(57)【要約】  微生物燃料電池（１）は、複数のグラフェン（１２）が積層した炭素材料（１１）からなり、炭素材料の体積に対する、炭素材料におけるグラフェンの積層方向（Ｘ）に沿った露出表面の面積が１．０×１０−５〜２０ｃｍ２／ｃｍ３である負極（１０）と、負極と対向する正極（２０）と、を有する。そして、負極及び正極が電解液（７０）に浸漬し、正極の少なくとも一部が気相（２）に露出する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のグラフェンが積層した炭素材料からなり、前記炭素材料の体積に対する、前記炭素材料における前記グラフェンの積層方向に沿った露出表面の面積が１．０×１０−５〜２０ｃｍ２／ｃｍ３である負極と、
前記負極と対向する正極と、
を有し、
前記負極及び前記正極が電解液に浸漬し、前記正極の少なくとも一部が気相に露出する、微生物燃料電池。
【請求項２】
前記負極において、前記炭素材料の体積に対する、前記炭素材料における前記グラフェンの積層方向に沿った露出表面の面積が０．４〜７ｃｍ２／ｃｍ３である、請求項１に記載の微生物燃料電池。
【請求項３】
前記負極は、前記グラフェンの積層方向に沿った貫通孔を有する、請求項１又は２に記載の微生物燃料電池。
【請求項４】
前記貫通孔を有する前記炭素材料の開口率が１〜７０％である、請求項３に記載の微生物燃料電池。
【請求項５】
前記炭素材料は黒鉛シートである、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の微生物燃料電池。
【請求項６】
前記負極と前記正極との間に設けられ、水素イオン透過性を有するイオン移動層をさらに有する、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の微生物燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微生物燃料電池に関する。詳細には本発明は、廃水を浄化し、かつ、電気エネルギーを生成することが可能な微生物燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、持続可能なエネルギーとして、バイオマスを利用して発電をする微生物燃料電池が注目されている。微生物燃料電池は、微生物の代謝能力を利用して有機物などを電気エネルギーに変換する装置であり、有機物の処理をしながらエネルギーの回収ができるという優れたシステムである。ただ、微生物が発する電力が非常に小さく、出力される電流密度が低いため、更なる改良が必要である。【０００３】
このような微生物燃料電池として、微生物付着量を増やす電極を備えたものが開示されている（特許文献１参照）。特許文献１では、電極基板内部又はその表面に、平均孔径が最も大きい孔の平均孔径が５０μｍ＜Rmax≦１．５ｃｍであり、かつ、平均孔径が最も小さい孔の平均孔径が１０μｍ＜Rmin≦５０μｍである少なくとも２種の孔を有する電極が開示されている。また、電極基板として、セルロース不織布を焼成して炭素化したものを用いることも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−９３１８５号公報
【発明の概要】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の電極基板は不織布からなるため、炭素繊維同士の接点が多く、導電性が低いことから、微生物燃料電池の出力が低下する恐れがあった。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、電極の導電性を高め、発電による出力を向上させることが可能な微生物燃料電池を提供することにある。
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明の態様に係る微生物燃料電池は、複数のグラフェンが積層した炭素材料からなり、炭素材料の体積に対する、炭素材料におけるグラフェンの積層方向に沿った露出表面の面積が１．０×１０−５〜２０ｃｍ２／ｃｍ３である負極と、負極と対向する正極と、を有する。そして、負極及び正極が電解液に浸漬し、正極の少なくとも一部が気相に露出する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る微生物燃料電池の一例を示す概略斜視図である。
【図２】図２は、図１中のＡ−Ａ線に沿った断面図である。
【図３】図３は、本発明の実施形態に係る微生物燃料電池の一例を示す概略平面図である。
【図４】図４は、上記微生物燃料電池における燃料電池ユニットを示す分解斜視図である。
【図５】図５（ａ）は、上記微生物燃料電池における負極を構成する炭素材料の一例を示す斜視図である。図５（ｂ）は、図５（ａ）中のＢ−Ｂ線に沿った断面図である。
【図６】図６（ａ）は、上記微生物燃料電池における負極を構成する炭素材料の他の例を示す斜視図である。図６（ｂ）は、図６（ａ）中のＣ−Ｃ線に沿った断面図である。
【図７】図７は、炭素材料に設けられる貫通孔の形状の例を示す概略図である。
【図８】図８は、参考実施例及び参考比較例の試験片に対するサイクリックボルタンメトリーによる評価結果を示すグラフである。
【図９】図９は、実施例１及び比較例１の微生物燃料電池における出力密度と電流密度との関係を示すグラフである。
【図１０】図１０は、実施例２における露出表面積が０．３６ｃｍ２／ｃｍ３、開口率が０％の黒鉛シートを示す写真である。
【図１１】図１１は、実施例２における露出表面積が０．３８ｃｍ２／ｃｍ３、開口率が０．３％の黒鉛シートを示す写真である。
【図１２】図１２は、実施例２における露出表面積が０．４８ｃｍ２／ｃｍ３、開口率が１．３％の黒鉛シートを示す写真である。
【図１３】図１３は、実施例２における露出表面積が０．８２ｃｍ２／ｃｍ３、開口率が５．１％の黒鉛シートを示す写真である。
【図１４】図１４は、実施例２における露出表面積が１．２６ｃｍ２／ｃｍ３、開口率が１０％の黒鉛シートを示す写真である。
【図１５】図１５は、実施例２における露出表面積が２．３２ｃｍ２／ｃｍ３、開口率が２２％の黒鉛シートを示す写真である。
【図１６】図１６は、実施例２における露出表面積が１．０７ｃｍ２／ｃｍ３、開口率が４２％の黒鉛シートを示す写真である。
【図１７】図１７は、実施例２における露出表面積が０．８１ｃｍ２／ｃｍ３、開口率が６８％の黒鉛シートを示す写真である。
【図１８】図１８は、実施例２の微生物燃料電池における平均定常出力と露出表面積との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本実施形態に係る微生物燃料電池について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１０】
［微生物燃料電池］
図１乃至図３に示すように、本実施形態に係る微生物燃料電池１は、負極１０、正極２０及びイオン移動層３０からなる複数の電極接合体４０を備えている。微生物燃料電池１では、図２に示すように、イオン移動層３０の一方の面３０ａに負極１０が接触するように配置されており、イオン移動層３０の面３０ａと反対側の面３０ｂに正極２０が接触するように配置されている。
【００１１】
さらに図４に示すように、２枚の電極接合体４０は、正極２０同士が対向するように、カセット基材５０を介して積層されている。カセット基材５０は、正極２０における面２０ａの外周部に沿うＵ字状の枠部材であり、上部が開口している。つまり、カセット基材５０は、２本の第一柱状部材５１の底面を第二柱状部材５２で連結した枠部材である。そして、カセット基材５０の側面５３は、正極２０の面２０ａの外周部と接合されており、正極２０の面２０ａの外周部からカセット基材５０の内部に、被処理液である電解液７０が漏出することを抑制できる。
【００１２】
そして、図２及び図３に示すように、２枚の電極接合体４０とカセット基材５０とを積層してなる燃料電池ユニット６０は、大気と連通した気相２が形成されるように、廃水槽８０の内部に配置される。廃水槽８０の内部には電解液７０が保持されており、負極１０、正極２０及びイオン移動層３０は、電解液７０に浸漬されている。
【００１３】
後述のように、正極２０は、撥水性を有する撥水層２１を備えている。そのため、廃水槽８０の内部に保持された電解液７０とカセット基材５０の内部とは隔てられ、２枚の電極接合体４０とカセット基材５０とにより形成された内部空間は気相２となっている。そして、図２に示すように、負極１０及び正極２０は、それぞれ外部回路９０と電気的に接続されている。
【００１４】
（負極）
本実施形態における負極１０は、図５（ａ）に示すように、複数のグラフェンが積層してなるシート状の炭素材料１１を有している。図５（ｂ）に示すように、炭素材料１１において、グラフェン１２は炭素材料１１の厚さ方向（Ｘ方向）に沿って積層されており、グラフェンの炭素六角網面が炭素材料１１の面方向（ＹＺ方向）に沿って配列している。そして、グラフェンは炭素同士の結合が強いことから、炭素材料１１は高耐食性を備えつつも、面方向（ＹＺ方向）に高い導電性を有している。
【００１５】
炭素材料１１は黒鉛シートであることが好ましい。黒鉛シートは、黒鉛をシート状に加工したものであり、高い耐食性を有し、かつ、電気抵抗率が金属材料と同等であるため、耐久性と導電性を両立している。このような黒鉛シートは、例えば、次のようにして得ることができる。まず、天然黒鉛を酸によって化学処理を施し、黒鉛のグラフェン１２の層間へ挿入物を形成させる。次に、これを高温で急速加熱することで、層間挿入物の熱分解によるガス圧でグラフェン間が押し広がった膨張黒鉛が得られる。そして、この膨張黒鉛を加圧し、ロール圧延することにより、黒鉛シートが得られる。このようにして得られた黒鉛シートを用いた場合、図５（ｂ）に示すように、黒鉛におけるグラフェンが厚さ方向（Ｘ方向）に垂直な面方向（ＹＺ方向）に沿って配列している。そのため、炭素材料１１と外部回路９０との間の導電性を高め、電池反応の効率をより向上させることが可能となる。また、グラフェン１２の層間に空隙が存在するため、黒鉛シートは可撓性を有している。なお、負極材料として炭素材料１１を単独で使用してもよいが、他の材料と積層あるいは複合させて使用してもよい。他の材料は特に限定されないが、カーボンフェルトや金属メッシュなどの導電性の多孔質材料でもよく、織布や不織布などの絶縁性の多孔質材料でもよい。
【００１６】
負極１０には嫌気性微生物が保持され、当該微生物の触媒作用により、電解液７０中の有機物及び窒素含有化合物の少なくとも一方から水素イオン及び電子を生成している。具体的には、図２に示すように、負極１０は、一方の面１０ａと、当該一方の面１０ａと反対側の他方の面１０ｂとを有し、一方の面１０ａがイオン移動層３０を介して正極２０と対向し、他方の面１０ｂ上に嫌気性微生物が保持されている。つまり、負極１０における他方の面１０ｂ上に嫌気性微生物を含むバイオフィルムが重ねられて固定されることで、負極１０に嫌気性微生物が保持される。なお、バイオフィルムとは、一般に、微生物集団と、微生物集団が生産する菌体外重合体物質（extracellular polymeric substance、EPS）とを含む三次元構造体のことをいう。ただ、嫌気性微生物は、バイオフィルムによらずに負極１０に保持されていてもよい。また、嫌気性微生物は、負極１０表面だけでなく、内部に保持されていてもよい。
【００１７】
負極１０に保持される嫌気性微生物は、例えば細胞外電子伝達機構を有する電気生産細菌であることが好ましい。具体的には、嫌気性微生物として、例えばGeobacter属細菌、Shewanella属細菌、Aeromonas属細菌、Geothrix属細菌、Saccharomyces属細菌が挙げられる。
【００１８】
そして、本実施形態の負極１０において、炭素材料１１の体積に対する、炭素材料１１におけるグラフェン１２の積層方向Ｘに沿った露出表面の面積（［露出表面の面積］／［炭素材料の体積］）が１．０×１０−５〜２０ｃｍ２／ｃｍ３である。「炭素材料１１の体積」は、図５（ａ）に示すように、炭素材料１１の厚さｘ、長さｙ及び幅ｚを乗算することにより求めることができる。そして、本明細書において、炭素材料１１におけるグラフェン１２の積層方向Ｘに沿って、外部に露出した面を「露出表面」という。つまり、図５（ａ）に示す炭素材料１１では、上面１１ａ、下面１１ｂ、右側面１１ｃ及び左側面１１ｄを露出表面という。そして、露出表面の面積を「露出表面積」といい、露出表面の面積は炭素材料１１の厚さｘ、長さｙ及び幅ｚから求めることができる。つまり、上面１１ａ及び下面１１ｂの露出表面積は厚さｘと幅ｚとを乗算することにより求めることができ、右側面１１ｃ及び左側面１１ｄの露出表面積は厚さｘと長さｙとを乗算することにより求めることができる。
【００１９】
負極１０において、炭素材料１１の露出表面ではグラフェン１２の積層面が露出している。そのため、露出表面に嫌気性微生物が担持されている場合、嫌気性微生物の作用により生成した電子が、炭素材料１１の内部に存在するグラフェン１２の端部に伝導し、グラフェン１２の炭素六角網面を通じて外部回路９０まで到達することができる。つまり、炭素材料１１の露出表面が多いほど、嫌気性微生物からグラフェン１２への電子伝導性が高まるため、微生物燃料電池１の出力を向上させることが可能となる。
【００２０】
炭素材料１１の体積に対する露出表面の面積（［露出表面の面積］／［炭素材料の体積］）が１．０×１０−５ｃｍ２／ｃｍ３以上の場合には、露出表面による電子伝導性の向上効果を得ることが可能となる。また、炭素材料１１の体積に対する露出表面の面積が２０ｃｍ２／ｃｍ３以下の場合には、後述のように、露出表面を増やすための貫通孔の大きさや数などを適切な値にすることができるため、炭素材料１１の強度を維持することが可能となる。
【００２１】
負極１０において、炭素材料１１の体積に対する、炭素材料１１におけるグラフェン１２の積層方向Ｘに沿った露出表面の面積が０．４〜７ｃｍ２／ｃｍ３であることがより好ましい。炭素材料１１の体積に対する露出表面の面積が０．４ｃｍ２／ｃｍ３以上であることにより、露出表面への嫌気性微生物の担持量が増加するため、電子伝導性をより高めることが可能となる。また、炭素材料１１の体積に対する露出表面の面積が７ｃｍ２／ｃｍ３以下であることにより、炭素材料１１の電子伝導性を向上させつつも、高い強度を維持することが可能となる。
【００２２】
図６に示すように、負極１０は、グラフェンの積層方向Ｘに沿った貫通孔１３を有することが好ましい。貫通孔１３を形成することにより、炭素材料１１の露出表面が増加するため、グラフェン１２の積層面と嫌気性微生物との接触率が増加し、微生物燃料電池１の出力をより向上させることが可能となる。なお、炭素材料１１が貫通孔１３を有する場合、露出表面積は、上面１１ａ、下面１１ｂ、右側面１１ｃ及び左側面１１ｄの面積に加えて、貫通孔１３の内面１３ａの面積の合計を指す。
【００２３】
貫通孔１３の形状は特に限定されず、図６に示すように、グラフェンの積層方向Ｘに沿って貫通した丸孔とすることができる。なお、貫通孔１３の形状が丸孔の場合、貫通孔１３の露出表面積は貫通孔１３の円周の長さと炭素材料１１の厚さｘとを乗算することにより求めることができる。
【００２４】
図７に示すように、貫通孔１３の形状は、丸孔、角孔、六角形孔、長丸孔、長角孔、菱孔、丸十文字孔及び十文字孔からなる群より選ばれる少なくとも一つとすることができる。また、貫通孔の配列は、６０°千鳥型、角千鳥型又は並列型とすることができる。なお、貫通孔１３は、炭素材料１１に対して打ち抜き加工を施すことで形成することができる。
【００２５】
貫通孔１３は、図７に示すように、炭素材料１１の面方向（ＹＺ方向）に略均一な間隔で形成されることが好ましい。隣接する貫通孔１３の間隔が略一定であることにより、嫌気性微生物が炭素材料１１の表面１１ｅ（図６中のＹＺ面）及び露出表面に略均一に担持されやすくなるため、電解液７０中の有機物及び窒素含有化合物の分解効率を高めることが可能となる。
【００２６】
負極１０において、貫通孔１３を有する炭素材料１１の開口率は１〜７０％であることが好ましい。炭素材料１１の開口率が１％以上の場合には、図２に示す負極１０の面１０ｂで生成した水素イオンが貫通孔１３を通過して正極２０まで到達しやすくなるため、酸素還元反応を促進し、微生物燃料電池１の出力を向上させることが可能となる。炭素材料１１の開口率が７０％以下の場合には、炭素材料１１の強度低下を抑制することが可能となる。なお、例えば、貫通孔１３が図７に示す６０°千鳥型の丸孔の場合には、開口率は次の数式（１）で求めることができる。また、貫通孔１３が図７に示す６０°千鳥型の六角形孔の場合には、開口率は次の数式（２）で求めることができる。
開口率（％）＝９０．６×Ｄ２／Ｐ２  （１）
開口率（％）＝Ｗ２／Ｐ２×１００  （２）
【００２７】
上述のように、炭素材料１１は、グラフェン１２の積層方向Ｘに沿って完全に貫通した貫通孔１３を設けることが好ましい。ただ、貫通孔１３に限定されず、炭素材料１１は、グラフェン１２の積層方向Ｘに沿って完全に貫通していない凹部を設けることにより、露出表面を増加させてもよい。なお、凹部は、例えば炭素材料１１の表面１１ｅを部分的にくり貫くことにより、形成することができる。
【００２８】
ここで表１では、黒鉛シート及び不織布であるカーボンフェルトにおける表面（図５中のＹＺ面）の電気抵抗率の一例を示している。なお、これらの電気抵抗率は四端子法により測定した値である。表１に示すように、特許文献１に記載されているような炭素系の不織布材料は接触抵抗が高いことから、黒鉛シートに比べての１０倍の電気抵抗率を有している。このような高い電気抵抗率は、微生物燃料電池の内部抵抗の増加、つまり出力の低下へと繋がってしまう。そのため、炭素材料１１として黒鉛シートを用いることにより、微生物燃料電池の内部抵抗を減少させ、出力を高めることが可能となる。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
本実施形態に係る負極１０には、例えば、電子伝達メディエーター分子が修飾されていてもよい。あるいは、廃水槽８０内の電解液７０は、電子伝達メディエーター分子を含んでいてもよい。これにより、嫌気性微生物から負極１０への電子移動を促進し、より効率的な廃水処理を実現できる。
【００３１】
具体的には、嫌気性微生物による代謝機構では、細胞内又は最終電子受容体との間で電子の授受が行われる。電解液７０中にメディエーター分子を導入すると、メディエーター分子が代謝の最終電子受容体として作用し、かつ、受け取った電子を負極１０へと受け渡す。この結果、電解液７０における有機物などの酸化分解速度を高めることが可能になる。このような電子伝達メディエーター分子は、特に限定されないが、例えばニュートラルレッド、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸（ＡＱＤＳ）、チオニン、フェリシアン化カリウム、及びメチルビオローゲンからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。
【００３２】
（正極）
本実施形態における正極２０は、気相２から供給される酸素と、負極１０で生成した水素イオン及び電子と反応させ、水を生成する作用を有する。そのため、本実施形態の正極２０は、このような作用を生じさせる構成ならば特に限定されないが、例えば図２に示すように、少なくとも撥水層２１及びガス拡散層２２を備える構成とすることが好ましい。
【００３３】
撥水層２１は、撥水性と気体透過性とを併せ持つ層である。撥水層２１は、微生物燃料電池１における電気化学系中の気相２と電解液７０とを良好に分離しながら、気相２から電解液７０へ向かう気体の移動を許容するように構成される。つまり、撥水層２１は、気相２中における酸素を透過し、ガス拡散層２２へ移動させるように構成されている。このような撥水層２１は、多孔質であることが好ましい。この場合、撥水層２１は、高い気体透過性を有することができる。
【００３４】
ガス拡散層２２は、例えば多孔質な導電性材料と、この導電性材料に担持されている触媒とを備えることが好ましい。なお、ガス拡散層２２が、多孔質かつ導電性を有する触媒から構成されてもよい。
【００３５】
本実施形態では、正極２０における撥水層２１が気相２側に設けられている。そして、撥水層２１の、ガス拡散層２２とは反対側の面２０ａは気相２に露出している。これより、撥水層２１を通じて、気相中の酸素がガス拡散層２２へ供給される。また、正極２０におけるガス拡散層２２は、イオン移動層３０を介して負極１０と対向するように、イオン移動層３０と接触している。
【００３６】
より詳細に説明すると、撥水層２１は、撥水性を有した多孔質体であることが好ましい。この場合、撥水層２１は、高い気体透過性を有することができる。このような撥水層２１は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ジメチルポリシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）からなる群より選ばれる一種以上の材料から作製されることが好ましい。
【００３７】
正極２０において、ガス拡散層２２に効率的に酸素を供給するために、撥水層２１は、接着剤を介してガス拡散層２２と接合していることが好ましい。これにより、ガス拡散層２２に対し、拡散した酸素が直接供給され、酸素還元反応を効率的に行うことができる。接着剤は、撥水層２１とガス拡散層２２との間の接着性を確保する観点から、撥水層２１とガス拡散層２２との間の少なくとも一部に設けられていることが好ましい。ただ、撥水層２１とガス拡散層２２との間の接着性を高め、長期間に亘り安定的に酸素をガス拡散層２２に供給する観点から、接着剤は撥水層２１とガス拡散層２２との間の全面に設けられていることがより好ましい。
【００３８】
接着剤としては酸素透過性を有するものが好ましく、ポリメチルメタクリレート、メタクリル酸−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム及びシリコーンからなる群より選ばれる少なくとも一つを含む樹脂を用いることができる。
【００３９】
ガス拡散層２２は、例えば多孔質な導電性材料と、この導電性材料に担持されている触媒とを備えることが好ましい。なお、ガス拡散層２２が、多孔質かつ導電性を有する触媒から構成されてもよい。
【００４０】
ガス拡散層２２における導電性材料は、例えば炭素系物質、導電性ポリマー、半導体及び金属からなる群より選ばれる一種以上の材料から構成することができる。ここで、炭素系物質とは、炭素を構成成分とする物質をいう。炭素系物質の例としては、例えば、グラファイト、活性炭、カーボンブラック、バルカン（登録商標）ＸＣ−７２Ｒ、アセチレンブラック、ファーネスブラック、デンカブラックなどのカーボンパウダー、グラファイトフェルト、カーボンウール、カーボン織布などのカーボンファイバー、カーボンプレート、カーボンペーパー、及びカーボンディスクが挙げられる。また、炭素系物質の例として、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノクラスターのような微細構造物質も挙げられる。
【００４１】
導電性ポリマーとは、導電性を有する高分子化合物の総称である。導電性ポリマーとしては、例えば、アニリン、アミノフェノール、ジアミノフェノール、ピロール、チオフェン、パラフェニレン、フルオレン、フラン、アセチレン若しくはそれらの誘導体を構成単位とする単一モノマー又は二種以上のモノマーの重合体が挙げられる。具体的には、導電性ポリマーとして、例えば、ポリアニリン、ポリアミノフェノール、ポリジアミノフェノール、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリフルオレン、ポリフラン、ポリアセチレン等が挙げられる。金属製の導電性材料としては、例えば、ステンレスメッシュが挙げられる。入手の容易性、コスト、耐食性、耐久性等を考慮した場合、導電性材料は炭素系物質であることが好ましい。
【００４２】
また、導電性材料の形状は、粉末形状又は繊維形状であることが好ましい。また、導電性材料は、支持体に支持されていてもよい。支持体とは、それ自身が剛性を有し、ガス拡散層２２に一定の形状を付与することのできる部材をいう。支持体は絶縁体であっても導電体であってもよい。支持体が絶縁体である場合、支持体としては、例えば、ガラス、プラスチック、合成ゴム、セラミックス、耐水又は撥水処理した紙、木片などの植物片、骨片、貝殻などの動物片等が挙げられる。多孔質構造の支持体としては、例えば、多孔質セラミック、多孔質プラスチック、スポンジ等が挙げられる。支持体が導電体である場合、支持体としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンファイバー、炭素棒などの炭素系物質、金属、導電性ポリマー等が挙げられる。支持体が導電体の場合には、後述する炭素系材料を担持した導電性材料が支持体の表面上に配置されることで、支持体が集電体としても機能し得る。
【００４３】
ガス拡散層２２における触媒は、酸素還元触媒であることが好ましい。また、触媒は、結着剤を用いてガス拡散層２２の表面及び細孔内部に担持されていてもよい。これにより、触媒がガス拡散層２２の表面及び細孔内部から脱離し、酸素還元特性が低下することを抑制できる。このような結着剤としては、粒子同士を結着できれば特に限定されない。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）及びナフィオンからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることが好ましい。
【００４４】
酸素還元触媒は、金属原子がドープされている炭素系材料であることが好ましい。金属原子としては特に限定されないが、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、及び金からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の原子であることが好ましい。この場合、炭素系材料が、特に酸素還元反応を促進させるための触媒として優れた性能を発揮する。炭素系材料が含有する金属原子の量は、炭素系材料が優れた触媒性能を有するように適宜設定すればよい。
【００４５】
炭素系材料には、更に窒素、ホウ素、硫黄及びリンから選択される一種以上の非金属原子がドープされていることが好ましい。炭素系材料にドープされている非金属原子の量も、炭素系材料が優れた触媒性能を有するように適宜設定すればよい。
【００４６】
炭素系材料は、例えばグラファイト及び無定形炭素等の炭素源原料をベースとし、この炭素源原料に金属原子と、窒素、ホウ素、硫黄及びリンから選択される一種以上の非金属原子とをドープすることで得られる。
【００４７】
炭素系材料にドープされている金属原子と非金属原子との組み合わせは、適宜選択される。特に、非金属原子が窒素を含み、金属原子が鉄を含むことが好ましい。この場合、炭素系材料は、特に優れた触媒活性を有することができる。なお、非金属原子が窒素のみであってもよい。また、金属原子が鉄のみであってもよい。
【００４８】
非金属原子が窒素を含み、金属原子がコバルトとマンガンとのうち少なくとも一方を含んでもよい。この場合も、炭素系材料は特に優れた触媒活性を有することができる。なお、非金属原子が窒素のみであってもよい。また、金属原子がコバルトのみ、マンガンのみ、あるいはコバルト及びマンガンのみであってもよい。
【００４９】
酸素還元触媒として構成される炭素系材料は、次のように調製することができる。まず、例えば窒素、ホウ素、硫黄及びリンからなる群より選ばれる少なくとも一種の非金属を含む非金属化合物と、金属化合物と、炭素源原料とを含有する混合物を準備する。そして、この混合物を、８００℃以上１０００℃以下の温度で、４５秒以上６００秒未満加熱する。これにより、酸素還元触媒として構成される炭素系材料を得ることができる。
【００５０】
炭素源原料としては、上述の通り、例えばグラファイト又は無定形炭素を使用することができる。さらに、金属化合物としては、炭素源原料にドープされる非金属原子と配位結合し得る金属原子を含む化合物であれば、特に制限されない。金属化合物は、例えば金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、臭化物、ヨウ化物、フッ化物などのような無機金属塩；酢酸塩などの有機金属塩；無機金属塩の水和物；及び有機金属塩の水和物からなる群より選ばれる少なくとも一種を使用することができる。例えばグラファイトに鉄がドープされる場合には、金属化合物は塩化鉄（III）を含有することが好ましい。また、グラファイトにコバルトがドープされる場合には、金属化合物は塩化コバルトを含有することが好ましい。また、炭素源原料にマンガンがドープされる場合には、金属化合物は酢酸マンガンを含有することが好ましい。金属化合物の使用量は、例えば炭素源原料に対する金属化合物中の金属原子の割合が５〜３０質量％の範囲内となるように設定することが好ましく、更にこの割合が５〜２０質量％の範囲内となるように設定することがより好ましい。
【００５１】
非金属化合物は、上記の通り、窒素、ホウ素、硫黄及びリンからなる群より選ばれる少なくとも一種の非金属の化合物であることが好ましい。非金属化合物としては、例えば、ペンタエチレンヘキサミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、エチレンジアミン、オクチルボロン酸、１，２−ビス（ジエチルホスフィノエタン）、亜リン酸トリフェニル、ベンジルジサルフィドからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を使用することができる。非金属化合物の使用量は、炭素源原料への非金属原子のドープ量に応じて適宜設定される。非金属化合物の使用量は、金属化合物中の金属原子と、非金属化合物中の非金属原子とのモル比が、１：１〜１：２の範囲内となるように設定ことが好ましく、１：１．５〜１：１．８の範囲内となるように設定することがより好ましい。
【００５２】
酸素還元触媒として構成される炭素系材料を調製する際の、非金属化合物と金属化合物と炭素源原料とを含有する混合物は、例えば次のようにして得られる。まず炭素源原料と金属化合物と非金属化合物とを混合し、更に必要に応じてエタノール等の溶媒を加えて全量を調整する。これらを更に超音波分散法により分散させる。続いて、これらを適宜の温度（例えば６０℃）で加熱した後に、混合物を乾燥して溶媒を除去する。これにより、非金属化合物と金属化合物と炭素源原料とを含有する混合物が得られる。
【００５３】
次に、得られた混合物を、例えば還元性雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下で加熱する。これにより、炭素源原料に非金属原子がドープされ、さらに非金属原子と金属原子とが配位結合することで金属原子もドープされる。加熱温度は８００℃以上１０００℃以下の範囲内であることが好ましく、加熱時間は４５秒以上６００秒未満の範囲内であることが好ましい。加熱時間が短時間であるため、炭素系材料が効率よく製造され、しかも炭素系材料の触媒活性が更に高くなる。なお、加熱処理における、加熱開始時の混合物の昇温速度は、５０℃／ｓ以上であることが好ましい。このような急速加熱は、炭素系材料の触媒活性を更に向上させる。
【００５４】
また、炭素系材料を、更に酸洗浄してもよい。例えば炭素系材料を、純水中、ホモジナイザーで３０分間分散させ、その後この炭素系材料を２Ｍ硫酸中に入れて、８０℃で３時間攪拌してもよい。この場合、炭素系材料からの金属成分の溶出が抑えられる。
【００５５】
このような製造方法により、不活性金属化合物及び金属結晶の含有量が著しく低く、かつ、導電性の高い炭素系材料が得られる。
【００５６】
（イオン移動層）
本実施形態の微生物燃料電池１は、負極１０と正極２０との間に設けられ、水素イオン透過性を有するイオン移動層をさらに有することが好ましい。図１乃至図４に示すように、負極１０は、イオン移動層３０を介して正極２０と隔てられている。イオン移動層３０は、負極１０で生成した水素イオンを透過し、正極２０側へ移動させる機能を有している。
【００５７】
イオン移動層３０としては、例えばイオン交換樹脂を用いたイオン交換膜を使用することができる。イオン交換樹脂としては、例えばデュポン株式会社製のＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、並びに旭硝子株式会社製のフレミオン（登録商標）及びセレミオン（登録商標）を用いることができる。
【００５８】
また、イオン移動層３０として、水素イオンを透過することが可能な細孔を有する多孔質膜を使用してもよい。つまり、イオン移動層３０は、負極１０と正極２０との間を水素イオンが移動するための空間（空隙）を有するシートであってもよい。そのため、イオン移動層３０は、多孔質のシート、織布状のシート及び不織布状のシートからなる群より選ばれる少なくとも一つを備えることが好ましい。また、イオン移動層３０は、ガラス繊維膜、合成繊維膜、及びプラスチック不織布からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができ、これらを複数積層してなる積層体でもよい。このような多孔質のシートは、内部に多数の細孔を有しているため、水素イオンが容易に移動することが可能となる。なお、イオン移動層３０の細孔径は、負極１０から正極２０に水素イオンが移動できれば特に限定されない。
【００５９】
なお、上述のように、イオン移動層３０は、負極１０で生成した水素イオンを透過し、正極２０側へ移動させる機能を有する。また、例えば、負極１０と正極２０とが接触しない状態で近接していれば、水素イオンが負極１０から正極２０へ移動することができる。そのため、本実施形態の微生物燃料電池１において、イオン移動層３０は必須の構成要素ではない。ただ、イオン移動層３０を設けることにより、負極１０から正極２０へ水素イオンを効率的に移動させることが可能となるため、出力向上の観点からイオン移動層３０を設けることが好ましい。
【００６０】
次に、本実施形態の微生物燃料電池１の作用について説明する。微生物燃料電池１の動作時には、負極１０に、有機物及び窒素含有化合物の少なくとも一方を含有し、被処理液である電解液７０を供給し、正極２０に空気又は酸素を含む気体を供給する。この際、空気は、カセット基材５０の上部に設けられた開口部を通じて連続的に供給される。なお、電解液７０も、廃水供給口８１及び廃水排出口８２を通じて連続的に供給されることが好ましい。
【００６１】
そして、正極２０では、撥水層２１を透過してガス拡散層２２により空気が拡散する。また、負極１０では、微生物の触媒作用により、電解液７０中の有機物及び窒素含有化合物の少なくとも一方から水素イオン及び電子を生成する。生成した水素イオンは、イオン移動層３０を透過して正極２０側へ移動する。また、生成した電子は負極１０の炭素材料１１を通じて外部回路９０へ移動し、さらに外部回路９０から正極２０のガス拡散層２２に移動する。そして、ガス拡散層２２に移動した水素イオン及び電子は、触媒の作用により酸素と結合し、水となって消費される。このとき、外部回路９０によって、閉回路に流れる電気エネルギーを回収する。
【００６２】
このように、本実施形態に係る微生物燃料電池１は、複数のグラフェン１２が積層した炭素材料１１からなる負極１０と、負極１０と対向する正極２０とを有する。負極１０及び正極２０が電解液に浸漬し、正極２０の少なくとも一部が気相２に露出する。そして、負極１０において、炭素材料１１の体積に対する、炭素材料１１におけるグラフェン１２の積層方向Ｘに沿った露出表面の面積が１．０×１０−５〜２０ｃｍ２／ｃｍ３である。本実施形態では、複数のグラフェン１２が積層した炭素材料１１を使用しているため、グラフェン１２の積層方向Ｘに垂直な方向（ＹＺ方向）の導電性を高めることができる。そして、炭素材料１１におけるグラフェン１２の積層方向Ｘに沿って露出表面を有することにより、嫌気性微生物の作用により生成した電子がグラフェン１２に伝導されやすくなることから、微生物燃料電池１の出力を向上させることが可能となる。
【００６３】
負極１０は、グラフェンの積層方向Ｘに沿った貫通孔１３を有することが好ましい。貫通孔１３を形成することにより、炭素材料１１の露出表面が増加するため、微生物燃料電池１の出力をより向上させることが可能となる。なお、貫通孔１３は、図１乃至図３に示すように、負極１０、イオン移動層３０及び正極２０が積層された構成の場合に特に有効である。つまり、貫通孔１３を設けることにより、負極１０の面１０ｂ及び貫通孔１３内部の露出表面で生成した水素イオンが、貫通孔１３を通じてイオン移動層３０及び正極２０へ移動しやすくなる。そのため、水素イオンの伝導性を向上させ、酸素還元反応の効率を高めることが可能となる。
【００６４】
また、負極１０において、炭素材料１１の露出表面を増加させるために、炭素材料１１の上面１１ａ、下面１１ｂ、右側面１１ｃ及び左側面１１ｄを波形にしてもよい。
【００６５】
図１乃至図４に示す燃料電池ユニット６０は、２枚の電極接合体４０とカセット基材５０とを積層する構成となっている。しかし、本実施形態はこの構成に限定されない。例えば、カセット基材５０の一方の側面５３のみに電極接合体４０を接合し、他方の側面は板部材で封止してもよい。また、カセット基材５０は、上部の全体が開口しているが、内部に空気（酸素）を導入することが可能ならば部分的に開口していてもよく、また閉口していてもよい。
【００６６】
廃水槽８０は内部に電解液７０を保持しているが、電解液７０が流通するような構成であってもよい。例えば、図１乃至図３に示すように、廃水槽８０には、電解液７０を廃水槽８０に供給するための廃水供給口８１と、処理後の電解液７０を廃水槽８０から排出するための廃水排出口８２とが設けられていてもよい。
【００６７】
なお、廃水槽８０内は、例えば分子状酸素が存在しない、又は分子状酸素が存在してもその濃度が極めて小さい嫌気性条件に保たれていることが好ましい。これにより、廃水槽８０内で、電解液７０を酸素と殆ど接触しないように保持することが可能となる。
【実施例】
【００６８】
以下、本実施形態を実施例、比較例及び参考例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれら実施例に限定されるものではない。【００６９】
［参考例］
まず、黒鉛シートにおけるＹＺ面に平行な表面１１ｅ及び裏面１１ｆをマスキングすることにより、グラフェン１２の積層方向Ｘに沿った露出表面のみを露出させた参考実施例の試験片を作製した。なお、黒鉛シートは、日立化成株式会社製カーボフィット（登録商標）を用いた。【００７０】
また、黒鉛シートにおけるＸ軸に平行な上面１１ａ、下面１１ｂ、右側面１１ｃ及び左側面１１ｄをマスキングすることにより、ＹＺ面に平行な表面１１ｅ及び裏面１１ｆのみを露出させた参考比較例の試験片を作製した。【００７１】
そして、参考実施例及び参考比較例の試験片の電気化学特性（電気二重層容量）を調べるために、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）により評価を行った。具体的には、参考実施例及び参考比較例の試験片に対して、電解質として濃度が０．１ＭのＨＣｌＯ４を用い、参照電極としてＡｇ｜ＡｇＣｌを用い、対極としてＰｔメッシュを用い、掃引速度を１０ｍＶ／ｓとし、室温にてＣＶ測定を実施した。測定結果を図８に示す。【００７２】
図８に示すように、参考実施例において、０．４Ｖ（ｖｓ  ＲＨＥ.）での電流密度値の絶対値の和を求めると２．８となった。これに対し、参考比較例では、電流密度値の絶対値の和は０．２４であった。以上より、グラフェン１２の積層方向Ｘの露出表面は、ＹＺ面に平行な表面１１ｅ及び裏面１１ｆと比較して、電気的に１１．６倍ほど大きく反応することが示された。【００７３】
［実施例１］
本例の負極を次のように作製した。まず、黒鉛シートにφ５ｍｍの穴を複数開けることにより、黒鉛シートの体積に対する、グラフェンの積層方向に沿った露出表面の面積を１．６３ｃｍ２／ｃｍ３とし、ＹＺ面に平行な表面及び裏面の面積を５０．７ｃｍ２／ｃｍ３とした。そして、得られた黒鉛シートの端部に、導電性エポキシ樹脂を用いて電線を接着することにより、本例の負極とした。なお、黒鉛シートは、日立化成株式会社製カーボフィットを使用した。導電性エポキシ樹脂は、Circuit Works社製の導電性エポキシ接着剤CW2400を使用した。【００７４】
本例の正極は、負極で使用した黒鉛シートに酸素還元触媒を担持させることにより、作製した。具体的には、黒鉛シート上に酸素還元触媒の分散液を滴下し、乾燥させることにより作製した。【００７５】
なお、酸素還元触媒は次のように調製した。まず、容器内に、３ｇのカーボンブラック、０．１Ｍの塩化鉄（III）水溶液、及び０．１５Ｍのペンタエチレンヘキサミンのエタノール溶液を入れることで、混合液を調製した。なお、カーボンブラックとしては、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製ケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤを使用した。０．１Ｍ塩化鉄（III）水溶液の使用量は、カーボンブラックに対する鉄原子の割合が１０質量％になるように調整した。この混合液に更にエタノールを加えることで、全量を９ｍＬに調製した。そして、この混合液を超音波分散してから乾燥機で６０℃の温度で乾燥させた。これにより、カーボンブラック、塩化鉄（III）、及びペンタエチレンヘキサミンを含有するサンプルを得た。【００７６】
そして、このサンプルを、石英管の一端部内に詰め入れ、続いてこの石英管内をアルゴンで置換した。この石英管を、９００℃の炉に入れてから４５秒で引き抜いた。石英管を炉に挿入する際には、石英管を炉に３秒間かけて挿入することで、加熱開始時のサンプルの昇温速度を３００℃／ｓに調整した。続いて、石英管内にアルゴンガスを流通させることでサンプルを冷却させた。これにより、酸素還元触媒を得た。また、酸素還元触媒の分散液は、粉末状の酸素還元触媒０．３５ｇ、ＰＴＦＥ分散液０．３５ｍＬ、イオン交換水２ｍＬを混合することにより調製した。【００７７】
次に、上述のようにして得られた負極及び正極を用いて、微生物燃料電池を作製した。なお、本例の微生物燃料電池は、図１に示すようなイオン移動層を用いず、負極と正極との間に５ｍｍ程度の間隔を設けた状態で廃水槽の内部にセットした。被処理液としての電解液は、全有機炭素（ＴＯＣ）が８００ｍｇ／Ｌのモデル廃液を使用し、液温は３０℃とした。なお、プロトン供給性を安定させるため、バッファとして、炭酸水素ナトリウムを５ｍＭとなるように電解液に加えた。また、廃水槽の容量は３００ｃｃとした。さらに、電解液の水理学的滞留時間が２４時間となるように、廃水槽への流入量を調整した。【００７８】
得られた微生物燃料電池を１〜２週間運転し、出力特性の変化を調べた。評価結果を図９に示す。図９に示すように、本例の燃料電池の最大出力は３５０ｍＷ／ｍ２であり、良好な出力特性を得た。【００７９】
［比較例１］
本例の負極を次のように作製した。まず、実施例１と同じ黒鉛シートに対して開孔処理を施さず、黒鉛シートにおけるＸ軸に平行な上面、下面、右側面及び左側面をマスキングすることにより、ＹＺ面に平行な表面及び裏面のみを露出させた。これにより、黒鉛シートの体積に対する、グラフェンの積層方向に沿った露出表面の面積を０ｃｍ２／ｃｍ３とし、ＹＺ面に平行な表面及び裏面の面積を５８．４ｃｍ２／ｃｍ３とした。そして、実施例１と同様に、得られた黒鉛シートの端部に、導電性エポキシ樹脂を用いて電線を接着することにより、本例の負極とした。【００８０】
そして、実施例１と同じ正極、電解液及び廃水槽を用い、実施例１と同様にして、本例の微生物燃料電池を作製した。得られた微生物燃料電池を実施例１と同様に１〜２週間運転し、出力特性の変化を調べた。図９に示すように、本例の燃料電池の最大出力は３００ｍＷ／ｍ２であり、実施例１よりも悪化する結果となった。【００８１】
ここで、実施例１の負極における露出表面の面積及びＹＺ面に平行な表面及び裏面の面積の合計は５２．３３ｃｍ２／ｃｍ３であるが、比較例１の負極における露出表面の面積及びＹＺ面に平行な表面及び裏面の面積の合計は５８．４ｃｍ２／ｃｍ３である。つまり、実施例１の負極の合計面積は比較例１よりも小さいにも関わらず、実施例１の微生物燃料電池は良好な出力特性となった。このことから、負極におけるＹＺ面に平行な表面及び裏面よりも露出表面の方が、嫌気性微生物で生成した電子の伝導性に優れていることが分かる。【００８２】
［実施例２］
本例の負極を次のように作製した。まず、長さ９ｃｍ、幅８．５ｃｍの黒鉛シートを準備した。次に、黒鉛シートにおける貫通孔の数及び大きさを調整することにより、露出表面積及び開口率が異なる複数の負極を作製した。なお、図１０では、露出表面積が０．３６ｃｍ２／ｃｍ３、開口率が０％の黒鉛シートを示す。図１１では、露出表面積が０．３８ｃｍ２／ｃｍ３、開口率が０．３％の黒鉛シートを示す。図１２では、露出表面積が０．４８ｃｍ２／ｃｍ３、開口率が１．３％の黒鉛シートを示す。図１３では、露出表面積が０．８２ｃｍ２／ｃｍ３、開口率が５．１％の黒鉛シートを示す。図１４では、露出表面積が１．２６ｃｍ２／ｃｍ３、開口率が１０％の黒鉛シートを示す。図１５では、露出表面積が２．３２ｃｍ２／ｃｍ３、開口率が２２％の黒鉛シートを示す。図１６では、露出表面積が１．０７ｃｍ２／ｃｍ３、開口率が４２％の黒鉛シートを示す。図１７では、露出表面積が０．８１ｃｍ２／ｃｍ３、開口率が６８％の黒鉛シートを示す。【００８３】
そして、得られた黒鉛シートの端部に、導電性エポキシ樹脂を用いて電線を接着することにより、本例の負極とした。なお、黒鉛シートは、日立化成株式会社製カーボフィットを使用した。導電性エポキシ樹脂は、Circuit Works社製の導電性エポキシ接着剤CW2400を使用した。【００８４】
そして、実施例１と同じ正極、電解液及び廃水槽を用い、実施例１と同様にして、本例の微生物燃料電池を作製した。得られた微生物燃料電池を実施例１と同様に１〜２週間運転し、出力特性の変化を調べた。測定結果を表２及び図１８に示す。【００８５】
【表２】
2018020807.tif 000004
【００８６】
表２及び図１８より、負極の露出表面積が大きくなるほど、微生物燃料電池の平均定常出力も向上することが分かる。このことからも、炭素材料の露出表面が多いほど、嫌気性微生物からグラフェンへの電子伝導性が高まるため、微生物燃料電池の出力が向上することが分かる。また、負極の露出表面の面積が０．４ｃｍ２／ｃｍ３以上の場合には、微生物燃料電池の出力がより向上することが分かる。【００８７】
以上、本実施形態を説明したが、本実施形態はこれらに限定されるものではなく、本実施形態の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。具体的には、図面において、負極１０、正極２０及びイオン移動層３０は、矩形状に形成されている。しかし、これらの形状は特に限定されず、燃料電池の大きさ、並びに所望の発電性能等により任意に変更することができる。また、各層の面積も所望の機能が発揮できるならば任意に変更することができる。【００８８】
特願２０１６−１４６１９５号（出願日：２０１６年７月２６日）の全内容は、ここに援用される。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明によれば、電極の導電性を高め、発電による出力を向上させることが可能な微生物燃料電池を得ることができる。
【符号の説明】
【００９０】
１  微生物燃料電池
２  気相
１０  負極
１１  炭素材料
１２  グラフェン
１３  貫通孔
２０  正極
３０  イオン移動層
７０  電解液
【図１】
2018020807.tif 000005
【図２】
2018020807.tif 000006
【図３】
2018020807.tif 000007
【図４】
2018020807.tif 000008
【図５】
2018020807.tif 000009
【図６】
2018020807.tif 000010
【図７】
2018020807.tif 000011
【図８】
2018020807.tif 000012
【図９】
2018020807.tif 000013
【図１０】
2018020807.tif 000014
【図１１】
2018020807.tif 000015
【図１２】
2018020807.tif 000016
【図１３】
2018020807.tif 000017
【図１４】
2018020807.tif 000018
【図１５】
2018020807.tif 000019
【図１６】
2018020807.tif 000020
【図１７】
2018020807.tif 000021
【図１８】
2018020807.tif 000022
【国際調査報告】
2018020807.tif 000023
2018020807.tif 000024