(57)【要約】  一般式（１）で表されるポリシロキサン構造を含む１つ以上の第１の重合鎖と、一般式（２）で表される繰り返し単位を含み第１の重合鎖に結合した１つ以上の第２の重合鎖とを有する重合体を含む消泡剤。2018155579.tif 000040（式（１）中、繰り返し単位の順序は任意であり；Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、フッ素原子を含まない炭素数１〜１８の有機基；Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方はフッ素原子を３個以上含む有機基；ｍは１以上；ｎ＋ｍは５〜２０００である。）2018155579.tif 000041（式（２）中、Ｘ１はエチレン性不飽和基の重合により得られる繰り返し単位；Ｙ１は炭素数１〜４０の置換または無置換ヒドロカルビル基；Ｚ１はＸ１とＹ１とを連結する連結基である。）
2018155579.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される重合度５〜２０００のポリシロキサン構造を含む、１つ以上の第１の重合鎖と、
下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含み、前記第１の重合鎖に結合した、１つ以上の第２の重合鎖と
を有する重合体を含有する消泡剤。
【化１】
2018155579.tif 000035
（一般式（１）中、ポリシロキサン繰り返し単位の順序は任意であり；
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、フッ素原子を含まない炭素数１〜１８の有機基であり；
Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、フッ素原子を３個以上含む有機基またはフッ素原子を含まない炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方はフッ素原子を３個以上含む有機基であり；
ｎは０以上の整数であり；
ｍは１以上の整数であり；
ｎ＋ｍは５〜２０００である。）
【化２】
2018155579.tif 000036
（一般式（２）中、Ｘ１はエチレン性不飽和基の重合により得られる繰り返し単位であり；Ｙ１は炭素数１〜４０の置換または無置換ヒドロカルビル基からなる側鎖であり；Ｚ１は繰り返し単位Ｘ１と側鎖Ｙ１とを連結する連結基である。）
【請求項２】
前記Ｘ１が、（メタ）アクリロイル基の重合により得られる繰り返し単位である、
請求項１に記載の消泡剤。
【請求項３】
前記１つ以上の第２の重合鎖が、前記第１の重合鎖の一方の末端または両方の末端に結合している、請求項１又は２に記載の消泡剤。
【請求項４】
前記第１の重合鎖が、下記一般式（３）〜（６）のいずれかで表される、
請求項１〜３のいずれかに記載の消泡剤。
【化３】
2018155579.tif 000037
（一般式（３）〜（６）中、ポリシロキサン繰り返し単位の順序は任意であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｎ及びｍは上記定義の通りであり；
Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４はそれぞれ独立に、エチレン性不飽和基の重合により得られる繰り返し単位であり；
Ｔ２は非重合性の有機基であり；
Ｑ４は重合により繰り返し単位Ｘ４を与える重合性官能基であり；
Ｔ４は重合性官能基Ｑ４から重合鎖伸長以外の反応により誘導された有機基であり；
Ｚ２は繰り返し単位Ｘ２とポリシロキサン部位とを連結する連結基であり；
Ｚ３は繰り返し単位Ｘ３とポリシロキサン部位とを連結する連結基であり；
Ｚ４は繰り返し単位Ｘ４、重合性官能基Ｑ４、又は有機基Ｔ４とポリシロキサン部位とを連結する連結基である。）
【請求項５】
前記Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４が、（メタ）アクリロイル基の重合により得られる繰り返し単位である、
請求項４に記載の消泡剤。
【請求項６】
前記１つ以上の第２の重合鎖が、前記第１の重合鎖の一方の末端のみに結合している、請求項１〜５のいずれかに記載の消泡剤。
【請求項７】
前記重合体において、前記１つ以上の第２の重合鎖が、前記第１の重合鎖の少なくとも１つの両方の末端に結合している、請求項１〜５のいずれかに記載の消泡剤。
【請求項８】
全ポリシロキサン繰り返し単位の総数に対する、フッ素原子を含むポリシロキサン繰り返し単位の総数の比が０．０１〜１である、
請求項１〜７のいずれかに記載の消泡剤。
【請求項９】
前記第１の重合鎖の含有量が、前記重合体の全量を基準として０．５〜８０質量％である、
請求項１〜８のいずれかに記載の消泡剤。
【請求項１０】
前記重合体の重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である、
請求項１〜９のいずれかに記載の消泡剤。
【請求項１１】
前記第１の重合鎖の重量平均分子量が５００〜５００，０００である、
請求項１〜１０のいずれかに記載の消泡剤。
【請求項１２】
下記一般式（７）又は（８）で表される化合物から選ばれる１種以上のポリシロキサンマクロモノマーである第１の成分と、下記一般式（９）で表される１種以上のモノマーである第２の成分とを共重合させることにより得られる重合体を含有する消泡剤。
【化４】
2018155579.tif 000038
（一般式（７）及び（８）中、ポリシロキサン繰り返し単位の順序は任意であり；
Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、フッ素原子を含まない炭素数１〜１８の有機基であり；
Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、フッ素原子を３個以上含む有機基またはフッ素原子を含まない炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ７及びＲ８の少なくとも一方はフッ素原子を３個以上含む有機基であり；
Ｑ５、Ｑ６、及びＱ７はそれぞれ独立に、エチレン性不飽和基を含む重合性官能基であり；
Ｚ５は重合性官能基Ｑ５とポリシロキサン部位とを連結する連結基であり；
Ｚ６は重合性官能基Ｑ６とポリシロキサン部位とを連結する連結基であり；
Ｚ７は重合性官能基Ｑ７とポリシロキサン部位とを連結する連結基であり；
Ｔ５は非重合性の有機基であり；
ｇは０以上の整数であり；
ｈは１以上の整数であり；
ｇ＋ｈは５〜２０００である。）
【化５】
2018155579.tif 000039
（一般式（９）中、Ｑ８はエチレン性不飽和基を有する重合性官能基であり；
Ｙ８は炭素数１〜４０の置換または無置換ヒドロカルビル基であり；
Ｚ８はＱ８とＹ８とを連結する連結基である。）
【請求項１３】
前記第１の成分において、全ポリシロキサン繰り返し単位の総数に対する、フッ素原子を含むポリシロキサン繰り返し単位の総数の比が０．０１〜１である、
請求項１２に記載の消泡剤。
【請求項１４】
前記共重合において、前記第１の成分と前記第２の成分との合計量１００質量部に対して、前記第１の成分０．５〜８０質量部が用いられる、
請求項１２又は１３に記載の消泡剤。
【請求項１５】
前記Ｑ５、Ｑ６、及びＱ７が、（メタ）アクリロイル基を含む、
請求項１２〜１４のいずれかに記載の消泡剤。
【請求項１６】
前記重合体の重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である、
請求項１２〜１５のいずれかに記載の消泡剤。
【請求項１７】
前記第１の成分の重量平均分子量が５００〜５００，０００である、
請求項１２〜１６のいずれかに記載の消泡剤。
【請求項１８】
潤滑油基油と、
請求項１〜１７のいずれかに記載の消泡剤を、組成物全量基準でケイ素量として１〜５００質量ｐｐｍと
を含む、潤滑油組成物。
【請求項１９】
自動車エンジン用、自動車変速機用、または自動車トランスアクスルユニット用の潤滑油である、
請求項１８に記載の潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、消泡剤、および、該消泡剤を含有する潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な機械装置において、部材間の潤滑性を向上させるために潤滑油が用いられている。ここで、潤滑油の泡立ちが悪化すると、潤滑不良、油圧制御不良、冷却効率の低下などを招くおそれがあるため、泡立ちを抑制することは潤滑油に課せられた課題となっている。【０００３】
例えば、自動車エンジン、変速機およびアクスルユニットにおいては、近年、その高性能化および省燃費化に伴い、潤滑油に対する負荷が高まっている。高負荷運転や高速走行が連続して行われると、エンジン油、変速機油、あるいはアクスルユニット油中における発泡が増大し、その結果、油圧流路への泡の抱き込みにより、油圧制御不良が発生する；発泡により潤滑性能や冷却効率が低下する；摩擦箇所における油膜の破断により、摩耗および焼付きが発生する；および、油温の上昇により潤滑油の劣化が促進される、等の問題が発生する。このため運転初期から長期にわたって発泡を抑制できるよう、高い消泡性が維持されるエンジン油、変速機油、およびアクスルユニット油が求められている。【０００４】
一般に、潤滑油は、基油と、所望の特性に応じて添加される種々の添加剤とを含有している。添加剤としては例えば、潤滑油における泡立ちを防止するための消泡剤が挙げられる。消泡剤としては、ポリシロキサン系消泡剤（シリコーン系消泡剤）が従来から知られている。例えば特許文献１には、（ａ）２５℃における動粘度が３００，０００〜１，５００，０００ｍｍ２／ｓのポリジメチルシロキサン、及び（ｂ）２５℃における動粘度が５００〜９，０００ｍｍ２／ｓのフッ素化ポリシロキサンを配合してなる潤滑油組成物が記載されている。また特許文献２には、高速撹拌により発生する泡に対する消泡効果を得るために、特定の分子量分布を有するポリジメチルシロキサンを潤滑油中に配合することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−８７０６５号公報
【特許文献２】特開２００８−１２０８８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
シリコーン系消泡剤化合物を含有する従来の潤滑油においては、容器内での長期貯蔵や、機械装置内での長期使用において、シリコーン系消泡剤の沈降および偏在が起こりやすく、時間経過に伴い消泡性が徐々に消失し、潤滑油の泡立ちが悪化してしまうという問題があった。例えば自動変速機に搭載されているトルクコンバータや、金属ベルト式無段変速機に搭載されているプーリー等では、非常に大きな遠心作用が働く部位が存在する。潤滑油がそのような部位に供給されると、消泡剤として使用されているシリコーン系消泡剤化合物が遠心作用で分離し、装置内の特定の箇所で偏在するので、装置内部を循環する潤滑油中の消泡剤濃度が低下し、潤滑油の泡立ちが悪化してしまう。【０００７】
また、シリコーン系消泡剤化合物を含有する従来の潤滑油においては、高負荷運転や高速運転の条件下での潤滑が連続すると、使用時間の経過に伴い潤滑油の消泡性能が低下するという問題もあった。例えば、エンジン、自動変速機、及びアクスルユニット内部等における潤滑部位（例えばピストンとシリンダーとの摺動部、動弁装置、高速回転軸受、ベルト・プーリ装置、歯車装置等。）においては、潤滑油は高いせん断応力を受ける。このような潤滑部位に供給される潤滑油中では、潤滑油に消泡剤として配合されているシリコーン系消泡剤化合物の分子が、高いせん断応力により切断され、分子量の低下を来す。その結果、耐久過程において潤滑油の消泡性能が低下し、満足のいく消泡性能を長期間にわたって維持できないことがあった。【０００８】
本発明は、長期間の貯蔵においても消泡性能の低下を抑制すること、及び、潤滑油に対して高い遠心作用および高いせん断応力が働く潤滑環境下においても、潤滑油の消泡性能を長期間にわたって維持することが可能な消泡剤を提供することを課題とする。また、該消泡剤を含有する潤滑油組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記［１］〜［２７］の態様を包含する。
［１］  下記一般式（１）で表される重合度５〜２０００のポリシロキサン構造を含む、１つ以上の第１の重合鎖と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含み、第１の重合鎖に結合した、１つ以上の第２の重合鎖とを有する重合体を含有する消泡剤。【００１０】
【化１】
2018155579.tif 000003
（一般式（１）中、ポリシロキサン繰り返し単位の順序は任意であり；Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、フッ素原子を含まない炭素数１〜１８の有機基であり；Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、フッ素原子を３個以上含む有機基またはフッ素原子を含まない炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方はフッ素原子を３個以上含む有機基であり；ｎは０以上の整数であり；ｍは１以上の整数であり；ｎ＋ｍは５〜２０００である。）【００１１】
【化２】
2018155579.tif 000004
（一般式（２）中、Ｘ１はエチレン性不飽和基の重合により得られる繰り返し単位であり；Ｙ１は炭素数１〜４０の置換または無置換ヒドロカルビル基からなる側鎖であり；Ｚ１は繰り返し単位Ｘ１と側鎖Ｙ１とを連結する連結基である。）【００１２】
［２］  上記Ｘ１が、（メタ）アクリロイル基の重合により得られる繰り返し単位である、［１］に記載の消泡剤。
［３］  上記１つ以上の第２の重合鎖が、上記第１の重合鎖の一方の末端または両方の末端に結合している、［１］又は［２］に記載の消泡剤。
［４］  上記第１の重合鎖が、下記一般式（３）〜（６）のいずれかで表される、［１］〜［３］のいずれかに記載の消泡剤。【００１３】
【化３】
2018155579.tif 000005
（一般式（３）〜（６）中、ポリシロキサン繰り返し単位の順序は任意であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｎ及びｍは上記定義の通りであり；Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４はそれぞれ独立に、エチレン性不飽和基の重合により得られる繰り返し単位であり；Ｔ２は非重合性の有機基であり；Ｑ４は重合により繰り返し単位Ｘ４を与える重合性官能基であり；Ｔ４は重合性官能基Ｑ４から重合鎖伸長以外の反応により誘導された有機基であり；Ｚ２は繰り返し単位Ｘ２とポリシロキサン部位とを連結する連結基であり；Ｚ３は繰り返し単位Ｘ３とポリシロキサン部位とを連結する連結基であり；Ｚ４は繰り返し単位Ｘ４、重合性官能基Ｑ４、又は有機基Ｔ４とポリシロキサン部位とを連結する連結基である。）【００１４】
［５］  上記Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４が、（メタ）アクリロイル基の重合により得られる繰り返し単位である、［４］に記載の消泡剤。
［６］  上記１つ以上の第２の重合鎖が、上記第１の重合鎖の一方の末端のみに結合している、［１］〜［５］のいずれかに記載の消泡剤。
［７］  上記重合体において、上記１つ以上の第２の重合鎖が、上記第１の重合鎖の少なくとも１つの両方の末端に結合している、［１］〜［５］のいずれかに記載の消泡剤。
［８］  全ポリシロキサン繰り返し単位の総数に対する、フッ素原子を含むポリシロキサン繰り返し単位の総数の比が０．０１〜１である、［１］〜［７］のいずれかに記載の消泡剤。
［９］  上記前記第１の重合鎖の含有量が、上記重合体の全量を基準として０．５〜８０質量％である、［１］〜［８］のいずれかに記載の消泡剤。
［１０］  上記重合体の重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である、［１］〜［９］のいずれかに記載の消泡剤。
［１１］  上記第１の重合鎖の重量平均分子量が５００〜５００，０００である、［１］〜［１０］のいずれかに記載の消泡剤。
［１２］  下記一般式（７）又は（８）で表される化合物から選ばれる１種以上のポリシロキサンマクロモノマーである第１の成分と、下記一般式（９）で表される１種以上のモノマーである第２の成分とを共重合させることにより得られる重合体を含有する消泡剤。【００１５】
【化４】
2018155579.tif 000006
（一般式（７）及び（８）中、ポリシロキサン繰り返し単位の順序は任意であり；Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、フッ素原子を含まない炭素数１〜１８の有機基であり；Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、フッ素原子を３個以上含む有機基またはフッ素原子を含まない炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ７及びＲ８の少なくとも一方はフッ素原子を３個以上含む有機基であり；Ｑ５、Ｑ６、及びＱ７はそれぞれ独立に、エチレン性不飽和基を含む重合性官能基であり；Ｚ５は重合性官能基Ｑ５とポリシロキサン部位とを連結する連結基であり；Ｚ６は重合性官能基Ｑ６とポリシロキサン部位とを連結する連結基であり；Ｚ７は重合性官能基Ｑ７とポリシロキサン部位とを連結する連結基であり；Ｔ５は非重合性の有機基であり；ｇは０以上の整数であり；ｈは１以上の整数であり；ｇ＋ｈは５〜２０００である。）【００１６】
【化５】
2018155579.tif 000007
（一般式（９）中、Ｑ８はエチレン性不飽和基を有する重合性官能基であり；Ｙ８は炭素数１〜４０の置換または無置換ヒドロカルビル基であり；Ｚ８はＱ８とＹ８とを連結する連結基である。）【００１７】
［１３］  上記第１の成分において、全ポリシロキサン繰り返し単位の総数に対する、フッ素原子を含むポリシロキサン繰り返し単位の総数の比が０．０１〜１である、［１２］に記載の消泡剤。
［１４］  上記共重合において、上記第１の成分と上記第２の成分との合計量１００質量部に対して、前記第１の成分０．５〜８０質量部が用いられる、［１２］又は［１３］に記載の消泡剤。
［１５］  上記Ｑ５、Ｑ６、及びＱ７が、（メタ）アクリロイル基を含む、［１２］〜［１４］のいずれかに記載の消泡剤。
［１６］  上記重合体の重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である、［１２］〜［１５］のいずれかに記載の消泡剤。
［１７］  上記第１の成分の重量平均分子量が５００〜５００，０００である、［１２］〜［１６］のいずれかに記載の消泡剤。
［１８］  （Ａ）重合溶媒中、（Ｂ）下記一般式（１０）又は（１１）で表される化合物から選ばれる１種以上のポリシロキサンマクロモノマーを含む１種以上の消泡剤モノマーを、（Ｃ）上記重合溶媒に可溶なポリマーの共存下で重合することにより得られる消泡剤。【００１８】
【化６】
2018155579.tif 000008
（一般式（１０）及び（１１）中、ポリシロキサン繰り返し単位の順序は任意であり；Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に、フッ素原子を含まない炭素数１〜１８の有機基であり；Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、フッ素原子を３個以上含む有機基またはフッ素原子を含まない炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一方はフッ素原子を３個以上含む有機基であり；Ｑ９、Ｑ１０、及びＱ１１はそれぞれ独立に、エチレン性不飽和基を含む重合性官能基であり；Ｚ９は重合性官能基Ｑ９とポリシロキサン部位とを連結する連結基であり；Ｚ１０は重合性官能基Ｑ１０とポリシロキサン部位とを連結する連結基であり；Ｚ１１は重合性官能基Ｑ１１とポリシロキサン部位とを連結する連結基であり；Ｔ９は非重合性の有機基であり；ｊは０以上の整数であり；ｋは１以上の整数であり；ｊ＋ｋは５〜２０００である。）【００１９】
［１９］  上記（Ｂ）成分において、全ポリシロキサン繰り返し単位の総数に対する、フッ素原子を含むポリシロキサン繰り返し単位の総数の比が０．０１〜１である、［１８］に記載の消泡剤。
［２０］  上記（Ｂ）成分の重量平均分子量が５００〜５００，０００である、［１８］又は［１９］に記載の消泡剤。
［２１］  上記重合が分散重合であり、上記（Ｃ）重合溶媒に可溶なポリマーが（Ｃ１）高分子分散剤である、［１８］〜［２０］のいずれかに記載の消泡剤。
［２２］  上記（Ａ）重合溶媒が、炭素数６以上の炭化水素溶剤、鉱油、合成油、エステル油から選ばれる１種以上を含む、［２１］に記載の消泡剤。
［２３］  上記（Ｃ１）高分子分散剤が、重量平均分子量１０，０００〜１，０００，０００のポリアルキル（メタ）アクリレートを含む、［２１］又は［２２］に記載の消泡剤。
［２４］  上記重合が溶液重合である、［１８］〜［２０］のいずれかに記載の消泡剤。
［２５］  上記（Ｃ）重合溶媒に可溶なポリマーが、重量平均分子量１０，０００〜１，０００，０００のポリアルキル（メタ）アクリレートを含む、［２４］に記載の消泡剤。
［２６］  潤滑油基油と、［１］〜［２５］のいずれかに記載の消泡剤を、組成物全量基準でケイ素量として１〜５００質量ｐｐｍとを含む、潤滑油組成物。
［２７］  自動車エンジン用、自動車変速機用、または自動車トランスアクスルユニット用の潤滑油である、［２６］に記載の潤滑油組成物。【００２０】
本明細書において「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート及び／又はメタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル」とは「アクリル及び／又はメタクリル」を意味する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の消泡剤および潤滑油組成物は、長期間の貯蔵においても消泡性能の低下を抑制することが可能であり、また、潤滑油に対して高い遠心作用およびせん断応力が働く潤滑環境下においても、潤滑油の消泡性能を長期間にわたって維持することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】消泡性の評価に用いたホモジナイザー試験機の構成を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明について詳述する。なお、特に断らない限り、数値範囲について「Ａ〜Ｂ」という表記は「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとする。かかる表記において数値Ｂのみに単位を付した場合には、当該単位が数値Ａにも適用されるものとする。
【００２４】
＜１．消泡剤（１）＞
本発明の第１の態様に係る消泡剤は、下記一般式（１）で表される重合度５〜２０００のポリシロキサン構造を含む、１つ以上の第１の重合鎖と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含み、第１の重合鎖に結合した、１つ以上の第２の重合鎖と、を有する重合体を含有する。
【００２５】
【化７】
2018155579.tif 000009
（一般式（１）中、ポリシロキサン繰り返し単位の順序は任意であり；
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、フッ素原子を含まない炭素数１〜１８の有機基であり；
Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、フッ素原子を３個以上含む有機基またはフッ素原子を含まない炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方はフッ素原子を３個以上含む有機基であり；
ｎは０以上の整数であり；
ｍは１以上の整数であり；
ｎ＋ｍは５〜２０００である。）
【００２６】
【化８】
2018155579.tif 000010
（一般式（２）中、Ｘ１はエチレン性不飽和基の重合により得られる繰り返し単位であり；Ｙ１は炭素数１〜４０の置換または無置換ヒドロカルビル基からなる側鎖であり；Ｚ１は繰り返し単位Ｘ１と側鎖Ｙ１とを連結する連結基である。）
【００２７】
（第２の重合鎖）
説明の便宜のため、第１の重合鎖について説明する前に、第２の重合鎖について説明する。第２の重合鎖において、Ｘ１は２種以上の繰り返し単位の組み合わせであってもよく、Ｙ１は２種以上の側鎖の組み合わせであってもよく、Ｚ１は２種以上の連結基の組み合わせであってもよい。
【００２８】
連結基Ｚ１は、繰り返し単位（主鎖骨格）Ｘ１と側鎖Ｙ１とを連結できる限りにおいて特に限定されるものではない。Ｚ１としては例えば、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、チオエーテル結合、チオエステル結合、チオノエステル結合、チオアミド結合、又はイミド結合を有する連結基を好ましく採用できる。連結基Ｚ１は、上記化学結合に加えて、直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルキレン基、脂環式基、及び芳香族基等から選ばれる１以上の基を含んでもよい。連結基Ｚ１の炭素数は特に制限されるものではないが、０以上であって、好ましくは１２以下、より好ましくは６以下である。
【００２９】
Ｙ１は炭素数１〜４０の置換または無置換ヒドロカルビル基からなる側鎖である。炭素数１〜４０の無置換ヒドロカルビル基としては、具体的には、アルキル基（環構造を有していてもよい。）、アルケニル基（二重結合の位置は任意であり、環構造を有していてもよい。）、アリール基（アルキル基又はアルケニル基を有していてもよい。）、アリールアルキル基、アリールアルケニル基等を例示できる。
【００３０】
アルキル基としては、直鎖又は分枝の各種アルキル基が挙げられる。アルキル基が有し得る環構造としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５以上７以下のシクロアルキル基を例示できる。なお環構造に鎖式炭化水素基が置換する場合、環構造上の置換位置は任意である。
【００３１】
アルケニル基としては、直鎖又は分枝の各種アルケニル基が挙げられる。アルケニル基が有し得る環構造としては、上記シクロアルキル基のほか、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基等の炭素数５以上７以下のシクロアルケニル基を例示できる。なお環構造に鎖式炭化水素基が置換する場合、環構造上の置換位置は任意である。
【００３２】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。またアルキルアリール基、アルケニルアリール基、アリールアルキル基、及びアリールアルケニル基において、芳香環上の置換位置は任意である。
【００３３】
無置換ヒドロカルビル基である形態のＹ１は脂肪族ヒドロカルビル基であることが好ましく、鎖式脂肪族ヒドロカルビル基であることがより好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。
【００３４】
Ｙ１は無置換ヒドロカルビル基であってもよく、置換ヒドロカルビル基であってもよく、無置換ヒドロカルビル基と置換ヒドロカルビル基との組み合わせであってもよい。置換ヒドロカルビル基であるＹ１の一の好ましい形態としては、無置換ヒドロカルビル基（好ましくは脂肪族ヒドロカルビル基、より好ましくは鎖式脂肪族ヒドロカルビル基、特に好ましくはアルキル基。以下本段落において同じ。）の１つ以上の水素原子を、ヘテロ原子（好ましくは酸素、窒素、硫黄、若しくはそれらの組み合わせ）を有する基で置換すること；無置換ヒドロカルビル基の１つ以上のメチレン基（−ＣＨ２−基）をエーテル結合（−Ｏ−基）、第２級アミノ基（−ＮＨ−基）、若しくはチオエーテル結合（−Ｓ−基）で置換すること；無置換ヒドロカルビル基の１つ以上のメチン基（＞ＣＨ−基）を第３級アミノ基（＞Ｎ−基）で置換すること；又はそれらの置換の組み合わせ、によって得られる基を挙げることができる。かかる形態のＹ１に含まれるヘテロ原子の数は、好ましくは１〜３個である。置換ヒドロカルビル基であるＹ１の他の好ましい形態としては、ポリエーテル基、フルオロアルキル基、フルオロアルキル（ポリ）エーテル基等を挙げることができる。
【００３５】
ヒドロカルビル基の水素原子を置換する、ヘテロ原子を有する基の好ましい例としては、ヒドロキシ基；メルカプト基；第１級アミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、アニリノ基、トルイジノ基、キシリジノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等の、窒素原子を１〜２個及び酸素原子を０〜２個有するアミン残基；モルホリノ基、ピロリル基、ピロリノ基、ピリジル基、メチルピリジル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピペリジノ基、キノリル基、ピロリドニル基、ピロリドノ基、イミダゾリノ基、及びピラジニル基等の、窒素原子を１〜２個及び酸素原子を０〜２個有する複素環残基；エポキシ基、オキセタニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の、炭素数２〜５の環状エーテル残基、等を挙げることができる。
【００３６】
ポリエーテル基の好ましい例としては、下記一般式（１２）で表される基を挙げることができる。
【００３７】
【化９】
2018155579.tif 000011
（一般式（１２）中、Ｒ１３は炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレン基を表し、複数のＲ１３は同一でも異なっていてもよく；ａは２以上の整数であって一般式（１２）中の炭素数が４０以下となる整数を表し；Ｒ１４は水素または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
【００３８】
フルオロアルキル基の好ましい例としては、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基；下記一般式（１３）で表される基；下記一般式（１４）で表される基；１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基；２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロピル基；パーフルオロシクロヘキシルメチル基；ペンタフルオロベンジル基；２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基；２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−１−（トリフルオロメチル）エチル基；３−（トリフルオロメチル）ベンジル基、等を挙げることができる。
【００３９】
【化１０】
2018155579.tif 000012
（式（１３）中、Ｅはフッ素原子または水素原子であり；ｐは１〜６の整数であり；ｑは１〜１５の整数であり；ｑが１のとき、Ｅはフッ素原子である。）
【００４０】
一般式（１３）中、ｑは好ましくは２以上であり、また好ましくは８以下である。ｑが上記下限値以上であることにより、消泡性能が向上する。またｑが上記上限値以下であることにより、重合体の固化による消泡性の低下を避けることが容易になる。
【００４１】
【化１１】
2018155579.tif 000013
（式（１４）中、ｒは２〜９の整数である。）
【００４２】
一般式（１４）中、ｒは好ましくは４以上であり、また好ましくは８以下である。ｒが上記下限値以上であることにより、消泡性能が向上する。またｒが上記上限値以下であることにより、重合体の固化による消泡性の低下を避けることが容易になる。
【００４３】
炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、等を例示できる。
【００４４】
上記一般式（１３）で表される基としては、２，２，２−トリフルオロエチル基；１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル基；２−（パーフルオロブチル）エチル基；３−（パーフルオロブチル）プロピル基；６−（パーフルオロブチル）ヘキシル基；２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチル基；２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル基；４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル基；２−（パーフルオロヘキシル）エチル基；２−（パーフルオロオクチル）エチル基；３−（パーフルオロヘキシル）プロピル基；３−（パーフルオロオクチル）プロピル基；１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル基；１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル基；１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル基；１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル基；６−（パーフルオロ−１−メチルエチル）ヘキシル基；１Ｈ，１Ｈ−（３，５，５−トリス（トリフルオロメチル））オクタフルオロヘキシル基；１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオロウンデシル基；２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチル基；１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロプロピル基；１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロブチル基；１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロペンチル基；１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘキシル基；１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘプチル基；１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチル基；１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロノニル基；１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロデシル基；１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロウンデシル基；１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロドデシル基；１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロテトラデシル基；１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘキサデシル基；１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，７−ジメチルオクチル基；２−（パーフルオロデシル）エチル基；２−（パーフルオロドデシル）エチル基；２−（パーフルオロ−９−メチルデシル）エチル基、等を例示できる。
【００４５】
上記一般式（１４）で表される基としては、３−（パーフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピル基；３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピル基；３−（パーフルオロオクチル）−２−ヒドロキシプロピル基；３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル基；３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピル基、等を例示できる。
【００４６】
またフルオロアルキル（ポリ）エーテル基の好ましい例としては、下記一般式（１５）で表される基；２−［（パーフルオロプロパノイル）オキシ］エチル基；ならびに、パーフルオロポリエチレンオキサイド基、パーフルオロポリプロピレンオキサイド基、又はパーフルオロポリオキセタン基を有するフルオロポリエーテル基、及びこれらの共重合フルオロポリエーテル基、等を挙げることができる。
【００４７】
【化１２】
2018155579.tif 000014
（式（１５）中、Ｇはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり；ｓは０〜２の整数であり；ｔは１〜４の整数である。）
【００４８】
上記一般式（１５）で表される基としては、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６−ジオキサデシル基；１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９−トリオキサデシル基；１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９−トリオキサトリデシル基；２−パーフルオロプロポキシ−２，３，３，３−テトラフルオロプロピル基；１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサノニル基、等を例示できる。
【００４９】
フッ素原子を有する置換ヒドロカルビル基としては、上記した中でも、一般式（１３）で表される基を特に好ましく採用できる。
【００５０】
重合体中のＹ１の総数に対する、置換ヒドロカルビル基である形態のＹ１の総数の比（以下において「平均官能基化率」ということがある。）は、通常０〜０．５であり、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．１以下であり、また一の実施形態において０である。ヒドロカルビル基Ｙ１の平均官能基化率が上記上限値を超えると、消泡剤の沈降により消泡剤寿命が低下しやすくなる。
【００５１】
Ｙ１の炭素数は１〜４０であり、好ましくは８以上、より好ましくは１２以上であり、また好ましくは３６以下、より好ましくは２４以下、特に好ましくは１８以下である。
【００５２】
（第１の重合鎖）
第１の重合鎖において、ポリシロキサン繰り返し単位の配列順序は任意である。上記一般式（１）において、ｎ及びｍがいずれも１以上である場合、ポリシロキサン構造はランダム共重合体であってもよく、交互共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。
【００５３】
第１の重合鎖において、ポリシロキサン構造の重合度（ｎ＋ｍ）は５〜２０００であり、好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上であり、また好ましくは１５００以下、より好ましくは１０００以下である。ポリシロキサン構造の重合度が上記下限値以上であることにより、消泡剤の消泡性能を高めることが可能になる。またポリシロキサン構造の重合度が上記上限値を超えると、消泡剤の沈降により消泡剤寿命が低下しやすくなる。
【００５４】
本発明の第１の態様に係る消泡剤において、全ポリシロキサン繰り返し単位（−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２−繰り返し単位および−Ｏ−ＳｉＲ３Ｒ４−繰り返し単位：上記一般式（１）参照。）の総数に対する、フッ素原子を含むポリシロキサン繰り返し単位（−Ｏ−ＳｉＲ３Ｒ４−）の総数の比（以下において単に「ポリシロキサン構造の平均フッ素化率」ということがある。）は、通常０．０１以上であり、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１０以上であり、１であってもよいが、一の実施形態において好ましくは０．９９以下、より好ましくは０．９０以下、特に好ましくは０．７５以下である。ポリシロキサン構造の平均フッ素化率が上記下限値以上であることにより、せん断後の消泡性能を高めることが可能になる。またポリシロキサン構造の平均フッ素化率が上記好ましい上限値以下であることにより、消泡剤の沈降による消泡剤寿命の低下を抑制することが容易になる。
【００５５】
一般式（１）において、フッ素原子を含まない炭素数１〜１８の有機基としては、置換または無置換アルキル基、置換または無置換フェニル基、及びポリエーテル基等を挙げることができ、置換アルキル基および置換フェニル基における置換基としてはヒドロキシ基、アミノ基、エーテル結合、エステル結合等を挙げることができる。該有機基の炭素数は１〜１８であり、一の実施形態において１〜１２であり、他の一の実施形態において１〜６である。該有機基の好ましい例としてはメチル基、フェニル基等を挙げることができ、これらの中でもメチル基を特に好ましく採用できる。
【００５６】
一般式（１）において、フッ素原子を３個以上含む有機基（以下において「フッ素化有機基」ということがある。）としては、フルオロアルキル基またはフルオロアルキル（ポリ）エーテル基を好ましく採用できる。
【００５７】
フッ素化有機基のフッ素原子数は３以上であり、好ましくは５以上であり、また好ましくは１７以下である。フッ素原子数が上記下限値以上であることにより、消泡性能が向上する。またフッ素化有機基のフッ素原子数が上記上限値以下であることにより、重合体の固化による消泡性の低下を避けることが容易になる。
【００５８】
フルオロアルキル基としては、上記一般式（２）におけるＹ１について上記説明したフルオロアルキル基と同様の基を採用でき、その好ましい態様についても上記同様である。またフルオロアルキル（ポリ）エーテル基としては、上記一般式（２）におけるＹ１について上記説明したフルオロアルキル（ポリ）エーテル基と同様の基を採用でき、その好ましい態様についても上記同様である。
【００５９】
フッ素化有機基としては、上記した中でも、一般式（１３）で表される基を特に好ましく採用できる。
【００６０】
一の実施形態において、第２の重合鎖は、第１の重合鎖の一方の末端または両方の末端に結合し得る。一の実施形態において、第１の重合鎖は、下記一般式（３）〜（６）のいずれかで表される。
【００６１】
【化１３】
2018155579.tif 000015
（一般式（３）〜（６）中、ポリシロキサン繰り返し単位の順序は任意であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｎ及びｍは上記定義の通りであり；
Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４はそれぞれ独立に、エチレン性不飽和基の重合により得られる繰り返し単位であり；
Ｔ２は非重合性の有機基であり；
Ｑ４は重合により繰り返し単位Ｘ４を与える重合性官能基であり；
Ｔ４は重合性官能基Ｑ４から重合鎖伸長以外の反応により誘導された有機基であり；
Ｚ２は繰り返し単位Ｘ２とポリシロキサン部位とを連結する連結基であり；
Ｚ３は繰り返し単位Ｘ３とポリシロキサン部位とを連結する連結基であり；
Ｚ４は繰り返し単位Ｘ４、重合性官能基Ｑ４、又は有機基Ｔ４とポリシロキサン部位とを連結する連結基である。）
【００６２】
一般式（３）〜（６）において、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は、それぞれ独立に、２種以上の繰り返し単位の組み合わせであってもよい。Ｑ４はＸ４に対応して、２種以上の重合性官能基の組み合わせであってもよい。Ｔ４は２種以上の有機基の組み合わせであってもよい。Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、それぞれ独立に、２種以上の連結基の組み合わせであってもよい。
【００６３】
上記一般式（３）〜（６）において、繰り返し単位Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は、それぞれ独立に、第２の重合鎖（上記一般式（２））の繰り返し単位Ｘ２と結合していてもよいし、他の第１の重合鎖の繰り返し単位（Ｘ２、Ｘ３、又はＸ４）と結合していてもよい。すなわち、上記一般式（３）〜（６）において、第１の重合鎖はＸ２、Ｘ３、又はＸ４において、第２の重合鎖と結合し得る。
【００６４】
上記一般式（３）〜（６）から理解されるように、１つ以上の第２の重合鎖が、第１の重合鎖の一方の末端または両方の末端に結合し得る。一の実施形態において、１つ以上の第２の重合鎖が、第１の重合鎖の一方の末端のみに結合し得る（一般式（３）（５）（６））。他の一の実施形態において、１つ以上の第２の重合鎖が、第１の重合鎖の少なくとも１つの両方の末端に結合し得る（一般式（４））。
【００６５】
第１の重合鎖の、第２の重合鎖と結合していない鎖末端においては、例えば（ａ）上記一般式（３）に示すように、ポリシロキサン鎖の末端が非重合性の有機基Ｔ２と結合していてもよく、また例えば（ｂ）上記一般式（５）に示すように、ポリシロキサン鎖の末端が、連結基Ｚ４を介して重合性官能基Ｑ４と結合していてもよく、また例えば（ｃ）上記一般式（６）に示すように、ポリシロキサン鎖の末端が、重合性官能基Ｑ４から重合鎖伸長以外の反応により誘導された有機基Ｔ４と、連結基Ｚ４を介して結合していてもよい。
【００６６】
上記一般式（３）において、Ｔ２は、例えばＲ１〜Ｒ４のいずれかと同一の基であってもよく、また例えば炭素数１〜４０のヒドロカルビル基であってもよく、１以上の官能基（例えばヒドロキシ基、アミノ基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合等。）を有する炭素数１〜４０の１価の有機基であってもよく、水素原子であってもよい。
【００６７】
上記一般式（３）〜（６）において、Ｘ２〜Ｘ４はそれぞれ独立に、エチレン性不飽和基の重合により得られる繰り返し単位である。後述するように、一の実施形態において、Ｘ２〜Ｘ４は、それぞれ独立に、（メタ）アクリロイル基の重合により得られる繰り返し単位であり得る。
【００６８】
上記一般式（５）において、Ｑ４は、重合により繰り返し単位Ｘ４を与える重合性官能基、すなわち、重合可能なエチレン性不飽和基を有する官能基である。
【００６９】
上記一般式（３）〜（６）において、連結基Ｚ２は、ポリシロキサン構造と繰り返し単位Ｘ２とを連結できる限りにおいて特に限定されるものではない。連結基Ｚ３は、ポリシロキサン構造と繰り返し単位Ｘ３とを連結できる限りにおいて特に限定されるものではない。また連結基Ｚ４は、ポリシロキサン構造と、繰り返し単位Ｘ４（又は重合性官能基Ｑ４又は有機基Ｔ４）とを連結できる限りにおいて特に限定されるものではない。また連結基Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は同一であってもよく、相互に異なっていてもよい。連結基Ｚ２〜Ｚ４としては例えば、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、チオエーテル結合、チオエステル結合、チオノエステル結合、チオアミド結合、又はイミド結合を有する連結基を好ましく採用できる。連結基Ｚ２〜Ｚ４は、上記化学結合に加えて、直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルキレン基、飽和または芳香族ジヒドロカルビルシリレン基、脂環式基、及び芳香族基等から選ばれる１以上の基を含んでもよい。一の実施形態において、連結基Ｚ２〜Ｚ４は、ポリシロキサン構造に結合した鎖式飽和もしくは脂環式飽和または芳香族ジヒドロカルビルシリレン基と、該シリレン基に結合した直鎖又は分岐鎖アルキレン基と、該アルキレン基と繰り返し単位Ｘ２〜Ｘ４又は重合性官能基Ｑ４又は有機基Ｔ４とを連結する結合（例えばエステル結合、アミド結合、エーテル結合、チオエーテル結合、チオエステル結合、チオノエステル結合、チオアミド結合、又はイミド結合、好ましくはエステル結合、アミド結合、又はチオエステル結合）とを有し得る。他の一の実施形態において、連結基Ｚ２〜Ｚ４は、ポリシロキサン構造に結合した直鎖又は分岐鎖アルキレン基と、該アルキレン基と繰り返し単位Ｘ２〜Ｘ４又は重合性官能基Ｑ４又は有機基Ｔ４とを連結する結合（例えばエステル結合、アミド結合、エーテル結合、チオエーテル結合、チオエステル結合、チオノエステル結合、チオアミド結合、又はイミド結合、好ましくはエステル結合、アミド結合、又はチオエステル結合）とを有し得る。連結基Ｚ２〜Ｚ４の炭素数は特に制限されるものではないが、０以上であって、好ましくは１以上であり、また好ましくは３０以下、より好ましくは２４以下である。
【００７０】
上記一般式（６）において、Ｔ４は、重合性官能基Ｑ４から重合鎖伸長以外の反応により誘導された有機基である。重合鎖伸長以外の反応としては、エチレン性不飽和基の重合反応中に生じ得る重合鎖伸長以外の反応が想定される。そのような反応の例としては、他の成長ラジカル以外のラジカル種（例えば、重合反応に用いられる重合開始剤（例えばアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤等。）から生じた一次ラジカル等。）がＱ４の重合性エチレン性不飽和基に付加する反応により生じた成長ラジカルが、重合鎖の伸長を経ることなく（例えば不均化停止や他の一次ラジカルとの再結合等により）失活する反応；他のラジカル種とＱ４の重合性エチレン性不飽和基との間での連鎖移動反応により（当該他の成長ラジカルの失活と同時に）生じた成長ラジカルが、重合鎖の伸長を経ることなく失活する反応；重合溶媒への連鎖移動反応等を挙げることができる。
【００７１】
重合体は、１つ以上の第１の重合鎖と、第１の重合鎖に結合した１つ以上の第２の重合鎖とを有する。重合体中の第１の重合鎖の含有量は、重合体の全量を基準（１００質量％）として、好ましくは０．５〜８０質量％であり、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上、特に好ましくは４質量％以上であり、またより好ましくは７５質量％以下、特に好ましくは７０質量％以下である。第１の重合鎖の含有量が上記下限値以上であることにより、消泡性をさらに高めることが可能になる。第１の重合鎖の含有量が上記上限値を超えると、消泡剤の沈降により消泡剤寿命が低下しやすくなる。
【００７２】
重合体中に占める上記一般式（２）で表される繰り返し単位の割合は、重合体の全量を基準（１００質量％）として、好ましくは２０〜９９．５質量％であり、より好ましくは２５質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上であり、またより好ましくは９９質量％以下、さらに好ましくは９８質量％以下、特に好ましくは９６質量％以下である。上記一般式（２）で表される繰り返し単位の含有量が上記下限値未満であると、消泡剤の沈降により消泡剤寿命が低下しやすくなる。上記一般式（２）で表される繰り返し単位の含有量が上記上限値以下であることにより、消泡性をさらに高めることが容易になる。
【００７３】
重合体の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは１２，０００以上、さらに好ましくは１４，０００以上、特に好ましくは１５，０００以上であり、またより好ましくは５００，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下、特に好ましくは２００，０００以下である。ここで重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンを標準物質として測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。重量平均分子量が上記下限値以上であることにより、消泡性能を高めることが容易になる。また重量平均分子量が上記上限値を超えてしまうと、消泡剤の沈降により消泡剤寿命が低下しやすくなる。
【００７４】
第１の重合鎖の重量平均分子量は、好ましくは５００〜５００，０００であり、より好ましくは５０００以上、特に好ましくは１０，０００以上であり、またより好ましくは２５０，０００以下、特に好ましくは１５０，０００以下、最も好ましくは１００，０００以下である。第１の重合鎖の重量平均分子量が上記下限値以上であることにより、消泡性能を高めることが可能になる。第１の重合鎖の重量平均分子量が上記上限値を超えると、消泡剤の沈降により消泡剤寿命が低下しやすくなる。
【００７５】
一の実施形態において、上記説明した重合体は、例えば、下記一般式（７）又は（８）で表される化合物から選ばれる１種以上のポリシロキサンマクロモノマーである第１の成分と、下記一般式（９）で表される１種以上のモノマーである第２の成分とを共重合させることにより得ることができる。
【００７６】
【化１４】
2018155579.tif 000016
（一般式（７）及び（８）中、ポリシロキサン繰り返し単位の順序は任意であり；
Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、フッ素原子を含まない炭素数１〜１８の有機基であり；
Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、フッ素原子を３個以上含む有機基またはフッ素原子を含まない炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ７及びＲ８の少なくとも一方はフッ素原子を３個以上含む有機基であり；
Ｑ５、Ｑ６、及びＱ７はそれぞれ独立に、エチレン性不飽和基を含む重合性官能基であり；
Ｚ５は重合性官能基Ｑ５とポリシロキサン部位とを連結する連結基であり；
Ｚ６は重合性官能基Ｑ６とポリシロキサン部位とを連結する連結基であり；
Ｚ７は重合性官能基Ｑ７とポリシロキサン部位とを連結する連結基であり；
Ｔ５は非重合性の有機基であり；
ｇは０以上の整数であり；
ｈは１以上の整数であり；
ｇ＋ｈは５〜２０００である。）
【００７７】
【化１５】
2018155579.tif 000017
（一般式（９）中、Ｑ８はエチレン性不飽和基を有する重合性官能基であり；
Ｙ８は炭素数１〜４０の置換または無置換ヒドロカルビル基であり；
Ｚ８はＱ８とＹ８とを連結する連結基である。）
【００７８】
共重合の結果、第１の成分は１分子につき１つの第１の重合鎖を与え、第２の成分は複数のモノマー分子（上記一般式（９））が重合して第２の重合鎖を与える。上記一般式（７）で表される化合物は、上記一般式（３）で表される形態の第１の重合鎖を与え、上記一般式（８）で表される化合物は、上記一般式（４）〜（６）のいずれかで表される形態の第１の重合鎖を与える。第１の成分について、上記一般式（７）で表される化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。また上記一般式（８）で表される化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。また第１の成分としては、上記一般式（７）で表される化合物のみを用いてもよく、上記一般式（８）で表される化合物のみを用いてもよく、上記一般式（７）で表される化合物と上記一般式（８）で表される化合物とを組み合わせて用いてもよい。第２の成分について、上記一般式（９）で表されるモノマーは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００７９】
上記一般式（７）〜（９）において、Ｑ５〜Ｑ８は、それぞれ独立に、２種以上の重合性官能基の組み合わせであってもよい。上記一般式（７）〜（９）において、Ｚ５〜Ｚ８は、それぞれ独立に、２種以上の連結基の組み合わせであってもよい。Ｔ５は２種以上の有機基の組み合わせであってもよい。Ｙ８は２種以上の置換または無置換ヒドロカルビル基の組み合わせであってもよい。
【００８０】
上記一般式（７）において、Ｔ５としては、一般式（３）におけるＴ２について上記説明した基と同様の基を採用でき、その好ましい態様についても上記同様である。
実施例（９）において、連結基Ｚ８としては、一般式（２）における連結基Ｚ１として上記説明した基と同様の基を採用でき、その好ましい態様についても上記同様である。
上記一般式（９）において、置換または無置換ヒドロカルビル基Ｙ８としては、上記一般式（２）における側鎖Ｙ１として上記説明した置換または無置換ヒドロカルビル基と同様の基を採用でき、その好ましい態様についても上記同様である。
【００８１】
上記一般式（７）及び（８）において、ポリシロキサン繰り返し単位の配列順序は任意である。上記一般式（７）及び（８）において、ｇ及びｈがいずれも１以上である場合、ポリシロキサン構造はランダム共重合体であってもよく、交互共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。
【００８２】
上記一般式（７）及び（８）において、ポリシロキサン構造の重合度（ｇ＋ｈ）の好ましい態様は、第１の重合鎖について上記説明したポリシロキサン構造の重合度（ｎ＋ｍ：上記一般式（１）参照。）と同様である。
【００８３】
上記第１の成分において、ポリシロキサン構造の平均フッ素化率、すなわち、全ポリシロキサン繰り返し単位（−Ｏ−ＳｉＲ５Ｒ６−繰り返し単位および−Ｏ−ＳｉＲ７Ｒ８−繰り返し単位）の総数に対する、フッ素原子を含むポリシロキサン繰り返し単位（−Ｏ−ＳｉＲ７Ｒ８−）の総数の比は、上記したように、通常０．０１以上であり、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１０以上であり、１であってもよいが、一の実施形態において好ましくは０．９９以下、より好ましくは０．９０以下、特に好ましくは０．７５以下である。ポリシロキサン構造の平均フッ素化率が上記下限値以上であることにより、せん断後の消泡性能を高めることが可能になる。またポリシロキサン構造の平均フッ素化率が上記好ましい上限値以下であることにより、消泡剤の沈降による消泡剤寿命の低下を抑制することが容易になる。
【００８４】
上記一般式（７）及び（８）において、フッ素原子を含まない炭素数１〜１８の有機基としては、一般式（１）におけるフッ素原子を含まない炭素数１〜１８の有機基として上記説明した基と同様の基を採用でき、その好ましい態様についても上記同様である。
【００８５】
上記一般式（７）及び（８）において、フッ素原子を３個以上含む有機基（フッ素化有機基）としては、一般式（１）におけるフッ素原子を３個以上含む有機基（フッ素化有機基）として上記説明した基と同様の基を採用でき、その好ましい態様についても上記同様である。
【００８６】
上記第２の成分において、ヒドロカルビル基Ｙ８の平均官能基化率、すなわち、第２の成分中のＹ８の総数に対する、置換ヒドロカルビル基である形態のＹ８の総数の比は、上記したように、通常０〜０．５であり、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．１以下であり、また一の実施形態において０である。ヒドロカルビル基Ｙ８の平均官能基化率が上記上限値を超えると、消泡剤の沈降により消泡剤寿命が低下しやすくなる。
【００８７】
第１の成分の重量平均分子量は、好ましくは５００〜５００，０００であり、より好ましくは５，０００以上、特に好ましくは１０，０００以上であり、またより好ましくは２５０，０００以下、特に好ましくは１５０，０００以下、最も好ましくは１００，０００以下である。第１の成分の重量平均分子量が上記下限値以上であることにより、消泡性をさらに高めることが可能になる。第１の成分の重量平均分子量が上記上限値を超えると、消泡剤の沈降により消泡剤寿命が低下しやすくなる。
【００８８】
第１の成分と第２の成分とを共重合させるにあたっては、第１の成分と第２の成分との合計量１００質量部に対して、第１の成分は好ましくは０．５〜８０質量部であり、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは２質量部以上、特に好ましくは４質量部以上であり、またより好ましくは７５質量部以下、特に好ましくは７０質量部以下である。第１の成分の仕込み量が上記下限値以上であることにより、消泡性をさらに高めることが可能になる。第１の成分の仕込み量が上記上限値を超えると、消泡剤の沈降により消泡剤寿命が低下しやすくなる。
【００８９】
第１の成分と第２の成分とを共重合させるにあたっては、第１の成分と第２の成分との合計量１００質量部に対して、第２の成分は好ましくは２０〜９９．５質量％であり、より好ましくは２５質量部以上、特に好ましくは３０質量部以上であり、またより好ましくは９９質量部以下、さらに好ましくは９８質量部以下、特に好ましくは９６質量部以下である。第２の成分の仕込み量が上記下限値以上であることにより、消泡剤の沈降による消泡剤寿命の低下を抑制することが容易になる。第２の成分の仕込み量が上記上限値以下であることにより、消泡性をさらに高めることが容易になる。
【００９０】
第１の成分と第２の成分とを共重合させることにより得られる重合体の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは１２，０００以上、さらに好ましくは１４，０００以上、特に好ましくは１５，０００以上であり、またより好ましくは５００，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下、特に好ましくは２００，０００以下である。重量平均分子量が上記下限値以上であることにより、消泡性能を高めることが容易になる。また重量平均分子量が上記上限値以下であることにより、消泡剤の粘度増大による消泡性能の低下を避けることが容易になる。
【００９１】
一の実施形態において、本発明の消泡剤は、（メタ）アクリル酸誘導体の共重合により得ることができる。かかる実施形態においては、Ｘ１〜Ｘ４は（メタ）アクリロイル基の重合により得られる繰り返し単位である。本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。（メタ）アクリロイル基の重合により得られる繰り返し単位Ｘ１〜Ｘ４は、下記一般式（１６）で表される。また、かかる実施形態において、繰り返し単位Ｘ１〜Ｘ４を与える重合性官能基Ｑ４〜Ｑ８は、下記一般式（１７）で表される。
【００９２】
【化１６】
2018155579.tif 000018
【００９３】
【化１７】
2018155579.tif 000019
（一般式（１６）及び（１７）中、Ｒ１５は水素原子またはメチル基を表し；Ｒ１５が結合した炭素原子の残る原子価のうち１つにはカルボニル基が結合している。複数のＲ１５は全て同一でもよく、相互に異なっていてもよい。）
【００９４】
かかる実施形態において、上記一般式（２）で表される繰り返し単位は、好ましくは下記一般式（１８）で表される。かかる実施形態において、上記一般式（２）における連結基Ｚ１は−ＣＯ−Ａ１−基であって、カルボニル基の１つの遊離原子価が繰り返し単位Ｘ１に結合している。
【００９５】
【化１８】
2018155579.tif 000020
（一般式（１８）中、Ｒ１５は水素原子またはメチル基であり；Ｙ１は上記した通りであり；Ａ１は−Ｏ−基、−ＮＨ−基、又は−Ｓ−基である。）
【００９６】
上記一般式（１８）で表される繰り返し単位を与える、上記一般式（９）で表されるモノマーは、好ましくは下記一般式（１９）で表される。かかる実施形態において、上記一般式（９）における連結基Ｚ８は−ＣＯ−Ａ１−基であり、カルボニル基の１つの遊離原子価が重合性官能基Ｑ８に結合している。
【００９７】
【化１９】
2018155579.tif 000021
（一般式（１９）中、Ｒ１５、Ａ１、及びＹ８は上記した通りである。）
【００９８】
また、重合体が（メタ）アクリル酸誘導体の共重合により得られる重合体である実施形態において、上記一般式（３）〜（８）における連結基Ｚ２〜Ｚ７としては、例えば下記一般式（２０）〜（２２）中の破線で囲まれた基を好ましく採用できる。なお、連結基の向きを明確にするために、下記一般式（２０）〜（２２）においては上記一般式（１７）の重合性官能基および上記一般式（１）のポリシロキサン構造を併せて表示しているが、下記一般式（２０）〜（２２）中の連結基は上記一般式（３）〜（８）における連結基Ｚ２〜Ｚ７のいずれにも適用可能である。下記一般式（２０）〜（２２）において、連結基は、カルボニル基の１つの遊離原子価において上記一般式（１７）の重合性官能基（Ｑ４〜Ｑ７）と結合しており、他の１つの遊離原子価においてポリシロキサン構造（上記一般式（１））の末端の酸素原子と結合している。
【００９９】
【化２０】
2018155579.tif 000022
【０１００】
【化２１】
2018155579.tif 000023
（一般式（２１）中、Ａ２は−Ｏ−基、−ＮＨ−基、又は−Ｓ−基であり；Ｒ１６は直鎖もしくは分岐鎖アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基であり；Ｒ１６の炭素数は通常２〜３０、好ましくは３以上であり、また好ましくは２４以下、より好ましくは１８以下である。）
【０１０１】
【化２２】
2018155579.tif 000024
（一般式（２２）中、Ａ３は−Ｏ−基、−ＮＨ−基、又は−Ｓ−基であり；Ｒ１７は直鎖もしくは分岐鎖アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基であり；Ｒ１７の炭素数は通常２〜３０、好ましくは３以上、また好ましくは２４以下、より好ましくは１８以下であり；Ｒ１８及びＲ１９はそれぞれ独立にフッ素原子を含まない炭素数１〜１８の有機基である。）
【０１０２】
一般式（２２）において、Ｒ１８及びＲ１９について「フッ素原子を含まない炭素数１〜１８の有機基」としては、Ｒ１及びＲ２に関して上記説明した基と同様の基を採用でき、その好ましい態様についても上記同様である。
【０１０３】
上記一般式（３）〜（８）における連結基Ｚ２〜Ｚ７としては、上記一般式（２０）〜（２２）中の連結基の中でも、上記一般式（２１）又は（２２）中の連結基をより好ましく採用でき、上記一般式（２２）中の連結基を特に好ましく採用できる。
【０１０４】
（製造）
本発明の第１の態様に係る消泡剤を製造する手法は特に限定されるものではないが、例えば上記説明した第１の成分と上記説明した第２の成分とを共重合させることにより好ましく製造できる。また例えば、あらかじめ主鎖骨格を重合反応により形成した後に、反応生成物を所望の重合度のポリシロキサン構造（上記一般式（１））を有する化合物と反応させることにより結合基を介してポリシロキサン構造を導入してもよい。重合反応にあたっては公知の手法、例えば塊状重合、溶液重合等を特に制限なく採用でき、これらの中でも溶液重合を好ましく採用できる。重合開始剤としては、アゾ系開始剤や過酸化物系開始剤等の公知の重合開始剤を特に制限なく用いることができる。溶液重合において用いる重合溶媒としては、脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等）、エステル（酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、イソプロピルラウレート、イソプロピルパルミテート、イソプロピルミリステート等）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジメチルセロソルブ、ジオキサン等）、ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、クロロホルム、フロロセン（１，１，１−トリフルオロエタン）、パークロロエチレン、エチレンジクロライド、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロフッ化メタン類（塩素原子の置換数およびフッ素原子の置換数はそれぞれ１以上であって合計が４以下である限り任意である。）、クロロフッ化エタン類（塩素原子の置換数およびフッ素原子の置換数はそれぞれ１以上であって合計が６以下である限り任意であり、塩素原子およびフッ素原子の置換位置も任意である。）等）、脂肪族アルコール（ブタノール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール等）等の公知の重合溶媒を特に制限なく用いることができる。これらの中でも炭素数６〜１０の脂肪族もしくは芳香族炭化水素溶媒、または脂肪族ケトン溶媒を特に好ましく用いることができ、一の実施形態においてメチルイソブチルケトンを特に好ましく用いることができる。溶液重合におけるモノマー濃度、開始剤濃度、反応温度および反応時間を調整することにより、所望の重量平均分子量を有する重合体を得ることが可能である。
【０１０５】
＜２．消泡剤（２）＞
本発明の第２の態様に係る消泡剤は、（Ａ）重合溶媒（以下において単に「（Ａ）成分」ということがある。）中、（Ｂ）下記一般式（１０）又は（１１）で表される化合物から選ばれる１種以上のポリシロキサンマクロモノマーを含む一種以上の消泡剤モノマー（以下において「（Ｂ）消泡剤モノマー」又は単に「（Ｂ）成分」ということがある。）を、（Ｃ）重合溶媒に可溶なポリマー（以下において「（Ｃ）共存ポリマー」又は単に「（Ｃ）成分」ということがある。）の共存下で重合することにより得られる、消泡剤である。
【０１０６】
【化２３】
2018155579.tif 000025
（一般式（１０）及び（１１）中、ポリシロキサン繰り返し単位の順序は任意であり；
Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に、フッ素原子を含まない炭素数１〜１８の有機基であり；
Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、フッ素原子を３個以上含む有機基またはフッ素原子を含まない炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一方はフッ素原子を３個以上含む有機基であり；
Ｑ９、Ｑ１０、及びＱ１１はそれぞれ独立に、エチレン性不飽和基を含む重合性官能基であり；
Ｚ９は重合性官能基Ｑ９とポリシロキサン部位とを連結する連結基であり；
Ｚ１０は重合性官能基Ｑ１０とポリシロキサン部位とを連結する連結基であり；
Ｚ１１は重合性官能基Ｑ１１とポリシロキサン部位とを連結する連結基であり；
Ｔ９は非重合性の有機基であり；
ｊは０以上の整数であり；
ｋは１以上の整数であり；
ｊ＋ｋは５〜２０００である。）
【０１０７】
（重合形態）
重合の形態としては、溶媒中で重合を行う公知の重合形態を採用することができ、ラジカル重合を好ましく採用することができる。採用可能な重合形態の例としては、分散重合、懸濁重合、ミニエマルション重合、マイクロエマルション重合、乳化重合、溶液重合等を挙げることができる。これらの中でも分散重合および溶液重合を特に好ましく採用できる。ラジカル重合の形態の例としては通常のラジカル重合、リビングラジカル重合を挙げることができ、通常のラジカル重合を好ましく用いることができる。
【０１０８】
（（Ａ）重合溶媒）
重合溶媒としては、後述する（Ｃ）共存ポリマーを溶解可能な溶媒、好ましくは（Ｂ）消泡剤モノマー及び（Ｃ）共存ポリマーを溶解可能な溶媒の中から、採用する重合形態に適した溶媒を適宜選択することが可能である。
【０１０９】
（（Ｂ）消泡剤モノマー）
消泡剤モノマーとしては、ラジカル重合性を有する消泡剤モノマーを好ましく用いることができ、ラジカル重合性を有するエチレン性不飽和基を少なくとも一つ有するラジカル重合性モノマーを特に好ましく用いることができる。（Ｂ）消泡剤モノマーは、上記一般式（１０）又は（１１）で表される化合物から選ばれる１種以上のポリシロキサンマクロモノマーを含む。このようなラジカル重合性マクロモノマーを用いることにより、得られる消泡剤ポリマーが良好な消泡性を発揮する。上記一般式（１０）で表される化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。また上記一般式（１１）で表される化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。またポリシロキサンマクロモノマーとしては、上記一般式（１０）で表される化合物のみを用いてもよく、上記一般式（１１）で表される化合物のみを用いてもよく、上記一般式（１０）で表される化合物と上記一般式（１１）で表される化合物とを組み合わせて用いてもよい。
【０１１０】
上記一般式（１０）及び（１１）において、Ｑ９〜Ｑ１１は、それぞれ独立に、２種以上の重合性官能基の組み合わせであってもよい。Ｚ９〜Ｚ１１は、それぞれ独立に、２種以上の結合基の組み合わせであってもよい。Ｔ９は２種以上の有機基の組み合わせであってもよい。
【０１１１】
上記一般式（１０）及び（１１）において、Ｑ９〜Ｑ１１としては、上記一般式（７）及び（８）におけるＱ５〜Ｑ７について上記説明した基と同様の基を採用でき、その好ましい態様についても上記同様である。
上記一般式（１０）及び（１１）において、Ｚ９〜Ｚ１１としては、上記一般式（７）及び（８）におけるＺ５〜Ｚ７について上記説明した基と同様の基を採用でき、その好ましい態様についても上記同様である。
上記一般式（１０）において、Ｔ９としては、上記一般式（７）におけるＴ５について上記説明した基、すなわち上記一般式（３）におけるＴ２について上記説明した基と同様の基を採用でき、その好ましい態様についても上記同様である。
【０１１２】
上記一般式（１０）及び（１１）において、ポリシロキサン繰り返し単位の配列順序は任意である。上記一般式（１０）及び（１１）において、ｊ及びｋがいずれも１以上である場合、ポリシロキサン構造はランダム共重合体であってもよく、交互共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。
【０１１３】
上記一般式（１０）及び（１１）において、ポリシロキサン構造の重合度（ｊ＋ｋ）の好ましい態様は、本発明の第１の態様に係る消泡剤における第１の重合鎖について上記説明したポリシロキサン構造の重合度（ｎ＋ｍ：上記一般式（１）参照。）と同様である。
【０１１４】
（Ｂ）成分において、ポリシロキサン構造の平均フッ素化率、すなわち、全ポリシロキサン繰り返し単位（−Ｏ−ＳｉＲ９Ｒ１０−繰り返し単位および−Ｏ−ＳｉＲ１１Ｒ１２−繰り返し単位）の総数に対する、フッ素原子を含むポリシロキサン繰り返し単位（−Ｏ−ＳｉＲ１１Ｒ１２−）の総数の比は、通常０．０１以上であり、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１０以上であり、１であってもよいが、一の実施形態において好ましくは０．９９以下、より好ましくは０．９０以下、特に好ましくは０．７５以下である。ポリシロキサン構造の平均フッ素化率が上記下限値以上であることにより、せん断後の消泡性能を高めることが可能になる。またポリシロキサン構造の平均フッ素化率が上記好ましい上限値以下であることにより、消泡剤の沈降による消泡剤寿命の低下を抑制することが容易になる。
【０１１５】
上記一般式（１０）及び（１１）において、フッ素原子を含まない炭素数１〜１８の有機基としては、一般式（１）におけるフッ素原子を含まない炭素数１〜１８の有機基として上記説明した基と同様の基を採用でき、その好ましい態様についても上記同様である。
【０１１６】
上記一般式（１０）及び（１１）において、フッ素原子を３個以上含む有機基（フッ素化有機基）としては、一般式（１）におけるフッ素原子を３個以上含む有機基（フッ素化有機基）として上記説明した基と同様の基を採用でき、その好ましい態様についても上記同様である。
【０１１７】
ポリシロキサンマクロモノマーの重量平均分子量は、好ましくは５００〜５００，０００であり、より好ましくは５，０００以上、特に好ましくは１０，０００以上であり、またより好ましくは２５０，０００以下、特に好ましくは１５０，０００以下であり、最も好ましくは１００，０００以下である。ポリシロキサンマクロモノマーの重量平均分子量が上記下限値以上であることにより、消泡性をさらに高めることが可能になる。ポリシロキサンマクロモノマーの重量平均分子量が上記上限値を超えると、消泡剤の沈降により消泡剤寿命が低下しやすくなる。
【０１１８】
消泡剤モノマーとしては、上記ポリシロキサンマクロモノマーのみを用いてもよく、消泡性能を損なわない範囲において他のラジカル重合性モノマーを併用してもよい。上記ポリシロキサンマクロモノマーと共重合させる他のラジカル重合性モノマーの一例としては、下記一般式（２３）で表されるモノマー（以下において「フッ素系モノマー」ということがある。）を挙げることができる。
【０１１９】
【化２４】
2018155579.tif 000026
（一般式（２３）中、Ｑ１２はエチレン性不飽和基を有する重合性官能基であり；Ｙ１２はフッ素原子を３個以上含む有機基であり；Ｚ１２はＱ１２とＹ１２とを連結する連結基である。）
【０１２０】
上記一般式（２３）において、Ｑ１２は２種以上の重合性官能基の組み合わせであってもよい。Ｚ１２は２種以上の連結基の組み合わせであってもよい。Ｙ１２は２種以上の有機基の組み合わせであってもよい。
上記一般式（２３）において、Ｑ１２としては、上記一般式（９）におけるＱ８について上記説明した基と同様の基を採用でき、その好ましい態様についても上記同様である。
上記一般式（２３）において、Ｚ１２としては、上記一般式（９）におけるＺ８について上記説明した基と同様の基を採用でき、その好ましい態様についても上記同様である。
上記一般式（２３）におけるＹ１２について、フッ素原子を３個以上含む有機基としては、一般式（１）におけるフッ素原子を３個以上含む有機基として上記説明した基と同様の基を採用でき、その好ましい態様についても上記同様である。
【０１２１】
上記ポリシロキサンマクロモノマーと共重合させる他のラジカル重合性モノマーの他の一例としては、下記一般式（２４）で表されるモノマーを挙げることができる。
【０１２２】
【化２５】
2018155579.tif 000027
（一般式（２４）中、Ｑ１３はエチレン性不飽和基を有する重合性官能基であり；Ｙ１３は炭素数１〜４０の置換または無置換ヒドロカルビル基であり；Ｚ１３はＱ１３とＹ１３とを連結する連結基である。）
【０１２３】
上記一般式（２４）において、Ｑ１３は２種以上の重合性官能基の組み合わせであってもよい。Ｚ１３は２種以上の連結基の組み合わせであってもよい。Ｙ１３は２種以上のヒドロカルビル基の組み合わせであってもよい。
上記一般式（２４）において、Ｑ１３としては、上記一般式（９）におけるＱ８について上記説明した基と同様の基を採用でき、その好ましい態様についても上記同様である。
上記一般式（２４）において、Ｚ１３としては、上記一般式（９）におけるＺ８について上記説明した基と同様の基を採用でき、その好ましい態様についても上記同様である。
上記一般式（２４）におけるＹ１３について、炭素数１〜４０の置換または無置換ヒドロカルビル基としては、上記一般式（９）におけるＹ８について上記説明した基と同様の基を採用でき、その好ましい態様についても上記同様である。
【０１２４】
上記ポリシロキサンマクロモノマーと共重合させる他のラジカル重合性モノマーの他の例としては、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、ビニルピリジン、酢酸ビニル、ハロゲン化ビニル等を挙げることができる。
【０１２５】
上記ポリシロキサンマクロモノマーと共重合させる他のラジカル重合性モノマーとしては、ラジカル重合性を有する官能基を１分子中に２個以上有する多官能性モノマーを用いることもできる。該多官能性モノマーは、上記単官能性ラジカル重合性モノマーと併用してもよい。多官能性モノマーを重合系に添加することにより、得られる消泡剤ポリマーの粒子径を制御することが可能になる。本発明で用いることのできる多官能性モノマーは重合溶媒に可溶である限りにおいて特に制限されるものではなく、具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の、（メタ）アクリル酸と炭素数２〜１２のアルキルアルコール、炭素数２〜１２の脂環式アルキルアルコール、又は炭素数２〜１２の芳香族多官能アルコールとのエステル；ポリ（又はオリゴ）アルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン等を挙げることができる。
【０１２６】
消泡剤モノマー中に占める上記ポリシロキサンマクロモノマー（上記一般式（１０）及び／又は（１１））の割合は、消泡剤モノマーの全質量を基準（１００質量％）として、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
【０１２７】
消泡性を高める観点から、消泡剤モノマー中に占める上記フッ素系モノマーの割合は、消泡剤モノマーの全質量を基準（１００質量％）として、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。下限は特に制限されるものではなく、一の実施形態において０質量％であってもよいが、他の一の実施形態において２質量％以上とすることができ、他の一の実施形態において５質量％以上とすることができる。
【０１２８】
（（Ｃ）共存ポリマー）
共存ポリマーの例としては、非分散型ポリアルキル（メタ）アクリレート；水酸基、アミノ基、アミド基等の極性基を側鎖に有する、分散型ポリアルキル（メタ）アクリレート（極性基の導入位置はランダムでもブロック的でもよい）；ポリイソブチレンを側鎖に有する、又は、ポリブタジエン若しくはポリイソプレンの水素化物を側鎖に有する、櫛形ポリアルキル（メタ）アクリレート；コア部（核部）と、該核部に連結した３本以上のアーム部（枝部）とを有する、星形ポリアルキル（メタ）アクリレート；オレフィンコポリマー；スチレン−ジエンコポリマーの水素化物；ポリイソプレンの水素化物；ポリイソブチレン；マレイン化ポリイソブチレン；マレイン化ポリイソブチレンのイミド化物；水素化ポリブタジエン；油溶性ポリエステル；長鎖アルキル変性シリコーン；ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンゴム）等を挙げることができる。共存ポリマーは、具体的な重合溶媒および重合形態に合わせて当業者が適切に選択することが可能である。
【０１２９】
（重合条件）
重合反応の反応条件は、採用する重合形態、重合溶媒、消泡剤モノマー及び共存ポリマーに合わせて、当業者が適切に決定することが可能である。
【０１３０】
重合にあたっては、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計の仕込み量１００質量部に対して、ポリシロキサンマクロモノマーの仕込み量は好ましくは０．５〜８０質量部であり、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは２質量部以上、特に好ましくは４質量部以上であり、またより好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下、特に好ましくは２０質量部以下である。ポリシロキサンマクロモノマーの仕込み量が上記下限値以上であることにより、消泡性をさらに高めることが可能になる。ポリシロキサンマクロモノマーの仕込み量が上記上限値を超えてしまうと、消泡剤の沈降により消泡剤寿命が低下しやすくなる。
【０１３１】
（消泡剤粒子）
溶媒中で重合を行う上記の各種重合形態のうち、溶液重合以外の重合形態においては、重合反応の終了時には消泡剤粒子の分散液が得られる。重合後の消泡剤粒子の平均粒子径（動的光散乱法によりキュムラント解析を用いて求められる平均粒子径）は好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以下であり、特に好ましくは２μｍ以下である。下限は特に制限されるものではないが、例えば０．０５μｍ以上であり得る。消泡剤粒子の平均粒子径が１０μｍより大きい場合には、消泡剤の分離および沈降が顕著になり、消泡性能が低下する傾向にある。
【０１３２】
＜２．１  分散重合により得られる消泡剤＞
一の好ましい実施形態において、本発明の第２の態様に係る消泡剤は分散重合によって得られる。分散重合において、上記（Ｃ）重合溶媒に可溶なポリマー（共存ポリマー）は（Ｃ１）高分子分散剤として作用する。
【０１３３】
分散重合法とはラジカル重合の一形態であり、溶媒（重合溶媒）に溶解したポリマー（高分子分散剤）の存在下に、モノマーの状態では溶媒に可溶であるが重合によりポリマーを形成すると溶媒に不溶となるようなモノマーと溶媒との組み合わせにおいて重合を行う方法である。分散重合法においては、重合初期には均一な溶液中で重合が始まるが、重合反応の進行とともに析出してくるポリマーにより粒子核が形成され、系は次第に懸濁液となる。このとき、予め系中に存在している溶媒に可溶なポリマー（高分子分散剤）は、重合反応の進行に伴って析出するポリマーを微粒子状に分散安定化する。最終的に得られるポリマーは溶媒中に安定に分散した微粒子となる。
【０１３４】
（（Ａ）重合溶媒）
分散重合における重合溶媒としては、上記（Ｂ）消泡剤モノマーがモノマーの状態では当該溶媒に可溶であるが、重合によりポリマーを形成すると当該溶媒に不溶となるような溶媒が用いられる。
分散重合における重合溶媒は、炭素数６以上の炭化水素溶媒、鉱油、合成油、エステル油から選ばれる１種以上を含む溶媒であることが好ましい。特に本発明の消泡剤を潤滑油に添加して使用する際には、分散重合溶媒として鉱油、合成油等の潤滑油基油を用いることが好ましい。
【０１３５】
（（Ｃ１）高分子分散剤）
分散重合に用いる高分子分散剤は、重合溶媒に可溶かつ重合後の消泡剤ポリマーを重合溶媒中に微分散可能なポリマーである限りにおいて、特に制限されない。分散重合において（Ｃ１）高分子分散剤として使用可能なポリマーの例としては、非分散型ポリアルキル（メタ）アクリレート；水酸基、アミノ基、アミド基等の極性基を側鎖に有する、分散型ポリアルキル（メタ）アクリレート（極性基の導入位置はランダムでもブロック的でもよい）；ポリイソブチレンを側鎖に有する、又は、ポリブタジエン若しくはポリイソプレンの水素化物を側鎖に有する、櫛形ポリアルキル（メタ）アクリレート；コア部（核部）と、該核部に連結した３本以上のアーム部（枝部）とを有する、星形ポリアルキル（メタ）アクリレート；オレフィンコポリマー；スチレン−ジエンコポリマーの水素化物；ポリイソプレンの水素化物；ポリイソブチレン；マレイン化ポリイソブチレン；マレイン化ポリイソブチレンのイミド化物；水素化ポリブタジエン；油溶性ポリエステル；長鎖アルキル変性シリコーン；ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンゴム）等を挙げることができる。本明細書において、「分散型」ポリアルキル（メタ）アクリレートとは、水酸基、アミノ基、アミド基等の極性基を側鎖に有するポリアルキル（メタ）アクリレートを意味し、「非分散型」ポリアルキル（メタ）アクリレートとは、そのような極性基を側鎖に有しないポリアルキル（メタ）アクリレートを意味する。前者のポリアルキル（メタ）アクリレートは潤滑油中に配合した際に清浄分散作用を示す一方で、後者のポリアルキル（メタ）アクリレートは潤滑油中に配合した際に清浄分散作用を期待されないため、潤滑油の技術分野においては前者のポリアルキル（メタ）アクリレートは「分散型」ポリアルキル（メタ）アクリレートと称され、後者のポリアルキル（メタ）アクリレートは「非分散型」ポリアルキル（メタ）アクリレートと称される。本明細書においてもポリアルキル（メタ）アクリレートに関して潤滑油の技術分野における上記用語法を踏襲するが、「非分散型」ポリアルキル（メタ）アクリレートであっても分散重合における高分子分散剤としては機能し得ることを注記する。
【０１３６】
分散重合における（Ｃ１）高分子分散剤としては、これらの中でも、重量平均分子量１０，０００〜１，０００，０００のポリアルキル（メタ）アクリレートを好ましく用いることができる。そのようなポリアルキル（メタ）アクリレートの特に好ましい例としては、炭素数１〜３０の直鎖または分岐鎖アルキル基を有するポリアルキル（メタ）アクリレートを挙げることができる。ポリアルキル（メタ）アクリレートは分散型であってもよく、非分散型であってもよい。また線状ポリマーであってもよく、櫛形ポリマーであってもよく、星形ポリマーであってもよい。ポリアルキル（メタ）アクリレートを高分子分散剤として用いる場合、ポリアルキル（メタ）アクリレートの重量平均分子量が１０，０００より小さい場合には分散剤としての性能が不足するため、得られる消泡剤の微粒子化が困難になる。またポリアルキル（メタ）アクリレートの重量平均分子量が１，０００，０００より大きい場合には分散重合時の粘度が過大となり撹拌が困難になる。分散重合の高分子分散剤としてのポリアルキル（メタ）アクリレートの重量平均分子量はより好ましくは３０，０００以上である。
【０１３７】
（重合条件）
分散重合の開始時の反応混合物中における（Ｂ）消泡剤モノマーの濃度（２種以上のモノマーを用いる場合には全てのモノマーの合計の濃度）は、反応混合物の全質量を基準（１００質量％）として、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上であり、また好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。モノマー濃度が５質量％より低い場合には重合速度が大幅に低下し、重合率が低下する。またモノマー濃度が５０質量％より高い場合には、得られる消泡剤微粒子の平均粒子径が増大する。
【０１３８】
分散重合における（Ｃ１）高分子分散剤の濃度は、反応混合物の全質量を基準（１００質量％）として、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．１５質量％以上であり、また好ましくは２０質量％以下である。高分子分散剤の濃度が０．１質量％より低い場合には、消泡剤微粒子の平均粒子径が増大する。高分子分散剤の濃度が２０質量％より高い場合には、モノマーの溶解性が低下する、あるいは反応混合物の粘度が著しく増大し、撹拌が困難になる。
【０１３９】
分散重合における反応温度は、用いる重合溶媒、消泡剤モノマー、ラジカル開始剤及び高分子分散剤の組み合わせ、並びに消泡剤モノマー及び高分子分散剤の濃度に応じて、当業者が適切に選択することが可能である。
【０１４０】
分散重合に用いるラジカル重合開始剤としては、重合温度において分散重合系に可溶なラジカル重合開始剤を特に制限なく用いることができる。例えば、有機過酸化物系、アゾ系化合物等の開始剤を用いることができる。ラジカル開始剤の添加量は、用いるモノマー種１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上であり、より好ましくは１質量部以上であり、また好ましくは１０質量部以下である。ラジカル開始剤の添加量が消泡剤モノマー１００質量部に対して０．１質量部より少ない場合にはモノマーの重合転化率が低下するので好ましくない。またラジカル開始剤の添加量が消泡剤モノマー１００質量部に対して１０質量部を超える場合には、ラジカル開始剤残渣が消泡性能を低下させるので好ましくない。
【０１４１】
（消泡剤粒子）
分散重合により得られた消泡剤においては、分散重合の結果、消泡剤ポリマーが微粒子化されているので、消泡剤粒子の分離および沈降による消泡剤性能の低下を抑制することができる。分散重合後に得られる消泡剤粒子の平均粒子径（動的光散乱法によりキュムラント解析を用いて求められる平均粒子径）は好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以下であり、特に好ましくは２μｍ以下であり、また好ましくは０．０５μｍ以上であり、より好ましくは０．１μｍ以上であり、特に好ましくは０．３μｍ以上である。消泡剤粒子の平均粒子径が１０μｍより大きい場合には、消泡剤の分離および沈降が顕著になり、消泡性能が低下する。分散重合によれば、消泡剤粒子の平均粒子径を１０μｍ以下とすることは容易である。
【０１４２】
＜２．２  溶液重合により得られる消泡剤＞
他の一の好ましい実施形態において、本発明の第２の態様に係る消泡剤は、溶液重合により得られる。溶液重合においては、重合反応終了時のポリマーは溶媒中に溶解している。溶液重合としては、溶液ラジカル重合が好ましい。
【０１４３】
（（Ａ）重合溶媒）
溶液重合において、重合溶媒としては、（Ｂ）消泡剤モノマーが当該溶媒に可溶であり、且つ、該消泡剤モノマーの重合によって生じたポリマーも当該溶媒に可溶であるような溶媒を、特に制限なく用いることができる。
溶液重合における重合溶媒としては、脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル（酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、イソプロピルラウレート、イソプロピルパルミテート、イソプロピルミリステート等）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジメチルセロソルブ、ジオキサン等）、ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、クロロホルム、フロロセン（１，１，１−トリフルオロエタン）、パークロロエチレン、エチレンジクロライド、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロフッ化メタン類（塩素原子の置換数およびフッ素原子の置換数はそれぞれ１以上であって合計が４以下である限り任意である。）、クロロフッ化エタン類（塩素原子の置換数およびフッ素原子の置換数はそれぞれ１以上であって合計が６以下である限り任意であり、塩素原子およびフッ素原子の置換位置も任意である。）等）、脂肪族アルコール（ブタノール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール等）、鉱油等を好ましく例示できる。これらの中でも炭素数６〜１０の脂肪族もしくは芳香族炭化水素溶媒、または脂肪族ケトン溶媒を特に好ましく用いることができる。重合溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４４】
（（Ｃ）共存ポリマー）
溶液重合において共存ポリマーとして使用可能なポリマーの例としては、非分散型ポリアルキル（メタ）アクリレート；水酸基、アミノ基、アミド基等の極性基を側鎖に有する、分散型ポリアルキル（メタ）アクリレート（極性基の導入位置はランダムでもブロック的でもよい）；ポリイソブチレンを側鎖に有する、又は、ポリブタジエン若しくはポリイソプレンの水素化物を側鎖に有する、櫛形ポリアルキル（メタ）アクリレート；コア部（核部）と、該核部に連結した３本以上のアーム部（枝部）とを有する、星形ポリアルキル（メタ）アクリレート；オレフィンコポリマー；スチレン−ジエンコポリマーの水素化物；ポリイソプレンの水素化物；ポリイソブチレン；マレイン化ポリイソブチレン；マレイン化ポリイソブチレンのイミド化物；水素化ポリブタジエン；油溶性ポリエステル；長鎖アルキル変性シリコーン；ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンゴム）等を挙げることができる。
【０１４５】
溶液重合における（Ｃ）成分としては、これらの中でも、ポリアルキル（メタ）アクリレートを好ましく用いることができる。ポリアルキル（メタ）アクリレートの特に好ましい例としては、炭素数１〜３０の直鎖または分岐鎖アルキル基を有するポリアルキル（メタ）アクリレートを挙げることができる。ポリアルキル（メタ）アクリレートは分散型であってもよく、非分散型であってもよい。また線状ポリマーであってもよく、櫛形ポリマーであってもよく、星形ポリマーであってもよい。
【０１４６】
溶液重合における（Ｃ）成分の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは３０，０００以上である。（Ｃ）成分の重量平均分子量が１０，０００より小さい場合には、得られる消泡剤ポリマーの遠心耐久性を高めることが困難になる。また（Ｃ）成分の重量平均分子量が１，０００，０００より大きい場合には、反応混合物の粘度が過大となり撹拌が困難になる。
【０１４７】
（重合条件）
溶液重合の開始時の反応混合物中における（Ｂ）成分の濃度（２種以上のモノマーを用いる場合には全てのモノマーの合計の濃度）は、反応混合物の全質量を基準（１００質量％）として、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上であり、また好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。モノマー濃度が５質量％より低い場合には重合速度が大幅に低下し、重合率が低下する。またモノマー濃度が５０質量％より高い場合には、得られる消泡剤ポリマーの易微分散性が低下する。
【０１４８】
溶液重合における（Ｃ）成分の濃度は、反応混合物の全質量を基準（１００質量％）として、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．１５質量％以上であり、また好ましくは２０質量％以下である。（Ｃ）成分の濃度が０．１質量％より低い場合には、得られる消泡剤ポリマーの易微分散性が低下する。（Ｃ）成分の濃度が２０質量％より高い場合には、モノマーの溶解性が低下する、あるいは重合溶液の粘度が著しく増大し、撹拌が困難になる。
【０１４９】
溶液重合における反応温度は、用いる重合溶媒、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及びラジカル開始剤の組み合わせ、並びに（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の濃度に応じて、当業者が適切に選択することが可能である。
【０１５０】
溶液重合に用いるラジカル重合開始剤としては、重合温度において反応溶液に可溶なラジカル重合開始剤を特に制限なく用いることができる。例えば、有機過酸化物系、アゾ系化合物等の開始剤を用いることができる。ラジカル開始剤の添加量は、用いるモノマー種１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上であり、より好ましくは１質量部以上であり、また好ましくは１０質量部以下である。ラジカル開始剤の添加量が消泡剤モノマー１００質量部に対して０．１質量部より少ない場合にはモノマーの重合転化率が低下するので好ましくない。またラジカル開始剤の添加量が消泡剤モノマー１００質量部に対して１０質量部を超える場合には、ラジカル開始剤残渣が消泡性能を低下させるので好ましくない。
【０１５１】
溶液重合により得られた消泡剤においては、（Ｃ）成分の共存下で溶液重合を行った結果、消泡剤ポリマーの易微分散性が高められている。そのため当該消泡剤を、従来の消泡剤と同様のやり方で潤滑油組成物中に配合しても、消泡剤ポリマーが潤滑油組成物中に微分散した状態が容易に達成される。さらに、長時間が経過した後、あるいは強い遠心作用が加わった後であっても、消泡剤ポリマーが潤滑油組成物中に微分散した状態が維持される。したがって、当該消泡剤を潤滑油組成物に配合した場合、消泡剤の分離および沈降による消泡性能の低下を抑制することができる。
【０１５２】
溶液重合により得られた消泡剤の易微分散性は、消泡剤を含む分散液中の消泡剤粒子の平均粒子径によって評価することができる。溶液重合後の消泡剤を含む溶液１ｍＬを鉱油１０ｍＬに加え、十分に撹拌することによって消泡剤を微分散させた分散液（２５℃）中の、消泡剤粒子の平均粒子径（動的光散乱法によりキュムラント解析を用いて求められる平均粒子径）は、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以下であり、特に好ましくは２μｍ以下であり、また好ましくは０．０５μｍ以上であり、より好ましくは０．１μｍ以上であり、特に好ましくは０．３μｍ以上である。平均粒子径の測定にあたり、上記鉱油としては、例えばＳＫルブリカンツ社製ＹＵＢＡＳＥ（登録商標）４（動粘度（１００℃）：４．２ｍｍ２／ｓ、動粘度（４０℃）：１９．４ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１２５）を好ましく用いることができる。また上記撹拌の条件としては、例えば１００ｍＬビーカー中、直径８ｍｍ×長さ３０ｍｍの円柱状ＰＴＦＥ製磁気撹拌子を用いて、常温下、回転速度２００ｒｐｍで３０分撹拌する条件を好ましく採用できる。動的光散乱法による平均粒子径の測定にあたっては、例えば動的光散乱法測定装置Ｐｈｏｔａｌ  ＥＬＳＺ−２０００Ｓ（大塚電子（株）製）を好ましく用いることができる。十分に撹拌しても分散液中の消泡剤粒子の平均粒子径を１０μｍ以下にできない消泡剤においては、消泡剤の分離および沈降が顕著になり、消泡性能が低下する。溶液重合により得られる形態の消泡剤によれば、消泡剤粒子の平均粒子径が１０μｍ以下である分散液を得ることは容易であり、そのような分散液を得るにあたり撹拌以外に特別な操作は不要である。
【０１５３】
＜３．潤滑油組成物＞
本発明の第３の態様に係る潤滑油組成物は、潤滑油基油と、本発明の第１又は第２の態様に係る消泡剤を、組成物全量基準でケイ素量として１〜５００質量ｐｐｍとを含むことを特徴とする。消泡剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５４】
（潤滑油基油）
本発明の潤滑油組成物における潤滑油基油は、特に限定されるものではなく、通常の潤滑油に使用される鉱油系基油や合成系基油を用いることができる。
【０１５５】
鉱油系基油としては、具体的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を１つ以上行って精製したもの、あるいはワックス異性化鉱油、フィッシャートロプシュプロセス等により製造されるＧＴＬ  ＷＡＸ（ガス・トゥ・リキッド・ワックス）を異性化する手法で製造される潤滑油基油等を例示できる。
【０１５６】
合成系潤滑油としては、１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー等のポリα−オレフィンまたはその水素化物、イソブテンオリゴマーまたはその水素化物、パラフィン、ジエステル（ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等）、ポリオールエステル（トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等）、ポリオキシアルキレングリコール、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル等が挙げられる。このほか、アルキルナフタレン、アルキルベンゼン、及び芳香族エステル等の芳香族系合成油又はこれらの混合物等を例示できる。
【０１５７】
本発明の潤滑油組成物においては、潤滑油基油として、鉱油系基油、合成系基油又はこれらの中から選ばれる２種以上の潤滑油の混合物等を用いることができる。例えば、１種以上の鉱油系基油、１種以上の合成系基油、１種以上の鉱油系基油と１種以上の合成系基油との混合油等を挙げることができる。
【０１５８】
基油の１００℃における動粘度は、好ましくは１．０〜５０ｍｍ２／ｓである。基油の動粘度が高すぎると、低温粘度が悪化する傾向があり、逆に低すぎると各種装置の摺動部における耐摩耗性が低下する。得られる潤滑油組成物の粘度低下を防止する観点から、基油の１００℃における動粘度は、２．０〜１５ｍｍ２／ｓであることがより好ましく、２〜１０ｍｍ２／ｓであることが特に好ましい。
【０１５９】
基油の流動点は特に制限されるものではないが、−１０℃以下であることが好ましく、−１５℃以下であることが特に好ましい。
【０１６０】
基油の粘度指数は、高温時の粘度低下を防止する観点から、９０以上であることが好ましい。
【０１６１】
（消泡剤）
本発明の第１及び第２の態様に係る消泡剤については既に詳述した。本発明の潤滑油組成物における上記消泡剤の含有量（２種以上の組み合わせの場合には合計の含有量。）は、組成物全量基準でケイ素量として１〜５００質量ｐｐｍであり、好ましくは５質量ｐｐｍ以上、また一の実施形態において好ましくは２５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０質量ｐｐｍ以下である。消泡剤の含有量がＳｉ量として１質量ｐｐｍ未満であると、消泡剤としての効果が期待できない。また消泡剤の含有量がＳｉ量として５００質量ｐｐｍより多い場合には、消泡剤の沈降等が発生し消泡剤寿命が低下するので好ましくない。
【０１６２】
（その他の添加剤）
本発明の潤滑油組成物は、上記潤滑油基油および本発明の第１又は第２の態様に係る消泡剤に加えて、無灰分散剤、酸化防止剤、摩擦調整剤、摩耗防止剤または極圧剤、金属系清浄剤、粘度指数向上剤または流動点降下剤、腐食防止剤、防錆剤、金属不活性化剤、抗乳化剤、上記本発明の第１及び第２の態様に係る消泡剤以外の消泡剤、及び着色剤から選ばれる１種以上の添加剤をさらに含み得る。なお、本発明の第１の態様に係る消泡剤にこれらから選ばれる１種以上の添加剤を加えて添加剤パッケージとしてもよい。
【０１６３】
無灰分散剤としては、例えばコハク酸イミド系無灰分散剤等の公知の無灰分散剤を使用可能である。例としては、数平均分子量が９００〜３，５００のポリブテニル基を有するポリブテニルコハク酸イミド、ポリブテニルベンジルアミン、ポリブテニルアミン、及びこれらの誘導体（例えばホウ酸変性物等。）等を挙げることができる。
本発明の潤滑油組成物に無灰分散剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、すなわち潤滑油組成物全量を１００質量％として、通常０．０１質量％以上であり、好ましくは０．１質量％以上である。また、通常２０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以下である。
【０１６４】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤等の公知の酸化防止剤を使用可能である。例としては、アルキル化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル化−α−ナフチルアミンなどのアミン系酸化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）などのフェノール系酸化防止剤などを挙げることができる。
本発明の潤滑油組成物に酸化防止剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常５．０質量％以下であり、好ましくは３．０質量％以下であり、また好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上である。
【０１６５】
摩擦調整剤としては、公知の摩擦調整剤を使用可能である。例としては、脂肪酸エステル；脂肪酸アミド；リン酸エステル、亜リン酸エステル、チオリン酸エステルなどのリン化合物；ＭｏＤＴＰ、ＭｏＤＴＣなどの有機モリブデン化合物；ＺｎＤＴＰなどの有機亜鉛化合物；アルキルメルカプチルボレートなどの有機ホウ素化合物；グラファイト；二硫化モリブデン；硫化アンチモン；ホウ素化合物；ポリテトラフルオロエチレン等を挙げることができる。
本発明の潤滑油組成物に摩擦調整剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常０．０５〜５質量％である。
【０１６６】
摩耗防止剤または極圧剤としては、公知の摩耗防止剤または極圧剤を使用可能である。例としては、ジチオリン酸金属塩（Ｚｎ塩、Ｐｂ塩、Ｓｂ塩、Ｍｏ塩等）、ジチオカルバミン酸金属塩（Ｚｎ塩、Ｐｂ塩、Ｓｂ塩、Ｍｏ塩等）、ナフテン酸金属塩（Ｐｂ塩等）、脂肪酸金属塩（Ｐｂ塩等）、ホウ素化合物、リン酸エステル、亜リン酸エステル、アルキルハイドロゲンホスファイト、リン酸エステルアミン塩、リン酸エステル金属塩（Ｚｎ塩など）、ジスルフィド、硫化油脂、硫化オレフィン、ジアルキルポリスルフィド、ジアリールアルキルポリスルフィド、ジアリールポリスルフィドなどを挙げることができる。
本発明の潤滑油組成物に摩耗防止剤または極圧剤を含有させる場合には、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常０．０５〜５質量％である。
【０１６７】
金属系清浄剤としては、公知の金属系清浄剤を使用可能である。例としては、アルカリ金属スルホネート、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ金属フェネート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ金属サリシレート、アルカリ土類金属サリシレート、及びこれらの組み合わせ等を挙げることができる。これら金属系清浄剤は過塩基化されていてもよい。なお本明細書において「アルカリ土類金属」にはＭｇも包含されるものとする。
本発明の潤滑油組成物に金属系清浄剤を含有させる場合、その含有量は特に制限されない。ただし、自動車変速機用の場合、潤滑油組成物全量基準の金属元素換算量で通常、０．００５〜１．０質量％である。また内燃機関用の場合、潤滑油組成物全量基準の金属元素換算量で通常、０．０１〜５．０質量％である。また自動車トランスアクスルユニット用の場合、潤滑油組成物全量基準の金属元素換算量で通常、０．００１〜０．１質量％である。
【０１６８】
粘度指数向上剤または流動点降下剤としては、公知の粘度指数向上剤または流動点降下剤を使用可能である。粘度指数向上剤の例としては、各種メタクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種以上のモノマーの重合体、共重合体、及びそれらの水素添加物等の、いわゆる非分散型粘度指数向上剤；窒素化合物を含む各種メタクリル酸エステルを共重合させた、いわゆる分散型粘度指数向上剤；非分散型又は分散型エチレン−α−オレフィン共重合体及びその水素添加物；ポリイソブチレン及びその水素添加物；スチレン−ジエン共重合体の水素添加物；スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体；並びに、ポリアルキルスチレン等を挙げることができる。本発明の潤滑油組成物に粘度指数向上剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常０．１〜２０質量％である。
流動点降下剤の例としては、ポリメタクリレート系ポリマー等を挙げることができる。本発明の潤滑油組成物に流動点降下剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常０．０１〜２質量％である。
なお、本発明の第２の態様に係る消泡剤は、消泡剤モノマーを重合溶媒中、重合溶媒に可溶なポリマーの共存下に重合することにより得られたものであるが、重合に用いられた共存ポリマーを重合後の消泡剤から分離することはできないことを、本発明者らは確認している。
【０１６９】
腐食防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール系化合物、トリルトリアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、及びイミダゾール系化合物等の公知の腐食防止剤を使用可能である。本発明の潤滑油組成物に腐食防止剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常０．００５〜５質量％である。
【０１７０】
防錆剤としては、例えば石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルキルスルホン酸塩、脂肪酸、アルケニルコハク酸ハーフエステル、脂肪酸セッケン、多価アルコール脂肪酸エステル、脂肪族アミン、酸化パラフィン、アルキルポリオキシエチレンエーテル等の公知の防錆剤を使用可能である。本発明の潤滑油組成物に防錆剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常０．００５〜５質量％である。
【０１７１】
金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、１，３，４−チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート、２−（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、並びにβ−（ｏ−カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリル等の公知の金属不活性化剤を使用可能である。本発明の潤滑油組成物にこれらの金属不活性化剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常０．００５〜１質量％である。
【０１７２】
抗乳化剤としては、例えばポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等の公知の抗乳化剤を使用可能である。本発明の潤滑油組成物に抗乳化剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常０．００５〜５質量％である。
【０１７３】
上記本発明の第１及び第２の態様に係る消泡剤以外の消泡剤としては、例えば、シリコーン、フルオロシリコーン、及びフルオロアルキルエーテル等の公知の消泡剤を使用可能である。本発明の潤滑油組成物にこれらの消泡剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常０．０００１〜０．１質量％である。
【０１７４】
着色剤としては、例えばアゾ化合物等の公知の着色剤を使用可能である。
【０１７５】
（潤滑油組成物）
本発明の潤滑油組成物の粘度は特に限定されるものではない。ただし上記本発明の第１及び第２の態様に係る消泡剤は、一般には１００℃における動粘度が２ｍｍ２／ｓ以上、２０ｍｍ２／ｓ以下の潤滑油組成物中において好ましく用いることができ、１００℃における動粘度が２ｍｍ２／ｓ以上、１０ｍｍ２／ｓ以下の、比較的低粘度の潤滑油組成物中において特に効果的である。
【０１７６】
本発明の潤滑油組成物においては、消泡剤の貯蔵安定性が向上しているので、長期間にわたる貯蔵においても消泡剤の分離および沈降を抑制し、これにより消泡性能の低下を抑制することが可能である。また、本発明の潤滑油組成物は、潤滑油に対して高い遠心作用や高いせん断応力が作用する潤滑環境下においても、良好な消泡性能を長期間にわたって維持することが可能である。その結果、潤滑油の発泡を長期間にわたって抑制できるので、発泡に起因する潤滑油の劣化の促進、油圧制御不良、摩耗および焼付き等を長期間にわたって抑制することも可能である。
【０１７７】
（用途）
本発明の潤滑油組成物は、特に上記作用効果の観点から、消泡性能が要求される潤滑用途に広く用いることができる。例えば内燃機関油、油圧作動油、工業用ギヤ油、タービン油、圧縮機油、変速機油、自動車アクスルユニット油等として好ましく用いることができ、中でも自動車エンジン油、自動車用変速機油、または自動車アクスルユニット油として特に好ましく用いることができる。
【０１７８】
（製造）
本発明の消泡剤を潤滑油組成物に配合するにあたっては、公知の方法を採用することができる。
一の実施形態において、基油および消泡剤を溶解可能な炭化水素系溶剤に上記本発明の第１の態様に係る消泡剤を溶解させる、又は少量の基油に上記本発明の第１の態様に係る消泡剤を微分散させることにより、希釈液を調製し、基油からなる又は基油と該消泡剤以外の１種以上の添加剤とを含む潤滑油に該希釈液を添加する方法；あるいは、本発明の第１の態様に係る消泡剤を製造する重合反応により得られた、本発明の第１の態様に係る消泡剤を含有する溶液を、基油からなる又は基油と該消泡剤以外の１種以上の添加剤とを含む潤滑油に添加する方法等により、上記本発明の第１の態様に係る消泡剤を含有する潤滑油組成物を好ましく製造できる。
【０１７９】
他の一の実施形態において、分散重合によって得られる、上記本発明の第２の態様に係る消泡剤を含む分散液を、希釈溶媒に添加して撹拌することにより、消泡剤粒子が微分散した希釈液を調製し、該希釈液を基油からなる又は基油と該消泡剤以外の１種以上の添加剤とを含む潤滑油に添加する方法；あるいは、分散重合によって得られる、本発明の第２の態様に係る消泡剤を含有する分散液を、基油からなる又は基油と該消泡剤以外の１種以上の添加剤とを含む潤滑油に添加する方法等により、上記本発明の第２の態様に係る消泡剤を含有する潤滑油組成物を好ましく調製することができる。
他の一の実施形態において、分散重合によって得られる、上記本発明の第２の態様に係る消泡剤を含む分散液を、基油および該消泡剤を溶解可能な希釈溶媒（例えば脂肪族ケトン溶媒。）に溶解させることにより、該消泡剤が溶解した希釈液を調製し、該希釈液を基油からなる又は基油と該消泡剤以外の１種以上の添加剤とを含む潤滑油に添加して撹拌することにより、潤滑油中に該消泡剤を微分散させることによっても、上記本発明の第２の態様に係る消泡剤を含む潤滑油組成物を好ましく調製することができる。
他の一の実施形態において、溶液重合によって得られる、上記本発明の第２の態様に係る消泡剤を含む溶液を、希釈溶媒に添加して撹拌することにより、該消泡剤が微分散した希釈液を調製し、該希釈液を基油からなる又は基油と該消泡剤以外の１種以上の添加剤とを含む潤滑油に添加する方法；あるいは、溶液重合によって得られる、本発明の第２の態様に係る消泡剤を含有する溶液を、基油からなる又は基油と該消泡剤以外の１種以上の添加剤とを含む潤滑油に添加する方法等により、上記本発明の第２の態様に係る消泡剤を含有する潤滑油組成物を調製することができる。
他の一の実施形態において、上記本発明の第２の態様に係る消泡剤を含む溶液を、基油および該消泡剤を溶解可能な希釈溶媒（例えば脂肪族ケトン溶媒。）に溶解させることにより、該消泡剤が溶解した希釈液を調製し、該希釈液を基油からなる又は基油と該消泡剤以外の１種以上の添加剤とを含む潤滑油に添加および撹拌して、潤滑油中に該消泡剤を微分散させることによっても、上記本発明の第２の態様に係る消泡剤を含む潤滑油組成物を調製することができる。希釈溶媒としては、基油に可溶であって、消泡剤を溶解または微分散可能な溶媒を好ましく用いることができ、希釈溶媒として基油を用いてもよい。
【０１８０】
希釈液中の消泡剤の濃度は、希釈液全量基準でケイ素量として、好ましくは５００質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは１，０００質量ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは３，０００質量ｐｐｍ以上であり、また好ましくは５０，０００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４０，０００質量ｐｐｍ以下である。希釈液中の消泡剤の濃度が上記下限値以上であることにより、希釈液による潤滑油の引火点の低下を抑制できる。また希釈液中の消泡剤の濃度が上記上限値以下であることにより、消泡剤の沈降による消泡剤寿命の低下を抑制することが容易になる。
【０１８１】
希釈液を潤滑油に添加する量は、上記説明した本発明の潤滑油組成物における消泡剤の好ましい濃度が実現される量とすることができる。
【０１８２】
希釈液が添加される前の潤滑油には、基油の他に、消泡剤以外の他の添加剤が既に含まれていてもよい。また、消泡剤以外の添加剤を含まない、基油からなる潤滑油に、希釈液を添加した後、他の添加剤を加えてもよい。
【０１８３】
希釈液を潤滑油に添加するにあたっては、希釈液を潤滑油に少量ずつ逐次的に添加（例えば滴下）しながら混合しても良いし、所望量の希釈液を潤滑油に一度に添加しても良い。ただし潤滑油中に消泡剤をより微細に分散させることを容易にする観点、又は、潤滑油組成物中の消泡剤濃度の均一性を高める観点からは、希釈液を逐次的に添加しながら混合することが好ましい。
【実施例】
【０１８４】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。なお以下の実施例は本発明の例示を意図するものであって、本発明を限定することを意図するものではない。【０１８５】
＜製造例＞
（分子量および分子量分布測定）
以下の製造例および実施例において、分子量および分子量分布は、カラム（東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＭｕｌｔｉＰｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ；内径４．６ｍｍ×１５ｃｍ）を３本直列に接続したＧＰＣ装置（東ソー社製ＨＬＣ−８２２０）を用いて、テトラヒドロフランを移動相とし、示差屈折率計（ＲＩ）を検出器として、測定温度４０℃、流速０．３５ｍＬ／分、試料濃度１質量％、試料注入量５μＬの条件下、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。【０１８６】
（製造例１）
以下の手順により、本発明の第１の態様に係る消泡剤Ａを製造した。
ポリテトラフルオロエチレン製攪拌翼（真空シール付）、ジムロート冷却器、窒素導入用３方コック、及びサンプル導入口を装着した５００ｍＬ  ４つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン（重合溶媒）２００質量部、下記一般式（２５）で表されるポリシロキサンマクロモノマー（信越化学工業（株）製；重量平均分子量４３，０００；多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５０）５質量部、及びラウリルメタクリレート  ９５質量部を導入し、攪拌下に均一混合物とした後、ダイヤフラムポンプを用いて反応系の真空脱気および窒素パージを５回実施した。窒素フロー下に、ラジカル重合開始剤としてＭＡＩＢ（dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate：アゾ系ラジカル重合開始剤；和光純薬工業（株）製）０．５質量部をサンプル導入口から導入した後、窒素雰囲気下、重合温度  ７０℃にて８時間撹拌して重合反応を行い、消泡剤Ａの溶液を得た。得られた消泡剤Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定値は１２０，０００であり、多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０８であった。【０１８７】
【化２６】
2018155579.tif 000028
（式（２５）中、Ｒ２０はプロピレン基であり；ポリシロキサン構造の平均フッ素化率は０．５である。）【０１８８】
（製造例２）
以下の手順により、本発明の第１の態様に係る消泡剤Ｂを製造した。
ポリテトラフルオロエチレン製攪拌翼（真空シール付）、ジムロート冷却器、窒素導入用３方コック、及びサンプル導入口を装着した５００ｍＬ  ４つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン（重合溶媒）２００質量部、下記一般式（２５）で表されるポリシロキサンマクロモノマー（信越化学工業（株）製；重量平均分子量４３，０００；多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５０）２０質量部、及びラウリルメタクリレート  ８０質量部を導入し、攪拌下に均一混合物とした後、ダイヤフラムポンプを用いて反応系の真空脱気および窒素パージを５回実施した。窒素フロー下に、ラジカル重合開始剤としてＭＡＩＢ（dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate：アゾ系ラジカル重合開始剤；和光純薬工業（株）製）１．５質量部をサンプル導入口から導入した後、窒素雰囲気下、重合温度  ７０℃にて８時間撹拌して重合反応を行い、消泡剤Ｂの溶液を得た。得られた消泡剤Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定値は５５，０００であり、多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０４であった。【０１８９】
【化２７】
2018155579.tif 000029
（式（２５）中、Ｒ２０はプロピレン基であり；ポリシロキサン構造の平均フッ素化率は０．５である。）【０１９０】
（製造例３）
以下の手順により、本発明の第１の態様に係る消泡剤Ｃを製造した。
ポリテトラフルオロエチレン製攪拌翼（真空シール付）、ジムロート冷却器、窒素導入用３方コック、及びサンプル導入口を装着した５００ｍＬ  ４つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン（重合溶媒）２００質量部、下記一般式（２５）で表されるポリシロキサンマクロモノマー（信越化学工業（株）製；重量平均分子量４３，０００；多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５０）５質量部、及び２−エチルヘキシルメタクリレート  ９５質量部を導入し、攪拌下に均一混合物とした後、ダイヤフラムポンプを用いて反応系の真空脱気および窒素パージを５回実施した。窒素フロー下に、ラジカル重合開始剤としてＭＡＩＢ（dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate：アゾ系ラジカル重合開始剤；和光純薬工業（株）製）０．５質量部をサンプル導入口から導入した後、窒素雰囲気下、重合温度  ７０℃にて８時間撹拌して重合反応を行い、消泡剤Ｃの溶液を得た。得られた消泡剤Ｃの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定値は１７５，０００であり、多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．３９であった。【０１９１】
【化２８】
2018155579.tif 000030
（式（２５）中、Ｒ２０はプロピレン基であり；ポリシロキサン構造の平均フッ素化率は０．５である。）【０１９２】
（製造例４）
以下の手順により、本発明の第１の態様に係る消泡剤Ｄを製造した。
ポリテトラフルオロエチレン製攪拌翼（真空シール付）、ジムロート冷却器、窒素導入用３方コック、及びサンプル導入口を装着した５００ｍＬ  ４つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン（重合溶媒）２００質量部、下記一般式（２５）で表されるポリシロキサンマクロモノマー（信越化学工業（株）製；重量平均分子量４３，０００；多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５０）１質量部、及び２−エチルヘキシルメタクリレート  ９９質量部を導入し、攪拌下に均一混合物とした後、ダイヤフラムポンプを用いて反応系の真空脱気および窒素パージを５回実施した。窒素フロー下に、ラジカル重合開始剤としてＭＡＩＢ（dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate：アゾ系ラジカル重合開始剤；和光純薬工業（株）製）０．５質量部をサンプル導入口から導入した後、窒素雰囲気下、重合温度  ７０℃にて８時間撹拌して重合反応を行い、消泡剤Ｄの溶液を得た。得られた消泡剤Ｄの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定値は１４５，０００であり、多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９２であった。【０１９３】
【化２９】
2018155579.tif 000031
（式（２５）中、Ｒ２０はプロピレン基であり；ポリシロキサン構造の平均フッ素化率は０．５である。）【０１９４】
（製造例５）
以下の手順により、本発明の第１の態様に係る消泡剤Ｅを製造した。
ポリテトラフルオロエチレン製攪拌翼（真空シール付）、ジムロート冷却器、窒素導入用３方コック、及びサンプル導入口を装着した５００ｍＬ  ４つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン（重合溶媒）２００質量部、下記一般式（２５）で表されるポリシロキサンマクロモノマー（信越化学工業（株）製；重量平均分子量４３，０００；多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５０）８０質量部、ラウリルメタクリレート  ２０質量部、及びドデシルメルカプタン３．０質量部を導入し、攪拌下に均一混合物とした後、ダイヤフラムポンプを用いて反応系の真空脱気および窒素パージを５回実施した。窒素フロー下に、ラジカル重合開始剤としてＭＡＩＢ（dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate：アゾ系ラジカル重合開始剤；和光純薬工業（株）製）１．０質量部、をサンプル導入口から導入した後、窒素雰囲気下、重合温度７０℃にて８時間撹拌して重合反応を行い、消泡剤Ｅの溶液を得た。得られた消泡剤Ｅの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定値は１２６，０００であり、多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４５であった。【０１９５】
【化３０】
2018155579.tif 000032
（式（２５）中、Ｒ２０はプロピレン基であり；ポリシロキサン構造の平均フッ素化率は０．５である。）【０１９６】
（製造例６）
以下の手順により、本発明の第１の態様に係る消泡剤Ｆを製造した。
ポリテトラフルオロエチレン製攪拌翼（真空シール付）、ジムロート冷却器、窒素導入用３方コック、及びサンプル導入口を装着した５００ｍＬ  ４つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン（重合溶媒）２００質量部、下記一般式（２５）で表されるポリシロキサンマクロモノマー（信越化学工業（株）製；重量平均分子量７７，０００；多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）１．６３）６０質量部、ラウリルメタクリレート  ４０質量部、及びドデシルメルカプタン１．０質量部を導入し、攪拌下に均一混合物とした後、ダイヤフラムポンプを用いて反応系の真空脱気および窒素パージを５回実施した。窒素フロー下に、ラジカル重合開始剤としてＭＡＩＢ（dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate：アゾ系ラジカル重合開始剤；和光純薬工業（株）製）０．５質量部、をサンプル導入口から導入した後、窒素雰囲気下、重合温度７０℃にて８時間撹拌して重合反応を行い、消泡剤Ｆの溶液を得た。得られた消泡剤Ｆの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定値は１７，０００であり、多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４１であった。【０１９７】
【化３１】
2018155579.tif 000033
（式（２５）中、Ｒ２０はプロピレン基であり；ポリシロキサン構造の平均フッ素化率は０．５である。）【０１９８】
＜実施例１〜６、及び比較例１〜３＞
表１に示されるように、本発明の第３の態様に係る潤滑油組成物（実施例１）、及び比較用の潤滑油組成物（比較例１）をそれぞれ調製した。表１中、「Ｓｉ  ｐｐｍ」とは、ケイ素量換算での質量ｐｐｍを意味する。なお実施例１〜６において、消泡剤を潤滑油組成物に配合するにあたっては、上記製造例１〜６で得られた各消泡剤Ａ〜Ｆの溶液を潤滑油組成物に滴下しながら撹拌混合することにより、表１に記載の消泡剤濃度を有する、実施例１〜６の潤滑油組成物を調製した。また比較例１〜２において、各消泡剤を潤滑油組成物に配合するにあたっては、まず、消泡剤を灯油に加えて十分に撹拌することにより、消泡剤が灯油中に溶解した希釈液（消泡剤濃度：希釈液全量基準でケイ素量として０．３質量％）を調製した。その後、該希釈液を潤滑油組成物に滴下しながら撹拌混合することにより、表１に記載の消泡剤濃度を有する、比較例１〜２の潤滑油組成物を調製した。比較例３においては希釈溶媒として灯油に代えてメチルエチルケトンを用いた以外は比較例１〜２と同様の手順により、表１に記載の消泡剤濃度を有する比較例３の潤滑油組成物を調製した。【０１９９】
【表１】
2018155579.tif 000034
【０２００】
（新油の消泡性の評価（１）：ホモジナイザー試験）
上記調製した潤滑油組成物のそれぞれについて、図１に示すホモジナイザー試験機により消泡性を評価した。図１に示すホモジナイザー試験機は、ホモジナイザー１、加熱用円筒ヒーター２、温度調節器３、油温測定用熱電対４、ヒーター加熱用電源５、油槽に相当するガラスシリンダー６（目盛付き円筒型ガラス容器、内径４０ｍｍ、深さ３００ｍｍ、目盛：２ｍＬ間隔で０〜２５０ｍＬ）、及び空気吹込み管（空気流入量３０ｍＬ／分）７を備えている。
ガラスシリンダー６に試料油を１５０ｍＬ入れ、加熱用円筒ヒーター２により試料油の温度を１２０℃とした。この時点の油面を基準油面８とした。ホモジナイザー１により撹拌を開始し、１０分後の油面と基準油面の差を泡立ち量とした。結果を表１中に示している。【０２０１】
（貯蔵安定性および遠心耐久性ならびにせん断耐久性の評価（１）：ホモジナイザー試験）
（ａ）上記調製した潤滑油組成物のそれぞれについて、下記（ｉ）又は（ｉｉ）の操作を行うことにより、遠心分離または超音波せん断を経た試料油を得た。
（ｉ）遠心分離
ガラス遠心管の６０ｍＬ目盛線まで試料油を入れた試料油入り遠心管を４本用意した。これら４本の試料油入り遠心管を遠心分離機にセットし、２５℃、回転数１０，０００ｒｐｍで１８０分間回転させた。この回転における相対遠心力は平均８，０００Ｇであった。遠心分離後、上澄みを計２００ｍＬ回収した。
（ｉｉ）超音波せん断
ＪＡＳＯ  Ｍ３４７（自動変速機油−せん断安定性試験方法）に準拠した方法で、超音波印加による４時間のせん断を経た試料油２００ｍＬを得た。
（ｂ）ホモジナイザー試験
上記（ｉ）又は（ｉｉ）の操作を経て回収された試料油に対して、上記同様のホモジナイザー試験により消泡性を評価した。結果を表１中に示している。遠心後の泡立ち量の増加が少ないほど、貯蔵時における消泡剤の分離および沈降が起きにくく、また遠心作用による消泡性能の低下が少ないといえる。また超音波せん断後の泡立ち量の増加が少ないほど、せん断作用による消泡性能の低下が少ないといえる。【０２０２】
（貯蔵安定性および遠心耐久性の評価（２）：油中ケイ素量の測定）
（ａ）新油中のケイ素量の測定
上記調製した潤滑油組成物のそれぞれについて、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光法により新油中のケイ素量を測定した。
（ｂ）遠心分離後の油中ケイ素量の測定
上記調製した潤滑油組成物のそれぞれについて、上記同様に（ｉ）の操作を行うことにより、３時間の遠心分離を経た試料油を得た。回収された上澄みに対して、上記同様にＩＣＰ発光分光法により油中のケイ素量を測定した。遠心分離後の油中ケイ素量が新油中のケイ素量に近いほど、貯蔵時における消泡剤の分離および沈降が起きにくく、また遠心作用およびせん断作用による消泡剤の損失が少ないといえる。【０２０３】
表１から分かるように、実施例１〜６の潤滑油組成物はいずれも、新油の消泡性だけでなく、遠心分離後の試料油の消泡性およびせん断後の試料油の消泡性も良好であった。また、実施例１〜６の潤滑油組成物においては、遠心分離後においても、油中ケイ素量の減少が抑制されていた。これに対し、比較例１〜２の潤滑油組成物は、遠心分離後の試料油の消泡性およびせん断後の試料油の消泡性が、新油の消泡性に比べて顕著に悪化し、比較例３の潤滑油組成物はせん断後の試料油の消泡性には優れるものの、遠心分離後の試料油の消泡性が新油の消泡性に比べて顕著に悪化した。また、比較例１〜３の潤滑油組成物は、遠心分離後には油中ケイ素量が著しく減少していた。【０２０４】
上記の試験結果から、本発明の消泡剤および潤滑油組成物によれば、長期間の貯蔵においても消泡性能の低下を抑制できること、及び、潤滑油に対して高い遠心作用およびせん断作用が働く潤滑環境下においても、潤滑油の消泡性能を長期間にわたって維持できることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０２０５】
本発明の消泡剤および潤滑油組成物は、長期間の貯蔵においても消泡性能の低下を抑制でき、また潤滑油に対して遠心作用およびせん断作用が働く潤滑条件下においても潤滑油の消泡性能を長期間にわたって維持することが可能である。したがって本発明の消泡剤および潤滑油組成物は、消泡性能を必要とする潤滑油組成物のいずれにも好ましく採用できる。中でも、潤滑油に対して遠心作用が働く潤滑条件下で用いられる潤滑油、例えば、自動車エンジン油、自動車変速機油、または自動車トランスアクスル油等において特に好ましく採用できる。
【符号の説明】
【０２０６】
１  ホモジナイザー
２  加熱用円筒ヒーター
３  温度調節器
４  油温測定用熱電対
５  ヒーター加熱用電源
６  油槽に相当するガラスシリンダー（目盛付き円筒型ガラス容器、内径４０ｍｍ、深さ３００ｍｍ、目盛：２ｍＬ間隔で０〜２５０ｍＬ）
７  空気吹込み管（空気流入量３０ｍＬ／分）
８  基準油面
【図１】
2018155579.tif 000042
【国際調査報告】
2018155579.tif 000043
2018155579.tif 000044
2018155579.tif 000045
2018155579.tif 000046