(57)【要約】  吸収する波長域を調整可能な光吸収体を実現するために、本発明のある実施形態では、誘電体凸部１０２の群、導電性薄膜１０４、および導電性厚膜１０８を備える光吸収体１００が提供される。誘電体凸部の群は、誘電体表面に沿うランダムな位置において各誘電体凸部が突出している。導電性薄膜は各誘電体凸部の表面のうちの少なくとも一部の上またはその上方と誘電体表面のうち誘電体凸部が存在しない部分のうちの少なくとも一部の上またはその上方とに配置され、導電性厚膜は導電性薄膜から離れ誘電体表面に沿って広がる。誘電体凸部の群は、誘電体粒子を面内にランダムな位置に配置して実現することもできる。さらに上記光吸収体を用いるボロメーター、赤外線吸収体、太陽熱発電装置、および放射冷却フィルムや、当該光吸収体の製造方法も提供される。
2018043298.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ある誘電体表面に沿うランダムな位置において各誘電体凸部が該誘電体表面から突出している誘電体凸部の群と、
該群に含まれる各誘電体凸部の表面のうちの少なくとも一部の上またはその上方と該誘電体表面のうち誘電体凸部が存在しない部分のうちの少なくとも一部の上またはその上方とに配置されている導電性薄膜と、
該導電性薄膜から離れ前記誘電体表面に沿って広がる導電性厚膜と
を備える光吸収体。
【請求項２】
前記誘電体凸部の群が、前記誘電体表面に接して各誘電体粒子を面内でランダムに配置したものであり、
前記導電性薄膜は、該群に含まれる各誘電体粒子の表面のうち各誘電体粒子からみて前記誘電体表面側とは逆に向かう側の領域のうちの少なくとも一部の上または上方と該誘電体表面の誘電体粒子が配置されていない部分のうちの少なくとも一部の上またはその上方とに配置されているものである、請求項１に記載の光吸収体。
【請求項３】
前記誘電体表面に沿って広がり前記導電性薄膜を覆う誘電体埋込層をさらに備え、
前記導電性厚膜が、該誘電体埋込層からみて前記導電性薄膜とは逆の側の面の上または上方に配置されているものである、請求項１または請求項２に記載の光吸収体。
【請求項４】
前記誘電体表面となる一の表面および他の表面で厚みをなす誘電体膜をさらに備え、
前記誘電体凸部の群が、該一の表面の側に位置しており、
前記導電性薄膜が各誘電体凸部の上または上方に配置されており、
前記導電性厚膜が前記誘電体膜の前記他の表面の側に配置されているものである、請求項１または請求項２に記載の光吸収体。
【請求項５】
前記導電性薄膜が、金、銀、アルミニウム、酸化物半導体、有機導電体からなる群から選択される一の材質を含むものである、請求項１または請求項２に記載の光吸収体。
【請求項６】
前記導電性薄膜が銀を含み厚みが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である請求項６に記載の光吸収体。
【請求項７】
前記導電性厚膜が、金、銀、アルミニウム、酸化物半導体、有機導電体からなる群から選択される一の材質を含むものである、請求項１または請求項２に記載の光吸収体。
【請求項８】
光吸収体の吸収するべき波長域に応じ前記導電性厚膜と前記誘電体表面との間の光学距離が調整されている、請求項１または請求項２に記載の光吸収体。
【請求項９】
前記導電性厚膜および前記導電性薄膜のうち、前記導電性薄膜が吸収すべき光波の入射側となるように向けられている、請求項１または請求項２に記載の光吸収体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の光吸収体を用いるボロメーター。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の光吸収体を用いる赤外線吸収体。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の光吸収体を用いる太陽熱発電装置。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の光吸収体を用いる放射冷却フィルム。
【請求項１４】
ある誘電体表面に沿うランダムな位置において各誘電体凸部が該誘電体表面から突出している誘電体凸部の群を形成するステップと、
該群に含まれる各誘電体凸部の表面のうちの少なくとも一部の上またはその上方と該誘電体表面のうち誘電体凸部が存在しない部分のうちの少なくとも一部の上またはその上方とに導電性薄膜を配置するステップと、
該導電性薄膜から離れ前記誘電体表面に沿って広がる導電性厚膜を形成するステップと
を含む光吸収体の製造方法。
【請求項１５】
前記誘電体凸部の群を形成するステップが、前記誘電体表面に接して各誘電体粒子を面内でランダムに配置するステップを含み、
前記導電性薄膜を配置するステップは、該群に含まれる各誘電体粒子の表面のうち各誘電体粒子からみて前記二次元面側とは逆に向かう側の領域のうちの少なくとも一部の上またはその上方と該誘電体表面の誘電体粒子が配置されていない部分のうちの少なくとも一部の上またはその上方とに導電性薄膜を配置するステップである、請求項１４に記載の光吸収体の製造方法。
【請求項１６】
前記誘電体凸部の群を形成するステップが、前記誘電体粒子の分散液を前記誘電体表面に接触させることにより面内でランダムに配置された各誘電体粒子を前記誘電体表面に定着させるステップを含んでいる、請求項１５に記載の光吸収体の製造方法。
【請求項１７】
前記誘電体粒子の分散液が、吸収係数または消衰係数における基準値が得られるよりも高い濃度に調整されている、請求項１６に記載の光吸収体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光吸収体、ボロメーター、赤外線吸収体、太陽熱発電装置、放射冷却フィルム、及び光吸収体の製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は表面プラズモンを利用する光吸収体、ボロメーター、赤外線吸収体、太陽熱発電装置、放射冷却フィルム、及び光吸収体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
可視光や赤外線を中心として光学分野にて扱われる波長域の電磁波（以下「光」または「光波」と呼ぶ）では、種々の用途のために吸収が活用される。良好な光吸収特性を広い波長域で示したり、その吸収率の波長ごとの値を調節したりするような光に対し吸収を示す物体（「光吸収体」）を設計できれば、広汎な用途に適用可能であり極めて有用である。例えばボロメーターなど熱型の検出装置のためには、現行の金黒などの吸収材料に代わる光吸収体が求められている。太陽電池においては、太陽光の３００ｎｍ〜２５００ｎｍもの広い波長範囲の光を活性層に吸収させることができれば大きな性能の向上を期待することができる。太陽熱を効率良く吸収できれば熱を利用する太陽熱発電にも用いることができる。さらに吸収波長域を適切に制御できる技術は別の用途でも切望されている。赤外領域の太陽光を吸収する熱線吸収ガラスは、光透過機能と熱線遮蔽機能が両立され、可視光透過性など通常のガラスの機能を持ちつつ冷房などのエネルギーを節約することができる。大気の窓領域となっている波長帯にて吸収率が高い吸収体は、吸収率と放射率が同一となるキルヒホッフの法則から、熱エネルギーを宇宙空間に効率良く放出する放射冷却装置の放射体としても有用となる。このように良好な吸収特性を広い波長領域で実現したり、さらにその波長域を人為的に調節することができれば多種多様な用途での応用が見込める。【０００３】
光吸収体の典型は顔料や染料であり、これらは、電子のエネルギー準位や結合の振動エネルギー準位の差を利用して特定波長の光を吸収する。このため、吸収波長域を所望の範囲にするためには化学構造に依存した波長域で吸収を示す物質を設計する必要がある。顔料や染料では、ある波長域で吸収を強めつつ別の波長域で吸収を抑制して例えば透明にするような設計は困難なことが多い。さらに、顔料や染料は長期使用時の耐久性に問題が生じる場合もある。【０００４】
これに対し、表面プラズモンによる吸収は、表面プラズモンを担持させる構造の設計によってその帯域が調整可能であり、かつ高い耐久性が期待できる。これらの性質は応用上も重要であり、例えば有機太陽電池に表面プラズモンによる吸収を取り入れれば、広い波長域を発電に利用することができて効率の改善が見込める（プラズモニック太陽電池）。このように、太陽電池で通常ＩＴＯが採用される透明な電極に代えて表面プラズモンを担持させるプラズモニック構造を有するプラズモニック電極を用いると、担持された表面プラズモンにより光吸収が増強され、光電変換効率が向上する。しかも適切な電極構造を用いればその増強された光吸収は入射角依存性・偏光依存性を殆ど示さない。【０００５】
これらの観点を背景に表面プラズモンによる光吸収の様々な提案がなされており、例えば、非特許文献１（K. Aydin et al., Nat. Commun. 2, 517 (2011)）において、歪んだ形の穴を周期的に開けた銀薄膜と厚く平坦な銀薄膜で透明誘電体を挟み込んだ金属−誘電体−金属（ＭＩＭ）構造をとる光吸収体が開示されている。非特許文献２（M. K. Hedayati et al., Adv. Mater. 23, 5410 (2011)）には、金ナノ粒子をシリカ中に混ぜ合わせた層と厚く平坦な金薄膜で透明誘電体を挟み込んだＭＩＭ構造をとる光吸収体が開示されている。非特許文献３（C. Ng et al., ACS Nano 10, 4704 (2016)）には、金ナノ粒子を凝集して形成した層と厚く平坦な金薄膜で透明誘電体を挟み込んだＭＩＭ構造をとる光吸収体が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】K. Aydin et al., "Broadband polarization-independent resonant light absorption using ultrathin plasmonic super absorbers," Nat. Commun. 2, 517 (2011), doi: 10.1038/ncomms1528
【非特許文献２】M. K. Hedayati et al., "Design of a Perfect Black Absorber at Visible Frequencies Using Plasmonic Metamaterials," Adv. Mater. 23 (45), pp 5410-5414 (2011), doi: 10.1002/adma.201102646
【非特許文献３】C. Ng et al., "Hot Carrier Extraction with Plasmonic Broadband Absorbers," ACS Nano, 2016, 10 (4), pp 4704-4711, doi: 10.1021/acsnano.6b01108
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、従来の表面プラズモンを利用する光吸収体は一般に吸収の帯域幅が１００ｎｍ〜５００ｎｍ程度となり、光吸収を利用するデバイスの効率を高める目的や、広い波長域での光波の確実な吸収が必要な用途のためには帯域の広さが不十分である。近時、広帯域光吸収を謳う技術も公開されているものの、吸収を示す帯域は可視域全域のみ、または可視域に僅かな近赤外域を加えた範囲に過ぎず、吸収率の値も不十分である。例えば、非特許文献１は、金属−誘電体−金属（ＭＩＭ）構造による光吸収体を開示しているものの、その吸収帯域は４００ｎｍ〜７５０ｎｍにとどまる。非特許文献２は、ＭＩＭ構造による光吸収体を開示している。その吸収率は可視域では非常に高いものの、吸収率は１０００ｎｍで５０％以下に落ち込んでいる。非特許文献３の光吸収体は、粒子を用いＭＩＭ構造による光吸収体を開示している。そこで示されている３５０ｎｍ〜１３００ｎｍの吸収率を見る限り、近赤外域での１３００ｎｍにおいて１０％以下である。【０００８】
本発明は、良好な吸収特性を示しうる光吸収体を提供することにより、その光吸収体の技術を発展させ、光吸収を原理とする多様な製品の性能向上に貢献するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上述したＭＩＭ構造による吸収性能を改善する手法において、ＭＩＭ構造の示す特異な表面プラズモンの分散曲線に着目した。そして、ＭＩＭ構造に改良された微細な構造を取り入れて回折を生じさせることにより、高い吸収率と帯域の人為的な調製可能性とを両立しうることに気づき、本発明を完成させた。【００１０】
すなわち、本発明のある態様においては、ある誘電体表面に沿うランダムな位置において各誘電体凸部が該誘電体表面から突出している誘電体凸部の群と、該群に含まれる各誘電体凸部の表面のうちの少なくとも一部の上またはその上方と該誘電体表面のうち誘電体凸部が存在しない部分のうちの少なくとも一部の上またはその上方とに配置されている導電性薄膜と、該導電性薄膜から離れ前記誘電体表面に沿って広がる導電性厚膜とを備える光吸収体が提供される。【００１１】
このような光吸収体における誘電体凸部は、表面の形状が少なくともある程度の凸形状となっている誘電体構造物を指す。誘電体凸部は、様々な手法により作製することができ、何らかの形状を型取りするインプリント技術（例えばナノインプリント）や、自己組織化や相分離を利用したものその他により作製することができる。誘電体凸部の表面のうちの少なくとも一部と誘電体表面のうち誘電体凸部が存在しない部分とには、直接接して、または何らかの介在物や介在層を介して、導電性薄膜が配置されている。ここでの導電性薄膜は、少なくともある程度の導電性を少なくともある周波数域で示す物質の膜である。このような導電性について、本願明細書では金属的振る舞いとの表現により説明することもある。また、導電性薄膜と導電性厚膜における薄膜および厚膜の互いの区別は光（それにより励起された表面プラズモンによるエネルギー伝達を含む）に対するエネルギー透過性が少なくとも僅かでも利用されるものを薄膜とよび、透過した光を利用することを期待しないものを厚膜と呼ぶ。このため、厚膜といってもバルク材料を意味しているわけではなく、また、導電性厚膜の厚みが、導電性薄膜よりも薄いことがあり得る。本願での薄膜と厚膜は、光学的な透過性のみに基づく区別のための用語である。【００１２】
さらに本発明は光吸収体の製造方法により実施することもできる。すなわち、本発明のある態様においては、ある誘電体表面に沿うランダムな位置において各誘電体凸部が該誘電体表面から突出している誘電体凸部の群を形成するステップと、該群に含まれる各誘電体凸部の表面のうちの少なくとも一部の上またはその上方と該誘電体表面のうち誘電体凸部が存在しない部分のうちの少なくとも一部の上またはその上方とに導電性薄膜を配置するステップと、該導電性薄膜から離れ前記誘電体表面に沿って広がる導電性厚膜を形成するステップとを含む光吸収体の製造方法が提供される。【００１３】
本出願全般において光または光波とは光学分野にて扱われる波長域の電磁波を全般に指しており、特に紫外、可視、近赤外、中赤外、テラヘルツ領域を含む。またランダムとは、少しでも規則性が崩されている程度に配列が乱されていることを指している。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のいずれかの態様においては、吸収帯域が一層広く、波長域が調整可能で、入射角依存性も小さい吸収体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】平坦な金属表面における表面プラズモンと光波の分散関係をグラフで示す説明図である。
【図２】従来の吸収体の概略構成を示す模式断面図であり、表面プラズモンを励起するために回折格子を金属表面に形成したものである。
【図３】ＭＩＭ構造を持つ従来の吸収体の分散関係をグラフで示す説明図であり、ＭＩＭ構造の吸収体の構造も追加している。
【図４】本発明の実施形態における光吸収体の概略構成を示す模式図である。
【図５】面内でランダムに配置された誘電体粒子により生じた回折光の面内波数の分散関係をグラフで示す説明図である。
【図６】本発明の実施形態における光吸収体の製造方法を示すフローチャートである。
【図７】本発明の実施形態において、誘電体凸部のために誘電体粒子を採用する光吸収体の概略構成を、一つの典型例（図７Ａ）および他の典型例（図７Ｂ）について示す模式図である。
【図８】本発明の実施形態において誘電体粒子を採用する場合の光吸収体の製造方法を示すフローチャートである。
【図９】本発明の実施形態において、誘電体凸部の突出した向きと同じ側から光を入射させる構成を示す模式図である。
【図１０】本発明の実施例のための光吸収体サンプルを作製する途中の段階において観察したＡＦＭ像であり、誘電体粒子２０２に導電性薄膜２０４を形成した直後の段階（図１０Ａ）および誘電体埋込層２０６を形成した直後の段階（図１０Ｂ）である。
【図１１】本発明の実施例において誘電体粒子２０２を形成するための粒子分散液の濃度を変更して作製したＡＦＭ像であり、粒子分散液濃度１００％のもの（図１１Ａ）および１０％のもの（図１１Ｂ）である。
【図１２】本発明の実施例において誘電体粒子２０２を形成するための粒子分散液の濃度を変更して作製した光吸収体サンプルの吸収率スペクトル（図１２Ａ）および消衰率スペクトル（図１２Ｂ）のグラフである。
【図１３】本発明の実施例において誘電体粒子２０２の粒径を変更した光吸収体サンプルの吸収率スペクトル（図１３Ａ）および消衰率スペクトル（図１３Ｂ）のグラフである。
【図１４】本発明の実施例において銀を採用した導電性薄膜２０４の厚みを変更して測定した光吸収体サンプルの吸収率スペクトルのグラフである。
【図１５】本発明の実施例において導電性薄膜２０４のために銀を採用し、誘電体埋込層２０６の厚みを変更した光吸収体サンプルの吸収率スペクトル（図１５Ａ）および消衰率スペクトル（図１５Ｂ）のグラフである。
【図１６】本発明の実施形態における実施例において導電性薄膜２０４のために金を採用し、誘電体埋込層２０６の厚みを変更した光吸収体サンプルの吸収率スペクトル（図１６Ａ）および消衰率スペクトル（図１６Ｂ）のグラフである。
【図１７】本発明の実施形態における実施例において入射角θを変更して光吸収体サンプルの吸収率スペクトルのグラフであり、図１７Ａ〜Ｃの順に、入射角θを５°、３０°、７０°とした場合のものである。
【図１８】本発明の実施形態における実施例において導電性薄膜の種類によらず広帯域での吸収が実現しうることを確認した実験結果を示すグラフであり、金、アルミニウム、銀を導電性薄膜および導電性厚膜に採用し、導電性薄膜および誘電体埋込層の厚みを最適化した光吸収体サンプルの吸収率スペクトル（図１８Ａ）および消衰率スペクトル（図１８Ｂ）のグラフである。
【図１９】本発明の実施形態における実施例においてあるサンプルの断面を撮影したＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照して本発明に係る光吸収体の実施形態を説明する。当該説明に際し特に言及がない限り、共通する部分または要素には共通する参照符号が付されている。また、図中、各実施形態の要素のそれぞれは、必ずしも互いの縮尺比を保って示されてはいない。さらに二つ以上の値を「〜」にて示す数値範囲は、特段の記載のない限りその両端の数値も値の範囲に含まれる。
【００１７】
本実施形態において実現される光吸収体は、適切に設計された場合、従来の可視域とそれに極近い近赤外域程度の波長範囲における吸収とは異なり、劇的に広い波長範囲において高い吸収率を実現することができる。例えば、波長範囲を広げることを主眼に設計することにより、４００ｎｍ〜５０００ｎｍにも及ぶ吸収帯域を実現しうる。さらに材料の適切な選択も加えれば、例えば可視光において十分な透過率を示しつつ、赤外域において十分な吸収を持たせる、といった吸収帯の人為的調整も容易である。さらに、本実施形態の光吸収体の吸収特性は、入射角に殆ど依存しない性質も示す。本実施形態においては、このような高い能力を持つ吸収体の原理、その設計思想を説明し、さらに実際に当該原理を確認した光吸収体のサンプルについて説明する。
【００１８】
１．原理および着想
高い光吸収率を実現する手法として、表面プラズモンを用いるものがある。表面プラズモンとは入射光と金属中の自由電子の集団振動が結合して金属の表面を伝搬する表面波の素励起である。その吸収特性は、誘電関数から導かれる分散関係（dispersion）により説明される。図１は、平坦な金属表面における表面プラズモンと光波の分散関係をグラフで示す説明図であり、平坦な金属表面に光を入射させた場合の入射光（直線７２）と表面プラズモン（曲線７４）それぞれの分散関係を示す。入射光はω＝ｃｋ（ω：角周波数、ｋ：波数、ｃ：光速）の関係をみたすことから原点を通る直線として表され、ライトラインとも呼ばれる。金属と空気の表面や金属と誘電体の界面で生じる表面プラズモンは、空気側からの入射光では通常は直接励起することができない。そのような制約に対し、周期的な構造を持つ回折格子を金属表面にて形成することが行われる。図２には、模式断面図にて、表面プラズモンを励起するために回折格子を金属表面に形成した従来の吸収体７０の概略構成を示す。回折格子が存在する場合、その回折格子は、入射光（例えば垂直から僅かでも傾いた入射光）からの光を強め合うように干渉させる傾斜した方向での光（例えば一次回折光）を生じさせ、特に図２に示す光電界Ｅをもつｐ偏光ではその回折光の電界は金属表面（図２の紙面上にて左右方向に延びる平面）に対する垂直成分が強くなる。また、表面プラズモンは進行する向きが表面に沿った向きであるため、入射光のうち問題となるのは、入射光のうち表面プラズモンと結合できるような金属表面に対し平行に進む波数成分である（図１において直線７２Ｐ）。直線７２Ｐは入射光の面内波数（波数ベクトルの表面に平行な成分）の分散関係を表わす。ここで、回折格子の効果により回折光の面内波数の分散関係は、回折格子の格子ベクトルｋＧ＝２π／Λの分だけシフトさせた分散関係（直線７２Ｄ）となる。図２に波数の関係を示しているように、入射光の波数ベクトルの面内波数（金属表面に平行な成分）ｋ//に格子ベクトルｋＧ加えたものと表面プラズモンの波数ｋＰが一致すると吸収が生じる。直線７２Ｄは図１に示すように表面プラズモンの分散関係の曲線７４に対し、運動量保存則およびエネルギー保存則が同時に成立するような交点をもたらすため、光から表面プラズモンへのエネルギー移動が許容される。つまり、回折格子が存在すれば表面プラズモンが励起される可能性が生じる。励起された表面プラズモンは、金属表面を伝搬し、その伝搬に伴って金属に吸収される。これが回折格子を持つ従来の吸収体７０が光の吸収を与える原理である。しかしながら、回折格子を採用する場合の吸収は、交点を与える縦軸の角周波数ωに対応する周波数や波長で生じ、その吸収帯域は狭くならざるを得ない。さらに、光の入射角が変化すると、面内波数が変化し、回折格子の強め合う干渉の方向が変わることから、吸収帯域に入射角依存性が生じる。
【００１９】
他方、金属−誘電体−金属（ＭＩＭ）構造では表面プラズモンの分散関係が変更される。図３はＭＩＭ構造を持つ従来の吸収体８０の分散関係をグラフで示す説明図であり、ＭＩＭ構造の吸収体８０の構造も追加している。単純な金属／空気の界面の図１と比べＭＩＭ構造の吸収体８０では特異的な表面プラズモンの分散曲線が得られる。具体的には、曲線８２、８４のように多重になったり、高周波側に他の分枝となる曲線８６も生じたりする。注目すべきは、曲線８２〜８６のうちには、入射光の分散関係である直線７２や直線７２Ｐを横切るものが現れることである。入射光の分散関係である直線７２や直線７２Ｐとの表面プラズモンの分散曲線、曲線８２〜８６との交点において入射光のエネルギーが表面プラズモンに変換されれば必ずしも回折格子を形成しなくても吸収が生じうる。しかしこの場合も交点はごく限られる。つまりＭＩＭ構造を導入したのみでは表面プラズモンによる吸収の帯域は依然狭いままである。さらにこのＭＩＭ構造でも、光の入射角が変化すると一般に吸収帯域にシフトが生じる。
【００２０】
２．光吸収体
２−１．概要
そこで、本発明では、ＭＩＭ構造にランダム性を取り入れることにより吸収帯域を広げる新たな光吸収体の構造を提案する。本実施形態では、誘電体表面に沿って面内でランダムに配置された誘電体凸部を持ち、各誘電体凸部の上または上方と誘電体表面のうち誘電体凸部が存在しない部分の上またはその上方とに金属などの導電性薄膜を配置した光吸収体が提案される。図４はこの光吸収体１００の概略構成を示す模式図である。また図５は、面内でランダムに配置された誘電体粒子により生じた回折光の面内波数の分散関係をグラフで示す説明図である。
【００２１】
図４に示す光吸収体１００は、誘電体凸部１０２の群と、導電性薄膜１０４と、導電性厚膜１０８とを備える。さらに典型的な光吸収体１００の構成では、誘電体埋込層１０６も備えている。導電性薄膜１０４が配置されるのは誘電体凸部１０２それぞれの表面の少なくとも一部である。最も典型的には導電性薄膜１０４は誘電体凸部１０２それぞれの表面に直接接して形成される。吸収されるべき光は、図４にて太い実線矢印にて示すように導電性薄膜１０４と導電性厚膜１０８との関係で導電性薄膜１０４の側である紙面上の下方から入射させる。
【００２２】
このようなランダムな配置による効果は図５により説明される。図５における、直線１２Ｐ、１２Ｄ１は、誘電体凸部として図２に示すような１次元回折格子を採用した場合の入射光と回折光の面内波数の分散関係を示している。誘電体凸部として誘電体粒子を採用し、その位置を面内でランダムとなるようにすることは、回折格子を２次元にし、その規則性を崩すことに相当するため、強め合う干渉によって生じる回折光の方向（回折角度）に幅が生じること、つまり格子ベクトルに幅をもたらす。これは、実質的には、直線１２Ｄ１が、規則性の乱れに応じて幅を持つことに対応するはずであり、回折光の波数自体が広帯域化される。ランダムであることにより回折光の波数にΔｋ１（グラフ上端に付記）の幅が生じ、表面プラズモンの分散曲線２２〜２６との交点自体に幅を生じさせる。これに対応して吸収を与える帯域に広がりΔω１、Δω２が生じ、広帯域での吸収を期待することができる。
【００２３】
なお誘電体凸部１０２の形状を反映する導電性薄膜１０４は、必ずしも回折光の方向のみに影響を与えるものとは限らない。図５やそれに基づく説明では表面プラズモンの分散曲線２２〜２６は図３の分散曲線８２〜８６と同様のものを描いているものの、表面プラズモンの分散も凹凸を反映した導電性薄膜１０４の影響を受ける。例えば、誘電体埋込層１０６を介しての導電性厚膜１０８までの距離は導電性薄膜１０４の各部で凹凸に応じた幅を持つ。また、周波数によっては、金属層自体に凹凸が生じるサイズの小ささのために局在した表面プラズモンが生じる可能性もある。このため、表面プラズモンの分散は図５と異なりそれ自体が幅を持ちうる。このような幅も、上述した回折光の波数の幅と同様に帯域を広げる作用をもつため、いずれにしても広帯域化に寄与するものといえる。そして上述したこれらの原理は、図５では誘電体粒子のランダムな配置により説明されるものの、誘電体粒子において実現する凹凸と類似した凹凸が他の手法により実現する限り、必要な変更を前提として同様の特性が実現することを十分に期待することができる。いずれにしても、光吸収体における表面プラズモンの波数（ｋ）と周波数（ω）との関係を示す分散曲線と、回折光の波数および周波数の関係を示す分散曲線とが一致する周波数域を拡大するために金属表面に特にランダムな配置を持つような微細な凹凸形状を形成することにより、表面プラズモンを利用した吸収の帯域を広げることが可能となる。
【００２４】
再び図４に戻り説明する。光吸収体１００は、誘電体凸部１０２の群、導電性薄膜１０４、および導電性厚膜１０８を備えている。さらに典型的な光吸収体１００の構成では誘電体埋込層１０６も備えている。導電性薄膜１０４が配置されるのは誘電体凸部１０２それぞれの表面の少なくとも一部であり、その表面全体を覆っていても構わない。導電性薄膜１０４は最も典型的な場合には誘電体凸部１０２それぞれの表面に直接接して形成される。ただし、各誘電体凸部の表面形状を実質的に写し取ったような表面形状を実現する他の層（図示しない）を介して、導電性薄膜１０４が配置されても同様に機能する光吸収体を作製できる。また、典型的な構成において、光吸収体１００は、ガラス基板１２２などの透光性基板を採用して形成される。このガラス基板１２２の一方の面１２２Ａは、誘電体凸部１０２が配置される誘電体表面をなしている。当該誘電体表面の面内において、誘電体凸部１０２はランダムに位置している。このランダムさは図５を参照して説明したように光または表面プラズモンの少なくともいずれかの分散関係に幅を与える。なお、光吸収体１００において誘電体凸部１０２の配列に導入されるランダムさは、必要な吸収帯域の幅に応じ適宜に決定される。
【００２５】
このような光吸収体１００の製造方法は、典型的には次のようなものである。図６は、その光吸収体の製造方法を示すフローチャートである。まず、誘電体凸部１０２の群が形成される（Ｓ０２）。このステップは誘電体凸部の群を任意の手法により形成するものを含む。その際、誘電体表面から突出している各誘電体凸部１０２は、その誘電体表面に沿ってランダムに位置するように配置される。この配置のためには、少なくともある程度ランダムになることが期待できる任意の積極的手法および消極的手法を採用することができる。次いで、導電性薄膜１０４が配置される（Ｓ０４）。この導電性薄膜１０４は、上記誘電体凸部１０２の群に含まれる各誘電体凸部１０２の表面のうちの少なくとも一部の上またはその上方と、誘電体表面であるガラス基板１２２の一方の面１２２Ａのうち誘電体凸部１０２が存在しない部分のうちの少なくとも一部の上またはその上方とに配置される。さらに、導電性厚膜１０８が形成される（Ｓ０６）。導電性厚膜１０８は、導電性薄膜１０４から離れた位置に誘電体表面に沿って広がるように形成される。
【００２６】
２−２．誘電体粒子による凸部の形成
本実施形態における最も典型的な光吸収体１００の例は、図７Ａに示す光吸収体２００のように誘電体粒子を採用するものである。光吸収体２００では、光吸収体１００における誘電体凸部１０２として誘電体粒子２０２が採用される。誘電体粒子２０２は、例えばＳｉＯ２などの誘電体粒子であり、その粒径は後述するように吸収帯域に影響を与えるため目的に合わせ適宜に決定される。この誘電体粒子２０２はガラス基板２２２の一方の面２２２Ａの上にランダムに配置される。採用できる誘電体粒子の形状には特段限定はない。導電性薄膜２０４が配置されるのは、少なくとも、誘電体表面であるガラス基板の面２２２Ａの粒子が配置されていない部分の少なくとも一部と、誘電体粒子２０２それぞれの表面のうち各誘電体粒子２０２からみて配列されている誘電体表面である面２２２Ａとは逆に向く側（紙面の上方）の領域の少なくとも一部とである。
【００２７】
図８は、誘電体粒子を採用する場合の光吸収体の製造方法を示すフローチャートである。このフローチャートは、図６に示した製造方法に対応し、誘電体粒子を採用する場合のものである。まず、誘電体凸部を形成するステップ（Ｓ０２）のために、誘電体粒子が配置される（Ｓ１２）。この際、二次元面を誘電体表面として持つ基体（例えば面２２２Ａを持つガラス基板２２２、図７Ａ）のその表面に接して各誘電体粒子が面内でランダムに配置される。誘電体粒子をランダムに配置する手法は様々なものを採用することができる。最も典型的には、誘電体粒子の分散液を当該基体に接触させることにより各誘電体粒子を面内でランダムに配置し、その後に基体の表面に定着させるステップを含んでいる。ランダムな位置に配置される誘電体粒子の密度（面密度）は、粒子分散液の濃度により決定することができる。このため、例えば吸収の性能を決める指標である吸収係数または消衰係数に基準値を設けておき、その基準値が得られるような分散液の濃度もある程度決定することも好ましい。その際に実験による揺らぎを反映させ、当該濃度以上に濃い分散液を用いることにより目的とする吸収を持つような光吸収体を再現性よく作製することができる。この用途に採用することができる誘電体粒子２０２は、例えばシリカ（ＳｉＯ２）粒子や、ポリスチレンラテックス等の各種のプラスチック粒子である。
【００２８】
なお、上述した基体は単一の材質のものではなく、何らかの表面層を持つような材質や、薄いフィルムとすることもできる。また、導電性薄膜の配置（Ｓ０４）のために、誘電体粒子の群に含まれる各誘電体粒子２０２の表面のうち各誘電体粒子２０２からみて誘電体表面となる側とは逆に向かう側の領域のうちの少なくとも一部の上またはその上方と、誘電体表面の誘電体粒子２０２が配置されていない部分のうちの少なくとも一部の上またはその上方とに導電性薄膜２０４が配置される（Ｓ１４）。なお、導電性厚膜を形成するステップ（Ｓ１６）はこの場合も同様である。
【００２９】
また、誘電体粒子について、図７Ａに示した光吸収体２００に示した誘電体粒子２０２は上述したシリカのほか種々のものを採用することができ、またその形状、粒径、粒径分布、製法などは原理的には特段制約はない。実用面では、誘電体粒子２０２の材質は、配置のランダム性や、基板や導電性薄膜との付着性に影響することがある。また、吸収帯域を選択するためには、誘電体粒子２０２の形状や粒径、粒径分布は適切となるように調製される。本実施形態において、誘電体粒子は少なくとも凸部となる形状によって導電性薄膜に凹凸を生じさせる。
【００３０】
図８の製法に則って作製された光吸収体は、別の典型例として、図７Ｂに示す光吸収体２００ａに示される構造となることもある。すなわち、導電性薄膜２０４が配置されるステップ（Ｓ１４）において、誘電体粒子２０２の表面のうち、頂部２０２Ａには導電性薄膜２０４が形成されるものの、ガラス基板２２２側に向かう下方および側面２０２Ｂには導電性薄膜２０４が形成されない構造となることがある。このようなものであっても本実施形態の光吸収体となりうる。この構造では、誘電体粒子２０２の表面に形成された導電性薄膜２０４は、凹部２０２Ｒにおいて面２２２Ａの表面に形成された導電性薄膜２０４と不連続となっている。また、隣り合うものの複数の誘電体粒子２０２に形成された導電性薄膜２０４は、それら誘電体粒子２０２が互いに接するほどに近づいている場合を除き、導電性薄膜２０４の導体領域が誘電体粒子２０２ごとに孤立した島状に形成されることがある。これに対し、隣り合う複数の誘電体粒子２０２が互いに接しているかほぼ接していれば、各誘電体粒子２０２の導電性薄膜２０４の導体領域が互いに連続する結果、複数の誘電体粒子２０２にまたがる形状の導体領域が形成されることがある。このため、図７Ｂに示す光吸収体２００ａでは、島状になった導体領域の位置にランダム性が導入されるとともに、導体領域のサイズにもランダム性が導入されている。このような構造でも、各誘電体粒子２０２の表面のうち、面２２２Ａとは逆の側に向かう領域である紙面上上方の面の少なくとも一部に導電性薄膜２０４が配置されている、と言いうる。
【００３１】
２−３．導電性薄膜および導電性厚膜
本実施形態の各構成において導電性薄膜１０４、２０４および導電性厚膜１０８、２０８は少なくともある程度導電性を示す材質により作製することができる。その際、金属の材質は吸収を生じさせる波長域の周波数に対しある程度応答を示し完全には透過しないようなものが選択される。可視域、近赤外域、赤外域に吸収帯域を実現したいときには金属であれば例えば金、銀、アルミニウム、またはこれらを一部に成分に含む合金とすることが好ましい。また、金属以外にも例えば酸化物半導体は、赤外線に対し、金属的に振る舞う性質を持つため、吸収を赤外で生じさせたいのであれば、同様に採用することができる。
【００３２】
例えば赤外に吸収帯域を、また可視に透過帯域を設けたいという用途では、可視帯域について金属的な振る舞いを示さず、赤外帯域において金属的振る舞いを示すような酸化物半導体は適する材質の一つである。この金属的振る舞いの目安には材質のプラズマ周波数を採用することができる。すなわち、透過させたい波長域の振動数よりも低いプラズマ周波数を持つような材質を選び、そのプラズマ周波数よりもさらに低い周波数の領域（長波長域）では吸収の能力を発揮させることができる。その吸収帯域幅を十分確保することは、本実施形態の構成を適用することにより容易である。本実施形態に採用可能な酸化物半導体材料の例は例えば、Ｉｎ２Ｏ３（酸化インジウム）、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）、ＳｒｘＹ１−ｘＴｉＯ３（イットリウムドープチタン酸ストロンチウム）、ＳｎＯ２：Ｆ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＺｎＯ：ＡｌまたはＺｎＯ：Ｇａ（アルミニウムまたはガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ２：Ｎｂ（ニオブドープ酸化チタン）、Ｃｄ２ＳｎＯ４（カドミウムスズ酸化物）を含む。また、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate）などの有機導電材料も採用可能である。
【００３３】
導電性薄膜と導電性厚膜のそれぞれの厚みは、光吸収体２００を例に説明すると典型的には次のようにして決定される。まず導電性薄膜２０４は、薄すぎると吸収させたい波長域において表面プラズモンが殆ど励起されないため機能しない場合がある。逆に厚すぎると光を過剰に反射させてしまうためそれも好ましくない。導電性薄膜２０４は、吸収させたい波長域においてそれ自体をある程度光が通過するような半透過性を示す厚みとすることができる。また、導電性厚膜２０８は、吸収させたい波長域で十分に透過を防ぐ厚みが好ましい。透過が原因となって吸収し損ねることを防止できるだけの厚みがあることが好ましいのである。この際、導電性厚膜２０８と同質で同一の厚みの膜を単独で形成した場合にはその波長域で反射してしまうような厚みであっても構わない。なお、波長域によって透過と吸収とを両立させる場合には、透過させたい波長域における透過性も追加して考慮される。
【００３４】
なお、導電性薄膜は、誘電体凸部１０２や誘電体粒子２０２が存在するために光学的性質が影響を受ける。このため、光の透過性自体も同じ厚みの層が平面に形成された場合とは異なりうる。さらに、誘電体凸部１０２や誘電体粒子２０２の形状の効果によって、導電性薄膜には多数の孔があいていたり、途切れていたり、皺や段差が生じている場合もある。
【００３５】
２−４．光吸収体として機能するための他の構成
本実施形態の光吸収体１００（図４）および光吸収体２００（図７）では、それぞれ、誘電体埋込層１０６、２０６によりそれぞれの導電性薄膜１０４、２０４が覆われている。導電性厚膜１０８、２０８は、誘電体埋込層１０６、２０６のもう一方の面の上または上方に形成される。誘電体埋込層１０６、２０６は、誘電体凸部１０２、誘電体粒子２０２の形状を少なくともある程度ならすことができる材質であると好ましい。そのような材質が採用される場合には、誘電体凸部１０２、誘電体粒子２０２の凸部の形状は、導電性厚膜１０８、２０８にそのまま反映されるわけではない。ただし、導電性厚膜１０８、２０８の誘電体凸部１０２、誘電体粒子２０２側の界面に凹凸が残存していても吸収体としては動作するため、誘電体埋込層１０６、２０６に完全な平滑性が要請されるものではない。
【００３６】
本実施形態の光吸収体１００（図４）および光吸収体２００（図７）では、それぞれ、ガラス基板１２２、２２２の側から光を入射させる（太い実線矢印により示す）。ここで、本実施形態において光の入射方向は、一般に導電性薄膜１０４、２０４および導電性厚膜１０８、２０８のうち、導電性薄膜１０４、２０４に最初に光が入射するような向きとなる。このため、図４および図７とは異なる構成によって本実施形態を実現することもできる。図９は、本発明の実施形態において、誘電体凸部の突出した向きと同じ側から光を入射させる構成を示す模式図であり、誘電体凸部を設ける構成（図９Ａ）と、誘電体凸部を誘電体粒子により実現する構成（図９Ｂ）である。これらの構造の場合、吸収されるべき光（太い実線矢印）は紙面上の上方から入射する。図９Ａに示す光吸収体３００は、誘電体凸部３０２の群、導電性薄膜３０４、および導電性厚膜３０８を備えている。さらに典型的な光吸収体３００の構成では、基材となる誘電体膜３１２も備えており、少なくともその一方の面３１２Ａの側に誘電体凸部３０２の群が位置している。誘電体凸部３０２はその一方の面３１２Ａに沿って面内でランダムに形成されている。導電性厚膜３０８は、誘電体膜３１２の他方の面３１２Ｂの側に配置されている。導電性薄膜３０４が配置されるのは、少なくとも、基材となる誘電体膜３１２の一方の面３１２Ａのうち誘電体凸部が形成されていない部分の一部またはその全部と、誘電体凸部３０２それぞれの表面の一部またはその全部とである。最も典型的には導電性薄膜３０４は誘電体凸部３０２それぞれの表面に直接接して形成される。この構造において吸収されるべき光は、導電性薄膜３０４と導電性厚膜３０８との関係で誘電体凸部１０２の側である紙面上の上方から入射する。同様に、図９Ｂに示す光吸収体４００は、誘電体粒子４０２の群、導電性薄膜３０４、および導電性厚膜３０８を備えている。さらに典型的な光吸収体４００の構成では、基材となる誘電体膜４１２も備えており、少なくともの一方の面４１２Ａの側に誘電体粒子４０２の群が位置している。誘電体粒子４０２はその一方の面４１２Ａに沿って面内でランダムに形成されている。導電性厚膜４０８は誘電体膜４１２の他方の面４１２Ｂの側に配置されている。導電性薄膜４０４が配置されるのは、少なくとも、誘電体表面４１２Ａのうち誘電体粒子４０２が配置されていない部分の一部またはその全部と、誘電体粒子４０２それぞれの表面のうち各誘電体粒子４０２からみて配列されている誘電体表面である表面４１２Ａとは逆に向かう側に向く側（紙面の上方）の一部またはその全部とである。
【００３７】
このように、導電性薄膜は、導電性厚膜から見て光の入射側となる。光吸収体１００、２００と光吸収体３００、４００とでは導電性薄膜にとって光の入射方向が反転し、誘電体凸部や誘電体球の形状からみて光の入射方向は反転しているが、そのこと自体で導電性薄膜自体の動作や特性に、他の条件に調整不可能なほどの差異が生じることはない。
【００３８】
また、光吸収体１００、２００、３００、４００のいずれにおいても、誘電体凸部１０２または誘電体粒子２０２の隣接するもの同士の間の谷となる位置（便宜的に凹部１０２Ｒ、２０２Ｒと呼ぶ）には、導電性薄膜１０４、２０４が形成されている場合がある。凹部１０２Ｒ、２０２Ｒを形作っている材質は実際の誘電体凸部１０２、誘電体粒子２０２の配置密度の影響を受ける。配置の密度が高い場合には、隣合う誘電体凸部１０２同士の間に作られる窪みであり、配置の密度が低い場合には、面１２２Ａとなる。このような違いは光の回折や散乱特性に影響を与えること、および励起される表面プラズモンの特性に影響を与えることから、吸収特性にも影響を及ぼす。
【００３９】
２−５．導電性薄膜および導電性厚膜の間の光学距離
光吸収体としての吸収波長帯域の幅は、主に誘電体凸部１０２および誘電体粒子２０２によって導入されるランダムな配列を持つ凸部により決定される（図４、図７）。これに対し吸収波長帯域の波長または周波数における位置には、上述した導電性薄膜および導電性厚膜の材質の影響に加え、導電性薄膜および導電性厚膜との間の光学距離が影響する。この光学距離は、誘電体埋込層を採用するものでは、誘電体埋込層の形成条件により容易に設定することができる。また、図９に示した誘電体膜を用いる構成では、当該誘電体膜の厚みにより設定することができる。一般には上記光学距離が大きければ吸収波長の中心は長波長側にシフトし、小さければ短波長側にシフトする。これらの設定において誘電体凸部の高さ、誘電体粒子の粒径も影響する場合がある。なおこの用途に用いられる誘電体膜の例としては、赤外域においては１μｍ程度またはそれ以上の厚みのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）フィルムなどを採用することができる。
【００４０】
３．用途
３−１．ボロメーター
本実施形態の光吸収体は、赤外線やそれより長いテラヘルツ波領域のパワーメーターとして用いられるボロメーターのための吸収体とすることができる。ボロメーターとして好ましい性質は十分な感度を持つこと、電磁波の方向依存性が少ないこと、また、経時変化が少ないことであり、従来は金黒などが採用される。本実施形態の光吸収体は、これらの性質を満たしうるものである。
【００４１】
３−２．赤外吸収体
上述したボロメーターに代表される赤外領域での良好な特性を示す吸収体は、一般に金黒など材質のもつ特性にしたがってその性能（吸収帯域など）が決定される。このため例えば大気窓に合わせた吸収帯域を持つような材料など、固定の用途に向けた吸収帯域を設計することは容易ではない。本実施形態の吸収体は吸収帯域を、高い自由度で設計できるためそのような用途に適するものである。
【００４２】
３−３．太陽熱発電装置
太陽熱発電装置は、太陽電池とは異なり、太陽光の全スペクトル領域の光を熱源として利用するものである。本実施形態の光吸収体を採用することにより、太陽光の全スペクトル領域（０．３μｍ〜２．５μｍ）のエネルギーを余すことなく吸収でき、高効率な光吸収体を作製することができる。このため、太陽熱発電のための光吸収体（光熱変換体）として適するものを本実施形態により提供することができる。
【００４３】
４．実施例
以下実施例に基づいて本実施形態をさらに具体的に説明する。本発明の内容は本実施例の範囲に限定されるものではない。また説明済みの図面は、同一の符号により引き続き参照する。
【００４４】
４−１．試料の作製手順例
上述した実施形態の誘電体粒子を利用する光吸収体２００のためのサンプルを作製した。サンプル２の作製を例に説明すると、３８．１×２５．４ｍｍ２のガラス基板２２２（図７）を、アミノプロピルトリメトキシシランの体積比１％水溶液に少なくとも１分間浸漬し、引き上げた後に水でリンスを行った。その後５０℃のオーブンで１０分間ベークを行った。次にアミノプロピルトリメトキシシランを定着させたガラス基板を、所定の粒径（サンプル２ではメーカー公称値１００ｎｍ）のＳｉＯ２粒子の質量比５％水分散液（colloidal silica microspheres, Polysciences, Inc.）に少なくとも１分間浸漬し、引き上げて水でリンスを行った。その後、５０℃のオーブンで１０分間ベークを行った。さらに次の方法でＭＩＭ構造を形成した。まず定着した誘電体粒子２０２の上に導電性薄膜２０４として、仮に平滑な面に形成すれば膜厚２０ｎｍとなるべき条件の真空蒸着法によって、銀薄膜を堆積した。この蒸着は、蒸着源に銀線を用い、５．０×１０−４Ｐａ以下の圧力において、抵抗加熱によって蒸着レート０．１ｎｍ／ｓで行った。その後、誘電体埋込層２０６として、酢酸セロソルブ中に質量比３％としたＰＭＭＡをスピンコートによって堆積した。通常、５００〜５０００ｒｐｍで本発明における光吸収の効果が得られる膜厚となる。最後に、導電性厚膜２０８となる膜厚１００ｎｍの銀薄膜を真空蒸着により形成した。
【００４５】
さらに、サンプルは、光波吸収率と作製条件との関係を特定するために条件を様々に変更した。具体的には、誘電体粒子２０２であるＳｉＯ２粒子の粒径、同粒子の粒子密度、導電性薄膜２０４の膜厚、および誘電体埋込層２０６となるＰＭＭＡの膜厚（面２２２Ａからの厚み）を変更した。表１に、作製したサンプルの条件をリストしている。サンプル２とは別のサンプルについては、上述した作製工程に対し、変更した条件に応じ別の条件を採用した。さらに、本実施形態の光吸収体２００のサンプルの作製に当たり、作製途中のいくつかの段階とサンプルで原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像を取得した。
【表１】
2018043298.tif 000003
表１中、各列はサンプル番号、誘電体粒子２０２の粒子径（メーカー公称値）、分散液濃度、導電性薄膜２０４の材質、その厚み、誘電体埋込層２０６のＰＭＭＡの厚み、対応する図面番号、説明のための備考、である。なお、分散液濃度は、質量比５％の粒子を含む分散液の水による原液希釈率（希釈倍率の逆数）であり１００％は希釈なしを意味している。誘電体埋込層２０６のＰＭＭＡ厚みは面２２２Ａから導電性厚膜２０８が形成される面までの厚みであり、その厚みの範囲に誘電体粒子２０２、導電性薄膜２０４が埋め込まれている。また、各サンプルでの導電性厚膜２０８のためには、同じサンプルの導電性薄膜２０４と同種の材質を、透過が生じないだけの十分な厚みに形成したものとした。
【００４６】
４−２．結果
図１０は、光吸収体２００のサンプル１の作製途中の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像である。いずれも５０ｎｍ径の粒子を分散液濃度１００％にて形成したものであり、その上に導電性薄膜２０４として１４．３ｎｍ厚のアルミニウムを形成した段階（図１０Ａ）および当該導電性薄膜２０４の上に誘電体埋込層２０６としてＰＭＭＡ層（１５２ｎｍ厚）を形成した段階（図１０Ｂ）のものである。なお、ＡＦＭ像は粒子を定着させただけでは粒子が移動して取得できず、アルミニウムを配置した後のもののみである。表２に、各ＡＦＭ像から計測された特徴量を、アルミニウム（厚さ１４．３ｎｍ）を粒子を配置せずガラス基板上に直接形成した表面（図示しない）における値とともにまとめている。
【表２】
2018043298.tif 000004
例えば自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）で比較すると、粒子を配置しないアルミニウム表面では約０．９ｎｍの程度であったが、粒子の表面にアルミニウムを配置したもの（図１０Ａ）では１５．７ｎｍと増大した。さらに、ＰＭＭＡを形成すると、一転し２．２ｎｍにまで減少した。このことは、粒子により生じた粗さをＰＭＭＡが平滑化し、ＰＭＭＡが埋込層の役割を果たしていることを示している。他の指標（平均面粗さＲａ、ピーク−バレイ間の最大高低差）についてもこの傾向は同様であった。
【００４７】
図１１は粒子密度を変更するために条件を変更した場合の観察のために工程途中まで作製したサンプル２、３から取得したＡＦＭ像である（順に図１１Ａ、１１Ｂ）。なお、サンプル２、３は誘電体粒子２０２の粒径を１００ｎｍ、導電性薄膜２０４を膜厚２０ｎｍの銀とした。この場合にも、ＡＦＭ像は導電性薄膜２０４を形成する前の粒子のみでは取得できず、導電性薄膜２０４となる銀を形成したのちに可能になったので、誘電体埋込層２０６を形成する前の段階で観察した。図１１Ａ、Ｂに示すとおり、いずれの場合にも多数の誘電体粒子２０２がランダムに配置されている構造であることが確認できた。
【００４８】
次に、各条件のサンプルを対象に吸収率スペクトルを測定した。測定結果を図１２〜図１７に示す。測定は、紫外可視分光光度計（ＵＶ／ＶＩＳ）に加え、サンプル１３〜１７を除きフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）も用い、いずれも反射率測定により吸収を決定した。具体的には、ＵＶ／ＶＩＳでは、積分球を用いて試料の散乱光と反射光の和を測定し、その値を１００％から減算することにより吸収率（absorptanceまたはabsorption）のスペクトルとした。ＦＴ−ＩＲでは、特に明示の無いものでは図２における入射角θを５°として試料の反射光を測定し、１００％から測定値を引くことで試料の消衰率（extinction）のスペクトルを算出した。この消衰率には吸収に加え散乱による光量低下を含む。波長範囲は、測定ＵＶ／ＶＩＳについて波長４００ｎｍ〜２５００ｎｍ、ＦＴ−ＩＲでは、波長１２５０ｎｍ〜４０００ｎｍとした。
【００４９】
誘電体粒子２０２の粒子密度の違いを調査すべく分散液濃度を変更したサンプル４〜６の吸収率スペクトルは図１２に示すとおりとなった。図１２ＡはＵＶ／ＶＩＳにて測定した吸収率であり、図１２ＢはＦＴ−ＩＲによる消衰率である。この結果から、粒子の分散液を１００％（原液）の濃度つまり質量比５％のＳｉＯ２粒子を含む原液のものが、最も高い吸収率を示した。また図示しないものの、サンプル７〜９（粒径５０ｎｍで分散液濃度を変更したもの）、サンプル１０〜１２（粒径１０ｎｍで分散液濃度を変更したもの）においても、粒子密度が高いほど高い吸収率のデータが得られている。なお、分散液濃度が高いことにより、定着させた後の粒子密度（面積当たりの粒子個数）が高まっていることは実際にも観察されている。図１１に示したように、粒子の分散液の濃度を１０％としたサンプル３（図１１Ｂ）に比べ、同１００％のサンプル２（図１１Ａ）は明らかに高い粒子密度となっている。
【００５０】
次に、誘電体粒子２０２の粒径の違いを調査するために、粒径を１００、５０および１０ｎｍと変更し粒子密度が一番高い試料（サンプル６、９、１２）を比較した（図１３）。粒径１０ｎｍのサンプル１２のみ分散液濃度を５０％、他は１００％としている。これらサンプルでは赤外領域において有意な差が見られなかった。なお、ＦＴ−ＩＲの測定結果では粒径が大きいほど消衰率が高くなったが、消衰率には散乱も含まれ、散乱強度は粒径が大きくなるほど高くなるので実際の吸収率を議論することはできないと考えている。
【００５１】
サンプル１３〜１７（図１４）では、導電性薄膜２０４のための銀の厚みを１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲で１０ｎｍ刻みで変更した。これらのうち３０ｎｍのもの（サンプル１５）において１０００ｎｍ以上の波長域で最大の吸収率を示した。さらに５０ｎｍの膜厚（サンプル１７）となると急激に吸収率が低下することも観察された。このことから、１０００ｎｍ以上の波長域における吸収体を作製するためには、例えば、その材料に銀を用いたときは、導電性薄膜２０４の厚みは上限が５０ｎｍ程度であるといえる。また、下限は調査した範囲では１０ｎｍでも実用になり得ることが確認できた。
【００５２】
さらに、誘電体埋込層２０６の厚みに対する吸収率スペクトルの依存性も調査した。そのために、誘電体埋込層２０６のためのＰＭＭＡの厚みを変更したサンプル１４〜１８（導電性薄膜２０４が銀のもの；図１５）およびサンプル１９〜２３（同、金のもの；図１６）を調査した。図１５Ａ、図１６ＡはＵＶ／ＶＩＳ測定の吸収率スペクトル、図１５Ｂ、図１６ＢはＦＴ−ＩＲの消衰率スペクトルである。サンプル１４〜１８、１９〜２３のいずれの系統においても、誘電体埋込層２０６となるＰＭＭＡの膜厚を厚くするにつれて可視域における吸収ディップが長波長側にシフトした。この挙動はＭＩＭ構造で誘電体埋込層２０６をギャップ層とするファブリペロフィルターと類似の挙動であり、誘電体埋込層２０６の膜厚により吸収率の波長依存性を高い再現性を持って調製しうることを示している。
【００５３】
さらに、傾斜角（入射角）に対する吸収挙動を、ＦＴ−ＩＲの消衰率により測定した。図１７は、作製されたサンプル２０を利用して測定した消衰率スペクトルのグラフであり、図１７Ａ〜Ｃの順に入射角θを５°、３０°、７０°としたものである。各スペクトルは別々のグラフにしているものの、その値に実質的な違いは見出せず、図面上で一本の曲線に重なるほどであった。これにより、本実施形態における吸収率には実質的な角度依存性が見られないことを確認した。さらに法線方向周りの方位角方向の依存性についても、本実施形態にて得られた光吸収体サンプルはいずれも等方的であった（図示しない）。これらから、本実施形態の光吸収体サンプルは入射角に対する依存性を示さないことを確認した。
【００５４】
次に、導電性薄膜として用いる金属の種類に対する依存性を調査した。図１８はその実験結果を示すグラフであり、金、アルミニウム、銀（順にサンプル２８、２９、３０）を導電性薄膜２０４および導電性厚膜２０８に採用し導電性薄膜２０４および誘電体埋込層２０６の厚みを最適化した光吸収体サンプルの吸収率スペクトル（図１８Ａ）および消衰率スペクトル（図１８Ｂ）のグラフである。測定の入射角θは８°に固定している。図１８に示した通り、本発明の実施形態における実施例において３種の金属材料の導電性薄膜により、同様に広い帯域で吸収が実現することが確認された。このことは、本実施形態において導電性薄膜の種類によらず広帯域の吸収が実現しうることを示唆している。ただし、導電性薄膜の示すプラズマ周波数よりも高い周波数では表面プラズモンが励起されず、それによる吸収は期待することはできない。
【００５５】
最後に、ＭＩＭ構造の実際の断面を確認した観察結果を説明する。図１９は、誘電体粒子２０２のために直径５０ｎｍのＳｉＯ２球粒子を、また導電性薄膜２０４および導電性厚膜２０８のためにＡｕを採用し、導電性薄膜２０４の厚みを１２．２ｎｍ、誘電体埋込層２０６の厚みを１２４．５ｎｍとしたサンプル２８の断面を撮影したＳＥＭ像である。ＳＥＭ像で明るく写る金属組成の分布から、サンプル２８では、Ａｕの導電性薄膜２０４が誘電体粒子２０２の頂部と、面２２２Ａのうち誘電体粒子２０２の存在しない部分となる凹部２０２Ｒの部分とをともに覆っていることが確認された。ただし、誘電体粒子２０２の表面のうち、頂部以外にはＡｕが付着していないようである。これらから、サンプル２８の構造は、図７Ａの光吸収体２００よりはむしろ図７Ｂの光吸収体２００ａに近いもののようであった。
【００５６】
以上のように、実施例のサンプルにより、本実施形態の光吸収体が高い吸収率を示すこと、その吸収波長範囲を設計しうること、およびその吸収特性が入射角依存性を示さないことが確認された。
【００５７】
５．変形例
本実施形態では種々の変形によりさらに光吸収体の性能を高めたり、また用途に応じ一層好ましい特性を実現したりすることができる。
【００５８】
５−１．ランダムに配置される誘電体凸部の密度が高い場合
本実施形態において、誘電体凸部が形成されている密度が高い場合に誘電体凸部の配置に導入されるランダムさに起因して必要となる変形が行われる場合もある。具体的には、本実施形態が実施された光吸収体においては、誘電体凸部の密度が高い場合には、凸部の無い誘電体表面上には導電体薄膜はなくてもよい。このため、誘電体凸部の密度が高い場合には、本発明の上記光吸収体の態様は、ある誘電体表面に沿うランダムな位置において各誘電体凸部が該誘電体表面から突出している誘電体凸部の群と、該群に含まれる各誘電体凸部の表面のうちの少なくとも一部の上またはその上方に配置されている導電性薄膜と、該導電性薄膜から離れ前記誘電体表面に沿って広がる導電性厚膜とを備える光吸収体としても実施される。同様に、本実施形態の光吸収体は、ある誘電体表面に沿うランダムな位置において各誘電体凸部が該誘電体表面から突出している誘電体凸部の群を形成するステップと、該群に含まれる各誘電体凸部の表面のうちの少なくとも一部の上またはその上方に導電性薄膜を配置するステップと、該導電性薄膜から離れ前記誘電体表面に沿って広がる導電性厚膜を形成するステップとを含む光吸収体の製造方法としても実施される。
【００５９】
５−２．複合化光吸収体
本実施形態ではＭＩＭ構造を説明したが、さらに、ＭＩＭＩＭ構造、すなわち、導電性の層を３層もつ構造としても光吸収体を形成することができる。その際、誘電体凸部の影響により凹凸を持つ導電性薄膜が１層以上採用され、また導電性厚膜が１層採用される。例えば、中央の導電性の層を導電性厚膜とし、それを挟む両側の導電性の層それぞれを誘電体凸部の影響により凹凸をもつ導電性薄膜とすることができる。このような構造の光吸収体は、両面に対して所望の吸収帯域を持たせることができる。なお、その際各面の吸収特性を同一としてもよいしまた変更してもよい。これにより、例えば一方の面で熱線を吸収し他方の面ではその熱エネルギーを別の波長で放射させる、といった柔軟な構成を実現することもできる。また、ＭＩＭＩＭ構造で両側のうちの一方の導電層と中央の導電層を凹凸を持つ導電性薄膜とし、残りの導電層を導電性厚膜とすれば、片側にて吸収する際にもより高い設計の自由度が得られ、吸収帯域を一層広げたり吸収率を高めうる能力が期待できる。
【００６０】
５−３．熱線防止ガラス
また、可視光（例えば波長４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の波長域で吸収率を低減して建材の窓として用いうる用途にも本実施形態の光吸収体を採用して性能向上が見込める。可視光で実用的な透過率を示し、８００ｎｍ〜２５００ｎｍの波長域で光（近赤外線）の吸収率が大きくなるように設計することは、上記実施形態の開示内容を適用することにより可能である。そのためには、導電性薄膜および導電性厚膜ともに酸化物半導体を採用し、また、これらの間に位置するすべての材質の可視域での吸収も抑制したものとする。導電性厚膜は、吸収率を高める８００ｎｍ〜２５００ｎｍの近赤外域で透過しない程度の厚みとし、その帯域での吸収率を測定しながら、導電性薄膜の厚みや材質、誘電体凸部の密度、形状や、誘電体粒子の密度や粒径、さらに、導電性薄膜と導電性厚膜の間の光学距離を調整する。これにより、所望の熱線防止特性をもつガラス建材を作製することができる。
【００６１】
５−４．放射冷却フィルム
本実施形態の波長範囲別の吸収率の調節能力を活用すれば、波長８μｍ〜１３μｍの大気の窓領域において高い吸収率を持ち、かつ、波長０．３μｍ〜２．５μｍの太陽光スペクトル領域で高い透過率を持つフィルム（「放射冷却フィルム」）を設計することが可能である。この放射冷却フィルムは、例えば誘電体膜のために高分子フィルムを採用し、導電性薄膜および導電性厚膜のために酸化物半導体を用いることにより実現されうる。キルヒホッフの法則より放射率と吸収率が等しいため、この放射冷却フィルムは熱を赤外線として宇宙空間に放射し、冷却の効果を与える。この放射冷却フィルムは、放射冷却が役立つ任意の用途に採用できる。例えば太陽電池の表面に貼り付けた放射冷却フィルムは、太陽電池の冷却に寄与する。シリコン太陽電池では温度が低下するほどその光電変換効率が上昇するため、この放射冷却フィルムを貼り付けることにより発電効率の向上が期待できる。さらに、放射冷却フィルムに類似する別の形態として、反射と組み合わせるものとすることができる。冷却のみを目的とする用途では、太陽電池に使う場合のような高い透過率が可視域の光学特性に常に必要なわけではない。例えば上述した大気の窓領域で高い吸収率を達成しつつ可視域で反射率を１００％に近付ければ、放射冷却と反射を両立した放射冷却ミラーを作製することができる。そのような用途のための導電性薄膜や導電性厚膜には、銀やアルミニウムといった、太陽光スペクトル領域で吸収が少ない材質が好ましいものとなる。
【００６２】
以上本発明の実施形態について具体的に説明した。上述の各実施形態および実施例は、発明を説明するために記載されたものであり、本出願の発明の範囲は、請求の範囲の記載に基づいて定められるべきものである。また、各実施形態の他の組合せを含む本発明の範囲内に存在する変形例もまた請求の範囲に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の光吸収体は、光の吸収を利用する任意の機器に利用可能である。
【符号の説明】
【００６４】
１００、２００、２００ａ、３００、４００  光吸収体
１０２、３０２  誘電体凸部
２０２、４０２  誘電体粒子  ２０２Ａ  頂部
２０２Ｂ  下方および側面
１０２Ｒ、２０２Ｒ  凹部
１０４、２０４、３０４、４０４  導電性薄膜
１０６、２０６  誘電体埋込層
１０８、２０８、３０８、４０８  導電性厚膜
３１２、４１２  誘電体膜
３１２Ａ、４１２Ａ  一方の面
３１２Ｂ、４１２Ｂ  他方の面
１２２、２２２  ガラス基板
１２２Ａ、２２２Ａ  一方の面（誘電体表面）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【国際調査報告】
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