(57)【要約】  矩形性が良好で、加熱収縮の抑制されたパターンを有する硬化膜を形成できる感光性組成物を提供する。また、前述の感光性組成物を用いた硬化膜、光学フィルタ、積層体、パターン形成方法、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサを提供する。この感光性組成物は、近赤外線吸収剤と、硬化性化合物と、光開始剤と、紫外線吸収剤とを含み、紫外線吸収剤は、熱重量測定において、１５０℃における質量減少率が５％以下であり、かつ、２２０℃における質量減少率が４０％以上である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
近赤外線吸収剤と、硬化性化合物と、光開始剤と、紫外線吸収剤とを含み、
前記紫外線吸収剤は、熱重量測定において、１５０℃における質量減少率が５％以下であり、かつ、２２０℃における質量減少率が４０％以上である、感光性組成物。
【請求項２】
前記紫外線吸収剤の波長３６５ｎｍにおける吸光度Ａ３６５と、波長４００ｎｍにおける吸光度Ａ４００の比である、Ａ３６５／Ａ４００が０．５以下である、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
前記紫外線吸収剤の波長３６５ｎｍにおける吸光度Ａ３６５と、波長４００ｎｍにおける吸光度Ａ４００の比である、Ａ３６５／Ａ４００が０．１以下である、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記紫外線吸収剤は、波長３００〜４００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項５】
前記紫外線吸収剤の波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が４．０×１０４〜１．０×１０５Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項６】
前記紫外線吸収剤が、アミノブタジエン化合物およびメチルジベンゾイル化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項７】
前記紫外線吸収剤が、下記式（ＵＶ−１）で表される化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性組成物；
【化１】
2018043218.tif 000052
式（ＵＶ−１）において、Ｒ１０１及びＲ１０２は、各々独立に、置換基を表し、ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立して０〜４を表す。
【請求項８】
前記硬化性化合物が、ラジカル重合性化合物であり、前記光開始剤が光ラジカル重合開始剤である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項９】
更にアルカリ可溶性樹脂を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性組成物を用いた硬化膜。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性組成物を用いた光学フィルタ。
【請求項１２】
前記光学フィルタが近赤外線カットフィルタまたは赤外線透過フィルタである、請求項１１に記載の光学フィルタ。
【請求項１３】
請求項１０に記載の硬化膜と、有彩色着色剤を含むカラーフィルタとを有する積層体。
【請求項１４】
支持体上に、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性組成物を用いて組成物層を形成する工程と、
前記組成物層をフォトリソグラフィ法にてパターンを形成する工程と、を含むパターン形成方法。
【請求項１５】
更に、前記パターン上に、有彩色着色剤を含む着色感光性組成物を用いて着色感光性組成物層を形成する工程と、
前記着色感光性組成物層側から着色感光性組成物層に対して露光し、次いで現像してパターンを形成する工程を含む、請求項１４に記載のパターン形成方法。
【請求項１６】
請求項１０に記載の硬化膜を有する固体撮像素子。
【請求項１７】
請求項１０に記載の硬化膜を有する画像表示装置。
【請求項１８】
請求項１０に記載の硬化膜を有する赤外線センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物、硬化膜、光学フィルタ、積層体、パターン形成方法、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などには、カラー画像の固体撮像素子である、ＣＣＤ（電荷結合素子）や、ＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）が用いられている。これら固体撮像素子は、その受光部において赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用している。このために、近赤外線カットフィルタを使用して視感度補正を行うことがある。【０００３】
一方、特許文献１には、所定の構造の紫外線吸収剤と、光重合開始剤と、重合性モノマーとを含有する感光性樹脂組成物を用いてカラーフィルタの画素を形成することが記載されている。特許文献１には、この感光性組成物を用いることで、画素形成の際における現像残渣を抑制できることが記載されている。また、段落番号０００９には、感光性樹脂組成物を波長３６５ｎｍの光で露光してパターンを形成する際、所定の紫外線吸収剤を配合すると、紫外線を吸収しやすくなり、解像度を高めることができ、現像残渣を少なくできるとの記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１９４５０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来では、近赤外線カットフィルタは、平坦膜として用いていた。近年では、近赤外線カットフィルタにおいても、パターン形成することが検討されている。例えば、近赤外線カットフィルタのパターン上に、カラーフィルタの各画素（例えば、赤色画素、青色画素、緑色画素など）を形成して用いることが検討されている。このような積層体を製造するにあたり、近赤外線カットフィルタのパターンは、矩形性が良好であることが望ましい。近赤外線カットフィルタのパターンの矩形性が良好であれば、近赤外線カットフィルタのパターン上に、カラーフィルタの各画素を形成して積層体を形成する際に、空隙の発生や、混色などを抑制できる。【０００６】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、近赤外線吸収剤と硬化性化合物と光開始剤とを含む感光性組成物に対しフォトリソグラフィ法にてパターン形成した場合、得られるパターンの矩形性が低下しやすいことが分かった。【０００７】
このような感光性組成物について検討を進めたところ、近赤外線吸収剤と紫外線吸収剤とを併用することで、フォトリソグラフィ法にて矩形性の良いパターンが得られる傾向にあることが分かった。しかしながら、本発明者らがさらに検討を進めたところ、近赤外線吸収剤と紫外線吸収剤とを併用して形成したパターンを有する硬化膜（画素）は、高温に曝されると収縮しやすい傾向にあることが分かった。【０００８】
なお、特許文献１には、近赤外線吸収剤を含む感光性組成物を用いてパターン形成することについての記載や示唆はない。【０００９】
よって、本発明の目的は、矩形性が良好で、加熱収縮の抑制されたパターンを有する硬化膜を形成できる感光性組成物を提供することにある。また、前述の感光性組成物を用いた硬化膜、光学フィルタ、積層体、パターン形成方法、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らの検討によれば、後述する感光性組成物を用いることで上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は以下を提供する。
＜１＞  近赤外線吸収剤と、硬化性化合物と、光開始剤と、紫外線吸収剤とを含み、
紫外線吸収剤は、熱重量測定において、１５０℃における質量減少率が５％以下であり、かつ、２２０℃における質量減少率が４０％以上である、感光性組成物。
＜２＞  紫外線吸収剤の波長３６５ｎｍにおける吸光度Ａ３６５と、波長４００ｎｍにおける吸光度Ａ４００の比である、Ａ３６５／Ａ４００が０．５以下である、＜１＞に記載の感光性組成物。
＜３＞  紫外線吸収剤の波長３６５ｎｍにおける吸光度Ａ３６５と、波長４００ｎｍにおける吸光度Ａ４００の比である、Ａ３６５／Ａ４００が０．１以下である、＜１＞に記載の感光性組成物。
＜４＞  紫外線吸収剤は、波長３００〜４００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の感光性組成物。
＜５＞  紫外線吸収剤の波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が４．０×１０４〜１．０×１０５Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の感光性組成物。
＜６＞  紫外線吸収剤が、アミノブタジエン化合物およびメチルジベンゾイル化合物から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の感光性組成物。
＜７＞  紫外線吸収剤が、下記式（ＵＶ−１）で表される化合物である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の感光性組成物；
【化１】
2018043218.tif 000002
式（ＵＶ−１）において、Ｒ１０１及びＲ１０２は、各々独立に、置換基を表し、ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立して０〜４を表す。
＜８＞  硬化性化合物が、ラジカル重合性化合物であり、光開始剤が光ラジカル重合開始剤である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の感光性組成物。
＜９＞  更にアルカリ可溶性樹脂を含む、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の感光性組成物。
＜１０＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の感光性組成物を用いた硬化膜。
＜１１＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の感光性組成物を用いた光学フィルタ。
＜１２＞  光学フィルタが近赤外線カットフィルタまたは赤外線透過フィルタである、＜１１＞に記載の光学フィルタ。
＜１３＞  ＜１０＞に記載の硬化膜と、有彩色着色剤を含むカラーフィルタとを有する積層体。
＜１４＞  支持体上に、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の感光性組成物を用いて組成物層を形成する工程と、組成物層をフォトリソグラフィ法にてパターンを形成する工程と、を含むパターン形成方法。
＜１５＞  更に、前述のパターン上に、有彩色着色剤を含む着色感光性組成物を用いて着色感光性組成物層を形成する工程と、着色感光性組成物層側から着色感光性組成物層に対して露光し、次いで現像してパターンを形成する工程を含む、＜１４＞に記載のパターン形成方法。
＜１６＞  ＜１０＞に記載の硬化膜を有する固体撮像素子。
＜１７＞  ＜１０＞に記載の硬化膜を有する画像表示装置。
＜１８＞  ＜１０＞に記載の硬化膜を有する赤外線センサ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、矩形性が良好で、加熱収縮の抑制されたパターンを有する硬化膜を形成できる感光性組成物を提供することができる。また、前述の感光性組成物を用いた硬化膜、光学フィルタ、積層体、パターン形成方法、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】赤外線センサの一実施形態を示す概略図である。
【図２】赤外線センサの他の実施形態を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、（メタ）アリル基は、アリルおよびメタリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定でのポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ（内径）×１５．０ｃｍ）を用い、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリジノン）溶液を用いることによって求めることができる。
本明細書において、近赤外線とは、波長７００〜２５００ｎｍの光（電磁波）をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１４】
＜感光性組成物＞
本発明の感光性組成物（以下、本発明の組成物ともいう）は、近赤外線吸収剤と、硬化性化合物と、光開始剤と、紫外線吸収剤とを含み、紫外線吸収剤は、熱重量測定において、１５０℃における質量減少率が５％以下であり、かつ、２００℃における質量減少率が50％以上であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の組成物によれば、フォトリソグラフィ法にて、矩形性が良好で、加熱収縮の抑制されたパターンを有する硬化膜を形成することができる。このような効果が得られる理由としては次によるものであると推測する。
【００１６】
近赤外線吸収剤は露光に用いるｉ線などの光の透過性が高いため、近赤外線吸収剤と硬化性化合物と光開始剤とを含む組成物に対して、マスクを介して露光した場合、マスク周縁の未露光部分が支持体などからの反射光や散乱光によって露光されやすく、パターンの矩形性が劣りやすい傾向にある。しかしながら、このような組成物において、更に紫外線吸収剤を含有させることで、マスク周縁の未露光部分における上記の反射光や散乱光などを吸収でき、その結果、矩形性の良いパターンを形成できたと推測する。
【００１７】
また、一般的に紫外線吸収剤は、熱安定性の高い材料が望まれている。しかしながら、本発明者らの検討によれば、近赤外線吸収剤と硬化性化合物と光開始剤とを含む組成物に対し、熱安定性の高い紫外線吸収剤を更に含有させて形成した硬化膜は、高温にさらされると加熱収縮しやすい傾向にあることを見出した。硬化膜中に含まれる紫外線吸収剤が、硬化膜を高温に加熱した際に除去されるため、硬化膜の加熱収縮が生じたと推測する。上記組成物に用いる紫外線吸収剤について種々検討したところ、上述の特性を有する紫外線吸収剤を用いたことにより、矩形性が良好で加熱収縮の抑制されたパターンを有する硬化膜を形成できることを見出した。このような特性を有する紫外線吸収剤を用いたことにより、現像時までは膜中に紫外線吸収剤を存在させつつ、現像後の加熱処理などによって膜中から紫外線吸収剤を十分に除去できたためであると推測する。
【００１８】
ここで、近赤外線カットフィルタなどを有する各種装置の製造工程において、近赤外線カットフィルタなどの硬化膜を形成したのち、ダイシング、パッケージングなどの各種処理を行うことがある。硬化膜の形成後のこれらの処理は、硬化膜の形成時よりも高温で行うことが多い。このため、近赤外線カットフィルタなどを有する各種装置の製造工程において近赤外線カットフィルタなどの硬化膜は、製膜後も高温にさらされることが多く、この際にこれらの硬化膜が収縮すると、空隙などが発生して製品特性が低下する恐れがある。このため、硬化膜の加熱収縮を抑制することが硬化膜を有する製品特性の向上の観点から望ましいことである。
【００１９】
また、本発明の組成物を用いて形成した硬化膜（パターンを有する硬化膜）上に、有彩色着色剤を含む着色感光性組成物を用いてカラーフィルタなどの着色硬化膜などを形成する場合において、着色感光性組成物の感度を高めることができる。本発明の組成物を用いて形成した硬化膜中には、紫外線吸収剤の残存量が少ないため、支持体や硬化膜からの反射光や散乱光も、着色硬化膜の形成時における露光に用いることができ、着色硬化膜を形成する際における感度を高めることができる。
【００２０】
また、硬化膜中から紫外線吸収剤を十分に除去できるので、紫外線吸収剤由来の茶色を抑えることができ、硬化膜の可視透明性をより向上できる。
【００２１】
以下、本発明の組成物の各成分について説明する。
【００２２】
＜＜近赤外線吸収剤＞＞
本発明の組成物は、近赤外線吸収剤を含有する。本発明において、近赤外線吸収剤は、近赤外領域（好ましくは、波長７００〜１３００ｎｍの範囲、さらに好ましくは波長７００〜１０００ｎｍの範囲）に吸収を有する材料を意味する。
【００２３】
近赤外線吸収剤は、顔料および染料のいずれでもよい。矩形性に優れたパターンを形成しやすいという理由から顔料が好ましい。また、顔料は、有機顔料であってもよく、無機顔料であってもよい。分光の観点から有機顔料が好ましい。近赤外線吸収剤としては、例えば、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、リレン化合物、メロシアニン化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、ジイモニウム化合物、ジチオール化合物、トリアリールメタン化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物、ジベンゾフラノン化合物、銅化合物などが挙げられる。ジイモニウム化合物としては、例えば、特表２００８−５２８７０６号公報に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。フタロシアニン化合物としては、例えば、特開２０１２−７７１５３号公報の段落番号００９３に記載の化合物、特開２００６−３４３６３１号公報に記載のオキシチタニウムフタロシアニン、特開２０１３−１９５４８０号公報の段落番号００１３〜００２９に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。ナフタロシアニン化合物としては、例えば、特開２０１２−７７１５３号公報の段落番号００９３に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ジイモニウム化合物およびスクアリリウム化合物は、特開２０１０−１１１７５０号公報の段落番号００１０〜００８１に記載の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。また、シアニン化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信／松岡賢／北尾悌次郎／平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。銅化合物としては、国際公開ＷＯ２０１６／０６８０３７号公報の段落番号０００９〜００４９に記載された銅錯体、特開２０１４−４１３１８号公報の段落００２２〜００４２に記載されたリン酸エステル銅錯体、特開２０１５−４３０６３号公報の段落番号００２１〜００３９に記載されたスルホン酸銅錯体などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００２４】
ピロロピロール化合物としては、式（ＰＰ）で表される化合物であることが好ましい。この態様によれば、耐熱性や耐光性に優れた硬化膜が得られやすい。
【化２】
2018043218.tif 000003
式中、Ｒ１ａおよびＲ１ｂは、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ２およびＲ３は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲ４ＡＲ４Ｂ、または金属原子を表し、Ｒ４は、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂおよびＲ３から選ばれる少なくとも一つと共有結合もしくは配位結合していてもよく、Ｒ４ＡおよびＲ４Ｂは、各々独立に置換基を表す。式（ＰＰ）の詳細については、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００１７〜００４７、特開２０１１−６８７３１号公報の段落番号００１１〜００３６、国際公開ＷＯ２０１５／１６６８７３号公報の段落番号００１０〜００２４の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００２５】
Ｒ１ａおよびＲ１ｂは、各々独立に、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。また、Ｒ１ａおよびＲ１ｂが表すアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００２０〜００２２に記載された置換基が挙げられる。なかでも、アルコキシ基、ヒドロキシ基が好ましい。アルコキシ基は、分岐アルキル基を有するアルコキシ基であることが好ましい。Ｒ１ａ、Ｒ１ｂで表される基としては、分岐アルキル基を有するアルコキシ基を置換基として有するアリール基、または、ヒドロキシ基を置換基として有するアリール基であることが好ましい。分岐アルキル基の炭素数は、３〜３０が好ましく、３〜２０がより好ましい。
【００２６】
Ｒ２およびＲ３の少なくとも一方は電子求引性基が好ましく、Ｒ２は電子求引性基（好ましくはシアノ基）を表し、Ｒ３はヘテロアリール基を表すことがより好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示される。ヘテロアリール基は、窒素原子を１個以上有することが好ましい。
【００２７】
Ｒ４は、水素原子または−ＢＲ４ＡＲ４Ｂで表される基であることが好ましい。Ｒ４ＡおよびＲ４Ｂが表す置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、または、ヘテロアリール基が好ましく、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基がより好ましく、アリール基が特に好ましい。−ＢＲ４ＡＲ４Ｂで表される基の具体例としては、ジフルオロホウ素基、ジフェニルホウ素基、ジブチルホウ素基、ジナフチルホウ素基、カテコールホウ素基が挙げられる。中でもジフェニルホウ素基が特に好ましい。
【００２８】
式（ＰＰ）で表される化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。以下の構造式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。また、ピロロピロール化合物としては、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００１６〜００５８に記載の化合物、特開２０１１−６８７３１号公報の段落番号００３７〜００５２に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１５／１６６８７３号公報の段落番号００１０〜００３３に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【化３】
2018043218.tif 000004
【００２９】
スクアリリウム化合物としては、下記式（ＳＱ）で表される化合物が好ましい。
【化４】
2018043218.tif 000005
式（ＳＱ）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、アリール基、ヘテロアリール基または式（Ａ−１）で表される基を表す；
【化５】
2018043218.tif 000006
式（Ａ−１）中、Ｚ１は、含窒素複素環を形成する非金属原子団を表し、Ｒ２は、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、ｄは、０または１を表し、波線は連結手を表す。
式（ＳＱ）の詳細については、特開２０１１−２０８１０１号公報の段落番号００２０〜００４９の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００３０】
なお、式（ＳＱ）においてカチオンは、以下のように非局在化して存在している。
【化６】
2018043218.tif 000007
【００３１】
スクアリリウム化合物は、下記式（ＳＱ−１）で表される化合物が好ましい。この化合物は、耐熱性に優れている。
式（ＳＱ−１）
【化７】
2018043218.tif 000008
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、置換基を表し、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、または、アルキル基を表し、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−、または、−Ｎ（Ｒ５）−を表し、
Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立に、置換基を表し、Ｙ１とＹ２、および、Ｙ３とＹ４は、互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ複数有する場合は、互いに結合して環を形成していてもよく、
ｐおよびｓは、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、
ｑおよびｒは、それぞれ独立に０〜２の整数を表す。
【００３２】
式（ＳＱ−１）の詳細については、特開２０１１−２０８１０１号公報の段落番号００２０〜００４０を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。スクアリリウム化合物の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられる。以下構造式中、ＥＨは、エチルヘキシル基を表す。また、スクアリリウム化合物としては、特開２０１１−２０８１０１号公報の段落番号００４４〜００４９に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【化８】
2018043218.tif 000009
【００３３】
シアニン化合物は、式（Ｃ）で表される化合物が好ましい。
式（Ｃ）
【化９】
2018043218.tif 000010
式中、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、縮環してもよい５員または６員の含窒素複素環を形成する非金属原子団であり、
Ｒ１０１およびＲ１０２は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、
Ｌ１は、奇数個のメチン基を有するメチン鎖を表し、
ａおよびｂは、それぞれ独立に、０または１であり、
ａが０の場合は、炭素原子と窒素原子とが二重結合で結合し、ｂが０の場合は、炭素原子と窒素原子とが単結合で結合し、
式中のＣｙで表される部位がカチオン部である場合、Ｘ１はアニオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のＣｙで表される部位がアニオン部である場合、Ｘ１はカチオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のＣｙで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、ｃは０である。
【００３４】
シアニン化合物の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられる。以下の構造式中、Ｍｅはメチル基を表す。また、シアニン化合物としては、特開２００９−１０８２６７号公報の段落番号００４４〜００４５に記載の化合物、特開２００２−１９４０４０号公報の段落番号００２６〜００３０に記載の化合物、特開２０１５−１７２００４号公報に記載の化合物及び、特開２０１５−１７２１０２号公報に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【化１０】
2018043218.tif 000011
【００３５】
本発明において、近赤外線吸収剤として、無機顔料（無機粒子）を用いることもできる。無機顔料としては、赤外線遮蔽性がより優れる点で、金属酸化物粒子または金属粒子が好ましい。金属酸化物粒子としては、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）粒子、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）粒子、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子、Ａｌドープ酸化亜鉛（ＡｌドープＺｎＯ）粒子、フッ素ドープ二酸化スズ（ＦドープＳｎＯ２）粒子、ニオブドープ二酸化チタン（ＮｂドープＴｉＯ２）粒子などが挙げられる。金属粒子としては、例えば、銀（Ａｇ）粒子、金（Ａｕ）粒子、銅（Ｃｕ）粒子、ニッケル（Ｎｉ）粒子など挙げられる。また、無機顔料としては酸化タングステン系化合物を用いることもできる。酸化タングステン系化合物は、セシウム酸化タングステンであることが好ましい。酸化タングステン系化合物の詳細については、特開２０１６−００６４７６号公報の段落番号００８０を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。無機顔料の形状は特に制限されず、球状、非球状を問わず、シート状、ワイヤー状、チューブ状であってもよい。
【００３６】
本発明において近赤外線吸収剤は市販品を用いることもできる。例えば、ＩＲＡ８２８、ＩＲＡ８４２、ＩＲＡ８４８、ＩＲＡ８５０、ＩＲＡ８５１、ＩＲＡ８６６、ＩＲＡ８７０、ＩＲＡ８８４（Ｅｘｉｔｏｎ社製）、ＳＤＯ−Ｃ３３（有本化学工業（株）製）、イーエクスカラーＩＲ−１４、イーエクスカラーＩＲ−１０Ａ、イーエクスカラーＴＸ−ＥＸ−８０１Ｂ、イーエクスカラーＴＸ−ＥＸ−８０５Ｋ、イーエクスカラーＴＸ−ＥＸ−８１５Ｋ（（株）日本触媒製）、ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ−８０４１、ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ−８０４２、ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ−８１４、ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ−８２０ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ−８３９（ハッコーケミカル社製）、ＥｐｏｌｉｔｅＶ−６３、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ３８０１、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ３０３６（ＥＰＯＬＩＮ社製）、ＰＲＯ−ＪＥＴ８２５ＬＤＩ（富士フイルム（株）製）、ＮＫ−３０２７、ＮＫＸ−１１３、ＮＫＸ−１１９９、ＳＭＰ−３６３、ＳＭＰ−３８７、ＳＭＰ−３８８、ＳＭＰ−３８９（（株）林原製）、ＹＫＲ−３０７０（三井化学（株）製）などが挙げられる。
【００３７】
本発明の組成物において、近赤外線吸収剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、１〜５０質量％であることが好ましい。下限は５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。上限は、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。近赤外線吸収剤の含有量が上記範囲であれば、優れた赤外線遮蔽性を有しつつ、矩形性に優れ、かつ、加熱収縮が抑制されたパターンを有する硬化膜を形成することができる。本発明において、近赤外線吸収剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００３８】
＜＜紫外線吸収剤＞＞
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含有する。本発明において、紫外線吸収剤は、紫外領域（好ましくは、波長２００〜５００ｎｍの範囲、より好ましくは波長２５０〜４５０ｎｍの範囲）に吸収を有する材料を意味する。
【００３９】
本発明における紫外線吸収剤は、熱重量測定において、１５０℃における質量減少率が５％以下であり、かつ、２２０℃における質量減少率が４０％以上である。この紫外線吸収剤は、１５０℃における質量減少率が５％以下であるので、本発明の組成物を用いてフォトリソグラフィ法にてパターン形成する際に、支持体上に適用した組成物層の乾燥時などにおいて、紫外線吸収剤が消失することを抑制できる。このため、現像時までは紫外線吸収剤を膜中に安定して存在させることができる。また、この紫外線吸収剤は、２２℃における質量減少率が４０％以上であるので、現像後の膜を加熱処理した際に、硬化膜から紫外線吸収剤を十分に除去できる。硬化膜中の紫外線吸収剤の残存率（（硬化膜中の紫外線吸収剤の量／組成物中の紫外線吸収剤の量）×１００）は、０．５〜５０％が好ましく、１〜３０％がより好ましく、２〜１０％であることが更に好ましい。硬化膜中の紫外線吸収剤の残存率が上記範囲であれば、熱収縮を効果的に抑制できる。さらには、良好な耐光性が得られる。上述の熱分解特性を有する紫外線吸収剤を用いることで、硬化膜中の紫外線吸収剤の残存率を０．５％以上とすることができる。
【００４０】
本発明において、紫外線吸収剤の１５０℃における質量減少率は、４％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。この態様によれば、露光前の乾燥などの処理による紫外線吸収剤の消失をより効果的に抑制できる。また、紫外線吸収剤の２２０℃における質量減少率は、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。この態様によれば、現像後の膜から紫外線吸収剤を効果的に消失させることができる。
【００４１】
なお、本発明において、紫外線吸収剤の１５０℃および２２０℃における質量減少率の値は、以下の方法で測定した値である。すなわち、
窒素ガスを６０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、窒素ガスの雰囲気下において、紫外線吸収剤を昇温速度１０℃／分の条件で２５℃の状態から１００℃まで昇温する。１００℃にて３０分間保持した後、紫外線吸収剤を昇温速度１０℃／分の条件で２２０℃まで昇温し、２２０℃にて３０分間保持する。紫外線吸収剤を１００℃で３０分間保持した際における、保持開始から２４〜２９分の紫外線吸収剤の質量の平均値を紫外線吸収剤の質量の基準値として、１５０℃における紫外線吸収剤の質量、および、２２０℃で３０分加熱後における紫外線吸収剤の質量を測定し、下記式に基づき質量減少率を算出する。
１５０℃における質量減少率（％）＝１００−（１５０℃における紫外線吸収剤の質量／紫外線吸収剤の質量の基準値）×１００
２２０℃における質量減少率（％）＝１００−（２２０℃で３０分後における紫外線吸収剤の質量／紫外線吸収剤の質量の基準値）×１００
【００４２】
本発明において、紫外線吸収剤の波長３６５ｎｍにおける吸光度Ａ３６５と、波長４００ｎｍにおける吸光度Ａ４００の比であるＡ３６５／Ａ４００は、０．５以下であることが好ましく、０．１以下であることがより好ましい。Ａ３６５／Ａ４００が０．５以下であれば、紫外領域近傍における可視光の透過性の高い硬化膜を形成することができる。このような硬化膜は、可視透明性に優れ、近赤外線カットフィルタとして好ましく用いることができる。
【００４３】
本発明において、紫外線吸収剤は、波長３００〜４００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物であることが好ましく、波長３２５〜４７５ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物であることがより好ましい。このような化合物を用いることで、矩形性に優れたパターンを形成しやすい。
【００４４】
本発明において、紫外線吸収剤の波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数は、４．０×１０４Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１以上であることが好ましく、４．５Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１以上であることがより好ましく、５．０Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１以上であることが更に好ましい。上限は、例えば、１．０×１０５Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１以下が好ましい。このような化合物を用いることで、矩形性に優れたパターンを形成しやすい。
【００４５】
本発明において、紫外線吸収剤の種類としては、上記の特性を有するものであればよく、特に限定はない。アミノブタジエン化合物、メチルジベンゾイル化合物、クマリン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物などを用いることができる。なかでも、製膜後の可視透明性が高いという理由からアミノブタジエン化合物およびメチルジベンゾイル化合物が好ましく、メチルジベンゾイル化合物がより好ましい。
【００４６】
本発明において、紫外線吸収剤は、式（ＵＶ−１）〜式（ＵＶ−３）で表される化合物が好ましく、式（ＵＶ−１）または式（ＵＶ−３）で表される化合物がより好ましく、式（ＵＶ−１）で表される化合物が更に好ましい。
【化１１】
2018043218.tif 000012
【００４７】
式（ＵＶ−１）において、Ｒ１０１及びＲ１０２は、各々独立に、置換基を表し、ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立して０〜４を表す。
式（ＵＶ−２）において、Ｒ２０１及びＲ２０２は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ２０３及びＲ２０４は、各々独立に、置換基を表す。
式（ＵＶ−３）において、Ｒ３０１〜Ｒ３０３は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ３０４及びＲ３０５は、各々独立に、置換基を表す。
【００４８】
Ｒ１０１及びＲ１０２が表す置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ヘテロアリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、−ＮＲＵ１ＲＵ２、−ＣＯＲＵ３、−ＣＯＯＲＵ４、−ＯＣＯＲＵ５、−ＮＨＣＯＲＵ６、−ＣＯＮＲＵ７ＲＵ８、−ＮＨＣＯＮＲＵ９ＲＵ１０、−ＮＨＣＯＯＲＵ１１、−ＳＯ２ＲＵ１２、−ＳＯ２ＯＲＵ１３、−ＮＨＳＯ２ＲＵ１４または−ＳＯ２ＮＲＵ１５ＲＵ１６が挙げられる。ＲＵ１〜ＲＵ１６は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を表す。
【００４９】
Ｒ１０１及びＲ１０２が表す置換基は、各々独立にアルキル基またはアルコキシ基であることが好ましい。
アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状が挙げられ、直鎖または分岐が好ましく、分岐がより好ましい。
アルコキシ基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。アルコキシ基は、直鎖または分岐が好ましく、分岐がより好ましい。
【００５０】
式（ＵＶ−１）において、Ｒ１０１及びＲ１０２の一方がアルキル基で、他方がアルコキシ基である組み合わせが好ましい。
【００５１】
ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立して０〜４を表す。ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立して０〜２が好ましく、０〜１がより好ましく、１が特に好ましい。
【００５２】
式（ＵＶ−１）で表される化合物としては、下記化合物が挙げられる。
【化１２】
2018043218.tif 000013
【００５３】
式（ＵＶ−２）において、Ｒ２０１及びＲ２０２は、各々独立に、アルキル基を表すことが好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状が挙げられ、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。Ｒ２０１及びＲ２０２が表すアルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した、Ｒ１０１及びＲ１０２で説明した置換基が挙げられる。
【００５４】
式（ＵＶ−２）において、Ｒ２０３及びＲ２０４が表す置換基としては、上述した、Ｒ１０１及びＲ１０２で説明した置換基が挙げられる。Ｒ２０３及びＲ２０４の少なくとも一方は、電子求引性基を表すことが好ましく、Ｒ２０３及びＲ２０４の一方が電子求引性基を表し、他方が、シアノ基、−ＣＯＲＵ３、−ＣＯＯＲＵ４、−ＣＯＮＲＵ７ＲＵ８または−ＳＯ２ＲＵ１２を表すことが好ましい。また、Ｒ２０３及びＲ２０４の一方が−ＣＯＯＲＵ４を表し、他方が、−ＣＯＯＲＵ４または−ＳＯ２ＲＵ１２を表すことが特に好ましい。ＲＵ３、ＲＵ４、ＲＵ７、ＲＵ８、ＲＵ１２は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を表す。
ここで、電子求引性基は、ハメットの置換基定数σｐ値（以下、単に「σｐ値」という。）が、０．２０以上１．０以下の電子求引性基である。好ましくは、σｐ値が０．３０以上０．８以下の電子求引性基である。
【００５５】
式（ＵＶ−２）で表される化合物としては、下記化合物が挙げられる。以下の構造式中、Ｅｔはエチル基を表す。
【化１３】
2018043218.tif 000014
【００５６】
式（ＵＶ−３）において、Ｒ３０１〜Ｒ３０３は、各々独立に、アルキル基を表すことが好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状が挙げられ、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。Ｒ３０１〜Ｒ３０３が表すアルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した、Ｒ１０１及びＲ１０２で説明した置換基が挙げられる。
【００５７】
式（ＵＶ−３）において、Ｒ３０４及びＲ３０５が表す置換基としては、上述した、Ｒ１０１及びＲ１０２で説明した置換基が挙げられる。Ｒ３０４及びＲ３０５の少なくとも一方は、電子求引性基を表すことが好ましく、Ｒ３０４及びＲ３０５の一方が電子求引性基を表し、他方が、シアノ基、−ＣＯＲＵ３、−ＣＯＯＲＵ４、−ＣＯＮＲＵ７ＲＵ８または−ＳＯ２ＲＵ１２を表すことが好ましい。また、Ｒ３０４及びＲ３０５の一方が−ＣＯＯＲＵ４を表し、他方が、−ＣＯＯＲＵ４または−ＳＯ２ＲＵ１２を表すことが特に好ましい。ＲＵ３、ＲＵ４、ＲＵ７、ＲＵ８、ＲＵ１２は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を表す。
【００５８】
式（ＵＶ−３）で表される化合物としては、下記化合物が挙げられる。
【化１４】
2018043218.tif 000015
【００５９】
本発明の組成物において、紫外線吸収剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、２〜９質量％が好ましい。下限は、３質量％以上がより好ましく、４質量％以上が更に好ましい。上限は、８質量％以下がより好ましい。本発明において、紫外線吸収剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００６０】
＜＜硬化性化合物＞＞
本発明の組成物は、硬化性化合物を含有する。硬化性化合物としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の化合物を用いることができる。例えば、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物、環状エーテル基を有する化合物等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。本発明において、硬化性化合物は、ラジカル重合性化合物またはカチオン重合性化合物が好ましく、ラジカル重合性化合物がより好ましい。
【００６１】
硬化性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対し、０．１〜４０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。硬化性化合物は、１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００６２】
（ラジカル重合性化合物）
ラジカル重合性化合物としては、ラジカルの作用により重合可能な化合物であればよく、特に限定はない。ラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基を１個以上有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物がより好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を３個以上有する化合物が更に好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基の個数の上限は、たとえば、１５個以下が好ましく、６個以下がより好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、スチリル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。ラジカル重合性化合物は、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。
【００６３】
ラジカル重合性化合物は、モノマー、ポリマーのいずれの形態であってもよいが、モノマーが好ましい。モノマータイプのラジカル重合性化合物の分子量は、２００〜３０００であることが好ましい。分子量の上限は、２５００以下が好ましく、２０００以下が更に好ましい。分子量の下限は、２５０以上が好ましく、３００以上が更に好ましい。
【００６４】
ラジカル重合性化合物の例としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号００３３〜００３４の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。重合性化合物としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ；新中村化学工業（株）製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学工業（株）製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基が、エチレングリコール残基および／またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。また、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号００３４〜００３８の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０４７７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落番号０５８５）に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としてはＭ−４６０；東亞合成製）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製、Ａ−ＴＭＭＴ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ）も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。例えば、ＲＰ−１０４０（日本化薬（株）製）などが挙げられる。また、ラジカル重合性化合物として、アロニックス  Ｍ−３５０、ＴＯ−２３４９（東亞合成製）を使用することもできる
【００６５】
ラジカル重合性化合物は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を有するラジカル重合性化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルなどが挙げられる。脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に、非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた重合性化合物が好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのＭ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。酸基を有するラジカル重合性化合物の酸価は、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。上限は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【００６６】
ラジカル重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物であることも好ましい態様である。カプロラクトン構造を有するラジカル重合性化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸及びε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。カプロラクトン構造を有する重合性化合物としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号００４２〜００４５の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。カプロラクトン構造を有する化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されている、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０等、サートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【００６７】
ラジカル重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載されているエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載されている分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることができる。市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００（新中村化学工業（株）製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学（株）製）などが挙げられる。
【００６８】
本発明の組成物がラジカル重合性化合物を含有する場合、ラジカル重合性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜４０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。ラジカル重合性化合物は１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。ラジカル重合性化合物を２種以上併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００６９】
（カチオン重合性化合物）
カチオン重合性化合物としては、カチオン重合性基を有する化合物が挙げられる。カチオン重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基などの環状エーテル基や、ビニルエーテル基やイソブテン基などの不飽和炭素二重結合基などが挙げる。カチオン重合性化合物は、環状エーテル基を有する化合物であることが好ましく、エポキシ基を有する化合物であることがより好ましい。
【００７０】
エポキシ基を有する化合物としては、１分子内にエポキシ基を１つ以上有する化合物が挙げられ、エポキシ基を２つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ基は、１分子内に１〜１００個有することが好ましい。エポキシ基の上限は、例えば、１０個以下とすることもでき、５個以下とすることもできる。エポキシ基の下限は、２個以上が好ましい。
【００７１】
エポキシ基を有する化合物は、低分子化合物（例えば、分子量２０００未満、さらには、分子量１０００未満）でもよいし、高分子化合物（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ）（例えば、分子量１０００以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が１０００以上）のいずれでもよい。エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量は、２００〜１０００００が好ましく、５００〜５００００がより好ましい。重量平均分子量の上限は、１００００以下が好ましく、５０００以下がより好ましく、３０００以下が更に好ましい。
【００７２】
エポキシ基を有する化合物が低分子化合物の場合、例えば、下記式（ＥＰ１）で表される化合物が挙げられる。
【００７３】
【化１５】
2018043218.tif 000016
【００７４】
式（ＥＰ１）中、ＲＥＰ１〜ＲＥＰ３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基を表し、アルキル基は、環状構造を有するものであってもよく、また、置換基を有していてもよい。またＲＥＰ１とＲＥＰ２、ＲＥＰ２とＲＥＰ３は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ＱＥＰは単結合若しくはｎＥＰ価の有機基を表す。ＲＥＰ１〜ＲＥＰ３は、ＱＥＰとも結合して環構造を形成していても良い。ｎＥＰは２以上の整数を表し、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜６である。但しＱＥＰが単結合の場合、ｎＥＰは２である。
ＲＥＰ１〜ＲＥＰ３、ＱＥＰの詳細について、特開２０１４−０８９４０８号公報の段落番号００８７〜００８８の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。式（ＥＰ１）で表される化合物の具体例としては、特開２０１４−０８９４０８号公報の段落００９０に記載の化合物、特開２０１０−０５４６３２号公報の段落番号０１５１に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００７５】
低分子化合物としては、市販品を用いることもできる。例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカグリシロールシリーズ（例えば、アデカグリシロールＥＤ−５０５など）、（株）ダイセル製のエポリードシリーズ（例えば、エポリードＧＴ４０１など）などが挙げられる。
【００７６】
エポキシ基を有する化合物としては、エポキシ樹脂を好ましく用いることができる。エポキシ樹脂としては、例えばフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。
【００７７】
フェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えば２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−ヒドロキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類；１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類；フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００７８】
ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノール類、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等が挙げられる。
【００７９】
脂環式エポキシ樹脂としては、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等の脂肪族環骨格を有する脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
脂肪族系エポキシ樹脂としては、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのグリシジルエーテル類が挙げられる。
複素環式エポキシ樹脂としては、例えばイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、例えばヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸エステル類からなるエポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、例えばアニリン、トルイジン等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、例えばブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
【００８０】
エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体としては、市場から入手可能な製品では、マープルーフＧ−０１５０Ｍ、Ｇ−０１０５ＳＡ、Ｇ−０１３０ＳＰ、Ｇ−０２５０ＳＰ、Ｇ−１００５Ｓ、Ｇ−１００５ＳＡ、Ｇ−１０１０Ｓ、Ｇ−２０５０Ｍ、Ｇ−０１１００、Ｇ−０１７５８（以上、日油（株）製、エポキシ基含有ポリマー）等が挙げられる。エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド等が挙げられる。また他の重合性不飽和化合物の共重合体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられ、特にメチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレンが好ましい。
【００８１】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、３１０〜３３００ｇ／ｅｑであることが好ましく、３１０〜１７００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、３１０〜１０００ｇ／ｅｑであることが更に好ましい。
【００８２】
エポキシ樹脂は、市販品を用いることもできる。例えば、ＥＨＰＥ３１５０（（株）ダイセル製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
【００８３】
本発明において、エポキシ基を有する化合物は、特開２０１３−０１１８６９号公報の段落番号００３４〜００３６、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落番号０１４７〜０１５６、特開２０１４−０８９４０８号公報の段落番号００８５〜００９２に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
【００８４】
本発明の組成物がカチオン重合性化合物を含有する場合、カチオン重合性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜４０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。カチオン重合性化合物は１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。カチオン重合性化合物を２種以上併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、本発明の組成物が、ラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物とを含む場合、両者の質量比は、ラジカル重合性化合物：カチオン重合性化合物＝１００：１〜１００：４００が好ましく、１００：１〜１００：１００がより好ましい。
【００８５】
＜＜光開始剤＞＞
本発明の組成物は、光開始剤を含有することができる。光開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤などが挙げられる。硬化性化合物の種類に応じて選択して用いることが好ましい。硬化性化合物としてラジカル重合性化合物を用いた場合においては、光開始剤として光ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。また、硬化性化合物としてカチオン重合性化合物を用いた場合においては、光開始剤として光カチオン重合開始剤を用いることが好ましい。光開始剤としては、特に制限はなく、公知の光開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。
【００８６】
光開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が更に好ましい。光開始剤の含有量が上記範囲であれば、より良好な感度とパターン形成性が得られる。本発明の組成物は、光開始剤を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。光開始剤を２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００８７】
（光ラジカル重合開始剤）
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書に記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報に記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報に記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報に記載の化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載の化合物などが挙げられる。
【００８８】
光ラジカル重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物および３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【００８９】
光ラジカル重合開始剤としては、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のα−アミノケトン化合物、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィン化合物も用いることができる。α−ヒドロキシケトン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（以上、ＢＡＳＦ社製）を用いることができる。α−アミノケトン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧ（以上、ＢＡＳＦ社製）を用いることができる。α−アミノケトン化合物は、特開２００９−１９１１７９号公報に記載の化合物を用いることができる。アシルホスフィン化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【００９０】
光ラジカル重合開始剤は、オキシム化合物を用いることが好ましい。オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物、特開２０１６−２１０１２号公報に記載などが挙げられる。本発明において好適に用いることができるオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイルオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１５６−１６２）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年、ｐｐ．２０２−２３２）、特開２０００−６６３８５号公報、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物等も挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカオプトマーＮ−１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２−１４０５２号公報に記載の光重合開始剤２）も用いることができる。
【００９１】
また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾール環のＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報及び米国特許公開２００９−２９２０３９号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ２００９／１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報に記載の化合物などを用いてもよい。
【００９２】
オキシム化合物は、下記式（ＯＸ−１）で表される化合物を好ましく用いることができる。オキシム化合物は、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であってもよく、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｚ）体のオキシム化合物であってもよく、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【００９３】
【化１６】
2018043218.tif 000017
【００９４】
式（ＯＸ−１）中、ＲおよびＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。式（ＯＸ−１）の詳細については、特開２０１３−０２９７６０号公報の段落番号０２７６〜０３０４の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００９５】
本発明は、光ラジカル重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１４−１３７４６６号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【００９６】
本発明は、光ラジカル重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報に記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報に記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【００９７】
本発明は、光ラジカル重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３−１１４２４９号公報の段落番号００３１〜００４７、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号０００８〜００１２、００７０〜００７９に記載されている化合物、特許４２２３０７１号公報の段落番号０００７〜００２５に記載されている化合物、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
【００９８】
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９９】
【化１７】
2018043218.tif 000018
【化１８】
2018043218.tif 000019
【０１００】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に吸収極大を有する化合物が好ましく、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収極大を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物は、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの吸光度が高い化合物が好ましい。
オキシム化合物の３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００〜３００，０００であることが好ましく、２,０００〜３００，０００であることがより好ましく、５,０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０１０１】
光ラジカル重合開始剤は、オキシム化合物とα−アミノケトン化合物とを含むことも好ましい。両者を併用することで、現像性が向上し、矩形性に優れたパターンを形成しやすい。オキシム化合物とα−アミノケトン化合物とを併用する場合、オキシム化合物１００質量部に対して、α−アミノケトン化合物が５０〜６００質量部が好ましく、１５０〜４００質量部がより好ましい。
【０１０２】
光ラジカル重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が更に好ましい。光ラジカル重合開始剤の含有量が上記範囲であれば、より良好な感度とパターン形成性が得られる。本発明の組成物は、光ラジカル重合開始剤を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。光ラジカル重合開始剤を２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１０３】
（光カチオン重合開始剤）
光カチオン重合開始剤としては、光酸発生剤が挙げられる。光酸発生剤としては、光照射により分解して酸を発生する、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネート等のスルホネート化合物などを挙げることができる。光カチオン重合開始剤の詳細については特開２００９−２５８６０３号公報の段落番号０１３９〜０２１４の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１０４】
光カチオン重合開始剤は市販品を用いることもできる。光カチオン重合開始剤の市販品としては、（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカアークルズ  ＳＰシリーズ（例えば、アデカアークルズＳＰ−６０６など）、（株）ＢＡＳＦ製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２７０、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９０などが挙げられる。
【０１０５】
光カチオン重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が更に好ましい。光カチオン重合開始剤の含有量が上記範囲であれば、より良好な感度とパターン形成性が得られる。本発明の組成物は、光カチオン重合開始剤を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。光カチオン重合開始剤を２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１０６】
＜＜有彩色着色剤＞＞
本発明の組成物は、有彩色着色剤を含有することができる。本発明において、有彩色着色剤とは、白色着色剤および黒色着色剤以外の着色剤を意味する。有彩色着色剤は、波長４００ｎｍ以上６５０ｎｍ未満の範囲に吸収を有する着色剤が好ましい。
【０１０７】
本発明において、有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料は、有機顔料であることが好ましい。有機顔料としては、以下が挙げることができる。
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等（以上、黄色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等（以上、オレンジ色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等（以上、赤色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，１０，３６，３７，５８，５９等（以上、緑色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２等（以上、紫色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０等（以上、青色顔料）、
これら有機顔料は、単独若しくは種々組合せて用いることができる。
【０１０８】
染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が使用できる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。また、特開２０１５−０２８１４４号公報、特開２０１５−３４９６６号公報に記載の染料を用いることもできる。
【０１０９】
本発明の組成物が、有彩色着色剤を含有する場合、有彩色着色剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して０．１〜７０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
有彩色着色剤の含有量は、近赤外線吸収剤１００質量部に対し、１０〜１０００質量部が好ましく、５０〜８００質量部がより好ましい。
また、有彩色着色剤と近赤外線吸収剤との合計量は、本発明の組成物の全固形分に対して１〜８０質量％とすることが好ましい。下限は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。上限は、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
本発明の組成物が、有彩色着色剤を２種以上含む場合、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１１０】
＜＜赤外線を透過させて可視光を遮光する色材＞＞
本発明の組成物は、赤外線を透過させて可視光を遮光する色材（以下、可視光を遮光する色材ともいう）を含有することもできる。
本発明において、可視光を遮光する色材は、紫色から赤色の波長領域の光を吸収する色材であることが好ましい。また、本発明において、可視光を遮光する色材は、波長４５０〜６５０ｎｍの波長領域の光を遮光する色材であることが好ましい。また、可視光を遮光する色材は、波長９００〜１３００ｎｍの光を透過する色材であることが好ましい。
本発明において、可視光を遮光する色材は、以下の（１）および（２）の少なくとも一方の要件を満たすことが好ましい。
（１）：２種類以上の有彩色着色剤を含み、２種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成している。
（２）：有機系黒色着色剤を含む。
【０１１１】
本発明の組成物が、可視光を遮光する色材を含有する場合、可視光を遮光する色材の含有量は、組成物の全固形分に対して３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。下限は、例えば、０．０１質量％以上とすることができ、０．５質量％以上とすることもできる。
【０１１２】
＜＜顔料誘導体＞＞
本発明の組成物は、更に顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体としては、顔料の一部を、酸性基、塩基性基、塩構造を有する基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられ、式（Ｂ１）で表される顔料誘導体が好ましい。
【０１１３】
【化１９】
2018043218.tif 000020
式（Ｂ１）中、Ｐは色素構造を表し、Ｌは単結合または連結基を表し、Ｘは酸性基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミドメチル基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍが２以上の場合は複数のＬおよびＸは互いに異なっていてもよく、ｎが２以上の場合は複数のＸは互いに異なっていてもよい。
【０１１４】
式（Ｂ１）中、Ｐは、色素構造を表し、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、キナクリドン色素構造、アントラキノン色素構造、ジアントラキノン色素構造、ベンゾイソインドール色素構造、チアジンインジゴ色素構造、アゾ色素構造、キノフタロン色素構造、フタロシアニン色素構造、ナフタロシアニン色素構造、ジオキサジン色素構造、ペリレン色素構造、ペリノン色素構造、ベンゾイミダゾロン色素構造、ベンゾチアゾール色素構造、ベンゾイミダゾール色素構造およびベンゾオキサゾール色素構造から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、キナクリドン色素構造およびベンゾイミダゾロン色素構造から選ばれる少なくとも１種が更に好ましく、ピロロピロール色素構造が特に好ましい。
【０１１５】
式（Ｂ１）中、Ｌは単結合または連結基を表す。連結基としては、１〜１００個の炭素原子、０〜１０個の窒素原子、０〜５０個の酸素原子、１〜２００個の水素原子、および０〜２０個の硫黄原子から成り立つ基が好ましく、無置換でもよく、置換基を更に有していてもよい。
【０１１６】
式（Ｂ１）中、Ｘは、酸性基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミドメチル基を表す。
【０１１７】
顔料誘導体の具体例としては、例えば下記の化合物が挙げられる。以下の構造式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。また、特開昭５６−１１８４６２号公報、特開昭６３−２６４６７４号公報、特開平１−２１７０７７号公報、特開平３−９９６１号公報、特開平３−２６７６７号公報、特開平３−１５３７８０号公報、特開平３−４５６６２号公報、特開平４−２８５６６９号公報、特開平６−１４５５４６号公報、特開平６−２１２０８８号公報、特開平６−２４０１５８号公報、特開平１０−３００６３号公報、特開平１０−１９５３２６号公報、国際公開ＷＯ２０１１／０２４８９６号公報の段落番号００８６〜００９８、国際公開ＷＯ２０１２／１０２３９９号公報の段落番号００６３〜００９４等に記載の化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【化２０】
2018043218.tif 000021
【０１１８】
本発明の組成物が顔料誘導体を含有する場合、顔料誘導体の含有量は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部が好ましい。下限値は、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限値は、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。顔料誘導体の含有量が上記範囲であれば、顔料の分散性を高めて、顔料の凝集を効率よく抑制できる。顔料誘導体は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１１９】
＜＜樹脂＞＞
本発明の組成物は、樹脂を含有することが好ましい。樹脂は、例えば顔料などを組成物中で分散させる用途やバインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などを分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で樹脂を使用することもできる。
【０１２０】
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２,０００〜２,０００,０００が好ましい。上限は、１,０００,０００以下が好ましく、５００,０００以下がより好ましい。下限は、３,０００以上が好ましく、５,０００以上がより好ましい。
【０１２１】
樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂から１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１２２】
本発明において、樹脂として酸基を有する樹脂を用いることが好ましい。この態様によれば、矩形性に優れたパターンを形成しやすい。酸基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性水酸基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。酸基を有する樹脂は、例えば、アルカリ可溶性樹脂として用いることができる。
【０１２３】
酸基を有する樹脂としては、側鎖にカルボキシル基を有するポリマーが好ましい。具体例としては、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシ基を有するポリマーに酸無水物を付加させた樹脂が挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられる。また他のモノマーは、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマー、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を用いることもできる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１２４】
酸基を有する樹脂は、更に重合性基を有していてもよい。重合性基としては、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。市販品としては、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ．Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業株式会社製）、サイクロマーＰシリーズ（例えば、ＡＣＡ２３０ＡＡ）、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれも（株）ダイセル製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）、アクリキュア−ＲＤ−Ｆ８(日本触媒社製)などが挙げられる。
【０１２５】
酸基を有する樹脂は、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好ましく用いることができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。
【０１２６】
酸基を有する樹脂は、下記式（ＥＤ１）で示される化合物および／または下記式（ＥＤ２）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を含むモノマー成分を重合してなるポリマーを含むことも好ましい。
【０１２７】
【化２１】
2018043218.tif 000022
【０１２８】
式（ＥＤ１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【化２２】
2018043218.tif 000023
式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３０の有機基を表す。式（ＥＤ２）の具体例としては、特開２０１０−１６８５３９号公報の記載を参酌できる。
【０１２９】
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１３０】
酸基を有する樹脂は、下記式（Ｘ）で示される化合物に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
【化２３】
2018043218.tif 000024
式（Ｘ）において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ３は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。
【０１３１】
酸基を有する樹脂としては、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落番号０６８５〜０７００）の記載、特開２０１２−１９８４０８号公報の段落番号００７６〜００９９の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３２】
酸基を有する樹脂の酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。上限は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
【０１３３】
酸基を有する樹脂としては、例えば下記構造の樹脂などが挙げられる。以下の構造式中、Ｍｅはメチル基を表す。
【化２４】
2018043218.tif 000025
【０１３４】
本発明の組成物は、樹脂として、式（Ａ３−１）〜（Ａ３−７）で表される繰り返し単位を有する樹脂を用いることも好ましい。
【化２５】
2018043218.tif 000026
式中、Ｒ５は水素原子またはアルキル基を表し、Ｌ４〜Ｌ７はそれぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表し、Ｒ１０〜Ｒ１３はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
【０１３５】
Ｒ５は、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がさらに好ましく、１が特に好ましい。Ｒ５は、水素原子またはメチル基が好ましい。
【０１３６】
Ｌ４〜Ｌ７は、それぞれ独立して、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ１０−（Ｒ１０は水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられ、アルキレン基、アリーレン基およびアルキレン基の少なくとも１つと−Ｏ−との組み合わせからなる基が好ましい。アルキレン基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよいが、無置換が好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。アリーレン基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
【０１３７】
Ｒ１０が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよく、環状が好ましい。アルキル基は上述した置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。Ｒ１０が表すアリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６がさらに好ましい。Ｒ１０は、環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。
【０１３８】
Ｒ１１、Ｒ１２が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでも良く、直鎖状または分岐状が好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましい。Ｒ１１，Ｒ１２が表すアリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６が更に好ましい。Ｒ１１、Ｒ１２は、直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。
【０１３９】
Ｒ１３が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでも良く、直鎖状または分岐状が好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましい。Ｒ１３が表すアリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６が更に好ましい。Ｒ１３は、直鎖状または分岐状のアルキル基、または、アリール基が好ましい。
【０１４０】
Ｒ１４およびＲ１５が表す置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ヘテロアリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、−ＮＲａ１Ｒａ２、−ＣＯＲａ３、−ＣＯＯＲａ４、−ＯＣＯＲａ５、−ＮＨＣＯＲａ６、−ＣＯＮＲａ７Ｒａ８、−ＮＨＣＯＮＲａ９Ｒａ１０、−ＮＨＣＯＯＲａ１１、−ＳＯ２Ｒａ１２、−ＳＯ２ＯＲａ１３、−ＮＨＳＯ２Ｒａ１４または−ＳＯ２ＮＲａ１５Ｒａ１６が挙げられる。Ｒａ１〜Ｒａ１６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表す。なかでも、Ｒ１４およびＲ１５の少なくとも一方は、シアノ基または−ＣＯＯＲａ４を表すことが好ましい。Ｒａ４は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表すことが好ましい。
【０１４１】
式（Ａ３−７）で表される繰り返し単位を有する樹脂の市販品としては、ＡＲＴＯＮ  Ｆ４５２０（ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。また、式（Ａ３−７）で表される繰り返し単位を有する樹脂の詳細については、特開２０１１−１０００８４号公報の段落番号００５３〜００７５、０１２７〜０１３０の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１４２】
（分散剤）
本発明の組成物は、樹脂として分散剤を含有することができる。特に、顔料を用いた場合、分散剤を含むことが好ましい。分散剤は、酸性分散剤（酸性樹脂）、塩基性分散剤（塩基性樹脂）が挙げられる。分散剤は、酸性分散剤を少なくとも含むことが好ましく、酸性分散剤のみであることがより好ましい。分散剤が、酸性分散剤を少なくとも含むことにより、顔料の分散性が向上し、優れた現像性が得られる。このため、フォトリソグラフィ法にて好適にパターン形成することができる。なお、分散剤が酸性分散剤のみであるとは、例えば、分散剤の全質量中における、酸性分散剤の含有量が９９質量％以上であることが好ましく、９９．９質量％以上とすることもできる。
【０１４３】
ここで、酸性分散剤（酸性樹脂）とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤（酸性樹脂）は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、酸基の量が７０モル％以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤（酸性樹脂）が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。酸性分散剤（酸性樹脂）の酸価は、４０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、６０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
また、塩基性分散剤（塩基性樹脂）とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤（塩基性樹脂）は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、塩基性基の量が５０モル％を超える樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミンが好ましい。
【０１４４】
分散剤として用いる樹脂は、酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。分散剤として用いる樹脂が酸基を有する繰り返し単位を含むことにより、フォトリソグラフィ法によりパターン形成する際、画素の下地に発生する残渣をより低減することができる。
【０１４５】
分散剤として用いる樹脂は、グラフト共重合体であることも好ましい。グラフト共重合体は、グラフト鎖によって溶剤との親和性を有するために、顔料の分散性、及び、経時後の分散安定性に優れる。また、組成物においては、グラフト鎖の存在により硬化性化合物などとの親和性を有するので、アルカリ現像での残渣を生じにくくできる。グラフト共重合体としては、下記式（１１１）〜式（１１４）のいずれかで表される繰り返し単位を含むグラフト共重合体を用いることが好ましい。
【化２６】
2018043218.tif 000027
【０１４６】
式（１１１）〜式（１１４）において、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及びＷ４はそれぞれ独立に酸素原子、または、ＮＨを表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５はそれぞれ独立に水素原子又は１価の基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４はそれぞれ独立に１価の基を表し、Ｒ３はアルキレン基を表し、Ｒ４は水素原子又は１価の基を表し、ｎ、ｍ、ｐ、及びｑはそれぞれ独立に１〜５００の整数を表し、ｊ及びｋはそれぞれ独立に２〜８の整数を表し、式（１１３）において、ｐが２〜５００のとき、複数存在するＲ３は互いに同じであっても異なっていてもよく、式（１１４）において、ｑが２〜５００のとき、複数存在するＸ５及びＲ４は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【０１４７】
上記グラフト共重合体の詳細は、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００２５〜００９４の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、グラフト共重合体の具体例は、下記の樹脂が挙げられる。以下の樹脂は酸基を有する樹脂（アルカリ可溶性樹脂）でもある。また、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００７２〜００９４に記載の樹脂が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【化２７】
2018043218.tif 000028
【０１４８】
また、本発明において、樹脂（分散剤）は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系分散剤を用いることも好ましい。オリゴイミン系分散剤としては、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを有する構造単位と、原子数４０〜１０，０００の側鎖Ｙを含む側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。オリゴイミン系分散剤は、例えば、下記式（Ｉ−１）で表される構造単位と、式（Ｉ−２）で表される構造単位、および／または、式（Ｉ−２ａ）で表される構造単位を含む分散剤などが挙げられる。
【０１４９】
【化２８】
2018043218.tif 000029
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）を表す。ａは、各々独立に、１〜５の整数を表す。＊は構造単位間の連結部を表す。
Ｒ８及びＲ９はＲ１と同義の基である。
Ｌは単結合、アルキレン基（炭素数１〜６が好ましい）、アルケニレン基（炭素数２〜６が好ましい）、アリーレン基（炭素数６〜２４が好ましい）、ヘテロアリーレン基（炭素数１〜６が好ましい）、イミノ基（炭素数０〜６が好ましい）、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、またはこれらの組合せに係る連結基である。なかでも、単結合もしくは−ＣＲ５Ｒ６−ＮＲ７−（イミノ基がＸもしくはＹの方になる）であることが好ましい。ここで、Ｒ５、Ｒ６は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１〜６が好ましい）を表す。Ｒ７は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。
ＬａはＣＲ８ＣＲ９とＮとともに環構造を形成する構造部位であり、ＣＲ８ＣＲ９の炭素原子と合わせて炭素数３〜７の非芳香族複素環を形成する構造部位であることが好ましい。さらに好ましくは、ＣＲ８ＣＲ９の炭素原子及びＮ（窒素原子）を合わせて５〜７員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、より好ましくは５員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、ピロリジンを形成する構造部位であることが特に好ましい。この構造部位はさらにアルキル基等の置換基を有していてもよい。
ＸはｐＫａ１４以下の官能基を有する基を表す。
Ｙは原子数４０〜１０，０００の側鎖を表す。
【０１５０】
オリゴイミン系分散剤は、さらに式（Ｉ−３）、式（Ｉ−４）、および、式（Ｉ−５）で表される構造単位から選ばれる１種以上を共重合成分として含有していてもよい。オリゴイミン系分散剤が、このような構造単位を含むことで、顔料などの分散性を更に向上させることができる。
【０１５１】
【化２９】
2018043218.tif 000030
【０１５２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ８、Ｒ９、Ｌ、Ｌａ、ａ及び＊は、式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−２ａ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ８、Ｒ９、Ｌ、Ｌａ、ａ及び＊と同義である。
Ｙａはアニオン基を有する原子数４０〜１０，０００の側鎖を表す。式（Ｉ−３）で表される構造単位は、主鎖部に一級又は二級アミノ基を有する樹脂に、アミンと反応して塩を形成する基を有するオリゴマー又はポリマーを添加して反応させることで形成することが可能である。
【０１５３】
オリゴイミン系分散剤については、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１０２〜０１６６の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。オリゴイミン系分散剤の具体例としては、例えば、以下が挙げられる。以下の樹脂は酸基を有する樹脂（アルカリ可溶性樹脂）でもある。また、オリゴイミン系分散剤としては、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１６８〜０１７４に記載の樹脂を用いることができる。
【化３０】
2018043218.tif 000031
【０１５４】
分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１（ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）などが挙げられる。また、特開２０１４−１３０３３８号公報の段落番号００４１〜０１３０に記載された顔料分散剤を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、上述した酸基を有する樹脂などを分散剤として用いることもできる。
【０１５５】
本発明の組成物において、樹脂の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し、１４〜７０質量％が好ましい。下限は、１７質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。上限は、５６質量％以下が好ましく、４２質量％以下がより好ましい。
本発明の組成物において、酸基を有する樹脂の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し、１４〜７０質量％が好ましい。下限は、１７質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。上限は、５６質量％以下が好ましく、４２質量％以下がより好ましい。
【０１５６】
本発明の組成物がラジカル重合性化合物と樹脂とを含む場合、ラジカル重合性化合物と、樹脂との質量比は、ラジカル重合性化合物／樹脂＝０．４〜１．４であることが好ましい。上記質量比の下限は０．５以上が好ましく、０．６以上がより好ましい。上記質量比の上限は１．３以下が好ましく、１．２以下がより好ましい。上記質量比が、上記範囲であれば、より矩形性に優れたパターンを形成することができる。
また、本発明の組成物において、ラジカル重合性化合物と酸基を有する樹脂との質量比は、ラジカル重合性化合物／酸基を有する樹脂＝０．４〜１．４であることが好ましい。上記質量比の下限は０．５以上が好ましく、０．６以上がより好ましい。上記質量比の上限は１．３以下が好ましく、１．２以下がより好ましい。上記質量比が、上記範囲であれば、より矩形性に優れたパターンを形成することができる。
【０１５７】
＜＜溶剤＞＞
本発明の組成物は、溶剤を含有することができる。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤は、各成分の溶解性や組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、組成物の塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【０１５８】
有機溶剤の例としては、例えば、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開ＷＯ２０１５／１６６７７９号公報の段落番号０２２３を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。有機溶剤の具体例としては、ジクロロメタン、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。本発明において有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし溶剤としての芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある（例えば、有機溶剤全量に対して、５０質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）以下とすることもでき、１０質量ｐｐｍ以下とすることもでき、１質量ｐｐｍ以下とすることもできる）。
【０１５９】
本発明において、金属含有量の少ない溶剤を用いることが好ましく、溶剤の金属含有量は、例えば１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｂｉｌｌｉｏｎ）以下であることが好ましい。必要に応じて質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｔｒｉｌｌｉｏｎ）レベルの溶剤を用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している（化学工業日報、２０１５年１１月１３日）。
【０１６０】
溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留（分子蒸留や薄膜蒸留等）やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。
【０１６１】
溶剤は、異性体（同じ原子数で異なる構造の化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
【０１６２】
本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
【０１６３】
溶剤の含有量は、組成物の全量に対し、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましく、２５〜７５質量％であることが更に好ましい。
【０１６４】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の組成物は、重合禁止剤を含有させてもよい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩（アンモニウム塩、第一セリウム塩等）が挙げられる。中でも、ｐ−メトキシフェノールが好ましい。重合禁止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。
【０１６５】
＜＜＜界面活性剤＞＞＞
本発明の組成物は、塗布性をより向上させる観点から、界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０１６６】
本発明の組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上し、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行うことができる。
【０１６７】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
【０１６８】
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開２０１４−４１３１８号公報の段落番号００６０〜００６４（対応する国際公開２０１４／１７６６９号公報の段落番号００６０〜００６４）等に記載の界面活性剤、特開２０１１−１３２５０３号公報の段落番号０１１７〜０１３２に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（以上、ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
【０１６９】
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造で、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、ＤＩＣ（株）製のメガファックＤＳシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月２２日）（日経産業新聞、２０１６年２月２３日）、例えばメガファックＤＳ−２１が挙げられ、これらを用いることができる。
【０１７０】
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
【化３１】
2018043218.tif 000032
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す％は質量％である。
【０１７１】
また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報の段落番号００５０〜００９０および段落番号０２８９〜０２９５に記載された化合物、例えばＤＩＣ（株）製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８Ｋ、ＲＳ−７２−Ｋ等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開２０１５−１１７３２７号公報の段落番号００１５〜０１５８に記載の化合物を用いることもできる。
【０１７２】
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２（ＢＡＳＦ社製）、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）、ＮＣＷ−１０１、ＮＣＷ−１００１、ＮＣＷ−１００２（和光純薬工業（株）製）、パイオニンＤ−６１１２、Ｄ−６１１２−Ｗ、Ｄ−６３１５（竹本油脂（株）製）、オルフィンＥ１０１０、サーフィノール１０４、４００、４４０（日信化学工業（株）製）などが挙げられる。
【０１７３】
カチオン系界面活性剤としては、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０１７４】
アニオン系界面活性剤としては、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）、サンデットＢＬ（三洋化成（株）製）等が挙げられる。
【０１７５】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ８４００（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＫＰ３４１、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２（以上、信越シリコーン株式会社製）、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０（以上、ビックケミー社製）等が挙げられる。
【０１７６】
界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、０．００５〜１．０質量％がより好ましい。界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【０１７７】
＜＜シランカップリング剤＞＞
本発明の組成物は、シランカップリング剤を含有してもよい。なお、本発明において、シランカップリング剤は、上述した硬化性化合物とは異なる成分である。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基は、樹脂との間で相互作用もしくは結合を形成して親和性を示す基が好ましい。例えば、ビニル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤は、特開２００９−２８８７０３号公報の段落番号００１８〜００３６に記載の化合物、特開２００９−２４２６０４号公報の段落番号００５６〜００６６に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１７８】
シランカップリング剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜１５．０質量％が好ましく、０．０５〜１０．０質量％がより好ましい。シランカップリング剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１７９】
＜＜その他成分＞＞
本発明の組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を含有してもよい。これらの成分は、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０４、０１０７〜０１０９等の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。酸化防止剤としては、分子量５００以上のフェノール化合物、分子量５００以上の亜リン酸エステル化合物又は分子量５００以上のチオエーテル化合物がより好ましい。これらは２種以上を混合して使用してもよい。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。特に、フェノール性水酸基に隣接する部位（オルト位）に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数１〜２２の置換又は無置換のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルへキシル基がより好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、トリス［２−［（４，６，９，１１−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−２−イル）オキシ］エチル］アミン、および亜リン酸エチルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。これらは、市販品として入手できる。例えば、アデカスタブ  ＡＯ−２０、アデカスタブ  ＡＯ−３０、アデカスタブ  ＡＯ−４０、アデカスタブ  ＡＯ−５０、アデカスタブ  ＡＯ−５０Ｆ、アデカスタブ  ＡＯ−６０、アデカスタブ  ＡＯ−６０Ｇ、アデカスタブ  ＡＯ−８０、アデカスタブ  ＡＯ−３３０（（株）ＡＤＥＫＡ）などが挙げられる。酸化防止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．３〜１５質量％であることがより好ましい。酸化防止剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１８０】
本発明の組成物の粘度（２３℃）は、例えば、塗布により膜を形成する場合、１〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましい。下限は、３ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。上限は、２０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
【０１８１】
本発明の組成物は、近赤外線カットフィルタや赤外線透過フィルタなどの形成に好ましく用いることができる。
【０１８２】
＜組成物の調製方法＞
本発明の組成物は、前述の成分を混合して調製できる。
組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分を有機溶剤に溶解または分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に有機溶剤に溶解または分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜配合した２つ以上の溶液または分散液をあらかじめ調製し、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
【０１８３】
また、本発明の組成物は、顔料などの粒子を分散させるプロセスを含むことが好ましい。粒子を分散させるプロセスにおいて、粒子の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル（ビーズミル）における粒子の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、粒子を分散させるプロセスおよび分散機は、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、２００５年７月１５日」や「サスペンション（固／液分散系）を中心とした分散技術と工業的応用の実際  総合資料集、経営開発センター出版部発行、１９７８年１０月１０日」、特開２０１５−１５７８９３号公報の段落番号００２２に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。また粒子を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて粒子の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば特開２０１５−１９４５２１号公報、特開２０１２−０４６６２９号公報の記載を参酌できる。
【０１８４】
組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン（例えばナイロン−６、ナイロン−６，６）等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む）等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１〜３．０μｍ程度であり、更に好ましくは０．０５〜０．５μｍ程度である。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物を確実に除去できる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。具体的には、ロキテクノ社製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）のフィルタカートリッジが挙げられる。
【０１８５】
フィルタを使用する際、異なるフィルタ（例えば、第１のフィルタと第２のフィルタなど）を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社（ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹなど）、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、第１のフィルタと同様の素材等で形成されたものを使用することができる。
また、第１のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタでろ過を行ってもよい。
【０１８６】
＜硬化膜＞
次に、本発明の硬化膜について説明する。本発明の硬化膜は、上述した本発明の組成物（感光性組成物）を硬化してなるものである。本発明の硬化膜は、赤外線遮蔽性および可視透明性に優れるので、近赤外線カットフィルタとして好ましく用いることができる。また、熱線遮蔽フィルタや赤外線透過フィルタとして用いることもできる。本発明の硬化膜は、支持体上に積層して用いてもよく、本発明の硬化膜を支持体から剥離して用いてもよい。
【０１８７】
本発明の硬化膜の厚さは、目的に応じて適宜調整できる。硬化膜の厚さは、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上が更に好ましい。
【０１８８】
本発明の硬化膜は、波長７００〜１０００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有することが好ましく、波長７２０〜９８０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有することがより好ましく、波長７４０〜９６０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有することがさらに好ましい。また、極大吸収波長における吸光度Ａｍａｘと、波長５５０ｎｍにおける吸光度Ａ５５０との比である吸光度Ａｍａｘ／吸光度Ａ５５０は５０〜５００であることが好ましく、７０〜４５０であることがより好ましく、１００〜４００であることがさらに好ましい。
【０１８９】
本発明の硬化膜および後述の近赤外線カットフィルタは、以下の（１）〜（４）のうちの少なくとも１つの条件を満たすことが好ましく、（１）〜（４）のすべての条件を満たすことがさらに好ましい。
（１）波長４００ｎｍでの透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、８５％以上がさらに好ましく、９０％以上が特に好ましい。
（２）波長５００ｎｍでの透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（３）波長６００ｎｍでの透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（４）波長６５０ｎｍでの透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
【０１９０】
本発明の硬化膜および後述の近赤外線カットフィルタは、膜厚２０μｍ以下で、波長４００〜６５０ｎｍの全ての範囲での透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。また、波長７００〜１０００ｎｍの範囲の少なくとも１点での透過率が２０％以下であることが好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。
【０１９１】
本発明の硬化膜は、有彩色着色剤を含むカラーフィルタと組み合わせて用いることもできる。カラーフィルタは、有彩色着色剤を含む着色感光性組成物を用いて製造できる。有彩色着色剤としては、本発明の組成物で説明した有彩色着色剤が挙げられる。着色感光性組成物は、樹脂、硬化性化合物、光開始剤、界面活性剤、有機溶剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤などをさらに含有することができる。これらの詳細については、本発明の感光性組成物で説明した材料が挙げられ、これらを用いることができる。また、本発明の硬化膜に有彩色着色剤を含有させて、近赤外線カットフィルタとカラーフィルタとしての機能を備えたフィルタとしてもよい。
【０１９２】
本発明の硬化膜は、ＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）などの固体撮像素子や、赤外線センサ、画像表示装置などの各種装置に用いることができる。
【０１９３】
＜光学フィルタ＞
次に、本発明の光学フィルタについて説明する。本発明の光学フィルタは、上述した本発明の硬化膜を有する。光学フィルタは、近赤外線カットフィルタ、赤外線透過フィルタとして好ましく用いることができる。また、光学フィルタは、熱線遮蔽フィルタとして用いることもできる。なお、本発明において、近赤外線カットフィルタとは、可視領域の波長の光（可視光）を透過させ、近赤外領域の波長の光（近赤外線）の少なくとも一部を遮光するフィルタを意味する。近赤外線カットフィルタは、可視領域の波長の光をすべて透過するものであってもよく、可視領域の波長の光のうち、特定の波長領域の光を通過させ、特定の波長領域の光を遮光するものであってもよい。また、本発明において、カラーフィルタとは、可視領域の波長の光のうち、特定の波長領域の光を通過させ、特定の波長領域の光を遮光するフィルタを意味する。また、本発明において、赤外線透過フィルタとは、可視光を遮光し、近赤外線の少なくとも一部を透過させるフィルタを意味する。
【０１９４】
本発明の光学フィルタを赤外線透過フィルタとして用いる場合、赤外線透過フィルタは、例えば、可視光を遮光し、波長９００ｎｍ以上の波長の光を透過するフィルタなどが挙げられる。本発明の光学フィルタを、赤外線透過フィルタとして用いる場合、本発明の硬化膜（本発明の組成物を用いた層）上に、可視光を遮光する色材を含む層が別途存在するフィルタであることが好ましい。
【０１９５】
光学フィルタにおける、本発明の硬化膜（組成物からなる層）の厚さは、目的に応じて適宜調整できる。厚さは、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。下限は、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上が更に好ましい。
【０１９６】
本発明の光学フィルタを近赤外線カットフィルタとして用いる場合、本発明の硬化膜の他に、更に、銅を含有する層、誘電体多層膜、紫外線吸収層などを有していてもよい。近赤外線カットフィルタが、更に、銅を含有する層および／または誘電体多層膜を有することで、視野角が広く、赤外線遮蔽性に優れた近赤外線カットフィルタが得られ易い。また、近赤外線カットフィルタが、更に、紫外線吸収層を有することで、紫外線遮蔽性に優れた近赤外線カットフィルタとすることができる。紫外線吸収層としては、例えば、国際公開ＷＯ２０１５／０９９０６０号公報の段落番号００４０〜００７０、０１１９〜０１４５に記載の吸収層を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。誘電体多層膜としては、特開２０１４−４１３１８号公報の段落番号０２５５〜０２５９の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。銅を含有する層としては、銅を含有するガラスで構成されたガラス基材（銅含有ガラス基材）や、銅錯体を含む層（銅錯体含有層）を用いることもできる。銅含有ガラス基材としては、銅を含有する燐酸塩ガラス、銅を含有する弗燐酸塩ガラスなどが挙げられる。銅含有ガラスの市販品としては、ＮＦ−５０（ＡＧＣテクノグラス（株）製）、ＢＧ−６０、ＢＧ−６１（以上、ショット社製）、ＣＤ５０００（ＨＯＹＡ（株）製）等が挙げられる。銅錯体含有層としては、銅錯体を含む組成物を用いて形成してなる層が挙げられる。
【０１９７】
本発明の光学フィルタは、ＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）などの固体撮像素子や、赤外線センサ、画像表示装置などの各種装置に用いることができる。
【０１９８】
また、本発明の光学フィルタは、本発明の硬化膜の画素と、赤、緑、青、マゼンタ、黄、シアン、黒および無色から選ばれる画素とを有する態様も好ましい態様である。
【０１９９】
＜積層体＞
本発明の積層体は、本発明の硬化膜と、有彩色着色剤を含むカラーフィルタとを有する。本発明の積層体は、本発明の硬化膜と、カラーフィルタとが厚み方向で隣接していてもよく、隣接していなくてもよい。本発明の硬化膜と、カラーフィルタとが厚み方向で隣接していない場合は、カラーフィルタが形成された支持体とは別の支持体に本発明の硬化膜が形成されていてもよく、本発明の硬化膜とカラーフィルタとの間に、固体撮像素子を構成する他の部材（例えば、マイクロレンズ、平坦化層など）が介在していてもよい。
【０２００】
＜パターン形成方法＞
次に、本発明の組成物を用いたパターン形成方法について説明する。パターン形成方法は、本発明の組成物を用いて支持体上に組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法により、組成物層に対してパターンを形成する工程と、を含む。本発明のパターン形成方法は、本発明の組成物を用いて支持体上に組成物層を形成する工程と、組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程と、を含むことが好ましい。必要に応じて、組成物層を露光する前にベークする工程（プリベーク工程）、および、現像されたパターンをベークする工程（ポストベーク工程）を設けてもよい。以下、各工程について説明する。
【０２０１】
＜＜組成物層を形成する工程＞＞
組成物層を形成する工程では、本発明の組成物を用いて、支持体上に組成物層を形成する。
【０２０２】
支持体としては、例えば、基板（例えば、シリコン基板）上にＣＣＤやＣＭＯＳ等の固体撮像素子（受光素子）が設けられた固体撮像素子用基板を用いることができる。支持体への組成物の適用方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法（ドロップキャスト）；スリットコート法；スプレー法；ロールコート法；回転塗布法（スピンコーティング）；流延塗布法；スリットアンドスピン法；プリウェット法（たとえば、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されている方法）；インクジェット（例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式）、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法；金型等を用いた転写法；ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット−特許に見る無限の可能性−、２００５年２月発行、住ベテクノリサーチ」に示された特許公報に記載の方法（特に１１５ページ〜１３３ページ）や、特開２００３−２６２７１６号公報、特開２００３−１８５８３１号公報、特開２００３−２６１８２７号公報、特開２０１２−１２６８３０号公報、特開２００６−１６９３２５号公報などに記載の方法が挙げられる。
【０２０３】
支持体上に形成した組成物層は、乾燥（プリベーク）してもよい。プリベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができ、８０℃以上とすることもできる。プリベーク温度を１５０℃以下で行うことにより、例えば、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合において、これらの特性をより効果的に維持することができる。
プリベーク時間は、１０秒〜３０００秒が好ましく、４０〜２５００秒がより好ましく、８０〜２２０秒がさらに好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
【０２０４】
＜＜露光工程＞＞
次に、組成物層をパターン状に露光する（露光工程）。例えば、組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン状に露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
露光に際して用いることができる放射線（光）としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく、ｉ線がより好ましい。照射量（露光量）は、例えば、０．０３〜２．５Ｊ／ｃｍ２が好ましく、０．０５〜１．０Ｊ／ｃｍ２がより好ましく、０．０８〜０．５Ｊ／ｃｍ２が最も好ましい。
露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が１９体積％以下の低酸素雰囲気下（例えば、１５体積％、５体積％、実質的に無酸素）で露光してもよく、酸素濃度が２１体積％を超える高酸素雰囲気下（例えば、２２体積％、３０体積％、５０体積％）で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常１０００Ｗ／ｍ２〜１０００００Ｗ／ｍ２（例えば、５０００Ｗ／ｍ２、１５０００Ｗ／ｍ２、３５０００Ｗ／ｍ２）の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度の条件は適宜組み合わせてよく、例えば、酸素濃度１０体積％で照度１００００Ｗ／ｍ２、酸素濃度３５体積％で照度２００００Ｗ／ｍ２などとすることができる。
【０２０５】
＜＜現像工程＞＞
次に、未露光部を現像除去してパターンを形成する。未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが支持体上に残る。
【０２０６】
現像液としては、未硬化部における組成物層を溶解させるものであれば、いずれのものも用いることができる。具体的には、有機溶剤やアルカリ性の水溶液を用いることができる。現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを与えないものが好ましく、アルカリ性の水溶液がより好ましい。現像液の温度は、例えば、２０〜３０℃が好ましい。現像時間は、２０〜１８０秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、更に新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
【０２０７】
有機溶剤としては、上述した本発明の組成物で説明した有機溶剤が挙げられる。
【０２０８】
アルカリ性の水溶液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ性の水溶液は、これらのアルカリ剤を純水で希釈した水溶液が好ましく使用される。アルカリ性の水溶液におけるアルカリ剤の濃度は、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。また、アルカリ性の水溶液には、界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、上述した本発明の組成物で説明した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。なお、アルカリ性の水溶液を用いて現像した場合には、現像後純水で洗浄（リンス）することが好ましい。
【０２０９】
現像後、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行うことが好ましい。ポストベークは、膜の硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理である。ポストベークを行う場合、ポストベーク温度は、例えば１８０〜２６０℃が好ましい。下限は、１８０℃以上が好ましく、１９０℃以上がより好ましく、２００℃以上が更に好ましい。上限は、２６０℃以下が好ましく、２４０℃以下がより好ましく、２２０℃以下が更に好ましい。ポストベークは、現像後の膜に対して、上記の温度条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【０２１０】
本発明のパターン形成方法は、上述の方法で本発明の組成物からなる硬化膜のパターン（画素）を形成したのち、得られたパターン上に、有彩色着色剤を含む着色感光性組成物を用いて着色感光性組成物層を形成する工程と、
着色感光性組成物層側から着色感光性組成物層に対して露光および現像してパターンを形成する工程を更に含んでいてもよい。これによれば、本発明の組成物からなる硬化膜のパターン（画素）上に、着色硬化膜のパターン（着色画素）が形成された積層体を形成することができる。また、本発明の組成物を用いて形成した硬化膜中には、紫外線吸収剤の残存量が少ない。このため、支持体や硬化膜からの反射光や散乱光も、着色硬化膜の形成時における露光に用いることができ、着色硬化膜を形成する際における感度を高めることができる。
【０２１１】
着色感光性組成物層を形成する工程において、着色感光性組成物層は、本発明の組成物からなる硬化膜のパターン（画素）上に、着色感光性組成物を適用して形成することができる。着色感光性組成物の適用方法としては、上述した組成物層を形成する工程で説明した方法が挙げられる。
【０２１２】
着色感光性組成物層の露光方法および現像方法としては、上述した露光工程および現像工程で説明した方法が挙げられる。現像後の着色感光性組成物層に対しさらに加熱処理（ポストベーク）を行ってもよい。ポストベーク温度は、例えば１８０〜２６０℃が好ましい。下限は、１８０℃以上が好ましく、１９０℃以上がより好ましく、２００℃以上が更に好ましい。上限は、２６０℃以下が好ましく、２４０℃以下がより好ましく、２２０℃以下が更に好ましい。
【０２１３】
＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の硬化膜を有する。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の硬化膜を有する構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はない。例えば、以下のような構成が挙げられる。
【０２１４】
支持体上に、固体撮像素子の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、本発明の膜を有する構成である。さらに、デバイス保護膜上であって、本発明の硬化膜の下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、本発明の硬化膜上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各画素を形成する硬化膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各画素に対して低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開２０１２−２２７４７８号公報、特開２０１４−１７９５７７号公報に記載の装置が挙げられる。
【０２１５】
＜画像表示装置＞
本発明の硬化膜は、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示装置などの画像表示装置に用いることもできる。例えば、本発明の硬化膜を、画像表示装置のバックライト（例えば白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ））に含まれる赤外光を遮断する目的、周辺機器の誤作動を防止する目的、各着色画素に加えて赤外の画素を形成する目的で用いることができる。
【０２１６】
画像表示装置の定義や詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０２１７】
画像表示装置は、白色有機ＥＬ素子を有するものであってもよい。白色有機ＥＬ素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機ＥＬ素子のタンデム構造については、特開２００３−４５６７６号公報、三上明義監修、「有機ＥＬ技術開発の最前線−高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集−」、技術情報協会、３２６−３２８ページ、２００８年などに記載されている。有機ＥＬ素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域（４３０ｎｍ−４８５ｎｍ）、緑色領域（５３０ｎｍ−５８０ｎｍ）及び黄色領域（５８０ｎｍ−６２０ｎｍ）に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加え更に赤色領域（６５０ｎｍ−７００ｎｍ）に極大発光ピークを有するものがより好ましい。
【０２１８】
＜赤外線センサ＞
本発明の赤外線センサは、上述した本発明の硬化膜を有する。本発明の赤外線センサの構成としては、本発明の硬化膜を有する構成であり、赤外線センサとして機能する構成であれば特に限定はない。
【０２１９】
以下、本発明の赤外線センサの一実施形態について、図面を用いて説明する。
図１において、符号１１０は、固体撮像素子である。固体撮像素子１１０上に設けられている撮像領域は、近赤外線カットフィルタ１１１と、赤外線透過フィルタ１１４とを有する。また、近赤外線カットフィルタ１１１上には、カラーフィルタ１１２が積層している。カラーフィルタ１１２および赤外線透過フィルタ１１４の入射光ｈν側には、マイクロレンズ１１５が配置されている。マイクロレンズ１１５を覆うように平坦化層１１６が形成されている。
【０２２０】
近赤外線カットフィルタ１１１は、可視領域の光を透過し、近赤外領域の光を遮蔽するフィルタである。近赤外線カットフィルタ１１１の分光特性は、使用する赤外発光ダイオード（赤外ＬＥＤ）の発光波長により選択される。近赤外線カットフィルタ１１１は本発明の組成物を用いて形成することができる。
【０２２１】
カラーフィルタ１１２は、可視領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、特に限定はなく、従来公知の画素形成用のカラーフィルタを用いることができる。例えば、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の画素が形成されたカラーフィルタなどが用いられる。例えば、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落番号０２１４〜０２６３の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０２２２】
赤外線透過フィルタ１１４は、使用する赤外ＬＥＤの発光波長によりその特性は選択される。例えば、赤外ＬＥＤの発光波長が８５０ｎｍである場合、赤外線透過フィルタ１１４は、膜の厚み方向における光透過率の、波長４００〜６５０ｎｍの範囲における最大値が３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、０．１％以下であることが特に好ましい。この透過率は、波長４００〜６５０ｎｍの範囲の全域で上記の条件を満たすことが好ましい。波長４００〜６５０ｎｍの範囲における最大値は、通常、０．１％以上である。
【０２２３】
赤外線透過フィルタ１１４は、膜の厚み方向における光透過率の、波長８００ｎｍ以上（好ましくは８００〜１３００ｎｍ）の範囲における最小値が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。この透過率は、波長８００ｎｍ以上の範囲の一部で上記の条件を満たすことが好ましく、赤外ＬＥＤの発光波長に対応する波長で上記の条件を満たすことが好ましい。波長９００〜１３００ｎｍの範囲における光透過率の最小値は、通常、９９．９％以下である。
【０２２４】
赤外線透過フィルタ１１４の膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。下限値は、０．１μｍが好ましい。膜厚が上記範囲であれば、上述した分光特性を満たす膜とすることができる。
赤外線透過フィルタ１１４の分光特性、膜厚等の測定方法を以下に示す。
膜厚は、膜を有する乾燥後の基板を、触針式表面形状測定器（ＵＬＶＡＣ社製  ＤＥＫＴＡＫ１５０）を用いて測定した。
膜の分光特性は、紫外可視近赤外分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ製  Ｕ−４１００）を用いて、波長３００〜１３００ｎｍの範囲において透過率を測定した値である。
【０２２５】
また、例えば、赤外ＬＥＤの発光波長が９４０ｎｍである場合、赤外線透過フィルタ１１４は、膜の厚み方向における光の透過率の、波長４５０〜６５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、膜の厚み方向における、波長８３５ｎｍの光の透過率が２０％以下であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上であることが好ましい。
【０２２６】
図２は、赤外線センサの他の実施形態を示す図である。図１と同じ部材については同じ符号を付してその説明を省略する。図２に示す赤外線センサは、カラーフィルタ１１２を有さない以外は図１と同様の構成をなしている。
【実施例】
【０２２７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。【０２２８】
＜紫外線吸収剤の熱減少率の測定＞
アルミニウムパン上に紫外線吸収剤２ｍｇを秤量して、熱重量測定装置（装置名ＴＧＡ−Ｑ５００、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製）にセットした。装置内に、窒素ガスを６０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、窒素ガスの雰囲気下において、紫外線吸収剤を昇温速度１０℃／分の条件で２５℃の状態から１００℃まで昇温した。１００℃にて３０分間保持した後、紫外線吸収剤を昇温速度１０℃／分の条件で２２０℃まで昇温し、２２０℃にて３０分間保持した。紫外線吸収剤を１００℃で３０分間保持した際における、保持開始から２４〜２９分の紫外線吸収剤の質量の平均値を紫外線吸収剤の質量の基準値として、１５０℃における紫外線吸収剤の質量、および、２２０℃３０分保持後における紫外線吸収剤の質量を測定して、下記式に基づき質量減少率を算出した。
１５０℃における質量減少率（％）＝１００−（１５０℃における紫外線吸収剤の質量／紫外線吸収剤の質量の基準値）×１００
２２０℃における質量減少率（％）＝１００−（２２０℃で３０分保持後における紫外線吸収剤の質量／紫外線吸収剤の質量の基準値）×１００【０２２９】
＜紫外線吸収剤の極大吸収波長、吸光度比および波長３６５ｎｍでのモル吸光係数の測定＞
ジクロロメタン（和光純薬工業）中に紫外線吸収剤を混和し、紫外線吸収剤溶液を作製した。この時、紫外線吸収剤の濃度は極大吸収波長の吸光度が１〜０．８になるよう適時調整した。作製した紫外線吸収剤溶液を１ｃｍ×１ｃｍ石英ガラスセルに入れた後、紫外可視近赤外分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ製  Ｕ−４１００）を用いて吸光度測定を行い、波長３６５ｎｍにおける吸光度Ａ３６５と、波長４００ｎｍにおける吸光度Ａ４００の比である、吸光度比Ａ３６５／Ａ４００を求めた。また、下記式に基づき波長３６５ｎｍでのモル吸光係数を算出した。
モル吸光係数＝（紫外線吸収剤溶液の３６５ｎｍの吸光度）/（紫外線吸収剤溶液の体積モル濃度）【０２３０】
【表１】
2018043218.tif 000033
【０２３１】
ＵＶ１〜ＵＶ６：下記構造の化合物。
ＵＶ７：ＴＩＮＵＶＩＮ  ４６０（ＢＡＳＦ製）
ＵＶ８：ＴＩＮＵＶＩＮ  ＰＳ（ＢＡＳＦ製）
【化３２】
2018043218.tif 000034
【０２３２】
＜感光性組成物の調製＞
下記の表に記載の原料を混合して、感光性組成物を調製した。なお、原料として分散液を用いた感光性組成物においては、以下のように調製した分散液を用いた。
下記表の分散液の欄に記載の種類の近赤外線吸収剤、顔料誘導体、分散剤および溶剤を、それぞれ下記の表の分散液の欄に記載の質量部で混合し、更に直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２３０質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて５時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して分散液を製造した。【０２３３】
【表２】
2018043218.tif 000035
【０２３４】
【表３】
2018043218.tif 000036
【０２３５】
上記表に記載の原料は以下の通りである。
（近赤外線吸収剤）
Ａ１〜Ａ５：下記構造の化合物。以下の式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、ＥＨはエチルヘキシル基を表す。
【化３３】
2018043218.tif 000037
【０２３６】
（顔料誘導体）
Ｂ１〜Ｂ３：下記構造の化合物。以下の構造式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【化３４】
2018043218.tif 000038
【０２３７】
（分散剤）
Ｃ１：下記構造の樹脂。（主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Ｍｗ＝２０，０００、酸価＝１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｃ２：下記構造の樹脂。（主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Ｍｗ＝２０，０００、酸価＝３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｃ３：下記構造の樹脂。（主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Ｍｗ＝２０，０００、酸価＝１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【化３５】
2018043218.tif 000039
【０２３８】
（樹脂）
Ｄ１：下記構造の樹脂。（主鎖に付記した数値はモル比である。Ｍｗ＝１０，０００、酸価＝７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｄ２：下記構造の樹脂。（主鎖に付記した数値はモル比である。Ｍｗ＝３０，０００、酸価＝１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｄ３：下記構造の樹脂。（主鎖に付記した数値はモル比である。Ｍｗ＝４０，０００、酸価＝１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｄ４：下記構造の樹脂。（主鎖に付記した数値はモル比である。Ｍｗ＝１０，０００、酸価＝７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｄ５：ＡＲＴＯＮ  Ｆ４５２０  （ＪＳＲ（株）製）
【化３６】
2018043218.tif 000040
【０２３９】
（硬化性化合物）
Ｅ１：アロニックス  Ｍ−３０５  （東亞合成（株）製、ラジカル重合性化合物）
Ｅ２：アロニックス  ＴＯ−２３４９  （東亞合成（株）製、ラジカル重合性化合物）
Ｅ３：ＮＫエステル  Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ  （新中村化学工業（株）製、ラジカル重合性化合物）
Ｅ４：ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭＴ  （新中村化学工業（株）製、ラジカル重合性化合物）
Ｅ５：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−２０（日本化薬（株）製、ラジカル重合性化合物）
Ｅ６：アロニックスＭ−５１０  （東亞合成（株）製、ラジカル重合性化合物）
Ｅ７：アロニックスＭ−３５０  （東亞合成（株）製、ラジカル重合性化合物）
Ｅ８：ＥＤ−５０５  （（株）ＡＤＥＫＡ、カチオン重合性化合物）
Ｅ９：ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（ＤＩＣ（株）製、カチオン重合性化合物）
Ｅ１０：ＥＨＰＥ  ３１５０  （（株）ダイセル製、カチオン重合性化合物）【０２４０】
（光開始剤）
Ｆ１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１  （ＢＡＳＦ製、光ラジカル重合開始剤）
Ｆ２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２  （ＢＡＳＦ製、光ラジカル重合開始剤）
Ｆ３：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０３  （ＢＡＳＦ製、光ラジカル重合開始剤）
Ｆ４：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０４  （ＢＡＳＦ製、光ラジカル重合開始剤）
Ｆ５：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９  （ＢＡＳＦ製、光ラジカル重合開始剤）
Ｆ６、Ｆ７：下記構造の化合物（光ラジカル重合開始剤）
【化３７】
2018043218.tif 000041
Ｆ８：アデカアークルズＮＣＩ−９３０  （（株）ＡＤＥＫＡ製、光ラジカル重合開始剤）
Ｆ９：アデカアークルズＳＰ−６０６（（株）ＡＤＥＫＡ製、光カチオン重合開始剤）
（紫外線吸収剤）
ＵＶ１〜ＵＶ８：上述した紫外線吸収剤
（界面活性剤）
Ｇ１：下記混合物（Ｍｗ＝１４０００）。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す％は質量％である。
【化３８】
2018043218.tif 000042
Ｇ２：ＫＦ６００１（信越化学工業（株）製）
（重合禁止剤）
Ｈ１：ｐ−メトキシフェノール
（着色防止剤）
Ｉ１：アデカスタブ  ＡＯ−８０（(株)ＡＤＥＫＡ製）
Ｉ２：アデカスタブ  ＡＯ−６０（(株)ＡＤＥＫＡ製）
（溶剤）
Ｊ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｊ２：シクロヘキサノン
Ｊ３：ジクロロメタン【０２４１】
＜評価＞
［可視透明性１］（ポストベーク前の可視透明性）
各感光性組成物を、プリベーク後の膜厚が０．８μｍとなるようにスピンコーター（ミカサ（株）製）を用いてガラス基材上に塗布して塗膜を形成した。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃、１２０秒間の加熱（プリベーク）を行った後、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で全面露光を行い硬化膜を得た。得られた硬化膜の膜面に対し、垂直から測定した４００〜４５０ｎｍの吸光度の平均値を以下の基準に従って評価した。
５：吸光度の平均値が０．０７５以下
４：吸光度の平均値が０．０７５より大きく、０．０８０以下
３：吸光度の平均値が０．０８０より大きく、０．１０以下
２：吸光度の平均値が０．１０より大きく、０．２０以下
１：吸光度の平均値が０．２０より大きい【０２４２】
［可視透明性２］（ポストベーク後の可視透明性）
各感光性組成物を、ポストベーク後の膜厚が０．８μｍとなるようにスピンコーター（ミカサ（株）製）を用いてガラス基材上に塗布して塗膜を形成した。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃、１２０秒間加熱（プリベーク）を行った後、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で全面露光を行った。次いで、ホットプレートを用いて、２２０℃、３００秒間加熱（ポストベーク）を行い硬化膜を得た。得られた硬化膜の膜面に対し、垂直から測定した４００〜４５０ｎｍの吸光度の平均値を可視透明性１と同様の基準で評価した。【０２４３】
［加熱収縮性］
可視透明性２の評価で作製した硬化膜を、ホットプレートを用いて２６０℃で３０分加熱した。加熱前後の硬化膜の膜厚を測定し、加熱前後の硬化膜の膜厚を以下の基準で評価して硬化膜の加熱収縮性を評価した。なお、加熱前後の硬化膜の膜厚は、Ｄｅｋｔａｋ（Ｂｌｕｋｅｒ社）を用いて測定した５個のサンプル（硬化膜）の平均値を用いた。
５：（加熱後の硬化膜の膜厚／加熱前の硬化膜の膜厚）が０．９以上である。
４：（加熱後の硬化膜の膜厚／加熱前の硬化膜の膜厚）が０．８８以上、０．９未満である。
３：（加熱後の硬化膜の膜厚／加熱前の硬化膜の膜厚）が０．８５以上、０．８８未満である。
２：（加熱後の硬化膜の膜厚／加熱前の硬化膜の膜厚）が０．８以上、０．８５未満である。
１：（加熱後の硬化膜の膜厚／加熱前の硬化膜の膜厚）が０．８未満である。【０２４４】
［矩形性１］（現像後ポストベーク前の矩形性）
各感光性組成物を、プリベーク後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーター（ミカサ（株）製）を用いてシリコンウェハ上に塗布して塗膜を形成した。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で２分間加熱（プリベーク）した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて、１μｍ四方のＢａｙｌｅｒパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗してパターンを形成した。上記パターンを形成したシリコンウェハを分割し、白金蒸着を行った後、走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いてパターンの断面走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を得た。得られた断面ＳＥＭ像から５個のパターンを抽出し、５個のパターンの断面の平均傾きを求めて以下の基準で評価した。
なお、パターンの断面の傾きは、パターンを形成した部分におけるシリコンウェハ上の硬化膜の厚み方向における傾きを測定した。具体的には、シリコンウェハと硬化膜の厚み方向の辺とで構成される部分の角度を測定した。パターンの傾きがシリコンウェハに対して９０度未満である場合とは、硬化膜は、シリコンウェハ側から硬化膜の表面側に向かって先細（テーパ状）であることを意味する。
５：５個のパターンの平均傾きがシリコンウェハに対して８０度以上１００度未満
４：５個のパターンの平均傾きがシリコンウェハに対して７０度以上８０度未満
３：５個のパターンの平均傾きがシリコンウェハに対して６０度以上７０度未満
２：５個のパターンの平均傾きがシリコンウェハに対して５０度以上６０度未満
１：５個のパターンの平均傾きがシリコンウェハに対して５０度未満、または、１００度を超える【０２４５】
［矩形性２］（ポストベーク後の矩形性）
各感光性組成物を、ポストベーク後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーター（ミカサ（株）製）を用いてシリコンウェハ上に塗布して塗膜を形成した。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて、１μｍ四方のＢａｙｌｅｒパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、２００℃で５分間加熱（ポストベーク）することでパターンを形成した。上記パターンを形成したシリコンウェハを分割し、白金蒸着を行った後、走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いてパターンの断面走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を得た。得られた断面ＳＥＭ像から５個のパターンを抽出し、５個のパターンの断面の平均傾きを求めて矩形性１と同様の基準にて評価した。【０２４６】
＜着色感光性組成物の感度＞
各感光性組成物を、ポストベーク後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーター（ミカサ（株）製）を用いてシリコンウェハ上に塗布して塗膜を形成した。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて、１μｍ四方のＢａｙｌｅｒパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、２００℃で５分間加熱（ポストベーク）することでパターン（近赤外線カットフィルタ）を形成した。
次に、近赤外線カットフィルタ上に、製膜後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーター（ミカサ（株）製）を用いてＳＲ−２０００Ｓ（ＦＦＥＭ社製）を塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で１μｍ四方のＢａｙｌｅｒパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、２００℃で５分間加熱することで近赤外線カットフィルタのパターン上に赤色カラーフィルタのパターンが形成された積層体を製造した。
次に、ＳＲ−２０００Ｓ（ＦＦＥＭ社製）を、製膜後の膜厚が１．０μｍになるように、スピンコーター（ミカサ（株）製）を用いてシリコンウェハ上に塗布して塗膜を形成した。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で１μｍ四方のＢａｙｌｅｒパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、２００℃で５分間加熱してシリコンウェハ上に赤色カラーフィルタのパターンを形成した。
上記積層体（近赤外線カットフィルタと赤色カラーフィルタとの積層体）を形成したシリコンウェハと、上記赤色カラーフィルタのパターンを形成したシリコンウェハのそれぞれを分割し、白金蒸着を行った後、走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いてパターンの断面走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を得た。
各ＳＥＭ像から、上記積層体における近赤外線カットフィルタ上の赤色カラーフィルタのパターン幅Ｌ１と、上記シリコンウェハ上に形成した赤色カラーフィルタのパターン幅Ｌ２を求め、以下の基準に基づき、着色感光性組成物の感度を評価した。
５：Ｌ１／Ｌ２が０．９以上
４：Ｌ１／Ｌ２が０．８以上、０．９未満
３：Ｌ１／Ｌ２が０．７以上、０．８未満
２：Ｌ１／Ｌ２が０．５以上、０．７未満
１：Ｌ１／Ｌ２が０．５未満【０２４７】
【表４】
2018043218.tif 000043
【０２４８】
【表５】
2018043218.tif 000044
【０２４９】
上記表に示す通り、実施例は、矩形性が良好で、かつ、加熱収縮の抑制された硬化膜を形成することができた。これに対し、比較例は、矩形性１、矩形性２および加熱収縮性の少なくとも一つが劣るものであった。【０２５０】
矩形性１、２の評価において、現像液として水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液の代わりに、本明細書の感光性組成物の欄で説明した有機溶剤を用いて現像しても、実施例と同様の効果が得られる。【０２５１】
［試験例１］
実施例１、１４または２１の感光性組成物を、製膜後の膜厚が１．０μｍになるように、シリコンウェハ上にスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて、２μｍ四方のＢａｙｅｒパターンのマスクを介して露光した。
次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、２００℃で５分間加熱することで２μｍ四方のＢａｙｅｒパターン（近赤外線カットフィルタ）を形成した。
次に、近赤外線カットフィルタのＢａｙｅｒパターン上に、Ｒｅｄ組成物を製膜後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用い、１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて、２μｍ四方のＢａｙｅｒパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用い、２００℃で５分間加熱することで、近赤外線カットフィルタのＢａｙｅｒパターン上にＲｅｄ組成物をパターニングした。同様にＧｒｅｅｎ組成物、Ｂｌｕｅ組成物を順次パターニングし、赤、青および緑の着色パターンを形成した。
次に、上記パターン形成した膜上に、赤外線透過フィルタ形成用組成物を、製膜後の膜厚が２．０μｍになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて、２μｍ四方のＢａｙｅｒパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、２００℃で５分間加熱することで、近赤外線カットフィルタのＢａｙｅｒパターンの抜け部分に、赤外線透過フィルタのパターニングを行った。これを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。
得られた固体撮像素子について、低照度の環境下（０．００１Ｌｕｘ）で赤外発光ダイオード（赤外ＬＥＤ）光源を照射し、画像の取り込みを行い、画像性能を評価した。画像上で被写体をはっきりと認識できた。また、入射角依存性が良好であった。【０２５２】
［試験例２］
Ｒｅｄ組成物を製膜後の膜厚が１．０μｍになるように、シリコンウェハ上に、スピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用い、１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて２μｍ四方のＢａｙｅｒパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用い、２００℃で５分間加熱することで、２μｍ四方のＢａｙｅｒパターンを得た。同様にＧｒｅｅｎ組成物、Ｂｌｕｅ組成物を順次パターニングし、赤、青および緑の着色パターンを形成した。
赤、青および緑の着色パターン上に、実施例１、１４または２１の感光性組成物を、製膜後の膜厚が１．０μｍになるように、スピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて、２μｍ四方のＢａｙｅｒパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、２００℃で５分間加熱することで２μｍ四方のＢａｙｅｒパターン（近赤外線カットフィルタ）を形成した。
次に、上記パターン形成した膜上に、赤外線透過フィルタ形成用組成物をを用いて、試験例１と同様の方法を用いて近赤外線カットフィルタのＢａｙｅｒパターンの抜け部分に、赤外線透過フィルタのパターニングを行った。これを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。
得られた固体撮像素子について、低照度の環境下（０．００１Ｌｕｘ）で赤外発光ダイオード（赤外ＬＥＤ）光源を照射し、画像の取り込みを行い、画像性能を評価した。画像上で被写体をはっきりと認識できた。また、入射角依存性が良好であった。【０２５３】
［試験例３］
赤外線透過フィルタ形成用組成物を、製膜後の膜厚が１．０μｍになるように、スピンコート法で塗布した。その後ホットプレートを用いて、１００℃で２分間加熱した。次いで、ホットプレートを用いて、２００℃で５分間加熱した。次いでドライエッチング法により２μｍ四方のＢａｙｅｒパターン（赤外線透過フィルタ）を形成した。
次に、赤外線透過フィルタのＢａｌｙｅｒパターン上に実施例１、１４、２１の感光性組成物を、製膜後の膜厚が１．０μｍになるように、スピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて、２μｍ四方のＢａｙｌｅｒパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、２００℃で５分間加熱することで近赤外線カットフィルタのパターニングを行った。これを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。
得られた固体撮像素子について、低照度の環境下（０．００１Ｌｕｘ）で赤外発光ダイオード（赤外ＬＥＤ）光源を照射し、画像の取り込みを行い、画像性能を評価した。画像上で被写体をはっきりと認識できた。また、入射角依存性が良好であった。【０２５４】
試験例１〜３で使用したＲｅｄ組成物、Ｇｒｅｅｎ組成物、Ｂｌｕｅ組成物および赤外線透過フィルタ形成用組成物は以下の通りである。【０２５５】
（Ｒｅｄ組成物）
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｒｅｄ組成物を調製した。
Ｒｅｄ顔料分散液    ・・５１．７質量部
樹脂４（４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液）    ・・・０．６質量部
硬化性化合物４    ・・・０．６質量部
光重合開始剤１    ・・・０．４質量部
界面活性剤１    ・・・４．２質量部
紫外線吸収剤（上記紫外線吸収剤ＵＶ４）    ・・・０．３質量部
ＰＧＭＥＡ    ・・・４２．６質量部【０２５６】
（Ｇｒｅｅｎ組成物）
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｇｒｅｅｎ組成物を調製した。
Ｇｒｅｅｎ顔料分散液    ・・・７３．７質量部
樹脂４（４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液）    ・・・０．３質量部
硬化性化合物１    ・・・１．２質量部
光重合開始剤１    ・・・０．６質量部
界面活性剤１    ・・・４．２質量部
紫外線吸収剤（上記紫外線吸収剤ＵＶ４）    ・・・０．５質量部
ＰＧＭＥＡ    ・・・１９．５質量部【０２５７】
（Ｂｌｕｅ組成物）
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｂｌｕｅ組成物を調製した。
Ｂｌｕｅ顔料分散液    ・・・４４．９質量部
樹脂４（４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液）    ・・・２．１質量部
硬化性化合物１    ・・・１．５質量部
硬化性化合物４    ・・・０．７質量部
光重合開始剤１    ・・・０．８質量部
界面活性剤１    ・・・４．２質量部
紫外線吸収剤（上記紫外線吸収剤ＵＶ４）    ・・・０．３質量部
ＰＧＭＥＡ    ・・・４５．８質量部【０２５８】
（赤外線透過フィルタ形成用組成物）
下記組成における成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、赤外線透過フィルタ形成用組成物を調製した。
（組成１００）
顔料分散液１−１    ・・・４６．５質量部
顔料分散液１−２    ・・・３７．１質量部
硬化性化合物５    ・・・１．８質量部
樹脂４    ・・・１．１質量部
光重合開始剤２    ・・・０．９質量部
界面活性剤１    ・・・４．２質量部
重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）    ・・・０．００１質量部
シランカップリング剤    ・・・０．６質量部
ＰＧＭＥＡ    ・・・７．８質量部【０２５９】
Ｒｅｄ組成物、Ｇｒｅｅｎ組成物、Ｂｌｕｅ組成物および赤外線透過フィルタ形成用組成物に使用した原料は以下の通りである。【０２６０】
・Ｒｅｄ顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４を９．６質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９を４．３質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）を６．８質量部、ＰＧＭＥＡを７９．３質量部とからなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、Ｒｅｄ顔料分散液を得た。【０２６１】
・Ｇｒｅｅｎ顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６を６．４質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０を５．３質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）を５．２質量部、ＰＧＭＥＡを８３．１質量部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、Ｇｒｅｅｎ顔料分散液を得た。【０２６２】
・Ｂｌｕｅ顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６を９．７質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３を２．４質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）を５．５質量部、ＰＧＭＥＡを８２．４質量部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、Ｂｌｕｅ顔料分散液を得た。【０２６３】
・顔料分散液１−１
下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、３時間、混合、分散して、顔料分散液１−１を調製した。
・赤色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４）及び黄色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９）からなる混合顔料    ・・・１１．８質量部
・樹脂（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）    ・・・９．１質量部
・ＰＧＭＥＡ    ・・・７９．１質量部【０２６４】
・顔料分散液１−２
下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、３時間、混合、分散して、顔料分散液１−２を調製した。
・青色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６）及び紫色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３）からなる混合顔料    ・・・１２．６質量部
・樹脂（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）    ・・・２．０質量部
・樹脂Ａ    ・・・３．３質量部
・シクロヘキサノン    ・・・３１．２質量部
・ＰＧＭＥＡ    ・・・５０．９質量部
樹脂Ａ：下記構造（Ｍｗ＝１４，０００、構造単位における比はモル比である）
【化３９】
2018043218.tif 000045
【０２６５】
・硬化性化合物１：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）
・硬化性化合物４：下記構造
【化４０】
2018043218.tif 000046
・硬化性化合物５：下記構造（左側化合物と右側化合物とのモル比が７：３の混合物）
【化４１】
2018043218.tif 000047
【０２６６】
・樹脂４：下記構造（酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１１０００、構造単位における比はモル比である）
【化４２】
2018043218.tif 000048
【０２６７】
・光重合開始剤１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）
・光重合開始剤２：下記構造
【化４３】
2018043218.tif 000049
【０２６８】
・界面活性剤１：下記混合物（Ｍｗ＝１４０００）の１質量％ＰＧＭＥＡ溶液。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す％は質量％である。
【化４４】
2018043218.tif 000050
【０２６９】
・シランカップリング剤：下記構造の化合物。以下の構造式中、Ｅｔはエチル基を表す。
【化４５】
2018043218.tif 000051
【符号の説明】
【０２７０】
１１０：固体撮像素子、１１１：近赤外線カットフィルタ、１１２：カラーフィルタ、１１４：赤外線透過フィルタ、１１５：マイクロレンズ、１１６：平坦化層
【図１】
2018043218.tif 000053
【図２】
2018043218.tif 000054
【国際調査報告】
2018043218.tif 000055
2018043218.tif 000056
2018043218.tif 000057
2018043218.tif 000058