(57)【要約】  本発明は、酸化物系非金属介在物が微細であり、個数も非常に少ない、優れたエッチング加工性を発揮することが可能なメタルマスク用素材を提供することを目的とする。  質量％で、Ｃ：０．０１％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｎｉ：３０〜５０％を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる組成を有するメタルマスク用素材であって、前記メタルマスク用素材１ｇ当たりにおける、直径１０．０μｍを超える酸化物系非金属介在物が２．０個以下であり、直径が６．０〜１０．０μｍである酸化物系非金属介在物の個数が２０．０個以下であり、板厚０．２５ｍｍ以下の薄板形状である、メタルマスク用素材およびその製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．０１％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｎｉ：３０〜５０％を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる組成を有するメタルマスク用素材であって、
前記メタルマスク用素材１ｇ当たりにおいて、
直径が１０．０μｍを超える酸化物系非金属介在物が２．０個以下であり、
直径が６．０〜１０．０μｍである酸化物系非金属介在物の個数が２０．０個以下であり、
前記素材は板厚０．２５ｍｍ以下の薄板形状であることを特徴とする、メタルマスク用素材。
【請求項２】
質量％で、Ｃ：０．０１％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｎｉ：３０〜５０％を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる組成を有するメタルマスク用素材の製造方法であって、
真空溶解により、再溶解用の第一消耗電極を製造する消耗電極製造工程と、
前記第一消耗電極を鋳型内で再溶解して第二再溶解用の第二再溶解用消耗電極を製造する第一再溶解工程と、
前記第二再溶解用消耗電極を鋳型内で再溶解して鋼塊とする第二再溶解工程と、を備え、
前記第二再溶解用消耗電極の径Ｄ１の、前記第二再溶解で用いる鋳型の内径Ｄ２に対する比Ｄ１／Ｄ２は、０．８０〜０．９５であり、
前記第二再溶解工程後の鋼塊に熱間圧延、冷間圧延を行い、板厚０．２５ｍｍ以下の薄板状素材を得ることを特徴とする、メタルマスク用素材の製造方法。
【請求項３】
前記冷間圧延後の素材１ｇ当たりにおける、直径が１０．０μｍを超える酸化物系非金属介在物が２．０個以下であり、直径が６．０〜１０．０μｍである酸化物系非金属介在物の個数が２０．０個以下であることを特徴とする、請求項２に記載のメタルマスク用素材の製造方法。
【請求項４】
前記冷間圧延時の総圧下率は、９０％以上であることを特徴とする、請求項２または３に記載のメタルマスク用素材の製造方法。
【請求項５】
前記第一再溶解工程および第二再溶解工程を、真空アーク再溶解で行うことを特徴とする、請求項２乃至４のいずれかに記載のメタルマスク用素材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタルマスク用素材およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば有機ＥＬディスプレイの作製において、基板へ蒸着しカラーパターニングを生成する為にメタルマスクが用いられる。このようなメタルマスクは、開孔部を作製する方法の一つとして、メタルマスク用素材にエッチング加工を行う方法が知られている。このメタルマスク用素材としては、Ｆｅ−Ｎｉ合金の薄板などが用いられるが、このＦｅ−Ｎｉ合金の薄板に非金属介在物やＮｉ等の偏析が多く存在すると、エッチングの進行が不均一になりエッチング精度が損なわれる原因となる。そのため、非金属介在物の低減はエッチング加工性の向上に有効であることが知られており、種々の提案がなされている。例えば特許文献１には、エッチング性およびプレス成型性を向上させるために、予備精錬により脱Ｃされた溶鋼の上面を加熱してスラグ精錬した後、鋳造して消耗電極とし、該消耗電極を真空アーク再溶解した後、該鋼塊を熱間加工および冷間加工により薄板とするＦｅ−Ｎｉ系薄板の製造方法が開示されている。また特許文献２には、材料中の介在物やピンホールの問題を改善するために、真空溶解または真空精練したＦｅ−Ｎｉ系合金の溶湯を鋳塊とした後、熱間加工後、冷間加工を施して薄板とし、該薄板をエッチングにより隔壁の形状に加工する画像表示装置用金属隔壁の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−０６９５４３号公報
【特許文献２】特開２０００−０９０８２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
より高精彩な製品を作製するために、使用するマスクに対し、より高精度なパターン形成が要求される。その要求に応えるために、メタルマスク用素材にも、さらなるエッチング性の向上が求められている。上述した特許文献２に記載の発明は、非金属介在物の微細化に有効な発明であるが、特許文献２の構成を満たす場合でもより高精度のエッチングには不十分な場合があった。本発明の目的は、エッチング加工性を大幅に向上させることが可能なメタルマスク用素材と、上述したメタルマスク用素材を得ることができる製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明の一態様は、質量％で、Ｃ：０．０１％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｎｉ：３０〜５０％を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる組成を有するメタルマスク用素材であって、
前記メタルマスク用素材１ｇ当たりにおける、
直径が１０．０μｍを超える酸化物系非金属介在物が２．０個以下であり、
直径が６．０〜１０．０μｍである酸化物系非金属介在物の個数が２０．０個以下であり、
板厚０．２５ｍｍ以下の薄板形状であることを特徴とする、メタルマスク用素材である。【０００６】
本発明の他の一態様は、質量％で、Ｃ：０．０１％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｎｉ：３０〜５０％を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる組成を有するメタルマスク用素材の製造方法であって、
真空溶解により、再溶解用の第一消耗電極を製造する消耗電極製造工程と、
前記第一消耗電極を鋳型内で再溶解して第二再溶解用の第二再溶解用消耗電極を製造する第一再溶解工程と、
前記第二再溶解用消耗電極を鋳型内で再溶解して鋼塊とする第二再溶解工程と、を備え、
前記第二再溶解用消耗電極の径Ｄ１の、前記鋳型の内径Ｄ２に対する比Ｄ１／Ｄ２は、０．８０〜０．９５であり、
前記第二再溶解工程後の鋼塊に熱間圧延、冷間圧延を行い、板厚０．２５ｍｍ以下の薄板状素材を得ることを特徴とする、メタルマスク用素材の製造方法である。
好ましくは、前記冷間圧延後の素材１ｇ当たりにおける、直径が１０．０μｍを超える酸化物系非金属介在物が２．０個以下であり、直径が６．０〜１０．０μｍである酸化物系非金属介在物の個数が２０．０個以下である。
好ましくは、前記冷間圧延時の総圧下率は、９０％以上である。
好ましくは、前記第一再溶解工程および第二再溶解工程を、真空アーク再溶解で行う。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高精度なエッチング加工が可能なメタルマスク用素材を得ることができる。また、メタルマスク用素材中の酸化物系非金属介在物を飛躍的に微細化でき、介在物個数も大幅に減らすことができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、ここで取り挙げた実施形態に限定されるものではなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能である。なお本発明のメタルマスク用素材とは、コイル状に巻き回されている鋼帯や、その鋼帯を切断して作製された矩形状の薄板も含む。本発明のメタルマスク用素材の板厚は０．２５μｍ以下であり、好ましい板厚は０．１５ｍｍ以下、より好ましい板厚は０．１ｍｍ以下、さらに好ましい板厚は０．０５ｍｍ以下である。本発明のメタルマスク用素材は、質量％で、Ｃ：０．０１％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｎｉ：３０〜５０％を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物である化学組成のＦｅ−Ｎｉ合金とする。理由は以下のとおりである。
[Ｃ：０．０１質量％以下]
Ｃは、エッチング性に影響を及ぼす元素である。Ｃが過度に多く含まれるとエッチング性を阻害するため、Ｃの上限を０．０１％とした。Ｃは０％でも良いが、製造工程上少なからず含まれるものであるため、下限は特に限定しない。
[Ｓｉ：０．５質量％以下、Ｍｎ：１．０質量％以下]
Ｓｉ、Ｍｎは、通常、脱酸の目的で使用され、Ｆｅ−Ｎｉ合金に微量含有されているが、過剰に含有すれば偏析を起こし易くなるため、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：１．０％以下とした。好ましいＳｉ量とＭｎ量は、Ｓｉ：０．１％以下、Ｍｎ：０．５％以下である。ＳｉとＭｎの下限は、例えばＳｉは０．０１％、Ｍｎは０．０５％と設定することができる。
[Ｎｉ：３０〜５０質量％]
Ｎｉは、熱膨張係数を調整する作用を有し、低熱膨張特性に大きな影響を及ぼす元素である。含有量が３０％より少なく、または５０％を越えるものでは熱膨張係数を低める効果がなくなるため、Ｎｉの範囲は３０〜５０％とする。好ましいＮｉ量は３２〜４５％である。
上記以外を構成するのはＦｅ及び不可避的不純物である。
【０００９】
本発明のメタルマスク用素材は、メタルマスク用素材１ｇ当たりにおいて、直径１０．０μｍを超える酸化物系非金属介在物が２．０個以下であることが特徴である。このように直径が１０．０μｍを超える酸化物系非金属介在物が２．０個以下であることで、より高精細かつ微小なエッチングパターンを均一に形成することが可能となる。直径１０．０μｍを超える酸化物系非金属介在物が２．０個を超える場合、エッチングの不均一な進行や、エッチング時の介在物脱落による寸法誤差が発生する可能性が高まる。より好ましくは、直径が１０．０μｍを超える酸化物系非金属介在物が１．０個未満である。
【００１０】
本発明のメタルマスク用素材は、メタルマスク用素材１ｇ当たりにおいて、直径が６．０〜１０．０μｍである酸化物系非金属介在物の個数が２０．０個以下であることも特徴の一つである。好ましい酸化物系非金属介在物の個数は１５．０個以下であり、より好ましくは１０．０個以下である。このように従来のメタルマスク用素材と比較して飛躍的に酸化物系非金属介在物の個数を減らすことで、エッチング加工の不均一な進行を大きく抑制し、高精度なエッチング加工が可能となる。１ｇ当たりにおける直径が６．０〜１０．０μｍである酸化物系非金属介在物の個数が２０．０個を超える場合、エッチングの不均一な進行や、エッチング時の介在物脱落による寸法誤差が発生する可能性が高まる。上述したサイズや個数を確認するためには、例えば、作製した素材から１ｇの試料を採取し、混酸溶液等で溶解後、フィルターでろ過し、フィルター上のろ液が通過した部分における酸化物からなる残渣を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、測定できる。走査型電子顕微鏡観察像における各酸化物系非金属介在物の外形から円相当径を算出し、かかる円相当径を本発明における「直径」とする。円相当径とは、観察された酸化物系非金属介在物の面積と等しい円面積を持つ円の直径（面積円相当径）のことを示す。なお測定時に、１ｇを超える（例えば２〜３ｇ）の素材を溶解後、ろ過して得られた酸化物系介在物の個数から、１ｇ当たりの酸化物系介在物を算出してもよい。その際、個数に小数部が付く場合もある。なお、本発明において直径が６．０μｍ未満のものについて、個数の規定は無い。これは６．０μｍ未満のサイズの介在物は微細なため、エッチング加工性に大きな影響を与え難いためである。
【００１１】
本発明における酸化物系非金属介在物は、Ａｌ−Ｍｇ−Ｏ系（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３系）のスピネル系が主体であることが好ましい。このスピネル系はアルミナ系（Ａｌ２Ｏ３）等の酸化物系非金属介在物と比較して軟質であるため、圧延工程等により素材に塑性変形を加えることで、破砕・分断による微細化を促進させることが可能と考えられるためである。具体的には、酸化物系非金属介在物のうち、個数比率でスピネル系が５０％以上であることが好ましい。なお酸化物系非金属介在物の組成は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）等を用いて測定することができる。
【００１２】
次に、本発明のメタルマスク用素材の製造方法について説明する。
（消耗電極製造工程）
まず本発明では、真空溶解により、再溶解用の第一消耗電極を製造する。この時の溶解は、大気中の酸素や窒素と溶鋼との反応による第一消耗電極中の酸化物増加を抑制するために、真空誘導溶解法（ＶＩＭ）のように真空雰囲気下で消耗電極を製造することが好ましい。なおこの時の第一消耗電極は、後述する再溶解時に一般的に用いられている円筒型の鋳型に対応するために、円柱状とすることが好ましい。
【００１３】
（第一再溶解工程）
続いて、得られた第一消耗電極を鋳型内で再溶解して、後述する第二再溶解用の第二再溶解用消耗電極を製造する。この第一再溶解工程により第一消耗電極内の偏析を低減させ、非金属介在物をある程度除去することが可能である。この第一再溶解工程には、真空アーク再溶解（ＶＡＲ）またはエレクトロスラグ再溶解（ＥＳＲ）を適用することができるが、より第一消耗電極中の酸素量を低減させることが可能なＶＡＲを適用することが好ましい。
【００１４】
（第二再溶解工程）
本発明では、第一再溶解工程によって得られた第二再溶解用消耗電極（以降、単に第二消耗電極とも記載する）を鋳型内で再溶解して、鋼塊を得る。さらに、第二再溶解工程時において、第二消耗電極径Ｄ１（第二再溶解用消耗電極の直径）の鋳型内径Ｄ２（第二再溶解工程で鋼塊が鋳造される鋳型の内径）に対する比Ｄ１／Ｄ２を、０．８０〜０．９５に調整することが、本発明の特徴である。この第二再溶解工程により、第二消耗電極に残存しているサイズが大きい酸化物系非金属介在物を除去し、引け巣や気孔の発生を抑えることで、偏析をより低減させ、非金属介在物の個数も大幅に減少させることが出来る。また、Ｄ１／Ｄ２を上述した範囲に調整することで、鋼塊へのアーク放電による加熱が均一に行われる。そのため溶鋼プールの外周側から形成される凝固殻の成長を抑制し、凝固殻に介在物が凝集して粗大な介在物となることを抑制することができる。好ましいＤ１／Ｄ２の下限は、０．８５である。Ｄ１／Ｄ２が０．８０未満の場合、アーク放電による鋼塊の加熱が不均一となることにより、鋼塊内の介在物が上述した凝固殻にとらわれて凝集・粗大化し、鋼塊中に残存されやすくなる。また、Ｄ１／Ｄ２が０．９５を超える場合、第二消耗電極と鋳型壁との間隔が狭くなりすぎることにより、第二消耗電極と鋳型壁との間にアーク放電が発生し、鋳型が損傷する原因となる。この第二再溶解工程にも、真空アーク再溶解（ＶＡＲ）またはエレクトロスラグ再溶解（ＥＳＲ）を適用することができるが、より消耗電極中の酸素量を低減させ、粗大な酸化物系非金属介在物除去と偏析抑制効果が期待できるＶＡＲを適用することが好ましい。なおＤ１およびＤ２の測定箇所は、円柱形状であればどの部位で測定してもよく、テーパ円柱形状（上面の半径と底面の半径が異なる形状）の場合、上面の半径と底面の半径との平均値を用いることができる。
【００１５】
本発明の第二再溶解工程において、溶解炉内の真空度は５Ｐａ以下であることが好ましい。これにより、鋼塊内の窒素などのガス成分の除去効率を向上させ、偏析や介在物の少ないより清浄な鋼塊を得ることが可能となる。好ましい溶解炉内の真空度は４Ｐａ以下である。また下限については特に限定しないが、例えば実用的な観点から、０．００１Ｐａ程度の真空度とすることができる。
【００１６】
本発明は、第二再溶解工程において得られた鋼塊に、熱間圧延工程および冷間圧延工程を適用し、板厚０．２５ｍｍ以下の薄板とすることができる。好ましい板厚は０．１５ｍｍ以下、より好ましい板厚は０．１ｍｍ以下、さらに好ましい板厚は０．０５ｍｍ以下である。上述した圧延工程によって、鋼塊内の非金属介在物が分断・破砕されることで、非金属介在物の微細化をより進行させることが可能と考えられる。必要に応じて、冷間圧延前の段階で９００〜１３００℃程度で均質化熱処理を行ってもよく、冷間圧延工程中には、冷間圧延材の硬さを低減するために８００〜１０５０℃の焼鈍を１回以上行うことができる。このときの焼鈍時間は、３０〜１５０秒の範囲で選択することができる。上記冷間圧延工程では、表面のスケールを除去する研磨工程や、素材端部のオフゲージ部（板厚が厚い部分）の除去および圧延加工で発生する耳波部を除去するための耳切り工程を行ってもよい。熱処理工程時に使用する炉も、縦型炉、横型炉（水平炉）等既存のものを使用しても良いが、通板中の折れの防止や、素材の急峻度をより高めるために、自重によるたわみが発生し難い縦型炉を使用することが好ましい。また仕上圧延後のメタルマスク用素材に発生する形状不良を抑制するために、歪取り焼鈍やテンションレベラー等による形状矯正を行ってもよい。
【００１７】
本発明の製造方法において、冷間圧延工程における総圧下率は、９０％以上であることが好ましい。これにより軟質なスピネル系介在物の破砕、分断による微細化を促進させることができる。より好ましい総圧下率は、９４％以上である。上限は特に限定せず、例えば９９％と設定することができる。
【実施例】
【００１８】
以下の実施例で本発明を更に詳しく説明する。
Ｆｅ−Ｎｉ合金原料をＶＩＭにより溶解し、第一消耗電極を５本製造した。うち３本の第一消耗電極にはＶＡＲで第一再溶解を施して第二消耗電極とした後、さらにＶＡＲで第二再溶解を行って本発明例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３）の鋼塊を作製した。このときの第二消耗電極径Ｄ１の鋳型内径Ｄ２との比Ｄ１／Ｄ２は、約０．９１であった。残りの２本の第一消耗電極には、Ｎｏ．１、２と同様の条件で第一再溶解のみを行い、比較例（Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１２）の鋼塊を作製した。本発明例および比較例の鋼塊の化学組成を表１に示す。このときの第一再溶解および第二再溶解時の炉内真空度は、４Ｐａ以下であった。得られた本発明例および比較例の鋼塊は、熱間鍛造−熱間圧延で厚さ２〜３ｍｍに仕上げる工程の後、９５０〜１０５０℃の温度で２回の焼鈍を含む冷間圧延を行い、厚さ０．１ｍｍ（およそ圧下率９５％以上）のＦｅ−Ｎｉ合金冷間圧延材を作製した。【００１９】
【表１】
2018052135.tif 000002
【００２０】
続いて得られた試料における、酸化物系非金属介在物の組成、サイズと個数を測定した。Ｎｏ．１、２、３、１１、１２の冷間圧延材から１ｇの試料を採取し、混酸溶液等で溶解後、フィルターでろ過し、フィルター上の残る酸化物系非金属介在物をＳＥＭで観察し、酸化物系非金属介在物の組成、サイズ、個数を測定した。なおこれらの酸化物系非金属介在物のサイズは、観察された酸化物系非金属介在物の面積と等しい円面積を持つ円の直径（面積円相当径）で測定した。この結果を表２に示す。酸化物系非金属介在物の組成は、ＳＥＭの反射電子像から特定した。また酸化物系非金属介在物の個数は、サイズが６．０μｍ以上の非金属介在物について調査した。これは６．０μｍ未満のサイズの介在物は微細なため、エッチング加工性に大きな影響を与え難いためである。【００２１】
【表２】
2018052135.tif 000003
【００２２】
測定により、本発明例であるＮｏ．１〜Ｎｏ．３の試料、および比較例であるＮｏ．１１、Ｎｏ．１２の試料における酸化物系非金属介在物は、Ａｌ−Ｍｇ−Ｏ系（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３系）のスピネル系が全体の５０％以上であった。また表２の結果より、本発明例の試料はＮｏ．１、Ｎｏ．２においては１０．０μｍを越える大きな酸化物系非金属介在物が存在せず、Ｎｏ．３においても１０．０μｍをわずかに超えた介在物が１個観察されるのみであった。また本発明例における酸化物系非金属介在物のサイズは、比較例より微細化されていることが確認できた。６．０μｍ以上の酸化物系非金属介在物の個数についても、本発明例の試料は、比較例の試料の約７％以下の値まで酸化物系非金属介在物個数が減少していることが確認できた。
【国際調査報告】
2018052135.tif 000004
2018052135.tif 000005