(57)【要約】  本発明は、原料液の母液に対する分散性を向上させ、バルク密度、タッピング密度、粒径、ＢＥＴ比表面積等といった基本物性を損なうことなくバランスよく向上させ、さらに、結晶性の優れた粒子を得ることができ、かつ、粒子の形状をより球状化できる反応装置及び無機粒子の製造方法を提供する。  貯留している母液のｐＨを調整するｐＨ調整槽と、前記ｐＨ調整槽へｐＨ調整剤を供給するｐＨ調整剤供給手段と、前記ｐＨ調整槽からｐＨの調整された前記母液の一部を連続的に抜き出して、該抜き出された母液を前記ｐＨ調整槽へ返送する循環経路と、前記循環経路内を流通する前記母液へ原料液を供給する原料液供給手段と、を有する反応装置。
2017212937.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
貯留している母液のｐＨを調整するｐＨ調整槽と、前記ｐＨ調整槽へｐＨ調整剤を供給するｐＨ調整剤供給手段と、前記ｐＨ調整槽からｐＨの調整された前記母液の一部を連続的に抜き出して、該抜き出された母液を前記ｐＨ調整槽へ返送する循環経路と、前記循環経路内を流通する前記母液へ原料液を供給する原料液供給手段と、を有する反応装置。
【請求項２】
前記原料液が、前記循環経路内を流通する母液の流れ方向に対して平行方向または鋭角の方向から該母液へ供給される請求項１に記載の反応装置。
【請求項３】
前記循環経路が、管状体であり、該管状体の部位から前記原料液供給手段によって前記原料液が供給される請求項１または２に記載の反応装置。
【請求項４】
前記ｐＨ調整槽に、反応生成物を取り出すためのオーバーフローパイプが設けられている請求項１乃至３のいずれか１項に記載の反応装置。
【請求項５】
二次電池の正極活物質前駆体を製造する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の反応装置。
【請求項６】
ｐＨ調整槽からｐＨの調整された母液の一部を連続的に抜き出して該抜き出された母液を前記ｐＨ調整槽へ返送する循環経路内を流通する該母液へ、原料液を連続的に供給する工程と、
前記原料液の供給された前記母液が貯留している前記ｐＨ調整槽へ、ｐＨ調整剤を連続的に供給して、該母液のｐＨを調整する工程と、
を有する無機粒子の製造方法。
【請求項７】
前記循環経路内を流通する母液の流れ方向に対して平行方向または鋭角の方向から該母液へ前記原料液を供給する請求項６に記載の無機粒子の製造方法。
【請求項８】
前記循環経路が、管状体であり、該管状体の部位から前記原料液を供給する請求項６または７に記載の無機粒子の製造方法。
【請求項９】
前記ｐＨ調整槽に、前記無機粒子を取り出すためのオーバーフローパイプが設けられている請求項６乃至８のいずれか１項に記載の無機粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記循環経路内を流通する母液の流量／前記原料液の供給流量の値が、４００以上２４００未満である請求項６乃至９のいずれか１項に記載の無機粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記原料液が、遷移金属イオンを含む請求項６乃至１０のいずれか１項に記載の無機粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記ｐＨ調整剤が、さらに、錯化剤を含む請求項６乃至１１のいずれか１項に記載の無機粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記無機粒子が、二次電池の正極活物質の前駆体を製造する請求項６乃至１２のいずれか１項に記載の無機粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、母液を連続的に循環させて、反応生成物である無機粒子を得るための反応装置、及び母液を連続的に循環させる無機粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の無機粒子の製造装置として、反応槽の上部から、原料である遷移金属塩を含む水溶液と、アルカリ溶液とを同時に反応槽に投入し、反応槽の下部に設けられた供給口から遷移金属塩を含む水溶液を反応槽に導入し、反応槽の下から上にフローさせ、共沈して沈降する微結晶に衝突させ、設備の下部に設けられている捕集部から遷移金属の水酸化物または酸化物を得る装置が提案されている（特許文献１）。【０００３】
しかし、特許文献１では、原料液である遷移金属塩を含む水溶液の反応槽中における分散が十分ではなく、バルク密度及びタッピング密度の向上、粒子の結晶成長（すなわち、粒径の向上）や結晶性の向上といった無機粒子の諸物性が、十分には得られないという問題があった。【０００４】
そこで、分配器内の液の一部を連続的に抜き出し、戻り経路を経由して分配器へ返送させる外部循環経路に、新たに追加すべき反応物質を含む原液を注入する無機粒子の製造装置が提案されている（特許文献２）。【０００５】
しかし、特許文献２では、原料液の母液に対する分散性は向上するものの、粒子の結晶成長（すなわち、粒径の向上）が十分ではなく、また、球状の粒子が得られにくいという問題、すなわち、依然として、優れた無機粒子の諸物性が得られないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−８６１８２号公報
【特許文献２】特開２０１３−１５１３８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記事情に鑑み、本発明は、原料液の母液に対する分散性を向上させ、バルク密度、タッピング密度、粒径、ＢＥＴ比表面積等といった基本物性を損なうことなくバランスよく向上させ、さらに、結晶性の優れた粒子を得ることができ、かつ、粒子の形状をより球状化できる反応装置及び無機粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の態様は、貯留している母液のｐＨを調整するｐＨ調整槽と、前記ｐＨ調整槽へｐＨ調整剤を供給するｐＨ調整剤供給手段と、前記ｐＨ調整槽からｐＨの調整された前記母液の一部を連続的に抜き出して、該抜き出された母液を前記ｐＨ調整槽へ返送する循環経路と、前記循環経路内を流通する前記母液へ原料液を供給する原料液供給手段と、を有する反応装置である。【０００９】
上記本発明の態様では、ｐＨ調整槽において、原料液を含む母液に新たに追加のｐＨ調整剤は供給される（反応装置の始動時には、ｐＨ調整剤を含まない母液にｐＨ調整剤が供給される）が、原料液は供給されない。また、循環経路において、原料液を含む母液に新たに追加の原料液は供給される（反応装置の始動時には、原料液を含まない母液に原料液が供給される）が、ｐＨ調整剤は供給されない。【００１０】
本発明の態様は、前記原料液が、前記循環経路内を流通する母液の流れ方向に対して平行方向または鋭角の方向から該母液へ供給される反応装置である。【００１１】
上記態様では、循環経路内を流通する母液の流れ方向に対して直交方向からは、原料液が該母液へ供給されない構成となっている。【００１２】
本発明の態様は、前記循環経路が、管状体であり、該管状体の部位から前記原料液供給手段によって前記原料液が供給される反応装置である。【００１３】
本発明の態様は、前記ｐＨ調整槽に、反応生成物を取り出すためのオーバーフローパイプが設けられている反応装置である。【００１４】
本発明の態様は、二次電池の正極活物質前駆体を製造する反応装置である。【００１５】
本発明の態様は、ｐＨ調整槽からｐＨの調整された母液の一部を連続的に抜き出して該抜き出された母液を前記ｐＨ調整槽へ返送する循環経路内を流通する該母液へ、原料液を連続的に供給する工程と、前記原料液の供給された前記母液が貯留している前記ｐＨ調整槽へ、ｐＨ調整剤を連続的に供給して、該母液のｐＨを調整する工程と、を有する無機粒子の製造方法である。【００１６】
上記本発明の態様では、ｐＨ調整槽において、原料液を含む母液に新たに追加のｐＨ調整剤は供給される（本発明の製法方法の開始時には、ｐＨ調整剤を含まない母液にｐＨ調整剤が供給される）が、原料液は供給されない。また、循環経路において、原料液を含む母液に新たに追加の原料液は供給される（本発明の製造方法の開始時には、原料液を含まない母液に原料液が供給される）が、ｐＨ調整剤は供給されない。【００１７】
本発明の態様は、前記循環経路内を流通する母液の流れ方向に対して平行方向または鋭角の方向から該母液へ前記原料液を供給する無機粒子の製造方法である。【００１８】
上記態様では、循環経路内を流通する母液の流れ方向に対して直交方向からは、原料液が該母液へ供給されない構成となっている。【００１９】
本発明の態様は、前記循環経路が、管状体であり、該管状体の部位から前記原料液を供給する無機粒子の製造方法である。【００２０】
本発明の態様は、前記ｐＨ調整槽に、前記無機粒子を取り出すためのオーバーフローパイプが設けられている無機粒子の製造方法である。【００２１】
本発明の態様は、前記循環経路内を流通する母液の流量／前記原料液の供給流量の値が、４００以上２４００未満である無機粒子の製造方法である。【００２２】
本発明の態様は、前記原料液が、遷移金属イオンを含む無機粒子の製造方法である。【００２３】
本発明の態様は、前記ｐＨ調整剤が、さらに、錯化剤を含む無機粒子の製造方法である。【００２４】
本発明の態様は、前記無機粒子が、二次電池の正極活物質の前駆体を製造する無機粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の態様によれば、母液の貯留しているｐＨ調整槽へｐＨ調整剤を供給しつつ、循環経路内を流通する母液へ原料液を供給することにより、循環経路内において、原料液の母液に対する分散性を向上させることができるので、原料液からの反応生成物である粒子の結晶成長性を向上させることで、バルク密度、タッピング密度、粒径、ＢＥＴ比表面積等といった基本物性を損なうことなくバランスよく向上させ、さらに、結晶性の優れた粒子を得ることができ、かつ、粒子の形状をより球状化できる。【００２６】
本発明の態様によれば、原料液が、循環経路内を流通する母液の流れ方向に対して平行方向または鋭角の方向から該母液へ供給されることにより、原料液が循環経路の内面に付着することを防止でき、また、原料液の母液への分散性がさらに向上する。【００２７】
本発明の態様によれば、循環経路が管状体であり、管状体の部位から原料液が供給されることにより、循環経路における原料液の供給部位の構造を簡略化でき、ひいては、循環経路全体の構造を簡略化できる。【００２８】
本発明の態様によれば、循環経路内を流通する母液の流量／前記原料液の供給流量が、４００以上２４００未満であることにより、バルク密度、タッピング密度、粒径、ＢＥＴ比表面積等といった基本物性を損なうことなくバランスよく向上させ、さらに、結晶性の優れた粒子を得ることができ、かつ、粒子の形状をより球状化できる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の実施形態例に係る反応装置の側面断面図である。
【図２】実施例１にて得られた遷移金属水酸化物粒子のＳＥＭ画像（×５０００）である。
【図３】実施例２にて得られた遷移金属水酸化物粒子のＳＥＭ画像（×５０００）である。
【図４】実施例３にて得られた遷移金属水酸化物粒子のＳＥＭ画像（×５０００）である。
【図５】実施例４にて得られた遷移金属水酸化物粒子のＳＥＭ画像（×５０００）である。
【図６】実施例５にて得られた遷移金属水酸化物粒子のＳＥＭ画像（×５０００）である。
【図７】実施例６にて得られた遷移金属水酸化物粒子のＳＥＭ画像（×５０００）である。
【図８】比較例１にて得られた遷移金属水酸化物粒子のＳＥＭ画像（×５０００）である。
【図９】比較例２にて得られた遷移金属水酸化物粒子のＳＥＭ画像（×５０００）である。
【図１０】比較例３にて得られた遷移金属水酸化物粒子のＳＥＭ画像（×５０００）である。
【図１１】比較例４にて得られた遷移金属水酸化物粒子のＳＥＭ画像（×５０００）である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
次に、本発明を詳細に説明する。まず、本発明の反応装置の実施形態例について、図面を用いながら以下に説明する。
【００３１】
図１に示すように、本発明の実施形態例に係る反応装置１は、貯留している母液１４のｐＨを調整するｐＨ調整槽１０と、ｐＨ調整槽１０へｐＨ調整剤１５を供給するｐＨ調整剤供給手段１１と、ｐＨ調整槽１０からｐＨの調整された母液１４の一部を連続的に抜き出して、抜き出された母液１４をｐＨ調整槽１０へ、連続的に返送する循環経路１２と、循環経路１２内を流通する母液１４へ原料液１６を供給する原料液供給手段１３と、を備えている。
【００３２】
ｐＨ調整槽１０に設けられたｐＨ調整剤供給手段１１は、一方の端部がｐＨ調整槽１０内部と、他方の端部がｐＨ調整剤１５の貯蔵されたｐＨ調整剤貯蔵槽（図示せず）と、それぞれ連通した管状体である。この管状体の内径は、いずれの部位も略均一となっている。反応装置１では、ｐＨ調整槽１０に貯留された母液１４のｐＨを、ｐＨ測定器（図示せず）を用いて連続的に測定している。ｐＨ測定器の測定したｐＨ値に応じて、ｐＨ調整剤貯蔵槽に設けられたポンプ（図示せず）が作動し、ｐＨ調整剤供給手段１１を介して、ｐＨ調整剤貯蔵槽からｐＨ調整槽１０に貯留された母液１４へｐＨ調整剤１５が供給される。上記態様によって、ｐＨ調整槽１０に貯留された母液１４のｐＨを所定範囲内に調整する。
【００３３】
また、ｐＨ調整槽１０内部には攪拌機１７が備えられている。攪拌機１７がｐＨ調整槽１０に貯留されている母液１４に含まれる原料液１６とｐＨ調整剤供給手段１１から供給されるｐＨ調整剤１５とを混合して、ｐＨ調整槽１０に貯留されている母液１４全体のＯＨ濃度を均一化する。
【００３４】
母液１４がｐＨ調整槽１０に貯留されている間、母液１４全体のＯＨ濃度が均一化されているので、母液１４の反応条件が安定化し、母液１４中における原料液１６の反応が安定化する。また、ｐＨ調整剤供給手段１１を用いて、ｐＨ調整剤１５に加えて、他の成分（例えば、錯化剤）を添加する場合でも、母液１４全体の反応条件が均一化するので、母液１４中における原料液１６の反応が安定化する。
【００３５】
ＯＨ濃度が均一化され原料液１６由来の成分が含まれる母液１４が貯留しているｐＨ調整槽１０から、生成・成長した反応生成物である粒子が得られる。ｐＨ調整槽１０の頂部側の側面部には、ｐＨ調整槽１０内部と連通したオーバーフローパイプ１８が設けられており、上記生成・成長した粒子が、オーバーフローパイプ１８を介してｐＨ調整槽１０から外部へ取り出される。
【００３６】
図１に示すように、ｐＨ調整槽１０には、母液抜き出し口１９（図１ではｐＨ調整槽１０の底面に設けられている）と母液返送口２０（図１ではｐＨ調整槽１０の頂部に設けられている）が設けられている。循環経路１２は、母液抜き出し口１９と母液返送口２０とを結ぶ管状体の経路である。この管状体の内径は、いずれの部位も略均一となっている。母液抜き出し口１９からｐＨ調整槽１０の母液１４の一部が連続的に抜き出されて、抜き出された母液１４は循環経路１２へ供給される。循環経路１２へ供給された母液１４は、循環経路１２内を母液抜き出し口１９から母液返送口２０の方向へ流通する。循環経路１２内を母液抜き出し口１９から母液返送口２０の方向へ流通した母液１４は、循環経路１２から母液返送口２０へ供給され、さらに、母液返送口２０からｐＨ調整槽１０内へ、返送される。
【００３７】
循環経路１２内における母液抜き出し口１９から母液返送口２０の方向への母液１４の流れは、循環経路１２に設けられた循環ポンプ２１によって行われる。
【００３８】
循環経路１２には、循環経路１２内を流通する母液１４へ原料液１６を供給する原料液供給手段１３が設けられている。原料液供給手段１３は、一方の端部が循環経路１２内部と、他方の端部が原料液１６の貯蔵された原料液貯蔵槽（図示せず）と、それぞれ連通した管状体である。この管状体の内径は、いずれの部位も略均一となっている。原料液供給手段１３から、循環経路１２内を流れる母液１４へ原料液１６が供給されるので、循環経路１２内にて母液１４への原料液１６の分散性が向上する。従って、母液１４中における原料液１６の反応性が向上し、反応生成物である粒子が良好に生成し、生成した粒子が良好に成長する。
【００３９】
このように、母液１４中において原料液１６の反応性が向上し、さらに、上記のように、母液１４の反応条件が安定化し、母液１４中における原料液１６の反応も安定化するので、バルク密度、タッピング密度、粒径、ＢＥＴ比表面積等といった基本物性を損なうことなくバランスよく向上させ、さらに、結晶性の優れた粒子を得ることができ、かつ、粒子の形状をより球状化できる。
【００４０】
図１に示すように、反応装置１では、原料液１６は、循環経路１２内を流通する母液１４の流れ方向に対して、平行方向から母液１４へ供給される。すなわち、反応装置１では、原料液供給手段１３の一方の端部が循環経路１２内部と連通した部位について、平面視において、原料液供給手段１３内を流通する原料液１６の流れ方向と循環経路１２内を流通する母液１４の流れ方向が、相互に、平行方向である。従って、平面視において、原料液供給手段１３の一方の端部側の位置が、原料液供給手段１３の一方の端部と連通した部位における循環経路１２の位置と重なり合うように、原料液供給手段１３が設けられている。つまり、原料液供給手段１３と循環経路１２とが連通する部位において、原料液供給手段１３は、循環経路１２に対して、平面視、平行方向に設けられている。
【００４１】
また、図１に示すように、反応装置１では、原料液供給手段１３と循環経路１２とが連通する部位において、原料液供給手段１３は、循環経路１２に対して側面視では鋭角の方向（図１では、約４５°の方向）に設けられている。従って、平面視でも側面視でも、原料液供給手段１３は循環経路１２に対して、旋回流を発生させるために設計される直交方向には設けられていない。
【００４２】
上記した原料液供給手段１３と循環経路１２との位置関係により、原料液１６が循環経路１２の内面に付着することを防止できる。また、上記原料液供給手段１３と循環経路１２との位置関係により、母液１４の流速の速い部位に原料液１６を確実に供給できるので、原料液１６の母液１４への分散性がさらに向上し、ひいては、母液１４中での原料液１６の反応性がさらに向上する。また、上記位置関係とすることにより、母液１４の流れが原料液１６の流れと合流しても、母液１４の流れの乱れを抑制できるので、母液１４は円滑に循環経路１２内を流通することできる。さらに、上記位置関係とすることにより、原料液１６の詰まり等が生じたときのメンテナンスが容易となる。
【００４３】
次に、本発明の反応装置の他の実施形態例について説明する。上記実施形態例に係る反応装置では、原料液供給手段と循環経路とが連通する部位において、原料液供給手段は、循環経路に対して、平面視、平行方向に設けられていたが、循環経路における原料液の母液への供給の方向は、特に限定されず、例えば、原料液供給手段は、循環経路に対して、平面視、略平行方向または鋭角の方向に設けられても、上記位置関係の効果を得ることができる。
【００４４】
また、上記実施形態例に係る反応装置では、上記の通り、原料液供給手段と循環経路とが連通する部位において、原料液供給手段は、循環経路に対して、平面視、平行方向に設けられていたが、これに代えて、側面視にて、原料液供給手段と循環経路とが連通する部位において、原料液供給手段は循環経路１２に対して平行方向に設けられてもよい。
【００４５】
また、必要に応じて、循環経路の母液と原料液との合流点の上流側、すなわち、循環経路の原料液供給手段と連通した部位よりも上流側に、循環経路の内径を縮径して母液の流速、流量を変化させる流量規制部材（例えば、漏斗等）を設置してもよい。循環経路内部に流量規制部材を設置することにより、母液に追加の原料液が供給される直前に母液の流速、流量を調整して、原料液の母液に対する分散性を調整できる。
【００４６】
また、上記実施形態例に係る反応装置では、必要に応じて、さらに、反応装置に粒度分布制御装置を設けてもよい。粒度分布制御装置を設けることで比較的狭い粒度分布を有する粒子を得ることができる。粒度分布制御装置としては、例えば、ｐＨ調整槽内に貯留する母液が所定量に達した後、母液の一部を汲み上げて系外へ排出する排出ポンプと、系外に排出された母液を固液分離して液相を除去し、母液の濃縮スラリーを生成する固液分離器と、固液分離器で得られた濃縮スラリーをｐＨ調整槽へ戻す返送配管系と、を備えた装置を挙げることができる。また、上記実施形態例に係る反応装置では、粒子をｐＨ調整槽から連続的に取り出すためのオーバーフローパイプが設けられていたが、これに代えて、オーバーフローパイプは設けずに、バッチ式で粒子をｐＨ調整槽から取り出してもよい。
【００４７】
次に、本発明の実施形態例に係る反応装置１の使用方法例を説明する。無機粒子の成分は特に限定されず、その用途に応じて適宜選択可能であるが、ここでは、無機粒子として、ニッケル水素二次電池の正極活物質前駆体であるニッケル／コバルト／亜鉛複合水酸化物粒子、ニッケル／コバルト／マグネシウム複合水酸化物粒子、リチウム二次電池の正極活物質前駆体であるニッケル／コバルト／マンガン複合水酸化物粒子等の遷移金属水酸化物粒子の製造に使用する方法を例にとって説明する。
【００４８】
反応装置１にて遷移金属水酸化物粒子を製造する場合には、原料液１６として、ニッケル塩、コバルト塩、及び遷移金属塩を含む水溶液を使用し、ｐＨ調整剤１５として、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム）の水溶液を使用する。さらに、ｐＨ調整剤供給手段１１を用いて、ｐＨ調整剤１５とともに錯化剤（例えば、アンモニア、硫酸アンモニウム等のアンモニウムイオン供給体）をｐＨ調整槽１０へ供給する。ただし、錯化剤（例えば、アンモニア、硫酸アンモニウム等のアンモニウムイオン供給体）は原料液１６にあらかじめ溶解させておき原料液１６とともに送液してもよい。
【００４９】
循環ポンプ２１を用いて、ｐＨ調整剤１５にてｐＨの調整された母液１４の一部をｐＨ調整槽１０の母液抜き出し口１９から連続的に循環経路１２へ抜き出して、抜き出された母液１４を循環経路１２内へ流通させる。そして、循環経路１２内を流れる母液１４へ、原料液供給手段１３を用いて原料液１６を連続的に供給する。循環経路１２は、原料液１６が供給された母液１４を、母液返送口２０を介してｐＨ調整槽１０へ連続的に返送する。原料液１６の供給された母液１４が貯留しているｐＨ調整槽１０へ、ｐＨ調整剤供給手段１１を用いて、ｐＨ調整剤１５と錯化剤を連続的に供給して、母液１４のｐＨを調整しつつ、母液１４に錯化剤を供給する。
【００５０】
循環経路１２内を流通する母液１４の流量（循環流量）／原料液１６の供給量（原料液流量）の値は、特に限定されないが、バルク密度、タッピング密度、粒径、ＢＥＴ比表面積等といった基本物性を損なうことなくバランスよく向上させ、さらに、結晶性の優れた球状粒子を得る点から、４００以上２４００未満が好ましく、優れた結晶性を得つつ、バルク密度、タッピング密度、粒径をより向上させる点からは、１２００以上２４００未満が特に好ましく、バルク密度、タッピング密度、粒径を損なうことなく、結晶性をさらに向上させる点からは、８００以上１２００未満が特に好ましい。
【００５１】
反応装置１にて上記工程を実施することにより、遷移金属水酸化物粒子（ここでは、ニッケル／コバルト／亜鉛複合水酸化物粒子、ニッケル／コバルト／マグネシウム複合水酸化物粒子、ニッケル／コバルト／マンガン複合水酸化物粒子）を得ることができる。なお、ｐＨ調整槽１０にオーバーフローパイプ１８を設けることにより、ｐＨ調整槽１０から遷移金属水酸化物粒子を連続的に取り出すことができる。
【００５２】
なお、上記のように得られた無機粒子について、本発明の実施形態例に係る反応装置１を使用して、さらに、コバルトイオン等を含む金属塩溶液を原料液供給手段から添加して、コバルト等の金属被覆にて表面修飾してもよい。また、本発明の実施形態例に係る反応装置１では、さらに酸化剤を添加して、遷移金属のオキシ水酸化物粒子である無機粒子を製造することもできる。
【００５３】
また、本発明の反応装置にて、粒子の被覆のみを行ってもよい。すなわち、本発明の反応装置を用いずに、別の反応装置で、別途、製造した粒子を、本発明の反応装置の母液へ投入し、被覆の原料液を原料液供給手段から循環経路へ添加することで、粒子に被覆を設けてもよい。
【実施例】
【００５４】
次に、本発明の実施例について以下に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。【００５５】
実施例１、２、３と比較例１、２はニッケル／コバルト／亜鉛複合水酸化物粒子を得るための例である。実施例１、２では、連続式に設計されている本発明の反応装置（オーバーフローパイプを備えた反応装置）、実施例３では、バッチ式に設計されている本発明の反応装置（オーバーフローパイプが設けられていない反応装置）を用いて、下記表１に示す条件にて、遷移金属水酸化物粒子を製造した。バッチ式の本発明の反応装置を用いた実施例３では、母液がｐＨ調整槽内の撹拌羽根で撹拌できる深さにある状態にて、循環経路内を循環している母液へ原料液を供給することで反応を開始させた。ｐＨ調整槽内が母液で満たされた後、熟成工程として、循環経路への原料液の供給を停めて、母液は、引き続き、１時間、循環経路を循環させた。比較例１では、本発明の反応装置に代えて、母液も原料液も循環しないオーバーフロー式の反応装置（ｐＨ調整槽の天板から、ｐＨ調整槽内の母液へ、直接、原料液とｐＨ調整剤と錯化剤とを供給する反応装置）を用いて、下記表１に示す条件にて、遷移金属水酸化物粒子を製造した。比較例２では、本発明の反応装置に代えて、母液は循環経路を循環させつつ、原料液は循環経路ではなくｐＨ調整槽の天板からｐＨ調整槽内の母液へ、直接、供給する（ｐＨ調整剤と錯化剤も天板から直接ｐＨ調整槽内へ供給する）反応装置を用いて、下記表１に示す条件にて、遷移金属水酸化物粒子を製造した。【００５６】
実施例４と比較例３はニッケル／コバルト／マグネシウム複合水酸化物粒子を得るため、実施例５、６と比較例４はニッケル／コバルト／マンガン複合水酸化物粒子を得るための例である。実施例４、５、６では、連続式に設計されている本発明の反応装置（オーバーフローパイプを備えた反応装置）を用いて、下記表１に示す条件にて、遷移金属水酸化物粒子を製造した。比較例３、４では、本発明の反応装置に代えて、母液も原料液も循環しないオーバーフロー式の反応装置（ｐＨ調整槽の天板から、ｐＨ調整槽内の母液へ、直接、原料液とｐＨ調整剤と錯化剤とを供給する反応装置）を用いて、下記表１に示す条件にて、遷移金属水酸化物粒子を製造した。【００５７】
なお、ｐＨ調整剤として３２質量％の水酸化ナトリウムを用いた。また、ｐＨ調整剤と共に、錯化剤として１００ｇ／Ｌの硫酸アンモニウム水溶液を添加し、ｐＨ調整槽の母液のアンモニウムイオン濃度を１２ｇ／Ｌに保持した。また、原料液として、硫酸ニッケル、硫酸コバルトなどの遷移金属塩を使用し、遷移金属水酸化物粒子を製造した。【００５８】
【表１】
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【００５９】
試料である遷移金属水酸化物粒子の評価項目は、以下の通りである。【００６０】
（１）平均二次粒子径（Ｄ５０）
粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９５０）で測定した（原理はレーザ回折・散乱法）。【００６１】
（２）タップ密度
タップデンサー（セイシン社製、ＫＹＴ−４０００）を用いて、ＪＩＳ Ｒ１６２８に記載の手法のうち、定容積測定法によって測定を行った。【００６２】
（３）バルク密度
試料を自然落下させて容器に充填し、容器の容積と試料の質量からバルク密度を測定した。【００６３】
（４）Ｘ線回折による（１０１）面の回折ピークの半値幅
Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ２２００）を用い、下記条件にて測定を行った。
Ｘ線：ＣｕＫα／４０ｋＶ／４０ｍＡ
スリット：ＤＳ／ＳＳ＝１°，ＲＳ＝０．３ｍｍ
走査モード：ＦＴ測定
Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ｔｉｍｅ：０．４秒
Ｓｔｅｐ Ｗｉｄｔｈ：０．０１°【００６４】
（５）ＢＥＴ比表面積
比表面積測定装置（マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ）を用い、１点ＢＥＴ法によって測定した。【００６５】
また、実施例１〜６にて得られた遷移金属水酸化物粒子のＳＥＭ画像（×５０００）を図２〜７、比較例１〜４にて得られた遷移金属水酸化物粒子のＳＥＭ画像（×５０００）を図８〜１１に示す。【００６６】
上記表１に示すように、本発明の反応装置を用いた実施例１〜６では、遷移金属水酸化物粒子の組成に関わらず、平均二次粒子径（Ｄ５０）、タップ密度、バルク密度、バルク密度／タップ密度、ＢＥＴ比表面積といった基本物性を損なうことなくバランスよく向上させ、さらに、結晶性（Ｘ線回折による（１０１）面の回折ピークの半値幅）の優れた遷移金属水酸化物粒子を得ることができた。特に、循環流量と原料液流量の条件が同じである実施例２と比較例２の対比から、本発明の反応装置を用いると、基本物性を構成する平均二次粒子径（Ｄ５０）、タップ密度、バルク密度、バルク密度／タップ密度、ＢＥＴ比表面積が、いずれも向上した。さらに、原料液流量が３６〜５０ｍｌ／ｍｉｎ、循環流量／原料液流量が８００〜１１１１である実施例４〜６では、上記基本物性のうちのＢＥＴ比表面積と結晶性とがよりバランスよく向上した優れた遷移金属水酸化物粒子を得ることができた。また、図２〜７から、実施例１〜６では、遷移金属水酸化物粒子の形状を、より均一に球状化できた。【００６７】
一方、比較例１〜４では、遷移金属水酸化物粒子の組成に関わらず、上記基本物性をバランスよく向上させることはできず、特に、実施例１〜６と比較して、良好な結晶性が得られなかった。特に、原料液流量が３６ｍｌ／ｍｉｎである比較例４は、同じく原料液流量が３６ｍｌ／ｍｉｎである実施例５と比較して、上記基本物性のうちＢＥＴ比表面積が著しく低下した。さらに、図１０、１１から、原料液流量が３６〜４０ｍｌ／ｍｉｎと比較例１の２０ｍｌ／ｍｉｎよりも多く、ｐＨ調整槽の母液温度５０℃と比較例１の４５℃よりも高い比較例３、４では、遷移金属水酸化物粒子の形状を、均一に球状化することはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明では、バルク密度、タッピング密度、粒径、ＢＥＴ比表面積等といった基本物性を損なうことなくバランスよく向上させ、さらに、結晶性の優れた粒子を得ることができるので、例えば、二次電池の正極活物質前駆体の製造の分野で利用価値が高い。
【符号の説明】
【００６９】
１              反応装置
１０            ｐＨ調整槽
１１            ｐＨ調整剤供給手段
１２            循環経路
１３            原料液供給手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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