(57)【要約】  下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するゴム用添加剤である。2017217528.tif 000018［式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基である。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１以上６以下の炭化水素基である。Ｘは水素原子、Ｒ４−ＣＯＯ−、Ｒ４−ＣＯＮＨ−、又はＲ４−Ｏ−で表される基であり、Ｒ４は炭素数１以上２０以下の炭化水素基である。］
2017217528.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するゴム用添加剤。
【化１】
2017217528.tif 000017
［式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基である。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１以上６以下の炭化水素基である。Ｘは水素原子、Ｒ４−ＣＯＯ−、Ｒ４−ＣＯＮＨ−、又はＲ４−Ｏ−で表される基であり、Ｒ４は炭素数１以上２０以下の炭化水素基である。］
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１が炭素数１以上２０以下の、直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、及び、直鎖又は分岐鎖のアルケニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のゴム用添加剤。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ２が炭素数１以上６以下のアルキル基でかつＲ３が水素原子である、請求項１又は２に記載のゴム用添加剤。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）において、ＸがＲ４−ＣＯＯ−で表される基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム用添加剤。
【請求項５】
Ｒ４が重合性不飽和結合を１以上有する炭素数２以上２０以下の炭化水素基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム用添加剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム用添加剤、及びゴムを含有するゴム組成物。
【請求項７】
さらに補強用充填剤を含有する請求項６に記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物を配合して混練する工程を有する、請求項６又は７に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項９】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の、請求項６又は７に記載のゴム組成物の製造への使用。
【請求項１０】
請求項６又は７に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１１】
前記ゴム組成物をトレッド部に用いた、請求項１０に記載のタイヤ。
【請求項１２】
前記ゴム組成物を成形する工程を有する、請求項１０又は１１に記載のタイヤの製造方法。
【請求項１３】
請求項６又は７に記載のゴム組成物のタイヤへの使用。
【請求項１４】
請求項６又は７に記載のゴム組成物の、タイヤのトレッド部への使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム用添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムとは無定形かつ軟質の高分子物質のことであるが、特に天然ゴムや合成ゴムのような有機高分子を主成分とする、弾性限界が高く弾性率の低い材料、すなわち弾性ゴムを指すことが多い。この特性を利用して、ゴムを含有する組成物（ゴム組成物）はタイヤ、シール材や免震防振材など様々な分野で利用されている。【０００３】
例えば車両用タイヤにおいては、ゴムの有するゴム弾性が、凹凸のある路面上を車両が走行する時に発生する衝撃を吸収し、車両の乗り心地をよくしたり、車両そのものへの衝撃をやわらげたりする役割を果たす。また、ゴムは水や空気を通しにくいため、タイヤの中にしっかりと空気を保持し、雨や雪にも耐えることができる。さらにゴムは摩擦力が大きいことから、路面と接するタイヤの摩擦力も大きくなり、動力や制動力を速やかに路面に伝え、滑りにくくすることができる。【０００４】
このようなゴムの特性を有効に生かし、さらにより好ましい性能を得るためにゴムには様々な添加剤が使用されている。
代表的な添加剤は硫黄であり、硫黄を加えてゴム分子同士を架橋することにより、ゴム弾性体としての特性を顕著に表すようになる。この硫黄原子による架橋はゴム分子同士を共有結合で結ぶものであり、容易に切れる架橋ではないことから永久架橋と呼ばれている。【０００５】
一方、ゴム分子鎖中に水素結合形成部位を導入し、導入した部位同士を水素結合によって結ぶことで架橋を形成することもできる。このような架橋はゴム分子同士を水素結合で結ぶものであり、歪み入力や温度変化などのスイッチによって容易に脱着できることから非永久架橋と呼ばれている。ゴム分子鎖中に水素結合形成部位を導入する方法としては、ゴム分子鎖を化学的に修飾する方法やグラフト化する方法等がある。これらの異なる架橋形式を共存させることで、用途に合わせて特性を変化させた材料を得ることができる。  【０００６】
例えば、特許文献１には、共有結合を有する永久架橋ブリッジおよび非共有結合を有する架橋ブリッジと鎖間で組み合わされている屈曲性ポリマー鎖を含むエラストマー材料に関し、架橋ブリッジが窒素含有複素環をベースとする会合基を含むことが開示されている。
特許文献２には、互いにまたは充填剤と非共有結合によって結合することができるようにする少なくとも１個の単位を含む窒素含有会合性分子をグラフトさせることによって変性したポリマーが開示されている。
特許文献３には、少なくとも１種のジエンエラストマー、補強用充填剤、化学架橋剤および少なくとも１種の特定の変性剤をベースとし、特にタイヤの製造において使用するゴム組成物が開示されている。
特許文献４には、窒素含有会合性分子をポリマー鎖に沿ってグラフトさせることによって変性したポリマーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１２−５０３０６０号公報
【特許文献２】特表２０１３−５３０２９９号公報
【特許文献３】特表２０１３−５３１７２６号公報
【特許文献４】特表２０１３−５３１７２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
例えばタイヤの製造に用いるゴム組成物に関して、特許文献３には、中程度の変形下での良好な剛性及び高破断点伸びと、低ヒステリシスとを組み合わせた機械的性質を有するゴム組成物が、タイヤの製造において転がり抵抗性と大変形に対する抵抗性間のバランスを高めるのに適していることが開示されている。
しかしながら、省燃費性、車両の操縦安定性及び乗り心地のよさをいずれも満足させることができるタイヤを得るには、損失正接（ｔａｎδ）を小さくするとともに、タイヤの変形の大きさに応じて貯蔵弾性率を調整できる技術が必要である。【０００９】
本発明は、ゴム組成物に添加すると、大変形時及び小変形時の貯蔵弾性率、並びにｔａｎδ等の諸物性を調整することができるゴム用添加剤、及び、タイヤに用いた場合に、車両の省燃費性、操縦安定性、及び乗り心地のよさをいずれも満足させることができるゴム組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、ゴム組成物に所定の構造を有するゴム用添加剤を添加することで、上記課題を解決できることを見出した。【００１１】
すなわち、本発明は下記［１］〜［７］に関する。
［１］下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するゴム用添加剤。【００１２】
【化１】
2017217528.tif 000003
【００１３】
［式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基である。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１以上６以下の炭化水素基である。Ｘは水素原子、Ｒ４−ＣＯＯ−、Ｒ４−ＣＯＮＨ−、又はＲ４−Ｏ−で表される基であり、Ｒ４は炭素数１以上２０以下の炭化水素基である。］
［２］上記［１］に記載のゴム用添加剤、及びゴムを含有するゴム組成物。
［３］前記一般式（Ｉ）で表される化合物を配合して混練する工程を有する、上記［２］に記載のゴム組成物の製造方法。
［４］前記一般式（Ｉ）で表される化合物の、上記［２］に記載のゴム組成物の製造への使用。
［５］上記［２］に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
［６］前記ゴム組成物を成形する工程を有する、上記［５］に記載のタイヤの製造方法。
［７］上記［２］に記載のゴム組成物のタイヤへの使用。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のゴム用添加剤は、ゴム組成物に添加すると、大変形時の貯蔵弾性率を過度に向上させずに小変形時の貯蔵弾性率を向上させることができ、さらにｔａｎδを小さくすることができる。当該ゴム用添加剤を含有するゴム組成物をタイヤに用いると、車両の省燃費性、操縦安定性、及び乗り心地のよさをいずれも満足させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［ゴム用添加剤］
本発明のゴム用添加剤は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する。
【００１６】
【化２】
2017217528.tif 000004
【００１７】
［式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基である。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１以上６以下の炭化水素基である。Ｘは水素原子、Ｒ４−ＣＯＯ−、Ｒ４−ＣＯＮＨ−、又はＲ４−Ｏ−で表される基であり、Ｒ４は炭素数１以上２０以下の炭化水素基である。］
【００１８】
本発明のゴム用添加剤は、ゴム組成物に添加することにより大変形時の貯蔵弾性率を過度に向上させずに小変形時の貯蔵弾性率を向上させることができ、さらにｔａｎδを小さくすることができる。本発明のゴム用添加剤には、一般式（Ｉ）で表される化合物のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
本発明のゴム用添加剤及びゴム組成物は、タイヤに好適に用いられる。車両の燃料消費を節約するためにはタイヤの転がり抵抗を低減することが有効であり、転がり抵抗を小さくするためには、タイヤに用いるゴム組成物のｔａｎδを小さくすることが有効であることが知られている。
また、車両の操縦安定性を向上させるには、一般に、タイヤの貯蔵弾性率を高くしてブロック剛性を向上させることが有効である。しかしながらゴム組成物の大変形時の貯蔵弾性率が高すぎると、タイヤに用いた場合に、車両走行時の衝撃が吸収できず、乗り心地が悪化してしまうことが知られている。一方、タイヤに用いるゴム組成物の小変形時の貯蔵弾性率が高ければ、タイヤのブロック剛性が向上し、車両の操縦安定性も確保できる。
本発明は、大変形時の貯蔵弾性率を過度に向上させずに小変形時の貯蔵弾性率を向上させ、さらにｔａｎδの小さいゴム組成物が、タイヤに用いた場合に車両の省燃費性、操縦安定性、及び乗り心地のよさをいずれも満足できることを鑑みて研究した結果、上記課題を解決しうるゴム用添加剤を見出したものである。
【００２０】
本発明のゴム用添加剤における効果の作用メカニズムの詳細は不明な部分があるが、以下のように推定される。
本発明に係るゴム用添加剤をゴム組成物に添加することによって、ゴム分子鎖間に非永久架橋を形成できる。この非永久架橋は、ゴム組成物に対し強い力が外部より作用し、大きな変形をする時には解離して架橋密度が低下する。一方、ゴム組成物に対し弱い力が外部より作用し小さな変形をする時には、該非永久架橋は解離せず、架橋密度を高いまま維持できる。そのため、大変形時の貯蔵弾性率を過度に向上させずに維持又は小さくしつつ、小変形時の貯蔵弾性率を向上させることができると推測される。そのため、本発明のゴム用添加剤をタイヤに用いると、車両の乗り心地を損なわずに操縦安定性を向上させることができる。
また、本発明のゴム用添加剤をゴム組成物に添加することにより形成される非永久架橋は、従来の非永久架橋よりも水素結合による架橋点が多いことから結合が強くなるため、ｔａｎδが小さくなり、転がり抵抗を低減できるため、タイヤに用いた場合に燃費を向上できると推測される。但し、本開示はこのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
従来は非永久架橋を導入するに際し、混練工程の前に窒素含有会合性分子などによってゴム成分をグラフト化させる工程を新たに加えること（二段工程）が一般的であった。しかしながら本発明のゴム用添加剤であれば、グラフト化させる工程を行わなくとも、混練工程一段においてゴム組成物中に非永久架橋構造を導入することができ、ｔａｎδや、変形の大きさに応じた貯蔵弾性率を所望の範囲に調整できる。
【００２１】
＜一般式（Ｉ）で表される化合物＞
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基である。ゴムとの相溶性の観点、及び、大変形時の貯蔵弾性率を過度に向上させずに小変形時の貯蔵弾性率を大きくし、ｔａｎδを小さくする観点から、Ｒ１は炭素数２以上であることが好ましい。一方、一般式（Ｉ）で表される化合物の重量当たりの非永久架橋点の数を多くする観点からは、Ｒ１は炭素数１８以下が好ましく、炭素数１２以下がより好ましく、炭素数８以下がさらに好ましく、炭素数６以下がよりさらに好ましい。
Ｒ１における２価の炭化水素基は、直鎖構造、分岐鎖構造、環状構造のいずれでもよく、これらの組み合わせであってもよい。当該炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキリデン基、アリーレン基等が挙げられる。ゴムとの相溶性の観点から、Ｒ１は直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、及び、直鎖又は分岐鎖のアルケニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、直鎖アルキレン基及び直鎖アルケニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。なお、ゴムとの相溶性及び反応性の観点からは、直鎖アルケニレン基がより好ましい。
すなわち、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素数１以上２０以下の、直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、及び、直鎖又は分岐鎖のアルケニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、炭素数１以上２０以下の直鎖アルケニレン基がより好ましい。Ｒ１は好ましくは炭素数２以上であり、また、好ましくは炭素数１８以下、より好ましくは炭素数１２以下、さらに好ましくは炭素数８以下、よりさらに好ましくは炭素数６以下である。
【００２２】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１以上６以下の炭化水素基である。当該炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数１以上３以下であり、より好ましくは炭素数１又は２である。当該炭化水素基は、直鎖構造、分岐鎖構造、環状構造のいずれでもよく、これらの組み合わせであってもよい。例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
ゴムとの相溶性の観点、及び、大変形時の貯蔵弾性率を過度に向上させずに小変形時の貯蔵弾性率を大きくし、ｔａｎδを小さくする観点からは、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１以上６以下のアルキル基であることが好ましく、水素原子、又は炭素数１以上３以下のアルキル基がより好ましい。さらに、上記観点から、Ｒ２が炭素数１以上６以下のアルキル基でかつＲ３が水素原子であることが好ましく、Ｒ２が炭素数１以上３以下のアルキル基でかつＲ３が水素原子であることがより好ましく、Ｒ２が炭素数１又は２のアルキル基でかつＲ３が水素原子であることがさらに好ましく、Ｒ２がメチル基でかつＲ３が水素原子であることがよりさらに好ましい。
【００２３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｘは水素原子、Ｒ４−ＣＯＯ−、Ｒ４−ＣＯＮＨ−、又はＲ４−Ｏ−で表される基であり、Ｒ４は炭素数１以上２０以下の炭化水素基である。ゴムとの相溶性の観点からは、Ｘは水素原子、又はＲ４−ＣＯＯ−で表される基であることが好ましく、Ｒ４−ＣＯＯ−で表される基であることがより好ましい。
ゴムとの相溶性の観点、及び、大変形時の貯蔵弾性率を過度に向上させずに小変形時の貯蔵弾性率を大きくし、ｔａｎδを小さくする観点から、Ｒ４は炭素数２以上が好ましく、炭素数３以上がより好ましい。一方、一般式（Ｉ）で表される化合物の重量当たりの非永久架橋点の数を多くする観点からは、Ｒ４は炭素数１８以下が好ましく、炭素数１２以下がより好ましく、炭素数８以下がさらに好ましく、炭素数６以下がよりさらに好ましい。
Ｒ４における炭化水素基は、直鎖構造、分岐鎖構造、環状構造のいずれでもよく、これらの組み合わせであってもよい。当該炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
ゴム用添加剤にゴムとの反応性を付与する観点から、Ｒ４は、重合性不飽和結合を１以上有する炭素数２以上２０以下の炭化水素基が好ましく、α位に重合性不飽和結合を有する炭素数２以上２０以下の炭化水素基がより好ましく、α位に重合性不飽和結合を有する炭素数２以上２０以下のアルケニル基がさらに好ましく、α位に重合性不飽和結合を有する炭素数２又は３のアルケニル基がよりさらに好ましく、イソプロペニル基がよりさらに好ましい。
なお本明細書において、重合性不飽和結合とは、付加重合が可能な不飽和結合を意味する。
【００２４】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、特に下記式（Ｉ−Ｉ）で表される化合物及び下記式（Ｉ−ＩＩ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、下記式（Ｉ−Ｉ）で表される化合物がより好ましい。
【００２５】
【化３】
2017217528.tif 000005
【００２６】
【化４】
2017217528.tif 000006
【００２７】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法については特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば下記一般式（１）で表される化合物（以下「原料イソシトシン」ともいう）と、下記一般式（２）で表される化合物（以下「原料イソシアネート」ともいう）とを加熱条件下で反応させることにより製造できる。
【００２８】
【化５】
2017217528.tif 000007
【００２９】
［一般式（１）において、Ｒ２及びＲ３は前記と同じである。］
Ｘ−Ｒ１−ＮＣＯ      （２）
［一般式（２）において、Ｒ１及びＸは前記と同じである。］
【００３０】
原料イソシトシンと原料イソシアネートとの反応は、溶媒存在下で行うことができる。溶媒としては原料イソシトシンと原料イソシアネートとを溶解しうるものであれば特に制限はないが、例えばジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が好ましい。
原料イソシトシンと原料イソシアネートは、反応器内に予め仕込んでから加熱を行ってもよく、原料イソシトシンと溶媒とを反応器内に予め仕込んで加熱し、ここに原料イソシアネートを滴下してもよい。
反応温度は、生産性及び原料の分解抑制の観点から、好ましくは９０〜１８０℃、より好ましくは１２０〜１６０℃である。反応時間は、反応温度、反応スケールによっても異なるが、生産性及び反応転化率の観点から、好ましくは１０〜２４０分、より好ましくは２０〜１２０分である。
【００３１】
本発明のゴム用添加剤は前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する。本発明の効果を得る観点から、その含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、よりさらに好ましくは９０質量％以上である。また、ゴム用添加剤中の前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量の上限は１００質量％である。すなわち、前記一般式（Ｉ）で表される化合物をそのままゴム用添加剤として用いることもできる。ゴム用添加剤中の前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は１００質量％であることが好ましい。
【００３２】
本発明のゴム用添加剤は、一般式（Ｉ）で表される化合物以外に、例えば、溶剤及び水等を、本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。
【００３３】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は上記ゴム用添加剤として使用できる。また、以下のゴム組成物、及び該ゴム組成物の製造に使用することができる。これにより本発明の効果を得ることができる。
【００３４】
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、前記本発明のゴム用添加剤、及びゴムを含有する。さらに、本発明のゴム組成物は補強用充填剤を含有してもよい。
本発明のゴム組成物における前記ゴム用添加剤の含有量は、大変形時の貯蔵弾性率を過度に向上させずに小変形時の貯蔵弾性率を大きくし、ｔａｎδを小さくする観点から、後述するゴム１００質量部に対し、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上がさらに好ましく、２質量部以上がよりさらに好ましい。また、ゴム組成物の破断強度の観点から、ゴム組成物におけるゴム用添加剤の含有量は、ゴム１００質量部に対し、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましく、８質量部以下がよりさらに好ましく、６質量部以下がよりさらに好ましい。
【００３５】
＜ゴム＞
本発明のゴム組成物に用いるゴムとしては、ジエン系ゴムが挙げられる。
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）及び合成ジエン系ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
合成ジエン系ゴムとして、具体的には、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム（ＳＩＲ）、エチレン−ブタジエン共重合体ゴム、プロピレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化メチル基を持つスチレンとイソブチレンの共重合体及びクロロプレンゴム、アクリロ−ニトリルブタジエン共重合体ゴム等が挙げられる。
ゴム組成物のｔａｎδを小さくして、タイヤに用いた際の転がり抵抗を低減する観点から、ジエン系ゴムは、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むことが好ましい。上記観点から、ジエン系ゴム中のスチレン−ブタジエン共重合体ゴムの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、よりさらに好ましくは９０質量％以上である。また、当該含有量の上限は１００質量％である。
これらジエン系ゴムは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、使用するジエン系ゴムは、変性されていても、未変性であってもよい。
【００３６】
ゴム組成物中のゴムの含有量は、ゴム由来の物性を発現する観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。また、好ましくは９９．９質量％以下、より好ましくは９９．５質量％以下、さらに好ましくは９９質量％以下、よりさらに好ましくは９８質量％以下、よりさらに好ましくは９４質量％以下、よりさらに好ましくは９２質量％以下、よりさらに好ましくは９０質量％以下、よりさらに好ましくは８５質量％以下、よりさらに好ましくは８０質量％以下、よりさらに好ましくは７０質量％以下である。
【００３７】
＜補強用充填剤＞
本発明のゴム組成物は、ゴムの機械的物性を補強し、所望の貯蔵弾性率及びｔａｎδを示すゴム組成物を得る観点から、さらに補強用充填剤を含有することが好ましい。
本発明のゴム組成物に用いる補強用充填剤としては、例えば、カーボンブラックの他、後述する有機補強用充填剤や、無機補強用充填剤が挙げられる。これらの補強用充填剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
カーボンブラックは、機械的物性等を向上させるものである限り、Ｉ２吸着量、ＣＴＡＢ比表面積、Ｎ２吸着量、ＤＢＰ吸着量等の範囲を適宜選択した公知のカーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックとしては特に限定されるものではなく、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのカーボンブラックが挙げられる。これらカーボンブラックは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
有機補強用充填剤の例としては、ＷＯ２００６／０６９７９２号及びＷＯ２００６／０６９７９３号に記載されている有機官能化ポリビニル芳香族充填剤等が挙げられる。
【００３８】
無機補強用充填剤としては、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、タルク、炭酸カルシウム、及びゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。優れた貯蔵弾性率及びｔａｎδを示すゴム組成物を得る観点からは、無機補強用充填剤は、好ましくはシリカ及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはシリカである。
シリカとしては特に限定されるものではなく、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、入手性の観点から、湿式シリカが好ましい。これらシリカは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
ゴム組成物中の補強用充填剤の含有量は、補強性の観点から、ゴム１００質量部に対し、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上がさらに好ましく、２０質量部以上がよりさらに好ましく、３０質量部以上がよりさらに好ましく、４０質量部以上がよりさらに好ましい。また、ゴム組成物の加工性の観点から、ゴム組成物中の補強用充填剤の含有量は、ゴム１００質量部に対し、１２０質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましく、８０質量部以下がさらに好ましい。
【００４０】
＜カップリング剤＞
本発明のゴム組成物が無機補強用充填剤を含有する場合、該ゴム組成物は、無機補強用充填剤の配合効果を向上させるために、さらに、カップリング剤を含有することが好ましい。カップリング剤としては特に限定されるものではないが、無機補強用充填剤との反応性の観点からは、シランカップリング剤が好ましく、硫黄原子を含有するシランカップリング剤がより好ましい。
硫黄原子を含有するシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等が挙げられる。これらカップリング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記の中でも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが好ましい。 
【００４１】
ゴム組成物におけるカップリング剤の配合量は、補強性の観点から、無機補強用充填剤１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上がさらに好ましい。また、カップリング反応に寄与しない成分を低減する観点から、２５質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下がさらに好ましい。
【００４２】
＜その他の成分＞
本発明のゴム組成物には、前記ゴム用添加剤、ゴム、補強用充填剤、カップリング剤（無機補強用充填剤を用いる場合）の他、ゴム組成物として通常使用される配合剤、例えば、硫黄等の加硫剤；酸化亜鉛、Ｎ−ｔ−ブチル−１，２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、１，３−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、及びテトラキス（２−エチルへキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ）等のチウラム系化合物、等の加硫促進剤；軟化剤；ステアリン酸；老化防止剤；等を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択して配合してもよい。これらの成分としては、市販品を好適に使用することができる。
【００４３】
＜ゴム組成物の製造方法＞
本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されない。例えば、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等の混練機を用いて、ゴム組成物に含有される各成分を配合し、混合することができる。本発明の効果を得る観点からは、本発明のゴム組成物の製造方法は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を配合して混練する工程を有することが好ましい。
より具体的には、ゴム組成物の製造時に加硫が起こるのを抑制し、製造時のハンドリング性を向上させる観点からは、ゴム組成物に含有される各成分のうち、加硫剤及び加硫促進剤を除く成分を予め配合して混練し（第１混練工程）、次いで、加硫剤及び加硫促進剤を配合して混練する（第２混練工程）方法によりゴム組成物を製造することが好ましい。この方法により、第１混練工程を高温条件下で行っても加硫が起こることがないので、本発明のゴム組成物を生産性よく製造することができる。
第１混練工程における混練温度は、各成分の熱分解を抑制する観点からは、最高温度が好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下となる範囲である。また生産性の観点からは、第１混練工程における混練温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上である。
第２混練工程における混練温度は、混合時の加硫発生を抑制する観点から、最高温度が好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下となる範囲である。また生産性の観点からは、第２混練工程における混練温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上である。
【００４４】
本発明のゴム組成物は、特に、タイヤに使用することでその効果を発現することができる。当該ゴム組成物は、例えばタイヤのトレッド部に使用することができる。
【００４５】
＜タイヤ＞
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いたものである。すなわち本発明のゴム組成物はタイヤ、又はタイヤの部材として用いることができ、タイヤ部材としては、トレッドやトレッドベースに好適に用いられる。本発明のタイヤは、前記ゴム組成物をトレッド部に用いたものであることがより好ましい。
本発明のタイヤの製造方法は、前記ゴム組成物を成形する工程を有していれば特に制限はない。例えば空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、本発明のゴム組成物が未加硫の段階で、例えばトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
【００４６】
上述の実施形態に関し、本発明はゴム用添加剤、ゴム組成物、ゴム組成物の製造方法、ゴム組成物の使用、タイヤ、化合物の製造方法、及び化合物の使用を開示する。
＜１＞  
下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するゴム用添加剤。
【００４７】
【化６】
2017217528.tif 000008
【００４８】
［式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素数１以上、好ましくは炭素数２以上であり、炭素数２０以下、好ましくは炭素数１８以下、より好ましくは炭素数１２以下、さらに好ましくは炭素数８以下、よりさらに好ましくは炭素数６以下の２価の炭化水素基である。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１以上６以下の炭化水素基である。Ｘは水素原子、Ｒ４−ＣＯＯ−、Ｒ４−ＣＯＮＨ−、又はＲ４−Ｏ−で表される基であり、Ｒ４は炭素数１以上２０以下の炭化水素基である。］
＜２＞
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１における前記２価の炭化水素基がアルキレン基、アルケニレン基、アルキリデン基、及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種、好ましくは直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、及び、直鎖又は分岐鎖のアルケニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種、より好ましくは直鎖アルキレン基及び直鎖アルケニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種、さらに好ましくは直鎖アルケニレン基である、＜１＞に記載のゴム用添加剤。
＜３＞
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１が炭素数１以上２０以下の、直鎖アルキレン基及び直鎖アルケニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種、より好ましくは炭素数１以上２０以下の直鎖アルケニレン基である、＜１＞又は＜２＞に記載のゴム用添加剤。
＜４＞
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立に水素原子、又は、炭素数１以上６以下、好ましくは炭素数１以上３以下、より好ましくは炭素数１又は２の炭化水素基である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のゴム用添加剤。
＜５＞
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ２及びＲ３における前記炭化水素基が、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のゴム用添加剤。
＜６＞
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ２が炭素数１以上６以下のアルキル基でかつＲ３が水素原子、好ましくはＲ２が炭素数１以上３以下のアルキル基でかつＲ３が水素原子、より好ましくはＲ２が炭素数１又は２のアルキル基でかつＲ３が水素原子、さらに好ましくはＲ２がメチル基でかつＲ３が水素原子である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のゴム用添加剤。
＜７＞
前記一般式（Ｉ）において、Ｘが水素原子、又はＲ４−ＣＯＯ−で表される基であり、好ましくはＲ４−ＣＯＯ−で表される基である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のゴム用添加剤。
＜８＞
Ｒ４が炭素数１以上、好ましくは炭素数２以上、より好ましくは炭素数３以上であり、炭素数１８以下、好ましくは炭素数１２以下、より好ましくは炭素数８以下、さらに好ましくは炭素数６以下の炭化水素基である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のゴム用添加剤。
＜９＞
Ｒ４における前記炭化水素基がアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のゴム用添加剤。
＜１０＞
Ｒ４が重合性不飽和結合を１以上有する炭素数２以上２０以下の炭化水素基、好ましくはα位に重合性不飽和結合を有する炭素数２以上２０以下の炭化水素基、より好ましくはα位に重合性不飽和結合を有する炭素数２以上２０以下のアルケニル基、さらに好ましくはα位に重合性不飽和結合を有する炭素数２又は３のアルケニル基、よりさらに好ましくはイソプロペニル基である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のゴム用添加剤。
＜１１＞
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記式（Ｉ−Ｉ）で表される化合物及び下記式（Ｉ−ＩＩ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種、好ましくは下記式（Ｉ−Ｉ）で表される化合物である、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のゴム用添加剤。
【００４９】
【化７】
2017217528.tif 000009
【００５０】
【化８】
2017217528.tif 000010
【００５１】
＜１２＞
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、よりさらに好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％以下である、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載のゴム用添加剤。
＜１３＞
＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載のゴム用添加剤、及びゴムを含有するゴム組成物。
＜１４＞
さらに補強用充填剤を含有する＜１３＞に記載のゴム組成物。
＜１５＞
前記ゴムがジエン系ゴム、好ましくは天然ゴム（ＮＲ）及び合成ジエン系ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、＜１３＞又は＜１４＞に記載のゴム組成物。
＜１６＞
前記合成ジエン系ゴムがポリブタジエンゴム（ＢＲ）、合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、及びスチレン−イソプレン共重合体ゴム（ＳＩＲ）、エチレン−ブタジエン共重合体ゴム、プロピレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化メチル基を持つスチレンとイソブチレンの共重合体及びクロロプレンゴム、及びアクリロ−ニトリルブタジエン共重合体ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、＜１５＞に記載のゴム組成物。
＜１７＞
前記ジエン系ゴムがスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含む、＜１５＞又は＜１６＞に記載のゴム組成物。
＜１８＞
前記ジエン系ゴム中のスチレン−ブタジエン共重合体ゴムの含有量が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、よりさらに好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％以下である、＜１７＞に記載のゴム組成物。
＜１９＞
前記ゴム組成物中のゴムの含有量が、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上であり、好ましくは９９．９質量％以下、より好ましくは９９．５質量％以下、さらに好ましくは９９質量％以下、よりさらに好ましくは９８質量％以下、よりさらに好ましくは９４質量％以下、よりさらに好ましくは９２質量％以下、よりさらに好ましくは９０質量％以下、よりさらに好ましくは８５質量％以下、よりさらに好ましくは８０質量％以下、よりさらに好ましくは７０質量％以下である、＜１３＞〜＜１８＞のいずれか１項に記載のゴム組成物。
＜２０＞
前記ゴム組成物におけるゴム用添加剤の含有量が、ゴム１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上、よりさらに好ましくは２質量部以上であり、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下、よりさらに好ましくは８質量部以下、よりさらに好ましくは６質量部以下である、＜１３＞〜＜１９＞のいずれか１項に記載のゴム組成物。
＜２１＞
前記補強用充填剤が、カーボンブラック、有機補強用充填剤、及び無機補強用充填剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である、＜１４＞〜＜２０＞のいずれか１項に記載のゴム組成物。
＜２２＞
前記無機補強用充填剤が、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、タルク、炭酸カルシウム、及びゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも１種、好ましくはシリカ及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種、より好ましくはシリカである、＜２１＞に記載のゴム組成物。
＜２３＞
前記ゴム組成物中の補強用充填剤の含有量が、ゴム１００質量部に対し、１質量部以上、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上、よりさらに好ましくは３０質量部以上、よりさらに好ましくは４０質量部以上であり、１２０質量部以下、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である、＜１４＞〜＜２２＞のいずれか１項に記載のゴム組成物。
＜２４＞
前記ゴム組成物が無機補強用充填剤を含有し、さらにカップリング剤、好ましくはシランカップリング剤、より好ましくは硫黄原子を含有するシランカップリング剤を含有する、＜２１＞〜＜２３＞のいずれか１項に記載のゴム組成物。
＜２５＞
前記ゴム組成物における前記カップリング剤の配合量が、無機補強用充填剤１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、２５質量部以下、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である、＜２４＞に記載のゴム組成物。
＜２６＞
前記一般式（Ｉ）で表される化合物を配合して混練する工程を有する、＜１３＞〜＜２５＞のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
＜２７＞
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の、＜１３＞〜＜２５＞のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造への使用。
＜２８＞
＜１３＞〜＜２５＞のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
＜２９＞
前記ゴム組成物をトレッド部に用いた、＜２８＞に記載のタイヤ。
＜３０＞
前記ゴム組成物を成形する工程を有する、＜２８＞又は＜２９＞に記載のタイヤの製造方法。
＜３１＞
＜１３＞〜＜２５＞のいずれか１項に記載のゴム組成物のタイヤへの使用。
＜３２＞
＜１３＞〜＜２５＞のいずれか１項に記載のゴム組成物の、タイヤのトレッド部への使用。
＜３３＞
下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物とを加熱条件下で反応させる、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
【００５２】
【化９】
2017217528.tif 000011
【００５３】
［一般式（１）において、Ｒ２及びＲ３は前記と同じである。］
Ｘ−Ｒ１−ＮＣＯ      （２）
［一般式（２）において、Ｒ１及びＸは前記と同じである。］
＜３４＞
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の、ゴム用添加剤としての使用。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例の範囲に限定されない。なお本実施例において、ゴム用添加剤の分析、ゴム組成物に関する測定及び評価は以下の方法により行った。【００５５】
＜１Ｈ−ＮＭＲの測定＞
実施例で得られたゴム用添加剤１及び２（後述する化合物（Ｉ−Ｉ）及び化合物（Ｉ−ＩＩ））の構造解析は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により行った。
各ゴム用添加剤を０．０５ｖ／ｖ％−ＴＭＳ含有重クロロホルムに溶解し、核磁気共鳴装置（Ａｇｉｌｅｎｔ  ４００−ＭＲ  ＤＤ２システム、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。各ピークの化学シフト値（δ１Ｈ）は、ＴＭＳシグナル（０．００ｐｐｍ）を基準とした。【００５６】
＜貯蔵弾性率及びｔａｎδの測定＞
各例で得られた加硫後のゴム組成物を用いて、粘弾性測定装置「ＡＲＥＳ−Ｇ２」（ＴＡインスツルメンツ社製）を使用して、貯蔵弾性率及びｔａｎδの測定を行った。
（小変形時の貯蔵弾性率）
温度５０℃、動歪０．１％、周波数１０Ｈｚで貯蔵弾性率を測定し、表１においては比較例２−１の貯蔵弾性率を、表２においては比較例２−３の貯蔵弾性率を、それぞれ１００として指数表示した。指数値が大きいほど小変形時の貯蔵弾性率が大きく、ブロック剛性が高く、タイヤに用いた際の車両の操縦安定性に優れることを示す。
（大変形時の貯蔵弾性率）
温度５０℃、動歪１０％、周波数１０Ｈｚで貯蔵弾性率を測定し、表１においては比較例２−１の貯蔵弾性率を、表２においては比較例２−３の貯蔵弾性率を、それぞれ１００として指数表示した。指数値が大きいほど大変形時の貯蔵弾性率が大きく、タイヤに用いた際の車両走行時の衝撃を吸収できず、乗り心地が悪化してしまうことを示す。
（ｔａｎδ）
温度５０℃、動歪０．１％、周波数１０Ｈｚでｔａｎδを測定し、表１においては比較例２−１のｔａｎδを、表２においては比較例２−３のｔａｎδを、それぞれ１００として指数表示した。指数値が小さいほどタイヤに用いた際のタイヤの転がり抵抗が小さく、省燃費性に優れることを示す。【００５７】
実施例１−１（ゴム用添加剤１の製造）
滴下ロート、及び、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の撹拌羽根付き硼珪酸ガラス棒を取り付けた撹拌機を備えた２００ｍＬの四つ口フラスコに、１８．８ｇ（０．１５０モル）の６−メチルイソシトシン（東京化成工業株式会社製）、及び１３０ｍＬのジメチルスルホキシドを、窒素流入下で仕込み、混合しながら１５０℃まで昇温した。混合液を１５０℃に保持しながら、２５．６ｇ（０．１６５モル）のメタクリル酸イソシアナートエチル（東京化成工業株式会社製）を３０分で滴下し、１５０℃で３０分間保持した。得られた反応液を室温まで冷却した後、１３００ｍＬのメタノールと混合し、白色固体を析出させ、ろ取した。得られた白色固体は下記式（Ｉ−Ｉ）で表される化合物であった。以下、化合物（Ｉ−Ｉ）をゴム用添加剤１として用いた。
１Ｈ−ＮＭＲ；１．９３（３Ｈ、下記１）、２．２３（３Ｈ、下記９）、３．５８（２Ｈ、下記５）、４．２７（２Ｈ、下記４）、５．５５（１Ｈ、下記３）、５．７８（１Ｈ、下記１０）、６．１８（１Ｈ、下記２）、１０．５０（１Ｈ、下記６）、１１．９５（１Ｈ、下記７）、１２．９７（１Ｈ、下記８）【００５８】
【化１０】
2017217528.tif 000012
【００５９】
実施例１−２（ゴム用添加剤２の製造）
滴下ロート、及び、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の撹拌羽根付き硼珪酸ガラス棒を取り付けた撹拌機を備えた１００ｍＬの四つ口フラスコに、４．５ｇ（０．０３６モル）の６−メチルイソシトシン（東京化成工業株式会社製）、及び２５ｍＬのジメチルスルホキシドを、窒素流入下で仕込み、混合しながら１５０℃まで昇温した。混合液を１５０℃に保持しながら、５．０４ｇ（０．０４０モル）のイソシアン酸ｎ−ヘキシル（和光純薬工業株式会社製）を３０分で滴下し、１５０℃で３０分間保持した。得られた反応液を室温まで冷却した後、２５０ｍＬのメタノールと混合し、白色固体を析出させ、ろ取した。得られた白色固体は下記式（Ｉ−ＩＩ）で表される化合物であった。以下、化合物（Ｉ−ＩＩ）をゴム用添加剤２として用いた。
１Ｈ−ＮＭＲ；０．８７（３Ｈ、下記１）、１．３０（６Ｈ、下記２〜４）、１．６３（２Ｈ、下記５）、２．２２（３Ｈ、下記１０）、３．２３（２Ｈ、下記６）、５．８１（１Ｈ、下記１１）、１０．１２（１Ｈ、下記７）、１２．８４（１Ｈ、下記８）、１３．１２（１Ｈ、下記９）【００６０】
【化１１】
2017217528.tif 000013
【００６１】
比較例１−１（比較添加剤１の製造）
特開２０１４−２２１９０１号公報を参照して、Ｎ−２−アミノエチルイミダゾリジノンを製造した。
１６５．０ｇ（１．６モル）のジエチレントリアミン（東京化成工業株式会社製）、４５．４５ｇ（０．５モル）のジメチルカーボネート（和光純薬工業株式会社製）、及び１０．８ｇ（０．０５モル）のナトリウムメトキシド（和光純薬工業株式会社製）２５％メタノール溶液を、滴下ロート及びＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）撹拌羽根付き硼珪酸ガラス棒を取り付けた撹拌機を備えた３００ｍＬの四つ口フラスコに、窒素流入下で仕込み、室温で混合し５５℃で１時間保持した。温度を３０分かけて９０℃まで昇温し、１時間保持した後、さらに３０分かけて１２０℃まで昇温し、２時間保持した。その後、メタノール及び過剰のジエチレントリアミンを１２０℃、１０ｍｍＨｇで減圧蒸留除去し、下記式で表される化合物（Ｎ−２−アミノエチルイミダゾリジノン）を得た。以下、該化合物を比較添加剤１として用いた。【００６２】
【化１２】
2017217528.tif 000014
【００６３】
実施例２−１〜２−４、比較例２−１〜２−４（ゴム組成物の調製及び評価）
混練・押出成形装置「ラボプラストミル」（株式会社東洋精機製作所製）を用いて、表１及び表２に示す各成分を、各表に示す混合割合で混合し、第１混練工程、第２混練工程の順に混練を行って、ゴム組成物を調製した。なお、第１混練工程におけるゴム組成物の最高温度は１７０℃とし、第２混練工程におけるゴム組成物の最高温度は１２０℃とした。加硫は表に示す温度で行い、加硫時間はキュラストＴ９０値（分）×１．５倍で規定した。
なお、キュラストＴ９０値（分）は、株式会社上島製作所製のキュラストメーター「FLAT DIE RHEOMETER MODEL VR-3110」を用いて、各ゴム組成物を表に示す温度で加硫した際に、トルク値が最大トルク値の９０％になるまでの時間（Ｔ９０）を測定することにより求めた。
得られたゴム組成物を用いて、前述の方法で評価を行った。結果を表に示す。【００６４】
【表１】
2017217528.tif 000015
【００６５】
【表２】
2017217528.tif 000016
【００６６】
なお、表１及び表２に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
ＳＢＲ：スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、日本ゼオン株式会社製、乳化重合ＳＢＲ、商品名「Ｎｉｐｏｌ  １５０２」
カーボンブラック：東海カーボン株式会社製、商品名「シースト３（ＨＡＦ）」
シリカ：東ソー・シリカ株式会社製、商品名「Ｎｉｐｓｉｌ  ＡＱ」
カップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック社製、商品名「Ｓｉ６９」
ステアリン酸：花王株式会社製、商品名「ルナックＳ７０−Ｖ」
ゴム用添加剤１：実施例１−１で製造した化合物（Ｉ−Ｉ）
ゴム用添加剤２：実施例１−２で製造した化合物（Ｉ−ＩＩ）
比較添加剤１：比較例１−１で製造した化合物（Ｎ−２−アミノエチルイミダゾリジノン）
酸化亜鉛：和光純薬工業株式会社製
硫黄：和光純薬工業株式会社製
加硫促進剤ＴＢＢＳ：Ｎ−ｔ−ブチル−１，２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、和光純薬工業株式会社製
加硫促進剤ＭＢＴＳ：ジベンゾチアジルジスルフィド、東京化成工業株式会社製
加硫促進剤ＤＰＧ：１，３−ジフェニルグアニジン、和光純薬工業株式会社製
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のゴム用添加剤は、ゴム組成物に添加すると、大変形時の貯蔵弾性率を過度に向上させずに小変形時の貯蔵弾性率を向上させることができ、さらにｔａｎδを小さくすることができる。当該ゴム用添加剤を含有するゴム組成物をタイヤに用いると、車両の省燃費性、操縦安定性、及び乗り心地のよさをいずれも満足させることができる。
【国際調査報告】
2017217528.tif 000019
2017217528.tif 000020
2017217528.tif 000021
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