(57)【要約】  常温乾燥の条件でも速乾性を有し、厚膜に塗装しても耐ワレ性に優れた塗膜を形成するのに適する無機ジンクリッチペイントを提案する。  ポリシロキサン化合物（Ａ）及び薄片状体質顔料（Ｂ）を含む液状無機バインダー成分（Ｉ）並びに亜鉛末含有粉成分（ＩＩ）を含み、薄片状体質顔料（Ｂ）の含有量が、ポリシロキサン化合物（Ａ）の製造原料であるオルガノシラン化合物及び／又はその低縮合物（ａ１）固形分１００質量部を基準にして５〜７０質量部の範囲内にあり、ポリシロキサン化合物（Ａ）の重量平均分子量が１０００〜３００００の範囲内、亜鉛末の含有量が、上記（ａ１）固形分質量１００質量部を基準として５０〜７００質量部の範囲内にあることを特徴とする無機ジンクリッチペイント、該無機ジンクリッチペイントの製造方法、該無機ジンクリッチペイントを塗装する防食塗装方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシロキサン化合物（Ａ）及び薄片状体質顔料（Ｂ）を含む液状無機バインダー成分（Ｉ）、並びに、亜鉛末含有粉成分（ＩＩ）、を含み、
前記ポリシロキサン化合物（Ａ）の重量平均分子量が１０００〜３００００の範囲内であり、
前記薄片状体質顔料（Ｂ）の含有量が、前記ポリシロキサン化合物（Ａ）の製造原料であるオルガノシラン化合物及び／又はその低縮合物（ａ１）固形分１００質量部を基準にして５〜７０質量部の範囲内にあり、
前記亜鉛末の含有量が、前記オルガノシラン化合物及び／又はその低縮合物（ａ１）固形分質量１００質量部を基準として５０〜７００質量部の範囲内にある、
無機ジンクリッチペイント。
【請求項２】
前記ポリシロキサン化合物（Ａ）の加水分解率が４０〜２００％の範囲内にある、請求項１記載の無機ジンクリッチペイント。
【請求項３】
前記薄片状体質顔料（Ｂ）がマイカである、請求項１又は２に記載の無機ジンクリッチペイント。
【請求項４】
前記液状無機バインダー成分（Ｉ）が、ポリビニルブチラール樹脂及び／又はセルロース樹脂をさらに含有する、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の無機ジンクリッチペイント。
【請求項５】
前記液状無機バインダー成分（Ｉ）が、酸化ポリエチレンワックスをさらに含む、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の無機ジンクリッチペイント。
【請求項６】
オルガノシラン化合物及び／又はその低縮合物（ａ１）、反応溶媒（ａ２）、並びに水、を含むオルガノシラン化合物含有成分（ａ）を重縮合し、重量平均分子量が１０００〜３００００の範囲内のポリシロキサン化合物（Ａ）含有成分を製造する工程（１）、
前記ポリシリロキサン化合物（Ａ）含有成分に、薄片状体質顔料（Ｂ）を混合して、液状無機バインダー成分（Ｉ）を製造する工程（２）、並びに
前記液状無機バインダー成分（Ｉ）と亜鉛末含有粉成分（ＩＩ）とを混合する工程（３）、
を含む、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の無機ジンクリッチペイントの製造方法。
【請求項７】
基材面に、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の無機ジンクリッチペイントを塗装することを含む、防食塗装方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機ジンクリッチペイントに関する。
【背景技術】
【０００２】
ジンクリッチペイントとは、金属亜鉛粉末を多量に含む塗料であり、亜鉛による犠牲防食作用が働くことのみならず、腐食環境中でバリヤー性の高い酸化被膜を形成することによって鋼材の腐食を防ぐことを目的として、船舶や橋梁用鋼材のショッププライマー、又は橋梁や大型鋼構造物の下塗り塗料等として多岐に渡って使用されている。【０００３】
一般にジンクリッチペイントは無機ジンクリッチペイントと有機ジンクリッチペイントに大別される。無機ジンクリッチペイントは主たるバインダー成分としてポリシリケート等の無機系樹脂を用いたものであり、有機ジンクリッチペイントはエポキシ樹脂、アクリル樹脂等の有機樹脂を用いたものをいう。このうち無機ジンクリッチペイントは、有機ジンクリッチペイントと比較して防食性に極めて優れるために、主に橋梁等の大型鋼製構造物の防食用途に広く使用されている。【０００４】
一方で、無機ジンクリッチペイントは、多量の亜鉛末を少量の無機系樹脂で分散させるものであることから、その塗膜が脆く、空隙（ボイド）を有しており、無機ジンクリッチ塗膜上に別の塗料を塗り重ねると無機ジンクリッチ塗膜が有する空隙から泡が抜けてくるという問題を有している。【０００５】
無機ジンクリッチ塗膜が抱えるこのような問題に対しては、無機ジンクリッチ塗膜の上に塗料を塗り重ねる前に、多量の溶剤で希釈した低粘度塗料を塗装し、無機ジンクリッチ塗膜に含まれる空気を追い出す、いわゆるミストコート工程を行うことが一般的である。【０００６】
しかしながら、工数及び工期短縮の観点から、ミストコート工程を省略あるいは簡素化することが求められており、本出願人は、特許文献１及び２において、珪素系無機結合剤と平均粒子径が異なる２種の亜鉛末とを含む無機ジンクリッチペイント組成物を提案した。【０００７】
また、特許文献３にも、無機質バインダー樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、カップリング剤、平均粒子径が５μｍ未満の亜鉛末及び平均粒子径が５〜３０μｍの亜鉛末を含む亜鉛末無機質塗料組成物が開示されている。これらの特許文献記載の組成物においては、相異なる複数の亜鉛末を使用することによってジンクリッチ塗膜中の空隙を少なくさせ、耐久性や防食性に優れる塗膜が得られるものである。【０００８】
ところで、無機ジンクリッチペイントは高い防食性を有することは上述した通りであるが、硬化が水分によって進行することから、無機ジンクリッチ塗膜の凝集破壊による塗膜ワレやハガレを防止するために、十分な養生時間（４８時間以上）が必要とされている。特に海外市場においては短い養生期間でも十分な性能を発揮する塗料のニーズが高く、このため、常温乾燥の条件でも短時間で乾燥することのできる速乾性の無機ジンクリッチペイントの開発が必要である。【０００９】
しかしながら、上記特許文献１〜３に記載の無機ジンクリッチペイントでは養生時間が１〜７日程度必要である上、速乾性を達成する手段について何ら記載はされていない。【００１０】
無機ジンクリッチペイントの速乾化手法として、例えば、非特許文献１には、重合反応条件を最適化することによって得られた高分子量のポリシリケートを用いることによって、目標とする硬化性を付与できることが開示されている。【００１１】
しかしながら無機ジンクリッチペイントに高分子量のポリシリケートを用いると、厚膜に塗装した場合に塗膜にワレが発生しやすくなるという問題がある。塗膜ワレの発生を未然に防止するために塗装業者に対して膜厚管理の徹底を求めることは、特に海外市場では困難である。このため、過膜厚に塗装してもワレが発生することのない、次工程の塗り重ね適性も備えた速乾型無機ジンクリッチペイントの開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−１９４２８４号公報
【特許文献２】特開２００８―３１２３７号公報
【特許文献３】特開２０１２−７７１３２号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】塗料の研究  Ｎｏ.１５７  ５９〜６４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、常温乾燥の条件でも速乾性を有し、厚膜に塗装しても耐ワレ性に優れた塗膜を形成するのに適する、無機ジンクリッチペイントを提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記した課題に関して鋭意検討した結果、亜鉛末に組み合わせる液状無機バインダー成分として、特定範囲の重量平均分子量のポリシロキサン化合物に特定量の薄片状体質顔料を含ませることによって、速乾性と過厚膜時の耐ワレ性を両立する塗膜を形成する無機ジンクリッチペイントが得られることを見出し、本発明に到達した。【００１６】
即ち本発明は、
ポリシロキサン化合物（Ａ）及び薄片状体質顔料（Ｂ）を含む液状無機バインダー成分（Ｉ）、並びに、亜鉛末含有粉成分（ＩＩ）、を含み、ポリシロキサン化合物（Ａ）の重量平均分子量が１０００〜３００００の範囲内であって、
薄片状体質顔料（Ｂ）の含有量が、ポリシロキサン化合物（Ａ）の製造原料であるオルガノシラン化合物及び／又はその低縮合物（ａ１）固形分１００質量部を基準にして５〜７０質量部の範囲内にあり、
亜鉛末の含有量が、前記オルガノシラン化合物及び／又はその低縮合物（ａ１）固形分質量１００質量部を基準として５０〜７００質量部の範囲内にある、ことを特徴とする無機ジンクリッチペイント、該無機ジンクリッチペイントの製造方法、基材面に該無機ジンクリッチペイントを塗装する防食塗装方法、に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の無機ジンクリッチペイントは、常温における乾燥性に極めて優れ、所望の膜厚を大幅に超えた過膜厚で塗装されたとしても耐ワレ性に優れた塗膜を形成することができる。【００１８】
このため、本発明の無機ジンクリッチペイントを扱う塗装業者は、膜厚や養生条件を厳重に管理する必要がないという利点を有する。【００１９】
また、無機ジンクリッチペイントを構成するための液状無機バインダー成分は、薄片状体質顔料の分散性が良好であり、長期の貯蔵後でも多量の亜鉛末と容易に混合することができるので防食性等に優れた塗膜が得られる。【００２０】
また、本無機ジンクリッチペイントの塗膜上に塗装された塗料も短時間で乾燥することができるので、本無機ジンクリッチペイントの上に別の塗料を塗り重ねる場合でもトータルの塗装工程に要する時間を大幅に短縮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の無機ジンクリッチペイントは、液状無機バインダー成分（Ｉ）及び亜鉛末含有粉成分（ＩＩ）を含む１液１粉型の塗料である。
【００２２】
まず、液状無機バインダー成分（Ｉ）に含まれる各成分について説明する。
【００２３】
＜ポリシロキサン化合物（Ａ）＞
本発明においてポリシロキサン化合物（Ａ）は、分子中にシロキサン結合を有する化合物であり、重量平均分子量が１０００〜３００００であることを特徴とする。
【００２４】
ポリシロキサン化合物（Ａ）の重量平均分子量が１０００未満では、無機ジンクリッチペイントの乾燥が遅くなると共に、形成される無機ジンクリッチ塗膜の防食性が不十分であり、一方、３００００を超えると、無機ジンクリッチ塗膜を過厚膜に塗装された場合にワレが発生したり、無機ジンクリッチ塗膜上に別の塗料を塗り重ねたときの塗り重ね適性が悪く、好ましくない。
【００２５】
本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィにより測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。
【００２６】
具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー株式会社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した重量平均分子量を、ポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー株式会社社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。
【００２７】
上記ポリシロキサン化合物（Ａ）のさらに好ましい重量平均分子量としては、１０００〜２００００、特に１２００〜１００００の範囲内を挙げることができる。
【００２８】
上記ポリシロキサン化合物（Ａ）は、例えばオルガノシラン化合物及び／又はその低縮合物（ａ１）の重縮合物であることができる。かかるオルガノシラン化合物及び／又はその低縮合物（ａ１）の例として例えば、下記一般式
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ
（Ｒ１は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ２は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、０又は１である。）
で示されるアルコキシシリル基含有オルガノシラン化合物及び／又はその重縮合物を好適に挙げることができる。上記一般式において、Ｒ１としての有機基としては、例えば、アルキル基や、シクロアルキル基、アリール基、ビニル基等が挙げられる。ここで、アルキル基としては、直鎖でも分岐したものでもよい。アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられる。特に炭素数が１〜４個のアルキル基が好適である。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基や、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基や、ナフチル基等が挙げられる。
上記各官能基は、任意に置換基を有してもよい。このような置換基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、メルカプト基、グリシドキシ基、エポキシ基、脂環式基等が挙げられる。Ｒ２としてのアルキル基としては、直鎖でも分岐したものでもよく、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、好ましいアルキル基は、炭素数が１〜２個のものである。
【００２９】
このようなオルガノシラン化合物及び／又はその低縮合物（ａ１）の具体例としては、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラ−ｎ−プロピルシリケート、テトラ−ｉ−プロピルシリケート、テトラ−ｎ−ブチルシリケート等の、ｎが０の場合のオルガノシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン等の、ｎが１の場合のオルガノシラン化合物等；これら単独又は２種以上の低縮合物等；が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
オルガノシラン化合物及び／又はその低縮合物（ａ１）の具体的な市販品としては、例えば、「エチルシリケート４５」、「エチルシリケート４０」及び「エチルシリケート４８」（以上、コルコート社製）、「シリケート４５」及び「シリケート４０」（以上、多摩化学工業社製）、「ＴＥＳ４０ＷＮ」（以上、旭化成ワッカーシリコーン社製）等；「ＳＨ６０１８」、「ＳＲ２４０２」、「ＤＣ３０３７」、「ＤＣ３０７４」（以上、東レ・ダウコーニング社製）、「ＭＳ５６」（三菱化学社製）、「ＫＲ−２１１」、「ＫＲ−２１２」、「ＫＲ−２１３」、「ＫＲ−２１４」、「ＫＲ−２１６」、「ＫＲ−２１８」（以上、信越化学工業社製）、「ＴＳＲ−１４５」や、「ＴＳＲ−１６０」、「ＴＳＲ−１６５」、「ＹＲ−３１８７」（以上、東芝シリコーン社製）、「Ｓｉｌｂｏｎｄ  ４０」（Ｓｔａｕｆｆｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  社製）、「Ｅｔｈｙｌ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  ４０」（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  社製）等が挙げられる。
【００３１】
本発明においては、オルガノシラン化合物及び／又はその低縮合物（ａ１）としては、ｎが０の場合のオルガノシラン化合物及び／又はその低縮合物、所謂オルガノシリケート化合物及び／又はその低縮合物の使用が適している。
【００３２】
上記オルガノシラン化合物及び／又はその低縮合物（ａ１）は、本発明の無機ジンクリッチペイントから形成される無機ジンクリッチ塗膜の速乾性と耐ワレ性の観点から、縮合度３０以下、好ましくは、１０以下のものが好ましい。
【００３３】
また、本発明においては、液状無機バインダー成分（Ｉ）の製造安定性の観点から、オルガノシラン及び／又はその低縮合物（ａ１）の反応基当量が、２０〜１５０、好ましくは３０〜１００の範囲内にあることが好ましい。
【００３４】
本明細書において反応基当量とは、１当量の反応基を含む樹脂の質量をいう。
【００３５】
また、反応基としては例えば、珪素原子に直結するアルコキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ‐ブトキシ基等を挙げることができる。
【００３６】
オルガノシラン化合物及び／又はその低縮合物（ａ１）を重縮合するために必要に応じて用いられる反応溶媒（ａ２）としては、特に限定されるものではないが、各製造原料及び生成物に対する溶解性及び無機ジンクリッチペイントの速乾性の観点から、アルコール、特に１価アルコールが好適である。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、及びｔｅｒｔ−ブタノール等の１価アルコールを挙げることができ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３７】
本発明に用いられるポリシロキサン化合物（Ａ）は、上記した如きオルガノシラン化合物及び／又はその低縮合物（ａ１）、反応溶媒（ａ２）、並びに水、を含むオルガノシラン化合物含有成分（ａ）を重縮合してなるものであり、重合濃度、すなわちオルガノシラン化合物含有成分（ａ）に占めるオルガノシラン化合物及び／又はその低縮合物（ａ１）の割合が５０〜８０質量％の範囲内、好ましくは６０〜７５質量％の範囲内にあればさらに好ましい。
【００３８】
オルガノシラン化合物及び／又はその低縮合物（ａ１）の含有割合が上述の範囲内にあることによって、速乾性を有し、過厚膜であっても耐ワレ性に優れた無機ジンクリッチペイントを得ることができる。
【００３９】
また、オルガノシラン化合物含有成分（ａ）における反応溶媒（ａ２）及び水の含有量としては、オルガノシラン化合物及び／又はその低縮合物（ａ１）の含有割合が上記範囲にある限り特に制限されるものではないが、例えばオルガノシラン化合物及び／又はその低縮合物（ａ１）１００質量部を基準として、
反応溶媒（ａ２）が１５〜６０質量部、好ましくは２０〜４５質量部、
水が１０．０〜２０．０質量部、好ましくは１２．０〜１５．０質量部、
となるような割合であることが適している。
【００４０】
上記オルガノシラン化合物含有成分（ａ）は、必要に応じて成分（ａ）の重縮合を促進する触媒を含むことができる。かかる触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、蟻酸等の無機酸；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレエート、ジオクチルスズマレエート、オクチル酸スズ等の有機スズ化合物；リン酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノデシルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェート等のリン酸又はリン酸エステル；ジイソプロポキシビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタニウム等の有機チタネート化合物；トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム等の有機アルミニウム化合物；テトラブチルジルコネート、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトライソブチルジルコネート、ブトキシトリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム等の有機ジルコニウム化合物等を挙げることができる。
【００４１】
触媒を使用する場合、その使用量としては、オルガノシラン化合物及び／又はその低縮合物（ａ１）１００質量部を基準として０．０１〜５．０質量部、好ましくは０．０２〜３．０質量部の範囲内が適している。
【００４２】
上記した如きオルガノシラン化合物含有成分（ａ）は、約４０〜６０℃、約０．５〜３時間、加熱することにより加水分解縮合され、ポリシロキサン化合物（Ａ）含有成分が製造される。
【００４３】
上記の如きして得られるポリシロキサン化合物（Ａ）は、加水分解率が４０〜２００％の範囲内であることが好ましく、５５〜１５０％の範囲内にあるとさらに好ましい。
【００４４】
本発明ではポリシロキサン化合物（Ａ）の加水分解率が上述の範囲内にあることによって、より優れた速乾性を有し、過厚膜とした場合の耐ワレ性にもさらに優れた無機ジンクリッチペイントを得ることができるものである。
【００４５】
本明細書において、加水分解率（％）は、オルガノシラン化合物に含まれる反応基の反応率を意味するものであり、以下の計算式によって算出することができる。
加水分解率（％）＝（Ｗ／１８×２／（Ｓ／Ｅ））×１００  （式１）
（式１）において、Ｗはオルガノシラン化合物含有成分（ａ）に含まれる水の質量（ｇ）であり、Ｓはオルガノシラン化合物及び／又はその低縮合物（ａ１）の質量（ｇ）であり、Ｅはオルガノシラン化合物及び／又はその低縮合物（ａ１）の反応基当量である。
【００４６】
＜薄片状体質顔料（Ｂ）＞
本発明では、液状無機バインダー成分（Ｉ）が所定量の薄片状体質顔料（Ｂ）を含むことを特徴とする。液状無機バインダー成分（Ｉ）が薄片状体質顔料（Ｂ）を含むことによって、液状無機バインダー成分（Ｉ）と後述される亜鉛末含有粉成分（ＩＩ）の混練性が良好であり、速乾性を有し、耐ワレ性に優れた無機ジンクリッチペイントが得られるからである。かかる薄片状体質顔料（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えばタルク、マイカ、セリサイト、カオリン、板状シリカ、板状チタン、及び窒化ホウ素等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４７】
上記薄片状体質顔料（Ｂ）の配合量としては、オルガノシラン化合物及び／又はその低縮合物（ａ１）固形分１００質量部を基準として、５〜７０質量部の範囲内にあるものであり、１５〜６５質量部であるとさらに好ましい。
【００４８】
本明細書において、固形分とは不揮発分を意味するものであり、例えば試料から、水、有機溶剤等の揮発する成分を除いた残さを意味し、試料の質量に固形分濃度を乗じて算出することができる。固形分濃度は、試料約３グラムを、１０５℃、３時間乾燥させた残さの質量を、乾燥前の質量で除することにより測定することができ、また、１００分率で示す場合もある。
【００４９】
薄片状体質顔料（Ｂ）が５質量部未満では、無機ジンクリッチペイントの乾燥性が悪い上に無機ジンクリッチ塗膜が過厚膜である場合にワレが発生し、一方、７０質量部を超えると無機ジンクリッチ塗膜の防食性が低下するので好ましくない。
【００５０】
＜液状無機バインダー成分（Ｉ）＞
本発明において液状無機バインダー成分（Ｉ）は、ジンクリッチ塗膜の結合剤となる成分であり、ポリシロキサン化合物（Ａ）含有成分に対して、薄片状体質顔料（Ｂ）を混合することによって製造される。
【００５１】
本発明において液状無機バインダー成分（Ｉ）は、無機ジンクリッチ塗膜が過厚膜である場合の耐ワレ性の観点から、ポリシロキサン化合物（Ａ）に併用される有機系樹脂として、ポリビニルブチラール及び／又はセルロース樹脂を含むことが適している。
【００５２】
ポリビニルブチラールとしては、特に制限なく従来公知のものが使用可能であるが、特に耐溶剤性及び貯蔵性の点から、ブチラール化度が５８〜７７ｍｏｌ％、好ましくは５８〜７１ｍｏｌ％の範囲であることが好ましい。具体的には、例えば「エスレックＢＬ−１」、「同ＢＬ−２」、「同ＢＬ−３」、「同ＢＬ−Ｓ」、「同ＢＸ−Ｌ」、「同ＢＭ−１」、「同ＢＭ−２」、「同ＢＭ−５」、「同ＢＭ−Ｓ」、「同ＢＨ−３」、「同ＢＸ−１」、「同ＢＸ−７」（以上商品名、積水化学工業株式会社製）、「デンカブチラール ＃３０００」、「同＃４０００」、「同＃５０００」（以上商品名、いずれも電気化学工業株式会社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのポリビニルブチラール樹脂は単独で又は２種類以上混合して使用することができる。
【００５３】
セルロース樹脂としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ＣＡＰ（セルロースアセテートプロピオネート）、ＣＡＢ（セルロースアセテートブチレート）等を挙げることができ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５４】
かかる有機系樹脂を使用する場合、その含有量としては、無機ジンクリッチ塗膜の耐ワレ性と防食性の観点から、オルガノシラン化合物及び／又はその低縮合物（ａ１）固形分１００質量部を基準として１０質量部以下、好ましくは１〜７質量部の範囲内にあることが適している。
【００５５】
また、本発明の無機ジンクリッチペイントにおいては、上記液状無機バインダー成分（Ｂ）は増粘剤を含有することが適している。（Ｂ）成分自体の顔料沈降性を抑制し、後述する亜鉛末含有粉成分（ＩＩ）との混練性を良好なものとすることができるからである。
【００５６】
増粘剤としては、従来公知の増粘剤を制限なく使用することができる。増粘剤の例としては、ポリアマイドワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ひまし油ワックス、ダイマー酸エステル等の有機系増粘剤；微粉化シリカ、ベントナイト、シラン化合物等で表面を処理したシリカ、第４級アンモニウム塩等で表面を処理したベントナイト（有機ベントナイト）、表面処理炭酸カルシウム等の無機系増粘剤；等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５７】
本発明においては、増粘剤として酸化ポリエチレンワックスを好適に使用することができる。
【００５８】
酸化ポリエチレンワックスは、ポリエチレンワックスを酸化処理し、極性基を導入したワックスであることができ、「ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ４２００−２０」、「ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ４２００−１０」、「ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ４４０１−２５Ｍ」（以上、楠本化成社製）等の市販品を挙げることができる。
【００５９】
液状無機バインダー成分（Ｉ）に含まれる増粘剤の量としては、オルガノシラン化合物及び／又はその低縮合物（ａ１）固形分１００質量部を基準として０．１〜１０質量部、好ましくは１〜８質量部の範囲内が適当である。
【００６０】
＜亜鉛末含有粉成分（ＩＩ）＞
本発明において亜鉛末含有粉成分（ＩＩ）に必須成分として含まれる亜鉛末とは、亜鉛からなる粉体であり、形状、大きさ等は特に限定されるものではなく、塗料分野で従来公知のものを使用することができる。
【００６１】
かかる亜鉛末の含有量としては、オルガノシラン化合物及び／又はその低縮合物（ａ１）固形分質量１００質量部を基準として５０〜７００質量部であり、好ましくは２００〜６５０質量部の範囲内にあることが適している。
【００６２】
亜鉛末の含有量が５０質量部未満では、本発明の無機ジンクリッチペイントによる防食性が不充分である上に、乾燥性が悪く、無機ジンクリッチ塗膜が過膜厚である場合にワレが発生することがあり、一方、７００質量部を超えると無機ジンクリッチ塗膜上に別の塗料を塗り重ねた場合の塗り重ね適性が不足し、好ましくない。
【００６３】
＜無機ジンクリッチペイント＞
本発明において、上記液状無機バインダー成分（Ｉ）及び／又は亜鉛末含有粉成分（ＩＩ）は、有機溶剤、顔料分散剤、成分（Ｂ）以外の体質顔料、着色顔料、防錆顔料、付着付与剤等の成分を含むことができる。
【００６４】
本発明の無機ジンクリッチペイントにおいては、塗料製造業者が、液状無機バインダー成分（Ｉ）並びに亜鉛末含有粉成分（ＩＩ）をそれぞれ製造して別個に塗装業者に提供し、塗装業者が、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）を塗装前に両者を混合して無機ジンクリッチペイントを作成する。
【００６５】
本発明は、
オルガノシラン化合物及び／又はその低縮合物（ａ１）、反応溶媒（ａ２）、並びに水を含むオルガノシラン化合物含有成分（ａ）を重縮合し、重量平均分子量が１０００〜３００００の範囲内のポリシロキサン化合物（Ａ）含有成分を製造する工程（１）、
該ポリシリロキサン化合物（Ａ）含有成分に、薄片状体質顔料（Ｂ）を混合して、液状無機バインダー成分（Ｉ）を製造する工程（２）、
該液状無機バインダー成分（Ｉ）と亜鉛末含有粉成分（ＩＩ）とを混合する工程（３）、
を含む無機ジンクリッチペイントの製造方法を提供する。
【００６６】
上記製造方法により、液状無機バインダー成分（Ｉ）、亜鉛末含有粉成分（ＩＩ）共に安定に容易に製造でき、成分（Ｉ）及び成分（ＩＩ）の混錬性が良好な無機ジンクリッチペイントが得ることができる。
【００６７】
本発明は、基材面に、上記のごとき無機ジンクリッチペイントを塗装することを含む防食塗装方法を提供する。
【００６８】
基材面としては、例えば鋼材やめっき鋼板等の従来公知の基材が挙げられ、被塗物の具体例としては、塔、橋梁、タンク等の土木構造物；石油掘削プラント等の各種プラント大型構造物；家屋、ビル等の建築構造物；ガードフェンス、産業機械等の屋外器具；及びこれらに、必要に応じて下塗り塗料、中塗り塗料を塗布したものに、上塗り塗料を塗布した塗装物等が挙げられる。
【００６９】
上記無機ジンクリッチペイントの塗装は、通常、エアスプレー、エアレススプレーで塗装され、常温で乾燥することができるが、必要に応じて強制乾燥又は加熱乾燥させてもよい。
【００７０】
乾燥膜厚は５０μｍ以上であることが適しているが、被塗物の状態や用途に応じて、無機ジンクリッチペイントとしては薄膜である５０μｍ未満であってもよい。
【００７１】
本発明の無機ジンクリッチペイントは、速乾性であるから乾燥時間は短時間（例えば２４時間未満）であることができ、無機ジンクリッチペイントの塗装後の早い段階で、別の塗料を単層で或いは複層で塗り重ねることが可能であるが、２４時間以上の乾燥時間を設けても塗膜性能に問題はない。
【００７２】
また、本発明の無機ジンクリッチペイントを用いて形成される無機ジンクリッチ塗膜は、空隙率が低いので、その上に塗り重ねる塗料を希釈して塗装するいわゆるミストコート工程を省略することも可能であるし、必要に応じてミストコート工程を設ける場合は、希釈塗料塗装後、短時間（例えば１時間未満）で次工程の塗装を行うことができる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例、比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、下記例中の「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。【００７４】
＜無機ジンクリッチペイントの製造例＞
実施例１
攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取りつけた反応容器を用いて、「エチルシリケート４０」（注）１００部、イソプロパノール２９部を混合した液の中に、脱イオン水１３部、２Ｎ塩酸０．４８部を混合した触媒液を攪拌しながら加え、５０℃で１時間保持し、重量平均分子量が２０００のポリシリケートを含むポリシロキサン化合物液を得た後、プロピレングリコールモノメチルエーテル５０部、酸化ポリエチレン２．５部、ポリビニルブチラール１．７部、マイカ５０部を配合し、液状無機バインダー成分を製造した。
次いで、別の混合容器に、上記無機バインダー成分２４７部及び亜鉛末５５０部を配合し、ディスパーで均一になるまで攪拌混合して無機ジンクリッチペイント（Ｘ−１）を製造した。
（注）「エチルシリケート４０」：商品名、コルコート社製、エチルシリケート部分縮合物、縮合度＝４〜６、ＳｉＯ２分４０％、エトキシ当量６０、
（注）ポリビニルブチラール：ブチラール化度６３ｍｏｌ％。【００７５】
実施例２〜１７、及び比較例１〜８
配合組成を下記表１の記載とする以外は上記製造例１と同様にして、無機ジンクリッチペイント（Ｘ−２）〜（Ｘ−２５）を製造した。【００７６】
＜評価試験＞
実施例及び比較例で得られた無機ジンクリッチペイント（Ｘ−１）〜（Ｘ−２５）を下記評価試験に供した。【００７７】
【表１】
2018008728.tif 000002
【００７８】
【表２】
2018008728.tif 000003
【００７９】
【表３】
2018008728.tif 000004
【００８０】
（＊）顔料沈降性
実施例及び比較例で得られた各無機ジンクリッチペイントのための各液状無機バインダー成分を、４０℃の恒温室に密閉貯蔵し、６０日間貯蔵した後の状態を、次の基準により評価した。
◎：変化なし、
〇：極めて僅かに薄片状顔料の沈降が認められるが、試料を手攪拌すると直ぐに貯蔵前の状態に戻り、問題なし、
△：薄片状顔料の沈降が認められ、試料を手攪拌しても貯蔵前の状態に戻らない、
×：薄片状顔料の沈降が著しく認められ、試料を手攪拌しても貯蔵前の状態に戻らない。
（＊）速乾性
鋼板に、各無機ジンクリッチペイントを乾燥膜厚が６０μｍになるようにエアースプレーで塗布し、２３℃、７０％相対湿度の条件で４時間乾燥して試験塗板を得た。コットン布にメチルエチルケトンを含ませた脱脂綿を使用して、試験部位に対して４５°の角度で５０回擦り往復した後の塗膜の状態を、下記の４段階にて評価した。
◎：塗膜に変化なし、コットン布にジンクの付着全くなし、
○：塗膜に若干擦り跡が認められ、コットン布に微量のジンクの付着が認められるが問題ないレベル、
△：塗膜に基材に達しない程度の擦り跡、凹みが認められ、コットン布にジンクの付着が認められる、
×：塗膜に基材に達する程度の擦り跡、凹みがあり、コットン布にジンクの付着が著しく認められる。【００８１】
（＊）塗り重ね適性
上記速乾性試験で得られた各試験塗板に対して、市販のエポキシ樹脂系下塗り塗料をシンナーで２倍希釈した希釈塗料を塗布量１６０ｇ／ｍ２で塗装してミストコート工程を行い、ジンクリッチ塗膜が有するジンクによる空隙に希釈塗料が浸透した後、表面が乾燥し、次工程の下塗り塗装ができる状態になるまでのインターバル時間を測定し、下記４段階にて評価した。
○：１時間未満、
△：１時間以上且つ２４時間未満、
×：２４時間以上。
（＊）防食性
鋼板に、各無機ジンクリッチペイントを乾燥膜厚が６０μｍになるようにエアースプレーで塗布し、２３℃、７０％相対湿度の条件で７日間乾燥して試験塗板を作成し、塩水噴霧に３０００時間曝した後の試験塗板（一般部、カット部）に生じたサビ、フクレの発生程度を、下記の基準で評価した。
◎：一般部、カット部共に赤錆なし、
○：一般部に赤錆なし、カット部に僅かな赤錆が認められる、
△：一般部、カット部共に赤錆が認められる、
×：一般部、カット部共に赤錆が著しく認められる。【００８２】
（＊）耐ワレ性
鋼板に、各無機ジンクリッチペイントを乾燥膜厚が３００μｍになるようにエアースプレーで塗布し、２３℃、７０％相対湿度の条件で７日間乾燥させ、耐ワレ性試験用塗板を作成し、表面状態を観察した。
◎：ワレが全く認められない、
○：わずかにワレが認められるが、５０ｃｍ離れて見るとわからない、
△：ワレが認められ、５０ｃｍ離れてもわかる、
×：全面に著しいワレが認められる。
【国際調査報告】
2018008728.tif 000005
2018008728.tif 000006
2018008728.tif 000007
2018008728.tif 000008