(57)【要約】（Ａ）成分として、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する化合物、（Ｂ）成分として、ＳｉＨ基を有するシロキサン化合物、（Ｃ）成分として、下記一般式（１）で表されるシラン化合物、（Ｄ）成分として、フィラーを含有することを特徴とするケイ素含有硬化性組成物。2017183259.tif 000043（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ａは炭素原子数１〜１０のアルカンジイル基を表し、ｋは２又は３の数を表す。）
2017183259.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分として、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する化合物、
（Ｂ）成分として、ＳｉＨ基を有するシロキサン化合物、
（Ｃ）成分として、下記一般式（１）で表されるシラン化合物、
（Ｄ）成分として、フィラー
を含有することを特徴とするケイ素含有硬化性組成物。
【化１】
2017183259.tif 000042
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ａは炭素原子数１〜１０のアルカンジイル基を表し、ｋは２又は３の数を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載のケイ素含有硬化性組成物を加熱することを含む、該ケイ素含有硬化性組成物を硬化させる方法。
【請求項３】
請求項１に記載のケイ素含有硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素含有硬化性組成物及びそれを硬化させた硬化物に関する。本発明のケイ素含有硬化性組成物及びその硬化物は、半導体向けの材料、特にＬＥＤ用等のパッケージやリードフレームに有用である。
【背景技術】
【０００２】
ケイ素含有化合物については、さまざまな研究がなされており、工業的にもシリコーン樹脂に代表されるようにポリシロキサン化合物が古くから利用されている。しかし、シリコーン樹脂は、耐熱性、可撓性に優れてはいるが、アウトガス成分（揮発成分）が多いため、電子部材の製造工程等では汚染問題から使用が制限されていた。
また近年、電子情報分野では、技術の発展に伴い、使用される各種材料にも高度の性能が要求されることから、ケイ素の特長ある性質を生かして耐熱性、物理的・電気的特性に優れた材料が検討されてきている。その中で、ケイ素化合物のヒドロシリル化反応を応用して有用な化合物を製造する技術が多種、検討されている。また、電子情報分野での部材製造工程では、リソグラフィ工程が多用され、高い耐塩基性・耐溶剤性が要求されるようになってきている。そのため、高い耐塩基性・耐溶剤性を保持しつつ、高度の耐熱性、耐クラック性を同時に満足する材料が求められるようになってきている。
これらの要求に対し、種々のケイ素含有硬化性組成物が提案されている（例えば特許文献１〜７等参照）。【０００３】
しかしながら、これらに提案された技術は、個々の特徴をそれぞれ有するが、最近の電子情報分野での材料に要求される、耐熱性、耐光性、耐クラック性、着色性、接着性等の点で満足のいくものではなかった。なかでも、銀基体や銅基体等への密着性が悪いことが大きな問題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５６４５９４１号明細書
【特許文献２】特開平８−７３７４３号公報
【特許文献３】特開２００４−１０７５７７号公報
【特許文献４】特開２００５−６８２９５号公報
【特許文献５】米国特許出願公開第２００９／０１２２５６号明細書
【特許文献６】特開２００７−３３２２５９号公報
【特許文献７】特開２００９−１２０７３２号公報
【発明の概要】
【０００５】
従って、本発明の目的は、銀基体や銅基体への密着性に優れ電気・電子材料等に有用な硬化物を製造することができるケイ素含有硬化性組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明者らは、特定のケイ素含有化合物の構造とプレポリマーに着目して上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、
（Ａ）成分として、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する化合物、
（Ｂ）成分として、ＳｉＨ基を有するシロキサン化合物、
（Ｃ）成分として、下記一般式（１）で表されるシラン化合物、
（Ｄ）成分として、フィラー
を含有することを特徴とするケイ素含有硬化性組成物を提供するものである。
【０００８】
【化１】
2017183259.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ａは炭素原子数１〜１０のアルカンジイル基を表し、ｋは２又は３の数を表す。）
【０００９】
また、本発明は、上記ケイ素含有硬化性組成物を加熱することを含む、上記ケイ素含有硬化性組成物を硬化させる方法を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、上記ケイ素含有硬化性組成物を硬化させてなる硬化物を提供するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のケイ素含有硬化性組成物及びそれを硬化させてなる硬化物について詳細に説明する。
【００１２】
本発明のケイ素含有硬化性組成物において、（Ａ）成分はＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する化合物である。ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内の何れの位置も可能である。ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（２）で表される基及び下記一般式（３）で表される脂環を形成する基を挙げることができる。下記一般式（３）で表される脂環を形成する基を用いると、硬化物の耐熱性が高くなるため好ましい。
【００１３】
【化２】
2017183259.tif 000004
（式中、Ｌ１は水素又はメチル基を表し、＊は結合手を表す。）
【００１４】
【化３】
2017183259.tif 000005
（式中、Ｌ２は水素又はメチル基を表し、＊は結合手を表す。）
【００１５】
一般式（２）で表される基の中でも、Ｌ１が水素であるものは反応性が良好なことから特に好ましい。
【００１６】
一般式（３）で表される脂環を形成する基の中でも、Ｌ２が水素であるものは反応性が良好なことから特に好ましい。
【００１７】
上記ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する化合物としては、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する有機化合物（以下、（Ａ−α）と略す場合がある）やＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を有するシリコーン化合物（以下、（Ａ−β）と略す場合がある）を好ましく使用できる化合物として挙げることができる。（Ａ−α）は１種の化合物のみを用いることもできるし、異なる構造を有する複数種の化合物を用いることもできる。（Ａ−β）は１種の化合物のみを用いることもできるし、異なる構造を有する複数種の化合物を用いることもできる。また、（Ａ−α）及び（Ａ−β）は混合して使用することもできる。
【００１８】
上記（Ａ−α）は、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する有機化合物であればよく、特に限定されないが、構成元素として、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びハロゲン以外の元素を含まない有機化合物が好ましい。特に好ましい（Ａ−α）としては、トリメタリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートを挙げることができる。これらは、タイク及びタイク誘導品（日本化成株式会社製）として市販されており、これらの市販品を本発明において（Ａ−α）として使用することができる。
【００１９】
上記（Ａ−β）は、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を有するシリコーン化合物であればよく、特に限定されないが、例えば、下記一般式（４）で表されるユニットを含有するケイ素含有重合体を挙げることができる。
【００２０】
【化４】
2017183259.tif 000006
（式中、Ｒ２は炭素原子数２〜６のアルケニル基を表し、＊は結合手を表す。）
【００２１】
上記一般式（４）におけるＲ２で表される炭素原子数２〜６のアルケニル基としては、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基等が挙げられる。Ｒ２は、反応性の点から、ビニル基であることが好ましい。
【００２２】
上記一般式（４）で表されるユニットを含有するケイ素含有重合体は、例えば、下記一般式（Ａ−１）で表されるオルガノシランの１種以上のみを加水分解・縮合すること、又は下記一般式（Ａ−１）で表されるオルガノシランの１種以上と、下記一般式（Ａ−２）で表されるオルガノシラン及び下記一般式（Ａ−３）で表されるオルガノシランから選ばれる少なくとも１種のオルガノシランとを含む混合物を加水分解・縮合することで製造することができる。
【００２３】
【化５】
2017183259.tif 000007
（式中、Ｒ３は炭素原子数２〜６のアルケニル基を表し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表し、Ｘ１は水酸基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。）
【００２４】
上記一般式（Ａ−１）においてＲ３で表される炭素原子数２〜６のアルケニル基としては、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基等が挙げられる。Ｒ３は、反応性の点から、ビニル基であることが好ましい。
【００２５】
上記一般式（Ａ−２）及び上記一般式（Ａ−３）において、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表される炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基等の脂環族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。炭化水素基としては炭素原子数１〜１０のものが好ましい。
【００２６】
また、上記一般式（Ａ−１）、上記一般式（Ａ−２）及び上記一般式（Ａ−３）において、Ｘ１で表される炭素原子数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、Ｘ１で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。Ｘ１は、反応性の点から、メトキシ基又はエトキシ基であることが好ましい。
尚、上記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）におけるそれぞれのＸ１は、互いに同一である場合もあり、異なる場合もある。
【００２７】
これらのなかでも、上記一般式（Ａ−１）で表されるオルガノシラン（以下、（ａ）と略す場合がある）の１種以上５〜５０モル％、下記一般式（Ａ−４）で表されるオルガノシラン（以下、（ｂ）と略す場合がある）の１種以上０〜５０モル％、下記一般式（Ａ−５）で表されるオルガノシラン（以下、（ｃ）と略す場合がある）の１種以上０〜４０モル％、下記一般式（Ａ−６）で表されるオルガノシラン（以下、（ｄ）と略す場合がある）の１種以上０〜５０モル％及び下記一般式（Ａ−７）で表されるオルガノシラン（以下、（ｅ）と略す場合がある）の１種以上０〜４０モル％からなり、オルガノシラン（ｂ）とオルガノシラン（ｃ）との和が５〜６０モル％であるオルガノシラン混合物を、加水分解・縮合することにより得られるケイ素含有重合体を用いることが、特に好ましい。
【００２８】
【化６】
2017183259.tif 000008
（式中、Ｒ７は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、又は炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されている場合もあるフェニル基を表し、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のうちの少なくとも１つはメチル基であり、Ｒ１０は炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されていている場合もあるフェニル基を表し、Ｒ１１は、炭素原子数２〜１０のエポキシ基を表し、Ｘ２は水酸基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。）
【００２９】
上記一般式（Ａ−４）において、Ｒ７で表される炭素原子数１〜６のアルキル基は、直鎖、分岐、環状の何れも可能であり、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔ−アミル基、へキシル基、シクロへキシル基等が挙げられる。Ｒ７は、反応性の点から、メチル基であることが好ましい。
【００３０】
上記一般式（Ａ−５）において、Ｒ８及びＲ９で表される炭素原子数１〜６のアルキル基、並びにＲ８及びＲ９で表されるフェニル基を置換する場合もある炭素原子数１〜６のアルキル基としては、上記Ｒ７で表されるものとして挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒ８及びＲ９で表される炭素原子数２〜６のアルケニル基としては、上記Ｒ３で表されるものとして挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒ８及びＲ９は、工業的入手性の点から、メチル基、置換されていないフェニル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
上記一般式（Ａ−６）において、Ｒ１０で表されるフェニル基を置換する場合もある炭素原子数１〜６のアルキル基としては、上記Ｒ７で表されるものとして挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒ１０は、工業的入手性の点から、置換されていないフェニル基であることが好ましい。
【００３１】
上記一般式（Ａ−７）において、Ｒ１１で表される炭素原子数２〜１０のエポキシ基は、三員環の環状エーテルを有する置換基であり、例えば、エポキシエチル基、グリシジル基、２，３−エポキシブチル基、３，４−エポキシブチル基、エポキシエチルフェニル基、４−エポキシエチルフェニルエチル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、２，３−エポキシノルボルニルエチル基等が挙げられる。Ｒ１１は、異種材料への密着性付与の点から、グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基であることが好ましい。
【００３２】
上記一般式（Ａ−４）〜（Ａ−７）において、Ｘ２で表される炭素原子数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、Ｘ２で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。Ｘ２は、反応性の点から、メトキシ基又はエトキシ基であることが好ましい。尚、上記一般式（Ａ−１）におけるＸ１及び上記一般式（Ａ−４）〜（Ａ−７）におけるそれぞれのＸ２は、互いに同一である場合もあり、異なっている場合もある。
【００３３】
上記５成分として、Ｘ１及びＸ２が全て炭素原子数１〜６のアルコキシ基であるもの（アルコキシシラン）を用いる場合、アルコキシシランの加水分解・縮合反応は、いわゆるゾル・ゲル反応を行えばよく、該ゾル・ゲル反応としては、無溶媒又は溶媒中で、酸又は塩基等の触媒で加水分解・縮合反応を行う方法が挙げられる。ここで用いる溶媒は、特に限定されず、具体的には、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、トルエン等が挙げられ、これらの１種を用いることも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００３４】
上記アルコキシシランの加水分解・縮合反応は、アルコキシシランが、水による加水分解によりシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を生成し、この生成したシラノール基同士又はシラノール基とアルコキシ基が縮合することにより進む。この反応を進ませるためには、適量の水を加えることが好ましく、水は溶媒中に加えることができ、又は触媒を水に溶解して加えることもできる。尚、加水分解・縮合反応は、空気中の水分、又は溶媒中に含まれる微量の水分によっても進む。
【００３５】
上記加水分解・縮合反応で用いられる酸、塩基等の触媒は、加水分解・縮合反応を促進するものであれば特に限定されず、具体的には、塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸類；酢酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸モノイソプロピル等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の無機塩基類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン化合物類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンエステル類；ジブチル錫ラウレート、オクチル酸錫等の錫カルボン酸塩類；トリフルオロボロン等のホウ素化合物類；鉄、コバルト、マンガン、亜鉛等の金属の塩化物やナフテン酸塩又はオクチル酸塩等の金属カルボン酸塩類；アルミニウムトリスアセチルアセテート等のアルミニウム化合物等が挙げられ、これらの１種を用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００３６】
上記アルコキシシランの加水分解・縮合反応としては、塩基触媒を加えて塩基性下（ｐＨ７以上）で重縮合反応を行う方法が好ましい例として挙げられる。また、酸触媒を加えて、酸性下（ｐＨ７以下）で、加水分解及び脱水重縮合を行うこともできる。
【００３７】
尚、上記加水分解・縮合反応を行うときには、反応系を撹拌することが好ましく、また４０〜１５０℃に加熱することで反応を促進することができる。
【００３８】
上記加水分解・縮合反応の順序は特に限定されず、例えば、アルケニル基を有するアルコキシシラン（Ｒ３Ｓｉ（Ｘ１）3）と他のアルコキシシラン（Ｒ７Ｓｉ（Ｘ２）3、Ｒ８Ｒ９Ｓｉ（Ｘ２）2、Ｒ１０Ｓｉ（Ｘ２）3、Ｒ１１Ｓｉ（Ｘ２）3）とを両者混合して加水分解・縮合反応を行うことができ、これらの５成分のうちの１種類のアルコキシシラン単独である程度加水分解・縮合反応を行った後、他のアルコキシシランを加えて更に加水分解・縮合反応を行うこともできる。
【００３９】
上記５成分として、Ｘ１又はＸ２が水酸基であるものと、Ｘ１又はＸ２がアルコキシ基であるものを併用することもでき、この場合、Ｘ１及びＸ２が水酸基であるものは加水分解を行わずに用いることができる。
【００４０】
クロロシラン等のハロゲノシラン（上記５成分のＸ１及びＸ２がハロゲン原子であるもの）を使用する場合も、アルコキシシランの場合と同様に加水分解・縮合反応を行なうことができる。
【００４１】
上記加水分解・縮合反応が終了した反応系から、生成したケイ素含有重合体を得るためには、反応溶媒、水、触媒を除去すればよく、例えば、トルエン等の溶媒を加えて溶媒抽出後、抽出溶媒を窒素気流下で減圧留去すればよい。
【００４２】
上記オルガノシラン混合物中、オルガノシラン（ａ）は、硬化時の架橋密度の制御の点から、１０〜４０モル％であることが好ましい。
オルガノシラン（ｂ）及び（ｃ）は、オルガノシラン（ｂ）とオルガノシラン（ｃ）との和が５〜６０モル％である限り、何れか一方の成分を用いないことも可能であるが、オルガノシラン（ｂ）は、硬化時の架橋密度の制御の点から、２０〜４０モル％であることが好ましく、オルガノシラン（ｃ）は、樹脂への可撓性付与の点から、１０〜２５モル％であることが好ましい。
オルガノシラン（ｄ）は、用いないことも可能であるが、樹脂溶融温度の制御の点から、５〜４５モル％であることが好ましい。オルガノシラン（ｅ）は、用いないことも可能であるが、異種材料への密着性付与の点から、５〜２５モル％であることが好ましい。
また、オルガノシラン（ｂ）とオルガノシラン（ｃ）との和は、硬化時の架橋密度の制御の点から、２５〜５５モル％であることが好ましい。
また、上記オルガノシラン混合物に含まれるオルガノシランは、ケイ素含有重合体の分子量制御の点から、オルガノシラン（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の５成分のみであることが好ましい。
【００４３】
上記一般式（４）で表されるユニットを含有するケイ素含有重合体においては、例えば、オルガノシラン（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）それぞれに由来する（Ｒ３ＳｉＯ３／２）、（Ｒ７ＳｉＯ３／２）、（Ｒ８Ｒ９ＳｉＯ）、（Ｒ１０ＳｉＯ３／２）及び（Ｒ１１ＳｉＯ３／２）で表される５種の構成ユニットが、ランダムに二次元・三次元につながっており、それぞれの末端はＯＨ基、Ｘ１及びＸ２の何れかになっている。Ｘ１及びＸ２は、オルガノシラン（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）又は（ｅ）に由来する基である。
尚、上記（Ｒ３ＳｉＯ３／２）には（Ｒ３ＳｉＸ’Ｏ２／２）も含むものとし、上記（Ｒ７ＳｉＯ３／２）には（Ｒ７ＳｉＸ’Ｏ２／２）も含むものとし、上記（Ｒ１０ＳｉＯ３／２）には（Ｒ１０ＳｉＸ’Ｏ２／２）も含むものとし、上記（Ｒ１１ＳｉＯ３／２）には（Ｒ１１ＳｉＸ’Ｏ２／２）も含むものとする。Ｘ’は、オルガノシラン（ａ）、（ｂ）、（ｄ）及び（ｅ）それぞれに含まれていたＸ１及びＸ２と同じであるか、ＯＨ基を表す。
【００４４】
上記一般式（４）で表されるユニットを含有するケイ素含有重合体のなかでも、全有機成分（ケイ素を除く成分）中のフェニル基の割合が、５０質量％以下、特に４０質量％以下であるものが好ましく、メチル基の割合が、８５質量％以下、特に７０質量％以下の範囲内であるものが好ましい。フェニル基の割合が多いとケイ素含有重合体の融点が高くなり成形時の温度で溶融しにくくなり、成形時に硬化物（重合物）の分子量を大きくすることが困難となる。そのため、フェニル基の割合が少なく、メチル基の割合が多いことが好ましく、フェニル基の割合とメチル基の割合の比（前者：後者）が、３０：５０〜３０：８０であることがより好ましい。
【００４５】
上記一般式（４）で表されるユニットを含有するケイ素含有重合体のなかでも、重量平均分子量がポリスチレン換算で３００〜１００，０００であるケイ素含有重合体が好ましく、重量平均分子量は、より好ましくは８００〜５０，０００の範囲内である。ここで、ケイ素含有重合体の重量平均分子量が３００より小さいと、熱安定性が悪くなる場合があり、１００，０００より大きいと、トランスファー成形における処理温度で溶融しない場合があったり、溶融しても高粘度で樹脂の流動性が低く、成形性が低下する場合がある。
【００４６】
上記一般式（４）で表されるユニットを含有するケイ素含有重合体は、変性して用いることもできる。上記ケイ素含有重合体に施す変性としては、特に制限されず、シリコーン樹脂を反応性シリコーン樹脂とするために行うことができる各種変性が可能であり、より具体的には、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシ変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性等を常法により行うことができる。
【００４７】
以上に詳述した上記一般式（４）で表されるユニットを含有するケイ素含有重合体は、１種のみで又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００４８】
また、上記（Ａ−β）として好ましく用いることができるシリコーン化合物としては、例えば、Ｓｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個以上含有するシロキサン化合物を挙げることができる。該シロキサン化合物としては、Ｓｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個以上含有するシロキサン化合物であればよく、特に限定されるものではないが、例えば、直鎖状、環状、分岐状、部分ネットワークを有するもの等、種々のものを用いることができる。これらのなかでも、Ｓｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上含有するシロキサン化合物が好ましく、Ｓｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上含有する直鎖状シロキサン化合物又はＳｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上含有する環状シロキサン化合物を用いた場合には、より密着力の高いケイ素含有硬化性組成物が得られることから特に好ましい。
【００４９】
上記Ｓｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上含有する直鎖状シロキサン化合物は、Ｓｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上含有する直鎖状シロキサン共重合体である。該直鎖状シロキサン共重合体は、ランダム共重合体である場合もあり、ブロック共重合体である場合もある。Ｓｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合の数は、２〜１０が好ましく、硬化物の架橋密度の点から２〜６がより好ましい。また、該炭素−炭素二重結合としては、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基等のアルケニル基が挙げられるが、反応性が良好なことから、ケイ素原子に結合したビニル基（Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基）であることが好ましい。
Ｓｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上含有する直鎖状シロキサン共重合体の中でも、硬化物の物性の点から特に好ましいものとして、下記一般式（Ａ−８）で表される直鎖状シロキサン共重合体を挙げることができる。
【００５０】
【化７】
2017183259.tif 000009
（式中、Ｒ１２及びＲ３１は、それぞれ独立に、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜１０のエポキシ基又はトリメチルシリル基を表し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２０、Ｒ２４、Ｒ２８、Ｒ２９及びＲ３０は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ1７、Ｒ1８及びＲ１９は、フェニル基を表し、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、炭素原子数２〜６のアルケニル基を表し、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ独立に、炭素原子数２〜１０のエポキシ基を表し、Ｒ１２及びＲ３１が炭素原子数１〜６のアルキル基である時、ｖ≧１又はｖ＋ｗ≧２であり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２０、Ｒ２４、Ｒ２８、Ｒ２９及びＲ３０のうち少なくとも一つが水素原子である時、ｖ≧１又はｗ≧１であり、ｐ個のＲ１５及びＲ１６はそれぞれ同一である場合も異なる場合もあり、ｑ個のＲ１７及びＲ１８、ｒ個のＲ１９及びＲ２０、ｖ個のＲ２１びＲ２２、ｗ個のＲ２３びＲ２４、ｘ個のＲ２５びＲ２６、ｙ個のＲ２７びＲ２８もそれぞれ同一である場合も異なる場合もある。ｐ、ｑ、ｒ、ｖ、ｗ、ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０〜３０００の数を表し、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ≧１である。）
【００５１】
上記一般式（Ａ−８）において、Ｒ１２及びＲ３１、並びにＲ２１、Ｒ２２、及びＲ２３で表わされる炭素原子数２〜６のアルケニル基としては、上記Ｒ３で表されるものとして挙げたものと同様のものが挙げられる。
またＲ１２及びＲ３１、並びにＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２０、Ｒ２４、Ｒ２８、Ｒ２９及びＲ３０で表わされる炭素原子数１〜６のアルキル基としては、上記Ｒ７で表されるものとして挙げたものと同様のものが挙げられる。
またＲ１２及びＲ３１、並びにＲ２５、Ｒ２６及びＲ２７で表わされる炭素原子数２〜１０のエポキシ基としては、上記Ｒ１１で表されるものとして挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００５２】
上記一般式（Ａ−８）において、Ｒ１２及びＲ３１は、反応性の点から、ビニル基又は２−プロペニル基が好ましく、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２０、Ｒ２４、Ｒ２８、Ｒ２９及びＲ３０は、工業的入手性の点から、メチル基又はエチル基が好ましく、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、工業的入手性の点から、ビニル基又は２−プロペニル基が好ましい。
これらのなかでも、Ｓｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上含有する直鎖状シロキサン共重合体の好ましい具体例としては、下記の式（Ａ−９）〜（Ａ−１７）で示される直鎖状シロキサン化合物が挙げられる。
【００５３】
【化８】
2017183259.tif 000010
（式中、ｐ、ｑ及びｒは、上記一般式（Ａ−８）と同義である。）
【００５４】
【化９】
2017183259.tif 000011
【００５５】
【化１０】
2017183259.tif 000012
（式中、ｒ及びｑは、上記一般式（Ａ−８）と同義である。）
【００５６】
【化１１】
2017183259.tif 000013
（式中、ｐは、上記一般式（Ａ−８）と同義である。）
【００５７】
【化１２】
2017183259.tif 000014
（式中、ｐ及びｑは、上記一般式（Ａ−８）と同義である。）
【００５８】
【化１３】
2017183259.tif 000015
（式中、ｐ及びｗは、上記一般式（Ａ−８）と同義である。）
【００５９】
【化１４】
2017183259.tif 000016
（式中、ｐ、ｒ及びｗは、上記一般式（Ａ−８）と同義である。）
【００６０】
【化１５】
2017183259.tif 000017
（式中、ｐ、ｒ及びｗは、上記一般式（Ａ−８）と同義である。）
【００６１】
【化１６】
2017183259.tif 000018
（式中、ｐ、ｒ及びｗは、上記一般式（Ａ−８）と同義である。）
【００６２】
また、上記Ｓｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上含有する環状シロキサン化合物においては、炭素−炭素二重結合の数は、２〜１０が好ましく、硬化物の架橋密度が高くなることから２〜６がより好ましい。また、該炭素−炭素二重結合としては、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基等のアルケニル基が挙げられるが、反応性が良好なことから、ケイ素原子に結合したビニル基（Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基）であることが好ましい。
Ｓｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上含有する環状シロキサン化合物の中でも、硬化物の物性の点から特に好ましいものとして、下記一般式（Ａ−１８）で表される環状シロキサン化合物を挙げることができる。
【００６３】
【化１７】
2017183259.tif 000019
（式中、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表し、ｎ個のＲ３２は同一である場合も異なる場合もあり、ｍ個のＲ３３、ｍ個のＲ３４もそれぞれ同一である場合も異なる場合もある。ｎは２〜１０の数を表し、ｍは０〜８の数を表し、ｍ＋ｎ≧２である。）
【００６４】
上記Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４で表される炭素原子数１〜６のアルキル基としては、上記Ｒ７で表されるものとして挙げたものと同様のものが挙げられる。上記一般式（Ａ−１８）中、工業的入手性の点から、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４はメチル基又はフェニル基が好ましい。ｎは架橋密度が良好なことから２〜４が好ましく、ｍは粘度の点から１〜３が好ましい。
これらのなかでも、Ｓｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上含有する環状シロキサン共重合体の好ましい具体例としては、下記の式（Ａ−１９）〜（Ａ−２１）で示される環状シロキサン化合物が挙げられる。
【００６５】
【化１８】
2017183259.tif 000020
【００６６】
【化１９】
2017183259.tif 000021
【００６７】
【化２０】
2017183259.tif 000022
【００６８】
尚、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する化合物がＳｉＨ基も有する場合がある（例えば、上記式（Ａ−１７）で示される化合物）が、このような化合物は、（Ｂ）成分ではなく、（Ａ）成分として扱う。（Ｂ）成分は、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を有しない。
【００６９】
本発明のケイ素含有硬化性組成物における（Ｂ）成分は、ＳｉＨ基を有するシロキサン化合物である。（Ｂ）成分はＳｉＨ基を１分子中に１つ以上有するシロキサン化合物であればよく、特に限定されるものではないが、ＳｉＨ基を１分子中に２つ以上有するシロキサン化合物を好ましく使用することができる。
【００７０】
本発明のケイ素含有硬化性組成物における（Ｂ）成分の含有量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部の範囲であることが好ましく、１〜６０質量部の範囲であることがより好ましく、５〜４０質量部の範囲がより好ましい。
【００７１】
上記ＳｉＨ基を１分子中に２つ以上有するシロキサン化合物のなかでも、下記一般式（Ｂ−１）で表される環状シロキサン化合物から選ばれる１種以上及び下記一般式（Ｂ−２）、下記式（Ｂ−３）又は下記一般式（Ｂ−４）で表される化合物から選ばれる１種以上をヒドロシリル化反応させて得られる、１分子中に２個以上のＳｉＨ基を有するシロキサン化合物（以下、（Ｂ−α）と略す場合がある）を好ましく使用することができる。
【００７２】
【化２１】
2017183259.tif 000023
（式中、Ｒ３５、Ｒ３６及びＲ３７は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されている場合もあるフェニル基を表し、ｆ個のＲ３５は同一である場合も異なる場合もあり、ｇ個のＲ３６、ｇ個のＲ３７もそれぞれ同一である場合も異なる場合もある。ｆは２〜１０の数を表し、ｇは０〜８の数を表し、
ｆ＋ｇ≧２である。）
【００７３】
【化２２】
2017183259.tif 000024
（式中、Ｒ３８は炭素原子数２〜１０のアルケニル基を表し、Ｒ３９及びＲ４０は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又は炭素原子数２〜１０のエポキシ基を表し、ｈは１又は２を表す。）
【００７４】
上記一般式（Ｂ−１）において、Ｒ３５、Ｒ３６及びＲ３７で表される炭素原子数１〜６のアルキル基は、直鎖、分岐、環状の何れも可能であり、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔ−アミル基、へキシル基、シクロへキシル基等が挙げられる。
【００７５】
上記一般式（Ｂ−１）において、Ｒ３５はメチル基が好ましく、Ｒ３６及びＲ３７はメチル基又はフェニル基が好ましい。ｆは４〜６が好ましく、ｇは硬化反応の架橋密度の点から０〜１が好ましい。メチル基とフェニル基を両方含む場合は、Ｒ３５〜Ｒ３７の置換基全体の数において、メチル基の数とフェニル基の数との比（前者：後者）が４：１〜１：４の範囲であることが、安定的に分子量を制御することができることから好ましい。
【００７６】
上記一般式（Ｂ−４）において、Ｒ３８、Ｒ３９及びＲ４０で表される炭素原子数２〜１０のアルケニル基としては、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基等が挙げられる。
【００７７】
上記一般式（Ｂ−４）において、Ｒ３９及びＲ４０で表される炭素原子数１〜１０のアルキル基は、直鎖、分岐、環状の何れも可能であり、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔ−アミル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、エチルヘキシル基等が挙げられる。
【００７８】
上記一般式（Ｂ−４）において、Ｒ３９及びＲ４０で表される炭素原子数２〜１０のエポキシ基は、三員環の環状エーテルを有する置換基であり、例えば、エポキシエチル基、グリシジル基、２，３−エポキシブチル基、３，４−エポキシブチル基、エポキシエチルフェニル基、４−エポキシエチルフェニルエチル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、２，３−エポキシノルボルニルエチル基等が挙げられる。
【００７９】
上記一般式（Ｂ−１）で表される環状シロキサン化合物としては、例えば、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。上記一般式（Ｂ−１）で表される環状シロキサン化合物は単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００８０】
上記一般式（Ｂ−２）で表される化合物は、ｈが１である場合は、ジビニルベンゼンを示し、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン又はｐ−ジビニルベンゼンの何れも可能であり、ｈが２である場合は、トリビニルベンゼンを示し、１，２，３−トリビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼンの何れも可能である。上記一般式（Ｂ−２）で表される化合物は、ビニル基以外の官能基（例えばメチル基等のアルキル基）がベンゼン環に結合している場合もあり、これらの混合物である場合もある。
【００８１】
上記一般式（Ｂ−２）、上記式（Ｂ−３）及び上記一般式（Ｂ−４）で表される化合物のなかでも、ジビニルベンゼンが好ましい。上記一般式（Ｂ−２）、上記式（Ｂ−３）及び上記一般式（Ｂ−４）で表される化合物は、単独で使用することができ、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００８２】
上記（Ｂ−α）は、上記一般式（Ｂ−１）で表される環状シロキサン化合物から選ばれる１種以上及び上記一般式（Ｂ−２）、上記式（Ｂ−３）又は上記一般式（Ｂ−４）で表される化合物から選ばれる１種以上をヒドロシリル化反応させることで得ることができる。上記一般式（Ｂ−１）で表される環状シロキサン化合物から選ばれる１種以上と、上記一般式（Ｂ−２）、上記式（Ｂ−３）又は上記一般式（Ｂ−４）で表される化合物から選ばれる１種以上の配合比率は、１分子中に２個以上のＳｉＨ基を有するようにする限り、特に限定されるものではない。好ましくは、上記一般式（Ｂ−１）で表される環状シロキサン化合物から選ばれる１種以上に含まれるＳｉＨ基の数と、上記一般式（Ｂ−２）、上記式（Ｂ−３）又は上記一般式（Ｂ−４）で表される化合物から選ばれる１種以上に含まれる、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合の数との比（前者：後者）が１０：１〜２：１の範囲であり、より好ましくは４：１〜２：１の範囲である。
【００８３】
上記（Ｂ−α）のＳｉＨ基の濃度は、硬化性が良好になることから、０．０００１ｍｍｏｌ／ｇ〜１００ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜２０ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。
【００８４】
上記（Ｂ−α）は、重量平均分子量が５００〜５００，０００が好ましく、耐熱性が良好なことから、１０００〜３００，０００がより好ましい。重量平均分子量の測定はＧＰＣを使用すればよく、ポリスチレン換算により求めればよい。
【００８５】
上記ヒドロシリル化反応は白金系触媒を用いて行うとよい。該白金系触媒としては、ヒドロシリル化反応を促進する白金、パラジウム及びロジウムの１種以上の金属を含有する公知の触媒を用いることができる。ヒドロシリル化反応用の触媒として用いられるこれらの白金系触媒としては、白金−カルボニルビニルメチル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド錯体等の白金系触媒をはじめ、白金の代わりに同じく白金系金属であるパラジウム、ロジウム等を含有する化合物が挙げられ、これらの１種を単独で用いることができ、又は２種以上を併用することもできる。特に硬化性の点から、白金を含有するものが好ましく、具体的には、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）、白金−カルボニルビニルメチル錯体（Ｏｓｓｋｏ触媒）が好ましい。また、クロロトリストリフェニルホスフィンロジウム（Ｉ）等の、上記白金系の金属を含有するいわゆるＷｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒も、本発明では白金系触媒に含まれる。上記白金系触媒の使用量は、反応性の点から、上記一般式（Ｂ−１）で表される環状シロキサン化合物から選ばれる１種以上、及び上記一般式（Ｂ−２）、上記式（Ｂ−３）又は上記一般式（Ｂ−４）で表される化合物から選ばれる１種以上の合計量の５質量％ 以下が好ましく、０．０００１〜１．０質量％がより好ましい。上記ヒドロシリル化反応条件は特に限定されず、上記触媒を使用して従来公知の条件で行えばよいが、硬化速度の点から、室温〜１３０℃で行なうのが好ましく、反応時にトルエン、キシレン、ヘキサン、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、シクロペンタノン、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）等の従来公知の溶媒を使用することもできる。また、上記触媒は、ヒドロシリル化反応を行った後、除去することができ、除去せずそのままケイ素含有硬化性組成物に用いることもできる。
【００８６】
本発明のケイ素含有硬化性組成物における（Ｃ）成分は、上記一般式（１）で表されるシラン化合物である。（Ｃ）成分を、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分と組み合わせて使用することで、銀基体や銅基体に対して優れた密着性を有するケイ素含有硬化物を製造することができるケイ素含有硬化性組成物を得ることができる。本発明のケイ素含有硬化性組成物における（Ｃ）成分の含有量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１〜０．１質量部であることが好ましい。０．００１質量部より少ない場合には、添加効果が発現しにくい。また、０．１質量部より多く加えても、配合効果はほとんど向上しない。
【００８７】
上記一般式（１）において、Ｒ１で表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第２ブチル基、第３ブチル基を挙げることができる。得られる硬化物が銀基体や銅基体に対して優れた密着性を有する効果が高いことから、これらのなかでもメチル基又はエチル基が好ましい。
【００８８】
上記一般式（１）において、Ａで表される炭素原子数１〜１０のアルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられる。得られる硬化物が銀基体や銅基体に対して優れた密着性を有する効果が高いことから、炭素原子数１〜５のアルカンジイル基がより好ましく、プロピレン基が特に好ましい。
【００８９】
上記一般式（１）において、ｋは２又は３の数を表す。得られる硬化物が銀基体や銅基体に対して優れた密着性を有する効果が高いことから、ｋが３であることが好ましい。
【００９０】
一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例としては、下記化学式Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２０で表される化合物が挙げられる。尚、下記化学式Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２０において「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表す。
【００９１】
【化２３】
2017183259.tif 000025
【００９２】
【化２４】
2017183259.tif 000026
【００９３】
【化２５】
2017183259.tif 000027
【００９４】
本発明のケイ素含有硬化性組成物における（Ｄ）成分は、フィラーである。（Ｄ）成分を上記（Ａ）〜（Ｃ）成分と組み合わせて使用することで、得られる硬化物を所望の色に着色することができ、また得られる硬化物の硬度を上げることができる。該フィラーとしては、透明フィラー、白色顔料及び無機充填剤が好ましい。本発明のケイ素含有硬化性組成物における（Ｄ）成分の含有量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して、１００〜１５００質量部であることが好ましく、１００〜１４００質量部がより好ましく、３００〜１３５０質量部が更に好ましい。本発明のケイ素含有硬化性組成物においては、（Ｄ）成分として上記白色顔料と上記無機充填剤とを併用することも好ましい。
【００９５】
上記白色顔料は、白色着色剤として白色度を高めるために配合するものであり、例えば酸化チタンを用いることが好ましく、この酸化チタンの単位格子はルチル型、アナタース型、ブルカイト型の何れでも構わないが、耐光性を考えるとルチル型が好ましく使用される。また、平均粒径や形状も限定されないが、平均粒径は通常０．０５〜５．０μｍである。上記酸化チタンは、樹脂や無機充填剤との相溶性、分散性を高めるため、ＡｌやＳｉ等の含水酸化物等で予め表面処理することができる。
尚、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ50（又はメジアン径）として求めることができる。
【００９６】
また、白色顔料として、酸化チタン以外に、チタン酸カリウム、酸化ジルコン、硫化亜鉛、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、硫酸バリウム等を用いることもできる。これらの中でも、酸化マグネシウム、酸化亜鉛が好ましい。これらの白色顔料は、単独で使用することができ、又は酸化チタンと併用して使用することもできる。
【００９７】
上記無機充填剤は、通常シリコーン樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物等の封止材料に配合されるものを使用することができる。例えば、溶融シリカ、溶融球状シリカ、結晶性シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、シリカゲル等のシリカ類；アルミナ、酸化鉄、酸化チタン、三酸化アンチモン等の金属酸化物；窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素等のセラミックス；マイカやモンモリロナイト等の鉱物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物又はこれらを有機変性処理等により改質したもの；炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の金属炭酸塩又はこれらを有機変性処理等により改質したもの；金属ホウ酸塩、カーボンブラック等の顔料；炭素繊維、グラファイト、ウィスカ、カオリン、タルク、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスマイクロスフィア、シリカガラス、層状粘土鉱物、クレー、炭化ケイ素、石英、アルミニウム、亜鉛等が挙げられる。尚、フィラー（Ｄ）として、アクリルビーズ、ポリマー微粒子、透明樹脂ビーズ、木粉、パルプ、木綿チップ等の有機充填剤を用いることもできる。
これら無機充填剤及び有機充填剤の平均粒径や形状は特に限定されないが、平均粒径は通常０．１〜８０μｍである。尚、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ50（又はメジアン径）として求めることができる。
【００９８】
上記無機充填剤としては、樹脂の成形性及び強度の点から、シリカ類、金属酸化物、改質されている場合もある金属炭酸塩、顔料が好ましく、特に、溶融シリカ、溶融球状シリカ、結晶性シリカ、シリコーンビーズ、コロイダルシリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、カオリン、ガラス繊維が好ましい。
上記無機充填剤としては、とりわけ、溶融シリカ、溶融球状シリカ、酸化チタンと炭酸カルシウムの複合体が、樹脂の成形性の点から好適に用いられる。またその粒径は、特に限定されるものではないが、成形性、流動性の点から、４〜４０μｍ、特に７〜３５μｍが好ましい。また、高流動性を得るためには、３μｍ以下の微細領域、４〜８μｍの中粒径領域、１０〜４０μｍの粗領域のものを組み合わせて使用することが望ましい。
【００９９】
また、本発明のケイ素含有硬化性組成物には、本発明の目的とする性能を損なわない範囲で、有機過酸化物、金属触媒、接着助剤、フリーラジカルスカベンジャー、公知の各種樹脂、離型剤、添加剤等の任意成分も配合することができる。各々の任意成分の使用量は、特に限定されるものではないが、本発明の効果を損なわないようにするためには、本発明のケイ素含有硬化性組成物中１０質量％以下の範囲とすることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【０１００】
上記有機過酸化物としては、例えば、シリコーンゴム組成物を硬化する際に一般的に使用されるものを用いることができるが、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−モノクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−モノクロロベンゾイルパーオキサイド、ビス−２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルベンゾエート、ｔ−ブチルクミルベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボキシ）へキサン、ジクロミルパーオキサイド、ジミリスチルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ジシクロドデシルパーオキシジカーボネート、下記一般式（５）又は（５’）で表される化合物等が挙げられる。これらの中でも、反応性及び作業性の点から、ベンゾイル系パーオキサイド化合物が好ましく、特に、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルベンゾイルパーオキサイドが好ましい。
【０１０１】
【化２６】
2017183259.tif 000028
（式中、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立に、炭素原子数３〜１０の炭化水素基である。）
【０１０２】
上記一般式（５）及び（５’）中のＲ並びに上記一般式（５’）中のＲ’で表される炭素原子数３〜１０の炭化水素基としては、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル等のアルキル基、ビニル、１−メチルエテニル、２−メチルエテニル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、１−フェニルプロペン−３−イル等のアルケニル基、フェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−第三ブチルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ第三ブチルフェニル等のアルキルアリール基、ベンジル、２−フェニルプロパン−２−イル、スチリル、シンナミル等のアリールアルキル基等、これらがエーテル結合、チオエーテル結合で中断されたもの、例えば、２−メトキシエチル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、２−ブトキシエチル、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、３−メトキシブチル、２−フェノキシエチル、３−フェノキシプロピル、２−メチルチオエチル、２−フェニルチオエチルが挙げられ、更にこれらの基は、アルコキシ基、アルケニル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換されている場合もある。
【０１０３】
上記有機過酸化物を使用する場合の含有量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０００１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。
【０１０４】
上記金属触媒としては、白金系触媒、トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム、トリイソプロポキシドアルミニウム、Ａｌ（ＣｌＯ４）３、テトライソプロポキシドチタニウム、テトライソブトキシドチタニウム、ジブチルビス（２，４−ペンタンジオナト）スズ、Ｂｕ２Ｓｎ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）２のようなＡｌ系、Ｔｉ系、Ｓｎ系等の金属触媒を挙げることができる。
これらの中でも、反応性及び着色性の点から、白金系触媒、Ａｌ系触媒が好ましく、特に、白金−カルボニルビニルメチル錯体（Ｏｓｓｋｏ触媒）、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔ錯体）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウムが好ましい。
【０１０５】
上記金属触媒を使用する場合の含有量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対し、１×１０-4〜０．５質量部含有することが好ましく、１×１０−３〜０．２質量部含有することが更に好ましい。
【０１０６】
上記接着助剤としては、例えばシアヌル酸構造を有する化合物を用いることができる。該シアヌル酸構造を有する化合物としては、例えば、イソシアヌル酸、トリアリルシアヌル酸、１，３，５−トリグリシジルイソシアヌル酸、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、トリス（２，３−ジヒドロキシプロピル）イソシアヌル酸、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌル酸、特許第２７６８４２６号、特開平３−２６１７６９号、特開平４−１３９２１１号、特開平４−１３９１７４号、特開平１０−３３３３３０号の各公報に記載されているもの等を用いることができる。また、これらの化合物は、シリコーン変性、エチレンオキシド変性、プロピレンオキシド変性等の各種変性処理が常法によりなされている場合もある。シアヌル酸構造を有する化合物を使用する場合、本発明のケイ素含有硬化性組成物中の該化合物の含有量は、０．０００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１．０質量％が更に好ましい。
【０１０７】
上記フリーラジカルスカベンジャーとしては、例えば、酸化防止剤、安定剤等の抗酸化性物質を挙げることができる。例えば、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−パラクレゾール（ＤＢＰＣ）等が挙げられる。フリーラジカルスカベンジャーを使用する場合、耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性及びハンドリングの点から、本発明のケイ素含有硬化性組成物中で０．１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。
【０１０８】
上記各種樹脂としては、例えば、ポリブタジエン樹脂及びその変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレングリコール、ポリフェニレンエーテル、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂等が挙げられる。
【０１０９】
上記離型剤としては、例えば、カルナバワックス、脂肪酸エステル、グリセリン酸エステル、ステアリン酸、モンタン酸、ベヘニン酸及びその金属塩、アルカリ金属化合物、有機チタン、有機ジルコニア、有機錫化合物、イミダゾール化合物、カルボキシル基含有ポリオレフィン、ポリエチレン−ポリオキシエチレン系樹脂、カルナバ等を用いることができる。
【０１１０】
任意に配合できる上記添加剤の例としては、光沢剤、ワックス、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤、劣化防止剤、変性剤、シランカップリング剤、脱泡剤、染料、マレイミド系化合物、シアネートエステル系化合物、シリコーンゲル、シリコーンオイル等が挙げられる。
【０１１１】
本発明のケイ素含有硬化性組成物は、室温（２５℃）で固体であるためハンドリング性に優れる。本発明のケイ素含有硬化性組成物は、粉末、顆粒、タブレット状等の形状とすることができ、溶媒に溶解させて用いることもできる。本発明のケイ素含有硬化性組成物は、融点が５０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、５０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。本発明のケイ素含有硬化性組成物は、好ましくは５０℃〜１５０℃で溶融し、その後、熱により硬化する。また、本発明のケイ素含有硬化性組成物からなる硬化物は、銀基体及び銅基体への密着性に優れ、更に耐熱性、密着性にも優れている。耐熱性については、詳しくは、硬化物の５質量％の重量減少を来たす温度が４００℃以上、より好ましくは５００℃以上の硬化物が好適に得られる。また、本発明のケイ素含有硬化性組成物からは、クラック発生の少ない硬化物が好適に得られる。
【０１１２】
本発明のケイ素含有硬化性組成物は、均一で透明なものとすることができ、その場合には紫外線等の光の透過性もよく、光反応性の触媒を添加することで、光硬化も可能である。もちろん光反応性のモノマーや樹脂を更に配合することもでき、ケイ素含有硬化性組成物中の各成分の何れか１種以上が光反応性基を有することもできる。更にまた、本発明のケイ素含有硬化性組成物からは、耐候性、硬度、耐汚染性、難燃性、耐湿性、ガスバリヤ性、可撓性、伸びや強度、電気絶縁性、低誘電率性等の力学特性、光学特性、電気特性等に優れた材料を得ることができる。
【０１１３】
次に本発明の硬化物について述べる。
本発明のケイ素含有硬化性組成物は、加熱することにより硬化させて硬化物とすることができる。この硬化反応は、本発明のケイ素含有硬化性組成物の配合成分を使用直前に混合し加熱する方法で行うことができ、予め配合成分を全て混合しておき硬化反応を行うときに加熱する方法で行うこともできる。
硬化させる際の加熱温度は、樹脂が溶融する温度以上、例えば３５〜３５０℃が好ましく、５０〜２５０℃がより好ましい。硬化時間は２〜６０分が好ましく、２〜１０分がより好ましい。更に硬化後に、アニールしたり成形したりすることもできる。アニールは温度により時間が異なるが、１５０℃であれば５〜６０分程度処理することが好ましい。これらの硬化反応条件下に硬化反応を行うことにより、本発明のケイ素含有硬化性組成物から、耐熱性、耐久性、密着性等に優れた性能を有する硬化物を得ることができる。成形方法としては、トランスファー成形、圧縮成形、注型成形等の公知の方法を用いることができ、作業性及び寸法安定性の点から、トランスファー成形が好ましい。
【０１１４】
トランスファー成形は、トランスファー成形機を用い、成形圧力５〜２０Ｎ／ｍｍ2、成形温度１２０〜１９０℃にて３０〜５００秒、特に１５０〜１８５℃にて３０〜１８０秒で行うことが好ましい。圧縮成形法は、コンプレッション成形機を用い、成形温度１２０〜１９０℃にて３０〜６００秒、特に１３０〜１６０℃にて１２０〜３００秒で行うことが好ましい。何れの成形法においても、１５０〜１８５℃にて２〜２０時間の条件で硬化させることができる。
また、本発明のケイ素含有硬化性組成物を硬化させる際には、スピンキャスト、ポッティング、ディッピング等の成膜方法を適宜適用することができる。
【０１１５】
本発明のケイ素含有硬化性組成物は、その硬化物が、銀基体及び銅基体への優れた密着性を有する他に、耐熱性、耐光性、耐クラック性、着色性等の諸物性にも優れた硬化性組成物として利用することができる。本発明のケイ素含有硬化性組成物及び硬化物は、電気・電子材料分野における表示材料・光材料・記録材料・プリント基板・半導体・太陽電池等の封止材料；高電圧絶縁材料、絶縁・防振・防水・防湿を目的とした各種材料として用いることができる。また、用途としては、プラスチック部品の試作母型、コーティング材料、層間絶縁膜、プリプレグ、絶縁用パッキング、熱収縮ゴムチューブ、Ｏ−リング、表示デバイス用シール剤・保護材、光導波路、光ファイバー保護材、光学レンズ、光学機器用接着剤、高耐熱性接着剤、弾性接着剤、粘着剤、ダイボンディング剤、高放熱性材料、高耐熱シール材、太陽電池・燃料電池用部材、電池用固体電解質、絶縁被覆材、複写機用感光ドラム、ガス分離膜にも応用できる。また、土木・建材分野におけるコンクリート保護材、ライニング、土壌注入剤、シーリング剤、蓄冷熱材、ガラスコーティング、発泡体、塗料等へも応用でき、更には、医療用材料分野においても、チューブ、シール材、コーティング材料、プリント基板用途、滅菌処理装置用シール材、コンタクトレンズ、酸素富化膜等に応用できる。その他フィルム、ガスケット、注型材料、各種成形材料、網入りガラスの防錆・防水用封止剤、自動車部品、各種機械部品等に応用することが可能である。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例等により本発明を更に説明するが、本発明はこれらの実施例等によって限定されるものではない。尚、実施例中の「部」や「％」は質量基準によるものである。【０１１７】
【表１】
2017183259.tif 000029
【０１１８】
［製造例１］Ａ−１の合成
冷却管及び撹拌装置を付けた２０００ｍｌ四つ口フラスコに、（ａ）成分としてビニルトリメトキシシラン０．５ｍｏｌ、（ｂ）成分としてメチルトリメトキシシラン０．５ｍｏｌ、（ｃ）成分としてジメチルジメトキシシラン０．２５ｍｏｌ、（ｄ）成分としてフェニルトリメトキシシラン１．０ｍｏｌ、及びトルエン６５０ｇを入れ、撹拌しながら、０．５％水酸化ナトリウム水溶液３１．４ｇを３０分かけて滴下し、６０〜６５℃で３時間脱水重合反応した。室温に冷却し、トルエン６００ｇ及びイオン交換水１５００ｇを添加して油層を抽出し、中性になるまで水洗した後、溶媒を除去して、（Ａ）成分であるケイ素含有重合体Ａ−１を２３２．６ｇ得た（白色粉末）。ケイ素含有重合体Ａ−１の重量平均分子量（Ｍｗ）を、下記条件によりＧＰＣで分析したところ、Ｍｗ＝１５０００(ポリスチレン換算）であった。
（ＧＰＣの測定条件）
カラム：ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ
展開溶媒：テトラヒドロフラン【０１１９】
［製造例２］Ｂ−１の合成
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１００部、ジビニルベンゼン１００部、トルエン６０部及び白金−カルボニルビニルメチル錯体（Ｏｓｓｋｏ触媒）０．０００５部を加えて撹拌しながら、５時間還流した。反応液から７０℃で溶媒を減圧留去し、（Ｂ）成分であるプレポリマーＢ−１を得た。
上記条件によりＧＰＣで分析したところ、プレポリマーＢ−１の重量平均分子量は、Ｍｗ＝１４０，０００(ポリスチレン換算）であり、ヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲから５．３ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１２０】
【化２７】
2017183259.tif 000030
【０１２１】
［実施例１］ケイ素含有硬化性組成物の製造
表１に示した化合物を用いて、表２の配合で実施例組成物Ｎｏ．１〜２８を製造した。【０１２２】
【表２】
2017183259.tif 000031
【０１２３】
［比較例１］比較用ケイ素含有硬化性組成物の製造
表１に示した化合物及び下記比較化合物１〜３を用いて、表３の配合で比較例組成物１〜３０を製造した。【０１２４】
【化２８】
2017183259.tif 000032
【０１２５】
【表３】
2017183259.tif 000033
【０１２６】
［実施例２］硬化物の製造１
実施例組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２８をそれぞれ、銀基体（縦５０ｍｍ×横５５ｍｍ×厚み０．２５ｍｍ）上に設置した金型に流し込み、１７０℃にて１８０秒（成形工程）、次いで１５０℃にて２時間（アフターベイク工程）の条件で加熱することで、直径３．５ｍｍ×高さ４ｍｍのプリンカップ状の実施例硬化物Ｎｏ．１〜２８を成形した。【０１２７】
［比較例２］比較用硬化物の製造１
比較例組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３０をそれぞれ、銀基体（縦５０ｍｍ×横５５ｍｍ×厚み０．２５ｍｍ）上に設置した金型に流し込み、１７０℃にて１８０秒（成形工程）、次いで１５０℃にて２時間（アフターベイク工程）の条件で加熱することで、直径３．５ｍｍ×高さ４ｍｍのプリンカップ状の比較例硬化物１〜３０を成形した。【０１２８】
［評価例１］プリンカップ試験１（銀基体）
実施例硬化物Ｎｏ．１〜２８及び比較例硬化物１〜３０について、以下のようにしてプリンカップ試験を行った。即ち、ボンドテスターを用いて銀基体と成形樹脂との密着力を測定し、密着力が２０ｋｇ／ｃｍ２より高い場合を＋＋とし、５〜２０ｋｇ／ｃｍ２の範囲である場合を＋とし、５ｋｇ／ｃｍ２未満である場合を−として密着性を評価した。評価結果が＋である場合は優れた密着性を示したことを意味し、＋＋である場合は特に優れた密着性を示したことを意味する。結果を表３−１〜３−４に示す。【０１２９】
【表３−１】
2017183259.tif 000034
【０１３０】
【表３−２】
2017183259.tif 000035
【０１３１】
【表３−３】
2017183259.tif 000036
【０１３２】
【表３−４】
2017183259.tif 000037
【０１３３】
表３−１〜３−４から明らかな通り、比較例硬化物１〜３０は密着性が悪かった。一方、本発明のケイ素含有硬化性組成物を用いた実施例硬化物Ｎｏ．１〜２８は、何れも銀基体に対する密着性が良好であった。なかでも、実施例硬化物Ｎｏ．１〜１８は非常に高い密着性を有していた。【０１３４】
［実施例３］硬化物の製造２
実施例組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２８をそれぞれ、銅基体（縦５０ｍｍ×横５５ｍｍ×厚み０．２５ｍｍ）上に設置した金型に流し込み、１７０℃にて１８０秒（成形工程）、次いで１５０℃にて２時間（アフターベイク工程）の条件で加熱することで、直径３．５ｍｍ×高さ４ｍｍのプリンカップ状の実施例硬化物Ｎｏ．２９〜５６を成形した。【０１３５】
［比較例３］比較用硬化物の製造２
比較例組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３０をそれぞれ、銅基体（縦５０ｍｍ×横５５ｍｍ×厚み０．２５ｍｍ）上に設置した金型に流し込み、１７０℃にて１８０秒（成形工程）、次いで１５０℃にて２時間（アフターベイク工程）の条件で加熱することで、直径３．５ｍｍ×高さ４ｍｍのプリンカップ状の比較例硬化物３１〜６０を成形した。【０１３６】
［評価例２］プリンカップ試験２（銅基体）
実施例硬化物Ｎｏ．２９〜５６及び比較例硬化物３１〜６０について、以下のようにしてプリンカップ試験を行った。即ち、ボンドテスターを用いて銅基体と成形樹脂との密着力を測定し、密着力が２０ｋｇ／ｃｍ２より高い場合を＋＋とし、５〜２０ｋｇ／ｃｍ２の範囲である場合を＋とし、５ｋｇ／ｃｍ２未満である場合を−として密着性を評価した。評価結果が＋である場合は優れた密着性を示したことを意味し、＋＋である場合は特に優れた密着性を示したことを意味する。結果を表４−１〜４−４に示す。【０１３７】
【表４−１】
2017183259.tif 000038
【０１３８】
【表４−２】
2017183259.tif 000039
【０１３９】
【表４−３】
2017183259.tif 000040
【０１４０】
【表４−４】
2017183259.tif 000041
【０１４１】
表４−１〜４−４から明らかな通り、比較例硬化物３１〜６０は密着性が悪かった。一方、本発明のケイ素含有硬化性組成物を用いた実施例硬化物Ｎｏ．２９〜５６は、何れも銅基体に対する密着性が良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明によれば、銀基体や銅基体への密着性に優れ電気・電子材料等に有用な硬化物を製造することができるケイ素含有硬化性組成物を提供することができる。該ケイ素含有硬化性組成物は良好な硬化性を有し、トランスファーモールド成形や射出成形等の金型成形が可能であり、その硬化物は、耐熱性、耐クラック性及び機械的強度に優れることから、半導体用封止材、ＬＥＤ用封止材、白色ＬＥＤ用パッケージのモールド材料等に好適に使用することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成29年8月15日(2017.8.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分として、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する化合物、
（Ｂ）成分として、ＳｉＨ基を有するシロキサン化合物、
（Ｃ）成分として、下記一般式（１）で表されるシラン化合物、
（Ｄ）成分として、フィラー
を含有することを特徴とするケイ素含有硬化性組成物。
【化１】
2017183259.tif 000044
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ａは炭素原子数１〜１０のアルカンジイル基を表し、ｋは２又は３の数を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載のケイ素含有硬化性組成物を加熱することを含む、該ケイ素含有硬化性組成物を硬化させる方法。
【請求項３】
請求項１に記載のケイ素含有硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項４】
前記ケイ素含有硬化性組成物を銀基体又は銅基体上で硬化させる、請求項２に記載のケイ素含有硬化性組成物を硬化させる方法。
【請求項５】
前記ケイ素含有硬化性組成物を銀基体又は銅基体上に硬化させてなる、請求項３に記載の硬化物。
【国際調査報告】
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2017183259.tif 000046
2017183259.tif 000047
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