(57)【要約】  内燃機関等から排出される炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物等を浄化でき、特に低温から高温の幅広い条件で優れた浄化性能を維持しうる排ガス浄化触媒組成物とその製造方法及び自動車用排ガス浄化触媒を提供する。本発明は、排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等を浄化する排ガス浄化触媒組成物であって、Ｒｈ、Ｃｅを含む特定の成分（Ａ）及び／又はＺｒを含む特定の成分（Ｂ）の複合酸化物、並びに、アルミナを少なくとも含有し、Ｒｈが、前記複合酸化物とともにアルミナ上に担持され、Ｒｈの担持量が、Ｒｈと前記複合酸化物とアルミナの総量に対して、０．０１〜５重量％であり、前記複合酸化物の含有量が、Ｒｈと前記複合酸化物とアルミナの総量に対して、合計で０．１〜３０重量％であることを特徴とする排ガス浄化触媒組成物等を提供する。
2018147408.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、及び／又は窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する排ガス浄化触媒組成物であって、
Ｒｈ、下記のＣｅを含む成分（Ａ）及び／又はＺｒを含む成分（Ｂ）の複合酸化物、並びに、アルミナを少なくとも含有し、
Ｒｈが、前記複合酸化物とともにアルミナ上に担持され、Ｒｈの担持量が、Ｒｈと前記複合酸化物とアルミナの総量に対して、０．０１〜５重量％であり、前記複合酸化物の含有量が、Ｒｈと前記複合酸化物とアルミナの総量に対して、合計で０．１〜１５重量％である
ことを特徴とする排ガス浄化触媒組成物。
成分（Ａ）
Ｃｅ・Ｚｒ複合酸化物、Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物、Ｃｅ・Ｐｒ複合酸化物、Ｃｅ・Ｌａ複合酸化物、Ｃｅ・Ｙ複合酸化物；Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複合酸化物、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｐｒ複合酸化物、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｌａ複合酸化物、Ｃｅ・Ｐｒ・Ｌａ複合酸化物、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｙ複合酸化物、Ｃｅ・Ｎｄ・Ｐｒ複合酸化物、Ｃｅ・Ｎｄ・Ｌａ複合酸化物、Ｃｅ・Ｎｄ・Ｙ複合酸化物、Ｃｅ・Ｐｒ・Ｙ複合酸化物、Ｃｅ・Ｌａ・Ｙ複合酸化物；Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ・Ｐｒ複合酸化物、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ・Ｌａ複合酸化物、Ｃｅ・Ｎｄ・Ｐｒ・Ｌａ複合酸化物、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｐｒ・Ｌａ複合酸化物、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ・Ｙ複合酸化物、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｌｎ・Ｙ複合酸化物、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｐｒ・Ｙ複合酸化物、Ｃｅ・Ｎｄ・Ｐｒ・Ｙ複合酸化物、Ｃｅ・Ｐｒ・Ｌａ・Ｙ複合酸化物；Ｃｅ・Ｎｄ・Ｌｎ・Ｙ複合酸化物、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ・Ｐｒ・Ｙ複合酸化物、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ・Ｌｎ・Ｙ複合酸化物、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｐｒ・Ｌａ・Ｙ複合酸化物、Ｃｅ・Ｎｄ・Ｐｒ・Ｌａ・Ｙ複合酸化物、及びＣｅ・Ｚｒ・Ｎｄ・Ｐｒ・Ｌｎ・Ｙ複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上
成分（Ｂ）
Ｚｒ・Ｎｄ複合酸化物、Ｚｒ・Ｐｒ複合酸化物、Ｚｒ・Ｙ複合酸化物；Ｚｒ・Ｎｄ・Ｐｒ複合酸化物、Ｚｒ・Ｎｄ・Ｌａ複合酸化物、Ｚｒ・Ｐｒ・Ｌａ複合酸化物、Ｚｒ・Ｎｄ・Ｙ複合酸化物、Ｚｒ・Ｐｒ・Ｙ複合酸化物；Ｚｒ・Ｎｄ・Ｐｒ・Ｌａ複合酸化物、Ｚｒ・Ｎｄ・Ｐｒ・Ｙ複合酸化物、Ｚｒ・Ｎｄ・Ｌａ・Ｙ複合酸化物、Ｚｒ・Ｐｒ・Ｌｎ・Ｙ複合酸化物、及びＺｒ・Ｎｄ・Ｐｒ・Ｌａ・Ｙ複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上
【請求項２】
Ｒｈ及び前記複合酸化物が、アルミナ上に高分散していることを特徴とする
請求項１に記載の排ガス浄化用触媒組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒組成物の製造方法であって、
少なくとも水溶性のＲｈ化合物と、Ｃｅを含む前記成分（Ａ）及び／又はＺｒを含む前記成分（Ｂ）の水溶性の前駆体化合物とを水に溶解し、ＲｈとＣｅ及び／又はＺｒを含む化合物の混合前駆体を形成して、該混合前駆体を含有する水溶液をアルミナと接触させ、Ｒｈと前記成分（Ａ）及び／又は前記成分（Ｂ）の前駆体化合物とをアルミナに含浸させてスラリーを得た後、得られたスラリーをろ過、乾燥し、さらに焼成して、Ｒｈが前記成分（Ａ）及び／又は前記成分（Ｂ）の複合酸化物とともにアルミナ上に担持された触媒組成物を得ることを特徴とする
排ガス浄化触媒組成物の製造方法。
【請求項４】
前記Ｒｈ化合物と、前記成分（Ａ）及び／又は前記成分（Ｂ）の前記前駆体化合物は、ともに酸性塩化合物であり、酸を添加しながら前記混合前駆体を形成させることを特徴とする
請求項３に記載の排ガス浄化触媒組成物の製造方法。
【請求項５】
前記Ｒｈ化合物と、前記成分（Ａ）及び／又は前記成分（Ｂ）の前記前駆体化合物は、ともに塩基性化合物であり、塩基を添加しながら前記混合前駆体を形成させることを特徴とする
請求項３に記載の排ガス浄化触媒組成物の製造方法。
【請求項６】
前記スラリーが、スプレードライにより乾燥されることを特徴とする
請求項３〜５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒組成物の製造方法。
【請求項７】
Ｒｈが、前記成分（Ａ）及び／又は前記成分（Ｂ）の前記複合酸化物とともにアルミナ上に担持された前記触媒組成物に、バインダーと酸又は塩基を含む水系媒体を混合し、粉砕することでスラリー化することを特徴とする
請求項３〜６のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒組成物の製造方法。
【請求項８】
ハニカム担体、及び触媒層を少なくとも備え、
請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒組成物が、前記触媒層として前記ハニカム担体に被覆されていることを特徴とする
自動車用排ガス浄化触媒。
【請求項９】
前記触媒層は、Ｒｈを前記成分（Ａ）及び／又は前記成分（Ｂ）の前記複合酸化物に担持した触媒組成物を含有することを特徴とする
請求項８に記載の自動車用排ガス浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス用浄化触媒組成物及びその製造方法、並びに自動車用排ガス浄化触媒に関し、より詳しくは、内燃機関等から排出される炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物等を浄化でき、特に低温から高温の幅広い条件で優れた浄化性能を維持しうる排ガス浄化触媒組成物及びその製造方法、並びに自動車用排ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の内燃機関からは、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害ガスが排出され、これを浄化するために、白金族金属をはじめとする様々な触媒が使用されている。【０００３】
白金族金属としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）が知られており、ガソリン車等の排ガス浄化用触媒、特に一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に浄化する三元触媒（ＴＷＣ）においては、Ｐｔ、Ｐｄ等の酸化活性に優れる触媒活性種と、ＮＯｘの浄化活性に優れるＲｈとを組み合わせて用いることが多い。ＲｈによるＮＯｘの浄化では、例えばスチームリフォーミング反応やＣＯ＋ＮＯ反応が関与して、ＮＯｘを浄化するものと考えられている。【０００４】
また、排ガス浄化触媒では、更なる浄化性能の向上を図るため、白金族金属の他に、酸素吸蔵放出能（Ｏｘｇｅｎ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ：ＯＳＣ）を有する酸化セリウムや、アルカリ土類金属や、ジルコニウム酸化物、ゼオライト等が、触媒成分ないしは助触媒成分として使用されている。このうち、酸化セリウムは、排ガス中の酸素濃度が高いときにはＣｅＯ２として酸素を吸蔵し、酸素濃度が低いときにはＣｅ２Ｏ３になって酸素を放出する。放出された酸素は活性な酸素であり、ＰｔやＰｄによる酸化作用に利用されることでＣＯ、ＨＣの浄化を促進する。また、ＯＳＣ成分は酸素の吸蔵・放出により、排ガス中の酸素濃度変化を緩衝する働きもする。この働きにより、ＴＷＣでは排ガスの浄化性能が向上する。ＴＷＣは一つの触媒で酸化と還元を行うものであり、設計上、浄化に適した排ガス成分の範囲があり、この範囲は空燃比に依存することが多い。このような範囲はウィンドウといわれ、多くの場合、Ｓｔｏｉｃｈｉｏと呼ばれる理論空燃比の近傍で燃焼した排ガスをウィンドウ域に設定している。排ガス中の酸素濃度の変化が緩衝されることで、このウィンドウ域が長時間保たれて排ガスの浄化がより効果的に行なわれ、これは特にＲｈによるＮＯｘの浄化特性による影響と考えられている。【０００５】
ＯＳＣを有する材料としては、純粋な酸化セリウムの他、ジルコニウムとの複合酸化物も使用されることが多い（特許文献１参照）。セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、耐熱性が高く、酸素の吸蔵・放出速度も速いといわれている。それはセリウム・ジルコニウム複合酸化物の結晶構造が安定で、主要なＯＳＣ成分であるセリウム酸化物の働きを阻害しないので、粒子の内部までＯＳＣが有効に機能するためと考えられる。【０００６】
そして、ジルコニウム酸化物は、Ｒｈ成分と共に用いるとスチームリフォーミング反応やＣＯ＋ＮＯ反応を促進するとされている（特許文献２参照）。このような反応がＨＣによるＮＯｘの浄化反応に加えて生じることにより、ＮＯｘの浄化をさらに促進させることになるので、ジルコニウム酸化物以外のスチームリフォーミング反応を加速させる助触媒が使用されている。【０００７】
また、母材であるアルミナやＯＳＣ成分である酸化セリウムの耐熱性を向上させるため、アルミナへ酸化ネオジム、酸化プラセオジム等の希土類酸化物を添加すること（特許文献３参照）、酸化セリウムへ酸化ランタン、酸化ネオジム等の希土類酸化物を添加すること（特許文献４参照）の他、貴金属であるＲｈ、Ｐｄ等を、酸化ランタン、ジルコニア等で耐熱性を向上させたアルミナ粒子と酸化ネオジム、ジルコニア等で耐熱性を向上させたセリウム酸化物微粒子の両方に担持する方法（特許文献５参照）等が開示されている。【０００８】
また、触媒性能を効果的に発揮させるため、触媒を排ガス上流側、下流側に分けて配置することや、触媒層を担体表面に複数層設ける対策がとられている。これは、排ガス規制の強化に伴って、排ガス浄化触媒の特性をより生かすための処置である。例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈの貴金属は、耐久性（耐熱性、耐雰囲気性、耐被毒性）や触媒特性（酸化活性、還元活性）等に応じて、最適の位置を設定する必要があるため、表層にＲｈ又はＰｔ／Ｒｈ、下層にＰｄ又はＰｄ／Ｒｈが配置されている。【０００９】
近年、ＯＳＣを有する材料にＲｈを担持することが行われている。例えば、基材上にＲｈを含有する触媒層が設けられた排ガス浄化用触媒において、活性アルミナにＺｒ系複合酸化物が担持されてなるサポート材にＲｈを担持した排ガス浄化用触媒（特許文献６参照）が知られており、前記触媒層には、Ｃｅを含まないＺｒ系複合酸化物が希釈剤として含有され、Ｒｈが担持されたＺｒ系複合酸化物もさらに含まれている。【００１０】
Ｒｈを担持したＯＳＣを有する材料は、Ｒｈを担持したアルミナよりも、母材表面の酸素拡散性が優れるため、使用開始時におけるライトオフ活性が高いとされている一方で、母材のＯＳＣを有する材料はアルミナよりも耐熱性が低いため、Ｒｈがシンタリングし易くなることから、劣化率が大きいという問題が指摘されていた。すなわち、高温の排ガスに曝されると、Ｒｈが粒成長することによりＮＯｘ性能の低下を招き易いと考えられている。【００１１】
そのため、長島らは、ロジウム（Ｒｈ）がα−アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子とともにジルコニア（ＺｒＯ２）系母材上に担持された触媒組成物を含み、該α−アルミナ粒子の平均粒径が１０ｎｍ〜１μｍであり、かつジルコニア系母材の平均粒径より小さくした排ガス浄化用触媒組成物を開示している（特許文献７参照）。【００１２】
これにより、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣの浄化率の低下が抑制されるようになった。しかし、排ガスの規制はますます厳しくなる一方であるため、担持されたＲｈが高温に曝されてもＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘの浄化性能に影響を与えにくい、すなわち、Ｒｈを担持したＯＳＣを有する材料の高活性と、Ｒｈを担持したアルミナの耐久性を併せ持った、排ガス浄化用触媒が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特公平０６−７５６７５号公報
【特許文献２】再公表特許２０００／０２７５０８号公報
【特許文献３】特開昭６１−３８６２６号公報
【特許文献４】特開昭６４−４２５０号公報
【特許文献５】特開２０１１−２００８１７号公報
【特許文献６】特開２０１３−２３７０１４号公報
【特許文献７】再公表特許２０１４／００２６６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明、上記従来の課題に鑑みてなされたものである。その目的は、内燃機関等から排出される炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物等を浄化でき、特に低温から高温の幅広い条件で優れた性能を維持しうる排ガス浄化触媒組成物及びその製造方法、並びに自動車用排ガス浄化触媒等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記従来の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アルミナ表面に、Ｃｅを含む特定の成分（Ａ）及び／又はＺｒを含む特定の成分（Ｂ）の複合酸化物をＲｈと共に所定量配置することで、高温の排ガスに長時間さらされても触媒活性が比較的に維持され、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化性能の低下が抑制されることを見出して、本発明を完成するに至った。【００１６】
すなわち、第１の発明によれば、排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、及び／又は窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する排ガス浄化触媒組成物であって、Ｒｈ、下記のＣｅを含む成分（Ａ）及び／又はＺｒを含む成分（Ｂ）の複合酸化物、並びに、アルミナを少なくとも含有し、Ｒｈが、前記複合酸化物とともにアルミナ上に担持され、Ｒｈの担持量が、Ｒｈと前記複合酸化物とアルミナの総量に対して、０．０１〜５重量％であり、前記複合酸化物の含有量が、Ｒｈと前記複合酸化物とアルミナの総量に対して、合計で０．１〜１５重量％であることを特徴とする排ガス浄化触媒組成物が提供される。
成分（Ａ）
Ｃｅ・Ｚｒ複合酸化物、Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物、Ｃｅ・Ｐｒ複合酸化物、Ｃｅ・Ｌａ複合酸化物、Ｃｅ・Ｙ複合酸化物；Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複合酸化物、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｐｒ複合酸化物、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｌａ複合酸化物、Ｃｅ・Ｐｒ・Ｌａ複合酸化物、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｙ複合酸化物、Ｃｅ・Ｎｄ・Ｐｒ複合酸化物、Ｃｅ・Ｎｄ・Ｌａ複合酸化物、Ｃｅ・Ｎｄ・Ｙ複合酸化物、Ｃｅ・Ｐｒ・Ｙ複合酸化物、Ｃｅ・Ｌａ・Ｙ複合酸化物；Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ・Ｐｒ複合酸化物、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ・Ｌａ複合酸化物、Ｃｅ・Ｎｄ・Ｐｒ・Ｌａ複合酸化物、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｐｒ・Ｌａ複合酸化物、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ・Ｙ複合酸化物、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｌｎ・Ｙ複合酸化物、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｐｒ・Ｙ複合酸化物、Ｃｅ・Ｎｄ・Ｐｒ・Ｙ複合酸化物、Ｃｅ・Ｐｒ・Ｌａ・Ｙ複合酸化物；Ｃｅ・Ｎｄ・Ｌｎ・Ｙ複合酸化物、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ・Ｐｒ・Ｙ複合酸化物、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ・Ｌｎ・Ｙ複合酸化物、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｐｒ・Ｌａ・Ｙ複合酸化物、Ｃｅ・Ｎｄ・Ｐｒ・Ｌａ・Ｙ複合酸化物、及びＣｅ・Ｚｒ・Ｎｄ・Ｐｒ・Ｌｎ・Ｙ複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上
成分（Ｂ）
Ｚｒ・Ｎｄ複合酸化物、Ｚｒ・Ｐｒ複合酸化物、Ｚｒ・Ｙ複合酸化物；Ｚｒ・Ｎｄ・Ｐｒ複合酸化物、Ｚｒ・Ｎｄ・Ｌａ複合酸化物、Ｚｒ・Ｐｒ・Ｌａ複合酸化物、Ｚｒ・Ｎｄ・Ｙ複合酸化物、Ｚｒ・Ｐｒ・Ｙ複合酸化物；Ｚｒ・Ｎｄ・Ｐｒ・Ｌａ複合酸化物、Ｚｒ・Ｎｄ・Ｐｒ・Ｙ複合酸化物、Ｚｒ・Ｎｄ・Ｌａ・Ｙ複合酸化物、Ｚｒ・Ｐｒ・Ｌｎ・Ｙ複合酸化物、及びＺｒ・Ｎｄ・Ｐｒ・Ｌａ・Ｙ複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上【００１７】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記複合酸化物の含有量は、Ｒｈと前記複合酸化物とアルミナの総量に対して０．１〜１０重量％であることを特徴とする排ガス浄化用触媒組成物が提供される。【００１８】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、アルミナの平均粒径は、０．１〜３０μｍであることを特徴とする排ガス浄化用触媒組成物が提供される。【００１９】
さらに、本発明の第４発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、Ｒｈ及び前記複合酸化物が、アルミナ上に高分散していることを特徴とする排ガス浄化用触媒組成物が提供される。【００２０】
一方、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明の排ガス浄化触媒組成物の製造方法であって、少なくとも水溶性のＲｈ化合物と、Ｃｅを含む前記成分（Ａ）及び／又はＺｒを含む前記成分（Ｂ）の水溶性の前駆体化合物を水に溶解し、Ｒｈと該化合物の混合前駆体を形成して、該混合前駆体を含有する水溶液をアルミナと接触させ、Ｒｈと前記成分（Ａ）又は前記成分（Ｂ）の前駆体化合物とをアルミナに含浸させてスラリーを得た後、得られたスラリーをろ過、乾燥し、さらに焼成して、Ｒｈが前記成分（Ａ）及び／又は前記成分（Ｂ）の複合酸化物とともにアルミナ上に担持された触媒組成物を得ることを特徴とする排ガス浄化触媒組成物の製造方法が提供される。【００２１】
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、前記Ｒｈ化合物と、前記成分（Ａ）及び／又は前記成分（Ｂ）の前記前駆体化合物は、ともに酸性塩化合物であり、酸を添加しながら前記混合前駆体を形成させることを特徴とする排ガス浄化触媒組成物の製造方法が提供される。【００２２】
また、本発明の第７の発明によれば、第５の発明において、前記Ｒｈ化合物と、前記成分（Ａ）及び／又は前記成分（Ｂ）の前記前駆体化合物は、ともに塩基性化合物であり、塩基を添加しながら前記混合前駆体を形成させることを特徴とする排ガス浄化触媒組成物の製造方法が提供される。【００２３】
さらに、本発明の第８の発明によれば、第５〜７のいずれかの発明において、前記スラリーが、スプレードライにより乾燥されることを特徴とする排ガス浄化触媒組成物の製造方法が提供される。【００２４】
また、本発明の第９の発明によれば、第５〜８のいずれかの発明において、Ｒｈが、前記成分（Ａ）及び／又は前記成分（Ｂ）の前記複合酸化物とともにアルミナ上に担持された前記触媒組成物に、バインダーと酸又は塩基を含む水系媒体を混合し、粉砕することでスラリー化することを特徴とする排ガス浄化触媒組成物の製造方法が提供される。【００２５】
また、本発明の第１０の発明によれば、第５〜９のいずれかの発明において、前記スラリーの平均粒径Ｄ９０が、１〜２０μｍであることを特徴とする排ガス浄化触媒組成物の製造方法が提供される。【００２６】
一方、本発明の第１１の発明によれば、ハニカム担体、及び触媒層を少なくとも備え、第１〜４のいずれかの発明の排ガス浄化触媒組成物が、前記触媒層として前記ハニカム担体に被覆されていることを特徴とする自動車用排ガス浄化触媒が提供される。【００２７】
また、本発明の第１２の発明によれば、第１１の発明において、前記触媒層は、Ｒｈを前記成分（Ａ）及び／又は前記成分（Ｂ）の前記複合酸化物に担持した触媒組成物を含有することを特徴とする自動車用排ガス浄化触媒が提供される。【００２８】
さらに、本発明の第１３の発明によれば、第１１又は１２の発明において、前記触媒組成物の総被覆量が、前記ハニカム担体の単位体積あたり２０〜３００ｇ／Ｌであることを特徴とする自動車用排ガス浄化触媒が提供される。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の排ガス浄化触媒組成物によれば、従来のＲｈ担持ＯＳＣ材料やＲｈ担持アルミナ触媒よりも、低温での炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物等の浄化活性に優れ、活性が高く、特に反応率が５０％の数値に達した際の触媒入口ガス温度（Ｔ５０）が低く、４００℃以上の高温でも、浄化率を向上させることが可能になる。そして本発明の排ガス浄化触媒組成物は、ガソリンエンジン等の内燃機関から排出されるＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘに対して優れた浄化性能を発揮し、さらに、本発明の自動車用排ガス浄化触媒は、耐久性に優れるのみならず、Ｒｈ配合量が比較的に少なくて済むため低コストで製造でき、排ガス浄化装置を安定的に生産し供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の排ガス浄化触媒組成物の概念を模式的に示した説明図である。（Ａ）は、自動車用排ガス浄化触媒の調製時の触媒粒子断面であり、（Ｂ）は、それを高温耐久処理した後の触媒粒子断面である。
【図２】実施例及び比較例の触媒試料について、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いた粉末Ｘ線回折測定の結果を示すチャートである。
【図３】実施例及び比較例の触媒試料における、成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）の複合酸化物含有量と比表面積（ＢＥＴ  ＳＡ）との関係を示すグラフである。
【図４】実施例の触媒試料について、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による測定結果を示す写真である。
【図５】実施例及び比較例のハニカム触媒（自動車用排ガス浄化触媒）について、モデルガスを用いてライトオフ試験を行った結果を示すグラフである。（Ａ）は、ＮＯｘの還元率、ＨＣの酸化率が５０％の数値に達した際の触媒入口ガス温度（ＮＯｘＴ５０、ＣＯＴ５０、ＨＣＴ５０）を計測した結果を示すグラフであり、（Ｂ）は、４００℃でのＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘの転化率を相対的に示すグラフである。
【図６】実施例及び比較例のハニカム触媒（自動車用排ガス浄化触媒）について、モデルガスを用いてライトオフ試験を行った結果を示すグラフである。（Ａ）は、成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）の複合酸化物含有量とＨＣＴ５０との関係を示すグラフであり、（Ｂ）は、同複合酸化物含有量とＮＯｘＴ５０との関係を示すグラフである。
【図７】４元素系の成分（Ａ）の複合酸化物の触媒粉末を基準とし、いずれかの元素を欠損させた３元素系の成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）複合酸化物のサンプルを用い、図５と同様にモデルガスライトオフ試験で触媒活性を評価した結果を示すグラフである。
【図８】Ｒｈが直接アルミナに担持された触媒と、それを高温下で使用したときの構造変化を模式的に示す、従来技術の説明図である。（Ａ）は、調製時の触媒粒子断面であり、（Ｂ）は、それを高温耐久処理した後の触媒粒子断面である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本明細書において、例えば「１〜１００」との数値範囲の表記は、その上限値「１」及び下限値「１００」の双方を包含するものとする。また、他の数値範囲の表記も同様である。なお、以降においては、ガソリンエンジンの排ガス浄化の実施形態を中心に述べるが、本発明はそれに限定されるものではなく、ディーゼルエンジンや発電機等の内燃機関から排出される排ガス浄化にも有効であることはいうまでもない。
【００３２】
１．排ガス浄化触媒組成物
本実施形態の排ガス浄化触媒組成物（以下、単に触媒組成物ともいう）は、Ｒｈ、のＣｅを含む特定成分（Ａ）及び／又はＺｒを含む特定成分（Ｂ）の複合酸化物、並びに、アルミナを少なくとも含有する触媒粉末であって、Ｒｈが前記複合酸化物とともにアルミナ母材粒子上に特定量担持されている。
【００３３】
上述したとおり、従来技術のようにＯＳＣを有する材料又はジルコニアからなる母材粒子上にＲｈを担持させた触媒粉末では、Ｒｈを担持したアルミナよりも、母材表面の酸素拡散性が優れるため、使用開始時におけるライトオフ活性が高いことが知られている一方で、母材のＯＳＣを有する材料又はジルコニアはアルミナよりも耐久性が低いという問題がある。この様子を図８に模式的に示した。Ｒｈ粒子は触媒調製時にはＯＳＣを有する材料又はジルコニアとアルミナの双方の表面に小さな粒径で担持されている。これが耐久処理時に、例えば１０００℃以上の高温に曝されると、ＯＳＣ母材粒子上のＲｈ粒子は、シンタリングにより粒径が拡大し、触媒活性点の減少による触媒性能の低下が生じ、また、ジルコニア母材粒子上のＲｈ粒子は、ＯＳＣ母材粒子上のＲｈ粒子に比べて触媒活性が低いため、触媒粉末全体として触媒活性が低下したものとなる。
【００３４】
そこで本実施形態の触媒粉末では、かかる問題点を解決するため、アルミナ母材粒子の表面に、成分Ａ（例えばＣｅ／Ｚｒ／Ｎｄ／Ｐｒの複合酸化物（以降において、「ＣＺＮＰ」と略記することがある。））及び／又は成分（Ｂ）の複合酸化物をＲｈと共に配置することで、Ｒｈ担持アルミナの耐久性を確保しつつ、アルミナ母材粒子表面における酸素拡散性を高め、アルミナ母材粒子上のＲｈ粒子の触媒活性を向上させている。この様子を図１に模式的に示している。
【００３５】
このメカニズムは明らかではないが、次のように推定される。すなわち、Ｒｈ粒子はＯＳＣを有する材料又はジルコニアとアルミナの双方の表面に担持されており、アルミナ母材粒子表面には高分散状態で成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）の複合酸化物が近くに存在する。そのため、１０００℃以上の高温に曝されて粒径が拡大したとしても、アルミナ母材粒子上のＲｈ粒子は、図８に示すＯＳＣを有する材料又はジルコニア上のＲｈ粒子よりも、粒径拡大の程度が低く抑えられつつ、成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）の複合酸化物との相互作用によって触媒活性が向上し、トータルで高温長時間後も触媒活性の低下が抑制されるようになるものと考えられる。これは、Ｃｅを含む成分（Ａ）の複合酸化物だけでなく、Ｚｒを含む成分（Ｂ）の複合酸化物でも同様なメカニズムが考えられている。成分（Ａ）の複合酸化物は、Ｒｈと良好な相互作用を示すＯＳＣを有する材料とみることもでき、成分（Ｂ）の複合酸化物は、ＯＳＣを有する材料に類似するＺｒＯ２の特徴をＡｌ２Ｏ３上でも発現させているとみることができる。
【００３６】
（１）ロジウム（Ｒｈ）
本実施形態の触媒粉末（触媒組成物）において、貴金属元素のＲｈは、主に排ガス中のＮＯｘを還元する活性金属として機能する。Ｒｈ粒子は、アルミナ上に担持されるが、その際に成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）の複合酸化物とともに担持されている必要がある。なお、母材粒子１１上のＲｈ粒子の存在は、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Scanning Transmission Electron Microscope）による観察、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：X‐ray Diffraction）、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Electron Probe Micro Analyzer）、Ｘ線光電分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy、又はＥＳＣＡ：Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）等の各種測定方法により把握することができる。
【００３７】
Ｒｈ粒子は、平均粒径によって限定されないが、分散性による触媒性能の維持を考慮すれば、１００ｎｍ以下が好ましい。平均粒径は、８０ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、Ｒｈの平均粒径の下限は、特に限定されないが、一般的には０．１ｎｍ以上が好ましい。なお、本明細書において、Ｒｈ粒子の平均粒径は、耐久処理後の排ガス浄化触媒組成物の倍率１万倍のＳＥＭ画像において、無作為に抽出した２０点の平均値を意味する。
【００３８】
本実施形態におけるＲｈのアルミナ母材粒子への担持量は、Ｒｈと前記複合酸化物とアルミナの総量に対して、０．０１〜５．０重量％とする。脱硝性能と価格等の観点から、該担持量は、０．０５〜２．０重量％が好ましく、０．１〜１．０重量％がより好ましい。
【００３９】
（２）アルミナ
本実施形態の触媒粉末（触媒組成物）において、アルミナは、Ｒｈを高分散に担持する母材粒子として機能する多孔質無機酸化物の一種である。かかるアルミナの具体例としては、γ−アルミナ、β−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、アルミナのＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、Ｒｈの高分散性、粒子内の細孔径に関連する細孔内でのガス拡散性等の観点から、２０〜２５０ｍ２／ｇが好ましく、８０〜２５０ｍ２／ｇがより好ましく、１００〜２００ｍ２／ｇが特に好ましい。なお、本明細書において、ＢＥＴ比表面積は、Ｔｒｉｓｔａｒ  ＩＩ３０２０（島津製作所製）を用い、ＢＥＴ一点法により求めた値を意味する。
【００４０】
また、アルミナの平均粒子径は、特に限定されないが、ガス拡散等の観点から、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましい。また、アルミナの平均粒子径の下限は、特に限定されないが、通常は０．１μｍ以上が好ましい。なお、本明細書において、アルミナの平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、島津製作所社製、レーザー回  折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−７１００等）で測定されるメディアン径Ｄ５０を意味する。
【００４１】
（３）成分（Ａ）の複合酸化物、成分（Ｂ）の複合酸化物
本実施形態の触媒粉末（触媒組成物）において、成分（Ａ）の複合酸化物及び成分（Ｂ）の複合酸化物は、貴金属であるＲｈをアルミナ上で高分散に担持させるとともにアルミナ上のＲｈの触媒活性を増強させる、Ｃｅ及び／またはＺｒを含む複合酸化物である。
【００４２】
具体的には、成分（Ａ）は、次に例示される群から選ばれる少なくとも１種以上のＣｅを含有する複合酸化物である。
Ｃｅ・Ｚｒ複合酸化物（ＣＺ）、Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物（ＣＮ）、Ｃｅ・Ｐｒ複合酸化物（ＣＰ）、Ｃｅ・Ｌａ複合酸化物（ＣＬ）、Ｃｅ・Ｙ複合酸化物（ＣＹ）；Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複合酸化物（ＣＺＮ）、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｐｒ複合酸化物（ＣＺＰ）、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｌａ複合酸化物（ＣＺＬ）、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｙ複合酸化物（ＣＺＹ）、Ｃｅ・Ｎｄ・Ｐｒ複合酸化物（ＣＮＰ）、Ｃｅ・Ｎｄ・Ｌａ複合酸化物（ＣＮＬ）、Ｃｅ・Ｎｄ・Ｙ複合酸化物（ＣＮＹ）、Ｃｅ・Ｐｒ・Ｌａ複合酸化物（ＣＰＬ）、Ｃｅ・Ｐ・Ｙ複合酸化物（ＣＰＹ）、Ｃｅ・Ｌａ・Ｙ複合酸化物（ＣＬＹ）；Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ・Ｐｒ複合酸化物（ＣＺＮＰ）、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ・Ｌａ複合酸化物（ＣＺＮＬ）、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ・Ｙ複合酸化物（ＣＺＮＹ）、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｐｒ・Ｙ複合酸化物（ＣＺＰＹ）、Ｃｅ・Ｎｄ・Ｐｒ・Ｌａ複合酸化物（ＣＮＰＬ）、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｐｒ・Ｌａ複合酸化物（ＣＺＰＬ）、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ・Ｙ複合酸化物（ＣＺＮＹ）、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｌｎ・Ｙ複合酸化物（ＣＺＬＹ）、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｐｒ・Ｙ複合酸化物（ＣＺＰＹ）、Ｃｅ・Ｎｄ・Ｐｒ・Ｙ複合酸化物（ＣＮＰＹ）、Ｃｅ・Ｎｄ・Ｌｎ・Ｙ複合酸化物（ＣＮＬＹ）、Ｃｅ・Ｐｒ・Ｌａ・Ｙ複合酸化物（ＣＰＬＹ）；Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ・Ｐｒ・Ｙ複合酸化物（ＣＺＮＰＹ）、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ・Ｌｎ・Ｙ複合酸化物（ＣＺＮＬＹ）、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｐｒ・Ｌａ・Ｙ複合酸化物（ＣＺＰＬＹ）、Ｃｅ・Ｎｄ・Ｐｒ・Ｌａ・Ｙ複合酸化物（ＣＮＰＬＹ）、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ・Ｐｒ・Ｌｎ・Ｙ複合酸化物（ＣＺＮＰＬＹ）
【００４３】
また、成分（Ｂ）は、次に例示される群から選ばれる少なくとも１種以上のＺｒを含有する複合酸化物である。
Ｚｒ・Ｎｄ複合酸化物（ＺＮ）、Ｚｒ・Ｐｒ複合酸化物（ＺＰ）、Ｚｒ・Ｌａ複合酸化物（ＺＬ）、Ｚｒ・Ｙ複合酸化物（ＺＹ）；Ｚｒ・Ｎｄ・Ｐｒ複合酸化物（ＺＮＰ）、Ｚｒ・Ｎｄ・Ｌａ複合酸化物（ＺＮＬ）、Ｚｒ・Ｐｒ・Ｌａ複合酸化物（ＺＰＬ）、Ｚｒ・Ｎｄ・Ｙ複合酸化物（ＺＮＹ）、Ｚｒ・Ｐｒ・Ｙ複合酸化物（ＺＰＹ）、Ｚｒ・Ｎｄ・Ｙ複合酸化物（ＺＮＹ）；Ｚｒ・Ｎｄ・Ｐｒ・Ｌａ複合酸化物（ＺＮＰＬ）、Ｚｒ・Ｎｄ・Ｐｒ・Ｙ複合酸化物（ＺＮＰＹ）、Ｚｒ・Ｎｄ・Ｌｎ・Ｙ複合酸化物（ＺＮＬＹ）、Ｚｒ・Ｐｒ・Ｌｎ・Ｙ複合酸化物（ＺＰＬＹ）、Ｚｒ・Ｎｄ・Ｐｒ・Ｌａ・Ｙ複合酸化物（ＺＮＰＬＹ）
【００４４】
これらの中でも、成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）の複合酸化物としては、ＣＺＮＰＬＹで表した主要元素（すなわち、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｌａ、Ｙ）のうち、２元素を含む複合酸化物よりも、３元素を含む複合酸化物や４元素を含む複合酸化物のほうが好ましく、特にＣｅとＺｒとＮｄとＰｒの４元素を含む複合酸化物（ＣＺＮＰ）、及び、このＣｅとＺｒとＮｄとＰｒの４元素を必須成分として含む、５元素の複合酸化物又は６元素の複合酸化物が好ましい。
【００４５】
Ｃｅ及びＺｒは、成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）の複合酸化物を構成する元素の中で、重要なＲｈ触媒機能を有することから、Ｃｅ及びＺｒの含有量は、複合酸化物の総量に対する金属酸化物換算で、合計で５０重量％以上であることが好ましく、合計で６０重量％以上であることがより好ましい。なお、Ｃｅ及びＺｒの含有量の上限は、特に限定されないが、通常は合計で９０重量％以下が好ましい。
一方、ＮｄとＬａは、Ｒｈに対してシンタリングを抑制し、ＮｄとＰｒとＬａのいずれも少量であればＣｅＯ２の耐熱性を向上させる等の作用を発揮するが、Ｒｈ触媒機能は確認されていないことから、Ｎｄ及びＬａの含有量は、複合酸化物の総量に対する金属酸化物換算で、合計で５０重量％未満であることが好ましく、合計で４０重量％以下であることがより好ましい。なお、Ｎｄ及びＬａの含有量の下限は、特に限定されないが、通常は合計で１重量％以上が好ましい。なお、Ｙ及びＰｒは、Ｃｅ及びＺｒに対して結晶構造安定作用を有し、Ｒｈ活性向上等への可能性があり、それぞれ１０重量％以下含有することができる。
【００４６】
本実施形態の触媒粉末（触媒組成物）において、成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）の複合酸化物の含有量は、Ｒｈと該複合酸化物とアルミナの総量に対して、合計で０．１〜１５重量％とすることが好ましい。成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）の複合酸化物は、アルミナ母材粒子上で結晶子径が数ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ又はそれ以下の高分散状態で担持され、これにより、ジルコニアとの相乗効果、及び母材としてのジルコニアが有するスチームリフォーミング反応やＣＯ＋ＮＯ反応の促進効果が期待できる。かかる観点から、成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）の複合酸化物は、合計で０．１〜１０重量％含有することがより好ましく、合計で０．３〜８重量％がさらに好ましい。
【００４７】
２．触媒組成物の調製方法
本実施形態の排ガス浄化触媒組成物は、少なくとも水溶性のＲｈ化合物と、Ｃｅを含む成分（Ａ）及び／又はＺｒを含む成分（Ｂ）の水溶性の前駆体化合物とを水に溶解し、Ｒｈと該化合物の混合前駆体を形成して、該混合前駆体を含有する水溶液をアルミナと接触させ、Ｒｈと成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）の前駆体化合物とをアルミナに含浸させてスラリーを得た後、得られたスラリーをろ過、乾燥し、さらに焼成して、後にＲｈが成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）の複合酸化物とともにアルミナ上に担持された触媒組成物を得るものである。
【００４８】
好ましい製法の一例としては、まず出発原料として、水溶性のＲｈ塩と水溶性の希土類塩、及び必要に応じてジルコニウム塩を含有する原料を特定量用意し、これらを混合・攪拌して、水溶液とする。
【００４９】
触媒成分のＲｈを活性アルミナ担体粒子上に分散させるために、触媒成分のＲｈ金属のいずれかの適当な化合物及び／又は錯体を利用する。Ｒｈの水溶性化合物又は水に分散し得る化合物或いは錯体は、触媒金属化合物をアルミナ担体粒子に含浸させる又は付着させるために用いる液体が触媒金属或いはその化合物又は錯体並びにスラリーの他の成分との反応を阻害しないようにし、かつ加熱及び／又は真空の適用で蒸発又は分解により触媒から除去できるように使用する。
Ｒｈの水溶性化合物及び錯体の水溶液として、適当な化合物は、酸性塩の場合、硝酸ロジウム、塩化ロジウム、硫酸ロジウム、ヘキサミンロジウムクロライド等であり、焼成後に塩素、硫化物等の残渣が残らない硝酸ロジウムが好ましい。また、塩基性化合物の場合は、水酸化ロジウム等が挙げられる。
【００５０】
希土類金属であるセリウム、ネオジム、プラセオジム、ランタン、イットリウムの化合物、及びジルコニウム化合物は、いずれも水溶性で、例えば硝酸塩、ハライド、硫酸塩の使用が好ましい。焼成後に塩素、硫化物等の残渣が残らない硝酸塩が好ましい。また、塩基性化合物の場合は、水酸化セリウム、水酸化ネオジム、水酸化プラセオジム、水酸化ランタン、水酸化イットリウム、水酸化ジルコニウム等が挙げられる。
【００５１】
本実施形態の製造方法では、水溶性のＲｈ化合物と水溶性の希土類化合物とを所定量 .量し、水に溶解して、Ｒｈと希土類化合物等の混合前駆体が形成されるようにし、混合前駆体の水溶液とするのが重要である。これは、水溶性のＲｈ化合物と水溶性の希土類化合物のほかに、ジルコニウム化合物の塩を含む場合も同様である。
【００５２】
その際、Ｒｈ塩水溶液と希土類化合物等を含有する水溶液又は懸濁液の性質（酸性・塩基性）が異なると、両方が凝集して沈殿物を生じる恐れがあるため、ロジウム及び希土類化合物等を含有する水溶液の性質は酸性同士又は塩基性同士で統一することが好ましい。例えば、Ｒｈ化合物と希土類化合物は、ともに酸性塩化合物とすることができ、さらに酸を添加しながら混合前駆体を形成させるのが効果的である。具体的には、水溶液を混合しながら酸を添加して十分撹拌するのが好ましい。その際、常温でもよいが４０〜８０℃に加熱することもできる。また、Ｒｈ化合物と希土類化合物、又はＲｈ化合物と希土類化合物とジルコニウム化合物を、ともに塩基性化合物とするときは、さらにアンモニア（ＮＨ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）等の塩基を添加しながら混合前駆体を形成させるのが効果的である。具体的には、水溶液を混合しながら塩基を添加して十分撹拌するのが好ましい。その際、常温でもよいが４０〜８０℃に加熱することもできる。
【００５３】
次に、均一な混合前駆体水溶液とした後、該水溶液をアルミナと接触させ、Ｒｈと希土類化合物等をアルミナに含浸させる。このとき、該水溶液とアルミナの系を少なくとも目視で液と固体の分離が観察されなくなる程度以上に十分に混合するのが好ましく、この含浸によりＲｈが希土類化合物等とともにアルミナの表面に付着し細孔内にも入る。
【００５４】
アルミナへの成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）の複合酸化物の担持量は、担持状態やコストの観点から、Ｒｈと該複合酸化物とアルミナの総量に対して、合計で０．１〜１５重量％とする。この範囲であれば、ジルコニアとの相乗効果、及び母材としてのジルコニアが有するスチームリフォーミング反応やＣＯ＋ＮＯ反応の促進効果を得ることができる。
【００５５】
その後、得られたスラリーをろ過、乾燥することで、上述した触媒組成物が得られ、これを焼成することで、Ｒｈが成分（Ａ）、成分（Ｂ）等とともにアルミナ母材粒子上に担持される。担持の形態は一律に規定できないが、Ｒｈの近傍に希土類酸化物を含んだ成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）の複合酸化物が存在しており、少なくとも一部において、Ｒｈが成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）の複合酸化物（の層）を介してアルミナ母材粒子上に担持されるのが望ましい。得られたスラリーの乾燥手段は制限されず、オーブン中での乾燥、噴霧乾燥、凍結乾燥、及びロータリーエバポレーションをはじめとする通常の乾燥法によって乾燥する。例えば５０〜１５０℃に加熱できる手段であれば静置式でも移動床、流動床等も採用できる。中でも、スプレードライによれば、効率的に乾燥されるだけでなく、乾燥時の造粒により均一な粒径のものが得られる点で好ましい。
【００５６】
また、乾燥後の焼成は、常法にしたがって行えばよく、特に限定されないが、例えば３００〜８００℃にて、空気等の酸化性ガス、又は、窒素、アルゴン、キセノン、ヘリウム及びこれらの混合物からなる群から選ばれる不活性ガス、もしくは不活性ガスで希釈した酸化性ガス雰囲気で加熱する。加熱時間は、加熱温度等の他の条件に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、生産性等を考慮すると通常０．５〜２０時間程度とする。
【００５７】
かくして得られた触媒粉末（触媒組成物）のＤ９０（体積基準の粒子径の累積分布において小粒径からの積算値が全体の９０％に達したときの粒子径）は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、１〜２０μｍであることが好ましく、３〜１０μｍであることがより好ましい。所望の粒度分布とするために、焼成後の触媒粉末に粉砕処理を行うことができる。粉砕装置としては、例えばボールミル等が使用できる。この粉砕によって、製造された触媒組成物の触媒活性がさらに改善される。
【００５８】
Ｒｈが成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）の複合酸化物とともにアルミナ母材粒子上に担持された触媒粉末は、そのまま粉体として使用できるが、装置への充填、耐久性の向上を図るために、各種耐熱性物質に付着・塗布させて用いることができる。耐熱性物質に付着・塗布するには、触媒をバインダーと酸を含む水系媒体を混合し、粉砕することでスラリー化して用いるのが好ましい。
【００５９】
本実施形態の排ガス浄化触媒組成物は、上記触媒成分を各種担体表面に被覆した構造型触媒として用いることができる。ここで担体の形状は、特に限定されるものではなく、角柱状、円筒状、球状、ハニカム状、シート状等の構造型担体から選択可能である。構造型担体のサイズは、特に制限されないが、角柱状、円筒状、球状のいずれかであれば、例えば数ミリから数センチの直径（長さ）のものが使用できる。
【００６０】
３．自動車用排ガス浄化触媒
本実施形態の自動車用排ガス浄化触媒は、ハニカム担体、及び触媒層を少なくとも備え、上述した触媒組成物、すなわちＲｈが成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）の複合酸化物とともに担持されたアルミナを含む触媒組成物を、触媒層としてハニカム担体に一層以上被覆したものである。
【００６１】
また、Ｒｈ以外に、ＰｄやＰｔ等の一種以上の貴金属を添加することができ、さらに、バリウム化合物やバインダー等を添加することもできる。
【００６２】
（１）触媒調製
本実施形態の自動車用排ガス浄化触媒を調製するには、前記触媒組成物と、必要に応じてバインダー等を水系媒体と混合してスラリー状混合物にしてから、ハニカム担体へ塗工して、乾燥、焼成する。
すなわち、まず、触媒組成物と水系媒体を所定の比率で混合してスラリー状混合物を得る。ここで水系媒体は、スラリー中で触媒組成物が均一に分散できる量を用いればよい。
【００６３】
この際、必要に応じてｐＨ調整のための酸、又は塩基を配合したり、粘性の調整やスラリー分散性向上のための界面活性剤、分散用樹脂等を配合することができる。スラリーの混合方法としては、例えばボールミル等による粉砕混合が適用可能であるが、他の粉砕、もしくは混合方法を適用することもできる。
【００６４】
次に、ハニカム担体へスラリー状混合物を塗工する。塗工方法は、常法にしたがって行えばよく、特に限定されないが、一般的にはウォッシュコート法が好ましい。
【００６５】
塗工した後、乾燥、焼成を行うことにより触媒組成物が担持された一体構造型触媒が得られる。なお、乾燥温度は、適宜設定することができ、特に限定されないが、通常は７０〜２００℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましい。また、焼成温度は、適宜設定することができ、特に限定されないが、通常は３００〜７００℃が好ましく、４００〜６００℃が好ましい。なお、加熱手段については、電気炉やガス炉等の公知の加熱手段を用いることができる。
【００６６】
触媒組成物のハニカム担体への総被覆量は、所望性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）の複合酸化物の十分な量を確保し、貴金属の分散性を高め、圧損によるエンジン負荷等を抑える等の観点から、２０〜３００ｇ／Ｌが好ましく、５０〜２８０ｇ／Ｌがより好ましく、１００〜２５０ｇ／Ｌがさらに好ましい。
【００６７】
（２）Ｒｈ及び成分（Ａ）又は成分（Ｂ）の複合酸化物を共担持したアルミナ
先に述べたロジウム（Ｒｈ）と成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）の複合酸化物とを担持したアルミナを使用する。
【００６８】
用いる粉末の粒径は、Ｄ９０が、１〜２０μｍであることが好ましい。ハニカム担体への塗布性、活性向上のためには３〜１５μｍであることがより好ましい。また、所望の粒度分布とするために、粉砕処理を行ってもよい。このとき、他の成分とともにスラリー化して粉砕することができる。
【００６９】
アルミナへのＲｈの担持量は、脱硝性能やコスト等の観点から、ハニカム担体の単位体積あたり、０．００５ｇ／Ｌ〜２．０ｇ／Ｌが好ましく、０．０１ｇ／Ｌ〜２．０ｇ／Ｌが好ましく、０．０３ｇ／Ｌ〜１．５ｇ／Ｌがより好ましい。また、アルミナへの成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）の複合酸化物の担持量は、Ｒｈの活性低下を抑制し、脱硝性能、ＨＣ浄化率を高められる等の観点から、ハニカム担体の単位体積あたり、１０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌが好ましく、３０ｇ／Ｌ〜１２０ｇ／Ｌがより好ましく、５０〜１００ｇ／Ｌがさらに好ましい。さらに、Ｒｈ及び成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）の複合酸化物を担持した共担持アルミナの担持量は、ハニカム担体の単位体積あたり、２０〜２００ｇ／Ｌであることが好ましく、５０〜１５０ｇ／Ｌであることがより好ましい。
【００７０】
（３）Ｒｈを担持したセリア・ジルコニア複合酸化物
上述した触媒組成物（触媒組成物を含む触媒層）は、必要に応じて、助触媒粒子を含んでいてもよい。例えば、Ｒｈを担持したセリア・ジルコニア複合酸化物をさらに含有していてもよい。ここで用いるセリア・ジルコニア複合酸化物は、前記した通りＯＳＣ成分としての機能及び母材としての機能を有するものである。
【００７１】
母材のＯＳＣとしてはセリア（酸化セリウム）が主体となるが、ＯＳＣ機能を維持したまま耐熱性を向上させるため、ジルコニア（酸化ジルコニウム）が好ましい。一方、母材としてはジルコニアが主体となるが、担持される貴金属の酸化−還元作用を促進させるため、セリアの添加が好ましい。ＯＳＣ成分の原料粉末は、公知の材料であって、例えば無機又は有機の希土類化合物とジルコニウム化合物一種以上を大気中、４５０〜６００℃で焼成して得られた酸化物粒子を粉砕したものである。
【００７２】
セリア・ジルコニア複合酸化物において、セリアとジルコニアの混合比率は特に制限されないが、ＯＳＣとしての機能と母材としての機能を両立させるうえで、セリアの比率で１０〜８０重量％が好ましく、２０〜７０重量％がより好ましい。セリア・ジルコニア複合酸化物は、耐熱性を増すために、さらに酸化ランタン、酸化プラセオジム等の希土類酸化物を加えてもよい。
【００７３】
ロジウム（Ｒｈ）を担持したセリア・ジルコニア複合酸化物の量は、ＯＳＣとしての機能と母材としての機能を発揮させるために、ハニカム担体の単位体積あたり、２０〜１５０ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００７４】
（４）パラジウム（Ｐｄ）
上述した触媒組成物（触媒組成物を含む触媒層）は、必要に応じて、パラジウムをさらに含有していてもよい。貴金属元素のパラジウムは、任意成分であるが、Ｒｈ同様、活性金属として機能する。パラジウムは、上述したアルミナ上に担持されていても、上述したセリア・ジルコニア複合酸化物上に担持されていてもよい。
【００７５】
Ｐｄの添加量は、ＨＣ、ＣＯ等の浄化性能を高めコストを抑制できることから、ハニカム担体の単位体積あたり、１０．０ｇ／Ｌ以下が好ましく、０．５〜６．０ｇ／Ｌがより好ましい。
【００７６】
（５）バインダー等
本実施形態において、母材粒子や助触媒粒子に付着して各々の粒子を結合するために、アルミナゾル等のバインダーを使用することができる。
【００７７】
アルミナゾルは、数十ｎｍ〜数μｍの微粒子から成り立っており、母材粒子や助触媒粒子と付着、結合する。バインダーの量は、特に制限はなく、耐久後もハニカム担体から触媒が剥離しなければ少量でも特に問題はない。
バインダーとしてはアルミナゾルの他、シリカゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル等の種々のゾルを挙げることができる。その他、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等の可溶性の塩も使用できる。また、酢酸、硝酸、塩酸、硫酸等の酸も使用できる。
【００７８】
（６）ハニカム担体
ハニカム担体は、コージェライト、シリコンカーバイド、窒化珪素等のセラミックや、ステンレス等の金属からなるもので、その構造としては、一般的には、担体中の全体に渡って伸びている平行な多数の微細な気体流路を有する。この材質としてはコージェライトが耐久性、コストの理由で好ましい。
【００７９】
また、ハニカム担体の開口部の孔数は、処理すべき排ガスの種類、ガス流量、圧力損失及び除去効率等を考慮して適正な範囲とされる。ＰＭの付着による目詰まりを抑制し触媒有効使用率を高めるためには、そのセル密度は１００〜９００セル／ｉｎｃｈ２（１５．５〜１３９．５セル／ｃｍ２）であることが好ましく、２００〜６００セル／ｉｎｃｈ２（３１〜９３セル／ｃｍ２）であることがより好ましい。なお、セル密度とは、ハニカム担体を気体流路に対して直角に切断した際の断面における単位面積あたりのセル数のことである。
【００８０】
また、ハニカム担体には、気体流路が連通しているフロースルー型構造体と、気体流路の一部端面が目封じされ、かつ気体流路の壁面を通して気体が流通可能になっているウォールフロー型構造体とが広く知られている。フロースルー型構造体であれば空気抵抗が少なく、排ガスの圧力損失が少ない。また、ウォールフロー型構造体であれば、排ガス中に含まれる粒子状成分を濾し取ることが可能である。本実施形態の自動車用排ガス浄化触媒には、そのどちらの構造体も用いることができる。
【００８１】
（７）層構成
本実施形態の自動車用排ガス浄化触媒は、前記触媒組成物をハニカム担体に一層以上被覆したものである。層構成は、一層でもよいが、二層以上として排ガス浄化性能を高めることが好ましい。
【００８２】
上述した触媒組成物は、Ｒｈとともに成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）の複合酸化物がアルミナ母材上に担持されていることにより、高温下においてＲｈ粒子の粒子成長が抑制されているのみならず、Ｒｈの活性低下が抑制されたものとなっている。すなわち、アルミナ母材上に成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）の複合酸化物とともに担持されたＲｈは、一層状態で他の貴金属が担持された母材と混合しても、他の貴金属が担持された母材との多層構造をとっても、高温下で性能低下が抑制されるため、優れたＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化特性を維持することが可能となる。
【００８３】
本発明では、この様にロジウム（Ｒｈ）が成分（Ａ）又は成分（Ｂ）の複合酸化物とともにアルミナ母材上に担持されていることを基本概念とするものである。車に搭載されるエンジンの仕様・排気量、車体内に許容される触媒容量、触媒の使用個数、許容される貴金属の種類・量・比率等に応じて、触媒の層の構成、貴金属の各層への配置、助触媒（希土類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等を含む化合物）の種類・量及び各層への配置等が適宜決められる。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明の実施例、比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明するが、本発明は、この実施例に限定して解釈されるものではない。また、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。なお、評価する触媒試料の熱処理条件と、結晶子の大きさ、比表面積（ＢＥＴ  ＳＡ）、元素の分散性等の物性、また触媒の活性試験は、次のようにして行った。【００８５】
＜触媒の熱処理条件＞
下記実施例及び比較例で得られた触媒は、触媒粉末を電気炉内で１，０５０℃、１２時間焼成し（耐久）、その後、１％の水素雰囲気下で８００℃、２時間加熱し（前処理）、評価用サンプルとした。【００８６】
＜結晶子の大きさ＞
Ｒｈと成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）とを共担持したアルミナ試料に対して、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）として、「Ｘ’Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製）」を用い、測定した。このＸＲＤにより結晶子の大きさを推定した。【００８７】
＜比表面積（ＢＥＴ  ＳＡ）＞
ＢＥＴ  ＳＡの測定装置として、Ｔｒｉｓｔａｒ  ＩＩ３０２０（島津製作所製）を用いた。【００８８】
＜元素の分散性＞
希土類金属等の分散性をＪＥＯＬ社製電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｓｅｒ）ＪＸＡ−８１００を用いて測定した。電子線照射により触媒サンプル内の特定元素の断面分布が分かる。【００８９】
＜モデルガス評価試験＞
得られた各ハニカム触媒を１，０５０℃、１２時間、リッチ／リーン耐久の熱処理を実施した後に、コアドリル及びダイアモンドカッターを用いて、モデルガス評価用触媒の大きさ（２５．４ｍｍ径×３０ｍｍ長さ、１５．２ｍＬ）に切り出し、モデルガス評価装置にて、以下の条件でモデルガスライトオフ試験活性を評価した。空気／燃料比：１４．７±０．１５Ｈｚを模擬したモデルガスを用い、１００℃から５００℃まで３０℃／分で昇温して行った。ＮＯｘの還元率、ＨＣの酸化率が５０％の数値に達した際の触媒の触媒床温度（ＮＯｘＴ５０、ＣＯＴ５０、ＨＣＴ５０）を計測した。【００９０】
【表１】
2018147408.tif 000003
【００９１】
（実施例１）
以下の要領で、触媒組成物（触媒粉末）を調製した。
＜Ｒｈ・成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）担持アルミナ＞
用いるγ−アルミナ粉末とロジウム（Ｒｈ）と成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）の複合酸化物（ＣＺＮＰ）の全体に対して、硝酸ロジウムをＲｈ換算で０．２重量％、硝酸セリウムをＣｅＯ２換算で１．４重量％、硝酸ジルコニウムをＺｒＯ２換算で２．９重量％、硝酸ネオジムをＮｄ２Ｏ３換算で０．３５重量％、及び硝酸プラセオジムをＰｒ６Ｏ１１換算で０．３５重量％となるように量り取り、純水で希釈し硝酸を添加し４０〜５０℃に加熱し十分に撹拌しながら、混合前駆体スラリーを調製した。
次に、この混合前駆体スラリーを、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ、平均細孔径１５ｎｍ、希土類化合物及びＺｒ化合物の含有量が検出限界以下の市販の高純度なγ−アルミナ粉末と混合し、ロジウム（Ｒｈ）と希土類系化合物をγ−アルミナ担体上に含浸担持した。
その後、この含水粉末を乾燥後、５００℃及び１時間、空気中で焼成することで、実施例１の触媒粉末、すなわち０．２重量％Ｒｈ・５重量％成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）共担持アルミナ（Ｒｈ・Ｃｅ−Ｚｒ−Ｎｄ−Ｐｒ／Ａｌ２Ｏ３、ＣＺＮＰ含量：５重量％）を調製した。なお、ここで用いた複合酸化物（ＣＺＮＰ）は、上述した成分（Ａ）に相当するが、γ−アルミナ担体上に高分散しており、Ｃｅを含まないＺＮＰ等の他の複合酸化物がγ−アルミナ担体の一部表面上に僅かに生成し担持されることから、成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）と表記した。以降においても、同様とする。
得られたＲｈ・成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）共担持アルミナを試料として用いて、ＸＲＤ装置により結晶子径を測定し、また、ＢＥＴ  ＳＡ値を測定するとともに、ＥＰＭＡ像を撮影した。【００９２】
結果を図２のチャート、図３のグラフ、及び図４の写真に示す。図２のチャートに示すとおり、２８付近にピークとして検出できる値がみられないことから、実施例１の触媒の成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）の結晶子径は１ｎｍ以下と考えられる。また、図３のグラフに示すとおり、実施例１の触媒のＢＥＴ  ＳＡ値は１２８ｍ２／ｇであった。さらに、図４の写真に示されるＥＰＭＡ像においてＡｌの他にはＺｒが僅かに確認されるだけで他の元素はほとんど確認できないことから、Ｒｈ、並びに、成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）がγ−アルミナ担体上で高分散に担持されていることが分かる。【００９３】
（比較例１）
成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）の配合を省略する以外は、実施例１と同様に行って、比較例１の触媒を調製した。具体的には、希土類化合物及びＺｒ化合物の含有量が検出限界以下の市販の高純度なγ−アルミナ粉末を用いて、下記の要領でＲｈをγ−アルミナ担体上に担持させた。
＜Ｒｈ担持アルミナ＞
用いるγ−アルミナ粉末とロジウム（Ｒｈ）の合計に対して、硝酸ロジウムをＲｈ換算で０．２重量％となるように量り取り、純水で希釈して、スラリーを調製した。このスラリーを、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ、平均細孔径１５ｎｍ、希土類化合物及びＺｒ化合物の含有量が検出限界以下の市販の高純度なγ−アルミナ粉末と混合し、Ｒｈをγ−アルミナ担体上に含浸担持した。
その後、この含水粉末を乾燥後、５００℃及び１時間、空気中で焼成することで、比較例１の触媒、すなわち、０．２重量％Ｒｈ担持アルミナを調製した。
得られたＲｈ担持アルミナを試料として、ＸＲＤ装置により結晶子径を測定し、また、ＢＥＴ  ＳＡ値を測定した。【００９４】
結果を図２のチャート、及び図３のグラフに示す。比較例１の触媒は成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）を含まないため、図２のチャートにおいて２８付近にピークは検出されなかった。また、図３のグラフに示すとおり、比較例１の触媒のＢＥＴ  ＳＡ値は１４２ｍ２／ｇであった。【００９５】
（実施例２〜４、比較例２）
成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）の含有量がそれぞれ０．５〜３０．０重量％の範囲となるように、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の配合量を変更する以外は、実施例１と同様にして、Ｒｈと成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）をγ−アルミナ担体上に含浸担持させ、乾燥及び焼成することにより、実施例２〜４及び比較例２の触媒をそれぞれ調製した。
得られたＲｈ・成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）共担持アルミナを試料として用いて、ＸＲＤ装置により結晶子径を測定し、またＢＥＴ  ＳＡ値を測定するとともに、ＥＰＭＡ像を撮影した。【００９６】
結果を図２のチャート、図３のグラフ、及び図４の写真に示す。図２のチャートに示すとおり、ＣＺＮＰ含量が１０重量％以上で、２８付近からピークとして検出できる値が確認された。また、実施例２（ＣＺＮＰ含量：１０重量％）及び比較例２（ＣＺＮＰ含量：３０重量％）の触媒の成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）の結晶子径は１〜１００ｎｍと考えられ、実施例３（ＣＺＮＰ含量：１重量％）及び実施例４（ＣＺＮＰ含量：０．５重量％）の触媒の成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）の結晶子径は１ｎｍ以下と考えられる。
また、図３のグラフに示すとおり、ＢＥＴ  ＳＡ値はＣＺＮＰ含量の増加にともなって小さくなることが示され、ＣＺＮＰ含量が０．５重量％では１３８ｍ２／ｇ、ＣＺＮＰ含量が３０重量％では８０ｍ２／ｇであった。
さらに、図４の写真に示されるＥＰＭＡ像においてＣＺＮＰ含量が１０重量％以上であってもＡｌの他にＺｒが顕著に確認されるだけで他の元素はほとんど確認できないことから、ＣＺＮＰ含量が５重量％の実施例１と同様に、実施例２〜４及び比較例２の触媒は、Ｒｈ、並びに、成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）がγ−アルミナ担体上で高分散に担持されていることが分かる。【００９７】
「評価結果１」
得られたＲｈ・成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）共担持アルミナを試料として用い、ＸＲＤ装置により結晶子径を測定した結果、図２のチャートに示したとおりであった。ピークとして検出できる値については、一概には言えないが、その結晶子径の算出範囲は、一般的に１〜１００ｎｍ程度と言われている。
図２に示すチャートの結果から、１０重量％超のＣＺＮＰを含むと、ＣＺＮＰに起因するＸ線回折ピークが確認され、またアルミナに起因するピークの山が小さくなる傾向にあることが分かる。これにより、アルミナ担体表面に担持された希土類系ＣＺＮＰの結晶子は、ＣＺＮＰ量の増加とともに、増大する傾向にあることが分かる。【００９８】
また、図３に示すＢＥＴ  ＳＡ測定の結果から、１０重量％超のＣＺＮＰを含むと、ＢＥＴ  ＳＡ値が大幅に低下することが確認された。このことから、ＣＺＮＰがアルミナ担体の細孔内に入りこむことで、アルミナ担体の表面積が低下していく傾向にあることが推察される。ＣＺＮＰの含有量が多いと、アルミナ担体の細孔内を充填しつつ外表面に薄い被膜を形成した状態になるか、アルミナ担体の細孔内を完全に充填し外表面積にやや厚い被膜を形成した状態になるものと推察される。【００９９】
一方、図４に示すＥＰＭＡ像を観察すると、実施例２〜４及び比較例２の触媒は、Ｒｈ、並びに、成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）がγ−アルミナ担体上でいずれも高分散に担持されており、成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）であるＣＺＮＰの分散性は、その含有量と相関性があることが示された。すなわち、ＣＺＮＰの含有量の増加とともに、その分散性が低下する傾向にあり、０．５重量％以上５重量％以下のＣＺＮＰを含むものは、特に高分散であり、逆に１０重量％超のＣＺＮＰを含むと、分散性が次第に低下していく傾向にあることが分かる。【０１００】
以上のＲｈ・成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）共担持アルミナ試料の物性を総合すると、触媒活性成分でもある成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）のＣＺＮＰは、例えば混合前駆体スラリー状態でアルミナに含浸することで効果的に担持することができ、ＣＺＮＰの担持量が３０重量％と多量であっても、分散性良く担持させることができる。
ＢＥＴ  ＳＡ値が大きく、結晶子が小さいほど、排ガスの浄化性能が高くなることから、これらを勘案してアルミナ担体への希土類系ＣＺＮＰの担持量を決定するべきといえる。
なお、成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）であるＣＺＮＰが５重量％近辺で最良の性能が期待できると考えられるが、３０重量％のＣＺＮＰを含むものでも、原材料の選定、触媒の調製方法や条件を最適化すれば、対象とする排ガスの種類、エンジンの稼働状況等によっては、実用上問題なく使用できる場合がある。これは、分散性が良い０．１〜１重量％のＣＺＮＰを少量含むものでも同様であり、対象とする排ガスの種類、エンジンの稼働状況等によっては、実用上問題なく使用できる場合がある。【０１０１】
（実施例５）
＜ハニカム触媒＞
上記実施例１で調製した＜Ｒｈ・成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）共担持アルミナ＞を用いて、下記の要領で、ハニカム担上に下層・上層を順次形成して、実施例５のハニカム触媒を調製した。【０１０２】
・下層
γ−アルミナ粉末（ＢＥＴ  ＳＡ＝１５０ｍ２／ｇ、Ａｌ２Ｏ３＝１００％、Ｄ９０＝５０μｍ品）と純水と酢酸（ＡｃＯＨ）を加え、湿式ボールミルで混合・粉砕し、Ｄ９０＝９μｍのスラリーを調製し、このスラリーをハニカム担体（１ｉｎｃｈ×３０ｍｍＬ、６００セル／３．５ｍｉｌ．）へ塗布し、乾燥、焼成を行った。【０１０３】
・上層
実施例１の方法で調製した＜Ｒｈ・成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）共担持アルミナ＞に、Ｒｈ／ＯＳＣと、γ−アルミナ粉末（ＢＥＴ  ＳＡ＝１５０ｍ２／ｇ、Ａｌ２Ｏ３＝１００％、Ｄ９０＝５０μｍ品）と、純水と硝酸（ＨＮＯ３）を湿式ボールミルで混合・粉砕し、Ｄ９０＝１２μｍのスラリーを調製し、このスラリーを上層が形成されたハニカム担体へ塗布し、乾燥、焼成を行った。Ｒｈ／ＯＳＣは０．２重量％ＲｈをＯＳＣ（Ｃｅ／Ｚｒ／Ｎｄ／Ｐｒ＝２８／５８／７／７、酸化物重量ベース、Ｄ９０＝２４μｍ品）に、含浸法にて担持したものを用いた。
この上層には、５重量％のＣｅ−Ｚｒ−Ｎｄ−ＰｒがＡｌ２Ｏ３に担持されたＲｈ（０．２）−Ｃｅ（１．４）−Ｚｒ（２．９）−Ｎｄ（０．３５）−Ｐｒ（０．３５）／Ａｌ２Ｏ３が、Ｒｈ（０．２）／ＯＳＣとともに合計９０ｇ／Ｌ塗布されている（なお、括弧内は、酸化物換算の重量割合である。以降において、同様とする。）。【０１０４】
次に、こうして調製した実施例５のハニカム触媒を試料として用いて、前記の要領でモデルガス評価試験を行った。ＨＣ  Ｔ５０、ＣＯ  Ｔ５０、ＮＯｘ  Ｔ５０の測定結果を、他の実施例・比較例とともに図５のグラフに示す。【０１０５】
（比較例３）
上層の形成時において、実施例１の方法で調製した触媒＜Ｒｈ・成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）共担持アルミナ＞に代えて、比較例１の触媒＜Ｒｈ担持アルミナ＞を用いる以外は、実施例５と同様にして、比較例３のハニカム触媒を調製した。
この上層には、Ｒｈ担持アルミナ触媒粉末が、Ｒｈ（０．２）／Ａｌ２Ｏ３として、Ｒｈ／ＯＳＣとともに９０ｇ／Ｌ塗布されている。ここで、ＯＳＣであるＣＺＮＰは、Ｃｅ／Ｚｒ／Ｎｄ／Ｐｒの重量比率が酸化物換算で２８／５８／７／７であり、Ａｌ２Ｏ３は、希土類金属等を含まない純粋なアルミナである。【０１０６】
次に、こうして調製した比較例３のハニカム触媒を試料として用いて、前記の要領でモデルガス評価試験を行った。ＨＣ  Ｔ５０、ＣＯ  Ｔ５０、ＮＯｘ  Ｔ５０の測定結果を、他の実施例・比較例とともに図５のグラフに示す。【０１０７】
（実施例６〜８）
上層の形成時において、実施例１の方法で調製した触媒＜Ｒｈ・成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）担持アルミナ＞に代えて、実施例２〜４の方法で調製した触媒＜Ｒｈ・成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）担持アルミナ＞を以下に示す重量比で用いる以外は、実施例５と同様にして、実施例６〜８のハニカム触媒を調製した。また、なお、各実施例における触媒の詳細は以下に示すとおりであり、各金属成分の（  ）内の数値は、Ｒｈと成分（Ａ）の複合酸化物とアルミナの総量に対する重量％の数値である。【０１０８】
・実施例６：０．２重量％Ｒｈ・０．５重量％Ｃｅ−Ｚｒ−Ｎｄ−Ｐｒ／Ａｌ２Ｏ３：
上層にＲｈ（０．２）／ＯＳＣと、Ｒｈ（０．２）−Ｃｅ（０．２）−Ｚｒ（０．２）−Ｎｄ（０．０５）−Ｐｒ（０．０５）／Ａｌ２Ｏ３を合計で９０ｇ／Ｌ含む。【０１０９】
・実施例７：０．２重量％Ｒｈ・１．０重量％Ｃｅ−Ｚｒ−Ｎｄ−Ｐｒ／Ａｌ２Ｏ３：
上層にＲｈ（０．２）／ＯＳＣと、Ｒｈ（０．２）−Ｃｅ（０．４）−Ｚｒ（０．４）−Ｎｄ（０．１）−Ｐｒ（０．１）／Ａｌ２Ｏ３を合計で９０ｇ／Ｌ含む。【０１１０】
・実施例８：０．２重量％Ｒｈ・１０．０重量％Ｃｅ−Ｚｒ−Ｎｄ−Ｐｒ／Ａｌ２Ｏ３：
上層にＲｈ（０．２）／ＯＳＣと、Ｒｈ（０．２）−Ｃｅ（２．８）−Ｚｒ（５．８）−Ｎｄ（０．７）−Ｐｒ（０．７）／Ａｌ２Ｏ３を合計で９０ｇ／Ｌ含む。【０１１１】
次に、こうして調製した実施例６〜８のハニカム触媒を試料として用いて、前記の要領でモデルガス評価試験を行った。ＨＣ  Ｔ５０、ＣＯ  Ｔ５０、ＮＯｘ  Ｔ５０の結果を、図５のグラフに示す。また、図６に、成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）の複合酸化物含有量とＨＣＴ５０との関係を示すグラフ、並びに、成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）の複合酸化物含有量とＮＯｘＴ５０との関係を示すグラフを示す。【０１１２】
（比較例４）
上層の形成時において、実施例１の方法で調製した触媒＜Ｒｈ・成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）担持アルミナ＞に代えて、比較例２の方法で調製した触媒＜Ｒｈ・成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）担持アルミナ＞を以下に示す重量比で用いる以外は、実施例５と同様にして、比較例４のハニカム触媒を調製した。
この上層には、３０．０重量％Ｃｅ−Ｚｒ−Ｎｄ−Ｐｒ／Ａｌ２Ｏ３がＲｈ（０．２）／ＯＳＣとともに、Ｒｈ（０．２）−Ｃｅ（８．４）−Ｚｒ（１７．４）−Ｎｄ（２．１）−Ｐｒ（２．１）／Ａｌ２Ｏ３で、合計９０ｇ／Ｌ塗布されている。なお、各金属成分の（  ）内の数値は、Ｒｈと成分（Ａ）の複合酸化物とアルミナの総量に対する重量％の数値である。【０１１３】
次に、こうして調製した比較例４のハニカム触媒を試料として用いて、前記の要領でモデルガス評価試験を行った。モデルガス評価試験による評価結果を、図５及び６に示す。【０１１４】
「評価結果２」
モデルガス評価試験の結果を示すグラフ、すなわち、１，０５０℃、１２時間、リッチ／リーン耐久の熱処理後の上記触媒によるモデルガス評価試験を取りまとめた図５、図６から、ＮＯｘ、ＣＯ及びＨＣの浄化特性について次のことがわかる。Ｔ５０温度はＮＯｘ、又はＨＣの浄化率が各々５０％となる時の触媒入口ガス温度であり、低温活性の指標となる。Ｔ５０が低い方がより低温から反応が立ち上がることを示しており、触媒活性が高いと評価できる。【０１１５】
実施例５の触媒は、成分（Ａ）であるＣＺＮＰを５重量％含有し、アルミナの表面上にＲｈとともにＣＺＮＰが担持された触媒組成物としてハニカム担体に塗布されており、ＣＺＮＰを担持しない比較例３に比べ、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘに対する優れた低温活性／高温浄化率を発揮した。また、実施例６〜実施例８は、ＣＺＮＰの含有量を０．５重量％から１０重量％まで変化させた場合であり、ＲｈをＣＺＮＰとともに担持したアルミナを用いることにより、低温活性／高温浄化率において、何れも比較例３のＣＺＮＰを担持しないアルミナ触媒よりも性能向上していることが確認された。【０１１６】
この様に、ロジウムを担持する母材がアルミナの場合、Ｒｈが成分（Ａ）であるＣＺＮＰとともにアルミナに担持されると、触媒組成物によるＨＣ，ＣＯ及びＮＯ浄化の低温性能が向上するといえる。
特に、本発明の実施例５では、ＨＣの性能向上が大きいことから、アルミナへのＳＲ反応性向上の寄与が大きいと考えられる。また、Ｒｈ一定量に対してＣＺＮＰ濃度を高めることにより性能差が確認されていることから、ＲｈとＣＺＮＰのアルミナへの担持における混合前駆体の形成段階、均一化処理等の粉末調製工程において母材が持つＢＥＴ  ＳＡ値が変化し寄与しているものと推察される。【０１１７】
なお、１，０５０℃、１２時間、リッチ／リーン耐久の熱処理前後の上記実施例１〜４及び比較例１〜２の触媒粉末によるＥＰＭＡ評価試験の結果から、触媒構造について次のように推定できる。
まず、熱処理前においては、実施例１〜４のＣＺＮＰを担持した本発明の触媒では、加熱を受けていないので触媒構造に変化はなく、ＣＺＮＰを担持しない比較例１でも同様である。
しかし、実施例５〜８のように、ＣＺＮＰをアルミナ上に担持して上層に配置した本発明の触媒は、１０５０℃の熱処理（耐久）後、アルミナ上のＲｈは、その周辺に存在するＣＺＮＰ等により高分散を維持し、粒径の拡大が抑制される。一方、ＣＺＮＰを担持せずにＲｈだけをアルミナ上に担持して上層に配置した比較例３（ＣＺＮＰ含量：０重量％）の触媒では、熱処理（耐久）によりアルミナ上のＲｈの多くが粒径を拡大して、触媒構造が大きく変化し性能が低下したと推測される。【０１１８】
（実施例９〜１２）
上記の５重量％Ｃｅ−Ｚｒ−Ｎｄ−Ｐｒ／Ａｌ２Ｏ３を用いた実施例５において、＜Ｒｈ・成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）担持アルミナ＞として、実施例１の触媒に代えて、ＣＺＮＰのうちいずれかの希土類金属又はジルコニウムが含まれない成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）を用いる以外は、実施例５と同様にして、実施例９〜１２のハニカム触媒を調製した。
すなわち、ＣＺＮＰの代わりに、以下に示すＣｅが欠損したＺｒ、Ｎｄ、Ｐｒの３元素を含む酸化物（ＺＮＰ）、Ｚｒが欠損したＣｅ、Ｎｄ、Ｐｒの３元素を含む酸化物（ＣＮＰ）、Ｎｄが欠損したＣｅ、Ｚｒ、Ｐｒの３元素を含む酸化物（ＣＺＰ）、Ｐｒが欠損したＣｅ、Ｚｒ、Ｎｄの３元素を含む酸化物（ＣＺＮ）を調製し、これらを用いて、前記と同様な条件でモデルガス試験を行った。
（ＺＮＰ）  硝酸ジルコニウムをＺｒＯ２換算で２．９重量％、硝酸ネオジムをＮｄ２Ｏ３換算で０．３５重量％、及び硝酸プラセオジムをＰｒ６Ｏ１１換算で０．３５重量％
（ＣＮＰ）  硝酸セリウムをＣｅＯ２換算で１．４重量％、硝酸ネオジムをＮｄ２Ｏ３換算で０．３５重量％、及び硝酸プラセオジムをＰｒ６Ｏ１１換算で０．３５重量％
（ＣＺＰ）  硝酸セリウムをＣｅＯ２換算で１．４重量％、硝酸ジルコニウムをＺｒＯ２換算で２．９重量％、及び硝酸プラセオジムをＰｒ６Ｏ１１換算で０．３５重量％
（ＣＺＮ）  硝酸セリウムをＣｅＯ２換算で１．４重量％、硝酸ジルコニウムをＺｒＯ２換算で２．９重量％、及び硝酸ネオジムをＮｄ２Ｏ３換算で０．３５重量％【０１１９】
Ｔ５０の結果をＣＯ，ＨＣ，ＮＯｘごとに図７の棒グラフに示す。なお、Ｃ４００  転化率の結果は、Ｎｄ欠損の場合に他と比べてわずかな性能低下が認められたが、概ねＴ５０の結果と同様であった。得られた成分（Ａ）又は成分（Ｂ）による触媒効果であるが、ＣＺＮＰのいずれかの元素が欠けると、ＣＺＮＰすべてを含むものよりも、性能は若干低下している。これにより、ＲｈはＣＺＮＰすべてを含むものに担持されアルミナに担持されたものが好ましいと言える。
しかし、この結果は５重量％Ｃｅ−Ｚｒ−Ｎｄ−Ｐｒ／Ａｌ２Ｏ３を用いた実施例５を基準としており、本発明の範囲内でＣｅ等の希土類金属やＺｒのいずれかが含有されていれば、ＮｄやＰｒ等一部の成分が欠けた３元素系複合酸化物としても、性能低下を最低限に止められると考えられる。また、この結果は成分（Ａ）又は成分（Ｂ）の元素合計量が複合酸化物として５重量％未満と少ない場合であり、Ｃｅ及び／又はＺｒの量が５重量％以上と多ければ、元素の種類にもよるが２元素系複合酸化物であっても、ある程度の性能向上が得られると考えられる。したがって対象とする排ガスの種類、エンジンの稼働状況等によっては、実用上問題なく使用できると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の排ガス浄化用触媒は、内燃機関等から排出される排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等を浄化でき、特に低温から高温の幅広い条件で優れた性能を維持できるため、例えばガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の自動車用途をはじめ、船舶等の移動体用途や、発電機等の定置用途等に広く且つ有効に利用可能である。ただし、本発明は、これらの用途に限定されるものではなく、ボイラー等固定源からの排ガス中に含まれる窒素酸化物の脱硝技術にも広く適用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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