(57)【要約】積層体のタフネスを向上する。繊維強化樹脂材は、樹脂中に繊維材料を含み、繊維材料は高剛性繊維（１４）およびフィブロイン繊維（２４）を含む。積層体（３０）は、複数の繊維強化樹脂層（３２）を積層し接合して形成される。繊維強化樹脂層（３２−１）は、樹脂（１２）中に高剛性繊維（１４）を含む。繊維強化樹脂層（３２−２）は、樹脂（２２）中にフィブロイン繊維（２４）を含む。
2018116979.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂中に繊維材料を含む繊維強化樹脂材であって、  前記繊維材料は、高剛性繊維およびフィブロイン繊維を含む、  繊維強化樹脂材。
【請求項２】
請求項１に記載の繊維強化樹脂材であって、  前記高剛性繊維が初期弾性率３０ＧＰａ以上の繊維である、  繊維強化樹脂材。
【請求項３】
樹脂中に繊維材料を含む繊維強化樹脂層が積層接合された積層体であって、  前記繊維材料は、高剛性繊維およびフィブロイン繊維を含む、  積層体。
【請求項４】
請求項３に記載の積層体であって、  前記高剛性繊維が、アラミド繊維とＰＢＯ繊維とガラス繊維と炭素繊維の少なくとも一つを含む、  積層体。
【請求項５】
請求項３または４に記載の積層体であって、  前記高剛性繊維が、炭素繊維である、  積層体。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか１つに記載の積層体であって、  前記繊維強化樹脂層は、  樹脂中に炭素繊維を含む炭素繊維強化樹脂層と、  樹脂中にフィブロイン繊維を含むフィブロイン繊維強化樹脂層と、  を含む、  積層体。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれか１つに記載の積層体であって、  前記繊維強化樹脂層は、  樹脂中に炭素繊維およびフィブロイン繊維が混在している繊維強化樹脂層を含む、  積層体。
【請求項８】
荷重の入力により変形する基材と、  請求項３〜７のいずれか１つに記載の積層体と、  を含む繊維強化樹脂被覆体であって、  主としてフィブロイン繊維を用いたフィブロイン繊維強化樹脂層が前記基材と隣接するように積層されている、  繊維強化樹脂被覆体。
【請求項９】
請求項８に記載の繊維強化樹脂被覆体であって、  前記基材側から離れるに従ってフィブロイン繊維強化樹脂層の割合が小さくなる、  繊維強化樹脂被覆体。
【請求項１０】
前記フィブロイン繊維は、天然型クモ糸タンパク質に由来または類似するタンパク質からなる繊維である、  請求項１または２に記載の繊維強化樹脂材、または請求項３〜７のいずれか１つに記載の積層体、または請求項８または９に記載の繊維強化樹脂被覆体。
【請求項１１】
前記フィブロイン繊維が絹である、  請求項１または２に記載の繊維強化樹脂材、または請求項３〜７のいずれか１つに記載の積層体、または請求項８または９に記載の繊維強化樹脂被覆体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は高剛性繊維とフィブロイン繊維を含む繊維強化樹脂材、積層体および繊維強化樹脂被覆体に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来より、ガラス繊維などをプラスチック材料中に混入させて強度を向上させた繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）が広く普及しており、繊維として炭素繊維を用いる炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）も知られている。【０００３】  炭素繊維強化プラスチックの板材を形成する場合、例えば炭素繊維に溶液状の樹脂を含浸して半乾きにしてプリプレグというシート状の中間製品を用い、これを所定枚数積層した後、加熱するなどして樹脂を硬化させて成形する。これによって、炭素繊維強化プラスチックからなる各種形状の積層体が作製される。このような積層体は、軽量で、強度があるため、航空機、車両、建築材料、スポーツ用品など各種の分野で利用されている。特許文献４には、炭素繊維プリプレグを積層した積層体により構成したゴルフシャフトが示されている。【０００４】  なお、特許文献１〜３には、フィブロイン繊維について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５４２７３２２号公報
【特許文献２】特許第５５４０１５４号公報
【特許文献３】特許第５５８４９３２号公報
【特許文献４】特開２０１３−１１６２０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  ここで、積層体には、各種の用途があり、その強度、変形量などについての要求が異なり、一般的にはより強度もあり変形量も大きくエネルギー吸収能力の高いものが望まれている。また、炭素繊維強化プラスチックは、強度が高いため、積層体において、変形量が大きくなると層間剥離が発生しやすい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  本発明は、樹脂中に繊維材料を含む繊維強化樹脂材であって、前記繊維材料は、高剛性繊維およびフィブロイン繊維を含む。【０００８】  また、前記高剛性繊維が初期弾性率３０ＧＰａ以上の繊維であることが好適である。【０００９】  また、本発明は、樹脂中に繊維材料を含む繊維強化樹脂層が積層接合された積層体であって、前記繊維材料は、高剛性繊維およびフィブロイン繊維を含む。【００１０】  また、前記高剛性繊維が、アラミド繊維とＰＢＯ繊維とガラス繊維と炭素繊維の少なくとも一つを含むことが好適である。【００１１】  また、前記高剛性繊維が、炭素繊維であることが好適である。【００１２】  また、前記繊維強化樹脂層は、樹脂中に炭素繊維を含む炭素繊維強化樹脂層と、樹脂中にフィブロイン繊維を含むフィブロイン繊維強化樹脂層と、を含むことが好適である。【００１３】  また、前記繊維強化樹脂層は、樹脂中に炭素繊維およびフィブロイン繊維が混在している繊維強化樹脂層を含むことが好適である。【００１４】  また、本発明は、荷重の入力により変形する基材と、上述したいずれか１つに記載の積層体と、を含む繊維強化樹脂被覆体であって、主としてフィブロイン繊維を用いたフィブロイン繊維強化樹脂層が前記基材と隣接するように積層されている。【００１５】  また、前記基材側から離れるに従ってフィブロイン繊維強化樹脂層の割合が小さくなることが好適である。【００１６】  また、前記フィブロイン繊維は、天然型クモ糸タンパク質に由来または類似するタンパク質からなる繊維であることが好適である。【００１７】  また、前記フィブロイン繊維が絹であることが好適である。
【発明の効果】
【００１８】  本発明によれば、積層体の衝撃エネルギー吸収能力を向上することができる。層間剥離の発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】繊維強化樹脂プリプレグおよび積層体の構成を示す図である。
【図２】サンプルの構成を示す模式図である。
【図３】層間せん断試験および三点曲げ試験の概要を示す図である。
【図４】層間せん断試験における変位量と荷重の関係を示す図である。
【図５】層間せん断試験における断面の写真である。
【図６】三点曲げ試験における変位量と荷重の関係を示す図である。
【図７】三点曲げ試験における最大荷重を示す図である。
【図８】三点曲げ試験における変位量を示す図である。
【図９】１つのサンプルの三点曲げ試験における破壊エネルギー（吸収エネルギー）を示す図である。
【図１０】三点曲げ試験における破壊エネルギーを示す図である。
【図１１】繊維強化樹脂被覆体の構成を示す図である。
【図１２】サンプル１の断面の写真である。
【図１３】サンプル２の断面の写真である。
【図１４】サンプル３の断面の写真である。
【図１５】サンプル４の断面の写真である。
【図１６】サンプル５の断面の写真である。
【図１７】サンプル６の断面の写真である。
【図１８】サンプル７の断面の写真である。
【図１９】サンプル８の断面の写真である。
【図２０】サンプル９の断面の写真である。
【図２１】層間剥離の位置の発生割合を示すグラフである。
【図２２】クモ糸フィブロイン繊維を製造するための紡糸装置の一例を示す概略図である。
【図２３】サンプルの構成を示す模式図である。
【図２４】三点曲げ試験における破壊エネルギーを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】  以下、本発明の実施形態について、図面に基づいて説明する。なお、本発明は、ここに記載される実施形態に限定されるものではない。
【００２１】「積層体」  図１に本実施形態に係る繊維強化樹脂材の一態様である積層体３０を示す。図１（Ａ）には、炭素繊維強化樹脂プリプレグ１０を示してあり、樹脂１２中に炭素繊維などからなる高剛性繊維１４（繊維材料）を含有させてある。高剛性繊維１４は、必ずしも整列する必要はないが、この図の例においては、全ての高剛性繊維１４が同一の方向に並んでいる。繊維の方向を揃えることで、繊維の長手方向における曲げ強度、引張強度などが大きくなる。図では、見やすくなるように繊維を大きく描いている。実際には、多数の繊維が含有される。
【００２２】  ここで、高剛性繊維１４は、アラミド繊維とＰＢＯ繊維とガラス繊維と炭素繊維の少なくとも一つとすることが好適である。特に、高剛性繊維１４は、初期弾性率が３０ＧＰａ以上の繊維であることが好適である。上述したアラミド繊維とＰＢＯ繊維とガラス繊維と炭素繊維は、初期弾性率が３０ＧＰａ以上の繊維である。
【００２３】  図１（Ｂ）には、フィブロイン繊維強化樹脂プリプレグ２０を示してあり、樹脂２２中にフィブロイン繊維２４（繊維材料）を含有させてある。この例では、フィブロイン繊維２４は、同一の方向に並んでいる。
【００２４】  図１（Ｃ）には、混合繊維強化樹脂プリプレグ２６を示してあり、樹脂２８中に高剛性繊維１４およびフィブロイン繊維２４を含有させてある。この例では、高剛性繊維１４およびフィブロイン繊維２４は、同一の方向に並んでいる。また、内側に高剛性繊維１４が位置し、表面側にフィブロイン繊維２４が位置しているが、これに限定されることなく、均一に混合されていてもよく両繊維の含有比率はどのようなものでもよい。図１（Ｃ）に示すように表面側に多くのフィブロイン繊維２４を配置することで、曲げに対する強度を効果的に大きくできる。
【００２５】  図１（Ｄ）には、繊維強化樹脂層３２として、炭素繊維強化樹脂プリプレグ１０から形成される炭素繊維強化樹脂層３２−１と、フィブロイン繊維強化樹脂プリプレグ２０から形成されフィブロイン繊維強化樹脂層３２−２を複数積層接合して得られた積層体３０を示してある。いずれの繊維強化樹脂層３２を炭素繊維強化樹脂層３２−１、フィブロイン繊維強化樹脂層３２−２とするか、いずれの比率を大きくするかは、用途などに応じて選択できる。なお、混合繊維強化樹脂プリプレグ２６を適宜配置してもよく、すべて混合繊維強化樹脂プリプレグ２６としてもよい。
【００２６】  ここで、高剛性繊維１４は、市販されている各種のものを採用することができる。また、フィブロイン繊維２４としては、絹、クモ糸などが広く知られているが、ハチ、みの虫などの産出する繊維でもよいし、特許文献１〜３に記載されているような人工のフィブロイン繊維でもよい。すなわち、フィブロイン繊維２４としては、繊維状のタンパク質であって、高剛性繊維１４より小さいがある程度の強度があるとともに、高剛性繊維１４よりも柔軟なもの（荷重に対する変形量が大きなもの）が採用できる。
【００２７】  特に、絹糸に比べ、クモ糸は強度、変形量ともに大きくなっている。従って、クモ糸や、人工のクモ糸などのクモ糸フィブロイン繊維が特に好適であると考えられる。
【００２８】  また、樹脂１２，２２については、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂が好ましいが、ポリエステルや、これらの混合樹脂などでもよい。さらに、熱可塑性樹脂も使用可能である。
【００２９】  このように、本実施形態に係る積層体３０においては、炭素繊維強化樹脂層３２−１とフィブロイン繊維強化樹脂層３２−２を積層接合して形成している。通常は、炭素繊維強化樹脂プリプレグ１０と、フィブロイン繊維強化樹脂プリプレグ２０を積層し、加熱硬化させて積層体３０を形成する。
【００３０】  積層体３０において、炭素繊維強化樹脂層３２−１は、高剛性繊維１４を含んでおり、強度が大きい。すなわち、荷重の入力に対する変形量が比較的少ないが、大きな荷重にも耐えることができる。一方、フィブロイン繊維強化樹脂層３２−２は、フィブロイン繊維２４を含んでおり、炭素繊維強化樹脂層３２−１に比べ、耐えられる荷重は小さいが、荷重に対する変形量が大きい。
【００３１】  そして、炭素繊維強化樹脂層３２−１と、フィブロイン繊維強化樹脂層３２−２の両方を積層接合して得られた積層体３０は、炭素繊維強化樹脂層３２−１のみの積層体に比べ、耐えられる最大荷重は小さいが、比較的大きな荷重に耐えることができるとともにその際の変形量が大きい。従って、積層体３０においては、炭素繊維強化樹脂層３２−１のみを用いた積層体に比べ、衝撃などの吸収能力が向上されている。
【００３２】  積層体３０を作製する場合には、まず高剛性繊維１４を液状の樹脂１２中に含浸させ、半硬化させて板状の炭素繊維強化樹脂プリプレグ１０を作製する。また、フィブロイン繊維２４を液状の樹脂２２中に含浸させ、半硬化させて板状のフィブロイン繊維強化樹脂プリプレグ２０を作製する。
【００３３】  高剛性繊維１４を含む炭素繊維強化樹脂プリプレグ１０と、フィブロイン繊維２４を含むフィブロイン繊維強化樹脂プリプレグ２０と、を適宜積層して、積層体３０を形成する。積層体３０は、そのままであれば板状であるが、各種形状に成形することができ、例えば丸めることによって丸棒状にすることもできる。
【００３４】  なお、上述の例では、高剛性繊維１４を含む炭素繊維強化樹脂プリプレグ１０と、フィブロイン繊維２４を含むフィブロイン繊維強化樹脂プリプレグ２０を、別々に作製したが、高剛性繊維とフィブロイン繊維の両方を含む混合繊維強化樹脂プリプレグ２６を積層接合して積層体３０を形成してもよい。すなわち、高剛性繊維１４を含む炭素繊維強化樹脂プリプレグ１０に、他の繊維例えばフィブロイン繊維を混在させてもよく、またフィブロイン繊維２４を含むフィブロイン繊維強化樹脂プリプレグ２０に、他の繊維例えば高剛性繊維を混在させてもよい。また、一方の繊維のみを含むプリプレグ、両方の繊維を含むプリプレグの両方を作製し、これを適宜組み合わせて積層してもよい。さらに、各繊維は、短繊維でもよいし長繊維でもよい。積層体３０をフィラメントワインディング成形により形成してもよい。
【００３５】（クモ糸フィブロイン繊維）  上述したように、フィブロイン繊維としては、クモ糸フィブロイン繊維が特に好適である。そこで、このクモ糸フィブロイン繊維について説明する。
【００３６】  クモ糸フィブロインは、天然クモ糸タンパク質、および天然クモ糸タンパク質に由来するポリペプチド（人工クモ糸タンパク質）からなる群より選ばれるクモ糸ポリペプチドを含有していてもよい。
【００３７】  天然クモ糸タンパク質としては、例えば、大吐糸管しおり糸タンパク質、横糸タンパク質、および小瓶状腺タンパク質が挙げられる。大吐糸管しおり糸は、結晶領域と非晶領域（無定形領域とも言う。）からなる繰り返し領域を持つため、高い応力と伸縮性を併せ持つ。クモ糸の横糸は、結晶領域を持たず、非晶領域からなる繰り返し領域を持つという特徴を有する。横糸は、大吐糸管しおり糸に比べると応力は劣るが、高い伸縮性を持つ。
【００３８】  大吐糸管しおり糸タンパク質は、クモの大瓶状腺で産生され、強靭性に優れるという特徴を有する。大吐糸管しおり糸タンパク質としては、例えば、アメリカジョロウグモ（Ｎｅｐｈｉｌａ  ｃｌａｖｉｐｅｓ）に由来する大瓶状腺スピドロインＭａＳｐ１およびＭａＳｐ２、並びに二ワオニグモ（Ａｒａｎｅｕｓ  ｄｉａｄｅｍａｔｕｓ）に由来するＡＤＦ３およびＡＤＦ４が挙げられる。ＡＤＦ３は、ニワオニグモの２つの主要なしおり糸タンパク質の一つである。天然クモ糸タンパク質に由来するポリペプチドは、これらのしおり糸タンパク質に由来するポリペプチドであってもよい。ＡＤＦ３に由来するポリペプチドは、比較的合成し易く、また、強伸度およびタフネスの点で優れた特性を有する。
【００３９】  横糸タンパク質は、クモの鞭毛状腺（ｆｌａｇｅｌｌｉｆｏｒｍ  ｇｌａｎｄ）で産生される。横糸タンパク質としては、例えばアメリカジョロウグモ（Ｎｅｐｈｉｌａ  ｃｌａｖｉｐｅｓ）に由来する鞭毛状絹タンパク質（ｆｌａｇｅｌｌｉｆｏｒｍ  ｓｉｌｋ  ｐｒｏｔｅｉｎ）が挙げられる。
【００４０】  天然クモ糸タンパク質に由来するポリペプチドは、組換えクモ糸タンパク質であってよい。組換えクモ糸タンパク質としては、天然型クモ糸タンパク質の変異体、類似体または誘導体等が挙げられる。このようなポリペプチドの好適な一例は、大吐糸管しおり糸タンパク質の組換えクモ糸タンパク質（「大吐糸管しおり糸タンパク質に由来するポリペプチド」ともいう。）である。
【００４１】  フィブロイン様タンパク質である大吐糸管しおり糸由来のタンパク質としては、例えば、式１：［（Ａ）ｎモチーフ−ＲＥＰ］ｍで表されるドメイン配列を含むタンパク質が挙げられる。ここで、式１中、（Ａ）ｎモチーフは、アラニン残基を主とするアミノ酸配列を示し、ｎは２〜２０、好ましくは４〜２０、より好ましくは８〜２０、さらに好ましくは１０〜２０、さらにより好ましくは４〜１６、さらにより好ましくは８〜１６、特に好ましくは１０〜１６の整数であってよい。また（Ａ）ｎモチーフ中の全アミノ酸残基数に対するアラニン残基数の割合は４０％以上であればよく、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることがさらにより好ましく、１００％（アラニン残基のみで構成されることを意味する。）であってもよい。ＲＥＰは２〜２００アミノ酸残基から構成されるアミノ酸配列を示す。ｍは２〜３００の整数を示す。複数存在する（Ａ）ｎモチーフは、互いに同一のアミノ酸配列でもよく、異なるアミノ酸配列でもよい。複数存在するＲＥＰは、互いに同一のアミノ酸配列でもよく、異なるアミノ酸配列でもよい。大吐糸管しおり糸由来のタンパク質の具体例としては、配列番号１および配列番号２で示されるアミノ酸配列を含むタンパク質を挙げることができる。
【００４２】  横糸タンパク質に由来するタンパク質としては、例えば、式２：［ＲＥＰ２］ｏで表されるドメイン配列を含むタンパク質（ここで、式２中、ＲＥＰ２はＧｌｙ−Ｐｒｏ−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｘから構成されるアミノ酸配列を示し、Ｘはアラニン（Ａｌａ）、セリン（Ｓｅｒ）、チロシン（Ｔｙｒ）およびバリン（Ｖａｌ）からなる群から選ばれる一つのアミノ酸を示す。ｏは８〜３００の整数を示す。）を挙げることができる。具体的には配列番号３で示されるアミノ酸配列を含むタンパク質を挙げることができる。配列番号３で示されるアミノ酸配列は、ＮＣＢＩデータベースから入手したアメリカジョロウグモの鞭毛状絹タンパク質の部分的な配列（ＮＣＢＩアクセッション番号：ＡＡＦ３６０９０、ＧＩ：７１０６２２４）のリピート部分およびモチーフに該当するＮ末端から１２２０残基目から１６５９残基目までのアミノ酸配列（ＰＲ１配列と記す。）と、ＮＣＢＩデータベースから入手したアメリカジョロウグモの鞭毛状絹タンパク質の部分配列（ＮＣＢＩアクセッション番号：ＡＡＣ３８８４７、ＧＩ：２８３３６４９）のＣ末端から８１６残基目から９０７残基目までのＣ末端アミノ酸配列を結合し、結合した配列のＮ末端に配列番号４で示されるアミノ酸配列（タグ配列およびヒンジ配列）が付加されたものである。
【００４３】  クモ糸フィブロインからなる繊維、すなわちクモ糸フィブロイン繊維に主成分として含まれるタンパク質は、例えば、当該タンパク質をコードする核酸配列と、当該核酸配列に作動可能に連結された１または複数の調節配列とを有する発現ベクターで形質転換された宿主により、当該核酸を発現させることにより生産することができる。
【００４４】  クモ糸フィブロイン繊維に主成分として含まれるタンパク質をコードする核酸の製造方法は、特に制限されない。例えば、天然の構造タンパク質をコードする遺伝子を利用して、ポリメラーゼ連鎖反応（ＰＣＲ）などで増幅しクローニングする方法、または、化学的に合成する方法によって、当該核酸を製造することができる。核酸の化学的な合成方法も特に制限されず、例えば、ＮＣＢＩのウェブデータベースなどより入手した構造タンパク質のアミノ酸配列情報をもとに、ＡＫＴＡ  ｏｌｉｇｏｐｉｌｏｔ  ｐｌｕｓ  １０／１００（ＧＥヘルスケア・ジャパン株式会社）などで自動合成したオリゴヌクレオチドをＰＣＲなどで連結する方法によって遺伝子を化学的に合成することができる。この際に、タンパク質の精製および／または確認を容易にするため、上記のアミノ酸配列のＮ末端に開始コドンおよびＨｉｓ１０タグからなるアミノ酸配列を付加したアミノ酸配列からなるタンパク質をコードする核酸を合成してもよい。
【００４５】  調節配列は、宿主における組換えタンパク質の発現を制御する配列（例えば、プロモーター、エンハンサー、リボソーム結合配列、転写終結配列等）であり、宿主の種類に応じて適宜選択することができる。プロモーターとして、宿主細胞中で機能し、目的とするタンパク質を発現誘導可能な誘導性プロモーターを用いてもよい。誘導性プロモーターは、誘導物質（発現誘導剤）の存在、リプレッサー分子の非存在、または温度、浸透圧若しくはｐＨ値の上昇若しくは低下等の物理的要因により、転写を制御できるプロモーターである。
【００４６】  発現ベクターの種類は、プラスミドベクター、ウイルスベクター、コスミドベクター、フォスミドベクター、人工染色体ベクター等、宿主の種類に応じて適宜選択することができる。発現ベクターとしては、宿主細胞において自立複製が可能、または宿主の染色体中への組込みが可能で、目的とするタンパク質をコードする核酸を転写できる位置にプロモーターを含有しているものが好適に用いられる。
【００４７】  宿主として、原核生物、並びに酵母、糸状真菌、昆虫細胞、動物細胞および植物細胞等の真核生物のいずれも好適に用いることができる。
【００４８】  原核生物の宿主の好ましい例として、エシェリヒア属、ブレビバチルス属、セラチア属、バチルス属、ミクロバクテリウム属、ブレビバクテリウム属、コリネバクテリウム属およびシュードモナス属等に属する細菌を挙げることができる。エシェリヒア属に属する微生物として、例えば、エシェリヒア・コリ等を挙げることができる。ブレビバチルス属に属する微生物として、例えば、ブレビバチルス・アグリ等を挙げることができる。セラチア属に属する微生物として、例えば、セラチア・リクエファシエンス等を挙げることができる。バチルス属に属する微生物として、例えば、バチルス・サチラス等を挙げることができる。ミクロバクテリウム属に属する微生物として、例えば、ミクロバクテリウム・アンモニアフィラム等を挙げることができる。ブレビバクテリウム属に属する微生物として、例えば、ブレビバクテリウム・ディバリカタム等を挙げることができる。コリネバクテリウム属に属する微生物として、例えば、コリネバクテリウム・アンモニアゲネス等を挙げることができる。シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属に属する微生物として、例えば、シュードモナス・プチダ等を挙げることができる。
【００４９】  原核生物を宿主とする場合、目的タンパク質をコードする核酸を導入するベクターとしては、例えば、ｐＢＴｒｐ２（ベーリンガーマンハイム社製）、ｐＧＥＸ（Ｐｈａｒｍａｃｉａ社製）、ｐＵＣ１８、ｐＢｌｕｅｓｃｒｉｐｔＩＩ、ｐＳｕｐｅｘ、ｐＥＴ２２ｂ、ｐＣｏｌｄ、ｐＵＢ１１０、ｐＮＣＯ２（特開２００２−２３８５６９号公報）等を挙げることができる。
【００５０】  真核生物の宿主としては、例えば、酵母および糸状真菌（カビ等）を挙げることができる。酵母としては、例えば、サッカロマイセス属、ピキア属、シゾサッカロマイセス属等に属する酵母を挙げることができる。糸状真菌としては、例えば、アスペルギルス属、ペニシリウム属、トリコデルマ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ）属等に属する糸状真菌を挙げることができる。
【００５１】  真核生物を宿主とする場合、目的タンパク質をコードする核酸を導入するベクターとしては、例えば、ＹＥＰ１３（ＡＴＣＣ３７１１５）、ＹＥｐ２４（ＡＴＣＣ３７０５１）等を挙げることができる。上記宿主細胞への発現ベクターの導入方法としては、上記宿主細胞へＤＮＡを導入する方法であればいずれも用いることができる。例えば、カルシウムイオンを用いる方法〔Ｐｒｏｃ．  Ｎａｔｌ．  Ａｃａｄ．  Ｓｃｉ．  ＵＳＡ，６９，２１１０（１９７２）〕、エレクトロポレーション法、スフェロプラスト法、プロトプラスト法、酢酸リチウム法、コンピテント法等を挙げることができる。
【００５２】  発現ベクターで形質転換された宿主による核酸の発現方法としては、直接発現のほか、モレキュラー・クローニング第２版に記載されている方法等に準じて、分泌生産、融合タンパク質発現等を行うことができる。
【００５３】  タンパク質は、例えば、発現ベクターで形質転換された宿主を培養培地中で培養し、培養培地中に当該タンパク質を生成蓄積させ、該培養培地から採取することにより製造することができる。宿主を培養培地中で培養する方法は、宿主の培養に通常用いられる方法に従って行うことができる。
【００５４】  宿主が、大腸菌等の原核生物または酵母等の真核生物である場合、培養培地として、宿主が資化し得る炭素源、窒素源および無機塩類等を含有し、宿主の培養を効率的に行える培地であれば天然培地、合成培地のいずれを用いてもよい。
【００５５】  炭素源としては、上記形質転換微生物が資化し得るものであればよく、例えば、グルコース、フラクトース、スクロース、およびこれらを含有する糖蜜、デンプンおよびデンプン加水分解物等の炭水化物、酢酸およびプロピオン酸等の有機酸、並びにエタノールおよびプロパノール等のアルコール類を用いることができる。窒素源としては、例えば、アンモニア、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウムおよびリン酸アンモニウム等の無機酸または有機酸のアンモニウム塩、その他の含窒素化合物、並びにペプトン、肉エキス、酵母エキス、コーンスチープリカー、カゼイン加水分解物、大豆粕および大豆粕加水分解物、各種発酵菌体およびその消化物を用いることができる。無機塩類としては、例えば、リン酸第一カリウム、リン酸第二カリウム、リン酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸第一鉄、硫酸マンガン、硫酸銅および炭酸カルシウムを用いることができる。
【００５６】  大腸菌等の原核生物または酵母等の真核生物の培養は、例えば、振盪培養または深部通気攪拌培養等の好気的条件下で行うことができる。培養温度は、例えば、１５〜４０℃である。培養時間は、通常１６時間〜７日間である。培養中の培養培地のｐＨは３．０〜９．０に保持することが好ましい。培養培地のｐＨの調整は、無機酸、有機酸、アルカリ溶液、尿素、炭酸カルシウムおよびアンモニア等を用いて行うことができる。
【００５７】  また、培養中、必要に応じて、アンピシリンおよびテトラサイクリン等の抗生物質を培養培地に添加してもよい。プロモーターとして誘導性のプロモーターを用いた発現ベクターで形質転換した微生物を培養するときには、必要に応じてインデューサーを培地に添加してもよい。例えば、ｌａｃプロモーターを用いた発現ベクターで形質転換した微生物を培養するときにはイソプロピル−β−Ｄ−チオガラクトピラノシド等を、ｔｒｐプロモーターを用いた発現ベクターで形質転換した微生物を培養するときにはインドールアクリル酸等を培地に添加してもよい。
【００５８】  発現させたタンパク質の単離、精製は通常用いられている方法で行うことができる。例えば、当該タンパク質が、細胞内に溶解状態で発現した場合には、培養終了後、宿主細胞を遠心分離により回収し、水系緩衝液に懸濁した後、超音波破砕機、フレンチプレス、マントンガウリンホモゲナイザーおよびダイノミル等により宿主細胞を破砕し、無細胞抽出液を得る。該無細胞抽出液を遠心分離することにより得られる上清から、タンパク質の単離精製に通常用いられている方法、すなわち、溶媒抽出法、硫安等による塩析法、脱塩法、有機溶媒による沈殿法、ジエチルアミノエチル（ＤＥＡＥ）−セファロース、ＤＩＡＩＯＮ  ＨＰＡ−７５（三菱化成社製）等のレジンを用いた陰イオン交換クロマトグラフィー法、Ｓ−Ｓｅｐｈａｒｏｓｅ  ＦＦ（Ｐｈａｒｍａｃｉａ社製）等のレジンを用いた陽イオン交換クロマトグラフィー法、ブチルセファロース、フェニルセファロース等のレジンを用いた疎水性クロマトグラフィー法、分子篩を用いたゲルろ過法、アフィニティークロマトグラフィー法、クロマトフォーカシング法、等電点電気泳動等の電気泳動法等の方法を単独または組み合わせて使用し、精製標品を得ることができる。
【００５９】  また、タンパク質が細胞内に不溶体を形成して発現した場合は、同様に宿主細胞を回収後、破砕し、遠心分離を行うことにより、沈殿画分としてタンパク質の不溶体を回収する。回収したタンパク質の不溶体はタンパク質変性剤で可溶化することができる。該操作の後、上記と同様の単離精製法によりタンパク質の精製標品を得ることができる。当該タンパク質が細胞外に分泌された場合には、培養上清から当該タンパク質を回収することができる。すなわち、培養物を遠心分離等の手法により処理することにより培養上清を取得し、その培養上清から、上記と同様の単離精製法を用いることにより、精製標品を得ることができる。
【００６０】  クモ糸フィブロイン繊維は、上述したタンパク質を紡糸したものである。クモ糸フィブロイン繊維は、天然クモ糸タンパク質に由来するポリペプチド（人工クモ糸タンパク質）を紡糸したものであることが好ましい。クモ糸フィブロイン繊維は、公知の紡糸方法によって製造することができる。すなわち、例えば、クモ糸フィブロイン繊維を製造する際には、まず、上述した方法に準じて製造したクモ糸フィブロインをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、またはヘキサフルオロイソプロノール（ＨＦＩＰ）等の溶媒に、溶解促進剤としての無機塩とともに添加し、溶解してドープ液を作製する。次いで、このドープ液を用いて、湿式紡糸、乾式紡糸または乾湿式紡糸等の公知の紡糸方法により紡糸して、目的とするクモ糸フィブロイン繊維を得ることができる。
【００６１】  図２２は、クモ糸フィブロイン繊維を製造するための紡糸装置の一例を示す概略図である。図２２に示す紡糸装置６０は、乾湿式紡糸用の紡糸装置の一例であり、押出し装置１と、凝固装置２と、洗浄装置３と、乾燥装置４とを、上流側から順に有している。
【００６２】  押出し装置１は貯槽７を有しており、ここにドープ液（紡糸原液）６が貯留される。凝固装置２は凝固浴槽７０を有しており、ここに凝固液６１（例えば、メタノール）が貯留される。ドープ液６は、貯槽７の下端部に取り付けられたギヤポンプ８により、凝固液６１との間にエアギャップ６９を開けて設けられたノズル９から押し出される。押し出されたドープ液６は、エアギャップ６９を経て凝固液６１内に供給される。凝固液６１内でドープ液６から溶媒が除去されてタンパク質が凝固する。凝固したタンパク質は、洗浄装置３の洗浄浴槽７１に導かれ、洗浄浴槽７１内の洗浄液６２により洗浄された後、洗浄浴槽７１内に設置された第１ニップローラ６３と第２ニップローラ６４により、乾燥装置４へと送られる。このとき、例えば、第２ニップローラ６４の回転速度を第１ニップローラ６３の回転速度よりも速く設定すると、回転速度比に応じた倍率で延伸されたクモ糸フィブロイン繊維７６が得られる。洗浄液６２中で延伸されたクモ糸フィブロイン繊維は、洗浄浴槽７１内を離脱してから、乾燥装置４内を通過する際に乾燥され、その後、ワインダーにて巻き取られる。このようにして、クモ糸フィブロイン繊維が、紡糸装置６０により、最終的にワインダーに巻き取られた巻回物５として得られる。なお、６８ａ〜６８ｇは糸ガイドである。なお、乾燥装置４は、周囲を囲うケース６７と、ヒータ７２とから構成されており、ヒータ７２からの熱によってクモ糸フィブロイン繊維が乾燥される。
【００６３】  凝固液６１としては、脱溶媒できる溶液であればよく、例えば、メタノール、エタノールおよび２−プロパノール等の炭素数１〜５の低級アルコール、並びにアセトン等を挙げることができる。凝固液６１は、適宜水を含んでいてもよい。凝固液６１の温度は、０〜３０℃であることが好ましい。凝固したタンパク質が凝固液６１中を通過する距離（実質的には、糸ガイド６８ａから糸ガイド６８ｂまでの距離）は、脱溶媒が効率的に行える長さがあればよく、例えば、２００〜５００ｍｍである。凝固液６１中での滞留時間は、例えば、０．０１〜３分であってよく、０．０５〜０．１５分であることが好ましい。また、凝固液６１中で延伸（前延伸）をしてもよい。
【００６４】  なお、クモ糸フィブロイン繊維を得る際に洗浄浴槽７１内で実施される延伸は、温水中、温水に有機溶剤等を加えた溶液中等で行う、いわゆる湿熱延伸であってもよい。この湿熱延伸の温度としては、例えば、５０〜９０℃であってよく、７５〜８５℃が好ましい。湿熱延伸では、未延伸糸（または前延伸糸）を、例えば、１倍〜１０倍延伸することができ、２〜８倍延伸することが好ましい。
【００６５】  最終的な延伸倍率は、その下限値が、未延伸糸（または前延伸糸）に対して、好ましくは、１倍超、２倍以上、３倍以上、４倍以上、５倍以上、６倍以上、７倍以上、８倍以上、９倍以上のうちのいずれかであり、上限値が、好ましくは４０倍以下、３０倍以下、２０倍以下、１５倍以下、１４倍以下、１３倍以下、１２倍以下、１１倍以下、１０倍以下である。
【００６６】〔クモ糸フィブロイン繊維の製造〕  次に、クモ糸フィブロイン繊維の具体的製造方法の一例について説明する。＜（１）クモ糸フィブロイン（ＰＲＴ７９９）の製造＞（クモ糸フィブロインをコードする遺伝子の合成、および発現ベクターの構築）  配列番号２で示されるアミノ酸配列を有する改変クモ糸フィブロイン（ＰＲＴ７９９）を設計した。
【００６７】  配列番号２で示されるアミノ酸配列は、配列番号１で示されるアミノ酸配列中に存在する２０個のドメイン配列の領域（但し、当該領域のＣ末端側の数アミノ酸残基が置換されている。）を４回繰り返した配列のＣ末端にＨｉｓタグが付加されたアミノ酸配列に対し、Ｎ末端に配列番号４で示されるアミノ酸配列（Ｈｉｓタグを含む）を付加したものである。
【００６８】  次に、ＰＲＴ７９９をコードする核酸を合成した。当該核酸には、５’末端にＮｄｅＩサイトおよび終止コドン下流にＥｃｏＲＩサイトを付加した。当該核酸をクローニングベクター（ｐＵＣ１１８）にクローニングした。その後、同核酸をＮｄｅＩおよびＥｃｏＲＩで制限酵素処理して切り出した後、タンパク質発現ベクターｐＥＴ−２２ｂ（＋）に組換えて発現ベクターを得た。
【００６９】  ＰＲＴ７９９をコードする核酸を含むｐＥＴ２２ｂ（＋）発現ベクターで、大腸菌ＢＬＲ（ＤＥ３）を形質転換した。当該形質転換大腸菌を、アンピシリンを含む２ｍＬのＬＢ培地で１５時間培養した。当該培養液を、アンピシリンを含む１００ｍＬのシード培養用培地（表１）にＯＤ６００が０．００５となるように添加した。培養液温度を３０℃に保ち、ＯＤ６００が５になるまでフラスコ培養を行い（約１５時間）、シード培養液を得た。
【００７０】
【表１】
2018116979.tif 000003
【００７１】  当該シード培養液を５００ｍｌの生産培地（下記表２）を添加したジャーファーメンターにＯＤ６００が０．０５となるように添加した。培養液温度を３７℃に保ち、ｐＨ６．９で一定に制御して培養した。また培養液中の溶存酸素濃度を、溶存酸素飽和濃度の２０％に維持するようにした。
【００７２】
【表２】
2018116979.tif 000004
【００７３】  生産培地中のグルコースが完全に消費された直後に、フィード液（グルコース４５５ｇ／１Ｌ、Ｙｅａｓｔ  Ｅｘｔｒａｃｔ  １２０ｇ／１Ｌ）を１ｍＬ／分の速度で添加した。培養液温度を３７℃に保ち、ｐＨ６．９で一定に制御して培養した。また培養液中の溶存酸素濃度を、溶存酸素飽和濃度の２０％に維持するようにし、２０時間培養を行った。その後、１Ｍのイソプロピル−β−チオガラクトピラノシド（ＩＰＴＧ）を培養液に対して終濃度１ｍＭになるよう添加し、ＰＲＴ７９９を発現誘導させた。ＩＰＴＧ添加後２０時間経過した時点で、培養液を遠心分離し、菌体を回収した。ＩＰＴＧ添加前とＩＰＴＧ添加後の培養液から調製した菌体を用いてＳＤＳ−ＰＡＧＥを行い、ＩＰＴＧ添加に依存したＰＲＴ７９９に相当するサイズのバンドの出現により、ＰＲＴ７９９の発現を確認した。
【００７４】（ＰＲＴ７９９の精製）  ＩＰＴＧを添加してから２時間後に回収した菌体を２０ｍＭ  Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ  ｂｕｆｆｅｒ（ｐＨ７．４）で洗浄した。洗浄後の菌体を約１ｍＭのＰＭＳＦを含む２０ｍＭＴｒｉｓ−ＨＣｌ緩衝液（ｐＨ７．４）に懸濁させ、高圧ホモジナイザー（ＧＥＡ  Ｎｉｒｏ  Ｓｏａｖｉ社）で細胞を破砕した。破砕した細胞を遠心分離し、沈殿物を得た。得られた沈殿物を、高純度になるまで２０ｍＭ  Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ緩衝液（ｐＨ７．４）で洗浄した。洗浄後の沈殿物を１００ｍｇ／ｍＬの濃度になるように８Ｍ  グアニジン緩衝液（８Ｍ  グアニジン塩酸塩、１０ｍＭ  リン酸二水素ナトリウム、２０ｍＭ  ＮａＣｌ、１ｍＭ  Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ、ｐＨ７．０）で懸濁し、６０℃で３０分間、スターラーで撹拌し、溶解させた。溶解後、透析チューブ（三光純薬株式会社製のセルロースチューブ３６／３２）を用いて水で透析を行った。透析後に得られた白色の凝集タンパク質（ＰＲＴ７９９）を遠心分離により回収し、凍結乾燥機で水分を除き、凍結乾燥粉末を回収した。
【００７５】  得られた凍結乾燥粉末におけるＰＲＴ７９９の精製度は、粉末のポリアクリルアミドゲル電気泳動の結果をＴｏｔａｌｌａｂ（ｎｏｎｌｉｎｅａｒ  ｄｙｎａｍｉｃｓ  ｌｔｄ．）を用いて画像解析することにより確認した。その結果、ＰＲＴ７９９の精製度は約８５％であった。
【００７６】＜（２）クモ糸フィブロイン繊維の製造＞（ドープ液の調製）  ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に、上述のクモ糸フィブロイン（ＰＲＴ７９９）を濃度２４質量％となるよう添加した後、溶解促進剤としてＬｉＣｌを濃度４．０質量％添加し、その後、シェーカーを使用して３時間溶解させた。その後、ゴミと泡を取り除き、ドープ液とした。ドープ液の溶液粘度は９０℃において５０００ｃＰ（センチポアズ）であった。
【００７７】（紡糸）  上記のようにして得られたドープ液と図２２に示される紡糸装置６０を用いて公知の乾湿式紡糸を行って、クモ糸フィブロインのモノフィラメントを得た。なお、ここでは、乾湿式紡糸を下記の条件で行った。  凝固液（メタノール）の温度：２℃  乾燥温度：８０℃  エアギャップ長さ：５ｍｍ
【００７８】［実施例１−１］  上記実施形態に係る積層体３０と、比較例として炭素繊維のみを用いた積層体、フィブロイン繊維のみを用いた積層体のサンプルを作製し、性能を評価した。
【００７９】＜サンプル＞（繊維）  炭素繊維としては、市販のものを用いた。また、フィブロイン繊維としては、絹糸を用いた。
【００８０】（プリプレグ）  繊維を多数平行に引き揃え、エポキシ樹脂に含浸させて、一方向の繊維を含有する板状のプリプレグを形成した。繊維の含有率は６５重量％とした。
【００８１】（積層体）  プリプレグを１０枚積層し、１３０度に加熱して熱硬化させて、積層体を形成した。積層体３０の繊維強化樹脂層３２の一層の厚みは０．２ｍｍ、トータル２ｍｍの厚みとなった。各層の繊維の方向はすべて同一方向とした。層間せん断試験のためのサンプルは２０ｍｍ（繊維方向）×１０ｍｍ、三点曲げ試験のためのサンプルは１００ｍｍ（繊維方向）×１５ｍｍとした。
【００８２】  図２には、各サンプルの構成を示してある。Ｕ−ＦＩＢ１００はフィブロイン繊維のプリプレグのみを１０枚積層した比較例、Ｕ−ＣＦ１００は炭素繊維のプリプレグのみを１０枚積層した比較例、Ｕ−ＨＢ８０２は炭素繊維のプリプレグが８０％（フィブロイン繊維の層が下から１，９層目）の実施例、Ｕ−ＨＢ７０２は炭素繊維のプリプレグが７０％（フィブロイン繊維の層が下から１，２，９層目）の実施例、Ｕ−ＨＢ６０２は炭素繊維のプリプレグが６０％の実施例であり、Ｕ−ＨＢ６０２−１はフィブロイン繊維の層が下から１，２，３，９層目、Ｕ−ＨＢ６０２−２はフィブロイン繊維の層が下から１，２，８，９層目とした。
【００８３】＜物性評価試験＞  物性評価試験として、「層間せん断試験」と、「三点曲げ試験」を行った。
【００８４】  「層間せん断試験」は、ＪＩＳ  Ｋ  ７０５７（繊維強化プラスチック−ショートビーム法による見掛けの層間せん断強さの求め方）によって行い、図３（Ａ）に示すように、サンプルの両端を抑えて、中央付近から圧子を１ｍｍ／ｓｅｃの速度でサンプルに押し当て、荷重−変位量を調べるとともに、断面写真によって層間せん断状態を観察した。
【００８５】  「三点曲げ試験」は、ＪＩＳ  Ｋ７０７４（炭素繊維強化プラスチックの曲げ試験方法）よって行い、図３（Ｂ）に示すように、サンプルの両端を抑えて、中央付近から圧子を５ｍｍ／ｓｅｃの速度でサンプルに押し当て、荷重−変位量を調べた。
【００８６】＜層間せん断試験結果＞  図４に、層間せん断試験における、各サンプルの変位量と荷重の関係が示してある。このように、フィブロイン繊維強化樹脂層３２−２が増えるに従って、変位量に対する荷重が小さくなる。
【００８７】  図５に各サンプルの断面写真を示す。このように、フィブロイン繊維強化樹脂層３２−２を追加することで、層間剥離を減少することができる。特に、層間剥離は、炭素繊維強化樹脂層３２−１同士の層間に生じており、フィブロイン繊維強化樹脂層３２−２と炭素繊維強化樹脂層３２−１との間や、フィブロイン繊維強化樹脂層３２−２同士の層間では層間剥離はあまり生じていない。従って、フィブロイン繊維強化樹脂層３２−２が層間剥離に有効であることがわかる。
【００８８】＜三点曲げ試験結果＞  図６に、三点曲げ試験における各サンプルの変位量と荷重の関係が示してある。最大変位量が破断時の変位量である。フィブロイン繊維強化樹脂層３２−２のみからなるＦＩＢ１００では、破断しなかった。
【００８９】  このように、フィブロイン繊維強化樹脂層３２−２が増えるに従って、変位量に対する荷重が小さくなるが、最大変位量が大きくなる。
【００９０】  図７には、各サンプルについて、破断時の荷重である、最大荷重を示してある。このように、炭素繊維強化樹脂層３２−１のみからなるＣＦ１００が最大荷重が大きく、フィブロイン繊維強化樹脂層３２−２のみからなるＦＩＢ１００が最大荷重が最も小さい。また、最大変位量については、フィブロイン繊維強化樹脂層３２−２を設けることで大きく変化し、変位量が大きくなることがわかった。なお、ＦＩＢ１００は、この試験では破断しなかったため、変位１８ｍｍまでのデータとしてある。
【００９１】  図８には、各サンプルについて、破断時の変位である、最大変位を示してある。このように、フィブロイン繊維強化樹脂層３２−２の割合が大きくなるに従って、最大変位量が大きくなる。
【００９２】  図９に、ＨＢ８０２における、破壊エネルギー（吸収エネルギー）を示す。このように、破壊エネルギーは、破断までの変位と荷重によって決まる部分の面積に該当する。
【００９３】  図１０には、このようにして求めた各サンプルの破壊エネルギー（吸収エネルギー）を示す。このように、ＨＢ８０２，７０２，６０２のいずれにおいても破壊エネルギー（吸収エネルギー）はＣＦ１００に比べ大きくなっている。これより、フィブロイン繊維を用いることによって、積層体３０によって吸収可能なエネルギーを増加できることがわかる。すなわち、タフネスが大きくなる。
【００９４】  上述の例では、フィブロイン繊維として絹糸を用いたが、これより強度、最大変位などの性能がよい、クモ糸などを用いることで、より向上した性能が得られることがわかった。
【００９５】［実施例１−２］＜サンプル＞  フィブロイン繊維としては、上述の製造方法によって製造したクモ糸フィブロイン繊維を用いた例を追加した。その他は、実施例１−１と同一である。
【００９６】  積層体３０として、図２３の構成のものを用いた。図２に示したサンプルの他に、フィブロイン繊維の層が下から１，２，１０層目に配置されている２７１（実施例）について試験を行った。
【００９７】＜評価試験方法＞  上述の実施例１−１と同様にして行った。（三点曲げ試験結果）  三点曲げ試験結果を図２４に示す。このように、クモ糸フィブロイン繊維を用いた実施例２７１においては、他のすべてを上回る破壊エネルギーが大きい。これより、クモ糸フィブロイン繊維を用いることによって、積層体３０によって吸収可能なエネルギーを増加できることがわかった。
【００９８】「繊維強化樹脂被覆体」  次に、上述した積層体３０を基材上に被覆した繊維強化樹脂被覆体について説明する。図１１は、本実施形態に係る繊維強化樹脂被覆体５０の構成を示している。繊維強化樹脂被覆体５０は、積層体３０が基材４０上に配置されて形成される。
【００９９】  基材４０は、例えばアルミニウムや、アルミニウム合金が用いられる。アルミニウムを含む金属は、比較的軽量であるが、強度が比較的小さく印加される力によって変形しやすい。そこで、基材４０を繊維強化樹脂層３２からなる積層体３０で補強することで、全体として軽量であって、曲げ強度の大きい繊維強化樹脂被覆体５０を得ることができる。
【０１００】  ここで、繊維強化樹脂層３２について、炭素繊維強化樹脂層３２−１、フィブロイン繊維強化樹脂層３２−２をどのように配置するか、またいずれの比率を大きくするかによって、積層体３０の性能は変化する。
【０１０１】  本実施形態では、積層体３０が基材４０の表面上に配置される。従って、基材４０の変形などの影響に応じて積層体３０に応力が生じる。そして、積層体３０の層間での応力がその耐久力を上回った場合には、層間剥離が生じる。この際に、各層の物性により層間の応力が異なることになる。炭素繊維強化樹脂層３２−１は、強度は大きいが、その分変形量は小さく、層間応力によって層間剥離が生じる可能性が強い。一方、フィブロイン繊維強化樹脂層３２−２は隣接層の変形に追従して変形するが、この変形を隣接層が受け入れられるかが問題となる。例えば、基材４０が大きく変形した場合に、これに隣接してフィブロイン繊維強化樹脂層３２−２を配置すれば、フィブロイン繊維強化樹脂層３２−２は基材４０の変化に追従して変形し、層間剥離を生じがたい。一方、フィブロイン繊維強化樹脂層３２−２に隣接して、炭素繊維強化樹脂層３２−１があった場合には、フィブロイン繊維強化樹脂層３２−２と炭素繊維強化樹脂層３２−１との間で層間剥離が生じやすくなる。
【０１０２】  そこで、本実施形態では、最も変形の大きな基材４０に隣接する積層体３０の層として、フィブロイン繊維強化樹脂層３２−２を採用する。また、炭素繊維強化樹脂層３２−１同士の層間剥離を防止するために、基材４０から離れた側においても、フィブロイン繊維強化樹脂層３２−２を配置する。
【０１０３】  このような構成によって、基材４０の変形によっても積層体３０における層間剥離を抑制して基材４０を保護することが可能となる。
【０１０４】  例えば、炭素繊維強化樹脂層３２−１とフィブロイン繊維強化樹脂層３２−２を交互に配置したり、基材４０側においてフィブロイン繊維強化樹脂層３２−２を多めに配置することが好適である。
【０１０５】  本実施形態に係る繊維強化樹脂被覆体５０では、積層体３０に炭素繊維強化樹脂層３２−１とフィブロイン繊維強化樹脂層３２−２を積層接合して形成している。積層体３０において、炭素繊維強化樹脂層３２−１は、高剛性繊維１４を含んでおり、強度が大きい。すなわち、荷重に対する変形量が比較的少ないが、大きな荷重にも耐えることができる。一方、フィブロイン繊維強化樹脂層３２−２は、フィブロイン繊維２４を含んでおり、炭素繊維強化樹脂層３２−１に比べ、耐えられる荷重は小さいが、荷重に対する変形量が大きい。
【０１０６】  そして、炭素繊維強化樹脂層３２−１と、フィブロイン繊維強化樹脂層３２−２の両方を積層接合して得られた積層体３０は、炭素繊維強化樹脂層３２−１のみの積層体３０に比べ、耐えられる最大荷重は小さいが、比較的大きな荷重に耐えることができるとともにその際の変形量が大きい。従って、積層体３０においては、炭素繊維強化樹脂層３２−１のみを用いた積層体３０に比べ、衝撃などの吸収能力が向上されている。そこで、基材４０の変形に応じて、積層体３０が変形した際に層間剥離などが発生しにくくなっている。
【０１０７】  また、基材４０に隣接する層にフィブロイン繊維強化樹脂層３２−２を配置することで、基材４０の大きな変形に追従して、層間剥離の発生を抑制する。さらに、基材４０に近い側にフィブロイン繊維強化樹脂層３２−２を多めに配置することで、積層体３０全体としての層間剥離の発生を抑制している。
【０１０８】［実施例２］  上記実施形態に係る、基材４０に隣接する層にフィブロイン繊維強化樹脂層３２−２を用いた繊維強化樹脂被覆体５０と、比較例として基材４０に隣接する層に炭素繊維強化樹脂層３２−１を配置した繊維強化樹脂被覆体５０のサンプルを作製し、性能を評価した。なお、この実験では、基材４０は省略し、基材４０側に力を印加することで基材４０の変形を模擬した。
【０１０９】＜サンプル＞（積層体）  積層体３０については、上述の実施例１−１，１−２と同様のものを採用した。
【０１１０】  実験サンプルは、次の９種類とした。ＣＦは炭素繊維を含む炭素繊維強化樹脂層３２−１、ＦＩＢはフィブロイン繊維を含むフィブロイン繊維強化樹脂層３２−２を意味する。なお、ＵＤは繊維が一方向に揃っていることを意味している。そして、いずれのサンプルも積層体３０について、繊維強化樹脂プリプレグを１０枚利用しており、ＣＦ９０は、炭素繊維強化樹脂プリプレグ１０が９枚、フィブロイン繊維強化樹脂プリプレグ２０が１枚を意味する。そして、同じ比率でもフィブロイン繊維強化樹脂層３２−２の配置位置が異なるものを用意した。ＦＩＢ位置は、基材４０側からの層位置である。  サンプル１（ＵＤＣＦ９０）：ＣＦ９０％，ＦＩＢ１０％  ＦＩＢ位置（１）  サンプル２（ＵＤＣＦ９０）：ＣＦ９０％，ＦＩＢ１０％  ＦＩＢ位置（６）  サンプル３（ＵＤＣＦ９０）：ＣＦ９０％，ＦＩＢ１０％  ＦＩＢ位置（９）  サンプル４（ＵＤＣＦ７０）：ＣＦ７０％，ＦＩＢ３０％  ＦＩＢ位置（５−７）  サンプル５（ＵＤＣＦ７０）：ＣＦ７０％，ＦＩＢ３０％  ＦＩＢ位置（２，６，９）  サンプル６（ＵＤＣＦ７０）：ＣＦ７０％，ＦＩＢ３０％  ＦＩＢ位置（１，９，１０）  サンプル７（ＵＤＣＦ５０）：ＣＦ５０％，ＦＩＢ５０％  ＦＩＢ位置（１，３，５，７，９）  サンプル８（ＵＤＣＦ５０）：ＣＦ５０％，ＦＩＢ５０％  ＦＩＢ位置（１−５）  サンプル９（ＵＤＣＦ５０）：ＣＦ５０％，ＦＩＢ５０％  ＦＩＢ位置（３−７）
【０１１１】＜物性評価試験＞  物性評価試験として、「層間せん断試験」を行った。この「層間せん断試験」は、ＪＩＳ  Ｋ  ７０５７（繊維強化プラスチック−ショートビーム法による見掛けの層間せん断強さの求め方）によって行い、図３（Ａ）に示すように、サンプルの両端を抑えて、中央付近から圧子を１ｍｍ／ｓｅｃの速度でサンプルに押し当て、荷重−変位量を調べるとともに、断面写真によって層間せん断状態を観察した。
【０１１２】＜層間せん断試験結果＞  図１２〜２０に、層間せん断試験における、各サンプルの断面写真を示す。
【０１１３】  図１２のサンプル１においては、１１箇所の層間剥離箇所が検出された。層間剥離箇所の全ては、ＣＦ間であった。
【０１１４】  図１３のサンプル２においては、７箇所の層間剥離箇所が検出された。層間剥離箇所のＣＦ間６、ＣＦ−ＦＩＢ間１箇所であった。
【０１１５】  図１４のサンプル３においては、７箇所の層間剥離箇所が検出された。層間剥離箇所のＣＦ間６、ＣＦ−ＦＩＢ間１箇所であり、サンプル２と同様の結果であった。
【０１１６】  図１５のサンプル４においては、８箇所の層間剥離箇所が検出された。層間剥離箇所のＣＦ間７、ＦＩＢ間１箇所であった。
【０１１７】  図１６のサンプル５においては、１１箇所の層間剥離箇所が検出された。層間剥離箇所のＣＦ間８、ＣＦ−ＦＩＢ間３箇所であり、サンプル２と同様の結果であった。
【０１１８】  図１７のサンプル６においては、１０箇所の層間剥離箇所が検出された。層間剥離箇所の全ては、ＣＦ間であった。
【０１１９】  図１８のサンプル７においては、５箇所の層間剥離箇所が検出された。層間剥離箇所のＣＦ間３、ＣＦ−ＦＩＢ間２箇所であり、サンプル２と同様の結果であった。
【０１２０】  図１９のサンプル８においては、５箇所の層間剥離箇所が検出された。層間剥離箇所の全ては、ＣＦ間であった。
【０１２１】  図２０のサンプル９においては、７箇所の層間剥離箇所が検出された。層間剥離箇所のＣＦ間５、ＣＦ−ＦＩＢ間２箇所であり、サンプル２と同様の結果であった。
【０１２２】  これらを総合すると、図２１に示すように、層間剥離は、ＣＦ間で６１／７０（８７％）、ＣＦ−ＦＩＢ間で８／７０（１２％）、ＦＩＢ間で１／７０（１％）で検出された。
【０１２３】  このように、フィブロイン繊維強化樹脂層３２−２（ＦＩＢ）を追加することで、層間剥離を減少することができる。特に、層間剥離は、炭素繊維強化樹脂層３２−１同士の層間（ＣＦ間）に生じており、フィブロイン繊維強化樹脂層３２−２と炭素繊維強化樹脂層３２−１との間（ＣＦ−ＦＩＢ）や、フィブロイン繊維強化樹脂層３２−２同士の層間（ＦＩＢ間）では層間剥離はあまり生じていない。従って、フィブロイン繊維強化樹脂層３２−２が層間剥離に有効であることがわかる。
【０１２４】  また、サンプル７，８においては、層間剥離の発生箇所が５箇所で他と比べて少なくなっている。これより、フィブロイン繊維強化樹脂層３２−２（ＦＩＢ）を比較的多めに採用し、かつ基材４０側にフィブロイン繊維強化樹脂層３２−２を配置することにより、層間剥離の発生を効果的に防止できることが確認された。
【０１２５】  特に、フィブロイン繊維強化樹脂層３２−２を基材側に設けることで、層間剥離が起こる箇所を基材から離れた位置にできる。従って、仮に層間剥離が生じても、繊維強化樹脂被覆体５０としての強度は、基材に近い位置に層間剥離が生じた場合より高く維持できる。
【符号の説明】
【０１２６】  １０  炭素繊維強化樹脂プリプレグ、１２，２２  樹脂、１４  高剛性繊維、２０  フィブロイン繊維強化樹脂プリプレグ、２４  フィブロイン繊維、３０  積層体、３２  繊維強化樹脂層、３２−１  炭素繊維強化樹脂層、３２−２  フィブロイン繊維強化樹脂層、４０  基材、５０  繊維強化樹脂被覆体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【配列表】
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【国際調査報告】
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