(57)【要約】  優れた偏光性能を有する高性能な染料系偏光膜及び染料系偏光板、特に、ニュートラルグレーの高性能な染料系膜及び染料系偏光板、並びにその製造を可能とするアゾ化合物又はその塩を提供することを目的とする。  下記式（１）：2018135617.tif 000028（式中、Ａ１及びＡ２は各々独立に水素原子又は下記式（２）：2018135617.tif 000029で表され、但し、Ａ１及びＡ２の両方が水素原子であるものは除く）で表されるアゾ化合物又はその塩を提供する。
2018135617.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
2018135617.tif 000024
（式中、Ａ１及びＡ２は各々独立に水素原子又は下記式（２）：
【化２】
2018135617.tif 000025
（式中、Ｒ１及びスルホ基が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゾチアゾール環であり、破線で表される環が存在する場合にはナフトチアゾール環であり、Ｒ１は塩素原子、スルホ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜４のアルキル基、カルボキシ基を有する炭素数１〜４のアルキル基、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基、及びカルボキシ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基からなる群より選択され、
Ｂは置換基を有してもよいフェニレン基またはナフチレン基であり、置換基は塩素原子、スルホ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜４のアルキル基、カルボキシ基を有する炭素数１〜４のアルキル基、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基、及びカルボキシ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基からなる群より（複数ある場合には各々独立して）選択され、
ｍは１〜３の整数である）
で表され、但し、Ａ１及びＡ２の両方が水素原子であるものは除き、
−ＮＨ−の２結合は各々独立してａ又はｂで示す置換位置に結合している）
で表されるアゾ化合物又はその塩。
【請求項２】
式（２）が下記式（３）：
【化３】
2018135617.tif 000026
（式中、Ｒ１ａが置換されている環、及びＲ１ａは式（２）におけるＲ１と同じものを表し、
Ｒ２及びＲ３は各々独立に水素原子、塩素原子、スルホ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜４のアルキル基、カルボキシ基を有する炭素数１〜４のアルキル基、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基、及びカルボキシ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基からなる群より選択され、
ｍ１は、式（２）におけるｍと同じ意味を表す）、
又は、下記式（４）：
【化４】
2018135617.tif 000027
（式中のＲ１ｂが置換されている環、及びＲ１ｂは式（２）におけるＲ１と同じものを表し、
Ｒ４〜Ｒ６は各々独立に水素原子、塩素原子、スルホ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜４のアルキル基、カルボキシ基を有する炭素数１〜４のアルキル基、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基、及びカルボキシ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基からなる群より選択され、
ｍ２は、式（２）におけるｍと同じ意味を表す）
で表される請求項１に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項３】
Ａ１及びＡ２が各々独立に式（３）又は式（４）で表される請求項２に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項４】
Ａ１が式（３）又は式（４）で表され、Ａ２が水素原子である請求項２に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項５】
式（４）中のＲ１ｂが水素原子、塩素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ４〜Ｒ６が各々独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はスルホ基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基である請求項２〜４のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項６】
式（３）中のＲ１ａは水素原子、塩素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３が各々独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はスルホ基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基である請求項２〜５のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項７】
式（１）中の−ＮＨ−置換位置がａである請求項１〜６のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩と、偏光膜基材とを含む、染料系偏光膜。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩及びこれ以外の有機染料を１種類以上と、偏光膜基材とを含む、染料系偏光膜。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩を２種類以上及びこれら以外の有機染料を１種類以上と、偏光膜基材とを含む、染料系偏光膜。
【請求項１１】
偏光膜基材がポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体から形成されるフィルムである、請求項８〜１０のいずれかに記載の染料系偏光膜。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれかに記載の染料系偏光膜の少なくとも一方の面に透明保護層を貼合して得られる、染料系偏光板。
【請求項１３】
請求項８〜１１のいずれかに記載の染料系偏光膜又は請求項１２に記載の染料系偏光板を備える液晶表示装置。
【請求項１４】
ニュートラルグレーを呈する請求項８〜１１のいずれかに記載の染料系偏光膜。
【請求項１５】
請求項１４に記載の染料系偏光板、又は前記染料系偏光膜の少なくとも一方の面に透明保護層を貼合して得られる染料系偏光板を備える車載用表示装置又は屋外表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアゾ化合物又はその塩、及びそれらを含有してなる染料系偏光膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光の透過・遮へい機能を有する偏光板は、光のスイッチング機能を有する液晶とともに液晶ディスプレイ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ：ＬＣＤ）等の表示装置の基本的な構成要素である。このＬＣＤの適用分野も初期の頃の電卓及び時計等の小型機器から、ノートパソコン、ワープロ、液晶プロジェクター、液晶テレビ、カーナビゲーション、及び屋内外の情報表示装置、計測機器等が挙げられる。また偏光機能を有するレンズへの適用も可能であり、視認性の向上したサングラスや、近年では３Ｄテレビなどに対応する偏光メガネなどへの応用がなされている。また、ウェアラブル端末をはじめとする身近な情報端末への応用・実用化もされている。以上のような偏光板の用途が広範囲に広がっているため、使用条件も低温〜高温、低湿度〜高湿度、低光量〜高光量の幅広い条件で使用されることから、偏光性能が高くかつ耐久性に優れた偏光板が求められている。【０００３】
現在、偏光膜は、延伸配向したポリビニルアルコール又はその誘導体のフィルム、あるいは、ポリ塩化ビニルフィルムの脱塩酸又はポリビニルアルコール系フィルムの脱水によりポリエンを生成して配向させたポリエン系のフィルムなどの偏光膜基材に、二色性色素としてヨウ素や二色性染料を染色させて又は含有させて製造される。これらのうち、二色性色素としてヨウ素を用いたヨウ素系偏光膜は、偏光性能には優れるものの、水及び熱に対して弱く、高温、高湿の状態で長時間使用する場合にはその耐久性に問題がある。耐久性を向上させるためにホルマリン、あるいは、ほう酸を含む水溶液で処理したり、また透湿度の低い高分子フィルムを保護膜として用いる方法などが考えられているがその効果は十分とはいえない。一方、二色性色素として二色性染料を用いた染料系偏光膜はヨウ素系偏光膜に比べ、耐湿性及び耐熱性は優れるものの、一般に偏光性能が十分でない。【０００４】
染料系偏光膜の製造に用いられる染料としては、例えば特許文献１から特許文献５に記載されている水溶性アゾ化合物が知られている。【０００５】
高分子フィルムに数種の二色性染料を吸着・配向させてなる中性色（以下、「ニュートラルグレー」とも称する。）の偏光膜において、２枚の偏光膜をその配向方向が直交するように重ね合わせた状態（直交位）で、可視光領域の波長領域における特定波長の光漏れ（色漏れ）があると、偏光膜を液晶パネルに装着したとき、暗状態において液晶表示の色相が変わってしまうことがある。そこで、偏光膜を液晶表示装置に装着したとき、暗状態において特定波長の色漏れによる液晶表示の変色を防止するためには、高分子フィルムに数種の二色性染料を吸着・配向させてなるニュートラルグレーの偏光膜において、可視光領域の波長領域における直交位の透過率（直交透過率）を一様に低くしなければならない。【０００６】
近年まで液晶ディスプレイの画像の鮮明性を上げるために高い輝度で画像表示していた。そのようなディスプレイを搭載していたハイブリッドカー、屋外表示装置（例えば工業計器類やウェアラブル端末）などではバッテリーの駆動時間を長くしたいという要求が出てきた。このため、液晶ディスプレイの消費電力を下げるために輝度を落としても画像の鮮明性を上げることができるように、偏光性能の良好なニュートラルグレーの色相を呈する偏光板（以下、「ニュートラルグレー偏光板」とも称する。）が求められてきた。さらに、車載液晶ディスプレイでは、夏の車の中が高温高湿環境となっても偏光度変化のない偏光板も求められている。以前は偏光性能が良好でニュートラルグレーを呈するヨウ素系偏光板が車載液晶ディスプレイに使用されていた。しかし、ヨウ素系偏光板は前記したようにヨウ素が二色性色素であるが故に耐光性、耐熱性、及び耐湿熱性が十分でないという問題がある。この問題を解決するため、染料系の二色性染料を偏光子としたニュートラルグレー偏光板が使用されるようになってきた。ニュートラルグレー偏光板は、可視光波長領域全域での透過率、偏光性能を平均的に向上させるべく、通常３原色（赤・緑・青）の色素を組み合わせて使用する。そこで３原色の各々について偏光性能が良好な二色性染料の開発が必要であった。【０００７】
また、液晶ディスプレイごとに光源の輝線が異なる。そこで、偏光性能が良好な二色性染料を開発する上で、特に輝線の波長に合わせた色素の波長の設計が重要である。このため、３原色の色素に、それぞれある限られた波長域の光を確実に制御でき、それ以外の波長域の吸収は極力抑えたうえで、優れた偏光性能を持たせる必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平３−０１２６０６号公報
【特許文献２】特開２００１−３３６２７号公報
【特許文献３】国際公開第２００９／１５４０５５号
【特許文献４】特開２００３−３２７８５８号公報
【特許文献５】特開平３−１２６０６号公報
【特許文献６】特開２００５−１７１２３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、これまでの偏光板用の青色色素は特許文献６に記載のような銅錯体構造を有する染料であり、この場合銅錯体の影響により短波長領域の吸収（４００〜５００ｎｍ）が増加し、これまでの３原色の色素を組み合わせた場合、ニュートラルグレーな色相を実現できないという欠点がある。よって、短波長側の吸収を抑え、可視光波長領域全域での透過率及び偏光性能が向上したニュートラルグレー偏光板を作製できるような青色色素の開発が望まれていた。【００１０】
従って、本発明の目的は、優れた偏光性能を有する高性能な染料系偏光膜及び染料系偏光板、特に、ニュートラルグレーの高性能な染料系膜及び染料系偏光板、並びにその製造を可能とするアゾ化合物又はその塩を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を進めた結果、特定のアゾ化合物又はその塩を含有する偏光膜及び偏光板が、優れた偏光性能を有し、かつ、ニュートラルグレーの色相を実現することを見出し、本発明を完成するに至った。【００１２】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１５］に関する。
［１］
下記式（１）：
【化１】
2018135617.tif 000003
（式中、Ａ１及びＡ２は各々独立に水素原子又は下記式（２）：
【化２】
2018135617.tif 000004
（式中、Ｒ１及びスルホ基が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゾチアゾール環であり、破線で表される環が存在する場合にはナフトチアゾール環であり、Ｒ１は塩素原子、スルホ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜４のアルキル基、カルボキシ基を有する炭素数１〜４のアルキル基、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基、及びカルボキシ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基からなる群より選択され、
Ｂは置換基を有してもよいフェニレン基またはナフチレン基であり、置換基は塩素原子、スルホ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜４のアルキル基、カルボキシ基を有する炭素数１〜４のアルキル基、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基、及びカルボキシ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基からなる群より（複数ある場合には各々独立して）選択され、
ｍは１〜３の整数である）
で表され、但し、Ａ１及びＡ２の両方が水素原子であるものは除き、
−ＮＨ−の２結合は各々独立してａ又はｂで示す置換位置に結合している）
で表されるアゾ化合物又はその塩。
［２］
式（２）が下記式（３）：
【化３】
2018135617.tif 000005
（式中、Ｒ１ａが置換されている環、及びＲ１ａは式（２）におけるＲ１と同じものを表し、
Ｒ２及びＲ３は各々独立に水素原子、塩素原子、スルホ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜４のアルキル基、カルボキシ基を有する炭素数１〜４のアルキル基、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基、及びカルボキシ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基からなる群より選択され、
ｍ１は、式（２）におけるｍと同じ意味を表す）、
又は、下記式（４）：
【化４】
2018135617.tif 000006
（式中のＲ１ｂが置換されている環、及びＲ１ｂは式（２）におけるＲ１と同じものを表し、
Ｒ４〜Ｒ６は各々独立に水素原子、塩素原子、スルホ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜４のアルキル基、カルボキシ基を有する炭素数１〜４のアルキル基、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基、及びカルボキシ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基からなる群より選択され、
ｍ２は、式（２）におけるｍと同じ意味を表す）
で表される［１］に記載のアゾ化合物又はその塩。
［３］
Ａ１及びＡ２が各々独立に式（３）又は式（４）で表される［２］に記載のアゾ化合物又はその塩。
［４］
Ａ１が式（３）又は式（４）で表され、Ａ２が水素原子である［２］に記載のアゾ化合物又はその塩。
［５］
式（４）中のＲ１ｂが水素原子、塩素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ４〜Ｒ６が各々独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はスルホ基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基である［２］〜［４］のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩。
［６］
式（３）中のＲ１ａは水素原子、塩素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３が各々独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はスルホ基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基である［２］〜［５］のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩。
［７］
式（１）中の−ＮＨ−置換位置がａである［１］〜［６］のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩。
［８］
［１］〜［７］のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩と、偏光膜基材とを含む、染料系偏光膜。
［９］
［１］〜［７］のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩及びこれ以外の有機染料を１種類以上と、偏光膜基材とを含む、染料系偏光膜。
［１０］
［１］〜［７］のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩を２種類以上及びこれら以外の有機染料を１種類以上と、偏光膜基材とを含む、染料系偏光膜。
［１１］
偏光膜基材がポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体から形成されるフィルムである、［８］〜［１０］のいずれかに記載の染料系偏光膜。
［１２］
［８］〜［１１］のいずれかに記載の染料系偏光膜の少なくとも一方の面に透明保護層を貼合して得られる、染料系偏光板。
［１３］
［８］〜［１１］のいずれかに記載の染料系偏光膜又は［１２］に記載の染料系偏光板を備える液晶表示装置。
［１４］
ニュートラルグレーを呈する［８］〜［１１］のいずれかに記載の染料系偏光膜。
［１５］
［１４］に記載の染料系偏光板、又は前記染料系偏光膜の少なくとも一方の面に透明保護層を貼合して得られる染料系偏光板を備える車載用表示装置又は屋外表示装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、優れた偏光性能を有する高性能な染料系偏光膜及び染料系偏光板、特に、ニュートラルグレーの高性能な染料系膜及び染料系偏光板、並びにその製造を可能とするアゾ化合物又はその塩を提供することができる。一態様において、本発明の偏光板は、耐湿性、耐熱性、及び／又は耐光性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜アゾ化合物又はその塩＞
本発明のアゾ化合物は下記式（１）：
【化５】
2018135617.tif 000007
で表される。
式（１）において、−ＮＨ−の２結合は各々独立してａ又はｂで示す置換位置に結合している。
【００１５】
Ａ１及びＡ２は、水素原子又は下記式（２）：
【化６】
2018135617.tif 000008
で表される。但し、Ａ１及びＡ２の両方が水素原子である場合は除く。Ａ１及びＡ２の一方が水素原子であり、他方が式（２）で表されるか、又は、Ａ１及びＡ２の両方が式（２）で表される。好ましくは、Ａ１及びＡ２の両方が式（２）で表される。
【００１６】
式（２）において、Ｒ１及びスルホ基が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゾチアゾール環であり、破線で表される環が存在する場合にはナフトチアゾール環である。破線で表される環が存在しない場合、すなわちＲ１が置換している環がベンゾチアゾール環である場合、Ｒ１及びスルホ基の置換位置は特に限定されないが、４位のみ、６位のみ、４位と６位の組合せ、及び６位と７位の組合せが好ましく、６位のみ及び４位と６位の組合せがより好ましい。破線で表される環が存在する場合、すなわちＲ１が置換している環がナフトチアゾール環である場合、スルホ基、Ｒ１の置換位置は特に限定されないが、６位と８位の組合せ、４位と６位と８位の組合せ、及び４位と７位と９位の組合せが好ましく、より好ましくは６位と８位の組合せである。
【００１７】
Ｒ１は水素原子、塩素原子、スルホ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜４のアルキル基、カルボキシ基を有する炭素数１〜４のアルキル基、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基、及びカルボキシ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基からなる群より選択される。好ましくはスルホ基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。Ｒ１が複数ある場合、それらは各々独立に選択される。
【００１８】
ヒドロキシ基を有する低級アルコキシ基は、好ましくはアルコキシ基末端がヒドロキシ基で置換された直鎖アルコキシ基であり、より好ましくは４−ヒドロキシプロポキシ基又は４−ヒドロキシブトキシ基である。カルボキシ基を有する低級アルコキシ基は、好ましくはアルコキシ基末端がカルボキシ基で置換された直鎖アルコキシ基であり、より好ましくは４−カルボキシプロポキシ基又は４−カルボキシブトキシ基である。スルホ基を有する低級アルコキシ基は、好ましくはアルコキシ基末端がスルホ基で置換された直鎖アルコキシ基であり、より好ましくは４−スルホプロポキシ基又は４−スルホブトキシ基である。
【００１９】
Ｂは、置換基を有してもよいフェニレン基またはナフチレン基である。Ｂと２つのアゾ基との結合位置は限定されない。置換基は水素原子、塩素原子、スルホ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜４のアルキル基、カルボキシ基を有する炭素数１〜４のアルキル基、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基、及びカルボキシ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基からなる群より選択される。置換基が複数ある場合、それらは各々独立に選択される。Ｂが置換基を有してもよいフェニレン基である場合、置換位置は特に限定されないが、２位と５位の組合せ及び３位と５位の組合せが好ましく、２位と５位の組合せが特に好ましい。Ｂが置換基を有してもよいナフチレン基である場合、置換位置は特に限定されないが、２位のみ、６位のみ、７位のみ、２位と６位の組合せ、及び２位と７位の組合せが好ましく、２位のみ及び２位と７位の組合せが特に好ましい。
【００２０】
式（２）は、好ましくは、以下の式（３）：
【化７】
2018135617.tif 000009
又は、式（４）：
【化８】
2018135617.tif 000010
で表される。
【００２１】
式（３）において、Ｒ１ａ及びＲ１ａが置換されている環は式（２）におけるＲ１及びＲ１が置換されている環と同じ意味を表す。
Ｒ２及びＲ３は、式（２）におけるＢが有してもよい置換基と同じ意味を表す。好ましくは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基である。
ｍ１は、式（２）におけるｍと同じ意味を表す。
【００２２】
式（４）において、Ｒ１ｂ及びＲ１ｂが置換されている環は式（２）におけるＲ１及びＲ１が置換されている環と同じ意味を表す。
Ｒ４〜Ｒ６は、式（２）におけるＢが有してもよい置換基と同じ意味を表す。好ましくは水素原子、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基である。
ｍ２は、式（２）におけるｍと同じ意味を表す。
【００２３】
式（１）で表されるアゾ化合物は、遊離形態であっても、塩の形態であってもよい。塩は、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、及びカリウム塩等のアルカリ金属塩、又は、アンモニウム塩やアルキルアミン塩等の有機塩であり得る。塩は、好ましくはナトリウム塩である。
【００２４】
次に、式（１）で表されるアゾ化合物の具体例を以下に挙げる。なお、式中のスルホ基、カルボキシ基、及びヒドロキシ基は遊離酸の形態で表す。
【化９−１】
2018135617.tif 000011
【化９−２】
2018135617.tif 000012
【化９−３】
2018135617.tif 000013
【化９−４】
2018135617.tif 000014
【化９−５】
2018135617.tif 000015
【化９−６】
2018135617.tif 000016
【００２５】
式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩は、例えば、特許文献３及び染料化学（細田豊著、１９５７年出版、６２１ページ）に記載されるような通常のアゾ染料の製造方法に従って、ジアゾ化、カップリングを行うことにより製造することができる。
【００２６】
具体的な製造方法の例としては次の方法が挙げられる。
下記式（Ａ）で表されるアミノチアゾール類をジアゾ化し、下記式（Ｂ）で表されるアニリン類又は下記式（Ｃ）で表されるアミノナフタレン類と一次カップリングさせ、下記式（Ｄ）又は下記式（Ｅ）で表されるモノアゾアミノ化合物を得る。
【化１０】
2018135617.tif 000017
【００２７】
このモノアゾアミノ化合物（Ｄ）又は（Ｅ）をそれぞれジアゾ化し、下記式（Ｆ）のナフトール類とそれぞれ二次カップリングさせることにより式（１）のアゾ化合物が得られる。
【化１１】
2018135617.tif 000018
【００２８】
式（Ａ）〜（Ｆ）において、Ｒ１及びＲ１の置換位置は式（２）におけるものと同じ意味を表し、Ｒ２及びＲ３は式（３）におけるものと同じ意味を表し、Ｒ４〜Ｒ６は式（４）におけるものと同じ意味を表し、ｍは式（２）におけるものと同じ意味を表す。
【００２９】
上記製造方法において、ジアゾ化工程は、ジアゾ成分の塩酸、硫酸などの鉱酸水溶液又はけん濁液に亜硝酸ナトリウムなどの亜硝酸塩を混合するという順法によるか、あるいはジアゾ成分の中性又は弱アルカリ性の水溶液に亜硝酸塩を加えておき、これと鉱酸を混合するという逆法によって行うことが好ましい。ジアゾ化の温度は、−１０〜４０℃が適当である。また、アニリン類とのカップリング工程は塩酸、酢酸などの酸性水溶液と上記各ジアゾ液を混合し、温度が−１０〜４０℃でｐＨ２〜７の酸性条件で行うことが好ましい。
【００３０】
カップリングして得られた式（Ｄ）又は式（Ｅ）のモノアゾ化合物は、そのまま濾過するか、酸析や塩析により析出させ濾過して取り出すか、溶液又はけん濁液のまま次の工程へ進むこともできる。ジアゾニウム塩が難溶性でけん濁液となっている場合は濾過し、プレスケーキとして次のカップリング工程で使うこともできる。
【００３１】
式（Ｄ）又は式（Ｅ）のモノアゾ化合物のジアゾ化物と、式（Ｆ）で表されるナフトール類との二次カップリング反応は、温度が−１０〜４０℃でｐＨ７〜１０の中性からアルカリ性条件で行われることが好ましい。反応終了後、得られた式（１）のアゾ化合物又は塩を、好ましくは塩析により析出させ濾過して取り出す。また、精製が必要な場合には、塩析を繰り返すか又は有機溶媒を使用して水中から析出させればよい。精製に使用する有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類等の水溶性有機溶媒が挙げられる。
【００３２】
式（Ａ）で表されるアミノチアゾール化合物は、破線で表される環が存在しない場合には２−アミノベンゾチアゾール類として表され、例えば、２−アミノ−６−スルホベンゾチアゾール、２−アミノ−７−メトキシ−６−スルホベンゾチアゾール、２−アミノ−４，６−ジスルホベンゾチアゾール、及び２−アミノ−７−メトキシ−４，６−ジスルホベンゾチアゾールが挙げられる。式（Ａ）で表されるアミノチアゾール化合物は、破線で表される環が存在する場合には２−アミノナフトチアゾール類として表され、例えば、２−アミノ−６，８−ジスルホナフトチアゾール、２−アミノ−４，６，８−トリスルホナフトチアゾール、２−アミノ−４−クロロ−６，８−ジスルホナフトチアゾール、２−アミノ−６−スルホプロポキシ−４，８−ジスルホナフトチアゾール、２−アミノ−６−スルホプロポキシ−４，７，８−トリスルホナフトチアゾール、２−アミノ−６−メトキシ−４，７，８−トリスルホナフトチアゾール、２−アミノ−７−スルホプロポキシ−４，９−ジスルホナフトチアゾール、及び２−アミノ−４−スルホプロポキシ−５，７，９−トリスルホナフトチアゾール、等が挙げられ、２−アミノ−６−スルホベンゾチアゾール、２−アミノ−７−メトキシ−６−スルホベンゾチアゾール、及び２−アミノ−６，８−ジスルホナフトチアゾールが好ましい。
【００３３】
式（Ｂ）のアニリン類としては、例えばスルホ基を有する低級アルコキシル基を有するアニリン類が挙げられる。その例として、３−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸、３−（２−アミノフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸、及び３−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）ブタン−１−スルホン酸等が挙げられる。それ以外のアニリン類としては、例えばアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，５−ジエチルアニリン、２−メトキシアニリン、３−メトキシアニリン、２−メトキシ−５−メチルアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、３，５−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、及び３，５−ジメトキシアニリン等が挙げられる。好ましくは２−メトキシ−５−メチルアニリン及び２，５−ジメトキシアニリンが挙げられる。これらのアニリン類はアミノ基が保護されていてもよい。式（Ｃ）のアミノナフタレン類としては、例えば、１−アミノナフタレン、１−アミノナフタレン−６−スルホン酸、１−アミノナフタレン−７−スルホン酸、１−アミノ−２−メトキシナフタレン−６−スルホン酸、１−アミノ−２−メトキシナフタレン−７−スルホン酸、１−アミノ−２−エトキシナフタレン−６−スルホン酸、及び１−アミノ−２−エトキシナフタレン−７−スルホン酸が挙げられ、好ましくは１−アミノナフタレン−７−スルホン酸及び１−アミノ−２−メトキシナフタレン−７−スルホン酸が挙げられる。これらのアミノナフタレン類はアミノ基が保護されていてもよい。保護基としては、例えばそのω−メタンスルホン基が挙げられる。
【００３４】
本発明に係るアゾ化合物又はその塩は、偏光膜用の染料として有用である。本発明に係るアゾ化合物又はその塩は、青色染料であり、例えば、６００〜６７０ｎｍ付近に極大吸収波長を有する。本発明に係るアゾ化合物又はその塩によれば、優れた偏光性能を有する高性能な染料系偏光板を製造することができ、特に、可視光領域の波長領域における直交位の色漏れが少ない、ニュートラルグレーの高性能な染料系偏光板を実現することができる。一態様において、本発明に係るアゾ化合物又はその塩は、高温高湿条件下で使用される車載用又は屋外表示用のニュートラルグレー偏光板の作製に好適に用いることができる。
【００３５】
＜染料系偏光膜＞
染料系偏光膜は、式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩を少なくとも含む二色性色素と、偏光膜基材とを含む。染料系偏光膜は、カラー偏光膜、及びニュートラルグレー偏光膜のいずれでもあり得、好ましくはニュートラルグレー偏光膜である。ここで、「ニュートラルグレー」は、２枚の偏光膜をその配向方向が互いに直交するように重ね合わせた状態で、可視光領域の波長領域における特定波長の光漏れ（色漏れ）が少ないことを意味する。
【００３６】
染料系偏光膜は、二色性色素として、式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩を１種類又は２種類以上含み、必要に応じて他の有機染料を１種類以上さらに含むことができる。併用される他の有機染料は、特に制限はないが、式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩の吸収波長領域と異なる波長領域に吸収特性を有する染料であって二色性の高いものであることが好ましい。併用する有機染料としては、例えばＣ．Ｉ．ダイレクト．イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ダイレクト．イエロー２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクト．イエロー４４、Ｃ．Ｉ．ダイレクト．オレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクト．オレンジ３９、Ｃ．Ｉ．ダイレクト．オレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクト．オレンジ１０７、Ｃ．Ｉ．ダイレクト．レッド２、Ｃ．Ｉ．ダイレクト．レッド３１、Ｃ．Ｉ．ダイレクト．レッド７９、Ｃ．Ｉ．ダイレクト．レッド８１、Ｃ．Ｉ．ダイレクト．レッド２４７、Ｃ．Ｉ．ダイレクト．グリーン８０、及びＣ．Ｉ．ダイレクト．グリーン５９、並びに特許文献１〜５に記載された染料等が代表例として挙げられる。これらの色素は、遊離酸として、あるいはアルカリ金属塩（例えばＮａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩）、アンモニウム塩、又はアミン類の塩として染料系偏光膜に含有される。
【００３７】
他の有機染料を併用する場合、目的とする染料系偏光膜が、ニュートラルグレーの偏光膜、液晶プロジェクター用カラー偏光膜、その他のカラー偏光膜であるかよって、それぞれ配合される他の有機染料の種類は異なる。他の有機染料の配合割合は特に限定されるものではないが、式（１）のアゾ化合物又はその塩１００質量部に対して、１種類又は複数種類の有機染料の合計が０．１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。
【００３８】
ニュートラルグレーの偏光膜の場合、得られた偏光膜が可視光領域の波長領域における色漏れが少なくなるように、併用される他の有機染料の種類及びその配合割合の調整が行われる。
【００３９】
カラーの偏光膜の場合、得られた偏光膜が特定の波長域において高い単板平均光透過率を有し、２枚の偏光膜を吸収軸が直交になるように重ねたとき（直交位）の平均光透過率が低くなるように、例えば、特定の波長域において３９％以上の単板平均光透過率と、０．４以下の直交位の平均光透過率を有するように、併用される他の有機染料の種類及びその配合割合の調整が行われる。ここで、単板平均光透過率は、偏光膜、又はＡＲ（反射防止）層及び透明ガラス板等の支持体の設けていない１枚の偏光板（以下、単に偏光板と言うときは同様な意味で使用する）に自然光を入射したときの特定波長領域における光線透過率の平均値である。直交位の平均光透過率は、配向方向を直交になるように配置した２枚の偏光膜又は偏光板に自然光を入射したときの特定波長領域における光透過率の平均値である。
【００４０】
各種カラーの染料系偏光膜、又はニュートラルグレーの染料系偏光膜は、式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩を少なくとも含み、必要に応じて他の有機染料をさらに含む二色性色素を、偏光膜基材（例えば、高分子フィルム）に公知の方法で含有させ配向させる、液晶と共に混合させる、又は塗工方法により配向させることにより製造することが出来る。
【００４１】
偏光膜基材は、好ましくは高分子フィルムであり、より好ましくはポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体から形成されるフィルムである。偏光膜基材の具体例としてはポリビニルアルコール又はその誘導体、及びこれらのいずれかをエチレン、プロピレン等のオレフィンや、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸などで変性したもの等が挙げられる。偏光膜基材としては、ポリビニルアルコール又はその誘導体から形成されるフィルムが、染料の吸着性及び配向性の観点から好適に用いられる。偏光膜基材の厚さは通常３０〜１００μｍ、好ましくは５０〜８０μｍ程度である。
【００４２】
偏光膜基材が高分子フィルムである場合、式（１）のアゾ化合物又はその塩を少なくとも含む二色性色素を含有させるにあたっては、通常、高分子フィルムを染色する方法を採用することができる。染色は、例えば次のように行うことができる。まず、本発明のアゾ化合物又はその塩、及び必要によりこれ以外の有機染料を水に溶解して染浴を調製する。染浴中の染料濃度は特に制限されないが、通常は０．００１〜１０質量％程度の範囲から選択される。また、必要により染色助剤を用いてもよく、例えば、芒硝を０．１〜１０質量％程度の濃度で用いるのが好適である。このようにして調製した染浴に高分子フィルムを例えば１〜１０分間浸漬し、染色を行う。染色温度は、好ましくは４０〜８０℃程度である。
【００４３】
式（１）のアゾ化合物又はその塩を含む二色性色素の配向は、染色された高分子フィルムを延伸することによって行われる。延伸する方法としては、例えば湿式法、乾式法など、任意の公知の方法を用いることができる。高分子フィルムの延伸は、場合により、染色の前に行ってもよい。この場合には、染色の時点で水溶性染料の配向が行われる。水溶性染料を含有及び配向させた高分子フィルムは、必要に応じて公知の方法によりホウ酸処理などの後処理が施される。このような後処理は、染料系偏光膜の光線透過率及び偏光度を向上させる目的で行われる。ホウ酸処理の条件は、用いる高分子フィルムの種類や用いる染料の種類によって異なるが、一般的にはホウ酸水溶液のホウ酸濃度を０．１〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％の範囲とし、処理は例えば３０〜８０℃、好ましくは４０〜７５℃の温度範囲で、例えば０．５〜１０分間浸漬して行われる。さらに必要に応じて、カチオン系高分子化合物を含む水溶液で、フィックス処理を併せて行ってもよい。
【００４４】
得られた染料系偏光膜は、保護膜を付けることにより偏光板として使用され得、必要に応じて保護層又はＡＲ層及び支持体等をさらに設けることができる。各種カラー染料系偏光板及びニュートラルグレー染料系偏光膜の用途としては、例えば、液晶プロジェクター、電卓、時計、ノートパソコン、ワープロ、液晶テレビ、カーナビゲーション、屋内外の計測器や車等の表示器等、及びレンズやメガネ等が挙げられる。染料系偏光膜は、ヨウ素を用いた偏光膜に匹敵する高い偏光性能を有し、かつ、耐久性にも優れる。このため、高い偏光性能と耐久性を必要とする各種液晶表示体用、液晶プロジェクター用、車載用、及び屋外表示用（例えば、工業計器類の表示用途やウェアラブル用途）に特に好適である。
【００４５】
＜染料系偏光板＞
染料系偏光板は、染料系偏光膜の片面又は両面に透明保護膜を貼合することにより得ることができる。染料系偏光板は、上記の染料系偏光膜を備えるため、優れた偏光性能を有する。透明保護膜を形成する材料としては、光学的透明性及び機械的強度に優れる材料が好ましく、例えば、セルロースアセテート系フィルムやアクリル系フィルムのほか、四フッ化エチレン／六フッ化プロピレン系共重合体等のフッ素系フィルム、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂又はポリアミド系樹脂からなるフィルム等が用いられる。透明保護膜は、好ましくはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム又はシクロオレフィン系フィルムである。保護膜の厚さは通常４０〜２００μｍであることが好ましい。
【００４６】
偏光膜と保護膜を貼り合わせるのに用い得る接着剤としては、ポリビニルアルコール系接着剤、ウレタンエマルジョン系接着剤、アクリル系接着剤、及びポリエステル−イソシアネート系接着剤等が挙げられ、ポリビニルアルコール系接着剤が好適である。
【００４７】
染料系偏光板の表面には、さらに透明な保護層を設けてもよい。さらなる透明保護層としては、例えばアクリル系やポリシロキサン系のハードコート層やウレタン系の保護層等が挙げられる。また、単板光透過率をより向上させるために、この保護層の上にＡＲ層を設けることが好ましい。ＡＲ層は、例えば二酸化珪素、酸化チタン等の物質を蒸着又はスパッタリング処理によって形成することができ、またフッ素系物質を薄く塗布することにより形成することができる。染料系偏光板は、表面に位相差板をさらに貼付し、楕円偏光板として使用することもできる。
【００４８】
染料系偏光板は、用途に応じてカラー偏光板、及びニュートラル偏光板のいずれであってもよい。
【００４９】
ニュートラルグレー偏光板は偏光性能に優れる。一態様において、ニュートラルグレー偏光板は可視光領域の波長領域において直交位の色漏れが少ない。さらに、一態様において、ニュートラルグレー偏光板は高温高湿状態でも変色や偏光性能の低下が防止され、可視光領域における直交位での光漏れが少ないという特徴を有し、車載用又は屋外表示用に好適である。
【００５０】
車載用又は屋外表示用のニュートラルグレー偏光板は、偏光膜と保護膜からなる偏光板に、単板光透過率をより向上させるために、ＡＲ層を設け、ＡＲ層付き偏光板としたものが好ましく、さらに透明樹脂などの支持体を設けたＡＲ層及び支持体付きの偏光板がより好ましい。ＡＲ層は、偏光板の片面又は両面に設けることができる。支持体は、偏光板の片面に設けることが好ましく、偏光板上にＡＲ層を介して設けられていても直接設けられていてもよい。支持体は偏光板を貼付するための平面部を有しているものが好ましく、また光学用途であるため、透明基板であること好ましい。透明基板としては、大きく分けて無機基板と有機基板があり、ソーダガラス、ホウ珪酸ガラス、水晶基板、サファイヤ基板、及びスピネル基板等の無機基板、並びにアクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及びシクロオレフィンポリマー等の有機基板が挙げられるが、有機基板が好ましい。透明基板の厚さや大きさは所望のサイズでよい。
【００５１】
カラー偏光板は偏光性能に優れる。一態様において、カラー偏光板は高温高湿状態でも変色や偏光性能の低下を起こさないため、液晶プロジェクター用、車載用、及び屋外表示用に好適である。カラー偏光板は、染料系偏光膜に保護膜を付け偏光板とし、必要に応じて保護層又はＡＲ層及び支持体等を設けることにより製造できる。
【００５２】
車載用又は屋外表示用の支持体付カラー偏光板は、例えば、支持体平面部に透明な接着（粘着）剤を塗布し、次いでこの塗布面に染料系偏光板を貼付することにより製造することができる。また、染料系偏光板に透明な接着（粘着）剤を塗布し、ついでこの塗布面に支持体を貼付してもよい。ここで使用する接着（粘着）剤は、例えばアクリル酸エステル系のものが好ましい。なお、この染料系偏光板を楕円偏光板として使用する場合、位相差板側を支持体側に貼付するのが通常であるが、偏光板側を透明基板に貼付してもよい。
【００５３】
＜液晶表示装置＞
液晶表示装置は、上記の染料系偏光膜又は染料系偏光板を備える。液晶表示装置は、例えば電卓、時計、ノートパソコン、ワープロ、液晶テレビ、カーナビゲーション、及び屋内外の計測器や表示器等用のディスプレイ用であり、特に、高い偏光性能と耐久性を必要とする各種液晶表示体、例えば車載用及び屋外表示用（例えば、工業計器類の表示用途やウェアラブル用途）に好適に用いられる。
【００５４】
液晶表示装置に備えられる染料系偏光膜又は染料系偏光板は、ニュートラルグレーであることが好適である。ニュートラルグレーの染料系偏光膜又は染料系偏光板を用いることにより、暗状態において特定波長の色漏れによる液晶表示の変色を防止することができる。
【００５５】
液晶表示装置においては、液晶セルの入射側又は出射側のいずれか一方又は両方に染料系偏光板が配置される。該染料系偏光板は液晶セルに接触していても、接触していなくてもよいが、耐久性の観点からは接触していないほうが好ましい。液晶セルの出射側において、偏光板が液晶セルに接触している場合、液晶セルを染料系偏光板の支持体とすることができる。染料系偏光板が液晶セルに接触していない場合、液晶セル以外の支持体を使用した染料系偏光板を使用することが好ましい。また、耐久性の観点から、液晶セルの入射側又は出射側の両方に染料系偏光板が配置されることが好ましく、さらに染料系偏光板の偏光板面を液晶セル側に、支持体面を光源側に配置することが好ましい。なお、液晶セルの入射側とは、光源側のことであり、反対側を出射側という。
【００５６】
車載用又は屋外表示用液晶表示装置に備えられる液晶セルは、例えばアクティブマトリクス型であり、電極及びＴＦＴが形成された透明基板と対向電極が形成された透明基板との間に液晶を封入して形成されるものであることが好ましい。冷陰極管ランプ又は白色ＬＥＤ等の光源から放射された光は、ニュートラルグレー偏光板を通過し、次いで液晶セル、カラーフィルター、さらにニュートラルグレー偏光板を通過し表示画面上に投影される。
【００５７】
このように構成した車載用又は屋外表示用表示装置は、ニュートラルグレー偏光板が明るさと優れた偏光性能を有する。さらに一態様において、車載用又は屋外表示用表示装置は耐久性、及び耐光性を有するため、車内や屋外の高温高湿状態でも変色や偏光性能の低下を起こし難く、信頼性が高いという特徴を有する。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであって、本発明をなんら限定するものではない。例中にある％及び部は、特にことわらないかぎり質量基準である。【００５９】
［実施例１］
２−アミノナフトチアゾール−６，８−ジスルホン酸３６．０部を９８％硫酸１００部に加え、５０℃で溶解させたのち、６０％硝酸１２．６部を加え、５〜１０℃で４０％ニトロシル硫酸５０部を約１０分間で滴下し、１時間反応することによりジアゾ反応液を得た。次に、２，５−ジメトキシアニリン１５．３部を、３５％塩酸１０．４部を水１００部で希釈した酸性水溶液に加えて溶解させた。この水溶液に先ほどのジアゾ反応液を３時間かけて滴下し、終夜撹拌してカップリング反応を完結させた。その後、濾過を行い、下記式（４６）で表されるモノアゾアミノ化合物４１．９部を得た。
【化１２】
2018135617.tif 000019
【００６０】
得られたモノアゾアミノ化合物（４６）４１．９部を水２００部に加え、そこに２５％水酸化ナトリウムを加えて、モノアゾアミノ化合物を溶解させた。そこに４０％亜硝酸ナトリウム水溶液を１３．８部加え、次に２０〜３０℃で３５％塩酸２５．０部を加え、２０〜３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化物を得た。一方、６，６’−イミノビス（１−ヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸）３６．９部を水１００部に加え、そこに２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えて弱アルカリ性として、６，６’−イミノビス（１−ヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸）を溶解した。この液に、先に得られたジアゾ化物をｐＨ８〜１０に保って滴下し、攪拌してカップリング反応を完結させた。その後、塩化ナトリウムで塩析させた後、濾過して式（５）で表される化合物６３．７部を得た。２０％ピリジン水溶液中のその化合物の極大吸収波長は６７５ｎｍであった。【００６１】
［実施例２］
６，６’−イミノビス（１−ヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸）３６．９部を７，７’−イミノビス（１−ヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸）３６．９部に替える以外は実施例１と同様にして、式（６）で表される化合物６３．７部を得た。２０％ピリジン水溶液中のその化合物の極大吸収波長は６７８ｎｍであった。【００６２】
［実施例３］
２−アミノナフトチアゾール−６，８−ジスルホン酸３６．０部を２−アミノベンゾチアゾール−６−スルホン酸２３．０部に替える以外は実施例１と同様にして、式（１１）で表される化合物５５．４部を得た。２０％ピリジン水溶液中のその化合物の極大吸収波長は６４７ｎｍであった。【００６３】
［実施例４］
２−アミノナフトチアゾール−６，８−ジスルホン酸３６．０部を２−アミノ−７−メトキシベンゾチアゾール−６−スルホン酸２６．０部に替える以外は実施例１と同様にして、式（１４）で表される化合物５７．３部を得た。２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は６６７ｎｍであった。【００６４】
［実施例５］
前記式（４６）で表される化合物４１．９部から実施例１と同様にジアゾ化物を得て、それを、前記式（５）で表される化合物７９．６部を水２００部に加えて溶解させた水溶液にｐＨ９〜１１に保って滴下し、攪拌してカップリング反応を完結させた。その後、塩化ナトリウムで塩析させた後、濾過して式（１６）で表される化合物７８．４部を得た。２０％ピリジン水溶液中のその化合物の極大吸収波長は７００ｎｍであった。【００６５】
［実施例６］
前記式（５）で表される化合物を前記式（６）で表される化合物に替える以外は実施例５と同様にして、式（１７）で表される化合物を７８．４部得た。２０％ピリジン水溶液中のその化合物の極大吸収波長は７０１ｎｍであった。【００６６】
［実施例７］
２−アミノナフトチアゾール−６，８−ジスルホン酸３６．０部を２−アミノ−ベンゾチアゾール−６−スルホン酸２３．０部に替える以外は実施例１、実施例５と同様にして、式（２８）で表される化合物６５．１部を得た。２０％ピリジン水溶液中のその化合物の極大吸収波長は６６５ｎｍであった。【００６７】
［実施例８］
２−アミノナフトチアゾール−６，８−ジスルホン酸２３．０部を２−アミノ−７−メトキシベンゾチアゾール−６−スルホン酸２６．０部に替える以外は実施例１、実施例５と同様にして、式（３１）で表される化合物６８．１部を得た。２０％ピリジン水溶液中のその化合物の極大吸収波長は６７５ｎｍであった。【００６８】
［実施例９］
２，５−ジメトキシアニリン１５．３部を２−メトキシ−５−メチルアニリン１３．７部に替える以外は実施例１と同様にして式（４７）で表されるモノアゾ化合物４０．６部を得た。
【化１３】
2018135617.tif 000020
【００６９】
式（４６）で表される化合物４１．９部を式（４７）で表される化合物４０．６部で表される化合物に替える以外は実施例５と同様にして、式（３２）で表されるジスアゾ化合物７７．６部を得た。２０％ピリジン水溶液中のその化合物の極大吸収波長は６８５ｎｍであった。【００７０】
［作製例１：偏光膜］
実施例１で得られた式（５）の化合物を０．０３％及び芒硝を０．１％の濃度とした４５℃の水溶液からなる染色液に、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールを４分間浸漬した。このフィルムを３％ホウ酸水溶液中、５０℃で５倍に延伸し、緊張状態を保ったまま水洗、乾燥して偏光膜を得た。【００７１】
［作製例２〜９、比較例１：偏光膜］
式（５）の化合物に代えて、実施例２〜９で得られた式（６）、（１１）、（１４）、（１６）、（１７）、（２８）、（３１）、（３２）のアゾ化合物を用いた点以外は作製例１と同様にして偏光膜を得た。また、比較例として、特許文献６中の実施例１に記載の式（ＩＩＩ−１）の化合物を用いて、本発明の作製例と同様にして偏光膜を得た。
【化１４】
2018135617.tif 000021
【００７２】
（偏光膜の極大吸収波長及び偏光率の測定）
偏光膜の作製例１〜９及び比較例１で得られた偏光膜について、極大吸収波長及び偏光率を測定した。偏光膜の極大吸収波長の測定及び偏光率の算出は、偏光入射時の平行透過率並びに直交透過率を分光光度計（日立製作所製；Ｕ−４１００）を用いて測定し、算出した。ここで平行透過率（Ｋｙ）とは、絶対偏光子の吸収軸と偏光膜の吸収軸が平行時の透過率であり、直交透過率（Ｋｚ）とは、絶対偏光子の吸収軸と偏光膜の吸収軸が直交時の透過率を示す。各波長の平行透過率及び直交透過率は、３８０〜９００ｎｍにおいて、１ｎｍ間隔で測定した。それぞれ測定した値を用いて、下記式（ｉ）より各波長の偏光率を算出し、３８０〜９００ｎｍにおける最も大きい偏光率と、その時の吸収波長（ｎｍ）を得た。結果を表１に示す。
偏光率（％）＝［（Ｋｙ−Ｋｚ）／（Ｋｙ＋Ｋｚ）］×１００  （ｉ）
【００７３】
【表１】
2018135617.tif 000022
【００７４】
表１の通り、これらの化合物を用いて作成した偏光膜は、およそ６８０〜７４０ｎｍという可視光領域の長波長側の極大吸収波長を有しており、いずれも高い偏光率を有していた。【００７５】
（偏光膜色彩測定）
特許文献６の実施例１に記載の式（ＩＩＩ−１）の化合物を用いて、式（１１）の化合物を用いた作製例３の偏光膜と同等の透過率を有する偏光膜となるように作成し、これら偏光膜について、上記分光光度計にて平行時と直交時の色度測定を実施した。その結果を表２に示す。
【表２】
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【００７６】
ｂ＊値はプラスの値ならば黄色、マイナスの値ならば青色に振れる。本来、６１０ｎｍ付近の極大吸収波長をもつ偏光膜であればｂ＊値は平行時、直交時共にマイナスの値になるが、式（１１）の化合物を用いた偏光膜は、はマイナスの値を示しており、本来の青色を呈していた。一方、比較例の化合物を用いた偏光膜はプラスの値をしており、目視でも緑色を呈していた。この結果から、式（１１）の化合物を用いた偏光膜は、極大吸収波長以外の領域、特に５００ｎｍ以下の領域における副吸収が少ないことを示し、３原色の青色成分として非常に有用である可能性を示している。【００７７】
［作製例１０：ニュートラルグレー偏光板の作製例］
染色液として、式（１７）の化合物を０．２％、Ｃ．Ｉ．ダイレクト．オレンジ３９を０．０７％、Ｃ．Ｉ．ダイレクト．レッド８１を０．０２％、及び芒硝を０．１％の濃度とした４５℃の水溶液を用いた点以外は、作製例１と同様にして偏光膜を作製した。得られた偏光膜の極大吸収波長は５５５ｎｍであり、３８０〜７００ｎｍにおける単板平均透過率は４０％、直交位の平均光透過率は０．０２％であり、高い偏光度を有していた。さらに、平行位及び直交位ともに可視光領域における透過率がほぼ一定であり、ニュートラルグレーの色相を呈していた。
この偏光膜の両面に、１枚ずつのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム；富士写真フィルム社製；商品名ＴＤ−８０Ｕ）をポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してラミネートした。次いで、片方のＴＡＣフィルム上に、粘着剤を用いてＡＲ支持体（日油社製；リアルックＸ４０１０）を積層させて、ＡＲ支持体付きのニュートラルグレーの染料系偏光板を得た。得られた偏光板は、偏光膜と同様に、ニュートラルグレーの色相を呈し、かつ、高い偏光率を有していた。
さらに、データは示していないが、得られた偏光板は、高温且つ高湿の状態でも長時間にわたる耐久性を示し、また、長時間暴露に対する耐光性も優れていた。
【国際調査報告】
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