(57)【要約】  高分子化合物を含み、改質処理が施されたガスバリア層と、接着剤層とが直接積層した構成を有するガスバリア性積層体を提供する。本発明のガスバリア性積層体が有する接着剤層の形成材料である接着剤組成物は、少なくとも多官能エポキシ化合物（Ｂ）を含有すると共に、さらにポリオレフィン系樹脂（Ａ）を含有すること、もしくは、当該接着剤組成物から形成される所定のシート状物の水蒸気透過率が２００ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下となるように調整されている。それにより、本発明のガスバリア性積層体は、接着剤層を経由した水分の被封止物への浸入の抑制効果が高く、優れた層間密着性を有するため、被封止物の劣化の抑制効果が高い封止材となり得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子化合物を含み、改質処理が施されたガスバリア層と、
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）及び多官能エポキシ化合物（Ｂ）を含有する接着剤組成物から形成された接着剤層とを有し、
前記ガスバリア層と前記接着剤層とが直接積層した構成を有する、ガスバリア性積層体。
【請求項２】
成分（Ａ）が、変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ１）を含む、請求項１に記載のガスバリア性積層体。
【請求項３】
成分（Ａ１）が、酸変性ポリオレフィン系樹脂である、請求項２に記載のガスバリア性積層体。
【請求項４】
前記接着剤層の８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が０．３ＭＰａ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
【請求項５】
成分（Ａ）の含有量が、前記接着剤組成物の有効成分の全量に対して、５〜９０質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
【請求項６】
成分（Ｂ）の含有量が、前記接着剤組成物に含まれる成分（Ａ）１００質量部に対して、５〜２００質量部である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
【請求項７】
前記接着剤組成物が、さらに、粘着付与剤（Ｃ）を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
【請求項８】
前記接着剤組成物が、さらに、イミダゾール系硬化触媒（Ｄ）を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
【請求項９】
前記接着剤組成物が、さらに、シランカップリング剤（Ｅ）を含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
【請求項１０】
高分子化合物を含み、改質処理が施されたガスバリア層と、
多官能エポキシ化合物（Ｂ）を含有し、下記要件（Ｉ）を満たす接着剤組成物から形成された接着剤層を有し、
前記ガスバリア層と前記接着剤層とが直接積層した構成を有する、ガスバリア性積層体。
・要件（Ｉ）：前記接着剤組成物から形成した厚さ５０μｍのシート状物の水蒸気透過率が２００ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である。
【請求項１１】
有機ＥＬ素子、有機ＥＬディスプレイ素子、液晶ディスプレイ素子、又は太陽電池素子を、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体で封止してなる、封止体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性積層体、及び被封止物が当該ガスバリア性積層体で封止されてなる封止体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等のディスプレイには、薄型化、軽量化、フレキシブル化等を実現するために、電極を有する基板として、ガラス板に代えてガスバリア性を有するガスバリア性フィルムが用いられている。
また、ガスバリア性フィルム上に、他の層を積層することで、新たな機能を有するフィルムも開発されている。
例えば、特許文献１には、ガスバリア層付き基材（ガスバリア性フィルム）のガスバリア層上に粘着剤層を形成してなる粘着シートが記載されている。特許文献１には、当該粘着シートを用いることで、有機ＥＬ素子等を効率良く封止することができる旨の記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２０１２／０３２９０７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般的に、ガスバリア性フィルムが有するガスバリア層上に、樹脂を含有する樹脂層を直接積層した構成とした場合、ガスバリア層が樹脂との親和性が低いために、ガスバリア層と樹脂層との層間密着性に問題が生じる場合がある。特に、高分子化合物を含み、改質処理が施されたガスバリア層を用いた際、当該ガスバリア層と樹脂層との層間密着性は劣る場合が多い。【０００５】
一方で、特許文献１では、ガスバリア層と粘着剤層との層間密着性についての検討は行われていない。特許文献１に記載されたような粘着シートを用いて有機ＥＬ素子を封止する場合、ガスバリア層と粘着剤層との層間密着性が低いと、両層の間から水分等が浸入することによって、有機ＥＬ素子の発光特性の低下が生じ易い。
また、有機ＥＬ素子を封止するために用いられる封止材には、ガスバリア層だけでなく、接着剤層（粘着剤層）に対しても、水分の浸入を抑制する特性が求められている。【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、接着剤層を経由した水分の被封止物への浸入の抑制効果が高く、優れた層間密着性を有するガスバリア性積層体、及び、被封止物が当該ガスバリア性積層体で封止されてなる封止体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、高分子化合物を含み、改質処理が施されたガスバリア層と直接積層する接着剤層の形成材料である接着剤組成物に、少なくとも多官能エポキシ化合物を含有すると共に、当該接着剤組成物にさらに特定の樹脂を含有すること、もしくは、当該接着剤組成物から形成される所定のシート状物の水蒸気透過率が所定値以下となるように調整することで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［１１］に関する。
［１］高分子化合物を含み、改質処理が施されたガスバリア層と、
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）及び多官能エポキシ化合物（Ｂ）を含有する接着剤組成物から形成された接着剤層とを有し、
前記ガスバリア層と前記接着剤層とが直接積層した構成を有する、ガスバリア性積層体。
［２］成分（Ａ）が、変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ１）を含む、上記［１］に記載のガスバリア性積層体。
［３］成分（Ａ１）が、酸変性ポリオレフィン系樹脂である、上記［２］に記載のガスバリア性積層体。
［４］前記接着剤層の８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が０．３ＭＰａ以下である、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
［５］成分（Ａ）の含有量が、前記接着剤組成物の有効成分の全量に対して、５〜９０質量％である、上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
［６］成分（Ｂ）の含有量が、前記接着剤組成物に含まれる成分（Ａ）１００質量部に対して、５〜２００質量部である、上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
［７］前記接着剤組成物が、さらに、粘着付与剤（Ｃ）を含有する、上記［１］〜［６］のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
［８］前記接着剤組成物が、さらに、イミダゾール系硬化触媒（Ｄ）を含有する、上記［１］〜［７］のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
［９］前記接着剤組成物が、さらに、シランカップリング剤（Ｅ）を含有する、上記［１］〜［８］のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
［１０］高分子化合物を含み、改質処理が施されたガスバリア層と、
多官能エポキシ化合物（Ｂ）を含有し、下記要件（Ｉ）を満たす接着剤組成物から形成された接着剤層を有し、
前記ガスバリア層と前記接着剤層とが直接積層した構成を有する、ガスバリア性積層体。
・要件（Ｉ）：前記接着剤組成物から形成した厚さ５０μｍのシート状物の水蒸気透過率が２００ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である。
［１２］有機ＥＬ素子、有機ＥＬディスプレイ素子、液晶ディスプレイ素子、又は太陽電池素子を、上記［１］〜［１０］のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体で封止してなる、封止体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のガスバリア性積層体は、接着剤層を経由した水分の被封止物への浸入の抑制効果が高く、優れた層間密着性を有するため、被封止物の劣化の抑制効果が高い封止材となり得る。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書において、好ましい数値範囲（例えば、含有量等の範囲）について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、「好ましくは１０〜９０、より好ましくは３０〜６０」という記載から、「好ましい下限値（１０）」と「より好ましい上限値（６０）」とを組み合わせて、「１０〜６０」とすることもできる。
【００１１】
〔ガスバリア性積層体の構成〕
本発明のガスバリア性積層体は、高分子化合物を含み、改質処理が施されたガスバリア層と、接着剤組成物から形成された接着剤層とを有し、前記ガスバリア層と前記接着剤層とが直接積層した構成を有する。
そして、本発明の第１実施形態のガスバリア性積層体（１）（以下、「本発明のガスバリア性積層体（１）」ともいう）は、前記接着剤層が、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）及び多官能エポキシ化合物（Ｂ）を含有する接着剤組成物から形成されたものである。
また、本発明の第２実施形態のガスバリア性積層体（２）（以下、「本発明のガスバリア性積層体（２）」ともいう）は、前記接着剤層が、多官能エポキシ化合物（Ｂ）を含有し、下記要件（Ｉ）を満たす接着剤組成物から形成されたものである。
・要件（Ｉ）：前記接着剤組成物から形成した厚さ５０μｍのシート状物の水蒸気透過率が２００ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である。
なお、本明細書において、「本発明のガスバリア性積層体（１）」と「本発明のガスバリア性積層体（２）」とを、まとめて「本発明のガスバリア性積層体」と記載する。
【００１２】
本発明のガスバリア性積層体は、ガスバリア層及び接着剤層以外の層を有していてもよく、例えば、基材層や剥離フィルムを有していてもよく、例えば、以下の層構成を有する態様が挙げられる。
・（ｉ）基材層／ガスバリア層／接着剤層／剥離フィルムをこの順で積層してなる積層体。
・（ii）剥離フィルム／ガスバリア層／接着剤層／剥離フィルムをこの順で積層してなる積層体。
【００１３】
上記（ｉ）の態様において、基材層とガスバリア層との密着性を上げるために、下記（iii）の態様のように、基材層とガスバリア層との間にプライマー層を有していてもよい。
・（iii）基材層／プライマー層／ガスバリア層／接着剤層／剥離フィルムをこの順で積層してなる積層体。
【００１４】
上記（ii）の態様において、２枚の剥離フィルムは、同一であっても、互いに異なるものであってもよいが、互いに異なる剥離力を有するものあることが好ましい。
なお、上記（ｉ）〜（iii）の態様は、ガスバリア性積層体の使用前の状態を表したものであり、使用する際には、通常、剥離フィルムは剥離除去されるものである。
【００１５】
ここで、本発明のガスバリア性積層体（１）が有する接着剤層は、多官能エポキシ化合物（Ｂ）と共に、さらにポリオレフィン系樹脂（Ａ）を含有するため、当該接着剤層の水蒸気透過率を低く調整することができ、接着剤を経由した被封止物への水分の侵入を抑制することができる。
なお、本発明のガスバリア性積層体（１）は、高分子化合物を含み、改質処理が施されたガスバリア層を有しているが、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）のみから形成された接着剤層は、当該ガスバリア層との層間密着性が劣ることが本発明者らの検討で分かった。
そこで、本発明者らは鋭意検討した結果、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と共に、多官能エポキシ化合物（Ｂ）を含有する接着剤組成物から形成された接着剤層とすることで、高分子化合物を含み、改質処理が施されたガスバリア層との層間密着性を向上させ得ることを見い出した。
本発明のガスバリア性積層体は、その知見によりなされたものであり、水蒸気透過率が低く、接着剤を経由した被封止物への水分の侵入を抑制することができ、かつ、優れた層間密着性を有するため、被封止物の劣化の抑制効果が高い封止材となり得る。
【００１６】
一方、本発明のガスバリア性積層体（２）では、接着剤層の形成材料である接着剤組成物の成分の種類や含有量が適宜調整され、上記要件（Ｉ）で規定する厚さ５０μｍのシート状物の水蒸気透過率が２００ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下となるように調製されたものである。
なお、ガスバリア性積層体（２）が有する接着剤層の形成材料である接着剤組成物は、少なくとも多官能エポキシ化合物（Ｂ）を含有し、上記要件（Ｉ）を満たすものであれば、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）以外の樹脂成分を含有するものであってもよい。
【００１７】
本発明のガスバリア性積層体（２）において、上記要件（Ｉ）で規定する厚さ５０μｍのシート状物の水蒸気透過率は、２００ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であるが、好ましくは１５０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、より好ましくは１００ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である。
当該シート状物の水蒸気透過率が２００ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることで、透明基板上に形成された有機ＥＬ素子等の被封止物の内部への水分の浸入を抑え、電極や有機層が劣化することを効果的に抑制することができる。
なお、本明細書において、水蒸気透過率は、実施例に記載の方法により測定された値を意味する。
また、本発明のガスバリア性積層体（２）が有する接着剤層と、上記要件（Ｉ）で規定するシート状物は、形成材料である接着剤組成物は同じであるが、前記シート状物は厚さが５０μｍと規定されているが、前記接着剤層の厚さは、５０μｍに制限されず、用途に応じて適宜設定される。
【００１８】
ここで、本発明のガスバリア性積層体（１）及び（２）が有する接着剤層の厚さは、用途に応じて適宜設定されるが、好ましくは２〜５０μｍ、より好ましくは５〜４０μｍ、更に好ましくは１０〜３０μｍである。
【００１９】
本発明のガスバリア性積層体（１）及び（２）が有する接着剤層の８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’は、好ましくは０．３ＭＰａ以下、より好ましくは０．２ＭＰａ以下、更に好ましくは０．１ＭＰａ以下、より更に好ましくは０．０９ＭＰａ以下である。
接着剤層の８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が０．３ＭＰａ以下であることで、本発明のガスバリア性積層体は、凹凸追従性に優れ、被封止物の劣化の抑制効果が高い封止材となり得る。
また、取扱性の観点から、接着剤層の８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’は、通常０．００１ＭＰａ以上、好ましくは０．００５ＭＰａ以上、より好ましくは０．０１ＭＰａ以上である。
なお、本明細書において、接着剤層の貯蔵弾性率Ｇ’は、実施例に記載の方法により測定された値を意味する。
【００２０】
本発明のガスバリア性積層体（１）及び（２）が有する接着剤層は、熱硬化性を有するものが好ましい。このような接着剤層は、硬化後において、接着強度に極めて優れる。
接着剤層を熱硬化させる際の条件は特に限定されないが、加熱温度は、通常８０〜２００℃（好ましくは９０〜１５０℃）であり、加熱時間は、通常３０分〜１２時間（好ましくは１〜６時間）である。
【００２１】
本発明のガスバリア性積層体（１）が有する接着剤層の形成材料である接着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、成分（Ａ）及び（Ｂ）以外の他の成分を含有してもよい。
このような成分として、当該接着剤組成物は、さらに、粘着付与剤（Ｃ）、イミダゾール系硬化触媒（Ｄ）、並びに、シランカップリング剤（Ｅ）から選ばれる１種以上を含有することが好ましく、さらに、成分（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）を含有することがより好ましい。
【００２２】
また、本発明のガスバリア性積層体（２）が有する接着剤層の形成材料である接着剤組成物は、上記要件（Ｉ）を満たすように調製されていれば、成分（Ｂ）以外の他の成分を含有してもよく、成分（Ｂ）と共に、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を含有してもよく、さらに上述の成分（Ｃ）〜（Ｅ）から選ばれる１種以上を含有してもよい。
【００２３】
本発明のガスバリア性積層体（１）及び（２）が有する接着剤層の形成材料である接着剤組成物において、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計含有量としては、当該接着剤組成物の有効成分の全量（１００質量％）に対して、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、より更に好ましくは６５質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上であり、また、通常１００質量％以下、好ましくは９９．９質量％以下である。
【００２４】
本発明のガスバリア性積層体（１）及び（２）が有する接着剤層の形成材料である接着剤組成物において、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計含有量としては、当該接着剤組成物の有効成分の全量（１００質量％）に対して、好ましくは６０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、更に好ましくは８０〜１００質量％、より更に好ましくは９０〜１００質量％である。
なお、本明細書において、接着剤組成物の有効成分とは、接着剤組成物中に含まれる、物性に関与しない希釈溶媒を除いた成分を指す。
以下、本発明のガスバリア性積層体（１）及び（２）が有する接着剤層の形成材料である接着剤組成物に含まれる各成分について詳述する。
【００２５】
＜成分（Ａ）：ポリオレフィン系樹脂＞
接着剤層の形成材料となる接着剤組成物にポリオレフィン系樹脂（Ａ）を含有することで、形成される接着剤層の水蒸気透過率を低下させることができ、接着剤層を経由した被封止物への水分の浸入を効果的に抑制することができる。
【００２６】
本発明において、ポリオレフィン樹脂とは、オレフィン系単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体を指す。
本発明において、当該ポリオレフィン樹脂は、オレフィン系単量体に由来する繰り返し単位のみから構成された重合体であってもよいし、オレフィン系単量体に由来の繰り返し単位と共に、オレフィン系単量体以外の単量体に由来する繰り返し単位とを有する共重合体であってもよい。
【００２７】
上述のオレフィン系単量体としては、炭素数２〜８のα−オレフィンが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、又は１−ヘキセンがより好ましく、エチレン又はプロピレンが更に好ましい。
オレフィン系単量体以外の単量体としては、例えば、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等が挙げられる。
【００２８】
具体的なポリオレフィン樹脂としては、例えば、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、オレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリイソブチレン、ポリイソプレン等が挙げられる。
なお、本明細書において、例えば、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」と「メタクリル酸」の双方を示し、他の類似用語も同様である。
なお、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
また、本発明の一態様のおいて、成分（Ａ）は、変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ１）を含むことが好ましい。
変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ１）を含有する接着剤組成物は、接着強度に優れると共に、膜厚が比較的薄い接着剤層を形成し易くすることができる。
【００３０】
成分（Ａ）は、変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ１）と非変性のポリオレフィン系樹脂と併用してもよく、変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ１）のみから構成されていてもよい。
接着強度に優れると共に、膜厚が比較的薄い接着剤層を形成し易くする接着剤組成物とする観点から、成分（Ａ１）の含有割合は、接着剤組成物に含まれる成分（Ａ）の全量（１００質量％）に対して、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは６５〜１００質量％、更に好ましくは８０〜１００質量％、より更に好ましくは９０〜１００質量％である。
【００３１】
本発明において、変性ポリオレフィン系樹脂とは、前駆体としての上述のポリオレフィン樹脂に、官能基を有する変性剤を用いて変性処理を施して得られる、官能基を有するポリオレフィン樹脂である。
ポリオレフィン樹脂の変性処理に用いる変性剤は、分子内に、官能基、すなわち、後述する架橋反応に寄与し得る基を有する化合物であればよい。
官能基としては、カルボキシル基、カルボン酸無水物に由来の基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）、カルボン酸エステル基、水酸基、エポキシ基、アミド基、アンモニウム基、ニトリル基、アミノ基、イミド基、イソシアネート基、アセチル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、スルホン基、ホスホン基、ニトロ基、ウレタン基、ハロゲン原子等が挙げられる。
これらの中でも、カルボキシル基、カルボン酸無水物に由来の基、カルボン酸エステル基、水酸基、アンモニウム基、アミノ基、イミド基、又はイソシアネート基が好ましく、カルボン酸無水物に由来の基、又はアルコキシシリル基がより好ましく、カルボン酸無水物に由来の基が更に好ましい。
使用する変性剤は、分子内に２種以上の官能基を有する化合物であってもよい。
【００３２】
変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ１）としては、接着強度に優れると共に、水蒸気透過率が低く、ガスバリア性の高い接着剤層を形成し易い接着剤組成物とする観点から、酸変性ポリオレフィン系樹脂又はシラン変性ポリオレフィン系樹脂が好ましく、酸変性ポリオレフィン系樹脂がより好ましい。
【００３３】
本発明において、酸変性ポリオレフィン系樹脂とは、ポリオレフィン樹脂に、変性剤である官能基を有する酸によってグラフト変性したものを指す。例えば、ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸の無水物を反応させて、カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物に由来の基を導入（グラフト変性）したものが挙げられる。
【００３４】
ポリオレフィン樹脂に反応させる不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸の無水物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、テトラヒドロフタル酸、アコニット酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物等が挙げられる。
これらは、単独で又は２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、接着強度に優れると共に、水蒸気透過率が低く、ガスバリア性の高い接着剤層を形成し易い接着剤組成物とする観点から、無水マレイン酸が好ましい。
【００３５】
ポリオレフィン樹脂に反応させる不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸の無水物の配合量は、接着強度に優れると共に、水蒸気透過率が低く、ガスバリア性の高い接着剤層を形成し易い接着剤組成物とする観点から、変性前のポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．２〜３質量部、さらに好ましくは０．２〜１．０質量部である。
【００３６】
本発明において、酸変性ポリオレフィン系樹脂は、市販品を用いることもできる。
市販品の酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、アドマー（登録商標）（三井化学株式会社製）、ユニストール（登録商標）（三井化学株式会社製）、ＢｏｎｄｙＲａｍ（Ｐｏｌｙｒａｍ社製）、ｏｒｅｖａｃ（登録商標）（ＡＲＫＥＭＡ社製）、モディック（登録商標）（三菱化学株式会社製）等が挙げられる。
【００３７】
また、本発明において、シラン変性ポリオレフィン系樹脂とは、ポリオレフィン樹脂に、変性剤である不飽和シラン化合物によってグラフト変性したものを指す。つまり、シラン変性ポリオレフィン系樹脂は、主鎖であるポリオレフィン樹脂に、側鎖である不飽和シラン化合物がグラフト共重合した構造を有する。
【００３８】
ポリオレフィン樹脂に反応させる不飽和シラン化合物としては、ビニルシラン化合物が好ましく、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペンチロキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルトリエチレンジオキシシラン、ビニルプロピオニルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリカルボキシシラン等が挙げられる。
これらの不飽和シラン化合物は、単独で又は２種以上を併用してもよい。
なお、不飽和シラン化合物を主鎖であるポリオレフィン樹脂にグラフト重合させる場合の条件は、公知のグラフト重合の常法を採用すればよい。
【００３９】
ポリオレフィン樹脂に反応させる不飽和シラン化合物の配合量は、接着強度に優れると共に、水蒸気透過率が低く、ガスバリア性の高い接着剤層を形成し易い接着剤組成物とする観点から、変性前のポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．３〜７質量部、更に好ましくは０．５〜５質量部である。
【００４０】
具体的なシラン変性ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、シラン変性ポリエチレン樹脂、及び、シラン変性エチレン−酢酸ビニル共重合体が挙げられ、シラン変性低密度ポリエチレン、シラン変性超低密度ポリエチレン、シラン変性直鎖状低密度ポリエチレン等のシラン変性ポリエチレン樹脂が好ましい。
【００４１】
本発明において、シラン変性ポリオレフィン系樹脂は、市販品を用いることもできる。
市販品のシラン変性ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、リンクロン（登録商標）（三菱化学株式会社製）等が挙げられるが、低密度ポリエチレン系のリンクロン、直鎖状低密度ポリエチレン系のリンクロン、超低密度ポリエチレン系のリンクロン、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体系のリンクロンが好ましい。
【００４２】
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、接着強度に優れると共に、水蒸気透過率が低く、ガスバリア性の高い接着剤層を形成し易い接着剤組成物とする観点、並びに、シート状に形成した際に、その形状を維持し得る形状維持性が良好となる接着剤組成物とする観点から、好ましくは１０，０００〜２，０００，０００、より好ましくは２０，０００〜１，５００，０００、更に好ましくは２５，０００〜２５０，０００、より更に好ましくは３０，０００〜１５０，０００である。
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が上記範囲にあることで、接着剤組成物中のポリオレフィン系樹脂（Ａ）の含有量が多い場合であっても、当該接着剤組成物から形成したシート形状を、維持することが容易となる。
【００４３】
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒として用いた、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される標準ポリスチレン換算の値であり、具体的には実施例に記載の方法に基づいて測定した値である。
【００４４】
なお、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、シート状に形成した際に、その形状を維持し得る形状維持性が良好となる接着剤組成物とする観点から、常温（２５℃）で固体であるものが好ましい。
【００４５】
成分（Ａ）の含有量は、接着剤組成物の有効成分の全量（１００質量％）に対して、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１５〜８０質量％、更に好ましくは２３〜７０質量％、より更に好ましくは３０〜６０質量％である。
【００４６】
＜成分（Ｂ）：多官能エポキシ化合物＞
接着剤層の形成材料となる接着剤組成物は、多官能エポキシ化合物（Ｂ）を含有する。
多官能エポキシ化合物（Ｂ）を含有することで、形成される接着剤層と、高分子化合物を含み、改質処理が施されたガスバリア層との層間密着性を良好とすることができる。
なお、多官能エポキシ化合物（Ｂ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
本発明において、多官能エポキシ化合物とは、分子内に少なくともエポキシ基を２つ以上有する化合物のことを指す。
成分（Ｂ）としては、形成される接着剤層と高分子化合物を含み、改質処理が施されたガスバリア層との層間密着性をより向上させる観点から、エポキシ基を２つ以上有する２官能エポキシ化合物が好ましい。
【００４８】
２官能エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂（例えばフェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂）等の芳香族エポキシ化合物；水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等の脂環式エポキシ化合物；ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、２，２−ビス（３−グリシジル−４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、ジメチロールトリシクロデカンジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物が挙げられる。
これらの中でも、多官能エポキシ化合物（Ｂ）が、多官能脂環式エポキシ化合物及び多官能脂肪族エポキシ化合物から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００４９】
多官能エポキシ化合物（Ｂ）の分子量としては、形成される接着剤層と高分子化合物を含み、改質処理が施されたガスバリア層との層間密着性をより向上させる観点から、好ましくは２００〜５０００、より好ましくは３００〜４５００、更に好ましくは５００〜４０００、より更に好ましくは６００〜３５００である。
【００５０】
多官能エポキシ化合物のエポキシ当量は、好ましくは１００〜５００ｇ／ｅｑ、より好ましくは１２０〜４００ｇ／ｅｑ、更に好ましくは１５０〜３００ｇ／ｅｑ以下である。
【００５１】
成分（Ｂ）の含有量は、前記接着剤組成物に含まれる成分（Ａ）１００質量部に対して、形成される接着剤層と高分子化合物を含み、改質処理が施されたガスバリア層との層間密着性をより向上させる観点から、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上であり、さらに、形成される接着剤層の８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’を低く調整し、凹凸追従性が良好であるガスバリア性積層体とする観点から、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上、より更に好ましくは６５質量部以上である。
また、接着強度に優れる接着剤層を形成し易くする観点から、成分（Ｂ）の含有量は、前記接着剤組成物に含まれる成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１８０質量部以下、更に好ましくは１５０質量部以下、より更に好ましくは１２０質量部以下である。
【００５２】
＜成分（Ｃ）：粘着付与剤＞
接着剤組成物は、形成される接着剤層の形状維持性をより良好とする観点から、さらに、粘着付与剤（Ｃ）を含有することが好ましい。
【００５３】
粘着付与剤（Ｃ）としては、例えば、重合ロジン、重合ロジンエステル、ロジン誘導体等のロジン系樹脂；ポリテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂及びその水素化物、テルペンフェノール樹脂等のテルペン系樹脂；クマロン・インデン樹脂；脂肪族石油系樹脂、芳香族系石油樹脂及びその水素化物、脂肪族／芳香族共重合体石油樹脂等の石油樹脂；スチレン又は置換スチレン重合体；α−メチルスチレン単一重合系樹脂、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体、スチレン系モノマーと脂肪族系モノマーとの共重合体、スチレン系モノマーとα−メチルスチレンと脂肪族系モノマーとの共重合体、スチレン系モノマーからなる単独重合体、スチレン系モノマーと芳香族系モノマーとの共重合体等のスチレン系樹脂；等が挙げられる。
これらの粘着付与剤（Ｃ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、成分（Ｃ）としては、スチレン系樹脂が好ましく、スチレン系モノマーと脂肪族系モノマーとの共重合体がより好ましい。
【００５４】
粘着付与剤（Ｃ）の軟化点は、形成される接着剤層の形状維持性及び接着強度をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは８５〜１７０℃、更に好ましくは９０〜１５０℃である。
なお、本明細書において、軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ５９０２に準拠して測定した値を意味する。
２種以上の複数の粘着付与剤を用いる場合、それら複数の粘着付与剤の軟化点の加重平均が、上記範囲に属することが好ましい。
【００５５】
成分（Ｃ）の含有量は、形成される接着剤層の形状維持性をより向上させる観点から、成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜２００質量部、より好ましくは１０〜１５０質量部、更に好ましくは１５〜１００質量部、より更に好ましくは２０〜８０質量部である。
【００５６】
＜成分（Ｄ）：イミダゾール系硬化触媒＞
接着剤組成物は、高温環境下での接着強度をより向上させた接着剤層とする観点から、さらに、イミダゾール系硬化触媒（Ｄ）を含有することが好ましい。
【００５７】
イミダゾール系硬化触媒（Ｄ）としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
これらのイミダゾール系硬化触媒（Ｄ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、成分（Ｄ）としては、２−エチル−４−メチルイミダゾールが好ましい。
【００５８】
成分（Ｄ）の含有量は、高温環境下での接着強度をより向上させた接着剤層とする観点から、成分（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜５質量部、更に好ましくは０．３〜２．５質量部である。
【００５９】
＜成分（Ｅ）：シランカップリング剤＞
接着剤組成物は、常温及び高温環境下のいずれにおいても、優れた接着強度を有する接着剤層を形成し易くする観点から、さらに、シランカップリング剤（Ｅ）を含有することが好ましい。
また、接着剤組成物がシランカップリング剤を含有していると、形成される接着剤層と高分子化合物を含み、改質処理が施されたガスバリア層との層間密着性がより向上する。
【００６０】
シランカップリング剤（Ｅ）としては、上記観点から、分子内にアルコキシシリル基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物が好ましい。
具体的なシランカップリング剤（Ｅ）としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性不飽和基含有ケイ素化合物；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ構造を有するケイ素化合物；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有ケイ素化合物；３−クロロプロピルトリメトキシシラン；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン；等が挙げられる。
これらのシランカップリング剤（Ｅ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
成分（Ｅ）の含有量は、常温及び高温環境下のいずれにおいても、優れた接着強度を有する接着剤層を形成し易くする観点、及び、形成される接着剤層とガスバリア層との層間密着性を向上させる観点から、成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０２〜５質量部、更に好ましくは０．０５〜２質量部である。
【００６２】
＜その他の添加剤＞
接着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述の成分（Ａ）〜（Ｅ）以外のその他の添加剤を含有してもよい。
その他の添加剤としては、用途に応じて適宜選択されるが、例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、光安定剤、酸化防止剤、樹脂安定剤、充填剤、顔料、増量剤、軟化剤等の添加剤が挙げられる。
これらの添加剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
また、接着剤組成物は、成形性を良好とする観点から、さらに希釈溶媒を含有してもよい。
希釈溶媒としては、有機溶媒の中から適宜選択することができるが、具体的には、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒；等が挙げられる。
これらの溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、溶媒の含有量は、塗布性等を考慮して適宜設定することができる。
【００６４】
＜接着剤層の形成方法＞
接着剤層の形成方法としては、例えば、剥離フィルムの剥離処理面上に、接着剤組成物を塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥させて接着剤層を形成する方法が挙げられる。
接着剤組成物の塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。
また、塗布性を良好とする観点から、接着剤組成物に上述の希釈溶媒を加えて、溶液の形態とすることが好ましい。
塗膜を乾燥させるときの乾燥条件としては、例えば、通常８０〜１５０℃で、３０秒〜５分間の乾燥処理を施すことが好ましい。
【００６５】
〔ガスバリア層〕
本発明のガスバリア性積層体が有するガスバリア層は、高分子化合物を含み、改質処理を施された層である。当該ガスバリア層は、優れたガスバリア性を有すると共に、柔軟性に優れるため、屈曲への耐性にも優れたガスバリア性積層体とすることができる。
当該ガスバリア層の厚さは、好ましくは５０〜３００ｎｍ、より好ましくは５０〜２００ｎｍである。
本発明のガスバリア性積層体が有するガスバリア層は、厚さがナノオーダーであっても、充分なガスバリア性を有する。
【００６６】
ガスバリア層に含まれる高分子化合物としては、例えば、ポリオルガノシロキサン、ポリシラザン系化合物等のケイ素含有高分子化合物、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体等が挙げられる。
これらの高分子化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、優れたガスバリア性を有するガスバリア性積層体とする観点から、ガスバリア層に含まれる高分子化合物としては、ケイ素含有高分子化合物が好ましく、ポリシラザン系化合物がより好ましい。
ポリシラザン系化合物の数平均分子量としては、好ましくは１００〜５０，０００である。
【００６７】
ポリシラザン系化合物は、分子内に−Ｓｉ−Ｎ−結合（シラザン結合）を含む繰り返し単位を有する重合体であり、具体的には、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体であることが好ましい。
【化１】
2018047422.tif 000002
【００６８】
上記一般式（１）中、ｎは、繰り返し単位数を示し、１以上の整数を表す。
Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚは、それぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基又はアルキルシリル基を表す。
これらの中でも、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚとしては、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
なお、ガスバリア層に含まれる高分子化合物としては、前記一般式（１）中のＲｘ、Ｒｙ、Ｒｚが全て水素原子である無機ポリシラザンであってもよく、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚの少なくとも１つが水素原子以外の基である有機ポリシラザンであってもよい。
【００６９】
ポリシラザン系化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、ポリシラザン系化合物として、ポリシラザン変性物を用いることもでき、また、市販品を用いることもできる。
【００７０】
ガスバリア層は、上述した高分子化合物の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに他の成分を含有してもよい。
他の成分としては、例えば、硬化剤、他の高分子、老化防止剤、光安定剤、難燃剤等が挙げられる。
ガスバリア層中の高分子化合物の含有量は、より優れたガスバリア性を有するガスバリア層とする観点から、当該ガスバリア層中の成分の全量（１００質量％）に対して、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、更に好ましくは８０〜１００質量％である。
【００７１】
ガスバリア層の形成方法としては、例えば、高分子化合物の少なくとも１種、所望により他の成分、及び溶剤等を含有するガスバリア層形成用溶液を、スピンコーター、ナイフコーター、グラビアコーター等の公知の装置を用いて塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥して形成する方法が挙げられる。
【００７２】
ガスバリア層の改質処理としては、イオン注入処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、熱処理等が挙げられる。
イオン注入処理は、後述するように、ガスバリア層にイオンを注入して、ガスバリア層を改質する方法である。
プラズマ処理は、ガスバリア層をプラズマ中に晒して、ガスバリア層を改質する方法である。例えば、特開２０１２−１０６４２１号公報に記載の方法に従って、プラズマ処理を行うことができる。
紫外線照射処理は、ガスバリア層に紫外線を照射してガスバリア層を改質する方法である。例えば、特開２０１３−２２６７５７号公報に記載の方法に従って、紫外線改質処理を行うことができる。
これらの中でも、ガスバリア層の表面を荒らすことなく、その内部まで効率よく改質し、よりガスバリア性に優れるガスバリア層を形成できるとの観点から、ガスバリア層の改質処理としては、イオン注入処理が好ましい。
【００７３】
イオン注入処理の際に、ガスバリア層に注入されるイオンとしては、例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのイオン；フルオロカーボン、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、塩素、フッ素、硫黄等のイオン；メタン、エタン等のアルカン系ガス類のイオン；エチレン、プロピレン等のアルケン系ガス類のイオン；ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン系ガス類のイオン；アセチレン等のアルキン系ガス類のイオン；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系ガス類のイオン；シクロプロパン等のシクロアルカン系ガス類のイオン；シクロペンテン等のシクロアルケン系ガス類のイオン；金属イオン；有機ケイ素化合物のイオン；等が挙げられる。
これらのイオンは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、より簡便にイオンを注入することができ、特に優れたガスバリア性を有するガスバリア層が得られるとの観点から、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのイオンが好ましく、アルゴンイオンがより好ましい。
【００７４】
イオンを注入する方法としては、特に限定されない。例えば、電界により加速されたイオン（イオンビーム）を照射する方法、プラズマ中のイオン(プラズマ生成ガスのイオン)を注入する方法等が挙げられ、簡便にガスバリア層が得られることから、プラズマ中のイオンを注入する方法が好ましい。
プラズマ中のイオンの注入法は、例えば、プラズマ生成ガスを含む雰囲気下でプラズマを発生させ、イオンを注入する層に負の高電圧パルスを印加することにより、該プラズマ中のイオン（陽イオン）を、イオンを注入する層の表面部に注入して行うことができる。
【００７５】
〔基材層〕
本発明のガスバリア性積層体が有する基材層としては、例えば、金属箔、樹脂フィルム、薄膜ガラス等が挙げられ、樹脂フィルムが好ましい。
樹脂フィルムを構成する樹脂成分としては、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体、ポリウレタン系ポリマー等が挙げられる。
これらの樹脂成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
基材層が樹脂フィルムで構成されている場合、樹脂フィルム上に積層する層との密着性を向上させる観点から、樹脂フィルムの表面に対して、酸化法や凹凸化法等による易接着処理を施すことが好ましい。
酸化法としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸処理（湿式）、熱風処理、オゾン、及び紫外線照射処理等が挙げられ、凹凸化法としては、例えば、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。
【００７７】
基材層の厚さは、特に制限はないが、取り扱い易さの観点から、好ましくは０．５〜５００μｍ、より好ましくは１〜２００μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍである。
【００７８】
〔プライマー層〕
本発明のガスバリア性積層体において、基材層とガスバリア層との密着性をより向上させる観点から、易接着処理手段の一つとして、基材層とガスバリア層との間にプライマー層を設けてもよい。
前記プライマー層としては、例えば、紫外線硬化性化合物を含む組成物を硬化した層が挙げられる。当該紫外線硬化性化合物を含む組成物は、シリカ粒子等の無機充填材を含有していてもよい。
前記プライマー層の厚さは、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍである。
【００７９】
〔剥離フィルム〕
本発明のガスバリア性積層体が有する剥離フィルムとしては、従来公知のものを利用することができ、例えば、剥離フィルム用基材上に、剥離剤により剥離処理された剥離層を有するものが挙げられる。
剥離フィルム用基材としては、例えば、グラシン紙、コート紙、上質紙等の紙基材；これらの紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙；ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等から形成したプラスチックフィルム；等が挙げられる。
剥離剤としては、例えば、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
【００８０】
〔封止体〕
本発明の封止体は、被封止物が、本発明のガスバリア性積層体で封止されてなるものである。
本発明の封止体としては、例えば、透明基板と、該透明基板上に形成された素子（被封止物）と、該素子を封止するための封止材であるガスバリア性積層体とを備えるものである。
【００８１】
透明基板は、特に限定されるものではなく、種々の基板材料を用いることができる。特に可視光の透過率が高い基板材料を用いることが好ましい。また、素子外部から浸入しようとする水分やガスを阻止する遮断性能が高く、耐溶剤性や耐候性に優れている材料が好ましい。
具体的には、石英やガラス等の透明無機材料；ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタラート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、アセチルセルロース、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルホン類、ポリオレフィン類等の透明プラスチック、前述したガスバリア性フィルム；が挙げられる。
透明基板の厚さは特に制限されず、光の透過率や、素子内外を遮断する性能を勘案して、適宜選択することができる。
【００８２】
被封止物としては、有機ＥＬ素子、有機ＥＬディスプレイ素子、液晶ディスプレイ素子、太陽電池素子等が挙げられる。
つまり、本発明の封止体は、有機ＥＬ素子、有機ＥＬディスプレイ素子、液晶ディスプレイ素子、又は太陽電池素子を、本発明のガスバリア性積層体で封止してなるものであることが好ましい。
【００８３】
本発明の封止体の製造方法は特に限定されない。例えば、本発明のガスバリア性積層体が有する接着剤層を被封止物上に重ねた後、加熱することにより、当該接着剤層と被封止物を接着させる。
次いで、この接着剤層を硬化させることにより、本発明の封止体を製造することができる。
【００８４】
ガスバリア性積層体の接着剤層と被封止物を接着させる際の接着条件は特に限定されない。接着温度は、例えば、２３〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃である。この接着処理は、加圧しながら行ってもよい。接着剤層を硬化させる際の硬化条件としては、先に説明した条件を利用することができる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
なお、変性ポリオレフィン系樹脂及びアクリル系樹脂の分子量は、以下の方法により測定した値である。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
変性ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及びアクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）装置（東ソー株式会社製、製品名「ＨＬＣ−８０２０」）を用いて、下記の条件下で測定し、標準ポリスチレン換算にて測定した値を用いた。
（測定条件）
・カラム：「ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＨＸＬ−Ｌ」「ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ２５００ＨＸＬ」「ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ」「ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ１０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー株式会社製）を順次連結したもの
・カラム温度：４０℃
・展開溶媒：テトラヒドロフラン
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ【００８６】
実施例１〜２、比較例１〜２
（１）接着剤組成物の調製
下記に示す各成分を、表１に記載の配合量（有効成分比）にて添加し、メチルエチルケトンで希釈して、実施例１〜２及び比較例１においては、有効成分濃度３０質量％の接着剤組成物をそれぞれ調製し、比較例２においては、有効成分濃度３５質量％の接着剤組成物を調製した。
使用した各成分の詳細は、以下のとおりである。
・変性ポリオレフィン系樹脂：三井化学株式会社製、製品名「ユニストールＨ−２００」、酸変性α−オレフィン重合体、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５２，０００。
・アクリル系樹脂：ブチルアクリレート（ＢＡ）及びアクリル酸（ＡＡｃ）の共重合体、ＢＡ／ＡＡｃ＝９０／１０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６５万。
・多官能エポキシ化合物：共栄社化学株式会社製、製品名「エポライト４０００」、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ当量＝２１５〜２４５ｇ／ｅｑ、分子量＝８００。
・粘着付与剤：三井化学株式会社製、製品名「ＦＴＲ６１００」、スチレン系モノマーと脂肪族系モノマーとの共重合体、軟化点＝９５℃。
・イミダゾール系硬化触媒：四国化成工業株式会社製、製品名「キュアゾール２Ｅ４ＭＺ」、２−エチル−４−メチルイミダゾール。
・シランカップリング剤：信越化学工業株式会社製、製品名「ＫＢＭ−４８０３」、グリシドキシオクチルトリメトキシシラン。【００８７】
（２）接着剤層の形成
剥離フィルム（リンテック株式会社製、製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８２１５０」）の剥離処理面上に、調製した接着剤組成物を塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を１００℃で２分間乾燥し、厚さ１２μｍの接着剤層を形成した。
また、別途、接着剤層の水蒸気透過率の測定用として、上記と同じように、剥離フィルム上に厚さ５０μｍの接着剤層を形成した積層体も作製した。【００８８】
（３）ガスバリア層の形成
両面に易接着処理が施された、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡株式会社製、製品名「ＰＥＴ５０Ａ４３００」）上に、紫外線硬化型アクリレート樹脂組成物（ＪＳＲ株式会社製、製品名「オプスターＺ７５３０」）を、マイヤーバーを用いて塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を７０℃で１分間乾燥させた。そして、無電極ＵＶランプシステム（ヘレウス株式会社製）を用いて、照度２５０ｍＷ／ｃｍ２、光量１７０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射して、当該塗膜を硬化させて、厚さ１０００ｎｍのプライマー層を形成した。
そして、形成した前記プライマー層上に、ペルヒドロポリシラザンを主成分とする固形分濃度１０質量％のコーティング剤（メルクパフォーマンスマテリアルズ社製、製品名「アクアミカＮＬ１１０−２０」、溶媒：キシレン）を、スピンコーター（ミカサ株式会社製、製品名「ＭＳ−Ａ２００」）を用いて、回転数３０００ｒｐｍ、回転時間３０秒にて塗布して塗膜を形成した。そして、当該塗膜を１２０℃で２分間乾燥させ、前記プライマー層上に、厚さ１５０ｎｍのポリシラザンから構成されたポリシラザン層を形成した。
次いで、形成した前記ポリシラザン層の表面に対して、プラズマイオン注入装置を用いて、下記条件にて、プラズマイオン注入による改質処理を施すことで、厚さ１５０ｎｍのガスバリア層を形成した。
（プラズマイオン注入の処理条件）
・チャンバー内圧：０．２Ｐａ
・プラズマ生成ガス：アルゴン
・ガス流量：１００ｓｃｃｍ
・ＲＦ出力：１０００Ｗ
・ＲＦ周波数：１０００Ｈｚ
・ＲＦパルス幅：５０μ秒
・ＲＦ  ｄｅｌａｙ：２５ｎ秒
・ＤＣ電圧：−６ｋＶ
・ＤＣ周波数：１０００Ｈｚ
・ＤＣパルス幅：５μ秒
・ＤＣ  ｄｅｌａｙ：５０μ秒
・Ｄｕｔｙ比：０．５％
・処理時間：２００秒
なお、形成したガスバリア層上には、上記と同様にして、さらに厚さ１５０ｎｍのガスバリア層の形成を３回繰り返し、厚さ１５０ｎｍのガスバリア層を４層積層してなる、厚さ６００ｎｍのガスバリア層を有するガスバリア性フィルムを得た。【００８９】
（４）ガスバリア性積層体の作製
上記（２）で形成した厚さ１２μｍの接着剤層の表面と、上記（３）で作製したガスバリア性フィルムの厚さ６００ｎｍのガスバリア層の表面とを、ヒートラミネータを用いて、６０℃で貼り合わせ、ガスバリア性積層体を作製した。【００９０】
実施例及び比較例で得た上述の接着剤層及びガスバリア性積層体を用いて、以下の物性値の測定及び評価を行った。これらの結果を表１に示す。【００９１】
［接着剤層の水蒸気透過率］
実施例又は比較例で作製した、剥離フィルムと厚さ５０μｍの接着剤層とからなる積層体から当該剥離フィルムを除去し、前記接着剤層のみとしたものを試験サンプルとし、ガス透過率測定装置（ｍｏｃｏｎ社製、製品名「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ」）を用いて、接着剤層の水蒸気透過率を測定した。【００９２】
［接着剤層の貯蔵弾性率Ｇ’］
実施例及び比較例で形成した接着剤層を複数重ね合わせ、ヒートラミネーターを用いて、６０℃で加熱圧縮し、厚さ１ｍｍの接着剤層の複層体を得た。
この接着剤層の複層体を試験サンプルとして、粘弾性測定装置（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製、製品名「Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ３０１」）を用いて、周波数１Ｈｚの条件下、温度範囲２３〜１５０℃における、硬化前の前記接着剤層の複層体の貯蔵弾性率Ｇ’を測定した。測定した８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’の値を表１に示す。【００９３】
［層間密着性評価］
実施例及び比較例で作製したガスバリア性積層体を縦２５ｍｍ×横３００ｍｍの大きさに裁断し、剥離フィルムを除去し、表出した接着剤層の表面をガラス板に貼付し、ヒートラミネータを用いて、６０℃で圧着し、試験サンプルを作製した。そして、この試験サンプルを、１００℃で２時間加熱して、接着剤層を硬化させた後、２３℃で２４時間静置した。
さらに、温度８５℃、８５％ＲＨ（相対湿度）の環境下で１６８時間静置した後、剥離角度１８０°の条件で、ガスバリア性積層体をガラス板から剥離した際に、ガラス板への接着剤層の転着の有無を確認し、以下の基準で、ガスバリア層と接着剤層との層間密着性を評価した。
Ａ：ガラス板への接着剤層の転着は確認されなかった。
Ｆ：ガラス板への接着剤層の転着が確認された。【００９４】
［凹凸追従性評価］
ガラス基板上に、疑似デバイスとして、厚さ１０μｍのポリエチレンテレフタレートの小片を静置した。そして、実施例及び比較例で作製したガスバリア性積層体の剥離フィルムを除去し、表出した接着剤層を、ガラス基板上の疑似デバイスが完全に覆われるようにして、ガラス基板及び擬似デバイス上に積層し、ヒートラミネーターを用いて８０℃で封止し、次いで８０℃、０．５ＭＰａで２０分間の加圧処理を施した。その上で、１００℃の環境下で２時間加熱し、接着剤層を硬化させた。
光学顕微鏡を用いて、擬似デバイスと硬化後の接着剤層との境界部分を平面視で観察し、以下のとおり、擬似デバイスと接着剤層との間に隙間の存在の有無によって、ガスバリア性積層体の凹凸追従性を評価した。
Ａ：擬似デバイスと接着剤層との間に隙間は無いため、凹凸追従性は良好である。
Ｆ：擬似デバイスと接着剤層との間に隙間が確認されるため、凹凸追従性が劣る。【００９５】
【表１】
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【００９６】
実施例１及び２で作製したガスバリア性積層体が有する接着剤層は、ガスバリア層との層間密着性に優れると共に、水蒸気透過率が低いため、接着剤層を経由した水分の被封止物への浸入の抑制効果に優れた封止材であるといえる。
一方、比較例１で作製したガスバリア性積層体は、接着剤層とガスバリア層との層間密着性が劣る結果となった。
また、比較例２で作製したガスバリア性積層体が有する接着剤層は、水蒸気透過率が非常に高い値となった。そのため、比較例２においては、他の試験を実施せずに終了した。
【国際調査報告】
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