(57)【要約】  本発明に係るゴム配合用フェノール樹脂は、１３Ｃ−ＮＭＲによる化学シフト、１１０ｐｐｍ以上１６０ｐｐｍ以下のピーク面積の総和を１００としたとき、０ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ未満のピーク面積の総和が８０〜４００であり、６０ｐｐｍ以上１１０ｐｐｍ未満のピーク面積の総和が２〜７０であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１３Ｃ−ＮＭＲによる化学シフト、１１０ｐｐｍ以上１６０ｐｐｍ以下のピーク面積の総和を１００としたとき、
０ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ未満のピーク面積の総和が８０〜４００であり、
６０ｐｐｍ以上１１０ｐｐｍ未満のピーク面積の総和が２〜７０であることを特徴とする、ゴム配合用フェノール樹脂。
【請求項２】
前記ゴム配合用フェノール樹脂は、アルキルフェノール類、糖類を含むものより得られるものである請求項１に記載のゴム配合用フェノール樹脂。
【請求項３】
前記ゴム配合用フェノール樹脂は、アルキルフェノール類、糖類、アルデヒド類を含むものより得られる請求項１に記載のゴム配合用フェノール樹脂。
【請求項４】
前記アルキルフェノール類は、アルキル鎖中の炭素数が４以上２０以下のアルキルフェノール類を含むものである請求項２又は３に記載のゴム配合用フェノール樹脂。
【請求項５】
前記アルキルフェノール類は、オルソ置換アルキル鎖及び／又はパラ置換アルキル鎖を有するアルキルフェノール類を含むものである請求項２〜４のいずれか１項に記載のゴム配合用フェノール樹脂。
【請求項６】
前記糖類は、エリトロース、キシロース、アラビノース、グルコース、マンノース、ガラクトース、エリトルロース、フルクトース、ソルボース、プシロース、タガトースからなる群より選ばれる単糖類を少なくとも１種以上含むもの、或いは、それら単糖類を構造中に有する二糖類、三糖類、四糖類、オリゴ糖類、多糖類を含むものである請求項２〜５のいずれか１項に記載のゴム配合用フェノール樹脂。
【請求項７】
前記アルデヒド類は、炭素数１以上９以下の脂肪族アルデヒドを含むものである請求項３〜６のいずれか１項に記載のゴム配合用フェノール樹脂。
【請求項８】
（Ａ）天然ゴム及びポリイソプレンゴムを含むジエン系ゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）請求項１〜７のいずれかに記載のゴム配合用フェノール樹脂を０．５〜１０質量部含有するゴム組成物。
【請求項９】
前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラック及びシリカを含む充填材を３０〜１００質量部含有する請求項８に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記充填材がカーボンブラックのみからなり、前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、該カーボンブラックを３０〜６０質量部含有する請求項９に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
前記カーボンブラックの平均一次粒子径が２０〜６０ｎｍである請求項９又は１０に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれかに記載のゴム組成物を含むタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキルフェノール類とアルデヒド類とを重合させてできるゴム配合用フェノール樹脂、該フェノール樹脂が配合されたゴム組成物及び該ゴム組成物を含むタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤを始めとした多くのゴム製品の製造工程には、未加硫ゴム組成物を貼り合わせて成形する工程が含まれる。未加硫ゴム組成物に粘着性（タック性）を付与する目的で、ゴム組成物には、粘着付与剤（タッキファイヤー）が配合されることがある。粘着付与剤としては、通常、ゴム成分に比べて分子量が小さく、ガラス転移点が室温以上でゴム弾性を示さない樹脂類が用いられる。
該樹脂類としては、パラターシャリーブチルフェノール・アセチレン樹脂、パラオクチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂などのアルキルフェノール樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂等の石油系樹脂が一般的に使用されている。また、石油系樹脂のほかに、バイオマス材料を用いたものも提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−２２９３３０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に例示されたバイオマスフェノール樹脂であっても、特定の条件においては、未加硫ゴム粘度を低減させることが難しく、いわゆる、タッキネス性が満たされないことがあった。
そこで、本発明は、未加硫ゴム組成物が良好なタッキネス性を有するように、未加硫ゴム粘度を良好な値にできるゴム配合用フェノール樹脂を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、特定のフェノール類とアルデヒド類とを重合させてできるフェノール樹脂が未加硫ゴム組成物の未加硫ゴム粘度を良好な値にでき、ゴム組成物に高いタッキネス性を付与できることを見出した。本発明の要旨は、下記のとおりである。
［１］１３Ｃ−ＮＭＲによる化学シフト、１１０ｐｐｍ以上１６０ｐｐｍ以下のピーク面積の総和を１００としたとき、０ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ未満のピーク面積の総和が８０〜４００であり、６０ｐｐｍ以上１１０ｐｐｍ未満のピーク面積の総和が２〜７０であることを特徴とする、ゴム配合用フェノール樹脂。
［２］（Ａ）天然ゴム及びポリイソプレンゴムを含むジエン系ゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）［１］のゴム配合用フェノール樹脂を０．５〜１０質量部含有するゴム組成物。
［３］［２］のゴム組成物を含むタイヤ。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、未加硫ゴム組成物が良好なタッキネス性を有するように、水酸基を付与した配合用フェノール樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［ゴム配合用フェノール樹脂］
以下、本発明の実施形態に係るゴム配合用フェノール樹脂について、詳細に説明する。本実施形態に係るゴム配合用フェノール樹脂は、１３Ｃ−ＮＭＲによる化学シフトの、１１０ｐｐｍ以上１６０ｐｐｍ以下におけるピーク面積の総和を１００としたとき、０ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ未満のピーク面積の総和が８０〜４００であり、好ましくは８５〜２７０であり、６０ｐｐｍ以上１１０ｐｐｍ未満のピークの総和が２〜７０であり、好ましくは５〜３０であることを特徴とする。
１３Ｃ−ＮＭＲによる化学シフトの、１１０ｐｐｍ以上１６０ｐｐｍ以下に現れるピークは芳香族に帰属されるのであり、０ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ以下に現れるピークは、脂肪族アルキルに帰属されるものであり、６０ｐｐｍ以上１１０ｐｐｍ未満のピークは、水酸基に隣接する糖の水酸基に帰属されるものである。
１３Ｃ−ＮＭＲによる化学シフトの、１１０ｐｐｍ以上１６０ｐｐｍ以下におけるピーク面積の総和を１００としたとき、０ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ未満のピーク面積の総和が８０未満であると、ゴムとの相溶性に劣るために、タッキネスが増加しにくいという不具合がある。
また、０ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ未満のピーク面積の総和が４００を超えると、ゴムと樹脂が溶解してしまい、タッキネスが増加しにくいという不具合がある。
また、１３Ｃ−ＮＭＲによる化学シフトの、１１０ｐｐｍ以上１６０ｐｐｍ以下におけるピーク面積の総和を１００としたとき、６０ｐｐｍ以上１１０ｐｐｍ未満のピークの総和が２未満であると、水酸基による相互作用が小さく、タッキネスが増加しにくいという不具合がある。
さらに、６０ｐｐｍ以上１１０ｐｐｍ未満のピークの総和が７０を超えると、ゴムとの相溶性に劣るために、タッキネスが増加しにくいという不具合がある。
【０００８】
本実施形態に係るゴム配合用フェノール樹脂は、アルキルフェノール類及び糖類を配合してなるものである。また、ゴム配合用フェノール樹脂は、アルキルフェノール類、糖類に、さらに、アルデヒド類が配合されてなるものでもよい。
以下、ゴム配合用フェノール樹脂を得るために用いられる、アルキルフェノール類、糖類及びアルデヒド類について説明する。
【０００９】
（アルキルフェノール類）
アルキルフェノール類は、アルキル鎖中の炭素数が４以上２０以下のアルキルフェノール類を含むことが好ましい。さらに、アルキルフェノール類としては、オルソ置換アルキル鎖及び／又はパラ置換アルキル鎖を有するアルキルフェノール類を含むものがより好ましい。
炭素数４〜２０のアルキル基を有するフェノール類としては、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−アミルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ｔ−アミルフェノール、ｏ−ｔ−オクチルフェノール、ｏ−ノニルフェノール、ｏ−ドデシルフェノール等が挙げられ、これらを単独または２種以上を組み合わせて使用できる。
なかでも、炭素数４〜１２のアルキル基を有するフェノール類を用いることが好ましい。特に、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｏ−ｔ−オクチルフェノールが好適に使用される。
本実施形態に係るゴム組成物において、炭素数４以上２０以下のアルキル基を有するフェノール類は、使用する全フェノール類中に５０質量％以上、更に７０質量％以上、より更に８０質量％以上で用いることが望ましい。このような配合量とすることにより、各種ゴムとの相溶性を良好にし、未加硫ゴム粘度を低減することができる。
本実施形態においては、上記フェノール類以外に、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾールなどの他のフェノール類が配合されてもよい。
【００１０】
（糖類）
糖類は、エリトロース、キシロース、アラビノース、グルコース、マンノース、ガラクトース、エリトルロース、フルクトース、ソルボース、プシロース、タガトースからなる群より選ばれる単糖類を少なくとも１種以上含むもの、或いは、それら単糖類を構造中に有する二糖類、三糖類、四糖類、オリゴ糖類、多糖類を含むものである。
【００１１】
（アルデヒド類）
本実施形態に係るゴム配合用フェノール樹脂の重合に用いられるアルデヒド類としては、炭素数が１以上９以下のアルキル基を有するアルデヒド類であることが好ましい。
アルデヒド類のアルキル基の炭素数が９を超えると工業的に入手が難しく、反応活性も低いために樹脂合成時間が長くなりコスト的に不利という不具合があるために好ましくない。
この観点から、ゴム配合用フェノール樹脂の重合に用いられるアルデヒド類の炭素数は、１以上８以下であることが好ましく、炭素数が１以上４以下であることが、より好ましい。
本実施形態に係るフェノール樹脂の重合に用いられるホルムアルデヒド以外のアルデヒド類としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ピバリンアルデヒド、カプロンアルデヒド、ヘプトアルデヒド、カプリルアルデヒド、ペラルゴンアルデヒド、グリオキサール、スクシンジアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、プロピオールアルデヒド、及びパラアルデヒドなどが挙げられ、これらを単独または２種以上を組み合わせて使用できる。
なかでも、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒドが最適である。また、これらのアルデヒド類の発生源となる物質、あるいは、これらのアルデヒド類の溶液を使用することも可能である。
【００１２】
本実施形態に係るゴム配合用フェノール樹脂において、ホルムアルデヒド以外のアルデヒド類は、使用する全アルデヒド類中に５０質量％以上、更に７０質量％以上、より更に８０質量％以上で用いることが望ましい。このような場合は特に、各種ゴムとの相溶性を良好にし、十分な粘着付与性を付与することができる。
【００１３】
本実施形態に係るゴム配合用フェノール樹脂において、フェノール類とアルデヒド類との反応モル比は、フェノール類１．０モルに対して、アルデヒド類０．１〜６．０モルとすることが好ましく、さらに好ましくは０．３〜３．０モルである。このようなモル比の場合は特に得られた樹脂を配合したゴム組成物を混練する際の粘性の点から好ましい。
【００１４】
（ゴム配合用フェノール樹脂の性状）
本実施形態に係るフェノール樹脂の軟化点は、取り扱い性の点から、８０〜１５０℃であることが好ましく、更に８０〜１４０℃であることが好ましい。本発明に係るゴム配合用樹脂は、軟化点が低くなり易いため、混練時の作業性が向上する。なお、ここでの軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ２２０７−２００６環球法に準拠して測定したものである。
また、本実施形態に係るフェノール樹脂の重量平均分子量は、１０００〜１０００００であることが好ましく、１５００〜２００００であることが更に好ましい。重量平均分子量が上記範囲であると、ゴム成分と混練する際の作業性が向上する。なお、ここでの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。
【００１５】
［ゴム組成物］
以下、本発明の実施形態に係るゴム組成物について、詳細に説明する。
本実施形態に係るゴム組成物は、天然ゴム及びポリイソプレンゴムを含むジエン系ゴム成分１００質量部に対して、上述したゴム配合用フェノール樹脂を０．５〜１０質量部含有するものである。
本発明に係るゴム組成物において、ゴム配合用フェノール樹脂の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは、１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは、２質量部以上７質量部以下である。
配合量が０．５質量部未満であると、十分にタッキネス性を発現させることができず、１０質量部を超えると、他の諸物性に悪影響を及ぼすため、好ましくない。
これは、炭素数４以上２０以下のアルキル基を有するフェノール類と、炭素数１以上９以下のアルデヒド類及び糖類とを重合させてできるゴム配合用フェノール樹脂によって、水酸基の水素結合効果が得られるものと推測される。その結果として、タッキネス性が高められるものと推測される。
【００１６】
以下、各成分について詳細に説明する。
＜ゴム成分＞
本実施形態に係るゴム組成物に含まれるゴム成分は、該ゴム成分の全質量基準で３０質量％以上の天然ゴムを含む。天然ゴムの割合が、ゴム成分の全質量基準で３０質量％未満であると、タッキネス性が悪化する。
ゴム成分は、上記配合比率で天然ゴムを含む限り、合成ゴムを使用することができる。使用可能な合成ゴムとしては、ジエン系ゴムが好ましく、例えば、シス−１，４−ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、低シス−１，４−ポリブタジエンゴム、高シス−１，４−ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、クロロプレンゴム 、ハロゲン化ブチルゴム 、アクリロニトリル−ブタジエンゴム 、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエンゴム等が挙げられる。これらは、混合して用いてもよい。
【００１７】
＜フェノール樹脂＞
本実施形態に係るゴム組成物には、上述したゴム配合用フェノール樹脂を用いる。
【００１８】
＜その他の成分＞
本実施形態に係るゴム組成物には、必要に応じて適宜他の成分が含まれていてもよい。例えば、充填材、軟化剤、カップリング剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、老化防止剤など、ゴム工業界で通常使用されている適当量の配合剤を適宜配合することができる。
（充填材）
本実施形態に係るゴム組成物には、加硫後の補強性を高める観点から、充填材を配合することが好ましい。充填材としては、カーボンブラック及び無機充填材から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。本実施形態では、カーボンブラックは、無機充填剤に含まれない。
本実施形態に係るゴム組成物において、無機充填剤としてシリカを用いる場合、カーボンブラック及びシリカを含む充填材の総量は、ゴム成分１００質量部に対して、３０質量部以上１００質量部以下配合されることが好ましく、３０質量部以上６０質量部以下配合されることがより好ましい。更に好ましくは、３０質量部以上５５質量部以下である。カーボンブラックと無機充填剤の総量が３０質量部以上であれば、湿熱接着性向上の観点から好ましく、６０質量部以下であれば、低発熱性向上の観点から好ましい。
【００１９】
（カーボンブラック）
充填材におけるカーボンブラックの割合は高い程、電気抵抗を下げて帯電を抑止する効果を享受できる。また、未加硫状態のゴム組成物の粘度を抑えることができ、混練による分散効果が高い。
このため、充填材におけるカーボンブラックの割合は、６０質量％以上であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。
カーボンブラックとしては、例えば、高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラック、特にＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦグレードのカーボンブラックを用いることが好ましい。
より好ましくは、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラック、特にＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦである。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）は、３０ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。カーボンブラックは、上述したものから１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記カーボンブラックの平均一次粒子径が２０〜６０ｎｍであることが好ましく、２８〜５５ｎｍがより好ましい。
【００２０】
（無機充填剤）
本実施形態に係るゴム組成物には、必要に応じて、無機充填剤を配合することができる。本実施形態において用いられる無機充填剤は、シリカ及び下記一般式（Ｉ）で表される無機化合物から選ばれる少なくとも１種である。
ｄＭ１・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ                ・・・（Ｉ）
ここで、一般式（Ｉ）中、Ｍ１は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。
なお、一般式（Ｉ）において、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。
【００２１】
無機充填剤としてシリカを用いる場合には、シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ５７９４／１に準拠して測定する）は４０ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下であるのが好ましい。ＢＥＴ比表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、ＢＥＴ比表面積が８０ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下の範囲にあるシリカが更に好ましく、ＢＥＴ比表面積が１２０ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下の範囲にあるシリカが特に好ましい。
シリカとしては市販品を使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式シリカを用いるのが特に好ましい。
このようなシリカとしては、デグッサ社製「ウルトラジル（登録商標）ＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積＝１７５ｍ２／ｇ）等、「ウルトラジル（登録商標）３６０」、「ウルトラジル（登録商標）７０００」、ローディア社製「ゼオシル（登録商標）１１５ＧＲ」、「ゼオシル（登録商標）１１１５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）１２０５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）Ｚ８５ＭＰ」、東ソー・シリカ社製「ニップシール（登録商標）ＡＱ」等の市販品が好ましく用いられる。
【００２２】
無機充填剤として一般式（Ｉ）で表される無機化合物を配合する場合には、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］、炭酸アルミニウム［Ａｌ２（ＣＯ３）３］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）２］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ２）、チタン黒（ＴｉＯ２ｎ−１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、クレー（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ４・３ＳｉＯ４・５Ｈ２Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ２ＳｉＯ４等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ３）２］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。また、前記一般式（Ｉ）中のＭ１がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
本実施形態に係るゴム組成物に配合可能な水酸化アルミニウムとしては、窒素吸着比表面積５ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下、ＤＢＰ吸油量５０ｍｌ／１００ｇ以上１００ｍｌ／１００ｇ以下の水酸化アルミニウムが好ましい。
一般式（Ｉ）で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
本実施形態における無機充填剤は、シリカ単独で使用してもよいし、シリカと一般式（Ｉ）で表される無機化合物の１種以上とを併用してもよい。
【００２３】
（シランカップリング剤）
本実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物は、シリカを含む無機充填剤が配合される場合には、タイヤ用ゴム組成物の補強性及び低燃費性を更に向上させる目的で、シランカップリッグ剤を配合することができる。
シランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシーリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランなどが挙げられるが、これらの中で補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン及び３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが好適である。
これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
カップリング剤としての効果及びゲル化防止などの点から、このシランカップリング剤の好ましい配合量は、質量比（シランカップリング剤／シリカ）が（１／１００）〜（２０／１００）であることが好ましい。（１／１００）以上であれば、タイヤ用ゴム組成物の低発熱性向上の効果をより好適に発揮することとなり、（２０／１００）以下であれば、ゴム組成物のコストが低減し、経済性が向上するからである。更には質量比（３／１００）〜（２０／１００）であることがより好ましく、質量比（４／１００）〜（１０／１００）であることが特に好ましい。
【００２５】
（加硫剤）
本実施形態に係るゴム組成物に配合可能な加硫剤としては、硫黄等が挙げられる。硫黄成分としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、及び高分散性硫黄等が挙げられ、粉末硫黄が好ましい。
加硫剤の使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、更に好ましくは１．０質量部以上５．０質量部以下である。０．１質量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低燃費性が低下するおそれがあり、１０質量部を超えるとゴム弾性が失われる原因となる。
【００２６】
（加硫促進剤）
本実施形態に係るゴム組成物に配合可能な加硫促進剤としては、ゴム工業便覧＜第四版＞（平成６年１月２０日社団法人、日本ゴム協会発行）の４１２〜４１３頁に記載されているチアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤等が挙げられる。これらのなかでも、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）が挙げられる。
中でも、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、又はジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）とジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）とを併用することが好ましい。
加硫促進剤の使用量は特に限定されるものではないが、ゴム成分１００質量部あたり０．５質量部以上３質量部以下の範囲が好ましい。中でも０．５質量部以上１．５質量部以下の範囲が特に好ましい。
【００２７】
（加硫遅延剤）
本実施形態に係るゴム組成物に配合可能な加硫遅延剤としては、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミド（ＣＴＰ）、スルホンアミド誘導体、ジフェニルウレア、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト等が例示され、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミド（ＣＴＰ）が好ましく用いられる。
【００２８】
（軟化剤）
軟化剤としては、特に制限はなく、従来ゴム用軟化剤として慣用されているものの中から適宜選択して用いることができる。この軟化剤には、鉱物油系、植物油系、合成油系などがあり、鉱物油系としては、例えばナフテン系、パラフィン系などのプロセス油が挙げられる。植物油系としては、例えばひまし油、綿実油、アマニ油、なたね油、大豆油、パーム油、椰子油、落花生油、木蝋、パインオイル、オリーブ油等が挙げられる。
【００２９】
（老化防止剤）
本実施形態に係るゴム組成物に配合可能な老化防止剤としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４３６〜４４３頁に記載されるものが挙げられる。これらの中でも、例えば、ＴＭＤＱ（polymerized 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline）(「ＲＤ」（商品名）、川口化学工業株式会社製、「ノクラック２２４」（商品名）、大内新興化学工業株式会社製)、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等を挙げることができる。
老化防止剤の使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、更に好ましくは０．３質量部以上３．０質量部以下である。
【００３０】
（有機酸）
本実施形態に係るゴム組成物に配合可能な有機酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、カプリル酸、エナント酸、カプロン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ネルボン酸等の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸並びにロジン酸や変性ロジン酸等の樹脂酸などが挙げられる。
本実施形態に係るゴム組成物の製造方法においては、上記有機酸の内、加硫促進助剤としての機能を十分に発揮する必要があることから有機酸中の５０モル％以上がステアリン酸であることが好ましい。有機酸中の５０モル％未満は、スチレン−ブタジエン共重合体を乳化重合で作製した場合に含まれるロジン酸（変性ロジン酸も包含される。）及び／又はステアリン酸以外の脂肪酸であってもよい。
【００３１】
［ゴム配合用フェノール樹脂の製造方法］
本実施形態に係るアルキルフェノール類、糖類、及び場合によってアルデヒド類とから重合されるフェノール樹脂の製造方法について説明する。
フェノール樹脂は、通常、上述したフェノール類と糖類とを、使用量の比率（質量比）は、糖類を１とした場合にフェノール成分が１〜５０倍であることが好ましく、２〜２０倍であることがより好ましい。フェノール成分が糖類の１倍以上であれば、反応率を高くして収率を高くできる上に分子量を高くできる。フェノール成分が糖類の５０倍以下であれば、経済的にも安価にバイオマスフェノール樹脂が得られる。
酸触媒としては、従来ノボラック型フェノール樹脂の製造に用いられているものが利用でき、例えば、無機酸類（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、無機ホスホン酸等）、有機酸類（例えば、ギ酸、シュウ酸、酢酸等のカルボン酸類、スルホン酸、フェノールスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のアルキル硫酸類、リン酸エステル類、有機ホスホン酸類、等）などが挙げられる。
酸触媒の使用量は、フェノール成分と糖類との合計（１００質量％）に対し、０．１〜５０質量％が好ましく、０．２〜１０質量％がより好ましい。０．１質量％以上であれば、反応が良好に進行する。５０質量％以下であれば、反応生成物の酸分解やゲル化を抑制できる。
フェノール成分と糖類とを反応させる際の反応温度は、２０〜２００℃が好ましく、８０〜１６０℃がより好ましい。２０℃以上であれば、充分に反応させることができる。２００℃以下であれば、反応生成物の分解を抑制できる。
反応時間は、反応温度によっても異なるが、０．５〜２０時間が好ましく、１〜５時間がより好ましい。０．５時間以上であれば、高い収率でノボラック型バイオマスフェノール樹脂を得ることができる。２０時間以下であれば、生産性が良好である。
【００３２】
本実施形態に係るフェノール樹脂の製造方法において、未反応アルキルフェノール類の含有量としては特に限定されないが、５質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３質量％以下である。なお、本発明において、未反応アルキルフェノール類の含有量は、ＪＩＳ Ｋ ０１１４に準拠し、ガスクロマトグラフィー法を用い、２，５−キシレノールを内部標準物質として内部標準法で測定した値である。
【００３３】
［ゴム組成物の製造方法］
本実施形態に係るゴム組成物は、前記成分及び必要に応じて用いられる各種添加成分をロール等の開放式混練機、バンバリーミキサー等の密閉式混練機等の混練り機を用いて混練りすることによって得られる。
本実施形態に係るゴム組成物は、成形加工後、ゴム部材として各種ゴム製品に適用可能である。例えば、本発明に係るゴム組成物は、タイヤ用途、特にタイヤのトレッド、サイドウォール、ビード部、カーカス、ベルト等に好適に使用できる。その他、適宜、防振ゴム 、ベルト、電気部品、電線被覆、パッキン、シール用ガスケット、防水シート、ホース等の産業用及び生活用の各種ゴム製品等にも用いることができる。
また、本実施形態に係るゴム組成物は、未加硫ゴム粘度が低いことから、接着剤として用いることも可能である。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。本発明は、実施例に限定されない。また、下記実施例中、「部」及び「％」は、特に断りのない限り質量基準である。表１の配合は質量部基準である。
（製造例１）
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、ｐ−ｔ−オクチルフェノール１０００部、３７％ホルムアルデヒド３１５部、ブドウ糖１１１部、ｐ−トルエンスルホン酸１０部を仕込み、還流条件下で１時間反応させた。ついで水を蒸留除去しながら１５０℃で３時間反応させた。さらに所定の水分、遊離モノマー量になるまで減圧下で水、未反応モノマーの蒸留除去を行った後、反応器から取り出し、フェノール樹脂Ａを得た。【００３５】
（製造例２）
製造例１のブドウ糖をショ糖１１１部とした他は同様に反応を行い、フェノール樹脂Ｂを得た。【００３６】
（製造例３）
製造例１のブドウ糖を果糖１１１部とした他は同様に反応を行い、フェノール樹脂Ｃを得た。【００３７】
（製造例４）
製造例１のブドウ糖をショ糖５３部とした他は同様に反応を行い、フェノール樹脂Ｄを得た。【００３８】
（製造例５）
製造例１のブドウ糖をブドウ糖２５０部とした他は同様に反応を行い、フェノール樹脂Ｅを得た。【００３９】
（製造例６）
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、ｐ−ｔ−オクチルフェノール１０００部、果糖１１１部、ｎ−オクチルアルデヒド６２０部及びｐ−トルエンスルホン酸１０部を仕込み、還流条件下で１２時間反応させた。ついで所定の水分、遊離モノマー量になるまで減圧下で水、未反応モノマーの蒸留除去を行った後、反応器から取り出し、フェノール樹脂Ｆを得た。【００４０】
（製造例７）
製造例１のｐ−ｔ−オクチルフェノールをｐ−ｔ−ブチルフェノール１０００部とした他は同様に反応を行い、フェノール樹脂Ｇを得た。【００４１】
フェノール樹脂Ｈとして、N.V..Sumitomo Bakelite Europe社製Durez#19900（ｐ−ｔ−オクチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂）を用いた。【００４２】
フェノール樹脂Ｉとして、N.V..Sumitomo Bakelite Europe社製Durez#32333（ｐ−ｔ−ブチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂）を用いた。【００４３】
（比較製造例１）
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、ｐ−ｔ−ブチルカテコール１０００部、３７％ホルムアルデヒド３９０部、シュウ酸１０部を仕込み、還流条件下で３時間反応させた。ついで所定の水分、遊離モノマー量になるまで減圧下で水、未反応モノマーの蒸留除去を行った後、反応器から取り出し、フェノール樹脂Jを得た。【００４４】
（比較製造例２）
製造例１のブドウ糖をショ糖１０部とした他は同様に反応を行い、フェノール樹脂Ｋを得た。【００４５】
（比較製造例３）
製造例１のブドウ糖をショ糖１０００部とした他は同様に反応を行い、フェノール樹脂Ｌを得た。【００４６】
＜実施例１〜９および比較例１〜８＞
表１に示す配合処方に従い、神戸製鋼所（株）製１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、加硫促進剤を除く配合成分を充填率が５８％になるように充填し、回転数８０ｒｐｍで１６０℃に到達するまで３分間混練りした。ついで、得られた混練り物に加硫促進剤を表１に示す配合量で加えた後、オープンロールを用いて、８０℃で５分間混練りし、各実施例および各比較例に係る配合の未加硫ゴム組成物を得た。未加硫ゴムについては、下記の評価方法を用いて評価した。
供試体の未加硫ゴム組成物を加硫することによって架橋ゴム組成物を製造し、下記の加硫ゴムのｔａｎδを評価した。
なお、比較例６〜８は、フェノール樹脂を添加することなく、フェノール樹脂Ａに含まれるブドウ糖量と同じ量を添加して、比較対象とした。【００４７】
［ゴム組成物の評価方法］
（ａ）未加硫ゴム粘度
未加硫粘弾性装置「ＲＰＡ２０００（ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製）」を用い、温度１３０℃、歪み（捩じり角）１°、周波数１００ｃｐｍの条件にて、動的貯蔵（せん断）弾性係数Ｇ’を測定した。数値が大きい程未加硫ゴム粘度が高く、好ましい。【００４８】
（ｂ）未加硫ゴムのタッキネス性
未加硫での接着性の評価は、室温にてピックアップ式タッキネス計（（株）東洋精機製作所製、製品名：ＰＩＣＭＡタックテスタ）を用いて測定した。数値が大きい程未加硫ゴムのタッキネスが高く、好ましい。【００４９】
（ｃ）加硫ゴムのｔａｎδ
スペクトロメータ（上島製作所社製）を使用し、周波数５２Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度６０℃、動歪１％で測定し、ｔａｎδを測定した。比較例５のｔａｎδを１００として下記式にて指数表示した。指数値が小さい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。【００５０】
（ｄ）１３Ｃ−ＮＭＲによる化学シフトのピーク面積について
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるピーク積分値に基づいて算出した。ＮＭＲ分析装置として、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡ４００超伝導ＦＴ−ＮＭＲ装置が用いた。また、測定核は１３Ｃ、測定温度は２５℃、測定溶媒は重水素化アセトン、積算回数は、１３Ｃが２００００回、繰り返し待ち時間は１３Ｃが１０秒とした。また、基準ピークは測定溶媒のピークとし、１３Ｃは内部基準として２９．８ｐｐｍに設定した。【００５１】
（ｅ）糖含有量の測定方法
フェノール樹脂中の水酸基の含有量は、Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ（ＮＭＲ）により測定した。ＮＭＲの条件として、フェノール樹脂を無水酢酸にてアセチル化して得られた試料の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、予め作成した糖由来の水酸基の検量線を用いて、糖由来の水酸基の含有量を求めた。測定装置として、日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＡＬ３００」（周波数３００ＭＨｚ）を使用した。【００５２】
【表１】
2017187907.tif 000002
【００５３】
【表２】
2017187907.tif 000003
【００５４】
【表３】
2017187907.tif 000004
〔註〕
表１〜３において注釈したものは、下記のとおりです。
＊１：ＪＳＲ株式会社製ポリブタジエンゴム、商品名「ＪＳＲ ＢＲ０１」
＊２:旭化成株式会社製溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、商品名「タフデン２０００」
＊３:旭カーボン株式会社製、商品名「＃８０」（平均一次粒子径：２０ｎｍ）
＊４:東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ表面積２０５ｍ2／ｇ）
＊５:ビス(３−トリエトシキシリルプロピル）ジスルフィド（平均硫黄鎖長：２．３５）、Evonik社製シランカップリング剤、商品名「Ｓｉ７５」（登録商標）
＊６:三共油化工業（株）製プロセスオイル、商品名「Ａ／Ｏ ＭＩＸ」
＊７:Ｎ−（1，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊８:加硫促進剤ＭＢＴＳ： ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤＭ」
＊９:加硫促進剤ＴＢＢＳ： Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＮＳ」【００５５】
［評価結果］
実施例によれば、実施例１〜９と比較例１〜８を比較すると、未加硫ゴムの粘度及び加硫ゴムのｔａｎδはほぼ変わらずに、タッキネスに優れることが分かる。
【手続補正書】
【提出日】平成30年10月18日(2018.10.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１０】
前記充填材がカーボンブラックのみからなり、前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、該カーボンブラックを３０〜６０質量部含有する請求項８に記載のゴム組成物。
【国際調査報告】
2017187907.tif 000005
2017187907.tif 000006
2017187907.tif 000007
2017187907.tif 000008