(57)【要約】本発明は、白色充填剤を含有するにもかかわらず、混練り中のゴム粘度が低く加工性に優れ、低燃費性及び耐摩耗性に優れ、さらに、加硫生産性が良好なゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。本発明は、ゴム成分、白色充填剤、及び下記式（１）で表される化合物を含有し、前記ゴム成分１００質量部に対する前記白色充填剤の含有量が５〜２００質量部であるゴム組成物に関する。式（１）中、Ｘは−ＣＯＮＨ−を表す。Ｒ１は炭素数７〜２３のアルキル基又は炭素数７〜２３のアルケニル基を表す。Ｒ２は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。Ｒ３とＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を表し、少なくとも１つは前記ヒドロキシアルキル基である。［化１］2018105230.tif 000014
2018105230.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分、白色充填剤、及び下記式（１）で表される化合物を含有し、
前記ゴム成分１００質量部に対する前記白色充填剤の含有量が５〜２００質量部であるゴム組成物。
【化１】
2018105230.tif 000013
（式（１）中、Ｘは−ＣＯＮＨ−を表す。Ｒ１は炭素数７〜２３のアルキル基又は炭素数７〜２３のアルケニル基を表す。Ｒ２は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。Ｒ３とＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を表し、少なくとも１つは前記ヒドロキシアルキル基である。）
【請求項２】
前記式（１）で表される化合物が、脂肪酸アミドエチルアミノエタノールである請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
硫黄を含有し、
前記硫黄のうち、硫黄含有率が７０質量％以上の粉末硫黄に由来する硫黄分の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１．５質量部未満である請求項１又は２記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記白色充填剤としてシリカを含有する請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
タイヤ用ゴム組成物である請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したタイヤ部材を有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の省エネルギーの社会的な要請に伴い、自動車の低発熱性（低燃費性）、耐摩耗性が求められるようになっている。そして、この要請に沿って、タイヤ用ゴム組成物の低燃費性、耐摩耗性も要求されるようになっている。このような状況下、タイヤ用ゴム組成物の低燃費性を改善するために、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、硫酸マグネシウム等の白色充填剤が多用されている。【０００３】
シリカや微粒子の水酸化アルミニウム等の白色充填剤は、混練り中、あるいは、混練り後の静置中に粒子同士が結合して凝集する傾向があり、配合粘度が高くなり過ぎる、押出し加工性や混練物のシート加工性が悪化するという問題がある。そのため、従来から白色充填剤を含有するゴム組成物の加工性の改良が求められている。【０００４】
一方、従来から、シリカ等の白色充填剤を含有するゴム組成物の加工性を改善する方法が報告されている。例えば、特許文献１には、ゴム組成物におけるシリカの分散を向上させる加工助剤として、シリカに対して弱い化学的反応性を示す極性末端と弾性重合体に対して弱い化学的反応性を示す非極性末端を有するアミド化合物が開示されており、該アミド化合物をシリカを含有するゴム組成物に添加する技術が記載されている。また、特許文献２〜５には、脂肪酸モノエタノールアミド又は脂肪酸ジエタノールアミドをシリカ等の白色充填剤を含有するゴム組成物に添加する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００３−５３３５７４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／０７０６２６号
【特許文献３】特開２０１３−２４５２６５号公報
【特許文献４】特開２０１４−１６７０５５号公報
【特許文献５】特開２０１３−１５９６５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来から白色充填剤の分散性改善剤として使用されている脂肪酸アミドや、脂肪酸モノエタノールアミド又は脂肪酸ジエタノールアミドは、シリカ等の白色充填剤の凝集は抑制できるが、混練り中におけるゴム粘度を低減させる効果は低く、ゴム中への白色充填剤の分散性を向上させるという点では十分ではなかった。また、これら従来の化合物は、ゴム組成物の低燃費性（ｔａｎδ）や耐摩耗性等のゴム特性を改善する効果も十分ではなかった。【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、白色充填剤を含有するにもかかわらず、混練り中のゴム粘度が低く加工性に優れ、低燃費性及び耐摩耗性に優れ、さらに、加硫生産性も良好なゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
シリカ等の白色充填剤をゴム組成物中で良好に分散させるためには、白色充填剤を疎水化する必要がある。例えば、シリカの場合であれば、シランカップリング剤をシリカと結合させることでシリカを疎水化するという手法があるが、タイヤ用ゴム組成物に使用される高比表面積のシリカは、凝集性が高く、オクルードラバーと称されるゴムを内包した構造を形成しやすい傾向がある。【０００９】
本発明者らは、白色充填剤の疎水化向上のために、疎水基と白色充填剤への吸着基を共に有する化合物（例えば界面活性剤）の「白色充填剤への吸着性の改善」及び「吸着する化合物自身の疎水化力の改善」を図るという観点から、新たな白色充填剤の分散性改善剤を検討した結果、白色充填剤を含有するゴム組成物に、白色充填剤への吸着性が高い下記式（１）で表される化合物を配合することにより、混練り中のゴム粘度を低減して加工性を改善でき、また、白色充填剤の分散性が改善することから、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能も改善でき、さらに、良好な加硫生産性も確保できることを見出し、本発明を完成した。なお、混練り中におけるゴム粘度を低減させ、かつ、低燃費性を改善した上でシリカを増量することにより、ウェットグリップ性能を改善できる。
すなわち、本発明は、ゴム成分、白色充填剤、及び下記式（１）で表される化合物を含有し、前記ゴム成分１００質量部に対する前記白色充填剤の含有量が５〜２００質量部であるゴム組成物に関する。
【化１】
2018105230.tif 000003
（式（１）中、Ｘは−ＣＯＮＨ−を表す。Ｒ１は炭素数７〜２３のアルキル基又は炭素数７〜２３のアルケニル基を表す。Ｒ２は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。Ｒ３とＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を表し、少なくとも１つは前記ヒドロキシアルキル基である。）【００１０】
前記式（１）で表される化合物が、脂肪酸アミドエチルアミノエタノールであることが好ましい。【００１１】
前記ゴム組成物は、硫黄を含有し、前記硫黄のうち、硫黄含有率が７０質量％以上の粉末硫黄に由来する硫黄分の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１．５質量部未満であることが好ましい。【００１２】
前記ゴム組成物は、前記白色充填剤としてシリカを含有することが好ましい。【００１３】
前記ゴム組成物は、タイヤ用ゴム組成物であることが好ましい。【００１４】
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製したタイヤ部材を有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のゴム組成物によれば、白色充填剤を含有するゴム組成物であるにもかかわらず、混練り中のゴム粘度が低く加工性に優れ、低燃費性及び耐摩耗性に優れ、さらに、加硫生産性が良好なゴム組成物を提供することができ、低燃費性及び耐摩耗性に優れた空気入りタイヤを効率よく提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分、白色充填剤、及び下記式（１）で表される化合物を含有し、ゴム成分１００質量部に対する白色充填剤の含有量が５〜２００質量部である。
【化２】
2018105230.tif 000004
（式（１）中、Ｘは−ＣＯＮＨ−を表す。Ｒ１は炭素数７〜２３のアルキル基又は炭素数７〜２３のアルケニル基を表す。Ｒ２は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。Ｒ３とＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を表し、少なくとも１つは前記ヒドロキシアルキル基である。）
【００１７】
前述のとおり、白色充填剤を含有するゴム組成物に、白色充填剤への吸着性が高い上記式（１）で表される化合物を配合することにより、前述のオクルードラバーが減少し、その結果、混練り中のゴム粘度を低減して加工性を改善でき、さらに、白色充填剤の分散性向上により、低燃費性、耐摩耗性及び加硫生産性も改善できる。
【００１８】
これは、以下のように推測される。上記式（１）で表される化合物は、分子末端に位置するＲ３及び／又はＲ４のヒドロキシ基、並びに分子中央付近に位置するＸのＣＯＮＨ基の２箇所で適度な極性を発現し、白色充填剤表面（特に、白色充填剤表面のヒドロキシ基）と適度に吸着（相互作用）することが可能である。そのため、白色充填剤の表面がこの化合物により覆われ、該化合物が白色充填剤の表面を疎水化することにより、白色充填剤の分散性の分散を促進し、また、白色充填剤同士の凝集を抑制すること、及び配合物の粘度を低減させることができるため、ゴム中での白色充填剤の分散性を効率的に向上させることができる。その結果、ゴム組成物の加工性、ウェットグリップ性能、低燃費性、耐摩耗性及び加硫生産性をも向上させることができる。
【００１９】
さらに、以下のように推測される。上記式（１）で表される化合物は、従来から白色充填剤の分散性改善剤として使用されている脂肪酸モノエタノールアミド及び脂肪酸ジエタノールアミドと比べ、−ＣＯＮＨ−とアルカノール基との間にアミノ基を有することを特徴とする。分子鎖中に上記アミノ基を有することにより、白色充填剤表面（特に、シランカップリング剤がアクセスできないシリカ表面のヒドロキシ基）への吸着性が向上し、配合物の粘度の低減効果に優れ、ゴム中の白色充填剤の分散性をより向上させることができる。さらには、末端にアルキル基又はアルケニル基を有し、かつ分子鎖中に上記アミノ基及びヒドロキシ基を有することで、シリカに柔軟に吸着できるため、シランカップリング剤や変性ポリマーの変性基とシリカとの相互作用、シリカの分散性を相乗的に向上できる。
【００２０】
前記ゴム成分としては特に限定されず、天然ゴム（ＮＲ）及びポリイソプレンゴム（ＩＲ）を含むイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴム成分やブチル系ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ウレタンゴムが挙げられる。これらのゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、低燃費性や耐摩耗性、耐久性、ウェットグリップ性能のバランスの観点からＳＢＲ及びＢＲを含有することが好ましい。
【００２１】
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）としては、特に限定されず、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）等が挙げられ、油展されていても、油展されていなくてもよい。なかでも、グリップ性能の観点から、油展かつ高分子量のＳＢＲが好ましい。また、フィラーとの相互作用力を高めた末端変性Ｓ−ＳＢＲや、主鎖変性Ｓ−ＳＢＲも使用可能である。これらＳＢＲは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
ＳＢＲのスチレン含量は、グリップ性能の観点から、１６質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上が更に好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。また、スチレン含量が多すぎると、スチレン基が隣接し、ポリマーが硬くなりすぎ、架橋が不均一となりやすく、高温走行時のブロー性が悪化するおそれがあることや、温度依存性が増大し、温度変化に対する性能変化が大きくなってしまい、走行中・後期の安定したグリップ性能が良好に得られない傾向があることから、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４５質量％以下が更に好ましい。
なお、本明細書において、ＳＢＲのスチレン含量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出される。
【００２３】
ＳＢＲのビニル含量は、ゴム組成物のＨｓ、グリップ性能の観点から１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましい。また、グリップ性能、ＥＢ（耐久性）、耐摩耗性の観点から、９０％以下が好ましく、８０％以下がより好ましく、７０％以下が更に好ましく、６０％以下が特に好ましい。
なお、本明細書において、ＳＢＲのビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００２４】
ＳＢＲはまた、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４５℃以上であることが好ましく、−４０℃以上であることがより好ましい。該Ｔｇは、１０℃以下であることが好ましく、温帯冬期での脆化クラック防止の観点から５℃以下であることがより好ましい。
なお、本明細書において、ＳＢＲのガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に従い、昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行って測定される値である。
【００２５】
ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、低燃費性や耐摩耗性の観点から、２０万以上が好ましく、２５万以上がより好ましく、３０万以上が更に好ましい。また、フィラーの分散性、すなわち、低燃費性、耐摩耗性の観点から、重量平均分子量は２００万以下が好ましく、１８０万以下がより好ましい。
なお、本明細書において、ＳＢＲの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
【００２６】
ＳＢＲを含有する場合の、ＳＢＲのゴム成分１００質量％中の含有量は、十分なグリップ性能が得られるという理由から、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。上限は特に限定されないが、グリップ性能の観点からは１００質量％が好ましい。
【００２７】
ＢＲとしては、特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ等の低シス含有量の変性ＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ、ランクセス（株）製のＢＵＮＡ−ＣＢ２５等の希土類元素系触媒を用いて合成される高シス含有量のＢＲ等を使用できる。これらＢＲは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
ＢＲのシス１，４−結合含有率（シス含量）は、耐久性や耐摩耗性の観点から、９０質量％以上が好ましく、９３質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましい。
【００２９】
ＢＲのビニル含量は、耐久性や耐摩耗性の観点から、１．８質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下が更に好ましく、０．８質量％以下が特に好ましい。
なお、本明細書において、ＢＲのビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）及びシス含量（シス１，４−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００３０】
ＢＲを含有する場合の、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、耐摩耗性、低燃費性の観点から、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。また該含有量は、耐摩耗性、グリップ性能、低燃費性の観点から、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、グリップ性能が必要なタイヤでは４０質量％以下が好ましい。
【００３１】
本発明のゴム組成物では、ＳＢＲ及びＢＲの合計含有量がゴム成分１００質量％中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。８０質量％未満では、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。
【００３２】
前記白色充填剤としては、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ（酸化アルミニウム）、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられ、これらの白色充填剤を単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ＣＯＯ基を有する白色充填剤が好ましく、そのなかでも、耐摩耗性、耐久性、ウェットグリップ性能及び低燃費性に優れるという理由から、シリカ及び／又は水酸化アルミニウムを含有することが好ましい。
【００３３】
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００３４】
シリカのＢＥＴ比表面積（窒素吸着比表面積、Ｎ２ＳＡ）は、分散性、耐摩耗性能、ウェットグリップ性能及び加工性の観点から、７０〜３００ｍ２／ｇが好ましく、８０〜２８０ｍ２／ｇがより好ましく、９０〜２５０ｍ２／ｇが更に好ましい。
なお、本明細書におけるシリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３５】
シリカを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、ウェットグリップ性能の観点から、２０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましく、４０質量部以上が更に好ましい。また、シリカの含有量は、加工性、加硫後の冷却に伴うシュリンクを抑制する、破断抗力（ＴＢ）を確保するという理由から、１６０質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましい。
【００３６】
水酸化アルミニウムのＢＥＴ比表面積（窒素吸着比表面積、Ｎ２ＳＡ）は、ウェットグリップ性能の観点から、５ｍ２／ｇ以上が好ましく、１０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１２ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。また、水酸化アルミニウムのＢＥＴ比表面積は、水酸化アルミニウムの分散性、再凝集防止、耐摩耗性の観点から、６０ｍ２／ｇ以下が好ましく、５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、４０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。
なお、本明細書における水酸化アルミニウムのＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３７】
水酸化アルミニウムの平均粒子径（Ｄ５０）は、水酸化アルミニウムの分散性、再凝集防止、耐摩耗性の観点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上が更に好ましい。また、水酸化アルミニウムの平均粒子径（Ｄ５０）は、耐摩耗性の観点から、３．０μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましい。
なお、本明細書における平均粒子径（Ｄ５０）とは、粒子径分布測定装置により求めた粒子径分布曲線の積算質量値５０％の粒子径である。
【００３８】
水酸化アルミニウムを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、グリップ性能の観点から、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、３質量部以上が更に好ましい。また、水酸化アルミニウムの含有量は、耐摩耗性の観点から、６０質量部以下が好ましく、５５質量部以下がより好ましく、５０質量部以下が更に好ましい。
【００３９】
ゴム成分１００質量部に対する白色充填剤の含有量は、ウェットグリップ性能の観点から、５質量部以上であり、好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上である。また、白色充填剤の含有量は、加工性、加硫後の冷却に伴うシュリンクを抑制する、破断抗力（ＴＢ）を確保するという理由から、２００質量部以下であり、好ましくは１８０質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下である。
【００４０】
本発明では、式（１）で表される化合物を配合するため、白色充填剤の含有量を増量しても（８０質量部以上としても）白色充填剤を好適にゴム組成物中で分散させることができ、より良好な加工性、低燃費性、耐摩耗性及び加硫生産性が得られる。
【００４１】
シリカは、シランカップリング剤と併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ１００、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ等のメルカプト系（メルカプト基を有するシランカップリング剤）、ビニルトリエトキシシラン等のビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン等のニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロ系等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、スルフィド系、メルカプト系がシリカとの結合力が強く、低燃費特性に優れるという点から好ましい。また、メルカプト系を使用すると、低燃費特性及び耐摩耗性を好適に向上できるという点からも好ましい。
【００４２】
シランカップリング剤を含有する場合のシリカ１００質量部に対する含有量は、十分なフィラー分散性の改善効果や、粘度低減等の効果が得られるという理由から、４．０質量部以上であることが好ましく、６．０質量部以上であることがより好ましい。また、十分なカップリング効果、シリカ分散効果が得られず、補強性が低下するという理由から、シランカップリング剤の含有量は、１２質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。
【００４３】
本発明のゴム組成物は、下記式（１）で表される化合物を含有する。
【化３】
2018105230.tif 000005
（式（１）中、Ｘは−ＣＯＮＨ−を表す。Ｒ１は炭素数７〜２３のアルキル基又は炭素数７〜２３のアルケニル基を表す。Ｒ２は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。Ｒ３とＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を表し、少なくとも１つは前記ヒドロキシアルキル基である。）
【００４４】
式（１）中、Ｘは、分子中央部分の極性（電子吸引性）を高め、製造が容易であるという観点から、−ＣＯＮＨ−を表す。
【００４５】
式（１）中のＲ１は、白色充填剤への吸着性、式（１）で表される化合物自身の疎水化力の観点から、炭素数７〜２３のアルキル基又は炭素数７〜２３のアルケニル基であり、該アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分枝鎖状及び環状の何れでもよいが、直鎖状が好ましい。例えば、オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、ヘンイコシル基、トリコシル基等のアルキル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ヘプタデセニル基等のアルケニル基が挙げられる。また、該化合物の原料としては、好ましくは、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、ヤシ油脂肪酸、パーム核油脂肪酸、パーム油脂肪酸、水添パーム油脂肪酸、牛脂脂肪酸、水添牛脂脂肪酸等の脂肪酸、それら脂肪酸のメチルエステル、及びヤシ油、パーム核油、パーム油、水添パーム油、牛脂、水添牛脂等の油脂等が挙げられる。
【００４６】
式（１）におけるＲ１の炭素数が２３を超える場合は、アミノ基等の極性基の密度が低くなり、極性が下がるため白色充填剤の表面への吸着性能が低下する傾向がある。一方、Ｒ１の炭素数が７未満の場合は、上記吸着性能が過大となり、シランカップリング剤と白色充填剤（特に、シリカ）の結合を阻害する傾向がある。
本発明の効果がより好適に得られるという理由から、Ｒ１のアルキル基及びアルケニル基の炭素数は、好ましくは９〜２１、より好ましくは１１〜１９、更に好ましくは１５〜１９である。
【００４７】
Ｒ１としては、特に良好な耐摩耗性が得られるという理由から、アルケニル基が好ましい。
【００４８】
式（１）中のＲ２は、適度な疎水・親水の両性界面活性機能を上記式（１）で表される化合物に付与する観点から、炭素数１〜３のアルキレン基であり、該アルキレン基は、直鎖状及び分枝鎖状の何れでもよいが、直鎖状が好ましい。
【００４９】
炭素数１〜３のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。
【００５０】
式（１）におけるＲ２の炭素数が３を超える場合は、適度な疎水・親水の両性界面活性機能を上記式（１）で表される化合物に付与できなくなり、白色充填剤の表面への吸着性能が低下する傾向がある。
【００５１】
式（１）中のＲ３及びＲ４は、式（１）で表される化合物の末端部における白色充填剤への吸着性の観点から、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を表し、少なくとも１つは前記ヒドロキシアルキル基である。
【００５２】
炭素数１〜３のアルキル基は、直鎖状、分枝鎖状及び環状の何れでもよいが、直鎖状が好ましい。炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
【００５３】
アルキル基の炭素数が３を超える場合は、アミノ基やヒドロキシ基等の極性基の密度が低くなり、極性が下がるため白色充填剤の表面への吸着性能が低下する傾向がある。
【００５４】
炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基は、直鎖状、分枝鎖状及び環状の何れでもよいが、直鎖状が好ましい。炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基のアルキル基（すなわち、炭素数１〜３のアルキル基）としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
【００５５】
ヒドロキシアルキル基の炭素数が３を超える場合は、アミノ基やヒドロキシ基等の極性基の密度が低くなり、極性が下がるため白色充填剤の表面への吸着性能が低下する傾向がある。
【００５６】
Ｒ３及びＲ４としては、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、一方が水素原子、もう一方がヒドロキシアルキル基であることが好ましい。これにより、分子鎖中のアミノ基が末端のヒドロキシ基と同じく白色充填剤表面（特に、白色充填剤表面のヒドロキシ基）に吸着しやすくなり、白色充填剤表面が生じさせる酸性を中和しやすくなるためと推測される。
【００５７】
式（１）で表される具体的な化合物としては、例えば、オレイン酸アミドエチルアミノエタノール、ラウリン酸アミドエチルアミノエタノール、ステアリン酸アミドエチルアミノエタノール、カプリル酸アミドエチルアミノエタノール、ベヘン酸アミドエチルアミノエタノール等の脂肪酸アミドエチルアミノエタノール；オレイン酸アミドプロピルアミノプロパノール、ラウリン酸アミドプロピルアミノプロパノール、ステアリン酸アミドプロピルアミノプロパノール、カプリル酸アミドプロピルアミノプロパノール、ベヘン酸アミドプロピルアミノプロパノール等の脂肪酸アミドプロピルアミノプロパノール；オレイン酸アミド（Ｎメチル）エチルアミノエタノール、ラウリン酸アミド（Ｎメチル）エチルアミノエタノール、ステアリン酸アミド（Ｎメチル）エチルアミノエタノール、カプリル酸アミド（Ｎメチル）エチルアミノエタノール、ベヘン酸アミド（Ｎメチル）エチルアミノエタノール等の脂肪酸アミド（Ｎメチル）エチルアミノエタノール；オレイン酸アミドエチルアミノプロパノール、ラウリン酸アミドエチルアミノプロパノール、ステアリン酸アミドエチルアミノプロパノール、カプリル酸アミドエチルアミノプロパノール、ベヘン酸アミドエチルアミノプロパノール等の脂肪酸アミドエチルアミノプロパノール；オレイン酸アミドプロピルアミノエタノール、ラウリン酸アミドプロピルアミノエタノール、ステアリン酸アミドプロピルアミノエタノール、カプリル酸アミドプロピルアミノエタノール、ベヘン酸アミドプロピルアミノエタノール等の脂肪酸アミドプロピルアミノエタノール；ステアリン酸アミド（Ｎエタノール）エチルアミノエタノール、ラウリン酸アミドメチルアミノエタノール、ステアリン酸アミドメチルアミノエタノール、ラウリン酸アミドエチルアミノメタノール、ステアリン酸アミドエチルアミノメタノール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、脂肪酸アミドエチルアミノエタノールが好ましく、オレイン酸アミドエチルアミノエタノール、ラウリン酸アミドエチルアミノエタノール、ステアリン酸アミドエチルアミノエタノールがより好ましく、オレイン酸アミドエチルアミノエタノール、ステアリン酸アミドエチルアミノエタノールが更に好ましい。これらの化合物は、分子鎖中のアミノ基が末端のヒドロキシ基と同じく白色充填剤表面（特に、白色充填剤表面のヒドロキシ基）に吸着しやすく、白色充填剤表面が生じさせる酸性を中和しやすいためと推測される。
また、本発明の効果が良好に得られるという理由から、式（１）で表される化合物は、オレイン酸アミドエチルアミノエタノール等の不飽和脂肪酸アミドエチルアミノエタノールと、ステアリン酸アミドエチルアミノエタノール等の飽和脂肪酸アミドエチルアミノエタノールとの併用が好ましく、オレイン酸アミドエチルアミノエタノールとステアリン酸アミドエチルアミノエタノールとの併用がより好ましい。
【００５８】
式（１）で表される化合物は公知の方法により合成でき、例えば、脂肪酸と２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールを混合し、１２０℃〜１８０℃で加熱し、生成した水又はメタノールを留去することで、脂肪酸アミドエチルアミノエタノールを得ることができる。
【００５９】
式（１）で表される化合物のゴム成分１００質量部に対する含有量は、白色充填剤と適度に相互作用し、シランカップリング剤が配合されている場合はシランカップリング剤と白色充填剤（特に、シリカ）の反応を阻害することなく、すなわち、白色充填剤の表面に過度な滑性を与えることなく、粘度低減効果及び白色充填剤の分散性向上効果を発現するという理由から、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、２質量部以上が更に好ましい。また、該化合物の含有量は、白色充填剤の表面に過度な滑性を与えることなく、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を向上させるという理由から、１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましく、６質量部以下が更に好ましい。
【００６０】
式（１）で表される化合物は、脂肪酸アルコールアミドと併用してもよい。これにより、より良好な耐摩耗性が得られる。
【００６１】
脂肪酸アルコールアミドとしては、ヤシ油脂肪酸Ｎメチルエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ヤシ油脂肪酸Ｎメチルエタノールアミドが好ましい。
【００６２】
脂肪酸アルコールアミドを含有する場合の、脂肪酸アルコールアミドの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましい。また、該含有量は、５質量部以下が好ましく、４質量部以下がより好ましく、３質量部以下が更に好ましい。上記範囲内であれば、本発明の効果がより好適に得られる。
同様の理由から、式（１）で表される化合物及び脂肪酸アルコールアミドの合計含有量は、０．３質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましく、２質量部以上が特に好ましい。また、該合計含有量は、１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましく、６質量部以下が更に好ましい。
【００６３】
本発明に係るゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般的に使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、樹脂成分、オイル、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤等を適宜配合することができる。
【００６４】
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、グリップ性能、耐摩耗性の観点から、８０ｍ２／ｇ以上であり、１００ｍ２／ｇ以上が好ましく、１２０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。また、Ｎ２ＳＡは、良好なフィラー分散性を確保するという観点から、６００ｍ２／ｇ以下が好ましく、４５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、２００ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１に準拠してＢＥＴ法で求められる。
【００６５】
カーボンブラックを含有する場合の、カーボンブラックのゴム成分１００質量部に対する含有量は、耐摩耗性、紫外線クラック防止性能を確保するという理由から３質量部以上である。好ましいカーボンブラックの含有量は、使用されるタイヤ部材や、タイヤに期待されるグリップ性能、耐摩耗性、低燃費性により異なる。汎用タイヤのトレッド部等、シリカによりウェットグリップ性能を確保するタイヤの場合は、ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量は５〜３０質量部が好ましい。また、レース用タイヤのトレッド部等、カーボンブラックによりドライグリップ性能や耐摩耗性を確保するタイヤの場合は、ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量は、４０〜１８０質量部が好ましい。
【００６６】
本発明のゴム組成物は加硫促進剤を含むことが好ましい。加硫促進剤の種類は特に制限はなく、通常用いられているものを用いることができる。加硫促進剤としては、例えば、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又はキサンテート系加硫促進剤等が挙げられる。これら加硫促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、チアゾール系加硫促進剤が好ましく、チアゾール系加硫促進剤とグアニジン系加硫促進剤を併用することがより好ましい。
【００６７】
チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）等のスルフェンアミド系加硫促進剤；Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンイミド（ＴＢＳＩ）、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＤＭ）、２-メルカプトベンゾチアゾール（Ｍ）等が挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。また、グアニジン系加硫促進剤としては、ジフェニルグアニジン、ジオルトトリグアニジン、トリフェニルグアニジン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
前記ゴム組成物が加硫促進剤を含有する場合、加硫促進剤の含有量は特に制限はなく、要望する加硫速度や架橋密度に合わせて自由に決めることが出来る。加硫促進剤を含有する場合の、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００６９】
本発明では、式（１）で表される化合物を配合するため、ゴム組成物の酸性度をアルカリ側にシフトさせることができる。その結果、グアニジン系加硫促進剤の配合量を低減できる。グアニジン系加硫促進剤は、ゴム組成物をアルカリ性へシフトさせ、スルフェンアミド系加硫促進剤と硫黄の反応を促進する一方、混練で生成したシリカとシランカップリング剤の結合を切断してしまうおそれがある。また、過剰なグアニジン系加硫促進剤は、単独で又はスルフェンアミド系加硫促進剤と結合して不溶性の白色ブルーム物となり、タイヤ外観を汚く汚染する場合が有る。一方、本願発明では、グアニジン系加硫促進剤の配合量を低減できるため、より良好なタイヤ性能（例えば、低燃費性、耐摩耗性）が得られ、またタイヤの外観も向上する。
【００７０】
グアニジン系加硫促進剤を含有する場合の、グアニジン系加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０〜３質量部、より好ましくは０．１〜２．８質量部である。これにより、より良好なタイヤ性能（例えば、低燃費性、耐摩耗性）が得られ、またタイヤの外観も向上する。
【００７１】
また、通常、硫黄の配合量を低減した場合、加硫促進剤を増量したとしても、初期加硫速度ｔ１０が遅くなり過ぎて、加硫時間の延長が必要となり、タイヤの加硫生産性が悪化する傾向がある。一方、本願発明では、式（１）で表される化合物を配合することで、硫黄の配合量を低減しても、加硫促進剤の増量でＨｓを確保しつつ、初期加硫速度ｔ１０を良好な範囲に維持することができる。
【００７２】
硫黄としては、粉末硫黄、硫黄ポリマー、液状硫黄オリゴマー等が挙げられるが、シリカを含むトレッド用ゴム組成物において、通常、硫黄は、オイル処理した硫黄含有率７０質量％以上の粉末硫黄が使用され、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．３〜２．０質量部とすることが一般的である。また、硫黄の含有量を０．３〜１．４質量部とした場合、初期加硫速度ｔ１０が著しく遅くなるため、通常使用されているチアゾール系加硫促進剤やグアニジン系加硫促進剤の他に、ＴＢＺＴＤやＺＴＣといったチウラム系加硫促進剤の併用が必要となるが、チウラム系加硫促進剤を配合すると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。一方、本願発明では、式（１）で表される化合物により、シリカ表面を疎水化し、かつゴム組成物の酸性度をアルカリ側にシフトさせることができるため、チウラム系加硫促進剤を配合しなくても、適切な初期加硫速度ｔ１０が得られるとともに、適切な架橋密度、すなわち、適切なＨｓも得られる。また、チウラム系加硫促進剤を配合しないことで、良好な耐摩耗性も得られる。
【００７３】
粉末硫黄としては、硫黄含有率７０質量％、８０質量％、９０質量％、９５質量％のものが市販されている。
本発明の効果がより好適に得られるという理由から、粉末硫黄の硫黄含有率は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、また、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。
同様の理由から、粉末硫黄のオイル含有率は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
【００７４】
耐摩耗性、硫黄の分散性の観点から、硫黄含有率が７０質量％以上の粉末硫黄に由来する硫黄分の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．５質量部未満、より好ましくは１．３質量部以下、更に好ましくは１．１質量部以下である。また、隣接するタイヤ部材との共架橋接着性の観点から、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．４質量部以上である。
【００７５】
本発明のゴム組成物は、硫黄以外の架橋剤として、ハイブリッド架橋剤を使用してもよい。ハイブリッド架橋剤としては、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン等のアルキルスルフィド架橋剤が好ましく、その含有量は、１〜３質量部が好ましい。
【００７６】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造できる。例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロール等の一般的なゴム工業で使用される公知の混練機で、前記各成分のうち、架橋剤及び加硫促進剤以外の成分を混練りした後、これに、架橋剤及び加硫促進剤を加えてさらに混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【００７７】
本発明のゴム組成物は、タイヤのトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード等のタイヤ部材を始め、靴底ゴム、防振ゴム、ベルト、ホース、その他のゴム製工業製品等にも用いることができる。特に、ウェットグリップ性及び耐摩耗性が改善できることから、タイヤ用ゴム組成物、靴底ゴム用ゴム組成物として用いることが好ましく、本発明のゴム組成物で構成されるトレッドを有するタイヤ、本発明のゴム組成物で構成される靴底ゴムを有する靴（スポーツ靴）とすることがより好ましい。
【００７８】
本発明の空気入りタイヤは、前記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造できる。すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッド等の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成できる。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤが得られる。
【００７９】
本発明の空気入りタイヤは、たとえば乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、高性能タイヤ等として用いられる。なお、本明細書における高性能タイヤとは、グリップ性能に特に優れたタイヤであり、競技車両に使用する競技用タイヤをも含む概念である。
【実施例】
【００８０】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。【００８１】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
＜ＳＢＲ＞：後述のＳＢＲの製造方法により調製（Ｓ−ＳＢＲ、油展３７．５部、スチレン量：４１質量％、ビニル含量：４０％、Ｔｇ：−２９℃、重量平均分子量：１１９万）
＜ＢＲ＞：ランクセス（株）製のＣＢ２４（Ｎｄ系触媒を用いて合成したハイシスＢＲ、Ｔｇ：−１１０℃、シス含量：９６質量％、ビニル含量：０．７質量％）
＜カーボンブラック＞：オリオンエンジニアドカーボンズ社製のＨＰ１８０（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積：１８１ｍ２／ｇ）
＜シリカ＞：エボニックデグサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
＜水酸化アルミニウム＞：住友化学（株）製のＡｔｈ＃Ｂ（平均粒子径：０．６μｍ、Ｎ２ＳＡ：１５ｍ２／ｇ）
＜シランカップリング剤１＞：エボニックデグサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
＜シランカップリング剤２＞：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ４５（メルカプト系シランカップリング剤）
＜ワックス＞：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
＜老化防止剤１＞：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（６ＰＰＤ、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
＜老化防止剤２＞：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４（ＴＭＱ、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
＜化合物１＞：三洋化成工業（株）製の試作品（オレイン酸アミドエチルアミノエタノール、下記式で表される化合物（式（１）で表される化合物））
【化４】
2018105230.tif 000006
＜化合物２＞：三洋化成工業（株）製の試作品（ステアリン酸アミドエチルアミノエタノール、下記式で表される化合物（式（１）で表される化合物））
【化５】
2018105230.tif 000007
＜化合物３＞：化合物１及び化合物２の混合物（混合比率（質量比）は化合物１：化合物２＝５０：５０）
＜化合物４＞：化合物１及び化合物２の混合物（混合比率（質量比）は化合物１：化合物２＝７５：２５）
＜化合物５＞：三洋化成工業（株）製の試作品（オレイン酸アミドプロピルアミノプロパノール、下記式で表される化合物（式（１）で表される化合物））
ＲＣＯＮＨＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｒ＝Ｃ１７Ｈ３３
＜化合物６＞：三洋化成工業（株）製のプロファンＡＢ−２０（ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、下記式で表される化合物）
【化６】
2018105230.tif 000008
＜化合物７＞三洋化成工業（株）製の試作品（ヤシ油脂肪酸Ｎメチルエタノールアミド、下記式で表される化合物）
【化７】
2018105230.tif 000009
＜化合物８＞：三洋化成工業（株）製の試作品（ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、下記式で表される化合物）
【化８】
2018105230.tif 000010
＜化合物９＞：ストラクトール社製のＥＦ４４（脂肪酸亜鉛）
＜化合物１０＞：化合物７及び化合物３の混合物（混合比率（質量比）は化合物７：化合物３＝５０：５０）
＜プロセスオイル＞：Ｈ＆Ｒ社製のＶｉｖａｔｅｃ５００（ＴＤＡＥオイル、Ｔｇ：−５８℃）
＜樹脂＞：ヤスハラケミカル（株）製の水添スチレンテルペン樹脂  Ｍ１２５（水添率：１１％、軟化点：１２３℃、Ｔｇ：６９℃、水酸基価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値：８．５２）
＜酸化亜鉛＞：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
＜ステアリン酸＞：日油（株）製のステアリン酸「椿」
＜ハイブリッド架橋剤＞ランクセス社製のＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）
＜硫黄＞：細井化学工業（株）製のＨＫ−２００−５（オイル含有率５質量％、硫黄含有率９５質量％）
＜加硫促進剤１＞：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ−Ｇ（ＴＢＢＳ、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
＜加硫促進剤２＞：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（ＤＰＧ、１，３−ジフェニルグアニジン）【００８２】
ＳＢＲの製造方法
（１）末端変性剤の作製
窒素雰囲気化、２５０ｍＬメスフラスコに３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（アヅマックス（株）製）を２０．８ｇ入れ、さらに無水ヘキサン（関東化学（株）製）を加え、全量を２５０ｍＬにして作製した。
（２）ＳＢＲの調製
十分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にｎ−ヘキサンを１８Ｌ、スチレン（関東化学（株）製）を８００ｇ、ブタジエンを１２００ｇ、テトラメチルエチレンジアミンを１．１ｍｍｏｌ加え、４０℃に昇温した。次に、１．６Ｍブチルリチウム（関東化学（株）製）を１．８ｍＬ加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した。次に前記末端変性剤を４．１ｍＬ追加し、３０分間撹拌を行った。反応溶液にメタノール１５ｍＬ及び２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（大内新興化学（株）製）０．１ｇを添加後、ＴＤＡＥ１２００ｇを添加し１０分間撹拌を行った。その後、スチームストリッピング処理によって重合体溶液から凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、ＳＢＲ１を得た。結合スチレン量は４１質量％、ビニル含量は４０％、Ｔｇ：−２９℃、Ｍｗは１１９万であった。【００８３】
実施例及び比較例
表１及び２に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌの密閉型バンバリーミキサーを用いて、硫黄、ハイブリッド架橋剤及び加硫促進剤以外の薬品を排出温度１７０℃で５分間混練りし、混練物を得た。さらに、得られた混練物を前記バンバリーミキサーにより、排出温度１５０℃で４分間混練りした（リミル）。次に、２軸オープンロールを用いて、得られた混練物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、４分間、１０５℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃、１２分間、２５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で加硫成型することで、試験用ゴム組成物を作製した。【００８４】
また、前記未加硫ゴム組成物を所定の形状の口金を備えた押し出し機で押し出し成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、試験用タイヤを製造した。得られた試験用ゴム組成物及び試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表１及び２に示す。【００８５】
＜粘度指数＞
各未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１の「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じたムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃の温度条件にて、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を測定した。結果は比較例１のムーニー粘度を６１として指数表示した。粘度指数が小さいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れることを示す。なお、６５以下を性能目標値とする。【００８６】
＜初期加硫速度ｔ１０＞
各未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ６３００に記載されている振動式加硫試験機（キュラストメーター）を用い、測定温度１６０℃で加硫試験を行って、時間とトルクとをプロットした加硫速度曲線を得た。加硫速度曲線のトルクの最小値をＭＬ、最大値をＭＨ、その差（ＭＨ−ＭＬ）をＭＥとしたとき、ＭＬ＋０．１ＭＥに到達する時間ｔ１０（分）を算出した。なお、２．０〜３．６分を性能目標値とする。【００８７】
＜低燃費指数＞
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータＶＥＳを用いて、温度５０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％及び動歪２％の条件下で、各試験用ゴム組成物の損失正接ｔａｎδを測定した。ｔａｎδが小さいほど発熱性が低く、低燃費性が優れることを示す。結果は比較例１のｔａｎδの逆数を１００として指数表示した。指数が大きいほど、低燃費性に優れることを示す。なお、低燃費指数は１００以上を性能目標値とする。【００８８】
＜耐摩耗性指数＞
各試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、岡山国際サーキットで、ロングラン５００ｋｍ走行を行った。
走行モード：８の字急旋回を含む、２０ｋｍ走行でトレッド主溝が１ｍｍ削れる程度のシビアハンドリング。
走行後に、タイヤトレッドゴムの残溝量を計測し（新品時８．０ｍｍ）、耐摩耗性として評価した。主溝の平均残溝量が多いほど、耐摩耗性に優れる。結果は比較例１の残溝量を１００として指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。なお、耐摩耗性指数は１００以上を性能目標値とする。【００８９】
【表１】
2018105230.tif 000011
【００９０】
【表２】
2018105230.tif 000012
【００９１】
ゴム成分、白色充填剤、及び上記式（１）で表される化合物を含有する実施例では、白色充填剤を含有するゴム組成物であるにもかかわらず、混練り中のゴム粘度が低く加工性に優れ、かつ低燃費性、耐摩耗性及び加硫生産性に優れていた。【００９２】
比較例１、８の対比から、上記式（１）で表される化合物を含有しない配合では、硫黄を減量すると、加硫促進剤を増量しても適切な初期加硫速度ｔ１０を維持することはできなかった。一方、実施例１、５の対比から、上記式（１）で表される化合物を含有する場合、硫黄を減量しても、加硫促進剤を増量することで、適切なＨｓ、低燃費性、耐摩耗性を確保しつつ、適切な初期加硫速度ｔ１０を維持することができた。また、上記式（１）で表される化合物を含有する配合において、硫黄を減量することで、耐摩耗性が大きく改善された。
【国際調査報告】
2018105230.tif 000015
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