(57)【要約】  低温での加熱処理においても金属材料、とりわけ銅との密着性に優れ、かつ高伸度な硬化膜となる感光性樹脂組成物を提供する。（Ａ）一般式（１）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光架橋剤を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。2018043250.tif 000023（一般式（１）中、Ｘ１およびＸ２は、２〜１０価の有機基を示し、Ｙ１は２〜４価の有機基を示し、Ｙ２は、炭素数が２以上の脂肪族構造を有する２価の有機基を示し、Ｒ１およびＲ２は、水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔは、０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦２、０≦ｓ≦４、０≦ｔ≦４の範囲内の整数を表す。ｎ１およびｎ２は、１≦ｎ１≦５００、１≦ｎ２≦５００、０．０５≦ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）＜１の範囲内を満たす整数であって、各繰り返し単位の配列は、ブロック的でもランダム的でもよい。）
2018043250.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光架橋剤を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
2018043250.tif 000019
（一般式（１）中、Ｘ１およびＸ２は、２〜１０価の有機基を示し、Ｙ１は２〜４価の有機基を示し、Ｙ２は、炭素数が２以上の脂肪族構造を有する２価の有機基を示し、Ｒ１およびＲ２は、水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔは、０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦２、０≦ｓ≦４、０≦ｔ≦４の範囲内の整数を表す。ｎ１およびｎ２は、１≦ｎ１≦５００、１≦ｎ２≦５００、０．０５≦ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）＜１の範囲内を満たす整数であって、各繰り返し単位の配列は、ブロック的でもランダム的でもよい。）
【請求項２】
前記一般式（１）中のＸ１、Ｘ２がそれぞれ、一般式（２）〜（４）で表される構造単位のうち少なくともいずれかを有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2018043250.tif 000020
（一般式（２）〜（４）中、Ｒ３、Ｒ４は、各々独立に、水素原子または、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ５は酸素原子または硫黄原子を含む炭素数１〜５の有機基を示し、ｎ３は１〜２０の範囲内の整数を表す。＊は化学結合を示す。）
【請求項３】
前記一般式（１）中のＹ２が、脂肪族ジアミン残基である請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）中のＹ２が、一般式（５）で表される構造単位を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
2018043250.tif 000021
（一般式（５）中、Ｒ６〜Ｒ９は、各々独立に、炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ、１≦ａ≦２０、０≦ｂ≦２０、０≦ｃ≦２０の範囲内の整数を表し、各繰り返し単位の配列は、ブロック的でもランダム的でもよい。＊は化学結合を示す。）
【請求項５】
前記一般式（１）中のＹ２が、１５０以上２，０００以下の分子量を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）光架橋剤が、（ｂ−１）光開始剤および（ｂ−２）光重合性化合物を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（ｂ−２）光重合性化合物が、不飽和炭素−炭素結合を有する化合物である、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
更に（Ｃ）分子内に少なくとも酸素原子、硫黄原子、窒素原子のいずれかを有する化合物を含む請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｃ）分子内に少なくとも酸素原子、硫黄原子窒素原子のいずれかを有する化合物が一般式（６）で表される化合物である、請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
2018043250.tif 000022
（一般式（６）中、Ｒ１０〜Ｒ１２は、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子のいずれかを示し、Ｒ１０〜Ｒ１２のうち少なくとも１つは硫黄原子を示す。ｌは０または１を示す。Ｒ１０は、ｌが０の場合は酸素原子または硫黄原子を示し、ｌが１の場合は窒素原子を示す。ｍ、ｎは１〜２の整数を示し、ｕ、ｖは０または１を示す。Ｒ１１，Ｒ１２は、ｕ、ｖが０の場合は酸素原子または硫黄原子を示し、ｕ、ｖが１の場合は窒素原子を示す。Ｒ１３〜Ｒ１７は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機基を示す。）
【請求項１０】
さらに、（Ｄ）１０１３ｈＰａにおける沸点が２００℃以上２６０℃以下の有機溶媒、および（Ｅ）１０１３ｈＰａにおける沸点が１００℃以上２００℃未満の有機溶媒を含有し、
前記（Ｄ）１０１３ｈＰａにおける沸点が２００℃以上２６０℃以下の有機溶媒の含有量が有機溶媒全量に対して５質量％以上７０質量％以下であり、前記（Ｅ）１０１３ｈＰａにおける沸点が１００℃以上２００℃未満の有機溶媒の含有量が有機溶媒全量に対して３０質量％以上９５質量％以下である請求項１〜９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から形成された感光性樹脂シート。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物または、請求項１１記載の感光性樹脂シートを硬化した硬化膜。
【請求項１３】
前記（Ｄ）１０１３ｈＰａにおける沸点が２００℃以上２６０℃以下の有機溶媒を、０．００５質量％以上１質量％以下含有する、請求項１２に記載の硬化膜。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、または請求項１１に記載の感光性樹脂シートを基板上にラミネートし、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程、マスクを介して、または直接描画装置を用いて前記感光性樹脂膜を露光する工程、露光後の感光性樹脂膜をアルカリ溶液で現像する工程、および現像後の感光性樹脂膜の加熱処理工程を含む、硬化膜のレリーフパターンの製造方法。
【請求項１５】
前記樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥して樹脂膜を形成する工程が、スリットノズルを用いて基板上に塗布する工程を含む、請求項１４に記載の硬化膜のレリーフパターンの製造方法。
【請求項１６】
請求項１２または１３に記載の硬化膜が、駆動回路上の平坦化層および第１電極上の絶縁層の少なくともいずれかに配置された有機ＥＬ表示装置。
【請求項１７】
請求項１２または１３に記載の硬化膜が、再配線間の層間絶縁膜として配置された、半導体電子部品。
【請求項１８】
前記再配線が銅金属配線であって、更にバンプを介して半導体チップと銅金属配線とを接続している請求項１７に記載の半導体電子部品。
【請求項１９】
前記銅金属配線からなる再配線層が少なくとも３層以上配置された、請求項１７または１８に記載の半導体電子部品。
【請求項２０】
請求項１７記載の層間絶縁膜が複数積層すると共に、これと略平行に配置された半導体チップを有し、該半導体チップの近くに配置された前記層間絶縁膜の厚さが、遠くに配置された前記層間絶縁膜の厚さよりも薄い請求項１７〜１９のいずれかに記載の半導体電子部品。
【請求項２１】
請求項１２または１３に記載の硬化膜を、仮貼り材料が配置された支持基板上に再配線間の層間絶縁膜として配置する工程と、その上に半導体チップと封止樹脂を配置する工程と、その後、仮貼り材料が配置された支持基板と再配線を剥離する工程を含む、半導体電子部品の製造方法。
【請求項２２】
請求項１２または１３に記載の硬化膜が、再配線間の層間絶縁膜として配置された、半導体装置。
【請求項２３】
前記再配線が銅金属配線であって、更にバンプを介して半導体チップと銅金属配線とを接続している請求項２２に記載の半導体装置。
【請求項２４】
前記銅金属配線からなる再配線層が少なくとも３層以上配置された、請求項２２または２３に記載の半導体装置。
【請求項２５】
請求項２２記載の層間絶縁膜が複数積層すると共に、これと略平行に配置された半導体チップを有し、該半導体チップの近くに配置された前記層間絶縁膜の厚さが、遠くに配置された前記層間絶縁膜の厚さよりも薄い請求項２２〜２４に記載の半導体装置。
【請求項２６】
請求項１２または１３に記載の硬化膜を、仮貼り材料が配置された支持基板上に再配線間の層間絶縁膜として配置する工程と、その上に半導体チップと封止樹脂を配置する工程と、その後、仮貼り材料が配置された支持基板と再配線を剥離する工程を含む、半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、それを用いた硬化膜、有機ＥＬ表示装置、半導体電子部品、半導体装置に関する。より詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに好適に用いられる感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子機器の半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜等には、耐熱性や機械特性等に優れたポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂などが広く使用されている。ポリイミドやポリベンゾオキサゾールを表面保護膜または層間絶縁膜として使用する場合、スルーホール等の形成方法の１つは、ポジ型のフォトレジストを用いるエッチングである。しかし、この方法では工程にフォトレジストの塗布や剥離が含まれ、煩雑であるという問題がある。そこで作業工程の合理化を目的に感光性を付与した耐熱性材料の検討がなされてきた。【０００３】
ポリイミドやポリベンゾオキサゾールは、それらの前駆体の塗膜を熱的に脱水閉環させて優れた耐熱性、機械特性を有する薄膜を得ることができるが、その場合、通常３５０℃前後の高温での加熱処理を必要とする。ところが、例えば次世代メモリとして有望なＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ；磁気抵抗メモリ）などは高温プロセスに弱いため、表面保護膜においても、約２５０℃以下の低温での加熱処理で硬化し、従来の３５０℃前後の高温での加熱処理で硬化させた硬化膜と遜色ない性能が得られるポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂が求められている。【０００４】
低温での加熱処理で硬化するポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂を得る方法としては、閉環促進剤の添加や、単位構造中に低温での閉環を促進する有機基を導入する方法、また、アルカリ可溶性を付与した上であらかじめ閉環したポリイミドやポリベンゾオキサゾールを用いる方法などが知られている。【０００５】
また、感光性樹脂組成物を半導体等の用途に用いる場合、加熱処理して得られる硬化膜はデバイス内に永久膜として残るため、硬化膜としての物性は非常に重要である。半導体パッケージにおける信頼性を確保するためには、半導体チップ表面に形成される材料との密着性が重要である。とりわけウェハレベルパッケージの配線層間の絶縁膜などの用途として用いる場合は、電極や配線などに用いる金属材料との密着性が重要となる。【０００６】
ところが、上記の低温での加熱処理で硬化可能な樹脂を含有する樹脂組成物は、これら配線材料として用いられる金属との密着性が低いという課題があった。【０００７】
耐熱性樹脂は一般的に、その剛直な主鎖構造から金属材料との密着強度が高くないとされ、特に、感光性を付与した樹脂組成物の硬化膜の場合、樹脂組成物を構成する感光剤、増感剤、酸発生剤および溶解調整剤などの添加物が加熱硬化後も硬化膜中に残存しているため、添加物を含有していないものよりも密着強度は低い。これらの解決策として、アルカリ水溶液可溶性重合体、光酸発生剤、および直接Ａｌ原子、Ｔｉ原子、Ｓｉ原子と結合した特定の官能基を４つ以上含有するシラン化合物からなるポジ型感光性樹脂組成物（特許文献１参照）や、ポリイミド前駆体等の耐熱性樹脂前駆体および特定のアミノ化合物またはチオール誘導体からなる耐熱性樹脂前駆体組成物（特許文献２参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】日本国特開２００８−２７６１９０号公報（第１−３頁）
【特許文献２】日本国特開２００７−３９４８６号公報（第１−３頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１および２に記載されているような感光性樹脂組成物や耐熱性樹脂前駆体組成物は、硬化膜とした際に有機酸が発生し、金属配線、とりわけ銅を腐食し、結果密着性が低下する場合があった。更に硬化膜自身も、発生した有機酸により分解され、力学物性、とりわけ伸度が低下することによりデバイスの信頼性に欠ける場合があった。【００１０】
そこで本発明は、低温での加熱処理においても金属材料、とりわけ銅との密着性に優れ、かつ高伸度を有する硬化膜を得られる、感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物は以下の構成を有する。すなわち、（Ａ）一般式（１）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光架橋剤を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【化１】
2018043250.tif 000003
（一般式（１）中、Ｘ１およびＸ２は、２〜１０価の有機基を示し、Ｙ１は２〜４価の有機基を示し、Ｙ２は、炭素数が２以上の脂肪族構造を有する２価の有機基を示し、Ｒ１およびＲ２は、水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔは、０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦２、０≦ｓ≦４、０≦ｔ≦４の範囲内の整数を表す。ｎ１およびｎ２は、１≦ｎ１≦５００、１≦ｎ２≦５００、０．０５≦ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）＜１の範囲内を満たす整数であって、各繰り返し単位の配列は、ブロック的でもランダム的でもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物は、低温での加熱処理においても金属材料、とりわけ銅との密着性に優れ、かつ高伸度を有する硬化膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、バンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面を示した図である。
【図２】図２ａ〜図２ｆは、バンプを有する半導体装置の詳細な作製方法を示した図である。
【図３】図３ａ〜図３ｆは、ＲＤＬファースト法における半導体装置の作成法を例示する説明図である。
【図４】図４は、ＴＦＴ基板の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）一般式（１）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光架橋剤を含む。好ましくは、（Ｃ）分子内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子のいずれかを有する化合物、および／または（Ｄ）１０１３ｈＰａにおける沸点が２００℃以上２６０℃以下の有機溶媒と（Ｅ）１０１３ｈＰａにおける沸点が１００℃以上２００℃未満の有機溶媒、を含有する。以下（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分と省略する場合がある。
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜は、好ましくは特定の（Ｂ）光架橋剤を用いることにより有機酸の発生を低減し、金属、とりわけ銅の腐食を抑制することにより、密着性を優れたものにすることができる。また（Ｃ）成分を添加することが好ましく、更に銅との相互作用が高まり、結果、銅基板との密着性が向上する。
【００１６】
また、伸度に優れる理由として、（Ａ）成分を構成するジアミン残基、すなわちＹ２の炭素数を２以上とすることで（Ａ）の樹脂が伸びやすい骨格となる。この結果、前記感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜は高伸度材料となる。
【００１７】
このため、本発明の感光性樹脂組成物は、２５０℃以下といった低温での加熱処理においても金属材料、とりわけ銅との密着性の高い硬化膜を得ることができる。
【００１８】
本発明の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、一般式（１）で表される構造単位を有する。
【化２】
2018043250.tif 000004
一般式（１）中、Ｘ１およびＸ２は、２〜１０価の有機基、好ましくは脂肪族カルボン酸残基である。
Ｙ１は２〜４価の有機基、好ましくは芳香族基を有する有機基、より好ましくはフェニル基を有する有機基である。
Ｙ２は、炭素数が２以上の脂肪族構造を有する２価の有機基、好ましくは脂肪族ジアミン残基である。
Ｒ１およびＲ２は、水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。
またｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔは、０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦２、０≦ｓ≦４、０≦ｔ≦４の範囲内の整数を表す。ｎ１およびｎ２は、１≦ｎ１≦５００、１≦ｎ２≦５００、０．０５≦ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）＜１の範囲内を満たす整数である。各繰り返し単位の配列は、ブロック的でもランダム的でもよい。
【００１９】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、脂肪族ジアミンに由来する有機基を有し、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するアルカリ可溶性ポリアミドであり、Ｘ１（ＣＯＯＨ）２もしくはＸ２（ＣＯＯＨ）２の構造を有するジカルボン酸、またはＸ１（ＣＯＺ）２もしくはＸ２（ＣＯＺ）２の構造を有するジカルボン酸誘導体（なおＣＯＺは、カルボキシル基の酸誘導体を表す。）と、Ｙ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２及びＹ２（ＮＨ２）２の構造を有するビスアミノフェノール及びジアミンを重縮合させて得ることができるポリアミドである。ここで、前記ビスアミノフェノールの２組のアミノ基とヒドロキシル基はそれぞれお互いにオルト位にあるものであり、このポリアミドを約２５０℃〜４００℃で加熱することによって脱水閉環して、前記ビスアミノフェノール部位がベンゾオキサゾールに変化する場合がある。本発明の感光性樹脂組成物のベースポリマーは、加熱硬化後、閉環していても、閉環していなくてもよい。
【００２０】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ溶液溶解性の点から、一般式（１）中、ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）の値は０．０５以上であり、０．５以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることがさらに好ましい。また、低応力性の点から、ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）の値は１未満であり、０．９５以下がより好ましい。
【００２１】
また、Ｘ１（ＣＯＯＨ）２もしくはＸ２（ＣＯＯＨ）２の構造を有するジカルボン酸としては、Ｘ１及びＸ２が下記の構造式から選ばれた芳香族基の場合が挙げられるが、これらに限定されない。
【化３】
2018043250.tif 000005
（式中、Ａは―（直接結合）、―Ｏ―、―Ｓ―、―ＳＯ２―、―ＣＯＯ―、―ＯＣＯ―、―ＣＯＮＨ―、―ＮＨＣＯ―、―Ｃ（ＣＨ３）２―、―Ｃ（ＣＦ３）２―からなる群から選択される２価の基を有する。）
【００２２】
Ｘ１（ＣＯＺ）２及びＸ２（ＣＯＺ）２の構造を有するジカルボン酸誘導体としては、Ｚが炭素数１〜１２の有機基、もしくはハロゲン元素から選ばれた基であり、下記の構造式から選ばれた基であることが好ましい。
【化４】
2018043250.tif 000006
（式中、Ｚｂ及びＺｃは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン基、フェノキシ基、ニトロ基などが挙げられるが、これらに限定されない。）
【００２３】
本発明において、より高伸度を有する硬化膜を得られるという観点で、一般式（１）中のＸ１、Ｘ２がそれぞれ一般式（２）〜（４）で表される構造単位のうち少なくともいずれかを有することが好ましい。
【００２４】
【化５】
2018043250.tif 000007
（一般式（２）〜（４）中、Ｒ３、Ｒ４は、各々独立に、水素原子または、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ５は酸素原子または硫黄原子を含む炭素数１〜５の有機基を示し、ｎ３は１〜２０の範囲内の整数を表す。＊は化学結合を示す。）
【００２５】
一般式（２）〜（４）で表される構造を有するジカルボン酸は、例えば、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ−ｎ−ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、２，２−ジメチルスクシン酸、２，３−ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３−メチルアジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６−テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９−ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸、などが挙げられるが、これらに限定されない。本発明に用いる（Ａ）成分において、Ｘ１（ＣＯＯＨ）２もしくはＸ２（ＣＯＯＨ）２の構造を有するジカルボン酸として好ましくは、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸であるがこれらに限定されない。
【００２６】
一般式（１）中、Ｙ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有するアミノフェノールとしては、例えば、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミンなどを挙げることができる。また、これら２種以上のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
Ｙ２（ＮＨ２）２の構造を有するジアミンとしては、Ｙ２が脂肪族構造を有し、好ましくは脂肪族ジアミン残基であり、より好ましくは一般式（５）で表されるアルキレンオキシド構造単位を有するものである。
【化６】
2018043250.tif 000008
（一般式（５）中、Ｒ６〜Ｒ９は、各々独立に、炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ、０≦ａ≦２０、０≦ｂ≦２０、０≦ｃ≦２０の範囲内の整数を表し、各繰り返し単位の配列は、ブロック的でもランダム的でもよい。＊は化学結合を示す。）
【００２８】
本発明に用いる（Ａ）成分において、Ｙ２として一般式（５）で表される構造単位を有するジアミンは、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、ＫＨ−５１１、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＥＤＲ−１４８、ＥＤＲ−１７６、Ｄ−２００、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、ＴＨＦ−１００、ＴＨＦ−１４０、ＴＨＦ−１７０、ＲＥ−６００、ＲＥ−９００、ＲＥ−２０００、ＲＰ−４０５、ＲＰ−４０９、ＲＰ−２００５、ＲＰ−２００９、ＲＴ−１０００、ＨＥ−１０００、ＨＴ−１１００、ＨＴ−１７００、（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）などが挙げられるが、アルキレンオキシド構造を含んでいればよく、限定はされないが、―Ｓ―、―ＳＯ―、―ＳＯ２―、―ＮＨ―、―ＮＣＨ３―、―Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）―、―Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）―、―Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）―、―ＣＯＯ―、―ＣＯＮＨ―、―ＯＣＯＮＨ―、―ＮＨＣＯＮＨ―などの結合を含んでもよい。
【００２９】
また、本発明に用いる（Ａ）成分において、一般式（１）中、Ｙ２として表される構造単位の分子量が、１５０以上であることにより、（Ａ）成分のポリアミド構造が柔軟となり、硬化膜とした際に高伸度となる。更に（Ａ）成分が柔軟となることで硬化膜とした際のウェハへの応力を緩和することができ、硬化膜と基板との残留応力が低減する。結果、密着力を向上させることができる。また、低紫外線吸収性の柔軟性基の導入によりｉ線透過性が向上し高感度化も同時に実現できる。一般式（１）中、Ｙ２として表される構造単位の分子量は、１５０以上が好ましく、６００以上がより好ましく、９００以上がさらに好ましい。また、分子量が２，０００以下であれば、アルカリ溶液への溶解性を維持する点で好ましく、１８００以下がより好ましく、１５００以下がさらに好ましい。６００以上、１，８００以下の分子量であることがより好ましく、９００以上、１，５００以下の分子量であることがさらに好ましい。これにより、より伸度、感度を高めることができる。
【００３０】
（Ａ）成分の樹脂の一般式（１）におけるＹ２成分の分子量は、Ｙ２構造を含むジアミンモノマーに関して、例えばＬＣ−ＭＳなどで測定し、主要シグナルの分子量として求めることができる。
【００３１】
また、本発明に用いる（Ａ）成分は、Ｙ２（ＮＨ２）２の構造を有するジアミン加えて、他のジアミンを共重合させてもよい。他のジアミンとしては、例えば、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミンや、これらの芳香族環の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物、下記に示す構造を有するもの（式中、＊は化学結合を示す。）などを挙げることができるが、これらに限定されない。共重合させる他のジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。また、これら２種以上のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
【化７】
2018043250.tif 000009
【００３３】
【化８】
2018043250.tif 000010
【００３４】
また、耐熱性を低下させない範囲で、シロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよく、基板との接着性を向上させることができる。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１５モル％共重合したものなどが挙げられる。１モル％以上共重合させる場合、シリコンウェハなどの基盤との接着性向上の点で、１５モル％以下の場合、アルカリ溶液へ溶解性を低下させない点で好ましい。
【００３５】
また、感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、（Ａ）成分の樹脂は主鎖末端をモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止することが好ましい。また、樹脂の末端を水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、ビニル基、エチニル基またはアリル基を有する末端封止剤により封止することで、樹脂のアルカリ溶液に対する溶解速度や得られる硬化膜の機械特性を好ましい範囲に容易に調整することができる。末端封止剤の導入割合は、全アミン成分に対して、（Ａ）成分の樹脂の分子量が高くなり、アルカリ溶液への溶解性が低下することを抑制するため、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、（Ａ）成分の樹脂の分子量が低くなることで、得られる硬化膜の機械特性低下を抑えるため、好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
【００３６】
モノアミンとしては、Ｍ−６００，Ｍ−１０００，Ｍ−２００５，Ｍ−２０７０（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）、アニリン、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００３７】
酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の一方のカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００３８】
また、本発明に用いる（Ａ）成分の樹脂に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を、酸性溶液に溶解し、構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、本発明に使用の末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂成分を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで測定することによっても、容易に検出可能である。
【００３９】
また、本発明に用いる（Ａ）成分は、一般式（１）で表される構造を含んでいれば、ポリイミドなどの他の構造と共重合させてもよい。ここで（Ａ）成分は他の構造を有しても良いが、一般式（１）で表される構造単位を１０〜１００モル％有することが好ましい。
【００４０】
本発明における（Ａ）成分は、重量平均分子量５，０００以上５０，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算で５，０００以上とすることにより、硬化後の耐折れ性を向上させることができる。一方、重量平均分子量を５０，０００以下とすることにより、アルカリ溶液による現像性を向上させることができる。機械特性を得るため、２０，０００以上がより好ましい。また、アルカリ可溶性のポリアミドを２種以上含有する場合、少なくとも１種の重量平均分子量が上記範囲であればよい。
【００４１】
（Ａ）成分の重合の際用いる溶媒（以下、重合溶媒と呼ぶ）は、原料モノマーであるテトラカルボン酸二無水物類とジアミン類を溶解できればよく、その種類は特に限定されない。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソ酪酸アミド、メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドのアミド類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、トリエチレングリコールなどのグリコール類、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのフェノール類、アセトフェノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。重合溶媒は、得られる樹脂１００質量部に対して、反応後の樹脂を溶解させるため、１００質量部以上使用することが好ましく、１５０質量部以上使用することがより好ましく、沈殿回収時に樹脂を粉末として得るために１，９００質量部以下使用することが好ましく、９５０質量部以下使用することがより好ましい。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光架橋剤を含有する。（Ｂ）光架橋剤は光によって硬化するネガタイプであり、（ｂ−１）光開始剤および（ｂ−２）光重合性化合物を含むことが好ましい。
【００４３】
（ｂ−１）光開始剤としては例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４，−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３，４，４，−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類や３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドンなどのベンジリデン類、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン、４，６−ジメチル−３−エチルアミノクマリン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、７−ジエチルアミノ−３−（１−メチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリンなどのクマリン類、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノンなどのアントラキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン類、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールなどのメルカプト類、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシンなどのグリシン類、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ（メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）、ＯＸＥ０２（商品名、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、ＮＣＩ−８３１（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製）などのオキシム類、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オンなどのα−アミノアルキルフェノン類、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールなどが挙げられる。これらのうち上記オキシム類が好ましく、特に好ましくは、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）、ＯＸＥ０２、ＮＣＩ−８３１である。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４４】
これらの中で、上記のベンゾフェノン類、グリシン類、メルカプト類、オキシム類、α−アミノルキルフェノン類、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールから選択される組み合わせが光反応の点から好適である。
【００４５】
（ｂ−１）光開始剤の含有量は、（Ａ）成分の総量１００質量部に対して、０．１〜６０質量部が好ましく、より好ましくは０．２〜４０質量部である。０．１質量部以上であると、光照射により十分なラジカルが発生し、感度が向上する点で好ましく、６０質量部以下であると、過度なラジカルの発生によって光未照射部が硬化することなくアルカリ現像性が向上する。
【００４６】
（ｂ−２）光重合性化合物としては、不飽和炭素−炭素結合を有する化合物、すなわち重合性不飽和化合物であることが好ましい。例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の不飽和二重結合官能基および／またはプロパルギル基などの不飽和三重結合官能基が挙げられ、これらの中でも共役型のビニル基やアクリロイル基、メタクリロイル基が重合性の面で好ましい。
【００４７】
またその官能基が含有される数としては安定性の点から１〜４であることが好ましく、それぞれは同一の基でなくとも構わない。
【００４８】
（ｂ−２）光重合性化合物の数平均分子量は特に限定されることは無いが、ポリマーおよび反応性希釈剤との相溶性が良いことから、数平均分子量が８００以下であることが好ましい。また、露光後の現像液に対する溶解性を抑止させる目的で、数平均分子量が３０以上であることが好ましい。
【００４９】
（ｂ−２）重合性不飽和化合物として具体的には、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ビニルナフタレン、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−ジアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−ジメタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５０】
これらのうち、特に好ましくは、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどが挙げられる。
【００５１】
（ｂ−２）重合性不飽和化合物の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜４０質量部が好ましく、露光後の現像液に対する溶解性を抑止させる目的で、３質量部以上がより好ましく、垂直性の高いパターン形状を得る目的で２０質量部以下がより好ましい。
【００５２】
本発明の感光性樹脂組成物は（Ｃ）分子内に少なくとも酸素原子、硫黄原子、窒素原子のいずれかを有する化合物を含有することができる。本発明における（Ｃ）成分は金属、とりわけ銅と相互作用する化合物であり、これを含有することで加熱硬化後の膜と金属材料との密着性が大きく向上する。
【００５３】
本発明における（Ｃ）成分は、一般式（６）で表される化合物であることが好ましい。
【化９】
2018043250.tif 000011
（一般式（６）中、Ｒ１０〜Ｒ１２は、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子のいずれかを示し、Ｒ１０〜Ｒ１２のうち少なくとも１つは硫黄原子を示す。ｌは０または１を示す。Ｒ１０は、ｌが０の場合は酸素原子または硫黄原子を示し、ｌが１の場合は窒素原子を示す。ｍ、ｎは１〜２の整数を示し、ｕ、ｖは０または１を示す。Ｒ１１，Ｒ１２は、ｕ、ｖが０の場合は酸素原子または硫黄原子を示し、ｕ、ｖが１の場合は窒素原子を示す。Ｒ１３〜Ｒ１７は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機基を示す。）
Ｒ１３〜Ｒ１５としては、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、アリール基、アリールエーテル基、カルボキシル基、カルボニル基、アリル基、ビニル基、複素環基、それらを組み合わせたものなど挙げられ、さらに置換基を有していてもよい。またＲ１３〜Ｒ１７は、互いに隣接する基により環を形成してもよい。
【００５４】
一般式（６）で表される化合物の例としては以下のものが挙げられるが、下記構造に限らない。
【００５５】
【化１０】
2018043250.tif 000012
【００５６】
【化１１】
2018043250.tif 000013
【００５７】
【化１２】
2018043250.tif 000014
【００５８】
【化１３】
2018043250.tif 000015
【００５９】
【化１４】
2018043250.tif 000016
【００６０】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜４０質量部が好ましく、露光後の現像液に対する溶解性を抑止させる目的で、３質量部以上がより好ましく、保存安定性の観点で２０質量部以下がより好ましい。
【００６１】
更に本発明の感光性樹脂組成物は、好ましくは（Ｄ）１０１３ｈＰａにおける沸点が２００℃以上２６０℃以下の有機溶媒、および（Ｅ）１０１３ｈＰａにおける沸点が１００℃以上２００℃未満の有機溶媒を含有するとよく、前記（Ｄ）１０１３ｈＰａにおける沸点が２００℃以上２６０℃以下の有機溶媒の含有量が有機溶媒全量に対して５質量％以上７０質量％以下、前記（Ｅ）１０１３ｈＰａにおける沸点が１００℃以上２００℃未満の有機溶媒の含有量が有機溶媒全量に対して３０質量％以上９５質量％以下であるとよい。
【００６２】
（Ｄ）１０１３ｈＰａにおける沸点が２００℃以上２６０℃以下の有機溶媒を含有することで、塗布時およびその後の乾燥工程において感光性樹脂組成物の乾燥による流動性の低下を緩和し、基板の段差部埋め込み性を向上させることができる。（Ｄ）成分の１０１３ｈＰａにおける沸点について、２００℃以上であると、塗布時および乾燥工程での塗布膜の乾燥による流動性低下を緩和できる点で好ましく、２６０℃以下であると、焼成後の感光性樹脂膜への有機溶媒の残存を抑制する点で好ましく、より好ましくは２５０℃以下である。
【００６３】
本発明において、（Ｄ）成分の含有量は有機溶媒全量に対して５質量％以上７０質量％以下である。（Ｄ）成分の含有量は、高沸点の溶媒の存在により十分な段差埋め込み効果を得られる点で、５質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。一方、（Ｄ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物に含有する溶媒の沸点を乾燥工程に時間を要さない程度に維持できる点で、７０質量％以下が好ましく、さらに、焼成後における膜への有機溶媒の残存を抑制できる点で、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。
【００６４】
（Ｄ）成分としては、前記（Ａ）成分の樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（沸点２２０℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレン尿素（沸点２４６℃）、３−メトキシ−Ｎ,Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（沸点２１６℃）、デルタバレロラクトン（沸点２３０℃）、ガンマブチロラクトン（沸点２０３℃）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点２０４℃）などが挙げられる。
【００６５】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）１０１３ｈＰａにおける沸点が１００℃以上２００℃未満の有機溶媒を含有することが好ましい。（Ｄ）成分に加えて（Ｅ）１０１３ｈＰａにおける沸点が１００℃以上２００℃未満の有機溶媒を含有することで、乾燥工程において塗布膜から有機溶媒を短時間で除去することができる。一方、１０１３ｈＰａにおける沸点が１００℃以上であれば、前記（Ａ）の樹脂成分の溶解がすすみ、固形分が析出するような状況を回避できる。
【００６６】
本発明において、（Ｅ）成分の含有量は有機溶媒全量に対して３０質量％以上９５質量％以下であり、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の合計は有機溶媒全量に対して１００質量％以下である。（Ｅ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物に含有する溶媒の沸点を乾燥工程に時間を要さない程度に維持できる点で、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。一方、（Ｅ）成分の含有量は、（Ｄ）成分との組み合わせにより十分な段差埋め込み効果を得られる点で、９５質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。
【００６７】
有機溶媒として（Ｄ）成分、（Ｅ）成分を組み合わせることにより、塗布時およびその後の乾燥工程における感光性樹脂組成物の流動性保持に伴う段差埋め込み性向上の効果が顕著に奏される。
【００６８】
（Ｅ）成分としては、前記（Ａ）成分の樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、乳酸エチル（沸点１５４℃）、乳酸ブチル（沸点１８６℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点１８９℃）、３−メトキシブチルアセテート（沸点１７１℃）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１６０℃）、ジアセトンアルコール（沸点１６６℃）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン（沸点１５４℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（沸点１６５℃）、ジメチルスルホキシド（沸点１８９℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソ酪酸アミド（沸点１７５℃）、エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２４℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）などのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピルアセテート（沸点１０２℃）、ブチルアセテート（沸点１２５℃）、イソブチルアセテート（沸点１１８℃）、などのアルキルアセテート類、メチルイソブチルケトン（沸点１１６℃）、メチルプロピルケトン（沸点１０２℃）などのケトン類、ブチルアルコール（沸点１１７℃）、イソブチルアルコール（沸点１０８℃）などのアルコール類などが挙げられる。感光性樹脂組成物の保存安定性および粘度安定性の観点から、乳酸エチルもしくはジエチレングリコールエチルメチルエーテルもしくはＮ，Ｎ−ジメチルイソ酪酸アミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
【００６９】
有機溶媒の１０１３ｈＰａ（大気圧下）における沸点は、「ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ」や「Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ」などの文献に記載されている。公知の文献に記載のない有機溶媒の沸点は、市販の沸点測定装置、例えば、ＦＰ８１ＨＴ／ＦＰ８１Ｃ（メトラー・トレド（株）製）により測定できる。
【００７０】
本発明の有機溶媒全量の含有量は、（Ａ）成分の樹脂１００質量部に対して、５０質量部〜２０００質量部が好ましい。５０質量部以上であると、有機溶媒に対してポリマーが析出することなく溶解する点で好ましく、より好ましくは１００質量部以上である。２０００質量部以下であると、塗布に適した粘度に制御できる点で好ましく、より好ましくは１５００質量部である。
【００７１】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じてキュア後の収縮残膜率を小さくしない範囲でフェノール性水酸基を有する低分子化合物を含有してもよい。フェノール性水酸基を有する低分子化合物を含有することにより、パターン加工時のアルカリ溶解性の調節が容易になる。
【００７２】
前記効果発現を目的とする場合に好ましいフェノール性水酸基を有する低分子化合物の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、伸度等機械特性維持の観点で、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。
【００７３】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて（Ｆ）熱架橋剤を含有してもよい。熱架橋剤としては、アルコキシメチル基および／またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物、エポキシ基および／またはオキセタニル基を少なくとも２つ有する化合物が好ましく用いられるが、これらに限定されない。これら化合物を含有することによって、パターニング後のキュア時に（Ａ）成分と縮合反応を起こして架橋構造体となり、硬化膜の伸度等機械特性が向上する。また、熱架橋剤は２種類以上用いてもよく、これによってさらに幅広い設計が可能になる。
【００７４】
アルコキシメチル基および／またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物の好ましい例としては、例えば、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＯＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ−ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＥ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＥ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、“ＮＩＫＡＬＡＣ”（登録商標）  ＭＸ−２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられ、各社から入手可能である。これらを２種以上含有してもよい。
【００７５】
また、エポキシ基および／またはオキセタニル基を少なくとも２つ有する化合物の好ましい例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型オキセタニル樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型オキセタニル樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。具体的には、“ＥＰＩＣＬＯＮ”（登録商標）８５０−Ｓ、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４０３２、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−８２０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４７００、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４７１０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−８５９ＣＲＰ、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−１５１４、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８８０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８５０−１５０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８５０−１０００、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８１６、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８２２（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、“リカレジン”（登録商標）ＢＥＯ−６０Ｅ（商品名、新日本理化（株）製）、ＥＰ−４００３Ｓ、ＥＰ−４０００Ｓ（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられ、各社から入手可能である。これらを２種以上含有してもよい。
【００７６】
本発明に用いられる（Ｆ）熱架橋剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上であり、伸度等機械特性維持の観点で、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは２００質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以下、さらにより好ましくは７０質量部以下、特に好ましくは４０質量部以下である。
【００７７】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて基板との濡れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル類を含有してもよい。
【００７８】
これらの基板との濡れ性を向上させる目的で用いる化合物の好ましい含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１質量部以上であり、適度な膜厚を得る観点で、好ましくは１８００質量部以下、より好ましくは１５００質量部以下である。
【００７９】
本発明の感光性樹脂組成物は無機粒子を含んでもよい。好ましい具体例としては酸化珪素、酸化チタン、チタン酸バリウム、アルミナ、タルクなどが挙げられるがこれらに限定されない。
【００８０】
これら無機粒子の平均一次粒子径は感光性の観点から好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。これら無機粒子の個々の粒子径は、走査型電子顕微鏡、たとえば日本電子（株）社製走査型電子顕微鏡、ＪＳＭ−６３０１ＮＦにて測長できる。尚、平均一次粒子径は、写真から無作為に選んだ１００個の粒子の直径を測長し、その算術平均を求めることにより算出できる。
【００８１】
また、シリコン基板との接着性を高めるために保存安定性を損なわない範囲で、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤を含有してもよい。
【００８２】
これらのシリコン基板との接着性を高めるために用いる化合物の好ましい含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１質量部以上であり、伸度等機械特性維持の観点で、好ましくは５質量部以下である。
【００８３】
本発明の感光性樹脂組成物の粘度は、２〜５０００ｍＰａ・ｓが好ましい。粘度が２ｍＰａ・ｓ以上となるように固形分濃度を調整することにより、所望の膜厚を得ることが容易になる。一方粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、均一性の高い塗布膜を得ることが容易になる。このような粘度を有する樹脂組成物は、例えば固形分濃度を５〜６０質量％にすることで容易に得ることができる。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて樹脂パターンを形成する方法について説明する。
【００８４】
本発明の感光性樹脂組成物を基板に塗布する。基板としてはシリコン、セラミックス類、ガリウムヒ素などのウェハ、または、その上に金属が電極、配線として形成されているものが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布される。
【００８５】
シリコンウェハなどの基板と感光性樹脂組成物との接着性を高めるために、基板を前述のシランカップリング剤で前処理することもできる。例えば、シランカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０質量％溶解させた溶液を、スピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などにより表面処理をする。場合によっては、その後５０〜３００℃の熱処理を行い、基板とシランカップリング剤との反応を進行させる。
【００８６】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂パターンを形成する方法について説明する。本発明の硬化膜のレリーフパターンの製造方法は、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、または感光性樹脂シートを基板上にラミネートし、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程、マスクを介して、または直接描画装置を用いて感光性樹脂膜を露光する工程、露光後の感光性樹脂膜をアルカリ溶液で現像する工程、および現像後の感光性樹脂膜の加熱処理工程を含む。
【００８７】
まず、本発明の感光性樹脂組成物、またはそれからなる感光性シートを用いて、基板上に感光性樹脂組成物膜を形成する方法について説明する。
感光性樹脂組成物を用いる場合は、まず感光性樹脂組成物からなるワニスを基板上に塗布する。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スリットコート、スクリーン印刷などの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、樹脂組成物の固形分濃度および粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．５μｍ以上１００μｍ以下になるように塗布することが好ましい。次に、感光性樹脂組成物ワニスを塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂組成物膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用することができる。乾燥温度および乾燥時間は、有機溶媒を揮発させることが可能な範囲であればよく、感光性樹脂組成物膜が未硬化または半硬化状態となるような範囲を適宜設定することが好ましい。具体的には、５０〜１５０℃の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。
【００８８】
一方、本発明の感光樹脂組成物を感光性樹脂シートとする場合には、支持フィルム上に塗布、乾燥させ感光性樹脂シートを形成することが好ましい。用いる支持フィルムは、特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルムなど、通常市販されている各種のフィルムが使用可能である。支持フィルムと感光性樹脂シートとの接合面には、密着性と剥離性を向上させるために、シリコーン、シランカップリング剤、アルミキレート剤、ポリ尿素などの表面処理を施してもよい。また、支持フィルムの厚みは特に限定されないが、作業性の観点から、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。支持フィルム上に塗布された感光性樹脂組成物は、乾燥工程を経る。乾燥温度は乾燥性の観点から５０℃以上であることが好ましく、感光性を損なわない観点から１５０℃以下であることが好ましい。この際、感光性樹脂シートの膜厚は、ラミネート時の段差埋め込み性の観点から５μｍ以上であることが好ましく、膜厚均一性の観点から１５０μｍ以下であることが好ましい。
【００８９】
また、本発明の感光性樹脂シートは、表面を保護するために、シート上に保護フィルムを有してもよい。これにより、大気中のゴミやチリ等の汚染物質から感光性樹脂シート表面を保護することができる。
保護フィルムとしては、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられる。保護フィルムは、感光性樹脂シートとの接着力が小さいものが好ましい。
【００９０】
得られた感光性樹脂シートは基板に貼りあわせる。基板としては、シリコン、セラミックス類、ガリウムヒ素などのウェハ、または、その上に金属が電極、配線として形成されているものが用いられるが、これらに限定されない。感光性樹脂シートが保護フィルムを有する場合にはこれを剥離し、感光性樹脂シートと基板を対向させ、熱圧着により貼り合わせて、感光性樹脂組成物膜を得る。熱圧着は、熱プレス処理、熱ラミネート処理、熱真空ラミネート処理等によって行うことができる。貼り合わせ温度は、基板への密着性、埋め込み性の点から４０℃以上が好ましい。また、貼り合わせ時に感光性樹脂シートが硬化し、露光・現像工程におけるパターン形成の解像度が悪くなることを防ぐために、貼り合わせ温度は１５０℃以下が好ましい。
【００９１】
本発明の感光性樹脂組成物から形成された感光性樹脂シート、または感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜は、この硬化膜中における（Ｄ）１０１３ｈＰａにおける沸点が２００℃以上２６０℃以下の有機溶媒の量が、硬化膜の総質量に対して、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上であり、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下であるとよい。（Ｄ）成分を０．００５質量％以上とすることで、銅基板との密着性が更に向上し、１質量％以下とすることで、（Ｄ）成分自身がアウトガスとなり信頼性を損なわないようにすることができる。硬化膜中の（Ｄ）成分の質量％は、採取した硬化膜をパージ・アンド・トラップ法やＴＰＤ−ＭＳ法等にて、該化合物の質量を測定し、その値をアルカリ可溶性樹脂（Ａ）成分の比重から計算することで、硬化膜中における該化合物の質量％を算出することができる。
【００９２】
感光性樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程、または感光性樹脂シートを基板上にラミネートし乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程、いずれの場合にも、用いられる基板は、ガラス基板、シリコンウェハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、有機系回路基板、無機系回路基板、およびこれらの基板に回路の構成材料が配置されたものなどが挙げられるが、これらに限定されない。有機系回路基板の例としては、ガラス布・エポキシ銅張積層板などのガラス基板銅張積層板、ガラス不織布・エポキシ銅張積層板などのコンポジット銅張積層板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板などの耐熱・熱可塑性基板、ポリエステル銅張フィルム基板、ポリイミド銅張フィルム基板などのフレキシブル基板が挙げられる。また、無機系回路基板の例は、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板などのセラミック基板、アルミニウムベース基板、鉄ベース基板などの金属系基板が挙げられる。回路の構成材料の例は、銀、金、銅などの金属を含有する導体、無機系酸化物などを含有する抵抗体、ガラス系材料および／または樹脂などを含有する低誘電体、樹脂や高誘電率無機粒子などを含有する高誘電体、ガラス系材料などを含有する絶縁体などが挙げられる。
【００９３】
次に、上記方法によって形成された感光性樹脂膜上に、所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する、もしくは直接描画装置を用いてマスクを介さずに露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線、ＹＡＧレーザーなどがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）などの紫外線を用いるのが好ましい。感光性シートにおいて、支持体がこれらの光線に対して透明な材質である場合は、感光性シートから支持体を剥離せずに露光を行ってもよい。
【００９４】
パターンを形成するには、露光後、現像液を用いて未露光部を除去する。現像液としては、水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを含有してもよい。
【００９５】
現像は上記の現像液を被膜面にスプレーする、現像液中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかける、基板を回転させながら現像液をスプレーするなどの方法によって行うことができる。現像時間や現像ステップ現像液の温度といった、現像時の条件は、未露光部が除去される条件であればよく、微細なパターンを加工したり、パターン間の残渣を除去するために、未露光部が除去されてからさらに現像を行うことが好ましい。
【００９６】
現像後は水にてリンス処理をしてもよい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
【００９７】
現像時のパターンの解像度が向上したり、現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度としては５０〜１８０℃の範囲が好ましく、特に８０〜１５０℃の範囲がより好ましい。時間は５秒〜数時間が好ましい。
【００９８】
パターン形成後、感光性樹脂膜中に残存する溶剤、揮発分、水を低減する観点から、７０〜１５０℃の範囲で加熱乾燥しても良い。時間は１分〜数時間が好ましい。
【００９９】
このようにして得られた、パターン加工された感光性樹脂膜が形成された基板を１５０℃から４５０℃の温度をかけて硬化膜にする。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から１０時間実施する。一例としては、１１０℃、２５０℃で各６０分ずつ熱処理する方法、室温より２２０℃まで２時間かけて直線的に昇温する方法などが挙げられる。この際、高温の加熱やその繰り返しにより、素子の電気特性が変化する恐れや、基板の反りが大きくなる恐れがあるため、加熱処理は２５０℃以下で行われることが好ましい。また、架橋による耐薬品性の付与や密着改良剤と基板の相互作用を得るためには、加熱処理は、１５０℃以上で行われることがより好ましい。本発明における感光性樹脂組成物は、２５０℃以下の低温焼成においても、密着性に優れた硬化膜を得ることができる。
【０１００】
本発明の感光性樹脂組成物や感光性シートを硬化した硬化膜は、半導体装置や半導体電子部品に使用することができる。本発明でいう半導体装置とは、記憶装置（メモリー）や、中央処理装置（ＣＰＵ）に代表される装置を示し、半導体チップを再配線層と呼ばれる多層配線で接続し、エポキシ等の封止樹脂を用いてパッケージされたものである。ここで半導体チップとは回路素子を有するＳｉウェハ等を指す。また本発明でいう半導体電子部品とは特定の周波数を取り出す装置（表面弾性波フィルター）や、インダクタ、コンダクタを指す。本発明でいう半導体装置とは、半導体素子の特性を利用することで機能し得る装置全般を指す。半導体素子を基板に接続した電気光学装置や半導体回路基板、複数の半導体素子を積層したもの、並びにこれらを含む電子装置は、全て半導体装置に含まれる。また、半導体素子を接続するための多層配線板等の電子部品も半導体装置に含める。具体的には、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の表面保護膜、半導体素子と配線の間の層間絶縁膜、複数の半導体素子の間の層間絶縁膜、高密度実装用多層配線の配線層間の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられるが、これに制限されず、様々な用途に用いることができる。
【０１０１】
次に、本発明の感光性樹脂組成物の、バンプを有する半導体装置への応用例について図面を用いて説明する。図１は、バンプを有する半導体装置のパッド部分の拡大断面図である。図１に示すように、シリコンウェハ１には入出力用のＡｌパッド２上にパッシベーション膜３が形成され、そのパッシベーション膜３にビアホールが形成されている。さらに、この上に本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された絶縁膜４が形成され、さらに、Ｃｒ、Ｔｉ等からなる金属膜５がＡｌパッド２と接続されるように形成されている。その金属膜５のハンダバンプ１０の周辺をエッチングすることにより、各パッド間を絶縁する。絶縁されたパッドにはバリアメタル８とハンダバンプ１０が形成されている。感光性樹脂組成物に柔軟成分を導入した場合は、ウェハの反りが小さいため、露光やウェハの運搬を高精度に行うことができる。また、ポリイミド樹脂やポリベンゾオキサゾール樹脂は機械特性にも優れるため、実装時も封止樹脂からの応力を緩和することできるため、ｌｏｗ−ｋ層（低誘電率層）のダメージを防ぎ、高信頼性の半導体装置を提供できる。
【０１０２】
次に、バンプを有する半導体装置の詳細な作成方法について記す。図２の２ａの工程において、Ａｌパッド２およびパッシベーション膜３が形成されたシリコンウェハ１上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、フォトリソ工程を経て、パターン形成された絶縁膜４を形成する。ついで２ｂの工程において金属膜５をスパッタリング法で形成する。図２の２ｃに示すように、金属膜５の上に金属配線６をメッキ法で成膜する。次に、図２の２ｄ’に示すように、本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、フォトリソ工程を経て図２の２ｄに示すようなパターンとして絶縁膜７を形成する。この際に、絶縁膜７の感光性樹脂組成物はスクライブライン９において、厚膜加工を行うことになる。絶縁膜７の上にさらに配線（いわゆる再配線）を形成することができる。２層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行うことにより、２層以上の再配線が、本発明の感光性樹脂組成物から得られた層間絶縁膜により分離された多層配線構造を形成することができる。この際、形成された絶縁膜は複数回にわたり各種薬液と接触することになるが、本発明の感光性樹脂組成物から得られた絶縁膜は密着性と耐薬品性に優れているために、良好な多層配線構造を形成することができる。多層配線構造の層数には上限はないが、１０層以下のものが多く用いられる。
【０１０３】
次いで、図２の２ｅおよび２ｆに示すように、バリアメタル８、ハンダバンプ１０を形成する。そして、スクライブライン９に沿ってダイシングしてチップ毎に切り分ける。絶縁膜７がスクライブライン９においてパターンが形成されていない、または残渣が残っていた場合は、ダイシングの際クラック等が発生し、チップの信頼性に影響する。このため、本発明のように、厚膜加工に優れたパターン加工を提供できることは、半導体装置の高信頼性を得るために非常に好ましい。
【０１０４】
また、本発明の感光性樹脂組成物や感光性シートは、ファンアウトウェハレベルパッケージ（ファンアウトＷＬＰ）にも好適に用いられる。ファンアウトＷＬＰは、半導体チップの周辺にエポキシ樹脂等の封止樹脂を用いて拡張部分を設け、半導体チップ上の電極から該拡張部分まで再配線を施し、拡張部分にもはんだボールを搭載することで必要な端子数を確保した半導体パッケージである。ファンアウトＷＬＰにおいては、半導体チップの主面と封止樹脂の主面とが形成する境界線を跨ぐように配線が設置される。すなわち、金属配線が施された半導体チップおよび封止樹脂という２種以上の材料から構成される基材の上に層間絶縁膜が形成され、該層間絶縁膜の上に配線が形成される。これ以外にも、半導体チップをガラスエポキシ樹脂基板に形成された凹部に埋め込んだタイプの半導体パッケージでは、半導体チップの主面とプリント基板の主面との境界線を跨ぐように配線が設置される。この態様においても、２種以上の材料から構成される基材の上に層間絶縁膜が形成され、該層間絶縁膜の上に配線が形成される。本発明の感光性樹脂組成物や感光性シートを硬化してなる硬化膜は、金属配線が施された半導体チップに高い密着力を有するとともに、エポキシ樹脂等へ封止樹脂にも高い密着力を有するため、２種以上の材料から構成される基材の上に設ける層間絶縁膜として好適に用いられる。
【０１０５】
また、ファンアウトＷＬＰには、チップファースト（Chip-first）法やＲＤＬファースト（Redistribution Layer-first）法といったプロセスが適用される。
【０１０６】
チップファースト法は、上述のように、まず、支持体となる支持ウェハの上面に半導体チップを任意の間隔で配列し、この半導体チップを樹脂で封止して封止ウェハ（疑似ウェハ）を得る。次に、封止ウェハから支持ウェハを分離、除去して、露出させた封止ウェハの面に配線層を形成する。その後、半導体チップ間で封止ウェハを分割することにより、複数のデバイスパッケージが得られる。
【０１０７】
これに対して、ＲＤＬファースト法では、まず、支持ウェハの上面に配線層を形成し、この配線層に半導体チップを接合する。次に、半導体チップを樹脂で封止して封止ウェハ（疑似ウェハ）を得る。その後、配線層を含む封止ウェハから支持ウェハを分離、除去して、封止ウェハを半導体チップ間で分割する。このＲＤＬファースト法は、配線層の不良部分を避けて半導体チップを接合できるので、チップファースト法と比較して歩留まりを高め易い。
【０１０８】
次にＲＤＬファースト法における半導体装置の作成法について図３を用いて記載する。図３の３ａにおいて支持基板１１上にＴｉなどのバリアメタルをスパッタリング法で形成し、更にその上にＣｕシード（シード層）をスパッタリング法で形成後、メッキ法によって電極パッド１２を形成する。ついでの３ｂの工程において本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、フォトリソ工程を経て、パターン形成された絶縁膜１３を形成する。ついで３ｃの工程において再びシード層をスパッタリング法で形成し、メッキ法によって金属配線１４（再配線層）を形成する。以降半導体チップの導通部ピッチと金属配線のピッチを合わせるため、３ｂおよび３ｃの工程を繰り返し行い、３ｄに示すような多層配線構造を形成する。これにより、本発明の硬化膜が、再配線間の層間絶縁膜として配置される。ついで３ｅの工程において再び本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、フォトリソ工程を経て、パターン形成された絶縁膜を形成後、Ｃｕポスト１５をメッキ法にて形成する。ここでＣｕポストのピッチと半導体チップの導通部ピッチは等しくなる。すなわち、金属配線ピッチを狭化しながら再配線層を多層化するため、図３の３ｅに示すように、層間絶縁膜の膜厚は、層間絶縁膜１＞層間絶縁膜２＞層間絶縁膜３＞層間絶縁膜４＞となる。すなわち、複数の層間絶縁膜が積層し、これと略平行に半導体チップが配置され、この半導体チップの近くに配置された層間絶縁膜の厚さが、より遠くに配置された層間絶縁膜の厚さよりも薄くなる。ついで３ｆの工程においてハンダバンプ１６を介して半導体チップ１７を接続し、多層配線構造を有するＲＤＬファースト法での半導体装置を得ることができる。
【０１０９】
本発明の感光性樹脂組成物は有機ＥＬ表示装置にも好適に用いられる。該有機ＥＬ表示装置は、基板上に、駆動回路、平坦化層、第１電極、絶縁層、発光層および第２電極を有し、駆動回路上の平坦化層および／または第１電極上の絶縁層が本発明の硬化膜からなる。有機ＥＬ発光材料は水分による劣化を受けやすく、発光画素の面積に対する発光部の面積率低下など、悪影響を与える場合があるが、本発明の硬化膜は吸水率が低いため、安定した駆動および発光特性が得られる。アクティブマトリックス型の表示装置を例に挙げると、ガラスや各種プラスチックなどの基板上に、ＴＦＴと、ＴＦＴの側方部に位置しＴＦＴと接続された配線とを有し、その上に凹凸を覆うようにして平坦化層を有し、さらに平坦化層上に表示素子が設けられている。表示素子と配線とは、平坦化層に形成されたコンタクトホールを介して接続される。
【０１１０】
図４にＴＦＴ基板の一例の断面図を示す。基板２３上に、ボトムゲート型またはトップゲート型のＴＦＴ(薄膜トランジスタ)１８が行列状に設けられており、このＴＦＴ１８を覆う状態でＴＦＴ絶縁層２０が形成されている。また、このＴＦＴ絶縁層２０上にＴＦＴ１８に接続された配線１９が設けられている。さらにＴＦＴ絶縁層２０上には、配線１９を埋め込む状態で平坦化層２１が設けられている。平坦化層２１には、配線１９に達するコンタクトホール２４が設けられている。そして、このコンタクトホール２４を介して、配線１９に接続された状態で、平坦化層２１上にＩＴＯ（透明電極）２２が形成されている。ここで、ＩＴＯ２２は、表示素子（例えば有機ＥＬ素子）の電極となる。そしてＩＴＯ２２の周縁を覆うように絶縁層２５が形成される。有機ＥＬ素子は、基板２３と反対側から発光光を放出するトップエミッション型でもよいし、基板２３側から光を取り出すボトムエミッション型でもよい。このようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１８を接続したアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０１１１】
かかる絶縁層２０、平坦化層２１および／または絶縁層２５は、前述の通り本発明の樹脂組成物または樹脂シートからなる感光性樹脂膜を形成する工程、前記感光性樹脂膜を露光する工程、露光した感光性樹脂膜を現像する工程および現像した感光性樹脂膜を加熱処理する工程により形成することができる。これらの工程を有する製造方法より、有機ＥＬ表示装置を得ることができる。
【０１１２】
また半導体装置の製造では、例えば、上述したチップファースト法、ＲＤＬファースト法 によって製造された半導体回路形成基板であるシリコン基板を、仮貼り接着剤を用いて支持基板であるシリコン基板、ガラス基板、フィルムなどに接着しウェハ加工体を形成する。その後、非回路形成面（裏面）を研磨して厚み１μｍ以上１００μｍ以下の半導体回路形成基板とする。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。感光性樹脂組成物（以下、「ワニス」と呼ぶ。）の評価においては、あらかじめ１μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電気工業（株）製）で濾過したワニスを用いた。【０１１４】
（１）分子量測定
（Ａ）成分の樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置Ｗａｔｅｒｓ２６９０−９９６（日本ウォーターズ（株）製）を用い、展開溶媒をＮ−メチル−２−ピロリドン（以降、「ＮＭＰ」と呼ぶ。）として測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を計算した。（Ａ）成分の樹脂の一般式（１）におけるＹ２成分の分子量は、Ｙ２構造を含むジアミンモノマーに関して、ＬＣ−ＭＳ（Ｑ  Ｅｘａｃｔｉｖｅ、Ｔｈｅｒｍｏ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ，  Ｉｎｃ．製）で測定し、主要シグナルの分子量として求めることができる。【０１１５】
（２）膜厚の測定方法
プリベーク後、大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、ポリイミドを基準とし、プリベーク後の膜は屈折率１．６２９として、キュア後の膜は屈折率１．７７３として測定した。【０１１６】
（３−１）感度の評価（ワニスから直接感光性樹脂膜とする場合）
ワニスを、１２０℃で３分間プリベーク後の膜厚が１０μｍになるように、８インチのシリコンウェハ上に塗布現像装置ＡＣＴ−８（東京エレクトロン製）を用いてスピンコート法で塗布し、感光性樹脂膜を得た。これを露光機ｉ線ステッパーＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ（ニコン製）を用いて露光した。露光後、ＡＣＴ−８の現像装置を用いて、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム溶液（多摩化学工業製）を用いてパドル法で現像液の吐出時間１０秒、パドル時間４０秒の現像を２回繰り返し、その後純水でリンス後、振り切り乾燥し、未露光部が完全に溶解している時の最低露光量を感度とした。その結果が、感度が５００ｍＪ／ｃｍ２以上であるもの、または未露光部が完全に溶解せず残渣があるものを不十分Ｃ、３００ｍＪ／ｃｍ２以上５００ｍＪ／ｃｍ２未満のものを良好Ｂ、３００ｍＪ／ｃｍ２未満のものをきわめて良好Ａとした。【０１１７】
（３−２）感度の評価（ワニスから感光性樹脂シートを得たのち基板上に感光性樹脂膜とする場合）
ワニスをコンマロールコーター（（株）テクノスマート製、ＭＯＤＥＬ  Ｋ２０２）を用いて、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、７５℃で６分間乾燥を行った後、保護フィルムとして、厚さ１０μmのＰＰフィルムをラミネートし、感光性樹脂シートを得た。感光性樹脂シートの膜厚は１０μｍとなるように調整した。該剥離面を、シリコンウェハ上に、ラミネート装置（（株）タカトリ製、ＶＴＭ−２００Ｍ）を用いて、ステージ温度８０℃、ロール温度８０℃、真空度１５０Ｐａ、貼付速度５ｍｍ／秒、貼付圧力０．２ＭＰａの条件でラミネートし、支持フィルムを剥離し、感光性樹脂膜とした。以降は（３−１）記載の通り感度の評価を実施した。【０１１８】
（４）密着性試験
次の方法にて金属材料との密着性試験を行なった。
＜キュア膜の作製＞
シリコンウェハ上に銅をスパッタリングし、それぞれ２００ｎｍの厚みで形成された金属材料層を表面に有する基板（銅スパッタ基板）を用意した。この基板上にワニスをスピンナ（ミカサ（株）製）を用いてスピンコート法で塗布し、次いでホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製Ｄ−ＳＰＩＮ）を用いて１２０℃で３分ベークし、最終的に厚さ８μｍのプリベーク膜を作製した。または感光性樹脂シートを（３―２）感度の評価に記載の通り作成し、感光性樹脂膜を厚さ８μｍとなるよう作製した。その後、露光機ｉ線ステッパーＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ（ニコン社製）を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて基板全面を露光した。これらの膜をクリーンオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ）を用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、１４０℃で３０分、次いでさらに昇温して２２０℃にて１時間キュアし、硬化膜を得た。【０１１９】
＜密着特性評価＞
基板を２分割し、それぞれの基板についてキュア後の膜に片刃を使用して２ｍｍ間隔で１０行１０列の碁盤目状の切り込みをいれた。このうち一方のサンプル基板を用い、セロハンテープによる引き剥がしによって１００マスのうち何マス剥がれたかを計数し、金属材料／硬化膜間の密着特性の評価を行なった。また、もう一方のサンプル基板については、プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）装置（タバイエスペエック（株）製ＨＡＳＴ  ＣＨＡＭＢＥＲ  ＥＨＳ−２１１ＭＤ）を用いて１２１℃、２気圧の飽和条件で４００時間ＰＣＴ処理を行なった後、上記の引き剥がしテストを行なった。いずれの基板についても引き剥がしテストで剥がれ個数が１０未満をＡ（優秀）、１０以上２０未満をＢ（良好）、２０以上をＣ（不十分）とした。【０１２０】
（５）伸度評価
ワニスを８インチのシリコンウェハ上に、１２０℃で３分間のプリベーク後の膜厚が１１μｍとなるように塗布現像装置ＡＣＴ−８を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークした。または感光性樹脂シートを（３―２）感度の評価に記載の通り作成し、感光性樹脂膜を厚さ１１μｍとなるよう作製した。その後、露光機ｉ線ステッパーＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ（ニコン社製）を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて基板全面を露光した。その後、イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で２２０℃まで昇温し、２２０℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでウェハを取り出し、４５質量％のフッ化水素酸に５分間浸漬することで、ウェハより樹脂組成物の膜を剥がした。この膜を幅１ｃｍ、長さ９ｃｍの短冊状に切断し、テンシロンＲＴＭ−１００（（株）オリエンテック製）を用いて、室温２３．０℃、湿度４５．０％ＲＨ下で引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り、破断点伸度の測定を行なった。測定は１検体につき１０枚の短冊について行ない、結果から上位５点の平均値を求めた。破断点伸度の値が６０％以上のものをＡ（優秀）、３０％以上６０％未満のものをＢ（良好）、３０％未満のものをＣ（不十分）とした。【０１２１】
（６）硬化膜中の（Ｄ）成分の総含有量の算出
塗布現像装置Ｍａｒｋ−７（東京エレクトロン（株）製）を用いて、８インチシリコンウェハ上にスピンコート法でワニスの塗布を行い、１２０℃で３分間ホットプレートにてベークをして膜厚３．２μｍのプリベーク膜を作製した。その後、前記Ｍａｒｋ−７の現像装置を用いて、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム水溶液（多摩化学工業（株）製）を用いて現像した後、蒸留水でリンス後、振り切り乾燥し、現像後ベタ膜を窒素雰囲気下、２００℃にて６０分間キュアし、硬化膜を得た。【０１２２】
得られた硬化膜の膜厚を測定し、そのうち１ｘ５ｃｍ（面積５ｃｍ２）を切り出して採取し、パージ・アンド・トラップ法にて吸着捕捉した。具体的には、採取した硬化膜をパージガスとしてヘリウムを用いて４００℃で６０分間加熱し、脱離した成分を吸着管に捕集した。【０１２３】
捕集した成分を、熱脱離装置を用い、一次脱離条件２６０℃で１５分、二次吸着脱離条件−２７℃および３２０℃５分で熱脱離させ、次いで、ＧＣ−ＭＳ装置７８９０／５９７５Ｃ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用い、カラム温度：４０〜３００℃、キャリアガス：ヘリウム（１．５ｍＬ／ｍｉｎ）、スキャン範囲：ｍ／Ｚ２９〜６００の条件で、ＧＣ−ＭＳ分析を実施した。（Ｄ）成分の各成分で上記と同一条件でＧＣ−ＭＳ分析して検量線を作成することで、ガス発生量を算出した。【０１２４】
得られた値（μｇ）を面積５ｃｍ２で割り、μｇ／ｃｍ２にした。その値をアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の比重に膜厚を掛けた値で割り１００倍し、硬化膜中における化合物（Ｄ）の総含有量を算出した。【０１２５】
［合成例１］  アルカリ溶液可溶性樹脂（Ａ−１）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以降、「ＢＡＨＦ」と呼ぶ。）（２５．６４ｇ、０．０７０モル）をＮＭＰ１８５ｇに溶解させた。ここに、１，１’−（４，４’−オキシベンゾイル）ジイミダゾール（以降、「ＰＢＯＭ」と呼ぶ。）（１７．２０ｇ、０．０４８モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。続いて、１，１２−ジアミノドデカン（５．０１ｇ、０．０２５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（１．２４ｇ、０．００５０モル）、ＰＢＯＭ（１４．３３ｇ、０．０４４モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、８５℃で１時間反応させた。さらに、末端封止剤として、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（３．９４ｇ、０．０２４モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、８５℃で３０分反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（２６．４１ｇ、０．５０モル）をＮＭＰ５８ｇとともに加えて、室温で１時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量は３３，０００、ＰＤＩは２．１であった。【０１２６】
［合成例２］  アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）の合成
前記合成例１に従って、ＢＡＨＦ（２５．６４ｇ、０．０７０モル）、ＰＢＯＭ（３１．５３ｇ、０．０８８モル）、プロピレンオキシド構造を含むＤ−４００（１０．００ｇ、０．０２５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（１．２４ｇ、０．００５０モル）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（３．９４ｇ、０．０２４モル）、酢酸（２６．４１ｇ、０．５０モル）、ＮＭＰ３００ｇを用いて同様に行い、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂（Ａ−２）の重量平均分子量は３４，０００、ＰＤＩは２．２であった。【０１２７】
［合成例３］  アルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）の合成
前記合成例１に従って、ＢＡＨＦ（２５．６４ｇ、０．０７０モル）、ＰＢＯＭ（３１．５３ｇ、０．０８８モル）、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド構造を含むＥＤ−６００（１５．００ｇ、０．０２５モル、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（１．２４ｇ、０．００５０モル）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（３．９４ｇ、０．０２４モル）、酢酸（２６．４１ｇ、０．５０モル）、ＮＭＰ３００ｇを用いて同様に行い、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂（Ａ−３）の重量平均分子量は３４，０００、ＰＤＩは２．３であった。【０１２８】
［合成例４］  アルカリ可溶性樹脂（Ａ−４）の合成
前記合成例１に従って、ＢＡＨＦ（２５．６４ｇ、０．０７０モル）、ＰＢＯＭ（３１．５３ｇ、０．０８８モル）、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド構造を含むＥＤ−９００（２２．５０ｇ、０．０２５モル、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（１．２４ｇ、０．００５０モル）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（３．９４ｇ、０．０２４モル）、酢酸（２６．４１ｇ、０．５０モル）、ＮＭＰ３００ｇを用いて同様に行い、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−４）の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂（Ａ−４）の重量平均分子量は４１，０００、ＰＤＩは２．４であった。【０１２９】
［合成例５］  アルカリ可溶性樹脂（Ａ−５）の合成
前記合成例１に従って、ＢＡＨＦ（１２．８２ｇ、０．０３５モル）、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（９．８１ｇ、０．０３５モル）、ＰＢＯＭ（３１．５３ｇ、０．０８８モル）、ＥＤ−９００（２２．５０ｇ、０．０２５モル、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（１．２４ｇ、０．００５０モル）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（３．９４ｇ、０．０２４モル）、酢酸（２６．４１ｇ、０．５０モル）、ＮＭＰ３００ｇを用いて同様に行い、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−５）の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂（Ａ−５）の重量平均分子量は５１，０００、ＰＤＩは２．４であった。【０１３０】
［合成例６］  アルカリ可溶性樹脂（Ａ−６）の合成
前記合成例１に従って、ＢＡＨＦ（２５．６４ｇ、０．０７０モル）、ＰＢＯＭ（３１．５３ｇ、０．０８８モル）、プロピレンオキシド及びテトラメチレンオキシド構造を含むＲＴ−１０００（２５．００ｇ、０．０２５モル、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（１．２４ｇ、０．００５０モル）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（３．９４ｇ、０．０２４モル）、酢酸（２６．４１ｇ、０．５０モル）、ＮＭＰ３００ｇを用いて同様に行い、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−６）の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂（Ａ−６）の重量平均分子量は３７，０００、ＰＤＩは１．８であった。【０１３１】
［合成例７］  アルカリ可溶性樹脂（Ａ−７）の合成
前記合成例１に従って、ＢＡＨＦ（２７．４７ｇ、０．０７５モル）、ＰＢＯＭ（３１．５３ｇ、０．０８８モル）、ＲＴ−１０００（２０．００ｇ、０．０２０モル、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（１．２４ｇ、０．００５０モル）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（３．９４ｇ、０．０２４モル）、酢酸（２６．４１ｇ、０．５０モル）、ＮＭＰ３００ｇを用いて同様に行い、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−７）の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂（Ａ−７）の重量平均分子量は４４，０００、ＰＤＩは２．２であった。【０１３２】
［合成例８］  アルカリ可溶性樹脂（Ａ−８）の合成
前記合成例１に従って、ＢＡＨＦ（２５．６４ｇ、０．０７０モル）、ＰＢＯＭ（３１．５３ｇ、０．０８８モル）、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド構造を含むＥＤ−２００３（５０．００ｇ、０．０２５モル、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（１．２４ｇ、０．００５０モル）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（３．９４ｇ、０．０２４モル）、酢酸（２６．４１ｇ、０．５０モル）、ＮＭＰ３００ｇを用いて同様に行い、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−８）の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂（Ａ−８）の重量平均分子量は５２，０００、ＰＤＩは２．１であった。【０１３３】
［合成例９］  アルカリ可溶性樹脂（Ａ−９）の合成
攪拌機、温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン６０ｇを仕込み、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１３．９２ｇ（３８ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解した。続いて、温度を０〜５℃に保ちながら、セバシン酸ジクロリド９．５６ｇ（４０ｍｍｏｌ）を１０分間で滴下した後、６０分間攪拌を続けた。溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収し、これを純水で３回洗浄した後、減圧してアルカリ可溶性樹脂（Ａ−９）を得た。（Ａ−９）のＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３１，６００、分散度は２．０であった。【０１３４】
［合成例１０］  ノボラック樹脂（Ａ−１０）の合成
乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール（７０．２ｇ、０．６５モル）、ｐ−クレゾール（３７．８ｇ、０．３５モル）、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液（７５．５ｇ、（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウ酸二水和物（０．６３ｇ、０．００５モル）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら、４時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を３０〜５０ｍｍＨｇまで減圧し、揮発分を除去し、溶解している樹脂を室温まで冷却して、ノボラック樹脂（Ａ−１０）の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂（Ａ−１０）の重量平均分子量は３，５００、ＰＤＩは２．８であった。【０１３５】
［合成例１１］  既閉環ポリイミド（Ａ−１１）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ（３１．１３ｇ、０．０８５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（１．２４ｇ、０．００５０モル）、ｍ−アミノフェノール（２．１８ｇ、０．０２０モル）をＮＭＰ２５０ｇに溶解させた。ここに４，４’−オキシジフタル酸無水物（３１．０２ｇ、０．１０モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで２００℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し既閉環ポリイミド樹脂（Ａ−１１）の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂（Ａ−１１）の重量平均分子量は２７，０００、ＰＤＩは２．０であった。【０１３６】
［実施例１〜２１、比較例１、２］
以下実施例１を例にあげ具体的に説明する。得られたアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）１０ｇに（Ｂ）光架橋剤として（ｂ−１）光開始剤である下記（ｂ−１−１）１．５ｇと、（ｂ−２）重合性不飽和化合物である下記（ｂ−１−２）３．０ｇ、（Ｃ）分子内に少なくとも酸素原子、硫黄原子窒素原子のいずれかを有する化合物として、下記（Ｃ−１）を０．５ｇ加え、（Ｄ）１０１３ｈＰａにおける沸点が２００℃以上２６０℃以下の有機溶媒として、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（Ｄ−１）を５ｇ、（Ｅ）１０１３ｈＰａにおける沸点が１００℃以上２００℃未満の有機溶媒として、乳酸エチル（Ｅ−１）１５ｇを加えてワニスを作製した。実施例１と同様にして実施例２〜２１、比較例１、２を表１の組成の通りワニスを作製した。
作製したワニスの特性を上記評価方法により測定した。得られた結果を表１に示す。なお実施例１〜２１、比較例１、２の溶剤は全て３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（Ｄ−１）を５ｇ、乳酸エチル（Ｅ−１）を１５ｇとして実施した。
ここで表中、形態の列には感光性樹脂膜の作製をワニスからの作製か、またはシートからの作製かを区別して記載する。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−９）、ノボラック樹脂（Ａ−１０）、既閉環ポリイミド（Ａ−１１）：上記合成例１〜１１で調製
光開始剤（ｂ−１−１）：１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）（ＯＸＥ０２、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）
光開始剤（ｂ−１−２）：ＮＣＩ−８３１（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製、構造非開示）
重合性不飽和化合物（ｂ−２−１）：１，９−ノナンジオールジメタクリレート
Ｃ−１〜Ｃ−５：下記式
【化１５】
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Ｄ−１：３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド
Ｅ−１：乳酸エチル
熱架橋剤（Ｆ−１）：ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７０（商品名、三和ケミカル（株）製）【０１３７】
【表１】
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【符号の説明】
【０１３８】
１  シリコンウェハ
２  アルミニウム（Ａｌ）パッド
３  パッシベーション膜
４  絶縁膜
５  金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜
６  金属配線（Ａｌ、Ｃｕ等）
７  絶縁膜
８  バリアメタル
９  スクライブライン
１０  ハンダバンプ
１１  支持基板（ガラス基板、シリコンウェハ）
１２  電極バッド（Ｃｕ）
１３  絶縁膜
１４  金属配線（Ｃｕ）
１５  Ｃｕポスト
１６  ハンダバンプ
１７  半導体チップ
１８  ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）
１９  配線
２０  ＴＦＴ絶縁層
２１  平坦化層
２２  ＩＴＯ（透明電極）
２３  基板
２４  コンタクトホール
２５  絶縁層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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