(57)【要約】  ステンレス系材料からなりかつ細孔を有する多孔性金属基材と、前記多孔性金属基材の表面上に積層されたスズ酸化物からなる中間層と、前記中間層の表面上に積層されたバナジン酸ビスマスからなる光触媒層と、を備え、かつ、多孔体である、光電極。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス系材料からなりかつ細孔を有する多孔性金属基材と、前記多孔性金属基材の表面上に積層されたスズ酸化物からなる中間層と、前記中間層の表面上に積層されたバナジン酸ビスマスからなる光触媒層と、を備え、かつ、多孔体である、光電極。
【請求項２】
前記多孔性金属基材の細孔の内壁表面上に前記中間層が積層されており、かつ、前記内壁表面上の前記中間層の表面に前記光触媒層が積層されている請求項１に記載の光電極。
【請求項３】
前記中間層の厚さが５〜５００ｎｍである請求項１又は２に記載の光電極。
【請求項４】
前記ステンレス系材料が、オーステナイト系ステンレス、フェライト系ステンレス及びマルテンサイト系ステンレスからなる群から選択されるいずれか１種である請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の光電極。
【請求項５】
前記スズ酸化物が酸化第二スズである請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の光電極。
【請求項６】
請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の光電極を作用電極として備える水分解用光電気化学システム。
【請求項７】
前記光電極を２つ以上備える請求項６に記載の水分解用光電気化学システム。
【請求項８】
前記作用電極として、前記光電極以外の他の光電極をさらに備える請求項６又は７に記載の水分解用光電気化学システム。
【請求項９】
ステンレス系材料からなりかつ細孔を有する多孔性金属基材の表面上にスズ酸化物からなる中間層を形成して、前記多孔性金属基材と前記中間層とを備える中間体を得る第１の工程と、
前記中間層の表面上に、Ｖ及びＢｉを含有するバナジン酸ビスマス前駆体溶液を用いてバナジン酸ビスマスからなる光触媒層を形成して、前記多孔性金属基材と、前記多孔性金属基材の表面上に積層された前記中間層と、前記中間層の表面上に積層された前記光触媒層と、を備え、かつ、多孔体である光電極を得る第２の工程と、
を含む光電極の製造方法。
【請求項１０】
第１の工程において、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、メッキ法及び熱負荷スプレー法からなる群から選択される少なくとも一つの成膜法により不活性ガス雰囲気下で前記中間層を形成する請求項９に記載の光電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電極、前記光電極を備える水分解用光電気化学システム及び前記光電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
人工光合成技術は、太陽光などの光エネルギーを利用して、光触媒の存在下、水から水素及び酸素を、二酸化炭素及び水から炭素化合物（ＣＯ、有機化合物等）及び酸素を、それぞれ合成することが可能な技術である。このような人工光合成により合成される水素は、深刻化する環境問題やエネルギー問題を解決するためのクリーンエネルギーとして特に注目を集めている。前記光触媒は光エネルギーを受けて電荷分離を起こす（すなわち、価電子帯にある電子が伝導帯に光励起されると共に価電子帯に正孔（ホール、ｈ＋）が形成される）半導体であり、前記水素の合成においては、次式：２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−、４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２（２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋２Ｈ２）で表わされる酸化還元反応を触媒する。このような光触媒としては、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｗ、Ｖ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓ等の元素を含む化合物が挙げられ、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）を中心とする固体の半導体などが知られている。【０００３】
前記人工光合成技術としては、例えば、導電性基材と前記光触媒からなる光触媒層とを備える光電極をアノード（陽極）として用い、前記光触媒において形成された正孔によってアノードで水を酸化して酸素を生成させると共に、前記光触媒において光励起された電子を外部回路を通じて対極であるカソード（陰極）に移動させ、同電子によってカソードで水を還元して水素を生成させる水分解方法；アノードで水を酸化して酸素を生成させると共に、カソードで二酸化炭素を還元して炭素化合物（ＣＯ、有機化合物等）を生成させる方法；アノードで、硫酸イオン、塩化物イオン、炭酸及び炭酸水素イオン、ヨウ素酸イオン等を含む水溶液を酸化して有用化学品（過硫酸、次亜塩素酸、過酸化水素、過ヨウ素酸塩等）を製造すると共に、カソードで、水を還元して水素を生成させる方法などが知られている。【０００４】
例えば、特開２００６−２９７３００号公報（特許文献１）には、表面に凹凸を構成した金属基板と、前記金属基板表面に形成された光触媒作用を有する材料からなる半導体層と、を備える半導体光電極を用いて水を分解し、水素を製造することが記載されており、前記金属基板としてはチタン（Ｔｉ）を、前記光触媒作用を有する材料としては酸化チタン及び酸化タングステンを、それぞれ用いたことが記載されている。【０００５】
さらに、例えば、特開２００３−１４６６０２号公報（特許文献２）には、導電性基板の表面に光触媒材料が島状、柱状又は多穴膜状に形成されている光電気分解素子が組み込まれた水素製造装置が記載されており、前記導電性基板として銅シートを、前記光触媒材料として酸化チタンを、それぞれ用いたことが記載されている。【０００６】
また、例えば、Ｙｏｎｇｑｉ  Ｌｉａｎｇら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ、２０１１年、１１５、ｐ．１７５９４−１７５９８（非特許文献１）には、光電極において、透明導電性ガラス（ＦＴＯガラス基板）と、バナジン酸ビスマス（ＢｉＶＯ４）フィルムとを酸化スズ（ＳｎＯ２）の中間層を介して積層させることが記載されている。【０００７】
しかしながら、特許文献１〜２には光を効率よく利用することを目的として光電極の表面に凹凸を設けることが記載されているものの、このような凹凸を設けるためには製造条件を厳密に制御する必要があるという問題や、再現性に劣るという問題を有していた。また、特許文献１で金属基板の材料として用いられているチタンのような金属は、微細加工性に劣り、高価であるため、これを光電極の導電性基材として用いると経済性が低下するという問題を有していた。さらに、非特許文献１で用いられているＦＴＯガラス基板は柔軟性に欠けるため、強度や成形性に劣るといった問題を有していた。安価で強度及び成形性に優れた材料の一つとしてはステンレス系材料が挙げられるが、導電性基材の材料としてステンレス系材料を用いた光電極はこれまで開示されていない。【０００８】
また、例えば、国際公開第２０１２／１３７２４０号（特許文献３）には、第１の半導体層、第２の半導体層及び電極層が順に積層されており、第１の半導体層の伝導帯の下端電位が水素生成電位よりも高く、第２の半導体層の価電子帯の上端電位が酸素生成電位よりも低く、第１の半導体層のバンドギャップが第２の半導体層のバンドギャップよりも大きい半導体素子が記載されており、前記電極層としては白金等の金属が、第１の半導体及び第２の半導体の組み合わせとしてはＳｉＣ及びＷＯ３、ＴｉＯ２及びＳｉ等が、それぞれ記載されている。しかしながら、このような組み合わせの半導体素子においては、水分解活性能が未だ不十分な場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−２９７３００号公報
【特許文献２】特開２００３−１４６６０２号公報
【特許文献３】国際公開第２０１２／１３７２４０号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｙｏｎｇｑｉ  Ｌｉａｎｇら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ、２０１１年、１１５、ｐ．１７５９４−１７５９８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、比較的安価で強度及び成形性に優れたステンレス系材料を導電性基材として備え、水分解活性能に優れ、かつ、光の利用効率に優れた光電極、前記光電極を備える水分解用光電気化学システム、及び前記光電極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、導電性基材及び光触媒層を備える光電極において、前記導電性基材をステンレス系材料からなる金属基材とし、前記光触媒層をバナジン酸ビスマスからなる層とし、前記金属基材と前記光触媒層とを、スズ酸化物からなる中間層を介して積層させることにより、ステンレス系材料を導電性基材として備えつつ、水分解活性能に優れた光電極が得られることを見い出した。さらに、ステンレス系材料は成形性・加工性に優れるため、前記金属基材を細孔を有する多孔性金属基材とすることにより、反応場面積が広く光の利用効率に優れた光電極を容易に得ることができることを見い出し、本発明を完成するに至った。【００１３】
すなわち、本発明の光電極は、ステンレス系材料からなりかつ細孔を有する多孔性金属基材と、前記多孔性金属基材の表面上に積層されたスズ酸化物からなる中間層と、前記中間層の表面上に積層されたバナジン酸ビスマスからなる光触媒層と、を備え、かつ、多孔体であるものである。【００１４】
本発明の光電極においては、さらに、前記多孔性金属基材の細孔の内壁表面上に前記中間層が積層されており、かつ、前記内壁表面上の前記中間層の表面に前記光触媒層が積層されていることが好ましい。【００１５】
また、本発明の光電極においては、前記中間層の厚さが５〜５００ｎｍであることが好ましい。さらに、本発明の光電極においては、前記ステンレス系材料が、オーステナイト系ステンレス、フェライト系ステンレス及びマルテンサイト系ステンレスからなる群から選択されるいずれか１種であることが好ましく、また、前記スズ酸化物が酸化第二スズであることが好ましい。【００１６】
本発明の水分解用光電気化学システムは、本発明の光電極を作用電極として備えるものである。【００１７】
本発明の水分解用光電気化学システムとしては、前記光電極を２つ以上備えることが好ましい。また、前記作用電極として、前記光電極以外の他の光電極をさらに備えることが好ましい。【００１８】
本発明の光電極の製造方法は、
ステンレス系材料からなりかつ細孔を有する多孔性金属基材の表面上にスズ酸化物からなる中間層を形成して、前記多孔性金属基材と前記中間層とを備える中間体を得る第１の工程と、
前記中間層の表面上に、Ｖ及びＢｉを含有するバナジン酸ビスマス前駆体溶液を用いてバナジン酸ビスマスからなる光触媒層を形成して、前記多孔性金属基材と、前記多孔性金属基材の表面上に積層された前記中間層と、前記中間層の表面上に積層された前記光触媒層と、を備え、かつ、多孔体である光電極を得る第２の工程と、
を含むものである。【００１９】
本発明の光電極の製造方法では、第１の工程において、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、メッキ法及び熱負荷スプレー法からなる群から選択される少なくとも一つの成膜法により不活性ガス雰囲気下で前記中間層を形成することが好ましい。【００２０】
なお、本発明において、水分解活性能とは、光電極を作用電極として水溶液中で光を照射した場合に水を分解して水素を発生させる機能のことを指し、例えば、光電極を後述する水素製造装置のアノード（作用電極）として用いた際に、測定される電流密度が大きい程、水分解活性能に優れると判断でき、また、光電変換効率に優れると判断できる。【００２１】
本発明の構成によって前記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、金属基材表面に光触媒層が直接積層されてなる光電極においては、光触媒層で光エネルギーを受けて励起された電子がその固体中の既存電子と衝突しやすくなるため、内部抵抗が増大してしまう。また、例えば、特許文献３に記載されている構成の光電極では、半導体層（光触媒層）及び電極層（金属基材）の材料の組み合わせによっては、電荷分離した電子と正孔との再結合（電荷再結合）が起こりやすくなるため、対極に移動する電子が減少して十分な光電変換効率が達成されない。これに対して、本発明においては、ステンレス系材料からなる金属基材、スズ酸化物からなる中間層、及びバナジン酸ビスマスからなる光触媒層が順に積層された特定の組み合わせの構成とすることにより、前記金属基材と前記光触媒層との間に、伝導帯が空である前記中間層が配置される。そのため、伝導帯の下端の電位が＋０．０５Ｖ付近（ｐＨ０）であるバナジン酸ビスマスにおいて励起された電子が、例えば酸化第二スズでは伝導帯の下端の電位が＋０．１Ｖ付近（ｐＨ０）であるスズ酸化物に捕捉され、その後ステンレス系材料に比較的スムーズに受け渡されることが可能となる。したがって、このような電子の整流作用により、本発明の光電極においては電荷再結合が十分に抑制されて優れた光電変換効率が達成される、すなわち、優れた水分解活性能が発揮されるものと本発明者らは推察する。【００２２】
さらに、ステンレス系材料は表面に酸化被膜を形成するために光電極の導電性基材の材料として単に用いることは困難であったと本発明者らは考えるが、本発明においては、ステンレス系材料からなる金属基材を用いるに際して、前記金属基材と光触媒層との間に中間層を配置し、前記光触媒層がバナジン酸ビスマスからなる層であり、かつ、前記中間層がスズ酸化物からなる層である特定の組み合わせとする。これにより、前記金属基材、前記中間層及び前記光触媒層の間の密着性に優れ、安価で強度及び成形性に優れたステンレス系材料を導電性基材として備える光電極を提供することが可能になると本発明者らは推察する。また、本発明においては、上記特定の組み合わせにおいて、不活性ガス雰囲気下で前記中間層を形成することにより、ステンレス系材料からなる金属基材の表面に形成される酸化被膜の影響を受けず、得られた前記金属基材と前記中間層との間でスムーズに電子が受け渡され、上記の電子の整流作用がより向上するため、ステンレス系材料からなる金属基材を導電性基材として備えているにもかかわらず、水分解活性能に優れた光電極を提供することが可能となったものと本発明者らは推察する。【００２３】
さらに、本発明においては、上記のようにステンレス系材料を導電性基材として用いているにもかかわらず優れた水分解活性能が発揮されるが、ステンレス系材料は成形性・加工性に優れるため、その形状を自由に加工することができる。そのため、前記金属基材を細孔を有する多孔性金属基材とすることで、反応場面積が広く、かつ、透過光を有効利用することが可能な、光の利用効率に優れた光電極とすることができる。さらに、前記多孔性金属基材の表面に前記中間層及び前記光触媒層を積層するだけで、厳密な制御を必要とせず、このように光の利用効率に優れた光電極を容易に得ることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、比較的安価で強度及び成形性に優れたステンレス系材料を導電性基材として備え、水分解活性能に優れ、かつ、光の利用効率に優れた光電極、前記光電極を備える水分解用光電気化学システム、及び前記光電極の製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１Ａ】本発明の光電極の好適な一実施形態を示す概略表面図である。
【図１Ｂ】図１Ａに示す概略表面図のＡ−Ａ’線断面図である。
【図１Ｃ】図１Ａに示す概略表面図のＢ−Ｂ’線断面図である。
【図１Ｄ】図１Ｃに示すＣ部分の拡大縦断面図である。
【図２】本発明の水分解用光電気化学システムの好適な一実施形態を示す概略縦断面図である。
【図３】本発明の水分解用光電気化学システムの他の好適な一実施形態を示す概略縦断面図である。
【図４】本発明の水分解用光電気化学システムの他の好適な一実施形態を示す概略縦断面図である。
【図５】本発明の水分解用光電気化学システムの他の好適な一実施形態を示す概略縦断面図である。
【図６】本発明の水分解用光電気化学システムの他の好適な一実施形態を示す概略縦断面図である。
【図７Ａ】製造例１で得られた光電極表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図７Ｂ】図４Ａに示すＤ部分の拡大写真である。
【図８】実施例１において得られた電流−電圧曲線を示すグラフである。
【図９】実施例２において得られた電流−電圧曲線を示すグラフである。
【図１０】実施例２の光電気化学システムに対する実施例３〜４の光電気化学システムの性能比を示すグラフである。
【図１１】実施例２の光電気化学システムに対する実施例５の光電気化学システムの性能比を示すグラフである。
【図１２】比較例１の光電気化学システムに対する実施例６〜７の光電気化学システムの性能比を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。先ず、本発明の光電極について、図面を参照しながら本発明の好ましい形態を例に挙げて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２７】
図１Ａは本発明の光電極（光電極１０）の好適な一実施形態の表面を示す概略図であり、図１Ｂは図１Ａに示す概略図のＡ−Ａ’線断面図であり、図１Ｃは図１Ａに示す概略図のＢ−Ｂ’線断面図であり、図１Ｄは図１Ｃに示すＣ部分の拡大断面図である。図１Ａ〜図１Ｃに示すように、本発明の光電極は、細孔４を有する多孔体である。図１Ａ〜図１Ｃにおいて、光電極１０は、３次元メッシュである立体格子状の多孔体であるが、光電極１０の形状としては、特に限定されず、２次元メッシュ状又はスポンジ状であってもよい。また、図１Ａ〜図１Ｃにおいて、光電極１０の細孔４の形状は四角柱となっているが、光電極１０の細孔の形状としてはこれに限定されず、多角形柱、円柱、球又は円錐であってもよい。また、図１Ａ〜図１Ｃにおいて、光電極１０の細孔４は相対する面が繋がるように貫通しているが、光電極１０の細孔４としては半貫通であってもよいが、照射された波長をそのまま全波長透過させることができるという観点からは、貫通していることが好ましい。これらの中でも、光電極１０としては、製造が容易であり、かつ、光電極１０を透過する光及び光電極１０表面で乱反射される光のいずれも利用可能になるという観点から、３次元又は２次元のメッシュ状であることが好ましい。
【００２８】
光電極１０における細孔４の平均径としては、２０〜１０００μｍであることが好ましい。光電極１０における細孔４の平均径が前記下限未満である場合には、光電極１０を透過する光量や光電極１０表面で乱反射される光量が減って光の利用効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、光電極１０の表面積が小さくなって酸化反応場が減少し、光電変換量が減少する傾向にある。なお、本発明において、細孔の平均径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、任意の１箇所の５ｍｍ角の微小測定範囲で観察される細孔の直径を計測し、その平均値を算出することで求めることができる。前記細孔の直径とは、該細孔の断面が円状である場合にはその最長径（長軸方向の長さ）のことをいい、該細孔の断面が円状でない場合にはその外接円の直径のことをいう。
【００２９】
光電極１０は、図１Ｄに示すように、ステンレス系材料からなる金属基材（金属基材１）と、前記金属基材の表面上に積層されたスズ酸化物からなる中間層（中間層２）と、前記中間層の表面上に積層されたバナジン酸ビスマスからなる光触媒層（光触媒層３）と、を備え、金属基材１／中間層２／光触媒層３の順に積層された構造を有する。
【００３０】
本発明において、金属基材１は、光電極１０の導電性基材として機能するものであり、また、細孔を有する多孔性金属基材である。このような金属基材１の形状としては、特に限定されず、目的とする光電極の形状に応じて適宜選択することができ、３次元メッシュである立体格子状、二次元メッシュ状、スポンジ状等の形状が挙げられる。このような形状の多孔性金属基材としては、ステンレス系材料からなる金属線の織物、不織物；ステンレス系材料からなる金属板の発砲焼結体、パンチング加工物等が挙げられる。また、金属基材１の細孔の形状としても、目的とする光電極の形状に応じて適宜選択することができ、特に限定されず、四角柱、多角形柱、円柱、球、円錐等が挙げられる。また、金属基材１の細孔としては、貫通であっても半貫通であってもよいが、光電極１０において照射された波長をそのまま全波長透過させることができるという観点からは、貫通していることが好ましい。これらの中でも、金属基材１としては、光電極１０の製造が容易であり、かつ、光電極１０を透過する光及び光電極１０表面で乱反射される光のいずれも利用可能になるという観点から、３次元又は２次元のメッシュ状であることが好ましい。
【００３１】
金属基材１における細孔の平均径としては、２０〜１０００μｍであることが好ましい。金属基材１における細孔の平均径が前記下限未満である場合には、得られる光電極１０を透過する光量や光電極１０表面で乱反射される光量が減って光の利用効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、得られる光電極１０の表面積が小さくなって酸化反応場が減少し、光電変換量が減少する傾向にある。なお、本発明において、金属基材１における細孔の平均径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、任意の１箇所の５ｍｍ角の微小測定範囲で観察される細孔の直径を計測し、その平均値を算出することで求めることができる。
【００３２】
金属基材１の厚みとしては、特に制限されないが、例えば、２０〜１０００μｍであることが好ましい。なお、本発明において、金属基材１の厚みとは、連続する金属基材の最短部分の長さのことをいい、例えば、金属基材１がステンレス系材料の金属線からなる３次元又は２次元のメッシュ状である場合、当該金属基材１の厚みは、前記金属線の断面の直径を指す。
【００３３】
前記ステンレス系材料としては、鉄及びクロムを含み、鉄の含有量が５０質量％以上、かつ、クロムの含有量が１０．５質量％以上である合金が挙げられ、２００５年ＪＩＳ（Ｊａｐａｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｓｔａｎｄａｒｄ）規格で定められるオーステナイト系ステンレス、オーステナイト・フェライト系ステンレス、フェライト系ステンレス、マルテンサイト系ステンレス、析出硬化系ステンレスのいずれであってもよく、目的とする光電極の形状や大きさ、或いは経済性によって適宜選択することができる。これらの中でも、前記ステンレス系材料としては、耐腐食性、強度、加工性に優れる傾向にある観点、水分解活性能がより向上する傾向にある観点から、オーステナイト系ステンレス、フェライト系ステンレス及びマルテンサイト系ステンレスからなる群から選択されるいずれか１種であることが好ましく、２００５年ＪＩＳ規格で定められるＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ４２０、ＳＵＳ４３０のうちのいずれか１種であることがより好ましく、比較的安価であるという観点からは、ＳＵＳ３０４であることが特に好ましい。
【００３４】
本発明において、中間層２は、前述の金属基材１と後述の光触媒層３との間に、金属基材１と光触媒層３とに接して配置される。中間層２の厚みとしては、５〜５００ｎｍであることが好ましく、１０〜３００ｎｍであることがより好ましく、中間層２が酸化スズからなる層である場合には５〜２１０ｎｍであることがさらに好ましく、１０〜２００ｎｍであることが特に好ましい。前記中間層の厚みが前記下限未満であると、成膜が困難となる傾向にある他、金属基材１及び光触媒層３との界面抵抗が増大するため、水分解活性能が低下したり外部電圧を印加する場合にその大きさを大きくする必要が生じる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、導電粒子間の抵抗が増大して水分解活性能が低下する傾向にある。
【００３５】
前記スズ酸化物としては、酸化スズ及び酸化スズと酸化インジウムとの複合酸化物が挙げられ、前記酸化スズとしては、酸化第一スズ（ＳｎＯ）、酸化第二スズ（ＳｎＯ２）、及びこれらの混合物が挙げられ、前記複合酸化物としては、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ：Ｉｎ２Ｏ３とＳｎＯ２との複合酸化物）が挙げられる。これらの中でも、前記スズ酸化物としては、ステンレス系材料及びバナジン酸ビスマスと組み合わせた際に特に優れた水分解活性能を発揮できる傾向にあるという観点、及びコストの観点から、酸化第二スズであることが特に好ましい。
【００３６】
また、中間層２としては、ステンレス系材料及びバナジン酸ビスマスと組み合わせた際に特に優れた水分解活性能を発揮できる傾向にあるという観点から、前記スズ酸化物からなる均一な層であることが好ましい。このような中間層２の単位面積当たりの質量としては、０．０１〜１．２ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましく、前記スズ酸化物の密度がより密になって水分解活性能がさらに向上する観点からは０．１〜１．２ｍｇ／ｃｍ２であることがより好ましい。
【００３７】
本発明において、光触媒層３は、光エネルギーを受けて電荷分離を起こす層として機能する層である。光触媒層３の厚みとしては、８０〜１０００ｎｍであることが好ましく、１００〜６００ｎｍであることがより好ましい。光触媒層３の厚みが前記下限未満であると、光の吸収率が低下して水分解活性能が低下する。他方、前記上限を超えると、電子の移動距離が長くなって電荷再結合が起こりやすくなり、水分解活性能が低下する傾向にある。
【００３８】
光電極１０としては、金属基材１の表面の少なくとも一部に中間層２及び光触媒層３が順に積層された構造であっても、図１Ｄに示すように、金属基材１の両面又は全表面に中間層２及び光触媒層３が順に積層された構造であってもよいが、反応場面積が広くなるという観点から、金属基材１の全表面に中間層２及び光触媒層３が順に積層された構造であることが好ましい。なお、本発明において、金属基材１の表面には、外表面のみならず、多孔性金属基材（金属基材１）の細孔の内壁表面も含まれ、光電極１０としては、反応場面積が広くなって光の利用効率がより向上する観点、及び、ステンレス系材料からなる金属基材１の水による腐食を十分に抑制することが可能となり、光電極１０の耐食性を向上させることができる傾向にあるという観点から、外表面のみならず、前記多孔性金属基材の細孔の内壁表面上にも中間層２が積層されており、かつ、前記内壁表面上の中間層２の表面に光触媒層３が積層されていることが好ましい。
【００３９】
また、金属基材１の表面が全て中間層２に覆われていない場合、光電極１０としては、金属基材１の中間層２に覆われていない表面上に酸化被膜をさらに備えていることが好ましく、金属基材１の中間層２に覆われていない表面が全て酸化被膜によって覆われていることがより好ましい。このような酸化被膜を備えることにより、ステンレス系材料からなる金属基材１の中間層２に覆われていない面からの水による腐食を十分に抑制することが可能となり、光電極１０の耐食性を向上させることができる。このような酸化被膜の厚みとしては、特に制限されないが、例えば、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００４０】
また、光電極１０としては、光触媒層３の表面上に助触媒が担持されているものであってもよい。前記助触媒としては、光電極の助触媒として従来公知のものを適宜用いることができる。本発明において、前記助触媒としては、ＮｉＯＯＨ／ＦｅＯＯＨ、ＦｅＯＯＨ、ＮｉＯＯＨ、Ｃｏ‐Ｐｉ、Ｃｏ‐Ｂｉ、Ｎｉ‐Ｂｉ、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯ、ＩｒＯｘ、ＭｎＯｘ、ＲｕＯｘ、ＲｈＯ２、ＰｔＯ２であることが好ましく、ＮｉＯＯＨ／ＦｅＯＯＨ、ＦｅＯＯＨ、ＮｉＯＯＨ、Ｃｏ‐Ｐｉ、Ｃｏ‐Ｂｉであることがより好ましい。
【００４１】
本発明の光電極は人工光合成技術の電極として用いることができ、例えば、下記の水分解用光電気化学システムを用いた水分解方法；アノードで水を酸化して酸素を生成させると共に、カソードで二酸化炭素を還元して炭素化合物（ＣＯ、有機化合物等）を生成させる方法；アノードで、硫酸イオン、塩化物イオン、炭酸及び炭酸水素イオン、ヨウ素酸イオン等を含む水溶液を酸化して有用化学品（過硫酸、次亜塩素酸、過酸化水素、過ヨウ素酸塩等）を製造すると共に、カソードで、水を還元して水素を生成させる方法などの電極として用いることができる。中でも、本発明の光電極は、上記のように水分解活性能に優れるため、下記の水分解用光電気化学システムの電極（水分解用光電極）として好適に用いることができる。
【００４２】
次いで、本発明の水分解用光電気化学システムについて、図面を参照しながら本発明の好ましい形態を例に挙げて詳細に説明する。本発明の水分解用光電気化学システムは、少なくとも１つの本発明の光電極を作用電極として備える。本発明の水分解用光電気化学システムの好適な実施形態の概略縦断面図を図２に示す。本発明の水分解用光電気化学システムの好ましい形態としては、図２に示す光電気化学システム１０１のように、本発明の光電極である光電極１０（作用電極）と、光電極１０と外部回路１２によって電気的に接続されている対極１１とを備える。光電極１０の光触媒層３面及び対極１１のそれぞれ少なくとも一部は、容器１５に収容された溶媒１４に接するように配置される。
【００４３】
対極１１の材料としては、特に限定されず、例えば、白金、金、パラジウム、鉄、銅、カーボン、前記ステンレス系材料等の金属や、本発明の光電極１０以外の光電極が挙げられ、これらの中でも、水素製造装置において本発明の光電極と組み合わせた際に水素の発生効率が向上する観点からは白金が好ましく、比較的安価で経済性に優れるという観点からは前記ステンレス系材料が好ましい。また、外部回路１２の材料としては、特に限定されず、導線の材料として公知のものを適宜利用することができ、例えば、白金、金、パラジウム、鉄、銅等の金属が挙げられる。
【００４４】
溶媒１４としては、電解質水溶液が挙げられ、前記電解質水溶液としては、緩衝作用を有する支持電解質含有水溶液であることが好ましく、例えば、アルカリ金属の塩化物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ金属のホウ酸塩、アルカリ金属のリン酸塩、又はこれらのうちの２種以上を電解質として含有する緩衝溶液が挙げられる。また、容器１５としては、光を透過させることができるものであることが好ましく、例えば、ガラス製やプラスチック製の容器が挙げられる。
【００４５】
さらに、光電気化学システム１０１としては、図２に示すように、外部回路１２を通じて光電極１０と対極１１との間に電圧を印加するための補助電源１３をさらに備えていてもよい。補助電源１３としては、例えば、ポテンショスタット、化学電池、キャパシタ、再生可能エネルギー源（太陽電池等）等が挙げられる。本発明の水分解用光電気化学システムにおいては、このような外部電圧を印加することで酸化還元反応速度を飛躍的に増大させることができる。また、本発明の水分解用光電気化学システムは、本発明の水分解活性能に優れた光電極１０を用いているため、例えば、光電極１０をアノードとし、対極１１（カソード）として金属電極を用いた場合には、外部電圧の大きさを水の理論電解電圧（１．２３Ｖ）よりも十分に小さくする（例えば０．８０Ｖ以下）ことができる。
【００４６】
なお、本発明の光電極１０をアノードとし、対極１１（カソード）として光電極１０以外の光電極を用いた場合において、これらの電極に用いられている光触媒のバンド準位と水分解標準電極電位を比較した時に、アノードの光触媒のバンドギャップ内に水分解半反応の標準電極電位：２Ｈ２Ｏ→４Ｈ＋＋４ｅ−＋Ｏ２（１．２３Ｖ  ｖｓ．ＳＨＥ（標準水素電極））が存在し、カソードの光触媒のバンドギャップ内に水分解半反応の標準電極電位：４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２（０Ｖ  ｖｓ．ＳＨＥ）が存在し、かつ、電子伝達体として機能するレドックス種の標準電極電位が両光触媒のバンドギャップ内にある溶液を溶媒１４とした構成のとき、或いは、アノード及びカソードの光触媒のバンドギャップ内に水分解の標準電極電位（０Ｖ、１．２３Ｖ）が存在する構成のときには、外部電圧を印加する必要はない。しかしながら、上記の光電極１０と金属電極との組み合わせによれば、両電極に光電極を用いた場合よりも水分解効率に優れ、上記のように印加する外部電圧を十分に小さくすることができ、さらに、比較的安価な金属電極を用いることができるため、経済合理性のある水素製造コストを実現することが可能となる。
【００４７】
図３〜６には、本発明の水分解用光電気化学システムの他の好適な実施形態の概略縦断面図を示す。本発明の水分解用光電気化学システムとしては、図３〜４に示すように、光電極１０を複数（２つ以上）備えていてもよく、また、図５〜６に示すように、作用電極として、光電極１０と組み合わせて他の光電極や光電極として作用する半導体素子（１６、１７等）を備えていてもよい。光電極１０は上記のように多孔体であるため、細孔４が貫通している場合には光触媒層３に吸収されなかった光を透過させることができ、また、細孔４が貫通又は半貫通である場合には光触媒層３に吸収されなかった光を乱反射させて反応場に留めて利用することができるため、水分解用光電気化学システムにおいて優れた光の利用効率が達成される。
【００４８】
図３に示す光電気化学システム１０２においては、本発明の光電極である光電極１０（作用電極）を２つと、光電極１０と外部回路１２によって電気的に接続されている対極１１とを備える。また、図４に示す光電気化学システム１０３においては、本発明の光電極である光電極１０（作用電極）を３つと、光電極１０と外部回路１２によって電気的に接続されている対極１１とを備える。各光電極１０の光触媒層３面及び対極１１のそれぞれ少なくとも一部は、容器１５に収容された溶媒１４に接するように配置される。
【００４９】
図３〜４に示した光電気化学システム１０２〜１０３では、光電極１０の細孔４は貫通していることが好ましい。この場合、光電極１０を光が透過するため、電極数を増やしても各電極表面に光が照射されて電極ごとの水分解活性能が維持される。そのため、電極数に比例して水分解活性能をさらに向上させることができる。このような光電気化学システムにおいて、複数の光電極１０の数は４以上にもすることができ、また、その数、形状、大きさ等は、システムの大きさや光電極１つ当たりの大きさによって適宜調整することができる。
【００５０】
図５に示す光電気化学システム１０４においては、本発明の光電極である光電極１０（作用電極）と、平板電極１６（作用電極）と、光電極１０及び平板電極１６と外部回路１２によって電気的に接続されている対極１１とを備える。また、各光電極１０の光触媒層３面、平板電極１６の光触媒層面、及び対極１１のそれぞれ少なくとも一部は、容器１５に収容された溶媒１４に接するように配置される。光電気化学システム１０４においては、平板電極（１６）はその光触媒層側の面が光電極（１０）が配置された側を向くように配置され、かつ、光電極（１０）の平板電極（１６）が配置された側とは反対の側から光が照射されるように配置されることが好ましい。
【００５１】
平板電極１６としては、平板状の導電性基材と光触媒からなる光触媒層とを備える光電極が挙げられる。このような平板電極１６としては、反射光を有効利用できる観点から、光を透過しないものであることが好ましく、従来から光電極として用いられているものを適宜用いてもよいし、本発明に係る金属基材１を平板状の金属基板に代えて得られた光電極を用いてもよいし、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
図５に示した光電気化学システム１０４では、光電極１０の細孔４は貫通していることが好ましい。この場合、光電極１０を透過した光及び光電極１０において乱反射した光を効率よく利用できることに加えて、平板電極１６の表面で反射した光を光電極１０で再利用できるため、水分解活性能をさらに向上させることができる。光電極１０及び平板電極１６の数、形状、大きさ等、並びにそれらの組み合わせとしては、システムの大きさや各光電極１つ当たりの大きさによって適宜調整することができる。
【００５３】
図６に示す光電気化学システム１０５においては、本発明の光電極である光電極１０（作用電極）と、平板電極１６（作用電極）と、透明電極１７（作用電極）と、光電極１０、平板電極１６及び透明電極１７と外部回路１２によって電気的に接続されている対極１１とを備える。また、各光電極１０の光触媒層３面、平板電極１６の光触媒層面、透明電極１７の光触媒層面、及び対極１１のそれぞれ少なくとも一部は、容器１５に収容された溶媒１４に接するように配置される。光電気化学システム１０５においては、平板電極（１６）はその光触媒層側の面が光電極（１０）が配置された側を向くように配置され、かつ、光電極（１０）の平板電極（１６）が配置された側とは反対の側から光が照射されるように配置されることが好ましい。また、光電極１０の細孔４としては貫通していることが好ましい。
【００５４】
透明電極１７としては、透明導電性基材と光触媒からなる光触媒層とを備える光電極が挙げられる。このような透明電極１７としては、透過光を有効利用できる観点から、光を透過するものであることが好ましく、従来から透明光電極として用いられているものを適宜用いてもよいし、本発明に係る金属基材１を透明導電性基板（ＦＴＯ、ＩＴＯ等）に代えて得られた光電極を用いてもよいし、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
本発明の水分解用光電気化学システムは、光電極１０を透過した光及び／又は光電極１０において乱反射した光を効率よく利用できるため、図６に示す光電気化学システム１０５のように、他の各種光電極と組み合わせて用いることができ、さらに優れた水分解活性能を発揮することが可能となる。光電極１０、平板電極１６、透明電極１７の数、形状、大きさ等、並びにそれらの組み合わせとしては、システムの大きさや各光電極１つ当たりの大きさによって適宜調整することができる。
【００５６】
光電気化学システム１０１〜１０５は、水素製造装置として用いることができ、例えば、光電極１０をアノード、対極１１をカソードとして、光触媒層３の表面に太陽光などの光を照射すると、光触媒層３に光が吸収され、光触媒層３において形成された正孔によってアノードで水を酸化して酸素を生成させると共に、光触媒層３において光励起された電子が外部回路１２を通じて対極１１に移動し、対極１１で水を還元して水素を生成させることができる。
【００５７】
なお、本発明の水分解用光電気化学システムは図２〜６に示した光電気化学システム１０１〜１０５の形態に限定されるものではなく、光電極１０の数、形状、大きさや、光電極１０と他の光電極及び／又は半導体素子との組み合わせ、並びにこれらの配置は、適宜調整されてもよいし、また例えば、対極１１が複数あってもよいし、容器１５は内部がアノード側及びカソード側のように複数に分割されていてもよいし、生成した水素及び酸素等のガスを取り出すための排気管や溶媒１４を供給するための供給管、これらの排気量や供給量をコントロールするための制御手段等をさらに備えていてもよい。
【００５８】
次いで、本発明の光電極の製造方法について説明する。本発明の光電極の製造方法は、
ステンレス系材料からなりかつ細孔を有する多孔性金属基材の表面上にスズ酸化物からなる中間層を形成して、前記多孔性金属基材と前記中間層とを備える中間体を得る第１の工程と、
前記中間層の表面上に、Ｖ及びＢｉを含有するバナジン酸ビスマス前駆体溶液を用いてバナジン酸ビスマスからなる光触媒層を形成して、前記多孔性金属基材と、前記多孔性金属基材の表面上に積層された前記中間層と、前記中間層の表面上に積層された前記光触媒層と、を備え、かつ、多孔体である光電極を得る第２の工程と、
を含む。ステンレス系材料からなりかつ細孔を有する多孔性金属基材、スズ酸化物からなる中間層、バナジン酸ビスマスからなる光触媒層、及びこれらを備える光電極としては、前述の本発明の光電極で述べたとおりである。
【００５９】
第１の工程は、ステンレス系材料からなりかつ細孔を有する多孔性金属基材の表面上にスズ酸化物からなる中間層を形成して、前記多孔性金属基材と前記中間層とを備える中間体を得る工程である。ステンレス系材料からなる金属基材を導電性基材として備えつつ水分解活性能に優れた光電極を得られる観点から、第１の工程は、不活性ガス雰囲気下（好ましくは酸素濃度１０容量％以下）において行うことが特に好ましい。前記不活性ガスとしては、窒素ガス（Ｎ２）やアルゴンガス（Ａｒ）が挙げられる。
【００６０】
また、第１の工程において前記スズ酸化物からなる中間層を形成する成膜法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、メッキ法及び熱負荷スプレー法からなる群から選択される少なくとも一つの成膜法であることが好ましく、スパッタ法及び／又は熱負荷スプレー法であることがより好ましく、運動エネルギーが大きく、金属基材と得られる中間層との間の密着性がより向上したり前記スズ酸化物の密度がより密になって水分解活性能がさらに向上する観点からは、スパッタ法であることが特に好ましい。これらの成膜法を用いることで、前記スズ酸化物からなる均一な中間層を形成することができ、水分解活性能に特に優れた光電極を得られる傾向にある。前記スパッタ法を用いる場合には、例えば、ターゲットとして前記スズ酸化物を用い、圧力３．５Ｐａ以下（より好ましくは０．５〜２．０Ｐａ）の不活性ガス雰囲気下、温度４００℃以上（より好ましくは３５０〜５５０℃、さらに好ましくは５００℃）の条件下で実施することが好ましい。また、前記熱負荷スプレー法を用いる場合には、例えば、有機スズ錯体が溶媒（２−エチルヘキサン酸、キシレン、酢酸ブチル等）中に溶解されたスプレー液を、不活性ガス雰囲気下において、温度３５０℃以上（より好ましくは５００〜５５０℃）に加熱した金属基材の表面にスプレーすることが好ましい。
【００６１】
また、第１の工程においては、前記中間層を形成する前に前記多孔性金属基材が大気に暴露されてその表面に酸化被膜が形成されることを抑制することを目的として、例えば、前記中間層を形成するまで前記金属基材をアセトン中に保管しておくことが好ましい。
【００６２】
第２の工程は、前記中間層の表面上に、Ｖ及びＢｉを含有するバナジン酸ビスマス前駆体溶液を用いてバナジン酸ビスマスからなる光触媒層を形成して、本発明の光電極を得る工程である。
【００６３】
前記バナジン酸ビスマス前駆体溶液は、Ｖ（バナジウム）及びＢｉ（ビスマス）を含有する溶液であり、Ｖを含む化合物と、Ｂｉを含む化合物と、溶媒とを含有することが好ましい。前記Ｖを含む化合物としては、バナジウムのカルボン酸塩、バナジウムのアンモニウム酸塩、五酸化バナジウム等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記Ｂｉを含む化合物としては、ビスマスのカルボン酸塩、ビスマスの硝酸塩、酸化ビスマス等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、前記溶媒としては、酢酸ブチル、酢酸エステル、キシレン、ジメチルスルホキシド、硝酸水溶液等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記バナジン酸ビスマス前駆体溶液において、前記Ｖを含む化合物と前記Ｂｉを含む化合物との含有比としては、金属換算（バナジン酸ビスマス前駆体溶液中のＶのモル数：バナジン酸ビスマス前駆体溶液中のＢｉのモル数）で、１：１となる含有比であることが好ましい。
【００６４】
第２の工程において、前記バナジン酸ビスマス前駆体溶液を用いてバナジン酸ビスマスからなる光触媒層を形成する方法としては、前記バナジン酸ビスマス前駆体溶液を、前記多孔性金属基材上に形成された前記中間層の表面上に塗布した後、空気中で焼成せしめる方法を用いることが好ましい。前記塗布の方法としては、スピンコート法、キャスティング法、スプレーコート法、ディップ法（電析を含む）などが挙げられ、中でも、スピンコート法、スプレーコート法が好ましい。前記スピンコート法を用いる場合には、例えば、温度１５〜２５℃において、５００〜６０００ｒｐｍ（より好ましくは１０００〜５０００ｒｐｍ）の条件下で実施することが好ましい。また、前記焼成温度としては、４５０〜５５０℃であることが好ましく、５００〜５５０℃であることがより好ましい。また、焼成時間としては、０．５〜６時間であることが好ましく、０．５〜１時間であることがより好ましい。
【００６５】
また、本発明の光電極の製造方法においては、第１の工程の後、かつ、第２の工程の前に、前記中間体を焼成する工程をさらに含むことが好ましい。このような工程を含むことにより、前記多孔性金属基材の前記中間層に覆われていない面上に酸化被膜を形成せしめることができ、耐食性に優れた光電極を得ることができる。前記中間体を焼成する条件としては、空気中において、焼成温度３００〜５５０℃（より好ましくは５００℃）、焼成時間０．５〜６時間（より好ましくは０．５〜１時間）であることが好ましい。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００６７】
（製造例１）
先ず、ＳＵＳ３０４からなる二次元金属メッシュ（多孔性金属基材、１．２５ｃｍ×２．０ｃｍ×金属線直径（厚さ）１４０μｍ、細孔の平均径２５０μｍ）にスパッタリング装置（株式会社パスカル製）を用いて、アルゴンガス雰囲気下（酸素濃度約０容量％以下）、ターゲット酸化第二スズ（ＳｎＯ２）、圧力２．０Ｐａ、温度５００℃の条件で、酸化第二スズからなる中間層を形成し、前記多孔性金属基材と前記中間層とを備える中間体を得た。前記中間層の厚さは１００ｎｍとなるようにした。また、中間層の単位面積あたりの質量は０．２ｍｇ／ｃｍ２であった。次いで、前記中間体を、空気中において、５００℃で１．０時間焼成し、前記多孔性金属基材の前記中間層に覆われていない面上全てに酸化被膜を形成させた。【００６８】
次いで、ＥＭＯＤコート剤バナジウム（株式会社高純度化学研究所製）０．２質量部及びＥＭＯＤコート剤ビスマス（株式会社高純度化学研究所製）０．２質量部を酢酸ブチルで希釈し、ＶとＢｉとのモル比（Ｖ：Ｂｉ）が１：１であるバナジン酸ビスマス前駆体溶液を調製した。調製したバナジン酸ビスマス前駆体溶液を、前記中間層の表面上に、温度２５℃において、１０００ｒｐｍでスピンコートした。その後、空気中において、５５０℃で０．５時間焼成してバナジン酸ビスマスからなる光触媒層を形成し、多孔性金属基材表面上に中間層／光触媒層が順に積層された光電極を得た。前記光触媒層の厚さは１００ｎｍとなるようにした。また、得られた光電極の細孔の平均径は２５０μｍ（有効数字２桁）であった。なお、光触媒層表面における微細孔の平均径は１００ｎｍであった。得られた光電極の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図７Ａに、図７Ａに示すＤ部分の拡大写真を図７Ｂに、それぞれ示す。図７Ａ〜図７Ｂに示したように、多孔性金属基材の表面には中間層を介してバナジン酸ビスマスからなる光触媒層が形成されていることが確認された。【００６９】
（製造例２）
製造例１と同様にして、多孔性金属基材表面上に中間層／光触媒層が順に積層された光電極を得た。【００７０】
（製造例３）
先ず、ＳＵＳ３０４からなる平板状の厚さ１．０ｍｍの金属基板の一方の面（３．１ｃｍ２）をアセトン洗浄した後、その面に、スパッタリング装置（株式会社パスカル製）を用いて、アルゴンガス雰囲気下（酸素濃度約０容量％）、ターゲット酸化第二スズ（ＳｎＯ２）、圧力２．０Ｐａ、温度５００℃の条件で、酸化第二スズからなる中間層を形成し、前記金属基板と前記中間層とを備える積層体を得た。前記中間層の厚さは１００ｎｍとなるようにした。また、中間層の単位面積あたりの質量は０．２ｍｇ／ｃｍ２であった。次いで、前記積層体を、空気中において、５００℃で１．０時間焼成し、前記金属基板の前記中間層に覆われていない面上全てに酸化被膜を形成させた。【００７１】
次いで、ＥＭＯＤコート剤バナジウム（株式会社高純度化学研究所製）０．２質量部及びＥＭＯＤコート剤ビスマス（株式会社高純度化学研究所製）０．２質量部を酢酸ブチルで希釈し、ＶとＢｉとのモル比（Ｖ：Ｂｉ）が１：１であるバナジン酸ビスマス前駆体溶液を調製した。調製したバナジン酸ビスマス前駆体溶液を、前記中間層の前記金属基板と反対の面上に、温度２５℃において、１０００ｒｐｍでスピンコートした。その後、空気中において、５５０℃で０．５時間焼成してバナジン酸ビスマスからなる光触媒層を形成し、金属基板／中間層／光触媒層が順に積層された平板状の光電極（平板電極）を得た。前記光触媒層の厚さは１００ｎｍ程度となるようにした。【００７２】
（製造例４）
ＳＵＳ３０４からなる金属基板に代えて透明導電性基板（ＦＴＯ）を用いたこと以外は製造例３と同様にして透明導電性基板／中間層／光触媒層が順に積層された平板状の光電極（透明電極）を得た。【００７３】
＜光電極（光アノード）電流測定＞
（実施例１）
図２の概略縦断面図に示す光電気化学システム１０１を用いて光電極の電流測定を行った。すなわち、製造例１で得られた光電極（１０）に導線（１２）を介してポテンショスタット（１３）を接続し、ポテンショスタット（１３）には導線（１２）を介して参照電極（図示せず、銀−塩化銀電極）及び光電極の対極（１１、白金電極）を接続した。光電極、参照電極及び対極がホールスカベンジャー（亜硫酸ナトリウム）含有リン酸ナトリウム緩衝溶液（１４、ｐＨ７．３）に浸るように設置し、光電極の光触媒層面にソーラーシュミレータで光（擬似太陽光、強さ：１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、電流−電圧曲線（電流密度−対参照電極電圧曲線）を得た。実施例１においてサイクリックボルタンメトリーで得られた電流−電圧曲線を図８に示す（光照射有り：実線）。また、併せて、図８には、ソーラーシュミレーターによる光を照射しなかったこと以外は上記と同様にして得られた電流−電圧曲線もそれぞれ示す（光照射無し：破線）。【００７４】
（実施例２）
製造例１で得られた光電極に代えて製造例２で得られた光電極（１０）を用い、ホールスカベンジャー含有リン酸ナトリウム緩衝溶液（ｐＨ７．３）に代えてホールスカベンジャー含有ホウ酸ナトリウム緩衝溶液（１４、ｐＨ８．５）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、電流−電圧曲線を得た。得られた電流−電圧曲線を図９に示す（光照射有り：実線、光照射無し：破線）。
（実施例３）
図３の概略縦断面図に示す光電気化学システム１０２を用いて光電極の電流測定を行った。すなわち、製造例２で得られた光電極（１０）２つを、各電極の面同士が並行になるように配置し、導線（１２）を介してポテンショスタット（１３）に接続したこと以外は実施例２と同様にして、電流−電圧曲線を得た。【００７５】
（実施例４）
図４の概略縦断面図に示す光電気化学システム１０３を用いて光電極の電流測定を行った。すなわち、製造例２で得られた光電極（１０）３つを、各電極の面同士が並行になるように配置し、導線（１２）を介してポテンショスタット（１３）に接続したこと以外は実施例２と同様にして、電流−電圧曲線を得た。【００７６】
実施例２〜４において得られた電流−電圧曲線（光照射有り）から、それぞれ、対参照電極電圧が０．２Ｖのときの電流密度（Ａ／ｃｍ２）を求め、次式：
性能比＝（各実施例で求められた電流密度）／（実施例２で求められた電流密度）
より、実施例２の光電気化学システムに対する実施例３〜４の光電気化学システムの性能比（実施例２で求められた電流密度を１としたときの性能比）を求めた。得られた結果を図１０に示す。【００７７】
（実施例５）
図５の概略縦断面図に示す光電気化学システム１０４を用いて光電極の電流測定を行った。すなわち、製造例２で得られた光電極（１０）及び製造例３で得られた平板電極（１６）を、各電極の面同士が並行になるように配置し、導線（１２）を介してポテンショスタット（１３）に接続したこと以外は実施例２と同様にして、電流−電圧曲線を得た。なお、平板電極（１６）はその光触媒層側の面が光電極（１０）が配置された側を向くように配置し、ソーラーシュミレーターによる光は、光電極（１０）の平板電極（１６）が配置された側とは反対の側から照射した。【００７８】
実施例５において得られた電流−電圧曲線（光照射有り）と、実施例２において得られた電流−電圧曲線（光照射有り）とから、実施例２〜４と同様にして、実施例２の光電気化学システムに対する実施例５の光電気化学システムの性能比を求めた。得られた結果を図１１に示す。【００７９】
（比較例１）
製造例２で得られた光電極（１０）に代えて製造例４で得られた透明電極を用いたこと以外は実施例２と同様にして、電流−電圧曲線を得た。【００８０】
（実施例６）
製造例３で得られた平板電極（１６）に代えて製造例４で得られた透明電極を用いたこと以外は実施例５と同様にして、電流−電圧曲線を得た。【００８１】
（実施例７）
図６の概略縦断面図に示す光電気化学システム１０５を用いて光電極の電流測定を行った。すなわち、製造例４で得られた透明電極（１７）、製造例２で得られた光電極（１０）、及び製造例３で得られた平板電極（１６）を、各電極の面同士が並行になるようにこの順で配置し、導線（１２）を介してポテンショスタット（１３）に接続したこと以外は実施例２と同様にして、電流−電圧曲線を得た。なお、平板電極（１６）はその光触媒層側の面が光電極（１０）が配置された側を向くように配置し、ソーラーシュミレーターによる光は、透明電極（１７）の光電極（１０）及び平板電極（１６）が配置された側とは反対の側から照射した。【００８２】
実施例６〜７において得られた電流−電圧曲線（光照射有り）と、比較例１において得られた電流−電圧曲線（光照射有り）とから、実施例２〜４と同様にして、比較例１の光電気化学システムに対する実施例６〜７の光電気化学システムの性能比を求めた。得られた結果を図１２に示す。【００８３】
図８〜９に示したように、本発明の光電極では、水を分解させた際に測定される電流密度が大きく、すなわち、優れた水分解活性能を発揮し、光電極として良好な性能を示すことが確認された（実施例１〜２）。また、図１０に示した結果から明らかなように、本発明の光電極を用いた水分解用光電気化学システム（実施例２〜４）では、電極数を増やしても水分解活性能が低下せず、電極数に比例して水分解活性能がさらに向上することが確認された。これは、本発明の光電極が多孔体であることによって、光電極を透過した光を別の光電極でもそのまま利用できたためであるといえる。また、図１２に示した結果から明らかなように、本発明の光電極は、他の光電極である透明電極や平板電極と組み合わせても（実施例６〜７）優れた水分解活性能が発揮されることが確認された。【００８４】
さらに、図１１に示した結果から明らかなように、製造例３で得られた平板電極に、本発明の光電極（製造例２）を併せて使用すると（実施例５）、図１０に示した結果から予測されるよりもさらに性能比が大きくなり、特に優れた水分解活性能が発揮されることが確認された。これは、多孔体である本発明の光電極を透過した光及び該光電極において乱反射した光と、平板電極表面で反射した光とを、いずれも効率よく利用できたためであるといえる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
以上説明したように、本発明によれば、比較的安価で強度及び成形性に優れたステンレス系材料を導電性基材として備え、水分解活性能に優れ、かつ、光の利用効率に優れた光電極、前記光電極を備える水分解用光電気化学システム、及び前記光電極の製造方法を提供することが可能となる。
【符号の説明】
【００８６】
１…金属基材、２…中間層、３…光触媒層、１０…光電極、４…細孔、１１…対極、１２…外部回路、１３…補助電源、１４…溶媒、１５…容器、１６…平板電極、１７…透明電極、１０１〜１０５…光電気化学システム
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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