(57)【要約】  外部量子効率に優れる電荷輸送層、およびその電荷輸送層を備えた有機光電子素子を提供する。  含フッ素重合体および半導体材料を含む膜からなる電荷輸送層であり、前記膜は、△Ｅｔｈが０．０１０〜０．０８０ＭＶ／ｃｍの範囲となる材料組成を有する、電荷輸送層。および、該電荷輸送層を備える有機光電子素子。
2018110610.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素重合体および半導体材料を含む膜からなる電荷輸送層であり、
前記膜は、△Ｅｔｈが０．０１０〜０．０８０ＭＶ／ｃｍの範囲となる材料組成を有する、電荷輸送層。
ただし、
前記△Ｅｔｈは、式（△Ｅｔｈ＝Ｅｔｈ（Ａ）−Ｅｔｈ（Ｂ））で算出される値であり、
前記Ｅｔｈ（Ａ）は、下記ＨＯＤにおいて、前記半導体材料のみが測定膜を形成したときの閾値電界であり、
前記Ｅｔｈ（Ｂ）は、下記ＨＯＤにおいて、前記膜のみが測定膜を形成したときの閾値電界であり、
前記閾値電界は、下記ＨＯＤにおいて、ＩＴＯ電極とＡｌ電極の間に０．８ＭＶ／ｃｍの電界をかけた際に流れる電流密度Ｊｓ（単位：ｍＡ／ｃｍ２）を基準として、前記基準の０．０００１倍の電流密度が流れるときの電界の値であり、
ＨＯＤは、次の層構造：「ガラス基板／ＩＴＯ電極（１００ｎｍ厚）／ＭｏＯ３（５ｎｍ厚）／測定膜（１００ｎｍ厚）／Ａｌ電極（１００ｎｍ厚）」のみからなるホールオンリーデバイスである。
【請求項２】
前記膜の含フッ素率（ＲＦ−ｍｉｘ）が５〜４５％である、請求項１に記載の電荷輸送層。
ただし、前記含フッ素率（ＲＦ−ｍｉｘ）は、式（ＲＦ−ｍｉｘ＝ＲＦ−Ｐ×ＲＰ）で表される積の値であり、
前記式におけるＲＦ−Ｐは、前記膜に含まれる含フッ素重合体のフッ素原子含有率（質量％）であり、
前記式におけるＲＰは、前記膜における含フッ素重合体の含有率（体積％）である。
【請求項３】
前記含フッ素重合体のフッ素原子含有率（ＲＦ−Ｐ）が２０〜７７質量％である、請求項２に記載の電荷輸送層。
【請求項４】
前記膜における含フッ素重合体の含有率（ＲＰ）が２０〜６５体積％である、請求項２または３に記載の電荷輸送層。
【請求項５】
前記含フッ素重合体の波長４５０〜８００ｎｍにおける屈折率が１．５以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電荷輸送層。
【請求項６】
前記含フッ素重合体がペルフルオロ重合体である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電荷輸送層。
【請求項７】
前記ペルフルオロ重合体が、環化重合しうるペルフルオロジエンの環化重合した単位を有するペルフルオロ重合体である、請求項６に記載の電荷輸送層。
【請求項８】
前記ペルフルオロジエンが、ペルフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）である、請求項７に記載の電荷輸送層。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の電荷輸送層を備える有機光電子素子。
【請求項１０】
前記光電子素子が有機ＥＬ素子である、請求項９に記載の有機光電子素子。
【請求項１１】
前記有機ＥＬ素子が、陽極と、前記陽極に対向して設けられた陰極と、前記陽極と陰極の間に設けられた発光層と、前記陽極の前記発光層側に設けられた前記電荷輸送層とを備える、請求項１０に記載の有機光電子素子。
【請求項１２】
前記有機ＥＬ素子が、陽極と、前記陽極に対向して設けられた陰極と、前記陽極と陰極の間に設けられた発光層と、前記陽極の前記発光層側に設けられた正孔注入層と、前記正孔注入層の前記発光層側に設けられた正孔輸送層とを備え、前記正孔注入層および前記正孔輸送層のうち少なくとも一方が前記電荷輸送層である、請求項１０または１１に記載の有機光電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電荷輸送層、および有機光電子素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）における内部量子効率は１００％近くまで達している。その一方、外部量子効率に関する光取り出し効率は２０〜３０％程度にとどまっており、改良が求められている。光取り出し効率が低下する原因の一つとして、２つの電極間に位置する発光層で生じた光の一部が、素子内での反射、表面プラズモン、導波等によって素子内で失われることが挙げられる。【０００３】
特許文献１は、電荷輸送層にナノサイズの多孔質シリカ粒子を含有させ、電荷輸送層の屈折率を低下させることにより光取出し効率を向上させる技術を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１０８６１８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年、光取出し効率の向上の要求がさらに高まっている。
本発明は、外部量子効率に優れる電荷輸送層、およびその電荷輸送層を備えた有機光電子素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
［１］  含フッ素重合体および半導体材料を含む膜からなる電荷輸送層であり、前記膜は、△Ｅｔｈが０．０１０〜０．０８０ＭＶ／ｃｍの範囲となる材料組成を有する、電荷輸送層。
ただし、
前記△Ｅｔｈは、式（△Ｅｔｈ＝Ｅｔｈ（Ａ）−Ｅｔｈ（Ｂ））で算出される値であり、
前記Ｅｔｈ（Ａ）は、下記ＨＯＤにおいて、前記半導体材料のみが測定膜を形成したときの閾値電界であり、
前記Ｅｔｈ（Ｂ）は、下記ＨＯＤにおいて、前記膜のみが測定膜を形成したときの閾値電界であり、
前記閾値電界は、下記ＨＯＤにおいて、ＩＴＯ電極とＡｌ電極の間に０．８ＭＶ／ｃｍの電界をかけた際に流れる電流密度Ｊｓ（単位：ｍＡ／ｃｍ２）を基準として、前記基準の０．０００１倍の電流密度が流れるときの電界の値であり、
ＨＯＤは、次の層構造：「ガラス基板／ＩＴＯ電極（１００ｎｍ厚）／ＭｏＯ３（５ｎｍ厚）／測定膜（１００ｎｍ厚）／Ａｌ電極（１００ｎｍ厚）」のみからなるホールオンリーデバイスである。【０００７】
［２］  前記膜の含フッ素率（ＲＦ−ｍｉｘ）が５〜４５％である、［１］の電荷輸送層。
ただし、前記含フッ素率（ＲＦ−ｍｉｘ）は、式（ＲＦ−ｍｉｘ＝ＲＦ−Ｐ×ＲＰ）で表される積の値であり、
前記式におけるＲＦ−Ｐは、前記膜に含まれる含フッ素重合体のフッ素原子含有率（質量％）であり、
前記式におけるＲＰは、前記膜における含フッ素重合体の含有率（体積％）である。
［３］  前記含フッ素重合体のフッ素原子含有率（ＲＦ−Ｐ）が２０〜７７質量％である、［２］の電荷輸送層。
［４］  前記膜における含フッ素重合体の含有率（ＲＰ）が２０〜６５体積％である、［２］または［３］の電荷輸送層。【０００８】
［５］  前記含フッ素重合体の波長４５０〜８００ｎｍにおける屈折率が１．５以下である、［１］〜［４］のいずれかの電荷輸送層。
［６］  前記含フッ素重合体がペルフルオロ重合体である、［１］〜［５］のいずれかの電荷輸送層。
［７］  前記ペルフルオロ重合体が、環化重合しうるペルフルオロジエンの環化重合した単位を有するペルフルオロ重合体である、［６］の電荷輸送層。
［８］  前記ペルフルオロジエンが、ペルフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）である、［７］の電荷輸送層。【０００９】
［９］  ［１］〜［８］のいずれかの電荷輸送層を備える有機光電子素子。
［１０］  前記光電子素子が有機ＥＬ素子である、［９］の有機光電子素子。
［１１］  前記有機ＥＬ素子が、陽極と、前記陽極に対向して設けられた陰極と、前記陽極と陰極の間に設けられた発光層と、前記陽極の前記発光層側に設けられた前記電荷輸送層とを備える、［１０］の有機光電子素子。
［１２］  前記有機ＥＬ素子が、陽極と、前記陽極に対向して設けられた陰極と、前記陽極と陰極の間に設けられた発光層と、前記陽極の前記発光層側に設けられた正孔注入層と、前記正孔注入層の前記発光層側に設けられた正孔輸送層とを備え、前記正孔注入層および前記正孔輸送層のうち少なくとも一方が前記電荷輸送層である、［１０］または［１１］の有機光電子素子。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電荷輸送層は、有機光電子素子に備えられると優れた外部量子効率を発揮する。
本発明の有機光電子素子は、本発明の電荷輸送層を電極と発光層の間に備えているので、優れた外部量子効率を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の有機光電子素子の層構成の一例を示す模式図である。
【図２】作製したＨＯＤのＪ（電流）−Ｖ（電圧）特性を示すグラフである。
【図３】作製した有機光電子素子における電荷輸送層の△Ｅｔｈと含フッ素率（ＲＦ−ｍｉｘ）との相関を示すプロット図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明において、「ホールオンリーデバイス」とは単電荷素子の一種であり、陽極からの正孔は流れるが陰極からの電子は流れない素子を意味する。本明細中では「ＨＯＤ」と略称する。
本発明において、「吸収係数（単位：ｃｍ−１）」は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１１５に準拠して測定される値を意味する。
【００１３】
［電荷輸送層］
本発明の電荷輸送層は、有機光電子素子において、電極から発光層に正孔を輸送する電荷輸送層として有用である。
本発明の電荷輸送層は、前記電極と前記発光層の間に位置する層であり、前記電極および前記発光層のうち、いずれか一方又は両方に接していてもよいし、前記電極および前記発光層以外の層に接していてもよい。
【００１４】
本発明の電荷輸送層が電極に接している場合、その電荷輸送層は電極から発光層側へ電荷を注入する電荷注入層と言い換えられる。
前記有機光電子素子における本発明の電荷輸送層が電荷注入層を構成する場合、前記有機光電子素子において、その電荷注入層以外に電荷輸送層を備えていてもよい。この場合、前記電荷輸送層が本発明の電荷輸送層であってもよいし、本発明以外の電荷輸送層であっても構わない。
【００１５】
本発明の電荷輸送層は、含フッ素重合体および半導体材料を含む膜（以下、「混合膜」ともいう。）からなる電荷輸送層であり、前記混合膜は、△Ｅｔｈが０．０１０〜０．０８０ＭＶ／ｃｍの範囲となる材料組成を有する。
ただし、
前記△Ｅｔｈは、式（△Ｅｔｈ＝Ｅｔｈ（Ａ）−Ｅｔｈ（Ｂ））で算出される値であり、
前記Ｅｔｈ（Ａ）は、下記ＨＯＤにおいて、前記半導体材料のみが測定膜を形成したときの閾値電界であり、
前記Ｅｔｈ（Ｂ）は、下記ＨＯＤにおいて、前記混合膜のみが測定膜を形成したときの閾値電界であり、
前記閾値電界は、下記ＨＯＤにおいて、ＩＴＯ電極とＡｌ電極の間に０．８ＭＶ／ｃｍの電界をかけた際に流れる電流密度Ｊｓ（単位：ｍＡ／ｃｍ２）を基準として、前記基準の０．０００１倍の電流密度が流れるときの電界の値であり、
ＨＯＤは、次の層構造：「ガラス基板／ＩＴＯ電極（１００ｎｍ厚）／ＭｏＯ３（５ｎｍ厚）／測定膜（１００ｎｍ厚）／Ａｌ電極（１００ｎｍ厚）」のみからなるホールオンリーデバイスである。ＨＯＤに電界を印加する電源はＨＯＤには含まない。
【００１６】
前記△Ｅｔｈは、０．０１５〜０．０７５ＭＶ／ｃｍであることが好ましく、０．０２０〜０．０７０ＭＶ／ｃｍであることがより好ましく、０．０２５〜０．０６５ＭＶ／ｃｍであることがさらに好ましい。
前記範囲であると、本発明の電荷輸送層を備える本発明の有機光電子素子の外部量子効率をより容易に向上させることができる。
【００１７】
前記混合膜の材料組成を前記△Ｅｔｈの前記範囲となるように調整する方法としては、例えば、前記混合膜の含フッ素率（ＲＦ−ｍｉｘ）を調整する方法が挙げられる。前記含フッ素率（ＲＦ−ｍｉｘ）は、式（ＲＦ−ｍｉｘ＝ＲＦ−Ｐ×ＲＰ）で表される積の値である。
前記式において、ＲＦ−Ｐは、前記混合膜に含まれる含フッ素重合体のフッ素原子含有率（質量％）であり、ＲＰは、前記混合膜における含フッ素重合体の含有率（体積％）である。
前記フッ素原子含有率（ＲＦ−Ｐ）は後述の式によって算出される。含フッ素重合体の含有率（ＲＰ）は、混合膜の材料における仕込み量または化学分析（例えば、ＮＭＲ、元素分析）から求められる。
前記混合膜に複数の含フッ素重合体が含まれる場合、含フッ素率（ＲＦ−ｍｉｘ）は、各含フッ素重合体から算出される含フッ素率の和とする。
【００１８】
前記含フッ素重合体のフッ素原子含有率（ＲＦ−Ｐ）（質量％）は、下式で求められる。
（フッ素原子含有率（ＲＦ−Ｐ））＝［１９×ＮＦ／ＭＡ］×１００
ＮＦ：含フッ素重合体（Ａ）を構成する単位の種類毎に、単位のフッ素原子数と、全単位に対する当該単位のモル比率とを乗じた値の総和。
ＭＡ：含フッ素重合体（Ａ）を構成する単位の種類毎に、単位を構成する全ての原子の原子量の合計と、全単位に対する当該単位のモル比率とを乗じた値の総和。
含フッ素重合体のフッ素原子含有率（ＲＦ−Ｐ）は、１Ｈ−ＮＭＲ、元素分析により測定される値である。また、含フッ素重合体（Ａ）の製造に使用する単量体、開始剤の仕込み量から含フッ素重合体のフッ素原子含有率（ＲＦ−Ｐ）を算出することもできる。
【００１９】
前記混合膜の含フッ素率（ＲＦ−ｍｉｘ）は、５〜４５％であることが好ましく、１０〜４０％であることがより好ましく、１５〜３５％であることがさらに好ましい。
含フッ素率（ＲＦ−ｍｉｘ）が前記範囲であると、前記混合膜の材料組成を前記△Ｅｔｈの前記範囲となるように調整することが容易になる。
【００２０】
前記含フッ素重合体のフッ素原子含有率（ＲＦ−Ｐ）は、２０〜７７質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましく、４０〜７０質量％であることがさらに好ましい。
フッ素原子含有率（ＲＦ−Ｐ）が前記範囲内であると、前記混合膜の材料組成を前記△Ｅｔｈの前記範囲となるように調整することが容易になる。
【００２１】
前記混合膜における含フッ素重合体の含有率（ＲＰ）は、２０〜６５体積％であることが好ましく、３０〜６０体積％であることがより好ましく、４０〜５５体積％であることがさらに好ましい。
含フッ素重合体の含有率（ＲＰ）が前記範囲内であると、前記混合膜の材料組成を前記△Ｅｔｈの前記範囲となるように調整することが容易になる。
【００２２】
ＲＦ−ｍｉｘの意味については、定性的ではあるが以下のように推測している。ＲＦ−Ｐは、混合する含フッ素重合体中のフッ素原子の質量％であるが、これはこの含フッ素重合体の「導電助成能力」を表していると考えている。ＲＦ−ｍｉｘは、これに体積比であるＲＰを掛けることにより、電荷輸送層の体積当たりの「導電助成能力」を定量化していると考えている。ここで「導電助成能力」とは、界面での電荷注入促進と膜内の導電パス保持を両立させる機能であり、一部はフッ素原子の電気陰性度に起因していると考えているが、詳しいメカニズムはまだ分からない。
以下、本発明の電荷輸送層の材料を説明する。
【００２３】
（含フッ素重合体）
本発明の電荷輸送層に含まれる含フッ素重合体は、フッ素原子を含む重合体である。なお、本発明においては、オリゴマーも重合体に含める。すなわち、含フッ素重合体はオリゴマーであってもよい。含フッ素重合体は、電荷輸送層等の層の形成速度、層の強度と表面粗さの観点から、含フッ素重合体の熱分解が起こる温度以下において実用化するのに十分な飽和蒸気圧を有することが好ましい。一般的な含フッ素重合体であるＰＴＦＥの熱分解開始温度が約４００℃、テフロン（登録商標）ＡＦの熱分解開始温度が３５０℃である。含フッ素重合体の３００℃における飽和蒸気圧は、０．００１Ｐａ以上であり、０．００２Ｐａ以上が好ましい。この観点から含フッ素重合体は、結晶性が低いといわれる主鎖に脂肪族環構造を有するものが好ましい。また重合体の分子間相互作用が小さいと考えられるペルフルオロ重合体がさらに好ましい。
ここで「主鎖に脂肪族環構造を有する」とは、含フッ素重合体が脂肪族環構造を有する単位を有し、かつ、該脂肪族環を構成する炭素原子の１個以上が主鎖を構成する炭素原子であることを意味する。脂肪族環は酸素原子等のヘテロ原子を有する環であってもよい。また、「主鎖」とは、重合性炭素-炭素二重結合を有するモノエンの重合体においては炭素-炭素二重結合を構成した２つの炭素原子に由来する炭素原子の連鎖をいい、環化重合しうるジエンの環化重合体においては２つの炭素-炭素二重結合を構成した４つの炭素原子に由来する炭素原子の連鎖をいう。モノエンと環化重合しうるジエンとの共重合体においては、該モノエンの上記２つの炭素原子と該ジエンの上記４つの炭素原子とから主鎖が構成される。
本明細書中、飽和蒸気圧（単位：Ｐａ）は、真空示差熱天秤（アドバンス理工社製：ＶＡＰ−９０００）により測定される値である。
【００２４】
含フッ素重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，５００〜５０，０００が好ましく、３，０００〜４０，０００がより好ましく、５，０００〜３０，０００がさらに好ましい。重量平均分子量が１，５００以上の場合は、形成される含フッ素重合体で層を形成した場合に十分な強度が得られやすい。一方で、重量平均分子量が５０，０００以下の場合は、実用的な層形成速度（成膜速度）を与える飽和蒸気圧を有するため、蒸着源を高温、具体的には、４００℃超の温度まで加熱する必要がなくなる。蒸着原の温度が高すぎると蒸着過程において含フッ素重合体の主鎖が開裂し、含フッ素重合体が低分子量化してしまい、形成される層の強度が不十分となり、さらに分解物に由来する欠陥が発生し、平滑な表面を得にくい。また、主鎖の開裂により生じ意図せず混入した分子あるいはイオンが膜の導電性に影響を与える可能性が想定され、その場合に層の導電性を制御することが困難になる可能性がある。
よってＭｗが１，５００〜５０，０００の範囲であれば、含フッ素重合体の主鎖が開裂を起こすことなく、十分な強度と平滑な表面を有する層が形成できる。
また形成される層における品質の安定性の観点から、含フッ素重合体の多分散度（分子量分布）（Ｍｗ／Ｍｎ）は小さい方が好ましく、２以下が好ましい。なお多分散度の理論的な下限値は１である。多分散度の小さい含フッ素重合体を得る方法として、リビングラジカル重合等の制御重合を行う方法、サイズ排除クロマトグラフィを用いた分子量分画精製法、昇華精製による分子量分画精製法が挙げられる。これらの方法のうち、層の形成に蒸着法を適用した場合の蒸着レートの安定性を考慮し、昇華精製を行うことが好ましい。
本明細書中、重量平均分子量および多分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
含フッ素重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は高い方が、得られる素子の信頼性が高くなることから好ましい。具体的にはガラス転移点が、６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、１００℃以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、３５０℃が好ましく、３００℃がより好ましい。
【００２５】
主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するペルフルオロ重合体が、ペルフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）を環化重合してなる単位のみからなるペルフルオロ重合体である場合、固有粘度［η］が、０．０１〜０．１４ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．０２〜０．１ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．０２〜０．０８ｄｌ／ｇであることが特に好ましい。［η］が０．０１ｄｌ／ｇ以上の場合は、相対的に含フッ素重合体の分子量が大きくなり、形成後の層において十分な強度が得られやすい。一方で、［η］が０．１４ｄｌ／ｇ以下の場合は、相対的に含フッ素重合体の分子量が小さくなり、実用的な成膜速度を与える飽和蒸気圧を有する。
本明細書中、固有粘度［η］（単位：ｄｌ／ｇ）は、測定温度３０℃でアサヒクリン（登録商標）ＡＣ２０００（旭硝子社製）を溶媒として、ウベローデ型粘度計（柴田科学社製：粘度計ウベローデ）により測定される値である。
【００２６】
含フッ素重合体の波長４５０〜８００ｎｍにおける屈折率の上限値は、１．５が好ましく、１．４がより好ましい。屈折率が１．５以下であれば、有機半導体材料との混合により得られる電荷輸送層等の層の屈折率をガラス基板等の屈折率と同等水準である１．５５程度まで低下させることができ、光取り出し効率が向上するため好ましい。一方、屈折率の理論的な下限値は１．０である。
有機半導体材料の屈折率は、一般的に１．７〜１．８程度である。このような一般的な有機半導体材料に対して、屈折率が１．５以下の含フッ素重合体を混合すれば、得られる電荷輸送層等の屈折率を低下させることができる。電荷輸送層の屈折率が低下して、電荷輸送層に隣接する電極、ガラス基板等（ソーダガラスおよび石英ガラスの屈折率は可視光領域でそれぞれ約１．５１〜１．５３、約１．４６〜１．４７である。）の屈折率に近づけば、電荷輸送層と、電極またはガラス基板との界面で生じる全反射を回避することができ、光取り出し効率が向上する。
【００２７】
主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するペルフルオロ重合体としては、環化重合しうるペルフルオロジエンの環化重合した単位を有するペルフルオロ重合体、脂肪族環を構成する炭素原子間に重合性二重結合を有するペルフルオロ脂肪族環化合物の重合した単位を有するペルフルオロ重合体、脂肪族環を構成する炭素原子と環外の炭素原子との間に重合性二重結合を有するペルフルオロ脂肪族環化合物の重合した単位を有するペルフルオロ重合体、等が挙げられる。
上記環化重合しうるペルフルオロジエンとしては、ペルフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）等が挙げられる。脂肪族環を構成する炭素原子間に重合性二重結合を有するペルフルオロ脂肪族環化合物としては、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、ペルフルオロ（４−メトキシ−１，３−ジオキソール）等が挙げられる。脂肪族環を構成する炭素原子と環外の炭素原子との間に重合性二重結合を有するペルフルオロ脂肪族環化合物としては、ペルフルオロ（４−メチル−２−メチレン−１，３−ジオキソラン）等が挙げられる。
主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するペルフルオロ重合体は、上記ペルフルオロ単量体の単独重合体であってもよく、上記ペルフルオロ単量体の２種以上を共重合させた共重合体であってもよい。また、上記ペルフルオロ単量体と脂肪族環を形成しないペルフルオロ単量体との共重合体であってもよい。脂肪族環を形成しないペルフルオロ単量体としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ（アルコキシエチレン）等が挙げられ、テトラフルオロエチレンが好ましい。
主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するペルフルオロ重合体としては、特に、ペルフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）の単独重合体が好ましい。
【００２８】
本発明における含フッ素重合体としては、上記主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するペルフルオロ重合体以外の含フッ素重合体であってもよく、ペルフルオロ重合体以外の含フッ素重合体であってもよい。
含フッ素重合体としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ペルフルオロ（アルコキシエチレン）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリペルフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）（旭硝子社製：サイトップ（登録商標））、テトラフルオロエチレン・ペルフルオロ（４−メトキシ−１，３−ジオキソール）共重合体（ソルベイ社製：ハイフロン（登録商標）ＡＤ）、テトラフルオロエチレン・ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）共重合体（ケマーズ（旧デュポン）社製：テフロン（登録商標）ＡＦ）、ペルフルオロ（４−メチル−２−メチレン−１，３−ジオキソラン）重合体が挙げられる。これらの中でも主鎖に脂肪族環構造を有するペルフルオロ重合体が好ましい。
【００２９】
（半導体材料）
本発明の電荷輸送層が含む半導体材料は、有機半導体でもよく、無機半導体でもよいが、屈折率の制御が容易であり、含フッ素重合体との混合が容易である観点から、有機半導体であることが好ましい。
本発明の電荷輸送層が含む半導体材料は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
【００３０】
本発明の電荷輸送層は、主材料の有機半導体に加えてドーパントとして無機化合物を含んでいてもよく、主材料の有機半導体に加えてドーパントとして別の有機化合物（ただし、含フッ素重合体を除く。）を含んでいてもよいし、主材料の無機半導体に加えてドーパントとして有機化合物（ただし、含フッ素重合体を除く。）を含んでいてもよいし、主材料の無機半導体に加えてドーパントとして別の無機半導体を含んでいてもよい。
【００３１】
（無機半導体）
前記無機半導体材料としては、たとえば、ＭｏＯ３、ＷＯｘ（ｘは任意の正数）で表される酸化タングステン等の金属酸化物が挙げられる。ＭｏＯ３は、陽極から正孔の注入を受けて輸送する正孔注入材料として好適である。
【００３２】
（有機半導体）
前記有機半導体材料は、半導体的な電気特性を示す有機化合物材料である。有機半導体材料は一般的に、陽極から正孔の注入を受けて輸送する正孔輸送材料と、陰極から電子の注入を受けて輸送する電子輸送材料とに分類できるが、本発明には、正孔輸送材料が用いられる。
正孔輸送材料としては、芳香族アミン誘導体が好適に例示できる。具体例としては、下記のα−ＮＰＤ、ＴＡＰＣ、ＰＤＡ、ＴＰＤ、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３３】
【化１】
2018110610.tif 000003
【００３４】
本発明の電荷輸送層には、含フッ素重合体および半導体材料以外に他の材料が含まれてもよいが、含フッ素重合体および半導体材料のみが含まれていることが好ましい。ただし半導体材料は１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。また含フッ素重合体は１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
本発明の電荷輸送層の厚さは特に制限されないが、１０ｎｍ〜２５０ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜１５０ｎｍがより好ましい。
【００３６】
本発明の電荷輸送層は、波長域４５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける吸収係数が５０００ｃｍ−１以下であることが好ましく、１０００ｃｍ−１以下であることがより好ましく、前記波長域において吸収帯を有さないことが特に好ましい。吸収係数が５０００ｃｍ−１を超える場合、光が厚み１００ｎｍの電荷輸送層を１回通過すると通過前の光の全量を１００％としたときに対し５％の光が吸収される。有機光電子素子の内部では光の多重干渉により、電荷輸送層を通過するときの光の吸収による損失が累積するため、電荷輸送層を通過する際における光吸収が光取り出し効率を大きく低減させる要因となる。光吸収が充分小さい電荷輸送層を用いることは、有機光電子素子の発光効率を損なわないために極めて重要である。有機光電子素子の発光効率が損なわれないことによりエネルギー利用効率が高くなり、かつ、光吸収に基づく発熱が抑制される結果として素子寿命が長くなる。
【００３７】
＜製造方法＞
本発明の電荷輸送層を製造する方法として、公知のドライコート法およびウェットコート法を適用することができる。
【００３８】
ドライコート法としては、たとえば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、およびスパッタ法等の物理蒸着法が挙げられる。電荷輸送層を形成する含フッ素重合体と有機半導体材料と任意成分のドーパントとを任意の割合で均一に混合して成膜するために、各成分を同時に蒸着させる共蒸着法が好ましい。
【００３９】
本発明の電荷輸送層の製造方法の好ましい態様の一つは、陽極または電荷注入層上に、含フッ素重合体と半導体材料と任意成分のドーパントとを共蒸着させる工程を含む、製造方法である。
【００４０】
前記の共蒸着において、含フッ素重合体と半導体材料と任意成分のドーパントの合計の蒸着速度は特に制限されないが、任意の混合比で均一な膜組成としやすい観点から、たとえば、０．００１〜１０ｎｍ／ｓが挙げられる。
各成分の蒸着速度を適宜調整することにより、形成する電荷輸送層に含まれる各成分の含有比率を調整することができる。
本態様によれば、各材料成分が均一に混合され易いため、前記△Ｅｔｈを前記好適な範囲に調整し易く、屈折率が充分に低く、均一な材料組成を有する本発明の電荷輸送層を歩留り良く製造できる。
【００４１】
ウェットコート法としては、たとえば、インクジェット法、キャストコート法、ディップコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソコート法、およびスプレーコート法等が挙げられる。
これらのウェットコート法を用いて、電荷輸送層を形成する液状組成物を所望の基材上に塗布し、乾燥、硬化することによって電荷輸送層を形成することができる。
【００４２】
前記液状組成物は、含フッ素重合体と半導体材料と任意成分のドーパントとを任意の割合で均一に混合した状態で含むことが好ましい。前記液状組成物には、乾燥によって除去可能な希釈溶媒が含まれていてもよい。
【００４３】
本発明の電荷輸送層の製造方法の好ましい態様の一つは、陽極または電荷注入層上に、含フッ素重合体と半導体材料と任意成分のドーパントとを含む液状組成物を塗布する工程を含む、製造方法である。
前記液状組成物に希釈溶媒等の揮発成分が含まれる場合、さらに前記揮発成分を蒸発させる工程を有する。
前記液状組成物に含まれる各成分の含有割合を適宜調整することにより、形成する電荷輸送層に含まれる各成分の含有比率を調整することができる。
本態様によれば、各材料成分が均一に混合され易いため、前記△Ｅｔｈを前記好適な範囲に調整し易く、屈折率が充分に低く、均一な材料組成を有する本発明の電荷輸送層を歩留り良く製造できる。
【００４４】
本発明の電荷輸送層の製造方法は、ドライコート法でもウェットコート法でもよいが、含フッ素重合体と半導体材料と任意成分のドーパントとを均一な混合比で成膜しやすい観点から、ドライコート法が好ましい。
したがって、本発明の電荷輸送層は、物理蒸着法によって成膜された物理蒸着層であることが好ましい。
【００４５】
本発明の電荷輸送層は、有機電界発光素子、有機トランジスタ、太陽電池、有機フォトダイオード、有機レーザー等の有機光電子デバイスに利用できる。
本発明の電荷輸送層は、特に有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）に好適である。有機電界発光素子は、トップエミッション型であってもよく、ボトムエミッション型であってもよい。これらの有機電界発光素子は、たとえば、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明等の有機ＥＬデバイスに実装することができる。
【００４６】
［有機光電子素子］
本発明の有機光電子素子は、本発明の電荷輸送層を備える。すなわち、本発明の有機光電子素子は、含フッ素重合体および半導体材料を含む混合膜からなる電荷輸送層を備え、前記混合膜が前記△Ｅｔｈの前記範囲となる材料組成を有する。
【００４７】
本発明の有機光電子素子の層構成は特に限定されず、陽極と陰極の間に、本発明の電荷輸送層と発光層に加えて、任意の機能層が設けられてもよい。これらの任意の機能層を構成する材料は有機物に限定されず、無機物でもよい。
【００４８】
本発明の有機光電子素子の好ましい態様の一つは、陽極と、発光層と、陰極とを備え、陽極と発光層の間に設けられた正孔輸送層、および陰極と発光層の間に設けられた電子輸送層のうち少なくとも一方を備える。また、前記正孔輸送層として、本発明の電荷輸送層を備える。
【００４９】
本発明の有機光電子素子における電極と電荷輸送層の間には、電荷注入層を備えることが好ましい。つまり、発光層と正孔輸送層の間には正孔注入層を備えることが好ましく、発光層と電子輸送層の間には電子注入層を備えることが好ましい。
【００５０】
本発明の有機光電子素子の好ましい態様の一つは、陽極と、前記陽極に対向して設けられた陰極と、前記陽極と陰極の間に設けられた発光層と、前記陽極の前記発光層側に設けられた正孔注入層と、前記正孔注入層の前記発光層側に設けられた正孔輸送層とを備え、前記正孔注入層および前記正孔輸送層のうち少なくとも前記正孔輸送層は、本発明の電荷輸送層である有機光電子素子である。
【００５１】
図１に、本発明の有機光電子素子の好ましい態様の一つとして、陽極１、正孔注入層２、正孔輸送層３、発光層４、電子輸送層５、電子注入層６、陰極７が、この順に積層された構成を示す。
本発明の有機光電子素子は、ボトムエミッション型でも、トップエミッション型でもよい。
【００５２】
正孔注入層は、正孔輸送層のＨＯＭＯ準位と陽極の仕事関数との間にＨＯＭＯ準位を有し、陽極から発光層への正孔注入障壁を下げることが可能なものが好ましい。好適な正孔注入層は、前述した本発明の電荷輸送層によって形成することができる。また、公知の有機光電子素子の正孔注入層を適用してもよい。
【００５３】
正孔注入層と発光層の間に正孔輸送層が備えられている場合、その正孔輸送層は、発光層へ正孔を輸送し、発光層から励起エネルギーが移動し難く、発光層よりもエネルギーバンドギャップが大きいものが好ましい。好適な正孔輸送層は、前述した本発明の電荷輸送層によって形成することができる。また、公知の正孔輸送層を適用してもよい。
公知の正孔輸送層の材料としては、たとえば、α−ＮＰＤ、ＰＤＡ、ＴＡＰＣ、ＴＰＤ、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ等が挙げられるが、これらに限定されない。
正孔輸送層は、正孔注入層と共通する材料を含んでいてもよい。
【００５４】
発光層は、公知の有機光電子素子に用いられる公知の発光層が適用される。
発光層は、電子輸送層または電子注入層の機能を兼ね備えていてもよい。
発光層の材料としては、たとえば、Ａｌｑ３、Ｚｎ−ＰＢＯ、ルブレン、ジメチルキナクリドン、ＤＣＭ２、ＤＭＱ、ビススチリルベンゼン誘導体、Ｃｏｕｍａｒｉｎ、ＤＣＭ、ＦＩｒｐｉｃ、Ｉｒ（ｐｐｙ）３、（ｐｐｙ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ＭＥＨ−ＰＰＶ、ＰＦ等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５５】
電子注入層は、陰極から発光層への電子注入障壁を下げることが可能な材料によって形成されていることが好ましい。
【００５６】
電子輸送層は、発光層へ電子を輸送し、発光層内で生成した励起子の移動を阻止し易く、正孔輸送層と同様にエネルギーバンドギャップが広い材料によって形成されていることが好ましい。
公知の電子輸送層の材料としては、たとえば、下記式のＡｌｑ３、ＰＢＤ、ＴＡＺ、ＢＮＤ、ＯＸＤ−７等の含窒素複素環誘導体等が挙げられるが、これらに限定されない。
電子輸送層は、電子注入層または発光層と共通する材料を含んでいてもよい。
【００５７】
【化２】
2018110610.tif 000004
【００５８】
陽極は特に限定されず、公知の有機光電子素子に用いられる陽極が適用でき、たとえば、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）電極が挙げられる。
【００５９】
陰極は特に限定されず、公知の有機光電子素子に用いられる陰極が適用でき、たとえば、ＭｇＡｇ電極、Ａｇ電極、Ａｌ電極が挙げられる。Ａｌ電極の表面にはＬｉＦ等のバッファ層が形成されていてもよい。
【００６０】
本発明の有機光電子素子の立体構造は特に限定されず、たとえば、電荷注入層、電荷輸送層および発光層を一対の電極で挟んで、厚み方向に電流を流す立体構造が挙げられる。別の立体構造として、電荷輸送層および発光層が積層された電荷注入層に対し、その表面上の異なる位置に陽極および陰極を設けて面内方向に電流を流す立体構造も挙げられる。
【００６１】
本発明の有機光電子素子の好ましい実施形態の一つとしては、たとえば、反射電極と、前記反射電極に対向して設けられた対向電極と、前記反射電極と前記対向電極との間に設けられた発光層と、前記反射電極と前記発光層の間に設けられた電荷輸送層と、前記電荷輸送層と前記反射電極の間に前記反射電極に接する電荷注入層を備えた有機光電子素子が挙げられる。前記電荷輸送層および電荷注入層のうち少なくとも一方は、前述した本発明の電荷輸送層である。
【００６２】
前記反射電極は発光層から到達した光を対向電極側に反射する機能を有する電極である。
前記反射電極は、陽極であってもよく、陰極であってもよいが、光取出し効率を容易に高める観点から陽極であることが好ましい。
前記反射電極の材料としては、たとえば、ＡｌまたはＡｌＮｄ等のＡｌ合金等が挙げられる。
【００６３】
前記反射電極を備えるトップエミッション型の有機光電子素子としては、たとえば、下から順に、反射電極であるＡｌＮｄ合金製の陽極／正孔注入層／本発明の正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／対向電極であるＭｇＡｇ製の陰極という層構成を有する。
【００６４】
本発明の有機光電子素子の好ましい実施形態の一つとしては、たとえば、透明電極と、前記透明電極に対向して設けられた対向電極と、前記透明電極と前記対向電極との間に設けられた発光層と、前記透明電極と前記発光層の間に設けられた電荷輸送層と、前記電荷輸送層と前記透明電極の間に前記透明電極に接する電荷注入層を備えた有機光電子素子が挙げられる。前記電荷輸送層および電荷注入層のうち少なくとも一方は、前述した本発明の電荷輸送層である。
【００６５】
前記透明電極は発光層から到達した光を素子の外部へ透過する透明な電極である。
前記透明電極は、陽極であってもよく、陰極であってもよいが、光取出し効率を容易に高める観点から陽極であることが好ましい。
前記透明電極としては、たとえば、ガラス基板の表面にＩＴＯ等の透明導電層が形成されたＩＴＯコートガラス基板が挙げられる。
【００６６】
前記透明電極を備えるボトムエミッション型の有機光電子素子としては、たとえば、下から順に、ＩＴＯコートガラス基板からなる陽極／正孔注入層／本発明の正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／対向電極であるＭｇＡｇ製の陰極という層構成を有するものが挙げられる。
【００６７】
本発明の有機光電子素子の製造方法は、前述の電荷輸送層を形成する方法の他、常法を適用できる。
【００６８】
＜作用効果＞
本発明の電荷輸送層を備えた本発明の有機光電子素子は、前記△Ｅｔｈの前記範囲外となる材料組成を有する電荷輸送層を備えた有機光電子素子と比べて、高い外部量子効率（ＥＱＥ）を示す。ＥＱＥが向上するメカニズムの詳細は未解明であるが、要因の一つとして、この範囲内となる材料組成においては、屈折率が低いながらも適度なＪ−Ｖ特性を有していることが推測される。ＨＯＤのＪ−Ｖ特性は、界面から注入される電荷量と膜全体の導電率の両方と相関があり、閾値電界Ｅｔｈは、その中でも界面での電荷注入のしやすさを反映したパラメータであると考えている。電荷輸送層に含フッ素重合体を混合した場合、電極側界面ではフッ素の電気陰性度が正孔注入を補助する（すなわちＥｔｈを小さくする）一方で、含フッ素重合体が絶縁性であることから層内を電荷が伝導するパスを減らしている（すなわち導電性を低下させる）と推測している。つまり本発明のように含フッ素重合体を混合する系においては、ΔＥｔｈが大きい程界面注入には有利であるが膜自体の導電性が落ちてくるため、本発明のようにΔＥｔｈに好適な範囲が現れたと考えている。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されない。【００７０】
本実施例で合成した含フッ素共重合体の屈折率、分子量、固有粘度および飽和蒸気圧の測定は、以下の記載に従って行った。【００７１】
「含フッ素重合体の屈折率の測定方法」
ＪＩＳ  Ｋ  ７１４２に準拠して測定した。【００７２】
「含フッ素重合体の重量平均分子量の測定方法」
含フッ素重合体の重量平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。まず、分子量既知のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を、ＧＰＣを用いて測定し、ピークトップの溶出時間と分子量から、較正曲線を作成した。ついで、含フッ素重合体を測定し、較正曲線から分子量を求め、重量平均分子量を求めた。移動相溶媒には１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタン／ヘキサフルオロイソプロピルアルコール（体積比で８５／１５）の混合溶媒を用いた。【００７３】
「含フッ素重合体の固有粘度［η］の測定方法」
含フッ素重合体の固有粘度［η］を測定温度３０℃でアサヒクリン（登録商標）ＡＣ２０００（旭硝子社製）を溶媒として、ウベローデ型粘度計（柴田科学社製：粘度計ウベローデ）により測定した。【００７４】
「含フッ素共重合体の飽和蒸気圧の測定方法」
アドバンス理工社（旧アルバック理工社）の真空示差熱天秤ＶＡＰ−９０００を用いて３００℃における飽和蒸気圧を測定した。【００７５】
以下で作製した電荷輸送層および有機ＥＬ素子の評価は、以下の方法に従って行った。【００７６】
「電荷輸送層の屈折率の測定方法」
多入射角分光エリプソメトリー（ジェー・エー・ウーラム社製：Ｍ−２０００Ｕ）を用いて、シリコン基板上の膜に対して、光の入射角を４５〜７５度の範囲で５度ずつ変えて測定を行った。それぞれの角度において、波長４５０〜８００ｎｍの範囲で約１．６ｎｍおきにエリプソメトリーパラメータであるΨとΔを測定した。前記の測定データを用い、有機半導体の誘電関数をＣａｕｃｈｙモデルによりフィッティング解析を行い、各波長の光に対する電荷輸送層の屈折率と消衰係数を得た。【００７７】
＜含フッ素重合体＞
・含フッ素重合体Ａ、Ｂは、次の方法により得た。
ペルフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）の３０ｇ、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサンの３０ｇ、メタノールの０．５ｇおよび重合開始剤としてジイソプロピルペルオキシジカーボネートの０．４４ｇを、内容積５０ｍｌのガラス製反応器に入れた。系内を高純度窒素ガスにて置換した後、４０℃で２４時間重合を行った。得られた溶液を、６６６Ｐａ（絶対圧）、５０℃の条件で脱溶媒を行い、含フッ素重合体Ａの２８ｇを得た。固有粘度［η］は、０．０４ｄｌ／ｇであった。
含フッ素重合体Ａを特開平１１−１５２３１０号公報の段落［００４０］に記載の方法により、フッ素ガスにより不安定末端基を−ＣＦ３基に置換し、含フッ素重合体Ｂを得た。含フッ素重合体Ｂの固有粘度［η］は、０．０４ｄｌ／ｇ、Ｍｗは９，０００、Ｍｎは６，０００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５０であった。含フッ素重合体Ｂのフッ素原子含有率（ＲＦ−Ｐ）は、約６８質量％であった。
・ＰＦＡは、ＦｌｕｏｎＰＦＡ（旭硝子社製）等の市販品を用いることができる。使用したＰＦＡのフッ素原子含有率（ＲＦ−Ｐ）は、約７６質量％であった。
・ＥＴＦＥは、ＦｌｕｏｎＥＴＦＥ（旭硝子社製）等の市販品を用いることができる。使用したＥＴＦＥのフッ素原子含有率（ＲＦ−Ｐ）は、約５９質量％であった。【００７８】
＜有機半導体材料＞
・α−ＮＰＤは、市販品を用いた。例えばシグマ−アルドリッチ社等からα−ＮＰＤを購入できる。【００７９】
＜無機材料＞
・ＭｏＯ３は、市販品を用いた。例えばシグマ−アルドリッチ社等からＭｏＯ３を購入できる。【００８０】
「ＨＯＤの作製」
ＨＯＤを作製するための基板として、２ｍｍ幅の帯状に厚み１００ｎｍのＩＴＯ（酸化インジウムスズ）が成膜されたガラス基板を用いた。その基板を中性洗剤、アセトン、イソプロパノールを用いて超音波洗浄し、さらにイソプロパノール中で煮沸洗浄した上で、オゾン処理によりＩＴＯ膜表面の付着物を除去した。この基板を真空蒸着機内に置き、圧力１０−４Ｐａ以下に真空引きした上で、次のように成膜した。
まず、三酸化モリブデンを真空蒸着機内で抵抗加熱し、正孔注入層として基板上のＩＴＯ膜表面に蒸着速度０．１ｎｍ／ｓで厚み５ｎｍのＭｏＯ３膜を成膜した。次いで、表１に示す含フッ素重合体と、有機半導体材料α−ＮＰＤとを、含フッ素率（ＲＦ−ｍｉｘ）が表１に示す割合となるように、真空蒸着基内で抵抗加熱して共蒸着を行うことで、厚み１００ｎｍの測定膜を成膜した。各材料の合計の蒸着速度は０．２ｎｍ／ｓとした。最後に、測定膜上にＡｌ（アルミニウム）を真空蒸着基内で抵抗加熱して蒸着を行うことで、２ｍｍ幅の帯状で厚み１００ｎｍのＡｌ膜を成膜して、ＨＯＤを得た。２ｍｍ幅のＩＴＯ膜と２ｍｍ幅のＡｌ膜が交差した２ｍｍ×２ｍｍが素子面積となる。
作製したＨＯＤの層構成は、ガラス基板／ＩＴＯ電極（１００ｎｍ厚）／ＭｏＯ３（５ｎｍ厚）／測定膜（１００ｎｍ厚）／Ａｌ電極（１００ｎｍ厚）、である。【００８１】
「ＨＯＤのＪ−Ｖ特性の評価」
ソースメータ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製：Ｋｅｉｔｈｌｅｙ（登録商標）２４０１）を用いて、ＩＴＯ電極を陽極、アルミニウム電極を陰極として電圧を印加しながら、電圧毎にＨＯＤに流れる電流を測定した。
測定結果に基づき、Ｊ−Ｖ特性を示すグラフを図２に示す。このグラフにおいて、縦軸の「Ｅ」はべき乗を表す。例えば「１．Ｅ−０１」は「１．０×１０−１」を表す。このグラフから、ＨＯＤの閾値電界（Ｅｔｈ）を求めて△Ｅｔｈを算出した結果を表１に示す。なお、後述の実施例３，４のＪ−Ｖ特性のグラフは省略して示さない。【００８２】
「有機ＥＬ素子（Ｂ）の作製」
基板として、２ｍｍ幅の帯状にＩＴＯ（酸化インジウムスズ）が成膜されたガラス基板を用いた。その基板を中性洗剤、アセトン、イソプロパノールを用いて超音波洗浄し、さらにイソプロパノール中で煮沸洗浄した上で、オゾン処理によりＩＴＯ膜表面の付着物を除去した。この基板を真空蒸着機内に置き、圧力１０−４Ｐａ以下に真空引きした上で、三酸化モリブデンを真空蒸着機内で抵抗加熱し、正孔注入層として基板上に蒸着速度０．１ｎｍ／ｓで５ｎｍ成膜した。その後、表１に示す含フッ素重合体と、有機半導体材料α−ＮＰＤとを、含フッ素率（ＲＦ−ｍｉｘ）が表１に示す割合となるように、真空蒸着基内で抵抗加熱して共蒸着を行うことで、厚み６０ｎｍの混合膜からなる正孔輸送層を積層した。２つの材料の合計の蒸着速度は０．２ｎｍ／ｓとした。次に、発光材料Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ａｃａｃ）とホスト材料ＣＢＰを、Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ａｃａｃ）とＣＢＰの質量比が８：９２になるように、真空蒸着機内で抵抗加熱し、共蒸着を行うことで厚み１５ｎｍの発光層を積層した。次に、有機半導体ＴＰＢｉを真空蒸着機内で抵抗加熱し、電子輸送層として０．２ｎｍ／ｓで６０ｎｍ積層した。次に、フッ化リチウムを真空蒸着機内で抵抗加熱し、電子注入層として０．０１ｎｍ／ｓで１ｎｍ積層した。最後に、Ａｌ（アルミニウム）を抵抗加熱で２ｍｍ幅の帯状に蒸着し、有機ＥＬ素子（Ｂ）を得た。
作製した有機ＥＬ素子（Ｂ）の層構成は、ＩＴＯ／ＭｏＯ３（５ｎｍ）／混合膜からなる正孔輸送層（６０ｎｍ）／８ｗｔ％−Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ａｃａｃ）：ＣＢＰ（１５ｎｍ）／ＴＰＢｉ（６０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ、である。【００８３】
「有機ＥＬ素子（Ａ）の作製」
有機ＥＬ素子（Ｂ）の作製と同様に、表面に清浄なＩＴＯ膜を備えた基板を準備した。この基板を真空蒸着機内に置き、圧力１０−４Ｐａ以下に真空引きした上で、三酸化モリブデンを真空蒸着機内で抵抗加熱し、正孔注入層として基板上に蒸着速度０．１ｎｍ／ｓで５ｎｍ成膜した。その後、有機半導体材料α−ＮＰＤを真空蒸着基内で抵抗加熱して、厚み４５ｎｍの正孔輸送層を積層した。蒸着速度は０．２ｎｍ／ｓとした。次に、有機ＥＬ素子（Ｂ）の作製と同様に、発光層と、電子輸送層と、電子注入層と、アルミニウム層とを順に積層して、有機ＥＬ素子（Ａ）を得た。
作製した有機ＥＬ素子（Ａ）の層構成は、ＩＴＯ／ＭｏＯ３（５ｎｍ）／正孔輸送層（４５ｎｍ）／８ｗｔ％−Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ａｃａｃ）：ＣＢＰ（１５ｎｍ）／ＴＰＢｉ（６５ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ、である。【００８４】
「有機ＥＬ素子の外部量子効率（ＥＱＥ）の評価」
ソースメータ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製：Ｋｅｉｔｈｌｅｙ（登録商標）２４０１）と輝度計（コニカミノルタ社ＣＳ−２００）を用いたＪ（電流密度）−Ｖ（電圧）−Ｌ（輝度）特性の測定結果、および小型分光器（浜松ホトニクス社製Ｃ１００８３ＣＡ）と回転ステージを用いた発光角度分布の測定結果から、作製した各有機ＥＬ素子の外部量子効率を測定し、後述の比較例１の有機ＥＬを基準として、ＥＱＥの向上または低下を評価した。その結果を表１に示す。【００８５】
[実施例１〜５、比較例１〜３]
表１に示す含フッ素重合体および半導体材料を用いて、前述の方法により、ＨＯＤおよび有機ＥＬを作製し、評価した。ただし、比較例１においては含フッ素重合体を用いず、半導体材料のみを用いた。すなわち、実施例１〜５および比較例２、３のＥＱＥは、有機ＥＬ素子（Ｂ）を用いて測定した。また、比較例１のＥＱＥは、有機ＥＬ素子（Ａ）を用いて測定した。
表１に示すとおり、△Ｅｔｈが０．０１０〜０．０８０ＭＶ／ｃｍの範囲となる材料組成を有する正孔輸送層を備えた、実施例１〜５の有機光電子素子において、ＥＱＥが向上した。各有機光電子素子における電荷輸送層の△Ｅｔｈと含フッ素率（ＲＦ−ｍｉｘ）との相関を図３のプロット図を示す。
表１の「ｎ＠６００ｎｍ」は、各例の有機光電子素子における、含フッ素重合体および半導体材料を含む電荷輸送層の、波長６００ｎｍにおける屈折率を表す。
表１の比較例１の「Ｅｔｈ」が「Ｅｔｈ（Ａ）」（α−ＮＰＤのみの膜のＥｔｈ）であり、実施例１〜５、比較例２、３の「Ｅｔｈ」が、「Ｅｔｈ（Ｂ）」（混合膜のＥｔｈ）である。【００８６】
【表１】
2018110610.tif 000005
【００８７】
以上から、本実施例の電荷輸送層は、その基本的性能を維持しながら、有機光電子素子の外部量子効率を向上させることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の電荷輸送層およびこれを備えた素子は、種々の電子機器の操作パネルや情報表示パネルに好適に用いられるほか、各種の有機光電子デバイスにも好適に用いられる。
なお、２０１６年１２月１４日に出願された日本特許出願２０１６−２４２４６６号および２０１７年８月２４日に出願された日本特許出願２０１７−１６１６４４号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【００８９】
１  陽極、２  正孔注入層、３  正孔輸送層、４  発光層、５  電子輸送層、６  電子注入層、７  陰極、１０  有機光電子素子
【図１】
2018110610.tif 000006
【図２】
2018110610.tif 000007
【図３】
2018110610.tif 000008
【国際調査報告】
2018110610.tif 000009
2018110610.tif 000010
2018110610.tif 000011
2018110610.tif 000012