(57)【要約】メタクリル酸エステル単位80〜100質量％を有する硬質重合体cからなる最内層、アクリル酸エステル単位40〜99.9質量％および多官能単量体単位0.1〜5質量％を有し且つガラス転移温度が25℃未満である軟質重合体iからなる中間層、およびメタクリル酸エステル単位80〜100質量％を有する硬質重合体oからなる最外層からなる３層構造を成し、アセトン可溶分の重量平均分子量が70,000〜100,000で、且つ光散乱法による体積平均粒子径が150〜300ｎｍである、重合体粒子Iと、メタクリル酸エステル単位80〜100質量％を有する硬質重合体sからなる層だけからなる単層構造を成し、アセトン可溶分の重量平均分子量が60,000〜90,000で、且つ光散乱法による体積平均粒子径が150ｎｍ以下である、重合体粒子IIとを、重合体粒子I／重合体粒子IIの質量比55／45〜75／25で含有する混合粒子と、熱可塑性樹脂とを含んで成る樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸エステル単位８０〜１００質量％を有する硬質重合体cからなる最内層、アクリル酸エステル単位４０〜９９．９質量％および多官能単量体単位０．１〜５質量％を有し且つガラス転移温度が２５℃未満である軟質重合体iからなる中間層、およびメタクリル酸エステル単位８０〜１００質量％を有する硬質重合体oからなる最外層からなる３層構造を成し、  アセトン可溶分の重量平均分子量が７０，０００〜１００，０００で、且つ  光散乱法による体積平均粒子径が１５０〜３００ｎｍである、重合体粒子Iと、
メタクリル酸エステル単位８０〜１００質量％を有する硬質重合体sからなる層だけからなる単層構造を成し、  アセトン可溶分の重量平均分子量が６０，０００〜９０，０００で、且つ  光散乱法による体積平均粒子径が１５０ｎｍ以下である、重合体粒子IIとを、
重合体粒子I／重合体粒子IIの質量比５５／４５〜７５／２５で含んで成る、
樹脂組成物。
【請求項２】
熱可塑性樹脂をさらに含有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
メタクリル酸エステル単位８０〜１００質量％を有する硬質重合体cからなる最内層、アクリル酸エステル単位４０〜９９．９質量％および多官能単量体単位０．１〜５質量％を有し且つガラス転移温度が２５℃未満である軟質重合体iからなる中間層、およびメタクリル酸エステル単位８０〜１００質量％を有する硬質重合体oからなる最外層からなる３層構造を成し、アセトン可溶分の重量平均分子量が７０，０００〜１００，０００で、且つ光散乱法による体積平均粒子径が１５０〜３００ｎｍである、重合体粒子Iと、
メタクリル酸エステル単位８０〜１００質量％を有する硬質重合体sからなる層だけからなる単層構造を成し、アセトン可溶分の重量平均分子量が６０，０００〜９０，０００で、且つ光散乱法による体積平均粒子径が１５０ｎｍ以下である、重合体粒子IIとを、
重合体粒子I／重合体粒子IIの質量比５５／４５〜７５／２５で含有する混合粒子と、
熱可塑性樹脂と
を溶融混練して成る、樹脂組成物。
【請求項４】
熱可塑性樹脂がメタクリル樹脂である、請求項２または３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項２または３に記載の樹脂組成物からなるフィルム。
【請求項６】
メタクリル酸エステル８０〜１００質量％およびこれと共重合可能な他の単量体０〜２０質量％の乳化重合、  アクリル酸エステル４０〜９９．９質量％、多官能単量体０．１〜５質量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜５９．９質量％の乳化重合、およびメタクリル酸エステル８０〜１００質量％およびこれと共重合可能な他の単量体０〜２０質量％の乳化重合を、この順で行って、重合体粒子Iを含むラテックスを得ること、
メタクリル酸エステル８０〜１００質量％およびこれと共重合可能な他の単量体０〜２０質量％の乳化重合を行って、重合体粒子IIを含むラテックスを得ること、および
重合体粒子Iを含むラテックスと重合体粒子IIを含むラテックスとを混ぜ合わせて、混合ラテックスを得ること
を有する、請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
混合ラテックスを凝固させ、得られた凝固物を乾燥させて、重合体粒子Iおよび重合体粒子IIとを含有する混合粒子を得ることをさらに有する、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
混合粒子と熱可塑性樹脂とを溶融混練することをさらに有する、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
メタクリル酸エステル単位８０〜１００質量％を有する硬質重合体cからなる最内層、アクリル酸エステル単位４０〜９９．９質量％および多官能単量体単位０．１〜５質量％を有し且つガラス転移温度が２５℃未満である軟質重合体iからなる中間層、およびメタクリル酸エステル単位８０〜１００質量％を有する硬質重合体oからなる最外層からなる３層構造を成し、アセトン可溶分の重量平均分子量が７０，０００〜１００，０００で、且つ光散乱法による体積平均粒子径が１５０〜３００ｎｍである、重合体粒子Iと、
メタクリル酸エステル単位８０〜１００質量％を有する硬質重合体sからなる層だけからなる単層構造を成し、アセトン可溶分の重量平均分子量が６０，０００〜９０，０００で、且つ光散乱法による体積平均粒子径が１５０ｎｍ以下である、重合体粒子IIとを、
重合体粒子I／重合体粒子IIの質量比５５／４５〜７５／２５で混ぜ合わせて、混合粒子を得ることと、
前記混合粒子と熱可塑性樹脂とを溶融混練することと
を含む、樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
熱可塑性樹脂がメタクリル樹脂である、請求項８または９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物に関する。より詳細には、本発明は、凝集欠点が少なく、耐衝撃性および耐高温白化性に優れる樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル樹脂のさまざまな物性を改良することを意図して架橋ゴム粒子をメタクリル樹脂に配合してなる樹脂組成物が種々提案されている。
例えば、特許文献１は、耐温水白化性の改良を狙ったものとして、メタクリル樹脂中にゴム粒子が分散されたアクリル系樹脂を開示している。
特許文献２は、耐衝撃性、滑性および艶消し性の改良を図ったものとして、メタクリル系樹脂６０〜９８質量％と多層構造重合体粒子４０〜２質量％との合計１００質量部およびシリコーン微粒子０．１〜５質量部からなるメタクリル系樹脂組成物を開示している。
特許文献３は、金属との密着性を良好にすることを図ったものとして、酸価が０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上のアクリル系ゴム粒子を含有し、フィルムを構成する樹脂全体の酸価が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である、（メタ）アクリル系樹脂フィルムを開示している。
特許文献４は、メチルメタクリレートのホモポリマーまたはメチルメタクリレートとアクリル酸エステルとのコポリマーと、アクリル系耐衝撃性改良剤とを含有する被覆用樹脂組成物を開示している。
特許文献５は、硬質の内層、軟質の中間層および硬質の外層を有するグラフト共重合体を含有する光学機能材料を開示している。【０００３】
特許文献６は、(1) アルキル基の炭素数が１〜８である少なくとも１種のアルキルアクリレート５０〜９９．９重量％、これらと共重合可能な不飽和単量体０〜５０重量％、多官能架橋性単量体及び、または多官能グラフト単量体０．１〜５重量％からなる単量体混合物を重合してなる少なくとも１層の軟質重合体層と、アルキル基の炭素数が１〜４である少なくとも１種のアルキルメタクリレート５０〜１００重量％、これらと共重合可能な不飽和単量体０〜５０重量％、多官能架橋性単量体および、または多官能グラフト単量体０〜５重量％からなる単量体混合物を重合してなる少なくとも１層の硬質重合体層との組み合わせからなり、最外層がアルキル基の炭素数が１〜４である少なくとも１種のアルキルメタクリレート５０〜１００重量％、これらと共重合可能な不飽和単量体０〜５０重量％からなり、軟質重合体層と硬質重合体層との総量に対する最外層の割合が１０重量％以上である単量体混合物を重合してなる硬質重合体層よりなる多層構造重合体４０〜９０重量部と、(2) アルキル基の炭素数が１〜４である少なくとも１種のアルキルメタクリレート５０〜１００重量％、これらと共重合可能な不飽和単量体０〜５０重量％からなる単量体混合物を乳化重合してなる硬質熱可塑性重合体１０〜６０重量部をそれぞれラテックス状態で均一混合した後、凝固させて取り出し耐衝撃性改良剤を得、(3) 次いでアルキル基の炭素数が１〜４である少なくとも１種のアルキルメタクリレート５０〜１００重量％、これらと共重合可能な不飽和単量体０〜５０重量％からなる単量体混合物を重合してなる硬質メタクリル系樹脂２０〜９０重量部と耐衝撃性改良剤１０〜８０重量部を溶融混合することを特徴とする多層構造重合体微粒子の分散性に優れたメタクリル系耐衝撃性樹脂組成物の製造方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２７７５２８号公報
【特許文献２】特開２００４−２６３０３４号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１２／０５３１９０Ａ１
【特許文献４】ＥＰ  ０４５８５２０  Ａ２
【特許文献５】ＷＯ２０１４／１６２３７０Ａ１
【特許文献６】特開平７−３００５４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、凝集欠点が少なく、耐衝撃性および耐高温白化性に優れる樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成すべく検討を重ねた結果、以下の形態を包含する本発明を完成するに至った。【０００７】
〔１〕  メタクリル酸エステル単位８０〜１００質量％を有する硬質重合体cからなる最内層、アクリル酸エステル単位４０〜９９．９質量％および多官能単量体単位０．１〜５質量％を有し且つガラス転移温度が２５℃未満である軟質重合体iからなる中間層、およびメタクリル酸エステル単位８０〜１００質量％を有する硬質重合体oからなる最外層からなる３層構造を成し、  アセトン可溶分の重量平均分子量が７０，０００〜１００，０００で、且つ  光散乱法による体積平均粒子径が１５０〜３００ｎｍである、重合体粒子Iと、
メタクリル酸エステル単位８０〜１００質量％を有する硬質重合体sからなる層だけからなる単層構造を成し、  アセトン可溶分の重量平均分子量が６０，０００〜９０，０００で、且つ  光散乱法による体積平均粒子径が１５０ｎｍ以下である、重合体粒子IIとを、
重合体粒子I／重合体粒子IIの質量比５５／４５〜７５／２５で含んで成る樹脂組成物。【０００８】
〔２〕  熱可塑性樹脂をさらに含む、〔１〕に記載の樹脂組成物。
〔３〕  メタクリル酸エステル単位８０〜１００質量％を有する硬質重合体cからなる最内層、アクリル酸エステル単位４０〜９９．９質量％および多官能単量体単位０．１〜５質量％を有し且つガラス転移温度が２５℃未満である軟質重合体iからなる中間層、およびメタクリル酸エステル単位８０〜１００質量％を有する硬質重合体oからなる最外層からなる３層構造を成し、アセトン可溶分の重量平均分子量が７０，０００〜１００，０００で、且つ光散乱法による体積平均粒子径が１５０〜３００ｎｍである、重合体粒子Iと、
メタクリル酸エステル単位８０〜１００質量％を有する硬質重合体sからなる層だけからなる単層構造を成し、アセトン可溶分の重量平均分子量が６０，０００〜９０，０００で、且つ光散乱法による体積平均粒子径が１５０ｎｍ以下である、重合体粒子IIとを、
重合体粒子I／重合体粒子IIの質量比５５／４５〜７５／２５で含有する混合粒子と、
熱可塑性樹脂と
を溶融混練して成る、樹脂組成物。
〔４〕  熱可塑性樹脂がメタクリル樹脂である、〔２〕または〔３〕に記載の樹脂組成物。
〔５〕  前記〔２〕または〔３〕に記載の樹脂組成物からなるフィルム。【０００９】
〔６〕  メタクリル酸エステル８０〜１００質量％およびこれと共重合可能な他の単量体０〜２０質量％の乳化重合、  アクリル酸エステル４０〜９９．９質量％、多官能単量体０．１〜５質量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜５９．９質量％の乳化重合、およびメタクリル酸エステル８０〜１００質量％およびこれと共重合可能な他の単量体０〜２０質量％の乳化重合を、この順で行って、重合体粒子Iを含むラテックスを得ること、
メタクリル酸エステル８０〜１００質量％およびこれと共重合可能な他の単量体０〜２０質量％の乳化重合を行って、重合体粒子IIを含むラテックスを得ること、および
重合体粒子Iを含むラテックスと重合体粒子IIを含むラテックスとを混ぜ合わせること
を有する〔１〕に記載の樹脂組成物の製造方法。
〔７〕  混合ラテックスを凝固させ、得られた凝固物を乾燥させて、重合体粒子Iおよび重合体粒子IIとを含有する混合粒子を得ることをさらに有する、〔６〕に記載の製造方法。
〔８〕  混合粒子と熱可塑性樹脂とを溶融混練することをさらに有する、〔７〕に記載の製造方法。【００１０】
〔９〕  メタクリル酸エステル単位８０〜１００質量％を有する硬質重合体cからなる最内層、アクリル酸エステル単位４０〜９９．９質量％および多官能単量体単位０．１〜５質量％を有し且つガラス転移温度が２５℃未満である軟質重合体iからなる中間層、およびメタクリル酸エステル単位８０〜１００質量％を有する硬質重合体oからなる最外層からなる３層構造を成し、アセトン可溶分の重量平均分子量が７０，０００〜１００，０００で、且つ光散乱法による体積平均粒子径が１５０〜３００ｎｍである、重合体粒子Iと、
メタクリル酸エステル単位８０〜１００質量％を有する硬質重合体sからなる層だけからなる単層構造を成し、アセトン可溶分の重量平均分子量が６０，０００〜９０，０００で、且つ光散乱法による体積平均粒子径が１５０ｎｍ以下である、重合体粒子IIとを、
重合体粒子I／重合体粒子IIの質量比５５／４５〜７５／２５で混ぜ合わせて、混合粒子を得ることと
前記混合粒子と熱可塑性樹脂とを溶融混練することと
を含む、樹脂組成物の製造方法。
〔１０〕  熱可塑性樹脂がメタクリル樹脂である、〔８〕または〔９〕に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、凝集欠点が少なく、耐衝撃性および耐高温白化性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の樹脂組成物は、重合体粒子Iと重合体粒子IIとを含有するものである。重合体粒子Iと重合体粒子IIとは、樹脂組成物中にて混合粒子を成していることが好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、一つの重合体粒子Iの最外層が少なくとも一つの重合体粒子IIと融着していてもよいし、少なくとも二つの重合体粒子IIが相互に融着していてもよいし、少なくとも二つの重合体粒子Iが最外層において相互に融着していてもよい。また、本発明の樹脂組成物は、少なくとも二つの重合体粒子IIが一つの重合体粒子Iを取り囲んで相互に融着していてもよい。本発明の樹脂組成物は、重合体粒子Iと重合体粒子IIとが上記のような融着によって当該粒子の間に隙間がない状態になっていることが好ましい。
【００１３】
重合体粒子Iは、最内層、中間層および最外層からなる３層構造を成している。
【００１４】
重合体粒子Iの最内層は、硬質重合体cからなる。
硬質重合体cはメタクリル酸エステル単位を有する。
メタクリル酸エステル単位は、重合性不飽和炭素-炭素結合を１つだけ有するメタクリル酸エステルを重合したときに形成される高分子鎖中の一単位である。
メタクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、i−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのアルキルメタクリレート；  フェニルメタクリレート、トリルメタクリレート、キシリルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなどのアリールメタクリレート；  シクロヘキシルメタクリレート、ノルボルニルメタクリレート、トリメチルノルボルニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレートなどのシクロアルキルメタクリレート；  ベンジルメタクリレート；  テトラヒドロフルフリルメタクリレート；  ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート；  ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート  グリシジルエーテル；  などを挙げることができる。硬質重合体cにおいて用いられるメタクリル酸エステルは、アルキルメタクリレートが好ましく、メチルメタクリレートが最も好ましい。
硬質重合体cにおけるメタクリル酸エステル単位の質量は、硬質重合体cの質量に対して、８０〜１００質量％、好ましくは８５〜９９質量％、より好ましくは９０〜９７質量％である。
【００１５】
硬質重合体cは、メタクリル酸エステル単位以外に他の単量体単位を有してもよい。他の単量体としては、アルキルアクリレート；  フェニルアクリレート、トリルアクリレート、キシリルアクリレート、ナフチルアクリレートなどのアリールアクリレート；  シクロヘキシルアクリレート、ノルボルニルアクリレート、トリメチルノルボルニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレートなどのシクロアルキルアクリレート；  ベンジルアクリレート；  テトラヒドロフルフリルアクリレート；  ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート；  ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート  グリシジルエーテル；  スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニルモノマー；  アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルシアニド；  ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン；  アクリルアミド、メタクリルアミド；  アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸；  多官能単量体などを挙げることができる。
【００１６】
硬質重合体cは、他の単量体単位として、アルキルアクリレート単位と多官能単量体単位とを有することが好ましい。
アルキルアクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、i−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどを挙げることができる。これらのうち、メチルアクリレートが好ましい。
硬質重合体cにおけるアルキルアクリレート単位の質量は、硬質重合体cの質量に対して、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１５質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％である。
多官能単量体としては、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、モノアリルマレエート、ジアリルマレエート、モノアリルフマレート、ジアリルフマレート、クロチルアクリレート、クロチルメタクリレートなどを挙げることができる。これらのうちアリルメタクリレートが好ましい。
硬質重合体cにおける多官能単量体単位の質量は、硬質重合体cの質量に対して、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０３〜２質量％、さらに好ましくは０．０６〜１質量％である。
【００１７】
硬質重合体cは、ガラス転移温度が、好ましくは９５〜１２５℃、より好ましくは１００〜１２０℃である。なお、硬質重合体cのガラス転移温度（Ｔg）は、重合体粒子Iの製造工程中の硬質重合体cを形成させる過程における条件と同じ条件で硬質重合体cのみを製造し、それをＪＩＳ  Ｋ  ７１２１（１９８７）の「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠して測定した中間点ガラス転移温度である。
【００１８】
硬質重合体cの質量は、重合体粒子Iの質量に対して、好ましくは２２〜４４質量％、より好ましくは２８〜３８質量％である。
【００１９】
重合体粒子Iの中間層は、軟質重合体iからなる。
軟質重合体iは、アクリル酸エステル単位を有する。
アクリル酸エステル単位は、重合性不飽和炭素-炭素結合を１つだけ有するアクリル酸エステルを重合したときに形成される高分子鎖中の一単位である。
アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、i−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアルキルアクリレート；  フェニルアクリレート、トリルアクリレート、キシリルアクリレート、ナフチルアクリレートなどのアリールアクリレート；  シクロヘキシルアクリレート、ノルボルニルアクリレート、トリメチルノルボルニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレートなどのシクロアルキルアクリレート；  ベンジルアクリレート；  テトラヒドロフルフリルアクリレート；  ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート；  ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート  グリシジルエーテルなどを挙げることができる。これらのうち、アルキルアクリレートが好ましく、ｎ−ブチルアクリレートがより好ましい。
軟質重合体iにおける、アクリル酸エステル単位の質量は、軟質重合体iの質量に対して、４０〜９９．９質量％、好ましくは５５〜９５質量％、より好ましくは６０〜９０質量％である。
【００２０】
軟質重合体iは、多官能単量体単位を有する。
多官能単量体単位は、重合性不飽和炭素-炭素結合を２つ以上有する単量体を重合したときに形成される高分子鎖中の一単位である。多官能単量体単位は２以上の分子鎖の間を橋かけ結合させることができる。
多官能単量体としては、ビニルアクリレート、アリルアクリレート、メタリルアクリレート；モノアリルマレエート、ジアリルマレエート、モノアリルフマレート、ジアリルフマレート、クロチルアクリレート、クロチルメタクリレート；１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート；ビニルメタクリレート、アリルメタクリレート、メタリルメタクリレート；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン；エチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル；ブタジエン；エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどを挙げることができる。これらのうち、アリルメタクリレートが好ましい。
軟質重合体iにおける、多官能単量体単位の質量は、軟質重合体iの質量に対して、０．１〜５質量％、好ましくは０．５〜４．５質量％、より好ましくは１〜４質量％である。
【００２１】
軟質重合体iは、アクリル酸エステル単位および多官能単量体単位以外に他の単量体単位を有してもよい。他の単量体としては、アルキルメタクリレート、アリールメタクリレート、シクロアルキルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート；  ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート；  ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート  グリシジルエーテル；  芳香族ビニルモノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルシアニド；  ビニルケトン；  塩化ビニル、塩化ビニリデン；  アクリルアミド、メタクリルアミド；  アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸などを挙げることができる。
【００２２】
軟質重合体iは、他の単量体単位として、芳香族ビニルモノマー単位を有することが好ましい。芳香族ビニルモノマー単位は、重合性不飽和炭素-炭素結合を１つだけ有する芳香族化合物を重合したときに形成される高分子鎖中の一単位である。
芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−ｎ−プロピルスチレン、ｍ−ｎ−プロピルスチレン、ｐ−ｎ−プロピルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｍ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、４−ブテニルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、メシチルスチレン；ｐ−フェニルスチレン；ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン；ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどを挙げることができる。
軟質重合体iにおける、芳香族ビニルモノマー単位の質量は、軟質重合体iの質量に対して、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは４〜３５質量％、さらに好ましくは９〜３０質量％である。
【００２３】
軟質重合体iは、ガラス転移温度が、２５℃未満、好ましくは−３０〜２０℃である。なお、軟質重合体iのガラス転移温度（Ｔg）は、重合体粒子Iの製造工程中の軟質重合体iを形成させる過程における条件と同じ条件で軟質重合体iのみを製造し、それをＪＩＳ  Ｋ  ７１２１（１９８７）の「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠して測定した中間点ガラス転移温度である。
【００２４】
軟質重合体iの質量は、重合体粒子Iの質量に対して、好ましくは３５〜５７質量％、より好ましくは４１〜５１質量％である。
【００２５】
最外層は、硬質重合体oからなる。
硬質重合体oは、メタクリル酸エステル単位を有する。
メタクリル酸エステル単位は、重合性不飽和炭素-炭素結合を１つだけ有するメタクリル酸エステルを重合したときに形成される高分子鎖中の一単位である。
メタクリル酸エステルとしては、硬質重合体cの説明において述べたものと同じものを挙げることができる。メタクリル酸エステルは、アルキルメタクリレートが好ましく、メチルメタクリレートが最も好ましい。
硬質重合体oにおける、メタクリル酸エステル単位の質量は、硬質重合体oの質量に対して、８０〜１００質量％、好ましくは８５〜９９質量％、より好ましくは９０〜９７質量％である。
【００２６】
硬質重合体oは、メタクリル酸エステル単位以外に他の単量体単位を有してもよい。他の単量体としては、硬質重合体cの説明において述べたものと同じものを挙げることができる。他の単量体として、アルキルアクリレートが好ましく、アルキル基の炭素原子数１〜８のアルキルアクリレートがより好ましく、メチルアクリレートが最も好ましい。
硬質重合体oにおけるアルキルアクリレート単位の質量は、硬質重合体oの質量に対して、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１５質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％である。
【００２７】
硬質重合体oは、ガラス転移温度が、好ましくは９５〜１２５℃、より好ましくは１００〜１２０℃、さらに好ましくは１０５〜１２０℃である。なお、硬質重合体oのガラス転移温度（Ｔg）は、重合体粒子Iの製造工程中の硬質重合体oを形成させる過程における条件と同じ条件で硬質重合体oのみを製造し、それをＪＩＳ  Ｋ  ７１２１（１９８７）の「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠して測定した中間点ガラス転移温度である。
【００２８】
硬質重合体oの質量は、重合体粒子Iの質量に対して、好ましくは１１〜３１質量％、より好ましくは１５〜２５質量％である。
【００２９】
重合体粒子Iは、アセトン可溶分の重量平均分子量が７０，０００〜１００，０００、好ましくは７５,０００〜９５，０００である。重合体粒子Iはアセトン不溶分の質量が重合体粒子Iの質量に対して好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０〜９８質量％である。
【００３０】
重合体粒子Iは、光散乱法による体積平均粒子径が、１５０〜３００ｎｍ、好ましくは１８０〜２５０ｎｍである。本発明の樹脂組成物は、当該値が１５０ｎｍ以上であることで耐衝撃性に優れ、当該値が３００ｎｍ以下であることで、凝集欠点が少なく、かつ、耐高温白化性に優れる傾向にある。
【００３１】
重合体粒子IIは、硬質重合体sからなる層だけからなる単層構造を成している。
【００３２】
硬質重合体sは、メタクリル酸エステル単位を有する。
メタクリル酸エステル単位は、重合性不飽和炭素-炭素結合を１つだけ有するメタクリル酸エステルを重合したときに形成される高分子鎖中の一単位である。
メタクリル酸エステルとしては、硬質重合体cの説明において述べたものと同じものを挙げることができる。メタクリル酸エステルは、アルキルメタクリレートが好ましく、メチルメタクリレートが最も好ましい。
硬質重合体sにおける、メタクリル酸エステル単位の質量は、硬質重合体sの質量に対して、８０〜１００質量％、好ましくは８２〜９７質量％、より好ましくは８３〜９４質量％である。
【００３３】
硬質重合体sは、メタクリル酸エステル単位以外に他の単量体単位を有してもよい。他の単量体としては、硬質重合体cの説明において述べたものと同じものを挙げることができる。他の単量体として、アルキルアクリレートが好ましく、アルキル基の炭素原子数１〜８のアルキルアクリレートがより好ましく、メチルアクリレートが最も好ましい。
硬質重合体sにおけるアルキルアクリレート単位の質量は、硬質重合体sの質量に対して、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１８質量％、さらに好ましくは１〜１７質量％である。
【００３４】
硬質重合体sは、ガラス転移温度が、好ましくは９５℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１０５℃以上である。なお、硬質重合体sのガラス転移温度（Ｔg）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１（１９８７）の「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠して測定した中間点ガラス転移温度である。
【００３５】
重合体粒子IIは、アセトン可溶分の重量平均分子量が６０，０００〜９０，０００、好ましくは６５,０００〜８５，０００、より好ましくは、６５,０００〜７５，０００である。重合体粒子IIのアセトン可溶分の重量平均分子量は、重合体粒子Iのアセトン可溶分の重量平均分子量に比べて、５０００以上小さいことが好ましい。重合体粒子IIはアセトン不溶分の質量が重合体粒子IIの質量に対して好ましく５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、最も好ましくは０質量％である。本発明の樹脂組成物は、当該値が上記範囲内にあることで、凝集欠点が少なくなる傾向にある。
【００３６】
重合体粒子IIは、光散乱法による体積平均粒子径が、１５０ｎｍ以下、好ましくは８５〜１３５ｎｍである。本発明の樹脂組成物は、当該値が上記範囲内にあることで、凝集欠点が少なくなる傾向にある。重合体粒子IIの体積平均粒子径は重合体粒子Iの体積平均粒子径よりも小さいことが好ましく、重合体粒子IIの体積平均粒子径と重合体粒子Iの体積平均粒子径との差が、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは９０ｎｍ以上である。
【００３７】
本発明に用いられる混合粒子における、重合体粒子I／重合体粒子IIの質量比は、５５／４５〜７５／２５、好ましくは５７／４３〜７２／２８、より好ましくは６０／４０〜７０／３０である。本発明の樹脂組成物は、当該値が５５／４５以上であることで耐衝撃性に優れ、当該値が７５／２５以下であることで、凝集欠点が少なく、かつ、耐高温白化性に優れる傾向にある。
【００３８】
本発明の樹脂組成物は、混合粒子以外に、熱可塑性樹脂をさらに含有してもよい。本発明に用い得る熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、マレイン酸系共重合体、メタクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリシクロオレフィン、ポリオレフィンなどを挙げることができる。これらのうち、メタクリル樹脂が好ましい。本発明の樹脂組成物における、熱可塑性樹脂／混合粒子の質量比は、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜８０／２０である。本発明の熱可塑性樹脂は、重合体粒子Iと重合体粒子IIと熱可塑性樹脂が相互に融着して重合体粒子I、重合体粒子IIおよび熱可塑性樹脂の間に隙間がない状態になっていることが好ましい。また、重合体粒子IIの少なくとも一部が熱可塑性樹脂と融合していてもよい。
【００３９】
本発明の樹脂組成物において用い得るメタクリル樹脂は、メチルメタクリレート単位と必要に応じてアクリル酸エステル単位とを有する樹脂である。メタクリル樹脂は、メチルメタクリレート以外の他のメタクリル酸エステル単位やその他の単量体単位を有しても良い。メタクリル樹脂におけるメチルメタクリレート単位の質量は、メタクリル樹脂の質量に対して、好ましくは８５〜１００質量％、より好ましくは９２〜１００質量％である。メタクリル系樹脂におけるアクリル酸エステル単位の質量は、メタクリル樹脂の質量に対して、好ましくは０〜１５質量％、より好ましくは０〜８質量％である。アクリル酸エステルは、アルキル基の炭素数が１〜６であるアルキルアクリレートが好ましい。本発明の樹脂組成物におけるメタクリル樹脂／混合粒子の質量比は、好ましくは２０／８０〜８０／２０、より好ましくは３０／７０〜５０／５０である。
【００４０】
本発明の樹脂組成物に用いられるメタクリル樹脂は、ガラス転移温度が、好ましくは９５℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１０５℃以上である。メタクリル樹脂のガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１（１９８７）の「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠して測定した中間点ガラス転移温度である。
該メタクリル樹脂は、２３０℃ 、３．８ｋｇ荷重下でのメルトフローレート（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８準拠）が、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、より好ましくは０．８〜１０ｇ／１０分である。前記メタクリル樹脂は、その製造方法によって特に制限されない。例えば、ラジカル重合反応、アニオン重合反応などの公知の重合反応によって製造することができる。メタクリル樹脂の製造における重合反応は、塊状重合法、溶液重合法などで行うことができる。
【００４１】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、高分子加工助剤、滑剤、染料、顔料などの公知の樹脂用添加剤が含まれていてもよい。樹脂用添加剤の総含有量は樹脂組成物１００質量％に対して２０質量％以下であることが好ましい。
【００４２】
本発明の樹脂組成物は、その製造方法によって、特に限定されない。
本発明の樹脂組成物の製造に好適な一つの方法は、メタクリル酸エステルおよびこれと共重合可能な他の単量体の乳化重合c、  アクリル酸エステル、多官能単量体およびこれらと共重合可能な他の単量体の乳化重合i、およびメタクリル酸エステルおよびこれと共重合可能な他の単量体の乳化重合oを、この順で行って、重合体粒子Iを含むラテックスを得ること、
メタクリル酸エステルおよびこれと共重合可能な他の単量体の乳化重合sを行って、重合体粒子IIを含むラテックスを得ること、および
重合体粒子Iを含むラテックスと重合体粒子IIを含むラテックスとを混ぜ合わせることを有する。
【００４３】
メタクリル酸エステルおよびこれと共重合可能な他の単量体の乳化重合cは、硬質重合体cを構成するのに必要な所定量のメタクリル酸エステルおよびこれと共重合可能な他の単量体、具体的に、メタクリル酸エステル８０〜１００質量％、好ましくは８５〜９９質量％、より好ましくは９０〜９７質量％、およびこれと共重合可能な他の単量体０〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは３〜１０質量％を用意し、それらを乳化させて、行う。これによって、硬質重合体cからなる層だけからなる単層構造を成した重合体粒子cを含むラテックスを得ることができる。
【００４４】
アクリル酸エステル、多官能単量体およびこれらと共重合可能な他の単量体の乳化重合iは、軟質重合体iを構成するのに必要な所定量のアクリル酸エステル、多官能単量体およびこれらと共重合可能な他の単量体、具体的に、アクリル酸エステル４０〜９９．９質量％、好ましくは５５〜９５質量％、より好ましくは６０〜９０質量％、多官能単量体０．１〜５質量％、好ましくは０．５〜４．５質量％、より好ましくは１〜４質量％、およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜５９．９質量％、好ましくは０〜４４．５質量％、より好ましくは０〜３９質量％を用意し、それらを重合体粒子cを含むラテックスに添加し、乳化させて、行う。これによって、硬質重合体cからなる層および軟質重合体iからなる層からなる２層構造を成した重合体粒子iを含むラテックスを得ることができる。
【００４５】
メタクリル酸エステルおよびこれと共重合可能な他の単量体の乳化重合oは、硬質重合体oを構成するのに必要な所定量のメタクリル酸エステルおよびこれと共重合可能な他の単量体、具体的に、メタクリル酸エステル８０〜１００質量％、好ましくは８５〜９９質量％、より好ましくは９０〜９７質量％、およびこれと共重合可能な他の単量体０〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは３〜１０質量％を用意し、それらを重合体粒子iを含むラテックスに添加し、乳化させて、行う。これによって、硬質重合体cからなる最内層、軟質重合体iからなる中間層および硬質重合体oからなる最外層からなる３層構造を成した重合体粒子Iを含むラテックスを得ることができる。
【００４６】
メタクリル酸エステルおよびこれと共重合可能な他の単量体の乳化重合sは、硬質重合体sを構成するのに必要な所定量のメタクリル酸エステルおよびこれと共重合可能な他の単量体、具体的に、メタクリル酸エステル８０〜１００質量％、好ましくは８２〜９７質量％、より好ましくは８３〜９４質量％、およびこれと共重合可能な他の単量体０〜２０質量％、好ましくは３〜１８質量％、より好ましくは６〜１７質量％を用意し、それらを乳化させて、行う。これによって、硬質重合体sからなる層だけからなる単層構造を成した重合体粒子IIを含むラテックスを得ることができる。
【００４７】
上記の各重合において、連鎖移動剤を、分子量の調節のために、使用することができる。各重合に使用される連鎖移動剤は、特に限定されない。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン類； ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド類； テトラチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類； 四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素などを挙げることができる。連鎖移動剤の使用量は、各重合において重合体を所定の分子量に調節できる範囲で適宜設定できる。特に、重合体粒子Iのアセトン可溶分の重量平均分子量を調整するために、乳化重合oにおいて使用される連鎖移動剤の量は、乳化重合oにおいて使用される単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜０．５質量部、より好ましくは０．１〜０．４質量部である。
【００４８】
上記の各重合において、単量体を乳化させるために、乳化剤を使用することができる。乳化剤の使用量を変更することによって重合体粒子の体積平均粒子径を変更することができる。各重合に使用される乳化剤は、特に限定されない。乳化剤としては、例えば、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤などを挙げることができる。各重合に使用される乳化剤の量は、乳化剤の種類によって、多少異なる。各重合に使用される乳化剤の使用量は、所定の重合体粒子の大きさになるようなミセルを形成できる限り特に制限されない。なお、乳化重合c、乳化重合iおよび乳化重合oにおいて使用される単量体の質量比から各重合体の体積比を推算する。体積比の立方根から各乳化重合終了後に得られる重合体粒子c、iおよびoの粒子径の比率を推算できる。これに基づいてミセルの大きさを設定できる。
【００４９】
重合体粒子Iを含むラテックスと重合体粒子IIを含むラテックスとの混合は、混合粒子を構成するのに必要な所定量の重合体粒子Iを含むラテックスと重合体粒子IIを含むラテックスにて行う。そして、必要に応じて、得られた混合ラテックスを凝固させてスラリーを得、該スラリーを洗浄および脱水し、次いで脱水されたスラリーを乾燥させることによって、重合体粒子Iおよび重合体粒子IIが凝固した粉末の混合粒子乾燥品からなる本発明の樹脂組成物を得ることができる。
【００５０】
ラテックスの凝固は、公知の方法で行うことができる。凝固法としては、凍結凝固法、塩析凝固法、酸析凝固法などを挙げることができる。これらのうち、凍結凝固法または塩析凝固法が好ましい。
【００５１】
スラリーの洗浄および脱水によって、乳化剤や触媒などの水溶性成分をスラリーから除去できる。スラリーの洗浄および脱水は、例えば、フィルタープレス、ベルトプレス、ギナ型遠心分離機、スクリューデカンタ型遠心分離機などで行うことができる。生産性、洗浄効率の観点からスクリューデカンタ式遠心分離機を用いることが好ましい。スラリーの洗浄および脱水は、少なくとも２回行うことが好ましい。洗浄および脱水の回数が多いほど水溶性成分の残存量が下がる。しかし、生産性の観点から、洗浄および脱水の回数は、３回以下が好ましい。
【００５２】
スラリーの乾燥は、水分率が、好ましくは１．０質量％未満、より好ましくは０．５質量％未満、さらに０．３質量％未満になるように行う。
【００５３】
本発明の樹脂組成物の製造に好適な別の一つの方法は、  メタクリル酸エステル単位８０〜１００質量％を有する硬質重合体cからなる最内層、アクリル酸エステル単位４０〜９９．９質量％および多官能単量体単位０．１〜５質量％を有し且つガラス転移温度が２５℃未満である軟質重合体iからなる中間層、およびメタクリル酸エステル単位８０〜１００質量％を有する硬質重合体oからなる最外層からなる３層構造を成し、アセトン可溶分の重量平均分子量が７０，０００〜１００，０００で、且つ光散乱法による体積平均粒子径が１５０〜３００ｎｍである、重合体粒子Iと、メタクリル酸エステル単位８０〜１００質量％を有する硬質重合体sからなる層だけからなる単層構造を成し、アセトン可溶分の重量平均分子量が６０，０００〜９０，０００で、且つ光散乱法による体積平均粒子径が１５０ｎｍ以下である、重合体粒子IIとを、重合体粒子I／重合体粒子IIの質量比５５／４５〜７５／２５で混ぜ合わせて、混合粒子を得ることと、前記混合粒子と熱可塑性樹脂とを溶融混練することとを含む。
【００５４】
混合粒子は、重合体粒子Iを含むラテックスと重合体粒子IIを含むラテックスとを混ぜ合わせて、混合ラテックスを得、次いで混合ラテックスを凝固させ、得られた凝固物を乾燥させることによって、得てもよい。
熱可塑性樹脂と混合粒子との溶融混練は、従来から知られる方法によって行うことができる。溶融混練においては、例えば、単軸混練押出機、二軸混練押出機、多軸混練機などの連続式混練機、インターナルミキサー、加圧ニーダーなどのバッチ式混練機などを用いることができる。
【００５５】
本発明の樹脂組成物は、運搬、保管、成形などを容易にするために、ペレット化することが好ましい。このペレット化の際に、熱可塑性樹脂、樹脂用添加剤などを混合粒子と溶融混練してもよい。ペレット化する際に用いる押出機はベントを備えることが好ましい。ベントは真空ベントまたはオープンベントであることが好ましい。ベントは樹脂溶融開始部より下流側に少なくとも１個設けることが好ましい。なお、真空ベントにおける圧力は、５０Ｔｏｒｒ以下が好ましく、３０Ｔｏｒｒ以下がより好ましく、１０Ｔｏｒｒ以下がさらに好ましい。該真空ベントにおける圧力が上記範囲内にあれば、脱揮効率がよく、残存水分および単量体を少なくすることができる。
ペレット化のために使用する押出機は単軸スクリュー方式または二軸スクリュー方式であることが好ましい。特に、単軸スクリュー式押出機は、樹脂組成物に与えるせん断エネルギーが小さく、重合体の熱分解を抑えることができる。
【００５６】
ペレット化のために使用する押出機のシリンダ加熱温度は、好ましくは２１０〜２７０℃、より好ましくは２２０〜２６０℃、さらに好ましくは２３０〜２５０℃である。押出機での滞留時間は、好ましくは７分間以下、より好ましくは５分間以下、さらに好ましくは３分間以下である。シリンダ加熱温度が高いほどまたは滞留時間が長いほど、樹脂組成物に与えるせん断エネルギーが大きく、重合体の熱分解が進行しやすく、耐高温白化性が低下する傾向がある。
【００５７】
本発明の樹脂フィルムは、混合粒子と熱可塑性樹脂とを含有する樹脂組成物からなる。本発明の好ましい態様の樹脂フィルムは、混合粒子とメタクリル樹脂とを含有する樹脂組成物からなる。本発明の樹脂フィルムは、例えば、前記樹脂組成物を押出成形することによって得ることができる。前記樹脂組成物における、熱可塑性樹脂／混合粒子の質量比は、好ましくは２０／８０〜８０／２０、より好ましくは３０／７０〜５０／５０である。
【００５８】
フィルム成形に供する前に樹脂組成物を乾燥させて水分率を減らすことが好ましい。押出成形に供する前における樹脂組成物の水分率は、好ましくは０．２質量％未満、より好ましくは０．１質量％未満である。水分率が高いほど、シルバーストリークの発生、耐高温白化性の低下を招きやすい。
樹脂組成物には、紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。紫外線吸収剤としては、例えば２−［２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾールなどの反応性紫外線吸収剤を挙げることができる。紫外線吸収剤の含有量は、混合粒子および熱可塑性樹脂の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部である。
【００５９】
フィルム成形のために使用する押出機はベントを備えることが好ましい。ベントは真空ベントまたはオープンベントであることが好ましい。ベントは樹脂溶融開始部より下流側に少なくとも１個設けることが好ましい。真空ベントにおける圧力は、５０Ｔｏｒｒ以下が好ましく、３０Ｔｏｒｒ以下がより好ましく、１０Ｔｏｒｒ以下がさらに好ましい。フィルム成形のために使用する押出機は、単軸スクリュー方式または同方向回転二軸スクリュー方式であることが好ましい。
【００６０】
フィルム成形のために使用する押出機のシリンダ加熱温度は、好ましくは２２０〜３００℃、より好ましくは２３０〜２９０℃、さらに好ましくは２４０〜２８０℃である。フィルム成形のために使用する押出機での滞留時間は、好ましくは７分間以下、より好ましくは５分間以下、さらに好ましくは３分間以下である。シリンダ加熱温度が高いほどまたは滞留時間が長いほど、樹脂組成物に与えるせん断エネルギーが大きく、重合体の熱分解が進行しやすく、耐高温白化性が低下する傾向がある。よって、フィルム形成のための押出成形は、押出機での滞留時間を５分間以下および樹脂温度を２８０℃以下にして行うことが好ましい。
【００６１】
本発明の樹脂フィルムは、耐衝撃性に優れ、しかも耐高温白化性に優れており温水および沸水に曝されても白化が生じにくい。本発明の樹脂フィルムは、他の重合体、特に熱可塑性重合体との接着性にも優れているので、本発明の樹脂フィルムと熱可塑性重合体成形品とを有する積層体に使用することができる。
積層体に使用される他の熱可塑性重合体は、特に制限されない。他の熱可塑性重合体として、ポリカーボネート系重合体、塩化ビニル系重合体、フッ化ビニリデン系重合体、酢酸ビニル系重合体、マレイン酸系共重合体、メタクリル系重合体、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、またはＡＳ樹脂は、本発明の樹脂フィルムとの接着性が良好なので好ましい。熱可塑性重合体成形品は、フィルム、シート、および板などのような面状成形品であってもよいし、管、棒などの線状成形品であってもよいし、レンズ、プリズム、容器などのような各種形状の成形品であってもよい。積層体は、その製造法によって特に制限されない。積層体は、例えば、共押出成形、被覆押出成形、インサート成形、プレス成形、熱融着、接着などによって得ることができる。
【００６２】
以下に製造例、実施例、および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらにより何ら制限されるものではない。なお、「部」は質量部を表し、「％」は質量％を表す。
【００６３】
（体積平均粒子径）
重合体粒子を含有するラテックスについて、堀場製作所社製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０Ｖ２を用いて光散乱法によって体積平均粒子径Ｄｖを決定した。
【００６４】
（重量平均分子量）
重合体粒子乾燥品をアセトンに一晩漬けて溶液を得た。溶液を遠心分離してアセトン不溶分とアセトン可溶分とに分けた。不溶分の乾燥質量を測定した。
アセトン可溶分を乾燥固化させた。
固化させたアセトン可溶分の重量平均分子量Ｍｗを、次の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって、決定した。
装置：東ソー社製ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８３２０
分離カラム：東ソー社製のＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍＳｕｐｅｒＨＺ−ＨとＴＳＫｇｅｌＨＺＭ−ＭとＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ４０００とを直列に連結
溶離剤：テトラヒドロフラン
溶離剤流量：０．３５ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
検出方法：示差屈折率（ＲＩ）
検量線：標準ポリメチルメタクリレート
【００６５】
（ガラス転移温度）
硬質重合体c、軟質重合体ｉ、硬質重合体oのガラス転移温度（Ｔg）は、重合体粒子Iの製造工程中の各重合体を形成させる過程における条件と同じ条件で各重合体のみを各々製造し、それをＪＩＳ  Ｋ  ７１２１（１９８７）の「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠して測定した中間点ガラス転移温度である。
硬質重合体ｓのガラス転移温度（Ｔg）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１（１９８７）の「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠して測定した中間点ガラス転移温度である。
【００６６】
（凝集欠点）
樹脂組成物ペレットをＦＳＡフィルム検査ラインに投入し、１ｃｍ2当たりのサイズ３０μｍ以上のフィッシュアイの数を計測し、凝集欠点を以下の基準で評価した。
〇  ：  ７個／ｃｍ2未満：
△  ：  ７個／ｃｍ2以上１０個／ｃｍ2未満
×  ：  １０個／ｃｍ2以上
なお、ＦＳＡフィルム検査ラインは、押出機、巻取機およびカメラユニットからなる検査装置であり、ペレットの投入により自動的に所定サイズのフィルムを製造し、そのフィルムを自動観察してフィッシュアイの数を計測できる。
【００６７】
（耐高温白化性）
樹脂組成物を熱プレスして厚さ３ｍｍの平板を作製し、該平板を５０℃の乾燥機内に４時間放置し、その後、平板のヘイズを測定した。耐高温白化性を以下の基準で評価した。
２．５％未満：○
２．５％以上：×
【００６８】
（耐衝撃性）
樹脂組成物を熱プレスして厚さ３ｍｍの平板を作製した。平板からＪＩＳ−Ｋ７１１１に規定する厚さ３ｍｍのシャルピー衝撃試験片を作製した。この試験片について、温度２３℃、湿度４７％の条件において、衝撃値をＪＩＳ−Ｋ７１１１に準拠した方法で測定した。１０回の測定を行ない、その平均値を採用した。
【００６９】
＜製造例１＞
コンデンサ、温度計および撹拌機を有し且つグラスライニングが施された反応容器にイオン交換水１００部を入れ、次いでポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸ナトリウム（ＮＩＫＫＯＬ−ＥＣＴ−３ＮＥＸ）０．０１７部および炭酸ナトリウム０．１０部を添加して溶解させた。反応容器内を窒素ガスで置換して実質的に酸素がない状態にした。その後、反応容器内を加熱して水溶液を８０℃にした。
前記水溶液に、過硫酸カリウム０．０３５部を加え、さらにメタクリル酸メチル３２．６部、アクリル酸メチル２．１部およびメタクリル酸アリル０．０７部からなる混合物cを５０分間かけて間断なく添加した。混合物cの添加終了後４０分間保持し、乳化重合を行ってラテックスcを得た。
次いで、ラテックスcに、過硫酸カリウム０．０４５部を添加し、さらにアクリル酸ブチル３６．６部、スチレン７．９部およびメタクリル酸アリル０．８９部からなる混合物iを６０分間かけて間断なく添加した。混合物iの添加終了後９０分間保持し、シード乳化重合を行ってラテックスiを得た。
次いで、このラテックスiに、過硫酸カリウム０．０２部を添加し、さらにメタクリル酸メチル１８．６部、アクリル酸メチル１．２部およびｎ−オクチルメルカプタン０．０４部からなる混合物oを３０分間かけて間断なく添加した。混合物oの添加終了後６０分間保持し、シード乳化重合を行ってラテックスI-1を得た。ラテックスI-1に含まれる重合体粒子I-1の物性を表１に示す。
【００７０】
＜製造例２＞
コンデンサ、温度計および撹拌機を有し且つグラスライニングが施された反応容器にイオン交換数１５０部を入れ、次いでポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸ナトリウム（ＮＩＫＫＯＬ−ＥＣＴ−３ＮＥＸ）０．１２０部および炭酸ナトリウム０．１０部を添加して溶解させた。反応容器内を窒素ガスで置換して実質的に酸素がない状態にした。その後、反応容器内を加熱して水溶液を８０℃にした。
前記水溶液に、過硫酸カリウム０．１０部を加え、さらにメタクリル酸メチル９０．０部、アクリル酸メチル６．０部およびｎ−オクチルメルカプタン０．４４部からなる混合物sを１２０分間かけて間断なく添加した。混合物sの添加終了後６０分間保持し、乳化重合を行ってラテックスII-1を得た。ラテックスII-1に含まれる重合体粒子II-1の物性を表２に示す。
【００７１】
実施例１
撹拌機を備えた容器に、ラテックスI-1  ６５部（固形分）とラテックスII-1  ３５部（固形分）とを入れて、均一混合した。その後、硫酸マグネシウム水溶液を添加して、塩析凝固させた。凝固物を水洗し、脱水し、乾燥させて、混合粒子を得た。
混合粒子６０部とメタクリル樹脂（パラペット「Ｇ−１０００」、クラレ社製）４０部をペレット製造用押出機に投入して樹脂組成物ペレットを得た。樹脂組成物の評価結果を表３に示す。
【００７２】
実施例２
ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸ナトリウムの量を０．０１４部に変更した以外は製造例１と同じ方法でラテックスI-2を得た。ラテックスI-2に含まれる重合体粒子I-2の物性を表１に示す。
撹拌機を備えた容器に、ラテックスI-2  ６０部（固形分）とラテックスII-1  ４０部（固形分）とを入れて、均一混合した。その後、硫酸マグネシウム水溶液を添加して、塩析凝固させた。凝固物を水洗し、脱水し、乾燥させて、混合粒子を得た。
混合粒子６０部とメタクリル樹脂（パラペット「Ｇ−１０００」、クラレ社製）４０部をペレット製造用押出機に投入して樹脂組成物ペレットを得た。樹脂組成物の評価結果を表３に示す。
【００７３】
実施例３
ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸ナトリウムの量を０．０３５部に変更し、且つｎ−オクチルメルカプタンの量を０．０５部に変更した以外は製造例１と同じ方法でラテックスI-3を得た。ラテックスI-3に含まれる重合体粒子I-3の物性を表１に示す。
単量体組成を表２の如く変更し、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸ナトリウムの量を０．１７５部に変更し、且つｎ−オクチルメルカプタンの量を０．５０部に変更した以外は製造例２と同じ方法でラテックスII-2を得た。ラテックスII-2に含まれる重合体粒子II-2の物性を表２に示す。
撹拌機を備えた容器に、ラテックスI-3  ７０部（固形分）とラテックスII-2  ３０部（固形分）とを入れて、均一混合した。その後、硫酸マグネシウム水溶液を添加して、塩析凝固させた。凝固物を水洗し、脱水し、乾燥させて、混合粒子を得た。
混合粒子６０部とメタクリル樹脂（パラペット「Ｇ−１０００」、クラレ社製）４０部をペレット製造用押出機に投入して樹脂組成物ペレットを得た。樹脂組成物の評価結果を表３に示す。
【００７４】
比較例１
撹拌機を備えた容器に、ラテックスI-1  ８５部（固形分）とラテックスII-1  １５部（固形分）とを入れて、均一混合した。その後、硫酸マグネシウム水溶液を添加して、塩析凝固させた。凝固物を水洗し、脱水し、乾燥させて、混合粒子を得た。
混合粒子６０部とメタクリル樹脂（パラペット「Ｇ−１０００」、クラレ社製）４０部をペレット製造用押出機に投入して樹脂組成物ペレットを得た。樹脂組成物の評価結果を表３に示す。
【００７５】
比較例２
ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸ナトリウムの量を０．００４部に変更した以外は製造例１と同じ方法でラテックスI-4を得た。ラテックスI-4に含まれる重合体粒子I-4の物性を表１に示す。
撹拌機を備えた容器に、ラテックスI-4  ６５部（固形分）とラテックスII-1  ３５部（固形分）とを入れて、均一混合した。その後、硫酸マグネシウム水溶液を添加して、塩析凝固させた。凝固物を水洗し、脱水し、乾燥させて、混合粒子を得た。
混合粒子６０部とメタクリル樹脂（パラペット「Ｇ−１０００」、クラレ社製）４０部をペレット製造用押出機に投入して樹脂組成物ペレットを得た。樹脂組成物の評価結果を表３に示す。
【００７６】
比較例３
ｎ−オクチルメルカプタンの量を０．０８部に変更した以外は製造例１と同じ方法でラテックスI-5を得た。ラテックスI-5に含まれる重合体粒子I-5の物性を表１に示す。
撹拌機を備えた容器に、ラテックスI-5  ６５部（固形分）とラテックスII-1  ３５部（固形分）とを入れて、均一混合した。その後、硫酸マグネシウム水溶液を添加して、塩析凝固させた。凝固物を水洗し、脱水し、乾燥させて、混合粒子を得た。
混合粒子６０部とメタクリル樹脂（パラペット「Ｇ−１０００」、クラレ社製）４０部をペレット製造用押出機に投入して樹脂組成物ペレットを得た。樹脂組成物の評価結果を表３に示す。
【００７７】
比較例４
ｎ−オクチルメルカプタンの量を０．２０部に変更した以外は製造例２と同じ方法でラテックスII-3を得た。ラテックスII-3に含まれる重合体粒子II-3の物性を表２に示す。
撹拌機を備えた容器に、ラテックスI-1  ６５部（固形分）とラテックスII-3  ３５部（固形分）とを入れて、均一混合した。その後、硫酸マグネシウム水溶液を添加して、塩析凝固させた。凝固物を水洗し、脱水し、乾燥させて、混合粒子を得た。
混合粒子６０部とメタクリル樹脂（パラペット「Ｇ−１０００」、クラレ社製）４０部をペレット製造用押出機に投入して樹脂組成物ペレットを得た。樹脂組成物の評価結果を表３に示す。
【００７８】
比較例５
ｎ−オクチルメルカプタンの量を０．８０部に変更した以外は製造例２と同じ方法でラテックスII-4を得た。ラテックスII-4に含まれる重合体粒子II-4の物性を表２に示す。
撹拌機を備えた容器に、ラテックスI-1  ６５部（固形分）とラテックスII-4  ３５部（固形分）とを入れて、均一混合した。その後、硫酸マグネシウム水溶液を添加して、塩析凝固させた。凝固物を水洗し、脱水し、乾燥させて、混合粒子を得た。
混合粒子６０部とメタクリル樹脂（パラペット「Ｇ−１０００」、クラレ社製）４０部をペレット製造用押出機に投入して樹脂組成物ペレットを得た。樹脂組成物の評価結果を表３に示す。
【００７９】
比較例６
ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸ナトリウムの量を０．０７０部に変更した以外は製造例１と同じ方法でラテックスI-6を得た。ラテックスI-6に含まれる重合体粒子I-6の物性を表１に示す。
撹拌機を備えた容器に、ラテックスI-6  ６５部（固形分）とラテックスII-1  ３５部（固形分）とを入れて、均一混合した。その後、硫酸マグネシウム水溶液を添加して、塩析凝固させた。凝固物を水洗し、脱水し、乾燥させて、混合粒子を得た。
混合粒子６０部とメタクリル樹脂（パラペット「Ｇ−１０００」、クラレ社製）４０部をペレット製造用押出機に投入して樹脂組成物ペレットを得た。樹脂組成物の評価結果を表３に示す。
【００８０】
比較例７
ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸ナトリウムの量を０．０４１部に変更した以外は製造例２と同じ方法でラテックスII-5を得た。ラテックスII-5に含まれる重合体粒子II-5の物性を表２に示す。
撹拌機を備えた容器に、ラテックスI-1  ６５部（固形分）とラテックスII-5  ３５部（固形分）とを入れて、均一混合した。その後、硫酸マグネシウム水溶液を添加して、塩析凝固させた。凝固物を水洗し、脱水し、乾燥させて、混合粒子を得た。
混合粒子６０部とメタクリル樹脂（パラペット「Ｇ−１０００」、クラレ社製）４０部をペレット製造用押出機に投入して樹脂組成物ペレットを得た。樹脂組成物の評価結果を表３に示す。
【００８１】
比較例８
撹拌機を備えた容器に、ラテックスI-1  ５０部（固形分）とラテックスII-1  ５０部（固形分）とを入れて、均一混合した。その後、硫酸マグネシウム水溶液を添加して、塩析凝固させた。凝固物を水洗し、脱水し、乾燥させて、混合粒子を得た。
混合粒子６０部とメタクリル樹脂（パラペット「Ｇ−１０００」、クラレ社製）４０部をペレット製造用押出機に投入して樹脂組成物ペレットを得た。樹脂組成物の評価結果を表３に示す。
【００８２】
【表１】
2018155677.tif 000002
【００８３】
【表２】
2018155677.tif 000003
【００８４】
【表３】
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【国際調査報告】
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