(57)【要約】  誘導体化することなく架橋セルロースを得るために、本開示の実施形態による高分子は、実質的に下記式（ｃ１）で表されるセルロースが、多官能エポキシ化合物によって架橋された構造を有する高分子である。【化１】2018135139.tif 000036（式（ｃ１）中、ｎは、２以上の整数を表す。）
2018135139.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に下記式（ｃ１）で表されるセルロースが、多官能エポキシ化合物によって架橋された構造を有する高分子。
【化１】
2018135139.tif 000032
（式（ｃ１）中、ｎは、２以上の整数を表す。）
【請求項２】
前記多官能エポキシ化合物は、下記式（ｃ２）で表されるジエポキシ化合物である、請求項１に記載の高分子。
【化２】
2018135139.tif 000033
（式（ｃ２）中、ｎは、１以上の整数を表す。）
【請求項３】
前記式（ｃ１）で表されるセルロースが有するβ−グルコースのうち、２位、３位および６位の炭素のうちの少なくとも１つの位置において架橋された構造を有する、請求項１または２に記載の高分子。
【請求項４】
固体１３Ｃ−ＮＭＲで得られるスペクトルに含まれるピークの面積に基づいて算出される架橋点炭素率が０．９%以上である、請求項１から３のいずれかに記載の高分子。
【請求項５】
前記架橋点炭素率は、９％以上１３%以下である、請求項４に記載の高分子。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の高分子から形成された高分子シート。
【請求項７】
０ｇ／ｃｍ３超０．９ｇ／ｃｍ３以下のかさ密度を有する、請求項６に記載の高分子シート。
【請求項８】
請求項１から５のいずれかに記載の高分子と、
前記高分子を内部に収容する被覆材であって、水分を透過可能な被覆材と、
を備える吸水体。
【請求項９】
実質的に下記式（ｃ３）で表されるセルロースを溶媒に溶解することにより、セルロース溶液を調製する工程（Ａ）と、
前記セルロース溶液を基材の表面上に付与することにより、前記表面上に液膜を形成する工程（Ｂ）と、
前記液膜から前記溶媒を減少させながら前記液膜に多官能エポキシ化合物を付与しつつ、前記多官能エポキシ化合物によって前記液膜中のセルロースを架橋させる工程（Ｃ）と、
前記工程（Ｃ）で得られた架橋ゲルに含まれる前記溶媒を除去する工程（Ｄ）と、
を包含する、高分子膜の製造方法。
【化３】
2018135139.tif 000034
（式（ｃ３）中、ｎは、２以上の整数を表す。）
【請求項１０】
前記多官能エポキシ化合物は、下記式（ｃ４）で表されるジエポキシ化合物である、請求項９に記載の高分子膜の製造方法。
【化４】
2018135139.tif 000035
（式（ｃ４）中、ｎは、１以上の整数を表す。）
【請求項１１】
前記工程（Ｃ）は、触媒の存在下で実行される、請求項９または１０に記載の高分子膜の製造方法。
【請求項１２】
前記触媒は、水酸化アルカリ金属である、請求項１１に記載の高分子膜の製造方法。
【請求項１３】
前記式（ｃ３）で表されるセルロースの重量平均分子量は、１７０，０００以上である、請求項９から１２のいずれかに記載の高分子膜の製造方法。
【請求項１４】
前記工程（Ｂ）と前記工程（Ｃ）との間に、前記液膜をゲル化させる工程（Ｅ）を行う、請求項９から１３のいずれかに記載の高分子膜の製造方法。
【請求項１５】
前記工程（Ｅ）は、前記液膜を水または有機極性溶媒の蒸気に接触させる工程（Ｅ１）を含む、請求項１４に記載の高分子膜の製造方法。
【請求項１６】
前記溶媒は、少なくともイオン液体を含有する、請求項９から１５のいずれかに記載の高分子膜の製造方法。
【請求項１７】
前記工程（Ａ）は、前記セルロース溶液を希釈する工程（Ａ１）をさらに包含する、請求項１６に記載の高分子膜の製造方法。
【請求項１８】
前記工程（Ａ１）は、イオン液体、または、前記溶媒および実質的に前記式（ｃ３）で表される前記セルロースの混合物を第２の溶媒で希釈することにより実行される工程である、請求項１７に記載の高分子膜の製造方法。
【請求項１９】
前記第２の溶媒は、１２以上のＳＰ値を有する非プロトン性極性溶媒である、請求項１８に記載の高分子膜の製造方法。
【請求項２０】
前記非プロトン性極性溶媒は、ジメチルスルホキシドである、請求項１９に記載の高分子膜の製造方法。
【請求項２１】
前記工程（Ｄ）は、前記工程（Ｃ）で得られた架橋ゲルに含まれるイオン液体を、前記イオン液体を溶解可能かつセルロースを溶解させない液体に置換することによって前記架橋ゲルから除去する工程（Ｄ１）と、
前記工程（Ｄ１）の後に、前記架橋ゲルに含まれる液体のうち前記イオン液体以外の液体を前記架橋ゲルから除去する工程（Ｄ２）と
を包含する、請求項１６から２０のいずれかに記載の高分子膜の製造方法。
【請求項２２】
前記工程（Ｄ２）において、前記イオン液体以外の液体の除去は、真空乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥、超臨界乾燥または亜臨界乾燥のいずれかによって実行される、請求項２１に記載の高分子膜の製造方法。
【請求項２３】
前記工程（Ｄ）の後に、前記基材の前記表面上に残った膜を前記表面から分離する工程（Ｆ）をさらに包含する、請求項９から２２のいずれかに記載の高分子膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、高分子に関する。本開示は、高分子膜の製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙おむつなどの衛生用品、園芸用保水材などに高吸水性樹脂が利用されている。このような用途に用いられる高吸水性樹脂としては、ポリアクリル酸ナトリウムが主流を占めている。【０００３】
一方、環境負荷低減などの観点から、天然由来の高分子を用いた吸水性材料の開発の要求がある。例えば下記の特許文献１は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をエチレングリコールジグリシジルエーテルで架橋した高分子を開示している。下記の特許文献２は、触媒としての水酸化アルカリ金属の水溶液にセルロースを混合し、架橋剤としてのポリジグリシジルエーテルとエーテル化剤とを加えることによって架橋セルロースエーテルを製造することを開示している。特許文献３は、架橋セルロース複合半透膜およびその製造方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１４７２５５号
【特許文献２】特開２００４−１５５８０６号公報
【特許文献３】特開平３−０６８４３１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Park et al., "Cellulose crystallinity index: measurement techniques and their impact on interpreting cellulase performance", Biotechnology for Biofuels, 2010, 3 10.
【非特許文献２】Hiroyuki Kono, "Characterization and properties of carboxymethyl cellulose hydrogels crosslinked by polyethylene glycol", Carbohydrate Polymers, 15 June 2014, Volume 106, Pages 84-93.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、セルロースは、分子内および分子間に水素結合を形成するので溶解させにくいことが知られており、特許文献１および２では、誘導体化されたセルロースを用いている。セルロースを誘導体化することにより、セルロース分子鎖間の水素結合を減少させ、セルロースと架橋剤とを効率的に反応させ得る。ただし、セルロースを誘導体化すると、最終的に得られる架橋セルロースの機械的強度が低下してしまう。例えば吸水時においてもシートとしての形態を維持可能な架橋セルロースのシートを得ることは困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の例示的な実施形態として以下が提供される。【０００８】
実質的に下記の一般式（I）で表されるセルロースが、多官能エポキシ化合物によって架橋された構造を有する高分子。
【化１】
2018135139.tif 000003
（一般式（I）中、ｎは、２以上の整数を表す。）【０００９】
包括的または具体的な態様は、高分子、高分子膜、高分子シートまたは方法で実現されてもよい。また、包括的または具体的な態様は、高分子、高分子膜、高分子シートおよび方法の任意の組み合わせによって実現されてもよい。【００１０】
開示された実施形態の追加的な効果および利点は、明細書および図面から明らかになる。効果および／または利点は、明細書および図面に開示の様々な実施形態または特徴によって個々に提供され、これらの１つ以上を得るために全てを必要とはしない。
【発明の効果】
【００１１】
本開示の実施形態によれば、誘導体化することなく、例えば天然セルロースを用いて架橋セルロースを得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、架橋されていないセルロースに関する固体１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの例と、ＰＥＤＥで架橋されたセルロースに関する固体１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの例とをあわせて示すグラフである。
【図２】図２は、ＰＥＤＥで架橋されたセルロースに関する固体１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの他の２つの例をあわせて示すグラフである。
【図３】図３は、本開示の実施形態による高分子膜の製造方法の例を説明するための図である。
【図４】図４は、本開示の実施形態による高分子の応用例を示す模式的な断面図である。
【図５】図５は、本開示の実施形態による高分子の他の応用例を示す模式的な断面図である。
【図６】図６は、本開示の実施形態による高分子のさらに他の応用例を示す模式的な斜視図である。
【図７】図７は、高分子シート１００Ｓの一方の主面から保護層１０１の一部を剥離した状態を示す模式的な斜視図である。
【図８】図８は、高分子シート１００Ｓを顔の一部に貼りつけた使用例を示す図である。
【図９】図９は、高分子シート１００Ｓと皮膚３００との間に液体３０１および／またはクリーム３０２を介在させる例を説明するための図である。
【図１０】図１０は、積層シート１００Ａを皮膚３００に貼付した状態を示す図である。
【図１１】図１１は、皮膚３００上の高分子シート１００Ｓから保護層１０１を剥離する途中の状態を示す図である。
【図１２】図１２は、高分子シート１００Ｓ、保護層１０１および第２の保護層１０２を有する積層シート１００Ｂを示す模式的な斜視図である。
【図１３】図１３は、積層シート１００Ｂの高分子シート１００Ｓから保護層１０１の一部を剥離した状態を示す模式的な斜視図である。
【図１４】図１４は、高分子シート１００Ｓおよび第２の保護層１０２の積層体を皮膚３００に貼付した状態を示す図である。
【図１５】図１５は、着色された高分子シート１００Ｓｂを皮膚３００に貼り付けた状態を模式的に示す図である。
【図１６】図１６は、生体に作用、または、生体を保護する成分を保持した高分子シートの例を示す模式的な斜視図である。
【図１７】図１７は、実施例Ｅ１−１の架橋セルロースシートの外観を示す写真を表す図である。
【図１８】図１８は、実施例Ｅ１−１〜実施例Ｅ１−７および実施例Ｐ１−１〜実施例Ｐ１−９についての、物質量比と架橋点炭素率との間の関係を示すグラフである。
【図１９】図１９は、架橋剤による架橋を形成していないセルロースシートの外観の一例を示す写真を表す図である。
【図２０】図２０は、実施例Ｅ１−１〜実施例Ｅ１−７および比較例Ｃ１−１に関する、架橋点炭素率と吸水率との間の関係を示すグラフである。
【図２１】図２１は、実施例Ｐ１−１〜実施例Ｐ１−９および比較例Ｃ１−１に関する、架橋点炭素率と吸水率との間の関係を示すグラフである。
【図２２】図２２は、実施例Ｅ１−４および実施例Ｅ２〜実施例Ｅ４、ならびに、実施例Ｐ１−６および実施例Ｐ２〜実施例Ｐ４に関する、原料として用いたセルロースの重量平均分子量と吸水率比との間の関係を示すグラフである。
【図２３】図２３は、実施例Ｅ１−４、実施例Ｅ１−８、実施例Ｐ１−６、実施例Ｐ１−１０および比較例Ｃ１−８に関する、吸水率の測定結果を示すグラフである。
【図２４】図２４は、架橋セルロースシートの外観の一例を示す写真を表す図である。
【図２５】図２５は、架橋セルロースシートの断面の一例を拡大して示すＳＥＭ画像を表す図である。
【図２６】図２６は、実施例Ｅ５−１〜実施例Ｅ５−９および実施例Ｐ５−１〜実施例Ｐ５−１０についての、物質量比と架橋点炭素率との間の関係を示すグラフである。
【図２７】図２７は、実施例Ｅ５−１〜実施例Ｅ５−９および比較例Ｃ５−１に関する、架橋点炭素率と吸水率との間の関係を示すグラフである。
【図２８】図２８は、実施例Ｐ５−１〜実施例Ｐ５−１０および比較例Ｃ５−１に関する、架橋点炭素率と吸水率との間の関係を示すグラフである。
【図２９】図２９は、実施例Ｅ５−５および実施例Ｅ６〜実施例Ｅ８、ならびに、実施例Ｐ５−６および実施例Ｐ６〜実施例Ｐ８に関する、原料として用いたセルロースの重量平均分子量と吸水率比との間の関係を示すグラフである。
【図３０】図３０は、実施例Ｅ５−５および実施例Ｅ９−１〜実施例Ｅ９−１０、ならびに、実施例Ｐ５−６および実施例Ｐ９−１〜実施例Ｐ９−１０に関する、かさ密度と吸水率との間の関係を示すグラフである。
【図３１】図３１は、実施例Ｅ５−５、実施例Ｅ１０、実施例Ｐ５−６、実施例Ｐ１０および比較例Ｃ１０に関する、吸水率の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本開示の一態様の概要は以下のとおりである。
【００１４】
［項目１］
実質的に一般式（I）で表されるセルロースが、多官能エポキシ化合物によって架橋された構造を有する高分子。
【００１５】
［項目２］
多官能エポキシ化合物は、下記の一般式（II）で表されるジエポキシ化合物である、項目１に記載の高分子。
【化２】
2018135139.tif 000004
（一般式（II）中、ｎは、１以上の整数を表す。）
【００１６】
［項目３］
ジエポキシ化合物は、エチレングリコールジグリシジルエーテルおよびポリエチレングリコールジグリシジルエーテルからなる群から選択される１種以上の化合物である、項目２に記載の高分子。
【００１７】
［項目４］
一般式（I）で表されるセルロースが有するβ−グルコースのうち、２位、３位および６位の炭素のうちの少なくとも１つの位置において架橋された構造を有する、項目１から３のいずれかに記載の高分子。
【００１８】
［項目５］
固体１３Ｃ−ＮＭＲで得られるスペクトルに含まれるピークの面積に基づいて算出される架橋点炭素率が０．９%以上である、項目１から４のいずれかに記載の高分子。
【００１９】
［項目６］
架橋点炭素率は、９％以上１３%以下である、項目５に記載の高分子。
【００２０】
［項目７］
項目１から６のいずれかに記載の高分子から形成された高分子シート。
【００２１】
［項目８］
０ｇ／ｃｍ３超０．９ｇ／ｃｍ３以下のかさ密度を有する、項目７に記載の高分子シート。
【００２２】
［項目９］
項目１から６のいずれかに記載の高分子と、
高分子を内部に収容する被覆材であって、水分を透過可能な被覆材と、
を備える吸水体。
【００２３】
［項目１０］
項目１から６のいずれかに記載の高分子と、
高分子を内部に収容する被覆材と、
を備える冷却または保温用パック。
【００２４】
［項目１１］
生体に作用する成分または生体を保護する成分を膜内に保持している、項目７または８に記載の高分子シート。
【００２５】
［項目１２］
少なくとも一部が着色されている、項目７、８または１１に記載の高分子シート。
【００２６】
［項目１３］
項目７、８、１１または１２に記載の高分子シートと、
高分子シートの一方の主面上に配置された第１保護層であって、一方の主面から取り外し可能な第１保護層と、
を備える積層シート。
【００２７】
［項目１４］
高分子シートの他方の主面上に配置された第２保護層をさらに備える、項目１３に記載の積層シート。
【００２８】
［項目１５］
項目１３に記載の積層シートを用意する工程（ａ１）と、
高分子シートの他方の主面を皮膚に対向させる工程（ｂ１）と、
積層シートを皮膚に貼付する工程（ｃ１）と、
高分子シートの一方の主面から第１保護層を剥離する工程（ｄ１）と、
を包含する、積層シートの使用方法。
【００２９】
［項目１６］
項目１４に記載の積層シートを用意する工程（ａ２）と、
高分子シートの一方の主面から第１保護層を剥離する工程（ｂ２）と、
高分子シートの一方の主面を皮膚に対向させる工程（ｃ２）と、
高分子シートおよび第２保護層を皮膚に貼付する工程（ｄ２）と、
高分子シートの他方の主面から第２保護層を剥離する工程（ｅ２）と、
を包含する、積層シートの使用方法。
【００３０】
［項目１７］
工程（ａ１）と工程（ｃ１）との間に、液体およびクリームの少なくとも一方を皮膚および高分子シートの少なくとも一方に付与する工程（ｅ１）
をさらに包含する、項目１５に記載の積層シートの使用方法。
【００３１】
［項目１８］
工程（ａ２）と工程（ｄ２）との間に、液体およびクリームの少なくとも一方を皮膚および高分子シートの少なくとも一方に付与する工程（ｆ２）
をさらに包含する、項目１６に記載の積層シートの使用方法。
【００３２】
［項目１９］
液体およびクリームは、少なくとも、水、油脂、アルコールおよび乳化剤からなる群から選択された１つ以上を含有している、項目１７または１８に記載の積層シートの使用方法。
【００３３】
［項目２０］
項目１５から１９のいずれかに記載の積層シートの使用方法であって、美容用、医療用、保護用または加飾用のシートとしての積層シートの使用方法。
【００３４】
［項目２１］
実質的に一般式（I）で表されるセルロースを溶媒に溶解することにより、セルロース溶液を調製する工程（Ａ）と、
セルロース溶液を基材の表面上に付与することにより、表面上に液膜を形成する工程（Ｂ）と、
液膜から溶媒を減少させながら液膜に多官能エポキシ化合物を付与しつつ、多官能エポキシ化合物によって液膜中のセルロースを架橋させる工程（Ｃ）と、
工程（Ｃ）で得られた架橋ゲルに含まれる溶媒を除去する工程（Ｄ）と、
を包含する、高分子膜の製造方法。
【００３５】
［項目２２］
多官能エポキシ化合物は、一般式（II）で表されるジエポキシ化合物である、項目２１に記載の高分子膜の製造方法。
【００３６】
［項目２３］
ジエポキシ化合物は、エチレングリコールジグリシジルエーテルおよびポリエチレングリコールジグリシジルエーテルからなる群から選択される１種以上の化合物である、項目２２に記載の高分子膜の製造方法。
【００３７】
［項目２４］
工程（Ｃ）は、触媒の存在下で実行される、項目２１から２３のいずれかに記載の高分子膜の製造方法。
【００３８】
［項目２５］
触媒は、水酸化アルカリ金属である、項目２４に記載の高分子膜の製造方法。
【００３９】
［項目２６］
実質的に一般式（I）で表されるセルロースの重量平均分子量は、１７０，０００以上である、項目２１から２５のいずれかに記載の高分子膜の製造方法。
【００４０】
［項目２７］
工程（Ｂ）と工程（Ｃ）との間に、液膜をゲル化させる工程（Ｅ）を行う、項目２１から２６のいずれかに記載の高分子膜の製造方法。
【００４１】
［項目２８］
工程（Ｅ）は、液膜を水または有機極性溶媒の蒸気に接触させる工程（Ｅ１）を含む、項目２７に記載の高分子膜の製造方法。
【００４２】
［項目２９］
溶媒は、少なくともイオン液体を含有する、項目２１から２８のいずれかに記載の高分子膜の製造方法。
【００４３】
［項目３０］
工程（Ａ）は、セルロース溶液を希釈する工程（Ａ１）をさらに包含する、項目２９に記載の高分子膜の製造方法。
【００４４】
［項目３１］
工程（Ａ１）は、イオン液体、または、溶媒および実質的に一般式（Ｉ）で表されるセルロースの混合物を第２の溶媒で希釈することにより実行される工程である、項目３０に記載の高分子膜の製造方法。
【００４５】
［項目３２］
第２の溶媒は、１２以上のＳＰ値を有する非プロトン性極性溶媒である、項目３１に記載の高分子膜の製造方法。
【００４６】
［項目３３］
非プロトン性極性溶媒は、ジメチルスルホキシドである、項目３２に記載の高分子膜の製造方法。
【００４７】
［項目３４］
工程（Ｄ）は、工程（Ｃ）で得られた架橋ゲルに含まれるイオン液体を、イオン液体を溶解可能かつセルロースを溶解させない液体に置換することによって架橋ゲルから除去する工程（Ｄ１）と、
工程（Ｄ１）の後に、架橋ゲルに含まれる液体のうちイオン液体以外の液体を架橋ゲルから除去する工程（Ｄ２）と
を包含する、項目２９から３３のいずれかに記載の高分子膜の製造方法。
【００４８】
［項目３５］
工程（Ｄ２）において、イオン液体以外の液体の除去は、真空乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥、超臨界乾燥または亜臨界乾燥のいずれかによって実行される、項目３４に記載の高分子膜の製造方法。
【００４９】
［項目３６］
工程（Ｄ）の後に、基材の表面上に残った膜を表面から分離する工程（Ｆ）をさらに包含する、項目２１から３５のいずれかに記載の高分子膜の製造方法。
【００５０】
［項目３７］
生体に作用する成分または生体を保護する成分を含む溶液に工程（Ｆ）で得られた膜を浸漬させ、その後、乾燥させる工程（Ｇ）をさらに包含する、項目２１から３６のいずれかに記載の高分子膜の製造方法。
【００５１】
以下、図面を参照しながら、本開示の実施形態を詳細に説明する。なお、以下で説明する実施形態は、いずれも包括的または具体的な例を示す。以下の実施形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置および接続形態、ステップ、ステップの順序などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。本明細書において説明される種々の態様は、矛盾が生じない限り互いに組み合わせることが可能である。また、以下の実施形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。以下の説明において、実質的に同じ機能を有する構成要素は共通の参照符号で示し、説明を省略することがある。また、図面が過度に複雑になることを避けるために、一部の要素の図示を省略することがある。
【００５２】
（高分子の実施形態）
本開示の実施形態による高分子は、セルロースが多官能エポキシ化合物によって架橋された構造を有する高分子である。本開示の実施形態による高分子を構成するセルロースは、架橋点以外の位置において誘導体化などの化学修飾がされておらず、実質的に上述の一般式（I）で表される。セルロースが「実質的に一般式（I）で表される」とは、セルロース中のグルコース残基のヒドロキシ基が９０%以上残っていることを意味する。セルロース中のグルコース残基のヒドロキシ基の割合は、例えば、X線光電子分光（ＸＰＳ）等、公知の種々の方法で定量できる。ただし、上記の定義は、セルロースが分岐構造を全く含まないことを排除する意図ではない。後述するように、本開示の実施形態による高分子を形成するための材料としては、天然セルロースおよび再生セルロースのいずれをも用い得る。これらのうち、天然セルロースは、一般に分岐構造を有しない直鎖状高分子と理解されているが、分子鎖に分岐を有する天然セルロースも存在し得る。人為的に分岐構造を導入したセルロースは、「実質的に一般式（I）で表される」セルロースに含まない。人為的に誘導体化したセルロースも、「実質的に一般式（I）で表される」セルロースに含まない。「実質的に一般式（I）で表される」セルロースからは、一旦誘導体化を経て再生されたセルロースの全てが排除されるわけではない。一旦誘導体化を経て再生されたセルロースであっても、「実質的に一般式（I）で表される」セルロースに包含されることは
あり得る。
【００５３】
多官能エポキシ化合物としては、２以上のオキシラン環を有する化合物を用いることができる。例えば、多官能エポキシ化合物として、上述の一般式（II）で表されるジエポキシ化合物を用いることができる。一般式（II）で表されるジエポキシ化合物は、両端にオキシラン環を有し、セルロースに含まれるヒドロキシ基と反応して容易に架橋構造を形成する。上述のエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＥ）およびポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＥＤＥ）は、それぞれ、一般式（II）においてｎ＝１およびｎ≧２の場合の化合物である。ジエポキシ化合物としては、これらのほか、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテルなども用い得る。トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなど、３つのオキシラン環を有する化合物、あるいは、４つ以上のオキシラン環を有する化合物を用いてもよい。多官能エポキシ化合物として、これらのいずれかを独立して使用してもよいし、これらの２種以上を混合して使用してもよい。
【００５４】
本開示の実施形態による高分子は、上述の一般式（I）で表されるセルロースが有するβ−グルコースのうち、２位、３位および６位の炭素のうちの少なくとも１つの位置において架橋された構造を有する。下記の式［化８］は、本開示の実施形態による高分子の一例を示す。
【化８】
2018135139.tif 000005
（式［化８］中、ｑ、ｍおよびｎは、独立して、１以上の整数を表す。）
【００５５】
この例では、２つの分子鎖のグルコース残基の６位の炭素同士が架橋されている。もちろん、架橋点は、６位の炭素の位置に限定されず、他の位置であってもよく、２つの分子鎖のグルコース残基の間で架橋点の位置が一致している必要もない。
【００５６】
本明細書では、セルロースのグルコース残基１００個に結合した架橋剤（架橋性化合物、ここでは例えば多官能エポキシ化合物）の平均分子数を便宜的に「架橋点炭素率」と定義し、架橋点炭素率を、グルコース残基１個当たりの架橋点の数として百分率で表すことがある。本開示の実施形態による高分子の架橋点炭素率は、例えば０．９％以上である。架橋点炭素率が例えば０．９％以上（セルロースのグルコース残基１００個に結合した架橋剤の平均分子数が０．９個以上）であると、高い吸水率と、自己支持に必要な機械的強度とを両立させ得る。例えば、自己支持型の高分子シートを形成し得る。本明細書において、「自己支持型の高分子シート」は、支持体なしにシートとしての形態を維持できるシートを意味し、例えば指、ピンセットなどを用いてシートの一部をつまんでそのシートを持ち上げたときに、そのシートを破損させることなく、支持体なしにそのシートの全体を持ち上げることが可能であることを意味する。
【００５７】
本開示の実施形態によれば、乾燥した状態および吸水した状態のいずれにおいてもシートの全体を持ち上げることが可能な自己支持型の高分子シートを形成し得る。架橋点炭素率が９％以上であると、比較的高い吸水率を維持しながら、架橋点の増加によって高分子の膨潤時の形態を安定させる効果が得られる。架橋点炭素率が１３％以下であると、架橋点が過度に多いことに起因する吸水率の低下を抑制し得るので有益である。
【００５８】
架橋点炭素率は、固体ＮＭＲ法で得られるスペクトルに含まれるピークの面積に基づいて決定することができる。図１は、架橋されていないセルロースに関する固体１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの例と、ＰＥＤＥで架橋されたセルロースに関する固体１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの例とをあわせて示す。図１中の縦軸は、信号強度（任意単位）を表し、横軸は、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）のメチル基の共鳴周波数を０としたときの化学シフトを表す。
【００５９】
図１中、破線および実線で描かれたスペクトルは、それぞれ、架橋されていないセルロースに関するスペクトルおよびＰＥＤＥで架橋されたセルロースに関するスペクトルである。図１から、架橋前および架橋後のいずれのセルロースに関しても、６３、７５、８３および１０５ｐｐｍ付近にピークが現れていることがわかる。非特許文献１によれば、６３ｐｐｍ付近のピークは、グルコース残基中の６位の炭素に由来し、７５ｐｐｍ付近のピークは、２位、３位および５位の炭素に由来する。８３ｐｐｍ付近および１０５ｐｐｍ付近のピークは、それぞれ、グルコース残基中の４位の炭素および１位の炭素に由来する。
【００６０】
ここで、架橋後のセルロースに関するスペクトル（実線）に注目すると、図１において太い矢印で示すように、架橋前のセルロースに関するスペクトル（破線）には見られなかったピークが７０ｐｐｍ付近に現れている。非特許文献２によれば、このピークは、架橋剤として用いたＰＥＤＥのメチレン炭素（上述の一般式（II）中、繰り返し単位を表す角括弧内の２つの炭素）に帰属される。
【００６１】
なお、非特許文献２によれば、上述の一般式（II）で表される多官能エポキシ化合物に含まれるオキシラン環中のメチレン炭素に由来するピークは、多官能エポキシ化合物が未反応の場合、４５ｐｐｍ付近に現れる。図１に示す例では、架橋セルロースでは４５ｐｐｍ付近にピークが現れていないことから、架橋剤として用いたＰＥＤＥのほぼ全てが分子間架橋に用いられていると考えられる。
【００６２】
このような条件下では、例えば、上述の一般式（II）で表されるジエポキシ化合物であれば、下記の式（ｆ１）によって架橋点炭素率ＣＲを見積もることができる。
【数１】
2018135139.tif 000006
【００６３】
式（ｆ１）中のｎは、上述の一般式（II）で表されるジエポキシ化合物の繰り返し単位の数である。また、式（ｆ１）中のＡ２−６は、架橋前のセルロースに関するスペクトルにおける、５５ｐｐｍ以上９５ｐｐｍ未満の範囲内にある３つのピークを含む範囲の全面積であり、Ａ１は、９５ｐｐｍ以上１１５ｐｐｍ以下の範囲内にある、グルコース残基中の１位の炭素に由来するピークの面積である。Ｂ２−６は、架橋後のセルロースに関するスペクトルにおける、５５ｐｐｍ以上９５ｐｐｍ未満の範囲内にある４つのピークを含む範囲の全面積であり、Ｂ１は、９５ｐｐｍ以上１１５ｐｐｍ以下の範囲内にある、グルコース残基中の１位の炭素に由来するピークの面積である。
【００６４】
架橋剤として、上述の一般式（II）中の繰り返し単位を含む多官能エポキシ化合物、換言すれば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）と同様の構造をその一部に含む多官能エポキシ化合物を用いる場合であれば、基本的に、上述の式（ｆ１）に基づいて架橋点炭素率ＣＲを求めることができる。その他の多官能エポキシ化合物を用いる場合であれば、例えば以下のようにして架橋点炭素率ＣＲを定義することができる。
【００６５】
架橋前のセルロースに関するスペクトルにおいて、２０ｐｐｍ以上１８０ｐｐｍ未満の範囲内にある全てのピークを含む範囲の全面積をＡ１−６とする。また、架橋後のセルロースに関するスペクトルにおいて、２０ｐｐｍ以上１８０ｐｐｍ未満の範囲内にある全てのピークを含む範囲の全面積をＢｔｏｔとする。このとき、下記の式（ｆ２）によって求められる値を架橋点炭素率ＣＲと定義する。
【数２】
2018135139.tif 000007
【００６６】
式（ｆ２）中のｒは、多官能エポキシ化合物中のオキシラン環以外の構造中の炭素のうち、固体１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピークが２０ｐｐｍ以上１８０ｐｐｍ未満の範囲内に現れる炭素の数である。上述の一般式（II）で表されるジエポキシ化合物を用いる場合であれば、ジエポキシ化合物中の繰り返し単位が２つの炭素を含んでいるので、繰り返し単位の数がｎのとき、ｒ＝２ｎと表され、式（ｆ２）は、式（ｆ１）に帰着する。
【００６７】
図２は、ＰＥＤＥで架橋されたセルロースに関する固体１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの他の２つの例をあわせて示す。図２中、破線で描かれたスペクトルは、重量平均分子量が３０，８００のセルロースを用いて作製した架橋セルロースに関するスペクトルであり、実線で描かれたスペクトルは、重量平均分子量が３０５，０００のセルロースを用いて作製した架橋セルロースに関するスペクトルである。
【００６８】
図２に示されるように、セルロースの重量平均分子量が互いに異なる架橋セルロースに関する２つのスペクトルは、ほぼ一致している。したがって、架橋セルロースを特徴づける量の１つとして、上述の式（ｆ１）または式（ｆ２）を用いて算出された架橋点炭素率ＣＲをセルロースの重量平均分子量が互いに異なる架橋セルロースの間の比較に利用し得る。なお、ここでは、式（ｆ１）および式（ｆ２）中の規格化因子としてグルコース残基中の１位の炭素に由来するピークの面積を用いているが、グルコース残基中の他の位置にある炭素由来のピーク面積で規格化しても構わない。
【００６９】
後に実施例を参照して詳しく説明するように、本開示の実施形態によれば、上述の高分子から構成される高分子シートを形成することが可能である。この高分子シートは、例えば０ｇ／ｃｍ３超０．９ｇ／ｃｍ３以下のかさ密度を有する。高分子シートのかさ密度が０．９ｇ/ｃｍ３以下であると、より多くの水を高分子シートに吸収させ得るので有益である。これは、高分子シート内の空隙が増加して架橋セルロースの内部まで水が侵入しやすくなり、結果として高分子シートがより容易に膨潤するようになるからであると推測される。
【００７０】
また、本開示の実施形態によれば、支持体なしにシートとしての形態を維持可能な高分子シートを提供することが可能である。本開示の実施形態による高分子シートは、乾燥状態において、ポリカーボネート、トリアセテート、ポリエーテルイミド、ナイロン６などのシートと同等程度の引張強さを有し得る。本開示の実施形態による高分子シートは、吸水状態においても、支持体なしにシートとしての形態を維持可能であり、例えば引張試験を実施可能な程度の機械的強度を有し得る。
【００７１】
（高分子膜の製造方法）
次に、本開示の実施形態による高分子膜の製造方法の例を説明する。
【００７２】
図３は、本開示の実施形態による高分子膜の製造方法の例を説明するための図である。図３に示すように、高分子膜の例示的な製造方法は、概略的には、セルロース溶液を調製する工程（ステップＳ１）と、セルロース溶液の液膜を形成する工程（ステップＳ２）と、セルロースの架橋構造を形成する工程（ステップＳ３）と、架橋ゲルに含まれる溶媒を除去する工程（ステップＳ４）とを包含する。以下、各工程を詳しく説明する。
【００７３】
まず、セルロース溶液を調製する工程（ステップＳ１）において、溶媒にセルロースを溶解させることによりセルロース溶液を調製する。溶媒に溶解させるセルロースとしては、実質的に上述の一般式（I）で表されるセルロースを用いる。溶媒に溶解させるセルロースは、天然セルロースまたは合成セルロースのいずれであっても構わない。天然セルロースとしては、パルプまたは綿花などの植物由来のセルロース、あるいは、バクテリアなどの生物が生成したセルロースなどを用い得る。セロハンなどの合成セルロースを溶媒に溶解させてもよい。セルロースの形態も特に限定されず、例えば市販の微結晶セルロースを原料として利用してもよい。
【００７４】
セルロースを溶解させる溶媒としては、酸もしくはアルカリなどの水溶液、例えば塩化リチウムを添加したジメチルアセトアミドなどの有機溶媒などを用いることができる。あるいは、溶媒として、イオン液体を用いてもよい。イオン液体は、幅広い温度範囲で液体の塩であり、重量平均分子量を大きく低減させることなく、高い分子量を有するセルロースを溶解可能な溶媒として近年注目されている。吸水時においてもシートとしての形態を維持可能な架橋セルロースのシートを得る観点からは、原料として用いるセルロースの重量平均分子量を大きく低減させることなく高分子量のセルロースを溶解し得るイオン液体を用いると有益である。
【００７５】
イオン液体は、アニオンとカチオンとから構成される塩であり、１５０℃以下の温度において液体状態を示し得る。イオン液体として、例えば下記の一般式（III）で表されるカチオン（左側）およびアニオン（右側）の組を用いることができる。
【化９】
2018135139.tif 000008
【００７６】
一般式（III）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、水素原子または１〜４の炭素数を有するアルキル基を表す。例えば、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がエチル基、Ｒ３およびＲ４がメチル基またはエチル基である。
【００７７】
もちろん、イオン液体は、この例に限定されない。イオン液体は、イミダゾリウム系のカチオンを含んでいてもよい。あるいは、セルロースを溶解するイオン液体として、アミノ酸またはアルキルリン酸エステルを含むイオン液体を用いてもよい。このようなイオン液体を溶媒として用いることにより、大幅な分子量の低下を抑制しながらセルロースを溶解させ得る。特に、アミノ酸は、生体内に存在する成分であることから、アミノ酸を含むイオン液体は、より生体に対して安全な再生セルロース膜の作製を可能にするといえる。例えば、下記の一般式（IV）で表されるイオン液体を用いることができる。一般式（IV）で表されるイオン液体は、アニオンがアミノ酸である例である。一般式（IV）からわかるように、この例では、アニオンは、末端カルボキシル基および末端アミノ基を含んでいる。一般式（IV）で表されるイオン液体のカチオンは、第四級アンモニウムカチオンであってもよい。
【化１０】
2018135139.tif 000009
【００７８】
一般式（IV）中、Ｒ１〜Ｒ６は、独立して、水素原子または置換基を表す。置換基は、アルキル基、ヒドロキシアルキル基またはフェニル基であり得、炭素鎖に分岐を含んでいてもよい。置換基は、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基などを含んでいてもよい。
【００７９】
セルロースを析出させない溶媒によって予め希釈されたイオン液体を用いてセルロースを溶解してもよい。例えば、セルロースを溶解させる溶媒として、非プロトン性極性溶媒とイオン液体との混合物を用いてもよい。プロトン性溶媒は、水素結合を形成しやすく、セルロースを析出させてしまう。そのため、セルロース溶液を安定に希釈する観点からは、非プロトン性極性溶媒の方が適している。希釈用の溶媒としては、１２以上のＳＰ（Solubility Parameter）値を有する非プロトン性極性溶媒を用いることができる。ここで、ＳＰ値は、正則溶液論によりモル蒸発熱から算出されるＨｉｌｄｅｂｒａｎｄの溶解パラメーターである。１２以上のＳＰ値を有する非プロトン性極性溶媒の例は、ジメチルスルホキシドなどである。予め希釈されたイオン液体を用いることにより、短時間でセルロースを溶解し得る。特に、セルロースを溶解させる溶媒中のイオン液体の比率を５０ｗｔ％以上とすることにより、セルロースの溶解性をより向上させる効果が得られる。
【００８０】
セルロース溶液を調製する工程において、セルロース溶液を希釈してもよい。例えば、セルロースと、少なくともイオン液体を含有する第１の溶媒との混合物を第２の溶媒で希釈してもよい。第２の溶媒としては、セルロースを析出させない溶媒を用い得、例えば、１２以上のＳＰ値を有する非プロトン性極性溶媒を用いることができる。
【００８１】
溶媒に溶解させるセルロースの重量平均分子量は、特に限定されない。溶媒としてイオン液体を用いることにより、例えば１５０，０００（１５万）以上のセルロースが溶解されたセルロース溶液を調製することも可能である。溶媒に溶解させるセルロースの重量平均分子量が１７０，０００（１７万）以上１，７００，０００（１７０万）以下（上述の一般式（I）中のｎが１，０５０以上１０，５００以下程度）の範囲内であると特に有益である。溶媒に溶解させるセルロースの重量平均分子量が１７０，０００以上であると、架橋密度を過度に大きくすることなく、安定した構造を形成し得る。架橋密度を過度に大きくする必要がないので、セルロースの分子鎖間により大きな空隙を形成し得、より膨潤しやすい高分子シートを提供し得る。換言すれば、より吸水率の高い高分子シートを提供し得る。重量平均分子量が１，７００，０００以下であると、セルロース溶液の粘度が過度に高くなることを抑制できるので、続く工程（ステップＳ２）においてセルロース溶液の液膜の形成を容易にする効果が得られる。なお、本開示の実施形態によれば、このような比較的高い重量平均分子量であっても、セルロース間に架橋を形成することが可能である。
【００８２】
セルロース溶液の液膜を形成する工程（ステップＳ２）では、基材を用意し、その基材の表面上にセルロース溶液を付与することにより、基材の表面上に液膜を形成する。基材は、特に限定されず、ガラス板、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンなどの樹脂の板などを用い得る。厚さが１．３μｍ以下程度の薄いシートを形成する場合には、親水性の表面を有する基材の表面上にセルロース溶液を付与することが有利である。液膜の形成には、例えば、ギャップコーティング、スロットダイコーティング、スピンコーティング、バーコーターを用いたコーティング（Metering rod coating）またはグラビアコーティングなどを適用可能である。ギャップコーティングおよびスロットダイコーティングは、セルロース溶液の粘度が高い場合でも安定して液膜を形成し得、また、メンテナンスが容易であることから有利である。ギャップもしくはスロットダイの開口の大きさ、または、セルロース溶液の濃度を調整することにより、最終的に得られるセルロース膜の厚さを調整することが可能である。あるいは、液膜の形成に、キャスティング法、スキージを用いたスクリーン印刷、または、吹付塗装もしくは静電噴霧などを適用してもよい。
【００８３】
図３に示すステップＳ３は、液膜から溶媒（例えばイオン液体）を減少させながら液膜に架橋性化合物（ここでは多官能性エポキシ化合物）を付与しつつ、架橋性化合物およびセルロースの化学結合により、セルロースの架橋構造を形成する工程である。セルロースを含む液膜を形成し、セルロースと架橋性化合物とを反応させる（共有結合の形成）ことにより、シート状の架橋セルロースを形成し得る。架橋性化合物としては、ジエポキシ化合物などの多官能性エポキシ化合物を用い得る。２種以上の多官能性エポキシ化合物を用いてもよい。例えば、上述のＥＧＤＥもしくはＰＥＤＥ、または、これらの混合物を架橋性化合物として用いることにより、親水性かつ生体に対する安全性の高い高分子の吸水性シートを形成し得る。
【００８４】
液膜への架橋性化合物の付与は、例えば、架橋性化合物を溶媒に溶解させた溶液中に液膜を浸漬することによって実行することができる。架橋性化合物を溶解させる溶媒としては、イオン液体および未反応の架橋性化合物を溶解可能かつ架橋反応を阻害しない溶媒を用い得る。そのような溶媒の例は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ジメチルスルホキシド、アセトン、ジメチルアセトアミドなどである。安全性の高さ、コストの低さの観点からは、水が有利である。
【００８５】
このように、例えばイオン液体を溶媒として用いてセルロース溶液を調製し、セルロース溶液の液膜から溶媒を部分的に除去しながら架橋反応を進行させることによって、従来困難であった、高分子量のセルロースの架橋構造を形成し得る。その理由は、セルロースを溶解させている溶媒（ここではイオン液体）と架橋性化合物とが置換されることによって、効率的に架橋反応が起こるからであると推測される。例えば架橋性化合物を溶媒に溶解させた溶液中に液膜を浸漬することによって、液膜中のセルロースの分子鎖のヒドロキシ基の周囲のイオン液体が部分的に除去されると、ヒドロキシ基同士の水素結合よりも高確率で架橋反応が生じると推測される。つまり、緩やかにイオン液体を除去しながら架橋反応を進行させることにより、セルロースと架橋性化合物との間の化学結合をより多く形成することが可能になったと考えられる。
【００８６】
セルロースの架橋構造を形成する上述の工程（ステップＳ３）において、さらに触媒を用いると有益である。触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物を溶液の形で用いることができる。例えば、水酸化ナトリウム水溶液がコスト低減の観点からは有利である。触媒は、架橋性化合物の溶液に溶解させられて用いられ得る。
【００８７】
図３に例示するように、セルロース溶液の液膜を形成する工程（ステップＳ２）と、セルロースの架橋構造を形成する上述の工程（ステップＳ３）との間に、液膜をゲル化させる工程（ステップＳ２１）を実行してもよい。イオン液体を溶解可能かつセルロースを溶解させない液体の蒸気に液膜を曝すことにより、液膜をゲル化させることができる。例えば、液膜を水蒸気雰囲気下に放置し、液膜を水蒸気に接触させることにより、液膜をゲル化させることができる。液膜を水蒸気雰囲気下に放置すると、イオン液体に水が混入することにより、セルロースの溶解度が低下し、セルロース分子が凝集し、３次元構造が形成され、最終的に液膜がゲル化すると考えられる。水蒸気に代えて、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、ジメチルアセトアミドなどの有機極性溶媒の蒸気を用いてもよい。液膜を水および１種以上の有機極性溶媒の混合蒸気に接触させてもよい。あるいは、液膜を２種以上の有機極性溶媒の混合蒸気に接触させてもよい。
【００８８】
液膜をゲル化させる工程は、必須の工程ではない。しかしながら、液膜をゲル化させることにより、架橋セルロースの吸水率を向上させ得る。液膜を例えば水蒸気に接触させると、液膜中のイオン液体が一部除去され、セルロースの分子鎖のヒドロキシ基間の水素結合が部分的に再び形成される。セルロースの分子鎖間の水素結合が増加すると、セルロースの架橋構造を形成する工程（ステップＳ３）において架橋ゲルの内部まで架橋性化合物が侵入しやすくなり、より均一に架橋構造を形成することが可能となる。より均一に架橋構造が形成されるので、架橋セルロースが膨潤しても構造を維持しやすくなり、結果として吸水率の向上がもたらされる。
【００８９】
他方、本発明者らの検討によれば、液膜の形成後に速やかに例えば架橋性化合物を溶解させた水溶液中に液膜を浸漬すると、セルロースを溶解させている溶媒（ここではイオン液体）が膜の内部に残存しやすく、均一な架橋構造が形成されにくい傾向がある。これは、ゲル化の工程を経ることなく液膜を架橋性化合物の水溶液に浸漬させると、液膜の表面付近のイオン液体が優先的に除去されることによって液膜の表面付近のセルロースの分子鎖間の水素結合が増加し、液膜の内部まで架橋性化合物が侵入しにくくなり、液膜の内部に架橋構造を均一に形成しにくくなるからであると推測される。
【００９０】
次に、セルロースの架橋構造を形成することによって得られた架橋ゲルに含まれる、イオン液体などの溶媒を除去する（ステップＳ４）。セルロースの溶解にイオン液体を用いた場合、典型的には、まず、架橋ゲルに含まれるイオン液体を除去し、その後、架橋ゲルに含まれる液体のうち、イオン液体以外の液体を架橋ゲルから除去する。
【００９１】
例えば、イオン液体を溶解可能かつセルロースを溶解させない液体（以下、「リンス液」と呼ぶことがある。）に架橋ゲルを浸漬させることにより、架橋ゲルに含まれるイオン液体をリンス液に置換し、架橋ゲルからイオン液体を除去することが可能である。架橋ゲルを浸漬させる液体（リンス液）としては、イオン液体および未反応の架橋剤ならびに触媒を溶解可能かつセルロースは不溶の極性溶媒を用い得る。このような溶媒の例は、水、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシドなどである。安全性および低コストの観点から、リンス液として水を用いることが有益である。リンス液は、液膜をゲル化させるための液体と共通であってもよいし、異なっていてもよい。ただし、セルロースの架橋構造を形成する工程において触媒を用いる場合には、触媒を溶解可能な極性溶媒をリンス液として選択する。架橋ゲルのリンス液への浸漬の工程において、架橋性化合物および／または触媒を溶解させる溶媒、未反応の架橋剤ならびに触媒などが架橋ゲルから除去されてもよい。
【００９２】
なお、イオン液体の除去を、セルロースの架橋構造を形成する工程（ステップＳ３）の前に実行することも可能である。ただし、架橋性化合物の付与の前にイオン液体の多くを例えば液膜から除去してしまうと、セルロースの分子鎖に含まれるヒドロキシ基間に水素結合が再び形成されるので、高い架橋密度を得にくい。したがって、架橋密度を向上させる観点からは、図３に例示される順序で、セルロースの架橋構造を形成する工程および架橋ゲルから溶媒などを除去する工程を実行する方が有利である。
【００９３】
続けて、イオン液体以外の液体を架橋ゲルから除去する。換言すれば、イオン液体またはセルロース溶液の希釈に用いた溶媒、液膜のゲル化に用いた液体、架橋性化合物の溶解に用いた溶媒および触媒の溶解に用いた溶媒、リンス液のうち、架橋ゲルに残っている部分を架橋ゲルから除去することによって、セルロースを含む架橋ゲルを乾燥させる。乾燥方法としては、自然乾燥、真空乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥、超臨界乾燥または亜臨界乾燥などの種々の乾燥方法を適用できる。真空加熱を行ってもよい。乾燥における条件は、特に限定されず、少なくともリンス液の除去に十分に時間および温度を適用すればよい。架橋ゲルからリンス液などを除去することにより、本開示の実施形態による高分子膜が得られる。
【００９４】
この工程において、例えば真空乾燥または加熱乾燥を適用すると、比較的かさ密度が高い高分子膜を得ることが可能である。なお、例えば凍結乾燥を適用すると、真空乾燥または加熱乾燥を適用した場合と比較して、より低いかさ密度を有する高分子膜が得られる傾向がある。以下では、セルロースの真密度１．５ｇ／ｃｍ３よりも低いかさ密度を有する高分子シートを「かさ密度の低い高分子シート」と呼ぶことがある。
【００９５】
凍結乾燥を適用する場合、凍結可能かつ沸点が１００〜２００℃付近の溶媒を用いればよい。例えば、水、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、酢酸、1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタン、ジメチルスルホキシドなどを利用して凍結乾燥を行うことができる。凍結乾燥時に用いる溶媒が、リンス液に溶解可能な溶媒であると有益である。ただし、凍結乾燥時に用いる溶媒が、リンス液に溶解できないような溶媒であっても、架橋ゲル中に残ったリンス液を、リンス液に溶解可能な溶媒に置換し、さらに、その溶媒を凍結乾燥のための溶媒に置換することにより、凍結乾燥を実施することが可能である。
【００９６】
その後、必要に応じて、基材の表面上に残った高分子膜を基材の表面から分離する（ステップＳ５）。架橋ゲルからリンス液などを除去した後、基材上に残った膜を基材から剥離することにより、自己支持型の高分子シートが得られる。
【００９７】
本開示の実施形態によれば、例えば、従来作製が困難であった、乾燥時だけでなく吸水時においてもシートとしての形態を維持可能な架橋セルロースのシートを提供し得る。例えば特許文献２に記載の技術では、セルロースを非晶状態とするためにエーテル化が必須とされている。そのため、セルロースの誘導体化に起因して機械的強度が低下してしまう。なお、特許文献２は、触媒が加えられたセルロースに架橋剤としてのポリジグリシジルエーテルを加えて架橋反応させた後にエーテル化剤をさらに加えることを開示しているが、このような手法によっては、セルロースが十分に溶解されず、したがって、吸水時においてもシートとしての形態を維持可能な程度の架橋密度を得ることは困難であると考えられる。
【００９８】
これに対し、本開示の実施形態による例示的な製造方法では、例えばイオン液体に溶解したセルロースに架橋性化合物を（例えば触媒の存在下で）反応させて架橋を形成している。つまり、セルロースを誘導体化することなく、吸水性を示す架橋セルロースを得ている。そのため、誘導化に伴うヒドロキシ基の減少が生じず、セルロースと架橋性化合物とを効率的に反応させ得る。本開示の実施形態によれば、セルロースの分子量を高く保ったまま架橋反応を進行させることが可能であり、セルロースの誘導体化に起因する機械的強度の低下を回避し得る。また、誘導体化の工程が不要であるので、製造プロセスの簡易化およびコスト低減の観点においても有利であり、得られた架橋セルロースにおいて、架橋点の位置以外のヒドロキシ基が残っているので、ヒドロキシ基の位置で化学修飾が可能という利点も得られる。
【００９９】
（応用例）
図４は、本開示の実施形態による高分子の応用例を示す。図４は、例えば上述の方法によって得られる高分子１００を内部に有する例示的な吸水体２００Ａの断面を模式的に示している。図４に示す吸水体２００Ａは、高分子１００と、高分子１００を内部に収容する被覆材１１０とを有する。被覆材１１０は、例えば、不織布、ドビー織などの織物から形成されており、水分を透過可能に構成されている。
【０１００】
高分子１００は、吸水体２００Ａの外部の水分を、被覆材１１０を介して吸収する。吸水体２００Ａは、例えば、おむつに用いることができる。被覆材１１０および高分子１００の間に他の部材、例えば高分子１００を覆う紙などを配置してもよい。高分子１００が被覆材１１０の内部に保持されている場合、高分子１００がシートの形態を有していることは必須はなく、被覆材１１０の形状に応じて種々の形状を有し得る。なお、吸水体２００Ａの用途によっては、被覆材１１０が高分子１００の全体を覆っておらず、高分子１００の一部（例えば片面）が被覆材１１０から露出されているような形態もあり得る。あるいは、布、紙、樹脂基板の主面上に高分子１００が支持された積層体を吸水体として利用することも可能である。
【０１０１】
図５は、本開示の実施形態による高分子の他の応用例を示す。図５は、高分子１００を内部に有するパック２００Ｂの断面を模式的に示している。図５に示すパック２００Ｂは、高分子１００と、高分子１００を内部に収容する被覆材１２０とを有する。被覆材１２０としては、図４に示す被覆材１１０とは異なり、基本的に不透性である。被覆材１２０は、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム、または、ポリエチレンのケースなどであり得る。
【０１０２】
被覆材１２０に収容された高分子１００は、水分を保持した状態にある。パック２００Ｂを例えば冷凍庫などによって冷却すれば、パック２００Ｂを冷却パックとして利用できる。あるいは、パック２００Ｂをマイクロ波などを用いて加熱すれば、パック２００Ｂを保温パックとして利用することも可能である。なお、言うまでもないが、図４を参照して説明した吸水体２００Ａ、および、図５を参照して説明したパック２００Ｂの寸法、形状に特に制限はない。
【０１０３】
図６および図７は、本開示の実施形態による高分子のさらに他の応用例を示す。図６に示す高分子シート１００Ｓは、本開示の実施形態による高分子から形成されたシートである。
【０１０４】
高分子シート１００Ｓは、シートの主面上に保護層を有する積層体の形で提供され得る。図６に示す積層シート１００Ａは、高分子シート１００Ｓと、高分子シート１００Ｓの一方の主面上に配置された保護層１０１とを有する。言うまでもないが、図６および図７は、積層シート１００Ａをあくまでも模式的に示し、現実の寸法が厳密に反映されているわけではない。本開示の他の図面においても、説明の便宜のために、実際とは異なる寸法、形状で高分子シートなどを図示することがある。
【０１０５】
この例では、高分子シート１００Ｓは、概ね円形状を有している。図６に示す高分子シート１００Ｓの直径は、例えば３ｍｍ程度であり得る。もちろん、高分子シート１００Ｓの形状は、図６に示す例に限定されず、楕円、多角形または不定形であり得る。また、高分子シート１００Ｓと保護層１０１とは、大きさが異なっていてもよい。高分子シート１００Ｓは、例えば１ｍｍ２以上の面積を有し得る。高分子シート１００Ｓの厚さは、１００ｎｍ以上１０ｃｍ以下程度であり得る。
【０１０６】
図７を参照する。高分子シート１００Ｓは、主面ＳｆおよびＳｂを有し、ここでは、主面Ｓｂ側に保護層１０１が配置されている。保護層１０１は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリウレタン、合成ゴム、セルロース、テフロン（登録商標）、アラミド、ポリイミドなどのシートもしくは不織布、または、シート状の金属、ガラスなどである。また、これらのシートまたは不織布の表面の全体または一部に化学的または物理的な表面処理が施されていてもよい。この例では、保護層１０１も高分子シート１００Ｓと同様に円形である。しかしながら、高分子シート１００Ｓおよび保護層１０１の形状が一致している必要はない。例えば、単一の保護層１０１上に複数の高分子シート１００Ｓが配置されることもある。なお、積層シート１００Ａ中の保護層１０１は、高分子シート１００Ｓの形状の維持のための支持体ではない。
【０１０７】
図７に模式的に示すように、保護層１０１は、高分子シート１００Ｓの主面Ｓｂから剥離可能に構成されている。高分子シート１００Ｓは、保護層１０１が剥離された状態において、吸水した状態であっても形状を維持可能な程度の引張強さを有し得る。
【０１０８】
図８は、高分子シート１００Ｓの使用例を示す。図８は、高分子シート１００Ｓを皮膚３００（ここでは顔の皮膚の一部）に貼りつけた状態を示す。図示するように、高分子シート１００Ｓは、例えば、顔、腕など、身体の一部に貼りつけて使用され得る。
【０１０９】
ここで、図９〜図１５を参照しながら、本開示の積層シートの使用方法の例を説明する。
【０１１０】
まず、上述の積層シート１００Ａを用意し、図９に示すように、高分子シート１００Ｓの主面ＳｆおよびＳｂのうち、保護層１０１の配置されていない主面Ｓｆを、積層シート１００Ａを貼りつけたい部分に対向させる。この例では、顔の皮膚の一部（皮膚３００）に、高分子シート１００Ｓの主面Ｓｆを対向させる。
【０１１１】
このとき、高分子シート１００Ｓの主面Ｓｆ上または皮膚３００上に、水などの液体３０１および／またはクリーム３０２を付与してもよい。液体３０１およびクリーム３０２は、例えば、水、油脂、アルコールまたは乳化剤などを含有し、美容、医療または皮膚の保護を目的とした１種以上の成分、例えば、コラーゲン、ヒアルロン酸、各種ビタミンおよびその誘導体、セラミド、アミノ酸、プラセンタ、フラーレンなどの美容成分などをさらに含有していてもよい。液体３０１およびクリーム３０２は、美容成分に限定されず、有効成分など、生体に作用、または、生体を保護する成分を含有し得る。
【０１１２】
次に、高分子シート１００Ｓの主面Ｓｆを皮膚３００に対向させた状態で積層シート１００Ａを皮膚３００に接触させることにより、図１０に示すように、積層シート１００Ａを皮膚３００に貼付する。さらに、図１１に示すように、高分子シート１００Ｓの主面Ｓｂから保護層１０１を剥離する。高分子シート１００Ｓから保護層１０１を剥離することにより、皮膚３００上に高分子シート１００Ｓを残すことができる（図８参照）。
【０１１３】
高分子シート１００Ｓの主面Ｓｆ上に、他の保護層を設けておいてもよい。図１２は、積層シートの他の例を示す。図１２に示す積層シート１００Ｂは、高分子シート１００Ｓの主面のうち、保護層１０１が配置された主面とは反対側の主面に、第２の保護層１０２を有する。保護層１０２を構成する材料は、保護層１０１と共通であってもよいし、異なっていてもよい。保護層１０２の大きさが、高分子シート１００Ｓまたは保護層１０１と異なっていても構わない。典型的には、この保護層１０２も、保護層１０１と同様に高分子シート１００Ｓから剥離可能である。保護層１０２の存在は、高分子シート１００Ｓのハンドリングをより容易にする。
【０１１４】
このような積層シート１００Ｂを用いる場合、図１３に示すように、まず、高分子シート１００Ｓから保護層１０１を剥離する。保護層１０１の除去により、高分子シート１００Ｓの主面Ｓｂが露出される。その後、露出された主面Ｓｂを皮膚３００に対向させる。積層シート１００Ａの場合と同様に、このとき、高分子シート１００Ｓの主面Ｓｂ上または皮膚３００上に、水もしくは化粧水などの液体３０１および／またはクリーム３０２が付与されてもよい。
【０１１５】
次に、図１４に示すように、高分子シート１００Ｓおよび第２の保護層１０２の積層体を皮膚３００に貼付する。その後、高分子シート１００Ｓの他方の主面（主面Ｓｂとは反対側の主面）から、保護層１０２を剥離する。保護層１０２の剥離により、皮膚３００上に高分子シート１００Ｓを残すことができる。
【０１１６】
本開示の高分子シート１００Ｓは、少なくとも一部が着色されていてもよい。図１５は、着色された高分子シート１００Ｓｂを皮膚３００に貼り付けた状態を模式的に示す。上述の例示的な製造方法によれば、例えば、透明または白色の高分子シートが得られる。皮膚の色に近い色で着色された高分子シート１００Ｓｂを用いることにより、皮膚３００のシミ、ホクロ、傷痕などを高分子シート１００Ｓｂで覆い、これらを目立たなくすることが可能である。例えば傷痕の上に貼り付けられた高分子シート１００Ｓは、外部からの刺激から皮膚を保護する保護シートとして機能し得る。高分子シート１００Ｓが、医療を目的とした成分を保持していてもよい。あるいは、印刷などによって高分子シートに模様、色彩を施しておけば、シールタトゥーのような加飾用シートとして高分子シートを利用することもできる。セルロースは、生体適合性を有し、直接皮膚に貼付した場合であっても、皮膚に対して物理的または化学的なストレスを与えにくく、また、両親媒性で、親水性の特性を持ちながら水には溶けないという性質を有するので、汗などの水分によって溶解される心配がなく、耐久性に優れている。
【０１１７】
なお、高分子シート自体に、美容成分または有効成分などの、生体に作用、または、生体を保護する成分を保持させることも可能である。例えば、高分子シート内の空隙に、それらの成分を保持させ得る。特に、高分子シートが、セルロースの真密度である１．５ｇ／ｃｍ３よりも低いかさ密度を有すると、シート内に美容成分などをより浸透させやすい。美容成分などの、生体に作用、または、生体を保護する成分は、固体の形態でシート内の空隙に保持されていてもよいし、液体に溶解および／または分散され、溶液、分散液またはクリームの形態でシート内の空隙に保持されてもよい。かさ密度を低下させることにより、より多くの水分および／または美容成分などの有用な成分を保持可能な高分子シートを提供し得る。
【０１１８】
図１６は、生体に作用、または、生体を保護する成分を保持した高分子シートの例を示す。図１６では、概ね円形状の高分子シート１００Ｓａが示されている。これはあくまでも例示であり、高分子シート１００Ｓａの形状は、図１６に示す例に限定されない。
【０１１９】
高分子シート１００Ｓａは、生体に作用、または、生体を保護する成分として、例えばシートの内部に美容成分１７０を保持する。美容成分は、シートの表面に存在していてもよい。高分子シートが美容成分などの有用な成分を保持しているか否かは、例えば赤外分光法によって確認することが可能である。セルロースが親水性であるので、本開示の実施形態による高分子シートには、水溶性の成分を保持させることが可能である。また、セルロース分子は、親水性に加えて疎水性も併せ持つ両親媒性であるので、疎水性の成分を高分子シートに保持させることも可能である。水溶性の美容成分の例は、ヒアルロン酸、ビタミンＢ、ビタミンＣおよびその誘導体、コラーゲン、プラセンタなどであり、疎水性の美容成分の例は、ビタミンＡ、ビタミンＥ、セラミド、フラーレンなどである。高分子シートは、生体に作用、または、生体を保護する成分として、シートの内部に薬効成分を保持することも可能である。薬効成分の例は、タクロリムス、硝酸イソソルビド、フィナステリド、ミノキシジルなどである。また、高分子シートは、サンスクリーン剤などの、皮膚を保護する成分を保持することも可能である。サンスクリーン剤は、ジオキシベンゾン、４−メトキシけい皮酸２−エチルヘキシルなど、紫外線を吸収する材料、および、酸化チタン、酸化亜鉛などの、紫外線を散乱させる材料を包含する。
【０１２０】
美容成分などを保持する高分子シートは、上述の工程に従って高分子シートを得た後、美容成分などの、生体に作用、または、生体を保護する成分を含有する溶液に高分子シートを浸漬させ、高分子シートを溶液から取り出して乾燥させることにより作製することが可能である。美容成分などの有用な成分を保持する高分子シートは、例えば、有用な成分などを含有する液体と、その液体に浸された高分子シートとが、パッケージ内に密閉された形態で提供され得る。あるいは、乾燥した状態の高分子シートと、有用な成分を含有する液体が入れられたボトル（または小袋）と、ボトルから出された液体を受け、高分子シートを液体中に浸漬可能な大きさの凹部を有するトレイとが同梱されたキットの形で提供されてもよい。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例により本開示の実施形態による高分子をより詳細に説明する。もちろん、本開示の実施形態は、以下の実施例によって特定される形態に限定されない。【０１２２】
（吸水率の評価）
（実施例Ｅ１−１）
まず、セルロースの純度が９９％以上の、木材を原料とする漂白パルプを用意した。漂白パルプに含まれるセルロースの重量平均分子量をＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）−ＭＡＬＳ（Multi Angle Light Scattering）法により測定したところ、３０５，０００程度であった。【０１２３】
重量平均分子量の測定には、島津製作所製の送液ユニットＬＣ−２０ＡＤを用い、検出器としてＷｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、示差屈折率計Ｏｐｔｉｌａｂ  ｒＥＸおよび多角度光散乱検出器ＤＡＷＮ  ＨＥＬＥＯＳを用いた。カラムとしては東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍを用い、溶媒には塩化リチウムが０．１M添加されたジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を用いた。カラム温度：２３℃、流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎの条件で可溶分に関して測定を行った。なお、重量平均分子量Ｍｗと、上述の一般式（I）中のｎ（平均重合度）との間には、下記の式（ｆ３）の関係が成立する。
【数３】
2018135139.tif 000010
【０１２４】
上述の漂白パルプを、上述の一般式（III）中、Ｒ２がメチル基、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４がエチル基であるイオン液体に溶解し、セルロース溶液を調製した。【０１２５】
次に、グルコース残基モノマー換算で２．８ｍｍｏｌ相当のセルロース溶液をガラス基板上に塗布することにより、基板の表面上に液膜を形成した。さらに、基板および液膜を２５℃、３０〜６０％ＲＨの環境下に６時間以上放置し、液膜をゲル化させた。【０１２６】
その後、セルロースのグルコース残基換算物質量（ここでは２．８ｍｍｏｌ）に対して０．０１６倍の物質量（０．０４３ｍｍｏｌ）に相当する７．５ｍgのＥＧＤＥを、１００ｍＭの水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた反応液を用意した。ゲル化した液膜を基板ごとこの反応液に浸漬し、湯浴によって６０℃の温度を保った状態で３時間、セルロースとＥＧＤＥとを反応させた。【０１２７】
次に、反応液中から基板および基板上に形成された架橋ゲルを取り出し、超純水に浸漬させることによって基板上の架橋ゲルを洗浄した。洗浄後の架橋ゲルを７０℃に加熱しながら真空乾燥（０．０２ＭＰａ、２時間以上）を行った。その後、基板上に残った膜を剥離することにより、実施例Ｅ１−１の架橋セルロースシートを得た。【０１２８】
図１７は、得られた架橋セルロースシートの外観を示す。図１７に示すように、実施例Ｅ１−１の架橋セルロースシートは、透明な外観を有していた。実施例Ｅ１−１の架橋セルロースシートをガラス基板上に置き、株式会社ミツトヨ社製デジマチックインジケータを用いてその厚さｄを測定したところ、１２μｍであった。また、以下の手順により、実施例Ｅ１−１の架橋セルロースシートのかさ密度ｄＢを求めた。まず、架橋セルロースシートを１．５ｃｍ□程度に切り出してシート片を作製する。シート片の質量Ｗを測定する。また、シート片を平面に投影したときの面積Ａｐを求める。そして、下記の式（ｆ４）に基づいてかさ密度ｄＢを算出する。実施例Ｅ１−１の架橋セルロースシートに関するかさ密度ｄＢは、１．５ｇ／ｃｍ３であった。
【数４】
2018135139.tif 000011
【０１２９】
さらに、固体１３Ｃ−ＮＭＲを利用し、上述の式（ｆ１）に基づいて架橋点炭素率ＣＲを算出した。１３Ｃ−ＮＭＲの測定には、Ｖａｒｉａｎ社製Ｕｎｉｔｙ  Ｉｎｏｖａ−４００およびＤｏｔｙ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ,  Ｉｎｃ.製の５ｍｍのＣＰ／ＭＡＳプローブを使用し、ＣＰ／ＭＡＳ法を用いた。測定条件は、ＭＡＳ速度：１０ｋＨｚ、室温（２５℃）、試料回転数：１０ｋＨｚ、観測幅：３０．２ｋＨｚ、観測中心：９６ｐｐｍ、観測周波数：１００．５７４ＭＨｚであり、ＣＰパルス（１Ｈ→１３Ｃ）法で、観測核９０°パルス：３．９μｓｅｃ、１Ｈ励起パルス：３．８μｓｅｃ、接触時間：２．０ｍｓｅｃ、待ち時間：１０ｓｅｃ以上、積算回数：８，０００回とした。なお、この条件でＣＰ法により測定したセルロースの固体１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、十分な緩和時間を設定したＤＤ（Dipolar Decouple）法により測定した固体１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルとよく一致することを確認している。測定によって得られた架橋点炭素率ＣＲは、０．５８％であった。【０１３０】
（実施例Ｅ１−２〜実施例Ｅ１−６）
セルロースのグルコース残基換算物質量に対するＥＧＤＥの物質量の比を変更したこと以外は実施例Ｅ１−１と同様にして、実施例Ｅ１−２〜実施例Ｅ１−７の架橋セルロースシートを作製した。下記の表１に、実施例Ｅ１−１〜実施例Ｅ１−７の各サンプルに関する、セルロースのグルコース残基換算物質量に対するＥＧＤＥの物質量の比と、実施例Ｅ１−１のサンプルと同様にして求めた架橋点炭素率ＣＲ、架橋セルロースシートの厚さｄおよびかさ密度ｄＢとをあわせて示す。【０１３１】
【表１】
2018135139.tif 000012
【０１３２】
（実施例Ｐ１−１）
ＥＧＤＥに代えて、セルロースのグルコース残基換算物質量に対して１．１倍の物質量（３．０ｍｍｏｌ）に相当する１．５ｇのＰＥＤＥを用いて反応液を調製したこと以外は実施例Ｅ１−１と同様にして、実施例Ｐ１−１の架橋セルロースシートを作製した。なお、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により測定した、ＰＥＤＥの重量平均分子量は、５００であり、したがって、ここで用いた架橋剤は、上述の一般式（II）中のｎがおよそ９のＰＥＤＥである。なお、以下では、セルロースのグルコース残基換算物質量に対するＥＧＤＥの物質量の比およびセルロースのグルコース残基換算物質量に対するＰＥＤＥの物質量の比を単に「物質量比」と呼ぶ。【０１３３】
実施例Ｅ１−１のサンプルと同様にして架橋点炭素率ＣＲを求めたところ、０．８８％であった。また、得られた架橋セルロースシートの厚さｄおよびかさ密度ｄＢは、それぞれ、１５μｍおよび１．５ｇ／ｃｍ３であった。【０１３４】
（実施例Ｐ１−２〜実施例Ｐ１−９）
物質量比を変更したこと以外は実施例Ｐ１−１と同様にして、実施例Ｐ１−２〜実施例Ｐ１−９の架橋セルロースシートを作製した。下記の表２に、実施例Ｐ１−１〜実施例Ｐ１−９の各サンプルに関する、物質量比と、実施例Ｅ１−１のサンプルと同様にして求めた架橋点炭素率ＣＲ、架橋セルロースシートの厚さｄおよびかさ密度ｄＢとをあわせて示す。【０１３５】
【表２】
2018135139.tif 000013
【０１３６】
図１８は、実施例Ｅ１−１〜実施例Ｅ１−７および実施例Ｐ１−１〜実施例Ｐ１−９についての、物質量比と架橋点炭素率との間の関係を示すグラフである。図１８中、白い菱形「◇」は、架橋剤としてＥＧＤＥを用いた実施例Ｅ１−１〜実施例Ｅ１−７に関するプロットであり、白い矩形「□」は、架橋剤としてＰＥＤＥを用いた実施例Ｐ１−１〜実施例Ｐ１−９に関するプロットである。図１８から、架橋剤としてＥＧＤＥを用いた場合およびＰＥＤＥを用いた場合のいずれも、物質量比の増大に従って架橋点炭素率が増大することがわかる。【０１３７】
（比較例Ｃ１−１）
ＥＧＤＥを用いた架橋構造の形成を行わなかったこと以外は実施例Ｅ１−１と同様にして、比較例Ｃ１−１のセルロースシートを作製した。図１９は、比較例Ｃ１−１のセルロースシートの外観を示す。実施例Ｅ１−１と同様にして測定した厚さｄおよびかさ密度ｄＢは、それぞれ、１５μｍおよび１．５ｇ／ｃｍ３であった。【０１３８】
図２０は、実施例Ｅ１−１〜実施例Ｅ１−７および比較例Ｃ１−１に関する、架橋点炭素率と吸水率との間の関係を示すグラフである。なお、図２０中に示される吸水率のプロットの各々は、５枚のセルロースシートの平均値である。【０１３９】
セルロースシートの吸水率の測定は、ＪＩＳ  Ｋ７２０９：２０００  ６．２のＡ法に準じた方法で行うことができる。ここでは、以下の手順により、セルロースシートの吸水率を決定した。まず、測定対象のシートを９０℃、０．０２ＭＰａの環境で２時間乾燥させた後の乾燥質量Ｍ１を測定する。次に、測定対象のシートを２３℃の温度下で超純水に２４時間浸漬させる。その後、シートを超純水から取り出し、表面の余分な水滴を拭いた後すぐにシートの質量Ｍ２を測定する。下記の式（ｆ５）で定義されるＡｗ（％）を吸水率として求める。
【数５】
2018135139.tif 000014
【０１４０】
図２０から、架橋点炭素率が０．５８％程度以上（物質量比が０．０１６程度以上といってもよい）であれば、架橋剤による架橋構造を形成しないセルロースシート（比較例Ｃ１−１）と比較して高い吸水率を得られることがわかる。図２０を参照すると、架橋点炭素率が１１．９％（このとき物質量比は３．１）のときに吸水率が極大を示し、架橋点炭素率が８．７％以上１９．８％以下程度の範囲において特に高い吸水率が得られることがわかる。換言すれば、物質量比が１．６以上９．３以下程度の範囲において特に高い吸水率が得られている。【０１４１】
図２１は、実施例Ｐ１−１〜実施例Ｐ１−９および比較例Ｃ１−１に関する、架橋点炭素率と吸水率との間の関係を示すグラフである。なお、図２１中に示される吸水率のプロットの各々は、５枚のセルロースシートの平均値である。【０１４２】
図２１から、架橋点炭素率が０．８８％程度以上（物質量比が１．１程度以上といってもよい）であれば、架橋構造を有しないセルロースシート（比較例Ｃ１−１）と比較して高い吸水率を得られることがわかる。図２１を参照すると、架橋点炭素率が１１．７％（このとき物質量比は１６．２）のときに吸水率が極大を示し、架橋点炭素率が８．８％以上１３．７％以下程度の範囲において特に高い吸水率が得られることがわかる。換言すれば、物質量比が１０．８以上１８．９以下程度の範囲において特に高い吸水率が得られている。【０１４３】
（実施例Ｅ２〜実施例Ｅ４）
重量平均分子量の異なるセルロースを用いてセルロース溶液を調製したこと以外は実施例Ｅ１−４（物質量比：３．１、架橋点炭素率：１１．９％）と同様にして、実施例Ｅ２〜実施例Ｅ４の架橋セルロースシートを作製した。イオン液体に溶解させるセルロースの原料としては、ろ紙、セロハンおよび微結晶セルロース（Ａｖｉｃｅｌ、「Ａｖｉｃｅｌ」は、エフエムシ−  コ−ポレ−ションの登録商標）を用いた。ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により測定した、セルロースの重量平均分子量Ｍｗは、それぞれ、１７０，０００、１０５，０００および３０，８００であった。【０１４４】
（比較例Ｃ２〜比較例Ｃ４）
ＥＧＤＥを用いた架橋構造の形成を行わなかったこと以外は実施例Ｅ２〜実施例Ｅ４とそれぞれ同様にして、比較例Ｃ２〜比較例Ｃ４のセルロースシートを作製した。【０１４５】
下記の表３に、実施例Ｅ２〜実施例Ｅ４および比較例Ｃ２〜比較例Ｃ４の各サンプルに関する、原料として用いたセルロースの重量平均分子量と、実施例Ｅ１−１のサンプルと同様にして求めたセルロースシートの厚さｄおよびかさ密度ｄＢとをあわせて示す。【０１４６】
【表３】
2018135139.tif 000015
【０１４７】
（実施例Ｐ２〜実施例Ｐ４）
重量平均分子量の異なるセルロースを用いてセルロース溶液を調製したこと以外は実施例Ｐ１−６（物質量比：１６．２、架橋点炭素率：１１．７％）と同様にして、実施例Ｐ２〜実施例Ｐ４の架橋セルロースシートを作製した。【０１４８】
下記の表４に、実施例Ｐ２〜実施例Ｐ４の各サンプルに関する、原料として用いたセルロースの重量平均分子量と、実施例Ｅ１−１のサンプルと同様にして求めたセルロースシートの厚さｄおよびかさ密度ｄＢとをあわせて示す。【０１４９】
【表４】
2018135139.tif 000016
【０１５０】
図２２は、実施例Ｅ１−４および実施例Ｅ２〜実施例Ｅ４、ならびに、実施例Ｐ１−６および実施例Ｐ２〜実施例Ｐ４に関する、原料として用いたセルロースの重量平均分子量と吸水率比との間の関係を示すグラフである。ここで、「吸水率比」とは、架橋セルロースシートに関する吸水率を、原料として用いたセルロースの重量平均分子量が同じかつ架橋構造を形成していない、対応するセルロースシートに関する吸水率で除した量を意味する。例えば、実施例Ｅ１−４の吸水率比であれば、実施例Ｅ１−４の吸水率を比較例Ｃ１−１の吸水率で除することによって得られ、実施例Ｐ２の吸水率比であれば、実施例Ｐ２の吸水率を比較例Ｃ２の吸水率で除することによって得られる。図２２中、白い菱形「◇」は、架橋剤としてＥＧＤＥを用いた実施例Ｅ１−４および実施例Ｅ２〜実施例Ｅ４に関する吸水率比のプロットであり、白い丸「○」は、架橋剤としてＰＥＤＥを用いた実施例Ｐ１−６および実施例Ｐ２〜実施例Ｐ４に関する吸水率比のプロットである。【０１５１】
図２２から、架橋剤としてＥＧＤＥおよびＰＥＤＥのいずれを用いた場合も、セルロースの重量平均分子量の増大に従って吸水率比が増大し、重量平均分子量が１７０，０００以上となると、おおよそ一定の高い吸水率比を示す傾向があることがわかる。このことから、より高い吸水率を得る観点からは、セルロースのグルコース残基換算物質量に対する架橋剤の物質量の比が同じならば、重量平均分子量のより大きなセルロースを用いる方が有利であることがわかる。架橋剤の分子鎖の長さは、この性質に大きな影響を与えないといえる。【０１５２】
（実施例Ｅ１−８）
液膜をゲル化させる工程を実施しないこと以外は実施例Ｅ１−４（物質量比：３．１、架橋点炭素率：１１．９％）と同様にして、実施例Ｅ１−８の架橋セルロースシートを作製した。実施例Ｅ１−１と同様にして測定した厚さｄおよびかさ密度ｄＢは、それぞれ、１４μｍおよび１．５ｇ／ｃｍ３であった。【０１５３】
（実施例Ｐ１−１０）
液膜をゲル化させる工程を実施しないこと以外は実施例Ｐ１−６（物質量比：１６．２、架橋点炭素率：１１．７％）と同様にして、実施例Ｐ１−１０の架橋セルロースシートを作製した。実施例Ｅ１−１と同様にして測定した厚さｄおよびかさ密度ｄＢは、それぞれ、１７μｍおよび１．５ｇ／ｃｍ３であった。【０１５４】
（比較例Ｃ１−８）
ＥＧＤＥを用いた架橋構造の形成を行わなかったこと以外は実施例Ｅ１−８と同様にして、比較例Ｃ１−８のセルロースシートを作製した。実施例Ｅ１−１と同様にして測定した厚さｄおよびかさ密度ｄＢは、それぞれ、１６μｍおよび１．５ｇ／ｃｍ３であった。【０１５５】
下記の表５に、実施例Ｅ１−８、実施例Ｐ１−１０および比較例Ｃ１−８の各サンプルに関する、実施例Ｅ１−１のサンプルと同様にして求めたセルロースシートの厚さｄおよびかさ密度ｄＢをあわせて示す。なお、表５には、比較の便宜のために、実施例Ｅ１−４および実施例Ｐ１−６に関する、厚さｄおよびかさ密度ｄＢの測定結果もあわせて示されている。【０１５６】
【表５】
2018135139.tif 000017
【０１５７】
図２３は、実施例Ｅ１−４、実施例Ｅ１−８、実施例Ｐ１−６、実施例Ｐ１−１０および比較例Ｃ１−８に関する、吸水率の測定結果を示すグラフである。図２３中、破線のグラフは、ゲル化の工程を実施しなかったサンプルに関する測定結果であることを表している。なお、図２３中に示される吸水率のプロットの各々は、５枚のセルロースシートの平均値である。【０１５８】
図２３からわかるように、架橋剤によるセルロースの架橋構造の形成により、吸水率向上の効果が得られる。さらに、架橋剤としてＥＧＤＥおよびＰＥＤＥのいずれを用いた場合も、セルロースを含む液膜をゲル化させる工程を経ることにより、吸水率をさらに向上させ得ることがわかる。【０１５９】
（実施例Ｅ５−１）
架橋ゲルを乾燥させる工程において、真空乾燥に代えて凍結乾燥を適用したこと以外は実施例Ｅ１−１（物質量比：０．０１６）と同様にして、実施例Ｅ５−１の架橋セルロースシートを作製した。凍結乾燥は、以下の手順により実施した。【０１６０】
洗浄後の架橋ゲルをｔｅｒｔ−ブチルアルコールに浸漬し、架橋ゲル内のリンス液をｔｅｒｔ−ブチルアルコールに置換する。その後、−６０℃の温度下でｔｅｒｔ−ブチルアルコールを凍結させる。架橋ゲルを真空容器内に配置し、２Ｐａまで真空容器内を脱気することにより、実施例Ｅ５−１の架橋セルロースシートを得た。実施例Ｅ１−１のサンプルと同様にして求めた架橋セルロースシートの厚さｄおよびかさ密度ｄＢは、それぞれ、２２５μｍおよび０．１３ｇ／ｃｍ３であり、かさ密度の低い高分子シートが得られた。【０１６１】
（実施例Ｅ５−２〜実施例Ｅ５−９）
物質量比を変更したこと以外は実施例Ｅ５−１と同様にして、実施例Ｅ５−２〜実施例Ｅ５−９の架橋セルロースシートを作製した。下記の表６に、実施例Ｅ５−１〜実施例Ｅ１−１１の各サンプルに関する、物質量の比と、実施例Ｅ１−１のサンプルと同様にして求めた架橋点炭素率ＣＲ、架橋セルロースシートの厚さｄおよびかさ密度ｄＢとをあわせて示す。【０１６２】
【表６】
2018135139.tif 000018
【０１６３】
図２４は、実施例Ｅ５−１の架橋セルロースシートの外観を示し、図２５は、実施例Ｅ５−５の架橋セルロースシートの断面を拡大して示す。サンプルの断面画像は、ブロードイオンビーム（ＢＩＢ）を用いたクライオ加工によって断面観察用のサンプルを作製し、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製の走査電子顕微鏡Ｓ−５５００を用いて取得した。【０１６４】
（実施例Ｐ５−１）
架橋ゲルを乾燥させる工程において、真空乾燥に代えて凍結乾燥を適用したこと以外は実施例Ｐ１−１と同様にして、実施例Ｐ５−１の架橋セルロースシートを作製した。実施例Ｅ１−１のサンプルと同様にして架橋点炭素率ＣＲを求めたところ、０．８８％であった。また、得られた架橋セルロースシートの厚さｄおよびかさ密度ｄＢは、それぞれ、２４８μｍおよび０．１４ｇ／ｃｍ３であった。【０１６５】
（実施例Ｐ５−２〜実施例Ｐ５−１０）
物質量比を変更したこと以外は実施例Ｐ５−１と同様にして、実施例Ｐ５−２〜実施例Ｐ５−１０の架橋セルロースシートを作製した。下記の表７に、実施例Ｐ５−１〜実施例Ｐ５−１０の各サンプルに関する、物質量比と、実施例Ｅ１−１のサンプルと同様にして求めた架橋点炭素率ＣＲ、架橋セルロースシートの厚さｄおよびかさ密度ｄＢとをあわせて示す。【０１６６】
【表７】
2018135139.tif 000019
【０１６７】
図２６は、実施例Ｅ５−１〜実施例Ｅ５−９および実施例Ｐ５−１〜実施例Ｐ５−１０についての、物質量比と架橋点炭素率との間の関係を示すグラフである。図２６中、白い菱形「◇」は、架橋剤としてＥＧＤＥを用いた実施例Ｅ５−１〜実施例Ｅ５−９に関するプロットであり、白い矩形「□」は、架橋剤としてＰＥＤＥを用いた実施例Ｐ１−１〜実施例Ｐ５−１０に関するプロットである。図２６から、架橋剤としてＥＧＤＥを用いた場合およびＰＥＤＥを用いた場合のいずれも、真空乾燥を適用した場合（図１８参照）と同様に、物質量比の増大に従って架橋点炭素率が増大する傾向があることがわかる。【０１６８】
（比較例Ｃ５−１）
ＥＧＤＥを用いた架橋構造の形成を行わなかったこと以外は実施例Ｅ５−１と同様にして、比較例Ｃ５−１のセルロースシートを作製した。実施例Ｅ１−１と同様にして測定した厚さｄおよびかさ密度ｄＢは、それぞれ、２３９μｍおよび０．１６ｇ／ｃｍ３であった。【０１６９】
図２７は、実施例Ｅ５−１〜実施例Ｅ５−９および比較例Ｃ５−１に関する、架橋点炭素率と吸水率との間の関係を示すグラフである。なお、図２７中に示される吸水率のプロットの各々は、５枚のセルロースシートの平均値である。【０１７０】
図２７から、架橋点炭素率が０．５８％程度以上（物質量比が０．０１６程度以上といってもよい）であれば、架橋構造を有しないセルロースシート（比較例Ｃ５−１）と比較して高い吸水率を得られることがわかる。図２７を参照すると、架橋点炭素率が１１．９％（このとき物質量比は３．１）のときに吸水率が極大を示し、架橋点炭素率が６．１％以上１９．８％以下程度の範囲において特に高い吸水率が得られることがわかる。換言すれば、物質量比が０．７８以上９．３以下程度の範囲において特に高い吸水率が得られている。また、図２７および上述の図２０から、真空乾燥および凍結乾燥のいずれを採用した場合であっても、架橋構造の形成によって吸収率の向上の効果が得られることがわかる。【０１７１】
図２８は、実施例Ｐ５−１〜実施例Ｐ５−１０および比較例Ｃ５−１に関する、架橋点炭素率と吸水率との間の関係を示すグラフである。なお、図１６中に示される吸水率のプロットの各々は、５枚のセルロースシートの平均値である。【０１７２】
図２８から、架橋点炭素率が０．８８％程度以上（物質量比が１．１程度以上といってもよい）であれば、架橋構造を有しないセルロースシート（比較例Ｃ５−１）と比較して高い吸水率を得られることがわかる。図２８を参照すると、架橋点炭素率が１１．７％（このとき物質量比は１６．２）のときに吸水率が極大を示し、架橋点炭素率が８．８％以上１７．７％以下程度の範囲において特に高い吸水率が得られることがわかる。換言すれば、物質量比が１０．８以上２７．０以下程度の範囲において特に高い吸水率が得られている。また、図２８および上述の図２１から、真空乾燥および凍結乾燥のいずれを採用した場合であっても、架橋構造の形成によって吸収率の向上の効果が得られることがわかる。【０１７３】
図２７と図２０との間の比較、および、図２８と図２１との間の比較から、架橋点炭素率が同じであれば、真空乾燥が適用された架橋セルロースシートよりも、凍結乾燥が適用された架橋セルロースシートの方が、より高い吸収率を示す傾向があることがわかる。つまり、より高い吸収率を得る観点からは、真空乾燥よりも凍結乾燥を適用する方が有利である。これは、凍結乾燥を適用すると、架橋セルロース中に、より大きな空隙が形成されやすくなるからであると推測される。【０１７４】
（実施例Ｅ６〜実施例Ｅ８）
重量平均分子量の異なるセルロースを用いてセルロース溶液を調製したこと以外は実施例Ｅ５−５（物質量比：３．１、架橋点炭素率：１１．９％）と同様にして、実施例Ｅ６〜実施例Ｅ８の架橋セルロースシートを作製した。【０１７５】
（比較例Ｃ６〜比較例Ｃ８）
ＥＧＤＥを用いた架橋構造の形成を行わなかったこと以外は実施例Ｅ６〜実施例Ｅ８とそれぞれ同様にして、比較例Ｃ６〜比較例Ｃ８のセルロースシートを作製した。【０１７６】
下記の表８に、実施例Ｅ６〜実施例Ｅ８および比較例Ｃ６〜比較例Ｃ８の各サンプルに関する、原料として用いたセルロースの重量平均分子量と、実施例Ｅ１−１のサンプルと同様にして求めたセルロースシートの厚さｄおよびかさ密度ｄＢとをあわせて示す。【０１７７】
【表８】
2018135139.tif 000020
【０１７８】
（実施例Ｐ６〜実施例Ｐ８）
重量平均分子量の異なるセルロースを用いてセルロース溶液を調製したこと以外は実施例Ｐ５−６（物質量比：１６．２、架橋点炭素率：１１．７％）と同様にして、実施例Ｐ６〜実施例Ｐ８の架橋セルロースシートを作製した。【０１７９】
下記の表９に、実施例Ｐ６〜実施例Ｐ８の各サンプルに関する、原料として用いたセルロースの重量平均分子量と、実施例Ｅ１−１のサンプルと同様にして求めたセルロースシートの厚さｄおよびかさ密度ｄＢとをあわせて示す。【０１８０】
【表９】
2018135139.tif 000021
【０１８１】
図２９は、実施例Ｅ５−５および実施例Ｅ６〜実施例Ｅ８、ならびに、実施例Ｐ５−６および実施例Ｐ６〜実施例Ｐ８に関する、原料として用いたセルロースの重量平均分子量と吸水率比との間の関係を示すグラフである。図２９中、白い矩形「□」は、架橋剤としてＥＧＤＥを用いた実施例Ｅ５−５および実施例Ｅ６〜実施例Ｅ８に関する吸水率比のプロットであり、白い三角「△」は、架橋剤としてＰＥＤＥを用いた実施例Ｐ５−６および実施例Ｐ６〜実施例Ｐ８に関する吸水率比のプロットである。【０１８２】
図２９から、架橋剤としてＥＧＤＥおよびＰＥＤＥのいずれを用いた場合も、セルロースの重量平均分子量の増大に従って吸水率比が増大し、重量平均分子量が１７０，０００以上となると、おおよそ一定の高い吸水率比を示す傾向があることがわかる。このことから、より高い吸水率を得る観点からは、セルロースのグルコース残基換算物質量に対する架橋剤の物質量の比が同じならば、重量平均分子量のより大きなセルロースを用いる方が有利であることがわかる。【０１８３】
また、図２９および上述の図２２の比較から、架橋セルロースシートは、原料として用いたセルロースの重量平均分子量が同じであっても、乾燥方法に応じて異なった吸水率比を示し得ることがわかる。図２９と図２２とを比較すると、セルロースの重量平均分子量が同じであれば、真空乾燥が適用された架橋シートよりも、凍結乾燥が適用された架橋シートの方が、より高い吸収率比を示している。これは、凍結乾燥を適用することにより、架橋セルロース中により大きな空隙が形成され、かさ密度が低下して結果として吸収率の高い架橋セルロースシートが得られるからであると推測される。ただし、真空乾燥を適用した場合であっても、原料として用いるセルロースの重量平均分子量を１７０，０００以上とすることによって、より高い吸収率を実現し得る点は、凍結乾燥を適用した場合と共通しているといえる。【０１８４】
（実施例Ｅ９−１〜実施例Ｅ９−１０）
架橋ゲルを乾燥させる工程において、架橋ゲル内のリンス液を置換するための溶媒として、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールおよびエタノールの混合液、または、エタノールを用いたこと以外は実施例Ｅ５−５（物質量比：３．１）と同様にして、実施例Ｅ９−１〜実施例Ｅ９−１０の架橋セルロースシートを作製した。下記の表１０に、実施例Ｅ１−１〜実施例Ｅ１−１０の各サンプルに関する、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールおよびエタノールの質量比と、実施例Ｅ１−１のサンプルと同様にして求めたセルロースシートの厚さｄおよびかさ密度ｄＢとをあわせて示す。【０１８５】
【表１０】
2018135139.tif 000022
【０１８６】
（実施例Ｐ９−１〜実施例Ｐ９−１０）
架橋ゲルを乾燥させる工程において、架橋ゲル内のリンス液を置換するための溶媒として、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールおよびエタノールの混合液、または、エタノールを用いたこと以外は実施例Ｐ５−６（物質量比：１６．２）と同様にして、実施例Ｐ９−１〜実施例Ｐ９−１０の架橋セルロースシートを作製した。下記の表１１に、実施例Ｐ１−１〜実施例Ｐ１−１０の各サンプルに関する、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールおよびエタノールの質量比と、実施例Ｅ１−１のサンプルと同様にして求めたセルロースシートの厚さｄおよびかさ密度ｄＢとをあわせて示す。【０１８７】
【表１１】
2018135139.tif 000023
【０１８８】
表１０および表１１から、リンス液を置換するための溶媒に含まれるエタノールの比率に応じて、架橋セルロースシートのかさ密度が変化することがわかる。また、溶媒中のエタノールの比率の増大に従って、架橋セルロースシートのかさ密度が増大することもかわる。これは、溶媒中のエタノール比率が増加すると、溶媒の凝固点が低下し、溶媒が凍結しにくくなり、その結果架橋ゲル内に空隙が形成されにくくなるからであると推測される。【０１８９】
図３０は、実施例Ｅ５−５および実施例Ｅ９−１〜実施例Ｅ９−１０、ならびに、実施例Ｐ５−６および実施例Ｐ９−１〜実施例Ｐ９−１０に関する、かさ密度と吸水率との間の関係を示すグラフである。図３０中、白い菱形「◇」は、架橋剤としてＥＧＤＥを用いた実施例Ｅ５−５および実施例Ｅ９−１〜実施例Ｅ９−１０に関する吸水率のプロットであり、アスタリスク「＊」は、架橋剤としてＰＥＤＥを用いた実施例Ｐ５−６および実施例Ｐ９−１〜実施例Ｐ９−１０に関する吸水率のプロットである。【０１９０】
図３０を参照すると、架橋剤としてＥＧＤＥおよびＰＥＤＥのいずれを用いた場合も、かさ密度がおおよそ０．９ｇ／ｃｍ３を超える範囲では吸水率がほぼ一定であるが、かさ密度がおおよそ０．９ｇ／ｃｍ３以下の範囲では、かさ密度の低下に従って吸収率が増大する傾向を示している。このことから、架橋セルロースのかさ密度を０．９ｇ／ｃｍ３程度以下とすることによって、吸水率をより向上させ得ることがわかる。【０１９１】
（実施例Ｅ１０）
液膜をゲル化させる工程を実施しないこと以外は実施例Ｅ５−５（物質量比：３．１、架橋点炭素率：１１．９％）と同様にして、実施例Ｅ１０の架橋セルロースシートを作製した。【０１９２】
（実施例Ｐ１０）
液膜をゲル化させる工程を実施しないこと以外は実施例Ｐ５−６（物質量比：１６．２、架橋点炭素率：１１．7％）と同様にして、実施例Ｐ１０の架橋セルロースシートを作製した。【０１９３】
（比較例Ｃ１０）
ＥＧＤＥを用いた架橋構造の形成を行わなかったこと以外は実施例Ｅ１０と同様にして、比較例Ｃ１０のセルロースシートを作製した。【０１９４】
下記の表１２に、実施例Ｅ１０、実施例Ｐ１０および比較例Ｃ１０の各サンプルに関する吸水率Ａｗの測定結果を示す。なお、表１２には、比較の便宜のために、実施例Ｅ５−５および実施例Ｐ５−６に関する吸水率Ａｗの測定結果もあわせて示されている。【０１９５】
【表１２】
2018135139.tif 000024
【０１９６】
図３１は、実施例Ｅ５−５、実施例Ｅ１０、実施例Ｐ５−６、実施例Ｐ１０および比較例Ｃ１０に関する、吸水率の測定結果を示すグラフである。図３１中、破線のグラフは、ゲル化の工程を実施しなかったサンプルに関する測定結果であることを表している。なお、図３１中に示される吸水率のプロットの各々は、５枚のセルロースシートの平均値である。【０１９７】
表１２および図３１から、凍結乾燥を適用した場合も、架橋剤によるセルロースの架橋構造の形成により、吸水率向上の効果が得られることがわかる。さらに、架橋剤としてＥＧＤＥおよびＰＥＤＥのいずれを用いた場合も、セルロースを含む液膜をゲル化させる工程を経ることにより、吸水率をさらに向上させ得ることがわかる。【０１９８】
（引張試験による機械的強度の評価）
次に、引張試験により、サンプルの機械的強度を評価した。ここでは、機械的強度を示す指標として、乾燥時および吸水時のシートの弾性率、引張強さおよび伸びの測定を試みた。シートの弾性率、引張強さおよび伸びは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に準じた方法で測定することができる。引張強さの測定には、例えば株式会社  島津製作所製の小型卓上試験機ＥＺ−Ｔｅｓｔを用い、温度：２３℃、チャック間距離：２０ｍｍ、引張速度：１００ｍｍ／分の条件で複数個の試験片について測定を行い、平均値で評価した。乾燥時に関する測定には、０．０２ＭＰａ、９０℃の環境下で２ｈ以上乾燥させ、７号試験片の形状に切断したサンプルを用いた。吸水時に関する測定においては、試験片を試験機にセットした後、サンプルの表面に水を噴霧することによってサンプルに十分に吸水させ、サンプル表面の水滴を拭き取った後、直ちに引張試験を開始した。【０１９９】
下記の表１３および表１４は、実施例Ｅ１−１〜実施例Ｅ１−７のうち相対的に高い吸水率を示した実施例Ｅ１−４（物質量比：３．１）、実施例Ｐ１−１〜実施例Ｐ１−９のうち相対的に高い吸水率を示した実施例Ｐ１−６（物質量比：１６．２）、および、比較例Ｃ１−１の各シートに関する引張試験の結果を示す。なお、表１３は、乾燥時の測定結果を示し、表１４は、吸水時の測定結果を示している。【０２００】
【表１３】
2018135139.tif 000025
【０２０１】
【表１４】
2018135139.tif 000026
【０２０２】
表１３を参照する。乾燥時のサンプルについては、架橋剤としてＥＧＤＥおよびＰＥＤＥのいずれを用いた場合も、架橋構造を有しないセルロースシートと比較して弾性率、引張強さおよび伸びが向上している。表１４を参照する。吸水時のサンプルについては、架橋剤としてＥＧＤＥおよびＰＥＤＥのいずれを用いた場合も、架橋構造を有しないセルロースシートと比較して弾性率がやや低下を示したものの、引張強さおよび伸びが向上している。【０２０３】
下記の表１５および表１６は、実施例Ｅ５−１〜実施例Ｅ５−９のうち相対的に高い吸水率を示した実施例Ｅ５−５（物質量比：３．１）、実施例Ｐ５−１〜実施例Ｐ５−１０のうち相対的に高い吸水率を示した実施例Ｐ５−６（物質量比：１６．２）、および、比較例Ｃ５−１の各シートに関する、引張試験の結果を示す。表１５は、乾燥時の測定結果を示し、表１６は、吸水時の測定結果を示している。なお、表１５および表１６に示される実施例Ｅ５−５および実施例Ｐ５−６のいずれも、凍結乾燥が適用されている。表６および表７を参照すればわかるように、これらの架橋セルロースシートは、かさ密度の低い高分子シートである。【０２０４】
【表１５】
2018135139.tif 000027
【０２０５】
【表１６】
2018135139.tif 000028
【０２０６】
表１５を参照する。乾燥時のサンプルについては、架橋剤としてＥＧＤＥおよびＰＥＤＥのいずれを用いた場合も、架橋構造を有しないセルロースシートと比較して弾性率が向上している。表１６を参照する。吸水時のサンプルについては、架橋剤としてＥＧＤＥおよびＰＥＤＥのいずれを用いた場合も、架橋構造を有しないセルロースシートと比較して弾性率に大きな変化は見られないものの、引張強さおよび伸びが向上している。表１３〜表１６から、架橋剤としてＥＧＤＥおよびＰＥＤＥのいずれを用いた場合も、架橋構造の形成によって引張強さおよび伸びの向上の効果が得られていることがわかる。【０２０７】
（実施例Ｅ１１）
イオン液体に溶解させるセルロースとして、重量平均分子量が１０５，０００のセルロースを用い、物質量比を６．０としたこと以外は実施例Ｅ１−１と同様にして、実施例Ｅ１１の架橋セルロースシートを作製した。【０２０８】
（実施例Ｐ１１）
イオン液体に溶解させるセルロースとして、重量平均分子量が１０５，０００のセルロースを用い、物質量比を６．０としたこと以外は実施例Ｐ１−１と同様にして、実施例Ｐ１１の架橋セルロースシートを作製した。【０２０９】
（実施例Ｅ１２）
架橋ゲルを乾燥させる工程において、真空乾燥に代えて凍結乾燥を適用したこと以外は実施例Ｅ１１と同様にして、実施例Ｅ１２の架橋セルロースシートを作製した。【０２１０】
（実施例Ｐ１２）
架橋ゲルを乾燥させる工程において、真空乾燥に代えて凍結乾燥を適用したこと以外は実施例Ｐ１１と同様にして、実施例Ｐ１２の架橋セルロースシートを作製した。【０２１１】
（比較例Ｃｅ１１）
特許文献１に記載の方法に準じて、比較例Ｃｅ１１の架橋カルボキシメチルセルロースシートを作製した。具体的には、まず、置換度が０．７５、重量平均分子量が１１８，０５０のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウム塩３．０ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）を１００ｍＭの水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬに溶解させ、さらに、ＣＭＣナトリウム塩のグルコース残基換算物質量に対して６．０倍の物質量（７９．８ｍｍｏｌ）に相当する１３．９ｇのＥＧＤＥを溶解させた溶液を用意した。【０２１２】
次に、上記溶液をガラス基板上に塗布することにより、基板の表面上に液膜を形成した。湯浴によって６０℃の温度を保った状態で６時間、ＣＭＣナトリウム塩とＥＧＤＥとを反応させ、架橋ゲルを得た。その後、架橋ゲルが中性になるまで流水によって架橋ゲルを洗浄し、洗浄後の架橋ゲルを７０℃に加熱しながら真空乾燥（０．０２ＭＰａ、２時間以上）を行った。その後、基板上に残った膜を剥離することにより、比較例Ｃｅ１１の架橋ＣＭＣシートを得た。【０２１３】
（比較例Ｃｐ１１）
ＥＧＤＥに代えてＰＥＤＥを用いたこと以外は比較例Ｃｅ１１と同様にして、比較例Ｃｐ１１の架橋ＣＭＣシートを作製した。なお、ＣＭＣナトリウム塩の溶液の調製においては、ＣＭＣナトリウム塩のグルコース残基換算物質量に対して６．０倍の物質量（７９．８ｍｍｏｌ）に相当する３９．９ｇのＰＥＤＥを用いた。【０２１４】
（比較例Ｃｅ１２）
架橋ゲルを乾燥させる工程において、真空乾燥に代えて凍結乾燥を適用したこと以外は比較例Ｃｅ１１と同様にして、比較例Ｃｅ１２の架橋ＣＭＣシートを作製した。凍結乾燥においては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールに洗浄後の架橋ゲルを浸漬した。【０２１５】
（比較例Ｃｐ１２）
架橋ゲルを乾燥させる工程において、真空乾燥に代えて凍結乾燥を適用したこと以外は比較例Ｃｐ１１と同様にして、比較例Ｃｐ１２の架橋ＣＭＣシートを作製した。凍結乾燥においては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールに洗浄後の架橋ゲルを浸漬した。【０２１６】
下記の表１７に、実施例Ｅ１１、実施例Ｐ１１、実施例Ｅ１２、実施例Ｐ１２、比較例Ｃｅ１１、比較例Ｃｐ１１、比較例Ｃｅ１２および比較例Ｃｐ１２の各サンプルに関する、架橋ゲルの乾燥方法と、実施例Ｅ１−１のサンプルと同様にして求めたセルロースシートの厚さｄおよびかさ密度ｄＢとをあわせて示す。【０２１７】
【表１７】
2018135139.tif 000029
【０２１８】
下記の表１８および表１９は、表１７に示す各サンプルに関する引張試験の結果を示す。なお、表１９中の「Ｎ／Ａ」は、サンプルがハイドロゲル化してしまい、測定が不可能であったことを示す。【０２１９】
【表１８】
2018135139.tif 000030
【０２２０】
【表１９】
2018135139.tif 000031
【０２２１】
表１８から、同程度の重量平均分子量を有するセルロースを用い、物質量比を共通とした場合、本開示の架橋セルロースシートは、乾燥時、ＣＭＣシートと比較して１−２桁高い弾性率および引張強度を示し得ることがわかる。また、表１９からわかるように、比較例のＣＭＣシートは、吸水時にシートとしての形態を維持できず、引張試験の実施が不可能であった。このように、誘導体化されたセルロースから構成される従来の架橋セルロースシートは、機械的強度に乏しく、実用に向かなかった。これに対して、本開示の実施形態によれば、吸水時であってもシートとしての形態を維持可能な架橋セルロースシートを提供することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０２２２】
本開示の実施形態によれば、セルロースを誘導体化をすることなしに架橋セルロースが得られる。得られた高分子は、高い吸水性を示すので、従来の吸水性高分子と同様に種々の用途に応用が可能である。例えば、おむつに代表される衛生用品、消臭剤、芳香剤、保水性の向上などのための土壌改良材などに利用可能である。また、本開示の実施形態によれば、吸水時においてもシートの形態を維持可能な高分子シートが提供される。このような自己支持型高分子シートは、農業用または工業用などの吸水シート、流通資材（緩衝材）（梱包材）、バイオマスエタノールなどを燃料として使用するバイオ燃料電池のセパレータ、美容用保水フェイスマスク、メイク落としシート、化粧用パッド、床ずれ予防シート、汗吸収シートなどに適用可能であり、持ち運び、および、製品から取り外しての廃棄も容易である。さらに、本開示の高分子シートは、例えば、美容または医療を目的とした肌保護フィルムまたは肌ケアフィルムなどとして利用することもできる。また、高分子シートに例えば美容成分などの、生体に作用、または、生体を保護する成分を保持させたり、色または模様を付したりすることも可能であり、本開示の高分子シートは、例えば美容用または医療用のほか、保護用または加飾用の機能性シートとして利用することも可能である。セルロースは、生体適合性材料であり、本開示の高分子は、薬剤運搬システム（ＤＤＳ）用のキャリア、湿布、局所止血用シート、生体由来の物質を検出するための検出シートなどにも適用が可能である。
【符号の説明】
【０２２３】
１００    高分子
１００Ａ、１００Ｂ    積層シート
１００Ｓ、１００Ｓａ、１００Ｓｂ    高分子シート
１０１、１０２    保護層
１１０    被覆材
１２０    被覆材
１７０    美容成分
２００Ａ    吸水体
２００Ｂ    パック
３０１    液体
３０２    クリーム
【図１】
2018135139.tif 000037
【図２】
2018135139.tif 000038
【図３】
2018135139.tif 000039
【図４】
2018135139.tif 000040
【図５】
2018135139.tif 000041
【図６】
2018135139.tif 000042
【図７】
2018135139.tif 000043
【図８】
2018135139.tif 000044
【図９】
2018135139.tif 000045
【図１０】
2018135139.tif 000046
【図１１】
2018135139.tif 000047
【図１２】
2018135139.tif 000048
【図１３】
2018135139.tif 000049
【図１４】
2018135139.tif 000050
【図１５】
2018135139.tif 000051
【図１６】
2018135139.tif 000052
【図１７】
2018135139.tif 000053
【図１８】
2018135139.tif 000054
【図１９】
2018135139.tif 000055
【図２０】
2018135139.tif 000056
【図２１】
2018135139.tif 000057
【図２２】
2018135139.tif 000058
【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【国際調査報告】
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