(57)【要約】  本発明は、低い反応温度で反応させることができる新規な炭化ケイ素の製造方法を提供する。本発明は、平均粒径が２００ｎｍ未満であるシリコンナノ粒子と炭素系材料とを少なくとも含有する組成物を焼結することを含む、炭化ケイ素の製造方法に関する。
2017217378.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が２００ｎｍ未満であるシリコンナノ粒子と炭素系材料とを少なくとも含有する組成物を焼結することを含む、炭化ケイ素の製造方法。
【請求項２】
前記シリコンナノ粒子が、ホウ素ドープされている、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ホウ素ドープされているシリコンナノ粒子が、１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下の範囲でホウ素を含有している、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記炭素系材料が、繊維状炭素である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記繊維状炭素が、直径１００ｎｍ以上９００ｎｍ以下のカーボンナノファイバーである、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記組成物が、シリコン粒子、炭化ケイ素粒子、窒化ケイ素粒子、シリカ粒子、炭化アルミニウム粒子、窒化アルミニウム粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子、酸化ホウ素粒子、炭化ホウ素粒子、炭素繊維及びこれらの混合物からなる群より選択される第３の成分をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記繊維状炭素の熱伝導率が、８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上１０００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である、請求項４〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記シリコンナノ粒子中のシリコンのモル数を、前記繊維状炭素中の炭素のモル数よりも小さくすることによって、繊維状炭素を含む炭化ケイ素複合材料を得る、請求項４〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
平均粒径が２００ｎｍ未満であるシリコンナノ粒子と炭素系材料とを少なくとも含有する、炭化ケイ素焼結用組成物。
【請求項１０】
炭化ケイ素及び前記炭化ケイ素中に分散された繊維状炭素を含む、炭化ケイ素複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化ケイ素の製造方法及び炭化ケイ素複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化ケイ素は、高い熱伝導率と高い機械強度を有する材料として知られており、高温耐食部材、各種るつぼ、熱交換器伝熱管等に使用されている。また、近年では、炭化ケイ素は、パワー半導体用の材料として注目されている。【０００３】
炭化ケイ素は自然には存在していない。炭化ケイ素の製造方法としては、二酸化ケイ素及び炭素系材料を還元雰囲気下で焼結することによって製造するアチソン法が従来から知られている。焼結温度を１５００℃程度とすることによって、β型の結晶構造を有するβ型炭化ケイ素を得ることができ、焼結温度を２０００℃程度とすることによって、高温域で安定であり、かつ熱伝導率が高いα型の結晶構造を有するα型炭化ケイ素を得ることができる。【０００４】
また、特許文献１〜３は、二酸化ケイ素の代わりにケイ素粉末を使用した炭化ケイ素の製造方法を開示している。ここでは、比較的大きな粒径のケイ素粉末を用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２４７３８１号公報
【特許文献２】特開２００１−１９９７６７号公報
【特許文献３】特開２０１１−２４３４１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、低い焼結温度で製造することができる新規な炭化ケイ素の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、そのような製造方法によって得ることができる、高い熱伝導性を有する炭化ケイ素複合材料に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、以下の態様を有する本発明が上記の課題を解決することを見出した：
《態様１》
平均粒径が２００ｎｍ未満であるシリコンナノ粒子と炭素系材料とを少なくとも含有する組成物を焼結することを含む、炭化ケイ素の製造方法。
《態様２》
前記シリコンナノ粒子が、ホウ素ドープされている、態様１に記載の製造方法。
《態様３》
前記ホウ素ドープされているシリコンナノ粒子が、１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下の範囲でホウ素を含有している、態様２に記載の製造方法。
《態様４》
前記炭素系材料が、繊維状炭素である、態様１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
《態様５》
前記繊維状炭素が、直径１００ｎｍ以上９００ｎｍ以下のカーボンナノファイバーである、態様４に記載の製造方法。
《態様６》
前記組成物が、シリコン粒子、炭化ケイ素粒子、窒化ケイ素粒子、シリカ粒子、炭化アルミニウム粒子、窒化アルミニウム粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子、酸化ホウ素粒子、炭化ホウ素粒子、炭素繊維及びこれらの混合物からなる群より選択される第３の成分をさらに含む、態様１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
《態様７》
前記繊維状炭素の熱伝導率が、８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上１０００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である、態様４〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
《態様８》
前記シリコンナノ粒子中のシリコンのモル数を、前記繊維状炭素中の炭素のモル数よりも小さくすることによって、繊維状炭素を含む炭化ケイ素複合材料を得る、態様４〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
《態様９》
平均粒径が２００ｎｍ未満であるシリコンナノ粒子と炭素系材料とを少なくとも含有する、炭化ケイ素焼結用組成物。
《態様１０》
炭化ケイ素及び前記炭化ケイ素中に分散された繊維状炭素を含む、炭化ケイ素複合材料。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低い焼結温度で製造することができる新規な炭化ケイ素の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、高い熱伝導性を有する炭化ケイ素複合材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、実施例９で得られた焼結体断面のＳＥＭ像を示す。
【図２】図２は、実施例１０で得られた焼結体断面のＳＥＭ像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
《炭化ケイ素の製造方法》
本発明の炭化ケイ素の製造方法は、平均粒径が２００ｎｍ未満であるシリコンナノ粒子と炭素系材料を少なくとも含有する組成物を焼結することを含む。ここで得られる炭化ケイ素は、炭化ケイ素を含む材料であればよく、例えばこの方法によって、炭化ケイ素及び炭化ケイ素中に分散された繊維状炭素を含む炭化ケイ素複合材料を得てもよい。
【００１１】
得られる炭化ケイ素としては、α型炭化ケイ素又はβ型炭化ケイ素であってもよい。α型炭化ケイ素を得るための焼結温度としては、１８００℃以上、１９００℃以上、２０００℃以上、２１００℃以上又は２２００℃以上であってもよく、２５００℃以下、２３００℃以下、又は２１００℃以下であってもよい。β型炭化ケイ素を得るための焼結温度としては、１３００℃以上、１３５０℃以上、１４００℃以上、又は１５００℃以上であってもよく、１８００℃以下、１６００℃以下、１５００℃以下、又は１４００℃以下であってもよい。
【００１２】
焼結雰囲気は、原料のシリコンナノ粒子と炭素系材料とを十分に反応させるために、例えばアルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。また、窒化物等の生成を防止するために、この中でも特にアルゴンガス雰囲気下で焼結することが好ましい。焼結時間は、原料のシリコンナノ粒子と炭素系材料とが十分に反応するまでの時間であることが好ましく、例えば１０分以上、３０分以上、１時間以上、又は２時間以上であってもよく、１日以下、１２時間以下、６時間以下、３時間以下、２時間以下、又は１時間以下であってもよい。
【００１３】
シリコンナノ粒子中のシリコンのモル数と、炭素系材料の炭素のモル数とを１：１にすることによって、実質的に純粋な炭化ケイ素を得てもよく；シリコンナノ粒子中のシリコンのモル数を、炭素系材料の炭素のモル数よりも大きくして、炭化ケイ素とシリコンとを含む炭化ケイ素複合材料を得てもよく；シリコンナノ粒子中のシリコンのモル数を、炭素系材料の炭素のモル数よりも小さくして、炭化ケイ素と炭素系材料とを含む炭化ケイ素複合材料を得てもよい。
【００１４】
シリコンナノ粒子中のシリコンのモル数の炭素系材料の炭素のモル数に対する比率（シリコン／炭素）は、０．１０以上、０．３０以上、０．５０以上、１．０以上、又は２．０以上であってもよく、１０．０以下、５．０以下、３．０以下、２．０以下、１．０以下、又は０．５０以下であってもよい。
【００１５】
本発明の炭化ケイ素の製造方法は、上記焼結工程の前に、レーザー熱分解法によって平均粒径が２００ｎｍ未満であるシリコンナノ粒子を得る工程を含んでもよい。このような工程としては、特表２０１０−５１４５８５号公報に記載のレーザー熱分解法によってシリコンナノ粒子を得る工程であってよい。この文献は、参照により本明細書に取り込まれる。
【００１６】
また、本発明の炭化ケイ素の製造方法は、さらにシリコンナノ粒子と炭素系材料とを少なくとも含有する焼結用組成物を得る工程を含んでいてよい。この組成物は、さらに溶媒を含んでいてもよく、シリコンナノ粒子と炭素系材料とが少なくともその溶媒中に分散されていてもよい。焼結用組成物を得る工程では、これらを実質的に均質に混合できればその形態は限定されないが、例えばシリコンナノ粒子を、シリコンナノ粒子とその分散媒を含むシリコンナノ粒子分散体の形態で提供してもよい。そして、シリコンナノ粒子分散体に炭素系材料を添加し、プラネタリーミキサー等によってこれらを混合して焼結用組成物を得てもよい。焼結用組成物は、シリコンナノ粒子及び炭素系材料以外の第３の成分を含んでもよく、例えば無機粒子（例えば、シリコン粒子、炭化ケイ素粒子、窒化ケイ素粒子、シリカ粒子、炭化アルミニウム粒子、窒化アルミニウム粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子、酸化ホウ素粒子、炭化ホウ素粒子等）、繊維状炭素等を含んでもよい。
【００１７】
シリコンナノ粒子分散体に炭素系材料を混合して得た焼結用組成物を用いる実施態様では、本発明の炭化ケイ素の製造方法は、さらに溶媒を除去する工程を含んでもよい。
【００１８】
本発明の炭化ケイ素の製造方法は、シリコンナノ粒子と炭素系材料を含む焼結用組成物を所定の形状に成形する工程をさらに含んでいてもよい。成形手段としては、焼結用組成物を金型に投入し、これを加圧成形する一軸加圧成形法、ホットプレス法、冷間等圧加圧法（ＣＩＰ法）等を挙げられる。
【００１９】
成形温度は、成形手段に応じて適宜選択することができるが、室温での成形で行うのが好ましい。成形圧力は、例えば、１０ＭＰａ以上、３０ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以上、又は２００ＭＰａ以上であってもよく、９００ＭＰａ以下、８００ＭＰａ以下、６００ＭＰａ以下、４００ＭＰａ以下、又は２００ＭＰａ以下であってもよい。また、成形する形状としては、特に制限はなく、得られる炭化ケイ素が適用される用途に応じて、任意の形状に加工することができる。
【００２０】
より緻密な炭化ケイ素を得るために、シリコンと炭素の成形体を作製した後に、ＣＩＰ法による加圧成形を行い、その後、熱間静水圧プレス成型法（ＨＩＰ法）等によって、２００ＭＰａ以下での加圧条件で焼成を行うことが好ましい。また、シリコンと炭素の混合粉末を型に添加し、ホットプレス法にて加圧条件下で焼結を行うことも好ましい。ホットプレス法での圧力は、１０ＭＰａ以上、３０ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以上、又は２００ＭＰａ以上であってもよく、９００ＭＰａ以下、８００ＭＰａ以下、６００ＭＰａ以下、４００ＭＰａ以下、又は２００ＭＰａ以下であってもよい。この際の焼結温度は、α型炭化ケイ素を得るため１８００℃以上、１９００℃以上、２０００℃以上、２１００℃以上又は２２００℃以上であってもよく、２５００℃以下、２３００℃以下、又は２１００℃以下であってもよい。また、β型炭化ケイ素を得るために、１３００℃以上、１３５０℃以上、１４００℃以上、又は１５００℃以上であってもよく、１８００℃以下、１６００℃以下、１５００℃以下、又は１４００℃以下であってもよい。
【００２１】
本発明の方法によって得られる炭化ケイ素又は炭化ケイ素複合材料の嵩密度は、２．５０ｇ／ｃｍ３以上、２．７０ｇ／ｃｍ３以上、２．９０ｇ／ｃｍ３以上又は３．１０ｇ／ｃｍ３以上であってもよく、４．００ｇ／ｃｍ３以下、３．５０ｇ／ｃｍ３以下、３．２０ｇ／ｃｍ３以下又は３．００ｇ／ｃｍ３以下であってもよい。嵩密度が高い場合には、焼結体中に空孔などの欠陥が少ないため、焼結体の曲げ強度、熱伝導率等が高くなり、好ましい。
【００２２】
〈シリコンナノ粒子〉
本発明者らは、平均粒径が２００ｎｍ未満であるシリコンナノ粒子を用いて炭素系材料と焼結することで、低い焼結温度で炭化ケイ素が得られることを見出した。理論に限定されないが、低い焼結温度で炭化ケイ素が得られる理由は、平均粒径が小さなシリコンナノ粒子を用いたことで、炭素系材料との反応サイトが増大し、それにより反応が進行しやすいためと考えられる。
【００２３】
シリコンナノ粒子と炭素系材料の具体的な反応温度に関しては、熱重量測定−示唆熱分析装置等により発熱反応として観測することが可能である。粒子サイズをより小さくすることで、特にナノサイズまで小さくすることで、化学反応が起こりすくなるため、反応温度の低下の効果が得られる。例えば、シリコンナノ粒子を用いた場合の反応温度の低下は、ミクロンサイズ粒子を用いた場合と比較して、１０度以上が好ましく、さらに好ましくは２０度以上、最も好ましくは３０度以上ある。さらに、平均粒径を小さくすることによって、ＳｉＣの焼結温度に影響を与えることができる。例えば、平均粒径の小さいシリコン粒子を用いることによって、同じ焼結温度であれば、より短時間で緻密なＳｉＣ焼結体を得ることができる。または、平均粒径の小さいシリコン粒子を用いることによって、１００度から２００度低い温度で、嵩密度の高いＳｉＣ焼結体を得ることができる。
【００２４】
本発明で用いられるシリコンナノ粒子の平均粒径は、２００ｎｍ未満、１５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、又は５ｎｍ以下にすることができる。また、本発明で用いられる半導体粒子の平均一次粒径は１ｎｍ以上、３ｎｍ以上、５ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上であってもよい。
【００２５】
ここで、本明細書においては、粒子の平均粒径及び繊維の平均径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による観察によって、撮影した画像を元に直接に投影面積円相当径を計測し、集合数１００以上からなる一次粒子群を解析することで、数平均の一次粒径として求めることができる。
【００２６】
シリコンナノ粒子としては、好ましくはレーザー熱分解法によって得られるシリコンナノ粒子を挙げることができる。このようなシリコンナノ粒子としては、例えば特表２０１０−５１４５８５号公報に記載の粒子を用いることができる。
【００２７】
レーザー熱分解法によって得られるシリコンナノ粒子の特徴として、一次粒子の円形度の高さが挙げられる。具体的には、円形度は、０．８０以上、０．９０以上、０．９３以上、０．９５以上、０．９７以上、０．９８以上、又は０．９９以上であってもよい。円形度は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による観察によって撮影した画像から、粒子の投影面積（Ｓ）及び粒子の周囲長（ｌ）を画像処理ソフト等によって計測して、（４πＳ）／ｌ２を計算して求めることができる。この場合、１００以上の粒子群の平均値として、円形度を求めることができる。
【００２８】
本発明においては、円形度が０．８０以上、０．９０以上、０．９３以上、０．９５以上、０．９７以上、０．９８以上、又は０．９９以上のシリコンナノ粒子を好ましくは用いることができる。円形度が高いシリコンナノ粒子を用いることで、炭素系材料との反応がさらに進行しやすくなると考えられる。
【００２９】
また、レーザー熱分解法によって得られるシリコンナノ粒子の特徴として、粒子内部が結晶状態で、粒子表面部が非結晶状態であるという点を挙げることができる。これにより、シリコンナノ粒子が用いられる様々な物品に対して特異な物理的性質を与えることができる。本発明においても、このような性質が有利な効果を与える場合がある。
【００３０】
本発明で用いられるシリコンナノ粒子は、ホウ素によって予めドーピングされていることが好ましい。本発明者らは、シリコンナノ粒子がホウ素でドーピングされていることで、得られる炭化ケイ素の結晶粒径が大きくなることを見出した。理論に限定されないが、これは、ホウ素が焼結助剤として機能し、結晶成長を促進しているためであると考えられる。
【００３１】
ドーパントの濃度としては、シリコンナノ粒子中で、１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ３以上、１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３以上、１０１９ａｔｏｍ／ｃｍ３以上、又は１×１０２０ａｔｏｍ／ｃｍ３以上であってもよく、１×１０２２ａｔｏｍ／ｃｍ３以下、１×１０２１ａｔｏｍ／ｃｍ３以下、１×１０２０ａｔｏｍ／ｃｍ３以下、又は１×１０１９ａｔｏｍ／ｃｍ３以下であってもよい。
【００３２】
〈炭素系材料〉
炭素系材料としては、焼結されることでシリコンと反応して炭化ケイ素を生成する材料であれば特に限定されない。そのような炭素系材料としては、例えば有機系ポリマー、カーボンブラック、グラフェン、活性炭、黒鉛、アセチレンブラック、繊維状炭素等を挙げることができる。また、これらの中でも特に繊維状炭素を挙げることができ、特に炭素繊維、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーを挙げることができる。カーボンナノファイバーとしては、特開２０１０−０１３７４２号公報に記載の繊維状炭素を挙げることができる。この文献は、その参照により本明細書に取り込まれるが、具体的には、
（１）熱可塑性樹脂と、熱可塑性炭素前駆体とからなる樹脂組成物を１００℃〜４００℃の雰囲気温度下で成形して、前駆体成形体を得る工程、
（２）前駆体成形体に含まれる熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化前駆体成形体を形成する工程、
（３）安定化前駆体成形体から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成する工程、
（４）繊維状炭素前駆体を不活性ガス雰囲気下で炭素化または黒鉛化して極細炭素繊維を得る工程、
（５）上記極細炭素繊維を含む液体を１００ＭＰａ以上の高圧噴射流で衝突させる工程、
を経ることで、得ることができる超微細炭素繊維である。
【００３３】
シリコンナノ粒子中のシリコンのモル数を、繊維状炭素中の炭素のモル数よりも小さくして、炭化ケイ素と繊維状炭素とを含む炭化ケイ素複合材料を得ることができる。このような炭化ケイ素複合材料は、繊維状炭素に由来する非常に高い熱伝導性を有するため有利である。この場合、熱伝導させる方向と繊維状炭素の繊維方向とを合わせることで、特に高い熱伝導性を有する炭化ケイ素複合材料を得ることができる。
【００３４】
繊維状炭素の直径は、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、３００ｎｍ以上、又は５００ｎｍ以上であってもよく、３０μｍ以下、２０μｍ以下、１０μｍ以下、５μｍ以下、又は１μｍ以下であってもよい。
また、繊維状炭素は、１０００ｎｍ以下、８００ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下の直径を有するカーボンナノファイバーであってもよい。例えば、直径１００ｎｍ以上９００ｎｍ以下のカーボンナノファイバーは特に有用である。
【００３５】
繊維状炭素の室温での熱伝導率は、例えば、５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、又は３００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であってもよく、１０００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、５００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、３００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であってもよい。
【００３６】
繊維状炭素として、炭素繊維を用いてもよい。炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル繊維を窒素雰囲気下で高温に加熱して炭化処理することで得られるポリアクリロニトリル系炭素繊維と、ピッチ系炭素繊維とを挙げることができる。この中でも特に、ピッチ系炭素繊維を用いることが好ましい。
【００３７】
炭素繊維の直径は、１μｍ以上、２μｍ以上、３μｍ以上、５μｍ以上、又は１０μｍ以上であってもよく、３０μｍ以下、２０μｍ以下、１０μｍ以下、５μｍ以下、又は１μｍ以下であってもよい。
【００３８】
本発明の焼結用組成物において、炭素繊維として短繊維を用いることができる。
【００３９】
本明細書において、短繊維とは、１μｍ以上５０ｍｍ以下の長さを有する繊維をいう。炭素繊維の短繊維の長さとしては、特に限定されないが、１μｍ以上、２μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上、２０μｍ以上、又は５０μｍ以上であってもよく、５０ｍｍ以下、３０ｍｍ以下、２０ｍｍ以下、１５ｍｍ以下、５０ｍｍ以下、１０ｍｍ以下、５ｍｍ以下、３ｍｍ以下、又は１ｍｍ以下であってもよい。炭素繊維の長さが適切な場合、シリコンナノ粒子との混合及び焼結等が容易となる。
【００４０】
炭素繊維の体積抵抗率は、１×１０−９Ω・ｃｍ以上、１×１０−６Ω・ｃｍ以上、１×１０−５Ω・ｃｍ以上、又は１×１０−４Ω・ｃｍ以上であってもよく、１×１０３Ω・ｃｍ以下、１Ω・ｃｍ以下、０．１Ω・ｃｍ以下、又は０．０１Ω・ｃｍ以下であってもよい。炭素繊維の体積抵抗率が適切な場合、炭化ケイ素複合焼結体が望ましい電磁波吸収特性を持つことができる。
【００４１】
炭素繊維の室温での熱伝導率は、例えば、５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、又は２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であってもよく、１０００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、５００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、３００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、又は１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であってもよい。
【００４２】
本発明において、焼結用組成物に含まれる固形分量に占める炭素繊維の重量比は、０．１重量％以上、０．２重量％以上、０．５重量％以上、１重量％以上、２重量％以上、５重量％以上１０重量％以上とすることができ、９５重量％以下、９０重量％以下、８０重量％以下、７０重量％以下、６０重量％以下、５０重量％以下とすることができる。
【００４３】
《炭化ケイ素焼結用組成物》
本発明の炭化ケイ素焼結用組成物は、平均粒径が２００ｎｍ未満であるシリコンナノ粒子と炭素系材料とを少なくとも含有する。シリコンナノ粒子及び炭素系材料は、本発明の炭化ケイ素の製造方法に関して上述した種類のものであってもよい。また、本発明の炭化ケイ素焼結用組成物は、本発明の炭化ケイ素の製造方法において用いられてもよい。
【００４４】
この組成物は、溶媒を含んでいてもよく、溶媒としては、シリコンナノ粒子と炭素系材料とを分散できれば、特にその種類は限定されない。例えば、溶媒としては、水性溶媒又は有機溶媒を挙げることができる。さらに水性溶媒としては、水又はアルコール系溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等を挙げることができ、有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、例えばトルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、メシチレン、テトラリン等；エステル系溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等；ケトン系溶媒、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を挙げることができる。さらに、アミン系溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル‐２−ピロリドン等、アセテート系、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等、他に極性溶媒として、ジメチルスルホキシド等も挙げることができる。この組成物は、シリコンナノ粒子及び炭素系材料以外の第３の成分を含んでもよく、例えば炭化ケイ素の製造方法に関して上述した種類のものを含んでもよい。
【００４５】
《炭化ケイ素複合材料》
本発明の炭化ケイ素複合材料は、炭化ケイ素及び炭化ケイ素中に分散された繊維状炭素を含む。炭化ケイ素及び繊維状炭素は、本発明の炭化ケイ素の製造方法に関して上述した種類のものであってもよい。また、本発明の炭化ケイ素複合材料は、本発明の炭化ケイ素の製造方法の１つの実施態様に基づいて得られるものであってもよい。
【００４６】
本発明の炭化ケイ素複合材料は、高い熱伝導率を有することができ、室温での熱伝導率が、５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、又は３００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であってもよく、１０００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、５００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、３００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であってもよい。したがって、本発明の炭化ケイ素複合材料は、気孔が少なく、実質的に緻密であってよい。
【００４７】
本発明の炭化ケイ素複合材料は、例えば放熱基板用の材料等に用いることができる。
【００４８】
以下、本発明の好ましい実施形態を実施例に基づいて説明するが、本発明は、下記実施例により限定されるものではない。
【実施例】
【００４９】
《製造例》
〈実施例１〉
この例では、シリコン（Ｓｉ）ナノ粒子とカーボンブラック（ＣＢ）を用いてＳｉＣを製造した。Ｓｉナノ粒子としては、Ｎａｎｏｇｒａｍ（商標）Ｓｉナノ粒子（ドーパントなし、平均粒径２０ｎｍ、品番：ｎＳｏｌ−３００２）含有インクを用いた。このＳｉナノ粒子含有インクに、Ｓｉと炭素とのモル比が５０：５０となるように、カーボンブラック（デンカ株式会社（旧電気化学工業株式会社）製、デンカブラック（商標）  ７５％プレス品）を添加して、Ｓｉ／ＣＢ混合インクを得た。熱重量測定−示差熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ、ＮＥＴＺＳＣＨ社製  仕様：ＳＴＡ  ４４９Ｆ１  Ｊｕｐｉｔｅｒ）用のアルミナ坩堝に、このＳｉ／ＣＢ混合インクを添加し、溶媒を乾燥させてＳｉ／ＣＢ粉末を得た。【００５０】
このＳｉ／ＣＢ粉末をＴＧ−ＤＴＡ測定装置に供して、Ａｒ雰囲気下、２０℃／ｍｉｎにて１５５０℃まで昇温して、炭化ケイ素（ＳｉＣ）を得た。【００５１】
〈比較例１〉
Ｓｉナノ粒子の代わりに、粉砕法によって得られたミクロンオーダーのＳｉ粒子（日新化成株式会社製  粒径０．３〜３.０μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてβ−ＳｉＣを得た。【００５２】
〈実施例２〉
Ｎａｎｏｇｒａｍ（商標） ホウ素ドープＳｉナノ粒子含有ペースト（ホウ素ドーパント、平均粒径２０ｎｍ、品番：ｎＳｏｌ−３２０２）１０ｇ（０．０４２７ｍｏｌ）に、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ、平均粒径２５０ｎｍ）を、Ｓｉ：Ｃ＝５０:５０（モル比）となるように添加し、混合物を得た。【００５３】
ここで用いたカーボンナノファイバーは、特開２０１０−０１３７４２号公報に記載の方法に準じて製造し、２００〜５００ｎｍの繊維径を有しており、繊維が融着した繊維集合体がほとんどなく、非常に分散性に優れていた。【００５４】
上記の混合物を、プラネタリーミキサー（あわとり練太郎（商標）、株式会社シンキ―）で、２０００ｒｐｍで２０分撹拌、２２００ｒｐｍで３分脱泡し、Ｓｉ／ＣＮＦ混合ペーストを得た。Ｓｉ／ＣＮＦ混合ペースト中の溶媒を留去し、Ｓｉ／ＣＮＦ粉末を得た。上記粉末を０．４ｇ秤量し、乳鉢ですり潰した後、成形用治具に粉末を装填し、約７００ＭＰａで２時間、真空下で一軸加圧成形を行い、Φ１３ｍｍ、厚み２．２ｍｍのＳｉ／ＣＮＦ成形体を得た。さらに、得られた成形体を、Ａｒ気流下にて１５００℃１時間で焼結した。【００５５】
〈実施例３〉
Ｓｉ：Ｃのモル比を、７５：２５に変更したこと以外は、実施例２と同様にしてβ−ＳｉＣを得た。【００５６】
〈実施例４〉
Ｓｉ：Ｃのモル比を、２５：７５に変更したこと以外は、実施例２と同様にしてβ−ＳｉＣを得た。【００５７】
〈実施例５〉
カーボンナノファイバーを、カーボンブラック（デンカ株式会社（旧電気化学工業株式会社）製、デンカブラック（商標）  ７５％プレス品）に変更したこと以外は、実施例２と同様にしてβ−ＳｉＣを得た。【００５８】
〈実施例６〉
カーボンナノファイバーを、カーボンブラック（デンカ株式会社（旧電気化学工業株式会社）製、デンカブラック（商標）  ７５％プレス品）に変更したこと以外は、実施例３と同様にしてβ−ＳｉＣを得た。【００５９】
〈実施例７〉
カーボンナノファイバーを、カーボンブラック（デンカ株式会社（旧電気化学工業株式会社）製、デンカブラック（商標）  ７５％プレス品）に変更したこと以外は、実施例４と同様にしてβ−ＳｉＣを得た。【００６０】
〈実施例８〉
Ｎａｎｏｇｒａｍ（商標） ホウ素ドープＳｉナノ粒子含有ペーストを、Ｎａｎｏｇｒａｍ（商標）Ｓｉナノ粒子（ドーパントなし、平均粒径２０ｎｍ、品番：ｎＳｏｌ−３００２）含有インクに変更したこと以外は、実施例２と同様にしてβ−ＳｉＣを得た。【００６１】
《評価》
実施例１及び比較例１については、ＤＴＡ曲線で吸熱ピークが観測される温度、すなわちＳｉナノ粒子とＣＢとが反応する温度を確認した。【００６２】
また、上記の全ての例について、粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ、株式会社リガク製  試料水平強力Ｘ線回析装置；ＲＩＮＴ  ＴＴＲ  ＩＩＩ）によって、β−ＳｉＣに由来する２θ＝３５．６°付近のピークの強度を測定し、Ｓｈｅｒｒｅｒの式よりそれらの結晶サイズを算出した。【００６３】
《結果》
上記の評価結果を、表１に示す。【００６４】
【表１】
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【００６５】
実施例１及び比較例１を比較すると、Ｓｉナノ粒子を用いた場合には、ミクロンオーダーのＳｉ粒子を用いた場合よりも、低温でＳｉＣを得られることが分かった。【００６６】
なお、Ｓｉの融解ピークは１４１５℃付近に通常見られるが、これは確認されなかったため、Ｓｉの全量がＣＢと反応してＳｉＣになっていることが示唆された。【００６７】
実施例２と実施例８とを比較すると、ホウ素ドープが有ることによって、ＳｉＣの結晶サイズが大きくなることが分かった。また、実施例２〜４と実施例５〜７とを比較すると、カーボンナノファイバーを用いた場合には、カーボンブラックを用いた場合よりも、ＳｉＣの結晶サイズが大きくなることが分かった。【００６８】
〈実施例９〉
実施例２と同様のホウ素ドープＳｉナノ粒子／ＣＮＦの混合物（モル比Ｓｉ：Ｃ＝１:１）を、ホットプレス（ＨＰ−１０Ｘ１０−ＣＣ−２３、ネムス株式会社）を用いて、Ａｒ雰囲気下、２０００℃、４０ＭＰａで２０分間の加圧焼成を実施することで、ＳｉＣ焼結体を得た。【００６９】
〈実施例１０〉
実施例２と同様のホウ素ドープＳｉナノ粒子／ＣＮＦの混合物にＳｉ：Ｃ：ＳｉＣ＝１:１：５（モル比）となるようにα―ＳｉＣ粉末（ＯＹ−１５、屋久島電工株式会社）を添加して、実施例９と同様のホットプレスを用いてＡｒ雰囲気下、２０００℃、４０ＭＰａで６０分間の加圧焼成を実施することで、ＳｉＣ焼結体を得た。【００７０】
《評価》
実施例９及び１０で得られたＳｉＣ焼結体に表面研磨加工を施した後、外形容積と測定重量から焼結体の嵩密度を算出した。また、焼結体の断面構造を電界放出形走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓ−５２００、株式会社日立製作所）で観察した。【００７１】
《結果》
嵩密度の評価結果を、表２に示す。嵩密度が高いことは焼結体中に空孔などの欠陥が少ないことを表しており、高い曲げ強度や熱伝導率が期待される。【００７２】
【表２】
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【００７３】
実施例９及び１０で得られた焼結体断面のＳＥＭ像をそれぞれ図１、図２に示す。【００７４】
実施例９及び１０のいずれの場合においても、嵩密度が３．１８ｇ／ｃｍ３以上の、断面に空孔や粒界が見られないＳｉＣ焼結体を得た。【００７５】
〈実施例１１〉
実施例１０と同様のホウ素ドープＳｉナノ粒子／ＣＮＦ／α―ＳｉＣ粉末の混合物（Ｓｉ：Ｃ：ＳｉＣ＝１:１：５、モル比）にＳｉ３Ｎ４粉末（ＳＮ−Ｅ１０、宇部興産株式会社）を全体に対して３０ｗｔ％となるように添加して、実施例９及び１０と同様のホットプレスを用いてＡｒ雰囲気下、１８５０℃、４０ＭＰａで１２０分間の加圧焼成を実施することで、嵩密度２．６０ｇ／ｃｍ３のＳｉＣ−Ｓｉ３Ｎ４複合焼結体を得た。【００７６】
〈実施例１２〉
実施例１０と同様のホウ素ドープＳｉナノ粒子／ＣＮＦ／α―ＳｉＣ粉末の混合物（Ｓｉ：Ｃ：ＳｉＣ＝１:１：５、モル比）にＡｌＮ粉末（和光純薬工業株式会社）を全体に対して１０ｗｔ％となるように添加して、実施例９〜１１と同様のホットプレスを用いてＡｒ雰囲気下、２０００℃、４０ＭＰａで６０分間の加圧焼成を実施することで、嵩密度３．１８ｇ／ｃｍ３のＳｉＣ−ＡｌＮ複合焼結体を得た。【００７７】
〈実施例１３〉
実施例１０と同様のホウ素ドープＳｉナノ粒子／ＣＮＦ／α―ＳｉＣ粉末混合物（Ｓｉ：Ｃ：ＳｉＣ＝１:１：５、モル比）を成型用金型に充填して、一軸加圧成形を行った。得られた成形体をカーボン炉を用いてＡｒ雰囲気下、２１５０℃、６０分間の焼成を実施することで、嵩密度３．００ｇ／ｃｍ３のＳｉＣ焼結体を得た。【００７８】
〈実施例１４〉
実施例１３と同様のホウ素ドープＳｉナノ粒子／ＣＮＦ／α―ＳｉＣ粉末の混合成型体（Ｓｉ：Ｃ：ＳｉＣ＝１:１：５、モル比）に対して実施例９〜１２と同様のホットプレスを用いてＡｒ雰囲気下、２０００℃、４０ＭＰａで６０分間の加圧焼成を実施することで嵩密度３．１９ｇ／ｃｍ３のＳｉＣ焼結体を得た。【００７９】
〈実施例１５〜１８〉
実施例１０と同様のホウ素ドープＳｉナノ粒子／ＣＮＦ／α―ＳｉＣ粉末の混合物（Ｓｉ：Ｃ：ＳｉＣ＝１:１：５、モル比）を全体に対して５ｗｔ％、１０ｗｔ％、２０ｗｔ％、３０ｗｔ％となるように、熱伝導率９００Ｗ／（ｍ・Ｋ）、体積抵抗率１．５×１０−６Ω・ｃｍ、長さ２５０μｍ、直径１０μｍのピッチ系炭素繊維ＸＮ−１００−２０Ｍ（日本グラファイトファイバー株式会社）に添加して、実施例９〜１２と同様のホットプレスを用いてＡｒ雰囲気下、２０００℃、４０ＭＰａで６０分間の加圧焼成を実施することで、実施例１５〜１８のＳｉＣ−ＣＦ複合焼結体を得た。嵩密度はそれぞれ３．１０ｇ／ｃｍ３、３．０２ｇ／ｃｍ３、２．８６ｇ／ｃｍ３、２．７０ｇ／ｃｍ３であった。【００８０】
〈比較例２〉
Ｓｉナノ粒子の代わりに、粉砕法によって得られたミクロンオーダーのＳｉ粒子（日新化成株式会社製  粒径０．３〜３.０μｍ）を、イソプロピルアルコールに分散し、さらにビーズミル（アイメックス株式会社製 ＲＭＢ型、ジルコニアビーズ０．２ｍｍφＤ５０）により３０分間粉砕を行ったＳｉ粒子（平均粒径２００ｎｍ）用いたこと以外は、実施例１と同様にしてβ−ＳｉＣを得た。ＤＴＡ曲線で吸熱ピークが観測される温度は１３６６℃であり、粉末Ｘ線回折測定による結晶サイズは２３６Åであった。比較例１と比較すると、反応温度は同様であり、実施例１のような反応温度の低下は確認されなかった。【００８１】
〈実施例１９〉
Ｓｉナノ粒子の代わりに、粉砕法によって得られたミクロンオーダーのＳｉ粒子（日新化成株式会社製  粒径０．３〜３.０μｍ）を、イソプロピルアルコールに分散し、さらにビーズミル（アイメックス株式会社製 ＲＭＢ型、ジルコニアビーズ０．１ｍｍφＤ５０）により２０分間粉砕を行ったＳｉ粒子（平均粒径１２６ｎｍ）用いたこと以外は、実施例１と同様にしてβ−ＳｉＣを得た。ＤＴＡ曲線で吸熱ピークが観測される温度は１３５２℃であり、粉末Ｘ線回折測定による結晶サイズは２３３Åであった。比較例１と比較すると、反応温度では低下がみられたが、実施例１ほどの反応温度の低下はなかった。【００８２】
〈実施例２０〉
Ｓｉナノ粒子として、Ｎａｎｏｇｒａｍ（商標）Ｓｉナノ粒子（ドーパントなし、平均粒径６５ｎｍ、品番：ｎＳｏｌ−３００２）含有インクを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、β−ＳｉＣを得た。ＤＴＡ曲線で吸熱ピークが観測される温度は１３３３℃であり、粉末Ｘ線回折測定による結晶サイズは２２３Åであった。比較例１と比較すると、反応温度では明確な低下がみられ、実施例１と同等の効果が得られた。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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