(57)【要約】  リチウムイオン伝導性の無機固体電解質と、エステル溶剤、ケトン溶剤、及び炭化水素溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の特定溶剤を含む液状媒体と、を含有し、前記液状媒体中における前記特定溶剤の割合が５５体積％以上である固体電解質組成物、並びに、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質と、液状媒体と、を含有し、前記液状媒体は、２５℃における水酸化リチウムの溶解度が０．１ｇ／１００ｇ以下である固体電解質組成物を提供する。また、この固体電解質組成物を用いて製造される固体電解質グリーンシート及びその製造方法、固体電解質シート及びその製造方法、並びに全固体電池を提供する。
2018051432.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン伝導性の無機固体電解質と、エステル溶剤、ケトン溶剤、及び炭化水素溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の特定溶剤を含む液状媒体と、を含有し、
前記液状媒体中における前記特定溶剤の割合が５５体積％以上である固体電解質組成物。
【請求項２】
リチウムイオン伝導性の無機固体電解質と、液状媒体と、を含有し、
前記液状媒体は、２５℃における水酸化リチウムの溶解度が０．１ｇ／１００ｇ以下である固体電解質組成物。
【請求項３】
前記無機固体電解質が、下記式（１）で表されるガーネット型酸化物を含む請求項１又は請求項２に記載の固体電解質組成物。
Ｌｉ７−ｙＬａ３−ｘＡｘＺｒ２−ｙＭｙＯ１２  （１）
（式中、ＡはＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、及びＧｄからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を示し、ｘは０≦ｘ＜３の範囲であり、ＭはＮｂ及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を示し、ｙは０≦ｙ＜２の範囲である。）
【請求項４】
有機バインダ、可塑剤、及び分散剤からなる群より選択される少なくとも１種を更に含有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物のシート状未焼成体である固体電解質グリーンシート。
【請求項６】
平均厚みが１０００μｍ以下である請求項５に記載の固体電解質グリーンシート。
【請求項７】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を支持体上に付与し、乾燥する工程を含む固体電解質グリーンシートの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物のシート状焼成体である固体電解質シート。
【請求項９】
平均厚みが１０００μｍ以下である請求項８に記載の固体電解質シート。
【請求項１０】
請求項５又は請求項６に記載の固体電解質グリーンシートを焼成する工程を含む固体電解質シートの製造方法。
【請求項１１】
請求項８又は請求項９に記載の固体電解質シートを備える全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、固体電解質組成物、固体電解質グリーンシート、固体電解質グリーンシートの製造方法、固体電解質シート、固体電解質シートの製造方法、及び全固体電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有するエネルギーデバイスであり、携帯型電子機器及び電気自動車の電源として普及している。例えば、１８６５０型のリチウムイオン二次電池においては、円筒状の電池缶の内部に巻き取り電極体が収容されている。巻き取り電極体は、正極と負極との間に微多孔性のセパレータを挟み込み、これらを渦巻き状に巻き取って構成されており、セパレータには可燃性の電解液が含浸されている。このため、異常事態に電池の温度が急上昇すると、電解液が気化して内圧が上がり、リチウムイオン二次電池が破裂する可能性がある。また、電池の温度が急上昇すると、電解液が発火する可能性もある。リチウムイオン二次電池が引火又は発火する事態を防止することは、リチウムイオン二次電池の設計において重要である。リチウムイオン二次電池においては、今後更に高エネルギー密度化及び大型化を図っていく上で、安全性をより一層向上させることが要求されている。【０００３】
リチウムイオン二次電池の安全性を向上させる抜本的な解決手段として、電解液を高分子電解質又は無機固体電解質の層に置き換え、構成材料を全て固体にした全固体電池の開発が進められている。【０００４】
高分子電解質と比較して無機固体電解質は、不燃性であり、高いリチウムイオン伝導性を示すという利点がある。中でも、化学式Ｌｉ７−ｙＬａ３−ｘＡｘＺｒ２−ｙＭｙＯ１２（式中、ＡはＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、及びＧｄからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を示し、ｘは０≦ｘ＜３の範囲であり、ＭはＮｂ及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を示し、ｙは０≦ｙ＜２の範囲である。）で表されるガーネット型酸化物は、リチウムイオン伝導性及び耐還元性に優れることから、近年注目されている（例えば、非特許文献１参照）。無機固体電解質は、例えば、粉末をペレット状に成形し、焼成した焼成体として用いられる（例えば、特許文献１参照）。【０００５】
ところで、無機固体電解質を用いた全固体電池においては、無機固体電解質の層を薄型化することによりエネルギー密度を向上させることができ、且つ、抵抗値を低下させて容量及び出力を向上させることができる。また、実電池への実用を考えると、無機固体電解質は、ペレット状ではなくシート状に成形し、大面積化することが望ましい。【０００６】
無機固体電解質を薄型化する方法として、例えば、固体電解質グリーンシートを製造する方法が考えられる。固体電解質グリーンシートは、一般的には、無機固体電解質及び液状媒体を含有する固体電解質組成物を支持体上に付与し、乾燥してシート状に成形した後、支持体を剥離することにより得られる。この固体電解質グリーンシートを焼成し、無機固体電解質同士を焼結させることで、高イオン伝導性を有する固体電解質シートを得ることができる。【０００７】
固体電解質グリーンシートの品質は、焼成後の固体電解質シートの特性に大きく影響を及ぼすため、固体電解質グリーンシートを形成する適切な材料選択が求められる。例えば、特許文献２では、沸点の異なる２種の溶媒を含有する固体電解質組成物を用いることで、長期間保存後も可撓性を維持し、高い機械的強度を呈する固体電解質グリーンシートが得られるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１５−４１５７３号公報
【特許文献２】特開２０１２−２４３４７２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Journal of Power Sources, 240, 18-25, 2013
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、本発明者らが固体電解質組成物に用いられる液状媒体について鋭意検討したところ、液状媒体の組成によっては、固体電解質組成物を用いて製造される固体電解質シートのイオン伝導性が低下することが判明した。イオン伝導性の低い固体電解質シートを固体電池に用いた場合、全固体電池の出力及びエネルギー密度が低下することになる。【００１１】
本開示は、上記事情に鑑みてなされたものであり、イオン伝導性に優れた固体電解質シートを製造可能な固体電解質組成物を提供することを課題とする。また、本開示は、この固体電解質組成物を用いて製造される固体電解質グリーンシート及びその製造方法、固体電解質シート及びその製造方法、並びに全固体電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞  リチウムイオン伝導性の無機固体電解質と、エステル溶剤、ケトン溶剤、及び炭化水素溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の特定溶剤を含む液状媒体と、を含有し、
前記液状媒体中における前記特定溶剤の割合が５５体積％以上である固体電解質組成物。【００１３】
＜２＞  リチウムイオン伝導性の無機固体電解質と、液状媒体と、を含有し、
前記液状媒体は、２５℃における水酸化リチウムの溶解度が０．１ｇ／１００ｇ以下である固体電解質組成物。【００１４】
＜３＞  前記無機固体電解質が、下記式（１）で表されるガーネット型酸化物を含む＜１＞又は＜２＞に記載の固体電解質組成物。
Ｌｉ７−ｙＬａ３−ｘＡｘＺｒ２−ｙＭｙＯ１２  （１）
（式中、ＡはＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、及びＧｄからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を示し、ｘは０≦ｘ＜３の範囲であり、ＭはＮｂ及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を示し、ｙは０≦ｙ＜２の範囲である。）【００１５】
＜４＞  有機バインダ、可塑剤、及び分散剤からなる群より選択される少なくとも１種を更に含有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。【００１６】
＜５＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の固体電解質組成物のシート状未焼成体である固体電解質グリーンシート。【００１７】
＜６＞  平均厚みが１０００μｍ以下である＜５＞に記載の固体電解質グリーンシート。【００１８】
＜７＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を支持体上に付与し、乾燥する工程を含む固体電解質グリーンシートの製造方法。【００１９】
＜８＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の固体電解質組成物のシート状焼成体である固体電解質シート。【００２０】
＜９＞  平均厚みが１０００μｍ以下である＜８＞に記載の固体電解質シート。【００２１】
＜１０＞  ＜５＞又は＜６＞に記載の固体電解質グリーンシートを焼成する工程を含む固体電解質シートの製造方法。【００２２】
＜１１＞  ＜８＞又は＜９＞に記載の固体電解質シートを備える全固体電池。
【発明の効果】
【００２３】
本開示によれば、イオン伝導性に優れた固体電解質シートを製造可能な固体電解質組成物を提供することができる。また、本開示によれば、この固体電解質組成物を用いて製造される固体電解質グリーンシート及びその製造方法、固体電解質シート及びその製造方法、並びに全固体電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】全固体電池の一例を示す断面概略図である。
【図２Ａ】実施例１で製造した固体電解質シートの断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像である。
【図２Ｂ】比較例１で製造した固体電解質シートの断面ＳＥＭ画像である。
【図２Ｃ】比較例３で製造した固体電解質ペレットの断面ＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態について説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
【００２６】
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において各成分の含有率又は含有量は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本明細書において各成分の粒子径は、各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本明細書において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
【００２７】
＜固体電解質組成物＞
第一実施形態の固体電解質組成物は、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質と、エステル溶剤、ケトン溶剤、及び炭化水素溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の特定溶剤を含む液状媒体と、を含有し、液状媒体中における特定溶剤の割合が５５体積％以上である。
第二実施形態の固体電解質組成物は、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質と、液状媒体と、を含有し、液状媒体は、２５℃における水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の溶解度が０．１ｇ／１００ｇ以下である。
以下、第一実施形態の固体電解質組成物と第二実施形態の固体電解質組成物とを区別しない場合には、「本実施形態の固体電解質組成物」と総称する。
【００２８】
本実施形態の固体電解質組成物によれば、イオン伝導性に優れた固体電解質シートを製造することが可能である。これは、本実施形態の固体電解質組成物は、液状媒体中における無機固体電解質の安定性が高いためと推測される。
【００２９】
なお、液状媒体中における無機固体電解質の安定性は、例えば、無機固体電解質を液状媒体に浸漬し、その後、無機固体電解質を取り除き、得られた液状媒体を乾燥させて、残存する固体析出物の質量を測定することにより、評価することができる。これは、無機固体電解質を構成する金属元素（例えば、リチウム）が液状媒体中に溶出する場合には、液状媒体を乾燥させた後に固体析出物が得られると考えられるためである。すなわち、液状媒体を乾燥させた後の固体析出物が少ない程、液状媒体中における無機固体電解質の安定性が高いと考えられる。
【００３０】
以下、本実施形態の固体電解質組成物を構成する各成分の詳細について説明する。
【００３１】
（無機固体電解質）
本実施形態の固体電解質組成物は、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質（以下、単に「無機固体電解質」という。）を含有する。無機固体電解質としては、特に制限されず、ガーネット型酸化物、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物等の酸化物系無機固体電解質；硫化物系無機固体電解質などが挙げられる。本実施形態の固体電解質組成物は、無機固体電解質を１種単独で含有していてもよく、２種以上を組み合わせて含有していてもよい。
【００３２】
本実施形態の固体電解質組成物は、これらの無機固体電解質の中でも、リチウムイオン伝導性及び耐還元性の観点から、ガーネット型酸化物を含有することが好ましく、下記式（１）で表されるガーネット型酸化物（以下、「特定無機固体電解質」ともいう。）を含有することがより好ましい。
Ｌｉ７−ｙＬａ３−ｘＡｘＺｒ２−ｙＭｙＯ１２  （１）
（式中、ＡはＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、及びＧｄからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を示し、ｘは０≦ｘ＜３の範囲であり、ＭはＮｂ及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を示し、ｙは０≦ｙ＜２の範囲である。）
【００３３】
特定無機固体電解質としては、上記式（１）中のＡがＹであり、ＭがＮｂである化合物が好ましく、ＡがＹであり、ＭがＮｂであり、ｘが０≦ｘ＜０．５の範囲であり、ｙが０≦ｙ＜０．５の範囲である化合物がより好ましい。
具体的な特定無機固体電解質としては、例えば、式：Ｌｉ７−ａＬａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２（式中、ａは０．２≦ａ≦０．３の範囲である。）で表される化合物が挙げられる。
【００３４】
特定無機固体電解質の製造方法は特に制限されず、公知の方法に従って製造することができる。例えば、特定無機固体電解質は、Ｌｉ成分、Ｌａ成分、Ｚｒ成分、Ａ成分、及びＭ成分を化学量論比に応じて混合し、得られた混合物を焼成することにより製造することができる。
Ｌｉ成分、Ｌａ成分、Ｚｒ成分、Ａ成分、及びＭ成分は、それぞれ、各元素の単体であってもよく、各元素を含む化合物であってもよい。各元素を含む化合物としては、各元素を含む酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
混合物の焼成温度及び焼成時間は特に制限されず、例えば、８５０℃〜１０５０℃で５時間〜２０時間の条件が好ましく、９００℃〜１０００℃で１０時間〜１５時間の条件がより好ましい。焼成雰囲気は酸化性雰囲気であれば特に制限されず、例えば、大気中であってもよい。
【００３５】
得られた特定無機固体電解質は、ボールミル等の公知の手段を用いて粒子状に粉砕しておくことが好ましい。後述する特定溶剤等の液状媒体は、特定無機固体電解質の組成に与える影響が小さいため、湿式ボールミル等の種々の湿式プロセスにも好適に用いることができる。特定無機固体電解質の平均粒子径は、例えば、０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、１μｍ〜７μｍであることがより好ましい。
なお、特定無機固体電解質の平均粒子径は、レーザー回折散乱法を用いて測定される。具体的には、純水中に１質量％となるように特定無機固体電解質を添加し、超音波を１５分間照射して分散液を調製する。この分散液について、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて小径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、累積５０％となる粒子径（Ｄ５０）を平均粒子径として求める。
【００３６】
無機固体電解質の含有率は、本実施形態の固体電解質組成物の全量に対して、例えば、３０質量％〜８０質量％であることが好ましく、３５質量％〜７５質量％であることがより好ましく、４０質量％〜７０質量％であることが更に好ましい。
【００３７】
（液状媒体）
本実施形態の固体電解質組成物は、液状媒体を含有する。液状媒体とは、室温（２５℃）において液体の状態の媒体をいう。
【００３８】
第一実施形態の固体電解質組成物に含有される液状媒体は、エステル溶剤、ケトン溶剤、及び炭化水素溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の特定溶剤を含む。
エステル溶剤としては、特に制限されず、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等が挙げられる。
ケトン溶剤としては、特に制限されず、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
炭化水素溶剤としては、特に制限されず、トルエン、キシレン、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ソルベントナフサ等が挙げられる。
【００３９】
特定溶剤の大気圧下における沸点は、例えば、８０℃以上であることが好ましく、８５℃以上であることがより好ましく、９０℃以上であることが更に好ましい。特定溶剤の大気圧下における沸点を８０℃以上とすることで、固体電解質グリーンシートを製造する際に特定溶剤が急激に揮発することが抑えられ、固体電解質グリーンシートのひび割れが抑えられる傾向にある。
また、特定溶剤の大気圧下における沸点は、例えば、２００℃以下であることが好ましく、１９０℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることが更に好ましい。特定溶剤の大気圧下における沸点を２００℃以下とすることで、固体電解質グリーンシートを製造する際の乾燥負荷が小さくなる傾向にある。
【００４０】
大気圧下における沸点を考慮すると、特定溶剤の中でも、酢酸ｎ−ブチル（沸点１２６℃）、乳酸ｎ−ブチル（沸点１４５℃）、メチルイソブチルケトン（沸点１１８℃）、シクロヘキサノン（沸点１５５℃）、トルエン（沸点１１０℃）、及びメチルシクロヘキサン（沸点１００℃）が好ましい。
【００４１】
第一実施形態の固体電解質組成物は、液状媒体中における特定溶剤の割合が５５体積％以上である。特定溶剤の割合は、７０体積％以上であることが好ましく、８５体積％以上であることがより好ましく、１００体積％であることが更に好ましい。
【００４２】
一方、第二実施形態の固体電解質組成物に含有される液状媒体は、２５℃における水酸化リチウムの溶解度が０．１ｇ／１００ｇ以下である。すなわち、２５℃における液状媒体１００ｇに対する水酸化リチウムの溶解度が０．１ｇ以下である。第二実施形態の固体電解質組成物は、液状媒体を１種単独で含有していてもよく、２種以上を組み合わせて含有していてもよい。
【００４３】
固体電解質シートのイオン伝導性をより高める観点から、２５℃における水酸化リチウムの溶解度は、０．０５ｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、０．０１ｇ／１００ｇ以下であることがより好ましい。なお、液状媒体に対する水酸化リチウムの溶解度は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
【００４４】
第二実施形態の固体電解質組成物に含有される液状媒体は、２５℃における水酸化リチウムの溶解度を０．１ｇ／１００ｇ以下とする観点から、上記の特定溶剤を含むことが好ましい。第二実施形態の固体電解質組成物は、液状媒体中における特定溶剤の割合が、例えば、５５体積％以上であることが好ましく、７０体積％以上であることがより好ましく、８５体積％以上であることが更に好ましく、１００体積％であることが特に好ましい。
【００４５】
液状媒体の含有率は、本実施形態の固体電解質組成物の全量に対して、例えば、１０質量％〜７０質量％であることが好ましく、２０質量％〜６０質量％であることがより好ましく、３０質量％〜５０質量％であることが更に好ましい。
【００４６】
（その他の成分）
本実施形態の固体電解質組成物は、無機固体電解質及び液状媒体以外の他の成分を更に含有していてもよい。例えば、本実施形態の固体電解質組成物は、有機バインダ、可塑剤、及び分散剤からなる群より選択される少なくとも１種を更に含有していてもよい。
【００４７】
有機バインダとしては特に制限されず、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリブタジエン、クロロプレンゴム等が挙げられる。これらの中でも、強度及び液状媒体への溶解性の観点から、ポリビニルブチラールが好ましい。本実施形態の固体電解質組成物は、有機バインダを１種単独で含有していてもよく、２種以上を組み合わせて含有していてもよい。
【００４８】
本実施形態の固体電解質組成物が有機バインダを含有する場合、有機バインダの含有量は、無機固体電解質１００質量部に対して、例えば、０．１質量部〜３０質量部であることが好ましく、０．５質量部〜２０質量部であることがより好ましく、１質量部〜１０質量部であることが更に好ましい。有機バインダの含有量を０．１質量部以上とすることで、固体電解質グリーンシートの自立シートとしての取り扱いが容易になる傾向にある。一方、有機バインダの含有量を３０質量部以下とすることで、無機固体電解質の焼結性の低下により固体電解質シートが多孔質化することが抑えられ、その結果、固体電解質シートのイオン伝導性の低下が抑えられる傾向にある。
【００４９】
可塑剤としては特に制限されず、ポリエチレングリコール等のグリコール系化合物、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル等のフタル酸エステル系化合物などが挙げられる。これらの中でも、可塑化効果及び環境負荷低減の観点から、ポリエチレングリコール等のグリコール系化合物が好ましい。本実施形態の固体電解質組成物は、可塑剤を１種単独で含有していてもよく、２種以上を組み合わせて含有していてもよい。
【００５０】
本実施形態の固体電解質組成物が可塑剤を含有する場合、可塑剤の含有量は、無機固体電解質１００質量部に対して、例えば、０．１質量部〜３０質量部であることが好ましく、０．５質量部〜２０質量部であることがより好ましく、１質量部〜１０質量部であることが更に好ましい。可塑剤の含有量を０．１質量部以上とすることで、固体電解質グリーンシートの可撓性が十分なものとなる傾向にある。一方、可塑剤の含有量を３０質量部以下とすることで、無機固体電解質の焼結性の低下により固体電解質シートが多孔質化することが抑えられ、その結果、固体電解質シートのイオン伝導性の低下が抑えられる傾向にある。
【００５１】
分散剤としては特に制限されず、ポリカルボン酸系、ポリエーテル系、アルキルスルホン酸系、アルキルポリアミン系、ポリリン酸塩系等の分散剤が挙げられる。本実施形態の固体電解質組成物は、分散剤を１種単独で含有していてもよく、２種以上を組み合わせて含有していてもよい。
【００５２】
本実施形態の固体電解質組成物が分散剤を含有する場合、分散剤の含有量は、無機固体電解質１００質量部に対して、例えば、０．１質量部〜３質量部であることが好ましく、０．３質量部〜２質量部であることがより好ましく、０．５質量部〜１．５質量部であることが更に好ましい。分散剤の含有量を０．１質量部以上とすることで、固体電解質組成物の分散性が十分なものとなる傾向にある。一方、分散剤の含有量を３質量部以下とすることで、無機固体電解質の焼結性の低下により固体電解質シートが多孔質化することが抑えられ、その結果、固体電解質シートのイオン伝導性の低下が抑えられる傾向にある。
【００５３】
＜固体電解質グリーンシート及びその製造方法＞
本実施形態の固体電解質グリーンシートは、本実施形態の固体電解質組成物のシート状未焼成体である。ここで、「シート状未焼成体」とは、固体電解質組成物に含有される固体電解質同士が焼結していない状態のシートを意味する。この固体電解質グリーンシートは、本実施形態の固体電解質組成物を支持体上に付与し、乾燥することにより得ることができる。すなわち、本実施形態の固体電解質グリーンシートの製造方法は、本実施形態の固体電解質組成物を支持体上に付与し、乾燥する工程を含む。
【００５４】
支持体としては、特に制限されず、離型処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の公知の支持体を用いることができる。
また、支持体上に固体電解質組成物を付与する方法としては、特に制限されず、ブレード法（例えば、ドクターブレード法）、印刷法（例えば、スクリーン印刷法）、ダイコート法、コンマコート法等が挙げられる。
【００５５】
支持体上に付与した固体電解質組成物の乾燥条件は、固体電解質組成物中の液状媒体の一部を除去することができれば特に制限されない。乾燥温度及び乾燥時間は、例えば、４０℃〜１６０℃で５分間〜１２０分間の条件が好ましく、８０℃〜１２０℃で１０分間〜６０分間の条件がより好ましい。乾燥雰囲気は特に制限されず、例えば、大気中であってもよい。
【００５６】
固体電解質グリーンシートを高密度化するため、本実施形態の固体電解質グリーンシートの製造方法は、必要に応じて、固体電解質グリーンシートを加圧する工程を更に含んでいてもよい。加圧方法としては、特に制限されず、一軸プレス、ロールプレス、冷間等方圧プレス、熱間等方圧プレス、静水圧プレス等が挙げられる。
【００５７】
固体電解質グリーンシート（支持体を除く）の平均厚みは特に制限されず、例えば、１０００μｍ以下とされる。固体電解質グリーンシートの平均厚みは、例えば、５μｍ〜１０００μｍであることが好ましく、１０μｍ〜５００μｍであることがより好ましく、２０μｍ〜２００μｍであることが更に好ましい。固体電解質グリーンシートの平均厚みを５μｍ以上とすることで、強度が確保される傾向にあり、固体電解質グリーンシートの平均厚みを１０００μｍ以下とすることで、固体電解質シートの抵抗率が低減される傾向にある。
なお、固体電解質グリーンシートの平均厚みは、ノギス又はマイクロメータを用いて測定される任意の３箇所の厚みの算術平均値として求められる。
【００５８】
＜固体電解質シート及びその製造方法＞
本実施形態の固体電解質シートは、本実施形態の固体電解質組成物のシート状焼成体である。ここで、「シート状焼成体」とは、固体電解質組成物に含有される固体電解質同士が焼結している状態のシートを意味する。この固体電解質シートは、本実施形態の固体電解質グリーンシートを焼成することにより得ることができる。すなわち、本実施形態の固体電解質シートの製造方法は、本実施形態の固体電解質グリーンシートを焼成する工程を含む。
【００５９】
固体電解質グリーンシートは、支持体とともに焼成してもよく、支持体を剥離してから焼成してもよい。
【００６０】
本実施形態の固体電解質グリーンシートの焼成条件は特に制限されない。焼成温度は、例えば、９００℃〜１２００℃であることが好ましく、９５０℃〜１１５０℃であることがより好ましい。昇温速度及び焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜調整することができ、例えば、昇温速度を２００℃／ｈ〜５００℃／ｈとし、焼成時間を１時間〜１０時間とすることが好ましい。焼成雰囲気は酸化性雰囲気であれば特に制限されず、例えば、大気中であってもよい。
【００６１】
無機固体電解質の組成変化をより抑えるため、固体電解質グリーンシートを焼成する際に、固体電解質グリーンシートの表面の少なくとも一部をマザーパウダーで覆ってもよい。マザーパウダーとしては、例えば、固体電解質グリーンシートに含有される無機固体電解質と同じ組成の無機固体電解質の粒子を用いることができる。
【００６２】
本実施形態の固体電解質グリーンシートが有機バインダ、可塑剤、分散剤等の有機成分を含有する場合、本実施形態の固体電解質シートの製造方法は、固体電解質グリーンシートを焼成する前に、固体電解質グリーンシートを脱脂処理する工程を更に含んでいてもよい。
【００６３】
本実施形態の固体電解質グリーンシートの脱脂処理条件は特に制限されない。脱脂処理温度及び脱脂処理時間は、例えば、５００℃〜７００℃で６０分間〜１８０分間の条件が好ましく、５５０℃〜６５０℃で９０分間〜１５０分間の条件がより好ましい。昇温速度は、有機成分の分解ガスによってシートの形状が変化することを抑えるため、例えば、１０℃／ｈ〜１００℃／ｈとすることが好ましい。脱脂処理雰囲気は酸化性雰囲気であれば特に制限されず、例えば、大気中であってもよい。
【００６４】
固体電解質シートの平均厚みは特に制限されず、例えば、１０００μｍ以下とされる。固体電解質シートの平均厚みは、例えば、５μｍ〜１０００μｍであることが好ましく、１０μｍ〜５００μｍであることがより好ましく、２０μｍ〜２００μｍであることが更に好ましい。固体電解質シートの平均厚みを５μｍ以上とすることで、強度が確保される傾向にあり、固体電解質シートの平均厚みを１０００μｍ以下とすることで、抵抗率が低減される傾向にある。
なお、固体電解質シートの平均厚みは、固体電解質グリーンシートと同様にして求められる。
【００６５】
固体電解質シートは、イオン伝導性を向上させる観点から、緻密化していることが好ましい。無機固体電解質の真密度に対する固体電解質シートの密度の比率（対真密度比）は、例えば、８０％以上であることが好ましい。
また、固体電解質シートのイオン伝導度は、例えば、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。固体電解質シートのイオン伝導度は、後述する実施例に記載の方法で測定される。
【００６６】
＜全固体電池＞
本実施形態の全固体電池は、本実施形態の固体電解質シートを備える。本実施形態の全固体電池の構成は特に制限されず、例えば、公知の全固体リチウムイオン二次電池の構成を採用することができる。
【００６７】
本実施形態の全固体電池の構成例について、図１を参照しながら説明するが、全固体電池は図１の構成に限定されるものではない。また、図１における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。
図１は、本実施形態の全固体電池の一例を示す断面概略図である。図１に示す全固体電池では、負極合材層２と正極合材層４との間に固体電解質シート３が配置されている。負極合材層２は、負極集電体１上に形成されており、正極合材層４は、正極集電体５上に形成されている。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００６９】
＜実施例１＞
（液状媒体に対する水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の溶解度の測定）
液温２５℃の酢酸ｎ−ブチル（液状媒体）を用いて、ＬｉＯＨの飽和溶液（溶け残ったＬｉＯＨが目視できる状態の溶液）を作製し、１２時間静置した。飽和溶液の上澄み約１０ｇをガラス製のシャーレに取り出し、加熱したホットプレート上で酢酸ｎ−ブチルを揮発させた。乾燥後のシャーレの質量から、飽和溶液を入れる前のシャーレの質量を減算し、ＬｉＯＨの析出量［ｇ］を算出した。ＬｉＯＨの溶解度［ｇ／１００ｇ］は、液状媒体１００ｇあたりに溶解するＬｉＯＨの質量［ｇ］とし、下記の式で算出した。
ＬｉＯＨの溶解度［ｇ／１００ｇ］＝ＬｉＯＨ析出量［ｇ］×１００／（取り出した上澄みの質量［ｇ］−ＬｉＯＨ析出量［ｇ］）【００７０】
（無機固体電解質の製造）
無機固体電解質の原料として、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌａ（ＯＨ）３、ＺｒＯ２、及びＮｂ２Ｏ５を準備し、Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２の化学量論比よりもリチウムを過剰とした組成（Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｎｂ＝７．４：３：１．７５：０．２５（モル比））となるように秤量した。原料を均一に混合した後、９５０℃で１２時間焼成することにより、無機固体電解質（以下、「ＬＬＺ−Ｎｂ」という。）を得た。ＬＬＺ−Ｎｂを乾式ボールミルにて粉砕し、平均粒子径（Ｄ５０）が５μｍのＬＬＺ−Ｎｂ粒子を得た。【００７１】
（液状媒体中におけるＬＬＺ−Ｎｂの安定性の評価）
３ｇのＬＬＺ−Ｎｂ粒子を２７ｇの酢酸ｎ−ブチル（液状媒体）中に浸漬し、ミックスローターを用いて１週間撹拌した。その後、吸引濾過によりＬＬＺ−Ｎｂ粒子と濾液とを分離した。濾液をエバポレーターにて乾燥し、固体析出物の有無を確認した。固体析出物がある場合には質量を測定し、更にＸ線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ  ＵｌｔｉｍａＩＩＩ）を用いて結晶構造を解析した。また、液状媒体への浸漬後におけるＬＬＺ−Ｎｂ中のＬｉ量を、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＳＰＳ５１００）を用いて同定した。なお、Ｌｉ量はＬａの元素数を３としたときの割合で比較した。【００７２】
（固体電解質シートの製造及び評価）
ＬＬＺ−Ｎｂ粒子９５質量部と、ポリビニルブチラール（有機バインダ）２質量部と、ポリエチレングリコール（可塑剤）２質量部と、ポリカルボン酸系分散剤１質量部とを、６０質量部の酢酸ｎ−ブチル（液状媒体）に分散又は溶解させ、固体電解質組成物を調製した。【００７３】
調製した固体電解質組成物を、ドクターブレード法により、離型処理を施したＰＥＴフィルム上に付与した。６０℃で１時間乾燥させた後、ＰＥＴフィルムを剥離し、平均厚み１２０μｍの自立した固体電解質グリーンシートを得た。次いで、固体電解質グリーンシートの表面をマザーパウダー（ＬＬＺ−Ｎｂ粒子）にて覆い、大気雰囲気下、２５℃／ｈで６００℃まで昇温し、２時間保持した。その後、３５０℃／ｈで１１００℃まで昇温して５時間保持することにより、平均厚み１００μｍの固体電解質シートを得た。【００７４】
得られた固体電解質シートの密度から、対真密度比［％］（シート密度／ＬＬＺ−Ｎｂの真密度×１００）を算出した。シート密度は、ノギスを用いて測定した実寸からシート体積を求めた後、シート質量をシート体積で除算することにより算出した。ＬＬＺ−Ｎｂの真密度は、５．１ｇ／ｃｍ３とした。
また、得られた固体電解質シートのイオン伝導度を、交流インピーダンス測定装置（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製、１２６０型）を用いて測定した。２５℃の恒温槽中にて１０ｍＶで０．１Ｈｚ〜１０ＭＨｚの範囲で交流インピーダンスを測定した。ナイキストプロットの円弧より抵抗値を算出し、抵抗値からイオン伝導度を算出した。【００７５】
＜実施例２＞
液状媒体をアセトンに変更した以外は、実施例１と同様にして、液状媒体に対するＬｉＯＨの溶解度を測定し、液状媒体中におけるＬＬＺ−Ｎｂの安定性を評価した。また、液状媒体をアセトンに変更した以外は、実施例１と同様にして、固体電解質シートを製造し、対真密度比及びイオン伝導度を算出した。【００７６】
＜実施例３＞
液状媒体をシクロヘキサンに変更した以外は、実施例１と同様にして、液状媒体に対するＬｉＯＨの溶解度を測定し、液状媒体中におけるＬＬＺ−Ｎｂの安定性を評価した。また、液状媒体をシクロヘキサンに変更した以外は、実施例１と同様にして、固体電解質シートを製造し、対真密度比及びイオン伝導度を算出した。【００７７】
＜比較例１＞
液状媒体を水に変更した以外は、実施例１と同様にして、液状媒体に対するＬｉＯＨの溶解度を測定し、液状媒体中におけるＬＬＺ−Ｎｂの安定性を評価した。また、液状媒体を水に変更した以外は、実施例１と同様にして、固体電解質シートを製造し、対真密度比及びイオン伝導度を算出した。【００７８】
＜比較例２＞
液状媒体をエタノールに変更した以外は、実施例１と同様にして、液状媒体に対するＬｉＯＨの溶解度を測定し、液状媒体中におけるＬＬＺ−Ｎｂの安定性を評価した。また、液状媒体をエタノールに変更した以外は、実施例１と同様にして、固体電解質シートを製造し、対真密度比及びイオン伝導度を算出した。【００７９】
＜比較例３＞
液状媒体を使用せず、実施例１と同様にして固体電解質シートの製造を試みたところ、自立した固体電解質グリーンシートを得ることができなかった。このため、比較例３では固体電解質ペレットを製造した。具体的には、ＬＬＺ−Ｎｂ粒子のみをφ１０ｍｍの一軸成型機にて圧縮成型し、更に冷間等方圧プレスにより１８０ＭＰａの圧力で成型した。得られた成型体をマザーパウダー（ＬＬＺ−Ｎｂ粒子）にて覆い、実施例１と同様の条件で昇温することにより、固体電解質ペレットを製造した。得られた固体電解質ペレットについて、実施例１と同様にして、対真密度比及びイオン伝導度を算出した。【００８０】
実施例１〜３及び比較例１〜３の結果を表１に示す。なお、比較例３は、液状媒体を使用していないため、液状媒体の種類、液状媒体に対するＬｉＯＨの溶解度、及び濾液からの固体析出物量の欄には、「−」を付している。また、比較例３は、液状媒体を使用していないため、液状媒体への浸漬後におけるＬＬＺ−Ｎｂ中のＬｉ量の欄には、液状媒体に浸漬していないＬＬＺ−Ｎｂ中のＬｉ量を参考値として示している。【００８１】
【表１】
2018051432.tif 000003
【００８２】
表１に示すとおり、液状媒体として酢酸ｎ−ブチル、アセトン、又はシクロヘキサンを使用した実施例１〜３では、濾液から固体析出物が得られなかった。また、各液状媒体への浸漬後におけるＬＬＺ−Ｎｂ中のＬｉ量は、液状媒体に浸漬していない場合のＬｉ量（６．７５）と同等であった。これらの結果から、ＬＬＺ−Ｎｂは、実施例１〜３で使用した液状媒体に対して安定であることが分かる。また、実施例１〜３の固体電解質シートの対真密度比は、いずれも８０％以上であって緻密化しており、イオン伝導度も１×１０−５Ｓ／ｃｍを超える高い値であった。【００８３】
一方、液状媒体として水又はエタノールを使用した比較例１〜２では、濾液から固体析出物が得られた。Ｘ線回折測定の結果、固体析出物は主にＬｉＯＨであった。また、水又はエタノールへの浸漬後におけるＬＬＺ−Ｎｂ中のＬｉ量は、それぞれ４．０８、５．２１であり、液状媒体に浸漬していない場合のＬｉ量よりも大きく低下した。このため、ＬＬＺ−Ｎｂ中のＬｉが液状媒体中に溶出したことが示唆された。また、比較例１〜２の固体電解質シートの対真密度比は、いずれも８０％未満であり、イオン伝導度も１×１０−５Ｓ／ｃｍ未満であった。【００８４】
ここで、実施例１〜３で使用した各液状媒体１００ｇに対するＬｉＯＨの溶解度は、いずれも０．１ｇ以下であった。一方、比較例１〜２で使用した水又はエタノールの各１００ｇに対するＬｉＯＨの溶解度は、それぞれ１４．４ｇ、０．８ｇであり、いずれも実施例１〜３と比較して高かった。この結果から、ＬＬＺ−Ｎｂは、ＬｉＯＨの溶解度が低い液状媒体中で安定な傾向があることが分かる。【００８５】
なお、液状媒体を使用していない比較例３では、固体電解質ペレットの対真密度比は９１％であって緻密化しており、イオン伝導度も１×１０−４Ｓ／ｃｍを超える高い値であった。しかし、比較例３では、自立した固体電解質グリーンシートを製造することができなかった。【００８６】
実施例１及び比較例１で製造した固体電解質シートの断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像をそれぞれ図２Ａ及び図２Ｂに示す。また、比較例３で作製した固体電解質ペレットの断面ＳＥＭ画像を図２Ｃに示す。
図２Ａ及び図２Ｃに示すとおり、液状媒体として酢酸ｎ−ブチルを使用した実施例１の固体電解質シートでは、液状媒体を使用していない比較例３の固体電解質ペレットと同様に焼結が進行しており、焼成前のＬＬＺ−Ｎｂ粒子の形状はほぼ観察されなかった。一方、液状媒体として水を使用した比較例１の固体電解質シートでは、実施例１及び比較例３よりも焼結が進行していなかった。この結果から、Ｌｉが溶出してＬｉ量が減少したＬＬＺ−Ｎｂ粒子は、焼結が進行しにくいことが示唆される。【００８７】
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【符号の説明】
【００８８】
１  負極集電体
２  負極合材層
３  固体電解質シート
４  正極合材層
５  正極集電体
【図１】
2018051432.tif 000004
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
2018051432.tif 000006
【図２Ｃ】
2018051432.tif 000007
【国際調査報告】
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2018051432.tif 000009
2018051432.tif 000010
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