(57)【要約】  耐熱性や透明性に優れたポリイミド膜を与える、着色や不純物が少なく、溶剤に可溶なポリイミド粉体及びその製造方法を提供する。  少なくとも１種類の芳香族ジアミン化合物と少なくとも１種類のテトラカルボン酸二無水物から、ポリアミド酸への重合、化学イミド化反応、生成ポリイミドの析出による粉体の形成、及び乾燥の工程を経て製造される、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに可溶なポリイミド粉体であって、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに可溶なポリイミド粉体であって、当該ポリイミド粉体の平均粒子径が０．０２〜０．８ｍｍの範囲にあり、当該ポリイミド粉体のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液から製膜して得られる厚さ５０μｍのポリイミドフィルムの４５０ｎｍの波長における光線透過率が８０％以上であることを特徴とするポリイミド粉体とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類の芳香族ジアミン化合物と少なくとも１種類のテトラカルボン酸二無水物から、ポリアミド酸への重合、化学イミド化反応、生成ポリイミドの析出による粉体の形成、及び乾燥の工程を経て製造される、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに可溶なポリイミド粉体であって、当該ポリイミド粉体の平均粒子径が０．０２〜０．８ｍｍの範囲にあり、当該ポリイミド粉体のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液から製膜して得られる厚さ５０μｍのポリイミドフィルムの４５０ｎｍの波長における光線透過率が８０％以上であることを特徴とするポリイミド粉体。
【請求項２】
示差熱・熱重量分析装置を用いて測定される２００〜３００℃の範囲での重量減少率が、０〜０．２％の範囲にあることを特徴とする請求項１記載のポリイミド粉体。
【請求項３】
芳香族ジアミン化合物として、フルオロ基を有する少なくとも１種類の芳香族ジアミン化合物が用いられるとともに、テトラカルボン酸二無水物として、フルオロ基を有する少なくとも１種類のテトラカルボン酸二無水物が用いられて製造されることを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミド粉体。
【請求項４】
以下の工程を含む平均粒子径が０．０２〜０．８ｍｍのポリイミド粉体の製造方法。
（ａ）少なくとも１種類の芳香族ジアミン化合物と少なくとも１種類のテトラカルボン酸二無水物を準備する工程、
（ｂ）溶剤中において攪拌しながら上記芳香族ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物のポリアミド酸への重合反応を行い、ポリアミド酸溶液を得る工程、
（ｃ）得られたポリアミド酸溶液にイミド化剤を添加して化学イミド化反応を行い、ポリイミド溶液を得る工程、
（ｄ）得られたポリイミド溶液を攪拌しながら、ポリイミドの貧溶媒を添加して、ポリイミドを析出させて、揮発成分含有ポリイミド粉体を得る工程、
（ｅ）得られた揮発成分含有ポリイミド粉体を揮発成分量が５％未満になるまで１００℃未満の温度で乾燥した後、更に１００〜３５０℃の温度で０．１〜２４時間乾燥して、粉体中に含まれる揮発成分を取り除き、ポリイミド粉体を得る工程。
【請求項５】
以下の工程を含むポリイミド粉体の製造方法。
（Ａ）  溶剤中に溶解したポリイミドを含むポリイミド溶液に、ポリイミドの貧溶媒を添加することにより、ポリイミドを析出させ、揮発成分含有ポリイミド粉体を得る工程であって、
前記ポリイミド溶液対前記貧溶媒の重量比が、１：０．５〜１：１０であり、
前記ポリイミドの析出開始前の一時点から析出粉体化完了までの前記貧溶媒の毎分あたりの添加量が、前記ポリイミド溶液の０．０００５〜０．１倍（ｇ／分）である工程、
（Ｂ）  前記揮発成分含有ポリイミド粉体を、粉砕することなく、１００℃未満の温度で前記揮発成分含有ポリイミド粉体中の揮発成分量が５％未満になるまで乾燥した後、更に１００〜３５０℃の温度で０．１〜２４時間乾燥し、ポリイミド粉体を得る工程。
【請求項６】
前記ポリイミド溶液を、
（Ａ１）  少なくとも１種類の芳香族ジアミン化合物と少なくとも１種類のテトラカルボン酸二無水物を準備する工程、
（Ａ２）  上記芳香族ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物を、溶剤への溶解下で重合し、ポリアミド酸溶液を得る工程、
（Ａ３）  得られたポリアミド酸溶液にイミド化剤を添加して化学イミド化反応を行い、
溶剤中に溶解したポリイミドを含むポリイミド溶液を得る工程
によって得る、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
工程（Ａ３）を１０℃以上５０℃未満で行う、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記芳香族ジアミン化合物としてフルオロ基を有する少なくとも１種類の芳香族ジアミン化合物を用い、前記テトラカルボン酸二無水物としてフルオロ基を有する少なくとも１種類のテトラカルボン酸二無水物を用いる、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
請求項５乃至８のいずれか一項に記載の方法により製造されるポリイミド粉体。
【請求項１０】
溶剤に可溶である、請求項９に記載のポリイミド粉体。
【請求項１１】
前記溶剤がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである、請求項１０に記載のポリイミド粉体。
【請求項１２】
平均粒子径が０．０２〜０．８ｍｍの範囲にある、請求項９に記載のポリイミド粉体。
【請求項１３】
粒子径が０．０１〜２ｍｍの範囲にある粒子を９５体積％以上含む、請求項９に記載のポリイミド粉体。
【請求項１４】
２００〜３００℃の範囲での重量減少率が０〜０．２％の範囲にある、請求項９に記載のポリイミド粉体。
【請求項１５】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、当該溶液から厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを製膜し、当該フィルムの４５０ｎｍの波長における光線透過率を測定したとき、８０％以上の光線透過率を示す、請求項１１記載のポリイミド粉体。
【請求項１６】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、当該溶液から厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを製膜し、当該フィルムの黄色度（ＹＩ）を測定したとき、−５〜５の黄色度（ＹＩ）を示す、請求項１１に記載のポリイミド粉体。
【請求項１７】
請求項１乃至３及び９乃至１６のいずれか一項に記載のポリイミド粉体を製膜して得られるポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド粉体およびその製造方法に関し、特にディスプレイ用途や電子材料用途に好適に用いられる、極めて優れた耐熱性と透明性を兼ね備えたポリイミドフィルムを与えるポリイミド粉体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は耐熱性に優れるプラスチックとして、航空宇宙分野、電気絶縁分野、電子分野等の耐熱性や高信頼性が要求される幅広い分野で活用されている。また、近年では耐熱性と透明性を兼ね備えた透明ポリイミドが提案されてきており、例えば特許文献１には、フッ素原子を含有する特定のモノマーから合成される、光導波路に好適な透明性に優れた可溶性のポリイミドが提案されている。特許文献２には、特定の脂環式ジアミンを用いた有機溶剤に可溶な透明ポリイミドが提案されている。しかしながら、特許文献１に記載されたポリイミドは製膜後のポリイミドに対して３００℃以上の温度で熱処理を行っているため、十分な透明性の確保が困難であり、特許文献２に記載されたポリイミドは脂環式のジアミンを原料として用いているため、耐熱性に乏しく、また加熱により着色するという問題があった。【０００３】
ポリイミドの粉体としては、可溶性ポリイミドのワニスに水やメタノールなどの貧溶媒を添加して塊状のポリイミド樹脂を析出させる方法が開示されている（特許文献３）。【０００４】
また、特許文献４にはジアミン類と酸二無水物類を重合して得られるポリアミド酸のイミド化物の粉末が提案されている。【０００５】
しかしながら、特許文献３や特許文献４に記載されたポリイミドの粉体は、ポリイミド粉体の粒子径に対して十分な注意が払われておらず、そのためポリイミド粉体中のイミド化剤やイミド化促進剤の除去が十分に行われず、その結果、それらのポリイミド粉体から得られるポリイミド膜への着色が起こりやすく、透明性に優れるポリイミド膜を得ることが困難であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平４−２３５５０５
【特許文献２】特開２０００−１６９５７９
【特許文献３】特開２００４−２８５３５５
【特許文献４】特表２０１３−５２３９３９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、耐熱性や透明性に優れたポリイミド膜を与える、着色や不純物が少なく、溶剤に可溶なポリイミド粉体及びその製造方法を与えることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、透明性を有するポリイミドを特定の平均粒子径を有する粉体とすることで、透明性に悪影響を与えるポリイミド粉体中に含まれるイミド化剤やイミド化促進剤等の残存揮発成分を極限まで低減することが可能であることを見出し、本発明を完成した。【０００９】
本発明によれば、以下に示すポリイミド粉体及びその製造方法が提供される。
［１］  少なくとも１種類の芳香族ジアミン化合物と少なくとも１種類のテトラカルボン酸二無水物から、ポリアミド酸への重合、化学イミド化反応、生成ポリイミドの析出による粉体の形成、及び乾燥の工程を経て製造される、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに可溶なポリイミド粉体であって、当該ポリイミド粉体の平均粒子径が０．０２〜０．８ｍｍの範囲にあり、当該ポリイミド粉体のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液から製膜して得られる厚さ５０μｍのポリイミドフィルムの４５０ｎｍの波長における光線透過率が８０％以上であることを特徴とするポリイミド粉体。
［２］  示差熱・熱重量分析装置を用いて測定される２００〜３００℃の範囲での重量減少率が、０〜０．２％の範囲にあることを特徴とする［１］記載のポリイミド粉体。
［３］  芳香族ジアミン化合物として、フルオロ基を有する少なくとも１種類の芳香族ジアミン化合物が用いられるとともに、テトラカルボン酸二無水物として、フルオロ基を有する少なくとも１種類のテトラカルボン酸二無水物が用いられて製造されることを特徴とする［１］または［２］に記載のポリイミド粉体。
［４］  以下の工程を含む平均粒子径が０．０２〜０．８ｍｍのポリイミド粉体の製造方法。
（ａ）少なくとも１種類の芳香族ジアミン化合物と少なくとも１種類のテトラカルボン酸二無水物を準備する工程、
（ｂ）溶剤中において攪拌しながら上記芳香族ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物のポリアミド酸への重合反応を行い、ポリアミド酸溶液を得る工程、
（ｃ）得られたポリアミド酸溶液にイミド化剤を添加して化学イミド化反応を行い、ポリイミド溶液を得る工程、
（ｄ）得られたポリイミド溶液を攪拌しながら、ポリイミドの貧溶媒を添加して、ポリイミドを析出させて、揮発成分含有ポリイミド粉体を得る工程、
（ｅ）得られた揮発成分含有ポリイミド粉体を揮発成分量が５％未満になるまで１００℃未満の温度で乾燥した後、更に１００〜３５０℃の温度で０．１〜２４時間乾燥して、粉体中に含まれる揮発成分を取り除き、ポリイミド粉体を得る工程。
［５］  以下の工程を含むポリイミド粉体の製造方法。
（Ａ）  溶剤中に溶解したポリイミドを含むポリイミド溶液に、ポリイミドの貧溶媒を添加することにより、ポリイミドを析出させ、揮発成分含有ポリイミド粉体を得る工程であって、
前記ポリイミド溶液対前記貧溶媒の重量比が、１：０．５〜１：１０であり、
前記ポリイミドの析出開始前の一時点から析出粉体化完了までの前記貧溶媒の毎分あたりの添加量が、前記ポリイミド溶液の０．０００５〜０．１倍（ｇ／分）である工程、
（Ｂ）  前記揮発成分含有ポリイミド粉体を、粉砕することなく、１００℃未満の温度で前記揮発成分含有ポリイミド粉体中の揮発成分量が５％未満になるまで乾燥した後、更に１００〜３５０℃の温度で０．１〜２４時間乾燥し、ポリイミド粉体を得る工程。
［６］  前記ポリイミド溶液を、
（Ａ１）  少なくとも１種類の芳香族ジアミン化合物と少なくとも１種類のテトラカルボン酸二無水物を準備する工程、
（Ａ２）  上記芳香族ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物を、溶剤への溶解下で重合し、ポリアミド酸溶液を得る工程、
（Ａ３）  得られたポリアミド酸溶液にイミド化剤を添加して化学イミド化反応を行い、
溶剤中に溶解したポリイミドを含むポリイミド溶液を得る工程
によって得る、［５］に記載の方法。
［７］  工程（Ａ３）を１０℃以上５０℃未満で行う、［６］に記載の方法。
［８］  前記芳香族ジアミン化合物としてフルオロ基を有する少なくとも１種類の芳香族ジアミン化合物を用い、前記テトラカルボン酸二無水物としてフルオロ基を有する少なくとも１種類のテトラカルボン酸二無水物を用いる、［６］又は［７］に記載の方法。
［９］  ［５］乃至［８］のいずれかに記載の方法により製造されるポリイミド粉体。
［１０］  溶剤に可溶である、［９］に記載のポリイミド粉体。
［１１］  前記溶剤がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである、［１０］に記載のポリイミド粉体。
［１２］  平均粒子径が０．０２〜０．８ｍｍの範囲にある、［９］に記載のポリイミド粉体。
［１３］  粒子径が０．０１〜２ｍｍの範囲にある粒子を９５体積％以上含む、［９］に記載のポリイミド粉体。
［１４］  ２００〜３００℃の範囲での重量減少率が０〜０．２％の範囲にある、［９］に記載のポリイミド粉体。
［１５］  Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、当該溶液から厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを製膜し、当該フィルムの４５０ｎｍの波長における光線透過率を測定したとき、８０％以上の光線透過率を示す、［１１］記載のポリイミド粉体。
［１６］  Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、当該溶液から厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを製膜し、当該フィルムの黄色度（ＹＩ）を測定したとき、−５〜５の黄色度（ＹＩ）を示す、［１１］に記載のポリイミド粉体。
［１７］  ［１］乃至［３］及び［９］乃至［１６］のいずれか一項に記載のポリイミド粉体を製膜して得られるポリイミドフィルム。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、耐熱性や透明性に優れたポリイミドフィルムを与える、残存揮発分等の不純物や着色の極めて少ないポリイミド粉体及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のポリイミド粉体は、芳香族ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物を用いて、ポリアミド酸への重合、化学イミド化反応、生成ポリイミドの析出による粉体の形成、及び乾燥の工程を経て製造される。
【００１２】
１．原料
１．１．芳香族ジアミン化合物
本発明のポリイミド粉体の製造に使用される芳香族ジアミン化合物としては、合わせて用いられるテトラカルボン酸二無水物との反応により、共通の溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ））に可溶で、所定の透明性を有するポリイミドを与える芳香族ジアミン化合物であれば、任意の芳香族ジアミン化合物を使用することができる。具体的には、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェニル）スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェニル）スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−フルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルなどが挙げられる。これらの芳香族ジアミン化合物は単独で用いてもよく、２種類以上の芳香族ジアミン化合物を使用しても良い。そして、透明性や耐熱性の観点から、好ましい芳香族ジアミン化合物としては、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルなどのフルオロ基を有する芳香族ジアミン化合物が挙げられ、使用する芳香族ジアミン化合物の少なくとも１種類はフルオロ基を有する芳香族ジアミン化合物であることが好ましく、特に好ましくは２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルである。フルオロ基を有する芳香族ジアミン化合物を用いることで、透明性、耐熱性、溶剤への可溶性を得ることが容易となる。
【００１３】
１．２．テトラカルボン酸二無水物
また、本発明のポリイミド粉体の製造に使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、上記芳香族ジアミン化合物と同様に、共通の溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ））に可溶で所定の透明性を有するポリイミドを与えるテトラカルボン酸二無水物であれば、任意のものを使用でき、具体的には、４，４’−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジイル）ジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，４−ヒドロキノンジベンゾエ−ト−３, ３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物などが例示される。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよく、二種類以上のテトラカルボン酸二無水物を使用しても良い。そして、透明性、耐熱性及び溶剤への可溶性の観点から、４，４’−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジイル）ジフタル酸二無水物など、少なくとも１種類のフルオロ基を有するテトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。
【００１４】
２．ポリアミド酸への重合
ポリアミド酸への重合は、生成するポリアミド酸が可溶な溶剤への溶解下で、上記芳香族ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物を反応させることにより行うことができる。ポリアミド酸への重合に用いる溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等の溶剤を用いることができる。
【００１５】
ポリアミド酸への重合反応は、攪拌装置を備えた反応容器で攪拌しながら行うことが好ましい。例えば、上記溶剤に所定量の芳香族ジアミン化合物を溶解させて、攪拌しながらテトラカルボン酸二無水物を投入して反応を行いポリアミド酸を得る方法、テトラカルボン酸二無水物を溶剤に溶解させて、攪拌しながら芳香族ジアミン化合物を投入して反応を行いポリアミド酸を得る方法、芳香族ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物を交互に投入して反応させてポリアミド酸を得る方法などが挙げられる。
【００１６】
ポリアミド酸への重合反応の温度については特に制約はないが、０〜７０℃の温度で行うことが好ましく、より好ましくは１０〜６０℃であり、更に好ましくは２０〜５０℃である。重合反応を上記範囲内で行うことで、着色が少なく透明性に優れた高分子量のポリアミド酸を得ることが可能となる。
【００１７】
また、ポリアミド酸への重合に使用する芳香族ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物は概ね当モル量を使用するが、得られるポリアミド酸の重合度をコントロールするために、テトラカルボン酸二無水物のモル量／芳香族ジアミン化合物のモル量（モル比率）を０．９５〜１．０５の範囲で変化させることも可能である。そして、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物のモル比率は、１．００１〜１．０２の範囲であることが好ましく、１．００１〜１．０１であることがより好ましい。このようにテトラカルボン酸二無水物を僅かに過剰にすることで、得られるポリアミド酸の重合度を安定させることができるとともに、テトラカルボン酸二無水物由来のユニットをポリマーの末端に配置することができ、その結果、着色が少なく透明性に優れたポリイミドを与えることが可能となる。
【００１８】
生成するポリアミド酸溶液の濃度は、溶液の粘度を適正に保ち、その後の工程での取り扱いが容易になるよう、適切な濃度（例えば、１０〜３０重量％程度）に整えることが好ましい。
【００１９】
３．化学イミド化反応
次に得られたポリアミド酸溶液にイミド化剤を加えて化学イミド化反応を行う。イミド化剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水安息香酸などのカルボン酸無水物を用いることができ、コストや反応後の除去のしやすさの観点から無水酢酸を使用することが好ましい。使用するイミド化剤の当量は化学イミド化反応を行うポリアミド酸のアミド結合の当量以上であり、アミド結合の当量の１．１〜５倍であることが好ましく、１．５〜４倍であることがより好ましい。このようにアミド結合に対して少し過剰のイミド化剤を使用することで、比較的低温でも効率的にイミド化反応を行うことができる。
【００２０】
また、化学イミド化反応には、イミド化促進剤として、ピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族、芳香族又は複素環式第三級アミン類を使用することができる。このようなアミン類を使用することで、低温で効率的にイミド化反応を行うことができ、その結果イミド化反応時の着色を抑えることが可能となり、より透明なポリイミドを得ることができる。
【００２１】
化学イミド化反応温度については特に制約はないが、１０℃以上５０℃未満で行うことが好ましく、１５℃以上４５℃未満で行うことがより好ましい。１０℃以上５０℃未満の温度で化学イミド化反応を行うことで、イミド化反応時の着色が抑えられ、透明性に優れたポリイミドを得ることができる。
【００２２】
４．生成ポリイミドの析出による粉体の形成
次に化学イミド化反応により得られたポリイミド溶液に、ポリイミドの貧溶媒を加えてポリイミドを析出させて粉体を形成させる粉体化を行う。粉体化に使用する貧溶媒としては、ポリイミドを析出することができる任意の貧溶媒が使用でき、ポリイミド溶液の溶媒とは混和性であることが望ましいので、具体的には、水、メタノール、エタノール等を用いることができる。そして、貧溶媒としてメタノールを用いることで安定した平均粒子径を有するポリイミド粉体を得ることができ好ましい。
【００２３】
本発明において、ポリイミドの粉体化の工程で使用する貧溶媒の量は、ポリイミドの析出粉体化を行うのに十分な量を投入する必要があり、ポリイミドの構造、ポリイミド溶液の溶媒、ポリイミドの溶液濃度等を考慮して決定するが、通常はポリイミド溶液重量の０．５倍以上、好ましくはポリイミド溶液重量の０．８倍以上、より好ましくはポリイミド溶液重量の１倍以上の重量の貧溶媒を使用する。ポリイミド溶液重量の０．５倍以上の重量の貧溶媒を使用することで、安定した平均粒子径のポリイミド粉体を高収率で得ることができる。また、通常はポリイミド溶液重量の１０倍以下、好ましくはポリイミド溶液重量の７倍以下、より好ましくはポリイミド溶液重量の５倍以下、更に好ましくはポリイミド溶液重量の４倍以下の重量の貧溶媒を使用する。
【００２４】
ポリイミドの粉体化はポリイミド溶液に上記貧溶媒を添加することで行うが、ポリイミド溶液を攪拌しながら、貧溶媒を滴下する方法で行うことが好ましい。貧溶媒の拡散を容易にするため、ポリイミド溶液は予め好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％程度の濃度に調整しておくことが望ましい。また、本発明により得られるポリイミド粉体の好ましい平均粒子径が０．０２〜０．８ｍｍであるが、平均粒子径はポリイミド溶液への貧溶媒の添加速度（毎分当たりの添加量）によりコントロールすることができる。貧溶媒の好ましい添加速度は、ポリイミドの構造や溶液中のポリイミドの濃度により若干左右されるが、遅くともポリイミドの析出が起きる直前の時点において、析出しようとするポリイミド溶液の総量をＸｇとした場合、貧溶媒の毎分あたりの添加量を、好ましくはＸの０．０００５〜０．１倍（ｇ／分）、より好ましくはＸの０．００１〜０．０５倍、最も好ましくはＸの０．００１〜０．０４倍未満（ｇ／分）とし、その添加速度をポリイミドの析出粉体化完了までこの範囲内に維持することで、安定した平均粒子径のポリイミド粉体を得ることができる。例えば、１０００ｇのポリイミド溶液（濃度１５重量％）中のポリイミドの析出粉体化を行う場合は、０．５〜１００ｇ／分が好ましい貧溶媒添加速度である。
【００２５】
貧溶媒の毎分あたりの添加量（添加速度）がポリイミド溶液の総量の０．０００５倍よりも小さい場合は、析出粉体化に要する時間が著しく大きくなり生産性が低下するとともに、生成するポリイミド粉体の平均粒子径が小さくなりすぎ、取扱いが難しくなることがある。一方で、貧溶媒の毎分あたりの添加量（添加速度）がポリイミド溶液の総量の０．１倍よりも大きい場合は、生成するポリイミド粉体の平均粒子径が大きくなり、この後に行う乾燥による揮発成分の除去を効率的に行うことが難しくなり、結果としてポリイミドの着色や耐熱性の低下といった問題を引き起こす虞が生じる。
【００２６】
また、貧溶媒の添加速度をコントロールするのは、ポリイミドの析出粉体化が起こる時点において配慮する必要があるが、ポリイミドの析出粉体化が始まるまでは特に配慮は必要ない。従って、貧溶媒を添加する初期の析出粉体化が起こる前までは、貧溶媒を高速で添加して、ポリイミド溶液に濁りが見られ、ポリイミドの析出粉体化が認められる以前、すなわち析出開始前の一時点までに添加速度を上記範囲内にコントロールしても良い。その後の添加速度は析出粉体化完了まで維持しなければならない。
【００２７】
本発明において、ポリイミドの析出粉体化の温度に特に制約はないが、使用する貧溶媒の蒸発を抑え、析出を効率的に行うという観点から、５０℃以下の温度で行うことが好ましく、４０℃以下で行うことがより好ましい。
【００２８】
なお、ポリイミドの粉体化を過剰の貧溶媒にポリイミド溶液を添加する方法で行うと、析出するポリイミドが繊維状になる場合があり、好ましくない。
【００２９】
５．粉体の乾燥
本発明においては、析出したポリイミド粉体を粉砕することなく、次の乾燥工程に供することができる。析出したポリイミド粉体を濾別し、更に必要に応じて洗浄することで、上記ポリイミドの溶剤、イミド化剤、イミド化促進剤をあらかた取り除いた後に、乾燥を行うことで、本発明のポリイミド粉体を得ることができる。
【００３０】
上記ポリイミド粉体の乾燥は、ポリイミド溶剤、イミド化剤、イミド化促進剤、貧溶媒等の残渣を除去することができれば任意の温度で行うことができるが、上記貧溶媒にメタノール、エタノール等のヒドロキシ基を有する貧溶媒を用いた場合に、いきなり１００℃以上の温度で乾燥を行うと、ポリイミド中のカルボン酸基もしくはカルボン酸無水物基と上記貧溶媒が反応してエステル結合を生成してしまい、耐熱性の低下や着色といった問題を引き起こす可能性がある。従って乾燥工程は、ポリイミド粉体中の揮発成分が好ましくは５％未満、より好ましくは３％未満になるまで１００℃未満の温度で乾燥を行った後に、好ましくは１００〜３５０℃、より好ましくは１５０〜３００℃の温度で０．１〜２４時間乾燥を行い、残る揮発成分、特にイミド化剤やイミド化促進剤等の揮発し難い成分を除去することが好ましい。なお、１００℃以上の高温での乾燥は、分子量低下防止、着色防止等の観点から、不活性かつ水分量の少ない雰囲気下で行うことが好ましい。また、ポリイミド粉体の乾燥は、常圧で行ってもよく、減圧下で行っても差し支えない。更には、乾燥は例えば１００℃未満の低温から１００℃以上の高温まで連続的に昇温しながら行っても差し支えなく、その場合は乾燥温度が１００℃を超える前にポリイミド粉体中に含まれる揮発成分が５％未満になっていることが好ましい。
【００３１】
ここでいう１００℃未満の温度での乾燥後の、ポリイミド粉体中の揮発成分量とは以下の式で定義されるものである。
１００℃未満の温度での乾燥後のポリイミド粉体の重量：Ａｇ
１００℃以上の温度で行う最終的な乾燥後のポリイミド粉体の重量：Ｂｇ
１００℃未満の温度での乾燥後の残存揮発成分量：（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００％
【００３２】
６．粉体特性（その１  粒子特性）
このようにして得られたポリイミド粉体の平均粒子径は０．０２〜０．８ｍｍであり、好ましくは０．０３〜０．６ｍｍ、より好ましくは０．０４〜０．４ｍｍである。平均粒子径が上記範囲内であれば、残存揮発成分が効率的に除去され、着色が極めて少なく透明性に優れたポリイミドとなる。
【００３３】
また、本発明のポリイミド粉体の粒子径分布については、０．０１〜２ｍｍの範囲に粒子径分布の９５体積％以上が入っていることが好ましく、９９体積％以上であることがより好ましい。粒子径分布が上記のとおりであれば、取扱いが容易で、残存揮発成分が効率的に除去され、着色が少なく透明性に優れたポリイミドを得ることができる。
【００３４】
本発明のポリイミド粉体の平均粒子径および粒子径分布はレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置により測定することができる。
【００３５】
本発明のポリイミド粉体の重量平均分子量は好ましくは２０，０００以上１，０００，０００以下、より好ましくは５０，０００以上５００，０００以下である。重量平均分子量が上記の下限未満だと透明性や機械特性が損なわれる虞があり、重量平均分子量が上記の上限を超える場合には、ポリイミド粉体を溶剤に溶解させた際に粘度が上昇しすぎて取扱いが難しくなることがある。ポリイミドの重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフ装置により求めることができる。また、ポリイミド等の高分子の重合度を表す指標として還元粘度が用いられるが、本発明のポリイミド粉体においては、還元粘度が０．８〜４ｄＬ／ｇの範囲にあることが好ましく、１〜３ｄＬ／ｇの範囲にあることがより好ましい。還元粘度が上記の下限未満の場合には、透明性や機械特性が損なわれる虞があり、上記の上限を超える場合には、ポリイミド溶液の粘度が上昇しすぎて取扱いが難しくなることがある。
【００３６】
７．粉体特性（その２  フィルム特性）
本発明のポリイミド粉体の透明性については、ポリイミド粉体をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に溶解させた後、乾燥後５０μｍ厚みになるようにキャスティング法により製膜したフィルムを用いて、分光色彩計により測定される光線透過率および黄色度により求めることができる。そして、本発明のポリイミド粉体より得られるポリイミドフィルムの４５０ｎｍの波長における光線透過率は８０％以上であり、より好ましくは８５％以上である。また黄色度については、好ましくは−５〜５、より好ましくは−３〜３である。４５０ｎｍの光線透過率が上記の下限未満の場合や、黄色度が上記範囲外の場合は、ディスプレイ等の光学用途に用いることができる透明性に優れたフィルムを与えることが困難となることがある。また、本発明のポリイミド粉体のイミド化率は、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。イミド化率は上記方法により得られるポリイミドフィルムのフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ法）により求めることができる。
【００３７】
また、本発明のポリイミド粉体は、示差熱・熱重量分析装置を用いて測定される２００〜３００℃の温度範囲での重量減少率が０〜０．２％であることが好ましく、０〜０．１％であることがより好ましい。ポリイミド粉体の２００〜３００℃の温度範囲での重量減少率が上記範囲内であれば、着色が少なく、透明性に優れたポリイミドフィルムを与えることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００３９】
（ポリイミド粉体の平均粒子径と粒子径分布の測定方法）
レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製ＬＡ−９５０Ｖ２）を用い、分散媒としてエタノールを用いて測定した。【００４０】
（ポリイミドの光線透過率および黄色度の測定方法）
（１）測定用フィルムサンプルの作成方法
ポリイミド粉体を２０重量％となるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させた。つぎにアプリケータを用いて、平滑なガラス板上に乾燥後厚みが５０μｍとなるように製膜して、熱風オーブン内で、１３０℃で６０分保持した後、１３０℃から３００℃まで５℃／分で昇温し、更に３００℃で６０分間保持して乾燥して、その後熱風オーブンから取り出し、室温まで冷却した後に、ガラス板から引き剥がして測定用のポリイミドフィルムサンプルとした。
（２）光線透過率の測定
分光色彩計（日本電色工業株式会社ＳＤ６０００）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長範囲で光線透過率の測定を行い、４５０ｎｍでの光線透過率を求めた。
（３）黄色度（ＹＩ）の測定
分光色彩計（日本電色工業株式会社ＳＤ６０００）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長範囲でスキャンして、ＪＩＳ  Ｋ７３７３：２００６に基づき、標準イルミナントＤ６５を使用して測定し、黄色度（ＹＩ）を求めた。
（イミド化率の測定方法）
ポリイミドの光線透過率測定用と同じ方法で作成した５０μｍ厚みのフィルムサンプルを測定用サンプルとし、当該フィルムに更に３８０℃３０分の条件で熱処理を施してイミド化を完結させたフィルムを比較サンプルとして、フーリエ変換赤外分光光度計（株式会社島津製作所製ＦＴ−ＩＲ）を用いて、ＡＴＲ法により赤外吸収スペクトルを得て、そのスペクトルに基づき、以下の方法によりイミド化率を算定した。
上記比較サンプルの赤外吸収スペクトルについて、イミドの特性吸収のひとつである１，３６５ｃｍ−１付近の吸収（イミド環Ｃ−Ｎ基の変角振動）と、ベンゼン環の特性吸収１，５００ｃｍ−１との吸光度比をＡとし、測定用サンプルの赤外吸収スペクトルの、１，３６５ｃｍ−１と１，５００ｃｍ−１の吸光度比をＢとして、以下の式よりイミド化率を求めた。
ポリイミドのイミド化率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００【００４１】
（ポリイミド粉体の２００〜３００℃での重量減少率の測定方法）
示差熱・熱重量同時測定装置（株式会社島津製作所製ＤＴＧ−６０）を用いて測定した。アルミニウム製のパンに２５ｍｇのポリイミド粉体を仕込み、窒素雰囲気中で１０℃／分の速度で昇温して、２００℃でのポリイミド粉体の重量（Ｍ１）及び３００℃のときのポリイミド粉体の重量（Ｍ２）を測定し、下記の式から２００〜３００での重量減少率を求めた。
２００〜３００℃の重量減少率（％）＝（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ１×１００【００４２】
（ポリイミドの還元粘度の測定方法）
０．５ｄＬ／ｇの濃度でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）にポリイミド粉体を溶解して、ポリイミド溶液とした。ウベローデ粘度計を用いて、３０℃の温度でポリイミド溶液の流出時間（Ｔ）と溶媒のＤＭＡＣのみでの流出時間（Ｔ０）を測定し、下記の式から還元粘度を求めた。
還元粘度（ｄＬ／ｇ）＝（Ｔ−Ｔ０）／Ｔ０／０．５【００４３】
（ポリイミドの平均分子量及び多分散度の測定方法）
サイズ排除クロマトグラフ装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）を用いて、溶離液テトラヒドロフラン、検出器示差屈折計により、標準物質として標準ポリスチレンを用いて測定した。【００４４】
（実施例１）
攪拌装置と攪拌翼を備えたガラス製の２Ｌのセパラブルフラスコに、溶剤Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）４６０ｇとフルオロ基を有する芳香族ジアミン化合物である２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）６４．０４８ｇ（０．２００モル）を入れて攪拌し、ＴＦＭＢをＤＭＡＣ中に溶解させた。次いで、セパラブルフラスコ内を攪拌しながら、窒素気流下で、テトラカルボン酸二無水物である４，４’−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジイル）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）８９．２９４ｇ（０．２０１モル）を１０分程度かけて投入し、そのまま温度が２０〜４０℃の温度範囲となるように調整しながら６時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。使用したテトラカルボン酸二無水物／芳香族ジアミン化合物のモル比率は１．００５であり、ポリアミド酸溶液の濃度は２５重量％であった。
次に、得られたポリアミド酸溶液にＤＭＡＣ４０９ｇを加えてポリアミド酸の濃度が１５重量％になるように希釈した後、イミド化促進剤としてイソキノリン２５．８３ｇを加えて、ポリアミド酸溶液を攪拌しながら３０〜４０℃の温度範囲に保ち、そこにイミド化剤として、無水酢酸１２２．５ｇ（１．２０モル）を約１０分間かけてゆっくりと滴下しながら投入し、その後更に液温を３０〜４０℃に保って１２時間攪拌を続けて化学イミド化反応を行って、ポリイミド溶液を得た。
次に、得られたイミド化剤およびイミド化促進剤を含むポリイミド溶液１０００ｇを、攪拌装置と攪拌翼を備えた５Ｌのセパラブルフラスコに移し変え、１２０ｒｐｍの速度で攪拌しながら１５〜２５℃の温度に保ち、そこにメタノール１５００ｇを１０ｇ／分の速度で滴下させた。約８００ｇのメタノールを投入したところでポリイミド溶液の濁りが確認され、粉体状のポリイミドの析出が確認された。引き続き１５００ｇ全量のメタノールを投入し、ポリイミドの析出を完了させた。
次にセパラブルフラスコの内容物を、吸引濾過装置により濾別し、更に１０００ｇのメタノールを用いて洗浄・濾別した。
その後、濾別した揮発分の残渣を含むポリイミド粉体５０ｇを局所排気装置のついた乾燥機を用いて、５０℃で２４時間乾燥させて重量を測定し、更に２６０℃で２時間乾燥させて、残りの揮発成分を除去して目的とするポリイミド粉体を得た。５０℃で２４時間乾燥させた後の重量は４３．８ｇであり、２６０℃で２時間乾燥後の重量は４３．３ｇであって、５０℃２４時間後の揮発成分量は１．１％であることが確認された。
得られたポリイミド粉体の平均粒子径は０．１０ｍｍであり、その粒子径分布は０．０１〜２ｍｍの範囲に１００体積％含まれていた。また、還元粘度は２．１ｄＬ／ｇ、サイズ排除クロマトグラフィーによる重量平均分子量（Ｍｗ）は２１０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で表される多分散度は２．１であった。また、示差熱・熱重量分析装置で２００〜３００℃の範囲での重量減少率を調べたところ０．０３％であり、イミド化率は９５％以上であった。
得られたポリイミド粉体２０ｇを８０ｇのＤＭＡＣに溶解させて均一なポリイミド溶液とした後、アプリケータを用いてガラス板上に塗膜し、所定の条件でＤＭＡＣを乾燥させた後にガラス板から引き剥がして５０μｍ厚みのポリイミドフィルムを作成した。得られたポリイミドフィルムの４５０ｎｍの光線透過率は９０％と高く、黄色度は１．５であって、目視でも変色は見られず、極めて透明性に優れたものであった。【００４５】
（実施例２）
攪拌装置と攪拌翼を備えたガラス製の２Ｌのセパラブルフラスコに、溶剤Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）４８４ｇと芳香族ジアミン化合物である２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）５１．２３８ｇ（０．１６０モル）および２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＰＰ−Ｆ）２０．７３８ｇ（０．０４０モル）を入れて攪拌し、ＴＦＭＢおよびＢＡＰＰ−ＦをＤＭＡＣ中に溶解させた。次いで、セパラブルフラスコ内を攪拌しながら、窒素気流下で、テトラカルボン酸二無水物である４，４’−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジイル）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）８９．２９４ｇ（０．２０１モル）を１０分程度かけて投入し、そのまま温度が２０〜４０℃の範囲となるように調整しながら６時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。使用したテトラカルボン酸二無水物（６ＦＤＡ）／芳香族ジアミン化合物（ＴＦＭＢとＢＡＰＰ−Ｆの合計）のモル比率は１．００５であり、ポリアミド酸溶液の濃度は２５重量％であった。
次に、得られたポリアミド酸溶液にＤＭＡＣ４３０ｇを加えてポリアミド酸の濃度が１５重量％になるように希釈した後、イミド化促進剤としてイソキノリン２５．８３ｇを加えて、ポリアミド酸溶液を攪拌しながら３０〜４０℃の温度範囲に保ち、そこにイミド化剤として、無水酢酸１２２．５ｇ（１．２０モル）を約１０分間かけてゆっくりと滴下しながら投入し、その後更に液温を３０〜４０℃に保って１２時間攪拌を続けて化学イミド化反応を行って、ポリイミド溶液を得た。
次に、得られたイミド化剤およびイミド化促進剤を含むポリイミド溶液１０００ｇを、攪拌装置と攪拌翼を備えた５Ｌのセパラブルフラスコに移し変え、１２０ｒｐｍの速度で攪拌しながら１５〜２５℃の温度に保ち、そこにメタノール１５００ｇを１０ｇ／分の速度で滴下させた。約９００ｇのメタノールを投入したところでポリイミド溶液の濁りが確認され、粉体状のポリイミドの析出が確認された。引き続き１５００ｇ全量のメタノールを投入し、ポリイミドの析出を完了させた。
次にセパラブルフラスコの内容物を、吸引濾過装置を用いて濾別し、更に１０００ｇのメタノールを用いて洗浄・濾別した。
その後、濾別した揮発分の残渣を含むポリイミド粉体５０ｇを局所排気装置のついた乾燥機を用いて、５０℃で２４時間乾燥させて重量を測定し、更に２６０℃で２時間乾燥させて、残りの揮発成分を除去して目的とするポリイミド粉体を得た。５０℃で２４時間乾燥させた後の重量は４４．１ｇであり、２６０℃で２時間乾燥後の重量は４３．７ｇであって、５０℃２４時間後の揮発成分量は０．９％であることが確認された。
得られたポリイミド粉体の平均粒子径は０．３６ｍｍであり、その粒子径分布は０．０１〜２ｍｍの範囲に１００体積％含まれていた。また、還元粘度は２．４ｄＬ／ｇ、サイズ排除クロマトグラフィーによる重量平均分子量は２５０，０００であり、多分散度は２．４であった。また、示差熱・熱重量分析装置で２００〜３００℃の範囲での重量減少率を調べたところ０．０５％であり、イミド化率は９５％以上であった。
得られたポリイミド粉体２０ｇを８０ｇのＤＭＡＣに溶解させて均一なポリイミド溶液とした後、アプリケータを用いてガラス板上に塗膜し、所定の条件でＤＭＡＣを乾燥させた後にガラス板から引き剥がして５０μｍ厚みのポリイミドフィルムを作成した。得られたポリイミドフィルムの４５０ｎｍの光線透過率は８８％と高く、黄色度は２．６であって、目視でも変色は見られず、透明性に優れたものであった。【００４６】
（実施例３）
攪拌装置と攪拌翼を備えたガラス製の２Ｌのセパラブルフラスコに、溶剤Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）４４４ｇと芳香族ジアミン化合物である２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）６４．０４８ｇ（０．２００モル）を入れて攪拌し、ＴＦＭＢをＤＭＡＣ中に溶解させた。次いで、セパラブルフラスコ内を攪拌しながら、窒素気流下で、テトラカルボン酸二無水物である４，４’−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジイル）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）７１．５２４ｇ（０．１６１モル）を１０分程度かけて投入し、続いて３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）１２．４０８ｇ（０．０４０モル）を５分程度かけて投入し、そのまま温度が２０〜４０℃の範囲となるように調整しながら６時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。使用したテトラカルボン酸二無水物（６ＦＤＡとＯＤＰＡの合計）／芳香族ジアミン化合物（ＴＦＭＢ）のモル比率は１．００５であり、ポリアミド酸溶液の濃度は２５重量％であった。
次に、得られたポリアミド酸溶液にＤＭＡＣ３９５ｇを加えてポリアミド酸の濃度が１５重量％になるように希釈した後、イミド化促進剤としてイソキノリン２５．８３ｇを加えて、ポリアミド酸溶液を攪拌しながら３０〜４０℃の温度範囲に保ち、そこにイミド化剤として、無水酢酸１２２．５ｇ（１．２０モル）を約１０分間かけてゆっくりと滴下しながら投入し、その後更に液温を３０〜４０℃に保ったまま１２時間攪拌を続けて化学イミド化反応を行って、ポリイミド溶液を得た。
次に、得られたイミド化剤およびイミド化促進剤を含むポリイミド溶液１０００ｇを、攪拌装置と攪拌翼を備えた５Ｌのセパラブルフラスコに移し変え、１２０ｒｐｍの速度で攪拌しながら１５〜２５℃の温度に保ち、そこにメタノール１５００ｇを１０ｇ／分の速度で滴下させた。約８５０ｇのメタノールを投入したところでポリイミド溶液の濁りが確認され、粉体状のポリイミドの析出が確認された。引き続き１５００ｇ全量のメタノールを投入し、ポリイミドの析出を完了させた。
次にセパラブルフラスコの内容物を、吸引濾過装置を用いて濾別し、更に１０００ｇのメタノールを用いて洗浄・濾別した。
その後、濾別した揮発分の残渣を含むポリイミド粉体５０ｇを局所排気装置のついた乾燥機を用いて、５０℃で２４時間乾燥させて重量を測定し、更に２６０℃で２時間乾燥させて、残りの揮発成分を除去して目的とするポリイミド粉体を得た。５０℃で２４時間乾燥させた後の重量は４３．９ｇであり、２６０℃で２時間乾燥後の重量は４３．４ｇであって、５０℃２４時間後の揮発成分量は１．１％であることが確認された。
得られたポリイミド粉体の平均粒子径は０．２５ｍｍであり、その粒子径分布は０．０１〜２ｍｍの範囲に１００体積％含まれていた。また、還元粘度は２．３ｄＬ／ｇ、サイズ排除クロマトグラフィーによる重量平均分子量は２５０，０００であり、多分散度は２．５であった。また、示差熱・熱重量分析装置で２００〜３００℃の範囲での重量減少率を調べたところ０．０６％であり、イミド化率は９５％以上であった。
得られたポリイミド粉体２０ｇを８０ｇのＤＭＡＣに溶解させて均一なポリイミド溶液とした後、アプリケータを用いてガラス板上に塗膜し、所定の条件でＤＭＡＣを乾燥させた後にガラス板から引き剥がして５０μｍ厚みのポリイミドフィルムを作成した。得られたポリイミドフィルムの光線透過率は８７％と高く、黄色度は２．３であって。目視でも変色は見られず、極めて透明性に優れたものであった。【００４７】
（実施例４）
攪拌装置と攪拌翼を備えたガラス製の２Ｌのセパラブルフラスコに、溶剤Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）４６０ｇと芳香族ジアミン化合物である２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）６４．０４８ｇ（０．２００モル）を入れて攪拌し、ＴＦＭＢをＤＭＡＣ中に溶解させた。次いで、セパラブルフラスコ内を攪拌しながら、窒素気流下で、テトラカルボン酸二無水物である４，４’−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジイル）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）８９．２９４ｇ（０．２０１モル）を１０分程度かけて投入し、そのまま温度が２０〜４０℃の範囲となるように調整しながら６時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。使用したテトラカルボン酸二無水物／芳香族ジアミン化合物のモル比率は１．００５であり、ポリアミド酸溶液の濃度は２５重量％であった。
次に、得られたポリアミド酸溶液にＤＭＡＣ４０９ｇを加えてポリアミド酸の濃度が１５重量％になるように希釈した後、イミド化促進剤としてイソキノリン２５．８３ｇを加えて、ポリアミド酸溶液を攪拌しながら３０〜４０℃の温度範囲に保ち、そこにイミド化剤として、無水酢酸１２２．５ｇ（１．２０モル）を約１０分間かけてゆっくりと滴下しながら投入し、その後更に液温を３０〜４０℃に保って１２時間攪拌を続けて化学イミド化反応を行って、ポリイミド溶液を得た。
次に、得られたイミド化剤およびイミド化促進剤を含むポリイミド溶液１０００ｇを、攪拌装置と攪拌翼を備えた５Ｌのセパラブルフラスコに移し変え、１２０ｒｐｍの速度で攪拌しながら１５〜２５℃の温度に保ち、準備したメタノール１５００ｇのうち、７００ｇを２００ｇ／分の速度で添加し、その後１０ｇ／分の速度に落として、残りのメタノールを滴下させた。最初の７００ｇのメタノールを添加した時点では、ポリイミド溶液に特に濁りは見られず透明なままであったが、その後メタノールの滴下を行うことでポリイミド溶液の濁りが見られるようになり、粉体状のポリイミドの析出が確認された。引き続き１５００ｇ全量のメタノールを投入し、ポリイミドの析出を完了させた。
次にセパラブルフラスコの内容物を、吸引濾過装置を用いて濾別し、更に１０００ｇのメタノールを用いて洗浄・濾別した。
その後、濾別した揮発分の残渣を含むポリイミド粉体５０ｇを局所排気装置のついた乾燥機を用いて、５０℃で２４時間乾燥させて重量を測定し、更に２６０℃で２時間乾燥させて、残りの揮発成分を除去して目的とするポリイミド粉体を得た。５０℃で２４時間乾燥させた後の重量は４３．９ｇであり、２６０℃で２時間乾燥後の重量は４３．４ｇであって、５０℃２４時間後の揮発成分量は１．１％であることが確認された。
得られたポリイミド粉体の平均粒子径は０．１３ｍｍであり、その粒子径分布は０．０１〜２ｍｍの範囲に１００体積％含まれていた。また、還元粘度は１．９ｄＬ／ｇ、サイズ排除クロマトグラフィーによる重量平均分子量は１９０，０００であり、多分散度は２．１であった。また、示差熱・熱重量分析装置で２００〜３００℃の範囲での重量減少率を調べたところ０．０３％であり、イミド化率は９５％以上であった。
得られたポリイミド粉体２０ｇを８０ｇのＤＭＡＣに溶解させて均一なポリイミド溶液とした後、アプリケータを用いてガラス板上に塗膜し、所定の条件でＤＭＡＣを乾燥させた後にガラス板から引き剥がして５０μｍ厚みのポリイミドフィルムを作成した。得られたポリイミドフィルムの４５０ｎｍの光線透過率は８９％と高く、黄色度は２．４であって、目視でも変色は見られず、極めて透明性に優れたものであった。【００４８】
（比較例１）
攪拌装置と攪拌翼を備えたガラス製の２Ｌのセパラブルフラスコに、溶剤Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）４６０ｇと芳香族ジアミン化合物である２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）６４．０４８ｇ（０．２００モル）を入れて攪拌し、ＴＦＭＢをＤＭＡＣ中に溶解させた。次いで、セパラブルフラスコ内を攪拌しながら、窒素気流下で、テトラカルボン酸二無水物である４，４’−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジイル）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）８９．２９４ｇ（０．２０１モル）を１０分程度かけて投入し、そのまま温度が２０〜４０℃の範囲となるように調整しながら６時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。使用したテトラカルボン酸二無水物／芳香族ジアミン化合物のモル比率は１．００５であり、ポリアミド酸溶液の濃度は２５重量％であった。
次に、得られたポリアミド酸溶液にＤＭＡＣ４０９ｇを加えてポリアミド酸の濃度が１５重量％になるように希釈した後、イミド化促進剤としてイソキノリン２５．８３ｇを加えて、ポリアミド酸溶液を攪拌しながら３０〜４０℃の温度範囲に保ち、そこにイミド化剤として、無水酢酸１２２．５ｇ（１．２０モル）を約１０分間かけてゆっくりと滴下しながら投入し、その後更に液温を３０〜４０℃に保って１２時間攪拌を続けて化学イミド化反応を行って、ポリイミド溶液を得た。
次に、得られたイミド化剤およびイミド化促進剤を含むポリイミド溶液１０００ｇを、攪拌装置と攪拌翼を備えた５Ｌのセパラブルフラスコに移し変え、１２０ｒｐｍの速度で攪拌しながら１５〜２５℃の温度に保ち、そこにメタノール１５００ｇを２００ｇ／分の速度で滴下させた。約９００ｇのメタノールを投入したところで比較的粒子径の大きなポリイミドの析出が確認された。引き続き１５００ｇ全量のメタノールを投入し、ポリイミドの析出を完了させた。
次にセパラブルフラスコの内容物を、吸引濾過装置を用いて濾別し、更に１０００ｇのメタノールを用いて洗浄・濾別した。
その後、濾別した揮発分の残渣を含むポリイミド粉体５０ｇを局所排気装置のついた乾燥機を用いて、５０℃で２４時間乾燥させて重量を測定し、更に２６０℃で２時間乾燥させて、残りの揮発成分を除去して目的とするポリイミド粉体を得た。５０℃で２４時間乾燥させた後の重量は４３．４ｇであり、２６０℃で２時間乾燥後の重量は４０．８ｇであって、５０℃２４時間乾燥後の揮発成分量は６．０％であることが確認された。
得られたポリイミド粉体の平均粒子径は２．５ｍｍと大きいものであり、その粒子径分布は０．０１〜２ｍｍの範囲に３０体積％未満しか含まれていなかった。また、還元粘度は２．１ｄＬ／ｇ、サイズ排除クロマトグラフィーによる重量平均分子量は２１０，０００であり、多分散度は２．１であった。また、示差熱・熱重量分析装置で２００〜３００℃の範囲での重量減少率を調べたところ０．４２％と大きな重量減少が認められた。イミド化率は９５％以上であった。
得られたポリイミド粉体２０ｇを８０ｇのＤＭＡＣに溶解させて均一なポリイミド溶液とした後、アプリケータを用いてガラス板上に塗膜し、所定の条件でＤＭＡＣを乾燥させた後にガラス板から引き剥がして５０μｍ厚みのポリイミドフィルムを作成したところ、得られたポリイミドフィルムの４５０ｎｍの光線透過率は７８％と低く、黄色度１０．５であって、目視でもフィルムの黄変が認められた。【００４９】
（比較例２）
攪拌装置と攪拌翼を備えたガラス製の２Ｌのセパラブルフラスコに、溶剤Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）４６０ｇと芳香族ジアミン化合物である２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）６４．０４８ｇ（０．２００モル）を入れて攪拌し、ＴＦＭＢをＤＭＡＣ中に溶解させた。次いで、セパラブルフラスコ内を攪拌しながら、窒素気流下で、テトラカルボン酸二無水物である４，４’−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジイル）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）８９．２９４ｇ（０．２０１モル）を１０分程度かけて投入し、そのまま温度が２０〜４０℃の範囲となるように調整しながら６時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。使用したテトラカルボン酸二無水物／芳香族ジアミン化合物のモル比率は１．００５であり、ポリアミド酸溶液の濃度は２５重量％であった。
次に、得られたポリアミド酸溶液にＤＭＡＣ４０９ｇを加えてポリアミド酸の濃度が１５重量％になるように希釈した後、イミド化促進剤としてイソキノリン２５．８３ｇを加えて、ポリアミド酸溶液を攪拌しながら３０〜４０℃の温度範囲に保ち、そこにイミド化剤として、無水酢酸１２２．５ｇ（１．２０モル）を約１０分間かけてゆっくりと滴下しながら投入し、その後更に液温を３０〜４０℃に保って１２時間攪拌を続けて化学イミド化反応を行って、ポリイミド溶液を得た。
次に、得られたイミド化剤およびイミド化促進剤を含むポリイミド溶液１０００ｇを、攪拌装置と攪拌翼を備えた５Ｌのセパラブルフラスコに移し変え、１２０ｒｐｍの速度で攪拌しながら１５〜２５℃の温度に保ち、そこにメタノール１５００ｇを１０ｇ／分の速度で滴下させた。約８００ｇのメタノールを投入したところでポリイミド溶液の濁りが確認され、粉体状のポリイミドの析出が確認された。引き続き１５００ｇ全量のメタノールを投入し、ポリイミドの析出を完了させた。
次にセパラブルフラスコの内容物を、吸引濾過装置を用いて濾別し、更に１０００ｇのメタノールを用いて洗浄・濾別した。
その後、濾別した揮発分の残渣を含むポリイミド粉体５０ｇを局所排気装置のついた乾燥機を用いて、特に１００℃未満の温度での乾燥を行うことなく、２６０℃で２時間乾燥させて、揮発成分を除去してポリイミド粉体４３．６ｇを得た。
得られたポリイミド粉体の平均粒子径は０．１０ｍｍであり、その粒子径分布は０．０１〜２ｍｍの範囲に１００体積％含まれていた。また、還元粘度は２．１ｄＬ／ｇ、サイズ排除クロマトグラフィーによる重量平均分子量は２１０，０００であり、多分散度は２．１であった。また、示差熱・熱重量分析装置で２００〜３００℃の範囲での重量減少率を調べたところ０．３１％と大きな重量減少が認められた。イミド化率は９５％以上であった。
得られたポリイミド粉体２０ｇを８０ｇのＤＭＡＣに溶解させて均一なポリイミド溶液とした後、アプリケータを用いてガラス板上に塗膜し、所定の条件でＤＭＡＣを乾燥させた後にガラス板から引き剥がして５０μｍ厚みのポリイミドフィルムを作成した。得られたポリイミドフィルムの４５０ｎｍの光線透過率は７９％と低く、黄色度は７．５であって、目視でも黄変が認められた。【００５０】
実施例及び比較例の条件及び結果を表１、表２にまとめる。【００５１】
【表１】
2017179367.tif 000002
【００５２】
【表２】
2017179367.tif 000003
【００５３】
上記のとおり、実施例１〜４では、平均粒子径（ｍｍ）、０．０１−２ｍｍの範囲の粒子径分布（体積％）、２００−３００℃での重量減少率（％）、光線透過率（％）、黄色度（ＹＩ）のすべてにおいて良好であるが、本願発明におけるポリイミドの析出による粉体形成条件及び粉体の乾燥条件を満たさない比較例１では、これらの特性のすべてにおいて劣っており、粉体の乾燥条件を満たさない比較例２では、２００−３００℃での重量減少率（％）、光線透過率（％）、黄色度（ＹＩ）において劣っていることがわかる。【００５４】
また、本発明のポリイミド粉体は、このような粉体形成条件及び粉体乾燥条件を経て製造されたことに起因して異なる特性を獲得しているため、当該ポリイミド粉体をその構造又は特性により直接特定することは不可能であるか、又はおよそ実際的でないという事情が存在する。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明に係るポリイミド粉体を用いれば、極めて優れた耐熱性と透明性とを兼ね備え、特にディスプレイ用途や電子材料用途に好適に用いられるポリイミドフィルムを製造することができ、産業上の価値は極めて高い。
【国際調査報告】
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