(57)【要約】課題  本発明の課題は分散性と分散安定性に優れ、特に二次電池用セパレータに適したスラリーと、セパレータの厚さの薄膜化が進んでも安全な電池用セパレータを提供することである。解決手段  本願発明の解決手段は、アルミナ粒子とバインダーと溶媒とを含み、該アルミナ粒子がフーリエ変換型赤外分光法（ＦＴＩＲ）による測定で３４７５ｃｍ−１近辺に吸収ピークを有し、該ピークが３００℃以上で消失するとともに、室温から１０００℃まで上昇させたときの加熱発生ガス質量分析（ＴＰＤ‐ＭＳ）で測定する発生水分量が２０００ｗｔｐｐｍ以下、モース硬度６以上であるスラリー。
2017187780.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ粒子とバインダーと溶媒とを含み、該アルミナ粒子がフーリエ変換型赤外分光法（ＦＴＩＲ）による測定で３４７５ｃｍ−１近辺に吸収ピークを有し、該ピークが３００℃以上で消失するとともに、室温から１０００℃まで上昇させたときの加熱発生ガス質量分析（ＴＰＤ‐ＭＳ）で測定した発生水分量が２０００ｗｔｐｐｍ以下、モース硬度６以上であるスラリー。
【請求項２】
アルミナ粒子の平均一次粒径が０．２μｍから３μｍである請求項１に記載のスラリー。
【請求項３】
アルミナ粒子の含有量が３０体積％から９０体積％までである請求項１又は２に記載のスラリー。
【請求項４】
電池セパレータに用いる請求項１〜３のいずれかに記載のスラリー。
【請求項５】
微多孔膜と、その少なくとも片面に多孔層を有し、該多孔層はアルミナ粒子とバインダーとを含み、該アルミナ粒子はフーリエ変換型赤外分光法（ＦＴＩＲ）による３４７５ｃｍ−１近辺に吸収ピークを有し、該ピークが３００℃以上で消失するとともに、室温から１０００℃まで上昇させたときの加熱発生ガス質量分析（ＴＰＤ‐ＭＳ）で測定する発生水分量が２０００ｗｔｐｐｍ以下、モース硬度６以上である電池用セパレータ。
【請求項６】
工程（１）〜（２）を順次含むスラリーの製造方法。
（１）バインダーを溶媒に溶解してバインダー溶液を得る工程と、
（２）バインダー溶液に、フーリエ変換型赤外分光法（ＦＴＩＲ）による測定で３４７５ｃｍ−１近辺に吸収ピークを有し、該ピークが３００℃以上で消失するとともに、室温から１０００℃まで上昇させたときの加熱発生ガス質量分析（ＴＰＤ‐ＭＳ）で測定した発生水分量が２０００ｗｔｐｐｍ以下、モース硬度６以上であるアルミナ粒子を添加し、予備分散した後に、さらに分散してスラリーを得る工程。
【請求項７】
請求項６のスラリーの製造方法によって得られるスラリーを微多孔膜に塗布して凝固液に浸漬し、洗浄、乾燥する工程を含む電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池セパレータ用スラリー、二次電池セパレータ及びこれらの製造方法
に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂製の微多孔膜は物質の分離膜、選択透過膜、及び隔離膜等として広く用いられている。例えば、リチウムイオン二次電池、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ポリマー電池に用いる電池用セパレータや、電気二重層コンデンサ用セパレータ、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種フィルター、透湿防水衣料、医療用材料等などである。【０００３】
特にリチウムイオン二次電池用セパレータとしては、電解液含浸によりイオン透過性を有し、電気絶縁性に優れ、電池内部の異常昇温時に１２０〜１５０℃程度の温度において電流を遮断して過度の昇温を抑制する孔閉塞機能を備えているポリオレフィン微多孔膜が好適に使用されている。しかしながら、何らかの原因で孔閉塞後も電池内部の昇温が続く場合、ポリオレフィン微多孔膜は収縮・破膜を生じることがある。この現象はポリオレフィン微多孔膜に限定された現象ではなく、他の熱可塑性樹脂を用いた微多孔膜の場合においても、樹脂の融点以上では避けることができない。【０００４】
リチウムイオン二次電池用セパレータは、電池特性、電池生産性及び電池安全性に深く関わっており、耐熱性、電極接着性、透過性、溶融破膜特性（メルトダウン）等が要求される。これまでに、例えば、ポリオレフィン微多孔膜を基材として、当該基材の少なくとも片面に多孔層を設けた電池用セパレータが知られている。多孔層に用いられる樹脂としてはポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミド樹脂といったセパレータに耐熱性を付与する樹脂やフッ素樹脂といったセパレータに電極との接着性を付与する樹脂が好適に用いられている。近年では、比較的簡易な工程で多孔層を積層できる水溶性または水分散性樹脂も用いられている。また、耐熱性の向上の観点から、多孔層に無機粒子を含有させることも検討されている。【０００５】
特許文献１の試験例２では、ジェットミルを用いて乾式粉砕（風圧０．２ＭＰａ、５分間）し、気流式粉体分級装置を用いて４μｍ以下に分級した炭酸マグネシウム粉末、アクリル系バインダー水溶液、および増粘剤の混合物を高速攪拌分散機で予備混練（１５０００ｒｐｍ、５分間）し、次いで、本混練（２００００ｒｐｍ、１５分間）して多孔層形成用スラリーを調製し、ポリオレフィン多孔質膜上にこれを塗布して電池用セパレータを得ている。【０００６】
特許文献２の実施例１では、湿式粉砕スラリー１（アルミナ−水懸濁液をダイノーミルを用いて湿式粉砕した懸濁液）、ＣＭＣ、及び溶媒を混合して、ゴーリンホモジナイザーを用いた高圧分散条件（２０ＭＰａ×１パス、６０ＭＰａ×３パス）にて処理したスラリーを塗工して、ポリオレフィン基材多孔質フィルム上に多孔層を積層した電池用セパレータを得ている。【０００７】
特許文献３の実施例３では、自己架橋型アクリル樹脂のエマルジョンと水を均一に分散するまで室温で攪拌し、この分散液にベーマイト粉末を４回に分けて加え、ディスパーにより攪拌（２８００ｒｐｍ、５時間）して得られたスラリーを塗工して、ポリエチレン製多孔質膜上に多孔層を積層した電池用セパレータを得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】再表２０１１−１５８３３５号公報
【特許文献２】特開２０１４−０４０５８０号公報
【特許文献３】特開２００８−１２３９９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
無機粒子を有する多孔層を基材上に設ける場合、無機粒子とバインダーと溶媒とを含むスラリーを調整し、当該スラリーを基材に塗布し、乾燥して多孔層を形成させることことがある。このとき用いる無機粒子はそのサイズが小さいとスラリー中で凝集しやすく、サイズが大きいと沈降しやすいという問題がある。また、無機粒子を十分に分散できたとしてもスラリー中の無機粒子の分散安定性が低いと、スラリーを調整してから塗工するまでの間に無機粒子が再凝集するおそれがある。【００１０】
このような無機粒子の凝集物がスラリー中に存在すると、多孔層に凝集物が混入することになり、多孔層の表面に凹凸を生じさせる。こうして得られたセパレータを捲回物とすると凹凸部に接するセパレータに圧痕を生じさせることになり、電池用セパレータとして用いた際に耐電圧を低下させる場合がある。さらに、今後、電池用セパレータは薄膜化が予測され、セパレータの厚さが薄くなるほど圧痕の影響は顕在化する。以上のようにスラリー中の無機粒子の分散性及び分散安定性を制御することが電池用セパレータにおいては極めて重要である。【００１１】
本発明の課題は分散性と分散安定性に極めて優れたスラリーを提供することであり、セパレータの厚さの薄膜化が進んでも安全な電池用セパレータを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、スラリーの調整において無機粒子とその分散技術について鋭意研究を行った結果、特定の表面特性を有するアルミナ粒子を用いることで分散性と分散安定性に極めて優れたスラリーを見出した。さらに、このスラリーを用いて形成される塗工膜（多孔層）は表面の凹凸を抑制できることを見出した。【００１３】
上記課題を解決するために本発明のスラリーは以下の構成を有する。
すなわち、
（１）アルミナ粒子とバインダーと溶媒とを含み、該アルミナ粒子がフーリエ変換型赤外分光法（ＦＴＩＲ）による測定で３４７５ｃｍ−１近辺に吸収ピークを有し、該ピークが３００℃以上で消失するとともに、室温から１０００℃まで上昇させたときの加熱発生ガス質量分析（ＴＰＤ‐ＭＳ）で測定する発生水分量が２０００ｗｔｐｐｍ以下、モース硬度６以上であるスラリー、である。
（２）本発明のスラリーは、アルミナ粒子の平均一次粒径が０．２μｍから３μｍであることが好ましい。
（３）本発明のスラリーは、アルミナ粒子の含有量が３０体積％から９０体積％までであることが好ましい。
（４）本発明のスラリーは、電池セパレータに用いることが好ましい。
上記課題を解決するために本発明の電池用セパレータは以下の構成を有する。
すなわち、
（５）微多孔膜と、その少なくとも片面に多孔層を有し、該多孔層はアルミナ粒子とバインダーと溶媒とを含み、該アルミナ粒子はフーリエ変換型赤外分光法（ＦＴＩＲ）による測定で３４７５ｃｍ−１近辺に吸収ピークを有し、該ピークが３００℃以上で消失するとともに、室温から１０００℃まで上昇させたときの加熱発生ガス質量分析（ＴＰＤ‐ＭＳ）で測定する発生水分量が２０００ｗｔｐｐｍ以下、モース硬度６以上である電池用セパレータ、である。
上記課題を解決するために本発明の電池用セパレータの製造方法は以下の構成を有する。
すなわち、
（６）（１）バインダーを溶媒に溶解してバインダー溶液を得る工程と、（２）バインダー溶液に、フーリエ変換型赤外分光法（ＦＴＩＲ）による３４７５ｃｍ−１近辺に吸収ピークを有し、該ピークが３００℃以上で消失するとともに、室温から１０００℃まで上昇させたときの加熱発生ガス質量分析（ＴＰＤ‐ＭＳ）で測定する発生水分量が２０００ｗｔｐｐｍ以下、モース硬度６以上であるアルミナ粒子を添加し、予備分散した後に、さらに分散してスラリーを得る工程
を順次含むスラリーの製造方法、である。
（７）前記（６）のスラリーの製造方法によって得られるスラリーを微多孔膜に塗布して凝固液に浸漬し、洗浄、乾燥する工程を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば分散性と分散安定性に極めて優れたスラリーを得ることができる。本発明のスラリーは特に二次電池用セパレータに適しており、本発明によれば当該スラリーにより形成される多孔層は凹凸を高度に抑制でき、セパレータの薄膜化が進んでも安全な電池用セパレータを提供できる。特に、本発明はセパレータの膜厚が１０μｍ未満の場合により大きな効果を発揮するものである。さらに、本発明のスラリーの製造方法は、特定の表面特性を有するアルミナ粒子を用いることで、アルミナ粒子の分散工程を短縮できるため製造コストを低減できるという効果も奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】アルミナ粒子（Ａ）の拡散反射法による赤外分光スペクトルを示す図である。
【図２】アルミナ粒子（Ｃ）の拡散反射法による赤外分光スペクトルを示す図である。
【図３】アルミナのＴＰＤ−ＭＳスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
１．スラリー
本発明のスラリーはアルミナ粒子とバインダーと溶媒とを含む。
ここで、本発明で用いるアルミナ粒子はフーリエ変換型赤外分光法（ＦＴＩＲ）による３４７５ｃｍ−１近辺に吸収ピークを有し、当該ピークが３００℃以上で消失するとともに、室温から１０００℃まで上昇させたときの加熱発生ガス質量分析（ＴＰＤ−ＭＳ）で測定する発生水分量が２０００ｗｔｐｐｍ以下、モース硬度６以上であることが重要である。なお、本明細書で３４７５ｃｍ−１近辺とは３４７５±５ｃｍ−１の範囲をいう。
【００１７】
本発明ではＦＴＩＲによる３４７５ｃｍ−１近辺に吸収ピークを有するアルミナ粒子を用いることによって、界面活性剤等の分散剤を添加することなくアルミナ粒子の均一な分散が可能となる。界面活性剤等の分散剤を用いると電極活物質に付着し電池性能を劣化させる場合がある。このような吸収ピークを有するアルミナ粒子を用いることで分散性が向上する機構は定かではないが、発明者等は以下のように考えている。一般的なアルミナ粒子は３４００ｃｍ−１付近のブロードな吸収ピークを有する。この吸収ピークはアルミナ粒子の表面に存在する水酸基、および水酸基に水素結合している吸着水の存在を示唆する。一方、本発明で用いるアルミナ粒子は３４７５ｃｍ−１付近の比較的鋭いピークを有する。この吸収ピークは、アルミナ粒子表面の特定のサイトに吸着した結晶水の存在を示唆する。これにより、水または水に可溶な溶媒に対して分散性が向上するものと推定している。
【００１８】
非水電解質二次電池の耐久性の観点から、非水電解質二次電池用セパレータに用いる無機粒子の含水率は極力小さい方が好ましいとされてきた。非水電解質二次電池内に水分が存在すると、水分の酸化分解や水分と電解質との反応によるガス発生が顕著となり、電池の膨張や電解質の消費によってサイクル特性が悪化するためである。本発明で用いるアルミナ粒子が有する３４７５ｃｍ−１近辺の吸収ピークは３００℃以上で消失する。つまり、アルミナ粒子の表面の特定サイトに吸着した結晶水は約２００℃まで昇温させても脱離することはなく、非水二次電池に悪影響を及ぼさないと推測される。
【００１９】
アルミナ粒子は、室温から１０００℃まで加熱した際に発生する水分量が２０００ｗｔｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１９００ｗｔｐｐｍ以下である。アルミナ粒子全体から発生する水分量が２０００ｗｔｐｐｍを超えると水分の影響により電池特性の悪化が懸念される。アルミナ粒子の水分量が上記好ましい範囲内であるとアルミナ粒子を電池セパレータに用いた場合、電池特性への悪化を抑えることができる。
【００２０】
アルミナ粒子のモース硬度は６以上であり、好ましくは７以上である。アルミナ粒子のモース硬度６が未満であると、分散工程においてアルミナ粒子が削れや砕けやすいために微粉が発生し、粗大凝集物を生じやすい。モース硬度を上記好ましい範囲内とすることで、分散性及び分散安定性に優れたスラリーを得ることができ、多孔層とした時に凹凸形成を抑制できる。
【００２１】
アルミナ粒子の含有量は均一に塗布できれば特に制限されないが、アルミナ粒子及びバインダーの総体積を１００％として、５体積％以上、９５体積％以下であり、好ましくは３０体積％以上、９０体積％以下である。アルミナ粒子の含有量が上記好ましい範囲内であると多孔層の強度を維持し、塗工性の低下を抑えることができる。
【００２２】
アルミナ粒子の平均一次粒径の上限値は３μｍが好ましく、より好ましくは２μｍであり、下限値は０．２μｍが好ましく、より好ましくは０．４μｍである。平均一次粒径が０．２μm未満では分散安定性が不十分な場合があり、３μｍを超えると多孔層から脱落しやすくなる。
【００２３】
本発明で用いるアルミナ粒子は、例えば、焼成条件、粉砕条件を適宜調整することにより得られる。本発明の特性を有すれば、上市されているアルミナ粒子を用いてもよい。
【００２４】
次にバインダーについて説明する。
本発明でバインダーとは、アルミナ粒子同士を結着させる樹脂や、基材と多孔層とを結合させる樹脂であれば特に限定されない。例えば、フッ素樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。耐熱性及び電解液浸透性の観点からはポリアミドイミド樹脂や芳香族ポリアミド樹脂が好適である。また、電極密着性の観点からはフッ素樹脂などが好適である。
【００２５】
フッ素樹脂を例に詳述する。
フッ素樹脂としては、フッ化ビニリデン単独重合体、フッ化ビニリデン‐フッ化オレフィン共重合体、フッ化ビニル単独重合体およびフッ化ビニル‐フッ化オレフィン共重合体からなる群より選ばれる１種以上を使用することが好ましい。また、フッ素樹脂にマレイン酸等をグラフト重合してもよい。これらの重合体は電極との密着性に優れ、非水電解液とも親和性も高く、非水電解液に対する化学的、物理的な安定性が高いため高温下での使用にも電解液との親和性を十分維持できる。
【００２６】
フッ素樹脂の融点は１５０℃以上が好ましく、より好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは２１０℃以上であり、上限は特に限定されない。融点が分解温度よりも高い場合、分解温度が上記範囲内であれば良い。フッ素樹脂の融点が上記好ましい範囲内であると十分な耐熱破膜温度が得られ、安全性を確保できる。
【００２７】
２．スラリーの製造方法
本発明のスラリーは、アルミナ粒子とバインダーと溶媒とを混合、分散すれば得られるが、より均一に分散されたスラリーを得るために、（１）バインダーを溶媒に溶解してバインダー溶液を得る工程と、（２）バインダー溶液にアルミナ粒子を添加し、予備分散した後に、さらに分散してスラリーを得る工程を順次含む方法で製造してもよい。
【００２８】
（１）バインダーを溶媒に溶解してバインダー溶液を得る工程
溶媒としてはバインダーを溶解でき、かつ、水と混和できれば特に限定されず、バインダーの溶解性に併せて自由に選択できる。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、アセトンなどが挙げられる。
【００２９】
（２）バインダー溶液にアルミナ粒子を添加し、予備分散した後に、さらに分散してスラリーを得る工程
次に、前記工程で得られたバインダー溶液を撹拌しながらアルミナ粒子を添加し、予備分散を１回行う。ここで、バインダー溶液へのアルミナ粒子の添加は徐々に添加するのが好ましい。徐々に添加するとは、例えば、バインダー溶液１０Ｌ当たりの添加速度を１０〜５０ｇ／ｍｉｎとすることであり、こうすることで微粉の発生を抑制することができる。また、予備分散では一定の時間（例えば約１時間）、メカニカルスターラーなどで撹拌し、凝集したアルミナ粒子を減少させる。予備分散を行わないとスラリーに含まれるアルミナ粒子の凝集体が沈降し、スラリーの一部がペースト状になる場合がある。この場合、十分な分散が困難となるだけでなく、輸送用ポンプがつまるおそれもある。
【００３０】
予備分散した後、さらにビーズミルなどを用いて分散する。ビーズミルなどのようにスラリーに高い剪断力を加える分散法によりさらにアルミナ粒子を分散し凝集体を減らすことができる。分散は通常、十分な分散を行おうとすれば高い剪断力を加え、回数（以下、パス回数という場合がある）は４〜５回行う必要があるが、スラリーの一部が過分散となり再凝集する場合がある。本発明では前記のアルミナ粒子を用いることにより、パス回数１〜３回に短縮できるだけでなく、高い剪断力を加えても再凝集を抑制できる。
【００３１】
３．電池用セパレータ
本発明の電池用セパレータの製造方法は以下の工程（１）〜（３）を順次含む。
（１）バインダーを溶媒に溶解してバインダー溶液を得る工程と、
（２）バインダー溶液にアルミナ粒子を添加し、予備分散した後に、さらに分散してスラリーを得る工程と、
（３）スラリーを微多孔膜に塗布して凝固液に浸漬し、洗浄、乾燥する工程。
【００３２】
工程（１）〜（２）は上記２．スラリーの製造方法で述べた通りである。
本発明において用いられる微多孔膜とは内部に連結した空隙を有する膜を意味する。微多孔膜としては特に限定されず、孔閉塞機能を備えているポリオレフィン樹脂を含む微多孔膜が好適である。
【００３３】
得られたスラリーを微多孔膜に塗布する方法は、公知の方法でもよく、例えば、ディップ・コート法、リバースロール・コート法、グラビア・コート法、キス・コート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、マイヤーバーコート法、パイプドクター法、ブレードコート法およびダイコート法などが挙げられ、これらの方法を単独あるいは組み合わせることができる。
【００３４】
以下、フッ素樹脂を例に詳述する。
スラリーを塗布した微多孔膜を凝固液に浸漬させてフッ素樹脂を凝固させることで、フッ素樹脂とアルミナ粒子との間に空隙を形成する。凝固液はフッ素樹脂に対する良溶媒を１〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％含有する水溶液である。良溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。凝固液には必要に応じて相分離助剤を添加しても良い。
【００３５】
凝固液内の浸漬時間はフッ素樹脂の凝固の観点から３秒以上とすることが好ましく、上限は制限されないが１０秒もあれば十分である。その後、純水に浸漬させることで溶媒を除去する洗浄工程と、１００℃以下の熱風による乾燥工程を経て電池用セパレータを得ることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。なお、実施例中の測定値は以下の方法で測定した値である。【００３７】
１．フーリエ変換型赤外分光分析（ＦＴＩＲ）
アルミナ粒子をセラミックス製容器に入れ、ヒーターが設置された加熱拡散反射装置チャンバ内に設置し、チャンバ内に不活性ガス（Ｎ２）を流速５０ｃｃ／ｍｉｎで流通させた状態で室温から７００℃まで約２０℃／ｍｉｎで昇温し、１分間隔で拡散反射法により赤外スペクトルを取得した。測定には、市販のＦＴＩＲ装置（Ｖａｒｉａｎ製  ＦＴＳ−７０００）、および加熱拡散反射装置（ＰＩＫＥＴｅｃｎｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用い次の条件で測定した。
検出器：Ｄｅｕｔｅｒｉｕｍ  Ｔｒｉ−Ｇｌｙｃｉｎｅ  Ｓｕｌｆａｔｅ（ＤＴＧＳ）
リファレンス：金（Ａｕ）
波長範囲：４００〜４０００ｃｍ−１
分解能：４ｃｍ−１
積算回数：１６回
得られた拡散反射スペクトルは、Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ変換を行った。【００３８】
２．加熱ガス発生質量分析（ＴＰＤ−ＭＳ）
アルミナ粒子約１００ｍｇを容器に入れ、ヘリウムガスを５０ｍｌ／ｍｉｎ流通させた状態で、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から１０００℃まで昇温し、発生したＨ２Ｏ量を質量分析計で定量し、アルミナ粒子単位重量当たりのＨ２Ｏ発生量を算出した。測定には、加熱装置を備えたＧＳ−ＭＳ装置（島津製作所製  ＱＰ２０１０Ｕｌｔｒａ）を用いた。【００３９】
３．分散性
分散性は、アルミナ粒子の平均一次粒径に対するスラリー中のアルミナ粒子の平均粒径とアルミナ粒子の平均一次粒径との差の割合（以下、式（１）で求められる値）を指標とする。
｛（スラリー中のアルミナ粒子の平均粒径−アルミナ粒子の平均一次粒径）÷アルミナ粒子の平均一次粒径｝×１００・・・式（１）
アルミナ粒子単体の粒度分布は、水に５ｗｔ％のアルミナを添加し超音波分散機（アズワンＡＳＵ‐２０、２３ｋＨｚ）で１分間分散処理を行った試料を調整し、動的光散乱式粒度分布計（日機装株式会社製  ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用い、以下の条件で粒度分布を測定した。スラリー中のアルミナ粒子の粒度分布は、ＮＭＰ中に１ｗｔ％のスラリーを添加し、超音波分散機（アズワンＡＳＵ‐２０、２３ｋＨｚ）で１分間分散処理を行った試料を調製し、アルミナ粒子単体と同様の装置・条件で測定した。アルミナ粒子の平均一次粒径及びスラリー中のアルミナ粒子の平均粒径は、粒度分布データを採取し、縦軸を積算％、横軸を粒径（μｍ）とした分布曲線として表示させ、積算％の分布曲線から５０％の横軸と交差するポイントの粒子径とした。
測定時間：３００ｓｅｃ
測定回数：１回
式（１）の値が２５％以内であると、均一に分散できアルミナ粒子の凝集が少なく、得られるセパレータの凹凸を抑えることができる。【００４０】
４．分散安定性
分散安定性は、スラリー作製から１週間後のスラリー中のアルミナ粒子の平均粒径の変化率（以下、式（２）で求められる値）を指標とする。１週間後のスラリー中のアルミナ粒子の平均粒径は作製から１週間後のスラリーをポリプロピレン製の２０ｍＬ容器に半分の容量になるように投入し、手で上下に１０回震とうさせ、一時間、静置後の試料を用いて、上記３.分散性と同様に平均粒径を求めた。
｛（スラリー作製から１週間後のスラリー中のアルミナ粒子の平均粒径−スラリー作製直後のスラリー中のアルミナ粒子の平均粒径）÷スラリー作製直後のスラリー中のアルミナ粒子の平均粒径｝×１００・・・式（２）
式（２）の値が１０％以下であると、スラリー中のアルミナ粒子が安定して存在し、得られるセパレータの凹凸を抑えることができる。【００４１】
実施例１
（スラリーの調整）
フッ素樹脂としてフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＶｄＦ‐ＨＦＰ共重合体（重量平均分子量１００万））をＮ−メチル−２−ピロリドンに対し約５ｗｔ％の重量比率で配合し、ＶｄＦ‐ＨＦＰ共重合体を完全に溶解させフッ素樹脂溶液を得た。表に記載のアルミナ粒子（Ａ）とＶｄＦ‐ＨＦＰ共重合体が体積比率で５０：５０となるよう、メカニカルスターラーで３５０ｒｐｍの条件で撹拌しながら、アルミナ粒子（Ａ）をフッ素樹脂溶液に添加した。アルミナ粒子の添加速度はフッ素樹脂溶液１０Ｌ当たり３０ｇ／ｍｉｎとした。アルミナ粒子（Ａ）を添加した後、継続してメカニカルスターラーで１時間撹拌し、予備分散を行った。次に、ダイノーミル（シンマルエンタープライゼス製ダイノーミルマルチラボ（１．４６Ｌ容器、充填率８０％、φ０．５ｍｍアルミナビーズ））を用いて、流量１１ｋｇ／ｈｒ、周速１０ｍ／ｓの条件にて分散を３回行い、スラリーを調合した。この時スラリーの温度は２０〜４５℃の範囲となるように温度調節を行った。なお、スラリーは塗工時まで極力外気に触れないように密閉保管した。
（多孔層の積層）
ディップコート法にてポリエチレン微多孔膜（厚さ７μｍ、透気抵抗度１００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ）の両面にスラリーを塗布し、水（凝固液）に浸漬させ、純水で洗浄した後、７０℃の熱風乾燥炉を通過させ乾燥して最終厚み１３μｍの電池用セパレータを得た。【００４２】
実施例２
ビーズミルによる分散工程を２回とした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。【００４３】
実施例３
ビーズミルによる分散工程を１回とした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。【００４４】
実施例４
アルミナ粒子（Ａ）とＶｄＦ‐ＨＦＰ共重合体が体積比率で８５：１５となるようにした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。【００４５】
実施例５
アルミナ粒子（Ａ）の代わりにモース硬度の異なる表１に記載のアルミナ粒子（Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。【００４６】
実施例６
アルミナ粒子（Ａ）の代わりにモース硬度の異なる表１に記載のアルミナ粒子（Ｂ）を用い、ビーズミルによる分散工程を２回とした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。【００４７】
実施例７
アルミナ粒子（Ａ）の代わりにモース硬度の異なる表１に記載のアルミナ粒子（Ｂ）を用い、ビーズミルによる分散工程を１回とした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。【００４８】
実施例８
アルミナ粒子（Ａ）の代わりにモース硬度の異なる表１に記載のアルミナ粒子（Ｂ）を用い、アルミナ粒子（Ｂ）とＶｄＦ‐ＨＦＰ共重合体が８５：１５の体積比率となるようにした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。【００４９】
比較例１
アルミナ粒子（Ａ）の代わりに水分量の異なる表１に記載のアルミナ粒子（Ｃ）を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。【００５０】
比較例２
アルミナ粒子（Ａ）の代わりに水分量の異なる表１に記載のアルミナ粒子（Ｃ）を用い、ビーズミルによる分散工程を２回とした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。【００５１】
比較例３
アルミナ粒子（Ａ）の代わりに水分量の異なる表１に記載のアルミナ粒子（Ｃ）を用い、ビーズミルによる分散工程を１回とした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。【００５２】
比較例４
アルミナ粒子（Ａ）の代わりに水分量の異なる表１に記載のアルミナ粒子（Ｃ）を用い、アルミナ粒子（Ｃ）とＶｄＦ‐ＨＦＰ共重合体が８５：１５の体積比率となるようにした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。【００５３】
比較例５
アルミナ粒子（Ａ）の代わりに表１に記載のベーマイトを用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。【００５４】
比較例６
アルミナ粒子（Ａ）の代わりに表１に記載のベーマイトを用い、ビーズミルによる分散工程を２回とした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。【００５５】
比較例７
アルミナ粒子（Ａ）の代わりに表１に記載のベーマイトを用い、ビーズミルによる分散工程を１回とした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。【００５６】
比較例８
アルミナ粒子（Ａ）の代わりに表１に記載のベーマイトを用い、ベーマイトとＶｄＦ‐ＨＦＰ共重合体が８５：１５の体積比率となるようにした以外は比較例１と同様にして電池用セパレータを得た。【００５７】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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