようにして調製した有機粒子を使用した以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体（機能層用結着材）、機能層用組成物、セパレータ、正極、負極および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。なお、実施例５に用いた有機粒子のガラス転移温度が１００℃以上であることを確認した。
＜有機粒子の調製＞
撹拌機を備えた反応容器に、架橋性単量体としてのジビニルベンゼン７０部、芳香族モノビニル単量体としてのスチレン２５部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ−ブチルアクリレート２部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸３部、重合開始剤としての過硫酸ナトリウム１部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６部、およびイオン交換水９００部を仕込み、攪拌下８０℃で１時間重合して、有機粒子を得た。【０１００】
（実施例６）
有機粒子の調製に際し、有機粒子の組成を表１のように変更すると共に、分散時安定剤としてのポリビニルアルコールを使用せず、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を１．５部に変更した以外は、実施例５と同様にして、有機粒子、粒子状重合体（機能層用結着材）、機能層用組成物、片面および両面セパレータ、正極、負極並びに二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。なお、実施例６に用いた有機粒子のガラス転移温度が１００℃以上であることを確認した。【０１０１】
（実施例７，８）
以下のようにして調製した有機粒子を使用すると共に、有機粒子、無機粒子および機能層用結着材の使用量を表１のように変更した以外は、実施例６と同様にして、粒子状重合体（機能層用結着材）、機能層用組成物、セパレータ、正極、負極および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。なお、実施例７および８に用いた有機粒子のガラス転移温度は、１００℃以上であることを確認した。
＜有機粒子の調製＞
撹拌機を備えた反応容器に、シード粒子としてのポリスチレン粒子（重量平均分子量：１７，０００、平均粒子径：０．２１μｍ）を１０部、分散安定剤としてポリビニルアルコール（重合度：２０００、ケン化度：８７〜８９）の２．５％水溶液を７．５部（固形分相当）、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメチルメタクリレート５０部、架橋性単量体としてのトリメチロールプロパントリメタクリレート４０部を加え、次いで、昇温して６５℃で８時間重合を行った。重合転化率は９９％であり、また凝固物の発生は殆どなかった。【０１０２】
（実施例９）
無機粒子の使用量を表１のように変更し、また粒子状重合体（機能層用結着材）の調製時に、乳化剤であるラウリル硫酸ナトリウムの量を０．１部に変更した以外は、実施例６と同様にして、有機粒子、粒子状重合体（機能層用結着材）、機能層用組成物、セパレータ、正極、負極および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。【０１０３】
（実施例１０）
有機粒子の調製時に、乳化剤であるラウリル硫酸ナトリウムの量を６部に変更し、粒子状重合体（機能層用結着材）の調製時に、乳化剤であるラウリル硫酸ナトリウムの量を０．８部に変更した以外は、実施例６と同様にして、有機粒子、粒子状重合体（機能層用結着材）、機能層用組成物、セパレータ、正極、負極および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。【０１０４】
（実施例１１，１２）
機能層用組成物の調製時に、無機粒子としての硫酸バリウム粒子に替えて、それぞれアルミナ粒子（体積平均粒子径：０．８μｍ）、ベーマイト粒子（体積平均粒子径：０．９μｍ）を使用し、かつ無機粒子の使用量を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、有機粒子、粒子状重合体（機能層用結着材）、機能層用組成物、セパレータ、正極、負極および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。【０１０５】
（比較例１，２）
有機粒子の組成を表１のように変更し、機能層用組成物の調製時に、無機粒子としての硫酸バリウム粒子に替えて、アルミナ粒子（体積平均粒子径０．８μｍ）を使用し、かつ無機粒子の使用量を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、有機粒子、粒子状重合体（機能層用結着材）、機能層用組成物、セパレータ、正極、負極および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。【０１０６】
なお、以下に示す表１中、
「ＤＶＢ」は、ジビニルベンゼン単位を示し、
「ＴＭＰＴ」は、トリメチロールプロパントリメタクリレート単位を示し、
「ＥＤＭＡ」は、エチレングリコールジメタクリレート単位を示し、
「ＳＴ」は、スチレン単位を示し、
「ＥＶＢ」は、エチルビニルベンゼン単位を示し、
「ＢＡ」は、ｎ−ブチルアクリレート単位を示し、
「ＭＭＡ」は、メチルメタクリレート単位を示し、
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸単位を示し、
「２ＨＥＭＡ」は、２−ヒドロキシエチルメタクリレート単位を示し、
「ＰＳＴ」は、ポリスチレンを示し、
「ＰＶＡ」は、ポリビニルアルコールを示し、
「ＰＶＰ」は、ポリビニルピロリドンを示し、
「ＡＣＬ」は、アクリル系重合体を示す。
【０１０７】
【表１】
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【０１０８】
表１より、電解液溶出量が所定の範囲内である有機粒子および機能層用結着材を含む機能層用組成物を用いた実施例１〜１２では、機能層を備えるセパレータのブロッキングおよび電極のリチウム析出を十分に抑制すると共に、耐引裂き性、並びに電解液浸漬前および電解液浸漬後の接着性に優れる機能層、そして、サイクル特性および出力特性に優れる二次電池が得られることがわかる。また、表１より、電解液溶出量が５．０質量％を超える有機粒子および機能層用結着材を含む機能層用組成物を用いた比較例１では、機能層の耐引裂き性および電解液浸漬後の接着性、並びに二次電池のサイクル特性が低下してしまうことが分かる。そして、表１より、電解液溶出量が０．００１質量％未満の有機粒子および機能層用結着材を含む機能層用組成物を用いた比較例２では、機能層の耐引裂き性および二次電池の出力特性が低下してしまうことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明によれば、電解液浸漬後の接着性に優れ、且つ、非水系二次電池に優れたサイクル特性および出力特性を発揮させうる非水系二次電池用機能層を形成可能な非水系二次電池機能層用組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、非水系二次電池に優れたサイクル特性および出力特性を発揮させうる非水系二次電池用機能層を提供することができる。
そして、本発明によれば、サイクル特性および出力特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。
更に、本発明によれば、非水系二次電池に優れたサイクル特性および出力特性を発揮させうる非水系二次電池用電極の製造方法を提供することができる。
【国際調査報告】
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