(57)【要約】  チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および内部電子供与体を含むオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法であって、ハロゲン化チタン化合物および溶媒を含むハロゲン化チタン化合物溶液と、マグネシウム化合物とを接触させ、固体生成物を含むスラリーを得る工程を有し、該工程において、Ｃに対するＡの比（Ａ／Ｃ）が３以下である製造方法。  Ａ＝ａ／ｂ    （１）    ａ：ハロゲン化チタン化合物溶液に含まれるハロゲン化チタン化合物の体積（ｍＬ）    ｂ：ハロゲン化チタン化合物溶液に含まれる溶媒の体積（ｍＬ）  Ｃ＝ａ／ｃ    （２）    ａ：ハロゲン化チタン化合物溶液に含まれるハロゲン化チタン化合物の体積（ｍＬ）    ｃ：固体生成物を含むスラリーに含まれる溶媒の体積（ｍＬ）【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および内部電子供与体を含むオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法であって、
ハロゲン化チタン化合物および溶媒を含むハロゲン化チタン化合物溶液と、マグネシウム化合物とを接触させ、固体生成物を含むスラリーを得る工程（Ｉ）を有し、
工程（Ｉ）において、下記式（２）で表されるＣに対する下記式（１）で表されるＡの比（Ａ／Ｃ）が、３以下である、オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
Ａ＝ａ／ｂ    （１）
（式中、ａは、ハロゲン化チタン化合物溶液に含まれるハロゲン化チタン化合物の体積（ｍＬ）を、ｂは、ハロゲン化チタン化合物溶液に含まれる溶媒の体積（ｍＬ）を表す。）
Ｃ＝ａ／ｃ    （２）
（式中、ａは、ハロゲン化チタン化合物溶液に含まれるハロゲン化チタン化合物の体積（ｍＬ）を、ｃは、固体生成物を含むスラリーに含まれる溶媒の体積（ｍＬ）を表す。）
【請求項２】
工程（Ｉ）において、ハロゲン化チタン化合物溶液へマグネシウム化合物を添加する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
内部電子供与体が、モノエステル化合物、ジカルボン酸エステル化合物、ジオールジエステル化合物、β−アルコキシエステル化合物およびジエーテル化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
マグネシウム化合物がマグネシウムジアルコキシドである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
固体生成物を含むスラリーへ内部電子供与体を添加する工程（ＩＩ）をさらに有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
モノエステル化合物、脂肪族ジカルボン酸エステル化合物、ジオールジエステル化合物、β−アルコキシエステル化合物およびジエーテル化合物からなる群から選択される少なくとも一種の内部電子供与体と、チタン原子と、マグネシウム原子と、ハロゲン原子とを含み、
下記要件（Ｉ）〜（ＩＶ）を満たす、オレフィン重合用固体触媒成分。
（Ｉ）規格ＩＳＯ１５９０１−１：２００５に従い水銀圧入法により測定される全細孔容積が０．９５〜１．８０ｍＬ／ｇであり、規格ＩＳＯ１５９０１−１：２００５に従い水銀圧入法により測定される比表面積が６０〜１７０ｍ２／ｇであること。
（ＩＩ）規格ＩＳＯ１３３２０：２００９に従い、レーザ回折・散乱法により測定される体積基準の粒子径分布において、１０μｍ以下である成分の累積百分率が６．５％以下であること。
（ＩＩＩ）規格ＩＳＯ１５４７２：２００１に従い、Ｘ線光電子分光法により得られる酸素原子の１ｓ軌道に帰属されるピークを波形分離して得られるピーク成分のうち、結合エネルギーが５３２ｅＶ以上５３４ｅＶ以下の範囲にピークトップを有するピーク成分の面積（Ｆ）に対する、結合エネルギーが５２９ｅＶ以上５３２ｅＶ未満の範囲にピークトップを有するピーク成分の面積（Ｇ）の比（Ｇ／Ｆ）が０．３３以下であること。
（ＩＶ）チタン含有量が１．５０〜３．４０ｗｔ％であること。
【請求項７】
規格ＩＳＯ１５９０１−１：２００５に従い水銀圧入法により測定される細孔半径が５〜３０ｎｍの範囲の細孔の合計容積（α）に対する、細孔半径が３０〜７００ｎｍの範囲の細孔の合計容積（β）の比（β／α）が０．４５〜３．０の範囲である、請求項６に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項８】
内部電子供与体が、β−アルコキシエステル化合物である、請求項６または７に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項９】
内部電子供与体が、２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸エチルである、請求項６〜８のいずれか一項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか一項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物とを含む、オレフィン重合用触媒。
【請求項１１】
請求項１０に記載のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合する、オレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、オレフィン重合用触媒成分としてチタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および内部電子供与体を含有する固体触媒成分が数多く提案されている。【０００３】
例えば、特許文献１には、マグネシウム化合物とトルエンとを含む懸濁液を、チタン化合物とトルエンとを含む溶液へ添加する工程を含む方法により得られる固体触媒成分が記載されている。【０００４】
特許文献２には、マグネシウム化合物と溶媒とを含む溶液を、チタン化合物へ添加する工程を含む方法により得られる固体触媒成分が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１４２０号公報
【特許文献２】特開平２−２８９６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１および２で得られる固体触媒成分を含むオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合する方法は、得られるオレフィン重合体の立体規則性の観点から未だ満足できるものではない。【０００７】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、オレフィンを重合した場合に立体規則性の高い重合体を与えるオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法等を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下のものを提供する。【０００９】
［１］チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および内部電子供与体を含むオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法であって、
ハロゲン化チタン化合物および溶媒を含むハロゲン化チタン化合物溶液と、マグネシウム化合物とを接触させ、固体生成物を含むスラリーを得る工程（Ｉ）を有し、
工程（Ｉ）において、下記式（２）で表されるＣに対する下記式（１）で表されるＡの比（Ａ／Ｃ）が、３以下である、オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
Ａ＝ａ／ｂ    （１）
（式中、ａは、ハロゲン化チタン化合物溶液に含まれるハロゲン化チタン化合物の体積（ｍＬ）を、ｂは、ハロゲン化チタン化合物溶液に含まれる溶媒の体積（ｍＬ）を表す。）
Ｃ＝ａ／ｃ    （２）
（式中、ａは、ハロゲン化チタン化合物溶液に含まれるハロゲン化チタン化合物の体積（ｍＬ）を、ｃは、固体生成物を含むスラリーに含まれる溶媒の体積（ｍＬ）を表す。）
［２］工程（Ｉ）において、ハロゲン化チタン化合物溶液へマグネシウム化合物を添加する、［１］に記載の製造方法。
［３］内部電子供与体が、モノエステル化合物、ジカルボン酸エステル化合物、ジオールジエステル化合物、β−アルコキシエステル化合物およびジエーテル化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物である、［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］  マグネシウム化合物がマグネシウムジアルコキシドである、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の製造方法。
［５］  固体生成物を含むスラリーへ内部電子供与体を添加する工程（ＩＩ）をさらに有する、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の製造方法。
［６］  モノエステル化合物、脂肪族ジカルボン酸エステル化合物、ジオールジエステル化合物、β−アルコキシエステル化合物およびジエーテル化合物からなる群から選択される少なくとも一種の内部電子供与体と、チタン原子と、マグネシウム原子と、ハロゲン原子とを含み、
下記要件（Ｉ）〜（ＩＶ）を満たす、オレフィン重合用固体触媒成分。
（Ｉ）規格ＩＳＯ１５９０１−１：２００５に従い水銀圧入法により測定される全細孔容積が０．９５〜１．８０ｍＬ／ｇであり、規格ＩＳＯ１５９０１−１：２００５に従い水銀圧入法により測定される比表面積が６０〜１７０ｍ２／ｇであること。
（ＩＩ）規格ＩＳＯ１３３２０：２００９に従い、レーザ回折・散乱法により測定される体積基準の粒子径分布において、１０μｍ以下である成分の累積百分率が６．５％以下であること。
（ＩＩＩ）規格ＩＳＯ１５４７２：２００１に従い、Ｘ線光電子分光法により得られる酸素原子の１ｓ軌道に帰属されるピークを波形分離して得られるピーク成分のうち、結合エネルギーが５３２ｅＶ以上５３４ｅＶ以下の範囲にピークトップを有するピーク成分の面積（Ｆ）に対する、結合エネルギーが５２９ｅＶ以上５３２ｅＶ未満の範囲にピークトップを有するピーク成分の面積（Ｇ）の比（Ｇ／Ｆ）が０．３３以下であること。
（ＩＶ）チタン含有量が１．５０〜３．４０ｗｔ％であること。
［７］  規格ＩＳＯ１５９０１−１：２００５に従い水銀圧入法により測定される細孔半径が５〜３０ｎｍの範囲の細孔の合計容積（α）に対する、細孔半径が３０〜７００ｎｍの範囲の細孔の合計容積（β）の比（β／α）が０．４５〜３．０の範囲である、［６］に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
［８］  内部電子供与体が、β−アルコキシエステル化合物である、［６］または［７］に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
［９］  内部電子供与体が、２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸エチルである、［６］〜［８］のいずれか一項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
［１０］  ［６］〜［９］のいずれか一項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物とを含む、オレフィン重合用触媒。
［１１］  ［１０］に記載のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合する、オレフィン重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、オレフィンを重合した場合に立体規則性の高い重合体を与えるオレフィン重合用固体触媒成分を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法＞
本発明の製造方法は、チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および内部電子供与体を含むオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法であって、
ハロゲン化チタン化合物および溶媒を含むハロゲン化チタン化合物溶液と、マグネシウム化合物とを接触させ、固体生成物を含むスラリーを得る工程（Ｉ）を有し、
工程（Ｉ）において、下記式（２）で表されるＣに対する下記式（１）で表されるＡの比（Ａ／Ｃ）が、３以下である。
Ａ＝ａ／ｂ    （１）
（式中、ａは、ハロゲン化チタン化合物溶液に含まれるハロゲン化チタン化合物の体積（ｍＬ）を、ｂは、ハロゲン化チタン化合物溶液に含まれる溶媒の体積（ｍＬ）を表す。）
Ｃ＝ａ／ｃ    （２）
（式中、ａは、ハロゲン化チタン化合物溶液に含まれるハロゲン化チタン化合物の体積（ｍＬ）を、ｃは、固体生成物を含むスラリーに含まれる溶媒の体積（ｍＬ）を表す。）
【００１２】
本明細書において、”オレフィン重合用固体触媒成分”とは、少なくともトルエン中で固形分として存在し、有機アルミニウム化合物等のオレフィン重合用助触媒と組み合されることにより、オレフィン重合用触媒となるものを意味する。
【００１３】
ハロゲン化チタン化合物は、ハロゲン原子およびチタン原子を含有し、少なくとも一つのハロゲン原子がチタン原子に結合している化合物を意味する。具体例としては、四塩化チタン、四臭化チタン、および四ヨウ化チタンのようなテトラハロゲン化チタン；メトキシチタントリクロリド、エトキシチタントリクロリド、ｎ−プロポキシチタントリクロリド、ｎ−ブトキシチタントリクロリド、およびエトキシチタントリブロミドのようなトリハロゲン化モノアルコキシチタン；ジメトキシチタンジクロリド、ジエトキシチタンジクロリド、ジｉｓｏ−プロポキシチタンジクロリド、ジ−ｎ−プロポキシチタンジクロリド、およびジエトキシチタンジブロミドのようなジハロゲン化ジアルコキシチタン；トリメトキシチタンクロリド、トリエトキシチタンクロリド、トリｉｓｏ−プロポキシチタンクロリド、トリ−ｎ−プロポキシチタンクロリド、およびトリ−ｎ−ブトキシチタンクロリドのようなモノハロゲン化トリアルコキシチタンが挙げられる。好ましくはテトラハロゲン化チタン、またはトリハロゲン化モノアルコキシチタンであり、より好ましくテトラハロゲン化チタンであり、さらに好ましくは四塩化チタンである。ハロゲン化チタン化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
オレフィン重合用固体触媒成分におけるチタン原子の一部または全部が、ハロゲン化チタン化合物に由来する。オレフィン重合用固体触媒成分におけるハロゲン原子の一部または全部が、ハロゲン化チタン化合物に由来する。
【００１５】
マグネシウム化合物は、マグネシウム原子を含有する化合物であればよく、具体例としては、下式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される化合物が挙げられる。
ＭｇＲ1kＸ2-k・・・（ｉ）
Ｍｇ（ＯＲ1）mＸ2-m・・・（ｉｉ）
ＭｇＸ2・ｎＲ1ＯＨ・・・（ｉｉｉ）
（式中、ｋは０≦ｋ≦２を満足する数であり；ｍは０＜ｍ≦２を満足する数であり；ｎは０≦ｎ≦３を満足する数であり；Ｒ1は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基であり；Ｘはハロゲン原子である。）
【００１６】
式（ｉ）〜（ｉｉｉ）におけるＲ1としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、これらの基に含まれる水素原子の一部または全ては、ハロゲン原子、ハイドロカルビルオキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基等で置換されていてもよい。Ｒ1のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基のような直鎖状アルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、および２−エチルヘキシル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基のような環状アルキル基等が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状アルキル基または炭素原子数３〜２０の分岐状アルキル基である。Ｒ1のアラルキル基としては、ベンジル基、およびフェネチル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数７〜２０のアラルキル基である。Ｒ1のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、およびトリル基等が挙げられ、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基である。Ｒ1のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；イソブテニル基、および４−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜２０の直鎖状アルケニル基および炭素原子数３〜２０の分岐状アルケニル基である。複数のＲ1は同一でも異なってもよい。
【００１７】
上記の式（ｉ）〜（ｉｉｉ）におけるＸとしては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、およびフッ素原子を挙げることができ、好ましくは塩素原子である。複数のＸは同一でも異なっていてもよい。
【００１８】
式（ｉ）〜（ｉｉｉ）のマグネシウム化合物の具体例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジｉｓｏ−プロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ジシクロへキシルマグネシウム、およびブチルオクチルマグネシウムのようなジアルキルマグネシウム；マグネシウムジメトキシド、マグネシウムジエトキシド、マグネシウムジプロポキシド、マグネシウムジブトキシド、マグネシウムジヘキシルオキシド、マグネシウムジオクチルオキシド、およびマグネシウムジシクロヘキシルオキシドのようなマグネシウムジアルコキシド；メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、ｉｓｏ−プロピルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド、ヘキシルマグネシウムクロリド、ｉｓｏ−ブチルマグネシウムクロリド、ベンジルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、ｉｓｏ−プロピルマグネシウムブロミド、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、ｔ−ブチルマグネシウムブロミド、ヘキシルマグネシウムブロミド、ｉｓｏ−ブチルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムイオダイド、エチルマグネシウムイオダイド、ｉｓｏ−プロピルマグネシウムイオダイド、ｎ−ブチルマグネシウムイオダイド、ｔ−ブチルマグネシウムイオダイド、ヘキシルマグネシウムイオダイド、ｉｓｏ−ブチルマグネシウムイオダイド、ベンジルマグネシウムイオダイドのようなアルキルマグネシウムハライド；メトキシマグネシウムクロライド、エトキシマグネシウムクロライド、イソプロポキシマグネシウムクロライド、ブトキシマグネシウムクロライド、およびヘキシルオキシマグネシウムクロライドのようなアルコキシマグネシウムハライド；フェニルオキシマグネシウムクロライドのようなアリールオキシマグネシウムハライド；フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、およびヨウ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウムが挙げられる。
【００１９】
中でも、好ましくはハロゲン化マグネシウムまたはマグネシウムジアルコキシドである。ハロゲン化マグネシウムとしては、好ましくは塩化マグネシウムである。マグネシウムジアルコキシドとしては、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基を持つマグネシウムジアルコキシドであり、さらに好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基を持つマグネシウムジアルコキシドであり、特に好ましくはマグネシウムジメトキシド、マグネシウムジエトキシド、マグネシウムジプロポキシド、マグネシウムジ（ｉｓｏ−プロポキシド）、またはマグネシウムジブトキシドである。
【００２０】
ハロゲン化マグネシウムは、市販のものをそのまま用いてもよいし、市販のものをアルコールに溶解した溶液を炭化水素液体中に滴下することによって生じる沈殿物を、液体と分離して用いてもよいし、米国特許第６，８２５，１４６号公報、国際公開第１９９８／０４４００９号パンフレット、国際公開第２００３／０００７５４号パンフレット、国際公開第２００３／０００７５７号パンフレット、または国際公開第２００３／０８５００６号パンフレットに記載の方法等に基づいて製造したものを用いてもよい。
【００２１】
マグネシウムジアルコキシドの製造方法としては、例えば、金属マグネシウムとアルコールとを触媒の存在下接触させる方法（例えば特開平４−３６８３９１号公報、特開平３−７４３４１号公報、特開８−７３３８８号公報、および国際公開第２０１３／０５８１９３号パンフレット）が挙げられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、およびオクタノールが挙げられる。触媒としては、ヨウ素、塩素、および臭素のようなハロゲン；ヨウ化マグネシウム、および塩化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウムが挙げられ、好ましくはヨウ素である。
【００２２】
マグネシウム化合物は、担体物質に担持されていてもよい。担体物質としては、例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、およびＺｒＯ2のような多孔質無機酸化物；ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−エチレングリコールジメタクリル酸共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、およびポリプロピレンのような有機多孔質ポリマーが挙げられる。これらのうち好ましくは、多孔質無機酸化物であり、より好ましくは、ＳｉＯ2である。
【００２３】
担体物質として好ましくは、マグネシウム化合物を該担体物質に有効に固定化する観点から、多孔質であり、規格ＩＳＯ１５９０１−１：２００５に従い水銀圧入法で求めた細孔半径１０〜７８０ｎｍである細孔の合計容積が、０．３ｃｍ3／ｇ以上である多孔質の担体物質がより好ましく、０．４ｃｍ3／ｇ以上である多孔質の担体物質がさらに好ましい。また、細孔半径１０〜７８０ｎｍである細孔の合計容積が、細孔半径２〜１００μｍである細孔の合計容積に対して２５％以上である多孔質の担体物質が好ましく、３０％以上である多孔質の担体物質がより好ましい。
【００２４】
マグネシウム化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。マグネシウム化合物は、本発明の効果が得られる範囲においてマグネシウム化合物および溶媒を含むマグネシウム化合物スラリーの形態でハロゲン化チタン化合物溶液と接触させてもよいが、溶媒を含まない形態であることが好ましく、粉体であることがより好ましい。
【００２５】
オレフィン重合用固体触媒成分におけるマグネシウム原子の一部または全部が、マグネシウム化合物に由来する。また、オレフィン重合用固体触媒成分におけるハロゲン原子の一部が、マグネシウム化合物に由来し得る。
【００２６】
内部電子供与体は、オレフィン重合用固体触媒成分に含まれる１つまたは複数の金属原子に対して電子対を供与可能な有機化合物を意味し、具体的には、モノエステル化合物、ジカルボン酸エステル化合物、ジオールジエステル化合物、β−アルコキシエステル化合物、およびジエーテル化合物等が挙げられる。
【００２７】
モノエステル化合物は、分子内に１つのエステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）を有する有機化合物を意味し、芳香族カルボン酸エステル化合物および脂肪族カルボン酸エステル化合物が好ましい。芳香族カルボン酸エステル化合物としては、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ペンチル、安息香酸ヘキシル、安息香酸オクチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸プロピル、トルイル酸ブチル、トルイル酸ペンチル、トルイル酸ヘキシルおよびトルイル酸オクチル等が挙げられる。脂肪族カルボン酸エステル化合物としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸オクチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸オクチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、酪酸ペンチル、酪酸ヘキシル、酪酸オクチル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸ブチル、吉草酸ペンチル、吉草酸ヘキシル、吉草酸オクチル、カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、カプロン酸プロピル、カプロン酸ブチル、カプロン酸ペンチル、カプロン酸ヘキシル、カプロン酸オクチル、エナント酸メチル、エナント酸エチル、エナント酸プロピル、エナント酸ブチル、エナント酸ペンチル、エナント酸ヘキシル、エナント酸オクチル、カプリル酸メチル、カプリル酸エチル、カプリル酸プロピル、カプリル酸ブチル、カプリル酸ペンチル、カプリル酸ヘキシル、カプリル酸オクチル、ペラルゴン酸メチル、ペラルゴン酸エチル、ペラルゴン酸プロピル、ペラルゴン酸ブチル、ペラルゴン酸ペンチル、ペラルゴン酸ヘキシル、ペラルゴン酸オクチル、カプリン酸メチル、カプリン酸エチル、カプリン酸プロピル、カプリン酸ブチル、カプリン酸ペンチル、カプリン酸ヘキシル、カプリン酸オクチル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸プロピル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸ペンチル、ラウリン酸ヘキシル、ラウリン酸オクチル、ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸エチル、ミリスチン酸プロピル、ミリスチン酸ブチル、ミリスチン酸ペンチル、ミリスチン酸ヘキシル、ミリスチン酸オクチル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸エチル、パルミチン酸プロピル、パルミチン酸ブチル、パルミチン酸ペンチル、パルミチン酸ヘキシル、パルミチン酸オクチル、マルガリン酸メチル、マルガリン酸エチル、マルガリン酸プロピル、マルガリン酸ブチル、マルガリン酸ペンチル、マルガリン酸ヘキシル、マルガリン酸オクチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸プロピル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ペンチル、ステアリン酸ヘキシルおよびステアリン酸オクチル等が挙げられる。
【００２８】
ジカルボン酸エステル化合物は、分子内に２つのエステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）を有する化合物であって、ジカルボン酸の２つのカルボキシル基が一価のアルコールでエステル化された構造を有する化合物を意味し、芳香族ジカルボン酸エステル化合物および脂肪族ジカルボン酸エステル化合物が好ましい。芳香族ジカルボン酸エステル化合物は、例えば芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸ジハライドと、一価のアルコールとから合成可能な化合物であり、具体的には、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジノルマルブチル、フタル酸ジターシャリーブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジプロピル、イソフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジペンチル、イソフタル酸ジヘキシル、イソフタル酸ジオクチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジペンチル、テレフタル酸ジヘキシルおよびテレフタル酸ジオクチル等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸エステル化合物は、例えば脂肪族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸ジハライドと、一価のアルコールとから合成可能な化合物であり、具体的には、エタン二酸ジメチル、エタン二酸ジエチル、エタン二酸ジプロピル、エタン二酸ジブチル、エタン二酸ジペンチル、エタン二酸ジヘキシル、エタン二酸ジオクチル、プロパン二酸ジメチル、プロパン二酸ジエチル、プロパン二酸ジプロピル、プロパン二酸ジブチル、プロパン二酸ジペンチル、プロパン二酸ジヘキシル、プロパン二酸ジオクチル、ブタン二酸ジメチル、ブタン二酸ジエチル、ブタン二酸ジプロピル、ブタン二酸ジブチル、ブタン二酸ジペンチル、ブタン二酸ジヘキシル、ブタン二酸ジオクチル、ペンタン二酸ジメチル、ペンタン二酸ジエチル、ペンタン二酸ジプロピル、ペンタン二酸ジブチル、ペンタン二酸ジペンチル、ペンタン二酸ジヘキシル、ペンタン二酸ジオクチル、ヘキサン二酸ジメチル、ヘキサン二酸ジエチル、ヘキサン二酸ジプロピル、ヘキサン二酸ジブチル、ヘキサン二酸ジペンチル、ヘキサン二酸ジヘキシル、ヘキサン二酸ジオクチル、（Ｅ）−ブタ−２−エン二酸ジメチル、（Ｅ）−ブタ−２−エン二酸ジエチル、（Ｅ）−ブタ−２−エン二酸ジプロピル、（Ｅ）−ブタ−２−エン二酸ジブチル、（Ｅ）−ブタ−２−エン二酸ジペンチル、（Ｅ）−ブタ−２−エン二酸ジヘキシル、（Ｅ）−ブタ−２−エン二酸ジオクチル、（Ｚ）−ブタ−２−エン二酸ジメチル、（Ｚ）−ブタ−２−エン二酸ジエチル、（Ｚ）−ブタ−２−エン二酸ジプロピル、（Ｚ）−ブタ−２−エン二酸ジブチル、（Ｚ）−ブタ−２−エン二酸ジペンチル、（Ｚ）−ブタ−２−エン二酸ジヘキシル、（Ｚ）−ブタ−２−エン二酸ジオクチル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジプロピル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジブチル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジペンチル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、１，２−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、１，２−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、１，２−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジプロピル、１，２−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジブチル、１，２−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジペンチル、１，２−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、１，２−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジプロピル、３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジブチル、３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジペンチル、３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、３、６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、３、６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３、６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジプロピル、３、６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジブチル、３、６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジペンチル、３、６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシルおよび３、６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル等が挙げられる。
【００２９】
ジオールジエステル化合物は、分子内に２つのエステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）を有する化合物であって、ジオールの２つの水酸基のそれぞれが、モノカルボン酸またはジカルボン酸のカルボキシル基をエステル化した構造を有する化合物を意味し、具体的には、１，２−ジベンゾエートプロパン、１，２−ジアセチルオキシプロパン、１，２−ジベンゾエートブタン、１，２−ジアセチルオキシブタン、１，２−ジベンゾエートシクロヘキサン、１，２−ジアセチルオキシシクロヘキサン、１，３−ジベンゾエートプロパン、１，３−ジアセチルオキシプロパン、２，４−ジベンゾエートペンタン、２，４−ジアセチルオキシペンタン、１，２−ジベンゾエートシクロペンタン、１，２−ジアセチルオキシシクロペンタン、１，２−ジベンゾエート−４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルベンゼン、１，２−ジアセチルオキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルベンゼン、１，３−ジベンゾエート−４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルベンゼンおよび１，３−ジアセチルオキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルベンゼン等が挙げられる。
【００３０】
β−アルコキシエステル化合物は、アルコキシカルボニル基を有し、該アルコキシカルボニル基のβ位にアルコキシ基を有する化合物を意味し、具体的には、２−メトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸メチル、２−メトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸エチル、２−メトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸プロピル、２−メトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸ブチル、２−メトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸ペンチル、２−メトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸ヘキシル、２−メトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸オクチル、３−メトキシ−２−フェニルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−フェニルプロピオン酸プロピル、３−メトキシ−２−フェニルプロピオン酸ブチル、３−メトキシ−２−フェニルプロピオン酸ペンチル、３−メトキシ−２−フェニルプロピオン酸ヘキシル、３−メトキシ−２−フェニルプロピオン酸オクチル、２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸メチル、２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸エチル、２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸プロピル、２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸ブチル、２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸ペンチル、２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸ヘキシル、２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸オクチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸プロピル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸ブチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸ペンチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸ヘキシル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸オクチル、２−プロピルオキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸メチル、２−プロピルオキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸エチル、２−プロピルオキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸プロピル、２−プロピルオキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸ブチル、２−プロピルオキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸ペンチル、２−プロピルオキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸ヘキシル、２−プロピルオキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸オクチル、３−プロピルオキシ−２−フェニルプロピオン酸メチル、３−プロピルオキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−プロピルオキシ−２−フェニルプロピオン酸プロピル、３−プロピルオキシ−２−フェニルプロピオン酸ブチル、３−プロピルオキシ−２−フェニルプロピオン酸ペンチル、３−プロピルオキシ−２−フェニルプロピオン酸ヘキシル、３−プロピルオキシ−２−フェニルプロピオン酸オクチル、２−メトキシベンゼンカルボン酸メチル、２−メトキシベンゼンカルボン酸エチル、２−メトキシベンゼンカルボン酸プロピル、２−メトキシベンゼンカルボン酸ブチル、２−メトキシベンゼンカルボン酸ペンチル、２−メトキシベンゼンカルボン酸ヘキシル、２−メトキシベンゼンカルボン酸オクチル、２−エトキシベンゼンカルボン酸メチル、２−エトキシベンゼンカルボン酸エチル、２−エトキシベンゼンカルボン酸プロピル、２−エト��シベンゼンカルボン酸ブチル、２−エトキシベンゼンカルボン酸ペンチル、２−エトキシベンゼンカルボン酸ヘキシルおよび２−エトキシベンゼンカルボン酸オクチル等が挙げられる。
【００３１】
ジエーテル化合物は、分子内に２つのエーテル結合を有する化合物を意味し、具体的には、１，２−ジメトキシプロパン、１，２−ジエトキシプロパン、１，２−ジプロピルオキシプロパン、１，２−ジブトキシプロパン、１，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシプロパン、１，２−ジフェノキシプロパン、１，２−ジベンジルオキシプロパン、１，２−ジメトキシブタン、１，２−ジエトキシブタン、１，２−ジプロピルオキシブタン、１，２−ジブトキシブタン、１，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシブタン、１，２−ジフェノキシブタン、１，２−ジベンジルオキシブタン、１，２−ジメトキシシクロヘキサン、１，２−ジエトキシシクロヘキサン、１，２−ジプロピルオキシシクロヘキサン、１，２−ジブトキシシクロヘキサン、１，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシクロヘキサン、１，２−ジフェノキシシクロヘキサン、１，２−ジベンジルオキシシクロヘキサン、１，３−ジメトキシプロパン、１，３−ジエトキシプロパン、１，３−ジプロピルオキシプロパン、１，３−ジブトキシプロパン、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシプロパン、１，３−ジフェノキシプロパン、１，３−ジベンジルオキシプロパン、２，４−ジメトキシペンタン、２，４−ジエトキシペンタン、２，４−ジプロピルオキシペンタン、２，４−ジブトキシペンタン、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシペンタン、２，４−ジフェノキシペンタン、２，４−ジベンジルオキシペンタン、１，２−ジメトキシシクロペンタン、１，２−ジエトキシシクロペンタン、１，２−ジプロピルオキシシクロペンタン、１，２−ジブトキシシクロペンタン、１，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシクロペンタン、１，２−ジフェノキシシクロペンタン、１，２−ジベンジルオキシシクロペンタン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（エトキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（プロピルオキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（ブトキシメチル）フルオレン、９，９−ビス−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルフルオレン、９，９−ビス（フェノキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（ベンジルオキシメチル）フルオレン、１，２−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシベンゼン、１，２−ジプロピルオキシベンゼン、１，２−ジブトキシベンゼン、１，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゼン、１，２−ジフェノキシベンゼンおよび１，２−ジベンジルオキシベンゼン等が挙げられる。
【００３２】
また、特開２０１１−２４６６９９号公報に記載された内部電子供与体も例示することができる。
【００３３】
中でも、好ましくは、ジカルボン酸エステル化合物、ジオールジエステル化合物およびβ−アルコキシエステル化合物である。内部電子供与体は、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
工程（Ｉ）におけるハロゲン化チタン化合物の使用量は、工程（Ｉ）において使用されるマグネシウム化合物中の総マグネシウム原子１ｍｏｌあたり、通常０．０１ｍｏｌ〜１００ｍｏｌ、好ましくは０．０３ｍｏｌ〜５０ｍｏｌ、より好ましくは０．０５ｍｏｌ〜３０ｍｏｌである。
【００３５】
工程（Ｉ）における溶媒は、工程（Ｉ）で生成する固体生成物およびオレフィン重合用固体触媒成分に対して不活性であることが好ましい。溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびデカンのような脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサンおよびデカリンのような脂環式炭化水素；１，２−ジクロルエタンおよびモノクロルベンゼンのようなハロゲン化炭化水素；並びにジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテルおよびテトラヒドロフランのようなエーテル化合物等を挙げることができる。中でも、芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素が好ましく、トルエンがより好ましい。溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
本発明において、ハロゲン化チタン化合物溶液とマグネシウム化合物との接触は、通常、窒素ガスおよびアルゴンガスのような不活性気体雰囲気下で行われる。これらを接触させて固体生成物を含むスラリーを得る方法として、ハロゲン化チタン化合物溶液へマグネシウム化合物を添加する方法を例示することができる。
【００３７】
上記ハロゲン化チタン化合物溶液へマグネシウム化合物を添加する方法において、マグネシウム化合物の添加は一度に行ってもよいし、任意の複数回に分けて行ってもよい。また、連続的にマグネシウム化合物を添加してもよい。また、マグネシウム化合物は粉体であることが好ましく、本発明の効果が得られる範囲でマグネシウム化合物と溶媒との混合物であってもよい。
【００３８】
各成分を互いに接触させる方法としては、スラリー法や機械的粉砕法（例えばボールミルにより成分を粉砕しながら接触させる方法）のような公知の方法を例示することができる。
【００３９】
ハロゲン化チタン化合物溶液におけるハロゲン化チタン化合物の量は、該溶液に含まれる溶媒１ｍＬに対して、通常０．００１〜５０ｍＬ、好ましくは０．０１〜２５ｍＬ、より好ましくは０．０５〜１０ｍＬ、さらに好ましくは０．１〜１．０ｍＬである。
【００４０】
ハロゲン化チタン化合物溶液とマグネシウム化合物とを互いに接触させる際の温度は、通常−２０℃〜５０℃であり、好ましくは−５℃〜２０℃である。接触の時間は、通常０．０１〜４８時間であり、好ましくは０．１〜３６時間であり、さらに好ましくは１〜２４時間である。
【００４１】
工程（Ｉ）において、下記式（２）で表されるＣに対する下記式（１）で表されるＡの比（Ａ／Ｃ）が、３以下となるようハロゲン化チタン化合物溶液と、マグネシウム化合物との接触が行われる。なお、Ａ／Ｃの値を算出するための固体生成物を含むスラリーに含まれる溶媒の体積は、ハロゲン化チタン化合物溶液全量と、マグネシウム化合物の全量との接触が完了した時点のスラリー中に含まれる溶媒の体積である。
Ａ＝ａ／ｂ    （１）
（式中、ａは、ハロゲン化チタン化合物溶液に含まれるハロゲン化チタン化合物の体積（ｍＬ）を、ｂは、ハロゲン化チタン化合物溶液に含まれる溶媒の体積（ｍＬ）を表す。）
Ｃ＝ａ／ｃ    （２）
（式中、ａは、ハロゲン化チタン化合物溶液に含まれるハロゲン化チタン化合物の体積（ｍＬ）を、ｃは、固体生成物を含むスラリーに含まれる溶媒の体積（ｍＬ）を表す。）
【００４２】
Ａ／Ｃは、好ましくは２．５以下であり、より好ましくは２以下であり、さらに好ましくは１．８以下であり、特に好ましくは１．５以下である。Ａ／Ｃは１以上である。
【００４３】
Ａ／Ｃは、すなわち、ｃ／ｂであり、工程（Ｉ）開始時の溶媒の体積に対する工程（Ｉ）終了時の溶媒の体積の比であり得る。従来の製造方法では、工程（Ｉ）で使用される溶媒は、マグネシウム化合物のスラリー調製にのみ用いられるか、ハロゲン化チタン化合物溶液とマグネシウム化合物スラリーとの両方を調製するために用いられ、且つマグネシウム化合物スラリー中の溶媒の量がハロゲン化チタン化合物溶液中の溶媒の量よりも多い。一方、本発明の製造方法では、工程（Ｉ）で使用される溶媒は、ハロゲン化チタン化合物溶液と、マグネシウムと溶媒との混合物の両方を調製する場合は、ハロゲン化チタン化合物溶液の調製により多くの量が用いられ、あるいはハロゲン化チタン化合物溶液の調製にのみ使用される（Ａ／Ｃが３以下となる）。
【００４４】
固体生成物は、ハロゲン化チタン化合物とマグネシウム化合物との反応物である。スラリーに含まれる溶媒は、ハロゲン化チタン化合物溶液における溶媒を含み、マグネシウム化合物スラリーにおける溶媒および／または工程（Ｉ）の最中に単独で添加した溶媒をさらに含み得る。すなわち、Ａ／Ｃが１より大きい場合、増えた分の溶媒は、マグネシウム化合物スラリーにおける溶媒および／または工程（Ｉ）の最中に単独で添加した溶媒に由来し得る。
【００４５】
本発明の製造方法では、Ａ／Ｃが３以下であるため、工程（Ｉ）の反応開始時から反応終了時までの溶媒の変化量が小さい。そのため、工程（Ｉ）では、反応開始時から反応終了時まで、均一性が高い反応を実現することができる。このような条件で製造したオレフィン重合用固体触媒成分を含むオレフィン重合用触媒を用いる場合、オレフィンを重合して得られるオレフィン重合体の立体規則性が高くなり得る（後述の実施例も参照）。また、このような条件で製造した重合用固体触媒成分を含むオレフィン重合用触媒を用いる場合、スラリー重合法または溶液重合法、バルク重合法、気相重合法により粒子状のオレフィン重合体を製造する場合に微粉量の少ない重合体粒子を与え得る。
【００４６】
内部電子供与体を添加するタイミングは任意である。例えば、工程（Ｉ）に先立って反応器に添加しておいてもよいし、ハロゲン化チタン化合物溶液に混合されていてもよいし、マグネシウム化合物に混合されていてもよいし、工程（Ｉ）の最中に添加してもよいし、工程（Ｉ）の後に固体生成物を含むスラリーへ添加してもよいし、これらの組合せでもよい。
【００４７】
本発明の製造方法において、内部電子供与体の使用量は、工程（Ｉ）において使用されるマグネシウム化合物中の総マグネシウム原子１ｍｏｌあたり、通常０．００１〜５ｍｏｌ、好ましくは０．０１〜０．５ｍｏｌである。
【００４８】
一実施形態において、粒子性状改良の観点から、工程（Ｉ）の後に固体生成物を含むスラリーへ内部電子供与体を添加することが好ましい。すなわち、本発明の製造方法は、一実施形態において、固体生成物を含むスラリーへ内部電子供与体を添加する工程（ＩＩ）を有することが好ましい。
【００４９】
内部電子供与体の添加のタイミングに関わらず、固体生成物と内部電子供与体とを互いに反応させる際の温度は、通常−２０℃〜１５０℃であり、好ましくは−５℃〜１３５℃であり、より好ましくは３０℃〜１２０℃である。反応時間は、通常０．１〜１２時間であり、好ましくは０．５〜１０時間である。固体生成物と内部電子供与体との反応は、通常、窒素ガスおよびアルゴンガスのような不活性気体雰囲気下で行われる。
【００５０】
工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）は、それぞれ通常撹拌しながら実施され、撹拌は、下記式（５）で表される撹拌翼の周速ｖが、通常０．１〜１０ｍ／秒の範囲、好ましくは０．５〜５．０ｍ／秒の範囲、より好ましくは１．０〜３．０ｍ／秒の範囲である条件で行われる。
ｖ＝ｎ×ｄ  （５）
（式中、ｎは、撹拌翼の回転速度（ｒａｄ／秒）を表し、ｄは、撹拌翼の翼径（ｍ）を表す。）
【００５１】
反応終了後、得られた固体をオレフィン重合用固体触媒成分としてもよいし、あるいは得られた固体を前駆体として、ハロゲン化チタン化合物とマグネシウム化合物と内部電子供与体とのうちの１つ以上とさらに接触させて得られた固体をオレフィン重合用固体触媒成分としてもよい。本発明の製造方法は、一実施形態において、得られた前駆体と、ハロゲン化チタン化合物、マグネシウム化合物および内部電子供与体のうちの１つ以上とを接触させる工程（ＩＩＩ）を有する。
【００５２】
オレフィン重合用固体触媒成分または上記前駆体は、不要物を除去するために、溶媒によって洗浄することが好ましい。溶媒は、前駆体またはオレフィン重合用固体触媒成分に対して不活性であることが好ましく、溶媒としてペンタン、ヘキサン、ヘプタン、およびオクタンのような脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素；シクロヘキサンおよびシクロペンタンのような脂環式炭化水素；並びに１，２−ジクロルエタンおよびモノクロルベンゼンのようなハロゲン化炭化水素を例示することができる。中でも、芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素が特に好ましい。洗浄に使用する溶媒の量は一段階の接触につき、オレフィン重合用固体触媒成分または前駆体１ｇあたり例えば０．１ｍＬ〜１０００ｍＬとすることができる。好ましくは１ｇあたり１ｍＬ〜１００ｍＬである。洗浄は、一段階の接触につき通常、１〜５回行われる。洗浄の温度は通常−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１４０℃、さらに好ましくは６０〜１３５℃である。洗浄の時間は、好ましくは１〜１２０分であり、さらに好ましくは２〜６０分である。
【００５３】
工程（ＩＩＩ）は溶媒中で行うことが好ましい。工程（ＩＩＩ）における溶媒の説明は、工程（Ｉ）における溶媒の説明と同様である。工程（ＩＩＩ）においてハロゲン化チタン化合物を接触させる場合、該ハロゲン化チタン化合物の量は、通常０．１〜１０ｍＬ／ｍＬ溶媒、好ましくは０．１〜１．０ｍＬ／ｍＬ溶媒である。工程（ＩＩＩ）においてマグネシウム化合物を接触させる場合、該マグネシウム化合物の量は、通常０．０１〜１０ｇ／ｍＬ溶媒、好ましくは０．１〜１．０ｇ／ｍＬ溶媒である。工程（ＩＩＩ）において内部電子供与体を接触させる場合、該内部電子供与体の量は、通常０．００１〜５ｍＬ／ｍＬ溶媒、好ましくは０．００５〜０．５ｍＬ／ｍＬ溶媒、より好ましくは０．０１〜０．１ｍＬ／ｍＬ溶媒である。
【００５４】
工程（ＩＩＩ）におけるハロゲン化チタン化合物、マグネシウム化合物および内部電子供与体の種類はそれぞれ、工程（Ｉ）または（ＩＩ）におけるものと同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００５５】
工程（ＩＩＩ）の温度は、通常−２０℃〜１５０℃であり、好ましくは−５℃〜１３０℃であり、より好ましくは４０℃〜１２０℃の範囲である。接触の時間は、通常０．１〜１２時間であり、好ましくは１〜８時間である。本発明において、前駆体と、ハロゲン化チタン化合物、マグネシウム化合物および内部電子供与体のうちの１つ以上とを接触との接触は、通常、窒素ガスおよびアルゴンガスのような不活性気体雰囲気下で行われる。工程（ＩＩＩ）は、１回でもよいし、複数回繰り返してもよい。
【００５６】
反応終了後、得られた固体をオレフィン重合用固体触媒成分とすることができる。オレフィン重合用固体触媒成分は上述と同様に、溶媒によって洗浄することが好ましい。また、洗浄後に乾燥（例えば、減圧乾燥）してもよい。
【００５７】
＜オレフィン重合用固体触媒成分＞
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分は、一実施形態において、上記の製造方法で得られるオレフィン重合用固体触媒成分である。
【００５８】
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分は、別の実施形態において、以下のオレフィン重合用固体触媒成分である。以下のオレフィン重合用固体触媒成分は、一例において、上記の製造方法で得られる。
モノエステル化合物、脂肪族ジカルボン酸エステル化合物、ジオールジエステル化合物、β−アルコキシエステル化合物およびジエーテル化合物からなる群から選択される少なくとも一種の内部電子供与体と、チタン原子と、マグネシウム原子と、ハロゲン原子とを含み、
下記要件（Ｉ）〜（ＩＶ）を満たす、オレフィン重合用固体触媒成分。
（Ｉ）規格ＩＳＯ１５９０１−１：２００５に従い水銀圧入法により測定される全細孔容積が０．９５〜１．８０ｍＬ／ｇであり、規格ＩＳＯ１５９０１−１：２００５に従い水銀圧入法により測定される比表面積が６０〜１７０ｍ２／ｇであること。
（ＩＩ）規格ＩＳＯ１３３２０：２００９に従い、レーザ回折・散乱法により測定される体積基準の粒子径分布において、１０μｍ以下である成分の累積百分率が６．５％以下であること。
（ＩＩＩ）規格ＩＳＯ１５４７２：２００１に従い、Ｘ線光電子分光法により得られる酸素原子の１ｓ軌道に帰属されるピークを波形分離して得られるピーク成分のうち、ピークトップの結合エネルギーが５３２ｅＶ以上５３４ｅＶ以下の範囲であるピーク成分の面積（Ｆ）に対する、ピークトップの結合エネルギーが５２９ｅＶ以上５３２ｅＶ未満の範囲であるピーク成分の面積（Ｇ）の比（Ｇ／Ｆ）が０．３３以下であること。
（ＩＶ）チタン含有量が１．５０〜３．４０ｗｔ％であること。
【００５９】
チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子の由来についてはそれぞれ、上記と同様である。モノエステル化合物、脂肪族ジカルボン酸エステル化合物、ジオールジエステル化合物、β−アルコキシエステル化合物およびジエーテル化合物の説明も、上記と同様である。一例において、内部電子供与体は、好ましくはジオールジエステル化合物またはβ−アルコキシエステル化合物であり、より好ましくはβ−アルコキシエステル化合物であり、さらに好ましくは２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸エチルである。
【００６０】
要件（Ｉ）について、以下に説明する。
規格ＩＳＯ１５９０１−１：２００５に従い水銀圧入法により測定される全細孔容積は、０．９５〜１．８０ｍＬ／ｇであり、好ましくは１．００〜１．７０ｍＬ／ｇであり、より好ましくは１．１０〜１．６０ｍＬ／ｇである。全細孔容積が０．９５ｍＬ／ｇ以上であると、重合体の生産性が向上する。全細孔容積が１．８０ｍＬ／ｇ以下であると、十分な触媒粒子強度が確保できる。
規格ＩＳＯ１５９０１−１：２００５に従い水銀圧入法により測定される比表面積は、６０〜１７０ｍ２／ｇであり、好ましくは８０〜１５０ｍ２／ｇであり、より好ましくは８８〜１３０ｍ２／ｇである。比表面積が６０ｍ２／ｇ以上であると、得られる重合体中に含まれるべたつき成分を低減できる。比表面積が１７０ｍ２／ｇ以下であると、十分な触媒粒子強度が確保できる。
【００６１】
要件（ＩＩ）について、以下に説明する。
規格ＩＳＯ１３３２０：２００９に従い、レーザ回折・散乱法により測定される体積基準の粒子径分布において、１０μｍ以下である成分の累積百分率は６．５％以下であり、６．２％以下であることが好ましく、６．０％以下であることがより好ましく、５．５％以下であることがさらに好ましい。累積百分率が６．５％以下であると、重合プロセスのファウリングトラブルを抑制できる。
【００６２】
要件（ＩＩＩ）について、以下に説明する。
規格ＩＳＯ１５４７２：２００１に従い、Ｘ線光電子分光法により得られる酸素原子の１ｓ軌道に帰属されるピークを波形分離して得られるピーク成分のうち、結合エネルギーが５３２ｅＶ以上５３４ｅＶ以下の範囲にピークトップを有するピーク成分の面積（Ｆ）に対する、結合エネルギーが５２９ｅＶ以上５３２ｅＶ未満の範囲にピークトップを有するピーク成分の面積（Ｇ）の比（Ｇ／Ｆ）が０．３３以下であり、０．３０以下であることが好ましく、０．２８以下であることがより好ましい。Ｇ／Ｆが０．３３以下であると、重合において、べたつき成分の生成を抑制できる。
【００６３】
要件（ＩＶ）について、以下に説明する。
チタン含有量は、１．５０〜３．４０ｗｔ％であり、好ましくは１．６〜３．０ｗｔ％である。チタン含有量が３．４０ｗｔ％以下であると、得られる重合体に含まれるべたつき成分を低減でき、チタン含有量が１．５ｗｔ％以上であると、重合体の生産性を改善できる。
【００６４】
なお、本発明の製造方法で製造したオレフィン重合用固体触媒成分も、一実施形態において、要件（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の少なくとも１つ、少なくとも２つ、または全部を満たし得る。
【００６５】
オレフィン重合用固体触媒成分中のチタン原子の含有量は、一例において、通常１．５〜３．４重量％であり、好ましくは１．８〜３．０重量％である。チタン原子の含有量は、例えば、後述の実施例の方法で求めることができる。
【００６６】
オレフィン重合用固体触媒成分中の内部電子供与体の含有量は、一例において、通常５〜２０重量％であり、好ましくは１０〜１５重量％である。内部電子供与体の含有量は、例えば、後述の実施例の方法で求めることができる。
【００６７】
オレフィン重合用固体触媒成分中のアルコキシ基の含有量は、一例において、通常２．０重量％以下であり、好ましくは１．５重量％以下である。アルコキシ基の含有量は、例えば、後述の実施例の方法で求めることができる。
【００６８】
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分によれば、後述のとおり、これを含むオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合した場合に立体規則性の高い重合体を与え得る。
【００６９】
＜オレフィン重合用触媒＞
一実施形態において、本発明のオレフィン重合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物とを例えば公知の方法によって接触させることによって、オレフィン重合用触媒を製造することができる。また、別の実施形態において、本発明のオレフィン重合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、外部電子供与体とを接触させることによって、オレフィン重合用触媒を製造することができる。
【００７０】
そのため、本発明のオレフィン重合用触媒は、一実施形態において、本発明のオレフィン重合用固体触媒成分および有機アルミニウム化合物を含む。また、本発明のオレフィン重合用触媒は、別の実施形態において、本発明のオレフィン重合用固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および外部電子供与体を含む。
【００７１】
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物は、炭素−アルミニウム結合を１つ以上有する化合物であり、具体的には、特開平１０−２１２３１９号公報に記載された化合物を例示することができる。中でも、好ましくは、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、または、アルキルアルモキサンであり、さらに好ましくはトリエチルアルミニウム、トリｉｓｏ−ブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロリドとの混合物またはテトラエチルジアルモキサンである。
【００７２】
本発明で用いられる外部電子供与体としては、特許第２９５０１６８号公報、特開２００６−９６９３６号公報、特開２００９−１７３８７０号公報、および特開２０１０−１６８５４５号公報に記載された化合物を例示することができる。中でも、好ましくは酸素含有化合物または窒素含有化合物である。酸素含有化合物として、アルコキシケイ素、エーテル、エステル、およびケトンを例示することができる。中でも、好ましくはアルコキシケイ素またはエーテルである。
【００７３】
外部電子供与体としてのアルコキシケイ素は、下式（ｉｖ）〜（ｖｉ）のいずれかで表される化合物が好ましい。
Ｒ2hＳｉ（ＯＲ3）4-h・・・（ｉｖ）
Ｓｉ（ＯＲ4）3（ＮＲ5Ｒ6）・・・（ｖ）
Ｓｉ（ＯＲ4）3（ＮＲ7）・・・（ｖｉ）
［式中、Ｒ2は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基、または水素原子であり；Ｒ3は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基であり；ｈは０≦ｈ＜４を満たす整数である。Ｒ2およびＲ3の一方または両方が複数存在する場合、複数のＲ2およびＲ3は互いに同じであっても異なってもよい。Ｒ4は、炭素原子数１〜６のハイドロカルビル基であり；Ｒ5およびＲ6は水素原子または炭素原子数１〜１２のハイドロカルビル基であり；ＮＲ7は、炭素原子数５〜２０の環状アミノ基である。］
【００７４】
上式（ｉｖ）におけるＲ2およびＲ3のハイドロカルビル基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、Ｒ2およびＲ3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基のような直鎖状アルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、および２−エチルヘキシル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基である。Ｒ2およびＲ3のアラルキル基としては、ベンジル基、およびフェネチル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数７〜２０のアラルキル基である。Ｒ2およびＲ3のアリール基としては、フェニル基、トリル基、およびキシリル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基である。Ｒ2およびＲ3のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；ｉｓｏ−ブテニル基、および５−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜１０のアルケニル基である。
【００７５】
上式（ｉｖ）で表されるアルコキシケイ素の具体例としては、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシランが挙げられる。
【００７６】
上式（ｖ）および（ｖｉ）におけるＲ4のハイドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、Ｒ4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、およびｎ−ヘキシル基のような直鎖状アルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、およびネオペンチル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、およびシクロヘキシル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜６の直鎖状アルキル基である。Ｒ4のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；ｉｓｏ−ブテニル基、および５−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜６の直鎖状アルケニル基であり、特に好ましくはメチル基およびエチル基である。
【００７７】
上式（ｖ）におけるＲ5およびＲ6のハイドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、Ｒ5およびＲ6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、およびｎ−ヘキシル基のような直鎖状アルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、およびネオペンチル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、およびシクロヘキシル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜６の直鎖状アルキル基である。Ｒ5およびＲ6のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；ｉｓｏ−ブテニル基、および５−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜６の直鎖状アルケニル基であり、特に好ましくはメチル基およびエチル基である。
【００７８】
上式（ｖ）で表されるアルコキシケイ素の具体例としては、ジメチルアミノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルアミノトリメトキシシラン、ジメチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、メチルエチルアミノトリエトキシシラン、メチル−ｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルアミノトリエトキシシラン、ジｉｓｏ−プロピルアミノトリエトキシシラン、メチルｉｓｏ−プロピルアミノトリエトキシシランが挙げられる。
【００７９】
上式（ｖｉ）におけるＮＲ7の環状アミノ基としては、パーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基、１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ基、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノ基、オクタメチレンイミノ基が挙げられる。
【００８０】
上式（ｖｉ）で表されるアルコキシケイ素の具体例としては、パーヒドロキノリノトリエトキシシラン、パーヒドロイソキノリノトリエトキシシラン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリノトリエトキシシラン、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノトリエトキシシラン、オクタメチレンイミノトリエトキシシランが挙げられる。
【００８１】
外部電子供与体のエーテルとして、好ましくは環状エーテル化合物である。環状エーテル化合物とは、環構造内に少なくとも一つの−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を有する複素環式化合物であり、さらに好ましくは環構造内に少なくとも一つの−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を有する環状エーテル化合物であり、特に好ましくは１，３−ジオキソラン、または１，３−ジオキサンである。
【００８２】
外部電子供与体は、それぞれ単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
オレフィン重合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、外部電子供与体とを接触させる方法は、オレフィン重合用触媒が生成される限り、特に限定されない。接触は溶媒の存在下または非存在下で行われる。これらの接触混合物を重合槽に供給してもよいし、各成分を別々に重合槽に供給して重合槽中で接触させてもよいし、任意の二成分の接触混合物と残りの成分とを別々に重合槽に供給してこれらを重合槽中で接触させてもよい。
【００８４】
有機アルミニウム化合物の使用量は、オレフィン重合用固体触媒成分１ｍｇに対して、通常０．０１〜１０００μｍｏｌであり、好ましくは０．１〜５００μｍｏｌである。
【００８５】
外部電子供与体の使用量は、オレフィン重合用固体触媒成分１ｍｇに対して、通常０．０００１〜１０００μｍｏｌであり、好ましくは０．００１〜５００μｍｏｌであり、より好ましくは０．０１〜１５０μｍｏｌである。
【００８６】
本発明のオレフィン重合用触媒によれば、後述のとおり、これを用いてオレフィンを重合した場合に立体規則性の高い重合体を与え得る。
【００８７】
＜オレフィン重合体の製造方法＞
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、本発明のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合する。
【００８８】
オレフィンとしては、エチレンおよび炭素原子数３以上のα−オレフィンを例示することができる。α−オレフィンとして、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、および１−デセンのような直鎖状モノオレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、および４−メチル−１−ペンテンのような分岐鎖状モノオレフィン；ビニルシクロヘキサンのような環状モノオレフィン；並びに、これらの２種以上の組合せを例示することができる。中でも、好ましくはエチレンもしくはプロピレンの単独重合、または、エチレンもしくはプロピレンを主成分とする複数種のオレフィンの共重合である。上記の複数種のオレフィンの組合せは、２種類またはそれ以上の種類のオレフィンの組合せを含んでいてもよく、共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物とオレフィンとの組合せを含んでいてもよい。
【００８９】
本発明のオレフィン重合体の製造方法で製造されるオレフィン重合体は、好ましくはエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、１−ブテン単独重合体、１−ペンテン単独重合体、１−ヘキセン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体、または、これらを多段重合して得られる重合体である。
【００９０】
本発明のオレフィン重合用触媒を形成する方法は、一実施形態において、以下の工程からなる方法が好ましい場合がある：
（ｉ）オレフィン重合用固体触媒成分および有機アルミニウム化合物の存在下、少量のオレフィン（本来の重合（通常、本重合と言われる）で使用されるオレフィンと同一または異なる）を重合させ（生成されるオレフィン重合体の分子量を調節するために水素のような連鎖移動剤を用いてもよいし、外部電子供与体を用いてもよい）、該オレフィンの重合体で表面が覆われた触媒成分を生成させる工程（該重合は通常、予備重合と言われ、したがって該触媒成分は通常、予備重合触媒成分と言われる）
（ｉｉ）予備重合触媒成分と、有機アルミニウム化合物および外部電子供与体とを接触させる工程。
【００９１】
予備重合は好ましくは、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエンのような不活性炭化水素を溶媒とするスラリー重合である。
【００９２】
上記工程（ｉ）で用いられる有機アルミニウム化合物の量は、工程（ｉ）で用いられる固体触媒成分中のチタン原子１ｍｏｌ当たり、通常０．５ｍｏｌ〜７００ｍｏｌ、好ましくは０．８ｍｏｌ〜５００ｍｏｌ、特に好ましくは１ｍｏｌ〜２００ｍｏｌである。
【００９３】
予備重合されるオレフィンの量は、工程（ｉ）で用いられるオレフィン重合用固体触媒成分１ｇ当たり通常０．０１ｇ〜１０００ｇ、好ましくは０．０５ｇ〜５００ｇ、特に好ましくは０．１ｇ〜２００ｇである。
【００９４】
上記工程（ｉ）のスラリー重合におけるオレフィン重合用固体触媒成分のスラリー濃度は、好ましくは１〜５００ｇ−オレフィン重合用固体触媒成分／リットル−溶媒、特に好ましくは３〜３００ｇ−オレフィン重合用固体触媒成分／リットル−溶媒である。
【００９５】
予備重合の温度は、好ましくは−２０℃〜１００℃、特に好ましくは０℃〜８０℃である。予備重合における気相部のオレフィンの分圧は、好ましくは０．０１ＭＰａ〜２ＭＰａ、特に好ましくは０．１ＭＰａ〜１ＭＰａであるが、予備重合の圧力や温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。予備重合の時間は、好ましくは２分間〜１５時間である。
【００９６】
予備重合における、オレフィン重合用固体触媒成分、有機アルミニウム化合物およびオレフィンを重合槽へ供給する方法として、以下の方法（１）および（２）を例示することができる：
（１）オレフィン重合用固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを供給した後、オレフィンを供給する方法
（２）オレフィン重合用固体触媒成分とオレフィンとを供給した後、有機アルミニウム化合物を供給する方法。
【００９７】
予備重合における、オレフィンを重合槽へ供給する方法として、以下の方法（１）および（２）を例示することができる：
（１）重合槽内の圧力を所定の圧力に維持するようにオレフィンを重合槽へ順次供給する方法
（２）オレフィンの所定量の全量を一括して重合槽へ供給する方法。
【００９８】
予備重合で用いられる外部電子供与体の量は、オレフィン重合用固体触媒成分中に含まれるチタン原子１ｍｏｌに対して、通常０．０１ｍｏｌ〜４００ｍｏｌ、好ましくは０．０２ｍｏｌ〜２００ｍｏｌ、特に好ましくは、０．０３ｍｏｌ〜１００ｍｏｌであり、有機アルミニウム化合物１ｍｏｌに対して、通常０．００３ｍｏｌ〜５ｍｏｌ、好ましくは０．００５ｍｏｌ〜３ｍｏｌ、特に好ましくは０．０１ｍｏｌ〜２ｍｏｌである。
【００９９】
予備重合における、外部電子供与体を重合槽へ供給する方法として、以下の方法（１）および（２）を例示することができる：
（１）外部電子供与体を単独で重合槽へ供給する方法
（２）外部電子供与体と有機アルミニウム化合物との接触物を重合槽へ供給する方法。
【０１００】
本重合時の有機アルミニウム化合物の使用量は、オレフィン重合用固体触媒成分中のチタン原子１ｍｏｌあたり、通常１ｍｏｌ〜１０００ｍｏｌ、特に好ましくは５ｍｏｌ〜６００ｍｏｌである。
【０１０１】
本重合で外部電子供与体を使用する場合の外部電子供与体の使用量は、オレフィン重合用固体触媒成分中に含まれるチタン原子１ｍｏｌあたり、通常０．１ｍｏｌ〜２０００ｍｏｌ、好ましくは０．３ｍｏｌ〜１０００ｍｏｌ、特に好ましくは０．５ｍｏｌ〜８００ｍｏｌであり、有機アルミニウム化合物１ｍｏｌあたり、通常０．００１ｍｏｌ〜５ｍｏｌ、好ましくは０．００５ｍｏｌ〜３ｍｏｌ、特に好ましくは０．０１ｍｏｌ〜１ｍｏｌである。
【０１０２】
本重合の温度は、通常−３０℃〜３００℃、好ましくは２０℃〜１８０℃である。重合圧力は特に制限されず、工業的かつ経済的であるという点で、一般に常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは２００ｋＰａ〜５ＭＰａ程度である。重合はバッチ式または連続式であり、重合方法としてプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンのような不活性炭化水素を溶媒とするスラリー重合法または溶液重合法や、重合温度において液状であるオレフィンを媒体とするバルク重合法や、気相重合法を例示することができる。
【０１０３】
本重合で得られる重合体の分子量を調節するために、連鎖移動剤（例えば、水素や、ジメチル亜鉛およびジエチル亜鉛のようなアルキル亜鉛）を用いてもよい。
【０１０４】
本発明によれば、オレフィンを重合した場合に立体規則性の高い重合体を与えるオレフィン重合用触媒、および該オレフィン重合用触媒を製造するためのオレフィン重合用固体触媒成分を得ることができる。また、該オレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合することにより、立体規則性の高いオレフィン重合体を得ることができる。本発明のオレフィン重合用固体触媒成分はアイソタクチック立体規則性オレフィン重合体用触媒として特に好適である。
【０１０５】
アイソタクチック立体規則性の尺度としては、ＣＸＳ含有量が用いられることがある。
ＣＸＳ含有量は、一例において、通常２．０重量％以下であり、好ましくは１．５重量％以下であり、より好ましくは１．０重量％以下である。ＣＸＳ含有量は、例えば、後述の実施例の方法で求めることができる。
【０１０６】
また、一実施形態において、本発明のオレフィン重合用固体触媒成分およびオレフィン重合用触媒は、気相重合法により粒子状のオレフィン重合体を製造する場合に微粉量の少ない重合体粒子を与え得る。一例において、オレフィン重合体中の微粉（１ｍｍ以下）量は、好ましくは４．０重量％以下、より好ましくは３．０重量％以下であり得る。
【０１０７】
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【実施例】
【０１０８】
［固体触媒成分の組成分析］
（１）チタン原子の含有量
固体サンプル約２０ｍｇを２規定の希硫酸約３０ｍＬで分解した後、これに過剰となる３重量％過酸化水素水３ｍＬを加え、得られた液状サンプルの４１０ｎｍの特性吸収を、規格ＪＩＳ  Ｋ０１１５：２００４に従い、日本分光社製紫外可視分光光度計Ｖ−６５０型により測定し、別途作成しておいた検量線に基づきチタン原子の含有量を求めた。【０１０９】
（２）アルコキシ基の含有量
固体サンプル約２ｇを水１００ｍＬで分解した後、得られた液状サンプル中のアルコキシ基に対応するアルコール量を、規格ＪＩＳ  Ｋ０１１４：２０１２に従いガスクロマトグラフィー内部標準法を用いて求め、得られた結果をアルコキシ基含有量に換算した。【０１１０】
（３）内部電子供与体の含有量
固体触媒成分約３００ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍＬに溶解させた後、規格ＪＩＳ  Ｋ０１１４：２０１２に従い、溶液中の内部電子供与体量をガスクロマトグラフィー内部標準法で求めた。【０１１１】
（４）細孔容積
規格ＩＳＯ１５９０１−１：２００５に従い水銀圧入法により細孔半径約０．００１８〜１００μｍの範囲における固体触媒成分の細孔分布を測定した。細孔半径はＷａｓｈｂｕｒｎの式を用いて算出した。測定装置としてはｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｔｉｃｓ社製オートポアＩＶ９５２０を用いた。試料は大気および水分と接触しないように取扱い、前処理は実施しなかった。得られた測定データより細孔容積を求めた。【０１１２】
（５）固体触媒成分の中心粒径（Ｄ５０）および粒径１０μｍ以下成分の累積百分率
規格ＩＳＯ１３３２０：２００９に従い、中心粒径（Ｄ５０）および粒径１０μｍ以下成分の累積百分率を、レーザ回折・散乱法により分析した。測定装置としてレーザ回折式粒度分布測定装置（マルバーン社製「マスターサイザー３０００」）を用い、屈折率はトルエンを１．４９、固体触媒成分を１．５３−０．１ｉとした。アルミナ等で予め水分を除去しておいたトルエン溶媒を、開口部を窒素シールした分散装置（ハイドロＭＶ）に投入して測定セルを含めた循環系内部を該溶媒で満たした。撹拌速度は２，０００ｒｐｍに設定し、かつ超音波分散処理せずに測定セル内の溶媒を循環させながら散乱強度３〜１０％となるように粉末試料を投入して粒度を測定した。得られた粒度体積基準分布図（チャート）より中心粒径（Ｄ５０）および粒径１０μｍ以下成分の累積百分率を求めた。試料は大気および水分と接触しないように取扱い、前処理は実施しなかった。【０１１３】
（６）結合エネルギー
結合エネルギーは、規格ＩＳＯ１５４７２：２００１に従いＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析法により測定した。測定装置としてＫｒａｔｏｓ Ａｎａｌｉｔｙｃａｌ社製ＡＸＩＳ ＵＬＴＲＡ ＤＬＤを用い、下記測定条件で、測定を行い、酸素原子の１ｓ軌道に帰属されるピークを得た。なお、測定においては、炭素原子１ｓ軌道に帰属されるピークが２８５．０ｅＶとなるようエネルギー軸を補正した。
＜測定条件＞
光源：単色化ＡｌＫα線（１４８６．６ ｅＶ）
管電流：１０ｍＡ
管電圧：１５ｋＶ、０．１ｅＶステップ
測定時の装置内真空度：１０−８〜１０−９ｔｏｒｒの範囲
中和銃：使用【０１１４】
得られた酸素原子の１ｓ軌道に帰属されるピークのうち、結合エネルギーが５３２ｅＶ以上５３４ｅＶ以下の範囲にピークトップを有する成分のピークと、結合エネルギーが５２９ｅＶ以上５３２ｅＶ未満の範囲にピークトップを有する成分のピークについて、それぞれ半価幅および強度をフィッティングパラメータとして、複数の７０％Ｇａｕｓｓｉａｎおよび３０％Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎの線形を用いて波形分離を行い、結合エネルギーが５３２ｅＶ以上５３４ｅＶ以下の範囲にピークトップを有する成分の面積（Ｆ）、および、結合エネルギーが５２９ｅＶ以上５３２ｅＶ未満の範囲にピークトップを有する成分の面積（Ｇ）をそれぞれ求めた。【０１１５】
［重合体の分析］
（１）重合活性
重合反応に用いた固体触媒成分単位重量当たりの得られた重合体の重量を重合活性（単位：ｇ−重合体／ｇ−固体触媒成分）とした。【０１１６】
（２）キシレン可溶成分量（ＣＸＳ：単位＝重量％）
オレフィン重合体の２０℃キシレン可溶成分量（以下ＣＸＳと略す）は以下のように測定した。
１ｇの重合体を２００ｍＬの沸騰したキシレンに溶解させた後、５０℃まで徐冷し、次いで氷水に浸し撹拌しながら２０℃まで冷却し、２０℃で３時間放置した。析出した重合体を濾別し、濾液中に残存した重合体の重量百分率をＣＸＳとした。【０１１７】
（３）極限粘度（［η］：単位＝ｄＬ／ｇ）
オレフィン重合体の極限粘度（以下［η］と略す）は以下のように測定した。
ウベローデ型粘度計を用いて、濃度０．１ｇ／ｄＬ、０．２ｇ／ｄＬ、および、０．５ｇ／ｄＬの３つの試料の還元粘度を測定した。極限粘度は、参考文献「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１項に記載の計算方法、すなわち、還元粘度を濃度に対してプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求めた。テトラリンを溶媒として用いて、温度１３５℃で測定を行った。【０１１８】
（４）重合体中の微粉量
重合パウダーに、予め帯電防止剤としてショーワグローブ社製静電気除去スプレーＳＢ−８を散布した。分級機としては振動篩器および篩目開き１ｍｍの篩を用い、振幅０．３５ｍｍで振盪し、５分おきに重量を測定し、重量変化が無くなった時点の篩下成分の重量を得た。重合パウダー全体に対する得られた篩下成分の重量百分率を微粉量とした。【０１１９】
（製造例１）
（１）３，３−ジメチルブタン酸エチルの合成
室温で、窒素置換した５００ｍＬ４口丸底フラスコに、３，３−ジメチルブタン酸１２０ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７８ｍｇとを加えた。フラスコ内の混合物に、５５℃で、塩化チオニル１２９ｇを４時間かけて滴下し、その後２時間反応を行った。得られた混合物を、０〜５℃に冷却した後、エタノール５２．２ｇを３時間かけて滴下し、０〜１０℃で反応を行った。得られた反応溶液に、ヘプタン８１．６ｇを加えた後、水７８ｇ、４５重量％炭酸カリウム水溶液１４２ｇ、さらに水７８ｇで洗浄した。減圧濃縮して３，３−ジメチルブタン酸エチル２１２ｇ得た。
２０℃で、窒素置換した３．０Ｌ４口丸底フラスコに、ジイソプロピルアミン１１４．６ｇとテトラヒドロフラン６８１ｇとを加えた。フラスコ内の混合物に、５℃以下で２０重量％ノルマルブチルリチウムシクロヘキサン溶液３６３ｇを６時間かけて加えた。
（２）２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸エチルの合成
３，３−ジメチルブタン酸エチルを６７重量％含むノルマルヘプタン溶液２０４ｇを２時間かけて滴下した。次にクロロメチルエチルエーテルを５０重量％含むノルマルヘプタン溶液２１５ｇを８時間かけて滴下した。得られた反応溶液を２０℃に昇温して１時間反応を行った後、１６重量％硫酸水溶液６９５ｇを滴下した。抽出溶媒としてノルマルヘプタン２５１ｇを用い、有機成分を抽出した。有機成分は水５８４ｇで洗浄した後、減圧濃縮してから蒸留することで、２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸エチル１１５．８ｇ（収率６０．５％、純度９８．３％）を得た。【０１２０】
［実施例１］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
工程（１−１Ａ）：撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍＬのフラスコを窒素で置換した。該フラスコに、トルエン３６．０ｍＬおよび四塩化チタン２２．５ｍＬを投入し、撹拌して、四塩化チタンのトルエン溶液を得た。フラスコ内の温度を１０℃とした後、同温度でマグネシウムジエトキシド（球状、粒径６５μｍ、かさ密度０．２７９ｇ／ｍＬ）０．７５ｇを６分おきに１０回投入した。その後、フラスコ内のスラリーを１０℃で３０分間撹拌して、フタル酸ジノルマルブチル１．８０ｍＬをフラスコ内に投入した。次いで、フラスコ内の温度を１１０℃へ昇温し、同温度で２時間、フラスコ内の混合物を撹拌した。得られた混合物を固液分離して固体を得た。該固体を１００℃にてトルエン５２．５ｍＬで３回洗浄した。表１に、固体生成物を含むスラリーを得る工程の結果を示す。
工程（１−１Ｂ）：洗浄後の固体にトルエン２２．５ｍＬを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン１５．０ｍＬを投入して混合物を形成し、１１０℃で１時間混合物を攪拌した。その後、攪拌した混合物を固液分離し、該固体を１００℃にてトルエン５２．５ｍＬで３回洗浄し、さらに室温にてヘキサン５２．５ｍＬで３回洗浄し、洗浄後の固体を減圧乾燥してオレフィン重合用固体触媒成分を得た。この固体触媒成分の、チタン原子含有量は３．３４重量％であり、エトキシ基含有量は０．６６重量％であり、内部電子供与体含有量は１３．７８重量％であり、ＸＰＳ分析による酸素原子１ｓ軌道に由来し、結合エネルギーが５３２〜５３４ｅＶの範囲にピークトップを有するピーク成分量は８０．６面積％であり、前記結合エネルギーが５２９〜５３２ｅＶの範囲にピークトップを有するピーク成分量は１９．４面積％であった。水銀圧入法による全細孔容積は０．９５ｍＬ／ｇであり、細孔半径５〜３０ｎｍの範囲の細孔の合計容積は０．１１５ｍＬ／ｇであり、細孔半径３０〜７００ｎｍの範囲の細孔の合計容積は０．０７１ｍＬ／ｇであり、比表面積は８３．４９ｍ２／ｇであった。またレーザ回折・散乱法による中心粒径は５５．８μｍであり、粒径１０μｍ以下成分の累積百分率は６．２％であった。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果を表２および表３に示す。【０１２１】
（２）プロピレンの重合
内容積３Ｌの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥した後、その内部を真空にした。トリエチルアルミニウム（有機アルミニウム化合物）２．６３ｍｍｏｌ、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン（外部電子供与体）０．２６ｍｍｏｌ、および実施例１（１）で合成したオレフィン重合用固体触媒成分５．５５ｍｇをオートクレーブに加えた。次いで、プロピレン７８０ｇおよび水素０．２ＭＰａをオートクレーブに加えた。オートクレーブの温度を８０℃に昇温し、８０℃で１時間プロピレンを重合した。重合反応終了後、未反応モノマーをパージし、プロピレン重合体を得た。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は７８，６００ｇ−重合体／ｇ−固体触媒成分であった。この重合体のＣＸＳは１．３５ｗｔ％、［η］は１．１３ｄＬ／ｇ、重合体中の微粉量は２．５重量％であった。得られた重合体の分析結果を表４に示す。【０１２２】
［比較例１］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
工程（１−１Ａ）：撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍＬのフラスコを窒素で置換した。該フラスコに、トルエン１．０ｍＬおよび四塩化チタン２２．５ｍＬを投入し、撹拌して、四塩化チタンのトルエン溶液を得た。次いでマグネシウムジエトキシド（球状、粒径６５μｍ、かさ密度０．２７９ｇ／ｍＬ）７．５ｇとトルエン３５ｍＬとから調製された懸濁液を、６分おきに１０回に分けて、１０℃の液温に保持した前記溶液中に添加した。その後、フラスコ内のスラリーを１０℃で３０分間撹拌して、フタル酸ジノルマルブチル１．８０ｍＬをフラスコ内に投入した。次いで、フラスコ内の温度を１１０℃へ昇温し、同温度で２時間、フラスコ内の混合物を撹拌した。得られた混合物を固液分離して固体を得た。該固体を１００℃にてトルエン５２．５ｍＬで３回洗浄した。表１に、固体生成物を含むスラリーを得る工程の結果を示す。
工程（１−１Ｂ）：洗浄後の固体にトルエン５２．５ｍＬを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン１５．０ｍＬを投入して混合物を形成し、１１０℃で１時間混合物を攪拌した。その後、攪拌した混合物を固液分離し、該固体を１００℃にてトルエン５２．５ｍＬで３回洗浄し、さらに室温にてヘキサン５２．５ｍＬで３回洗浄し、洗浄後の固体を減圧乾燥してオレフィン重合用固体触媒成分を得た。この固体触媒成分のチタン原子含有量は３．４５重量％であり、エトキシ基含有量は０．６９重量％であり、内部電子供与体含有量は１２．９８重量％であり、ＸＰＳ分析による酸素原子１ｓ軌道に由来し、結合エネルギーが５３２〜５３４ｅＶの範囲にピークトップを有するピーク成分量は７４．９面積％であり、前記結合エネルギーが５２９〜５３２ｅＶの範囲にピークトップを有するピーク成分量は２５．１面積％であった。水銀圧入法による全細孔容積は０．９２ｍＬ／ｇであり、細孔半径５〜３０ｎｍの範囲の細孔の合計容積は０．１０６ｍＬ／ｇであり、細孔半径３０〜７００ｎｍの範囲の細孔の合計容積は０．０７３ｍＬ／ｇであり、比表面積は７７．５３ｍ２／ｇであった。またレーザ回折・散乱法による中心粒径は５４．０μｍであり、粒径１０μｍ以下成分の累積百分率は６．６％であった。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果を表２および表３に示す。【０１２３】
（２）プロピレンの重合
重合触媒の形成および重合は、実施例１と同様に実施した。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は７７，７００ｇ−重合体／ｇ−固体触媒成分であった。この重合体のＣＸＳは１．５７ｗｔ％、［η］は１．１２ｄＬ／ｇ、重合体中の微粉量は４．４重量％であった。得られた重合体の分析結果を表４に示す。【０１２４】
［実施例２］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
工程（１−１Ａ）：撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍＬのフラスコを窒素で置換した。該フラスコに、トルエン３６．０ｍＬおよび四塩化チタン２２．５ｍＬを投入し、撹拌して、四塩化チタンのトルエン溶液を得た。フラスコ内の温度を０℃とした後、同温度でマグネシウムジエトキシド（球状、中心粒径３７μｍ、かさ密度０．２６０ｇ／ｍＬ）０．７５ｇを６分おきに１０回投入した。その後、フラスコ内のスラリーを０℃で９０分間撹拌して、２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸エチル０．６０ｍＬをフラスコ内に投入した。次いで１０℃に昇温して同温度で２時間撹拌した後、昇温を開始した。６０℃の時点で２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸エチル４．８０ｍＬをフラスコ内に投入し、１１０℃まで昇温した。同温度で２時間、フラスコ内の混合物を撹拌した。得られた混合物を固液分離して固体を得た。該固体を１００℃にてトルエン５６．３ｍＬで３回洗浄した。表１に、固体生成物を含むスラリーを得る工程の結果を示す。
工程（１−１Ｂ）：洗浄後の固体にトルエン４５．０ｍＬを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン１５．０ｍＬを投入して混合物を形成し、７０℃に昇温した。同温度で２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸エチル０．７５ｍＬをフラスコ内に投入した後、１１０℃で１時間混合物を攪拌した。その後、攪拌した混合物を固液分離し、該固体を１００℃にてトルエン５６．３ｍＬで３回洗浄し、さらに室温にてヘキサン５６．３ｍＬで３回洗浄し、洗浄後の固体を減圧乾燥してオレフィン重合用固体触媒成分を得た。この固体触媒成分のチタン原子含有量は１．８６重量％であり、レーザ回折・散乱法による中心粒径は３３．０μｍであり、粒径１０μｍ以下成分の累積百分率は３．９％であった。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果を表２に示す。【０１２５】
［比較例２］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
工程（１−１Ａ）：撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍＬのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、トルエン１．０ｍＬおよび四塩化チタン２２．５ｍＬを投入し、撹拌して、四塩化チタンのトルエン溶液を得た。次いでマグネシウムジエトキシド（球状、粒径３７μｍ、かさ密度０．２６０ｇ／ｍＬ）７．５ｇとトルエン３５ｍＬとから調製された懸濁液を、６分おきに１０回に分けて、０℃の液温に保持した前記混合溶液中に添加した。その後、フラスコ内のスラリーを０℃で９０分間撹拌して、２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸エチル０．６０ｍＬをフラスコ内に投入した。次いで１０℃に昇温して同温度で２時間撹拌した後、昇温を開始した。６０℃の時点で２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸エチル４．８０ｍＬをフラスコ内に投入し、１１０℃まで昇温した。同温度で２時間、フラスコ内の混合物を撹拌した。得られた混合物を固液分離して固体を得た。該固体を１００℃にてトルエン５６．３ｍＬで３回洗浄した。表１に、固体生成物を含むスラリーを得る工程の結果を示す。
工程（１−１Ｂ）：洗浄後の固体にトルエン４５．０ｍＬを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン１５．０ｍＬを投入して混合物を形成し、７０℃に昇温した。同温度で２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸エチル０．７５ｍＬをフラスコ内に投入した後、１１０℃で１時間混合物を攪拌した。その後、攪拌した混合物を固液分離し、該固体を１００℃にてトルエン５６．３ｍＬで３回洗浄し、さらに室温にてヘキサン５６．３ｍＬで３回洗浄し、洗浄後の固体を減圧乾燥してオレフィン重合用固体触媒成分を得た。この固体触媒成分のチタン原子含有量は１．８９重量％であり、レーザ回折・散乱法による中心粒径は３３．０μｍであり、粒径１０μｍ以下成分の累積百分率は４．４％であった。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果を表２に示す。【０１２６】
［実施例３］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
工程（１−１Ａ）：撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍＬのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、トルエン３６．０ｍＬおよび四塩化チタン２２．５ｍＬを投入し、撹拌して、四塩化チタンのトルエン溶液を得た。フラスコ内の温度を１０℃とした後、同温度でマグネシウムジエトキシド０．７５ｇを６分おきに１０回投入した。その後、フラスコ内のスラリーを１０℃で３０分間撹拌した。次いで、フラスコ内の温度を昇温し、６０℃の時点で２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸エチル３．４５ｍＬをフラスコ内に投入し、１１０℃まで昇温した。その後、同温度で２時間、フラスコ内の混合物を撹拌した。得られた混合物を固液分離して固体を得た。該固体を１００℃にてトルエン５２．５ｍＬで３回洗浄した。表１に、固体生成物を含むスラリーを得る工程の結果を示す。
工程（１−１Ｂ）：洗浄後の固体にトルエン２２．５ｍＬを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン１５．０ｍＬおよび２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸エチル０．７５ｍＬを投入して混合物を形成し、１１０℃で１時間混合物を攪拌した。その後、攪拌した混合物を固液分離し、該固体を１００℃にてトルエン５２．５ｍＬで３回洗浄し、さらに室温にてヘキサン５２．５ｍＬで３回洗浄し、洗浄後の固体を減圧乾燥してオレフィン重合用固体触媒成分を得た。この固体触媒成分のチタン原子含有量は２．０３重量％であり、エトキシ基含有量は０．３３重量％であり、内部電子供与体含有量は１４．３８重量％であり、ＸＰＳ分析による酸素原子１ｓ軌道に由来し、結合エネルギーが５３２〜５３４ｅＶの範囲にピークトップを有するピーク成分量は９１．９面積％であり、前記結合エネルギーが５２９〜５３２ｅＶの範囲にピークトップを有するピーク成分量は８．１面積％であった。またレーザ回折・散乱法による中心粒径は６３．９μｍであり、粒径１０μｍ以下成分の累積百分率は５．２％であった。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果を表２に示す。【０１２７】
（２）プロピレンの重合
重合触媒の形成および重合は、実施例１と同様に実施した。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は４７，５００ｇ−重合体／ｇ−固体触媒成分であった。この重合体のＣＸＳは０．７２ｗｔ％、［η］は１．１８ｄＬ／ｇであった。得られた重合体の分析結果を表４に示す。【０１２８】
［実施例４］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
工程（１−１Ａ）：撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍＬのフラスコを窒素で置換した。該フラスコに、トルエン３６．０ｍＬおよび四塩化チタン２２．５ｍＬを投入し、撹拌して、四塩化チタンのトルエン溶液を得た。フラスコ内の温度を０℃とした後、同温度でマグネシウムジエトキシド０．７５ｇを６分おきに１０回投入した。その後、フラスコ内の温度を昇温し、６０℃の時点で２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸エチル３．４５ｍＬをフラスコ内に投入し、１１０℃まで昇温した。その後、同温度で２時間、フラスコ内の混合物を撹拌した。得られた混合物を固液分離して固体を得た。該固体を１００℃にてトルエン５２．５ｍＬで３回洗浄した。表１に、固体生成物を含むスラリーを得る工程の結果を示す。
工程（１−１Ｂ）：洗浄後の固体にトルエン２２．５ｍＬを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン１５．０ｍＬおよび２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸エチル０．７５ｍＬを投入して混合物を形成し、１１０℃で１時間混合物を攪拌した。その後、攪拌した混合物を固液分離し、該固体を１００℃にてトルエン５２．５ｍＬで３回洗浄し、さらに室温にてヘキサン５２．５ｍＬで３回洗浄し、洗浄後の固体を減圧乾燥してオレフィン重合用固体触媒成分を得た。この固体触媒成分のチタン原子含有量は２．０４重量％であり、エトキシ基含有量は０．３５重量％であり、内部電子供与体含有量は１４．５重量％であり、ＸＰＳ分析による酸素原子１ｓ軌道に由来し、結合エネルギーが５３２〜５３４ｅＶの範囲にピーク位置を有するピーク成分量は９５．０面積％であり、前記結合エネルギーが５２９〜５３２ｅＶの範囲にピーク位置を有するピーク成分量は５．０面積％であった。またレーザ回折・散乱法による中心粒径は６５．６μｍであり、粒径１０μｍ以下成分の累積百分率は４．６％であった。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果を表２に示す。【０１２９】
（２）プロピレンの重合
重合触媒の形成および重合は実施例１と同様に実施した。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は５４，５００ｇ−重合体／ｇ−固体触媒成分であった。この重合体のＣＸＳは０．７９ｗｔ％、［η］は１．２０ｄＬ／ｇであった。得られた重合体の分析結果を表４に示す。【０１３０】
［実施例５］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
工程（１−１Ａ）：撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍＬのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、トルエン３６．０ｍＬおよび四塩化チタン２２．５ｍＬを投入し、撹拌して、四塩化チタンのトルエン溶液を得た。フラスコ内の温度を０℃とした後、同温度でマグネシウムジエトキシド１．８８ｇを３０分おきに４回投入した後、０℃で１．５時間撹拌した。次いで、２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸エチル０．６０ｍＬをフラスコ内に投入した後でフラスコ内の温度を１０℃に昇温した。その後、同温度で２時間撹拌し、トルエン９．８ｍＬを投入した。次いで、フラスコ内の温度を昇温し、６０℃の時点でフラスコ内に２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸エチル３．１５ｍＬを投入し、１１０℃まで昇温した。同温度で３時間、フラスコ内の混合物を撹拌した。得られた混合物を固液分離して固体を得た。該固体を１００℃にてトルエン５６．３ｍＬで３回洗浄した。表１に、固体生成物を含むスラリーを得る工程の結果を示す。
工程（１−１Ｂ）：洗浄後の固体にトルエン３８．３ｍＬを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン１５．０ｍＬおよび２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸エチル０．７５ｍＬを投入して混合物を形成し、１１０℃で１時間混合物を攪拌した。その後、攪拌した混合物を固液分離し、該固体を６０℃にてトルエン５６．３ｍＬで３回洗浄し、さらに室温にてヘキサン５６．３ｍＬで３回洗浄し、洗浄後の固体を減圧乾燥してオレフィン重合用固体触媒成分を得た。この固体触媒成分について、チタン原子含有量は２．５３重量％であり、エトキシ基含有量は０．４４重量％であり、内部電子供与体含有量は１３．７重量％であり、ＸＰＳ分析による酸素原子１ｓ軌道に由来し、結合エネルギーが５３２〜５３４ｅＶの範囲にピーク位置を有するピーク成分量は８５．０面積％であり、前記結合エネルギーが５２９〜５３２ｅＶの範囲にピーク位置を有するピーク成分量は１５．０面積％であった。水銀圧入法による全細孔容積は１．４３ｍＬ／ｇであり、細孔半径５〜３０ｎｍの範囲の細孔の合計容積は０．１６０ｍＬ／ｇであり、細孔半径３０〜７００ｎｍの範囲の細孔の合計容積は０．３１７ｍＬ／ｇであり、比表面積は１０７．４４ｍ２／ｇであった。またレーザ回折・散乱法による中心粒径は５９．５μｍであり、粒径１０μｍ以下成分の累積百分率は５．３％であった。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果を表２および表３に示す。【０１３１】
（２）プロピレンの重合
重合触媒の形成および重合は、実施例１と同様に実施した。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は６１，７００ｇ−重合体／ｇ−固体触媒成分であった。この重合体のＣＸＳは０．６３ｗｔ％、［η］は１．２０ｄＬ／ｇであった。得られた重合体の分析結果を表４に示す。【０１３２】
［実施例６］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
工程（１−１Ａ）：撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍＬのフラスコを窒素で置換した。該フラスコに、トルエン３６．０ｍＬおよび四塩化チタン２２．５ｍＬを投入し、撹拌して、四塩化チタンのトルエン溶液を得た。フラスコ内の温度を０℃とした後、同温度でマグネシウムジエトキシド１．８８ｇを３０分おきに４回投入した後、０℃で１．５時間撹拌した。次いで、２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸エチル０．６０ｍＬをフラスコ内に投入した後でフラスコ内の温度を１０℃に昇温した。その後、同温度で２時間撹拌し、トルエン９．８ｍＬを投入した。次いで、フラスコ内の温度を昇温し、６０℃の時点でフラスコ内に２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸エチル３．１５ｍＬを投入し、１１０℃まで昇温した。同温度で３時間、フラスコ内の混合物を撹拌した。得られた混合物を固液分離して固体を得た。該固体を１００℃にてトルエン５２．５ｍＬで３回洗浄した。表１に、固体生成物を含むスラリーを得る工程の結果を示す。
工程（１−１Ｂ）：洗浄後の固体にトルエン２９．１ｍＬを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン１５．０ｍＬおよび２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸エチル０．７５ｍＬを投入して混合物を形成し、１１０℃で１時間混合物を攪拌した。その後、攪拌した混合物を固液分離し、該固体を１００℃にてトルエン２９．１ｍＬで３回洗浄し、さらに室温にてヘキサン５２．５ｍＬで３回洗浄し、洗浄後の固体を減圧乾燥してオレフィン重合用固体触媒成分を得た。この固体触媒成分のチタン原子含有量は２．５６重量％であり、エトキシ基含有量は０．４６重量％であり、内部電子供与体含有量は１４．１１重量％であり、ＸＰＳ分析による酸素原子１ｓ軌道に由来し、結合エネルギーが５３２〜５３４ｅＶの範囲にピークトップを有するピーク成分量は８７．８面積％であり、前記結合エネルギーが５２９〜５３２ｅＶの範囲にピークトップを有するピーク成分量は１２．２面積％であった。水銀圧入法による全細孔容積は１．３５ｍＬ／ｇであり、細孔半径５〜３０ｎｍの範囲の細孔の合計容積は０．１３４ｍＬ／ｇであり、細孔半径３０〜７００ｎｍの範囲の細孔の合計容積は０．２９８ｍＬ／ｇであり、比表面積は９３．８２ｍ２／ｇであった。またレーザ回折・散乱法による中心粒径は５６．５μｍであり、粒径１０μｍ以下成分の累積百分率は５．２％であった。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果を表２および表３に示す。【０１３３】
（２）プロピレンの重合
重合触媒の形成および重合は、実施例１と同様に実施した。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は７１，２００ｇ−重合体／ｇ−固体触媒成分であった。この重合体のＣＸＳは０．７５ｗｔ％、［η］は１．２２ｄＬ／ｇであった。得られた重合体の分析結果を表４に示す。【０１３４】
［実施例７］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
工程（１−１Ａ）：撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍＬのフラスコを窒素で置換した。該フラスコに、トルエン４３．３ｍＬおよび四塩化チタン１５．２ｍＬを投入し、撹拌して、四塩化チタンのトルエン溶液を得た。フラスコ内の温度を０℃とした後、同温度でマグネシウムジエトキシド１．８８ｇを３０分おきに４回投入した後、０℃で１．５時間撹拌した。次いで、２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸エチル０．６０ｍＬをフラスコ内に投入した後でフラスコ内の温度を１０℃に昇温した。その後、同温度で２時間撹拌し、トルエン７．４ｍＬを投入した。次いで、フラスコ内の温度を昇温し、６０℃の時点でフラスコ内に２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸エチル３．００ｍＬを投入し、１１０℃まで昇温した。同温度で３時間、フラスコ内の混合物を撹拌した。得られた混合物を固液分離して固体を得た。該固体を１００℃にてトルエン５２．５ｍＬで３回洗浄した。表１に、固体生成物を含むスラリーを得る工程の結果を示す。
工程（１−１Ｂ）：洗浄後の固体にトルエン２９．１ｍＬを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン１５．０ｍＬおよび２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸エチル０．７５ｍＬを投入して混合物を形成し、１１０℃で１時間混合物を攪拌した。その後、攪拌した混合物を固液分離し、該固体を１００℃にてトルエン５２．５ｍＬで３回洗浄し、さらに室温にてヘキサン５２．５ｍＬで３回洗浄し、洗浄後の固体を減圧乾燥してオレフィン重合用固体触媒成分を得た。この固体触媒成分のチタン原子含有量は２．１７重量％であり、エトキシ基含有量は０．５３重量％であり、内部電子供与体含有量は１２．１１重量％であり、ＸＰＳ分析による酸素原子１ｓ軌道に由来し、結合エネルギーが５３２〜５３４ｅＶの範囲にピークトップを有するピーク成分量は８３．３面積％であり、前記結合エネルギーが５２９〜５３２ｅＶの範囲にピークトップを有するピーク成分量は１６．７面積％であった。水銀圧入法による全細孔容積は１．３９ｍＬ／ｇであり、細孔半径５〜３０ｎｍの範囲の細孔の合計容積は０．１５０ｍＬ／ｇであり、細孔半径３０〜７００ｎｍの範囲の細孔の合計容積は０．２９８ｍＬ／ｇであり、比表面積は９７．２４ｍ２／ｇであった。またレーザ回折・散乱法による中心粒径は６１．６μｍであり、粒径１０μｍ以下成分の累積百分率は５．３％であった。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果を表２および表３に示す。【０１３５】
（２）プロピレンの重合
重合触媒の形成および重合は、実施例１と同様に実施した。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は６３，６００ｇ−重合体／ｇ−固体触媒成分であった。この重合体のＣＸＳは０．６７ｗｔ％、［η］は１．１９ｄＬ／ｇであった。得られた重合体の分析結果を表４に示す。【０１３６】
［実施例８］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
工程（１−１Ａ）：撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍＬのフラスコを窒素で置換した。該フラスコに、トルエン４３．３ｍＬおよび四塩化チタン１５．２ｍＬを投入し、撹拌して、四塩化チタンのトルエン溶液を得た。フラスコ内の温度を０℃とした後、同温度でマグネシウムジエトキシド１．８８ｇを３０分おきに４回投入した後、０℃で１．５時間撹拌した。次いで、フラスコ内の温度を１０℃に昇温した。その後、同温度で２時間撹拌し、トルエン７．４ｍＬを投入した。次いで、フラスコ内の温度を昇温し、６０℃の時点でフラスコ内に２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸エチル３．００ｍＬを投入し、１１０℃まで昇温した。同温度で３時間、フラスコ内の混合物を撹拌した。得られた混合物を固液分離して固体を得た。該固体を１００℃にてトルエン５２．５ｍＬで３回洗浄した。表１に、固体生成物を含むスラリーを得る工程の結果を示す。
工程（１−１Ｂ）：洗浄後の固体にトルエン２９．１ｍＬを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン１５．０ｍＬを投入して混合物を形成し、１１０℃で１時間混合物を攪拌した。その後、攪拌した混合物を固液分離し、該固体を１００℃にてトルエン５２．５ｍＬで３回洗浄し、さらに室温にてヘキサン５２．５ｍＬで３回洗浄し、洗浄後の固体を減圧乾燥してオレフィン重合用固体触媒成分を得た。この固体触媒成分のチタン原子含有量は２．７４重量％であり、エトキシ基含有量は０．５２重量％であり、内部電子供与体含有量は１１．３５重量％であり、ＸＰＳ分析による酸素原子１ｓ軌道に由来し、結合エネルギーが５３２〜５３４ｅＶの範囲にピークトップを有するピーク成分量は８８．１面積％であり、前記結合エネルギーが５２９〜５３２ｅＶの範囲にピークトップを有するピーク成分量は１１．９面積％であった。水銀圧入法による全細孔容積は１．４８ｍＬ／ｇであり、細孔半径５〜３０ｎｍの範囲の細孔の合計容積は０．１３９ｍＬ／ｇであり、細孔半径３０〜７００ｎｍの範囲の細孔の合計容積は０．３６８ｍＬ／ｇであり、比表面積は９６．０６ｍ２／ｇであった。またレーザ回折・散乱法による中心粒径は５７．８μｍであり、粒径１０μｍ以下成分の累積百分率は４．５％であった。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果を表２および表３に示す。【０１３７】
（２）プロピレンの重合
重合触媒の形成および重合は、実施例１と同様に実施した。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は７１，８００ｇ−重合体／ｇ−固体触媒成分であった。この重合体のＣＸＳは０．７８ｗｔ％、［η］は１．１７ｄＬ／ｇであった。得られた重合体の分析結果を表４に示す。【０１３８】
［実施例９］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
工程（１−１Ａ）：撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍＬのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、トルエン４３．３ｍＬおよび四塩化チタン１５．２ｍＬを投入し、撹拌して、四塩化チタンのトルエン溶液を得た。フラスコ内の温度を０℃とした後、同温度でマグネシウムジエトキシド１．８８ｇを３０分おきに４回投入した後、０℃で１．５時間撹拌した。次いで、２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸エチル０．６０ｍＬをフラスコ内に投入した後でフラスコ内の温度を１０℃に昇温した。その後、同温度で２時間撹拌し、トルエン７．４ｍＬを投入した。次いで、フラスコ内の温度を昇温し、６０℃の時点でフラスコ内に２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸エチル２．５３ｍＬを投入し、１１０℃まで昇温した。同温度で３時間、フラスコ内の混合物を撹拌した。得られた混合物を固液分離して固体を得た。該固体を１００℃にてトルエン５２．５ｍＬで３回洗浄した。表１に、固体生成物を含むスラリーを得る工程の結果を示す。
工程（１−１Ｂ）：洗浄後の固体にトルエン２９．１ｍＬを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン１５．０ｍＬおよび２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸エチル０．７５ｍＬを投入して混合物を形成し、１１０℃で１時間混合物を攪拌した。その後、攪拌した混合物を固液分離し、該固体を１００℃にてトルエン５２．５ｍＬで３回洗浄し、さらに室温にてヘキサン５２．５ｍＬで３回洗浄し、洗浄後の固体を減圧乾燥してオレフィン重合用固体触媒成分を得た。この固体触媒成分のチタン原子含有量は２．３０重量％であり、エトキシ基含有量は０．４４重量％であり、内部電子供与体含有量は１２．５６重量％であり、ＸＰＳ分析による酸素原子１ｓ軌道に由来し、結合エネルギーが５３２〜５３４ｅＶの範囲にピークトップを有するピーク成分量は９２．２面積％であり、前記結合エネルギーが５２９〜５３２ｅＶの範囲にピークトップを有するピーク成分量は７．８面積％であった。水銀圧入法による全細孔容積は１．４３ｍＬ／ｇであり、細孔半径５〜３０ｎｍの範囲の細孔の合計容積は０．１６５ｍＬ／ｇであり、細孔半径３０〜７００ｎｍの範囲の細孔の合計容積は０．３２８ｍＬ／ｇであり、比表面積は９４．２７ｍ２／ｇであった。またレーザ回折・散乱法による中心粒径は５４．９μｍであり、粒径１０μｍ以下成分の累積百分率は５．４％であった。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果を表２および表３に示す。【０１３９】
（２）プロピレンの重合
重合触媒の形成および重合は、実施例１と同様に実施した。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は６１，１００ｇ−重合体／ｇ−固体触媒成分であった。この重合体のＣＸＳは０．６９ｗｔ％、［η］は１．２１ｄＬ／ｇであった。得られた重合体の分析結果を表４に示す。【０１４０】
なお、下記表１の内部電子供与体の種類欄において”Ｃ”はフタル酸ジノルマルブチルを、”Ｄ”は２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸エチルを、それぞれ意味する。【０１４１】
【表１】
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【０１４２】
【表２】
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【０１４３】
【表３】
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【０１４４】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明は、オレフィン重合体の製造に利用することができる。
【国際調査報告】
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