(57)【要約】  繊維状炭素材料と、触媒粒子と、粒子状炭素材料と、プロトン伝導性樹脂と、を備えるとともに、少なくとも前記繊維状炭素材料を、凝集体の状態で含む領域Ａと、少なくとも前記触媒粒子、前記粒子状炭素材料および前記プロトン伝導性樹脂を含む領域Ｂと、を備え、前記領域Ａが、前記領域Ｂに島状に配置されている、燃料電池用触媒層である。
2018047830.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維状炭素材料と、触媒粒子と、粒子状炭素材料と、プロトン伝導性樹脂と、を備えるとともに、
少なくとも前記繊維状炭素材料を、凝集体の状態で含む領域Ａと、
少なくとも前記触媒粒子、前記粒子状炭素材料および前記プロトン伝導性樹脂を含む領域Ｂと、を備え、
前記領域Ａが、前記領域Ｂに島状に配置されている、燃料電池用触媒層。
【請求項２】
前記領域Ａの長径Ｌｍが１〜５０μｍである、請求項１に記載の燃料電池用触媒層。
【請求項３】
前記触媒粒子が、前記粒子状炭素材料および前記繊維状炭素材料に担持されている、請求項１または２に記載の燃料電池用触媒層。
【請求項４】
前記触媒層の主面方向における前記領域Ａの長さＬｓと、前記主面方向と垂直な方向における前記領域Ａの長さＬｔとが、Ｌｓ＜Ｌｔの関係を満たす、請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒層。
【請求項５】
前記燃料電池用触媒層が、第１主面と、前記第１主面とは反対側の第２主面とを有し、
前記第１主面と前記第２主面とを繋ぐ前記領域Ａを備える、請求項１〜４のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒層。
【請求項６】
前記領域Ａの体積Ｖａと、前記燃料電池用触媒層の体積Ｖとが、５％≦Ｖａ／Ｖ≦６０％の関係を満たす、請求項１〜５のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒層。
【請求項７】
電解質膜と、
前記電解質膜を挟むように配置された第１触媒層および第２触媒層と、
前記第１触媒層および前記第２触媒層をそれぞれ介して、前記電解質膜を挟むように配置された第１ガス拡散層および第２ガス拡散層と、
前記第１ガス拡散層および前記第２ガス拡散層をそれぞれ介して、前記電解質膜を挟むように配置された第１セパレータおよび第２セパレータと、
を備える燃料電池であって、
前記第１触媒層および前記第２触媒層の少なくとも一方が、請求項１に記載の燃料電池用触媒層である、燃料電池。
【請求項８】
第１主面および第２主面を備える触媒層と、前記第１主面に配置されたガス拡散層と、前記第２主面に配置された電解質膜と、を有する膜電極接合体であって、
前記触媒層は、繊維状炭素材料と、触媒粒子と、粒子状炭素材料と、プロトン伝導性樹脂と、を備え、
前記繊維状炭素材料は、前記第１主面に沿って配向する第１繊維状炭素材料と、前記触媒層の厚み方向に沿って配向する第２繊維状炭素材料と、を備えており、
前記触媒層の厚みをＴとするとき、
前記触媒層の前記第１主面から０．２５Ｔまでの第１領域における、前記第２繊維状炭素材料の数ＳＦ1に対する前記第１繊維状炭素材料の数ＦＦ1の割合Ｒ１：ＦＦ1／ＳＦ1と、
前記触媒層の前記第２主面から０．２５Ｔまでの第２領域における、前記第２繊維状炭素材料の数ＳＦ2に対する前記第１繊維状炭素材料の数ＦＦ2の割合Ｒ２：ＦＦ2／ＳＦ2と、
前記触媒層の前記第１領域および前記第２領域以外の第３領域における、前記第２繊維状炭素材料の数ＳＦ3に対する前記第１繊維状炭素材料の数ＦＦ3の割合Ｒ３：ＦＦ3／ＳＦ3とは、
Ｒ３＜Ｒ１およびＲ３＜Ｒ２の少なくとも一方の関係を満たす、膜電極接合体。
【請求項９】
前記繊維状炭素材料の一部は、前記触媒層と前記ガス拡散層に跨って存在している、請求項８に記載の膜電極接合体。
【請求項１０】
前記第１主面は、前記第２主面よりも粗い、請求項８または９に記載の膜電極接合体。
【請求項１１】
前記触媒粒子が、前記粒子状炭素材料および前記繊維状炭素材料に担持されている、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の膜電極接合体。
【請求項１２】
電解質膜と、
前記電解質膜を挟むように配置された第１触媒層および第２触媒層と、
前記第１触媒層および前記第２触媒層をそれぞれ介して、前記電解質膜を挟むように配置された第１ガス拡散層および第２ガス拡散層と、
前記第１ガス拡散層および前記第２ガス拡散層をそれぞれ介して、前記電解質膜を挟むように配置された第１セパレータおよび第２セパレータと、
を備える燃料電池であって、
前記第１触媒層は、繊維状炭素材料と、触媒粒子と、粒子状炭素材料と、プロトン伝導性樹脂と、を備え、
前記繊維状炭素材料は、前記第１触媒層の前記第１ガス拡散層に対向する第１主面に沿って配向する第１繊維状炭素材料と、前記第１触媒層の厚み方向に沿って配向する第２繊維状炭素材料と、を備えており、
前記第１触媒層の厚みをＴとするとき、
前記触媒層の前記第１主面から０．２５Ｔまでの第１領域における、前記第２繊維状炭素材料の数ＳＦ1に対する前記第１繊維状炭素材料の数ＦＦ1の割合Ｒ１：ＦＦ1／ＳＦ1と、
前記触媒層の前記第２主面から０．２５Ｔまでの第２領域における、前記第２繊維状炭素材料の数ＳＦ2に対する前記第１繊維状炭素材料の数ＦＦ2の割合Ｒ２：ＦＦ2／ＳＦ2と、
前記触媒層の前記第１領域および前記第２領域以外の第３領域における、前記第２繊維状炭素材料の数ＳＦ3に対する前記第１繊維状炭素材料の数ＦＦ3の割合Ｒ３：ＦＦ3／ＳＦ3とは、
Ｒ３＜Ｒ１およびＲ３＜Ｒ２の少なくとも一方の関係を満たす、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用触媒層、膜電極接合体およびこれらを用いた燃料電池に関し、詳細には、繊維状の炭素材料を含む触媒層の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤（以下、それぞれを、単にガスと称す）との電気化学反応により発電し、水を生成する、高効率でクリーンな発電装置である。燃料電池は、例えば、電解質膜と、電解質膜を挟むように配置された２つの触媒層と、各触媒層をそれぞれ介して、電解質膜を挟むように配置された２つのガス拡散層と、各ガス拡散層をそれぞれ介して、電解質膜を挟むように配置された２つのセパレータと、を備える。ガス拡散層で面方向に拡散されたガスは、触媒層で酸化あるいは還元される。触媒層におけるガス拡散性を高めると、この電気化学反応の効率が向上する。【０００３】
触媒層のガス拡散性を高めるために、特許文献１は、触媒層に炭素繊維を配合し、空隙率を高める方法を教示している。また、特許文献２も、アノード触媒層に炭素繊維を配合することを教示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−２７６６１号公報
【特許文献２】特開２００８−２１０５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
触媒層全体の空隙率を高めることにより、触媒層におけるガス拡散性は向上する。一方、触媒層の強度は低下する。また、触媒層の単位面積当たりの質量が同じである場合、空隙率を高めると、厚みが大きくなる。そのため、電子あるいはプロトンの移動距離が長くなって、抵抗が大きくなる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一局面は、繊維状炭素材料と、触媒粒子と、粒子状炭素材料と、プロトン伝導性樹脂と、を備えるとともに、少なくとも前記繊維状炭素材料を、凝集体の状態で含む領域Ａと、少なくとも前記触媒粒子、前記粒子状炭素材料および前記プロトン伝導性樹脂を含む領域Ｂと、を備え、前記領域Ａが、前記領域Ｂに島状に配置されている、燃料電池用触媒層に関する。【０００７】
本発明の他の一局面は、電解質膜と、前記電解質膜を挟むように配置された第１触媒層および第２触媒層と、前記第１触媒層および前記第２触媒層をそれぞれ介して、前記電解質膜を挟むように配置された第１ガス拡散層および第２ガス拡散層と、前記第１ガス拡散層および前記第２ガス拡散層をそれぞれ介して、前記電解質膜を挟むように配置された第１セパレータおよび第２セパレータと、を備える燃料電池であって、前記第１触媒層および前記第２触媒層の少なくとも一方が、上記燃料電池用触媒層である、燃料電池に関する。【０００８】
本発明のさらに他の一局面は、第１主面および第２主面を備える触媒層と、前記第１主面に配置されたガス拡散層と、前記第２主面に配置された電解質膜と、を有する膜電極接合体であって、前記触媒層は、繊維状炭素材料と、触媒粒子と、粒子状炭素材料と、プロトン伝導性樹脂と、を備え、前記繊維状炭素材料は、前記第１主面に沿って配向する第１繊維状炭素材料と、前記触媒層の厚み方向に沿って配向する第２繊維状炭素材料と、を備えており、前記触媒層の厚みをＴとするとき、前記触媒層の前記第１主面から０．２５Ｔまでの第１領域における、前記第２繊維状炭素材料の数ＳＦ1に対する前記第１繊維状炭素材料の数ＦＦ1の割合Ｒ１：ＦＦ1／ＳＦ1と、前記触媒層の前記第２主面から０．２５Ｔまでの第２領域における、前記第２繊維状炭素材料の数ＳＦ2に対する前記第１繊維状炭素材料の数ＦＦ2の割合Ｒ２：ＦＦ2／ＳＦ2と、前記触媒層の前記第１領域および前記第２領域以外の第３領域における、前記第２繊維状炭素材料の数ＳＦ3に対する前記第１繊維状炭素材料の数ＦＦ3の割合Ｒ３：ＦＦ3／ＳＦ3とは、Ｒ３＜Ｒ１およびＲ３＜Ｒ２の少なくとも一方の関係を満たす、膜電極接合体に関する。【０００９】
本発明のさらに他の一局面は、電解質膜と、前記電解質膜を挟むように配置された第１触媒層および第２触媒層と、前記第１触媒層および前記第２触媒層をそれぞれ介して、前記電解質膜を挟むように配置された第１ガス拡散層および第２ガス拡散層と、前記第１ガス拡散層および前記第２ガス拡散層をそれぞれ介して、前記電解質膜を挟むように配置された第１セパレータおよび第２セパレータと、を備える燃料電池であって、前記第１触媒層は、繊維状炭素材料と、触媒粒子と、粒子状炭素材料と、プロトン伝導性樹脂と、を備え、前記繊維状炭素材料は、前記第１触媒層の前記第１ガス拡散層に対向する第１主面に沿って配向する第１繊維状炭素材料と、前記第１触媒層の厚み方向に沿って配向する第２繊維状炭素材料と、を備えており、前記第１触媒層の厚みをＴとするとき、前記触媒層の前記第１主面から０．２５Ｔまでの第１領域における、前記第２繊維状炭素材料の数ＳＦ1に対する前記第１繊維状炭素材料の数ＦＦ1の割合Ｒ１：ＦＦ1／ＳＦ1と、前記触媒層の前記第２主面から０．２５Ｔまでの第２領域における、前記第２繊維状炭素材料の数ＳＦ2に対する前記第１繊維状炭素材料の数ＦＦ2の割合Ｒ２：ＦＦ2／ＳＦ2と、前記触媒層の前記第１領域および前記第２領域以外の第３領域における、前記第２繊維状炭素材料の数ＳＦ3に対する前記第１繊維状炭素材料の数ＦＦ3の割合Ｒ３：ＦＦ3／ＳＦ3とは、Ｒ３＜Ｒ１およびＲ３＜Ｒ２の少なくとも一方の関係を満たす、燃料電池に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る燃料電池用触媒層によれば、抵抗の増大を抑制しながら、ガス拡散性を向上することができる。
また、本発明に係る膜電極接合体によれば、ガス拡散性を向上しながら、抵抗の増大を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の第１態様に係る燃料電池用触媒層の構造を模式的に示す断面図である。
【図２Ａ】本発明の第１態様に係る燃料電池の単セルの構造を模式的に示す断面図である。
【図２Ｂ】本発明の第１態様に係る燃料電池の他の単セルの構造を模式的に示す断面図である。
【図３】実施例１で作製した触媒層の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影した写真である。
【図４】実施例２で作製した触媒層の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影した写真である。
【図５】本発明の第２態様に係る膜電極接合体の構造を模式的に示す断面図である。
【図６】繊維状炭素材料の配向角度の算出法を、触媒層の断面を用いて説明する説明図である。
【図７】触媒層の各主面の屈曲度の算出法を、触媒層の断面を用いて説明する説明図である。
【図８Ａ】本発明の第２態様に係る燃料電池の単セルの構造を模式的に示す断面図である。
【図８Ｂ】本発明の第２態様に係る燃料電池の他の単セルの構造を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
低抵抗であり、かつ、高いガス拡散性を備える触媒層または膜電極接合体は、以下の２つの態様により実現される。
【００１３】
Ａ．第１態様
第１態様は、繊維状炭素材料と、触媒粒子と、粒子状炭素材料と、プロトン伝導性樹脂と、を備える燃料電池用触媒層である。
燃料電池用触媒層は、少なくとも繊維状炭素材料を凝集体の状態で含む領域Ａと、少なくとも触媒粒子、粒子状炭素材料およびプロトン伝導性樹脂を含む領域Ｂと、を備え、領域Ａが、領域Ｂに島状に配置されている。第１態様には、さらに、上記燃料電池用触媒層を備える燃料電池が含まれる。
【００１４】
Ｂ．第２態様
第２態様は、第１主面および第２主面を備える触媒層と、第１主面に配置されたガス拡散層と、第２主面に配置された電解質膜と、を有する膜電極接合体である。
触媒層は、繊維状炭素材料と触媒粒子と粒子状炭素材料とプロトン伝導性樹脂と、を備え、繊維状炭素材料は、第１主面に沿って配向する第１繊維状炭素材料と、触媒層の厚み方向に沿って配向する第２繊維状炭素材料と、を備える。触媒層の厚みをＴとするとき、触媒層の第１主面から０．２５Ｔまでの第１領域における、第２繊維状炭素材料の数ＳＦ1に対する第１繊維状炭素材料の数ＦＦ1の割合Ｒ１：ＦＦ1／ＳＦ1と、触媒層の第２主面から０．２５Ｔまでの第２領域における、第２繊維状炭素材料の数ＳＦ2に対する第１繊維状炭素材料の数ＦＦ2の割合Ｒ２：ＦＦ2／ＳＦ2と、触媒層の第１領域および第２領域以外の第３領域における、第２繊維状炭素材料の数ＳＦ3に対する第１繊維状炭素材料の数ＦＦ3の割合Ｒ３：ＦＦ3／ＳＦ3とは、Ｒ３＜Ｒ１およびＲ３＜Ｒ２の少なくとも一方の関係を満たす。第２態様には、さらに、上記膜電極接合体を備える燃料電池が含まれる。
【００１５】
各態様について詳細に説明する。
Ａ．第１態様
（１）燃料電池用触媒層
本実施形態に係る燃料電池用触媒層（以下、単に触媒層と称する）は、繊維状炭素材料と、触媒粒子と、粒子状炭素材料と、プロトン伝導性樹脂と、を備える。触媒層では、少なくとも一部の繊維状炭素材料が凝集して、凝集体を形成している。この凝集体を含む領域を領域Ａとする。領域Ａは、触媒粒子と粒子状炭素材料とプロトン伝導性樹脂とを含む領域Ｂに、島状に配置されている。
【００１６】
以下、本実施形態に係る触媒層を、図１を参照しながら説明する。図１は、触媒層１００の構造を模式的に示す断面図である。触媒層１００は、第１主面１００Ｘと、第１主面１００Ｘとは反対側の第２主面１００Ｙとを有するとともに、領域Ｂ１０２と、領域Ｂ１０２に島状に配置された領域Ａ１０１と、を備える。島状に配置されているとは、領域Ｂ１０２の中に、領域Ｂ１０２よりも十分小さな領域Ａ１０１が配置されていることをいう。
【００１７】
［領域Ａ］
領域Ａ１０１は、複数の繊維状炭素材料（図示せず）が凝集することにより形成される。繊維状炭素材料の凝集は、例えば、ファンデルワールス力や静電斥力により生じる。複数の繊維状炭素材料は、互いに絡み合うように凝集する。そのため、凝集体の内部には、空隙１０１２が形成される。よって、領域Ａ１０１の空隙率は、領域Ｂ１０２よりも高い。この領域Ａ１０１に形成された空隙１０１２によって、触媒層１００におけるガス（燃料あるいは酸化剤）の拡散性が高まる。また、領域Ａ１０１は、領域Ｂ１０２に島状に（部分的に）配置される。そのため、触媒層１００の厚みを大きくすることなく、さらには、触媒層１００の強度を低下させることなく、触媒層１００内にガスを拡散させる空隙１０１２が形成される。これにより、プロトンの移動距離が長くなることが抑制される。さらに、空隙１０１２の周囲には、導電性の繊維状炭素材料が配置されているため、電子の移動距離が長くなることが抑制される。よって、抵抗の増大を抑制しながら、ガス拡散性を高めることができる。なお、図１では、領域Ａ１０１のうち、空隙１０１２以外であって、繊維状炭素材料によって形成される骨格を含む部分を、構造部１０１１として示している。
【００１８】
領域Ａ１０１は、以下のようにして決定することができる。
まず、触媒層１００の厚み方向に沿った断面をＳＥＭで撮影し、得られた画像を二値化処理する。このとき、構造部１０１１が明輝度、空隙１０１２が暗輝度となるように閾値を決める。このようにして、構造部１０１１が白のピクセルで表わされ、空隙１０１２が黒のピクセルで表わされる処理画像を得る。なお、白および黒の配色は逆であってもよい。
【００１９】
次に、短径と長径との比（長径／短径）が１以上、３以下であって、短径または長径の長さが触媒層１００の厚みＴ以下である楕円（円を含む）Ｅを想定する。この条件により想定される楕円Ｅを、凝集体を備える領域Ａ１０１の外縁とみなす。図１では、３つの楕円Ｅ１、Ｅ２およびＥ３を想定している。
【００２０】
上記で得られた処理画像には、黒（空隙）のピクセルが集合して、島を形成している領域が存在する。この領域をターゲットとして、黒のピクセル数が４０％になるように、大きさおよび短径と長径との比、さらに、楕円Ｅの長軸の第１主面１００Ｘに対する角度を調整しながら、処理画像に楕円Ｅを置く。このとき、楕円Ｅは、第１主面１００Ｘと第２主面１００Ｙとを繋ぐように配置されてもよい。この楕円Ｅで囲まれた領域が、領域Ａ１０１である。楕円Ｅの内部には、複数の空隙１０１２が含まれ得る。
【００２１】
楕円Ｅは、上記の条件を満たすように、かつ、できる限り長径が大きくなるように設定する。一方、隣接する空隙１０１２同士の間が２μｍを超える場合、この２つの空隙１０１２は、異なる領域Ａ１０１に属しているとみなすか、あるいは、一方は領域Ａ１０１に属さないとみなして、楕円Ｅの大きさを設定する。なお、楕円Ｅ３のように、１つの空隙１０１２の全部を、楕円Ｅの内部に完全に収めることまでは要求されない。
【００２２】
空隙１０１２の形状は、特に限定されない。領域Ａ１０１に属する空隙１０１２の大きさも特に限定されない。ガス拡散性の観点から、領域Ａ１０１は、最大径が０．０４μｍ以上の空隙１０１２を、少なくとも１つ備えてもよい。一方、触媒層１００の強度確保の観点から、空隙１０１２の最大径は、５０μｍ以下であってもよい。
【００２３】
空隙１０１２の最大径は、上記の処理画像を用いて特定された空隙１０１２から算出すればよい。具体的には、空隙１０１２の中心（あるいは、空隙の形状から決定される重心）を通る直線を放射状に引き、これらの直線と空隙１０１２の外縁とが交わる２点の間の距離のうち、最も長い距離を、この空隙１０１２の最大径とする。
【００２４】
領域Ａ１０１の長径Ｌｍ（つまり、楕円Ｅの長径）は、ガス拡散性および強度確保の観点から、１〜５０μｍであってもよく、１〜１５μｍがあってもよい。領域Ａ１０１の長径Ｌｍは、例えば５〜１０個の領域Ａ１０１の長径の平均値である。触媒層の主面方向における領域Ａの長さＬｓおよび主面方向と垂直な方向における領域Ａの長さＬｔについても同様である。
【００２５】
第１主面１００Ｘの方向における領域Ａ１０１の長さＬｓと、第１主面１００Ｘの方向と垂直な方向における領域Ａ１０１の長さＬｔとは、Ｌｓ＜Ｌｔの関係を満たしていてもよい。この場合、特に触媒層１００の厚み方向におけるガス拡散性が、高まり易くなる。また、Ｌｓ＜Ｌｔの関係を満たすことにより、燃料と酸化剤との反応により生成した水は、速やかにガス拡散層側に排出される。触媒層１００には、Ｌｓ＜Ｌｔの関係を満たす領域Ａ１０１が、少なくとも１つ形成されていればよい。
【００２６】
Ｌｓ＜Ｌｔの関係を満たす場合、長さＬｓに対する長さＬｔの割合（Ｌｔ／Ｌｓ）は特に限定されないが、例えば、Ｌｔ／Ｌｓ＝１．１〜５であってもよい。これにより、触媒層１００の厚み方向におけるガス拡散性がさらに高まり易くなるとともに、水がより排出され易くなる。
【００２７】
長さＬｓは特に限定されず、例えば、１〜５μｍであってもよく、１〜３μｍであってもよい。長さＬｔも特に限定されず、例えば、１．１〜１０μｍであってもよく、１．１〜６μｍであってもよい。
【００２８】
図１において、楕円Ｅ１の長径（Ｌｍ）と長さＬｓとは等しく（Ｌｍ＝Ｌｓ）、これらは長さＬｔより大きい（Ｌｔ＜Ｌｍ，Ｌｓ）。また、長さＬｔは、領域Ａ１０１の厚みＴよりも小さい（Ｌｔ＜Ｔ）。楕円Ｅ２も同様に、その長径（Ｌｍ）と長さＬｓとは等しく（Ｌｍ＝Ｌｓ）、これらは長さＬｔより大きい（Ｌｔ＜Ｌｍ，Ｌｓ）。また、長さＬｔは、領域Ａ１０１の厚みＴよりも小さい（Ｌｔ＜Ｔ）。ただし、楕円Ｅ２の長径は、楕円Ｅ１の長径よりも大きい。一方、楕円Ｅ３の長径（Ｌｍ）は長さＬｓよりも大きく（Ｌｍ＞Ｌｓ）、長さＬｔよりも大きい（Ｌｍ＞Ｌｔ）。また、長さＬｔは、領域Ａ１０１の厚みＴに等しい（Ｌｔ＝Ｔ）。
【００２９】
触媒層１００の体積Ｖに対する領域Ａ１０１の体積Ｖａの割合：Ｖａ／Ｖは、特に限定されない。Ｖａ／Ｖは、水の排出、ガス拡散性および強度確保の観点から、０．５〜８０％であってもよく、１〜６０％であってもよく、５〜６０％であってもよく、２５〜５０％であってもよい。Ｖａ／Ｖは、触媒層１００の幅１００μｍの断面を１０箇所みたときの平均値として算出できる。各断面におけるＶａ／Ｖは、上記処理画像に置かれた楕円Ｅの面積（複数の楕円Ｅがある場合は、これらの総面積）を、処理画像における触媒層１００の面積で除して、１００を乗じることにより算出される。１０箇所の断面は、例えば、触媒層１００の任意の部分の断面、および、この断面に対して平行に、かつ、等間隔で触媒層１００を切断して得られる９箇所の断面である。
【００３０】
領域Ａ１０１は、領域Ｂ１０２に島状に配置される。複数の領域Ａ１０１は、触媒層１００の面内均一性の観点から、領域Ｂ１０２に離散的に配置されていてもよい。換言すれば、領域Ａ１０１は、領域Ｂ１０２内に点在していてもよい。例えば、触媒層１００を第１主面１００Ｘの法線方向から見たとき、１００μｍ×１００μｍの領域あたり、領域Ａ１０１が、互いに２μｍ以上の間隔をあけて２個以上、配置されてもよい。あるいは、上記処理画像において、触媒層１００の幅１００μｍの断面をみたとき、領域Ａ１０１が、２μｍ以上の間隔で２個以上、配置されていてもよい。なお、触媒層１００は、１００μｍ×１００μｍの領域あたり、隣接する領域Ａ１０１との間の距離が２μｍ以上である領域Ａ１０１を２個以上、含んでいればよく、さらに、隣接する領域Ａ１０１との間の距離が２μｍ未満である領域Ａ１０１を含んでいてもよい。
【００３１】
領域Ａ１０１は、第１主面１００Ｘと第２主面１００Ｙとを繋ぐように配置されてもよい。つまり、触媒層１００は、上記長さＬｔが領域Ａ１０１の厚みＴと等しい領域Ａを含んでいてもよい（例えば、図１に示す楕円Ｅ３）。この場合、触媒層１００の厚み方向におけるガス拡散性がさらに高まり易くなるとともに、水の排出がさらに促進される。
【００３２】
領域Ａ１０１は、少なくとも凝集体を含む構造部１０１１と空隙１０１２とを備えていればよい。構造部１０１１は、部分的に凝集体を含んでいなくてもよい。つまり、構造部１０１１は、凝集体からなる部分に加えて、凝集体と領域Ｂ１０２の構成要素である触媒粒子、粒子状炭素材料およびプロトン伝導性樹脂（いずれも図示せず）の少なくとも１種とを含む部分、あるいは、凝集体を含まず、触媒粒子、粒子状炭素材料およびプロトン伝導性樹脂の少なくとも１種を含む部分を含んでいてもよい。
【００３３】
（繊維状炭素材料）
繊維状炭素材料としては、例えば、気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等が挙げられる。繊維状炭素材料の長さは、特に限定されない。なかでも、凝集体が形成され易い点から、繊維状炭素材料の平均繊維長は０．２〜２０μｍであってもよく、０．２〜１０μｍであってもよい。繊維状炭素材料の直径は、特に限定されない。凝集体が形成され易い点、および、ガスの通り道が確保され易い点から、繊維状炭素材料の平均直径は５〜２００ｎｍであってもよく、１０〜１５０ｎｍであってもよい。
【００３４】
［領域Ｂ］
領域Ｂ１０２は、触媒粒子と粒子状炭素材料とプロトン伝導性樹脂とを含む。
【００３５】
（触媒粒子）
触媒粒子としては特に限定されないが、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｉｒ、ランタノイド系列元素やアクチノイド系列の元素の中から選ばれる合金や単体といった触媒金属が挙げられる。例えば、アノードに用いられる触媒粒子としては、Ｐｔ−Ｒｕ合金等が挙げられる。カソードに用いられる触媒金属としては、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｃｏ合金等が挙げられる。触媒粒子の少なくとも一部は、粒子状炭素材料に担持されている。触媒粒子は、粒子状炭素材料に加えて、繊維状炭素材料に担持されていてもよい。触媒粒子は、領域Ａ１０１にある繊維状炭素材料に担持されていてもよい。領域Ａ１０１にはガスが流れ易いため、触媒粒子がガスに接触し易くなって、ガスの酸化反応あるいは還元反応の効率が高まる。
【００３６】
（粒子状炭素材料）
粒子状炭素材料としては特に限定されないが、導電性に優れる点で、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが挙げられる。その粒径（あるいは、複数の連結した一次粒子で構成されたストラクチャーの長さ）は特に限定されず、従来、燃料電池の触媒層に用いられるものを使用することができる。
【００３７】
（プロトン伝導性樹脂）
プロトン伝導性樹脂としては特に限定されないが、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子、炭化水素系高分子等が例示される。なかでも、耐熱性と化学的安定性に優れる点で、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子等が好ましい。パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子としては、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）が挙げられる。
【００３８】
触媒層１００において、繊維状炭素材料は、触媒粒子、粒子状炭素材料およびプロトン伝導性樹脂の合計１００質量部に対して３〜１５質量部含まれてもよく、５〜１０質量部含まれてもよい。凝集体が形成され易くなるためである。同様の観点から、粒子状炭素材料および繊維状炭素材料を併せた炭素材料全体に占める繊維状炭素材料の割合は、１０〜５０質量％であってもよく、１５〜３０質量％以上であってもよい。
【００３９】
触媒層１００の厚みＴは、燃料電池の小型化を考慮すると薄いことが望ましい一方で、強度の観点から、過度に薄くないことが好ましい。触媒層１００の厚みＴは、例えば１０〜６０μｍである。触媒層１００の厚みＴとは、任意の１０箇所における、一方の主面から他方の主面までの距離の平均値である。例えば、触媒層１００の厚みＴは、上記処理画像の触媒層１００の幅１００μｍの断面における任意の１０箇所について、一方の主面の任意の点から他方の主面までの最短距離を平均化することにより、算出される。
【００４０】
触媒層１００は、例えば、以下のようにして作製される。まず、触媒粒子および粒子状炭素材料を、分散媒（例えば、水、エタノール、プロパノール等）中で混合する。次いで、得られた分散液を撹拌しながら、プロトン伝導性樹脂および繊維状炭素材料を順次添加して、触媒分散液を得る。プロトン伝導性樹脂は、２回に分けて添加してもよい。この場合、プロトン伝導性樹脂の２回目の添加は、繊維状炭素材料と共に行ってもよい。撹拌の条件は特に限定されないが、回転数や時間を調整して、あえて繊維状炭素材料の凝集が起こるように撹拌してもよい。
【００４１】
最後に、得られた触媒分散液を、適当な転写用基材シートの表面に均一な厚さで塗布し、乾燥させることにより、触媒層１００が得られる。塗布法としては、慣用の塗布方法、例えば、スプレー法、スクリーン印刷法、および、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーターなどの各種コーターを利用するコーティング法等が挙げられる。転写用基材シートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンなどの平滑表面を有するシートを用いることが好ましい。得られた触媒層１００は、後述する電解質層に転写される。転写する際、触媒層１００の転写用基材シートに対向していた面を、電解質層に当接させる。触媒層１００の平滑な面を電解質層に当接させることにより、燃料電池を動作させた場合に、電解質層に流れる、あるいは、電解質層から流れ出る電流の集中が抑制されて、触媒層の耐久性が向上する。電解質層に直接、触媒分散液を塗布してもよい。
【００４２】
（２）燃料電池
本実施形態に係る燃料電池は、電解質膜と、電解質膜を挟むように配置された第１触媒層および第２触媒層と、第１触媒層および第２触媒層をそれぞれ介して、電解質膜を挟むように配置された第１ガス拡散層および第２ガス拡散層と、第１ガス拡散層および第２ガス拡散層をそれぞれ介して、電解質膜を挟むように配置された第１セパレータおよび第２セパレータと、を備える。燃料電池は、第１触媒層および第２触媒層の少なくとも一方として、触媒層１００を備える。
【００４３】
以下、本実施形態に係る燃料電池の構造の一例を、図２Ａおよび図２Ｂを参照しながら説明する。図２Ａは、本実施形態に係る燃料電池に配置される単セルの構造を模式的に示す断面図である。図２Ｂは、本実施形態に係る燃料電池に配置される他の単セルの構造を模式的に示す断面図である。通常、複数の単セルは積層されて、セルスタックとして燃料電池に配置される。図２Ａおよび図２Ｂでは、便宜上、１つの単セルを示している。
【００４４】
単セル１０は、電解質膜１１と、電解質膜１１を挟むように配置された第１触媒層１２Ａおよび第２触媒層１２Ｂと、第１触媒層１２Ａおよび第２触媒層１２Ｂをそれぞれ介して、電解質膜１１を挟むように配置された第１ガス拡散層１３Ａおよび第２ガス拡散層１３Ｂと、第１ガス拡散層１３Ａおよび第２ガス拡散層１３Ｂをそれぞれ介して、電解質膜１１を挟むように配置された第１セパレータ１４Ａおよび第２セパレータ１４Ｂと、を備える。第１触媒層１２Ａおよび第２触媒層１２Ｂのうちの一方はアノードとして機能し、他方は、カソードとして機能する。電解質膜１１は、第１触媒層１２Ａおよび第２触媒層１２Ｂより一回り大きいため、電解質膜１１の周縁部は、第１触媒層１２Ａおよび第２触媒層１２Ｂからはみ出している。電解質膜１１の周縁部は、一対のシール部材１５Ａ、１５Ｂで挟持されている。
【００４５】
（触媒層）
第１触媒層１２Ａおよび第２触媒層１２Ｂの少なくとも一方は、上記触媒層１００である。第１触媒層１２Ａまたは第２触媒層１２Ｂが上記触媒層１００でない場合、触媒層としては、公知の材質および公知の構成が採用できる。
【００４６】
（電解質膜）
電解質膜１１として、高分子電解質膜が好ましく用いられる。高分子電解質膜の材料としては、プロトン伝導性樹脂として例示した高分子電解質が挙げられる。電解質膜１１の厚みは、例えば５〜３０μｍである。
【００４７】
（ガス拡散層）
第１ガス拡散層１３Ａおよび第２ガス拡散層１３Ｂとしては、導電性多孔質基材を用いることができる。導電性多孔質基材は、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維などの炭素質材料から形成することが好ましい。具体的には、カーボンペーパー、カーボンクロス、炭素材料と結着剤とを含む組成物をシートに成形した多孔質導電性カーボンシート等が挙げられる。
【００４８】
図２Ａに示すように、第１ガス拡散層１３Ａの第１セパレータ１４Ａと当接する側の面に、ガス流路１６Ａを形成してもよい。また、第２ガス拡散層１３Ｂの第２セパレータ１４Ｂと当接する側の面に、ガス流路１６Ｂを形成してもよい。ガス流路の形状は特に限定されず、パラレル型、サーペンタイン型などに形成すればよい。
【００４９】
（セパレータ）
第１セパレータ１４Ａおよび第２セパレータ１４Ｂは、気密性、電子伝導性および電気化学的安定性を有すればよく、その材質は特に限定されない。このような材質としては、炭素材料、金属材料などが好ましい。金属材料には、カーボンを被覆してもよい。例えば、金属板を所定形状に打ち抜き、表面処理を施すことにより、第１セパレータ１４Ａおよび第２セパレータ１４Ｂが得られる。
【００５０】
図２Ｂに示すように、第１セパレータ１４Ａの第１ガス拡散層１３Ａと当接する側の面に、ガス流路１６Ａを形成してもよい。また、第２セパレータ１４Ｂの第２ガス拡散層１３Ｂと当接する側の面に、ガス流路１６Ｂを形成してもよい。ガス流路の形状は特に限定されず、パラレル型、サーペンタイン型などに形成すればよい。なお、ガス流路１６Ａおよび１６Ｂは、ガス拡散層およびセパレータのいずれか一方に形成すればよい。
【００５１】
（シール部材）
シール部材１５Ａ、１５Ｂは、弾性を有する材料であり、ガス流路１６Ａ、１６Ｂから燃料および／または酸化剤がリークすることを防止している。シール部材１５Ａ、１５Ｂは、例えば、第１触媒層１２Ａおよび第２触媒層１２Ｂの周縁部をループ状に取り囲むような枠状の形状を有する。シール部材１５Ａ、１５Ｂとしては、それぞれ、公知の材質および公知の構成が採用できる。
【００５２】
以下、本実施形態を実施例に基づいて、更に詳細に説明する。ただし、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５３】
［実施例１］
＜触媒層の作製＞
触媒粒子（Ｐｔ−Ｃｏ合金）を担持した粒子状炭素材料（カーボンブラック）を適量の水に添加、撹拌して、分散させた。得られた分散液を撹拌しながら適量のエタノールを加えた後、触媒粒子３０質量部を担持した上記粒子状炭素材料１００質量部に対して、プロトン伝導性樹脂（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））４０質量部を添加して、分散液Ａを調製した。別途、繊維状炭素材料（ＶＧＣＦ、平均直径１５０ｎｍ、平均繊維長１０μｍ）１３．５質量部およびプロトン伝導性樹脂４０質量部を、水とエタノールとの混合分散媒に添加し、撹拌することにより、分散液Ｂを調製した。次いで、分散液Ａと分散液Ｂとを混合して撹拌することにより、カソード触媒層用の触媒分散液を調製した。
別途、繊維状炭素材料を配合しなかったこと以外、カソード触媒層用の触媒分散液と同様にして、アノード触媒層用の触媒分散液を調製した。
【００５４】
次に、２枚のＰＥＴシートを準備した。スクリーン印刷法を用いて、一方のＰＥＴシートの平滑な表面に、得られたカソード触媒層用の触媒分散液を均一な厚さで塗布し、他方のＰＥＴシートの平滑な表面に、得られたアノード触媒層用の触媒分散液を均一な厚さで塗布した。その後、乾燥して、２つの触媒層（それぞれの厚さ１０μｍ）を形成した。
【００５５】
得られたカソード触媒層のＳＥＭ写真（倍率１０００倍）を図３に示す。カソード触媒層の幅約１１０μｍの断面において、９つの領域Ａが確認された。そのうち３つの領域Ａが、カソード触媒層の第１主面と第２主面とを繋いでいた。さらに、４つの領域Ａが、Ｌｓ＜Ｌｔの関係を満たしていた。この４つの領域ＡにおけるＬｔ／Ｌｓの平均値は１．４３であった。
【００５６】
９つの領域Ａは、平均して９μｍ離れていた。これら領域Ａの長径Ｌｍの平均値は６．５μｍであり、長さＬｓの平均値は４．６μｍであり、長さＬｔの平均値は５．５μｍであった。９つの領域Ａに形成された空隙の最大径はいずれも０．０４μｍ〜５０μｍであった。また、触媒層に対する領域Ａの割合Ｖａ／Ｖは２５％であった。
【００５７】
＜単セルの作製＞
ガス拡散層としてカーボンペーパーを２枚準備し、各ペーパーの一方の面に、得られた触媒層をそれぞれ転写した。このとき、触媒層は、そのＰＥＴシートに対向していた面とは反対側の面とガス拡散層とが対向するように、ガス拡散層に転写させた。
【００５８】
別途、厚さ１５μｍの電解質膜（パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子）を準備した。電解質膜の両方の主面に、各触媒層が電解質膜と当接するように、触媒層を備えるガス拡散層を積層し、熱接合することにより、電解質膜の一方の表面にカソードを、他方の表面にアノードを形成した。
【００５９】
次に、アノードおよびカソードを囲むように枠状シール部材を配置した。次いで、電解質膜に予め形成されているマニホールド近傍に、燃料または酸化剤を各ガス拡散層まで導くブリッジプレートを配置し、ガス流路を備える一対のステンレス鋼製平板（セパレータ）で全体を挟持して、試験用単セルＡ１を完成させた。
【００６０】
＜評価＞
実施例１の単セルＡ１の発電性能を評価した。
具体的には、セル温度を８０度として、アノードに７０％の利用率となるように燃料ガス（相対湿度：７０％、供給圧力：０ｋＰａ）を供給した。また、カソードに５０％の利用率となるように酸化剤ガス（相対湿度：７０％、供給圧力：０ｋＰａ）を供給した。そして、負荷制御装置を制御しながら、単セルＡ１の電圧を測定し、最大出力密度を算出した。結果を表１に示す。
【００６１】
［比較例１］
繊維状炭素材料を用いなかったこと以外、実施例１と同様にして、触媒層を作製した。得られた触媒層の断面をＳＥＭで観察したところ、観察視野内に上記の条件を満たす円Ｅを置くことはできず、領域Ａを規定することはできなかった。
次いで、この触媒層を用いて、実施例１と同様にして単セルＢ１を作成し、評価した。結果を表１に示す。表１は、単セルＢ１の最大出力密度を１００％したときの相対値を示す。
【００６２】
【表１】
2018047830.tif 000003
【００６３】
表１によれば、単セルＡ１は、単セルＢ１よりも出力密度が高い。これは、（１）領域Ａによって、ガスが移動する経路の平均断面積が大きくなったこと、（２）触媒層内における厚み方向および面方向（触媒層の厚み方向と垂直な方向）へのガス拡散が促進されたこと、および、（３）繊維状炭素材料により電子および／またはプロトンの移動距離が短縮されたこと、によると考えられる。
【００６４】
また、単セルＡ１は、単セルＢ１よりも発電時の電圧が高かった。さらに、アノードおよびカソードの電極面積に対する電流密度を０〜１．４Ａ／ｃｍ2の間で変化させて、そのときの各単セルの電圧（初期電圧）および抵抗値を測定したところ、電流密度が高くなるにしたがって、単セルＡ１と単セルＢ１との出力密度の差が大きくなった。
【００６５】
なお、アノード触媒層用の触媒分散液として、カソード触媒層用の触媒分散液と同じものを用いることもできる。すなわち、アノード触媒層に繊維状炭素材料を含有させてもよい。
【００６６】
［実施例２］
以下のようにして、カソード触媒層用の触媒分散液を調製した。
触媒粒子（Ｐｔ−Ｃｏ合金）を担持した粒子状炭素材料（カーボンブラック）を適量の水に添加、撹拌して、分散させた。得られた分散液を撹拌しながら適量のエタノールを加えた後、触媒粒子３０質量部を担持した上記粒子状炭素材料１００質量部に対して、プロトン伝導性樹脂（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））４０質量部を添加した。次いで、繊維状炭素材料（ＶＧＣＦ、平均直径１５０ｎｍ、平均繊維長１０μｍ）１３．５質量部およびプロトン伝導性樹脂４０質量部をさらに添加し、撹拌することにより、カソード触媒層用の触媒分散液を調製した。
【００６７】
得られた触媒分散液を用いたこと以外、実施例１と同様にして、触媒層を形成した。カソード触媒層のＳＥＭ写真（倍率２０００倍）を図４に示す。カソード触媒層の幅約６０μｍの断面において、２つの領域Ａが確認された。いずれの領域ＡもＬｓ＜Ｌｔを満たしていなかった。
【００６８】
２つの領域Ａは、４．９１μｍ離れていた。これら領域Ａの長径Ｌｍは、それぞれ左から１１．１μｍおよび１２．２μｍであり、平均値は１１．７μｍであった。左側の領域Ａにおいて、その長径と空隙の最大径とはほぼ一致しており、左側の領域Ａに形成された空隙の最大径は１１．１μｍであった。右側の領域Ａに形成された空隙の最大径は３．０６μｍであった。また、触媒層に対する領域Ａの割合Ｖａ／Ｖは４３．９％であった。
【００６９】
Ｂ．第２態様
（１）膜電極接合体
本態様に係る膜電極接合体は、第１主面および第２主面を備える触媒層と、第１主面に配置されたガス拡散層と、第２主面に配置された電解質膜とを備える。触媒層は、繊維状炭素材料と、触媒粒子と、粒子状炭素材料と、プロトン伝導性樹脂とを備える。
【００７０】
以下、本態様に係る膜電極接合体を、図５および図６を参照しながら説明する。図５は、膜電極接合体２００の構造を模式的に示す断面図である。図６は、繊維状炭素材料の配向角度の算出法を、触媒層の断面を用いて説明する説明図である。
【００７１】
膜電極接合体２００は、第１触媒層２２０Ａと、第１触媒層２２０Ａの第１主面２２０Ｘ側に配置された第１ガス拡散層２３０Ａと、第１触媒層２２０Ａの第２主面２２０Ｙ側に配置された電解質膜２１０と、を備える。電解質膜２１０の他方の主面には、同様に、第２触媒層２２０Ｂおよび第２ガス拡散層２３０Ｂがこの順に積層されている。第１触媒層２２０Ａおよび第２触媒層２２０Ｂの少なくとも一方が、以下に示す触媒層２２０の構成を備えていればよい。
【００７２】
（触媒層）
触媒層２２０は、繊維状炭素材料２２１（図６参照）と、触媒粒子と、粒子状炭素材料と、プロトン伝導性樹脂（いずれも図示せず）と、を備える。また、触媒層２２０は、その厚みをＴとするとき、第１主面２２０Ｘから０．２５Ｔまでの第１領域２２０１と、触媒層２２０の第２主面２２０Ｙから０．２５Ｔまでの第２領域２２０２と、第１領域２２０１および第２領域２２０２以外の第３領域２２０３と、を備える。繊維状炭素材料２２１は、第１主面２２０Ｘに沿って配向する第１繊維状炭素材料（以下、単に第１繊維と称す）と、触媒層２２０の厚み方向に沿って配向する第２繊維状炭素材料（以下、単に第２繊維と称す）と、を備える。
【００７３】
本態様は、触媒層２２０の第１領域２２０１における第２繊維の数ＳＦ1に対する第１繊維の数ＦＦ1の割合Ｒ１：ＦＦ1／ＳＦ1と、第２領域２２０２における第２繊維の数ＳＦ2に対する第１繊維の数ＦＦ2の割合Ｒ２：ＦＦ2／ＳＦ2と、第３領域２２０３における第２繊維の数ＳＦ3に対する第１繊維の数ＦＦ3の割合Ｒ３：ＦＦ3／ＳＦ3とが、Ｒ３＜Ｒ１およびＲ３＜Ｒ２の少なくとも一方の関係を満たすことを特徴とする。言い換えれば、第３領域２２０３では、第１領域２２０１および第２領域２２０２の少なくとも一方と比較して、触媒層２２０の厚み方向に沿って配向する第２繊維の割合が高い。
【００７４】
触媒層２２０の内部に位置する第３領域２２０３が、触媒層２２０の厚み方向に沿って配向する第２繊維を比較的多く備えることにより、特に厚み方向へのガス拡散性が向上するとともに、燃料と酸化剤との反応により生成した水が排出され易くなる。
【００７５】
ガス拡散層１３０側に配置される第１領域２２０１は、ガス（燃料あるいは酸化剤）が最初に流入する領域である。つまり、第１領域２２０１は、ガス拡散性において重要な役割を果たす領域である。第１領域２２０１が、第１主面２２０Ｘに沿って配向する第１繊維を比較的多く備えることにより、特に面方向におけるガス拡散性が向上する。よって、厚み方向および面方向の両方におけるガス拡散性が向上し得る。さらに、第１繊維の割合が多いことにより、ガス拡散層１３０と触媒層２２０との界面（接触界面）は増大し易くなる。よって、触媒層２２０とガス拡散層２３０との密着性が高まって、界面剥離が抑制され易くなる。
【００７６】
電解質膜２１０側に配置される第２領域２２０２は、プロトンの電解質膜２１０への移動、あるいは、電解質膜２１０と触媒層２２０との界面から触媒層２２０とガス拡散層２３０との界面までの間を、電子が移動する際に、重要な役割を果たす領域である。第２領域２２０２が、第１主面２２０Ｘに沿って配向する第１繊維を比較的多く備えることにより、炭素材料（この場合、第１繊維）と電解質層との接触界面が増大して、電気化学反応の効率が高まるとともに、電気的な抵抗が小さくなる。
【００７７】
割合Ｒ３と割合Ｒ１とがＲ３＜Ｒ１を満たす場合、割合Ｒ２と割合Ｒ３とは、Ｒ３＜Ｒ２を満たさなくてもよい。このとき、割合Ｒ１と割合Ｒ２とは、Ｒ２＜Ｒ１を満たしてもよい。
【００７８】
割合Ｒ３と割合Ｒ２とがＲ３＜Ｒ２を満たす場合、割合Ｒ１と割合Ｒ３とは、Ｒ３＜Ｒ１を満たさなくてもよい。このとき、割合Ｒ１と割合Ｒ２とは、Ｒ１＜Ｒ２を満たしてもよい。
【００７９】
本態様は、例えば、次の３つの実施形態を含む。
（第１実施形態）
本実施形態は、Ｒ３＜Ｒ２を満たす。さらに、Ｒ３≧Ｒ１を満たすとともに、Ｒ１＜Ｒ２を満たす。
【００８０】
すなわち、本実施形態は、第３領域２２０３とともに、ガス拡散層２３０側にある第１領域２２０１も、触媒層２２０の厚み方向に沿って配向する第２繊維を多く備える。この場合、少なくとも一部の第２繊維は、部分的にガス拡散層に突き刺さることができる。すなわち、第２繊維は、触媒層２２０とガス拡散層２３０との間に跨って存在することができる。この場合、ガス拡散層と触媒層２２０との界面におけるガスの輸送抵抗が小さくなる。さらに、触媒層２２０とガス拡散層２３０との密着性が高まって、界面剥離が抑制され易くなる。加えて、触媒層２２０の厚み方向におけるガス拡散性がさらに向上する。
【００８１】
一方、電解質膜２１０側にある第２領域２２０２は、第１主面２２０Ｘに沿って配向する第１繊維を多く備える。そのため、上記の通り、電気化学反応の効率が高まるとともに、電気的な抵抗が小さくなる。
【００８２】
（第２実施形態）
本実施形態は、Ｒ３＜Ｒ１を満たす。さらに、Ｒ３≧Ｒ２を満たすとともに、Ｒ２＜Ｒ１を満たす。
すなわち、本実施形態は、第３領域２２０３とともに、電解質膜２１０側にある第２領域２２０２も、触媒層２２０の厚み方向に沿って配向する第２繊維を多く備える。
【００８３】
第２領域２２０２が、触媒層２２０の厚み方向に沿って配向する第２繊維を多く備えることにより、プロトンあるいは電子の移動距離が短くなって、電気化学反応の効率が高まるとともに、抵抗が小さくなる。
【００８４】
一方、ガス拡散層２３０側に配置される第１領域２２０が第１主面２２０Ｘに沿って配向する第１繊維を多く備えることにより、上記の通り、特に面方向におけるガス拡散性が向上するとともに、触媒層２２０とガス拡散層２３０との間の界面剥離が抑制され易くなる。
【００８５】
（第３実施形態）
本実施形態は、Ｒ３＜Ｒ１を満たすとともに、Ｒ３＜Ｒ２を満たす。このとき、Ｒ１≒Ｒ２であってもよい。
すなわち、本実施形態は、第３領域２２０３は、触媒層２２０の厚み方向に沿って配向する第２繊維を多く備える一方、第１領域２２０１および第２領域２２０２は、第１主面２２０Ｘに沿って配向する第１繊維を多く備える。よって、上記の通り、厚み方向および面方向の両方におけるガス拡散性が向上し得るとともに、触媒層２２０とガス拡散層２３０との間の界面剥離が抑制され易くなる。さらに、電気化学反応の効率が高まるとともに、抵抗が小さくなる。
【００８６】
繊維状炭素材料２２１が第１主面２２０Ｘに沿って配向するとは、繊維状炭素材料２２１が、第１主面２２０Ｘに対して０°以上４５°未満の配向角度θで配向していることをいう。繊維状炭素材料２２１が触媒層２２０の厚み方向に沿って配向するとは、繊維状炭素材料２２１が、第１主面２２０Ｘに対して４５°以上、９０°以下の配向角度θで配向していることをいう。なお、第１主面２２０Ｘが凹凸を有する場合、触媒層２２０の厚み方向に垂直な面、あるいは、平滑な第２主面２２０Ｙを、配向角度θを決定する際の基準としてもよい。
【００８７】
繊維状炭素材料２２１の配向角度θは、図６を用いて、以下のようにして求められる。図６には、一部の繊維状炭素材料２２１のみを示している。
【００８８】
まず、触媒層２２０の厚み方向に沿った断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影する。得られたＳＥＭ画像から、例えば２０本以上の繊維状炭素材料２２１が確認できる領域であって、触媒層２２０の厚みＴを一辺とする正方形の領域（以下、指定領域Ｒ）を決める。指定領域Ｒは、以下のようにして決定できる。まず、触媒層２２０の厚み方向に沿った直線を引く。この直線と第２主面２２０Ｙとの交点を、指定領域Ｒを示す正方形の頂点の一つとする。次に、この頂点から、長さがＴであって、互いに垂直に交わる２辺を引き、さらに、この２辺を含む正方形が形成されるように、残りの２辺を引く。
【００８９】
次に、指定領域Ｒをさらに、１６個（４×４）のセルに分割する。１つのセル内の確認可能な繊維状炭素材料２２１の全てに対して、観察できる長さの中間地点Ｃにおける接線Ｌを引く。この接線Ｌと第１主面２２０Ｘとが成す角度（ただし、９０°以下）を、その繊維状炭素材料２２１の配向角度θとする。なお、図６では、触媒層２２０の厚み方向に垂直な面を基準にして、配向角度θを決定している。
【００９０】
このようにして求められた配向角度θが０°以上４５°未満である場合、その繊維状炭素材料２２１は第１繊維であるとする。一方、配向角度θが４５°以上、９０°以下である場合、その繊維状炭素材料２２１は第２繊維とする。１つのセル内に、複数の繊維状炭素材料２２１が確認できる場合、すべての繊維状炭素材料２２１に対して同様に接線Ｌを引いて、それぞれの配向角度θを求める。同様の作業を、残り１５個のセルに対して行う。
【００９１】
最後に、第１領域２２０１に相当するセル４個に含まれる第１繊維の総本数ＦＦ1および第２繊維の総本数ＳＦ1の比Ｒ１：ＦＦ1／ＳＦ1を算出する。同様に、第２領域２２０２に相当するセル４個に含まれる合計の第１繊維の総本数ＦＦ2および第２繊維の総本数ＳＦ2の比Ｒ２：ＦＦ2／ＳＦ2を算出する。さらに同様に、第３領域２２０３に相当するセル８個に含まれる合計の第１繊維の総本数ＦＦ3および第２繊維の総本数ＳＦ3の比Ｒ３：ＦＦ3／ＳＦ3を算出する。ＳＥＭ画像を二値化処理するなどして、繊維状炭素材料２２１を特定してもよい。
【００９２】
第３領域２２０３における比Ｒ３：ＦＦ3／ＳＦ3は、特に限定されない。厚み方向におけるガス拡散性の観点から、比Ｒ３：ＦＦ3／ＳＦ3は、１より小さくてもよく、０．９以下であってもよい。また、電気的抵抗の観点から、比Ｒ３：ＦＦ3／ＳＦ3は、０．５以上であってもよい。
【００９３】
第１領域２２０１および第２領域２２０２における各上記比：ＦＦ／ＳＦも、特に限定されない。
Ｒ３＜Ｒ２を満たす場合、比Ｒ２：ＦＦ2／ＳＦ2は、例えば１以上であり、１．１以上である。また、比Ｒ２：ＦＦ2／ＳＦ2は、例えば２以下である。このとき、比Ｒ１：ＦＦ1／ＳＦ1は、例えば１より小さく、０．９以下である。比Ｒ１：ＦＦ1／ＳＦ1は、０．５以上であってもよい。
【００９４】
Ｒ３＜Ｒ１を満たす場合、比Ｒ１：ＦＦ1／ＳＦ1は、例えば１以上であり、１．１以上である。また、比Ｒ１：ＦＦ1／ＳＦ1は、例えば２以下である。このとき、比Ｒ２：ＦＦ2／ＳＦ2は、例えば１より小さく、０．９以下である。比Ｒ２：ＦＦ2／ＳＦ2は、０．５以上であってもよい。
【００９５】
上記の通り、膜電極接合体２００において、繊維状炭素材料２２１の一部は、触媒層２２０内に留まらず、触媒層２２０とガス拡散層２３０との間に跨って存在し得る。この場合、触媒層２２０とガス拡散層２３０との密着性が高まって、界面剥離が抑制され易くなる。なかでも、第２繊維は、触媒層２２０とガス拡散層２３０との間に跨って配置され易い。第２繊維が触媒層２２０とガス拡散層２３０との間に跨って配置されることにより、界面剥離の発生がさらに抑制される。
【００９６】
触媒層２２０の第１主面２２０Ｘは、第２主面２２０Ｙよりも粗くてもよい。触媒層２２０の第１主面２２０Ｘが粗いことにより、触媒層２２０とガス拡散層２３０との密着性が高まって、界面剥離が抑制され易くなる。加えて、第１主面２２０Ｘの表面積が増大することにより、ガス拡散性がさらに向上する。一方、第２主面２２０Ｙが平滑であることにより、触媒層２２０の耐久性が向上する。燃料電池を動作させた場合に、電解質膜２１０に流れる、あるいは、電解質膜２１０から流れ出る電流の集中が抑制されるためである。
【００９７】
第１主面２２０Ｘおよび第２主面２２０Ｙの粗さは、以下のようにして求められる各主面の屈曲度を比較すればよい。各主面の屈曲度は、図７に示されるように、触媒層２２０の厚み方向に沿った断面を撮影したＳＥＭ画像から算出される。上記ＳＥＭ画像において、触媒層２２０の厚み方向に垂直な方向の幅が５０μｍの領域をみたとき、第１主面２２０Ｘの長さＬｘおよび第２主面２２０Ｙの長さＬｙをそれぞれ、領域の幅５０μｍで除して得られる数値が、各主面の屈曲度である。
【００９８】
第１主面２２０Ｘの第１屈曲度は、密着性およびガス拡散性の観点から、１．０１〜１．５であってもよい。また、第１屈曲度がこの範囲である触媒層２２０は、形成し易い。第２主面２２０Ｙの第２屈曲度は、電流の集中を抑制する観点から、１〜１．３であってもよい。
【００９９】
（繊維状炭素材料）
繊維状炭素材料２２１としては、例えば、気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等が挙げられる。繊維状炭素材料２２１の長さは、特に限定されない。なかでも、第２繊維が配置され易い点で、繊維状炭素材料２２１の平均繊維長は０．２〜２０μｍであってもよく、０．２〜１０μｍであってもよい。平均繊維長は、例えば、触媒層２２０から繊維状炭素材料２２１を任意に１０本取り出し、これらの繊維長を平均化することにより、算出できる。繊維状炭素材料の直径は、特に限定されない。なかでも、ガスの通り道が確保され易い点で、繊維状炭素材料２２１の平均直径は５〜２００ｎｍであってもよく、１０〜１５０ｎｍであってもよい。平均直径も同様に、例えば、触媒層２２０から繊維状炭素材料２２１を任意に１０本取り出し、これらの直径を平均化することにより、算出できる。直径は、繊維状炭素材料２２１の長さ方向に垂直な方向の長さである。
【０１００】
（触媒粒子）
触媒粒子としては特に限定されないが、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｉｒ、ランタノイド系列元素やアクチノイド系列の元素の中から選ばれる合金や単体といった触媒金属が挙げられる。例えば、アノードに用いられる触媒粒子としては、Ｐｔ−Ｒｕ合金等が挙げられる。カソードに用いられる触媒金属としては、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｃｏ合金等が挙げられる。触媒粒子の少なくとも一部は、粒子状炭素材料に担持されている。触媒粒子は、粒子状炭素材料に加えて、繊維状炭素材料に担持されていてもよい。触媒粒子がガスに接触し易くなって、ガスの酸化反応あるいは還元反応の効率が高まるためである。
【０１０１】
（粒子状炭素材料）
粒子状炭素材料としては特に限定されないが、導電性に優れる点で、カーボンブラックであってもよい。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが挙げられる。その粒径（あるいは、複数の連結した一次粒子で構成されたストラクチャーの長さ）は特に限定されず、従来、燃料電池の触媒層に用いられるものを使用することができる。
【０１０２】
（プロトン伝導性樹脂）
プロトン伝導性樹脂としては特に限定されないが、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子、炭化水素系高分子等が例示される。なかでも、耐熱性と化学的安定性に優れる点で、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子等であってもよい。パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子としては、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）が挙げられる。
【０１０３】
触媒層２２０において、繊維状炭素材料２２１は、触媒粒子、粒子状炭素材料およびプロトン伝導性樹脂の合計１００質量部に対して３〜１５質量部含まれてもよく、５〜１０質量部含まれてもよい。繊維状炭素材料２２１が所望の状態に配置され易くなって、ガス拡散性および電気化学反応の効率が高まり易いためである。同様の観点から、粒子状炭素材料および繊維状炭素材料２２１を併せた炭素材料全体に占める繊維状炭素材料２２１の割合は、１０〜５０質量％であってもよく、１５〜３０質量％以上であってもよい。
【０１０４】
触媒層２２０の厚みＴは、燃料電池の小型化を考慮すると、薄くてもよいし、一方、強度の観点から、過度に薄くなくてもよい。触媒層２２０の厚みＴは、例えば１０μｍ〜６０μｍである。触媒層２２０の厚みＴとは、任意の１０箇所における、一方の主面から他方の主面までの距離の平均値である。例えば、触媒層２２０の厚みＴは、触媒層２２０の断面（幅１００μｍ）のＳＥＭ画像における任意の１０箇所について、第１主面２２０Ｘから第２主面２２０Ｙまで、触媒層２２０の厚み方向に沿った直線を引いたときの距離を平均化することにより、算出される。
【０１０５】
（電解質膜）
電解質膜２１０として、高分子電解質膜が好ましく用いられる。高分子電解質膜の材料としては、プロトン伝導性樹脂として例示した高分子電解質が挙げられる。電解質膜２１０の厚みは、例えば５〜３０μｍである。
【０１０６】
（ガス拡散層）
ガス拡散層２３０としては、導電性多孔質基材を用いることができる。導電性多孔質基材は、例えば、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維などの炭素質材料から形成される。具体的には、カーボンペーパー、カーボンクロス、炭素材料と結着剤とを含む組成物をシートに成形した多孔質導電性カーボンシート等が挙げられる。
【０１０７】
膜電極接合体２００は、例えば、以下のようにして作製される。
まず、電解質膜２１０および２枚のガス拡散層２３０を準備する。別途、触媒粒子および粒子状炭素材料を、分散媒（例えば、水、エタノール、プロパノール等）中で混合して分散液を得る。得られた分散液を撹拌しながら、プロトン伝導性樹脂および繊維状炭素材料２２１を順次添加して、触媒分散液を得る。プロトン伝導性樹脂は、２回に分けて添加してもよい。この場合、プロトン伝導性樹脂の２回目の添加は、繊維状炭素材料２２１と共に行ってもよい。
【０１０８】
続いて、得られた触媒分散液を、適当な２枚の転写用基材シートのそれぞれの表面に均一な厚さで塗布し、乾燥させることにより、触媒層２２０を２枚形成する。例えば、乾燥の際に起こる分散媒の対流により、繊維状炭素材料２２１の少なくとも一部が起立して、第２繊維になり得る。第２繊維は、転写用基材シートに対向していた面とは反対側の面側の領域に多く形成され易い。
【０１０９】
次に、得られた２枚の触媒層２２０を、触媒層２２０の転写用基材シートに対向していた面とは反対側の面を、２枚のガス拡散層２３０にそれぞれ対向させながら、ガス拡散層２３０の主面にそれぞれ転写する。最後に、電解質膜２１０の両方の主面に、各触媒層２２０が電解質膜２１０に対向するように、触媒層２２０を備えるガス拡散層２３０をそれぞれ積層する。この場合、上記第１実施形態に相当する膜電極接合体２００が得られる。あるいは、電解質膜２１０の両方の主面に直接、触媒分散液を塗布した後、ガス拡散層２３０をそれぞれの主面に積層してもよい。これらの場合、第２主面２２０Ｙの第２屈曲度は、第１主面２２０Ｘの第１屈曲度よりも小さくなり得る。
【０１１０】
あるいは、得られた２枚の触媒層２２０を、触媒層２２０の転写用基材シートに対向していた面とは反対側の面を電解質膜２１０に対向させながら、電解質膜２１０の主面にそれぞれ転写する。最後に、触媒層２２０のそれぞれの主面にガス拡散層２３０を積層する。この場合、上記第２実施形態に相当する膜電極接合体２００が得られる。あるいは、２枚のガス拡散層２３０に直接、触媒分散液を塗布して、触媒層２２０を備える２枚のガス拡散層２３０を形成した後、これらを電解質膜２１０両方の主面に積層してもよい。
【０１１１】
もしくは、電解質膜２１０の両方の主面、および、２枚のガス拡散層２３０のそれぞれの片面に、直接、触媒分散液を塗布して、触媒層の前駆体（前駆体層）を備える電解質膜２１０およびガス拡散層２３０を形成する。次いで、２枚のガス拡散層２３０を、電解質膜２１０を挟むようにして積層する。このとき、ガス拡散層２３０に形成された前駆体層を、電解質膜２１０に形成された前駆体層に対向させる。この場合、上記第３実施形態に相当する膜電極接合体２００が得られる。
【０１１２】
触媒分散液の塗布法としては、慣用の塗布方法、例えば、スプレー法、スクリーン印刷法、および、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーターなどの各種コーターを利用するコーティング法等が挙げられる。転写用基材シートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンなどの平滑表面を有するシートが用いられる。
【０１１３】
（２）燃料電池
本実施形態に係る燃料電池は、電解質膜と、電解質膜を挟むように配置された第１触媒層および第２触媒層と、第１触媒層および第２触媒層をそれぞれ介して、電解質膜を挟むように配置された第１ガス拡散層および第２ガス拡散層と、第１ガス拡散層および第２ガス拡散層をそれぞれ介して、電解質膜を挟むように配置された第１セパレータおよび第２セパレータと、を備える。
【０１１４】
燃料電池は、膜電極接合体として、上記の膜電極接合体２００を備える。言い換えれば、本実施形態に係る燃料電池は、電解質膜として上記の電解質膜２１０を備え、第１触媒層２２０Ａおよび第２触媒層２２０Ｂの少なくとも一方として、上記の触媒層２２０を備え、第１ガス拡散層２３０Ａおよび第２ガス拡散層２３０Ｂの少なくとも一方として、上記のガス拡散層２３０を備える。
【０１１５】
以下、本実施形態に係る燃料電池の構造の一例を、図８Ａおよび図８Ｂを参照しながら説明する。図８Ａは、本実施形態に係る燃料電池に配置される単セルの構造を模式的に示す断面図である。図８Ｂは、本実施形態に係る燃料電池に配置される他の単セルの構造を模式的に示す断面図である。通常、複数の単セルは積層されて、セルスタックとして燃料電池に配置される。図８Ａおよび図８Ｂでは、便宜上、１つの単セルを示している。
【０１１６】
単セル２０は、電解質膜２１０と、電解質膜２１０を挟むように配置された第１触媒層２２０Ａおよび第２触媒層２２０Ｂと、第１触媒層２２０Ａおよび第２触媒層２２０Ｂをそれぞれ介して、電解質膜２１０を挟むように配置された第１ガス拡散層２３０Ａおよび第２ガス拡散層２３０Ｂと、第１ガス拡散層２３０Ａおよび第２ガス拡散層２３０Ｂをそれぞれ介して、電解質膜２１０を挟むように配置された第１セパレータ２４Ａおよび第２セパレータ２４Ｂと、を備える。第１触媒層２２０Ａおよび第２触媒層２２０Ｂのうちの一方はアノードとして機能し、他方は、カソードとして機能する。電解質膜２１０は、第１触媒層２２０Ａおよび第２触媒層２２０Ｂより一回り大きいため、電解質膜２１０の周縁部は、第１触媒層２２０Ａおよび第２触媒層２２０Ｂからはみ出している。電解質膜２１０の周縁部は、一対のシール部材２５Ａ、２５Ｂで挟持されている。
【０１１７】
（触媒層）
第１触媒層２２０Ａおよび第２触媒層２２０Ｂの少なくとも一方は、上記触媒層２２０である。第１触媒層２２０Ａまたは第２触媒層２２０Ｂが上記触媒層２２０でない場合、触媒層としては、公知の材質および公知の構成が採用できる。
【０１１８】
（ガス拡散層）
第１ガス拡散層２３０Ａおよび第２ガス拡散層２３０Ｂの少なくとも一方は、上記ガス拡散層２３０である。第１ガス拡散層２３０Ａおよび第２ガス拡散層２３０Ｂのいずれもが、上記のガス拡散層２３０と同様の構成であってもよい。
【０１１９】
図８Ａに示すように、第１ガス拡散層２３０Ａの第１セパレータ２４Ａと当接する側の面に、ガス流路２６Ａを形成してもよい。また、第２ガス拡散層２３０Ｂの第２セパレータ２４Ｂと当接する側の面に、ガス流路２６Ｂを形成してもよい。ガス流路の形状は特に限定されず、パラレル型、サーペンタイン型などに形成すればよい。
【０１２０】
（セパレータ）
第１セパレータ２４Ａおよび第２セパレータ２４Ｂは、気密性、電子伝導性および電気化学的安定性を有すればよく、その材質は特に限定されない。このような材質としては、炭素材料、金属材料などが好ましい。金属材料には、カーボンを被覆してもよい。例えば、金属板を所定形状に打ち抜き、表面処理を施すことにより、第１セパレータ２４Ａおよび第２セパレータ２４Ｂが得られる。
【０１２１】
図８Ｂに示すように、第１セパレータ２４Ａの第１ガス拡散層２３０Ａと当接する側の面に、ガス流路２６Ａを形成してもよい。また、第２セパレータ２４Ｂの第２ガス拡散層２３０Ｂと当接する側の面に、ガス流路２６Ｂを形成してもよい。ガス流路の形状は特に限定されず、パラレル型、サーペンタイン型などに形成すればよい。なお、ガス流路２６Ａおよび２６Ｂは、ガス拡散層およびセパレータのいずれか一方に形成すればよい。
【０１２２】
（シール部材）
シール部材２５Ａ、２５Ｂは、弾性を有する材料であり、ガス流路２６Ａ、２６Ｂから燃料および／または酸化剤がリークすることを防止している。シール部材２５Ａ、２５Ｂは、例えば、第１触媒層２２０Ａおよび第２触媒層２２０Ｂの周縁部をループ状に取り囲むような枠状の形状を有する。シール部材２５Ａ、２５Ｂとしては、それぞれ、公知の材質および公知の構成が採用できる。
【０１２３】
以下、本実施形態を実施例に基づいて、更に詳細に説明する。ただし、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２４】
［実施例３］
＜電極接合体の作製＞
触媒粒子（Ｐｔ−Ｃｏ合金）を担持した粒子状炭素材料（カーボンブラック）を適量の水に添加、撹拌して、分散させた。得られた分散液を撹拌しながら適量のエタノールを加えた後、触媒粒子３０質量部を担持した上記粒子状炭素材料１００質量部に対して、プロトン伝導性樹脂（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））４０質量部を添加して、分散液Ａを調製した。別途、繊維状炭素材料（ＶＧＣＦ、平均直径１５０ｎｍ、平均繊維長１０μｍ）１３．５質量部およびプロトン伝導性樹脂４０質量部を、水とエタノールとの混合分散媒に添加し、撹拌することにより、分散液Ｂを調製した。次いで、分散液Ａと分散液Ｂとを混合して撹拌することにより、カソード触媒層用の触媒分散液を調製した。
別途、繊維状炭素材料を配合しなかったこと以外、カソード触媒層用の触媒分散液と同様にして、アノード触媒層用の触媒分散液を調製した。
【０１２５】
次に、２枚のＰＥＴシートを準備した。スクリーン印刷法を用いて、一方のＰＥＴシートの平滑な表面に、得られたカソード触媒層用の触媒分散液を均一な厚さで塗布し、他方のＰＥＴシートの平滑な表面に、得られたアノード触媒層用の触媒分散液を均一な厚さで塗布した。その後、乾燥して、２つの触媒層（それぞれの厚さ１０μｍ）を形成した。
【０１２６】
ガス拡散層としてカーボンペーパーを２枚準備し、各ペーパーの一方の面に、得られた触媒層をそれぞれ転写した。このとき、触媒層は、そのＰＥＴシートに対向していた面とは反対側の面とガス拡散層とが対向するように、ガス拡散層に転写させた。
【０１２７】
別途、厚さ１５μｍの電解質膜（パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子）を準備した。電解質膜の両方の主面に、各触媒層が電解質膜に対向するように、触媒層を備えるガス拡散層を積層し、熱接合することにより、電解質膜の一方の表面にカソードを、他方の表面にアノードを形成し、膜電極接合体を作製した。
【０１２８】
得られた膜電極接合体の断面をＳＥＭにより撮影した。このＳＥＭ画像から、上記の図６を用いる方法に従って配向角度θを求めて、第１繊維および第２繊維を決定した。これら繊維の各総本数から算出された比Ｒ１：ＦＦ1／ＳＦ1は０．７５であり、比Ｒ２：ＦＦ2／ＳＦ2は１．１であり、比Ｒ３：ＦＦ3／ＳＦ3は０．９であった。また、上記ＳＥＭ画像から、触媒層とガス拡散層との間に跨るように繊維状炭素材料の一部が配置されていること、および、触媒粒子の一部が繊維状炭素材料に担持されていることが確認された。同様に、上記ＳＥＭ画像から算出された第１主面の第１屈曲度は１．２１であり、第２主面の第２屈曲度は１．０８であった。
【０１２９】
＜単セルの作製＞
アノードおよびカソードを囲むように枠状シール部材を配置した。次いで、電解質膜に予め形成されているマニホールド近傍に、燃料または酸化剤を各ガス拡散層まで導くブリッジプレートを配置し、一対のステンレス鋼製平板（セパレータ）で全体を挟持して、試験用単セルＸ１を完成させた。
【０１３０】
＜評価＞
作製された単セルＸ１の発電性能を評価した。
具体的には、セル温度を８０度として、アノードに７０％の利用率となるように燃料ガス（相対湿度：７０％、供給圧力：０ｋＰａ）を供給した。また、カソードに５０％の利用率となるように酸化剤ガス（相対湿度：７０％、供給圧力：０ｋＰａ）を供給した。そして、負荷制御装置を制御しながら、単セルＸ１の電圧を測定し、最大出力密度を算出した。結果を表２に示す。
【０１３１】
［実施例４］
以下のようにして膜電極接合体を作製した。
実施例３と同様にして、ＰＥＴシートに形成された２つの触媒層を準備した。
厚さ１５μｍの電解質膜（パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子）を準備した。
ガス拡散層として、カーボンペーパーを２枚準備した。
【０１３２】
電解質膜の両方の主面に上記触媒層をそれぞれ転写して、電解質膜の一方の表面にカソードを、他方の表面にアノードを形成した。このとき、触媒層のＰＥＴシートに対向していた面とは反対側の面が電解質層に対向するように、触媒層を転写させた。
【０１３３】
次に、アノードおよびカソードを囲むように枠状シール部材を配置した。次に、一方のガス拡散層のリブ形成面の反対側の面を、アノードに当接させた。同様に、他方のガス拡散層のリブ形成面の反対側の面を、カソードに当接させて、膜電極接合体を作製した。
【０１３４】
得られた膜電極接合体の断面をＳＥＭにより撮影した。このＳＥＭ画像から実施例３と同様にして算出された比Ｒ１：ＦＦ1／ＳＦ1は１．２であり、比Ｒ２：ＦＦ2／ＳＦ2は０．８５であり、比Ｒ３：ＦＦ3／ＳＦ3は０．８５であった。また、上記ＳＥＭ画像から、触媒層とガス拡散層との間に跨るように繊維状炭素材料の一部が配置されていること、および、触媒粒子の一部が繊維状炭素材料に担持されていることが確認された。同様に、上記ＳＥＭ画像から算出された第１主面の第１屈曲度は１．０８であり、第２主面の第２屈曲度は１．２１であった。
【０１３５】
次いで、得られた膜電極接合体を用いたこと以外、実施例３と同様にして、試験用単セルＸ２を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【０１３６】
［比較例２］
繊維状炭素材料を用いなかったこと以外、実施例３と同様に触媒層および単セルＹ１を作成し、評価した。結果を表２に示す。表２は、単セルＹ１の最大出力密度を１００％したときの相対値を示す。
【０１３７】
【表２】
2018047830.tif 000004
【０１３８】
表２によれば、単セルＸ１およびＸ２は、単セルＹ１よりも出力密度が高い。これは、（１）第２領域によって、ガスが移動する経路の平均断面積が大きくなったこと、（２）触媒層内における厚み方向および面方向（触媒層の厚み方向と垂直な方向）へのガス拡散が促進されたこと、および、（３）繊維状炭素材料により電子および／またはプロトンの移動距離が短縮されたこと、によると考えられる。
【０１３９】
また、単セルＸ１およびＸ２は、単セルＹ１よりも発電時の電圧が高かった。さらに、アノードおよびカソードの電極面積に対する電流密度を０〜１．４Ａ／ｃｍ2の間で変化させて、そのときの各単セルの電圧（初期電圧）および抵抗値を測定したところ、電流密度が高くなるにしたがって、単セルＸ１およびＸ２と単セルＹ１との出力密度の差が大きくなった。
【０１４０】
なお、アノード触媒層用の触媒分散液として、カソード触媒層用の触媒分散液と同じものを用いることもできる。すなわち、アノード触媒層に繊維状炭素材料を含有させてもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明に係る燃料電池は、定置型の家庭用コジェネレーションシステム用電源や、車両用電源として、好適に用いることができる。本発明は、高分子電解質型燃料電池への適用に好適であるが、これに限定されるものではなく、燃料電池一般に適用することができる。【０１４２】
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
【符号の説明】
【０１４３】
１００：触媒層
１００Ｘ：第１主面
１００Ｙ：第２主面
１０１：領域Ａ
１０１１：構造部
１０１２：空隙
１０２：領域Ｂ
１０：燃料電池（単セル）
１１：電解質膜
１２Ａ：第１触媒層
１２Ｂ：第２触媒層
１３Ａ：第１ガス拡散層
１３Ｂ：第２ガス拡散層
１４Ａ：第１セパレータ
１４Ｂ：第２セパレータ
１５Ａ、１５Ｂ：シール部材
１６Ａ、１６Ｂ：ガス流路【０１４４】
２００：膜電極接合体
２１０：電解質膜
２２０：触媒層
２２０Ａ：第１触媒層
２２０Ｂ：第２触媒層
２２０Ｘ：第１主面
２２０Ｙ：第２主面
２２０１：第１領域
２２０２：第２領域
２２１：繊維状炭素材料
２３０：ガス拡散層
２３０Ａ：第１ガス拡散層
２３０Ｂ：第２ガス拡散層
２０：燃料電池（単セル）
２４Ａ：第１セパレータ
２４Ｂ：第２セパレータ
２５Ａ、２５Ｂ：シール部材
２６Ａ、２６Ｂ：ガス流路
【図１】
2018047830.tif 000005
【図２Ａ】
2018047830.tif 000006
【図２Ｂ】
2018047830.tif 000007
【図３】
2018047830.tif 000008
【図４】
2018047830.tif 000009
【図５】
2018047830.tif 000010
【図６】
2018047830.tif 000011
【図７】
2018047830.tif 000012
【図８Ａ】
2018047830.tif 000013
【図８Ｂ】
2018047830.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成31年2月28日(2019.2.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維状炭素材料と、触媒粒子と、粒子状炭素材料と、プロトン伝導性樹脂と、を備えるとともに、
少なくとも前記繊維状炭素材料を、凝集体の状態で含む領域Ａと、
少なくとも前記触媒粒子、前記粒子状炭素材料および前記プロトン伝導性樹脂を含む領域Ｂと、を備え、
前記領域Ａが、前記領域Ｂに島状に配置されている、燃料電池用触媒層。
【請求項２】
前記領域Ａの長径Ｌｍが１〜５０μｍである、請求項１に記載の燃料電池用触媒層。
【請求項３】
前記触媒粒子が、前記粒子状炭素材料および前記繊維状炭素材料に担持されている、請求項１または２に記載の燃料電池用触媒層。
【請求項４】
前記触媒層の主面方向における前記領域Ａの長さＬｓと、前記主面方向と垂直な方向における前記領域Ａの長さＬｔとが、Ｌｓ＜Ｌｔの関係を満たす、請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒層。
【請求項５】
前記燃料電池用触媒層が、第１主面と、前記第１主面とは反対側の第２主面とを有し、
少なくとも一部の前記領域Ａは、前記第１主面と前記第２主面とを繋ぐ、請求項１〜４のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒層。
【請求項６】
前記領域Ａの体積Ｖａと、前記燃料電池用触媒層の体積Ｖとが、５％≦Ｖａ／Ｖ≦６０％の関係を満たす、請求項１〜５のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒層。
【請求項７】
電解質膜と、
前記電解質膜を挟むように配置された第１触媒層および第２触媒層と、
前記第１触媒層および前記第２触媒層をそれぞれ介して、前記電解質膜を挟むように配置された第１ガス拡散層および第２ガス拡散層と、
前記第１ガス拡散層および前記第２ガス拡散層をそれぞれ介して、前記電解質膜を挟むように配置された第１セパレータおよび第２セパレータと、
を備える燃料電池であって、
前記第１触媒層および前記第２触媒層の少なくとも一方が、請求項１に記載の燃料電池用触媒層である、燃料電池。
【請求項８】
第１主面および第２主面を備える触媒層と、前記第１主面に配置されたガス拡散層と、前記第２主面に配置された電解質膜と、を有する膜電極接合体であって、
前記触媒層は、繊維状炭素材料と、触媒粒子と、粒子状炭素材料と、プロトン伝導性樹脂と、を備え、
前記繊維状炭素材料は、前記第１主面に沿って配向する第１繊維状炭素材料と、前記触媒層の厚み方向に沿って配向する第２繊維状炭素材料と、を備えており、
前記触媒層の厚みをＴとするとき、
前記触媒層の前記第１主面から０．２５Ｔまでの第１領域における、前記第２繊維状炭素材料の数ＳＦ１に対する前記第１繊維状炭素材料の数ＦＦ１の割合Ｒ１：ＦＦ１／ＳＦ１と、
前記触媒層の前記第２主面から０．２５Ｔまでの第２領域における、前記第２繊維状炭素材料の数ＳＦ２に対する前記第１繊維状炭素材料の数ＦＦ２の割合Ｒ２：ＦＦ２／ＳＦ２と、
前記触媒層の前記第１領域および前記第２領域以外の第３領域における、前記第２繊維状炭素材料の数ＳＦ３に対する前記第１繊維状炭素材料の数ＦＦ３の割合Ｒ３：ＦＦ３／ＳＦ３とは、
Ｒ３＜Ｒ１およびＲ３＜Ｒ２の少なくとも一方の関係を満たす、膜電極接合体。
【請求項９】
前記繊維状炭素材料の一部は、前記触媒層と前記ガス拡散層に跨って存在している、請求項８に記載の膜電極接合体。
【請求項１０】
前記第１主面は、前記第２主面よりも粗い、請求項８または９に記載の膜電極接合体。
【請求項１１】
前記触媒粒子が、前記粒子状炭素材料および前記繊維状炭素材料に担持されている、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の膜電極接合体。
【請求項１２】
電解質膜と、
前記電解質膜を挟むように配置された第１触媒層および第２触媒層と、
前記第１触媒層および前記第２触媒層をそれぞれ介して、前記電解質膜を挟むように配置された第１ガス拡散層および第２ガス拡散層と、
前記第１ガス拡散層および前記第２ガス拡散層をそれぞれ介して、前記電解質膜を挟むように配置された第１セパレータおよび第２セパレータと、
を備える燃料電池であって、
前記第１触媒層は、繊維状炭素材料と、触媒粒子と、粒子状炭素材料と、プロトン伝導性樹脂と、を備え、
前記繊維状炭素材料は、前記第１触媒層の前記第１ガス拡散層に対向する第１主面に沿って配向する第１繊維状炭素材料と、前記第１触媒層の厚み方向に沿って配向する第２繊維状炭素材料と、を備えており、
前記第１触媒層の厚みをＴとするとき、
前記第１触媒層の前記第１主面から０．２５Ｔまでの第１領域における、前記第２繊維状炭素材料の数ＳＦ１に対する前記第１繊維状炭素材料の数ＦＦ１の割合Ｒ１：ＦＦ１／ＳＦ１と、
前記第１触媒層の前記第２主面から０．２５Ｔまでの第２領域における、前記第２繊維状炭素材料の数ＳＦ２に対する前記第１繊維状炭素材料の数ＦＦ２の割合Ｒ２：ＦＦ２／ＳＦ２と、
前記第１触媒層の前記第１領域および前記第２領域以外の第３領域における、前記第２繊維状炭素材料の数ＳＦ３に対する前記第１繊維状炭素材料の数ＦＦ３の割合Ｒ３：ＦＦ３／ＳＦ３とは、
Ｒ３＜Ｒ１およびＲ３＜Ｒ２の少なくとも一方の関係を満たす、燃料電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明のさらに他の一局面は、電解質膜と、前記電解質膜を挟むように配置された第１触媒層および第２触媒層と、前記第１触媒層および前記第２触媒層をそれぞれ介して、前記電解質膜を挟むように配置された第１ガス拡散層および第２ガス拡散層と、前記第１ガス拡散層および前記第２ガス拡散層をそれぞれ介して、前記電解質膜を挟むように配置された第１セパレータおよび第２セパレータと、を備える燃料電池であって、前記第１触媒層は、繊維状炭素材料と、触媒粒子と、粒子状炭素材料と、プロトン伝導性樹脂と、を備え、前記繊維状炭素材料は、前記第１触媒層の前記第１ガス拡散層に対向する第１主面に沿って配向する第１繊維状炭素材料と、前記第１触媒層の厚み方向に沿って配向する第２繊維状炭素材料と、を備えており、前記第１触媒層の厚みをＴとするとき、前記第１触媒層の前記第１主面から０．２５Ｔまでの第１領域における、前記第２繊維状炭素材料の数ＳＦ１に対する前記第１繊維状炭素材料の数ＦＦ１の割合Ｒ１：ＦＦ１／ＳＦ１と、前記第１触媒層の前記第２主面から０．２５Ｔまでの第２領域における、前記第２繊維状炭素材料の数ＳＦ２に対する前記第１繊維状炭素材料の数ＦＦ２の割合Ｒ２：ＦＦ２／ＳＦ２と、前記第１触媒層の前記第１領域および前記第２領域以外の第３領域における、前記第２繊維状炭素材料の数ＳＦ３に対する前記第１繊維状炭素材料の数ＦＦ３の割合Ｒ３：ＦＦ３／ＳＦ３とは、Ｒ３＜Ｒ１およびＲ３＜Ｒ２の少なくとも一方の関係を満たす、燃料電池に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
領域Ａ１０１の長径Ｌｍ（つまり、楕円Ｅの長径）は、ガス拡散性および強度確保の観点から、１〜５０μｍであってもよく、１〜１５μｍであってもよい。領域Ａ１０１の長径Ｌｍは、例えば５〜１０個の領域Ａ１０１の長径の平均値である。触媒層の主面方向における領域Ａの長さＬｓおよび主面方向と垂直な方向における領域Ａの長さＬｔについても同様である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
触媒層１００において、繊維状炭素材料は、触媒粒子、粒子状炭素材料およびプロトン伝導性樹脂の合計１００質量部に対して３〜１５質量部含まれてもよく、５〜１０質量部含まれてもよい。凝集体が形成され易くなるためである。同様の観点から、粒子状炭素材料および繊維状炭素材料を併せた炭素材料全体に占める繊維状炭素材料の割合は、１０〜５０質量％であってもよく、１５〜３０質量％であってもよい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
最後に、得られた触媒分散液を、適当な転写用基材シートの表面に均一な厚さで塗布し、乾燥させることにより、触媒層１００が得られる。塗布法としては、慣用の塗布方法、例えば、スプレー法、スクリーン印刷法、および、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーターなどの各種コーターを利用するコーティング法等が挙げられる。転写用基材シートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンなどの平滑表面を有するシートを用いることが好ましい。得られた触媒層１００は、後述する電解質膜に転写される。転写する際、触媒層１００の転写用基材シートに対向していた面を、電解質膜に当接させる。触媒層１００の平滑な面を電解質膜に当接させることにより、燃料電池を動作させた場合に、電解質膜に流れる、あるいは、電解質膜から流れ出る電流の集中が抑制されて、触媒層の耐久性が向上する。電解質膜に直接、触媒分散液を塗布してもよい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
電解質膜２１０側に配置される第２領域２２０２は、プロトンの電解質膜２１０への移動、あるいは、電解質膜２１０と触媒層２２０との界面から触媒層２２０とガス拡散層２３０との界面までの間を、電子が移動する際に、重要な役割を果たす領域である。第２領域２２０２が、第１主面２２０Ｘに沿って配向する第１繊維を比較的多く備えることにより、炭素材料（この場合、第１繊維）と電解質膜との接触界面が増大して、電気化学反応の効率が高まるとともに、電気的な抵抗が小さくなる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０３】
触媒層２２０において、繊維状炭素材料２２１は、触媒粒子、粒子状炭素材料およびプロトン伝導性樹脂の合計１００質量部に対して３〜１５質量部含まれてもよく、５〜１０質量部含まれてもよい。繊維状炭素材料２２１が所望の状態に配置され易くなって、ガス拡散性および電気化学反応の効率が高まり易いためである。同様の観点から、粒子状炭素材料および繊維状炭素材料２２１を併せた炭素材料全体に占める繊維状炭素材料２２１の割合は、１０〜５０質量％であってもよく、１５〜３０質量％であってもよい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２４】
［実施例３］
＜膜電極接合体の作製＞
触媒粒子（Ｐｔ−Ｃｏ合金）を担持した粒子状炭素材料（カーボンブラック）を適量の水に添加、撹拌して、分散させた。得られた分散液を撹拌しながら適量のエタノールを加えた後、触媒粒子３０質量部を担持した上記粒子状炭素材料１００質量部に対して、プロトン伝導性樹脂（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））４０質量部を添加して、分散液Ａを調製した。別途、繊維状炭素材料（ＶＧＣＦ、平均直径１５０ｎｍ、平均繊維長１０μｍ）１３．５質量部およびプロトン伝導性樹脂４０質量部を、水とエタノールとの混合分散媒に添加し、撹拌することにより、分散液Ｂを調製した。次いで、分散液Ａと分散液Ｂとを混合して撹拌することにより、カソード触媒層用の触媒分散液を調製した。
別途、繊維状炭素材料を配合しなかったこと以外、カソード触媒層用の触媒分散液と同様にして、アノード触媒層用の触媒分散液を調製した。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３２】
電解質膜の両方の主面に上記触媒層をそれぞれ転写して、電解質膜の一方の表面にカソードを、他方の表面にアノードを形成した。このとき、触媒層のＰＥＴシートに対向していた面とは反対側の面が電解質膜に対向するように、触媒層を転写させた。
【国際調査報告】
2018047830.tif 000015
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