(57)【要約】  本発明の課題は、生物付着防止性に優れた塗膜を形成することができる生物付着防止塗料の提供にある。また、本発明の課題は、上記生物付着防止塗料を用いて形成された塗膜を表面に有する、船舶等、および、湿潤または接水環境下で使用される物品の提供にもある。また、本発明の課題は、上記生物付着防止塗料を用いて、船舶等に生物が付着することを防止する方法、および、湿潤環境下または接水環境下で使用される物品の表面にカビ等が付着するのを防止する方法の提供にもある。  本発明の生物付着防止塗料は、生物付着を防止するために物品の表面に塗布され、フルオロオレフィンに基づく単位を含む含フッ素重合体である重合体Ｆと、下式（ｈ）で表される化合物である化合物Ｈと、を含有する。2018047827.tif 000008式（ｈ）において、Ａはｎ価の多価アルコールからヒドロキシ基の水素原子を除いたｎ価の基を、ｎは２〜１２の整数を、Ｂは式−（ＣｐＨ２ｐＯ）−または式−Ｃ（＝Ｏ）−ＣｑＨ２ｑＯ−で表される２価の基（ｐは２〜４の整数、ｑは２〜８の整数）を、ｍは０〜１００の整数（ただし、ｎ個のｍのうち少なくとも１つは０でない）を、Ｒは水素原子またはアルキル基を、表す。
2018047827.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
生物付着を防止するために物品の表面に塗布される生物付着防止塗料であって、
フルオロオレフィンに基づく単位を含む含フッ素重合体である重合体Ｆと、
下式（ｈ）で表される化合物である化合物Ｈと、
を含むことを特徴とする生物付着防止塗料。
【化１】
2018047827.tif 000007
前記式（ｈ）において、Ａはｎ個のヒドロキシ基を有する多価アルコールから該ヒドロキシ基の水素原子を除いたｎ価の基、ｎは２〜１２の整数、Ｂは式−（ＣｐＨ２ｐＯ）−または式−（ＣＯ−ＣｑＨ２ｑＯ）−で表される２価の基、ｐは２〜４の整数、ｑは２〜８の整数、ｍは０〜１００の整数（ただし、ｎ個のｍのうち少なくとも１つのｍは０でない。）、Ｒは水素原子またはアルキル基を表す。
ただし、ｎ個の−（Ｂ）ｍ−Ｒは互いに同一でも、異なっていてもよく、−（Ｂ）ｍ−においてｍが２以上の場合は複数のＢは互いに同一でも、異なっていてもよい。
【請求項２】
前記Ｂが式−（ＣｐＨ２ｐＯ）−で表される２価の基であり、前記ｎ個のｍはすべて１以上である、請求項１に記載の生物付着防止塗料。
【請求項３】
前記ｎ個の−（Ｂ）ｍ−の少なくとも１つが、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とを含むポリオキシアルキレン鎖である、請求項１または２に記載の生物付着防止塗料。
【請求項４】
前記化合物Ｈが、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ポリオールである（ただし、オキシエチレン基とオキシプロピレン基の配列はランダム状であってもブロック状であってもよい。）、請求項１〜３のいずれか１項に記載の生物付着防止塗料。
【請求項５】
前記重合体Ｆが、さらに、親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する単量体に基づく単位を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の生物付着防止塗料。
【請求項６】
さらに、水を含み、前記重合体Ｆおよび前記化合物Ｈがそれぞれ、粒子状に分散してなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の生物付着防止塗料。
【請求項７】
前記重合体Ｆと前記化合物Ｈとの総質量に対して、前記重合体Ｆの含有量が５０〜９９質量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の生物付着防止塗料。
【請求項８】
海洋生物が付着するのを防止するために、船舶、海上構造物または海中構造物の表面に塗布される海洋生物付着防止塗料である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の生物付着防止塗料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の生物付着防止塗料を用いて形成された塗膜を表面に有する、船舶、水上構造物または水中構造物。
【請求項１０】
船舶、水上構造物または水中構造物の表面に、請求項１〜８のいずれか１項に記載の生物付着防止塗料の塗膜を形成して、船舶、水上構造物または水中構造物に生物が付着するのを防止する方法。
【請求項１１】
カビまたは藻が付着するのを防止するために、湿潤環境下または接水環境下で使用される物品の表面に塗布される塗料である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の生物付着防止塗料。
【請求項１２】
さらに、防カビ剤または防藻剤を含む、請求項１１に記載の生物付着防止塗料。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の生物付着防止塗料を用いて形成された塗膜を表面に有する、湿潤環境下または接水環境下で使用される物品。
【請求項１４】
湿潤環境下または接水環境下で使用される物品の表面に、請求項１〜７のいずれか１項に記載の生物付着防止塗料の塗膜を形成して、物品にカビまたは藻が付着するのを防止する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生物付着防止塗料、好ましくは、船舶、海上構造物または海中構造物の表面に塗布される海洋生物付着防止塗料と、物品の表面に塗布される防カビ・防藻性塗料と、に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の基材に撥水性を付与するために、含フッ素重合体を含む塗料が用いられている。このような含フッ素重合体としては、例えば、フルオロオレフィンに基づく単位と、ビニルエーテル（シクロヘキシルビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル等）に基づく単位と、を含む含フッ素重合体が開示されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５７−０３４１０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、塗料塗膜への生物付着による塗膜汚れや塗膜劣化を抑制するために、生物付着を防止あるいは抑制できる塗料（以下、「生物付着防止塗料」ともいう。）の開発が進められている。生物付着防止塗料としては、具体的には、例えば、海上または海中の海洋構造物や船舶の船底部に貝類等の固着性生物が付着するのを防止または抑制するための海洋生物付着防止塗料や、高温多湿地域の屋外建築物や水回りで使用される部材にカビや藻が付着するのを防止または抑制するための防カビ・防藻性塗料が挙げられる。
本発明者らが、生物付着防止塗料として、上記特許文献１に記載の含フッ素重合体を含む塗料を用いて基材上に塗膜を作製した結果、生物付着を十分に抑制できないことを知見した。【０００５】
そこで、本発明は、生物付着防止性に優れた塗膜を形成できる生物付着防止塗料の提供を課題とする。また、本発明は、上記生物付着防止塗料を用いて形成された塗膜を表面に有する、船舶、水上構造物もしくは水中構造物、および、湿潤または接水環境下で使用される物品の提供も課題とする。また、本発明は、上記生物付着防止塗料を用いて、船舶、水上構造物もしくは水中構造物に固着性生物が付着することを防止する方法、および、湿潤環境下または接水環境下で使用される物品の表面にカビまたは藻が付着するのを防止する方法の提供も課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、フルオロオレフィンに基づく単位を含む含フッ素重合体と、後述する式（ｈ）で表される化合物と、を併用することで、所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。【０００７】
［１］生物付着を防止するために物品の表面に塗布される生物付着防止塗料であって、
フルオロオレフィンに基づく単位を含む含フッ素重合体である重合体Ｆと、
下式（ｈ）で表される化合物である化合物Ｈと、
を含むことを特徴とする生物付着防止塗料。
【化１】
2018047827.tif 000003
前記式（ｈ）において、Ａはｎ個のヒドロキシ基を有する多価アルコールから該ヒドロキシ基の水素原子を除いたｎ価の基、ｎは２〜１２の整数、Ｂは式−（ＣｐＨ２ｐＯ）−または式−（ＣＯ−ＣｑＨ２ｑＯ）−で表される２価の基、ｐは２〜４の整数、ｑは２〜８の整数、ｍは０〜１００の整数（ただし、ｎ個のｍのうち少なくとも１つのｍは０でない。）、Ｒは水素原子またはアルキル基を表す。
ただし、ｎ個の−（Ｂ）ｍ−Ｒは互いに同一でも、異なっていてもよく、−（Ｂ）ｍ−においてｍが２以上の場合は複数のＢは互いに同一でも、異なっていてもよい。【０００８】
［２］前記Ｂが式−（ＣｐＨ２ｐＯ）−で表される２価の基であり、前記ｎ個のｍはすべて１以上である、［１］の生物付着防止塗料。
［３］前記ｎ個の−（Ｂ）ｍ−の少なくとも１つが、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とを含むポリオキシアルキレン鎖である、［１］または［２］の生物付着防止塗料。
［４］前記化合物Ｈが、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ポリオールである（ただし、オキシエチレン基とオキシプロピレン基の配列はランダム状であってもブロック状であってもよい。）、［１］〜［３］のいずれかの生物付着防止塗料。
［５］前記重合体Ｆが、さらに、親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する単量体に基づく単位を含む、［１］〜［４］のいずれかの生物付着防止塗料。
［６］さらに、水を含み、前記重合体Ｆおよび前記化合物Ｈがそれぞれ、粒子状に分散してなる、［１］〜［５］のいずれかの生物付着防止塗料。
［７］前記重合体Ｆと前記化合物Ｈとの総質量に対して、前記重合体Ｆの含有量が５０〜９９質量％である、［１］〜［６］のいずれかの生物付着防止塗料。
［８］海洋生物が付着するのを防止するために、船舶、海上構造物または海中構造物の表面に塗布される海洋生物付着防止塗料である、［１］〜［７］のいずれかの生物付着防止塗料。【０００９】
［９］前記［１］〜［８］のいずれかの生物付着防止塗料を用いて形成された塗膜を表面に有する、船舶、水上構造物または水中構造物。
［１０］船舶、水上構造物または水中構造物の表面に、［１］〜［８］のいずれかの生物付着防止塗料の塗膜を形成して、船舶、水上構造物または水中構造物に生物が付着するのを防止する方法。
［１１］カビまたは藻が付着するのを防止するために、湿潤環境下または接水環境下で使用される物品の表面に塗布される塗料である、［１］〜［７］のいずれかの生物付着防止塗料。
［１２］さらに、防カビ剤または防藻剤を含む、［１１］の生物付着防止塗料。
［１３］前記［１１］または［１２］の生物付着防止塗料を用いて形成された塗膜を表面に有する、湿潤環境下または接水環境下で使用される物品。
［１４］湿潤環境下または接水環境下で使用される物品の表面に、［１］〜［７］のいずれかの生物付着防止塗料の塗膜を形成して、物品にカビまたは藻が付着するのを防止する方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、生物付着防止性に優れた塗膜を形成できる生物付着防止塗料を提供できる。特に、本発明によれば、４か月間の海中浸漬に際する、上記塗膜に対する固着性生物の付着率が塗膜表面の２０％以下であり、カビや藻の付着率が塗膜表面の３０％以下である生物付着防止塗料を提供できる。
また、本発明によれば、上記生物付着防止塗料を用いて形成された塗膜を表面に有する、船舶、水上構造物もしくは水中構造物、および、湿潤または接水環境下で使用される物品を提供できる。また、本発明によれば、上記生物付着防止塗料を用いて、船舶、水上構造物もしくは水中構造物に固着性生物が付着することを防止する方法、および、湿潤環境下または接水環境下で使用される物品の表面にカビまたは藻が付着するのを防止する方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明における用語の意味は以下の通りである。
「単位」とは、単量体の重合により直接形成された、上記単量体１分子に由来する原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（モル％）は、重合体を核磁気共鳴スペクトル法により分析して求められる。
「数平均分子量」および「重量平均分子量」は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。数平均分子量は、「Ｍｎ」ともいい、重量平均分子量は、「Ｍｗ」ともいう。また、Ｍｎに対するＭｗの比は、分子量分布を表し、「Ｍｗ／Ｍｎ」ともいう。
「平均粒子径」は、ＥＬＳ−８０００（大塚電子株式会社製）を用いて動的光散乱法により求められるＤ５０の値である。Ｄ５０は、動的光散乱法により測定した粒子の粒度分布において、小さな粒子側から起算した体積累計５０体積％の粒子直径を表す。
「水酸基価」は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７（２００７年版）に準拠して測定される値である。
【００１２】
本発明の生物付着防止塗料（以下、「本発明の塗料」ともいう。）は、フルオロオレフィンに基づく単位を含む含フッ素重合体である重合体Ｆと、後述する式（ｈ）で表される化合物である化合物Ｈと、を含むことを特徴とする。ここで、化合物Ｈは、後述する式（ｈ）に示すように、ポリオキシアルキレン鎖やポリエステル鎖を有する（式（ｈ）の「−（Ｂ）ｍ−」）。
本発明者らは、化合物Ｈが、タンパク質等の生体高分子や細胞が吸着または接着しにくい効果、さらには、生物が付着しにくい効果を有すること見出した。そして、上記効果が、本発明における重合体Ｆとの相互作用によって、顕著に発現することを見出した。
その理由は必ずしも明確ではないが、以下の様に考えられる。
【００１３】
水中や接水環境下で固体表面に固着する固着性生物は、付着対象物を固体とみなし、好適な棲息環境であると判断した場合に、付着対象物に付着して固着するとされている。本発明の塗料から形成される塗膜（以下、「本塗膜」ともいう。）において、疎水性の高い重合体Ｆに対して、化合物Ｈは一定の距離を保持しながら安定に存在すると推測される。したがって、化合物Ｈが有するポリオキシアルキレン鎖やポリエステル鎖は塗膜表面に配向しており、オキシアルキレン鎖やポリエステル鎖と水との相互作用により、塗膜表面の少なくとも一部は水和または膨潤していると考えられる。そのため、固着性生物は、本塗膜を固体ではなく水であるとみなし、本塗膜に付着しないと考えられる。つまり、本塗膜は、固着性生物に対する忌避剤や、塗料の主たる構成成分（重合体）とは別の、生物付着防止成分によらない生物付着防止機構（以下、「第１作用機構」ともいう。）を発現している。そのため、本塗膜は、長期間にわたって優れた第１作用機構を有する。
このように、本発明の塗料は、水中や接水環境下における固着性生物の付着を防止するために、船舶、水上構造物または水中構造物の表面に塗布される生物付着防止塗料として好適に使用される。なお、水中や接水環境下における固着性生物としては、例えば、フジツボ等の蔓脚類、ムラサキイガイ、カキ等の貝類、ホヤ、コケムシ等が挙げられる。
【００１４】
また、一般に、含フッ素重合体を含む塗料を用いて形成された塗膜の表面は、水をはじき易く、耐候性等の物性に優れる反面、塗膜に一旦吸収された水は塗膜に溜まり易い傾向がある。また、該塗膜の表面の水は、同じ道筋を通って流れる傾向がある。つまり、該塗膜の表面は、部分的に見れば、水や湿気が溜まり易い雰囲気を形成する場合があり、カビまたは藻類の繁殖する環境を形成する場合がある。
このような問題に対して、本発明者らは、本発明の塗料から形成される塗膜自体が、カビまたは藻の繁殖に不適な環境を形成しており、本発明の塗料が、防カビ剤（防腐剤）または防藻剤による殺菌作用によらない防カビ・防藻機構（以下、「第２作用機構」ともいう。）を有することを知見した。そのため、本発明の塗料から形成される塗膜は、環境負荷が低く、長期間にわたって優れた第２作用機構を発現できる。
この理由としては、本塗膜は、タンパク質等の生体高分子や細胞が吸着または接着しにくい効果を有する化合物Ｈが、上述したように重合体Ｆとの相互作用によって塗膜表面に配向し、カビまたは藻の繁殖栄養源が付着しにくい環境を形成するためと考えられる。さらに、重合体Ｆと化合物Ｈを含む本塗膜は、高耐水性（低水蒸気透過性）と空気遮蔽性（低酸素透過率性）を有しており、カビまたは藻の繁殖に適さない環境を形成するためとも考えられる。したがって、本塗膜は、湿潤環境下または接水環境下のような、カビや藻が発生および繁殖しやすい環境下においても、第２作用機構を発現する。
このように、本発明の塗料は、カビまたは藻が付着するのを防止するために、湿潤環境下または接水環境下で使用される物品の表面に塗布される塗料として好適に使用される。
なお、本明細書において、第１作用機構および第２作用機構を総称して、単に「本発明の作用機構」ともいう。
【００１５】
さらに、本発明の塗料は、上述した通り、重合体Ｆと化合物Ｈとが一定の距離を保持しながら安定に存在するため、重合体Ｆおよび化合物Ｈにおいて所定の自由運動が可能であり、かつ強く相互作用し合っている。したがって、本塗膜は柔軟性に優れ、塗料の塗布対象物である物品に対する密着性にも優れる。そのため、本塗膜は、厳しい環境変化（大気曝露、海流の変化、温度変化等）でも劣化や摩耗が起こりにくく、長期に渡って優れた生物付着防止性および耐候性を有する。
このように、本発明の塗料に含まれる重合体Ｆおよび化合物Ｈの相乗作用により、本発明の作用機構が顕著に発現する。
【００１６】
以下、本発明における重合体Ｆについて詳述する。
なお、フルオロオレフィンとは、水素原子の１以上がフッ素原子で置換されたオレフィンを意味する。フルオロオレフィンは、フッ素原子で置換されていない水素原子の１以上が塩素原子で置換されていてもよい。
【００１７】
重合体Ｆは、フルオロオレフィンに基づく単位（以下、「単位Ｆ１」ともいう。）を含む。重合体Ｆは、２種以上の単位Ｆ１を含有していてもよい。
フルオロオレフィンとしては、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＨＦおよびＣＦ２＝ＣＨ２が好ましく、他の単量体との交互共重合性の観点から、ＣＦ２＝ＣＦ２およびＣＦ２＝ＣＦＣｌがより好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＣｌが特に好ましい。
単位Ｆの含有量は、重合体Ｆが含む全単位に対して、２０〜７０モル％が好ましく、３０〜７０モル％がより好ましく、４０〜６０モル％が特に好ましい。単位Ｆ１の含有量が２０モル％以上であれば、塗膜の耐水性（特に、耐塩水性）および耐候性がより優れる。
【００１８】
重合体Ｆは、さらに、親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する単量体に基づく単位（以下、「単位Ｆ２」ともいう。）を含むことが好ましい。単位Ｆ２のポリオキシアルキレン鎖と、化合物Ｈとの相乗作用によって、本発明の作用機構がより効果的に発現する。また、本発明の塗料中における、重合体Ｆと化合物Ｈとの相溶性が向上して、本塗膜の密着性が向上する。
単位Ｆ２は、式（１）で表される単量体（以下、「単量体Ｆ２」ともいう。）に基づく単位が好ましい。
式（１）    Ｘ−Ｙ−（ＯＣｓＨ２ｓ）ｔ−Ｚ
ただし、Ｘは重合性基、Ｙは２価の連結基、（ＯＣｓＨ２ｓ）ｔはポリオキシアルキレン鎖、Ｚは１価の末端基、ｓは２〜４の整数、ｔは６以上の整数を表す。
【００１９】
上記親水性のポリオキシアルキレン鎖とは、式−（ＯＣｓＨ２ｓ）ｔ−で表されるポリオキシアルキレン鎖において、オキシアルキレン基のうち少なくとも一部がオキシエチレン基であるポリオキシアルキレン鎖をいう。
ｔは、本発明の作用機構がより優れる観点から、１２以上が好ましく、１５以上がより好ましい。上限は、４０が好ましく、２０がより好ましい。
−（ＯＣｓＨ２ｓ）−で表されるオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基とオキシプロピレン基が好ましい。
−（ＯＣｓＨ２ｓ）ｔ−がｓの異なる複数種のオキシアルキレン基を有する場合、それらの結合順は特に制限されず、ランダム型でもブロック型でもよい。
ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシアルキレン基は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルの開環付加重合により形成される。通常、モノオールやジオール等のヒドロキシ基含有化合物を開始剤とし、この開始剤に環状エーテルを開環付加重合させてポリオキシアルキレン鎖を有するモノオールやジオールが製造される。上記単量体Ｆ２はこのモノオールやジオールに重合性基を導入して製造される。また、重合性基を有するモノオールに環状エーテルを開環重合させて単量体Ｆ２を製造することもできる。
親水性のポリオキシアルキレン鎖としては、オキシエチレン基のみからなるポリオキシエチレン鎖であるか、オキシエチレン基と炭素数３または４のオキシアルキレン基を有しかつ両者の合計に対するオキシエチレン基の割合が５０モル％以上であるポリオキシアルキレン鎖が好ましい。後者の場合、オキシエチレン基とオキシプロピレン基を有しかつ両者の合計に対するオキシエチレン基の割合が７０モル％以上であるポリオキシアルキレン鎖が好ましい。特に好ましい親水性のポリオキシアルキレン鎖は、オキシエチレン基のみからなるポリオキシエチレン鎖である。
【００２０】
Ｘとしては、重合体Ｆの主鎖を形成する重合性不飽和基が好ましい。Ｘとしては、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−、およびＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−が好ましく、フルオロオレフィンとの交互共重合性の観点から、ＣＨ２＝ＣＨＯ−およびＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−がより好ましい。
【００２１】
Ｙとしては、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基がより好ましい。２価の連結基は、直鎖状の基、分岐状の基または環状構造を含む基であってもよく、塗膜においてポリオキシアルキレン鎖を表面に配向させて、本発明の作用機構を特に効果的に発現させる観点から、環状構造を含む基が好ましい。
Ｚとしては、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基およびフェノキシ基が好ましく、ヒドロキシ基、メトキシ基、およびエトキシ基がより好ましく、本発明の作用機構に優れる観点から、ヒドロキシ基が特に好ましい。
【００２２】
単量体Ｆ２の具体例としては、下式で表される化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨＯ−ＣａＨ２ａ−（ＯＣｓＨ２ｓ）ｔ−Ｚ
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−ＣｂＨ２ｂ−（ＯＣｓＨ２ｓ）ｔ−Ｚ
ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２−（ＯＣｓＨ２ｓ）ｔ−Ｚ
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２−（ＯＣｓＨ２ｓ）ｔ−Ｚ
それぞれの式中、ａは１〜１０の整数であり、ｂは１〜１０の整数である。ｓ、ｔおよびＺの定義は、上述の通りである。なお、−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−は、シクロへキシレン基を示し、（−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−）の結合部位は、１，４−、１，３−、１，２−があり、通常は１，４−である。
なお、単量体Ｆ２は、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
単位Ｆ２の含有量は、重合体Ｆが含む全単位に対して、０．４モル％以上が好ましく、本発明の作用機構がより優れる観点から、１．５モル％以上がより好ましく、２．０モル％以上が特に好ましい。上限は、１５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。
本発明者らの検討によれば、親水性のポリオキシアルキレン鎖の末端がヒドロキシ基である単位（例えば、Ｚがヒドロキシ基である単量体Ｆ２に基づく単位）を含む重合体Ｆは、親水性のポリオキシアルキレン鎖およびヒドロキシ基と水との相互作用により、その含有量が少量であっても、本発明の作用機構に優れていた。また、その含有量が少量であれば、上述したフルオロオレフィンに基づく単位の含有量を多くすることが可能であり、耐水性（特に、耐塩水性）および耐候性により優れた塗膜を形成する重合体Ｆが調製可能にもなる。
【００２４】
重合体Ｆは、単位Ｆ１および単位Ｆ２以外の単位を含んでいてもよい。該単位としては、環状炭化水素基を有する単量体（以下、「単量体Ｆ３」ともいう。）に基づく単位（以下、「単位Ｆ３」ともいう。）、架橋性基を有する単量体（以下、「単量体Ｆ４」ともいう。）に基づく単位（以下、「単位Ｆ４」ともいう。）が挙げられる。
なお、親水性のポリオキシアルキレン鎖とヒドロキシ基を有する単位は、上述した単位Ｆ２に該当し、「架橋性基を有する単量体に基づく単位」には該当しない。該単位Ｆ２は架橋剤等の反応性基と反応して架橋構造を形成してもよい。また、環状炭化水素基と親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する単位は単位Ｆ２に、環状炭化水素基と架橋性基を有する単位は単位Ｆ４に該当するものとする。
【００２５】
単量体Ｆ３の環状炭化水素基としては、環状構造を少なくとも１つ有する炭化水素基が挙げられる。環状炭化水素基の炭素数は、重合反応性の観点から、４〜２０が好ましく、５〜１０がより好ましい。
環状炭化水素基の具体例としては、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシル基等の単環式飽和炭化水素基、４−シクロヘキシルシクロヘキシル基等の複環式飽和炭化水素基、１−デカヒドロナフチル基、２−デカヒドロナフチル基等の多環式飽和炭化水素基、１−ノルボルニル基、１−アダマンチル基等の架橋環式飽和炭化水素基、スピロ［３．４］オクチル基等のスピロ炭化水素基が挙げられる。
【００２６】
単量体Ｆ３の具体例としては、ビニルエーテル、アリルエーテル、アルキルビニルエステル、アルキルアリルエステル、アクリレートまたはメタクリレートであって、環状炭化水素基を有する単量体が挙げられ、より具体的には、シクロアルキルビニルエーテル（例えば、シクロヘキシルビニルエーテル）が挙げられる。
なお、単量体Ｆ３は、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
重合体Ｆが単位Ｆ３を含む場合、塗膜の耐水性が向上する。
重合体Ｆが単位Ｆ３を含む場合、単位Ｆ３の含有量は、本発明の作用機構がより優れる観点から、重合体Ｆが含む全単位に対して、０．１〜４５モル％が好ましく、１〜４０モル％がより好ましく、３〜３５モル％がさらに好ましく、５〜３０モル％が特に好ましい。
【００２８】
単量体Ｆ４の架橋性基は、活性水素を有する官能基（ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基等）または加水分解性シリル基（アルコキシシリル基等）が好ましい。重合体Ｆが架橋性基を有する場合、対応する架橋剤を本発明の塗料に含ませることで、本塗膜の硬化が可能になり、塗膜物性（生物付着防止性、耐候性、耐水性（特に、耐塩水性）、密着性等）の調整がさらに容易になる。
【００２９】
単量体Ｆ４の具体例としては、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシシクロアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエステル、ヒドロキシシクロアルキルビニルエステル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエステル、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられ、より具体的には、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ヒドロキシエチルアリルエーテル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルが挙げられる。
単量体Ｆ４は、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
単位Ｆ４の含有量は、本塗膜が前述の塗膜物性に優れる観点から、重合体Ｆが含む全単位に対して、０〜２０モル％が好ましく、０〜１８モル％がより好ましく、０〜１５モル％が特に好ましい。
【００３１】
重合体Ｆは、単位Ｆ１、単位Ｆ２、単位Ｆ３、および単位Ｆ４以外の単位を、さらに含んでいてよい。該単位としては、親水性のポリオキシアルキレン鎖、フッ素原子、環状炭化水素基、および架橋性基を有さない単量体（以下、「単量体Ｆ５」ともいう。）に基づく単位（以下、「単位Ｆ５」ともいう。）が挙げられる。
単量体Ｆ５の具体例としては、ビニルエーテル、アリルエーテル、アルキルビニルエステル、アルキルアリルエステル、オレフィン、アクリレートまたはメタクリレートであって、親水性のポリオキシアルキレン鎖、フッ素原子、環状炭化水素基、および架橋性基を有さない単量体が挙げられる。より具体的には、アルキルビニルエーテル（ノニルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル等）、アルキルアリルエーテル（エチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等）、カルボン酸（酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸等）のビニルエステル、カルボン酸（酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸等）のアリルエステル、エチレン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられる。また、単量体Ｆ５は、親水性のポリオキシアルキレン鎖以外のポリオキシアルキレン鎖（例えば、オキシアルキレン基としてオキシエチレン基を含まないポリオキシアルキレン鎖）を有していてもよい。
単量体Ｆ５は、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
単位Ｆ５の含有量は、重合体Ｆが含む全単位に対して、０〜５０モル％が好ましく、５〜４５モル％がより好ましく、１５〜４０モル％が特に好ましい。
【００３３】
重合体Ｆは、重合体Ｆが含む全単位に対する、単位Ｆ１、単位Ｆ２、単位Ｆ３、単位Ｆ４、および単位Ｆ５の含有量が、それぞれこの順に、２０〜７０モル％、０．４〜１５モル％、０〜４５モル％、０〜２０モル％、０〜５０モル％であるのが好ましい。
重合体Ｆのフッ素含有量は、１０〜７０質量％が好ましく、２０〜５０質量％が特に好ましい。
重合体ＦのＭｎは、３００００〜２０００００が好ましく、５００００〜１８００００がより好ましい。
【００３４】
本発明の塗料において、重合体Ｆは、粉体（固体）の状態であってもよく、有機溶媒に溶解した溶液の状態であってもよく、水に粒子状に分散した分散液（水性分散液）の状態であってもよく、以下の塗膜物性の観点から、水性分散液の状態が好ましい。
この場合、水性分散液中の重合体Ｆの粒子の平均粒子径は、２００ｎｍ以下が好ましい。この場合、本塗膜の耐水性がより優れることを、本発明者らは知見している。その理由は必ずしも明確ではないが、塗膜において、重合体Ｆの粒子同士が密にパッキングし、塗膜中でのピンホールの発生が抑制され、結果として塗膜の耐水性が向上するためと考えられる。
【００３５】
重合体Ｆの粒子の平均粒子径は、塗膜の耐水性の観点から、２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下が特に好ましい。下限は、通常５０ｎｍである。
【００３６】
次に、本発明における下式（ｈ）で表される化合物Ｈについて詳述する。
【００３７】
【化２】
2018047827.tif 000004
【００３８】
式（ｈ）中、Ａは、ｎ個のヒドロキシ基を有する多価アルコールから該ヒドロキシ基の水素原子を除いたｎ価の基を表す。
ｎは、２〜１２の整数であり、２〜１０が好ましく、本塗膜の柔軟性に優れる観点から、３〜５がより好ましい。
多価アルコールの具体例としては、２価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等）、３価以上の多価アルコール（グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等）が挙げられる。
ｎ個のｍのうち一部のｍは０であってもよく、その場合Ｒは水素原子である。すなわち、ｎ個の−（Ｂ）ｍ−Ｒの一部はヒドロキシ基を構成する水素原子であってもよく、この場合、そのヒドロキシ基は多価アルコールのヒドロキシ基である。通常の化合物Ｈの製法では、ｎ個の−（Ｂ）ｍ−Ｒのすべてのｍがごく小さい数値である場合を除き、多価アルコールのヒドロキシ基が残存することは少なく、ｎ個のｍのすべては通常１以上である。
【００３９】
Ｂは式−（ＣｐＨ２ｐＯ）−または式−（ＣＯ−ＣｑＨ２ｑＯ）−で表される２価の基であり、−（Ｂ）ｍ−は−（ＣｐＨ２ｐＯ）ｍ−で表されるポリオキシアルキレン鎖または−（ＣＯ−ＣｑＨ２ｑＯ）ｍ−で表されるポリエステル鎖を表す。ただし、ｍが２以上の場合、−（Ｂ）ｍ−は−（ＣｐＨ２ｐＯ）−および−（ＣＯ−ＣｑＨ２ｑＯ）−の２種の基を有する鎖であってもよい。
なお、−（ＣｐＨ２ｐＯ）ｍ−の末端炭素原子の結合手はＡに結合し、末端酸素原子の結合手はＲに結合する。同様に、−（ＣＯ−ＣｑＨ２ｑＯ）ｍ−の末端カルボニル基の結合手はＡに結合し、末端酸素原子の結合手はＲに結合する。
ｍは０〜１００の整数であり、ｎ個のｍは互いに異なっていてもよい。上記のように、各々のｍは１以上が好ましい。本発明の作用機構の観点から、各々のｍは２〜７５が好ましく、２０〜７０がより好ましい。
【００４０】
ｎ個の−（Ｂ）ｍ−は互いに同一でも、異なっていてもよい。例えば、−（Ｂ）ｍ−が−（ＣｐＨ２ｐＯ）ｍ−である場合、各−（Ｂ）ｍ−のｍが多少異なることは少なくない。また、−（Ｂ）ｍ−が２種以上の−（ＣｐＨ２ｐＯ）−からなる場合、各−（Ｂ）ｍ−における、ｐが異なる−（ＣｐＨ２ｐＯ）−の割合が異なることもある。
【００４１】
式（ｈ）中、Ｒは、水素原子またはアルキル基を表し、水素原子が好ましい。
Ｒがアルキル基である場合の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
ｎ個のＲは、互いに同一でも、異なっていてもよく、少なくとも一部は水素原子であることが好ましく、全てが水素原子であることがより好ましい。すなわち、化合物Ｈは少なくとも１個のヒドロキシ基を有する化合物であることが好ましく、ｎ個のヒドロキシ基を有する化合物であることがより好ましい。
【００４２】
Ｂが式−（ＣｐＨ２ｐＯ）−で表される基、すなわちオキシアルキレン基である場合、Ｂは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシ−１，２−ブチレン基、オキシ−２，３−ブチレン基およびオキシテトラメチレン基が好ましく、オキシエチレン基とオキシプロピレン基が特に好ましい。
−（Ｂ）ｍ−が２種以上のオキシアルキレン基を有する場合、異なるオキシアルキレン基の配列は、ランダム状であってもブロック状であってもよく、ランダム状部分とブロック状部分の両者を有していてもよい。
オキシエチレン基は親水性の基であり、他のオキシアルキレン基はオキシエチレン基に比較して疎水性の基である。したがって、ポリオキシアルキレン鎖の親水性と疎水性とを調整するために、オキシエチレン基と炭素数３以上のオキシアルキレン基とを有するポリオキシアルキレン鎖とし、両者の割合を調整することが好ましい。炭素数３以上のオキシアルキレン基としては、オキシプロピレン基が好ましい。
【００４３】
化合物Ｈ中における炭素数３以上のオキシアルキレン基の含有量は、化合物Ｈが含むオキシアルキレン基の全モルのうち、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、５０モル％超が特に好ましい。また、上記含有量は、９０モル％以下が好ましい。
炭素数３以上のオキシアルキレン基の含有量が５モル％以上である場合、本発明の塗料を物品に塗布する際に、塗料のはじきが抑制されて、平滑な塗膜が得られる。
上記オキシアルキレン基の含有量は、オキシアルキレン基を導入するために使用される化合物（例えば、後述するアルキレンオキシド）の仕込み量に基づいて算出できる。
化合物Ｈ中におけるオキシエチレン基の含有量は、化合物Ｈを構成するオキシアルキレン基の全モルのうち、１〜９０モル％が好ましく、５モル％以上５０モル％未満がより好ましい。また、化合物Ｈ中におけるオキシエチレン基の含有量は、化合物Ｈの全質量のうち、１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。オキシエチレン基の含有量が５０質量％以下である場合、本発明の塗料を物品に塗布する際に、塗料のはじきが抑制されて、平滑な塗膜が得られる。オキシエチレン基の含有量が１質量％以上である場合、本発明の作用機構がより効果的に発現する。
【００４４】
Ｂが式−（ＣＯ−ＣｑＨ２ｑＯ）−で表される基である場合、Ｂは、ラクトンの開環により形成される基やヒドロキシカルボン酸より形成される基である。ｑは２〜８の整数であり、３〜６が好ましい。
−（ＣＯ−ＣｑＨ２ｑＯ）ｍ−はポリエステル鎖を表し、ポリエステル鎖の親水性／疎水性はｑの数値により調整できる。また、ｑの異なる２種以上の（ＣＯ−ＣｑＨ２ｑＯ）を含むポリエステル鎖のｑの数値の調整やｑの異なる（ＣＯ−ＣｑＨ２ｑＯ）の割合を調整することもできる。ｑの異なる２種以上の（ＣＯ−ＣｑＨ２ｑＯ）の配列は、ランダム状であってもよく、ブロック状であってもよい。
【００４５】
さらに、−（Ｂ）ｍ−は、−（ＣｐＨ２ｐＯ）−と−（ＣＯ−ＣｑＨ２ｑＯ）−とを含む鎖であってもよい。例えば、比較的疎水性である−（ＣＯ−ＣｑＨ２ｑＯ）−とオキシエチレン基とを含む鎖の両者の割合を調整することにより、重合体Ｆと化合物Ｈとの相互作用の一部が緩和されるため、本塗膜表面の親水性を調整できる。
化合物Ｈが−（ＣＯ−ＣｑＨ２ｑＯ）−を有する鎖を有する場合、その鎖は−（ＣｐＨ２ｐＯ）−を有することが好ましく、オキシエチレン基、オキシプロピレン基またはそれら両者を有することが好ましい。
−（Ｂ）ｍ−は、−（ＣｐＨ２ｐＯ）−と−（ＣＯ−ＣｑＨ２ｑＯ）−とを含む場合、両者の合計に対する−（ＣＯ−ＣｑＨ２ｑＯ）−の割合は５〜９５モル％が好ましく、４０〜６０モル％がより好ましい。
【００４６】
化合物Ｈは、上記のようにヒドロキシ基を有する化合物であることが好ましく、その場合、化合物Ｈの水酸基価は、本塗膜表面の親水性を好適に調節する観点から、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００４７】
化合物Ｈの製造方法は、特に限定されず、具体的には、２〜１２個のヒドロキシ基を有する多価アルコールに、環状エーテル、ラクトンを開環付加重合させる方法が挙げられる。
２〜１２個のヒドロキシ基を有する多価アルコールの具体例は、上述した通りであるので、その説明を省略する。
オキシアルキレン基を形成しうる環状エーテルとしては、アルキレンオキシドやテトラヒドロフランが挙げられる。
アルキレンオキシドの具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシドが挙げられ、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドが好ましい。なお、アルキレンオキシドを２種以上用いる場合、その開環付加重合は、ランダム重合、ブロック重合、ランダム重合とブロック重合の併用のいずれでもよい。
ラクトンの具体例としては、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、メトキシ−ε−カプロラクトン、エトキシ−ε−カプロラクトンが挙げられ、ε−カプロラクトンが好ましい。なお、ラクトンを２種以上用いる場合、その開環付加重合は、ランダム重合、ブロック重合、ランダム重合とブロック重合の併用のいずれでもよい。
また、オキシアルキレン基とエステル含有基とを有する鎖は、例えば、多価アルコールにアルキレンオキシドを開環付加重合させた後ラクトンを開環付加重合させる方法、多価アルコールにラクトンを開環付加重合させた後アルキレンオキシドを開環付加重合させる方法、等が挙げられる。
【００４８】
化合物ＨのＭｎは、２０００〜２００００が好ましく、化合物ＨのＭｗ／Ｍｎは、１．４０以下が好ましく、１．１０以下が特に好ましい。
【００４９】
本発明の塗料において、化合物Ｈは、粉体（固体）の状態であってもよく、有機溶媒に溶解した溶液の状態であってもよく、水に粒子状に分散した分散液（水性分散液）の状態であってもよく、水性分散液の状態であるのが好ましい。化合物Ｈを水に粒子状に分散させる方法としては、特に限定されず、化合物Ｈを公知の分散方法によって分散させればよい。
この場合、水性分散液中の化合物Ｈの粒子の平均粒子径は、塗膜の耐水性がより優れる点で、２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｍ以下がより好ましく、８０ｎｍ以下がさらに好ましく、７０ｎｍ以下が特に好ましい。下限は特に制限されないが、通常５０ｎｍである。
【００５０】
本発明の塗料において、重合体Ｆと化合物Ｈとの総質量に対して、重合体Ｆの含有量は、５０〜９９質量％であるのが好ましい。これにより、本発明の作用機構がより効果的に発現する。
【００５１】
本発明の塗料の製造方法は、特に限定されず、重合体Ｆと化合物Ｈを混合して製造でき、たとえば、重合体Ｆを含む水性分散液と、化合物Ｈを含む水性分散液とを混合して製造できる。
【００５２】
本発明の塗料の形態は、上述した通り、重合体Ｆの粒子と化合物Ｈの粒子とが、それぞれ、水に分散した分散液の状態であるのが好ましい。つまり、本発明の塗料は、さらに、水を含み、重合体Ｆおよび化合物Ｈがそれぞれ、粒子状に分散してなるのが好ましい。以後、かかる状態における本発明の塗料を、「本発明の水性塗料」ともいう。
本発明の水性塗料における水の含有量は、本発明の水性塗料の全質量に対して、３０〜８５質量％が好ましく、３５〜７５質量％がより好ましい。
【００５３】
上述したように、重合体Ｆはヒドロキシ基等の架橋性基を有する重合体であることが好ましく、化合物ＨはＲの少なくとも一部が水素原子である化合物が好ましいことより、重合体Ｆと化合物Ｈの少なくとも一方はヒドロキシ基を有することが好ましい。特に、本発明の塗料中の重合体Ｆと化合物Ｈはいずれもヒドロキシ基を有するものであることが特に好ましい。
本発明の塗料中の重合体Ｆと化合物Ｈの少なくとも一方がヒドロキシ基を有するものである場合、本発明の塗料はヒドロキシ基と反応する反応性基を２以上有する架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤としては、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、エポキシ基等を２以上有する化合物が好ましい。特に、本発明の塗料が水性塗料である場合は、架橋剤として水分散型イソシアネート硬化剤（ブロック化イソシアネート基を２以上有するブロック化ポリイソシアネートであってかつ水に分散しうる架橋剤）を含むことが好ましい。
本発明の塗料が架橋剤を含む場合、塗料中の架橋剤の含有量は、塗料中の重合体Ｆおよび化合物Ｈの総質量に対して、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。
【００５４】
本発明の塗料は、必要に応じて、他の添加剤（例えば、防カビ剤、防藻剤、造膜助剤、増粘剤、消泡剤、光安定剤、意匠剤、表面調整剤等）を含んでいてもよい。
本発明の塗料は、上述した通り、化合物Ｈ自体による防カビ・防藻機構を発現するが、さらに効果を高める観点から、防カビ剤または防藻剤を含んでもよい。
防カビ剤または防藻剤は、公知の防カビ剤または防藻剤が挙げられ、重合体Ｆおよび化合物Ｈとの相溶性の観点から、ハロゲン原子を含む化合物を有効成分とする剤を採用してもよい。また、塩素原子を含む重合体Ｆ（例えば、フルオロオレフィンがＣＦ２＝ＣＦＣｌである重合体Ｆ）を使用する場合には、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を有する化合物を有効成分とする剤を採用してもよい。
塗料中の防カビ剤または防藻剤の含有量は、それぞれ、塗料中の重合体Ｆおよび化合物Ｈの総質量に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。
【００５５】
本発明によれば、本発明の塗料を用いて形成された塗膜を表面に有する、船舶、水上構造物または水中構造物が提供される。本発明の塗料は、特に、海上を航行する船舶、海上構造物または海中構造物における、海水に接するまたは海水に接するおそれのある環境下の表面に塗布するための、生物付着防止塗料として適している。
塗布対象物である船舶、水上構造物または水中構造物としては、海洋、湖、河川、およびそれらの近傍等において使用される物であれば、特に制限されず、橋梁、漁網、波消ブロック、防波堤、海底ケーブル、タンク、パイプライン、海底掘削設備、フロート、発電所の取水・放水口、発電所の配水管（冷却水配管）、船舶の船体（特に船底部や喫水部。）、船舶のスクリュー、船舶の錨等が挙げられる。また、上記対象物の材質も、特に限定されず、金属、樹脂、ゴム、石材、ガラス、および、コンクリートのいずれであってもよい。
また、対象物の形状や状態（水との接触状態）も、特に限定されない。
例えば、配管形状に屈曲形状があり、配管中の海水の流速や温度が大きく変化しうる対象物である、臨海発電所の海水配管（冷却水配管）でも、本発明の塗料を用いて形成された塗膜を配管の内部表面に有することにより、海洋生物付着防止機能と防食性とが長期間にわたって発現される。
形成される塗膜の膜厚は、１０〜１００μｍが好ましい。塗膜の膜厚が１０μｍ以上であれば、塗膜の耐塩水性がより優れ、１００μｍ以下であれば、塗膜の耐候性がより優れる。
【００５６】
本塗膜は、対象物の水性雰囲気に曝される最表面に形成されていればよい。つまり、本発明の塗料は、対象物の表面に直接塗布されてもよく、下塗り層を介して最表面に塗布されていてもよい。
また、対象物への塗料の塗工方法としては、刷毛、ローラー、ディッピング、スプレー、ロールコーター、ダイコーター、アプリケーター、スピンコーター等の塗工装置を用いて行う方法等が挙げられる。
本発明の船舶、水上構造物または水中構造物は、本発明の塗料を用いて形成された、重合体Ｆを主たる構成成分とする塗膜を表面に有する。そのため、長期的にわたり固着性生物が付着しにくいだけでなく、防食性に優れるため長期間にわたって使用可能である。なお、塗膜中には、重合体Ｆ同士が架橋した架橋構造、重合体Ｆと化合物Ｈとが架橋した架橋構造、化合物Ｈ同士が架橋した架橋構造から選択される構造が含まれていてもよく、該構造が複数種類含まれていてもよい。
【００５７】
以上のように、本発明においては、船舶、水上構造物または水中構造物の表面に、重合体Ｆと化合物Ｈと、を含む塗料の塗膜を形成して、船舶、水上構造物または水中構造物に固着性生物が付着するのを防止する方法も提供できる。
【００５８】
本発明によれば、本塗膜を表面に有する、湿潤環境下または接水環境下で使用される物品が提供される。なお、本明細書において、湿潤環境とは湿度が４０％以上の環境を意味し、接水環境とは水と常時接触するか、水と時々に接触する環境を意味する。
湿潤環境下または接水環境下で使用される物品の具体例としては、浴槽、天井パネル、壁パネル、床パン、ドア、水栓、排水ユニット、換気扇、鏡、シンク、便器、ロータンク、手洗器等の屋内水回り物品、上水管、下水管等の地下構造物、貯水槽、建築物等の屋外構造物が挙げられる。上記物品の材質の具体例としては、金属、樹脂、ゴム、石材、ガラス、コンクリートが挙げられる。
物品が有する塗膜の膜厚は、１０〜１００μｍが好ましい。塗膜の膜厚が１０μｍ以上であれば、塗膜の耐水性がより優れ、１００μｍ以下であれば、塗膜の耐候性がより優れる。
【００５９】
本塗膜は、湿潤環境下または接水環境下に曝される物品の最表面に形成されていればよい。つまり、本発明の塗料は、物品の表面に直接塗布されてもよく、下塗り層を介して最表面に塗布されていてもよい。
また、対象物への塗料の塗工方法としては、刷毛、ローラー、ディッピング、スプレー、ロールコーター、ダイコーター、アプリケーター、スピンコーター等の塗工装置を用いて行う方法等が挙げられる。
なお、塗膜が配置される物品が、陽当りの悪い北面、西面の建築物の外壁や、貯水槽の内面、上水管、下水管等の遮光環境下にある物品であっても、本発明の塗料の作用機構により、塗膜を表面に有する物品は、長期にわたる防カビ・防藻性に優れており、その環境負荷も低い特徴を有している。なお、塗膜中には、重合体Ｆ同士が架橋した架橋構造、重合体Ｆと化合物Ｈとが架橋した架橋構造、化合物Ｈ同士が架橋した架橋構造から選択される構造が含まれていてもよく、該構造が複数種類含まれていてもよい。
【００６０】
以上のように、本発明においては、物品の表面に、重合体Ｆと化合物Ｈとを含む塗料の塗膜を形成して、物品にカビまたは藻が付着するのを防止する方法も提供できる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、後述する表中における各成分の配合量は、質量基準を示す。【００６２】
＜重合体Ｆの製造＞
ＣＴＦＥ：ＣＦ２＝ＣＦＣｌ
ＣＭ−ＥＯＶＥ：ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）１５ＯＨ（平均分子量８３０。ただし、−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−は１，４−シクロヘキシレン基である。）。
ＣＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテル
ＣＨＭＶＥ：４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル
ＥＶＥ：エチルビニルエーテル
２−ＥＨＶＥ：２−エチルヘキシルビニルエーテル
ノニオン性界面活性剤：日本乳化剤社製、Ｎｅｗｃｏｌ−２３２０（商品名）
アニオン性界面活性剤：日光ケミカルズ社製、ラウリル硫酸ナトリウム【００６３】
［調製例１］  重合体Ｆ−１の製造方法
真空脱気したオートクレーブ内に、ＣＴＦＥ（４３４ｇ）、ＣＨＶＥ（２５９ｇ）、ＥＶＥ（１０７ｇ）、ＣＭ−ＥＯＶＥ（１２４ｇ）、イオン交換水（１０３１ｇ）、炭酸カリウム（２．１ｇ）、過硫酸アンモニウム（１．０ｇ）、アニオン性界面活性剤（２．１ｇ）を仕込み、撹拌下、６０℃で２４時間、重合反応を行った。重合反応後、反応液を６０℃から２０℃まで冷却し、含フッ素重合体を含む水性分散液（含フッ素重合体濃度４９．７質量％）を得た。以下、得られた含フッ素重合体を「重合体Ｆ−１」という。
重合体Ｆ−１における、ＣＴＦＥに基づく単位、ＣＭ−ＥＯＶＥに基づく単位、ＣＨＶＥに基づく単位、ＥＶＥに基づく単位の含有量は、この順に、５０モル％、２．０モル％、２８モル％、２０モル％であった。なお、水性分散液において、重合体Ｆ−１は粒子状に分散してなり、水中における平均粒子径が８０ｎｍであった。【００６４】
［調製例２］  重合体Ｆ−２の製造方法
真空脱気したオートクレーブ内に、ＣＴＦＥ（６６４ｇ）イオン交換水（１２８０ｇ）、ＥＶＥ（１８５ｇ）、ＣＨＶＥ（２４４ｇ）、ＣＭ−ＥＯＶＥ（４７ｇ）、ＣＨＭＶＥ（１９４ｇ）、炭酸カリウム（２．０ｇ）、過硫酸アンモニウム（１．３ｇ）、ノニオン性界面活性剤（３３ｇ）、アニオン性界面活性剤（１．４ｇ）を仕込み、撹拌下、５０℃で２４時間、重合反応を行った。重合反応後、反応液を５０℃から２０℃まで冷却し、含フッ素重合体を含む水性分散液（含フッ素重合体濃度５０質量％）を得た。以下、得られた含フッ素重合体を「重合体Ｆ−２」という。
重合体Ｆ−２における、ＣＴＦＥに基づく単位、ＣＭ−ＥＯＶＥに基づく単位、ＣＨＶＥに基づく単位、ＣＨＭＶＥに基づく単位、ＥＶＥに基づく単位の含有量は、５０モル％、０．５モル％、１７モル％、１０モル％、２２．５モル％であった。なお、水性分散液において、重合体Ｆ−２は粒子状に分散してなり、水中における平均粒子径が１４０ｎｍであった。【００６５】
［調製例３］  重合体Ｆ−３の製造方法
真空脱気したオートクレーブ内に、ＣＴＦＥ（５８０ｇ）イオン交換水（１２８０ｇ）、ＣＨＶＥ（４４３．４ｇ）、２−ＥＨＶＥ（２３０ｇ）、炭酸カリウム（３．０ｇ）、過硫酸アンモニウム（５．４ｇ）、ノニオン性乳化剤（３３ｇ）、アニオン性乳化剤（１．４ｇ）を仕込み、撹拌下、５０℃で２４時間、重合反応を行った。重合反応後、耐圧反応器を水冷して反応を停止した。重合反応後、反応液を５０℃から２０℃まで冷却し、含フッ素重合体を含む水性分散液（含フッ素重合体濃度５０質量％）を得た。以下、得られた含フッ素重合体を「重合体Ｆ−２」という。
重合体Ｆ−３における、ＣＴＦＥに基づく単位、ＣＨＶＥに基づく単位、２−ＥＨＶＥに基づく単位、は、５０モル％、３５．２５モル％、１４．７５モル％であった。なお、水性分散液において、重合体Ｆ−３は粒子状に分散してなり、水中における平均粒子径が２４０ｎｍであった。【００６６】
重合体Ｆ−１〜Ｆ−３の組成を表１に示す。【００６７】
【表１】
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【００６８】
＜化合物Ｈ＞
化合物Ｈ−１：グリセリンにプロピレンオキシドを開環付加重合させ、次いでエチレンオキシドを開環付加重合させて得られた、Ｍｎ１００００、オキシエチレン基の含有量１２質量％、水酸基価１６．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリ（オキシプロピレン−オキシエチレン）トリオール。なお、１分子あたり平均で、約５０個のオキシプロピレン基と約９個のオキシエチレン基を有する。
化合物Ｈ−２：ジプロピレングリコールにプロピレンオキシドを開環付加重合させ、次いでエチレンオキシドを開環付加重合させて得られた、Ｍｎ４０００、オキシエチレン基の含有量８質量％、水酸基価２７．０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリ（オキシプロピレン−オキシエチレン）ジオール。なお、１分子あたり平均で、約３１個のオキシプロピレン基と約４個のオキシエチレン基を有する。
化合物Ｈ−３：ジプロピレングリコールにプロピレンオキシドを開環付加重合させ、次いでエチレンオキシドを開環付加重合させて得られた、Ｍｎ４０００、オキシエチレン基の含有量２４質量％、水酸基価２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリ（オキシプロピレン−オキシエチレン）ジオール。なお、１分子あたり平均で、約２６個のオキシプロピレン基と約１１個のオキシエチレン基を有する。【００６９】
＜生物付着防止塗料の製造＞
［製造例１］
調製例１で得た、重合体Ｆ−１を含む分散液（固形分濃度４９．７質量％）（１００．０ｇ）に、造膜助剤である２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノ（２−メチルプロパネート）（７．５ｇ）、増粘剤であるレオレート２８８（商品名）（エレメンティスジャパン社製）（０．１ｇ）、架橋剤である水分散型イソシアネート硬化剤（住化バイエル社製、バイヒジュール３１００（商品名））（５．４ｇ）、化合物Ｈ−１（４．８ｇ）を加え、よく混合して、生物付着防止塗料１を得た。塗料中、重合体Ｆ−１および化合物Ｈ−１はいずれも、粒子状に分散していた。
また、後述する表２に示す成分を用いた以外は、製造例１と同様にして、生物付着防止塗料２〜６を得た。各塗料中、重合体Ｆおよび化合物Ｈはいずれも、粒子状に分散していた。なお、実施例４における防藻剤は、日本曹達社製のバイオカット−Ｎ３５（商品名）である。【００７０】
＜生物付着防止性の評価Ａ＞
以下の手順で、試験板を作製した。
アルミ基材の両面に、エポキシ樹脂系塗料（中国塗料社製。製品名「ＳＥＡＪＥＴ  ０１３  主剤」と製品名「ＳＥＡＪＥＴ  ０１３  硬化剤」を、質量比４：１で混合した塗料）を、乾燥膜厚が６０μｍになるように刷毛塗りし、常温で１週間乾燥させた。つぎに、アルミ基材の片面に、生物付着防止塗料１をアプリケーターで塗装し、常温で２週間乾燥させて、基材の表面に含フッ素重合体１と、ポリエーテル１とを構成成分とする塗膜（乾燥膜厚３０μｍ）を有する試験板１を作製した。生物付着防止塗料２〜６に関しても同様にして、試験板２〜６を作製した。
得られた試験板１〜６のそれぞれを、海中浸漬（水深１ｍ）して、４か月後のフジツボや貝類の付着状態を目視観察した。なお、海中浸漬場所は瀬戸内海であり、海中浸漬に際して、試験板は塗膜側が南を向くように設置した。
評価基準は以下の通りであり、生物付着防止性の評価Ａ（海中浸漬試験）の結果を表２に示す。
○：塗膜表面へのフジツボや貝類の付着はなかった。
△：塗膜表面の０％超２０％以下の面積に、フジツボや貝類の付着が認められた。
×：塗膜表面の２０％超の面積に、フジツボや貝類の付着が認められた。【００７１】
＜生物付着防止性の評価Ｂ＞
生物付着防止性の評価Ａで作製した試験板１〜６について、ＪＩＳ  Ｚ  ２９１１に準拠した寒天培地法により、塗膜表面への藻の発生を確認した。使用した藻の種類は、クロレラ属とオシラトリア（Oscillatoria）属である。評価基準は以下の通りであり、生物付着防止性の評価Ｂ（藻の発生試験）の結果を表２に示す。
◎：塗膜表面への藻の付着はなかった。
○：塗膜表面の０％超１０％以下の面積に、藻の付着が認められた。
△：塗膜表面の１０％超３０％以下の面積に、藻の付着が認められた。
×：塗膜表面の３０％超の面積に藻の付着が認められた。【００７２】
＜生物付着防止性の評価Ｃ＞
製造例１で得られた塗料を、ガラス板の表面にアプリケーターにて乾燥膜厚が４０μｍになるように塗布し、２５℃で２週間乾燥させて、塗膜付きガラス板を得た。
該塗膜付きガラス板から塗膜を剥がし取り、７０ｍｍ×１０ｍｍに切断し、塗膜片を得て、後述の評価に供した。
まず、塗膜片が有する２つの短辺の端から中心方向へそれぞれ１０ｍｍの地点を固定した。次いで、それぞれの地点から、−２０℃において、５０ｍｍ／分で塗膜片に引張荷重を加えた際の、破断伸び（％）を測定した。測定には、ＯＲＩＥｎＴＥＣ  ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＲＴＣ−１３１０Ａ（オリエンテック社製）を使用した。評価基準は以下の通りであり、生物付着防止性の評価Ｃ（塗膜の柔軟性）の結果を表２に示す。
○：塗膜片の破断伸びが６０％以上であった。
△：塗膜片の破断伸びが２０％以上６０％未満であった。
×：塗膜片の破断伸びが２０％未満であった。【００７３】
以上の評価試験の結果を表２に示す。なお、例１〜５は実施例であり、例６は比較例である。【００７４】
【表２】
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【００７５】
表２の評価結果に示すように、重合体Ｆと化合物Ｈとを含む塗料を使用することで、生物付着防止性に優れた塗膜を形成できることが示された。
なお、２０１６年０９月０６日に出願された日本特許出願２０１６−１７３４２６号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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