(57)【要約】撮像素子は、電子輸送材料、有機色素材料及び正孔輸送材料が混合されて成る有機光電変換層１３を備えており、電子輸送材料は有機色素材料よりも高い電子移動度を有し、正孔輸送材料は有機色素材料よりも高い正孔移動度を有し、電子輸送材料と有機色素材料のそれぞれの電子親和力の値の関係、正孔輸送材料と有機色素材料のそれぞれのイオン化ポテンシャルの値の関係、電子輸送材料の電子親和力の値と正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルの値との関係は、所定の関係にある。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極、有機光電変換層及び第２電極の積層構造体から成る光電変換部を備えており、
有機光電変換層は、電子輸送材料、有機色素材料及び正孔輸送材料が混合されて成り、
電子輸送材料は、有機色素材料よりも高い電子移動度を有しており、
正孔輸送材料は、有機色素材料よりも高い正孔移動度を有しており、
電子輸送材料の電子親和力の値ＥＡETと、有機色素材料の電子親和力の値ＥＡABとは、以下の式（１−１）の関係にあり、
正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルの値ＩＰHTと、有機色素材料のイオン化ポテンシャルの値ＩＰABとは、以下の式（１−２）の関係にあり、
電子輸送材料の電子親和力の値ＥＡETと、正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルの値ＩＰHTとは、以下の式（１−３）の関係にある撮像素子。
ＥＡET≧ＥＡAB                    （１−１）
ＩＰAB≧ＩＰHT                    （１−２）
ＩＰHT−ＥＡET≧１．０ｅＶ        （１−３）
【請求項２】
ＥＡHT≦ＥＡET、且つ、ＩＰHT≦ＩＰET
を満足する請求項１に記載の撮像素子。
【請求項３】
波長４５０ｎｍ乃至７００ｎｍにおいて、有機色素材料の光吸収係数の最大値は、電子輸送材料の光吸収係数の値よりも大きく、又は、正孔輸送材料の光吸収係数の値よりも大きく、又は、電子輸送材料及び正孔輸送材料の光吸収係数の値よりも大きい請求項１に記載の撮像素子。
【請求項４】
第１電極と有機光電変換層との間に第１電荷注入ブロック層が設けられている請求項１に記載の撮像素子。
【請求項５】
第１電荷注入ブロック層と有機光電変換層との間に第１中間層が設けられている請求項４に記載の撮像素子。
【請求項６】
第１中間層には、電子輸送材料が含まれている請求項５に記載の撮像素子。
【請求項７】
第２電極と有機光電変換層との間に第２電荷注入ブロック層が設けられている請求項１に記載の撮像素子。
【請求項８】
第２電荷注入ブロック層と有機光電変換層との間に第２中間層が設けられている請求項７に記載の撮像素子。
【請求項９】
第２中間層には、正孔輸送材料が含まれている請求項８に記載の撮像素子。
【請求項１０】
光電変換部は、半導体基板の上方に配設されており、
第１電極は、有機光電変換層において生成した電荷を蓄積するための半導体基板に形成された電荷蓄積部、及び、半導体基板に形成された増幅トランジスタのゲート部に接続されている請求項１に記載の撮像素子。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の撮像素子を少なくとも１つ有する積層型撮像素子。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の撮像素子を、複数、備えた固体撮像装置。
【請求項１３】
請求項１１に記載の積層型撮像素子を、複数、備えた固体撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、撮像素子、積層型撮像素子及び固体撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、撮像素子（イメージセンサ）として、主に、電荷結合素子（ＣＣＤ：Charge Coupled Device）やＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）構造の半導体素子が用いられている。また、近年、光電変換層を有機半導体材料から構成した撮像素子も提案されている。光電変換層に有機半導体材料を用いる撮像素子は、即ち、有機光電変換層を備えた撮像素子は、特定の色（波長帯）を光電変換することが可能である。そして、このような特徴を有するが故に、固体撮像装置における撮像素子として用いる場合、オンチップカラーフィルター（ＯＣＣＦ）と撮像素子との組合せから副画素が成り、副画素が２次元配列されている、従来の固体撮像装置では不可能な、副画素を積層した構造（積層型撮像素子）を得ることが可能である（例えば、特開２００６−１００７６６号公報参照）。また、デモザイク処理を必要としないことから、偽色が発生しないといった利点があるし、解像度の飛躍的な改善を図ることが可能である。【０００３】
以下の説明において、半導体基板の上あるいは上方に設けられた光電変換部を備えた撮像素子を、便宜上、『第１タイプの撮像素子』と呼び、第１タイプの撮像素子を構成する光電変換部を、便宜上、『第１タイプの光電変換部』と呼び、半導体基板内に設けられた撮像素子を、便宜上、『第２タイプの撮像素子』と呼び、第２タイプの撮像素子を構成する光電変換部を、便宜上、『第２タイプの光電変換部』と呼ぶ場合がある。ここで、第１タイプの撮像素子は、第１電極、有機光電変換層及び第２電極の積層構造体から成り、例えば、第１電極が、半導体基板の上に設けられた層間絶縁層上に形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１００７６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上記特開２００６−１００７６６号公報に開示された撮像素子では、有機光電変換層を構成する有機半導体材料の分光特性と電気特性（具体的には、量子効率、暗電流、光応答特性等）の双方が所望の特性でない場合、優れたカラー画像を得ることが難しい。然るに、分光特性と電気特性の双方を満足する有機半導体材料の開発は非常に難易度が高く、材料設計も非常に困難である。【０００６】
従って、本開示の目的は、電気特性と分光特性の双方の向上を図ることを可能とする構成の撮像素子、係る撮像素子を備えた積層型撮像素子及び固体撮像装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するための本開示の撮像素子（光電変換素子）は、
第１電極、有機光電変換層及び第２電極の積層構造体から成る光電変換部を備えており、
有機光電変換層は、電子輸送材料、有機色素材料及び正孔輸送材料が混合されて成り、
電子輸送材料は、有機色素材料よりも高い電子移動度を有しており、
正孔輸送材料は、有機色素材料よりも高い正孔移動度を有しており、
電子輸送材料の電子親和力の値ＥＡETと、有機色素材料の電子親和力の値ＥＡABとは、以下の式（１−１）の関係にあり、
正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルの値ＩＰHTと、有機色素材料のイオン化ポテンシャルの値ＩＰABとは、以下の式（１−２）の関係にあり、
電子輸送材料の電子親和力の値ＥＡETと、正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルの値ＩＰHTとは、以下の式（１−３）の関係にある。尚、電子親和力の値及びイオン化ポテンシャルの値を正の値としている。
ＥＡET≧ＥＡAB                    （１−１）
ＩＰAB≧ＩＰHT                    （１−２）
ＩＰHT−ＥＡET≧１．０ｅＶ        （１−３）【０００８】
上記の目的を達成するための本開示の積層型撮像素子は、本開示の撮像素子（光電変換素子）を少なくとも１つ有する。【０００９】
上記の目的を達成するための本開示の第１の態様に係る固体撮像装置は、本開示の撮像素子（光電変換素子）を、複数、備えている。また、上記の目的を達成するための本開示の第２の態様に係る固体撮像装置は、本開示の積層型撮像素子を、複数、備えている。
【発明の効果】
【００１０】
本開示の撮像素子（光電変換素子）、本開示の積層型撮像素子を構成する本開示の撮像素子、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る固体撮像装置を構成する本開示の撮像素子（これらの撮像素子を総称して、以下、『本開示の撮像素子等』と呼ぶ場合がある）において、有機光電変換層は、電子輸送材料、有機色素材料及び正孔輸送材料が混合されて成る。即ち、有機光電変換層は、所謂バルクヘテロ構造を有する。それ故、青色用撮像素子、緑色用撮像素子、赤色用撮像素子のそれぞれの有機光電変換層を構成するためには、電子輸送材料及び正孔輸送材料は同じ材料を使用し、有機色素材料だけを変更すればよい。即ち、有機光電変換層を構成する材料は、機能分離されている。しかも、電子輸送材料は有機色素材料よりも高い電子移動度を有し、正孔輸送材料は有機色素材料よりも高い正孔移動度を有し、更には、式（１−１）、式（１−２）、式（１−３）を満足していればよいが故に、分光特性と電気特性の双方を満足する有機光電変換層の材料設計を、高い自由度にて行うことができる。尚、本明細書に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものでは無く、また、付加的な効果があってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例１の撮像素子、積層型撮像素子の模式的な一部断面図である。
【図２】図２は、実施例１の撮像素子、積層型撮像素子の等価回路図である。
【図３】図３は、実施例１の撮像素子、積層型撮像素子の等価回路図である。
【図４】図４は、実施例１の撮像素子を構成する第１電極及び制御部を構成するトランジスタの模式的な配置図である。
【図５】図５は、実施例１の固体撮像装置の概念図である。
【図６】図６は、実施例１の有機光電変換層を構成する電子輸送材料、有機色素材料及び正孔輸送材料のエネルギーダイヤグラムの概念図である。
【図７】図７Ａ、図７Ｂ及び図７Ｃは、実施例１の有機光電変換層を構成する電子輸送材料、有機色素材料及び正孔輸送材料のエネルギーダイヤグラムと、励起子解離面との関係を示す概念図である。
【図８】図８は、実施例１の撮像素子、積層型撮像素子の変形例の等価回路図である。
【図９】図９は、図８に示した実施例１の撮像素子の変形例を構成する第１電極及び制御部を構成するトランジスタの模式的な配置図である。
【図１０】図１０は、実施例２の撮像素子、積層型撮像素子の模式的な一部断面図である。
【図１１】図１１は、実施例３の撮像素子、積層型撮像素子の模式的な一部断面図である。
【図１２】図１２は、実施例３の撮像素子、積層型撮像素子の変形例の模式的な一部断面図である。
【図１３】図１３は、実施例３の撮像素子の変形例の模式的な一部断面図である。
【図１４】図１４は、実施例３の撮像素子の変形例の模式的な一部断面図である。
【図１５】図１５は、実施例１の撮像素子、積層型撮像素子の変形例の模式的な一部断面図である。
【図１６】図１６は、本開示の撮像素子、積層型撮像素子から構成された固体撮像装置を電子機器（カメラ）を用いた例の概念図である。
【図１７】図１７は、車両制御システムの概略的な構成の一例を示すブロック図である。
【図１８】図１８は、車外情報検出部及び撮像部の設置位置の一例を示す説明図である。
【図１９】図１９は、内視鏡手術システムの概略的な構成の一例を示す図である。
【図２０】図２０は、カメラヘッド及びＣＣＵの機能構成の一例を示すブロック図である。
【図２１】図２１は、体内情報取得システムの概略的な構成の一例を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照して、実施例に基づき本開示を説明するが、本開示は実施例に限定されるものではなく、実施例における種々の数値や材料は例示である。尚、説明は、以下の順序で行う。
１．本開示の撮像素子、本開示の積層型撮像素子、並びに、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る固体撮像装置、全般に関する説明
２．実施例１（本開示の撮像素子、本開示の積層型撮像素子及び本開示の第２の態様に係る固体撮像装置）
３．実施例２（実施例１の変形）
４．実施例３（実施例１〜実施例２の変形、本開示の第１の態様に係る固体撮像装置）
５．実施例４（移動体制御システムへの応用例）
６．実施例５（内視鏡手術システムへの応用例）
７．実施例６（体内情報取得システムへの応用例）
８．その他
【００１３】
〈本開示の撮像素子、本開示の積層型撮像素子、並びに、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る固体撮像装置、全般に関する説明〉
本開示の撮像素子等において、有機色素材料は、１種類の材料から構成されていてもよいし、２種類以上の複数種類の材料から構成されていてもよい。また、電子輸送を担う電子輸送材料は、１種類の材料から構成されていてもよいし、２種類以上の複数種類の材料から構成されていてもよい。更には、正孔輸送を担う正孔輸送材料は、１種類の材料から構成されていてもよいし、２種類以上の複数種類の材料から構成されていてもよい。有機色素材料、電子輸送材料、正孔輸送材料を、２種類以上の複数種類の材料から構成する場合、以下に説明する種々の規定は、複数種類の材料から構成される有機色素材料の全体、複数種類の材料から構成される電子輸送材料の全体、複数種類の材料から構成される正孔輸送材料の全体で満足する必要がある。
【００１４】
本開示の撮像素子等にあっては、
ＥＡHT≦ＥＡET、且つ、ＩＰHT≦ＩＰET
を満足する形態とすることができる。
【００１５】
上記の好ましい形態を含む本開示の撮像素子等にあっては、
０．５ｅＶ≦ＩＰET−ＩＰHT≦０．７ｅＶ    （２−１）
を満足する形態とすることができ、更には、これらの場合、
０．３ｅＶ≦ＩＰAB−ＩＰHT≦１．１ｅＶ    （２−２−Ａ）
又は、
０．３ｅＶ≦ＥＡET−ＥＡAB≦１．１ｅＶ    （２−２−Ｂ）
を満足する形態とすることができる。
【００１６】
更には、以上に説明した各種好ましい形態を含む本開示の撮像素子等にあっては、波長４５０ｎｍ乃至７００ｎｍにおいて、有機色素材料の光吸収係数の最大値は、電子輸送材料の光吸収係数の値よりも大きく、又は、正孔輸送材料の光吸収係数の値よりも大きく、又は、電子輸送材料及び正孔輸送材料の光吸収係数の値よりも大きい形態とすることができる。
【００１７】
更には、以上に説明した各種好ましい形態を含む本開示の撮像素子等において、第１電極と有機光電変換層との間に第１電荷注入ブロック層が設けられている構成とすることができ、更には、第１電荷注入ブロック層と有機光電変換層との間に第１中間層（第１キャリア輸送層）が設けられている構成とすることができ、更には、第１中間層（第１キャリア輸送層）には、電子輸送材料が含まれている構成とすることができる。
【００１８】
更には、以上に説明した各種好ましい形態、構成を含む本開示の撮像素子等において、第２電極と有機光電変換層との間に第２電荷注入ブロック層が設けられている構成とすることができ、更には、第２電荷注入ブロック層と有機光電変換層との間に第２中間層（第２キャリア輸送層）が設けられている構成とすることができ、更には、第２中間層（第２キャリア輸送層）には、正孔輸送材料が含まれている構成とすることができる。
【００１９】
更には、以上に説明した各種好ましい形態、構成を含む本開示の撮像素子等において、有機光電変換層を構成する材料の内、最も早いキャリア移動度を有する材料のキャリア移動度をμmaxとしたとき、
１×１０-5ｃｍ2／Ｖ・ｓ≦μmax≦１×１０-1ｃｍ2／Ｖ・ｓ    （３）
を満足する形態とすることができる。
【００２０】
更には、以上に説明した各種好ましい形態、構成を含む本開示の撮像素子等において、有機色素材料は、下記の構造式（１０）で示されるサブフタロシアニン誘導体を含有することが好ましい。
【００２１】
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但し、Ｘ及びＲ1〜Ｒ12は、それぞれ、独立して、水素原子；塩素及びフッ素を含むハロゲン原子；又は、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基若しくはフェニル基；直鎖若しくは縮環した芳香環；パーシャルフルオロアルキル基；パーフルオロアルキル基；シリルアルキル基；シリルアルコキシ基；アリールシリル基；チオアルキル基；チオアリール基；アリールスルホニル基；アルキルスルホニル基；アミノ基；アルキルアミノ基；アリールアミノ基；ヒドロキシ基；アルコキシ基；アシルアミノ基；アシルオキシ基；フェニル基；カルボキシ基；カルボキソアミド基；カルボアルコキシ基；アシル基；スルホニル基；シアノ基；及びニトロ基から成る群から選択された少なくとも１種類の基である。Ｂ（ホウ素）の代わりに、２価あるいは３価の金属とすることもできる。
【００２２】
更には、以上に説明した各種好ましい形態、構成を含む本開示の撮像素子等において、
光電変換部は、半導体基板の上方に配設されており、
撮像素子を構成する第１電極は、有機光電変換層において生成した電荷を蓄積するための半導体基板に形成された電荷蓄積部（浮遊拡散層）、及び、半導体基板に形成された増幅トランジスタのゲート部に接続されている形態とすることができる。尚、増幅トランジスタは、半導体基板に設けられた制御部を構成する。そして、このような形態にあっては、更には、
半導体基板には、更に、制御部を構成するリセット・トランジスタ及び選択トランジスタが設けられており、
電荷蓄積部は、リセット・トランジスタの一方のソース／ドレイン領域に接続されており、
増幅トランジスタの一方のソース／ドレイン領域は、選択トランジスタの一方のソース／ドレイン領域に接続されており、選択トランジスタの他方のソース／ドレイン領域は信号線に接続されている形態とすることができる。
【００２３】
ところで、撮像素子における暗電流の低減方法として、電荷注入ブロック層（バッファ層）を電極と有機光電変換層との間に配することで、電極からのキャリア注入を抑制する手法が一般的である。例えば、電子取出しであれば、正孔の注入を抑制するために、電極（陰極）の仕事関数と電荷注入ブロック層のイオン化ポテンシャルとの差を、正孔取出しであれば、電子の注入を抑制するために、電極（陽極）の仕事関数と電荷注入ブロック層の電子親和力との差を大きくする。しかしながら、これらの差が或る一定以上になると、暗電流は余り低減されなくなる傾向にある。これは、暗電流の支配因子が、電極からのキャリア注入から、電極間に挟まれた有機光電変換層中でのキャリア発生に替わるためである。即ち、有機光電変換層中では、光照射によって発生した励起子は室温のエネルギー程度では解離せず、ｐ型半導体とｎ型半導体の界面のエネルギー差を利用して解離する。それ故、感度向上の観点から、この界面を増加させるために、ｐ型半導体とｎ型半導体から成るバルクヘテロ構造を用いることが一般的である。しかしながら、このｐｎ界面はキャリアの発生源となり得るため、撮像素子において相対的に大きな体積を占める有機光電変換層中でのキャリア発生を抑制することが、暗電流抑制のためには不可欠であると考えられる。有機色素材料、正孔輸送材料及び電子輸送材料から構成される有機光電変換層において、自由キャリアは、最も小さなイオン化ポテンシャルを有する材料と最も大きな電子親和力を有する材料との界面において発生する。つまり、暗電流の発生は、正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルと電子輸送材料の電子親和力との差で定義される有効バンドギャップエネルギーの大きさに応じて抑制される。従って、この有効バンドギャップエネルギーを大きくすることによって、暗電流を低減することができる。
【００２４】
即ち、本開示の撮像素子等においては、上記の式（１−３）、即ち、
ＩＰHT−ＥＡET≧１．０ｅＶ        （１−３）
と規定しているが故に、暗電流を効果的に低減することができる。
【００２５】
しかも、上記の式（１−１）及び式（１−２）、即ち、
ＥＡET≧ＥＡAB                    （１−１）
ＩＰAB≧ＩＰHT                    （１−２）
と規定しているが故に、有機色素材料において生成した正孔が正孔輸送材料へ遷移する際に転送障壁の影響を受け難くなるし、有機色素材料において生成した電子が電子輸送材料へ遷移する際に転送障壁の影響を受け難くなる。また、少なくとも１つの励起子解離面（分離面）を確実に形成することができる。
【００２６】
有機光電変換層中のキャリア生成レートを左右する因子として、有機光電変換層におけるキャリア移動度を挙げることができる。キャリア生成レートは、有機光電変換層を構成する材料の内、最も早いキャリア移動度を有する材料のキャリア移動度μmaxに依存する。そして、上述したとおり、式（３）を満足することが、光応答性改善の観点から好ましい。
【００２７】
一方、有効バンドギャップエネルギーを大きくすることは、光電変換効率の向上に対してトレードオフ因子になる場合がある。これは、光照射によって発生した励起子が、正孔輸送材料と有機色素材料との界面、又は、有機色素材料と電子輸送材料との界面、又は、正孔輸送材料及び電子輸送材料の界面（有機色素材料において発生した励起子が正孔輸送材料若しくは電子輸送材料にエネルギー移動するケース）で解離するため、有効バンドギャップエネルギーの拡幅に伴い、光電変換効率が変動する場合があるためである。従って、前述したとおり、
０．５ｅＶ≦ＩＰET−ＩＰHT≦０．７ｅＶ    （２−１）
を満足し、また、
０．３ｅＶ≦ＩＰAB−ＩＰHT≦１．１ｅＶ    （２−２−Ａ）
又は、
０．３ｅＶ≦ＥＡET−ＥＡAB≦１．１ｅＶ    （２−２−Ｂ）
を満足することが好ましい。
【００２８】
また、入射光の波長に対して吸収ピークを有する有機色素材料が光を吸収した場合、光エネルギーそのものによる有機色素材料の分解や、光吸収によって励起状態（化学的に活性な状態）になった分子が有機光電変換層中の残留酸素や水と反応することによって、有機光電変換層を構成する材料の変質（不純物）が生じる場合がある。そして、このように生成した不純物は電荷トラップとして作用する場合があるため、有機色素材料が光吸収とキャリア輸送を同時に担う構造では、光照射によって有機色素材料のキャリア移動度が低下し、光電変換効率及び光応答特性の劣化を招くと考えられる。これに対して、本開示の撮像素子等によれば、入射光の波長に対して吸収ピークを持たない透明な正孔輸送材料及び電子輸送材料を用いることで、有機色素材料の有する光吸収といった機能と、正孔輸送材料及び電子輸送材料の有するキャリア伝導といった機能が分離され、しかも、正孔輸送材料及び電子輸送材料は光を吸収しないので変質し難く、光照射に伴う光電変換効率と光応答特性の劣化を大幅に改善することが可能となる。
【００２９】
光入射側に位置する第２電極は、複数の撮像素子において共通化されていてもよい。即ち、第２電極を所謂ベタ電極とすることができる。第１電極は、撮像素子毎に設けられている。有機光電変換層は、複数の撮像素子において共通化されていてもよいし、撮像素子毎に設けられていてもよい。
【００３０】
以上に説明した各種の好ましい形態、構成を含む本開示の撮像素子等において、第２電極側から光が入射し、第２電極よりの光入射側には遮光層が形成されている形態とすることができる。遮光層を構成する材料として、クロム（Ｃｒ）や銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）を例示することができる。
【００３１】
本開示の撮像素子として、具体的には、青色の光（４２５ｎｍ乃至４９５ｎｍの光）を吸収する有機光電変換層（便宜上、『第１タイプの青色有機光電変換層』と呼ぶ）を備えた青色に感度を有する撮像素子（便宜上、『第１タイプの青色用撮像素子』と呼ぶ）、緑色の光（４９５ｎｍ乃至５７０ｎｍの光）を吸収する有機光電変換層（便宜上、『第１タイプの緑色有機光電変換層』と呼ぶ）を備えた緑色に感度を有する撮像素子（便宜上、『第１タイプの緑色用撮像素子』と呼ぶ）、赤色の光（６２０ｎｍ乃至７５０ｎｍの光）を吸収する有機光電変換層（便宜上、『第１タイプの赤色有機光電変換層』と呼ぶ）を備えた赤色に感度を有する撮像素子（便宜上、『第１タイプの赤色用撮像素子』と呼ぶ）を挙げることができる。また、従来の撮像素子であって、青色に感度を有する撮像素子を、便宜上、『第２タイプの青色用撮像素子』と呼び、緑色に感度を有する撮像素子を、便宜上、『第２タイプの緑色用撮像素子』と呼び、赤色に感度を有する撮像素子を、便宜上、『第２タイプの赤色用撮像素子』と呼び、第２タイプの青色用撮像素子を構成する光電変換層を、便宜上、『第２タイプの青色光電変換層』と呼び、第２タイプの緑色用撮像素子を構成する光電変換層を、便宜上、『第２タイプの緑色光電変換層』と呼び、第２タイプの赤色用撮像素子を構成する光電変換層を、便宜上、『第２タイプの赤色光電変換層』と呼ぶ。
【００３２】
本開示の積層型撮像素子は、少なくとも本開示の撮像素子（光電変換素子）を１つ有するが、具体的には、例えば、
［Ａ］第１タイプの青色用有機光電変換部、第１タイプの緑色用有機光電変換部及び第１タイプの赤色用有機光電変換部が、垂直方向に積層され、
第１タイプの青色用撮像素子、第１タイプの緑色用撮像素子及び第１タイプの赤色用撮像素子の制御部のそれぞれが、半導体基板に設けられた構成、構造
［Ｂ］第１タイプの青色用有機光電変換部及び第１タイプの緑色用有機光電変換部が、垂直方向に積層され、
これらの２層の第１タイプの有機光電変換部の下方に、第２タイプの赤色用光電変換層が配置され、
第１タイプの青色用撮像素子、第１タイプの緑色用撮像素子及び第２タイプの赤色用撮像素子の制御部のそれぞれが、半導体基板に設けられた構成、構造
［Ｃ］第１タイプの緑色用有機光電変換部の下方に、第２タイプの青色用光電変換部及び第２タイプの赤色用光電変換部が配置され、
第１タイプの緑色用撮像素子、第２タイプの青色用撮像素子及び第２タイプの赤色用撮像素子の制御部のそれぞれが、半導体基板に設けられた構成、構造
［Ｄ］第１タイプの青色用有機光電変換部の下方に、第２タイプの緑色用光電変換部及び第２タイプの赤色用光電変換部が配置され、
第１タイプの青色用撮像素子、第２タイプの緑色用撮像素子及び第２タイプの赤色用撮像素子の制御部のそれぞれが、半導体基板に設けられた構成、構造
を挙げることができる。これらの撮像素子の積層構造によって、１つの画素が構成される。また、第１タイプの赤外線用有機光電変換部を備えていてもよい。ここで、第１タイプの赤外線用光電変換部の有機光電変換層は、有機系材料から構成され、第１タイプの撮像素子の積層構造の最下層であって、第２タイプの撮像素子よりも上に配置することができる。あるいは、第１タイプの有機光電変換部の下方に、第２タイプの赤外線用光電変換部を備えていてもよい。
【００３３】
第１タイプの撮像素子にあっては、例えば、第１電極が、半導体基板の上に設けられた層間絶縁層上に形成されている。半導体基板に形成された撮像素子は、裏面照射型とすることもできるし、表面照射型とすることもできる。有機光電変換層は、上述したとおり、バルクヘテロ構造を有する。本開示の第１の態様〜第２の態様に係る固体撮像装置によって、単板式カラー固体撮像装置を構成することができる。
【００３４】
正孔輸送材料は、有機色素材料よりも高い正孔移動度を有しているが、有機光電変換層を構成する材料中、最も高い正孔移動度を有することが望ましい。正孔輸送材料として、具体的には、チオフェン誘導体、ベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体、フェロセン誘導体、パラフェニレンビニレン誘導体、カルバゾール誘導体、ピロール誘導体、アニリン誘導体、ジアミン誘導体、フタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ヒドラゾン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、ペンタセン誘導体、キナクリドン誘導体、チエノチオフェン誘導体、ベンゾチオフェン誘導体、トリアリルアミン誘導体、ペリレン誘導体、ピセン誘導体、クリセン誘導体、フルオランテン誘導体、サブポルフィラジン誘導体、複素環化合物を配位子とする金属錯体、ポリチオフェン誘導体、ポリベンゾチアジアゾール誘導体及びポリフルオレン誘導体を挙げることができる。これらの材料は、比較的移動度が高く、正孔輸送性の設計がし易いことが利点として挙げられる。尚、第２電荷注入ブロック層あるいは第２中間層を構成する材料として、具体的には、以上に説明した正孔輸送材料を挙げることができる。
【００３５】
電子輸送材料は、有機色素材料よりも高い電子移動度を有しているが、有機光電変換層を構成する材料中、最も高い電子移動度を有することが望ましい。電子輸送材料として、具体的には、フラーレン（例えば、Ｃ６０や、Ｃ７０，Ｃ７４等のフラーレン（高次フラーレン）、内包フラーレン等）又はフラーレン誘導体（例えば、フラーレンフッ化物やＰＣＢＭフラーレン化合物、フラーレン多量体等）、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体を挙げることができ、更には、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する複素環化合物、例えば、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、イソキノリン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、フェナントロリン誘導体、テトラゾール誘導体、ピラゾール誘導体、イミダゾール誘導体、チアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、カルバゾール誘導体、ベンゾフラン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、サブポルフィラジン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリベンゾチアジアゾール誘導体、ポリフルオレン誘導体等を分子骨格の一部に有する有機分子、有機金属錯体やサブフタロシアニン誘導体を挙げることができ、これらの材料は、比較的移動度が高く、電子輸送性の設計がし易いことが利点として挙げられる。フラーレン誘導体に含まれる基等として、ハロゲン原子；直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基若しくはフェニル基；直鎖若しくは縮環した芳香族化合物を有する基；ハロゲン化物を有する基；パーシャルフルオロアルキル基；パーフルオロアルキル基；シリルアルキル基；シリルアルコキシ基；アリールシリル基；アリールスルファニル基；アルキルスルファニル基；アリールスルホニル基；アルキルスルホニル基；アリールスルフィド基；アルキルスルフィド基；アミノ基；アルキルアミノ基；アリールアミノ基；ヒドロキシ基；アルコキシ基；アシルアミノ基；アシルオキシ基；カルボニル基；カルボキシ基；カルボキソアミド基；カルボアルコキシ基；アシル基；スルホニル基；シアノ基；ニトロ基；カルコゲン化物を有する基；ホスフィン基；ホスホン基；これらの誘導体を挙げることができる。尚、第１電荷注入ブロック層あるいは第１中間層を構成する材料として、具体的には、以上に説明した電子輸送材料を挙げることができる。
【００３６】
有機色素材料は、所望の色域で光電変換を行うため、吸収スペクトルが重要となる。吸収端を所望の色域に合わせるためには、例えば赤色であればバンドギャップエネルギーを１．９ｅＶ、緑色であれば２．０ｅＶ、青色であれば２．５ｅＶ程度とする必要がある。有機色素材料として、具体的には、例えば、フタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、キナクリドン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、スクアリリウム誘導体等を挙げることができる。第１タイプの青色有機光電変換層、第１タイプの緑色有機光電変換層、第１タイプの赤色有機光電変換層にあっては、電子輸送材料及び正孔輸送材料は同じ材料を使用し、有機色素材料だけを変更すればよい。ここで、緑色の波長の光を光電変換する有機光電変換層を構成する材料として、例えば、ローダミン系色素、メラシアニン系色素、キナクリドン誘導体、サブフタロシアニン系色素（サブフタロシアニン誘導体）等を挙げることができるし、青色の光を光電変換する有機光電変換層を構成する材料として、例えば、クマリン酸色素、トリス−８−ヒドリキシキノリアルミニウム（Ａｌｑ３）、メラシアニン系色素等を挙げることができるし、赤色の光を光電変換する有機光電変換層を構成する材料として、例えば、フタロシアニン系色素、サブフタロシアニン系色素（サブフタロシアニン誘導体）を挙げることができる。尚、本明細書における「有機色素材料」には、有機染料材料が含され、更には、広くは、有機光吸収材料が含まれる。
【００３７】
有機光電変換層における電子輸送材料、有機色素材料及び正孔輸送材料の混合割合として、
有機色素材料：３０体積％乃至８０体積％
電子輸送材料：１０体積％乃至３５体積％
正孔輸送材料：１０体積％乃至６０体積％
（但し、合計１００体積％）を例示することができる。
【００３８】
有機光電変換層の厚さは、限定するものではないが、例えば、１×１０-8ｍ乃至５×１０-7ｍ、好ましくは２．５×１０-8ｍ乃至３×１０-7ｍを例示することができる。
【００３９】
積層型撮像素子を備えた本開示の第２の態様に係る固体撮像装置にあっては、ベイヤ配列の撮像素子を備えた固体撮像装置と異なり（即ち、カラーフィルタを用いて青色、緑色、赤色の分光を行うのではなく）、同一画素内で光の入射方向において、複数種の波長の光に対して感度を有する撮像素子を積層して１つの画素を構成するので、感度の向上及び単位体積当たりの画素密度の向上を図ることができる。また、有機系材料は吸収係数が高いため、有機光電変換層の膜厚を従来のＳｉ系光電変換層と比較して薄くすることができ、隣接画素からの光漏れや、光の入射角の制限が緩和される。更には、従来のＳｉ系撮像素子では３色の画素間で補間処理を行って色信号を作成するために偽色が生じるが、積層型撮像素子を備えた本開示の第２の態様に係る固体撮像装置にあっては、偽色の発生が抑えられる。有機光電変換層それ自体がカラーフィルタとしても機能するので、カラーフィルタを配設しなくとも色分離が可能である。
【００４０】
一方、本開示の第１の態様に係る固体撮像装置にあっては、カラーフィルタを用いることで、青色、緑色、赤色の分光特性への要求を緩和することができるし、また、高い量産性を有する。本開示の第１の態様に係る固体撮像装置における撮像素子の配列として、ベイヤ配列の他、インターライン配列、ＧストライプＲＢ市松配列、ＧストライプＲＢ完全市松配列、市松補色配列、ストライプ配列、斜めストライプ配列、原色色差配列、フィールド色差順次配列、フレーム色差順次配列、ＭＯＳ型配列、改良ＭＯＳ型配列、フレームインターリーブ配列、フィールドインターリーブ配列を挙げることができる。ここで、１つの撮像素子によって１つの画素（あるいは副画素）が構成される。
【００４１】
本開示の撮像素子あるいは本開示の積層型撮像素子が複数配列された画素領域は、２次元アレイ状に規則的に複数配列された画素から構成される。画素領域は、通常、実際に光を受光し光電変換によって生成された信号電荷を増幅して駆動回路に読み出す有効画素領域と、黒レベルの基準になる光学的黒を出力するための黒基準画素領域とから構成されている。黒基準画素領域は、通常は、有効画素領域の外周部に配置されている。
【００４２】
以上に説明した各種の好ましい形態、構成を含む本開示の撮像素子等において、光が照射され、有機光電変換層で光電変換が生じ、正孔（ホール）と電子がキャリア分離される。そして、正孔が取り出される電極を陽極、電子が取り出される電極を陰極とする。第１電極が陽極を構成し、第２電極が陰極を構成する形態もあるし、逆に、第１電極が陰極を構成し、第２電極が陽極を構成する形態もある。
【００４３】
積層型撮像素子を構成する場合、第１電極及び第２電極は透明導電材料から成る構成とすることができる。あるいは、本開示の撮像素子等が、例えばベイヤ配列のように平面に配される場合には、第２電極は透明導電材料から成り、第１電極は金属材料から成る構成とすることができ、この場合、具体的には、光入射側に位置する第２電極は透明導電材料から成り、第１電極等は、例えば、Ａｌ−Ｎｄ（アルミニウム及びネオジウムの合金）又はＡＳＣ（アルミニウム、ケイ素及び銅の合金）から成る構成とすることができる。尚、透明導電材料から成る電極を『透明電極』と呼ぶ場合がある。ここで、透明導電材料のバンドギャップエネルギーは、２．５ｅＶ以上、好ましくは３．１ｅＶ以上であることが望ましい。透明電極を構成する透明導電材料として、導電性のある金属酸化物を挙げることができ、具体的には、酸化インジウム、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ，Indium Tin Oxide，ＳｎドープのＩｎ2Ｏ3、結晶性ＩＴＯ及びアモルファスＩＴＯを含む）、酸化亜鉛にドーパントとしてインジウムを添加したインジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ，Indium Zinc Oxide）、酸化ガリウムにドーパントとしてインジウムを添加したインジウム−ガリウム酸化物（ＩＧＯ）、酸化亜鉛にドーパントとしてインジウムとガリウムを添加したインジウム−ガリウム−亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ，Ｉｎ−ＧａＺｎＯ4）、ＩＦＯ（ＦドープのＩｎ2Ｏ3）、酸化錫（ＳｎＯ2）、ＡＴＯ（ＳｂドープのＳｎＯ2）、ＦＴＯ（ＦドープのＳｎＯ2）、酸化亜鉛（他元素をドープしたＺｎＯを含む）、酸化亜鉛にドーパントとしてアルミニウムを添加したアルミニウム−亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、酸化亜鉛にドーパントとしてガリウムを添加したガリウム−亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化チタンにドーパントとしてニオブを添加したニオブ−チタン酸化物(ＴＮＯ)、酸化アンチモン、スピネル型酸化物、ＹｂＦｅ2Ｏ4構造を有する酸化物を例示することができる。更には、ガリウム酸化物、チタン酸化物、ニオブ酸化物、ニッケル酸化物等を母層とする透明電極を挙げることができる。透明電極の厚さとして、２×１０-8ｍ乃至２×１０-7ｍ、好ましくは３×１０-8ｍ乃至１×１０-7ｍを挙げることができる。
【００４４】
あるいは、透明性が不要である場合、正孔を取り出す電極としての機能を有する陽極を構成する導電材料として、高仕事関数（例えば、φ＝４．５ｅＶ〜５．５ｅＶ）を有する導電材料から構成することが好ましく、具体的には、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、レニウム（Ｒｅ）、テルル（Ｔｅ）を例示することができる。一方、電子を取り出す電極としての機能を有する陰極を構成する導電材料として、低仕事関数（例えば、φ＝３．５ｅＶ〜４．５ｅＶ）を有する導電材料から構成することが好ましく、具体的には、アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ等）及びそのフッ化物又は酸化物、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ等）及びそのフッ化物又は酸化物、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、タリウム（Ｔｌ）、ナトリウム−カリウム合金、アルミニウム−リチウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテリビウム等の希土類金属、あるいは、これらの合金を挙げることができる。更には、陽極や陰極を構成する材料として、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）等の金属、あるいは、これらの金属元素を含む合金、これらの金属から成る導電性粒子、これらの金属を含む合金の導電性粒子、不純物を含有したポリシリコン、炭素系材料、酸化物半導体、カーボン・ナノ・チューブ、グラフェン等の導電性材料を挙げることができるし、これらの元素を含む層の積層構造とすることもできる。更には、陽極や陰極を構成する材料として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸［ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ］といった有機材料（導電性高分子）を挙げることもできる。また、これらの導電性材料をバインダー（高分子）に混合してペースト又はインクとしたものを硬化させ、電極として用いてもよい。
【００４５】
第１電極等や第２電極（陽極や陰極）の成膜方法として、乾式法あるいは湿式法を用いることが可能である。乾式法として、物理的気相成長法（ＰＶＤ法）及び化学的気相成長法（ＣＶＤ法）を挙げることができる。ＰＶＤ法の原理を用いた成膜方法として、抵抗加熱あるいは高周波加熱を用いた真空蒸着法、ＥＢ（電子ビーム）蒸着法、各種スパッタリング法（マグネトロンスパッタリング法、ＲＦ−ＤＣ結合形バイアススパッタリング法、ＥＣＲスパッタリング法、対向ターゲットスパッタリング法、高周波スパッタリング法）、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、分子線エピタキシー法、レーザー転写法を挙げることができる。また、ＣＶＤ法として、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、有機金属（ＭＯ）ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法を挙げることができる。一方、湿式法として、電解メッキ法や無電解メッキ法、スピンコート法、インクジェット法、スプレーコート法、スタンプ法、マイクロコンタクトプリント法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、ディップ法等の方法を挙げることができる。パターニング法として、シャドーマスク、レーザー転写、フォトリソグラフィー等の化学的エッチング、紫外線やレーザー等による物理的エッチング等を挙げることができる。第１電極等や第２電極の平坦化技術として、レーザー平坦化法、リフロー法、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）法等を用いることができる。
【００４６】
制御部を構成する増幅トランジスタ、リセット・トランジスタ及び選択トランジスタの構成、構造は、従来の増幅トランジスタ、リセット・トランジスタ及び選択トランジスタの構成、構造と同様とすることができる。電荷蓄積部（浮遊拡散層）は、半導体基板に設けられた高濃度不純物領域から構成することができる。駆動回路も周知の構成、構造とすることができる。
【００４７】
層間絶縁層や絶縁膜を構成する材料として、酸化ケイ素系材料；窒化ケイ素（ＳｉＮY）；酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）等の金属酸化物高誘電絶縁材料に例示される無機系絶縁材料だけでなく、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）；ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリイミド；ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；ポリスチレン；Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＴＭＳ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）等のシラノール誘導体（シランカップリング剤）；ノボラック型フェノール樹脂；フッ素系樹脂；オクタデカンチオール、ドデシルイソシアネイト等の一端に制御電極と結合可能な官能基を有する直鎖炭化水素類にて例示される有機系絶縁材料（有機ポリマー）を挙げることができるし、これらの組み合わせを用いることもできる。尚、酸化ケイ素系材料として、酸化シリコン（ＳｉＯX）、ＢＰＳＧ、ＰＳＧ、ＢＳＧ、ＡｓＳＧ、ＰｂＳＧ、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、ＳＯＧ（スピンオングラス）、低誘電率材料（例えば、ポリアリールエーテル、シクロパーフルオロカーボンポリマー及びベンゾシクロブテン、環状フッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化アリールエーテル、フッ化ポリイミド、アモルファスカーボン、有機ＳＯＧ）を例示することができる。
【００４８】
第１電極は、電荷蓄積部（浮遊拡散層）及び増幅トランジスタのゲート部に接続されているが、第１電極と電荷蓄積部及び増幅トランジスタのゲート部との接続のためにコンタクトホール部を形成すればよい。コンタクトホール部を構成する材料として、不純物がドーピングされたポリシリコンや、タングステン、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、ＴｉＷ、ＴｉＮ、ＴｉＮＷ、ＷＳｉ2、ＭｏＳｉ2等の高融点金属や金属シリサイド、これらの材料から成る層の積層構造（例えば、Ｔｉ／ＴｉＮ／Ｗ）を例示することができる。
【００４９】
有機光電変換層を含む各種有機層の成膜方法として、乾式成膜法及び湿式成膜法を挙げることができる。乾式成膜法として、抵抗加熱あるいは高周波加熱、電子ビーム加熱を用いた真空蒸着法、フラッシュ蒸着法、プラズマ蒸着法、ＥＢ蒸着法、各種スパッタリング法（２極スパッタリング法、直流スパッタリング法、直流マグネトロンスパッタリング法、高周波スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、ＲＦ−ＤＣ結合形バイアススパッタリング法、ＥＣＲスパッタリング法、対向ターゲットスパッタリング法、高周波スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法）、ＤＣ（Direct Current）法、ＲＦ法、多陰極法、活性化反応法、電界蒸着法、高周波イオンプレーティング法や反応性イオンプレーティング法等の各種イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、分子線エピタキシー法、レーザー転写法、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）を挙げることができる。また、ＣＶＤ法として、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、光ＣＶＤ法を挙げることができる。一方、塗布法として、具体的には、スピンコート法；浸漬法；キャスト法；マイクロコンタクトプリント法；ドロップキャスト法；スクリーン印刷法やインクジェット印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法といった各種印刷法；スタンプ法；スプレー法；エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、ナイフコーター法、スクイズコーター法、リバースロールコーター法、トランスファーロールコーター法、グラビアコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレーコーター法、スリットオリフィスコーター法、カレンダーコーター法といった各種コーティング法を例示することができる。尚、塗布法においては、溶媒として、トルエン、クロロホルム、ヘキサン、エタノールといった無極性又は極性の低い有機溶媒を例示することができる。パターニング法として、シャドーマスク、レーザー転写、フォトリソグラフィー等の化学的エッチング、紫外線やレーザー等による物理的エッチング等を挙げることができる。各種有機層の平坦化技術として、レーザー平坦化法、リフロー法等を用いることができる。
【００５０】
撮像素子あるいは固体撮像装置には、その他、必要に応じて、オンチップ・マイクロ・レンズや遮光層を設けてもよいし、撮像素子を駆動するための駆動回路や配線が設けられている。必要に応じて、撮像素子への光の入射を制御するためのシャッターを配設してもよいし、固体撮像装置の目的に応じて光学カットフィルタを具備してもよい。
【００５１】
例えば、固体撮像装置を読出し用集積回路（ＲＯＩＣ）と積層する場合、読出し用集積回路及び銅（Ｃｕ）から成る接続部が形成された駆動用基板と、接続部が形成された撮像素子とを、接続部同士が接するように重ね合わせ、接続部同士を接合することで、積層することができるし、接続部同士をハンダバンプ等を用いて接合することもできる。
【実施例１】
【００５２】
実施例１は、本開示の撮像素子、本開示の積層型撮像素子、及び、本開示の第２の態様に係る固体撮像装置に関する。【００５３】
実施例１の撮像素子、積層型撮像素子の模式的な一部断面図を図１に示し、実施例１の撮像素子、積層型撮像素子の等価回路図を図２及び図３に示し、実施例１の撮像素子を構成する第１電極及び制御部を構成するトランジスタの模式的な配置図を図４に示し、実施例１の固体撮像装置の概念図を図５に示す。【００５４】
実施例１の撮像素子（光電変換素子であり、具体的には、例えば、後述する緑色用撮像素子）は、第１電極１１、有機光電変換層１３及び第２電極１２の積層構造体から成る光電変換部を備えている。そして、有機光電変換層１３は、電子輸送材料、有機色素材料及び正孔輸送材料が混合されて成り、電子輸送材料は、有機色素材料よりも高い電子移動度を有しており、正孔輸送材料は、有機色素材料よりも高い正孔移動度を有している。更には、電子輸送材料の電子親和力の値ＥＡETと、有機色素材料の電子親和力の値ＥＡABとは、以下の式（１−１）の関係にあり、正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルの値ＩＰHTと、有機色素材料のイオン化ポテンシャルの値ＩＰABとは、以下の式（１−２）の関係にあり、電子輸送材料の電子親和力の値ＥＡETと、正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルの値ＩＰHTとは、以下の式（１−３）の関係にある。
ＥＡET≧ＥＡAB                    （１−１）
ＩＰAB≧ＩＰHT                    （１−２）
ＩＰHT−ＥＡET≧１．０ｅＶ        （１−３）【００５５】
そして、実施例１の撮像素子にあっては、
ＥＡHT≦ＥＡET、且つ、ＩＰHT≦ＩＰET
を満足する。【００５６】
また、
０．５ｅＶ≦ＩＰET−ＩＰHT≦０．７ｅＶ    （２−１）
を満足し、更には、
０．３ｅＶ≦ＩＰAB−ＩＰHT≦１．１ｅＶ    （２−２−Ａ）
又は、
０．３ｅＶ≦ＥＡET−ＥＡAB≦１．１ｅＶ    （２−２−Ｂ）【００５７】
実施例１において、有機光電変換層１３はバルクヘテロ構造を有する。電子輸送材料、有機色素材料及び正孔輸送材料の混合割合として、
電子輸送材料：有機色素材料：正孔輸送材料＝３０体積％：４０体積％：３０体積％
を例示することができるが、この値に限定するものではない。これらの材料の電子親和力ＥＡ、イオン化ポテンシャルＩＰの値を、以下の表１に示す。また、実施例１の有機光電変換層を構成する電子輸送材料、有機色素材料及び正孔輸送材料のエネルギーダイヤグラムの概念図を図６に示し、実施例１の有機光電変換層を構成する電子輸送材料、有機色素材料及び正孔輸送材料のエネルギーダイヤグラムと、励起子解離面（分離面）との関係を示す概念図を、図７Ａ、図７Ｂ及び図７Ｃに示す。尚、電子輸送材料としてフラーレン（Ｃ６０）を使用し、有機色素材料として、構造式（１１）で示されるサブフタロシアニン誘導体（Ｆ６−ＳｕｂＰｃ−Ｆ）を使用した。【００５８】
2018025540.tif 000004
【００５９】
〈表１〉
ＥＡ（ｅＶ）    ＩＰ（ｅＶ）
電子輸送材料        ４．５          ６．３
有機色素材料        ４．３          ６．４
正孔輸送材料        ２．９          ５．６【００６０】
ＥＡET−ＥＡAB＝４．５−４．３＞０
ＩＰAB−ＩＰHT＝６．４−５．６＞０
ＩＰHT−ＥＡET＝５．６−４．５＞１．０【００６１】
また、実施例１の積層型撮像素子は、実施例１の撮像素子を少なくとも１つ有する。更には、実施例１の固体撮像装置は、実施例１の積層型撮像素子を、複数、備えている。【００６２】
また、波長４５０ｎｍ乃至７００ｎｍにおいて、有機色素材料の光吸収係数の最大値は、電子輸送材料の光吸収係数の値よりも大きく、又は、正孔輸送材料の光吸収係数の値よりも大きく、又は、電子輸送材料及び正孔輸送材料の光吸収係数の値よりも大きい。具体的には、これらの材料の光吸収係数の値を以下の表２に示す。電子輸送材料及び正孔輸送材料は、可視光に対して光吸収ピークを有していない。【００６３】
〈表２〉
有機色素材料の光吸収係数の最大値：２．２×１０5ｃｍ-1
電子輸送材料の光吸収係数の値    ：１．０×１０5ｃｍ-1
正孔輸送材料の光吸収係数の値    ：８．６×１０4ｃｍ-1【００６４】
更には、有機光電変換層１３を構成する材料の内、最も早いキャリア移動度を有する材料のキャリア移動度をμmaxとしたとき、
１×１０-5ｃｍ2／Ｖ・ｓ≦μmax≦１×１０-1ｃｍ2／Ｖ・ｓ    （３）
を満足する。【００６５】
撮像素子の暗電流及び変換効率を、印加電圧を電極間距離で除した値が１×１０5ボルト／ｃｍとなる電界強度において評価した。また、変換効率を波長５６０ｎｍの単色光において評価した。有機光電変換層を構成する材料のイオン化ポテンシャルは紫外線光電子分光法を用いて評価し、得られたイオン化ポテンシャルの値と材料の吸収端波長から求めた光学バンドギャップとを用いて、電子親和力を決定した。【００６６】
各種の評価用撮像素子において暗電流の測定を行ったところ、正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルＩＰHTと電子輸送材料の電子親和力ＥＡETとの差で定義される有効バンドギャップエネルギーの増加に伴って暗電流が低下することが判った。即ち、式（１−３）を満足することで、暗電流の低下を図ることができることが判った。また、変換効率は、電子輸送材料のイオン化ポテンシャルＩＰETと正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルＩＰHT、有機色素材料のイオン化ポテンシャルＩＰABと正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルＩＰHTに対して極大値を持ち、それぞれにおいて材料間のイオン化ポテンシャルの差を、式（２−１）に示したように０．５ｅＶ乃至０．７ｅＶ、式（２−２−Ａ）に示したように０．３ｅＶ乃至１．１ｅＶ、又は、式（２−２−Ｂ）に示したように０．３ｅＶ乃至１．１ｅＶ、又は、材料間の電子親和力の差を、０．３ｅＶ乃至１．１ｅＶとすることが好適であることが判った。【００６７】
尚、以下のような第１の構成〜第４の構成を採用することもできる。【００６８】
〈第１の構成〉
第２電極１２
第２電荷注入ブロック層
有機光電変換層１３
第１電荷注入ブロック層
第１電極１１
〈第２の構成〉
第２電極１２
第２電荷注入ブロック層（電子注入ブロック層）
第２中間層（例えば、正孔輸送層）
有機光電変換層１３
第１電荷注入ブロック層（正孔注入ブロック層）
第１電極１１
〈第３の構成〉
第２電極１２
第２電荷注入ブロック層（電子注入ブロック層）
有機光電変換層１３
第１中間層（例えば、電子輸送層）
第１電荷注入ブロック層（正孔注入ブロック層）
第１電極１１
〈第４の構成〉
第２電極１２
第２電荷注入ブロック層（電子注入ブロック層）
第２中間層（例えば、正孔輸送層）
有機光電変換層１３
第１中間層（例えば、電子輸送層）
第１電荷注入ブロック層（正孔注入ブロック層）
第１電極１１【００６９】
各電極に接する電荷注入ブロック層と有機光電変換層との間に、有機光電変換層を構成する正孔輸送材料あるいは電子輸送材料が含まれる中間層（キャリア輸送層）を設けることによって、電荷注入ブロック層と有機光電変換層との界面で発生する暗電流を抑制することが可能となる。暗電流の測定を行った結果、第３の構成に示すように、有機光電変換層と正孔注入ブロック層の間に、電子輸送材料を含んだ電子輸送層を設けることによって、電子輸送層を含まない撮像素子に対して暗電流が低減することが確認された。同様に、第２の構成に示すように、電子注入ブロック層と有機光電変換層の間に正孔輸送材料を含んだ正孔輸送層を設けることによっても、正孔輸送層を含まない撮像素子に対して暗電流低減効果が確認された。更には、第４の構成に示すように、電子輸送層と正孔輸送層の両方が電極と有機光電変換層に配された構造を有する撮像素子が暗電流低減の観点から、より一層好適である。【００７０】
光電変換効率の観点からは、有機光電変換層中で発生したキャリアの転送障壁にならないように、正孔注入ブロック層の電子親和力ＥＡは電子輸送材料の電子親和力ＥＡと同等以上、電子注入ブロック層のイオン化ポテンシャルＩＰは正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルＩＰと同等以下が好ましい。しかしながら、これらの構造では、キャリア発生に関与する界面が有機光電変換層中よりも少ないものの、界面における有効バンドギャップエネルギーは有機光電変換層中の有効バンドギャップエネルギーよりも小さくなり、有機光電変換層中で発生する暗電流に対して無視できない大きさになる可能性がある。キャリア輸送層を配する効果は、有機光電変換層と電荷注入ブロック層との界面における有効バンドギャップエネルギーを有機光電変換層中の有効バンドギャップエネルギーと同等にすることで、有機光電変換層と電荷注入ブロック層との界面での暗電流発生を抑制した結果と捉えられる。【００７１】
第２の構成に示す撮像素子において、有機光電変換層の正孔輸送材料、有機色素材料及び電子輸送材料の体積比率がそれぞれ異なる撮像素子を作製した。そして、暗電流の測定を行い、また、光応答特性を求めた。ここで、光応答特性を、光照射時に発生する光電流が、光遮断後、１０％まで減衰するまでの時間と定義した。また、撮像素子の正孔、電子のいずれか早い方のキャリア種の移動度は、Ｐｈｏｔｏ−ＣＥＬＩＶ法に基づき測定した。【００７２】
その結果、キャリア移動度の増大に伴い、光応答時間が減少する一方、暗電流の上昇が確認された。撮像素子の再結合モデルがランジュバン型であることを踏まえると、有機光電変換層中での暗電流の生成レートは、キャリア移動度の早さに応じて増大することから、キャリア移動度の増加によって有機光電変換層中での暗電流発生が促進すると考えられる。これらの結果から、暗電流と光応答特性を両立する上で好ましい有機光電変換層中の早い方のキャリア移動度μmaxは、式（３）を満足することが好ましいことが判った。【００７３】
実施例１の撮像素子の信頼性試験を行った。信頼性試験においては、４００ｎｍ乃至７００ｎｍの発光スペクトルを有する白色ＬＥＤを１ミリワット／ｃｍ2のパワーで１０時間、撮像素子に対して照射した後、印加電圧を電極間距離で除した値が１×１０5ボルト／ｃｍとなる電界強度において、変換効率と光応答時間の初期からの変動率を評価した。【００７４】
その結果、有機色素材料や正孔輸送材料、電子輸送材料に依らず、実施例１の撮像素子において、光照射後の光電変換効率と光応答特性の劣化に対する抑制効果が確認された。照射光の波長に対して吸収ピークを有する有機色素材料が光を吸収した場合、光エネルギーそのものによる材料の分解や、光吸収によって励起状態（化学的に活性な状態）になった分子が、有機光電変換層中の残留酸素や水と反応することによる変質が生じ、不純物が生成する。このように生成した不純物は、電荷トラップとして作用する場合があるため、有機色素材料が光吸収とキャリア輸送を同時に担う構造では、光照射によって有機色素材料のキャリア移動度が低下し、光電変換効率と光応答特性の劣化を招くと考えられる。これに対して、実施例１の撮像素子にあっては、照射光の波長に対して吸収ピークを持たない透明な正孔輸送材料及び電子輸送材料を用いることで、光吸収とキャリア伝導の機能が分離され、光照射に伴う光電変換効率と光応答特性の劣化を大幅に抑制できることが可能となる。尚、正孔輸送材料及び電子輸送材料の吸収係数は波長４５０ｎｍ乃至７００ｎｍにおいて有機色素材料の吸収係数よりも小さいことが好ましく、波長４５０ｎｍ乃至７００ｎｍでの正孔輸送材料及び電子輸送材料の吸収係数のいずれか大きい方が、有機色素材料の吸収係数の０．４６倍以下であることが、より一層好適である。【００７５】
実施例１の撮像素子にあっては、半導体基板（より具体的には、シリコン半導体層）７０に設けられ、第１電極１１が接続された制御部を更に備えており、光電変換部は、半導体基板７０の上方に配置されている。ここで、半導体基板７０における光入射面を上方とし、半導体基板７０の反対側を下方とする。半導体基板７０の下方には複数の配線から成る配線層６２が設けられている。また、半導体基板７０には、制御部を構成する少なくとも電荷蓄積部（浮遊拡散層ＦＤ1）及び増幅トランジスタＴＲ１ampが設けられており、第１電極１１は、浮遊拡散層ＦＤ1及び増幅トランジスタＴＲ１ampのゲート部に接続されている。電荷蓄積部（浮遊拡散層ＦＤ1）は、有機光電変換層１３において生成した電荷を蓄積する。半導体基板７０には、更に、制御部を構成するリセット・トランジスタＴＲ１rst及び選択トランジスタＴＲ１selが設けられている。また、浮遊拡散層ＦＤ1は、リセット・トランジスタＴＲ１rstの一方のソース／ドレイン領域に接続されており、増幅トランジスタＴＲ１ampの一方のソース／ドレイン領域は、選択トランジスタＴＲ１selの一方のソース／ドレイン領域に接続されており、選択トランジスタＴＲ１selの他方のソース／ドレイン領域は信号線ＶＳＬ1に接続されている。【００７６】
具体的には、実施例１の撮像素子、積層型撮像素子は、裏面照射型の撮像素子、積層型撮像素子であり、緑色の光を吸収する第１タイプの緑色有機光電変換層を備えた緑色に感度を有する第１タイプの実施例１の緑色用撮像素子（以下、『第１撮像素子』と呼ぶ）、青色の光を吸収する第２タイプの青色光電変換層を備えた青色に感度を有する第２タイプの従来の青色用撮像素子（以下、『第２撮像素子』と呼ぶ）、赤色の光を吸収する第２タイプの赤色光電変換層を備えた赤色に感度を有する第２タイプの従来の赤色用撮像素子（以下、『第３撮像素子』と呼ぶ）の３つの撮像素子が積層された構造を有する。ここで赤色用撮像素子（第３撮像素子）及び青色用撮像素子（第２撮像素子）は、半導体基板７０内に設けられており、第２撮像素子の方が、第３撮像素子よりも光入射側に位置する。また、緑色用撮像素子（第１撮像素子）は、青色用撮像素子（第２撮像素子）の上方に設けられている。第１撮像素子、第２撮像素子及び第３撮像素子の積層構造によって、１画素が構成される。カラーフィルタは設けられていない。【００７７】
第１撮像素子にあっては、第１電極１１が層間絶縁層８１上に形成されている。第１電極１１上には有機光電変換層１３が形成され、有機光電変換層１３上には第２電極１２が形成されている。第２電極１２を含む全面には、保護層８２が形成されており、保護層８２上にオンチップ・マイクロ・レンズ９０が設けられている。第１電極１１及び第２電極１２は、例えば、ＩＴＯから成る透明電極から構成されている。層間絶縁層８１や保護層８２は、周知の絶縁材料（例えば、ＳｉＯ2やＳｉＮ）から構成されている。【００７８】
半導体基板７０の第１面（おもて面）７０Ａの側には素子分離領域７１が形成され、また、半導体基板７０の第１面７０Ａには酸化膜７２が形成されている。更には、半導体基板７０の第１面側には、第１撮像素子の制御部を構成するリセット・トランジスタＴＲ１rst、増幅トランジスタＴＲ１amp及び選択トランジスタＴＲ１selが設けられ、更に、第１浮遊拡散層ＦＤ1が設けられている。【００７９】
リセット・トランジスタＴＲ１rstは、ゲート部５１、チャネル形成領域５１Ａ、及び、ソース／ドレイン領域５１Ｂ，５１Ｃから構成されている。リセット・トランジスタＴＲ１rstのゲート部５１はリセット線ＲＳＴ1に接続され、リセット・トランジスタＴＲ１rstの一方のソース／ドレイン領域５１Ｃは、第１浮遊拡散層ＦＤ1を兼ねており、他方のソース／ドレイン領域５１Ｂは、電源ＶDDに接続されている。【００８０】
第１電極１１は、層間絶縁層８１内に設けられた接続孔６４、パッド部６３、半導体基板７０及び層間絶縁層７６に形成されたコンタクトホール部６１、層間絶縁層７６に形成された配線層６２を介して、リセット・トランジスタＴＲ１rstの一方のソース／ドレイン領域５１Ｃ（第１浮遊拡散層ＦＤ1）に接続されている。【００８１】
増幅トランジスタＴＲ１ampは、ゲート部５２、チャネル形成領域５２Ａ、及び、ソース／ドレイン領域５２Ｂ，５２Ｃから構成されている。ゲート部５２は配線層６２を介して、第１電極１１及びリセット・トランジスタＴＲ１rstの一方のソース／ドレイン領域５１Ｃ（第１浮遊拡散層ＦＤ1）に接続されている。また、一方のソース／ドレイン領域５２Ｂは、リセット・トランジスタＴＲ１rstを構成する他方のソース／ドレイン領域５１Ｂと、領域を共有しており、電源ＶDDに接続されている。【００８２】
選択トランジスタＴＲ１selは、ゲート部５３、チャネル形成領域５３Ａ、及び、ソース／ドレイン領域５３Ｂ，５３Ｃから構成されている。ゲート部５３は、選択線ＳＥＬ1に接続されている。また、一方のソース／ドレイン領域５３Ｂは、増幅トランジスタＴＲ１ampを構成する他方のソース／ドレイン領域５２Ｃと、領域を共有しており、他方のソース／ドレイン領域５３Ｃは、信号線（データ出力線）ＶＳＬ1（１１７）に接続されている。【００８３】
第２撮像素子は、半導体基板７０に設けられたｎ型半導体領域４１を光電変換層として備えている。縦型トランジスタから成る転送トランジスタＴＲ２trsのゲート部４５が、ｎ型半導体領域４１まで延びており、且つ、転送ゲート線ＴＧ2に接続されている。また、転送トランジスタＴＲ２trsのゲート部４５の近傍の半導体基板７０の領域４５Ｃには、第２浮遊拡散層ＦＤ2が設けられている。ｎ型半導体領域４１に蓄積された電荷は、ゲート部４５に沿って形成される転送チャネルを介して第２浮遊拡散層ＦＤ2に読み出される。【００８４】
第２撮像素子にあっては、更に、半導体基板７０の第１面側に、第２撮像素子の制御部を構成するリセット・トランジスタＴＲ２rst、増幅トランジスタＴＲ２amp及び選択トランジスタＴＲ２selが設けられている。【００８５】
リセット・トランジスタＴＲ２rstは、ゲート部、チャネル形成領域、及び、ソース／ドレイン領域から構成されている。リセット・トランジスタＴＲ２rstのゲート部はリセット線ＲＳＴ2に接続され、リセット・トランジスタＴＲ２rstの一方のソース／ドレイン領域は電源ＶDDに接続され、他方のソース／ドレイン領域は、第２浮遊拡散層ＦＤ2を兼ねている。【００８６】
増幅トランジスタＴＲ２ampは、ゲート部、チャネル形成領域、及び、ソース／ドレイン領域から構成されている。ゲート部は、リセット・トランジスタＴＲ２rstの他方のソース／ドレイン領域（第２浮遊拡散層ＦＤ2）に接続されている。また、一方のソース／ドレイン領域は、リセット・トランジスタＴＲ２rstを構成する一方のソース／ドレイン領域と、領域を共有しており、電源ＶDDに接続されている。【００８７】
選択トランジスタＴＲ２selは、ゲート部、チャネル形成領域、及び、ソース／ドレイン領域から構成されている。ゲート部は、選択線ＳＥＬ2に接続されている。また、一方のソース／ドレイン領域は、増幅トランジスタＴＲ２ampを構成する他方のソース／ドレイン領域と、領域を共有しており、他方のソース／ドレイン領域は、信号線（データ出力線）ＶＳＬ2に接続されている。【００８８】
第３撮像素子は、半導体基板７０に設けられたｎ型半導体領域４３を光電変換層として備えている。転送トランジスタＴＲ３trsのゲート部４６は転送ゲート線ＴＧ3に接続されている。また、転送トランジスタＴＲ３trsのゲート部４６の近傍の半導体基板７０の領域４６Ｃには、第３浮遊拡散層ＦＤ3が設けられている。ｎ型半導体領域４３に蓄積された電荷は、ゲート部４６に沿って形成される転送チャネル４６Ａを介して第３浮遊拡散層ＦＤ3に読み出される。【００８９】
第３撮像素子にあっては、更に、半導体基板７０の第１面側に、第３撮像素子の制御部を構成するリセット・トランジスタＴＲ３rst、増幅トランジスタＴＲ３amp及び選択トランジスタＴＲ３selが設けられている。【００９０】
リセット・トランジスタＴＲ３rstは、ゲート部、チャネル形成領域、及び、ソース／ドレイン領域から構成されている。リセット・トランジスタＴＲ３rstのゲート部はリセット線ＲＳＴ3に接続され、リセット・トランジスタＴＲ３rstの一方のソース／ドレイン領域は電源ＶDDに接続され、他方のソース／ドレイン領域は、第３浮遊拡散層ＦＤ3を兼ねている。【００９１】
増幅トランジスタＴＲ３ampは、ゲート部、チャネル形成領域、及び、ソース／ドレイン領域から構成されている。ゲート部は、リセット・トランジスタＴＲ３rstの他方のソース／ドレイン領域（第３浮遊拡散層ＦＤ3）に接続されている。また、一方のソース／ドレイン領域は、リセット・トランジスタＴＲ３rstを構成する一方のソース／ドレイン領域と、領域を共有しており、電源ＶDDに接続されている。【００９２】
選択トランジスタＴＲ３selは、ゲート部、チャネル形成領域、及び、ソース／ドレイン領域から構成されている。ゲート部は、選択線ＳＥＬ3に接続されている。また、一方のソース／ドレイン領域は、増幅トランジスタＴＲ３ampを構成する他方のソース／ドレイン領域と、領域を共有しており、他方のソース／ドレイン領域は、信号線（データ出力線）ＶＳＬ3に接続されている。【００９３】
リセット線ＲＳＴ1，ＲＳＴ2，ＲＳＴ3、選択線ＳＥＬ1，ＳＥＬ2，ＳＥＬ3、転送ゲート線ＴＧ2，ＴＧ3は、駆動回路を構成する垂直駆動回路１１２に接続され、信号線（データ出力線）ＶＳＬ1，ＶＳＬ2，ＶＳＬ3は、駆動回路を構成するカラム信号処理回路１１３に接続されている。【００９４】
ｎ型半導体領域４３と半導体基板７０の表面７０Ａとの間にはｐ+層４４が設けられており、暗電流発生を抑制している。ｎ型半導体領域４１とｎ型半導体領域４３との間には、ｐ+層４２が形成されており、更には、ｎ型半導体領域４３の側面の一部はｐ+層４２によって囲まれている。半導体基板７０の裏面７０Ｂの側には、ｐ+層７３が形成されており、ｐ+層７３から半導体基板７０の内部のコンタクトホール部６１を形成すべき部分には、ＨｆＯ2膜７４及び絶縁膜７５が形成されている。層間絶縁層７６には、複数の層に亙り配線が形成されているが、図示は省略した。【００９５】
ＨｆＯ2膜７４は、負の固定電荷を有する膜であり、このような膜を設けることによって、暗電流の発生を抑制することができる。尚、ＨｆＯ2膜の代わりに、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）膜、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）膜、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）膜、酸化チタン（ＴｉＯ2）膜、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）膜、酸化プラセオジム（Ｐｒ2Ｏ3）膜、酸化セリウム（ＣｅＯ2）膜、酸化ネオジム（Ｎｄ2Ｏ3）膜、酸化プロメチウム（Ｐｍ2Ｏ3）膜、酸化サマリウム（Ｓｍ2Ｏ3）膜、酸化ユウロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）膜、酸化ガドリニウム（（Ｇｄ2Ｏ3）膜、酸化テルビウム（Ｔｂ2Ｏ3）膜、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ2Ｏ3）膜、酸化ホルミウム（Ｈｏ2Ｏ3）膜、酸化ツリウム（Ｔｍ2Ｏ3）膜、酸化イッテルビウム（Ｙｂ2Ｏ3）膜、酸化ルテチウム（Ｌｕ2Ｏ3）膜、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）膜、窒化ハフニウム膜、窒化アルミニウム膜、酸窒化ハフニウム膜、酸窒化アルミニウム膜を用いることもできる。これらの膜の成膜方法として、例えば、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、ＡＬＤ法が挙げることができる。【００９６】
以下、実施例１の撮像素子（第１撮像素子）の動作を説明する。ここで、第１電極１１の電位を第２電極の電位よりも高くした。即ち、例えば、第１電極１１を正の電位とし、第２電極を負の電位とし、有機光電変換層１３において光電変換され、電子が浮遊拡散層に読み出される。他の実施例においても同様とする。尚、第１電極１１を負の電位とし、第２電極を正の電位とし、有機光電変換層１３において光電変換に基づき生成した正孔が浮遊拡散層に読み出される形態にあっては、以下の述べる電位の高低を逆にすればよい。【００９７】
先ず、リセット動作がなされる。これによって、第１浮遊拡散層ＦＤ1の電位がリセットされ、第１浮遊拡散層ＦＤ1の電位は電源の電位ＶDDとなる。そして、次の電荷蓄積、電荷読出し期間においては、有機光電変換層１３に入射された光によって有機光電変換層１３において光電変換が生じる。ここで、駆動回路から第１電極１１及び第２電極１２に電圧が印加される。光電変換によって生成した正孔は、第２電極１２から配線ＶOUを介して駆動回路へと送出される。一方、第１電極１１の電位を第２電極１２の電位よりも高くしたので、即ち、例えば、第１電極１１に正の電位が加わり、第２電極１２に負の電位が加わるとしたので、光電変換によって生成した電子は、第１電極１１を介して第１浮遊拡散層ＦＤ1へと読み出される。即ち、有機光電変換層１３において生成した電荷が制御部に読み出される。以上で、リセット動作、電荷蓄積、電荷転送といった一連の動作が完了する。【００９８】
第１浮遊拡散層ＦＤ1へ電子が読み出された後の増幅トランジスタＴＲ１amp、選択トランジスタＴＲ１selの動作は、従来のこれらのトランジスタの動作と同じである。また、第２撮像素子、第３撮像素子の電荷蓄積、リセット動作、電荷転送といった一連の動作は、従来の電荷蓄積、リセット動作、電荷転送といった一連の動作と同様である。また、第１浮遊拡散層ＦＤ1のリセットノイズは、従来と同様に、相関２重サンプリング（ＣＤＳ，Correlated Double Sampling）処理によって除去することができる。【００９９】
図５に、実施例１の固体撮像装置の概念図を示す。実施例１の固体撮像装置１００は、積層型撮像素子１０１が２次元アレイ状に配列された撮像領域１１１、並びに、その駆動回路（周辺回路）としての垂直駆動回路１１２、カラム信号処理回路１１３、水平駆動回路１１４、出力回路１１５及び駆動制御回路１１６等から構成されている。尚、これらの回路は周知の回路から構成することができるし、また、他の回路構成（例えば、従来のＣＣＤ撮像装置やＣＭＯＳ撮像装置にて用いられる各種の回路）を用いて構成することができることは云うまでもない。尚、図５において、積層型撮像素子１０１における参照番号「１０１」の表示は、１行のみとした。【０１００】
駆動制御回路１１６は、垂直同期信号、水平同期信号及びマスタクロックに基づいて、垂直駆動回路１１２、カラム信号処理回路１１３及び水平駆動回路１１４の動作の基準となるクロック信号や制御信号を生成する。そして、生成されたクロック信号や制御信号は、垂直駆動回路１１２、カラム信号処理回路１１３及び水平駆動回路１１４に入力される。【０１０１】
垂直駆動回路１１２は、例えば、シフトレジスタによって構成され、撮像領域１１１の各積層型撮像素子１０１を行単位で順次垂直方向に選択走査する。そして、各積層型撮像素子１０１における受光量に応じて生成した電流（信号）に基づく画素信号（画像信号）は、信号線（データ出力線）１１７，ＶＳＬを介してカラム信号処理回路１１３に送られる。【０１０２】
カラム信号処理回路１１３は、例えば、積層型撮像素子１０１の列毎に配置されており、１行分の積層型撮像素子１０１から出力される画像信号を撮像素子毎に黒基準画素（図示しないが、有効画素領域の周囲に形成される）からの信号によって、ノイズ除去や信号増幅の信号処理を行う。カラム信号処理回路１１３の出力段には、水平選択スイッチ（図示せず）が水平信号線１１８との間に接続されて設けられる。【０１０３】
水平駆動回路１１４は、例えばシフトレジスタによって構成され、水平走査パルスを順次出力することによって、カラム信号処理回路１１３の各々を順次選択し、カラム信号処理回路１１３の各々から信号を水平信号線１１８に出力する。【０１０４】
出力回路１１５は、カラム信号処理回路１１３の各々から水平信号線１１８を介して順次供給される信号に対して、信号処理を行って出力する。【０１０５】
実施例１の撮像素子、積層型撮像素子の変形例の等価回路図を図８に示し、実施例１の撮像素子の変形例を構成する第１電極及び制御部を構成するトランジスタの模式的な配置図を図９に示すように、リセット・トランジスタＴＲ１rstの他方のソース／ドレイン領域５１Ｂを、電源ＶDDに接続する代わりに、接地してもよい。【０１０６】
実施例１の撮像素子、積層型撮像素子は、例えば、以下の方法で作製することができる。即ち、先ず、ＳＯＩ基板を準備する。そして、ＳＯＩ基板の表面に第１シリコン層をエピタキシャル成長法に基づき形成し、この第１シリコン層に、ｐ+層７３、ｎ型半導体領域４１を形成する。次いで、第１シリコン層上に第２シリコン層をエピタキシャル成長法に基づき形成し、この第２シリコン層に、素子分離領域７１、酸化膜７２、ｐ+層４２、ｎ型半導体領域４３、ｐ+層４４を形成する。また、第２シリコン層に、撮像素子の制御部を構成する各種トランジスタ等を形成し、更にその上に、配線層６２や層間絶縁層７６、各種配線を形成した後、層間絶縁層７６と支持基板（図示せず）とを貼り合わせる。その後、ＳＯＩ基板を除去して第１シリコン層を露出させる。尚、第２シリコン層の表面が半導体基板７０の表面７０Ａに該当し、第１シリコン層の表面が半導体基板７０の裏面７０Ｂに該当する。また、第１シリコン層と第２シリコン層を纏めて半導体基板７０と表現している。次いで、半導体基板７０の裏面７０Ｂの側に、コンタクトホール部６１を形成するための開口部を形成し、ＨｆＯ2膜７４、絶縁膜７５及びコンタクトホール部６１を形成し、更に、パッド部６３、層間絶縁層８１、接続孔６４、第１電極１１を形成する。次に、有機光電変換層１３を共蒸着法に基づき形成し、更に、第２電極１２、保護層８２及びオンチップ・マイクロ・レンズ９０を形成する。以上によって、実施例１の撮像素子、積層型撮像素子を得ることができる。【０１０７】
例えば、フタロシアニン誘導体には、優れた緑色の分光特性を有するものもあるが、電子輸送性の大きさを表す指標である電子移動度は、１０-9ｃｍ2／Ｖ・ｓ乃至１０-6ｃｍ2／Ｖ・ｓ程度のものが多い。また、有機色素材料として高移動度の材料を用いた場合においても、用いる電子輸送材料、正孔輸送材料のエネルギー準位との間で適切なヘテロ接合状態にならなければ、高い光電変換効率は得られない。即ち、良好なる特性を有する有機光電変換層を得るためには、これらエネルギー接合、輸送性（移動度）、分光特性を、同時に、且つ、最適な状態にしなければならない。【０１０８】
従来の撮像素子にあっては、有機光電変換層を構成する材料には、キャリア輸送性と分光特性の２つの機能が所望の特性を満足していることが要求される。一方、実施例１の撮像素子においては、キャリア輸送性（電子輸送性及び正孔輸送性）と吸光特性とを、別々の材料に機能分担させる。即ち、複数種（具体的には、最低３種）の材料が混合されたバルクヘテロ構造を有する有機光電変換層を構成することで、電気特性と分光特性を両立した撮像素子を提供することができる。即ち、高効率、且つ、良好な分光特性を有する有機光電変換層を得ることができる。そして、このように、キャリア輸送特性及び分光特性の機能毎に材料設計を最適化することができるが故に、高い材料設計自由度を達成することができる。しかも、青色用撮像素子、緑色用撮像素子、赤色用撮像素子のそれぞれを構成するために、電子輸送材料及び正孔輸送材料は同じ材料を使用し、有機色素材料だけを変更すればよい。【０１０９】
一般に、有機光電変換層において、光吸収量を確保するための膜厚は、用いる材料の吸収係数によって定まる。有機光電変換層を有機色素材料のみから構成した場合、このような有機光電変換層の光吸光係数は高い傾向にあるので、有機光電変換層を厚くし過ぎると、広範囲の波長を吸収するようになってしまい、所望の色の分光特性が得られない。一方、実施例１の撮像素子において、有機光電変換層は、例えば、可視光に対して光吸収ピークを有していない電子輸送材料（即ち、透明な電子輸送材料）、可視光に対して光吸収ピークを有していない正孔輸送材料（即ち、透明な正孔輸送材料）、及び、有機色素材料が混合されて成るが故に、有機光電変換層全体の光吸収係数を低い値とすることができ、有機光電変換層を厚膜化し易い。【０１１０】
それ故、従来の撮像素子と比較して、有機光電変換層の厚膜化を図ることができ、有機光電変換層の低容量化を達成することができる。これにより、浮遊拡散層（ＦＤ層：Floating Diffusion 層）直結型の撮像素子（転送ゲート部を有さない構造の撮像素子）において、変換効率を向上させることができる。ここで、浮遊拡散層直結型の実施例１の撮像素子にあっては、有機光電変換層を第１電極及び第２電極で挟み込んだ構造を有し、係る構造における容量が、ランダムノイズ特性や変換効率に影響を与える。そのため、より優れた撮像特性を得るためには、有機光電変換層の容量成分を小さくする必要がある。実施例１の撮像素子にあっては、上述したとおり、優れた分光特性を有した状態で有機光電変換層を厚膜化し易いので、良好なランダムノイズ特性や変換効率を得ることができる。【０１１１】
以上のとおり、実施例１の撮像素子（光電変換素子）において、有機光電変換層は、電子輸送材料、有機色素材料及び正孔輸送材料が混合されて成る。即ち、有機光電変換層は、バルクヘテロ構造を有する。それ故、青色用撮像素子、緑色用撮像素子、赤色用撮像素子のそれぞれの有機光電変換層を構成するためには、電子輸送材料及び正孔輸送材料は同じ材料を使用し、有機色素材料だけを変更すればよい。即ち、有機光電変換層を構成する材料は、機能分離されている。しかも、電子輸送材料は有機色素材料よりも高い電子移動度を有し、正孔輸送材料は有機色素材料よりも高い正孔移動度を有し、更には、式（１−１）、式（１−２）、式（１−３）を満足していればよいが故に、分光特性と電気特性の双方を満足する有機光電変換層の材料設計を、高い自由度にて行うことができる。また、実施例１の撮像素子は、高Ｓ／Ｎ比を有し、しかも、光照射に伴う光電変換効率の向上、光応答特性の劣化抑制が可能となる。
【実施例２】
【０１１２】
実施例２は、実施例１の変形である。図１０に模式的な一部断面図を示す実施例２の撮像素子、積層型撮像素子は、表面照射型の撮像素子、積層型撮像素子であり、緑色の光を吸収する第１タイプの緑色有機光電変換層を備えた緑色に感度を有する第１タイプの実施例１の緑色用撮像素子（第１撮像素子）、青色の光を吸収する第２タイプの青色光電変換層を備えた青色に感度を有する第２タイプの従来の青色用撮像素子（第２撮像素子）、赤色の光を吸収する第２タイプの赤色光電変換層を備えた赤色に感度を有する第２タイプの従来の赤色用撮像素子（第３撮像素子）の３つの撮像素子が積層された構造を有する。ここで赤色用撮像素子（第３撮像素子）及び青色用撮像素子（第２撮像素子）は、半導体基板７０内に設けられており、第２撮像素子の方が、第３撮像素子よりも光入射側に位置する。また、緑色用撮像素子（第１撮像素子）は、青色用撮像素子（第２撮像素子）の上方に設けられている。【０１１３】
半導体基板７０の表面７０Ａ側には、実施例１と同様に制御部を構成する各種トランジスタが設けられている。これらのトランジスタは、実質的に実施例１において説明したトランジスタと同様の構成、構造とすることができる。また、半導体基板７０には、第２撮像素子、第３撮像素子が設けられているが、これらの撮像素子も、実質的に実施例１において説明した第２撮像素子、第３撮像素子と同様の構成、構造とすることができる。【０１１４】
半導体基板７０の表面７０Ａの上には、層間絶縁層７７，７８が形成されており、層間絶縁層７８の上に、実施例１の撮像素子を構成する光電変換部（第１電極１１、有機光電変換層１３及び第２電極１２）等が設けられている。【０１１５】
このように、表面照射型である点を除き、実施例２の撮像素子、積層型撮像素子の構成、構造は、実施例１の撮像素子、積層型撮像素子の構成、構造と同様とすることができるので、詳細な説明は省略する。
【実施例３】
【０１１６】
実施例３は、実施例１及び実施例２の変形である。【０１１７】
図１１に模式的な一部断面図を示す実施例３の撮像素子、積層型撮像素子は、裏面照射型の撮像素子、積層型撮像素子であり、第１タイプの実施例１の第１撮像素子、及び、第２タイプの第２撮像素子の２つの撮像素子が積層された構造を有する。また、図１２に模式的な一部断面図を示す実施例３の撮像素子、積層型撮像素子の変形例は、表面照射型の撮像素子、積層型撮像素子であり、第１タイプの実施例１の第１撮像素子、及び、第２タイプの第２撮像素子の２つの撮像素子が積層された構造を有する。ここで、第１撮像素子は原色の光を吸収し、第２撮像素子は補色の光を吸収する。あるいは、第１撮像素子は白色の光を吸収し、第２撮像素子は赤外線を吸収する。【０１１８】
図１３に模式的な一部断面図を示す実施例３の撮像素子の変形例は、裏面照射型の撮像素子であり、第１タイプの実施例１の第１撮像素子から構成されている。また、図１４に模式的な一部断面図を示す実施例３の撮像素子の変形例は、表面照射型の撮像素子であり、第１タイプの実施例１の第１撮像素子から構成されている。ここで、第１撮像素子は、赤色の光を吸収する撮像素子、緑色の光を吸収する撮像素子、青色の光を吸収する撮像素子の３種類の撮像素子から構成されている。更には、これらの撮像素子の複数から、本開示の第１の態様に係る固体撮像装置が構成される。複数のこれらの撮像素子の配置として、ベイヤ配列を挙げることができる。各撮像素子の光入射側には、必要に応じて、青色、緑色、赤色の分光を行うためのカラーフィルタが配設されている。【０１１９】
尚、第１タイプの実施例１の撮像素子を１つ、設ける代わりに、２つ、積層する形態（即ち、光電変換部を２つ、積層し、半導体基板に２つの撮像素子の制御部を設ける形態）、あるいは、３つ、積層する形態（即ち、光電変換部を３つ、積層し、半導体基板に３つの撮像素子の制御部を設ける形態）とすることもできる。第１タイプの撮像素子と第２タイプの撮像素子の積層構造例を、以下の表に例示する。【０１２０】
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【実施例４】
【０１２１】
本開示に係る技術（本技術）は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本開示に係る技術は、自動車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、自動二輪車、自転車、パーソナルモビリティ、飛行機、ドローン、船舶、ロボット等のいずれかの種類の移動体に搭載される装置として実現されてもよい。【０１２２】
図１７は、本開示に係る技術が適用され得る移動体制御システムの一例である車両制御システムの概略的な構成例を示すブロック図である。【０１２３】
車両制御システム１２０００は、通信ネットワーク１２００１を介して接続された複数の電子制御ユニットを備える。図１７に示した例では、車両制御システム１２０００は、駆動系制御ユニット１２０１０、ボディ系制御ユニット１２０２０、車外情報検出ユニット１２０３０、車内情報検出ユニット１２０４０、及び統合制御ユニット１２０５０を備える。また、統合制御ユニット１２０５０の機能構成として、マイクロコンピュータ１２０５１、音声画像出力部１２０５２、及び車載ネットワークＩ／Ｆ（ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）１２０５３が図示されている。【０１２４】
駆動系制御ユニット１２０１０は、各種プログラムにしたがって車両の駆動系に関連する装置の動作を制御する。例えば、駆動系制御ユニット１２０１０は、内燃機関又は駆動用モータ等の車両の駆動力を発生させるための駆動力発生装置、駆動力を車輪に伝達するための駆動力伝達機構、車両の舵角を調節するステアリング機構、及び、車両の制動力を発生させる制動装置等の制御装置として機能する。【０１２５】
ボディ系制御ユニット１２０２０は、各種プログラムにしたがって車体に装備された各種装置の動作を制御する。例えば、ボディ系制御ユニット１２０２０は、キーレスエントリシステム、スマートキーシステム、パワーウィンドウ装置、あるいは、ヘッドランプ、バックランプ、ブレーキランプ、ウィンカー又はフォグランプ等の各種ランプの制御装置として機能する。この場合、ボディ系制御ユニット１２０２０には、鍵を代替する携帯機から発信される電波又は各種スイッチの信号が入力され得る。ボディ系制御ユニット１２０２０は、これらの電波又は信号の入力を受け付け、車両のドアロック装置、パワーウィンドウ装置、ランプ等を制御する。【０１２６】
車外情報検出ユニット１２０３０は、車両制御システム１２０００を搭載した車両の外部の情報を検出する。例えば、車外情報検出ユニット１２０３０には、撮像部１２０３１が接続される。車外情報検出ユニット１２０３０は、撮像部１２０３１に車外の画像を撮像させるとともに、撮像された画像を受信する。車外情報検出ユニット１２０３０は、受信した画像に基づいて、人、車、障害物、標識又は路面上の文字等の物体検出処理又は距離検出処理を行ってもよい。【０１２７】
撮像部１２０３１は、光を受光し、その光の受光量に応じた電気信号を出力する光センサである。撮像部１２０３１は、電気信号を画像として出力することもできるし、測距の情報として出力することもできる。また、撮像部１２０３１が受光する光は、可視光であっても良いし、赤外線等の非可視光であっても良い。【０１２８】
車内情報検出ユニット１２０４０は、車内の情報を検出する。車内情報検出ユニット１２０４０には、例えば、運転者の状態を検出する運転者状態検出部１２０４１が接続される。運転者状態検出部１２０４１は、例えば運転者を撮像するカメラを含み、車内情報検出ユニット１２０４０は、運転者状態検出部１２０４１から入力される検出情報に基づいて、運転者の疲労度合い又は集中度合いを算出してもよいし、運転者が居眠りをしていないかを判別してもよい。【０１２９】
マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０又は車内情報検出ユニット１２０４０で取得される車内外の情報に基づいて、駆動力発生装置、ステアリング機構又は制動装置の制御目標値を演算し、駆動系制御ユニット１２０１０に対して制御指令を出力することができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車両の衝突回避あるいは衝撃緩和、車間距離に基づく追従走行、車速維持走行、車両の衝突警告、又は車両のレーン逸脱警告等を含むＡＤＡＳ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｄｒｉｖｅｒ  Ａｓｓｉｓｔａｎｃｅ  Ｓｙｓｔｅｍ）の機能実現を目的とした協調制御を行うことができる。【０１３０】
また、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０又は車内情報検出ユニット１２０４０で取得される車両の周囲の情報に基づいて駆動力発生装置、ステアリング機構又は制動装置等を制御することにより、運転者の操作に拠らずに自律的に走行する自動運転等を目的とした協調制御を行うことができる。【０１３１】
また、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０で取得される車外の情報に基づいて、ボディ系制御ユニット１２０２０に対して制御指令を出力することができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０で検知した先行車又は対向車の位置に応じてヘッドランプを制御し、ハイビームをロービームに切り替える等の防眩を図ることを目的とした協調制御を行うことができる。【０１３２】
音声画像出力部１２０５２は、車両の搭乗者又は車外に対して、視覚的又は聴覚的に情報を通知することが可能な出力装置へ音声及び画像のうちの少なくとも一方の出力信号を送信する。図１７の例では、出力装置として、オーディオスピーカ１２０６１、表示部１２０６２及びインストルメントパネル１２０６３が例示されている。表示部１２０６２は、例えば、オンボードディスプレイ及びヘッドアップディスプレイの少なくとも一つを含んでいてもよい。【０１３３】
図１８は、撮像部１２０３１の設置位置の例を示す図である。【０１３４】
図１８では、車両１２１００は、撮像部１２０３１として、撮像部１２１０１，１２１０２，１２１０３，１２１０４，１２１０５を有する。【０１３５】
撮像部１２１０１，１２１０２，１２１０３，１２１０４，１２１０５は、例えば、車両１２１００のフロントノーズ、サイドミラー、リアバンパ、バックドア及び車室内のフロントガラスの上部等の位置に設けられる。フロントノーズに備えられる撮像部１２１０１及び車室内のフロントガラスの上部に備えられる撮像部１２１０５は、主として車両１２１００の前方の画像を取得する。サイドミラーに備えられる撮像部１２１０２，１２１０３は、主として車両１２１００の側方の画像を取得する。リアバンパ又はバックドアに備えられる撮像部１２１０４は、主として車両１２１００の後方の画像を取得する。撮像部１２１０１及び１２１０５で取得される前方の画像は、主として先行車両又は、歩行者、障害物、信号機、交通標識又は車線等の検出に用いられる。【０１３６】
なお、図１８には、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮影範囲の一例が示されている。撮像範囲１２１１１は、フロントノーズに設けられた撮像部１２１０１の撮像範囲を示し、撮像範囲１２１１２，１２１１３は、それぞれサイドミラーに設けられた撮像部１２１０２，１２１０３の撮像範囲を示し、撮像範囲１２１１４は、リアバンパ又はバックドアに設けられた撮像部１２１０４の撮像範囲を示す。例えば、撮像部１２１０１ないし１２１０４で撮像された画像データが重ね合わせられることにより、車両１２１００を上方から見た俯瞰画像が得られる。【０１３７】
撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、距離情報を取得する機能を有していてもよい。例えば、撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、複数の撮像素子からなるステレオカメラであってもよいし、位相差検出用の画素を有する撮像素子であってもよい。【０１３８】
例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４から得られた距離情報を基に、撮像範囲１２１１１ないし１２１１４内における各立体物までの距離と、この距離の時間的変化（車両１２１００に対する相対速度）を求めることにより、特に車両１２１００の進行路上にある最も近い立体物で、車両１２１００と略同じ方向に所定の速度（例えば、０ｋｍ／ｈ以上）で走行する立体物を先行車として抽出することができる。さらに、マイクロコンピュータ１２０５１は、先行車の手前に予め確保すべき車間距離を設定し、自動ブレーキ制御（追従停止制御も含む）や自動加速制御（追従発進制御も含む）等を行うことができる。このように運転者の操作に拠らずに自律的に走行する自動運転等を目的とした協調制御を行うことができる。【０１３９】
例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４から得られた距離情報を元に、立体物に関する立体物データを、２輪車、普通車両、大型車両、歩行者、電柱等その他の立体物に分類して抽出し、障害物の自動回避に用いることができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車両１２１００の周辺の障害物を、車両１２１００のドライバが視認可能な障害物と視認困難な障害物とに識別する。そして、マイクロコンピュータ１２０５１は、各障害物との衝突の危険度を示す衝突リスクを判断し、衝突リスクが設定値以上で衝突可能性がある状況であるときには、オーディオスピーカ１２０６１や表示部１２０６２を介してドライバに警報を出力することや、駆動系制御ユニット１２０１０を介して強制減速や回避操舵を行うことで、衝突回避のための運転支援を行うことができる。【０１４０】
撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、赤外線を検出する赤外線カメラであってもよい。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像中に歩行者が存在するか否かを判定することで歩行者を認識することができる。かかる歩行者の認識は、例えば赤外線カメラとしての撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像における特徴点を抽出する手順と、物体の輪郭を示す一連の特徴点にパターンマッチング処理を行って歩行者か否かを判別する手順によって行われる。マイクロコンピュータ１２０５１が、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像中に歩行者が存在すると判定し、歩行者を認識すると、音声画像出力部１２０５２は、当該認識された歩行者に強調のための方形輪郭線を重畳表示するように、表示部１２０６２を制御する。また、音声画像出力部１２０５２は、歩行者を示すアイコン等を所望の位置に表示するように表示部１２０６２を制御してもよい。
【実施例５】
【０１４１】
また、本開示に係る技術（本技術）は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本開示に係る技術は、内視鏡手術システムに適用されてもよい。【０１４２】
図１９は、本開示に係る技術（本技術）が適用され得る内視鏡手術システムの概略的な構成の一例を示す図である。【０１４３】
図１９では、術者（医師）１１１３１が、内視鏡手術システム１１０００を用いて、患者ベッド１１１３３上の患者１１１３２に手術を行っている様子が図示されている。図示するように、内視鏡手術システム１１０００は、内視鏡１１１００と、気腹チューブ１１１１１やエネルギー処置具１１１１２等の、その他の術具１１１１０と、内視鏡１１１００を支持する支持アーム装置１１１２０と、内視鏡下手術のための各種の装置が搭載されたカート１１２００と、から構成される。【０１４４】
内視鏡１１１００は、先端から所定の長さの領域が患者１１１３２の体腔内に挿入される鏡筒１１１０１と、鏡筒１１１０１の基端に接続されるカメラヘッド１１１０２と、から構成される。図示する例では、硬性の鏡筒１１１０１を有するいわゆる硬性鏡として構成される内視鏡１１１００を図示しているが、内視鏡１１１００は、軟性の鏡筒を有するいわゆる軟性鏡として構成されてもよい。【０１４５】
鏡筒１１１０１の先端には、対物レンズが嵌め込まれた開口部が設けられている。内視鏡１１１００には光源装置１１２０３が接続されており、当該光源装置１１２０３によって生成された光が、鏡筒１１１０１の内部に延設されるライトガイドによって当該鏡筒の先端まで導光され、対物レンズを介して患者１１１３２の体腔内の観察対象に向かって照射される。なお、内視鏡１１１００は、直視鏡であってもよいし、斜視鏡又は側視鏡であってもよい。【０１４６】
カメラヘッド１１１０２の内部には光学系及び撮像素子が設けられており、観察対象からの反射光（観察光）は当該光学系によって当該撮像素子に集光される。当該撮像素子によって観察光が光電変換され、観察光に対応する電気信号、すなわち観察像に対応する画像信号が生成される。当該画像信号は、ＲＡＷデータとしてカメラコントロールユニット（ＣＣＵ：  Ｃａｍｅｒａ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｕｎｉｔ）１１２０１に送信される。【０１４７】
ＣＣＵ１１２０１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）やＧＰＵ（Ｇｒａｐｈｉｃｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）等によって構成され、内視鏡１１１００及び表示装置１１２０２の動作を統括的に制御する。さらに、ＣＣＵ１１２０１は、カメラヘッド１１１０２から画像信号を受け取り、その画像信号に対して、例えば現像処理（デモザイク処理）等の、当該画像信号に基づく画像を表示するための各種の画像処理を施す。【０１４８】
表示装置１１２０２は、ＣＣＵ１１２０１からの制御により、当該ＣＣＵ１１２０１によって画像処理が施された画像信号に基づく画像を表示する。【０１４９】
光源装置１１２０３は、例えばＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）等の光源から構成され、術部等を撮影する際の照射光を内視鏡１１１００に供給する。【０１５０】
入力装置１１２０４は、内視鏡手術システム１１０００に対する入力インタフェースである。ユーザは、入力装置１１２０４を介して、内視鏡手術システム１１０００に対して各種の情報の入力や指示入力を行うことができる。例えば、ユーザは、内視鏡１１１００による撮像条件（照射光の種類、倍率及び焦点距離等）を変更する旨の指示等を入力する。【０１５１】
処置具制御装置１１２０５は、組織の焼灼、切開又は血管の封止等のためのエネルギー処置具１１１１２の駆動を制御する。気腹装置１１２０６は、内視鏡１１１００による視野の確保及び術者の作業空間の確保の目的で、患者１１１３２の体腔を膨らめるために、気腹チューブ１１１１１を介して当該体腔内にガスを送り込む。レコーダ１１２０７は、手術に関する各種の情報を記録可能な装置である。プリンタ１１２０８は、手術に関する各種の情報を、テキスト、画像又はグラフ等各種の形式で印刷可能な装置である。【０１５２】
なお、内視鏡１１１００に術部を撮影する際の照射光を供給する光源装置１１２０３は、例えばＬＥＤ、レーザ光源又はこれらの組み合わせによって構成される白色光源から構成することができる。ＲＧＢレーザ光源の組み合わせにより白色光源が構成される場合には、各色（各波長）の出力強度及び出力タイミングを高精度に制御することができるため、光源装置１１２０３において撮像画像のホワイトバランスの調整を行うことができる。また、この場合には、ＲＧＢレーザ光源それぞれからのレーザ光を時分割で観察対象に照射し、その照射タイミングに同期してカメラヘッド１１１０２の撮像素子の駆動を制御することにより、ＲＧＢそれぞれに対応した画像を時分割で撮像することも可能である。当該方法によれば、当該撮像素子にカラーフィルタを設けなくても、カラー画像を得ることができる。【０１５３】
また、光源装置１１２０３は、出力する光の強度を所定の時間ごとに変更するようにその駆動が制御されてもよい。その光の強度の変更のタイミングに同期してカメラヘッド１１１０２の撮像素子の駆動を制御して時分割で画像を取得し、その画像を合成することにより、いわゆる黒つぶれ及び白とびのない高ダイナミックレンジの画像を生成することができる。【０１５４】
また、光源装置１１２０３は、特殊光観察に対応した所定の波長帯域の光を供給可能に構成されてもよい。特殊光観察では、例えば、体組織における光の吸収の波長依存性を利用して、通常の観察時における照射光（すなわち、白色光）に比べて狭帯域の光を照射することにより、粘膜表層の血管等の所定の組織を高コントラストで撮影する、いわゆる狭帯域光観察（Ｎａｒｒｏｗ  Ｂａｎｄ  Ｉｍａｇｉｎｇ）が行われる。あるいは、特殊光観察では、励起光を照射することにより発生する蛍光により画像を得る蛍光観察が行われてもよい。蛍光観察では、体組織に励起光を照射し当該体組織からの蛍光を観察すること（自家蛍光観察）、又はインドシアニングリーン（ＩＣＧ）等の試薬を体組織に局注するとともに当該体組織にその試薬の蛍光波長に対応した励起光を照射し蛍光像を得ること等を行うことができる。光源装置１１２０３は、このような特殊光観察に対応した狭帯域光及び／又は励起光を供給可能に構成され得る。【０１５５】
図２０は、図１９に示すカメラヘッド１１１０２及びＣＣＵ１１２０１の機能構成の一例を示すブロック図である。【０１５６】
カメラヘッド１１１０２は、レンズユニット１１４０１と、撮像部１１４０２と、駆動部１１４０３と、通信部１１４０４と、カメラヘッド制御部１１４０５と、を有する。ＣＣＵ１１２０１は、通信部１１４１１と、画像処理部１１４１２と、制御部１１４１３と、を有する。カメラヘッド１１１０２とＣＣＵ１１２０１とは、伝送ケーブル１１４００によって互いに通信可能に接続されている。【０１５７】
レンズユニット１１４０１は、鏡筒１１１０１との接続部に設けられる光学系である。鏡筒１１１０１の先端から取り込まれた観察光は、カメラヘッド１１１０２まで導光され、当該レンズユニット１１４０１に入射する。レンズユニット１１４０１は、ズームレンズ及びフォーカスレンズを含む複数のレンズが組み合わされて構成される。【０１５８】
撮像部１１４０２は、撮像素子で構成される。撮像部１１４０２を構成する撮像素子は、１つ（いわゆる単板式）であってもよいし、複数（いわゆる多板式）であってもよい。撮像部１１４０２が多板式で構成される場合には、例えば各撮像素子によってＲＧＢそれぞれに対応する画像信号が生成され、それらが合成されることによりカラー画像が得られてもよい。あるいは、撮像部１１４０２は、３Ｄ（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ）表示に対応する右目用及び左目用の画像信号をそれぞれ取得するための１対の撮像素子を有するように構成されてもよい。３Ｄ表示が行われることにより、術者１１１３１は術部における生体組織の奥行きをより正確に把握することが可能になる。なお、撮像部１１４０２が多板式で構成される場合には、各撮像素子に対応して、レンズユニット１１４０１も複数系統設けられ得る。【０１５９】
また、撮像部１１４０２は、必ずしもカメラヘッド１１１０２に設けられなくてもよい。例えば、撮像部１１４０２は、鏡筒１１１０１の内部に、対物レンズの直後に設けられてもよい。【０１６０】
駆動部１１４０３は、アクチュエータによって構成され、カメラヘッド制御部１１４０５からの制御により、レンズユニット１１４０１のズームレンズ及びフォーカスレンズを光軸に沿って所定の距離だけ移動させる。これにより、撮像部１１４０２による撮像画像の倍率及び焦点が適宜調整され得る。【０１６１】
通信部１１４０４は、ＣＣＵ１１２０１との間で各種の情報を送受信するための通信装置によって構成される。通信部１１４０４は、撮像部１１４０２から得た画像信号をＲＡＷデータとして伝送ケーブル１１４００を介してＣＣＵ１１２０１に送信する。【０１６２】
また、通信部１１４０４は、ＣＣＵ１１２０１から、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御するための制御信号を受信し、カメラヘッド制御部１１４０５に供給する。当該制御信号には、例えば、撮像画像のフレームレートを指定する旨の情報、撮像時の露出値を指定する旨の情報、並びに／又は撮像画像の倍率及び焦点を指定する旨の情報等、撮像条件に関する情報が含まれる。【０１６３】
なお、上記のフレームレートや露出値、倍率、焦点等の撮像条件は、ユーザによって適宜指定されてもよいし、取得された画像信号に基づいてＣＣＵ１１２０１の制御部１１４１３によって自動的に設定されてもよい。後者の場合には、いわゆるＡＥ（Ａｕｔｏ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ）機能、ＡＦ（Ａｕｔｏ  Ｆｏｃｕｓ）機能及びＡＷＢ（Ａｕｔｏ  Ｗｈｉｔｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）機能が内視鏡１１１００に搭載されていることになる。【０１６４】
カメラヘッド制御部１１４０５は、通信部１１４０４を介して受信したＣＣＵ１１２０１からの制御信号に基づいて、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御する。【０１６５】
通信部１１４１１は、カメラヘッド１１１０２との間で各種の情報を送受信するための通信装置によって構成される。通信部１１４１１は、カメラヘッド１１１０２から、伝送ケーブル１１４００を介して送信される画像信号を受信する。【０１６６】
また、通信部１１４１１は、カメラヘッド１１１０２に対して、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御するための制御信号を送信する。画像信号や制御信号は、電気通信や光通信等によって送信することができる。【０１６７】
画像処理部１１４１２は、カメラヘッド１１１０２から送信されたＲＡＷデータである画像信号に対して各種の画像処理を施す。【０１６８】
制御部１１４１３は、内視鏡１１１００による術部等の撮像、及び、術部等の撮像により得られる撮像画像の表示に関する各種の制御を行う。例えば、制御部１１４１３は、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御するための制御信号を生成する。【０１６９】
また、制御部１１４１３は、画像処理部１１４１２によって画像処理が施された画像信号に基づいて、術部等が映った撮像画像を表示装置１１２０２に表示させる。この際、制御部１１４１３は、各種の画像認識技術を用いて撮像画像内における各種の物体を認識してもよい。例えば、制御部１１４１３は、撮像画像に含まれる物体のエッジの形状や色等を検出することにより、鉗子等の術具、特定の生体部位、出血、エネルギー処置具１１１１２の使用時のミスト等を認識することができる。制御部１１４１３は、表示装置１１２０２に撮像画像を表示させる際に、その認識結果を用いて、各種の手術支援情報を当該術部の画像に重畳表示させてもよい。手術支援情報が重畳表示され、術者１１１３１に提示されることにより、術者１１１３１の負担を軽減することや、術者１１１３１が確実に手術を進めることが可能になる。【０１７０】
カメラヘッド１１１０２及びＣＣＵ１１２０１を接続する伝送ケーブル１１４００は、電気信号の通信に対応した電気信号ケーブル、光通信に対応した光ファイバ、又はこれらの複合ケーブルである。【０１７１】
ここで、図示する例では、伝送ケーブル１１４００を用いて有線で通信が行われていたが、カメラヘッド１１１０２とＣＣＵ１１２０１との間の通信は無線で行われてもよい。
【実施例６】
【０１７２】
更には、本開示に係る技術（本技術）は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本開示に係る技術は、体内情報取得システムに適用されてもよい。【０１７３】
図２１は、本開示に係る技術（本技術）が適用され得る、カプセル型内視鏡を用いた患者の体内情報取得システムの概略的な構成の一例を示すブロック図である。【０１７４】
体内情報取得システム１０００１は、カプセル型内視鏡１０１００と、外部制御装置１０２００とから構成される。【０１７５】
カプセル型内視鏡１０１００は、検査時に、患者によって飲み込まれる。カプセル型内視鏡１０１００は、撮像機能及び無線通信機能を有し、患者から自然排出されるまでの間、胃や腸等の臓器の内部を蠕動運動等によって移動しつつ、当該臓器の内部の画像（以下、体内画像ともいう）を所定の間隔で順次撮像し、その体内画像についての情報を体外の外部制御装置１０２００に順次無線送信する。【０１７６】
外部制御装置１０２００は、体内情報取得システム１０００１の動作を統括的に制御する。また、外部制御装置１０２００は、カプセル型内視鏡１０１００から送信されてくる体内画像についての情報を受信し、受信した体内画像についての情報に基づいて、表示装置（図示せず）に当該体内画像を表示するための画像データを生成する。【０１７７】
体内情報取得システム１０００１では、このようにして、カプセル型内視鏡１０１００が飲み込まれてから排出されるまでの間、患者の体内の様子を撮像した体内画像を随時得ることができる。【０１７８】
カプセル型内視鏡１０１００と外部制御装置１０２００の構成及び機能についてより詳細に説明する。【０１７９】
カプセル型内視鏡１０１００は、カプセル型の筐体１０１０１を有し、その筐体１０１０１内には、光源部１０１１１、撮像部１０１１２、画像処理部１０１１３、無線通信部１０１１４、給電部１０１１５、電源部１０１１６、及び制御部１０１１７が収納されている。【０１８０】
光源部１０１１１は、例えばＬＥＤ（light emitting diode）等の光源から構成され、撮像部１０１１２の撮像視野に対して光を照射する。【０１８１】
撮像部１０１１２は、撮像素子、及び当該撮像素子の前段に設けられる複数のレンズからなる光学系から構成される。観察対象である体組織に照射された光の反射光（以下、観察光という）は、当該光学系によって集光され、当該撮像素子に入射する。撮像部１０１１２では、撮像素子において、そこに入射した観察光が光電変換され、その観察光に対応する画像信号が生成される。撮像部１０１１２によって生成された画像信号は、画像処理部１０１１３に提供される。【０１８２】
画像処理部１０１１３は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）やＧＰＵ（Graphics Processing Unit）等のプロセッサによって構成され、撮像部１０１１２によって生成された画像信号に対して各種の信号処理を行う。画像処理部１０１１３は、信号処理を施した画像信号を、ＲＡＷデータとして無線通信部１０１１４に提供する。【０１８３】
無線通信部１０１１４は、画像処理部１０１１３によって信号処理が施された画像信号に対して変調処理等の所定の処理を行い、その画像信号を、アンテナ１０１１４Ａを介して外部制御装置１０２００に送信する。また、無線通信部１０１１４は、外部制御装置１０２００から、カプセル型内視鏡１０１００の駆動制御に関する制御信号を、アンテナアンテナ１０１１４Ａを介して受信する。無線通信部１０１１４は、外部制御装置１０２００から受信した制御信号を制御部１０１１７に提供する。【０１８４】
給電部１０１１５は、受電用のアンテナコイル、当該アンテナコイルに発生した電流から電力を再生する電力再生回路、及び昇圧回路等から構成される。給電部１０１１５では、いわゆる非接触充電の原理を用いて電力が生成される。【０１８５】
電源部１０１１６は、二次電池によって構成され、給電部１０１１５によって生成された電力を蓄電する。図２１では、図面が煩雑になることを避けるために、電源部１０１１６からの電力の供給先を示す矢印等の図示を省略しているが、電源部１０１１６に蓄電された電力は、光源部１０１１１、撮像部１０１１２、画像処理部１０１１３、無線通信部１０１１４、及び制御部１０１１７に供給され、これらの駆動に用いられ得る。【０１８６】
制御部１０１１７は、ＣＰＵ等のプロセッサによって構成され、光源部１０１１１、撮像部１０１１２、画像処理部１０１１３、無線通信部１０１１４、及び、給電部１０１１５の駆動を、外部制御装置１０２００から送信される制御信号に従って適宜制御する。【０１８７】
外部制御装置１０２００は、ＣＰＵ、ＧＰＵ等のプロセッサ、又はプロセッサとメモリ等の記憶素子が混載されたマイクロコンピュータ若しくは制御基板等で構成される。外部制御装置１０２００は、カプセル型内視鏡１０１００の制御部１０１１７に対して制御信号を、アンテナ１０２００Ａを介して送信することにより、カプセル型内視鏡１０１００の動作を制御する。カプセル型内視鏡１０１００では、例えば、外部制御装置１０２００からの制御信号により、光源部１０１１１における観察対象に対する光の照射条件が変更され得る。また、外部制御装置１０２００からの制御信号により、撮像条件（例えば、撮像部１０１１２におけるフレームレート、露出値等）が変更され得る。また、外部制御装置１０２００からの制御信号により、画像処理部１０１１３における処理の内容や、無線通信部１０１１４が画像信号を送信する条件（例えば、送信間隔、送信画像数等）が変更されてもよい。【０１８８】
また、外部制御装置１０２００は、カプセル型内視鏡１０１００から送信される画像信号に対して、各種の画像処理を施し、撮像された体内画像を表示装置に表示するための画像データを生成する。当該画像処理としては、例えば現像処理（デモザイク処理）、高画質化処理（帯域強調処理、超解像処理、ＮＲ(Noise reduction)処理及び／又は手ブレ補正処理等）、並びに／又は拡大処理（電子ズーム処理）等、各種の信号処理を行うことができる。外部制御装置１０２００は、表示装置の駆動を制御して、生成した画像データに基づいて撮像された体内画像を表示させる。あるいは、外部制御装置１０２００は、生成した画像データを記録装置（図示せず）に記録させたり、印刷装置（図示せず）に印刷出力させてもよい。【０１８９】
以上、本開示を好ましい実施例に基づき説明したが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例にて説明した撮像素子、積層型撮像素子、固体撮像装置の構造や構成、製造条件、製造方法、使用した材料は例示であり、適宜変更することができる。１つの撮像素子に１つの浮遊拡散層を設ける形態だけでなく、複数の撮像素子に対して１つの浮遊拡散層を設ける形態とすることもできる。即ち、電荷転送期間のタイミングを適切に制御することで、複数の撮像素子が１つの浮遊拡散層を共有することが可能となる。そして、この場合、複数の撮像素子が１つのコンタクトホール部を共有することも可能となる。【０１９０】
また、図１５に、例えば、実施例１において説明した撮像素子、積層型撮像素子の変形例を示すように、第２電極１２の側から光が入射し、第２電極１２よりの光入射側には遮光層９１が形成されている構成とすることもできる。尚、光電変換層よりも光入射側に設けられた各種配線を遮光層として機能させることもできる。【０１９１】
実施例においては、電子を信号電荷としており、半導体基板に形成された光電変換層の導電型をｎ型としたが、正孔を信号電荷とする固体撮像装置にも適用できる。この場合には、各半導体領域を逆の導電型の半導体領域で構成すればよく、半導体基板に形成された光電変換層の導電型はｐ型とすればよい。【０１９２】
また、実施例にあっては、入射光量に応じた信号電荷を物理量として検知する単位画素が行列状に配置されて成るＣＭＯＳ型固体撮像装置に適用した場合を例に挙げて説明したが、ＣＭＯＳ型固体撮像装置への適用に限られるものではなく、ＣＣＤ型固体撮像装置に適用することもできる。後者の場合、信号電荷は、ＣＣＤ型構造の垂直転送レジスタによって垂直方向に転送され、水平転送レジスタによって水平方向に転送され、増幅されることにより、画素信号（画像信号）が出力される。また、画素が２次元マトリックス状に形成され、画素列毎にカラム信号処理回路を配置して成るカラム方式の固体撮像装置全般に限定するものでもない。更には、場合によっては、選択トランジスタを省略することもできる。【０１９３】
更には、本開示の撮像素子、積層型撮像素子は、可視光の入射光量の分布を検知して画像として撮像する固体撮像装置への適用に限らず、赤外線やＸ線、あるいは、粒子等の入射量の分布を画像として撮像する固体撮像装置にも適用可能である。また、広義には、圧力や静電容量等、他の物理量の分布を検知して画像として撮像する指紋検出センサ等の固体撮像装置（物理量分布検知装置）全般に対して適用可能である。【０１９４】
更には、撮像領域の各単位画素を行単位で順に走査して各単位画素から画素信号を読み出す固体撮像装置に限られるものではない。画素単位で任意の画素を選択して、選択画素から画素単位で画素信号を読み出すＸ−Ｙアドレス型の固体撮像装置に対しても適用可能である。固体撮像装置はワンチップとして形成された形態であってもよいし、撮像領域と、駆動回路又は光学系とを纏めてパッケージングされた撮像機能を有するモジュール状の形態であってもよい。【０１９５】
また、固体撮像装置への適用に限られるものではなく、撮像装置にも適用可能である。ここで、撮像装置とは、デジタルスチルカメラやビデオカメラ等のカメラシステムや、携帯電話機等の撮像機能を有する電子機器を指す。電子機器に搭載されるモジュール状の形態、即ち、カメラモジュールを撮像装置とする場合もある。【０１９６】
本開示の撮像素子、積層型撮像素子から構成された固体撮像装置２０１を電子機器（カメラ）２００に用いた例を、図１６に概念図として示す。電子機器２００は、固体撮像装置２０１、光学レンズ２１０、シャッタ装置２１１、駆動回路２１２、及び、信号処理回路２１３を有する。光学レンズ２１０は、被写体からの像光（入射光）を固体撮像装置２０１の撮像面上に結像させる。これにより固体撮像装置２０１内に、一定期間、信号電荷が蓄積される。シャッタ装置２１１は、固体撮像装置２０１への光照射期間及び遮光期間を制御する。駆動回路２１２は、固体撮像装置２０１の転送動作等及びシャッタ装置２１１のシャッタ動作を制御する駆動信号を供給する。駆動回路２１２から供給される駆動信号（タイミング信号）により、固体撮像装置２０１の信号転送を行う。信号処理回路２１３は、各種の信号処理を行う。信号処理が行われた映像信号は、メモリ等の記憶媒体に記憶され、あるいは、モニタに出力される。このような電子機器２００では、固体撮像装置２０１において画素サイズを微細化及び転送効率が向上されるので、画素特性の向上が図られた電子機器２００を得ることができる。固体撮像装置２０１を適用できる電子機器２００としては、カメラに限られるものではなく、デジタルスチルカメラ、携帯電話機等のモバイル機器向けカメラモジュール等の撮像装置に適用可能である。【０１９７】
尚、本開示は、以下のような構成を取ることもできる。
［Ａ０１］《撮像素子》
第１電極、有機光電変換層及び第２電極の積層構造体から成る光電変換部を備えており、
有機光電変換層は、電子輸送材料、有機色素材料及び正孔輸送材料が混合されて成り、
電子輸送材料は、有機色素材料よりも高い電子移動度を有しており、
正孔輸送材料は、有機色素材料よりも高い正孔移動度を有しており、
電子輸送材料の電子親和力の値ＥＡETと、有機色素材料の電子親和力の値ＥＡABとは、以下の式（１−１）の関係にあり、
正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルの値ＩＰHTと、有機色素材料のイオン化ポテンシャルの値ＩＰABとは、以下の式（１−２）の関係にあり、
電子輸送材料の電子親和力の値ＥＡETと、正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルの値ＩＰHTとは、以下の式（１−３）の関係にある撮像素子。
ＥＡET≧ＥＡAB                    （１−１）
ＩＰAB≧ＩＰHT                    （１−２）
ＩＰHT−ＥＡET≧１．０ｅＶ        （１−３）
［Ａ０２］ＥＡHT≦ＥＡET、且つ、ＩＰHT≦ＩＰET
を満足する［Ａ０１］に記載の撮像素子。
［Ａ０３］０．５ｅＶ≦ＩＰET−ＩＰHT≦０．７ｅＶ    （２−１）
を満足する［Ａ０１］又は［Ａ０２］に記載の撮像素子。
［Ａ０４］０．３ｅＶ≦ＩＰAB−ＩＰHT≦１．１ｅＶ    （２−２−Ａ）又は、
０．３ｅＶ≦ＥＡET−ＥＡAB≦１．１ｅＶ    （２−２−Ｂ）
を満足する［Ａ０１］乃至［Ａ０３］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ０５］波長４５０ｎｍ乃至７００ｎｍにおいて、有機色素材料の光吸収係数の最大値は、電子輸送材料の光吸収係数の値よりも大きく、又は、正孔輸送材料の光吸収係数の値よりも大きく、又は、電子輸送材料及び正孔輸送材料の光吸収係数の値よりも大きい［Ａ０１］乃至［Ａ０４］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ０６］第１電極と有機光電変換層との間に第１電荷注入ブロック層が設けられている［Ａ０１］乃至［Ａ０５］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ０７］第１電荷注入ブロック層と有機光電変換層との間に第１中間層が設けられている［Ａ０６］に記載の撮像素子。
［Ａ０８］第１中間層には、電子輸送材料が含まれている［Ａ０７］に記載の撮像素子。
［Ａ０９］第２電極と有機光電変換層との間に第２電荷注入ブロック層が設けられている［Ａ０１］に記載の撮像素子。
［Ａ１０］第２電荷注入ブロック層と有機光電変換層との間に第２中間層が設けられている［Ａ０７］に記載の撮像素子。
［Ａ１１］第２中間層には、正孔輸送材料が含まれている［Ａ１０］に記載の撮像素子。
［Ａ１２］有機光電変換層を構成する材料の内、最も早いキャリア移動度を有する材料のキャリア移動度をμmaxとしたとき、
１×１０-5ｃｍ2／Ｖ・ｓ≦μmax≦１×１０-1ｃｍ2／Ｖ・ｓ
を満足する［Ａ０１］乃至［Ａ１１］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ１３］有機色素材料は、下記の構造式（１０）で示されるサブフタロシアニン誘導体を含有する［Ａ０１］乃至［Ａ１２］のいずれか１項に記載の撮像素子。
2018025540.tif 000006
但し、Ｘ及びＲ1〜Ｒ12は、それぞれ、独立して、水素原子；塩素及びフッ素を含むハロゲン原子；又は、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基若しくはフェニル基；直鎖若しくは縮環した芳香環；パーシャルフルオロアルキル基；パーフルオロアルキル基；シリルアルキル基；シリルアルコキシ基；アリールシリル基；チオアルキル基；チオアリール基；アリールスルホニル基；アルキルスルホニル基；アミノ基；アルキルアミノ基；アリールアミノ基；ヒドロキシ基；アルコキシ基；アシルアミノ基；アシルオキシ基；フェニル基；カルボキシ基；カルボキソアミド基；カルボアルコキシ基；アシル基；スルホニル基；シアノ基；及びニトロ基から成る群から選択された少なくとも１種類の基である。Ｂ（ホウ素）の代わりに、２価あるいは３価の金属とすることもできる。
［Ａ１４］光電変換部は、半導体基板の上方に配設されており、
第１電極は、有機光電変換層において生成した電荷を蓄積するための半導体基板に形成された電荷蓄積部、及び、半導体基板に形成された増幅トランジスタのゲート部に接続されている［Ａ０１］乃至［Ａ１３］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ｂ０１］《積層型撮像素子》
［Ａ０１］乃至［Ａ１４］のいずれか１項に記載の撮像素子を少なくとも１つ有する積層型撮像素子。
［Ｃ０１］《固体撮像装置：第１の態様》
［Ａ０１］乃至［Ａ１４］のいずれか１項に記載の撮像素子を、複数、備えた固体撮像装置。
［Ｃ０２］《固体撮像装置：第３の態様》
［Ｂ０１］に記載の積層型撮像素子を、複数、備えた固体撮像装置。
【符号の説明】
【０１９８】
１１・・・第１電極、１２・・・第２電極、１３・・・有機光電変換層、４１・・・第２撮像素子を構成するｎ型半導体領域、４３・・・第３撮像素子を構成するｎ型半導体領域、４２，４４，７３・・・ｐ+層、４５・・・転送トランジスタのゲート部、４６・・・転送トランジスタのゲート部、ＦＤ1，ＦＤ21，ＦＤ3，４５Ｃ，４６Ｃ・・・浮遊拡散層、ＴＲ１amp・・・増幅トランジスタ、ＴＲ１rst・・・リセット・トランジスタ、ＴＲ１sel・・・選択トランジスタ、ＴＲ２trs・・・転送トランジスタ、ＴＲ２rst・・・リセット・トランジスタ、ＴＲ２amp・・・増幅トランジスタ、ＴＲ２sel・・・選択トランジスタ、ＴＲ３trs・・・転送トランジスタ、ＴＲ３rst・・・リセット・トランジスタ、ＴＲ３amp・・・増幅トランジスタ、ＴＲ３sel・・・選択トランジスタ、ＶDD・・・電源、ＲＳＴ1，ＲＳＴ2，ＲＳＴ3・・・リセット線、ＳＥＬ1，ＳＥＬ2，ＳＥＬ3・・・選択線、１１７，ＶＳＬ1，ＶＳＬ2，ＶＳＬ3・・・信号線、ＴＧ2，ＴＧ3・・・転送ゲート線、ＶOU・・・配線、５１・・・リセット・トランジスタＴＲ１rstのゲート部、５１Ａ・・・リセット・トランジスタＴＲ１rstのチャネル形成領域、５１Ｂ，５１Ｃ・・・リセット・トランジスタＴＲ１rstのソース／ドレイン領域、５２・・・増幅トランジスタＴＲ１ampのゲート部、５２Ａ・・・増幅トランジスタＴＲ１ampチャネル形成領域、５２Ｂ，５２Ｃ・・・増幅トランジスタＴＲ１ampのソース／ドレイン領域、５３・・・選択トランジスタＴＲ１selのゲート部、５３Ａ・・・選択トランジスタＴＲ１selのチャネル形成領域、５３Ｂ，５３Ｃ・・・選択トランジスタＴＲ１selのソース／ドレイン領域、６１・・・コンタクトホール部、６２・・・配線層、６３・・・パッド部、６４・・・接続孔、７０・・・半導体基板、７０Ａ・・・半導体基板の第１面（おもて面）、７０Ｂ・・・半導体基板の第２面（裏面）、７１・・・素子分離領域、７２・・・酸化膜、７４・・・ＨｆＯ2膜、７５・・・絶縁膜、７６・・・層間絶縁層、７７，７８，８１・・・層間絶縁層、８２・・・保護層、９０・・・オンチップ・マイクロ・レンズ、９１・・・遮光層、１００・・・固体撮像装置、１０１・・・積層型撮像素子、１１１・・・撮像領域、１１２・・・垂直駆動回路、１１３・・・カラム信号処理回路、１１４・・・水平駆動回路、１１５・・・出力回路、１１６・・・駆動制御回路、１１８・・・水平信号線、２００・・・電子機器（カメラ）、２０１・・・固体撮像装置、２１０・・・光学レンズ、２１１・・・シャッタ装置、２１２・・・駆動回路、２１３・・・信号処理回路
【図１】
2018025540.tif 000007
【図２】
2018025540.tif 000008
【図３】
2018025540.tif 000009
【図４】
2018025540.tif 000010
【図５】
2018025540.tif 000011
【図６】
2018025540.tif 000012
【図７】
2018025540.tif 000013
【図８】
2018025540.tif 000014
【図９】
2018025540.tif 000015
【図１０】
2018025540.tif 000016
【図１１】
2018025540.tif 000017
【図１２】
2018025540.tif 000018
【図１３】
2018025540.tif 000019
【図１４】
2018025540.tif 000020
【図１５】
2018025540.tif 000021
【図１６】
2018025540.tif 000022
【図１７】
2018025540.tif 000023
【図１８】
2018025540.tif 000024
【図１９】
2018025540.tif 000025
【図２０】
2018025540.tif 000026
【図２１】
2018025540.tif 000027
【国際調査報告】
2018025540.tif 000028
2018025540.tif 000029
2018025540.tif 000030
2018025540.tif 000031