(57)【要約】  配線が狭ピッチ化され、配線自体も細線化した半導体パッケージや高周波部品の検査に用いることができ、容易に製造することができる異方導電性シートおよび異方導電性シートの製造方法を提供する。  本発明の異方導電性シート１は、厚み方向に貫通する複数の貫通孔２が設けられた絶縁性シート体３と、前記貫通孔２に形成された導電路４とを有し、前記導電路４は、少なくとも導電性ナノ粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料７を硬化させてなり、前記導電材料７の粘度が１０００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする。
2019065089.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚み方向に貫通する複数の貫通孔が設けられた絶縁性シート体と、
前記貫通孔に形成された導電路とを有し、
前記導電路は、少なくとも導電性ナノ粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料を硬化させてなり、
前記導電材料の粘度が１０００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする異方導電性シート。
【請求項２】
前記導電性ナノ粒子はカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１に記載の異方導電性シート。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブは、ＢＥＴ比表面積が６００ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする請求項２に記載の異方導電性シート。
【請求項４】
前記バインダー樹脂はエポキシ樹脂であり、前記導電材料は、有機溶媒に分散された前記カーボンナノチューブ、前記エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、及び分散剤を含み、前記カーボンナノチューブの含有量が前記導電材料に含まれる全固形成分に対して０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の異方導電性シート。
【請求項５】
前記絶縁性シート体は、シリコーンゴムからなり、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に規定された方法に準拠して測定された常温での引張弾性率が０．１ＭＰａ〜１００ＭＰａであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の異方導電性シート。
【請求項６】
隣接する前記導電路間の間隔が５００μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の異方導電性シート。
【請求項７】
絶縁性シート体に厚み方向に貫通する複数の貫通孔を形成する貫通孔形成工程と、
前記貫通孔に少なくとも導電性ナノ粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料を充填する導電材料充填工程と、
前記導電材料充填工程の後、前記導電材料を硬化させる硬化工程とを有し、
前記導電材料の粘度が１０００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする異方導電性シートの製造方法。
【請求項８】
前記導電性ナノ粒子はカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項７に記載の異方導電性シートの製造方法。
【請求項９】
前記カーボンナノチューブは、ＢＥＴ比表面積が６００ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする請求項８に記載の異方導電性シートの製造方法。
【請求項１０】
前記バインダー樹脂はエポキシ樹脂であり、前記導電材料は、有機溶媒に分散された前記カーボンナノチューブ、前記エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、及び分散剤を含み、前記カーボンナノチューブの含有量が前記導電材料に含まれる全固形成分に対して０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項８または請求項９に記載の異方導電性シートの製造方法。
【請求項１１】
前記絶縁性シート体は、シリコーンゴムからなり、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に規定された方法に準拠して測定された常温での引張弾性率が０．１ＭＰａ〜１００ＭＰａであることを特徴とする請求項７から請求項１０のいずれか一項に記載の異方導電性シートの製造方法。
【請求項１２】
前記導電材料充填工程は、スキージ法により行われることを特徴とする請求項７から請求項１１のいずれか一項に記載の異方導電性シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば回路装置の被検査電極と電気的に接続して被検査電極の導通検査を行うために用いられる異方導電性シートおよび異方導電性シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体パッケージや高周波部品等の配線の正常な導通を確認するために、コンタクトプローブと称する電気コネクタが使用されている。近年、上記配線の狭ピッチ化および配線自体の細線化に伴い、コンタクトプローブの小型化が図られている。しかし、コンタクトプローブは、バネ、金属細管などを含む精密機械部品であり、その小型化には限界がある。このため、コンタクトプローブに代替可能な電気コネクタとして、異方導電性シートが用いられている。【０００３】
このような異方導電性シートとしては、弾性絶縁部材から構成されるシート状部材の平面と平行に一方向に揃えて複数の金属線を配置したコアシートを積層し、金属線の長さ方向と略直交する方向から切断することにより作製された異方導電性シートが知られている（例えば、特許文献１参照）。また、絶縁性高分子弾性体のシートの厚み方向に伸びる複数の貫通孔を設け、該貫通孔内に導電性材料が含有された弾性高分子物質を充填し、導電性材料を磁場の作用によって再配列させて製造された異方導電性シートも知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第６０２６３２１号公報
【特許文献２】特許第５０１８６１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載の異方導電性シートでは、半導体パッケージや高周波部品等の配線の狭ピッチ化および配線自体の細線化に伴い、金属線も細線化する必要があり、また金属線も狭ピッチで配置する必要があるため、弾性絶縁部材から構成されるシート状部材に金属線を一定間隔で配置する際に、金属線が破断したり、隣接する金属線同士が接触してしまったりするという問題があった。【０００６】
また、特許文献２に記載した異方導電性シートでは、半導体パッケージや高周波部品等の配線の狭ピッチ化および配線自体の細線化に伴い、導電性材料が含有された弾性高分子物質を充填する貫通孔の幅（径）が小さくなるため、導電性材料として粒径の揃った小さな導電粒子を用いる必要がある。その結果、導電粒子の凝集物が発生し易くなり、より貫通孔に導電性材料を充填することが困難になるという問題があった。また、導電粒子に磁場を作用させて再配列させる必要があり、異方導電性シートの製造に手間がかかるという問題があった。【０００７】
そこで、本願発明は、配線が狭ピッチ化され、配線自体も細線化した半導体パッケージや高周波部品の検査に用いることができ、容易に製造することができる異方導電性シートおよび異方導電性シートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以上の課題を解決するため、本発明に係る異方導電性シートは、厚み方向に貫通する複数の貫通孔が設けられた絶縁性シート体と、前記貫通孔に形成された導電路とを有し、前記導電路は、少なくとも導電性ナノ粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料を硬化させてなり、前記導電材料の粘度が１０００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする。【０００９】
上記異方導電性シートは、前記導電性ナノ粒子がカーボンナノチューブであることが好ましい。【００１０】
上記異方導電性シートは、前記カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積が６００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。【００１１】
上記異方導電性シートは、前記バインダー樹脂はエポキシ樹脂であり、前記導電材料は、有機溶媒に分散された前記カーボンナノチューブ、前記エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、及び分散剤を含み、前記カーボンナノチューブの含有量が前記導電材料に含まれる全固形成分に対して０．１〜１０重量％であることが好ましい。【００１２】
上記異方導電性シートは、前記絶縁性シート体がシリコーンゴムからなり、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に規定された方法に準拠して測定された常温での引張弾性率が０．１ＭＰ〜１００ＭＰａであることが好ましい。【００１３】
上記異方導電性シートは、隣接する前記導電路間の間隔が５００μｍ以下であることが好ましい。【００１４】
また、上述の課題を解決するため、本発明に係る異方導電性シートの製造方法は、絶縁性シート体に厚み方向に貫通する複数の貫通孔を形成する貫通孔形成工程と、前記貫通孔に少なくとも導電性ナノ粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料を充填する導電材料充填工程と、前記導電材料充填工程の後、前記導電材料を硬化させる硬化工程とを有し、前記導電材料の粘度が１０００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする。【００１５】
上記異方導電性シートの製造方法は、前記導電性ナノ粒子がカーボンナノチューブであることが好ましい。【００１６】
上記異方導電性シートの製造方法は、前記カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積が６００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。【００１７】
上記異方導電性シートの製造方法は、前記バインダー樹脂はエポキシ樹脂であり、前記導電材料は、有機溶媒に分散された前記カーボンナノチューブ、前記エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、及び分散剤を含み、前記カーボンナノチューブの含有量が前記導電材料に含まれる全固形成分に対して０．１〜１０重量％であることが好ましい。【００１８】
上記異方導電性シートの製造方法は、前記絶縁性シート体がシリコーンゴムからなり、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に規定された方法に準拠して測定された常温での引張弾性率が０．１ＭＰａ〜１００ＭＰａであることが好ましい。【００１９】
上記異方導電性シートの製造方法は、前記導電材料充填工程がスキージ法により行われることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、配線が狭ピッチ化され、配線自体も細線化した半導体パッケージや高周波部品の検査に用いることができ、容易に製造することができる異方導電性シートおよび異方導電性シートの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】（Ａ）は、本発明の実施形態に係る異方導電性シートの構造を模式的に示す平面図であり、（Ｂ）は、（Ａ）のＡ−Ａ断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る異方導電性シートの製造方法を模式的に示す説明図であり、（Ａ）は絶縁性シート体の準備工程を示す断面図であり、（Ｂ）は絶縁性シート体に貫通孔を形成する貫通孔形成工程を示す方向断面図であり、（Ｃ）は絶縁性シート体の貫通孔に導電材料を充填する導電材料充填工程を示す断面図であり、（Ｄ）は導電材料を硬化させる硬化工程を示す断面図である。
【図３】本発明の実施形態に係る異方導電性シートの使用方法を模式的に説明する断面図である。
【図４】本発明の実施形態に係る異方導電性シートの使用方法を模式的に説明する平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２３】
図１（Ａ）は、本発明の実施形態に係る異方導電性シート１の構造を模式的に示す平面図であり、（Ｂ）は、（Ａ）のＡ−Ａ断面図である。この異方導電性シート１は、図１に示すように、厚み方向に貫通する複数の貫通孔２が設けられた絶縁性シート体３と、貫通孔２に形成された導電路４とを有しており、導電路４は少なくとも導電性ナノ粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料を硬化させてなり、導電材料の粘度は１０００００ｍＰａ・ｓ以下である。以下に、各構成要素について説明する。
【００２４】
＜絶縁性シート体３＞
絶縁性シート体３は、シート状の形状を有している。また、絶縁性シート体３は、その略厚さ方向に貫通する貫通孔２に形成された導電路４同士の絶縁性を確保している。したがって、本願でいう「絶縁」あるいは「絶縁性」は、導電路４同士の絶縁性を確保するのに十分な電気抵抗を有することを意味しており、好ましくは、その体積抵抗率が１．０×１０12Ω・ｃｍ以上である性質をいう。
【００２５】
絶縁性シート体３は、絶縁性を有していれば特に限定はないが、絶縁性を有する高分子物質により構成されることが好ましく、弾性高分子物質により構成されることがより好ましい。例えば、シリコーンゴム、ポリブタジエンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムなどの共役ジエン系ゴムおよびこれらの水素添加物、スチレン−ブタジエン−ジエンブロック共重合体ゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合体などのブロック共重合体ゴムおよびこれらの水素添加物、クロロプレン、ウレタンゴム、ポリエステル系ゴム、エピクロルヒドリンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、軟質液状エポキシゴムなどが挙げられる。これらの中では、成形加工性および電気特性の観点から、シリコーンゴムが好ましい。
【００２６】
シリコーンゴムとしては、液状シリコーンゴムを架橋または縮合したものが好ましい。液状シリコーンゴムは、縮合型のもの、付加型のもの、ビニル基やヒドロキシル基を含有するものなどのいずれであってもよい。具体的には、ジメチルシリコーン生ゴム、メチルビニルシリコーン生ゴム、メチルフェニルビニルシリコーン生ゴムなどを挙げることができる。
【００２７】
絶縁性シート体３は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に規定された方法に準拠して測定された常温での引張弾性率が０．１ＭＰａ〜１００ＭＰaであることが好ましい。引張弾性率が０．１ＭＰａ未満であると、半導体パッケージを検査シート上に載せ検査する際に、シート形状が潰されて電気的導通を取るのが困難となる。引張弾性率が１００ＭＰa超であると、導電材料７を貫通孔２に充填する際に、貫通孔２の導電材料７が充填される側とは逆側から空気が抜けにくくなり未充填箇所が発生しやすくなる。
【００２８】
絶縁性シート体３の大きさは、検査対象となる回路装置９の大きさなどにより適宜変更でき、特に制約を受けるものではない。また、絶縁性シート体３の厚みは、特に限定されるものではないが、好ましくは１０〜１０００μｍ、より好ましくは５０〜５００μｍ、特に好ましくは１５０〜３００μｍである。
【００２９】
絶縁性シート体３には、厚み方向に貫通する複数の貫通孔２が設けられている。貫通孔２の間隔は、導電路４の好適な間隔Ｐに基いて適宜設計されるが、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜８０μｍである。貫通孔２の間隔が下限値未満である場合には、隣接する導電路４間における必要な絶縁性が得られないことがある。一方、貫通孔２の間隔が上限値を超える場合には、検査対象となる回路装置９に重ね合わせたときに、当該回路装置９における隣接する電極間に導電路４が位置され、その結果、回路装置９における一部の電極に対して所要の電気的接続が達成されないことがある。
【００３０】
貫通孔２の最大幅は、導電路４の好適な最大幅ｄに基いて適宜設計されるが、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍである。特に、回路装置９の配線の挟ピッチ化に対応するためには、１５μｍ以下が好ましい。貫通孔２の最大幅が１μｍ未満である場合には、検査対象となる回路装置９に重ね合わせたときに、当該回路装置９における隣接する電極間に導電路４が位置され、その結果、回路装置９における一部の電極に対して所要の電気的接続が達成されないことがある。また、直径ｄが１μｍ未満の導電路４を形成すること自体が困難である。一方、貫通孔２の最大幅が１００μｍを超える場合には、回路装置９に重ね合わせたときに、当該回路装置９における２個以上の電極が同一の導電路４に接続され、その結果、所要の絶縁性が得られないことがある。
【００３１】
貫通孔２の断面形状は、円形、星型、八角形、六角形、四角形、三角形など任意である。
【００３２】
＜導電路４＞
導電路４は、少なくとも導電性ナノ粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料７（図２（Ｃ）参照）を硬化させてなる。
【００３３】
（導電性ナノ粒子）
導電性ナノ粒子としては、公知の導電性ナノ粒子を使用することができ、特に限定されない。例えば、金、銀および銅等の金属ナノ粒子、グラフェン、カーボンナノチューブ等のカーボンナノ粒子、酸化チタンや酸化スズ等の金属酸化物ナノ粒子等を使用することができる。これらの導電性ナノ粒子の中で、長尺方向に電気が流れやすい構造を持ち、配向分散させることで少ない充填量で導電性が得られる観点から、カーボンナノチューブが好ましい。
カーボンナノチューブとしては、公知のカーボンナノチューブを使用することができ、特に限定されないが、グラファイトの１枚面を１層に巻いた単層カーボンナノチューブ、多層に巻いた多層カーボンナノチューブ等が用いられ得る。また、単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブを組み合わせて用いてもよい。本発明では、導電性や機械的特性の観点から、特に、（ｉ）直径（繊維径）が小さくアスペクト比が大きい長尺の単層カーボンナノチューブを単独で使用するか、又は、（ｉｉ）単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブとの混合物を使用することが好ましい。更に、各カーボンナノチューブの形状（平均長さや繊維径、アスペクト比）も特には限定されず、導電体に要求される導電性や柔軟性、耐久性等を総合的に判断して適宜選択すればよい。
【００３４】
（ｉ）直径が小さくアスペクト比が大きい長尺の単層カーボンナノチューブを単独で使用する場合、単層カーボンナノチューブの直径は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることが更に好ましく、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。直径が０．５ｎｍ以上であれば、バインダー樹脂に分散する場合に凝集を抑制することができる。また、直径が１５ｎｍ以下であればナノ効果による機械的特性向上が発現できる。
【００３５】
また、上記単層カーボンナノチューブのアスペクト比は、１００以上であることが好ましく、１０００以上であることがより好ましく、１００００以上であることが更に好ましく、３００００以上であることが特に好ましい。長尺のカーボンナノチューブを用いた場合、短尺のカーボンナノチューブを用いた場合に比べて、少ない電気接点数で導電性が確保されるとともに、１本のカーボンナノチューブにおける他のカーボンナノチューブとの電気接点数が多くなるためより高次元な電気的ネットワークを形成することができ、導電路４が変形しても導電パスが切断されにくくなるからである。
【００３６】
上記単層カーボンナノチューブは、炭素純度が９９重量％以上であることが好ましい。不純物を多量に含有するカーボンナノチューブを用いて導電路４を形成した場合、導電路４の導電性が低下することがあるからである。
【００３７】
（ｉｉ）単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブとの混合物を使用する場合、単層カーボンナノチューブを単独で使用した場合に比べて、体積抵抗率をより低く小さく抑えることができる。単層カーボンナノチューブとしては、上述した長尺の単層カーボンナノチューブが好ましい。一方、多層カーボンナノチューブは、２層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）であっても良いし、３層以上の多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）であってもよい（本明細書では、両者を合わせて単に多層カーボンナノチューブと称する。）。
【００３８】
上記多層カーボンナノチューブの繊維径は、５〜１５ｎｍが好ましい。上記繊維径が５ｎｍ未満では、多層カーボンナノチューブの分散が悪くなり、その結果導電パスが広がらず、導電性が不充分になることがあり、一方、１５ｎｍを超えると、同じ重量でもカーボンナノチューブの本数が少なくなり、導電性が不充分になることがある。また、上記多層カーボンナノチューブのアスペクト比は、５０〜２０００が好ましい。
【００３９】
上記単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブとの混合物において、上記単層カーボンナノチューブと上記多層カーボンナノチューブとの合計量に対する、上記単層カーボンナノチューブの含有量は、２０〜７０重量％が好ましい。上記単層カーボンナノチューブの含有量が２０重量％未満では、導電路４が変形した際に体積抵抗率が大きく変動してしまうことがあり、一方、上記単層カーボンナノチューブの含有量が７０重量％を超えると、体積抵抗率を小さくする効果を充分に享受することができないことがある。上記単層カーボンナノチューブの含有量は、３０〜７０重量％がより好ましい。
【００４０】
カーボンナノチューブは、ＢＥＴ比表面積が６００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が６００ｍ2／ｇ以上であれば、導電路４の電気伝導性、熱伝導性および強度を十分に高めることができる。なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
【００４１】
（有機溶媒）
カーボンナノチューブは、導電材料７中での凝集を防止するため有機溶媒に分散させておくことが好ましい。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メトキシエトキシエタノール、ブトキシエタノール、ブチルカルビトール、ヘキシルオキシエタノール、オクタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、クロロホルム等の脂肪族ハロゲン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性の極性溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、テトラリン、テトラメチルベンゼン、アニソール、チオアニソール、フルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ピリジン、キノリン等の芳香族系溶媒、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジアセトキシプロパン等のエステル溶媒、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート等が挙げられる。 有機溶媒は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４２】
カーボンナノチューブと有機溶媒との混合は、特に限定されないが、例えば、ホモジナイザー、薄膜旋回、ジョークラッシャー、自動乳鉢、超遠心粉砕、ジェットミル、カッティングミル、ディスクミル、ボールミル、自転公転撹拌、超音波分散などの方法を実施できる装置を用いて行うことができる。これらの混合方法の中でも、バンドル径の制御が容易になるという観点、およびカーボンナノチューブに欠陥が生じることを少なくできるという観点から、工程Ａにおける混合をホモジナイザー、ジェットミルによって行うことが好ましく、ホモジナイザーを用いることがより好ましい。また、必要に応じて、これらの方法を２つ以上組み合わせてもよい。
【００４３】
カーボンナノチューブの含有量は、有機溶媒に対して０．００１〜５０ｗ％であることが好ましく、０．０１〜２５ｗ％であることがより好ましく、０．０１〜１０ｗ％であることがさらに好ましい。この範囲にあることで、導電材料７中におけるカーボンナノチューブの分散性が向上する。
【００４４】
（バインダー樹脂）
バインダー樹脂としては、熱硬化性樹脂、あるいは熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を用いることが好ましく、放射線硬化型樹脂を用いることも好ましい。
【００４５】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂の他、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂は、単独で又は２種以上併用して用いることができる。熱硬化性樹脂としては、特にエポキシ樹脂が好適である。
【００４６】
エポキシ樹脂としては、特に限定は無く、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオンレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂等の二官能エポキシ樹脂や多官能エポキシ樹脂、又はヒダントイン型エポキシ樹脂、トリスグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂若しくはグリシジルアミン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を用いることができる。
【００４７】
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合には、エポキシ樹脂硬化剤を用いることができる。アミン類、酸無水物類、多価フェノール類等の公知の硬化剤を用いることができるが、好ましくは常温以上の所定の温度で硬化性を発揮し、しかも速硬化性を発揮する潜在性硬化剤である。潜在性硬化剤には、ジシアンジアミド、イミダゾール類、ヒドラジド類、三弗化ホウ素−アミン錯体、アミンイミド、ポリアミン塩及びこれらの変性物、更にマイクロカプセル型のものも使用可能である。これらは、単独あるいは２種以上混ぜて使用できる。エポキシ樹脂硬化剤の使用量は、通常、エポキシ樹脂に対して０．５〜５０ｗ％の範囲である。
【００４８】
導電材料７は、絶縁性シート体３の貫通孔２に対して接着性（密着性）を有していることが好ましい。そこで、導電材料７を予めある程度架橋させておくため、重合体の分子鎖末端の官能基等と反応する多官能性化合物を架橋剤として添加させておいてもよい。
【００４９】
架橋剤としては、特に制限されず、公知の架橋剤を用いることができる。具体的には、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤の他、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミン系架橋剤などが挙げられる。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤やエポキシ系架橋剤が好適である。また、前記架橋剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５０】
なお、本発明では、架橋剤を用いる代わりに、あるいは、架橋剤を用いるとともに、電子線や紫外線などの照射により架橋処理を施すことも可能である。
【００５１】
熱可塑性樹脂としては、例えば、天然ゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリブタジエン樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、６−ナイロンや６，６−ナイロン等のポリアミド樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）等の飽和ポリエステル樹脂、ポリアミドイミド樹脂、又はフッ素樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂は単独で又は２種以上を併用して用いることができる。これらの熱可塑性樹脂のうち、イオン性不純物が少なく応力緩和性に優れる点でアクリル樹脂が好ましい。また、可とう性と強度を両立して高靭性である点でフェノキシ樹脂が好ましい。
【００５２】
放射線硬化型樹脂としては、放射線硬化性のモノマー成分や放射線硬化性のオリゴマー成分を配合した添加型の放射線硬化型樹脂を例示できるが、その中でもアクリル系放射線硬化型樹脂が好ましい。
【００５３】
アクリル系放射線硬化型樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、ｓ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、ペンチルエステル、イソペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、イソオクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル、イソデシルエステル、ウンデシルエステル、ドデシルエステル、トリデシルエステル、テトラデシルエステル、ヘキサデシルエステル、オクタデシルエステル、エイコシルエステル等のアルキル基の炭素数１〜３０、特に炭素数４〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルエステル等）及び（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル（例えば、シクロペンチルエステル、シクロヘキシルエステル等）の１種又は２種以上を単量体成分として用いたアクリル系ポリマー等が挙げられる。尚、（メタ）アクリル酸エステルとはアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルをいい、本発明の（メタ）とは全て同様の意味である。
【００５４】
アクリル系放射線硬化型樹脂は、凝集力、耐熱性等の改質を目的として、必要に応じ、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル又はシクロアルキルエステルと共重合可能な他のモノマー成分に対応する単位を含んでいてもよい。この様なモノマー成分として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等のリン酸基含有モノマー；アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。これら共重合可能なモノマー成分は、１種又は２種以上使用できる。これら共重合可能なモノマーの使用量は、全モノマー成分の４０重量％以下が好ましい。
【００５５】
更に、アクリル系放射線硬化型樹脂は、架橋されるため、多官能性モノマー等も必要に応じて共重合用モノマー成分として含むことができる。この様な多官能性モノマーとして、例えば、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの多官能性モノマーも１種又は２種以上用いることができる。多官能性モノマーの使用量は、全モノマー成分の３０重量％以下が好ましい。
【００５６】
アクリル系放射線硬化型樹脂には、紫外線等により硬化させる場合には光重合開始剤を含有させることが好ましい。
【００５７】
（分散剤）
導電材料７は、分散剤を含むことが好ましい。分散剤としては、導電性ナノ粒子を分散させる機能を有しているものであれば特に限定されるものではないが、カーボンナノチューブに対する分散剤としてシランカップリング剤が好適に用いられる。また、カーボンナノチューブに吸着する官能基（例えば、アルキル基、ピレン、アントラセン、ターフェニレン、ポルフィリンなどの芳香族基、コレステロールなどの脂環基など）と、カーボンナノチューブの凝集を抑制する立体反発基（直鎖、分岐のアルキル基、ポリアクリル酸エステルなどのポリマー由来の基など）、静電反発基（例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などの塩、アンモニウム基など）と、を有するものも使用可能であるが、中でも界面活性剤を用いることが好ましい。
【００５８】
シランカップリング剤は、加水分解性シリル基又はシラノール基と官能基とを有する化合物であれば特に制限されない。 シランカップリング剤が有する加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシシリル基が挙げられる。アルコキシシリル基が有するアルコキシ基の炭素原子の数は１〜５個とすることができる。１個のケイ素原子に結合するアルコキシ基の数は、２個又は３個であるのが好ましい。 １個のケイ素原子に結合するアルコキシ基の数が２個以下である場合、ケイ素原子に結合できる炭化水素基は特に制限されない。例えば、アルキル基が挙げられる。
【００５９】
シランカップリング剤が有する官能基としては、例えば、エポキシ基、アミノ基、イミノ基（−ＮＨ−）、ヒドロキシ基が挙げられる。なかでもエポキシ基が好ましい。  加水分解性シリル基又はシラノール基と官能基とはヘテロ原子を有してもよい炭化水素基に結合することができる。ヘテロ原子、炭化水素基は上記と同義である。
【００６０】
シランカップリング剤は、エポキシシラン、アミノシランが好ましい。  エポキシシランとしては例えば、グリシジルオキシアルキルトリアルコキシシラン、グリシジルオキシアルキルジアルコキシアルキルシランがより好ましく、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。アミノシランはアミノ基及び／又はイミノ基を有することができる。アミノシランはイミノ基を有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。イミノ基を有するアミノシランとしては、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００６１】
シランカップリング剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することが
できる。
【００６２】
分散剤の含有量としては、カーボンナノチューブの重量に対して、０．１〜１００倍であることが好ましく、１〜１０倍であることがより好ましく、１〜５倍であることが特に好ましい。
【００６３】
導電材料７におけるカーボンナノチューブの含有量は、導電材料７に含まれる全固形成分対して０．１〜１０重量％であることが好ましい。カーボンナノチューブの含有量が０．１重量％未満であると、導電性が不十分になる。また、カーボンナノチューブの含有量が１０重量％超であると、カーボンナノチューブを十分に分散させることができなくなる。また、導電材料７の粘度が高くなり絶縁性シートの貫通孔２への充填性が悪くなる。ここで、固形成分とは、導電材料７に含まれる有機溶媒などの揮発成分を除いた成分であり、カーボンナノチューブも含まれる。
【００６４】
導電材料７の粘度は１０００００ｍＰａ・ｓ以下である。導電材料７の粘度を１０００００ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、導電材料７を絶縁性シートの貫通孔２に良好に充填させることができる。
【００６５】
上述した導電材料７の中でも、特に、有機溶媒に分散されたカーボンナノチューブ、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、及び分散剤を含み、導電材料７中の全固形成分に対してカーボンナノチューブの含有量が０．１〜１０重量％である導電材料７が好ましい。なお、硬化した導電材料中のカーボンナノチューブは、例えば、硬化物の断面をＴＥＭにて観察することで確認できる。
【００６６】
導電材料７には、必要に応じて他の添加剤を適宜に配合することができる。他の添加剤としては、例えば、その他の電気伝導性充填剤（フィラー）、難燃剤、イオントラップ剤の他、増粘剤、老化防止剤、酸化防止剤、界面活性剤などが挙げられる。
【００６７】
次に、本実施の形態に係る異方導電性シート１の製造方法について説明する。本実施の形態に係る異方導電性シート１の製造方法は、絶縁性シート体３に厚み方向に貫通する複数の貫通孔２を形成する貫通孔形成工程と、貫通孔２に少なくとも導電性ナノ粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料７を充填する導電材料充填工程と、導電材料充填工程の後、導電材料７を硬化させる硬化工程とを有し、導電材料７の粘度が１０００００ｍＰａ・ｓ以下である。以下、詳細に説明する。
【００６８】
＜準備工程＞
まず、図２（Ａ）に示すように、絶縁シート５を用意する。
【００６９】
＜貫通孔形成工程＞
次に、図２（Ｂ）に示すように、絶縁シート５に、厚み方向に貫通する複数の貫通孔２を形成することにより絶縁性シート体３を作製する。絶縁シート５の特定位置の膜厚方向に貫通孔２を形成する方法としては、例えば、化学エッチング法、熱分解法、レーザ光や軟Ｘ線照射によるアブレーション法、超音波法などが挙げられる。中でも、レーザ光を照射して貫通孔２を形成する方法が、狭い間隔で最大幅の小さい貫通孔２を高精度に形成できる点で好ましい。
【００７０】
波長２５０ｎｍ以下のレーザ光を照射して貫通孔２を形成する場合には、以下の手順による。貫通孔２を形成する前に、絶縁性シート体３の上面に光遮蔽シート（図示せず）を配置する。光遮蔽シートとしては、例えば、タングステンシートが好ましい。タングステンシートに、フォトリソグラフィーなどを用いて複数の開口部を形成し、この開口部を光透過部とする。光遮蔽シートの複数の開口部より絶縁性シート体３側に光が透過し照射された箇所は、溶融・蒸発除去されて貫通孔２が形成される。光遮蔽シートの開口部のパターンは、円形、星型、八角形、六角形、四角形、三角形など任意の形状が可能である。開口部の孔径は、絶縁性シート体３の貫通孔２に応じて適宜形成すればよい。
【００７１】
なおレーザ光としては、例えば炭酸ガスパルスレーザーやエキシマレーザーなどを利用することができる。また具体的なレーザ光の照射条件は、絶縁性シート体３を構成する材料の種類、絶縁性シート体３の厚みおよびその他の構成条件を考慮して適宜選択することができる。
【００７２】
＜導電材料充填工程＞
次に、図２（Ｃ）に示すように、貫通孔２が形成された絶縁性シート体３を剥離フィルム６上に載置する。剥離フィルム６としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルムや紙などが挙げられる。その後、スクリーン印刷の手法でスキージを用いて、導電材料７を貫通孔２に充填する。なお、導電材料７の充填方法はこれに限定されることはなく、グラビア印刷、ディスペンス、ディッピングなど、任意の方法でして充填してもよい。
【００７３】
＜硬化工程＞
次に、図２（Ｄ）に示すように、絶縁性シート体３の表面に付着した不要な導電材料８（図２（Ｃ）参照）をウエス等で拭取り除去する。その後、常温で、または加熱によって、有機溶剤を揮散させることが好ましい。さらに、導電材料７にバインダー樹脂として熱硬化性樹脂を含む場合は、硬化剤及び硬化触媒に種類に応じて、通常７０〜２５０℃、例えば液状アミン系硬化剤として用いるエポキシ樹脂の場合、５０〜１５００℃で１〜６０分加熱し、導電材料７を硬化させて導電路４を形成させる。また、導電材料７にバインダー樹脂として放射線硬化型樹脂を含む場合は、通常２００ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、更に好ましくは４００ｍＪ／ｃｍ2〜７５０ｍＪ／ｃｍ2の放射線を照射して導電材料７を硬化させて導電路４を形成させる。
【００７４】
以上のようにして、異方導電性シート１が得られる。本発明によれば、導電性物質として導電性ナノ粒子を用いているため、凝集を十分に防止することができる。その結果、間隔が狭く幅も小さな貫通孔２にも、導電材料７を容易に充填することができる。また、金属製の導電粒子のように磁場を作用させて再配列させる必要がないため、製造工程を簡略化することができる。
【００７５】
次に、本実施形態の異方導電性シート１の使用方法について、図３，４を参照しながら説明する。本発明の異方導電性シート１は、検査対象である回路装置９における被検査電極１０の導通検査に用いられる。
【００７６】
具体的には、図３に示すように、導通検査を行うためには検査用回路基板１１が用いられる。検査用回路基板１１の一例を示す。この検査用回路基板１１の第一の面には、検査対象である回路装置９における被検査電極１０に対応して多数の接続用電極１２が設けられている。また検査用回路基板１１の第二の面には、内部配線１３を介して接続用電極１２に電気的に接続された多数の端子電極１４が形成されている。そして、この検査用回路基板の端子電極１４は、適宜の手段によってテスター（図示省略）に電気的に接続されている。
【００７７】
検査用回路基板１１の第一の面上には、本実施形態の異方導電性シート１が配置されており、異方導電性シート１上に、検査対象である回路装置９が、その被検査電極１０が異方導電性シート１に接するように配置されている。この状態で加圧することにより、図４に示すように、検査対象である回路装置９の被検査電極１０には、異方導電性シート１における少なくとも１個の導電路４が接続されると共に、２個以上の被検査電極１０が同一の導電路４に接続されていない状態になる。これにより、異方導電性シート１の導電路４を介して、検査対象である回路装置９の被検査電極１０と検査用回路基板１１の接続用電極１２との間の電気的接続が達成され、所要の検査が行われる。
【００７８】
なお、図４においては、円形の被検査電極１０を示したが、これに限られず、矩形の被検査電極等に対しても適用することができる。
【００７９】
本実施形態による異方導電性シート１を使用することにより、検査対象である回路装置９の被検査電極１０間のピッチが極めて小さく、かつ被検査電極１０が微細で複雑なパターンのものであっても、所要の電気的接続を確実に達成することができる。
【００８０】
＜実施例＞
次に、本発明の効果をさらに明確にするために、実施例および比較例について詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８１】
（実施例１）
＜絶縁性シート体の作製＞
シリコーンゴムシート（商品名：Ｔ−５０、株式会社イノアックコーポレーション製、厚み２００μｍ、引張弾性率７．３ＭＰａ）を用意し、所定の大きさにカットし、寸法１００×１００ｃｍの絶縁シートを得た。このシートに炭酸ガスパルスレーザー装置（商品名：ｐ１００、シンラッド社製）を用いて、直径２００μｍの貫通孔を、２．５ｃｍ間隔で形成し、絶縁性シート体を作製した。
【００８２】
＜導電材料の調整＞
バインダー樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＹＤ−１２８、新日化エポキシ製造製、質量平均分子量：４００、軟化点：２５℃以下、液体、エポキシ当量：１９０）９０質量部、エポキシ樹脂硬化剤としてジエチレントリアミン（三井化学ファイン株式会社製、純度：９９％以上、比重：０．９５）１０質量部、分散剤としてエポキシ系シランカップリング剤（商品名：Ｓ−５１０、ＪＮＣ株式会社製、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン）１１質量部、有機溶媒としてのメチルエチルケトンに分散された単層カーボンナノチューブ（商品名：ＺＥＯＮＡＮＯ（登録商標）ＳＧ１０１、日本ゼオン株式会社製、固形分０．３５ｗｔ％、比表面積：８００ ｍ2／ｇ 以上）３１４質量部を２５０ｍｌプラスチック容器（商品名：パックエースＰ−２５０、株式会社テラオカ製）に秤量し、遊星式撹拌・脱泡装置（商品名：マゼルスターＫＫ−２５０、倉敷紡績株式会社製）にて１０分間撹拌を行い、導電材料を得た。
【００８３】
＜異方導電性シートの作製＞
上記絶縁性シート体を剥離フィルムとしてのポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：Ｅ７００２、東洋紡株式会社製、厚み２５μｍ）の上にのせ、一片を粘着テープ（商品名：カプトン粘着テープ６５０Ｓ、株式会社寺岡製作所製、厚み２５μｍ）で固定し、上述の導電材料１００ｇを絶縁性シート体上にのせ、スクリーン印刷機（商品名：ＭＴＰ−１１００シリーズ、マイクロ・テック株式会社製）を用いてマイクロスキージにより導電材料を絶縁性シート体の貫通孔に充填させた。次いで、絶縁性シート体の表面に付着した不要な導電材料をウエスで拭取り除去した。その後、１８０℃で１０分加熱し、導電材料を硬化させて導電路を形成した。これにより、実施例１に係る異方導電性シートを得た。
【００８４】
（実施例２）
導電材料の調整において、エポキシ系シランカップリング剤（商品名：Ｓ−５１０、ＪＮＣ株式会社製、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン）を２６質量部、メチルエチルケトンに分散された単層カーボンナノチューブ（商品名：ＺＥＯＮＡＮＯ（登録商標）ＳＧ１０１、日本ゼオン株式会社製、固形分０．３５ｗｔ％、比表面積：８００ ｍ2／ｇ 以上）を７４３質量部用いた他は実施例１と同様にして、実施例２に係る異方導電性シートを得た。
【００８５】
（実施例３）
導電材料の調整において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に替えて難結晶性液状エポキシ樹脂（商品名：ＺＸ−１０５９、新日化エポキシ株式会社製、粘度２２５０ｍＰａ・ｓ、軟化点：２５℃以下、液体、エポキシ当量：１６５）を９１質量部、ジエチレントリアミン（三井化学ファイン株式会社製、純度：９９％以上、比重：０．９５）を９質量部用いた他は実施例１と同様にして、実施例３に係る異方導電性シートを得た。
【００８６】
（実施例４）
導電材料の調整において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に替えて環状脂肪族ジグリジルエ−テル系エポキシ樹脂（商品名：ＺＸ−１６５８ＧＳ、新日化エポキシ株式会社製、粘度５０ｍＰａ・ｓ、軟化点：２５℃以下、液体、エポキシ当量：１３３）を９３質量部、ジエチレントリアミン（三井化学ファイン株式会社製、純度：９９％以上、比重：０．９５）を７質量部用いた他は実施例１と同様にして、実施例４に係る異方導電性シートを得た。
【００８７】
（実施例５）
導電材料の調整において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に替えてポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル系エポキシ樹脂（商品名：ＰＧ−２０７ＧＳ、新日化エポキシ株式会社製、粘度４５ｍＰａ・ｓ、軟化点：２５℃以下、液体、エポキシ当量：３１５）を８５質量部、ジエチレントリアミン（三井化学ファイン株式会社製、純度：９９％以上、比重：０．９５）を１５質量部用いた他は実施例１と同様にして、実施例５に係る異方導電性シートを得た。
【００８８】
（実施例６）
導電材料の調整において、エポキシ系シランカップリング剤（商品名：Ｓ−５１０、ＪＮＣ株式会社製、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン）を４４質量部、メチルエチルケトンに分散された単層カーボンナノチューブ（商品名：ＺＥＯＮＡＮＯ（登録商標）ＳＧ１０１、日本ゼオン株式会社製、固形分０．３５ｗｔ％、比表面積：８００ ｍ2／ｇ 以上）を１２５７質量部用いた他は実施例５と同様にして、実施例６に係る異方導電性シートを得た。
【００８９】
（実施例７）
導電材料の調整において、エポキシ系シランカップリング剤（商品名：Ｓ−５１０、ＪＮＣ株式会社製、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン）を１１０質量部、メチルエチルケトンに分散された単層カーボンナノチューブ（商品名：ＺＥＯＮＡＮＯ（登録商標）ＳＧ１０１、日本ゼオン株式会社製、固形分０．３５ｗｔ％、比表面積：８００ ｍ2／ｇ 以上）を３１４３質量部用いた他は実施例５と同様にして、実施例７に係る異方導電性シートを得た。
【００９０】
（比較例１）
導電材料として、メチルエチルケトンに分散された単層カーボンナノチューブ（商品名：ＺＥＯＮＡＮＯ（登録商標）ＳＧ１０１、日本ゼオン株式会社製、固形分０．３５ｗｔ％、比表面積：８００ ｍ2／ｇ 以上）３１４質量部のみ用いた他以外は実施例１と同様にして、比較例１に係る異方導電性シートを得た。
【００９１】
（比較例２）
導電材料の調整において、エポキシ系シランカップリング剤（商品名：Ｓ−５１０、ＪＮＣ株式会社製、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン）を４４質量部、メチルエチルケトンに分散された単層カーボンナノチューブ（商品名：ＺＥＯＮＡＮＯ（登録商標）ＳＧ１０１、日本ゼオン株式会社製、固形分０．３５ｗｔ％、比表面積：８００ｍ2／ｇ 以上）を１２５７質量部用いた他は実施例１と同様にして、比較例２に係る異方導電性シートを得た。
【００９２】
（比較例３）
導電材料の調整において、メチルエチルケトンに分散された単層カーボンナノチューブに替えて球状銀粒子（商品名：ＡＧ２−８Ｆ、ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製、平均粒径１．０μｍ）を６５０質量部、エポキシ系シランカップリング剤（商品名：Ｓ−５１０、ＪＮＣ株式会社製、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン）を６５質量部用いた他は実施例５と同様にして、比較例３に係る異方導電性シートを得た。
【００９３】
（比較例４）
導電材料の調整において、メチルエチルケトンに分散された単層カーボンナノチューブに替えて球状銀粒子（商品名：ＡＧ５−８Ｆ、ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製、平均粒径３．０μｍ）を６５０質量部、エポキシ系シランカップリング剤（商品名：Ｓ−５１０、ＪＮＣ株式会社製、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン）を６５質量部用いた他は、実施例５と同様にして比較例４に係る異方導電性シートを得た。
【００９４】
（比較例５）
導電材料の調整において、メチルエチルケトンに分散された単層カーボンナノチューブに替えて球状銀粒子（商品名：ＡＧ２−８Ｆ、ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製、平均粒径１．０μｍ）を３００質量部、エポキシ系シランカップリング剤（商品名：Ｓ−５１０、ＪＮＣ株式会社製、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン）を３０質量部用いた他は実施例５と同様にして、比較例５に係る異方導電性シートを得た。
【００９５】
（比較例６）
導電材料の調整において、メチルエチルケトンに分散された単層カーボンナノチューブに替えて球状銀粒子（商品名：ＡＧ５−８Ｆ、ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製、平均粒径３．０μｍ）を３００質量部、エポキシ系シランカップリング剤（商品名：Ｓ−５１０、ＪＮＣ株式会社製、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン）を３０質量部用いた他は実施例５と同様にして、比較例６に係る異方導電性シートを得た。
【００９６】
実施例１〜７及び比較例１〜６に係る異方導電性シートについて以下の測定および評価を行った。その結果を表１，２に示す。
【００９７】
（ワニス粘度）
各実施例及び比較例に係るワニス状の導電材料をそれぞれ０．５ｍｌ採取し、コーンプレート型粘度測定装置（型番：ＤＶ３ＴＣＰ、英弘精機株式会社製、コーン：ＣＰＡ−５２Ｚ）を用いて、回転数１．０ｒｐｍ、測定温度２５度、測定時間２分間の条件にて粘度を測定した。その結果を表１，２に示す。
【００９８】
（体積抵抗率）
各実施例及び比較例に係る導電材料を直径１２．５ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状金型内に充填し、圧縮プレス成型機を用いて、温度１８０℃、圧力２ＭＰａで１０分間加熱加圧して取り出した後、さらに乾燥機中において温度１８０℃で１時間加熱することにより導電材料を熱硬化させ、直径１２．５ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状の試験片を得た。この試験片について、高精度高機能低抵抗率計（型番：ロレスタＧＸ、株式会社三菱化学アナリテック製、測定端子：ＰＳＰプローブ  ＭＣＰ−ＴＰ０６Ｐ  ＲＭＨ１１２）にて体積抵抗率を測定した。体積抵抗率が１．０×１０-2Ω・ｃｍ未満であったものを良品として○、体積抵抗率が１．０×１０-2Ω・ｃｍ以上であったものを不良品として×で評価した。その結果を表１，２に示す。
【００９９】
（光透過充填性）
各実施例及び比較例に係る異方導電性シートについて、貫通孔からの光透過の有無を目視にて観察することにより、導電材料が貫通孔に良好に充填されているかを評価した。全ての貫通孔について光透過が観察されなかったものを良品として○、一つでも貫通孔から光透過が観察されたものを不良品として×で評価した。その結果を表１，２に示す。
【０１００】
（断面充填性）
各実施例及び比較例に係る異方導電性シートについて、厚み方向において略半分に切断し、その断面を走査電子顕微鏡（商品名：ＪＳＭ−７９００Ｆ、日本電子株式会社製）にて観察することにより、導電材料が貫通孔に良好に充填されているかを評価した。全ての貫通孔について導電路との間に隙間が観察されなかったものを良品として○、一つでも貫通孔と導電路との間に隙間が観察されたものを不良品として×で評価した。その結果を表１，２に示す。
【０１０１】
【表１】
2019065089.tif 000003
【０１０２】
【表２】
2019065089.tif 000004
【０１０３】
表１に示すように、実施例１〜７に係る異方導電性シートは、導電路が絶縁性シート体の厚み方向に貫通する貫通孔に少なくともカーボンナノチューブとバインダー樹脂とを含む導電材料を充填させ、硬化させてなるため、体積抵抗率において良好な結果となった。また、導電材料の粘度が１０００００ｍＰａ・ｓ以下であるため、光透過充填性、断面充填性の全てにおいて良好な結果となった。
【０１０４】
これに対して、表１に示すように、比較例１に係る異方導電性シートは、バインダー樹脂を含まないため、光透過充填性、断面充填性に劣る結果となった。また、熱硬化による成形によるサンプル試験片が作製できないため、体積抵抗率は測定できなかった。比較例２に係る異方導電性シートは、導電材料の粘度が１０００００ｍＰａ・ｓを超えるため、光透過充填性、断面充填性に劣る結果となった。
【０１０５】
比較例３〜６に係る異方導電性シートは、導電性物質としてカーボンナノチューブではなく銀粒子を用いている。比較例３，４に係る異方導電性シートは、銀粒子の含有量を多くしたため、良好な体積抵抗率を得ることができたが、ワニス粘度が高くなり光透過充填性、断面充填性において劣る結果となった。一方、比較例５，６に係る異方導電性シートは、銀粒子の含有量を少なくしてワニス粘度を低くしため、良好な光透過充填性、良好な断面充填性を得ることができたが、体積抵抗率において劣る結果となった。
【符号の説明】
【０１０６】
１：異方導電性シート
２：貫通孔
３：絶縁性シート体
４：導電路
７：導電材料
９：検査対象である回路装置
１０：被検査電極
１１：検査用回路基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成31年4月5日(2019.4.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚み方向に貫通する複数の貫通孔が設けられた絶縁性シート体と、
前記貫通孔に形成された導電路とを有し、
前記導電路は、少なくとも導電性ナノ粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料を硬化させてなり、
前記導電材料の粘度が１０００００ｍＰａ・ｓ以下であり、
前記絶縁性シート体は、シリコーンゴムからなり、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に規定された方法に準拠して測定された常温での引張弾性率が０．１ＭＰａ〜１００ＭＰａであることを特徴とする異方導電性シート。
【請求項２】
前記導電性ナノ粒子はカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１に記載の異方導電性シート。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブは、ＢＥＴ比表面積が６００ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする請求項２に記載の異方導電性シート。
【請求項４】
前記バインダー樹脂はエポキシ樹脂であり、前記導電材料は、有機溶媒に分散された前記カーボンナノチューブ、前記エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、及び分散剤を含み、前記カーボンナノチューブの含有量が前記導電材料に含まれる全固形成分に対して０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の異方導電性シート。
【請求項５】
隣接する前記導電路間の間隔が５００μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の異方導電性シート。
【請求項６】
絶縁性シート体に厚み方向に貫通する複数の貫通孔を形成する貫通孔形成工程と、
前記貫通孔に少なくとも導電性ナノ粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料を充填する導電材料充填工程と、
前記導電材料充填工程の後、前記導電材料を硬化させる硬化工程とを有し、
前記導電材料の粘度が１０００００ｍＰａ・ｓ以下であり、
前記絶縁性シート体は、シリコーンゴムからなり、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に規定された方法に準拠して測定された常温での引張弾性率が０．１ＭＰａ〜１００ＭＰａであることを特徴とする異方導電性シートの製造方法。
【請求項７】
前記導電性ナノ粒子はカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項６に記載の異方導電性シートの製造方法。
【請求項８】
前記カーボンナノチューブは、ＢＥＴ比表面積が６００ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする請求項７に記載の異方導電性シートの製造方法。
【請求項９】
前記バインダー樹脂はエポキシ樹脂であり、前記導電材料は、有機溶媒に分散された前記カーボンナノチューブ、前記エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、及び分散剤を含み、前記カーボンナノチューブの含有量が前記導電材料に含まれる全固形成分に対して０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項７または請求項８に記載の異方導電性シートの製造方法。
【請求項１０】
前記導電材料充填工程は、スキージ法により行われることを特徴とする請求項６から請求項９のいずれか一項に記載の異方導電性シートの製造方法。
【国際調査報告】
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