(57)【要約】  ケイ素化合物材料の製造方法は、炭化ケイ素のプリフォームを反応炉に格納する工程と、反応炉にメチルトリクロロシランを含む原料ガスを供給し、プリフォームに炭化ケイ素を含浸する工程と、反応炉から排出されたガスの温度を所定の速度で制御して降下させ、ガスに連続的な熱履歴を与えることにより、ガスに由来する、液体または固体の副生成物の発生を低減する工程と、を含む。
2018008642.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化ケイ素のプリフォームを反応炉に格納する工程と、
前記反応炉にメチルトリクロロシランを含む原料ガスを供給し、前記プリフォームに炭化ケイ素を含浸する工程と、
前記反応炉から排出されたガスの温度を所定の速度で制御して変更し、前記ガスに連続的な熱履歴を与えることにより、前記ガスに由来する、液体または固体の副生成物の発生を低減する工程と
を含むケイ素化合物材料の製造方法。
【請求項２】
前記反応炉から排出されたガスの温度を制御して変更する工程は、前記反応炉から排出されたガスを所定温度に保持する工程を含む請求項１に記載のケイ素化合物材料の製造方法。
【請求項３】
前記所定温度は、５００℃以上９５０℃未満の範囲、または、１５００℃以上にある請求項２に記載のケイ素化合物材料の製造方法。
【請求項４】
前記所定温度は、６００℃以上８００℃未満の範囲にある請求項３に記載のケイ素化合物材料の製造方法。
【請求項５】
前記副生成物の発生を低減する工程は、０から８秒の範囲にある所定時間にわたって所定温度に保持する請求項１から４のいずれか１項に記載のケイ素化合物材料の製造方法。
【請求項６】
前記副生成物の発生を低減する工程は、複数の温度について前記ガスの温度を段階的に変更する請求項１から５のいずれか１項に記載のケイ素化合物材料の製造方法。
【請求項７】
前記液体または固体の副生成物は、高次クロロシランを含む請求項１から６のいずれか１項に記載のケイ素化合物材料の製造方法。
【請求項８】
前記副生成物の発生を低減する工程は、前記液体または固体の副生成物の前駆体であるＳｉＣｌ２を安定な物質に転化することにより、前記液体または固体の副生成物の発生を低減する請求項１から７のいずれか１項に記載のケイ素化合物材料の製造方法。
【請求項９】
前記安定な物質は、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン及びテトラクロロシランの少なくとも１つを含む請求項８に記載のケイ素化合物材料の製造方法。
【請求項１０】
前記副生成物の発生を低減する工程において、前記反応炉から排出されたガスに所定の添加ガスを添加する請求項１に記載のケイ素化合物材料の製造方法。
【請求項１１】
前記副生成物の発生を低減する工程は、前記液体または固体の副生成物の物質量よりも多い物質量の添加ガスを加える請求項１０に記載のケイ素化合物材料の製造方法。
【請求項１２】
前記副生成物の発生を低減する工程は、前記液体または固体の副生成物に含まれるケイ素の物質量よりも多い物質量の塩素を加える請求項１０または１１に記載のケイ素化合物材料の製造方法。
【請求項１３】
前記副生成物の発生を低減する工程は、前記反応炉から排出されたガスを所定温度に保持する工程を含み、
前記所定の温度に保持する工程において、前記添加ガスを添加する請求項１０から１２のいずれか１項に記載のケイ素化合物材料の製造方法。
【請求項１４】
前記所定温度に保持する工程は、改質炉を用い、
所定温度に保持する時間が、前記改質炉内におけるガス滞留時間である請求項１３に記載のケイ素化合物材料の製造方法。
【請求項１５】
前記所定温度は、２００℃以上１１００℃未満の範囲にある請求項１３または１４に記載のケイ素化合物材料の製造方法。
【請求項１６】
前記所定温度は、７５０℃以上８５０℃未満の範囲にある請求項１３または１４に記載のケイ素化合物材料の製造方法。
【請求項１７】
前記添加ガスは、塩素を含む分子が含まれるガスである請求項１０から１６のいずれか１項に記載のケイ素化合物材料の製造方法。
【請求項１８】
前記添加ガスは、窒素ガス、水素ガス、塩化水素、クロロメタン、テトラクロロメタン、トリクロロエチレン、トリクロロエタン、エチレン、エタノール、アセトン、メタノール、水蒸気、ジクロロメタン及びクロロフォルムの少なくとも１つを含む請求項１０から１６のいずれか１項に記載のケイ素化合物材料の製造方法。
【請求項１９】
前記添加ガスは、クロロメタン又はジクロロメタンであり、
前記所定温度に保持する工程において、
前記添加ガスが加えられた前記排出されたガスを前記所定温度に保持する時間を、０．０８秒以上とする請求項１３から１６のいずれか１項に記載のケイ素化合物材料の製造方法。
【請求項２０】
前記添加ガスは、クロロメタン又はジクロロメタンであり、
前記所定温度に保持する工程において、
前記添加ガスが加えられた前記排出されたガスを前記所定温度に保持する時間を、１秒以上とする請求項１３から１６のいずれか１項に記載のケイ素化合物材料の製造方法。
【請求項２１】
前記添加ガスは、クロロメタンであり、
前記所定温度に保持する工程において、
添加されるクロロメタンの物質量は、前記原料ガス中のメチルトリクロロシランの投入物質量の１．０倍以上である請求項１３から１６のいずれか１項に記載のケイ素化合物材料の製造方法。
【請求項２２】
前記添加ガスは、クロロメタンであり、
前記所定温度に保持する工程において、
前記所定温度は、７５０℃以上８５０℃未満の範囲にあり、
添加されるクロロメタンの物質量は、前記原料ガス中のメチルトリクロロシランの投入量の１．０倍以上１．５倍未満の範囲にあり、
前記添加ガスを加えた前記排気ガスを前記所定温度に保持する時間を、１秒以上から１０秒未満の範囲とする請求項１３に記載のケイ素化合物材料の製造方法。
【請求項２３】
前記添加ガスは、ジクロロメタンであり、
前記所定温度に保持する工程において、
添加されるジクロロメタンの物質量は、前記原料ガス中のメチルトリクロロシランの投入量の０．２５倍以上である請求項１３から１６のいずれか１項に記載のケイ素化合物材料の製造方法。
【請求項２４】
前記添加ガスは、ジクロロメタンであり、
前記所定温度に保持する工程において、
前記所定温度は、７５０℃以上８５０℃未満の範囲にあり、
添加されるジクロロメタンの物質量は、前記原料ガス中のメチルトリクロロシランの投入物質量の０．２５倍以上１．５倍未満の範囲にあり、
前記添加ガスを加えた前記排出ガスを前記所定温度に保持する時間を、１秒以上１０秒未満の範囲とする請求項１３に記載のケイ素化合物材料の製造方法。
【請求項２５】
前記添加ガスは、塩化水素、テトラクロロメタン、トリクロロエチレン、トリクロロエタン、エチレンのいずれかであり、
前記所定温度は、９７５℃であり、
添加されるガスの物質量は、前記原料ガス中のメチルトリクロロシランの投入物質量の１．０倍であり、
前記添加ガスを加えた前記排出ガスを前記所定温度に保持する時間を、１秒とする請求項１３に記載のケイ素化合物材料の製造方法。
【請求項２６】
プリフォームが格納される反応炉と、
メチルトリクロロシランを含む原料ガスを前記反応炉に供給する原料ガス供給部と、
前記反応炉から排出されたガス所定温度に保持する改質炉と、
前記改質炉に所定の添加ガスを供給する添加ガス供給部と、
を備えるケイ素化合物材料製造装置。
【請求項２７】
前記改質炉は、ホットウォール型である請求項２６に記載のケイ素化合物材料製造装置。
【請求項２８】
前記改質炉内に邪魔板が設けられた請求項２６または２７に記載のケイ素化合物材料製造装置。
【請求項２９】
前記改質炉は、円管であり、
前記円管の体積を前記円管の表面積で割った比表面積が５ｍｍから１５ｍｍの範囲である請求項２６から２８のいずれか１項に記載のケイ素化合物材料製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ケイ素化合物材料の製造方法およびケイ素化合物材料製造装置、詳しくは、炭化ケイ素系セラミックス基複合材料のようなケイ素化合物材料の製造方法およびケイ素化合物材料製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケイ素化合物材料、なかでもセラミックス基複合材料（Ceramic Matrix Composites：ＣＭＣ）は、軽量、かつ、高温でも機械的強度に優れる材料として注目を集めており、近い将来に量産が検討されている。セラミックス基複合材料は、セラミックス繊維（強化材）で構成したプリフォーム（織物）に、セラミックスをマトリックス（母材）として含浸させた複合材料である。なかでも、織物とマトリックス両方に炭化ケイ素（ＳｉＣ）を使った炭化ケイ素系セラミックス基複合材料（ＳｉＣ系ＣＭＣ）は、軽量・高耐熱性に優れ、次世代材料の筆頭と目されている。【０００３】
従来、炭化ケイ素系セラミックス基複合材料の製造は、図１に示す化学気相含浸法（Chemical Vapor Infiltration：ＣＶＩ）の工程を含んでいる。ＣＶＩ工程においては、原料ガスのメチルトリクロロシラン（ＣＨ３ＳｉＣｌ３：ＭＴＳ）及び水素ガス（Ｈ２）が供給され、温度が８００℃から１１００℃程度、圧力が数Ｔｏｒｒから数十Ｔｏｒｒ程度の雰囲気に保たれたホットウォール型の反応炉に格納された炭化ケイ素のプリフォームに原料ガスが含浸し、炭化ケイ素のマトリックスが製膜される。反応炉において、ＭＴＳは様々の中間体（分子）を経てプリフォームに炭化ケイ素として析出してマトリックスを形成するが、マトリックスになるのは一部であり、残りは反応炉から排出される。この排出される様々な分子の一部は、室温に冷却されることで高次クロロシラン類のポリマーとなって排気配管やポンプ内に析出する。【０００４】
一方、テトラクロロシラン及び水素を転換させてトリクロロシランを生成する方法において、転換炉からの反応ガスを第１冷却工程、中間反応工程及び第２冷却工程で処理することにより、高次クロロシラン類のポリマーの発生を抑制する技術が開示されている（特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０-１３２５３６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】D. Togel 、 A. Antony、 j. Bill、 Petra Scheer、 A. Eichhofer、G. Fritz、Journal of Organometallic Chemistry 521 (1996) 125.
【非特許文献２】三菱マテリアル株式会社 四日市工場高純度多結晶シリコン製造施設爆発火災事故調査報告書 http://www.mmc.co.jp/corporate/ja/news/press/2014/14-0612.html
【非特許文献３】Frisch、 M. J.; Trucks、 G. W.; Schlegel、 H. B.; Scuseria、 G.E.; Robb、 M. A.; Cheeseman、 J. R.; Scalmani、 G.; Barone、 V.; Mennucci、B.; Petersson、 G. A. et al. Gaussian 09、 revision D.01; Gaussian、 Inc.:Wallingford、 CT、 2009.
【非特許文献４】A. Miyoshi、 GPOP software、 rev. 2013.07.15m5、 http://www.frad.t.u-tokyo.ac.jp/~miyoshi/gpop/.
【非特許文献５】A. Miyoshi、 SSUMES software、 rev. 2010.05.23m4、 http://www.frad.t.u-tokyo.ac.jp/~miyoshi/ssumes/.
【非特許文献６】CHEMKIN-PRO 15131、 Reaction Design: San Diego、 2013.
【非特許文献７】Yang-Soo Won、 J. Ind. Eng. Chem.、 Vol. 13、 No. 3、 (2007) 400-405
【非特許文献８】E.A. CHERNYSHEV、 et. al.、 Journal of Organometallic Chemistry 271 (1984) 129.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
炭化ケイ素系セラミックス基複合材料を作製するＣＶＩ工程において、反応炉から排出されたガスにはＭＴＳに由来する様々な分子が含まれるが、その一部は排気配管で冷却されて液体の副生成物として堆積する。この副生成物は高次クロロシランを含み、着火すると燃え、大気に触れると酸化することにより固体状で爆発性の物質になり得る。また、副生成物は、空気と触れることでＨＣｌやＨ２などのガスも発生する。【０００８】
このため、配管を解体して水に浸漬して加水分解させ、二酸化ケイ素（シリカ）にしたのち洗浄を行う必要があった。副生成物の堆積が多く内部まで十分に酸化されていない場合、洗浄中に発火することがあった。また、捕集した副生成物は容器に入れて産廃業者に回収してもらう必要があった。このように、ＣＶＩ工程の排気経路を保守するための負担は大きく、コストも要していた。【０００９】
一方、特許文献１に開示された技術は、転換炉からの反応ガスにおける高次クロロシラン類のポリマーの発生を抑制するものであるが、この技術はテトラクロロシラン及び水素の転換に基づくものである。このため、炭化ケイ素系セラミックス基複合材料のＣＶＩ工程において、反応炉から排出されるガスには、適用することができなかった。【００１０】
本開示は、上述の実情に鑑みて提供されるものであって、炭化ケイ素系セラミックス基複合材料のようなケイ素化合物材料をＣＶＩ法で作製する反応炉から排出されるガスに由来する、液体または固体の副生成物を低減するようなケイ素化合物材料の製造方法及びケイ素化合物材料装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本開示の一態様に係るケイ素化合物材料の製造方法は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）のプリフォームを反応炉に格納する工程と、前記反応炉にメチルトリクロロシラン（ＭＴＳ）を含む原料ガスを供給し、前記プリフォームに炭化ケイ素を含浸する工程と、前記反応炉から排出されたガスの温度を所定の速度で制御して変更し、前記ガスに連続的な熱履歴を与えることにより、前記ガスに由来する、液体または固体の副生成物の発生を低減する工程とを含んでいる。【００１２】
前記反応炉から排出されたガスの温度を制御して変更する工程は、前記反応炉から排出されたガスを所定温度に保持する工程を含んでもよい。前記所定温度は、５００℃以上９５０℃未満の範囲、または、１５００℃以上にあってもよい。前記所定温度は、６００℃以上８００℃未満の範囲にあってもよい。前記副生成物の発生を低減する工程は、０から８秒の範囲にある所定時間にわたって所定温度に保持してもよい。前記副生成物の発生を低減する工程は、複数の温度について前記ガスの温度を段階的に変更してもよい。【００１３】
前記液体または固体の副生成物は、高次クロロシランを含んでもよい。前記副生成物の発生を低減する工程は、前記液体または固体の副生成物の前駆体であるＳｉＣｌ２を安定な物質に転化することにより、前記液体または固体の副生成物の発生を低減してもよい。前記安定な物質は、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン（（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２）、ジシラン、（Ｓｉ２Ｈ６）、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）及びテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）の少なくとも１つを含んでもよい。【００１４】
前記副生成物の発生を低減する工程において、前記反応炉から排出されたガスに所定の添加ガスを添加してもよい。前記副生成物の発生を低減する工程は、前記液体または固体の副生成物の物質量よりも多い物質量の添加ガスを加えてもよい。【００１５】
前記副生成物の発生を低減する工程は、前記液体または固体の副生成物に含まれるケイ素の物質量よりも多い物質量の塩素を加えてもよい。【００１６】
前記副生成物の発生を低減する工程は、前記反応炉から排出されたガスを所定温度に保持する工程を含み、前記所定の温度に保持する工程において、前記添加ガスを添加してもよい。【００１７】
前記所定温度に保持する工程は、改質炉を用い、所定温度に保持する時間が、前記改質炉内におけるガス滞留時間であってもよい。【００１８】
前記所定温度は、２００℃以上１１００℃未満の範囲にあってもよい。【００１９】
前記所定温度は、７５０℃以上８５０℃未満の範囲にあってもよい。【００２０】
前記添加ガスは、塩素を含む分子が含まれるガスであってもよい。前記添加ガスは、窒素ガス（Ｎ２）、水素ガス（Ｈ２）、塩化水素（ＨＣｌ）、クロロメタン（ＣＨ３Ｃｌ）、テトラクロロメタン（ＣＣｌ４）、トリクロロエチレン（Ｃ２ＨＣｌ３）、トリクロロエタン（Ｃ２Ｈ３Ｃｌ３）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、エタノール（Ｃ２Ｈ６Ｏ）、アセトン（Ｃ３Ｈ６Ｏ）、メタノール（ＣＨ４Ｏ）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）及びクロロフォルム（ＣＨＣｌ３）の少なくとも１つを含んでもよい。【００２１】
また、前記添加ガスは、クロロメタン又はジクロロメタンであり、前記所定温度に保持する工程において、前記添加ガスが加えられた前記排出されたガスを前記所定温度に保持する時間を、０．０８秒以上としてもよい。【００２２】
また、前記添加ガスは、クロロメタン又はジクロロメタンであり、前記所定温度に保持する工程において、前記添加ガスが加えられた前記排出されたガスを前記所定温度に保持する時間を、１秒以上としてもよい。【００２３】
また、前記添加ガスは、クロロメタンであり、前記所定温度に保持する工程において、添加されるクロロメタンの物質量は、前記原料ガス中のメチルトリクロロシランの投入物質量の１．０倍以上であってもよい。【００２４】
また、前記添加ガスは、クロロメタンであり、前記所定温度に保持する工程において、前記所定温度は、７５０℃以上８５０℃未満の範囲にあり、添加されるクロロメタンの物質量は、前記原料ガス中のメチルトリクロロシランの投入量の１．０倍以上１．５倍未満の範囲にあり、前記添加ガスを加えた前記排気ガスを前記所定温度に保持する時間を、１秒以上から１０秒未満の範囲としてもよい。【００２５】
また、前記添加ガスは、ジクロロメタンであり、前記所定温度に保持する工程において、添加されるジクロロメタンの物質量は、前記原料ガス中のメチルトリクロロシランの投入量の０．２５倍以上であってもよい。【００２６】
また、前記添加ガスは、ジクロロメタンであり、前記所定温度に保持する工程において、前記所定温度は、７５０℃以上８５０℃未満の範囲にあり、添加されるジクロロメタンの物質量は、前記原料ガス中のメチルトリクロロシランの投入物質量の０．２５倍以上１．５倍未満の範囲にあり、前記添加ガスを加えた前記排出ガスを前記所定温度に保持する時間を、１秒以上１０秒未満の範囲としてもよい。【００２７】
また、前記添加ガスは、塩化水素、テトラクロロメタン、トリクロロエチレン、トリクロロエタン、エチレンのいずれかであり、前記所定温度は、９７５℃であり、添加されるガスの物質量は、前記原料ガス中のメチルトリクロロシランの投入物質量の１．０倍であり、前記添加ガスを加えた前記排出ガスを前記所定温度に保持する時間を、１秒としてもよい。【００２８】
上記課題を解決するために、本開示の一態様に係るケイ素化合物材料の製造装置は、プリフォームが格納される反応炉と、メチルトリクロロシランを含む原料ガスを前記反応炉に供給する原料ガス供給部と、前記反応炉から排出されたガス所定温度に保持する改質炉と、前記改質炉に所定の添加ガスを供給する添加ガス供給部と、を備える。【００２９】
また、前記改質炉は、ホットウォール型であってもよい。【００３０】
また、前記改質炉内に邪魔板が設けられていてもよい。【００３１】
また、前記改質炉は、円管であり、前記円管の体積を前記円管の表面積で割った比表面積が５ｍｍから１５ｍｍの範囲であってもよい。
【発明の効果】
【００３２】
本開示によると、炭化ケイ素系セラミックス基複合材料のようなケイ素化合物材料をＣＶＩ法で作製する反応炉から排出されるガスに由来し、大気と反応することにより爆発性の物質になり得る、液体または固体の副生成物を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】ＣＶＩ法の概念図である。
【図２】副生成物を生成する反応機構の構築指針を説明する図である。
【図３】改質炉による副生成物の低減手法を説明する図である。
【図４】添加ガスを導入する副生成物の低減方法を説明する図である。
【図５】改質炉及び添加ガスによる副生成物の低減方法を説明する図である。
【図６】図６（ａ）は、高次クロロシランの自由エネルギー変化を示す第１のグラフである。図６（ｂ）は、高次クロロシランの自由エネルギー変化を示す第２のグラフである。
【図７】ＳｉＣｌ２と他ガス種との反応経路を示す図である。
【図８】３ＳｉＣｌ２（ＳｉＣｌ２）３の反応経路を示す図である。
【図９】ＳｉＣｌ２の重合温度の検討のグラフである。
【図１０】図１０（ａ）は、温度降下時のＳｉＣｌ２の主な反応を示す第１の図である。図１０（ｂ）は、温度降下時のＳｉＣｌ２の主な反応を示す第２の図である。図１０（ｃ）は、温度降下時のＳｉＣｌ２の主な反応を示す第３の図である。
【図１１】図１１（ａ）は、排気側での加熱処理の条件検討の第１の図である。図１１（ｂ）は、排気側での加熱処理の条件検討の第２の図である。
【図１２】図１２（ａ）は、保持温度と高次クロロシラン生成量の比較の第１のグラフである。図１２（ｂ）は、保持温度と高次クロロシラン生成量の比較の第２のグラフである。図１２（ｃ）は、保持温度と高次クロロシラン生成量の比較の第３のグラフである。
【図１３】ＭＴＳ／Ｈ２系でのＳｉＣｌ２重合予想を示すグラフである。
【図１４】排ガスを異なる温度で維持した時のＳｉＣｌ２減少速度を示すグラフである。
【図１５】各保持温度の最適条件を組み合わせることで最速で副生成物を消失させることのできる総括消失反応速度定数ｋ SiCl2を示す図である。
【図１６】図１５で説明する最速の総括消失反応速度定数ｋ SiCl2の温度依存性を示す図である。
【図１７】ガス添加時の反応計算の条件概要を説明する図である。
【図１８】６００℃での第１のガスの添加効果を示すグラフである。
【図１９】６００℃での第２のガスの添加効果を示すグラフである。
【図２０】９００℃でのガスの添加効果を示すグラフである。
【図２１】温度を変えてＣＨ４−ｎＣｌｎ／Ｈ２を１秒間反応させたときのＣＨ４−ｎＣｌｎ残存量を示すグラフである。
【図２２】ＣＨ２Ｃｌ２を添加して９００℃で保持した時のガス種の分圧変化を示すグラフである。
【図２３】ＣＨ３Ｃｌの最適添加量の検討のグラフである。
【図２４】ＣＨ３Ｃｌの添加時の最適温度の検討のグラフである。
【図２５】図２５（ａ）は、異なる温度でのＣＨ３ラジカルの主な反応を示す第１の図である。図２５（ｂ）は、異なる温度でのＣＨ３ラジカルの主な反応を示す第２の図である。
【図２６】ＳｉＣｌ２とＣ系分子の反応エネルギーを示す図である。
【図２７】図２７（ａ）は、ＳｉＣｌ２とジエンとの反応エネルギーを示す第１の図である。図２７（ｂ）は、ＳｉＣｌ２とジエンとの反応エネルギーを示す第２の図である。
【図２８】図２８（ａ）は、環状（ＣＨ２ＳｉＣｌ２）ｎの構造を示す第１の図である。図２８（ｂ）は、環状（ＣＨ２ＳｉＣｌ２）ｎの構造を示す第２の図である。図２８（ｃ）は、環状（ＣＨ２ＳｉＣｌ２）ｎの構造を示す第３の図である。
【図２９】図２９（ａ）は、様々な温度（Ｋ）での環状（ＣＨ２ＳｉＣｌ２）ｎの自由エネルギー変化を示す第１のグラフである。図２９（ｂ）は、様々な温度（Ｋ）での環状（ＣＨ２ＳｉＣｌ２）ｎの自由エネルギー変化を示す第２のグラフである。
【図３０】排ガス改質実験装置の概要図である。
【図３１】副生成物の回収量と処理温度の関係を示すグラフである。
【図３２】改質炉の有無とＭＴＳ含有量の関係を示すグラフである。
【図３３】改質炉の温度による副生成物の違いの実験構成を示す図である。
【図３４】液体状副生成物およびシリカの外観写真である。
【図３５】改質炉の温度による副生成物の違いを示すグラフである。
【図３６】添加ガスによる排ガス処理の概念図である。
【図３７】実験構成を示す図である。
【図３８】物質収支を示すグラフである。
【図３９】図３９（ａ）は、添加ガスＨＣｌ、ＣＨ２Ｃｌ２、Ｎ２を用いた高温分解時の排気ガス組成の比較を示した第１の図である。図３９（ｂ）は、添加ガスＨＣｌ、ＣＨ２Ｃｌ２、Ｎ２を用いた高温分解時の排気ガス組成の比較を示した第２の図である。
【図４０】図４０（ａ）は、ＳｉＣｌ２に関係した素反応の例と定数を示す図である。図４０（ｂ）は、候補として挙った各素反応の速度定数を比較した図である。
【図４１】シミュレーション条件を説明する図である。
【図４２】図４２（ａ）はＨＣｌを添加した場合のシミュレーション結果を説明する図である。図４２（ｂ）はＣＨ２Ｃｌ２を添加した場合のシミュレーション結果を説明する図である。図４２（ｃ）はＣＨ３Ｃｌを添加した場合のシミュレーション結果を説明する図である。図４２（ｄ）はＣ２ＨＣｌ３を添加した場合のシミュレーション結果を説明する図である。図４２（ｅ）はＣ２Ｈ３Ｃｌ３を添加した場合のシミュレーション結果を説明する図である。図４２（ｆ）はＣＣｌ４を添加した場合のシミュレーション結果を説明する図である。
【図４３】図４３（ａ）は、ＣＨ２Ｃｌ２を添加ガスとして用いた場合の各温度における滞留時間によるＳｉＣｌ２の分圧の変化を説明する図である。図４３（ｂ）は、改質炉の出口におけるＳｉＣｌ２の分圧を説明する図である。図４３（ｃ）は、各温度における添加ガスとＭＴＳとの流量比の違いによるＳｉＣｌ２の分圧の変化を説明する図である。
【図４４】図４４（ａ）は、ＣＨ３Ｃｌを添加ガスとして用いた場合の各温度における滞留時間によるＳｉＣｌ２の分圧の変化を説明する図である。図４４（ｂ）は、改質炉の出口におけるＳｉＣｌ２の分圧を説明する図である。
【図４５】添加ガスとしてＣＨ３Ｃｌの添加量を変化させた場合のＳｉＣｌ２の分圧を説明する図である。
【図４６】実施例４で算出したマスバランスを説明する図である。
【図４７】図４７（ａ）は添加ガスを添加しない場合の写真を示す図である。図４７（ｂ）は、添加ガスとしてＨＣｌを添加した場合の写真を示す図である。図４７（ｃ）は、添加ガスとしてＣ２ＨＣｌ３を添加した場合の写真を示す図である。図４７（ｄ）は、添加ガスとしてＣＣｌ４を添加した場合の写真を示す図である。図４７（ｅ）は、添加ガスとしてＣＨ３Ｃｌを添加した場合の写真を示す図である。図４７（ｆ）は、添加ガスとしてＣＨ２Ｃｌ２を添加した場合の写真を示す図である。
【図４８】図４８（ａ）は、ＣＨ３Ｃｌの添加量と、改質炉の温度と、副生成物の収率との関係を説明する図である。図４８（ｂ）は、ＣＨ３Ｃｌの滞留時間と、改質炉の温度と、副生成物の収率との関係を説明する図である。図４８（ｃ）は、ＣＨ３Ｃｌの滞留時間と、改質炉の温度と、流量比と、副生成物の収率との関係を説明する図である。
【図４９】図４９（ａ）は、ＣＨ２Ｃｌ２の添加量と、改質炉の温度と、副生成物の収率との関係を説明する図である。図４９（ｂ）は、ＣＨ２Ｃｌ２の滞留時間と、改質炉の温度と、副生成物の収率との関係を説明する図である。図４９（ｃ）は、ＣＨ２Ｃｌ２の滞留時間と、改質炉の温度と、流量比と、副生成物の収率との関係を説明する図である。
【図５０】図５０（ａ）は、添加ガスを添加しない場合の写真を示す図である。図５０（ｂ）は、添加ガスとしてＣＨ３Ｃｌを添加した場合の写真を示す図である。図５０（ｃ）は、添加ガスとしてＣＨ２Ｃｌ２を添加した場合の写真を示す図である。
【図５１】実施形態のケイ素化合物材料製造装置を説明する図である。
【図５２】変形例の改質炉を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下に添付図面を参照しながら、本開示の実施形態について詳細に説明する。実施形態に示す寸法、材料、その他具体的な数値等は、理解を容易とするための例示にすぎず、特に断る場合を除き、本開示を限定するものではない。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能、構成を有する要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。また本開示に直接関係のない要素は図示を省略する。
【００３５】
以下、ケイ素化合物材料の製造方法及びケイ素化合物材料装置に係る実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。本実施の形態では、ケイ素化合物材料として、プリフォームとマトリックスの両方に炭化ケイ素を使った炭化ケイ素系セラミックス基複合材料の製造を想定している。
【００３６】
（副生成物低減反応設計）
量子化学計算に基づいた反応機構を用いて副生成物生成反応機構を解析し、副生成物の生成量を減少、根絶させる反応条件を検討する。
【００３７】
メチルトリクロロシラン及び水素ガス（以下では、ＭＴＳ／Ｈ２と記載することもある）混合ガスからの副生成物の前駆体はＳｉＣｌ２で、このＳｉＣｌ２が重合することで副生成物が生成されるとされている（非特許文献１を参照）。ＭＴＳ／Ｈ２系の副生成物の分子量・構造等について詳細に検討された例はないが、トリクロロシラン及び水素ガス（以下では、ＳｉＨＣｌ３／Ｈ２と記載することもある）混合ガス系では詳細な検討がなされている（非特許文献２を参照）。ＳｉＨＣｌ３／Ｈ２混合ガス系の場合、副生成物はＳｉｎＣｌ２ｎ＋２、（ＳｉＣｌ２）ｎ（ｎ＝３〜６）と報告されている。ＳｉＨＣｌ３／Ｈ２系と同様ＳｉＣｌ２が生成するＭＴＳ／Ｈ２系の混合ガス系の副生成物の中には同様にＳｉｎＣｌ２ｎ＋２や（ＳｉＣｌ２）ｎが生成されることが予想される。そこで、図２に示すように、本実施の形態では（ＳｉＣｌ２）ｎ系を検討するものとする。
【００３８】
本実施の形態において得られた副生成物の低減手法は、図３〜図５に示すように、以下の三つである。詳細は、さらに後述する。
１）図３に示すように、排ガスを改質炉で６００℃程度（５００℃以上９５０℃未満）に保つ。
２）図４に示すように、Ｎ２、Ｈ２、ＨＣｌ、ＣＨ３Ｃｌ、ＣＣｌ４、Ｃ２ＨＣｌ３、Ｃ２Ｈ３Ｃｌ３、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６Ｏ、Ｃ３Ｈ６Ｏ、ＣＨ４Ｏ、Ｈ２Ｏ、ＣＨ２Ｃｌ２及びＣＨＣｌ３のうち少なくともいずれか１つを反応炉の出口に添加する。
３）図５に示すように、Ｎ２、Ｈ２、ＨＣｌ、ＣＨ３Ｃｌ、ＣＣｌ４、Ｃ２ＨＣｌ３、Ｃ２Ｈ３Ｃｌ３、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６Ｏ、Ｃ３Ｈ６Ｏ、ＣＨ４Ｏ、Ｈ２Ｏ、ＣＨ２Ｃｌ２及びＣＨＣｌ３のうち少なくともいずれか１つを添加して改質炉で２００℃以上１１００℃未満に保つ。
【００３９】
（副生成物生成反応機構構築）
ＳｉｎＣｌ２ｎ＋２、（ＳｉＣｌ２）ｎは長年にわたって問題視されているが副生成物の熱力学データや生成反応速度等のデータは全くない。量子化学計算でＳｉｎＣｌ２ｎ＋２、（ＳｉＣｌ２）ｎ（ｎ≧３）の熱力学データと生成反応の速度定数の計算を行った。分子構造やエネルギー、振動数の計算はＧａｕｓｓｉａｎ０９Ｄ（非特許文献３を参照）を用いてＣＢＳ−ＱＢ３／／Ｂ３ＬＹＰ／ＣＢＳＢ７レベルで計算を行った。反応速度定数はＧＰＯＰ（非特許文献４を参照）及びＳＳＵＭＳＥ（非特許文献５を参照）を用いて計算した。
【００４０】
ＳｉＣｌ２が重合した時の自由エネルギーの変化を図６（ａ）、図６（ｂ）に示す。図６（ａ）に示すような直鎖状の場合は１１００Ｋ以上ではＳｉＣｌ２がバラバラの状態の方が自由エネルギーは低く安定で、１１００Ｋ以下になるとＳｉＣｌ２が重合した方が自由エネルギーは下がり徐々に安定になる。一方、図６（ｂ）に示す環状に重合する場合はある重合度で自由エネルギーが最も高く不安定で、それより重合度が増えるとエネルギーが下がり安定になる。この最も不安定になる重合度及び自由エネルギーは温度によって変化する。
【００４１】
図７に０ＫでのＳｉＣｌ２と他の分子が反応するときの反応エネルギー及び反応障壁を示す（非特許文献１、２を参照）。ＳｉＣｌ２同士が反応して図７右部のＳｉ２Ｃｌ４（Ｃｌ２ＳｉＳｉＣｌ２、Ｃｌ３ＳｉＳｉＣｌ）になる経路をたどる場合と、ＳｉＣｌ２がＨ２、ＨＣｌ等と反応する図７左部の経路を比較すると、左部の反応でのどの生成物と比較してもＳｉＣｌ２同士が反応して出来る物の方が、エネルギーが高く不安定である。しかしＳｉＣｌ２と生成物の間にある反応障壁を比較すると、左部生成物はブタジエンを除いてどれも５０ｋＪ／ｍｏｌ以上の障壁があるのに対して、Ｓｉ２Ｃｌ４への障壁はもとのＳｉＣｌ２よりも低く、左部生成物の障壁よりも低い。
【００４２】
以上の結果より高温で安定なＳｉＣｌ２の温度を１０００℃以上から下げてある温度に保った場合、ＳｉＣｌ２は一次的に反応障壁が低いＳｉ２Ｃｌ４になる。しかしＳｉ２Ｃｌ４自体はＳｉＨＣｌ３やＳｉＨ２Ｃｌ２に比べると不安定なので時間をかけてＳｉＨＣｌ３やＳｉＨ２Ｃｌ２になるといった反応が予想される。
【００４３】
図８に０ＫでのＳｉＣｌ２から（ＳｉＣｌ２）３までの反応経路を示す。（ＳｉＣｌ２）３に至るまで生成物のエネルギー及び反応障壁がＳｉＣｌ２より低いことから０Ｋでは（ＳｉＣｌ２）３に非常になりやすいことが予想される。これらのエネルギー経路を基にＳｉＣｌ２重合反応の反応速度定数を計算した。
【００４４】
（副生成物生成反応の特徴予測）
前記反応機構をＭＴＳ／Ｈ２反応機構に導入した。この反応機構を用いてＣＨＥＭＫＩＮ（非特許文献６を参照）で反応計算を行った。ＳｉＣｌ２の特徴をつかむためまずＳｉＨＣｌ３／Ｈ２混合ガスで検討を行った。温度分布は図９上部に示すような温度分布を用いた。この温度分布は反応炉として実際に使用したゴールドファーネス炉を参考にしており、出口側で温度が急速に下がっている。ＳｉＨＣｌ３とＨ２との分圧比が１：３７（減圧下）、流量１．０８ｓｌｍのガス条件で内径１６ｍｍの円筒内をプラグ流で流れる条件で反応計算を行った。
【００４５】
図９下部にガスのモル分率変化を示す。図９にある通り副生成物の一つと考えられる高次クロロシラン（ＳｉＣｌ２）ｎはＣＶＩ反応炉の９００℃程度の均熱帯領域ではなく、温度が下がる過程で出来ることが予想された。このことから副生成物が出来る温度は６００℃より低い温度と予想される。なお、図中の爆弾のイラストは、大気に触れて酸化することで爆発性の物質になり得ることを示している。以下でも同様である。
【００４６】
図９の温度を下げていく過程での４００〜８００℃でのＳｉＣｌ２の主な反応を図１０（ａ）、図１０（ｂ）、図１０（ｃ）に示す。これらの温度は、
【化１】
2018008642.tif 000003
が進む温度である（非特許文献１を参照）。図１０（ａ）の８００℃では重合せずにＳｉが一個の単分子が生成し、図１０（ｂ）の６００℃から直鎖状ＳｉＣｌ化合物が生成し、図１０（ｃ）の４００℃になると環状化合物が生成される。
【００４７】
ＳｉＨＣｌ３／Ｈ２を用いたＣＶＤでは経験則から排ガス管を温めておくと副生成物の量が減ると言われているので、下流でＳｉＨＣｌ３／Ｈ２熱分解ガスの温度を保つ計算を行った。図１１（ａ）、図１１（ｂ）は８００℃に保った時の例である。図１１（ａ）は下流側の構成を示し、反応炉の後段に後処理の改質炉が設けられている。図１１（ｂ）は、温度分布及び高次クロロシランの含有量を示している。
【００４８】
図１２（ａ）、図１２（ｂ）、図１２（ｃ）に維持する温度を４００、６００、８００℃と変化させたときの反応計算の結果を示す。図１２（ａ）、図１２（ｂ）、図１２（ｃ）は、図１１（ａ）、図１１（ｂ）の後処理の部分に相当する。図１２（ａ）に示す８００℃だと温度が高くＳｉＣｌ２が安定なためＳｉＣｌ２が反応せず温度を冷やした時に結局副生成物になってしまう。図１２（ｃ）に示す４００℃は逆に温度が低く副生成物が安定なため副生成物になってしまう。図１２（ｂ）に示す６００℃だとＳｉＣｌ２、副生成物ともに不安定でＳｉＨＣｌ３が安定なためか、
【化２】
2018008642.tif 000004
の反応でＳｉＨＣｌ３が出来ている。以上の結果からＳｉＣｌ２をエネルギー的に安定なＳｉＨＣｌ３にするには６００℃前後の温度が適していることが予想される。
【００４９】
（ガス無添加時の副生成物低減反応設計）
ＭＴＳ／Ｈ２ガスでＳｉＣｌ２を減少させる条件を検討するため、同様に反応計算を行った。計算条件は、ＭＴＳとＨ２とＨｅとの分圧比が２：５：１８（減圧下）、内径１６ｍｍ、総流量１００ｓｃｃｍとした。図１３に温度をそのまま下げたときの結果を示す。ＳｉＨＣｌ３／Ｈ２系と同様に高次クロロシランが生成すると考えられる。
【００５０】
ＳｉＣｌ２の残存量が高次クロロシランの生成量に直結すると想定しているので、ＳｉＣｌ２の残存率のみを考慮する。排ガスを保持する温度は５００〜７５０℃に変化させたときのＳｉＣｌ２残存率変化を図１４に示す。７００〜７５０℃の温度に保つとＳｉＣｌ２の減少速度は速いが多めに残る。一方で６００℃未満の温度で保ち十分な時間反応させれば残存率がかなり抑えられるが減少速度は遅くなる。例えばＳｉＣｌ２残存率が１０％程度だと７００℃で処理する場合が最も早くＳｉＣｌ２が減少し、１％程度だと６５０℃で処理する場合が最も早い。そのためＳｉＣｌ２を処理する温度は一定に保つのではなく７００℃以上から徐々に温度を下げる方が処理時間は短くなり、処理に必要な改質炉の体積が減少すると考えられる。
【００５１】
図１４において各温度でのＳｉＣｌ２の減少速度を
【数１】
2018008642.tif 000005
とする。ただしＣはＳｉＣｌ２濃度、ｔは滞留時間（秒）である。図１５は、この時横軸をＳｉＣｌ２残存率Ｃ／Ｃ０（％）、縦軸をｋＳｉＣｌ２として様々な温度の曲線をプロットしたものである。この図１５を見ると、例えばＳｉＣｌ２が１５％以上では７５０℃で保った時ｋＳｉＣｌ２が最大となるが、ＳｉＣｌ２残存率が９〜１５％の間では７００℃で保った時ｋＳｉＣｌ２が最大となる。同様にしてＳｉＣｌ２残存率が下がるごとにｋＳｉＣｌ２が最大となる温度は下がっていくことが予想される。
【００５２】
したがって、ＳｉＣｌ２残存率に応じて速度定数ｋＳｉＣｌ２が最大となるように排ガスの温度を制御することにより、ＳｉＣｌ２残存率を最も早く低下させることができ、ひいては液体状の副生成物の発生も低減することができる。換言すると、排ガスの温度を所定の速度で制御して降下させ、排ガスに連続的な熱履歴を与えることにより、ＳｉＣｌ２残存率の減少速度を向上させることができる。このために、排ガスの温度を７００℃から徐々に連続的に降下させて、温度降下曲線が連続的になるように制御する。なお、温度降下曲線は、離散的な複数の温度について、排ガスの温度が適切に段階的に降下するものであってもよい。また、上記液体状（液体）の副生成物は、環境中の他の物質（例えば酸素）と接触することで固体となることもある。以下、液体または固体の副生成物を単に副生成物と呼ぶ場合がある。
【００５３】
あるＳｉＣｌ２残存率の時の最大ｋＳｉＣｌ２をなぞると図１５中の直線のようになる。この時のｋＳｉＣｌ２とＣ／Ｃ０の関係式は
【数２】
2018008642.tif 000006
となる。
【００５４】
図１５からわかる通り残存率に応じて最大ｋＳｉＣｌ２を取る温度は変化する。最大ｋＳｉＣｌ２を横軸温度Ｔの逆数（１０００／Ｔ）にプロットしたものを図１６に示す。図１６から最大ｋＳｉＣｌ２とＴの関係式は
【数３】
2018008642.tif 000007
と表すことが出来る。ただしＲは気体定数８．３１４Ｊ／ｍｏｌ／Ｋである。
【００５５】
（２）式を（１）式に代入すると、
【数４】
2018008642.tif 000008
【数５】
2018008642.tif 000009
両辺積分して
【数６】
2018008642.tif 000010
ｔ→０の時Ｃ／Ｃ０→１なのでＡ＝１となるので、
【数７】
2018008642.tif 000011
となる。
【００５６】
（４）式を（２）式に代入して（３）式と比較すると、
【数８】
2018008642.tif 000012
【数９】
2018008642.tif 000013
【数１０】
2018008642.tif 000014
となる。
【００５７】
（５）式は最大のｋＳｉＣｌ２を通るための排ガス温度の時間変化で、（５）式の通り排ガスを温度変化させたときＳｉＣｌ２の残存量Ｃ／Ｃ０は（４）式に従って減少していくと考えられる。排ガスの条件によって（４）、（５）式の数字は変わると考えられるが、本項で行った手順に従って（５）式の各パラメータを求めれば、各条件での最適な温度降下方法が見つかると考えられる。
【００５８】
（ガス添加時の副生成物低減反応設計１）
排ガスに他のガスを添加することでＳｉＣｌ２が減少するかを検討した。Ｈｅ、Ｈ２、ＨＣｌ、ＣＨ３Ｃｌで検討を行った。またＣＨ２Ｃｌ２及び同様の効果が期待されるＣＨＣｌ３、ＣＣｌ４の検討を行った。計算条件は図１７の通りである。
【００５９】
前述の６００℃帯にてＳｉＣｌ２の残存率比較を行った結果を図１８及び図１９に示す。図１８は添加しなかった場合とＨ２、Ｈｅ、ＨＣｌ、ＣＨ３Ｃｌを添加量７２ｓｃｃｍで比較した場合で横軸を滞留時間×実流量で評価している。図１９はＣＨ３Ｃｌ、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨＣｌ３、ＣＣｌ４を添加量２２ｓｃｃｍで比較した場合で流量がみな同じになるので滞留時間で比較している。図１８、図１９どちらの場合でもＣＨ３Ｃｌを添加した時に最もＳｉＣｌ２による減少速度が一番早い結果となっている。Ｈｅ、Ｈ２、ＨＣｌは反応に寄与する影響は小さく、むしろ総流量を増やして余計に体積を必要とする結果となっている。ＣＨ２Ｃｌ２も同様だがＣＨＣｌ３、ＣＣｌ４等は反応に寄与することが予想される。
【００６０】
ＣＨ３Ｃｌを添加した時のＳｉＣｌ２の主な反応を解析したところ以下のラジカル連鎖反応を通じてＳｉＣｌ２が減少する計算結果となっていた。
【化３】
2018008642.tif 000015
【化４】
2018008642.tif 000016
６００℃帯でＣＨ３Ｃｌを添加した場合ＳｉＣｌ２をＣＨ３ＳｉＣｌ３にできると考えられる。ＭＴＳ／Ｈ２を用いたＣＶＩプロセスは原料収率が悪いと言われるが、ＣＨ３ＣｌとＳｉＣｌ２を反応させてＣＨ３ＳｉＣｌ３に戻してこれを集めれば幾分か収率の高いプロセスに出来る可能性が考えられる。ＣＨ２Ｃｌ２を添加した場合も同様である。
【００６１】
次にＣＨ４−ｎＣｌｎガスを９００℃で添加して計算を行った結果を図２０に示す。この時ｎを一つ増やすごとに反応速度が１０〜１００倍以上増えている。この時のＳｉＣｌ２が減少する主な反応は
【化５】
2018008642.tif 000017
【化６】
2018008642.tif 000018
であり、ＣＨ４−ｎＣｌｎがＣｌラジカルを放出する速度とＳｉＣｌ２が減少する速度が比例関係になっているものと考えられる。
【００６２】
図２１に示すように、Ｙａｎｇ  Ｓｏｏ  Ｗｏｎ（非特許文献７を参照）らによるとこれらのクロロメタンは
【化７】
2018008642.tif 000019
の順に安定であり、最も不安定なＣＣｌ４がラジカルを最も早く放出したためこのような計算結果になったと考えられる。
【００６３】
ＣＨ２Ｃｌ２を添加した時の他ガスを含めた分圧変化を図２２に示す。ＣＨ２Ｃｌ２は０．６秒程度で元の分圧の１％以下になり、それと同じ分Ｃ２Ｈ２の分圧が増加している。この時に生成される余剰なＣｌがＳｉＣｌ２やＨ２と反応してＳｉＣｌ４やＨＣｌを生成すると予想される。
【００６４】
６００℃で反応させたときＭＴＳをリサイクルできる可能性があるＣＨ３Ｃｌについて最適条件絞り込みの検討を行った。まずＣＨ３Ｃｌ投入温度だが、図２１にある通り他のＣＨ４−ｎＣｌｎに比べて安定だとはいえ７５０℃以上でもＣＨ３Ｃｌは熱分解するためＣＨ３Ｃｌは排ガスの温度が６００℃程度で添加したほうが良いと考えられる。
【００６５】
図２３に、ＣＨ３Ｃｌの流量を変えて計算した結果を示す。７ｓｃｃｍから２２ｓｃｃｍに上げるとＣＨ３Ｃｌ分圧が増えた分減少速度が速くなり必要な反応に必要な気体体積が減るが、２２ｓｃｃｍから７２ｓｃｃｍまで上昇させると今度は流量が増えたことで必要な気体体積が増える結果となっている。このことから元の排ガスに対して最適な流量が存在することが示唆され、それはおそらく排ガスの流量と同程度であると予想される。
【００６６】
図２４に、ＣＨ３Ｃｌ流量を２２ｓｃｃｍで固定して温度を変えたときの結果を示す。一般的に温度が上がると反応速度が速くなるため温度を上げるとＳｉＣｌ２減少速度が速くなることが予想されるが、計算結果では温度を上げると分解速度が遅くなっている。
【００６７】
その理由は（Ｒ１）、（Ｒ２）にある通りＣＨ３ＣｌとＳｉＣｌ２の反応がＣＨ３ラジカルを経由した連鎖反応であるためだと考えられる。図２５（ａ）、図２５（ｂ）に６００℃と７００℃でのＣＨ３ラジカルの主な反応を示す。棒グラフが左向きだとその反応でＣＨ３が消費され右向きだとその反応でＣＨ３が生成されていることを表している。図２５（ａ）より６００℃だとＣＨ３ラジカルは殆どＳｉＣｌ２だけと反応している。しかし７００℃ではＨＣｌ、Ｈ２、ＣＨ３ＳｉＣｌ３等と反応している。温度が高いほどＣＨ３は他の分子との反応で消費されてしまい、ＳｉＣｌ２との反応に寄与できなくなってしまう。以上より排ガスとＣＨ３Ｃｌの混合ガスは５００℃以上６００℃以下程度に保った方が良いと考えられる。
【００６８】
（まとめ）
以上の結果を踏まえて考えられる副生成物低減手法、予想される特長と欠点は以下の通りである。
【００６９】
１）ガスを添加しない場合は６００℃程度で温度を保つ、または７００℃程度から徐々に温度を下げる。特長は他の方法と比べるとガス添加を考慮しなくて済むので添加ガスのコストはかからない。しかし他のガスを添加した場合より反応速度が遅いので６００〜７００℃で処理する改質炉を設ける（図３を参照）。
【００７０】
２）ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨＣｌ３、ＣＣｌ４を添加する場合は１／１０００〜０．１秒で反応が終わることから、反応炉の出口に添加ガス導入口をつけて反応炉の余熱で反応させるのが良いのではないかと考えられる。添加ガス導入口から排ガス口にたどり着くまでの余熱と時間で十分ＳｉＣｌ２を枯渇させることが出来ると考えられるので、反応炉の外で更に温度を保つ改質炉を設ける場合と比べると装置コスト・電力消費は最も小さくなると予想される。しかし無添加時に比べて添加ガスコストがかかる。また図２０にある通りＣＨ４−ｎＣｌｎを投入した分だけＣ２Ｈ２から生じるススやＣｘＨｙＣｌｚのような塩化炭素化合物、例えば塩化ビニールモノマー（Ｃ２Ｈ３Ｃｌ）等が生成され非常に混沌とした反応が起きることが予想され、その分排気処理装置の負担が大きくなることが予想される。
【００７１】
３）ＣＨ３Ｃｌを添加し、改質炉で５００〜６００℃に保つ場合は何も添加しなかった場合に比べて早い時間で処理でき、尚且つＳｉＣｌ２がＭＴＳに転化する。また図２２より２）の状況と違ってＣＨ３Ｃｌは６００℃以下では分解せず９９％近く残ると考えられるのでススもほとんど溜まらないと考えられる。
【００７２】
本実施の形態はＳｉＣｌ２に焦点を絞って副生成物低減手法の検討を行った。ＳｉＣｌ２の熱力学定数及び反応速度定数を量子化学計算に基づき計算した。その結果副生成物は５００℃以下で主に生成されることを推測し、５００〜６００℃以上でＳｉＣｌ２を低減させる手法例を三つ挙げた。
【００７３】
本実施の形態では（ＳｉＣｌ２）ｎ生成反応機構がｎ＝３まで計算したので実際の（ＳｉＣｌ２）ｎの生成挙動と計算結果が異なることがあり得る。そのため副生成物がギリギリ出来るか出来ないかといった境界での条件を用いた低減手法の予測をするためにさらに精度を高めることもできる。例えば、ｎが４以上の反応機構を構築することもできる。
【００７４】
またＳｉ−Ｃが混在する副生成物についても検討する。ＳｉＣｌ２とＣ系分子の反応エネルギーを計算した結果を図２６及び図２７（ａ）、図２７（ｂ）に示す。図２７（ａ）、図２７（ｂ）中では零点エネルギー（太字）と１３００Ｋでの自由エネルギー（ＫＪ／ｍｏｌ）とで比較した。ＳｉＣｌ２とどのＣ化学種（ＭＴＳ、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ２、ｔ−１、３、Ｃ４Ｈ６）との反応でもエネルギーは低くなり安定化するのでこれらの分子と反応する可能性は考えられる。中でもジエン系とＳｉＣｌ２との反応は既往の文献（非特許文献８を参照）でも報告されており、反応障壁も低いので非常に反応しやすいと予想される。
【００７５】
副生成物内にはＳｉ−Ｃ結合が多数存在することが報告されているので環状（ＣＨ２ＳｉＣｌ２）ｎの構造、エネルギー変化の検討を行った。図２８（ａ）、図２８（ｂ）、図２８（ｃ）には、ｎが２から４の場合の構造が示されている。図２９（ａ）及び２９（ｂ）に示すエネルギー変化を参照すると、環状（ＣＨ２ＳｉＣｌ２）ｎは重合するごとにエネルギーが下がりｎ＝３の時が最も安定すると予想される。Ｓｉ−Ｃ混合の副生成物について、以上のような分子が生成する反応機構を構築することもできる。
【００７６】
（実施例１）
本実施の形態を適用した実施例１として、反応炉から排出されるガスを所定の温度に保つ改質炉を設ける場合について実験した。
【００７７】
図３０に実験の構成を示す。反応炉の後段に同じ体積の改質炉を設置する。改質炉はホットウォール型で構成した。改質炉の後段には、ガス分析をする四重極質量分析計（ＱＭＳ）、副生成物を捕集する室温のコールドトラップ、ロータリーポンプ（ＲＰ）による真空ポンプを設置した。このような構成において、改質炉の温度を３００℃〜９５０℃まで変化させて実験を行い、副生成物が最も低減する改質炉の温度を検討した。
【００７８】
試験に用いた原料ガスの流量比は、ＭＴＳ：Ｈ２：Ｈｅ＝１：１：０．０５である。反応炉は石英管で、反応炉の寸法は内径６０ｍｍ、長さ２１００ｍｍで、６ゾーンに加熱領域が分かれている（１ゾーン３５０ｍｍ）。上流側の３ゾーンを反応炉、下流側の３ゾーンを改質炉として実施した。
【００７９】
図３１に回収した副生成物と改質炉における処理温度の関係を示した。ＭＴＳ供給物質量（モル数）を１００％とした場合の副生成物の収率を示す。改質炉の処理温度３００℃では原料ガスの分解、及び副生成物の発生はないとして、処理なしとみなした。そして、その時の副生成物量と比較した値を処理温度６００℃〜８００℃での副生成物の減少量とした。
【００８０】
図３１から改質炉の処理温度６００℃〜８００℃で副生成物は処理温度が高いほど減少する結果となった。９５０℃はＳｉＣが発生するため、他の温度と比較してＳｉＣ成膜に使用されている物質量が多いため、処理なしである３００℃と比較して副生成物量は少ない。例えば、５００〜９５０℃の範囲でも、副生成物の低減が見られる。
【００８１】
表１に改質炉なしの場合と６００℃に保つ改質炉の後段で副生成物以外の排気ガスを低温で回収した液をガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ／ＭＳ）した結果を示す。検出されたガスは、○で示した。６００℃の改質炉がある場合はガスの種類が増えており、副生成物の前駆体であるＳｉＣｌ２が他のガスに転化したことが確認された。
【表１】
2018008642.tif 000020
【００８２】
また回収液中のＭＴＳの含有濃度を図３２に示した。６００℃の改質炉でＭＴＳ濃度が１．７倍に増えているため、ＳｉＣｌ２がＭＴＳに転化したことが確認された。
【００８３】
改質炉でのＭＴＳガスの滞留時間は約１．５秒である。改質炉を上流から３ゾーンの温度領域（上流から８００℃、７００℃、６００℃）で傾斜するように設定したとき、各ゾーンでのＭＴＳガスの滞留時間は、それぞれ約０．５秒である。傾斜温度での副生成物のＭＴＳ投入量に対する収率は７．２％であった。
【００８４】
反応炉の後段に改質炉を設けて副生成物の生成低減を検討した。改質炉の温度が所定範囲において、副生成物が低減した。また、副生成物の前駆体がＭＴＳに転化したことが確認された。
【００８５】
（実施例２）
本実施の形態を適用した実施例２として、改質炉の温度が高い場合による副生成物の違いについて実験した。
【００８６】
図３３に実験の構成を示す。反応炉の後段に改質炉を設置する。反応炉には、ＭＴＳ／Ｈ２混合ガスが供給される。改質炉は６００〜１５００℃に保たれる。改質炉の後段には、−８０℃に保たれたコールドトラップを設けることで効果を分析した。
【００８７】
コールドトラップでは改質炉から排出された排ガス成分を凝縮させ、その後に室温に戻し気化する成分（原料ガス等）を蒸発させた。こうして気化成分の蒸発後に残渣するものを室温の配管に付着しうる液体状副生成物として評価した。
【００８８】
図３４は、改質炉の温度条件により得られた液体状副生成物およびそれを加水分解によりシリカに安定化した外観写真を示している。表２は、安定化後のシリカの重量の測定結果およびシリカのモル数をＣＶＩ工程中に投入された総ＭＴＳ量のモル数で割り求めた投入原料比を示している。
【表２】
2018008642.tif 000021
【００８９】
表２によると、改質炉を設けない場合に比べて、改質炉の温度が１５００℃の条件では、液体状副生成物の量を半減できた。一方で、改質炉の温度が７５０℃、１４００℃の条件では液体状副生成物の量が倍増しており、逆効果であった。
【００９０】
その理由は、次の通りであると思われる。反応炉から排気された未反応のＭＴＳが改質炉により分解され、ＳｉＣとして析出されるが、一方で副生成物の前駆体ＳｉＣｌ２として分解される割合がそれを上回る温度域がある。その領域内に、７５０℃、１４００℃があり、１５００℃はＳｉＣ化反応速度が大きく、その域を超えているものと思われる。図３５は、このような機構を想定したモデルに基づく改質炉の温度による副生成物の違いを示す。よって、副生成物の前駆体ＳｉＣｌ２を消費する手法として１５００℃以上でＳｉＣ状の固体物質として析出させることも有効な方法の一つである。
【００９１】
改質炉が７５０℃、１４００℃を含む所定の温度域に含まれる場合、改質炉において未反応のＭＴＳが分解されＳｉＣとして析出される割合よりも、副生成物の前駆体ＳｉＣｌ２として分解される割合が上回り、液体状副生成物の量の増加に寄与すると思われる。
【００９２】
（実施例３）
本実施の形態を適用した実施例３として、Ｎ２、ＨＣｌ、ＣＨ２Ｃｌ２を添加して改質炉で処理する場合について実験した。
【００９３】
図３６は、添加ガスによる排ガス処理の概念図である。反応炉の後段に改質炉を設け、改質炉の入口から添加ガスを供給した。添加ガスは塩素を含む塩素系ガスが好ましい。改質炉において、反応炉から排気されたガスと添加ガスが混合されたガスは、２００℃から１１００℃までの所定の温度で処理する。添加ガスは、上記のＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨＣｌ３、ＣＣｌ４、ＣＨ３Ｃｌに限らず、Ｎ２、Ｈ２、ＨＣｌ、アルコール（エタノール、アセトン、メタノール）、水蒸気を含んでもよい。アルコールや水蒸気は副生成物と室温で激しく反応することが知られているので室温で添加してもよい。また、液体または固体の副生成物の物質量よりも多い物質量の添加ガスを加えてもよい。
【００９４】
実験構成を図３７に示す。本実験で用いた電気炉は、６つの電気炉が連続して連なる６ゾーン電気炉である。各ゾーンで温度設定が可能で、各電気炉は３５０ｍｍの長さがある。内径はφ６０ｍｍである。これらの内で、最初の５ゾーンを反応炉に相当する反応領域とし、最後の１ゾーンを改質炉に相当する改質領域とした。
【００９５】
電気炉の反応管は石英の円管で、管内全体を加熱するホットウォール型である。原料はＭＴＳ／Ｈ２／Ｈｅの混合ガスを用いた。Ｈｅは四重極質量分析計（ＱＭＳ）によるガス分析の規格化のための標準ガスである。ＱＭＳは反応管の近傍の排気配管に取り付けた。ＭＴＳガスの残存率と、ＭＴＳ／Ｈ２混合ガスの熱分解で生成するガスの定性分析するためにＱＭＳによるガス分析を行った。
【００９６】
副生成物は排気配管に取り付けたトラップ管で回収し、その重量から副生成物の生成率を議論する。添加ガスは図３７中の６ゾーン下流側のＮｏ．６電気炉中央（反応炉の円管中心付近、及び、Ｎｏ．６電気炉の端から１７５ｍｍ）から添加した。添加ガスの導入方向は上流向きである。実施例３では添加ガスによって副生成物の増減を評価したいので、ＭＴＳ原料から反応によって生成されるガスや膜の物質収支を求めた。物質収支はＭＴＳ（ＣＨ３ＳｉＣｌ３）の供給物質量（モル数）を１００％として下記のように仮定した。
１）実験的にＳｉＣ製膜量を求めた
・石英管上、Ｓｉ基板上、フェルト上の製膜の物質量を合計した値であるが、ＳｉＣ膜収率は簡便のため全て同一の実験値（１２％）と同じであると仮定した
２）実験的にＭＴＳの残存率を求めた
・ＱＭＳガス分析で室温のＱＭＳ信号強度を１００％と仮定し、高温熱分解時の信号強度との比から算出した
３）実験的に副生成物量を求めた
・排気配管の副生成物回収管を使い、回収物の重量から物質量を定量した
・算出する際、副生成物はＳｉＣｌ２（分子量９８．５ｇ／ｍｏｌ）と仮定して物質量を求めた
４）１００から上記１）＋２）＋３）を引いた残りを他のガスの物質量と算出した
・ＱＭＳによる定性的な評価として生成されたガス種の評価も実施した
【００９７】
実施例３では、「添加ガス無し」「Ｎ２添加」「ＨＣｌ添加」「ＣＨ２Ｃｌ２添加」の４実験条件について比較し、表３に示す。実施例３に用いた混合ガスの流量比は、ＭＴＳ：Ｈ２：Ｈｅ＝１：１：０．０５であり、添加ガス量は全て同量のガスを添加した。
【表３】
2018008642.tif 000022
【００９８】
図３８にＣＶＩにおける物質収支の結果をまとめた。ＱＭＳの定性分析からＭＴＳの熱分解で生成する「他のガス」は、少なくとも「ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨＣｌ２、ＨＣｌ、Ｃｌ２」のガスを生成している事が分かった。
【００９９】
添加ガス無しの場合、副生成物は物質収支で９．５％生成している。これに対し、Ｎ２添加した場合は６．４％に減少した。これは、反応などによって副生成物が減ったわけではなく、添加ガスを加えることによってガス流速が増加し、排気配管の下流に押し出されたものと推測している。よって、実施例３の添加ガス試験ではこのＮ２添加した結果を基準に効果の有無を比較した。ただし、Ｎ２添加による反応機構の変化が副生成物の低減効果を本質的に持っている可能性があることは否定しない。
【０１００】
ＣＨ２Ｃｌ２添加をした場合、副生成物の生成は確認されず、その他の残渣なども発生していなかった。図３９（ａ）、図３９（ｂ）にＮ２、ＨＣｌ、ＣＨ２Ｃｌ２の添加をした際のＱＭＳによるガス分析比較を示す。図３９（ａ）は全体のデータを示し、図３９（ｂ）は図３９（ａ）の領域Ａの付近を拡大したものである。
【０１０１】
ＣＨ２Ｃｌ２添加はＮ２添加やＨＣｌ添加では見られなかったマスナンバー６２ｍ／ｚのガス分子が観測された。もし６２ｍ／ｚのガス分子がＣｌを含む分子の場合、Ｃｌの同位体（３５ｇ／ｍｏｌと３７ｇ／ｍｏｌ）の存在比に応じてスペクトルに特徴が出るので、この６２ｍ／ｚの分子はＣｌを含まない分子であると断定できる。よって分子量から考えて６２ｍ／ｚの分子はジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）であると推測される。尚、５９ｍ／ｚや６０ｍ／ｚや６１ｍ／ｚはジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）のフラグメント、つまりジシランからＨが取れた分子と考えるのが妥当である。
【０１０２】
ＨＣｌ添加をした場合、副生成物は物質収支で２．７％にまで低下した。Ｎ２添加した場合（６．４％）と比較して半減以下である。一方でＭＴＳ残存率は１２％から１９％に増えており、ＨＣｌ添加によってＭＴＳに戻る反応が促進されたことを示唆する結果である。また、図３９（ａ）、図３９（ｂ）に示すようにＨＣｌ添加ではＱＭＳによる排気ガス分析では特別なガス分子の生成は確認できなかった。副生成物が半減し、ＭＴＳ残存率が増え、ガス組成に特別な変化は無かったことから、ＨＣｌによって副生成物の前駆体ＳｉＣｌ２がＭＴＳ（ＣＨ３ＳｉＣｌ３）に戻る反応はＳｉＣｌ２が重合して副生成物として生成される反応よりも優先されていると推測できる。この場合、複雑な反応経路を経由していると思われる。
【０１０３】
ジシランは空気中の室温で燃えやすい可燃性のガスで危険性はあるが、毒性も低く（一般に無いといわれている）、半導体産業などで一般的に使われているガスでもあり、除害することは容易である。少なくとも配管に析出する液体の副生成物を処理するより安全に処理できる可能性が高く、添加ガスによる副生成物低減は非常に有効な手段であることが示された。
【０１０４】
実施例３では、反応炉から排出されたガスに添加ガスを加えることで副生成物の生成低減を検討した。ＣＨ２Ｃｌ２を添加した場合、副生成物はほとんど消失できることが分かった。ＨＣｌを添加した場合、副生成物は半減以下に減りＭＴＳ残存率が増えた。なお、ＨＣｌは、排気ガス中のＨＣｌ濃度が高くなるために除害装置の処理量が増え、ガス種として値段が高い方であり、副生成物を減らす効果は他のガスに比べて低い（６００℃処理と同じ程度）ものであった。
【０１０５】
（ガス添加時の副生成物低減反応設計２）
ＳｉＣｌ２を出発物質とした素反応の速度定数算出式（６）を構築した。速度定数算出式（６）を用いて理論計算することにより、速度定数ｋが大きい素反応を推測した。
【数１１】
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なお、上記速度定数算出式（６）において、Ａ、ｎ、Ｅａ（J／ｍｏｌ）は、各素反応における定数である。
【０１０６】
図４０（ａ）は、ＳｉＣｌ２に関係した素反応の例と定数を示す図である。図４０（ｂ）は、候補として挙った各素反応の速度定数を比較した図である。図４０（ａ）、図４０（ｂ）に示すように、理論計算の結果、添加ガスを加えることで、ＳｉＣｌ２から、ＳｉＣｌ、Ｈ、ＨＣｌおよびＣＨ３Ｃｌのいずれか１または複数を生成する反応を促進させることができれば、ＳｉＣｌ２を低減できることが予測された。これにより、ＨＣｌ、ＣｘＨｙ系およびＣｘＨｙＣｌｚ系の３種類のガスを添加ガスとすることにより、ＳｉＣｌ２の低減に効果があると推測された。
【０１０７】
（添加ガスの候補の選定）
上記「副生成物低減反応設計２」の結果から、ＳｉＣｌ２の低減効果を有すると推測された、ＨＣｌ、ＣｘＨｙ系およびＣｘＨｙＣｌｚ系の３種類のガスのうち、安全性が高く（毒性が低い、環境負荷が低い、除害装置が容易）、取り扱いが容易（蒸気圧が高い）であり、コストが低い（汎用品、分子量ｇ／ｍｏｌが少ない）物質が選定された。
【０１０８】
具体的には、ＨＣｌ（塩化水素）、ＣＨ３Ｃｌ（クロロメタン）、ＣＨ２Ｃｌ２（ジクロロメタン）、ＣＣｌ４（テトラクロロメタン、四塩化炭素）、Ｃ２Ｈ３Ｃｌ３（トリクロロエタン）、Ｃ２ＨＣｌ３（トリクロロエチレン）の６物質が添加ガスの候補として選定された。
【０１０９】
（添加ガスを添加した場合の副生成物のシミュレーション）
上記「副生成物生成反応の特徴予測」と同様に、ＭＴＳ／Ｈ２反応機構を用いてＣＨＥＭＫＩＮ（非特許文献６を参照）を用いて反応計算を行った。図４１は、シミュレーション条件を説明する図である。図４１に示すように、ＭＴＳ／Ｈ２混合ガス（原料ガス）が、減圧下、流量比がＭＴＳ：Ｈ２＝１．０：０．４で、内径６０ｍｍ、全長２０００ｍｍの円筒内をプラグ流で流れる条件で反応計算を行った。なお、円筒のうち、原料ガスの流れ方向上流側の端部（０ｍｍ）から１０００ｍｍまでを反応炉とし、１０００ｍｍから２０００ｍｍまでを改質炉とした。また、改質炉の温度を９７５℃とし、添加ガスを流量比がＭＴＳ：添加ガス＝１．０：１．０で改質炉（距離１０００ｍｍの箇所、滞留時間ｔ＝１．３６秒に相当）に添加したとして反応計算を行った。添加ガスとして、上記ＨＣｌ、ＣＨ３Ｃｌ、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＣｌ４、Ｃ２Ｈ３Ｃｌ３、Ｃ２ＨＣｌ３の６物質それぞれについて反応計算を行った。
【０１１０】
図４２（ａ）は、添加ガスとしてＨＣｌを添加した場合のシミュレーション結果を説明する図である。図４２（ｂ）は、添加ガスとしてＣＨ２Ｃｌ２を添加した場合のシミュレーション結果を説明する図である。図４２（ｃ）は、添加ガスとしてＣＨ３Ｃｌを添加した場合のシミュレーション結果を説明する図である。図４２（ｄ）は、添加ガスとしてＣ２ＨＣｌ３を添加した場合のシミュレーション結果を説明する図である。図４２（ｅ）は、添加ガスとしてＣ２Ｈ３Ｃｌ３を添加した場合のシミュレーション結果を説明する図である。図４２（ｆ）は、添加ガスとしてＣＣｌ４を添加した場合のシミュレーション結果を説明する図である。なお、図４２（ａ）〜図４２（ｆ）中、ＭＴＳの分圧を破線で示し、Ｈ２の分圧を二点鎖線で示し、添加ガスの分圧を一点鎖線で示し、ＳｉＣｌ２の分圧を実線で示す。
【０１１１】
副生成物（ＳｉＣｌ２）のシミュレーションを行ったところ、ＨＣｌ、ＣＨ３Ｃｌ、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＣｌ４、Ｃ２Ｈ３Ｃｌ３、Ｃ２ＨＣｌ３のすべてにおいて、添加ガスを添加するとＳｉＣｌ２の生成が抑制される結果となった。また、これら６物質のうち、図４２（ｄ）に示すＣ２ＨＣｌ３は、ＳｉＣｌ２の低減効果が最も大きいという結果となった。また、図４２（ｂ）に示すＣＨ２Ｃｌ２、および、図４２（ｃ）に示すＣＨ３Ｃｌ、図４２（ｅ）に示すＣ２Ｈ３Ｃｌ３についても、ＳｉＣｌ２の低減効果が大きいという結果となった。
【０１１２】
以上の結果から、ＣｘＨｙＣｌｚ系（０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１、０≦ｘ、ｙ≦１、０<ｚ）の化合物を添加ガスとして採用することにより、ＳｉＣｌ２を効率よく低減できると予測される。
【０１１３】
（添加ガスを添加した場合の改質炉の温度についての検討）
上記「添加ガスを添加した場合の副生成物のシミュレーション」と同様に、ＭＴＳ／Ｈ２反応機構を用いてＣＨＥＭＫＩＮ（非特許文献６を参照）を用いて反応計算を行った。シミュレーション条件は、改質炉の温度および改質炉の全長以外、上記「添加ガスを添加した場合の副生成物のシミュレーション」と同様である。改質炉の温度が、２００℃、４００℃、６００℃、８００℃、１０００℃の場合のＳｉＣｌ２の分圧を算出した。また、添加ガスとしてＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨ３Ｃｌを、滞留時間ｔ＝１．３７秒の箇所に添加したとして反応計算を行った。
【０１１４】
図４３（ａ）、図４３（ｂ）、図４３（ｃ）は、添加ガスとしてＣＨ２Ｃｌ２を添加し、改質炉の温度を変化させた場合のＳｉＣｌ２の分圧を説明する図である。図４３（ａ）は、各温度における滞留時間によるＳｉＣｌ２の分圧の変化を説明する図である。図４３（ｂ）は、改質炉の出口におけるＳｉＣｌ２の分圧を説明する図である。図４３（ｃ）は、各温度における添加ガスとＭＴＳとの流量比の違いによるＳｉＣｌ２の分圧の変化を説明する図である。なお、図４３（ａ）中、２００℃を実線で示し、４００℃を破線で示し、６００℃を一点鎖線で示し、８００℃を二点鎖線で示し、１０００℃を太線で示す。また、図４３（ｃ）中、３００℃を実線で示し、５００℃を破線で示し、７００℃を一点鎖線で示し、９００℃を二点鎖線で示す。
【０１１５】
図４３（ａ）に示すように、滞留時間ｔ＝１．６８秒の時点において、高温である方がＳｉＣｌ２の低減効果が高いという結果が得られた。つまり、添加ガスとしてのＣＨ２Ｃｌ２を添加してから０．３１秒後においては、高温である方がＳｉＣｌ２の低減効果が高いという結果が得られた。一方、滞留時間ｔが１．６８秒を超えると、滞留時間によってＳｉＣｌ２の低減効果が高い温度が異なるという結果が得られた。
【０１１６】
また、図４３（ｂ）に示すように、改質炉の出口におけるＳｉＣｌ２の分圧は、改質炉の温度が５００℃である場合に最も低くなるという結果が得られた。また、改質炉の出口におけるＳｉＣｌ２の分圧は、低い方から、５００℃、６００℃、７００℃、４００℃、８００℃、１０００℃、２００℃の順で高くなっていくという結果が得られた。添加ガスとしてＣＨ２Ｃｌ２を添加する場合に最適な温度範囲があることが理論的に示された。
【０１１７】
また、図４３（ｃ）に示すように、ＣＨ２Ｃｌ２とＭＴＳとの流量比（ＣＨ２Ｃｌ２／ＭＴＳ）が、０．７未満である場合には、改質炉の温度が低いほどＳｉＣｌ２の低減効果が高いという結果が得られた。また、流量比が１．６以上である場合には、改質炉の温度が高いほどＳｉＣｌ２の低減効果が高いという結果が得られた。さらに、流量比が０．７以上１．６未満である場合には、流量比ごとに、ＳｉＣｌ２の低減効果が高い改質炉の温度が異なるという結果となった。
【０１１８】
図４４（ａ）、図４４（ｂ）は、添加ガスとしてＣＨ３Ｃｌを添加し、改質炉の温度を変化させた場合のＳｉＣｌ２の分圧を説明する図である。図４４（ａ）は、各温度における滞留時間によるＳｉＣｌ２の分圧の変化を説明する図である。図４４（ｂ）は、改質炉の出口におけるＳｉＣｌ２の分圧を説明する図である。なお、図４４（ａ）中、２００℃を実線で示し、４００℃を破線で示し、６００℃を一点鎖線で示し、８００℃を二点鎖線で示し、１０００℃を太線で示す。
【０１１９】
図４４（ａ）、図４４（ｂ）に示すように、改質炉の温度に拘わらず、滞留時間ｔ＝１．５秒の時点において、ＳｉＣｌ２の分圧が最も低くなるという結果となった。つまり、添加ガスとしてのＣＨ３Ｃｌを添加してから０．１秒後において、ＳｉＣｌ２の分圧が最も低くなるという結果が得られた。
【０１２０】
また、図４４（ｂ）に示すように、改質炉の出口におけるＳｉＣｌ２の分圧は、改質炉の温度が低温であるほど低くなるという結果が得られた。具体的には、改質炉の出口におけるＳｉＣｌ２の分圧は、低い方から、１５０℃、２００℃、４００℃、６００℃、８００℃、１０００℃の順で高くなっていくという結果となった。
【０１２１】
（添加ガスの添加量についての検討）
上記「添加ガスを添加した場合の改質炉の温度についての検討」と同様に、ＭＴＳ／Ｈ２反応機構を用いてＣＨＥＭＫＩＮ（非特許文献６を参照）を用いて反応計算を行った。シミュレーション条件は、添加ガスの添加量以外、上記「添加ガスを添加した場合の改質炉の温度についての検討」と同様である。
【０１２２】
図４５は、添加ガスとしてＣＨ３Ｃｌの添加量を変化させた場合のＳｉＣｌ２の分圧を説明する図である。なお、図４５中、改質炉の温度を２００℃とした場合を実線で示し、改質炉の温度を６００℃とした場合を破線で示し、改質炉の温度を１０００℃とした場合を一点鎖線で示す。
【０１２３】
図４５に示すように、改質炉の温度に拘わらず、添加ガスの量が多いほど、ＳｉＣｌ２の分圧が低くなるという結果となった。また、添加ガスとＭＴＳとの物質量の比（添加ガス／ＭＴＳ）が１以上である場合に、ＳｉＣｌ２の分圧が顕著に低下するという結果が得られた。
【０１２４】
（実施例４）
添加ガスとして、Ｎ２、Ｃ２Ｈ４、ＨＣｌ、ＣＨ３Ｃｌ、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＣｌ４、Ｃ２Ｈ３Ｃｌ３、Ｃ２ＨＣｌ３を添加して改質炉で処理する実験を、上記実施例３の図３７に示す装置と同様の装置を用いて行った。なお、実施例４では、ゾーンＮｏ．１〜ゾーンＮｏ．３を反応炉に相当する反応領域とし、ゾーンＮｏ．４〜ゾーンＮｏ．６を改質炉に相当する改質領域とした。つまり、反応炉の長さを１．０５ｍ（３５０ｍｍ×３）とし、改質炉の長さを１．０５ｍ（３５０ｍｍ×３）とした。改質炉の温度は９７５℃とした。また、反応炉および改質炉を減圧下とした。
【０１２５】
また、原料ガスとして、ＭＴＳ／Ｈ２／Ｈｅの混合ガスを反応炉に供給した。なお、原料ガスの流量比は、ＭＴＳ：Ｈ２：Ｈｅ＝１．０：１．０：０．０５とした。また、添加ガスとして、ＨＣｌ、ＣＨ３Ｃｌ、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＣｌ４、Ｃ２Ｈ３Ｃｌ３、Ｃ２ＨＣｌ３を改質炉に供給した。添加ガスの流量比はＭＴＳ：添加ガス＝１．０：１．０とした。
【０１２６】
添加ガスによる副生成物低減効果を評価する目的で、原料ガスに含まれるＭＴＳから、反応によって生成されるＳｉＣ膜、および、ガスの物質収支（マスバランス）を、添加ガスの種類ごとに算出した。マスバランスは、ＭＴＳ（ＣＨ３ＳｉＣｌ３）の供給物質量（モル数）を１００％として下記のように仮定した。
１）ＳｉＣ膜の量（％）
・反応炉および改質炉内に配置した基材上、および、石英管の壁面上に製膜されたＳｉＣ膜の製膜量の合計量に基づいてＳｉＣ膜の量を算出した。
２）副生成物の量（％）
・排気配管の副生成物回収管において回収された回収物の重量から副生成物の量を算出した。なお、副生成物がＳｉＣｌ２（分子量９８．５ｇ／ｍｏｌ）であると仮定して、副生成物の量を算出した。
３）未消費のＭＴＳの量（％）
・ＱＭＳガス分析で室温のＱＭＳ信号強度を１００％と仮定し、高温熱分解時の信号強度との比から算出した。
４）その他のガスの量（％）
・１００％から上記１）＋２）＋３）を減算したものを、その他のガスの量とした。
【０１２７】
図４６は、実施例４で算出したマスバランスを説明する図である。図４６に示すように、「添加ガスなし」の場合、副生成物（ＳｉＣｌ２）が１３％生成された。また、添加ガスとして「窒素ガス（Ｎ２）」を添加した場合、副生成物が１６％生成された。添加ガスとして「Ｃ２Ｈ４（エチレン）」を添加した場合、副生成物が６％生成された。また、添加ガスとして「ＨＣｌ」を添加した場合、副生成物が３％生成された。さらに、添加ガスとして「Ｃ２ＨＣｌ３」、「ＣＣｌ４」、「Ｃ２Ｈ３Ｃｌ３」、「ＣＨ２Ｃｌ２」、「ＣＨ３Ｃｌ」を添加した場合、副生成物は全く（０％）生成されなかった。
【０１２８】
この結果から、上記選定した６物質およびＣ２Ｈ４の少なくともいずれか１の物質を添加することにより、ガスの流量が等しい、窒素ガスを添加した場合と比較して、ＳｉＣｌ２の生成を低減できることが確認された。また、添加ガスとして「Ｃ２ＨＣｌ３」、「ＣＣｌ４」、「Ｃ２Ｈ３Ｃｌ３」、「ＣＨ２Ｃｌ２」、および、「ＣＨ３Ｃｌ」のうち、少なくともいずれか１の物質を添加することにより、ＳｉＣｌ２の生成を回避できることが確認された。
【０１２９】
図４７（ａ）〜図４７（ｆ）は、実施例４における排気管（改質炉の出口に接続された配管）の写真を示す図である。図４７（ａ）は、添加ガスを添加しない場合の写真を示す図である。図４７（ｂ）は、添加ガスとしてＨＣｌを添加した場合の写真を示す図である。図４７（ｃ）は、添加ガスとしてＣ２ＨＣｌ３を添加した場合の写真を示す図である。図４７（ｄ）は、添加ガスとしてＣＣｌ４を添加した場合の写真を示す図である。図４７（ｅ）は、添加ガスとしてＣＨ３Ｃｌを添加した場合の写真を示す図である。図４７（ｆ）は、添加ガスとしてＣＨ２Ｃｌ２を添加した場合の写真を示す図である。
【０１３０】
図４７（ａ）、図４７（ｂ）に示すように、添加ガスを添加しない場合、添加ガスとしてＨＣｌを添加した場合には、副生成物（ＳｉＣｌ２）が排気管に付着していることが確認された。また、図４７（ｃ）、図４７（ｄ）に示すように、添加ガスとしてＣ２ＨＣｌ３を添加した場合、ＣＣｌ４を添加した場合には、副生成物（ＳｉＣｌ２）の付着は認められなかったものの、炭素が付着していることが確認された。一方、図４７（ｅ）、図４７（ｆ）に示すように、添加ガスとしてＣＨ３Ｃｌを添加した場合、ＣＨ２Ｃｌ２を添加した場合には、副生成物（ＳｉＣｌ２）の付着も、炭素の付着も認められなかった。
【０１３１】
以上の結果から、添加ガスとして、ＣＨ３ＣｌおよびＣＨ２Ｃｌ２の少なくとも一方を添加することにより、ＳｉＣｌ２の生成を回避することができ、また、排気管に炭素が析出してしまう事態を回避できることが確認された。
【０１３２】
（実施例５）
以下ではＭＴＳの流量を１．０とした場合の流量比で示す。添加ガスとして、ＣＨ３Ｃｌを添加して改質炉で処理する実験を、上記実施例４と同様の装置を用いて行った。なお、反応炉および改質炉を減圧下とした。また、原料ガスとして、ＭＴＳ／Ｈ２／Ｈｅの混合ガスを反応炉に供給した。なお、原料ガスの流量比は、ＭＴＳ：Ｈ２：Ｈｅ＝１：１：０．０５とした。また、添加ガスとしてＣＨ３Ｃｌを改質炉に供給した。さらに、滞留時間を検討するために、改質炉にカーボンで形成された管（以下、「カーボン管」と称する）を挿入した場合と、挿入しない場合とで実験を行った。なお、カーボン管の寸法は、長さ１．０５ｍ、外径６０ｍｍ、内径２０ｍｍである。つまり、改質炉が円管である場合に、円管の体積を円管の表面積で割った比表面積が５ｍｍである場合と、１５ｍｍである場合とで実験を行った。
【０１３３】
図４８（ａ）、図４８（ｂ）、図４８（ｃ）は、実施例５の結果を示す図である。図４８（ａ）は、ＣＨ３Ｃｌの添加量と、改質炉の温度と、副生成物の収率との関係を説明する図である。図４８（ｂ）は、ＣＨ３Ｃｌの滞留時間と、改質炉の温度と、副生成物の収率との関係を説明する図である。図４８（ｃ）は、ＣＨ３Ｃｌの滞留時間と、改質炉の温度と、流量比と、副生成物の収率との関係を説明する図である。
【０１３４】
流量比０．５（ＭＴＳの５０％の量）のＣＨ３Ｃｌを添加した場合と、流量比１．０（ＭＴＳと同量）のＣＨ３Ｃｌを添加した場合とで、改質炉の温度を変化させた際の副生成物（ＳｉＣｌ２）の収率（％）を測定した。その結果、改質炉に流量比０．５のＣＨ３Ｃｌを添加した場合（図４８（ａ）中、黒丸で示す）、改質炉の温度が７５０℃になるまでは、温度が高くなるに従って、副生成物の収率が減少することが確認された。また、改質炉の温度が７５０℃を上回ると、副生成物の収率の減少率が小さくなることが確認された。
【０１３５】
改質炉に流量比１．０（ＭＴＳと同量）のＣＨ３Ｃｌを添加した場合（図４８（ａ）中、黒四角で示す）、改質炉の温度が高くなるに従って、副生成物の収率が減少することが確認された。また、改質炉の温度が７５０℃以上であると、副生成物が生成されない（収率が０％となる）ことが確認された。
【０１３６】
以上の結果から、添加ガスとしてＣＨ３Ｃｌを採用した場合、改質炉の温度を７５０℃以上とすることで、副生成物（ＳｉＣｌ２）の生成を防止できることが確認された。また、改質炉の温度が８５０℃以上となると、ＳｉＣ膜が製膜されてしまう。したがって、添加ガスとしてＣＨ３Ｃｌを採用した場合、改質炉の温度を７５０℃以上８５０℃未満とするのが好ましいことが確認された。
【０１３７】
また、改質炉におけるＣＨ３Ｃｌの滞留時間を０．０８０秒にした場合（カーボン管を挿入した場合）と、１．０秒にした場合（カーボン管を挿入しない場合）とで、改質炉の温度を変化させた際の副生成物（ＳｉＣｌ２）の収率（％）を測定した。その結果、改質炉における滞留時間を０．０８０秒にした場合（図４８（ｂ）中、黒丸で示す）、改質炉の温度が高くなるに従って、副生成物の収率が減少することが確認された。
【０１３８】
一方、改質炉における滞留時間を１．０秒にした場合（図４８（ｂ）中、黒四角で示す）、改質炉の温度が高くなるに従って、副生成物の収率が減少することが確認された。また、改質炉の温度が７５０℃以上であると、副生成物が生成されない（収率が０％となる）ことが確認された。
【０１３９】
以上の結果から、添加ガスとしてＣＨ３Ｃｌを採用した場合、改質炉における添加ガスの滞留時間を１．０秒以上とすることで、副生成物の生成を防止できることが確認された。なお、滞留時間を０．０８０秒としても副生成物の低減効果が認められたことから、添加ガスとしてＣＨ３Ｃｌを採用した場合、改質炉における添加ガスの滞留時間を０．２秒以上とすることで、副生成物の生成を防止できると推測される。
【０１４０】
また、改質炉における添加ガスの滞留時間を１０秒以上にすると、改質炉自体が大きくなってしまう。したがって、添加ガスとしてＣＨ３Ｃｌを採用した場合、改質炉における添加ガスの滞留時間を０．２秒以上１０秒未満とするのが好ましいことが確認された。つまり、改質炉における添加ガスの滞留時間を０．２秒以上１０秒未満とすることで、改質炉をコンパクトにしつつ、副生成物の生成を防止することができる。
【０１４１】
また、添加ガス（ＣＨ３Ｃｌ）とＭＴＳとの流量比（添加ガス／ＭＴＳ）を変化させた際の副生成物（ＳｉＣｌ２）の収率（％）を測定した。改質炉におけるＣＨ３Ｃｌの滞留時間を０．０８０秒とし、改質炉の温度を９７５℃とした場合（図４８（ｃ）中、黒丸で示す）、流量比（物質量の比）が大きくなるほど、副生成物の収率が減少することが分かった。
【０１４２】
改質炉におけるＣＨ３Ｃｌの滞留時間を１．０秒とし、改質炉の温度を９７５℃とした場合（図４８（ｃ）中、黒四角で示す）、流量比が大きくなるほど、副生成物の収率が減少することが分かった。また、流量比が１．０以上であると、副生成物が生成されない（収率が０％となる）ことが確認された。
【０１４３】
改質炉におけるＣＨ３Ｃｌの滞留時間を１．０秒とし、改質炉の温度を７５０℃とした場合（図４８（ｃ）中、白四角で示す）、流量比が大きくなるほど、副生成物の収率が減少することが分かった。また、流量比が１．０以上であると、副生成物が生成されない（収率が０％となる）ことが確認された。
【０１４４】
以上の結果から、ＣＨ３ＣｌとＭＴＳとの流量比（ＣＨ３Ｃｌ／ＭＴＳ）を、１．０以上とすることで、副生成物（ＳｉＣｌ２）の生成を防止できることが確認された。
【０１４５】
（実施例６）
以下ではＭＴＳの流量を１．０とした場合の流量比で示す。添加ガスとして、ＣＨ２Ｃｌ２を添加して改質炉で処理する実験、上記実施例４と同様の装置を用いて行った。なお、反応炉および改質炉を減圧下とした。
【０１４６】
また、原料ガスとして、ＭＴＳ／Ｈ２／Ｈｅの混合ガスを反応炉に供給した。なお、原料ガスの流量比は、ＭＴＳ：Ｈ２：Ｈｅ＝１：１：０．０５とした。また、添加ガスとしてＣＨ２Ｃｌ２を改質炉に供給した。さらに、滞留時間を検討するために、改質炉にカーボン管を挿入した場合と、挿入しない場合とで実験を行った。なお、カーボン管の寸法は、上記実施例５と同様であり、長さ１．０５ｍ、外径６０ｍｍ、内径２０ｍｍである。つまり、改質炉が円管である場合に、円管の体積を円管の表面積で割った比表面積が５ｍｍである場合と、１５ｍｍである場合とで実験を行った。
【０１４７】
図４９（ａ）、図４９（ｂ）、図４９（ｃ）は、実施例６の結果を示す図である。図４９（ａ）は、ＣＨ２Ｃｌ２の添加量と、改質炉の温度と、副生成物の収率との関係を説明する図である。図４９（ｂ）は、ＣＨ２Ｃｌ２の滞留時間と、改質炉の温度と、副生成物の収率との関係を説明する図である。図４９（ｃ）は、ＣＨ２Ｃｌ２の滞留時間と、改質炉の温度と、流量比と、副生成物の収率との関係を説明する図である。
【０１４８】
流量比０．２５（ＭＴＳの２５％の量）のＣＨ２Ｃｌ２を添加した場合と、流量比０．５（ＭＴＳの５０％の量）のＣＨ２Ｃｌ２を添加した場合と、流量比１．０（ＭＴＳと同量）のＣＨ２Ｃｌ２を添加した場合とで、改質炉の温度を変化させた際の副生成物（ＳｉＣｌ２）の収率（％）を測定した。その結果、改質炉に流量比０．２５のＣＨ２Ｃｌ２を添加した場合（図４９（ａ）中、黒四角で示す）、改質炉の温度が７５０℃になるまでは、温度が高くなるに従って、副生成物の収率が減少することが確認された。また、改質炉の温度が７５０℃以上８５０℃未満である場合には、副生成物が生成されない（収率が０％となる）ことが確認された。一方、改質炉の温度が８５０℃以上になると、副生成物の収率が増加することが確認された。
【０１４９】
流量比０．５のＣＨ２Ｃｌ２を添加した場合（図４９（ａ）中、黒丸で示す）、改質炉の温度が７５０℃になるまでは、温度が高くなるに従って、副生成物の収率が減少することが確認された。また、改質炉の温度が７５０℃以上であると、副生成物が生成されない（収率が０％となる）ことが確認された。
【０１５０】
改質炉に流量比１．０のＣＨ２Ｃｌ２を添加した場合（図４９（ａ）中、白四角で示す）、改質炉の温度が高くなるに従って、副生成物の収率が減少することが確認された。また、改質炉の温度が７５０℃以上であると、副生成物が生成されない（収率が０％となる）ことが確認された。
【０１５１】
以上の結果から、添加ガスとしてＣＨ２Ｃｌ２を採用した場合、改質炉の温度を７５０℃以上８５０℃未満とすることで、副生成物（ＳｉＣｌ２）の生成を防止できることが確認された。
【０１５２】
また、改質炉におけるＣＨ２Ｃｌ２の滞留時間を０．０８０秒にした場合（カーボン管を挿入した場合）と、１．０秒にした場合（カーボン管を挿入しない場合）とで、改質炉の温度を変化させた際の副生成物（ＳｉＣｌ２）の収率（％）を測定した。その結果、改質炉における滞留時間を０．０８０秒にした場合（図４９（ｂ）中、黒丸で示す）、改質炉の温度が９７５℃になるまでは、温度が高くなるに従って、副生成物の収率が減少することが確認された。また、改質炉の温度が９７５℃であると、副生成物が生成されない（収率が０％となる）ことが確認された。一方、改質炉の温度が９７５℃を上回ると、副生成物の収率が若干上昇する（０．１％程度）ことが確認された。
【０１５３】
改質炉における滞留時間を１．０秒にした場合（図４９（ｂ）中、黒四角で示す）、改質炉の温度が高くなるに従って、副生成物の収率が減少することが確認された。また、改質炉の温度が７５０℃以上であると、副生成物が生成されない（収率が０％となる）ことが確認された。
【０１５４】
以上の結果から、添加ガスとしてＣＨ２Ｃｌ２を採用した場合、改質炉における添加ガスの滞留時間を０．０８０秒以上１．０秒未満とし、改質炉の温度を９７５℃以上１１００℃未満とすることで、副生成物（ＳｉＣｌ２）の生成を防止できることが確認された。
【０１５５】
また、改質炉における添加ガスの滞留時間を１．０秒以上とし、改質炉の温度を７５０℃以上８５０℃未満とすることで、副生成物（ＳｉＣｌ２）の生成を防止できることが確認された。さらに、上記したように改質炉における添加ガスの滞留時間を１０秒以上にすると、改質炉自体が大きくなってしまう。したがって、添加ガスとしてＣＨ２Ｃｌ２を採用した場合、改質炉における添加ガスの滞留時間を１．０秒以上１０秒未満とし、改質炉の温度を７５０℃以上８５０℃未満とすることで、改質炉をコンパクトにしつつ、副生成物の生成を防止することができる。
【０１５６】
また、添加ガス（ＣＨ２Ｃｌ２）とＭＴＳとの流量比（添加ガス／ＭＴＳ）を変化させた際の副生成物（ＳｉＣｌ２）の収率（％）を測定した。改質炉におけるＣＨ２Ｃｌ２の滞留時間を０．０８０秒とし、改質炉の温度を９７５℃とした場合（図４９（ｃ）中、黒丸で示す）、流量比（物質量の比）が１以上であれば、副生成物が生成されないことが確認された。
【０１５７】
改質炉におけるＣＨ２Ｃｌ２の滞留時間を１．０秒とし、改質炉の温度を９７５℃とした場合（図４９（ｃ）中、黒四角で示す）、流量比が大きくなるほど、副生成物の収率が減少することが分かった。また、流量比が０．５以上であると、副生成物が生成されないことが確認された。
【０１５８】
改質炉におけるＣＨ２Ｃｌ２の滞留時間を０．０８０秒とし、改質炉の温度を７５０℃とした場合（図４９（ｃ）中、白丸で示す）、流量比が大きくなるほど、副生成物の収率が減少することが分かった。
【０１５９】
改質炉におけるＣＨ２Ｃｌ２の滞留時間を１．０秒とし、改質炉の温度を７５０℃とした場合（図４９（ｃ）中、白四角で示す）、流量比が大きくなるほど、副生成物の収率が減少することが分かった。また、流量比が０．２５以上であると、副生成物が生成されないことが確認された。
【０１６０】
以上の結果から、ＣＨ２Ｃｌ２とＭＴＳとの流量比（ＣＨ２Ｃｌ２／ＭＴＳ）を、０．５以上とすることで、副生成物（ＳｉＣｌ２）の生成を防止できることが確認された。
【０１６１】
図５０（ａ）、図５０（ｂ）、図５０（ｃ）は、実施例５、６における排気管（改質炉の出口に接続された配管）の写真を示す図である。図５０（ａ）は、添加ガスを添加しない場合の写真を示す図である。図５０（ｂ）は、添加ガスとしてＣＨ３Ｃｌを添加した場合の写真を示す図である。図５０（ｃ）は、添加ガスとしてＣＨ２Ｃｌ２を添加した場合の写真を示す図である。なお、図５０（ａ）、図５０（ｂ）、図５０（ｃ）は、改質炉の温度を７５０℃にした場合の排気管の写真を示す。
【０１６２】
図５０（ａ）に示すように、添加ガスを添加しない場合には、副生成物（ＳｉＣｌ２）が排気管に溜っていることが確認された。また、図５０（ｂ）に示すように、添加ガスとしてＣＨ３Ｃｌを添加した場合、ＳｉＣｌ２とは異なる強酸性（発火性はない）の物質が析出していることが確認された。一方、図５０（ｃ）に示すように、添加ガスとしてＣＨ２Ｃｌ２を添加した場合には、副生成物（ＳｉＣｌ２）の付着も、他の物質の付着も認められなかった。
【０１６３】
（ケイ素化合物材料製造装置１００）
図５１は、本実施形態のケイ素化合物材料製造装置１００を説明する図である。図５１に示すように、ケイ素化合物材料製造装置１００は、反応炉１１０と、原料ガス供給部１２０と、改質炉１３０と、添加ガス供給部１４０とを含んで構成される。なお、図５１中、ガスの流れを実線の矢印で示す。
【０１６４】
反応炉１１０は、所定の温度、所定の圧力（減圧）に維持されている。反応炉１１０内には、プリフォームが収容される。反応炉１１０には、原料ガス供給部１２０から原料ガスが供給される。原料ガスは、メチルトリクロロシラン（ＭＴＳ）が含まれる。反応炉１１０において、プリフォームに炭化ケイ素が含浸される。
【０１６５】
反応炉１１０から排出されたガスは配管１１２を通じて改質炉１３０に供給される。改質炉１３０は、反応炉１１０から排出されたガスを２００℃以上１１００℃未満に維持する。添加ガス供給部１４０は、改質炉１３０に添加ガスを供給する。添加ガスは、ＣＨ３Ｃｌ（クロロメタン）、ＣＨ２Ｃｌ２（ジクロロメタン）、ＣＣｌ４（四塩化炭素）、Ｃ２Ｈ３Ｃｌ３（トリクロロエタン）、および、Ｃ２ＨＣｌ３（トリクロロエチレン）の群から選択される１または複数である。
【０１６６】
改質炉１３０において、反応炉１１０から排出されたガスに添加ガスを添加し、２００℃以上１１００℃未満に維持することにより、ＳｉＣｌ２の生成を防止することができる。これにより、改質炉１３０の後段に接続される排気管に、ＳｉＣｌ２が付着してしまう事態を回避することが可能となる。したがって、改質炉１３０および排気管の洗浄を容易に行うことができる。このため、反応炉１１０からの排気経路を保守するための負担やコストを低減することができ、ひいては安全な運転を実現することが可能となる。
【０１６７】
なお、添加ガスは、好ましくは、ＣＨ３ＣｌおよびＣＨ２Ｃｌ２のいずれか一方または両方である。ＣＨ３ＣｌおよびＣＨ２Ｃｌ２のいずれか一方または両方を添加ガスとすることにより、排気管に炭素が析出してしまう事態を回避することが可能となる。
【０１６８】
また、添加ガス供給部１４０がＣＨ３Ｃｌを添加する場合、改質炉１３０は、反応炉１１０から排出されたガスおよび添加ガスを７５０℃以上８５０℃未満に維持する。ＣＨ３Ｃｌを添加する場合、改質炉１３０の温度を７５０℃以上とすることで、ＳｉＣｌ２の生成を防止できる。また、改質炉１３０の温度が８５０℃以上となると、ＳｉＣ膜が製膜されてしまう。したがって、ＣＨ３Ｃｌを添加する場合、改質炉１３０の温度を７５０℃以上８５０℃未満とすることで、改質炉１３０のメンテナンス性を向上させつつ、ＳｉＣｌ２の生成を防止することが可能となる。
【０１６９】
さらに、添加ガス供給部１４０がＣＨ３Ｃｌを添加する場合、改質炉１３０におけるＣＨ３Ｃｌの滞留時間を０．２秒以上１０秒未満とする。滞留時間を０．２秒以上とすることで、ＳｉＣｌ２の生成を防止できる。また、滞留時間を１０秒未満とすることで改質炉１３０をコンパクトにすることが可能となる。
【０１７０】
また、添加ガス供給部１４０がＣＨ３Ｃｌを添加する場合、ＣＨ３Ｃｌと、原料ガス供給部１２０が供給するＭＴＳとの流量比（ＣＨ３Ｃｌ／ＭＴＳ）が、１．０以上となるように、ＣＨ３Ｃｌを添加する。これにより、ＳｉＣｌ２の生成を防止できる。
【０１７１】
一方、添加ガス供給部１４０がＣＨ２Ｃｌ２を添加する場合、改質炉１３０は、反応炉１１０から排出されたガスおよび添加ガスを７５０℃以上８５０℃未満に維持する。ＣＨ２Ｃｌ２を添加する場合、改質炉１３０の温度を７５０℃以上とすることで、ＳｉＣｌ２の生成を防止できる。また、改質炉１３０の温度が８５０℃以上となると、ＳｉＣ膜が製膜されてしまう。したがって、ＣＨ２Ｃｌ２を添加する場合、改質炉１３０の温度を７５０℃以上８５０℃未満とすることで、改質炉１３０のメンテナンス性を向上させつつ、ＳｉＣｌ２の生成を防止することが可能となる。
【０１７２】
なお、この場合、改質炉１３０におけるＣＨ２Ｃｌ２の滞留時間を０．２秒以上１０秒未満とする。滞留時間を０．２秒以上とすることで、ＳｉＣｌ２の生成を防止できる。また、滞留時間を１０秒未満とすることで改質炉１３０をコンパクトにすることが可能となる。
【０１７３】
また、添加ガス供給部１４０がＣＨ２Ｃｌ２を添加する場合、ＣＨ２Ｃｌ２と、原料ガス供給部１２０が供給するＭＴＳとの流量比（ＣＨ２Ｃｌ２／ＭＴＳ）が、０．２５以上となるように、好ましくは、０．５以上となるように、ＣＨ２Ｃｌ２を添加する。これにより、ＳｉＣｌ２の生成を防止できる。
【０１７４】
また、改質炉１３０内に邪魔板を設けてもよい。図５２は、変形例の改質炉１３０を説明する図である。図５２に示すように、改質炉１３０の本体１３２は、管形状（例えば、円管形状）である。本体１３２は、不図示の加熱装置によって外部から加熱されるホットウォール型の炉である。邪魔板１３４は、本体１３２内に複数設けられる。邪魔板１３４は、本体１３２の内周面から中心に向かって延在した半円形状の板部材である。邪魔板１３４は、ガスの流れ方向（本体１３２の延在方向）の位置を異にして本体１３２内に設けられる。また、隣り合う邪魔板１３４同士は、本体１３２との接続位置が異なるように、本体１３２内に設けられる。
【０１７５】
邪魔板１３４を備えることにより、反応炉１１０から排出されたガスと添加ガスとを効率よく混合することができる。したがって、ＳｉＣｌ２の生成を防止することが可能となる。
【０１７６】
以上説明したように、本実施形態のケイ素化合物材料製造装置１００は、添加ガスを添加するといった簡易な構成で、ＳｉＣｌ２の生成を防止することが可能となる。
【０１７７】
以上、添付図面を参照しながら実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、請求の範囲に記載された範疇において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本開示の技術的範囲に属するものと了解される。
【０１７８】
例えば、上記実施形態において、ケイ素化合物材料製造装置１００の添加ガス供給部１４０がＣＨ２Ｃｌ２を添加する場合、改質炉１３０は、反応炉１１０から排出されたガスおよび添加ガスを７５０℃以上８５０℃未満に維持する。しかし、添加ガス供給部１４０がＣＨ２Ｃｌ２を添加する場合、改質炉１３０は、反応炉１１０から排出されたガスおよび添加ガスを９７５℃以上１０００℃未満に維持してもよい。この場合、改質炉１３０におけるＣＨ２Ｃｌ２の滞留時間を、０．０８０秒以上０．２秒未満とするとよい。これにより、ＳｉＣｌ２の生成を防止できる。
【０１７９】
また、上記実施形態において、ケイ素化合物材料製造装置１００が添加ガス供給部１４０を備える構成を例に挙げて説明した。しかし、添加ガス供給部１４０は、必須の構成ではない。ケイ素化合物材料製造装置が、添加ガス供給部１４０を備えない場合、改質炉１３０は、反応炉１１０から排出されたガスを５００℃以上９５０℃未満の所定温度に維持するとよい。これにより、ＳｉＣｌ２の生成を防止できる。
【産業上の利用可能性】
【０１８０】
本開示は、ケイ素化合物材料の製造方法およびケイ素化合物材料製造装置に利用することができる。
【符号の説明】
【０１８１】
１００  ケイ素化合物材料製造装置
１１０  反応炉
１２０  原料ガス供給部
１３０  改質炉
１３４  邪魔板
１４０  添加ガス供給部
【図１】
2018008642.tif 000024
【図２】
2018008642.tif 000025
【図３】
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【図４】
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【図５】
2018008642.tif 000028
【図６】
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【図７】
2018008642.tif 000030
【図８】
2018008642.tif 000031
【図９】
2018008642.tif 000032
【図１０】
2018008642.tif 000033
【図１１】
2018008642.tif 000034
【図１２】
2018008642.tif 000035
【図１３】
2018008642.tif 000036
【図１４】
2018008642.tif 000037
【図１５】
2018008642.tif 000038
【図１６】
2018008642.tif 000039
【図１７】
2018008642.tif 000040
【図１８】
2018008642.tif 000041
【図１９】
2018008642.tif 000042
【図２０】
2018008642.tif 000043
【図２１】
2018008642.tif 000044
【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
2018008642.tif 000049
【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
2018008642.tif 000063
【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
2018008642.tif 000066
【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
2018008642.tif 000069
【図４７】
2018008642.tif 000070
【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【国際調査報告】
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