(57)【要約】毒性金属を含まず、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩以上のカチオン重合性能や架橋反応性能を有するスルホニウム塩、該スルホニウム塩を含有することを特徴とする熱又は光酸発生剤、及びこのものを使用した硬化物は特に耐熱試験後に強酸が残存しないため、部材の腐食がなく、樹脂の劣化により透明性が低下する問題がないカチオン重合開始剤（酸発生剤）を利用した、エネルギー線硬化性組成物及び硬化体を提供する。本発明は、下記一般式（１）、（９）、（１０）及び（１１）で示される群から選ばれるスルホニウムカチオンと式（ａ）で示されるガレートアニオンからなるスルホニウム塩、該スルホニウム塩を含有することを特徴とする熱又は光酸発生剤、及び該酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含んでなる熱又はエネルギー線硬化性組成物及びこれらを硬化してなる硬化体である。2018020974.tif 000085
2018020974.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）、（９）、（１０）及び（１１）で示される群から選ばれるスルホニウムカチオンと式（ａ）で示されるガレートアニオンからなるスルホニウム塩。
【化１】
2018020974.tif 000079
〔一般式（１）中、nは０〜３の整数、Ｒ1は式（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）及び（８）で表される群から選ばれる基であり、Ｒ２は水素、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されてよいシリル基及びアミノ基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、ｍ１はＲ２の個数を表し、ｍ１は０〜５の整数を表し、Ｒ２はそれぞれ互いに同一であっても異なっても良く、２個以上のＲ２が互いに直接または-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ２-、-ＮＨ-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、アルキレン基もしくはフェニレン基を介して元素Ｓを含む環構造を形成しても良い。〕
【化２】
2018020974.tif 000080
〔一般式（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）及び（８）中、Ｒ３ 〜Ｒ１１は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されてよいシリル基及びアミノ基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、ｍ２〜ｍ１０はそれぞれＲ３ 〜Ｒ１１の個数を表し、ｍ７及びｍ１０は０〜３の整数を表し、ｍ４、ｍ５及びｍ８は０〜４の整数を表し、ｍ６及びｍ９は０〜５整数を表し、ｍ２は０〜７の整数を表し、ｍ３は０〜９の整数を表し、Ｒ３ 〜Ｒ１１はそれぞれ互いに同一であっても異なっても良く、Ｘは-ＳＯ-、-ＳＯ２-、-Ｏ-であり、Ｙは単結合、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ２-、-Ｏ-、-ＣＯ-、-ＮＲ１２、-ＣＲ１３Ｒ１４-であり、Ｚは-Ｓ-、-ＳＯ２-、-Ｏ-、-ＮＲ１５-であり、Ｙはそれぞれ互いに同一であっても異なっても良く、Ｒ１２〜Ｒ１５は、水素原子、置換基されてよい炭素原子数１〜１８のアルキル基、置換基されてよい炭素原子数６〜２０のアリール基又は置換基されてよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基を表す。〕
【化３】
2018020974.tif 000081
〔一般式（９）中、Ｒ1６及びＲ1７は水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されてよいシリル基及びアミノ基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、ｍ１１及びｍ１２はＲ１６及びＲ1７の個数を表し、ｍ１１は０〜５の整数を表し、ｍ１２は０〜４の整数を表し、Ｒ１６及びＲ1７はそれぞれ互いに同一であっても異なっても良い。〕
【化４】
2018020974.tif 000082
〔一般式（１０）中、ｎは２又は３の整数であり、Ｒ１８及びＲ１９は水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されてよいシリル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、ｍ１３及びｍ１４はＲ１８及びＲ１９の個数を表し、ｍ１３は０〜４の整数を表し、ｍ１４は０〜５の整数を表し、Ｒ１８及びＲ１９はそれぞれ互いに同一であっても異なっても良く、Ｌは単結合、-Ｓ-、-Ｏ-、-ＮＲ２０-、-ＣＲ２１Ｒ２２-、-ＮＣＯＲ２３-であり、Ｍは置換されてよいアリール基又は置換されてよい複素環式炭化水素基であり、２個以上のＲ１８が互いに直接または-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ２-、-ＮＨ-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、アルキレン基もしくはフェニレン基を介して元素Ｓを含む環構造を形成しても良く、Ｒ２０〜Ｒ２３は、水素原子、置換基されてよい炭素原子数１〜１８のアルキル基、置換基されてよい炭素原子数６〜２０のアリール基又は置換基されてよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基を表す。〕
【化５】
2018020974.tif 000083
〔一般式（１１）中Ｒ２４及びＲ２５はアルキル基またはアラルキル基であり、Ｒ２６は水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アラルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アラルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アラルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されてよいシリル基及びアミノ基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、ｍ１５はＲ２６の個数を表し、ｍ１５は０〜５の整数を表し、Ｒ２６はそれぞれ互いに同一であっても異なっても良く、２個以上のＲ２６が互いに直接または-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ２-、-ＮＨ-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、アルキレン基もしくはフェニレン基を介して元素Ｓを含む環構造を形成しても良い。〕
【化６】
2018020974.tif 000084
〔一般式（ａ）中、Ｒ２７〜Ｒ３０は互いに独立して、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アシル基及びハロゲンからなる群より選ばれる基で置換されてよいフェニル基又はパーフルオロアルキル基を表す。〕
【請求項２】
式（１）中、Ｒ１が式（４）で表される基であり、かつ、ｎが１であり、かつ、式（４）中、ｍ４が０である請求項１に記載のスルホニウム塩。
【請求項３】
式（９）中、Ｒ１６が２−ヒドロキシエトキシ基、かつ、ｍ１１が１である請求項１に記載のスルホニウム塩。
【請求項４】
式（１０）中、Ｌが-Ｓ-、かつ、Ｍが置換されてよいアリール基、かつ、ｎが３である請求項１に記載のスルホニウム塩。
【請求項５】
式（１０）中、Ｍがアセチル基で置換されたフェニル基である請求項１又は４記載のスルホニウム塩。
【請求項６】
式（１１）中、Ｒ２４がメチル基であり、かつ、Ｒ２５がナフチルベンジル基であり、かつ、Ｒ２６がヒドロキシ基である請求項１に記載のスルホニウム塩。
【請求項７】
式（１１）中、Ｒ２４がメチル基であり、かつ、Ｒ２５がベンジル基であり、かつ、Ｒ２６がヒドロキシ基である請求項１に記載のスルホニウム塩。
【請求項８】
式（１１）中、Ｒ２４がメチル基であり、かつ、Ｒ２５が４−ニトロベンジル基であり、かつ、Ｒ２６がヒドロキシ基である請求項１に記載のスルホニウム塩。
【請求項９】
式（１１）中、Ｒ２４及びＲ２５がメチル基であり、かつ、Ｒ２６がアセトキシ基である請求項１に記載のスルホニウム塩。
【請求項１０】
式（ａ）中、Ｒ２７〜Ｒ３０がパーフルオロアルキル基及びフッ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されたフェニル基である請求項１〜９の何れかに記載のスルホニウム塩。
【請求項１１】
式（ａ）中、[ (Ｒ２７)( Ｒ２８)( Ｒ２９)( Ｒ３０)Ｇａ]−で表されるガレートアニオンが[Ｇａ（Ｃ６Ｆ５）4]―又は、[Ｇａ（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）4]―である請求項１〜１０の何れかに記載のスルホニウム塩。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れかに記載のスルホニウム塩を含有することを特徴とする熱又は光酸発生剤。
【請求項１３】
請求項１２に記載の熱又は光酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含んでなる熱又はエネルギー線硬化性組成物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の熱又はエネルギー線硬化性組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化体。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は第１に、スルホニウム塩に関し、第２に、熱あるいは光、電子線又はＸ線等の活性エネルギー線を作用させてカチオン重合性化合物を硬化する際に好適な特定のスルホニウム塩を含有する熱又は光酸発生剤に関し、第３に、当該熱又は光酸発生剤を含有する、光学特性が求められる部材用の、熱又はエネルギー線硬化性組成物及びこれを硬化させて得られる硬化体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱又は光、電子線などの活性エネルギー線照射によってエポキシ化合物などのカチオン重合性化合物を硬化させるカチオン重合開始剤として、ヨードニウムやスルホニウム塩等のオニウム塩が知られている（特許文献１〜１０）。
また、これらのオニウム塩は、熱又は活性エネルギー線照射によって酸を発生するので酸発生剤とも称され、レジストや感光性材料にも使用されている（特許文献１１〜１３）。【０００３】
ところで、これらの明細書に記載されているカチオン重合開始剤（酸発生剤）は、アニオンとして、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-を含有するが、カチオン重合性化合物の硬化性能や酸触媒による架橋反応性能はアニオンの種類で異なり、ＢＦ4-＜ＰＦ6-＜ＡｓＦ6-＜ＳｂＦ6-の順に良くなる。しかし、重合や架橋性能の良いＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-を含有するカチオン重合開始剤（酸発生剤）は、Ａｓ、Ｓｂの毒性の問題から使用用途が限定され、ＳｂＦ6-塩が光造形などの限定された用途で使用されているのみである。そのため、一般的には重合や架橋性能の劣るＰＦ6-塩が利用されるが、ＰＦ6-塩は、例えば、ＳｂＦ6-塩と同程度の硬化速度を得るには、後者の１０倍近い量を添加する必要があり、未反応のカチオン重合開始剤（酸発生剤）を溶解するために必要に応じて使用される溶剤量またはカチオン重合開始剤の分解物の残存量が多くなるため、硬化物の物性が損なわれること、またカチオン重合開始剤の分解によって副生するＨＦ量が多くなることから、基材や設備等が腐食されやすいことなどの問題がある。このため毒性金属を含まず、ＳｂＦ6-塩に匹敵するカチオン重合開始能を有するカチオン重合開始剤が強く求められていた。【０００４】
ディスプレイ、光導波路や光学レンズ等の光学特性が求められる部材では、熱あるいは光、電子線などの活性エネルギー線照射によって硬化させた硬化物の透明性や耐熱試験後、耐湿試験後の硬化物の透明性が重要視される。また、塗料、コーティング剤、インキ、インクジェットインキ、レジストフィルム、液状レジスト、ネガ型レジスト、ＭＥＭＳ用レジスト、ネガ型感光性材料、各種接着剤、成形材料、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め剤、シーリング剤、封止剤、光半導体（ＬＥＤ）封止剤、光導波路材料、ナノインプリント材料、光造形、及びマイクロ光造形用材料、ＡＣＦ（異方性導電膜）等の部材は、残存する強酸に対する耐腐食性が必要な用途である。【０００５】
本発明者らは、毒性金属を含まず、ＳｂＦ6-塩に匹敵するカチオン重合性能や架橋反応性能を有するカチオン重合開始剤（酸発生剤）として、フッ素化アルキルリン酸オニウム塩系酸発生剤（特許文献１４）を提案しているが、このものを使用した硬化物は特に耐熱試験後に透明性が低下する問題があり、上記の光学特性が必要な部材への適用が進んでいなかった。【０００６】
また、毒性金属を含まず、ＳｂＦ6-塩に匹敵するカチオン重合性能や架橋反応性能を有するカチオン重合開始剤（酸発生剤）として、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをアニオンとするオニウム塩（特許文献１５）が知られているが、このものを使用した硬化物は特に耐熱試験後に残存する強酸のＨＢ（Ｃ６Ｆ５）４により、樹脂等の劣化、着色を引き起こすため透明性が低下する問題があり、上記の光学特性が必要な部材への適用が進んでいなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５０−１５１９９７号公報
【特許文献２】特開昭５０−１５８６８０号公報
【特許文献３】特開平２−１７８３０３号公報
【特許文献４】特開平２−１７８３０３号公報
【特許文献５】米国特許４０６９０５４号公報
【特許文献６】米国特許４４５０３６０号公報
【特許文献７】米国特許４５７６９９９号公報
【特許文献８】米国特許４６４０９６７号公報
【特許文献９】カナダ国特許１２７４６４６号公報
【特許文献１０】欧州公開特許２０３８２９号公報
【特許文献１１】特開２００２−１９３９２５号公報
【特許文献１２】特開２００１−３５４６６９号公報
【特許文献１３】特開２００１−２９４５７０号公報
【特許文献１４】ＷＯ２００５−１１６０３８号公報
【特許文献１５】特開２０００−６６３８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の背景において、本発明の目的は、毒性金属を含まず、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩以上のカチオン重合性能や架橋反応性能を有するスルホニウム塩、該スルホニウム塩を含有することを特徴とする熱又は光酸発生剤、及び熱又は光酸発生剤を使用した硬化体は特に耐熱試験後に強酸が残存しないため、部材の腐食がなく、樹脂の劣化により透明性が低下する問題がない、熱又はエネルギー線硬化性組成物及び硬化体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的に好適なスルホニウム塩［熱又は光酸発生剤（以下、酸発生剤という場合あり）］を見出した。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）、（９）、（１０）及び（１１）で示される群から選ばれるスルホニウムカチオンと式（ａ）で示されるガレートアニオンからなるスルホニウム塩、該スルホニウム塩を含有することを特徴とする熱又は光酸発生剤、及び該酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含有してなる、熱又はエネルギー線硬化性組成物及びこれらを硬化してなる硬化体である。【００１０】
【化１】
2018020974.tif 000003
【００１１】
〔一般式（１）中、nは０〜３の整数、Ｒ1は式（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）及び（８）で表される群から選ばれる基であり、Ｒ２は水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されてよいシリル基及びアミノ基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、ｍ１はＲ２の個数を表し、ｍ１は０〜５の整数を表し、Ｒ２はそれぞれ互いに同一であっても異なっても良く、２個以上のＲ２が互いに直接または-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ２-、-ＮＨ-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、アルキレン基もしくはフェニレン基を介して元素Ｓを含む環構造を形成しても良い。〕【００１２】
【化２】
2018020974.tif 000004
【００１３】
〔一般式（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）及び（８）中、Ｒ３ 〜Ｒ１１は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されてよいシリル基及びアミノ基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、ｍ２〜ｍ１０はそれぞれＲ３ 〜Ｒ１１の個数を表し、ｍ７及びｍ１０は０〜３の整数を表し、ｍ４、ｍ５及びｍ８は０〜４の整数を表し、ｍ６及びｍ９は０〜５整数を表し、ｍ２は０〜７の整数を表し、ｍ３は０〜９の整数を表し、Ｒ３ 〜Ｒ１１はそれぞれ互いに同一であっても異なっても良く、Ｘは-ＳＯ-、-ＳＯ２-、-Ｏ-であり、Ｙは単結合、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ２-、-Ｏ-、-ＣＯ-、-ＮＲ１２、-ＣＲ１３Ｒ１４-であり、Ｚは-Ｓ-、-ＳＯ２-、-Ｏ-、-ＮＲ１５-であり、Ｙはそれぞれ互いに同一であっても異なっても良く、Ｒ１２〜Ｒ１５は、水素原子、置換基されてよい炭素原子数１〜１８のアルキル基、置換基されてよい炭素原子数６〜２０のアリール基又は置換基されてよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基を表す。〕【００１４】
【化３】
2018020974.tif 000005
【００１５】
〔一般式（９）中、Ｒ1６及びＲ1７は水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されてよいシリル基及びアミノ基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、ｍ１１及びｍ１２はＲ１６及びＲ1７の個数を表し、ｍ１１は０〜５の整数を表し、ｍ１２は０〜４の整数を表し、Ｒ１６及びＲ1７はそれぞれ互いに同一であっても異なっても良い。〕【００１６】
【化４】
2018020974.tif 000006
【００１７】
〔一般式（１０）中、ｎは２又は３の整数であり、Ｒ１８及びＲ１９は水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されてよいシリル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、ｍ１３及びｍ１４はＲ１８及びＲ１９の個数を表し、ｍ１３は０〜４の整数を表し、ｍ１４は０〜５の整数を表し、Ｒ１８及びＲ１９はそれぞれ互いに同一であっても異なっても良く、Ｌは単結合、-Ｓ-、-Ｏ-、-ＮＲ２０-、-ＣＲ２１Ｒ２２-、-ＮＣＯＲ２３-であり、Ｍは置換されてよいアリール基又は置換されてよい複素環式炭化水素基であり、２個以上のＲ１８が互いに直接または-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ２-、-ＮＨ-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、アルキレン基もしくはフェニレン基を介して元素Ｓを含む環構造を形成しても良く、Ｒ２０〜Ｒ２３は、水素原子、置換基されてよい炭素原子数１〜１８のアルキル基、置換基されてよい炭素原子数６〜２０のアリール基又は置換基されてよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基を表す。〕【００１８】
【化５】
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【００１９】
〔一般式（１１）中Ｒ２４及びＲ２５はアルキル基またはアラルキル基であり、Ｒ２６は水素、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アラルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アラルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アラルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されてよいシリル基及びアミノ基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、ｍ１５はＲ２６の個数を表し、ｍ１５は０〜５の整数を表し、Ｒ２６はそれぞれ互いに同一であっても異なっても良く、２個以上のＲ２６が互いに直接または-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ２-、-ＮＨ-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、アルキレン基もしくはフェニレン基を介して元素Ｓを含む環構造を形成しても良い。〕【００２０】
【化６】
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【００２１】
〔一般式（ａ）中、Ｒ２７〜Ｒ３０は互いに独立して、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アシル基及びハロゲンからなる群より選ばれる基で置換されてよいフェニル基又はパーフルオロアルキル基を表す。〕
【発明の効果】
【００２２】
本発明のスルホニウム塩は、毒性金属を含まず、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩以上のカチオン重合性能や架橋反応性能を有する。該スルホニウム塩を含有する熱又は光酸発生剤を使用した、熱又はエネルギー線硬化性組成物の硬化体は、特に耐熱試験後に強酸が残存しないため、部材の腐食がなく、樹脂の劣化により透明性が低下する問題がない。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２４】
本発明のスルホニウム塩は、一般式一般式（１）、（９）、（１０）及び（１１）で示される群から選ばれるスルホニウムカチオンと式（ａ）で示されるガレートアニオンからなる。
【００２５】
一般式（１）中、Ｒ２における、アルキル基としては、炭素数１〜１８の直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル及びｎ−オクタデシル等）、炭素数３〜１８の分枝鎖アルキル基（イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチル、イソヘキシル及びイソオクタデシル）、及び炭素数３〜１８のシクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及び４−デシルシクロヘキシル等）等が挙げられる。
【００２６】
一般式（１）中、Ｒ２における、アルコキシ基としては、炭素数１〜１８の直鎖アルコキシ基、又は炭素数３〜１８の分枝鎖アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、ヘキシルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ及びオクタデシルオキシ等）等が挙げられる。
【００２７】
一般式（１）中、Ｒ２における、アルキルカルボニル基としては、炭素数２〜１８の直鎖アルキルカルボニル基又は炭素数４〜１８の分枝鎖アルキルカルボニル基（アセチル、プロピオニル、ブタノイル、２−メチルプロピオニル、ヘプタノイル、２−メチルブタノイル、３−メチルブタノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル及びオクタデカノイル等）等が挙げられる。
【００２８】
一般式（１）中、Ｒ２における、アリールカルボニル基としては、炭素数７〜１１のアリールカルボニル基（ベンゾイル及びナフトイル等）等が挙げられる。
【００２９】
一般式（１）中、Ｒ２における、アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜１９の直鎖アルコキシカルボニル基又は炭素数４〜１９分枝鎖アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、オクチロキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル及びオクタデシロキシカルボニル等）等が挙げられる。
【００３０】
一般式（１）中、Ｒ２における、アリールオキシカルボニル基としては、炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル及びナフトキシカルボニル等）等が挙げられる。
【００３１】
一般式（１）中、Ｒ２における、アリールチオカルボニル基としては、炭素数７〜１１のアリールチオカルボニル基（フェニルチオカルボニル及びナフトキシチオカルボニル等）等が挙げられる。
【００３２】
一般式（１）中、Ｒ２における、アシロキシ基としては、炭素数２〜１９の直鎖アシロキシ基又は炭素数４〜１９の分枝鎖アシロキシ基（アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、sec−ブチルカルボニルオキシ、tert−ブチルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、テトラデシルカルボニルオキシ及びオクタデシルカルボニルオキシ等）等が挙げられる。
【００３３】
一般式（１）中、Ｒ２における、アリールチオ基としては、炭素数６〜２０のアリールチオ基（フェニルチオ、２−メチルフェニルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メチルフェニルチオ、２−クロロフェニルチオ、３−クロロフェニルチオ、４−クロロフェニルチオ、２−ブロモフェニルチオ、３−ブロモフェニルチオ、４−ブロモフェニルチオ、２−フルオロフェニルチオ、３−フルオロフェニルチオ、４−フルオロフェニルチオ、２−ヒドロキシフェニルチオ、４−ヒドロキシフェニルチオ、２−メトキシフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ、１−ナフチルチオ、２−ナフチルチオ、４−［４−（フェニルチオ）ベンゾイル］フェニルチオ、４−［４−（フェニルチオ）フェノキシ］フェニルチオ、４−［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルチオ、４−（フェニルチオ）フェニルチオ、４−ベンゾイルフェニルチオ、４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ、４−ベンゾイル−３−クロロフェニルチオ、４−ベンゾイル−３−メチルチオフェニルチオ、４−ベンゾイル−２−メチルチオフェニルチオ、４−（４−メチルチオベンゾイル）フェニルチオ、４−（２−メチルチオベンゾイル）フェニルチオ、４−（ｐ−メチルベンゾイル）フェニルチオ、４−（ｐ−エチルベンゾイル）フェニルチオ４−（ｐ−イソプロピルベンゾイル）フェニルチオ及び４−（ｐ−tert−ブチルベンゾイル）フェニルチオ等）等が挙げられる。
【００３４】
一般式（１）中、Ｒ２における、アルキルチオ基としては、炭素数１〜１８の直鎖アルキルチオ基又は炭素数３〜１８の分枝鎖アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、sec−ブチルチオ、tert−ブチルチオ、ペンチルチオ、イソペンチルチオ、ネオペンチルチオ、tert−ペンチルチオ、オクチルチオ、デシルチオ、ドデシルチオ及びイソオクタデシルチオ等）等が挙げられる。
【００３５】
一般式（１）中、Ｒ２における、アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基（フェニル、トリル、ジメチルフェニル及びナフチル等）等が挙げられる。
【００３６】
一般式（１）中、Ｒ２における、複素環式炭化水素基としては、炭素数４〜２０の複素環式炭化水素基（チエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、インドリル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フェノキサジニル、フェノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル及びジベンゾフラニル等）等が挙げられる。
【００３７】
一般式（１）中、Ｒ２における、アリールオキシ基としては、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（フェノキシ及びナフチルオキシ等）等が挙げられる。
【００３８】
一般式（１）中、Ｒ２における、アルキルスルフィニル基としては、炭素数１〜１８の直鎖アルキルスルフィニル基又は炭素数３〜１８の分枝鎖スルフィニル基（メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、イソプロピルスルフィニル、ブチルスルフィニル、イソブチルスルフィニル、sec−ブチルスルフィニル、tert−ブチルスルフィニル、ペンチルスルフィニル、イソペンチルスルフィニル、ネオペンチルスルフィニル、tert−ペンチルスルフィニル、オクチルスルフィニル及びイソオクタデシルスルフィニル等）等が挙げられる。
【００３９】
一般式（１）中、Ｒ２における、アリールスルフィニル基としては、炭素数６〜１０のアリールスルフィニル基（フェニルスルフィニル、トリルスルフィニル及びナフチルスルフィニル等）等が挙げられる。
【００４０】
一般式（１）中、Ｒ２における、アルキルスルホニル基としては、炭素数１〜１８の直鎖アルキルスルホニル基又は炭素数３〜１８の分枝鎖アルキルスルホニル基（メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、sec−ブチルスルホニル、tert−ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、イソペンチルスルホニル、ネオペンチルスルホニル、tert−ペンチルスルホニル、オクチルスルホニル及びオクタデシルスルホニル等）等が挙げられる。
【００４１】
一般式（１）中、Ｒ２における、アリールスルホニル基としては、炭素数６〜１０のアリールスルホニル基（フェニルスルホニル、トリルスルホニル（トシル基）及びナフチルスルホニル等）等が挙げられる。
【００４２】
一般式（１）中、Ｒ２における、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基としては、式（１２）で表されるヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基等が挙げられる。
ＨＯ（−ＡＯ）ｑ−          （１２）
〔ＡＯはエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基、ｑは１〜５の整数を表す。〕
【００４３】
一般式（１）中、Ｒ２における、置換されていてよいシリル基としては、炭素数１〜１８の置換シリル基（シリル、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、フェニルシリル、メチルフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジフェニルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル等）等が挙げられる。
【００４４】
一般式（１）中、Ｒ２における、置換されていてよいアミノ基としては、アミノ基（−ＮＨ２）及び炭素数１〜１５の置換アミノ基（メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジエチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、メチル−ｎ−プロピルアミノ、エチル−ｎ−プロピルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、イソプロピルメチルアミノ、イソプロピルエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、メチルフェニルアミノ、エチルフェニルアミノ、ｎ−プロピルフェニルアミノ及びイソプロピルフェニルアミノ等）等が挙げられる。
【００４５】
一般式（１）中、Ｒ２における、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
【００４６】
一般式（１）中、Ｒ２は相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもい。
【００４７】
Ｒ２のうち、好ましくはアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基及びハロゲン原子であり、特に好ましくはメチル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、塩素原子及びフッ素原子である。
【００４８】
ｍ1は、Ｒ２の個数を表し、ｍ1は０〜５の整数であり、好ましくは０〜３であり、さらに好ましくは０〜２、特に好ましくは０又は１である。ｍ1がこれら好ましい範囲にあると、スルホニウム塩の光感応性がさらに良好となる。
【００４９】
一般式（２）〜（８）中、Ｒ３〜Ｒ１１における、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてよいシリル基、置換されていてよいアミノ基、ハロゲン原子としては、一般式（１）中、Ｒ２において、上記に挙げられたものと同様である。
【００５０】
一般式（２）〜（８）中、Ｒ３〜Ｒ１１はそれぞれ相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもい。
【００５１】
Ｒ３〜Ｒ１１のうち、好ましくはアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリール基、アリールカルボニル基及びハロゲン原子であり、特に好ましくはメチル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、フェニル基、フェニルカルボニル基、アセチル基及び臭素原子である。
【００５２】
ｍ２〜ｍ１０は、Ｒ３〜Ｒ１１の個数をそれぞれ表し、ｍ２は０〜７の整数であり、好ましくは０〜３であり、さらに好ましくは０〜２、特に好ましくは０又は１である。また、ｍ３は０〜９の整数であり、好ましくは０〜３であり、さらに好ましくは０〜２、特に好ましくは０又は１である。また、ｍ４、ｍ５及びｍ８は０〜４の整数であり、好ましくは０〜３であり、さらに好ましくは０〜２、特に好ましくは０又は１である。また、ｍ６及びｍ９は０〜５の整数であり、好ましくは０〜３であり、さらに好ましくは０〜２、特に好ましくは０又は１である。また、ｍ７及びｍ１０は０〜３の整数であり、好ましくは０〜２であり、特に好ましくは０又は１である。ｍ２〜ｍ１０がこれら好ましい範囲にあると、スルホニウム塩の光感応性がさらに良好となる。
【００５３】
一般式（２）〜（８）中、Ｙ及びＺおける、-ＮＲ１２-、-ＣＲ１３Ｒ１４-及び-ＮＲ１５-で表される基の、Ｒ１２〜Ｒ１５としては、水素原子、置換基されてよい炭素原子数１〜１８のアルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチル、イソヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル及びイソオクタデシル）、置換基されてよい炭素原子数６〜２０のアリール基（フェニル、トリル、４−フルオロフェニル、４−ヒドロキシフェニル、４−メトキシフェニル、）又は置換基されてよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基（ベンジル、２−メチルベンジル、３−ヒドロキシベンジル、３−メトキシベンジル）等が挙げられる。
【００５４】
一般式（２）で示される基のうち、好ましい具体例を下記に示す。
【００５５】
【化７】
2018020974.tif 000009
【００５６】
一般式（３）で示される基のうち、好ましい具体例を下記に示す。
【００５７】
【化８】
2018020974.tif 000010
【００５８】
一般式（４）で示される基のうち、好ましい具体例を下記に示す。
【００５９】
【化９】
2018020974.tif 000011
【００６０】
一般式（５）で示される基のうち、好ましい具体例を下記に示す。
【００６１】
【化１０】
2018020974.tif 000012
【００６２】
一般式（６）で示される基のうち、好ましい具体例を下記に示す。
【００６３】
【化１１】
2018020974.tif 000013
【００６４】
一般式（７）で示される基のうち、好ましい具体例を下記に示す。
【００６５】
【化１２】
2018020974.tif 000014
【００６６】
一般式（８）で示される基のうち、好ましい具体例を下記に示す。
【００６７】
【化１３】
2018020974.tif 000015
【００６８】
一般式（１）で示されるスルホニウムカチオンのうち、好ましい具体例を下記に示す。特に好ましくは、式（１）中、Ｒ１が式（４）で表される基であり、かつ、ｎが１であり、かつ、式（４）中、ｍ４が０であるスルホニウムカチオンである。
【００６９】
【化１４】
2018020974.tif 000016
【００７０】
【化１５】
2018020974.tif 000017
【００７１】
【化１６】
2018020974.tif 000018
【００７２】
【化１７】
2018020974.tif 000019
【００７３】
【化１８】
2018020974.tif 000020
【００７４】
【化１９】
2018020974.tif 000021
【００７５】
【化２０】
2018020974.tif 000022
【００７６】
【化２１】
2018020974.tif 000023
【００７７】
一般式（９）中、Ｒ１６における、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてよいシリル基、置換されていてよいアミノ基、ハロゲン原子としては、一般式（１）中、Ｒ２において、上記に挙げられたものと同様である。
【００７８】
一般式（９）中、Ｒ１６はそれぞれ相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもい。
【００７９】
Ｒ１６のうち、好ましくはヒドロキシ基、アルコキシ基及びハロゲン原子であり、特に好ましくはヒドロキシ基、メトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基及びフッ素原子である。
【００８０】
ｍ１１及びｍ１２はＲ１６及びＲ1７の個数を表し、ｍ１１は０〜５の整数であり、好ましくは０〜３であり、さらに好ましくは０〜２、特に好ましくは０又は１であり、ｍ１２は０〜４の整数であり、好ましくは０〜３であり、さらに好ましくは０〜２、特に好ましくは０又は１であり、ｍ１１及びｍ１２がこれら好ましい範囲にあると、スルホニウム塩の光感応性がさらに良好となる。
【００８１】
一般式（９）で示される基のうち、好ましい具体例を下記に示す。特に好ましくは、式（９）中、Ｒ１６が２−ヒドロキシエトキシ基、かつ、ｍ１１が１であるスルホニウムカチオンである。
【００８２】
【化２２】
2018020974.tif 000024
【００８３】
一般式（１０）中、Ｒ１８及びＲ１９における、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてよいシリル基、置換されていてよいアミノ基、ハロゲン原子としては、一般式（１）中、Ｒ２において、上記に挙げられたものと同様である。
【００８４】
一般式（１０）中、Ｒ１８及びＲ１９はそれぞれ相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもい。
【００８５】
Ｒ１８及びＲ１９のうち、好ましくはアルキル基、ヒドロキシ基、アルキルカルボニル基であり、特に好ましくはメチル基、ヒドロキシ基、アセチル基である。
【００８６】
ｍ１３及びｍ１４は、Ｒ１８及びＲ１９の個数を表し、ｍ１３は０〜４の整数であり、好ましくは０〜３であり、さらに好ましくは０〜２、特に好ましくは０又は１である。
ｍ１４は０〜５の整数であり、好ましくは０〜３であり、さらに好ましくは０〜２、特に好ましくは０又は１である。ｍ１３及びｍ１４がこれら好ましい範囲にあると、スルホニウム塩の光感応性がさらに良好となる。
【００８７】
一般式（１０）中、Ｌにおける、-ＮＲ２０-、-ＣＲ２１Ｒ２２-及び-ＮＣＯＲ２３-で表される基の、Ｒ２０〜Ｒ２３としては、一般式（２）〜（８）中、Ｙ及びＺおける、-ＮＲ１２-、-ＣＲ１３Ｒ１４-及び-ＮＲ１５-で表される基と同様である。
【００８８】
一般式（１０）で示される基のうち、好ましい具体例を下記に示す。なお、式中の−はメチル基を表す。特に好ましくは、式（１０）中、Ｌが-Ｓ-、かつ、Ｍが置換されてよいアリール基、かつ、ｎが３であるスルホニウムカチオン及び式（１０）中、Ｍがアセチル基で置換されたフェニル基であるスルホニウムカチオンである。
【００８９】
【化２３】
2018020974.tif 000025
【００９０】
一般式（１１）中、Ｒ２４〜Ｒ２６のうち、アルキル基としては、一般式（１）中、Ｒ２における、アルキル基と同様である。
【００９１】
一般式（１１）中、Ｒ２４及びＲ２５のうち、アラルキル基としては炭素数６〜１０のアリール基で置換されている低級アルキル基（ベンジル、２−メチルベンジル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル等）等が挙げられる。
【００９２】
一般式（１１）中、Ｒ２６における、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてよいシリル基、置換されていてよいアミノ基、ハロゲン原子としては、一般式（１）中、Ｒ２において、上記に挙げられたものと同様である。
【００９３】
一般式（１１）中、Ｒ２６における、アリールオキシ基としては、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（フェノキシ及びナフチルオキシ等）等が挙げられる。
【００９４】
一般式（１１）中、Ｒ２６における、アラルキルカルボニル基としては、炭素数６〜１０のアリール基で置換されている低級アルキルカルボニル基（ベンジルカルボニル、２−メチルベンジルカルボニル、１−ナフチルメチルカルボニル、２−ナフチルメチルカルボニル等）等が挙げられる。
【００９５】
一般式（１１）中、Ｒ２６における、アラルキルオキシカルボニル基としては、炭素数６〜１０のアリール基で置換されている低級アルコキシカルボニル基（ベンジルオキシカルボニル、２−メチルベンジルオキシカルボニル、１−ナフチルメチルオキシカルボニル、２−ナフチルメチルオキシカルボニル等）等が挙げられる。
【００９６】
一般式（１１）中、Ｒ２６における、アルキルカルボニルオキシ基としては、炭素数２〜１９の直鎖又は分枝鎖アルキルカルボニルオキシ基（アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、     sec−ブチルカルボニルオキシ、tert−ブチルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、テトラデシルカルボニルオキシ及びオクタデシルカルボニルオキシ等）等が挙げられる。
【００９７】
一般式（１１）中、Ｒ２６における、アリールカルボニルオキシ基としては、炭素数７〜１１のアリールカルボニルオキシ基（ベンゾイルオキシ及びナフトイルオキシ等）等が挙げられる。
【００９８】
一般式（１１）中、Ｒ２６における、アラルキルカルボニルオキシ基としては、炭素数６〜１０のアリール基で置換されている低級アルキルカルボニル基（ベンジルカルボニルオキシ、２−メチルベンジルカルボニルオキシ、１−ナフチルメチルカルボニルオキシ、２−ナフチルメチルカルボニルオキシ等）等が挙げられる。
【００９９】
一般式（１１）中、Ｒ２６における、アルコキシカルボニルオキシ基としては、炭素数２〜１８の炭素数２〜１９の直鎖又は分枝鎖アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、プロポキシカルボニルオキシ、イソプロポキシカルボニルオキシ、ブトキシカルボニルオキシ、イソブトキシカルボニルオキシ、sec−ブトキシカルボニルオキシ、tert−ブトキシカルボニルオキシ、オクチロキシカルボニルオキシ、テトラデシルオキシカルボニルオキシ及びオクタデシロキシカルボニルオキシ等）等が挙げられる。
【０１００】
一般式（１１）中、Ｒ２６における、アリールオキシカルボニルオキシ基としては、炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニルオキシ基（フェノキシカルボニルオキシ及びナフトキシカルボニルオキシ等）等が挙げられる。
【０１０１】
一般式（１１）中、Ｒ２６における、アラルキルオキシカルボニルオキシ基としては、炭素数６〜１０のアリール基で置換されている低級アルコキシカルボニルオキシ基（ベンジルオキシカルボニルオキシ、２−メチルベンジルオキシカルボニルオキシ、１−ナフチルメチルオキシカルボニルオキシ、２−ナフチルメチルオキシカルボニルオキシ等）等が挙げられる。
【０１０２】
一般式（１１）中、Ｒ２６はそれぞれ相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもい。
【０１０３】
Ｒ２６のうち、好ましくはヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アラルキルオキシカルボニルオキシ基であり、特に好ましくはヒドロキシ基、メトキシ基、アセチルオキシ基及びベンジルオキシカルボニルオキシ基である。
【０１０４】
ｍ１５は、Ｒ２６の個数を表し、ｍ１５は０〜５の整数であり、好ましくは０〜３であり、さらに好ましくは０〜２、特に好ましくは０又は１である。ｍ１５がこれら好ましい範囲にあると、スルホニウム塩の光感応性がさらに良好となる。
【０１０５】
一般式（１１）で示される基のうち、好ましい具体例を下記に示す。特に好ましくは、式（１１）中、Ｒ２４がメチル基であり、かつ、Ｒ２５がナフチルベンジル基であり、かつ、Ｒ２６がヒドロキシ基であるスルホニウムカチオン；式（１１）中、Ｒ２４がメチル基であり、かつ、Ｒ２５がベンジル基であり、かつ、Ｒ２６がヒドロキシ基であるスルホニウムカチオン；式（１１）中、Ｒ２４がメチル基であり、かつ、Ｒ２５が４−ニトロベンジル基であり、かつ、Ｒ２６がヒドロキシ基であるスルホニウムカチオン及び式（１１）中、Ｒ２４及びＲ２５がメチル基であり、かつ、Ｒ２６がアセトキシ基であるスルホニウムカチオンである。
【０１０６】
【化２４】
2018020974.tif 000026
【０１０７】
一般式（ａ）で表されるガリウムアニオンにおいて、Ｒ２７〜Ｒ３０はパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アシル基及びハロゲンからなる群より選ばれる基で置換されてもよいフェニル基又はパーフルオロアルキル基を表す。
ここでパーフルオロアルキル基の炭素数は１〜８、好ましくは１〜４である。パーフルオロアルキル基の具体例としてはトリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロオクチルなどの直鎖パーフルオロアルキル基；ヘプタフルオロイソプロピル、ノナフルオロイソブチル、ノナフルオロ−sec−ブチル、ノナフルオロ−tert−ブチルなどの分岐パーフルオロアルキル基；さらにパーフルオロシクロプロピル、パーフルオロシクロブチル、パーフルオロシクロペンチル、パーフルオロシクロヘキシルなどのパーフルオロシクロアルキル基などが挙げられる。
ここでパーフルオロアルコキシ基の炭素数は１〜８、好ましくは１〜４である。パーフルオロアルコキシ基の具体例としてはトリフルオロメトキシ、ペンタフルオロエトキシ、ヘプタフルオロプロポキシ、ノナフルオロブトキシ、パーフルオロペンチルオキシ、パーフルオロオクチルオキシなどの直鎖パーフルオロアルコキシ基；ヘプタフルオロイソプロポキシ、ノナフルオロイソブトキシ、ノナフルオロ−sec−ブトキシ、ノナフルオロ−tert−ブトキシなどの分岐パーフルオロアルコキシ基などが挙げられる。
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
パーフルオロアルキル基としては上記のものが挙げられる。
カチオン重合性能の観点から、Ｒ２７〜Ｒ３０は、パーフルオロアルキル基及びフッ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されたフェニル基が好ましい。
【０１０８】
好ましいＲ２７〜Ｒ３０の具体例は、ペンタフルオロフェニル基（Ｃ６Ｆ５）、トリフルオロフェニル基（Ｃ６Ｈ２Ｆ３）、テトラフルオロフェニル基（Ｃ６ＨＦ４）、トリフルオロメチルフェニル基（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）、ビス（トリフルオロメチル）フェニル基（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）、ペンタフルオロエチルフェニル基（ＣＦ３ＣＦ２Ｃ６Ｈ４）、ビス（ペンタフルオロエチル）フェニル基（（ＣＦ３ＣＦ２）２Ｃ６Ｈ３）、フルオロ-トリフルオロメチルフェニル基（ＣＦ３Ｃ６Ｈ３Ｆ）、フルオロ-ビス(トリフルオロメチル)フェニル基（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ２Ｆ）、フルオロ-ペンタフルオロエチルフェニル基（ＣＦ３ＣＦ２Ｃ６Ｈ３Ｆ）、フルオロ-ビス（ペンタフルオロエチル）フェニル基（（ＣＦ３ＣＦ２）２Ｃ６Ｈ２Ｆ）、ペンタクロロフェニル基（Ｃ６Ｃｌ５）、トリクロロフェニル基（Ｃ６Ｈ２Ｃｌ３）、テトラクロロフェニル基（Ｃ６ＨＣｌ４）、トリクロロメチルフェニル基（ＣＣｌ３Ｃ６Ｈ４）、ビス（トリクロロメチル）フェニル基（（ＣＣｌ３）２Ｃ６Ｈ３）、ペンタクロロエチルフェニル基（ＣＣｌ３ＣＣｌ２Ｃ６Ｈ４）、ビス（ペンタクロロエチル）フェニル基（（ＣＣｌ３ＣＣｌ２）２Ｃ６Ｈ３）、クロロ-トリクロロメチルフェニル基（ＣＣｌ３Ｃ６Ｈ３Ｃｌ）、クロロ-ビス(トリクロロメチル)フェニル基（（ＣＣｌ３）２Ｃ６Ｈ２Ｃｌ）、クロロ-ペンタクロロエチルフェニル基（ＣＣｌ３ＣＣｌ２Ｃ６Ｈ３Ｃｌ）、クロロ-ビス（ペンタクロロエチル）フェニル基（（ＣＣｌ３ＣＣｌ２）２Ｃ６Ｈ２Ｃｌ）、ニトロフェニル（Ｃ６Ｈ４ＮＯ２）、シアノフェニル（ＮＣＣ６Ｈ４）、アシルフェニル（ＣＨ３ＣＯＣ６Ｈ４）などが挙げられる。これらのうち、ペンタフルオロフェニル基（Ｃ６Ｆ５）及びビス（トリフルオロメチル）フェニル基（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）がさらに好ましく、ペンタフルオロフェニル基が特に好ましい。
【０１０９】
一般式（ａ）で示されるガレートアニオンのうち、好ましい具体例を下記に示す。特に好ましくは、 [Ｇａ（Ｃ６Ｆ５）4]―又は、[Ｇａ（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）4]―であるガレートアニオンである。
【０１１０】
【化２５】
2018020974.tif 000027
【０１１１】
本発明のスルホニウム塩（酸発生剤）は、カチオン重合性化合物への溶解を容易にするため、あらかじめ重合や架橋反応を阻害しない溶剤に溶かしておいてもよい。
【０１１２】
溶剤としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートなどのカーボネート類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール及びジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。
【０１１３】
溶剤を使用する場合、溶剤の使用割合は、本発明のスルホニウム塩（酸発生剤）１００重量部に対して、１５〜１０００重量部が好ましく、さらに好ましくは３０〜５００重量部である。使用する溶媒は、単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【０１１４】
本発明の熱又は活性エネルギー線硬化性組成物（以下硬化性組成物という場合あり）は、上記酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含んでなる。
【０１１５】
硬化性組成物の構成成分であるカチオン重合性化合物としては、環状エーテル（エポキシド及びオキセタン等）、エチレン性不飽和化合物（ビニルエーテル及びスチレン等）、ビシクロオルトエステル、スピロオルトカーボネート及びスピロオルトエステル等が挙げられる。
【０１１６】
エポキシドとしては、公知のもの等が使用でき、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシドが含まれる。
【０１１７】
芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香環を有する１価又は多価のフェノール（フェノール、ビスフェノールＡ、フェノールノボラック及びこれらのこれらのアルキレンオキシド付加体した化合物）のグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０１１８】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロヘキセンやシクロペンテン環を有する化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られる化合物（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、等）が挙げられる。
【０１１９】
脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコール又はこのアルキレンオキシド付加体のポリグリシジルエーテル（１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等）、脂肪族多塩基酸のポリグリシジルエステル（ジグリシジルテトラヒドロフタレート等）、長鎖不飽和化合物のエポキシ化物（エポキシ化大豆油及びエポキシ化ポリブタジエン等）が挙げられる。
【０１２０】
オキセタンとしては、公知のもの等が使用でき、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、オキセタニルシルセスキオキセタン及びフェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。
【０１２１】
エチレン性不飽和化合物としては、公知のカチオン重合性単量体等が使用でき、脂肪族モノビニルエーテル、芳香族モノビニルエーテル、多官能ビニルエーテル、スチレン及びカチオン重合性窒素含有モノマーが含まれる。
【０１２２】
脂肪族モノビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル及びシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
【０１２３】
芳香族モノビニルエーテルとしては、２−フェノキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル及びｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等が挙げられる。
【０１２４】
多官能ビニルエーテルとしては、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル及びトリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
【０１２５】
スチレンとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン及びｐ−tert−ブトキシスチレン等が挙げられる。
【０１２６】
カチオン重合性窒素含有モノマーとしては、Ｎ−ビニルカルバゾール及びＮ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
【０１２７】
ビシクロオルトエステルとしては、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン及び１−エチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ−［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０１２８】
スピロオルトカーボネートとしては、１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン及び３，９−ジベンジル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。
【０１２９】
スピロオルトエステルとしては、１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナン、２−メチル−１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナン及び１，４，６−トリオキサスピロ［４．５］デカン等が挙げられる。
【０１３０】
さらに、１分子中に少なくとも１個のカチオン重合性基を有するポリオルガノシロキサンを使用することができる（特開２００１−３４８４８２号公報、特開２０００−２８１９６５号公報、特開平７−２４２８２８号公報、特開２００８−１９５９３１号公報、Journal  of  Polym. Sci.、Part A、Polym.Chem.、Vol.28,497（１９９０）等に記載のもの）。
これらのポリオルガノシロキサンは、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、これらの混合物であってもよい。
【０１３１】
これらのカチオン重合性化合物のうち、エポキシド、オキセタン及びビニルエーテルが好ましく、さらに好ましくはエポキシド及びオキセタン、特に好ましくは脂環式エポキシド及びオキセタンである。また、これらのカチオン重合性化合物は単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【０１３２】
硬化性組成物中の本発明のスルホニウム塩（酸発生剤）の含有量は、カチオン重合性化合物１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。この範囲であると、カチオン重合性化合物の重合がさらに十分となり、硬化体の物性がさらに良好となる。なお、この含有量は、カチオン重合性化合物の性質や活性エネルギー線の種類と照射量（活性エネルギー線を使用する場合）、加熱温度、硬化時間、湿度、塗膜の厚み等のさまざまな要因を考慮することによって決定され、上記範囲に限定されない。
【０１３３】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、公知の添加剤（増感剤、顔料、充填剤、導電性粒子、帯電防止剤、難燃剤、消泡剤、流動調整剤、光安定剤、酸化防止剤、密着性付与剤、イオン補足剤、着色防止剤、溶剤、非反応性の樹脂及びラジカル重合性化合物等）を含有させることができる。
【０１３４】
本発明の硬化性組成物には、基本的に増感剤の必要がないが、硬化性を補完するものとして、必要により、増感剤を含有できる。このような増感剤としては、公知（特開平１１−２７９２１２号公報及び特開平０９−１８３９６０号公報等）の増感剤等が使用でき、アントラセン｛アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９−メトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９−エトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジイソプロポキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、９−イソプロポキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−ｔｅｒｔ−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、９−ベンジルオキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−ｔｅｒｔ−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、９−（α−メチルベンジルオキシ）−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−メトキシアントラセン、９−エトキシアントラセン、９−メチルアントラセン、９−ブロモアントラセン、９−メチルチオアントラセン及び９−エチルチオアントラセン等｝；ピレン；１，２−ベンズアントラセン；ペリレン；テトラセン；コロネン；チオキサントン｛チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン及び２，４−ジエチルチオキサントン等｝；フェノチアジン及びその誘導体｛フェノチアジン，Ｎ−メチルフェノチアジン、Ｎ−エチルフェノチアジン、Ｎ−フェニルフェノチアジン等｝；キサントン；ナフタレン｛１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジメトキシナフタレン、１，１′−チオビス（２−ナフトール）、１，１′−ビ−（２−ナフトール）及び４−メトキシ−１−ナフトール等｝；ケトン｛ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン，４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ��２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等｝；カルバゾール｛Ｎ−フェニルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びＮ−グリシジルカルバゾール等｝；クリセン｛１，４−ジメトキシクリセン、１，４−ジエトキシクリセン、１，４−ジプロポキシクリセン、１，４−ジベンジルオキシクリセン及び１，４−ジ−α−メチルベンジルオキシクリセン等｝；フェナントレン｛９−ヒドロキシフェナントレン、９−メトキシフェナントレン、９−エトキシフェナントレン、９−ベンジルオキシフェナントレン、９，１０−ジメトキシフェナントレン、９，１０−ジエトキシフェナントレン、９，１０−ジプロポキシフェナントレン、９，１０−ジベンジルオキシフェナントレン、９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシフェナントレン，９−ヒドロキシ−１０−メトキシフェナントレン及び９−ヒドロキシ−１０−エトキシフェナントレン等｝等が挙げられる。
【０１３５】
増感剤を含有する場合、増感剤の含有量は、酸発生剤１００部に対して、１〜３００重量部が好ましく、さらに好ましくは５〜２００重量部である。
【０１３６】
顔料としては、公知の顔料等が使用でき、無機顔料（酸化チタン、酸化鉄及びカーボンブラック等）及び有機顔料（アゾ顔料、シアニン顔料、フタロシアニン顔料及びキナクリドン顔料等）等が挙げられる。
【０１３７】
顔料を含有する場合、顔料の含有量は、酸発生剤１００部に対して、０．５〜４０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは１０〜１５００００重量部である。
【０１３８】
充填剤としては、公知の充填剤等が使用でき、溶融シリカ、結晶シリカ、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウム、マイカ、タルク、ケイ酸カルシウム及びケイ酸リチウムアルミニウム等が挙げられる。
【０１３９】
充填剤を含有する場合、充填剤の含有量は、酸発生剤１００部に対して、５０〜６０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは３００〜２０００００重量部である。
【０１４０】
導電性粒子としては、公知の導電性粒子が使用でき、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属粒子、この金属粒子にさらに金属メッキをしたメッキ金属粒子、樹脂粒子に金属メッキしたメッキ樹脂粒子、カーボン等の導電性を有する物質の粒子が使用できる。
【０１４１】
導電性粒子を含有する場合、導電性粒子の含有量は、酸発生剤１００部に対して、５０〜３００００重量部が好ましく、さらに好ましくは１００〜２００００重量部である。
【０１４２】
帯電防止剤としては、公知の帯電防止剤等が使用でき、非イオン型帯電防止剤、アニオン型帯電防止剤、カチオン型帯電防止剤、両性型帯電防止剤及び高分子型帯電防止剤が挙げられる。
【０１４３】
帯電防止剤を含有する場合、帯電防止剤の含有量は、酸発生剤１００部に対して、０．１〜２００００重量部が好ましく、さらに好ましくは０．６〜５０００重量部である。
【０１４４】
難燃剤としては、公知の難燃剤等が使用でき、無機難燃剤｛三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化錫、水酸化錫、酸化モリブデン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、赤燐、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及びアルミン酸カルシウム等｝；臭素難燃剤｛テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモベンゼン及びデカブロモビフェニルエーテル等｝；及びリン酸エステル難燃剤｛トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート等｝等が挙げられる。
【０１４５】
難燃剤を含有する場合、難燃剤の含有量は、酸発生剤１００部に対して、０．５〜４００００重量部が好ましく、さらに好ましくは５〜１００００重量部である。
【０１４６】
消泡剤としては、公知の消泡剤等が使用でき、アルコール消泡剤、金属石鹸消泡剤、リン酸エステル消泡剤、脂肪酸エステル消泡剤、ポリエーテル消泡剤、シリコーン消泡剤及び鉱物油消泡剤等が挙げられる。
【０１４７】
流動調整剤としては、公知の流動性調整剤等が使用でき、水素添加ヒマシ油、酸化ポリエチレン、有機ベントナイト、コロイド状シリカ、アマイドワックス、金属石鹸及びアクリル酸エステルポリマー等が挙げられる。
光安定剤としては、公知の光安定剤等が使用でき、紫外線吸収型安定剤｛ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、サリチレート、シアノアクリレート及びこれらの誘導体等｝；ラジカル補足型安定剤｛ヒンダードアミン等｝；及び消光型安定剤｛ニッケル錯体等｝等が挙げられる。
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤等が使用でき、フェノール系酸化防止剤（モノフェノール系、ビスフェノール系及び高分子フェノール系等）、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられる。
密着性付与剤としては、公知の密着性付与剤等が使用でき、カップリング剤、シランカップリング剤及びチタンカップリング剤等が挙げられる。
イオン補足剤としては、公知のイオン補足剤等が使用でき、有機アルミニウム（アルコキシアルミニウム及びフェノキシアルミニウム等）等が挙げられる。
着色防止剤としては、公知の着色防止剤が使用でき、一般的には酸化防止剤が有効であり、フェノール系酸化防止剤（モノフェノール系、ビスフェノール系及び高分子フェノール系等）、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられる。
【０１４８】
消泡剤、流動調整剤、光安定剤、酸化防止剤、密着性付与剤、イオン補足剤又は、着色防止剤を含有する場合、各々の含有量は、酸発生剤１００部に対して、０．１〜２００００重量部が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５０００重量部である。
【０１４９】
溶剤としては、カチオン重合性化合物の溶解やエネルギー線硬化性組成物の粘度調整のために使用できれば制限はなく、上記酸発生剤の溶剤として挙げたものが使用できる。
【０１５０】
溶剤を含有する場合、溶剤の含有量は、酸発生剤１００部に対して、５０〜２００００００重量部が好ましく、さらに好ましくは２００〜５０００００重量部である。
【０１５１】
非反応性の樹脂としては、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリカーボナート、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリブテン、スチレンブタジエンブロックコポリマー水添物、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体及びポリウレタン等が挙げられる。これらの樹脂の数平均分子量は、１０００〜５０００００が好ましく、さらに好ましくは５０００〜１０００００である（数平均分子量はＧＰＣ等の一般的な方法によって測定された値である。）。
【０１５２】
非反応性の樹脂を含有する場合、非反応性の樹脂の含有量は、酸発生剤１００部に対して、５〜４０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５００００重量部である。
【０１５３】
非反応性の樹脂を含有させる場合、非反応性の樹脂をカチオン重合性化合物等と溶解しやすくするため、あらかじめ溶剤に溶かしておくことが望ましい。
【０１５４】
ラジカル重合性化合物としては、公知｛フォトポリマー懇話会編「フォトポリマーハンドブック」（１９８９年、工業調査会）、総合技術センター編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（１９８２年、総合技術センター）、ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」（１９９２年、シーエムシー）、技術情報協会編「ＵＶ硬化における硬化不良・阻害原因とその対策」（２００３年、技術情報協会）｝のラジカル重合性化合物等が使用でき、単官能モノマー、２官能モノマー、多官能モノマー、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートが含まれる。
【０１５５】
ラジカル重合性化合物を含有する場合、ラジカル重合性化合物の含有量は、酸発生剤１００部に対して、５〜４０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５００００重量部である。
【０１５６】
ラジカル重合性化合物を含有する場合、これらをラジカル重合によって高分子量化するために、熱又は光によって重合を開始するラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
【０１５７】
ラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤等が使用でき、熱ラジカル重合開始剤（有機過酸化物、アゾ化合物等）及び光ラジカル重合開始剤（アセトフェノン系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤、ミヒラーケトン系開始剤、ベンゾイン系開始剤、チオキサントン系開始剤、アシルホスフィン系開始剤等）が含まれる。
【０１５８】
ラジカル重合開始剤を含有する場合、ラジカル重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性化合物１００部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。
【０１５９】
本発明の硬化性組成物は、カチオン重合性化合物、酸発生剤及び必要により添加剤を、室温（２０〜３０℃程度）又は必要により加熱（４０〜９０℃程度）下で、均一に混合溶解するか、またはさらに、３本ロール等で混練して調製することができる。
【０１６０】
本発明の硬化性組成物は、熱又はエネルギー線を照射することにより硬化させて、硬化体を得ることができる。
エネルギー線としては、本発明の酸発生剤の分解を誘発するエネルギーを有する限りいかなるものでもよいが、低圧、中圧、高圧若しくは超高圧の水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、蛍光灯、半導体固体レーザ、アルゴンレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ又はＦ２レーザ等から得られる紫外〜可視光領域（波長：約１００〜約８００ｎｍ）のエネルギー線が好ましい。なお、エネルギー線には、電子線又はＸ線等の高エネルギーを有する放射線を用いることもできる。
【０１６１】
エネルギー線の照射時間は、エネルギー線の強度やエネルギー線硬化性組成物に対するエネルギー線の透過性に影響を受けるが、常温(２０〜３０℃程度)で、０．１秒〜１０秒程度で十分である。しかしエネルギー線の透過性が低い場合やエネルギー線硬化性組成物の膜厚が厚い場合等にはそれ以上の時間をかけるのが好ましいことがある。エネルギー線照射後０．１秒〜数分後には、ほとんどのエネルギー線硬化性組成物はカチオン重合により硬化するが、必要であればエネルギー線の照射後、室温（２０〜３０℃程度）〜２５０℃で数秒〜数時間加熱しアフターキュアーすることも可能である。
【０１６２】
硬化させるための加熱方法としては、例えば、熱循環式加熱、赤外線加熱、高周波加熱等従来公知の方法を用いることができる。
【０１６３】
硬化に必要な加熱温度は、硬化が十分に進行し、基材を劣化させない範囲であれば特に限定されるものではないが、好ましくは５０〜２５０℃、より好ましくは８０〜２００℃の範囲であり、加熱時間は加熱温度に依存するものの、生産性の面から数分から数時間がましい。
【０１６４】
ここで、基材とは本発明の硬化性組成物を塗布あるいは充填するための材料であり公知のものを適宜使用できる。たとえば、ＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム等の樹脂フィルム、アルミ箔等の金属箔、ガラス、銅、アルミ等の基板、さらにデバイス、発光ダイオード素子、トランジスタ、集積回路等も本発明における基材に含まれ、あるいは上記記載の基板上に形成された素子、回路も本発明の基板に含まれる。
【０１６５】
本発明の酸発生剤は、加熱又は光照射によって強酸が発生することから、公知（特開２００３−２６７９６８号公報、特開２００３−２６１５２９号公報、特開２００２−１９３９２５号公報等）の化学増幅型レジスト材料用の酸発生剤等としても使用できる。
【０１６６】
化学増幅型レジスト材料としては、（１）酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる樹脂及び光酸発生剤を必須成分とする２成分系化学増幅型ポジ型レジスト、（２）アルカリ現像液に可溶な樹脂、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる溶解阻害剤及び光酸発生剤を必須成分とする３成分系化学増幅型ポジ型レジスト、並びに（３）アルカリ現像液に可溶な樹脂、酸の存在下で加熱処理することにより樹脂を架橋しアルカリ現像液に不溶とする架橋剤及び光酸発生剤を必須成分とする化学増幅型ネガ型レジストが含まれる。
【実施例】
【０１６７】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されることは意図するものではない。なお、以下特記しない限り、部は重量部、％は重量％を意味する。【０１６８】
（製造例１）リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレートの合成
窒素雰囲気下で十分に乾燥させた１２５ｍＬ４つ口フラスコに超脱水ジエチルエーテル３６０部及びペンタフルオロブロモベンゼン３０部を仕込み、これをドライアイス／アセトン浴を用いて−７８℃に冷却した。２．５ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液７０部を１０分かけて滴下し、−７８℃で３０分撹拌した。これに、塩化ガリウム（III）５部を溶解させたジエチルエーテル溶液６８部を１０分かけて滴下し、−７８℃で３時間撹拌した。反応溶液を徐々に室温に戻しながら攪拌し、室温に戻してから更に５時間撹拌した。析出した固体をろ過し、反応溶液をロータリーエバポレーターに移し溶媒を留去することにより、灰白色の生成物を得た。生成物を超脱水ヘキサン５０部で３回洗浄した後、一晩真空乾燥させ、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレートを得た。生成物は１９Ｆ−ＮＭＲにて同定した。【０１６９】
（製造例２）リチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ガレートの合成
ペンタフルオロブロモベンゼン３０部を１−ブロモ−３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン３５．６部に変更した以外、実施例１と同様にして、リチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ガレートを得た。生成物は１９Ｆ−ＮＭＲにて同定した。【０１７０】
（実施例１）光酸発生剤（Ａ−１）の合成
２−イソプロピルチオキサントン０．９５部、ビフェニル０．８部、酢酸７．４部、ジクロロメタン２．３部及び無水酢酸７．６部を仕込み、内温を１５℃以下に保ちながら、濃硫酸４．８部を滴下し、２時間攪拌した。次いで、反応溶液を室温に上昇させ、イオン交換水１００部中に投入し、ジクロロメタン１００部で抽出し、水層のｐＨが中性になるまでイオン交換水で洗浄した。ジクロロメタン層にリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート３．２６部を加え、１時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にてイオン交換水で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することによりＡ−１を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０１７１】
【化２６】
2018020974.tif 000028
【０１７２】
（実施例２）光酸発生剤（Ａ−２）の合成
リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート３．２６部をリチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ガレート３．９５部に変更した以外、実施例１と同様にしてＡ−２を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。
【化２７】
2018020974.tif 000029
【０１７３】
（実施例３）光酸発生剤（Ａ−３）の合成
チアントレン２．２部及び氷酢酸４０部を仕込み、３５％過酸化水素１．１３部を滴下し、９０℃で２時間攪拌した。次いで、さらに３５％過酸化水素０．０５部を加え、９０℃で３０分攪拌した。反応溶液をイオン交換水１００部中に投入し、吸引ろ過した後真空乾燥することにより固体を得た。次いで、この固体０．４６部、フルオロベンゼン１０部及び塩化アルミニウム１．６部を仕込み、還流下で９０分攪拌した。室温まで冷却後、イオン交換水１００部中に投入し、ジクロロメタン１００部で抽出し、水層のｐＨが中性になるまでイオン交換水で洗浄した。ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより固体を得た。次いで、この固体０．１７部及びエチレングリコール５部を仕込み、１２０ ℃に加熱し溶解させた。混合溶液に水酸化カリウム０．０５部を加え、１時間攪拌した。反応溶液をイオン交換水部中に投入し、ジクロロメタン１００部で抽出し、水層のｐＨが中性になるまでイオン交換水で洗浄した。ジクロロメタン層にリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート０．３８部を加え、１時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にてイオン交換水で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することによりＡ−３を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０１７４】
【化２８】
2018020974.tif 000030
【０１７５】
（実施例４）光酸発生剤（Ａ−４）の合成
リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート０．３８部をリチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ガレート０．４６部に変更した以外、実施例３と同様にしてＡ−４を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０１７６】
【化２９】
2018020974.tif 000031
【０１７７】
（実施例５）光酸発生剤（Ａ−５）の合成
ジフェニルスルホキシド４部及びジクロロメタン４０部を仕込み、内温を２０℃以下に保ちながら、トリメチルシリルクロリド６．５部を滴下した。次いで、金属マグネシウム１．４６部と２−ブロモナフタレン１２．４２部及びテトラヒドロフラン２０部から調製したグリニャール試薬を滴下し、２０℃以下で１時間攪拌した。反応溶液を、１２規定塩酸１部を加えたイオン交換水１００部中に投入し、ジクロロメタン１００部で抽出し、水層のｐＨが中性になるまでイオン交換水で洗浄した。ジクロロメタン層にリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート５２．２１部を加え、１時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にてイオン交換水で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することによりＡ−５を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０１７８】
【化３０】
2018020974.tif 000032
【０１７９】
（実施例６）光酸発生剤（Ａ−６）の合成
リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート５２．２１部をリチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ガレート６３．２６部に変更した以外、実施例５と同様にしてＡ−６を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０１８０】
【化３１】
2018020974.tif 000033
【０１８１】
（実施例７）光酸発生剤（Ａ−７）の合成
２−ブロモナフタレン１２．４２部を９−ブロモアントラセン１５．４３部に変更した以外、実施例５と同様にしてＡ−７を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０１８２】
【化３２】
2018020974.tif 000034
【０１８３】
（実施例８）光酸発生剤（Ａ−８）の合成
２−ブロモナフタレン１２．４２部を９−ブロモアントラセン１５．４３部、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート５２．２１部をリチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ガレート６３．２６部に変更した以外、実施例５と同様にしてＡ−８を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０１８４】
【化３３】
2018020974.tif 000035
【０１８５】
（実施例９）光酸発生剤（Ａ−９）の合成
ジフェニルスルホキシド１．６部、ジフェニルスルフィド１．５部、無水酢酸２．５部、トリフルオロメタンスルホン酸１．５部及びアセトニトリル１５部を仕込み、４０℃で６時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却後、イオン交換水６０部中に投入し、ジクロロメタン５０部で抽出し、水層のｐＨが中性になるまでイオン交換水で洗浄した。ジクロロメタン層をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより生成物を得た。これに酢酸エチル２５部を加え、６０℃の水浴中で溶解させ、ヘキサン１００部を加え撹拌した後、５℃まで冷却し３０分間静置してから上澄みを除く操作を２回行い、生成物を洗浄した。これをロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム  トリフレート（トリフレート＝トリフルオロメタンスルホン酸アニオン）を得た。
（複分解法）
このトリフレート及びリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート７．０１部をジクロロメタン４０部中に投入し、室温で１時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にてイオン交換水で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することによりＡ−９を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０１８６】
【化３４】
2018020974.tif 000036
【０１８７】
（実施例１０）光酸発生剤（Ａ−１０）の合成
リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート７．０１部をリチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ガレート８．４９部に変更した以外、実施例９と同様にしてＡ−１０を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０１８８】
【化３５】
2018020974.tif 000037
【０１８９】
（実施例１１）光酸発生剤（Ａ−１１）の合成
メタンスルホン酸１６０部及び五酸化リン２５部を仕込み窒素置換した後、１００℃に加熱し溶解させた。混合溶液を室温まで冷却後、ビス（４−メトキフェニル）スルホキシド４４部、フェニルエーテル４３部を加え、水冷下で３時間攪拌した。次いで、氷水１０００部中に反応溶液を投入し、１時間撹拌後、静置した。上層を取り除き、下層にジクロロメタン１０００部を加え、ジクロロメタン層を水層のｐＨが中性になるまでイオン交換水で洗浄した。ジクロロメタン層にリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート１４６．５６部を加え、１時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にてイオン交換水で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することによりＡ−１１を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０１９０】
【化３６】
2018020974.tif 000038
【０１９１】
（実施例１２）光酸発生剤（Ａ−１２）の合成
リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート１４６．５６部をリチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ガレート１７７．５１部に変更した以外、実施例１１と同様にしてＡ−１２を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０１９２】
【化３７】
2018020974.tif 000039
【０１９３】
（実施例１３）光酸発生剤（Ａ−１３）の合成
メタンスルホン酸６５．４４部及び五酸化リン６．４４部を仕込み窒素置換した後、１００℃に加熱し溶解させた。室温まで冷却後、Ｎ−メチルアクリドン９．５０部及びビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド１０．６３部を加え、５０℃で４時間攪拌した。次いで、氷水１８０部、メタノール１９０部及びイソプロピルエーテル１１０部を混合しておき、ここに反応溶液を投入し、１時間撹拌後、静置した。上層を取り除き、下層にジクロロメタン３７０部を加え、ジクロロメタン層を水層のｐＨが中性になるまでイオン交換水で洗浄した。ジクロロメタン層にリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート５９．４４部を加え、１時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にてイオン交換水で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することによりＡ−１３を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０１９４】
【化３８】
2018020974.tif 000040
【０１９５】
（実施例１４）光酸発生剤（Ａ−１４）の合成
リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート５９．４４部をリチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ガレート７２．０１部に変更した以外、実施例１３と同様にしてＡ−１４を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０１９６】
【化３９】
2018020974.tif 000041
【０１９７】
（実施例１５）光酸発生剤（Ａ−１５）の合成
Ｎ−メチルアクリドン９．５０部をアントラキノン９．４５部、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド１０．６３部をビス（４−フルオロフェニル）スルホキシド１０．８２部にした以外、実施例１３と同様にしてＡ−１５を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０１９８】
【化４０】
2018020974.tif 000042
【０１９９】
（実施例１６）光酸発生剤（Ａ−１６）の合成
Ｎ−メチルアクリドン９．５部をアントラキノン９．４５部、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド１０．６３部をビス（４−フルオロフェニル）スルホキシド１０．８２部、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート５５．９４部をリチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ガレート６８．５２部に変更した以外、実施例１３と同様にしてＡ−１６を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０２００】
【化４１】
2018020974.tif 000043
【０２０１】
（実施例１７）光酸発生剤（Ａ−１７）の合成
フェノチアジン１９．９部、（４−フルオロフェニル）スルホキシド２４部、無水酢酸５０部及びメタンスルホン酸２００部を仕込み、８０℃で約８時間攪拌した。室温まで冷却後、イオン交換水４００部中に投入し、ジクロロメタン４００部で抽出し、水層のｐＨが中性になるまでイオン交換水で洗浄した。ジクロロメタン層にリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート８１．９１部を加え、１時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にてイオン交換水で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することによりＡ−１７を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０２０２】
【化４２】
2018020974.tif 000044
【０２０３】
（実施例１８）光酸発生剤（Ａ−１８）の合成
リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート８１．９１部をリチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ガレート９９．２４部に変更した以外、実施例１７と同様にしてＡ−１８を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０２０４】
【化４３】
2018020974.tif 000045
【０２０５】
（実施例１９）光酸発生剤（Ａ−１９）の合成
メタンスルホン酸１４．４１部及び五酸化リン１４．１９部を仕込み窒素置換し、１００℃に加熱し溶解させた。室温まで冷却後、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド２３．４部及び９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９Ｈ−フルオレン３５部を加え、１５℃で２時間攪拌した。次いで、氷水５００部及びメタノール２５０部を混合した溶液中に反応溶液を投入した。析出した固体をろ過回収し、メチルイソブチルケトン４００部及びイオン交換水３００部を投入し、室温で１時間撹拌した。メチルイソブチルケトン層を取り出し、ここにリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート８７．８７部投入し、室温で１時間撹拌した。メチルイソブチルケトン層を分液操作にてイオン交換水で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することによりＡ−１９を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０２０６】
【化４４】
2018020974.tif 000046
【０２０７】
（実施例２０）光酸発生剤（Ａ−２０）の合成
リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート８７．８７部をリチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ガレート１０６．４７部に変更した以外、実施例１９と同様にしてＡ−２０を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０２０８】
【化４５】
2018020974.tif 000047
【０２０９】
（実施例２１）光酸発生剤（Ａ−２１）の合成
メタンスルホン酸２７．０３部及び五酸化リン２．６５部を仕込み窒素置換した後、１００℃に加熱し溶解させた。室温まで冷却後、Ｎ−エチルカルバゾール３．６６部を加え、更にクロロベンゼン８．３部に溶解したビス（４−フルオロフェニル）スルホキシド４．４７部を室温で滴下し、４６℃で１時間攪拌した。次いで、イオン交換水１００部及びメタノール４０部の混合液を混合した溶液中に反応溶液投入した。更にジイソプロピルエーテル３５０部とアセトン４０部を加えて攪拌した後、静置した。上層を取り除き、下層にジクロロメタン２００部を加え、ジクロロメタン層を水層のｐＨが中性になるまでイオン交換水で洗浄した。ジクロロメタン層にリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート６３部を加え、１時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にてイオン交換水で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することによりＡ−２１を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０２１０】
【化４６】
2018020974.tif 000048
【０２１１】
（実施例２２）光酸発生剤（Ａ−２２）の合成
リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート６３部をリチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ガレート５４．０２部に変更した以外、実施例２１と同様にしてＡ−２２を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０２１２】
【化４７】
2018020974.tif 000049
【０２１３】
（実施例２３）光酸発生剤（Ａ−２３）の合成
氷冷した濃硫酸２００部中に、２−アセチルジベンゾチオフェン−５−オキサイド３２．８７部及びフルオロベンゼン１５．６部を加え、１５℃で２時間攪拌した。次いで、氷水２００部、メタノール２００部及びトルエン２００部を混合した溶液中に反応溶液を投入した。上層を取り除き、下層にジクロロメタン３００部を加え、ジクロロメタン層を水層のｐＨが中性になるまでイオン交換水で洗浄した。ジクロロメタン層にリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート１３６部を加え、１時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にてイオン交換水で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することによりＡ−２３を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０２１４】
【化４８】
2018020974.tif 000050
【０２１５】
（実施例２４）光酸発生剤（Ａ−２４）の合成
リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート１３６部をリチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ガレート１６５部に変更した以外、実施例２３と同様にしてＡ−２４を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０２１６】
【化４９】
2018020974.tif 000051
【０２１７】
（実施例２５）光酸発生剤（Ａ−２５）の合成
ジクロロメタン６００部、塩化アルミニウム９３．３部、ジベンゾチオフェン１０７．５部及び塩化ベンゾイル８２．０部を仕込み、室温で２時間攪拌した。次いで、氷水１０００部中に反応溶液を投入した。ジクロロメタン層を水層のｐＨが中性になるまでイオン交換水で洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより生成物を得た。次いで、９５％硫酸２９５部中に、撹拌しながらジ− ｐ − フルオロフェニルスルホキシド４７．７部及び上記で得られた生成物５７．６部を加え、室温で１０時間撹拌した。次いで、氷水５００部、メタノール６００部及びトルエン３００部を混合した溶液中に反応溶液を投入した。上層を取り除き、下層にジクロロメタン５００部を加え、ジクロロメタン層を水層のｐＨが中性になるまでイオン交換水で洗浄した。ジクロロメタン層にリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート１３６部を加え、１時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にてイオン交換水で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することによりＡ−２５を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０２１８】
【化５０】
2018020974.tif 000052
【０２１９】
（実施例２６）光酸発生剤（Ａ−２６）の合成
リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート１３６部をリチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ガレート１６５部に変更した以外、実施例２５と同様にしてＡ−２６を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０２２０】
【化５１】
2018020974.tif 000053
【０２２１】
（実施例２７）光酸発生剤（Ａ−２７）の合成
７−メトキシクマリン８．８１部、ビス（４−フルオロフェニル）スルホキシド１１．９１部及びポリリン酸３０部を仕込み、１２０℃で６時間撹拌した。室温まで冷却後、イオン交換水２００部中に投入し、ジクロロメタン２００部で抽出し、水層のｐＨが中性になるまでイオン交換水で洗浄した。ジクロロメタン層にリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート３２．６３部を加え、１時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にてイオン交換水で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することによりＡ−２７を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０２２２】
【化５２】
2018020974.tif 000054
【０２２３】
（実施例２８）光酸発生剤（Ａ−２８）の合成
リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート３２．６３部をリチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ガレート３９．５４部に変更した以外、実施例２７と同様にしてＡ−２８を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０２２４】
【化５３】
2018020974.tif 000055
【０２２５】
（実施例２９）光酸発生剤（Ａ−２９）の合成の合成
ビス（４−メチルフェニル）スルホキシド４．６部、２−フェニルチオフェン３．２部及び無水酢酸１０．２部を仕込み、内温を１０℃以下に保ちながら、メタンスルホン酸７．７部を加え、３時間撹拌した後、室温で４時間撹拌した。反応溶液を イオン交換水１００部中に投入し、ジクロロメタン１００部で抽出し、水層のｐＨが中性になるまでイオン交換水で洗浄した。ジクロロメタン層にリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート１７．４部を加え、１時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にてイオン交換水で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することによりＡ−２９を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０２２６】
【化５４】
2018020974.tif 000056
【０２２７】
（実施例３０）光酸発生剤（Ａ−３０）の合成
リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート１７．４部をリチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ガレート２１．０８部に変更した以外、実施例２９と同様にしてＡ−３０を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０２２８】
【化５５】
2018020974.tif 000057
【０２２９】
（実施例３１）光酸発生剤（Ａ−３１）の合成
メタンスルホン酸３１．７１部及び五酸化リン３．４１部を仕込み、窒素置換した後、１００℃に加熱し溶解させた。室温まで冷却後、ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）スルフィド２６．３部及びジフェニルスルフィド３．０７部を加え、室温で５時間攪拌した。次いで、イオン交換水４００部中に投入し、ジクロロメタン２００部で抽出し、水層のｐＨが中性になるまでイオン交換水で洗浄した。ジクロロメタン層にリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート１４．３４部を加え、１時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にてイオン交換水で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することによりＡ−３１を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０２３０】
【化５６】
2018020974.tif 000058
【０２３１】
（実施例３２）光酸発生剤（Ａ−３２）の合成
リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート１４．３４部をリチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ガレート１７．３７部に変更した以外、実施例３１と同様にしてＡ−３２を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０２３２】
【化５７】
2018020974.tif 000059
【０２３３】
（実施例３３）光酸発生剤（Ａ−３３）の合成
ｐ−ブロモアセトフェノン２４．２７部、炭酸ナトリウム１５．３５部、ジクロロメタン５０部を仕込み、そこに１５．９部のチオフェノールを滴下し、３５℃で６時間撹拌した。次いで、氷水２００部中に投入し、酢酸エチル５０部で抽出し、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより生成物を得た。次いで、塩化アルミ１２．８６部をジクロロメタン４０部中に懸濁させた混合液に、上記で得られた生成物１１．６９部をジクロロメタン２０部に溶解させた溶液を０℃で滴下した。−５℃で塩化チオニル１．８５部を反応混合液に滴下し、室温で５時間攪拌した。反応混合物を氷上に注ぎ、上層を取り除き、ジクロロメタン層を水層のｐＨが中性になるまでイオン交換水で洗浄した。ジクロロメタン層にリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート１３．５４部を加え、室温で１時間攪拌した。ジクロロメタン層を分液操作にてイオン交換水で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することによりＡ−３３を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０２３４】
【化５８】
2018020974.tif 000060
【０２３５】
（実施例３４）光酸発生剤（Ａ−３４）の合成
リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート１３．５４部をリチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ガレート１６．４部に変更した以外、実施例３３と同様にしてＡ−３４を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０２３６】
【化５９】
2018020974.tif 000061
【０２３７】
（実施例３５）熱酸発生剤（Ａ−３５）の合成
４−ヒドロキシフェニル−メチル−１−ナフチルメチルスルホニウムクロライド１．５９部及びリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート４．３６部をジクロロメタン３０部中に加え、室温で３時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にてイオン交換水で３回洗浄した後、ジクロロメタン層をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、Ａ−３５を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０２３８】
【化６０】
2018020974.tif 000062
【０２３９】
（実施例３６）熱酸発生剤（Ａ−３６）の合成
リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート４．３６部をリチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ガレート５．２８部に変更した以外、実施例３５と同様にしてＡ−３６を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０２４０】
【化６１】
2018020974.tif 000063
【０２４１】
（実施例３７）熱酸発生剤（Ａ−３７）の合成
４−ヒドロキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウムクロライド１．５９部及びリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート４．３６部をジクロロメタン３０部中に加え、室温で３時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にてイオン交換水で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、Ａ−３７を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０２４２】
【化６２】
2018020974.tif 000064
【０２４３】
（実施例３８）熱酸発生剤（Ａ−３８）の合成
リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート４．３６部をリチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ガレート５．２８部に変更した以外、実施例３７と同様にしてＡ−３８を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０２４４】
【化６３】
2018020974.tif 000065
【０２４５】
（実施例３９）熱酸発生剤（Ａ−３９）の合成
ｐ−ニトロベンジルブロマイド１．０８部及び４−（メチル）チオフェノール０．７部をメタノール２０部中に加え、５０℃で１２時間撹拌した。イオン交換水３０部、酢酸エチル２０部を加え３０分撹拌したのち分液し、酢酸エチル層を除去した。水層にリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート４．３６部及び酢酸エチル４０部を投入し、室温で３時間撹拌した。酢酸エチル層を分液操作にてイオン交換水で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、Ａ−３９を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０２４６】
【化６４】
2018020974.tif 000066
【０２４７】
（実施例４０）熱酸発生剤（Ａ−４０）の合成成
リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート４．３６部をリチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ガレート５．２８部に変更した以外、実施例３９と同様にしてＡ−４０を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０２４８】
【化６５】
2018020974.tif 000067
【０２４９】
（実施例４１）熱酸発生剤（Ａ−４１）の合成
４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムクロライド０．９５部をアセトニトリル３０部に加え、１０℃以下でトリエチルアミン０．６１部を加え、３０分後、塩化アセチル０．４７部を滴下した。３時間撹拌後、副生するトリエチルアミンの塩酸塩をろ過により除去した。アセトニトリル層中にリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート４．３６部を投入し、室温で３時攪拌した。アセトニトリル層を分液操作にてイオン交換水で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、Ａ−４１を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０２５０】
【化６６】
2018020974.tif 000068
【０２５１】
（実施例４２）熱酸発生剤（Ａ−４２）の合成
リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート４．３６部をリチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ガレート５．２８部に変更した以外、実施例４１と同様にしてＡ−４２を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０２５２】
【化６７】
2018020974.tif 000069
【０２５３】
（比較例１）光酸発生剤（Ａ−４３）の合成リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート７．０１部を六フッ化アンチモン酸カリウム２．２１部に変更した以外、実施例９と同様にして、Ａ−４３を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０２５４】
【化６８】
2018020974.tif 000070
【０２５５】
（比較例２）光酸発生剤（Ａ−４４）の合成リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート７．０１部をテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム５．７９部に変更した以外、実施例９と同様にして、Ａ−４４を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０２５６】
【化６９】
2018020974.tif 000071
【０２５７】
（比較例３）光酸発生剤（Ａ−４５）の合成リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート７．０１部をヘキサフルオロリン酸カリウム１．４８部に変更した以外、実施例９と同様にして、Ａ−４５を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０２５８】
【化７０】
2018020974.tif 000072
【０２５９】
（比較例４）熱酸発生剤（Ａ−４６）の合成リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート４．３６部を六フッ化アンチモン酸カリウム１．３８部に変更した以外、実施例３５と同様にして、Ａ−４６を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０２６０】
【化７１】
2018020974.tif 000073
【０２６１】
（比較例５）熱酸発生剤（Ａ−４７）の合成リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート４．３６部をテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム３．６部に変更した以外、実施例３５と同様にして、Ａ−４７を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０２６２】
【化７２】
2018020974.tif 000074
【０２６３】
（比較例６）熱酸発生剤（Ａ−４８）の合成リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート４．３６部をヘキサフルオロリン酸カリウム０．９２部に変更した以外、実施例３５と同様にして、Ａ−４８を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０２６４】
【化７３】
2018020974.tif 000075
【０２６５】
〔評価〕
（熱及びエネルギー線硬化性組成物の調製）
本発明の熱及び光酸発生剤及び比較例の化合物を、カチオン重合性化合物であるエポキシド（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ダイセル化学工業株式会社製、セロキサイド２０２１Ｐ）及びビスフェノールＡ（４，４'−(プロパン−２，２−ジイル)ジフェノール、出光興産株式会社製）を表１に示した配合量で均一混合して、本発明のエネルギー線硬化性組成物１〜４２及び比較用の硬化性組成物４３〜４８を調整した。【０２６６】
【表１】
2018020974.tif 000076
【０２６７】
＜光感応性（光硬化性）評価＞
上記で得た、本発明のエネルギー線硬化性組成物１〜３４及び比較用のエネルギー線硬化性組成物４３〜４５をアプリケーターでポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに膜厚４０μｍで塗布した。ＰＥＴフィルムに紫外線照射装置を用いて、フィルターによって波長を限定した紫外光を照射した。なお、フィルターは３６５フィルター（アイグラフィックス株式会社製、３６５ｎｍ未満の光をカットするフィルター）を使用した。照射後、４０分後の塗膜硬度を鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９）にて測定し、以下の基準により評価した（硬化後の塗膜厚は約４０μｍ）。
(判定基準)
◎：鉛筆硬度が２Ｈ以上
○：鉛筆硬度がＨ〜Ｂ
△：鉛筆硬度が２Ｂ〜４Ｂ
×：液状〜タックがあり、鉛筆硬度を測定できない【０２６８】
（紫外光の照射条件）
・紫外線照射装置：ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社製）
・ランプ：１．５ｋＷ高圧水銀灯
・フィルター：３６５フィルター（アイグラフィックス株式会社製）
・照度（３６５ｎｍヘッド照度計で測定）：１００ｍＷ／ｃｍ２
・積算光量（３６５ｎｍヘッド照度計で測定）：３００ｍＪ／ｃｍ２【０２６９】
＜耐熱性（黄変）試験＞
上記で得た、本発明のエネルギー線硬化性組成物１〜３４及び比較用のエネルギー線硬化性組成物４３〜４５をアプリケーターでスライドガラス上に膜厚４０μｍで塗布した。上記塗布後のスライドガラスに紫外線照射装置を用いて、紫外線を照射した。
（紫外光の照射条件）
・紫外線照射装置：ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社製）
・ランプ：１．５ｋＷ高圧水銀灯
・照度（３６５ｎｍヘッド照度計で測定）：１００ｍＷ／ｃｍ２
・積算光量（３６５ｎｍヘッド照度計で測定）：１０００ｍＪ／ｃｍ２
照射後４０分間室温で硬化させた後、ホットプレートで１２０℃×３０分間アフターキュアーして耐熱試験用のサンプルを作成した。
このサンプルを２４０℃に温調したホットプレートで１５分間加熱し、塗膜の色相を目視で評価した。評価基準は下記の通り。【０２７０】
(評価基準)
◎：無色（塗膜の黄変なし）
○：淡黄色〜黄色
×：褐色【０２７１】
＜金属腐食試験＞
上記で得た、本発明のエネルギー線硬化性組成物１〜３４及び比較用のエネルギー線硬化性組成物４３〜４５をアプリケーターでＣｕ基板上に膜厚４０μｍで塗布した。上記塗布後のＣｕ基板に紫外線照射装置を用いて、紫外線を照射した。
（紫外光の照射条件）
・紫外線照射装置：ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社製）
・ランプ：１．５ｋＷ高圧水銀灯
・照度（３６５ｎｍヘッド照度計で測定）：１００ｍＷ／ｃｍ２
・積算光量（３６５ｎｍヘッド照度計で測定）：１０００ｍＪ／ｃｍ２
照射後、ホットプレートで１２０℃×１５分間アフターキュアーして金属腐食試験用のサンプルを作成した。
このサンプルについて、８０℃／８５％の湿熱条件下にて、７２０時間放置し、金属腐食試験を実施した。試験後の基板について、金属腐食の有無を目視で評価した。評価基準は下記の通り。【０２７２】
(評価基準)
◎：目視でＣｕ基板の色変化は全くわからなかった。
○：目視でＣｕ基板の色変化はうっすら感じられた。
△：目視でＣｕ基板が少し黒っぽく見えた。
×：Ｃｕ基板が真っ黒に変色していた。【０２７３】
【表２】
2018020974.tif 000077
【０２７４】
＜熱感応性（熱硬化性）評価＞
上記で得た、本発明の熱硬化性組成物３５〜４２及び比較用の熱硬化性組成物４６〜４８をアプリケーターでスライドガラス上に膜厚４０μｍで塗布した。塗布後、ホットプレートで１２０℃×５分間加熱し、加熱直後の塗膜硬度を鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９）にて測定し、以下の基準により評価した（硬化後の塗膜厚は約４０μｍ）。
(判定基準)
◎：鉛筆硬度が２Ｈ以上
○：鉛筆硬度がＨ〜Ｂ
△：鉛筆硬度が２Ｂ〜４Ｂ
×：液状〜タックがあり、鉛筆硬度を測定できない【０２７５】
＜耐熱性（黄変）試験−２＞
上記で得た、本発明の熱硬化性組成物３５〜４２及び比較用の熱硬化性組成物４６〜４８をアプリケーターでスライドガラス上に膜厚４０μｍで塗布した。このサンプルを２４０℃に温調したホットプレートで１５分間加熱して硬化させ、塗膜の色相を目視で評価した。評価基準は下記の通り。【０２７６】
(評価基準)
◎：無色（塗膜の黄変なし）
○：淡黄色〜黄色
×：褐色【０２７７】
＜金属腐食試験＞
上記で得た、本発明の熱硬化性組成物３５〜４２及び比較用の熱硬化性組成物４６〜４８をアプリケーターでＣｕ基板上に膜厚４０μｍで塗布した。塗布後、ホットプレートで１２０℃×５分間加熱して硬化させた。
このサンプルについて、８０℃／８５％の湿熱条件下にて、７２０時間放置し、金属腐食試験を実施した。試験後の基板について、金属腐食の有無を目視で評価した。評価基準は下記の通り。【０２７８】
(評価基準)
◎：目視でＣｕ基板の色変化は全くわからなかった。
○：目視でＣｕ基板の色変化はうっすら感じられた。
△：目視でＣｕ基板が少し黒っぽく見えた。
×：Ｃｕ基板が真っ黒に変色していた。【０２７９】
【表３】
2018020974.tif 000078
【０２８０】
表２及び３の結果より、本発明の酸発生剤を用いた硬化性組成物は、熱及びＵＶ硬化性能が良好で、かつ耐熱試験後の硬化物の透明性が高く（黄変し難い）、耐金属腐食性に優れることから、ディスプレイ、光導波路や光学レンズ等の光学特性が求められる部材として有用であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２８１】
本発明の硬化性組成物は、塗料、コーティング剤、各種被覆材料（ハードコート、耐汚染被覆材、防曇被覆材、耐触被覆材、光ファイバー等）、粘着テープの背面処理剤、粘着ラベル用剥離シート（剥離紙、剥離プラスチックフィルム、剥離金属箔等）の剥離コーティング材、印刷板、歯科用材料（歯科用配合物、歯科用コンポジット）インキ、インクジェットインキ、ポジ型レジスト（回路基板、ＣＳＰ、ＭＥＭＳ素子等の電子部品製造の接続端子や配線パターン形成等）、レジストフィルム、液状レジスト、ネガ型レジスト（半導体素子及びＦＰＤ用透明電極（ＩＴＯ，ＩＺＯ、ＧＺＯ）等の表面保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜等の永久膜材料等）、ＭＥＭＳ用レジスト、ポジ型感光性材料、ネガ型感光性材料、各種接着剤（各種電子部品用仮固定剤、ＨＤＤ用接着剤、ピックアップレンズ用接着剤、ＦＰＤ用機能性フィルム（偏向板、反射防止膜等）用接着剤、回路形成用および半導体封止用絶縁フィルム、異方導電性接着剤（ＡＣＡ）、フィルム（ＡＣＦ）、ペースト（ＡＣＰ）等）、ホログラフ用樹脂、ＦＰＤ材料（カラーフィルター、ブラックマトリックス、隔壁材料、ホトスペーサー、リブ、液晶用配向膜、ＦＰＤ用シール剤等）、光学部材、成形材料（建築材料用、光学部品、レンズ）、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め材、シーリング材、フリップチップ、ＣＯＦ等のチップ封止材、ＣＳＰあるいはＢＧＡ等のパッケージ用封止材、光半導体（ＬＥＤ）封止材、光導波路材料、ナノインプリント材料、光造用、及びマイクロ光造形用材料等が挙げられ、特に得られた硬化物は電気特性（絶縁信頼性）に優れるため、電子部品・回路形成材料用途に最適である。
【国際調査報告】
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