(57)【要約】耐熱性の高い硬化膜を得られ、良好なパターン加工性（高感度性）を有し、かつ基板に対する良好な密着性、すなわちラミネート性を有する感光性フィルムを提供する。（Ａ１）一般式（１）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ａ２）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらの前駆体、およびそれらの共重合体、から選ばれる１種類以上を含むアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、ならびに（Ｃ）熱架橋剤を含有する感光性フィルム。【化１】2017170032.tif 000038（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ａは０〜４、ｂは１〜３の範囲内の整数を表し、Ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基のいずれかである。）
2017170032.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ１）一般式（１）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、
（Ａ２）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらの前駆体、およびそれらの共重合体、から選ばれる１種類以上を含むアルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）光酸発生剤、ならびに
（Ｃ）熱架橋剤を含有する感光性フィルム。
【化１】
2017170032.tif 000030
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ａは０〜４、ｂは１〜３の範囲内の整数を表し、Ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基、またはプロピル基である。）
【請求項２】
前記（Ａ１）アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、３，０００〜６０，０００の範囲内である、請求項１に記載の感光性フィルム。
【請求項３】
前記（Ａ１）アルカリ可溶性樹脂が、さらに一般式（２）および一般式（３）で表される構造単位のうち少なくともいずれかを有する、請求項１または２に記載の感光性フィルム。
【化２】
2017170032.tif 000031
（一般式（２）中、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｅは１〜５の範囲内の整数を表す。）
【化３】
2017170032.tif 000032
（一般式（３）中、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
【請求項４】
前記（Ｃ）熱架橋剤の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００〜２，５００である、請求項１〜３のいずれかに記載の感光性フィルム。
【請求項５】
前記（Ａ２）アルカリ可溶性樹脂が、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、またはチオール基から選ばれる１種類以上の置換基を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の感光性フィルム。
【請求項６】
前記（Ａ２）アルカリ可溶性樹脂が、一般式（４）および（５）で表される構造単位のうち少なくともいずれかを有する、請求項１〜５のいずれかに記載の感光性フィルム。
【化４】
2017170032.tif 000033
（一般式（４）中、Ｒ５は炭素数４〜４０の２〜４価の有機基を示す。Ｒ６は炭素数２０〜１００の２価の有機基を示す。ｎ１は１０〜１００，０００の範囲内の整数を示す。）
【化５】
2017170032.tif 000034
（一般式（５）中、Ｒ５は炭素数４〜４０の２〜４価の有機基を示す。Ｒ６は炭素数２０〜１００の２価の有機基を示す。Ｒ７は水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。ｎ２は１０〜１００，０００の範囲内の整数を示し、ｐおよびｑは０≦ｐ＋ｑ≦２を満たす整数を示す。）
【請求項７】
前記一般式（４）および（５）におけるＲ６が、ポリエーテル構造を有しかつ炭素数２０〜１００である有機基を一般式（４）および（５）における繰り返し単位の総量１００モル％に対して１０〜８０モル％含有する、請求項６に記載の感光性フィルム。
【請求項８】
前記ポリエーテル構造を有しかつ炭素数２０〜１００である有機基が、一般式（１０）で表される有機基である、請求項７に記載の感光性フィルム。
【化６】
2017170032.tif 000035
（式中、Ｒ54〜Ｒ57はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基を表す。Ｒ58〜Ｒ65はそれぞれ独立に水素、フッ素、または炭素数１〜６のアルキル基を表す。但し、繰り返し単位ｘの括弧内に表される構造と繰り返し単位ｙの括弧内に表される構造は異なる。また、繰り返し単位zの括弧内に表される構造と繰り返し単位ｙの括弧内に表される構造はそれぞれ異なる。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０〜３５の整数を表す。）
【請求項９】
前記一般式（４）および（５）におけるＲ５が、脂環構造を有しかつ炭素数４〜４０である有機基を一般式（４）および（５）における繰り返し単位の総量１００モル％に対して１０〜８０モル％含有する、請求項６〜８のいずれかに記載の感光性フィルム。
【請求項１０】
さらに、（Ｈ）一般式（１３）で表される化合物を含有する、請求項１〜９のいずれかに記載の感光性フィルム。
【化７】
2017170032.tif 000036
（一般式（１３）中、Ｒ７１〜Ｒ７３は、Ｏ原子またはＳ原子、Ｎ原子のいずれかを示し、Ｒ７１〜Ｒ７３のうち少なくとも１つはＳ原子を示す。ｌは０もしくは１を示し、Ｒ７１は、ｌが０の場合は酸素原子または硫黄原子を示し、ｌが１の場合は窒素原子を示す。ｍ、ｎは１または２を示す。Ｒ７４〜Ｒ７６は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機基を示す。）
【請求項１１】
さらに、前記（Ｃ）熱架橋剤が、一般式（１２）で表される構造単位を有する熱架橋剤を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性フィルム。
【化８】
2017170032.tif 000037
（一般式（１２）中、Ｒ６９およびＲ７０は、各々独立に、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ６８は炭素数２以上のアルキレン基を有する２価の有機基であり、直鎖状、分岐状、および環状のいずれでも良い。）
【請求項１２】
膜厚が３〜４５μｍである感光層を有する、請求項１〜１１のいずれかに記載の感光性フィルム。
【請求項１３】
前記感光層の上に保護フィルムを有し、前記感光層の下に支持フィルムを有する、請求項１２に記載の感光性フィルム。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の感光性フィルムを硬化した硬化膜。
【請求項１５】
請求項１４に記載の硬化膜が配置された、層間絶縁膜または半導体保護膜。
【請求項１６】
請求項１４に記載の硬化膜のレリーフパターン層を有する、電子部品または半導体装置。
【請求項１７】
請求項１４に記載の硬化膜を２〜４０μｍの膜厚にて基板上に有し、その上に銅の配線を有し、銅配線間の絶縁膜としてさらに請求項１４に記載の硬化膜を２〜４０μｍの膜厚にて有する、電子部品または半導体装置。
【請求項１８】
支持材として感光性樹脂組成物の硬化膜のレリーフパターン層を基板上に有し、さらに、被覆材として該支持材上に請求項１４に記載の硬化膜を有し、該支持材のレリーフパターン層の開口部に該被覆材が配置され、支持材と被覆材と基板に囲われた中空部を有する、電子部品または半導体装置。
【請求項１９】
（Ｔ−１）段差が２〜４０μｍである（Ｓ−１）上段部と（Ｓ−２）下段部を基板上に有し、
前記（Ｓ−１）上段部と（Ｓ−２）下段部のそれぞれの上に、請求項１４に記載の硬化膜が配置されてなり、
前記（Ｓ−１）上段部の上に配置された請求項１４に記載の硬化膜と、前記（Ｓ−２）下段部の上に配置された請求項１４に記載の硬化膜との（Ｔ−２）段差が５μｍ以下である、
電子部品または半導体装置。
【請求項２０】
請求項１〜１３に記載の感光性フィルムを用いて半導体装置を製造する方法であって、前記感光性フィルムを基板上に４０〜１５０℃の温度で加熱圧着することにより感光性被膜を形成する工程、露光マスクを介して前記感光性被膜を露光する工程、前記感光性被膜の露光部をアルカリ現像液で除去して現像する工程を含む、電子部品または半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性フィルムに関する。より詳しくは、半導体素子表面の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層に適した感光性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドやポリベンゾオキサゾールに代表される樹脂は、優れた耐熱性、電気絶縁性を有することから、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに用いられている。近年、半導体素子の微細化に伴い、表面保護膜や層間絶縁膜などにも数μｍレベルの解像度が要求されている。このため、このような用途において、微細加工可能なポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物やポジ型感光性ポリベンゾオキサゾール樹脂組成物が多く用いられている。【０００３】
一般的な半導体装置の製造プロセスは、基板上に半導体素子が形成され、これにＳｉやＳｉＮに代表されるパッシベーション膜に感光層が形成され、その後ホットプレートなどを用いて加熱乾燥され、露光・現像を通してパターンが形成される。パターンが形成された後に、高温による熱処理が行われ、硬化させることで絶縁層が形成される。【０００４】
従来、半導体素子の形成には円形の基板が用いられていたが、近年、基板の大型化にともない角型の基板が用いられるようになった。【０００５】
基板に感光層を形成する方法としては、樹脂組成物をスピンコート法によって塗布する方法や、感光性フィルムを基板に熱をかけて圧着しラミネートする方法がある。大型の角型基板に絶縁層を形成する場合、形成後の膜厚均一性を高めるために、感光性フィルムを用いてラミネートする方法が一般的である。【０００６】
樹脂組成物や感光性フィルムに用いられるポジ型感光性ポリイミドとしてはポリイミドをベースとしたもの（例えば特許文献１）、ポリヒドロキシスチレンをベースとしたもの（例えば特許文献２）、およびポリイミドとポリヒドロキシスチレンを混合したもの（例えば特許文献３）が知られている。【０００７】
また、感光性フィルムとしてフェノール樹脂を使用する技術（例えば特許文献４）や、ガラス転移点の低いポリイミドを用いる技術（例えば特許文献５）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１４−７１３７４号公報
【特許文献２】特開２００６−１５４７７９号公報
【特許文献３】特開２０１４−１３７５２３号公報
【特許文献４】特開２０１５−１９００６号公報
【特許文献５】国際公開２０１１／０５９０８９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前述のとおり、角型基板に絶縁層を形成する場合、形成後の膜厚均一性を高くするために、感光性フィルムを用いてラミネートする方法が一般的である。感光性フィルムには、硬化膜における高伸度性、耐熱性等の機械特性を付与できることが求められるほか、良好なパターン加工性（高感度性）を有することに加えて、基板に対する良好な密着性、すなわちラミネート性が求められる。【００１０】
しかしながら、特許文献１〜３に開示されているようなポリイミドによる樹脂組成物を用いたフィルムには柔軟性が不足しており、基板に熱をかけてフィルムを圧着してラミネートする際にクラックが発生する場合があるなど、ラミネート性が十分ではなかった。また特許文献４には流動性を高める目的でフェノール樹脂を使用する技術が開示されているが、硬化後の膜の耐熱性が低いという問題があった。また特許文献５には軟化点の低いポリイミドを用いる技術が開示されているが、高耐熱性が得られないという問題があった。【００１１】
そこで本発明は、耐熱性の高い硬化膜を得られ、良好なパターン加工性（高感度性）を有し、かつ基板に対する良好な密着性、すなわちラミネート性を有する感光性フィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明の感光性フィルムは下記の構成を有する。すなわち、（Ａ１）一般式（１）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ａ２）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらの前駆体、およびそれらの共重合体、から選ばれる１種類以上を含むアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、ならびに
（Ｃ）熱架橋剤を含有する感光性フィルムである。【００１３】
【化１】
2017170032.tif 000003
【００１４】
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ａは０〜４、ｂは１〜３の範囲内の整数を表し、Ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基のいずれかである。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、良好なパターン加工性（高感度性）を有し、かつ基板に対する良好な密着性、すなわちラミネート性を有する感光性フィルムを得ることができる。また、本発明の感光性フィルムによれば、高伸度で耐熱性の高い硬化膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の感光性フィルムを用いた半導体装置の概略断面図の一例である。
【図２】本発明の感光性フィルムを用いたインダクタ装置のコイル部分の断面図の一例である。
【図３】本発明の感光性フィルムを用いた弾性波装置の中空部の断面図の一例である。
【図４】本発明の感光性フィルムを用いた、基板に段差を有する半導体装置の断面図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は前記（Ａ１）一般式（１）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ａ２）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらの前駆体、およびそれらの共重合体、から選ばれる１種類以上を含むアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、ならびに（Ｃ）熱架橋剤を含有する感光性フィルムである。以下、それぞれ（Ａ１）樹脂、（Ａ２）樹脂、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分と省略する場合がある。
【００１８】
本発明の感光性フィルムは、前記（Ａ１）一般式（１）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂を含む。前記一般式（１）におけるＲ１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ａは０〜４、ｂは１〜３の範囲内の整数を表し、Ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基のいずれかを表す。（Ａ１）樹脂を含有することで感光性フィルムの感度を向上させることができる。
【００１９】
前記一般式（１）で表される構造単位は、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノールなどのフェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物、および、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物を、単独または２種類以上を公知の方法で重合することで得られた重合体の一部に、公知の方法（例えば特許第５６５９２５９号公報に記載の方法）を用いてアルコキシ基を付加反応させることで得られる。
【００２０】
フェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物は、ｐ−ヒドロキシスチレン、および／または、ｍ−ヒドロキシスチレンが好ましく用いられ、芳香族ビニル化合物は、スチレンが好ましく用いられる。
【００２１】
前記（Ａ１）一般式（１）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂は、感度をより向上させ、アルカリ現像液への溶解性を調整できる利便性の面から、さらに一般式（２）および一般式（３）で表される構造単位のうち少なくともいずれかを有することが好ましい。さらに、アルカリ現像液への溶解性の点から、一般式（３）の構造単位は、５０モル％以下であることが好ましい。
【００２２】
【化２】
2017170032.tif 000004
【００２３】
（一般式（２）中、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｅは１〜５の範囲内の整数を表す。）
【００２４】
【化３】
2017170032.tif 000005
【００２５】
（一般式（３）中、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
前記（Ａ１）樹脂におけるアルコキシアルキル（ＣＨ２ＯＲ２）基の導入率は硬化後の耐熱性の観点からヒドロキシスチレン１モルあたり１０モル％以上の導入率であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましい。解像度を向上させる観点から７０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましい。
【００２６】
前記（Ａ１）樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、未露光部のパターンを溶出させることなく形成するという観点から３，０００以上が好ましい。また、露光部の残渣を低減できるアルカリ溶解性を維持する観点から６０，０００以下が好ましく、２５，０００以下がより好ましい。
【００２７】
前記ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算によるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定を用いて算出する値をいう。
【００２８】
本発明の感光性フィルムは、（Ａ２）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらの前駆体、およびそれらの共重合体、から選ばれる１種類以上を含むアルカリ可溶性樹脂を含有する。
【００２９】
前記（Ａ２）樹脂は、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらの前駆体、およびそれらの共重合体のいずれかを２種以上含んでもよいし、これらの２種以上の繰り返し単位を有する共重合体を含んでもよい。また（Ａ２）樹脂は、前記（Ａ１）樹脂のアルコキシアルキル基と反応する置換基を有することが好ましい。（Ａ１）のアルコキシアルキル基とは、特にアルコキシメチル基を指す。（Ａ２）樹脂の構造は、アルコキシアルキル基に反応する置換基を有していれば特に限定されないが、主鎖または末端にカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、およびチオール基から選ばれる基を一つ以上有することが好ましい。
【００３０】
（Ａ１）樹脂のアルコキシアルキル基と（Ａ２）樹脂とが熱硬化時に反応することにより、耐熱性と機械特性を十分に維持することができるため、（Ａ１）樹脂の持つ良好なパターン加工性と（Ａ２）樹脂の持つ高い耐熱性と機械特性を両立させることができる。（Ａ２）樹脂の含有量は、（Ａ１）樹脂と（Ａ２）樹脂の総量１００質量部に対して、パターン加工性の観点から５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。また、耐熱性と機械特性の観点から９０質量部以下が好ましく、７０質量部以下がより好ましい。
【００３１】
前記（Ａ２）樹脂は、一般式（４）および（５）で表される構造単位のうち少なくともいずれかを有することが好ましい。
【００３２】
【化４】
2017170032.tif 000006
【００３３】
（一般式（４）中、Ｒ５は炭素数４〜４０の２〜４価の有機基を示す。Ｒ６は炭素数２０〜１００の２価の有機基を示す。ｎ１は１０〜１００，０００の範囲内の整数を示す。）
【００３４】
【化５】
2017170032.tif 000007
【００３５】
（一般式（５）中、Ｒ５は炭素数４〜４０の２〜４価の有機基を示す。Ｒ６は炭素数２０〜１００の２価の有機基を示す。Ｒ７は水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。ｎ２は１０〜１００，０００の範囲内の整数を示し、ｐ、ｑは０≦ｐ＋ｑ≦２を満たす整数を示す。）
また、一般式（４）および（５）中、Ｒ５は単環式または縮合多環式の脂環構造を有する、炭素数４〜４０の２〜４価の有機基を示す。Ｒ５において単環式または縮合多環式の脂環構造としては下記一般式（６）〜（９）から選ばれた１つ以上の有機基を含有することが好ましい。
【００３６】
【化６】
2017170032.tif 000008
【００３７】
（一般式（６）〜（９）中、Ｒ８〜Ｒ５３は各々独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３の１価の有機基を示す。炭素数１〜３の１価の有機基は、その有機基に含まれる水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
また、一般式（４）および（５）中のＲ５は樹脂の原料として用いられる酸二無水物に由来する有機基である。
【００３８】
本発明に使用される単環式または縮合多環式の脂環構造を有する炭素数４〜４０の２〜４価の有機基を含む酸二無水物としては、具体的には、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の様な化合物を挙げることができる。
【００３９】
一般式（４）および（５）中、Ｒ５において１〜４個の芳香族環を有する、炭素数４〜４０の２〜４価の有機基の好ましい構造として、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた構造や、これらの水素原子の一部を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子により１〜４個置換した構造などが挙げられる。
【００４０】
Ｒ５における単環式または縮合多環式の脂環構造は、一般式（４）および（５）におけるＲ５を１００モル％とした場合、高伸度化、フィルムの基板に対するラミネート性を向上させる観点から１０モル％以上であれば好ましく、３０モル％以上であればより好ましい。現像液に対する適切な溶解速度が得られるという観点から８０モル％以下が好ましく６０モル％以下がより好ましい。
【００４１】
例えば、一般式（４）および（５）における繰り返し単位の総量１００モル％に対してＲ５が単環式または縮合多環式の脂環構造を７０モル％有し、芳香族環を有する４価の有機基を３０モル％有するとき、単環式または縮合多環式の脂環構造は７０モル％あると計算される。このとき、Ｒ５に２つ以上の単環式または縮合多環式の脂環構造がある場合、７０モル％として計算される。
【００４２】
また、一般式（４）および（５）中のＲ６は、下記一般式（１０）で表されるポリエーテル構造を有する有機基をもつことが好ましい。
【００４３】
【化７】
2017170032.tif 000009
【００４４】
（式中、Ｒ54〜Ｒ57はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基を表す。Ｒ58〜Ｒ65はそれぞれ独立に水素、フッ素、または炭素数１〜６のアルキル基を表す。但し、繰り返し単位xの括弧内に表される構造と繰り返し単位yの括弧内に表される構造は異なる。また、繰り返し単位zの括弧内に表される構造と繰り返し単位yの括弧内に表される構造はそれぞれ異なる。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０〜３５の整数を表す。）  また、一般式（４）および（５）中のＲ６は樹脂の原料として用いられるジアミンに由来する有機基である。
【００４５】
本発明に使用されるポリエーテル構造を有する有機基を含むジアミンとしては、具体的には“ジェファーミン”（登録商標）ＨＫ−５１１、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＥＤＲ−１４８、ＥＤＲ−１７６、Ｄ−２００、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、“エラスタミン”（登録商標）ＲＰ−４０９、ＲＰ−２００９、ＲＴ−１０００、ＨＴ−１１００、ＨＥ−１０００、ＨＴ−１７００（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製） などの脂肪族ジアミンを挙げることができる。ポリエーテル構造を有することで親水性と高温での溶融性が付与されるため基板へのラミネート性が向上し、柔軟性が付与されるため伸度が向上し、また弾性率が低下することでウエハの反りが抑制されるため好ましい。これらの特性は、多層や厚膜において有効な特性である。一般式（１０）で表されるポリエーテル構造は、一般式（４）および（５）におけるＲ６を１００モル％とした場合、１０モル％以上であれば樹脂に柔軟性、低ストレス性、基板へのラミネート性が得られるため好ましい。また、８０モル％以下であれば現像液に対する適切な溶解速度が得られるという点で好ましい。２０モル％〜５０モル％含有することがより好ましい。
【００４６】
例えば、一般式（４）および（５）における繰り返し単位の総量１００モル％に対してＲ６がポリエーテル構造を有する有機基を含むジアミンに由来する有機基を７０モル％有し、芳香族環を有する２価の有機基を３０モル％有するとき、ポリエーテル構造を有する有機基を含むジアミンに由来する有機基が７０モル％あると計算される。このとき、Ｒ６に２つ以上のポリエーテル構造を有する有機基を含むジアミンに由来する有機基がある場合、７０モル％として計算される。
【００４７】
また、一般式（４）および（５）のＲ５として、さらにフッ素原子を有する有機基を含有することで、樹脂に撥水性が付与され、アルカリ現像の際に膜の表面からのしみこみを抑えることができるため好ましい。膜の表面からのしみこみを抑えることで、未露光部のタックや加工パターンに現像残渣のない、高残膜率の樹脂膜を得ることができる。これらの特性は厚膜加工を実現する上では、重要な特性である。フッ素原子を有する有機基はＲ５の総量を１００モル％とした場合、２０モル％以上であれば、界面のしみこみ防止効果が得られ、９０モル％以下であれば現像液に対する適切な溶解速度が得られるという点で好ましく、４０モル％〜６０モル％含有することがより好ましい。
【００４８】
フッ素原子を有する化合物として具体的には、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル） ヘキサフルオロプロパン二無水物あるいはこれらの芳香族環をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、およびアミド基を有する酸二無水物などの芳香族酸二無水物などを挙げることができる。（Ａ２）樹脂は、これらの化合物に由来する構造を含む樹脂であることが好ましい。
【００４９】
前述の炭素数が４〜４０の脂環構造を有する酸二無水物と、炭素数２０〜１００のポリエーテル構造を有するジアミンと、フッ素原子を有する化合物を上記の範囲において用いることで、高伸度かつ低ストレスでありながら、現像時において、タックや現像残渣のない高残膜率であり、高感度の感光性フィルムが得られる。
【００５０】
これらの特性は金属配線間の層間絶縁膜として何層にも積層させて使用する半導体装置の再配線用途やインダクタ装置のノイズフィルタ用途などにおいて特に有用である。また、本発明の感光性フィルムは、前述の特性を低下させない範囲で、前述の酸二無水物、ジアミンに加えて他の酸二無水物、ジアミンに由来する構造を含有してもよい。
【００５１】
他の酸二無水物としては具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物あるいはこれらの化合物の水素原子をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシ−２−シクロペンタン酢酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］ オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−ノルボルナン酢酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物の様な脂環式、半脂環式テトラカルボン酸二無水物あるいはこれらの化合物の水素原子をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、およびアミド基を有する酸二無水物などを挙げることができる。これらは炭素数が４〜４０の脂環構造を含有する酸二無水物と２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５２】
他のジアミンとしては具体的には、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、ジメルカプトフェニレンジアミンなどのチオール基含有ジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミンや、これらの芳香族環の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの脂環式ジアミンなどを挙げることができる。これらのジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。また、これら２種以上のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
これらのうち、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンあるいはこれらの芳香族環をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、およびアミド基を有するジアミンなどが好ましいものとして挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００５４】
また、耐熱性を低下させない範囲で、シロキサン構造を有する脂肪族の基を導入してもよく、基板との接着性を向上させることができる。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを一般式（４）および（５）におけるＲ６を１００モル％に対して、１〜１５モル％共重合したものなどが挙げられる。
【００５５】
耐熱性が要求される用途では、芳香族ジアミンをジアミン全体の５０モル％以上使用することが好ましい。
【００５６】
また、（Ａ２）樹脂は、フェノール性水酸基成分を有することが好ましい。一般式（４）および（５）中において、Ｒ５、Ｒ６の少なくとも一方が、フェノール性水酸基を有する有機基であることが好ましい。フェノール性水酸基の存在により、アルカリ現像液への適度な溶解性が得られ、また感光剤と相互作用し未露光部の溶解性を抑制するため、残膜率の向上、高感度化が可能になる。また、フェノール性水酸基は、架橋剤との反応にも寄与するため、高機械特性、耐薬品性が得られる点でも好ましい。
【００５７】
フェノール性水酸基を有する化合物として具体的には、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物あるいはこれらの芳香族環をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、およびアミド基を有する酸二無水物などの芳香族酸二無水物や、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミンや、これらの芳香族環の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物、などを挙げることができる。（Ａ２）樹脂は、これらの化合物に由来する構造を含む樹脂であることが好ましい。
【００５８】
一般式（４）および（５）において、ｎ１およびｎ２は重合度を表す。一般式（４）および（５）の単位あたりの分子量をＭ、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量をＭｗとすると、重合度ｎはｎ＝Ｍｗ／Ｍの式で求められる。アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は実施例に記載のようにＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって求められる。ｎ１およびｎ２は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）や光散乱法、Ｘ線小角散乱法などで重量平均分子量（Ｍｗ）を測定することで容易に算出できる。繰り返し単位の分子量をＭ、ポリマーの重量平均分子量をＭｗとすると、ｎ＝Ｍｗ／Ｍである。本発明における繰り返し数ｎは、最も簡便なポリスチレン換算によるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定を用いて算出する値をいう。
【００５９】
（Ａ２）樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算で３，０００〜８０，０００の範囲内であることが好ましく、８，０００〜５０，０００の範囲内であることがより好ましい。この範囲であれば、厚膜を容易に形成することができる。
【００６０】
また、（Ａ２）樹脂は、モノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などの末端封止剤により末端を封止してもよい。樹脂の末端を水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、ビニル基、エチニル基またはアリル基を有する末端封止剤により封止することで、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に容易に調整することができる。末端封止剤は、樹脂の全アミン成分に対して０．１〜６０モル％使用することが好ましく、より好ましくは５〜５０モル％である。
【００６１】
末端封止剤として具体的には、３−アミノフェニルアセチレン、4−アミノフェニルアセチレン、３，５−ジエチニルアニリンなどのモノアミン、３−エチニル安息香酸、４−エチニル安息香酸、３，４−ジエチニル安息香酸、３，５−ジエチニル安息香酸などのモノカルボン酸、無水マレイン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などの酸無水物、前記モノカルボン酸のカルボキシル基を酸クロリド化した化合物やマレイン酸などのジカルボン酸類のカルボキシル基１つを酸クロリド化した化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などの不飽和結合をもつ末端封止剤の他、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどのモノアミン、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の１つのカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールとの反応により得られる活性エステル化合物などの不飽和結合をもたない末端封止剤が挙げられる。また、これら不飽和結合をもたない末端封止剤の水素結合をビニル基で置換することで不飽和結合をもつ末端封止剤として用いることができる。
【００６２】
一般式（４）および（５）で表される構造単位のうち少なくともいずれかを有する樹脂は、公知のポリイミドおよびポリイミド前駆体の製造方法に準じて製造することができる。例えば、（Ｉ）Ｒ５基を有するテトラカルボン酸二無水物とＲ６基を有するジアミン化合物、末端封止剤であるモノアミノ化合物を、低温条件下で反応させる方法、（ＩＩ）Ｒ５基を有するテトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後Ｒ６基を有するジアミン化合物、末端封止剤であるモノアミノ化合物と縮合剤の存在下で反応させる方法、（ＩＩＩ）Ｒ５基を有するテトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りの２つのカルボキシル基を酸クロリド化し、Ｒ６基を有するジアミン化合物、末端封止剤であるモノアミノ化合物と反応させる方法などを挙げることができる。
【００６３】
上記の方法で重合させた樹脂は、多量の水やメタノール／水の混合液などに投入し、沈殿させてろ別乾燥し、単離することが望ましい。この沈殿操作によって未反応のモノマーや、２量体や３量体などのオリゴマー成分が除去され、熱硬化後の膜特性が向上する。また、ポリイミド前駆体のイミド化をすすめ、閉環したポリイミドは、上記のポリイミド前駆体を得た後に、公知のイミド化反応させる方法を利用して合成することができる。
【００６４】
以下、（Ｉ）の好ましい例として、ポリイミド前駆体の製造方法の例について述べる。まず、Ｒ６基を有するジアミン化合物を重合溶媒中に溶解する。この溶液に、実質的にジアミン化合物と等モル量の、Ｒ５基を有するテトラカルボン酸二無水物を徐々に添加する。メカニカルスターラーを用い、−２０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃で０．５〜１００時間、より好ましくは２〜２４時間撹拌する。末端封止剤を用いる場合には、テトラカルボン酸二無水物を添加後、−２０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃で０．１〜２４時間撹拌した後、末端封止剤を徐々に添加してもよいし、一度に加えて、反応させてもよい。
【００６５】
重合溶媒は、原料モノマーであるテトラカルボン酸二無水物類とジアミン類を溶解できればよく、その種類は特に限定されない。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのアミド類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、トリエチレングリコールなどのグリコール類、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのフェノール類、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。
【００６６】
重合溶媒は、重合反応に用いたテトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物、末端封止剤であるモノアミノ化合物の合計１００質量部に対して１００質量部以上であれば、原料や樹脂の析出なく反応を行うことができ、１９００質量部以下であれば速やかに反応が進行するため好ましく、１５０〜９５０質量部がより好ましい。
【００６７】
次に、本発明の感光性フィルムについて説明する。本発明の感光性フィルムは、（Ｂ）光酸発生剤を含有することで感光性を有する。すなわち、（Ｂ）光酸発生剤は光照射されることにより酸が発生し、光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する特性を持つ。（Ｂ）光酸発生剤としてはキノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などがある。これらの中では、（Ａ１）一般式（１）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ａ２）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらの前駆体、およびそれらの共重合体、から選ばれる１種類以上を含むアルカリ可溶性樹脂と併用することで優れた溶解抑止効果を発現するという点から、キノンジアジド化合物が好ましく用いられる。
【００６８】
キノンジアジド化合物は、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合またはスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合およびスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。
【００６９】
これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくても良いが、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。前記キノンジアジドによる置換が５０モル％以上の場合、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなり過ぎず、未露光部とのコントラストが得られ、所望のパターンを得ることができる。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性フィルムを得ることができる。このような化合物は単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用してもかまわない。また、光酸発生剤は２種類用いることで、より露光部と未露光部の溶解速度の比を大きく取ることができ、この結果、高感度な感光性フィルムを得ることができる。
【００７０】
ポリヒドロキシ化合物は、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ，ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−Ｂ Ｐ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ 、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７１】
ポリアミノ化合物は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７２】
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、２，２−ビス（３−アミノ−４− ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７３】
本発明においてキノンジアジドは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。
【００７４】
本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基および５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物とを混合して使用することもできる。
【００７５】
本発明のキノンジアジド化合物の分子量は３００〜３，０００の範囲内であることが好ましい。キノンジアジド化合物の分子量が５，０００より大きくなると、その後の熱処理においてキノンジアジド化合物が十分に熱分解しないために、得られる膜の耐熱性が低下する、機械特性が低下する、接着性が低下するなどの問題が生じる可能性がある。
【００７６】
本発明に用いられるキノンジアジド化合物は、特定のフェノール化合物から、次の方法により合成される。例えば５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法が挙げられる。フェノール化合物の合成方法は、酸触媒下でα−（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などが挙げられる。
【００７７】
本発明に用いる（Ｂ）光酸発生剤のうち、露光によって発生させた酸成分を適度に安定化させるものとしては、スルホニウム塩、ホスホニウム塩またはジアゾニウム塩であることが好ましい。本発明の感光性フィルムは永久膜として使用されるため、リン等が残存することは環境上好ましくなく、また膜の色調も考慮する必要があることから、これらの中ではスルホニウム塩が好ましく用いられる。特に好ましいものとして、トリアリールスルホニウム塩が挙げられ、膜の色調の変化を抑えることができる。
【００７８】
（Ｂ）光酸発生剤の含有量は、（Ａ１）樹脂と（Ａ２）樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５０質量部である。このうち、キノンジアジド化合物は３〜４０質量部の範囲が好ましい。また、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩から選ばれる化合物は全体で０．０５〜４０質量部の範囲が好ましく、０．１〜３０質量部の範囲がより好ましい。（Ｂ）光酸発生剤の含有量をこの範囲とすることにより、高感度化を図ることができる。さらに増感剤などを必要に応じて含有してもよい。
【００７９】
本発明の感光性フィルムは、（Ｃ）熱架橋剤を含有する。（Ｃ）熱架橋剤としては、アルコキシメチル基を有する化合物が好ましく、特に一般式（１１）で表される化合物が好ましい。
【００８０】
【化８】
2017170032.tif 000010
【００８１】
（一般式（１１）中、Ｒ６６は１〜１０価の有機基を示す。複数のＲ６７はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｒは１〜５の整数を示す。ｓは１〜１０の整数を示す。）
アルコキシメチル基は１６０℃以上で熱架橋反応を生じる。そのため、感光性フィルムを熱硬化させる工程において架橋反応を生じ、良好なパターン形状を得ることができる。
【００８２】
また、アルコキシメチル基の数量は、架橋密度が向上するため２個以上有することが好ましく、さらに、耐薬品性が向上するため４個以上有することがより好ましい。また、熱硬化後のパターンの寸法ばらつきを低減するため、（Ｃ）熱架橋剤としてアルコキシメチル基を６個以上有する化合物を少なくとも１種類有することが好ましい。
【００８３】
一般式（１１）で表される化合物は、熱架橋反応を生じる１６０℃未満においては、熱可塑剤として機能する。ラミネートは１５０℃以下の温度で好ましく行われるが、この際、感光層が加熱溶融され、基板との接触面積が増大するため、両者の密着性が向上するものと推定される。
【００８４】
（Ｃ）熱架橋剤の具体例としては以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらを２種以上含有してもよい。
【００８５】
【化９】
2017170032.tif 000011
【００８６】
【化１０】
2017170032.tif 000012
【００８７】
（Ｃ）熱架橋剤の含有量は、得られる硬化膜における架橋密度、耐薬品性、および基板に対する密着性を向上させるため、（Ａ１）樹脂と（Ａ２）樹脂の総量１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましい。また、機械特性を向上させるため、７０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましい。
【００８８】
（Ｃ）熱架橋剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、熱処理後の硬化膜の機械特性を向上させるため、１００以上であることが好ましく、３００以上であることがより好ましい。また、ラミネート性を向上させるため、２，５００以下であることが好ましく、２，０００以下であることがより好ましい。
【００８９】
本発明の感光性フィルムは、下記一般式（１２）で表される構造単位を有する熱架橋剤を含有することが好ましい。前記架橋剤を含有することで、耐熱性とラミネート性を維持しつつさらに伸度向上が可能である。
【００９０】
【化１１】
2017170032.tif 000013
【００９１】
（一般式（１２）中、Ｒ６９およびＲ７０は、各々独立に、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ６８は炭素数２以上のアルキレン基を有する２価の有機基であり、直鎖状、分岐状、および環状のいずれでも良い。Ｒ６８としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、アリール基、アリールエーテル基、カルボキシル基、カルボニル基、アリル基、ビニル基、複素環基、それらを組み合わせたものなど挙げられ、さらに置換基を有していてもよい。）
熱架橋剤自体に、柔軟なアルキレン基と剛直な芳香族基を有するため、耐熱性とラミネート性を有しながら、伸度向上が可能である。架橋基としては、アクリル基やメチロール基、アルコキシメチル基、エポキシ基が上げられるがこれに限定されない。この中でも、（Ａ１）樹脂と（Ａ２）樹脂のフェノール性水酸基と反応し、硬化膜の耐熱性を向上することができる点と、脱水せずに反応することができる点から、エポキシ基が好ましい。
【００９２】
一般式（１２）で表される化合物は、例えば、例としては以下のものが挙げられるが、下記構造に限らない。
【００９３】
【化１２】
2017170032.tif 000014
【００９４】
（式中ｎは１〜５の整数、ｍは１〜２０である。）
上記構造の中でも、耐熱性と伸度向上を両立する点から、ｎは１〜２、ｍは３〜７であることが好ましい。
【００９５】
また、一般式（１２）で表される化合物の添加量は、（Ａ１）樹脂と（Ａ２）樹脂の総量１００質量部に対して、２〜３５質量部が好ましく、５〜２５質量部がより好ましい。添加量が２質量部以上にすることにより、伸度向上の効果が十分に得ら、また３５質量部以下とすることにより、硬化前の感光性フィルムの感度低下を抑制できる。
【００９６】
本発明の感光性フィルムは必要に応じて（Ｄ）アクリレート化合物を含有しても良い。本発明において、（Ｄ）アクリレート化合物とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物をいう。（Ｄ）アクリレート化合物は、単官能のアクリレートおよび多官能のアクリレートがある。単官能アクリレートとは、アクリロイル基およびメタクリロイル基の少なくともいずれかを１つ有する化合物をいう。例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、およびメタクリルアミド等を挙げることができる。また、多官能のアクリレート系化合物とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基の少なくともいずれかを２以上有する化合物をいう。
【００９７】
本発明の感光性フィルムは、パターン加工後に熱処理を行う。ポジ型の感光性フィルムとして用いる場合はこのときアクリレート化合物がアクリレート化合物同士で熱重合またはアルカリ可溶性樹脂と反応し、架橋することにより、硬化膜の伸度が向上する。ネガ型の感光性樹脂フィルムとして用いる場合は、パターン加工時の露光によってアクリレート同士が光重合することにより、アルカリ可溶性樹脂と網目構造を形成する。
【００９８】
単官能のアクリレート化合物の場合、架橋反応による膜の硬化が十分には進行せず、伸度の向上効果が低いため、多官能のアクリレートであることが好ましい。
【００９９】
（Ｄ）アクリレート化合物の好ましい例としては、新中村化学工業（株）製ＮＫエステルシリーズ  １Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇ、ＢＧ、ＨＤ、ＮＰＧ、９ＰＧ、７０１、ＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ―１３００、Ａ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００、Ａ−ＨＤ、Ａ−ＮＰＧ、ＡＰＧ−２００、ＡＰＧ−４００、ＡＰＧ−７００、Ａ−ＢＰＥ−４、７０１Ａ、ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、Ａ−ＴＭＭＴ、Ａ−９３００、ＡＴＭ−４Ｅ、ＡＴＭ−３５Ｅ、ＡＴＭ−４Ｐ、ＡＤ−ＴＭＰ、ＡＤ−ＴＭＰ−Ｌ、Ａ−ＤＰＨ等が挙げられる。また、共栄社化学（株）製ライトエステルシリーズ  Ｐ−１Ｍ、Ｐ−２Ｍ、ＥＧ、２ＥＧ、３ＥＧ、４ＥＧ、９ＥＧ、１４ＥＧ、１．４ＢＧ、ＮＰ、１．６ＨＸ、１．９ＮＤ、１．１０ＤＣ、Ｇ−１０１Ｐ、Ｇ−２０１Ｐ、ＤＣＰ−Ｍ、ＢＰ−２ＥＭ、ＢＰ−４ＥＭ、ＢＰ−６ＥＭ、ＴＭＰ等が挙げられる。また、共栄社化学（株）製“ライトアクリレート”（登録商標）シリーズ  ３ＥＧ−Ａ、４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、１４ＥＧ−Ａ、ＴＭＧＡ−２５０、ＮＰ−Ａ、ＭＰＤ−Ａ、１．６ＨＸ−Ａ、ＢＥＰＧ−Ａ、１．９ＮＤ−Ａ、ＭＯＤ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＡ−１３４、ＢＰ−１０ＥＡ、ＨＰＰ−Ａ、ＴＭＰ−Ａ、ＴＭＰ−３ＥＯ−Ａ、ＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ等が挙げられる。また、共栄社化学（株）製エポキシエステルシリーズ４０ＥＭ、７０ＰＡ、２００ＰＡ、８０ＭＦＡ、３００２Ｍ、３００２Ａ、３０００Ｍ、３０００Ａ等が挙げられる。また、東亜合成（株）製“アロニックス”（登録商標）シリーズ  Ｍ−２０３、Ｍ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１１Ｂ、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２４０、Ｍ−２４３、Ｍ−２４５、Ｍ−２６０、Ｍ−２７０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１３、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、Ｍ−３２５、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−４０２、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０等が挙げられる。また、日本化薬（株）製“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）シリーズ  Ｒ−５２６、ＮＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−１６７、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＰＥＴ−３０、Ｔ−１４２０（Ｔ）、ＲＰ−１０４０等が挙げられる。また、日本油脂（株）製“ブレンマー”（登録商標）シリーズ  ＧＭＲ−Ｈ、ＧＡＭ、ＰＤＥ−５０、ＰＤＥ−１００、ＰＤＥ−１５０、ＰＤＥ−２００、ＰＤＥ−４００、ＰＤＥ−６００、ＰＤＥ−１０００、ＡＤＥ−２００、ＡＤＥ−４００、ＰＤＰ−４００、ＡＤＰ−２００、ＡＤＰ−４００、ＰＤＴ−６５０、ＡＤＴ−２５０、ＰＤＢＥ−２００、ＰＤＢＥ−２５０、ＰＤＢＥ−４５０、ＰＤＢＥ−１３００、ＡＤＢＥ−２００、ＡＤＢＥ−２５０、ＡＤＢＥ−４５０等が挙げられる。また、ＭＲＣユニテック（株）製  ＭＢＡＡ等が挙げられる。これらの化合物を２種以上含有してもよい。
【０１００】
上記（Ｄ）アクリレート化合物のうち、分子量が、１００以上２，０００以下であるアクリレート化合物が好ましい。分子量が１００以上であることで高伸度の硬化膜を得ることができ、２，０００以下であることで適度なアルカリ溶解性、アルカリ可溶性樹脂との高い相溶性を持つ樹脂組成物を得ることができる。
【０１０１】
また、本発明において、（Ａ２）樹脂に加えて、加熱処理によって得られる硬化膜の耐熱性を損なわない範囲で他のアルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。具体的には、アクリル酸を共重合したアクリルポリマー、シロキサン樹脂や、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂などのフェノール樹脂、またそれらにメチロール基、アルコキシメチル基やエポキシ基などの架橋基を導入した樹脂、それらの共重合ポリマーなどが挙げられる。このような樹脂は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリの水溶液に溶解するものである。これらのアルカリ可溶性樹脂を含有することにより、耐熱性樹脂被膜の密着性や優れた感度を保ちながら、各アルカリ可溶性樹脂の特性を付与することができる。
【０１０２】
他のアルカリ可溶性樹脂として、感度の観点からフェノール樹脂であることが好ましい。フェノール樹脂はフェノール類とアルデヒド類とを公知の方法で重縮合することによって得られる。２種以上のフェノール性水酸基を有する樹脂を組み合わせて含有してもよい。
【０１０３】
上記フェノール類の好ましい例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等を挙げることができる。特に、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールまたは２，３，５−トリメチルフェノールが好ましい。これらのフェノール類を２種以上組み合わせて用いてもよい。アルカリ現像液に対する溶解性の観点から、ｍ−クレゾールが好ましく、ｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールの組み合わせもまた好ましい。すなわち、フェノール性水酸基を有する樹脂として、ｍ−クレゾール残基、または、ｍ−クレゾール残基とｐ−クレゾール残基を含むクレゾールノボラック樹脂を含むことが好ましい。このとき、クレゾールノボラック樹脂中のｍ−クレゾール残基とｐ−クレゾール残基のモル比（ｍ−クレゾール残基／ｐ−クレゾール残基、ｍ／ｐ）は１．８以上が好ましい。この範囲であればアルカリ現像液への適度な溶解性を示し、良好な感度が得られる。より好ましくは４以上である。
【０１０４】
また、上記アルデヒド類の好ましい例としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、サリチルアルデヒド等を挙げることができる。これらのうち、ホルマリンが特に好ましい。これらのアルデヒド類を２種以上組み合わせて用いてもよい。このアルデヒド類の使用量は、フェノール類１モルに対し、０．６モル以上が好ましく、０．７モル以上がより好ましい。また、３モル以下が好ましく、１．５モル以下がより好ましい。
【０１０５】
フェノール類とアルデヒド類との重縮合の反応には、通常、酸性触媒が使用される。この酸性触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの酸性触媒の使用量は、通常、フェノール類１モルに対し、１×１０−５〜５×１０−１モルである。重縮合の反応においては、通常、反応媒質として水が使用されるが、反応初期から不均一系になる場合は、反応媒質として親水性溶媒または親油性溶媒が用いられる。親水性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。親油性溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、通常、反応原料１００質量部当り２０〜１，０００質量部である。
【０１０６】
重縮合の反応温度は、原料の反応性に応じて適宜調整することができるが、通常１０〜２００℃である。重縮合の反応方法としては、フェノール類、アルデヒド類、酸性触媒等を一括して仕込み、反応させる方法、または酸性触媒の存在下にフェノール類、アルデヒド類等を反応の進行とともに加えていく方法等を適宜採用することができる。重縮合の反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸性触媒、反応媒質等を除去するために、一般的には、反応温度を１３０〜２３０℃に上昇させ、減圧下で揮発分を除去し、フェノール性水酸基を有する樹脂を回収する。
【０１０７】
本発明において、フェノール樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましい。また、２０，０００以下が好ましく、１０，０００以下がより好ましい。この範囲であれば、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基材へ塗布する際の作業性、感度に優れる。
【０１０８】
他のアルカリ可溶性樹脂の含有量は（Ａ１）樹脂と（Ａ２）樹脂の総量１００質量部に対して、感度の観点から１質量部以上であることが好ましく５質量部以上がより好ましい。機械特性、耐熱性の観点から７０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下がより好ましい。
【０１０９】
本発明の感光性フィルムに含まれる樹脂のうち、一般式（４）および（５）で表される構造を含有する樹脂が３０質量％以上であることが好ましい。
【０１１０】
また、感光性フィルムの感度を向上させる目的で、必要に応じて、キュア後の収縮率を小さくしない範囲で（Ｅ）フェノール性水酸基を有する化合物を含有してもよい。
（Ｅ）フェノール性水酸基を有する化合物は、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ 、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ、（以上、商品名、本州化学工業（株） 製） 、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製） が挙げられる。
【０１１１】
好ましい（Ｅ）フェノール性水酸基を有する化合物は、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ等が挙げられる。
【０１１２】
特に好ましい（Ｅ）フェノール性水酸基を有する化合物は、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆである。（Ｅ）フェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、露光前はアルカリ現像液に難溶でありながら、露光時にはアルカリ現像液に容易に溶解するため、現像による膜減りが少なく、かつ短時間の現像が可能な感光性フィルムを得ることができる。（Ｅ）フェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、（Ａ１）樹脂と（Ａ２）樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部であり、さらに好ましくは３〜４０質量部の範囲内である。
【０１１３】
本発明の感光性フィルムは、（Ｆ）溶剤を含有しても良い。（Ｆ）溶剤としては、γ− ブチロラクトンなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、などのエーテル類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、などのジアルキレングリコールジアルキルエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのケトン類、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのアセテート類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などを単独、または混合して使用することができる。（Ｆ）溶剤の含有量は、（Ａ１）樹脂と（Ａ２）樹脂の総量１００質量部に対して、０．０００１質量部以上が好ましく、５０質量部以下が好ましい。
【０１１４】
本発明の感光性フィルムは、（Ｇ）シラン化合物を含有することができ、下地基板との接着性を向上させる接着助剤として用いることができる。（Ｇ）シラン化合物の具体例としては、Ｎ−フェニルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランや、以下に示す構造を有するシラン化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。これらを２種以上含有してもよい。
【０１１５】
【化１３】
2017170032.tif 000015
【０１１６】
（Ｇ）シラン化合物の含有量は、（Ａ１）樹脂と（Ａ２）樹脂の総量１００質量部に対して、０．０１質量部以上１５質量部以下が好ましい。この範囲内であれば、ポジ型感光性フィルムの耐熱性を保ったまま、接着助剤として十分な効果を得ることができる。
【０１１７】
また、感光性フィルムと基板との濡れ性を向上させる目的で、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を含有してもよい。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有することもできる。
【０１１８】
本発明の感光性フィルムは、（Ｈ）下記一般式（１３）で表される化合物（以下、（Ｈ）成分と記載）を含有することが好ましい。（Ｈ）成分を含有することで、ラミネート後の膜と金属材料、とりわけ銅との密着性を著しく向上させる。これは、一般式（１３）で表される化合物のＳ原子やＮ原子が金属表面と相互作用することに由来しており、さらに金属面と相互作用しやすい立体構造となっていることに起因する。これらの効果により、樹脂組成物に感光性を付与し、添加剤を有する組成においても金属材料との接着性に優れた樹脂硬化膜を得ることができる。一般式（１３）中、Ｒ７１〜Ｒ７３は、Ｏ原子またはＳ原子、Ｎ原子のいずれかを示し、Ｒ７１〜Ｒ７３のうち少なくとも１つはＳ原子を示す。ｌは０もしくは１を示し、Ｒ７１は、ｌが０の場合は酸素原子または硫黄原子を示し、ｌが１の場合は窒素原子を示す。ｍ、ｎは１または２を示す。Ｒ７４〜Ｒ７６は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｒ７４〜Ｒ７６としては、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、アリール基、アリールエーテル基、カルボキシル基、カルボニル基、アリル基、ビニル基、複素環基、それらを組み合わせたものなど挙げられ、さらに置換基を有していてもよい。
【０１１９】
【化１４】
2017170032.tif 000016
【０１２０】
また、（Ｈ）成分の添加量は、（Ａ１）樹脂と（Ａ２）樹脂の総量１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましい。添加量が０．１質量部以上とすることで、金属材料に対するラミネート後の密着性向上の効果を十分に得られ、また１０質量部以下とすることで、本発明に用いられる感光性フィルムがポジ型の場合には、感光剤との相互作用による感光性フィルムの感度低下を抑制できるため好ましい。
【０１２１】
本発明に用いられる一般式（１３）で表される化合物は、Ｒ７１〜Ｒ７３は、Ｏ原子またはＳ原子、Ｎ原子のいずれかを示し、Ｒ７１〜Ｒ７３のうち少なくとも１つはＳ原子であることが好ましい。一般にＮ原子を含有する化合物を添加する場合、感光剤とＮ原子含有化合物の相互作用により感度を損なう可能性があるが、Ｓ原子を含有することにより相互作用効果が適正に保たれ、感度を低下させることなく密着性向上の効果を得ることができる。また、シリコンなど金属以外の基板へのラミネート後の密着性の観点から、トリアルコキシメチル基を有することがより好ましい。
【０１２２】
一般式（１３）で表される化合物は、例としては以下のものが挙げられるが、下記構造に限らない。
【０１２３】
【化１５】
2017170032.tif 000017
【０１２４】
【化１６】
2017170032.tif 000018
【０１２５】
【化１７】
2017170032.tif 000019
【０１２６】
【化１８】
2017170032.tif 000020
【０１２７】
【化１９】
2017170032.tif 000021
【０１２８】
本発明の感光性フィルムの製造方法を例示する。例えば、（Ａ１）一般式（１）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂と、（Ａ２）前記（Ａ１）アルカリ可溶性樹脂と反応する置換基を有する、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらの前駆体およびそれらの共重合体から選ばれる１種類以上を有するアルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光酸発生剤と、（Ｃ）熱架橋剤、（Ｆ）溶剤、および必要によりその他成分をガラス製のフラスコやステンレス製の容器に入れてメカニカルスターラーなどによって撹拌溶解させる方法、超音波で溶解させる方法、遊星式撹拌脱泡装置で撹拌溶解させる方法などが挙げられる。（Ａ１）樹脂、（Ａ２）樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）熱架橋剤、（Ｆ）溶剤等を含む組成物の粘度は２００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。また、異物を除去するために０．１μｍ〜５μｍのポアサイズのフィルターで濾過してもよい。
【０１２９】
本発明の感光性フィルムは支持フィルムを有することが好ましい。（Ａ１）樹脂、（Ａ２）樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）熱架橋剤、（Ｆ）溶剤等を含む組成物を支持フィルム上に塗布し、次いでこれを乾燥することにより支持フィルム上に感光層を有する感光性フィルムを得ることができる。
【０１３０】
支持フィルムは特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルムなど、通常市販されている各種のフィルムが使用可能である。支持フィルムと感光性フィルムとの接合面には、密着性と剥離性を向上させるために、シリコーン、シランカップリング剤、アルミキレート剤、ポリ尿素などの表面処理を施してもよい。また、支持フィルムの厚みは特に限定されないが、作業性の観点から、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
【０１３１】
また、本発明の感光性フィルムは、表面を保護するために、膜上に保護フィルムを有してもよい。これにより、大気中のゴミやチリ等の汚染物質から感光性フィルム表面を保護することができる。
【０１３２】
保護フィルムとしては、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられる。保護フィルムは、感光性フィルムとの接着力が小さいものが好ましい。
【０１３３】
（Ａ１）樹脂、（Ａ２）樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）熱架橋剤、（Ｆ）溶剤等を含む組成物を支持フィルムに塗布し、感光層を形成する方法としては、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどによる方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後に得られる感光層の膜厚が、０．５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。また３μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましい。
【０１３４】
乾燥には、オーブン、ホットプレート、赤外線などを使用することができる。乾燥温度及び乾燥時間は、溶剤を揮発させることが可能な範囲であればよく、半導体用樹脂フィルム材料が未硬化または半硬化状態となるような範囲を適宜設定することが好ましい。具体的には、４０℃から１２０℃の範囲で１分から数十分行うことが好ましい。また、これらの温度を組み合わせて段階的に昇温してもよく、例えば、５０℃、６０℃、７０℃で各１分ずつ熱処理してもよい。
【０１３５】
次に、感光性フィルムを用いて半導体装置を製造する方法について述べる。感光性フィルムが保護フィルムを有する場合にはまずこれを剥離する。感光性フィルムと基板を対向させ、加熱圧着により貼り合わせて、感光性フィルムを基板に転写し、ラミネートを行う。次いで支持フィルムを剥離して感光性被膜を得る。加熱圧着は、熱プレス処理、熱ラミネート処理、熱真空ラミネート処理等によって行うことができる。加熱圧着しラミネートする温度は、基板への密着性、埋め込み性の点から４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。また、加熱圧着時に感光性フィルムが硬化し、露光・現像工程におけるパターン形成の解像度が悪くなることを防ぐために、加熱圧着の温度は１５０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましい。また熱圧着時に、気泡を除去する目的で、減圧下で行ってもよい。
【０１３６】
また、基板に感光性フィルムをラミネートした後、感光性フィルムからの支持フィルムの剥離を０℃以上１００℃以下の温度範囲にて行う。
【０１３７】
用いる基板は、シリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、有機系回路基板、無機系回路基板、およびこれらの基板に回路の構成材料が配置されたものなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１３８】
有機系回路基板の例としては、ガラス布・エポキシ銅張積層板などのガラス基材銅張積層板、ガラス不織布・エポキシ銅張積層板などのコンポジット銅張積層板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板などの耐熱・熱可塑性基板、ポリエステル銅張フィルム基板、ポリイミド銅張フィルム基板などのフレキシブル基板が挙げられる。また、無機系回路基板の例は、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板などのセラミック基板、アルミニウムベース基板、鉄ベース基板などの金属系基板が挙げられる。回路の構成材料の例は、金、銀、銅などの金属を含有する導体、無機系酸化物などを含有する抵抗体、ガラス系材料、樹脂などを含有する低誘電体、樹脂や高誘電率無機粒子などを含有する高誘電体、ガラス系材料などを含有する絶縁体などが挙げられる。
【０１３９】
次に、上記方法によって形成された感光性被膜上に、所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。感光性フィルムにおいて、支持フィルムがこれらの光線に対して透明な材質である場合は、感光性フィルムから支持フィルムを剥離してから露光を行ってもよく、剥離せずに露光を行ってもよい。剥離をせずに露光を行った場合は、露光後、現像処理を行う前に支持フィルムを剥離する。
【０１４０】
パターンを形成するには、露光後、現像液を用いて未露光部を除去する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを含有してもよい。
【０１４１】
現像は上記の現像液を感光性被膜のある面にスプレーする、現像液中に浸漬する、浸漬しながら超音波をかける、または基板を回転させながら現像液をスプレーするなどの方法によって行うことができる。現像時間や現像ステップ現像液の温度といった、現像時の条件は、未露光部が除去される条件であればよく、微細なパターンを加工し、パターン間の残渣を除去するために、未露光部が除去されてからさらに現像を行うことが好ましい。
【０１４２】
現像後は水にてリンス処理をしてもよい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。現像時のパターンの解像度が向上し、現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度としては５０〜１８０℃の範囲が好ましく、特に６０〜１２０℃の範囲がより好ましい。時間は５秒〜数時間が好ましい。
【０１４３】
パターンを形成したのち、１２０℃から４００℃の温度をかけて硬化膜を得る。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より２５０℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。この際、加熱温度は１５０℃以上、３００℃以下の温度が好ましく、１８０℃以上、２５０℃以下であることがさらに好ましい。
【０１４４】
硬化膜の膜厚は、絶縁性を向上させるため、０．５μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましい。また、残留応力による基板の反りを低減する観点から、１００μｍが好ましく、４０μｍ以下がより好ましい。
【０１４５】
本発明の感光性フィルムを硬化した硬化膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられる。また本発明の感光性フィルムを硬化した硬化膜は、該硬化膜のレリーフパターン層を形成させた状態にて、半導体装置に用いることができる。
【０１４６】
また硬化膜を上記の通り２〜４０μｍの膜厚にて基板上に配置し、その上に銅の配線を配置した後、銅配線間の絶縁膜としてさらに硬化膜を２〜４０μｍの膜厚にて形成し、半導体装置を作製することもできる。
【０１４７】
本発明の感光性フィルムを硬化した硬化膜が配置された半導体装置の好適な構造の例を以下図１に示す。半導体素子１上にパッシベーション膜２が形成されている。パッシベーション膜２上に本発明による感光性フィルムを加熱圧着にてラミネートし、ホットプレートなどを用いて加熱乾燥し、露光・現像を通して感光性被膜のパターンを形成する。感光性被膜のパターン形成後に、キュアによる高温処理プロセスを行い、硬化膜３を形成する。硬化膜３上にスパッタ、蒸着、無電解めっき、電解めっきなどの手法で金属配線を形成する。さらに、金属配線を保護するために本発明による感光性フィルムを加熱圧着にてラミネートし、ホットプレートなどを用いて加熱乾燥し、露光・現像を通してパターン形成する。感光性被膜のパターン形成後に、キュアによる高温処理プロセスを行い、硬化膜５を形成する。上記の手法にて硬化膜を形成することにより、硬化膜同士の高い密着性および硬化膜と金属配線の高い密着性を有する、平坦性の高い半導体装置を提供することができる。
【０１４８】
次に、本発明の感光性フィルムを硬化した硬化膜が配置された、インダクタ装置のコイル部品への応用例について図面を用いて説明する。図２は本発明の硬化膜を有するコイル部品の断面図である。図２に示すように、基板６には絶縁膜７、その上にパターンとして硬化膜８が形成される。基板６としてはフェライト等が用いられる。本発明の感光性フィルムは硬化膜７と硬化膜８のどちらに使用してもよい。このパターンの開口部に金属膜９（Ｃｒ、Ｔｉ等）が形成され、この上に金属配線１０（Ａｇ、Ｃｕ等）がめっき形成される。金属配線１０（Ａｇ、Ｃｕ等）はスパイラル上に形成されている。７〜１０の工程を複数回繰り返し、積層させることでコイルとしての機能を持たせることができる。最後に金属配線１０（Ａｇ、Ｃｕ等）は金属配線１１（Ａｇ、Ｃｕ等）によって電極１２に接続され、封止樹脂１３により封止される。
【０１４９】
次に、本発明の感光性フィルムを硬化した硬化膜が配置された、中空部を有する電子部品または半導体装置の応用例について図面を用いて説明する。図３は本発明の感光性フィルムを用いた弾性波装置の中空部の断面図の一例である。図３に示すように、基板１４にはそれぞれ互いに間挿し合う複数本の電極指を有する一対の櫛型電極により構成されたＩＤＴ（Ｉｎｔｅｒ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ）電極１５と、電気的導通をとるためのボンディングパッド１６が形成される。ここで基板１４は、例えばニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸リチウム、水晶、ランガサイト、ＺｎＯ、ＰＺＴ、４ホウ酸リチウムなどが挙げられる。電極１５およびボンディングパッドの材質としては、例えばＡｌ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｍｎなどの金属が挙げられる。さらに圧電基板１４には中空部１７を確保するために支持材１８として感光性樹脂組成物の硬化膜のレリーフパターン層が形成される。感光性樹脂組成物としては、例えばポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂などが挙げられる。被覆材１９は電極１５を覆うように、支持材１７を介して基板１５に設けられる。ここで、被覆材１９には本発明の感光性フィルムが用いられるが、支持材１７に用いられても良い。被覆材１９の厚みは、例えば２０μｍである。保護部材２０は基板１４、支持材１８および被覆材１９を覆うように設けられる。例えば被覆材１９上にある保護部材２０の厚みは、例えば３０μｍである。保護部材は絶縁材料であり、例えば、ばエポキシ系樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、シリコン系樹脂、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｒａｓｓ）などが挙げられる。支持材１７および被覆材１９の内部には、厚み方向に貫通するようにビア導体２１が設けられても良い。ビア導体２１上にはんだバンプ２２が接続形成される。
【０１５０】
次に、本発明の感光性フィルムを用いた、段差を有する基板からなる半導体装置への応用例について図面を用いて説明する。図４は、本発明の硬化膜を有する半導体装置のパット部分の拡大断面図であり、ファンアウトウエハレベルパッケージ（ファンアウトＷＬＰ）とよばれる構造である。Ａｌパッド２４、パッシベーション膜２５が形成されたシリコンウエハ２３はダイシングされチップごとに切り分けられた後、樹脂２６で封止される。封止される際に加熱処理がされ、樹脂２６の収縮により、チップ２３と樹脂２６の間に（Ｔ−１）段差が生じる。このとき、チップ２３表面の（Ｓ−１）上段部と樹脂２６表面の（Ｓ−２）下段部からなる（Ｔ−１）段差は２〜４０μｍである。（Ｓ−１）上段部と（Ｓ−２）下段部のそれぞれの上にわたって、本発明の感光性フィルムによるパターンとして硬化膜２７が形成され、（Ｓ−１）上段部の上に配置された硬化膜と、前記（Ｓ−２）下段部の上に配置された硬化膜との（Ｔ−２）段差が５μｍ以下となる。
【０１５１】
更に、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜２８、金属配線２９が形成される。その後、チップ外の封止樹脂上に形成された絶縁膜３０の開口部にバリアメタル３１とはんだバンプ３２が形成される。ファンアウトＷＬＰは、半導体チップの周辺にエポキシ樹脂等の封止樹脂を用いて拡張部分を設け、半導体チップ上の電極から該拡張部分まで再配線を施し、拡張部分にもはんだボールを搭載することで必要な端子数を確保した半導体パッケージである。ファンアウトＷＬＰにおいては、半導体チップの主面と封止樹脂の主面とが形成する境界線を跨ぐように配線が設置される。すなわち、金属配線が施された半導体チップおよび封止樹脂という２種以上の材料からなる基材の上に層間絶縁膜が形成され、該層間絶縁膜の上に配線が形成される。これ以外にも、半導体チップをガラスエポキシ樹脂基板に形成された凹部に埋め込んだタイプの半導体パッケージでは、半導体チップの主面とプリント基板の主面との境界線を跨ぐように配線が設置される。この態様においても、２種以上の材料からなる基材の上に層間絶縁膜が形成され、該層間絶縁膜の上に配線が形成される。本発明の感光性フィルムを硬化してなる硬化膜は、２種類以上の材料からなる基板上に配置された場合に、基板にある段差を低減させ、硬化膜の平坦性を維持することができるため、２種以上の材料からなる基材の上に設ける層間絶縁膜として好適に用いられる。
【実施例】
【０１５２】
以下、実施例と比較例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。合成したキノンジアジド化合物のエステル化率の評価、感光性フィルムの評価は以下の方法で行った。【０１５３】
＜膜厚の測定方法＞
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、プリベーク後および現像後の膜は、ポリイミドを基準として屈折率１．６２９で測定した。【０１５４】
＜ポリイミドのイミド化率の測定＞
（Ａ２）アルカリ可溶性樹脂のイミド化率は、６インチのシリコンウエハ上に、ポリイミド樹脂の固形分濃度５０質量％のＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰ）溶液をスピンコート法で塗布し、次いで１２０℃のホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＫＷ−６３６）で３分間ベークし、厚さ１０μｍ±１μｍのプリベーク膜を作製した。この膜を半分に割り、片方をイナートオーブン（光洋サーモシステム製ＩＮＨ−２１ＣＤ）に投入し、３５０℃の硬化温度まで３０分間かけて上昇させ、３５０℃で６０分間加熱処理を行った。その後、オーブン内が５０℃以下になるまで徐冷し、硬化膜を得た。得られた硬化膜（Ａ）と硬化前の膜（Ｂ）について、フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−７２０（堀場製作所製）を用いて赤外吸収スペクトルを測定した。イミド環のＣ−Ｎ伸縮振動による１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度を求め、「硬化前の膜（Ｂ）のピーク強度／硬化膜（Ａ）のピーク強度」の値をイミド化率とした。【０１５５】
＜ラミネート性の評価＞
後述する各実施例および比較例で作製した感光性フィルムの保護フィルムを剥離した。次いで剥離面を、シリコンウエハ上または銅基板上にラミネートした。銅基板はシリコンウエハ上にチタン、銅を１００ｎｍスパッタリングし、その後電解めっきにて銅めっき膜を２μｍの厚みで形成された金属材料層を表面に有する基板（銅めっき基板）を用いた。ラミネートは、ラミネート装置（（株）タカトリ製、ＶＴＭ−２００Ｍ）を用い、ステージ温度８０℃、ロール温度８０℃、真空度１５０Ｐａ、貼付速度５ｍｍ／秒、貼付圧力０．２Ｍｐａの条件で行なった。ラミネート後、基板上の膜の中央に、カッターガイドを用いて２ｍｍ×２ｍｍの間隔で１００個の正方形ができるように碁盤目状に感光性被膜に切れ目を入れた。碁盤目状の部分にセロハンテープをはりつけた後、基板に対して９０°の角度方向に引っ張り、剥がした。剥がした際に１００個のうちで剥離された感光性被膜の数を数えた。剥離する数が少ないと密着性が高いことを示しており、多いと密着性が低いことを示している。５０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１０以下であればさらに好ましい。ラミネート性の評価をシリコンウエハ上で行ったものを条件１、銅基板上で行ったものを条件２とした。【０１５６】
＜パターン加工性（高感度性）の評価＞
各実施例および比較例で作製した感光性フィルムの保護フィルムを剥離し、該剥離面を、８インチシリコンウエハ上にラミネート装置（（株）タカトリ製、ＶＴＭ−２００Ｍ）を用いて、ステージ温度８０℃、ロール温度１２０℃、真空度１５０Ｐａ、貼付速度５ｍｍ／秒、貼付圧力０．２Ｍｐａの条件でラミネートした。次いで、１２０℃のホットプレート（ＡＣＴ−８使用）で３分間ベークし、厚さ１０μｍのプリベーク膜を作製した。この膜を、ｉ線ステッパー（ＮＩＫＯＮ ＮＳＲ ｉ９）を用いて０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて１０ｍＪ／ｃｍ２ステップで露光した。露光後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（三菱ガス化学（株）製、ＥＬＭ−Ｄ）で９０秒間現像し、ついで純水でリンスして、５μｍの孤立スペースを有する現像膜Ａを得た。【０１５７】
現像膜Ａにて、露光および現像後、５μｍの孤立スペースの露光部分が完全に溶出してなくなった露光量（最小露光量Ｅｔｈという）を感度とした。Ｅｔｈが４００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば高感度であると判断できる。３００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましく、２５０ｍＪ／ｃｍ２以下がさらに好ましい。【０１５８】
＜高伸度性の評価＞  
各実施例および比較例で作製した感光性フィルムの保護フィルムを剥離し、シリコンウエハ上に、ラミネート装置（（株）タカトリ製、ＶＴＭ−２００Ｍ）を用いて、ステージ温度８０℃、ロール温度１２０℃、真空度１５０Ｐａ、貼付速度５ｍｍ／秒、貼付圧力０．２Ｍｐａの条件で、膜厚Ｔ１＝１１μｍとなるようにラミネートした。ラミネートした基板をホットプレートで１２０℃、３分間プリベークした後、イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、窒素気流下において酸素濃度２０ｐｐｍ以下で毎分３．５℃の昇温速度で２２０℃まで昇温し、２２０℃で１時間加熱処理を行なった。４６質量％フッ酸水溶液にて剥離し、硬化膜（耐熱性樹脂膜）を得た。この方法で得た硬化膜を７×１ｃｍになるように片刃で切り出し、これをテンシロン万能試験機（オリエンテック社製、ＲＴＭ−１００）にて５０ｍｍ／分で引っ張った。このときの伸び量をサンプル長で割った値を求めた。この測定を１０個のサンプルについて行い、その最大値を伸度とした。伸度は１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく４０％以上であるとさらに好ましい。  【０１５９】
＜５％重量減少温度測定（耐熱性の評価）＞
前記＜高伸度性の評価＞と同一の方法により得た硬化膜を、熱重量減少測定機（島津製作所製  ＴＧＡ５０）を用いて窒素気流下８０ｍＬ／ｍｉｎ条件下において、１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し測定した。５％重量減少温度が２６０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましく、３４０℃以上であるとさらに好ましい。【０１６０】
各実施例および比較例に用いた化合物の略記号とその名称は下記の通りである。
ＰＭＤＡ−ＨＨ：１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ−シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物
ＴＤＡ−１００： ３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物
ＣＢＤＡ：シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
６ＦＤＡ：４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ＳｉＤＡ：１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン
ＢＡＨＦ：２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ＤＡＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＥＤ−６００：ジェファーミンＥＤ−６００（商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）
ＭＡＰ：メタアミノフェノール
ＮＡ：５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物
ＫＢＭ−４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シラン化合物（ａ））。【０１６１】
各実施例、比較例に使用した（Ｃ）熱架橋剤、（Ｈ）化合物を下記に示す。【０１６２】
【化２０】
2017170032.tif 000022
【０１６３】
【化２１】
2017170032.tif 000023
【０１６４】
合成例１  キノンジアジド化合物（ａ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１０モル）、４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル）を１，４−ジオキサン５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１５．１８ｇを、系内が３５℃以上にならないように確認しながら滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（ａ）を得た。【０１６５】
【化２２】
2017170032.tif 000024
【０１６６】
合成例２  ポリヒドロキシスチレン樹脂（ａ０−１）の合成
テトラヒドロフラン５００ｍｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０１モルを加えた混合溶液に、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンとスチレンをモル比３：１の割合で合計２０ｇを添加し、３時間撹拌しながら重合させた。重合停止反応は反応溶液にメタノール０．１モルを添加して行った。次にポリマーを精製するために反応混合物をメタノール中に注ぎ、沈降した重合体を乾燥させたところ白色重合体が得られた。更に、アセトン４００ｍｌに溶解し、６０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈澱させ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンを脱保護してヒドロキシスチレンに変換し、洗浄乾燥したところ、精製されたｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体（以下（ａ０−１））が得られた。また、ＧＰＣによる分析により重量平均分子量（Ｍｗ）が３５００（ＧＰＣポリスチレン換算）、分散度は（Ｍｗ／Ｍｎ）２．８０であった。  【０１６７】
合成例３ ポリヒドロキシスチレン樹脂（ａ０−２）の合成
前記合成例２のｐ−ｔ−ブトキシスチレンの代わりに、ｍ−ｔ−ブトキシスチレンを使用する以外は同様に行った。得られたｍ−ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体（以下（ａ０−２））は、ＧＰＣによる分析により重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００（ＧＰＣポリスチレン換算）、分散度は（Ｍｗ／Ｍｎ）３．２０であった。  【０１６８】
合成例４ ポリヒドロキシスチレン樹脂（ａ０−３）の合成
前記合成例２のスチレンを加えない以外は同様に行った。得られたｐ−ヒドロキシスチレン樹脂（以下（ａ０−３））は、ＧＰＣによる分析により重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００（ＧＰＣポリスチレン換算）、分散度は（Ｍｗ／Ｍｎ）１．６０であった。  【０１６９】
合成例５ アルカリ可溶性樹脂（ａ１−１）の合成
ポリヒドロキシスチレン樹脂（ａ０−１）を、水酸化ナトリウム８０ｇ（２．０モル）を純水８００ｇに溶解させた溶液に溶解させた。完全に溶解させた後、２０〜２５℃で３６〜３８質量％のホルマリン水溶液６８６ｇを２時間かけて滴下した。その後２０〜２５℃で１７時間撹拌した。これに硫酸９８ｇと水５５２ｇを加えて中和を行い、そのまま２日間放置した。放置後に溶液に生じた白色固体を水１００ｍＬで洗浄した。この白色固体を５０℃で４８時間真空乾燥した。【０１７０】
次に、このようにして得た白色個体をメタノール３００ｍＬに溶解させ、硫酸２ｇを加えて室温で２４時間撹拌した。この溶液にアニオン型イオン交換樹脂（Ｒｏｈｍａｎｄ Ｈａａｓ社製、アンバーリストＩＲＡ９６ＳＢ）１５ｇを加え１時間撹拌し、濾過によりイオン交換樹脂を除いた。その後、ＧＢＬ５００ｍＬを加え、ロータリーエバポレーターでメタノールを除き、ＧＢＬ溶液にした。これを１３Ｃ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、ＧＸ−２７０）により分析し、一部がアルコキシ化したポリヒドロキシスチレン樹脂であるアルカリ可溶性樹脂（以下（ａ１−１））が得られていることを確認した。ＧＰＣによる分析により重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００（ＧＰＣポリスチレン換算）であり、アルコキシ化したヒドロキシスチレンは、ヒドロキシスチレン１モルあたり３５モル％の導入率であった。【０１７１】
合成例６ アルカリ可溶性樹脂（ａ１−２）の合成
前記合成例５の（ａ０−１）の代わりに（ａ０−２）を用いる以外は同様の製法において合成を行った。得られたアルコキシ化したポリヒドロキシスチレン樹脂であるアルカリ可溶性樹脂（以下（ａ１−２））は、ＧＰＣによる分析により重量平均分子量（Ｍｗ）が７５００（ＧＰＣポリスチレン換算）であり、アルコキシ基の導入率は、ヒドロキシスチレン１モルあたり５５モル％であった。【０１７２】
合成例７ アルカリ可溶性樹脂（ａ１−３）の合成
前記合成例５の（ａ０−１）の代わりに（ａ０−３）を用いる以外は同様の製法において合成を行った。得られたアルコキシ化したポリヒドロキシスチレン樹脂であるアルカリ可溶性樹脂（以下（ａ１−３））は、ＧＰＣによる分析により重量平均分子量（Ｍｗ）が３５００（ＧＰＣポリスチレン換算）であり、アルコキシ基の導入率は、ヒドロキシスチレン１モルあたり６９モル％であった。【０１７３】
合成例８  ノボラック樹脂（ｅ）の合成
乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら４時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を４０〜６７ｈＰａまで減圧し、揮発分を除去し、溶解している樹脂を室温まで冷却して、アルカリ可溶性のノボラック樹脂（ｅ）のポリマー固体を得た。ＧＰＣによる分析により、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，５００であることを確認した。得られたノボラック樹脂（ｅ）にγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を加え、固形分濃度４３質量％のノボラック樹脂（ｅ）溶液を得た。【０１７４】
合成例９  既閉環ポリイミド樹脂（Ａ）の合成
乾燥窒素気流下、ＰＭＤＡ−ＨＨ４．４８ｇ（０．０２０モル）、６ＦＤＡ１１．１１ｇ（０．０２５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに３−アミノフェノール１．０９ｇ（０．０１０モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えた。さらにＢＡＨＦ１１．９０ｇ（０．０３３モル）、ＤＡＥ１．００ｇ（０．００５モル）、ＥＤ−６００を６．００ｇ（０．０１０モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し既閉環ポリイミド樹脂（Ａ）の粉末を得た。【０１７５】
合成例１０  既閉環ポリイミド樹脂（Ｂ）の合成
乾燥窒素気流下、ＰＭＤＡ−ＨＨ１．１２ｇ（０．００５モル）、６ＦＤＡ１１．１１ｇ（０．０２５モル）、ＯＤＰＡ４．６５ｇ（０．０１５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに３−アミノフェノール１．０９ｇ（０．０１０モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えた。さらにＢＡＨＦ１１．９０ｇ（０．０３３モル）、ＤＡＥ１．００ｇ（０．００５モル）、ＥＤ６００ ６．００ｇ（０．０１０モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し既閉環ポリイミド樹脂（Ｂ）の粉末を得た。【０１７６】
合成例１１  既閉環ポリイミド樹脂（Ｃ）の合成
乾燥窒素気流下、ＣＢＤＡ３．９２ｇ（０．０２０モル）、６ＦＤＡ１１．１１ｇ（０．０２５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに３−アミノフェノール１．０９ｇ（０．０１０モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えた。さらにＢＡＨＦ１１．９０ｇ（０．０３３モル）、ＤＡＥ１．００ｇ（０．００５モル）、ＥＤ６００ ６．００ｇ（０．０１０モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し既閉環ポリイミド樹脂（Ｃ）の粉末を得た。【０１７７】
合成例１２  既閉環ポリイミド樹脂（Ｄ）の合成
乾燥窒素気流下、ＣＢＤＡ０．９８ｇ（０．００５モル）、６ＦＤＡ１１．１１ｇ（０．０２５モル）、ＯＤＰＡ４．６５ｇ（０．０１５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにＢＡＨＦ１１．９０ｇ（０．０３３モル）、ＤＡＥ０．５０ｇ（０．００３モル）、ＥＤ６００ ７．５０ｇ（０．０１３モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した後、末端封止剤として、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１．６４ｇ（０．０１０モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させた。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し既閉環ポリイミド樹脂（Ｄ）の粉末を得た。【０１７８】
合成例１３  既閉環ポリイミド樹脂（Ｅ）の合成
乾燥窒素気流下、ＣＢＤＡ０．９８ｇ（０．００５モル）、６ＦＤＡ１１．１１ｇ（０．０２５モル）、ＴＤＡ−１００ ４．５０ｇ（０．０１５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにＢＡＨＦ１１．９０ｇ（０．０３３モル）、ＤＡＥ０．５０ｇ（０．００３モル）、ＥＤ６００ ７．５０ｇ（０．０１３モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した後、末端封止剤として、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１．６４ｇ（０．０１０モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させた。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し既閉環ポリイミド樹脂（Ｅ）の粉末を得た。【０１７９】
合成例１４  既閉環ポリイミド樹脂（Ｆ）の合成
乾燥窒素気流下、ＰＭＤＡ−ＨＨ１０．０９ｇ（０．０４５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに３−アミノフェノール１．０９ｇ（０．０１０モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えた。さらにＢＡＨＦ１５．５７ｇ（０．０４３モル）、ＤＡＥ１．００ｇ（０．００５モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し既閉環ポリイミド樹脂（Ｆ）の粉末を得た。【０１８０】
合成例１５  既閉環ポリイミド樹脂（Ｇ）の合成
乾燥窒素気流下、ＣＢＤＡ８．８２ｇ（０．０４５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに３−アミノフェノール１．０９ｇ（０．０１０モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えた。さらにＢＡＨＦ１５．５７ｇ（０．０４３モル）、ＤＡＥ１．００ｇ（０．００５モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し既閉環ポリイミド樹脂（Ｇ）の粉末を得た。【０１８１】
合成例１６  既閉環ポリイミド樹脂（Ｈ）の合成
乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ１３．９６ｇ（０．０４５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに３−アミノフェノール１．０９ｇ（０．０１０モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えた。さらにＢＡＨＦ１１．９０ｇ（０．０３３モル）、ＤＡＥ１．００ｇ（０．００５モル）、ＥＤ６００ ６．０ｇ（０．０１０モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し既閉環ポリイミド樹脂（Ｈ）の粉末を得た。【０１８２】
合成例１７  既閉環ポリイミド樹脂（Ｉ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴＤＡ−１００ ６．０１ｇ（０．０２０モル）、６ＦＤＡ１１．１１ｇ（０．０２５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに３−アミノフェノール１．０９ｇ（０．０１０モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えた。さらにＢＡＨＦ１１．９０ｇ（０．０３３モル）、ＤＡＥ１．００ｇ（０．００５モル）、ＥＤ６００ ６．０ｇ（０．０１０モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し既閉環ポリイミド樹脂（Ｉ）の粉末を得た。【０１８３】
合成例１８  既閉環ポリイミド樹脂（Ｊ）の合成
乾燥窒素気流下、６ＦＤＡ１９．９９ｇ（０．０４５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに３−アミノフェノール１．０９ｇ（０．０１０モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えた。さらにＢＡＨＦ１１．９０ｇ（０．０３３モル）、ＤＡＥ１．００ｇ（０．００５モル）、ＥＤ６００ ６．０ｇ（０．０１０モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し既閉環ポリイミド樹脂（Ｊ）の粉末を得た。【０１８４】
合成例１９  ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｋ）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５０ｇ、グリシジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、溶液の温度を−１５℃まで冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド１４．７ｇ（日本農薬（株）製、０．０５０モル）をＧＢＬ２５ｇに溶解させた溶液を、内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、６時間−１５℃で撹拌を続けた。反応終了後、溶液をメタノールを１０質量％含んだ水３Ｌに投入して白色の沈殿を析出させた。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、アルカリ可溶性のポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｋ）を得た。【０１８５】
合成例２０  ポリイミド前駆体樹脂（Ｌ）の合成
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノフェニルエーテル（以下、ＤＡＥ）７．５１ｇ（０．０３８モル）、ＳｉＤＡ１．８６ｇ（０．００７モル）、３−アミノフェノール１．０９ｇ（０．０１０モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ１３．９６ｇ（０．０４５モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール９．２５ｇ（０．０８モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下し、５０℃で３時間反応させた。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿を濾過で集めた。さらに水２Ｌで２回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリイミド樹脂（Ｋ）を得た。【０１８６】
合成例２１  ポリイミド樹脂（Ｍ）の合成
乾燥窒素気流下、ＤＡＥ８．１１ｇ（０．０４モル）、３−アミノフェノール１．０９ｇ（０．０１０モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ１３．９６ｇ（０．０４５モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。さらにその後、１８０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリイミド樹脂（Ｍ）を得た。【０１８７】
合成例２２  既閉環ポリイミド樹脂（Ｎ）の合成
乾燥窒素気流下、ＣＢＤＡ３．９２ｇ（０．０２０モル）、６ＦＤＡ１１．１１ｇ（０．０２５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに３−アミノフェノール１．０９ｇ（０．０１０モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えた。さらにＢＡＨＦ１０．０７ｇ（０．０２８モル）、ＤＡＥ１．００ｇ（０．００５モル）、ＥＤ６００ １０．５０ｇ（０．０１８モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し既閉環ポリイミド樹脂（Ｎ）の粉末を得た。【０１８８】
合成例２３  既閉環ポリイミド樹脂（Ｏ）の合成
乾燥窒素気流下、ＣＢＤＡ３．９２ｇ（０．０２０モル）、６ＦＤＡ１１．１１ｇ（０．０２５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに３−アミノフェノール１．０９ｇ（０．０１０モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えた。さらにＢＡＨＦ７．３３ｇ（０．０２０モル）、ＤＡＥ１．００ｇ（０．００５モル）、ＥＤ６００ １５．００ｇ（０．０２５モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し既閉環ポリイミド樹脂（Ｏ）の粉末を得た。【０１８９】
合成例２４  ノボラック樹脂（ｆ）の合成
窒素置換した三口フラスコ１０００ｍｌ中にｍ−クレゾール１０８．０ｇ、メタノール１０８．０ｇ、水酸化ナトリウム４０．０ｇを仕込み、攪拌しながら、６７℃まで昇温後、３０分間還流反応を行なった。その後、反応液を４０℃まで冷却し、９２質量％パラホルムアルデヒド６５．２ｇを仕込み、再び６７℃まで昇温後、５時間還流反応を行なった。反応終了後、反応液を３０℃以下にまで冷却し、３０質量％硫酸１４０．０ｇを反応液が３５℃以上にならない様に３０分かけて滴下した。得られた反応液のｐＨは４．９であった。さらに反応液中にイオン交換水５４０．０ｇを添加し、２０分攪拌して２０分静置後、分離した水層を除去した。水層除去後、ジオキサン１０８．０ｇを添加し、４０℃、圧力を０．０８ＭＰａにて残留水分を３質量％未満まで除去した。反応液にメタノール４３２．０ｇ、９６質量％硫酸２．０ｇを加えた。得られた反応液のｐＨは０．８であった。反応液を６０℃まで昇温し、６０℃にて３時間アルコキシ化反応を行なった。反応終了後、反応液を３０℃以下まで冷却し、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を、反応液の温度が３５℃以上にならない様に３０分かけて反応液のｐＨが９．０になるまで滴下した。反応液に洗浄用分離溶剤であるメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２１６．０ｇ、イオン交換水３２４．０ｇを加え、３０℃で２０分攪拌し、２０分静置し、分離した水層を除去した。更にイオン交換水３２４．０ｇを加え、除去水の電気伝導度が１００μＳｃｍ以下になるまでイオン交換水で洗浄操作を繰り返した。洗浄終了後、γ―ブチロラクトン３００ｇを加え、７０℃、圧力を０．０８ＭＰａにてイオン交換水及びＭＩＢＫの留去を行い、固形分５０質量％のノボラック樹脂溶液（ｆ）を得た。【０１９０】
得られたノボラック樹脂溶液（ｆ）はＧＰＣによる分析により重量平均分子量（Ｍｗ）が７０００（ＧＰＡポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は７．５であった。１３ＣＮＭＲによるフェノール骨格１モル当たりのアルコキシアルキル基のモル数は５７モル％、アルコキシ化率は１００モル％であった。【０１９１】
実施例１
アルカリ可溶性樹脂（ａ１−１）１０．５ｇ、合成例９で得られた樹脂（Ａ）１０．５ｇ、合成例１で得られたキノンジアジド化合物（ａ）３．０ｇ、架橋剤ＭＸ−２７０ ７．２ｇ、ＫＢＭ−４０３ １．０ｇをＧＢＬ ２５ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＡを得た。【０１９２】
得られたワニスを、コンマロールコーターを用いて、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で８分間乾燥を行った後、保護フィルムとして、厚さ１０μｍのＰＰフィルムをラミネートし、感光性フィルムを得た。感光性フィルムの膜厚は１０μｍとなるように調整した。【０１９３】
得られた感光性フィルムを用いて、シリコン基板へのラミネート性、高伸度性、５％重量減少温度（耐熱性）、およびパターン加工性の各評価を行った。【０１９４】
実施例２〜３３、比較例１〜８
（Ａ１）アルカリ可溶性樹脂、（Ａ２）アルカリ可溶性樹脂、その他添加剤、（Ｂ）光酸発生剤および（Ｃ）架橋剤の添加量を表１、表２−１、および表２−２のように変更する以外は実施例１と同様の方法でワニスを作製した。得られた感光性フィルムを用いて、シリコン基板へのラミネート性、高伸度性、５％重量減少温度（耐熱性）、およびパターン加工性の各評価を行った。【０１９５】
（Ａ２）アルカリ可溶性樹脂の成分のモル比を表１に示す。【０１９６】
【表１】
2017170032.tif 000025
【０１９７】
【表２−１】
2017170032.tif 000026
【０１９８】
【表２−２】
2017170032.tif 000027
【０１９９】
評価結果を表３−１および表３−２に示す。【０２００】
【表３−１】
2017170032.tif 000028
【０２０１】
【表３−２】
2017170032.tif 000029
【符号の説明】
【０２０２】
１  半導体素子
２  パッシベーション膜
３  硬化膜
４  金属配線
５  硬化膜
６  基板
７  硬化膜
８  硬化膜
９  金属膜
１０  金属配線
１１  金属配線
１２  電極
１３  封止樹脂
１４  基板
１５  ＩＤＴ電極
１６  ボンディングパッド
１７  中空部
１８  支持材
１９  被覆材
２０  保護部材
２１  ビア導体
２２  はんだバンプ
２３  シリコンウエハ
２４  Ａｌパッド
２５  パッシベーション膜
２６  樹脂
２７  硬化膜
２８  金属膜
２９  金属配線
３０  絶縁膜
３１  バリアメタル
３２  はんだバンプ
【図１】
2017170032.tif 000039
【図２】
2017170032.tif 000040
【図３】
2017170032.tif 000041
【図４】
2017170032.tif 000042
【国際調査報告】
2017170032.tif 000043
2017170032.tif 000044
2017170032.tif 000045
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