(57)【要約】  本実施形態のペースト状接着剤組成物は、エポキシ樹脂と、銀粒子と、を含み、熱処理によって、複数の上記銀粒子同士の界面が消失してなる銀粒子連結構造が形成される、ペースト状接着剤組成物であって、当該ペースト状接着剤組成物を、塗布厚みが２５±１０μｍとなるように銅リードフレーム上に塗布し、次いで、長さ２ｍｍ×幅２ｍｍのベアシリコンウエハを当該ペースト状接着剤組成物上に配置して積層体を得て、次いで、当該積層体を、大気下で、温度２５℃から１７５℃まで３０分間かけて昇温し、さらに、１７５℃で３０分間かけて保温することで硬化体を得たとき、温度２６０℃で測定される、上記硬化体を介したベアシリコンと、銅リードフレームとのせん断強度が、５．０ＭＰａ以上１５．０ＭＰａ以下である。
2019111778.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、
銀粒子と、を含み、
熱処理によって、複数の前記銀粒子同士の界面が消失してなる銀粒子連結構造が形成される、ペースト状接着剤組成物であって、
当該ペースト状接着剤組成物を、塗布厚みが２５±１０μｍとなるように銅リードフレーム上に塗布し、次いで、長さ２ｍｍ×幅２ｍｍのベアシリコンウエハを当該ペースト状接着剤組成物上に配置して積層体を得て、次いで、当該積層体を、大気下で、温度２５℃から１７５℃まで３０分間かけて昇温し、さらに、１７５℃で３０分間かけて保温することで硬化体を得たとき、温度２６０℃で測定される、前記硬化体を介した前記ベアシリコンと、前記銅リードフレームとのせん断強度が、５．０ＭＰａ以上１５．０ＭＰａ以下である、ペースト状接着剤組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のペースト状接着剤組成物であって、
前記銀粒子は、フレーク状銀粒子を含む、ペースト状接着剤組成物。
【請求項３】
請求項２に記載のペースト状接着剤組成物であって、
前記銀粒子は、球状銀粒子を更に含む、ペースト状接着剤組成物。
【請求項４】
請求項３に記載のペースト状接着剤組成物であって
前記銀粒子中の前記フレーク状銀粒子の含有量は、前記フレーク状銀粒子及び前記球状銀粒子の合計量に対して、５質量部以上６０質量部以下である、ペースト状接着剤組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物であって、
前記銀粒子の含有量が、当該ペースト状接着剤組成物全体に対して、５０質量部以上９０質量部以下である、ペースト状接着剤組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物であって、
前記エポキシ樹脂は、エポキシオリゴマーまたはエポキシポリマーを含む、ペースト状接着剤組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物であって、
硬化剤をさらに含む、ペースト状接着剤組成物。
【請求項８】
基材と、
前記基材上に接着層を介して搭載された半導体素子と、を備え、
前記接着層は、請求項１から７のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物の硬化物からなる、半導体装置。
【請求項９】
請求項８に記載の半導体装置であって、
前記基材が、リードフレーム、ＢＧＡ基板、実装基板、半導体ウエハ、ヒートスプレッダー及びヒートシンクからなる群より選択される１種である、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペースト状接着剤組成物、および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置及び電気、電子部品の各部材の接着に用いられるペースト状接着剤組成物には、従来、バインダータイプ及びシンタリングタイプの２つのタイプのペースト状接着剤組成物が用いられていた。【０００３】
バインダータイプのペースト状接着剤組成物とは、液状の熱硬化性樹脂に銀粒子などの導電性金属粒子が分散された形態の組成物であって、加熱による樹脂の硬化により金属粒子が圧着されて、導電性と熱伝導性を確保する接着剤組成物である。
バインダータイプのペースト状接着剤組成物においては、液状の熱硬化性樹脂が硬化されることにより、被着体への接着性および密着性が発現する。さらに、ペースト状接着剤組成物は硬化によって収縮するため、硬化前と比べて、金属粒子同士が接触する頻度が高まり、金属粒子同士の接触点が増加する。これにより、ペースト状接着剤組成物の硬化物は、導電性および熱伝導性を発現する。
バインダータイプのペースト状接着剤組成物では、硬化後の熱硬化性樹脂が被着体に接着する。そのため、このようなバインダータイプのペースト状接着剤組成物は、銅、銀、金、ニッケル、パラジウムなどの金属だけでなく、ベアシリコンなどの金属以外の被着体に対しても接着性を有する。一方、バインダータイプのペースト状接着剤組成物では、金属粒子同士が熱硬化性樹脂の硬化物を介して接触する。そのため、バインダータイプのペースト状接着剤組成物は、シンタリングタイプのものと比べて、銀粒子同士の接触面積が小さく、熱伝導性に劣る場合があった。【０００４】
シンタリングタイプのペースト状接着剤組成物とは、揮発性分散媒に金属粒子が分散された形態の組成物であり、熱処理により分散媒が揮発し、金属粒子がシンタリングすることにより導通を確保する接着剤組成物である。
シンタリングタイプのペースト状接着剤組成物において、加熱による分散媒の揮発により、これに分散されていた金属粒子が凝集する。さらに熱の作用により、凝集物における金属粒子間の界面が消失し、換言すると、金属粒子がシンタリングして、金属粒子連結構造が形成される。シンタリングタイプのペースト状接着剤組成物において、分散媒は、その全てが揮発するのではなく、分散媒に含まれる単量体が揮発せずに微量に残存し、この残存した単量体が、金属粒子連結構造を被着体に接着させるように作用する。また、分散体の揮発により、金属粒子の連結構造体と被着体との間に引力が生じ、これらが接合する。被着体が、銀、金といった金属の場合、金属粒子と、被着体との界面が消失して、強固に密着する。
シンタリングタイプのペースト状接着剤組成物は、金属粒子連結構造を形成することで、バインダータイプの接着剤と比べて、高い熱伝導率を発現できる。一方、シンタリングタイプのペースト状接着剤組成物を接着剤として用いた場合、加熱により生じた金属粒子連結構造と被着体の間には、単量体が残存するが、この単量体は微量であるため、金属粒子連結構造体と被着体との間の密着性が十分に得られない場合がある。また、被着体と金属粒子連結構造と接着性は、被着体を構成する金属材料と、金属粒子の種類や組み合わせに影響されるため、被着体の材料と金属粒子の相性が悪い場合、被着体と金属粒子連結構造と接着性が弱く、これらの間に剥離が生じる場合があった。【０００５】
例えば、特許文献１には、バインダータイプのペースト状接着剤組成物が記載されている。特許文献１には、特定のアクリル樹脂と、ラジカル開始剤と、特定の銀微粒子と、特定の銀粉と、溶剤とを含むことで、熱放散性に優れ、さらに、半導体素子を金属基板に良好に接合できる半導体接着用熱硬化型樹脂組成物が記載されている。【０００６】
また、例えば、特許文献２には、シンタリングタイプのペースト状接着剤組成物が記載されている。特許文献２には、特定の合金粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルと、からなることで、基板との優れた接着性、はんだ濡れ性、耐マイグレーション性、耐酸化性、電気的接合性を有するペーストが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−０７４１３２号公報
【特許文献２】特開平０６−１３９８１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者は、ベアシリコンに対して、ペースト状接着剤組成物を介して、銅、銀、金などのリードフレームを接続させた半導体装置について、接続信頼性、実装信頼性といった信頼性、Ｃｈｉｐ−Ｃｈｉｐ熱拡散率といった放熱性を検討した。その結果、特許文献１に記載の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物は放熱性が十分ではなく、特許文献２に記載のペーストは、被着体に対する接着性が十分でないことが判明した。
そこで、本発明は、信頼性および放熱性の両方がバランスよく向上された半導体装置を製造するために好適に用いることができるペースト状接着剤組成物をを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、ベアシリコン及び金属の両方に対して好適な密着性を有するとともに、硬化物が優れた熱伝導性を有する導電性ペーストを得るために、従来のバインダータイプと、シンタリングタイプとのハイブリッドタイプのペースト状接着剤組成物を作製することを考えた。その結果、エポキシ樹脂と銀粒子とを含み、熱処理によって、前記銀粒子が銀粒子連結構造を形成する、ペースト状接着剤組成物であって当該ペースト状接着剤組成物を、塗布厚みが２５±１０μｍとなるように銅リードフレーム上に塗布し、次いで、長さ２ｍｍ×幅２ｍｍのベアシリコンウエハを当該ペースト状接着剤組成物上に配置して積層体を得て、次いで、当該積層体を、大気下で、温度２５℃から１７５℃まで３０分間かけて昇温し、さらに、１７５℃で３０分間かけて保温することで硬化体を得たとき、温度２６０℃で測定される、上記硬化体を介した上記ベアシリコンと、上記銅回路とのせん断強度が特定の数値範囲内である接着剤組成物を用いれば、上記課題を解決できることを見出した。具体的には、このような組成物を用いることにより、ペースト状接着剤組成物の硬化物と、被着体との剥離を抑制できることを見出した。したがって、ハイブリッドタイプのペースト状接着剤組成物は、バインダータイプのペースト状接着剤組成物のように、ベアシリコン、金属などの種々の材料に対して好適な接着性を発現できる。
また、ハイブリッドタイプのペースト状接着剤組成物は、銀粒子連結構造を形成することで、シンタリングタイプのペースト状接着剤組成物のように、放熱性を向上できる。
以上より、本発明者が、ベアシリコンと、銅回路とのせん断強度が特定の数値範囲内となる場合に、信頼性及び放熱性を向上できることを見出し、ハイブリッドタイプのペースト状接着剤組成物である本発明が完成した。【００１０】
本発明によれば、
エポキシ樹脂と、
銀粒子と、を含み、
熱処理によって、前記銀粒子が銀粒子連結構造を形成する、ペースト状接着剤組成物であって、
当該ペースト状接着剤組成物を、塗布厚みが２５±１０μｍとなるように銅リードフレーム上に塗布し、次いで、長さ２ｍｍ×幅２ｍｍのベアシリコンウエハを当該ペースト状接着剤組成物上に配置して積層体を得て、次いで、当該積層体を、大気下で、温度２５℃から１７５℃まで３０分間かけて昇温し、さらに、１７５℃で３０分間かけて保温することで硬化体を得たとき、温度２６０℃で測定される、前記硬化体を介した前記ベアシリコンと、前記銅リードフレームとのせん断強度が、５．０ＭＰａ以上１５．０ＭＰａ以下である、ペースト状接着剤組成物が提供される。【００１１】
また、本発明によれば、
基材と、
前記基材上に接着層を介して搭載された半導体素子と、を備え、
前記接着層は、上記ペースト状接着剤組成物を硬化してなる、半導体装置が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、ペースト状接着剤組成物を用いた半導体装置の信頼性と、放熱性とをバランスよく向上するペースト状接着剤組成物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。【００１４】
【図１】本実施形態に係る半導体装置の一例を示す断面図である。
【図２】本実施形態に係る半導体装置の一例を示す断面図である。
【図３】実施例１のペースト状接着剤組成物を用いた半導体装置について、走査型電子顕微鏡を用いた断面観察の結果である。
【図４】比較例３のペースト状接着剤組成物を用いた半導体装置について、走査型電子顕微鏡を用いた断面観察の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本実施形態について、適宜図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、その説明を省略する。
【００１６】
本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、エポキシ樹脂と、銀粒子と、を含み、熱処理によって、複数の上記銀粒子同士の界面が消失してなる銀粒子連結構造が形成されるペースト状接着剤組成物であって、当該ペースト状接着剤組成物を、塗布厚みが２５±１０μｍとなるように銅リードフレーム上に塗布し、次いで、長さ２ｍｍ×幅２ｍｍのベアシリコンウエハを当該ペースト状接着剤組成物上に配置して積層体を得て、次いで、当該積層体を、大気下で、温度２５℃から１７５℃まで３０分間かけて昇温し、さらに、１７５℃で３０分間かけて保温することで硬化体を得たとき、温度２６０℃で測定される、上記硬化体を介した上記ベアシリコンと、上記銅回路とのせん断強度が、５．０ＭＰａ以上１５．０ＭＰａ以下である。
【００１７】
本発明者は、ペースト状接着剤組成物について、密着信頼性、実装信頼性といった信頼性、Ｃｈｉｐ−Ｃｈｉｐ熱拡散率といった放熱性をバランスよく向上するために、従来のバインダータイプと、シンタリングタイプとのハイブリッドタイプのペースト状接着剤組成物を作製することを考えた。その結果、銀粒子連結構造を形成するペースト状接着剤組成物について、ペースト状接着剤組成物を介してベアシリコンウエハ及び銅リードフレームを積層させ、熱処理によって硬化させたとき、せん断強度が特定の数値範囲内となることが好ましいことを見出した。これにより、ペースト状接着剤組成物を硬化させる際、銀粒子連結構造を形成することで、放熱性を向上できる。さらに、せん断強度が特定の数値範囲内となることで、放熱性を向上しつつ、密着信頼性、実装信頼性といった信頼性を向上できる。
以上より、本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、当該ペースト状接着剤組成物を用いた半導体装置の信頼性と、放熱性とをバランスよく向上できる。
【００１８】
本実施形態では、例えば、ペースト状接着剤組成物中に含まれる原料成分を適切に選択することにより、銀粒子連結構造を形成しつつ、せん断強度を特定の数値範囲内に制御することが可能である。制御因子としては、具体的には、銀粒子の形状、含有量を適切に選択する事；平均粒径、比表面積、タップ密度などの銀粒子の粒径プロファイルを適切に選択する事；主剤として、エポキシ樹脂を含有する事；主剤の含有量及び銀粒子の含有量のバランスを制御する事；ペースト状接着剤組成物の硬化時の加熱時に、硬化反応を全く起こさずに、揮発のみする単量体を含有しない事などが挙げられる。
詳細なメカニズムは定かではないが、上記因子を適切に制御することにより、銀粒子の界面に、エポキシ樹脂が残存すると推測される。これにより、銀粒子連結構造と、被着体との間にエポキシ樹脂の硬化物が介在することで、せん断強度を特定の範囲内とすることができる。また、ペースト状接着剤組成物の銀粒子の界面にエポキシ樹脂が過剰に存在する場合、銀粒子連結構造が形成できないという不都合がある。しかしながら、本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、銀粒子の界面に、エポキシ樹脂が均一に分散することで、銀粒子連結構造を形成できる。
さらに、上記因子を適切に制御することにより、銀粒子同士が適切に引き寄せあうと推測される。これにより、銀粒子連結構造を適切に形成することができる。また、ペースト状接着剤組成物中のエポキシ樹脂の含有量が、バインダータイプのペースト状接着剤組成物のように多い場合、過剰に銀粒子同士が引き寄せあうと、ペースト状接着剤組成物の硬化物が過剰に収縮してしまう。これにより、ペースト状接着剤組成物の硬化物、及び、被着体の界面が収縮によって破壊されてしまい、せん断強度が所望の数値範囲内とならない。しかしながら、本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、銀粒子同士が適切に引き寄せあうため、収縮によるペースト状接着剤組成物の破壊を生じない。
【００１９】
以下、本実施形態に係るペースト状接着剤組成物の各原料成分について説明する。
【００２０】
（銀粒子）
本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、銀粒子を含む。
本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、後述する主剤としてのエポキシ樹脂が硬化することで、銀粒子同士に引力が生じ、銀粒子同士が衝突する。これにより、銀粒子同士の界面が消失し、熱伝導性の高い銀粒子連結構造を形成することで放熱性を向上できる。
すなわち、本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、例えば、バインダータイプのペースト状接着剤組成物について、銀粒子の性状といった因子を適切に制御することで、銀粒子連結構造を形成するハイブリッドタイプのペースト状接着剤組成物である。
なお、本実施形態において、銀粒子連結構造とは、銀粒子同士が衝突し、界面が消失した構造を示す。
【００２１】
銀粒子連結構造としては限定されないが、例えば、金メッキシリコンチップを用いて測定されるＣｈｉｐ−Ｃｈｉｐ熱拡散率の下限値が、例えば、０．２７ｃｍ２／ｓｅｃ以上となるものが好ましい銀粒子連結構造であり、０．３０ｃｍ２／ｓｅｃ以上となるものがより好ましい銀粒子連結構造であり、０．３５ｃｍ２／ｓｅｃ以上となるものが更に好ましい銀粒子連結構造であり、０．３７ｃｍ２／ｓｅｃ以上となるものが一層好ましい銀粒子連結構造である。
また、金メッキシリコンチップを用いて測定されるＣｈｉｐ−Ｃｈｉｐ熱拡散率の上限値としては限定されないが、例えば、１．０ｃｍ２／ｓｅｃ以下としてもよい。
なお、金メッキシリコンチップを用いたＣｈｉｐ−Ｃｈｉｐ熱拡散率の測定方法としては、例えば、長さ１０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ３５０μｍのシリコンチップに対して、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｕをこの順でめっきした金メッキシリコンチップを２枚準備し、次いで、一方のシリコンチップに対して、ペースト状接着剤組成物を２５±１０μｍとなるように塗布し、その上に他方のシリコンチップを積層し、次いで、温度を２５℃から１７５℃まで３０分間かけて上昇させた後、温度１７５℃で６０分間熱処理することでペースト状接着剤組成物を硬化させて硬化物とし、次いで、金メッキシリコンチップ、ペースト状接着剤組成物の硬化物、金メッキシリコンチップがこの順で積層してなる試験片に対して、レーザーフラッシュ法を用いて、熱拡散係数を測定する方法を用いることができる。
【００２２】
銀粒子の形状としては、具体的には、フレーク形状または球形状のものを含むことができる。銀粒子としては、例えば、少なくともフレーク形状のものを含むことが好ましく、例えば、フレーク形状及び球形状のものを併用することがより好ましい。すなわち、銀粒子としては、例えば、フレーク形状のフレーク状銀粒子、及び、球形状の球状銀粒子を共に含むことがより好ましい。これにより、銀粒子同士が適切に引き寄せあう観点で好ましい。
【００２３】
以下に、本実施形態に係る球状銀粒子、フレーク状銀粒子の粒径プロファイルについて説明する。
【００２４】
（フレーク状銀粒子）
フレーク状銀粒子の平均粒径の上限値としては、例えば、６．０μｍ以下とすることが好ましく、５．０μｍ以下とすることがより好ましく、４．０μｍ以下とすることが更に好ましく、３．０μｍ以下とすることが一層好ましく２．５μｍ以下とすることが殊更好ましい。これにより、銀粒子同士が引き寄せあいやすくなり、銀粒子連結構造を適切に形成することができる。また、銀粒子が、ペースト状接着剤組成物と、被着体との界面に存在せず、該界面に内部応力を生じさせることによって、ペースト状接着剤組成物の硬化物を破壊することを抑制できる観点でも都合がよい。
また、フレーク状銀粒子の平均粒径の下限値としては、例えば、０．５μｍ以上であることが好ましく、０．７μｍ以上であることがより好ましく、１．０μｍ以上であることが更に好ましく、１．５μｍ以上であることが一層好ましい。これにより、過剰に銀粒子同士が引き寄せあうことを抑制できる点で都合がよい。
【００２５】
フレーク状銀粒子の比表面積の下限値としては、例えば、０．４０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．６０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、０．８０ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましく、１．００ｍ２／ｇ以上であることが一層好ましく、１．０９ｍ２／ｇ以上であることが殊更好ましい。従来のペースト状接着剤組成物において、主剤の硬化収縮のみではフレーク状銀粒子同士は引き寄せあいにくく、銀粒子連結構造を形成しにくかった。比表面積が上記下限値以上であることにより、銀粒子同士が引き寄せあいやすくなり、銀粒子連結構造を適切に形成することができる。
また、フレーク状銀粒子の比表面積の上限値としては、例えば、２．００ｍ２／ｇ以下でもよく、１．５０ｍ２／ｇ以下でもよい。
また、銀粒子としてフレーク状銀粒子及び球状銀粒子を共に含む場合、フレーク状銀粒子の比表面積は、例えば、球状銀粒子の比表面積より大きいことが好ましい。これにより、銀粒子同士が適切に引き寄せあうことができる。
【００２６】
フレーク状銀粒子のタップ密度の上限値としては、例えば、５．４ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、５．０ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、４．５ｇ／ｃｍ３以下であることが更に好ましい。これにより、フレーク状銀粒子及び球状銀粒子を共に含む場合、フレーク状銀粒子の間隙に球状銀粒子を好適に侵入させることができる。したがって、銀粒子同士を適切に引き寄せあうことができ、さらに、銀粒子の界面にエポキシ樹脂が、好適に残存、分散できる。
また、フレーク状銀粒子のタップ密度の下限値としては、例えば、１．０ｇ／ｃｍ３以上でもよく、２．０ｇ／ｃｍ３以上でもよく、３．０ｇ／ｃｍ３以上でもよい。
【００２７】
（球状銀粒子）
上述したフレーク状銀粒子に加えて、本実施形態に係る銀粒子は、例えば、球状銀粒子を含むことが好ましい。これにより、フレーク状銀粒子の間隙に、主剤、単量体が存在したまま球状銀粒子が浸入できる。したがって、銀粒子の界面に、エポキシ樹脂が均一に分散しつつ、銀粒子同士が適切に引き寄せあうことができる。
【００２８】
球状銀粒子の平均粒径の下限値としては、例えば、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．４μｍ以上であることがより好ましく、０．７μｍ以上であることが更に好ましい。これにより、銀粒子同士が過剰に引き合うことを抑制できる。
また、球状銀粒子の平均粒径の上限値としては、例えば、５．０μｍ以下であることが好ましく、４．０μｍ以下であることがより好ましく、３．０μｍ以下であることが更に好ましく、２．０μｍ以下であることが一層好ましく、１．５μｍ以下であることが殊更好ましい。これにより、フレーク状銀粒子及び球状銀粒子を共に含む場合、球状銀粒子が好適にフレーク状銀粒子同士の間に浸入できる。したがって、銀粒子同士が適切に引き寄せあう事ができる。
【００２９】
球状銀粒子の比表面積の下限値としては、例えば、０．３０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、０．７０ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．９０ｍ２／ｇ以上であることが一層好ましい。これにより、銀粒子同士が適切に引き寄せあうことができる。
また、球状銀粒子の比表面積の上限値としては、例えば、２．１０ｍ２／ｇ以下でもよく、１．６０ｍ２／ｇ以下でもよい。
【００３０】
銀粒子として、フレーク状銀粒子及び球状銀粒子を共に含む場合、銀粒子中のフレーク状銀粒子の含有量の上限値としては、フレーク状銀粒子及び球状銀粒子の合計１００質量部に対して、例えば、６０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましく、４０質量部以下であることが更に好ましく、３０質量部以下であることが一層好ましい。これにより、フレーク状銀粒子の間隙に球状銀粒子が浸入し、銀粒子同士が好適に引き寄せあう。
また、銀粒子として、フレーク状銀粒子及び球状銀粒子を共に含む場合、銀粒子中のフレーク状銀粒子の含有量の下限値としては、フレーク状銀粒子及び球状銀粒子の合計１００質量部に対して、例えば、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、１５質量部以上であることが更に好ましく、２０質量部以上であることが一層好ましい。これにより、銀粒子の界面に、エポキシ樹脂が、好適に侵入できる。
【００３１】
ペースト状接着剤組成物中の銀粒子の含有量の下限値としては、ペースト状接着剤組成物１００質量部に対して、例えば、５０質量部以上であることが好ましく、６０質量部以上であることがより好ましく、７０質量部以上であることが更に好ましく、８０質量部以上であることが一層好ましく、８２質量部以上であることが殊更好ましい。主剤の硬化によって生じる銀粒子間の引力は、例えば、単量体が揮発によって生じる銀粒子間の引力よりも小さい。しかしながら、銀粒子の含有量が、上記下限値以上であることによって、銀粒子間の引力が小さい場合でも、ペースト状接着剤組成物の含有成分が揮発することなく、好適に銀粒子結合構造を形成できる。
また、ペースト状接着剤組成物中の銀粒子の含有量の上限値としては、ペースト状接着剤組成物１００質量部に対して、例えば、９０質量部以下であることが好ましく、８７質量部以下であることが好ましい。これにより、銀粒子の界面に、エポキシ樹脂が、好適に残存、分散する。
【００３２】
（エポキシ樹脂）
本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、主剤として少なくともエポキシオリゴマー、エポキシポリマーといったエポキシ樹脂を含む。
また、本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、例えば、エポキシ樹脂以外の樹脂をさらに含んでもよい。エポキシ樹脂以外の樹脂としては、具体的には、アクリルオリゴマー、アクリルポリマーといったアクリル樹脂；アリルオリゴマー、アリルポリマーといったアリル樹脂などを挙げることができる。
本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、主剤の硬化によって硬化収縮する。この硬化収縮によって、銀粒子間に引力を生じさせて、銀粒子連結構造を形成できる。したがって、放熱性を向上できる。
エポキシ樹脂は、後述する硬化剤と反応し、硬化収縮することができる。なお、エポキシ樹脂の硬化反応は、例えば、単量体としてエポキシモノマーを含む場合、エポキシモノマーを巻き込んで起こる。
また、アクリル樹脂は、後述するラジカル重合開始剤により重合し、硬化収縮することができる。なお、アクリル樹脂の重合は、例えば、単量体としてアクリルモノマーを含む場合、アクリルモノマーを巻き込んで起こる。
アリル樹脂は、アクリル樹脂と同様に、後述するラジカル重合開始剤により重合し、硬化収縮することができる。なお、アリル樹脂の重合は、アクリル樹脂、アクリルモノマー、アリルモノマーを巻き込んで起こる。
なお、本実施形態において、多量体のうち、重量平均分子量が１万未満のものをオリゴマー、重量平均分子量が１万以上のものをポリマーとして示す。また、樹脂とはオリゴマー及びポリマーを含むことを示す。
【００３３】
〔エポキシ樹脂〕
エポキシ樹脂としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有する液状エポキシ樹脂を用いることができる。
エポキシ樹脂としては、具体的には、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂；ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテルといったビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂；オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、などが挙げられる。エポキシ樹脂としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。エポキシ樹脂としては、上記具体例のうち、水添ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂を含むことが好ましく、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂を含むことがより好ましい。これにより、ペースト状接着剤組成物のハンドリング性を向上し、均一にペースト状接着剤組成物を塗布できることから、信頼性を向上できる。また、ペースト状接着剤組成物を好適に硬化収縮できることから、適切な銀粒子連結構造を形成し、放熱性を向上できる観点でも好ましい。さらに、銀粒子の界面に、エポキシ樹脂が好適に残存、分散する観点でも好ましい。
【００３４】
〔アクリル樹脂〕
アクリル樹脂としては、１分子内にアクリル基を２個以上有する液状のものを用いることができる。
アクリル樹脂としては、具体的には、後述する単量体の項に記載するアクリルモノマーを重合または共重合したものを用いることができる。ここで、重合または共重合の方法としては限定されず、溶液重合など、一般的な重合開始剤および連鎖移動剤を用いる公知の方法を用いることができる。なお、アクリル樹脂としては、１種を単独で用いてもよいし、構造の異なる２種以上を用いてもよい。
【００３５】
〔アリル樹脂〕
アリル樹脂としては、１分子内にアリル基を２個以上有する液状のものを用いることができる。
アリル樹脂としては、具体的には、ジカルボン酸と、アリルアルコールと、アリル基を備える化合物とを反応することで得られるアリルエステル樹脂が挙げられる。
ここで、上記ジカルボン酸としては、具体的には、しゅう酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記アリル基を備える化合物としては、具体的には、アリル基を備えるポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリブタジエン、ブタジエンアクリロニトリル共重合体などが挙げられる。アリル基を備える化合物としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
ペースト状接着剤組成物中の主剤の含有量の下限値としては、ペースト状接着剤組成物１００質量部に対して、例えば、１質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることが更に好ましい。これにより、主剤を好適に硬化収縮させ、銀粒子連結構造を形成しつつ、被着体への好適な密着性を発現できる。したがって、せん断強度を後述する数値範囲内に制御できる。
また、ペースト状接着剤組成物中の主剤の含有量の上限値としては、ペースト状接着剤組成物１００質量部に対して、例えば、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、１４質量部以下であることが更に好ましい。これにより、銀粒子の間に過剰の主剤が入り込み、銀粒子連結構造の形成を妨げることを抑制できる。
【００３７】
（その他の成分）
本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、上述した原料成分の他に、例えば、単量体、ラジカル重合開始剤、硬化剤、硬化促進剤、低応力剤、シランカップリング剤などを含むことができる。
以下、代表成分について説明する。
【００３８】
（単量体）
本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、例えば、単量体を更に含んでもよい。本実施形態に係る単量体は、熱処理によって硬化収縮するものである。
このような単量体としては、具体的には、アクリルモノマー、エポキシモノマー、マレイミドモノマーなどを挙げることができる。単量体としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
アクリルモノマー、マレイミドモノマーは、後述するラジカル重合開始剤により重合する。
エポキシモノマーは、後述する硬化剤と反応し、硬化収縮することができる。
本実施形態では、熱処理によって重合せず、揮発のみする単量体を含有しないことが、銀粒子連結構造を形成しつつ、せん断強度を特定の数値範囲内に制御するために重要である。これにより、ペースト状接着剤組成物中の硬化後の樹脂残存量を増加させ、せん断強度を向上できる。したがって、単量体としてアクリルモノマーまたはマレイミドモノマーを含む場合、ペースト状接着剤組成物は、ラジカル重合開始剤を更に含む。また、単量体としてエポキシモノマーを含む場合、ペースト状接着剤組成物は、硬化剤を含む。
なお、上述した主剤と、単量体とは併用することが好ましい。これにより、主剤、単量体といった樹脂成分の分子量を低下させ、分散性を向上し、かつ、単量体の一部は硬化反応し、さらに一部は揮発することで銀粒子同士を強力に引き寄せあうことができる。
【００３９】
〔アクリルモノマー〕
本実施形態に係るアクリルモノマーは、その構造中に（メタ）アクリル基を備えるモノマーである。ここで、（メタ）アクリル基とは、アクリル基及びメタアクリル基（メタクリレート基）を示す。
本実施形態に係るアクリルモノマーは、その構造中に（メタ）アクリル基を１つのみ備える単官能アクリルモノマーであってもよいし、その構造中に（メタ）アクリル基を２つ以上備える多官能アクリルモノマーであってもよい。
なお、本実施形態において、アクリル基は、アクリレート基を含む。
【００４０】
単官能アクリルモノマーとしては、具体的には、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングルコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキシド変性（メタ）アクリレート、フェニルフェノールエチレンオキシド変性（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、グリシジル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、および２−（メタ）アクロイロキシエチルアシッドホスフェートなどを挙げることができる。単官能アクリルモノマーとしては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、本実施形態において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを示す。また、メタアクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸を示す。また、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル及びメタクリロイルを示す。
【００４１】
多官能アクリルモノマーとしては、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ヘキサン−１，６−ジオールビス（２−メチル（メタ）アクリレート）、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン、１，４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）ブタン、１，６−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキサン、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジ（メタ）アクリロイルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビス（メタ）アクリルアミド、又は１，４−ビス（（メタ）アクリロイル）ピペラジンなどが挙げられる。
【００４２】
〔エポキシモノマー〕
本実施形態に係るエポキシモノマーは、その構造中にエポキシ基を備えるものである。
本実施形態に係るエポキシモノマーは、その構造中にエポキシ基を１つのみ備える単官能エポキシモノマーであってもよいし、その構造中にエポキシ基を２つ以上備える多官能エポキシモノマーであってもよい。
【００４３】
単官能エポキシモノマーとしては、具体的には、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｍ−クレジルグリシジルエーテル、ｐ−クレジルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。単官能エポキシモノマーとしては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
多官能エポキシモノマーとしては、具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノールなどのビスフェノール化合物またはこれらの誘導体；水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、水素添加ビフェノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シジロヘキサンジエタノールなどの脂環構造を有するジオールまたはこれらの誘導体；ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオールなどの脂肪族ジオールまたはこれらの誘導体などをエポキシ化した２官能のもの；トリヒドロキシフェニルメタン骨格、アミノフェノール骨格を有する３官能のもの；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂などをエポキシ化した多官能のものなどが挙げられる。多官能エポキシモノマーとしては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
〔マレイミドモノマー〕
本実施形態に係るマレイミドモノマーは、その構造中にマレイミド環を備えるものである。
本実施形態に係るマレイミドモノマーは、その構造中に、マレイミド環を１つのみ備える単官能マレイミドモノマーであってもよいし、その構造中にマレイミド環を２つ以上備える多官能マレイミドモノマーであってもよい。
マレイミドモノマーとしては、具体的には、ポリテトラメチレンエーテルグリコール−ジ（２−マレイミドアセテート）などが挙げられる。
【００４６】
（ラジカル重合開始剤）
ラジカル重合開始剤としては、具体的には、アゾ化合物、過酸化物などを用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、上記具体例のうち、例えば、過酸化物を用いることが好ましい。
【００４７】
上記過酸化物としては、具体的には、ビス（１−フェニル−１−メチルエチル）ペルオキシド、１，１−ビス（１，１−ジメチルエチルペルオキシ）シクロヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチルー４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレラート、２，２−ジ（４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン）プロパン、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、ジ磯プロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ（２−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチルー２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、ジイソブチルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジｎ−ｐロピルパーオキシジカルボネート、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカルボネート、ジｓｅｃ−ブチルパーオキシジカルボネート、クミルパーオキシネオデカネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルネオデカネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオヘプタネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバラート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、２，５−ジメチル−２，５、−ジ（２−ジエチルヘキノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ヘキシパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾネート、２，５―ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセトネート、ｔｅｒｔ−パーオキシ−３−メチルベンゾネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが挙げられる。過酸化物としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
（硬化剤）
本実施形態のペースト状接着剤組成物は、例えば、硬化剤を含むことが好ましい。これにより、エポキシ樹脂、エポキシモノマーを硬化収縮させ、銀粒子を凝集できる。
硬化剤としては、フェノール硬化剤、イミダゾール硬化剤を用いることができる。以下、詳細を説明する。
【００４９】
〔フェノール硬化剤〕
フェノール樹脂系硬化剤としては、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、フェノール−ビフェニルノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；ポリビニルフェノール；トリフェニルメタン型フェノール樹脂等の多官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のフェノールアラルキル型フェノール樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ（ジヒドロキシジフェニルメタン）等のビスフェノール化合物；４，４’−ビフェノールなどのビフェニレン骨格を有する化合物などが挙げられる。フェノール樹脂系硬化剤としては、上記具体例の中から選択される１種類または２種類以上を含むことができる。
フェノール系樹脂としては、上記具体例のうち、例えば、ビスフェノール化合物を用いるのが好ましい。また、ビスフェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールＦを用いるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂を硬化収縮させ、適切な銀粒子連結構造を形成できる。
【００５０】
〔イミダゾール系硬化剤〕
イミダゾール系硬化剤としては、具体的には、２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジメタノール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−ｓ−トリアジン、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイトなどが挙げられる。イミダゾール系硬化剤としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
ペースト状接着剤組成物中の硬化剤の含有量の下限値としては、ペースト状接着剤組成物中のエポキシモノマー及びエポキシ樹脂の合計量１００質量部に対して、例えば、１質量部以上であることが好ましく、１．５質量部以上であることがより好ましい。これにより、ペースト状接着剤組成物を適切に硬化収縮させ、適切な銀粒子連結構造を形成できる。
また、ペースト状接着剤組成物中の硬化剤の含有量の上限値としては、ペースト状接着剤組成物のエポキシモノマー及びエポキシ樹脂の合計量１００質量部に対して、例えば、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。これにより、高分子成分が銀粒子連結構造の形成を阻害しない観点から好ましい。
【００５２】
（硬化促進剤）
本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、例えば、エポキシモノマーまたはエポキシ樹脂と、硬化剤との反応を促進させる硬化促進剤を含んでもよい。
硬化促進剤としては、具体的には、有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物；ジシアンジアミド、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、ベンジルジメチルアミン等のアミジンや３級アミン；上記アミジンまたは上記３級アミンの４級アンモニウム塩等の窒素原子含有化合物などが挙げられる。硬化促進剤としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
（低応力剤）
本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、例えば、低応力剤を含んでもよい。
低応力剤としては、具体的には、シリコーンオイル、シリコーンゴム等のシリコーン化合物；ポリブタジエン無水マレイン酸付加体などのポリブタジエン化合物；アクリロニトリルブタジエン共重合化合物などを挙げることができる。低応力剤としては、上記具体例のうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
（シランカップリング剤）
本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、例えば、ペースト状接着剤組成物と、基材との密着性を向上させるためにシランカップリング剤を含んでもよい。
シランカップリング剤としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシシラン；ｐ−スチリルトリメトキシシランなどのスチリルシラン；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリルシラン；メタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリルシラン；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン；イソシアヌレートシラン；アルキルシラン；３−ウレイドプロピルトリアルコキシシランなどのウレイドシラン；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネートシランなどを用いることができる。シランカップリング剤としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
（ペースト状接着剤組成物の製造方法）
本実施形態に係るペースト状接着剤組成物の製造方法について説明する。
ペースト状接着剤組成物の製造方法としては、上述した原料成分を混合して混合物を作製する混合工程と、混合物が含んだ空気を取り除く脱泡工程とを含む。
【００５６】
（混合工程）
混合工程では、上述した原料成分を混合して混合物を作製する。
混合する方法としては限定されず、例えば、３本ロール、ミキサーなどを用いることができる。これにより、原料成分を混合して混合物を得る。
【００５７】
（脱泡工程）
脱泡工程では、混合物が含んだ空気を取り除く。
混合物が含んだ空気を取り除く方法としては限定されず、例えば、混合物を真空下に静置することで行うことができる。これにより、ペースト状接着剤組成物を得る。
【００５８】
（ペースト状接着剤組成物）
本実施形態に係るペースト状接着剤組成物の硬化条件としては、例えば、室温付近（２０℃以上３０℃以下）から１００℃以上３００℃以下まで、昇温速度０．５℃／ｍｉｎ以上３０℃／ｍｉｎ以下で昇温し、さらに、昇温後の温度で１０分間以上２時間以下熱処理とできる。これにより、ペースト状接着剤組成物を十分に硬化できる。
【００５９】
本実施形態に係るペースト状接着剤組成物を、塗布厚みが２５±１０μｍとなるように銅リードフレーム上に塗布し、次いで、長さ２ｍｍ×幅２ｍｍのベアシリコンウエハを当該ペースト状接着剤組成物上に配置して積層体を得て、次いで、当該積層体を、大気下で、温度２５℃から１７５℃まで３０分間かけて昇温し、さらに、１７５℃で３０分間かけて保温することで硬化体を得たとき、温度２６０℃で測定される、硬化体を介したベアシリコンと、銅回路とのせん断強度の下限値は、例えば、５．０ＭＰａ以上であることが好ましく、６．０ＭＰａ以上であることがより好ましく、７．０ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、７．５ＭＰａ以上であることが一層好ましく、８．０ＭＰａ以上であることが殊更好ましい。これにより、ペースト状接着剤組成物の密着信頼性、実装信頼性といった信頼性を向上できる。また、銀メッキリードフレーム、Ｐｒｅ  Ｐｌａｔｅｄ  Ｌｅａｄｆｒａｍｅ（以下、ＰＰＦとも示す。）などの金属と、ベアシリコンウエハとを接着した時のせん断強度を向上できる観点でも都合がよい。
また、上記せん断強度の上限値は、例えば、１５．０ＭＰａ以下でもよく、１４．０ＭＰａ以下でもよい。
【００６０】
（用途）
本実施形態に係るペースト状接着剤組成物の用途について説明する。
本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、多様な被着体に密着でき、さらに、放熱性に優れる。被着体としては、具体的には、ＩＣ、ＬＳＩなどの半導体素子；リードフレーム、ＢＧＡ基板、実装基板、半導体ウエハなどの基材；ヒートスプレッダー、ヒートシンクなどの放熱部材などが挙げられる。
ここで、上記半導体素子は、例えば、パワーデバイスであってもよい。本実施形態において、パワーデバイスとは、例えば、消費電力が１．７Ｗ以上のものを示す。
【００６１】
本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、例えば、半導体パッケージなどの半導体装置に好適に用いられる。
ここで、半導体パッケージの種類としては、具体的には、ＭＡＰ（Ｍｏｌｄ  Ａｒｒａｙ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  Ｓｉｚｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＮ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｎｏｎ−ｌｅａｄｅｄ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＮ（Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｎｏｎ−ｌｅａｄｅｄ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）、ＬＦ−ＢＧＡ（Ｌｅａｄ  Ｆｌａｍｅ  ＢＧＡ）、ＦＣＢＧＡ（Ｆｌｉｐ  Ｃｈｉｐ  ＢＧＡ）、ＭＡＰＢＧＡ（Ｍｏｌｄｅｄ  Ａｒｒａｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ＢＧＡ）、ｅＷＬＢ（Ｅｍｂｅｄｄｅｄ  Ｗａｆｅｒ−Ｌｅｖｅｌ  ＢＧＡ）、Ｆａｎ−Ｉｎ型ｅＷＬＢ、Ｆａｎ−Ｏｕｔ型ｅＷＬＢなどの種類が挙げられる。
【００６２】
以下に、本実施形態に係るペースト状接着剤組成物を用いた半導体装置の一例について説明する。
図１は、本実施形態に係る半導体装置の一例を示す断面図である。
本実施形態にかかる半導体装置１００は、基材３０と、ペースト状接着剤組成物の硬化物である接着剤層１０を介して基材３０上に搭載された半導体素子２０と、を備える。すなわち、接着剤層１０は、ペースト状接着剤組成物を硬化してなるものである。
半導体素子２０と基材３０は、たとえばボンディングワイヤ４０等を介して電気的に接続される。また、半導体素子２０は、たとえば封止樹脂５０により封止される。
【００６３】
上記接着剤層１０の厚さの下限値は、例えば、例えば、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることが更に好ましい。これにより、ペースト状接着剤組成物の硬化物の熱容量を向上し、放熱性を向上できる。
また、接着剤層１０の厚さの上限値は、例えば、１００μｍ以下としてもよく、５０μｍ以下としてもよい。
【００６４】
図１において、基材３０は、例えば、リードフレームである。この場合、半導体素子２０は、ダイパッド３２または基材３０上にダイアタッチ層１０を介して搭載されることとなる。また、半導体素子２０は、例えば、ボンディングワイヤ４０を介してアウターリード３４（基材３０）へ電気的に接続される。リードフレームである基材３０は、例えば、４２アロイ、Ｃｕフレームにより構成される。
【００６５】
基材３０は、有機基板や、セラミック基板であってもよい。有機基板としては、たとえばエポキシ樹脂、シアネート樹脂、マレイミド樹脂等によって構成されるものが好ましい。
なお、基材３０の表面は、例えば、銀、金などの金属により被膜されていてもよい。これにより、接着剤層１０と、基材３０との接着性を向上できる。
【００６６】
図２は、図１の変形例であり、本実施形態に係る半導体装置１００の一例を示す断面図である。
本変形例に係る半導体装置１００において、基材３０は、たとえばインターポーザである。インターポーザである基材３０のうち、半導体素子２０が搭載される一面と反対側の他面には、たとえば複数の半田ボール５２が形成される。この場合、半導体装置１００は、半田ボール５２を介して他の配線基板へ接続されることとなる。
【００６７】
（半導体装置の製造方法）
本実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例について説明する。
まず、基材３０の上に、ペースト状接着剤組成物を塗工し、次いで、その上に半導体素子２０を配置する。すなわち、基材３０、ペースト状接着剤組成物、半導体素子２０がこの順で積層される。ペースト状接着剤組成物を塗工する方法としては限定されないが、具体的には、ディスペンシング、印刷法、インクジェット法などを用いることができる。
次いで、ペースト状接着剤組成物を前硬化及び後硬化することで、ペースト状接着剤組成物を硬化物とする。前硬化及び後硬化といった熱処理により、ペースト状接着剤組成物中の銀粒子が凝集し、複数の銀粒子同士の界面が消失してなる熱伝導層が接着剤層１０中に形成される。これにより、接着剤層１０を介して、基材３０と、半導体素子２０とが接着される。次いで、半導体素子２０と基材３０を、ボンディングワイヤ４０を用いて電気的に接続する。次いで、半導体素子２０を封止樹脂５０により封止する。これにより半導体装置を製造することができる。
【００６８】
以上、実施形態に基づき、本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲でその構成を変更することもできる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。【００７０】
＜原料成分＞
まず、実施例及び比較例に用いた原料成分について詳細を説明する。【００７１】
（主剤）
主剤としては以下のものを用いた。
・エポキシオリゴマー１：ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテル（日本化薬社製、ＲＥ−４０３Ｓ、Ｍｗ＝２３６、エポキシ当量１６５ｇ／ｅｑ）
・エポキシオリゴマー２：ｍ−グリシジルエーテル及びｐ−グリシジルエーテルの混合物（阪本薬品工業社製、ｍ，ｐ−ＣＧＥ、Ｍｗ＝１６５、エポキシ当量１６５ｇ／ｅｑ）【００７２】
（硬化剤）
硬化剤としては以下のものを用いた。
・フェノール硬化剤１：ジヒドロキシジフェニルメタン（ＤＩＣ社製、ＤＩＣ−ＢＰＦ）
・イミダゾール硬化剤１：２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジメタノール（四国化成工業社製、２ＰＨＺ−ＰＷ）【００７３】
（硬化促進剤）
硬化促進剤としては以下の物を用いた。
・硬化促進剤１：ジシアンアミド（ＡＤＥＫＡ社製、ＥＨ−３６３６ＡＳ）【００７４】
（単量体）
単量体としては以下のものを用いた。
・単官能アクリルモノマー１：１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（日本化成工業社製、ＣＨＤＭＭＡ）
・単官能アクリルモノマー２：２−フェノキシエチルメタクリレート（共栄社化学社製、ＰＯ）【００７５】
（銀粒子）
銀粒子としては、以下の表１に示すものを用いた。【００７６】
【表１】
2019111778.tif 000003
【００７７】
＜ペースト状接着剤組成物の作製＞
各実施例、各比較例のペースト状接着剤組成物を作製した。作製方法としては、下記表２に記載した配合量の各原料成分を、常温で、３本ロールミルで混練することによって作成した。【００７８】
＜評価＞
各実施例及び各比較例のペースト状接着剤組成物について、以下の方法にて評価を行った。【００７９】
（せん断強度）
各実施例及び各比較例のペースト状接着剤組成物について、以下の方法でせん断強度を評価した。詳細を説明する。
まず、銅リードフレーム（以下、銅ＬＦとも示す。）と、シリコンチップ（長さ２ｍｍ×幅２ｍｍ）とを準備した。次いで、シリコンチップに、各実施例、各比較例のペースト状接着剤組成物を塗布厚み２５±１０μｍとなるように塗布し、その上に銅リードフレームを配置した。すなわち、シリコンチップ、ペースト状接着剤組成物、銅リードフレームがこの順で積層してなる積層体を作製した。なお、銅リードフレームのペースト状接着剤組成物と接する面は銅によってなる。
次いで、大気下で、温度２５℃から１７５℃まで３０分間かけて上昇させた後、温度１７５℃で３０分間熱処理することで、積層体のペースト状接着剤組成物を硬化させて硬化物とした。
次いで、硬化物を介して接着されたシリコンチップと、銅リードフレームとのせん断強度を測定した。測定条件としては、温度２６０℃で２０秒間かけて測定を行った。評価結果をＳｉ−銅ＬＦのせん断強度の結果として下記表２に示す。なお、単位はＭＰａである。
また、上記銅リードフレームの代わりに、銅リードフレームの表面を銀メッキした銀メッキリードフレームを用いたせん断強度の評価結果をＳｉ−銀メッキＬＦのせん断強度の結果として下記表２に示す。なお、銀メッキリードフレームのペースト状接着剤組成物と接する面は銀によってなる。
また、上記銅リードフレームの代わりに、Ｐｒｅ  Ｐｌａｔｅｄ  Ｌｅａｄｆｒａｍｅ（以下、ＰＰＦとも示す。）を用いたせん断強度の評価結果をＳｉ−ＰＰＦのせん断強度の結果として下記表２に示す。ＰＰＦは、銅リードフレームの上に、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕがこの順でめっきされている。なお、ＰＰＦのペースト状接着剤組成物と接する面は金Ａｕによってなる。【００８０】
（樹脂残存率）
各実施例及び各比較例のペースト状接着剤組成物について、以下の方法で樹脂残存率を評価した。  各実施例及び各比較例のペースト状接着剤組成物について、熱重量測定（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＧ−ＤＴＡ）を行った。熱重量測定の条件としては、大気下で、温度３０℃から２００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、次いで、温度２００℃で６０分間熱処理し、次いで温度２００℃から４５０℃まで１０℃／分の昇温時間で昇温し、次いで、温度４５０℃で１０分間熱処理する条件とした。なお、測定は大気下で行った。
昇温前の各実施例及び各比較例のペースト状接着剤組成物に対する、２００℃で６０分間熱処理した後のペースト状接着剤組成物の重量減少率の１００分率をＷ１［％］とした。
また、昇温前の各実施例及び各比較例のペースト状接着剤組成物に対する、４５０℃で１０分間熱処理した後のペースト状接着剤組成物の重量減少率の１００分率をＷ２［％］とした。
次いで、測定したＷ１、Ｗ２より、（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ２を算出した。評価結果を下記表２に示す。
なお、Ｗ１、Ｗ２は正の値または０の値である。例えば、２００℃で６０分間熱処理した後のペースト状接着剤組成物の重量が、昇温前のペースト状接着剤組成物に対して９０％となった場合、重量減少率は１０％である。
ここで、温度３０℃から２００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、次いで温度２００℃で６０分間熱処理し、次いで、温度２００℃から４５０℃まで１０℃／分の昇温時間で昇温し、次いで温度４５０℃で１０分間熱処理する際の、単量体及び主剤の挙動について説明する。
まず、温度３０℃から温度２００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、次いで温度２００℃で６０分間熱処理した時点で、単量体及び主剤のうち、硬化反応を起こさない成分が揮発する。また、硬化反応を起こす成分は十分に硬化する。
次いで温度２００℃から４５０℃まで１０℃／分の昇温時間で昇温し、次いで温度４５０℃で１０分間熱処理することで、単量体及び主剤のうち、硬化反応を起こす成分が完全に分解する。
以上より、分子の（Ｗ２−Ｗ１）は、硬化する単量体、主剤の質量分率を示す。また、分母のＷ２は、硬化する単量体、主剤の質量分率と、揮発する単量体の質量分率との和を示す。したがって、（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ２は、単量体、主剤のうち、硬化する単量体、主剤の割合を示す。【００８１】
（ヒートサイクル試験）
各実施例及び各比較例のペースト状接着剤組成物の硬化物について、ヒートサイクル試験を行い、密着信頼性を評価した。詳細な方法を以下に示す。
まず、銅リードフレーム（以下、銅ＬＦとも示す。）と、シリコンチップ（長さ２ｍｍ×幅２ｍｍ、厚み０．３５ｍｍ）とを準備した。次いで、シリコンチップに各実施例、各比較例のペースト状接着剤組成物を塗布厚み２５±１０μｍとなるように塗布し、その上に銅リードフレームを配置した。すなわち、シリコンチップ、ペースト状接着剤組成物、銅リードフレームがこの順で積層してなる積層体を作製した。なお、銅リードフレームのペースト状接着剤組成物と接する面は、銅によってなる。
次いで、大気下で、温度を２５℃から１７５℃まで３０分間かけて上昇させた後、温度１７５℃で６０分間熱処理することで積層体のペースト状接着剤組成物を硬化させて硬化物を作製した。
次いで、硬化物を、温度１６０℃で３０分間熱処理し、さらに、温度２５℃で３０分間熱処理する工程を１サイクルとしたとき、熱処理を１０サイクル行うヒートサイクル試験を行った。ヒートサイクル試験の後、シリコンチップ及びペースト状接着剤組成物の硬化物の間と、銅リードフレーム及びペースト状接着剤組成物の硬化物の間とについて、剥離が生じているか目視で確認し、以下の基準で評価した。評価結果をＳｉ−銅ＬＦのヒートサイクル試験の結果として下記表２に示す。
○：シリコンチップ及び硬化物の間に剥離がなく、かつ、銅リードフレーム及び硬化物の間に剥離が無い。
×：シリコンチップ及び硬化物の間に剥離が生じている、または、銅リードフレーム及び硬化物の間に剥離が生じている。
また、上記銅リードフレームの代わりに、銅リードフレームの表面を銀メッキした銀メッキリードフレーム、ＰＰＦをそれぞれ用いて、被着体との密着性を銅リードフレームと同様に評価した。評価結果を、それぞれ、Ｓｉ−銀メッキＬＦ、Ｓｉ−ＰＰＦのヒートサイクル試験の結果として下記表２に示す。【００８２】
（Ｃｈｉｐ−Ｃｈｉｐ熱拡散率）
各実施例及び各比較例のペースト状接着剤組成物について、以下の方法でＣｈｉｐ−Ｃｈｉｐ熱拡散率を評価した。詳細を以下に説明する。
まず、長さ１０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ３５０μｍのシリコンチップを２枚準備した。一方のシリコンチップに対して、ペースト状接着剤組成物を２５±１０μｍとなるように塗布し、その上に他方のシリコンチップを積層した。すなわち、シリコンチップ、ペースト状接着剤組成物、シリコンチップがこの順で積層した積層体を作製した。
次いで、温度を２５℃から１７５℃まで３０分間かけて上昇させた後、温度１７５℃で６０分間熱処理することで積層体のペースト状接着剤組成物を硬化させて硬化物とした。これにより、ペースト状接着剤組成物の硬化物を介して２枚のシリコンチップが接着された試験片を作製した。
次いで、該試験片に対して、レーザーフラッシュ法を用いて、該試験片の厚み方向の熱拡散係数を測定し、これをＣｈｉｐ−Ｃｈｉｐ熱拡散率の評価結果とした。なお、熱拡散係数の測定温度は２５℃とした。評価結果をＳｉ−ＳｉのＣｈｉｐ−Ｃｈｉｐ熱拡散率の結果として下記表２に示す。なお、単位はｃｍ２／ｓｅｃである。ここで、Ｃｈｉｐ−Ｃｈｉｐ熱拡散率は、その値が高いほど評価結果が良好である。
また、シリコンチップの代わりに、長さ１０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ３５０μｍのシリコンチップに対して、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｕをこの順でめっきした金メッキシリコンチップを用いて、Ｃｈｉｐ−Ｃｈｉｐ熱拡散率の測定を行った。ここで、積層体を作成する際に、ペースト状接着剤組成物と、Ａｕからなる面とが接するように積層した。評価結果をＡｕ−ＡｕのＣｈｉｐ−Ｃｈｉｐ熱拡散率の結果として下記表２に示す。
金メッキシリコンチップは、シンタリングタイプのペースト状接着剤組成物を用いる場合、金メッキと、ペースト状接着剤組成物との界面を消失できる点でシンタリングタイプのペースト状接着剤組成物に有利な評価方法である。【００８３】
（銀粒子連結構造の観察）
各実施例及び各比較例のペースト状接着剤組成物を用いた半導体装置について、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）を用いて断面を観察し、銀粒子連結構造ができているかを確認した。詳細な方法を以下に示す。
まず、銅リードフレーム（以下、銅ＬＦとも示す。）と、シリコンチップ（長さ２ｍｍ×幅２ｍｍ、厚み０．３５ｍｍ）とを準備した。次いで、シリコンチップに各実施例、各比較例のペースト状接着剤組成物を塗布厚み２５±１０μｍとなるように塗布し、その上に銅リードフレームを配置した。すなわち、シリコンチップ、ペースト状接着剤組成物、銅リードフレームがこの順で積層してなる積層体を作製した。なお、銅リードフレームのペースト状接着剤組成物と接する面は、銅によってなる。
次いで、大気下で、温度を２５℃から１７５℃まで３０分間かけて上昇させた後、温度１７５℃で６０分間熱処理することで積層体のペースト状接着剤組成物を硬化させて硬化物を作製した。
次いで、ＳＥＭを用いて、硬化物の断面を観察した。銀粒子連結構造が形成されていたものを「○」、形成されていなかったものを「×」として、評価結果を下記表２に示す。また、実施例１、比較例３のＳＥＭ観察の結果を、それぞれ、図３、図４に示す。【００８４】
（実装信頼性）
各実施例及び各比較例のペースト状接着剤組成物を用いた半導体装置について、実装信頼性を評価した。実装信頼性の評価としては、ＭＳＬ（Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ  Ｌｅｖｅｌ）パフォーマンスを測定した。ＭＳＬパフォーマンスは、ＪＥＤＥＣ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ２２−Ａ１１３Ｄに準じて、ＭＳＬ  Ｌｖ２ａとすることで行った。詳細な方法を以下に示す。
まず、銅リードフレーム（以下、銅ＬＦとも示す。）と、シリコンチップ（長さ２ｍｍ×幅２ｍｍ、厚み０．３５ｍｍ）とを準備した。次いで、シリコンチップに各実施例、各比較例のペースト状接着剤組成物を塗布厚み２５±１０μｍとなるように塗布し、その上に銅リードフレームを配置した。すなわち、シリコンチップ、ペースト状接着剤組成物、銅リードフレームがこの順で積層してなる積層体を作製した。なお、銅リードフレームのペースト状接着剤組成物と接する面は、銅によってなる。
次いで、大気下で、温度を２５℃から１７５℃まで３０分間かけて上昇させた後、温度１７５℃で６０分間熱処理することで積層体のペースト状接着剤組成物を硬化させて硬化物とした。
次いで、硬化物を、半導体封止用エポキシ樹脂組成物（住友ベークライト株式会社製、ＥＭＥ−Ｇ７００ＬＳ）によってパッケージサイズが長さ１７．９ｍｍ×幅７．２×厚さ２．５ｍｍとなるように封止し、温度１７５℃で４時間の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を硬化することで、半導体装置を得た。
この半導体装置について、６０℃、相対湿度６０％の条件で１２０時間の吸湿処理を実施した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒の条件で３回リフロー）を行った。次に、ＩＲリフロー処理後の半導体装置について、リードフレームとシリコンチップとの界面における剥離の有無を、透過型超音波探傷装置を用いて評価した。評価は、半導体装置８個について行い、その平均値について以下の基準で評価した。評価結果をＳｉ−銅ＬＦの実装信頼性の結果として以下の表２に示す。
○：銅リードフレーム及びペースト状接着剤組成物の硬化物の界面、ペースト状接着剤組成物の硬化物及びシリコンチップの界面、ならびに、シリコンチップ及び半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物の界面について、剥離している界面の面積が、２ｍｍ×２ｍｍの領域に対して、２０％未満であった。
×：銅リードフレーム及びペースト状接着剤組成物の硬化物の界面、ペースト状接着剤組成物の硬化物及びシリコンチップの界面、ならびに、シリコンチップ及び半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物の界面について、剥離している界面の面積が、２ｍｍ×２ｍｍの領域に対して、２０％以上であった。
また、上記銅リードフレームの代わりに、銅リードフレームの表面を銀メッキした銀メッキリードフレーム、ＰＰＦをそれぞれ用いて、実装信頼性を銅リードフレームと同様に評価した。評価結果を、それぞれ、Ｓｉ−銀メッキＬＦ、Ｓｉ−ＰＰＦの実装信頼性の結果として下記表２に示す。【００８５】
【表２】
2019111778.tif 000004
【００８６】
表２に示す通り、各実施例のペースト状接着剤組成物は、各比較例のペースト状接着剤組成物と比べて、実装信頼性、密着信頼性といった信頼性と、Ｃｈｉｐ−Ｃｈｉｐ熱拡散率といった放熱性とをバランスよく発現できることが確認された。【００８７】
なお、比較例１は、シンタリングタイプのペースト状接着剤組成物である。
また、比較例２は、バインダータイプと、シンタリングタイプとのハイブリッドタイプのペースト状接着剤組成物である。しかしながら、比較例２は、銀粒子の形状が球状のみであり、銀粒子同士が過剰に引き寄せあってしまうものである。これにより、比較例２のペースト状接着剤組成物の硬化物と、被着体との界面は、銀粒子の収縮によって破壊されてしまうと考えられる。したがって、比較例２のペースト状接着剤組成物は、半導体装置の信頼性に劣るものと考えられる。
また、比較例３は、バインダータイプのペースト状接着剤組成物である。従来のバインダータイプの接着剤は、被着体との密着性に優れ、半導体装置の信頼性に優れる。しかしながら、比較例３のペースト状接着剤組成物は、実施例のペースト状接着剤組成物と比べて、半導体装置の信頼性に劣るものであった。この理由について確認するため、上述したヒートサイクル試験で作製した比較例３に係る積層体の硬化物の断面を、走査型顕微鏡を用いて観察した。その結果、比較例３に係る積層体の硬化物は、被着体との界面付近に銀粒子がほとんど存在せず、ペースト状接着剤組成物の硬化物の厚み方向の中央付近に銀粒子が集まっていることが確認された。これは、銀粒子の形状、及び、銀粒子の粒径プロファイルに起因すると推測される。なお、従来のペースト状接着剤組成物は、均一に銀粒子が分散するものである。これにより、比較例３のペースト状接着剤組成物の硬化物は、被着体との界面に、銀粒子の収縮に起因する内部応力を受け、該界面が破壊されたと考察される。【００８８】
この出願は、２０１７年１２月４日に出願された日本出願特願２０１７−２３２２４７号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【図１】
2019111778.tif 000005
【図２】
2019111778.tif 000006
【図３】
2019111778.tif 000007
【図４】
2019111778.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成31年3月29日(2019.3.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、
銀粒子と、を含み、
熱処理によって、複数の前記銀粒子同士の界面が消失してなる銀粒子連結構造が形成される、ペースト状接着剤組成物であって、
前記エポキシ樹脂は、重量平均分子量が１００００未満のエポキシオリゴマーを含み、
当該ペースト状接着剤組成物を、塗布厚みが２５±１０μｍとなるように銅リードフレーム上に塗布し、次いで、長さ２ｍｍ×幅２ｍｍのベアシリコンウエハを当該ペースト状接着剤組成物上に配置して積層体を得て、次いで、当該積層体を、大気下で、温度２５℃から１７５℃まで３０分間かけて昇温し、さらに、１７５℃で３０分間かけて保温することで硬化体を得たとき、温度２６０℃で測定される、前記硬化体を介した前記ベアシリコンと、前記銅リードフレームとのせん断強度が、５．０ＭＰａ以上１５．０ＭＰａ以下である、ペースト状接着剤組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のペースト状接着剤組成物であって、
前記銀粒子は、フレーク状銀粒子を含む、ペースト状接着剤組成物。
【請求項３】
請求項２に記載のペースト状接着剤組成物であって、
前記銀粒子は、球状銀粒子を更に含む、ペースト状接着剤組成物。
【請求項４】
請求項３に記載のペースト状接着剤組成物であって、
前記銀粒子中の前記フレーク状銀粒子の含有量は、前記フレーク状銀粒子及び前記球状銀粒子の合計量に対して、５質量部以上６０質量部以下である、ペースト状接着剤組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物であって、
前記銀粒子の含有量が、当該ペースト状接着剤組成物全体に対して、５０質量部以上９０質量部以下である、ペースト状接着剤組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物であって、
前記エポキシ樹脂は、重量平均分子量が１００００以上のエポキシポリマーをさらに含む、ペースト状接着剤組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物であって、
硬化剤をさらに含む、ペースト状接着剤組成物。
【請求項８】
基材と、
前記基材上に接着層を介して搭載された半導体素子と、を備え、
前記接着層は、請求項１から７のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物の硬化物からなる、半導体装置。
【請求項９】
請求項８に記載の半導体装置であって、
前記基材が、リードフレーム、ＢＧＡ基板、実装基板、半導体ウエハ、ヒートスプレッダー及びヒートシンクからなる群より選択される１種である、半導体装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明によれば、
エポキシ樹脂と、
銀粒子と、を含み、
熱処理によって、前記銀粒子が銀粒子連結構造を形成する、ペースト状接着剤組成物であって、
前記エポキシ樹脂は、重量平均分子量が１００００未満のエポキシオリゴマーを含み、
当該ペースト状接着剤組成物を、塗布厚みが２５±１０μｍとなるように銅リードフレーム上に塗布し、次いで、長さ２ｍｍ×幅２ｍｍのベアシリコンウエハを当該ペースト状接着剤組成物上に配置して積層体を得て、次いで、当該積層体を、大気下で、温度２５℃から１７５℃まで３０分間かけて昇温し、さらに、１７５℃で３０分間かけて保温することで硬化体を得たとき、温度２６０℃で測定される、前記硬化体を介した前記ベアシリコンと、前記銅リードフレームとのせん断強度が、５．０ＭＰａ以上１５．０ＭＰａ以下である、ペースト状接着剤組成物が提供される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
以上、実施形態に基づき、本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲でその構成を変更することもできる。
以下、実施形態の例を付記する。
１．  エポキシ樹脂と、
銀粒子と、を含み、
熱処理によって、複数の前記銀粒子同士の界面が消失してなる銀粒子連結構造が形成される、ペースト状接着剤組成物であって、
当該ペースト状接着剤組成物を、塗布厚みが２５±１０μｍとなるように銅リードフレーム上に塗布し、次いで、長さ２ｍｍ×幅２ｍｍのベアシリコンウエハを当該ペースト状接着剤組成物上に配置して積層体を得て、次いで、当該積層体を、大気下で、温度２５℃から１７５℃まで３０分間かけて昇温し、さらに、１７５℃で３０分間かけて保温することで硬化体を得たとき、温度２６０℃で測定される、前記硬化体を介した前記ベアシリコンと、前記銅リードフレームとのせん断強度が、５．０ＭＰａ以上１５．０ＭＰａ以下である、ペースト状接着剤組成物。
２．  １．に記載のペースト状接着剤組成物であって、前記銀粒子は、フレーク状銀粒子を含む、ペースト状接着剤組成物。
３．  ２．に記載のペースト状接着剤組成物であって、前記銀粒子は、球状銀粒子を更に含む、ペースト状接着剤組成物。
４．  ３．に記載のペースト状接着剤組成物であって、前記銀粒子中の前記フレーク状銀粒子の含有量は、前記フレーク状銀粒子及び前記球状銀粒子の合計量に対して、５質量部以上６０質量部以下である、ペースト状接着剤組成物。
５．  １．から４．のいずれかに記載のペースト状接着剤組成物であって、前記銀粒子の含有量が、当該ペースト状接着剤組成物全体に対して、５０質量部以上９０質量部以下である、ペースト状接着剤組成物。
６．  １．から５．のいずれかに記載のペースト状接着剤組成物であって、前記エポキシ樹脂は、エポキシオリゴマーまたはエポキシポリマーを含む、ペースト状接着剤組成物。
７．  １．から６．のいずれかに記載のペースト状接着剤組成物であって、硬化剤をさらに含む、ペースト状接着剤組成物。
８．  基材と、
前記基材上に接着層を介して搭載された半導体素子と、を備え、
前記接着層は、１．から７．のいずれかに記載のペースト状接着剤組成物の硬化物からなる、半導体装置。
９．  ８．に記載の半導体装置であって、前記基材が、リードフレーム、ＢＧＡ基板、実装基板、半導体ウエハ、ヒートスプレッダー及びヒートシンクからなる群より選択される１種である、半導体装置。
【手続補正書】
【提出日】令和1年10月24日(2019.10.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、
フェノール硬化剤と、
銀粒子と、を含み、
熱処理によって、複数の前記銀粒子同士の界面が消失してなる銀粒子連結構造が形成される、ペースト状接着剤組成物であって、
前記エポキシ樹脂は、多官能エポキシモノマーと、単官能エポキシモノマーとを含み、
当該ペースト状接着剤組成物を、塗布厚みが２５±１０μｍとなるように銅リードフレーム上に塗布し、次いで、長さ２ｍｍ×幅２ｍｍのベアシリコンウエハを当該ペースト状接着剤組成物上に配置して積層体を得て、次いで、当該積層体を、大気下で、温度２５℃から１７５℃まで３０分間かけて昇温し、さらに、１７５℃で３０分間かけて保温することで硬化体を得たとき、温度２６０℃で測定される、前記硬化体を介した前記ベアシリコンと、前記銅リードフレームとのせん断強度が、５．０ＭＰａ以上１５．０ＭＰａ以下である、ペースト状接着剤組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のペースト状接着剤組成物であって、
前記銀粒子は、フレーク状銀粒子を含む、ペースト状接着剤組成物。
【請求項３】
請求項２に記載のペースト状接着剤組成物であって、
前記銀粒子は、球状銀粒子を更に含む、ペースト状接着剤組成物。
【請求項４】
請求項３に記載のペースト状接着剤組成物であって、
前記銀粒子中の前記フレーク状銀粒子の含有量は、前記フレーク状銀粒子及び前記球状銀粒子の合計量に対して、５質量部以上６０質量部以下である、ペースト状接着剤組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物であって、
前記銀粒子の含有量が、当該ペースト状接着剤組成物全体に対して、５０質量部以上９０質量部以下である、ペースト状接着剤組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物であって、
前記エポキシ樹脂は、重量平均分子量が１００００以上のエポキシポリマーをさらに含む、ペースト状接着剤組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物であって、
アクリルモノマーをさらに含む、ペースト状接着剤組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物であって、
前記多官能エポキシモノマーの重量平均分子量が２３６以下である、ペースト状接着剤組成物。
【請求項９】
基材と、
前記基材上に接着層を介して搭載された半導体素子と、を備え、
前記接着層は、請求項１から８のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物の硬化物からなる、半導体装置。
【請求項１０】
請求項９に記載の半導体装置であって、
前記基材が、リードフレーム、ＢＧＡ基板、実装基板、半導体ウエハ、ヒートスプレッダー及びヒートシンクからなる群より選択される１種である、半導体装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明によれば、
エポキシ樹脂と、
フェノール硬化剤と、
銀粒子と、を含み、
熱処理によって、複数の前記銀粒子同士の界面が消失してなる銀粒子連結構造が形成される、ペースト状接着剤組成物であって、
前記エポキシ樹脂は、多官能エポキシモノマーと、単官能エポキシモノマーとを含み、
当該ペースト状接着剤組成物を、塗布厚みが２５±１０μｍとなるように銅リードフレーム上に塗布し、次いで、長さ２ｍｍ×幅２ｍｍのベアシリコンウエハを当該ペースト状接着剤組成物上に配置して積層体を得て、次いで、当該積層体を、大気下で、温度２５℃から１７５℃まで３０分間かけて昇温し、さらに、１７５℃で３０分間かけて保温することで硬化体を得たとき、温度２６０℃で測定される、前記硬化体を介した前記ベアシリコンと、前記銅リードフレームとのせん断強度が、５．０ＭＰａ以上１５．０ＭＰａ以下である、ペースト状接着剤組成物が提供される。
【国際調査報告】
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