(57)【要約】ＭＴＪの上側ＣｏＦｅＢ層に、十分な厚みのＢ吸収層を隣接させて磁化アニールし所望のＴＭＲ比を実現した後、当該Ｂ吸収層を精度よく除去する。積層工程及び磁場中熱処理工程後のＭＴＪの上側ＣｏＦｅＢ層３１の上層（５１−５３，６１）を除去するドライエッチング工程において、ドライエッチング装置及びこれによる被エッチング面の材料を識別する分析装置を適用し、エッチングの終了を同ＣｏＦｅＢ層の直上Ｂ吸収層（５１）が露出する前の最終層（６１，５２又は５３）が所定のレベルまで減少した又は同直上Ｂ吸収層が所定のレベルまで増加したと分析装置により検出した終点検出時とする。予め、分析装置による終点検出時後のドライエッチング装置によるオーバーエッチング量を特定しておき、積層工程において同所定のレベルから同ＣｏＦｅＢ層の上面までを当該オーバーエッチング量に相当させるだけの層厚で同直上Ｂ吸収層を積層する。
2018139276.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁化の向きが固定された固定磁性層、外部からの磁場の影響を受けて磁化の向きが変化する自由磁性層、及び、前記固定磁性層と前記自由磁性層との間に配置された絶縁層により、磁気トンネル接合を形成し、前記固定磁性層の磁化の向きと前記自由磁性層の磁化の向きとの角度差に従ってトンネル効果により絶縁層の抵抗を変化させるトンネル磁気抵抗素子の製造方法であって、
基板上に、前記固定磁性層、前記絶縁層の順で積層し、さらに当該絶縁層の上面に接してＣｏＦｅＢ層を積層し、当該ＣｏＦｅＢ層の上面に接してＢを吸収する材料からなる直上Ｂ吸収層を積層し、当該直上Ｂ吸収層を含めて前記ＣｏＦｅＢ層の上に材料を切り換えて２層以上積層する積層工程と、
前記積層工程を経た積層体に対し、所定方向の外部磁場を印加しながら熱処理を行って、自由磁性層を構成する前記ＣｏＦｅＢ層の磁化容易軸と前記固定磁性層の磁化容易軸とを同方向に形成する磁場中熱処理工程と、
前記磁場中熱処理工程を経た積層体から、前記直上Ｂ吸収層までを除去するドライエッチング工程とを備え、
前記ドライエッチング工程において、ドライエッチング装置及びこれによる被エッチング面の材料を識別する分析装置を適用し、前記ドライエッチング装置によるエッチングの終了を、前記直上Ｂ吸収層が露出する前の最終層が所定のレベルまで減少した又は前記直上Ｂ吸収層が所定のレベルまで増加したと前記分析装置により検出した終点検出時とし、
予め、前記分析装置による終点検出時後の前記ドライエッチング装置によるオーバーエッチング量を特定しておき、前記積層工程において、前記所定のレベルから前記ＣｏＦｅＢ層の上面までを当該オーバーエッチング量に相当させるだけの層厚で前記直上Ｂ吸収層を積層するトンネル磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項２】
前記積層工程における前記ＣｏＦｅＢ層の上の２層以上の積層部分には、Ｂを吸収する材料からなるＢ吸収層と、当該Ｂ吸収層上を覆う加工用キャップ層とが含まれる請求項１に記載のトンネル磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項３】
前記積層工程における前記Ｂ吸収層は、前記直上Ｂ吸収層を含めて、材料を切り換えて２層以上である請求項２に記載のトンネル磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項４】
前記磁場中熱処理工程において、前記Ｂ吸収層による前記ＣｏＦｅＢ層からのＢの吸収を経て所望のＴＭＲ比を達成する請求項３に記載のトンネル磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項５】
前記ドライエッチング工程により露出した前記ＣｏＦｅＢ層の上に軟磁性層を成膜する請求項１から請求項４のうちいずれか一に記載のトンネル磁気抵抗素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トンネル磁気抵抗素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トンネル磁気抵抗素子（ＴＭＲ（Tunnel Magneto Resistive）素子）は、磁化の向きが固定された固定磁性層、外部からの磁場の影響を受けて磁化の向きが変化する自由磁性層、及び、固定磁性層と自由磁性層との間に配置された絶縁層を有し、磁気トンネル接合（ＭＴＪ（Magnetic Tunnel Junction））を形成する。固定磁性層の磁化の向きと自由磁性層の磁化の向きとの角度差に従ってトンネル効果により絶縁層の抵抗を変化させる。このトンネル磁気抵抗素子を利用したものとして、磁気メモリ・磁気ヘッド・磁気センサーなどが挙げられる。
ＴＭＲの原理を用いた磁気センサーにおいてＭＴＪ部分（ＣｏＦｅＢ/ＭｇＯ/ＣｏＦｅＢ）の積層構造を磁化アニールすることで巨大なＴＭＲ比を実現できる。その際、ＣｏＦｅＢ層の拡散Ｂを吸収する材料からなるＢ吸収層（Ｔｉ，ＭｇＯなど）を十分な厚みで隣接させることが重要となる。
特許文献１に記載の発明にあっては、ＭＲＡＭにてＭＴＪ外側にＭｇＯ層を配置する。
特許文献２に記載の発明にあっては、磁気ヘッドまたはメモリにおいてＣｏＦｅＢ層に接してＴｉ層を配置する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５８１６８６７号公報
【特許文献２】特開２００８−８５２０８号公報
【特許文献３】特開平９−２５１６８号公報
【特許文献４】特開２００１−６８７５９号公報
【特許文献５】特開２００４−１２８０２６号公報
【特許文献６】特開２０１２−２２１５４９号公報
【特許文献７】特開２０１３−４８１２４号公報
【特許文献８】特開２０１３−１０５８２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述したようにＴＭＲの原理を用いた磁気センサーにおいてＭＴＪ部分（ＣｏＦｅＢ/ＭｇＯ/ＣｏＦｅＢ）の積層構造を磁化アニールすることで巨大なＴＭＲ比を実現する際に、ＣｏＦｅＢ層にＢ吸収層（Ｔｉ，ＭｇＯなど）を十分な厚みで隣接させることが重要となる。
さらに磁化アニール後、磁気センサーとして動作させる場合は固定磁性層としてのＣｏＦｅＢとは逆側のＣｏＦｅＢ層に軟磁性材料と結合させ自由磁性層とする必要がある。
ところが、Ｂの拡散を十分吸収する材料がＣｏＦｅＢ層と軟磁性層の間に入ったままだと巨大ＴＭＲ比を実現できない。
特許文献１に記載の発明にあっては、記録層、固定層のトンネルバリア側とは逆側に導電性酸化物を配置しているが、センサーではなくメモリであり、固定磁性側、自由磁性側どちらにも配置されていて除去されず、精度よくＢ吸収層を除去する技術が構成されていない。
特許文献２に記載の発明にあっては、ＣｏＦｅＢ/ＭｇＯ/ＣｏＦｅＢの巨大ＴＭＲ比を実現するためにＢ吸収性の良いＴｉ層を隣接しているが、センサーではなくヘッドかメモリであり、自由磁性層としてＣｏＦｅＢ層をそのまま利用するので異方性磁界が大きくセンサとして使用した場合の感度が落ち、精度よくＢ吸収層を除去する技術が構成されていない。【０００５】
本発明は以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであって、ＭＴＪの上側ＣｏＦｅＢ層に、十分な厚みのＢ吸収層を隣接させて磁化アニールし所望のＴＭＲ比を実現した後、当該Ｂ吸収層を精度よく除去することを課題とする。ひいては、Ｂ吸収層が精度よく除去された後のＣｏＦｅＢ層と軟磁性層との交換結合を良好に実現し、顕著に高感度な磁気センサーに利用できるトンネル磁気抵抗素子を実現することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
以上の課題を解決するための請求項１記載の発明は、磁化の向きが固定された固定磁性層、外部からの磁場の影響を受けて磁化の向きが変化する自由磁性層、及び、前記固定磁性層と前記自由磁性層との間に配置された絶縁層により、磁気トンネル接合を形成し、前記固定磁性層の磁化の向きと前記自由磁性層の磁化の向きとの角度差に従ってトンネル効果により絶縁層の抵抗を変化させるトンネル磁気抵抗素子の製造方法であって、
基板上に、前記固定磁性層、前記絶縁層の順で積層し、さらに当該絶縁層の上面に接してＣｏＦｅＢ層を積層し、当該ＣｏＦｅＢ層の上面に接してＢを吸収する材料からなる直上Ｂ吸収層を積層し、当該直上Ｂ吸収層を含めて前記ＣｏＦｅＢ層の上に材料を切り換えて２層以上積層する積層工程と、
前記積層工程を経た積層体に対し、所定方向の外部磁場を印加しながら熱処理を行って、自由磁性層を構成する前記ＣｏＦｅＢ層の磁化容易軸と前記固定磁性層の磁化容易軸とを同方向に形成する磁場中熱処理工程と、
前記磁場中熱処理工程を経た積層体から、前記直上Ｂ吸収層までを除去するドライエッチング工程とを備え、
前記ドライエッチング工程において、ドライエッチング装置及びこれによる被エッチング面の材料を識別する分析装置を適用し、前記ドライエッチング装置によるエッチングの終了を、前記直上Ｂ吸収層が露出する前の最終層が所定のレベルまで減少した又は前記直上Ｂ吸収層が所定のレベルまで増加したと前記分析装置により検出した終点検出時とし、
予め、前記分析装置による終点検出時後の前記ドライエッチング装置によるオーバーエッチング量を特定しておき、前記積層工程において、前記所定のレベルから前記ＣｏＦｅＢ層の上面までを当該オーバーエッチング量に相当させるだけの層厚で前記直上Ｂ吸収層を積層するトンネル磁気抵抗素子の製造方法である。【０００７】
請求項２記載の発明は、前記積層工程における前記ＣｏＦｅＢ層の上の２層以上の積層部分には、Ｂを吸収する材料からなるＢ吸収層と、当該Ｂ吸収層上を覆う加工用キャップ層とが含まれる請求項１に記載のトンネル磁気抵抗素子の製造方法である。【０００８】
請求項３記載の発明は、前記積層工程における前記Ｂ吸収層は、前記直上Ｂ吸収層を含めて、材料を切り換えて２層以上である請求項２に記載のトンネル磁気抵抗素子の製造方法である。【０００９】
請求項４記載の発明は、前記磁場中熱処理工程において、前記Ｂ吸収層による前記ＣｏＦｅＢ層からのＢの吸収を経て所望のＴＭＲ比を達成する請求項３に記載のトンネル磁気抵抗素子の製造方法である。【００１０】
請求項５記載の発明は、前記ドライエッチング工程により露出した前記ＣｏＦｅＢ層の上に軟磁性層を成膜する請求項１から請求項４のうちいずれか一に記載のトンネル磁気抵抗素子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ＭＴＪの上側ＣｏＦｅＢ層に、十分な厚みのＢ吸収層を隣接させて磁化アニールし所望のＴＭＲ比を実現した後、当該Ｂ吸収層を精度よく除去することができる。ひいては、Ｂ吸収層が精度よく除去された後のＣｏＦｅＢ層と軟磁性層との交換結合を良好に実現し、顕著に高感度な磁気センサーに利用できるトンネル磁気抵抗素子を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】エッチングの進行に伴う光学式の分析装置による発光信号の遷移グラフである。
【図２】本発明例と比較例の条件と結果を示す。欄１は磁場中熱処理前の積層構造を、欄２は磁場中熱処理工程、ドライエッチング工程、軟磁性層成膜工程を経た後の積層構造を、欄３は欄１におけるＭＴＪ上の層の厚さを、欄４はＭＴＪの上側ＣｏＦｅＢ層までのエッチングの評価を、欄５はＴＭＲ比の評価を、欄６はＭＴＪの上側ＣｏＦｅＢ層と軟磁性層との磁気結合の評価を、欄７はエッチング時の光学検出信号の時間遷移を示す。
【図３】本発明が実現しようとする理想的な磁気抵抗特性を示すグラフ(欄d)と、グラフ上の各状態におけるトンネル磁気抵抗素子の磁化の向きを示す模式図(欄a)(欄b)( 欄c)である。
【図４】従来の一例のトンネル磁気抵抗素子の積層構造を示す断面図である。
【図５】図４の従来例で発現する磁気抵抗特性を示すグラフである。横軸は外部磁界（Ｈ（Ｏｅ））、縦軸はトンネル磁気抵抗素子の抵抗の変化率（ＴＭＲ比（％））である。
【図６】従来の他の一例のトンネル磁気抵抗素子の積層構造を示す断面図である。
【図７】本発明の一実施形態に係るトンネル磁気抵抗素子の積層構造を示す断面図である。
【図８Ａ】本発明の一実施形態に係るトンネル磁気抵抗素子の製造プロセスを示す積層構造の断面図である。
【図８Ｂ】図８Ａに続く、本発明の一実施形態に係るトンネル磁気抵抗素子の製造プロセスを示す積層構造の断面図である。
【図８Ｃ】図８Ｂに続く、本発明の一実施形態に係るトンネル磁気抵抗素子の製造プロセスを示す積層構造の断面図である。
【図９】本発明の一実施形態に係るトンネル磁気抵抗素子の磁気抵抗特性を示すグラフである。横軸は外部磁界（Ｈ（Ｏｅ））、縦軸はトンネル磁気抵抗素子の抵抗の変化率（ＴＭＲ比（％））である。
【図１０Ａ】本発明の一実施形態に係るトンネル磁気抵抗素子の磁気抵抗特性を示すグラフであり、第２、第３の磁場中熱処理工程を実施後のものを示す。第２の磁場中熱処理工程の熱処理温度を２００℃、第３の磁場中熱処理工程の熱処理温度を１８０℃とした場合を示す。横軸は外部磁界（Ｈ（Ｏｅ））、縦軸はトンネル磁気抵抗素子の抵抗の変化率（ＴＭＲ比（％））である。
【図１０Ｂ】本発明の一実施形態に係るトンネル磁気抵抗素子の磁気抵抗特性を示すグラフであり、第２、第３の磁場中熱処理工程を実施後のものを示す。第２の磁場中熱処理工程の熱処理温度を２００℃、第３の磁場中熱処理工程の熱処理温度を２００℃とした場合を示す。横軸は外部磁界（Ｈ（Ｏｅ））、縦軸はトンネル磁気抵抗素子の抵抗の変化率（ＴＭＲ比（％））である。
【図１１】本発明の一実施例に係るトンネル磁気抵抗素子の製造プロセスを示す積層構造の表面図及び断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明の一実施形態につき図面を参照して説明する。以下は本発明の一実施形態であって本発明を限定するものではない。
【００１４】
〔発明の概要〕
（終点検出）
まず、図１を参照して、ドライエッチングの終点検出につき説明する。
一般に、ドライエッチング装置には光学式や質量分析式のエンドポイント検出部を取り付けることができる。このエンドポイント検出部を、本製法のドライエッチング工程における分析装置として適用する。
光学式の検出のアルゴリズムの例としては、図１に示すように、除去する層がなくなる場合は発光信号がある場合を１００としたときの所定のレベル（たとえば８０）に減少したことをもって終点検出時とする。すなわち、直上Ｂ吸収層が露出する前の最終層が所定レベルまで減少したことをもって終点検出時とする。
また、除去する層が変わり、新しい層を検出する場合は、新しい層に入る前の信号を０、新しい層を除去開始し、除去途中の最大値を１００と変換した場合、相対的に信号を所定レベル（たとえば１０）まで増加した場合に停止する方法がある。したがって、終点検出時は、直上Ｂ吸収層の検出量が所定レベル（たとえば１０）に増加した時に置き換えてもよい。
以下の実施例では前者を採用する。
【００１５】
（本発明例と比較例）
次に、図２を参照して本発明例と比較例を挙げながら説明する。
図２の欄１に示すように積層工程において、基板（Ｓｉ，ＳｉＯ2）２上に、下地層（Ｔａ）３を形成し、その上に固定磁性層１０として、下から反強磁性層（ＩｒＭｎ）１１、強磁性層（ＣｏＦｅ）１２、磁気結合層（Ｒｕ）１３、強磁性層（ＣｏＦｅＢ）１４を積層し、さらに強磁性層（ＣｏＦｅＢ）１４の上面に接して絶縁層（ＭｇＯ）２０を積層し、絶縁層（ＭｇＯ）２０の上面に接して自由磁性層３０を構成する強磁性層としてＣｏＦｅＢ層３１を積層する（比較例１，２及び本発明例１−３において共通）。
さらにＣｏＦｅＢ層３１の上面に接してＢを吸収する材料からなる直上Ｂ吸収層としてＴａ層５１を積層する（比較例１，２及び本発明例１−３において共通）。
なお、Ｂを吸収する材料からなるＢ吸収層の材料としては、Ｔａ,Ｎｉ,Ｔｉ,ＭｇＯ等が挙げられる。
【００１６】
比較例１，２においてはＴａ層５１を５ｎｍとし、本発明例１−３においてはＴａ層５１を１ｎｍとした。
比較例１，２及び本発明例１においては、さらにＴａ層５１上に加工用キャップ層としてＲｕ層６１を３ｎｍ積層した。
本発明例２においては、Ｔａ層５１上にＮｉ層５２を４ｎｍ積層し、当該Ｎｉ層５２上に加工用キャップ層としてＲｕ層６１を３ｎｍ積層した。
本発明例３においては、Ｔａ層５１上にＭｇＯ層５３を４ｎｍ積層し、当該ＭｇＯ層５３上に加工用キャップ層としてＲｕ層６１を３ｎｍ積層した。
【００１７】
以上の積層体に対し、所定方向の外部磁場を印加しながら熱処理を行って、自由磁性層を構成するＣｏＦｅＢ層３１の磁化容易軸と固定磁性層１０の磁化容易軸とを同方向に形成する磁場中熱処理工程を実施する。
次に、磁場中熱処理工程を経た積層体から、直上Ｂ吸収層であるＴａ層５１までを除去するドライエッチング工程を実施する。ドライエッチング工程はＡｒイオンミリングで行う。
【００１８】
図２の欄７に、モニタリングした光学検出信号を示す。
比較例１では、Ｒｕ層６１の検出信号が所定のレベル（たとえば８０）に減少したことの検出時点を基準としてエッチングを終了した。その結果、Ｔａ層５１を１ｎｍ程度除去したが、Ｔａ層５１が２ｎｍ程度残った。磁場中熱処理工程において十分な層厚のＴａ層５１があるため、ＴＭＲ比が良好に高まったが、後工程の軟磁性層の成膜工程を行っても、図２の欄２に示すようにＣｏＦｅＢ層３１と軟磁性層３３との間にＴａ層５１が介在し、ＣｏＦｅＢ層３１と軟磁性層３３との磁気結合が不十分となった。
【００１９】
比較例２では、Ｒｕ層６１の検出信号が所定のレベル（たとえば８０）に減少したことの検出時点を基準として比較例１より長く時間をおいてエッチングを終了した。その結果、ＣｏＦｅＢ層３１を削った。磁場中熱処理工程において十分な層厚のＴａ層５１があるためＴＭＲ比が良好に高まったが、ＣｏＦｅＢ層３１を削りすぎたため結果的にはＴＭＲ比を高くすることができなかった。後工程の軟磁性層の成膜工程を行って、ＣｏＦｅＢ層３１と軟磁性層３３とは磁気結合できた。
【００２０】
そこで、予め、分析装置により所定のレベル（たとえば８０）に減少したと検出する終点検出時後のドライエッチング装置によるオーバーエッチング量を特定しておいた。Ｔａで１ｎｍと特定した。終点検出時をトリガーにエッチングを即終了する場合である。
本発明例にあっては、光学検出信号が所定のレベル（たとえば８０）に減少した時点からＣｏＦｅＢ層３１の上面までを当該オーバーエッチング量に相当させるだけの層厚、すなわち、１ｎｍで直上Ｂ吸収層であるＴａ層５１を積層した。
そのため、本発明例１では、直上Ｂ吸収層（Ｔａ層５１）が露出する前の最終層であるＲｕ層６１の検出信号が所定のレベル（たとえば８０）に減少したことの検出時点でエッチングを終了したが、オーバーエッチング量によりＴａ層５１を精度よく除去できた。すなわち、Ｔ層５１ａを完全に除去することができ、ＣｏＦｅＢ層３１を削ることもない。
本発明例１では、磁場中熱処理工程において１ｎｍのＴａ層５１があるためＴＭＲ比をある程度高くすることはでき、後工程の軟磁性層の成膜工程を行って、ＣｏＦｅＢ層３１と軟磁性層３３とは磁気結合できた。
【００２１】
本発明例２でも、直上Ｂ吸収層（Ｔａ層５１）が露出する前の最終層であるＮｉ層５２の検出信号が所定のレベル（たとえば８０）に減少したことの検出時点でエッチングを終了し、オーバーエッチング量によりＴａ層５１を精度よく除去できた。すなわち、Ｔ層５１ａを完全に除去することができ、ＣｏＦｅＢ層３１を削ることもない。
本発明例２では、磁場中熱処理工程において十分な層厚のＢ吸収層（Ｔａ層５１とＮｉ層５２）があるためＴＭＲ比を良好に高くすることができ、後工程の軟磁性層の成膜工程を行って、ＣｏＦｅＢ層３１と軟磁性層３３とは磁気結合できた。
【００２２】
本発明例３でも、直上Ｂ吸収層（Ｔａ層５１）が露出する前の最終層であるＭｇＯ層５３の検出信号が所定のレベル（たとえば８０）に減少したことの検出時点でエッチングを終了し、オーバーエッチング量によりＴａ層５１を精度よく除去できた。すなわち、Ｔ層５１ａを完全に除去することができ、ＣｏＦｅＢ層３１を削ることもない。
本発明例３では、磁場中熱処理工程において十分な層厚のＢ吸収層（Ｔａ層５１とＭｇＯ層５３）があるためＴＭＲ比を良好に高くすることができ、後工程の軟磁性層の成膜工程を行って、ＣｏＦｅＢ層３１と軟磁性層３３とは磁気結合できた。
【００２３】
以上の本発明例２，３のようにＢ吸収層は、直上Ｂ吸収層（Ｔａ層５１）を含めて、材料を切り換えて２層以上とすることで、オーバーエッチング量相当だけ直前の検出信号を確実に得ながら、十分な層厚のＢ吸収層を磁場中熱処理工程においてＣｏＦｅＢ層３１に隣接させておくことができる。したがって、磁場中熱処理工程において、２層のＢ吸収層（本発明例２でＴａ層５１＋Ｎｉ層５２、本発明例３でＴａ層５１＋ＭｇＯ層５３）によるＣｏＦｅＢ層からのＢの吸収を経て所望のＴＭＲ比を達成することができるとともに、ＣｏＦｅＢ層と軟磁性層との交換結合を良好に実現することができる。
以上のような本発明の製造方法によるトンネル磁気抵抗素子を磁気センサーに利用することで、顕著に高感度な磁気センサーを構成することが可能である。
【００２４】
〔関連事項、製造例〕
以下に、本発明の関連事項と製造例につき説明する。
【００２５】
まず、図３を参照してトンネル磁気抵抗素子の基本構造及び本発明が実現しようとする理想的な磁気抵抗特性につき説明する。
図３に示すようにトンネル磁気抵抗素子１は、磁化の向きが固定された固定磁性層１０、外部からの磁場の影響を受けて磁化の向きが変化する自由磁性層３０、及び、固定磁性層１０と自由磁性層３０との間に配置された絶縁層２０により、磁気トンネル接合を形成し、固定磁性層１０の磁化の向きと自由磁性層３０の磁化の向きとの角度差に従ってトンネル効果により絶縁層２０の抵抗を変化させるものである。
図３(欄a)(欄b)(欄c)は、図３(欄d)に示す各磁場状態における固定磁性層１０の磁化の向き１０Ａと自由磁性層３０の磁化の向き３０Ａを示す。
図３(欄a)は検出磁場ゼロの状態（中立位置、図３(欄d)のグラフ上の位置Ｐ０）におけるものを、図３(欄b)は所定のプラス磁場が負荷された状態（図３(欄d)のグラフ上の位置Ｐ１）におけるものを、図３(欄c)は所定のマイナス磁場が負荷された状態（図３(欄d)のグラフ上の位置Ｐ２）におけるものを示す。
図３(欄a)は検出磁場ゼロの状態（中立位置Ｐ０）においては、固定磁性層１０の磁化の向き１０Ａと自由磁性層３０の磁化の向き３０Ａとが略９０度のねじれの位置で安定している。これは、それぞれ磁化容易軸の方向に磁化しているからである。すなわち、図３に示すトンネル磁気抵抗素子１は、自由磁性層３０の磁化容易軸が固定磁性層１０の磁化容易軸に対して略９０度ねじれた位置に形成されたものであり、図３(欄a)に示す矢印１０Ａが固定磁性層１０の磁化容易軸の方向を、矢印３０Ａが自由磁性層３０磁化容易軸の方向を示している。
図３(欄a)(欄b)(欄c)に示すように固定磁性層１０の磁化の向き１０Ａは、外部磁場の変化に影響されず一定であり、自由磁性層３０の磁化の向き３０Ａは、外部磁場（Ｈ１，Ｈ２）の影響を受けて変化する。
図３(欄b)に示すように、固定磁性層１０の磁化の向き１０Ａに対して反対方向の外部磁場Ｈ１がトンネル磁気抵抗素子１に印加されると、自由磁性層３０の磁化の向き３０Ａが固定磁性層１０の磁化の向き１０Ａの逆方向側へスピンし、トンネル効果により絶縁層２０の抵抗が増大する（図３(欄d)で抵抗がＲ０からＲ１に増加）。抵抗の変化を図３(欄a)(欄b)(欄c)において電流Ｉ０、Ｉ１，Ｉ２の矢印の太さで模式的に示す。
図３(欄c)に示すように、固定磁性層１０の磁化の向き１０Ａに対して同方向の外部磁場Ｈ２がトンネル磁気抵抗素子１に印加されると、自由磁性層３０の磁化の向き３０Ａが固定磁性層１０の磁化の向き１０Ａと同方向側へスピンし、トンネル効果により絶縁層２０の抵抗が減少する（図３(欄d)で抵抗がＲ０からＲ２に減少）。
図３(欄d)に示すように抵抗（縦軸）を増大させる方向にも、減少させる方向にも、外部磁場の強さに対して比例的に（グラフが直線的に）抵抗変化を起こす性質（リニアリティ）を有するトンネル磁気抵抗素子１を実現したい。
【００２６】
図４に示す従来例のトンネル磁気抵抗素子１０１は、特許文献３−７に記載の類のもので、絶縁層２０の下部に固定磁性層１０、上部に自由磁性層３０が形成され、自由磁性層３０は、強磁性層（ＣｏＦｅＢ）３１と軟磁性層（ＮｉＦｅ又はＣｏＦｅＳｉＢ）３３との間に磁気結合層（Ｒｕ）３２が介在する積層構造である。
詳しくは、従来例のトンネル磁気抵抗素子１０１は、基板（Ｓｉ，ＳｉＯ2）２上に、下地層（Ｔａ）３が形成され、その上に固定磁性層１０として、下から反強磁性層（ＩｒＭｎ）１１、強磁性層（ＣｏＦｅ）１２、磁気結合層（Ｒｕ）１３、強磁性層（ＣｏＦｅＢ）１４が積層され、絶縁層（ＭｇＯ）２０を介して、その上に、自由磁性層３０として、下から強磁性層（ＣｏＦｅＢ）３１、磁気結合層（Ｒｕ）３２、軟磁性層（ＮｉＦｅ又はＣｏＦｅＳｉＢ）３３が積層された積層構造を有する。
このような従来例のトンネル磁気抵抗素子１０１にあっては、都度向きを異ならせて外部磁場を印加しながら熱処理する磁場中熱処理を複数回行っても、すべての磁性層の磁化容易軸の方向が揃って磁気抵抗特性が図５に示すようなヒステリシスの高い形態となってしまい、上述したリニアリティを実現できない。図４に示す矢印Ａ１が磁性層の磁化容易軸の方向である。
【００２７】
一方、図６に示す従来例のトンネル磁気抵抗素子１０２は、特許文献８に記載の類のもので、図４に対し固定磁性層１０と自由磁性層３０とを上下逆にした積層構造を有する。
このような従来例のトンネル磁気抵抗素子１０２にあっては、自由磁性層３０の磁化容易軸の方向（矢印Ａ１）を固定磁性層１０の容易磁化軸の方向（矢印Ａ２）と異なる方向に形成できるとともに、自由磁性層３０の形状を大きく（Ｈｋが改善、ノイズが低減すると期待）することができるが、上層の絶縁層２０や固定磁性層１０に悪影響（均一性や結晶性の悪化が原因と予想される）が生じ、磁気センサーとしての性能を高めることが困難になった。
【００２８】
そこで、図７に示すように本発明の製造方法によるトンネル磁気抵抗素子１Ａは、従来例のトンネル磁気抵抗素子１０１と同様に、磁性層１０，３０及び絶縁層２０を支持する基板２に近い側から、固定磁性層１０、絶縁層２０、自由磁性層３０の順で積層され、従来例のトンネル磁気抵抗素子１０１の積層構造に対し磁気結合層（Ｒｕ）３２を排し、自由磁性層３０は、下面を絶縁層２０に接合する強磁性層３１、及び当該強磁性層３１の上面に接触して積層された軟磁性層３３を有する積層構造とする。
かかる積層構造によれば、自由磁性層３０を構成する強磁性層３１及び軟磁性層３３の磁化容易軸は互いに同方向にあり、かつ、固定磁性層１０の磁化容易軸に対して異なる方向（ねじれの位置、例えば略９０度ねじれた方向）にある磁化特性に形成することができ、上述したリニアリティを実現できる。
【００２９】
（製造プロセス要点）
そのための、製造方法の要点を説明する。
まず、図８Ａに示すように、基板２から少なくとも強磁性層３１までの層を積層した後、さらに図示しないが上述したＢ吸収層、加工用キャップ層を積層した後、この積層体に対し、所定方向（矢印Ａ１）の外部磁場を印加しながら熱処理を行い、自由磁性層３０を構成する強磁性層３１の磁化容易軸と固定磁性層１０の磁化容易軸とを同方向に形成する第１の磁場中熱処理工程を実施する。
かかる第１の磁場中熱処理工程の後、さらに上述のとおりＢ吸収層、加工用キャップ層を精度よく除去した後、図８Ｂに示すように第１の磁場中熱処理工程のときとは向きをねじるように異ならせて（矢印Ａ２方向にした）外部磁場を印加しながら自由磁性層３０を構成する軟磁性層３３を成膜することで、自由磁性層３０の磁化容易軸を、固定磁性層１０の磁化容易軸に対して異なる方向（例えば略９０度ねじれた方向）に形成する磁場中成膜工程を実施し、図８Ｃに示す積層構造を得る。
図８Ｃに示すように、以上の第１の磁場中熱処理工程、磁場中成膜工程を経ることで、自由磁性層３０を構成する強磁性層３１及び軟磁性層３３の磁化容易軸は互いに同方向にあり、かつ、固定磁性層１０の磁化容易軸に対して異なる方向（好ましくは略９０度ねじれた方向）にある磁化特性に形成することができる。すなわち、固定磁性層１０の磁化容易軸は、第１の磁場中熱処理工程のときに印加された磁場方向（矢印Ａ１）に形成され、自由磁性層３０の磁化容易軸は、磁場中成膜工程のときに印加された磁場方向（矢印Ａ２）に形成される。
この時点で、図９に示すようなリニアリティのある磁気抵抗特性が得られる。
【００３０】
さらに上記磁場中成膜工程の後、次の工程を実施することが好ましい。すなわち、磁場中成膜工程のときと同じ方向（矢印Ａ２）に外部磁場を印加しながら熱処理を行う第２の磁場中熱処理工程を実施する。さらに、第２の磁場中熱処理工程の後、第１の磁場中熱処理工程のときと同じ方向（矢印Ａ１）に外部磁場を印加しながら熱処理を行う第３の磁場中熱処理工程を実施する。これにより、図１０Ａ，図１０Ｂに示すようにＨｋ，Ｈｃを小さくして高感度化を図ることができる。
【００３１】
（製造プロセスの実施例）
ここで、上記製造プロセスの要点に従った製造プロセスの一実施例を、図１１を参照しつつ説明する。図１１において下地層３の図示を省略する。
基板２上に成膜された強磁性トンネル接合（Magnetic Tunnel Junction : ＭＴＪ）多層膜（層１０，２０，３１）に対して第１の磁場中熱処理工程を行う（図１１(欄a)）。印加する磁場方向を矢印Ａ１方向とし、磁場の強さを１Ｔとし、熱処理温度を３７５℃とする。この熱処理によって抵抗変化率であるトンネル磁気抵抗（Tunnel Magneto-Resistance : ＴＭＲ）比が大きく向上する。
【００３２】
第１の磁場中熱処理工程を行ったＭＴＪ多層膜表面にフォトリソグラフィもしくは電子線リソグラフィ（本実施例ではフォトリソグラフィ）によってレジストパターン形成を行う（図１１(欄b1) (欄b2)）。層４１は強磁性層３１上に形成された上述のＢ吸収層、加工用キャップ層（図２の５１−５３、６１に相当）で、第１の磁場中熱処理工程前に形成したものである。層４１上にレジストパターン４２を形成する。
レジストパターン４２を形成したＭＴＪ多層膜に対して、Ａｒイオンミリングを行い、ＭｇＯ絶縁層２０までエッチングを行う（図１１(欄b1) (欄b2)）。レジストパターン４２直下のＭＴＪ多層膜はＡｒイオンに晒されないため最上部層まで多層膜構造が残り、形成されたレジスト形状のＭＴＪピラーが形成される（図１１(欄b1) (欄b2)）。
【００３３】
ＭＴＪピラーと後のプロセスで成膜する軟磁性層３３及び上部電極層を電気的に絶縁し、ＭＴＪピラー部分にのみ電流を流すため、層間絶縁層４３の形成する（図１１(欄c1)(欄c2)）。層間絶縁層４３の材料は、ＳｉＯ2やＡｌ−Ｏｘを用いることができる（本実施例はＳｉＯ2を使用）。層間絶縁層４３の形成プロセスとして、リフトオフ法やコンタクトホール形成法を用いることができる（本実施例ではリフトオフ法）。リフトオフ法では、ＭＴＪピラー形成用のレジストパターン４２を残したまま、基板全体にＳｉＯ2等の絶縁膜を成膜する。絶縁膜の成膜にはスパッタリング法や低温ＣＶＤを用いることができる（本実施例では低温ＣＶＤを使用）。絶縁膜の成膜後、基板をアセトンやジメチルピロリドン等の有機溶媒で超音波洗浄することで、レジスト４２を除去する。この際、レジスト４２上に成膜された絶縁膜も除去されるため、ＭＴＪピラー上面のみ多層膜が露出した構造を作製することができる。コンタクトホール形成法では、ＭＴＪピラー形成用レジストパターン４２を有機溶媒等で除去し、基板全体に絶縁膜を成膜する。その後、ＭＴＪピラー上の電気的コンタクトが必要な部分のみ開口されたレジストパターンを形成し、ＣＨＦ３、ＣＨ４等をプロセスガスに用いて反応性エッチングを行うことで、絶縁膜に開口を形成する。コンタクト開口用のレジストパターンを有機溶媒等で除去することで、ＭＴＪピラー上面のみ多層膜が露出した構造を作製することができる。
【００３４】
層間絶縁層４３を形成した基板に対して、軟磁性層３３及び上部電極形成用のマスクを用いてフォトリソグラフィによりレジストパターン４４を形成する（図１１(欄d1)( 欄d2)）。軟磁性層３３及び上部電極層が形成される領域を開口としてパターン形成を行う。
軟磁性層３３及び上部電極層形成用レジストパターン４４が形成された基板に対して、Ａｒイオンミリングによるエッチングを行って上述のように層４１を精度よく除去し、ＭＴＪ多層膜中の上部ＣｏＦｅＢ強磁性層３１を露出させる（図１１(欄e1)( 欄e2)）。この露出したＣｏＦｅＢ層３１の上に軟磁性層３３を成膜することで、磁気抵抗曲線に軟磁気特性が発現する。ＣｏＦｅＢ層３１表面の酸化等によってＣｏＦｅＢ層３１と軟磁性層３３の磁気的結合が阻害されるのを防ぐため、Ａｒイオンミリングと軟磁性層３３の成膜の間に基板を大気に晒さず、連続的に真空下でエッチングと成膜を行うことが望ましい。軟磁性層３３の材料にはＣｏＦｅＳｉＢ等のアモルファス材料やＮｉＦｅ系合金等のソフト磁性材料を使用することができる（本実施例ではＣｏＦｅＳｉＢを使用）。軟磁性層３３の成膜の際にＭＴＪ多層膜の磁化困難軸方向（矢印Ａ２方向）に磁場を印加しながら成膜を行うことによって（図１１(欄f1)( 欄f2)）、ＭＴＪ下部の磁性多層膜と上部ＣｏＦｅＢ層３１及び軟磁性層３３の磁化容易軸を９０度にねじれた関係にすることができ、これによって自由磁性層３０の困難軸方向の磁場成分に対して抵抗が線形に変化する図９に示すようなリニアリティのある磁気抵抗曲線が得られる。
本実施例では、基板２をＳｉ,ＳｉＯ2とし、その上にＴａを５ｎｍ、 Ｒuを１０ｎｍ、ＩｒＭｎを１０ｎｍ、ＣｏＦｅを２ｎｍ、Ｒｕを０．８５ｎｍ、 ＣｏＦｅＢを３ｎｍ、ＭｇＯを２．７ｎｍ、ＣｏＦｅＢを３ｎｍ、層４１を上述のとおり積層し、磁場強度１Ｔ、温度は３７５℃で第１の磁場中熱処理を行なった。その後、ＣｏＦｅＢ層３１を露出させた後に軟磁性層（ＣｏＦｅＳｉＢ）３３を膜厚１００ｎｍまで磁場中スパッタで成膜した。
【００３５】
軟磁性層３３の成膜後、上部電極層の成膜を行う（図１１(欄g1)( 欄g2)）。上部電極層材料としてＴａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ等及びそれらの多層膜を用いることができる（本実施例ではＴａ/Ａｌ多層膜）。上部電極層は軟磁性層３３の酸化を防止し、センサ動作時の電源回路やアンプ回路等との電気的接続を担う。
軟磁性層３３及び上部電極を成膜した基板を有機溶媒等を用いて超音波洗浄し、レジスト４４を除去することで、レジスト開口部以外の軟磁性層３３及び上部電極層を除去する（図１１(欄g1)(欄g2)）。したがって、軟磁性層３３及び上部電極層はフォトリソグラフィによって任意の形状に形成することができる。また、複数回のフォトリソグラフィを行うことで、軟磁性層３３と上部電極とで異なった形状を持つ素子を作製することも可能である。
以上の微細加工によってトンネル磁気抵抗素子は作製されるが、軟磁性層３３は素子作製後、熱処理を行われていないas-depositedの状態である。したがって作製した素子に対して再び磁場中熱処理を行い、軟磁性層３３の磁気異方性を操作することで、よりソフトな磁気特性を持った磁気抵抗曲線を発現することが可能である。回転磁場中熱処理や、磁場方向を軟磁性層３３の困難軸から容易軸へと変化させた熱処理等を行うことで、軟磁性層３３のＨｋが低下し、より高い磁場感度が得られる。
本実施例では、磁場方向を第１の磁場中熱処理工程のときの方向（矢印Ａ１方向）に対して９０度の方向（矢印Ａ２方向）にして第２の磁場中熱処理工程を実施し，さらに０度方向（矢印Ａ１方向）にして第３の磁場中熱処理工程を行った。第２の磁場中熱処理工程は熱処理温度を２００℃とし、第３の磁場中熱処理工程は熱処理温度を２００℃として、図１０Ｂに示す磁気抵抗曲線が得られた。図１０Ａは第２の磁場中熱処理工程の熱処理温度を２００℃とし、第３の磁場中熱処理工程の熱処理温度を１８０℃とした場合である。このように第３の磁場中熱処理工程の熱処理温度を上げていくことによって、Ｈｋ，Ｈｃとも小さくして高感度化できることが分かる。
【００３６】
図７に示すように本発明のトンネル磁気抵抗素子の製造方法は、従来の素子構成と異なり、ＭＴＪ多層膜に対して第１の磁場中熱処理工程を行なった後に軟磁性層をスパッタする構成の為、磁場中熱処理で高いＴＭＲ比を発現させるプロセスに軟磁性層が悪影響を与えない。その為、軟磁性層に使用する材料の選択肢を広く設けることができ、フェリ磁性（例えばパーマロイやアモルファス）・フェロ磁性（例えばフェライト）・微結晶の合金等から用途や使い勝手に合わせて最適な材料を選択すれば良い。
また、従来のトンネル磁気抵抗素子の自由磁性層は数 nm 〜 数百 nmの膜厚が限界であったが、本発明の製造方法における自由磁性層では数μmの軟磁性層を接合させることも可能であり、軟磁性層の体積を非常に大きく取ることができる。その為、自由磁性層の熱揺らぎに起因したホワイトノイズや１／ｆノイズを大きく低減させ、高いＳＮ比を備えた磁気センサーの作製が期待できる。
さらには、自由磁性層は素子の最表面に位置することから、形状を自由に設けられる。その為、自由磁性層に磁束を集中させるフラックスコンセントレータ（Flux Concentrator : FC）を内蔵したトンネル磁気抵抗素子の作製が期待できる。従来、トンネル磁気抵抗素子とFCとは物理的に分離した構造で作製されるが、本発明では自由磁性層とFCとは薄膜として接合した構造若しくは一体の構造となる為、磁束の集中効果を最大限に利用できる。
【００３７】
以上の実施例においては、直上Ｂ吸収層をＴａとしたが、本発明はこれに限らず、Ｔａ,Ｎｉ,Ｔｉ,ＭｇＯ等のＢを吸収する材料から任意に選択することができる。
また、以上の実施例における材料を切り換えた２層以上のＢ吸収層は例にすぎず、Ｔａ,Ｎｉ,Ｔｉ,ＭｇＯ等のＢを吸収する材料から任意に２以上を選択することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は、トンネル磁気抵抗素子の製造に利用することができる。
【符号の説明】
【００３９】
１ トンネル磁気抵抗素子
１Ａ トンネル磁気抵抗素子
２ 基板
３ 下地層
１０ 固定磁性層
２０ 絶縁層
３０ 自由磁性層
３１ 強磁性層
３３ 軟磁性層
５１ 直上Ｂ吸収層
５１−５３ Ｂ吸収層
６１ 加工用キャップ層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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