(57)【要約】本発明の目的は、厚膜においても微細パターンを形成可能な感光性ペーストを提供することであり。本発明は、無機粉末（Ａ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、下記一般式（１）または（２）で表される構造を有する化合物から選ばれる少なくとも１種の反応性化合物（Ｃ）、感光剤（Ｄ）および溶剤（Ｅ）を含有する感光性ペーストである。【化１】2018038074.tif 000034（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素または１価の有機基を表す。Ｒ１およびＲ２は互いに連結していても構わない。）【化２】2018038074.tif 000035（一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素または１価の有機基を表す。ただし、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の少なくとも１つにラジカル重合性基を有する。）
2018038074.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粉末（Ａ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、下記一般式（１）または（２）で表される構造を有する化合物から選ばれる少なくとも１種の反応性化合物（Ｃ）、感光剤（Ｄ）および溶剤（Ｅ）を含有する感光性ペースト。
【化１】
2018038074.tif 000031
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素または１価の有機基を表す。Ｒ１およびＲ２は互いに連結していても構わない。）
【化２】
2018038074.tif 000032
（一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素または１価の有機基を表す。ただし、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の少なくとも１つにラジカル重合性基を有する。）
【請求項２】
前記反応性化合物（Ｃ）のＴｇが４０℃以上１８０℃以下である請求項１に記載の感光性ペースト。
【請求項３】
前記反応性化合物（Ｃ）の分子量が９０以上２５０以下である請求項１または２に記載の感光性ペースト。
【請求項４】
前記反応性化合物（Ｃ）を、全固形分中０．５質量％以上１０．０質量％以下含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性ペースト。
【請求項５】
前記反応性化合物（Ｃ）が一般式（３）で表される構造を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性ペースト。
【化３】
2018038074.tif 000033
（一般式（３）中、Ｒ７は炭素数６以上１０以下のアルキル基または炭素数６以上１０以下のアリール基を表す。）
【請求項６】
前記反応性化合物（Ｃ）が一般式（２）で表される構造を有し、ラジカル重合性基としてアリル基を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性ペースト。
【請求項７】
さらに、金属系触媒（Ｆ）を含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性ペースト。
【請求項８】
前記金属系触媒（Ｆ）が、錫化合物および／またはビスマス化合物を含有する請求項７に記載の感光性ペースト。
【請求項９】
前記無機粉末（Ａ）が、銀、銅、金、白金、パラジウム、タングステン、モリブデン、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニアおよび／またはガラス−セラミックス系複合粒子を含有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性ペースト。
【請求項１０】
前記無機粉末（Ａ）を、全固形分中６５質量％以上９５質量％以下含有する請求項１〜９のいずれか一項に記載の感光性ペースト。
【請求項１１】
セラミックグリーンシートの上面および下面に、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の感光性ペーストの硬化物からなるパターンを有するセラミックグリーンシート。
【請求項１２】
貫通ビアを有するセラミックグリーンシートであって、前記貫通ビア内に請求項１〜１０のいずれか一項に記載の感光性ペーストの硬化物を有し、かつ上面および下面のパターンが貫通ビア内の感光性ペーストの硬化物によって接続されている、請求項１１に記載のセラミックグリーンシート。
【請求項１３】
セラミックグリーンシートの厚みが１０〜２００μｍである、請求項１１に記載のセラミックグリーンシート。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシートの焼成物を含む電子部品。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の感光性ペーストを塗布し、乾燥し、露光し、現像する、膜厚が８μｍ以上であり、パターン幅および／またはパターンとパターンの間隔が１２μｍ以下であるパターンの製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載のパターンの製造方法によりパターンを製造してパターン付セラミックグリーンシートを製造する工程、パターン付きセラミックグリーンシートを複数枚積層して積層体を得る工程、積層体を加熱焼成して無機焼結体を得る工程を含む電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性ペースト、セラミックグリーンシート、電子部品、パターンの製造方法および電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品の高速化、高周波化、小型化が進むにつれ、それらを実装するためのセラミックス基板にも、微細かつ高密度なパターンを形成することが要求されている。例えば、セラミックス基板の一つであるセラミックグリーンシート上に、微細かつ高密度なパターンを形成する方法としては、感光性ペーストを用いたフォトリソグラフィ法が提案されている。しかしながら、紫外線等の光を遮蔽または反射する性質を有する化合物を多く含む感光性ペーストは、厚膜の微細パターンを充分に光硬化させることが難しく、微細パターンの形成が難しい課題があった。【０００３】
そこで、微細パターンを形成する方法として、感光性モノマーとポリマーの割合を特定の範囲にする方法（例えば、特許文献１参照）や、露光により感光層の表面を所定のパターンに難溶化処理し、感光層に対して水性現像剤を高圧で噴出させて現像する方法（例えば特許文献２参照）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４２１１７８２号明細書
【特許文献２】特許第４０９３６４２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、電子部品の小型化に伴うパターンの線幅狭小化に対して、特許文献１〜２に記載の技術によっても微細パターンの光硬化がなお不十分であり、現像中にパターンが基材から剥離するなど、厚膜の微細パターンの形成が困難である課題があった。【０００６】
そこで本発明は、厚膜においても微細パターンを形成可能な感光性ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意研究の結果、特定の化学構造を有する重合性モノマーを使用することにより、厚膜においても、パターン幅および／またはパターン間隔が狭小である微細パターンを形成可能であることを見出し、本発明を完成した。【０００８】
すなわち、上記目的を達成するため、本発明は主として以下の構成を採用する。
無機粉末（Ａ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、下記一般式（１）または（２）で表される構造を有する化合物から選ばれる少なくとも１種の反応性化合物（Ｃ）、感光剤（Ｄ）、および溶剤（Ｅ）を含有する感光性ペースト。【０００９】
【化１】
2018038074.tif 000003
【００１０】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素または１価の有機基を表す。Ｒ１およびＲ２は互いに連結していても構わない。【００１１】
【化２】
2018038074.tif 000004
【００１２】
一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素または１価の有機基を表す。ただし、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の少なくとも１つにラジカル重合性基を有する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、厚膜においても、微細パターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の感光性ペーストは、無機粉末（Ａ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、前記一般式（１）または（２）で表される構造を有する化合物から選ばれる少なくとも１種の反応性化合物（Ｃ）（以下、「反応性化合物（Ｃ）」と記載する場合がある）、感光剤（Ｄ）、溶剤（Ｅ）を含有する。無機粉末（Ａ）は、加熱焼成により溶融または融着し、導電性、誘電性、磁性などの機能を有する無機焼結体となる。アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、アルカリ現像液への溶解性を付与し、フォトリソグラフィ法によるパターン加工性を向上させる。感光剤（Ｄ）は、光硬化性を付与し、フォトリソグラフィ法によるパターン形成を可能とする。溶剤（Ｅ）は、感光性ペーストを構成する成分を湿潤または溶解させ、塗布性に優れる液体とする。さらに、架橋成分として作用する特定構造の反応性化合物（Ｃ）は、厚膜の場合であっても光硬化を十分に進行させ、微細パターンを形成することができる。
【００１５】
本発明の感光性ペーストにおいて、無機粉末（Ａ）とは、無機成分からなる粒子をいう。例えば、銀、銅、金、白金、パラジウム、タングステン、モリブデン、スズ、ニッケル、アルミニウム、ルテニウム、ケイ素、チタン、インジウム、鉄、コバルト、クロム、カーボン、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、ベリリア（ＢｅＯ）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、コーディライト（５ＳｉＯ２・２Ａｌ２Ｏ３・２ＭｇＯ）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、アノーサイト（ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、セルジアン（ＢａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、窒化アルミ（ＡｌＮ）、フェライト（ガーネット型：Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２系、スピネル型：ＭｅＦｅ２Ｏ４系）、これらの合金からなる粒子や、ガラス−セラミックス系複合粒子、これらの複合粒子などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００１６】
これらの中でも、加熱焼成後に導電性を付与するためには、銀、銅、金、白金、パラジウム、タングステン、モリブデンなどの導電性粉末が好ましく、銀がより好ましい。また、加熱焼成後に誘電性を付与するためには、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、ガラス−セラミックス系複合粒子などの誘電性粉末が好ましい。また、加熱焼成後に磁性を付与するためには、ニッケル、鉄、コバルト、クロム、フェライトなどの磁性粉末が好ましい。
【００１７】
無機粉末（Ａ）のメジアン径（Ｄ５０）は、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。Ｄ５０が０．１μｍ以上であると、加熱焼成時の無機粉末（Ａ）同士の接触確率を向上させ、無機焼結体の緻密性を向上させ、パターン断線などの欠陥をより抑制することができる。また、露光現像工程において、露光光をよりスムーズに透過させることができ、より微細なパターンを形成することができる。一方、Ｄ５０は、１０μｍ以下が好ましく、６μｍ以下がより好ましい。メジアン径Ｄ５０が１０μｍ以下であると、パターンの表面平滑度、パターン精度および寸法精度をより向上させることができる。なお、無機粉末（Ａ）のメジアン径Ｄ５０は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＨＲＡ（Ｍｏｄｅｌ  Ｎｏ．９３２０−Ｘ１００；日機装（株）製）等を用いたレーザー光散乱法により測定することができる。
【００１８】
感光性ペーストにおける無機粉末（Ａ）の含有量は、全固形分中６５質量％以上９５質量％以下が好ましい。無機粉末（Ａ）の含有量が６５質量％以上であると、加熱焼成時の無機粉末（Ａ）同士の接触確率を向上させ、無機焼結体の緻密性を向上させ、パターン断線などの欠陥をより抑制することができる。一方、無機粉末（Ａ）の含有量が９５質量％以下であると、より微細なパターンを形成することができる。
【００１９】
ここで、感光性ペーストの全固形分とは、溶剤を除く、感光性ペーストの全構成成分をいう。無機粉末（Ａ）の含有量は、感光性ペーストを塗布・乾燥したペースト乾燥膜の膜面に垂直な断面を、透過型電子顕微鏡（例えば、日本電子（株）製「ＪＥＭ−４０００ＥＸ」）により観察し、像の濃淡により無機成分と有機成分を区別して画像解析を行うことにより求めることができる。このとき、透過型電子顕微鏡による観察面積は２０μｍ×１００μｍ程度、倍率は１０００〜３０００倍程度とする。また、感光性ペースト製造時の各構成成分の配合量が既知の場合は、配合量から含有量を算出することもできる。
【００２０】
本発明の感光性ペーストにおいて、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）とは、アルカリ可溶基を一つ以上有する樹脂をいう。アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基などが挙げられる。アルカリ性の現像液への溶解性が高いことから、カルボキシル基が好ましい。
【００２１】
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）としては、例えば、炭素−炭素二重結合を有するアクリル系モノマーを重合成分として含む重合体または共重合体が挙げられる。アクリル系モノマーと他の重合成分との共重合体が好ましい。炭素−炭素二重結合を有するアクリル系モノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロへキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレートや、これらのアクリレートをメタクリレートに換えたものなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。アクリル系モノマー以外の共重合成分としては、炭素−炭素二重結合を有する化合物が好ましく、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン類や、１−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム等のビニル化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００２２】
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）としてアクリル系共重合体を用いる場合において、現像性を向上させるためには、アクリル系共重合体の酸価は５０〜２００が好ましい。アクリル系共重合体の酸価は、アルカリ可溶性基の量により所望の範囲に調整することができる。例えば、アクリル系モノマーと、不飽和カルボン酸等の不飽和酸を共重合することにより、アクリル系共重合体にカルボキシル基を導入することができ、その共重合比により酸価を調整することができる。不飽和酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、これらの酸無水物などが挙げられる。
【００２３】
露光時のアクリル系共重合体の硬化反応速度を高めるためには、アクリル系共重合体が側鎖または分子末端に炭素−炭素二重結合を有することが好ましい。炭素−炭素二重結合を有する構造としては、例えば、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。アクリル系共重合体のメルカプト基、アミノ基、ヒドロキシル基またはカルボキシル基に対して、グリシジル基またはイソシアネート基と炭素−炭素二重結合とを有する化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを反応させることにより、アクリル系共重合体の側鎖または分子末端に炭素−炭素二重結合を導入することができる。
【００２４】
グリシジル基と炭素−炭素二重結合とを有する化合物としては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルエチルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネートなどが挙げられる。具体的には、“サイクロマー”（登録商標）Ｍ１００、Ａ２００（以上、ダイセル化学工業（株）製）などが挙げられる。イソシアネート基と炭素−炭素二重結合とを有する化合物としては、例えば、アクリロイルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アクリロイルエチルイソシアネート又はメタクリロイルエチルイソシアネートなどが挙げられる。
【００２５】
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）のガラス転移点は、乾燥工程における感光性ペーストの軟化抑制の観点から９０℃以上が好ましく、焼成時の熱分解性の観点から、１４０℃以下が好ましい。アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）を２種以上含有する場合、含有されるすべてのアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）のガラス転移点が上記範囲にあることが好ましい。なお、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）のガラス転移点は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定することができる。アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）のガラス転移点は、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）を構成するモノマーのガラス転移点に依存することから、モノマーや共重合比によりガラス転移点を所望の範囲に調整することができる。
【００２６】
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、感光性ペーストの粘度を調製する観点から１０，０００以上が好ましく、現像液への溶解性の観点から、３０，０００以下が好ましい。アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００２７】
感光性ペーストにおけるアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の含有量は、全固形分中１質量％以上が好ましい。アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の含有量が１質量％以上であると、例えば、グリーンシート上にパターンを形成する場合、乾燥中にグリーンシートに吸収されにくいことから、より微細なパターンを形成することができる。一方、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の含有量は、全固形分中２５質量％以下が好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の含有量が２５質量％以下であると、感光性ペーストの粘度を適度に保ち、焼成時の残存有機成分に起因する欠陥を抑制することができる。
【００２８】
本発明の感光性ペーストにおいて、反応性化合物（Ｃ）とは、下記一般式（１）または（２）で表される構造を有する化合物から選ばれる少なくとも１種である。かかる反応性化合物（Ｃ）を含有することにより、パターン幅やパターンとパターンの間隔が狭小な設計においても、より微細なパターンを形成することができる。なお、本発明の感光性ペーストは、反応性化合物（Ｃ）に加えて、さらに炭素―炭素二重結合を一つ以上有するモノマーまたはオリゴマーを含有してもよい。
【００２９】
【化３】
2018038074.tif 000005
【００３０】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素または１価の有機基を表す。Ｒ１およびＲ２は互いに連結していても構わない。１価の有機基としては、例えば、アルキル基、エーテル基、アシル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は１〜６が好ましく、アクリル基、メタクリル基、ヒドロキシル基、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、マレイミド基、フタルイミド基により置換されていてもよい。エーテル基の炭素数は１〜６が好ましく、例えば、エーテル基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基などが挙げられる。アルキル基、アクリル基、メタクリル基、ヒドロキシル基、ビニル基により置換されていてもよい。アシル基の炭素数は１〜８が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、マロニル基、ベンゾイル基が挙げられる。
【００３１】
【化４】
2018038074.tif 000006
【００３２】
一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素または１価の有機基を表す。ただし、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の少なくとも１つにラジカル重合性基を有する。１価の有機基としては、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３として例示した基が挙げられる。
【００３３】
前記一般式（１）で示される構造を有するモノマーとしては、例えば、２−（１，３，４，５，６，７−ヘキサヒドロ−１，３−ジオキシ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）エチル−２−プロペナート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミド、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−アリルフタルイミド、１Ｈ−ピロレ−２，５−ジオン,１−（３−ブテニル）−３，４−ジメチル、１Ｈ−ピロレ−２，５−ジオン,３，４−ジメチル−１−（３−メチル−３−ブテニル）、２−［２−（２，５−ジヒドロ−３，４−ジメチル−２，５−ジオキソ−１Ｈ−ピロル−１−イル）エトキシ］エチルメタクリレート、６−（２，３−ジメチルマレイミド）ヘキシルメタクリレートなどが挙げられる。
【００３４】
前記一般式（２）で示される構造を有するモノマーとしては、例えば、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルプロピルイソシアヌレート、トリメタクリルイソシアヌレート、トリビニルイソシアヌレート、ジアリルエチルマレイミドイソシアヌレート、ジアリル−Ｎ−アリルアセチルアミドイソシアヌレート、ジグリシジルアリルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、ジアリルプロピルフタルイミドイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリアリルプロピネートイソシアヌレート、トリスエポキシペンチルイソシアヌレート、トリスエポキシオクチルイソシアヌレートなどが挙げられる。
【００３５】
前記反応性化合物（Ｃ）は、ダイシング時のタック性を防ぐ観点から、Ｔｇが４０℃以上であることが好ましい。また、焼成時の欠陥抑制の観点から、Ｔｇが１８０℃以下であることが好ましい。具体的にはＮ−シクロヘキシルマレイミド、フェニルメタンマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド、１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミド、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−アリルフタルイミド、４，４‘−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５‘−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミドなどが挙げられる。
【００３６】
反応性化合物（Ｃ）は、ダイシング時のタック性を抑える観点から、分子量が９０以上であることが好ましい。また、溶解性の観点から分子量が２５０以下であることが好ましい。
【００３７】
前記反応性化合物（Ｃ）は、特に一般式（３）で表される構造を有することが好ましい。
【００３８】
【化５】
2018038074.tif 000007
【００３９】
一般式（３）中、Ｒ７は炭素数６以上１０以下のアルキル基または炭素数６以上１０以下のアリール基を表す。
【００４０】
なお、反応性化合物（Ｃ）以外の炭素―炭素二重結合を一つ以上有するモノマーまたはオリゴマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、１−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート等のアクリル酸エステル、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレートまたはこれらモノマーの芳香環の水素原子の１〜５個を塩素もしくは臭素原子に置換したモノマー、これらアクリレートをメタクリレートに換えたものや、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、塩素化スチレン、臭素化スチレン、α−メチルスチレン、塩素化α−メチルスチレン、臭素化α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、カルボシキメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン又はビニルカルバゾールなどが挙げられる。なお、これらの化合物において、アクリル基、メタ���リル基、ビニル基、マレイミド基および／またはアリル基が混在していても構わない。
【００４１】
本発明の感光性ペーストにおいて、反応性化合物（Ｃ）の含有量は、露光感度の観点から、全固形分中０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がより好ましい。反応性化合物（Ｃ）の含有量が０．５質量％以上であると、感光性ペースト中炭素−炭素二重結合が十分に含まれ、露光感度が向上する。一方、反応性化合物（Ｃ）の含有量は、微細加工性の観点から、全固形分中１０．０質量％以下が好ましく、７．０質量％以下がより好ましい。反応性化合物（Ｃ）の含有量が１０．０質量％以下であると、過度の光硬化反応を抑制し、露光マスク幅と同等幅のパターンが容易に得られることから、パターン幅および／またはパターンとパターンの間隔が狭小な設計においても、より微細なパターンを形成することができる。
【００４２】
本発明の感光性ペーストにおいて、感光剤（Ｄ）とは、光ラジカル重合開始剤または光増感剤をいう。これらを２種以上含有してもよい。
【００４３】
感光剤（Ｄ）としては、例えば、オキシムエステル化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、ケトン化合物、ベンゾイン化合物、アシルオキシム化合物、メタロセン化合物、チオキサントン化合物、アミン化合物、ケトン化合物、クマリン化合物、アントラセン化合物、アゾ化合物四臭化炭素、トリブロモフェニルスルホン、エオシンまたはメチレンブルー等の光還元性色素と、アスコルビン酸またはトリエタノールアミン等の還元剤との組み合わせなどが挙げられる。
【００４４】
本発明の感光性ペーストにおいて、残膜率の観点から、感光剤（Ｄ）の含有量は全固形分中０．２質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましい。感光剤（Ｄ）の含有量が０．２質量％以上であると、感光性ペーストを露光した部分の硬化密度を向上させ、現像後の残膜率を向上させることができる。一方、感光剤（Ｄ）の含有量は、密着性の観点から、全固形分中１０．０質量％以下が好ましく、６．０質量％以下がより好ましい。感光剤（Ｄ）の含有量が１０．０質量％以下であると、感光性ペーストの塗布膜上部における過剰な光吸収を抑制し、パターン断面が矩形状のパターンを形成することができ、基材との密着性を向上させることができる。
【００４５】
本発明の感光性ペーストにおいて、溶剤（Ｅ）としては、前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、反応性化合物（Ｃ）および感光剤（Ｄ）を溶解可能な有機溶剤が好ましい。溶剤（Ｅ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００４６】
本発明の感光性ペーストにおいて、溶剤の含有量は、特に限定されないが、通常、２質量％〜４０質量％である。
【００４７】
本発明の感光性ペーストは金属系触媒（Ｆ）を含むことが好ましい。本発明の感光性ペーストにおいて、金属系触媒（Ｆ）は、金属元素を含有する化合物をいう。架橋成分として作用する特定構造の反応性化合物（Ｃ）と金属系触媒（Ｆ）を組み合わせることにより、露光時に光硬化反応に対して触媒活性を有する金属系触媒（Ｆ）が反応性化合物（Ｃ）の硬化を促進することから、より厚膜の場合であっても光硬化を十分に進行させ、微細パターンを形成することができる。
【００４８】
また、金属系触媒（Ｆ）は、加熱焼成時に無機粉末（Ａ）と反応し、合金などの化合物を形成する。この化合物の形成にエネルギーが消費されるため、無機粉末（Ａ）の溶融が緩やかに進行して急激な体積収縮を抑制し、パターンと基材の収縮率を整合しやすくすることができる。さらに、パターンの融点が高温化することにより耐熱性を向上させ、パターン断線などの欠陥を抑制する効果を奏する。
【００４９】
金属系触媒（Ｆ）としては、例えば、金属錯体、金属アルコキシド、メタロセン化合物、有機酸金属塩などが挙げられ、これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、本発明の感光性ペーストの光硬化反応に対して触媒活性の高い有機金属化合物が好ましい。このような金属系触媒（Ｆ）としては、例えば、錫化合物、ビスマス化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物などが挙げられる。これらの中でも、錫化合物、ビスマス化合物が好ましく、厚膜においてもパターン幅および／またはパターンとパターンの間隔がより狭小な微細パターンを形成することができ、より高い歩留まりで無機焼結体を得ることができる。
【００５０】
錫化合物としては、例えば、１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタンノキサン、２−エチルヘキサン酸錫、アリルトリフェニル錫、アリルトリブチル錫、アレニルトリブチル錫、ジエチル錫、ジオクチル錫塩と珪素化合物の反応生成物、ジオクチル錫塩と正珪酸エチルとの反応物、ジオクチル錫オキシド、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫バーサテート、ジオクチル錫マレートポリマー、ジクロロジエチル錫、ジクロロジオクチル錫、ジクロロジフェニル錫、ジクロロジブチル錫、ジクロロジプロピル錫、ジクロロジメチル錫、ジフェニル錫ジアセテート、ジブチル錫塩と珪素化合物の反応性生物、ジブチル錫塩と正珪酸エチルとの反応物、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキシアセテート、ジブチル錫オキシオレート、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫オキシラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジオレート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート）、ジブチル錫ビス（メルカプト酢酸２−エチルヘキシル）、ジブチル錫ビス（メルカプト酢酸イソオクチル）、ジブチル錫ビスアセチルアセトネート、ジブチル錫ビスメチルマレート、ジブチル錫マレートポリマー、ジブチル錫塩とフタル酸エステルとの反応物、ジブチル錫塩とマレイン酸ジエステルとの反応物、ジブチル錫ジオレイルマレート、ジメチル錫オキシド、ジメチル錫ジアセテート、ジラウリン酸ジオクチル錫、ジラウリン酸ジフェニル錫、ジラウリン酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジメチル錫、ジラウリン酸錫、テトラオクチル錫、テトラフェニル錫、テトラブチル錫、テトラメチル錫、トリクロロブチル錫、トリクロロメチル錫、ビス（２−エチルヘキサン酸）錫、ビスステアリン酸錫、ビスネオデカン酸錫、マレイン酸ジオクチル錫、マレイン酸ジフェニル錫、マレイン酸ジブチル錫、マレイン酸ジメチル錫、モノブチル錫オキシド、モノブチル錫トリス（２−エチルヘキサノエート）、錫ステアレート、錫ナフテートなどが挙げられる。
【００５１】
ビスマス化合物としては、例えば、ビスマストリネオデカネノアート、ビスマストリバーサテート、ビスマストリラウリレート、ビスマストリオレート、ビスマストリステアレート、ビスマストリアセテート、ビスマストリプロピオネート、ビスマストリヘプタノエート、ビスマストリオクタノエート、ビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）などが挙げられる。
【００５２】
本発明の感光性ペーストにおいて、金属系触媒（Ｆ）の含有量は、露光感度と欠陥抑制の観点から、全固形分中０．０２質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。金属系触媒（Ｆ）の含有量が０．０２質量％以上であると、光硬化時の硬化をより促進し、より微細なパターンを形成することができる。また、加熱焼成時の欠陥を抑制することができる。一方、金属系触媒（Ｆ）の含有量は、微細加工性の観点から５．０質量％以下が好ましく、２．５質量％以下がより好ましい。金属系触媒（Ｆ）が５．０質量％以下であると、過度の硬化促進反応を抑制して露光マスク幅と同等幅のパターンが容易に得られることから、パターン幅および／またはパターンとパターンの間隔が狭小な設計においても、より微細なパターンを形成することができる。
【００５３】
本発明の感光性ペーストは、その所望の特性を損なわない範囲（通常、全固形分中合計で５質量％以下）であれば、分子内に不飽和二重結合を有しない非感光性ポリマー、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、シランカップリング剤、消泡剤、顔料などの添加剤を含有してもよい。
【００５４】
本発明の感光性ペーストは、例えば、前述の各成分を分散機または混練機を用いて混合することにより得ることができる。分散機または混練機としては、例えば、三本ローラー、ボールミル、遊星式ボールミル等が挙げられる。
【００５５】
本発明の感光性ペーストを、例えば、基材上に塗布し、乾燥し、露光し、現像することにより、パターンを製造することができる。必要に応じて、得られたパターンを転写することにより基材上にパターンを形成してもよい。
【００５６】
基材としては、例えば、セラミックグリーンシート、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、アラミドフィルム、エポキシ樹脂基板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板、ガラス基板、シリコンウエハー、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板、加飾層形成基板、絶縁層形成基板などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５７】
基板上に感光性ペーストを塗布する塗布方法としては、例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷、スピンコート、スリットコート、バーコート、スプレー塗布などが挙げられる。
【００５８】
得られた塗布膜を乾燥することにより、溶剤を揮発除去する。乾燥方法としては、加熱乾燥、真空乾燥、赤外線乾燥などが挙げられる。加熱乾燥装置としては、例えば、オーブン、ホットプレート、赤外線照射装置等が挙げられる。加熱温度は、６０〜１２０℃が好ましい。乾燥温度が６０℃以上であると、溶剤を十分に揮発除去できる。一方で、乾燥温度が１２０℃以下であると、感光性ペーストの熱架橋を抑制でき、非露光部の残渣を低減することができる。加熱時間は、１分間〜数時間が好ましい。
【００５９】
乾燥工程により得られた乾燥膜を、露光および現像する。露光方法としては、フォトマスクを介して露光する方法が一般的であるが、フォトマスクを用いずに、レーザー光等で直接描画する方法を用いても構わない。露光装置としては、例えば、ステッパー露光機、アライナー露光機などが挙げられる。この際使用される活性光線としては、例えば、近紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線、レーザー光等が挙げられ、紫外線が好ましい。紫外線の光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが挙げられ、超高圧水銀灯が好ましい。
【００６０】
露光後の膜を、現像液を用いて現像し、非露光部を溶解除去することにより、所望のパターンを形成する。現像液としては、アルカリ現像液、有機現像液が挙げられる。アルカリ現像液としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンの水溶液が挙げられる。これらの水溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等の極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などを添加しても構わない。これらに界面活性剤を添加しても構わない。
【００６１】
有機現像液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の極性溶媒が挙げられる。これら極性溶媒に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、キシレン、水、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどを添加しても構わない。
【００６２】
現像方法としては、例えば、基板を静置または回転させながら現像液を塗布膜面にスプレーする方法、基板を現像液中に浸漬する方法、基板を現像液中に浸漬しながら超音波を照射する方法が挙げられる。
【００６３】
現像により得られたパターンに対して、リンス液によるリンス処理を施しても構わない。リンス液としては、例えば、水、アルコール類の水溶液、エステル類の水溶液などが挙げられる。アルコール類としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。エステル類としては、例えば、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００６４】
前記方法により得られるパターンは、膜厚が８μｍ以上であり、パターン幅および／またはパターンとパターンの間隔が１２μｍ以下であることが好ましい。従来の感光性ペーストの場合、膜厚が大きくなるほど、内部が光硬化しにくい課題があったが、本発明の感光性ペーストは、膜厚が大きい場合であっても微細なパターンを形成することができることから、膜厚が８μｍ以上であると、本発明の効果が顕著に奏される。さらに、膜厚８μｍ以上であると、パターン幅が狭小であってもパターン体積を確保することができ、パターンの機能性を損なうことなく電子部品等の内層回路として好適に用いることができる。また、パターン幅および／またはパターンとパターンの間隔が１２μｍ以下であると、小型化および高性能化する電子部品にも好適に用いることができる。膜厚、パターン幅、パターン間隔の上限値および下限値は特には規定されないが、前記解像度をパターンアスペクト比の基準とし、パターン幅を細くしたい場合は膜厚を薄くする等の方法により、所望の解像度を達成することができる。
【００６５】
セラミックグリーンシートの上面および下面に、本発明の感光性ペーストの硬化物からなるパターンを有するセラミックグリーンシートを得ることが好ましい。
【００６６】
３次元的にパターンを形成するために、貫通ビアを有するセラミックグリーンシートであって、貫通ビア内に本発明の感光性ペーストの硬化物を有し、かつ上面および下面のパターンが貫通ビア内の感光性ペーストの硬化物によって接続されているセラミックグリーンシートを得ることが好ましい。前記セラミックグリーンシートは、例えば、貫通ビアを有するセラミックグリーンシートを基材として使用し、ペーストを塗布、乾燥、露光、現像することで得ることができる。
【００６７】
パターン付きセラミックグリーンシートを得る方法として、セラミックグリーンシート以外の基材を用いてパターンを形成する場合は、現像によりパターンを得た後、基材上に形成されたパターンをセラミックグリーンシートへ転写し、パターン付きセラミックグリーンシートを得ることが好ましい。転写方法としては、例えば、ラミネータを用いて、パターン形成した基材とセラミックグリーンシートとを、５０〜１５０℃で加熱しながら、１〜３０ＭＰａの圧力で加圧する方法が挙げられる。前記セラミックグリーンシートの厚みは、ハンドリング性の観点から、１０μｍ以上が好ましい。また、小型化の観点から２００μｍ以下が好ましい。
【００６８】
前記方法によりセラミックグリーンシート上にパターンを形成した後、加熱焼成することにより、セラミックグリーンシートの焼成物として、無機粉末（Ａ）同士が焼成時に接触し、導電性などの機能を有する無機焼結体が得られる。焼成条件としては、例えば、３００〜６００℃で５分間〜数時間保持した後、さらに８００〜１０００℃で５分間〜数時間保持することが好ましい。
【００６９】
前記方法によりパターンを製造してパターン付セラミックグリーンシートを製造する工程、パターン付きセラミックグリーンシートを複数枚積層して積層体を得る工程、積層体を加熱焼成して無機焼結体を得る工程を含む方法により、電子部品を製造することができる。本発明のセラミックグリーンシートの焼成物を含む電子部品としては、積層型チップインダクタ、積層型チップコンデンサ、積層型高周波フィルター、積層型セラミック基板などが挙げられる。一例として、積層型チップインダクタの製造方法を以下に説明する。
【００７０】
まず、グリーンシートにビアホールを形成し、そこへ導体を埋め込み、層間接続回路を形成する。そのグリーンシート上に、本発明のパターンの製造方法により内層回路を形成し、必要に応じてさらに誘電体または絶縁体パターンを形成する。層間接続回路および内層回路を形成したグリーンシートを積層して熱圧着し、積層体を得る。得られた積層体を所望のチップサイズに切断してから焼成し、端子電極を塗布してからめっき処理をすることにより、積層型チップインダクタを得ることができる。
【００７１】
グリーンシートにビアホールを形成する方法としては、例えば、レーザー照射が挙げられる。
【００７２】
ビアホールに導体を埋め込む方法としては、例えば、スクリーン印刷法により導体ペーストをビアホールへ埋め込み、その後乾燥させる方法が挙げられる。導体ペーストとしては、例えば、銅、銀または銀−パラジウムを含有するペーストを挙げることができるが、層間接続回路と内層回路とを一度に形成してプロセスを簡略化できることから、無機粉末（Ａ）に導電性粉末を用いた本発明の感光性ペーストを用いることが好ましい。
【００７３】
誘電体または絶縁体パターンを形成する方法としては、例えば、スクリーン印刷法またはフォトリソグラフィ法が挙げられる。フォトリソグラフィ法によりパターンを形成する場合、無機粉末（Ａ）に誘電性粉末または絶縁性粉末を用いた本発明の感光性ペーストを用いることが好ましい。
【００７４】
層間接続回路および内層回路を形成したグリーンシートを積層する方法としては、例えば、必要な枚数をピンラミネーション方式により積み重ねる方法が挙げられる。その後、熱圧着することが好ましい。熱圧着方法としては、例えば、油圧式プレス機を用いて、温度９０〜１３０℃、圧力５〜２０ＭＰａの条件で圧着する方法が挙げられる。
【００７５】
積層体の切断装置としては、例えば、グリーンシート切断機が挙げられる。積層体を切断する際に、あらかじめ積層体へ熱発泡粘着シートを粘着させておいても良い。ここで、熱発泡粘着シートとは、目的物を粘着させた後、加熱する事で粘着層が発泡し、粘着性を失い目的物が脱着される、仮粘着シートを指す。熱発泡粘着シートを使用する際は、例えば、５０℃〜１００℃に加熱しながら切断する方法が挙げられる。切断後の積層体の焼成条件としては、例えば、３００〜６００℃で５分間〜数時間保持した後、さらに８００〜１０００℃で５分間〜数時間保持することが好ましい。
【００７６】
端子電極を塗布する方法としては、例えば、スパッタが挙げられる。また、めっき処理する金属としては、例えば、ニッケル、スズが挙げられる。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各実施例および比較例で用いた材料および評価方法は以下の通りである。【００７８】
＜感光性ペーストの原料＞
無機粉末（Ａ−１）：メジアン径（Ｄ５０）が２．０μｍの銀粒子
無機粉末（Ａ−２）：メジアン径（Ｄ５０）が３．０μｍの銀−銅合金粒子
無機粉末（Ａ−３）：メジアン径（Ｄ５０）が３．０μｍのアルミナ粒子
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−１）：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン＝５４／２３／２３からなる共重合体のカルボキシル基に対して、０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させたもの（Ｔｇ：７５℃）
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−２）：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン＝５４／２３／２３からなる共重合体のカルボキシル基に対して、０．２当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させたもの（Ｔｇ：９０℃）
反応性化合物（Ｃ−１）：Ｍ−１４５（東亞合成（株）製）（分子量：２５１、Ｔｇ：２５℃以下）【００７９】
【化６】
2018038074.tif 000008
【００８０】
反応性化合物（Ｃ−２）：トリアリルイソシアヌレート（東京化成工業（株）製）（分子量：２４９、Ｔｇ：２７℃）【００８１】
【化７】
2018038074.tif 000009
【００８２】
反応性化合物（Ｃ−３）：Ｍ−３１５（東亞合成（株）製）（分子量：４２３、Ｔｇ：４５℃）【００８３】
【化８】
2018038074.tif 000010
【００８４】
反応性化合物（Ｃ−４）：ＢＭＩ−１０００（大和化成工業（株）製）（分子量：３３４、Ｔｇ：１６８℃）【００８５】
【化９】
2018038074.tif 000011
【００８６】
反応性化合物（Ｃ−５）：フタルイミド（林純薬工業（株）製）（分子量：１４７、Ｔｇ：２３５℃）【００８７】
【化１０】
2018038074.tif 000012
【００８８】
反応性化合物（Ｃ−６）：シクロヘキシルマレイミド（東京化成工業（株）製）（分子量：１７９、Ｔｇ：９０℃）【００８９】
【化１１】
2018038074.tif 000013
【００９０】
感光剤（Ｄ）：“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”（登録商標）１８４（ＢＡＳＦ社製）【００９１】
【化１２】
2018038074.tif 000014
【００９２】
溶剤（Ｅ）：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（東京化成工業（株）製）
金属系触媒（Ｆ−１）アルミニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（東京化成工業（株）製）【００９３】
【化１３】
2018038074.tif 000015
【００９４】
金属系触媒（Ｆ−２）：ジラウリル酸ジブチル錫（東京化成工業（株）製）
金属系触媒（Ｆ−３）：ネオデカン酸ビスマス（和光純薬工業（株）製）
（Ｃ）以外の反応性化合物：イソブチルアクリレート（東京化成工業（株）製）
レベリング剤：Ｌ−１９８０Ｎ（楠本化成（株）製）。【００９５】
各実施例および比較例における評価方法を以下に示す。【００９６】
（１）微細パターン加工性
各実施例および実施例より得られたＬ／Ｓ／ｔが異なる４種類のパターン形成シートを、光学顕微鏡を用いて倍率５０倍に拡大観察し、パターンを観察して、パターン加工性を評価した。パターン加工性は、セラミックグリーンシートからの以下のパターン欠陥を確認した。
パターン溶解：現像後に露光部パターンが溶解しなければ良、溶解したら不可。
パターン断線：現像後に露光部パターンが剥離しなければ良、剥離したら不可。パターンが溶解してしまった場合は未評価とした。
パターン間の残渣：現像後に露光パターン部の間に残渣が無ければ良、残渣があれば不可。パターンが溶解してしまった場合は未評価とした。【００９７】
（２）焼成欠陥
各実施例および比較例により得られた４層積層焼結体の断面を、走査型電子顕微鏡（Ｓ２４００；日立製作所製）を用いて倍率２０００倍に拡大観察し、焼成欠陥の有無を観察して、下記基準により評価した。
層内および内層回路パターンに断線または空隙がない  ：  良
層内または内層回路パターンに断線または空隙がある  ：  不可。【００９８】
（３）タック性
各実施例および比較例により得られた乾燥後膜厚が１２μｍの乾燥膜に対して、未処理、１００ｍＪ／ｃｍ２、２００ｍＪ／ｃｍ２で露光処理を行った。処理後の乾燥膜を複数枚１ｃｍ幅の短冊状に切り、塗布面を重ね合わせて５０ｇのステンレス板を上部より設置した。その状態で、７０〜１００℃に加熱した熱風乾燥機で1分間加熱した。その後塗膜表面が接着しているかどうかを確認し、以下の通り評価した。
塗膜表面が接着していない  ：  良
塗膜表面が接着している    ：  不可。【００９９】
実施例１
ガラスフラスコに、表１記載の質量％になるようにアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、反応性化合物（Ｃ）、感光剤（Ｄ）、金属系触媒（Ｆ）、レベリング剤を採取したのち、全固形分濃度が８０質量％になるように溶剤（Ｅ）を添加して、６０℃で６０分間撹拌し、感光性有機成分を得た。この感光性有機成分に、さらに表１記載の質量％になるように無機粉末（Ａ）を添加し、撹拌した後に３本ローラー（ＥＸＡＫＴ  Ｍ−５０；ＥＸＡＫＴ社製）にて混練し、感光性ペーストＰ１を製造した。【０１００】
セラミックグリーンシート（ＧＣＳ７１Ｆ；山村フォトニクス（株）製）上に、感光性ペーストＰ１をスクリーン印刷法により塗布し、得られた塗布膜を８０℃の熱風乾燥機で１０分間乾燥して、セラミックグリーンシート上の乾燥膜Ｐ１を得た。スクリーン印刷の条件を変更して同様の操作を繰り返し、乾燥後膜厚が１０μｍの乾燥膜Ｐ１と乾燥後膜厚が８μｍの乾燥膜Ｐ１を複数枚用意した。また、得られた塗布膜を６０℃の熱風乾燥機で１０分間乾燥することで、乾燥後膜厚が１２μｍとなる乾燥膜Ｐ１を同様に複数枚用意した。【０１０１】
乾燥後膜厚が１０μｍと８μｍの乾燥膜Ｐ１に、パターン幅／パターン間隔が１５／１５μｍ、１２μｍ／１２μｍの２種類のコイル状パターンの露光マスクをそれぞれ介して、いずれも２１ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯により照射量２００ｍＪ／ｃｍ２の露光（波長３６５ｎｍ換算）を行った。【０１０２】
その後、０．１質量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として、非露光部が全て溶解する時間までシャワー現像し、パターン幅／パターン間隔／膜厚（以下、「Ｌ／Ｓ／ｔ」）が異なる４種類のパターン形成シートＰ１を製造した。【０１０３】
Ｌ／Ｓ／ｔが異なる４種類のパターン形成シートＰ１の微細パターン加工性について前記方法により評価したところ、Ｌ／Ｓ／ｔ＝１５／１５／８μｍ、Ｌ／Ｓ／ｔ＝１５／１５／１０μｍ、Ｌ／Ｓ／ｔ＝１２／１２／８μｍはパターン溶解、パターン断線、パターン間残渣いずれも良であったが、Ｌ／Ｓ／ｔ＝１２／１２／１０μｍはパターン溶解、パターン間残渣は良、パターン断線が不可であった。【０１０４】
別途、パターン形成シートＰ１を各４枚用意し、それらをピンラミネーション方式で積み重ね、油圧式プレス機を用いて、温度９０℃、圧力１５ＭＰａの条件で圧着し、Ｌ／Ｓ／ｔが異なる４種類の４層積層体Ｐ１を製造した。【０１０５】
得られた４種類の４層積層体Ｐ１を、グリーンシート切断機を用いて０．３ｍｍ×０．６ｍｍ×０．３ｍｍのサイズに切断し、さらに８８０℃で１０分間保持して焼成し、４層積層焼結体Ｐ１を製造した。【０１０６】
それぞれの４層積層焼結体Ｐ１の焼成欠陥について前記方法により評価したところ、いずれも欠陥が認められた。【０１０７】
乾燥後膜厚が１２μｍの乾燥膜Ｐ１に対して、照射量２００ｍＪ／ｃｍ２、１００ｍＪ／ｃｍ２、それぞれマスクを介さずに露光処理を行い、露光処理膜を得た。露光処理膜、露光未処理の膜それぞれを、タック性について前記方法により評価したところ、２００ｍＪ／ｃｍ２で処理した膜はいずれも良、１００ｍＪ／ｃｍ２で処理した膜は７０℃、８０℃で良、９０℃、１００℃では不可、未処理膜はすべて不可となった。【０１０８】
実施例２〜４１及び比較例１、２
感光性ペーストの組成を表１〜１５に記載のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様の方法で、感光性ペーストＰ２〜Ｐ４３をそれぞれ製造した。感光性ペーストＰ１を表１〜１５に記載の感光性ペーストＰ２〜Ｐ４３に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で、パターン形成シート、４層積層焼結体、露光処理膜および露光未処理膜を得た。前記方法により評価した結果を表１〜１５に示す。【０１０９】
【表１】
2018038074.tif 000016
【０１１０】
【表２】
2018038074.tif 000017
【０１１１】
【表３】
2018038074.tif 000018
【０１１２】
【表４】
2018038074.tif 000019
【０１１３】
【表５】
2018038074.tif 000020
【０１１４】
【表６】
2018038074.tif 000021
【０１１５】
【表７】
2018038074.tif 000022
【０１１６】
【表８】
2018038074.tif 000023
【０１１７】
【表９】
2018038074.tif 000024
【０１１８】
【表１０】
2018038074.tif 000025
【０１１９】
【表１１】
2018038074.tif 000026
【０１２０】
【表１２】
2018038074.tif 000027
【０１２１】
【表１３】
2018038074.tif 000028
【０１２２】
【表１４】
2018038074.tif 000029
【０１２３】
【表１５】
2018038074.tif 000030
【０１２４】
ビアホールを有するセラミックグリーンシート上に、実施例４０により得られた感光性ペーストＰ４０を塗布し、乾燥膜を１０枚用意した。Ｌ／Ｓ＝１２／１２μｍのコイル状パターンの露光マスクを介して、２１ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯により照射量２００ｍＪ／ｃｍ２の露光（波長３６５ｎｍ換算）を行った。その後、０．１質量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として、全溶解時間までシャワー現像し、ビア付きパターン形成シートＰ４０Ａを製造した。このビア付きパターン形成シートＰ４０Ａを、ピンラミネーション方式で１０枚積み重ね、油圧式プレス機を用いて９０℃、１５ＭＰａの条件で圧着し、１０層積層体Ｐ４０Ａを製造した。得られた１０層積層体Ｐ４０Ａをグリーンシート切断機を用いて０．３ｍｍ×０．６ｍｍ×０．３ｍｍのサイズに切断し、８８０℃で１０分間保持して焼成し、１０層積層焼結体Ｐ４０Ａを製造した。【０１２５】
得られた１０層積層焼結体Ｐ４０Ａに、スパッタで端子電極を塗布した後、ニッケルおよびスズでめっき処理を行い、積層型チップインダクタＰ４０Ａを製造した。この積層型チップインダクタＰ４０Ａの直流抵抗を、ＬＣＲメーター（日置電機（株）製「ＩＭ３５３３」）により測定したところ、断線オープン、高抵抗等の不良はなかった。
【国際調査報告】
2018038074.tif 000036
2018038074.tif 000037
2018038074.tif 000038
2018038074.tif 000039
2018038074.tif 000040
2018038074.tif 000041
2018038074.tif 000042