(57)【要約】  多孔質無機粒子の孔内に取り込まれている二酸化炭素吸収材料を、樹脂によって前記孔内に封止してあることを特徴とする二酸化炭素吸収剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質無機粒子の孔内に取り込まれている二酸化炭素吸収材料を、樹脂によって前記孔内に封止してあることを特徴とする二酸化炭素吸収剤。
【請求項２】
前記二酸化炭素吸収材料が、イオン液体であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項３】
前記イオン液体が、テトラエチルホスホニウムベンズイミダゾリドまたはテトラエチルアンモニウムイミダゾリドであることを特徴とする請求項２に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項４】
前記樹脂は、硬化性樹脂のビニルモノマー溶液を硬化した硬化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項５】
前記ビニルモノマー溶液が、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレート樹脂、及び、ウレタンアクリレート樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項６】
前記ビニルモノマー溶液が、不飽和ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項５に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項７】
前記樹脂の容積の、前記多孔質無機粒子の吸油可能容積に対する割合が０．３以上であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項８】
前記二酸化炭素吸収材料及び前記樹脂の総容積の、前記多孔質無機粒子の吸油可能容積に対する割合が、０．７以下であることを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項９】
前記二酸化炭素吸収材料及び前記樹脂の総容積の、前記多孔質無機粒子の吸油可能容積に対する割合が、０．５を超過することを特徴とする請求項４〜８のいずれか１項に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項１０】
前記二酸化炭素吸収材料及び前記樹脂の総質量の、前記多孔質無機粒子の質量に対する割合が、１．５以上であることを特徴とする請求項４〜９のいずれか１項に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項１１】
前記二酸化炭素吸収材料の質量の前記樹脂の質量に対する割合が、２．０以下であることを特徴とする請求項４〜１０のいずれか１項に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項１２】
前記二酸化炭素吸収材料が、水不溶性成分であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項１３】
前記二酸化炭素吸収材料が、水溶性成分であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項１４】
多孔質無機粒子の孔内に二酸化炭素吸収材料を取り込ませる工程と、樹脂によって前記孔内に前記二酸化炭素吸収材料を封止する工程とを包含することを特徴とする二酸化炭素吸収剤の製造方法。
【請求項１５】
前記二酸化炭素吸収材料が、イオン液体であることを特徴とする請求項１４に記載の二酸化炭素吸収剤の製造方法。
【請求項１６】
前記イオン液体が、テトラエチルホスホニウムベンズイミダゾリドまたはテトラエチルアンモニウムイミダゾリドであることを特徴とする請求項１５に記載の二酸化炭素吸収剤の製造方法。
【請求項１７】
前記多孔質無機粒子に、前記二酸化炭素吸収材料を含有する液を、前記液の容積の、前記多孔質無機粒子の吸油可能容積に対する割合が０．７以下となるよう配合して、前記二酸化炭素吸材料を前記多孔質無機粒子の孔内に取り込ませ、
前記多孔質無機粒子に、前記樹脂としての硬化性樹脂のビニルモノマー溶液を、前記二酸化炭素吸収材料及び前記ビニルモノマー溶液の総容積の、前記多孔質無機粒子の吸油可能容積に対する割合が０．７以下となるように配合して、前記ビニルモノマー溶液を前記多孔質無機粒子の孔内に取り込ませ、
前記ビニルモノマー溶液を硬化させることにより、前記孔内に前記二酸化炭素吸収材料を封止することを特徴とする請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の二酸化炭素吸収剤の製造方法。
【請求項１８】
前記ビニルモノマー溶液の２３℃における粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１７に記載の二酸化炭素吸収剤の製造方法。
【請求項１９】
前記硬化性樹脂のビニルモノマー溶液は、熱硬化性樹脂組成物であり、
前記熱硬化性樹脂組成物は、ＪＩＳ  Ｋ６９０１−Ａ法（２００８）に準拠して測定される常温ゲル時間が１０分以上であることを特徴とする請求項１７又は１８に記載の二酸化炭素吸収剤の製造方法。
【請求項２０】
前記硬化性樹脂のビニルモノマー溶液は、熱硬化性樹脂組成物であり、
前記熱硬化性樹脂組成物は、ＪＩＳ  Ｋ６９０１−Ａ法（２００８）に準拠して測定される常温ゲル時間が１時間以下であることを特徴とする請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の二酸化炭素吸収剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素吸収剤とこれを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、色素、香料、農薬等の機能性物質を内包又は吸着させた多孔質微粒子が、種々の用途で用いられている。そのような多孔質微粒子としては、例えば、被担持物質を内包し、さらにその表面を硬化性化合物または高分子化合物で被覆することにより被担持物質を保持し、特定の外部要因により被担持物質を放出することを特徴とする多孔質微粒子が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１２９９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、地球温暖化の一因として大気中の二酸化炭素濃度が増加していることが問題視されており、特に、二酸化炭素排出量の多い火力発電所や製鉄所高炉等の大規模設備において、二酸化炭素排出量を削減することが求められている。【０００５】
一方、上記特許文献１等に記載されるような従来の多孔質微粒子は、特定の外的要因を与えることによって、内包又は吸着した機能性物質を速やかに外部に放出させてその機能を発揮させることを目的とするものであり、多孔質微粒子自体に二酸化炭素を吸収させようとするものではない。【０００６】
本発明の目的は、二酸化炭素排出量の多い大規模設備等にも適用可能な新規の二酸化炭素吸収剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の二酸化炭素吸収剤の特徴構成は、多孔質無機粒子の孔内に取り込まれている二酸化炭素吸収材料を、樹脂によって前記孔内に封止してある点にある。【０００８】
本構成の二酸化炭素吸収剤は、多孔質無機粒子における無数の孔に取り込まれている二酸化炭素吸収材料によって二酸化炭素を吸収するため、非常に効率良く二酸化炭素を吸収することができる。しかも本構成の二酸化炭素吸収剤は固体であるため、液状のものと比べると取扱いが容易である。従って、本構成の二酸化炭素吸収剤を、例えば、火力発電所等の大規模施設に設置される二酸化炭素分離回収装置等に適用することも可能であり、大量の二酸化炭素の分離・回収作業を効率良く実施することができる。【０００９】
本発明の二酸化炭素吸収剤のさらなる特徴構成は、前記二酸化炭素吸収材料が、イオン液体である点にある。【００１０】
本構成のごとく、二酸化炭素吸収材料としてイオン液体を使用することによって、より効率的に二酸化炭素を吸収することができる。【００１１】
本発明の二酸化炭素吸収剤のさらなる特徴構成は、前記イオン液体が、テトラエチルホスホニウムベンズイミダゾリドまたはテトラエチルアンモニウムイミダゾリドである点にある。【００１２】
テトラエチルホスホニウムベンズイミダゾリドおよびテトラエチルアンモニウムイミダゾリドは、二酸化炭素吸収時に固体から液体に相変化し、二酸化炭素放出時に液体から固体に相変化するイオン液体であるため、相変化潜熱を利用することができる。例えば、本構成の二酸化炭素吸収剤を、火力発電所等の大規模施設に設置される二酸化炭素分離回収装置に適用した場合、二酸化炭素を吸収した本構成の二酸化炭素吸収剤に二酸化炭素を吸収させた後、これを加熱して二酸化炭素を放出させて再生する必要があるが、その際、相変化潜熱を再生熱の一部として使用することによって、再生熱を低減することができる。【００１３】
本発明の二酸化炭素吸収剤のさらなる特徴構成は、前記樹脂は、硬化性樹脂のビニルモノマー溶液を硬化した硬化物である点にある。【００１４】
硬化性樹脂のビニルモノマー溶液は、硬化性樹脂及びビニルモノマーの全てが重合反応して架橋硬化するため、溶媒に由来する揮発物を発生せず、さらには、副生物を発生しないので環境負荷が低い。しかも、特許文献１に記載の方法のように、ビニルモノマー溶液が、溶媒を含んでいないので、溶媒に起因する健康対策を講じる必要がない。【００１５】
本発明の二酸化炭素吸収剤のさらなる特徴構成は、前記ビニルモノマー溶液が、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレート樹脂、及び、ウレタンアクリレート樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である点にある。【００１６】
ビニルモノマー溶液が、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレート樹脂、及び、ウレタンアクリレート樹脂からなる群から選択されるものであれば、コスト的に有利であり、多様な性能の樹脂が得られる。【００１７】
本発明の二酸化炭素吸収剤のさらなる特徴構成は、前記ビニルモノマー溶液が、不飽和ポリエステル樹脂である点にある。【００１８】
ビニルモノマー溶液が、不飽和ポリエステル樹脂であれば、コスト的にさらに有利であり、より多様な性能の樹脂が得られる。【００１９】
本発明の二酸化炭素吸収剤のさらなる特徴構成は、前記樹脂の容積の、前記多孔質無機粒子の吸油可能容積に対する割合が０．３以上である点にある。【００２０】
本構成によれば、多孔質無機粒子が十分な量の樹脂を取り込むことができ、それによって、多孔質無機粒子の孔内に二酸化炭素吸収材料を確実に封止することができる。【００２１】
本発明の二酸化炭素吸収剤のさらなる特徴構成は、前記二酸化炭素吸収材料及び前記樹脂の総容積の、前記多孔質無機粒子の吸油可能容積に対する割合が、０．７以下である点にある。【００２２】
本構成によれば、隣接する多孔質無機粒子同士が粘着又は接着することを防止して、複数の多孔質無機粒子が優れた流動性を確保することができる。【００２３】
本発明の二酸化炭素吸収剤のさらなる特徴構成は、前記二酸化炭素吸収材料及び前記樹脂の総容積の、前記多孔質無機粒子の吸油可能容積に対する割合が、０．５を超過する点にある。【００２４】
本構成によれば、二酸化炭素吸収材料及び樹脂を、多孔質無機粒子に対して、十分な量で内包させることができる。【００２５】
本発明の二酸化炭素吸収剤のさらなる特徴構成は、前記二酸化炭素吸収材料及び前記樹脂の総質量の、前記多孔質無機粒子の質量に対する割合が、１．５以上である点にある。【００２６】
本構成によれば、目的に応じて、二酸化炭素吸収剤が十分な量の二酸化炭素吸収材料及び樹脂を含有することができる。【００２７】
本発明の二酸化炭素吸収剤のさらなる特徴構成は、前記二酸化炭素吸収材料の質量の前記樹脂の質量に対する割合が、２．０以下である点にある。【００２８】
本構成によれば、二酸化炭素吸収材料が十分な量の樹脂によって、多孔質無機粒子の孔内に確実に封止されるため、二酸化炭素吸収材料が多孔質無機粒子の孔外に漏出することを抑制することができる。【００２９】
本発明の二酸化炭素吸収剤のさらなる特徴構成は、前記二酸化炭素吸収材料が、水不溶性成分である点にある。【００３０】
本発明の二酸化炭素吸収剤のさらなる特徴構成は、前記二酸化炭素吸収材料が、水溶性成分である点にある。【００３１】
本発明の、二酸化炭素吸収剤の製造方法の特徴構成は、多孔質無機粒子の孔内に二酸化炭素吸収材料を取り込ませる工程と、樹脂によって前記孔内に前記二酸化炭素吸収材料を封止する工程とを包含する点にある。【００３２】
本構成によれば、二酸化炭素の吸収性能が高く、且つ固体であり取扱いも容易であるため、火力発電所等の大規模施設に設置される二酸化炭素分離回収装置等に適用することも可能な二酸化炭素吸収剤を製造することができる。【００３３】
本発明の、二酸化炭素吸収剤の製造方法のさらなる特徴構成は、前記二酸化炭素吸収材料が、イオン液体である点にある。【００３４】
本構成によれば、二酸化炭素の吸収性能がより高い二酸化炭素吸収剤を製造することができる。【００３５】
本発明の、二酸化炭素吸収剤の製造方法のさらなる特徴構成は、前記イオン液体が、テトラエチルホスホニウムベンズイミダゾリドまたはテトラエチルアンモニウムイミダゾリドである点にある。【００３６】
本構成によれば、吸収した二酸化炭素を放出させて再生する再生熱を低減することができる二酸化炭素吸収剤を製造することができる。【００３７】
本発明の、二酸化炭素吸収剤の製造方法のさらなる特徴構成は、前記多孔質無機粒子に、前記二酸化炭素吸収材料を含有する液を、前記液の容積の、前記多孔質無機粒子の吸油可能容積に対する割合が０．７以下となるよう配合して、前記二酸化炭素吸材料を前記多孔質無機粒子の孔内に取り込ませ、前記多孔質無機粒子に、前記樹脂としての硬化性樹脂のビニルモノマー溶液を、前記二酸化炭素吸収材料及び前記ビニルモノマー溶液の総容積の、前記多孔質無機粒子の吸油可能容積に対する割合が０．７以下となるように配合して、前記ビニルモノマー溶液を前記多孔質無機粒子の孔内に取り込ませ、前記ビニルモノマー溶液を硬化させることにより、前記孔内に前記二酸化炭素吸収材料を封止する点にある。【００３８】
本構成によれば、多孔質無機粒子に硬化性樹脂のビニルモノマー溶液を配合して、ビニルモノマー溶液を、二酸化炭素吸収材料が取り込まれている多孔質無機粒子の孔内に取り込ませて、その後、ビニルモノマー溶液を硬化している。そのため、特許文献１のように、有機溶媒を除去する工程を要することなく、孔内におけるビニルモノマー溶液すべてが硬化して硬化物を形成するので、孔内における樹脂の容積（Ｖr）を大きく確保することができる。従って、そのような樹脂によって多孔質無機粒子において十分な量の二酸化炭素吸収材料を確実に密封することができる。
また、硬化性樹脂のビニルモノマー溶液は、硬化性樹脂及びビニルモノマーのすべてが重合反応して架橋硬化するため、溶媒に由来する揮発物を発生せず、さらには副生物を発生しないので、環境負荷が低い。しかも、特許文献１に記載の方法のように、ビニルモノマー溶液が溶媒を含んでいないので、溶媒に起因する健康対策を講じる必要がない。
また、二酸化炭素吸収材料を含有する液の容積の、前記多孔質無機粒子の吸油可能容積に対する割合が０．７を超える場合は、二酸化炭素吸収材料の一部が多孔質無機粒子の表面に位置してしまい、多孔質無機粒子中に取り込まれない場合がある。しかし、本構成では、二酸化炭素吸収材料を含有する液の容積の、前記多孔質無機粒子の吸油可能容積に対する割合が０．７以下であるため、二酸化炭素吸収材料を多孔質無機粒子の内部に位置させて確実に多孔質無機粒子中に内包させることができる。【００３９】
本発明の、二酸化炭素吸収剤の製造方法のさらなる特徴構成は、前記ビニルモノマー溶液の２３℃における粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以下である点にある。【００４０】
本構成によれば、多孔質無機粒子の孔内へのビニルモノマー溶液の吸着速度（取り込み速度）が低下することなく、ビニルモノマー溶液の取り込みを短時間ででき、さらには、ビニルモノマー溶液を孔内に十分に取り込んで、多孔質無機粒子の表面に残存することを抑制することができる。【００４１】
本発明の、二酸化炭素吸収剤の製造方法のさらなる特徴構成は、前記硬化性樹脂のビニルモノマー溶液は、熱硬化性樹脂組成物であり、前記熱硬化性樹脂組成物は、ＪＩＳ  Ｋ６９０１−Ａ法（２００８）に準拠して測定される常温ゲル時間が１０分以上である点にある。【００４２】
本構成によれば、熱硬化性樹脂組成物が硬化する前に、熱硬化性樹脂を多孔質無機粒子の孔内に確実に取り込ませることができる。【００４３】
本発明の、二酸化炭素吸収剤の製造方法のさらなる特徴構成は、前記硬化性樹脂のビニルモノマー溶液は、熱硬化性樹脂組成物であり、前記熱硬化性樹脂組成物は、ＪＩＳ  Ｋ６９０１−Ａ法（２００８）に準拠して測定される常温ゲル時間が１時間以下である点にある。【００４４】
本構成によれば、多孔質無機粒子の孔内に取り込まれた二酸化炭素吸収材料が、ビニルモノマー溶液に含有されるビニルモノマーに溶出し、続いて、多孔質無機粒子の表面に移動することを防止することができる。
他方、特許文献１の実施例３、４、７などの記載の方法であれば、常温ゲル時間が１時間以上の時間でエポキシ樹脂をメチルケトン溶液を加熱するので、その間に、被担持物質がメチルケトンに溶け出し、シリカ微粒子の表面に移動するという不具合がある。しかし、本構成によれば、熱硬化性樹脂が短時間で熱硬化するため、二酸化炭素吸収材料のビニルモノマーに対する溶出を防止することができる。そして、熱硬化性樹脂組成物を迅速に且つ高い架橋密度で硬化させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
〔実施形態〕
以下、本実施形態に係る二酸化炭素吸収剤、及び二酸化炭素吸収剤の製造方法について説明する。本実施形態の二酸化炭素吸収剤は、多孔質無機粒子の孔内に取り込まれている二酸化炭素吸収材料を、樹脂によって前記孔内に封止してあることを特徴とする。以下、多孔質無機粒子、二酸化炭素吸収材料、樹脂、製造方法、及び用途について説明する。
【００４６】
（多孔質無機粒子）
多孔質無機粒子を形成する無機物としては、例えば、ケイ酸塩、リン酸塩、酸化物等が挙げられる。ケイ酸塩としては、例えばケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、ゼオライト等が挙げられる。リン酸塩としては、例えば、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸マグネシウム、リン酸ジルコニウム、アパタイト等が挙げられる。酸化物としては、例えば、二酸化ケイ素や一酸化ケイ素などの酸化ケイ素、アルミナ等が挙げられる。好ましくは酸化物であり、より好ましくは酸化ケイ素であり、さらにより好ましくは二酸化ケイ素である。
【００４７】
多孔質無機粒子は、真球形状を含む球形状、又は不定形状を有する。また多孔質無機粒子は通常、一次粒子が互いに凝集した二次粒子等の凝集体である。
【００４８】
多孔質無機粒子が、二酸化ケイ素からなり、且つ不定形状を有する場合には、例えば、湿式法や乾式法等により製造される。好ましくは、湿式法により製造される。湿式法には、水ガラス（ケイ酸ソーダ水溶液）を硫酸等の鉱酸で中和することによって二酸化ケイ素を生成させる沈降法とゲル法とがある。沈降法では、高温条件下、アルカリ性のｐＨ領域で中和反応を進めることにより、二酸化ケイ素の一次粒子の成長が速く進行し、一次粒子をフロック状に沈降させる。ゲル法では、中和反応を酸性のｐＨ領域で進めることにより、一次粒子の成長を抑えた状態で凝集させ、３次元網目構造により、反応液全体を一塊のゲルとする。ゲル法は、沈降法に比べて一次粒子が小さく細孔容積が大きいため好ましい。
【００４９】
多孔質無機粒子が、二酸化ケイ素からなり、真球形状を有する場合には、例えば、炭化水素などの不活性な溶媒中で分散安定化させた所望のサイズの水相滴中で、湿式法による二酸化ケイ素を生成させることにより製造される。
【００５０】
また、多孔質無機粒子が有する孔は、多孔質無機粒子を形成する一次粒子の内部の細孔と、一次粒子間の空隙とを意味する。
【００５１】
多孔質無機粒子の細孔容積は、多孔質無機粒子を形成する一次粒子の内部における単位質量（ｇ）当たりの孔の総容積（ｍＬ）を意味し、窒素ガス吸着法により測定することができる。多孔質無機粒子の細孔容積（一次粒子の孔の総容積）は、例えば、１．０ｍＬ／ｇ以上、好ましくは１．５ｍＬ／ｇ以上、また例えば３．０ｍＬ／ｇ以下である。
【００５２】
多孔質無機粒子の比表面積は、例えば、１５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは３００ｍ2／ｇ以上、また例えば、１０００ｍ2／ｇ以下である。比表面積は、簡易ＢＥＴ法により測定される。
【００５３】
多孔質無機粒子の吸油量は、多孔質無機粒子１００ｇ当たりの、多孔質無機粒子を形成する一次粒子の内部の細孔容積、一次粒子間の空隙容積、及び二次粒子の表面を油が濡らす最低容量の合計容積（ｍＬ）である。吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１３−２（２００４年）に準拠して測定される。多孔質無機粒子の吸油量は、例えば、１００ｍＬ／１００ｇ以上、好ましくは２５０ｍＬ／１００ｇ以上、また例えば、５００ｍＬ／１００ｇ以下である。
【００５４】
多孔質無機粒子の最大長さの平均値（球形状を有する場合には、平均粒子径）は、０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上であり、また例えば、５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下である。
【００５５】
（二酸化炭素吸収材料）
二酸化炭素吸収材料としては、例えば、炭酸塩水溶液、アンモニア水溶液、アミン化合物、エーテル化合物、アミノ酸、イオン液体、塩化物又はその水溶液、臭化物又はその水溶液、吸水性ポリマー等が挙げられる。炭酸塩水溶液としては、例えば、炭酸カリウム水溶液等が挙げられる。アミン化合物としては、例えば、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ピペラジン等が挙げられる。エーテル化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。イオン液体としては、例えば、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、テトラエチルホスホニウムベンズイミダゾリド、テトラエチルアンモニウムイミダゾリド等が挙げられる。塩化物としては、例えば、塩化カルシウム、塩化リチウム等が挙げられる。臭化物としては、例えば、臭化リチウム等が挙げられる。吸水性ポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。二酸化炭素吸収材料は、好ましくはイオン液体であり、より好ましくはテトラエチルホスホニウムベンズイミダゾリド、またはテトラエチルアンモニウムイミダゾリドである。
【００５６】
（樹脂）
樹脂は、ビニル重合反応性二重結合を分子内に複数含む低分子量のポリマー（以下、硬化性樹脂という）のビニルモノマー溶液を硬化した硬化物である。
【００５７】
ビニルモノマー溶液は、常温（２５℃）で液状のビニルモノマーによって硬化性樹脂を溶解した硬化性樹脂組成物であって、好ましくは、硬化性樹脂と、ビニルモノマーのみかならなり、メチルエチルケトンといったケトン系溶媒などの非反応性の溶媒を含有しない。
【００５８】
硬化性樹脂組成物は、ビニル重合性である。硬化性樹脂組成物は、後述する重合開始剤と、後述する重合促進剤などの選択により、常温硬化型の熱硬化性樹脂組成物、高温硬化型の熱硬化性樹脂組成物、あるいは、紫外線、電子線などの活性エネルギー線硬化性樹脂組成物となる。
【００５９】
硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。好ましくは、コスト及び多様な性能の樹脂が得られる観点から、不飽和ポリエステルが挙げられる。活性エネルギー線硬化性樹脂としては、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、好ましくは、不飽和ポリエステルが挙げられる。
【００６０】
不飽和ポリエステルは、不飽和二塩基酸を含む二塩基酸成分と、二価アルコール（ジオール）成分とを縮合重合して得られる。
【００６１】
不飽和二塩基酸としては、具体的にはマレイン酸、フマル酸、メチルフマル酸（メサコン酸）、メチルマレイン酸（シトラコン酸）、アコニット酸、イタコン酸などのα，β−不飽和二塩基酸等が挙げられる。また、不飽和二塩基酸としては、上記のα，β−不飽和二塩基酸の無水物（具体的には、無水マレイン酸、無水シトラコン酸など）も挙げられる。これらは、単独使用、又は２種以上併用することができる。また、不飽和二塩基酸として、好ましくは、フマル酸、無水マレイン酸が挙げられ、より好ましくは無水マレイン酸が挙げられる。
【００６２】
二塩基酸成分における不飽和二塩基酸の含有割合は、モル基準で、例えば、２０％以上、好ましくは４０％以上であり、また例えば８０％以下、好ましくは６０％以下である。
【００６３】
二塩基酸成分は、上記の不飽和二塩基酸以外に、飽和二塩基酸を含むこともできる。飽和二塩基酸としては、具体的には、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸（無水ナジン酸）、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。飽和二塩基酸として好ましくは、無水フタル酸、アジピン酸が挙げられ、より好ましくは、無水フタル酸が挙げられる。尚、不飽和ポリエステル樹脂の粘度を低くするため、あるいは硬化物を柔軟にする観点からは、飽和二塩基酸として、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の炭素数６以上１０以下の飽和脂肪酸ジカルボン酸等を選択するのが効果的である。
【００６４】
二塩基酸成分における飽和二塩基酸の含有割合は、モル基準で、２０％以上、好ましくは４０％以上であり、また例えば８０％以下、好ましくは６０％以下である。また、飽和二塩基酸の不飽和二塩基酸１００モル部に対する含有割合は、例えば、５０モル部以上、好ましくは７５モル部以上であり、また例えば、１５０モル部以下、好ましくは１２５モル部以下である。
【００６５】
二価アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（水素化ビスフェノールＡ）、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加体等が挙げられる。硬化物を柔軟にする観点から、プロピレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。これらの二価アルコール成分は、単独使用、又は２種類以上併用して良いが、プロピレングリコール及びジエチレングリコールの併用が好ましい。
【００６６】
不飽和ポリエステルは、上記した二塩基酸成分と、上記した二価アルコール成分とを、例えば、二塩基酸成分に対する二価アルコール成分のモル比が１．００以上１．１０以下の割合となるように配合した後、加熱によってそれを縮合重合させる。反応温度は、例えば、１８０℃以上２２０℃以下である。反応時間は、例えば３時間以上２０時間以下である。
【００６７】
また、二塩基成分及び二価アルコール成分の上記の縮合重合において、不飽和二塩基酸の付加重合（ビニル重合）を禁止するために、二塩基酸成分と二価アルコール成分との混合物に重合禁止剤（第１の重合禁止剤）を添加する。
【００６８】
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン化合物、ベンゾキノン化合物、カテコール化合物、フェノール化合物、フェノチアジン、ナフテン酸銅等が挙げられる。ハイドロキノン化合物としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン等が挙げられる。ベンゾキノン化合物としては、例えば、ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン等が挙げられる。カテコール化合物としては、例えばｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。
フェノール化合物としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−メトキシフェノール（ハイドロキノンメチルエーテル）等が挙げられる。これらは、単独使用又は２種以上併用することができるが、好ましい重合禁止剤としては、ハイドロキノンである。
【００６９】
重合禁止剤の添加割合は、二塩基酸成分及び二価アルコール成分の混合物に対して、質量基準で、例えば、１ｐｐｍ以上、好ましくは１０ｐｐｍ以上であり、また例えば１００ｐｐｍ以下である。
【００７０】
尚、不飽和ポリエステルは、例えば開環重合によっても得られる。具体的には、多価アルコールを開始剤とし、必要に応じて重合触媒を併用し、二塩基酸成分として、無水マレイン酸を必須成分とし、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物が用いられ、二価アルコール成分として、プロピオンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキサイドをモノマーとして開環重合する。さらには、開環重合で得られた重合体を縮合重合により重合度を上げて製造することもできる。
【００７１】
不飽和ポリエステルの酸価は、例えば、５[ｍｇＫＯＨ／ｇ]以上、好ましくは１０[ｍｇＫＯＨ／ｇ]以上であり、また例えば８０[ｍｇＫＯＨ／ｇ]以下、好ましくは４０[ｍｇＫＯＨ／ｇ]以下である。不飽和ポリエステルの酸価は、ＪＩＳ  Ｋ６９０１−Ａ法（２００８）に準拠して測定される。
【００７２】
エポキシ（メタ）アクリレートは、ビニルエステルとも呼称される。エポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、以下の方法（１）又は方法（２）により得られる。方法（１）では、ビスフェノール型エポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸（つまり、アクリル酸及び／又はメタクリル酸）等の不飽和カルボン酸とを、例えば、３級アミンなどの触媒存在下で反応させて、エポキシ環をカルボキシル基で開環させることによって、エステル結合を生成させる。また方法（２）では、例えば、不飽和オリゴエステルのカルボキシル基末端と、グルシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有アクリル酸エステルのエポキシ基とを、例えば３級アミン等の触媒存在下で反応させて、エポキシ環をカルボキシル基で開環させ、エステル結合を導入させる。
【００７３】
ウレタン（メタ）アクリレートは、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートと、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルのヒドロキシ基とを、例えば、ジブチル錫ジラウレート等の触媒存在下で反応させることによって得られ、ウレタン結合とエステル結合とを含むオリゴマーである。
【００７４】
ビニルモノマーとしては、ラジカル開始による付加重合（ビニル重合）を行う性質を有する常温で液状のモノマーが選択される。さらに、ビニルモノマーは、硬化性樹脂を溶解して粘度を低下させるとともに、硬化性樹脂の不飽和二重結合とビニル共重合する架橋剤としての性質を有する。このようなビニルモノマーとしては、例えば、スチレン系モノマーや（メタ）アクリル酸エステル系モノマー等の単官能ビニルモノマーが挙げられるが、好ましくはスチレン系モノマーである。具体的には、スチレン系モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン（α−メチルスチレン、β−メチルスチレン）、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン（ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン）等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。
これらのビニルモノマーは、単独使用又は２種以上併用することができる。
【００７５】
ビニルモノマーの配合割合は、硬化性樹脂１００質量部に対して、例えば、３０質量部以上、好ましくは７０質量部であり、また例えば１５０質量部以下、好ましくは１３０質量部以下である。また、ビニルモノマーの配合割合は、硬化性樹脂及びビニルモノマーの総量（樹脂の量）に対して、例えば、３５質量％以上、より好ましくは５１質量％以上であり、また例えば５５質量％以下、好ましくは５３質量％以下である。
【００７６】
ビニルモノマーの配合割合が上記した下限以上であれば、硬化性樹脂組成物の粘度を低減させることができ、硬化性樹脂組成物が多孔質無機粒子の孔内に迅速に吸着・担持されて取り込まれることができる。一方、ビニルモノマーの配合割合が上記した上限以下であれば、架橋密度の高い樹脂（硬化物）が得られる。
【００７７】
硬化性樹脂のビニルモノマー溶液は、上述の硬化性樹脂及びビニルモノマーを、上述の割合で配合することによって調製される。具体的には、硬化性樹脂の製造において、反応終了後、冷却を行い、流動性が十分にある状態の硬化性樹脂を、別途準備したビニルモノマー中に攪拌下で注入することによって調製される（ホット・ダイリューション）。また、硬化性樹脂の製造において、反応終了後、室温まで冷却を行い、高粘度の硬化性樹脂にビニルモノマーを注入して溶解させる方法で調製しても良い（コールド・ダイリューション）。
【００７８】
尚、硬化性樹脂が不飽和ポリエステルである場合の硬化性樹脂のビニルモノマー溶液は不飽和ポリエステル樹脂であり、硬化性樹脂がエポキシ（メタ）アクリレートである場合の硬化性樹脂のビニルモノマー溶液はエポキシアクリレート樹脂であり、硬化性樹脂がウレタン（メタ）アクリレートである場合の硬化性樹脂のビニルモノマー溶液はウレタンアクリレート樹脂である。
【００７９】
また、不飽和ポリエステル樹脂は、上述の方法で調製することもできるが、市販品を用いても良い。市販の不飽和ポリエステル樹脂としては、例えば、ジャパンコンポジット社のポリホープシリーズ、ＤＩＣマテリアル社のサンドーマシリーズ、昭和電工社のリゴラックシリーズ等の中で、製品試験表に表示の物性値、及びＮＭＲなどで分析した組成分析値より、以下に述べる所定の物性値に調整可能なものを用いることができる。同様に、エポキシアクリレート樹脂としては、日本ユピカ社のネオポールシリーズ、ＤＩＣマテリアル社のビニルエステルシリーズ等が用いられ、ウレタンアクリレートとしては、日本ユピカ社のユピカシリーズ等が挙げられる。
【００８０】
得られた硬化性樹脂組成物は、本実施形態の用途に適合する常温ゲル化時間及び粘度を示すように調整を行う。常温硬化型の熱硬化性樹脂組成物である不飽和ポリエステル樹脂の場合を例に取って説明する。
【００８１】
先ず、多孔質無機粒子への不飽和ポリエステル樹脂の吸着速度（孔内への取り込まれる速度）が十分速い必要がある。そのためには、不飽和ポリエステル樹脂の２３℃における粘度は、例えば、１００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、７０ｍＰａ・ｓ以下に調整する。
ビニルモノマー溶液の粘度は、ＢＭ型粘度計によって測定される。不飽和ポリエステル樹脂の粘度が、上述の範囲にあれば、多孔質無機粒子の孔内への不飽和ポリエステル樹脂の取り込まれる速度が低下することなく、ビニルモノマー溶液の取り込みを短時間ででき、さらには、ビニルモノマー溶液を孔内に十分に取り込んで、多孔質無機粒子の表面に残存することを抑制することができる。
【００８２】
粘度の調整は、ビニルモノマーの後添加により実施する。合計のビニルモノマー量は、上述のように、不飽和ポリエステル樹脂の総量に対して、例えば、５５質量％以下とし、好ましくは、５３質量％以下とする。
【００８３】
次いで、常温硬化における常温ゲル化時間を調整する。常温ゲル化時間は、ＪＩＳ  Ｋ６９０１−Ａ法（２００８）に準拠して測定される。常温ゲル化時間は、例えば、１０分以上、好ましくは２０分以上であり、また例えば２時間以下、好ましくは１時間以下となるように調整する。
【００８４】
不飽和ポリエステル樹脂の常温ゲル化時間が上記した下限以上であれば、後述する工程（２）において、不飽和ポリエステル樹脂が硬化する前に、多孔質無機粒子の孔内に不飽和ポリエステル樹脂を確実に取り込ませることができる。つまり、不飽和ポリエステル樹脂の常温ゲル化時間が、上述の下限に満たない場合には、不飽和ポリエステル樹脂が多孔質無機粒子の孔内に取り込まれる前に、不飽和ポリエステル樹脂の硬化が開始されてしまうため、不飽和ポリエステル樹脂を多孔質無機粒子の孔内に確実に取り込むことができない場合がある。
【００８５】
一方、不飽和ポリエステル樹脂の常温ゲル化時間が上記した上限以下であれば、工程（２）において、多孔質無機粒子の孔内に取り込まれた二酸化炭素吸収材料が、ビニルモノマー溶液に含有されるビニルモノマーに溶け出し、続いて、多孔質無機粒子の表面に移動することを防止することができる。他方、特許文献１の実施例３、４、７等に記載されている方法であれば、上述の上限よりも多い時間でエポキシ樹脂のメチルケトン溶液を加熱するので、その間に被担持物質がメチルエチルケトンに溶け出し、シリカ微粒子の表面に移動してしまう。
【００８６】
そして、不飽和ポリエステル樹脂の常温ゲル化時間が上記した上限以下であれば、さらに、後述する工程（３）において、不飽和ポリエステル樹脂を迅速に、且つ高い架橋密度で硬化させることができる。
【００８７】
常温硬化型の不飽和ポリエステル樹脂の調製は、不飽和ポリエステル樹脂に重合促進剤、必要に応じて重合促進助剤及び重合遅延剤（第２の重合禁止剤）を配合することにより実施される。重合促進剤としては、例えば、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト等の酸化性金属石鹸が挙げられる。重合促進助剤としては、例えば、ジメチルアニリン等の芳香族アミン、アセチルアセトン等のカルボニル化合物が挙げられる。重合遅延剤としては、例えば、ハイドロキノンメチルエーテル、ハイドロキノン等が挙げられる。
【００８８】
常温ゲル化時間の調整は、例えば以下のようにして実施することができる。
ＪＩＳ  Ｋ６９０１−Ａ法（２００８）に準拠して、所定量の重合促進剤、及び必要に応じて所定量の重合促進助剤を、所定量の上記不飽和ポリエステル樹脂に配合後、所定量の重合開始剤（メチルエチルケトンパーオキサイド）を配合して、常温ゲル化時間を測定する。同時に、上述の配合樹脂に数点の量の異なる重合遅延剤（第２の重合禁止剤）を配合して、常温ゲル化時間を測定する。重合遅延剤（第２の重合禁止剤）としては、例えば、第１の重合禁止剤で例示したものが挙げられる。重合遅延剤（第２の重合禁止剤）の量は、有効成分量としてビニルモノマーに対して、質量基準で、例えば、５ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下である。重合遅延剤（第２の重合禁止剤）の量と、常温ゲル化時間との関係がグラフで表され、所望の常温ゲル化時間に対応する重合遅延剤（第２の重合禁止剤）の量が得られる。しかる後に、上述の不飽和ポリエステル樹脂に対して、所定量の重合促進剤、及び必要に応じて重合促進助剤、上記で得られた量の重合遅延剤（第２の重合禁止剤）を配合して、常温ゲル化時間及び粘度が調整された不飽和ポリエステル樹脂を調製する。
【００８９】
この一実施形態では、重合促進剤は、６％ナフテン酸コバルト、あるいは、８％オクチル酸コバルトを不飽和ポリエステル樹脂に対して、０．５質量％配合し、重量促進助剤を配合しない処方を標準処方とする。また、重合開始剤には、５５％メチルエチルケトンパーオキサイドを１．０質量％配合して、常温ゲル化時間を測定する方法を標準測定法とする。
【００９０】
（製造方法）
本実施形態の二酸化炭素吸収剤の製造方法は、多孔質無機粒子の孔内に二酸化炭素吸収材料を取り込ませる工程と、樹脂によって前記孔内に前記二酸化炭素吸収材料を封止する工程とを包含することを特徴とする。本実施形態では、以下の工程（１）〜（３）を包含する二酸化炭素吸収剤の製造方法を説明する。
【００９１】
本実施形態における二酸化炭素吸収剤の製造方法は、多孔質無機粒子に、二酸化炭素吸収材料を含有する液を、液の容積（Ｖ１）の、多孔質無機粒子の吸油可能容積（Ｖｏａ）に対する割合（Ｖ１／Ｖｏａ）が０．７以下となるように配合して二酸化炭素吸収材料を多孔質無機粒子の孔内に取り込ませる工程（１）、多孔質無機粒子に、硬化性樹脂のビニルモノマー溶液を二酸化炭素吸収材料及びビニルモノマー溶液の総容量（Ｖｆ＋Ｖｒ）の、多孔質無機粒子の吸油可能容積（Ｖｏａ）に対する割合（（Ｖｆ＋Ｖｒ）／Ｖｏａ）が、０．７以下となるように配合して、ビニルモノマー溶液を多孔質無機粒子の孔内に取り込ませる工程（２）、及びビニルモノマー溶液を硬化させることにより、孔内において機能成分を封止する工程（３）を包含する。
【００９２】
上記工程（１）では、二酸化炭素吸収材料を含有する液を調製する。二酸化炭素吸収材料が常温で液状である場合には、その二酸化炭素吸収材料をそのまま液として使用する。
好ましくは、二酸化炭素吸収材料の２３℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であれば、その二酸化炭素吸収材料をそのまま液として使用する。粘度の測定方法については、上述のビニルモノマー溶液の粘度の測定方法と同一である。
【００９３】
一方、二酸化炭素吸収材料の２３℃における粘度が、１００ｍＰａ・ｓ超過であれば、その二酸化炭素吸収材料を次に説明する溶媒に稀釈して、２３℃における粘度が例えば、１００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは７０ｍＰａ・ｓ以下の溶液を調製する。
【００９４】
二酸化炭素吸収材料が常温で半固体状又は固体状である場合には、二酸化炭素吸収材料の溶液を調製する。好ましくは、２３℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは７０ｍＰａ・ｓ以下の溶液を調製する。具体的には、二酸化炭素吸収材料が常温で半固体状又は固体状であれば、溶媒に二酸化炭素吸収材料を溶解させて溶液を調製する。
【００９５】
二酸化炭素吸収材料が水不溶性であれば有機溶媒を溶媒として使用し、二酸化炭素吸収材料が水溶性であれば水を溶媒として使用する。
【００９６】
有機溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素、エステル類、ケトン類、アルコール類、エーテル類等が挙げられる。脂肪族炭化水素類としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等が挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素としては、例えば、ジクロロエタン、トリクロロエタン等が挙げられる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。エーテル類としては、例えば、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独使用又は２種以上併用することができる。また、好ましい有機溶媒は、ケトン類とアルコール類である。
【００９７】
溶媒及び二酸化炭素吸収材料の配合割合は、溶液の２３℃における粘度が、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは７０ｍＰａ・ｓ以下となるように調整される。具体的には、二酸化炭素吸収材料の配合割合が、溶媒及び二酸化炭素吸収材料の総量に対して、好ましくは３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、また例えば８０質量％以下となるように、溶媒及び二酸化炭素吸収材料の配合割合を調整する。
【００９８】
次いで、二酸化炭素吸収材料を含有する液を、多孔質無機粒子に対して配合する。具体的には、例えば、攪拌機付きの密閉容器に多孔質無機粒子を秤り込み、攪拌しながら、二酸化炭素吸収材料を含有する液を滴下する。このときに、二酸化炭素吸収材料の容積（Ｖｆ）及び溶媒の容積（Ｖｓ）の総容積、つまり二酸化炭素吸収材料を含有する液の容積（Ｖｌ）の、多孔質無機粒子の吸油可能容積（Ｖｏａ）に対する割合（Ｖｌ／Ｖｏａ）が０．７以下となるように、二酸化炭素吸収材料を含有する液を配合する。但し、このときの二酸化炭素吸収材料を含有する液の密度１．０ｇ／ｍＬと仮定する。
【００９９】
尚、多孔質無機粒子の吸油可能容積Ｖｏａ（ｍＬ）は、以下の式に示されるように、多孔質無機粒子の吸油量Ｖｏ（ｍＬ／１００ｇ）から換算される多孔質無機粒子１ｇ当たりの吸油量（ｍＬ／ｇ）に、多孔質無機粒子の質量Ｍ（ｇ）を乗じた容積である。
Ｖｏａ（ｍＬ）＝Ｖｏ（ｍＬ／１００ｇ）／１００×Ｍ（ｇ）
【０１００】
多孔質無機粒子の吸油量Ｖｏ（ｍＬ／１００ｇ）は、多孔質無機粒子を形成する一次粒子の内部の細孔容積（Ｖ1）、隣接する一次粒子間の空隙容積（Ｖ2）、及び二次粒子の表面を油が濡らす最低容量（Ｖ3）の合計（Ｖ1＋Ｖ2＋Ｖ3）の多孔質無機粒子の１００ｇ当たりの容積（ｍＬ）を示す。一方、合計（Ｖ1＋Ｖ2＋Ｖ3）まで、二酸化炭素吸収材料を含有する液を滴下すると、二酸化炭素吸収材料の全てを多孔質無機粒子内に担持できなくなる。その場合には、一次粒子の内部の細孔容積（Ｖ1）及び一次粒子間の空隙容積（Ｖ2）の総容積（Ｖ1＋Ｖ2）は、以下の式に示すように、吸油可能容積Ｖｏａの７０％を超える。
０．７＜（Ｖ1＋Ｖ2）／Ｖｏａ＜１．０
【０１０１】
そのため、本実施形態では、液の容積（Ｖｌ）の、多孔質無機粒子の油可能容積（Ｖｏａ）に対する割合（Ｖｌ／Ｖｏａ）が０．７以下となるように、二酸化炭素吸収材料を含有する液を多孔質無機粒子に配合する。
【０１０２】
このとき、常圧で、二酸化炭素吸収材料を含有する液を多孔質無機粒子に対して配合しても良く、または減圧して多孔質無機粒子の細孔内を真空状態にしておくと、二酸化炭素吸収材料を含有する液の、多孔質無機粒子に対する吸着速度を加速させることができる。
多孔質無機粒子の攪拌速度、及び二酸化炭素吸収材料を含有する液の滴下時間は適宜調整して良い。
【０１０３】
その後、液が溶媒を含有する場合（つまり、液が溶液である場合）には、溶媒を、室温及び／又は加熱の条件で、大気圧及び／又は減圧により除去する。これにより、多孔質無機粒子の孔内に二酸化炭素吸収材料を取り込ませる。
【０１０４】
また、上記において、二酸化炭素吸収材料を３０質量％未満含む液しか得られない場合は、工程（１）を複数回行うことで、所望量の二酸化炭素吸収材料を多孔質無機粒子内に取り込ませることができる。具体的には、第１回目に、二酸化炭素吸収材料を含有する液を多孔質無機粒子に対して配合し、その後溶媒を除去し、次いで第２回目に、二酸化炭素吸収材料を含有する液を、第１回目で配合された二酸化炭素吸収材料を取り込んだ多孔質無機粒子に対してさらに配合し、その後溶媒を除去する。第３回目以降はこの操作を繰り返す。
【０１０５】
この際、第２回目では、第１回目に多孔質無機粒子に取り込まれた二酸化炭素吸収材料の容積Ｖｆ1と、第２回目に配合する液の容積Ｖｌ2との総容積のＶｆ1＋Ｖｌ2の、多孔質無機粒子の吸油可能容積Ｖｏａに対する割合が０．７以下となるように、第２回目の液を多孔質無機粒子に配合する。第３回目以降は上記と同様である。
【０１０６】
つまり、第ｎ回目では、第ｎ−１回目までに多孔質無機粒子に取り込まれた二酸化炭素吸収材料の総容積Ｖｆ1＋Ｖｆ2・・・＋Ｖｆn-1（＝ΣＶｆn-1）と、第ｎ回目に配合する液の容積Ｖｌｎ（＝Ｖｆn＋Ｖｓ）との総容積Ｖｆ1＋Ｖｆ2・・・＋Ｖｆn-1＋Ｖｌn（＝ΣＶｆn-1＋Ｖｌ）の、多孔質無機粒子の吸油可能容積Ｖｏａに対する割合が、０．７以下となるように、第ｎ回目の液を多孔質無機粒子に配合する。
【０１０７】
次の工程（２）では、その孔内に二酸化炭素吸収材料を取り込んだ多孔質無機粒子に、硬化性樹脂のビニルモノマー溶液を多孔質無機粒子の孔内に取り込ませる。
【０１０８】
工程（１）により得られた多孔質無機粒子を攪拌しながら、硬化性樹脂のビニルモノマー溶液を多孔質無機粒子に滴下する。多孔質無機粒子の攪拌速度とビニルモノマー溶液の滴下時間は適宜調整して良い。
【０１０９】
硬化性樹脂のビニルモノマー溶液には、多孔質無機粒子に滴下する前に、重合開始剤を配合する。重合開始剤は、次に説明する工程（３）のラジカル重合（ビニル重合）において開始剤として作用するラジカル重合開始剤である。重合開始剤としては、熱重合開始剤や光重合開始剤等が挙げられる。具体的には、熱重合開始剤としては、例えば、アセチルアセトンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジエチルケトンパーオキサイド、メチルプロピルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、エチルアセトアセテートパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、キュメンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルイソプロピルパーオキシカーボネート、１，１−ジブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、アミルパーオキシ−ｐ−２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート等のパーオキシ化合物が挙げられ、好ましくは、メチルエチルケトンパーオキサイドである。また、光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン誘導体が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独使用又は２種以上併用することができる。
重合開始剤の配合割合は、例えば、硬化性樹脂のビニルモノマー溶液１００質量部に対して、０．１質量部以上、好ましくは０．３質量部以上であり、また例えば５質量部以下、好ましくは３質量部以下である。
【０１１０】
本実施形態において、硬化性樹脂のビニルモノマー溶液が、不飽和ポリエステル樹脂である場合には、５５％メチルエチルパーオキサイドをビニルモノマー溶液に対して１％配合する処方を標準処方とする。
【０１１１】
そして、硬化性樹脂のビニルモノマー溶液を多孔質無機粒子の孔内に取り込ませる。具体的には、例えば、工程（１）により得られた多孔質無機粒子が仕込まれた攪拌機付きの密閉容器を攪拌しながら、重合開始剤が配合された硬化性樹脂のビニルモノマー溶液を滴下する。このとき、常圧で、硬化性樹脂のビニルモノマー溶液を多孔質無機粒子に滴下しても良く、又は、減圧にして多孔質無機粒子の孔内を真空状態にしておくと、硬化性樹脂のビニルモノマー溶液の多孔質無機粒子に対する吸着速度を加速させることができる。
【０１１２】
続いて工程（３）では、多孔質無機粒子の孔内に取り込まれた硬化性樹脂のビニルモノマー溶液を硬化させる。硬化性樹脂のビニルモノマー溶液が常温硬化型の不飽和ポリエステル樹脂（常温硬化型の不飽和ポリエステルのビニルモノマー溶液）の場合には、常温（２５℃）で２４時間以上経てば硬化する。硬化時間を短くするには、常温（２５℃）において、例えば５時間以上経過後、さらに４０℃〜６０℃で５時間以上放置することにより、完全硬化させることもできる。
【０１１３】
一方、ベンゾイン誘導体などの光重合開始剤を配合した硬化性樹脂のビニルモノマー溶液は、例えば、紫外線や電子線の照射によって硬化させることができる。特に、多孔質無機粒子がシリカからなる場合であれば、シリカの紫外線透過率が高いことから、好適に紫外線硬化させることができる。
【０１１４】
上述の硬化は、ビニルモノマーのビニル基と、硬化性樹脂の不飽和二重結合とが、ビニル共重合（ラジカル共重合）することにより進行する。そして、多孔質無機粒子において、硬化した樹脂によって、二酸化炭素吸収材料が封止される。
【０１１５】
工程（１）では、二酸化炭素吸収材料を含有する液の、多孔質無機粒子の吸油可能容積（Ｖｏａ）に対する割合は、例えば、０．４以上、好ましくは０．５以上であり、また好ましくは０．７以下である。
【０１１６】
工程（２）では、二酸化炭素吸収材料の容積及び樹脂の総容積（Ｖｆ＋Ｖｒ）の、多孔質無機粒子の吸油可能容積（Ｖｏａ）に対する割合（（Ｖｆ＋Ｖｒ）／Ｖｏａ）を０．７以下とするように、つまり、下式を満たすように配合する。但し、このときの二酸化炭素吸収材料及び硬化性樹脂のビニルモノマー溶液の密度を１．０ｇ／ｍＬと仮定する。
（Ｖｆ＋Ｖｒ）／Ｖｏａ≦０．７
【０１１７】
ここで、（Ｖｆ＋Ｖｒ）／Ｖｏａが０．７を超過すると、ビニルモノマー溶液が多孔質無機粒子の孔に全て取り込まれず、余剰のビニルモノマー溶液が多孔質無機粒子の表面に付着するため、多孔質無機粒子が凝集し、塊状の硬化物が生成される可能性がある。言い換えれば、（Ｖｆ＋Ｖｒ）／Ｖｏａが０．７以下であれば、隣接する多孔質無機粒子同士が粘着又は接着することを防止して、複数の多孔質無機粒子が優れた流動性（さらさらした感じ）を確保することができる。
【０１１８】
また、（Ｖｆ＋Ｖｒ）／Ｖｏａは、例えば０．４５以上、好ましくは０．４５を超過し、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは、０．５を超過し、より好ましくは０．６以上である。
【０１１９】
（Ｖｆ＋Ｖｒ）／Ｖｏａが、上記した下限を上回れば、二酸化炭素吸収材料及び樹脂を多孔質無機粒子に対して十分な量で内包させることができる。
【０１２０】
樹脂の容積（Ｖｒ）の、多孔質無機粒子の吸油可能容積（Ｖｏａ）に対する割合（Ｖｒ／Ｖｏａ）は、例えば、０．１５以上、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上であり、また例えば０．６以下である。
【０１２１】
Ｖｒ／Ｖｏａが、上記した下限以上であれば、多孔質無機粒子が十分な量の樹脂を取り込むことができ、それによって、多孔質無機粒子の孔内において二酸化炭素吸収材料を確実に封止することができる。一方、上記特許文献１では、有機溶媒溶液中の有機溶媒を除去するため、Ｖｒ／Ｖｏａが上述の範囲の下限未満となる。
【０１２２】
また、工程（１）で吸着される二酸化炭素吸収材料の質量の、硬化性樹脂のビニルモノマー溶液の質量（つまり、樹脂の質量）に対する割合（二酸化炭素吸収材料の質量／ビニルモノマー溶液の質量、つまり、二酸化炭素吸収材料の質量／樹脂の質量）は、例えば、２．０以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下、さらに好ましくは０．５以下であり、また例えば、０．０１以上、好ましくは０．１以上である。
【０１２３】
二酸化炭素吸収材料の質量割合が上述の上限以下であれば、二酸化炭素吸収材料が十分な量の樹脂によって多孔質無機粒子の孔内に確実に封止されるため、二酸化炭素吸収材料が多孔質無機粒子の孔外に漏出することを抑制することができる。
【０１２４】
さらに、二酸化炭素吸収材料及び硬化性樹脂のビニルモノマー溶液（樹脂）の総質量の、多孔質無機粒子の質量に対する割合（二酸化炭素吸収材料及び硬化性樹脂のビニルモノマー溶液（樹脂）の総質量／多孔質無機粒子の質量）は、例えば１．３以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは１．７以上であり、また例えば２．５以下である。
【０１２５】
二酸化炭素吸収材料及びビニルモノマー溶液（樹脂）の総質量の割合が上述の下限以上であれば、目的に応じて、二酸化炭素吸収剤が、十分な量の二酸化炭素吸収材料と樹脂とを含有することができる。
【０１２６】
（用途）
本実施形態の二酸化炭素吸収剤は、多孔質無機粒子における無数の孔内に取り込まれている二酸化炭素吸収材料によって二酸化炭素を吸収するため、非常に効率良く二酸化炭素を吸収することができる。しかも本実施形態の二酸化炭素吸収剤は固体であるため、液状のものと比べると取扱いが容易である。従って、本実施形態の二酸化炭素吸収剤を、例えば、火力発電所等の大規模施設に設置される二酸化炭素分離回収装置等に適用することも可能であり、大量の二酸化炭素の分離・回収作業を効率良く実施することができる。
【０１２７】
なお、本明細書において開示された実施形態は例示であって、本発明の実施形態はこれに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変することが可能である。
【０１２８】
（実施例１）
（テトラエチルホスホニウムベンズイミダゾリドを用いた二酸化炭素吸収剤）
以下、上述の実施形態に係る二酸化炭素吸収剤の製造方法の一例を示す。
セパラブルフラスコ内に平均粒径１．４μｍ、比表面積３００ｍ2／ｇの多孔質シリカ（富士シリシア化学製サイリシア３１０）４０重量部を投入した。
【０１２９】
これとは別に、被担持物質として二酸化炭素吸収材料であるテトラエチルホスホニウムベンズイミダゾリド４００重量部をメチルエチルケトン１００重量部に溶解したものを用意した。
【０１３０】
さらに、粘度５２ｍＰａ・Ｓ、硬化性樹脂割合４８．２ｗｔ％の不飽和ポリエステル樹脂を用意した。
【０１３１】
セパラブルフラスコ内を減圧しながら、先に調製した二酸化炭素吸収材料の溶液を加え、多孔質シリカに充分浸透させた後、３０分間攪拌して大気圧に戻した。セパラブルフラスコ内を６０℃に加熱しながら減圧し、メチルエチルケトンを蒸発分離させた。その後、大気圧に戻した。
【０１３２】
次いで、不飽和ポリエステル樹脂２０重量部と、架橋剤（メチルエチルパーオキサイド５５％ジメチルフタレート溶液、日油社製）０．２重量部をセパラブルフラスコに投入し、１時間撹拌した後、１２時間以上静置させることによって不飽和ポリエステル樹脂を完全硬化させた。これにより、ポリエステル樹脂で表面保護された二酸化炭素吸収剤を得た。
【０１３３】
上述の製造方法により製造した、テトラエチルホスホニウムベンズイミダゾリドを担持する二酸化炭素吸収剤をサンプルとして、二酸化炭素吸収量評価を行った。評価には熱重量分析装置ＴＧ−ＤＴＡ（日立ハイテクサイエンス社製のＴＧ−ＤＴＡ７３００）を用いた。サンプル１０ｍｇをアルミニウム製パンに測りとり、温度７０℃、窒素ガス（純度９９．９９９９％以上）を３００ｍＬ／ｍｉｎで流通させた状態で、３時間保持し〔前処理工程〕、その後、温度７０℃のまま、二酸化炭素１４％：窒素８６％の混合ガス３００  ｍＬ／ｍｉｎに切り替え、１時間放置した〔吸収工程〕。このとき、前処理後の未吸着サンプル１ｇあたり、０．０５４６ｇの二酸化炭素の吸収が確認された。
【０１３４】
（実施例２）
（テトラエチルアンモニウムベンズイミダゾリドを用いた二酸化炭素吸収剤）
以下、上述の実施形態に係る二酸化炭素吸収剤の製造方法の一例を示す。
セパラブルフラスコ内に平均粒径１．４μｍ、比表面積３００ｍ2／ｇの多孔質シリカ（富士シリシア化学製サイリシア３１０）４０重量部を投入した。
【０１３５】
これとは別に、被担持物質として二酸化炭素吸収材料であるテトラエチルアンモニウムベンズイミダゾリド４００重量部をメチルエチルケトン１００重量部に溶解したものを用意した。
【０１３６】
さらに、粘度５２ｍＰａ・Ｓ、硬化性樹脂割合４８．２ｗｔ％の不飽和ポリエステル樹脂を用意した。
【０１３７】
セパラブルフラスコ内を減圧しながら、先に調製した二酸化炭素吸収材料の溶液を加え、多孔質シリカに充分浸透させた後、３０分間攪拌して大気圧に戻した。セパラブルフラスコ内を６０℃に加熱しながら減圧し、メチルエチルケトンを蒸発分離させた。その後、大気圧に戻した。
【０１３８】
次いで、不飽和ポリエステル樹脂２０重量部と、架橋剤（メチルエチルパーオキサイド５５％ジメチルフタレート溶液、日油社製）０．２重量部をセパラブルフラスコに投入し、１時間撹拌した後、１２時間以上静置させることによって不飽和ポリエステル樹脂を完全硬化させた。これにより、ポリエステル樹脂で表面保護された二酸化炭素吸収剤を得た。
【０１３９】
上述の製造方法により製造した、テトラエチルアンモニウムベンズイミダゾリドを担持する二酸化炭素吸収剤をサンプルとして、二酸化炭素吸収量評価を行った。評価には熱重量分析装置ＴＧ−ＤＴＡ（日立ハイテクサイエンス社製のＴＧ−ＤＴＡ７３００）を用いた。サンプル１０ｍｇをアルミニウム製パンに測りとり、温度７０℃、窒素ガス（純度９９．９９９９％以上）を３００ｍＬ／ｍｉｎで流通させた状態で、３時間保持し〔前処理工程〕、その後、温度７０℃のまま、二酸化炭素１４％：窒素８６％の混合ガス３００  ｍＬ／ｍｉｎに切り替え、１時間放置した〔吸収工程〕。このとき、前処理後の未吸着サンプル１ｇあたり、０．０５８６ｇの二酸化炭素の吸収が確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明は、二酸化炭素排出量を削減する技術の分野において好適に利用することができる。
【国際調査報告】
2017163944.tif 000002
2017163944.tif 000003
2017163944.tif 000004
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