(57)【要約】  式（Ｉ）で表される重合体。    −（Ａ−Ｂ）ｎ−        （Ｉ）［式中、各符号は、明細書中の記載と同意義である］【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）：
−（Ａ−Ｂ）ｎ−        （Ｉ）
［式中：
Ａは、−Ｒ１１ｐ−であり；
Ｒ１１は、それぞれ独立して、含フッ素アルキレン基であり；
ｐは、１〜１０の整数であり；
Ｂは、それぞれ独立して、ＢａまたはＢｂであり；
Ｂａは、それぞれ独立して、−ＣＨＲ５−ＣＲ６Ｘ−Ｒ２−Ｒ１−Ｒ３−ＣＲ６Ｘ−ＣＨＲ５−であり；
Ｂｂは、それぞれ独立して、−ＣＲ５＝ＣＲ６−Ｒ２−Ｒ１−Ｒ３−ＣＲ６＝ＣＲ５−であり：
ただし、式中、少なくとも１つのＢａが存在する；
Ｒ１は、アルキレン基、−Ｒ７−アリーレン−Ｒ７−、または−Ｒ７−（ポリ）オキシアルキレン−Ｒ８−であり；
Ｒ２は、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ９−であり；
Ｒ３は、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−または−ＮＲ９−Ｃ（Ｏ）−であり；
Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり；
Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり；
Ｒ７は、それぞれ独立して、単結合または炭素数１〜６のアルキレン基であり；
Ｒ８は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜６のオキシアルキレン基または炭素数１〜６のアルキレンジオキシであり；
Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり；
Ｘは、ハロゲン原子または−（ＣＲ１５Ｒ１６−ＣＲ１７Ｒ１８）ｋ−Ｒ１９であり：
ただし、式中、少なくとも１つの−（ＣＲ１５Ｒ１６−ＣＲ１７Ｒ１８）ｋ−Ｒ１９が存在する；
Ｒ１５〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子または有機基であり；
Ｒ１９は、水素原子、ハロゲン原子または有機基であり；
ｋは、任意の整数であり；
ｎは、任意の整数である。］
で表される重合体。
【請求項２】
下記式（Ｉ’）：
−（Ａ−Ｂｘ）ｎ−        （Ｉ’）
［式中：
Ａは、−Ｒ１１ｐ−であり；
Ｒ１１は、それぞれ独立して、含フッ素アルキレン基であり；
ｐは、１〜１０の整数であり；
Ｂは、それぞれ独立して、ＢａまたはＢｂであり；
Ｂａは、それぞれ独立して、−ＣＨＲ５−ＣＲ６Ｘ−Ｒ２−Ｒ１−Ｒ３−ＣＲ６Ｘ−ＣＨＲ５−であり；
Ｂｂは、それぞれ独立して、−ＣＲ５＝ＣＲ６−Ｒ２−Ｒ１−Ｒ３−ＣＲ６＝ＣＲ５−であり：
ただし、式中、少なくとも１つのＢａが存在する；
Ｒ１は、アルキレン基、−Ｒ７−アリーレン−Ｒ７−、または−Ｒ７−（ポリ）オキシアルキレン−Ｒ８−であり；
Ｒ２は、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ９−であり；
Ｒ３は、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−または−ＮＲ９−Ｃ（Ｏ）−であり；
Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり；
Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり；
Ｒ７は、それぞれ独立して、単結合または炭素数１〜６のアルキレン基であり；
Ｒ８は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜６のオキシアルキレン基または炭素数１〜６のアルキレンジオキシであり；
Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり；
Ｘは、ハロゲン原子または−（ＣＲ１５Ｒ１６−ＣＲ１７Ｒ１８）ｋ−Ｒ１９であり：
ただし、式中、少なくとも１つの−（ＣＲ１５Ｒ１６−ＣＲ１７Ｒ１８）ｋ−Ｒ１９が存在する；
Ｒ１５〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子または有機基であり；
Ｒ１９は、水素原子、ハロゲン原子または有機基であり；
ｋは、任意の整数であり；
ｘは、ｎを付して括弧でくくられた単位において、それぞれ独立して、１〜５の整数であり；
ｎは、任意の整数である。］
で表される重合体。
【請求項３】
Ｂが、
−ＣＨ２−ＣＨＸ−アルキレン−ＣＨＸ−ＣＨ２−；
−ＣＨ２−ＣＨＸ−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−ＣＨＸ−ＣＨ２−；
−ＣＨ２−ＣＨＸ−ＣＯ−ＮＲ９−アルキレン−ＮＲ９−ＣＯ−ＣＨＸ−ＣＨ２−；
−ＣＨ２−ＣＨＸ−ＣＯ−Ｏ−アダマンタン−Ｏ−ＣＯ−ＣＨＸ−ＣＨ２−；
−ＣＨ２−ＣＨＸ−ＣＨ２−Ｏ−アダマンタン−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＸ−ＣＨ２−；
−ＣＨ２−ＣＨＸ−フェニレン−ＣＨＸ−ＣＨ２−；または
−ＣＨ２−ＣＨＸ−ＣＨ２−ポリオキシアルキレン−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＸ−ＣＨ２−
［式中ＸおよびＲ９は、請求項１と同意義である。］
で表される基である、請求項１または２に記載の重合体。
【請求項４】
Ｂが、
−ＣＨ２−ＣＨＸ−アルキレン−ＣＨＸ−ＣＨ２−；
−ＣＨ２−ＣＨＸ−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−ＣＨＸ−ＣＨ２−；または
−ＣＨ２−ＣＨＸ−ＣＨ２−ポリオキシアルキレン−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＸ−ＣＨ２−
［式中ＸおよびＲ９は、請求項１と同意義である。］
で表される基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項５】
Ｂが、
−ＣＨ２−ＣＨＸ−アルキレン−ＣＨＸ−ＣＨ２−；または
−ＣＨ２−ＣＨＸ−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−ＣＨＸ−ＣＨ２−
［式中ＸおよびＲ９は、請求項１と同意義である。］
で表される基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項６】
ＣＲ１５Ｒ１６−ＣＲ１７Ｒ１８が、スチレン類、メタクリレート類、またはアクリレート類をモノマー単位とする繰り返し構造を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項７】
ＣＲ１５Ｒ１６−ＣＲ１７Ｒ１８が：
【化１】
2018038132.tif 000024
【化２】
2018038132.tif 000025
［式中、Ｒ２５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、
ｋは、１〜２０の整数であり、
ｎは、任意の整数である。］
で表される基である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項８】
ＣＲ１５Ｒ１６−ＣＲ１７Ｒ１８が：
【化３】
2018038132.tif 000026
［式中、Ｒ２６は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基であり、
ｋは、１〜２０の整数である。］
で表される基である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項９】
少なくとも１つのＲ１９が、ヨウ素原子である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項１０】
ヨウ素原子の含有量が、１５重量％以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項１１】
重量平均分子量が５．０×１０３〜５．０×１０４である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項１２】
分子量分布が１．３〜３．０である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項１３】
下記式（Ｉａ）：
−（Ａ−Ｂｘ’）ｎ−        （Ｉａ）
［式中：
Ａは、−Ｒ１１ｐ−であり；
Ｒ１１は、それぞれ独立して、含フッ素アルキレン基であり；
ｐは、１〜１０の整数であり；
Ｂ’は、それぞれ独立して、Ｂａ’またはＢｂ’であり；
Ｂａ’は、それぞれ独立して、−ＣＨ２−ＣＨＸ’−ＣＯ−Ｏ−アダマンタン−Ｏ−ＣＯ−ＣＨＸ’−ＣＨ２−；−ＣＨ２−ＣＨＸ’−ＣＨ２−Ｏ−アダマンタン−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＸ’−ＣＨ２−であり；
Ｂｂ’は、それぞれ独立して、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−アダマンタン−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−；−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−アダマンタン−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−であり：
ただし、式中、少なくとも１つのＢａ’が存在する；
Ｒ１は、アルキレン基、−Ｒ７−アリーレン−Ｒ７−、または−Ｒ７−（ポリ）オキシアルキレン−Ｒ８−であり；
Ｒ２は、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ９−であり；
Ｒ３は、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−または−ＮＲ９−Ｃ（Ｏ）−であり；
Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり；
Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり；
Ｒ７は、それぞれ独立して、単結合または炭素数１〜６のアルキレン基であり；
Ｒ８は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜６のオキシアルキレン基または炭素数１〜６のアルキレンジオキシであり；
Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり；
Ｘ’は、ハロゲン原子であり：
Ｒ１５〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子または有機基であり；
Ｒ１９は、水素原子、ハロゲン原子または有機基であり；
ｋは、任意の整数であり；
ｘは、ｎを付して括弧でくくられた単位において、それぞれ独立して、１〜５の整数であり；
ｎは、任意の整数である。］
で表される重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱性および耐薬品性が高いことから、多くのフッ素樹脂が、種々の分野で用いられている。このようなフッ素樹脂として、例えば、含フッ素アルキレンと非フッ素アルキレンの交互共重合体が知られている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Macromolecules 1997, 30, 645-648
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のような共重合体は、ビスオレフィンと含フッ素アルキレンジアイオダイドの重付加により得られるが、重付加する原料は限られているため、設計できる構造は限られている。従って、このような重合体に、所望の機能を持たせることは難しかった。【０００５】
従って、本発明は、種々の構造を有する含フッ素樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、上記の共重合体において、重付加反応の結果、主鎖上にハロゲン原子が導入されることに着目し、このハロゲン原子が存在する箇所に種々のグラフト鎖を導入することにより、グラフト鎖の構造に応じた特性を、共重合体に付与することができることを見出した。【０００７】
即ち、本発明は、第１の要旨において、
下記式（Ｉ）：
−（Ａ−Ｂ）ｎ−        （Ｉ）
［式中：
Ａは、−Ｒ１１ｐ−であり；
Ｒ１１は、それぞれ独立して、含フッ素アルキレン基であり；
ｐは、１〜１０の整数であり；
Ｂは、それぞれ独立して、ＢａまたはＢｂであり；
Ｂａは、それぞれ独立して、−ＣＨＲ５−ＣＲ６Ｘ−Ｒ２−Ｒ１−Ｒ３−ＣＲ６Ｘ−ＣＨＲ５−であり；
Ｂｂは、それぞれ独立して、−ＣＲ５＝ＣＲ６−Ｒ２−Ｒ１−Ｒ３−ＣＲ６＝ＣＲ５−であり：
ただし、式中、少なくとも１つのＢａが存在する；
Ｒ１は、アルキレン基、−Ｒ７−アリーレン−Ｒ７−、または−Ｒ７−（ポリ）オキシアルキレン基−Ｒ８−であり；
Ｒ２は、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ９−であり；
Ｒ３は、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−または−ＮＲ９−Ｃ（Ｏ）−であり；
Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり；
Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり；
Ｒ７は、それぞれ独立して、単結合または炭素数１〜６のアルキレン基であり；
Ｒ８は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜６のオキシアルキレン基または炭素数１〜６のアルキレンジオキシであり；
Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり；
Ｘは、ハロゲン原子または−（ＣＲ１５Ｒ１６−ＣＲ１７Ｒ１８）ｋ−Ｒ１９であり：
ただし、式中、少なくとも１つの−（ＣＲ１５Ｒ１６−ＣＲ１７Ｒ１８）ｋ−Ｒ１９が存在する；
Ｒ１５〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または有機基であり；
Ｒ１９は、水素原子、ハロゲン原子または有機基であり；
ｋは、任意の整数であり；
ｎは、任意の整数である。］
で表される重合体を提供する。【０００８】
本発明は、第２の要旨において、
下記式（Ｉ’）：
−（Ａ−Ｂｘ）ｎ−        （Ｉ’）
［式中：
Ａは、−Ｒ１１ｐ−であり；
Ｒ１１は、それぞれ独立して、含フッ素アルキレン基であり；
ｐは、１〜１０の整数であり；
Ｂは、それぞれ独立して、ＢａまたはＢｂであり；
Ｂａは、それぞれ独立して、−ＣＨＲ５−ＣＲ６Ｘ−Ｒ２−Ｒ１−Ｒ３−ＣＲ６Ｘ−ＣＨＲ５−であり；
Ｂｂは、それぞれ独立して、−ＣＲ５＝ＣＲ６−Ｒ２−Ｒ１−Ｒ３−ＣＲ６＝ＣＲ５−であり：
ただし、式中、少なくとも１つのＢａが存在する；
Ｒ１は、アルキレン基、−Ｒ７−アリーレン−Ｒ７−、または−Ｒ７−（ポリ）オキシアルキレン−Ｒ８−であり；
Ｒ２は、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ９−であり；
Ｒ３は、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−または−ＮＲ９−Ｃ（Ｏ）−であり；
Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり；
Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり；
Ｒ７は、それぞれ独立して、単結合または炭素数１〜６のアルキレン基であり；
Ｒ８は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜６のオキシアルキレン基または炭素数１〜６のアルキレンジオキシであり；
Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり；
Ｘは、ハロゲン原子または−（ＣＲ１５Ｒ１６−ＣＲ１７Ｒ１８）ｋ−Ｒ１９であり：
ただし、式中、少なくとも１つの−（ＣＲ１５Ｒ１６−ＣＲ１７Ｒ１８）ｋ−Ｒ１９が存在する；
Ｒ１５〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子または有機基であり；
Ｒ１９は、水素原子、ハロゲン原子または有機基であり；
ｋは、任意の整数であり；
ｘは、ｎを付して括弧でくくられた単位において、それぞれ独立して、１〜５の整数であり；
ｎは、任意の整数である。］
で表される重合体を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、重合体の分子主鎖にグラフト鎖を導入することにより、種々の特性を有する重合体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の重合体は、ユニットＡおよびユニットＢからなる重合体である。
【００１１】
上記ユニットＡは、−Ｒ１１ｐ−で表される。
【００１２】
上記式中、Ｒ１１は、それぞれ独立して、含フッ素アルキレン基であり、ｐは１〜１０の整数である。かかる含フッ素アルキレン基は、直鎖であっても分枝鎖であってもよく、また、１つまたはそれ以上の置換基を有していてもよい。
【００１３】
上記含フッ素アルキレン基は、好ましくは炭素数が１〜１０の含フッ素アルキレン基、より好ましくは炭素数が２〜６の含フッ素アルキレン基であり得る。好ましい態様において、含フッ素アルキレン基は、直鎖であり得る。
【００１４】
上記含フッ素アルキレン基において、フッ素原子の数は、特に限定されない。即ち、含フッ素アルキレン基は、アルキレン基の主鎖炭素原子上の一部の水素原子がフッ素原子に置換された基であってもよく、あるいは、アルキレン基の主鎖炭素原子上の水素原子がすべてフッ素原子に置換された基（所謂、パーフルオロアルキレン基）であってもよい。
【００１５】
一の態様において、Ｒ１１は、−Ｒ１３ｑ−Ｒ１２−Ｒ１３ｒ−で表される基である。
【００１６】
式中、Ｒ１２は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキレン基であり、好ましくはパーフルオロメチレンまたはパーフルオロエチレンである。
【００１７】
式中、Ｒ１３は、それぞれ独立して、ＣＨ２またはＣＨＦである。一の態様において、Ｒ１３は、ＣＨ２である。
【００１８】
式中、ｑおよびｒは、それぞれ独立して、０または１である。一の態様において、ｑおよびｒは、０である。別の態様において、ｑおよびｒは、１である。
【００１９】
好ましい態様において、Ｒ１１は、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ２−、−ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＨ２−、−（ＣＦ２）２−、−（ＣＦ２）４−、または−（ＣＦ２）６−であり得る。
【００２０】
上記ユニットＢは、それぞれ独立して、ＢａまたはＢｂである。
【００２１】
Ｂａは、−ＣＨＲ５−ＣＲ６Ｘ−Ｒ２−Ｒ１−Ｒ３−ＣＲ６Ｘ−ＣＨＲ５−で表される基である。
【００２２】
Ｂｂは、それぞれ独立して、−ＣＲ５＝ＣＲ６−Ｒ２−Ｒ１−Ｒ３−ＣＲ６＝ＣＲ５−で表される基である。
【００２３】
上記ＢａおよびＢｂにおいて、各符号は、出現毎にそれぞれ独立して選択され得る。即ち、ＢａおよびＢｂは、それぞれ、ｎが付された繰り返し単位（Ａ−Ｂ）毎に同じであっても異なっていてもよい。好ましくは、ＢａおよびＢｂは、それぞれ、各繰り返し単位で同じである。
【００２４】
一の態様において、式−（Ａ−Ｂ）ｎ−におけるＢは、Ｂａである。即ち、−（Ａ−Ｂ）ｎ−は、−（Ａ−Ｂａ）ｎ−である。
【００２５】
別の態様において、式−（Ａ−Ｂ）ｎ−における一部のＢは、Ｂａであり、残りのＢは、Ｂｂである。即ち、−（Ａ−Ｂ）ｎ−は、−（Ａ−Ｂａ）ｎ’−（Ａ−Ｂｂ）ｎ”−（式中、ｎ’およびｎ”は、それぞれ独立して任意の整数であり、ｎ’またはｎ”を付された繰り返し単位の存在順序は限定されない）である。
【００２６】
上記式中、Ｒ１は、アルキレン基、−Ｒ７−アリーレン−Ｒ７−、または−Ｒ７−（ポリ）オキシアルキレン−Ｒ８−である。
【００２７】
上記「アルキレン基」は、直鎖、分枝鎖、または環状であってもよい。一の態様において、当該アルキレン基は直鎖または分枝鎖である。一の好ましい態様において、当該アルキレン基は直鎖である。この態様において、当該アルキレン基は、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基、より好ましくは炭素数２〜１０のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数３〜８のアルキレン基であり得る。別の好ましい態様において、当該アルキレン基は環状アルキレンである。この態様において、当該アルキレン基は、好ましくは炭素数３〜２０の環状アルキレン基、より好ましくは炭素数４〜１５の環状アルキレン基、さらに好ましくは炭素数５〜１５の環状アルキレン基、さらにより好ましくは炭素数６〜１２の環状アルキレン基であり得る。
【００２８】
上記「アリーレン」は、特に限定されるものではないが、アレーン環、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、またはアントラセン環から２個の水素原子が脱離した２価の基である。また、他の基との結合手は、環状のどの位置であってもよく、例えば上記「アリーレン」がフェニレンである場合、他の基との結合手が、オルト位、メタ位またはパラ位のいずれにあってもよい。好ましくは、アリーレンは、フェニレン基である。また、好ましくは、フェニレン基は、パラフェニレン基である。
【００２９】
上記「（ポリ）オキシアルキレン基」は、１個のオキシアルキレン基（所謂、オキシアルキレン基）、および１種またはそれ以上のオキシアルキレン基が２個以上連結した基（所謂、ポリオキシアルキレン基）の両方を包含する。好ましくは、１種のオキシアルキレン基が２個以上連結した基であり得る。
【００３０】
上記（ポリ）オキシアルキレン基は、好ましくは、−（ＯＣｌＨ２ｌ）ｍ−である。式中、ＣｌＨ２ｌは、直鎖であっても、分枝鎖であってもよい。
【００３１】
式中、ｌは、ｍが付された単位毎にそれぞれ独立して、１〜５の整数である。即ち、（ポリ）オキシアルキレン基におけるｍが付された単位「ＯＣｌＨ２ｌ」は、（ポリ）オキシアルキレン基において必ずしも同一である必要はなく、異なっていてもよい。例えば、（ポリ）オキシアルキレン基は、−（ＯＣＨ２）−（ＯＣＨ２ＣＨ２）−等であってもよい。好ましい態様において、ｍが付された単位「ＯＣｌＨ２ｌ」は、式中において同一である。好ましい態様において、ｌは２〜４の整数である。
【００３２】
式中、ｍは、１〜１０の整数であり、好ましくは２〜６の整数である。
【００３３】
好ましい態様において、（ポリ）オキシアルキレン基は、−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２）ｍ−または−（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２）ｍ−（式中、ｍは、２〜６である）である。
【００３４】
上記Ｒ７は、それぞれ独立して、単結合または炭素数１〜６のアルキレン基である。当該炭素数１〜６のアルキレン基は、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基、より好ましくは炭素数１または２のアルキレン基である。
【００３５】
上記Ｒ８は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜６のオキシアルキレン基または炭素数１〜６のアルキレンジオキシである。当該炭素数１〜６のオキシアルキレン基は、好ましくは炭素数１〜３のオキシアルキレン基、より好ましくは炭素数１または２のオキシアルキレン基である。当該炭素数１〜６のアルキレンジオキシは、好ましくは炭素数１〜３のアルキレンジオキシ、より好ましくは炭素数１または２のアルキレンジオキシである。
【００３６】
上記式中、Ｒ２は、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基（好ましくは、炭素数１〜３、例えば炭素数１または２のアルキレン基）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ９−である。
【００３７】
上記式中、Ｒ３は、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基（好ましくは、炭素数１〜３、例えば炭素数１または２のアルキレン基）、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−または−ＮＲ９−Ｃ（Ｏ）−である。
【００３８】
上記Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基（好ましくは、メチル基）である。
【００３９】
上記式中、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基（好ましくは、メチル基）であり、好ましくは水素原子である。
【００４０】
上記式中、Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基（好ましくは、メチル基）であり、好ましくは水素原子である。
【００４１】
上記式中、Ｘは、−（ＣＲ１５Ｒ１６−ＣＲ１７Ｒ１８）ｋ−Ｒ１９である。
【００４２】
上記Ｒ１５〜Ｒ１８は、上記式中のＸ基を導入する際に用いられた化合物に応じた任意の構造であり得る。
【００４３】
上記Ｒ１５〜Ｒ１８は、例えば、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または有機基である。
【００４４】
上記ハロゲン原子は、塩素、臭素、またはヨウ素であり、好ましくは塩素であり得る。
【００４５】
一の態様において、上記Ｒ１５〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子または有機基である。
【００４６】
上記有機基とは、炭素原子を含有する基を意味する。当該有機基としては、特に限定されないが、炭化水素基から水素原子が脱離した基であり得る。上記「炭化水素基」とは、炭素原子および水素原子を含む基を意味する。かかる炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、１つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれであってもよく、飽和または不飽和のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、１つまたはそれ以上の環構造を含んでいてもよい。尚、かかる炭化水素基は、水素原子がハロゲン原子により置換されていてもよく、また、その末端または分子鎖中に、１つまたはそれ以上のＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、アミド、スルホニル、シロキサン、カルボニル、カルボニルオキシ等を有していてもよい。
【００４７】
上記Ｒ１９は、上記式中のＸ基を導入する際に用いられた化合物に応じた任意の構造であり得る。
【００４８】
上記Ｒ１９は、例えば、水素原子、ハロゲン原子または有機基であり、下記するグラフト反応における末端基である。
【００４９】
上記ハロゲン原子は、塩素、臭素、またはヨウ素であり、好ましくは臭素またはヨウ素、より好ましくはヨウ素であり得る。
【００５０】
Ｒ１９は、好ましくは、水素原子またはハロゲン原子であり、より好ましくは臭素またはヨウ素であり、さらに好ましくはヨウ素であり得る。
【００５１】
一の態様において、本発明の重合体のヨウ素含有量は、１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、特に好ましくは実質的に０重量％である。重合体のヨウ素含有量を１５重量％以下とすることにより、重合体はより安定化する。重合体のヨウ素含有量をより少なくすることにより、重合体はより安定化する。安定な重合体は、熱、薬品、プラズマに曝される過酷な環境下や、アウトガスの発生が忌避される電子材料または半導体用途での使用に好適である。
【００５２】
上記ｋは、それぞれ独立して、任意の整数である。好ましい態様において、ｋは、１〜２０の整数である。一の態様において、ｋは１である。別の態様において、ｋは２〜２０である。
【００５３】
好ましい態様において、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基（好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基、より好ましくはメチルまたはエチル）である。
【００５４】
さらに好ましい態様において、Ｒ１５およびＲ１６は、水素原子であり、Ｒ１７は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基（好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基、より好ましくはメチル）であり、好ましくは水素原子である。
【００５５】
好ましい態様において、Ｒ１８は、アルキル基、アリール基、ピロリドニル基、−Ｒ２１−（Ｏ−ＣａＨ２ａ）ｂ−ＯＲ２２、−Ｒ２１−ＮＲ２２、−Ｒ２１−ＯＨ、−Ｒ２１−ＣＯＯＲ２２、または−Ｒ２１−ＯＣＯＲ２２であり得る。
【００５６】
上記Ｒ２１は、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基（好ましくは、炭素数１〜３、より好ましくは−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−、さらに好ましくは−ＣＨ２−）、フェニレン基、またはＣＯである。
【００５７】
上記Ｒ２２は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基（好ましくはエチル基またはメチル基、より好ましくはメチル基）である。
【００５８】
上記−（Ｏ−ＣａＨ２ａ）ｂ−は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよい。好ましくは、−（Ｏ−ＣａＨ２ａ）ｂ−は、直鎖である。上記ａは、ｂが付された単位毎にそれぞれ独立して、１〜５の整数、好ましくは２〜４の整数、例えば２である。即ち、ｂが付された単位「ＯＣａＨ２ａ」は、−（Ｏ−ＣａＨ２ａ）ｂ−において同一であっても、異なっていてもよい。好ましい態様において、ｂが付された単位「ＯＣａＨ２ａ」は、式中において同一である。
【００５９】
一の態様において、ＣＲ１５Ｒ１６−ＣＲ１７Ｒ１８は、スチレン類、メタクリレート類、またはアクリレート類をモノマー単位とする繰り返し構造を有し得る。
【００６０】
一の態様において、ＣＲ１５Ｒ１６−ＣＲ１７Ｒ１８は、以下の親水性基であり得る。
【化１】
2018038132.tif 000002
【００６１】
【化２】
2018038132.tif 000003
［式中、Ｒ２５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、
ｋは、任意の整数、好ましくは１〜２０の整数であり、
ｎは、任意の整数、好ましくは１〜２０の整数である。］
【００６２】
好ましくは、ＣＲ１５Ｒ１６−ＣＲ１７Ｒ１８は、以下の基であり得る。
【化３】
2018038132.tif 000004
【００６３】
【化４】
2018038132.tif 000005
【００６４】
さらに好ましくは、ＣＲ１５Ｒ１６−ＣＲ１７Ｒ１８は、以下の基であり得る。
【化５】
2018038132.tif 000006
【００６５】
別の態様において、ＣＲ１５Ｒ１６−ＣＲ１７Ｒ１８は、以下の疎水性基であり得る。
【化６】
2018038132.tif 000007
［式中、Ｒ２６は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、より好ましくはメチル基であり、
ｋは、任意の整数、好ましくは１〜２０の整数である。］
【００６６】
好ましい態様において、Ｂａは、
−ＣＨ２−ＣＨＸ−アルキレン−ＣＨＸ−ＣＨ２−；
−ＣＨ２−ＣＨＸ−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−ＣＨＸ−ＣＨ２−；
−ＣＨ２−ＣＨＸ−ＣＯ−ＮＲ９−アルキレン−ＮＲ９−ＣＯ−ＣＨＸ−ＣＨ２−；
−ＣＨ２−ＣＨＸ−ＣＯ−Ｏ−アダマンタン−Ｏ−ＣＯ−ＣＨＸ−ＣＨ２−；
−ＣＨ２−ＣＨＸ−ＣＨ２−Ｏ−アダマンタン−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＸ−ＣＨ２−；
−ＣＨ２−ＣＨＸ−フェニレン−ＣＨＸ−ＣＨ２−；または
−ＣＨ２−ＣＨＸ−ＣＨ２−ポリオキシアルキレン−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＸ−ＣＨ２−
であり得る。
【００６７】
好ましい態様において、Ｂａは、
−ＣＨ２−ＣＨＸ−アルキレン−ＣＨＸ−ＣＨ２−；
−ＣＨ２−ＣＨＸ−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−ＣＨＸ−ＣＨ２−；
−ＣＨ２−ＣＨＸ−ＣＯ−ＮＲ９−アルキレン−ＮＲ９−ＣＯ−ＣＨＸ−ＣＨ２−；
−ＣＨ２−ＣＨＸ−フェニレン−ＣＨＸ−ＣＨ２−；または
−ＣＨ２−ＣＨＸ−ＣＨ２−ポリオキシアルキレン−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＸ−ＣＨ２−
であり得る。
【００６８】
好ましい態様において、Ｂａは、
−ＣＨ２−ＣＨＸ−アルキレン−ＣＨＸ−ＣＨ２−；
−ＣＨ２−ＣＨＸ−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−ＣＨＸ−ＣＨ２−；または
−ＣＨ２−ＣＨＸ−ＣＨ２−ポリオキシアルキレン−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＸ−ＣＨ２−
であり得る。
【００６９】
好ましい態様において、Ｂａは、
−ＣＨ２−ＣＨＸ−アルキレン−ＣＨＸ−ＣＨ２−；または
−ＣＨ２−ＣＨＸ−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−ＣＨＸ−ＣＨ２−
であり得る。
【００７０】
一の態様において、Ｂａは、
−ＣＨ２−ＣＨＸ−アルキレン−ＣＨＸ−ＣＨ２−、または
−ＣＨ２−ＣＨＸ−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−ＣＨＸ−ＣＨ２−；
であり、ＣＲ１５Ｒ１６−ＣＲ１７Ｒ１８は、
【化７】
2018038132.tif 000008
であり得る。このような組み合わせでは、Ｂａの主鎖が疎水性、Ｘが親水性であることから、Ｘ基の種類および量を調節することにより、得られる重合体の親水性および疎水性を調節することができる。
【００７１】
別の態様において、Ｂａは、
−ＣＨ２−ＣＨＸ−ＣＨ２−ポリオキシアルキレン−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＸ−ＣＨ２−
であり、ＣＲ１５Ｒ１６−ＣＲ１７Ｒ１８は、
【化８】
2018038132.tif 000009
であり得る。このような組み合わせでは、Ｂａの主鎖が親水性、Ｘが疎水性であることから、Ｘ基の種類および量を調節することにより、得られる重合体の親水性および疎水性を調節することができる。
【００７２】
上記式中、ｎは、任意の整数であり得る。ｎは、所望の重合度（または分子量）に応じて適宜選択される。
【００７３】
上記−（Ａ−Ｂ）ｎ−で表される重合体の末端は、特に限定されず、合成に用いた原料または停止剤に応じた構造を有し得る。
【００７４】
上記−（Ａ−Ｂ）ｎ−で表される重合体の平均分子量は、特に限定されず、用途等の目的に応じて適宜設定することができる。例えば、一の態様において、本発明の重合体の重量平均分子量は、５×１０２〜５×１０６であり、好ましくは１×１０３〜３×１０６であり、例えば、５×１０２〜１×１０５であり、好ましくは１×１０３〜３×１０４である。
【００７５】
一の態様において、本発明の重合体の分子量分布は、１．３〜３．０であり、好ましくは１．３〜２．５、より好ましくは１．３〜２．０であり得る。ここに、分子量分布とは、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比であり、Ｍｗ／Ｍｎで求められる。分子量分布を小さくすると、重合体はより粘度が低くなり、また架橋時の架橋構造の分布が均一となって機械的強度が増す。また、重合終了後にもさらにポリマーを修飾反応、重合、架橋反応、表面処理等をさせる場合にも有利である。
【００７６】
上記の重合体は、Ａ構造に対応するジハロゲン化物と、Ｂ構造に対応するジエンとを重付加させ、次いで、得られた重合体とＸに対応するモノマーを反応させ、Ｘ基を導入することにより得ることができる。
【００７７】
具体的には、
（工程１）下記式（Ａ１）：
Ｈａｌ−Ａ−Ｈａｌ        （Ａ１）
［式中、Ａは、上記と同意義であり、
Ｈａｌは、ハロゲン原子である。］
で表されるジハロゲン化物と、下記式（Ｂ１）：
ＣＨＲ５＝ＣＲ６−Ｒ２−Ｒ１−Ｒ３−ＣＲ６＝ＣＨＲ５        （Ｂ１）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は、上記と同意義である。］
で表されるジエンとを重付加させて、下記式（Ｃ１）：
−（Ａ−ＣＨＲ５−ＣＲ６Ｈａｌ−Ｒ２−Ｒ１−Ｒ３−ＣＲ６Ｈａｌ−ＣＨＲ５）ｎ−        （Ｃ１）
［式中、Ａ、Ｈａｌ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は、上記と同意義である。］
で表される化合物を得、
（工程２）次いで、式（Ｃ１）で表される化合物に、Ｘに対応する下記式（Ｄ１）：
ＣＲ１５Ｒ１６＝ＣＲ１７Ｒ１８        （Ｄ１）
で表される化合物をグラフト反応させて、下記式（Ｉ）
−（Ａ−Ｂ）ｎ−        （Ｉ）
［式中、ＡおよびＢは、上記と同意義である。］
を得ることができる。
【００７８】
（工程１）
上記の重付加の条件は、特に限定されず、当業者であれば、用いる原料、および所望の生成物に応じて適宜選択することがでる。例えば、非特許文献１に記載のように行うことができる。
【００７９】
上記式（Ａ１）におけるＨａｌで表されるハロゲン原子は、塩素原子、ヨウ素原子または臭素原子であり、好ましくはヨウ素原子または臭素原子であり、より好ましくはヨウ素原子である。
【００８０】
工程１の重付加は、好ましくは、紫外線照射、フォトレドックス触媒共存下での可視光照射、一電子還元剤の添加、またはラジカル発生剤の添加によりラジカルを発生させることにより、重付加を開始させる。
【００８１】
紫外線の光源としては、紫外線を発するものであれば限定されるものではないが、例えば、水銀ランプ、キセノンランプ、ＵＶランプ、ハロゲンランプ、ＬＥＤ等が挙げられ、好ましくは高圧水銀ランプが使用される。
【００８２】
上記フォトレドックス触媒としては、例えば、ローダミンＢ、エシオンＹ、［Ｒｕ（ｂｐｙ）３］＋類縁体、［Ｉｒ（ｂｐｙ）３］＋類縁体等が挙げられる。
【００８３】
上記一電子還元剤としては、例えば、亜ジチオン酸リチウム、亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウム、亜ジチオン酸セシウム、ヨウ化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、トリエチルアミン、トリブチルアミン、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩等が挙げられ、好ましくは亜ジチオン酸ナトリウム、ヨウ化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）であり、特に好ましくは亜ジチオン酸ナトリウムである。
【００８４】
上記ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物、有機アゾ化合物等が挙げられ、好ましくは有機過酸化物が用いられる。下記に限定されるものではないが、例えば、有機過酸化物としては過酸化ベンゾイル、無機過酸化物としてはカリウムパーサルファイト、有機アゾ化合物としてはＡＩＢＮ等が挙げられる。
【００８５】
（工程２）
工程２のグラフト反応の条件は、特に限定されず、当業者であれば、用いる原料、および所望の生成物に応じて適宜選択することがでる。
【００８６】
工程２のグラフト反応は、好ましくは、ラジカル発生剤、一電子還元剤、重合触媒の存在下で行われる。これらは、単独で用いてもよく、または２種以上を混合して用いてもよい。
【００８７】
一の態様において、工程２のグラフト反応は、上記ラジカル発生剤、一電子還元剤および重合触媒から選択される２種またはそれ以上の組み合わせを用いて行われる。好ましい態様において、工程２のグラフト反応は、上記ラジカル発生剤および重合触媒の２種またはそれ以上の組み合わせを用いて行われる。
【００８８】
上記ラジカル発生剤としては、上記した有機過酸化物、無機過酸化物、有機アゾ化合物等を用いることができる。
【００８９】
上記一電子還元剤としては、例えば、亜ジチオン酸リチウム、亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウム、亜ジチオン酸セシウム、ヨウ化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、トリエチルアミン、トリブチルアミン、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩等を用いることができる。
【００９０】
上記した重合触媒としては、例えば、ＢＨＴ、ビタミンＥおよびビタミンＣ（アスコルビン酸およびその塩）等のフェノール類、シクロヘキサジエン、ジエトキシヒドロホスホニウムオキシド、テトラアルキルホスホニウムヨージド、テトラアルキルアンモニウムヨージド、Ｎ−ヨードスクシンイミド、またはヨウ化ナトリウム等を用いることができる。
【００９１】
式（Ｄ１）：
ＣＲ１５Ｒ１６＝ＣＲ１７Ｒ１８        （Ｄ１）
で表される化合物は、所謂グラフトモノマーであり、エチレン性二重結合を有する。
【００９２】
式（Ｄ１）で表される化合物は、例えば、ビニルピロリドン、αアルキルオレフィン、ビニルエーテル、アリルエーテル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、酢酸ビニル、これらの誘導体であり得る。
【００９３】
式（Ｄ１）で表される化合物は、好ましくは、以下の化合物であり得る。
【化９】
2018038132.tif 000010
【００９４】
【化１０】
2018038132.tif 000011
【００９５】
【化１１】
2018038132.tif 000012
［式中、Ｒ２５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ２６は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、より好ましくはメチル基であり、
ｎは、任意の整数、好ましくは１〜２０の整数である。］
【００９６】
上記工程１において、好ましくはＡとＢは交互に重合する。しかしながら、工程１において、Ｂが連続して重合した部分が生じうる。具体的には、−Ａ−Ｂｘ’−Ａ−（式中、ｘ’は２〜５の整数である）で表される構造が生じ得る。本発明は、かかる重合体、即ち、下記式（Ｉ’）：
−（Ａ−Ｂｘ）ｎ−        （Ｉ’）
［式中：
Ａは、−Ｒ１１ｐ−であり；
Ｒ１１は、それぞれ独立して、含フッ素アルキレン基であり；
ｐは、１〜１０の整数であり；
Ｂは、それぞれ独立して、ＢａまたはＢｂであり；
Ｂａは、それぞれ独立して、−ＣＨＲ５−ＣＲ６Ｘ−Ｒ２−Ｒ１−Ｒ３−ＣＲ６Ｘ−ＣＨＲ５−であり；
Ｂｂは、それぞれ独立して、−ＣＲ５＝ＣＲ６−Ｒ２−Ｒ１−Ｒ３−ＣＲ６＝ＣＲ５−であり：
ただし、式中、少なくとも１つのＢａが存在する；
Ｒ１は、アルキレン基、−Ｒ７−アリーレン−Ｒ７−、または−Ｒ７−（ポリ）オキシアルキレン−Ｒ８−であり；
Ｒ２は、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ９−であり；
Ｒ３は、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−または−ＮＲ９−Ｃ（Ｏ）−であり；
Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり；
Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり；
Ｒ７は、それぞれ独立して、単結合または炭素数１〜６のアルキレン基であり；
Ｒ８は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜６のオキシアルキレン基または炭素数１〜６のアルキレンジオキシであり；
Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり；
Ｘは、ハロゲン原子または−（ＣＲ１５Ｒ１６−ＣＲ１７Ｒ１８）ｋ−Ｒ１９であり：
ただし、式中、少なくとも１つの−（ＣＲ１５Ｒ１６−ＣＲ１７Ｒ１８）ｋ−Ｒ１９が存在する；
Ｒ１５〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子または有機基であり；
Ｒ１９は、水素原子、ハロゲン原子または有機基であり；
ｋは、任意の整数であり；
ｘは、ｎを付して括弧でくくられた単位において、それぞれ独立して、１〜５の整数であり；
ｎは、任意の整数である。］
で表される重合体を提供する。
【００９７】
一の態様において、上記式（Ｉ’）で表される重合体中、ユニットＡとユニットＢの存在比は、例えば１：１〜１：１．５、好ましくは１：１〜１：１．３、例えば１：１〜１：１．２または１：１〜１：１．１であり得る。
【００９８】
一の態様において、上記した本発明の式（Ｉ）で表される重合体は、親水化剤として用いられる。例えば、本発明の重合体は、他の高分子材料の親水化剤として用いられる。親水化の方法としては、特に限定されないが、他の高分子材料と混合した後に成形する方法、または高分子材料を成形し、その表面に本発明の重合体を適用する方法が挙げられる。本発明の重合体は、特に、高分子材料から形成される高分子多孔質膜の親水化剤として好適に用いられる。
【００９９】
従って、本発明は、本発明の重合体と他の高分子材料の混合をも提供する。
【０１００】
また、一の態様において、上記した本発明の式（Ｉ）で表される重合体は、それ自体塗料として、または塗料への添加剤として用いることができる。本発明の式（Ｉ）で表される重合体は、種々の機能を有することができ、例えば、所望の親水性および疎水性を有することができることから、様々な基材および用途に対する塗料として用いることができる。
【０１０１】
また、本発明は、グラフト鎖を導入する前の中間体化合物である、下記式（Ｉａ）：
−（Ａ−Ｂｘ’）ｎ−        （Ｉａ）
［式中：
Ａは、−Ｒ１１ｐ−であり；
Ｒ１１は、それぞれ独立して、含フッ素アルキレン基であり；
ｐは、１〜１０の整数であり；
Ｂ’は、それぞれ独立して、Ｂａ’またはＢｂ’であり；
Ｂａ’は、それぞれ独立して、−ＣＨ２−ＣＨＸ’−ＣＯ−Ｏ−アダマンタン−Ｏ−ＣＯ−ＣＨＸ’−ＣＨ２−；−ＣＨ２−ＣＨＸ’−ＣＨ２−Ｏ−アダマンタン−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＸ’−ＣＨ２−であり；
Ｂｂ’は、それぞれ独立して、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−アダマンタン−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−；−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−アダマンタン−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−であり：
ただし、式中、少なくとも１つのＢａ’が存在する；
Ｒ１は、アルキレン基、−Ｒ７−アリーレン−Ｒ７−、または−Ｒ７−（ポリ）オキシアルキレン−Ｒ８−であり；
Ｒ２は、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ９−であり；
Ｒ３は、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−または−ＮＲ９−Ｃ（Ｏ）−であり；
Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり；
Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり；
Ｒ７は、それぞれ独立して、単結合または炭素数１〜６のアルキレン基であり；
Ｒ８は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜６のオキシアルキレン基または炭素数１〜６のアルキレンジオキシであり；
Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり；
Ｘ’は、ハロゲン原子であり：
Ｒ１５〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子または有機基であり；
Ｒ１９は、水素原子、ハロゲン原子または有機基であり；
ｋは、任意の整数であり；
ｘは、ｎを付して括弧でくくられた単位において、それぞれ独立して、１〜５の整数であり；
ｎは、任意の整数である。］
で表される重合体をも提供する。
【実施例】
【０１０２】
製造例１：ジハロゲン化物とジエンとの重付加
【化１２】
2018038132.tif 000013
【０１０３】
パイレックスチューブ中、１，４−ブタンジオールジアクリレート（８７．９ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）をＣＨ２Ｃｌ２（６ｍｌ）に溶解し、Ｉ（ＣＦ２）６Ｉ（２２０．５ｍｇ）およびチオ硫酸ナトリウム水溶液（３１４．９ｍｇ、２ｍｌ）を加え、反応系の温度を一定に保ちながら４００Ｗ高圧水銀ランプを用いて紫外光を１６時間照射しながら、撹拌した。反応終了後、再沈殿により精製し、重合体２（１３９．２ｍｇ、収率５３％、Ｍｎ＝６．２×１０３、Ｍｗ＝９．３×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５）を得た。【０１０４】
1H NMR (400 MHz, CDCl3)
δ = 6.70 (dd, CF2CH=CH, J1 = 125.2 Hz, J2 = 15.6 Hz) , 6.42 (dm, CF2CH=CH, J = 352.4 Hz) ，4.61 (dd, CF2CH2CHI, J1 = 10.4 Hz, J2 = 3.2 Hz) , 4.54-3.90 (m, COOCH2) ，3.41-3.22 (m, CF2CHHCHI) , 2.79-2.61 (m, CF2CHHCHI) , 1.87-1.53 (m, COOCH2C2H4)
19F NMR (376 MHz、CDCl3) ; -59.5, -113.1（dt, x）,δ-113.6（s, y）, -122.2（s, x, y）, -123.6（s, y）, -124.1（s, x）【０１０５】
実施例１
【化１３】
2018038132.tif 000014
【０１０６】
製造例１で得た重合体２（７３．３ｍｇ、Ｍｎ＝６．２×１０３、Ｍｗ＝９．５×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６）、Ｎ−ビニルピロリドン３（０．１１ｍＬ）および過酸化ベンゾイル（７．６ｍｇ）を秤量して反応容器に加え、次いで、トルエン（２．５ｍＬ）を加えて溶解させた。反応系内を不活性ガスで置換した後、還流条件で２時間加熱撹拌した。反応終了後、再沈殿により精製し、目的のグラフト重合体４（６０．６ｍｇ、Ｍｎ＝５．５×１０３、Ｍｗ＝８．２×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５）を得た。【０１０７】
1H NMR (400 MHz, CDCl3)
δ = 6.70 (dm, CF2CH=CH, J = 125.2 Hz) , 6.42 (dm, CF2CH=CH, J = 352.4 Hz) ，4.90 (m, CF2CH2CH2CHI) , 4.54-3.80 (m, COOCH2) ，3.58-3.49 (m, NCH2CH2), 2.85-2.73 (m, CF2CHHCHI) , 2.33-2.20 (m, CF2CHHCHI) , 1.87-1.53 (m, COOCH2C2H4)
19F NMR（376 MHz、CDCl3）; -113.7（dt, x）,δ-115.3（s, y）, -121.5（s, y）, -122.2（s, x, y）, -124.2（s, x）【０１０８】
実施例２
【化１４】
2018038132.tif 000015
【０１０９】
製造例１で得た重合体２（７３．３ｍｇ、Ｍｎ＝５．９×１０３、Ｍｗ＝９．５×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−５−ヘキセン−１−イルエステル５（２０．４ｍｇ）および過酸化ベンゾイル（７．８ｍｇ）を秤量して反応容器に加え、次いで、１，２−ジクロロエタン（２．５ｍＬ）を加えて溶解させた。反応系内を不活性ガスで置換した後、還流条件で２時間加熱撹拌した。反応終了後、再沈殿により精製し、目的のグラフト重合体６（８２．０ｍｇ、Ｍｎ＝８．３×１０３、Ｍｗ＝１．５×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８）を得た。【０１１０】
1H NMR (400 MHz, CDCl3)
δ = 6.91-6.79（m,CF2CH=CH）, 6.57-6.50（m, CF2CH=CH），4.60-3.90（m, COOCH2），4.02-3.04（m, IH），2.75-2.10（m, CF2CHH），1.90-1.62（m, COOCH2C2H4），1.46-1.14（m, CHIC7H14）
19F NMR（471 MHz、CDCl3）; -113.6（dt, x）,δ-113.7（s, y）, -121.4（s, y）, -122.1（s, x, y）, -124.1（s, x）【０１１１】
製造例２
【化１５】
2018038132.tif 000016
【０１１２】
パイレックスチューブ中、１，７−オクタジエン（０．４ｍｍｏｌ）をＣＨ２Ｃｌ２（６ｍｌ）に溶解し、Ｉ（ＣＦ２）６Ｉ（０．４ｍｍｏｌ）およびチオ硫酸ナトリウム水溶液（２．０ｍｍｏｌ、１ｍｌ水溶液）を加え、反応系の温度を一定に保ちながら４５０Ｗ高圧水銀ランプを用い、紫外光を１６時間照射した。反応終了後、再沈殿により精製し、重合体８（１８４．２ｍｇ、Ｍｎ＝１．１×１０４、Ｍｗ＝３．４×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２）を得た。【０１１３】
実施例３
【化１６】
2018038132.tif 000017
【０１１４】
反応容器に原料ポリマー８（６０．０ｍｇ、Ｍｎ＝１．１×１０４、Ｍｗ＝３．４×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２）、Ｎ−ビニルピロリドン（０．１１ｍＬ）および過酸化ベンゾイル（７．９ｍｇ）を秤量して反応容器に加え、次いで、トルエン（２．５ｍＬ）を加えて溶解させた。反応系内を不活性ガスで置換した後、還流条件で２時間加熱撹拌した。反応終了後、再沈殿により精製を行い、目的のグラフト重合体９（４０．６ｍｇ、Ｍｎ＝１．２×１０４、Ｍｗ＝４．９×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０）を得た。【０１１５】
製造例３
【化１７】
2018038132.tif 000018
【０１１６】
化合物１０（８６８．７ｍｇ）のアセトニトリル／水（１．９ｍｌ／１．９ｍｌ）混合溶液に対し、Ｉ（ＣＦ２）６Ｉ（２．０９ｇ）、亜ジチオン酸ナトリウム（３３．５ｍｇ）、および炭酸水素ナトリウム（１６．８ｍｇ）を添加し、反応系内を不活性ガスで置換した後、４５℃下１６時間撹拌を行った。反応後、抽出操作、再沈殿による精製を行った結果、目的とする化合物１１を収率５９％（１．７６ｇ、Ｍｎ＝７．４×１０３、Ｍｗ＝１．３×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８）で得た。【０１１７】
【表１】
2018038132.tif 000019
【０１１８】
上記表において、ＭＭＡは、メタクリル酸メチル、Ｓｔは、スチレン、ＥＡはアクリル酸エチルを意味する。【０１１９】
実施例４（Ｅｎｔｒｙ １）
パイレックスチューブ中、化合物１１（２３５．２ｍｇ）のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液（１ｍｌ）に対し、メタクリル酸メチル（６０８．５ｍｇ）、亜ジチオン酸ナトリウム（１５８．１ｍｇ）、および炭酸水素ナトリウム（７６．２ｍｇ）を添加し、反応系内を不活性ガスで置換した後、６０℃下１７時間撹拌を行った。反応後、抽出操作、再沈殿による精製を行った結果、目的とする化合物１２ａを収率９０％（７５７．６ｍｇ、Ｍｎ＝１．４×１０４、Ｍｗ＝３．５×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５）で得た。【０１２０】
実施例５（Ｅｎｔｒｙ ２）
化合物１１（２３０．９ｍｇ）のＤＭＳＯ溶液（１ｍｌ）に対し、スチレン（０．６９ｍｌ）、亜ジチオン酸ナトリウム（１５９．０ｍｇ）、および炭酸水素ナトリウム（７５．３ｍｇ）を添加し、室温下、反応系内を不活性ガスで置換した後、１５０℃下４時間撹拌を行った。反応後、抽出操作、再沈殿による精製を行った結果、目的とする化合物１２ｂを収率５４％（４６２．６ｍｇ、Ｍｎ＝１．５×１０４、Ｍｗ＝４．８×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３）で得た。【０１２１】
実施例６
化合物１１（１３３．３ｍｇ）のＤＭＳＯ溶液（０．６ｍＬ）に対し、アクリル酸エチル（３４２．０ｍｇ、）、亜ジチオン酸ナトリウム（８８．３ｍｇ）、および炭酸水素ナトリウム（４３．８ｍｇ）を添加し、室温下、反応系内を不活性ガスで置換した後、６０℃下１６時間撹拌を行った。反応後、ジクロロメタン／水による抽出操作を行った後、ヘキサンを用いた再沈殿による精製を行った結果、目的とする化合物１２ｃを収率５２％（２４７．３ｍｇ）で得た。【０１２２】
製造例４
【化１８】
2018038132.tif 000020
【０１２３】
ジアクリレート化合物（１３）（１．３８ｇ）のジクロロエタン溶液（８０ｍｌ）に対し、Ｉ（ＣＦ２）６Ｉ（２．６８ｇ）、およびＮａ２Ｓ２Ｏ３（３．９５ｇ）の水溶液（２５ｍｌ）を添加し、高圧水銀ランプによる光照射を２８時間行った。反応後、抽出操作、再沈殿による精製を行った結果、目的とする化合物１４を収率４２％（１．６０ｇ、Ｍｎ＝３．８×１０３、Ｍｗ＝７．２×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）で得た。【０１２４】
【化１９】
2018038132.tif 000021
【０１２５】
【化２０】
2018038132.tif 000022
【０１２６】
実施例７（Ｅｎｔｒｙ １）
化合物１４（７７．２ｍｇ、Ｍｎ＝３．８×１０３、Ｍｗ＝７．２×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）に対し、メタクリル酸メチル（３１９．７ｍｇ、２０当量）、テトラブチルアンモニウムヨージド（５７．７ｍｇ、１当量）、およびトルエン（０．０８ｍｌ）を添加し、室温下３０分間窒素バブリングを行った後、１１０℃下２．５時間撹拌を行った。反応後、メタノールを用いた再沈殿による精製を行った結果、目的とする化合物１５ａを収率３４％（１３６．７ｍｇ、Ｍｎ＝１．３×１０４、Ｍｗ＝７．８×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．０）で得た。【０１２７】
実施例８（Ｅｎｔｒｙ２）
化合物１４（７７．３ｍｇ、Ｍｎ＝３．８×１０３、Ｍｗ＝７．２×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）に対し、アクリル酸（２２４．４ｍｇ）、テトラブチルアンモニウムヨージド（５９．７ｍｇ）、およびトルエン（０．０５ｍＬ）を添加し、室温下、反応系内を不活性ガスで置換した後、１１０℃下１６時間撹拌を行った。反応後、メタノールを用いた再沈殿による精製を行った結果、目的とする化合物１５ｂを収率１０％（３０．０ｍｇ、Ｍｎ＝４．４×１０３、Ｍｗ＝６．１×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４）で得た。【０１２８】
実施例９（Ｅｎｔｒｙ３）
化合物１４（７６．４ｍｇ、Ｍｗ＝７．２×１０３、Ｍｎ＝３．８×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）に対し、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（３９６．８ｍｇ）、Ｎ−ヨードスクシンイミド（ＮＩＳ）（１．２ｍｇ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ７０）（１２．５ｍｇ）、およびトルエン（０．１ｍＬ）を添加し、室温下、不活性ガスで反応系内を置換した後、４０℃下７時間撹拌を行った。反応後、ヘキサンを用いた再沈殿を行った結果、目的とする化合物１７ｃを収率１７％（８２．１ｍｇ、Ｍｎ＝６．２×１０３、Ｍｗ＝９．３×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５）で得た。【０１２９】
実施例１０（ポリマーの親水性評価）
・試料調製
上記製造例１および４、実施例１、２、５、６、７および９で合したポリマー、ならびにポリスチレン（アルドリッチ社製、Ｍｎ＝３．５×１０４、製品番号：３３１６５１−２５Ｇ）のそれぞれを、０．１ｗｔ％の濃度となる様に、ジクロロメタンに溶解してポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液をカバーガラス上に滴下し、ドラフト内で１時間風乾させることで、ポリマーの膜を調製した。
・測定方法
上記で得られたポリマーの膜に、脱イオン水（２μＬ）を滴下した直後の接触角を測定した。【０１３０】
【表２】
2018038132.tif 000023
【０１３１】
上記の結果から、グラフト重合後に親水性骨格が導入されているポリマー４または６を用いた場合には、親水性骨格が導入されてないポリマー２を用いた場合と比較して、より親水性が高いことが確認された。また、親水性骨格を持つグラフトポリマー１２ｂは、そのグラフト鎖のポリマーであるポリスチレンよりも親水性が高いことが確認された。さらに、グラフト重合後に親水性骨格が導入されているポリマー１５ａまたは１５ｃを用いた場合には、親水性骨格が導入されてないポリマー１４を用いた場合と比較して、より親水性が高いことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の重合体は、種々の特性を有し得ることから、広範な用途に用いることができる。
【国際調査報告】
2018038132.tif 000027
2018038132.tif 000028
2018038132.tif 000029
2018038132.tif 000030