(57)【要約】  繰返しの伸縮による抵抗変化率の増大を低減するフレキシブル電極及びフレキシブル電極を備えたセンサー素子並びに該センサー素子を有する歪みセンサー、圧力センサー、温度センサーを提供するものであって、該フレキシブル電極は、絶縁性の可撓性基材と、可撓性基材に積層された繊維状のカーボンナノホーン集合体を含む電極膜と、を有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性の可撓性基材と、
前記可撓性基材に積層された繊維状のカーボンナノホーン集合体を含む電極膜と、
を有するフレキシブル電極。
【請求項２】
前記繊維状のカーボンナノホーン集合体は、直径が１ｎｍ〜５ｎｍ、長さが３０ｎｍ〜１００ｎｍであり、先端がホーン状である単層のカーボンナノホーンが、繊維状に集合し、直径が３０ｎｍ〜２００ｎｍ、長さが１μｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項１に記載のフレキシブル電極。
【請求項３】
前記繊維状のカーボンナノホーン集合体は、種型、ダリア型、つぼみ型、ペタルダリア型、ペタル型の少なくとも一種類のカーボンナノホーン集合体が繊維状に繋がったものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のフレキシブル電極。
【請求項４】
前記電極膜は、さらに、種型、つぼみ型、ダリア型、ペタルダリア型、ペタル型の少なくとも一種類の球状のカーボンナノホーン集合体を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のフレキシブル電極。
【請求項５】
前記電極膜は、さらに、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラフェンの少なくとも一種のナノカーボンを含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のフレキシブル電極。
【請求項６】
前記可撓性基材が、エラストマーを含む請求項１から５のいずれか１項に記載のフレキシブル電極。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載のフレキシブル電極を有するセンサー素子。
【請求項８】
請求項７に記載のセンサー素子を少なくとも一つ有する歪センサー。
【請求項９】
請求項７に記載のセンサー素子を少なくとも一つ有する圧力センサー。
【請求項１０】
請求項７に記載のセンサー素子を少なくとも一つ有する温度センサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル電極及び該フレキシブル電極を備えたセンサー素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ヘルスモニタリングなどへの応用を目的としたウェアラブルデバイスの開発が盛んに行われている。しかしながら、現在普及している金属箔型および半導体型センサーは柔軟性に欠けることから、人間の動き・健康状態を検出できる伸縮可能なフレキシブルな電極を持つ新たなセンサー素子が必要とされている。【０００３】
特許文献１には、伸縮可能なフレキシブル電極として、ポリウレタン分散液と導電粒子を混合し、可撓性基板に塗布・乾燥させて得られる配線が記載されている。【０００４】
特許文献２には、エラストマー基板上に単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブの混合物を用いて電極本体を形成することで、繰返し伸縮させた際に電気抵抗の増大やばらつきの発生を抑制できる電極が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５５７０３５３号公報
【特許文献２】特開２０１５−４１４１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載された伸縮性電極では、ナノチューブは再凝集しやすいため、繰返しの伸縮によって不可逆的に抵抗が増大する。【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、繰返しの伸縮による抵抗変化率の増大を低減するフレキシブル電極及びフレキシブル電極を備えたセンサー素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明におけるフレキシブル電極は、絶縁性の可撓性基材と、可撓性基材に積層された繊維状のカーボンナノホーン集合体を含む電極膜と、を有する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、繰返しの伸縮による抵抗変化率の増大を低減するフレキシブル電極及びフレキシブル電極を備えたセンサー素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態例に係る電極膜の斜視図及び模式的拡大図である。
【図２】本発明の一実施形態例に係る電極膜の斜視図及び模式的拡大図である。
【図３】本発明の一実施形態例に係る電極膜の斜視図及び模式的拡大図である。
【図４】本発明の一実施形態例に係るフレキシブル電極の斜視図である。
【図５】本発明の一実施形態例に係るフレキシブル電極の上面図である。
【図６】実施例におけるフレキシブル電極の評価方法を説明する平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施の形態について図を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態例に係る繊維状のカーボンナノホーン集合体１０を含む電極膜１００の斜視図と模式的拡大図である。拡大図に示すように、電極膜１００は繊維状のカーボンナノホーン集合体１０により三次元的な伝導経路が形成されている。
【００１２】
繊維状のカーボンナノホーン集合体１０は、種型、つぼみ型、ダリア型、ペタルダリア型、ペタル型（グラフェンシート構造）のカーボンナノホーン集合体が繋がった構造を有する。種型とは、繊維状構造の表面に角状の突起がほとんどみられない、あるいは全くみられない形状、つぼみ型は繊維状の構造の表面に角状の突起が多少みられる形状、ダリア型は繊維状構造の表面に角状の突起が多数みられる形状、ペタル型は繊維状構造の表面に花びら状の突起がみられる形状である（グラフェンシート構造）。すなわち、繊維状構造中に１種類または複数のこれらカーボンナノホーン集合体が含まれている。
【００１３】
カーボンナノホーン集合体（球状カーボンナノホーン集合体）は、種型、つぼみ型、ダリア型、ペタル−ダリア型、ペタル型が単独で、または、複合して形成される。種型は球状集合体の表面に角状の突起がほとんどみられない、あるいは全くみられない形状、つぼみ型は球状集合体の表面に角状の突起が多少みられる形状、ダリア型は球状集合体の表面に角状の突起が多数みられる形状、ペタル型は球状集合体の表面に花びら状の突起がみられる形状である。ペタル構造は、幅は５０−２００ｎｍ、厚みは０．３４−１０ｎｍ、２−３０枚のグラフェンシート構造である。ペタル−ダリア型はダリア型とペタル型の中間的な構造である。
【００１４】
繊維状及び球状のカーボンナノホーン集合体を構成する各々の単層カーボンナノホーンの直径はおおよそ１ｎｍ〜５ｎｍであり、長さは３０ｎｍ〜１００ｎｍである。
繊維状のカーボンナノホーン集合体は、直径が３０ｎｍ〜２００ｎｍ程度で、長さが１μｍ〜１００μｍ程度とすることができる。
繊維状のカーボンナノホーン集合体は、アスペクト比（繊維長／直径）の大きい長尺構造が特に好ましく、アスペクト比が１０以上であることが望ましい。後述する図２や図３の場合にも同様である。
【００１５】
ここで、繊維状のカーボンナノホーン集合体の作製方法を説明する。Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等の金属触媒を含有した炭素をターゲット（触媒含有炭素ターゲットという）とし、触媒含有炭素ターゲットを配置した容器内でターゲットを回転させながら窒素雰囲気、不活性雰囲気、水素、二酸化炭素、又は、混合雰囲気下でレーザーアブレーションによりターゲットを加熱し、ターゲットを蒸発させる。蒸発した炭素と触媒が冷える過程で繊維状のカーボンナノホーン集合体と球状のカーボンナノホーン集合体との混合物が得られる。得られた混合物を遠心分離法、溶媒に分散した後の沈降速度の違いによる分離、ゲル透過クロマトグラフィーなどを利用して、混合物から繊維状のカーボンナノホーン集合体を分離する。
【００１６】
なお雰囲気ガスの種類や流量を調整することにより、生成されるカーボンナノホーン集合体の形態や大きさを適宜変更することができる。
【００１７】
球状のカーボンナノホーン集合体の作製では、触媒を含まない純粋（１００％）グラファイトターゲットが用いられていた。しかし、上述の通り繊維状のカーボンナノホーン集合体は触媒金属を含んだ炭素ターゲットを蒸発させて作製するため、繊維状のカーボンナノホーン集合体の内部または外部に触媒金属が存在する。
【００１８】
また、上記レーザーアブレーション法以外にアーク放電法や抵抗加熱法を用いることができる。レーザーアブレーション法は、室温、大気圧中で連続生成できる観点からより好ましい。
【００１９】
繊維状のカーボンナノホーン集合体は放射状に延びたホーン構造が繋がっている構造体である。このため、電極膜１００が伸縮や変形した場合でも電気抵抗の変動が少なく、導電パスが切断されにくい。また、繊維状のカーボンナノホーン集合体は再凝集しにくいため、電極膜１００を繰返し伸縮や変形させたした場合も安定性が高い。
【００２０】
球状のカーボンナノホーン集合体を用いたペーストは、薄膜の乾燥時に再凝集しやすいため均一な薄膜を形成することが難しいという課題がある。しかし、繊維状のカーボンナノホーン集合体は再凝集しにくいため、より均一な薄膜を形成することができる。さらに、球状のカーボンナノホーン集合体を用いた電極膜と比較して伝導率が向上する。
【００２１】
図２は、繊維状のカーボンナノホーン集合体１０に球状のカーボンナノホーン集合体１１が混合した電極膜１０１の斜視図と拡大図である。
球状のカーボンナノホーン集合体は、直径が３０ｎｍ〜２００ｎｍ程度でほぼ均一なサイズである。
【００２２】
電極膜１０１における繊維状のカーボンナノホーン集合体１０と球状のカーボンナノホーン集合体１１との比率は、適宜調整が可能である。電極膜全体の質量を１００質量％とした場合に、繊維状のカーボンナノホーン集合体１０の割合は、５質量％以上８０質量％以下が好ましく、１０質量％以上７０質量％以下がより好ましい。
【００２３】
繊維状のカーボンナノホーン集合体１０に球状のカーボンナノホーン集合体１１が混合していることで接点がさらに多くなる。このため、電極膜１０１は、伸縮や変形に対する安定性が向上する。また、繰り返し歪みによる抵抗変化率を小さくすることができる。さらに球状のカーボンナノホーン集合体１１は、繊維状のカーボンナノホーン集合体１０と同時に生成することができるため低コストなプロセスで作製することができる。
【００２４】
さらに、繊維状のカーボンナノホーン集合体１０と球状のカーボンナノホーン集合体１１との混合物を用いた場合、カーボンナノチューブと球状のカーボンナノホーン集合体１１との混合物を用いた場合と比べて分散性が向上する。
【００２５】
図３は、電極膜１０２の斜視図と拡大図である。電極膜１０２には、繊維状のカーボンナノホーン集合体１０と球状のカーボンナノホーン集合体１１とカーボンナノチューブ１２とが混合する。
【００２６】
電極膜１０２の繊維状のカーボンナノホーン集合体１０と、球状のカーボンナノホーン集合体１１と、カーボンナノチューブ１２との比率は適宜調整することができる。電極膜全体の質量を１００質量％とした場合に、カーボンナノチューブ１２の割合は、５質量％以上５０質量％以下が好ましい。
【００２７】
カーボンナノチューブは、単層、二層、多層のナノチューブを適宜使用することができる。
カーボンナノチューブは、アスペクト比（繊維長／直径）の大きい長尺構造が特に好ましい。カーボンナノチューブでは、アスペクト比が１００以上であることが望ましい。
【００２８】
繊維状のカーボンナノホーン集合体１０と球状のカーボンナノホーン集合体１１は、高分散性であるため、分散性が低いナノチューブ１２とも良好な電極を作製することができる。この効果によりカーボンナノチューブ自身の高導電性により電極膜自身の導電性が大きく向上する。
【００２９】
また、図１〜図３に示す電極膜には、カーボンナノチューブ以外のナノカーボンを繊維状のカーボンナノホーン集合体１０にあるいは球状のカーボンナノホーン集合体１１と共に混合させてもよい。したがって、カーボンナノチューブ以外のナノカーボンとしては、カーボンブラック（例えば、ファーネスブラック（ライオン製の商品名「ケッチェンブラック」）、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック）、グラフェン（単層又は複層）が挙げられる。したがって、電極膜には、繊維状のカーボンナノホーン集合体、繊維状のカーボンナノホーン集合体と球状のカーボンナノホーン集合体との混合物、さらにこれらにカーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラフェンの少なくとも一種類が混在したナノカーボン混合物を用いることができる。
【００３０】
以上の通り、繊維状のカーボンナノホーン集合体は従来の繊維状物質とは異なり高分散性を有する。繊維状のカーボンナノホーン集合体を用いた電極膜は、形状を変形した後に再凝集が起こりにくい。このため、電極膜を繰返し伸縮したり変形させた場合の安定性が特に優れているだけでなく、材料の取り扱いも容易である。さらに、繊維状のカーボンナノホーン集合体と球状のカーボンナノホーン集合体は、ホーン構造が放射状に延びているため接点が多く、良好な３次元的導電経路を得るため、変形した際に電気抵抗の変動（ばらつき）や導電パスが切断されにくいフレキシブル電極が提供される。
【００３１】
なお、繊維状のカーボンナノホーン集合体や球状のカーボンナノホーン集合体に微細な孔を開けた（開孔）ものを用いることもできる。開孔を形成する場合は、酸化処理によって行うことができる。この酸化処理により、開孔部に酸素を含んだ表面官能基が形成される。また酸化処理は、気相プロセスと液相プロセスを使用できる。気相プロセスの場合は、雰囲気ガスを空気、酸素、二酸化炭素が使用でき、コストの観点から空気が適している。また、温度は、３００〜６５０℃の範囲が使用でき、４００〜５５０℃がより適している。３００℃以下だとほとんど炭素が燃えないため、開孔することができない。また、６５０℃以上だとカーボンナノホーン集合体の全体が燃焼してしまうため使用できない。液相プロセスの場合、硝酸、硫酸、過酸化水素等が利用できる。硝酸の場合は、室温から１２０℃の温度範囲で使用できる。１２０℃以上にすると酸化力が高すぎて、ほとんどのカーボンナノホーン集合体が酸化されるため好ましくない。過酸化水素の場合、室温〜１００℃の温度範囲で使用できる。４０℃以下では酸化力が非常に弱く、ほとんど酸化されないため好ましくない。また液相反応のとき、光照射も行うとより効果的である。
【００３２】
繊維状及び球状のカーボンナノホーン集合体の内部または外部に存在する金属触媒を硝酸、硫酸、塩酸中で溶解させて除去することができる。使いやすさの観点から、塩酸が適している。金属触媒を溶解する温度は適宜選択できる。しかし、金属触媒を十分に除去する場合は７０℃以上で行うことが望ましい。また、金属触媒がカーボンナノホーン集合体生成時に炭素被膜で覆われる場合があるため、前処理を行うことが望ましい。前処理としては、繊維状のカーボンナノホーン集合体を２５０〜４５０℃程度で空気中で加熱することが望ましい。
【００３３】
作製した繊維状のカーボンナノホーン集合体や球状のカーボンナノホーン集合体を不活性ガス、水素、真空中で熱処理することで結晶性を向上させることができる。熱処理は、８００〜２０００℃の温度範囲で行うことができるが、好ましい温度範囲は１０００〜１５００℃である。
【００３４】
また、開孔処理後の繊維状のカーボンナノホーン集合体や球状のカーボンナノホーン集合体の開孔部には、酸素を含んだ表面官能基が形成される。上記表面官能基は熱処理により除去することもできる。熱処理は、１５０〜２０００℃の温度範囲で行うことができるなお、カルボキシル基、水酸基等を除去するには１５０℃〜６００℃が望ましい。カルボニル基等は、６００℃以上が望ましい。また、表面官能基は、還元することで除去することができる。気体雰囲気下還元では、水素が使用できる。液体雰囲気では、ヒドラジン等が利用できる。
【００３５】
図４は、本発明の一実施形態例に係るフレキシブル電極２０の構成を示す斜視図である。図４（ａ）のフレキシブル電極２０Ａは、電極膜２１を絶縁性の可撓性基材２２上に積層する。なお、電極膜２１として電極膜１００，１０１，１０２のいずれかを用いる。
【００３６】
図４（ｂ）は、フレキシブル電極２０の変形例であるフレキシブル電極２０Ｂの構成を示す斜視図である。図４（ｂ）に示すように、電極膜２１と基材２２との長さが異なっていてもよい。また、図４（ｃ）に示すように、基材２２と電極膜２１との間に接着層２３を配置してもよい。接着層２３を配置することにより、接着性が向上する。
【００３７】
上記の他にも、形状やサイズを用途により適宜変更することができ、また、電極膜２１は、電流経路長を所定面積の基材２２上で長くするために、図５に示すような細線パターン状に形成することもできる。電流経路長を長くすることで、フレキシブル電極のわずかな変形でも抵抗変化率が大きくなり、センサー等に使用する場合の感度が向上する。なお、図５では、電極膜２１の細線パターンの両端部に面積を広くした端子形成部２１Ｔを設けているが、これに限定されない。
【００３８】
基材２２の電極膜２１側の面には、凹部を設けて、電極膜２１の一部又は全部が基材２２に埋め込まれるようにしてもよい。
【００３９】
フレキシブル電極２０は、様々な物品の表面形状に追従して変形することが可能であり、屈曲した状態で使用することもできる。
【００４０】
また、繊維状のカーボンナノホーン集合体と球状のカーボンナノホーン集合体との混合物はバインダー無しで薄膜化でき、基材との密着性も良好であるが、電極膜にはバインダー成分を含んでもよい。本発明においては、従来の炭素材と比較してバインダー量を減らすことが可能であり、バインダー量の増加による導電性の低下を抑制することができる。一方、バインダー成分を含有させることにより、基材との密着性、電極膜自体の強度、電極液ペーストの安定性を向上させることができる。
【００４１】
球状のカーボンナノホーン集合体は球状構造を有するため、カーボンナノチューブと比較して溶液に対する分散性が高い。このため、カーボンナノチューブよりも簡単に均一なペーストが作製できる。また、繊維状のカーボンナノホーン集合体と球状のカーボンナノホーン集合体との混合物も溶液に対する分散性が高い。このため、溶液中で混ざりやすく簡単に均一ペーストが作製できるため、低コストなプロセスで電極を作製することができる。
【００４２】
バインダー成分としては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリスチレン、スチレン・ブタジエンゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニルポリメタクリル酸メチル等の使用が可能であり、これらは単独もしくは２種類以上併用することもできる。
【００４３】
バインダーの含有量は、導電性が確保できれば適宜選ぶことができるが、電極膜全体質量に対して０．１〜５０質量％が好ましい。
【００４４】
上記電極膜は、カーボンナノホーン集合体、カーボンナノチューブ等のナノカーボン、及び、バインダー成分以外に、各種添加材を含有してもよい。添加剤としては、バインダー成分のための架橋剤、加硫促進剤、加硫助剤、可塑剤、軟化剤等が挙げられる。
【００４５】
基材としては、絶縁性であり、可撓性を有するものであればいずれも使用することができるが、特に伸縮性を有するエラストマーを含むものが好ましい。エラストマーとしては、シリコーンゴム、ポリジメチルシロキサン、ウレタンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴムが使用でき、これらは単独で用いるか、２種類以上併用することができる。また、各種樹脂フィルム等、絶縁性で可撓性を有する材料も基材として使用することができる。透明な基材上に薄い電極膜を形成することで、光線透過性を有するフレキシブル電極とすることもできる。また、基材は１層に限定されず、２層以上の多層構成であってもよい。絶縁性としては、体積抵抗率が１．０×１０７Ωｃｍ以上であることが好ましい。
【００４６】
基材中には、公知の各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。例えば、フィラー、可塑剤、鎖延長剤、架橋剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、着色剤、防かび剤、難燃剤などが挙げられる。
【００４７】
電極膜は、その形状が図１に示したような層状である場合、その厚さは０．１μｍ〜５ｍｍであることが望ましい。０．１μｍ以上であると十分な導電性が得られる。また、５ｍｍ以下であると電極膜が硬くなり過ぎることがなく、フレキシブル電極の伸縮性や柔軟性が十分に得られる。
【００４８】
上記接着層は、電極膜と基材を強く密着させるために使用され、その用途により適宜選択できる。接着層の厚みは、５ｎｍ〜１０μｍで使用でき、１０ｎｍ〜１μｍが望ましい。
【００４９】
（フレキシブル電極の製造方法）
本実施形態例に係るフレキシブル電極は、以下のようにして製造することができる。
（１）繊維状のカーボンナノホーン集合体、または、繊維状のカーボンナノホーン集合体と球状のカーボンナノホーン集合体、または、繊維状のカーボンナノホーン集合体と球状のカーボンナノホーン集合体とナノカーボンにより電極ペーストを形成する工程、
（２）絶縁性の可撓性基材に電極ペーストを塗布・乾燥する工程。
【００５０】
電極ペーストは、分散媒と、繊維状のカーボンナノホーン集合体とを含む。さらに、球状のカーボンナノホーン集合体やカーボンナノチューブ等のナノカーボンを含んでもよい。分散媒としては、例えば、トルエン、炭酸プロピレン、ジメチルアセトアミド、メチルイソブチルケトン、アルコール類、水等が挙げられる。
【００５１】
本発明に係るセンサー素子は、上記のフレキシブル電極に電極膜の電気抵抗を測定するための端子を取り付けて構成される。端子は、導電性の高い金属（例えば、銅、銀、金など）を蒸着法、スパッタ法、ペースト塗布などで形成することができる。
【００５２】
さらに、本実施形態例に係るセンサー素子を用いて、歪みセンサー、圧力センサー、及び、温度センサーとすることができる。いずれも、フレキシブル電極の変形に伴う電極膜の抵抗変化を利用する。各センサーは一つのセンサー素子を備えるものであっても、複数のセンサー素子を備えるものであっても良い。各センサーは、電極膜や端子を保護する保護膜を有していてもよい。さらに、ＣＭＯＳ等の各種回路を有してもよい。
【００５３】
歪みセンサーは、測定対象の表面に貼り付けて、測定対象の歪みに追従してフレキシブル電極が屈曲や伸縮により変形する際の抵抗変化を測定することができる。圧力センサーは、電極膜を基材側に押し込んだ際の変形による抵抗変化を測定することができ、タッチパネル等への適用も可能である。温度センサーは、熱膨張率の異なる部材間にフレキシブル電極を固定して、両部材の温度による熱膨張差でフレキシブル電極が伸縮する際の抵抗変化により温度変化を感知することができる。
【００５４】
以上、本実施形態によれば繊維状のカーボンナノホーン集合体が導電性のみならず、分散性に優れるため、均一な導電性ペーストが容易に得ることができる。また、再凝集が起こりにくい電極膜を得ることができる。
【００５５】
また、このような高導電性、高分散性を有する繊維状のカーボンナノホーン集合体を含む電極膜を利用することで、伸縮性、柔軟性、繰返し伸縮の際の安定性が優れたフレキシブル電極を得ることができる。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例を示し、さらに詳しく本発明について例示説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。【００５７】
（繊維状のカーボンナノホーン集合体の製造例）
窒素雰囲気下で、鉄を約５質量％含有した炭素ターゲットにＣＯ２レーザーを照射することで、繊維状のカーボンナノホーン集合体と球状のカーボンナノホーン集合体を作製した。具体的には鉄を含有した炭素ターゲットを、２ｒｐｍで回転させた。ＣＯ２レーザーのエネルギー密度は、１５０ｋＷ／ｃｍ２で連続的に照射し、チャンバー温度は室温であった。チャンバー内は、ガス流量を１０Ｌ／ｍｉｎになるように調整した。圧力は９３３．２５４〜１２６６．５５９ｈＰａ（７００〜９５０Ｔｏｒｒ）に制御した。ＳＥＭにて観察した結果、繊維状の物質は、直径が３０−１００ｎｍ程度で、長さが数μｍ−数１０μｍであり、球状の物質は、直径が３０−２００ｎｍ程度の範囲でほぼ均一なサイズのものが多くを占めていた。得られた繊維状及び球状のカーボンナノホーン集合体は、種型、つぼみ型、ダリア型、ペタル−ダリア型のカーボンナノホーン集合体が混在したものであった。【００５８】
また、得られた繊維状のカーボンナノホーン集合体と球状のカーボンナノホーン集合体の混合物を遠心分離により分離し、繊維状のカーボンナノホーン集合体のみのサンプルも用意した。【００５９】
（実施例１）
繊維状のカーボンナノホーン集合体と球状のカーボンナノホーン集合体の混合物５０ｍｇをメチルイソブチルケトン５０ｍｇに加えて、超音波分散処理を１時間行った。さらに攪拌機により、２０００ｒｐｍで３分間撹拌混合してペーストを作製した。得られたペーストをポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を用いて製造される０．５ｍｍ厚の基材上に塗布し、乾燥させ、厚さ２０μｍの電極膜を有するフレキシブル電極を得た。図６のように電極膜６１の両端に電極端子６３，６４を取り、基材６２を伸縮させた。測定では基材への歪みが５％に達するまで引張り、その後、歪みを緩和させるというサイクルでの抵抗変化を測定した。歪みを印加することで抵抗が増加し、歪みを緩和すると抵抗が減少することを確認できた。表１は、歪を加える前（初期）の抵抗値をＲ０、歪加えた後の伸縮前後の抵抗値の差をΔＲとしたときの２、３、２０回後の抵抗変化率（ΔＲ／Ｒ０）を示している。未伸縮状態から１回伸縮させた時の抵抗値は、２回目以降の抵抗値と異なった。また、２回目以降から抵抗値は安定的に変化した。これは、１回目の伸縮により電極膜６１中の繊維状のカーボンナノホーン集合体と球状のカーボンナノホーン集合体とが安定的な位置に移動したためである。従って、以下では安定的に変化する２回目以降の抵抗値を用いて説明する。実施例１から、伸縮においてばらつきの少ない安定な抵抗変化を示すことが分かった。【００６０】
（実施例２−３、比較例１）
実施例１と同様にして、繊維状のカーボンナノホーン集合体のみの電極膜（実施例２）、繊維状のカーボンナノホーン集合体と球状のカーボンナノホーン集合体とカーボンナノチューブ（平均繊維径：２０ｎｍ、平均長さ：５０μｍ）の混合物の電極膜（実施例３）、カーボンナノチューブのみの電極膜（比較例１）をＰＤＭＳ基材上に作製し、実施例１と同様の測定を行った。比較例１は、抵抗変化のばらつきが大きく、さらにサイクル数の増加に伴い抵抗変化率が増大した。実施例２は、実施例１に比べてサイクル中での抵抗変化が大きくなったが問題のない範囲である。実施例３は、実施例１とほぼ同等の特性であった。また測定での抵抗値が小さくなった。これは、カーボンナノチューブが繊維状のカーボンナノホーン集合体や球状のカーボンナノホーン集合体により分散したため、導電パスが有効に働いたためである。【００６１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６２】
本実施形態に係るフレキシブル電極は、ヘルスモニタリングなどへの応用を目的とした各種ウェアラブルデバイスへの適用が可能であり、人間の動きや、脈拍、呼吸数、肺活量、体温等の健康状態の検出が可能なセンサーとして好適である。【００６３】
以上、実施形態および実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
この出願は、２０１６年８月２５日に出願された日本出願特願２０１６−１６４６６１を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。【００６４】
上記の実施形態一部又は全部は、以下の付記ようにも記載されうるが、以下には限らない。
［付記１］
絶縁性の可撓性基材と、
前記可撓性基材に積層された繊維状のカーボンナノホーン集合体を含む電極膜と、
を有するフレキシブル電極。
［付記２］
前記繊維状のカーボンナノホーン集合体は、直径が１ｎｍ〜５ｎｍ、長さが３０ｎｍ〜１００ｎｍであり、先端がホーン状である単層のカーボンナノホーンが、繊維状に集合し、直径が３０ｎｍ〜２００ｎｍ、長さが１μｍ〜１００μｍであることを特徴とする付記１に記載のフレキシブル電極。
［付記３］
前記繊維状のカーボンナノホーン集合体は、種型、ダリア型、つぼみ型、ペタルダリア型、ペタル型の少なくとも一種類のカーボンナノホーン集合体が繊維状に繋がったものであることを特徴とする付記１又は２に記載のフレキシブル電極。
［付記４］
前記電極膜は、さらに、種型、つぼみ型、ダリア型、ペタルダリア型、ペタル型の少なくとも一種類の球状のカーボンナノホーン集合体を含むことを特徴とする付記１〜３のいずれか１項に記載のフレキシブル電極。
［付記５］
前記電極膜は、さらに、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラフェンの少なくとも一種のナノカーボンを含むことを特徴とする付記１から４のいずれか１項に記載のフレキシブル電極。
［付記６］
前記可撓性基材が、エラストマーを含む付記１から５のいずれか１項に記載のフレキシブル電極。
［付記７］
繊維状のカーボンナノホーン集合体を含むペーストを調製する工程と、
該ペーストを絶縁性の可撓性基材上に塗布、乾燥して電極膜を形成する工程と、
を含むフレキシブル電極の製造方法。
［付記８］
前記繊維状のカーボンナノホーン集合体は、直径が１ｎｍ〜５ｎｍ、長さが３０ｎｍ〜１００ｎｍであり、先端がホーン状である単層のカーボンナノホーンが、繊維状に集合し、直径が３０ｎｍ〜２００ｎｍ、長さが１μｍ〜１００μｍであることを特徴とする付記７に記載のフレキシブル電極の製造方法。
［付記９］
前記繊維状のカーボンナノホーン集合体は、種型、ダリア型、つぼみ型、ペタルダリア型、ペタル型の少なくとも一種類のカーボンナノホーン集合体が繊維状に繋がったものであることを特徴とする付記７又は８に記載のフレキシブル電極の製造方法。
［付記１０］
前記ペーストは、さらに、種型、つぼみ型、ダリア型、ペタルダリア型、ペタル型の少なくとも一種類の球状のカーボンナノホーン集合体を含むことを特徴とする付記７から９のいずれか１項に記載のフレキシブル電極の製造方法。
［付記１１］
前記ペーストは、さらに、カーボンナノチューブ、カーボンブラックグラフェンの少なくとも一種を含むことを特徴とする付記７から１０のいずれか１項に記載のフレキシブル電極の製造方法。
［付記１２］
前記可撓性基材が、エラストマーを含む付記７から１１のいずれか１項に記載のフレキシブル電極の製造方法。
［付記１３］
付記１から６のいずれか１項に記載のフレキシブル電極を有するセンサー素子。
［付記１４］
付記１３に記載のセンサー素子を少なくとも一つ有する歪センサー。
［付記１５］
付記１３に記載のセンサー素子を少なくとも一つ有する圧力センサー。
［付記１６］
付記１３に記載のセンサー素子を少なくとも一つ有する温度センサー。
【符号の説明】
【００６５】
１０  繊維状のカーボンナノホーン集合体
１１  球状のカーボンナノホーン集合体
１２  カーボンナノチューブ
１００，１０１，１０２  電極膜
２１  電極膜
２２  基材
２３  接着層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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