(57)【要約】  耐プラズマエロージョン性が向上された溶射皮膜を形成し得る溶射用材料を提供する。ここに開示される技術によると、溶射用材料が提供される。この溶射用材料は、複数のフッ化イットリウム微粒子が一体化されてなる複合粒子を含む。そしてこの複合粒子の圧縮強度は５ＭＰａ以上である。
2018052128.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のフッ化イットリウム微粒子が一体化されてなる複合粒子を含み、
前記複合粒子の圧縮強度は５ＭＰａ以上である、溶射用材料。
【請求項２】
複数の前記複合粒子からなる粉体であって、
前記粉体の嵩密度は１ｇ／ｃｍ３以上１．７ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１に記載の溶射用材料。
【請求項３】
複数の前記複合粒子からなる粉体であって、
前記粉体の平均粒子径は１０μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１または２に記載の溶射用材料。
【請求項４】
前記粉体のＸ線回折分析において、酸化イットリウムに帰属される回折ピークが検出されない、請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶射用材料。
【請求項５】
前記粉体のタップ密度をＤＴ、嵩密度をＤＢとしたとき、次式：Ｒ＝（ＤＴ−ＤＢ）／ＤＴ×１００；に基づき算出される嵩べり度Ｒ（％）が、３０以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の溶射用材料。
【請求項６】
前記複合粒子の電子顕微鏡観察において、４０個数％以上の前記フッ化イットリウム微粒子は、互いに結合して一体化されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の溶射用材料。
【請求項７】
水銀圧入法により求められた細孔半径が１μｍ以下の累積細孔容積は、０．２ｃｍ３／ｇ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の溶射用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化イットリウムを含む溶射用材料に関する。
本出願は、２０１６年９月１６日に出願された日本国特許出願２０１６−１８１９５７号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
【背景技術】
【０００２】
基材の表面を各種の材料で被覆することにより新たな機能性を付与する技術は、従来より様々な分野において利用されている。この表面被覆技術の一つとして、例えば、基材の表面に、セラミックス等の材料からなる溶射粒子を、燃焼または電気エネルギー等により軟化または溶融した状態で吹き付けることで、かかる材料からなる溶射皮膜を形成する溶射法が知られている。【０００３】
半導体デバイス等の製造分野においては、一般に、真空チャンバー（容器）の内部でフッ素，塩素，臭素等のハロゲン系ガスのプラズマを用いたドライエッチングにより半導体基板の表面に微細加工を施すことが行われている。また、ドライエッチング後には、半導体基板を取り出したチャンバーの内部を、酸素ガスプラズマを用いてクリーニングしている。このとき、チャンバー内においては、反応性の高い酸素ガスプラズマやハロゲンガスプラズマに晒される部材が腐食される可能性がある。このとき、腐食された部材から腐食（エロージョン）部分が粒子状に脱落すると、かかる粒子は半導体基板に付着して回路に欠陥をもたらす異物（以下、当該異物をパーティクルという。）となってしまう。【０００４】
そこで従来より、パーティクルの発生を低減させる目的で、半導体デバイス製造装置の酸素ガスやハロゲンガス等の腐食性プラズマに晒される部材に対して、プラズマによるエロージョンに対する耐性（以下、耐プラズマエロージョン性という。）を備えるセラミックスの溶射皮膜を設けることが行われている。例えば、特許文献１〜５には、希土類元素を含有する化合物を溶射用材料として用いることで、耐プラズマエロージョン性の高い溶射皮膜を形成できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特許第３５２３２１６号公報
【特許文献２】日本国特許第３５２３２２２号公報
【特許文献３】日本国特許第４２７３２９２号公報
【特許文献４】日本国特許第５８６１６１２号公報
【特許文献５】日本国特許第３６７２８３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、半導体デバイスの集積度の向上に伴い、パーティクルによる汚染に対してはより精密な管理が要求されてきている。半導体デバイス製造装置に設けられる溶射皮膜についても、耐プラズマエロージョン性の更なる向上が求められている。例えば、従来は許容されていたより微細な（例えば、粒径が０．２μｍ以下の）パーティクルの発生を抑制することが求められている。【０００７】
このような状況に鑑み、本発明は、耐プラズマエロージョン性が向上された溶射皮膜を形成し得る溶射用材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述のように、溶射用材料として希土類元素含有化合物を用いることで、比較的耐腐食性に優れた溶射皮膜を形成できることが知られている。この希土類元素含有化合物とは、代表的には、フッ化イットリウム（ＹＦ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、イットリウムオキシフッ化物（ＹＯＦ等）である。そして従来の溶射用材料を用いた溶射では、溶射中にこれらの希土類元素含有化合物が酸化されるため、得られる溶射皮膜には必然的に希土類元素の酸化物（典型的には、酸化イットリウム）が比較的高い割合で含まれていた。ここで本発明者らの鋭意研究の結果、溶射皮膜に希土類元素の酸化物が含まれるとき、この希土類元素酸化物からなる部分が、従来では見逃されていた微細なパーティクルの発生源となっていることを見出した。微細なパーティクルの発生源となる希土類元素酸化物を溶射皮膜に存在させないためには、溶射用材料が希土類元素酸化物を含まないことに加え、溶射環境において希土類元素酸化物を形成し難い化合物を溶射用材料として用いることが求められる。本発明は、かかる思想に基づき完成されたものである。【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するものとして、以下の特徴を有する溶射用材料を提供する。すなわち、ここに開示される溶射用材料は、複数のフッ化イットリウム微粒子が一体化されてなる複合粒子を含んでいる。そして上記複合粒子の圧縮強度は５ＭＰａ以上であることを特徴としている。【００１０】
このように、ここに開示される溶射用材料は、大まかにいうと、フッ化イットリウム微粒子の複合粒子からなる粉体である。そして複合粒子を構成する複数のフッ化イットリウム微粒子は、上記のとおり極めて高い結合強度で互いに結合されている。これにより、溶射準備の段階から、溶射中、そして基材に供給されるまでの間に、複合粒子を崩壊させることなく、溶射皮膜の形成に供することができる。その結果、溶射における溶射用材料の酸化を抑制し、フッ化イットリウム組成を維持したまま溶射皮膜の形成を可能とすることができる。【００１１】
なお、ここで圧縮強度は、溶射用材料を構成する造粒焼結粒子の破壊強度を基に算出される値である。本明細書では、溶射用材料から任意の複合粒子を１０個以上選定し、電磁力負荷方式の圧縮試験機を用いて測定される当該粒子の破壊強度の算術平均を圧縮強度として採用している。【００１２】
なお、特許文献１〜５には、溶射用材料として、希土類元素含有化合物からなる粒子からなる粉体（造粒されていない粉体である。以下、単に粉体というときは、造粒されていない粉体を意味するものとする。）または造粒粉体が開示されている。ここで、これらの粉体または造粒粉体は、その出発原料として希土類元素含有化合物を用いて製造されている。しかしながら、特許文献１〜２，５の溶射用材料の製造条件は酸化条件であり、明示的に記載されていないもの、溶射用材料には必然的に希土類元素酸化物が含まれていた。なお、特許文献２，４には、非酸化性条件での製造について開示されているが、この溶射用材料は弱い結合で造粒された造粒粒子の形態で製造されている。したがって、これらの粒子は溶射の途中で造粒粒子が崩壊し、その酸化が避けられず、溶射皮膜には希土類元素酸化物が含まれてしまう。また、特許文献３では、液相法で合成された多面体形状の希土類元素含有化合物粒子からなる溶射用材料が開示されている。しかしながらこの溶射用材料は、粒子が角張った多面体であるため、流動性および溶射中の溶融性が低く、緻密な溶射皮膜を形成し難いものであった。したがって、いずれもここに開示される溶射用材料とは、区別されるものである。【００１３】
ここに開示される溶射用材料の好ましい一態様は、複数の上記複合粒子からなる粉体であって、上記粉体の嵩密度は１ｇ／ｃｍ３以上１．７ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴としている。このような嵩密度は、複合粒子としては高い値であり、複合粒子は、フッ化イットリウム微粒子が例えば焼結等により結合し、その結合が十分に進行した緻密な状態であり得る。したがって、この溶射用材料を用いて形成される溶射皮膜もより緻密になり得る。その結果、溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性がさらに高められるために好適である。また溶射用材料は、複合粒子としては密度が高く、適度な重量を備え得る。したがって、溶射に際して溶射機から高速で基材に吹き付けられるとき、気流に対する抵抗感受性が低くなる点においても好ましい。
嵩密度は、ＪＩＳ Ｒ１６２８:１９９７に規定されるファインセラミックス粉体のかさ密度測定方法に準拠して測定される値（初期かさ密度）を採用することができる。なお、本明細書において、嵩密度は、定質量測定法によって測定している。【００１４】
ここに開示される溶射用材料の好ましい一態様は、上記複数の上記複合粒子からなる粉体であって、上記粉体の平均粒子径は１０μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴としている。かかる平均粒子径の複合粒子は、溶射の際に溶融し易くかつ揮発し難いために、緻密な溶射皮膜の形成を効率よく行えるために好ましい。また個々の複合粒子が適度な重量を備えるため、溶射に際して溶射機から吹き付けられるとき、気流に対する抵抗感受性が低くなる点においても好ましい。【００１５】
ここに開示される技術において、溶射用材料の平均粒子径は、レーザ回折・散乱式の粒度分布測定装置を用いて測定される体積基準の粒度分布において、累積５０％に相当する粒径（Ｄ５０）である。【００１６】
ここに開示される溶射用材料の好ましい一態様は、上記粉体のＸ線回折分析において、酸化イットリウムに帰属される回折ピークが検出されないことを特徴としている。すなわち、この溶射用材料は酸化イットリウムを含まない。その結果、この溶射用材料を用いて溶射したときに、形成される溶射皮膜に酸化イットリウムが含まれるのをより確実に抑制することができる。【００１７】
ここに開示される溶射用材料の好ましい一態様では、上記粉体のタップ密度をＤＴ、嵩密度をＤＢとしたとき、次式：Ｒ＝（ＤＴ−ＤＢ）／ＤＴ×１００；に基づき算出される嵩べり度Ｒ（％）が、３０以上であることを特徴としている。粉体は、タップすることで粒子が充填されて、見掛けの密度（タップ密度）が高くなる。嵩べり度は、タップによる充填向上度合いを表す指標である。この嵩べり度により、自然落下によるゆるみ状態での粒子の空間的配列から、衝撃による粒子の充填の高まり具合を評価することができる。そして嵩べり度が３０％以上であることで、溶射に際して溶射用材料を溶射機に供給する際の供給性が良好であると判断することができる。【００１８】
嵩べり度の算出に際し、タップ密度ＤＴおよび嵩密度ＤＢは、ＪＩＳ Ｒ１６２８:１９９７に規定されるファインセラミックス粉体のかさ密度測定方法に準拠して測定される、初期かさ密度およびタップかさ密度の値をそれぞれ採用することができる。なお、本明細書において、タップ密度ＤＴは、定質量測定法によって測定している。【００１９】
ここに開示される溶射用材料の好ましい一態様では、上記複合粒子の電子顕微鏡観察において、４０個数％以上の上記フッ化イットリウム微粒子は、互いに結合して一体化されていることを特徴としている。すなわち、フッ化イットリウム微粒子は、樹脂や金属等の結合剤による結合ではなく、互いが直接的に一体化している。典型的には焼結により一体化している。このような構成によって、複合粒子における高い圧縮強度を好適に実現することができる。【００２０】
ここに開示される溶射用材料の好ましい一態様では、水銀圧入法により求められた細孔半径が１μｍ以下の累積細孔容積は、０．２ｃｍ３／ｇ以下である。このような構成によっても、複合粒子における高い圧縮強度を容易に実現することができる。また、気孔の少ない緻密な溶射皮膜を形成することができる溶射用材料が提供される。【００２１】
なお、ここに開示される技術において、ハロゲンガスプラズマとは、典型的には、ハロゲン系ガス（ハロゲン化合物ガス）を含むプラズマ発生ガスを用いて発生されるプラズマである。例えば、具体的には、半導体基板の製造に際しドライエッチング工程などで用いられる、ＳＦ６、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣｌＦ３、ＨＦ等のフッ素系ガスや、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、ＨＣｌ等の塩素系ガス、ＨＢｒ等の臭素系ガスが挙げられる。これらはいずれか１種を単独で、または２種以上を混合して使用し得る。また、ハロゲン系ガスは、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスとの混合ガスとして用いられてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、実施例である例３の溶射用材料における複合粒子を観察したＳＥＭ像である。
【図２】図２は、実施例である例５の溶射用材料における複合粒子を観察したＳＥＭ像である。
【図３】図３は、比較例である例１２の溶射用材料における複合粒子を観察したＳＥＭ像である。
【図４】図４は、実施例である例６の溶射用材料について得られたＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２４】
［溶射用材料］
ここに開示される溶射用材料は、複数の複合粒子が集合した粉体である。粉体を構成する個々の複合粒子は、フッ化イットリウム微粒子が結合して一体化されている。複合粒子は、全体としてほぼ球形の形態を為している。換言すると、複合粒子は、一次的なフッ化イットリウム微粒子が接合されて、２次的な凝集結合形態を有している。ここで、フッ化イットリウム微粒子についても、典型的には、丸みを帯びた形状を有し、角張った形状を有さない。複合粒子が相対的に大きい粒径を有することで、取り扱い性に優れ、溶射皮膜の成膜効率の高い溶射用材料を実現することができる。その一方で、フッ化イットリウム微粒子が相対的に小さい粒径を備えることで、溶射の際に溶射用材料が溶融し易く、気孔が少なく付着性の良好な溶射皮膜を形成することができる。そして複合粒子が二次的に（全体として）球形を呈していることで、相対的に粒径の小さい粉体と比較して、流動性の高い溶射用材料を実現することができる。
【００２５】
フッ化イットリウム微粒子は、他のフッ化イットリウム微粒子と点（微小面積）で結合していてもよいし、比較的広い面積で結合していてもよい。好ましくは比較的広い面積で結合した形態である。各フッ化イットリウム微粒子の間には、気孔が存在していてもよいし、気孔が存在していなくてもよい。気孔の割合は少ない方がよい。また、フッ化イットリウム微粒子は、個々が概ね独立した粒状の形態を有していてもよいし、複数の微粒子が広い面積で互いに一体的に結合して一つの球形の複合粒子を構成していてもよい。なお、例えば二以上の粒子が広い面積で結合しているときは、電子顕微鏡観察においてコントラストなどとして観察される輪郭を、各粒子の境界として把握することができる。また、ここでいう球形とは、幾何学的に完全な球形のみを意味するものではなく、目立った角部や突起等がなく、概ね球（例えば玉、粒）と見做せる程度の形状を包含する。
【００２６】
複数のフッ化イットリウム微粒子が一体的に結合して複合粒子を構成しているとき、溶射後に形成される溶射皮膜をより緻密なものとし、耐プラズマエロージョン性を高めるために、かかる複合粒子は上記のとおり気孔を含まないことが好ましい。また、フッ化イットリウムは、溶射環境においてフッ素が揮発して酸化され易い。しかしながら、複合粒子が緻密であることにより、フッ素の揮発が抑制される点においても好適である。したがって、例えば、このような複合粒子からなる粉体の累積細孔容積を測定したとき、細孔半径が１μｍ以下の累積細孔容積は、０．２ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましく、０．１６ｃｍ３／ｇ以下がより好ましく、０．１２ｃｍ３／ｇ以下がさらに好ましく、例えば０．１ｃｍ３／ｇ以下が特に好ましい。なお、細孔半径が１μｍ以下の累積細孔容積は、０．０５ｃｍ３／ｇ以下であってもよいし、０．０３ｃｍ３／ｇ以下であってもよい。ここに開示される溶射用材料について、累積細孔容積は小さい方が好ましく、下限は特に限定されない。溶射用材料の製造の簡便さとの兼ね合いから、例えば、細孔半径が１μｍ以下の累積細孔容積は、０．００１ｃｍ３／ｇ以上であってもよい。
【００２７】
このような溶射用材料の累積細孔容積は、水銀圧入法に基づき算出することができる。水銀圧入法は、水銀の表面張力が大きいことを利用し、粉体の細孔に水銀を浸入させるために加えた圧力と圧入された水銀量との関係から、メソ領域からマクロ領域にかけての細孔分布を求める方法である。かかる水銀圧入法に基づく細孔分布測定は、例えば、ＪＩＳ Ｒ１６５５：２００３（ファインセラミックスの水銀圧入法による成形体気孔径分布試験方法）に基づいて実施することができる。例えば、溶射用材料の累積細孔容積は、水銀圧入式ポロシメータ（（株）島津製作所製、ポアサイザ９３２０）を用いて測定することができる。
【００２８】
ここに開示される溶射用材料は、フッ化イットリウム微粒子の構成成分であるフッ化イットリウム（ＹＦ３）を主体として構成されている。ここでフッ化イットリウムを主体とするとは、溶射用材料の全体の８０質量％以上がフッ化イットリウムで構成されることを意味する。フッ化イットリウムは、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上が特に好ましく、例えば９９質量％以上や９９．５質量％以上であってよい。好ましくは、９９．９質量％、例えば実質的に１００質量％がフッ化イットリウムであることが望ましい。実質的に１００質量％がフッ化イットリウムであることは、例えば、溶射用材料をＸ線回折分析したときに、フッ化イットリウム以外の化合物に帰属される回折ピークが検出されないことで把握することができる。
【００２９】
なお、当然のことながら、ここに開示される溶射用材料は、フッ化イットリウム以外の成分が含まれていてもよい。フッ化イットリウム以外の成分としては、溶射により酸化環境に晒されたときに、酸化物を形成し難い組成を有する化合物であることが好ましい。かかる化合物としては、酸化雰囲気においても直ちに酸化イットリウムを形成し難いイットリウムオキシフッ化物が好適な例として挙げられる。イットリウムオキシフッ化物としては、イットリウム（Ｙ）、酸素（Ｏ）およびフッ素（Ｆ）を構成元素として含む化合物全般を考慮することができる。イットリウムオキシフッ化物としては、具体的には、例えば、一般式がＹＯＦ，Ｙ２ＯＦ４，Ｙ５Ｏ４Ｆ７，Ｙ６Ｏ５Ｆ８，Ｙ７Ｏ６Ｆ９，Ｙ１７Ｏ１４Ｆ２３等であってよい。これらの化合物は、酸化されたときに、１つのイットリウム元素に対して、酸素が１．５個の割合となるまで酸化されない。したがって、酸化雰囲気においても直ちに酸化イットリウムを形成しないために好ましい。
【００３０】
このようなイットリウムオキシフッ化物の割合は厳密には制限されないものの、フッ化イットリウムの含有量を高めるという観点からは、例えば、溶射用材料中に２０質量％以下で含むことができる。イットリウムオキシフッ化物の割合は、例えば１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下や１質量％以下が特に好ましく、例えば０．５質量％以下で含むことができる。また、溶射用材料は、実質的に、フッ化イットリウムとイットリウムオキシフッ化物のみから構成されることも好ましい態様であり得る。この場合、溶射用材料をＸ線回折分析したときに、フッ化イットリウムおよびイットリウムオキシフッ化物以外の化合物に帰属される回折ピークが検出されないことで把握することができる。
【００３１】
その一方で、溶射用材料は、微細なパーティクルの発生源となる酸化イットリウムを溶射用材料の段階で含まないことが好ましい。したがって、溶射用材料に含まれる酸化イットリウムは、３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下がより好ましく、実質的に含まれないことが好ましい。したがって、溶射用材料は、Ｘ線回折分析したときに、酸化イットリウムに帰属される回折ピークが検出されないことが好ましい態様であり得る。
【００３２】
そしてここに開示される溶射用材料において、上記の複合粒子は、圧縮強度が５ＭＰａ以上である。このように複合粒子においてフッ化イットリウム微粒子が極めて高い結合強度で互いに強く結合していることを意味する。これにより、溶射用材料は、保管時や、溶射装置への材料供給時、および溶射中において、複合粒子の崩壊が抑制されている。その結果、流動性および供給性に優れた溶射用材料が実現される。また、より小粒径な単独の微粒子として不可避的に含まれるフッ化イットリウム微粒子の割合を低く抑えることができる。このことにより、この溶射用材料が溶射に際して高温のジェット気流中に供給された場合であっても、溶射用材料の酸化および変質を抑制することができる。また、例えばプラズマフレーム中であっても、複合粒子が崩壊したり、フレームから弾かれたりすることが抑制されて、高効率で溶射皮膜を形成することができる。
【００３３】
複合粒子の圧縮強度は、５ＭＰａ以上であればフッ化イットリウム微粒子が十分に強く結合していると判断することができる。複合粒子の圧縮強度は、１０ＭＰａ以上が好ましく、２０ＭＰａ以上がより好ましく、３０ＭＰａ以上が特に好ましく、例えば４０ＭＰａ以上や５０ＭＰａ以上であってよい。複合粒子の圧縮強度の上限は特に制限されない。例えば概ね７０ＭＰａ以下程度に収まると考えられる。
【００３４】
なお、以上の溶射用材料の平均粒子径は、使用する溶射機に適した大きさとすることができる。典型的には、溶射用材料の平均粒子径は、１００μｍ以下程度とすることができ、例えば、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３５μｍ以下程度とすることができる。平均粒子径の下限についても厳密な制限はなく、かかる溶射用材料の流動性を考慮した場合に、例えば、５μｍ以上とすることができ、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上、例えば２０μｍ以上とすることができる。
【００３５】
このような溶射用材料は、必ずしもこれに制限されるものではないが、フッ化イットリウムの微細な粉体を原料とし、このフッ化イットリウム微細粉体を球状に造粒し、更に焼結させることで製造することができる。一般的な造粒粉においては、一次粒子である微細粒子が、例えばバインダを介して単に一体的に集合（バインダによる結合）した状態である。ここで微細粒子の間隙には、比較的大きな気孔が介在する。これに対し、微細粒子が焼結されると、微細粒子が表面エネルギーを低下すべく直接結合する。これにより、上記のとおりの高い圧縮強度が実現される。なお焼結が進行すると、結合部分（界面）の面積が次第に増加し、結合強度がより一層高められる。また、物質移動により、微細粒子はより安定な球形へと丸みを帯びる。また同時に、造粒粉の内部に存在する気孔が排出されて、緻密化が生じる。そしてこのような焼結の進行に伴い、原料として用いた微細粒子は粒成長により粗大化してもよい。例えば、複数の微細粒子が一体化して、あたかも一つの粒状形態を備えてもよい。この場合、粗大化した微細粒子が、溶射用材料を構成するフッ化イットリウム微粒子として把握される。
【００３６】
造粒の手法としては特に制限されず、公知の各種の造粒法を採用することができる。例えば、具体的には、転動造粒法、流動層造粒法、撹拌造粒法、圧縮造粒法、押出造粒法、破砕造粒法、スプレードライ法等の手法の１つ以上を採用することができる。好ましくはスプレードライ法である。焼結に際しては、造粒粉の間での焼結を抑制することが好ましい。造粒粉の焼成には、一般的なバッチ式焼成炉や、連続式焼成炉等を特に限定されることなく利用することができる。
【００３７】
焼結のための焼成条件は、十分に焼結が進行した状態において、フッ化イットリウムの組成が変化しなければ特に制限されない。焼成条件は、例えば、不活性雰囲気中で、９００℃以上融点未満（例えば１２００℃未満）で加熱することをおおよその目安とすることができる。焼成温度が低すぎると、焼結が十分に進行しないために上記の圧縮強度を実現することができない。焼成温度が高すぎると、フッ化イットリウムが揮発してしまい製造効率が落ちる点において好ましくない。なお、フッ化イットリウムの融点は１３８７℃程度であるが、使用するフッ化イットリウムの原料粉体の粒径が実質的に小さいため、おおよそ１２００℃程度が融点となり得る。焼成雰囲気は、フッ化イットリウムの組成が変化されないように、例えば、不活性雰囲気、真空雰囲気とすることができる。この場合の不活性雰囲気とは、酸素非含有雰囲気であり、アルゴン（Ａｒ），ネオン（Ｎｅ）等の希ガス雰囲気、窒素（Ｎ２）等の非酸化性雰囲気等とすることができる。なお、バッチ式焼成炉を用いる場合、例えば、炉内の雰囲気を非酸化性雰囲気とすればよい。また、連続式焼成炉を用いる場合は、例えば、焼成炉内のうちでも加熱が行われる領域（焼結が進行する領域）に非酸化性気流を導入して焼結を実施すればよい。ここに開示される溶射用材料の製造に際し、大気雰囲気での焼結は、フッ化イットリウムの酸化が避けられないため、避けるべき態様である。
【００３８】
なお、以上の溶射用材料は、その目的を損ねない範囲において、種々の改変が許容される。例えば、溶射用材料は、フッ化イットリウムを主体として構成されるが、フッ化イットリウムにおけるイットリウムの一部が、他の希土類元素に置換されていてもよい。希土類元素としては特に制限されず、スカンジウムおよびランタノイド元素のうちから適宜に選択することができる。具体的には、スカンジウム（Ｓｃ），ランタン（Ｌａ），セリウム（Ｃｅ），プラセオジム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ），プロメチウム（Ｐｍ），サマリウム（Ｓｍ），ユウロピウム（Ｅｕ），ガドリニウム（Ｇｄ），テルビウム（Ｔｂ），ジスプロシウム（Ｄｙ），ホルミウム（Ｈｏ），エルビウム（Ｅｒ），ツリウム（Ｔｍ），イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）を考慮することができる。耐プラズマエロージョン性を改善させたり、価格等の観点から、好ましくは、Ｌａ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｅｕ，Ｙｂ，Ｄｙ，Ｃｅ等が挙げられる。この希土類元素は、いずれか１種を単独で含んでもよいし、または２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
【００３９】
また同様に、例えば、溶射用材料は、フッ化イットリウムを主体として構成されるが、フッ化イットリウムにおけるフッ素の一部が、他のハロゲン元素に置換されていてもよい。ハロゲン元素についても特に制限されず、元素周期律表の第１７族に属する元素のいずれであっても良い。具体的には、塩素（Ｃｌ），臭素（Ｂｒ），ヨウ素（Ｉ）およびアスタチン（Ａｔ）等のハロゲン元素のいずれか１種の単独、または２種以上の組み合わせとすることができる。好ましくは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒである。
【００４０】
［溶射皮膜付部材］
以上の溶射用材料を基材に対して溶射することで、基材の表面に溶射皮膜を形成することができる。この溶射皮膜が基材の表面に備えられていることで、溶射皮膜付部材が提供される。
［基材］
ここに開示される溶射皮膜付部材において、溶射皮膜が形成される基材については特に限定されない。例えば、溶射用材料の溶射に供して所望の耐性を備え得る材料からなる基材であれば、その材質や形状等は特に制限されない。基材を構成する材料としては、例えば、各種の金属，半金属およびそれらの合金を含む金属材料や、各種の無機材料等が挙げられる。具体的には、金属材料としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄鋼、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、金、銀、ビスマス、マンガン、亜鉛、亜鉛合金等の金属材料；シリコン（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ）等のIV族半導体、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ），硫化カドミウム（ＣｄＳ），酸化亜鉛（ＺｎＯ）等のII-VI族化合物半導体、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ），リン化インジウム（ＩｎＰ），窒化ガリウム（ＧａＮ）等のIII-Ｖ族化合物半導体、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）等のIV族化合物半導体、銅・インジウム・セレン（ＣｕＩｎＳｅ２）などカルコパイライト系半導体等の半金属材料；などが例示される。無機材料としては、フッ化カルシウム（ＣａＦ），石英（ＳｉＯ２）の基板材料，アルミナ（Ａｌ２Ｏ３），ジルコニア（ＺｒＯ２）等の酸化物セラミックス、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４），窒化ホウ素（ＢＮ），窒化チタン（ＴｉＮ）等の窒化物セラミックス、炭化ケイ素（ＳｉＣ），タングステンカーバイド（ＷＣ）等の炭化物系セラミックス等が例示される。これらの材料は、いずれか１種が基材を構成していてもよく、２種以上が複合化されて基材を構成していてもよい。なかでも、汎用されている金属材料のうち比較的熱膨張係数の大きい、各種ＳＵＳ材（いわゆるステンレス鋼であり得る。）等に代表される鉄鋼、インコネル等に代表される耐熱合金、インバー，コバール等に代表される低膨張合金、ハステロイ等に代表される耐食合金、軽量構造材等として有用な１０００シリーズ〜７０００シリーズアルミニウム合金等に代表されるアルミニウム合金等からなる基材が好適例として挙げられる。かかる基材は、例えば、半導体デバイス製造装置を構成する部材であって、反応性の高い酸素ガスプラズマやハロゲンガスプラズマに晒される部材であってよい。なお、例えば、上述の炭化ケイ素（ＳｉＣ）等は、用途などの便宜上、化合物半導体や無機材料等として異なるカテゴリーに分類され得るが、同一の材料であり得る。
【００４１】
［溶射皮膜形成方法］
なお、上記の溶射皮膜は、ここに開示される溶射用材料を公知の溶射方法に基づく溶射装置に供することで形成することができる。つまり、粉体状の溶射用材料を、燃焼または電気エネルギー等の熱源により軟化または溶融した状態で吹き付けることで、かかる材料からなる溶射皮膜を形成する。この溶射用材料を溶射する溶射方法は特に制限されない。例えば、好適には、プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法、フレーム溶射法、爆発溶射法、エアロゾルデポジション法等の溶射方法を採用することが例示される。溶射皮膜の特性は、溶射方法およびその溶射条件にある程度依存することがあり得る。しかしながら、いずれの溶射方法および溶射条件を採用した場合であっても、ここに開示される溶射用材料を用いることで、その他の溶射用材料を用いた場合と比較して、耐プラズマエロージョン性が向上された溶射皮膜を形成することが可能となる。
【００４２】
プラズマ溶射法とは、溶射用材料を軟化または溶融するための溶射熱源としてプラズマ炎を利用する溶射方法である。電極間にアークを発生させ、かかるアークにより作動ガスをプラズマ化すると、かかるプラズマ流はノズルから高温高速のプラズマジェットとなって噴出する。プラズマ溶射法は、このプラズマジェットに溶射用材料を投入し、加熱、加速して基材に堆積させることで溶射皮膜を得るコーティング手法一般を包含する。なお、プラズマ溶射法は、大気中で行う大気プラズマ溶射（ＡＰＳ：atmospheric plasma spraying）や、大気圧よりも低い気圧で溶射を行う減圧プラズマ溶射（ＬＰＳ：low pressure plasma spraying）、大気圧より高い加圧容器内でプラズマ溶射を行う加圧プラズマ溶射（high pressure plasma spraying）等の態様であり得る。かかるプラズマ溶射によると、例えば、一例として、溶射用材料を５０００℃〜１００００℃程度のプラズマジェットにより溶融および加速させることで、溶射用材料を３００ｍ／ｓ〜６００ｍ／ｓ程度の速度にて基材へ衝突させて堆積させることができる。
【００４３】
また、高速フレーム溶射法としては、例えば、酸素支燃型高速フレーム（ＨＶＯＦ）溶射法、ウォームスプレー溶射法および空気支燃型（ＨＶＡＦ）高速フレーム溶射法等を考慮することができる。
ＨＶＯＦ溶射法とは、燃料と酸素とを混合して高圧で燃焼させた燃焼炎を溶射のための熱源として利用するフレーム溶射法の一種である。燃焼室の圧力を高めることにより、連続した燃焼炎でありながらノズルから高速（超音速であり得る。）の高温ガス流を噴出させる。ＨＶＯＦ溶射法は、このガス流中に溶射用材料を投入し、加熱、加速して基材に堆積させることで溶射皮膜を得るコーティング手法一般を包含する。ＨＶＯＦ溶射法によると、例えば、一例として、溶射用材料を２０００℃〜３０００℃の超音速燃焼炎のジェットに供給することで、溶射用材料を軟化または溶融させて、５００ｍ／ｓ〜１０００ｍ／ｓという高速度にて基材へ衝突させて堆積させることができる。高速フレーム溶射で使用する燃料は、アセチレン、エチレン、プロパン、プロピレンなどの炭化水素のガス燃料であってもよいし、灯油やエタノールなどの液体燃料であってもよい。また、溶射用材料の融点が高いほど超音速燃焼炎の温度が高い方が好ましく、この観点では、ガス燃料を用いることが好ましい。
【００４４】
また、上記のＨＶＯＦ溶射法を応用した、いわゆるウォームスプレー溶射法と呼ばれている溶射法を採用することもできる。ウォームスプレー溶射法とは、典型的には、上記のＨＶＯＦ溶射法において、燃焼炎に室温程度の温度の窒素等からなる冷却ガスを混合する等して燃焼炎の温度を低下させた状態で溶射することで、溶射皮膜を形成する手法である。溶射用材料は、完全に溶融された状態に限定されず、例えば、一部が溶融された状態であったり、融点以下の軟化状態にあったりするものを溶射することができる。このウォームスプレー溶射法によると、例えば、一例として、溶射用材料を１０００℃〜２０００℃の超音速燃焼炎のジェットに供給することで、溶射用材料を軟化または溶融させて、５００ｍ／ｓ〜１０００ｍ／ｓという高速度にて基材へ衝突させて堆積させることができる。
【００４５】
ＨＶＡＦ溶射法とは、上記のＨＶＯＦ溶射法において、支燃ガスとしての酸素に代えて空気を用いるようにした溶射法である。ＨＶＡＦ溶射法によると、ＨＶＯＦ溶射法と比較して溶射温度を低温とすることができる。例えば、一例として、溶射用材料を１６００℃〜２０００℃の超音速燃焼炎のジェットに供給することにより、この溶射用材料を軟化または溶融させて、溶射粒子を５００ｍ／ｓ〜１０００ｍ／ｓという高速度にて基材へ衝突させて堆積させることができる。
【００４６】
［溶射皮膜］
ここに開示される溶射皮膜は、上記の溶射用材料が、例えば任意の基材の表面に溶射されることにより形成される。上記の溶射用材料は、溶射中の酸化が抑制されている。したがって、かかる溶射皮膜は、フッ化イットリウム（ＹＦ３）を主成分とする皮膜として構成される。ここで「主成分」とは、溶射皮膜を構成する構成成分のうち、フッ化イットリウムが溶射皮膜の７０質量％以上を占めることを意味し、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、例えば９５質量％以上を占めることを意味する。フッ化イットリウムは、例えば９８質量％以上や９９質量％以上であってよい。
【００４７】
なお、ここに開示される材料を用いた場合でも、一般的な溶射条件で溶射した場合は、溶射皮膜中にフッ化イットリウムの他に、イットリウムオキシフッ化物が含まれ得る。例えば、溶射に用いた溶射用材料に比べて、フッ化イットリウムの割合が減少して、イットリウムオキシフッ化物の割合が増大し得る。このイットリウムオキシフッ化物は、例えば、一般式がＹＯＦや、Ｙ５Ｏ４Ｆ７等の様々な組成のものが含まれ得る。このイットリウムオキシフッ化物の割合は特に制限されないが、溶射皮膜中に３０質量％以下の割合で含まれることが好ましい。イットリウムオキシフッ化物は、さらに好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下であり得る。溶射用材料と同様に、溶射皮膜についても、実質的に、フッ化イットリウムとイットリウムオキシフッ化物のみから構成されることが好ましい態様であり得る。この場合、溶射皮膜をＸ線回折分析したときに、フッ化イットリウムおよびイットリウムオキシフッ化物以外の化合物に帰属される回折ピークが検出されないことで把握することができる。
【００４８】
その一方で、溶射皮膜は、微細なパーティクルの直接的な発生源となる酸化イットリウムを含まない態様であり得る。酸化イットリウムに代表される希土類元素酸化物は、比較的硬質であるものの脆いという特徴がある。そのため、ドライエッチング等によりプラズマ環境に晒されると、この酸化イットリウムの部分が剥がれて微細なパーティクルが発生する。また、酸化イットリウムが溶射皮膜中に含まれると、ハロゲンガスプラズマに晒されたときにこの酸化イットリウム部分が優先的に腐食され得る。したがって、酸化イットリウムは、溶射皮膜の３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下がより好ましく、実質的に含まれないことが好ましい。例えば、溶射皮膜は、Ｘ線回折分析したときに、酸化イットリウムに帰属される回折ピークが検出されないことが好ましい。
【００４９】
以上のことは、ここに開示される溶射用材料を用いて溶射することで、溶射用材料中のフッ化イットリウムの酸化はある程度避けられないが、フッ化イットリウムは、酸化イットリウムではなく、イットリウムオキシフッ化物に優先的に変化されることを意味している。これは、酸化イットリウムを含む溶射用材料を用いて形成された溶射皮膜には、見られ難い現象であり得る。このように、溶射皮膜が酸化イットリウムを含まないことで、ハロゲンガスプラズマに晒された場合のパーティクルの発生が抑制される。したがって、この溶射皮膜は、耐プラズマエロージョン性、特にハロゲン系プラズマに対する耐エロージョン特性に優れたものとなり得る。
【００５０】
なお、溶射皮膜は、複合粒子からなる溶射用材料が用いられているため、溶射に際して十分に溶融・軟化し、基材上に緻密な溶射皮膜を形成する。かかる溶射皮膜の気孔率は、概ね４％未満のものとして実現される。溶射皮膜の気孔率が４％に満たないことで、溶射皮膜の組織が緻密になり、またプラズマに晒される表面が減少されて、耐プラズマエロージョン性が著しく高められる。溶射皮膜の気孔率は、３．５％以下であってもよく、３％以下であっても良く、例えば１％以下であってもよい。
【００５１】
なお、半導体デバイスの製造のためのドライエッチング装置においては、低パーティクル化が要求されている。このパーティクル発生要因としては、真空チャンバー内に付着した反応生成物の剥がれのほか、ハロゲンガスプラズマや酸素ガスプラズマを用いることによるチャンバーの劣化が挙げられる。パーティクルは粒径が大きいほど問題であり、加工精度が精密化した近年では、粒径が０．２μｍ以下（０．２μｍ未満、例えば０．１μｍ以下）のパーティクル発生も厳しく制限する必要が生じている。これまでの溶射皮膜によると、０．２μｍ以上のパーティクルが発生し得たが、ここに開示される溶射用材料を用い、適切な溶射を行うことで、耐プラズマエロージョン性に優れた溶射皮膜を得ることができる。典型的には、例えば、ここに開示される溶射皮膜によると、現在のドライエッチング環境下で、約０．２μｍ以上の粗大なパーティクルの発生要因となる変質層は形成されない。ここに開示される溶射皮膜がドライエッチング環境下で腐食されてパーティクルが発生した場合、そのパーティクルは、約０．２μｍ以下（典型的には０．１μｍ以下）の大きさの粒子状の変質層により構成されるからである。また、ここに開示される溶射皮膜は、変質層の形成自体が抑制されていることから、例えば、約０．２μｍ以下（例えば０．１μｍ以下、典型的には０．０６μｍ以下、好ましくは１９ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下、最も好ましくは１ｎｍ以下）の微細なパーティクルについても発生が抑制されている。例えば、これらのパーティクルの発生数が実質的にゼロに抑えられている。
【００５２】
なお、このような溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性は、例えば、この溶射皮膜（溶射皮膜付部材であり得る。）を所定のプラズマ環境に晒したときに溶射皮膜が浸食される程度を表すエロージョンレート（腐食速度）等により評価することができる。このエロージョンレートによる耐プラズマエロージョン性の評価方法については、後述の実施例において詳細に説明する。
【００５３】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００５４】
［溶射用材料の作製］
（例１）
平均粒子径が３μｍのフッ化イットリウム粉体を原料として用い、樹脂バインダとともに分散媒に分散させたのち、スプレードライ法にて造粒し、焼成することで、例１の溶射用材料を作製した。なお、例１の溶射用材料の製造に際し、まずは、噴霧乾燥器を用い、原料分散液を気流中に噴霧して、噴霧液滴から分散媒を蒸発させることで造粒粉を作成した。その後、造粒粉をマルチ雰囲気炉に導入し、所定の焼成条件で焼成した。焼成条件は、下記の表１に示すとおり、焼成雰囲気をＡｒ雰囲気とし、焼成温度を７００℃、焼成時間は約５分間とした。
【００５５】
（例２）
平均粒子径が０．１μｍのフッ化イットリウム粉体を原料として用い、焼成温度を９００℃とした以外は例１と同様にして、例２の溶射用材料を得た。
（例３）
焼成温度を９００℃とし、液滴サイズを大きくしたこと以外は例１と同様にして、例３の溶射用材料を得た。なお、スプレードライにおける液滴の大きさは、例えば、ロータリーアトマイザー式のスプレードライ装置を用いた場合は、ディスクの形状や回転数を変化させることにより適宜調整することができる。以下同様である。
（例４）
平均粒子径が５μｍのフッ化イットリウム粉体を原料として用い、液滴サイズを大きくして、焼成温度を９００℃とした以外は例１と同様にして、例４の溶射用材料を得た。
【００５６】
（例５）
平均粒子径が０．１μｍのフッ化イットリウム粉体を原料として用い、液滴サイズを小さくして、焼成温度を１０００℃とした以外は例１と同様にして、例５の溶射用材料を得た。
（例６）
平均粒子径が５μｍのフッ化イットリウム粉体を原料として用い、焼成温度を１１００℃とし、液滴サイズを大きくしたこと以外は例１と同様にして、例６の溶射用材料を得た。
（例７）
液滴サイズを大きくして、焼成雰囲気をＮ２雰囲気、焼成温度を１１００℃とした以外は例１と同様にして、例７の溶射用材料を得た。
【００５７】
（例８）
液滴サイズを大きくして、焼成雰囲気を真空雰囲気、焼成温度を１１００℃とした以外は例１と同様にして、例８の溶射用材料を得た。
（例９）
液滴サイズを大きくして、焼成雰囲気を真空雰囲気、焼成温度を４００℃とした以外は例１と同様にして、例９の溶射用材料を得た。
（例１０）
平均粒子径が３０μｍのフッ化イットリウム粉体を原料として用い、焼成雰囲気を真空雰囲気、焼成温度を４００℃とした以外は例１と同様にして、例１０の溶射用材料を得た。
【００５８】
（例１１）
液滴サイズを大きくして、焼成雰囲気を空気雰囲気、焼成温度を５００℃とした以外は例１と同様にして、例１１の溶射用材料を得た。
（例１２）
平均粒子径が５μｍのフッ化イットリウム粉体を原料として用い、液滴サイズを大きくして、焼成雰囲気を大気雰囲気、焼成温度を１００℃とした以外は例１と同様にして、例１２の溶射用材料を得た。
（例１３）
液滴サイズを大きくして、焼成雰囲気を大気雰囲気、焼成温度を８００℃とした以外は例１と同様にして、例１３の溶射用材料を得た。
【００５９】
（例１４）
液滴サイズを大きくして、焼成雰囲気を大気雰囲気、焼成温度を９００℃とした以外は例１と同様にして、例１４の溶射用材料を得た。なお、造粒粉を大気中，９００℃で焼成する焼成条件は、従来より汎用されている焼成条件である。
（例１５）
平均粒子径が０．１μｍのフッ化イットリウム粉体を原料として用い、液滴サイズを大きくして、焼成雰囲気を大気雰囲気、焼成温度を１０００℃とした以外は例１と同様にして、例１５の溶射用材料を得た。
【００６０】
このようにして得られた例１〜１５の溶射用材料について、下記のとおり、組成、平均粒子径、圧縮強度、嵩密度、タップ密度および嵩べり度を調べ、その結果を表１に示した。なお、付加的に、溶射用材料中の複合粒子の微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。参考のために、例３、例５、例１２の溶射用材料について、その観察結果を図１〜３に示した。
【００６１】
（組成）
溶射用材料の組成を、Ｘ線回折分析により調べた。Ｘ線回折装置としては、株式会社リガク製のＵｌｔｉｍａＩＶを用い、Ｘ線源をＣｕＫα線、加速電圧２０ｋＶ、加速電流１０ｍＡ、走査範囲２θ＝１０°〜７０°、スキャンスピード１０°／ｍｉｎ、サンプリング幅０．０１°の条件で測定した。なお、このとき、発散スリットは１°、発散縦制限スリットは１０ｍｍ、散乱スリットは１／６°、受光スリットは０．１５ｍｍ、オフセット角度は０°に調整した。得られたＸ線回折パターンにおいて検出された結晶相を、表１中の「溶射用材料」の「組成」の欄に示した。参考のために、例６の溶射用材料について得られたＸ線回折パターンを図４に示した。
【００６２】
（平均粒子径）
平均粒子径は、株式会社堀場製作所製のレーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置、ＬＡ−３００を用いて測定した。平均粒子径としては、体積基準のＤ５０％粒径を採用した。得られた平均粒子径を、表１中の「溶射用材料」の「Ｄ５０」の欄に示した。
【００６３】
（圧縮強度）
圧縮強度は、各例の溶射用材料から任意の１０個の複合粒子を選定して測定した破壊強度の算術平均値を採用した。破壊強度は、株式会社島津製作所製の微小圧縮試験装置ＭＣＴ−５００を用いて測定した。破壊強度σ［ＭＰａ］は、圧縮試験にて得られた臨界荷重をＬ［Ｎ］、平均粒子径をｄ［ｍｍ］としたとき、次式：σ＝２．８×Ｌ／π／ｄ２；で算出した。得られた圧縮強度を、表１中の「溶射用材料」の「圧縮強度」の欄に示した。
【００６４】
（累積細孔容積）
累積細孔容積は、各例の溶射用材料について細孔分布特性を測定した結果から算出した、細孔半径が１μｍ以下の細孔の累積細孔容積を採用した。細孔分布特性は、ＪＩＳ Ｒ１６５５：２００３に準じて、水銀圧入式ポロシメータ（（株）島津製作所製、ポアサイザ９３２０）を用いて測定した。その結果を表１中の「溶射用材料」の「累積細孔容積」の欄に示した。
【００６５】
（嵩密度、タップ密度、嵩べり度）
溶射用材料の嵩密度およびタップ密度を測定し、これらの値に基づき嵩べり度を算出した。嵩密度ＤＢおよびタップ密度ＤＴは、ＪＩＳ Ｒ１６２８:１９９７に準じ、定質量測定法にて測定した初期かさ密度およびタップ嵩密度を採用した。そしてこれらの値から、次式：Ｒ＝（ＤＴ−ＤＢ）／ＤＴ×１００；に基づき、嵩べり度Ｒを算出した。これらの結果を、表１中の「溶射用材料」の「ＤＢ」、「ＤＴ」、「Ｒ」の欄にそれぞれ示した。
【００６６】
［溶射皮膜付部材の作製］
また、例１〜１５の溶射用材料を用い、基材に溶射することで、溶射皮膜付部材を得た。溶射条件は、以下の通りとした。
すなわち、まず、被溶射材である基材として、アルミニウム合金（Ａｌ６０６１）からなる板材（７０ｍｍ×５０ｍｍ×２．３ｍｍ）を用意した。基材の溶射面には、褐色アルミナ研削材（Ａ＃４０）によるブラスト処理を施した。溶射には、市販のプラズマ溶射装置（Ｐｒａｘａｉｒ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製，ＳＧ−１００）を用い、大気圧プラズマ溶射法により溶射を行った。溶射条件は、プラズマ作動ガスとしてアルゴンガス５０ｐｓｉ（０．３４ＭＰａ）とヘリウムガス５０ｐｓｉ（０．３４ＭＰａ）とを用い、電圧３７．０Ｖ，電流９００Ａの条件でプラズマを発生させた。溶射装置への溶射用材料の供給には、粉体供給機（Ｐｒａｘａｉｒ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製，Ｍｏｄｅｌ１２６４型）を用い、溶射用材料を溶射装置に２０ｇ／ｍｉｎの速度で供給し、厚さ２００μｍの溶射皮膜を形成した。なお、溶射ガンの移動速度は２４ｍ／ｍｉｎ、溶射距離は９０ｍｍとした。
【００６７】
このようにして得られた例１〜１５の溶射皮膜付部材の溶射皮膜について、下記のとおり、製膜レート、気孔率およびエロージョンレート比を調べ、その結果を表１に示した。
【００６８】
（製膜レート）
各溶射用材料を用いた溶射皮膜の形成において、単位時間当たりの溶射皮膜の厚み増加速度を製膜レートとして算出した。溶射皮膜の厚みの増加量は、基材の一部にマスキングを行って所定時間の溶射を行った時の、溶射部分と、マスキング部分との段差を計測することで求めた段差は、表面粗さ測定機（ミツトヨ製、ＳＶ−３０００ＣＮＣ）を用いて測定した。そして、測定した段差を溶射時間で除することで、製膜レートを算出した。その結果を、表１中の「溶射皮膜」の「製膜レート」の欄に示した。
【００６９】
（気孔率）
気孔率は、溶射皮膜の断面に占める気孔の面積割合から算出した。まず、溶射皮膜付部材を、基材の表面に直交する面で切断し、得られた断面を樹脂埋め研磨した後、デジタルマイクロスコープ（オムロン株式会社製、ＶＣ−７７００）を用いて断面画像を撮影した。そして、この画像を、画像解析ソフト（株式会社日本ローパー製、Image Pro）を用いて解析することにより、断面画像中の気孔部分の面積を特定し、かかる気孔部分の面積が全断面に占める割合を算出することにより求めた。その結果を、表１中の「溶射皮膜」の「気孔率」の欄に示した。
【００７０】
（エロージョンレート比）
溶射皮膜のプラズマ暴露試験は、次のようにして行った。すなわち、まず、基材上に、上記の溶射条件で２０ｍｍ×２０ｍｍで厚みが２００μｍの溶射皮膜を形成し、溶射皮膜の表面を皮膜厚さが１００μｍとなるまで鏡面研磨したのち、溶射皮膜の四隅をマスキングテープでマスキングすることで試験片を用意した。そしてこの試験片を、平行平板型の半導体デバイス製造装置（ＵＬＶＡＣ製、ＮＬＤ−８００）のチャンバー内のステージに設置された直径３００ｍｍのシリコンウェハ上に載置した。続いて、下記の表２に示す条件で、フッ素ガスプラズマ（Ｆ系プラズマ）または塩素ガスプラズマ（Ｃｌ系プラズマ）を、所定のサイクルで繰り返し発生させることで、シリコンウェハおよび溶射皮膜の中央部分をエッチングした。なお、Ｆ系プラズマは、下記表２に示すように、エッチングガスとしてＣＦ４とＯ２との混合ガス（体積比：５３．２／５）を使用して発生させた。また、Ｃｌ系プラズマは、エッチングガスとして、ＣＣｌ４とＯ２との混合ガス（体積比：５３．２／５）を使用して発生させた。各プラズマによる暴露時間は、インターバル（クーリングサイクル時間）を含めて約０．９時間とした。その後、プラズマによる溶射皮膜の厚み減少量を測定してエッチング量（エロージョン量）とし、単位時間当たりのエロージョン量をプラズマエロージョンレートとして算出した。溶射皮膜の厚みの減少量は、表面粗さ測定機（ミツトヨ製、ＳＶ−３０００ＣＮＣ）にて、マスキングした部分と、プラズマ暴露面との段差を計測することで求めた。そして、例１４の溶射皮膜のプラズマエロージョンレートを基準「１」としたときの、各溶射皮膜のプラズマエロージョンレート（相対値）を、次式：（例１４の溶射皮膜のプラズマエロージョンレート［μｍ／ｈｒ］）÷（各例の溶射皮膜のプラズマエロージョンレート［μｍ／ｈｒ］）；に基づき算出することで、プラズマエロージョンレート比とした。なお、基準とした例１４の溶射皮膜は、公知の造粒粉を大気中９００℃で焼成することで得た溶射用材料を用いて形成されたものである。その結果を、表１中の「溶射皮膜」の「プラズマエロージョンレート比」の欄に示した。
【００７１】
【表１】
2018052128.tif 000003
【００７２】
【表２】
2018052128.tif 000004
【００７３】
（非酸化性雰囲気での焼成；例１〜１０）
表１の例１〜１０の溶射用材料の組成欄から明らかなように、造粒粉を非酸化性雰囲気である希ガス雰囲気、不活性雰囲気および真空雰囲気のいずれかで焼成すると、原料粉体のフッ化イットリウム組成を維持した溶射用材料を得ることができることがわかった。なお、図４に示したように、例えば例６の溶射用材料のＸＲＤパターンからは、フッ化イットリウム（ＹＦ３）に交じって、ごく微量のイットリウムオキシフッ化物（Ｙ５Ｏ４Ｆ７）が検出された。しかしながら、その割合は、全体の０．５ｍｏｌ％にも満たない量であり、実質的にフッ化イットリウムからなる溶射用材料が得られたものと考えられる。ここで、フッ化イットリウムの微細粒子焼結は、おおよそ９００℃以上で進行し、例えば焼成温度が８００℃以下の場合は焼結し難い。このことから、得られる溶射用材料の圧縮強度は、焼成温度が９００℃以上の例２〜８において５ＭＰａ以上となるのに対し、焼成温度が７００℃、４００℃の例１、９〜１０の溶射用材料では５ＭＰａに満たない低い値となることがわかった。また、例２〜８の溶射用材料においては、焼成温度が高くなるにつれて圧縮強度が著しく高くなることが確認された。
【００７４】
なお、図１は、例３の溶射用材料の複合粒子の構造を観察したＳＥＭ像である。図１より、例３のフッ化イットリウム微粒子は、いずれも丸みを帯びるとともにネックを形成し、比較的広い界面で互いに一体化していることがわかる。後述の例１２の溶射用材料の複合粒子と比較すると明瞭に理解できるが、原料粉体は焼結により粒成長して粗大化することで、フッ化イットリウム微粒子を形成していることもわかった。また、フッ化イットリウム微粒子の間には気孔が見られるものの、全体としては概ね球形の複合粒子を形成していることがわかった。図２は、例５の溶射用材料の複合粒子の構造を観察したＳＥＭ像である。例５の溶射用材料は、例３の溶射用材料と比較して、より微細な原料粉体を用いて、より高温で焼成したものである。つまり、焼結がより進行した溶射用材料である。したがって、例５のフッ化イットリウム微粒子は原料粉体の粒子がさらに粒成長して粗大になるとともに、より広い界面で互いに結合一体化して、例３の複合粒子よりも滑らかな表面を有する密な複合粒子を形成していることがわかる。そしてその結果、複合粒子を構成するフッ化イットリウム微粒子の間隙は気孔が減少し、複合粒子は緻密になっていることが見て取れる。このように、焼成温度が高くなる等して焼結が進むことで、複合粒子の圧縮強度が高くなることが理解できる。すなわち、圧縮強度によって、概ね良好な焼結状態を把握できることがわかった。
【００７５】
以上のことは、表１の細孔累積容積の結果からも確認することができる。例えば、複合粒子の圧縮強度と細孔累積容積との間には、概ね相関関係が見られ、圧縮強度が高くなるほど細孔累積容積が小さくなることがわかる。また、例２〜４の比較から、原料粉体としてより微細な粉体を用いるほど、造粒および焼成によって複合粒子は緻密となり、その結果、圧縮強度の高い複合粒子が得られることがわかる。直接的な比較ではないが、例１，２，８の比較や、例２，５の比較、例４，６の比較等から、焼成温度が高くなるほど複合粒子は緻密となり、その結果、圧縮強度の高い複合粒子が得られることがわかる。
【００７６】
また、焼結が進んだ例２〜８の溶射用材料は嵩べり度が３０％以上と高くなるのに対し、焼結が進んでいない例１、９の溶射用材料は嵩べり度が比較的低い値となることがわかった。このことは、以下の理由によると考えられる。すなわち、造粒粉は、造粒したままの状態ではその表面形態に凹凸を有し易く、自然落下によっても密に充填し難い。そしてタップによる衝撃を加えた場合でも、表面の凹凸により充填度合いが上がり難い。これに対し、焼結が進行した溶射用材料は、焼結時に原料粒子の球形化が起こり、さらには原料粒子の焼結一体化が進行して、表面形態の凹凸が緩和される。これにより、タップによって嵩密度が上昇し易く、嵩べり度が大きくなるものと考えらえる。その結果、例４〜８の溶射用材料は流動性が高く、溶射の際の供給性も高まり、製膜レートも高くなることがわかった。なお、例１０の溶射用材料については、原料粉が大粒径であったために球形ではないいびつな造粒粉が形成されており、初期かさ密度が大幅に低く計測されてしまった。その結果嵩べり度が高くなったと考えられ、嵩べり度が３０％を超えた理由が例２〜８とは異なると考えられた。
【００７７】
例２〜８の溶射用材料は、複合粒子の圧縮強度が高く、嵩べり度も３０％以上と高い。その結果、流動性が高く、製膜レートも高くなることが確認できた。さらに、製膜レートの高い例２〜８の溶射用材料を用いた場合は、基材への溶射用材料の供給もスムーズに行われるため、気孔率の低い良好な溶射皮膜を形成でき、その結果、溶射皮膜のエロージョンレート比も低く抑えられることがわかった。
【００７８】
これに対し、焼結が進まずに製膜レートの低くなった例１、９、１０の溶射用材料を用いた場合は、気孔率の高い溶射皮膜が形成され、その結果、溶射皮膜のエロージョンレート比も高まることがわかった。なお、焼成温度が７００℃と高い例１の溶射用材料は、焼成温度が４００〜５００℃と低い例９、１０の溶射用材料と比較して焼結が進行していると考えられ、その結果、例２〜８ほどではないものの、嵩べり度、製膜レート、気孔率、エロージョンレート比のいずれの値も良好な結果を示すことがわかった。なお、例６〜８等の結果から、非酸化性雰囲気は、希ガス雰囲気、不活性雰囲気および真空雰囲気のいずれであっても良いことがわかる。
【００７９】
（酸化雰囲気での焼成；例１１〜１５）
一方で、造粒粉を大気雰囲気で焼成した例１１〜１５では、焼成温度が１００℃と乾燥に近い状態であれば、原料粉体のフッ化イットリウム組成を維持した溶射用材料を得られることがわかった（例１２）。図３は、例１２の溶射用材料の複合粒子の構造を観察したＳＥＭ像である。例１２の複合粒子は、平均粒子径５μｍの原料粉体を用いて造粒した、平均粒子径が４０μｍの造粒粒子であり、原料粉体の粒子は互いに焼結したり粒成長したりすることなく樹脂バインダにより結合されている。そして個々の粒子は、斜方晶の結晶構造に由来した角張った外形を有していることがわかった。また、焼成温度が５００℃と、焼成が進行せずに圧縮強度も低い焼成条件であれば、原料粉体のフッ化イットリウム組成を維持した溶射用材料を得られることがわかった（例１１）。しかしながら、焼成温度が８００℃以上となると、フッ化イットリウムが酸化されて、溶射用材料中にオキシフッ化イットリウム（ＹＯＦ）が形成されてしまうことがわかった（例１３〜１５）。表には示していないが、ＸＲＤの結果から、ＹＯＦの割合は、大気中での焼成温度が高くなるほど増大することが確認された。
【００８０】
なお、１００℃の大気焼成で得られた例１２の溶射用材料と、５００℃の空気焼成で得られた例１１の溶射用材料は、造粒粉が乾燥ないしは熱処理されたものであり、焼結が進んでいない。そのため、圧縮強度が０．１〜０．５ＭＰａと低い値であった。これに対し、８００℃以上の大気焼成で得られた例１３〜１５の溶射用材料は、焼成温度が高くなるほど造粒粉の焼結が進み、圧縮強度が０．７〜２．４ＭＰａと焼成温度が上がるにつれて高くなることがわかった。しかしながら、これらの溶射用材料は、８００℃以上の比較的高い温度で焼成しているにもかかわらず、圧縮強度は２．４ＭＰａ以下とさほど高くならないことがわかった。これは、焼成中にＹＦ３がＹＯＦに酸化分解されるのに伴い、フッ素が揮発し、材料中にフッ素放出路としての気孔が形成されることによるものと考えられる。
【００８１】
以上のことは、表１の細孔累積容積の結果からも確認することができる。例えば、焼結の進行していない例１１および１２溶射用材料では、フッ化イットリウム微粒子の間に間隙が多く存在するために累積細孔容積も高い。しかしながら、例１３〜１５に示されるように、焼成温度が高くなり焼結が進むと累積細孔容積は低下する。しかしながら、上述のとおり、例１３〜１５では、焼成中のフッ素の揮発により複合粒子の緻密化が抑制されてしまい、例２〜８等と比較して、累積細孔容積は相対的に高いままであることがわかる。
【００８２】
また、例１２の溶射用材料を用いて溶射を行うと、この溶射用材料は圧縮強度が極めて低いことから溶射の途中で造粒粉が崩壊し、製膜レートは低い値となることがわかった。また、形成される溶射皮膜の気孔率も６％と比較的高く、その結果、溶射皮膜のエロージョンレート比も０．９８と比較的高い値となることがわかった。例１３〜１５の溶射用材料を用いて溶射を行った場合も、製膜レートは低い値となることがわかった。また、例１３〜１５の溶射用材料を用いた場合は、溶射皮膜の気孔率が８〜１５％と全例を通じて高い傾向にあり、気孔率及びエロージョンレート比が焼成温度の上昇に伴い高くなることが確認された。このことは、詳細は定かではないが、大気雰囲気における高温での焼成に伴い溶射用材料中のフッ化イットリウムが酸化されてしまっており、その結果、溶射皮膜においても高い割合で酸化イットリウムが形成されたものと予想される。
【００８３】
このように、大気中で焼成された溶射用材料を用いると、溶射中に溶射用材料の酸化が進行しやすくなる。このように製膜中にＦが揮発すると、形成される溶射皮膜の気孔率は８〜１５％と著しく高い値となることがわかった。また、溶射皮膜の気孔率が高くなるにつれ、エロージョンレート比も高まり、耐プラズマエロージョン性が低下することがわかった。このことから、非酸化性雰囲気で焼結されている溶射用材料を用いることで、耐プラズマエロージョン性が向上された溶射皮膜を形成できることが確認できた。
【００８４】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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