(57)【要約】  本発明は、ＬＷＲ性能及び感度に優れる感放射線性組成物及びパターン形成方法の提供を目的とする。本発明は、金属酸化物を含有する粒子と、金属を含むカチオンと、酸の共役塩基であるアニオンとを含有し、上記酸のｐＫａが３以下である感放射線性組成物である。上記粒子の含有量としては固形分換算で５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。上記粒子の動的光散乱法分析による流体力学半径としては１０ｎｍ以下が好ましい。上記粒子１００質量部に対する上記カチオン及び上記アニオンの合計含有量としては５質量部以上が好ましい。上記酸としてはスルホン酸、硝酸、有機アジン酸、ジスルホニルイミド酸又はこれらの組み合わせが好ましい。上記カチオンの金属としては、第２族、第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族又は第１３族の元素が好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物を含有する粒子と、
金属を含むカチオンと、
アニオンと
を含有する感放射線性組成物。
【請求項２】
上記アニオンが酸の共役塩基であって、上記酸のｐＫａが３以下である請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項３】
上記酸がスルホン酸、硝酸、有機アジン酸、ジスルホニルイミド酸又はこれらの組み合わせである請求項２に記載の感放射線性組成物。
【請求項４】
上記粒子の含有量が固形分換算で５０質量％以上である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性組成物。
【請求項５】
上記粒子の含有量が固形分換算で７０質量％以上である請求項４に記載の感放射線性組成物。
【請求項６】
上記粒子の動的光散乱法分析による流体力学半径が１０ｎｍ以下である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項７】
上記粒子１００質量部に対する上記カチオン及び上記アニオンの合計含有量が５質量部以上である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項８】
上記カチオンの金属が、第２族、第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族又は第１３族の元素である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項９】
上記カチオンの金属が、第２族、第３族、第１１族、第１２族又は第１３族の元素である請求項８に記載の感放射線性組成物。
【請求項１０】
上記カチオンが、銅、亜鉛、バリウム、ランタン、セリウム、イットリウム、インジウム又は銀のカチオンである請求項９に記載の感放射線性組成物。
【請求項１１】
上記カチオンと上記アニオンとを金属塩として含有する請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項１２】
基板の一方の面側に、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を塗工する工程と、
上記塗工工程により形成された膜を露光する工程と、
上記露光された膜を現像する工程と
を備えるパターン形成方法。
【請求項１３】
上記現像工程で用いる現像液がアルカリ水溶液である請求項１２に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
上記現像工程で用いる現像液が有機溶媒含有液である請求項１２に記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
上記露光工程で用いる放射線が極端紫外線又は電子線である請求項１２、請求項１３又は請求項１４に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性組成物及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーによる微細加工に用いられる感放射線性組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等の遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）等の電磁波、電子線等の荷電粒子線などの照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にパターンを形成する。【０００３】
かかる感放射線性組成物には、加工技術の微細化に伴ってレジスト性能を向上させることが要求される。この要求に対し、組成物に用いられる重合体、酸発生剤、その他の成分の種類や分子構造が検討され、さらにその組み合わせについても詳細に検討されている（特開平１１−１２５９０７号公報、特開平８−１４６６１０号公報及び特開２０００−２９８３４７号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１２５９０７号公報
【特許文献２】特開平８−１４６６１０号公報
【特許文献３】特開２０００−２９８３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
現状、パターンの微細化は線幅４０ｎｍ以下のレベルまで進展しているが、感放射線性組成物には、さらに高いレベルのレジスト性能が求められ、形成されるパターンのＬＷＲがさらに小さいこと、また、特に電子線、ＥＵＶ等の露光光に対しても感度が高いことが要求される。しかし、上記従来の感放射線性組成物では、これらの要求を共に満たすことはできていない。【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＬＷＲ性能及び感度に優れる感放射線性組成物及びパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、金属酸化物を含有する粒子（以下、「［Ａ］粒子」ともいう）と、金属を含むカチオン（以下、「［Ｂ］カチオン」ともいう）と、アニオン（以下、「［Ｃ］アニオン」ともいう）とを含有する感放射線性組成物である。【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該感放射線性組成物を基板に塗工する工程と、上記塗工工程により形成された膜を露光する工程と、上記露光された膜を現像する工程とを備えるパターン形成方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の感放射線性組成物及びパターン形成方法によれば、高い感度で、ＬＷＲが小さいパターンを形成することができる。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜感放射線性組成物＞
当該感放射線性組成物は、［Ａ］粒子と、［Ｂ］カチオンと、［Ｃ］アニオンとを含有する。上記［Ｃ］アニオンは酸（以下、「酸（Ｉ）」ともいう）の共役塩基であることが好ましく、上記酸（Ｉ）のｐＫａが３以下であることが好ましい。当該感放射線性組成物は、好適成分として、［Ｄ］カルボン酸及び／又は［Ｅ］溶媒を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有してもよい。
【００１１】
当該感放射線性組成物は、［Ａ］粒子と［Ｂ］カチオンと［Ｃ］アニオンとを含有することで、ＬＷＲ性能及び感度に優れる。当該感放射線性組成物が上記構成を備えることで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、露光光が［Ｂ］カチオン等の金属原子に作用することにより、二次電子が生じ、この二次電子の作用により［Ｃ］アニオンから酸（Ｉ）が発生すると考えられる。この酸（Ｉ）が［Ａ］粒子の金属に配位している物質と交換して配位することで、［Ａ］粒子の現像液に対する溶解性が変化し、パターンが形成される。この場合、［Ｃ］アニオンが、ｐＫａが３以下の酸（Ｉ）の共役塩基であり、［Ａ］粒子の金属原子への配位力が比較的弱いこと等により、［Ａ］粒子の凝集等が適度に起こり難いため、パターンのＬＷＲを小さくすることができ、また感度を向上させることができると考えられる。以下、各成分について説明する。
【００１２】
＜［Ａ］粒子＞
［Ａ］粒子は、金属酸化物を含有する粒子である。「金属酸化物」とは、金属原子と酸素原子とを含む化合物をいう。［Ａ］粒子は金属酸化物を含有する粒子であるため、［Ａ］粒子の金属原子に結合する物質が変わることにより、現像液への溶解性が変化させることができ、これによりパターンを形成することができる。また、［Ａ］粒子は、金属酸化物を含有しているので、放射線を吸収して二次電子を生成することができ、この二次電子の作用によって後述する［Ｃ］アニオン等からの酸の発生が促進される。
【００１３】
［Ａ］粒子の平均粒子径の下限としては、０．５ｎｍが好ましく、０．８ｎｍがより好ましい。一方、上記平均粒子径の上限としては、２０ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、３．０ｎｍがさらに好ましく、２．５ｎｍが特に好ましい。［Ａ］粒子の平均粒子径を上記範囲とすることで、［Ａ］粒子による二次電子の発生をより効果的に促進でき、その結果、当該感放射線性組成物のＬＷＲ性能及び感度をより向上することができる。ここで、「平均粒子径」とは、光散乱測定装置を用いたＤＬＳ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）法で測定される散乱光強度基準の調和平均粒子径をいう。
【００１４】
（金属酸化物）
［Ａ］粒子の金属酸化物の金属原子としては、例えば第３族〜第１６族の金属原子等が挙げられる。
【００１５】
第３族の金属原子としては、例えばスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム等が、
第４族の金属原子としては、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム等が、
第５族の金属原子としては、例えばバナジウム、ニオブ、タンタル等が、
第６族の金属原子としては、例えばクロム、モリブデン、タングステン等が、
第７族の金属原子としては、マンガン、レニウム等が、
第８族の金属原子としては、鉄、ルテニウム、オスミウム等が、
第９族の金属原子としては、コバルト、ロジウム、イリジウム等が、
第１０族の金属原子としては、ニッケル、パラジウム、白金等が、
第１１族の金属原子としては、銅、銀、金等が、
第１２族の金属原子としては、亜鉛、カドミウム、水銀等が、
第１３族の金属原子としては、アルミニウム、ガリウム、インジウム等が、
第１４族の金属原子としては、ゲルマニウム、スズ、鉛等が、
第１５族の金属原子としては、アンチモン、ビスマス等が、
第１６族の金属原子としては、テルル等が挙げられる。
【００１６】
上記金属原子としては、第３族〜第１４族の金属原子が好ましく、第４族、第５族、第６族及び第１４族の金属原子がより好ましく、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、スズ及びこれらの組み合わせがさらに好ましい。
【００１７】
上記金属酸化物は、金属原子及び酸素原子以外のその他の原子を含んでもよい。上記その他の原子としては、例えばホウ素等の半金属原子、炭素原子、水素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。但し、上記金属酸化物が半金属原子を含む場合、上記金属酸化物における半金属原子の含有率（質量％）は、通常金属原子の含有率よりも小さい。
【００１８】
上記金属酸化物における金属原子及び酸素原子の合計含有率の下限としては、３０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましく、９０質量％が特に好ましい。一方、上記合計含有率の上限としては、９９．９質量％が好ましい。上記金属原子及び酸素原子の合計含有率を上記範囲とすることで、［Ａ］粒子による二次電子の発生をより効果的に促進でき、その結果、当該感放射線性組成物の感度をより向上することができる。なお、上記金属原子及び酸素原子の合計含有率は、１００質量％であってもよい。
【００１９】
上記金属酸化物を構成する金属原子以外の成分としては、有機酸（以下、「［ａ］有機酸」ともいう）が好ましい。ここで、「有機酸」とは、酸性を示す有機化合物をいい、「有機化合物」とは、少なくとも１個の炭素原子を有する化合物をいう。
【００２０】
［Ａ］粒子が、金属原子及び［ａ］有機酸により構成される金属酸化物を含有することで、当該感放射線性組成物のＬＷＲ性能及び感度がより向上する。これは、例えば［ａ］有機酸が金属原子との相互作用によって［Ａ］粒子の表面付近に存在することで、［Ａ］粒子の溶媒に対する分散性が向上するためと考えられる。
【００２１】
［ａ］有機酸のｐＫａの下限としては０が好ましく、１がより好ましく、１．５がさらに好ましく、３が特に好ましい。一方、上記ｐＫａの上限としては、７が好ましく、６がより好ましく、５．５がさらに好ましく、５が特に好ましい。［ａ］有機酸のｐＫａを上記範囲とすることで、金属原子との相互作用を適度に弱いものに調整することができ、その結果、当該感放射線性組成物のＬＷＲ性能及び感度をより向上できる。ここで、［ａ］有機酸が多価の酸である場合、［ａ］有機酸のｐＫａとは、第１酸解離定数、すなわち、１つめのプロトンの解離に対する解離定数の対数値をいう。
【００２２】
［ａ］有機酸は、低分子化合物でもよく、高分子化合物でもよいが、金属原子との相互作用をより適度に弱いものに調整する観点から、低分子化合物が好ましい。ここで、低分子化合物とは、分子量が１，５００以下の化合物をいい、高分子化合物とは、分子量が１，５００超の化合物をいう。［ａ］有機酸の分子量の下限としては、５０が好ましく、８０がより好ましい。一方、上記分子量の上限としては、１，０００が好ましく、５００がより好ましく、４００がさらに好ましく、３００が特に好ましい。［ａ］有機酸の分子量を上記範囲とすることで、［Ａ］粒子の分散性をより適度なものに調整することができ、その結果、当該感放射線性組成物のＬＷＲ性能及び感度をより向上できる。
【００２３】
［ａ］有機酸としては、例えばカルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、有機ホスフィン酸、有機ホスホン酸、フェノール類、エノール、チオール、酸イミド、オキシム、スルホンアミド等が挙げられる。
【００２４】
上記カルボン酸としては、例えば
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ｔｒａｎｓ−２，３−ジメチルアクリル酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、没食子酸、シキミ酸等のモノカルボン酸；
シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、メチルマロン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、酒石酸等のジカルボン酸；
クエン酸等の３以上のカルボキシ基を有するカルボン酸などが挙げられる。
【００２５】
上記スルホン酸としては、例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
【００２６】
上記スルフィン酸としては、例えばベンゼンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸等が挙げられる。
【００２７】
上記有機ホスフィン酸としては、例えばジエチルホスフィン酸、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸等が挙げられる。
【００２８】
上記有機ホスホン酸としては、例えばメチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、シクロヘキシルホスホン酸、フェニルホスホン酸等が挙げられる。
【００２９】
上記フェノール類としては、例えばフェノール、クレゾール、２，６−キシレノール、ナフトール等の１価のフェノール類；
カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、１，２−ナフタレンジオール等の２価のフェノール類；
ピロガロール、２，３，６−ナフタレントリオール等の３価以上のフェノール類などが挙げられる。
【００３０】
上記エノールとしては、例えば２−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブテン、３−ヒドロキシ−４−メチル−３−ヘキセン等が挙げられる。
【００３１】
上記チオールとしては、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプロパノール等が挙げられる。
【００３２】
上記酸イミドとしては、例えば
マレイミド、コハク酸イミド等のカルボン酸イミド；
ジ（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド、ジ（ペンタフルオロエタンスルホン酸）イミド等のスルホン酸イミドなどが挙げられる。
【００３３】
上記オキシムとしては、例えば
ベンズアルドキシム、サリチルアルドキシム等のアルドキシム；
ジエチルケトキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等のケトキシムなどが挙げられる。
【００３４】
上記スルホンアミドとしては、例えばメチルスルホンアミド、エチルスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド等が挙げられる。
【００３５】
［ａ］有機酸としては、当該感放射線性組成物のＬＷＲ性能及び感度をより向上する観点から、カルボン酸が好ましく、モノカルボン酸がより好ましく、メタクリル酸及び安息香酸がさらに好ましい。
【００３６】
上記金属酸化物としては、金属原子及び［ａ］有機酸により構成される金属酸化物が好ましく、第４族、第５族、第６族及び／又は第１４族の金属原子とカルボン酸とにより構成される金属酸化物がより好ましく、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、タングステン又はスズと、メタクリル酸又は安息香酸とにより構成される金属酸化物がさらに好ましい。
【００３７】
［Ａ］粒子における金属酸化物の含有率の下限としては、６０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。また、上記金属酸化物の含有率は、１００質量％であってもよい。上記金属酸化物の含有率を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物のＬＷＲ性能及び感度をより向上することができる。［Ａ］粒子は、上記金属酸化物を１種又は２種以上含有していてもよい。
【００３８】
［Ａ］粒子が金属原子及び有機酸により構成される金属酸化物を主成分とする場合、［Ａ］粒子における［ａ］有機酸の含有率の下限としては、１質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。一方、上記含有率の上限としては、９０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましい。［ａ］有機酸の含有率を上記範囲とすることで、［Ａ］粒子の分散性をさらに適度なものに調整することができ、その結果、当該感放射線性組成物のＬＷＲ性能及び感度をより向上することができる。［Ａ］粒子は、［ａ］有機酸を１種又は２種以上含有していてもよい。
【００３９】
［Ａ］粒子の含有量の下限としては、全固形分に対して、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９５質量％がより好ましい。［Ａ］粒子の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物のＬＷＲ性能及び感度をより向上することができる。「全固形分」とは、当該感放射線性組成物の［Ｅ］溶媒以外の成分の総和をいう。当該感放射線性組成物は、［Ａ］粒子を１種又は２種以上含有していてもよい。
【００４０】
［［Ａ］粒子の合成方法］
［Ａ］粒子は、例えば［ｂ］金属含有化合物を用いて加水分解縮合反応を行う方法、［ｂ］金属含有化合物を用いて配位子交換反応を行う方法等により合成することができる。ここで「加水分解縮合反応」とは、［ｂ］金属含有化合物が有する加水分解性基が加水分解して−ＯＨに変換され、得られた２個の−ＯＨが脱水縮合して−Ｏ−が形成される反応をいう。
【００４１】
（［ｂ］金属含有化合物）
［ｂ］金属含有化合物は、加水分解性基を有する金属化合物（Ｉ）、加水分解性基を有する金属化合物（Ｉ）の加水分解物、加水分解性基を有する金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物又はこれらの組み合わせである。金属化合物（Ｉ）は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００４２】
上記加水分解性基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基等が挙げられる。
【００４３】
上記ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００４４】
上記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００４５】
上記アシロキシ基としては、例えばアセトキシ基、エチリルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニルオキシ基、ｎ−オクタンカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００４６】
上記加水分解性基としては、アルコキシ基及びアシロキシ基が好ましく、イソプロポキシ基、ブトキシ基及びアセトキシ基がより好ましい。
【００４７】
［ｂ］金属含有化合物が金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物である場合には、この金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物は、本発明の効果を損なわない限り、加水分解性基を有する金属（Ｉ）と半金属原子を含む化合物との加水分解縮合物であってもよい。すなわち、金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物には、本発明の効果を損なわない範囲内で半金属原子が含まれていてもよい。上記半金属原子としては、例えばホウ素等が挙げられる。金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物における半金属原子の含有率は、この加水分解縮合物中の金属原子及び半金属原子の合計に対し、通常５０原子％未満である。上記半金属原子の含有率の上限としては、上記加水分解縮合物中の金属原子及び半金属原子の合計に対し、３０原子％が好ましく、１０原子％がより好ましい。
【００４８】
金属化合物（Ｉ）としては、例えば下記式（Ａ）で表される化合物（以下、「金属化合物（Ｉ−１）」ともいう）等が挙げられる。このような金属化合物（Ｉ−１）を用いることで、安定な金属酸化物を形成でき、その結果、当該感放射線性組成物のＬＷＲ性能及び感度をより向上できる。
【００４９】
【化１】
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【００５０】
上記式（Ａ）中、Ｑは、金属原子である。Ｌは、配位子である。ａは、０〜２の整数である。ａが２の場合、複数のＬは同一でも異なっていてもよい。Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基及びアシロキシ基から選ばれる加水分解性基である。ｂは、２〜６の整数である。複数のＸは同一でも異なっていてもよい。なお、ＬはＸに該当しない配位子である。
【００５１】
Ｑで表される金属原子としては、例えば［Ａ］粒子の含む金属酸化物を構成する金属原子として例示したものと同様の金属原子等が挙げられる。
【００５２】
Ｌで表される配位子としては、単座配位子及び多座配位子が挙げられる。
【００５３】
上記単座配位子としては、例えばヒドロキソ配位子、カルボキシ配位子、アミド配位子、アンモニア配位子等が挙げられる。
【００５４】
上記アミド配位子としては、例えば無置換アミド配位子（ＮＨ２）、メチルアミド配位子（ＮＨＭｅ）、ジメチルアミド配位子（ＮＭｅ２）、ジエチルアミド配位子（ＮＥｔ２）、ジプロピルアミド配位子（ＮＰｒ２）等が挙げられる。
【００５５】
上記多座配位子としては、例えばヒドロキシ酸エステル、β−ジケトン、β−ケトエステル、β−ジカルボン酸エステル、π結合を有する炭化水素、ジホスフィン等が挙げられる。
【００５６】
上記ヒドロキシ酸エステルとしては例えばグリコール酸エステル、乳酸エステル、２−ヒドロキシシクロヘキサン−１−カルボン酸エステル、サリチル酸エステル等が挙げられる。
【００５７】
上記β−ジケトンとしては、例えば２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン等が挙げられる。
【００５８】
上記β−ケトエステルとしては、例えばアセト酢酸エステル、α−アルキル置換アセト酢酸エステル、β−ケトペンタン酸エステル、ベンゾイル酢酸エステル、１，３−アセトンジカルボン酸エステル等が挙げられる。
【００５９】
上記β−ジカルボン酸エステルとしては、例えばマロン酸ジエステル、α−アルキル置換マロン酸ジエステル、α−シクロアルキル置換マロン酸ジエステル、α−アリール置換マロン酸ジエステル等が挙げられる。
【００６０】
上記π結合を有する炭化水素としては、例えば
エチレン、プロピレン等の鎖状オレフィン；
シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状オレフィン；
ブタジエン、イソプレン等の鎖状ジエン；
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン；
ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン、ナフタレン、インデン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。
【００６１】
上記ジホスフィンとしては、例えば１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等が挙げられる。
【００６２】
ａはｂよりも小さいことが好ましい。
【００６３】
Ｘで表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００６４】
Ｘで表されるアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００６５】
Ｘで表されるアシロキシ基としては、例えばアセトキシ基、エチリルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ基等が挙げられる。
【００６６】
Ｘとしては、アルコキシ基及びアシロキシ基が好ましく、イソプロポキシ基、ブトキシ基及びアセトキシ基がより好ましい。
【００６７】
ｂとしては、３及び４が好ましく、４がより好ましい。ｂを上記数値とすることで、［Ａ］粒子における金属酸化物の含有率を高め、［Ａ］粒子による二次電子の発生をより効果的に促進できる。その結果、当該感放射線性組成物の感度をより向上できる。
【００６８】
［ｂ］金属含有化合物としては、金属アルコキシド及び金属アシロキシドが好ましく、加水分解も加水分解縮合もしていない金属アルコキシド、及び加水分解も加水分解縮合もしていない金属アシロキシドがより好ましく、加水分解も加水分解縮合もしていない金属アルコキシドがさらにより好ましい。
【００６９】
［ｂ］金属含有化合物の具体例としては、ジルコニウム・テトラｎ−ブトキシド、ジルコニウム・テトラｎ−プロポキシド、ジルコニウム・テトライソプロポキシド、ハフニウム・テトラエトキシド、インジウム・トリイソプロポキシド、ハフニウム・テトライソプロポキシド、ハフニウム・テトラブトキシド、タンタル・テトラブトキシド、タンタル・ペンタエトキシド、タンタル・ペンタブトキシド、タングステン・テトラブトキシド、タングステン・ペンタメトキシド、タングステン・ペンタブトキシド、タングステン・ヘキサエトキシド、タングステン・ヘキサブトキシド、塩化鉄、亜鉛・ジイソプロポキシド、酢酸亜鉛二水和物、オルトチタン酸テトラブチル、チタン・テトラｎ−ブトキシド、チタン・テトラｎ−プロポキシド、ジルコニウム・ジｎ−ブトキシド・ビス（２，４−ペンタンジオナート）、チタン・トリｎ−ブトキシド・ステアレート、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）タングステンジクロリド、ジアセタト［（Ｓ）−（−）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル］ルテニウム、ジクロロ［エチレンビス（ジフェニルホスフィン）］コバルト、チタンブトキシドオリゴマー、アミノプロピルトリメトキシチタン、アミノプロピルトリエトキシジルコニウム、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシジルコニウム、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシジルコニウム、３−イソシアノプロピルトリメトキシジルコニウム、３−イソシアノプロピルトリエトキシジルコニウム、トリエトキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジｎ−ブトキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジｎ−ブトキシビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ（３−メタクリロキシプロピル）メトキシジルコニウム、トリ（３−アクリロキシプロピル）メトキシジルコニウム、スズ・テトライソプロポキシド、スズ・テトラブトキシド、酸化ランタン、酸化イットリウム等が挙げられる。これらの中で、、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、タングステン及びスズのアルコキシドが好ましく、チタン・テトラｎ−ブトキシド、チタン・テトラｎ−プロポキシド、ジルコニウム・テトラｎ−ブトキシド、ジルコニウム・テトラｎ−プロポキシド、ジルコニウム・テトライソプロポキシド、ハフニウム・テトラエトキシド、ハフニウム・テトライソプロポキシド、ハフニウム・テトラブトキシド、タンタル・テトラブトキシド、タンタル・ペンタエトキシド、タンタル・ペンタブトキシド、タングステン・テトラブトキシド、タングステン・ペンタメトキシド、タングステン・ペンタブトキシド、タングステン・ヘキサエトキシド、タングステン・ヘキサブトキシド、スズ・テトライソプロポキシド、スズ・テトラブトキ���ドがより好ましく、チタン・テトラｎ−ブトキシド、ジルコニウム・テトライソプロポキシド、ハフニウム・テトライソプロポキシド、タンタル・テトラブトキシド、タングステン・テトラブトキシド、スズ・テトラブトキシドがさらに好ましい。
【００７０】
［Ａ］粒子の合成に有機酸を用いる場合、上記有機酸の使用量の下限としては、［ｂ］金属含有化合物１００質量部に対し、１０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましい。一方、上記有機酸の使用量の上限としては、［ｂ］金属含有化合物１００質量部に対し、１，０００質量部が好ましく、７００質量部がより好ましく、２００質量部がさらに好ましく、１００質量部が特に好ましい。上記有機酸の使用量を上記範囲とすることで、得られる［Ａ］粒子における［ａ］有機酸の含有率を適度なものに調整することができ、その結果、当該感放射線性組成物のＬＷＲ性能及び感度をより向上することができる。
【００７１】
［Ａ］粒子の合成反応の際、金属化合物（Ｉ）及び［ａ］有機酸に加えて、上記式（Ａ）の化合物におけるＬで表される多座配位子になり得る化合物や架橋配位子になり得る化合物等を添加してもよい。上記架橋配位子になり得る化合物としては、例えば複数個のヒドロキシ基、イソシアネート基、アミノ基、エステル基及びアミド基を有する化合物等が挙げられる。
【００７２】
［ｂ］金属含有化合物を用いて加水分解縮合反応を行う方法としては、例えば［ｂ］金属含有化合物を、水を含む溶媒中で加水分解縮合反応させる方法等が挙げられる。この場合、必要に応じて加水分解性基を有する他の化合物を添加してもよい。この加水分解縮合反応に用いる水の量の下限としては、［ｂ］金属含有化合物等が有する加水分解性基に対し、０．２倍モルが好ましく、１倍モルがより好ましく、３倍モルがさらに好ましい。上記水の量の上限としては、２０倍モルが好ましく、１５倍モルがより好ましく、１０倍モルがさらに好ましい。加水分解縮合反応における水の量を上記範囲とすることで、得られる［Ａ］粒子における金属酸化物の含有率を高めることができ、その結果、当該感放射線性組成物のＬＷＲ性能及び感度をより向上できる。
【００７３】
［ｂ］金属含有化合物を用いて配位子交換反応を行う方法としては、例えば［ｂ］金属含有化合物及び［ａ］有機酸を混合する方法等が挙げられる。この場合、溶媒中で混合してもよく、溶媒を用いずに混合してもよい。また、上記混合では、必要に応じてトリエチルアミン等の塩基を添加してもよい。上記塩基の添加量としては、［ｂ］金属含有化合物及び［ａ］有機酸の合計使用量１００質量部に対し、例えば１質量部以上２００質量部以下である。
【００７４】
［Ａ］粒子の合成反応に用いる溶媒としては、特に限定されず、例えば後述する［Ｅ］溶媒として例示するものと同様の溶媒を用いることができる。これらの中で、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及び炭化水素系溶媒が好ましく、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒及びエステル系溶媒がより好ましく、多価アルコール部分エーテル系溶媒、モノカルボン酸エステル系溶媒及び環状エーテル系溶媒がさらに好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチル及びテトラヒドロフランが特に好ましい。
【００７５】
［Ａ］粒子の合成反応に溶媒を用いる場合、使用した溶媒を反応後に除去してもよいが、反応後に除去することなく、そのまま当該感放射線性組成物の［Ｅ］溶媒とすることもできる。
【００７６】
［Ａ］粒子の合成反応の温度の下限としては、０℃が好ましく、１０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１００℃がより好ましい。
【００７７】
［Ａ］粒子の合成反応の時間の下限としては、１分が好ましく、１０分がより好ましく、１時間がさらに好ましい。上記時間の上限としては、１００時間が好ましく、５０時間がより好ましく、１０時間がさらに好ましい。
【００７８】
＜［Ｂ］カチオン＞
［Ｂ］カチオンは、金属を含むカチオンである。
【００７９】
［Ｂ］カチオンの金属としては、例えば第２族、第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族及び第１２族の元素等が挙げられる。これらの中で、感度がより高くなる観点から、第２族、第３族、第１１族、第１２族及び第１３族の元素が好ましい。
【００８０】
［Ｂ］カチオンとしては、感度がさらに高くなる観点から、銅、亜鉛、バリウム、ランタン、セリウム、イットリウム、インジウム及び銀のカチオンが好ましい。
【００８１】
［Ｂ］カチオンとしては、１価のカチオンでも、２価のカチオンでも、３価のカチオンでも、４価以上のカチオンであってもよい。
【００８２】
［Ｂ］カチオンとしては、金属を含むものである限り特に限定されないが、例えば金属カチオン（Ｍｎ＋で表されるカチオン、Ｍは金属原子である。ｎは、１以上の整数である。）（以下、「［Ｂ１］カチオン」ともいう）、下記式（Ｚ）で表される金属錯カチオン（以下、「［Ｂ２］カチオン」ともいう）等が挙げられる。
【００８３】
【化２】
2018043506.tif 000003
【００８４】
上記式（Ｚ）中、Ｍは、金属原子である。Ｒ１は、配位子である。ｘは、０〜６の整数である。ｘが２以上の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。
【００８５】
Ｒ１で表される配位子としては、例えば単座配位子及び多座配位子が挙げられる。
【００８６】
単座配位子としては、例えばヒドロキソ配位子（ＯＨ）、カルボキシ配位子（ＣＯＯＨ）、アミド配位子、アシロキシ配位子、アミン配位子、アンモニア配位子、置換又は非置換の炭化水素基配位子等が挙げられる。
【００８７】
アミド配位子としては、例えば無置換アミド配位子（ＮＨ２）、メチルアミド配位子（ＮＨＭｅ）、ジメチルアミド配位子（ＮＭｅ２）、ジエチルアミド配位子（ＮＥｔ２）、ジプロピルアミド配位子（ＮＰｒ２）等が挙げられる。
【００８８】
アシロキシ配位子としては、例えばホルミルオキシ配位子、アセチルオキシ配位子、プロピオニルオキシ配位子、ステアロイルオキシ配位子、アクリルオキシ配位子等が挙げられる。
【００８９】
アミン配位子としては、例えばピリジン配位子、トリメチルアミン配位子、ピペリジン配位子等が挙げられる。
【００９０】
炭化水素基配位子としては、メチル基配位子等のアルキル基配位子、シクロヘキシル基配位子等のシクロアルキル基配位子、フェニル基配位子等のアリール基配位子、ベンジル基配位子等のアラルキル基配位子などが挙げられる。炭化水素基配位子の置換基としては、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００９１】
多座配位子としては、例えばヒドロキシ酸エステル、β−ジケトン、β−ケトエステル、β−ジカルボン酸エステル、ｏ−アシルフェノール、π結合を有する炭化水素、ジホスフィン等が挙げられる。
【００９２】
ヒドロキシ酸エステルとしては例えばグリコール酸エステル、乳酸エステル、２−ヒドロキシシクロヘキサン−１−カルボン酸エステル、サリチル酸エステル等が挙げられる。
【００９３】
β−ジケトンとしては、例えばアセチルアセトン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン等が挙げられる。
【００９４】
β−ケトエステルとしては、例えばアセト酢酸エステル、α−アルキル置換アセト酢酸エステル、β−ケトペンタン酸エステル、ベンゾイル酢酸エステル、１，３−アセトンジカルボン酸エステル等が挙げられる。
【００９５】
β−ジカルボン酸エステルとしては、例えばマロン酸ジエステル、α−アルキル置換マロン酸ジエステル、α−シクロアルキル置換マロン酸ジエステル、α−アリール置換マロン酸ジエステル等が挙げられる。
【００９６】
ｏ−アシルフェノールとしては、例えばｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００９７】
π結合を有する炭化水素としては、例えば
エチレン、プロピレン等の鎖状オレフィン；
シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状オレフィン；
ブタジエン、イソプレン等の鎖状ジエン；
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン；
ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン、ナフタレン、インデン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。
【００９８】
ジホスフィンとしては、例えば１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等が挙げられる。
【００９９】
Ｒ１で表される配位子としては、アシロキシ配位子、アミン配位子、置換又は非置換の炭化水素基配位子、β−ジケトン、ｏ−アシルフェノール及びπ結合を有する炭化水素が好ましく、アセチルオキシ配位子、ステアロイルオキシ配位子、置換又は非置換のアリール基配位子、ピリジン、アセチルアセトン、３，３−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン及びシクロペンタジエンがより好ましく、メシチル基配位子がさらに好ましい。
【０１００】
ｘとしては、１〜３が好ましい。
【０１０１】
ｎとしては、１〜５が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。
【０１０２】
［Ｂ］カチオンとしては、［Ｂ１］カチオンが好ましく、銅（ＩＩ）カチオン、亜鉛（ＩＩ）カチオン、バリウム（ＩＩ）カチオン、ランタン（ＩＩ）カチオン、セリウム（ＩＩＩ）、イットリウム（ＩＩＩ）カチオン及び銀（Ｉ）カチオンが好ましい。
【０１０３】
［Ｂ］カチオンとしては、［Ｂ２］カチオンも好ましい。［Ｂ２］カチオンのうちで下記式で表されるカチオンがより好ましい。
【０１０４】
【化３】
2018043506.tif 000004
【０１０５】
［Ｂ］カチオンの含有量の下限としては、［Ａ］粒子１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。［Ｂ］カチオンの含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物のＬＷＲ性能及び感度をより向上させることができる。
【０１０６】
＜［Ｃ］アニオン＞
［Ｃ］アニオンは、ｐＫａが３以下の酸（Ｉ）の共役塩基であるアニオンであることが好ましい。
【０１０７】
酸（Ｉ）のｐＫａの上限としては、３であり、２が好ましく、１がより好ましく、０がさらに好ましく、−１が特に好ましく、−２がさらに特に好ましい。上記ｐＫａの下限としては、−８が好ましく、−６がより好ましく、−４がさらに好ましい。酸（Ｉ）のｐＫａを上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物のＬＷＲ性能及び感度をより向上させることができる。
【０１０８】
酸（Ｉ）のファンデルワールス体積の下限としては、１．５×１０−２８ｍ３が好ましく、２．５×１０−２８ｍ３がより好ましく、３．０×１０−２８ｍ３がさらに好ましく、３．２×１０−２８ｍ３が特に好ましく、３．５×１０−２８ｍ３がさらに特に好ましい。一方、上記ファンデルワールス体積の上限としては、１．０×１０−２７ｍ３が好ましく、６．０×１０−２８ｍ３がより好ましい。上記ファンデルワールス体積を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物は、酸の拡散を適度に短くすることができ、ＬＷＲ性能をより向上させることができる。「ファンデルワールス体積」とは、酸（Ｉ）を構成する原子のファンデルワールス半径に基づいたファンデルワールス球により占有される領域の体積をいい、例えばＷｉｎＭＯＰＡＣ（富士通社、Ｖｅｒ．３．９．０）等の計算ソフトを用いて、ＰＭ３法により安定構造を求めることによって計算される値である。
【０１０９】
［Ｃ］アニオンとしては、酸（Ｉ）の共役塩基である限り特に限定されず、１価のアニオンでも、２価以上のアニオンであってもよい。これらの中で、１価のアニオンが好ましい。
【０１１０】
酸（Ｉ）としては、例えばスルホン酸、硝酸、有機アジン酸、ジスルホニルイミド酸等が挙げられる。「有機アジン酸」とは、ＲＸＲＹＣ＝Ｎ（Ｏ）ＯＨ（ＲＸ及びＲＹは、それぞれ独立して１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環構造を表す）で表される化合物をいう。
【０１１１】
［Ｃ］アニオンとしては、例えばスルホン酸アニオン、硝酸アニオン、有機アジン酸アニオン、ジスルホニルイミド酸アニオン等が挙げられる。
【０１１２】
スルホン酸アニオンとしては、例えば下記式（ｉ）で表されるアニオン（以下、「アニオン（ｉ）」ともいう）等が挙げられる。
【０１１３】
【化４】
2018043506.tif 000005
【０１１４】
上記式（ｉ）中、Ｒｐ１は、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒｐ２は、２価の連結基である。Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎｐ１は、０〜１０の整数である。ｎｐ２は、０〜１０の整数である。ｎｐ３は、１〜１０の整数である。ｎｐ１が２以上の場合、複数のＲｐ２は同一でも異なっていてもよい。ｎｐ２が２以上の場合、複数のＲｐ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｐ４は同一でも異なっていてもよい。ｎｐ３が２以上の場合、複数のＲｐ５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｐ６は同一でも異なっていてもよい。
【０１１５】
Ｒｐ１で表される１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む基（α）、上記炭化水素基及び基（α）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【０１１６】
炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【０１１７】
炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【０１１８】
炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【０１１９】
炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【０１２０】
１価及び２価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【０１２１】
２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＮＲ’−、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。
【０１２２】
１価のヘテロ原子含有基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基（−ＳＨ）等が挙げられる。
【０１２３】
Ｒｐ１で表される１価の有機基としては、環員数５以上の環構造を含む１価の基が好ましい。この環員数５以上の環構造を含む１価の基としては、例えば環員数５以上の脂環構造を含む１価の基、環員数５以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基、環員数５以上の芳香環構造を含む１価の基、環員数５以上の芳香族複素環構造を含む１価の基等が挙げられる。Ｒｐ１を上記基とすることで、酸（Ｉ）の拡散長をさらに適度に短くすることができ、その結果、当該感放射線性組成物のナノエッジラフネス性能をより向上させることができる。
【０１２４】
上記環員数５以上の脂環構造としては、例えば
シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造等の単環のシクロアルカン構造；
シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造等の単環のシクロアルケン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造；
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環のシクロアルケン構造などが挙げられる。
【０１２５】
上記環員数５以上の脂肪族複素環構造としては、例えば
ヘキサノラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造；
ヘキサノスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造；
オキサシクロヘプタン構造、オキサノルボルナン構造等の酸素原子含有複素環構造；
アザシクロヘキサン構造、ジアザビシクロオクタン構造等の窒素原子含有複素環構造；
チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造のイオウ原子含有複素環構造などが挙げられる。
【０１２６】
上記環員数５以上の芳香環構造としては、例えば
ベンゼン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、アントラセン構造等が挙げられる。
【０１２７】
上記環員数５以上の芳香族複素環構造としては、例えばフラン構造、ピラン構造、ベンゾピラン構造等の酸素原子含有複素環構造、ピリジン構造、ピリミジン構造、インドール構造等の窒素原子含有複素環構造などが挙げられる。
【０１２８】
Ｒｐ１の環構造の環員数の下限としては、７が好ましく、８がより好ましく、９がさらに好ましく、１０が特に好ましい。一方、上記環員数の上限としては、１５が好ましく、１４がより好ましく、１３がさらに好ましく、１２が特に好ましい。上記環員数を上記範囲とすることで、上述の酸の拡散長をさらに適度に短くすることができ、その結果、当該感放射線性組成物のナノエッジラフネス性能をより向上させることができる。
【０１２９】
Ｒｐ１の環構造が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。上記置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中でヒドロキシ基が好ましい。
【０１３０】
Ｒｐ１としては、フッ素原子、環員数５以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数５以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、フッ素原子、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基がより好ましく、フッ素原子、アダマンチル基、４−オキソアダマンチル基及び５，６−（ジフェニルメタンジイルジオキシ）ノルボルナン−２−イル基がさらに好ましい。
【０１３１】
Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、例えばカルボニル基、エーテル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、チオカルボニル基、スルホニル基、２価の炭化水素基等が挙げられる。Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、カルボニルオキシ基、スルホニル基、アルカンジイル基及びシクロアルカンジイル基が好ましく、カルボニルオキシ基及びシクロアルカンジイル基がより好ましく、カルボニルオキシ基及びノルボルナンジイル基がさらに好ましく、カルボニルオキシ基が特に好ましい。
【０１３２】
Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４としては、水素原子、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【０１３３】
Ｒｐ５及びＲｐ６で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ５及びＲｐ６としては、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【０１３４】
ｎｐ１としては、０〜５の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましく、０〜２の整数がさらに好ましく、０及び１が特に好ましい。
【０１３５】
ｎｐ２としては、０〜５の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０及び１がさらに好ましく、０が特に好ましい。
【０１３６】
ｎｐ３としては、１〜５の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１〜３の整数がさらに好ましく、１及び２が特に好ましい。
【０１３７】
アニオン（ｉ）としては、例えば下記式（ｉ−１）〜（ｉ−１７）で表されるアニオン（以下、「アニオン（ｉ−１）〜（ｉ−１７）」ともいう）等が挙げられる。
【０１３８】
【化５】
2018043506.tif 000006
【０１３９】
【化６】
2018043506.tif 000007
【０１４０】
【化７】
2018043506.tif 000008
【０１４１】
アニオン（ｉ）としては、アニオン（ｉ−３）、（ｉ−５）、（ｉ−１４）、（ｉ−１５）、（ｉ−１６）、（ｉ−１７）、ノナフルオロブタンスルホネートアニオン及び２−ドデシルベンゼンスルホネートアニオンが好ましい。
【０１４２】
ジスルホニルイミド酸アニオンとしては、例えば下記式（ｉｉ）で表されるアニオン（以下、「アニオン（ｉｉ）」ともいう）等が挙げられる。
【０１４３】
【化８】
2018043506.tif 000009
【０１４４】
上記式（ｉｉ）中、ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に環員数５〜２０の環構造を表す。
【０１４５】
ＲＡ及びＲＢで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記Ｒｐ１の１価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０１４６】
ＲＡ及びＲＢとしては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０の置換又は非置換のフッ素化アルキル基及び炭素数６〜２０の置換又は非置換のアリール基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０の有機スルホニル基置換又は非置換のフッ素化アルキル基及び炭素数６〜２０のフッ素置換、塩素置換、ニトロ置換又は非置換のアリール基がより好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基、ピペリジルスルホニル置換、炭素数１〜２０のシクロヘキシルフェニルスルホニル置換又は非置換のパーフルオロアルキル基及び炭素数１〜２０のフッ素置換、トリフルオロメチル基置換、塩素置換、ニトロ置換又は非置換のフェニル基がさらに好ましく、メチル基、ピペリジルスルホニルヘキサフルオロプロピル基、シクロヘキシルフェニルスルホニルヘキサフルオロプロピル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ノナフルオロブチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、ペンタフルオロフェニル基、ジ（トリフルオロメチル）フェニル基、クロロフェニル基、ニトロフェニル基及びフェニル基が特に好ましい。
【０１４７】
ＲＡ及びＲＢの基が互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に構成される環員数５〜２０の環構造としては、例えばエチレンジスルホニルイミド環構造、プロピレンジスルホニルイミド環構造、ブチレンジスルホニルイミド環構造、ペンチレンジスルホニルイミド環構造等のスルホニルイミド環構造などが挙げられる。
【０１４８】
ＲＡ及びＲＢが互いに合わせられ表される基としてはフッ素化アルカンジイル基が好ましく、パーフルオロアルカンジイル基がより好ましく、テトラフルオロエタンジイル基、ヘキサフルオロプロパンジイル基及びオクタフルオロブタンジイル基がさらに好ましい。
【０１４９】
アニオン（ｉｉ）としては、例えば下記式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−２６）で表されるアニオン（以下、「アニオン（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−２６）」ともいう）等が挙げられる。
【０１５０】
【化９】
2018043506.tif 000010
【０１５１】
【化１０】
2018043506.tif 000011
【０１５２】
アニオン（ＩＩ）としては、アニオン（ｉｉ−２４）が好ましい。
【０１５３】
［Ｃ］アニオンとしては、スルホン酸アニオン及びジスルホニルイミド酸アニオンが好ましい。
【０１５４】
［Ｃ］アニオンの含有量の下限としては、［Ａ］粒子１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。［Ｃ］アニオンの含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物のＬＷＲ性能及び感度をより向上させることができる。
【０１５５】
［Ｂ］カチオン及び［Ｃ］アニオンの合計含有量の下限としては、［Ａ］粒子１００質量部に対して、１質量部が好ましく、２質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましく、７質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、５０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましく、１５質量部が特に好ましい。［Ｂ］カチオン及び［Ｃ］アニオンの合計含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物のＬＷＲ性能及び感度をさらに向上させることができる。
【０１５６】
当該感放射線性組成物は、［Ｂ］カチオンと［Ｃ］アニオンとを、通常［Ｘ］金属塩として含有する。当該感放射線性組成物は、［Ｂ］カチオンと［Ｃ］アニオンとを含む［Ｘ］金属塩を配合することにより調製することができる。
【０１５７】
［［Ｘ］金属塩］
［Ｘ］金属塩は、［Ｂ］カチオンと、［Ｃ］アニオンとを含む化合物である。［Ｘ］金属塩は、ＥＵＶ、電子線等の放射線の作用により、酸（Ｉ）を発生する感放射線性酸発生剤として機能する。
【０１５８】
［Ｘ］金属塩は、例えば下記式（１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」ともいう）である。
【０１５９】
【化１１】
2018043506.tif 000012
【０１６０】
上記式（１）中、Ｇｎ＋は、ｎ価の［Ｂ］カチオンである。Ｅｍ−は、ｍ価の［Ｃ］アニオンである。ｐは、１以上の整数である。ｑは、１以上の整数である。但し、ｎ×ｐ＝ｍ×ｑである。
【０１６１】
化合物（Ｉ）は、Ｇｎ＋及びＥｍ−を、それぞれ１種又は２種以上含んでいてもよい。
【０１６２】
［Ｘ］金属塩としては、例えば金属スルホン酸塩、金属硝酸塩、金属有機アジン酸塩、金属ジスルホニルイミド酸塩等が挙げられる。
【０１６３】
［Ｘ］金属塩としては、銅、亜鉛、バリウム、ランタン、セリウム、イットリウム又はインジウムのスルホン酸塩、ランタンの硝酸塩及びバリウムのジスルホニルイミド酸塩が好ましい。
【０１６４】
［Ｘ］金属塩の含有量の下限としては、［Ａ］粒子１００質量部に対して、１質量部が好ましく、２質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましく、７質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、５０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましく、１５質量部が特に好ましい。［Ｘ］金属塩の合計含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物のＬＷＲ性能及び感度をさらに向上させることができる。当該感放射線性組成物は、［Ｘ］金属塩を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１６５】
＜［Ｄ］カルボン酸＞
当該感放射線性組成物は、［Ｄ］カルボン酸を含有することで、未露光部において［Ａ］粒子が凝集することを防ぎ、ＬＷＲ性能及び感度をより向上させることができる。
【０１６６】
上記カルボン酸としては、例えば
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、２−エチルヘキサン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪族モノカルボン酸；
アクリル酸、メタクリル酸、ｔｒａｎｓ−２，３−ジメチルアクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪族モノカルボン酸；
安息香酸、サリチル酸、ｐ−アミノ安息香酸、没食子酸、シキミ酸等の芳香族モノカルボン酸；
モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸等のハロゲン原子含有モノカルボン酸などのモノカルボン酸、
シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、酒石酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸、
クエン酸等の３以上のカルボキシ基を有するカルボン酸などが挙げられる。
【０１６７】
［Ｄ］カルボン酸としてはモノカルボン酸が好ましく、不飽和モノカルボン酸がより好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がさらに好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。
【０１６８】
当該感放射線性組成物が［Ｄ］カルボン酸を含有する場合、［Ｄ］カルボン酸の含有量の下限としては、［Ａ］粒子１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、２質量部がさらに好ましく、５質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、５０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましく、１５質量部が特に好ましい。
【０１６９】
＜［Ｅ］溶媒＞
当該感放射線性組成物は、通常、［Ｅ］溶媒を含有する。［Ｅ］溶媒は、少なくとも［Ａ］粒子、［Ｂ］カチオン、［Ｃ］アニオン及び所望により含有される任意成分等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【０１７０】
［Ｅ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１７１】
アルコール系溶媒としては、例えば
４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２−プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１７２】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１７３】
ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン（メチル−ｎ−ペンチルケトン）、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０１７４】
アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒等が挙げられる。
【０１７５】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル）等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【０１７６】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
トルエン、キシレン等の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１７７】
これらの中で、エステル系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒がより好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルがさらに好ましい。当該感放射線性組成物は、［Ｅ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１７８】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性組成物は、上記［Ａ］〜［Ｅ］成分以外にも、その他の任意成分として、例えば酸拡散制御体、感放射線性酸発生体、フッ素原子含有重合体、界面活性剤等を含有していてもよい。当該感放射線性組成物は、その他の任意成分をそれぞれ、１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１７９】
［酸拡散制御体］
当該感放射線性組成物は、必要に応じて、酸拡散制御体を含有してもよい。酸拡散制御体は、露光により［Ｘ］金属塩等から生じる酸の膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、感放射線性組成物の貯蔵安定性がさらに向上すると共に、レジストとしての解像度がより向上する。さらに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性組成物が得られる。酸拡散制御体の当該感放射線性組成物における含有形態としては、遊離の化合物（以下、適宜「酸拡散制御剤」と称する）の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１８０】
酸拡散制御剤としては、例えば下記式（ａ）で表される化合物（以下「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１８１】
【化１２】
2018043506.tif 000013
【０１８２】
上記式（ａ）中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換の１価の脂環式飽和炭化水素基、置換若しくは非置換のアリール基又は置換若しくは非置換のアラルキル基である。
【０１８３】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリｎ−ペンチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【０１８４】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０１８５】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
【０１８６】
アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１８７】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１８８】
含窒素複素環化合物としては、例えばピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−（ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピラジン、ピラゾール等が挙げられる。
【０１８９】
また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【０１９０】
また、酸拡散制御剤として、露光により感光し上記酸（Ｉ）よりも相対的に弱い酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられ、例えばトリフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等が挙げられる。
【０１９１】
当該感放射線性組成物が酸拡散制御剤を含有する場合、酸拡散制御剤の含有量の下限としては、［Ａ］粒子１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。酸拡散制御体は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１９２】
［感放射線性酸発生体］
当該感放射線性組成物は、露光により、［Ａ］粒子、［Ｂ］カチオン及び［Ｃ］アニオンから酸が発生するため、感放射線性酸発生体は必ずしも必要ではないが、当該感放射線性組成物は、感放射線性酸発生体を含有することにより、さらに感度を高めることができる。当該感放射線性組成物における感放射線性酸発生体の含有形態としては、低分子化合物の形態（以下、適宜「感放射線性酸発生剤」ともいう）でも、［Ａ］粒子、［Ｂ］カチオン、［Ｃ］アニオン等の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１９３】
感放射線性酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０１９４】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１９５】
感放射線性酸発生剤の具体例としては、例えば特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。
【０１９６】
当該感放射線性組成物が感放射線性酸発生剤を含有する場合、感放射線性酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］粒子１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。感放射線性酸発生体は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１９７】
［フッ素原子含有重合体］
フッ素原子含有重合体は、フッ素原子を有する重合体である。当該感放射線性組成物がフッ素原子含有重合体を含有すると、膜を形成した際に、膜中のフッ素原子含有重合体の撥油性的特徴により、その分布が膜表面近傍に偏在化する傾向があり、液浸露光等の際における感放射線性酸発生体、酸拡散制御体等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、このフッ素原子含有重合体の撥水性的特徴により、膜と液浸媒体との前進接触角を所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制することができる。さらに、膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように、当該感放射線性組成物は、フッ素原子含有重合体を含有することで、液浸露光法に好適な膜を形成することができる。
【０１９８】
当該感放射線性組成物がフッ素原子含有重合体を含有する場合、フッ素原子含有重合体の含有量の下限としては、［Ａ］粒子１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。
【０１９９】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗工性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤などが挙げられる。界面活性剤の市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子社）等が挙げられる。
【０２００】
当該感放射線性組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量の下限としては、［Ａ］粒子１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．３質量部がより好ましい。上記含有量の上限としては、２質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。
【０２０１】
＜感放射線性組成物の調製方法＞
当該感放射線性組成物は、例えば［Ａ］粒子、［Ｂ］カチオンと［Ｃ］アニオンとを含む［Ｘ］金属塩並びに必要に応じて［Ｄ］カルボン酸、［Ｅ］溶媒及び任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは、得られた混合物を孔径０．２μｍ程度のメンブランフィルターでろ過することにより調製することができる。当該感放射線性組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、１．５質量％が特に好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、５質量％が特に好ましい。
【０２０２】
当該感放射線性組成物は、現像液としてアルカリ水溶液を用いるアルカリ現像用にも、現像液として有機溶媒含有液を用いる有機溶媒現像用にも用いることができる。
【０２０３】
＜パターン形成方法＞
当該パターン形成方法は、当該感放射線性組成物を基板に塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成された膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光された膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。当該パターン形成方法によれば、上述の当該感放射線性組成物を用いているので、高い感度で、ＬＷＲが小さいパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
【０２０４】
［塗工工程］
本工程では、基板の一方の面側に、当該感放射線性組成物を塗工する。これにより、膜を形成する。塗工方法としては特に限定されないが、例えば回転塗工、流延塗工、ロール塗工等の適宜の塗工手段を採用することができる。基板としては、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウエハ等が挙げられる。具体的には、得られる膜が所定の厚さになるように感放射線性組成物を塗工した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）することで塗膜中の溶媒を揮発させる。
【０２０５】
膜の平均膜みの下限としては、１ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、２０ｎｍがさらに好ましく、３０ｎｍが特に好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましく、７０ｎｍが特に好ましい。
【０２０６】
ＰＢの温度の下限としては、６０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。ＰＢの温度の上限としては、１４０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。ＰＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。ＰＢの時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
【０２０７】
［露光工程］
本工程では、上記塗工工程により形成された膜を露光する。この露光は、場合によっては、水等の液浸媒体を介し、所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射することにより行う。上記放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、真空紫外線（極端紫外線（ＥＵＶ）；波長１３．５ｎｍ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中で、露光により［Ａ］粒子、［Ｂ］カチオン等が含む金属原子から二次電子がより多く放出される放射線が好ましく、ＥＵＶ及び電子線がより好ましい。
【０２０８】
また、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行ってもよい。ＰＥＢの温度の下限としては、５０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。ＰＥＢの温度の上限としては、１８０℃が好ましく、１３０℃がより好ましい。ＰＥＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。ＰＥＢの時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
【０２０９】
本発明においては、感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば塗膜上に保護膜を設けることもできる。また、液浸露光を行う場合は、液浸媒体と膜との直接的な接触を避けるため、例えば膜上に液浸用保護膜を設けてもよい。
【０２１０】
［現像工程］
本工程では、上記露光工程で露光された膜を現像する。この現像に用いる現像液としては、アルカリ水溶液、有機溶媒含有液等が挙げられる。
【０２１１】
アルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液等が挙げられる。
【０２１２】
アルカリ水溶液中のアルカリ性化合物の含有量の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。
【０２１３】
アルカリ水溶液としては、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【０２１４】
有機溶媒含有液中の有機溶媒としては、例えば当該感放射線性組成物の［Ｅ］溶媒として例示した有機溶媒と同様のもの等が挙げられる。これらの中で、エステル系溶媒が好ましく、酢酸ブチルがより好ましい。
【０２１５】
有機溶媒現像液における有機溶媒の含有量の下限としては８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。
【０２１６】
これらの現像液は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、現像後は、水等で洗浄し、乾燥することが一般的である。
【０２１７】
現像液としてアルカリ水溶液を用いた場合、ポジ型のパターンを得ることができる。また、現像液として有機溶媒含有液を用いた場合、ネガ型のパターンを得ることができる。
【実施例】
【０２１８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各物性値は下記方法により測定した。【０２１９】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
ＧＰＣカラム（東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。【０２２０】
［［Ａ］粒子の粒径］
合成した［Ａ］粒子の粒径は、光散乱測定装置（ドイツＡＬＶ社の「ＡＬＶ−５０００」）を用い、検出角度６０°、測定時間１２０秒の条件により測定した。【０２２１】
［合成例１］（粒子（Ａ−１）の合成）
窒素置換した５００ｍＬの三口フラスコに、オルトチタン酸テトラブチル２０．０ｇ（５８．７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１００ｍＬ及びメタクリル酸１００ｍＬを加え、６５℃に加熱した。２０分撹拌後、水１０．６ｇ（５８７ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。６５℃で１８時間撹拌した後、再度、水１０．６ｇ（５８７ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。２時間撹拌した後、常温まで放冷して反応を終了させた。得られた反応液に水４００ｍＬを加えて粒子を析出させた。析出した粒子を３，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、上層の溶液をデカンテーションした。残った粒子をアセトン５０ｇに溶解し、再度、水４００ｍＬを加えて析出させた。析出した粒子を３，０００ｒｐｍで遠心分離し、上層をデカンテーションした。得られた粒子を１０Ｐａで１５時間乾燥させることで、粒子（Ａ−１）１１．２ｇを得た。（収率５６％）【０２２２】
［合成例２〜６］（粒子（Ａ−２）〜（Ａ−６）の合成）
下記表１に示す粒子（Ａ−２）〜（Ａ−６）を、合成例１と同様に、表１に示す対応する金属アルコキシドを用いて合成した。【０２２３】
［合成例７］（粒子（Ａ−７）の合成）
窒素置換した５００ｍＬ三口フラスコに、上記合成例１で合成した粒子（Ａ−１）１０．０ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍＬ及び安息香酸３０．０ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で２４時間撹拌した。その後、水を２００ｍＬ加えて粒子を析出させた。析出した粒子にアセトン２５ｇ加えて溶解し、水２００ｍＬを加えて粒子を析出させた。析出した粒子を３，０００ｒｐｍで遠心分離し、上層をデカンテーションした。得られた粒子を１０Ｐａで１５時間乾燥させることで、粒子（Ａ−７）８．１ｇを得た。【０２２４】
下記表１に、上記合成した各［Ａ］粒子の収率（％）及び粒径（ｎｍ）の測定値を合わせて示す。【０２２５】
【表１】
2018043506.tif 000014
【０２２６】
＜感放射線性組成物の調製＞
感放射線性組成物の調製に用いた［Ｘ］金属塩、［Ｄ］カルボン酸及び［Ｅ］溶媒について以下に示す。【０２２７】
［［Ｘ］金属塩］
Ｘ−１：銅（ＩＩ）トリフルオロメタンスルホナート
Ｘ−２：下記式（Ｘ−２）で表される化合物【０２２８】
【化１３】
2018043506.tif 000015
【０２２９】
Ｘ−３：亜鉛（ＩＩ）トリフルオロメタンスルホナート
Ｘ−４：下記式（Ｘ−４）で表される化合物【０２３０】
【化１４】
2018043506.tif 000016
【０２３１】
Ｘ−５：バリウム（ＩＩ）ノナフルオロブタンスルホナート
Ｘ−６：下記式（Ｘ−６）で表される化合物【０２３２】
【化１５】
2018043506.tif 000017
【０２３３】
Ｘ−７：硝酸ランタン（ＩＩＩ）
Ｘ−８：下記式（Ｘ−８）で表される化合物【０２３４】
【化１６】
2018043506.tif 000018
【０２３５】
Ｘ−９：トリフルオロメタンスルホナートセリウム（ＩＩＩ）
Ｘ−１０：２−ドデシルベンゼンスルホナートセリウム（ＩＩＩ）【０２３６】
Ｘ−１１：イットリウム（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート
Ｘ−１２：下記式（Ｘ−１２）で表される化合物【０２３７】
【化１７】
2018043506.tif 000019
【０２３８】
Ｘ−１３：インジウム（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート
Ｘ−１４：下記式（Ｘ−１４）で表される化合物【０２３９】
【化１８】
2018043506.tif 000020
【０２４０】
［［Ｄ］カルボン酸］
Ｄ−１：メタクリル酸【０２４１】
［［Ｅ］溶媒］
Ｅ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル【０２４２】
［［Ｙ］感放射線性酸発生剤］
Ｙ−１：Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド（下記式（Ｙ−１）で表される化合物）
Ｙ−２：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタン−１−スルホネート（下記式（Ｙ−２）で表される化合物）【０２４３】
【化１９】
2018043506.tif 000021
【０２４４】
［実施例１］
［Ａ］粒子（Ａ−１）１００質量部、［Ｘ］金属塩としての（Ｘ−１）１０質量部、［Ｄ］カルボン酸としての（Ｄ−１）１０質量部及び［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）３，８８０質量部を混合し、得られた混合物を孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過することにより、感放射線性組成物（Ｒ−１）を調製した。【０２４５】
［実施例２〜２０及び比較例１〜８］
下記表２に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例１と同様に操作して、感放射線性組成物（Ｒ−２）〜（Ｒ−２０）及び（ＣＲ−１）〜（ＣＲ−８）を調製した。表２の「−」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。【０２４６】
【表２】
2018043506.tif 000022
【０２４７】
＜レジストパターンの形成＞
８インチのシリコンウエハ表面にスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」）を使用して、上記調製した感放射線性組成物を塗工し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った後、２３℃で３０秒間冷却し、平均厚み３５ｎｍの膜を形成した。次に、この膜に、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社の「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０Ａ／ｃｍ２）を用いて電子線を照射した。次いで、有機現像の現像液として２−プロパノールを用い、２３℃で３０秒間現像し、乾燥してネガ型のパターンを形成した。【０２４８】
＜評価＞
感放射線性組成物について、下記方法に従い、ＬＷＲ性能及び感度を評価した（実施例２１〜４１）。評価結果を表３に示す。パターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「Ｓ−９３８０」）を用いた。【０２４９】
［ＬＷＲ性能］
上記形成したパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほど良いことを示す。ＬＷＲ性能の値を、下記表３に示す判定基準の感放射線性組成物の値と比べたとき、１０％以上向上した場合（ＬＷＲ性能の値が９０％以下）は「良好」と、１０％未満の差異の場合（ＬＷＲ性能の値が９０％超１１０％未満）は「同等」と、１０％以上悪化した場合（ＬＷＲ性能の値が１１０％以上）は「不良」と評価した。【０２５０】
［感度］
１５０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成するのに必要な露光量を測定し、この測定値を感度（μＣ）とした。感度は値が小さいほど良いことを示す。感度は下記表３に示す判定基準の感放射線性組成物の値と比べたとき、１０％以上向上した場合（感度の値が９０％以下）は「良好」と、１０％未満の差異（感度の値が９０％超１１０％未満）の場合は「同等」と、１０％以上悪化した場合（感度の値が１１０％以上）は「不良」と評価した。【０２５１】
【表３】
2018043506.tif 000023
【０２５２】
表３の結果から明らかなように、実施例の感放射線性組成物はいずれも、比較例の感放射線性組成物に対してＬＷＲ性能及び感度が優れていた。なお、ＥＵＶ露光においては電子線露光の場合と同様の傾向があることが知られており、実施例の感放射線性組成物によれば、ＥＵＶ露光の場合もＬＷＲ性能及び感度に優れると推測される。
【産業上の利用可能性】
【０２５３】
本発明の感放射線性組成物及びパターン形成方法によれば、高い感度で、ＬＷＲが小さいパターンを形成することができる。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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