(57)【要約】  マイグレーションや硫化・酸化などに対して高い耐久性を有するとともに高い機械的強度を有する金属ナノワイヤ層が形成された基材であって、金属ナノワイヤ層を基材上に形成し、外部エネルギーを付与することにより、金属ナノワイヤの一部が可撓性を有する基材に埋め込まれた状態であり、露出している金属ナノワイヤの一部または全部がめっきされている金属ナノワイヤ層が形成された基材。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ナノワイヤ層が形成された基材であって、金属ナノワイヤの一部が基材に埋め込まれた状態であり、露出している金属ナノワイヤの一部または全部がめっきされていることを特徴とする金属ナノワイヤ層が形成された基材。
【請求項２】
前記金属ナノワイヤの少なくとも一部が連結されている請求項１に記載の金属ナノワイヤ層が形成された基材。
【請求項３】
前記基材がポリウレタン、シリコーン樹脂、飽和ポリエステル、ポリカーボネート、ポリパラキシリレン（パリレン（登録商標））、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルスルホン、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニルからなる群のいずれかである請求項１又は２に記載の金属ナノワイヤ層が形成された基材。
【請求項４】
前記金属ナノワイヤを構成する金属が銀または銅である請求項１〜３のいずれかに記載の金属ナノワイヤ層が形成された基材。
【請求項５】
金属ナノワイヤ層を基材上に形成する工程と、前記金属ナノワイヤ層が形成された基板に外部エネルギーを付与して金属ナノワイヤの一部を基材に埋め込む工程と、露出している前記金属ナノワイヤの一部または全部をめっきする工程と、を備えることを特徴とする金属ナノワイヤ層が形成された基材の製造方法。
【請求項６】
めっきをする工程の前又は後にさらに前記金属ナノワイヤの少なくとも一部を連結する工程を含む請求項５に記載の金属ナノワイヤ層が形成された基材の製造方法。
【請求項７】
前記基材がポリウレタン、シリコーン樹脂、飽和ポリエステル、ポリカーボネート、ポリパラキシリレン（パリレン（登録商標））、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルスルホン、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニルからなる群のいずれかである請求項５又は６に記載の金属ナノワイヤ層が形成された基材の製造方法。
【請求項８】
前記金属ナノワイヤを構成する金属が銀または銅である請求項５〜７のいずれかに記載の金属ナノワイヤ層が形成された基材の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の金属ナノワイヤ層が形成された基材を備えたセンサ又は機能素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、金属ナノワイヤ層が形成された基材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  金属ナノワイヤは、従来のＩＴＯに代表される透明導電膜材料に比べて透明性や導電性が優れた透明導電体を形成しうる材料であるだけでなく、曲げや伸縮などの機械的耐久性に優れるため、可撓性を有するフィルム基材等を用いた透明導電膜の形成等に使用されている。例えば、下記特許文献１には、金属ナノワイヤを使用した導電パターンの製造方法が開示されている。【０００３】  しかし、銀や銅などで作製される金属ナノワイヤを透明導電膜材料に用いた場合、マイグレーションや硫化・酸化などにより透明導電膜の劣化が進行する場合がある。そこで、金属ナノワイヤの耐久性向上を図るため、グラフェンやポリマーを透明導電膜の全面へコーティングすることが行われてきたが、高い耐久性の確保には至っていない。【０００４】  近年、銀ナノワイヤへめっきを施して耐久性を向上させる技術が提案されている。例えば下記特許文献２には、銀ナノワイヤの表面に銀以外の金属をめっきした構成が開示されている。【０００５】  また、下記特許文献３には、直線状金属ナノワイヤが互いに交点で接合して網目を形成している導電膜において、上記接合が圧着またはメッキによりされている点が記載されている。【０００６】  しかし、上記従来技術におけるめっき技術では、金属ナノワイヤが基板から容易に剥離し、安定しためっき処理を行うことができない。さらに、金属ナノワイヤで構成された透明導電膜を単に基板上へ形成しただけでは曲げや伸縮に対する高い機械的強度を得ることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１７５１６３号パンフレット
【特許文献２】特開２０１３−１５１７５２号公報
【特許文献３】国際公開第２００９／０３５０５９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  本発明の目的は、マイグレーションや硫化・酸化などに対して高い耐久性を有するとともに高い機械的強度を有する金属ナノワイヤ層が形成された基材及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  上記目的を達成するために、本発明は以下の実施形態を有する。【００１０】  [１]金属ナノワイヤ層が形成された基材であって、金属ナノワイヤの一部が基材に埋め込まれた状態であり、露出している金属ナノワイヤの一部または全部がめっきされていることを特徴とする金属ナノワイヤ層が形成された基材。【００１１】  [２]上記金属ナノワイヤの少なくとも一部が連結されている[１]に記載の金属ナノワイヤ層が形成された基材。【００１２】  [３]上記基材がポリウレタン、シリコーン樹脂、飽和ポリエステル、ポリカーボネート、ポリパラキシリレン（パリレン（登録商標））、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルスルホン、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニルからなる群のいずれかである[１]又は[２]に記載の金属ナノワイヤ層が形成された基材。【００１３】  [４]上記金属ナノワイヤを構成する金属が銀または銅である[１]〜[３]のいずれかに記載の金属ナノワイヤ層が形成された基材。【００１４】  [５]金属ナノワイヤ層を基材上に形成する工程と、前記金属ナノワイヤ層が形成された基板に外部エネルギーを付与して金属ナノワイヤの一部を基材に埋め込む工程と、露出している前記金属ナノワイヤの一部または全部をめっきする工程と、を備えることを特徴とする金属ナノワイヤ層が形成された基材の製造方法。【００１５】  [６]めっきをする工程の前又は後にさらに前記金属ナノワイヤの少なくとも一部を連結する工程を含む[５]に記載の金属ナノワイヤ層が形成された基材の製造方法。【００１６】  [７]上記基材がポリウレタン、シリコーン樹脂、飽和ポリエステル、ポリカーボネート、ポリパラキシリレン（パリレン（登録商標））、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルスルホン、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニルからなる群のいずれかである[５]又は[６]に記載の金属ナノワイヤ層が形成された基材の製造方法。【００１７】  [８]上記金属ナノワイヤを構成する金属が銀または銅である[５]〜[７]のいずれかに記載の金属ナノワイヤ層が形成された基材の製造方法。【００１８】  [９]上記[１]〜[４]のいずれかに記載の金属ナノワイヤ層が形成された基材を備えたセンサ又は機能素子。
【発明の効果】
【００１９】  本発明によれば、マイグレーションや硫化・酸化などに対して高い耐久性を有するとともに高い機械的強度を有する金属ナノワイヤ層が形成された基材及びその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施形態にかかる金属ナノワイヤ層が形成された基材の製造工程例の説明図である。
【図２】実施例１にかかる無電解ニッケル／金めっき処理された銀ナノワイヤ／ポリウレタン基材のＳＥＭ写真を示す図である。
【図３】実施例１にかかる無電解ニッケル／金めっき処理された銀ナノワイヤの断面ＴＥＭ写真を示す図である。
【図４】実施例５にかかる電解白金めっき処理された銀ナノワイヤ／ポリウレタン基材のＳＥＭ写真を示す図である。
【図５】実施例５にかかる電解白金めっき処理された銀ナノワイヤの断面ＴＥＭ写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】  以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を説明する。
【００２２】  実施形態にかかる金属ナノワイヤ層が形成された基材は、金属ナノワイヤの一部が基材に埋め込まれた状態であり、露出している金属ナノワイヤの一部または全部がめっきされていることを特徴とする。
【００２３】  上記金属ナノワイヤは、径がナノメーターオーダーのサイズである金属であり、ワイヤ状の形状を有する導電性材料である。なお、本実施形態では、金属ナノワイヤとともに（混合して）、または金属ナノワイヤに代えて、ポーラスあるいはノンポーラスのチューブ状の形状を有する導電性材料である金属ナノチューブを使用してもよい。本明細書において、「ワイヤ状」と「チューブ状」はいずれも線状であるが、前者は中央が中空ではないもの、後者は中央が中空であるものを意図する。性状は、柔軟であってもよく、剛直であってもよい。以下、本願明細書において「金属ナノワイヤ」と「金属ナノチューブ」とを続けて表記しない場合、「金属ナノワイヤ」は金属ナノワイヤと金属ナノチューブとを包括する意味で用いる。
【００２４】  金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブの製造方法としては、公知の製造方法を用いることができる。例えば、銀ナノワイヤは、ポリオール（Ｐｏｌｙ−ｏｌ）法を用いて、ポリビニルピロリドン存在下で硝酸銀を還元することによって合成することができる（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６参照）。金ナノワイヤも同様に、ポリビニルピロリドン存在下で塩化金酸水和物を還元することによって合成することができる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，１７３３参照）。銀ナノワイヤおよび金ナノワイヤの大規模な合成および精製の技術に関しては国際公開第２００８／０７３１４３号パンフレットと国際公開第２００８／０４６０５８号パンフレットに詳細な記述がある。ポーラス構造を有する金ナノチューブは、銀ナノワイヤを鋳型にして、塩化金酸溶液を還元することにより合成することができる。ここで、鋳型に用いた銀ナノワイヤは塩化金酸との酸化還元反応により溶液中に溶け出し、結果としてポーラス構造を有する金ナノチューブができる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４，１２６，３８９２−３９０１参照）。
【００２５】  金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブの径の太さの平均は、１〜５００ｎｍが好ましく、５〜２００ｎｍがより好ましく、５〜１００ｎｍがさらに好ましく、１０〜１００ｎｍが特に好ましい。また、金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブの長軸の長さの平均は、１〜１００μｍが好ましく、１〜８０μｍがより好ましく、２〜７０μｍがさらに好ましく、５〜５０μｍが特に好ましい。金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブは、径の太さの平均および長軸の長さの平均が上記範囲を満たすとともに、アスペクト比の平均が５より大きいことが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１００以上であることがさらに好ましく、２００以上であることが特に好ましい。ここで、アスペクト比は、金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブの径の平均径をｂ、長軸の平均的な長さをａと近似した場合、ａ／ｂで求められる値である。ａ及びｂは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び光学顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、金属ナノワイヤの１０本以上の径をＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製  ＦＥ−ＳＥＭ  ＳＵ８０２０）で各々測長、金属ナノワイヤの１００本以上の長さを光学顕微鏡（キーエンス社製ＶＨＸ−６００）を用いて各々測長し、それらの相加平均値により平均径及び平均長さを求めることができる。
【００２６】  このような金属ナノワイヤの材料としては、材料自体がマイグレーションや硫化・酸化などに対する耐久性にやや難があり向上が求められる材料であれば特に制限はないが、導電性が高い点で銀、銅等が好適である。
【００２７】  また、上記基材は、熱可塑性樹脂材料であることが好ましい。熱可塑性樹脂は、着色していてもよいが、可視光による透明性は高い方が好ましい。例えばポリウレタン、シリコーン樹脂、飽和ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等）、ポリカーボネート、ポリパラキシリレン（パリレン（登録商標））、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルスルホン、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。これらの中でも金属ナノワイヤの基材との密着性や基材の伸縮性の観点でポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリパラキシリレン（パリレン（登録商標））、が好ましい。
【００２８】  上記金属ナノワイヤは、その一部が基材に埋め込まれた状態となっている。金属ナノワイヤの一部とは、金属ナノワイヤの長手方向のいずれかの一部であり、両端部の一方または両方、両端部の間の部分等が挙げられる。金属ナノワイヤの一部が基材に埋め込まれた状態であることにより、基材に形成された金属ナノワイヤ層が、基材の曲げや伸縮に対して高い機械的強度を得ることができる。基材に埋め込まれた金属ナノワイヤは、その表面積の５〜９５％が露出していることが好ましい。なお、基材中に完全に埋められた金属ナノワイヤが存在してもよい。また、基材中に埋めこまれた部分を有さない金属ナノワイヤを含んでもよい。その場合基材中に埋めこまれた部分を有さない金属ナノワイヤは全体の５％以上９５％以下とすることが好ましく、１０％以上８５％以下とすることがより好ましく、１５％以上７５％以下とすることがさらに好ましい。
【００２９】  また、上記金属ナノワイヤは、基材から露出している部分、すなわち基材に埋め込まれた状態ではない部分の一部または全部がめっきされている。特に無電解めっき工程において、触媒液に浸漬した後に熱処理を実施することにより、金属ナノワイヤ上に形成されためっき層が安定化し、剥離耐性向上などの耐久性に優れたメッキ層が得られ、これにより、マイグレーションの発生や硫化・酸化などによる劣化を抑制することができる。熱処理条件は、基材の耐熱温度にも依存するため、一概には決められないが、好ましくは基材の耐熱温度の範囲内で、０℃〜２００℃、更に好ましくは２０℃〜１５０℃の範囲が好ましい。また処理時間についても、基材へのダメージを与えない範囲で、触媒液の溶媒が揮発する条件であれば制約を受けないが、好ましくは１秒〜１時間、更に好ましくは３０秒〜３０分の範囲である。
【００３０】  上記金属ナノワイヤ層を構成する金属ナノワイヤは、その少なくとも一部が連結されているのが好適である。ここでいう「連結」とは、金属ナノワイヤ同士の交差部で単に接触しているのではなく、交差部で熔融一体化していることを意味する。連結方法については後述する。
【００３１】  以上に述べた本実施形態にかかる金属ナノワイヤ層が形成された基材は、例えば金属マイグレーションを促進する溶液（水や食塩水など）に接触する部材内や部材外において信頼性が必要とされる導電性部材に対して適用が可能であり、その例として、湿気や水などと接触するデバイス中の可撓性を有する基材に形成された透明導電膜、汗や生体液と接するウェアラブルデバイスや埋込型センサ、ケミカルセンサ、マイクロ流路デバイス、雨や海水にさらされるインフラや農林用のセンサ等のセンサ部材として使用することが可能である。センサ以外にもマイグレーション耐性が必要とされる機能素子の導電部材、例えば有機または無機半導体を用いた太陽電池、ＬＥＤ、及びトランジスタ等の導電部材に使用することができる。
【００３２】  図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）には、実施形態にかかる金属ナノワイヤ層が形成された基材の製造工程例の説明図が示される。図１（ａ）において、金属ナノワイヤの分散液を可撓性を有する基材１０上に塗布し、金属ナノワイヤ層１２を形成する（金属ナノワイヤ層形成工程）。
【００３３】  次に、図１（ｂ）において、金属ナノワイヤ層１２が形成された基材１０に外部エネルギーを付与して金属ナノワイヤの一部を基材１０に埋め込む（埋込工程）。ここで、外部エネルギーを付与する方法としては、光照射、誘電加熱や誘導加熱等の電磁波による加熱、オーブンやホットプレート等による加熱が挙げられる。外部エネルギーが付与されることにより、基材１０の表層が熔融し、基材１０の表面に形成された金属ナノワイヤ層１２に含まれる金属ナノワイヤの一部が、熔融した基材１０の表層内部に侵入する。その結果、図１（ｂ）に示されるように、金属ナノワイヤの一部が基材１０に埋め込まれた状態となる。また、外部エネルギーを付与する工程により、基材の残留応力等に起因する膨張あるいは収縮などの物理的変化によって、金属ナノワイヤと基材との接着面積が増加し、密着性が向上する。なお、上述したように、金属ナノワイヤの一部とは、その両端部の少なくとも一方や、両端部の間の部分等である。付与する外部エネルギー量は基材により異なるが、光照射や誘電加熱、誘導加熱等の電磁波を適用する場合、オーブン、ホットプレート等による加熱を適用する場合いずれも、基材のガラス転移点（Ｔｇ）以上または軟化点以上に加熱できる条件が採用され、その条件及び温度は用いる基材によって適宜選択される。
【００３４】  上記の通り実施形態にかかる金属ナノワイヤ層が形成された基材の製造方法において、金属ナノワイヤ層１２は基材１０上に形成された後、外部エネルギーの付与により金属ナノワイヤの一部が基材１０に侵入するものであって、金属ナノワイヤ層１２を基材１０上に形成後金属ナノワイヤ層１２の少なくとも一部を覆うように塗布層を形成するものではない。すなわち、基材１０自体に金属ナノワイヤの一部が埋め込まれており、塗布層のみに埋め込まれた構造ではない。
【００３５】  金属ナノワイヤ層１２を構成する金属ナノワイヤの一部が基材１０に埋め込まれた状態となることにより、その後のめっき工程において、金属ナノワイヤが基材１０から剥離することを抑制でき、めっき処理を安定して行うことができる。
【００３６】  その後、図１（ｃ）に示されるように、金属ナノワイヤ層１２を構成する、基材から露出している金属ナノワイヤの一部または全部をめっきする（めっき工程）。めっき方法としては、公知の技術を適用でき、例えば無電解めっきに代表される化学還元めっき、置換めっき、または電解めっき等が好適であり、市販のめっき液を用いることができる。本めっきにより金属ナノワイヤの骨格を被覆することとなり、新たに構造的な強化が図れる。めっきする金属の種類は金、ニッケル／金、白金等が挙げられる。めっき厚みとしては、めっきによる耐久性向上の効果が発現できる厚みであれば制限を受けないが、例えば、１ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは３ｎｍ〜７０ｎｍ、更に好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍである。めっき層は単層で形成されてもよいが、２〜４層の複数層が積層形成されていることが好ましい。５層以上になると、工業的な観点でめっき層形成工程が煩雑になり、また透明導電膜としての特性上、光学的な特性を犠牲にすることになる。
【００３７】  なお、上記めっき工程の前又は後に、金属ナノワイヤ層１２を構成する金属ナノワイヤの少なくとも一部を連結する工程を設けてもよい。ここで、金属ナノワイヤの少なくとも一部を連結する工程とは、基板表層に存在する金属ナノワイヤの複数の交差部の少なくとも一部を熔融一体化する工程を意味する。連結させる方法としては、金属ナノワイヤが溶融切断することなく相互に連結するのに必要なエネルギーが付与できる方法であれば制限はなく、オーブン等の加熱、マイクロ波照射、パルス光照射が好適である。
【００３８】  パルス光照射とは、光照射時間（照射時間）が短時間の光の照射であり、光照射を複数回繰り返す場合には第一の照射時間と第二の照射時間との間に光が照射されない期間を有する光照射を意味する。光照射時間内で光強度が変化してもよい。上記パルス光はキセノンフラッシュランプ等のフラッシュランプを備える光源から照射される。
【００３９】  上記パルス光としては１ｐｍ〜１ｍの波長範囲の電磁波を使用することができ、好ましくは１０ｎｍ〜１０００μｍの波長範囲の電磁波、さらに好ましくは１００ｎｍ〜２０００ｎｍの波長範囲の電磁波を使用することができる。このような電磁波の例としてはガンマ線、Ｘ線、紫外線、可視光、赤外線、マイクロ波、マイクロ波より長波長側の電磁波等が挙げられる。熱エネルギーへの変換を考えた場合にはあまりに波長が短い場合には樹脂基板へのダメージが大きく好ましくない。また波長が長すぎる場合には効率的に吸収して発熱することができないので好ましくない。波長の範囲としては上述の波長の中でも特に紫外から赤外の範囲が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲の波長である。パルス光を照射する雰囲気に特に制限はない。大気雰囲気下で実施することができる。必要に応じて不活性雰囲気下で実施することもできる。
【００４０】  パルス光の１回の照射時間は光強度にもよるが、２０マイクロ秒〜５０ミリ秒の範囲が好ましい。２０マイクロ秒よりも短いと金属ナノワイヤの焼結が進み難く、また５０ミリ秒よりも長いと光劣化、熱劣化により基板へ悪影響を及ぼすことがある。より好ましくは４０マイクロ秒〜１０ミリ秒である。
【００４１】  パルス光の照射は単発で実施しても効果はあるが、上記の通り繰り返し実施することもできる。繰り返し実施する場合、照射間隔は生産性を考慮すると２０マイクロ秒〜５秒の範囲とすることが好ましく、２ミリ秒〜２秒の範囲とすることがより好ましい。２０マイクロ秒よりも短いと連続光に近くなってしまい、１回の照射後に放冷されるまもなく照射されるので基板が加熱され温度が高くなって劣化する可能性がある。また５秒よりも長いとプロセス時間が長くなる。
【００４２】  マイクロ波加熱する場合に使用するマイクロ波は、波長範囲が１ｍ〜１ｍｍ（周波数が３００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚ）の電磁波である。マイクロ波の照射は、金属ナノワイヤ層が形成された基板の面をマイクロ波の電気力線方向（電界の方向）と略平行に維持した状態で行う。ここで、略平行とは、基板の面とマイクロ波の電気力線方向とが平行又は電気力線方向に対して３０度以内の角度を維持した状態をいう。なお、上記３０度以内の角度とは、基板の面に立てた法線と電気力線方向とが６０度以上の角度をなしている状態をいう。これにより、基板上に形成された金属ナノワイヤ層（印刷パターン又はベタパターン）を貫通する電気力線の本数が制限され、スパークの発生を抑制できる。マイクロ波を照射する雰囲気に特に制限はない。大気雰囲気下で実施することができる。必要に応じて不活性雰囲気下で実施することもできる。
【００４３】  また、金属ナノワイヤを先にめっきし、めっき後の金属ナノワイヤを使用して金属ナノワイヤ層形成工程及び埋込工程を実施してもよい。
【実施例】
【００４４】  以下、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。【００４５】実施例１．  銀ナノワイヤはポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）及び塩化物イオンが溶解しているエチレングリコール（ＥＧ）溶媒中で、硝酸銀を還元する化学合成により得た。【００４６】  まず、ＥＧ溶媒にＰＶＰ（和光純薬工業株式会社製、重量平均分子量３６万（カタログ値））を混合してＰＶＰ溶液を準備した。そのＰＶＰ溶液中へ、硝酸銀と塩化鉄（III）溶液（６００μｍｏｌ／Ｌ、溶媒はＥＧ）を順に加えて反応前の混合液を室温下で調製した。混合液は、ＰＶＰを０．００６質量％、硝酸銀を０．００６質量％、塩化鉄（III）を０．１質量％含む。混合液を１１０℃で１２時間攪拌せず保持することで、銀ナノワイヤを合成した。合成後は遠心分離して上済みを除去後、エタノールを添加、溶媒置換して、銀ナノワイヤの濃度が０．１質量％になるようにエタノールへ分散させた。なお、得られた銀ナノワイヤの平均径は９０ｎｍであり、平均長さは４４μｍであった。銀ナノワイヤの平均径は、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ  ＳＵ８０２０、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて１０本の銀ナノワイヤを測長し、また平均長は光学顕微鏡（ＶＨＸ−６００、キーエンス社製）を用いて２００本の銀ナノワイヤを測長して、それぞれ相加平均値を求めた。【００４７】  得られた銀ナノワイヤ／エタノール分散液を、可撓性を有する基材としてポリウレタン基材（ＭＧ９０、長さ１２０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ５０μｍ、武田産業製）上へ全面スプレー塗布（ＰＥＡＣＥ  ３、Ａｉｒｔｅｘ社製塗布装置を使用）し、塗布全面を覆うように厚み１ｍｍのガラス基板を載せ、１００℃で２分間熱風循環式のオーブンで熱処理をして、銀ナノワイヤの一部が基材に埋め込まれたポリウレタン基材を得た。なお、以下実施例及び比較例においては、所望の初期シート抵抗となるように、基材上の銀ナノワイヤ量が、１ｃｍ２あたり０．０００１〜１００μｇの範囲となるように、任意に塗布量を変えた。上記ポリウレタン基材を０．１規定に調製した希硫酸で１０秒間処理、所定量のＰｄ触媒液（ＪＸ金属商事社製  ＫＧ−５２９）と０．１規定に調製した希塩酸との混合液で１分間処理、その後、１００℃で５分間熱風循環式のオーブンで熱処理、８０℃の無電解Ｎｉ−Ｐめっき液（ＪＸ金属商事社製 ＫＧ−５３１とＫＧ−５３１Ｈ）で１０秒間処理、８０℃の所定量の非シアン系Ａｕめっき液（ＪＸ金属商事社製  ＣＦ−５００ＳＳ）と亜硫酸金ナトリウム水溶液との混合液で１分間処理を行うことにより、銀ナノワイヤの表面にニッケル層（約１０〜３０ｎｍ）及び金層（約１〜３０ｎｍ）の無電解めっき層を形成した。【００４８】  サンプルの外観（径および長さ）観察は走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ  ＳＵ８０２０、日立ハイテクノロジーズ社製）で、めっき層の厚み測定は原子分解能分析電子顕微鏡（ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ、日本電子社製）を用いて行った。【００４９】  図２には、実施例１にかかる無電解ニッケル／金めっきされた銀ナノワイヤが基材に埋め込まれたポリウレタン基材のＳＥＭ写真が示��れる。図２において、銀ナノワイヤの一部はめっき膜が形成されておらず、外部エネルギー（実施例１では、熱処理）によって基材に埋め込まれている様子を確認することができる（白線囲い部分）。また表層に露出している銀ナノワイヤのみにめっき膜が形成されていることも同図より、合わせて確認することができる。【００５０】  また、図３には、実施例１にかかる無電解ニッケル／金めっきされた銀ナノワイヤの断面ＴＥＭ写真が示される。図３において、断面が五角形の銀ナノワイヤの外層にニッケルが約１０〜３０ｎｍの厚みでめっきされ、さらにその外側に金のめっき層が形成されているのがわかる。（ＴＥＭ像の濃淡でそれぞれの層が区別される。）【００５１】実施例２．  混合液の保持温度を１５０℃に変更した以外は実施例１同様に銀ナノワイヤを作製し、基材をＰＥＴ基材（ルミラー（登録商標）Ｓ、幅３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１００μｍ、東レ社製）に変更した以外は同様に基板全面に銀ナノワイヤ層を形成し、その後レーザーエッチング加工により幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの銀ナノワイヤのパターンを形成した。【００５２】  この基材を、０．１規定に調製した希硫酸で１０秒間処理、所定量のＰｄ触媒液（ＪＸ金属商事社製 ＫＧ−５２９）と０．１規定に調製した希塩酸との混合液で１分間処理、その後、１００℃で５分間熱風循環式のオーブンで熱処理、無電解Ｎｉ−Ｐめっき液（ＪＸ金属商事社製 ＫＧ−５３１とＫＧ−５３１Ｈ）で８０℃で１０秒間処理、所定量のシアン系Ａｕめっき液（ＪＸ金属商事社製  ＫＧ−５４５Ｙ）と０．１〜１ｇ／Ｌの濃度範囲で調製したＫＡｕ（ＣＮ）２との混合液で８０℃にて１分間処理を行うことにより、無電解めっきしてニッケル層（１５ｎｍ）および金層（１５ｎｍ）を形成した。【００５３】  曲げ試験として、上記サンプルの両端（幅側）を卓上引張試験機（ＥＺ−ＴＥＳＴ、島津製作所製、チャック間１５ｍｍ）の上下チャック部に取り付け、折り曲げ部がおおよそ半径２．５ｍｍの半円周形状（銀ナノワイヤ層が折り曲げ部の外側となる）になるまで上下動させ、これを一サイクル時間１３．２秒で繰り返した。所定回数毎に、両端に取り付けた端子を介して抵抗値を測定した。【００５４】比較例１．  めっき処理しない以外は実施例２と同様の処理により銀ナノワイヤを塗布したＰＥＴ基材を作製して、曲げ試験評価を実施した。【００５５】  表１には実施例２及び比較例１にかかる曲げ試験評価結果を示す。比較例１においては曲げ回数が増えるにつれ抵抗値が上昇していくのに対し、実施例２では、曲げ試験中でも低い抵抗値を維持しており、機械的強度が向上していることがわかる。【００５６】
【表１】
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【００５７】実施例３．  ３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍ厚のガラス基板にｄｉｘ（登録商標）−ＳＲ（ＫＩＳＣＯ社製）を真空下の化学蒸着により成膜し、厚さ３μｍのパリレン（登録商標）のコーティング膜を得た。そのガラス基板上に形成されたパリレン（登録商標）を基材として用いて、無電解ニッケルめっきをせずに無電解金めっき（約５ｎｍ）のみした点以外は実施例１同様に処理し、銀ナノワイヤの一部がパリレン（登録商標）のコーティング膜に埋め込まれた銀ナノワイヤ層に無電解めっきが施された基材を得た。【００５８】  次に、この基材上の無電解めっきが施されたナノワイヤ層をレーザーエッチング加工することにより配線（幅０．５ｍｍ、長さ４ｍｍ）を形成した。銀のマイグレーションを加速させるため、金めっきされた銀ナノワイヤ配線へ蒸留水を配線中央部へ１滴ドロップして０．５ｍｍ長の配線を水滴で覆った後、電流値１ｍＡで２０分間通電後、１０ｍＡで２０分間、２０ｍＡで２０分間、３０ｍＡで２０分間、４０ｍＡで２０分間と段階的に電流値を増加させて通電し、途中の配線抵抗値変化を連続的に測定した。配線抵抗測定に用いた機器は、Ｂ２９００Ａ（Ｋｅｙｓｉｇｈｔ社製）であり、試験前の抵抗値測定には三菱アナリテック社製、ＬｏｒｅｓｔａＧＰ  Ｔ６１０を用いた。配線の初期抵抗値は１５０Ωであった。耐マイグレーション試験結果を表２に示す。【００５９】実施例４．  銀ナノワイヤの塗布量を変えた以外は実施例３同様に処理したガラス基板に成膜したパリレン（登録商標）基材を準備した。配線の初期抵抗値は３５Ωであった。耐マイグレーション試験結果を表２に示す。断面が五角形の銀ナノワイヤの外側に金が５ｎｍ以下の厚みでめっきされている。【００６０】比較例２．  無電解金めっきをしない以外は実施例３同様に処理したガラス基板に成膜したパリレン（登録商標）基材を準備し、耐マイグレーション試験を実施した。配線の初期抵抗値は１４０Ωであった。耐マイグレーション試験結果を表２に示す。【００６１】
【表２】
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【００６２】  表２に示されるように、比較例２の配線は、一定電流（１ｍＡ）を２０分間流したのち、１０ｍＡまで電流値を上昇させると直ちに配線は断線した。一方、実施例３の配線は、１０ｍＡの一定電流を２０分間流している間は断線せず、２０ｍＡへ電流値を上昇した後に断線した。マイグレーションが進行すると、配線の一部が溶解し、端子間の断線が生じる現象を評価している。これにより、めっきすることにより銀のマイグレーションを抑制する効果があり、銀ナノワイヤの耐マイグレーション特性が向上したと考えられる。更に初期抵抗値の低い、実施例４で準備した配線は、４０ｍＡまで電流値を増加しても断線が認められず、更に特性が向上しているのがわかる。【００６３】実施例５．  めっき方法が異なる以外、実施例１と同じ処理を行い、基材に一部銀ナノワイヤが埋め込まれたポリウレタン基材を作製した。【００６４】  銀ナノワイヤが形成されたポリウレタン基材に、Ａｇ変色除去剤（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース（ＥＥＪＡ）社製  ＥＥＴＯＲＥＸ７０）で１０秒間処理、０．１規定の希硫酸で１０秒間処理、７０℃のＰｔめっき液（ＥＥＪＡ社製 ＰＲＥＣＩＯＵＳＦＡＢ  Ｐｔ３０００）で処理を施してＰｔめっき層を形成した。Ｐｔめっき中、対極に対して被めっき物には約１．０Ａ／ｄｍ２の電流を約１０秒間印加している。それにより、銀ナノワイヤの表面にＰｔ層（約１〜１００ｎｍ）の電解めっき層を形成した。【００６５】  サンプルの観察は走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ  ＳＵ８０２０、日立ハイテクノロジーズ社製）及び原子分解能分析電子顕微鏡（ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ、日本電子社製）を用いて行った。【００６６】  図４には、実施例５にかかるＰｔめっきされた銀ナノワイヤが基材に埋め込まれたポリウレタン基材のＳＥＭ写真が示される。図４は、上記走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ  ＳＵ８０２０、日立ハイテクノロジーズ社製）を使用して取得した写真である。図４において、銀ナノワイヤの一部はめっき膜が形成されておらず、外部エネルギー（実施例１同様の熱処理）によって基材に埋め込まれている様子を確認することができる。また表層に露出している銀ナノワイヤのみにめっき膜が形成されていることも同図より合わせて確認することができる。【００６７】  また、図５には、実施例５にかかるＰｔめっきされた銀ナノワイヤの断面ＴＥＭ写真が示される。図５は、上記原子分解能分析電子顕微鏡（ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ、日本電子社製）を使用して取得した写真である。図５において、断面が五角形の銀ナノワイヤの外層にＰｔが平均約３０ｎｍの厚みでめっきされているのがわかる。（ＴＥＭ像の濃淡でそれぞれの層が区別される。）【００６８】  次に、実施例３同様レーザーエッチング加工にて配線（幅０．５ｍｍ、長さ４ｍｍ）を形成した。銀のマイグレーションを加速させるため、白金めっきされた銀ナノワイヤ配線へ生理食塩水を１滴ドロップして配線０．５ｍｍ長を水滴で覆った後、一定電圧１Ｖで２０分間電圧印加し、途中の配線抵抗値変化を連続的に測定した。配線抵抗測定に用いた機器は、Ｂ２９００Ａ（Ｋｅｙｓｉｇｈｔ社製）であり、耐マイグレーション試験結果を表３に示す。【００６９】���較例３．  電解めっき処理しない銀ナノワイヤのポリウレタン基材を用いた以外は実施例５同様の評価を行った。耐マイグレーション試験結果を表３に示す。【００７０】
【表３】
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【００７１】  表３に示されるように、比較例３の配線は、一定電圧（１Ｖ）を５分間印加すると、配線が断線したのに対し、実施例５の配線は、１Ｖの一定電圧を５分間印加している間は断線せず、さらに同一電圧を２０分間追加して印加しても断線は認められなかった。めっきすることにより銀のマイグレーションを抑制する効果があり、銀ナノワイヤの耐マイグレーション特性が向上したと考えられる。【００７２】実施例６．  実施例１と同様に、無電解金めっきされた銀ナノワイヤ／ポリウレタン基材を準備した。この基材にパルス光照射装置ＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ３３００（Ｎｏｖａｃｅｎｔｒｉｘ社製）を用いて、大気室温雰囲気下６５５Ｖ、５０ｍｓｅｃの条件でパルス光を単発照射した。【００７３】  サンプル（幅１５ｍｍ、長さ３０ｍｍの基板上へ銀ナノワイヤ層が全面に形成されている）を卓上引っ張り試験機（ＥＺ−ｔｅｓｔ、島津製作所社製、試験速度：１５−６０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間隔：１２ｍｍ、負荷：０％−２０％歪）に取り付けて、繰り返し伸縮試験を行い、３４４１０Ａ  ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒ  ａｎｄ  １１０５９Ａ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を治具に取り付けた端子でサンプルの抵抗値を測定した。伸縮試験の結果を表４に示す。【００７４】比較例４．  無電解めっき処理せず、かつパルス光照射（金属ナノワイヤの連結処理）しない銀ナノワイヤのポリウレタン基材を用いた以外は実施例６同様の評価を行った。伸縮試験の結果を表４に示す。【００７５】
【表４】
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【００７６】  比較例４では、２０回の伸縮試験で断線が生じているのに対し、めっき及びパルス光照射（金属ナノワイヤの連結処理）した実施例６では、比較例４に比べて初期抵抗値は大きくなるが、１００回後も抵抗値測定が可能であり、耐伸縮性が向上していることがわかる。【００７７】実施例７．  銀ナノワイヤ／エタノール分散液の塗布量を変えた以外は、実施例１と同様に銀ナノワイヤ／ポリウレタン基材を準備し、実施例２に記載の無電解金めっき（無電解Ｎｉ−Ｐめっき処理はせず直接シアン系Ａｕめっき液（ＪＸ金属商事社製 ＫＧ−５４５Ｙ）とＫＡｕ（ＣＮ）２との混合液で無電解金めっき処理）を同様に施した。めっき前後の配線抵抗は、Ｂ２９００Ａ（Ｋｅｙｓｉｇｈｔ社製）を用いて測定した。その結果を表５に示す。【００７８】比較例５．  基材上への銀ナノワイヤ／エタノール分散液塗布後の熱処理（１００℃、２分間）及びＰｄ触媒処理後のオーブン熱処理（１００℃、５分間）のいずれも省略した以外は実施例７と同様に銀ナノワイヤ／ポリウレタン基材を準備し、無電解金めっきを施し、実施例７と同様に抵抗評価した。その結果を表５に示す。【００７９】
【表５】
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【００８０】  表５より、銀ナノワイヤ／エタノール分散液塗布後の熱処理により、銀ナノワイヤが基材中に埋め込まれ、その後の銀ナノワイヤへの金めっきが安定的に実施されたことがわかる。【００８１】実施例８．  実施例７と同様に無電解金めっきされた銀ナノワイヤ／ポリウレタン基材を準備した。めっき前の初期抵抗値と、８０００時間大気中に放置した後の抵抗値を表６に示す。【００８２】比較例６．  無電解金めっきを省略した以外は実施例７と同様に無電解金めっきをしない銀ナノワイヤ／ポリウレタン基材を準備した。初期抵抗値と８０００時間大気雰囲気中に放置した後の抵抗値を表６に示す。【表６】
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【００８３】  表６より大気下保存に置いてもめっき後の基材は抵抗値に変化がないことからも、大気雰囲気中放置による酸化、硫化の影響を受けない耐久性を有していることがわかる。
【符号の説明】
【００８４】  １０  基材、１２  金属ナノワイヤ層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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