(57)【要約】  膜蒸留装置が、複数の疎水性多孔性中空糸膜を含む膜蒸留用モジュールと、前記モジュールから取り出された蒸気を凝縮させるための凝縮器とを備え、多孔性中空糸の平均孔径が０．０１μｍ以上１μｍ以下であり、膜蒸留用モジュールの多孔性中空糸の充填率が１０％以上８０％以下であり、かつ膜蒸留の圧力条件が、１ｋＰａ以上かつ被処理水の温度における水の飽和蒸気圧以下である。
2018174279.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の疎水性多孔性中空糸を含む膜蒸留用モジュールと、
前記膜蒸留用モジュールから取り出された蒸気を凝縮させるための凝縮器と、
を備えた膜蒸留装置であって、
前記疎水性多孔性中空糸の平均孔径が０．０１μｍ以上１μｍ以下であり、
前記膜蒸留用モジュールの疎水性多孔性中空糸の充填率が１０％以上８０％以下であり、かつ
膜蒸留条件が１ｋＰａ以上かつ被処理水の温度での水の飽和蒸気圧以下である膜蒸留装置。
【請求項２】
前記疎水性多孔性中空糸の表面に撥水剤が存在する、請求項１に記載の膜蒸留装置。
【請求項３】
前記複数の疎水性多孔性中空糸が、複数の疎水性多孔性中空糸膜の束を形成し、前記疎水性多孔性中空糸膜の束が、６０ｍｍ以上２０００ｍｍ以下の有効長を有し、かつ前記膜蒸留用モジュールの円筒形容器中に配置されており、かつ
前記多孔性中空糸膜の束の換算直径Ｄｂと前記円筒形容器の内径Ｄｈの比Ｄｂ／Ｄｈが、０．８５以下である、請求項１又は２に記載の膜蒸留装置。
【請求項４】
前記複数の疎水性多孔性中空糸膜の束が、該複数の中空糸膜の端部において該各中空糸膜同士の隙間及び該中空糸膜の束と該円筒形容器の隙間が固定用樹脂により充填され、該各中空糸膜の内側と外側とが該各中空糸膜の貫通孔のみを通じて連絡されるように、前記円筒形容器内部に固定され、
該各中空糸膜の上端面と下端面が開口し、
該各中空糸膜の内側と連絡する該円筒形容器の上端と下端に通水口を有するヘッド部が装着され、
該円筒形容器の側面に、該各中空糸膜の外側と該円筒形容器内部に存在する蒸気を取り出すための側面開口部を少なくとも１つ有し、
前記側面開口部が、前記円筒形容器の下端から上端までの全長に対して該円筒形容器の上端から１０％以上９０％以下の位置に少なくとも１つ存在し、かつ、該側面開口部の断面積の総和が、前記各中空糸膜の内表面積の総和の０．２％以上２％以下である、請求項３に記載の膜蒸留装置。
【請求項５】
前記側面開口部の断面が、円形であり、該円の直径が、前記円筒形容器の内径Ｄｈの２０％以上９５％以下である、請求項４に記載の膜蒸留装置。
【請求項６】
前記円筒形容器の上端と下端に装着されたヘッド部の通水口の断面が、円形であり、該円の直径Ｄｆと前記複数の中空糸膜の束の換算直径Ｄｂの比Ｄｆ／Ｄｂが、０．１５以上０．６以下である、請求項３又は４に記載の膜蒸留装置。
【請求項７】
前記円筒形容器の上端と下端に装着されたヘッド部の断面積は、前記円筒形容器側から前記通水口に向かって減少する、請求項６に記載の膜蒸留装置。
【請求項８】
前記中空糸膜の上端面又は下端面の開口部断面積の総和Ｓｍと前記円筒形容器の上端又は下端に装着されたヘッド部の通水口の断面積Ｓｈの比Ｓｍ／Ｓｈが、０．１以上５以下である、請求項３又は４に記載の膜蒸留装置。
【請求項９】
前記円筒形容器の材質が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ＡＢＳ樹脂、及び塩化ビニル樹脂から成る群から選ばれる少なくとも１種である、請求項３又は４に記載の膜蒸留装置。
【請求項１０】
前記固定用樹脂が、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、オレフィン系ポリマー、シリコーン樹脂、及びフッ素含有樹脂から成る群から選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の膜蒸留装置。
【請求項１１】
前記固定用樹脂が、シリコーン樹脂である、請求項１０に記載の膜蒸留装置。
【請求項１２】
瞬時破壊試験における耐圧性が０．２ＭＰａ以上である、請求項１又は２に記載の膜蒸留装置。
【請求項１３】
前記凝縮器の内部圧力は、５ｋＰａ以上、かつ前記被処理水の温度での水の飽和蒸気圧以下である、請求項１又は２に記載の膜蒸留装置。
【請求項１４】
前記膜蒸留用モジュール内に固定された複数の疎水性多孔性中空糸膜のいずれか１つと、前記凝縮器内部の蒸気が凝集する箇所の最短距離が、５０ｍｍ以上である、請求項１又は２に記載の膜蒸留装置。
【請求項１５】
前記被処理水の温度が５０℃以上である、請求項１又は２に記載の膜蒸留装置。
【請求項１６】
前記複数の疎水性多孔性中空糸が、複数の疎水性多孔性中空糸膜の束を形成し、かつ前記疎水性多孔性中空糸膜の束が、ネット被覆状態である、請求項１又は２に記載の膜蒸留装置。
【請求項１７】
前記膜蒸留用モジュールは、前記複数の疎水性多孔性中空糸から形成された複数の疎水性多孔性中空糸膜と、前記複数の疎水性多孔性中空糸膜を収容する容器とを備え、前記中空糸膜の有効長Ｌが６０ｍｍ以上２０００ｍｍ以下であり、
前記容器は、蒸気取出し流路を有する蒸気取出し部を有し、
前記疎水性多孔性中空糸膜は、一端（Ｅ１）と他端（Ｅ２）とを有する中空糸膜が、一端（Ｅ１）同士及び他端（Ｅ２）同士で複数本束ねられて成る膜束であり、
前記蒸気取出し流路の、総断面積Ｓｐと前記他端（Ｅ２）における前記複数の中空糸膜の開口部の総断面積Ｓｍとの比Ｓｐ／Ｓｍが、０．２５以上５以下であり、かつ
前記中空糸膜の有効長Ｌと中空糸膜内径Ｄｍとの比Ｌ／Ｄｍが、１５０以上１５００以下である、請求項１又は２に記載の膜蒸留装置。
【請求項１８】
前記多孔性中空糸の膜束は、円筒形容器中に配置されており、前記膜束の最外面と前記容器の内面との最短距離Ｄｍｉｎが１０ｍｍ以下である、請求項１７に記載の膜蒸留装置。
【請求項１９】
前記円筒形容器は、円筒形の本体部と、被処理水導入流路を有する被処理水導入部と、前記蒸気取出し流路を有する蒸気取出し部と、被処理水取出し流路を有する被処理水取出し部と、を有し、
前記一端及び前記他端の各々における中空糸膜同士の隙間及び中空糸膜と容器との隙間に固定用樹脂が充填されることによって、前記膜束が構成されるとともに前記膜束が前記円筒形容器に固定されており、
前記一端において、中空糸膜の内面側が前記固定用樹脂で封止されており、且つ前記中空糸膜の外面側が前記被処理水導入流路と流体連通しており、
前記他端において、中空糸膜の内面側が蒸気取出し流路と流体連通しており、且つ前記中空糸膜の外面側が前記被処理水取出し流路と流体連通しており、
前記被処理水導入流路の流路入口を通る径断面において、前記被処理水導入流路の総断面積Ｓｆと前記円筒形容器の断面積Ｓｈとの比Ｓｆ／Ｓｈが０．０４以上０．３以下である、請求項１７又は１８に記載の膜蒸留装置。
【請求項２０】
前記被処理水導入部が前記被処理水導入流路を複数本有し、最小断面積が８００ｍｍ２以下である被処理水導入流路が１本以上存在し、かつ
前記複数本の被処理水導入流路の全てが前記膜束内部に含まれる、請求項１９に記載の膜蒸留装置。
【請求項２１】
前記被処理水導入部が、直径１５ｍｍ以下の円形断面を流路入口断面とする２本以上５０本以下の被処理水導入流路を有する、請求項２０に記載の膜蒸留装置。
【請求項２２】
前記被処理水取出し部が、前記本体部の側面に接続されたノズルであり、
前記ノズルの前記本体部との接続部を含む部位の本体部内径Ｄ２が、本体部の最小内径Ｄ１の１．０５倍以上１．５倍以下である、請求項２１に記載の膜蒸留装置。
【請求項２３】
前記他端において、前記中空糸膜と固定用樹脂との間かつ膜束内にスペーサーを有する、請求項１９又は２０に記載の膜蒸留装置。
【請求項２４】
前記容器の内部に、整流板及び／又は充填物を有する、請求項２３に記載の膜蒸留装置。
【請求項２５】
前記被処理水取出し部と前記本体部との接続部位における前記被処理水取出し流路の総断面積Ｓｃと前記被処理水導入流路の総断面積Ｓｆとの比Ｓｃ／Ｓｆが０．１以上１．５以下であり、前記被処理水導入流路の方向ｄ１と前記被処理水取出し流路の方向ｄ２とが成す角度が９０度以下である、請求項１９又は２０に記載の膜蒸留装置。
【請求項２６】
前記被処理水導入流路の断面積が被処理水流通方向に沿って漸減するように前記被処理水導入流路がテーパーを有する、請求項２５に記載の膜蒸留装置。
【請求項２７】
前記容器が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ＡＢＳ樹脂、及び塩化ビニル樹脂からなる群から選択される少なくとも一つを含む、請求項１７又は１８に記載の膜蒸留装置。
【請求項２８】
前記固定用樹脂が、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、オレフィン系ポリマー、シリコーン樹脂及びフッ素含有樹脂から成る群から選択される少なくとも一つを含む、請求項１９に記載の膜蒸留装置。
【請求項２９】
前記固定用樹脂が、シリコーン樹脂を含む、請求項２８に記載の膜蒸留装置。
【請求項３０】
瞬時破壊試験における耐圧性が０．２ＭＰａ以上である、請求項１７又は１８に記載の膜蒸留装置。
【請求項３１】
前記他端（Ｅ２）と、前記凝縮器の凝縮部との最短距離が５０ｍｍ以上である、請求項１７又は１８に記載の膜蒸留装置。
【請求項３２】
前記被処理水導入部における被処理水温度が５０℃以上である、請求項１９又は２０に記載の膜蒸留装置。
【請求項３３】
前記中空糸膜の中空部の圧力、及び前記中空糸膜と連通している前記凝縮部の圧力は、それぞれ５ｋＰａ以上、かつ前記被処理水導入部の被処理水温度での水の飽和蒸気圧以下である、請求項１９又は２０に記載の膜蒸留装置。
【請求項３４】
前記膜蒸留用モジュールは、前記複数の疎水性多孔性中空糸から形成された疎水性多孔性中空糸膜、一対のヘッド部、並びに前記疎水性多孔性中空糸膜及び一対のヘッド部を収容する容器、を備え、
前記疎水性多孔性中空糸膜は、一端と他端とを有する中空糸膜が中空部の開口を保持したまま前記一端同士及び前記他端同士で固定用樹脂によって複数本束ねられて成る、一端と他端とを有する膜束であり、
前記一対のヘッド部の各々は蒸気取出し流路を有し、
前記一対のヘッド部の各々は、前記蒸気取出し流路が前記中空糸膜の中空部と連通するように前記膜束の一端及び他端の各々に取り付けられており、
中空糸膜有効長Ｌと中空糸膜内径Ｄｍとの比Ｌ／Ｄｍが、１００以上１５００以下であり、かつ
前記蒸気取出し流路の１つ当たりの断面積Ｓｐと前記膜束を構成する中空糸膜の中空部の径断面積の総和Ｓｍとの比Ｓｐ／Ｓｍが０．２５以上５以下である、請求項１又は２に記載の膜蒸留装置。
【請求項３５】
前記膜束が複数の分割束の集合体である、請求項１又は２に記載の膜蒸留装置。
【請求項３６】
前記膜束が前記固定用樹脂の充填部にスペーサーを有する、請求項３５に記載の膜蒸留装置。
【請求項３７】
前記ヘッド部が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ＡＢＳ樹脂、及び塩化ビニル樹脂から成る群から選択される少なくとも一つを含む、請求項３４又は３５に記載の膜蒸留装置。
【請求項３８】
前記固定用樹脂が、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、オレフィン系ポリマー、シリコーン樹脂及びフッ素含有樹脂からなる群から選択される少なくとも一つを含む、請求項３７に記載の膜蒸留装置。
【請求項３９】
前記固定用樹脂が、シリコーン樹脂を含む、請求項３８に記載の膜蒸留装置。
【請求項４０】
前記被処理水を撹拌するための撹拌機構を更に有する、請求項１又は２に記載の膜蒸留装置。
【請求項４１】
前記膜蒸留用モジュールにおける前記中空糸膜の一端及び他端と、前記凝縮器の凝縮部との最短距離が５０ｍｍ以上である、請求項３４又は３５に記載の膜蒸留装置。
【請求項４２】
前記被処理水の温度が５０℃以上である、請求項３４又は３５に記載の膜蒸留装置。
【請求項４３】
前記中空糸膜の中空部の圧力、及び前記中空糸膜と連通している前記凝縮部の圧力は、それぞれ、５ｋＰａ以上、かつ、被処理水温度での水の飽和蒸気圧以下である、請求項３４又は３５に記載の膜蒸留装置。
【請求項４４】
前記膜蒸留装置に用いられる多孔性中空糸膜の平均孔径が０．２０μｍ以上であり、孔径分布の標準偏差が０．０５μｍ以下であり、空隙率が６０％以上であり、かつ前記多孔性中空糸膜の少なくとも１つの表面の表面開孔率が２０％以上である、請求項１又は２に記載の膜蒸留装置。
【請求項４５】
前記膜蒸留装置に用いられる多孔性中空糸膜が、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−四フッ化エチレン共重合体、ポリエチレン及びポリプロピレンから成る群から選ばれる少なくとも一つの樹脂を含む、請求項１又は２に記載の膜蒸留装置。
【請求項４６】
前記膜蒸留装置に用いられる多孔性中空糸膜の空気透過係数が１．６×１０−７ｍ３／ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ以上である、請求項１又は２に記載の膜蒸留装置。
【請求項４７】
前記膜蒸留装置に用いられる多孔性中空糸膜の引張強度が３０ｋｇｆ／ｃｍ２以上である、請求項１又は２に記載の膜蒸留装置。
【請求項４８】
前記膜蒸留装置に用いられる多孔性中空糸膜の平均孔径が０．１５μｍ以上０．２０μｍ未満であり、孔径分布の標準偏差が０．０５μｍ以下であり、前記多孔性中空糸膜の少なくとも１つの表面の表面開孔率が２０％以上であり、かつ前記表面の純水との接触角が９０°以上である、請求項１又は２に記載の膜蒸留装置。
【請求項４９】
前記膜蒸留装置に用いられる多孔性中空糸膜が、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−四フッ化エチレン共重合体及びポリオレフィンから成る群から選ばれる少なくとも一つの樹脂を含む、請求項１又は２に記載の膜蒸留装置。
【請求項５０】
前記樹脂はポリオレフィンであり、かつ前記ポリオレフィンがポリエチレン及びポリプロピレンの少なくとも一つを含む、請求項４９に記載の膜蒸留装置。
【請求項５１】
前記膜蒸留装置に用いられる多孔性中空糸膜の空気透過係数が１．０×１０−７ｍ３／ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ以上である、請求項１又は２に記載の膜蒸留装置。
【請求項５２】
前記多孔性中空糸膜の引張強度が３０ｋｇｆ／ｃｍ２以上である、請求項４８に記載の膜蒸留装置。
【請求項５３】
最大孔径が０．２５μｍ以下であり、孔径分布の標準偏差が０．０５μｍ以下であり、膜厚が６０μｍ以上であり、かつ少なくとも一つの表面の表面開孔率が２０％以上である多孔性中空糸膜を用いる、請求項１又は２に記載の膜蒸留装置。
【請求項５４】
前記多孔性中空糸膜が、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−四フッ化エチレン共重合体及びポリオレフィンから成る群から選ばれる少なくとも一つの樹脂を含む、請求項５３に記載の膜蒸留装置。
【請求項５５】
前記樹脂は、前記ポリオレフィンであり、かつ前記ポリオレフィンがポリエチレン及びポリプロピレンの少なくとも一つを含む、請求項５４に記載の膜蒸留装置。
【請求項５６】
前記多孔性中空糸膜の空気透過係数が１．０×１０−７ｍ３／ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ以上である、請求項５３又は５４に記載の膜蒸留装置。
【請求項５７】
前記多孔性中空糸膜の引張強度が３０ｋｇｆ／ｃｍ２以上である、請求項５３又は５４に記載の膜蒸留装置。
【請求項５８】
前記撥水剤が、前記疎水性多孔性中空糸で形成された多孔性中空糸膜の一方の表面、前記多孔性中空糸膜の他方の表面、又は前記多孔性中空糸膜の貫通孔表面の少なくとも一部分をＸ線光分光法（ＸＰＳ）により測定した時に、２９５〜２９１ｅＶの範囲内にＣＦ３−及びＣＦ２−ＣＦ２結合状態のＣ１ｓスペクトルが観察され、全元素中の前記ＣＦ３−及びＣＦ２−ＣＦ２結合状態の炭素の元素比率が０．５％以上１５．０％未満であり、かつ５３０〜５３８ｅＶの範囲内にＯ１ｓスペクトルが観察され、全元素中の酸素の元素比率が１．０％以上１５．０％未満である、請求項２に記載の膜蒸留装置。
【請求項５９】
前記撥水剤は、前記疎水性多孔性中空糸で形成された多孔性中空糸膜の一方の表面、前記多孔性中空糸膜の他方の表面、又は前記多孔性中空糸膜の貫通孔表面の少なくとも一部分をＸ線光分光法（ＸＰＳ）により測定した時に、１００〜１０２ｅＶの範囲内にＳｉ２ｐスペクトルが観察され、全元素中のケイ素の元素比率が３．０％以上２０．０％未満であり、かつ５３０〜５３８ｅＶの範囲内にＯ１ｓスペクトルが観察され、全元素中の酸素の元素比率が５．０％以上２５．０％未満である、請求項２に記載の膜蒸留装置。
【請求項６０】
前記多孔性中空糸膜の純水との接触角が、２μＬの前記純水を前記中空糸膜に滴下することにより測定した時に、９５°〜１５０°である、請求項５８又は５９に記載の膜蒸留装置。
【請求項６１】
前記膜蒸留用モジュールにおいて、原水として６５℃で３．５質量％の塩水を前記疎水性多孔性中空糸で形成された多孔性中空糸膜の一方の表面に線速１００ｃｍ／秒で接触させ、かつ前記多孔性中空糸膜の他方の表面を−９０ｋＰａで減圧するという操作を１時間に亘って行ったときに、前記多孔性中空糸膜を透過した透過水の量は、２０ｋｇ・Ｌ−１・時間−１以上８０ｋｇ・Ｌ−１・時間−１以下であり、かつ前記多孔性中空糸膜の他方の表面に析出した塩の溶質の重量が、０．００２ｍｇ・ｃｍ−２・時間−１以上０．４ｍｇ・ｃｍ−２・時間−１以下である、請求項２又は４４に記載の膜蒸留装置。
【請求項６２】
請求項１〜６１のいずれか１項に記載の膜蒸留装置を使用して透過水を得る方法であって、前記疎水性多孔性中空糸で形成された多孔性中空糸膜を目詰まりさせる物質を、該物質に対して溶解性のある液体で洗浄するか、又は該多孔性中空糸膜に溶媒を０．１〜２０ｍ／秒の流速で接触させることにより該物質を洗浄して、該膜蒸留装置を連続して運転することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜蒸留用モジュール及びそれを含む膜蒸留装置に関する。より詳しくは、本発明は、貫通孔を有する複数の疎水性多孔質中空糸膜の束が円筒形容器内に収容され、該中空糸膜の内側に被処理水を通し、その外側から出た水蒸気を冷却・凝集させ、透過水として回収する膜蒸留用モジュール及びそれを用いた膜蒸留装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
膜蒸留（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ（ＭＤ））法とは、被処理水のうち水蒸気のみを透過する疎水性多孔質膜を用いて、加温された高温の被処理水（以下、原水ともいう。）から、飽和水蒸気圧差により疎水性多孔質膜を通過した水蒸気を冷却・凝縮させ、凝縮水を透過水として回収する方法である。つまり、膜蒸留法とは、疎水性多孔質膜を介して生じる蒸気圧差を駆動力として、被処理水中の溶質（塩類）と水とを分離する技術であり、多孔質膜を介して水を蒸留、精製する技術ともいえる。膜蒸留法では、分離駆動力が蒸気圧差のため、原水に圧力を掛けて逆浸透膜で濾過して精製水を得る逆浸透法と比べて、高圧を必要とせず、動力エネルギーを低減することができ、溶質は膜を透過せず、水蒸気のみが膜を透過するため、極めて高い純度の透過水を得ることができ、さらに、低温排熱（６０〜７０℃）を利用することができるため、熱の利用効率が高いという特徴がある。
加えて、逆浸透法においては、原水の溶質濃度が増加するに従い、造水に必要な圧力が飛躍的に増大するため、原水を濃縮可能な溶質濃度には限界がある。膜蒸留法では、逆浸透法に比べて、高い溶質濃度の原水からの造水が可能であるため、原水に含まれる溶質を高度に濃縮することができる。【０００３】
上記で説明されたように、膜蒸留法を用いると、高純度の水を得ること、及び原水に含まれる溶質を高度に濃縮することが可能であるから、膜蒸留法は、高純度水の製造のみならず、要被処理排水の減容、廃棄物処理法が適用されない有価物の回収等に用いることができる。【０００４】
上記のような膜蒸留法の長所の一方で、膜蒸留法によって高純度の水を得るためには、膜を通過して原水成分が透過水側に漏れないことが肝要である。原水成分の漏れが大きいと、得られる透過水の純度が低下するだけでなく、膜又は装置の劣化を招き、装置全体の寿命を縮めることにつながる。【０００５】
要被処理排水又は有価物含有水には、油分、界面活性剤等の有機成分が含まれていることがある。したがって、膜蒸留法で有機成分含有水の精製及び濃縮を行えることが望ましい。しかしながら、有機成分により被処理水の表面張力が低下すると、水が、膜蒸留法に用いられる多孔質膜の細孔内部を濡らし、細孔内を通り、膜の被処理水に接する面から他方の面へ漏液する、ウェッティングと呼ばれる現象の原因となる。油分等の非水溶性の成分の付着もウェッティングの原因となる。ウェッティングが起こると、精製水に原水が交じり、精製水が汚染される上、原水の濃縮が困難になる。すなわち、ウェッティングにより膜蒸留の機能が果たされなくなる。【０００６】
ウェッティングを生じさせないためには、まず、膜が原水を通してはならない。また、油分、界面活性剤等の有機成分を含有する被処理水に対しては、油吸着材、活性炭等を用いて、有機成分を除去する前処理を施すことが有効であるが、前処理は、高コストであることに加えて、廃棄物の増加又は有価物の回収量低下につながる。したがって、原水成分を透過せず、かつ有機成分を含有する被処理水に対してもウェッティングを起こし難い膜蒸留用多孔質膜が望まれている。【０００７】
また、膜蒸留による造水及び原水の濃縮では、単位時間当たりの処理可能水量も重要である。単位膜面積、又は１つのモジュール当たりの処理可能水量が多いほど、造水又は濃縮のコストが下がる。したがって、処理可能水量が多い膜蒸留用の多孔質膜、モジュール及び装置も望まれている。【０００８】
他方、膜蒸留法に用いる疎水性多孔質膜としては、中空糸膜に限らず、平膜を使用することもできるが、膜蒸留装置全体のコンパクト化、かかる膜蒸留装置の主要部材である、膜を含む膜蒸留用モジュールの単位体積当たりの処理量を増加させるために、一般には、疎水性多孔質中空糸膜の束を用いられている。疎水性多孔質中空糸膜を用いる場合、高温の被処理水を中空糸膜の内側に通し、水蒸気を外側に回収する方式や、反対に、高温の被処理水を中空糸の外側に通し、水蒸気を内側に回収する方式があるが、いずれの方式においても、膜蒸留用モジュールの単位体積当たりの処理量を増加させてランニングコストを低減することが、コスト低減の観点から求められている。膜蒸留用モジュールは、多孔質膜を使用している点で寿命があり、使い捨てにするか、可能であれば再生される。【０００９】
膜蒸留法では上記したように、多孔質膜の内部の孔表面が液体に濡れるにつれて膜の被処理液体に接する面から他方の面へ被処理液体の通液が起こる現象（以下、「ウェッティング（Ｗｅｔｔｉｎｇ）」又は「漏水」という）によって、透過水に原水が混入したり、膜の水処理能力又は水処理能力保持率が低下したりするという問題があり、ウェッティングを引き起こし易い被処理水としては、表面張力の低い原水、界面活性剤を含む原水、膜を親水化する成分を含む原水、多量の油分又は有機物質を含む原水等が挙げられる。【００１０】
上記の問題に対し、以下の特許文献１、２には、膜蒸留法に使用される疎水性多孔質膜の孔径又は表面開口率が、膜の水処理能力又は透水性能保持率、膜蒸留装置のコンパクト性等に寄与することが知られている。
特許文献１には、透水性能保持率及び膜面擦傷耐性の観点から、２０％以上５０％未満の外表面開口率を有し、かつ、ポリオレフィン、オレフィン−ハロゲン化オレフィンコポリマー、ハロゲン化ポリオレフィン等で構成される多孔性中空糸膜が開示されている。
特許文献２には、水処理能力とコンパクト性を有する膜蒸留装置に使用される膜として、被処理水に接する膜表面の表面開口率が２０％以上７０％以下である疎水性多孔質膜が開示されており、かつ、ウェッティングを抑制するという観点から１０μｍ以下の平均孔径が検討されている。【００１１】
また、以下の特許文献３には、膜蒸留におけるウェッティングを抑制するために、多孔質膜の表面を改質することも開示されている。特許文献３には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等で構成された多孔質膜の表面が油分に覆われて濡れ易くなることを抑制するために、フッ素化モノマー又はその重合体で多孔質膜の表面を処理して撥液性にすることが記載されている。
また、以下の特許文献４には、ろ過性及び分画特性の観点から、最大孔径と平均孔径の比が１．２〜２．５であり、かつ、ポリフッ化ビニリデンから成る多孔膜が開示されているが、膜蒸留装置又は膜蒸留法における膜の使用については記述されていない。【００１２】
このように、膜蒸留装置や膜蒸留法については、それに使用する膜自体の特性等については開発されているものの、膜蒸留装置全体のコンパクト化、かかる膜蒸留装置の主要部材である、膜を含む膜蒸留用モジュールの単位体積当たりの処理量を増加させるために、疎水性多孔質中空糸膜を含む膜蒸留用モジュールの構造等については未だ十分に検討されていない。【００１３】
一方で、膜蒸留法に使用される疎水性多孔質膜の孔径が、膜の水処理能力又は耐ウェッティング性に寄与することが知られている（特許文献２及び５）。【００１４】
特許文献５では、膜の目詰まりの頻度を低くするという観点から、平均孔径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下の多孔質膜、含油水を膜蒸留することが提案されている。【００１５】
特許文献２には、水処理能力とコンパクト性を有する膜蒸留装置に使用される膜として、被処理水に接する膜表面の表面開孔率が２０％以上７０％以下である疎水性多孔質膜が提案されており、かつウェッティングを抑制するという観点から１０μｍ以下の平均孔径が検討されている。【００１６】
しかしながら、特許文献５に記載の疎水性多孔質膜は、膜の目詰まりの頻度を低下させて水処理能力の向上を図るにすぎず、耐ウェッティング性について改良の余地がある。そして、特許文献２に記載の疎水性多孔質膜は、その表面改質又は撥液化について検討されず、水処理能力の向上について改良の余地があることを見出し、新たな課題を見出した。【００１７】
本件発明者らは、ウェッティングの過程を詳しく調べたところ、疎水性が不十分であり、かつ蒸留操作開始直後から多孔質膜の透過面側へ溶質（例えば、ＮａＣｌ）を透過させ易い多孔質膜が、ウェッティングを起こし易いことを確認した。【００１８】
さらに、ウェッティングとは別に、本件発明者らは、膜蒸留において、非溶解状態の溶質（例えば、ＮａＣｌ結晶）が多孔質膜の透過側表面及び内部（膜厚部）に析出して残留する現象（以下、「塩透過」という）によって、膜蒸留モジュール又は膜蒸留装置の水処理能力、経時安定性、搬送性、ハンドリング性等を低下させるという問題も発見した。【００１９】
これらの課題に対して、特許文献１に記載の多孔質中空糸膜は、その疎水化について検討されず、ウェッティングと塩透過の抑制について改良の余地がある。特許文献２に記載の疎水性多孔質膜は、その表面改質又は撥液化について検討されず、水処理能力の向上及び塩透過の抑制について改良の余地がある。特許文献３に記載の多孔質膜は、その構造、特に内部構造について言及されず、その表面状態も不明確であり、ウェッティングと塩透過の抑制について改良の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】国際公開第２００１／０５３２１３号
【特許文献２】国際公開第２０１６／００６６７０号
【特許文献３】国際公開第２０１５／０８０１２５号
【特許文献４】特開平３−２１５５３５号公報
【特許文献５】特開２０１３−１８５１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
上記の従来技術の水準に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、以下の５つのうちの少なくとも一つである。
一つ目は、疎水性多孔質中空糸膜の内側に高温の被処理水を通し、外側に水蒸気を回収する方式の内圧型膜蒸留用モジュールにおいて、モジュール単位体積当たりの処理効率が高い内圧型の膜蒸留用モジュール、及びそれを主要部材として含む膜蒸留装置を提供することである。
二つ目は、疎水性多孔質中空糸膜の外側に高温の被処理水を通し、内側に水蒸気を回収する方式の外圧型膜蒸留用モジュールにおいて、モジュール単位体積当たりの処理効率が高い外圧型の膜蒸留用モジュール、及びそれを主要部材として含む膜蒸留装置を提供することである。
三つ目は、上記内圧型膜蒸留用モジュールと同様疎水性多孔質中空糸膜の内側に高温の被処理水を通し、外側に水蒸気を回収する点は共通するが、被処理水を通す方向が疎水性多孔質中空糸膜の片端からである片端供給式外圧型膜蒸留用モジュールにおいて、モジュール単位体積当たりの処理効率が高い内圧型の膜蒸留用モジュール、及びそれを主要部材として含む膜蒸留装置を提供することであり、加えて、膜蒸留装置全体のコンパクト化も提供することである。
四つ目は、単位時間当たりの処理可能水量が多い膜、並びにそれを用いたモジュール及び膜蒸留装置があれば、広範囲の原水に対し、前処理を施さず、膜蒸留法による精製水及び濃縮水の低コストでの製造が可能になる。処理可能な原水の範囲が拡大することは、膜蒸留法を被処理排水の減容、有価物の回収等に用いるために重要である。
五つ目は、疎水性多孔質膜そのものに対する課題であり、水処理能力を向上させ、かつウェッティングはもとよりウェッティングと塩透過の双方を抑制することができる膜蒸留用多孔質膜、及びそれを含む膜蒸留モジュールの運転方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本件発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた結果、膜蒸留用モジュールを構成する円筒状容器内での疎水性多孔質中空糸膜の構造、配置、該円筒状容器に付随する被処理水の導入部の構造、配置、該円筒状容器に付随する蒸気取出部の構造、配置、等を最適化することにより、モジュール単位体積当たりの透過水生産効率を高めることができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
また、本件発明者らは、疎水性多孔質膜自身についても鋭意検討したところ、特定の膜物性と、撥水性材料のコーティングにより、透過水生産効率を低下することなく塩透過を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
複数の疎水性多孔性中空糸を含む膜蒸留用モジュールと、
前記膜蒸留用モジュールから取り出された蒸気を凝縮させるための凝縮器と、
を備えた膜蒸留装置であって、
前記疎水性多孔性中空糸の平均孔径が０．０１μｍ以上１μｍ以下であり、
前記膜蒸留用モジュールの疎水性多孔性中空糸の充填率が１０％以上８０％以下であり、かつ
膜蒸留条件が１ｋＰａ以上かつ被処理水の温度での水の飽和蒸気圧以下である膜蒸留装置。
［２］
前記疎水性多孔性中空糸の表面に撥水剤が存在する、［１］に記載の膜蒸留装置。
［３］
前記複数の疎水性多孔性中空糸が、複数の疎水性多孔性中空糸膜の束を形成し、前記疎水性多孔性中空糸膜の束が、６０ｍｍ以上２０００ｍｍ以下の有効長を有し、かつ前記膜蒸留用モジュールの円筒形容器中に配置されており、かつ
前記多孔性中空糸膜の束の換算直径Ｄｂと前記円筒形容器の内径Ｄｈの比Ｄｂ／Ｄｈが、０．８５以下である、［１］又は［２］に記載の膜蒸留装置。
［４］
前記複数の疎水性多孔性中空糸膜の束が、該複数の中空糸膜の端部において該各中空糸膜同士の隙間及び該中空糸膜の束と該円筒形容器の隙間が固定用樹脂により充填され、該各中空糸膜の内側と外側とが該各中空糸膜の貫通孔のみを通じて連絡されるように、前記円筒形容器内部に固定され、
該各中空糸膜の上端面と下端面が開口し、
該各中空糸膜の内側と連絡する該円筒形容器の上端と下端に通水口を有するヘッド部が装着され、
該円筒形容器の側面に、該各中空糸膜の外側と該円筒形容器内部に存在する蒸気を取り出すための側面開口部を少なくとも１つ有し、
前記側面開口部が、前記円筒形容器の下端から上端までの全長に対して該円筒形容器の上端から１０％以上９０％以下の位置に少なくとも１つ存在し、かつ、該側面開口部の断面積の総和が、前記各中空糸膜の内表面積の総和の０．２％以上２％以下である、［３］に記載の膜蒸留装置。
［５］
前記側面開口部の断面が、円形であり、該円の直径が、前記円筒形容器の内径Ｄｈの２０％以上９５％以下である、［４］に記載の膜蒸留装置。
［６］
前記円筒形容器の上端と下端に装着されたヘッド部の通水口の断面が、円形であり、該円の直径Ｄｆと前記複数の中空糸膜の束の換算直径Ｄｂの比Ｄｆ／Ｄｂが、０．１５以上０．６以下である、［３］又は［４］に記載の膜蒸留装置。
［７］
前記円筒形容器の上端と下端に装着されたヘッド部の断面積は、前記円筒形容器側から前記通水口に向かって減少する、［６］に記載の膜蒸留装置。
［８］
前記中空糸膜の上端面又は下端面の開口部断面積の総和Ｓｍと前記円筒形容器の上端又は下端に装着されたヘッド部の通水口の断面積Ｓｈの比Ｓｍ／Ｓｈが、０．１以上５以下である、［３］又は［４］に記載の膜蒸留装置。
［９］
前記円筒形容器の材質が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ＡＢＳ樹脂、及び塩化ビニル樹脂から成る群から選ばれる少なくとも１種である、［３］又は［４］に記載の膜蒸留装置。
［１０］
前記固定用樹脂が、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、オレフィン系ポリマー、シリコーン樹脂、及びフッ素含有樹脂から成る群から選ばれる少なくとも１種である、［４］に記載の膜蒸留装置。
［１１］
前記固定用樹脂が、シリコーン樹脂である、［１０］に記載の膜蒸留装置。
［１２］
瞬時破壊試験における耐圧性が０．２ＭＰａ以上である、［１］又は［２］に記載の膜蒸留装置。
［１３］
前記凝縮器の内部圧力は、５ｋＰａ以上、かつ前記被処理水の温度での水の飽和蒸気圧以下である、［１］又は［２］に記載の膜蒸留装置。
［１４］
前記膜蒸留用モジュール内に固定された複数の疎水性多孔性中空糸膜のいずれか１つと、前記凝縮器内部の蒸気が凝集する箇所の最短距離が、５０ｍｍ以上である、［１］又は［２］に記載の膜蒸留装置。
［１５］
前記被処理水の温度が５０℃以上である、［１］又は［２］に記載の膜蒸留装置。
［１６］
前記複数の疎水性多孔性中空糸が、複数の疎水性多孔性中空糸膜の束を形成し、かつ前記疎水性多孔性中空糸膜の束が、ネット被覆状態である、［１］又は［２］に記載の膜蒸留装置。
［１７］
前記膜蒸留用モジュールは、前記複数の疎水性多孔性中空糸から形成された複数の疎水性多孔性中空糸膜と、前記複数の疎水性多孔性中空糸膜を収容する容器とを備え、前記中空糸膜の有効長Ｌが６０ｍｍ以上２０００ｍｍ以下であり、
前記容器は、蒸気取出し流路を有する蒸気取出し部を有し、
前記疎水性多孔性中空糸膜は、一端（Ｅ１）と他端（Ｅ２）とを有する中空糸膜が、一端（Ｅ１）同士及び他端（Ｅ２）同士で複数本束ねられて成る膜束であり、
前記蒸気取出し流路の、総断面積Ｓｐと前記他端（Ｅ２）における前記複数の中空糸膜の開口部の総断面積Ｓｍとの比Ｓｐ／Ｓｍが、０．２５以上５以下であり、かつ
前記中空糸膜の有効長Ｌと中空糸膜内径Ｄｍとの比Ｌ／Ｄｍが、１５０以上１５００以下である、［１］又は［２］に記載の膜蒸留装置。
［１８］
前記多孔性中空糸の膜束は、円筒形容器中に配置されており、前記膜束の最外面と前記容器の内面との最短距離Ｄｍｉｎが１０ｍｍ以下である、［１７］に記載の膜蒸留装置。
［１９］
前記円筒形容器は、円筒形の本体部と、被処理水導入流路を有する被処理水導入部と、前記蒸気取出し流路を有する蒸気取出し部と、被処理水取出し流路を有する被処理水取出し部と、を有し、
前記一端及び前記他端の各々における中空糸膜同士の隙間及び中空糸膜と容器との隙間に固定用樹脂が充填されることによって、前記膜束が構成されるとともに前記膜束が前記円筒形容器に固定されており、
前記一端において、中空糸膜の内面側が前記固定用樹脂で封止されており、且つ前記中空糸膜の外面側が前記被処理水導入流路と流体連通しており、
前記他端において、中空糸膜の内面側が蒸気取出し流路と流体連通しており、且つ前記中空糸膜の外面側が前記被処理水取出し流路と流体連通しており、
前記被処理水導入流路の流路入口を通る径断面において、前記被処理水導入流路の総断面積Ｓｆと前記円筒形容器の断面積Ｓｈとの比Ｓｆ／Ｓｈが０．０４以上０．３以下である、［１７］又は［１８］に記載の膜蒸留装置。
［２０］
前記被処理水導入部が前記被処理水導入流路を複数本有し、最小断面積が８００ｍｍ２以下である被処理水導入流路が１本以上存在し、かつ
前記複数本の被処理水導入流路の全てが前記膜束内部に含まれる、［１９］に記載の膜蒸留装置。
［２１］
前記被処理水導入部が、直径１５ｍｍ以下の円形断面を流路入口断面とする２本以上５０本以下の被処理水導入流路を有する、［２０］に記載の膜蒸留装置。
［２２］
前記被処理水取出し部が、前記本体部の側面に接続されたノズルであり、
前記ノズルの前記本体部との接続部を含む部位の本体部内径Ｄ２が、本体部の最小内径Ｄ１の１．０５倍以上１．５倍以下である、［２１］に記載の膜蒸留装置。
［２３］
前記他端において、前記中空糸膜と固定用樹脂との間かつ膜束内にスペーサーを有する、［１９］又は［２０］に記載の膜蒸留装置。
［２４］
前記容器の内部に、整流板及び／又は充填物を有する、［２３］に記載の膜蒸留装置。
［２５］
前記被処理水取出し部と前記本体部との接続部位における前記被処理水取出し流路の総断面積Ｓｃと前記被処理水導入流路の総断面積Ｓｆとの比Ｓｃ／Ｓｆが０．１以上１．５以下であり、前記被処理水導入流路の方向ｄ１と前記被処理水取出し流路の方向ｄ２とが成す角度が９０度以下である、［１９］又は［２０］に記載の膜蒸留装置。
［２６］
前記被処理水導入流路の断面積が被処理水流通方向に沿って漸減するように前記被処理水導入流路がテーパーを有する、［２５］に記載の膜蒸留装置。
［２７］
前記容器が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ＡＢＳ樹脂、及び塩化ビニル樹脂からなる群から選択される少なくとも一つを含む、［１７］又は［１８］に記載の膜蒸留装置。
［２８］
前記固定用樹脂が、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、オレフィン系ポリマー、シリコーン樹脂及びフッ素含有樹脂から成る群から選択される少なくとも一つを含む、［１９］に記載の膜蒸留装置。
［２９］
前記固定用樹脂が、シリコーン樹脂を含む、［２８］に記載の膜蒸留装置。
［３０］
瞬時破壊試験における耐圧性が０．２ＭＰａ以上である、［１７］又は［１８］に記載の膜蒸留装置。
［３１］
前記他端（Ｅ２）と、前記凝縮器の凝縮部との最短距離が５０ｍｍ以上である、［１７］又は［１８］に記載の膜蒸留装置。
［３２］
前記被処理水導入部における被処理水温度が５０℃以上である、［１９］又は［２０］に記載の膜蒸留装置。
［３３］
前記中空糸膜の中空部の圧力、及び前記中空糸膜と連通している前記凝縮部の圧力は、それぞれ５ｋＰａ以上、かつ前記被処理水導入部の被処理水温度での水の飽和蒸気圧以下である、［１９］又は［２０］に記載の膜蒸留装置。
［３４］
前記膜蒸留用モジュールは、前記複数の疎水性多孔性中空糸から形成された疎水性多孔性中空糸膜、一対のヘッド部、並びに前記疎水性多孔性中空糸膜及び一対のヘッド部を収容する容器、を備え、
前記疎水性多孔性中空糸膜は、一端と他端とを有する中空糸膜が中空部の開口を保持したまま前記一端同士及び前記他端同士で固定用樹脂によって複数本束ねられて成る、一端と他端とを有する膜束であり、
前記一対のヘッド部の各々は蒸気取出し流路を有し、
前記一対のヘッド部の各々は、前記蒸気取出し流路が前記中空糸膜の中空部と連通するように前記膜束の一端及び他端の各々に取り付けられており、
中空糸膜有効長Ｌと中空糸膜内径Ｄｍとの比Ｌ／Ｄｍが、１００以上１５００以下であり、かつ
前記蒸気取出し流路の１つ当たりの断面積Ｓｐと前記膜束を構成する中空糸膜の中空部の径断面積の総和Ｓｍとの比Ｓｐ／Ｓｍが０．２５以上５以下である、［１］又は［２］に記載の膜蒸留装置。
［３５］
前記膜束が複数の分割束の集合体である、［１］又は［２］に記載の膜蒸留装置。
［３６］
前記膜束が前記固定用樹脂の充填部にスペーサーを有する、［３５］に記載の膜蒸留装置。
［３７］
前記ヘッド部が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ＡＢＳ樹脂、及び塩化ビニル樹脂から成る群から選択される少なくとも一つを含む、［３４］又は［３５］に記載の膜蒸留装置。
［３８］
前記固定用樹脂が、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、オレフィン系ポリマー、シリコーン樹脂及びフッ素含有樹脂からなる群から選択される少なくとも一つを含む、［３７］に記載の膜蒸留装置。
［３９］
前記固定用樹脂が、シリコーン樹脂を含む、［３８］に記載の膜蒸留装置。
［４０］
前記被処理水を撹拌するための撹拌機構を更に有する、［１］又は［２］に記載の膜蒸留装置。
［４１］
前記膜蒸留用モジュールにおける前記中空糸膜の一端及び他端と、前記凝縮器の凝縮部との最短距離が５０ｍｍ以上である、［３４］又は［３５］に記載の膜蒸留装置。
［４２］
前記被処理水の温度が５０℃以上である、［３４］又は［３５］に記載の膜蒸留装置。
［４３］
前記中空糸膜の中空部の圧力、及び前記中空糸膜と連通している前記凝縮部の圧力は、それぞれ、５ｋＰａ以上、かつ、被処理水温度での水の飽和蒸気圧以下である、［３４］又は［３５］に記載の膜蒸留装置。
［４４］
前記膜蒸留装置に用いられる多孔性中空糸膜の平均孔径が０．２０μｍ以上であり、孔径分布の標準偏差が０．０５μｍ以下であり、空隙率が６０％以上であり、かつ前記多孔性中空糸膜の少なくとも１つの表面の表面開孔率が２０％以上である、［１］又は［２］に記載の膜蒸留装置。
［４５］
前記膜蒸留装置に用いられる多孔性中空糸膜が、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−四フッ化エチレン共重合体、ポリエチレン及びポリプロピレンから成る群から選ばれる少なくとも一つの樹脂を含む、［１］又は［２］に記載の膜蒸留装置。
［４６］
前記膜蒸留装置に用いられる多孔性中空糸膜の空気透過係数が１．６×１０−７ｍ３／ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ以上である、［１］又は［２］に記載の膜蒸留装置。
［４７］
前記膜蒸留装置に用いられる多孔性中空糸膜の引張強度が３０ｋｇｆ／ｃｍ２以上である、［１］又は［２］に記載の膜蒸留装置。
［４８］
前記膜蒸留装置に用いられる多孔性中空糸膜の平均孔径が０．１５μｍ以上０．２０μｍ未満であり、孔径分布の標準偏差が０．０５μｍ以下であり、前記多孔性中空糸膜の少なくとも１つの表面の表面開孔率が２０％以上であり、かつ前記表面の純水との接触角が９０°以上である、［１］又は［２］に記載の膜蒸留装置。
［４９］
前記膜蒸留装置に用いられる多孔性中空糸膜が、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−四フッ化エチレン共重合体及びポリオレフィンから成る群から選ばれる少なくとも一つの樹脂を含む、［１］又は［２］に記載の膜蒸留装置。
［５０］
前記樹脂はポリオレフィンであり、かつ前記ポリオレフィンがポリエチレン及びポリプロピレンの少なくとも一つを含む、［４９］に記載の膜蒸留装置。
［５１］
前記膜蒸留装置に用いられる多孔性中空糸膜の空気透過係数が１．０×１０−７ｍ３／ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ以上である、［１］又は［２］に記載の膜蒸留装置。
［５２］
前記多孔性中空糸膜の引張強度が３０ｋｇｆ／ｃｍ２以上である、［４８］に記載の膜蒸留装置。
［５３］
最大孔径が０．２５μｍ以下であり、孔径分布の標準偏差が０．０５μｍ以下であり、膜厚が６０μｍ以上であり、かつ少なくとも一つの表面の表面開孔率が２０％以上である多孔性中空糸膜を用いる、［１］又は［２］に記載の膜蒸留装置。
［５４］
前記多孔性中空糸膜が、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−四フッ化エチレン共重合体及びポリオレフィンから成る群から選ばれる少なくとも一つの樹脂を含む、［５３］に記載の膜蒸留装置。
［５５］
前記樹脂は、前記ポリオレフィンであり、かつ前記ポリオレフィンがポリエチレン及びポリプロピレンの少なくとも一つを含む、［５４］に記載の膜蒸留装置。
［５６］
前記多孔性中空糸膜の空気透過係数が１．０×１０−７ｍ３／ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ以上である、［５３］又は［５４］に記載の膜蒸留装置。
［５７］
前記多孔性中空糸膜の引張強度が３０ｋｇｆ／ｃｍ２以上である、［５３］又は［５４］に記載の膜蒸留装置。
［５８］
前記撥水剤が、前記疎水性多孔性中空糸で形成された多孔性中空糸膜の一方の表面、前記多孔性中空糸膜の他方の表面、又は前記多孔性中空糸膜の貫通孔表面の少なくとも一部分をＸ線光分光法（ＸＰＳ）により測定した時に、２９５〜２９１ｅＶの範囲内にＣＦ３−及びＣＦ２−ＣＦ２結合状態のＣ１ｓスペクトルが観察され、全元素中の前記ＣＦ３−及びＣＦ２−ＣＦ２結合状態の炭素の元素比率が０．５％以上１５．０％未満であり、かつ５３０〜５３８ｅＶの範囲内にＯ１ｓスペクトルが観察され、全元素中の酸素の元素比率が１．０％以上１５．０％未満である、［２］に記載の膜蒸留装置。
［５９］
前記撥水剤は、前記疎水性多孔性中空糸で形成された多孔性中空糸膜の一方の表面、前記多孔性中空糸膜の他方の表面、又は前記多孔性中空糸膜の貫通孔表面の少なくとも一部分をＸ線光分光法（ＸＰＳ）により測定した時に、１００〜１０２ｅＶの範囲内にＳｉ２ｐスペクトルが観察され、全元素中のケイ素の元素比率が３．０％以上２０．０％未満であり、かつ５３０〜５３８ｅＶの範囲内にＯ１ｓスペクトルが観察され、全元素中の酸素の元素比率が５．０％以上２５．０％未満である、［２］に記載の膜蒸留装置。
［６０］
前記多孔性中空糸膜の純水との接触角が、２μＬの前記純水を前記中空糸膜に滴下することにより測定した時に、９５°〜１５０°である、［５８］又は［５９］に記載の膜蒸留装置。
［６１］
前記膜蒸留用モジュールにおいて、原水として６５℃で３．５質量％の塩水を前記疎水性多孔性中空糸で形成された多孔性中空糸膜の一方の表面に線速１００ｃｍ／秒で接触させ、かつ前記多孔性中空糸膜の他方の表面を−９０ｋＰａで減圧するという操作を１時間に亘って行ったときに、前記多孔性中空糸膜を透過した透過水の量は、２０ｋｇ・Ｌ−１・時間−１以上８０ｋｇ・Ｌ−１・時間−１以下であり、かつ前記多孔性中空糸膜の他方の表面に析出した塩の溶質の重量が、０．００２ｍｇ・ｃｍ−２・時間−１以上０．４ｍｇ・ｃｍ−２・時間−１以下である、［２］又は［４４］に記載の膜蒸留装置。
［６２］
［１］〜［６１］のいずれか１項に記載の膜蒸留装置を使用して透過水を得る方法であって、前記疎水性多孔性中空糸で形成された多孔性中空糸膜を目詰まりさせる物質を、該物質に対して溶解性のある液体で洗浄するか、又は該多孔性中空糸膜に溶媒を０．１〜２０ｍ／秒の流速で接触させることにより該物質を洗浄して、該膜蒸留装置を連続して運転することを特徴とする方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る膜蒸留用モジュールは、高Ｆｌｕｘを維持したまま、透過水生産効率を高く維持することができるため、モジュール単位体積当たりの処理効率が高い。したがって、かかる膜蒸留用モジュールを主要部材として用いる膜蒸留装置は低コストかつ高効率なものとなる。【００２４】
また、本発明によれば、界面活性剤、油分等の有機成分及び塩を含有する排水、有価物含有水等の被処理水から、効率的に有機成分及び塩を除去した精製水を大量に、かつ好ましくは長時間に亘って製造する手段が提供される。また、本発明によれば、被処理水を、好ましくは長時間に亘って、濃縮する手段が提供され、要被処理排水の減容、有価物の回収等が可能になる。【００２５】
さらに、本発明によると、従来の多孔質膜及び膜蒸留装置を用いて有機成分含有水の膜蒸留を行う場合に比べ、膜蒸留装置の運転寿命を延ばすことができる。特に、本発明は、被処理水に界面活性剤や有機溶剤等の被処理水の表面張力を低下させる成分が混入している場合に、膜蒸留装置の運転寿命を著しく延ばすことができる。【００２６】
加えて、本発明によれば、膜蒸留用多孔質膜、並びにそれを用いる膜蒸留モジュール、膜蒸留装置、造水装置及び造水方法について、水処理能力を向上させ、かつウェッティングと溶質析出・残留現象（塩透過）を抑制することができ、ひいては膜蒸留モジュール、膜蒸留装置又は造水装置の水処理能力、経時安定性、搬送性及びハンドリング性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】膜蒸留装置の概略図である。
【図２】膜蒸留法原理の説明図である。
【図３】本実施形態の膜蒸留用モジュールの側面構造図である。
【図４】複数の側面開口部をもつ膜蒸留用モジュールの側面構造図である。
【図５】実施例４〜７、比較例１の内圧型膜蒸留用モジュールにおける中空糸膜本数と、透過水量及びＦｌｕｘとの関係を示すグラフである。
【図６】本実施形態の膜蒸留装置の一例を説明する概略図である。
【図７】本実施形態の膜蒸留用膜モジュールの一例を説明する図である。
【図８】被処理水導入流路の配置例を説明する図である。
【図９】スペーサーの配置例を説明する図である。
【図１０】本実施形態の膜蒸留装置の一例を説明する図である。
【図１１】本実施形態の膜蒸留用膜モジュールの一例を説明する図である。
【図１２】本実施形態の膜蒸留用膜モジュールの一例を説明する図である。
【図１３】本実施形態の膜蒸留用膜モジュールの一例を説明する図である。
【図１４】スペーサーの配置例を説明する図である。
【図１５】各種の膜蒸留法の模式図であり、（ａ）は、ＤＣＭＤ法（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｃｏｎｔａｃｔ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）であり、（ｂ）は、ＡＧＭＤ法（Ａｉｒ  Ｇａｐ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）であり、（ｃ）は、ＶＭＤ法（Ｖａｃｕｕｍ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）であり、かつ（ｄ）は、ＳＧＭＤ法（Ｓｗｅｅｐｉｎｇ  Ｇａｓ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）である。
【図１６】本発明の実施形態に係る膜蒸留装置の模式図であり、（ａ）は、平膜状の疎水性多孔質膜を用いる一体型の膜蒸留装置の概念図であり、かつ（ｂ）は、疎水性多孔質中空糸膜を用いる一体型の膜蒸留装置の概念図である。
【図１７】「２．中孔径（平均孔径０．１５〜０．２０μｍ）、高接触角（９０°以上）膜」の実施例１で行われた膜蒸留について精製水の導電率及びＦｌｕｘの経時変化を示すグラフである。
【図１８】「３．小孔径（最大孔径０．２５μｍ以下）、厚膜（６０μｍ以上）の膜」の実施例１で行われた膜蒸留について精製水の導電率及びＦｌｕｘの経時変化を示すグラフである。
【図１９】疎水性多孔質中空糸膜を備える膜蒸留装置の概略図である。
【図２０】疎水性多孔質中空糸膜を備える膜蒸留モジュールの写真である。
【図２１】「撥水剤コーティング膜」の実施例３及び比較例１で得られた多孔質膜の表面のＸ線光分光法（ＸＰＳ）測定におけるＣ１ｓスペクトルとそれらの帰属を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう。）について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。本開示において、図面に付与された同一の符号は同様の要素を示す。
【００２９】
本発明の一態様は、疎水性樹脂を含む多孔質膜を用いた膜蒸留用膜モジュール及び膜蒸留装置であり、その疎水性樹脂を含む多孔質膜に関する。
【００３０】
以下、本発明に係る、
・疎水性樹脂を含む多孔質膜を用いた膜蒸留用膜モジュール
・上記モジュールを含む膜蒸留装置
・モジュールを構成する多孔質膜
について説明する。
【００３１】
本発明における疎水性樹脂を含む多孔質膜を用いた膜蒸留用膜モジュールとは、貫通孔を有する多孔質膜と、原水を加温する加温部又は原水を蒸発させる蒸発部とを備える構造物をいい。膜モジュールは、膜蒸留を行うために膜蒸留装置に実装され、所望により、多孔質膜と加温部又は蒸発部に加えて、多孔質膜を通過した蒸気を凝縮させる凝縮部、原水又は透過水を送達する管、蒸気を送達する気相部、多孔質膜を収納する容器等を備えた膜蒸留装置であってよい。
【００３２】
［疎水性多孔質中空糸膜］
本実施形態の膜蒸留用モジュールに使用する疎水性多孔質中空糸膜は、貫通孔を有し、中空糸膜の内側から外側に向かって連通孔を有することが好ましい。連通孔は、中空糸膜を構成する疎水性ポリマー等の膜材料のネットワークに包含されてよく、枝分かれした孔又は直通孔であることができる。
【００３３】
多孔質膜の疎水性の観点から、多孔質膜の水接触角は、液滴法により測定されたときに、好ましくは９５°以上１５０°以下、より好ましくは１００°以上１５０°以下である。液滴法は、例えば、２３℃の温度及び５０％の相対湿度で、２μＬの純水を中空糸膜等の多孔性膜に滴下することにより行なわれる。
撥水剤でコーティングされている場合の中空糸膜の表面張力は、１０ｍＮ／ｍ〜２５ｍＮ／ｍであることが好ましい。膜の表面張力は直接測定できないため、様々な表面張力を持つ液体サンプルを準備して、その接触角（θ）を測定する。この各種液体の表面張力（γ）とＣｏｓθとをプロットすると直線関係になり、θ→０（ゼロ）に外挿した時の表面張力をその膜の表面張力とする。
多孔質膜の疎水性は、例えば、（ｉ）多孔質膜材料の選定又は精練、（ｉｉ）多孔質物質の内側、及び多孔質膜の貫通孔の表面の少なくとも一部分に対する疎水性コーティング等により調整することができる。
【００３４】
多孔質であり貫通孔を有し、かつ、疎水性である膜は、主たる構成成分として疎水性高分子を含む。疎水性高分子は、水に対する親和性が低い高分子であり、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、及びエチレン・四フッ化エチレン共重合体から成る群から選ばれる少なくとも１つの樹脂を含むことができる。疎水性の観点からは、ポリフッ化ビニリデン、エチレン四フッ化エチレン共重合体が好ましく、これらの高分子の重合後又はこれらから膜を形成した後の精練によって可塑剤等の不純物を除去することによりか多孔質となり貫通孔が形成される。
本明細書中、「主たる構成成分として」とは、疎水性多孔質中空糸膜を構成する成分において、疎水性高分子を９０質量％以上含むことをいい、膜強度の観点で、９５質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがより好ましい。
【００３５】
内圧型の膜蒸留用モジュールに適する多孔質中空糸膜について説明する。
内側、及び貫通孔の表面の少なくとも一部分が撥水剤でコーティングされている場合の疎水性多孔質中空糸膜の内側表面の開口率は、好ましくは２０％〜５０％の範囲内である。また、疎水性多孔質中空糸膜の多孔は、平均孔径に対する最大孔径の比が１．２〜２．５の範囲内である孔径分布を有することが好ましく、塩透過を抑制するという観点から、平均孔径は、好ましくは０．０１μｍ〜１μｍの範囲内であり、かつ、膜の空孔率は、好ましくは５０％以上８５％以下である。特別な理論に拘束されることを望まないが、膜蒸留時に溶質（例えば、ＮａＣｌ）のイオン結晶径が水のイオン径より小さくなる場合、膜蒸留用多孔質中空糸膜の孔径分布及び最大孔径に応じて塩透過の発生率が決まる。したがって、塩透過を抑制することができる膜構造として、比較的シャープな孔径分布、すなわち比較的大きな孔径を有しないものが好ましい。
【００３６】
疎水性多孔質中空糸膜の内側表面の開口率が５０％以下であると、膜の機械的強度及び透水性能保持率の向上に加えて、ウェッティング及び塩透過を抑制し易くなる傾向にある。内側表面の開口率は、より好ましくは３５％以下である。また、膜蒸留における透水性能の観点から、内側表面の開口率は２０％以上であることが好ましく、２５％以上であることがより好ましい。
多孔質膜の開口率、孔径分布及び空孔率は、実施例に記載の方法を参照して、電子顕微鏡写真の画像を画像解析処理ソフトで解析することにより測定することができる。
【００３７】
一方、外圧型の膜蒸留用モジュール及び、片端供給式外圧型の膜蒸留用モジュールに用いる多孔質中空糸は以下に示す同様の中空糸を利用することができる。
中空糸膜の外径は、例えば３００μｍ以上５，０００μｍ以下、好ましくは３５０μｍ以上４，０００μｍ以下であり、中空糸膜の内径は、例えば２００μｍ以上４，０００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以上３，０００μｍ以下であることができる。
【００３８】
疎水性多孔質中空糸膜の多孔は、平均孔径に対する最大孔径の比が１．２〜２．５の範囲内である孔径分布を有することが好ましく、塩透過を抑制するという観点から、平均孔径は、好ましくは０．０１μｍ〜１μｍの範囲内であり、かつ、膜の空孔率は、好ましくは５０％以上８５％以下である。特別な理論に拘束されることを望まないが、膜蒸留時に溶質（例えば、ＮａＣｌ）のイオン結晶径が水のイオン径より小さくなる場合、膜蒸留用多孔質中空糸膜の孔径分布及び最大孔径に応じて塩透過の発生率が決まる。したがって、塩透過を抑制することができる膜構造として、比較的シャープな孔径分布、すなわち比較的大きな孔径を有しないものが好ましい。
【００３９】
中空糸膜の外面及び内面の各々における表面開口率は、膜蒸留における透水性能の観点で、２０％以上であることが好ましい。一方、膜の機械的強度の観点、また、減圧下使用における漏水防止の観点で、中空糸膜の表面開口率は７０％以下であることが好ましく、３５％以下であることがより好ましい。
【００４０】
中空糸膜の外径、内径、平均孔径、最大孔径、及び表面開口率は、実施例に記載の方法に準拠して、電子顕微鏡写真の画像を画像解析処理ソフトで解析することにより測定することができる。また、膜の空孔率は、実施例に記載の方法に準拠して、中空糸膜の重量と中空糸膜を構成する材料の密度とから算出できる。
【００４１】
前記した孔径分布、内側表面の開口率及び空孔率を有する疎水性多孔質中空糸膜は、例えば、以下ように、入手又は製造することできる：
（ア）市販の孔径分布がシャープな疎水性多孔質中空糸膜を購入する；
（イ）いわゆる大孔径カット法、例えば、原料樹脂から形成された膜を多孔質化するときに可塑剤の抽出量又は抽出挙動を制御する方法、多孔質膜にケイ素粉末を押し付けることにより大孔径部分を埋める方法などを用いて製造する。
【００４２】
疎水性多孔質膜の形態としては、内圧型、外圧型、片端供給外圧型のいずれの形式でも共通に、平膜型、管状型、中空糸型及びスパイラル型等が挙げられるが、本実施形態の膜蒸留用モジュールでは、コンパクト化の観点から、単位体積当たりの膜面積を大きくすることができる中空糸膜が好ましい。
疎水性多孔質中空糸膜の外径及び内径は、好ましくは、それぞれ０．３ｍｍ〜３．０ｍｍの範囲内であることができる。
本実施形態において、膜蒸留における透水性能と膜の機械的強度の観点から、疎水性多孔質中空糸膜の膜厚は、１０μｍ〜５００μｍであることが好ましく、１５μｍ〜３００μｍであることがより好ましい。膜厚が５００μｍ以下であれば、透過水生産効率の低下を抑制することができる。他方、膜厚が１０μｍ以上であれば、減圧下使用において膜が変形したり、流路が閉塞されたりすることを防止することができる。
【００４３】
膜蒸留で実現しうる透過水量（Ｆｌｕｘ）は、被処理水の温度に応じて適宜設定されものであるが、透過水生産効率向上と塩透過抑制をバランスさせる観点から、被処理水（原水）として６５℃、３．５質量％の塩水を線速１００ｃｍ／秒で多孔質膜の内側又は外側に接触させ、かつ、反対側を−９０ｋＰａ（Ｇ）で減圧する条件下で１時間に亘り運転したときの透過水量（Ｆｌｕｘ）は、１０ｋｇ／ｍ２／ｈｒ以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｋｇ／ｍ２／ｈｒ以上５０ｋｇ／ｍ２／ｈｒ以下であることが好ましい。同条件下で多孔質膜の内側に析出する塩（溶質）の重量は、０．００２ｍｇ／ｃｍ２／ｈｒ以上０．４ｍｇ／ｃｍ２／ｈｒ以下であることが好ましい。
尚、Ｆｌｕｘや塩の析出量は、被処理水に接する膜表面の面積を基準とする。
【００４４】
疎水性多孔質中空糸膜の製造方法としては、樹脂膜を冷却することにより相分離を起こし多孔質層を形成させる熱誘起相分離法、又は樹脂膜を貧溶剤と接触させることで相分離を起こし多孔質層を形成させる乾湿式法（非溶媒相分離法）を好適に用いることができる。透過水生産効率向上と塩透過抑制をバランスさせる観点から、熱誘起相分離法又は非溶媒相分離法により得られた多孔質膜に疎水性コーティングを適用することが好ましい。
次に、上記疎水性樹脂を含有した多孔質膜（疎水性多孔質膜）を用いた膜蒸留用モジュール及び膜蒸留装置について説明する。
【００４５】
［内圧型膜蒸留装置］
図１に示すように、本実施形態に係る内圧型膜蒸留装置は、前記した複数の疎水性多孔質中空糸膜の束を円筒状容器内に収納した膜蒸留用モジュールと、該中空糸膜の外側から出た蒸気を冷却・凝縮させるための凝縮器を少なくとも含み、被処理水を加温・加圧し、また、循環させるための装置、凝縮器の冷却媒体（水）を供給するための装置、凝縮器内を減圧にするための減圧装置、圧力調整器、回収した透過水を貯留するための透過水容器、これらを接続する配管系を含むことができる。
【００４６】
本実施形態に係る膜蒸留装置は、以下詳細に説明する膜蒸留用膜モジュールと、該膜蒸留用膜モジュールの側面開口部から取り出された蒸気を凝縮させるための凝縮器とを備えた膜蒸留装置であって、該凝縮器の内部の圧力、すなわち、気相部の圧力は、１ｋＰａ以上、前記中空糸膜の内側を通る被処理水の温度における水の飽和蒸気圧以下であることが好ましく、より好ましくは、５ｋＰａ以上、前記被処理水の温度における水の飽和蒸気圧以下である。また、前記膜蒸留用膜モジュール内に固定された複数の疎水性多孔質中空糸膜のいずれか１つと、前記凝縮器内部の蒸気が凝集する箇所の最短距離は、好ましくは１０ｍｍ以上、より好ましくは３０ｍｍ以上、さらに好ましくは５０ｍｍ以上である。気相部の圧力を所定範囲内とすることにより、膜蒸留用モジュールと凝縮器の間の距離に関する制限が緩和され、膜モジュールの設計が容易になり、また、省スペース化、コンパクト化が実現可能な膜蒸留装置とすることができる。
ここで、前記膜蒸留用膜モジュール内に固定された複数の疎水性多孔質中空糸膜のいずれか１つと、前記凝縮器内部の蒸気が凝集する箇所の最短距離とは、疎水性多孔質中空糸膜と冷却体のそれぞれの外周部で最も近い距離を意味する。また、最短距離を１０ｍｍ以上とすることで、気相部の圧力を、１ｋＰａ以上かつ被処理水温度での水の飽和蒸気圧以下の範囲内に制御して膜蒸留を行う際に、高真空又はスイープガスを必要とせずに、コンパクトであるにも拘らず、高Ｆｌｕｘを実現し得る膜蒸留装置とすることができる。尚、最短距離の上限には制限はないが、コンパクト性の観点から、好ましくは３０００ｍｍ以下、より好ましくは１０００ｍｍ以下である。
【００４７】
気相部の圧力を１ｋＰａ以上とすることにより、減圧装置の減圧に要する消費エネルギーを抑えることができ、被処理水温度における水の飽和蒸気圧以下とすることにより、高い透過水生産効率を実現することができる。
消費エネルギーの観点から、気相部の圧力は、１ｋＰａ以上であることが好ましく、５ｋＰａ以上がより好ましい。透過水生産効率の観点からは、気相部の圧力は、被処理水温度での水の飽和蒸気圧以下であることが好ましく、被処理水温度での水の飽和蒸気圧より５ｋＰａ以下の圧力であることがより好ましく、被処理水温度での水の飽和蒸気圧より１０ｋＰａ以下の圧力であることがさらに好ましい。気相部の圧力を、被処理水温度での水の飽和蒸気圧以下とするための減圧装置としては、ダイアフラム真空ポンプ、ドライポンプ、油回転真空ポンプ、エジェクタ、アスピレーター等が挙げられる。圧力調整器を含む圧力制御方法としては、真空レギュレーターやリークバルブを用いる方法、電子式真空コントローラーと電磁弁を用いる方法等が挙げられる。
本実施形態の膜蒸留装置では、−９０ｋＰａ（Ｇ）程度の低い減圧下でも高Ｆｌｕｘを達成することができる。
【００４８】
凝縮器の内部空間には、通常、管である冷却体が設けられ、冷却体の内部に、冷却媒（水）が流される。冷却体の外部が、凝縮器内部に供給される水蒸気に接触すれば、冷却体により該水蒸気は冷却、凝集され、水（透過水）となり、これを透過水容器内に貯留して、回収すれば、高温の被処理水から、膜蒸留装置を介して、透過水を回収することができる。
【００４９】
冷却媒（水）は、冷却管の内部を流れ、水蒸気を冷却することができるものであれば特に限定されないが、例えば、水道水、工業用水、河川水、井水、湖沼水、海水、産業廃水（食品工場、化学工場、電子産業工場、製薬工場及び清掃工場等の工場からの廃水）並びに石油や天然ガス生産時に排出される随伴水等が挙げられる。天然ガスとしては、在来型の天然ガスに加え、コールベッドメタン（別名：コールシームガス）に代表される非在来型の天然ガスも含まれる。尚、被処理水として使用する水を、冷却水として使用することもできる。冷却水は、冷却、凝縮効率の観点から、３０℃以下の温度であることが好ましく、より好ましくは２０℃以下である。冷却水は、熱交換器やヒーター等の熱源により加熱してもよい。
【００５０】
［内圧型膜蒸留用モジュール］
図３に示すように、本実施形態の内圧型膜蒸留用モジュールは、貫通孔を有する複数の疎水性多孔質中空糸膜（３）（図示せず）の束が、円筒形容器（２）内部に、該複数の中空糸膜端部において該各中空糸膜同士の隙間及び該中空糸膜（３）の束と該円筒形容器（２）の隙間が固定用樹脂（４、４’）により充填され、該各中空糸膜（３）の内側と外側とが該各中空糸膜の貫通孔のみを通じて連絡されるように、固定され、該各中空糸膜の上端面と下端面が開口し、該各中空糸膜の内側と連絡する該円筒形容器の上端と下端に通水口（７、７’）を有するヘッド部（５、５’）が装着され、かつ、該円筒形容器（２）の側面に、該各中空糸膜（３）の外側と該円筒形容器（２）内部に存在する蒸気を取り出すための側面開口部（６）を少なくとも１つ有する膜蒸留用膜モジュール（１）であって、該円筒形容器（２）の内径断面積に対する該各中空糸膜（３）の外径総断面積の百分率である充填率が、２０％以上６０％以下であり、該複数の中空糸膜（３）の束の換算直径Ｄｂと該円筒形容器（２）の内径Ｄｈの比Ｄｂ／Ｄｈが、０．８５以下であり、かつ、該複数の中空糸膜（３）の束の膜有効長が６０ｍｍ以上２０００ｍｍ以下であることを特徴とする。尚、図３のモジュールの配置上、中空糸膜の上端、下端と表記したが、例えばモジュールを横置きにした場合であっても構わず、上端、下端は即ち一端、他端と同義である。
【００５１】
中空糸の束を収容する容器の形態は、所望の効果を奏する限り特に限定されないが、本実施形態の膜蒸留用モジュールにおいては、モジュール単位体積当たりの透過水生産量（効率）を高めるために、円筒状である。また、膜蒸留の安定的な運転を可能にする観点から、本実施形態の膜蒸留用膜モジュールの瞬時破壊試験における耐圧性は好ましくは０．２ＭＰａ以上である。円筒形容器の材質としては、膜蒸留用モジュールが使い捨てされる場合のコスト低減、及び耐圧性の観点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ＡＢＳ樹脂、及び塩化ビニル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００５２】
円筒状容器内に収容される疎水性多孔質中空糸膜の束を構成する中空糸膜の本数は、円筒状容器の大きさに依存するが、モジュール当たり、好ましくは５００〜５０００本、より好ましくは６００〜４６００本であることができる。モジュール当たりの中空糸の本数が５０００以内でれば、モジュールの製造が容易になる。他方、該本数が５００位上であれば、モジュール当たりの透過水生産効率が向上する。
円筒状容器内に収容される疎水性多孔質中空糸膜の束は、膜蒸留運転中に該束の外側に位置する中空糸が変位又は振動し、場合により円筒状容器の内壁に接触し膜が破れたり破損したりすることを回避するために、好ましくは弾性のネットで覆われることが、好ましい。
円筒状容器内に収容される疎水性多孔質中空糸膜の束の断面形状は特に限定されないが、円筒状容器内に収納し、該束の外縁部と円筒状容器の内壁との隙間の形状を、円周方向に均一なものとし、水蒸気の排出を偏向させないものとするために、円であることが好ましい。
【００５３】
疎水性多孔質中空糸膜の内側を流れる被処理水は、特に制限されないが、精製又は濃縮を必要とする水であり、例えば、水道水、工業用水、河川水、井水、湖沼水、海水、産業廃水（食品工場、化学工場、電子産業工場、製薬工場及び清掃工場等の工場からの廃水）並びに石油や天然ガス生産時に排出される随伴水等であることができる。天然ガスとしては、在来型の天然ガスに加え、コールベッドメタン（別名：コールシームガス）に代表される非在来型の天然ガスも含まれる。被処理水の温度は、５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。被処理水の温度は、熱交換器、ヒーター等の熱源により加熱しもよく、太陽熱の利用、産業プロセス等の排熱を活用して水温を制御することが、加熱に要する熱エネルギーコストをなくしたり、低減したりすることができるため好ましい。加熱前の被処理水の温度５０℃以上でれば、排熱を有効利用することができる。尚、上限には制限はないが、造水に要する消費エネルギーの抑制の観点から、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下である。
【００５４】
所望数の疎水性多孔性中空糸膜の束は、上下両端部において、中空糸膜同士の隙間及び中空糸膜の束と円筒状容器内壁の隙間に固定用樹脂（ポッティング樹脂）を充填し、円筒状容器内に固定される。
【００５５】
固定用樹脂としては、疎水性多孔質中空糸膜と円筒状容器の材質に依存するが、これらを、密に固定することができ、かつ、耐水、耐熱性の樹脂、例えば、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、オレフィン系ポリマー、シリコーン樹脂、及びフッ素含有樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくは、シリコーン樹脂である。
【００５６】
中空糸膜の上下両端部において、中空糸膜の内側の空間は開口しており、円筒状容器の上下両端には、通水口を有するヘッド部が装着されている。円筒状容器の側面には、前記凝縮部と連結するための側面開口部がある。かかる側面開口部又は連絡管の数は特に限定されず、単独でも複数でもよい。図４に、開口部が３つの態様を示す。
【００５７】
本実施形態に係る膜蒸留モジュール又は膜蒸留装置は、被処理水に含まれるイオン、有機物、無機物等を高度に除去して精製する用途、又は被処理水から水を除去して濃縮する用途に好適に用いることができる。これらの用途として、例えば、海水淡水化、船舶用水製造、超純水製造（半導体工場等）、ボイラー水製造（火力発電所等）、燃料電池システム内水処理、産業廃水処理（食品工場、化学工場、電子産業工場、製薬工場及び清掃工場）、透析用水製造、注射用水製造、随伴水処理（例えば、重質油、シェールオイル、シェールガス及び天然ガス等）並びに海水からの有価物回収等が挙げられる。天然ガスとしては、在来型の天然ガスに加え、コールベッドメタン（別名：コールシームガス）に代表される非在来型の天然ガスも含まれる。
【００５８】
本実施形態の膜蒸留モジュールを用いて透過水を生産する運転を長時間続けると、被処理水に含まれる無機塩、有機物、微粒子、油分、金属などが疎水性多孔質中空糸膜の内側、膜内部、外側に析出、付着することで、貫通孔が閉塞し、透過水生産効率が低下することがある。その場合、運転を一旦中断し、目詰まりの原因となる物質を溶解し得る溶液を、中空糸膜の表面や内部に高流で流す等の洗浄操作を行うことで、中空糸膜を初期状態に再生することができる場合もある。目詰まりの原因物質が無機塩や金属の場合、溶解能力のある酸などを用いることができる。例えば、スケールとして一般的な炭酸カルシウムの場合、塩酸やクエン酸などの溶液で膜を洗浄してもよい。有機物や微生物（スライム）の場合、例えば、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いて洗浄してもよい。微粒子の場合、洗浄溶媒を高流速で流すことで膜表面から微粒子を排除してもよい。
膜の内部の多孔（細孔）内に析出、付着した目詰まり原因物質を洗浄する場合には、多孔質膜は疎水性であり溶液を浸透させることができないため、例えば、アルコール又はアルコールと水の混合溶液で親水化して濡らした後、洗浄溶媒を流す方法で洗浄してもよい。膜に対して圧力をかけて細孔内に溶媒を流すことで洗浄してもよい。また、真水を被処理水（原水）として膜蒸留を行うことで、目詰まり原因物質を膜表面に移動させ、次いで該膜表面を洗浄することで目詰まり原因物質を除去してもよい。
【００５９】
本実施形態の内圧型膜蒸留用モジュールにおいては、円筒形容器の内径断面積に対する該各中空糸膜の外径総断面積の百分率である充填率が、１０％以上８０％以下であり、好ましくは２０％以上６０％以下であり、より好ましくは２５〜４５％、さらに好ましくは３０〜４０％である。充填率が、２０％以上であればモジュール当たりの透過水生産効率が高く、６０％以下であれば、中空糸膜の束における中空糸膜間の隙間が十分あるため、中空糸膜から側面開口部までの水蒸気の流れを妨害しない。
【００６０】
本実施形態の内圧型膜蒸留用モジュールにおいては、複数の中空糸膜の束の換算直径Ｄｂと円筒形容器（２）の内径Ｄｈの比Ｄｂ／Ｄｈが、０．８５以下であり、好ましくは０．８０以下である。Ｄｂ／Ｄｈ比が０．８５以下であれば、中空糸の束と円筒状容器内壁の隙間が十分確保できるため円筒状容器内部から側面開口部までの水蒸気の流れを妨害しない。
【００６１】
本実施形態の内圧型膜蒸留用モジュールにおいては、複数の中空糸膜の束の膜有効長が６０ｍｍ以上２０００ｍｍ以下であり、好ましくは８０〜１５００ｍｍである。膜６０ｍｍモジュール当たりの透水生産効率が高く、２０００ｍｍ以下であれば、モジュールの製造が容易となり、加温された被処理水と凝縮器の冷却媒体（水）との温度差を確保することができ、モジュール当たりの透過水生産効率を高くできる。モジュールが長くなりすぎるとモジュール出口側の被処理水の温度が低くなり凝縮器との温度差が小さくなり透過水量が小さくなりモジュール全体の透過水生産効率が低くなる。この現象は、蒸発に伴って潜熱を奪われるためモジュール入口の温度と出口の温度が「入口温度＞出口温度」になるために生じる。
【００６２】
本実施形態の内圧型膜蒸留用モジュールにおいては、側面開口部が、前記円筒形容器の下端から上端までの全長に対して該円筒形容器の上端から１０％以上９０％以下の位置に少なくとも１つ存在し、かつ、該側面開口部の断面積の総和が、前記各中空糸膜の内表面積の総和の０．２％以上２％以下であることが好ましい。該側面開口部の面積割合が０．２％以上あれば、凝縮器までの水蒸気の排出抵抗が低く、２％以下であれば、円筒状容器の強度低下を回避できる。
【００６３】
本実施形態の内圧型膜蒸留用モジュールにおいては、側面開口部の断面が、円形であり、該円の直径が、前記円筒形容器内径Ｄｈの２０％以上９５％以下であることが好ましい。側面開口部の直径が２０％以上であれば、水蒸気の透過抵抗が低く、９５％以下であれば、円筒状容器の強度低下を回避できる。
【００６４】
本実施形態の内圧型膜蒸留用モジュールにおいては、円筒形容器の上端と下端に装着されたヘッド部の通水口の断面が、円形であり、該円の直径Ｄｆと前記複数の中空糸膜の束の換算直径Ｄｂの比Ｄｆ／Ｄｂが、０．１５以上０．７５以下であることが好ましい。
Ｄｆ／Ｄｂ比が０．１５以上でれば、被処理水の通過による圧力損失が適正なものとなり、０．７５以下であれば、ヘッド部の強度低下を回避できる。
尚、膜束は、複数の束であってもよい。その際、換算直径Ｄｂの算出は、各々の膜束の合計面積を一つの膜束と見なして、直径を算出する。このように、膜束を一つではなく複数の小束に分けることにより、膜束内部の中空糸から放出される蒸気の拡散が容易になることから透水性が向上する。
【００６５】
本実施形態の内圧型膜蒸留用モジュールにおいては、前記円筒形容器の上端と下端に装着されたヘッド部の断面積が、前記円筒形容器側から前記通水口に向かって減少することが好ましい。本形態により被処理水の通過における乱流を回避し、圧力損失を低下させることができる。
【００６６】
本実施形態の内圧型膜蒸留用モジュールにおいては、中空糸膜の上端面又は下端面の開口部断面積の総和Ｓｍと前記円筒形容器の上端又は下端に装着されたヘッド部の通水口の断面積Ｓｈの比Ｓｍ／Ｓｈが、０．１以上５以下であることが好ましい。
Ｓｍ／Ｓｈが０．１以上でれば、被処理水の通過による圧力損失が適正なものとなり、５以下であれば、ヘッド部の強度低下を回避できる。
【００６７】
本実施形態に係る内圧型膜蒸留用モジュール、及びそれを主要部材として含む膜蒸留装置は、他の水処理技術と組み合わせた複合システムとして使用してもよい。例えば、ＲＯ（Ｒｅｖｅｒｓｅ  Ｏｓｍｏｓｉｓ）法で処理した際に生成する濃縮水を、本実施形態に係る膜蒸留装置を用いてさらに精製することにより、水の回収率をより高めることができる。また、ＦＯ（Ｆｏｒｗａｒｄ  Ｏｓｍｏｓｉｓ）法で使用するＤＳ（Ｄｒａｗ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）の回収手段として本実施形態に係る膜蒸留装置を使用することもできる。
【００６８】
［片端供給式外圧型膜蒸留装置］
次に、片端供給式の外圧型膜蒸留用モジュールと膜蒸留装置について説明する。
図６は、本実施形態の片端供給式外圧型膜蒸留装置の一例を説明する概略図である。図６に示すように、本実施形態に係る膜蒸留装置１は、複数の疎水性多孔質中空糸膜１１の束を容器内に収納した膜蒸留用膜モジュール１０と、該中空糸膜の内側から取出した蒸気を冷却・凝縮させるための凝縮部２０とを少なくとも含む。典型的な態様において、膜蒸留装置１は、被処理水を加温・加圧し、また、循環させるための被処理水タンク３０及びポンプ４０、凝縮部２０の冷却媒（例えば水）を供給するための装置（図示せず）、凝縮部２０内を減圧にするための減圧装置７０、圧力調整器６０、回収した透過水を貯留するための採水容器５０、並びにこれらを接続する配管系を含むことができる。
【００６９】
本実施形態に係る片端供給式外圧型膜蒸留用膜モジュール又は膜蒸留装置は、被処理水に含まれるイオン、有機物、無機物等を高度に除去して精製する用途、又は被処理水から水を除去して濃縮する用途に好適に用いることができる。これらの用途として、例えば、海水淡水化、船舶用水製造、超純水製造（半導体工場等）、ボイラー水製造（火力発電所等）、燃料電池システム内水処理、産業廃水処理（食品工場、化学工場、電子産業工場、製薬工場及び清掃工場）、透析用水製造、注射用水製造、随伴水処理（例えば、重質油、シェールオイル、シェールガス及び天然ガス等）並びに海水からの有価物回収等が挙げられる。天然ガスとしては、在来型の天然ガスに加え、コールベッドメタン（別名：コールシームガス）に代表される非在来型の天然ガスも含まれる。
【００７０】
本実施形態の片端供給式外圧型膜蒸留モジュールを用いて透過水を生産する運転を長時間続けると、被処理水に含まれる無機塩、有機物、微粒子、油分、金属などが疎水性多孔質中空糸膜の内側、膜内部、外側に析出、付着することで、貫通孔が閉塞し、透過水生産効率が低下することがある。その場合、運転を一旦中断し、目詰まりの原因となる物質を溶解し得る溶液を、中空糸膜の表面（外面及び内面）や膜内部に高流で流す等の洗浄操作を行うことで、中空糸膜を初期状態に再生することができる場合もある。目詰まりの原因物質が無機塩や金属の場合、溶解能力のある酸などを用いることができる。例えば、スケールとして一般的な炭酸カルシウムの場合、塩酸やクエン酸などの溶液で膜を洗浄してもよい。有機物や微生物（スライム）の場合、例えば、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いて洗浄してもよい。微粒子の場合、洗浄溶媒を高流速で流すことで膜表面から微粒子を排除してもよい。
【００７１】
膜の内部の多孔（細孔）内に析出、付着した目詰まり原因物質を洗浄する場合には、多孔質膜は疎水性であり溶液を浸透させることができないため、例えば、アルコール又はアルコールと水の混合溶液で親水化して濡らした後、洗浄溶媒を流す方法で洗浄してもよい。膜に対して圧力をかけて細孔内に溶媒を流すことで洗浄してもよい。また、真水を被処理水（原水）として膜蒸留を行うことで、目詰まり原因物質を膜表面に移動させ、次いで該膜表面を洗浄することで目詰まり原因物質を除去してもよい。
【００７２】
典型的な態様において、片端供給式外圧型膜蒸留装置１は、被処理水が被処理水タンク３０及びポンプ４０を介して膜蒸留用膜モジュール１０に再循環されるように構成されている。被処理水タンク３０は、膜蒸留用膜モジュール１０の被処理水取出し部から取出された被処理水を収容する。被処理水タンク３０は、ピットのような貯水槽、被処理水の流路の一部等であってよい。貯水槽においては、当該貯水槽の水位を一定になるように制御しておけば、一定の条件で膜蒸留処理を行えるため、安定した浄水効率を得ることが可能となる。一方、被処理水タンク３０が被処理水の流路の一部である場合には、膜蒸留条件を一定に保つことは容易であるが、被処理水の量が多く必要となる。以上のことから、被処理水タンクの形態としては、貯水槽型で、且つ水位を一定に保つ制御装置を備えたものが好ましい。ポンプ４０は、例えば、ピストンポンプ、プランジャーポンプ、ダイアフラムポンプ、ギアポンプ、ロータリーポンプ、ベーンポンプ等であり、被処理水タンク３０の水を膜モジュール１０に再び供給する。
【００７３】
凝縮部２０の内部空間には、通常、管である冷却体２１と、これに接続されたヘッド部２２とが設けられ、冷却体の内部に、冷却媒（例えば水）が流される。冷却体の外部が、凝縮部内部に供給される蒸気に接触すれば、冷却体により該蒸気は冷却、凝集され、水（透過水）となり、これを採水容器５０内に貯留して、回収すれば、高温の被処理水から、膜蒸留装置を介して、透過水を回収することができる。
【００７４】
冷却媒は、冷却体の内部を流れ、蒸気を冷却することができるものであれば特に限定されないが、例えば、水道水、工業用水、河川水、井水、湖沼水、海水、産業廃水（食品工場、化学工場、電子産業工場、製薬工場及び清掃工場等の工場からの廃水）並びに石油や天然ガス生産時に排出される随伴水等が挙げられる。天然ガスとしては、在来型の天然ガスに加え、コールベッドメタン（別名：コールシームガス）に代表される非在来型の天然ガスも含まれる。
尚、被処理水として使用する水を、冷却媒として使用することもできる。冷却媒は、冷却、凝縮効率の観点から、３０℃以下の温度であることが好ましく、より好ましくは２０℃以下である。冷却媒は、熱交換器やヒーター等の熱源により加熱してもよい。好ましい態様において、凝縮部２０における冷却媒は、蒸気の流通方向と対向する方向に流通させる。
【００７５】
減圧装置７０としては、ダイアフラム真空ポンプ、ドライポンプ、油回転真空ポンプ、エジェクタ、アスピレーター等が挙げられる。圧力調整器６０を含む圧力制御方法としては、真空レギュレーターやリークバルブを用いる方法、電子式真空コントローラーと電磁弁を用いる方法等が挙げられる。
【００７６】
膜蒸留用膜モジュール１０における疎水性多孔質中空糸膜１１の内面側（すなわち中空部）の圧力、及び中空糸膜と連通している凝縮部２０の圧力は、それぞれ、減圧装置の減圧に要する消費エネルギーを抑えることができるという観点から、好ましくは１ｋＰａ以上、より好ましくは５ｋＰａ以上であり、良好な造水量を得る観点から、被処理水導入部での被処理水温度における水の飽和蒸気圧以下である。
【００７７】
膜蒸留装置において、疎水性多孔質中空糸膜１１の他端（後述の図７中の他端Ｅ２）と、凝縮部２０との最短距離は、膜蒸留装置の設計の自由度が高く、コンパクトでかつ造水量が多い膜蒸留装置を実現できるという観点から、好ましくは５０ｍｍ以上、より好ましくは１００ｍｍ以上であり、膜蒸留装置のコンパクト性の観点から、好ましくは、３０００ｍｍ以下、より好ましくは１０００ｍｍ以下である。
【００７８】
疎水性多孔質中空糸膜の外側を流れる被処理水は、特に制限されないが、精製又は濃縮を必要とする水であり、例えば、水道水、工業用水、河川水、井水、湖沼水、海水、産業廃水（食品工場、化学工場、電子産業工場、製薬工場及び清掃工場等の工場からの廃水）並びに石油や天然ガス生産時に排出される随伴水等であることができる。天然ガスとしては、在来型の天然ガスに加え、コールベッドメタン（別名：コールシームガス）に代表される非在来型の天然ガスも含まれる。
被処理水の温度は、５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好しい。被処理水の温度は、熱交換器、ヒーター等の熱源により加熱してもよく、太陽熱の利用、産業プロセス等の排熱を活用して水温を制御することが、加熱に要する熱エネルギーコストをなくしたり、低減したりすることができるため好ましい。加熱前の被処理水の温度が５０℃以上であれば、排熱を有効利用することができる。
【００７９】
そして、膜蒸留装置において、被処理水導入部における被処理水温度は、良好な造水効率を得る観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６５℃以上であり、更に好ましくは８０℃以上である。造水に要する消費エネルギーを抑えることができるという観点から、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下である。
【００８０】
［片端供給式外圧型膜蒸留用膜モジュール］
図６〜９を参照し、片端供給式外圧型膜蒸留用膜モジュール（以下、膜モジュールともいう。）１０は、疎水性多孔質中空糸膜１１と、該疎水性多孔質中空糸膜１１を収容する容器１２とを備える。中空糸膜は、単位体積当たりの膜面積が大きいため、膜モジュールのコンパクト化の点で有利である。中空糸が疎水性であることは、蒸気の良好な取出しの観点で有利である。
【００８１】
膜モジュール１０においては、被処理水が、好ましくは高温に加熱されて、中空糸膜の外面側に供給される。中空糸膜の膜壁は、不揮発性の溶質（例えば塩等）は通過できず、蒸気は通過できるように構成されており、これにより、中空糸膜の内面側には実質的に蒸気のみが透過する。膜モジュールによって生成された高純度の蒸気は、凝縮部２０で液化され、高純度の水として回収される。
【００８２】
疎水性多孔質中空糸膜１１は、一端Ｅ１と他端Ｅ２とを有する中空糸膜が、一端同士及び他端同士で複数本束ねられてなる膜束である。一端及び他端の各々における中空糸膜同士の隙間及び中空糸膜と容器との隙間に固定用樹脂１３ａ，１３ｂが充填されている。これにより、膜束が構成されるとともに膜束が容器に固定されている。膜束の断面形状は特に限定されないが、容器内に収納し、膜束の外縁部と容器の本体部内壁との隙間の形状を、円周方向に均一なものとし、膜束への被処理水の供給を均一にするために、概略円形であることが好ましい。
【００８３】
容器１２内に収容される中空糸膜の本数は、容器の大きさ等に依存するが、膜モジュール当たり、好ましくは５００〜５０００本、より好ましくは６００〜４６００本であることができる。膜モジュール当たりの中空糸の本数が５０００本以下であれば、モジュールの製造が容易になる。他方、該本数が５００本以上であれば、モジュール当たりの透過水生産効率が向上する。
【００８４】
容器１２は、円筒形の本体部１２１を有する。なお本開示で、円筒形とは、径が異なる円筒形が組み合わされた形状（例えば図７中の本体部１２１のような）も包含する。円筒形は、モジュール単位体積当たりの透過水生産量（効率）を高める点で有利である。例示の態様において、膜モジュール１０は、容器１２の本体部１２１の両端に装着された、通水口を有するヘッド部１４ａ，１４ｂを有する。容器１２は、被処理水導入流路を有する被処理水導入部１２２と、蒸気取出し流路を有する蒸気取出し部１２３と、被処理水取出し流路を有する被処理水取出し部１２４ａ，１２４ｂとを有する。被処理水取出し流路は、１つでも複数でもよい。図７においては、被処理水取出し流路が２つである（２つの被処理水取出し部１２４ａ，１２４ｂを有することによって）例を示している。
【００８５】
一端Ｅ１においては、中空糸膜の内面側が固定用樹脂１３ａで封止されており（すなわち中空部に固定用樹脂が充填されており）、且つ中空糸膜の外面側が被処理水導入部１２２の被処理水導入流路と流体連通している。また、他端Ｅ２においては、中空糸膜の内面（すなわち中空部を構成する面）側が蒸気取出し部１２３の蒸気取出し流路と流体連通しており、且つ中空糸膜の外面（すなわち中空糸の糸表面）が被処理水取出し部１２４ａ，１２４ｂの被処理水取出し流路と流体連通している。これにより、被処理水が中空糸膜外側から供給され、多孔質である中空糸膜を介することで水が選択的に中空部に流入した後、当該水は中空部を移動して他端Ｅ２から蒸気取出し部１２３の蒸気取出し流路を介して膜モジュール１０から取り出される。
【００８６】
被処理水導入部１２２は、１つ又は複数、典型的には複数の、被処理水導入流路を有する。例示の態様において被処理水導入流路は中空糸膜の一端Ｅ１近傍に配置されている。
【００８７】
本実施形態の膜モジュールは、被処理水導入部１２２を備えることによって、容器１２と疎水性多孔質中空糸膜１１の膜束との間隔が小さい場合であっても、中空糸膜の外面側からの十分量の被処理水の供給が可能である。膜束の最外面と容器の内面との最短距離Ｄｍｉｎ（すなわち、膜束を構成する複数の中空糸膜のうち最も容器の内面に近接している中空糸膜の外面と、容器の内面との最短距離）は、膜モジュールの小型化の観点で、１０ｍｍ以下であり、好ましくは８ｍｍ以下、更に好ましくは７ｍｍ以下である。上記最短距離は０ｍｍであってもよいが、膜束を構成する複数の中空糸膜に対して均一に被処理水を供給して、中空糸膜１本当たりの良好な造水量を得る観点から、好ましくは１ｍｍ以上、更に好ましくは３ｍｍ以上である。
【００８８】
中空糸膜の容器に対する断面積基準での充填率は、膜モジュールの小型化の観点から、１０％以上であり、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上であり、また、中空糸膜に対する均一な被処理水供給によって中空糸膜１本当たりの良好な造水量を得る観点から、８０％以下であり、好ましくは７５％以下、更に好ましくは７０％以下である。
上記充填率は、最短距離Ｄｍｉｎを画定する部位の径断面における、容器断面積に対する中空糸膜総断面積（中空部含む）の比率である。
【００８９】
中空糸膜の有効長Ｌ（すなわち、中空糸膜の一端から他端までの長さから固定用樹脂によって中空部が封止されている部位の長さを減じた長さ）は、高純度の水を生成する観点から、６０ｍｍ以上であり、好ましくは１００ｍｍ以上、更に好ましくは２００ｍｍ以上であり、中空部での蒸気の滞留を防止して良好な蒸気取出しを確保する観点から、２０００ｍｍ以下であり、好ましくは１５００ｍｍ以下、更に好ましくは１２００ｍｍ以下である。
【００９０】
蒸気取出し部１２３の蒸気取出し流路の中空糸膜の他端Ｅ２との連通部における総断面積Ｓｐと、他端Ｅ２における複数の中空糸膜の開口部の総断面積Ｓｍとの比Ｓｐ／Ｓｍは、良好な蒸気取出し効率の観点から、０．２５以上であり、好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上であり、また、モジュール当たりの蒸気取り出し量の観点から、５以下であり、好ましくは３以下、更に好ましくは２以下である。なお本開示において流路の断面積とは、流路内を流れる流体の流通方向に対して実質的に垂直な方向の断面の断面積である。
【００９１】
中空糸膜の上記有効長Ｌと中空糸膜内径Ｄｍとの比Ｌ／Ｄｍは、高純度の水を生成する観点から、１５０以上であり、好ましくは１７５以上、更に好ましくは２００以上であり、また、中空部での蒸気の滞留を防止して良好な蒸気取出しを確保する観点から、１５００以下であり、好ましくは１３５０以下、更に好ましくは１２００以下である。
【００９２】
被処理水導入部１２２の被処理水導入流路は、例えば図７に示すように、断面積が被処理水流通方向に沿って漸減するようにテーパーを有してもよい。被処理水導入部は、接着層を形成する際に導入経路と同型の導入棒を配置し、接着層形成後に導入棒を取り除くことにより被処理水導入部を形成することができる。導入棒の材質は、ポリエチレン、ポリプロピレン、あるいはフッ素樹脂などが挙げられ、テーパー有無に応じて任意に加工して使用することができる。
【００９３】
図８は、被処理水導入部１２２の被処理水導入流路の流路入口Ｅｗを通る径断面である３−３断面を示す。この断面において、被処理水導入部１２２の被処理水導入流路の総断面積Ｓｆと容器１２の断面積Ｓｈとの比Ｓｆ／Ｓｈは、良好な造水量を得るための被処理水供給の観点から、好ましくは０．０４以上、より好ましくは０．０７以上、更に好ましくは０．１以上であり、被処理水の流れが乱れることによる造水効率の低下を良好に防止する観点から、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２５以下、更に好ましくは０．２以下である。
【００９４】
好ましい態様においては、被処理水導入部が被処理水導入流路を複数本有し、最小断面積が８００ｍｍ２以下である被処理水導入流路が１本以上存在する。上記最小断面積は、各被処理水導入流路内の最も断面積が小さい箇所での断面積である。好ましい態様においては、図７に示すように、複数本の被処理水導入流路の全てが膜束内部に含まれる。
【００９５】
好ましい態様においては、被処理水導入部１２２が、直径１５ｍｍ以下の円形断面を流路入口断面とする２本以上５０本以下の被処理水導入流路を有する。直径１５ｍｍ以下の流路は、中空糸膜の充填率を確保する点で有利であり、このような流路を２本以上５０本以下、有することで、被処理水を膜束内に均一に流すことができる。
【００９６】
好ましい態様においては、被処理水取出し部１２４ａ，１２４ｂが、図７に示すように、本体部１２１の側面に接続されたノズルである。ノズルの本体部との接続部を含む部位の本体部内径Ｄ２は、被処理水の良好な取出しの観点から、本体部の最小内径Ｄ１の好ましくは１．０５倍以上、より好ましくは１．１０倍以上であり、好ましくは１．５倍以下、より好ましくは１．３倍以下である。
【００９７】
好ましい態様において、膜モジュール１は、他端Ｅ２において、中空糸膜と固定用樹脂１３ｂとの間かつ膜束内にスペーサー１５を有する。スペーサーによって、被処理水を各中空糸膜に対してより均一に供給できる。図９は、図７中の４−４断面を示す。スペーサー１５は、例えば図９に示すように複数本設けられてよい。スペーサーとしては、固定用樹脂と同素材の樹脂棒を使用することができる。例えば、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、オレフィン系ポリマー、シリコーン樹脂及びフッ素含有樹脂からなる群から選択される少なくとも一つを含むことが好ましく、耐熱性の観点からエポキシ樹脂、フッ素含有樹脂を含むことがより好ましい。
【００９８】
容器の内部に整流板及び／又は充填物（図示せず）を設けることは、被処理水を各中空糸膜により均一に供給する観点から好ましい。
【００９９】
被処理水取出し部１２４ａ，１２４ｂと本体部１２１との接続部位における被処理水取出し流路の総断面積Ｓｃと被処理水導入流路の流路入口における総断面積Ｓｆとの比Ｓｃ／Ｓｆは、被処理水の取出しをスムーズに行う観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上であり、被処理水の流れの均一性を良好にする観点から、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下である。この態様において、被処理水導入流路の方向ｄ１と被処理水取出し流路の方向ｄ２とが成す角度は、被処理水のスムーズな流れを得る観点から、好ましくは９０度以下（すなわち、例えばｄ１が鉛直方向である場合にはｄ２が水平又は水平よりも上向き）である。
【０１００】
容器１２は、例えば樹脂、金属等で構成されている。膜蒸留用膜モジュールが使い捨てされる場合のコスト低減、及び耐圧性の観点から、容器は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ＡＢＳ樹脂、及び塩化ビニル樹脂からなる群から選択される少なくとも一つを含む。
【０１０１】
固定用樹脂１３ａ，１３ｂは、中空糸膜を互いに密に固定することができ、かつ耐水性、耐熱性を有するという観点から、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、オレフィン系ポリマー、シリコーン樹脂及びフッ素含有樹脂からなる群から選択される少なくとも一つを含むことが好ましく、シリコーン樹脂を含むことがより好ましい。
【０１０２】
本実施形態の片端供給式外圧型膜蒸留用膜モジュールの瞬時破壊試験における耐圧性は、膜蒸留の安定的な運転を可能にする観点から好ましくは０．２ＭＰａ以上、より好ましくは０．５ＭＰａ以上である。上記耐圧性は大きい方が好ましいが、モジュールの製造容易性の観点からは、好ましくは２．０ＭＰａ以下、より好ましくは１．５ＭＰａ以下であることができる。
【０１０３】
本実施形態に係る片端供給式外圧型膜蒸留用膜モジュール、及びそれを主要部材として含む膜蒸留装置は、他の水処理技術と組み合わせた複合システムとして使用してもよい。例えば、ＲＯ（Ｒｅｖｅｒｓｅ  Ｏｓｍｏｓｉｓ）法で処理した際に生成する濃縮水を、本実施形態に係る膜蒸留装置を用いてさらに精製することにより、水の回収率をより高めることができる。また、ＦＯ（Ｆｏｒｗａｒｄ  Ｏｓｍｏｓｉｓ）法で使用するＤＳ（Ｄｒａｗ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）の回収手段として本実施形態に係る膜蒸留装置を使用することもできる。
【０１０４】
［外圧型膜蒸留装置］
図１０は、本実施形態の外圧型膜蒸留装置の一例を説明する概略図である。図１０に示すように、本実施形態に係る膜蒸留装置１は、疎水性多孔質中空糸膜１１、一対のヘッド部１２ａ，１２ｂ、並びに前記疎水性多孔質中空糸膜１１及び一対のヘッド部１２ａ，１２ｂを収容する容器１３、を備える膜蒸留用膜モジュール１０と、中空糸膜の外面側と接するように容器１３内に収容された被処理水と、を有する蒸留部と、該中空糸膜の内側から取出した蒸気を冷却・凝縮させるための凝縮部２０とを少なくとも含む。典型的な態様において、膜蒸留装置１は、凝縮部２０の冷却媒（例えば水）を供給するための装置（図示せず）、凝縮部２０内を減圧にするための減圧装置５０、圧力調整器４０、回収した透過水を貯留するための採水容器３０、並びにこれらを接続する配管系を含むことができる。
【０１０５】
本実施形態に係る外圧型膜蒸留用膜モジュール又は膜蒸留装置は、被処理水に含まれるイオン、有機物、無機物等を高度に除去して精製する用途、又は被処理水から水を除去して濃縮する用途に好適に用いることができる。これらの用途として、例えば、海水淡水化、船舶用水製造、超純水製造（半導体工場等）、ボイラー水製造（火力発電所等）、燃料電池システム内水処理、産業廃水処理（食品工場、化学工場、電子産業工場、製薬工場及び清掃工場）、透析用水製造、注射用水製造、随伴水処理（例えば、重質油、シェールオイル、シェールガス及び天然ガス等）並びに海水からの有価物回収等が挙げられる。天然ガスとしては、在来型の天然ガスに加え、コールベッドメタン（別名：コールシームガス）に代表される非在来型の天然ガスも含まれる。
【０１０６】
本実施形態の外圧型膜蒸留モジュールを用いて透過水を生産する運転を長時間続けると、被処理水に含まれる無機塩、有機物、微粒子、油分、金属などが疎水性多孔質中空糸膜の内側、膜内部、外側に析出、付着することで、貫通孔が閉塞し、透過水生産効率が低下することがある。その場合、運転を一旦中断し、目詰まりの原因となる物質を溶解し得る溶液を、中空糸膜の表面（外面及び内面）や膜内部に高流で流す等の洗浄操作を行うことで、中空糸膜を初期状態に再生することができる場合もある。目詰まりの原因物質が無機塩や金属の場合、溶解能力のある酸などを用いることができる。例えば、スケールとして一般的な炭酸カルシウムの場合、塩酸やクエン酸などの溶液で膜を洗浄してもよい。有機物や微生物（スライム）の場合、例えば、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いて洗浄してもよい。微粒子の場合、洗浄溶媒を高流速で流すことで膜表面から微粒子を排除してもよい。
【０１０７】
膜の内部の多孔（細孔）内に析出、付着した目詰まり原因物質を洗浄する場合には、多孔質膜は疎水性であり溶液を浸透させることができないため、例えば、アルコール又はアルコールと水の混合溶液で親水化して濡らした後、洗浄溶媒を流す方法で洗浄してもよい。膜に対して圧力をかけて細孔内に溶媒を流すことで洗浄してもよい。また、真水を被処理水（原水）として膜蒸留を行うことで、目詰まり原因物質を膜表面に移動させ、次いで該膜表面を洗浄することで目詰まり原因物質を除去してもよい。
【０１０８】
凝縮部２０の内部空間には、通常、管である冷却体と、これに接続されたヘッド部とが設けられ、冷却体の内部に、冷却媒（例えば水）が流される。冷却体の外部が、凝縮部内部に供給される蒸気に接触すれば、冷却体により該蒸気は冷却、凝集され、水（透過水）となり、これを採水容器３０内に貯留して、回収すれば、高温の被処理水から、膜蒸留装置を介して、透過水を回収することができる。
【０１０９】
冷却媒は、冷却体の内部を流れ、蒸気を冷却することができるものであれば特に限定されないが、例えば、水道水、工業用水、河川水、井水、湖沼水、海水、産業廃水（食品工場、化学工場、電子産業工場、製薬工場及び清掃工場等の工場からの廃水）並びに石油や天然ガス生産時に排出される随伴水等が挙げられる。天然ガスとしては、在来型の天然ガスに加え、コールベッドメタン（別名：コールシームガス）に代表される非在来型の天然ガスも含まれる。尚、被処理水として使用する水を、冷却媒として使用することもできる。冷却媒は、冷却、凝縮効率の観点から、３０℃以下の温度であることが好ましく、より好ましくは２０℃以下である。冷却媒は、熱交換器やヒーター等の熱源により加熱してもよい。好ましい態様において、凝縮部２０における冷却媒は、蒸気の流通方向と対向する方向に流通させる。
【０１１０】
減圧装置５０としては、ダイアフラム真空ポンプ、ドライポンプ、油回転真空ポンプ、エジェクタ、アスピレーター等が挙げられる。圧力調整器４０を含む圧力制御方法としては、真空レギュレーターやリークバルブを用いる方法、電子式真空コントローラーと電磁弁を用いる方法等が挙げられる。
【０１１１】
膜蒸留用膜モジュール１０における疎水性多孔質中空糸膜１１の内面側（すなわち中空部）の圧力、及び中空糸膜と連通している凝縮部２０の圧力は、それぞれ、減圧装置の減圧に要する消費エネルギーを抑えることができるという観点から、好ましくは１ｋＰａ以上、より好ましくは５ｋＰａ以上であり、良好な造水量を得る観点から、容器１３内の被処理水温度における水の飽和蒸気圧以下である。
【０１１２】
疎水性多孔質中空糸膜の外側を流れる被処理水は、特に制限されないが、精製又は濃縮を必要とする水であり、例えば、水道水、工業用水、河川水、井水、湖沼水、海水、産業廃水（食品工場、化学工場、電子産業工場、製薬工場及び清掃工場等の工場からの廃水）並びに石油や天然ガス生産時に排出される随伴水等であることができる。天然ガスとしては、在来型の天然ガスに加え、コールベッドメタン（別名：コールシームガス）に代表される非在来型の天然ガスも含まれる。典型的な態様において、膜蒸留用膜モジュール１０は、加熱部１７を更に有する。良好な造水効率を得る観点から、被処理水は、加熱されており、かつ凝縮部２０の温度よりも高温であることが好ましい。被処理水の温度は、５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。被処理水の温度は、加熱部１７、例えば熱交換器、ヒーター等の熱源により加熱できる。太陽熱の利用、産業プロセス等の排熱を活用して水温を制御することが、加熱に要する熱エネルギーコストをなくしたり、低減したりすることができるため好ましい。加熱前の被処理水の温度が５０℃以上であれば、排熱を有効利用することができる。
【０１１３】
外圧型膜蒸留装置１は、疎水性多孔質中空糸膜に被処理水を均一に供給することで良好な造水効率を得るという観点から、被処理水を撹拌するための撹拌機構１６を更に有することが好ましい。
【０１１４】
外圧型膜蒸留用膜モジュール１０における中空糸膜の一端及び他端（後述の図１１中の一端Ｅ１及び他端Ｅ２）と、凝縮部２０との最短距離は、膜蒸留装置の設計の自由度が高く、コンパクトでかつ造水量が多い膜蒸留装置を実現できるという観点から、好ましくは５０ｍｍ以上、より好ましくは１００ｍｍ以上であり、膜蒸留装置のコンパクト性の観点から、好ましくは３０００ｍｍ以下、より好ましくは１０００ｍｍ以下である。
【０１１５】
［外圧型膜蒸留用膜モジュール］
図１０〜１３を参照し、外圧型膜蒸留用膜モジュール（以下、膜モジュールともいう。）１０，２０，３０は、疎水性多孔質中空糸膜１１、一対のヘッド部１２ａ，１２ｂ、並びに疎水性多孔質中空糸膜１１及び一対のヘッド部１２ａ，１２ｂを収容する容器１３，２３，３３を備える。疎水性多孔質中空糸膜１１は、一端Ｅ１と他端Ｅ２とを有する中空糸膜が中空部の開口を保持したまま一端Ｅ１同士及び他端Ｅ２同士で固定用樹脂１４ａ，１４ｂによって複数本束ねられてなる、一端と他端とを有する膜束である。一対のヘッド部１２ａ，１２ｂの各々は蒸気取出し流路を有し、一対のヘッド部１２ａ，１２ｂの各々は、蒸気取出し流路が中空糸膜の中空部と連通するように膜束の一端Ｅ１及び他端Ｅ２の各々に取り付けられている。
ここで外圧型膜蒸留用膜モジュールの充填率は一対のヘッド部の有効断面積に対する、中空糸膜の断面積の総和の割合で示すことができ、１０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましい、好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上であり、また、中空糸膜に対する均一な被処理水供給によって中空糸膜１本当たりの良好な造水量を得る観点から、８０％以下であり、好ましくは７５％以下、更に好ましくは７０％以下である。
ここで、一対のヘッド部の有効面積がそれぞれ異なる場合には、小さいヘッド部の有効面積を基準に充填率を算出する。
そして、本発明における外圧型蒸留用膜モジュールは、中空糸が容器の中に内装される場合はもちろん被処理水が満たされた開放された容器に直接浸漬する場合も含まれる。
【０１１６】
中空糸膜は、単位体積当たりの膜面積が大きいため、膜モジュールのコンパクト化の点で有利である。中空糸が疎水性であることは、蒸気の良好な取出しの観点で有利である。膜束の断面形状は特に限定されないが、膜束への被処理水の供給を均一にする観点から、概略円形であることが好ましい。
【０１１７】
固定用樹脂１４ａ，１４ｂは、中空糸膜を互いに密に固定することができ、かつ耐水性、耐熱性を有するという観点から、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、オレフィン系ポリマー、シリコーン樹脂及びフッ素含有樹脂からなる群から選択される少なくとも一つを含むことが好ましく、シリコーン樹脂を含むことがより好ましい。
【０１１８】
膜モジュール１０，２０，３０においては、被処理水が、好ましくは高温に加熱されて、中空糸膜の外面側に供給される。中空糸膜の膜壁は、不揮発性の溶質（例えば塩等）は通過できず、蒸気は通過できるように構成されており、これにより、中空糸膜の内面側には実質的に蒸気のみが透過する。膜モジュールによって生成された高純度の蒸気は、凝縮部２０で液化され、高純度の水として回収される。
【０１１９】
図１２及び１３は、本実施形態の外圧型膜蒸留用膜モジュールの一例を説明する図であり、図１２（Ａ）及び図１３（Ａ）は側面図、図１２（Ｂ）及び図１３（Ｂ）は上面図である。図１０では、膜蒸留用膜モジュール１０において、疎水性多孔質中空糸膜１１と一対のヘッド部１２ａ，１２ｂとを有するユニットが１つ、縦置きにて容器１３に収容されてなる態様を示しているが、図１２及び１３に示すように、ユニットが２つ以上容器２３，３３内に収容されていることも、良好な造水効率の点で好ましい。ユニットは、被処理水中で、図１０及び１２に示すような縦置きにて配置されてもよいし、図１３に示すような横置きにて配置されてもよい。このように、膜蒸留用膜モジュールにおける疎水性多孔質中空糸膜の配置は種々可能である。更に、例えば図１０及び１２に示す加熱部１７，２７、及び、例えば図１３に示す加熱部３７において、加熱を熱交換器やヒーター等の熱源を利用して行う態様をとることが可能であるが、太陽熱の利用や産業プロセス等の排熱を活用して制御することは、加熱に要する熱エネルギーコストが不要となるか又は低減できるためより好ましい。膜蒸留用膜モジュールの各要素の配置及び構成は所望に応じて種々可能である。
【０１２０】
容器１３，２３，３３内に収容される中空糸膜の膜束は、被処理水を中空糸膜に対して均一に供給する観点から、複数に分割された分割束の集合体であることが好ましい。
【０１２１】
被処理水が中空糸膜外側から供給され、多孔質である中空糸膜を介することで水蒸気が選択的に中空部に流入した後、当該水蒸気は中空部を移動して一端Ｅ１及び他端Ｅ２からヘッド部１２，１２ｂを介して膜モジュール１０，２０，３０から取り出される。
【０１２２】
中空糸膜有効長Ｌ、すなわち、中空糸膜の全長のうち中空糸膜の外面が露出している（すなわち固定用樹脂で封止されていない）部位の長さは、高純度の水を生成する観点から、好ましくは６０ｍｍ以上、より好ましくは１００ｍｍ以上、更に好ましくは２００ｍｍ以上であり、中空部での蒸気の滞留を防止して良好な蒸気取出しを確保する観点から、好ましくは２０００ｍｍ以下、より好ましくは１５００ｍｍ以下、更に好ましくは１２００ｍｍ以下である。
【０１２３】
中空糸膜有効長Ｌと中空糸膜内径Ｄｍとの比Ｌ／Ｄｍは、高純度の水を生成する観点から、１００以上であり、好ましくは１５０以上、更に好ましくは２００以上であり、また、中空部での蒸気の滞留を防止して良好な蒸気取出しを確保する観点から、１５００以下であり、好ましくは１３５０以下、更に好ましくは１２００以下である。
【０１２４】
蒸気取出し流路の１つあたりの断面積Ｓｐと膜束を構成する中空糸膜の中空部の径断面積の総和Ｓｍとの比Ｓｐ／Ｓｍは、良好な蒸気取出しを確保する観点から、０．２５以上であり、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上であり、また、高純度の水を生成する観点から、５以下であり、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である。
【０１２５】
好ましい態様において、膜モジュール１０は、固定用樹脂１４ａ，１４ｂの充填部（すなわち一端Ｅ１及び他端Ｅ２）にスペーサー１５ａ，１５ｂを有する。スペーサー１５ａ，１５ｂは典型的には中空糸膜と固定用樹脂１４ａ，１４ｂとの間かつ膜束内に設けられる。スペーサーによって被処理水を各中空糸膜に対してより均一に供給できる。図１４は、図１１中の５−５断面を示す。スペーサー１５ａ，１５ｂは、例えば図１４に示すように複数本設けられてよい。スペーサーとしては、固定用樹脂と同素材の樹脂棒を使用することができる。例えば、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、オレフィン系ポリマー、シリコーン樹脂及びフッ素含有樹脂からなる群から選択される少なくとも一つを含むことが好ましく、耐熱性の観点からエポキシ樹脂、フッ素含有樹脂を含むことがより好ましい。
【０１２６】
ヘッド部１２ａ，１２ｂは、例えば樹脂、金属等で構成されている。膜モジュールの良好なコストの観点から、ヘッド部は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ＡＢＳ樹脂、及び塩化ビニル樹脂からなる群から選択される少なくとも一つを含む。
【０１２７】
容器１３，２３，３３は、例えば、ピットのような貯水槽でも良いし、樹脂製又は金属製の容器でも構わない。貯水槽の場合、処理用水を貯水槽に貯めておけば良いので設置スペースをコンパクトにすることができ、水位を一定になるように制御しておけば、一定の条件で処理できるため安定した生産効率を得ることが可能になる。
【０１２８】
本実施形態に係る外圧型膜蒸留用膜モジュール、及びそれを主要部材として含む膜蒸留装置は、他の水処理技術と組み合わせた複合システムとして使用してもよい。例えば、ＲＯ（Ｒｅｖｅｒｓｅ  Ｏｓｍｏｓｉｓ）法で処理した際に生成する濃縮水を、本実施形態に係る膜蒸留装置を用いてさらに精製することにより、水の回収率をより高めることができる。また、ＦＯ（Ｆｏｒｗａｒｄ  Ｏｓｍｏｓｉｓ）法で使用するＤＳ（Ｄｒａｗ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）の回収手段として本実施形態に係る膜蒸留装置を使用することもできる。
【０１２９】
以上、本発明に係る３つのタイプの膜モジュール（内圧型、片端供給式外圧型、外圧型の膜蒸留用モジュール）及びそれを用いた膜蒸留装置について説明したが、次に、上記膜モジュールで利用する疎水性多孔質の中空糸膜についてさらに詳説する。
疎水性多孔質の中空糸膜については、以下の３タイプについて説明する。これら３タイプは本発明の効果（膜モジュールの高Ｆｌｕｘ性と塩透過の抑制）を奏する点において差異はないが、運転条件等によって使い分けることが可能である。
ここで本発明の塩透過を説明する。
上記したように本発明では、非溶解状態の溶質（例えば、ＮａＣｌ結晶）が多孔質膜の透過側表面及び内部（膜厚部）に析出して残留する現象を「塩透過」という。この現象が生じると、透水量（Ｆｌｕｘ）が徐々に低下したり、瞬間的に透水量が低下して、また、もとに戻るといった不安定な状況を引き起こす。本発明の解決せんとすべき課題には、この塩透過の抑制が含まれる。
尚、本発明が解決すべき課題に含む「ウェッティング（Ｗｅｔｔｉｎｇ）」は、多孔質膜の内部の孔表面が液体に濡れるにつれて膜の被処理液体に接する面から他方の面へ被処理液体の通液が起こる現象のことであり「塩透過」とは区別して対策を講じている。
【０１３０】
［１．大孔径（平均孔径０．２０μｍ以上）、空隙率大（６０％以上）、均一孔径分布膜］
【０１３１】
＜疎水性樹脂＞
本実施形態における疎水性樹脂は、水に対する親和性が低い高分子を含む樹脂であり、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン等が挙げられる。
【０１３２】
多孔質膜の蒸気透過性、耐熱性及び疎水性の観点から、より好適に用いられる疎水性樹脂はポリフッ化ビニリデンである。
【０１３３】
＜多孔質膜＞
本膜の第一の実施形態に係る多孔質膜は、膜蒸留に使用され、平均孔径が０．２０μｍ以上であり、孔径分布の標準偏差が０．０５μｍ以下であり、空隙率が６０％以上であり、かつ前記多孔質膜の少なくとも１つの表面の表面開孔率が２０％以上である。
【０１３４】
単位時間当たりの処理可能水量に特に優れる多孔質膜の構造が、平均孔径が０．２０μｍ以上であり、孔径分布の標準偏差が０．０５μｍ以下であり、空隙率が６０％以上であり、かつ前記多孔質膜の少なくとも１つの表面の表面開孔率が２０％以上であることにより特定される。処理可能水量が多い多孔質膜を選定する指標として、特定の平均孔径、空隙率、孔径分布の標準偏差及び表面開孔率が見出された。
【０１３５】
本膜の第二の実施形態に係る多孔質膜は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−四フッ化エチレン共重合体、ポリエチレン及びポリオレフィンから成る群から選ばれる少なくとも一つの樹脂を含む多孔質膜であって、平均孔径が０．２０μｍ以上であり、孔径分布の標準偏差が０．０５μｍ以下であり、空隙率が６０％以上であり、前記多孔質膜の少なくとも１つの表面の表面開孔率が２０％以上であり、空気透過係数が１．６×１０−７ｍ３／ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ以上であり、かつ引張強度が３０ｋｇｆ／ｃｍ２以上である。
【０１３６】
第二の実施形態に係る多孔質膜は、処理可能水量に特に優れる多孔質膜を選定する指標として、平均孔径、孔径分布の標準偏差、空隙率及び表面開孔率に加えて、樹脂原料、空気透過係数及び引張強度を特定するものである。
【０１３７】
第一及び第二の実施形態における多孔質膜は、疎水性樹脂を主たる構成成分として含み、かつＦＬＵＸ性能が後述の要件を満たす膜であれば、製造方法や形状等は特に限定されない。
【０１３８】
第一及び第二の実施形態における多孔質膜はウェッティング耐性にも優れ、この観点から、撥水剤が、多孔質膜の少なくとも１つの表面上に、又は多孔質膜の多孔内に配置されていることが好ましい。より好ましくは、多孔質膜の一方の表面から他方の表面へ貫通している孔の表面の少なくとも一部分が、撥水剤でコーティングされている。
【０１３９】
撥水剤は、基材の表面又は内部に疎水性の被膜を形成して、基材に撥水性を与えるか、又は基材の撥水性を向上させるものである。多孔質膜等の基材に撥水剤を適用する方法としては、例えば、以下の方法がある：
（ア）シロキサン結合をもつ撥水剤、例えばジメチルシロキサン及びそれに官能基を導入した、いわゆるシリコンオイル等を基材表面に塗布する方法；
（イ）フルオロアルキル基、アルキルシリル基、フルオロシリル基等を持つポリマーを溶剤に溶かした状態で又はエマルジョン化して基材に塗布する方法；
（ウ）方法（ア）又は（イ）を行うときに、ブロックドイソシアネート系架橋剤で被膜を架橋することにより強固な被膜を得る方法；
（エ）シランカップリング剤を基材と反応させた後に、フルオロアルキル基、アルキルシリル基、フルオロシリル基等を持つポリマーを結合させる方法；及び
（オ）アルコキシシランを基材と反応させた後に、方法（エ）と同様に、フルオロアルキル基、アルキルシリル基、フルオロシリル基等を持つポリマーを結合させる方法。
【０１４０】
多孔質膜の表面上又は多孔内に存在する撥水剤は、例えばＸ線光分光法（ＸＰＳ）から求められる相対元素濃度により確認することができる（これらは後で詳説する）。
【０１４１】
膜のウェッティング耐性及び強度の観点で、多孔質膜を構成する成分としては、疎水性樹脂を９０質量％以上含むことが好ましく、９５質量％以上含むことがより好ましく、９９質量％以上含むことがさらに好ましい。
【０１４２】
多孔質膜の形状は、例えば、平膜型、管状型、中空糸型、スパイラル型等が挙げられる。膜モジュールをコンパクトにする観点で、単位体積当たりの膜面積を大きく取れる中空糸型が好ましい。
【０１４３】
本発明は、疎水性樹脂を含む膜蒸留用の多孔質膜、並びに多孔質膜を用いた膜蒸留用膜モジュール及び膜蒸留装置である。
【０１４４】
多孔質膜は、従来公知の方法により製造することができる。樹脂成形体を冷却することにより相分離を起こし、多孔質層を形成させる熱誘起相分離法、又は樹脂成形体を貧溶剤と接触させることで相分離を起こし、多孔質層を形成させる乾湿式法（非溶媒相分離法）を好適に用いることができる。
【０１４５】
本実施形態において、熱誘起相分離法とは、以下の方法を意味する。
疎水性高分子と、疎水性高分子に対して室温付近では非溶剤であるが、より高温では溶剤となる潜在的溶剤とを、高温（両者の相溶温度以上）で加熱混合して溶融させる。その後、疎水性高分子の固化温度以下にまで冷却することにより、その冷却過程での潜在的溶剤の疎水性高分子に対する溶解力の低下を利用して、高分子濃厚相と高分子希薄相（溶剤濃厚相）とに相分離させる。次いで、潜在的溶剤を抽出除去して、相分離時に生成した高分子濃厚相の固化体から成る多孔質膜を得る。
潜在的溶剤の抽出除去により、得られる膜を多孔質膜とすることができ、また、得られる疎水性多孔質膜において、膜表面の表面開孔率又は空気透過係数が制御される。
【０１４６】
疎水性高分子と潜在的溶剤以外に、無機フィラーを加えて加熱混合し、冷却固化後の抽出工程で潜在的溶剤とともに無機フィラーも抽出除去して多孔質膜を得るという方法も熱誘起相分離法の１種として用いることができる。
無機フィラーを用いる場合には、無機フィラーは、疎水性高分子と潜在的溶剤からなる溶融物を保持する担体としての機能を持ち、また、ミクロ相分離の核としての機能を有する。
【０１４７】
潜在的溶剤の例としては、疎水性高分子が例えばポリエチレン、ポリプロピレン及びポリフッ化ビニリデンの場合、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）及びフタル酸ジイソデシル等のフタル酸エステル類並びにこれらの混合溶剤等が挙げられる。
潜在的溶剤の例としては、疎水性高分子が例えばポリスルホン及びポリエーテルスルホンの場合、２−（ベンジルオキシ）エタノール、ジメチルスルホキシド、トリメリット酸トリメチル、Ｎ−メチルベンゼンスルホン酸アミド及びベンジルアルコール並びにこれらの混合溶剤等が挙げられる。
【０１４８】
熱誘起相分離法を用いて疎水性多孔中空糸膜を得る好適な方法としては、膜素材高分子である疎水性高分子及びその潜在的溶剤（必要に応じて無機フィラー）を押し出し機等を用いて加熱混合して溶融させ、中空糸成型用紡口（押し出し面に加熱混合物を押し出すための円環状穴と、その円環状穴の内側に、中空部形成流体を吐出するための円形穴を備えたノズル）から溶融物を、円形穴に中空部形成流体を注入しつつ中空糸状に押し出して冷却固化させ、しかる後に潜在的溶剤（及び無機フィラー）を抽出除去する方法が挙げられる。
【０１４９】
中空部形成流体は、中空糸状押し出し物の中空部が冷却固化の途中で潰れて閉じてしまわないように中空部内に注入するもので、押し出す溶融物に対して実質的に不活性な（化学的変化を起こさない）気体又は液体を用いる。押し出し後の冷却固化は、空冷又は液冷又は両者の組み合わせで行うことができる。
実質的に不活性な気体又は液体としては、例えば、窒素ガス、空気及び高沸点液体等が挙げられる。
【０１５０】
潜在的溶剤の抽出及び必要に応じて無機フィラーの抽出は、冷却固化物に対して実質的に不活性でかつ潜在的溶剤及び無機フィラーの溶解力に優れた揮発性の液体又は水溶液を用いて行う。
潜在的溶剤の抽出に用いられる揮発性の液体又は水溶液としては、例えば、アルコール類及び塩化メチレン等が挙げられる。
無機フィラーの抽出に用いられる揮発性の液体又は水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性水溶液等が挙げられる。
【０１５１】
無機フィラーとしては、疎水性シリカを好適に用いることができる。
疎水性シリカは、親水性シリカをシラン又はシロキサン等の処理剤で化学的に処理することで製造することができる。疎水性シリカは低い吸湿性や優れた分散性を有する。
中でも、平均一次粒子径０．００５μｍ以上０．５μｍ以下、比表面積３０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下の疎水性シリカが好ましい。
疎水性シリカは、加熱混合時の分散性が良いために得られる膜に構造欠陥が生じ難く、かつ抽出除去はアルカリ性水溶液で容易に行うことができる。疎水性シリカは、分散性に優れ、凝集を起こし難いため、空気透過係数の点で好的な三次元網目構造を形成しやすい。
【０１５２】
熱誘起相分離法では、高温で溶解させた製膜原液を室温まで冷却して相分離を誘発させ
て多孔質膜を得るが、相分離を誘発させる際の冷却速度を調整することにより平均孔径を
調整することができる。
冷却速度が速い場合、つまり紡口から冷却槽までの空走距離が短いか、又は紡速が早いと、孔径が小さくなり、逆に冷却速度が遅い場合、つまり空走距離が長いか、又は紡速が遅いほど、孔径が大きくなる。
【０１５３】
熱誘起相分離法における製膜原液の組成としては、例えば、疎水性高分子が１５質量部以上５０質量部以下であり、潜在的溶剤が１０質量部以上７０質量部以下であり、必要に応じて、無機フィラーが５質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。
無機フィラーの割合が５質量部以上であれば、空気透過係数の点で好的な三次元網目構造を形成することができ、４０質量部以下であれば安定に紡糸できる。
疎水性高分子の製膜原液中の濃度が１５質量部以上であることにより、空隙率が高く、十分な強度を有する疎水性多孔中空糸膜を得ることができる。疎水性高分子の製膜原液中の濃度が５０質量部以下であることにより、空隙率が高く、優れた透水性能を有する疎水性多孔中空糸膜とすることができる。
【０１５４】
また、熱誘起相分離法を利用して作製した疎水性多孔中空糸膜を、中空糸の長手方向に延伸してもよい。
延伸操作は、冷却固化後に、潜在的溶剤（及び／又は無機フィラー）を抽出前又は抽出後に行う。延伸による中空糸の伸長は、空隙率及び平均孔径等の開孔性確保の効果を発現しつつ、膜構造を破壊しない適切な範囲内で行うことが好ましい。
【０１５５】
本実施形態において、非溶媒相分離法とは、以下の方法を意味する。
疎水性高分子及び溶剤（必要に応じて添加剤）を含む製膜原液を貧溶媒と接触させて疎水性高分子を相分離し、脱溶媒（溶媒置換）することにより多孔質膜を得る。
疎水性高分子がポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリフッ化ビニリデン等である場合に、非溶媒相分離法によって、疎水性多孔質膜を製造することができる。
【０１５６】
非溶媒相分離法における製膜原液の組成としては、例えば、疎水性高分子が１０質量部以上２０質量部以下であり、溶剤が６０質量部以上８５質量部以下であり、必要に応じて、添加剤が５質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
疎水性高分子の濃度が１０質量部以上２０質量部以下であることが、得られる疎水性多孔質膜の透水性能と強度のバランス及び紡糸操作の安定性の面から好ましい。また、添加剤の濃度が５質量部以上であれば、添加剤による効果が十分に発現でき、２０質量部以下であれば安定に紡糸できる。
溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
貧溶媒としては、例えば、水等の非溶剤等が挙げられる。貧溶媒として、非溶剤と製膜原液に用いる溶剤との混合溶剤を用いてもよい。
非溶剤と溶剤との混合溶剤において、溶剤濃度を高くすることにより、相分離が促進され、孔径が大きくなる。
【０１５７】
非溶媒相分離法では、製膜原液の組成を変更することにより、疎水性多孔質膜の多孔構造又は膜特性を変えることができる。例えば、疎水性高分子の濃度が高い製膜原液を用いると、得られる疎水性多孔中空糸膜の疎水性高分子の密度を高くし、膜強度（引張強度）を高くすることができる。疎水性高分子の濃度が低い製膜原液を用いると、得られる疎水性多孔質膜の疎水性高分子密度を低くし、孔径が大きくなる傾向があり、空隙率又は空気透過係数を高くすることができる。
また、紡口から貧溶媒を含む凝固液までの空走距離が長いほど、相分離が促進され、孔径が大きくなる。
製膜原液の原液粘度を適正な範囲に調整し、かつ、製膜状態の安定化を図るとともに相分離速度を調整する目的で、親水性の添加剤を用いてもよい。添加剤を用いることで、疎水性多孔質膜の膜構造や膜特性を調節することができる。中でも、親水性の添加剤の濃度が高い製膜原液を用いると、孔径が大きくなる。
添加剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、エチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコール等が挙げられる。
【０１５８】
本実施形態の多孔質膜は膜蒸留における高いＦＬＵＸ性能を発現する。そのため、多孔質膜の平均孔径は、０．２０μｍ以上であり、好ましくは０．２５μｍ以上である。上限値は特にないが、実質的には０．５μｍ以下である。さらに同様の観点から、多孔質膜の孔径分布の標準偏差は０．０５μｍ以下であり、空隙率が６０％以上である。
【０１５９】
ウェッティングの進行を遅らせる観点で、前記多孔質膜の膜厚は６０μｍ以上であることが好ましく、９０μｍ以上であることがより好ましい。膜蒸留における透水性能の観点から、前記膜厚は５００μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以下であることがより好ましい。多孔質膜の膜厚は、実施例に記載の方法を参照して、膜断面の顕微鏡写真により測定することができる。
【０１６０】
多孔質膜は、膜蒸留における透水性能の観点で、多孔質膜の少なくとも１つの表面、例えば多孔質膜の原水（被処理水）と接する表面の表面開孔率は、２０％以上であり、２１％以上であることが好ましい。また、同様の理由で、多孔質膜の空気透過係数が１．６×１０−７ｍ３／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ）以上であることが好ましく、５．０×１０−７ｍ３／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ）以上であることがより好ましい。
【０１６１】
疎水性多孔質膜の被処理水と接する膜表面の表面開孔率は、実施例に記載の方法を参照して、電子顕微鏡写真の画像を画像解析処理ソフトで解析することにより測定することができる。疎水性多孔質膜の空気透過係数は、実施例に記載の方法を参照して、疎水性多孔質膜の被処理水と接する膜表面の他方の膜表面に一定圧力の空気を加圧し、被処理水と接する膜表面から透過した空気透過量を石鹸膜流量計を用いて測定することができる。
【０１６２】
膜のＦＬＵＸ性能の観点や機械的強度及び減圧下での使用における漏水防止の観点から、多孔質膜の原水と接する膜表面（以下、「内表面」ともいう）の表面開孔率は７０％以下であることが好ましく、３５％以下であることがより好ましい。
【０１６３】
高ＦＵＬＸ性能を発現するために必要となる処理可能水量を達成するためには、多孔質膜の引張強度は、好ましくは３０ｋｇｆ／ｃｍ２以上、より好ましくは３５ｋｇｆ／ｃｍ２以上９０ｋｇｆ／ｃｍ２未満、さらに好ましくは４０ｋｇｆ／ｃｍ２以上８９ｋｇｆ／ｃｍ２未満である。
【０１６４】
＜中空糸膜＞
膜蒸留に使用される多孔質膜は、膜モジュールのコンパクト化及び水処理可能量の観点で、貫通孔を有する多孔質中空糸膜であることが好ましい。
【０１６５】
多孔質膜として中空糸状の膜を用いる場合、例えば、その外径が３００μｍ以上５，０００μｍ以下、好ましくは３５０μｍ以上４，０００μｍ以下であり、内径が２００μｍ以上４，０００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以上３，０００μｍ以下であることができる。
【０１６６】
撥水剤でコーティングされている中空糸膜の場合、その表面張力は、１０ｍＮ／ｍ〜２５ｍＮ／ｍであることが好ましい。膜の表面張力は直接測定できないため、様々な表面張力を持つ液体サンプルを準備して、その接触角（θ）を測定する。この各種液体の表面張力（γ）とＣｏｓθとをプロットすると直線関係になり、θ→０（ゼロ）に外挿した時の表面張力をその膜の表面張力とする。
【０１６７】
中空糸膜の表面上に配置された撥水剤の量については、多孔性中空糸膜の疎水性の観点から、中空糸膜の厚み方向の断面をＸ線光分光法（ＸＰＳ）により測定した時に、スペクトル及びその帰属が、下記（１）及び／又は（２）を満たすことが好ましい：
（１）２９５〜２９１ｅＶの範囲内にＣＦ３−およびＣＦ２−ＣＦ２結合状態のＣ１ｓスペクトルが観察され、全元素中のＣＦ３−およびＣＦ２−ＣＦ２結合状態の炭素の元素比率が０．５％以上１５．０％未満であり、かつ５３０〜５３８ｅＶの範囲内にＯ１ｓスペクトルが観察され、全元素中の酸素の元素比率が１．０％以上１５．０％未満である；
（２）１００〜１０２ｅＶの範囲内にＳｉ２ｐスペクトルが観察され、全元素中のケイ素の元素比率が３．０％以上２０．０％未満であり、かつ５３０〜５３８ｅＶの範囲内にＯ１ｓスペクトルが観察され、全元素中の酸素の元素比率が５．０％以上２５．０％未満である。
【０１６８】
本実施形態に係る中空糸膜は、複数の疎水性多孔質中空糸膜を束ねて円筒状の容器に収納し、中空糸の端部において、中空糸同士の隙間及び中空糸と容器の隙間を固定用樹脂（ポッティング樹脂）で充填して成る中空糸モジュールとして使用することができる。また、容器の材質は、例えば樹脂、金属等を好適に用いることができる。
【０１６９】
上記のモジュールにおいて、中空糸膜の少なくとも一つの端部は開口しており、容器の上下両端には通水口を有するヘッド部が装着されていてもよい。容器の側面には、回収部と連結するための連結口を備えていてもよい。連結口の数は特に限定されず、単独でも複数でもよい。
【０１７０】
[２．中孔径（平均孔径０．１５〜０．２０μｍ）、高接触角（９０°以上）膜]
＜疎水性樹脂＞
本実施形態における疎水性樹脂は、水に対する親和性が低い高分子を含む樹脂であり、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン・四フッ化エチレン共重合体、ポリオレフィン等が挙げられる。
水に対する親和性の指標として、樹脂の水に対する接触角を用いることができる。該接触角が大きいほど水に対する親和性が低いとみなせる。本発明の効果を発揮するためには、樹脂の該接触角が７０°以上であることが好ましく、８０°以上であることがより好ましい。該接触角は、測定用基材に樹脂を塗工して、２３℃の温度及び５０％の相対湿度で２μＬの純水を塗工面に滴下する液滴法によって測定できる。
【０１７１】
多孔質膜の疎水性、蒸気透過性及び耐熱性の観点から、疎水性樹脂は、好ましくはポリオレフィンであり、より好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンの少なくとも一つを含む。
【０１７２】
＜多孔質膜＞
本膜の第一の実施形態に係る多孔質膜は、膜蒸留に使用され、平均孔径が０．１５μｍ以上０．２０μｍ未満であり、孔径分布の標準偏差が０．０５μｍ以下であり、少なくとも１つの表面の表面開孔率が２０％以上であり、かつ少なくとも１つの表面の純水との接触角が９０°以上である。
【０１７３】
単位時間当たりの処理可能水量が高く、かつウェッティングを抑制する多孔質膜の構造が、０．１５μｍ以上０．２０μｍ未満の平均孔径、０．０５μｍ以下の孔径分布の標準偏差、２０％以上の表面開孔率、及び９０°以上の水接触角により特定される。処理可能水量とウェッティング耐性に優れた多孔質膜を選定する指標として、特定の平均孔径、孔径分布の標準偏差、表面開孔率及び水接触角が見出された。
【０１７４】
第二の実施形態に係る多孔質膜は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン及びポリオレフィンから成る群から選ばれる少なくとも一つの樹脂を含み、平均孔径が０．１５μｍ以上０．２０μｍ未満であり、孔径分布の標準偏差が０．０５μｍ以下であり、多孔質膜の少なくとも１つの表面の表面開孔率が２０％であり、表面の純水との接触角が９０°以上であり、空気透過係数が１．０×１０−７ｍ３／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ）以上であり、かつ引張強度が３０ｋｇｆ／ｃｍ２以上である。
【０１７５】
本膜の第二の実施形態に係る多孔質膜は、処理可能水量とウェッティング耐性に優れた多孔質膜を選定する指標として、平均孔径、孔径分布の標準偏差、表面開孔率及び水接触角に加えて、樹脂原料、空気透過係数及び引張強度を特定するものである。
【０１７６】
第一及び第二の実施形態における多孔質膜は、疎水性樹脂を主たる構成成分として含み、かつウェッティング耐性が後述の要件を満たす膜であれば、製造方法や形状等は特に限定されない。
【０１７７】
膜のウェッティング耐性及び強度の観点で、多孔質膜を構成する成分としては、疎水性樹脂を９０質量％以上含むことが好ましく、９５質量％以上含むことがより好ましく、９９質量％以上含むことがさらに好ましい。
【０１７８】
ウェッティング耐性の観点から、撥水剤が、多孔質膜の少なくとも１つの表面上に、又は多孔質膜の多孔内に配置されていることが好ましい。より好ましくは、多孔質膜の一方の表面から他方の表面へ貫通している孔の表面の少なくとも一部分が、撥水剤でコーティングされている。
【０１７９】
撥水剤は、基材の表面又は内部に疎水性の被膜を形成して、基材に撥水性を与えるか、又は基材の撥水性を向上させるものである。多孔質膜等の基材に撥水剤を適用する方法としては、上記１の膜で述べたと同様である。
【０１８０】
多孔質膜の表面上又は多孔内に存在する撥水剤は、例えばＸ線光分光法（ＸＰＳ）から求められる相対元素濃度により確認されることができる。
【０１８１】
多孔質膜の形状は、例えば、平膜型、管状型、中空糸型、スパイラル型等が挙げられる。膜モジュールをコンパクトにする観点で、単位体積当たりの膜面積を大きく取れる中空糸型が好ましい。
【０１８２】
多孔質膜は、上記１の膜で述べたと同様に従来公知の方法により製造することができる。樹脂成形体を冷却することにより相分離を起こし、多孔質層を形成させる熱誘起相分離法、又は樹脂成形体を貧溶剤と接触させることで相分離を起こし、多孔質層を形成させる乾湿式法（非溶媒相分離法）を好適に用いることができる。
【０１８３】
疎水性高分子と潜在的溶剤以外に、無機フィラーを加えて加熱混合し、冷却固化後の抽出工程で潜在的溶剤とともに無機フィラーも抽出除去して多孔質膜を得るという方法も上記１の膜で述べたと同様に熱誘起相分離法の１種として用いることができる。
【０１８４】
本実施形態の多孔質膜は、高いウェッティング耐性を持つ。すなわち、ドデシル硫酸ナトリウム７５０ｍｇ／Ｌ水溶液を被処理液とした際、ウェッティングまでに要する時間が５０時間以上であり、より好ましくは１００時間以上である。ウェッティングまでに要する時間は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【０１８５】
上記で説明されたウェッティング耐性を膜に付与するために、多孔質膜の最大孔径は０．２５μｍ以下であることが好ましい。細孔の孔径が大きい程、細孔への液体の侵入が容易になり、ウェッティングを起こし易くなるため、ウェッティング耐性を向上させる上で最大孔径を０．２５μｍ以下の値とすることは重要である。多孔質膜の最大孔径は、バブルポイント法、膜表面又は膜の厚さ方向に沿う膜断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察などにより測定することができる。
【０１８６】
ウェッティングの進行を遅らせる観点で、多孔質膜の膜厚は６０μｍ以上であることが好ましく、９０μｍ以上であることがより好ましい。膜蒸留における透水性能の観点から、膜厚は５００μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以下であることがより好ましい。多孔質膜の膜厚は、実施例に記載の方法を参照して、膜断面の顕微鏡写真により測定することができる。
【０１８７】
多孔質膜は、膜蒸留における透水性能の観点で、多孔質膜の少なくとも１つの表面、例えば多孔質膜の原水（被処理水）と接する表面の表面開孔率は、２０％以上であり、２１％以上であることが好ましい。また、同様の理由で、多孔質膜の空気透過係数が１．０×１０−７ｍ３／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ）以上であることが好ましく、５．０×１０−７ｍ３／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ）以上であることがより好ましい。
【０１８８】
疎水性多孔質膜の被処理水と接する膜表面の表面開孔率は、実施例に記載の方法を参照して、電子顕微鏡写真の画像を画像解析処理ソフトで解析することにより測定することができる。疎水性多孔質膜の空気透過係数は、実施例に記載の方法を参照して、疎水性多孔質膜の被処理水と接する膜表面の他方の膜表面に一定圧力の空気を加圧し、被処理水と接する膜表面から透過した空気透過量を石鹸膜流量計を用いて測定することができる。
【０１８９】
膜蒸留における高ＦＬＵＸ性能の観点から、多孔質膜の平均孔径が、０．１５μｍ以上０．２０μｍ未満であり、好ましくは０．１６μｍ以上０．１９μｍ以下である。同様の観点から、多孔質膜の孔径分布の標準偏差は０．０５μｍ以下である。
【０１９０】
疎水性及び膜蒸留時のセッティング耐性の観点から、多孔質膜の少なくとも１つの表面、例えば多孔質膜の被処理水と接する表面の純水との接触角が、９０°以上であり、好ましくは、９１°以上である。膜表面の純水との接触角は、液滴法により、例えば２３℃の温度及び５０％の相対湿度で、２μＬの純水を多孔質膜に滴下することにより、測定される。
【０１９１】
膜の機械的強度の観点、及び減圧下での使用における漏水防止の観点で、多孔質膜の原水と接する膜表面（以下、「内表面」ともいう）の表面開孔率は７０％以下であることが好ましく、３５％以下であることがより好ましい。
【０１９２】
処理可能水量とウェッティング耐性を両立するという観点から、多孔質膜の引張強度が、好ましくは３０ｋｇｆ／ｃｍ２以上、より好ましくは３５ｋｇｆ／ｃｍ２以上９０ｋｇｆ／ｃｍ２未満、さらに好ましくは４０ｋｇｆ／ｃｍ２以上８９ｋｇｆ／ｃｍ２以上未満である。
【０１９３】
＜中空糸膜＞
膜蒸留に使用される多孔質膜は、膜モジュールのコンパクト化及び水処理可能量の観点で、貫通孔を有する多孔質中空糸膜であることが好ましい。
【０１９４】
多孔質膜として中空糸状の膜を用いる場合、例えば、その外径が３００μｍ以上５，０００μｍ以下、好ましくは３５０μｍ以上４，０００μｍ以下であり、内径が２００μｍ以上４，０００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以上３，０００μｍ以下であることができる。
【０１９５】
中空糸膜の疎水性の観点から、中空糸膜の水接触角は、９０°以上１５０°以下であることが好ましい。中空糸膜の水接触角は、上記で説明された液滴法により測定されるものである。
【０１９６】
撥水剤でコーティングされている中空糸膜の場合、その表面張力は、１０ｍＮ／ｍ〜２５ｍＮ／ｍであることが好ましい。膜の表面張力は直接測定できないため、様々な表面張力を持つ液体サンプルを準備して、その接触角（θ）を測定する。この各種液体の表面張力（γ）とＣｏｓθとをプロットすると直線関係になり、θ→０（ゼロ）に外挿した時の表面張力をその膜の表面張力とする。
【０１９７】
中空糸膜の表面上に配置された撥水剤の量については、多孔性中空糸膜の疎水性の観点から、中空糸膜の厚み方向の断面をＸ線光分光法（ＸＰＳ）により測定した時に、スペクトル及びその帰属が、下記（１）及び／又は（２）を満たすことが好ましい：
（１）２９５〜２９１ｅＶの範囲内にＣＦ３−およびＣＦ２−ＣＦ２結合状態のＣ１ｓスペクトルが観察され、全元素中のＣＦ３−およびＣＦ２−ＣＦ２結合状態の炭素の元素比率が０．５％以上１５．０％未満であり、かつ５３０〜５３８ｅＶの範囲内にＯ１ｓスペクトルが観察され、全元素中の酸素の元素比率が１．０％以上１５．０％未満である；
（２）１００〜１０２ｅＶの範囲内にＳｉ２ｐスペクトルが観察され、全元素中のケイ素の元素比率が３．０％以上２０．０％未満であり、かつ５３０〜５３８ｅＶの範囲内にＯ１ｓスペクトルが観察され、全元素中の酸素の元素比率が５．０％以上２５．０％未満である。
【０１９８】
複数の疎水性多孔質中空糸膜を束ねて円筒状の容器に収納し、中空糸の端部において、中空糸同士の隙間及び中空糸と容器の隙間を固定用樹脂（ポッティング樹脂）で充填して成る中空糸モジュールとして使用してもよい。容器の材質は、例えば樹脂、金属等を用いることができる。
【０１９９】
上記のモジュールにおいて中空糸膜の端部は開口しており、容器の上下両端には通水口を有するヘッド部が装着されていてもよい。容器の側面には、回収部と連結するための連結口を備えていてもよい。連結口の数は特に限定されず、単独でも複数でもよい。
【０２００】
[３．小孔径（最大孔径０．２５μｍ以下）、厚膜（６０μｍ以上）の膜]
＜疎水性樹脂＞
本実施形態における疎水性樹脂は、水に対する親和性が低い高分子を含む樹脂であり、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン・四フッ化エチレン共重合体、ポリオレフィン等が挙げられる。水に対する親和性の指標として、樹脂の水に対する接触角を用いることができる。該接触角が大きいほど水に対する親和性が低いとみなせる。本発明の効果を発揮するためには、樹脂の該接触角が７０°以上であることが好ましく、８０°以上であることがより好ましい。該接触角は、測定用基材に樹脂を塗工して、２３℃の温度及び５０％の相対湿度で２μＬの純水を塗工面に滴下する液滴法によって測定できる。
【０２０１】
多孔質膜の疎水性、蒸気透過性及び耐熱性の観点から、疎水性樹脂は、好ましくはポリオレフィンであり、より好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンの少なくとも一つを含む。
【０２０２】
＜多孔質膜＞
本膜の第一の実施形態に係る多孔質膜は、膜蒸留に用いられ、最大孔径が０．２５μｍ以下であり、孔径分布の標準偏差が０．０５μｍ以下であり、膜厚が６０μｍ以上であり、かつ少なくとも一つの表面の表面開孔率が２０％以上である。
【０２０３】
単位時間当たりの処理可能水量が高く、かつウェッティングを抑制する多孔質膜の構造が、０．２５μｍ以下の最大孔径、０．０５μｍ以下の孔径分布の標準偏差、６０μｍ以上の膜厚、及び２０％以上の表面開孔率により特定される。理論に拘束されることを望まないが、ウェッティングは、１つの多孔質膜において孔径が相対的に大きい部分から発生するため、多孔質膜の最大孔径を０．２５μｍ以下に制御することによってウェッティング耐性を向上させることができると考えられる。また、特定の膜厚を有する多孔質膜の孔径分布の標準偏差と表面開孔率は、膜蒸留のＦｌｕｘ性能に関与すると考えられる。したがって、処理可能水量とウェッティング耐性に優れた多孔質膜を選定する指標として、特定の最大孔径、孔径分布の標準偏差、膜厚及び表面開孔率が見出された。
【０２０４】
本膜の第二の実施形態に係る多孔質膜は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン及びポリプロピレンから成る群から選ばれる少なくとも一つの樹脂を含み、最大孔径が０．２５μｍ以下であり、孔径分布の標準偏差が０．０５μｍ以下であり、膜厚が６０μｍ以上であり、少なくとも一つの表面の表面開孔率が２０％以上であり、空気透過係数が１．０×１０−７ｍ３／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ）以上であり、かつ引張強度が３０ｋｇｆ／ｃｍ２以上である。
【０２０５】
第二の実施形態に係る多孔質膜は、処理可能水量とウェッティング耐性に優れた多孔質膜を選定する指標として、最大孔径、孔径分布の標準偏差、膜厚及び表面開孔率に加えて、樹脂原料、空気透過係数及び引張強度を特定するものである。
【０２０６】
第一及び第二の実施形態における多孔質膜は、疎水性樹脂を主たる構成成分として含み、かつウェッティング耐性が後述の要件を満たす膜であれば、製造方法や形状等は特に限定されない。
【０２０７】
膜のウェッティング耐性及び強度の観点で、多孔質膜を構成する成分としては、疎水性樹脂を９０質量％以上含むことが好ましく、９５質量％以上含むことがより好ましく、９９質量％以上含むことがさらに好ましい。
【０２０８】
ウェッティング耐性及び塩透過抑制の観点から、撥水剤が、多孔質膜の少なくとも１つの表面上に、又は多孔質膜の多孔内に配置されていることが好ましい。より好ましくは、多孔質膜の一方の表面から他方の表面へ貫通している孔の表面の少なくとも一部分が、撥水剤でコーティングされている。
【０２０９】
撥水剤は、基材の表面又は内部に疎水性の被膜を形成して、基材に撥水性を与えるか、又は基材の撥水性を向上させるものである。多孔質膜等の基材に撥水剤を適用する方法としては、上記１の膜で述べたと同様の方法がある：
【０２１０】
多孔質膜の表面上又は多孔内に存在する撥水剤は、上記１の膜で述べたと同様に、例えばＸ線光分光法（ＸＰＳ）から求められる相対元素濃度により確認されることができる。
【０２１１】
多孔質膜の形状は、例えば、平膜型、管状型、中空糸型、スパイラル型等が挙げられる。膜モジュールをコンパクトにする観点で、単位体積当たりの膜面積を大きく取れる中空糸型が好ましい。
【０２１２】
多孔質膜は、上記１の膜で述べたと同様に、従来公知の方法により製造することができる。樹脂成形体を冷却することにより相分離を起こし、多孔質層を形成させる熱誘起相分離法、又は樹脂成形体を貧溶剤と接触させることで相分離を起こし、多孔質層を形成させる乾湿式法（非溶媒相分離法）を好適に用いることができる。
【０２１３】
本実施形態の多孔質膜は、高いウェッティング耐性を持つ。すなわち、ドデシル硫酸ナトリウム７５０ｍｇ／Ｌ水溶液を被処理液とした際、ウェッティングまでに要する時間が５０時間以上であり、より好ましくは１００時間以上である。ウェッティングまでに要する時間は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【０２１４】
上記で説明されたウェッティング耐性を膜に付与するために、多孔質膜の最大孔径は、０．２５μｍ以下であり、０．１８μｍ超０．２４μｍ以下であることが好ましい。細孔の孔径が大きい程、細孔への液体の侵入が容易になり、ウェッティングを起こし易くなるため、ウェッティング耐性を向上させる上で最大孔径を０．２５μｍ以下の値とすることは重要である。多孔質膜の最大孔径は、実施例に記載の方法を参照して測定することができる。
【０２１５】
ウェッティングの進行を遅らせる観点で、多孔質膜の膜厚は６０μｍ以上であり、９０μｍ以上であることが好ましい。膜蒸留における透水性能の観点から、膜厚は５００μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以下であることがより好ましい。多孔質膜の膜厚は、実施例に記載の方法を参照して、膜断面の顕微鏡写真により測定することができる。
【０２１６】
膜蒸留における透水性能の観点で、多孔質膜の少なくとも一つの表面、例えば多孔質膜の原水（被処理水）と接する表面の表面開孔率は、２０％以上であり、２１％以上であることが好ましい。また、同様の理由で、多孔質膜の空気透過係数が１．０×１０−７ｍ３／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ）以上であることが好ましく、５．０×１０−７ｍ３／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ）以上であることがより好ましい。
【０２１７】
疎水性多孔質膜の処理水と接する膜表面の表面開孔率は、実施例に記載の方法を参照して、電子顕微鏡写真の画像を画像解析処理ソフトで解析することにより測定することができる。疎水性多孔質膜の空気透過係数は、実施例に記載の方法を参照して、疎水性多孔質膜の被処理水と接する膜表面の他方の膜表面に一定圧力の空気を加圧し、被処理水と接する膜表面から透過した空気透過量を石鹸膜流量計を用いて測定することができる。
【０２１８】
膜蒸留における高ＦＬＵＸ性能の観点から、多孔質膜の平均孔径が、０．１５μｍ以上０．２０μｍ未満であり、好ましくは０．１６μｍ以上０．１９μｍ以下である。同様の観点から、多孔質膜の孔径分布の標準偏差は０．０５μｍ以下である。
【０２１９】
疎水性及び膜蒸留時のセッティング耐性の観点から、多孔質膜の少なくとも１つの表面、例えば多孔質膜の被処理水と接する表面の純水との接触角が、９０°以上であり、好ましくは、９１°以上である。膜表面の純水との接触角は、液滴法により、例えば２３℃の温度及び５０％の相対湿度で、２μＬの純水を多孔質膜に滴下することにより、測定される。
【０２２０】
膜の機械的強度の観点、及び減圧下での使用における漏水防止の観点で、多孔質膜の原水（被処理水）と接する表面（以下、「内表面」ともいう）の表面開孔率は７０％以下であることが好ましく、３５％以下であることがより好ましい。
【０２２１】
処理可能水量とウェッティング耐性を両立するという観点から、多孔質膜の引張強度が、好ましくは３０ｋｇｆ／ｃｍ２以上、より好ましくは３５ｋｇｆ／ｃｍ２以上９０ｋｇｆ／ｃｍ２未満、さらに好ましくは４０ｋｇｆ／ｃｍ２以上８９ｋｇｆ／ｃｍ２以上未満である。
【０２２２】
＜中空糸膜＞
膜蒸留に使用される多孔質膜は、膜モジュールのコンパクト化及び水処理可能量の観点で、貫通孔を有する多孔質中空糸膜であることが好ましい。
【０２２３】
多孔質膜として中空糸状の膜を用いる場合、例えば、その外径が３００μｍ以上５，０００μｍ以下、好ましくは３５０μｍ以上４，０００μｍ以下であり、内径が２００μｍ以上４，０００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以上３，０００μｍ以下であることができる。
【０２２４】
中空糸膜の疎水性の観点から、中空糸膜の水接触角は、９０°以上１５０°以下であることが好ましい。中空糸膜の水接触角は、上記で説明された液滴法により測定されるものである。
【０２２５】
撥水剤でコーティングされている中空糸膜の場合、その表面張力は、１０ｍＮ／ｍ〜２５ｍＮ／ｍであることが好ましい。膜の表面張力は直接測定できないため、様々な表面張力を持つ液体サンプルを準備して、その接触角（θ）を測定する。この各種液体の表面張力（γ）とＣｏｓθとをプロットすると直線関係になり、θ→０（ゼロ）に外挿した時の表面張力をその膜の表面張力とする。
【０２２６】
中空糸膜の表面上に配置された撥水剤の量については、多孔性中空糸膜の疎水性の観点から、中空糸膜の厚み方向の断面をＸ線光分光法（ＸＰＳ）により測定した時に、スペクトル及びその帰属が、下記（１）及び／又は（２）を満たすことが好ましい：
（１）２９５〜２９１ｅＶの範囲内にＣＦ３−およびＣＦ２−ＣＦ２結合状態のＣ１ｓスペクトルが観察され、全元素中のＣＦ３−およびＣＦ２−ＣＦ２結合状態の炭素の元素比率が０．５％以上１５．０％未満であり、かつ５３０〜５３８ｅＶの範囲内にＯ１ｓスペクトルが観察され、全元素中の酸素の元素比率が１．０％以上１５．０％未満である；
（２）１００〜１０２ｅＶの範囲内にＳｉ２ｐスペクトルが観察され、全元素中のケイ素の元素比率が３．０％以上２０．０％未満であり、かつ５３０〜５３８ｅＶの範囲内にＯ１ｓスペクトルが観察され、全元素中の酸素の元素比率が５．０％以上２５．０％未満である。
【０２２７】
複数の疎水性多孔質中空糸膜を束ねて円筒状の容器に収納し、中空糸の端部において、中空糸同士の隙間及び中空糸と容器の隙間を固定用樹脂（ポッティング樹脂）で充填して成る中空糸モジュールとして使用してもよい。容器の材質は、例えば樹脂、金属等を用いることができる。
【０２２８】
上記のモジュールにおいて中空糸膜の端部は開口しており、容器の上下両端には通水口を有するヘッド部が装着されていてもよい。容器の側面には、回収部と連結するための連結口を備えていてもよい。連結口の数は特に限定されず、単独でも複数でもよい。
【０２２９】
本発明では、多孔質膜は撥水剤でコーティングされていることが、塩透過の抑制に効果を奏することを先記しているが、以下にさらに詳説する。
【０２３０】
［撥水剤のコーティング膜］
【０２３１】
本実施形態に係る膜蒸留用多孔質膜の一方の表面(例えば「中空糸膜の内側」)及び／又は他方の表面（例えば「中空糸膜の外側」）、並びに貫通孔表面の少なくとも一部分が、撥水剤でコーティングされていることが好ましい。好ましくは、通孔を有する多孔質膜が膜蒸留モジュール又は膜蒸留装置に組み込まれたときに多孔質膜の原水と接触することが予定されている面を内側表面とし、かつ多孔質膜の透過水と接触することが予定されている面又は水蒸気のみが透過していく面を外側表面とすると、多孔質膜の内側表面及び外側表面並びに多孔質膜の貫通孔の表面の少なくとも一部分が、撥水剤でコーティングされている。
【０２３２】
貫通孔を有する多孔質膜は、膜蒸留の観点から、疎水性であることが好ましい。理論に拘束されることを望まないが、貫通孔を有し、かつ多孔性及び疎水性である膜は、膜蒸留時に塩透過を抑制することができると考えられる。
【０２３３】
多孔質膜の疎水性の観点から、多孔質膜の水接触角は、液滴法により測定されたときに、好ましくは９５°以上１５０°以下、より好ましくは１００°以上１５０°以下である。液滴法は、例えば２３℃の温度及び５０％の相対湿度で、２μＬの純水を中空糸膜等の多孔質膜に滴下することにより行なわれることができる。
【０２３４】
多孔質膜の疎水性は、例えば、（ｉ）多孔質膜原料の選定又は精練、（ｉｉ）多孔質膜の内部、好ましくは多孔質膜の貫通孔の表面の少なくとも一部分に対する疎水性コーティング等により調整されることができる。
【０２３５】
貫通孔を有し、かつ多孔性及び疎水性である膜は、主たる構成成分としての疎水性高分子を含む。疎水性高分子は、水に対する親和性が低い高分子であり、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、及びエチレン・四フッ化エチレン共重合体から成る群から選ばれる少なくとも１つの樹脂を含むことができる。疎水性、製膜性、機械的および熱的耐久性の観点からは、ポリフッ化ビニリデンおよびエチレン・四フッ化エチレン共重合体が好ましく、これらの高分子の重合後又はこれらから膜を形成した後の精練によって可塑剤等の不純物を除去することがより好ましい。
なお、本明細書では、「主たる構成成分としての疎水性高分子」とは、疎水性多孔質膜を構成する成分において、疎水性高分子を９０質量％以上含むことをいい、膜強度の観点で、９５質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがより好ましい。
【０２３６】
本実施形態に係る多孔質膜は、好ましくは、内側表面及び外側表面並びに貫通孔の表面の少なくとも一部分が、撥水剤でコーティングされている。
【０２３７】
（内側表面と外側表面、及び貫通孔の表面）
本明細書では、多孔質膜の内側表面とは、多孔質膜が膜蒸留モジュール又は膜蒸留装置に組み込まれたときに、原水と接触することが予定されている面をいい、かつ多孔質膜の厚み方向において最表面から約３０μｍの深さまでの領域を含むことを意味する。
【０２３８】
本明細書では、多孔質膜の外側表面とは、多孔質膜が膜蒸留モジュール又は膜蒸留装置に組み込まれたときに、透過水と接触することが予定されている面又は水蒸気のみが透過していく面をいい、かつ多孔質膜の厚み方向において最表から約３０μｍの深さまでの領域を含むことを意味する。
【０２３９】
本明細書では、多孔質膜の貫通孔の表面は、多孔質膜内の空隙部分の表面と対応するが、上記で定義された内側表面と外側表面を除くものとする。
本発明では多孔質中空糸の表面と表記した場合には、上記した多孔質中空糸膜の内側表面、外側表面、貫通孔の表面全体を表すものとする。
【０２４０】
（撥水剤）
撥水剤は、基材の表面又は内部に疎水性の被膜を形成して、基材に撥水性を与えるか、又は基材の撥水性を向上させるものである。多孔質膜等の基材に撥水剤を適用する方法としては、例えば、以下の方法がある：
（ア）シロキサン結合をもつ撥水剤、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどストレートシリコンオイル、及びアミノ基などそれ有機官能基を導入した反応性変性シリコーンオイル、フロロアルキル変性を行った非官能性シリコーンオイル等を基材表面に塗布する方法；
（イ）フルオロアルキル基、アルキルシリル基、フルオロシリル基等を持つポリマーを主な成分として、炭素系溶剤あるいはフッ素系溶剤に溶かした状態で又はエマルジョン化して基材に塗布する方法；
（ウ）方法（ア）又は（イ）を行うときに、ブロックドイソシアネート系架橋剤で被膜を架橋することにより強固な被膜を得る方法；
（エ）シランカップリング剤を基材と反応させた後に、フルオロアルキル基、アルキルシリル基、フルオロシリル基等を持つポリマーを結合させる方法；及び
（オ）アルコキシシランを基材と反応させた後に、方法（エ）と同様に、フルオロアルキル基、アルキルシリル基、フルオロシリル基等を持つポリマーを結合させる方法。
【０２４１】
（撥水剤の定量）
撥水剤の膜面での存在量は、前述したようにＸ線光分光法（ＸＰＳ）から求められる相対元素濃度で求められる。撥水剤が塗布される膜面は、多孔質膜の内側表面若しくは外側表面、又は多孔質膜の貫通孔の表面でよい。
【０２４２】
フッ素系撥水剤を塗布した膜面では、ＸＰＳの２９５〜２９１ｅＶの範囲内にＣＦ３−およびＣＦ２−ＣＦ２結合状態のＣ１ｓスペクトルが観察され、かつ全元素中のＣＦ３−およびＣＦ２−ＣＦ２結合状態の炭素の元素比率が、好ましくは０．５％以上１５．０％未満であり、より好ましくは１．０％以上１０％未満である。さらに、フッ素系撥水剤を塗布した膜面では、ＸＰＳの５３０〜５３８ｅＶの範囲内において、Ｏ１ｓスペクトル観察され、かつ全元元素中の酸素の元素比率が、好ましくは１．０％以上１５．０％未満であり、より好ましくは２．０％以上１０％以下である。
【０２４３】
シリコン系撥水剤を塗布した膜面では、ＸＰＳの１００〜１０２ｅＶの範囲内にＳｉ２ｐスペクトルが観察され、全元素中のケイ素の元素比率が、好ましくは３．０％以上２０．０％未満であり、より好ましくは５．０％以上１５％未満である。さらに、シリコン系撥水剤を塗布した膜面では、ＸＰＳの５３０〜５３８ｅＶの範囲にＯ１ｓスペクトルが観察され、かつ全元素中の酸素の元素比率が、好ましくは５．０％以上２５．０％未満であり、より好ましくは１０．０％以上２０．０％未満である。
【０２４４】
（開口率、孔径分布及び空孔率）
内側表面及び外側表面と貫通孔の表面の少なくとも一部分とが撥水剤でコーティングされている多孔質膜は、内側表面の開口率が２０％〜５０％の範囲内であり、かつ平均孔径に対する最大孔径の比が１．２〜２．５の範囲内である孔径分布を有することが好ましく、平均孔径が０．０１μｍ〜１μｍの範囲内であり、かつ空孔率が５０％以上８５％以下であることがより好ましい。
【０２４５】
平均孔径に対する最大孔径の比が１．２〜２．５の範囲内であることは、孔径の大きさが均一な状態であることを意味している。孔径分布が広くなると、大きな径を持つ細孔に集中して蒸気が通過することになり、塩透過又はＷｅｔｔｉｎｇを促進することになる。このような観点から、多孔質膜の平均孔径に対する最大孔径の比が１．２〜２．５の範囲内であることが好ましく、０．０１μｍ〜１μｍの平均孔径及び５０％以上８５％以下の空孔率がより好ましい。
【０２４６】
また、内側表面の開口率が５０％以下であると、膜の機械的強度及び透水性能保持率の向上に加えて、ウェッティング及び塩透過を抑制し易くなる傾向にある。内側表面の開口率の上限は、３５％以下であることがより好ましい。さらに、膜蒸留における透水性能の観点から、内側表面の開口率が２０％以上であることが好ましく、２５％以上であることがより好ましい。
【０２４７】
多孔質膜の開口率、孔径分布及び空孔率は、実施例に記載の方法を参照して、電子顕微鏡写真の画像を画像解析処理ソフトで解析することにより測定することができる。
【０２４８】
上記で説明された孔径分布、内側表面の開口率及び空孔率を有する多孔質膜は、先記したように、例えば、以下の方法により提供されることができる：
（ア）孔径分布がシャープな多孔質膜を入手すること；
（イ）いわゆる大孔径カット法、例えば、原料樹脂から形成された膜を多孔化するときに可塑剤の抽出量又は抽出挙動を制御する方法、多孔質膜にケイ素粉末を押し付けることにより大孔径部分を埋める方法など。
【０２４９】
（膜厚）
本実施形態において、膜蒸留における透水性能と膜の機械的強度の観点で、疎水性かつ多孔性の膜の膜厚は１０μｍ〜５００μｍであることが好ましく、１５μｍ〜３００μｍであることがより好ましい。膜厚が５００μｍ以下であることにより、透水性能低下を抑制することができる。膜厚が１０μｍ以上であることにより、減圧下使用において膜が変形したり、流路が閉塞されたりすることを防止することができる。
【０２５０】
（透水性能と塩透過のバランス）
膜蒸留モジュールの透水性能の向上と塩透過の抑制のバランスを取るという観点から、本実施形態に係る膜蒸留モジュールにおいて、原水として６５℃で３．５質量％の塩水を線速１００ｃｍ／秒で多孔質膜の一方の表面に接触させ、かつ多孔質膜のもう一方の面を−９０ｋＰａ（Ｇ）で減圧するという操作を１時間に亘って行ったときに、多孔質膜を透過した透過水の量は、２０ｋｇ・Ｌ−１・時間−１以上８０ｋｇ・Ｌ−１・時間−１以下であり、かつ多孔質膜の内側又は外側表面に析出した塩の溶質の重量が、０．００２ｍｇ・ｃｍ−２・時間−１以上０．４ｍｇ・ｃｍ−２・時間−１以下であることが好ましい。
【０２５１】
［膜蒸留用多孔質膜の製造方法］
多孔質膜の製造方法としては、樹脂膜を冷却することにより相分離を起こし多孔質層を形成させる熱誘起相分離法、又は樹脂膜を貧溶剤と接触させることで相分離を起こし多孔質層を形成させる乾湿式法（非溶媒相分離法）を好適に用いることができる。
【０２５２】
透水性能の向上と塩透過の抑制のバランスを取るという観点から、熱誘起相分離法又は非溶媒相分離法により得られた多孔質膜に疎水性コーティングを適用するか、又はケイ素粉末を押し付けることも好ましい。
【０２５３】
［中空糸膜］
疎水性かつ多孔性の膜の形状としては、例えば、平膜型、管状型、中空糸型及びスパイラル型等が挙げられ、膜蒸留モジュールのコンパクト化の観点では、単位体積当たりの膜面積を大きく取れる中空糸膜が好ましい。
【０２５４】
疎水性多孔質中空糸膜の外径及び内径は、好ましくは、それぞれ０．３ｍｍ〜３．０ｍｍの範囲内である。
【０２５５】
中空糸膜の疎水性の観点から、中空糸膜の水接触角は、好ましくは９５°以上１５０°以下、より好ましくは１００°以上１５０°以下である。接触角が１００°未満では疎水性が十分でなく塩透過抑制が不十分であり、１５０°より大きいことは、基材膜の細孔形状自体を変えないと達成できず、実質困難な値と考えられる。中空糸膜の水接触角は、上記で説明された液滴法により測定されるものである。
【０２５６】
撥水剤でコーティングされている中空糸膜の表面張力は、１０ｍＮ／ｍ〜２５ｍＮ／ｍであることが好ましい。
【０２５７】
撥水剤でコーティングされている疎水性多孔質中空糸膜の空隙率は、５０％以上８５％以下の範囲内であることが好ましい。５０％未満では透水性能が低下してしまい、８５％より大きいと膜の強度が低下するため、長期の使用において破断等の原因となる恐れが生じる。
【０２５８】
（平均孔径）
撥水剤でコーティングされている疎水性多孔質中空糸膜の平均孔径は、塩透過を抑制するという観点から、０．０１μｍ〜１μｍの範囲内であることが好ましい。平均孔径が０．０１μｍ以下では透水性能が低下してしまうことになり、１μｍ以上では膜の撥水性を向上しても、塩透過を抑制できなくなる。
【０２５９】
疎水性多孔質中空糸膜の内側表面の開口率は、２０％〜５０％の範囲内であることが好ましい。疎水性多孔質中空糸膜の内側表面の開口率が５０％以下であると、透水性能保持率の向上に加えて、塩透過を抑制し易くなる傾向にある。さらに、最低限の膜蒸留性能を確保するという観点から、内側表面の開口率が２０％以上であることが好ましい。
【０２６０】
（中空糸膜面上の撥水剤の量）
多孔質中空糸膜の疎水性の観点から、中空糸膜の一方の表面若しくは他方の表面、又は中空糸膜の貫通孔表面の少なくとも一部分をＸ線光分光法（ＸＰＳ）により測定した時に、スペクトル及びその帰属が、下記（１）及び／又は（２）を満たすことが好ましい：
（１）２９５〜２９１ｅＶの範囲内にＣＦ３−およびＣＦ２−ＣＦ２結合状態のＣ１ｓスペクトルが観察され、全元素中のＣＦ３−およびＣＦ２−ＣＦ２結合状態の炭素の元素比率が０．５％以上１５．０％未満であり、かつ５３０〜５３８ｅＶの範囲内にＯ１ｓスペクトルが観察され、全元素中の酸素の元素比率が１．０％以上１５．０％未満である；
（２）１００〜１０２ｅＶの範囲内にＳｉ２ｐスペクトルが観察され、全元素中のケイ素の元素比率が３．０％以上２０．０％未満であり、かつ５３０〜５３８ｅＶの範囲内にＯ１ｓスペクトルが観察され、全元素中の酸素の元素比率が５．０％以上２５．０％未満である。
【０２６１】
［膜蒸留モジュール］
【０２６２】
貫通孔を有する多孔質膜が膜蒸留モジュールに組み込まれたときに、内圧型のモジュールの場合は、多孔質膜の原水と接触することが予定されている面を内側表面とし、かつ多孔質膜の透過水と接触することが予定されている面又は水蒸気のみが透過する面を外側表面とすると、多孔質膜の内側表面及び外側表面と、多孔質膜の貫通孔の表面の少なくとも一部分とが、撥水剤でコーティングされていることが好ましい。
【０２６３】
以上、本実施形態における３つのタイプの多孔質膜、及び、撥水性をコーティングした多孔質膜について説明をした。
以下に、先記膜蒸留モジュールを利用した膜蒸留装置について説明する。
【０２６４】
＜更なる膜蒸留装置の例＞
本実施形態における膜蒸留装置については、既に、内圧型膜蒸留装置、片端供給式外圧型膜蒸留装置、外圧型膜蒸留装置について説明しているが、更に、本発明に含まれる膜蒸留装置の構成の例を、必要に応じて図面を参照しながら以下に説明する。
本実施形態に適用できる膜蒸留方式の原理を説明するための模式図を図１５（ａ）〜（ｄ）に示した。
【０２６５】
図１５（ａ）の膜蒸留は、ＤＣＭＤ法（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｃｏｎｔａｃｔ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）である。ＤＣＭＤ法においては、
図左側の蒸発部において、原水（本実施形態では被処理水、膜蒸留装置の説明において以下同じ）を高温に加熱して発生した蒸気（例えば水蒸気）を、
疎水性多孔質膜１を通して図右側の回収部に移動させ、
該回収部において、低温水（冷却水）と接触させて液化し、該低温水中に取り込んで回収する。
【０２６６】
図１５（ｂ）の膜蒸留は、ＡＧＭＤ法（Ａｉｒ  Ｇａｐ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）である。ＡＧＭＤ法においては、疎水性多孔質膜１の他に冷却体２を備え、両者の間に気相部を設けた構造を有する。この方式の膜蒸留装置においては、
図左側の蒸発部において、原水を高温に加熱して発生した水蒸気を、
疎水性多孔質膜１を通して図中央の気相部に移動させ、
図右側の回収部において、低温水によって冷却されたコンデンサー（冷却体）２の面上に該水蒸気を凝縮させて液化した精製水を回収する。ここで、冷却体２は、熱伝導率が高く、水蒸気を通さない材料から成ることが好ましい。冷却体２として、例えば金属性の冷却板を例示することができ、好ましくはアルミニウム板又はステンレス板である。
【０２６７】
図１５（ｃ）の膜蒸留は、ＶＭＤ法（Ｖａｃｕｕｍ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）である。ＶＭＤ法においては、
図右側の蒸発部において、原水を高温に加熱して発生した水蒸気を、
疎水性多孔質膜１を通して図右側の回収部に移動させ、
該回収部に真空又は減圧を印加することにより、移動した水蒸気を液化させずに装置外部に取り出したうえで、精製水として回収する。
【０２６８】
図１５（ｄ）の膜蒸留装置は、ＳＧＭＤ法（Ｓｗｅｅｐｉｎｇ  Ｇａｓ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）である。ＳＧＭＤ法は、図１５（ｃ）に示したＶＭＤ法において、回収部に真空又は減圧を印加する代わりにスイーピングガスを流すことにより、該回収部に移動した水蒸気を液化させずに装置外部に取り出したうえで、浄水として回収する方式である。スイーピングガスとしては、水に対して不活性で、沸点が水より低いガスが好適であり、具体的には例えば、乾燥空気、窒素等を使用することが好ましい。
【０２６９】
膜蒸留装置における蒸留回収手段としては、浄水の要求水質及び要求造水量に応じて、ＤＣＭＤ法、ＡＧＭＤ法、ＶＭＤ法、及びＳＧＭＤ法のいずれかを使用することが望ましい。
本実施形態の膜蒸留において好ましく採用される蒸留部の具体的な仕様について、蒸留回収手段としてＶＭＤ法を用いる場合を例として以下に説明する。
【０２７０】
本実施形態の膜蒸留装置における蒸留部は、少なくとも
被処理水が存在する液相部１、及び該液相部１と接する疎水性多孔質膜から成る被処理水蒸発部と、
冷却水が流通する液相部２、及び該液相部２と隣接する冷却体から成る回収部と、
前記被処理水蒸発部と前記回収部とを連結する気相部３と、
を備える膜蒸留装置であることが好ましい。
【０２７１】
より好ましくは、上記被処理水蒸発部において、疎水性多孔質膜の液相部１とは反対側に気相部１をさらに有し、
上記回収部において、冷却体の液相部２とは反対側に気相部２をさらに有し、そして
前記気相部１と前記気相部２とが気相部３によって連結されている場合である。この後者の態様は、換言すると、
被処理水が存在する液相部１と、気相部１とが疎水性多孔質膜を介して隣接する被処理水蒸発部、
冷却水が流通する液相部２と、気相部２とが冷却体を介して隣接する回収部、及び
前記気相部１と前記気相部２とを連結する気相部３
を備える膜蒸留装置、と表現することが可能である。
【０２７２】
［膜蒸留装置の具体的態様］
本実施形態の浄水装置における原水蒸発部は、少なくとも
原水が通液される液相部１、及び該液相部１と接する疎水性多孔質膜から成る原水蒸発部と、
冷却水が流通する液相部２、及び該液相部２と隣接する冷却体から成る回収部と、
前記原水蒸発部と前記回収部とを連結する気相部３と、
を備える膜蒸留装置であることが好ましい。
以下、本実施形態の好ましい態様として、疎水性多孔質膜として平膜を用いる場合と中空糸膜を用いる場合とを例として、より具体的に説明する。
【０２７３】
図１６（ａ）は、平膜状の疎水性多孔質膜を用いる一体型の膜蒸留装置の場合を例示した概念図である。
図１６（ａ）の膜蒸留装置は、原水が流通する液相部１、及び該液相部１と接する疎水性多孔質膜から成る原水蒸発部と、
冷却水が流通する液相部２、及び該液相部２と隣接する冷却体から成る回収部と、
前記原水蒸発部と前記回収部とを連結する気相部３（エアギャップ）と、
圧力調整器を介して減圧装置に接続された透過水容器と、
を備える。上記透過水容器は、上記気相部３と接続されている。
図１６（ａ）の膜蒸留装置においては、好ましくは高温に加熱された原水が液相部１を通り過ぎるときに、その一部が水蒸気となって疎水性多孔質膜を通過して、気相部３に移動する。このとき、不揮発性の溶質（例えば塩等）は、該中空糸膜の膜壁を通過することができないから、これにより分離される。
気相部３の圧力は、減圧装置により、好ましくは１ｋＰａ以上、原水温度における水の飽和蒸気圧以下の範囲に調整されている。気相部３のより好ましい圧力は後述する。従って、気相部３に移動した水蒸気は、回収部における冷却体上で凝縮して液体の浄水となり、透過水容器に回収される。
【０２７４】
図１６（ｂ）は、疎水性多孔質膜中空糸を用いる一体型の膜蒸留装置の場合を例示した概念図である。
図１６（ｂ）の膜蒸留装置は、
原水が存在する液相部１と、気相部１とが疎水性多孔質膜を介して隣接する原水蒸発部、
冷却水が流通する液相部２と、気相部２とが冷却体を介して隣接する回収部、
前記気相部１と前記気相部２とを連結する気相部３、及び
圧力調整器を介して減圧装置に接続された透過水容器、
を備える。上記透過水容器は、上記気相部２と接続されている。この装置における冷却体は冷却管である。
【０２７５】
図１６（ｂ）の膜蒸留装置において、原水は疎水性多孔質膜中空糸の内部空間を流通するから、該中空糸の中空内孔内がこの装置における液相部１となり；
該中空糸の外側が気相部１となる。
冷却水は冷却管内を流通するから、該冷却管の内部がこの装置における液相部２となり；
該冷却管の外側が気相部２となる。この冷却管は、冷却水が該管の外部へ漏れない材質から成ることが好ましく、例えば、非多孔質の金属製、樹脂製等を挙げることができる。
そして、上記気相部１と前記気相部２との間には気相部３が配置され、両者の間を連結している。
【０２７６】
疎水性多孔質中空糸膜の中空内腔内に通液された原水は、その一部が水蒸気となって該中空糸膜の膜壁を通過して、気相部１へと移動する。このとき、不揮発性の溶質（例えば塩等）は、該中空糸膜の膜壁を通過することができないから、これにより分離される。
気相部１へ移動した水蒸気は、気相部３を介して気相部２へと移動する。
そして、図１６（ｂ）の装置における気相部１〜３の圧力は、減圧装置により、好ましくは１ｋＰａ以上、原水温度における水の飽和蒸気圧以下の範囲に調整されているから、気相部２に移動した水蒸気は、回収部における冷却体上で凝縮して液体の浄水となり、透過水容器に回収される。（気相部１〜３のより好ましい圧力は後述する。）
【０２７７】
本実施形態の膜蒸留装置における回収部は、例えば、複数の冷却管を、円筒状の容器に収納し、冷却管の端部において冷却管同士の隙間及び冷却管と容器との隙間を固定用樹脂（ポッティング樹脂）で充填し、冷却管を容器に固定して形成された冷却管パッケージが使用されている。容器の材質は、例えば樹脂、金属等を用いることができる。
冷却管の端部は開口しており、容器の上下両端には通水口を有するヘッド部が装着されていてもよい。容器の側面には蒸発部と連結するための連結口を備えていてもよい。連結口の数は特に限定されず、単独でも複数でもよい。
図１６（ｂ）の装置においては、冷却体として中空状の冷却管を使用している。しかしながらこの冷却管に代えて、平板上の冷却体を使用してもよい。
【０２７８】
気相部３は、気相部１と気相部２とを連結する機能を有する気相部である。気相部３の容積は、水蒸気透過の観点から大きいほうが好ましい。気相部３の数は特に限定されず、単独でも複数でもよい。その形状は円筒状でも多角柱状でもよい。該気相部３を規定する筺体の部材は特に限定されず、例えば、樹脂、や金属等を利用することができる。しかしながら、該気相部３で水蒸気が凝縮しないよう、高断熱性の材料を利用してもよく、必要に応じてこれに断熱加工を施してもよい。
【０２７９】
気相部３は、蒸発部における疎水性多孔質膜と、回収部における冷却体との間の最短距離が１０ｍｍ以上となるように設けることが好適である。ここで、疎水性多孔質膜と冷却体との間の最短距離とは、該疎水性多孔質膜及び該冷却体それぞれの最近接部間の最短の直線距離を意味する。
本実施形態においては、気相部の圧力を所定範囲内とすることにより、膜蒸留装置における蒸発部と回収部との配置距離の制限が緩和され、気相部３のサイズを上記のような小さいサイズとすることが可能になったものである。この距離の緩和により、疎水性多孔質膜を用いた膜蒸留モジュールの設計の自由度が増し、浄水供給装置の省スペース化、コンパクト化が可能になる。
上記の最短距離を１０ｍｍ以上とすることにより、蒸発部と回収部の設計を容易にすることができる。この最短距離は、３０ｍｍ以上であってもよい。
本実施形態においては、最短距離を１０ｍｍ以上、好ましくは３ｍ以下とすることにより、蒸発部及び回収部の設計の自由度を増し、同時に気相部１〜３の上記の公的範囲に制御して膜蒸留を行うことにより、高真空又はスイープガスを必要とせずに、コンパクトであるにも関わらず高ＦＬＵＸの膜蒸留装置を使用するものである。
【０２８０】
上記いずれの装置においても、被処理水（原水）は、例えば、熱交換器、ヒーター等の熱源によって加熱され、高温の原水として原水タンクに貯蔵されたうえで、液相部１に供給されてよい。原水の温度を、太陽熱の利用、又は産業プロセス等からの排熱を活用して制御することは、加熱に要する熱エネルギーコストが不要となるか又は低減できるためより好ましい。
液相部１に供給される原水の温度は、透水性能の観点から、５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。
【０２８１】
本実施形態において、冷却水は、液相部２を流れ、水蒸気を冷却することができる液体であれば特に限定されない。例えば、水道水、工業用水、河川水、井水、湖沼水、海水、産業廃水（食品工場、化学工場、電子産業工場、製薬工場、清掃工場等の工場からの廃水）、石油又は天然ガス生産時に排出される随伴水等が挙げられる。尚、石油又は天然ガスとしては、在来型資源に加え、シェールオイル又はシェールガス、コールベッドメタン（別名：コールシームガス）、タイトサンドガス、メタンハイドレード等に代表される非在来型資源も含まれる。
本実施形態においては、原水自体を冷却水として用いてもよい。
冷却水は、回収効率の観点から、その水温が３０℃以下であることが好ましい。
冷却水の水温は、熱交換器やヒーター等の熱源の活用により制御してもよい。
【０２８２】
図１６（ａ）の装置における気相部３、並びに図１６（ｂ）の装置における気相部１〜３の圧力は、上記のとおり、１ｋＰａ以上、原水温度における水の飽和蒸気圧以下の間に制御されることが好ましい。気相部１〜３の圧力が被処理水温度における水の飽和蒸気圧以下であるとは、液相部１に供給される原水の水温において、気相部１〜３の圧力を、水の飽和蒸気圧（理論値）以下の圧力に制御することを意味する。
【０２８３】
図１６（ａ）の装置における気相部３、並びに図１６（ｂ）の装置における気相部１〜３の圧力を１ｋＰａ以上とすることにより、減圧装置の減圧に要する過度のエネルギー消費を抑えることができる。この圧力を原水温度における水の飽和蒸気圧以下とすることにより、高い透水性能を実現することができる。消費エネルギーの観点から、該圧力は、１ｋＰａ以上であることが好ましく、５ｋＰａ以上がより好ましく、１０ｋＰａ以上であることがさらに好ましい。透水性能の観点から、該圧力は、原水温度における水の飽和蒸気圧以下であることが好ましく、原水温度における水の飽和蒸気圧より５ｋＰａ低い圧力以下であることがより好ましく、原水温度の水の飽和蒸気圧より１０ｋＰａ低い圧力以下であることがさらに好ましい。
【０２８４】
図１６（ａ）の装置における気相部３、並びに図１６（ｂ）の装置における気相部１〜３の圧力を、上記の圧力範囲に調整するための、
減圧装置としては、例えば、ダイアフラム真空ポンプ、ドライポンプ、油回転真空ポン
プ、エジェクタ、アスピレーター等が；
圧力制御方法としては、例えば、真空レギュレーターを用いる方法、リークバルブを用
いる方法、電子式真空コントローラーと電磁弁とを用いる方法等が挙げられる。
上記の圧力は、圧力計によりモニタリングしつつ、調整を行うことが好ましい。圧力は、気相部１〜３、透過水容器、圧力調整器、その間をつなぐ配管トータルの圧力としてモニタリングしてもよい。
【０２８５】
以上、本発明における実施形態の一つである膜蒸留装置について説明したが、膜蒸留装置は所望により、膜蒸留装置は、被処理水の流路、冷却水の流路、透過水の流路、排気口又は排気管、透過水容器、圧力調整器、減圧装置等も備えてよい。
【０２８６】
＜「１．大孔径（平均孔径０．２０μｍ以上）、空隙率大（６０％以上）、均一孔径分布膜」を用いた膜蒸留用膜モジュールと装置＞
用いる膜を「１．大孔径（平均孔径０．２０μｍ以上）、空隙率大（６０％以上）、均一孔径分布膜」にした場合の、膜蒸留用のモジュールと装置について比較しながら説明をする。
上記膜を用いた本実施形態に係る膜蒸留用膜モジュールは、貫通孔を有する多孔質膜と、原水を加温する加温部又は原水を蒸発させる蒸発部とを備える。膜モジュールは、膜蒸留を行うために膜蒸留装置に実装され、所望により、多孔質膜と加温部又は蒸発部に加えて、多孔質膜を通過した蒸気を凝縮させる凝縮品、原水又は透過水を送達する管、蒸気を送達する気相部、多孔質膜を収納する容器等を備えてよい。
本実施形態に係る膜蒸留用膜モジュールとして好ましく用いられるものとしては、
ＦＬＵＸ向上の観点から、好ましくは、
本実施形態に係る多孔質膜を複数束ねて成る束と、
該束の端部を覆い、かつ口を有するヘッド部と、
該端部において、該複数の多孔質膜の外側同士の隙間を充填し、かつ該束の外側と該ヘッド部の内側の隙間の少なくとも一部を充填する固定用樹脂と、
を備え、かつ該束の内側と外側が前記貫通孔のみを通じて連絡される、膜蒸留用膜モジュールである。
膜蒸留用膜モジュールとしては、具体的には、内圧型膜モジュール、片端供給式外圧型膜モジュール、又は外圧型膜モジュールがより好ましい。
【０２８７】
内圧型膜モジュールは、先記したように高ＦＬＵＸ及びハンドリング性の観点から、筒型本体、開口端部、及び該筒型本体の側面に設けられた口を有する円筒形容器をさらに備え、前記束が該円筒形容器に収納され、かつ該束の外側と前記ヘッド部の内側の隙間が、該円筒形容器の該開口端部が該ヘッド部で覆われ、かつ該束の両端が開口するように、前記固定用樹脂で充填されている膜蒸留用モジュールである。
この膜モジュールを上記の膜蒸留装置に実装して使用した場合、原水（被処理水）は中空糸膜束の両端の開口部分から中空糸膜の内部へ入り込み、内部空間を流通し、水蒸気となって中空糸膜の外部へと送達されるため、該中空孔内が、膜蒸留装置における液相部１にあたり、該中空糸膜の外部が気相部１となる。
片端供給式外圧型モジュールは、筒型本体、開口端部、及び該筒型本体の側面に設けられた口を有する円筒形容器をさらに備え、前記束が該円筒形容器に収納され、該束の外側と前記ヘッド部の内側の隙間が、該円筒形容器の該開口端部が該ヘッド部で覆われ、該束の上端が開口し、かつ該束の下端が閉口するように、前記固定用樹脂で充填されている膜蒸留用モジュールである。
片端供給式外圧型膜モジュールは、他のモジュールと比べて、造水効率及びエネルギー効率を維持したままモジュールに対する多孔質膜の充填量を増加させることができる。
【０２８８】
浸漬型モジュール（外圧型モジュールに含まれる）は、省エネルギーの観点から、中空糸膜の束の外側と、前記ヘッド部の内側の隙間が、前記束の一端が開口し、前記束の他端が閉口するように、前記固定用樹脂で充填されている、膜蒸留用モジュールである。
浸漬型モジュールを用いて原水を処理する方法については、たとえば該モジュールを原水の入った容器に浸漬する方法により処理してもよいし、またあらかじめ該モジュールに原水を貯めることができる容器を備えつけておいてもよい。
【０２８９】
上記で説明された貫通孔を有する多孔質中空糸膜が膜モジュールに組み込まれたときに、中空糸膜の被処理水と接触することが予定されている面を内側表面とし、かつ中空糸膜の透過水と接触することが予定されている面又は蒸気のみが透過する面を外側表面とすると、中空糸膜の内側表面及び外側表面と、中空糸の貫通孔の表面の少なくとも一部分とが、撥水剤でコーティングされていることが好ましい。
【０２９０】
本実施形態の膜蒸留モジュールを用いて透過水を生産する運転を長時間続けると、被処理水に含まれる無機塩、有機物、微粒子、油分、金属などが疎水性多孔質中空糸膜の内側、膜内部、外側に析出、付着することで、貫通孔が閉塞し、透過水生産効率が低下することがある。その場合、運転を一旦中断し、目詰まりの原因となる物質を溶解し得る溶液を、中空糸膜の表面（外面及び内面）や膜内部に高流で流す等の洗浄操作を行うことで、中空糸膜を初期状態に再生することができる場合もある。目詰まりの原因物質が無機塩や金属の場合、溶解能力のある酸などを用いることができる。例えば、スケールとして一般的な炭酸カルシウムの場合、塩酸やクエン酸などの溶液で膜を洗浄してもよい。目詰まりの原因物質が有機物や微生物（スライム）の場合、例えば、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いて洗浄してもよい。目詰まりの原因物質が微粒子の場合、洗浄溶媒を高流速で好ましくは０．１ｍ／秒以上の流速で、より好ましくは１０ｃｍ／秒〜２０ｍ／秒の流速で流すことで膜表面から微粒子を排除してもよい。
【０２９１】
膜の内部の多孔（細孔）内に析出、付着した目詰まり原因物質を洗浄する場合には、多孔質膜は疎水性であり溶液を浸透させることができないため、例えば、アルコール又はアルコールと水の混合溶液で親水化して濡らした後、洗浄溶媒を流す方法で洗浄してもよい。膜に対して圧力をかけて細孔内に溶媒を流すことで洗浄してもよい。また、真水を被処理水（原水）として膜蒸留を行うことで、目詰まり原因物質を膜表面に移動させ、次いで該膜表面を洗浄することで目詰まり原因物質を除去してもよい。
【０２９２】
なお、上記で説明された各種の物性値は、特段に言及しない限り、以下の実施例に記載の方法により測定されるものである。
【０２９３】
被処理水とは、先記したように何らかの目的で精製又は濃縮を必要とする水であり、例えば、水道水、工業用水、河川水、井水、湖沼水、海水、産業廃水（食品工場、化学工場、電子産業工場、製薬工場及び清掃工場等の工場からの廃水）並びに石油や天然ガス生産時に排出される随伴水等である。尚、石油又は天然ガスとしては、従来の油田又はガス田から得られる在来型資源に加え、シェールオイル又はシェールガス、コールベッドメタン（別名：コールシームガス）、タイトサンドガス、メタンハイドレート等に代表される非在来型資源も含まれる。
【０２９４】
被処理水は、透水性能の観点で、水温（被処理水温度）が、５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。被処理水の水温（被処理水温度）は、熱交換器、ヒーター等の熱源の活用により制御してよく、太陽熱の利用、産業プロセス等の排熱を活用して水温を制御することが、加熱に要する熱エネルギーコストをなくしたり、低減したりすることができるため好ましい。
【０２９５】
疎水性多孔質膜は、第一の液相部と第一の気相部とを隔てているため、第一の液相部と接する膜表面と、第一の気相部と接する膜表面を有する。被処理水は、第一の液相部を流れるため、第一の液相部に接する疎水性多孔質膜の膜表面が、被処理水に接する内側表面であり、第一の気相部に接する疎水性多孔質膜の膜表面が、内側表面の反対側にある外側表面である。
【０２９６】
（蒸発部）
蒸発部は、平膜形状の場合は、複数の疎水性多孔質膜を積層、あるいは複数又は１枚の疎水性多孔質膜をスパイラル状、あるいはプリーツ状にし、中空糸膜の場合は複数の疎水性多孔質膜を束ねて、円筒状の樹脂製又は金属製の容器に収納し、疎水性多孔質膜の端部において、多孔質膜同士の隙間及び多孔質膜と容器の隙間を固定用樹脂（ポッティング樹脂）で充填し、多孔質膜を容器に固定して形成される。多孔質膜の端部は開口しており、容器の上下両端には通水口を有するヘッド部が装着されている。容器の側面には凝縮部と連結するための連結口を備えている。連結口の数は特に限定されず、単独でも複数でもよい。
【０２９７】
疎水性多孔質膜が捲回体である場合には捲回体の隙間が、疎水性多孔質膜が疎水性多孔質中空糸膜である場合には中空内腔が、それぞれ被処理水が流れる第一の液相部となる。
疎水性多孔質膜の外側が、蒸発部を構成する容器内において第一の気相部となる。
疎水性多孔質膜に通液された被処理水は、水蒸気として膜壁を通過して、第一の気相部へと移動する。その際、膜壁を移動することができない塩分等の不揮発性の溶質は膜により分離される。
疎水性多孔質膜が疎水性多孔質中空糸膜である場合には、中空内腔を被処理水が流れるため、疎水性多孔質中空糸膜の内側表面が、被処理水に接する表面となり、疎水性多孔質中空糸膜の外側表面が、被処理水に接する表面と反対側の膜表面となる。
【０２９８】
（凝縮部）
凝縮部は、例えば、冷却体を円筒状の樹脂製又は金属製の容器に収納し、冷却体の端部において冷却体同士の隙間及び冷却体と容器の隙間を固定用樹脂（ポッティング樹脂）で充填し、冷却体を容器に固定して形成される。冷却体の端部は開口しており、容器の上下両端には通水口を有するヘッド部が装着されている。容器の側面には蒸発部と連結するための連結口を備えている。連結口の数は特に限定されず、単独でも複数でもよい。冷却体の形状は、好ましくは中空状又は平板状、より好ましくは中空管である。
【０２９９】
冷却体は、凝縮部内に設けられ、冷却体の内部領域が、冷却水が流れる第二の液相部となる。冷却体の外部領域が、凝縮部を構成する容器内において第二の気相部となる。第一の液相部に通液された被処理水は、水蒸気として疎水性多孔質膜の膜壁を通過して、第一の気相部へと移動する。水蒸気は、第二の気相部において、冷却体により冷却され、蒸留水となる。冷却体を有する凝縮部は、透過水容器と配管で接続されており、蒸留水は凝縮部から排出され、透過水容器に集められる。
【０３００】
冷却水は、冷却管の内部空間である第二の液相部を流れ、水蒸気を冷却することができる液体であれば特に限定されないが、例えば、水道水、工業用水、河川水、井水、湖沼水、海水、産業廃水（食品工場、化学工場、電子産業工場、製薬工場及び清掃工場等の工場からの廃水）並びに石油や天然ガス生産時に排出される随伴水等が挙げられる。尚、石油又は天然ガスとしては、従来の油田又はガス田から得られる在来型資源に加え、シェールオイル又はシェールガス、コールベッドメタン（別名：コールシームガス）、タイトサンドガス、メタンハイドレート等に代表される非在来型資源も含まれる。
本実施形態では、被処理水として使用する水を、冷却水として用いてよい。
【０３０１】
冷却水は、凝縮効率の観点から、水温が、３０℃以下であることが好ましく、２０℃以下であることがより好ましい。冷却水の水温は、熱交換器やヒーター等の熱源の活用により制御してよい。
【０３０２】
（第三の気相部）
膜蒸留装置は、それぞれ独立した容器である蒸発部と凝縮部とを備え、かつ第三の気相部は、蒸発部と凝縮部とを連結する。蒸発部と凝縮部とが、同一容器内に存在した一体型の膜蒸留装置であってもよい。一体型の膜蒸留装置の場合、第一、第二及び第三の気相部の領域を厳密に規定し難いが、一体化した気相部が、第一、第二及び第三の気相部から成るものであると見なすことができる。
【０３０３】
第三の気相部は第一の気相部と第二の気相部を連結する連結口により連結されている。第三の気相部の容積は、水蒸気透過の観点から大きいほど好ましい。連結口の数は特に限定されず、単独でも複数でもよい。連結部の形状は円筒状でも角状でもよい。連結部の部材は特に限定されず、樹脂又は金属を利用することができるが、連結部で水蒸気が凝縮しないように高断熱性の材料を利用してもよく、必要に応じて断熱加工を施してもよい。一体型の膜蒸留装置の場合、第一、第二及び第三の気相部と見なすことができる気相部全体としての容積が大きいほど好ましい。
【０３０４】
第三の気相部は、蒸発部の疎水性多孔質膜と凝縮部の冷却体との最短距離が１０ｍｍ以上となるように設けられることが好適である。気相部の圧力を所定範囲内とすることにより、膜蒸留装置における蒸発部と凝縮部の配置距離の制限が緩和され、疎水性多孔質膜を用いた膜モジュールの設計が容易になり、純水供給システムの省スペース化、コンパクト化が実現可能な膜蒸留装置を提供することができる。
ここで、疎水性多孔質膜と冷却体との最短距離とは、直線距離として、疎水性多孔質膜と冷却体のそれぞれの外周部で最も近い距離を意味する。
最短距離を１０ｍｍ以上とすることにより、蒸発部と凝縮部の設計を容易にすることができ、最短距離は、３０ｍｍ以上であってもよい。
また、最短距離を１０ｍｍ以上とすることで、蒸発部と凝縮部の設計を容易にすることができるが、第一、第二及び第三の気相部の圧力を、１ｋＰａ以上かつ被処理水温度での水の飽和蒸気圧以下の範囲内に制御して膜蒸留を行うことにより、高真空又はスイープガスを要せず、コンパクトであるにも関わらず、疎水性多孔質膜を用いて高Ｆｌｕｘを実現し得る膜蒸留装置を形成することができる。
中でも、疎水性多孔質膜として、中空糸膜を用いる場合には、蒸発部と凝縮部の距離が近接していなくても、気相部の圧力を所定範囲内とすることにより、純水供給システムの省スペース化、コンパクト化が実現可能な膜蒸留装置を提供することができる。
【０３０５】
第一、第二及び第三の気相部は、連続した空間をなし、第一、第二及び第三の気相部の圧力は、１ｋＰａ以上かつ被処理水温度での水の飽和蒸気圧以下の範囲内に制御される。
第一、第二及び第三の気相部の圧力が、被処理水温度での水の飽和蒸気圧以下であるとは、被処理水の水温（被処理水温度）で水の飽和蒸気圧（理論値）以下の圧力に第一、第二及び第三の気相部を制御することを意味する。
第一、第二及び第三の気相部の圧力を１ｋＰａ以上とすることにより、減圧装置の減圧に要する消費エネルギーを抑えることができ、被処理水温度における水の飽和蒸気圧以下とすることにより、高い透水性能を実現することができる。
消費エネルギーの観点で、第一、第二及び第三の気相部の圧力は、１ｋＰａ以上であることが好ましく、５ｋＰａ以上であることがより好ましく、１０ｋＰａ以上であることがさらに好ましい。
透水性能の観点で、第一、第二及び第三の気相部の圧力は、被処理水温度での水の飽和蒸気圧以下であることが好ましく、被処理水温度での水の飽和蒸気圧より５ｋＰａ以下の圧力であることがより好ましく、被処理水温度での水の飽和蒸気圧より１０ｋＰａ以下の圧力であることがさらに好ましい。
【０３０６】
第一、第二及び第三の気相部の圧力を、被処理水温度での水の飽和蒸気圧以下とするために、第一、第二及び第三の気相部の圧力を減圧する減圧装置として、例えば、ダイアフラム真空ポンプ、ドライポンプ、油回転真空ポンプ、エジェクタ及びアスピレーター等が挙げられる。
圧力を制御する方法として、例えば、真空レギュレーターやリークバルブを用いる方法及び電子式真空コントローラーと電磁弁を用いる方法等が挙げられる。
【０３０７】
（疎水性多孔質中空糸膜を備える膜蒸留装置）
蒸発部内に設けられる疎水性多孔質膜として疎水性多孔質中空糸膜を備える膜蒸留装置の一例を図２、１６（ｂ）及び１９に示す。図２、１６（ｂ）及び１９を参照して、疎水性多孔質中空糸膜を備える膜蒸留装置を以下に説明する。図１９は中空糸膜が撥水剤で処理されている点において図１６（ｂ）と相異する。
【０３０８】
膜蒸留装置の蒸発部は、例えば、疎水性多孔質中空糸膜を束ねて円筒状の樹脂製又は金属製の容器に収納し、中空糸の端部において、中空糸同士の隙間及び中空糸と容器の隙間を固定用樹脂（ポッティング樹脂）で充填し、中空糸を容器に固定して形成される。中空糸膜の端部は開口しており、容器の上下両端には通水口を有するヘッド部が装着されている。容器の側面には凝縮部と連結するための連結口を備えている。連結口の数は特に限定されず、単独でも複数でもよい。
疎水性多孔質中空糸膜の中空内腔が、原水等の被処理水が流れる第一の液相部となる。疎水性多孔質中空糸膜の外膜側が、蒸発部を構成する容器内において第一の気相部となる。
疎水性多孔質中空糸膜の中空内腔に通液された原水は、水蒸気として疎水性多孔質中空糸膜の膜壁を通過して、第一の気相部へと移動する。その際、膜壁を移動することができない塩分等の不揮発性の溶質は疎水性多孔質中空糸膜により分離される。
疎水性多孔質中空糸膜においては、中空内腔を原水が流れるため、疎水性多孔質中空糸膜の内側表面が、原水に接する表面となり、疎水性多孔質中空糸膜の外側表面が、原水に接する表面と反対側の膜表面となる。
【０３０９】
凝縮部は、図１６（ｂ）及び１９に示されるように、管状の冷却体（冷却管）を円筒状の樹脂製又は金属製の容器に収納し、冷却管の端部において冷却管同士の隙間及び冷却管と容器の隙間を固定用樹脂（ポッティング樹脂）で充填し、冷却管を容器に固定して形成される。冷却管の端部は開口しており、容器の上下両端には通水口を有するヘッド部が装着されている。容器の側面には蒸発部と連結するための連結口を備えている。連結口の数は特に限定されず、単独でも複数でもよい。冷却管の形状は、中空管であることが好ましい。
【０３１０】
図１６（ｂ）及び１９に示されるように、冷却管は、凝縮部内に設けられ、冷却管の内部領域が、冷却水が流れる第二の液相部となる。冷却管の外部領域が、凝縮部を構成する容器内において第二の気相部となる。蒸発部の第一の液相部に通液された原水は、水蒸気として疎水性多孔質中空糸膜の膜壁を通過して、第一の気相部へと移動する。水蒸気は、第二の気相部において、冷却管により冷却され、蒸留水（透過水）となる。冷却管を有する凝縮部は、透過水容器と配管で接続されており、透過水は凝縮部から排出され、透過水容器に集められる。
【０３１１】
冷却水は、冷却管の内部空間である第二の液相部を流れ、水蒸気を冷却することができる液体であり、例えば、水道水、工業用水、河川水、井水、湖沼水、海水、産業廃水（食品工場、化学工場、電子産業工場、製薬工場及び清掃工場等の工場からの廃水）並びに石油や天然ガス生産時に排出される随伴水等である。尚、石油又は天然ガスとしては、従来の油田又はガス田から得られる在来型資源に加え、シェールオイル又はシェールガス、コールベッドメタン（別名：コールシームガス）、タイトサンドガス、メタンハイドレート等に代表される非在来型資源も含まれる。
原水を冷却水として用いてよい。冷却水の温度は、凝縮効率の観点から、３０℃以下であることが好ましく、２０℃以下であることがより好ましい。冷却水の水温は、熱交換器、ヒーター等の熱源の活用により制御してよい。
【０３１２】
第三の気相部（Ａｉｒ  Ｇａｐ）は、図１６及び１９に示されるように、蒸発部と凝縮部とを連結する。蒸発部と凝縮部とが、同一容器内に存在した一体型の膜蒸留装置であってもよい。
一体型の膜蒸留装置の場合、一体化した気相部が、第一及び第二の気相部とＡｉｒ  Ｇａｐから成るものであると見なすことができる。
【０３１３】
疎水性多孔質中空糸膜を備える膜蒸留装置は、−９０ｋＰａ（Ｇ）程度の微小な減圧下で高Ｆｌｕｘを達成するという観点から、内圧式の内部循環型（図示せず）又は外圧式の浸漬型（図示せず）であることが好ましい。
【０３１４】
本実施形態に係る膜蒸留で得られるＦｌｕｘについては、被処理水の温度に応じて適宜設定され得るものであるが、被処理水の温度が６５℃である場合には、Ｆｌｕｘは、好ましくは２０ｋｇ・Ｌ−１・時間−１以上８０ｋｇ・Ｌ−１・時間−１以下、より好ましくは３０ｋｇ・Ｌ−１・時間−１以上７０ｋｇ・Ｌ−１・時間−１以下である。
【０３１５】
［膜蒸留の用途、及び造水］
本実施形態に係る膜蒸留モジュール又は膜蒸留装置は、被処理水に含まれるイオン、有機物、無機物等を高度に除去して精製する用途、又は被処理水から水を除去して濃縮する用途に好適に用いることができる。これらの用途として、例えば、海水淡水化、船舶用水製造、超純水製造（半導体工場等）、ボイラー水製造（火力発電所等）、燃料電池システム内水処理、産業廃水処理（食品工場、化学工場、電子産業工場、製薬工場及び清掃工場等）、透析用水製造、注射用水製造、随伴水処理（例えば、重質油、シェールオイル、シェールガス及び天然ガス等）並びに海水からの有価物回収等が挙げられる。天然ガスとしては、従来のガス田から得られる在来型の天然ガスに加え、コールベッドメタン（別名：コールシームガス）に代表される非在来型の天然ガスも含まれる。
【０３１６】
本発明の別の態様は、上記で説明された膜蒸留モジュール又はそれを備える膜蒸留装置を用いて原水から透過水を得る工程を含む造水方法、及び上記で説明された膜蒸留モジュールと、膜蒸留モジュールの下流に配置されたデミスター（ｄｅｍｉｓｔｅｒ）とを備える造水装置である。なお、デミスターは、ミストを除去する機器であり、デフォッガー（ｄｅｆｏｇｇｅｒ）とも呼ばれる。デミスターとしては、単層又は多層型フィルタ（例えば金網・メッシュ）等が挙げられる。
理由は定かではないが、デミスターを本発明の膜蒸留装置に採用することにより塩透過の抑制が顕著となる。被処理溶媒のミスト（例えば塩水）又は、非溶解状態の溶質（例えば塩）がデミスターの表面に捕捉される為と推定している、そのため、デミスターの効果を最大限に活用する為にはデミスターを膜束表面と冷却部の間に配置する。
【０３１７】
［膜蒸留モジュールの運転方法及び多孔質膜の洗浄］
本発明のさらに別の態様は、上記で説明された多孔質膜を含む膜蒸留モジュールの連続運転方法又は膜蒸留モジュールの連続運転時の多孔質膜の洗浄方法である。
【０３１８】
膜蒸留モジュールの連続運転方法は、多孔質膜を含む膜蒸留モジュールを用いて透過水を得る運転操作において、一定の運転操作期間内に多孔質膜を目詰まりさせる物質（以下、「目詰まり物質」という）を、目詰まり物質に対して溶解性のある液体で洗浄するか、又は多孔質膜に溶媒を高流速で接触させることにより目詰まり物質を洗浄して、膜蒸留モジュールを連続して使うことを特徴とする。
撥水剤でコーティングした多孔質膜であってもその洗浄方法は基本的には先記した洗浄方法と差異はない。
【０３１９】
膜蒸留モジュールを用いて透過水を得る運転操作では、被処理水に含まれる無機塩、有機物、微粒子、油分、金属などが、多孔質膜の内側表面、膜の内部（膜厚部）、膜の外側表面に析出又は付着することで、多孔質膜の持つ透水性を低下させることがある。本発明によれば、目詰まり物質を溶解させる液体で多孔質膜を洗浄するか、又は高流速で膜表面若しくは膜内部に溶媒を流して目詰まり物質を除去する洗浄を行うことで、透水性を維持して連続して透過水を得ることができる。
【０３２０】
膜の内側表面側および外側表面側に析出又は付着した物質を洗浄する方法としては、膜面に沿って溶媒を流す方法が挙げられる。目詰まり物質が無機塩又は金属である場合には、無機塩又は金属に対して溶解能力のある酸などを用いることができる。例えばスケールとして一般に知られる炭酸カルシウムなどは、塩酸又はクエン酸などの溶液で洗浄することができる。有機物、微生物（スライム）などは、例えば酸化剤として次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いることで洗浄を行うことができる。不溶性の微粒子などは、洗浄溶媒を高流速で流すことで膜表面から微粒子を排除することもできる。
【０３２１】
本明細書では、目詰まり物質が多孔質膜を目詰まりさせるのに掛かるモジュールの一定の運転操作期間とは、８時間以上の範囲内の期間を意味し、好ましくは８時間〜１年間の範囲内の期間である。
【０３２２】
不溶性の微粒子などの目詰まり物質の除去の観点では、膜表面又は膜内部に溶媒を流すための流速は、０．１ｍ／秒以上の流速であり、好ましくは１０ｃｍ／秒〜２０ｍ／秒であり、より好ましくは２０ｃｍ／秒〜１０ｍ／秒である。溶解能力のある溶媒で洗浄する場合は、目詰まり物質との接触時間がより重要であり、洗浄条件は流速に縛られない。この場合の接触時間は、目詰まり物質とその量により変わる。炭酸カルシウムなどは１分から１時間程度の比較的短時間で洗浄できるが、有機物、微生物（スライム）などは３０分から８時間程度の洗浄時間を要するのが一般的である。
【０３２３】
多孔質膜の内部（膜厚部）の細孔内に析出又は付着した目詰まり物質を洗浄する方法は、多孔質膜が疎水性であると、親水性溶液を膜に直接浸透させることができないため、例えばアルコール又はアルコールと水の混合溶液で膜を親水化して濡らした後に、親水性溶液などの洗浄溶媒を膜に流すことができる。また、膜に対して０．１〜０．７ＭＰａの圧力を掛けて溶媒を流すことで細孔を破水させて細孔内を洗浄することができる。また、真水を原水として膜蒸留を行うことで目詰まり物質を膜の外側表面に移動させて、次いで外側表面を洗浄することで目詰まり物質を除去することができる。
【０３２４】
なお、本発明に係る撥水剤をコーティングした多孔質膜は、未処理の多孔質膜に比べて、洗浄回復性が高いか、又は弱い洗浄条件でも洗浄することができるものである。この理由は定かではないが、撥水剤により多孔質膜表面と目詰まり物質の相互作用が弱くなるものと推察する。
【０３２５】
［他の技術との組み合わせ］
本実施形態に係る膜蒸留モジュール又は膜蒸留装置は、他の水処理技術と組み合わせた複合システムとして使用することもできる。例えば、ＲＯ（Ｒｅｖｅｒｓｅ  Ｏｓｍｏｓｉｓ）の原理を用いたＲＯ法で処理した際に生成する濃縮水をさらに本実施形態に係る膜蒸留装置で精製することによりトータルの水回収率を高めることに利用できる。また、ＦＯ（Ｆｏｒｗａｒｄ  Ｏｓｍｏｓｉｓ）の原理を用いたＦＯ法で使用されるＤＳ（Ｄｒａｗ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）の回収手段として本実施形態に係る膜蒸留装置を利用することができる。
以上、本発明を詳細に説明した。
本発明では、膜蒸留用のモジュールに用いる膜を中空糸で３タイプ、膜蒸留用モジュールの構造を３タイプ、そして、中空糸を撥水剤でコーティングする技術を含む。
解決すべき課題である高Ｆｌｕｘを達成するためには、中空糸のタイプでは、
１．大孔径（平均孔径０．２０μｍ以上）、空隙率大（６０％以上）、均一孔径分布膜
２．中孔径（平均孔径０．１５〜０．２０μｍ）、高接触角（９０°以上）膜
３．小孔径（最大孔径０．２５μｍ以下）、厚膜（６０μｍ以上）の膜
の記載の順に高いＦｌｕｘを得ることができる。
そして、モジュール構造では、
内圧型膜蒸留装置、外圧型膜蒸留装置の順に高いＦｌｕｘを得ることができる。
一方、耐ウェッティング性については、
上記中空糸タイプの、２，３の方が、１より優位な結果を得ている。そして、モジュールのタイプでは、外圧型の方が、内圧型よりも優位な結果を得ている。
そして、塩透過の抑制については、耐ウェッティング性と同様の結果を得ている。
本発明の撥水性による中空糸のコーティングによると、高Ｆｌｕｘを維持しつつ（ケースによってはＦｌｕｘの向上がみられる）、耐ウェッティング、塩透過抑制の双方を同時に達成できる結果を得ている。
【実施例】
【０３２６】
［内圧型膜モジュール］
以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例等により何ら限定されるものではない。
まず、用いた物性の測定方法等を以下に説明する。【０３２７】
１．透過水の導電率（μＳ／ｃｍ）
膜蒸留によって得られた透過水の導電率を、トップウォーターシステムズ社製の電気伝導率指示計、形式「７７７３−Ａ１０２」を用いて測定した。【０３２８】
２．透過水量（造水量）（ｋｇ／ｈｒ）
膜蒸留を行い、採透過水容器に収容された透過水の重量を電子天秤により測定した。【０３２９】
３．Ｆｌｕｘ（ｋｇ／ｍ２／ｈｒ）
膜蒸留を行い、下記式に従ってＦｌｕｘを算出した。
Ｆｌｕｘ＝１時間の運転で得られた水の重さ÷中空糸膜面積÷１時間
尚、中空糸膜面積とは、中空糸内側表面の総面積である。【０３３０】
４．透過水生産効率（％）
膜蒸留を行い、下記式に従って透過水生産効率を算出した。
透過水生産効率（％）＝透過水量／Ｆｅｅｄ流量×１００【０３３１】
［実施例１］
外径１．２２ｍｍ、内径０．６６ｍｍ、膜厚２８０μｍのポリフッ化ビニリデン中空糸膜４，２００本を内径１２８ｍｍのポリスルホン製の円筒型容器内に入れ、中空糸膜と円筒型容器の隙間をエポキシ樹脂で固定し、膜有効長が８６ｍｍである膜蒸留用膜モジュール作製した。また、内径１ｍｍ、外径１．２ｍｍ、有効長２２０ｍｍのステンレス管を、前記円筒状容器と同じ容器に３６０本収納した凝縮器を作製した。膜蒸留用モジュールと、凝縮器を、図１に示すように１つの側面開口部同士で連結した。このとき、膜蒸留用モジュール内の中空糸膜の外表面と、凝縮器内のステンレス管の外表面との最短距離は５０ｍｍであった。凝縮器の出口は配管によって透過水容器に連結しており、圧力調整器を介して減圧装置と連結して、系内の圧力を１０ｋＰａ（−９０ｋＰａ（Ｇ））に維持した。
尚、６５℃の水の飽和水蒸気圧は２５ｋＰａ（−７５ｋＰａ（Ｇ））である。
中空糸膜の内側（内腔）に、６５℃に温度調整された水道水１０Ｌを被処理水（原水）として６００〜８４０ｋｇ／ｈｒの流量で循環させた。凝縮器のステンレス管の内側（内腔）には、２０℃の冷却水を４２０ｋｇ／ｈｒの流量で循環させた。膜蒸留による被処理水（原水）の体積減少分は、随時水道水を添加することで補填した。実験を通じて、被処理水の体積減少は１００ｍＬ以内に抑えられた。
用いた膜蒸留用モジュールの構造特性、膜蒸留の運転条件及び結果を以下の表１に示す。
Ｆｌｕｘは１４．６ｋｇ／ｍ２／ｈｒであり、透過水生産効率は２．６％であり、そして得られた透過水の導電率は０．１〜０．２μＳ／ｃｍの範囲で推移した。【０３３２】
［実施例２］
中空糸膜を４，４００本使用したこと以外は実施例１と同様に膜蒸留を行なった。用いた膜蒸留用モジュールの構造特性、膜蒸留の運転条件及び結果を以下の表１に示す。Ｆｌｕｘは１４．６ｋｇ／ｍ２／ｈｒであり、透過水生産効率は２．７％であり、そして得られた透過水の導電率は０．１〜０．２μＳ／ｃｍの範囲で推移した。【０３３３】
［実施例３］
中空糸膜を４，６００本使用したこと以外は実施例１と同様に膜蒸留を行なった。用いた膜蒸留用モジュールの構造特性、膜蒸留の運転条件及び結果を以下の表１に示す。Ｆｌｕｘは１３．４ｋｇ／ｍ２／ｈｒであり、透過水生産効率は２．６％であり、そして得られた透過水の導電率は０．１〜０．２μＳ／ｃｍの範囲で推移した。【０３３４】
［実施例４］
中空糸膜を６００本使用し、内径５５ｍｍのポリスルホン製の円筒型容器に入れ、膜有効長を１７０ｍｍとして以外は実施例１と同様に膜蒸留を行なった。用いた膜蒸留用モジュールの構造特性、膜蒸留の運転条件及び結果を以下の表１に示す。Ｆｌｕｘは４０．６ｋｇ／ｍ２／ｈｒであり、透過水生産効率は１．１％であり、そして得られた透過水の導電率は０．１〜０．２μＳ／ｃｍの範囲で推移した。【０３３５】
［実施例５］
中空糸膜を７００本使用したこと以外は実施例４と同様に膜蒸留を行なった。用いた膜蒸留用モジュールの構造特性、膜蒸留の運転条件及び結果を以下の表１に示す。Ｆｌｕｘは３９．７ｋｇ／ｍ２／ｈｒであり、透過水生産効率は１．３％であり、そして得られた透過水の導電率は０．１〜０．２μＳ／ｃｍの範囲で推移した。【０３３６】
［実施例６］
中空糸膜を８０５本使用したこと以外は実施例４と同様に膜蒸留を行なった。用いた膜蒸留用モジュールの構造特性、膜蒸留の運転条件及び結果を以下の表１に示す。Ｆｌｕｘは３３．８ｋｇ／ｍ２／ｈｒであり、透過水生産効率は１．２％であり、そして得られた透過水の導電率は０．１〜０．２μＳ／ｃｍの範囲で推移した。【０３３７】
［実施例７］
中空糸膜を９００本使用したこと以外は実施例４と同様に膜蒸留を行なった。用いた膜蒸留用モジュールの構造特性、膜蒸留の運転条件及び結果を以下の表１に示す。Ｆｌｕｘは２９．２ｋｇ／ｍ２／ｈｒであり、透過水生産効率は１．２％であり、そして得られた透過水の導電率は０．１〜０．２μＳ／ｃｍの範囲で推移した。【０３３８】
［実施例８］
被処理水（原水）を、以下の表２に示す組成の模擬コールベッドメタン廃水を用いた以外は、実施例５と同様に膜蒸留を行なった。用いた膜蒸留用モジュールの構造特性、膜蒸留の運転条件及び結果を以下の表１に示す。Ｆｌｕｘは３３．６ｋｇ／ｍ２／ｈｒであり、透過水生産効率は１．１％であり、そして得られた透過水の導電率は０．１〜０．２μＳ／ｃｍの範囲で推移した。【０３３９】
［比較例１］
中空糸膜を１，２００本使用したこと以外は実施例４と同様に膜蒸留を行なった。用いた膜蒸留用モジュールの構造特性、膜蒸留の運転条件及び結果を以下の表１に示す。Ｆｌｕｘは１８．１ｋｇ／ｍ２／ｈｒであり、透過水生産効率は１．０％であり、そして得られた透過水の導電率は０．１〜０．２μＳ／ｃｍの範囲で推移した。【０３４０】
【表１】
2018174279.tif 000003
【０３４１】
【表２】
2018174279.tif 000004
【０３４２】
表１に示す結果より、Ｄｂ／Ｄｈ比が０．８５以下であれば、中空糸の束と円筒状容器内壁の隙間が十分確保でき、円筒状容器内部から側面開口部までの水蒸気の流れを妨害しないためモジュール当たりの透過水量、及び、透過水生産効率を高くすることができる。
また、実施例４〜７、比較例１の内圧型膜蒸留用モジュールにおける中空糸膜本数と、透過水量及びＦｌｕｘとの関係をグラフとして図５に示す。【０３４３】
［片端供給式外圧型膜モジュール］
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明するが、本実施形態は以下の実施例により何ら限定されるものではない。【０３４４】
（１）膜蒸留の実施
図６〜９に示す構成の膜蒸留用膜モジュール及び膜蒸留装置を用いて膜蒸留を行った。膜モジュール１０においては、疎水性多孔質中空糸膜を表１に示す本数用い、内径Ｄ１が５５ｍｍ、内径Ｄ２が６０ｍｍのポリスルホン製の円筒形容器に収納した。図７に示す配置で、直径１０ｍｍ、長さ７０ｍｍのテーパー形状の被処理水導入流路が１０ｍｍ均等間隔で７本配列されてなる被処理水導入部１２２を、流路入口が一端Ｅ１と同一面上にあるように設けた。被処理水導入流路は全て膜束内部に含まれるように配置された。ｄ１とｄ２とがなす角度は９０度とした。【０３４５】
凝縮部２０は、冷却体２１として内径１ｍｍ、外径１．２ｍｍ、有効長２２０ｍｍのステンレス管を膜モジュールで用いたのと同じ形式の容器に３６０本収納した凝縮モジュールとした。図６に示すように、膜モジュール１０と凝縮部２０とを連結した。このとき、膜モジュール１０の中空糸膜の他端Ｅ２と凝縮部２０との最短距離は、１５０ｍｍに設定した。【０３４６】
凝縮部２０の出口は配管によって採水容器５０に連結しており、該採水容器の気相部を圧力調整器６０を介して減圧装置７０と連結して、系内の圧力調整を行った。【０３４７】
膜モジュール１０の被処理水導入部１２２に、６５℃に温度調整された水道水１０Ｌを被処理水として６００〜８４０ｋｇ／ｈの流量で供給した。凝縮部２０のステンレス管の内腔には２０℃の冷却水を４２０ｋｇ／ｈの流量で循環させた。そして、系内の圧力（具体的には膜モジュールの中空糸膜の中空部及び凝縮部の圧力）を１０ｋＰａに調整して、膜蒸留を行った。【０３４８】
（２）測定
（精製水の導電率）
膜蒸留によって得られた精製水の導電率を、トップウォーターシステムズ社製の電気伝導率指示計、形式「７７７３−Ａ１０２」を用いて測定した。
（造水量）
膜蒸留を行い、採水容器に収容された蒸留水（すなわち、透過水）の重量を電子天秤により測定した。
（ＦＬＵＸ測定）
膜蒸留を行い、下記式に従ってＦＬＵＸを算出した。
ＦＬＵＸ＝１時間の運転で得られた水の重さ÷膜面積÷１時間
（造水効率）
膜蒸留を行い、下記式に従って造水効率を算出した。
造水効率＝造水量／Ｆｅｅｄ流量×１００
（瞬時破壊試験における耐圧性）
中空糸膜の入っていない空のモジュールに対し、水で加圧する口以外の口全てに蓋をし、モジュール内を水で満たした後、０．０２ＭＰａ／ｓｅｃで徐々に水で加圧し、モジュールが破壊した点を測定する方法で膜モジュールの耐圧性を測定した。【０３４９】
（外径、内径、膜厚）
疎水性多孔中空糸膜の外径、内径は、中空糸膜長手方向に垂直な向きにカミソリ等で薄く切り、顕微鏡を用いて断面の外径、内径をそれぞれ測定した。膜厚（ｍｍ）は算術平均により下記式（１）から算出し、膜厚（μｍ）として求めた。【０３５０】
【数１】
2018174279.tif 000005
【０３５１】
（空隙率）
疎水性多孔中空糸膜を一定長さにカミソリで切り、電子天秤を用いて中空糸の重量を測定し、空隙率を下記式（２）から算出した。
【数２】
2018174279.tif 000006
【０３５２】
（平均孔径）
ＡＳＴＭ：Ｆ３１６−８６に記載されている平均孔径の測定方法（別称：ハーフドライ法）により測定した。
約１０ｃｍ長の疎水性多孔中空糸膜に対し、液体としてエタノールを用いて、２５℃、昇圧速度０．０１ａｔｍ／秒での標準測定条件で行った。
平均孔径は、下記式：
平均孔径［μｍ］＝２８６０×（使用液体の表面張力［ｄｙｎｅ／ｃｍ］）／（ハーフドライ空気圧力［Ｐａ］）
により求めることができるが、エタノールの２５℃における表面張力は２１．９７ｄｙｎｅ／ｃｍであるので、下記式：
平均孔径［μｍ］＝６２８３４／（ハーフドライ空気圧力［Ｐａ］）
により平均孔径を求めた。【０３５３】
（最大孔径）
中空糸多孔膜の最大孔径を、バブルポイント法を用いて測定した。長さ８ｃｍの多孔質中空糸膜の一方の末端を閉塞し、他方の末端に圧力計を介して窒素ガス供給ラインを接続した。この状態で窒素ガスを供給してライン内部を窒素に置換した後、多孔質中空糸膜をエタノールに浸漬した。この時、エタノールがライン内に逆流しないように極僅かに窒素で圧力を掛けた状態で、多孔質中空糸膜を浸漬した。多孔質中空糸膜を浸漬した状態で、窒素ガスの圧力をゆっくりと増加させ、多孔質中空糸膜から窒素ガスの泡が安定して出始めた圧力Ｐを記録した。これより、最大孔径をｄ、表面張力をγとして、下記式（Ｉ）に従って、多孔質中空糸膜の最大孔径を算出した。
ｄ＝Ｃ１γ／Ｐ・・・（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｃ１は定数である。エタノールを浸漬液としたときのＣ１γ＝０．６３２（ｋｇ／ｃｍ）であり、上式にＰ（ｋｇ／ｃｍ２）を代入することにより、最大孔径ｄ（μｍ）を求めた。【０３５４】
（表面開口率）
疎水性多孔中空糸膜の膜表面の電子顕微鏡写真は走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−４７００）を用いて、加速電圧１．０ｋＶ、二次電子検出条件にて倍率５０００〜５００００倍で撮影した。疎水性多孔中空糸膜の内表面及び外表面の表面開口率は電子顕微鏡写真の画像を画像解析処理ソフトで処理して求めた。画像解析ソフトは、例えばＩｍａｇｅＪ（フリーソフト）を使用して処理を行う。とり込んだ画像の孔部分を黒、非孔部分を白となるように強調・フィルタ操作を実施する。その後、孔部をカウントし、孔内部に下層のポリマー鎖が見て取れる場合には、ポリマー鎖を非孔部分とみなしてカウントする。表面開口率は下記式から算出した。
表面開口率［％］＝１００×（各孔面積の総和）／（測定範囲の面積）
（測定範囲の面積）は、（各孔面積の総和）＋（各非孔部分面積の総和）である。また、測定範囲境界上の孔は除外しないものとする。【０３５５】
［実施例１］
ポリフッ化ビニリデンから成り、外径１．２２ｍｍ、内径０．６６ｍｍ、膜厚２８０μｍである中空糸膜１，２００本をポリスルホン製の円筒形容器に入れ、中空糸膜と円筒型容器の隙間がエポキシ樹脂で固定され、中空糸膜有効長が２９０ｍｍである膜蒸留用膜モジュールを用いて前記（１）に記載の方法に従い、Ｆｅｅｄ流量８４０ｋｇ／ｈで膜蒸留を行った。
本実施例における造水量は１１．６ｋｇ／ｈであり、造水効率は１．４％であった。精製水の導電率は０．１〜０．２μＳ／ｃｍの範囲で推移していた。【０３５６】
［実施例２］
ポリフッ化ビニリデンから成り、外径２．００ｍｍ、内径１．４０ｍｍ、膜厚３００μｍである中空糸膜５２５本をポリスルホン製の円筒形容器に入れ、中空糸膜と円筒形容器の隙間がエポキシ樹脂で固定され、中空糸膜有効長が２９０ｍｍである膜蒸留用膜モジュールを用いて前記（１）に記載の方法に従い、Ｆｅｅｄ流量８４０ｋｇ／ｈで膜蒸留を行った。
本実施例における造水量は９．２ｋｇ／ｈであり、造水効率は１．１％であった。精製水の導電率は０．１〜０．２μＳ／ｃｍの範囲で推移していた。【０３５７】
［実施例３］
表１に示される中空糸膜を４５０本使用したこと以外は実施例２と同様に膜蒸留を行なった。
本実施例における造水量は７．５ｋｇ／ｈであり、造水効率は０．９％であった。精製水の導電率は０．１〜０．２μＳ／ｃｍの範囲で推移していた。【０３５８】
［実施例４］
表２に示した組成の模擬コールベッドメタン廃水を被処理水として使用した以外は実施例３と同様に膜蒸留を行なった。本実施例における造水量は６．４ｋｇ／ｈであり、造水効率は０．８％であった。精製水の導電率は０．１〜０．２μＳ／ｃｍの範囲で推移していた。【０３５９】
［比較例１］
表１に示される中空糸膜を７００本使用したこと以外は実施例１と同様に膜蒸留を行なった。
本実施例における造水量は５．３ｋｇ／ｈであり、造水効率は０．６％であった。精製水の導電率は０．１〜０．２μＳ／ｃｍの範囲で推移していた。【０３６０】
［比較例２］
表１に示される中空糸膜を７００本使用し、中空糸膜有効長を１２０ｍｍにしたこと以外は実施例１と同様に膜蒸留を行なった。
本実施例における造水量は３．３ｋｇ／ｈであり、造水効率は０．５％であった。精製水の導電率は０．１〜０．２μＳ／ｃｍの範囲で推移していた。【０３６１】
［比較例３］
表１に示される中空糸膜を３００本使用し、中空糸膜有効長を１２０ｍｍにしたこと以外は実施例１と同様に膜蒸留を行なった。
本実施例における造水量は１．７ｋｇ／ｈであり、造水効率は０．３％であった。精製水の導電率は０．１〜０．２μＳ／ｃｍの範囲で推移していた。【０３６２】
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた膜物性値及び膜蒸留結果を表１に示す。【０３６３】
【表３】
2018174279.tif 000007
【０３６４】
【表４】
2018174279.tif 000008
【０３６５】
［外圧型膜モジュール］
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明するが、本実施形態は以下の実施例により何ら限定されるものではない。【０３６６】
（１）膜蒸留の実施
図１０及び１１に示す膜蒸留用膜モジュール１０を有する膜蒸留装置１を用いて膜蒸留を行った。表１に示す通り、疎水性多孔質中空糸膜を表１に示す本数、表１に示す内径のポリスルホン製のヘッダーに固定した膜蒸留用膜モジュール１０（蒸留部）、及び内径１ｍｍ、外径１．２ｍｍのステンレス管を蒸留部で用いたものと同じ内径のポリスルホン製のケースに任意の本数収納した凝縮モジュール（凝縮部２０）を、図１０に示すように連結した。このとき、蒸気取り出し口側の中空糸膜の端面Ｅ２と、前記凝縮部２０との最短距離は、１５０ｍｍに設定した。
凝縮部２０の出口は配管によって採水容器３０に連結しており、該採水容器３０の気相部を圧力調整器４０を介して減圧装置５０と連結して、系内の圧力調整を行った。
疎水性多孔質中空糸膜の外表面を、容器１３内にある１５００ｇの６５℃の水道水に浸し、凝縮部２０のステンレス管の内部領域である内腔には３０℃の冷却水を６００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流して冷却し、系内（具体的には中空糸膜の中空部及び凝縮部２０）の圧力が１０ｋＰａＧ（−９０ｋＰａＧ）になるよう真空ポンプ（減圧装置５０として）で調整し、容器１３内をタービン翼（撹拌機構１６として）で１０００ｒｐｍで撹拌しながら膜蒸留を行った。【０３６７】
（２）測定
（ＦＬＵＸ測定）
膜蒸留を行い、下記式に従ってＦＬＵＸを算出した。
ＦＬＵＸ＝１時間の運転で得られた水の重さ÷膜面積÷１時間【０３６８】
（外径、内径、膜厚）
疎水性多孔中空糸膜の外径、内径は、中空糸膜長手方向に垂直な向きにカミソリ等で薄く切り、顕微鏡を用いて断面の外径、内径をそれぞれ測定した。膜厚（ｍｍ）は算術平均により下記式（１）から算出し、膜厚（μｍ）として求めた。
【数３】
2018174279.tif 000009
【０３６９】
（空隙率）
疎水性多孔中空糸膜を一定長さにカミソリで切り、電子天秤を用いて中空糸の重量を測定し、空隙率を下記式（２）から算出した。
【数４】
2018174279.tif 000010
【０３７０】
（平均孔径）
ＡＳＴＭ：Ｆ３１６−８６に記載されている平均孔径の測定方法（別称：ハーフドライ法）により測定した。
約１０ｃｍ長の疎水性多孔中空糸膜に対し、液体としてエタノールを用いて、２５℃、昇圧速度０．０１ａｔｍ／秒での標準測定条件で行った。
平均孔径は、下記式：
平均孔径［μｍ］＝２８６０×（使用液体の表面張力［ｄｙｎｅ／ｃｍ］）／（ハーフドライ空気圧力［Ｐａ］）
により求めることができるが、エタノールの２５℃における表面張力は２１．９７ｄｙｎｅ／ｃｍであるので、下記式：
平均孔径［μｍ］＝６２８３４／（ハーフドライ空気圧力［Ｐａ］）
により平均孔径を求めた。【０３７１】
（最大孔径）
中空糸多孔膜の最大孔径を、バブルポイント法を用いて測定した。長さ８ｃｍの多孔質中空糸膜の一方の末端を閉塞し、他方の末端に圧力計を介して窒素ガス供給ラインを接続した。この状態で窒素ガスを供給してライン内部を窒素に置換した後、多孔質中空糸膜をエタノールに浸漬した。この時、エタノールがライン内に逆流しないように極僅かに窒素で圧力を掛けた状態で、多孔質中空糸膜を浸漬した。多孔質中空糸膜を浸漬した状態で、窒素ガスの圧力をゆっくりと増加させ、多孔質中空糸膜から窒素ガスの泡が安定して出始めた圧力Ｐを記録した。これより、最大孔径をｄ、表面張力をγとして、下記式（Ｉ）に従って、多孔質中空糸膜の最大孔径を算出した。
ｄ＝Ｃ１γ／Ｐ・・・（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｃ１は定数である。エタノールを浸漬液としたときのＣ１γ＝０．６３２（ｋｇ／ｃｍ）であり、上式にＰ（ｋｇ／ｃｍ２）を代入することにより、最大孔径ｄ（μｍ）を求めた。【０３７２】
（表面開口率）
疎水性多孔中空糸膜の膜表面の電子顕微鏡写真は走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−４７００）を用いて、加速電圧１．０ｋＶ、二次電子検出条件にて倍率５０００〜５００００倍で撮影した。疎水性多孔中空糸膜の内表面及び外表面の表面開口率は電子顕微鏡写真の画像を画像解析処理ソフトで処理して求めた。画像解析ソフトは、例えばＩｍａｇｅＪ（フリーソフト）を使用して処理を行う。とり込んだ画像の孔部分を黒、非孔部分を白となるように強調・フィルタ操作を実施する。その後、孔部をカウントし、孔内部に下層のポリマー鎖が見て取れる場合には、ポリマー鎖を非孔部分とみなしてカウントする。表面開口率は下記式から算出した。
表面開口率［％］＝１００×（各孔面積の総和）／（測定範囲の面積）
（測定範囲の面積）は、（各孔面積の総和）＋（各非孔部分面積の総和）である。また、測定範囲境界上の孔は除外しないものとする。【０３７３】
［実施例１］
表１に示されるポリフッ化ビニリデンから成り、外径１．２２ｍｍ、内径０．６６ｍｍである中空糸膜２１０本を７０本ずつの小束３束に分け、中空糸膜の上端と下端両方がポリスルホン製のヘッダーの隙間をウレタン樹脂で固定され、中空糸膜有効長が７０ｍｍである膜蒸留用膜モジュールを用いて前記（１）に記載の方法に従い、Ｆｅｅｄ温度６５℃、タービン翼で１０００ｒｐｍで撹拌しながら膜蒸留を行った。本実施例におけるＦｌｕｘは１８．８ｋｇ／ｍ２／ｈであった。【０３７４】
［実施例２］
中空糸膜２１０本を１束にして使用したこと以外は実施例１と同様に膜蒸留を行った。本実施例におけるＦｌｕｘは６．４ｋｇ／ｍ２／ｈであった。【０３７５】
［実施例３］
中空糸膜１５０本を１束にして使用したこと以外は実施例１と同様に膜蒸留を行った。本実施例におけるＦｌｕｘは７．８ｋｇ／ｍ２／ｈであった。【０３７６】
［実施例４］
中空糸膜２５０本を１束にして使用したこと以外は実施例１と同様に膜蒸留を行った。本実施例におけるＦｌｕｘは５．８ｋｇ／ｍ２／ｈであった。【０３７７】
［実施例５］
表１に示されるポリフッ化ビニリデンから成り、外径３．９０ｍｍ、内径２．６０ｍｍである中空糸膜１本を使用し、中空糸膜有効長が２９５ｍｍである膜蒸留用膜モジュールを用いたこと以外は実施例１と同様に膜蒸留を行った。本実施例におけるＦｌｕｘは７．５ｋｇ／ｍ２／ｈであった。【０３７８】
［実施例６］
中空糸膜有効長が５６０ｍｍである膜蒸留量膜モジュールを用いたこと以外は実施例５と同様に膜蒸留を行った。本実施例におけるＦｌｕｘは７．４ｋｇ／ｍ２／ｈであった。【０３７９】
［実施例７］
表２に示した組成の模擬コールベッドメタン廃水を被処理水として使用した以外は実施例１と同様に膜蒸留を行なった。本実施例におけるＦｌｕｘは１６．０ｋｇ／ｈであった。【０３８０】
［比較例１］
中空糸膜４本を１束にして使用したこと以外は実施例１と同様に膜蒸留を行った。本実施例におけるＦｌｕｘは２．６ｋｇ／ｍ２／ｈであった。【０３８１】
［比較例２］
表１に示されるポリフッ化ビニリデンから成り、外径１．９０ｍｍ、内径１．１０ｍｍである中空糸膜４本を１束にして使用したこと以外は実施例１と同様に膜蒸留を行った。本実施例におけるＦｌｕｘは３．３ｋｇ／ｍ２／ｈであった。【０３８２】
実施例１〜７並びに比較例１及び２で得られた膜物性値及び膜蒸留結果を表１に示す。【０３８３】
【表５】
2018174279.tif 000011
【０３８４】
【表６】
2018174279.tif 000012
【０３８５】
［１．大孔径（平均孔径０．２０μｍ以上）、空隙率大（６０％以上）、均一孔径分布膜
］
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明するが、本実施形態は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下、疎水性多孔質中空糸膜についての測定方法を記載するが、該測定方法を参照することで多孔質膜の各測定を行うことができる。【０３８６】
（１）多孔質膜の各種物性測定
（重量平均分子量）
疎水性高分子の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（東ソー社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、カラムとして、Ｓｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−６０６Ｍ（６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）１本＋Ｓｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−６０１（６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）１本）を用いてＧＰＣ法により測定した。疎水性高分子を１．０ｍｇ／ｍＬの濃度になるようにＮ−メチルピロリドン又はジメチルホルムアミド等の有機溶媒に溶解し、０．４５ミクロンフィルター（ジーエルサイエンス社製クロマトディスク２５Ｎ）で濾過した濾液をＧＰＣ試料として使用した。また、校正曲線はポリメタクリル酸メチルを用いて作成し、換算分子量として試料の重量平均分子量を算出した。【０３８７】
（外径、内径及び膜厚）
中空糸膜を長手方向に垂直な向きにカミソリ等で薄く切り、顕微鏡を用いて断面の外径及び内径をそれぞれ測定した。【０３８８】
中空糸膜の膜厚（ｍｍ）を算術平均により下記式（１）：
【数５】
2018174279.tif 000013
から算出した。【０３８９】
（空隙率）
疎水性多孔中空糸膜を一定の長さにカミソリで切り、電子天秤を用いて中空糸の重量を測定し、空隙率を下記式（２）：
【数６】
2018174279.tif 000014
から算出した。【０３９０】
（平均孔径）
中空糸膜の平均孔径を、ＡＳＴＭ：Ｆ３１６−８６に記載されている平均孔径の測定方法（別称：ハーフドライ法）により、以下の条件下で測定した。
約１０ｃｍ長の疎水性多孔中空糸膜に対し、液体としてエタノールを用いて、２５℃、昇圧速度０．０１ａｔｍ／秒での標準測定条件下で平均孔径の測定を行った。
一般に平均孔径は、下記式：
平均孔径［μｍ］＝２８６０×（使用液体の表面張力［ｄｙｎｅ／ｃｍ］）／（ハーフドライ空気圧力［Ｐａ］）
により求めることができるが、エタノールの２５℃における表面張力は２１．９７ｄｙｎｅ／ｃｍであるので、下記式：
平均孔径［μｍ］＝６２８３４／（ハーフドライ空気圧力［Ｐａ］）
により平均孔径を求めた。【０３９１】
（表面開孔率）
疎水性多孔中空糸膜の内表面及び外表面の開孔率は、疎水性多孔中空糸膜の電子顕微鏡写真の画像を画像解析処理ソフトで処理して求めた。疎水性多孔中空糸膜の膜表面の電子顕微鏡写真は、走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−４７００）を用いて、加速電圧１．０ｋＶ、二次電子検出条件下にて倍率５０００〜５００００倍で撮影した。画像解析ソフトとしては、ＩｍａｇｅＪ（フリーソフト）を使用して処理を行う。取り込んだ画像の孔部分を黒、非孔部分を白となるように強調・フィルタ操作を実施する。その後、孔部をカウントし、孔内部に下層のポリマー鎖が見て取れる場合には、ポリマー鎖を非孔部分と見なしてカウントする。表面開孔率は下記式：
表面開孔率［％］＝１００×（各孔面積の総和）／（測定範囲の面積）
｛式中、（測定範囲の面積）は、（各孔面積の総和）＋（各非孔部分面積の総和）であり、また、測定範囲境界上の孔は除外しないものとする。｝
から算出した。【０３９２】
（孔径分布）
表面開孔率の測定時に、膜表面の電子顕微鏡写真における任意の母数の孔部分の孔径を計測して孔径分布及びその標準偏差を得た。【０３９３】
（引張強度）
ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠し、ミネベア社製の引張試験機、ＴＧ−１ｋＮ型（商標）を用いて、温度２３±２℃及び引張速度２００ｍｍ／分の条件下で、中空糸膜の引張試験を行った。中空糸膜の破断時の強度を、試験前の中空糸膜の断面積で除することにより引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）を求めた。【０３９４】
（空気透過係数）
疎水性多孔中空糸膜を樹脂製の容器に固定し、中空糸外側に一定圧力の空気を加圧し、中空糸内側から透過した空気透過量を石鹸膜流量計を用いて測定し、空気透過係数を下記式（３）：
【数７】
2018174279.tif 000015
から算出した。【０３９５】
（２）膜蒸留の実施
疎水性多孔質中空糸膜を任意の本数、内径２０ｍｍのポリスルホン製のケースに収納した蒸発モジュール（蒸発部）、及び内径１ｍｍ、外径２ｍｍのステンレス管２０本を蒸発部で用いたものと同じ形式のケースに収納した回収モジュール（回収部）を、図１６（ｂ）に示すように連結した。このとき、蒸発部内の疎水性多孔質中空糸膜の外表面と、回収部内のステンレス管の外表面との最短距離は、３０ｍｍに設定した。
回収部の出口は配管によって透過水容器に連結しており、透過水容器の気相部を圧力調整器を介して減圧装置と連結して、系内の圧力調整を行った。
蒸発部の疎水性多孔質中空糸膜の中空内腔に、１．４Ｌの６５℃に温度調整された模擬海水（３．５質量％塩化ナトリウム水溶液）を６００ｍＬ／ｍｉｎの流量で循環させた。回収部のステンレス管の内腔には３０℃の冷却水を１，０００ｍＬ／ｍｉｎの流量で循環させた。そして、モジュール系内の圧力を１０ｋＰａに調整して、膜蒸留を行った。膜蒸留による原水の体積減少分は、随時蒸留水を添加することで補填した。試験を通じて体積減少は１００ｍＬ以内に抑えられた。【０３９６】
（ＦＬＵＸ測定）
膜蒸留を行い、透過水容器に回収された蒸留水（すなわち、透過水）の重量を電子天秤を用いて測定し、下記式：
ＦＬＵＸ＝１時間の運転で得られた水の重さ÷膜面積÷１時間
に従ってＦＬＵＸを算出した。
（水の導電率）
膜蒸留水の導電率は、電気伝導率計（ＥＵＴＥＣＨ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製ＥＣ  Ｔｅｓｔｒ（登録商標）１１＋）を用いて測定した。【０３９７】
［実施例１］
ポリフッ化ビニリデンから成り、上記膜の物性測定方法（１）によると、外径１．２２ｍｍ、内径０．６６ｍｍ、膜厚２８０μｍ、空隙率７１．５％、平均孔径０．２７μｍ、孔径分布標準偏差が０．０５以下、内表面開孔率２８％、外表面開孔率１２％、及び空気透過係数９．６×１０−７ｍ３／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ）である中空糸膜３５本を、前記（２）に記載の方法に従って膜蒸留を行った。尚、膜面積は０．００５ｍ２であった。
膜蒸留開始後１時間のＦＬＵＸは４９ｋｇ／ｍ２／ｈであった。得られた膜蒸留水の導電率は２５℃で０．０μＳ／ｃｍであった。【０３９８】
［実施例２］
表１に示される膜物性値を有する中空糸膜を使用したこと以外は実施例１と同様に膜蒸留を行なった。【０３９９】
［実施例３］
原水として表２に示される組成の模擬コールベッドメタン廃水を使用したこと以外は実施例１と同様に膜蒸留を行なった。尚、膜面積は０．００４ｍ２であった。
膜蒸留開始後１時間のＦＬＵＸは４２ｋｇ／ｍ２／ｈであった。得られた膜蒸留水の導電率は２５℃で０．０μＳ／ｃｍであった。【０４００】
［比較例１］
ポリエチレンから成り、上記膜の物性測定方法（１）によると、外径１．２５ｍｍ、内径０．６８ｍｍ、膜厚２８５μｍ、空隙率８１％、平均孔径０．１９μｍ、孔径分布標準偏差０．０５以下、内表面開孔率２１％、外表面開孔率２１％、及び空気透過係数７．１×１０−７ｍ３／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ）である中空糸膜３３本を用い、前記（２）に記載の方法に従って膜蒸留を行った。尚、膜面積は０．００５ｍ２であった。
膜蒸留開始後１時間のＦＬＵＸは３３ｋｇ／ｍ２／ｈであった。【０４０１】
［比較例２、３］
表１に示される膜物性値を有する中空糸膜を使用したこと以外は比較例１と同様に膜蒸留を行なった。【０４０２】
［比較例４］
原水として表２に示した組成の模擬コールベッドメタン廃水を使用し、比較例２の中空糸膜６６本を用い、回収部のステンレス管の内腔に１０℃の冷却水を流したこと以外は比較例１と同様の方法で膜蒸留を行った。尚、膜面積は０．０１ｍ２であった。膜蒸留開始後１時間のＦＬＵＸは２２ｋｇ／ｍ２／ｈであった。【０４０３】
実施例１〜３と比較例１〜４で得られた膜物性値及び膜蒸留結果を表１に示す。【０４０４】
【表７】
2018174279.tif 000016
【０４０５】
【表８】
2018174279.tif 000017
【０４０６】
［２．中孔径（平均孔径０．１５〜０．２０μｍ）、高接触角（９０°以上）膜
］
［実施例１］
ポリエチレンから成り、上記膜の物性測定方法（１）によると、外径１．２５ｍｍ、内径０．６８ｍｍ、膜厚２８５μｍ、空隙率８１％、平均孔径０．１９μｍ、内表面開孔率２１％、外表面開孔率２１％、及び空気透過係数７．１×１０−７ｍ３／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ）である中空糸膜３３本を、前記（３）に記載の方法に従って膜蒸留を行った。
実施例１で行なわれた膜蒸留について精製水の導電率及びＦｌｕｘの経時変化をグラフとして図１７に示す。
膜蒸留開始直後、Ｆｌｕｘは３５ｋｇ／ｍ２／ｈであった。開始後１０３時間の間の精製水の導電率は、およそ１．０〜２．５μＳ／ｃｍの範囲で推移し、ウェッティングは確認されなかった。実施例１におけるウェッティング時間は１０３時間より大きかった。１０３時間経過時の造水量は約１７．０ｋｇであった。【０４０７】
［実施例２］
表１に示される膜物性値を有する中空糸膜を使用したこと以外は実施例１と同様に膜蒸留を行なった。【０４０８】
［比較例１］
ポリフッ化ビニリデンから成り、上記膜の物性測定方法（１）によると、外径１．２２ｍｍ、内径０．６６ｍｍ、膜厚２８０μｍ、空隙率７１．５％、平均孔径０．２７μｍ、最大孔径０．３３μｍ、内表面開孔率２８％、外表面開孔率１２％、及び空気透過係数９．６×１０−７ｍ３／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ）である中空糸膜３５本を用い、前記（３）に記載の方法に従って膜蒸留を行った。
膜蒸留開始直後、Ｆｌｕｘは５１ｋｇ／ｍ２／ｈであった。開始後５時間の精製水の導電率は、およそ０．８〜１．８μＳ／ｃｍの範囲で推移した。６．７時間経過後に導電率はおよそ２０μＳ／ｃｍにまで増加し、ウェッティングが確認された。比較例１におけるウェッティング時間は６．７時間であり、造水量は約１．６ｋｇであった。【０４０９】
［比較例２］
表１に示される膜物性値を有する中空糸膜を使用したこと以外は比較例２と同様に膜蒸留を行なった。【０４１０】
［参考例１］
表２に示した組成の模擬コールベッドメタン廃水３１９１ｇを原水として使用し、膜蒸留による原水の体積減少分を補填せずに試験を行ったこと以外は比較例１と同様に膜蒸留を行なった。７時間運転し、７時間の間のＦｌｕｘは２８〜４７ｋｇ／ｍ２／ｈ、精製水の導電率は、１．５〜２．７μＳ／ｃｍの範囲内で推移し、ウェッティングは確認されなかった。７時間後の原水は４０６ｇに減少しており、７．９倍に濃縮することができた。【０４１１】
実施例１及び２と比較例１及び２で得られた膜物性値及び膜蒸留結果を表１に示す。【０４１２】
【表９】
2018174279.tif 000018
【０４１３】
【表１０】
2018174279.tif 000019
【０４１４】
［３．小孔径（最大孔径０．２５μｍ以下）、厚膜（６０μｍ以上）の膜］
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明するが、本実施形態は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下、疎水性多孔質中空糸膜についての測定方法を記載するが、該測定方法を参照することで多孔質膜の各測定を行うことができる。【０４１５】
（１）多孔質膜の各種物性測定
（重量平均分子量）
疎水性高分子の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（東ソー社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、カラムとして、Ｓｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−６０６Ｍ（６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）１本＋Ｓｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−６０１（６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）１本）を用いてＧＰＣ法により測定した。疎水性高分子を１．０ｍｇ／ｍＬの濃度になるようにＮ−メチルピロリドン又はジメチルホルムアミド等の有機溶媒に溶解し、０．４５ミクロンフィルター（ジーエルサイエンス社製クロマトディスク２５Ｎ）で濾過した濾液をＧＰＣ試料として使用した。また、校正曲線はポリメタクリル酸メチルを用いて作成し、換算分子量として試料の重量平均分子量を算出した。【０４１６】
（外径、内径及び膜厚）
疎水性多孔中空糸膜の外径、内径は、中空糸膜長手方向に垂直な向きにカミソリ等で薄く切り、顕微鏡を用いて断面の外径、内径をそれぞれ測定した。膜厚（ｍｍ）は算術平均により下記式（１）から算出し、膜厚（μｍ）として求めた。
【数８】
2018174279.tif 000020
【０４１７】
（空隙率）
疎水性多孔中空糸膜を一定の長さにカミソリで切り、電子天秤を用いて中空糸の重量を測定し、空隙率を下記式（２）から算出した。
【数９】
2018174279.tif 000021
【０４１８】
（最大孔径）
中空糸多孔膜の最大孔径を、バブルポイント法を用いて測定した。長さ８ｃｍの多孔質中空糸膜の一方の末端を閉塞し、他方の末端に圧力計を介して窒素ガス供給ラインを接続した。この状態で窒素ガスを供給してライン内部を窒素に置換した後、多孔質中空糸膜をエタノールに浸漬した。この時、エタノールがライン内に逆流しないように極僅かに窒素で圧力を掛けた状態で、多孔質中空糸膜を浸漬した。多孔質中空糸膜を浸漬した状態で、窒素ガスの圧力をゆっくりと増加させ、多孔質中空糸膜から窒素ガスの泡が安定して出始めた圧力Ｐを記録した。これより、最大孔径をｄ、表面張力をγとして、下記式（Ｉ）に従って、多孔質中空糸膜の最大孔径を算出した。
ｄ＝Ｃ１γ／Ｐ・・・（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｃ１は定数である。エタノールを浸漬液としたときのＣ１γ＝０．６３２（ｋｇ／ｃｍ）であり、上式にＰ（ｋｇ／ｃｍ２）を代入することにより、最大孔径ｄ（μｍ）を求めた。【０４１９】
（平均孔径）
中空糸膜の平均孔径を、ＡＳＴＭ：Ｆ３１６−８６に記載されている平均孔径の測定方法（別称：ハーフドライ法）により以下の条件下で測定した。
約１０ｃｍ長の疎水性多孔中空糸膜に対し、液体としてエタノールを用いて、２５℃、昇圧速度０．０１ａｔｍ／秒での標準測定条件下で平均孔径の測定を行った。
一般に平均孔径は、下記式：
平均孔径［μｍ］＝２８６０×（使用液体の表面張力［ｄｙｎｅ／ｃｍ］）／（ハーフドライ空気圧力［Ｐａ］）
により求めることができるが、エタノールの２５℃における表面張力は２１．９７ｄｙｎｅ／ｃｍであるので、下記式：
平均孔径［μｍ］＝６２８３４／（ハーフドライ空気圧力［Ｐａ］）
により平均孔径を求めた。【０４２０】
（表面開孔率）
疎水性多孔中空糸膜の内表面及び外表面の開孔率は、疎水性多孔中空糸膜の電子顕微鏡写真の画像を画像解析処理ソフトで処理して求めた。疎水性多孔中空糸膜の膜表面の電子顕微鏡写真は、走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−４７００）を用いて、加速電圧１．０ｋＶ、二次電子検出条件下にて倍率５０００〜５００００倍で撮影した。画像解析ソフトとしては、ＩｍａｇｅＪ（フリーソフト）を使用して処理を行う。取り込んだ画像の孔部分を黒、非孔部分を白となるように強調・フィルタ操作を実施する。その後、孔部をカウントし、孔内部に下層のポリマー鎖が見て取れる場合には、ポリマー鎖を非孔部分と見なしてカウントする。表面開孔率は下記式から算出した。
表面開孔率［％］＝１００×（各孔面積の総和）／（測定範囲の面積）
｛式中、（測定範囲の面積）は、（各孔面積の総和）＋（各非孔部分面積の総和）である。また、測定範囲境界上の孔は除外しないものとする。｝【０４２１】
（孔径分布）
表面開孔率の測定時に、膜表面の電子顕微鏡写真における任意の母数の孔部分の孔径を計測して孔径分布及びその標準偏差を得た。【０４２２】
（引張強度）
ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠し、ミネベア社製の引張試験機ＴＧ−１ｋＮ型（商標）を用いて、温度２３±２℃及び引張速度２００ｍｍ／分の条件下で、中空糸膜の引張試験を行った。中空糸膜の破断時の強度を、試験前の中空糸膜の断面積で除することにより引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）を求めた。【０４２３】
（空気透過係数）
疎水性多孔中空糸膜を樹脂製の容器に固定し、中空糸外側に一定圧力の空気を加圧し、中空糸内側から透過した空気透過量を石鹸膜流量計を用いて測定し、空気透過係数を下記式（３）から算出した。
【数１０】
2018174279.tif 000022
【０４２４】
（２）ウェッティング試験液（ドデシル硫酸ナトリウム７５０ｍｇ／Ｌ水溶液）の調整  ドデシル硫酸ナトリウム（ＷＡＫＯ社製１９４−１４０４１）１．５０ｇに対し蒸留水２．００Ｌを加え、マグネチックスターラーで混合し溶解させることで、ドデシル硫酸ナトリウム７５０ｍｇ／Ｌ水溶液を調製した。得られた水溶液の導電率を、堀場製作所社製の導電率測定器卓上型、形式「ＤＳ−５２」を用いて測定したところ、導電率は２５℃で約１８０μＳ／ｃｍであった。【０４２５】
（３）膜蒸留の実施
疎水性多孔質中空糸膜を任意の本数、内径２０ｍｍのポリスルホン製のケースに収納した蒸発モジュール（蒸発部）、及び内径１ｍｍ、外径２ｍｍのステンレス管２０本を蒸発部で用いたものと同じ形式のケースに収納した回収モジュール（回収部）を、図１６（ｂ）に示すように連結した。このとき、蒸発部内の疎水性多孔質中空糸膜の外表面と、回収部内のステンレス管の外表面との最短距離は、３０ｍｍに設定した。
回収部の出口は配管によって透過水容器に連結しており、透過水容器の気相部を圧力調整器を介して減圧装置と連結して、系内の圧力調整を行った。
蒸発部の疎水性多孔質中空糸膜の中空内腔に、６５℃に温度調整された上記（２）で調整したドデシル硫酸ナトリウム７５０ｍｇ／Ｌ水溶液１．４Ｌを原水として６００ｍＬ／ｍｉｎの流量で循環させた。回収部のステンレス管の内腔には３０℃の冷却水を１，０００ｍＬ／ｍｉｎの流量で循環させた。そして、モジュール系内の圧力を１０ｋＰａに調整して、膜蒸留を行った。膜蒸留による原水の体積減少分は、随時蒸留水を添加することで補填した。試験を通じて体積減少は１００ｍＬ以内に抑えられた。【０４２６】
（４）測定
（精製水の導電率）
膜蒸留によって得られた精製水の導電率を、堀場製作所社製の導電率測定器卓上型、形式「ＤＳ−５２」を用いて測定した。【０４２７】
（ウェッティング時間）
上記精製水の導電率がドデシル硫酸ナトリウム７５０ｍｇ／Ｌ水溶液導電率の３％（５．４μＳ／ｃｍ）を超えたことをもってウェッティングとし、膜蒸留開始からウェッティングまでの時間をウェッティング時間とした。【０４２８】
膜蒸留を行い、透過水容器に回収された蒸留水（すなわち、透過水）の重量を電子天秤を用いて測定し、下記式に従ってＦＬＵＸを算出した。
ＦＬＵＸ＝１時間の運転で得られた水の重さ÷膜面積÷１時間【０４２９】
（造水量）
透過水容器に収容された膜蒸留水の透過水量を電子天秤により測定し、膜蒸留の開始からウェッティングまでの透過水量を造水量とした。【０４３０】
［実施例１］
ポリエチレンから成り、上記膜の物性測定方法（１）によると、外径１．２５ｍｍ、内径０．６８ｍｍ、膜厚２８５μｍ、空隙率８１％、最大孔径０．２４μｍ、内表面開孔率２１％、外表面開孔率２１％、及び空気透過係数７．１×１０−７ｍ３／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ）である中空糸膜３３本を、前記（３）に記載の方法に従って膜蒸留を行った。
実施例１で行われた膜蒸留について精製水の導電率及びＦｌｕｘの経時変化をグラフとして図１８に示す。
膜蒸留開始直後、Ｆｌｕｘは３５ｋｇ／ｍ２／ｈであった。開始後１０３時間の間の精製水の導電率は、およそ１．０〜２．５μＳ／ｃｍの範囲で推移し、ウェッティングは確認されなかった。実施例１におけるウェッティング時間は１０３時間より大きかった。１０３時間経過時の造水量は約１７．０ｋｇであった。【０４３１】
［実施例２］
表１に示される膜物性値を有する中空糸膜を使用したこと以外は実施例１と同様に膜蒸留を行なった。【０４３２】
［比較例１］
ポリフッ化ビニリデンから成り、上記膜の物性測定方法（１）によると、外径１．２２ｍｍ、内径０．６６ｍｍ、膜厚２８０μｍ、空隙率７１．５％、最大孔径０．３３μｍ、内表面開孔率２８％、外表面開孔率１２％、及び空気透過係数９．６×１０−７ｍ３／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ）である中空糸膜３５本を用い、前記（３）に記載の方法に従って膜蒸留を行った。
膜蒸留開始直後、Ｆｌｕｘは５１ｋｇ／ｍ２／ｈであった。開始後５時間の精製水の導電率は、およそ０．８〜１．８μＳ／ｃｍの範囲で推移した。５時間経過後に導電率はおよそ２０μＳ／ｃｍにまで増加し、ウェッティングが確認された。比較例１におけるウェッティング時間は６．７時間であり、造水量は約１．６ｋｇであった。【０４３３】
［比較例２］
表１に示される膜物性値を有する中空糸膜を使用したこと以外は比較例２と同様に膜蒸留を行なった。【０４３４】
［参考例１］
表２に示した組成の模擬コールベッドメタン廃水３１９１ｇを原水として使用し、膜蒸留による原水の体積減少分を補填せずに試験を行ったこと以外は比較例１と同様に膜蒸留を行なった。７時間運転し、７時間の間のＦｌｕｘは２８〜４７ｋｇ／ｍ２／ｈ、精製水の導電率は、１．５〜２．７μＳ／ｃｍの範囲内で推移し、ウェッティングは確認されなかった。７時間後の原水は４０６ｇに減少しており、７．９倍に濃縮することができた。【０４３５】
実施例１及び２と比較例１及び２で得られた膜物性値及び膜蒸留結果を表１に示す。【０４３６】
【表１１】
2018174279.tif 000023
【０４３７】
【表１２】
2018174279.tif 000024
【０４３８】
［撥水剤コーティング］
本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、疎水性多孔質中空糸膜についての各種の測定方法を以下に記載するが、これらの測定方法を参照することで疎水性多孔質膜の各測定も行うことができる。【０４３９】
（外径、内径及び膜厚）
中空糸膜を、その長手方向に垂直な向きにカミソリ等で薄く切り、顕微鏡を用いて断面の外径及び内径をそれぞれ測定することにより、中空糸膜の外径及び内径を測定した。【０４４０】
中空糸膜の膜厚（ｍｍ）を算術平均により下記式（１）から算出した。
【数１１】
2018174279.tif 000025
【０４４１】
（空隙率）
中空糸膜を一定長さにカミソリで切り、電子天秤を用いて中空糸の重量を測定し、下記式（２）から中空糸膜の空隙率を算出した。
【数１２】
2018174279.tif 000026
【０４４２】
（平均孔径）
中空糸膜の平均孔径を、ＡＳＴＭ：Ｆ３１６−８６に記載されている平均孔径の測定方法（別称：ハーフドライ法）に準拠して、以下の条件下で測定した。
約１０ｃｍ長の疎水性多孔質中空糸膜に対し、液体としてエタノールを用いて、２５℃、昇圧速度０．０１ａｔｍ／秒での標準測定条件下で平均孔径を測定する。
一般に平均孔径は、下記式：
平均孔径［μｍ］＝２８６０×（使用液体の表面張力［ｄｙｎｅ／ｃｍ］）／（ハーフドライ空気圧力［Ｐａ］）
により求めることができるが、エタノールの２５℃における表面張力は２１．９７ｄｙｎｅ／ｃｍであるので、下記式：
平均孔径［μｍ］＝６２８３４／（ハーフドライ空気圧力［Ｐａ］）
により中空糸膜の平均孔径を求めた。【０４４３】
（表面開口率）
疎水性多孔質中空糸膜の内側表面及び外側表面の開口率は、特許文献１に記載されている方法に準拠して、中空糸膜の電子顕微鏡写真の画像を画像解析処理ソフトで処理することにより得られた。疎水性多孔質中空糸膜の膜表面の電子顕微鏡写真は、走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−４７００）を用いて、加速電圧１．０ｋＶ、二次電子検出条件にて倍率５０００〜５００００倍で撮影した。画像解析ソフトとしては、ＩｍａｇｅＪ（フリーソフト）を使用した。取り込んだ画像の孔部分を黒、非孔部分を白となるように強調・フィルタ操作を実施する。その後、孔部をカウントし、孔内部に下層のポリマー鎖が見て取れる場合には、ポリマー鎖を非孔部分と見なしてカウントした。表面開口率を下記式から算出した。
表面開口率［％］＝１００×（各孔面積の総和）／（測定範囲の面積）
｛式中、（測定範囲の面積）は、（各孔面積の総和）＋（各非孔部分面積の総和）である。また、測定範囲境界上の孔は除外しないものとする。｝【０４４４】
（Ｘ線光分光法）
Ｘ線光分光法（ＸＰＳ）測定装置を用いて、膜の内側表面のＸＰＳ観察を行った。ＸＰＳにより測定された相対元素濃度を下記基準に従って評価した：
○（良好）：下記（１）又は（２）を満たす：
（１）２９５〜２９１ｅＶの範囲内において、ＣＦ３−およびＣＦ２−ＣＦ２結合状態のＣ１ｓスペクトルが観察され、全元素中のＣＦ３−およびＣＦ２−ＣＦ２結合状態の炭素の元素比率が０．５％以上１５．０％未満であり、かつ５３０〜５３８ｅＶの範囲内にＯ１ｓスペクトルが観察され、全元素中の酸素の元素比率が１．０％以上１５．０％未満である；
（２）１００〜１０２ｅＶの範囲内において、Ｓｉ２ｐスペクトルが観察され、全元素中のケイ素の元素比率が３．０％以上２０．０％未満であり、かつ５３０〜５３８ｅＶの範囲内において、Ｏ１ｓスペクトルが観察され、全元素中の酸素の元素比率が５．０％以上２５．０％未満である。
×（不良）：上記（１）又は（２）を満たさない。【０４４５】
（水接触角）
液滴法に従って膜の水接触角を測定した。【０４４６】
（ＦＬＵＸ測定）
膜蒸留を行い、透過水容器に回収された蒸留水（すなわち、透過水）の重量を電子天秤を用いて測定し、下記式に従ってＦＬＵＸを算出した。
ＦＬＵＸ＝１時間の運転で得られた水の重さ÷膜の面積÷１時間【０４４７】
（塩の測定）
得られた疎水性多孔質中空糸膜を用いて、図１９に示される構成を有する膜蒸留装置を準備した。膜蒸留装置は、図２０の写真の左側に示される膜蒸留用ペンシル型モジュールを備える。
３．５％塩水、温度６５℃、１時間、塩水６００ｍｌ／分、冷却水の流速１０００ｍｌ／分、及び圧力−９０ｋＰａＧの条件下で膜蒸留運転を行なって、透水量を求めた。
その後、膜蒸留装置からペンシル型モジュールを取り外した。
スポイトを用いて、ペンシル型モジュールのケース内に約１０ｍｌの精製水を注入し、手動でモジュールを振とうして、モジュール内部をリンスした。
電子天秤を用いて、リンス後のモジュール内の水の重量を測定した。導電率メーターを用いて、リンス後の水の導電率を測定した。
精製水でモジュールをリンスした後の水の重量と導電率からリンス液中の塩の量を計算して、膜表面に付着した塩の重量（ｍｇ／５０ｃｍ２／ｈｒ．）として表３に示した。【０４４８】
［実施例１］
平均一次粒径０．０１６μｍ、比表面積１１０ｍ２／ｇの疎水性シリカ（日本アエロジル社製ＡＥＲＯＳＩＬ−Ｒ９７２）２３質量部とフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（ＤＯＰ）３１質量部とフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）６質量部をヘンシェルミキサーで混合し、これに重量平均分子量２９０，０００のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、クレハ製ＫＦポリマー＃１０００）４０質量部を添加し、再度ヘンシェルミキサーで混合した。この混合物を２軸混練押し出し機で混合しペレット化した。
得られたペレットを２軸混練押し出し機で溶融混練し（２４０℃）、押し出し機先端のヘッド（２３５℃）内の押し出し口に装着した中空糸成形用紡口の押し出し面にある外径１．７５ｍｍ、内径０．９２ｍｍの溶融物押し出し用円環穴から溶融物を押し出した。同時に、溶融物押し出し用円環穴の内側にある直径０．６ｍｍの中空部形成流体吐出用の円形穴から中空部形成流体として窒素ガスを吐出させ、中空糸状押し出し物の中空部内に注入した。中空糸状押し出し物を空走距離４．５ｃｍにて水浴（２０℃）中に導入し、１４ｍ／分の速度で巻き取った。
得られた中空糸状物を塩化メチレン中に浸漬して中空糸状物中のＤＯＰ及びＤＢＰを抽出除去した後、乾燥させた。次いで、５０質量％エチルアルコール水溶液中に浸漬した後、１５質量％水酸化ナトリウム水溶液中に６０℃にて１時間浸漬して、中空糸状物中の疎水性シリカを抽出除去した。その後、水洗し、乾燥してポリフッ化ビニリデン製多孔質中空糸膜を得た。得られたポリフッ化ビニリデン製多孔質中空糸膜５０ｃｍ長に対し２５℃雰囲気下で張力をかけて１００ｃｍ長まで伸ばした後、張力を開放する延伸操作を行った。【０４４９】
撥水剤としてジメチルポリシロキサンのアルコール溶液を用いて、得られた多孔質中空糸膜の疎水性コーティングを行なって、疎水性多孔質中空糸膜を得た。得られた疎水性多孔質中空糸膜の外径、内径、膜厚、空隙率、平均孔径及び表面開口率を上記方法により測定した。
膜の外径は１．２３ｍｍ、内径は０．６７ｍｍ、膜厚は０．２８ｍｍ、空隙率は７２％、平均孔径は０．２２μｍ、表面開孔率は２７％であった。【０４５０】
得られた疎水性多孔質中空糸膜を用いて、図１９に示される構成を有する膜蒸留装置を準備した。膜蒸留装置は、図２０の写真で示されるような膜蒸留モジュールを備える。【０４５１】
被処理水タンク中の高温水を送液ポンプによって蒸発部内の疎水性多孔質中空糸膜の中空内腔（第一の液相部）に通液し、疎水性多孔質中空糸膜内腔を原水が通過する際に、その一部が疎水性多孔質中空糸膜から水蒸気として通過して、第一の気相部へと移動する。
減圧装置により第一及び第二の気相部とＡｉｒ  Ｇａｐの圧力が１ｋＰａ以上かつ被処理水温度での水の飽和蒸気圧以下の範囲内で一定に制御されているため、水蒸気は、Ａｉｒ  Ｇａｐを介して第二の気相部を通り凝縮部へ移動する。通過した水蒸気は、凝縮部内の冷却管の内腔を通る冷却水によって、凝縮部の冷却管上で凝縮されて、蒸留水が得られる。冷却水は、冷却タンクから送液ポンプによって冷却管中を通液される。冷却管上で凝縮され蒸留水は、透過水として透過水容器に集められる。【０４５２】
第一及び第二の気相部とＡｉｒ  Ｇａｐの圧力を圧力計によりモニタリングした。圧力計は、図１９に示されるように、圧力調整器に備えられており、その場合、第一及び第二の気相部とＡｉｒ  Ｇａｐの圧力は、第一及び第二の気相部とＡｉｒ  Ｇａｐ、透過水容器、圧力調整器、及びそれらの間をつなぐ配管のトータルの圧力としてモニタリングしてよい。【０４５３】
以下の評価条件に従って、膜蒸留を行なって、ＦＬＵＸ及び膜表面の塩の析出量を測定した。
［撥水剤の塗布条件］
膜面積５０ｃｍ２の膜モジュールを用いた。
膜モジュールの片側端面を密封し、一方の片側より中空糸膜内側からシリンジにてジメチルポリシロキサンを含む撥水剤を５ｍｌ注入した。膜からしみ出した撥水剤は除去した後に、中空糸膜の内側に乾燥空気を流して乾燥した。この操作を２回繰り返した。
［評価条件］
原水  ３．５％の塩水
膜内の循環流量  ６００ｍｌ／分
原水の温度（モジュール入口側）  ６５℃
冷却水の温度  １５℃
冷却水の循環流量  １０００ｍｌ／分【０４５４】
［実施例２及び３、比較例２及び３］
表１、表２および下記の通りに示されるように、撥水剤の種類、被覆法又は被覆量を変更したこと以外は実施例１で同様の操作によって、疎水性多孔質中空糸膜を得て、膜蒸留を行なった。なお、比較例２及び３は、撥水剤による被覆の程度及び量が実施例１と異なるため、撥水剤が、疎水性多孔質中空糸膜の貫通孔表面まで到達していないことを確認した。
［実施例２］三井・デュポンフロロケミカル株式会社製テフロン（登録商標）ＡＦ２４００を３Ｍ社製Ｎｏｖｅｃ７３００でポリマー濃度０．５ｗｔ％に希釈した溶液を用いた。
［実施例３］株式会社フロロテクノロジー社製撥水剤ＦＳ−３９２Ｂを用いた。
［比較例２］上記ＦＳ−３９２ＢをＮｏｖｅｃ７３００で重量比換算７倍に希釈した溶液を用いた。
［比較例３］実施例１に用いた撥水剤を用いて実施例１と同じ方法で４回塗布を行った。【０４５５】
［比較例１］
実施例１で得られた多孔質中空糸膜について、撥水剤による疎水性コーティングなしで、膜蒸留を行なった。【０４５６】
［実施例４］
表４に示した組成の模擬コールベッドメタン廃水を被処理水として使用した以外は実施例３と同様の操作によって膜蒸留を行った。Ｆｌｕｘは４６ｋｇ／ｍ２／ｈｒ．であり、膜表面の塩の析出は０．３６ｍｇ／５０ｃｍ２／ｈｒ．であった。【０４５７】
実施例１〜３及び比較例１〜３の膜のＸＰＳから求めた各元素の比率を表１に示し、膜の評価結果を表２に示し、かつ膜蒸留の評価結果を表３に示す。また、実施例３及び比較例１で得られた膜の内側表面のＸ線光分光法（ＸＰＳ）測定におけるＣ１ｓスペクトルとそれらの帰属を図２１に示す。【０４５８】
【表１３】
2018174279.tif 000027
【０４５９】
【表１４】
2018174279.tif 000028
【０４６０】
表２に示されるとおり、比較例２で得られた膜は、全元素中のＣＦ３−及びＣＦ２−ＣＦ２結合状態の炭素の元素比率が０．５％未満であり、比較例３で得られた膜は、全元素中のケイ素の元素比率が２０．０％を超えた。【０４６１】
【表１５】
2018174279.tif 000029
【０４６２】
【表１６】
2018174279.tif 000030
【産業上の利用可能性】
【０４６３】
［内圧型膜モジュール］
本発明に係る膜蒸留用モジュールは、高Ｆｌｕｘを維持したまま、透過水生産効率を高く維持することができ、モジュール単位体積当たりの処理効率が高いため、低コストかつ高効率な膜蒸留装置の主要部材として、好適に利用可能である。【０４６４】
［片端供給式外圧型膜モジュール］
本発明に係る膜蒸留用膜モジュール及び膜蒸留装置は、高Ｆｌｕｘを維持したまま、透過水生産効率を高く維持することができ、モジュール単位体積当たりの処理効率が高いため、低コストかつ高効率な膜蒸留装置の主要部材として、好適に利用可能である。【０４６５】
［外圧型膜モジュール］
本発明に係る膜蒸留用膜モジュール及び膜蒸留装置は、高Ｆｌｕｘを維持したまま、透過水生産効率を高く維持することができ、モジュール単位体積当たりの処理効率が高いため、低コストかつ高効率な膜蒸留装置の主要部材として、好適に利用可能である。【０４６６】
［１．大孔径（平均孔径０．２０μｍ以上）、空隙率大（６０％以上）、均一孔径分布膜］
本発明の膜蒸留用多孔質膜及び膜蒸留装置は、水処理の分野で好適に利用することができ、純水供給システムにおいて用いることができる。また、溶質濃縮システムにおいても用いることができる。【０４６７】
［２．中孔径（平均孔径０．１５〜０．２０μｍ）、高接触角（９０°以上）膜］
本発明の膜蒸留用多孔質膜及び膜蒸留装置は、水処理の分野で好適に利用することができ、純水供給システムにおいて用いることができる。また、溶質濃縮システムにおいて用いることができる。【０４６８】
［３．小孔径（最大孔径０．２５μｍ以下）、厚膜（６０μｍ以上）の膜］
本発明の膜蒸留用多孔質膜及び膜蒸留装置は、水処理の分野で好適に利用することができ、純水供給システムにおいて用いることができる。また、溶質濃縮システムにおいて用いることができる。【０４６９】
［撥水剤コーティング］
本発明の撥水剤コーティング多孔質膜及び膜蒸留装置は、水処理の分野で好適に利用することができ、純水供給システムにおいて用いることができる。また、溶質濃縮システムにおいて用いることができる。
【符号の説明】
【０４７０】
［内圧型膜蒸留装置］
１    膜蒸留用膜モジュール
２    円筒形容器
３    疎水性多孔質中空糸膜
４、４’    固定用樹脂
５、５’    ヘッド部
６    側面開口部
７、７’    通水口
８    凝縮器
１０    膜蒸留装置
Ｄｈ    円筒形容器の内径
Ｄｂ    複数の中空糸膜の束の換算直径
Ｄｆ    通水口の断面が円形である場合の該円の直径【０４７１】
［片端供給式外圧型膜蒸留装置］
１    膜蒸留装置
１０    膜蒸留用膜モジュール
１１    疎水性多孔質中空糸膜
１２    容器
１２１    本体部
１２２    被処理水導入部
１２３    蒸気取出し部
１２４ａ，１２４ｂ    被処理水取出し部
１３ａ，１３ｂ    固定用樹脂
１４ａ，１４ｂ    ヘッド部
１５    スペーサー
２０    凝縮部
２１    冷却体
２２    ヘッド部
３０    被処理水タンク
４０    ポンプ
５０    採水容器
６０    圧力調整器
７０    減圧装置【０４７２】
［外圧型膜蒸留装置］
１    膜蒸留装置
１０，２０，３０    膜蒸留用膜モジュール
１１    疎水性多孔質中空糸膜
１２ａ，１２ｂ    ヘッド部
１３，２３，３３    容器
１４ａ，１４ｂ    固定用樹脂
１５ａ，１５ｂ    スペーサー
１６    撹拌機構
１７，２７，３７    加熱部
２０    凝縮部
３０    採水容器
４０    圧力調整器
５０    減圧装置【０４７３】
［１．大孔径（平均孔径０．２０μｍ以上）、空隙率大（６０％以上）、均一孔径分布膜］
１    疎水性多孔質膜
２    コンデンサー【０４７４】
［２．中孔径（平均孔径０．１５〜０．２０μｍ）、高接触角（９０°以上）膜］
１    疎水性多孔質膜
２    コンデンサー【０４７５】
［３．小孔径（最大孔径０．２５μｍ以下）、厚膜（６０μｍ以上）の膜］
１  疎水性多孔質膜
２  コンデンサー【０４７６】
［撥水剤コーティング膜］
１    疎水性多孔質膜
２    コンデンサー
【図１】
2018174279.tif 000031
【図２】
2018174279.tif 000032
【図３】
2018174279.tif 000033
【図４】
2018174279.tif 000034
【図５】
2018174279.tif 000035
【図６】
2018174279.tif 000036
【図７】
2018174279.tif 000037
【図８】
2018174279.tif 000038
【図９】
2018174279.tif 000039
【図１０】
2018174279.tif 000040
【図１１】
2018174279.tif 000041
【図１２】
2018174279.tif 000042
【図１３】
2018174279.tif 000043
【図１４】
2018174279.tif 000044
【図１５】
2018174279.tif 000045
【図１６】
2018174279.tif 000046
【図１７】
2018174279.tif 000047
【図１８】
2018174279.tif 000048
【図１９】
2018174279.tif 000049
【図２０】
2018174279.tif 000050
【図２１】
2018174279.tif 000051
【国際調査報告】
2018174279.tif 000052
2018174279.tif 000053
2018174279.tif 000054
2018174279.tif 000055
2018174279.tif 000056
2018174279.tif 000057
2018174279.tif 000058
2018174279.tif 000059
2018174279.tif 000060
2018174279.tif 000061
2018174279.tif 000062
2018174279.tif 000063
2018174279.tif 000064
2018174279.tif 000065