(57)【要約】  母核構造上に少なくとも一つの周期表第１３族元素を有し、メソ位以外の炭素原子に２以上のヘテロ原子が結合した鎖状のポリメチン構造を有する赤外線吸収剤を含有する硬化性組成物、上記硬化性組成物を用いた平版印刷版原版、及び、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
母核構造上に少なくとも一つの周期表第１３族元素を有し、鎖状のポリメチン構造を有する赤外線吸収剤を含有する
硬化性組成物。
【請求項２】
前記赤外線吸収剤が、共鳴構造式において、前記第１３族元素上にアニオン電荷が存在する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記周期表第１３族元素が、ホウ素又はアルミニウムである、請求項１又は請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記鎖状のポリメチン構造が、メソ位以外の炭素原子に２以上のヘテロ原子が結合した鎖状のポリメチン構造である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記赤外線吸収剤が、２以上のホウ素原子を有し、かつ、前記２以上のヘテロ原子が、２以上の酸素原子、又は、２以上の窒素原子である、請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記赤外線吸収剤が、２以上のホウ素原子を有し、かつ、前記２以上のヘテロ原子が、４以上の酸素原子である、請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記赤外線吸収剤が、下記式Ｉにより表される基を有する、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【化１】
2018043260.tif 000050
式Ｉ中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、又は、酸素原子、窒素原子、及び、炭素原子よりなる群から選ばれた少なくとも１つの原子を含む一価の原子団を表し、Ｒ１とＲ２は結合して環構造を形成してもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び、炭素原子よりなる群から選ばれた少なくとも１つの原子を含む一価の原子団を表し、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５よりなる群から選ばれた少なくとも２つの基は互いに結合して環構造を形成してもよく、波線部は他の構造との結合部位を表す。
【請求項８】
前記赤外線吸収剤が、下記式ＩＩにより表される化合物である、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【化２】
2018043260.tif 000051
式ＩＩ中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、又は、酸素原子、窒素原子、及び、炭素原子よりなる群から選ばれた少なくとも１つの原子を含む一価の原子団を表し、Ｒ１とＲ２は結合して環構造を形成してもよく、Ｒ３、Ｒ４、及び、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び、炭素原子よりなる群から選ばれた少なくとも１つの原子を含む一価の原子団を表し、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５よりなる群から選ばれた少なくとも２つの基は互いに結合して環構造を形成してもよく、直鎖状のポリメチン鎖はその内部に環構造を有していてもよく、Ｘはハロゲン原子、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、及び、炭素原子よりなる群から選ばれた、少なくとも１つの原子を含む一価の原子団を表し、Ｚａは電荷を中和するための対イオンを表す。
【請求項９】
前記赤外線吸収剤が、下記式ＩＩＩにより表される化合物である、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【化３】
2018043260.tif 000052
式ＩＩＩ中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、Ｘはハロゲン原子、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、及び、炭素原子よりなる群から選ばれた、少なくとも１つの原子を含む一価の原子団を表し、Ｙはそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は、窒素原子及び炭素原子よりなる群から選ばれた少なくとも１つの原子を含む二価の原子団を表し、窒素原子及び炭素原子よりなる群から選ばれた少なくとも１つの原子を含む二価の原子団を表す場合、前記原子団はＲ６及びＲ７よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基と互いに結合して環構造を形成していてもよく、ｍは２〜１０の整数を表し、Ｚａは電荷を中和するための対イオンを表す。
【請求項１０】
重合性化合物、及び、重合開始剤を更に含む、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記重合開始剤が、オニウム塩化合物である、請求項１０に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
熱融着性粒子を更に含む、請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
バインダーポリマーを更に含む、請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の硬化性組成物を含有する画像記録層を支持体上に有する平版印刷版原版。
【請求項１５】
前記画像記録層上に、保護層を有する、請求項１４に記載の平版印刷版原版。
【請求項１６】
請求項１４又は請求項１５に記載の平版印刷版原版を画像露光する工程と、
印刷機上で印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも１つにより、前記画像記録層の未露光部分を除去する工程と、を含む
平版印刷版の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、硬化性組成物、平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキとが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。【０００３】
現在、平版印刷版原版から平版印刷版を作製する製版工程においては、ＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）技術による画像露光が行われている。即ち、画像露光は、レーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版原版に走査露光などにより行われる。【０００４】
また、地球環境への関心の高まりから、平版印刷版原版の製版に関して、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境問題がクローズアップされて、これに伴い、現像処理の簡易化又は無処理化が指向されている。簡易な現像処理の一つとして、「機上現像」と呼ばれる方法が提案されている。機上現像は、平版印刷版原版を画像露光後、従来の現像処理は行わず、そのまま印刷機に取り付け、画像記録層の非画像部の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。【０００５】
一般に、平版印刷版を印刷機に取り付ける前工程として、平版印刷版に目的通りの画像記録がされているか、平版印刷版上の画像を検査、識別する作業（検版）が行われる。特に、多色印刷においては、見当合わせの目印となるトンボ（レジスタマーク）が描きこまれていることを判別できるかことが印刷作業において重要である。【０００６】
通常の現像処理工程を伴う平版印刷版原版は、一般に画像記録層を着色することにより現像処理によって着色画像が得られるので、印刷機に印刷版を取り付ける前に画像を確認することは容易である。
他方、通常の現像処理を行わない機上現像型又は無処理（無現像）型の平版印刷版原版では、平版印刷版原版を印刷機に取り付ける段階で平版印刷版原版上の画像を確認することが困難であり、検版を十分行うことができない。そのため、機上現像型又は無処理（無現像）型平版印刷版原版は、露光した段階で画像を確認する手段、即ち、露光領域が発色又は消色する、いわゆるプリントアウト画像が形成されることが要求されている。更に、作業性向上の観点から、発色又は消色した露光領域が時間経過後も発色又は消色した状態が維持されることも重要である。【０００７】
プリントアウト画像を形成する手段として、様々な手段が検討されている。
例えば、特表２００８−５４４０５３号公報には、下記式１−１により表される赤外吸収染料（ＩＲ染料）が記載されている。
特表２００８−５４４３２２号公報には、下記式１−１に記載のＩＲ染料を含んでなる感熱性像形成要素が記載されている。
また、特開２０１３−１９９０８９号公報には、（Ａ）式（１）に示す化合物、（Ｂ）式（３）に示すＩＲ色素、（Ｃ）バインダーポリマー、（Ｄ）式（４）〜（６）に示すいずれかのオニウム系重合開始剤、及び（Ｅ）重合性化合物を含有することを特徴とする赤外発色性硬化組成物が記載されている。【０００８】
【化１】
2018043260.tif 000002
【０００９】
【化２】
2018043260.tif 000003
【００１０】
【化３】
2018043260.tif 000004
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、硬化後の発色性に優れる硬化性組成物を提供することである。
また、本発明の別の実施形態が解決しようとする課題は、発色による検版性に優れる平版印刷版原版、並びに、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  母核構造上に少なくとも一つの周期表第１３族元素を有し、鎖状のポリメチン構造を有する赤外線吸収剤を含有する硬化性組成物。
＜２＞  上記赤外線吸収剤が、共鳴構造式において、上記第１３族元素上にアニオン電荷が存在する、＜１＞に記載の硬化性組成物。
＜３＞  上記周期表第１３族元素が、ホウ素又はアルミニウムである、＜１＞又は＜２＞に記載の硬化性組成物。
＜４＞  上記鎖状のポリメチン構造が、メソ位以外の炭素原子に２以上のヘテロ原子が結合した鎖状のポリメチン構造である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜５＞  上記赤外線吸収剤が、２以上のホウ素原子を有し、かつ、上記２以上のヘテロ原子が、２以上の酸素原子、又は、２以上の窒素原子である、＜４＞に記載の硬化性組成物。
＜６＞  上記赤外線吸収剤が、２以上のホウ素原子を有し、かつ、上記２以上のヘテロ原子が、４以上の酸素原子である、＜４＞に記載の硬化性組成物。
＜７＞  上記赤外線吸収剤が、下記式Ｉにより表される基を有する、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。【００１３】
【化４】
2018043260.tif 000005
【００１４】
式Ｉ中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、又は、酸素原子、窒素原子、及び、炭素原子よりなる群から選ばれた少なくとも１つの原子を含む一価の原子団を表し、Ｒ１とＲ２は結合して環構造を形成してもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び、炭素原子よりなる群から選ばれた少なくとも１つの原子を含む一価の原子団を表し、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５よりなる群から選ばれた少なくとも２つの基は互いに結合して環構造を形成してもよく、波線部は他の構造との結合部位を表す。
＜８＞  上記赤外線吸収剤が、下記式ＩＩにより表される化合物である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。【００１５】
【化５】
2018043260.tif 000006
【００１６】
式ＩＩ中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、又は、酸素原子、窒素原子、及び、炭素原子よりなる群から選ばれた少なくとも１つの原子を含む一価の原子団を表し、Ｒ１とＲ２は結合して環構造を形成してもよく、Ｒ３、Ｒ４、及び、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び、炭素原子よりなる群から選ばれた少なくとも１つの原子を含む一価の原子団を表し、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５よりなる群から選ばれた少なくとも２つの基は互いに結合して環構造を形成してもよく、直鎖状のポリメチン鎖はその内部に環構造を有していてもよく、Ｘはハロゲン原子、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、及び、炭素原子よりなる群から選ばれた、少なくとも１つの原子を含む一価の原子団を表し、Ｚａは電荷を中和するための対イオンを表す。
＜９＞  上記赤外線吸収剤が、下記式ＩＩＩにより表される化合物である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。【００１７】
【化６】
2018043260.tif 000007
【００１８】
式ＩＩＩ中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、Ｘはハロゲン原子、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、及び、炭素原子よりなる群から選ばれた、少なくとも１つの原子を含む一価の原子団を表し、Ｙはそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は、窒素原子及び炭素原子よりなる群から選ばれた少なくとも１つの原子を含む二価の原子団を表し、窒素原子及び炭素原子よりなる群から選ばれた少なくとも１つの原子を含む二価の原子団を表す場合、上記原子団はＲ６及びＲ７よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基と互いに結合して環構造を形成していてもよく、ｍは２〜１０の整数を表し、Ｚａは電荷を中和するための対イオンを表す。
＜１０＞  重合性化合物、及び、重合開始剤を更に含む、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜１１＞  上記重合開始剤が、オニウム塩化合物である、＜１０＞に記載の硬化性組成物。
＜１２＞  熱融着性粒子を更に含む、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜１３＞  バインダーポリマーを更に含む、＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜１４＞  ＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を含有する画像記録層を支持体上に有する平版印刷版原版。
＜１５＞  上記画像記録層上に、保護層を有する、＜１４＞に記載の平版印刷版原版。
＜１６＞  ＜１４＞又は＜１５＞に記載の平版印刷版原版を画像露光する工程と、印刷機上で印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも１つにより、上記画像記録層の未露光部分を除去する工程と、を含む平版印刷版の作製方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の一実施形態によれば、硬化後の発色性に優れた硬化性組成物が提供される。
また本発明の別の実施形態によれば、発色による検版性に優れた平版印刷版原版、並びに、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本開示について詳細に説明する。
なお、本明細書中、「ｘｘ〜ｙｙ」の記載は、ｘｘ及びｙｙを含む数値範囲を表す。
また、本明細書において、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを表し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれかを表す。
また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に断りのない限り、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析装置により、溶媒ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
本明細書において、式で表される化合物における基の表記に関して、置換あるいは無置換を記していない場合、上記基が更に置換基を有することが可能な場合には、他に特に規定がない限り、無置換の基のみならず置換基を有する基も包含する。例えば、式において、「Ｒはアルキル基、アリール基又は一価のヘテロ環基を表す」との記載があれば、「Ｒは無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、無置換の一価のヘテロ環基又は置換基を有する一価のヘテロ環基を表す」ことを意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
以下、本開示を詳細に説明する。
【００２１】
（硬化性組成物）
本開示に係る硬化性組成物は、母核構造上に少なくとも一つの周期表第１３族元素（以下、単に「第１３族元素」ともいう。）を有し、鎖状のポリメチン構造を有する赤外線吸収剤（以下、「特定赤外線吸収剤」ともいう。）を含有する。
特定赤外線吸収剤の母核構造とは、特定赤外線吸収剤に含まれる構造のうち、対イオンを除く構造をいう。
本開示に係る硬化性組成物は、画像形成材料に好ましく用いられる。画像形成材料としては、平版印刷版原版、プリント配線基板、カラーフィルター、フォトマスクなどの発色及び硬化を利用する画像形成材料が挙げられる。
本開示に係る硬化性組成物を使用した画像形成材料は、加熱、又は、赤外線を放射する光源で露光されることにより発色画像を形成する。加熱手段としては、公知の加熱手段を用いることができ、例えば、ヒーター、オーブン、ホットプレート、赤外線ランプ、赤外線レーザー等が挙げられる。赤外線を放射する光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザー等が挙げられる。
本開示に係る硬化性組成物は、平版印刷版原版の画像記録層に特に好適に用いられる。
【００２２】
本発明者らは、特表２００８−５４４０５３号公報、特表２００８−５４４３２２号公報、又は、特開２０１３−１９９０８９号公報に記載の赤外線吸収剤を含有する平版印刷版原版は、発色性に起因して視認性（検版性）が不十分であることを見出した。
そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、特定赤外線吸収剤を含むことにより、硬化後の発色性（以下、単に「発色性」ともいう。）に優れた硬化性樹脂組成物が得られた。
また、本開示に係る硬化性組成物を平版印刷版原版の画像記録層に用いた場合に、検版性に優れた平版印刷版原版が得られた。
【００２３】
更に、本発明者らは、特表２００８−５４４０５３号公報、特表２００８−５４４３２２号公報、又は、特開２０１３−１９９０８９号公報に記載の赤外線吸収剤を含有する平版印刷版原版は、経時（例えば、露光２時間後など）後の検版性が低く、機上現像性と耐刷性が不十分であることを見出した。加えて、平版印刷版原版が白灯に曝された場合に、機上現像性が低下する（以下、「白灯安定性が低い」ともいう。）ことを見出した。
そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、本開示に係る硬化性組成物を平版印刷版原版の画像記録層に用いた場合に、経時後の検版性、機上現像性、白灯安定性に優れ、得られる平版印刷版の耐刷性及び調子再現性が良好な平版印刷版原版が得られた。
これらの効果が得られる詳細な機構は定かではないが、下記のように推測している。
【００２４】
本開示に係る硬化性組成物に用いられる特定赤外線吸収剤は、露光又は加熱によって起きる化学反応の生成物が、可視域に高い吸収を有する色素であるため、硬化後の発色性（以下、単に「発色性」ともいう。）に優れる。
そのため、得られる平版印刷版原版の発色による検版性、優れると考えられる。
また、本開示に係る硬化性組成物に用いられる特定赤外線吸収剤は露光又は加熱によって起きる化学反応の生成物が、リジッドな（剛直な）構造を有しているため、経時（例えば、２時間など）後の発色にも優れると考えられる。
そのため、得られる平版印刷版原版の継時後の検版性に優れると考えられる。
また、本開示に係る硬化性組成物は、蛍光灯の輝線スペクトル波長に有意な吸収を有さず、未露光部での暗重合が従来色素より抑えられるため、得られる平版印刷版原版の機上現像性及び白灯安定性に優れると考えられる。
更に、本開示に係る硬化性組成物に含まれる特定赤外線吸収剤は、露光による重合開始剤への電子移動効率や、光熱変換効率に優れるため、重合開始剤を含む場合の重合や熱融着といった硬化反応に優れ、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版は、耐刷性及び調子安定性が良好であると考えられる。
【００２５】
本開示に係る硬化性組成物は、特に限定されないが、下記第一の実施形態又は第二の実施形態に係る硬化性組成物であることが好ましい。
第一の実施形態：特定赤外線吸収剤、重合性化合物、及び、重合開始剤を含む
第二の実施形態：特定赤外線吸収剤、及び、熱融着性粒子を含む
以下、まずは第一の実施形態の硬化性組成物に含まれる各成分について説明する。
【００２６】
（第一の実施形態）
＜特定赤外線吸収剤＞
第一の実施形態の硬化性組成物は、特定赤外線吸収剤を含む。
本開示に係る特定赤外線吸収剤は、熱又は赤外線エネルギーによって起きる化学反応の生成物が、視認性の高い発色体である特性を有する。本明細書において、発色とは、加熱又は赤外線露光前に比べて、加熱又は赤外線露光後により可視光領域において強く着色するか、又は、吸収が短波長化して、可視光領域に吸収を有するようになることを意味する。
すなわち、特定赤外線吸収剤は、熱又は赤外線露光によって起きる化学反応により、加熱又は赤外線露光前に比べて、可視光領域における吸収が増加するかあるいは吸収が短波長化し可視光領域に吸収を有するようになる化合物である。
更に具体的には、発色とは、加熱又は赤外線露光前に比べて、可視光領域（４００以上７５０ｎｍ未満）の吸収が増加することをいう。
なお、本開示における赤外線は、７５０ｎｍ以上１ｍｍ以下の波長であり、７５０ｎｍ以上１，４００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
特定赤外線吸収剤の発色機構は特に限定されないが、例えば、熱又は赤外線露光により、ホウ素キレート部が分解すると推測される化合物、下図のように、メソ位（鎖状のポリメチン構造の中央の炭素原子）に置換基Ｘを有する化合物であって、の炭素原子と置換基Ｘとの結合が求核分解（硬化性組成物中の水による加水分解など）を受け、高視認性の発色体であるオキソノール色素を生成すると推測される化合物、電子移動によりラジカルカチオンが生成して発色体を生成すると推測される化合物、ボレート部が脱離して他の構造に置換されることにより発色体を生成すると推測される化合物、及び、メソ位の置換基が脱離して他の構造に置換されることにより発色体を生成すると推測される化合物、等が本開示において使用される。
【００２８】
【化７】
2018043260.tif 000008
【００２９】
上記ホウ素キレートオキソノール（短波）において、Ｇは酸素原子、硫黄原子、又は＝Ｎ−Ｒ、＝Ｎ−ＣＯ−ＲＡ、＝Ｎ−ＳＯ２−ＲＢを表し、Ｒは水素原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基であり、ＲＡ及びＲＢはそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、又はアミン誘導体（例えば、ジアルキルアミン、モノアルキルアリールアミン、ジアリールアミン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール類が挙げられ、より好ましくはジフェニルアミンが挙げられる）を表す。
【００３０】
〔第１３族元素〕
特定赤外線吸収剤は、少なくとも１つの第１３族元素を有する。第１３族元素としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、又は、タリウムが好ましく、ホウ素又はアルミニウムがより好ましく、ホウ素が更に好ましい。
特定赤外線吸収剤における第１３族元素は、鎖状のポリメチン構造に結合した２以上のヘテロ原子によりキレートされていることが好ましい。
上記２以上のヘテロ原子は、後述するポリメチン構造のメソ位以外の炭素原子に結合した２以上のヘテロ原子であることが好ましい。
特定赤外線吸収剤における第１３族元素の数は、１〜４であることが好ましく、２であることがより好ましい。
特定赤外線吸収剤が、複数の第１３族元素を含有する場合、第１３族元素は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００３１】
また、特定赤外線吸収剤は、硬化性組成物の硬化性、及び、平版印刷版原版に用いた場合の平版印刷版の耐刷性の観点から、共鳴構造式において、第１３族元素上にアニオン電荷が存在することが好ましい。本開示において、「共鳴構造式において、第１３族元素上にアニオン電荷が存在する」とは、少なくとも１つの共鳴構造式において、第１３族元素上にアニオン電荷が存在することをいう。
【００３２】
特定赤外線吸収剤が、共鳴構造式において、第１３族元素上にアニオン電荷が存在する場合や、分子内の他の箇所にアニオン電荷を有する場合には、分子内又は分子外に電荷を中和するためのカチオンを有する。カチオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ホスホニウムイオン、ヨードニウムイオン、ジアゾニウムイオン、スルホニウムイオン、又はアルキル化ジアザビシクロウンデセンイオンのカチオン等が挙げられ、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン又はスルホニウムイオンが好ましく、カリウムイオン、ピリジニウムイオン、又は、アンモニウムイオンがより好ましい。
【００３３】
〔鎖状のポリメチン構造〕
特定赤外線吸収剤は、鎖状のポリメチン構造を有する。
鎖状のポリメチン構造とは、メチン基が複数結合した構造をいい、その内部又は末端に環構造を有していてもよいが、ポルフィリンのような環状のポリメチン構造は含まないものをいう。
上記鎖状のポリメチン構造は、メソ位以外の炭素原子に２以上のヘテロ原子が結合した鎖状のポリメチン構造であることが好ましい。
本開示において、ポリメチン構造のメソ位とは、ポリメチン構造の中央のメチン基における炭素原子の位置をいい、メソ位以外の炭素原子とは、ポリメチン構造におけるメチン基に含まれる炭素原子であって、メソ位以外に位置する炭素原子をいう。
メソ位以外の炭素原子に２以上のヘテロ原子が結合した鎖状のポリメチン構造とは、ヘテロ原子が上記メソ位以外の炭素原子と、他の原子を介さずに直接結合した箇所を２か所以上有するポリメチン構造をいう。
上記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子が挙げられ、酸素原子又は窒素原子が好ましい。
ポリメチン構造のメソ位の炭素原子にはヘテロ原子が結合していてもよいし、結合していなくてもよい。
ポリメチン構造のメソ位の炭素原子に結合するヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子が挙げられる。
上記ヘテロ原子の数は、２以上であり、４以上であることが好ましく、４であることがより好ましい。
ヘテロ原子の数の上限は、８以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。
鎖状のポリメチン構造において結合するメチンの数は、発色性の観点から、１１、１３、１５又は１７であることが好ましく、１３又は１５であることがより好ましい。
上記ポリメチン構造を含む構造として、本開示に係る特定赤外線吸収剤は、下記式ＰＭ１〜式ＰＭ４のいずれかにより表される構造を含むことが好ましい。
【００３４】
【化８】
2018043260.tif 000009
【００３５】
式ＰＭ１〜式ＰＭ４中、ｎ１は２〜１０の整数を表し、２つのｍ１は１又は２の同一の整数を表し、２つのｍ２は０又は１の同一の整数を表し、Ｚはそれぞれ独立に、ヘテロ原子を表し、Ｙａはそれぞれ独立に、単環又は縮環の芳香族環又はヘテロ環を表し、Ｘはハロゲン原子、又は、酸素原子（Ｏ原子）、硫黄原子（Ｓ原子）、窒素原子（Ｎ原子）、及び、炭素原子（Ｃ原子）よりなる群から選ばれた、少なくとも１つの原子を含む一価の原子団を表す。
【００３６】
式ＰＭ１〜式ＰＭ４におけるｎ１は、２〜６の整数が好ましく、２又は３がより好ましいく、２が更に好ましい。
式ＰＭ１〜式ＰＭ３における２つのｍ１は、いずれも１であることが好ましい。
式ＰＭ４における２つのｍ２は、いずれも０であることが好ましい。
式ＰＭ１〜式ＰＭ４におけるＺはそれぞれ独立に、ヘテロ原子を表し、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子が好ましく、酸素原子又は窒素原子がより好ましく、酸素原子が更に好ましい。
式ＰＭ１〜式ＰＭ４におけるＹａはそれぞれ独立に、単環又は縮環の芳香族環又はヘテロ環を表し、ベンゼン環、バルビツル酸環、チオバルビツル酸環、インダノン環、インダンジオン環、ピリドン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環及び、クマリン環等が挙げられ、バルビツル酸環、又は、チオバルビツル酸環が好ましい。
式ＰＭ１〜式ＰＭ４におけるＸはハロゲン原子、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、及び、炭素原子よりなる群から選ばれた、少なくとも１つの原子を含む一価の原子団を表し、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
酸素原子、硫黄原子、窒素原子、及び、炭素原子よりなる群から選ばれた、少なくとも１つの原子を含む一価の原子団としては、下記式Ａにより表される基が好ましい。
＊−ＳＡ−ＴＡ      式Ａ
式Ａ中、ＳＡは単結合、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＬ１−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＬ１−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＯＲＬ２−、又は、これらを組み合わせてなる基を表し、ＲＬ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又は一価のヘテロ環基を表し、ＲＬ２は、アルキレン基、アリーレン基又は二価のヘテロ環基を表し、ＴＡはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、一価のヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシ基、アミノ基、チオール基、スルホニウム基、スルホ基、又は、ホスホリル基を表し、＊はポリメチン構造のメソ位の炭素原子との結合部位を表す。
なお、本開示において、一価のヘテロ環基とは、ヘテロ環式化合物から１つの水素原子を除いた基をいい、二価のヘテロ環基とは、ヘテロ環式化合物から２つの水素原子を除いた基をいう。
式Ａ中、ＳＡは、発色性の観点から、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＲＬ２−、又は、−ＮＲＬ１−であることが好ましく、単結合、−Ｏ−又−ＮＲＬ１−であることがより好ましく、−Ｏ−又は−ＮＲＬ１−ことが更に好ましい。
ＳＡにおけるアルキレン基は、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、メチレン基又はエチレン基が更に好ましい。
ＳＡにおけるアルケニレン基は、炭素数２〜１０のアルケニレン基が好ましく、炭素数２〜４のアルケニレン基がより好ましく、炭素数２又は３のアルケニレン基が更に好ましい。
ＳＡにおけるアルキニレン基は、炭素数２〜１０のアルキニレン基が好ましく、炭素数２〜４のアルキニレン基がより好ましく、炭素数２又は３のアルキニレン基が更に好ましい。
ＳＡにおける−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−は、炭素原子がポリメチン構造との結合側であり、かつ、酸素原子がＴＡとの結合側であってもよいし、その逆であってもよい。
ＳＡにおける−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＬ１−は、炭素原子がポリメチン構造との結合側であり、かつ、窒素原子がＴＡとの結合側であってもよいし、その逆であってもよい。
【００３７】
上記ＲＬ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又は一価のヘテロ環基を表し、水素原子、又は、アルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
ＲＬ１におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、炭素数１又は２のアルキル基が更に好ましい。
ＲＬ１におけるアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。
ＲＬ１における一価のヘテロ環基におけるヘテロ環は、５員環又は６員環であることが好ましい。また、上記ヘテロ環は、脂肪族環、芳香族環又は他のヘテロ環と縮合環を形成していてもよい。
上記ヘテロ環におけるヘテロ原子としては、Ｎ原子、Ｏ原子、及びＳ原子が挙げられ、Ｎ原子が好ましい。
上記ヘテロ環としては、ピリジン環、ピペリジン環、フラン環、フルフラン環、チオフェン環、ピロール環、キノリン環、モルホリン環、インドール環、イミダゾール環、ピラゾール環、カルバゾール環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、インドリン環、ピロリドン環、チアゾール環、ピラジン環、チアジアジン環、ベンゾキノリン環及びチアジアゾール環が挙げられる。
上記ヘテロ環は塩を形成していてもよい。例えば、ピリジン環はピリジニウム塩を形成していてもよく、ピリジニウムイオンとして存在してもよい。
【００３８】
ＲＬ２は、アルキレン基、アリーレン基又は二価のヘテロ環基を表し、アルキレン基であることが好ましい。
ＲＬ２におけるアルキレン基は、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１又は２のアルキレン基が更に好ましい。
ＲＬ２におけるアリーレン基は、炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、フェニレン基又はナフチレン基がより好ましく、フェニレン基が更に好ましい。
ＲＬ２における二価のヘテロ環基としては、ＲＬ１における一価のヘテロ環基から、更にもう一つ水素を除いた構造が好ましい。
【００３９】
式Ａ中、ＴＡはハロゲン原子、アミノ基又は一価のヘテロ環基が好ましく、アミノ基又はピリジニウム基がより好ましく、ピリジニウム基が更に好ましい。
ＴＡにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子（Ｆ原子）、塩素原子（Ｃｌ原子）、臭素原子（Ｂｒ原子）及びヨウ素原子（Ｉ原子）が挙げられ、Ｃｌ原子又はＢｒ原子が好ましく、Ｃｌ原子がより好ましい。
ＴＡにおけるアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、炭素数１又は２のアルキル基が更に好ましい。
ＴＡにおけるアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。
ＴＡにおける一価のヘテロ環基におけるヘテロ環は、５員環又は６員環であることが好ましい。また、上記ヘテロ環は、脂肪族環、芳香族環又は他のヘテロ環と縮合環を形成していてもよい。
上記ヘテロ環におけるヘテロ原子としては、Ｎ原子、Ｏ原子、及びＳ原子が挙げられ、Ｎ原子が好ましい。
上記ヘテロ環としては、ピリジン環、トリアジン環、ピペリジン環、フラン環、フルフラン環、メルドラム酸環、バルビツル酸環、スクシンイミド環、チオフェン環、ピロール環、キノリン環、モルホリン環、チオモルホリン環、インドール環、イミダゾール環、ピラゾール環、カルバゾール環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、インドリン環、ピロリドン環、チアゾール環、ピラジン環、チアジアジン環、ベンゾキノリン環及びチアジアゾール環が挙げられる。
ＴＡにおける一価のヘテロ環基は塩構造を形成していてもよい。例えば、ピリジン環はピリジニウム塩を形成していてもよく、ピリジニウムイオンであってもよい。ピリジン環がピリジニウムイオンである場合、一価のヘテロ環基はピリジニウム基である。
【００４０】
ＴＡにおける一価のヘテロ環基としては、ピリジニウム基が好ましい。
ＴＡがピリジニウム基である場合、ＳＡは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＲＬ２−、又は、−ＮＲＬ１−であることが好ましく、−Ｏ−、又は、−Ｓ−であることがより好ましい。
ピリジニウム基としては、下記式ＰＹにより表される基が好ましい。
【００４１】
2018043260.tif 000010
【００４２】
式ＰＹ中、Ｒ１７はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を表し、Ｒ１７が複数存在する場合、複数のＲ１７は同じでも異なってもよく、あるいは複数のＲ１７が連結して環を形成してもよく、ｎ２は０〜４の整数を表し、Ｒ１８はアルキル基又はアリール基を表す。Ｚｂは電荷を中和するための対イオンを表す。
【００４３】
Ｒ１７におけるアルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ１７におけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。
Ｒ１７におけるアルコキシ基は、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００４４】
Ｒ１８におけるエーテル結合又はエステル結合を含んでもよいアルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ１８におけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。
【００４５】
ｎ２は、０又は１が好ましく、０が好ましい。
Ｚｂは電荷を中和するための対イオンを表し、特定赤外線吸収剤の共鳴構造式において、第１３族元素上に存在するアニオン電荷であることが好ましい。
【００４６】
式ＰＹにより表される基としては、Ｎ−アルキル−２−ピリジニウム基、Ｎ−アルキル−３−ピリジニウム基、Ｎ−ベンジル−３−ピリジニウム基、Ｎ−（アルコキシポリアルキレンオキシアルキル）−３−ピリジニウム基、Ｎ−アルコキシカルボニルメチル−３−ピリジニウム基、Ｎ−アルキル−４−ピリジニウム基、Ｎ−ベンジル−４−ピリジニウム基、Ｎ−（アルコキシポリアルキレンオキシアルキル）−４−ピリジニウム基、Ｎ−アルコキシカルボニルメチル−４−ピリジニウム基、又は、Ｎ−アルキル−３，５−ジメチル−４−ピリジニウム基が挙げられる。
これらの中でも、Ｎ−アルキル−２−ピリジニウム基、Ｎ−アルキル−３−ピリジニウム基又はＮ−アルキル−４−ピリジニウム基が好ましく、Ｎ−アルキル−３−ピリジニウム基がより好ましい。
これらのＮ−アルキルピリジニウム基におけるアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００４７】
ＴＡにおけるアミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、又は、Ｎ−アルキルＮ−アリールアミノ基が好ましい。
上記アルキル基又はアリール基は、ＴＡにおけるアルキル基又はアリール基と同義であり、好ましい態様も同様である
【００４８】
以下、式Ａにより表される基の具体例を記載するが、本開示はこれに限定されるものではない。下記具体例中、＊はポリメチン構造のメソ位の炭素原子との結合位置を表す。
下記具体例中、Ａ−１，Ａ−３、Ａ−７又はＡ−８が好ましく、Ａ−７又はＡ−８がより好ましい。
【００４９】
【化９】
2018043260.tif 000011
【００５０】
〔第１３族元素と、鎖状のポリメチン構造における２以上のヘテロ原子の組合せ〕
特定赤外線吸収剤は、２以上のホウ素原子を有し、かつ、上記２以上のヘテロ原子が２以上の酸素原子、又は、２以上の窒素原子であることが好ましく、赤外線吸収剤が、２以上のホウ素原子を有し、かつ、上記２以上のヘテロ原子が、４以上の酸素原子であることがより好ましい。
【００５１】
〔式Ｉにより表される基〕
特定赤外線吸収剤は、式Ｉにより表される基を有することが好ましい。
【００５２】
【化１０】
2018043260.tif 000012
【００５３】
式Ｉ中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、又は、酸素原子、窒素原子、及び、炭素原子よりなる群から選ばれた少なくとも１つの原子を含む一価の原子団を表し、Ｒ１とＲ２は結合して環構造を形成してもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び、炭素原子よりなる群から選ばれた少なくとも１つの原子を含む一価の原子団を表し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５よりなる群から選ばれた少なくとも２つの基は互いに結合して環構造を形成してもよく、波線部は他の構造との結合部位を表す。
【００５４】
Ｒ１及びＲ２におけるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ１及びＲ２における酸素原子、窒素原子、及び、炭素原子よりなる群から選ばれた少なくとも１つの原子を含む一価の原子団としては、アルキル基、アリール基、及び、一価のヘテロ環基が挙げられ、Ｒ１とＲ２が結合して環構造を形成したものとしては、単環でも縮環でもよく、カテコール構造、シュウ酸構造、及び、ビスイミダゾール構造が挙げられる。
特定赤外線吸収剤の保存安定性の観点から、Ｒ１及びＲ２はアリール基であることが好ましい。
上記Ｒ１及びＲ２により形成される環構造は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、アリール基、又は、一価のヘテロ環基が挙げられる。
【００５５】
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び、炭素原子よりなる群から選ばれた少なくとも１つの原子を含む一価の原子団を表す。
Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又は一価のヘテロ環基が好ましい。
Ｒ５は水素原子、アルキル基、アリール基又は一価のヘテロ環基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５よりなる群から選ばれた少なくとも２つの基により形成される環構造としては、単環でも縮環でもよく、バルビツル酸環、チオバルビツル酸環、インダノン環、インダンジオン環、ピリドン環、及び、クマリン環等が挙げられ、バルビツル酸環、又は、チオバルビツル酸環が好ましい。
上記Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５よりなる群から選ばれた少なくとも２つの基により形成される環構造は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、アリール基、又は、一価のヘテロ環基が挙げられる。
また、Ｒ４が結合する炭素原子を含むメチン基は、上述のポリメチン構造に含まれるメチン基であることが好ましい。
【００５６】
Ｒ１〜Ｒ５におけるアルキル基、又は、Ｒ１〜Ｒ５における置換基としてのアルキル基は、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１５のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基が更に好ましい。
具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、及び、２−ノルボルニル基が挙げられる。
アルキル基の中で、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が特に好ましい。
【００５７】
Ｒ１〜Ｒ５におけるアリール基は、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１２のアリール基が更に好ましい。
上記アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基、スルホネート基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられる。
具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−メチルチオフェニル基、ｐ−フェニルチオフェニル基等が挙げられる。
アリール基の中で、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基又はナフチル基が好ましい。
【００５８】
波線部は他の構造の結合部位を表し、上述のポリメチン構造に含まれるメチン基における炭素原子と結合することが好ましく、７００ｎｍ以上の赤外吸収を有する観点から、ポリメチン構造を介し、更に別の色素発色団と結合することが好ましい。
【００５９】
〔式ＩＩにより表される化合物〕
特定赤外線吸収剤は、発色性の観点から、式ＩＩにより表される化合物であることが好ましい。
【００６０】
【化１１】
2018043260.tif 000013
【００６１】
式ＩＩ中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、又は、酸素原子、窒素原子、及び、炭素原子よりなる群から選ばれた少なくとも１つの原子を含む一価の原子団を表し、Ｒ１とＲ２は結合して環構造を形成してもよく、Ｒ３、Ｒ４、及び、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び、炭素原子よりなる群から選ばれた少なくとも１つの原子を含む一価の原子団を表し、Ｒ３、Ｒ４、及び、Ｒ５よりなる群から選ばれた少なくとも２つの基は互いに結合して環構造を形成してもよく、直鎖状のポリメチン鎖はその内部に環構造を有していてもよく、Ｘはハロゲン原子、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、及び、炭素原子よりなる群から選ばれた、少なくとも１つの原子を含む一価の原子団を表し、Ｚａは電荷を中和するための対イオンを表す。
【００６２】
式ＩＩ中、Ｒ１〜Ｒ５は式Ｉ中のＲ１〜Ｒ５と同義であり、好ましい態様も同様である。
式ＩＩ中、直鎖状のポリメチン鎖はその内部に環構造を有していてもよい。上記環構造としては、直鎖状のポリメチン鎖のメソ位に隣接する２つの炭素原子を含む環構造が好ましい。また、上記環構造としては炭化水素環が好ましく、脂肪族炭化水素環がより好ましく、シクロペンテン環又はシクロヘキセン環が更に好ましい。
式ＩＩ中、Ｘは式ＰＭ１中のＸと同義であり、好ましい態様も同様である。
式ＩＩ中、Ｚａは電荷を中和するための対イオンを表し、例えば、第１３族元素上のアニオン電荷を中和するためのカチオンが挙げられる。
カチオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ホスホニウムイオン、ヨードニウムイオン、ジアゾニウムイオン、スルホニウムイオン、又はアルキル化ジアザビシクロウンデセンイオンのカチオン等が挙げられ、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン又はスルホニウムイオンが好ましく、カリウムイオン、ピリジニウムイオン、又は、アンモニウムイオンがより好ましい。
なお、式ＩＩにより表される化合物の母核構造が電荷的に中性である場合、Ｚａは存在しない。
【００６３】
〔式ＩＩＩにより表される化合物〕
特定赤外線吸収剤は、発色性及び保存安定性の観点から、下記式ＩＩＩにより表される化合物であることが好ましい。
【００６４】
【化１２】
2018043260.tif 000014
【００６５】
式ＩＩＩ中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、Ｘはハロゲン原子、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、及び、炭素原子よりなる群から選ばれた、少なくとも１つの原子を含む一価の原子団を表し、Ｙはそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は、窒素原子及び炭素原子よりなる群から選ばれた少なくとも１つの原子を含む二価の原子団を表し、ｍは２〜１０の整数を表し、Ｚａは電荷を中和するための対イオンを表す。
【００６６】
式ＩＩＩ中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基又はナフチル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。
式ＩＩＩ中、Ｘは式ＰＭ１中のＸと同義であり、好ましい態様も同様である。
式ＩＩＩ中、Ｙはそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は、窒素原子及び炭素原子よりなる群から選ばれた少なくとも１つの原子を含む二価の原子団を表し、酸素原子又は硫黄原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。
Ｙが窒素原子及び炭素原子よりなる群から選ばれた少なくとも１つの原子を含む二価の原子団を表す場合、上記原子団はＲ６及びＲ７よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基と互いに結合して環構造を形成していてもよい。
式ＩＩＩ中、ｍは２〜１０の整数を表し、２〜６の整数が好ましく、２又は３がより好ましい。
式ＩＩＩ中、Ｚａは式ＩＩ中のＺａと同義であり、好ましい態様も同様である。
【００６７】
以下に、特定赤外線吸収剤の具体例を示すが、本開示はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
【化１３】
2018043260.tif 000015
【００６９】
【化１４】
2018043260.tif 000016
【００７０】
【化１５】
2018043260.tif 000017
【００７１】
【化１６】
2018043260.tif 000018
【００７２】
特定赤外線吸収剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本開示に係る硬化性組成物において、特定赤外線吸収剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分中、０．１〜９５質量％が好ましく、１〜５０質量％がより好ましく、１〜４０質量％が更に好ましい。なお、本開示における全固形分とは、組成物における溶剤等の揮発性成分を除いた成分の総量である。
【００７３】
特定赤外線吸収剤は、例えば、以下に示す合成スキームに従って合成することができる。下記合成スキーム中、Ａｃ２Ｏは無水酢酸を、Ｅｔ３Ｎはトリエチルアミンを、ＡＲはアセトニトリルを、ＤＭＦはジメチルホルムアミドを、ＭｅＯＴｓはパラトルエンスルホン酸メチルを、それぞれ示す。
【００７４】
2018043260.tif 000019
【００７５】
〔重合性化合物〕
本開示に係る第一の実施形態の硬化性組成物は、重合性化合物を含有する。
硬化性組成物に用いられる重合性化合物は、例えば、ラジカル重合性化合物であっても、カチオン重合性化合物であってもよいが、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する付加重合性化合物（エチレン性不飽和化合物）であることが好ましい。エチレン性不飽和化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物が好ましく、末端エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物がより好ましい。重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、即ち、２量体、３量体若しくはオリゴマー、又は、それらの混合物などの化学的形態を持つことができる。
【００７６】
モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸）や、そのエステル類、アミド類が挙げられる。好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン原子、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することもできる。これら化合物は、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報等に記載されている。
【００７７】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。メタクリル酸エステルとして、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
【００７８】
また、イソシアネートとヒドロキシ基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、その具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている、１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に下記式（Ｍ）で表されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させて得られる１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（ＲＭ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＲＭ５）ＯＨ        （Ｍ）
式（Ｍ）中、ＲＭ４及びＲＭ５はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
【００７９】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載のウレタンアクリレート類、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類、米国特許第７１５３６３２号明細書、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報に記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
【００８０】
重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な硬化性組成物の用途等を考慮して任意に設定できる。
重合性化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、５〜７５質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１５〜６０質量％が特に好ましい。
【００８１】
〔重合開始剤〕
本開示に係る第一の実施形態の硬化性組成物は、重合開始剤を含有する。
硬化性組成物に用いられる重合開始剤は、光、熱あるいはその両方のエネルギーによりラジカルやカチオン等の重合開始種を発生する化合物であり、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などから適宜選択して用いることができる。
重合開始剤としては、赤外線感光性重合開始剤が好ましい。また、重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）有機ホウ酸塩化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、及び、（ｋ）オニウム塩化合物が挙げられる。
【００８２】
（ａ）有機ハロゲン化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２２〜００２３に記載の化合物が好ましい。
（ｂ）カルボニル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２４に記載の化合物が好ましい。
（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等が挙げられる。
（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２５に記載の化合物が好ましい。
（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２６に記載の化合物が好ましい。
（ｆ）アジド化合物としては、例えば、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン等の化合物が挙げられる。
（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２７に記載の化合物が好ましい。
（ｈ）有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２８に記載の化合物が好ましい。
（ｉ）ジスルホン化合物としては、例えば、特開昭６１−１６６５４４号、特開２００２−３２８４６５号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
（ｊ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２８〜００３０に記載の化合物が好ましい。
【００８３】
重合開始剤の中でも、硬化性の観点から、より好ましいものとして、オキシムエステル及びオニウム塩が挙げられ、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩等のオニウム塩が更に好ましく挙げられる。平版印刷版原版に用いる場合は、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が特に好ましい。ヨードニウム塩及びスルホニウム塩の具体例を以下に示すが、本開示はこれらに限定されるものではない。
【００８４】
ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に、電子供与性基を置換基として有する、例えば、アルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、また、非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【００８５】
スルホニウム塩の例としては、トリアリールスルホニウム塩が好ましく、特に電子求引性基を置換基として有する、例えば、芳香環上の基の少なくとも一部がハロゲン原子で置換されたトリアリールスルホニウム塩が好ましく、芳香環上のハロゲン原子の総置換数が４以上であるトリアリールスルホニウム塩が更に好ましい。具体例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリス（２，４−ジクロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【００８６】
重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
重合開始剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２０質量％である。
【００８７】
〔バインダーポリマー〕
本開示に係る硬化性組成物は、バインダーポリマーを含有することが好ましい。硬化性組成物に用いるバインダーポリマーとしては、皮膜性を有するポリマーが好ましく、硬化性組成物に用いられる公知のバインダーポリマーを好適に使用することができる。中でも、バインダーポリマーとしては、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
【００８８】
硬化性組成物が平版印刷版原版の画像記録層に適用される場合、バインダーポリマーは平版印刷版原版の画像記録層に用いられる公知のバインダーポリマーを好適に使用することができる。一例として、機上現像型の平版印刷版原版に用いられるバインダーポリマー（以下、機上現像用バインダーポリマーともいう）について、詳細に記載する。
機上現像用バインダーポリマーとしては、アルキレンオキサイド鎖を有するバインダーポリマーが好ましい。アルキレンオキサイド鎖を有するバインダーポリマーは、ポリ（アルキレンオキサイド）部位を主鎖に有していても側鎖に有していてもよい。また、ポリ（アルキレンオキサイド）を側鎖に有するグラフトポリマーでも、ポリ（アルキレンオキサイド）含有繰返し単位で構成されるブロックと（アルキレンオキサイド）非含有繰返し単位で構成されるブロックとのブロックコポリマーでもよい。
ポリ（アルキレンオキサイド）部位を主鎖に有する場合は、ポリウレタン樹脂が好ましい。ポリ（アルキレンオキサイド）部位を側鎖に有する場合の主鎖のポリマーとしては、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられ、特に（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
【００８９】
アルキレンオキサイドとしては炭素数が２〜６のアルキレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが特に好ましい。
ポリ（アルキレンオキサイド）部位におけるアルキレンオキサイドの繰返し数は２〜１２０が好ましく、２〜７０がより好ましく、２〜５０が更に好ましい。
アルキレンオキサイドの繰返し数が１２０以下であれば、摩耗による耐刷性、インキ受容性による耐刷性の両方が低下することがなく好ましい。
【００９０】
ポリ（アルキレンオキサイド）部位は、バインダーポリマーの側鎖として、下記式（ＡＯ）で表される構造で含有されることが好ましく、（メタ）アクリル樹脂の側鎖として、下記式（ＡＯ）で表される構造で含有されることがより好ましい。
【００９１】
【化１７】
2018043260.tif 000020
【００９２】
式（ＡＯ）中、ｙは２〜１２０を表し、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子又は一価の有機基を表す。
一価の有機基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
式（ＡＯ）において、ｙは２〜７０が好ましく、２〜５０がより好ましい。Ｒ１は水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。Ｒ２は水素原子又はメチル基が特に好ましい。
【００９３】
バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していてもよい。ポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合などの架橋性官能基を高分子の主鎖中又は側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよいし、ポリマー反応により導入してもよい。
分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ−１，４−ブタジエン、ポリ−１，４−イソプレンなどが挙げられる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミドのポリマーであって、エステル又はアミドの残基（−ＣＯＯＲ又は−ＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
【００９４】
エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ）の例としては、−（ＣＨ２）ｎＣＲ１Ａ＝ＣＲ２ＡＲ３Ａ、−（ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＲ１Ａ＝ＣＲ２ＡＲ３Ａ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＲ１Ａ＝ＣＲ２ＡＲ３Ａ、−（ＣＨ２）ｎＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２ＣＲ１Ａ＝ＣＲ２ＡＲ３Ａ、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１Ａ＝ＣＲ２ＡＲ３Ａ及び−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−ＸＡ（式中、ＲＡ１〜ＲＡ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、ＲＡ１とＲＡ２又はＲＡ３とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１〜１０の整数を表す。ＸＡは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
【００９５】
エステル残基の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２及び−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）及び−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。
【００９６】
架橋性を有するバインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。または、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【００９７】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、良好な感度と良好な保存安定性の観点から、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
【００９８】
以下にバインダーポリマーの具体例１〜１１を示すが、本開示はこれらに限定されるものではない。下記例示化合物中、各繰返し単位に併記される数値（主鎖繰返し単位に併記される数値）は、繰返し単位のモル百分率を表す。側鎖の繰返し単位に併記される数値は、繰返し部位の繰返し数を示す。また、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００９９】
【化１８】
2018043260.tif 000021
【０１００】
【化１９】
2018043260.tif 000022
【０１０１】
本開示に用いられるバインダーポリマーの分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）が、２，０００以上であり、５，０００以上であることが好ましく、１０，０００〜３００，０００であることがより好ましい。
また、本開示において、オリゴマーは、Ｍｗ８００以上２，０００未満のものとし、ポリマーは、Ｍｗ２，０００以上のものとする。
【０１０２】
必要に応じて、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーを併用することができる。また、親油的なポリマーと親水的なポリマーとを併用することもできる。
【０１０３】
本開示に係る硬化性組成物を平版印刷版原版の画像記録層に適用する場合、上記バインダーポリマーは、硬化性組成物中で、各成分のバインダーとして機能するポリマーとして存在してもよいし、粒子の形状で存在してもよい。粒子の形状で存在する場合には、数平均一次粒径は、好ましくは１０〜１，０００ｎｍであり、より好ましくは２０〜３００ｎｍであり、更に好ましくは３０〜１２０ｎｍである。
本開示において、体積平均一次粒径は、粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で粒子の粒径を総計で５０００個測定し、算術平均値を算出することにより得られる。
なお非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径（円相当径）とした。
上記体積平均一次粒径の測定方法は、特別な記載がない限り、粒子の形状で存在するバインダーポリマー以外の粒子についても同様である。
【０１０４】
本開示に係る硬化性組成物においては、バインダーポリマーを１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
バインダーポリマーは、硬化性組成物中に任意な量で含有させることができる。バインダーポリマーの含有量は、硬化性組成物の用途などにより適宜選択できるが、硬化性組成物の全固形分に対して、１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がより好ましい。
【０１０５】
〔ラジカル生成助剤〕
本開示に係る硬化性組成物は、ラジカル生成助剤を含有してもよい。ラジカル生成助剤は、硬化性組成物を平版印刷版原版の画像記録層に用いた場合、平版印刷版における耐刷性の向上に寄与する。ラジカル生成助剤としては、例えば、以下の５種類が挙げられる。
（ｉ）アルキル又はアリールアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には、ボレート化合物等が挙げられる。
（ｉｉ）アミノ酢酸化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシ基、トリメチルシリル基又はベンジル基が好ましい。具体的には、Ｎ−フェニルグリシン類（フェニル基に置換基を有していてもよい。）、Ｎ−フェニルイミノジ酢酸（フェニル基に置換基を有していてもよい。）等が挙げられる。
（ｉｉｉ）含硫黄化合物：上述のアミノ酢酸化合物の窒素原子を硫黄原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。具体的には、フェニルチオ酢酸（フェニル基に置換基を有していてもよい。）等が挙げられる。
（ｉｖ）含錫化合物：上述のアミノ酢酸化合物の窒素原子を錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。
（ｖ）スルフィン酸塩類：酸化により活性ラジカルを生成し得る。具体的は、アリールスルフィン駿ナトリウム等が挙げられる。
【０１０６】
これらラジカル生成助剤の中でも、硬化性組成物は、ボレート化合物を含有することが好ましい。ボレート化合物としては、テトラアリールボレート化合物又はモノアルキルトリアリールボレート化合物が好ましく、化合物の安定性及び後述する電位差の観点から、テトラアリールボレート化合物がより好ましく、後述する電位差の観点から、電子求引性基を有するアリール基を１つ以上有するテトラアリールボレート化合物が特に好ましい。
電子求引性基としては、ハメット則のσ値が正である基が好ましく、ハメット則のσ値が０〜１．２である基がより好ましい。ハメットのσ値（σｐ値及びσｍ値）については、Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．；Ｌｅｏ，Ａ．；Ｔａｆｔ，Ｒ．Ｗ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１，９１，１６５−１９５に詳しく記載されている。
電子求引性基としては、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基又はシアノ基が好ましく、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基又はシアノ基がより好ましい。
ボレート化合物が有する対カチオンとしては、アルカリ金属イオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はテトラブチルアンモニウムイオンがより好ましい。
【０１０７】
硬化性組成物がボレート化合物を含有する場合、特定赤外線吸収剤の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）と上記ボレート化合物の最高被占軌道との電位差ΔＧ２（ΔＧ２＝特定赤外線吸収剤のＨＯＭＯ−ボレート化合物のＨＯＭＯ）が、０．５００ｅＶ以上が好ましく、０．５８５ｅＶ以上がより好ましく、０．６０８〜１．０００ｅＶが特に好ましい。
特定赤外線吸収剤のＨＯＭＯと上記ボレート化合物のＨＯＭＯとの電位差が上記範囲であると、熱又は赤外線露光時以外におけるボレート化合物の安定性に優れるとともに、熱又は赤外線露光時において、ボレート化合物のＨＯＭＯより特定赤外線吸収剤のＨＯＭＯへ電子移動が生じることにより、特定赤外線吸収剤の最低空軌道（ＬＵＭＯ）への励起を促進し、特定赤外線吸収剤の分解を促進すると考えられる。また、特定赤外線吸収剤から重合開始剤への電子移動も促進し、硬化性組成物を平版印刷版原版の画像記録層に用いた場合、平版印刷版における耐刷性の向上に寄与すると考えられる。
【０１０８】
上記式（１）で表される化合物のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの計算は、以下の方法により行う。
まず、計算対象となる化合物における対アニオンは無視する。
量子化学計算ソフトウェアＧａｕｓｓｉａｎ０９を用い、構造最適化はＤＦＴ（Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ））で行う。
ＭＯ（分子軌道）エネルギー計算は、上記構造最適化で得た構造でＤＦＴ（Ｂ３ＬＹＰ／６−３１＋Ｇ（ｄ，ｐ）／ＣＰＣＭ（ｓｏｌｖｅｎｔ＝ｍｅｔｈａｎｏｌ））で行う。
上記ＭＯエネルギー計算で得られたＭＯエネルギーＥｐｒｅ（単位：ｈａｒｔｒｅｅ）を以下の公式により、本開示においてＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの値として用いるＥａｆｔ（単位：ｅＶ）へ変換する。
Ｅａｆｔ＝０．８２３１６８×２７．２１１４×Ｅｐｒｅ−１．０７６３４
なお、２７．２１１４は単にｈａｒｔｒｅｅをｅＶに変換するための係数であり、０．８２３１６８と−１．０７６３４とは調節係数であり、計算対象となる化合物のＨＯＭＯとＬＵＭＯとを計算が実測の値に合うように定めた。
式（１）で表される化合物のＨＯＭＯとボレート化合物のＨＯＭＯとの差分からΔＧ２を求める（ΔＧ２＝式（１）で表される化合物のＨＯＭＯ−ボレート化合物のＨＯＭＯ）。
【０１０９】
ボレート化合物として具体的には、以下に示す化合物が挙げられる。ここで、Ｘｃ＋は一価のカチオンを表し、アルカリ金属イオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンが好ましく、アルカリ金属イオン又はテトラブチルアンモニウムイオンがより好ましい。また、Ｂｕはｎ−ブチル基を表す。
【０１１０】
【化２０】
2018043260.tif 000023
【０１１１】
【化２１】
2018043260.tif 000024
【０１１２】
【化２２】
2018043260.tif 000025
【０１１３】
【化２３】
2018043260.tif 000026
【０１１４】
ラジカル生成助剤は、１種のみを添加しても、２種以上を併用してもよい。
ラジカル生成助剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．０５〜２５質量％がより好ましく、０．１〜２０質量％が更に好ましい。
【０１１５】
（ポリマー粒子）
平版印刷版原版の機上現像性の観点から、本開示に係る硬化性組成物は、ポリマー粒子を含有してもよい。ポリマー粒子は、熱、好ましくは露光により発生する熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できるポリマー粒子であることが好ましい。
ポリマー粒子は、熱融着性粒子、熱反応性ポリマー粒子、重合性基を有するポリマー粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及び、ミクロゲル（架橋ポリマー粒子）から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。中でも、重合性基を有するポリマー粒子及びミクロゲルが好ましい。
【０１１６】
熱融着性粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｎｏ．３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の熱可塑性重合体粒子が好適に挙げられる。
熱融着性粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマーもしくはコポリマー又はそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルが挙げられる。熱融着性粒子の数平均一次粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。
【０１１７】
熱反応性ポリマー粒子としては、熱反応性基を有するポリマー粒子が挙げられる。熱反応性基を有するポリマー粒子は、熱反応による架橋及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
【０１１８】
熱反応性基を有するポリマー粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよく、重合性基が好ましい。その例としては、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナト基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などが好適に挙げられる。
【０１１９】
マイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報及び特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものが挙げられる。画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。マイクロカプセルを含有する画像記録層としては、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
【０１２０】
ミクロゲル（架橋ポリマー粒子）は、その内部及び表面の少なくとも一方に、硬化性組成物の構成成分の一部を含有することができる。特に、ラジカル重合性基をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が画像形成感度や耐刷性の観点から好ましい。
【０１２１】
硬化性組成物の構成成分をマイクロカプセル化又はミクロゲル化するためには、公知の方法を用いることができる。
マイクロカプセルやミクロゲルの体積平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましく、０．０５〜２．０μｍがより好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
上記体積平均粒径は、動的光散乱式粒径分布測定装置  ＬＢ−５００（（株）堀場製作所製）を用いて、光散乱法によりにより測定される。
ポリマー粒子の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、５〜９０質量％が好ましい。
【０１２２】
＜連鎖移動剤＞
本開示に係る硬化性組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、硬化性組成物を平版印刷版原版の画像記録層に用いた場合、平版印刷版における耐刷性の向上に寄与する。
連鎖移動剤としては、チオール化合物が好ましく、沸点（揮発し難さ）の観点で炭素数７以上のチオールがより好ましく、芳香環上にメルカプト基を有する化合物（芳香族チオール化合物）が更に好ましい。上記チオール化合物は単官能チオール化合物であることが好ましい。
【０１２３】
連鎖移動剤として具体的には、下記の化合物が挙げられる。
【０１２４】
【化２４】
2018043260.tif 000027
【０１２５】
【化２５】
2018043260.tif 000028
【０１２６】
【化２６】
2018043260.tif 000029
【０１２７】
【化２７】
2018043260.tif 000030
【０１２８】
連鎖移動剤は、１種のみを添加しても、２種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．０５〜４０質量％がより好ましく、０．１〜３０質量％が更に好ましい。
【０１２９】
＜他の赤外線吸収剤＞
本開示に係る硬化性組成物は、特定赤外線吸収剤以外の他の赤外線吸収剤を含有してもよい。他の赤外線吸収剤を含有することにより、本開示に係る硬化性組成物は、赤外線感光性硬化性組成物としてより好適に用いることができる。
また、本開示に係る硬化性組成物を感熱性硬化性組成物として用いる場合であっても、他の赤外線吸収剤を含有していてもよい。
他の赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有する化合物である。また、赤外線吸収剤は、赤外線により励起して後述する重合開始剤等に電子移動及び／又はエネルギー移動する機能を有していてもよい。
他の赤外線吸収剤は、７５０〜１，４００ｎｍの波長域に極大吸収を有することが好ましい。他の赤外線吸収剤としては、染料又は顔料が好ましく用いられる。
【０１３０】
染料としては、市販の染料、及び、例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知の染料が利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩が挙げられる。中でも、シアニン色素が好ましく、インドレニンシアニン色素が特に好ましい。
【０１３１】
シアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落００１７〜００１９に記載の化合物、特開２００２−０２３３６０号公報の段落００１６〜００２１、特開２００２−０４０６３８号公報の段落００１２〜００３７に記載の化合物、好ましくは特開２００２−２７８０５７号公報の段落００３４〜００４１、特開２００８−１９５０１８公報の段落００８０〜００８６に記載の化合物、特に好ましくは特開２００７−９０８５０号公報の段落００３５〜００４３に記載の化合物が挙げられる。
また、特開平５−５００５号公報の段落０００８〜０００９、特開２００１−２２２１０１号公報の段落００２２〜００２５に記載の化合物も好ましく使用することができる。
顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００７２〜００７６に記載の化合物が好ましい。
【０１３２】
他の赤外線吸収剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、他の赤外線吸収剤として顔料と染料とを併用してもよい。
他の赤外線吸収剤は、硬化性組成物中に任意な量で含有させることができる。他の赤外線吸収剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分１００質量部に対し、０．０５〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることがより好ましく、０．２〜１０質量％であることが更に好ましい。
【０１３３】
〔低分子親水性化合物〕
本開示に係る硬化性組成物は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。低分子親水性化合物は、分子量１，０００未満の化合物が好ましく、分子量８００未満の化合物がより好ましく、分子量５００未満の化合物が更に好ましい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類等が挙げられる。
【０１３４】
低分子親水性化合物としては、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類及びベタイン類よりなる群から選ばれる少なくとも１つを含有させることが好ましい。
【０１３５】
有機スルホン酸塩類の具体例としては、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩、特開２００７−２７６４５４号公報の段落００２６〜００３１及び特開２００９−１５４５２５号公報の段落００２０〜００４７に記載の化合物等が挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
【０１３６】
有機硫酸塩類としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位の数は１〜４が好ましく、塩はナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。具体例としては、特開２００７−２７６４５４号公報の段落００３４〜００３８に記載の化合物が挙げられる。
【０１３７】
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナート等が挙げられる。
【０１３８】
低分子親水性化合物は疎水性部分の構造が小さく、界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持することができる。
【０１３９】
低分子親水性化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、２〜１０質量％が更に好ましい。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
低分子親水性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１４０】
（感脂化剤）
本開示に係る硬化性組成物は、インキの着肉性（以下、単に「着肉性」ともいう。）を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマー等の感脂化剤を含有してもよい。特に、保護層に無機層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機層状化合物による印刷途中の着肉性低下を抑制することができる。
感脂化剤としては、ホスホニウム化合物と、含窒素低分子化合物と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することが好ましく、ホスホニウム化合物と、第四級アンモニウム塩類と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することがより好ましい。
【０１４１】
ホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物が挙げられる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナート等が挙げられる。
【０１４２】
含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第四級アンモニウム塩類が挙げられる。また、イミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。中でも、第四級アンモニウム塩類及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、特開２００８−２８４８５８号公報の段落００２１〜００３７、特開２００９−９０６４５号公報の段落００３０〜００５７に記載の化合物等が挙げられる。
【０１４３】
アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すればよく、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開２００９−２０８４５８号公報の段落００８９〜０１０５に記載のポリマーが挙げられる。
【０１４４】
アンモニウム塩含有ポリマーは、特開２００９−２０８４５８号公報に記載の測定方法に従って求められる還元比粘度（単位：ｍｌ／ｇ）の値が、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。上記還元比粘度を重量平均分子量（Ｍｗ）に換算した場合、１０，０００〜１５０，００００が好ましく、１７，０００〜１４０，０００がより好ましく、２０，０００〜１３０，０００が特に好ましい。
【０１４５】
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０、Ｍｗ４．５万）
（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．０万）
（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０、Ｍｗ４．５万）
（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．０万）
（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０、Ｍｗ７．０万）
（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２５／７５、Ｍｗ６．５万）
（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．５万）
（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ７．５万）（９）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５、Ｍｗ６．５万）
【０１４６】
感脂化剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１〜３０．０質量％が好ましく、０．１〜１５．０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。
【０１４７】
〔溶剤〕
本開示に係る硬化性組成物は、溶剤を含有してもよい。
また、硬化性組成物に含有される各成分を、適当な溶剤に溶解又は分散して塗布液を調製し、塗布液を支持体等に塗布、乾燥することにより、硬化性組成物膜を形成することができる。
溶剤としては、公知の溶剤を用いることができる。具体的には例えば、水、アセトン、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメーチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−プロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。溶剤は、１種単独、又は、２種以上を混合して使用することができる。塗布液中の固形分濃度は１〜５０質量％程度であることが好ましい。
【０１４８】
〔その他の成分〕
本開示に係る硬化性組成物は、その他の成分として、界面活性剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機粒子、無機層状化合物等を含有することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落０１１４〜０１５９の記載に記載された各成分を含有することができる。
【０１４９】
（第二の実施形態）
硬化性組成物の第二の実施形態は、特定赤外線吸収剤、及び、熱融着性粒子を含む。上記特定赤外線吸収剤、及び、熱融着性粒子は、上述の第一の実施形態における特定赤外線吸収剤、及び、熱融着性粒子と同義であり、好ましい態様も同様である。
第二の実施形態における特定赤外線吸収剤の含有量は、硬化性組成物の固形分に対し、０．２質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜３０質量％であることがより好ましい。
第二の実施形態における熱融着性粒子の含有量は、硬化性組成物の固形分に対し、１０質量％〜６０質量％であることが好ましく、２０質量％〜５０質量％であることがより好ましい。
第二の実施形態に係る硬化性組成物は、上述の第一の実施形態における熱融着性粒子以外のポリマー粒子、バインダーポリマー、ラジカル生成助剤、連鎖移動剤、赤外線吸収剤、低分子親水性化合物、感脂化剤、溶剤及びその他の成分を含有してもよい。
【０１５０】
＜画像記録層の形成＞
本開示に係る平版印刷版原版における画像記録層は、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落０１４２〜０１４３に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布液を支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することにより形成することができる。塗布、乾燥後における画像記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
【０１５１】
（平版印刷版原版）
本開示に係る平版印刷版原版は、本開示に係る硬化性組成物を含有する画像記録層を支持体上に有する。
以下に、本開示に係る硬化性組成物の特徴が顕著に発現される機上現像型の平版印刷版原版を例として説明する。
【０１５２】
＜画像記録層＞
平版印刷版原版の画像記録層には、現像適性及び印刷適性が要求される。このため、画像記録層に用いられる硬化性組成物は、特定赤外線吸収剤及び上記バインダーポリマーを含有することが好ましい。機上現像型の平版印刷版原版の場合、バインダーポリマーは上記機上現像用バインダーポリマーが好ましく用いられる。
画像記録層に用いられる硬化性組成物は、上記第一の実施形態又は第二の実施形態の硬化性組成物であることが好ましい。
画像記録層に用いられる硬化性組成物として、上記第一の実施形態の硬化性組成物を使用する場合、硬化性組成物は、特定赤外線吸収剤、重合性化合物、重合開始剤、及び、バインダーポリマーを含有することが好ましく、特定赤外線吸収剤、重合性化合物、重合開始剤、バインダーポリマー、ラジカル生成助剤、及び、連鎖移動剤を含有することが好ましい。
画像記録層に用いられる硬化性組成物として、上記第二の態様の硬化性組成物を使用する場合、硬化性組成物は、特定赤外線吸収剤、熱融着性粒子、及び、バインダーポリマーを含有することが好ましい。
即ち、本開示に係る平版印刷版原版の画像記録層は、上記硬化性組成物が含有する各成分を含有することとなる。
画像記録層に含有される特定赤外線吸収剤、バインダーポリマー、重合性化合物、重合開始剤、ラジカル生成助剤及び連鎖移動剤などの各構成成分並びにその含有量については、上記本開示に係る硬化性組成物における記載を参照することができる。
【０１５３】
〔画像記録層の形成〕
本開示に係る平版印刷版原版における画像記録層は、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落０１４２〜０１４３に記載のように、硬化性組成物を必要に応じて公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布液を支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することにより形成することができる。塗布、乾燥後における画像記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
【０１５４】
＜下塗り層＞
本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層（中間層と呼ばれることもある。）を有することが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわずに現像性を向上させることに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合に、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ効果も有する。
【０１５５】
下塗り層に用いられる化合物としては、支持体表面に吸着可能な吸着性基及び親水性基を有するポリマーが挙げられる。画像記録層との密着性を向上させるために吸着性基及び親水性基を有し、更に架橋性基を有するポリマーが好ましい。下塗り層に用いられる化合物は、低分子化合物でもポリマーであってもよい。下塗り層に用いられる化合物は、必要に応じて、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１５６】
下塗り層に用いられる化合物がポリマーである場合、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。
支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、−ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３が好ましい。親水性基としては、スルホ基又はその塩、カルボキシ基の塩が好ましい。架橋性基としては、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、アリル基などが好ましい。
ポリマーは、ポリマーの極性置換基と、極性置換基と対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
【０１５７】
具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が好適に挙げられる。特開２００５−２３８８１６号、特開２００５−１２５７４９号、特開２００６−２３９８６７号、特開２００６−２１５２６３号の各公報に記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面と相互作用する官能基及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物も好ましく用いられる。
より好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号公報及び特開２００６−１８８０３８号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。
【０１５８】
下塗り層に用いられるポリマー中のエチレン性不飽和結合基の含有量は、ポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２〜５．５ｍｍｏｌである。
下塗り層に用いられるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００以上が好ましく、１万〜３０万がより好ましい。
【０１５９】
下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時による汚れ防止のため、キレート剤、第二級又は第三級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基と支持体表面と相互作用する基とを有する化合物（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）等を含有してもよい。
【０１６０】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１６１】
＜保護層＞
本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層（オーバーコート層と呼ばれることもある。）を有することが好ましい。保護層は酸素遮断により画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
また、本開示に係る平版印刷版原版における保護層は、本開示に係る硬化性組成物、即ち、式１で表される化合物を含んでいてもよい。
【０１６２】
このような特性の保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている。保護層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
変性ポリビニルアルコールとしてはカルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号公報及び特開２００６−２５９１３７号公報に記載の変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【０１６３】
保護層は、酸素遮断性を高めるために無機層状化合物を含有することが好ましい。無機層状化合物は、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、天然雲母、合成雲母等の雲母群、式：３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ２Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウム等が挙げられる。
好ましく用いられる無機層状化合物は雲母化合物である。雲母化合物としては、例えば、式：Ａ（Ｂ，Ｃ）２−５Ｄ４Ｏ１０（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）２〔ただし、Ａは、Ｋ、Ｎａ及びＣａよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｂ及びＣは、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ及びＶよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｄは、Ｓｉ又はＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群が挙げられる。
【０１６４】
雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。合成雲母としてはフッ素金雲母ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の非膨潤性雲母、及び、ＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）１／８Ｍｇ２／５Ｌｉ１／８（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。
【０１６５】
上記の雲母化合物の中でも、フッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。即ち、膨潤性合成雲母は、１０〜１５Å（オングストローム、１Å＝０．１ｎｍ）程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換し得る。特に、層間の陽イオンがＬｉ＋、Ｎａ＋の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、特に好ましく用いられる。
【０１６６】
雲母化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きい程よい。従って、アスペクト比は、好ましくは２０以上であり、より好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。アスペクト比は粒子の厚さに対する長径の比であり、例えば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【０１６７】
雲母化合物の粒子径は、その平均長径が、好ましくは０．３〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。粒子の平均の厚さは、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０１μｍ以下である。具体的には、例えば、代表的化合物である膨潤性合成雲母の場合、好ましい態様としては、厚さが１〜５０ｎｍ程度、面サイズ（長径）が１〜２０μｍ程度である。
【０１６８】
無機層状化合物の含有量は、保護層の全固形分に対して、０〜６０質量％が好ましく、３〜５０質量％がより好ましい。複数種の無機層状化合物を併用する場合でも、無機層状化合物の合計量が上記の含有量であることが好ましい。上記範囲で酸素遮断性が向上し、良好な感度が得られる。また、着肉性の低下を防止できる。
【０１６９】
保護層は可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御するための無機粒子など公知の添加物を含有してもよい。また、画像記録層において記載した感脂化剤を保護層に含有させてもよい。
【０１７０】
保護層は公知の方法で塗布される。保護層の塗布量（固形分）は、０．０１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ２がより好ましく、０．０２〜１ｇ／ｍ２が特に好ましい。
【０１７１】
＜支持体＞
本開示に係る平版印刷版原版の支持体は、公知の平版印刷版原版用支持体から適宜選択して用いることができる。支持体としては、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
アルミニウム板は更に必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報及び特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートによる表面親水化処理、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行ってもよい。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであることが好ましい。
【０１７２】
支持体は、必要に応じて、画像記録層とは反対側の面に、特開平５−４５８８５号公報に記載の有機高分子化合物又は特開平６−３５１７４号公報に記載のケイ素のアルコキシ化合物等を含むバックコート層を有していてもよい。
【０１７３】
（平版印刷版の作製方法）
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、本開示に係る平版印刷版原版を画像露光する工程（露光工程）、及び、画像様露光後の平版印刷版原版を印刷機上で印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも１つにより、画像記録層の未露光部を除去する工程（機上現像工程）を含むことが好ましい。
【０１７４】
＜露光工程＞
画像露光は、デジタルデータを赤外線レーザー等により走査露光する方法により行うことが好ましい。
露光光源の波長は、７５０〜１，４００ｎｍが好ましく用いられる。７５０〜１，４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。露光機構は内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等のいずれでもよい。
露光工程はプレートセッターなどにより公知の方法で行うことができる。また、露光装置を備えた印刷機を用いて、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で露光を行ってもよい。
【０１７５】
＜機上現像工程＞
機上現像工程においては、画像露光後の平版印刷版原版に何らの現像処理を施すことなく、印刷機上において、印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方、好ましくは印刷インキ及び湿し水を供給して印刷（機上現像）を開始すると、印刷途上の初期の段階で平版印刷版原版の未露光部分が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出し非画像部が形成される。印刷インキ及び湿し水としては、公知の平版印刷用の印刷インキ及び湿し水が用いられる。最初に平版印刷版原版表面に供給されるのは、印刷インキでも湿し水でもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給することが好ましい。
このようにして、平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【０１７６】
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、上記工程以外に、公知の他の工程を含んでいてもよい。他の工程としては、例えば、各工程の前に平版印刷版原版の位置や向き等を確認する検版工程や、機上現像工程の後に、印刷画像を確認する確認工程等が挙げられる。
【０１７７】
本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層の構成成分であるバインダーポリマー等を適宜選択することにより、現像液を用いる現像処理によっても平版印刷版を作製することができる。現像液を用いる現像処理は、アルカリ剤を含むｐＨ１４以下の高ｐＨの現像液を用いる態様（アルカリ現像ともいう）、並びに、界面活性剤及び水溶性高分子化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するｐＨ２〜１１程度の現像液を用いる態様（簡易現像ともいう）を含む。アルカリ現像及び簡易現像は公知の方法により実施することができる。
【実施例】
【０１７８】
以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算値とした重量平均分子量（Ｍｗ）であり、繰り返し単位の比率はモル百分率である。また、「部」、「％」は、特に断りのない限り、「質量部」、「質量％」を意味する。
重量平均分子量の方がより慣用されている名称であるため、仮に重量平均分子量と変更いたしましたが、質量平均とすることを優先して「質量平均モル質量」と統一されたい場合、ご指示ください。【０１７９】
本開示に係る特定赤外線吸収剤の合成例を以下に記載する。他の特定赤外線吸収剤も、原料や反応中間体を適宜変更することにより同様にして合成することができる。【０１８０】
（合成例１：特定赤外線吸収剤Ｄ−１２の合成）
本発明に係る化合物Ｄ−１２の合成例を以下に記載する。他の化合物も、原料や反応中間体を適宜変更することにより同様にして合成することができる。【０１８１】
〔合成例１：化合物Ｄ−１２の合成〕
（中間体１の合成）中間体１の合成スキームを以下に示す。【０１８２】
【化２８】
2018043260.tif 000031
【０１８３】
三つ口フラスコに、ジフェニルボリン酸2-アミノエチル(東京化成(株)製)１５．０ｇ及びアセトン１５０ｍｌ、メタノール１５０ｍｌを加えて混合し、さらに濃塩酸８ｍｌを添加し、室温で１時間撹拌した。次に水浴温度を３０度に設定し、アセトン/メタノールからなる溶媒をエバポレータで留去した。次に酢酸エチル２００ｍｌ、水２００ｍｌを残留物に加えて溶解した後、酢酸エチル層を分離し、硫酸マグネシウムを加えて一晩静置した。その後濾過し、十分に脱水された酢酸エチルの溶媒をエバポレータで留去することで、中間体１（８．２ｇ、収率７６％）を得た。【０１８４】
(中間体２，３の合成) 中間体２，３の合成スキームを以下に示す。【０１８５】
【化２９】
2018043260.tif 000032
【０１８６】
三つ口フラスコに、ジエチルチオバルビツル酸（東京化成（株）製）２２ｇ、無水酢酸６０ｍｌを加えて溶解し、濃硫酸１ｇを添加した後、油浴温度１００℃にて１時間撹拌した。
次に無水酢酸を留去した後、酢酸エチル２００ｍｌ、水２００ｍｌを残留物に加えて溶解した後、酢酸エチル層を分離し、硫酸マグネシウムを加えて１時間静置した。その後、十分に脱水された酢酸エチルの溶媒をエバポレータで留去し、析出した固形物を水９０ｍｌ、メタノール１０ｍｌでリスラリーした。得られた結晶を濾過、乾燥することで、中間体２（１８ｇ、収率８２％）を得た。次いで、三つ口フラスコに、中間体２（２．４ｇ）キシレン１２ｍｌを加え、室温で溶解させた。次に中間体２（４．２ｇ）を添加し、室温で２４時間撹拌した。
得られた反応液からキシレンを留去した後、残留物をカラムクロマトグラフィーで分離（ヘキサン/酢酸エチル＝９５/５）することで、中間体３（３．６ｇ、収率８６％）を得た。【０１８７】
(中間体５の合成)
中間体４及び５の合成スキームを以下に示す。
なお、中間体４は、本発明の特定赤外線吸収剤の一つである。【０１８８】
【化３０】
2018043260.tif 000033
【０１８９】
三つ口フラスコに、中間体３（１．７４ｇ）、化合物Ａ（Journal of the American Chemical Society, 2006 , vol. 128, # 35 p. 11362 - 11363を参照し、対塩をPF6塩に変更することで調製可能）１．０４ｇ、アセトニトリル（ＡＮ）３０ｍｌを加えて溶解し、さらに無水酢酸０．８６ｇ、トリエチルアミン０．８６ｇを加え、室温で１０分撹拌した。
次にメタノール３０ｍｌを加えて１分撹拌後、濾過、乾燥することで、中間体４（１．２ｇ、収率６９％を得た。次いで、中間体４を１．０２ｇ、ピリジンメタノール（東京化成（株）製）０．５２ｇ、脱水ジメチルホルムアミド３２ｍｌを加えて溶解させた後、氷浴で０℃に冷却した。次に炭酸カリウム０．２７ｇ、カテコール５５ｍｇを加え、０℃で１２時間撹拌した。得られた反応液を水１００ｍｌに投入した後、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．８ｇを加え、目的物を析出させた。析出した目的物を濾過し、さらにメタノール３０ｍｌでリスラリーして濾過、乾燥することで、中間体５（０，８２ｇ、収率６４％）を得た。【０１９０】
（Ｄ−１２の合成）
化合物Ｄ−１２の合成スキームを以下に示す。【０１９１】
【化３１】
2018043260.tif 000034
【０１９２】
ナス型フラスコに、中間体５を６２ｍｇ、パラトルエンスルホン酸メチル２ｇを加え、２５℃にて２４時間攪拌した。得られた反応液をイソプロパノール２０ｍｌに添加し、得られた結晶を濾過した。さらに得られた結晶をメタノール３ｍｌでリスラリーすることで、化合物Ｄ−１２（４０ｍｇ、収率７２％）を得た。得られた化合物Ｄ−１２の構造は、ＮＭＲにて同定した。同定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重ジメチルスルホキシド）δ＝  １．１６（ｔ，６Ｈ）、１．３３（ｔ，６Ｈ）、２．７５（ｓ，４Ｈ）、４．０５（ｓ，３Ｈ）、４．３９（ｑ，４Ｈ）、４．３９（ｑ，４Ｈ）、５．８７（ｓ，２Ｈ）、７．０７−７．２（ｍ，１２Ｈ）、７．２６−７．３４（ｍ，１０Ｈ）、８．１２（ｓ，２Ｈ）、８．１９（ｄ，２Ｈ）、８．６９（ｄ，２Ｈ）【０１９３】
＜支持体の作製＞
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ  Ａ  １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム板表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。アルミニウム板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。【０１９４】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温は５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【０１９５】
続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、アルミニウム板に１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を形成した後、水洗、乾燥して支持体Ａを作製した。陽極酸化皮膜の表層における平均ポア径（表面平均ポア径）は１０ｎｍであった。
陽極酸化皮膜の表層におけるポア径の測定は、超高分解能型ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−９００）を使用し、１２Ｖという比較的低加速電圧で、導電性を付与する蒸着処理等を施すこと無しに、表面を１５万倍の倍率で観察し、５０個のポアを無作為抽出して平均値を求める方法で行った。標準偏差誤差は±１０％以下であった。【０１９６】
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体Ａに２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間シリケート処理を施した後、水洗して支持体Ｂを作製した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。支持体Ｂの中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。【０１９７】
上記支持体Ａの作製において、直流陽極酸化皮膜形成時の電解液を、２２質量％リン酸水溶液に変更した以外は、支持体Ａの作製方法と同様にして、支持体Ｃを作製した。陽極酸化皮膜の表層における平均ポア径（表面平均ポア径）上記と同様の方法で測定したところ、２５ｎｍであった。【０１９８】
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体Ｃに２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間シリケート処理を施した後、水洗して支持体Ｄを作製した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。支持体Ｄの中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５２μｍであった。【０１９９】
（実施例１〜９及び比較例１〜３）
＜平版印刷版原版Ａの作製＞
〔下塗り層の形成〕
上記支持体上に、下記組成の下塗り層塗布液（１）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して下塗り層を形成した。【０２００】
＜下塗り層塗布液（１）＞
・ポリマー（Ｐ−１）〔下記構造〕：０．１８部
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸：０．１０部
・水：６１．４部【０２０１】
【化３２】
2018043260.tif 000035
【０２０２】
ポリマーＰ−１の合成法を以下に記載する。【０２０３】
〔モノマーＭ−１の合成〕
３つ口フラスコに、アンカミン  １９２２Ａ（ジエチレングリコールジ（アミノプロピル）エーテル、エアープロダクツ社製）２００部、蒸留水４３５部及びメタノール４１０部を加え、５℃まで冷却した。次に安息香酸２２２．５部及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）０．０２５部を加え、メタクリル酸無水物２８０部を、反応液の内温が１０℃以下となる様に滴下した。反応液を５℃で６時間撹拌し、次いで２５℃にて１２時間撹拌した後、リン酸７０部を加えｐＨを３．３に調整した。反応液をステンレスビーカーに移し、酢酸エチル３，３２０部、メチル−ｔｅｒｔブチルエーテル（ＭＴＢＥ）１，１２０部及び蒸留水６５０部を加え、激しく撹拌した後静置した。上層（有機層）を廃棄した後、酢酸エチル１，６１０部１．８Ｌを加え、激しく撹拌した後静置し、上層を廃棄した。更に、酢酸エチル１，３５０部を加え、激しく撹拌した後静置し、上層を廃棄した。次いで、ＭＴＢＥ１，１９０部を加え、激しく撹拌した後静置し、上層を廃棄した。得られた水溶液に４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ０．０６３部を加えてモノマーＭ−１の水溶液（固形分換算２０．１質量％）を１２，０００部得た。【０２０４】
〔モノマーＭ−２の精製〕
ライトエステル  Ｐ−１Ｍ（２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート、共栄社化学（株）製）４２０部、ジエチレングリコールジブチルエーテル１，０５０部及び蒸留水１，０５０部を分液ロートに加え、激しく撹拌した後静置した。上層を廃棄した後、ジエチレングリコールジブチルエーテル１，０５０部を加え、激しく撹拌した後静置した。上層を廃棄してモノマーＭ−２の水溶液（固形分換算１０．５質量％）を１３，０００部得た。【０２０５】
（ポリマーＰ−１の合成）
三口フラスコに、蒸留水を６００．６部、モノマーＭ−１水溶液を３３．１部及び下記モノマーＭ−３を４６．１部加え、窒素雰囲気下で５５℃に昇温した。次に、以下に示す滴下液１を２時間掛けて滴下し、３０分撹拌した後、ＶＡ−０４６Ｂ（和光純薬工業（株）製）３．９部を加え、８０℃に昇温し、１．５時間撹拌した。反応液を室温（２５℃、以下同様）に戻した後、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１７５部を加え、ｐＨを８．３に調整した。次に、４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ０．１５２部を加え、５３℃に昇温した。メタクリル酸無水物６６．０部を加えて５３℃で３時間撹拌した。室温に戻した後、反応液をステンレスビーカーに移し、ＭＴＢＥ１，８００部を加え、激しく撹拌した後静置し、上層を廃棄した。同様にしてＭＴＢＥ１，８００部による洗浄操作を更に２回繰り返した後、得られた水層に蒸留水１，７００部及び４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯを０．２１２部加え、均一溶液としてポリマーＰ−１（固形分換算１１．０％）を４１，０００部得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエチレングリコール換算値とした重量平均分子量（Ｍｗ）は２０万であった。【０２０６】
滴下液１
・上記モノマーＭ−１水溶液：１３２．４ｇ
・上記モノマーＭ−２水溶液：３７６．９ｇ
・モノマーＭ−３〔下記構造〕：１８４．３ｇ
・ブレンマー  ＰＭＥ４０００（日油（株）製）：１５．３ｇ
・ＶＡ−０４６Ｂ（和光純薬工業（株）製）：３．９ｇ
・蒸留水：７１７．４ｇ【０２０７】
ブレンマー  ＰＭＥ４０００：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（オキシエチレン単位の繰り返し数：９０）
ＶＡ−０４６Ｂ：２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフェートジハイドレート【０２０８】
【化３３】
2018043260.tif 000036
【０２０９】
＜画像記録層の形成＞
下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（１）をバー塗布し、１００℃で６０秒間オーブン乾燥して乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液（１）は下記感光液（１）及びミクロゲル液を塗布直前に混合し撹拌することにより調製した。【０２１０】
＜感光液（１）＞
・バインダーポリマー（１）〔下記構造〕：０．２４０部
・重合開始剤（１）〔下記構造〕：０．２４５部
・表１記載の特定赤外線吸収剤又は比較用化合物：０．０４６部
・重合性化合物：０．１９２部、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（ＮＫエステル  Ａ−９３００、新中村化学（株）製）
・低分子親水性化合物：０．０６２部、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕：０．０５０部
・感脂化剤：０．０５５部、ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕
・感脂化剤：０．０１８部、ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ６塩
・感脂化剤：０．０３５部、アンモニウム基含有ポリマー（１）〔下記構造、還元比粘度４４ｍｌ／ｇ〕
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕：０．００８部
・２−ブタノン：１．０９１部
・１−メトキシ−２−プロパノール：８．６０９部【０２１１】
＜ミクロゲル液＞
・ミクロゲル（１）：２．６４０部
・蒸留水：２．４２５部【０２１２】
上記感光液（１）に用いたバインダーポリマー（１）、重合開始剤（１）、ＴＰＢ、低分子親水性化合物（１）、ホスホニウム化合物（１）、アンモニウム基含有ポリマー（１）及びフッ素系界面活性剤（１）の構造を以下に示す。なお、Ｍｅはメチル基を表し、下記ポリマーの各構成単位の括弧の右下の数字はモル比を表す。【０２１３】
【化３４】
2018043260.tif 000037
【０２１４】
【化３５】
2018043260.tif 000038
【０２１５】
【化３６】
2018043260.tif 000039
【０２１６】
【化３７】
2018043260.tif 000040
【０２１７】
上記ミクロゲル液に用いたミクロゲル（１）の調製法を以下に示す。
＜多価イソシアネート化合物（１）の調製＞
イソホロンジイソシアネート１７．７８ｇ（８０ｍｍｏｌ）と下記多価フェノール化合物（１）７．３５ｇ（２０ｍｍｏｌ）との酢酸エチル（２５．３１ｇ）懸濁溶液に、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）（ネオスタン  Ｕ−６００、日東化成（株）製）４３ｍｇを加えて撹拌した。発熱が収まった時点で反応温度を５０℃に設定し、３時間撹拌して多価イソシアネート化合物（１）の酢酸エチル溶液（５０質量％）を得た。【０２１８】
【化３８】
2018043260.tif 000041
【０２１９】
＜ミクロゲル（１）の調製＞
下記油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を４５℃で４時間撹拌後、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン−オクチル酸塩（Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２、サンアプロ（株）製）の１０質量％水溶液５．２０ｇを加え、室温で３０分撹拌し、４５℃で２４時間静置した。蒸留水で、固形分濃度を２０質量％になるように調整し、ミクロゲル（１）の水分散液が得られた。上述の方法により、光散乱法により体積平均粒径を測定したところ、０．２８μｍであった。【０２２０】
（油相成分）
（成分１）酢酸エチル：１２．０ｇ
（成分２）トリメチロールプロパン（６モル）とキシレンジイソシアネート（１８モル）を付加させ、これにメチル片末端ポリオキシエチレン（１モル、オキシエチレン単位の繰返し数：９０）を付加させた付加体（５０質量％酢酸エチル溶液、三井化学（株）製）：３．７６ｇ
（成分３）多価イソシアネート化合物（１）（５０質量％酢酸エチル溶液として）：１５．０ｇ
（成分４）ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＳＲ−３９９、サートマー社製）の６５質量％酢酸エチル溶液：１１．５４ｇ
（成分５）スルホン酸塩型界面活性剤（パイオニンＡ−４１−Ｃ、竹本油脂（株）製）の１０％酢酸エチル溶液：４．４２ｇ【０２２１】
（水相成分）
蒸留水：４６．８７ｇ【０２２２】
＜保護層の形成＞
画像記録層上に、下記組成の保護層塗布液をバー塗布し、１２０℃で６０秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量が０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して実施例１〜９及び比較例１〜３用の平版印刷版原版Ａを各々作製した。各平版印刷版原版の作製において使用した画像記録層塗布液（１）中の特定赤外線吸収剤又は比較用化合物を表１にまとめて記載する。【０２２３】
＜保護層塗布液＞
・無機層状化合物分散液（１）〔下記〕：１．５部
・ポリビニルアルコール（ＣＫＳ５０、日本合成化学工業（株）製、スルホン酸変性、けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液：０．５５部
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−４０５、（株）クラレ製、けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液：０．０３部
・界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）１質量％水溶液：０．８６部
・イオン交換水：６．０部【０２２４】
上記保護層塗布液に用いた無機層状化合物分散液（１）の調製法を以下に示す。
＜無機層状化合物分散液（１）の調製＞
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。【０２２５】
＜平版印刷版原版の評価＞
上記各平版印刷版原版について、発色性、機上現像性、白灯安全性、耐刷性及び調子再現性を以下の評価方法により評価した。評価結果を表１に示す。【０２２６】
〔発色性〕
平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにより、出力１１．７Ｗ、外面ドラム回転数２５０ｒｐｍ、解像度２，４００ｄｐｉ（ｄｏｔ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈ、１ｉｎｃｈ＝２５．４ｍｍ）の条件で露光した。露光は２５℃、５０％ＲＨの環境下で行った。
露光直後、及び、露光後暗所（２５℃）で２時間保存後、平版印刷版原版の発色を測定した。測定は、コニカミノルタ（株）製分光測色計ＣＭ２６００ｄとオペレーションソフトＣＭ−Ｓ１００Ｗとを用い、ＳＣＥ（正反射光除去）方式で行った。発色性は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値（明度）を用い、露光部のＬ＊値と未露光部のＬ＊値との差ΔＬにより評価した。表１には、ΔＬの数値を記載した。ΔＬの値が大きい程、発色性が優れ、平版印刷版の発色による検版性にも優れる。また、露光２時間後のΔＬの値（表中の「発色性（２時間後）」の欄に記載の数値）が大きいほど、経時後の発色性に優れている。【０２２７】
〔機上現像性〕
平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ  ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ  Ｔ−６０００ＩＩＩにより、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
露光された平版印刷版原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（ＤＩＣグラフィックス（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給し、毎時１０，０００枚の印刷速度で、特菱アート紙（７６．５ｋｇ）（三菱製紙（株）製）に１００枚印刷を行った。
印刷機上で画像記録層の未露光部の機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を計測し、機上現像性として評価した。枚数が少ない程、機上現像性が良好である。【０２２８】
〔白灯安定性〕
室温（２５℃）、湿度５０％の環境下、三菱電機（株）製ＯＳＲＡＭ  ＦＬＲ４０ＳＷ蛍光灯を光源に用い、東京光電（株）製ポケット照度計ＡＮＡ−Ｆ９型にて１，０００ｌｘの照度の位置に平版印刷版原版をセットし、２時間白色光を照射した。その後、上記機上現像性の評価と同様にして、画像露光及び機上現像を行い印刷用紙の枚数を計測し、白灯安定性として評価した。枚数が少ない程、白灯安定性が良好である。【０２２９】
〔耐刷性〕
上記機上現像性の評価を行った後、さらに印刷を続けた。印刷枚数の増加に伴い徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で測定した値が印刷１００枚目の測定値よりも５％低下するまでの印刷枚数を計測した。印刷枚数が５万枚の場合を１００とする相対耐刷性により評価した。数値が大きい程、耐刷性が良好である。
相対耐刷性＝（対象平版印刷版原版の印刷枚数）／５０，０００  ×  １００【０２３０】
〔調子再現性〕
５０％網点画像の網面積をグレタグ濃度計で測定し、この網面積実測値と原稿網点％（＝５０％）との差から５０％網点のドットゲイン量（％）を求め、この数値を用いて調子再現性を評価した。この数値が０に近いほど、調子再現性に優れる。この数値が５％以下であると実用上許容レベルであり、６％以上は実用性が低い。【０２３１】
【表１】
2018043260.tif 000042
【０２３２】
比較例１〜３において用いた、化合物Ｈ−１〜Ｈ−３は、下記式Ｈ−１〜Ｈ−３により表される構造の化合物である。【０２３３】
2018043260.tif 000043
【０２３４】
上記化合物Ｈ−１〜Ｈ−３は、公知の方法により合成した。【０２３５】
（実施例１０〜２７及び比較例４〜６）
＜平版印刷版原版Ｂの作製＞
上記平版印刷版原版Ａの作製において、上記画像記録層塗布液（１）の代りに、下記画像記録層塗布液（２）を用いる他は上記平版印刷版原版Ａの作製と同様にして、実施例１０〜２７及び比較例４〜６用の平版印刷版原版Ｂを各々作製した。画像記録層塗布液（２）は下記感光液（２）及びミクロゲル液を塗布直前に混合し撹拌することにより調製した。各平版印刷版原版の作製において使用した支持体、画像記録層塗布液（２）中の特定赤外線吸収剤又は比較用化合物を表２にまとめて記載する。【０２３６】
＜感光液（２）＞
・バインダーポリマー（１）〔上記〕：０．２４０部
・表２記載の特定赤外線吸収剤又は比較用化合物：０．０３８部
・ボレート化合物：０．０１０部
ＴＰＢ〔上記〕
・重合性化合物：０．１９２部、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、（ＮＫエステル  Ａ−９３００、新中村化学（株）製）
・低分子親水性化合物：０．０６２部、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
・低分子親水性化合物（１）〔上記〕：０．０５０部
・感脂化剤：０．０５５部、ホスホニウム化合物（１）〔上記〕
・感脂化剤：０．０１８部
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ６塩
・感脂化剤：０．０３５部、アンモニウム基含有ポリマー（１）〔上記〕
・フッ素系界面活性剤（１）〔上記〕：０．００８部
・２−ブタノン：１．０９１部
・１−メトキシ−２−プロパノール：８．６０９部【０２３７】
＜ミクロゲル液＞
・ミクロゲル（１）〔上記〕：２．６４０部
・蒸留水：２．４２５部【０２３８】
＜平版印刷版原版の評価＞
上記各平版印刷版原版Ｂについて、平版印刷版原版Ａを用いた場合と同様に、発色性、機上現像性、白灯安全性、耐刷性及び調子再現性を評価した。評価結果を表２に示す。【０２３９】
【表２】
2018043260.tif 000044
【０２４０】
＜平版印刷版原版Ｃの作製＞
上記平版印刷版原版Ａの作製において、上記画像記録層塗布液（１）の代りに、下記組成の画像記録層塗布液（３）をバー塗布し、７０℃で６０秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量０．６ｇ／ｍ２の画像記録層を形成して、実施例２８〜３６及び比較例７〜９用の平版印刷版原版Ｃを各々作製した。保護層の形成は行わなかった。すなわち、平版印刷版原版Ｃは保護層を有しない平版印刷版原版である。各平版印刷版原版の作製において使用した支持体、画像記録層塗布液（３）中の特定赤外線吸収剤又は比較用化合物を表３にまとめて記載する。【０２４１】
＜画像記録層塗布液（３）＞
・表３記載の特定赤外線吸収剤又は比較用化合物：０．０４６部
・重合開始剤（１）〔上記〕：０．２４５部
・ボレート化合物：０．０１０部
ＴＰＢ〔上記〕
・ポリマー粒子水分散液（１）（２２質量％）〔下記〕：１０．０部
・重合性化合物：１．５０部
ＳＲ−３９９（サートマー社製）
・メルカプト−３−トリアゾール：０．２部
・Ｂｙｋ  ３３６（Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）：０．４部
・Ｋｌｕｃｅｌ  Ｍ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製）：４．８部
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ  ４０２６（Ｉｎｅｏｓ  Ａｃｒｙｌｉｃｓ社製）：２．５部
・ｎ−プロパノール：５５．０部
・２−ブタノン：１７．０部【０２４２】
上記画像記録層塗布液（３）に用いた商品名で記載の化合物は下記の通りである。
・ＳＲ−３９９：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
・Ｂｙｋ  ３３６：変性ジメチルポリシロキサン共重合体（２５質量％キシレン／メトキシプロピルアセテート溶液）
・Ｋｌｕｃｅｌ  Ｍ：ヒドロキシプロピルセルロース（２質量％水溶液）
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ  ４０２６：高分岐ポリメチルメタクリレート（１０質量％２−ブタノン溶液）【０２４３】
上記画像記録層塗布液（３）に用いたポリマー粒子水分散液（１）の調製法を以下に示す。
＜ポリマー粒子水分散液（１）の調製＞
４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ、エチレングリコールの平均繰返し単位数：５０）１０ｇ、蒸留水２００ｇ及びｎ−プロパノール２００ｇを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。次に、予め混合されたスチレン（Ｓｔ）１０ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）８０ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、内温を８０℃まで上昇させた。続いて、０．５ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを６時間かけて添加した。合計で２０時間反応させた段階でポリマー化はモル基準で９８％以上進行しており、質量比でＰＥＧＭＡ／Ｓｔ／ＡＮ＝１０／１０／８０のポリマー粒子水分散液（１）を調製した。ポリマー粒子の粒径分布は、粒径１５０ｎｍに極大値を有していた。【０２４４】
粒径分布は、ポリマー粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で粒子の粒径を総計で５，０００個測定し、得られた粒径測定値の最大値から０の間を対数目盛で５０分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めた。なお非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とした。【０２４５】
＜平版印刷版原版の評価＞
上記各平版印刷版原版Ｃについて、平版印刷版原版Ａを用いた場合と同様に、発色性、機上現像性、白灯安全性、耐刷性及び調子再現性を評価した。評価結果を表３に示す。【０２４６】
【表３】
2018043260.tif 000045
【０２４７】
＜平版印刷版原版Ｄの作製＞
上記平版印刷版原版Ａの作製において、上記画像記録層塗布液（１）の代りに、塗布後の組成が下記となる画像記録層塗布水溶液（４）をバー塗布し、５０℃で６０秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量０．９３ｇ／ｍ２の画像記録層を形成して、実施例３７〜４５及び比較例１０〜１２用の平版印刷版原版Ｄを各々作製した。保護層の形成は行わなかった。すなわち、平版印刷版原版Ｄは保護層を有さない平版印刷版原版である。各平版印刷版原版の作製において使用した支持体、画像記録層塗布液（４）中の特定赤外線吸収剤又は比較用化合物を表４にまとめて記載する。【０２４８】
＜画像記録層塗布液（４）＞
・表４記載の特定赤外線吸収剤又は比較用化合物：０．０３８ｇ／ｍ２
・ボレート化合物：０．０１ｇ／ｍ２
ＴＰＢ〔上記〕
・ポリマー粒子水分散液（２）：０．６９３ｇ／ｍ２
・Ｇｌａｓｃｏｌ  Ｅ１５：０．０９ｇ／ｍ２
（Ａｌｌｉｅｄ  Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  社製）
・ＥＲＫＯＬ  ＷＸ４８／２０  （ＥＲＫＯＬ社製）：０．０９ｇ／ｍ２
・Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＯ１００  （ＤｕＰｏｎｔ社製）：０．００７５ｇ／ｍ２【０２４９】
上記画像記録層塗布水溶液（４）用いた商品名で記載の化合物及びポリマー粒子水分散液（２）は下記の通りである。
・Ｇｌａｓｃｏｌ  Ｅ１５：ポリアクリル酸
・ＥＲＫＯＬ  ＷＸ４８／２０：ポリビニルアルコール／ポリ酢酸ビニル共重合体
・Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＯ１００：界面活性剤
・ポリマー粒子水分散液（２）：アニオン性湿潤剤で安定化されたスチレン／アクリロニトリル共重合体（モル比５０／５０、平均粒径６１ｎｍ、固形分約２０％）【０２５０】
＜平版印刷版原版の評価＞
上記各平版印刷版原版Ｄについて、平版印刷版原版Ａを用いた場合と同様に、発色性、機上現像性、白灯安全性、耐刷性及び調子再現性を評価した。評価結果を表４に示す。【０２５１】
【表４】
2018043260.tif 000046
【０２５２】
平版印刷版原版Ａ〜Ｃに記載の結果から、本開示に係る赤外線吸収剤を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版は、比較用化合物を含有する比較例の平版印刷版原版に比べて、発色性及び発色性の維持に優れていることが明らかである。更に、本開示に係る特定赤外線吸収剤を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版は耐刷性がよく、機上現像性、白灯安全性、耐刷性及び調子再現性も良好であることが分かる。
また平版印刷版原版Ｄの結果からも、本開示に係る特定赤外線吸収剤を有する平版印刷版原版は、比較用化合物を含有する比較例の平版印刷版原版に比べ、発色性と耐刷性が優れていることが明らかである。このような熱融着系（第二の実施形態に係る硬化性組成物を画像記録層に用いた系）であっても、本開示に係る特定赤外線吸収剤の性能が優れる理由は明らかでないが、従来のシアニン系赤外線吸収剤と比べ、光熱変換効率に優れており、高い性能を発現するものと推定される。【０２５３】
（実施例２−１〜２−１８及び比較例２−１〜２−１）
＜赤外線感光性硬化性組成物膜の形成＞
下記組成Ａ又は組成Ｂの赤外線感光性硬化性組成物をそれぞれ調製し、上記アルミニウム支持体Ｂ上に乾燥塗布量が１．０ｇ/ｍ２になるようにバー塗布し、１２０℃で４０秒間オーブン乾燥して赤外線感光性硬化性組成物膜を形成して、実施例２−１〜２−１８及び比較例２−１〜２−２用の赤外線感光性発色材料を各々作製した。各赤外線感光性発色材料の作製において使用した赤外線感光性硬化性組成物の組成及び赤外線感光性硬化性組成物中の特定赤外線吸収剤又は比較用化合物を表５及び表６にまとめて記載する。【０２５４】
＜赤外線感光性硬化性組成物組成Ａ＞
・ポリメチルメタクリレート(Ｍｗ：１２０００)：０．６９質量部
・表５に記載の特定赤外線吸収剤又は比較用化合物：０．０４６質量部
・テトラフェニルボレート・ナトリウム塩：０．０１０質量部
・２−ブタノン：１１．３質量部【０２５５】
＜赤外線感光性硬化性組成物組成Ｂ＞
・ポリメチルメタクリレート(Ｍｗ：１２０００)：０．５３質量部
・重合開始剤(１)〔下記構造〕：０．１６質量部
・表６に記載の特定赤外線吸収剤又は比較用化合物：０．０４６質量部
・２−ブタノン：１１．３質量部【０２５６】
【化３９】
2018043260.tif 000047
【０２５７】
２．赤外線感光性発色材料の発色性評価
赤外線感光性発色材料を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力１１．７Ｗ、外面ドラム回転数２５０ｒｐｍ、解像度２，４００ｄｐｉ（ｄｏｔ ｐｅｒ ｉｎｃｈ、１ｉｎｃｈ＝２５．４ｍｍ）の条件で露光した。露光は２５℃、５０％ＲＨの環境下で行った。
露光直後、及び、露光後暗所（２５℃）で２時間保存後、赤外線感光性発色材料の発色を測定した。測定は、コニカミノルタ（株）製分光測色計ＣＭ２６００ｄとオペレーションソフトＣＭ−Ｓ１００Ｗとを用い、ＳＣＥ（正反射光除去）方式で行った。発色性は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値（明度）を用い、露光部のＬ＊値と未露光部のＬ＊値との差ΔＬにより評価した。ΔＬの値が大きい程、発色性が優れる。
評価結果を表５〜６に示す。【０２５８】
【表５】
2018043260.tif 000048
【０２５９】
【表６】
2018043260.tif 000049
【０２６０】
表５〜６に記載の結果から、本発明に係る化合物を含有する赤外線感光性硬化性組成物膜を有する赤外線感光性発色材料は、赤外線露光後の発色性が良好であり、かつ２時間後においても発色性の維持に優れた赤外線感光性発色材料であることが分かる。
【国際調査報告】
2018043260.tif 000053
2018043260.tif 000054
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