(57)【要約】本発明は、光電変換効率が高く、光電変換効率の再現性にも優れたフレキシブル太陽電池を提供することを目的とする。本発明は、フレキシブル基材上に、電極と、透明電極と、前記電極と前記透明電極との間に配置された光電変換層とを有するフレキシブル太陽電池であって、前記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含み、前記フレキシブル基材は、金属箔と、前記金属箔上の前記電極側に配置された樹脂層とを有するフレキシブル太陽電池である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレキシブル基材上に、電極と、透明電極と、前記電極と前記透明電極との間に配置された光電変換層とを有するフレキシブル太陽電池であって、
前記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含み、
前記フレキシブル基材は、金属箔と、前記金属箔上の前記電極側に配置された樹脂層とを有する
ことを特徴とするフレキシブル太陽電池。
【請求項２】
金属箔は、アルミニウム箔であることを特徴とする請求項１記載のフレキシブル太陽電池。
【請求項３】
アルミニウム箔は、下記（ａ）〜（ｃ）のうちの１以上を満たすことを特徴とする請求項２記載のフレキシブル太陽電池。
（ａ）マンガンを０．１〜５重量％含有する
（ｂ）マグネシウムを０．１〜１０重量％含有する
（ｃ）鉄を０．５〜５重量％含有する
【請求項４】
フレキシブル基材は、更に、金属箔と樹脂層との間に配置された絶縁層を有し、前記絶縁層は、酸化アルミニウム被膜であることを特徴とする請求項２又は３記載のフレキシブル太陽電池。
【請求項５】
酸化アルミニウム被膜は、陽極酸化被膜であることを特徴とする請求項４記載のフレキシブル太陽電池。
【請求項６】
金属箔は、算術平均粗さＲａが５０ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載のフレキシブル太陽電池。
【請求項７】
樹脂層は、ガラス転移点が８０℃以上の樹脂を含むことを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載のフレキシブル太陽電池。
【請求項８】
樹脂層の厚みが０．５〜５０μｍであることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のフレキシブル太陽電池。
【請求項９】
樹脂層は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ジビニルエーテル樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ケイ素樹脂、ポリイミド及びポリウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の熱硬化性樹脂を含むことを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載のフレキシブル太陽電池。
【請求項１０】
樹脂層は、ポリシクロオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂及びポリイソブチレンからなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載のフレキシブル太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換効率が高く、光電変換効率の再現性にも優れたフレキシブル太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池として、対向する電極間にＮ型半導体層とＰ型半導体層とを配置した積層体が盛んに開発されており、上記Ｎ型、Ｐ型半導体として主にシリコン等の無機半導体が用いられている。しかしながら、このような無機太陽電池は、製造にコストがかかるうえ大型化が困難であり、利用範囲が限られてしまうという問題があった。
そこで、近年、中心金属に鉛、スズ等を用いたペロブスカイト構造を有する有機無機ペロブスカイト化合物を光電変換層に用いた、ペロブスカイト太陽電池が注目されている（例えば、特許文献１、非特許文献１）。ペロブスカイト太陽電池は、高い光電変換効率が期待できるうえに、印刷法によって製造できることから製造コストを大幅に削減することができる。【０００３】
一方、近年、ポリイミド、ポリエステル系の耐熱高分子材料や金属箔を基材とするフレキシブルな太陽電池が注目されるようになってきている。フレキシブル太陽電池は、薄型化や軽量化による運搬、施工の容易さや、衝撃に強い等の利点があり、例えば、フレキシブル基材上に、光が照射されると電流を生じる機能を有する光電変換層等の複数の層を薄膜状に積層することにより製造される。更に、必要に応じてフレキシブル太陽電池の上下面を、太陽電池封止シートを積層して封止する。
例えば、特許文献２には、シート状のアルミニウム基材を含む半導体装置用基板、及び、この半導体装置用基板を含む有機薄膜太陽電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−７２３２７号公報
【特許文献２】特開２０１３−２５３３１７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｍ．Ｍ．Ｌｅｅ，ｅｔ  ａｌ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１２，３３８，６４３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、有機無機ペロブスカイト化合物を光電変換層に用いたフレキシブルな太陽電池については未だ充分な検討が進んでおらず、光電変換効率の改善も望まれている。本発明は、光電変換効率が高く、光電変換効率の再現性にも優れたフレキシブル太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、フレキシブル基材上に、電極と、透明電極と、前記電極と前記透明電極との間に配置された光電変換層とを有するフレキシブル太陽電池であって、前記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含み、前記フレキシブル基材は、金属箔と、前記金属箔上の前記電極側に配置された樹脂層とを有するフレキシブル太陽電池である。
以下、本発明を詳述する。【０００８】
本発明者らは、有機無機ペロブスカイト化合物を光電変換層に用いたフレキシブルな太陽電池について検討するなかで、フレキシブル基材として金属箔を用いた場合には、金属箔の表面粗さの影響によって充分な光電変換効率が得られないことを見出した。従来の他の太陽電池（例えば、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、ＣＩＧＳ太陽電池等）は光電変換層の厚みがミクロン単位であるのに対して、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層は厚みが薄く、通常、１μｍ以下であるため、たとえ微細な表面粗さであっても性能に影響しやすく、充分な光電変換効率が得られなかった。
一方、フレキシブル基材として耐熱高分子材料を用いた場合には、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層形成時において８０℃以上の温度で熱アニール（加熱処理）を行うと、歪みが発生し、充分な光電変換効率が得られなかった。
本発明者らは、フレキシブル基材として金属箔と、前記金属箔上の前記電極側に配置された樹脂層とを有するものを用いることにより、金属箔の表面を平坦化して表面粗さの影響を低減するとともに、フレキシブル基材が樹脂層のみからなる場合と比べて熱アニール（加熱処理）時の歪みの発生を抑えることができることを見出した。これにより、フレキシブル太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。本発明者らは、更に、このようなフレキシブル基材を用いることにより、光電変換効率の再現性をも向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００９】
本発明のフレキシブル太陽電池は、フレキシブル基材上に、電極と、透明電極と、上記電極と上記透明電極との間に配置された光電変換層とを有する。
なお、本明細書中、「層」とは、明確な境界を有する層だけではなく、含有元素が徐々に変化する濃度勾配のある層をも意味する。なお、層の元素分析は、例えば、フレキシブル太陽電池の断面のＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ線分析測定を行い、特定元素の元素分布を確認する等によって行うことができる。また、本明細書中、層とは、平坦な薄膜状の層だけではなく、他の層と一緒になって複雑に入り組んだ構造を形成しうる層をも意味する。【００１０】
上記フレキシブル基材は、金属箔と、上記金属箔上の上記電極側に配置された樹脂層とを有する。
上記フレキシブル基材として金属箔と、上記金属箔上の上記電極側に配置された樹脂層とを有するものを用いることにより、金属箔の表面を平坦化して表面粗さの影響を低減するとともに、フレキシブル基材が樹脂層のみからなる場合と比べて熱アニール（加熱処理）時の歪みの発生を抑えることができる。これにより、フレキシブル太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。更に、このようなフレキシブル基材を用いることにより、光電変換効率の再現性をも向上させることができる。【００１１】
なお、一般的に上記金属箔は表面粗さを有するものが多く、その表面を平坦化するような加工を行うにはコストがかかる。また、表面が平坦化された金属箔の市販品は、高価である。
上記金属箔の表面粗さは、例えば、フレキシブル太陽電池の断面を露出させ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で観察する方法、上記金属箔表面に積層されている積層膜を酸、アルカリ、有機溶媒等により除去し表面をレーザー顕微鏡又は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察する方法等により確認することができる。
上記金属箔の表面粗さを表すパラメーターとしては、算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１）を用いることができる。上記金属箔の算術平均粗さＲａは特に限定されないが、好ましい下限は５０ｎｍ、好ましい上限は２０００ｎｍである。上記金属箔の算術平均粗さＲａが５０ｎｍ以上であれば、上記金属箔とその上に形成された層との密着性が向上するため、フレキシブル太陽電池を繰り返し湾曲させても上記金属箔上に形成された例えば絶縁層、樹脂層、電極等にクラックが生じにくくなり、光電変換効率の低下が抑制される。上記金属箔の算術平均粗さＲａが２０００ｎｍ以下であれば、上記金属箔の表面を充分に平坦化して表面粗さの影響を低減することができる。上記金属箔の算術平均粗さＲａのより好ましい下限は１００ｎｍ、より好ましい上限は１５００ｎｍであり、更に好ましい下限は１５０ｎｍ、更に好ましい上限は１０００ｎｍである。【００１２】
ただし、上記金属箔の算術平均粗さは５０ｎｍ未満であってもよい。上記金属箔の算術平均粗さが５０ｎｍ未満であれば、上記金属箔の表面粗さの影響がより小さくなる。即ち、上記金属箔及びその上に形成された例えば絶縁層、樹脂層、電極、電子輸送層等の表面がより平滑な表面となる。これにより、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層形成時に、まずハロゲン化金属化合物を製膜した後、そのハロゲン化金属化合物を製膜したサンプルをアミン化合物を溶解した溶液に浸漬させる方法を採用する場合、アミン化合物を溶解した溶液がハロゲン化金属化合物からなる層に対して充分に浸透することができる。その結果、未反応のハロゲン化金属化合物の残存を抑制することができ、フレキシブル太陽電池に光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）及び長期間電圧を印加することによる光電変換効率の低下が抑制される。なお、ハロゲン化金属化合物（例えば、ヨウ化鉛）とアミン化合物（例えば、ヨウ化メチルアンモニウム）とが反応することによって有機無機ペロブスカイト化合物が得られる。【００１３】
上記金属箔は特に限定されず、例えば、アルミニウム、チタン、銅、金等の金属や、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の合金からなる金属箔が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、アルミニウム箔が好ましい。上記アルミニウム箔を用いることにより、他の金属箔を用いる場合と比べてもコストを抑えられ、また、柔軟性があることから作業性を向上できる。
なお、例えば、ＣＩＧＳ太陽電池の場合には、フレキシブル基材がアルミニウム箔を有するものであると、基材がリジッドなガラス基板である場合と比べてアルカリ効果によって光電変換効率が低下してしまう。これに対して、光電変換層が有機無機ペロブスカイト化合物を含むペロブスカイト太陽電池の場合には、フレキシブル基材がアルミニウム箔を有するものであっても、基材がリジッドなガラス基板である場合と比べて光電変換効率が低下することがなく、高い光電変換効率が得られる。【００１４】
上記アルミニウム箔は、下記（ａ）〜（ｃ）のうちの１以上を満たすことが好ましい。
（ａ）マンガンを０．１〜５重量％含有する
（ｂ）マグネシウムを０．１〜１０重量％含有する
（ｃ）鉄を０．５〜５重量％含有する【００１５】
上記アルミニウム箔における上記マンガン、マグネシウム及び鉄からなる群より選択される少なくとも１種の含有量が上記範囲内であれば、（１）上記アルミニウム箔の熱膨張係数が低下する。このため、高温作製工程を用いてフレキシブル太陽電池を作製する際（例えば、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層形成時に加熱処理を行う際）に、上記アルミニウム箔上に形成された例えば絶縁層、樹脂層、電極等にクラックが生じにくくなり、高い光電変換効率が得られる。また、（２）上記アルミニウム箔の合金の構造が安定する。このため、フレキシブル太陽電池に光を照射し続けても上記アルミニウム箔に含まれる微量金属（マンガン、マグネシウム及び鉄からなる群より選択される少なくとも１種に加えて、例えばケイ素、銅等のその他の金属）の拡散又はマイグレーションが生じにくくなり、光電変換効率の低下（光劣化）が抑制される。また、（３）上記アルミニウム箔の表面粗さが大きくなり、上記アルミニウム箔とその上に形成された層との密着性が向上するため、フレキシブル太陽電池を繰り返し湾曲させても上記アルミニウム箔上に形成された例えば絶縁層、樹脂層、電極等にクラックが生じにくくなり、光電変換効率の低下が抑制される。また、（４）上記アルミニウム箔の塑性変形が少ないため、フレキシブル太陽電池を作製する際にしわ等の変形が少なくなり、フレキシブル太陽電池を大面積化しても光電変換効率のばらつきが抑制される。【００１６】
更に、上記アルミニウム箔における上記マンガン、マグネシウム及び鉄からなる群より選択される少なくとも１種の含有量が上記範囲内であれば、（５）上記アルミニウム箔に酸化アルミニウム被膜を製膜する際の陽極酸化における処理時間が短くなるため、上記フレキシブル基材の作製が容易となる。更に、（６）上記アルミニム箔及び上記酸化アルミニウム被膜の硬度が上がり、電極をパターニングする際に上記アルミニウム箔や上記酸化アルミニウム被膜の損傷や剥離等を抑制しつつパターニングを良好に行うことができる。【００１７】
上記マンガンの含有量の好ましい下限は０．２重量％、好ましい上限は２．５重量％であり、より好ましい上限は２重量％である。上記マグネシウムの含有量の好ましい下限は０．２重量％、好ましい上限は５重量％である。上記鉄の含有量の好ましい下限は０．７重量％、好ましい上限は２重量％である。【００１８】
上記アルミニウム箔におけるアルミニウムの含有量、即ち、アルミニウム純度は特に限定されないが、好ましい下限は９０重量％である。上記アルミニウム純度が９０重量％以上であれば、フレキシブル太陽電池に光を照射し続けても上記アルミニウム箔に含まれる微量金属（マンガン、マグネシウム及び鉄からなる群より選択される少なくとも１種に加えて、例えばケイ素、銅等のその他の金属）の拡散又はマイグレーションが生じにくくなる。これにより、電変換効率の低下（光劣化）が抑制される。また、上記アルミニウム純度が９０重量％以上であれば、フレキシブル太陽電池に長期間電圧を印加しても、光電変換効率の低下が抑制される。上記アルミニウム純度のより好ましい下限は９２重量％、更に好ましい下限は９５重量％、特に好ましい下限は９９重量％である。
上記アルミニウム純度の上限は、特に限定されない。【００１９】
上記アルミニウム箔は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、必要に応じて、ケイ素、亜鉛、銅、クロム、チタン等のその他の金属を含有していてもよい。これらの金属は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。【００２０】
上記アルミニウム箔におけるアルミニウム純度、及び、微量金属（マンガン、マグネシウム及び鉄からなる群より選択される少なくとも１種に加えて、例えばケイ素、銅等のその他の金属）の含有量は、例えば、ＪＩＳ１３０５に従い測定できる。具体的には例えば、上記アルミニウム箔を発光分光分析装置にて測定し、得られる元素固有の輝線スペクトルの波長の発光強度から定量することにより測定できる。【００２１】
上記金属箔の厚みは特に限定されないが、好ましい下限が５μｍ、好ましい上限が５００μｍである。上記金属箔の厚みが５μｍ以上であれば、充分な機械的強度を持つ、取扱い性に優れたフレキシブル太陽電池とすることができる。上記金属箔の厚みが５００μｍ以下であれば、フレキシブル性に優れたフレキシブル太陽電池とすることができる。上記金属箔の厚みのより好ましい下限は１０μｍ、より好ましい上限は１００μｍである。【００２２】
上記樹脂層は、ガラス転移点が８０℃以上の樹脂を含むことが好ましい。上記ガラス転移点が８０℃以上であれば、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層形成時において８０℃以上の温度で熱アニール（加熱処理）を行っても、歪みの発生をより充分に抑えることができ、フレキシブル太陽電池の光電変換効率が向上する。上記ガラス転移点は１２０℃以上がより好ましく、１５０℃以上が更に好ましい。
上記ガラス転移点の上限は特に限定されないが、好ましい上限は４００℃である。上記ガラス転移点が４００℃以下であれば、応力緩和することにより、上記樹脂層にクラックが起こりにくい。
なお、上記ガラス転移点とは、動的粘弾性測定におけるｔａｎδのピーク時温度を意味する。熱硬化性樹脂の場合、上記ガラス転移点とは、熱硬化後の動的粘弾性測定におけるｔａｎδのピーク時温度を意味する。【００２３】
上記樹脂層は、鉛筆硬度がＨ以上、９Ｈ以下であることが好ましい。上記鉛筆硬度がＨ以上であれば、上記樹脂層の表面に傷がつきにくいため上記樹脂層の表面平坦性が向上し、フレキシブル太陽電池の光電変換効率が向上する。上記鉛筆硬度が９Ｈ以下であれば、上記樹脂層にクラックが起こりにくいため、上記樹脂層の表面平坦性が向上し、フレキシブル太陽電池の光電変換効率が向上する。【００２４】
より具体的には、上記樹脂層は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ジビニルエーテル樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ケイ素樹脂、ポリイミド及びポリウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。上記樹脂層が上記熱硬化性樹脂を含むことにより、フレキシブル太陽電池の耐熱性が向上する。なかでも、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ジビニルエーテル樹脂、及び、ケイ素樹脂がより好ましい。なお、熱硬化性樹脂は、光、電子線等の熱以外のエネルギーで硬化させることも可能である。
また、上記樹脂層は、ポリシクロオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂及びポリイソブチレンからなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含むことも好ましい。上記樹脂層が上記熱可塑性樹脂を含むことにより、上記樹脂層の水分透過性が低くなり、フレキシブル太陽電池の耐湿熱性が向上する。【００２５】
上記樹脂層を上記金属箔上に配置する方法は特に限定されず、例えば、上記樹脂層を構成する樹脂を有機溶媒に溶解して上記金属箔上に塗布し、その後、有機溶媒を蒸発させる方法等が挙げられる。また、上記樹脂層を構成する樹脂の原料である液状モノマーに硬化剤を添加した組成物を上記金属箔上に塗布し、その後、液状モノマーを重合することにより固化させる方法等が挙げられる。【００２６】
上記樹脂層の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は０．５μｍ、好ましい上限は５０μｍである。上記樹脂層の厚みが０．５μｍ以上であれば、上記金属箔の表面を充分に平坦化して表面粗さの影響を低減することができる。上記樹脂層の厚みが５０μｍ以下であれば、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層形成時において８０℃以上の温度で熱アニール（加熱処理）を行っても、歪みの発生をより充分に抑えることができ、フレキシブル太陽電池の光電変換効率が向上する。上記樹脂層の厚みのより好ましい下限は１μｍ、より好ましい上限は２０μｍであり、更に好ましい下限は３μｍ、更に好ましい上限は１０μｍである。【００２７】
上記フレキシブル基材は、更に、上記金属箔と上記樹脂層との間に配置された絶縁層を有していてもよい。
上記絶縁層は特に限定されず、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛等からなる無機絶縁層が挙げられる。なかでも、上記金属箔がアルミニウム箔である場合には、上記絶縁層が酸化アルミニウム被膜であることが好ましい。
上記絶縁層として上記酸化アルミニウム被膜を用いることにより、大気中の水分が絶縁層を透過して光電変換層（特に、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層）を劣化させることを抑制することができる。また、上記絶縁層として上記酸化アルミニウム被膜を用いることにより、上記アルミニウム箔と接することで時間の経過とともに有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層に変色が生じ、腐食が起きるという現象を抑制することができる。
なお、一般的な他の太陽電池では光電変換層がアルミニウムと反応して変色が生じること等は報告されておらず、上記のような腐食が起きるという現象は、光電変換層が有機無機ペロブスカイト化合物を含むペロブスカイト太陽電池に特有の問題として本発明者らが見出したものである。【００２８】
上記酸化アルミニウム被膜の厚みは特に限定されないが、好ましい下限が０．１μｍ、好ましい上限が２０μｍであり、より好ましい下限が０．５μｍ、より好ましい上限が１０μｍである。上記酸化アルミニウム被膜の厚みが０．５μｍ以上であれば、上記酸化アルミニウム被膜が上記アルミニウム箔の表面を充分に覆うことができ、上記アルミニウム箔と電極との間の絶縁性が安定する。上記酸化アルミニウム被膜の厚みが１０μｍ以下であれば、湾曲させても上記酸化アルミニウム被膜にクラックが生じにくい。また、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層形成時に加熱処理を行う際に、上記アルミニウム箔との熱膨張係数の差によって上記酸化アルミニウム被膜及び／又はその上に形成された層にクラックが生じることを抑制することができる。
上記酸化アルミニウム被膜の厚みは、例えば、上記アルミニウム箔及び上記酸化アルミニウム被膜の断面を電子顕微鏡（例えば、Ｓ−４８００、ＨＩＴＡＣＨＩ社製等）で観察し、得られた写真のコントラストを解析することにより測定することができる。【００２９】
上記酸化アルミニウム被膜の厚みの比率は特に限定されないが、上記アルミニウム箔及び上記酸化アルミニウム被膜の合計厚み１００％に対する好ましい下限が０．１％、好ましい上限が１５％であり、より好ましい下限は０．５％、より好ましい上限は５％である。【００３０】
上記酸化アルミニウム被膜を製膜する方法は特に限定されず、例えば、上記アルミニウム箔に陽極酸化を施す方法、上記アルミニウム箔の表面にアルミニウムのアルコキシド等を塗布する方法、上記アルミニウム箔の表面に熱処理による自然酸化被膜を形成する方法等が挙げられる。なかでも、上記アルミニウム箔の表面全体を均一に酸化させることができ、大量生産に適していることから、上記アルミニウム箔に陽極酸化を施す方法が好ましい。即ち、上記酸化アルミニウム被膜は、陽極酸化被膜であることが好ましい。
上記アルミニウム箔に陽極酸化を施す場合には、陽極酸化における処理濃度、処理温度、電流密度、処理時間等を変更することにより、上記酸化アルミニウム被膜の厚みを調整することができる。上記処理時間は特に限定されないが、上記酸化アルミニウム被膜の作製の容易さの観点から、好ましい下限は５分、好ましい上限は１２０分であり、より好ましい上限は６０分である。【００３１】
上記電極及び上記透明電極は、どちらが陰極になってもよく、陽極になってもよい。上記電極及び上記透明電極の材料として、例えば、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物、金等の金属等が挙げられる。また、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ２、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム亜鉛酸化物）等の導電性透明材料、導電性透明ポリマー等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。【００３２】
上記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含む。
上記光電変換層に上記有機無機ペロブスカイト化合物を用いることにより、フレキシブル太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。【００３３】
上記Ｒは有機分子であり、ＣｌＮｍＨｎ（ｌ、ｍ、ｎはいずれも正の整数）で示されることが好ましい。
上記Ｒは、具体的には例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、ヘキシルメチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、イミダゾール、アゾール、ピロール、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、イミダゾリン、カルバゾール、メチルカルボキシアミン、エチルカルボキシアミン、プロピルカルボキシアミン、ブチルカルボキシアミン、ペンチルカルボキシアミン、ヘキシルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジン、アニリン、ピリジン及びこれらのイオンやフェネチルアンモニウム等が挙げられる。上記イオンとしては、例えば、メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３）等が挙げられる。なかでも、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、プロピルカルボキシアミン、ブチルカルボキシアミン、ペンチルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジン及びこれらのイオンが好ましく、メチルアミン、エチルアミン、ペンチルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジン及びこれらのイオンがより好ましい。なかでも、高い光電変換効率が得られることから、メチルアミン、ホルムアミジニウム及びこれらのイオンが更に好ましい。【００３４】
上記Ｍは金属原子であり、例えば、鉛、スズ、亜鉛、チタン、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、コバルト、銀、銅、ガリウム、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシウム、インジウム、アルミニウム、マンガン、クロム、モリブデン、ユーロピウム等が挙げられる。なかでも、電子軌道の重なりの観点から、鉛又はスズが好ましい。これらの金属原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。【００３５】
上記Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子であり、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄、セレン等が挙げられる。これらのハロゲン原子又はカルコゲン原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、構造中にハロゲンを含有することで、上記有機無機ペロブスカイト化合物が有機溶媒に可溶になり、安価な印刷法等への適用が可能になることから、ハロゲン原子が好ましい。更に、上記有機無機ペロブスカイト化合物のエネルギーバンドギャップが狭くなることから、ヨウ素がより好ましい。【００３６】
上記有機無機ペロブスカイト化合物は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造を有することが好ましい。
図１は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造である、有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。詳細は明らかではないが、上記構造を有することにより、結晶格子内の八面体の向きが容易に変わることができるため、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなりフレキシブル太陽電池の光電変換効率が向上すると推定される。【００３７】
上記有機無機ペロブスカイト化合物は、結晶性半導体であることが好ましい。結晶性半導体とは、Ｘ線散乱強度分布を測定し、散乱ピークが検出できる半導体を意味している。
上記有機無機ペロブスカイト化合物が結晶性半導体であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、フレキシブル太陽電池の光電変換効率が向上する。また、上記有機無機ペロブスカイト化合物が結晶性半導体であれば、フレキシブル太陽電池に光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）、特に短絡電流の低下に起因する光劣化が抑制されやすくなる。【００３８】
また、結晶化の指標として結晶化度を評価することもできる。結晶化度は、Ｘ線散乱強度分布測定により検出された結晶質由来の散乱ピークと非晶質部由来のハローとをフィッティングにより分離し、それぞれの強度積分を求めて、全体のうちの結晶部分の比を算出することにより求めることができる。
上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度の好ましい下限は３０％である。上記結晶化度が３０％以上であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、フレキシブル太陽電池の光電変換効率が向上する。また、上記結晶化度が３０％以上であれば、フレキシブル太陽電池に光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）、特に短絡電流の低下に起因する光劣化が抑制されやすくなる。上記結晶化度のより好ましい下限は５０％、更に好ましい下限は７０％である。
また、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を上げる方法として、例えば、熱アニール（加熱処理）、レーザー等の強度の強い光の照射、プラズマ照射等が挙げられる。【００３９】
また、他の結晶化の指標として結晶子径を評価することもできる。結晶子径は、Ｘ線散乱強度分布測定により検出された結晶質由来の散乱ピークの半値幅からｈａｌｄｅｒ−ｗａｇｎｅｒ法で算出することができる。
上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶子径が５ｎｍ以上であれば、フレキシブル太陽電池に光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）、特に短絡電流の低下に起因する光劣化が抑制される。また、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、フレキシブル太陽電池の光電変換効率が向上する。上記結晶子径のより好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい下限は２０ｎｍである。【００４０】
上記光電変換層は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物に加えて、更に、有機半導体又は無機半導体を含んでいてもよい。
上記有機半導体として、例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格、スピロビフルオレン骨格等を有する化合物や、表面修飾されていてもよいカーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン等のカーボン含有材料も挙げられる。【００４１】
上記無機半導体として、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛、ＣｕＳＣＮ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＩ、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｏＳ２、ＭｏＳｅ２、Ｃｕ２Ｓ等が挙げられる。【００４２】
上記光電変換層は、上記有機無機ペロブスカイト化合物と上記有機半導体又は上記無機半導体とを含む場合、薄膜状の有機半導体又は無機半導体部位と薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位とを積層した積層体であってもよいし、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜であってもよい。製法が簡便である点では積層体が好ましく、上記有機半導体又は上記無機半導体中の電荷分離効率を向上させることができる点では複合膜が好ましい。【００４３】
上記薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位の厚みは、好ましい下限が５ｎｍ、好ましい上限が５０００ｎｍである。上記厚みが５ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが５０００ｎｍ以下であれば、電荷分離できない領域が発生することを抑制できるため、光電変換効率の向上につながる。上記厚みのより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は２０ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。【００４４】
上記光電変換層が、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜である場合、上記複合膜の厚みの好ましい下限は３０ｎｍ、好ましい上限は３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、電荷が電極に到達しやすくなるため、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は４０ｎｍ、より好ましい上限は２０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５０ｎｍ、更に好ましい上限は１０００ｎｍである。【００４５】
上記光電変換層は、光電変換層形成後に熱アニール（加熱処理）が施されていることが好ましい。熱アニール（加熱処理）を施すことにより、光電変換層中の有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を充分に上げることができ、光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）をより抑制することができる。【００４６】
上記熱アニール（加熱処理）を行う場合、上記光電変換層を加熱する温度は特に限定されないが、１００℃以上、２５０℃未満であることが好ましい。上記加熱温度が１００℃以上であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を充分に上げることができる。上記加熱温度が２５０℃未満であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物を熱劣化させることなく加熱処理を行うことができる。より好ましい加熱温度は、１２０℃以上、２００℃以下である。また、加熱時間も特に限定されないが、３分以上、２時間以内であることが好ましい。上記加熱時間が３分以上であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を充分に上げることができる。上記加熱時間が２時間以内であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物を熱劣化させることなく加熱処理を行うことができる。
これらの加熱操作は真空又は不活性ガス下で行われることが好ましく、露点温度は１０℃以下が好ましく、７．５℃以下がより好ましく、５℃以下が更に好ましい。【００４７】
本発明のフレキシブル太陽電池は、上記電極及び上記透明電極のうちの陰極となる側と、上記光電変換層との間に、電子輸送層を有してもよい。
上記電子輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｎ型導電性高分子、Ｎ型低分子有機半導体、Ｎ型金属酸化物、Ｎ型金属硫化物、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属、界面活性剤等が挙げられる。具体的には例えば、シアノ基含有ポリフェニレンビニレン、ホウ素含有ポリマー、バソキュプロイン、バソフェナントレン、ヒドロキシキノリナトアルミニウム、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物等が挙げられる。また、ナフタレンテトラカルボン酸化合物、ペリレン誘導体、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物、フルオロ基含有フタロシアニン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛等が挙げられる。【００４８】
上記電子輸送層は、薄膜状の電子輸送層（バッファ層）のみからなっていてもよいが、多孔質状の電子輸送層を含むことが好ましい。特に、上記光電変換層が、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜である場合、より複雑な複合膜（より複雑に入り組んだ構造）が得られ、光電変換効率が高くなることから、多孔質状の電子輸送層上に複合膜が製膜されていることが好ましい。【００４９】
上記電子輸送層の厚みは、好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分にホールをブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、電子輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記電子輸送層の厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。【００５０】
本発明のフレキシブル太陽電池は、上記光電変換層と、上記電極及び上記透明電極のうちの陽極となる側との間に、ホール輸送層を有してもよい。
上記ホール輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｐ型導電性高分子、Ｐ型低分子有機半導体、Ｐ型金属酸化物、Ｐ型金属硫化物、界面活性剤等が挙げられる。具体的には例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、トリフェニルアミン骨格、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格、スピロビフルオレン骨格等を有する化合物が挙げられる。更に、例えば、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化スズ、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化銅、硫化スズ等、フルオロ基含有ホスホン酸、カルボニル基含有ホスホン酸、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ等の銅化合物、カーボンナノチューブ、グラフェン等のカーボン含有材料等が挙げられる。【００５１】
上記ホール輸送層は、その一部が上記光電変換層に浸漬していてもよいし、上記光電変換層上に薄膜状に配置されてもよい。上記ホール輸送層が薄膜状に存在する時の厚みは、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分に電子をブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、ホール輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。【００５２】
本発明のフレキシブル太陽電池は、上述したような構成であればよいが、上記電極、上記光電変換層、上記透明電極がそれぞれパターニングされて複数の溝が形成されていることにより、複数の太陽電池セルに分割されていることが好ましい。上記複数の太陽電池セルは、隣接する太陽電池セル同士が電気的に接続していることが好ましい。【００５３】
本発明のフレキシブル太陽電池は、上述したような、上記フレキシブル基材上に、上記電極と、上記透明電極と、上記電極と上記透明電極との間に配置された上記光電変換層とを有する積層体が、バリア層で封止されていてもよい。
上記バリア層の材料としてはバリア性を有していれば特に限定されないが、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂又は無機材料等が挙げられる。【００５４】
上記熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等が挙げられる。また、ブチルゴム、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリブタジエン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリイソブチレン等が挙げられる。【００５５】
上記バリア層の材料が熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂である場合、バリア層（樹脂層）の厚みは、好ましい下限が１００ｎｍ、好ましい上限が１０００００ｎｍである。上記厚みのより好ましい下限は５００ｎｍ、より好ましい上限は５００００ｎｍであり、更に好ましい下限は１０００ｎｍ、更に好ましい上限は２００００ｎｍである。【００５６】
上記無機材料としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ若しくはこれらを２種以上含む合金の酸化物、窒化物又は酸窒化物が挙げられる。なかでも、上記バリア層に水蒸気バリア性及び柔軟性を付与するために、Ｚｎ、Ｓｎの両金属元素を含む金属元素の酸化物、窒化物又は酸窒化物が好ましい。【００５７】
上記バリア層の材料が無機材料である場合、バリア層（無機層）の厚みは、好ましい下限が３０ｎｍ、好ましい上限が３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、上記無機層が充分な水蒸気バリア性を有することができ、フレキシブル太陽電池の耐久性が向上する。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、上記無機層の厚みが増した場合であっても、発生する応力が小さいため、上記無機層と上記積層体との剥離を抑制することができる。上記厚みのより好ましい下限は５０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は１００ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
なお、上記無機層の厚みは、光学干渉式膜厚測定装置（例えば、大塚電子社製のＦＥ−３０００等）を用いて測定することができる。【００５８】
上記バリア層の材料のうち、上記熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂で上記積層体を封止する方法は特に限定されず、例えば、シート状のバリア層の材料を用いて上記積層体をシールする方法、バリア層の材料を有機溶媒に溶解させた溶液を上記積層体に塗布する方法等が挙げられる。また、バリア層となる液状モノマーを上記積層体に塗布した後、熱又はＵＶ等で液状モノマーを架橋又は重合させる方法、バリア層の材料に熱をかけて融解させた後に冷却させる方法等が挙げられる。【００５９】
上記バリア層の材料のうち、上記無機材料で上記積層体を封止する方法として、真空蒸着法、スパッタリング法、気相反応法（ＣＶＤ）、イオンプレーティング法が好ましい。なかでも、緻密な層を形成するためにはスパッタリング法が好ましく、スパッタリング法のなかでもＤＣマグネトロンスパッタリング法がより好ましい。
上記スパッタリング法においては、金属ターゲット、及び、酸素ガス又は窒素ガスを原料とし、上記積層体上に原料を堆積して製膜することにより、無機材料からなる無機層を形成することができる。
上記バリア層の材料は、上記熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂と、上記無機材料との組み合わせでもよい。【００６０】
本発明のフレキシブル太陽電池においては、更に、上記バリア層上を、例えば樹脂フィルム、無機材料を被覆した樹脂フィルム等のその他の材料が覆っていてもよい。即ち、本発明のフレキシブル太陽電池は、上記積層体と上記その他の材料との間を、上記バリア層によって封止、充填又は接着している構成であってもよい。これにより、仮に上記バリア層にピンホールがあった場合にも充分に水蒸気をブロックすることができ、フレキシブル太陽電池の耐久性をより向上させることができる。【００６１】
本発明のフレキシブル太陽電池を製造する方法は特に限定されず、例えば、上記フレキシブル基材上に、上記電極、上記光電変換層及び上記透明電極をこの順に形成する方法等が挙げられる。
本発明のフレキシブル太陽電池を製造する方法は、生産性の観点から、ロール−ｔｏ−ロール方式であることが好ましい。上記ロール−ｔｏ−ロール方式は、サンプルを連続的に搬送する方式であってもよいし、サンプルを断続的に搬送するステップ送り方式であってもよい。なお、上記ロール−ｔｏ−ロール方式以外にも、例えば、枚葉方式等を用いることができる。
【発明の効果】
【００６２】
本発明によれば、光電変換効率が高く、光電変換効率の再現性にも優れたフレキシブル太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００６４】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００６５】
（実施例１）
＜小面積セルの作製＞
アルミニウム箔（ＵＡＣＪ社製、厚み１００μｍ、アルミニウム純度９９．５重量％、鉄含有量０．４５重量％）に硫酸アルマイト処理により処理時間１０分で陽極酸化を施した。これにより、アルミニウム箔の表面に酸化アルミニウム被膜（厚み５μｍ、厚みの比率５％）を形成した。
なお、アルミニウム箔におけるアルミニウム純度、及び、微量金属の含有量は、ＪＩＳ１３０５に従い、アルミニウム箔を発光分光分析装置にて測定し、得られる元素固有の輝線スペクトルの波長の発光強度から定量することにより測定した。算術平均粗さＲａは、ＡＦＭ装置（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  ＦａｓｔＳｃａｎ  ＡＦＭ、Ｂｒｕｋｅｒ社製）で測定した。
【００６６】
エポキシ樹脂（ガラス転移点１５０℃）（ＥＸＡ−８５０−ＣＲＰ、ＤＩＣ社製）３０重量部、スルホニウム光カチオン重合開始剤（Ｔ２０４１、東京化成社製）０．３重量部及びジブトキアントラセン（ＤＢＡ、川崎化成社製）０．１重量部をトルエン１００重量部に溶解させて塗工液を調製した。この塗工液を酸化アルミニウム被膜上にスピンコート法で塗工し、紫外線を照射して硬化させることにより、厚み１μｍの樹脂層を形成した。
【００６７】
樹脂層上に、蒸着機によって、厚み１００ｎｍのＡｌ膜、Ａｌ膜上に厚み１００ｎｍのＭｏ膜、Ｍｏ膜上に厚み１０ｎｍのＴｉ膜を、メタルマスクを用いて３ｍｍ×１５ｍｍの短冊状にＥＢ蒸着によって形成し、陰極（Ｔｉ／Ｍｏ／Ａｌ膜）とした。
【００６８】
Ｔｉ／Ｍｏ／Ａｌ膜の上に酸化チタン（平均粒子径１０ｎｍと３０ｎｍとの混合物）を含有する酸化チタンペーストをスピンコート法により塗布した後、１００℃で５分間焼成し、厚み２００ｎｍの多孔質状の電子輸送層を形成した。
【００６９】
次いで、予めヨウ化鉛をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と反応させてヨウ化鉛−ジメチルスルホキシド複合体を調製し、該ヨウ化鉛−ジメチルスルホキシド複合体を濃度４０重量％となるようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解して塗工液を得た。
電子輸送層上に、得られた塗工液をスピンコート法によって４００ｎｍの厚みに積層し、その上からヨウ化メチルアンモニウムの８％イソプロパノール溶液をスピンコート法により塗工し、１５０℃で加熱して反応させることにより、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層を形成した。
【００７０】
次いで、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ、メルク社製）０．２５ｇと、銀トリフルオロスルフォニルイミド（Ａｇ−ＴＦＳＩ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．１７ｇとをジクロロメタン２５ｍＬに溶解させ、１日５００ｒｐｍで攪拌した。その後、１μｍメッシュを通して析出物を分離し、回収した溶液をエバポレーターにて濃縮した。これをジエチルエーテルで再結晶することにより、Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤカチオンとＴＦＳＩアニオンとのイオン化合物を得た。
得られたイオン化合物１ｍｇ、Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ９ｍｇ及びｔ−ブチルピリジン３μＬをクロロベンゼン１００μＬに溶解させ、その溶液を光電変換層上にスピンコート法で塗布することにより、ホール輸送層を形成した。
【００７１】
その後、メカニカルパターニングにより電子輸送層、光電変換層及びホール輸送層を合わせた層のパターニングを行った。
【００７２】
得られたホール輸送層上に、陽極（透明電極）としてスパッタリング法により厚み２００ｎｍのＩＴＯ膜を形成した。
【００７３】
得られた陽極上に、スパッタリング法により１００ｎｍのＺｎＳｎＯからなるバリア層を形成し、更にバリア層上にバリアフィルムを貼り合わせることにより、フレキシブル太陽電池（小面積セル）を得た。
【００７４】
＜大面積セルの作製＞
下記以外は小面積セルと同様にして、フレキシブル太陽電池（大面積セル）を得た。
即ち、陰極（Ｔｉ／Ｍｏ／Ａｌ膜）を製膜する際に、メタルマスクを用いて、５０ｍｍ×５ｍｍの短冊状のＴｉ／Ｍｏ／Ａｌ膜を６本製膜した。小面積セルと同様にして、電子輸送層からホール輸送層までの製膜を行い、その後、メカニカルパターニングにより電子輸送層、光電変換層及びホール輸送層を合わせた層のパターニングを行った。得られたホール輸送層上に、陽極（透明電極）としてスパッタリング法により厚み１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、メカニカルパターニングによりＩＴＯ膜のパターニングを行った。
【００７５】
（実施例２〜２８）
樹脂層を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、フレキシブル太陽電池（小面積セル、大面積セル）を得た。なお、表１に示す樹脂は下記のとおりであった。エポキシ樹脂及びオキセタン樹脂については実施例１と同様の方法で硬化させた。アクリル樹脂及びジアリルフタレート樹脂については硬化剤としてパーヘキシルＰＶ（日油社製）を添加して、１００℃で１０分加熱することにより硬化させた。
・エポキシ樹脂（ガラス転移点１８０℃）（ＥＸＡ−８３０−ＣＲＰ、ＤＩＣ社製）
・エポキシ樹脂（ガラス転移点２２０℃）（ＨＰ−４０３２Ｄ、ＤＩＣ社製）
・エポキシ樹脂（ガラス転移点２６０℃）（セロキサイド２０２１Ｐ、ダイセル化学工業社製）
・エポキシ樹脂（ガラス転移点１９０℃）（ＴＥＰＩＣ−ＶＬ、日産化学工業社製）
・エポキシ樹脂（ガラス転移点８０℃）（ＥＰ−４００３Ｓ、ＡＤＥＫＡ社製）
・エポキシ樹脂（ガラス転移点４０℃）（ＥＸＡ−４８５０−１０００、ＤＩＣ社製）
【００７６】
・アクリル樹脂（ガラス転移点７０℃）（Ｍ２０８、東亜合成社製）
・アクリル樹脂（ガラス転移点９０℃）（Ｍ２２０、東亜合成社製）
・アクリル樹脂（ガラス転移点１２０℃）（Ｍ３１０、東亜合成社製）
・アクリル樹脂（ガラス転移点２５０℃）（Ｍ３０９、東亜合成社製）
・アクリル樹脂（ガラス転移点２５０℃以上）（ＵＡ−３０６Ｈ、共栄社化学社製）
【００７７】
・オキセタン樹脂（ガラス転移点９０℃）（ＯＸＴ−１２１、東亜合成社製）
・オキセタン樹脂（ガラス転移点−６０℃）（ＯＸＴ−２１２、東亜合成社製）
【００７８】
・ジアリルフタレート樹脂（ガラス転移点１６０℃）（ダイソーダップ、大阪ソーダ社製）
・ジアリルフタレート樹脂（ガラス転移点２５０℃）（ダイソーイソダップ、大阪ソーダ社製）
【００７９】
・ポリイミド（ガラス転移点２５０℃以上）（ユピアＵ−Ａ、宇部興産社製）
・ポリイミド（ガラス転移点２５０℃以上）（ユピアＵ−Ｓ、宇部興産社製）
【００８０】
・フェノール樹脂（ガラス転移点１１０℃）（ＫＡ−１１６５、ＤＩＣ社製）
【００８１】
・ケイ素樹脂（ガラス転移点５０℃）（Ｘ−４０−２６６７Ａ、信越化学工業社製）
・ケイ素樹脂（ガラス転移点１５０℃）（Ｘ−４０−２７５６Ａ、信越化学工業社製）
【００８２】
・ポリウレタン樹脂（ガラス転移点−６０℃）（ＭＤＩ、日本ポリウレタン社製と、ＰＴＭＧ、三菱化学社製との混合物）
【００８３】
・ポリシクロオレフィン樹脂（ガラス転移点１８０℃）（ＴＯＰＡＳ−６０１７、Ｐｏｌｙｐｌａｓｔｉｃｓ社製）
【００８４】
・フッ素樹脂（ガラス転移点１１０℃）（ＣＹＴＯＰ、旭硝子社製）
【００８５】
・ポリイソブチレン（ガラス転移点−６０℃）（ＯＰＰＡＮＯＬ  Ｂ  ３０  ＳＦ、ＢＡＳＦ社製）
【００８６】
（実施例２９〜３３）
アルミニウム箔を表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、フレキシブル太陽電池（小面積セル、大面積セル）を得た。
【００８７】
（実施例３４）
アルミニウム箔の硫酸アルマイト処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、フレキシブル太陽電池（小面積セル、大面積セル）を得た。
【００８８】
（比較例１）
樹脂層を製膜しなかったこと以外は実施例１と同様にして、フレキシブル太陽電池（小面積セル、大面積セル）を得た。
【００８９】
（比較例２）
樹脂層を製膜する代わりに、酸化アルミニウム被膜上にＥＢ蒸着にてＳｉＯ２を５００ｎｍの厚みに製膜したこと以外は実施例１と同様にして、フレキシブル太陽電池（小面積セル、大面積セル）を得た。
【００９０】
（比較例３）
樹脂層を製膜する代わりに、酸化アルミニウム被膜上にポリシラザン溶液（アクアミカＮＰ１４０、メルク社製）をスピンコートで製膜し２００℃で焼成することにより、ＳｉＯ２を５００ｎｍの厚みに製膜したこと以外は実施例１と同様にして、フレキシブル太陽電池（小面積セル、大面積セル）を得た。
【００９１】
（比較例４、５）
樹脂層を表１に示すように変更したこと、及び、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層を形成する代わりに下記のようにして色素増感太陽電池を作製したこと以外は実施例１と同様にして、フレキシブル太陽電池（小面積セル）を得た。
即ち、Ｔｉ／Ｍｏ／Ａｌ膜の上に、有機バインダとしてのポリイソブチルメタクリレートと酸化チタン（平均粒子径１０ｎｍと３０ｎｍとの混合物）とを含有する酸化チタンペーストをドクターブレード法により塗布した後、４００℃で３０分間焼成し、厚み２０００ｎｍの多孔質状の電子輸送層を形成した。その後、Ｒｕ色素（Ｎ７１９）の０．３ｍＭアセトニトリルとｔ−ブチルピリジンとの混合溶液に、電子輸送層を形成したサンプルを１日浸漬させることにより、電子輸送層に増感色素を吸着させた。次いで、クロロベンゼン２５０μＬにＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（スピロビフルオレン骨格を有する）を６８ｍＭ、ｔ−ブチルピリジンを５５ｍＭ、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド・銀塩を９ｍＭ溶解させた溶液を調製した。この溶液を、増感色素を吸着させた電子輸送層上にスピンコート法で塗布することにより、ホール輸送層を形成した。得られたホール輸送層上に、陽極（透明電極）としてスパッタリング法により厚み２００ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、色素増感太陽電池を得た。
【００９２】
（比較例６、７）
樹脂層を表１に示すように変更したこと、及び、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層を形成する代わりに下記のようにしてＣＩＧＳ太陽電池を作製したこと以外は実施例１と同様にして、フレキシブル太陽電池（小面積セル）を得た。
即ち、樹脂層上にＭｏをスパッタリング法により積層し、セレン化ガリウム、セレン化インジウム、セレン化銅を積層した。この積層体をＳｅ蒸気を供給しながら４５０℃の状態を１５分間保持し、結晶成長を行い、ＣＩＧＳ層を得た。ＣＩＧＳ層上に、ＺｎＯ、ＡｌドープＺｎＯをスパッタリング法により製膜し、ＣＩＧＳ太陽電池を得た。
【００９３】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られたフレキシブル太陽電池について、下記の評価を行った。結果を表１に示した。
【００９４】
（１）小面積セルの光電変換効率の測定
小面積セルの電極間に電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、強度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用い、露光面積１ｃｍ２で光電変換効率を測定した。
実施例１〜２８及び比較例１〜３については、比較例１で得られた小面積セルの光電変換効率を１としたときの相対値を算出した。比較例４、５については、比較例４で得られた小面積セルの光電変換効率を１としたときの相対値を算出した。比較例６、７については、比較例６で得られた小面積セルの光電変換効率を１としたときの相対値を算出した。
【００９５】
（２）大面積セルの光電変換効率の測定
大面積セルの電極間に電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、強度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用い、露光面積１ｃｍ２で光電変換効率を測定した。小面積セルの光電変換効率を１としたときの相対値を算出した。
【００９６】
（３）耐熱試験
小面積セルを８５℃に１０００時間置いた後の光電変換効率を、上記「（１）小面積セルの光電変換効率の測定」と同様にして測定した。上記「（１）小面積セルの光電変換効率の測定」で得られた光電変換効率を１としたときの相対値を算出した。
【００９７】
（４）耐湿熱試験
小面積セルを８５℃、湿度８５％に１０００時間置いた後の光電変換効率を、上記「（１）小面積セルの光電変換効率の測定」と同様にして測定した。上記「（１）小面積セルの光電変換効率の測定」で得られた光電変換効率を１としたときの相対値を算出した。
【００９８】
【表１】
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【００９９】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明によれば、光電変換効率が高く、光電変換効率の再現性にも優れたフレキシブル太陽電池を提供することができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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