(57)【要約】  被印刷物に精細な画像を形成でき、発色性に優れ、さらに捺染紙と被印刷物との密着性に優れたペーパー捺染法に用いる捺染用紙を提供する。支持体と該支持体表面に糊層とを有し、該支持体が、少なくとも糊層を設ける側に顔料およびバインダーを少なくとも含有する圧縮層を有し、且つＪＩＳ  Ｐ  ８１５１：２００４に準拠し、クランプへの空気供給圧が３００ｋＰａおよび２０００ｋＰａ、並びにソフトバッキングを使用した条件で測定される平滑度から下記式により算出する支持体の圧縮率が１．５以上であることを特徴とする捺染用紙によって達成される。圧縮率＝［３００ｋＰａにおける支持体の平滑度］／［２０００ｋＰａにおける支持体の平滑度］【特許請求の範囲】
【請求項１】
被印刷物に捺染紙を密着させたままで染料の固着処理を行うペーパー捺染法に用いる捺染用紙であって、支持体と該支持体表面に糊層とを有し、該支持体が、少なくとも糊層を設ける側に顔料およびバインダーを少なくとも含有する圧縮層を有し、且つＪＩＳ  Ｐ  ８１５１：２００４に準拠し、クランプへの空気供給圧が３００ｋＰａおよび２０００ｋＰａ、並びにソフトバッキングを使用した条件で測定される平滑度から下記式により算出する支持体の圧縮率が１．５以上であることを特徴とする捺染用紙。
圧縮率＝
［３００ｋＰａにおける支持体の平滑度］／［２０００ｋＰａにおける支持体の平滑度］
【請求項２】
前記圧縮層の顔料が、合成非晶質シリカ、焼成カオリンおよび中空プラスチックピグメントからなる群から選ばれる少なくとも１種を有する請求項１に記載の捺染用紙。
【請求項３】
前記圧縮層において、顔料に対するバインダーの含有比率が、３０質量％以下である請求項１または２に記載の捺染用紙。
【請求項４】
前記圧縮層の顔料が、合成非晶質シリカ、焼成カオリンおよび中空プラスチックピグメントからなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、これらの合計含有量が顔料に占める割合が５０質量％以上且つ顔料に対するバインダーの含有比率が３０質量％以下である請求項１に記載の捺染用紙。
【請求項５】
前記圧縮層の顔料が、焼成カオリンおよび中空プラスチックピグメントからなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、これらの合計含有量が顔料に占める割合が６０質量％以上且つ顔料に対するバインダーの含有比率が３０質量％以下である請求項１に記載の捺染用紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維材料または皮革材料などの被印刷物へ図柄を形成する捺染印刷法において、捺染印刷法で図柄を転写するために使用される捺染用紙に関する。好適には、ペーパー捺染法に用いる捺染用紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維材料または皮革材料などに、染料によって図柄を堅牢かつ精細に形成する方法として、捺染印刷法がある。捺染印刷法は、製版を使用する製版印刷方式と製版を使用しない無製版印刷方式とに大別される。【０００３】
製版印刷方式による捺染印刷法は、スクリーン捺染、ローラー捺染、ロータリースクリーン捺染、グラビア印刷、またはこれらの印刷技法を用いた方法等が知られており、工業的に既に行われている。しかし、製版印刷方式の捺染印刷では、版を製作するために色数に制約がある。中でも、三原色色分解型の製版による印刷は、多色感を表現できるものの、下記（ａ）〜（ｄ）に代表される問題点を有する。（ａ）三原色組成の色相及び濃度を整えることが困難である。（ｂ）多重層を形成するために印刷加工の再現性に乏しい。（ｃ）小ロット生産では製版作製費用負担が高額となる。（ｄ）印刷加工工程において、色糊を加工に必要な量より、余剰に調製する必要がある。【０００４】
上記の問題点を解決する捺染印刷法として、無製版印刷方式による捺染印刷法がある。無製版印刷方式は、コンピュータなどによる画像処理及び画像形成技術を使用し、例えば、水性の染料インクを用いたインクジェット印刷方式で被印刷物に図柄を印刷する方法である。無製版印刷方式の捺染印刷法には、被印刷物に直接印刷するダイレクト印刷方式と、捺染用紙または転写紙と呼ばれる紙に一旦図柄を印刷してから被印刷物へ図柄を転写する転写印刷方式とがある。【０００５】
さらに、捺染紙に高価な離型剤及び離型層を必要とせず、捺染紙の剥離性が良好であり、捺染後の水洗処理工程における水の汚染が少なく、繊細性、堅牢性及び発色性に優れた、新しい転写印刷方式の捺染印刷法（以下、「ペーパー捺染法（Paper Printing Method）」という。）が公知である（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載されるペーパー捺染法は、水溶性合成系バインダー、天然系糊剤および助剤からなる混合糊を、原紙に付与し、乾燥して得られる捺染用紙上に、染料インクをプリントして捺染紙を得る工程、捺染紙を被印刷物に密着し、加圧及び加熱して貼り付ける工程、および捺染紙を被印刷物に貼り付けた状態で染料の固着処理を行い、その後、捺染紙を除去する工程を有することを特徴とする。【０００６】
特許文献１に記載されるペーパー捺染法に用いる捺染用紙は、水溶性合成系バインダー、天然系糊剤および助剤からなる混合糊を、原紙に付与し、乾燥して得られるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４７７８１２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、ペーパー捺染法において、捺染用紙には以下の（１）〜（３）の品質が求められる。（１）画質に関する要望から、白紙である捺染用紙に転写する画像が印刷された捺染紙を介して被印刷物に転写された画像が精細であること、すなわち「画像の精細さ」が求められる。（２）同じく画質に関する要望から、白紙である捺染用紙に転写する画像が印刷された捺染紙を介して被印刷物に転写された画像の色が濃厚であること、すなわち「発色性」が求められる。（３）ペーパー捺染法では、捺染紙と被印刷物が密着された後、密着された状態での染料の固着処理、例えば、スチーミング、加湿もしくは水分の付与後の加熱または高温での乾燥加熱処理が行われる。固着処理中に捺染紙と被印刷物との密着が十分でないと、均一に転写されるべきベタ画像部に色ムラが発生する場合がある。この色ムラを発生しない程度に密着すること、すなわち「密着性」が求められる。【０００９】
しかし、特許文献１に記載されている捺染用紙は、原紙に関して十分に検討されていないため、前記したペーパー捺染法において捺染用紙に求められる品質を必ずしも満足できない。【００１０】
本発明の目的は、ペーパー捺染法に用いる捺染用紙に求められる上記（１）〜（３）の品質、すなわち、画像の精細さ、発色性及び密着性を備えた、ペーパー捺染法に用いる捺染用紙を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、上記の課題は、支持体と該支持体表面に糊層とを有し、該支持体が、少なくとも糊層を設ける側に顔料およびバインダーを少なくとも含有する圧縮層を有し、且つＪＩＳ  Ｐ  ８１５１：２００４に準拠し、クランプへの空気供給圧が３００ｋＰａおよび２０００ｋＰａ、並びにソフトバッキングを使用した条件で測定される平滑度から特定の式によって算出する支持体の圧縮率が１．５以上である捺染用紙によって解決されることを見出した。本発明者は、さらに鋭意検討を重ねて本発明を完成するに至った。【００１２】
すなわち、本発明は、以下の捺染用紙等に関する。
［１］被印刷物に捺染紙を密着させたままで染料の固着処理を行うペーパー捺染法に用いる捺染用紙であって、支持体と該支持体表面に糊層とを有し、該支持体が、少なくとも糊層を設ける側に顔料およびバインダーを少なくとも含有する圧縮層を有し、且つＪＩＳ  Ｐ  ８１５１：２００４に準拠し、クランプへの空気供給圧が３００ｋＰａおよび２０００ｋＰａ、並びにソフトバッキングを使用した条件で測定される平滑度から下記式により算出する支持体の圧縮率が１．５以上であることを特徴とする捺染用紙。
圧縮率＝
［３００ｋＰａにおける支持体の平滑度］／［２０００ｋＰａにおける支持体の平滑度］
前記［１］の捺染用紙は、画像の精細さ、発色性および密着性に優れる。【００１３】
［２］前記圧縮層の顔料が、合成非晶質シリカ、焼成カオリンおよび中空プラスチックピグメントからなる群から選ばれる少なくとも１種を有する前記［１］に記載の捺染用紙。
前記［２］の捺染用紙は、画像の精細さ、発色性または密着性がより優れる。【００１４】
［３］前記圧縮層において、顔料に対するバインダーの含有比率が、３０質量％以下である前記［１］または［２］に記載の捺染用紙。
前記［３］の捺染用紙は、画像の精細さ、発色性または密着性がより優れる。【００１５】
［４］前記圧縮層の顔料が、合成非晶質シリカ、焼成カオリンおよび中空プラスチックピグメントからなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、これらの合計含有量が顔料に占める割合が５０質量％以上且つ顔料に対するバインダーの含有比率が３０質量％以下である前記［１］に記載の捺染用紙。
前記［４］の捺染用紙は、画像の精細さ、発色性または密着性がより優れる。【００１６】
［５］前記圧縮層の顔料が、焼成カオリンおよび中空プラスチックピグメントからなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、これら合計含有量が顔料に占める割合が６０質量％以上且つ顔料に対するバインダーの含有比率が３０質量％以下である［１］に記載の捺染用紙。
前記［５］の捺染用紙は、画像の精細さ、発色性または密着性がより優れる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、被印刷物に精細な画像を形成でき、被印刷物の発色性が良好で、さらに染料の固着処理中において密着性に優れたペーパー捺染法に用いる捺染用紙を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において、「捺染用紙」とは、ペーパー捺染法に用いられ、転写する画像が印刷される前の白紙状態にある紙をいう。「捺染紙」とは、捺染用紙に対して転写する画像が印刷された状態にある紙をいう。以下、ペーパー捺染法に用いる捺染用紙を「捺染用紙」と記載する。
【００１９】
本発明において、ペーパー捺染法とは、特許文献１に記載されている転写印刷方式の捺染印刷法である。すなわち、ペーパー捺染法とは、水溶性合成系バインダー、天然系糊剤および助剤からなる糊層塗工液を支持体表面に塗工し、乾燥して捺染用紙を得る工程、得られた捺染用紙上に染料インクを用いて画像を印刷して捺染紙を得る工程、捺染紙を被印刷物に密着し、加熱及び加圧して貼り付ける工程、および捺染紙を被印刷物に貼り付けた状態で染料の固着処理を行い、その後、捺染紙を除去する工程、を有する転写印刷方式の捺染印刷法である。
【００２０】
本発明において、捺染用紙は、支持体と該支持体表面に糊層とを有し、該支持体が、少なくとも糊層を設ける側に顔料およびバインダーを少なくとも含有する圧縮層を有し、且つＪＩＳ  Ｐ  ８１５１：２００４に準拠し、クランプへの空気供給圧が３００ｋＰａおよび２０００ｋＰａ、並びにソフトバッキングを使用した条件で測定される平滑度から下記式により算出する支持体の圧縮率が１．５以上である。ＪＩＳ  Ｐ  ８１５１：２００４は、「紙及び板紙−表面粗さ及び平滑度試験方法（エア・リーク法）−プリント・サーフ試験機法」（ＩＳＯ８７９１−４：１９９２「Ｐａｐｅｒ  ａｎｄ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ／ｓｍｏｏｔｈｎｅｓｓ（ａｉｒ  ｌｅａｋ  ｍｅｔｈｏｄｓ）−４：Ｐｒｉｎｔ−ｓｕｒｆ  ｍｅｔｈｏｄ」）であり、圧縮率は、この方法に準拠して測定される空気供給圧が３００ｋＰａのときの平滑度を２０００ｋＰａのときの平滑度で除することにより求められる値である。
圧縮率＝
［３００ｋＰａにおける支持体の平滑度］／［２０００ｋＰａにおける支持体の平滑度］
圧縮率が１．５を下回る場合は、画像の精細さ、発色性あるいは密着性が低下する。圧縮率は２．５以上が好ましい。この理由は定かではないが、以下の理由が考えられる。被印刷物の表面、特に繊維材料表面では平滑性に乏しいために被印刷物表面の輪郭に沿って捺染紙が上手く変形して密着する必要がある。圧縮層を有する支持体が１．５以上の圧縮率を有することで、本発明にかかる支持体と糊層とが相まって、捺染紙が被印刷物表面の輪郭に沿って上手く密着できる。
支持体の圧縮率は、例えば、圧縮層を設けずに後述の紙基材を低密度化することによって１．５以上にすることは可能である。しかしながら、圧縮層を設けずに紙基材だけでは、紙基材の変形が被印刷物表面の輪郭に対して大きくなる。その結果、被印刷物表面の輪郭に沿って紙基材が上手く密着でき難いために画像の精細さ、発色性あるいは密着性が逆に劣る。また、圧縮率の上限は特に限定されないが、紙の取扱い性から４．０以下が好ましい。
【００２１】
捺染用紙は、本発明にかかる支持体の圧縮率と本発明にかかる糊層とを組み合わせた相乗効果によって、画像の精細さ、発色性および密着性を得ることができる。この理由は定かではないが、本発明にかかる支持体によって捺染用紙は被印刷物表面の輪郭に沿った変形が可能となる。その結果、本発明にかかる支持体と糊層との組み合わせによって、捺染紙を被印刷物に密着させ、加熱及び加圧して貼り付ける工程において、捺染紙が被印刷物表面に対しほぼ均等な力で密着できるためと考えられる。
【００２２】
本発明の支持体は、紙基材と圧縮層とから構成される。支持体は、紙基材の少なくとも一方の面に圧縮層を有する。糊層は、この圧縮層上に設ける。その結果、捺染用紙は、糊層と紙基材との間に圧縮層を有することとなる。なお、紙基材の両面に圧縮層を設けてもよい。
紙基材は、通常は、ＬＢＫＰ（Leaf Bleached Kraft Pulp）、ＮＢＫＰ（Needle Bleached Kraft Pulp）などの化学パルプ、ＧＰ（Groundwood Pulp）、ＰＧＷ（Pressure GroundWood pulp）、ＲＭＰ（Refiner Mechanical Pulp）、ＴＭＰ（ThermoMechanical Pulp）、ＣＴＭＰ（ChemiThermoMechanical Pulp）、ＣＭＰ（ChemiMechanical Pulp）、ＣＧＰ（ChemiGroundwood Pulp）などの機械パルプ、またはＤＩＰ（Deinked Pulp）などの古紙パルプに、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリンなどの各種填料、さらに、サイズ剤、定着剤、歩留まり剤、カチオン性樹脂や多価陽イオン塩などのカチオン化剤、紙力剤などの各種添加剤を必要に応じて配合した紙料を、酸性、中性またはアルカリ性に調整して抄造した原紙である。さらに紙基材には、原紙にカレンダー処理、澱粉やポリビニルアルコール等で表面サイズ処理、あるいは表面処理等を施した上質紙が含まれる。さらに紙基材には、表面サイズ処理や表面処理を施した後にカレンダー処理した上質紙が含まれる。
【００２３】
紙料中には、その他の添加剤として顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤などの１種または２種以上を、本発明の所望の効果を損なわない範囲で、適宜配合することができる。
【００２４】
本発明において、圧縮層とは、得られる支持体の圧縮率が１．５以上になるための塗工層であって、圧縮層の成分は特に限定されない。圧縮率は、塗工装置の種類、乾燥時間および乾燥温度の条件、カレンダー処理の有無および処理条件、圧縮層中の顔料やバインダーなどの選択、配合比率および塗工量などによって調整することができる。比較的高い圧縮率を得る方法としては、例えば、圧縮層を設ける際にエアーナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、スライドビートコーターなどの塗工時に圧力の掛からない塗工装置を用いる方法、比較的弱い乾燥条件を採用する方法、カレンダー処理を行わないか若しくは軽度のカレンダー処理を行う方法、並びに圧縮層の配合として顔料として中空プラスチックの含有比率を高める方法、などを挙げることができる。
【００２５】
圧縮層は、顔料とバインダーとを少なくとも含有する。顔料の例としては、製紙分野で従来公知の顔料であって、カオリン、焼成カオリン、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、合成非晶質シリカ、酸化アルミニウムおよび水酸化アルミニウムなどの無機顔料、また中空プラスチックピグメント、密実プラスチックピグメント、既膨脹マイクロカプセルおよび熱膨張性マイクロカプセルなどの有機顔料を挙げることができる。顔料は、これらから成る群から選ばれる１種または２種以上である。バインダーの例としては、製紙分野で従来公知であって、ポリビニルアルコール系バインダー、アクリル系バインダー、ウレタン系バインダー、ポリエチレンオキサイド系バインダー、酢酸ビニル系バインダー、ポリエステル系バインダー、ポリビニルアセタール系バインダー、スチレンブタジエン系バインダー、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、エーテル化カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）、澱粉誘導体（澱粉、グリコーゲン、デキストリン、アミロース、エーテル化澱粉、エステル化澱粉等）、海藻類（アルギン酸ソーダ、寒天等）、ゼラチン、カゼインなどを挙げることができる。バインダーは、これらから成る群から選ばれる１種または２種以上である。
【００２６】
圧縮層の顔料は、合成非晶質シリカ、焼成カオリンおよび中空プラスチックピグメントからなる群から選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい。この理由は、画像の精細さ、発色性あるいは密着性がより良好になるからである。圧縮層中の顔料において、合成非晶質シリカ、焼成カオリンおよび中空プラスチックピグメントからなる群から選ばれる顔料が占める割合は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。
また顔料に関する別の好ましい態様は、圧着層の顔料が、焼成カオリンおよび中空プラスチックピグメントからなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、且つ圧縮層中の顔料においてこれら顔料の合計の含有量が占める割合が６０質量％以上である。この理由は、画像の精細さ、発色性あるいは密着性がより良好になるからである。
【００２７】
中空プラスチックピグメントとは、下記材質の粒子からなり、粒子の内部に空気層を有する有機顔料である。中空プラスチックピグメントの中空率（中空部の体積／外形の体積）は、２５体積％以上９０体積％以下が好ましく、２５体積％以上８０体積％以下がより好ましく、４０体積％以上６５体積％以下が更に好ましい。中空プラスチックピグメントの平均粒子径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。中空プラスチックピグメントの材質は、ポリスチレン、およびスチレンを主成分とした他の共重合可能なモノマーとの共重合物であることが好ましい。他の共重合可能なモノマーの例としては、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸およびメタクリル酸エステルなどのアクリル系、アクリロニトリル、ブタジエンおよびイソプレン等を挙げることができる。中空プラスチックピグメントの材質はポリスチレンやスチレンアクリル系の共重合体がより好ましい。
【００２８】
圧縮層において、顔料に対するバインダーの含有比率は３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２５質量％以下が更に好ましい。この理由は、捺染用紙の画像の精細さ、発色性または密着性がより優れるからである。
【００２９】
顔料およびバインダーに関する好ましい態様として、圧縮層の顔料が、合成非晶質シリカ、焼成カオリンおよび中空プラスチックピグメントからなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、これらの合計含有量が顔料に占める割合が５０質量％以上且つ顔料に対するバインダーの含有比率が３０質量％以下である。
また別の顔料およびバインダーに関する好ましい態様として、圧縮層の顔料が、焼成カオリンおよび中空プラスチックピグメントからなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、これらの合計含有量が顔料に占める割合が６０質量％以上且つ顔料に対するバインダーの含有比率が３０質量％以下である。
【００３０】
圧縮層の塗工量は、乾燥固形分量で３ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２以下が好ましく、３ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下がより好ましく、３ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下が更に好ましい。
【００３１】
本発明において、支持体の坪量は特に限定されない。捺染に対する取扱易さの点から、１０ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下が好ましく、４０ｇ／ｍ２以上８０ｇ／ｍ２以下がさらに好ましい。また、捺染用紙の厚さは特に限定されない。捺染に対する取扱易さの点から、捺染用紙の厚さは０．０１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上０．３ｍｍ以下がさらに好ましい。
【００３２】
本発明において、捺染用紙は支持体表面に糊層を有する。糊層は、支持体の圧縮層上に糊層塗工液を塗工した後、乾燥することによって支持体表面に設けられる。
糊層とは、塗工された成分によって形成された、例えば電子顕微鏡観察により支持体から区別できる明確な層を指す。本発明の糊層は、捺染用紙に印刷される染料インクを保持するインク受容層としての機能、捺染紙が被印刷物に密着され加熱及び加圧されたときに捺染紙を被印刷物に強く接着する接着剤層としての機能、および染料の固着処理（例えば、スチーミング、加湿もしくは水分の付与後の加熱または高温での乾燥加熱処理）により接着力が低下する離型層としての機能を有する層である。
【００３３】
支持体表面への糊層の塗工量は特に限定されない。塗工量は、捺染用紙の製造コストや被印刷物に対する密着性の点から、乾燥固形分量で５ｇ／ｍ２以上７０ｇ／ｍ２以下が好ましく、１５ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２以下がさらに好ましい。
【００３４】
本発明において、支持体表面に圧縮層および糊層を設ける方法は特に限定されない。例えば、製紙分野で、従来公知の塗工装置および乾燥装置を用いて塗工および乾燥することができる。塗工装置の例としては、コンマコーター、フィルムプレスコーター、エアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、バーコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、ダイコーター、スライドビートコーター、Ｅバーコーターなどを挙げることができる。さらに、糊層を設ける方法として、平版印刷方式、凸版印刷方式、フレキソ印刷方式、グラビア印刷方式、スクリーン印刷方式、ホットメルト印刷方式等の各種印刷方法を挙げることができる。乾燥装置の例としては、直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤー等の熱風乾燥機、赤外線加熱ドライヤー、マイクロ波等を利用した乾燥機等の各種乾燥装置を挙げることができる。
【００３５】
上記機能を有する糊層としては、水溶性合成系バインダーと天然系糊剤とを含有することが好ましい。
【００３６】
糊層が有する水溶性合成系バインダーは、通常は、水溶性であり、加熱により強い被膜形成性を有するものであり、加湿状態では接着力が弱くなるものである。本発明の水溶性合成系バインダーとしては、固着処理を阻害しないものであって、主として石油化学で合成されたものを挙げることができる。本発明において、「水溶性」とは、最終的に２０℃の水に１質量％以上、溶解あるいは分散することができることを指す。
【００３７】
このような水溶性合成系バインダーの例としては、水溶性ポリビニルアルコール系バインダー、水溶性アクリル系バインダー、水溶性ウレタン系バインダー、水溶性ウレタン変性エーテル系バインダー、水溶性ポリエチレンオキサイド系バインダー、水溶性ポリアミド系バインダー、水溶性フェノール系バインダー、水溶性酢酸ビニル系バインダー、水溶性スチレンアクリル系バインダー、水溶性スチレンマレイン酸系バインダー、水溶性スチレンアクリルマレイン酸系バインダー、水溶性ポリエステル系バインダー、水溶性ポリビニルアセタール系バインダー、水溶性ポリエステルウレタン系バインダー、水溶性ポリエーテルウレタン系バインダー、水溶性ホットメルト接着剤等を挙げることができる。水溶性合成系バインダーは、これらから成る群から選ばれる１種または２種以上を併用して用いることができる。これらの中で水溶性合成系バインダーとしては、水溶性ポリビニルアルコール系バインダー、水溶性アクリル系バインダー、水溶性ポリエステル系バインダー、水溶性ポリエーテルウレタン系バインダーおよび水溶性ホットメルト接着剤から成る群から選ばれる少なくとも１種が、水溶性や一時的接着性（加熱により接着するが、加湿状態で接着力が低下する性質）に優れ且つ固着処理を阻害しない点で、好ましい。
【００３８】
水溶性ホットメルト接着剤としては、マレイン酸交互共重合体のアルカリ水可溶型ホットメルト接着剤、感水性ホットメルト接着剤、ポリビニルアルコール系ホットメルト接着剤等を挙げることができる。
【００３９】
水溶性合成系バインダーの少なくとも１種が、ガラス転移温度５１℃以上の水溶性ポリエステル系バインダーであることが好ましい。水溶性ポリエステル系バインダーのガラス転移温度は、５１℃以上１００℃以下がより好ましく、５１℃以上８０℃以下がさらに好ましい。この理由は、ガラス転移温度５１℃以上の水溶性ポリエステル系バインダーであると、糊層を設けるときの塗工ムラが抑制されるからである。塗工ムラが抑制された結果、被印刷物について捺染された画像の精細さがより良好になる。
【００４０】
本発明において、水溶性ポリエステル系バインダーとは、多価カルボン酸とポリオールとから重縮合反応して得られる樹脂であって、構成成分として多価カルボン酸とポリオールとが樹脂の６０質量％以上を占めるものをいう。多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、セバチン酸、ドデカン二酸などを挙げることができ、これらから成る群から１種以上を選択して用いることが好ましい。ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールなどを挙げることができ、これらから成る群から１種以上を選択して用いることが好ましい。また、水溶性ポリエステル系バインダーは、水溶性を高めるためにカルボキシル基やスルホン酸基等の親水性基を有する成分を共重合させることができる。また、水溶性ポリエステル系バインダーのガラス転移温度は、これら多価カルボン酸やポリオールを選択することによって調整できる。あるいは、水溶性ポリエステル系バインダーのガラス転移温度を調整するためにその他成分を共重合させることができる。
【００４１】
水溶性ポリエステル系バインダーは、互応化学工業社、高松油脂社およびユニチカ社などから市販されており、これらの市販品を本発明に用いることができる。
【００４２】
本発明において、ガラス転移温度は、示差走査熱量計、例えばＥＸＳＴＡＲ  ６０００（セイコー電子社製）、ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー電子工業社製）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）等で測定して求めることができ、ベースラインと吸熱ピークの傾きとの交点をガラス転移温度とする。
【００４３】
糊層が有する天然系糊剤は、通常は、天然に産出する糊剤の原料をそのまままたは物理的若しくは化学的に加工して得られるものである。また、天然系糊剤は、接着力を示すが加熱しても接着力が上昇することはなく、固着処理や乾燥加熱により除去できる親水性のものである。また、天然系糊剤は、染料インクとの相溶性が高く、染料インクを均一に吸収及び保持する性質を有するものである。
【００４４】
このような天然系糊剤は、動物系糊料、植物系糊料および鉱物系糊料に分類することができる。動物系糊料としては、動物の皮膚や骨に含まれるコラーゲンから抽出されるゼラチン等を挙げることができる。植物系糊料としては、澱粉や、セルロースを出発原料として加工されたカルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。鉱物系糊料としては、粘土鉱物から採取されるクレー等を挙げることができる。より具体的には、例えば、天然ガム糊（エーテル化タマリンドガム、エーテル化ローカストビーンガム、エーテル化グアガム、アカシアアラビアガム等）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、エーテル化カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）、澱粉誘導体（澱粉、グリコーゲン、デキストリン、アミロース、ヒアルロン酸、葛、こんにゃく、片栗粉、エーテル化澱粉、エステル化澱粉等）、海藻類（アルギン酸ソーダ、寒天等）、鉱物系糊料（ベントナイト、珪酸アルミニウムおよびその誘導体、シリカ等の酸化珪素、珪藻土、クレー、カオリン、酸性白土等）、動物系糊料（カゼイン、ゼラチン、卵蛋白等）等を挙げることができる。これらから選ばれた１種または２種以上を併用して用いることができる。これら天然系糊剤の中で、天然ガム糊、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、エーテル化澱粉等の澱粉誘導体、アルギン酸ソーダ等の海藻類、酸化珪素、珪酸アルミニウム、クレー等の鉱物系糊料、動物系糊料等が好ましい。
【００４５】
本発明において、糊層中における水溶性合成系バインダーと天然系糊剤との含有質量比は、乾燥固形分量で、水溶性合成系バインダー対天然系糊剤＝９５対５〜２０対８０の範囲が好ましい。水溶性合成系バインダーと天然系糊剤との含有質量比がこの範囲であることによって、固着処理後に捺染紙が被印刷物から一層良好に剥がれ易くなり、転写される染料の染着性が一層向上するとともに捺染ムラの発生が抑えられる。
【００４６】
本発明において、捺染用紙の糊層は助剤を含有することができる。助剤は、糊層塗工液の各種物性を最適化し、転写される染料の染着性を向上させるため等に加えられるものである。助剤としては、例えば、各種界面活性剤、増粘剤、保湿剤、湿潤剤、ｐＨ調整剤、アルカリ剤、濃染化剤、防腐剤、防バイ剤、脱気剤、消泡剤及び還元防止剤等を挙げることができる。
【００４７】
糊層中の助剤の含有量は、例えば、表面張力低下剤や浸透剤として加えられるアニオン系界面活性剤等の場合は、糊層の乾燥固形分量に対して０．２質量％以上５質量％以下である。また、捺染紙と被印刷物との接着性や染着性を向上するために加えられるポリエチレングリコール、グリセリン、チオジグリコール、ジエチレングリコール等の多価アルコール類、尿素、チオ尿素またはジシアンジアミド等の保湿剤や湿潤剤の場合は、糊層の乾燥固形分量に対して１質量％以上２５質量％以下である。また、塗工を安定化するために加えられる増粘剤であるアクリル系合成増粘剤の場合は、糊層の乾燥固形分量に対して３質量％以下である。また、防腐剤、防バイ剤、消泡剤、脱気剤、還元防止剤の場合は、糊層の乾燥固形分量に対して０．１質量％以上５質量％以下である。反応染料を用いる場合に加えられるソーダ灰、重炭酸ソーダ、珪酸ソーダ、酢酸ソーダ等のアルカリ剤の場合は、糊層の乾燥固形分量に対して１質量％以上２５質量％以下である。分散染料や酸性染料を用いる場合に加えられる硫安や第一燐酸ソーダ等のｐＨ調整剤の場合は、糊層の乾燥固形分量に対して０．１質量％以上３質量％以下である。糊剤に対する各助剤の配合量が上記範囲であると、本発明の好ましい効果が得られる。
【００４８】
本発明において、染料インクを備える従来公知の各種印刷方法を用いて捺染用紙の糊層を有する面側に画像を印刷することによって、捺染紙を形成することができる。画像は、捺染するべき絵柄に基づいて製作される。捺染用紙が、支持体両表面に糊層を有する場合は、捺染用紙の表裏判別を気にすることなく使用することができ、より好ましい。
【００４９】
本発明において、捺染用紙の糊層を有する面側に画像を印刷する各種印刷方法としては、グラビア印刷方式、インクジェット印刷方式およびスクリーン印刷方式などを挙げることができる。中でも、画質の高精細化および装置の小型化の点でインクジェット印刷方式が好ましい。
【００５０】
本発明において、染料インクは捺染印刷法において従来公知のものであって、例えば、反応染料、酸性染料、金属錯塩型染料、直接染料、分散染料、カチオン染料等を染料として用いる染料インクを挙げることができる。染料インクは、これらの染料と水などの染料溶解剤とに対し必要に応じて添加剤を加えて溶解または分散して調製される。
【００５１】
ペーパー捺染法に用いるインクジェット印刷方式の染料インクは、染料を染料溶解剤または分散剤等により溶解または分散させたものである。染料溶解剤の例としては、水、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、ε−カプロラクタム等を挙げることができる。染料インクは、さらに、必要に応じて乾燥防止剤、表面張力調整剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防バイ剤、金属イオン封鎖剤、消泡剤、脱気剤等を含有することができる。
【００５２】
染料の種類は、被印刷物の種類に応じて、反応染料、直接染料、酸性染料、金属錯塩型染料、分散染料、カチオン染料等から選択すればよい。分散染料をインク化する場合は、０．１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下のジルコニウムビーズを用いて粉砕機にかけ、分散染料の平均粒子径を０．１μｍ程度に微粒化することが好ましい。
【００５３】
本発明において、ペーパー捺染法は、特許第４７７８１２４号公報に記載された方法であって、捺染用紙を得る工程と、捺染紙を得る工程と、捺染紙を被印刷物に密着する工程と、捺染紙を被印刷物に密着させた状態で染料の固着処理を行う工程と、捺染紙を除去する工程とを有している。本発明において、前記密着させる工程には加熱及び加圧が含まれる。捺染紙と被印刷物が密着された後、密着された状態での染料の固着処理が行われる。密着させる工程における加熱及び加圧の条件は、従来公知の転写印刷方式を用いる捺染印刷法の場合と同様の条件を適用することができる。例えば、加熱ドラムなどにより捺染紙を被印刷物に密着させ加熱及び加圧する方法がある。
【００５４】
本発明において、ペーパー捺染法は、捺染紙と被印刷物とが密着された状態で染料の固着処理を行う工程を含む。染料の固着処理としては、反応染料等を用いる捺染で通常行われているスチームによる加熱のほか、加湿や水分の付与等を行った状態で加熱する方法等を挙げることができる。また、被印刷物がポリエステル繊維や合成繊維の場合は、乾燥加熱する方法を採用しても構わない。このスチームによる加熱や、加湿や水分の付与等を行った状態で加熱する方法により、捺染紙の剥離が可能となる。被印刷物がポリエステル繊維や合成繊維の捺染の場合は、乾燥加熱する方法により捺染紙の剥離が可能となる場合もあるが、乾燥加熱後に水分を付与することによって、捺染紙を剥離することがより容易になるため、乾燥加熱後に水分を付与することが好ましい。
【００５５】
本発明において、捺染紙を被印刷物に密着させて行われる染料の固着処理の条件は、従来公知の直接捺染法で採用されている染料のスチーミングによる固着条件と同様な条件をそのまま用いることができる。例えば、１００〜２２０℃の蒸気によって捺染紙の非印刷面側からスチーミングするという条件を適用することができる。また、染料が反応染料の場合、１相スチーム固着法による、１００〜１０５℃、５〜２０分間のスチーミングという条件を適用することができる。また、アルカリ剤を含まない糊層の場合、２相法（例えば、コールドフィックス法等）によるスチーミングと同様な条件を適用することができる。染料が酸性染料の場合、１００〜１０５℃、１０〜３０分間のスチーミングという条件を適用することができる。被印刷物から捺染紙を剥がす際、スチーミング後の水分や湿気を付与された状態であると捺染紙の剥離は容易である。染料が分散染料の場合、１６０〜２２０℃、１〜１５分間のＨＴスチーミング（高温蒸熱法）または乾燥加熱処理という条件を適用することができる。乾燥加熱処理により捺染紙の剥離は可能になる場合もあるが、乾燥加熱処理後に少量の湿気や水分を付与することによって捺染紙の剥離が容易になるため、乾燥加熱処理後に少量の湿気や水分を付与することが好ましい。
【００５６】
本発明において、染料の固着処理は、捺染紙を被印刷物に密着させる工程における加熱及び加圧の後または上記密着工程における加熱及び加圧と同時のいずれであっても構わない。捺染紙と被印刷物とを密着させ、加熱、加圧および染料の固着処理を行うことによって、捺染用紙に印刷された染料インク中の染料が被印刷物に転写及び染着される。また、染料の固着処理によって、被印刷物に染着された染料の固着が行われるとともに捺染紙と被印刷物との接着力が低下する。
【００５７】
固着処理されて捺染紙が被印刷物から剥離された後、被印刷物には、水洗またはソーピングなど捺染分野で従来公知の洗浄処理を施すことができる。例えば、分散染料の場合は水洗、還元洗浄、水洗という手順であり、他の染料の場合は水洗、ソーピング、水洗という手順である。水洗処理を施すことによって、風合いが良好で繊細、濃厚な画像を有する被印刷物を得ることができる。分散染料の場合または被印刷物がポリエステルなど合成繊維の場合は、洗浄を省略しても風合いが良好で繊細、濃厚な被印刷物を得ることができる。
【００５８】
本発明において、被印刷物としては繊維材料または皮革材料を挙げることができるが、これらに限定されない。繊維材料は天然繊維材料および合成繊維材料のいずれでも構わない。天然繊維材料の例としては、綿、麻、リヨセル、レーヨン、アセテート等のセルロース系繊維材料、絹、羊毛、獣毛等の蛋白質系繊維材料等を挙げることができる。合成繊維材料の例としては、ポリアミド繊維（ナイロン）、ビニロン、ポリエスエル、ポリアクリル等を挙げることができる。皮革材料の例としては、牛、水牛、豚、馬、羊、山羊、カンガルー、鹿、豹、兎、狐、ラクダ等の天然皮革、さらに公知の製革／なめし工程を経て乾燥した加工皮革等を挙げることができる。
【００５９】
本発明において、繊維材料または皮革材料の構成は、織物、編物、不織布、皮革等の単独、混紡、混繊または交織などを挙げることができる。さらに、これらの構成が複合化されていても構わない。また、必要に応じて、染料の染着に影響を及ぼす薬剤ないし染着促進に効果のある薬剤などで被印刷物を前処理しても構わない。例えば、反応染料を用いる場合は、被印刷物に、アルカリ剤として炭酸ソーダ、炭酸カリ、重炭酸ソーダ、珪酸ソーダ、酢酸ソーダ、セスキ炭酸ソーダ、トリクロル酢酸ソーダ等を３質量％以上１５質量％以下、捺染時の黄変防止、捺染性向上、染着向上等の目的で尿素を３質量％以上２５質量％以下、マイグレーション防止剤として親水性増粘物質、例えばアルギン酸ソーダを０．０５質量％以上１質量％以下の各濃度範囲で含有する前処理液で前処理して構わない。また、酸性染料を用いる場合は、染着向上剤として酸アンモニウム塩、例えば硫酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム等を０．５質量％以上５質量％以下、マイグレーション防止剤として耐酸性の天然ガム類を０．０５質量％以上０．５質量％以下の各濃度範囲で含有する前処理液で前処理して構わない。本発明において、通常、前処理は不要である。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されず、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において様々な変更や修正が可能である。ここで「部」および「％」は、乾燥固形分量あるいは実質成分量の各々「質量部」および「質量％」を表す。また、糊層の塗工量は乾燥固形分量を表す。【００６１】
［実施例１］
＜支持体１の調製＞
坪量７７ｇ／ｍ２、密度０．７７ｇ／ｃｍ３の上質紙上に、以下の圧縮層塗工液１をエアーナイフコーターで乾燥固形分１０ｇ／ｍ２となるように塗工および乾燥することによって、支持体１を得た。塗工条件および乾燥条件は、所定の圧縮率を得るために調整した。【００６２】
＜圧縮層塗工液１の調製＞
軽質炭酸カルシウム（タマパールＴＰ−１２１：奥多摩工業社製）１００部、澱粉（ＭＳ４６００：日本食品化工社製）３部、スチレンブタジエン系バインダー（Ｅ１５８５：旭化成ケミカルズ社製）７部を、塗液濃度４０％となるように水を加えて攪拌機で分散、混合し、圧縮層塗工液１を調製した。【００６３】
＜糊層塗工液の調製＞
水溶性ポリエステル系バインダー（プラスコートＲＺ−１４２、ガラス転移温度３４℃、互応化学工業社製）３００部、ポリビニルアルコール（ＡＰ−１７、日本酢ビ・ポバール社製）３０部、エーテル化澱粉（ソルビトーゼＣ−５、ＡＶＥＢＥ社製）１２０部、珪酸アルミニウム誘導体（エンバテックスＤ−２３、共栄化学社製）６０部、酸化珪素（ミズカシルＰ−７８Ａ、水澤化学工業社製）５５部、ジシアンジアミド６０部、ソーダ灰２１０部、尿素９０部、チオ尿素６０部、界面活性剤（ＭＡＣ−１００Ｓ、北広ケミカル社製）１５部および水９３０部を、攪拌機でよく攪拌しながら混合し、糊層塗工液を調製した。【００６４】
＜捺染用紙の調製＞
上記支持体１の圧縮層塗工面上へ上記糊層塗工液を、エアーナイフコーターを用いて塗工、乾燥することによって、捺染用紙を得た。このとき、糊層の塗工量は２０ｇ／ｍ２であった。【００６５】
＜捺染紙の調製＞
反応染料インク液（Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｌｕｅ  １９  １５％、ポリエチレングリコール５％、グリセリン５％、ε−カプロラクタム５％、イオン交換水７０％）、反応染料インク液（Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｒｅｄ  ２２６  １０％、ポリエチレングリコール５％、グリセリン５％、ε−カプロラクタム５％、イオン交換水７５％）、および反応染料インク液（Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９５  １５％、ポリエチレングリコール５％、グリセリン５％、ε−カプロラクタム５％、イオン交換水７０％）を用いて、捺染用紙の糊層を設けた側にインクジェットプリンター（ＶａｌｕｅＪｅｔ  ＶＪ−１３２４、武藤工業社製）によって評価画像を印刷し、捺染紙（ロール紙）を得た。【００６６】
＜捺染＞
被印刷物として綿布を用いた。得られた捺染紙と綿布とを密着させ、加熱及び加圧（１９０℃、０．５ＭＰａ、２．５ｍ／ｍｉｎ、ローラー型）して綿布に捺染紙を貼り付けた。捺染紙を綿布に貼り付けたままの状態で、１００℃で１５分間スチーミングによる固着処理を行い、染料インクを綿布に転写することによって捺染した。その後、捺染紙を剥離した。【００６７】
捺染紙を剥離した後、綿布を常法により水洗、ソーピング、水洗及び乾燥を行い、実施例１の被印刷物を得た。【００６８】
［実施例２］
実施例１において、圧縮層塗工液１を以下の圧縮層塗工液２に変更した以外は実施例１と同様に行い、実施例２の被印刷物を得た。【００６９】
＜圧縮層塗工液２＞
軽質炭酸カルシウム（タマパールＴＰ−１２１：奥多摩工業社製）８０部、合成非晶質シリカ（ファインシールＸ６０：オリエンタルシリカ社製）２０部、澱粉（ＭＳ４６００：日本食品化工社製）３部、スチレンブタジエン系バインダー（Ｅ１５８５：旭化成ケミカルズ社製）７部を、塗液濃度３５％となるように水を加えて攪拌機で分散、混合し、圧縮層塗工液２を調製した。【００７０】
［実施例３］
実施例１において、圧縮層塗工液１を以下の圧縮層塗工液３に変更した以外は実施例１と同様に行い、実施例３の被印刷物を得た。【００７１】
＜圧縮層塗工液３＞
軽質炭酸カルシウム（タマパールＴＰ−１２１：奥多摩工業社製）５０部、合成非晶質シリカ（ファインシールＸ６０：オリエンタルシリカ社製）２５部、中空プラスチックピグメント（ローペイクＨＰ９１：ダウコーティングマテリアルズ社製）２５部、澱粉（ＭＳ４６００：日本食品化工社製）３部、スチレンブタジエン系バインダー（Ｅ１５８５：旭化成ケミカルズ社製）７部を、塗液濃度３０％となるように水を加えて攪拌機で分散、混合し、圧縮層塗工液３を調製した。【００７２】
［実施例４］
実施例１において、圧縮層塗工液１を以下の圧縮層塗工液４に変更した以外は実施例１と同様に行い、実施例４の被印刷物を得た。【００７３】
＜圧縮層塗工液４＞
軽質炭酸カルシウム（タマパールＴＰ−１２１：奥多摩工業社製）７０部、中空プラスチックピグメント（ローペイクＨＰ９１：ダウコーティングマテリアルズ社製）３０部、澱粉（ＭＳ４６００：日本食品化工社製）３部、スチレンブタジエン系バインダー（Ｅ１５８５：旭化成ケミカルズ社製）７部を、塗液濃度４０％となるように水を加えて攪拌機で分散、混合し、圧縮層塗工液４を調製した。【００７４】
［実施例５］
実施例１において、圧縮層塗工液１を以下の圧縮層塗工液５に変更した以外は実施例１と同様に行い、実施例５の被印刷物を得た。【００７５】
＜圧縮層塗工液５＞
軽質炭酸カルシウム（タマパールＴＰ−１２１：奥多摩工業社製）４０部、中空プラスチックピグメント（ローペイクＨＰ９１：ダウコーティングマテリアルズ社製）６０部、澱粉（ＭＳ４６００：日本食品化工社製）３部、スチレンブタジエン系バインダー（Ｅ１５８５：旭化成ケミカルズ社製）７部を、塗液濃度３０％となるように水を加えて攪拌機で分散、混合し、圧縮層塗工液５を調製した。【００７６】
［実施例６］
実施例１において、圧縮層塗工液１を以下の圧縮層塗工液６に変更した以外は実施例１と同様に行い、実施例６の被印刷物を得た。【００７７】
＜圧縮層塗工液６＞
合成非晶質シリカ（ファインシールＸ６０：オリエンタルシリカ社製）１００部、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５：クラレ社製）１５部、エチレン−酢酸ビニル系バインダー（スミカフレックス４０１ＨＱ：住化ケムテックス社製）１０部を、塗液濃度１５％となるように水を加えて攪拌機で分散、混合し、圧縮層塗工液６を調製した。【００７８】
［実施例７］
実施例１において、圧縮層塗工液１を以下の圧縮層塗工液７に変更した以外は実施例１と同様に行い、実施例７の被印刷物を得た。【００７９】
＜圧縮層塗工液７＞
焼成カオリン（アンシレックス９３：ＢＡＳＦ社製）１００部、澱粉（ＭＳ４６００：日本食品化工社製）８部、スチレンブタジエン系バインダー（Ｅ１５８５：旭化成ケミカルズ社製）１６部を、塗液濃度３０％となるように水を加えて攪拌機で分散、混合し、圧縮層塗工液７を調製した。【００８０】
［実施例８］
実施例１において、圧縮層塗工液１を以下の圧縮層塗工液８に変更した以外は実施例１と同様に行い、実施例８の被印刷物を得た。【００８１】
＜圧縮層塗工液８＞
焼成カオリン（アンシレックス９３：ＢＡＳＦ社製）３０部、中空プラスチックピグメント（ローペイクＨＰ９１：ダウコーティングマテリアルズ社製）７０部、澱粉（ＭＳ４６００：日本食品化工社製）４部、スチレンブタジエン系バインダー（Ｅ１５８５：旭化成マテリアルズ社製）９部を、塗液濃度２５％となるように水を加えて攪拌機で分散、混合し、圧縮層塗工液８を調製した。【００８２】
［実施例９］
実施例１において、圧縮層塗工液１を以下の圧縮層塗工液９に変更した以外は実施例１と同様に行い、実施例９の被印刷物を得た。【００８３】
＜圧縮層塗工液９＞
焼成カオリン（アンシレックス９３：ＢＡＳＦ社製）８０部、中空プラスチックピグメント（ローペイクＨＰ９１：ダウコーティングマテリアルズ社製）２０部、澱粉（ＭＳ４６００：日本食品化工社製）６部、スチレンブタジエン系バインダー（Ｅ１５８５：旭化成マテリアルズ社製）１４部を、塗液濃度２５％となるように水を加えて攪拌機で分散、混合し、圧縮層塗工液９を調製した。【００８４】
［実施例１０］
実施例１において、圧縮層塗工液１を以下の圧縮層塗工液１０に変更した以外は実施例１と同様に行い、実施例１０の被捺染物を得た。【００８５】
＜圧縮層塗工液１０＞
焼成カオリン（アンシレックス９３：ＢＡＳＦ社製）３０部、中空プラスチックピグメント（ローペイクＨＰ９１：ダウコーティングマテリアルズ社製）７０部、澱粉（ＭＳ４６００：日本食品化工社製）２．５部、スチレンブタジエン系バインダー（Ｅ１５８５：旭化成マテリアルズ社製）７．５部を、塗液濃度２５％となるように水を加えて攪拌機で分散、混合し、圧縮層塗工液１０を調製した。【００８６】
［実施例１１］
実施例１において、圧縮層塗工液１を以下の圧縮層塗工液１１に変更した以外は実施例１と同様に行い、実施例１１の被印刷物を得た。【００８７】
＜圧縮層塗工液１１＞
焼成カオリン（アンシレックス９３：ＢＡＳＦ社製）１００部、澱粉（ＭＳ４６００：日本食品化工社製）１０部、スチレンブタジエン系バインダー（Ｅ１５８５：旭化成ケミカルズ社製）２２部を、塗液濃度３０％となるように水を加えて攪拌機で分散、混合し、圧縮層塗工液１１を調製した。【００８８】
［実施例１２］
実施例１において、糊層塗工液の水溶性ポリエステル系バインダー（プラスコートＲＺ−１４２、ガラス転移温度３４℃、互応化学工業社製）を水溶性ポリエステル系バインダー（ペスレジンＡ−６１３Ｄ、ガラス転移温度５４℃、高松油脂社製）に変更する以外は実施例１と同様に行い、実施例１２の被印刷物を得た。【００８９】
［実施例１３］
実施例６において、圧縮層の塗工量を３ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例６と同様に行い、実施例１３の被印刷物を得た。【００９０】
［実施例１４］
実施例６において、圧縮層の塗工量を５ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例６と同様に行い、実施例１４の被印刷物を得た。【００９１】
［実施例１５］
実施例１４において、坪量７７ｇ／ｍ２、密度０．６５ｇ／ｃｍ３の上質紙を支持体に用いた以外は実施例１４と同様に行い、実施例１５の被印刷物を得た。【００９２】
［比較例１］
実施例１において、圧縮層を有さない、坪量７７ｇ／ｍ２、密度０．７７ｇ／ｃｍ３の上質紙を支持体に用いた以外は実施例１と同様に行い、比較例１の被印刷物を得た。【００９３】
［比較例２］
比較例１において、坪量７７ｇ／ｍ２、密度０．６５ｇ／ｃｍ３の上質紙を支持体に用いた以外は比較例１と同様に行い、比較例２の被印刷物を得た。【００９４】
［比較例３］
実施例３において、圧縮層の塗工量を３ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例３と同様に行い、比較例３の被印刷物を得た。【００９５】
［比較例４］
実施例１において、圧縮層塗工液１を以下の圧縮層塗工液１２に変更した以外は実施例１と同様に行い、比較例４の被印刷物を得た。【００９６】
＜圧縮層塗工液１２＞
カオリンクレー（ウルトラホワイト９０：ＢＡＳＦ社製）１００部、澱粉（ＭＳ４６００：日本食品化工社製）５部、スチレンブタジエン系バインダー（Ｅ１５８５：旭化成マテリアルズ社製）１０部を、塗液濃度５０％となるように水を加えて攪拌機で分散、混合し、圧縮層塗工液１２を調製した。【００９７】
実施例１〜１５および比較例１〜４において、下記の方法によって、被印刷物の画像の精細さ、発色性および捺染紙の密着性に対する評価を行った。その結果を表１に示す。
なお、上記の実施例および比較例は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１５１：２００４に準拠し、クランプへの空気供給圧が３００ｋＰａおよび２０００ｋＰａ、並びにソフトバッキングを使用した条件で測定される平滑度から下記式により算出する圧縮率を得るために塗工後に乾燥温度および乾燥時間を調整した。また、上記の実施例および比較例では、圧縮層塗工液１の塗工・乾燥後にカレンダー処理を行わないかまたは軽度のカレンダー処理とした。以下の表１において、顔料１は軽質炭酸カルシウムであり、顔料２は合成非晶質シリカであり、顔料３は焼成カオリンであり、顔料４は中空プラスチックピグメントである。
圧縮率＝
［３００ｋＰａにおける支持体の平滑度］／［２０００ｋＰａにおける支持体の平滑度］【００９８】
【表１】
2018139183.tif 000002
【００９９】
＜被印刷物における画像の精細さの評価＞
得られた被印刷物において、評価画像の文字や図柄の細部まで鮮明に転写された画像が形成されているかを目視にて下記の基準により官能評価した。本発明において、評価が２〜４であれば、画像の精細さに優れるものとする。
４：細部にわたりはっきりと色が確認でき、極めて鮮明。
３：鮮明。
２：はっきりではないものの細部にわたり色が確認でき、概ね鮮明。
１：細部では色が確認し難く、不鮮明。【０１００】
＜被印刷物における発色性の評価＞
捺染後の被印刷物の３色各インクのベタ部を光学濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ５３０、サカタインクスエンジニアリング社製）を使用して色濃度を測定し、３色の色濃度値を合計した。本発明において、合計の値が３．７５以上であれば、発色性に優れるものとする。【０１０１】
＜捺染紙の密着性の評価＞
評価画像を印刷して常温でロール状に巻き取られた捺染紙のベタ画像を印刷した部分を用いて、加熱及び加圧（１９０℃、０．５ＭＰａ、２．５ｍ／ｍｉｎ、ローラー型）して綿布に貼り付けた。捺染紙を綿布に貼り付けたままの状態で、１００℃で１５分間スチーミングによる固着処理を行い、その後、捺染紙を剥離した。被印刷物である綿布に形成された画像を目視にて観察し、色ムラの発生度合いによって密着性を下記の基準により官能評価した。本発明において、評価２または３であれば密着性に優れるものとする。
３：色ムラは認められず、良好。
２：実用上問題となる色ムラは認められない。
１：実用上問題となる色ムラが認められる。【０１０２】
表１から明らかなように、支持体の圧縮率が本発明の範囲に含まれる実施例１〜１５の被印刷物は、画像の精細さおよび発色性が良好であり、捺染紙は密着性に優れることが分かる。【０１０３】
本発明にかかる圧縮層を有しない比較例１および２、並びに本発明にかかる圧縮率を満足しない比較例３および４の被印刷物は、これらの効果を得ることができない。【０１０４】
顔料１００質量部に対してバインダーが１０質量部であって、顔料の種類のみが異なる実施例１と、実施例２〜５との対比から、圧縮層の顔料が合成非晶質シリカ、焼成カオリンおよび中空プラスチックピグメントからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましいことが分かる。さらに、実施例２と、実施例３〜５との対比から、合成非晶質シリカ、焼成カオリンおよび中空プラスチックピグメントの合計含有量が顔料に占める割合が３０質量％以上が好ましいことが分かる。【０１０５】
また、顔料に対するバインダーの含有比率に関する実施例６〜１０と実施例１１との対比から、圧縮層における顔料に対するバインダーの含有比率は３０質量％以下が好ましいことが分かる。【０１０６】
また、実施例３および５と、実施例１、２、４および１１との対比から、圧縮層の顔料が合成非晶質シリカ、焼成カオリンおよび中空プラスチックピグメントからなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、合成非晶質シリカ、焼成カオリンおよび中空プラスチックピグメントの合計含有量が顔料に占める割合が５０質量％以上且つ顔料に対するバインダーの含有比率が３０質量％以下が、より好ましいことが分かる。【０１０７】
また、実施例５および７〜１０と、実施例１〜４および１１との対比から、圧縮層の顔料が焼成カオリンおよび中空プラスチックピグメントからなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、焼成カオリンおよび中空プラスチックピグメントの合計含有量が顔料に占める割合が６０質量％以上且つ顔料に対するバインダーの含有比率が３０質量％以下が、さらに好ましいことが分かる。【０１０８】
また、実施例１と、実施例１２との対比から、水溶性ポリエステル系バインダーのガラス転移温度は、５１℃以上であることが好ましいことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の捺染用紙は、ペーパー捺染法に用いる捺染用紙として好適である。また、ペーパー捺染法以外の転写印刷方式の捺染法に用いる捺染用紙としても使用可能である。
【国際調査報告】
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