(57)【要約】  砥粒と、グリコールと、水と、を含有し、砥粒の平均粒径が１２０ｎｍ以下であり、ｐＨが４．０以上８．０未満である、スラリ。前記スラリを用いて金属を研磨する工程を備える、研磨方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
砥粒と、グリコールと、水と、を含有し、
前記砥粒の平均粒径が１２０ｎｍ以下であり、
ｐＨが４．０以上８．０未満である、スラリ。
【請求項２】
ｐＨが５．０を超え８．０未満である、請求項１に記載のスラリ。
【請求項３】
前記砥粒がシリカを含む、請求項１又は２に記載のスラリ。
【請求項４】
前記グリコールの含有量に対する前記砥粒の含有量の質量比が０．０１〜１５０である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のスラリ。
【請求項５】
前記グリコールが、２つのヒドロキシ基の間のアルキレン基の炭素数が５以下であるグリコールを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のスラリ。
【請求項６】
前記グリコールが、エチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、及び、１，５−ペンタンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のスラリ。
【請求項７】
前記グリコールがエチレングリコールを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のスラリ。
【請求項８】
有機酸成分を更に含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のスラリ。
【請求項９】
金属防食剤を更に含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のスラリ。
【請求項１０】
コバルト系金属の研磨に用いられる、請求項１〜９のいずれか一項に記載のスラリ。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のスラリを用いて金属を研磨する工程を備える、研磨方法。
【請求項１２】
前記金属がコバルト系金属を含む、請求項１１に記載の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スラリ及び研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
砥粒を含むＣＭＰ研磨液は、使用時のＣＭＰ研磨液に含まれる砥粒含有量が低い場合であっても、保存の省スペース化、輸送コスト低減、含有量の調整の容易さ等の各種理由から、使用時よりも砥粒含有量が高い貯蔵液として保存され、使用時に、水等の媒体（希釈液）又は他の添加液と混合することによって希釈して使用されることがある。この場合、濃縮時の貯蔵液に含まれる砥粒含有量が高ければ高いほど、濃縮の効果が高くなる。【０００３】
金属の研磨に用いられるＣＭＰ研磨液（金属用ＣＭＰ研磨液）としては、基板に埋め込み配線を形成するダマシンプロセスを例にとると、配線金属（銅、タングステン、コバルト等）を研磨するための研磨液（以下、「配線金属用ＣＭＰ研磨液」という。）、配線金属の構成材料が層間絶縁膜に拡散することを防ぐためのバリア膜を研磨するための研磨液（以下、「バリア膜用ＣＭＰ研磨液」という。）などが知られている。【０００４】
前記配線金属用ＣＭＰ研磨液としては、バリア膜上で研磨をとめるＣＭＰ研磨液、及び、バリア膜も除去し層間絶縁膜上で研磨をとめるＣＭＰ研磨液が知られている。これら配線金属用研磨液では、近年の配線の微細化に伴い、より粒径の小さな砥粒が使用される傾向にある。【０００５】
前記バリア膜用ＣＭＰ研磨液としては、他の部材よりも優先してバリア膜を研磨する高選択性のバリア膜用ＣＭＰ研磨液、及び、バリア膜だけではなく、その下の層間絶縁膜の一部も研磨する非選択性のバリア膜用ＣＭＰ研磨液が知られている。前記非選択性のバリア膜用ＣＭＰ研磨液は、バリア膜だけでなく層間絶縁膜も高速で研磨することが求められ、層間絶縁膜に対する研磨速度を高めるためには、一般的に砥粒含有量を高くする場合が多い。【０００６】
このように、ＣＭＰ研磨液を得るために使用される貯蔵液、及び、ＣＭＰ研磨液では、様々な要求により、砥粒含有量が高くなる、含まれる砥粒の粒径が小さくなる等といった場合がある。【０００７】
ところで、保存時間、保存温度等の条件により、砥粒が凝集し、沈降してしまう可能性が高くなることから、砥粒の凝集を回避するために砥粒の分散安定性を高める必要がある。砥粒の分散安定性を高める方法としては、ＣＭＰ研磨液中における砥粒のゼータ電位を正又は負に大きくして砥粒同士の静電的な反発力を高める方法（例えば、特許文献１参照）、砥粒の分散安定化に寄与するアミノ基含有シランカップリング剤等の添加剤を加える方法（例えば、特許文献２参照）、保存温度を５〜１０℃程度の低温にするといった方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１７２３３８号公報
【特許文献２】特開２００８−２８８３９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、このような方法で砥粒の分散安定性を高めた場合であっても、砥粒が微細になると、保存条件をいくら調整しても、砥粒が凝集し、沈降が起こる可能性が高くなる。例えば、ＣＭＰ研磨液中での砥粒のゼータ電位を正又は負に大きくする方法には、砥粒以外の成分の配合比を一定としたまま砥粒のゼータ電位だけを変化させることが難しいこと、砥粒の種類は研磨特性に影響を及ぼすものであるため、ゼータ電位を変化させるためだけに砥粒の種類を選択することができないこと等の制約がある。【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、粒径の小さな砥粒を用いるものの砥粒の分散安定性に優れたスラリ、及び、当該スラリを用いた研磨方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係るスラリは、砥粒と、グリコールと、水と、を含有し、前記砥粒の平均粒径が１２０ｎｍ以下であり、ｐＨが４．０以上８．０未満である。【００１２】
本発明に係るスラリは、粒径の小さな砥粒を用いるものの砥粒の分散安定性に優れる。例えば、本発明に係るスラリは、砥粒含有量が高い場合、又は、低温ではなく室温程度（例えば０℃〜６０℃）で保管した場合でも、砥粒の凝集・沈降を大幅に抑制することができ、保存利便性が高い。【００１３】
ところで、添加剤を加えて砥粒の分散安定性を高める方法（例えば、前記特許文献２）については、充分な砥粒の分散効果を得るために必要量の添加剤を添加することで、研磨特性が影響を受ける場合がある。例えば、バリア膜用ＣＭＰ研磨液に添加剤を多量に添加すると、絶縁材料に対する研磨速度が極端に低下する場合がある。一方、本発明に係るスラリは、砥粒の分散安定性に優れるため、他の成分を添加した場合であっても、研磨速度、平坦性等の研磨特性の向上効果を容易に維持することができる。【００１４】
また、ＣＭＰ研磨液の保存温度を低温にすることで砥粒の分散安定性を高める方法については、低温保存のための装置及びスペースが必要となり、プロセス面及びコスト面での負担が強いられる。一方、本発明に係るスラリは、低温保存のためのこのような装置及びスペースが不要であるため、プロセス又はコストの低減に柔軟に対応できる。【００１５】
本発明に係るスラリのｐＨは、５．０を超え８．０未満であることが好ましい。【００１６】
前記砥粒は、シリカを含むことが好ましい。グリコールの含有量に対する砥粒の含有量の質量比は、０．０１〜１５０であることが好ましい。【００１７】
本発明に係るスラリにおけるグリコールは、２つのヒドロキシ基の間のアルキレン基の炭素数が５以下であるグリコールを含むことが好ましい。グリコールは、エチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、及び、１，５−ペンタンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、エチレングリコールを含むことがより好ましい。【００１８】
本発明に係るスラリは、有機酸成分を更に含有することが好ましい。本発明に係るスラリは、金属防食剤を更に含有してもよい。【００１９】
本発明に係るスラリは、コバルト系金属の研磨に用いられてもよい。本発明に係るスラリによれば、コバルト系金属を好適に研磨することができる。【００２０】
本発明に係る研磨方法は、前記スラリを用いて金属を研磨する工程を備える。本発明に係る研磨方法によれば、当該研磨方法を用いて作製された半導体基板又は電子機器を提供することができる。このようにして作製された半導体基板及び他の電子機器は、微細化及び薄膜化が可能であり、且つ、寸法精度及び電気特性に優れる信頼性の高いものとなる。【００２１】
本発明に係る研磨方法において前記金属は、コバルト系金属を含んでいてもよい。本発明に係る研磨方法によれば、コバルト系金属を好適に研磨することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、粒径の小さな砥粒を用いるものの砥粒の分散安定性に優れたスラリ、及び、当該スラリを用いた研磨方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２４】
＜定義＞
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本明細書において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２５】
＜スラリ＞
本実施形態に係るスラリは、砥粒と、グリコールと、水と、を含有し、砥粒の平均粒径が１２０ｎｍ以下であり、ｐＨが４．０以上８．０未満である。本実施形態に係るスラリは、希釈液又は添加液と混合することなく、ＣＭＰ研磨液としてそのまま用いてもよく、希釈液又は添加液と混合することでＣＭＰ研磨液として用いてもよい。すなわち、本実施形態に係るスラリは、ＣＭＰ研磨液として用いること、及び、ＣＭＰ研磨液を得るために用いることが可能であり、例えば、半導体基板の配線形成工程等における研磨に使用されるＣＭＰ研磨液として用いること、及び、このようなＣＭＰ研磨液を得るために用いることができる。なお、「添加液」とは、添加剤を含む液として定義され、添加剤が完全に溶解していてもよく、添加剤の少なくとも一部が固体として存在していてもよい。
【００２６】
（砥粒）
砥粒の構成材料としては、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、これらの変性物等が挙げられる。砥粒は、研磨傷を抑制しやすい観点から、シリカを含むことが好ましい。砥粒の構成材料は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２７】
シリカを含む砥粒（以下、「シリカ粒子」という）としては、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等の公知の粒子を使用することができる。シリカ粒子としては、後述する平均粒径、会合度、ゼータ電位及びシラノール基密度を有するシリカ粒子の入手が容易である観点から、コロイダルシリカが好ましい。
【００２８】
砥粒の平均粒径は、研磨傷を抑制しやすい観点、及び、砥粒の分散安定性に優れる観点から、１２０ｎｍ以下である。砥粒の平均粒径は、良好な研磨速度を得やすい観点から、５〜１２０ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましく、１０〜９０ｎｍが更に好ましく、良好な研磨選択比（金属／絶縁材料、配線金属／バリア金属等）を得やすい観点から、１０〜８０ｎｍが特に好ましく、１０〜５０ｎｍが極めて好ましく、１０〜３０ｎｍが非常に好ましく、１０〜２５ｎｍがより一層好ましい。
【００２９】
砥粒の平均粒径は、動的光散乱式粒度分布計（例えば、ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ社製、商品名：ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ５型）で測定した値（二次粒径）である。ＣＯＵＬＴＥＲの測定条件は、測定温度２０℃、溶媒屈折率１．３３３（水に相当）、粒子屈折率Ｕｎｋｎｏｗｎ（設定）、溶媒粘度１．００５ｍＰａ・ｓ（水に相当）、Ｒｕｎ  Ｔｉｍｅ２００ｓｅｃ、レーザ入射角９０°であり、Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（散乱強度、濁度に相当）が５Ｅ＋０４〜１Ｅ＋０６の範囲に入るように調整し、１Ｅ＋０６よりも高い場合には水で希釈して測定する。
【００３０】
砥粒の会合度は、絶縁材料に対する良好な研磨速度が得られやすい観点から、１．１以上が好ましく、１．２以上がより好ましく、１．３以上が更に好ましく、１．４以上が特に好ましい。
【００３１】
なお、「会合度」とは、上述したように、砥粒が液体に分散した状態における動的光散乱方式による粒度分布計により測定された二次粒子の「平均粒径（二次粒径）」を求め、この平均粒径を前記二軸平均一次粒径で除した値（平均粒径／二軸平均一次粒径）を意味する。
【００３２】
スラリ中における砥粒のゼータ電位は、砥粒の分散安定性に更に優れ、絶縁材料に対する良好な研磨速度が得られやすい観点から、＋５ｍＶ以上が好ましく、＋１０ｍＶ以上がより好ましい。ゼータ電位の上限としては、特に制限はないが、約８０ｍＶ以下であれば、通常の研磨には充分である。
【００３３】
ゼータ電位（ζ［ｍＶ］）は、ゼータ電位測定装置において測定サンプルの散乱強度が１．０×１０４〜５．０×１０４ｃｐｓ（ここで「ｃｐｓ」とは、ｃｏｕｎｔｓ  ｐｅｒ  ｓｅｃｏｎｄ、すなわちカウント毎秒を意味し、粒子の計数の単位である。）となるようにスラリを純水で希釈し、ゼータ電位測定用セルに入れ、測定する。散乱強度を前記範囲にするには、例えば砥粒（シリカ粒子等）が１．７〜１．８質量％となるようにスラリを調整（希釈等）することが挙げられる。
【００３４】
砥粒がシリカ粒子を含む場合、シリカ粒子のシラノール基密度は、ＣＭＰ研磨液として使用したときに金属／絶縁材料の良好な研磨選択比が得られると共に、グリコールと組み合わせて使用することにより優れた分散安定性が得られやすい観点から、５．０個／ｎｍ２以下が好ましく、４．５個／ｎｍ２以下がより好ましく、１．５個／ｎｍ２以上４．５個／ｎｍ２以下が更に好ましい。
【００３５】
シラノール基密度（ρ［個／ｎｍ２］）は、以下のような滴定により測定及び算出することができる。
［１］シリカ粒子が１５ｇとなるように、ポリボトルにシリカ粒子（コロイダルシリカ等）を量りとる。
［２］０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を添加し、ｐＨ：３．０〜３．５に調整する。このとき、添加した０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸の質量［ｇ］も測定しておく。
［３］［２］でｐＨ調整が完了したもの（シリカ粒子、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸、ポリボトルは除く）の質量を算出する。
［４］［３］で得られた質量の１／１０にあたる分を別のポリボトルに量りとる。
［５］そこに塩化ナトリウムを３０ｇ添加し、更に超純水を添加して全量を１５０ｇにする。
［６］これを、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液でｐＨ：４．０に調整し、滴定用サンプルとする。
［７］この滴定用サンプルに０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を、ｐＨが９．０になるまで滴下し、ｐＨが４．０から９．０になるまでに要した水酸化ナトリウム量（Ｂ［ｍｏｌ］）を求める。
［８］下記式（１）より、シリカ粒子のシラノール基密度を算出する。
ρ＝Ｂ・ＮＡ／Ａ・ＳＢＥＴ  …（１）
［ここで、式（１）中のＮＡ［個／ｍｏｌ］はアボガドロ数、Ａ［ｇ］はシリカ粒子の量、ＳＢＥＴ［ｍ２／ｇ］はシリカ粒子のＢＥＴ比表面積をそれぞれ示す。］
【００３６】
前記シリカ粒子のＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴは、ＢＥＴ比表面積法に従って求めることができる。具体的な測定方法としては、例えば、シリカ粒子（コロイダルシリカ等）を乾燥機に入れ、１５０℃で乾燥させた後、測定セルに入れて１２０℃で６０分間真空脱気した試料について、ＢＥＴ比表面積測定装置を用い、窒素ガスを吸着させる１点法又は多点法により求めることができる。より具体的には、前記１５０℃乾燥後のものを乳鉢（磁製、１００ｍＬ）で細かく砕いて測定用試料とし、測定セルに入れ、これをＢＥＴ比表面積測定装置（ユアサアイオニクス株式会社製、商品名：ＮＯＶＥ−１２００）を用いてＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴを測定する。
【００３７】
前記シラノール基密度の算出方法の詳細については、例えば、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９５６年、第２８巻、１２号、ｐ．１９８１−１９８３及びＪａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、２００３年、第４２巻、ｐ．４９９２−４９９７に開示されている。
【００３８】
砥粒の含有量（例えば、貯蔵液として貯蔵時の含有量）は、良好な研磨速度が得られやすい観点から、スラリの全質量を基準として、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、０．７質量％以上が特に好ましく、１．０質量％以上が極めて好ましく、３．０質量％以上が非常に好ましい。砥粒の含有量は、粒子の凝集・沈降を更に抑制しやすくなり、結果として更に良好な分散安定性・保存安定性が得られる傾向がある観点から、スラリの全質量を基準として、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７．５質量％以下が更に好ましく、５．０質量％以下が特に好ましい。
【００３９】
（グリコール）
本実施形態に係るスラリは、砥粒の分散安定性が非常に良好であり、保存安定性に優れる観点から、有機溶媒としてグリコールを含有する。このような効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推定される。
【００４０】
すなわち、グリコールが有するヒドロキシ基（−ＯＨ）と、砥粒との間に水素結合が生じて、溶媒和と似たような現象によりグリコールが砥粒を取り囲む。そして、グリコールは、２つのヒドロキシ基で効率よく砥粒と相互作用するため、グリコールが砥粒同士の接近を抑制し、砥粒の凝集及び沈降を抑制することが可能であると考えられる。
【００４１】
砥粒がシリカ粒子を含む場合には、グリコールが有するヒドロキシ基と、砥粒のシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）との間に水素結合が生じて、溶媒和と似たような現象によりグリコールが砥粒を取り囲みやすい。そして、グリコールは、２つのヒドロキシ基で効率よく砥粒のシラノール基と相互作用するため、グリコールが砥粒同士の接近を抑制し、砥粒の凝集及び沈降を更に抑制することが可能であると考えられる。
【００４２】
すなわち、ヒドロキシ基が少ない（ヒドロキシ基がない又は１つである）有機溶媒、又は、ヒドロキシ基が多い（ヒドロキシ基が３つ以上である）有機溶媒は、溶媒和のような現象は引き起こすが、効果的に砥粒同士を引き離すことが難しいと考えられる。グリコールは、水との混和性が高く、砥粒の凝集・沈降を効果的に抑制することができる。
【００４３】
グリコールは、別名ジアルコールともいい、ヒドロキシ基を２つ有する化合物を示す。本実施形態に係るスラリは、更に優れた砥粒の分散安定性が得られる観点から、２つのヒドロキシ基の間のアルキレン基の炭素数が５以下であるグリコールを含有することが好ましい。「２つのヒドロキシ基の間のアルキレン基の炭素数」は、２つのヒドロキシ基の間の分子鎖における側鎖の炭素原子を含まない。２つのヒドロキシ基の間のアルキレン基の炭素数は、４以下であってもよく、３以下であってもよく、２以下であってもよい。
【００４４】
グリコールとしては、エチレングリコール（１，２−エタンジオール）、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。グリコールとしては、更に優れた砥粒の分散安定性が得られる観点から、エチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、及び、１，５−ペンタンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、エチレングリコールがより好ましい。グリコールは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４５】
グリコールの含有量は、更に優れた砥粒の分散安定性が得られる観点から、スラリの全質量を基準として、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、１．０質量％以上が特に好ましく、１．５質量％以上が極めて好ましく、３．０質量％以上が非常に好ましく、５．０質量％以上がより一層好ましい。グリコールの含有量は、更に優れた砥粒の分散安定性が得られる観点から、スラリの全質量を基準として、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
【００４６】
グリコールの含有量に対する砥粒の含有量の質量比（砥粒の含有量／グリコールの含有量）は、グリコールが砥粒同士の接近を更に抑制し、砥粒の凝集及び沈降を更に抑制する観点から、１５０以下が好ましく、１００以下がより好ましく、１０以下が更に好ましく、５以下が特に好ましく、４以下が極めて好ましい。これらの範囲であれば、１つの砥粒に対し充分量のグリコールが存在すると考えられ、グリコールが砥粒の周囲を良好に取り囲み、砥粒の分散安定性を保つために、溶媒和のような現象が良好に得られやすい。グリコールの含有量に対する砥粒の含有量の質量比は、溶媒中の水以外の成分の過剰添加による塩析等を抑制する観点から、０．０１以上が好ましい。グリコールの含有量に対する砥粒の含有量の質量比は、０．１以上であってもよく、１以上であってもよく、３以上であってもよい。これらの観点から、グリコールの含有量に対する砥粒の含有量の質量比は、０．０１〜１５０が好ましい。
【００４７】
砥粒及びグリコールを含有するスラリを６０℃で１４日間保管した後の下記砥粒の平均粒径の変化率は、９％以下であることが好ましい。砥粒の平均粒径は、上述のとおり、光回折散乱式粒度分布計により測定できる。
砥粒の平均粒径の変化率（％）：（６０℃で１４日間保管した後の平均粒径−初期の平均粒径）／（初期の平均粒径径）×１００
【００４８】
（水）
本実施形態に係るスラリは、液状媒体として水を含有する。水としては、特に制限されるものではないが、純水が好ましい。水は、スラリの構成材料の残部として配合されていればよく、水の含有量は特に制限はない。
【００４９】
（添加剤）
本実施形態に係るスラリは、砥粒、グリコール及び水以外に添加剤を含有してもよい。添加剤としては、一般的な金属用研磨液に用いられる添加剤を用いることが可能であり、有機酸成分、金属防食剤、金属酸化剤、有機溶媒（グリコールを除く）、ｐＨ調整剤（酸成分（有機酸成分を除く）、アルカリ成分等）、分散剤、界面活性剤、水溶性ポリマー（（メタ）アクリル酸由来の構造単位を有する重合体（単独重合体、共重合体等））などが挙げられる。
【００５０】
［有機酸成分］
本実施形態に係るスラリは、配線金属、バリア金属等の金属に対する良好な研磨速度を更に得やすい観点から、有機酸成分を含有することが好ましい。有機酸成分は、酸化金属溶解剤としての効果を有することができる。ここで、「有機酸成分」とは、少なくとも金属を水に溶解させるのに寄与する物質として定義され、キレート剤又はエッチング剤として知られる物質を含む。
【００５１】
有機酸成分は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。有機酸成分は、配線金属及びバリア金属（コバルト含有部等）に対する研磨速度を向上させる効果を有する。有機酸成分としては、例えば、有機酸、有機酸の塩、有機酸の無水物及び有機酸のエステルが挙げられる。有機酸としては、カルボン酸（アミノ酸に該当する化合物を除く）、アミノ酸等が挙げられる。
【００５２】
カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、サリチル酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、グリコール酸、ジグリコール酸、マンデル酸、キナルジン酸、キノリン酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、フタル酸；３−メチルフタル酸、４−メチルフタル酸、４−エチルフタル酸等のアルキルフタル酸；３−アミノフタル酸、４−アミノフタル酸等のアミノフタル酸；３−ニトロフタル酸、４−ニトロフタル酸等のニトロフタル酸などが挙げられる。
【００５３】
カルボン酸は、金属に対する良好な研磨速度、及び、金属に対する低いエッチング速度を達成しやすい観点から、疎水基（アルキル基等）を有するジカルボン酸が好ましく、疎水基及び芳香環を有するジカルボン酸がより好ましい。
【００５４】
アミノ酸としては、グリシン、α−アラニン、β−アラニン、２−アミノ酪酸、ノルバリン、バリン、ロイシン、イルロイシン、イソロイシン、アロイソロイシン、フェニルアラニン、プロリン、サルコシン、オルニチン、リシン、セリン、トレオニン、アロトレオニン、ホモセリン、チロシン、３，５−ジヨードチロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−アラニン、チロキシン、４−ヒドロキシープロリン、システイン、メチオニン、エチオニン、ランチオニン、シスタチオニン、シスチン、システイン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−システイン、４−アミノ酪酸、アスパラギン、グルタミン、アザセリン、アルギニン、カナバニン、シトルリン、δ−ヒドロキシリシン、クレアチン、キヌレニン、ヒスチジン、１−メチルヒスチジン、３−メチルヒスチジン、エルゴチオネイン、トリプトファン等が挙げられる。
【００５５】
有機酸成分の含有量は、エッチング速度を抑制しやすい観点から、スラリの全質量を基準として、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、５．０質量％以下が特に好ましい。有機酸成分の含有量は、金属に対する良好な研磨速度を得やすい観点から、スラリの全質量を基準として、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましい。
【００５６】
［金属防食剤］
本実施形態に係るスラリは、金属の腐食がより効果的に抑えられる観点から、金属防食剤を含有してもよい。金属防食剤としては、特に制限はなく、金属に対する防食作用を有する化合物として従来公知のものがいずれも使用可能である。金属防食剤としては、具体的には、トリアゾール化合物、ピリジン化合物、ピラゾール化合物、ピリミジン化合物、イミダゾール化合物、グアニジン化合物、チアゾール化合物、テトラゾール化合物、トリアジン化合物、及び、ヘキサメチレンテトラミンからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。ここで、前記「化合物」とは、その骨格を有する化合物の総称であり、例えば「トリアゾール化合物」とは、トリアゾール骨格を有する化合物を意味する。金属防食剤としては、アレコリンを用いることもできる。金属防食剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５７】
トリアゾール化合物としては、１，２，３−トリアゾ−ル、１，２，４−トリアゾ−ル、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾ−ル、ベンゾトリアゾ−ル（ＢＴＡ）、１−ヒドロキシベンゾトリアゾ−ル、１−ヒドロキシプロピルベンゾトリアゾ−ル、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾ−ル、４−ヒドロキシベンゾトリアゾ−ル、４−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、４−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾ−ルメチルエステル（１Ｈ−ベンゾトリアゾール−４−カルボン酸メチル）、４−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾ−ルブチルエステル（１Ｈ−ベンゾトリアゾール−４−カルボン酸ブチル）、４−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾ−ルオクチルエステル（１Ｈ−ベンゾトリアゾール−４−カルボン酸オクチル）５−メチルベンゾトリアゾール、５−ヘキシルベンゾトリアゾ−ル、（１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル）（１，２，４−トリアゾリル−１−メチル）（２−エチルヘキシル）アミン、トリルトリアゾ−ル、ナフトトリアゾ−ル、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸、３Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン−３−オール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン、１−アセチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン、３−ヒドロキシピリジン、１，２，４−トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジン、２−メチル−５，７−ジフェニル−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン、２−メチルサルファニル−５，７−ジフェニル−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン、２−メチルサルファニル−５，７−ジフェニル−４，７−ジヒドロ−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン等が挙げられる。なお、一分子中にトリアゾール骨格と、それ以外の骨格とを有する場合には、トリアゾール化合物に分類するものとする。
【００５８】
ピリジン化合物としては、８−ヒドロキシキノリン、プロチオナミド、２−ニトロピリジン−３−オール、ピリドキサミン、ニコチンアミド、イプロニアジド、イソニコチン酸、ベンゾ［ｆ］キノリン、２，５−ピリジンジカルボン酸、４−スチリルピリジン、アナバシン、４−ニトロピリジン−１−オキシド、ピリジン−３−酢酸エチル、キノリン、２−エチルピリジン、キノリン酸、シトラジン酸、ピリジン−３−メタノール、２−メチル−５−エチルピリジン、２−フルオロピリジン、ペンタフルオロピリジン、６−メチルピリジン−３−オール、ピリジン−２−酢酸エチル等が挙げられる。
【００５９】
ピラゾール化合物としては、ピラゾール、１−アリル−３，５−ジメチルピラゾール、３，５−ジ（２−ピリジル）ピラゾール、３，５−ジイソプロピルピラゾール、３，５−ジメチル−１−ヒドロキシメチルピラゾール、３，５−ジメチル−１−フェニルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−アミノ−５−ヒドロキシピラゾール、４−メチルピラゾール、Ｎ−メチルピラゾール、３−アミノピラゾール等が挙げられる。
【００６０】
ピリミジン化合物としては、ピリミジン、１，３−ジフェニル−ピリミジン−２，４，６−トリオン、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、２，４，５，６−テトラアミノピリミジンサルフェイト、２，４，５−トリヒドロキシピリミジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、２，４，６−トリクロロピリミジン、２，４，６−トリメトキシピリミジン、２，４，６−トリフェニルピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシルピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、２−アセトアミドピリミジン、２−アミノピリミジン、４−アミノピラゾロ［３，４−ｄ］ピリミジン等が挙げられる。
【００６１】
イミダゾール化合物としては、１，１’−カルボニルビス−１Ｈ−イミダゾール、１，１’−オキサリルジイミダゾール、１，２，４，５−テトラメチルイミダゾール、１，２−ジメチル−５−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００６２】
グアニジン化合物としては、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジン等が挙げられる。
【００６３】
チアゾール化合物としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２，４−ジメチルチアゾール等が挙げられる。
【００６４】
テトラゾール化合物としては、テトラゾール、５−メチルテトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１−（２−ジメチルアミノエチル）−５−メルカプトテトラゾール、１，５−ペンタメチレンテトラゾール、１−（２−ジメチルアミノエチル）−５−メルカプトテトラゾール等が挙げられる。
【００６５】
トリアジン化合物としては、３，４−ジヒドロ−３−ヒドロキシ−４−オキソ−１，２，４−トリアジン等が挙げられる。
【００６６】
金属防食剤としては、配線金属及びバリア金属（コバルト含有部等）に対し、適切な研磨速度を保ちながら腐食を効果的に抑制しやすい観点から、トリアゾール化合物（ベンゾトリアゾール化合物等）、ピリジン化合物、ピラゾール化合物、イミダゾール化合物、チアゾール化合物（ベンゾチアゾール化合物等）、及び、テトラゾール化合物からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、トリアゾール化合物（ベンゾトリアゾール化合物等）、ピリジン化合物、及び、テトラゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ピリジン化合物及びベンゾトリアゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。
【００６７】
金属防食剤の含有量は、金属のエッチングを抑制しやすい観点、及び、研磨後の表面に荒れが生じることを防ぎやすい観点から、スラリの全質量を基準として、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。金属防食剤の含有量は、配線金属及びバリア金属に対する研磨速度をより実用的な研磨速度に保ちやすい観点から、スラリの全質量を基準として、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましく、２質量％以下が特に好ましく、１質量％以下が極めて好ましく、０．５質量％以下が非常に好ましい。
【００６８】
［金属酸化剤］
金属酸化剤は、金属を酸化する能力を有していれば特に制限はないが、具体的には例えば、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、オゾン水等が挙げられ、その中でも過酸化水素が特に好ましい。金属酸化剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６９】
基板が集積回路用素子を含むシリコン基板である場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は好ましくないため、不揮発成分を含まない酸化剤が好ましい。但し、オゾン水は組成の時間変化が激しいため、過酸化水素が最も適している。なお、適用対象の基体が、半導体素子を含まないガラス基板等である場合は不揮発成分を含む酸化剤であっても差し支えない。
【００７０】
金属酸化剤の含有量は、金属の酸化が不充分となりＣＭＰ速度が低下することを防ぎやすい観点から、スラリの全質量を基準として、０．０１質量％以上が好ましく、０．０２質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上が更に好ましい。金属酸化剤の含有量は、被研磨面に荒れが生じることを防ぎやすい観点から、スラリの全質量を基準として、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。なお、酸化剤として過酸化水素を使用する場合、通常過酸化水素水として入手できるので、過酸化水素が最終的に前記範囲になるように過酸化水素水を配合する。
【００７１】
（ｐＨ）
本実施形態に係るスラリのｐＨは、優れた砥粒の分散安定性が得られやすい観点から、４．０以上である。また、ｐＨが４．０以上であると、配線金属、バリア金属及び絶縁材料に対する良好な研磨速度が得られやすく、絶縁材料に対する配線金属の良好な研磨選択比が得られやすく、配線金属の腐食及びエッチングを抑制しやすい。スラリのｐＨは、優れた砥粒の分散安定性が更に得られやすい観点、配線金属、バリア金属及び絶縁材料に対する良好な研磨速度が更に得られやすい観点、絶縁材料に対する配線金属の良好な研磨選択比が更に得られやすい観点、並びに、配線金属の腐食及びエッチングを更に抑制しやすい観点から、４．０を超えることが好ましく、５．０以上がより好ましく、５．０を超えることが更に好ましく、５．３以上が特に好ましく、５．５以上が極めて好ましく、６．０以上が非常に好ましく、６．５以上がより一層好ましい。
【００７２】
本実施形態に係るスラリのｐＨは、優れた砥粒の分散安定性が得られやすい観点から、８．０未満である。本実施形態に係るスラリのｐＨは、優れた砥粒の分散安定性が更に得られやすい観点、及び、金属に対する良好な研磨速度が得られやすい観点から、７．５以下が好ましく、７．０以下がより好ましい。
【００７３】
これらの観点から、本実施形態に係るスラリのｐＨは、４．０を超え８．０未満であることが好ましく、５．０以上８．０未満であることがより好ましく、５．０を超え８．０未満であることが更に好ましく、５．３以上８．０未満であることが特に好ましく、５．５以上８．０未満であることが極めて好ましく、６．０以上７．５以下であることが非常に好ましく、６．５以上７．０以下であることがより一層好ましい。
【００７４】
ｐＨは、酸成分の添加量により調整できる。また、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ成分の添加によってもｐＨを調整可能である。
【００７５】
スラリのｐＨは、ｐＨメータ（例えば、株式会社堀場製作所（ＨＯＲＩＢＡ，Ｌｔｄ．）製のＭｏｄｅｌ  Ｆ−５１）を用いて測定できる。具体的には、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液、ｐＨ：４．０１（２５℃）；中性リン酸塩ｐＨ緩衝液、ｐＨ：６．８６（２５℃）；ホウ酸塩ｐＨ緩衝液、ｐＨ：９．１８（２５℃））を用いて３点校正した後、電極をスラリに入れて、３分以上経過して安定した後の値をｐＨとして測定することができる。ｐＨは、液温２５℃におけるｐＨと定義する。
【００７６】
＜研磨方法＞
本実施形態に係る研磨方法は、本実施形態に係るスラリを用いて被研磨対象を研磨する研磨工程を備え、例えば、本実施形態に係るスラリを用いて、被研磨対象として金属を研磨する工程を備える。金属としては、配線金属、バリア金属等が挙げられる。配線金属としては、銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物等の銅系金属；タングステン、窒化タングステン、タングステン合金等のタングステン系金属；コバルト、コバルト合金、コバルトの酸化物、コバルト合金、コバルト合金の酸化物等のコバルト系金属；銀；金などが挙げられる。バリア金属の構成材料としては、タンタル系金属、チタン系金属、タングステン系金属、ルテニウム系金属、コバルト系金属、マンガン系金属等が挙げられる。タングステン系金属、コバルト系金属等の金属は、配線金属及びバリア金属の双方として用いることができる。本実施形態に係る研磨液は、コバルト系金属の研磨に好適に用いることが可能であり、本実施形態に係る研磨方法における研磨工程において、本実施形態に係るスラリを用いて、コバルト系金属を好適に研磨することができる。研磨工程は、表面に金属を有する基板の前記金属を研磨する工程であってもよい。本実施形態に係る研磨方法では、被研磨対象として絶縁材料を研磨してもよい。絶縁材料としては、シリコン系材料（酸化ケイ素等）、有機ポリマーなどが挙げられる。本実施形態に係る研磨方法は、半導体基板又は電子機器を得るために行われてもよい。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。例えば、スラリの材料の種類及びその配合比率は、本実施例記載の種類及び比率以外の種類及び比率でも差し支えなく、研磨対象の組成及び構造も、本実施例記載の組成及び構造以外の組成及び構造でも差し支えない。【００７８】
＜Ｉ．スラリの調製＞
（実施例１）
容器にＸ質量部の超純水を入れ、そこにエチレングリコールを１０質量部注ぎ、攪拌した。さらに、２０質量％コロイダルシリカ０．５質量部（シリカ粒子として０．１質量部に相当する量）を添加し、スラリを得た。なお、前記超純水のＸ質量部は、合計が１００質量部になるよう計算して求めた。【００７９】
（実施例２）
容器にグリシンを２．０質量部、ベンゾトリアゾールを０．２質量部入れ、そこに超純水をＸ質量部注ぎ、攪拌・混合して両成分を溶解させた。次に、エチレングリコールを１．５質量部入れ、攪拌した。さらに、２０質量％コロイダルシリカ２５質量部（シリカ粒子として５．０質量部に相当する量）を添加し、スラリを得た。なお、前記超純水のＸ質量部は、合計が１００質量部になるよう計算して求めた。【００８０】
（実施例３〜１０及び比較例１〜１３）
表１及び表２に示す各成分に対し、実施例１と同様の操作を実施し、スラリを得た。【００８１】
＜ＩＩ．評価＞
（スラリのｐＨ測定）
ｐＨメータ（株式会社堀場製作所（ＨＯＲＩＢＡ，Ｌｔｄ．）製のＭｏｄｅｌ  Ｆ−５１）を用いて、各スラリのｐＨ（２５℃）を測定した。測定結果を表１及び表２に示す。【００８２】
（砥粒の分散安定性の評価）
前記スラリを０．５ｇ量り取り、９９．５ｇの水で希釈（２００倍希釈）して測定サンプルを調製した。次に、この測定サンプルにおけるシリカ粒子（コロイダルシリカ）の平均粒径（二次粒径）を、動的光散乱式粒度分布計（ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ社製、商品名：ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ５型）を用いて測定した。Ｄ５０の値を平均粒径とした。【００８３】
前記スラリについて、それぞれ、作製直後（「作製直後」とは、作製してから３０分以内をいう。以下同じ。）、及び、６０℃の恒温槽で１４日間保管した後における平均粒径（二次粒径）を測定し、「保管後の平均粒径−作製直後の平均粒径」を「作製直後の平均粒径」で除して粒径変化率（％）を求めた。結果を表１及び表２に示す。【００８４】
【表１】
2018056122.tif 000002
【００８５】
【表２】
2018056122.tif 000003
【００８６】
＜ＩＩＩ.評価結果＞
有機溶媒としてグリコールを用い、砥粒の平均粒径が１２０ｎｍ以下であり、ｐＨが４．０以上８．０未満であるスラリを用いた各実施例によれば、粒径の小さな砥粒であるにも関わらず、６０℃／１４日間保管した場合でも砥粒の粒径変化率は９％以下であり、砥粒の保存安定性が良いことが明らかになった。また、実施例１〜４及び９によれば、有機溶媒としてエチレングリコールを用いた場合に砥粒の保存安定性が特に高まることが明らかになった。一方、各比較例によれば、６０℃／１４日間保管した場合に砥粒の粒径変化率が９％を超える、又は、砥粒が凝集して沈降してしまい、砥粒の保存安定性が低いことが明らかになった。
【国際調査報告】
2018056122.tif 000004
2018056122.tif 000005
2018056122.tif 000006
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