(57)【要約】  ＢＯＡ基板又はＢＣＳ付き基板塗布用液晶配向剤、及び当該液晶配向剤を用いて得られる、良好な表示品位を有するＢＯＡ基板又はＢＣＳ付き基板を具備する液晶表示素子を提供する  ２つのアミノ基以外の構造中に、窒素又はカルボン酸基を含有するジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体を含有するＢＯＡ基板又はＢＣＳ付き基板塗布用液晶配向剤、及びそれから得られる液晶配向膜を形成させたＢＯＡ基板又はＢＣＳ付き基板を具備する液晶表示素子。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つのアミノ基以外の構造中に、窒素又はカルボン酸基を含有するジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する、ＢＯＡ基板又はＢＣＳ付き基板塗布用液晶配向剤。
【請求項２】
前記ジアミンが下記式からなる群から選ばれる少なくとも一つの構造を部分構造として有する、請求項１に記載の液晶配向剤。
【化１】
2017217465.tif 000053
（式中、Ｃｙはアゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、及びヘキサメチレンイミンからなる群から選ばれる脂肪族へテロ環を表す２価の基であり、これらの環部分に置換基が結合されていてもよい。Ｒ１４は水素原子、単結合、カルボニル基又は＊−ＣＯＮＨ−（ただし、「＊」を付した結合手がピペリジン環と結合する。）である。Ｒ１５は水素、又は一価の有機基を表す。Ｒ１８及びＲ１９はそれぞれ独立して水素原子又は単結合である。）
【請求項３】
前記ジアミンが下記式（１）〜（９）のジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つのジアミンである、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【化２】
2017217465.tif 000054
（式（１）中、Ｘ１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又はＮ（ＣＨ３）ＣＯ−である。Ｘ２は、炭素数１〜５のアルキル基又は窒素原子を含有する非芳香族複素環である。Ｘ３は、炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい窒素原子を１つ又は２つ含有する５員環又は６員環の芳香族複素環である。ｎは１〜４の整数である。）
【化３】
2017217465.tif 000055
（式（２）中、Ｘ１は炭素数６〜３０の芳香族環を有する有機基である。ｎは１〜４の整数である。）
【化４】
2017217465.tif 000056
（式（３）中、Ｑ１は炭素原子数１〜５のアルキレンを表す。Ｃｙはアゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、及びヘキサメチレンイミンからなる群から選ばれる脂肪族へテロ環を表す２価の基であり、これらの環部分に置換基が結合されていてもよい。Ｑ２は下記式（３−Ｉ）又は（３−ＩＩ）の構造を表す。式（３−Ｉ）、（３−ＩＩ）中の＊１はＱ１との結合を表し、＊２はベンゼン環との結合を表す。式（３−ＩＩ）中のＲ１は水素、又は１価の有機基を表す。Ｒ２、Ｒ３は、１価の有機基である。ｑ、ｒはそれぞれ独立に０〜４の整数である。但し、ｑあるいはｒの合計が２以上の場合、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立している。）
【化５】
2017217465.tif 000057
【化６】
2017217465.tif 000058
（式（４）中、Ｄは２価の炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環を表し、Ｄは種々の置換基を有していてもよい。ｍは、１又は０である。
式（５）中、Ｅは単結合、又は、２価の炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環である。Ｆは単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、又はＣＯＯ−を表す。
式（６）中、Ａ１は単結合、−Ｏ−、−ＮＱ１−、−ＣＯＮＱ１−、−ＮＱ１ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、及びＯＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種類の２価の有機基、又は炭素数１〜３のアルキレン基である。Ｑ１は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ１６は水素原子、又は炭素数１〜８の１価の有機基である。
式（７）中、Ｘ４及びＸ８は、それぞれ独立して、単結合、−ＣＨ２−、又は−ＣＨ２ＣＨ２−である。Ｘ５、Ｘ７は、それぞれ独立して、−ＣＨ２−、又は−ＣＨ２ＣＨ２−である。Ｘ６は、炭素数１〜６のアルキレン、又はシクロヘキシレンである。Ｙ１は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、 −Ｎ（ＣＨ３）−、 −Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、 −Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、 −Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）−、 −ＯＣ（＝Ｏ）−、 −ＮＨＣ（＝Ｏ）−、 又は−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）−である。Ｒ１７は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、 ｎ‐プロピル基、i‐プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｉ‐ブチル基、ｔ‐ブチル基、ベンジル基、又は９‐フルオレニル基である。ａは０又は１である。）
【化７】
2017217465.tif 000059
（式（８）中、Ｒ８は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数７〜１３のアルキル基又は１，３−ジオキソブチル基である。
Ｘ１１は単結合、カルボニル基又は＊−ＣＯＮＨ−（ただし、「＊」を付した結合手がピペリジン環と結合する。）である。
Ｒ６、Ｒ７，Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１３のアラルキル基であり、ただし前記アリール基及びアラルキル基の有するベンゼン環はホルミル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基で置換されていてもよい。
Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１２及びＸ１３は、それぞれ独立して、単結合、カルボニル基、＊−ＣＨ２−ＣＯ−又は＊−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−（ただし、「＊」を付した結合手がピペリジン環と結合する。）である。
Ｘ１４は、それぞれ独立して、−Ｏ−、＊−ＯＣＯ−、下記式（Ｘ１４−１）で表される基（ただし、「＊」を付した結合手が、式（８）においてはピペリジン環と結合する。）、メチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基である。）
【化８】
2017217465.tif 000060
（式（Ｘ１４−１）中、ａは１〜１２の整数である。ｂは０〜５の整数である。）
【化９】
2017217465.tif 000061
（式（９）中、Ｒ１１は水素、又は一価の有機基を表す。Ｒ１２はそれぞれ独立して単結合又は以下の式（９−２）の構造を表す。また、ベンゼン環の任意の水素原子を一価の有機基に置換しても良い。ｎは１〜３の整数である。）
【化１０】
2017217465.tif 000062
（式（９−２）中、Ｒ１３は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）ｌ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｍＯ−、−ＣＯＮＨ−、及び−ＮＨＣＯ−からなる群から選ばれる２価の有機基を表す（ｌ、ｍは１〜５の整数を表す）。＊１は式（９）中のベンゼン環と結合する部位を表す。＊２は式（９）中のアミノ基と結合する部位を表す。）
【請求項４】
前記ジアミン成分が、下記式（１０）又は（１１）で示されるジアミンを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【化１１】
2017217465.tif 000063
（式（１０）中、Ｙ１は、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−である。
Ｙ２は、単結合又は（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）である。
Ｙ３は、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−である。
Ｙ４は、ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる２価の環状基である。これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。さらに、Ｙ４は、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の２価の有機基である。Ｙ４としては、ベンゼン環、シクロへキシル環又はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基が好ましい。
Ｙ５は、ベンゼン環、シクロへキシル環及び複素環よりなる群から選ばれる２価の環状基である。これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
ｎは、０〜４の整数である。
Ｙ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基である。
ｍは、１〜４の整数である。）
【化１２】
2017217465.tif 000064
（式（１１）中、Ａｒはフェニレン、ナフチレン、及びビフェニレンからなる群から選ばれる芳香族炭化水素基を示す。それらには有機基が置換していても良く、水素原子はハロゲン原子に置き換わっていても良い。
Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、ベンジル基、又はフェネチル基であり、アルキル基又はアルコキシ基の場合、Ｒ１、Ｒ２で環を形成していても良い。
Ｔ１、Ｔ２はそれぞれ独立して単結合又は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−の結合基である。
Ｓは単結合又は非置換又はフッ素原子によって置換されている炭素原子数１〜２０のアルキレン基（ただしアルキレン基の-ＣＨ２-又はＣＦ２-は-ＣＨ＝ＣＨ-で任意に置き換えられていてもよく、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられていてもよく；−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、二価の炭素環又は二価の複素環。）である。
Ｑは下記の構造を表す。
【化１３】
2017217465.tif 000065
（式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ３は−ＣＨ２−、−ＮＲ−、−Ｏ−又はＳ−を表す。）
【請求項５】
前記テトラカルボン酸二無水物成分が、下記式（１２）〜（１４）からなる群から選ばれる少なくとも１つのテトラカルボン酸二無水物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【化１４】
2017217465.tif 000066
（式（１２）中、Ｚ１は、炭素数４〜１３の４価の有機基であり、かつ炭素数４〜１０の非芳香族環状炭化水素基を含有する。式（１３）又は式（１４）中、ｊ及びｋは、それぞれ独立して、０又は１である。Ｘ及びｙは、それぞれ独立して、単結合、カルボニル、エステル、フェニレン、スルホニル又はアミド基である。）
【請求項６】
前記液晶配向剤が、前記ポリイミド前駆体以外の重合体又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミド以外の重合体を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
前記液晶配向剤が、密着助剤、架橋剤、誘電体、導電物質及び有機溶媒からなる群から選ばれる少なくとも一つを更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項８】
前記架橋剤が、下記式（１７）、式（１９）及び式（２１）から選ばれる少なくとも１つの化合物である、請求項７に記載の液晶配向剤。
【化１５】
2017217465.tif 000067
（式（１７）中、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２５、及びＲ２６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、又は炭素数２〜４のアルキニル基であり、少なくとも１つは式（１８）で表される基である。Ｒ２２、及びＲ２４はそれぞれ独立に芳香環を表し、該芳香環の任意の水素原子は、水酸基、炭素原子数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３のアルコキシ基又はビニル基で置換されていてもよい。Ｒ２３は、単結合、全部又は一部が結合して環状構造を形成してもよい炭素原子数１〜１０の飽和炭化水素基である。）
【化１６】
2017217465.tif 000068
（式（１９）中、Ｒ２７は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を含むｎ価の有機基であり、ｃは２〜６の整数である。Ｒ２８及びＲ２９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、又は炭素数２〜４のアルキニル基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。なお、Ｒ２８及びＲ２９のうち少なくとも１つは、置換基としてヒドロキシ基を有する。また、Ｒ２８及びＲ２９のうち少なくとも１つが式（２０）で示される基で置換されているのが好ましい。式（２０）中、Ｒ３０〜Ｒ３３は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、又はヒドロキシ基で置換された炭化水素基である。）
【化１７】
2017217465.tif 000069
（式（２１）中、Ｒ３４、及びＲ３８は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基であり、Ｒ３５、及びＲ３７はそれぞれ独立に芳香環を表し、該芳香環の任意の水素原子は、水酸基、炭素原子数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３のアルコキシ基又はビニル基で置換されていてもよい。Ｒ３６は、単結合、全部又は一部が結合して環状構造を形成してもよい炭素原子数１〜１０の飽和炭化水素基であり任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−又は式（２２）で表される基である。式（２２）中、Ｐ１及びＰ２はそれぞれ独立に炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ｑ１は芳香環を表す。）また式（２１）中、ｄ及びｆはそれぞれ独立に１〜３の整数であり、ｅ及びｇはそれぞれ独立に１〜３の整数である。）
【請求項９】
前記架橋剤が、下記式ＣＬ−１〜ＣＬ−３からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物である、請求項８に記載の液晶配向剤。
【化１８】
2017217465.tif 000070
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜を形成させたＢＯＡ基板又はＢＣＳ付き基板を具備する液晶表示素子。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載された液晶配向剤をＢＯＡ基板又はＢＣＳ付き基板に塗布するＢＯＡ基板又はＢＣＳ付き基板上における液晶配向膜の製造方法。
【請求項１２】
ＢＯＡ基板又はＢＣＳ付き基板と、請求項１〜９のいずれか一項に記載された液晶配向剤を用いて前記ＢＯＡ基板又はＢＣＳ付き基板上に形成された液晶配向膜と、を備える液晶表示素子用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＢＯＡ基板又はＢＣＳ付き基板塗布用液晶配向剤、及びそれを用いて得られるＢＯＡ基板又はＢＣＳ付き基板を具備する液晶表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、液晶表示素子は、薄膜トランジスタが形成されたアレイ基板と、アレイ基板に対向してカラーフィルターが形成された対向基板を含み、アレイ基板と対向基板との間に介在された液晶層を含む。カラーフィルターには、コントラストや発色効果を高める目的で、レッド、グリーン、ブルー等の着色層間の境界部分にブラックマトリックスが必要である。  近年では、製造歩留り等の関係から、アレイ基板上にカラーフィルターが形成された、カラーフィルタ・オン・アレイ（COA:  Color-Filter  On  Array）や、ＣＯＡ基板上にブラックマトリックスを形成するブラックマトリックス・オン・アレイ（BOA：Black  Matrix  On  Array）基板が開発されている。
更なる製造歩留りなどの関係から、黒色着色樹脂組成物を、アレイ基板と対向基板との間を支持するカラムスペーサー材料として使用する試みも行われており（そのようなカラムスペーサーを、ブラックカラムスペーサー（BCS：Black  Colum Spacer）とも称する）、該黒色着色樹脂組成物に、前記ブラックマトリックス材料をも用いる場合もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】日本特開２０１４−１６７４９２号公報
【特許文献２】日本特開２０１５−１９１２３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記ＢＯＡ基板はその構造上、ＣＯＡ基板と比較して液晶表示素子を作製した際の信頼性を確保することが難しく、液晶表示素子の表示品位の不良を引き起こす場合がある。さらに、ＢＣＳ付き基板を用いることにより、上記の問題はより顕著となる。
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、ＢＯＡ基板、又はＢＣＳ付き基板塗布用液晶配向剤、及び当該液晶配向剤を用いて得られる、良好な表示品位を有するＢＯＡ基板又はＢＣＳ付き基板を具備する液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
１．２つのアミノ基以外の構造中に、窒素又はカルボン酸基を含有するジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する、ＢＯＡ基板又はＢＣＳ付き基板塗布用液晶配向剤。
２．前記ジアミンが下記式からなる群から選ばれる少なくとも一つの構造を部分構造として有する、上記１に記載の液晶配向剤。
【化１】
2017217465.tif 000002
（式中、Ｃｙはアゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、及びヘキサメチレンイミンからなる群から選ばれる脂肪族へテロ環を表す２価の基であり、これらの環部分に置換基が結合されていてもよい。Ｒ１４は水素原子、単結合、カルボニル基又は＊−ＣＯＮＨ−（ただし、「＊」を付した結合手がピペリジン環と結合する。）である。Ｒ１５は水素、又は一価の有機基を表す。Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して、水素原子又は単結合である。）
３．前記ジアミンが下記式（１）〜（９）のジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つのジアミンである、上記１又は２に記載の液晶配向剤。
４．前記ジアミン成分が、下記式（１０）又は（１１）で示される、ジアミンを含む、上記１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
５．前記テトラカルボン酸二無水物成分が、下記式（１２）〜（１４）からなる群から選ばれる少なくとも１つのテトラカルボン酸二無水物である、上記１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
６．前記液晶配向剤が、前記ポリイミド前駆体以外の重合体又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミド以外の重合体を含む、上記１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
７．前記液晶配向剤が、密着助剤、架橋剤、誘電体、導電物質及び有機溶媒からなる群から選ばれる少なくとも一つを更に含む、上記１〜６のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
８．前記架橋剤が、後記式（１７）、式（１９）及び式（２１）から選ばれる少なくとも１つの化合物である、上記７に記載の液晶配向剤。
９．前記架橋剤が、後記式ＣＬ−１〜ＣＬ−３からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物である、上記８に記載の液晶配向剤。
１０．上記１〜９のいずれか一項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜を形成させたＢＯＡ基板又はＢＣＳ付き基板を具備する液晶表示素子。
１１．上記１〜９のいずれか一項に記載された液晶配向剤をＢＯＡ基板に塗布するＢＯＡ基板又はＢＣＳ付き基板上における液晶配向膜の製造方法。
１２．ＢＯＡ基板又はＢＣＳ付き基板と、上記１〜９のいずれか一項に記載されたＢＯＡ基板塗布用液晶配向剤を用いて前記ＢＯＡ基板又はＢＣＳ付き基板上に形成された液晶配向膜と、を備える液晶表示素子用基板。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によって、ＢＯＡ基板又はＢＣＳ付き基板塗布用液晶配向剤、及びそれを用いて得られる良好な表示品位を有するＢＯＡ基板又はＢＣＳ付き基板を具備する液晶表示素子が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の液晶配向剤は、２つのアミノ基以外の構造中に窒素又はカルボン酸基を構造中に含有するジアミン（以下、特定ジアミンともいう。）を含有するジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体（以下、特定重合体ともいう。）を含有する、ＢＯＡ基板又はＢＣＳ付き基板塗布用液晶配向剤である。また、本発明の液晶表示素子は、当該液晶配向剤から得られる液晶配向膜を形成させたＢＯＡ基板又はＢＣＳ付き基板を具備する液晶表示素子である。
【０００８】
＜２つのアミノ基以外の構造中に窒素又はカルボン酸基を含むジアミン＞
２つのアミノ基以外の構造中に窒素又はカルボン酸基を含むジアミンとは、ジアミン構造のうち、２つのアミノ基が結合している構造以外の構造中に、下記式からなる群から選ばれる少なくとも１つを部分構造として有するジアミンである。下記式の構造は、好ましくは１価又は２価であり、その任意の位置において、２つのアミノ基が結合している構造に結合できる。
【化２】
2017217465.tif 000003
上記の構造中、Ｃｙはアゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、及びヘキサメチレンイミンからなる群から選ばれる脂肪族へテロ環を表す２価の基であり、これらの環部分に置換基が結合されていてもよい。Ｒ１４は水素原子、単結合、カルボニル基又は＊−ＣＯＮＨ−（ただし、「＊」を付した結合手がピペリジン環と結合する。）である。Ｒ１５は水素、又は一価の有機基を表す。Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して、水素原子又は単結合である。
【０００９】
具体的には、下記式（１）〜下記式（９）で示されるジアミン（以下、特定ジアミン１〜９ともいう。）から選ばれる少なくとも１つのジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する液晶配向剤から得られる液晶配向膜を形成させたＢＯＡ基板又はＢＣＳ付き基板を具備する液晶表示素子である。
【００１０】
＜特定ジアミン１＞
本発明に用いる特定ジアミン１は、下記式（１）で示されるジアミンである。
【化３】
2017217465.tif 000004
式（１）中、Ｘ１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又はＮ（ＣＨ３）ＣＯ−である。なかでも、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２Ｏ−又はＯＣＯ−は、ジアミンを合成し易いので好ましい。特に好ましくは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又はＣＨ２Ｏ−である。
Ｘ２は、炭素数１〜５のアルキル基又は窒素原子を含有する非芳香族複素環である。Ｘ２が炭素数１〜５のアルキル基である場合は、該アルキル基は直鎖状でもよいし、分岐していてもよい。特に、アルキル基の炭素数は１〜３が好ましい。また、Ｘ２が窒素原子を含有する非芳香族複素環である場合の例としては、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ピラゾリジン環、キヌクリジン環又はイミダゾリジン環が挙げられる。特に、非芳香族複素環が５員環又は６員環のものは、液晶配向膜とした場合に良好な配向性が得られるので好ましい。また、非芳香族複素環が窒素原子を２つ含有する場合は、液晶表示素子とした場合に、液晶配向膜界面において液晶中のイオン性不純物を吸着し、液晶表示素子の良好な電気特性を保つので望ましい。
以上の観点より、窒素原子を含有する非芳香族複素環としては、ピペラジン環がとりわけ好ましい。加えて、Ｘ２がＸ３中の窒素原子又は該窒素原子に隣接する炭素原子と結合している場合は、液晶表示素子を形成したときに、直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和を早くする効果に優れているため好ましい。
【００１１】
Ｘ３は、炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい窒素原子を１つ又は２つ含有する５員環又は６員環の芳香族複素環である。窒素原子を１つ又は２つ含有する５員環又は６員環の芳香族複素環の例としては、ピリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピラジン環、ピリミジン環又はピリダジン環が挙げられる。なかでも、ピリジン環、イミダゾール環、ピラジン環又はピリミジン環が好ましい。さらには、Ｘ３における芳香族複素環がアルキル基で置換されている場合、そのアルキル基の炭素数は１〜３が好ましい。
ｎは、１〜４の整数である。なかでも、１又は２の整数が好ましい。
【００１２】
具体的には、以下の化合物が例示されるが、これらに限定されない。
【化４】
2017217465.tif 000005
【００１３】
＜特定ジアミン２＞
本発明に用いる特定ジアミン２は、式（２）で表されるジアミンである。
【化５】
2017217465.tif 000006
式（２）中、Ｘ１は炭素数６〜３０の芳香族環を有する有機基である。ｎは１〜４の整数である。式（２）で表されるジアミンの好ましい例としては、下記式（２−１）〜（２−５）が挙げられる。
【化６】
2017217465.tif 000007
【００１４】
式（２−１）中、ｍ１は１〜４の整数である。式（２−２）中、Ｘ２は単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−である。ｍ２、ｍ３はそれぞれ０〜４の整数を示し、かつｍ２＋ｍ３は１〜４の整数を示す。式（２−３）中、ｍ４、ｍ５はそれぞれ１〜５の整数である。式（２−４）中、Ｘ３は炭素数１〜５の直鎖又は分岐アルキル基である。ｍ６は１〜５の整数である。式（２−５）中、Ｘ４は単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−である。ｍ７は１〜４の整数である。
式（２−１）中、好ましくは、ｍ１が１〜２の整数である。式（２−２）中、好ましくは、Ｘ２が単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−であり、ｍ２及びｍ３は共に１の整数である。式（２−５）中、好ましくは、Ｘ４は単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−であり、ｍ７は１〜２の整数である。なかでも、式（２−１）で表されるジアミンが特に好ましい。
【００１５】
式（２）で表されるジアミンの具体例としては、下記の式（２−６）〜（２−１６）を挙げることができる。
【化７】
2017217465.tif 000008
【化８】
2017217465.tif 000009
式（２−１５）中、Ｘ５は単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−である。式（２−１６）中、Ｘ６は単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−である。
【００１６】
＜特定ジアミン３＞
本発明に用いる特定ジアミン３は、下記式（３）で示されるジアミンである。
【化９】
2017217465.tif 000010
Ｑ１は炭素原子数１〜５のアルキレンを表し、好ましくは、合成の簡便さから炭素数１〜５の直鎖アルキレンである。
Ｃｙはアゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、及びヘキサメチレンイミンからなる群から選ばれる脂肪族へテロ環を表す２価の基である。合成の簡便さからアゼチジン、ピロリジン、又はピペリジンが好ましい。また、これらの環部分に置換基が結合されていてもよい。
Ｑ２は下記式（３−Ｉ）又は（３−ＩＩ）の構造を表す。式（３−Ｉ）、又は（３−ＩＩ）中の＊１はＱ１との結合を表す。＊２はベンゼン環との結合を表す。式（３−ＩＩ）中のＲ１は水素、又は１価の有機基を表し、好ましくは、水素原子、又は炭素数１〜３の直鎖アルキル基であり、より好ましくは水素原子、又はメチル基である。
Ｒ２、Ｒ３は、１価の有機基である。ｑ、ｒは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。但し、ｑあるいはｒの合計が２以上の場合、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立している。好ましくは、合成の簡便さからＲ２及びＲ３はメチル基である。また、上記ジアミンを構成するベンゼン環におけるアミノ基の結合位置は限定されないが、アミノ基がそれぞれＣｙ上の窒素原子に対して３位、又は４位に、Ｑ１とＲ１が結合する窒素原子に対して３位、又は４位の位置にあることが好ましく、Ｃｙ上の窒素原子に対して４位に、Ｑ１とＲ１が結合する窒素原子に対して４位の位置にあることがより好ましい。
【化１０】
2017217465.tif 000011
【００１７】
本発明の上記式（３）で表されるジアミンは下記式（３−１）又は（３−２）であることが好ましい。
【化１１】
2017217465.tif 000012
式中、Ｒ１６は水素原子、メチル基、又は、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基（以下、Ｂｏｃ基とも言う。）である。Ｒ１７は水素原子又はメチル基である。Ｑ１は炭素数１〜５の直鎖アルキレンである。
【００１８】
上記（３−１）式で表される具体例としては、例えば下記式（３−１−１）〜（３−１−１０）を挙げることができ、上記（３−２）式で表される具体例としては、例えば下記式（３−２−１）〜（３−２−４）を挙げることができる。
【化１２】
2017217465.tif 000013
【００１９】
＜特定ジアミン４〜７＞
本発明に用いる特定ジアミン４〜７は、アミノ基がＢｏｃ基で保護された下記式（４）〜（７）で示されるジアミンである。
【化１３】
2017217465.tif 000014
式（４）中、Ｄは２価の炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環を表し、Ｄは種々の置換基を有していてもよい。ｍは１又は０である。
【００２０】
上記式（４）中のアミノ基の置換位置は特に限定されないが、合成難易度や試薬の入手性の観点では、アミド結合を基準とすると、メタ又はパラの位置が好ましく、液晶配向性の観点ではパラの位置が特に好ましい。またＢｏｃ基で保護されたアミノ基（すなわち−ＮＨＢｏｃ）を有さないアミノベンゼンにおいても、同様にアミド結合を基準としたときに、メタ又はパラの位置が好ましく、溶解性の観点ではメタの位置が好ましく、液晶配向性の観点ではパラの位置が好ましい。また、―ＮＨＢｏｃを有さないアミノベンゼンの水素は有機基又はフッ素などのハロゲン原子などで置換されていても良い。
【００２１】
式（４）中のＤは限定されず、原料として使用するジカルボン酸やテトラカルボン酸二無水物などの構造によって、構造を種々選択することができる。Ｄとしては、溶解性の観点では２価の炭化水素基などが好ましく、直鎖アルキレン基や環状アルキレン基などが好ましい例として挙げられ、この炭化水素基は不飽和結合を有していても良い。また液晶配向性や電気特性の観点では、２価の芳香族炭化水素基や複素環などが好ましい。液晶配向性の観点からはＤは置換基を有さないほうが好ましいが、溶解性の観点では、水素原子がカルボン酸基やフッ素原子などで置換されているものが好ましい。
【００２２】
式（５）中、Ｅは単結合、又は２価の炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環である。Ｆは単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、又は−ＣＯＯ−を表す。
式（４）のｍが０の場合のジアミン又は式（５）であらわされるジアミンは、非対称構造のジアミンであるが、好ましいＤは上記と同様であり、好ましいＥも、上記の好ましいＤと同様である。なお、式（５）であらわされるジアミンに関しては、ＥとＦとがともに単結合である化合物も好ましい。
【００２３】
式（６）中、Ａ１は単結合、−Ｏ−、−ＮＱ１−、−ＣＯＮＱ１−、−ＮＱ１ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、及び−ＯＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種類の２価の有機基、又は炭素数１〜３のアルキレン基である。Ｑ１は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ１６は水素原子、又は炭素数１〜８の１価の有機基である。
【００２４】
式（７）中、Ｘ４及びＸ８は、それぞれ独立して、単結合、−ＣＨ２−、又は−ＣＨ２ＣＨ２−である。Ｘ５、Ｘ７は、それぞれ独立して、−ＣＨ２−、又は−ＣＨ２ＣＨ２−である。Ｘ６は、炭素数１〜６のアルキレン、又はシクロヘキシレンである。Ｙ１は、単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、 −Ｎ（ＣＨ３）−、 −Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、 −Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、 −Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）−、 −ＯＣ（＝Ｏ）−、 −ＮＨＣ（＝Ｏ）−、 又は−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）−である。Ｒ１７はそれぞれ独立して、メチル基、エチル基、 ｎ‐プロピル基、ｉ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｉ‐ブチル基、ｔ‐ブチル基、ベンジル基、又は９‐フルオレニル基である。ａは０又は１である。
【００２５】
上記式（４）〜（７）で表されるジアミンの具体例としては、例えば下記式からなる群から選ばれる式を挙げることができる。
【化１４】
2017217465.tif 000015
【００２６】
＜特定ジアミン８＞
本発明に用いる特定ジアミン８は、下記式（８）で示されるジアミンである。
【化１５】
2017217465.tif 000016
（式（８）中、Ｒ８は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数７〜１３のアラルキル基又は１，３−ジオキソブチル基である。
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、ｉ−ブチル基、又はｔ−ブチル基などを挙げることができる。
炭素数６〜２０の芳香族基としては、炭素数６〜１２のアリール基又はその他の芳香族基を挙げることができる。前記炭素数６〜１２のアリール基としては、例えばフェニル基、３−フルオロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ｉ−プロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、又は３−クロロ−４−メチルフェニル基などを挙げることができる。前記その他の芳香族基としては、例えば４−ピリジニル基、２−フェニル−４−キノリニル基、２−（４’−ｔ−ブチルフェニル）−４−キノリニル基、又は２−（２’−チオフェニル）−４−キノリニル基などを、それぞれ挙げることができる。
炭素数７〜１３のアラルキル基としては、例えばベンジル基などを挙げることができる。
【００２７】
Ｘ１１は単結合、カルボニル基又は＊−ＣＯＮＨ−（ただし、「＊」を付した結合手がピペリジン環と結合する。）である。
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１３のアラルキル基である。ただし前記アリール基及びアラルキル基の有するベンゼン環はホルミル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基に置換されていてもよい。
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、ｉ−ブチル基、又はｔ−ブチル基などを；炭素数６〜１２のアリール基（ただしこのアリール基の有するベンゼン環はホルミル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基に置換されていてもよい）としては、例えばフェニル基、４−ホルミルフェニル基、又は３，４，５−トリメトキシフェニル基などを；
炭素数７〜１３のアラルキル基（ただしこのアラルキル基の有するベンゼン環はホルミル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基に置換されていてもよい）としては、例えばベンジル基などを、それぞれ挙げることができる。
【００２８】
Ｘ9、Ｘ10、Ｘ12及びＸ13は、それぞれ、単結合、カルボニル基、＊−ＣＨ２−ＣＯ−又は＊−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−（ただし、「＊」を付した結合手がピペリジン環と結合する。）である。
Ｘ14は酸素原子、＊−ＯＣＯ−、下記式（Ｘ14−１）
【化１６】
2017217465.tif 000017
（式中、ａは１〜１２の整数であり、ｂは０〜５の整数である。）
で表される基（ただし以上において、「＊」を付した結合手がピペリジン環と結合する。）、メチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基である。
炭素数２〜６のアルキレン基としては、例えば１，３−プロピレン基、１，６−ヘキシレン基などを挙げることができる。
上記式（８）のベンゼン環に結合する２つのアミノ基は、基Ｘ４に対して２，４−位又は３，５−位にあることが好ましい。
【００２９】
式（８）で示されるジアミンの好ましい具体例として以下の式（８−１）〜式（８−４）を挙げる。
【化１７】
2017217465.tif 000018
【００３０】
＜特定ジアミン９＞
本発明に用いる特定ジアミン９は、上記式（９）で示されるジアミンである。
【化１８】
2017217465.tif 000019
Ｒ１１は水素、又は一価の有機基を表す。一価の有機基としては、炭素数１〜１０のアルキル基やアルケニル基、アルコキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、フルオロアルキル基、トリフルオロアルコキシ基、フッ素原子及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる基などが挙げられる。好ましくは水素原子、又はメチル基である。
Ｒ１２はそれぞれ独立して単結合又は以下の式（９−２）の構造を表す。また、ベンゼン環の任意の水素原子を一価の有機基に置換しても良い。
【００３１】
【化１９】
2017217465.tif 000020
Ｒ１３は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）ｌ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｍＯ−、−ＣＯＮＨ−、及び−ＮＨＣＯ−からなる群から選ばれる２価の有機基を表す（ｌ、ｍは１〜５の整数を表す）。＊１は式（９）中のベンゼン環と結合する部位を表す。＊２は式（９）中のアミノ基と結合する部位を表す。ｎは１〜３の整数を表す。この中でも、蓄積電荷の緩和の観点から、Ｒ１１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又はＮＨＣＯ−が好ましい。
ｎは、１〜３の整数を表す。好ましくは１又は２である。
【００３２】
上記式（９）で示されるジアミンの具体例としては以下の式（９−１−１）〜式（９−１−１２）で示されるジアミンが例示出来る。中でも、蓄積電荷の緩和の観点から、式（９―１―１）、（９―１−２）、（９―１―３）、（９―１−５）、（９―１−８）、（９―１−９）、（９―１−１０）、（９―１−１１）又は（９―１−１２）が好ましく、式（９―１−１）、（９―１−２）、（９―１−３）、（９―１−１１）、又は（９―１−１２）が特に好ましい。
【化２０】
2017217465.tif 000021
【００３３】
＜その他ジアミン＞
本発明においては、特定ジアミン以外のその他のジアミンを、ジアミン成分の一部として併用することができる。その他のジアミンは特に限定されないが、例えば、下記に詳述する側鎖型ジアミンが挙げられる。側鎖ジアミンは、垂直配向型の液晶表示素子を作製する際には好ましく用いられる。
【００３４】
特定側鎖型ジアミンは、下記式（１０）で表されるジアミンである。
【化２１】
2017217465.tif 000022
式（１０）中、Ｙ１は、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−である。なかでも、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又はＣＯＯ−は、側鎖構造を合成しやすいので好ましい。より好ましくは、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又はＣＯＯ−である。
Ｙ２は、単結合又は（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）である。なかでも、単結合又は（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１０の整数である）が好ましい。
Ｙ３は、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−である。なかでも、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−が、合成しやすいので好ましい。より好ましくは、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−である。
【００３５】
Ｙ４は、ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる２価の環状基である。これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。さらに、Ｙ４は、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の２価の有機基である。Ｙ４としては、ベンゼン環、シクロへキシル環又はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基が好ましい。
Ｙ５は、ベンゼン環、シクロへキシル環及び複素環よりなる群から選ばれる２価の環状基である。これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
ｎは、０〜４の整数である。好ましくは、０〜２の整数である。
Ｙ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基である。なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１０のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基である。さらに好ましくは、炭素数１〜９のアルキル基又は炭素数１〜９のアルコキシル基である。
ｍは、１〜４の整数である。好ましくは、１の整数である。
【００３６】
より具体的には、下記式（１０−１）〜（１０−３１）で示されるジアミンである。
【化２２】
2017217465.tif 000023
【００３７】
式（１０−１）〜式（１０−３）中、Ｒ１は、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ２−又はＣＨ２ＯＣＯ−を示す。Ｒ２は、炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシル基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシル基である。
【化２３】
2017217465.tif 000024
【００３８】
式（１０−４）〜式（１０−６）中、Ｒ３は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−又はＣＨ２−を示す。Ｒ４は、炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシル基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシル基である。
【化２４】
2017217465.tif 000025
【００３９】
式（１０−７）〜式（１０−８）中、Ｒ５は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２−又はＯ−を示す。Ｒ６は、フッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基又は水酸基である。
【化２５】
2017217465.tif 000026
【００４０】
式（１０−９）〜式（１０−１０）中、Ｒ７は、炭素数３〜１２のアルキル基である。１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。
【化２６】
2017217465.tif 000027
【００４１】
式（１０−１１）〜式（１０−１２）中、Ｒ８は、炭素数３以上１２以下のアルキル基である。１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。
【化２７】
2017217465.tif 000028
【００４２】
式（１０−１３）中、Ａ４は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０のアルキル基である。Ａ３は、１，４−シクロへキシレン基又は１，４−フェニレン基である。Ａ２は、酸素原子又はＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＡ３と結合する）である。Ａ１は、酸素原子又はＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２）と結合する）である。また、ａ１は、０又は１の整数である。ａ２は、２〜１０の整数である。ａ３は、０又は１の整数である。
【化２８】
2017217465.tif 000029
【化２９】
2017217465.tif 000030
【化３０】
2017217465.tif 000031
【化３１】
2017217465.tif 000032
【化３２】
2017217465.tif 000033
【００４３】
上記式（１０−１）〜（１０−３１）のうち、特に好ましいジアミンは、式（１０−１）〜式（１０−６）、式（１０−９）〜式（１０−１３）、式（１０−１６）、式（１０−１９）、式（１０−２３）、式（１０−２５）又は式（１０−２９）等である。
【００４４】
その他のジアミンとして、下記式（１１）で示されるジアミンも挙げられる。
【化３３】
2017217465.tif 000034
式（１１）中、Ａｒはフェニレン、ナフチレン、及びビフェニレンからなる群から選ばれる芳香族炭化水素基を示す。それらには有機基が置換していても良く、水素原子はハロゲン原子に置き換わっていても良い。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、ベンジル基、又はフェネチル基であり、アルキル基又はアルコキシ基の場合、Ｒ１、Ｒ２で環を形成していても良い。Ｔ１、Ｔ２はそれぞれ独立して単結合又は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、又はＮ（ＣＨ３）ＣＯ−の結合基である。Ｓは単結合又は非置換又はフッ素原子によって置換されている炭素原子数１〜２０のアルキレン基（ただしアルキレン基の-ＣＨ２-又はＣＦ２-は-ＣＨ＝ＣＨ-で任意に置き換えられていてもよく、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられていてもよい；−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、二価の炭素環、二価の複素環。）である。Ｑは下記の構造を表す。
【００４５】
【化３４】
2017217465.tif 000035
式中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ３は−ＣＨ２−、−ＮＲ−、−Ｏ−、又はＳ−を表す。
【００４６】
具体的には、以下のようなジアミンが挙げられる。
【化３５】
2017217465.tif 000036
（式中、ｎは１〜８の整数を示す。）
【００４７】
その他のジアミンとして、下記式のジアミン、又は国際公開公報２０１４／１７１４９３（２０１４．１０．２３公開）の３０頁〜３３頁に記載されたジアミンも挙げられる。
【化３６】
2017217465.tif 000037
上記その他のジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【００４８】
＜テトラカルボン酸二無水物成分＞
本発明に用いられる液晶配向剤に含有される重合体に原料として用いられるテトラカルボン酸二無水物は特に限定はされないが、下記式（１２）〜（１４）で示されるテトラカルボン酸二無水物（特定テトラカルボン酸二無水物ともいわれる）を用いることが好ましい。
【化３７】
2017217465.tif 000038
式（１２）中、Ｚ１は、炭素数４〜１３の４価の有機基であり、かつ炭素数４〜１０の非芳香族環状炭化水素基を含有する。
【００４９】
具体的には、下記式（１２ａ）〜（１２ｊ）で示される基である。
【化３８】
2017217465.tif 000039
式（１２ａ）中、Ｚ２〜Ｚ５は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環から選ばれる基である。式（６ｇ）中、Ｚ６及びＺ７は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
式（１２）中、特に好ましいＺ１は、重合反応性や合成の容易性から、式（１２ａ）、式（１２ｃ）、式（１２ｄ）、式（１２ｅ）、式（１２ｆ）又は式（１２ｇ）である。
【００５０】
式（１３）又は式（１４）中、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、０又は１である。ｘ及びｙは、それぞれ独立に、単結合、カルボニル、エステル、フェニレン、スルホニル又はアミド基である。
具体的なテトラカルボン酸二無水物としては以下の式（１２−１）〜（１２−５）で示されるテトラカルボン酸二無水物が好ましく、その中でも、得られる液晶表示素子の残像（蓄積電荷）の観点から、（１２−１）、（１２−３）又は（１２−５）が好ましい。
【化３９】
2017217465.tif 000040
【００５１】
＜その他テトラカルボン酸二無水物＞
本発明においては、特定テトラカルボン酸二無水物以外のその他のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。その他テトラカルボン酸二無水物としては、以下に示すテトラカルボン酸のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸又は１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸が挙げられる。
上記その他テトラカルボン酸二無水物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００５２】
本発明の液晶配向剤は、特定重合体成分以外の成分を追加的に含有しても良い。このような追加成分としては、液晶配向膜と基板との密着性や液晶配向膜とシール材との密着性を高めるための密着助剤、液晶配向膜の強度を高めるための下記式（１７）、（１９）及び（２１）から選ばれる少なくとも１つの架橋剤、液晶配向膜の誘電率や電気抵抗を調整するための誘電体や導電物質、又は有機溶媒などが挙げられる。これら追加成分の具体例としては、液晶配向剤に関する公知の文献に種々開示されているとおりであり、国際公開公報２０１５／０６０３５７号の５３頁の［０１０５］〜５５頁の［０１１６］に開示されている成分などが挙げられる。
【００５３】
【化４０】
2017217465.tif 000041
式（１７）中、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２５、及びＲ２６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、又は炭素数２〜４のアルキニル基であり、少なくとも１つは式（１８）で表される基である。Ｒ２２、及びＲ２４はそれぞれ独立に芳香環を表し、該芳香環の任意の水素原子は、水酸基、炭素原子数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３のアルコキシ基又はビニル基で置換されていてもよい。Ｒ２３は、単結合、全部又は一部が結合して環状構造を形成してもよい炭素原子数１〜１０の飽和炭化水素基である。
【００５４】
【化４１】
2017217465.tif 000042
式（１９）中、Ｒ２７は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を含むｎ価の有機基であり、ｃは２〜６の整数である。Ｒ２８及びＲ２９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、又は炭素数２〜４のアルキニル基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。なお、Ｒ２８及びＲ２９のうち少なくとも１つは、置換基としてヒドロキシ基を有する。また、Ｒ２８及びＲ２９のうち少なくとも１つが式（２０）で示される基で置換されているのが好ましい。式（２０）中、Ｒ３０〜Ｒ３３は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、又はヒドロキシ基で置換された炭化水素基である。
【００５５】
【化４２】
2017217465.tif 000043
式（２１）中、Ｒ３４、及びＲ３８は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基であり、Ｒ３５、及びＲ３７はそれぞれ独立に芳香環を表し、該芳香環の任意の水素原子は、水酸基、炭素原子数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３のアルコキシ基又はビニル基で置換されていてもよい。Ｒ３６は、単結合、全部又は一部が結合して環状構造を形成してもよい炭素原子数１〜１０の飽和炭化水素基であり任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−又は式（２２）で表される基である。式（２２）中、Ｐ１及びＰ２はそれぞれ独立に炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ｑ１は芳香環を表す。）また式（２１）中、ｄ及びｆはそれぞれ独立に１〜３の整数であり、ｅ及びｇはそれぞれ独立に１〜３の整数である。
【００５６】
上記式（１７）〜（２２）で表される化合物の具体例としては、以下の３つを挙げることができる。
【化４３】
2017217465.tif 000044
【００５７】
＜重合体＞
本発明において、重合体を合成する方法としては、公知の重合方法を用いることが出来る。例えば、国際公開公報２０１４／１７１４９３（２０１４．１０．２３公開）の３９頁〜４２頁に記載の方法が挙げられる。
【００５８】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤における重合体成分は、全てが本発明に用いる特定重合体であってもよく、本発明の特定重合体にそれ以外の他の重合体が混合されていてもよい。その際、特定重合体に対するそれ以外の他の重合体の含有量は０．５〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％である。
それ以外の他の重合体としては、特定ジアミン以外のジアミンからなるジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とから得られるポリイミド前駆体、又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドが挙げられる。さらには、それ以外の他の重合体としては、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリスチレン又はポリアミドなども挙げられる。
【００５９】
本発明の液晶配向剤中の有機溶媒は、塗布により均一な重合体被膜を形成するという観点から、有機溶媒の含有量が７０〜９９質量％であることが好ましい。この含有量は、目的とする液晶配向膜の膜厚によって適宜変更することができる。その際の有機溶媒としては、上述した特定重合体を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。より具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム又は４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
本発明の液晶配向剤は、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基又はシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基又はアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、又は重合性不飽和結合を有する架橋性化合物等を含有することもできる。
また、膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物として、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、又はノ二オン系界面活性剤などを含有させることもできるし、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物としては、官能性シラン含有化合物又はエポキシ基含有化合物を含有させることもできる。
また、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤を塗布した際の重合体被膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる有機溶媒（貧溶媒ともいわれる）又は化合物を含有することができる。さらに、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などを含有することもできる。
【００６０】
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる貧溶媒としては次の具体例が挙げられる。
例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、又は乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する有機溶媒が挙げられる。
これらの貧溶媒は１種でも複数を混合して用いてもよい。上記のような貧溶媒を用いる場合は、液晶配向剤に含まれる有機溶媒全体の５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％である。
【００６１】
＜液晶＞
本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物としては、水平配向型液晶表示素子では正の誘電異方性を有するネマチック液晶を用い、用途によっては負の誘電異方性を有するネマチック液晶を用いても良い。
また垂直配向型液晶表示素子では負の誘電異方性を有するネマチック液晶を用いることができる。例えば、ジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、又はターフェニル系液晶などを用いることができる。また、アルケニル系液晶を併用することもできる。このようなアルケニル系液晶としては、従来公知のものを使用することができる。例えば、下記式で表される化合物などを挙げることができる。
【化４４】
2017217465.tif 000045
【００６２】
＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
本発明の液晶配向剤は、ＢＯＡ基板又はＢＣＳ付き基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、液晶配向膜として用いることができる。また、垂直配向用途などの場合では配向処理なしでも液晶配向膜として用いることができる。
本発明において、ＢＯＡ基板は、ＣＯＡ基板上にブラックマトリックスを形成した基板である。前記ブラックマトリックスに用いる材料として、アレイ基板と対向基板との間を支持するカラムスペーサー（ブラックカラムスペーサー（ＢＣＳ））を使用してもよい。
また、ＢＣＳ付き基板は、黒色着色樹脂組成物を、アレイ基板と対向基板との間を支持するカラムスペーサー材料として用いてブラックカラムスペーサーを形成した基板であり、該黒色着色樹脂組成物に、前記ブラックマトリックス材料を用いてもよい。
【００６３】
ＢＯＡ基板又はＢＣＳ付き基板は、例えば、透明基板に着色樹脂組成物をスピンコート等で塗布し、真空乾燥機又はホットプレート等を用いて乾燥させ、次いで、フォトマスクを通して超高圧水銀灯等を用いて露光し、ＫＯＨ水溶液等を用いて現像した後、熱風循環オーブンを用いて焼成させることによって、形成することができる。着色樹脂組成物としては、例えば、日本特開２０１４‐６７０２８号公報の「０３１２」〜「０３１４」に記載の方法に従って調製されたブラックマトリックス及びＢＣＳ用着色樹脂組成物を用いることができる。
この際に用いる透明基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、又はアクリル基板又はポリカーボネート基板などのプラスチック基板なども用いることができる。プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウェハなどの不透明な基板も使用でき、この場合の電極としてはアルミなどの光を反射する材料も使用できる。
【００６４】
液晶配向剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、又はインクジェットなどで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ、ロールコータ、スリットコータ、又はスピンナーなどがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
液晶配向剤をＢＯＡ基板又はＢＣＳ付き基板上に塗布した後は、ホットプレートなどの加熱手段により５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃で溶媒を蒸発させて重合体被膜とすることができる。焼成後の重合体被膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の重合体被膜をラビング又は偏光紫外線照射などで処理する。
【００６５】
また、垂直配向型液晶表示素子では、あらかじめ液晶組成物中に光重合性化合物を添加し、ポリイミド等の垂直配向膜と共に用いて、液晶セルに交流又は直流の電圧を印加しながら紫外線を照射し、重合性化合物を重合させることで、液晶の配向を制御し、液晶の応答速度を改善できるＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｕｓｔａｉｎｅｄ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）素子が知られており、日本特開２００３−３０７７２０号公報等で報告されている。
重合性化合物としては、アクリレート基やメタクリレート基等の重合性不飽和基を分子内に１個以上有する化合物が挙げられる。その際、重合性化合物は、液晶成分の１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。重合性化合物が０．０１質量部未満であると、重合性化合物が重合せずに液晶の配向制御できなくなり、１０質量部よりも多くなると、未反応の重合性化合物が多くなり、液晶表示素子の焼き付き特性が低下する。
一方、光重合性化合物を液晶組成物中ではなく、液晶配向膜中に添加することによっても、液晶表示素子の応答速度が速くなることが（ＳＣ−ＰＶＡ型液晶ディスプレイ）K.Hanaoka,SID 04 DIGEST、P.1200-1202などの非特許文献によって報告されている。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例に基づいてさらに詳述するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。
略号は以下のとおりである。
（酸二無水物）
ＢＯＤＡ：ビシクロ[３，３，０]オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物、ＴＣＡ：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸−１，４，２，３−二無水物
（ジアミン）
ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン、ＤＤＭ：４，４‘−メチレンジアニリン、ＤＢＡ：３，５−ジアミノ安息香酸、
下記式ＤＡ−Ｎ１〜ＤＡ−Ｎ７で表される含窒素ジアミン
【化４５】
2017217465.tif 000046
【化４６】
2017217465.tif 000047
下記式ＤＡ−Ｓ１〜ＤＡ−Ｓ３で表される垂直配向性側鎖ジアミン
【化４７】
2017217465.tif 000048
下記式ＤＡ−１で表される感光性ジアミン
【化４８】
2017217465.tif 000049
【００６７】
＜溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ＢＣ：ブチルセロソルブ
＜添加剤＞
３ＡＭＰ：３−ピコリルアミン
＜架橋剤＞
下記式ＣＬ−１〜ＣＬ−３で表される架橋剤
【化４９】
2017217465.tif 000050
【００６８】
（ポリイミドの分子量測定条件）
装置：センシュー科学社製  常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＳＳＣ−７２００）、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ−８０３、ＫＤ−８０５）、カラム温度：５０℃、溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）、流速：１．０ｍｌ／分、検量線作成用標準サンプル：東ソー社製  ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量約９０００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製  ポリエチレングリコール（分子量  約１２，０００、４，０００、１，０００）。【００６９】
（ポリイミドのイミド化率）
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学社製  ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード  φ５）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６、０．０５％ＴＭＳ混合品）１．０ｍｌを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製ＮＭＲ測定器（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５〜１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。なお下記式において、ｘはアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のＮＨ基のプロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００【００７０】
（合成例１）
ＢＯＤＡ（１８．７７ｇ、  ７５．０ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（１０．６５ｇ、７０．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−Ｓ２（１３．０４ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１４１．５ｇ）中で溶解し、８０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（４．７１ｇ、２４．０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（４７．２ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（２００ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４３．１ｇ）、及びピリジン（１３．４ｇ）を加え、１００℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２７００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ａ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７８％であり、数平均分子量は２２０００、重量平均分子量は５６０００であった。
得られたポリイミド粉末（Ａ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（４４．０ｇ）を加え、７０℃にて２０時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(１質量％NMP溶液)６．０ｇ、NMP(４．０ｇ)、及びＢＣ（４０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ａ１）を得た。【００７１】
（合成例２）
ＢＯＤＡ（５．００ｇ、  ２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−Ｎ１（７．２７ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−Ｓ１（１１．４２ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、及びＰＤＡ（４．３３ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１１３．８ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（１１．３７ｇ、５８．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２６．３ｇ）を加え４０℃で１時間反応させたのち、ＰＭＤＡ（４．３６ｇ、２０．0ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（３５．００ｇ）を加え室温で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（２００ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４６．３ｇ）、及びピリジン（１４．３ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２７００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｂ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７６％であり、数平均分子量は１３０００、重量平均分子量は３２０００であった。
得られたポリイミド粉末（Ｂ）（６．０ｇ）を用いて合成例１と同様にして、液晶配向剤（Ｂ１）を得た。【００７２】
（合成例３）
ＢＯＤＡ（５．００ｇ、  ２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−Ｎ１（７．２７ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−Ｓ１（１１．４２ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、及びＤＢＡ（６．０９ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１１８．３ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（１１．３７ｇ、５８．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２７．３ｇ）を加え４０℃で１時間反応させたのち、ＰＭＤＡ（４．３６ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（３６．４１ｇ）を加え室温で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（２００ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４４．５ｇ）、及びピリジン（１３．８ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２７００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｃ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７９％であり、数平均分子量は２１０００、重量平均分子量は４９０００であった。
得られたポリイミド粉末（Ｃ）（６．０ｇ）を用いて合成例１と同様にして、液晶配向剤（Ｃ１）を得た。【００７３】
（合成例４）
ＴＣＡ（２２．１９ｇ、  ９９．０ｍｍｏｌ）、ＤＤＭ（９．９１ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−Ｎ２（７．６４ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−Ｓ３（１２．３７ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２０８．４ｇ）中で溶解し、６０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（２００ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３７．６ｇ）、及びピリジン（１１．６ｇ）を加え、１１０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２７００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｄ）を得た。このポリイミドのイミド化率は６８％であり、数平均分子量は１１０００、重量平均分子量は２５０００であった。
得られたポリイミド粉末（Ｄ）（６．０ｇ）を用いて合成例１と同様にして、液晶配向剤（Ｄ１）を得た。【００７４】
（合成例５）
ＢＯＤＡ（１８．７７ｇ、  ７５．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−Ｎ３（１１．７８ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（３．０４ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−Ｓ１（１９．０３ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１７１．９ｇ）中で溶解し、８０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（４．７１ｇ、２４．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（５７．３２ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（２００ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３５．５ｇ）、及びピリジン（１１．０ｇ）を加え、１００℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２７００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｅ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７５％であり、数平均分子量は１６０００、重量平均分子量は３９０００であった。
得られたポリイミド粉末（Ｅ）（６．０ｇ）を用いて合成例１と同様にして、液晶配向剤（Ｅ５）を得た。【００７５】
（合成例６）
ＢＯＤＡ（１８．７７ｇ、  ７５．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−Ｎ４（９．９６ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−Ｓ１（１９．０３ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１５７．４ｇ）中で溶解し、８０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（４．１２ｇ、２１．０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（５２．４６ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（２００ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３８．８ｇ）、及びピリジン（１２．０ｇ）を加え、１００℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２７００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｆ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５７％であり、数平均分子量は１００００、重量平均分子量は２４０００であった。
得られたポリイミド粉末（Ｆ）（６．０ｇ）を用いて合成例１と同様にして、液晶配向剤（Ｆ１）を得た。【００７６】
（合成例７）
ＢＯＤＡ（１２．５１ｇ、  ５０．０ｍｍｏｌ）、ＰＤＡ（３．２４ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−Ｎ５（１１．１３ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−Ｓ１（１９．０３ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６６．６ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（９．５１ｇ、４８．５ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（４１．１１ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（１８０ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３６．６ｇ）、及びピリジン（１１．４ｇ）を加え、８０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２７００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、８０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｆ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７３％であり、数平均分子量は１７０００、重量平均分子量は３８０００であった。
得られたポリイミド粉末（Ｇ）（６．０ｇ）を用いて合成例１と同様にして、液晶配向剤（Ｇ１）を得た。【００７７】
（比較合成例１）
ＢＯＤＡ（１２．５１ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１（１６．５２ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−Ｓ１（１９．０３ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１９２．２ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＰＭＤＡ（４．３６ｇ、４８．５ｍｍｏｌ）とＣＢＤＡ（９．６１ｇ、４９．０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（３８．４ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（２００ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３５．３ｇ）、及びピリジン（１０．９ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２７００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｈ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７３％であり、数平均分子量は１７０００、重量平均分子量は４８０００であった。
得られたポリイミド粉末（Ｈ）（６．０ｇ）を用いて合成例１と同様にして、液晶配向剤（Ｈ１）を得た。【００７８】
（比較合成例２）
ＢＯＤＡ（１２．５１ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）、ＰＤＡ（５．４１ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−Ｓ１（１９．０３ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１４７．７ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＢＤＡ（９．４１ｇ、４８．０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（３７．７ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（２００ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４３．７ｇ）、及びピリジン（１３．５ｇ）を加え、８０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２７００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｉ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７２％であり、数平均分子量は１３０００、重量平均分子量は２５０００であった。
得られたポリイミド粉末（Ｉ）（６．０ｇ）を用いて合成例１と同様にして、液晶配向剤（Ｉ１）を得た。【００７９】
（合成例８）
比較合成例１で得られた液晶配向剤（Ｈ１）を第１成分として６．０ｇ、合成例３で得られた液晶配向剤（Ｃ１）を第２成分として１４．０ｇを混合し、１時間撹拌することにより液晶配向剤（Ｊ１）を調製した。
（合成例９）
比較合成例２で得られた液晶配向剤（Ｉ１）を第１成分として６．０ｇ、合成例３で得られた液晶配向剤（Ｃ１）を第２成分として１４．０ｇを混合し、１時間撹拌することにより液晶配向剤（Ｋ１）を調製した。
（合成例１０）
合成例１で得られた液晶配向剤（Ａ１）１０．０ｇに対してＣＬ−２を樹脂成分の１０ｗｔ％になるように添加し、室温で１時間撹拌することにより液晶配向剤（Ａ２）を調製した。【００８０】
（合成例１１）
合成例４で得られた液晶配向剤（Ｄ１）１０．０ｇに対してＣＬ−１を樹脂成分の１０ｗｔ％になるように添加し、室温で１時間撹拌することにより液晶配向剤（Ｄ２）を調製した。
（合成例１２）
合成例９で得られた液晶配向剤（Ｋ１）１０．０ｇに対してＣＬ−３を樹脂成分の１０ｗｔ％になるように添加し、室温で１時間撹拌することにより液晶配向剤（Ｋ２）を調製した。【００８１】
（合成例１３）
ＢＯＤＡ（２．５０ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−Ｎ６（３．９７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−Ｓ１（３．８１ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（４１．１ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（１．８８ｇ、９．６０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（７．５ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（４０ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（６．６８ｇ）、及びピリジン（２．０７ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６１ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｌ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７２％であり、数平均分子量は１５０００、重量平均分子量は２８０００であった。
得られたポリイミド粉末（Ｌ）（６．０ｇ）を用いて合成例１と同様にして、液晶配向剤（Ｌ１）を得た。【００８２】
（合成例１４）
ＢＯＤＡ（２．５０ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−Ｎ７（３．４１ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−Ｓ１（３．８１ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３８．９ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（１．８８ｇ、９．６０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（７．５ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（４０ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（６．９９ｇ）、及びピリジン（２．１７ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６３ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｍ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７０％であり、数平均分子量は１４０００、重量平均分子量は３００００であった。
得られたポリイミド粉末（Ｍ）（６．０ｇ）を用いて合成例１と同様にして、液晶配向剤（Ｍ１）を得た。【００８３】
【表１】
2017217465.tif 000051
【００８４】
（実施例１）
以下の手順に従い合成例１で得られた液晶配向剤Ａ１を用いて液晶セルを作製し、プレチルト角の測定及び電圧保持率の測定を行った。
＜着色樹脂組成物の調製＞
本発明で使用したブラックカラムスペーサー（ＢＣＳ）用着色樹脂組成物（ａ）は、ブラックマトリックス材料としても用いられる樹脂組成物であり、特開２０１４‐６７０２８の「０３１３２」〜「０３１４」に記載のレジスト（ＶＩ）と同様の手法で調製した。
＜ＢＣＳ付きＩＴＯ基板の作製＞
画素サイズが１００μｍ×３００μｍでライン／スペースがそれぞれ５μｍ／５μｍのＩＴＯ電極パターンが形成されているＩＴＯ電極付きのガラス基板に上記の着色樹脂組成物（ａ）を、焼成後の膜厚が４μｍとなるようにスピンコートで塗布した。その後、真空乾燥機で６０秒間乾燥後、１１０℃のホットプレートで２分間乾燥し、着色樹脂組成物（ａ）付きの露光前基板を得た。
この露光前基板に対して開口２０μｍの円状フォトマスクを通して超高圧水銀灯を用いて５０ｍＪ／ｃｍ２で露光し、その後、温度２５℃、濃度０．０５質量％のＫＯＨ水溶液を用いて現像した。その後、このレジスト（ＶＩ）付き基板を熱風循環オーブンを用いて２３０℃で３０分間焼成し、ＢＣＳ付きＩＴＯ基板を得た。【００８５】
＜液晶セルの作製＞
液晶配向剤（Ａ１）を用いて下記に示すような手順で液晶セルの作製を行った。液晶配向剤（Ａ１）を、ＢＣＳ付きＩＴＯ基板のＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒間乾燥した後、２００℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。【００８６】
また、液晶配向剤（Ａ１）を電極パターンが形成されていないＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒乾燥させた後、２００℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。
上記の２枚の基板について一方の基板の液晶配向膜上に熱硬化性シール剤（協立化学社製  ＸＮ−１５００Ｔ）を印刷した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と貼り合せた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルにPSA用重合性化合物含有液晶ＭＬＣ−３０２３（メルク社製商品名、アルケニル系液晶）を減圧注入法によって注入し、液晶セルを作製した。この液晶セルの電圧保持率（ＶＨＲ）を測定した。【００８７】
次にこの液晶セルに１５ＶのＤＣ電圧を印加した状態で、この液晶セルの外側から３６５ｎｍのバンドパスフィルターを通したＵＶを１０Ｊ／ｃｍ２照射（1次ＰＳＡ処理とも呼ぶ）した。なお、ＵＶの照度は、ＯＲＣ社製ＵＶ−ＭＯ３Ａ（アタッチメント：ＵＶ−３５）を用いて測定した。その後、液晶セル中に残存している未反応の重合性化合物を失活させる目的で、電圧を印加していない状態で東芝ライテック社製ＵＶ−ＦＬ照射装置を用いてＵＶ（ＵＶランプ：ＦＬＲ４０ＳＵＶ３２／Ａ−１）を３０分間照射（２次ＰＳＡ処理とも呼ぶ）した。その後、ＵＶ照射後のセルについて画素部分のプレチルト角の測定と、電圧保持率の測定を行った。
「プレチルト角の測定」
ＬＣＤアナライザーＬＣＡ−ＬＵＶ４２Ａ（名菱テクニカ社製）を使用し測定した。
「電圧保持率の評価」
６０℃の熱風循環オーブン中で１Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、その後１６６７ｍｓｅｃ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。電圧保持率の測定には、東陽テクニカ社製のＶＨＲ−１を使用した。【００８８】
（実施例２〜１４、比較例１及び２）
実施例１で使用した液晶配向剤（Ａ１）を液晶配向剤（Ｂ１）〜（Ｍ１）、（Ａ２）、（Ｄ２）又は（Ｋ２）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、プレチルト角の測定及び電圧保持率の測定を行った。
（実施例１’）
実施例１と同様の操作でＢＣＳが付いていないＩＴＯ電極付きの基板を用いて液晶セルを作成しプレチルト角及び電圧保持率の測定を行った。なおセルギャップ維持のためにブラックカラムスペーサーの代わりに４μｍのビーズスペーサーを使用し液晶配向膜の上に散布した。
（実施例２’〜 １４’ 、比較例１’及び２’）
実施例１’で使用した液晶配向剤（Ａ１）を液晶配向剤（Ｂ１）〜（Ｍ１）、（Ａ２）、（Ｄ２）又は（Ｋ２）に変更した以外は実施例１’と同様の操作を行い、プレチルト角の測定及び電圧保持率の測定を行った。【００８９】
【表２】
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【００９０】
上記結果のように実施例１〜７、１３、１４及び実施例１’〜７’、１３’、１４’は、比較例１、２、比較例１’及び２’と比較して、ＢＣＳ付き基板を用いた場合でも高いＶＨＲ特性を示すことが確認された。
さらに実施例８、９、実施例８’及び９’からわかる通り、カルボキシル基や含窒素構造を含有するジアミンをモノマー単位として有さないポリマーと、当該ジアミンをモノマー単位として有するポリマーを併用することでも高いＶＨＲ特性を発現できることが確認された。また、実施例１０〜１２及び実施例１０’〜１２’に示した通り、ＢＣＳ付き基板を用いた場合でも高いＶＨＲ特性を示すポリマーに架橋剤を添加しても、未添加時と同様に高いＶＨＲ特性を発現できることが確認された。
なお、２０１６年６月１４日に出願された日本特許出願２０１６−１１８２８１号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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