(57)【要約】水素分離金属層及び触媒金属層の耐久性に優れるとともに、処理効率の低下を来しにくい触媒担持型水素透過膜を提供する。本発明の触媒担持型水素透過膜３１は、多孔質体３５と水素分離金属層４１と触媒金属層４３とを備える。多孔質体３５は、表面３２及び裏面３３を連通する多数の細孔３４を内部に有する。水素分離金属層４１は、多孔質体３５内の所定の深さ位置にて細孔３４が充填された状態で形成される。水素分離金属層４１は、裏面３３から表面３２へ流れる含水素ガス中の水素を選択的に透過させる。触媒金属層４３は、表面３２と水素分離金属層４１との間の領域である表層部に担持された触媒金属４２からなる。選択図：図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面及び裏面を有し、前記表面及び前記裏面を連通する多数の細孔を内部に有する多孔質体と、
前記多孔質体内の所定の深さ位置にて前記細孔が充填された状態で形成され、前記裏面から前記表面へ流れる含水素ガス中の水素を選択的に透過させる水素分離金属層と、
前記表面と前記水素分離金属層との間の領域である表層部に担持された触媒金属からなる触媒金属層と
を備えたことを特徴とする触媒担持型水素透過膜。
【請求項２】
前記水素分離金属層と前記触媒金属層との離間距離が１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の触媒担持型水素透過膜。
【請求項３】
前記触媒金属層は、前記表面から前記裏面へ行くほど前記触媒金属の濃度が高くなる濃度勾配を有していることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒担持型水素透過膜。
【請求項４】
前記触媒金属層を構成する前記触媒金属における少なくとも一部のものは、前記水素分離金属層に接触した状態で担持されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の触媒担持型水素透過膜。
【請求項５】
前記水素分離金属層は、パラジウム層またはパラジウム合金層であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の触媒担持型水素透過膜。
【請求項６】
前記触媒金属層を構成する前記触媒金属は、パラジウムであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の触媒担持型水素透過膜。
【請求項７】
前記多孔質体は、セラミック製であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の触媒担持型水素透過膜。
【請求項８】
多孔質体製支持体の主面上に、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の水素透過膜が支持された状態で形成されている触媒担持型水素透過膜モジュール。
【請求項９】
水素添加による処理を受ける被処理物が供給される処理槽と、
前記処理槽内に配置され、開口端及び閉塞端を有する筒状体からなる多孔質体製支持体の外面上に、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の水素透過膜が支持されてなる触媒担持型水素透過膜モジュールと、
前記モジュールの前記開口端側に接続され、前記開口端を介して前記多孔質体製支持体の内面側に含水素ガスを導入するガス導入管と
を備えた水素添加装置。
【請求項１０】
水素添加による還元再生処理を受ける潤滑油が供給される還元処理槽と、
酸化した前記潤滑油を前記還元処理槽に供給する酸化油回収管と、
再生された前記潤滑油を前記還元処理槽から送出する再生油回収管と、
前記還元処理槽内に配置され、開口端及び閉塞端を有する筒状体からなる多孔質体製支持体の外面上に、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の水素透過膜が支持されてなる触媒担持型水素透過膜モジュールと、
前記モジュールの前記開口端側に接続され、前記開口端を介して前記多孔質体製支持体の内面側に含水素ガスを導入するガス導入管と
を備えた潤滑油再生装置。
【請求項１１】
請求項１に記載の触媒担持型水素透過膜の製造方法であって、
触媒金属を含有する触媒液に、前記水素分離金属層が形成された前記多孔質体を浸漬した状態で、前記多孔質体の前記裏面側から水素ガスを供給し、前記触媒液中の触媒金属イオンを還元することにより、前記表層部に前記触媒金属を析出させる触媒金属層形成工程を有する
ことを特徴とする触媒担持型水素透過膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒担持型水素透過膜及びその製造方法、触媒担持型水素透過膜モジュール、水素添加装置、潤滑油再生装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、水素を含むガス（含水素ガス）を原料とし、その含水素ガスから分離した水素を添加することで被処理物を処理する装置が種々開発されている。その具体例として、例えば潤滑油等の有機化合物の還元処理を連続的に行う還元処理装置が知られている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００３】
この装置は、反応器、液体槽、貯蔵槽、水素ガス供給装置及び潤滑油供給装置を備えている。反応器は有底の円筒状であり、パラジウム・銀合金からなる内壁面及び外壁面を備えていて、内壁面に水素ガスが供給されるようになっている。液体槽は、反応器が内部に挿入される有底の円筒状部材であり、潤滑油の流入及び流出が可能となっている。水素ガス供給装置は、反応器の外部に設けられ、反応器の内壁面に水素ガスを供給するようになっている。潤滑油供給装置は、貯蔵槽から液体槽へ潤滑油を供給するようになっている。そして、反応器に連続的に水素ガスを供給することにより、反応器の外壁面で連続的に有機化合物の還元反応を行うことで、潤滑油が再生されるようになっている。
【０００４】
また、水素添加反応を行う装置に用いられる担持型パラジウム触媒に関する技術が従来提案されている（例えば、特許文献２を参照）。ここでは、支持体であるガス透過性膜の表面にパラジウムまたはパラジウム合金からなる層を形成し、さらにその表面に触媒であるパラジウムブラックを担持させた構造が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５２６０１２８号公報
【特許文献２】特開２００３−２７５５８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１においては、潤滑油を用いた設備の稼働中に潤滑油に水素添加をすることで、設備の稼働により酸化した潤滑油が還元再生し、潤滑油の寿命が延長されるといった記載がある。しかしながら、設備を循環する潤滑油には金属の摩耗粉などの異物が混入しており、それがパラジウムを含む層の表面を傷付ける結果、パラジウムを含む層が破損してしまうおそれがあった。ゆえに、従来のこの種の装置は耐久性に問題があった。また、層の破損に到る前であっても、異物による傷付けによって表面に担持されたパラジウムブラックの脱粒が起こり、次第に処理効率が低下するおそれがあった。
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、水素分離金属層及び触媒金属層の耐久性に優れるとともに、処理効率の低下を来しにくい触媒担持型水素透過膜及びその製造方法、触媒担持型水素透過膜モジュール、水素添加装置、潤滑油再生装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そして上記課題を解決するための手段（手段１）としては、表面及び裏面を有し、前記表面及び前記裏面を連通する多数の細孔を内部に有する多孔質体と、前記多孔質体内の所定の深さ位置にて前記細孔が充填された状態で形成され、前記裏面から前記表面へ流れる含水素ガス中の水素を選択的に透過させる水素分離金属層と、前記表面と前記水素分離金属層との間の領域である表層部に担持された触媒金属からなる触媒金属層とを備えたことを特徴とする触媒担持型水素透過膜がある。
【０００９】
従って、手段１に記載の発明によると、水素分離金属層が多孔質体内の所定の深さ位置にて形成され、かつ触媒金属層が表面と水素分離金属層との間の領域である表層部に担持されているため、水素分離金属層及び触媒金属層が水素透過膜の表面に露出しなくなる。ゆえに、被処理物中に異物が含まれていたとしても、その異物によって水素分離金属層及び触媒金属層が傷付けられることはなく破損が防止されるため、耐久性が向上する。また、触媒金属層における触媒金属の担持量が維持されるため、処理効率の低下も防止することができる。なお、多孔質体の表面ではなく、比表面積の大きな表層部に触媒金属を担持することで、触媒金属層が形成されている。それゆえ、金属触媒の担持量が多い触媒金属層とすることができる。
【００１０】
本発明の触媒担持型水素透過膜を構成する多孔質体は、表面及び裏面を有し、表面及び裏面を連通する多数の細孔を内部に有するものであって、その多数の細孔を介して表面及び裏面間でガス若しくは液体が透過できる構造体をいう。
【００１１】
多孔質体を形成する材料は特に限定されないが、その好適な例としてセラミックを挙げることができ、具体的には、ジルコニア、アルミナ、マグネシア、セリア、ドープドセリア及びこれらの混合物などを挙げることができる。これらのなかでも、ジルコニアを選択することが好ましい。その理由は、ジルコニアはパラジウム合金（特にパラジウム銀合金）との相性が良く、水素分離金属層を形成する材料としてパラジウム合金を選択した場合に好都合だからである。具体的にいうと、ジルコニアは、パラジウム合金と熱膨張係数が近似していることに加え、パラジウム合金との反応性が低いからである。
【００１２】
多孔質体を形成する材料としては、上記のようなセラミックのほか、例えばガラスや金属（ステンレス等）などを用いてもよく、この場合においては導電性の有無を問わず材料を選択することができる。また、これらのような無機材料ばかりでなく、例えば合成樹脂のような有機材料を用いることもできる。
【００１３】
ここで、多孔質体の気孔率は特に限定されないが、例えば１０％以上９０％以下であることが好ましく、さらには３０％以上５０％以下であることがより好ましい。また、多孔質体の比表面積は特に限定されないが、例えば５０ｃｍ２／ｇ以上４００ｃｍ２／ｇ以下であることが好ましい。気孔率、比表面積が小さすぎると、緻密化が進むことで多孔質体における細孔の割合が少なくなってしまい、表面及び裏面間のガスまたは液体透過率が低下するおそれがある。一方、気孔率、比表面積が大きすぎると、多孔質体の機械的強度が低下してしまい、破壊しやすくなるおそれがある。
【００１４】
多孔質体は自身の内部に水素分離金属層及び触媒金属層が形成可能な程度の厚さを備えている必要があり、その好適な厚さは例えば１０μｍ以上、より好適な厚さは１５μｍ以上であり、特に好適な厚さは２０μｍ以上である。この厚さが２０μｍ未満であると、水素分離金属層及び触媒金属層を薄くせざるを得なくなり、水素透過膜に十分な機能を付与できなくなるおそれがあるからである。
【００１５】
水素分離金属層は、多孔質体内の所定の深さ位置にあり、細孔を充填するような状態（即ち、連通する細孔がない状態）で形成される。水素分離金属層は、多孔質体の裏面に供給した含水素ガスから水素を分離し、その水素を原子の状態で裏面から表面へ選択的に透過させることができるものである。ここで、細孔を充填する状態で多孔質内に水素分離金属層を形成した構造の利点は、上記のように水素分離金属層が水素透過膜の表面にて露出しなくなることである。また、多孔質体がいわば水素分離金属層を支持、補強する骨材としての役割を果たすため、水素分離金属層が熱負荷や荷重負荷等による影響を受けにくくなる。よって、多孔質体の表面上に水素分離金属層を形成したものとは異なり、熱負荷や荷重負荷等に起因して水素分離金属層が剥離等することがなくなり、耐久性の向上に貢献する。
【００１６】
水素分離金属層の厚さとしては、水素のみを透過して他のガスを透過させないという基本的性質を担保できるのであれば、多孔質体の１／２以下程度の厚さの範囲内で任意の厚さに設定することができる。この場合、水素分離金属層の厚さは、例えば１μｍ以上３０μｍ以下、特には３μｍ以上１５μｍ以下に設定されることがよい。水素分離金属層が上記値よりも薄いと、水素のみを透過して他のガスを透過させないという基本的性質が担保できなくなるおそれがあるからである。逆に、水素分離金属層が上記値よりも厚いと、水素の透過性が悪くなる可能性があることに加え、水素分離金属層を形成する金属材料の使用量の増加に伴ってコスト高になるからである。
【００１７】
水素分離金属層は、水素を分離するべく水素の吸着・解離に対する活性を有する金属を材料として形成され、具体的にはパラジウム（Ｐｄ）単体を主成分とするパラジウム層、またはパラジウムと他の１種以外の金属との合金からなるパラジウム合金層であることが好ましい。その理由は、パラジウム層やパラジウム合金層は水素の吸着・解離に対する活性が他の金属や合金に比べて高いため、水素を効率よく透過する水素分離金属層を実現しやすいからである。なお、水素脆化の抑制という観点からすると、パラジウム層よりもパラジウム合金層を採用することが望ましい。
【００１８】
パラジウム合金層の好適例としては、例えば、パラジウム銀合金（ＰｄＡｇ合金）、パラジウム銅合金（ＰｄＣｕ合金）、パラジウム金合金（ＰｄＡｕ合金）等が挙げられる。なお、パラジウム合金層は、パラジウムと銅、銀との合金、パラジウムと金、銀との合金、パラジウムと銅、金との合金、パラジウムと金、銅、銀との合金であってもよい。これらの合金のなかでも、とりわけパラジウム銀合金を選択することが望ましい。その理由は、パラジウム銀合金は上記合金のなかで最も効率よく水素を透過する性質を有するからである。
【００１９】
ここで、パラジウム合金層は、パラジウムと、金、銀及び銅から選択される少なくとも１種の金属とを主成分として含んでいるものであればよく、これら以外の金属を少量含んでいるものであっても勿論構わない。なお、「これら以外の金属」の例としては、例えば、パラジウム以外の白金族金属（白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ））があるほか、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）などが挙げられる。
【００２０】
触媒金属層は、多孔質体の表面と水素分離金属層との間の領域である表層部に担持された触媒金属からなる層である。触媒金属としては目的に応じて任意に選択することができる。例えば、触媒金属層を構成する触媒金属はパラジウムであってもよい。この場合には、触媒金属層によって水素付加反応が促進されるため、例えば潤滑油の再生等の用途に適した水素透過膜とすることができる。このとき、触媒金属層は必ずしもパラジウム単体によって構成されていなくてもよく、パラジウムを主成分として含んで構成されるもの（即ちパラジウム以外の金属を若干含むもの）であってもよい。
【００２１】
触媒金属層を構成する触媒金属は鉄（Ｆｅ）であってもよい。鉄を触媒金属とする触媒金属層は水素と窒素とからアンモニアを生成する化学反応を促進するため、例えばアンモニアの製造等の用途に適した水素透過膜とすることができる。このとき、触媒金属層は必ずしも鉄単体によって構成されていなくてもよく、鉄を主成分として含んで構成されるもの（即ち鉄以外の金属を若干含むもの）であってもよい。
【００２２】
また、触媒金属層を構成する触媒金属はルテニウム（Ｒｕ）及びニッケル（Ｎｉ）から選択される少なくとも１種の金属であってもよい。ルテニウムやニッケルを触媒金属とする触媒金属層は炭化水素及び水から水素を発生させる化学反応を促進するため、例えば水素の製造等の用途に適した水素透過膜とすることができる。このとき、触媒金属層は必ずしもルテニウム単体及びニッケル単体の少なくともいずれかによって構成されていなくてもよく、ルテニウムやニッケルを主成分として含んで構成されるもの（即ちルテニウムやニッケル以外の金属を若干含むもの）であってもよい。
【００２３】
また、触媒金属層を構成する触媒金属は白金（Ｐｔ）であってもよい。白金を触媒金属とする触媒金属層はＮＯｘに水素を付加して還元する化学反応を促進するため、例えばＮＯｘの浄化等の用途に適した水素透過膜とすることができる。このとき、触媒金属層は必ずしも白金単体によって構成されていなくてもよく、白金を主成分として含んで構成されるもの（即ち白金以外の金属を若干含むもの）であってもよい。
【００２４】
水素分離金属層と触媒金属層との離間距離は特に限定されず任意に設定されるが、例えば１００μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがさらに好ましく、５μｍ以下であることが特に好ましい。その理由は、水素分離金属層と触媒金属層との離間距離が小さければ小さいほど、触媒金属が原子状態の水素と遭遇する機会が多くなり、水素と被処理物との反応性が高くなる結果、処理効率が高い水素透過膜とすることができるからである。
【００２５】
ここで、触媒金属層が形成される部位である表層部の厚さ（換言すると、表面から水素分離金属層がある位置までの深さ）は特に限定されず任意に設定されるが、例えば３μｍ〜１００μｍであることが好ましく、５μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、１０μｍ〜３０μｍであることが最も好ましい。即ち、表層部の厚さが上記値未満であると、触媒金属層が多孔質体の表面から近くなってしまい、被処理物中の異物によって触媒金属層が傷付けられる可能性が高くなる。また、この場合には触媒金属の担持量が少なくなってしまう。逆に表層部の厚さが上記値を超えるものであると、多孔質層内における被処理物の拡散性が悪くなり、処理効率が低下してしまう。なお、触媒金属層の厚さは上記表層部の厚さの範囲内で任意の厚さに設定することができ、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、特に好ましくは１０μｍ以上に設定される。
【００２６】
触媒金属層を構成する触媒金属は、基本的には表層部における細孔の内壁面上にて、細孔を充填しない状態（即ち、細孔を閉塞しない状態）で担持される。ただし、触媒金属における少なくとも一部のものは、水素分離金属層に接触した状態で担持されていてもよい。つまり、水素分離金属層と触媒金属層との離間距離は０μｍであってもよい。このような構造であると、当該一部の触媒金属については、水素分離金属層を透過した原子状態の水素と遭遇する機会が非常に多くなり、水素と被処理物との反応性がいっそう高くなる。
【００２７】
触媒金属層は触媒金属の濃度が均一であってもよいが、例えば、表面から裏面へ行くほど触媒金属の濃度が高くなる濃度勾配を有していてもよい。このような濃度勾配を有したものであると、担持量を等しくしたときであっても、水素分離金属層を透過した原子状態の水素と遭遇する触媒金属の割合が多くなり、水素と被処理物との反応性がいっそう高くなる。また、多孔質体の表面付近における触媒金属が少なくなる結果、被処理物中の異物によって触媒金属層が傷付けられにくくなる。
【００２８】
また、上記課題を解決するための別の手段（手段２）としては、多孔質体製支持体の主面上に、手段１に記載の水素透過膜が支持された状態で形成されている触媒担持型水素透過膜モジュールがある。
【００２９】
従って、手段２に記載の発明によると、手段１の作用効果を奏することに加え、多孔質体製支持体によってモジュールに必要な強度が付与されつつ水素透過膜が支持されるため、水素透過膜には必要最小限の強度を付与すればよくなり、水素透過膜を薄いものとすることができる。
【００３０】
多孔質体製支持体は、支持体表面及び支持体裏面間で通気性を有するものであれば、用途に応じてその形状、大きさ、材料等を任意に選択することが可能である。
【００３１】
多孔質体製支持体の材料の好適例としては、手段１にて水素透過膜の多孔質体として用いた材料と同様の材料（即ち、多数の細孔を有するセラミック、ガラス、金属、合成樹脂など）が挙げられるが、なかでもセラミックが特に好ましい。この場合のセラミックとしては、具体的には、ジルコニア、安定化ジルコニア、アルミナ、マグネシア、セリア、ドープドセリア及びこれらの混合物などを挙げることができる。なお、多孔質体を形成するセラミックと多孔質体製支持体を形成するセラミックとは異種のものでもよいが、同種のものであることが好ましい。同種のもの同士であると熱膨張係数差がなく、熱応力が殆ど付加しないので、例えば高温での使用に適したものとすることができる。従って、例えば多孔質体をイットリア安定化ジルコニアで形成した場合には、多孔質体製支持体についてもイットリア安定化ジルコニアで形成することが望ましい。
【００３２】
多孔質体製支持体は、内部空間を有する形状、別の言い方をすると裏面としての内面と、表面としての外面を有する形状であることが好ましい。このような形状であると、水素の原料である含水素ガス及び被処理物を、モジュール内外にて互いに隔てた状態で供給しやすくなる。なお、多孔質体製支持体は例えば両端に開口を有する筒状体が好適であり、さらには一方の開口が閉塞された筒状体がより好適である。
【００３３】
また、上記課題を解決するための別の手段（手段３）としては、水素添加による処理を受ける被処理物が供給される処理槽と、前記処理槽内に配置され、開口端及び閉塞端を有する筒状体からなる多孔質体製支持体の外面上に、手段１に記載の水素透過膜が支持されてなる触媒担持型水素透過膜モジュールと、前記モジュールの前記開口端側に接続され、前記開口端を介して前記多孔質体製支持体の内面側に含水素ガスを導入するガス導入管とを備えた水素添加装置がある。
【００３４】
従って、手段３に記載の発明によると、処理槽に被処理物を供給してモジュールの外面側に被処理物を接触させるとともに、ガス導入管からモジュールの開口端を介して多孔質体製支持体の内面側に含水素ガスを導入した場合、含水素ガス中の水素のみが原子状になって水素分離金属層を透過する。水素分離金属層を透過した水素原子は、多孔質体の表層部にある触媒金属層の触媒金属に遭遇し、そこで被処理物の水素付加反応を促進し、被処理物を効率よく還元する。ここで、水素分離金属層及び触媒金属層はともに水素透過膜の表面に露出していないので、被処理物中に異物が含まれていたとしても、その異物によって水素分離金属層及び触媒金属層が傷付けられることはなく破損が防止され、耐久性が向上する。また、触媒金属層における触媒金属の担持量が維持されるため、処理効率の低下も防止することができる。なお、多孔質体の表面ではなく、比表面積の大きな表層部に触媒金属層が担持されていることから、金属触媒の担持量が多い触媒金属とすることができる。しかも、触媒金属層を表層部に形成した本発明では、触媒金属層を多孔質体の表面に形成したものに比べて、触媒金属層と水素分離金属層との距離が近くなる。よって、触媒金属が反応性の高い水素原子と遭遇する確率が高くなるという利点がある。
【００３５】
ここで、多孔質体製支持体の例えば軸方向端部などにガス透過性を有しない緻密部を接合して、モジュールを構成してもよい。ここで、「ガス透過性を有しない」とは、水素が分離される含水素ガス（原料ガス）の透過を防止できればよく、例えば相対密度７０％以上の緻密さを有することであると定義できる。なお、緻密部を構成する好適な材料としてはセラミックが挙げられ、例えば、手段１にて水素透過膜の多孔質体として用いた材料や、多孔質体製支持体として用いた材料と同様の材料を緻密化して使用することができる。この場合、緻密部を構成するセラミックは、多孔質体及び多孔質体製支持体を構成するセラミックと同種でも異種でもよいが、熱膨張係数差をなくすという観点から同種のものとすることが好適である。
【００３６】
また、上記課題を解決するための別の手段（手段４）としては、水素添加による還元再生処理を受ける潤滑油が供給される還元処理槽と、酸化した前記潤滑油を前記還元処理槽に供給する酸化油回収管と、再生された前記潤滑油を前記還元処理槽から送出する再生油回収管と、前記還元処理槽内に配置され、開口端及び閉塞端を有する筒状体からなる多孔質体製支持体の外面上に、手段１に記載の水素透過膜が支持されてなる触媒担持型水素透過膜モジュールと、前記モジュールの前記開口端側に接続され、前記開口端を介して前記多孔質体製支持体の内面側に含水素ガスを導入するガス導入管とを備えた潤滑油再生装置がある。
【００３７】
従って、手段４に記載の発明によると、酸化油回収管によって還元処理槽に酸化した潤滑油が供給され、モジュールの外面側に酸化した潤滑油が接触した状態となる。この状態でガス導入管からモジュールの開口端を介して多孔質体製支持体の内面側に含水素ガスを導入すると、含水素ガス中の水素のみが原子状になって水素分離金属層を透過する。水素分離金属層を透過した水素原子は、多孔質体の表層部にある触媒金属層の触媒金属に遭遇し、そこで酸化した潤滑油中に含まれる物質に対する水素付加反応を促進し、当該物質を効率よく還元する。その結果、酸化した潤滑油が再生され、その再生された潤滑油が再生油回収管によって還元処理槽から送出される。ここで、水素分離金属層及び触媒金属層はともに水素透過膜の表面に露出していないので、潤滑油中に金属の摩耗粉などの異物が含まれていたとしても、その異物によって水素分離金属層及び触媒金属層が傷付けられることはなく破損が防止され、耐久性が向上する。また、触媒金属層における触媒金属の担持量が維持されるため、処理効率の低下も防止することができる。なお、多孔質体の表面ではなく、比表面積の大きな表層部に触媒金属層が担持されていることから、金属触媒の担持量が多い触媒金属層とすることができる。しかも、触媒金属層を表層部に形成した本発明では、触媒金属層を多孔質体の表面に形成したものに比べて、触媒金属層と水素分離金属層との距離が近くなる。よって、触媒金属が反応性の高い水素原子と遭遇する確率が高くなるという利点がある。
また、上記課題を解決するための別の手段（手段５）としては、上記手段１に記載の触媒担持型水素透過膜の製造方法であって、触媒金属を含有する触媒液に、前記水素分離金属層が形成された前記多孔質体を浸漬した状態で、前記多孔質体の前記裏面側から水素ガスを供給し、前記触媒液中の触媒金属イオンを還元することにより、前記表層部に前記触媒金属を析出させる触媒金属層形成工程を有することを特徴とする触媒担持型水素透過膜の製造方法がある。
従って、手段５に記載の発明によると、裏面側から水素分離金属層を通過して表面側に到った原子状の水素が、触媒液中の金属イオンを還元する。その結果、水素分離金属層上及び細孔の内壁面に当該金属が析出し、表層部に触媒金属層が形成される。ゆえに、このような触媒金属層形成工程によれば、表層部に触媒金属を比較的簡単にかつ確実に析出させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】（ａ）は本発明を具体化した一実施形態の触媒担持型水素透過膜モジュールを示す概略断面図、（ｂ）は同モジュールに金属継手を介して管を接続した状態を示す概略正面図。
【図２】同モジュールにおける要部拡大断面図。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は同モジュールの製造工程において、セラミック基体を成形する手順を説明するための概略図。
【図４】同モジュールの製造工程において、（ａ）は多孔質体製支持体上に多孔質体を形成する前の状態を示す一部破断概略図、（ｂ）は多孔質体製支持体上に多孔質体を形成した後の状態を示す一部破断概略図。
【図５】同モジュールの製造工程において、触媒金属層を形成するときの前後の様子を示す要部拡大概略図。
【図６】実施例において、同モジュールを用いて構成された潤滑油再生試験装置を示す概略図。
【図７】同モジュールにおいて、水素分離金属層の形成後かつ触媒金属層の形成前の状態の多孔質体を示すＳＥＭ写真。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明を触媒担持型水素透過膜モジュール及びそれを用いた潤滑油再生装置に具体化した一実施形態を図１〜図７に基づき詳細に説明する。
【００４０】
図１（ａ）に示される本実施形態の触媒担持型水素透過膜モジュール１１は、原料ガスである含水素ガスＧ１から水素を分離するための機器であって、基本的に多孔質体製支持体１２、緻密部２１及び触媒担持型水素透過膜３１により構成されている。
【００４１】
水素透過膜モジュール１１を構成する多孔質体製支持体１２は、開口１３を有する端部１４（開口端）と開口１３を有しない端部１５（閉塞端）とを有する円筒状の部材である。この多孔質体製支持体１２は、内面１６及び外面１７間で含水素ガスＧ１を透過しうる性質（ガス透過性）を有する多孔質セラミックにて構成されている。本実施形態において具体的には、厚さが１ｍｍ〜２ｍｍ程度かつ気孔率が３０％〜５０％程度の多孔質イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いて、多孔質体製支持体１２が構成されている。なお、含水素ガスＧ１としては、例えば、天然ガスと水蒸気とを触媒に接触させて生成した改質ガスなどが挙げられるが、純粋な水素ガスも含まれる。
【００４２】
多孔質体製支持体１２の開口側の端部１４には、ガス透過性がなく、かつ多孔質体製支持体１２よりも強度が高い緻密質セラミックからなる円筒状の緻密部２１が一体的に設けられている。本実施形態の緻密部２１は、具体的には、気孔率がほぼ０％の緻密質ＹＳＺを用いて構成されている。その結果、多孔質体製支持体１２と緻密部２１とによりモジュール基体が構成され、その内側には内部空間２２が形成されている。
【００４３】
また、図１（ｂ）に示されるように、水素透過膜モジュール１１の基端側に位置する緻密部２１には、取付金具、押圧金具、シール材、固定金具等からなる金属継手５１が螺着され、その金属継手５１を介して含水素ガスＧ１を導入するための管（即ちガス導入管５２）が接続されるようになっている。
【００４４】
多孔質体製支持体１２と緻密部２１の一部にまたがって、外面１７全体を被覆するように触媒担持型水素透過膜３１が一体的に形成されている。つまり、この水素透過膜３１は多孔質体製支持体１２と緻密部２１とによって支持されていると把握することができる。
【００４５】
図２にて拡大して示されるように、この水素透過膜３１は、表面３２及び裏面３３を有し、膜状をなす多孔質体３５を主体として構成されている。本実施形態おける多孔質体３５は、具体的には、厚さが２０μｍ〜４０μｍ程度かつ気孔率が４０％〜６０％程度の多孔質ＹＳＺを用いて構成されている。この多孔質体３５は、表面３２及び裏面３３を連通する多数の細孔３４を内部に有することから、多孔質体製支持体１２と同様に好適なガス及び液体透過性を有している。なお、本実施形態の多孔質体３５は、第１多孔質層３７上に第２多孔質層３８を一体的に形成してなる構造を有する。
【００４６】
多孔質体３５内における所定の深さ位置、具体的には表面３２から１０μｍ〜１５μｍ程度の深さ位置には、水素分離金属層４１が細孔３４を充填するような状態で形成されている。従って、水素分離金属層４１は、多孔質体３５内に完全に埋設されていて、多孔質体３５の表面３２から露出してない状態となっている。また、この水素分離金属層４１は、多孔質体３５の裏面３３に供給した含水素ガスＧ１から水素を分離し、その水素を原子の状態で裏面３３側から表面３２側へ選択的に透過させることができる性質を備えている。本実施形態の水素分離金属層４１は、厚さが５μｍ〜１５μｍ程度に設定されたＰｄＡｇ合金層である。なお、このＰｄＡｇ合金層は、後述するように、無電解めっきによって形成された内層側のＰｄ層と、電解めっきによって形成された外層側のＡｇ層とを合金化してなるものである。
【００４７】
多孔質体３５の表面３２と水素分離金属層４１との間の領域を「表層部」と定義した場合、その表層部には触媒金属層４３が形成されている。その一方で、多孔質体３５の表面３２上にはこのような触媒金属層４３が形成されていない。従って、触媒金属層４３も水素分離金属層４１と同様に、多孔質体３５内に完全に埋設され、多孔質体３５の表面３２から露出してない状態となっている。本実施形態の触媒金属層４３を構成する触媒金属４２としては、Ｐｄ単体が使用されている。触媒金属４２は、基本的には表層部における細孔３４の内壁面上にて、細孔３４を充填しない状態（即ち、細孔３４を閉塞しない状態）で担持されている。
【００４８】
また、本実施形態における触媒金属層４３は、表面３２から裏面３３へ行くほど、つまり内層にある水素分離金属層４１に近づくほど触媒金属４２の濃度が高くなる濃度勾配を有している。そして、触媒金属４２における少なくとも一部のものは、水素分離金属層４１に接触した状態で担持されている（図２、図５参照）。
【００４９】
ここで、この水素透過膜モジュール１１を製造する手順を説明する。まず、水素透過膜モジュール１１を構成するモジュール基体をプレス成形により作製する。
【００５０】
プレス成形は、図３（ａ）に示されるような型枠６１を用いて行われる。この型枠６１の筒状のゴム型６２の軸中心には、モジュール基体の外形に対応した円柱形の内孔６３が形成されている。この内孔６３の軸中心には、内部空間２２の形状に対応した円柱状（試験管形状）の中心ピン６４が立設され、これにより略円筒形状の型枠孔６５が形成されている。
【００５１】
そしてこのゴム型６２の型枠孔６５内に、まず、緻密部を形成する材料であるＹＳＺ造粒粉を充填し、緻密部形成部６６を形成する（図３（ａ）参照）。次に、同じくゴム型６２の型枠孔６５内における緻密部形成部６６の上側に、多孔質体製支持体１２を形成する材料であるＹＳＺ造粒粉を充填し、多孔質体製支持体形成部６７を形成する（図３（ｂ）参照）。このＹＳＺ造粒粉には、造孔材としての有機ビーズが添加されている。次に、ゴム型６２の上部に上部金型６８を固定する。上部金型６８の成形面には、多孔質体製支持体１２の先端に対応する形状の凹部６９が形成されている（図３（ｃ）参照）。この凹部６９を嵌め込むことによって、多孔質体製支持体１２と同じ形状の多孔質体製支持体形成部６７が形成される。そして、この状態でゴム型６２の外周側より加圧してプレス成形することにより、モジュール基体の形状（即ち試験管形状）に対応した成形体７１を作製する（図３（ｄ）参照）。次に、ゴム型６２より取り出した成形体７１を脱脂した後、焼成することにより、緻密部２１と多孔質体製支持体１２が一体となったセラミック焼結体７２を得る（図４（ａ）参照）。
【００５２】
次に、ＹＳＺ粉末を有機溶媒中に分散させたスラリーを作製し、ディップコーティング法によって、セラミック焼成体における多孔質体製支持体１２の外面１７の全体にスラリーを付着させる。そして、加熱して焼き付けを行い、多孔質体製支持体１２の外面１７を覆う第１多孔質層３７を形成する。次に、第１多孔質層３７の形成後の多孔質体製支持体１２をＳｎイオン溶液に浸漬し、Ｓｎイオンを第１多孔質層３７に吸着させる。そして水洗の後、上記多孔質体製支持体１２をＰｄイオン溶液に浸漬させて、ＳｎイオンとＰｄイオンとの交換反応によりＰｄイオンを吸着させる。
【００５３】
その後、上記多孔質体製支持体１２をヒドラジン溶液等の還元剤溶液に浸漬させることにより、Ｐｄイオンを還元し、Ｐｄ金属核とする。つまり、第１多孔質層３７の細孔３４の表面にＰｄ金属核を付着させる。次に、ＹＳＺ粉末を分散させた上記スラリーを再度ディップコーティングして焼き付けることにより、第１多孔質層３７上に第２多孔質層３８を形成する。これにより、第１多孔質層３７と第２多孔質層３８とが一体となった構造の多孔質体３５が形成される。その後、無電解めっき法により多孔質体３５内部のＰｄ核を成長させ、Ｐｄからなる無電解めっき層を形成する。このとき、無電解Ｐｄめっき液は、上記多孔質体製支持体１２における多孔質体３５の外面１７の側より供給される。
【００５４】
次に、上記多孔質体製支持体１２の内部空間２２に電解液を導入するとともに、その電解液中に給電電極を挿し込む。この状態の多孔質体製支持体１２を対極が配置された浴温３０℃の電解Ａｇめっき液中にセットして、定電流電解めっきを施すことにより、無電解めっき層上にＡｇからなる電解めっき層を形成する。この後、窒素中で熱処理を行ってＰｄとＡｇとを合金化し、水素分離金属層４１としてのＰｄＡｇ層を形成する（図４（ｂ）参照）。なお、図７はこのときの状態を示すＳＥＭ写真である。
【００５５】
次に、以下の手順で触媒金属層４３を形成する。まず、Ｐｄイオン（触媒金属４２のイオン）を含む触媒液８２を容器８１に入れたものを用意し、これに水素分離金属層４１の形成後の上記多孔質体製支持体１２を浸漬する。そして、上記多孔質体製支持体１２の内部空間２２に水素を供給する。この場合、内部空間２２に供給された水素は、原子の状態となって水素分離金属層４１を通過し、触媒液８２に供給される（図５参照）。すると、触媒液８２中のＰｄイオンが還元され、水素分離金属層４１上及び細孔３４の内壁面にＰｄが析出し、表層部に触媒金属層４３が形成される。以上の手順を経ることで、本実施形態の触媒担持型水素透過膜モジュール１１が完成する。
以下、本実施形態をより具体化した実施例を示す。
【実施例】
【００５６】
ここでは、実施例の水素透過膜モジュール１１を以下の手順で作製した。
【００５７】
まず、上述した型枠６１を準備するとともに、そのゴム型６２にＹＳＺ造粒粉を充填し、次いで造孔材として４８体積％の有機ビーズを添加したＹＳＺ造粒粉を充填した後、プレス成形法により試験管形状をなす成形体７１を成形した。後にモジュール基体となるこの成形体７１を、脱脂後、大気雰囲気下にて１４００℃で焼成することにより、緻密部２１と多孔質体製支持体１２とが一体となった外径１０ｍｍ×長さ３００ｍｍのセラミック焼結体７２を得た。
【００５８】
次に、ＹＳＺ粉末を有機溶媒中に分散させたスラリーを作製し、ディップコーティング法によって、セラミック焼結体７２における多孔質体製支持体１２の外面１７の全体にスラリーを付着させた。そして、１２００℃に加熱して焼き付けを行い、多孔質体製支持体１２の外面１７を覆う第１多孔質層３７を形成した。次に、第１多孔質層３７の形成後の多孔質体製支持体１２をＳｎイオン溶液に浸漬し、Ｓｎイオンを第１多孔質層３７の表面に吸着させた。そして水洗の後、上記多孔質体製支持体１２をＰｄイオン溶液に浸漬させて、ＳｎイオンとＰｄイオンとの交換反応によりＰｄイオンを吸着させた。
【００５９】
その後、上記多孔質体製支持体１２をヒドラジン溶液に浸漬させることにより、Ｐｄイオンを還元し、Ｐｄ金属核とした。次に、ＹＳＺ粉末を分散させた上記スラリーを再度ディップコーティングして焼き付けることにより、第１多孔質層３７上に第２多孔質層３８を形成した。これにより、第１多孔質層３７と第２多孔質層３８とが一体となった構造の多孔質体３５を得た。その後、無電解めっき法により多孔質体３５内部のＰｄ核を成長させ、Ｐｄからなる厚さ３．０μｍの無電解めっき層を形成した。このとき、無電解Ｐｄめっき液は、上記多孔質体製支持体１２における多孔質体３５の表面３２の側より供給するようにした。
【００６０】
次に、上記多孔質体製支持体１２の内部空間２２に、濃度６．０ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ水溶液を電解液として導入した。次いで、電解液中に給電電極を挿し込み、この状態の多孔質体製支持体１２を、対極が配置された浴温３０℃の電解Ａｇめっき液（硝酸銀濃度３７ｇ／Ｌ）中にセットした。そして、電流値０．３Ａ／ｄｍ２にて定電流電解めっきを２分間施すことにより、無電解めっき層上にＡｇからなる１．０μｍの電解めっき層を形成した。この後、窒素中７５０℃で熱処理を行ってＰｄとＡｇとを合金化し、水素分離金属層４１としての４．０μｍのＰｄＡｇ層を形成した。
【００６１】
さらに、Ｐｄ濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌになるように塩化パラジウム粉末を１規定の塩酸水溶液に溶解した触媒液８２を作製し、これを容器８１に入れたものを用意した。この触媒液８２を４０℃〜９５℃に加温し、水素分離金属層４１の形成後の上記多孔質体製支持体１２を浸漬した。そして、上記多孔質体製支持体１２を水素ボンベに接続するとともに、内部空間２２に対し水素を０．０ＭＰａＧ〜０．２ＭＰａＧの圧力にて１秒間〜６０秒間供給した。その結果、水素分離金属層４１を通過した原子状の水素により触媒液８２中のＰｄイオンを還元し、水素分離金属層４１上及び細孔３４の内壁面にＰｄを析出させることで、表層部に触媒金属層４３を形成した。この後、水素の供給を停止し、多孔質体３５の表面３２を洗浄することで、実施例の水素透過膜モジュール１１を完成させた。
【００６２】
次いで、実施例の水素透過膜モジュール１１を用いて、図６に示されるような潤滑油再生試験装置１０１を作製した。この潤滑油再生試験装置１０１は、潤滑油１０２の酸化を促進する酸化槽１０３と、潤滑油１０２に対して水素添加による還元再生処理を行う還元処理槽１０４とを備えている。なお、潤滑油１０２としては酸化防止剤を配合したパラフィン系の鉱物油を用いている。本実施例において「潤滑油の再生」とは、鉱物油中における劣化（酸化）した酸化防止剤を還元処理して再生することを意味している。
【００６３】
酸化槽１０３は上部に開口を有する丸底の容器であって、この容器の下側部分はマグネットスターラ付きヒータ１０５にセットされている。酸化槽１０３内には、潤滑油１０２を撹拌して均一にするための撹拌子１０６が投入されている。また、この酸化槽１０３には、空気導入管１０７と、ステンレスメッシュを巻き付けたガラス棒１０８とが挿入されている。空気導入管１０７は、潤滑油１０２に空気を導入する（即ちバブリングを行う）ためのものである。ガラス棒１０８は、潤滑油１０２の酸化を促進する触媒としての役割を果たすものである。
【００６４】
還元処理槽１０４も上部に開口を有する丸底の容器であって、この容器の下側部分はマグネットスターラ付きヒータ１１２にセットされている。還元処理槽１０４内には、潤滑油１０２を撹拌して均一にするための撹拌子１１３が投入されている。この還元処理槽１０４には、金属継手５１を介してガス導入管５２を接続した実施例の水素透過膜モジュール１１が挿入されている。ガス導入管５２は、開口端を介して多孔質体製支持体１２の内部空間２２側に含水素ガスＧ１を導入するためのものである。
【００６５】
酸化槽１０３と還元処理槽１０４との間には、酸化槽１０３にて酸化された潤滑油１０２を還元処理槽１０４に供給する酸化油回収管１１４が設けられ、その経路上には潤滑油１０２を還元処理槽１０４側に圧送するポンプ１１５が設けられている。また、酸化槽１０３と還元処理槽１０４との間には、還元処理槽１０４にて再生された潤滑油１０２を還元処理槽１０４から送出する再生油回収管１１６が設けられ、その経路上には潤滑油１０２を酸化槽１０３側に圧送するポンプ１１７が設けられている。
【００６６】
ちなみに、上記潤滑油再生試験装置１０１において酸化槽１０３に属する構成を除いたもの（即ち、図６の右側半分の構成）が、水素添加装置の一形態である本発明の「潤滑油再生装置１０１Ａ」であると把握することが可能である。
【００６７】
そして、この潤滑油再生試験装置１０１を利用して以下のような条件で潤滑油再生試験を実施した。本試験の場合、酸化槽１０３については、マグネットスターラ付きヒータ１０５により槽内の温度を１５０℃に設定するとともに、潤滑油１０２に対して１Ｌ／ｍｉｎの流量で空気を導入した。また、還元処理槽１０４については、マグネットスターラ付きヒータ１１２により槽内の温度を１３０℃に設定するとともに、水素透過膜モジュール１１に対して水素を２０ｋＰａＧの圧力で２５時間供給した。そして、２５時間経過後に調査を行ったところ、潤滑油１０２が確実に還元再生されていることが確認された。
【００６８】
また、金属摩耗粉との接触による劣化に対する耐久性を調査するべく、上記の潤滑油再生試験の後に金属摩耗粉劣化試験を実施した。本試験では、金属摩耗粉を導入した潤滑油１０２を作製し、これに実施例の水素透過膜モジュール１１を浸漬して２４時間撹拌した。その後、従来周知のヘリウムリーク試験を行った。この試験では、水素透過膜モジュール１１をヘリウムボンベに接続し、開口端を介して多孔質体製支持体１２の内部空間２２側にヘリウムを導入した。そしてその際に、モジュール外側に漏れ出たヘリウム量を石鹸膜流量計にて評価した。
【００６９】
その結果、金属摩耗粉劣化試験後においてもヘリウムの漏れは確認されず、金属摩耗粉に対して十分な耐久性があることが確認できた。
【比較例】
【００７０】
次に、上記実施例に対する比較例の水素透過膜モジュールを以下の手順で作製した。
【００７１】
まず、上述した型枠６１を準備するとともに、そのゴム型６２にＹＳＺ造粒粉を充填し、次いで造孔材として４８体積％の有機ビーズを添加したＹＳＺ造粒粉を充填した後、プレス成形法により試験管形状をなす成形体７１を成形した。後にモジュール基体となるこの成形体７１を、脱脂後、大気雰囲気下にて１４００℃で焼成することにより、緻密部２１と多孔質体製支持体１２とが一体となった外径１０ｍｍ×長さ３００ｍｍのセラミック焼結体７２を得た。
【００７２】
次に、ＹＳＺ粉末を有機溶媒中に分散させたスラリーを作製し、ディップコーティング法によって、セラミック焼結体７２における多孔質体製支持体１２の外面１７の全体にスラリーを付着させた。そして、１２００℃に加熱して焼き付けを行い、多孔質体製支持体１２の外面１７を覆う第１多孔質層３７を形成した。次に、第１多孔質層３７の形成後の多孔質体製支持体１２をＳｎイオン溶液に浸漬し、Ｓｎイオンを第１多孔質層３７の表面に吸着させた。そして水洗の後、上記多孔質体製支持体１２をＰｄイオン溶液に浸漬させて、ＳｎイオンとＰｄイオンとの交換反応によりＰｄイオンを吸着させた。
【００７３】
その後、上記多孔質体製支持体１２をヒドラジン溶液に浸漬させることにより、Ｐｄイオンを還元し、Ｐｄ金属核とした。なお、ここでは再度のディップコーティングによる第２多孔質層３８の形成を行わず、第１多孔質層３７をもって多孔質体３５とした。その後、無電解めっき法により多孔質体３５表面のＰｄ核を成長させ、Ｐｄからなる厚さ８．０μｍの無電解めっき層を形成した。このとき、無電解Ｐｄめっき液は、上記多孔質体製支持体１２における多孔質体３５の表面３２の側より供給するようにした。
【００７４】
次に、上記多孔質体製支持体１２の内部空間２２に、濃度６．０ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ水溶液を電解液として導入した。次いで、電解液中に給電電極を挿し込み、この状態の多孔質体製支持体１２を、対極が配置された浴温３０℃の電解Ａｇめっき液（硝酸銀濃度３７ｇ／Ｌ）中にセットした。この状態で電流値１．３Ａ／ｄｍ２にて定電流電解めっきを２分間施すことにより、無電解めっき層上にＡｇからなる２．０μｍの電解めっき層を形成した。この後、窒素中７５０℃で熱処理を行ってＰｄとＡｇとを合金化し、水素分離金属層４１としての１０．０μｍのＰｄＡｇ層を形成した。
【００７５】
さらに、Ｐｄ濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌになるように塩化パラジウム粉末を１規定の塩酸水溶液に溶解した触媒液８２を作製し、これを容器８１に入れたものを用意した。この触媒液８２を８０℃に加温し、水素分離金属層４１の形成後の上記多孔質体製支持体１２を浸漬した。そして、上記多孔質体製支持体１２を水素ボンベに接続するとともに、内部空間２２に対し水素を０．０５ＭＰａＧの圧力にて５秒間供給した。その結果、水素分離金属層４１を通過した原子状の水素により触媒液８２中のＰｄイオンを還元し、水素分離金属層４１上にＰｄを析出させることで、表面３２にて露出するように触媒金属層４３を形成した。この後、水素の供給を停止し、多孔質体３５の表面３２を洗浄することで、比較例の水素透過膜モジュールを完成させた。
【００７６】
そして、上記実施例の潤滑油再生試験装置１０１を利用するとともに、実施例の手法に準拠して潤滑油再生試験を実施したところ、比較例の水素透過膜モジュールについても潤滑油１０２が確実に還元再生されていることが確認された。
【００７７】
潤滑油再生試験の後、同じく実施例の手法に準拠して金属摩耗粉劣化試験（ヘリウムリーク試験）を実施したところ、ヘリウムリーク量が１５０ｃｃ／ｍｉｎまで増大しており、劣化が起きていることが確認された。それゆえ、水素分離金属層４１及び触媒金属層４３がともに表面３２にて露出している比較例の水素透過膜モジュールは、金属摩耗粉に対する耐久性が実施例よりも劣ると結論付けられた。
【００７８】
従って、本実施形態の上記実施例によれば以下の効果を得ることができる。
【００７９】
（１）本実施例の水素透過膜モジュール１１では、水素分離金属層４１が多孔質体３５内の所定の深さ位置にて形成され、かつ触媒金属層４３が表面３２と水素分離金属層４１との間の領域である表層部に担持されている。このため、水素分離金属層４１及び触媒金属層４３が水素透過膜３１の表面３２に露出しなくなる。ゆえに、被処理物である潤滑油１０２中に金属摩耗粉などの異物が含まれていたとしても、その異物によって水素分離金属層４１及び触媒金属層４３が傷付けられることはなく、それらの破損が防止される。ゆえに、水素透過膜モジュール１１の耐久性を向上させることができる。また、触媒金属層４３における触媒金属４２の担持量が維持されるため、処理効率の低下も防止することができる。なお、多孔質体３５の表面３２ではなく、比表面積の大きな表層部に触媒金属４２が担持されることで、触媒金属層４３が形成されている。それゆえ、触媒金属４２の担持量が多い触媒金属層４３とすることができる。
【００８０】
（２）本実施例の水素透過膜モジュール１１では、触媒金属層４３を構成する触媒金属４２における少なくとも一部のものは、水素分離金属層４１に接触した状態で担持されている。つまり、水素分離金属層４１と触媒金属層４３との離間距離は０μｍとなっている。ゆえに、当該一部の触媒金属４２については、水素分離金属層４１を透過した原子状態の水素と遭遇する機会が非常に多くなる。その結果、水素と被処理物との反応性がいっそう高くなり、水素添加反応をより効率よく行わせることができる。
【００８１】
（３）本実施例の水素透過膜モジュール１１では、触媒金属層４３が、表面３２から裏面３３へ行くほど触媒金属４２の濃度が高くなる濃度勾配を有している。従って、担持量を等しくしたときであっても、水素分離金属層４１を透過した原子状態の水素と遭遇する触媒金属４２の割合が多くなり、水素と被処理物との反応性がいっそう高くなる。また、多孔質体３５の表面３２付近における触媒金属４２が少なくなる結果、潤滑油１０２中の金属摩耗粉によって触媒金属層４３が傷付けられにくくなるという利点がある。
【００８２】
（４）本実施例の水素透過膜モジュール１１は、多孔質体製支持体１２の主面である外面１７上に、水素透過膜３１が支持された状態で形成されている。ゆえに、多孔質体製支持体１２によってモジュール１１全体に必要な強度が付与されつつ水素透過膜３１が支持される。このため、水素透過膜３１には必要最小限の強度を付与すればよくなり、水素透過膜３１を薄いものとすることができる。
【００８３】
なお、本発明の実施の形態は以下のように変更してもよい。
【００８４】
・本実施形態では、異なる金属で無電解めっき層と電解めっき層とを構成した後に、異なる金属の合金化を行って水素分離金属層４１を形成したが、これに限定されない。例えば、無電解めっきによってＰｄからなる無電解めっき層を形成した後、電解めっきによって同じＰｄからなる電解めっき層を形成して水素分離金属層としてもよい。あるいは、無電解めっきによってＰｄからなる無電解めっき層を形成した後、電解めっきによってＰｄとＡｇとの合金めっき層を形成するという方法を採用してもよい。
【００８５】
・本実施形態では、ＰｄＡｇ合金からなる水素分離金属層４１を形成したが、これに限定されず、例えば、ＰｄＣｕ合金、ＰｄＡｕ合金等からなる水素分離金属層４１を形成してもよい。
【００８６】
・本実施形態では、表面３２から裏面３３へ行くほど触媒金属４２であるＰｄの濃度が高くなる濃度勾配を有する触媒金属層４３を形成したが、これに限定されず、濃度勾配を有さずＰｄの濃度が均一な触媒金属層４３を形成しても勿論よい。
【００８７】
次に、特許請求の範囲に記載された技術的思想のほかに、前述した実施の形態によって把握される技術的思想を以下に列挙する。
【００８８】
（１）上記手段１乃至５のいずれか１項において、前記多孔質体は、安定化ジルコニア製であること。
（２）上記手段１乃至５のいずれか１項において、前記水素分離金属層はパラジウム層またはパラジウム合金層であり、前記触媒金属層を構成する前記触媒金属はパラジウムであること。
（３）上記手段１乃至５のいずれか１項において、前記水素分離金属層はパラジウム層またはパラジウム合金層であり、前記触媒金属層を構成する前記触媒金属はパラジウム以外の金属またはパラジウムを含まない合金であること。
（４）上記手段１乃至５のいずれか１項において、前記水素分離金属層はパラジウム層またはパラジウム合金層であり、前記触媒金属層を構成する前記触媒金属は鉄、ニッケル、白金及びルテニウムから選択される少なくとも１種の金属であること。
（５）表面及び裏面を有し、前記表面及び前記裏面を連通する多数の細孔を内部に有する多孔質体と、前記多孔質体内の所定の深さ位置にて前記細孔が充填された状態で形成され、前記裏面から前記表面へ流れる含水素ガス中の水素を選択的に透過させる水素分離金属層と、前記表面と前記水素分離金属層との間の領域である表層部に担持された触媒金属からなる触媒金属層とを備えた触媒担持型水素透過膜の製造方法であって、前記水素分離金属層の形成後、前記水素分離金属層の前記表面側に前記触媒金属のイオンを含む触媒液を存在させ、かつ前記水素分離金属層の前記裏面から前記表面へ向けて前記含水素ガスを流すことにより、前記触媒金属層を形成する工程を含むことを特徴とする触媒担持型水素透過膜の製造方法。
【符号の説明】
【００８９】
１１…触媒担持型水素透過膜モジュール
１２…多孔質体製支持体
１７…主面としての外面
３１…触媒担持型水素透過膜
３２…表面
３３…裏面
３４…細孔
３５…多孔質体
４１…水素分離金属層
４２…触媒金属
４３…触媒金属層
５２…ガス導入管
１０１Ａ…水素添加装置としての潤滑油再生装置
１０２…被処理物としての潤滑油
１０４…処理槽としての還元処理槽
１１４…酸化油回収管
１１６…再生油回収管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年10月10日(2017.10.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面及び裏面を有し、前記表面及び前記裏面を連通する多数の細孔を内部に有する多孔質体と、
前記多孔質体内の所定の深さ位置にて前記細孔が充填された状態で形成され、前記裏面から前記表面へ流れる含水素ガス中の水素を選択的に透過させる水素分離金属層と、
前記表面と前記水素分離金属層との間の領域である表層部に担持された触媒金属からなる触媒金属層と
を備え、
前記触媒金属層は、前記表面から前記裏面へ行くほど前記触媒金属の濃度が高くなる濃度勾配を有している
ことを特徴とする触媒担持型水素透過膜。
【請求項２】
前記水素分離金属層と前記触媒金属層との離間距離が１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の触媒担持型水素透過膜。
【請求項３】
前記触媒金属層を構成する前記触媒金属における少なくとも一部のものは、前記水素分離金属層に接触した状態で担持されていることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒担持型水素透過膜。
【請求項４】
前記水素分離金属層は、パラジウム層またはパラジウム合金層であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の触媒担持型水素透過膜。
【請求項５】
前記触媒金属層を構成する前記触媒金属は、パラジウムであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の触媒担持型水素透過膜。
【請求項６】
前記多孔質体は、セラミック製であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の触媒担持型水素透過膜。
【請求項７】
多孔質体製支持体の主面上に、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の水素透過膜が支持された状態で形成されている触媒担持型水素透過膜モジュール。
【請求項８】
水素添加による処理を受ける被処理物が供給される処理槽と、
前記処理槽内に配置され、開口端及び閉塞端を有する筒状体からなる多孔質体製支持体の外面上に、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の水素透過膜が支持されてなる触媒担持型水素透過膜モジュールと、
前記モジュールの前記開口端側に接続され、前記開口端を介して前記多孔質体製支持体の内面側に含水素ガスを導入するガス導入管と
を備えた水素添加装置。
【請求項９】
水素添加による還元再生処理を受ける潤滑油が供給される還元処理槽と、
酸化した前記潤滑油を前記還元処理槽に供給する酸化油回収管と、
再生された前記潤滑油を前記還元処理槽から送出する再生油回収管と、
前記還元処理槽内に配置され、開口端及び閉塞端を有する筒状体からなる多孔質体製支持体の外面上に、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の水素透過膜が支持されてなる触媒担持型水素透過膜モジュールと、
前記モジュールの前記開口端側に接続され、前記開口端を介して前記多孔質体製支持体の内面側に含水素ガスを導入するガス導入管と
を備えた潤滑油再生装置。
【請求項１０】
請求項１に記載の触媒担持型水素透過膜の製造方法であって、
触媒金属を含有する触媒液に、前記水素分離金属層が形成された前記多孔質体を浸漬した状態で、前記多孔質体の前記裏面側から水素ガスを供給し、前記触媒液中の触媒金属イオンを還元することにより、前記表層部に前記触媒金属を析出させる触媒金属層形成工程を有する
ことを特徴とする触媒担持型水素透過膜の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
そして上記課題を解決するための手段（手段１）としては、表面及び裏面を有し、前記表面及び前記裏面を連通する多数の細孔を内部に有する多孔質体と、前記多孔質体内の所定の深さ位置にて前記細孔が充填された状態で形成され、前記裏面から前記表面へ流れる含水素ガス中の水素を選択的に透過させる水素分離金属層と、前記表面と前記水素分離金属層との間の領域である表層部に担持された触媒金属からなる触媒金属層とを備え、前記触媒金属層は、前記表面から前記裏面へ行くほど前記触媒金属の濃度が高くなる濃度勾配を有していることを特徴とする触媒担持型水素透過膜がある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
触媒金属層は、表面から裏面へ行くほど触媒金属の濃度が高くなる濃度勾配を有している。このような濃度勾配を有したものであると、担持量を等しくしたときであっても、水素分離金属層を透過した原子状態の水素と遭遇する触媒金属の割合が多くなり、水素と被処理物との反応性がいっそう高くなる。また、多孔質体の表面付近における触媒金属が少なくなる結果、被処理物中の異物によって触媒金属層が傷付けられにくくなる。
【国際調査報告】
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