(57)【要約】  本発明は、導電性支持体上に、バインダー樹脂、正孔輸送能を有する化合物（１）及び電子輸送能を有する化合物（２）を含有する単層型感光層を有する感光体であって、化合物（１）の内のＨＯＭＯのエネルギーレベルが最も高い化合物の該レベルＡｈ、化合物（２）の内のＬＵＭＯのエネルギーレベルが最も低い化合物の該レベルＢｌ、及び該感光層が有する分子量５００以下の他の化合物ＣのＨＯＭＯのエネルギーレベルＣｈが特定式を満たす、正帯電用電子写真感光体に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に、少なくともバインダー樹脂、正孔輸送能を有する化合物及び電子輸送能を有する化合物を含有する単層型感光層を有する正帯電用電子写真感光体であって、
該バインダー樹脂は、ポリアリレート樹脂を含有し、
密度汎関数計算Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ，Ｐ）において、該正孔輸送能を有する化合物の内、ＨＯＭＯのエネルギーレベルが最も高い正孔輸送能を有する化合物を化合物Ａとし、該化合物ＡのＨＯＭＯのエネルギーレベルをＡｈとし、該電子輸送能を有する化合物の内、ＬＵＭＯのエネルギーレベルが最も低い電子輸送能を有する化合物を化合物Ｂとし、該化合物ＢのＬＵＭＯのエネルギーレベルをＢｌとし、
該単層型感光層は、更に該化合物Ａ及び該化合物Ｂ以外の化合物Ｃを含み、該化合物Ｃの分子量が５００以下であり、
該化合物ＣのＨＯＭＯのエネルギーレベルをＣｈとしたとき、下記式（１ａ）、下記式（２ａ）及び下記式（３ａ）を満たす、正帯電用電子写真感光体。
Ｃｈ≦−４．６９  （ｅＶ）            （１ａ）
Ａｈ−Ｃｈ≧０．１０  （ｅＶ）        （２ａ）
Ｂｌ−Ｃｈ≧１．１８  （ｅＶ）        （３ａ）
【請求項２】
前記式（２ａ）が、
Ａｈ−Ｃｈ≧０．１１  （ｅＶ）
である、請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記化合物ＣのＬＵＭＯのエネルギーレベルをＣｌとしたとき、前記Ｃｈ及び前記Ｃｌが下記式（４ａ）及び下記式（５ａ）を同時に満たす、請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
Ｃｈ≦−４．９  （ｅＶ）                          式（４ａ）
Ｃｌ≧−３．２  （ｅＶ）                          式（５ａ）
【請求項４】
前記化合物Ｃが、前記電子輸送能を有する化合物に対して、１３質量％以上含有される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記ポリアリレート樹脂が、下記一般式（１ｂ）で表される構造単位を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【化１】
2017170615.tif 000035
（式（１ｂ）中、Ａｒｂ１〜Ａｒｂ４はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。Ｚは、単結合、酸素原子、硫黄原子、又はアルキレン基を表す。ｍは０以上２以下の整数を表す。Ｙは、単結合、酸素原子、硫黄原子、又はアルキレン基を表す。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電部、帯電した該電子写真感光体を露光させ静電潜像を形成する露光部、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像部、該電子写真感光体上をクリーニングするクリーニング部のうち、少なくとも一つとを備える、電子写真感光体カートリッジ。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電部、帯電した該電子写真感光体を露光させ静電潜像を形成する露光部、及び該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像部とを備える、画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正帯電用電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ、及び画像形成装置に関する。特に、耐摩耗性に関して優れ、且つ、寿命の極めて初期段階での帯電性を改良した正帯電用電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真技術は、高速で高品質な画像が得られること等から、複写機、プリンター、複合機、デジタル印刷等の分野で広く使われている。電子写真技術の中核となる電子写真感光体（以下、単に「感光体」ともいう）については、無公害で成膜が容易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電物質を使用した感光体が主に使用されている。【０００３】
有機系電子写真感光体においては、電荷の発生と移動の機能を別々の化合物に分担させる、いわゆる機能分離型の感光体が、材料選択の余地が大きく、感光体の特性の制御がし易いことから主流となっている。層構成の観点からは、電荷発生材料と電荷輸送材料を同一の層中に有する単層型の電子写真感光体（以下、単に「単層型感光体」ともいう）と、電荷発生材料と電荷輸送材料を別々の層（電荷発生層と電荷輸送層）中に分離、積層する積層型の電子写真感光体（以下、単に「積層型感光体」ともいう）が知られている。【０００４】
これらのうち積層型感光体は、感光体設計上からは、層ごとに機能の最適化が図り易く、特性の制御も容易なことから、現行感光体の大部分はこのタイプになっている。積層型感光体のほとんどのものは、基体上に電荷発生層、電荷輸送層をこの順序で有している。電荷輸送層においては、好適な電子輸送材料が極めて少ないのに対して、正孔輸送材料は特性良好な材料が数多く知られていることから、基体上に電荷発生層、電荷輸送層がこの順で積層され、負帯電で使用される。【０００５】
一方、単層型感光体においては、原理的には負帯電方式及び正帯電方式のいずれも利用可能であるが、正帯電方式の方が、前述の積層型感光体において問題となるオゾン発生を抑制することができ、かつ負帯電系より一般に高感度にし易いことから、有利である。また、塗布工程が少なく、解像度面で有利である利点も有しており、電気特性面では負帯電の積層型感光体よりも劣る点を有するものの、一部実用化され、現在に至るまで様々な改良検討がなされている（特許文献１〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本国特開平５−９２９３６号公報
【特許文献２】日本国特開平２−２２８６７０号公報
【特許文献３】日本国特開２００１−３３９９７号公報
【特許文献４】日本国特開２００５−３３１９６５号公報
【特許文献５】日本国特開２０１３−２３１８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、単層型感光体において、感光体製造後にプリンターに装着して画像出力を行うと、１０枚程度の初段階の印刷工程において、白地に微細な黒点が生成するいわゆるカブリや、ハーフトーン画像の一部の濃度が濃化する黒帯といった画像欠陥が生じる問題が有った。この現象は、１０枚程度の印刷といった初期画像にのみ起き、以降は発生しないことから、感光体の表面に何らかの過渡的な異常部位が形成されたためと推定された。感光体の電気特性を測定したところ、図１（Ａ）に示すように、そのようなカブリを生じる感光体は、初期的に帯電不良状態となっており、１０枚程度の印刷をしないと、その帯電不良が改善されないことが分かった。一方、図１（Ｂ）に示すように初期的な帯電不良は、電子移動材料を含有しない場合は発生しなかった。【０００８】
そこで、飛行時間型二次イオン質量分析法（略称：ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって最表面および表面近傍深さ方向の分析を行ったところ、感光層表面にブリードアウトした電子輸送材料が、そのような初期的な帯電不良の一因となっていることが推定された。そこで、感光体を塗布により製造した際に、低分子量の電子輸送材料が感光体の表面にブリードアウトするのを抑制する手法が求められていた。【０００９】
一方で、近年の複写機やプリンターの高速化、高画質化に伴い、いずれの帯電型であっても電気特性面及び機械特性面の双方についてより高性能な感光体が求められている。このうち機械的特性面では長期使用に対応するため、感光体最外層表面の耐摩耗性の向上、フィルミング特性、及びクリーニング特性の向上が一つの課題となっている。これらの要求を満たす感光体として、ポリアリレート樹脂を最外層に含有する感光体が知られていた。【００１０】
しかしながら、ポリアリレート樹脂を上述のような正帯電感光体に使用した際、初期における帯電不良が悪化する現象が見られ、機械特性と初期帯電特性の双方を満たす感光体が求められた。【００１１】
本発明の目的は、ポリアリレート樹脂を正帯電用単層型電子写真感光体に用いた場合においても、初期的な帯電不良を発生せず、印刷一枚目から良好な画像出力を可能とすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、バインダー樹脂としてポリアリレート樹脂を単層型感光層に用い、且つ特定の化合物を含有させることにより、耐摩耗性、耐フィルミング性、クリーニング性を改善し、且つ、感光体寿命の極めて初期における帯電不良を改善できることを見出した。【００１３】
即ち本発明の要旨は以下の＜１＞〜＜７＞に存する。
＜１＞導電性支持体上に、少なくともバインダー樹脂、正孔輸送能を有する化合物及び電子輸送能を有する化合物を含有する単層型感光層を有する正帯電用電子写真感光体であって、
該バインダー樹脂は、ポリアリレート樹脂を含有し、
密度汎関数計算Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ，Ｐ）において、該正孔輸送能を有する化合物の内、ＨＯＭＯのエネルギーレベルが最も高い正孔輸送能を有する化合物を化合物Ａとし、該化合物ＡのＨＯＭＯのエネルギーレベルをＡｈとし、該電子輸送能を有する化合物の内、ＬＵＭＯのエネルギーレベルが最も低い電子輸送能を有する化合物を化合物Ｂとし、該化合物ＢのＬＵＭＯのエネルギーレベルをＢｌとし、
該単層型感光層は、更に該化合物Ａ及び該化合物Ｂ以外の化合物Ｃを含み、該化合物Ｃの分子量が５００以下であり、
該化合物ＣのＨＯＭＯのエネルギーレベルをＣｈとしたとき、下記式（１ａ）、下記式（２ａ）及び下記式（３ａ）を満たす、正帯電用電子写真感光体。
Ｃｈ≦−４．６９  （ｅＶ）            （１ａ）
Ａｈ−Ｃｈ≧０．１０  （ｅＶ）        （２ａ）
Ｂｌ−Ｃｈ≧１．１８  （ｅＶ）        （３ａ）
＜２＞前記式（２ａ）が、
Ａｈ−Ｃｈ≧０．１１  （ｅＶ）
である、＜１＞に記載の電子写真感光体。
＜３＞前記化合物ＣのＬＵＭＯのエネルギーレベルをＣｌとしたとき、前記Ｃｈ及び前記Ｃｌが下記式（４ａ）及び下記式（５ａ）を同時に満たす、＜１＞又は＜２＞に記載の電子写真感光体。
Ｃｈ≦−４．９  （ｅＶ）                          式（４ａ）
Ｃｌ≧−３．２  （ｅＶ）                          式（５ａ）
＜４＞前記化合物Ｃが、前記電子輸送能を有する化合物に対して、１３質量％以上含有される、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
＜５＞前記ポリアリレート樹脂が、下記一般式（１ｂ）で表される構造単位を有する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の電子写真感光体。【００１４】
【化１】
2017170615.tif 000002
【００１５】
（式（１ｂ）中、Ａｒｂ１〜Ａｒｂ４はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。Ｚは、単結合、酸素原子、硫黄原子、又はアルキレン基を表す。ｍは０以上２以下の整数を表す。Ｙは、単結合、酸素原子、硫黄原子、又はアルキレン基を表す。）
＜６＞＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電部、帯電した該電子写真感光体を露光させ静電潜像を形成する露光部、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像部、該電子写真感光体上をクリーニングするクリーニング部のうち、少なくとも一つとを備える、電子写真感光体カートリッジ。
＜７＞＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電部、帯電した該電子写真感光体を露光させ静電潜像を形成する露光部、及び該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像部とを備える、画像形成装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の電子写真感光体は、特定のバインダー樹脂と特定の化合物を感光層に用いることにより、耐摩耗性、耐フィルミング性、クリーニング性と、極めて初期における帯電性不良をいずれも良好にできるものであり、該電子写真感光体を備える電子写真プロセスカートリッジ、および該電子写真感光体を備える画像形成装置を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、初期的な帯電不良が悪い感光体の印刷枚数に対する表面帯電電位の推移を示したグラフである。
【図２】図２は、本発明の画像形成装置の一実施態様の要部構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、適宜変更して実施することができる。
【００１９】
≪正帯電用電子写真感光体≫
以下に、本発明の電子写真感光体の構成について説明する。本発明の電子写真感光体は単層型感光層を最表層として有する。正電荷の輸送能力を向上させるため、導電性支持体側に正孔輸送能を有する化合物及びバインダー樹脂を含有する中間層を設けることもできる。
【００２０】
＜導電性支持体＞
導電性支持体については特に制限はないが、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や、金属、カーボン、酸化錫等の導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料や、アルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙等が主として使用される。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
【００２１】
導電性支持体の形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状等のものが用いられる。更には、金属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面性等の制御や欠陥被覆のために、適当な抵抗値を有する導電性材料を塗布したものを用いてもよい。また、導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化被膜を施してから用いてもよい。陽極酸化被膜を施した場合には、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。
【００２２】
導電性支持体表面は、平滑であってもよいし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理を施したりすることにより、粗面化されていてもよい。また、導電性支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものであってもよい。また、安価化のためには、切削処理を施さず、引き抜き管をそのまま使用することも可能である。
【００２３】
＜下引き層＞
導電性支持体と感光層との間には、接着性、ブロッキング性等の改善、支持体の表面欠陥の隠ぺい等の目的のため、下引き層を設けてもよい。下引き層としては、樹脂、又は樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したもの等が用いられる。また、下引き層は、単一層からなるものであっても、複数層からなるものであってもかまわない。
【００２４】
下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の１種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子等が挙げられる。これらは一種類の粒子を単独で用いてもよいし、複数の種類の粒子を混合して用いてもよい。
【００２５】
これらの金属酸化物粒子の中でも、酸化チタン及び酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、シリコン等の有機物による処理を施されていてもよい。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。また、複数の結晶状態のものが含まれていてもよい。
【００２６】
また、金属酸化物粒子の粒径としては種々のものが利用できるが、中でも特性及び液の安定性の点から、その平均一次粒径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、特に１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましい。この平均一次粒径は、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）写真等から得ることができる。
【００２７】
下引き層は、金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層に用いられるバインダー樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ニトロセルロース等のセルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物等の有機ジルコニウム化合物、チタニルキレート化合物、チタンアルコキシド化合物等の有機チタニル化合物、シランカップリング剤等の公知のバインダー樹脂が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、或いは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、硬化剤とともに硬化した形で使用してもよい。中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は、良好な分散性、塗布性を示すことから好ましい。
【００２８】
また、積層型感光体を構成する電荷発生層を下引き層の代用とすることもできる。この場合は、フタロシアニン顔料やアゾ顔料をバインダー樹脂中に分散して塗布したもの等が、電気特性が優れる場合があることから好適に用いられる。中でも、フタロシアニン顔料（フタロシアニン化合物）を用いることが、電気特性の点から、より好ましい。バインダー樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂類が好ましく用いられ、特にはポリビニルブチラール樹脂が好ましく用いられる。その場合、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折において、回折角２θ（±０．２°）が２７．２°に明瞭なピークを示すオキシチタニウムフタロシアニンを混合することが好ましい。
【００２９】
下引き層に用いられるバインダー樹脂に対する粒子の使用比率は任意に選ぶことが可能であるが、分散液の安定性、塗布性の観点から、バインダー樹脂に対して、通常は１０質量％以上、５００質量％以下の範囲で使用することが好ましい。
【００３０】
下引き層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、電子写真感光体の電気特性、強露光特性、画像特性、繰り返し特性、及び製造時の塗布性を向上させる観点から、通常は０．０１μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。下引き層には、公知の酸化防止剤等を混合してもよい。画像欠陥防止等を目的として、顔料粒子、樹脂粒子等を含有させて用いてもよい。
【００３１】
＜単層型感光層＞
単層型感光層は、電荷輸送材料に加えて、膜強度確保のためにバインダー樹脂を使用して形成する。具体的には、電荷輸送材料と各種バインダー樹脂とを溶剤に溶解又は分散して塗布液を作製し、導電性支持体上（下引き層を設ける場合は下引き層上）に塗布、乾燥して得ることができる。
【００３２】
＜電荷発生材料＞
本発明の正帯電用電子写真感光体は、任意の電荷発生材料を含有することができる。電荷発生材料としては、セレニウム及びその合金、硫化カドミウム等の無機系光導電材料と、有機顔料等の有機系光導電材料とが挙げられるが、有機系光導電材料の方が好ましく、特に有機顔料が好ましい。有機顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、スクアレン（スクアリリウム）顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料等が挙げられる。これらの中でも、特にフタロシアニン顔料又はアゾ顔料が好ましい。電荷発生材料として有機顔料を使用する場合、通常はこれらの有機顔料の微粒子を、各種のバインダー樹脂で結着した分散層の形で使用する。
【００３３】
電荷発生材料としてフタロシアニン顔料を使用する場合、具体的には無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、スズ、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム、アルミニウムなどの金属又はその酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシドなどの配位したフタロシアニン類の各結晶型を持ったもの、酸素原子等を架橋原子として用いたフタロシアニンダイマー類などが使用される。特に、感度の高い結晶型であるＸ型、τ型無金属フタロシアニン、Ａ型（別称β型）、Ｂ型（別称α型）、Ｄ型（別称Ｙ型）等のチタニルフタロシアニン（別称：オキシチタニウムフタロシアニン）、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、ヒドロキシインジウムフタロシアニン、ＩＩ型等のクロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型等のヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型、Ｉ型等のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体、ＩＩ型等のμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体が好適である。
【００３４】
また、これらフタロシアニン化合物の中でも、Ｘ型無金属フタロシアニン、Ａ型（別称β型）、Ｂ型（別称α型）、粉末Ｘ線回折の回折角２θ（±０．２゜）が２７．１゜、もしくは２７．３゜に明瞭なピークを示すことを特徴とするＤ型（Ｙ型）チタニルフタロシアニン、ＩＩ型クロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型及び２８．１゜に最も強いピークを有すること、また２６．２゜にピークを持たず２８．１゜に明瞭なピークを有し、かつ２５．９゜の半値幅Ｗが０．１゜≦Ｗ≦０．４゜であることを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニン、並びにＧ型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体が特に好ましい。
【００３５】
フタロシアニン化合物は単一の化合物のものを用いてもよいし、幾つかの混合又は混晶状態のものを用いてもよい。ここでのフタロシアニン化合物ないしは結晶状態における混合状態としては、それぞれの構成要素を後から混合したものを用いてもよいし、合成、顔料化、結晶化等のフタロシアニン化合物の製造・処理工程において混合状態を生じさせたものでもよい。このような処理としては、酸ペースト処理・磨砕処理・溶剤処理等が知られている。混晶状態を生じさせるためには、日本国特開平１０−４８８５９号公報記載のように、２種類の結晶を混合後に機械的に磨砕、不定形化した後に、溶剤処理によって特定の結晶状態に変換する方法が挙げられる。
【００３６】
電荷発生材料の粒子径は、通常１μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以下で使用される。感光層内に分散される電荷発生材料は、通常、バインダー樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上である。また、感度の観点から、通常２０質量部以下、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
【００３７】
＜バインダー樹脂＞
本発明においてバインダー樹脂は、ポリアリレート樹脂を含有するが、他の樹脂と混合して、電子写真感光体に用いることも可能である。ここで併用される他の樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアリレートポリカーボネート、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂や種々の熱硬化性樹脂等が挙げられる。これらの樹脂のなかでもポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００３８】
［ポリアリレート樹脂］
感光層に含まれる前記ポリアリレート樹脂の構造を以下に例示する。本例示は、本発明の趣旨を明確にするために行うものであり、本発明の趣旨に反しない限りは例示される構造に限定されるものではない。感光層に含まれるポリアリレート樹脂は、例えば、下記一般式（１ｂ）で表される繰り返し構造単位を含むものであることが好ましく、公知の方法により、例えば二価ヒドロキシアリール成分とジカルボン酸成分とから製造することができる。
【００３９】
【化２】
2017170615.tif 000003
【００４０】
（式（１ｂ）中、Ａｒｂ１〜Ａｒｂ４はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。Ｚは、単結合、酸素原子、硫黄原子、又はアルキレン基を表す。ｍは０以上２以下の整数を表す。Ｙは、単結合、酸素原子、硫黄原子、又はアルキレン基を表す。）
【００４１】
上記式（１ｂ）中、Ａｒｂ１〜Ａｒｂ４におけるアリーレン基の炭素数としては、通常６以上であり、また、通常２０以下、好ましくは１０以下であり、より好ましくは６である。Ａｒｂ１〜Ａｒ１３の具体例としては、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基等が挙げられる。中でも、アリーレン基としては、電気特性の観点から、１，４−フェニレン基が好ましい。アリーレン基は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
【００４２】
また、Ａｒｂ１〜Ａｒｂ４が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、アルコキシ基等が挙げられる。中でも、ポリエステル樹脂を感光層用のバインダー樹脂として用いる場合、機械的特性と感光層形成用塗布液に対する溶解性とを勘案すれば、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基も好ましい。具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましく、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が好ましい。
【００４３】
より詳しくは、Ａｒｂ３及びＡｒｂ４は、それぞれ独立して置換基の数は０以上２以下が好ましく、接着性の観点から置換基を有することがより好ましく、中でも、耐摩耗性の観点から置換基の数は１個であることが特に好ましい。また、置換基としてはアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。また、電気特性及び耐摩耗性の観点から上記式（１ｂ）中、ｍが０の場合、Ａｒｂ３及びＡｒｂ４がそれぞれ独立してアルキル基を有するアリーレン基であることが好ましい。一方、Ａｒｂ１及びＡｒｂ２は、それぞれ独立して、置換基の数は０以上２以下が好ましく、耐摩耗性の観点から置換基を有さないことがより好ましい。
【００４４】
また、上記式（１ｂ）において、Ｙは単結合、酸素原子、硫黄原子又はアルキレン基である。アルキレン基としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、シクロヘキシレンが好ましく、より好ましくは、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−である。
【００４５】
また、上記式（１ｂ）において、Ｚは単結合、酸素原子、硫黄原子又はアルキレン基であって、中でも、Ｚは酸素原子であることが好ましい。その際、ｍは０か１であることが好ましく、１であることが特に好ましい。
【００４６】
ｍが１の場合に好ましい式（１ｂ）で表される構造単位であるジカルボン酸残基の具体例としては、ジフェニルエーテル−２，２’−ジカルボン酸残基、ジフェニルエーテル−２，３’−ジカルボン酸残基、ジフェニルエーテル−２，４’−ジカルボン酸残基、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸残基、ジフェニルエーテル−３，４’−ジカルボン酸残基、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸残基等が挙げられる。
【００４７】
これらの中でも、ジカルボン酸成分の製造の簡便性を考慮すれば、ジフェニルエーテル−２，２’−ジカルボン酸残基、ジフェニルエーテル−２，４’−ジカルボン酸残基、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸残基がより好ましく、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸残基が特に好ましい。
【００４８】
ｍが０の場合のジカルボン酸残基の具体例としては、フタル酸残基、イソフタル酸残基、テレフタル酸残基、トルエン−２，５−ジカルボン酸残基、ｐ−キシレン−２，５−ジカルボン酸残基、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸残基、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸残基、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸残基、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸残基、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸残基が挙げられる。
【００４９】
これらの中でも、好ましくは、フタル酸残基、イソフタル酸残基、テレフタル酸残基、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸残基、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸残基、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸残基、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸残基であり、特に好ましくは、イソフタル酸残基、テレフタル酸残基である。これらのジカルボン酸残基を複数組み合わせて用いることも可能である。
【００５０】
なお、上記ポリアリレート樹脂が、上記一般式（１ｂ）で表される繰り返し構造単位であるジカルボン酸残基と上述した他のジカルボン酸残基とを有する場合、本発明を構成するジカルボン酸残基が、繰り返しユニットの個数として７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。最も好ましくは、本発明を構成するジカルボン酸残基のみを有する場合、すなわち、本発明を構成するジカルボン酸残基が、繰り返しユニットの個数として１００％である場合である。
【００５１】
ポリアリレート樹脂の粘度平均分子量は、特に限定されないが、通常、１０，０００以上、好ましくは１５，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上であり、但し、通常、３００，０００以下、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下である。なお、ポリアリレート樹脂の粘度平均分子量は下記に記載の方法によって測定することができる。
【００５２】
［粘度平均分子量の測定方法］
まず、ポリアリレート樹脂をジクロロメタンに溶解し、濃度Ｃが６．００ｇ／Ｌの溶液を調製する。その後、溶媒（ジクロロメタン）の流下時間ｔ０が１３６．１６秒のウベローデ型毛細管粘度計を用いて、２０．０℃に設定した恒温水槽中で試料溶液の流下時間ｔを測定し、以下の式に従って粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出できる。
【００５３】
ａ＝０．４３８×ηｓｐ＋１（ηｓｐ＝ｔ／ｔ０−１）
ｂ＝１００×ηｓｐ／Ｃ（Ｃ＝６．００（ｇ／Ｌ））
η＝ｂ／ａ
Ｍｖ＝３２０７×１．２０５η
【００５４】
＜電荷輸送材料＞
［電子輸送能を有する化合物］
感光層には電子輸送能を有する化合物として下記式（１ｅ）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００５５】
【化３】
2017170615.tif 000004
【００５６】
（式（１ｅ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルケニル基表し、Ｒ１とＲ２同士、またはＲ３とＲ４同士は互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｘは分子量１２０以上２５０以下の有機残基を表す。）
【００５７】
Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜２０のアルケニル基を表す。
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の例としては、例えば、メチル基、エチル基及びヘキシル基等の直鎖アルキル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びｔｅｒｔ−アミル基等の分岐アルキル基、並びにシクロヘキシル基及びシクロペンチル基等の環状アルキル基が挙げられる。これらの中でも原料の汎用性の面から炭素数１〜１５のアルキル基が好ましく、製造時の取り扱い性からは、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜５のアルキル基が更に好ましい。また、電子輸送能力の面から直鎖アルキル基又は分岐アルキル基が好ましく、中でもメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基又はｔｅｒｔ−アミル基がより好ましく、塗布液に用いる有機溶剤への溶解性の面から、ｔｅｒｔ−ブチル基又はｔｅｒｔ−アミル基が更に好ましい。
【００５８】
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルケニル基としては、例えば、エテニル基等の直鎖アルケニル基、２−メチル−１−プロペニル基等の分岐アルケニル基及びシクロヘキセニル基等の環状アルケニル基等が挙げられる。これらの中でも、感光体の光減衰特性の面から、炭素数１〜１０の直鎖アルケニル基が好ましい。
【００５９】
前記置換基Ｒ１〜Ｒ４は、Ｒ１とＲ２同士、またはＲ３とＲ４同士が互いに結合して環状構造を形成してもよい。電子移動度の観点から、Ｒ１とＲ２が共にアルケニル基である場合、お互いに結合して芳香環を形成することが好ましく、Ｒ１とＲ２が共にエテニル基で、お互いに結合し、ベンゼン環構造を有することがより好ましい。
【００６０】
上記式（１ｅ）中、Ｘは分子量１２０以上２５０以下の有機残基を表し、感光体の光減衰特性の観点から、Ｘが下記式（２ｅ）〜（５ｅ）で表されるいずれか１の有機残基であることが好ましい。
【００６１】
【化４】
2017170615.tif 000005
【００６２】
（式（２ｅ）中、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【００６３】
【化５】
2017170615.tif 000006
【００６４】
（式（３ｅ）中、Ｒ８〜Ｒ１１はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【００６５】
【化６】
2017170615.tif 000007
【００６６】
（式（４ｅ）中、Ｒ１２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。）  
【００６７】
【化７】
2017170615.tif 000008
【００６８】
（式（５ｅ）中、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素原子６〜１２のアリール基を表す。）
【００６９】
Ｒ５〜Ｒ１４における、炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基及びヘキシル基等の直鎖アルキル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びｔｅｒｔ−アミル基等の分岐アルキル基、並びにシクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられる。電子輸送能力の面から、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基又はｔｅｒｔ−アミル基がより好ましい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられ、電子輸送能力の面から、塩素が好ましい。炭素原子６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基等が挙げられ、感光層の膜物性の観点から、フェニル基又はナフチル基が好ましく、より好ましくはフェニル基である。
【００７０】
Ｘは、上記式（２ｅ）〜（５ｅ）の中でも、繰り返し画像形成した際の画質安定性の観点から、式（２ｅ）又は式（３ｅ）であることが好ましく、式（３ｅ）であることがより好ましい。また、式（１ｅ）で表される化合物を単独で用いてもよいし、構造の異なる式（１ｅ）で表される化合物を併用してもよく、その他の電子輸送能を有する化合物と併用することもできる。以下に好ましい電子輸送能を有する化合物の構造を例示する。
【００７１】
【化８】
2017170615.tif 000009
【００７２】
感光層中のバインダー樹脂と前記電子輸送能を有する化合物との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して、光疲労抑制の観点から、通常、電子輸送能を有する化合物を１０質量部以上であり、２０質量部以上がより好ましく、３０質量部以上がより好ましい。一方、電気特性の安定性の観点から、通常、電子輸送能を有する化合物を１００質量部以下であり、８０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましい。
【００７３】
＜正孔輸送能を有する化合物＞
正孔輸送能を有する化合物の構造に制限はなく、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、アニリン誘導体、エナミン誘導体、及びこれらの化合物の複数種が結合したもの、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖、もしくは側鎖に有する重合体等の電子供与性材料等が挙げられる。これらの中でも、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体、エナミン誘導体、およびこれらの化合物の複数種が結合したものが好ましく、中でも、エナミン誘導体、及び芳香族アミンが複数結合したものがより好ましい。
【００７４】
また、π共役系が広がるほど、一般的に電荷輸送性能は高くなり、平面性及び置換基による立体効果を考慮した上で、π共役系が広がる構造が好ましい。
また、複数種の正孔輸送能を有する化合物と併用しても構わないが、これら単数又は複数種の正孔輸送能を有する化合物の内、ＨＯＭＯのエネルギーレベルがより高い正孔輸送能を有する化合物の分子量が、通常、４５０以上、好ましくは５００以上、さらに好ましくは６００以上である。正孔輸送能を有する化合物の分子量が小さいと、感光層表面へのブリードアウトが起こりやすくなり、電子輸送能を有する化合物と電荷移動錯体を形成することで、そのブリードアウトを促進するからである。
【００７５】
＜化合物Ｃ＞
本発明において、電気特性に大きく影響を与えず、且つ感光体寿命の極初期における帯電性を改良することを目的に、化合物Ｃを感光層又はそれを形成する各層に含有させる。
【００７６】
化合物Ｃは、分子量が５００以下であり、好ましくは４５０以下、より好ましくは４００以下、更に好ましくは３５０以下である。理由は定かではないが、化合物Ｃの分子量が小さいと感光体表面への化合物Ｃのブリードアウトが起こりやすくなり、その分、電子輸送能を有する化合物のブリードアウトを抑制するためであると考えられる。
【００７７】
化合物Ｃは、密度汎関数計算Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ，ｐ）による構造最適化計算の結果得られたＨＯＭＯのエネルギーレベルＣｈが式（１ａ）を満たす。
Ｃｈ≦−４．６９  （ｅＶ）            （１ａ）
【００７８】
化合物Ｃは、電子写真プロセスにおける電荷の移動を阻害しないものが好ましい。また、化合物Ｃが一方で電子輸送能を有する化合物と電荷移動錯体を形成すると、電子輸送能を有する化合物の感光体表面へのブリードアウトを促進してしまう。その理由から化合物ＣはＣｈが低いものが好ましい。
【００７９】
Ｃｈは好ましくは−４．７５ｅＶ以下、さらに好ましくは−４．９ｅＶ以下である。また、通常−７．５ｅＶ以上である。
【００８０】
また、前記正孔輸送能を有する化合物の内、ＨＯＭＯのエネルギーレベルが最も高い正孔輸送能を有する化合物（化合物Ａ）のＨＯＭＯのエネルギーレベルがＡｈ、前記電子輸送能を有する化合物の内、ＬＵＭＯのエネルギーレベルが最も低い電子輸送能を有する化合物（化合物Ｂ）のＬＵＭＯのエネルギーレベルがＢｌであるとき、下記式（２ａ）及び下記式（３ａ）を満たす必要がある。
Ａｈ−Ｃｈ≧０．１０  （ｅＶ）        式（２ａ）
Ｂｌ−Ｃｈ≧１．１８  （ｅＶ）        式（３ａ）
【００８１】
式（２ａ）においては、電気特性を良好にする観点から、好ましくは０．１１ｅＶ以上、より好ましくは０．１５ｅＶ以上である。
式（３ａ）においては、錯体形成抑制の観点から、好ましくは１．２１ｅＶ以上である。
【００８２】
Ａｈは、正孔輸送能を鑑みると通常−５．０〜−４．０ｅＶである。Ｂｌは電子輸送能を鑑みると通常−４．５〜−３．０ｅＶである。
また、電子輸送能を有する化合物と正孔輸送能を有する化合物又は化合物Ｃは電荷移動錯体を形成し、乾燥工程などＴｇ周辺及びＴｇ以上の環境下に置かれた場合に電子輸送能を有する化合物のブリードアウトを大きく促進してしまう可能性がある。
【００８３】
化合物Ｃは、ＬＵＭＯのエネルギーレベルがＣｌであるとき、電荷の移動を阻害しない観点から式（４ａ）及び式（５ａ）を同時に満たすことが好ましい。
Ｃｈ≦  −４．９  （ｅＶ）                          式（４ａ）
Ｃｌ≧  −３．２  （ｅＶ）                          式（５ａ）
【００８４】
Ｃｌは好ましくは−２．０ｅＶ以上であり、通常１．０ｅＶ以下である。
また、前述の本発明の効果を十分に発揮するには、化合物Ｃが、電子輸送能を有する化合物に対して１３質量％以上含有されることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上であり、さらに好ましくは２５質量％以上である。また、通常２００質量％以下、バインダー樹脂の比率が相対的に減少させず、感光体の耐久性を向上させるため、好ましくは１００質量％以下、さらに好ましくは７５質量％以下である。
【００８５】
本発明においてＨＯＭＯのエネルギーレベルＥ＿ｈｏｍｏ、およびＬＵＭＯのエネルギーレベルＥ＿ｌｕｍｏは密度半関数法の一種である、B3LYP(A. D. Becke, J. Chem. Phys. 98, 5648(1993), C. Lee, W. Yang, and R. G. Parr, Phys. Rev. B37, 785(1988) 及び B. Miehlich, A. Savin, H. Stoll, and H. Preuss, Chem. Phys. Lett. 157, 200(1989)参照) を用い構造最適化計算により安定構造を求めて得た。
【００８６】
この時、基底関数系として６−３１Ｇに分極関数を加えた６−３１Ｇ（ｄ,ｐ）を用いた(R. Ditchfield, W. J. Hehre, and J. A. Pople, J. Chem. Phys. 54, 724(1971), W. J. Hehre, R. Ditchfield, and J. A. Pople, J. Chem. Phys. 56, 2257(1972), P. C. Hariharan and J. A. Pople, Mol. Phys. 27, 209(1974), M. S. Gordon, Chem. Phys. Lett. 76, 163(1980), P. C. Hariharan and J. A. Pople, Theo. Chim. Acta 28, 213(1973), J. -P. Blaudeau, M. P. McGrath, L. A. Curtiss, and L. Radom, J. Chem. Phys. 107, 5016(1997), M. M. Francl, W.J. Pietro, W. J. Hehre, J. S. Binkley, D. J. DeFrees, J. A. Pople, and M. S. Gordon, J. Chem. Phys. 77, 3654(1982), R. C. Binning Jr. and L. A. Curtiss, J. Comp. Chem. 11, 1206(1990), V. A. Rassolov, J. A. Pople, M. A. Ratner, and T. L. Windus, J. Chem. Phys. 109, 1223(1998), 及び V. A. Rassolov, M. A. Ratner, J. A. Pople, P. C. Redfern, and L. A. Curtiss, J. Comp. Chem. 22, 976(2001)を参照)。
本発明において６−３１Ｇ（ｄ,ｐ）を用いたＢ３ＬＹＰ計算をＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ,ｐ）と記述する。
【００８７】
本発明では、Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ,ｐ）計算に用いたプログラムはGaussian 03, Revision D. 01(M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J. A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K. N. Kudin, J. C. Burant, J. M. Millam, S. S. lyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi,G. Scalmani, N. Rega, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H. P. Ilratchian, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, P. Y. Ayala, K. Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, V. G. Zakrzewski, S. Dapprich, A. D. Daniels, M. C. Strain, O. Farkas, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C.Gonzalez, and J. A. Pople, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004.)である。
【００８８】
以下に、化合物とその分子量、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯのエネルギーレベルの値の例を列挙する。但し、本発明に係る正孔輸送能を有する化合物、電子輸送能を有する化合物、化合物Ｃはこれらの化合物に限定されるものではない。なお、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基を示す。
【００８９】
【表１】
2017170615.tif 000010
【００９０】
【表２】
2017170615.tif 000011
【００９１】
【表３】
2017170615.tif 000012
【００９２】
【表４】
2017170615.tif 000013
【００９３】
【表５】
2017170615.tif 000014
【００９４】
【表６】
2017170615.tif 000015
【００９５】
【表７】
2017170615.tif 000016
【００９６】
【表８】
2017170615.tif 000017
【００９７】
【表９】
2017170615.tif 000018
【００９８】
＜その他の添加物＞
感光層には、成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させる目的で、周知の酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、可視光遮光剤、空間充填剤等の添加物を含有させてもよい。また、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を低減、トナーの感光体から転写ベルト、紙への転写効率を高める等の目的で、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂等からなる粒子や、無機化合物の粒子を含有させてもよい。
【００９９】
＜各層の形成方法＞
上記した感光体を構成する各層は、含有させる物質を溶剤に溶解または分散させて得られた塗布液を、導電性支持体上に浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、バーコート、ロールコート、ブレード塗布等の公知の方法により、各層ごとに順次塗布・乾燥工程を繰り返すことにより形成される。
【０１００】
塗布液の作製に用いられる溶媒または分散媒に特に制限は無いが、具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素類、ｎ−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等の含窒素化合物類、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。また、これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の組み合わせおよび種類で併用してもよい。
【０１０１】
溶媒または分散媒の使用量は特に制限されないが、各層の目的や選択した溶媒・分散媒の性質を考慮して、塗布液の固形分濃度や粘度等の物性が所望の範囲となるように適宜調整するのが好ましい。
例えば、単層型感光体の場合には、塗布液の固形分濃度を通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、また、通常４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下の範囲とする。また、塗布液の粘度を使用時の温度において通常１０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、また、通常５００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは４００ｍＰａ・ｓ以下の範囲とする。
【０１０２】
塗布液の乾燥は、室温における指触乾燥後、通常３０℃以上、２００℃以下の温度範囲で、１分から２時間の間、静止又は送風下で加熱乾燥させることが好ましい。また、加熱温度は一定であってもよく、乾燥時に温度を変更させながら加熱を行ってもよい。
【０１０３】
＜カートリッジ、画像形成装置＞
次に、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置（本発明の画像形成装置）の実施の形態について、装置の要部構成を示す図２を用いて説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
【０１０４】
図２に示すように、画像形成装置は、電子写真感光体１、帯電装置２、露光装置３及び現像装置４を備えて構成され、更に、必要に応じて転写装置５、クリーニング装置６及び定着装置７が設けられる。
【０１０５】
電子写真感光体１は、上述した本発明の電子写真感光体であれば特に制限はないが、図２ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を示している。この電子写真感光体１の外周面に沿って、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５及びクリーニング装置６がそれぞれ配置されている。
【０１０６】
帯電装置２は、電子写真感光体１を帯電させるもので、電子写真感光体１の表面を所定電位に均一帯電させる。一般的な帯電装置としては、コロトロンやスコロトロン等の非接触のコロナ帯電装置、あるいは電圧印加された帯電部材を感光体表面に接触させて帯電させる接触型帯電装置（直接型帯電装置）が挙げられる。接触帯電装置の例としては、帯電ローラー、帯電ブラシ等が挙げられる。
【０１０７】
なお、図２では、帯電装置２の一例としてローラー型の帯電装置（帯電ローラー）を示している。通常帯電ローラーは樹脂、及び可塑剤等を金属シャフトと一体成型して製造され、必要に応じて積層構造を取ることも有る。なお、帯電時に印可する電圧としては、直流電圧だけの場合、及び直流に交流を重畳させて用いることもできる。
【０１０８】
露光装置３は、電子写真感光体１に露光を行って電子写真感光体１の感光面に静電潜像を形成することができるものであれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、ハロゲンランプ、蛍光灯、半導体レーザーやＨｅ−Ｎｅレーザー等のレーザー、ＬＥＤ等が挙げられる。また、感光体内部露光方式によって露光を行うようにしてもよい。露光を行う際の光は任意であるが、例えば、波長が７８０ｎｍの単色光、波長６００ｎｍ〜７００ｎｍのやや短波長寄りの単色光、波長３８０ｎｍ〜５００ｎｍの短波長の単色光等で露光を行えばよい。
【０１０９】
トナーＴの種類は任意であり、粉状トナーのほか、懸濁重合法や乳化重合法等を用いた重合トナー等を用いることができる。特に、重合トナーを用いる場合には径が４〜８μｍ程度の小粒径のものが好ましく、また、トナーの粒子の形状も球形に近いものから棒状等の球形から外れたものまで様々に使用することができる。重合トナーは、帯電均一性、転写性に優れ、高画質化に好適に用いられる。
【０１１０】
転写装置５は、その種類に特に制限はなく、コロナ転写、ローラー転写、ベルト転写等の静電転写法、圧力転写法、粘着転写法等、任意の方式を用いた装置を使用することができる。ここでは、転写装置５が電子写真感光体１に対向して配置された転写チャージャー、転写ローラー、転写ベルト等から構成されるものとする。この転写装置５は、トナーＴの帯電電位とは逆極性で所定電圧値（転写電圧）を印加し、電子写真感光体１に形成されたトナー像を記録紙（用紙、媒体）Ｐに転写するものである。
【０１１１】
クリーニング装置６は、その種類に特に制限はなく、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラークリーナー、ブレードクリーナー等、任意のクリーニング装置を用いることができる。クリーニング装置６は、感光体１に付着している残留トナーをクリーニング部材で掻き落とし、残留トナーを回収するものである。但し、感光体表面に残留するトナーが少ないか、ほとんど無い場合には、クリーニング装置６は無くても構わない。
【０１１２】
以上のように構成された電子写真装置では、次のようにして画像の記録が行われる。即ち、まず感光体１の表面（感光面）が、帯電装置２によって所定の電位（例えば６００Ｖ）に帯電される。この際、直流電圧により帯電させてもよく、直流電圧に交流電圧を重畳させて帯電させてもよい。
続いて、帯電された感光体１の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置３により露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体１の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置４で行う。
【０１１３】
現像装置４は、供給ローラー４３により供給されるトナーＴを、規制部材（現像ブレード）４５により薄層化するとともに、所定の極性（ここでは感光体１の帯電電位と同極性であり、正極性）に摩擦帯電させ、現像ローラー４４に担持しながら搬送して、感光体１の表面に接触させる。
現像ローラー４４に担持された帯電トナーＴが感光体１の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が感光体１の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写装置５によって記録紙Ｐに転写される。この後、転写されずに感光体１の感光面に残留しているトナーが、クリーニング装置６で除去される。
【０１１４】
トナー像の記録紙Ｐ上への転写後、定着装置７を通過させてトナー像を記録紙Ｐ上へ熱定着することで、最終的な画像が得られる。
なお、画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行うことができる構成としてもよい。除電工程は、電子写真感光体に露光を行うことで電子写真感光体の除電を行う工程であり、除電装置としては、蛍光灯、ＬＥＤ等が使用される。また、除電工程で用いる光は、強度としては露光光の３倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。小型化、省エネの観点からは、除電工程を有さないことが好ましい。
【０１１５】
また、画像形成装置は更に変形して構成してもよく、例えば、前露光工程、補助帯電工程等の工程を行うことができる構成としたり、オフセット印刷を行う構成としたり、更には複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。
【０１１６】
なお、電子写真感光体１を、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５、クリーニング装置６、及び定着装置７のうち１つ又は２つ以上と組み合わせて、一体型のカートリッジ（以下適宜「電子写真感光体カートリッジ」という）として構成し、この電子写真感光体カートリッジを複写機やレーザービームプリンター等の電子写真装置本体に対して着脱可能な構成にしてもよい。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例により本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。ただし、以下の実施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下に示した実施例に限定されるものではなく任意に変形して実施することができる。また、以下の実施例、及び比較例中の「部」の記載は、特に指定しない限り「質量部」を示す。【０１１８】
＜電子写真感光体の作成＞
［実施例１］
Ｙ型オキシチタニウムフタロシアニン１０質量部を１，２−ジメトキシエタン１５０質量部に加え、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理し、顔料分散液を作製した。こうして得られた１６０質量部の顔料分散液を、ポリビニルブチラール（電気化学工業株式会社製、商品名＃６０００Ｃ）の５質量％１，２−ジメトキシエタン溶液１００質量部と適量の４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンに加え、最終的に固形分濃度４．０質量％の下引き用塗布液を作製した。この下引き用塗布液に、表面が粗切削された外径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍ、肉厚０．７５ｍｍのアルミニウム合金よりなるシリンダーを浸漬塗布し、乾燥後の膜厚が０．３μｍとなるように下引き層を形成した。【０１１９】
次に、Ｘ型無金属フタロシアニン４．５質量部をトルエン６０質量部と共にサンドグラインドミルにより分散した。
一方、下記構造式（Ｃ−１）で示される正孔輸送能を有する化合物を６０質量部と、前記構造式（ＥＴ−２）で示される電子輸送能を有する化合物を４０質量部と下記構造式（Ｃ−４）で表される化合物（以下、化合物Ｃ４とも言う）１５質量部、及び下記構造式（Ａ−１）で示されるポリアリレート樹脂（以下、バインダー樹脂Ａ１とも言う）［粘度平均分子量：Ｍｖ＝４１，０００］１００質量部をテトラヒドロフラン５９０質量部とトルエン９０質量部の混合溶媒に溶解した。
そして、レベリング剤としてシリコーンオイル０．０５部を加え、これに上記分散液を追加し、ホモジナイザーにより均一になるように混合し、単層型感光層用塗布液を調製した。このように調製した単層型感光層用塗布液を、上述の下引き層上に、乾燥後の膜厚が３０μｍになるように塗布し、１００℃で３０分間送風乾燥後、正帯電単層型の電子写真感光体を得た。【０１２０】
【化９】
2017170615.tif 000019
【０１２１】
［実施例２］
化合物Ｃ４の部数を５質量部へ変更した以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、感光体を製造した。
［実施例３］
化合物Ｃ４を下記構造式（Ｃ−５）で表される化合物に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、感光体を製造した。【０１２２】
【化１０】
2017170615.tif 000020
【０１２３】
［実施例４］
上記構造式（Ｃ−５）で表される化合物の部数を５質量部へ変更した以外は、実施例３と同様の操作を行うことにより、感光体を製造した。
［実施例５］
化合物Ｃ４を下記構造式（Ｃ−６）で表される化合物に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、感光体を製造した。【０１２４】
【化１１】
2017170615.tif 000021
【０１２５】
［実施例６］
上記構造式（Ｃ−６）で表される化合物の部数を５質量部へ変更した以外は、実施例５と同様の操作を行うことにより、感光体を製造した。
［実施例７］
化合物Ｃ４を下記構造式（Ｃ−７）で表される化合物に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、感光体を製造した。【０１２６】
【化１２】
2017170615.tif 000022
【０１２７】
［実施例８］
化合物Ｃ４を下記構造式（Ｃ−８）で表される化合物に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、感光体を製造した。【０１２８】
【化１３】
2017170615.tif 000023
【０１２９】
［実施例９］
化合物Ｃ４を下記構造式（Ｃ−９）で表される化合物に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、感光体を製造した。【０１３０】
【化１４】
2017170615.tif 000024
【０１３１】
［実施例１０］
電子輸送能を有する化合物を前記構造式（ＥＴ−４）で示される電子輸送能を有する化合物に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、感光体を製造した。
［実施例１１］
正孔輸送能を有する化合物を下記構造式（Ｃ−２）で示される正孔輸送能を有する化合物に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、感光体を製造した。【０１３２】
【化１５】
2017170615.tif 000025
【０１３３】
［実施例１２］
化合物Ｃ４を下記構造式（Ｃ−１０）で表される化合物に変更した以外は、実施例１１と同様の操作を行うことにより、感光体を製造した。【０１３４】
【化１６】
2017170615.tif 000026
【０１３５】
［実施例１３］
バインダー樹脂Ａ１を下記構造式（Ａ−２）で表されるポリアリレートに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、感光体を製造した。【０１３６】
【化１７】
2017170615.tif 000027
【０１３７】
［比較例１］
バインダー樹脂Ａ１を下記構造式（Ｐ−１）で表されるポリカーボネートに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、感光体を製造した。【０１３８】
【化１８】
2017170615.tif 000028
【０１３９】
［比較例２］
化合物Ｃ４を下記構造式（Ｃ−１１）で表される化合物に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、感光体を製造した。【０１４０】
【化１９】
2017170615.tif 000029
【０１４１】
［比較例３］
化合物Ｃ４を下記構造式（Ｃ−１２）で表される化合物に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、感光体を製造した。【０１４２】
【化２０】
2017170615.tif 000030
【０１４３】
［比較例４］
正孔輸送能を有する化合物を下記構造式（Ｃ−３）で示される正孔輸送能を有する化合物に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、感光体を製造した。【０１４４】
【化２１】
2017170615.tif 000031
【０１４５】
［比較例５］
化合物Ｃ４を前記構造式（Ｃ−３）で表される化合物に変更した以外は、実施例１０と同様の操作を行うことにより、感光体を製造した。【０１４６】
＜初期画像試験＞
各実施例および比較例で得られた電子写真感光体を、Ａ３モノクロデジタル複写機［京セラドキュメントソリューション社製ＫＭ−１６２０（印刷速度：Ａ４ヨコ１６枚／分解像度：６００ｄｐｉ  露光源：レーザー  帯電方式：スコロトロン）］のドラムカートリッジに装着し、上記複写機にセットした。
印刷の入力として、ハーフトーンのベタ画像パターンを用い、コピー機能にて印字、その結果得られる出力画像を目視評価した。結果を表−２に示す。【０１４７】
＜感光体の電気特性の評価＞
各実施例および比較例で得られた電子写真感光体を、電子写真学会測定標準に従って作製された電子写真特性評価装置（続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、４０４−４０５頁記載）を使用し、別途、感光体の帯電電位（白地電位）を測定した。
一定のグリッド電圧をかけ、印刷１枚後の帯電電位をＶｏ（１）［Ｖ］、１０枚目の帯電電位をＶｏ（１０）［Ｖ］とした。結果を表−２に示す。【０１４８】
＜各パラメータ値＞
密度汎関数計算Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ，Ｐ）において、正孔輸送能を有する化合物の内、ＨＯＭＯのエネルギーレベルが最も高い正孔輸送能を有する化合物（化合物Ａ）のＨＯＭＯのエネルギーレベルをＡｈとし、電子輸送能を有する化合物の内、ＬＵＭＯのエネルギーレベルが最も低い電子輸送能を有する化合物（化合物Ｂ）のＬＵＭＯのエネルギーレベルをＢｌとし、化合物Ａ及び化合物Ｂ以外の化合物（化合物Ｃ）のＨＯＭＯのエネルギーレベルをＣｈとしたときの、Ｃｈ、Ａｈ−Ｃｈ及びＢｌ−Ｃｈを求めた。結果を化合物Ｃの分子量と共に表−３に示す。【０１４９】
【表１０】
2017170615.tif 000032
【０１５０】
【表１１】
2017170615.tif 000033
【０１５１】
表−２、および表−３から分かるように、本発明のパラメータを満たす構成である実施例１〜１３では印刷一枚目から表面電位が十分上がって良好な画像が得られたのに対し、本発明のパラメータの範囲外の比較例２〜５では、１枚目の帯電電位が低く、カブリや画像ムラ（黒帯状）が生じた。【０１５２】
電子輸送能を有する化合物に対する質量％が１２．５％で、比較的に化合物Ｃの含有量が少ない実施例２、４、６では、ややカブリが見られるものの、実使用上では問題ないレベルであった。【０１５３】
化合物ＢのＬＵＭＯのエネルギーレベルと化合物ＣのＨＯＭＯのエネルギーレベルの差（Ｂｌ−Ｃｈ）の比較的小さい、実施例１０では実使用上問題ないレベルだが、わずかにカブリが見られた。これは化合物Ｃが電子輸送能を有する化合物のブリードアウトを抑える効果が小さくなったためと思われる。【０１５４】
また、化合物ＡのＨＯＭＯのエネルギーレベルと化合物ＣのＨＯＭＯのエネルギーレベルの差（Ａｈ−Ｃｈ）が比較的小さい、実施例１１及び実施例１２ではやや濃度の低下が見られた。これは化合物Ｃが電荷輸送に影響を及ぼした可能性がある。
実施例５〜９では、一枚印刷後の感光体の帯電性が、他の例と比較して良好であり、使用した化合物ＣのＨＯＭＯのエネルギーレベルが他の例より低かったためであると考えられる。【０１５５】
＜耐刷画像試験＞
次に実施例１の感光体、および、比較例１の感光体について、Ａ３モノクロデジタル複合機［京セラドキュメントソリューション社製ＴＡＳＫａｌｆａ１８００（印刷速度：Ａ４ヨコ１８枚／分  解像度：６００ｄｐｉ  露光源：レーザー  帯電方式：接触ローラー帯電）］のドラムカートリッジに装着し、上記複合機にセットした。温度２５℃、湿度５０％の環境で、３０，０００枚画像形成を行った。表−４に画像評価の結果（摩耗性、クリーニング性、フィルミングの発生）について示す。【０１５６】
【表１２】
2017170615.tif 000034
【０１５７】
表−４から明らかなように、感光体のバインダー樹脂としてポリアリレートを用いた実施例１では、ポリカーボネートを用いた比較例１と比較して、耐摩耗性、クリーニング性、耐フィルミング性等の機械特性に優れている。
表−２〜表−４のすべての結果から、本発明における電子写真感光体は、機械特性に優れ、且つ、感光体寿命の極初期におけるカブリを抑制できる特徴を合わせ持っていることがわかる。【０１５８】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１６年３月２９日出願の日本特許出願（特願２０１６−０６６７８２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【符号の説明】
【０１５９】
１    感光体（電子写真感光体）
２    帯電装置（帯電ローラー；帯電部）
３    露光装置（露光部）
４    現像装置（現像部）
５    転写装置
６    クリーニング装置
７    定着装置
４１  現像槽
４２  アジテータ
４３  供給ローラー
４４  現像ローラー
４５  規制部材
７１  上部定着部材（定着ローラー）
７２  下部定着部材（定着ローラー）
７３  加熱装置
Ｔ    トナー
Ｐ    記録紙（用紙，媒体）
【図１】
2017170615.tif 000036
【図２】
2017170615.tif 000037
【国際調査報告】
2017170615.tif 000038
2017170615.tif 000039
2017170615.tif 000040
2017170615.tif 000041