(57)【要約】高分子電解質膜電極接合体の製造方法は、高分子電解質膜の両面に、触媒組成物と分散媒を含む触媒組成物を塗布する触媒組成物塗布工程（ステップＳ１２）と、高分子電解質膜に塗布した触媒組成物から分散媒を除去することにより、高分子電解質膜の両面に電極触媒層を形成する電極触媒層形成工程（ステップＳ１３）を含む。触媒組成物の表面張力が、高分子電解質膜の臨界表面張力より小さい。
2017154475.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜の両面に、触媒粉末と分散媒を含む触媒組成物を塗布する触媒組成物塗布工程と、
前記高分子電解質膜に塗布した前記触媒組成物から前記分散媒を除去することにより、前記高分子電解質膜の両面に電極触媒層を形成する電極触媒層形成工程と、
を含む高分子電解質膜電極接合体の製造方法であって、
前記触媒組成物の表面張力が、前記高分子電解質膜の臨界表面張力より小さい
高分子電解質膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
高分子電解質膜の一方の面に、触媒粉末と分散媒を含む第１の触媒組成物を塗布する第１の触媒組成物塗布工程と、
前記高分子電解質膜に塗布した前記第１の触媒組成物から前記分散媒を除去することにより、前記高分子電解質膜の前記一方の面に第１の電極触媒層を形成する第１の電極触媒層形成工程と、
前記高分子電解質膜の他方の面に、触媒粉末と分散媒を含む第２の触媒組成物を塗布する第２の触媒組成物塗布工程と、
前記高分子電解質膜に塗布した前記第２の触媒組成物から前記分散媒を除去することにより前記高分子電解質膜の前記他方の面に第２の電極触媒層を形成する第２の電極触媒層形成工程と、
を含む高分子電解質膜電極接合体の製造方法であって、
前記第１の触媒組成物および前記第２の触媒組成物の表面張力のいずれもが、前記高分子電解質膜の臨界表面張力より小さい
高分子電解質膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
前記第２の触媒組成物塗布工程は、前記第１の電極触媒層形成工程の後に行い、
前記第２の触媒組成物の表面張力は、前記高分子電解質膜における、前記第１の電極触媒層形成工程を経て前記第１の電極触媒層が形成された面とは反対側の面の臨界表面張力より小さい
請求項２に記載の高分子電解質膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
前記触媒組成物から前記分散媒を加熱により蒸発させて除去する
請求項１から３のいずれか１項に記載の高分子電解質膜電極接合体の製造方法。
【請求項５】
高分子電解質膜に塗布して分散媒を除去することにより、前記高分子電解質膜に電極触媒層を形成するための触媒組成物であって、
前記触媒組成物は、触媒粉末と、前記分散媒とを含み、
前記触媒組成物の表面張力が、前記高分子電解質膜の臨界表面張力より小さい、触媒組成物。
【請求項６】
一方の面に電極触媒層が形成された高分子電解質膜の他方の面に塗布して分散媒を除去することにより、前記高分子電解質膜の前記他方の面に電極触媒層を形成するための触媒組成物であって、
前記触媒組成物は、触媒粉末と、前記分散媒とを含み、
前記触媒組成物の表面張力が、前記一方の面に前記電極触媒層が形成された前記高分子電解質膜の前記他方の面の臨界表面張力より小さい、触媒組成物。
【請求項７】
請求項１から４のいずれか一項に記載の製造方法により製造した、高分子電解質膜電極接合体。
【請求項８】
請求項５または６に記載の触媒組成物を用いて製造した、高分子電解質膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、家庭用コージェネレーションシステム、電気自動車用電源およびポータブル電源などに使用される、燃料電池用の高分子電解質膜電極接合体、その製造方法、および高分子電解質膜に電極触媒層を形成するための触媒組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料ガスと酸化剤ガスとの電気化学反応によって発電する燃料電池として、高分子電解質膜電極接合体を備えた燃料電池が知られている。従来、この種の高分子電解質膜電極接合体は、高分子電解質膜の両面に電極触媒層を接合して構成されている（例えば、特許文献１を参照）。【０００３】
図９は、特許文献１に記載された従来の高分子電解質膜電極接合体９０を示す構成図である。【０００４】
図９に示すように、高分子電解質膜電極接合体９０は、水素イオン伝導性を有する高分子電解質膜９１と、高分子電解質膜９１の両面に形成される電極触媒層９２とから構成されている。【０００５】
ここで、電極触媒層９２は、炭素粉末に担持された白金等の触媒を含む触媒粉末を主成分として構成されている。電極触媒層９２は、燃料ガス中の水素を酸化し、酸化剤ガス中の酸素を還元して、電気化学反応を促進する機能を果す。電極触媒層９２は、燃料電池の発電性能に大きく影響を及ぼす重要な役割を担っている。【０００６】
このような高分子電解質膜電極接合体の性能を向上するために、これまで様々な高分子電解質膜電極接合体の製造方法が提案されている。【０００７】
高分子電解質膜電極接合体の製造方法は、例えば、以下の（１）、（２）、（３）の製造方法である。（１）電極触媒層を多孔質導電性基材の上に形成し、該電極触媒層を高分子電解質膜の両側に配置し、ホットプレスで接合して、高分子電解質膜電極接合体を得る製造方法。（２）基材フィルム上に電極触媒層を形成し、次いで電極触媒層を高分子電解質膜にホットプレスまたはホットローラで転写して、高分子電解質膜電極接合体を得る製造方法。（３）高分子電解質膜の両面に触媒粉末と分散媒を含む触媒組成物を直接塗布し、分散媒を除去して高分子電解質膜の両面に電極触媒層を形成し、高分子電解質膜電極接合体を得る製造方法。【０００８】
（１）および（２）の製造方法は、電極触媒層と高分子電解質膜をホットプレスまたはホットローラで接合する工程を有する。この工程において、電極触媒層中のガス拡散の働きを担う細孔部分を押しつぶして、ガス拡散性が低下し、高分子電解質膜電極接合体の性能、ひいては燃料電池の発電性能を低下させるという問題がある。このため、電極触媒層中の細孔部分を押しつぶす工程が無い（３）の製造方法が多く用いられている。【０００９】
（３）の製造方法においては、高分子電解質膜の両面に均一な電極触媒層を形成するために、高分子電解質膜の臨界表面張力より小さい表面張力を有する分散媒を用いて作製した触媒組成物を使用する（例えば、特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１０−１１８２８４号公報
【特許文献２】特開２００２−０６３９１１号公報
【発明の概要】
【００１１】
しかしながら、上記（３）に係る従来の高分子電解質膜電極接合体の製造方法では、分散媒の表面張力が高分子電解質膜の臨界表面張力より小さい場合であっても、触媒粉末と分散媒との混合物である触媒組成物自体の表面張力が高分子電解質膜の臨界表面張力より大きい場合がある。これにより、高分子電解質膜の両面に対して触媒組成物を均一に塗ることができないため、電極触媒層に剥がれまたはクラックが発生することがあった。
【００１２】
また、高分子電解質膜の一方の面に塗布される触媒組成物と、他方の面に塗布される触媒組成物は、互いに組成が相違する。このため、その表面張力が異なる場合があり、さらには、高分子電解質膜の一方の面に触媒組成物を塗布した後、該触媒組成物から分散媒を除去する工程において、分散媒の除去方法によっては、高分子電解質膜の他方の面の表面張力が大きく変化する場合がある。このため、高分子電解質膜の他方の面に触媒組成物を塗布する際に、触媒組成物の濡れ性が著しく悪化し、電極触媒層の剥がれまたはクラックの発生がより顕著になるという問題がある。このため、特に、高分子電解質膜と触媒組成物との濡れ性の観点において、さらに改善の余地があった。
【００１３】
本発明は、従来の問題を解決するもので、電極触媒層に剥がれおよびクラック等の欠陥が無い高分子電解質膜電極接合体の製造方法と、剥がれおよびクラック等の欠陥が無い電極触媒層を形成するための触媒組成物を提供する。また、本発明は、この製造方法と触媒組成物を用いて、品質に優れ、かつ高性能な高分子電解質膜電極接合体を提供する。
【００１４】
本発明の高分子電解質膜電極接合体の製造方法は、高分子電解質膜の両面に、触媒粉末と分散媒とを含む触媒組成物を塗布する触媒組成物塗布工程と、高分子電解質膜に塗布した触媒組成物から分散媒を除去することにより、高分子電解質膜の両面に電極触媒層を形成する電極触媒層形成工程と、を含む。触媒組成物の表面張力が、高分子電解質膜の臨界表面張力より小さい。
【００１５】
これによって、触媒組成物が高分子電解質膜の両面に塗ることができるため、高分子電解質膜の両面に剥がれおよびクラック等の欠陥の無い電極触媒層を形成することが可能になる。よって、品質に優れ、かつ高性能な高分子電解質膜電極接合体を製造することができる。
【００１６】
また、本発明の触媒組成物は、高分子電解質膜に塗布して分散媒を除去することにより、高分子電解質膜に電極触媒層を形成するための触媒組成物である。本発明の触媒組成物は、触媒粉末と分散媒とを含み、表面張力が高分子電解質膜の臨界表面張力より小さい。
【００１７】
これによって、触媒組成物が高分子電解質膜に塗ることができるため、高分子電解質膜に、剥がれおよびクラック等の欠陥が無い電極触媒層を形成することができる。
【００１８】
本発明の高分子電解質膜電極接合体の製造方法と触媒組成物によれば、高分子電解質膜に対する触媒組成物の濡れ性が格段に向上する。このため、電極触媒層に剥がれおよびクラック等の欠陥のない高分子電解質膜電極接合体の製造方法と、剥がれやクラック等の欠陥が無い電極触媒層を形成するための触媒組成物を提供することができる。したがって、本発明は、品質に優れ、かつ高性能な高分子電解質膜電極接合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１における触媒組成物の構成を説明するための概略図である。
【図２】図２は、本発明の実施の形態１における高分子電解質膜電極接合体の製造方法によって製造された高分子電解質膜電極接合体を示す構成図である。
【図３】図３は、本発明の実施の形態１における高分子電解質膜電極接合体の製造方法を示すフローチャートである。
【図４Ａ】図４Ａは、本発明の実施の形態１における高分子電解質膜電極接合体の製造方法のうちの、触媒組成物作成工程を示す模式図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、本発明の実施の形態１における高分子電解質膜電極接合体の製造方法のうちの、触媒組成物塗布工程によって、高分子電解質膜の両面に触媒組成物を塗布した状態を示す模式図である。
【図４Ｃ】図４Ｃは、本発明の実施の形態１における高分子電解質膜電極接合体の製造方法のうちの、電極触媒層形成工程によって、高分子電解質膜の両面に電極触媒層を形成した状態を示す模式図である。
【図５】図５は、本発明の実施の形態２における触媒組成物の構成を説明するための概略図である。
【図６】図６は、本発明の実施の形態２における製造方法によって製造された高分子電解質膜電極接合体を示す構成図である。
【図７】図７は、本発明の実施の形態２における高分子電解質膜電極接合体の製造方法を示すフローチャートである。
【図８Ａ】図８Ａは、本発明の実施の形態２における高分子電解質膜電極接合体の製造方法のうちの、第１の触媒組成物作製工程を示す模式図である。
【図８Ｂ】図８Ｂは、本発明の実施の形態２における高分子電解質膜電極接合体の製造方法のうちの、第１の触媒組成物塗布工程によって、高分子電解質膜の一方の面に第１の触媒組成物を塗布した状態を示す模式図である。
【図８Ｃ】図８Ｃは、本発明の実施の形態２における高分子電解質膜電極接合体の製造方法のうちの、第１の電極触媒層形成工程によって、高分子電解質膜の一方の面に第１の電極触媒層を形成した状態を示す模式図である。
【図８Ｄ】図８Ｄは、本発明の実施の形態２における高分子電解質膜電極接合体の製造方法のうちの、第２の触媒組成物作製工程を示す模式図である。
【図８Ｅ】図８Ｅは、本発明の実施の形態２における高分子電解質膜電極接合体の製造方法のうちの、第２の触媒組成物塗布工程によって、高分子電解質膜の他方の面に第２の触媒組成物を塗布した状態を示す模式図である。
【図８Ｆ】図８Ｆは、本発明の実施の形態２における高分子電解質膜電極接合体の製造方法のうちの、第２の電極触媒層形成工程によって、高分子電解質膜の他方の面に第２の電極触媒層を形成した状態を示す模式図である。
【図９】図９は、特許文献１に記載された従来の高分子電解質膜電極接合体を示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００２１】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における触媒組成物の構成を説明するための概略図である。図２は、本発明の実施の形態１における高分子電解質膜電極接合体の製造方法によって製造された高分子電解質膜電極接合体を示す構成図である。
【００２２】
図３は、本発明の実施の形態１における高分子電解質膜電極接合体の製造方法を示すフローチャートである。図４Ａは、本発明の実施の形態１における高分子電解質膜電極接合体の製造方法のうちの、触媒組成物作成工程を示す模式図である。図４Ｂは、本発明の実施の形態１における高分子電解質膜電極接合体の製造方法のうちの、触媒組成物塗布工程によって、高分子電解質膜の両面に触媒組成物を塗布した状態を示す模式図である。図４Ｃは、本発明の実施の形態１における高分子電解質膜電極接合体の製造方法のうちの、電極触媒層形成工程によって、高分子電解質膜の両面に電極触媒層を形成した状態を示す模式図である。
【００２３】
本発明の実施の形態１における触媒組成物１０について、図１を参照しながら、説明する。
【００２４】
図１に示すように、触媒組成物１０は、触媒粉末１３と、高分子電解質１４と、分散媒１５とから構成されている。
【００２５】
触媒粉末１３は、白金または白金合金からなる触媒粒子１１を担持した炭素粉末１２から構成されている。
【００２６】
本発明の実施の形態１における高分子電解質膜電極接合体について、図２を参照しながら、説明する。
【００２７】
図２に示すように、高分子電解質膜電極接合体２０は、高分子電解質膜２１と、高分子電解質膜２１の両面に形成される電極触媒層２２とから構成されている。
【００２８】
高分子電解質膜２１は、水素イオン伝導性を有する樹脂で構成されている。具体的には、高分子電解質膜２１は、含フッ素高分子を骨格とし、スルホン酸基を有する樹脂で構成されている。
【００２９】
電極触媒層２２は、白金または白金合金を担持した炭素粒子からなる触媒粉末と、高分子電解質とを含んでいる。
【００３０】
本発明の実施の形態１における高分子電解質膜電極接合体の製造方法について、図３を参照しながら説明する。
【００３１】
図３に示すように、実施の形態１の高分子電解質膜電極接合体の製造方法は、以下の工程を含む。触媒粉末、高分子電解質、および分散媒を混練することで、分散媒に触媒粉末と高分子電解質が分散した触媒組成物を作製する触媒組成物作製工程（ステップＳ１１）。高分子電解質膜の両面に、触媒組成物を塗布する触媒組成物塗布工程（ステップＳ１２）。高分子電解質膜に塗布した触媒組成物から分散媒を除去し、高分子電解質膜の両面に、電極触媒層を形成する電極触媒層形成工程（ステップＳ１３）。
【００３２】
以下、上述した高分子電解質膜電極接合体の製造方法について、図３、図４Ａ、図４Ｂ、および図４Ｃを参照しながら、各工程を、順を追って詳細に説明する。
【００３３】
触媒組成物作製工程（ステップＳ１１）では、触媒粉末と高分子電解質を分散媒の存在下で混練し、触媒粉末と高分子電解質が分散媒に均一に分散した触媒組成物を作製する。具体的には、触媒粉末、高分子電解質、および分散媒を容器に採取し、分散機（（株）セイワ技研製、製品名：ＲＳ−０５Ｗ）と超音波ホモジナイザー（（株）日本精機製作所、製品名：ＵＳ−１５０Ｅ）等を用いて、室温において数時間、これらの材料を混練する。これにより、触媒粉末と高分子電解質を分散媒に分散させ、触媒組成物４１を得る（図４Ａを参照）。
【００３４】
触媒組成物塗布工程（ステップＳ１２）では、触媒組成物作製工程（ステップＳ１１）で作製した触媒組成物を、高分子電解質膜の両面に塗布する。具体的には、高分子電解質膜４２を固定し、その両面にスクリーン印刷法により触媒組成物４１を塗布する（図４Ｂを参照）。
【００３５】
電極触媒層形成工程（ステップＳ１３）では、触媒組成物塗布工程（ステップＳ１２）で高分子電解質膜の両面に形成した触媒組成物から、分散媒を除去して、電極触媒層を形成する。具体的には、高分子電解質膜４２と触媒組成物４１を、室温環境下に放置することにより、触媒組成物４１から分散媒を除去する。これにより、高分子電解質膜４２の両面に電極触媒層４３を形成する。こうして、高分子電解質膜電極接合体４０を製造する（図４Ｃを参照）。
【００３６】
以上のように、本実施の形態の高分子電解質膜電極接合体の製造方法は、高分子電解質膜の両面に、触媒粉末と分散媒を含む触媒組成物を塗布する触媒組成物塗布工程（ステップＳ１２）と、高分子電解質膜に塗布した触媒組成物から分散媒を除去することにより、高分子電解質膜の両面に電極触媒層を形成する電極触媒層形成工程（ステップＳ１３）と、を含む。
【００３７】
これにより、触媒組成物を高分子電解質膜の両面に塗ることができるため、高分子電解質膜の両面に剥がれおよびクラック等の欠陥の無い電極触媒層を形成することが可能になる。よって、品質に優れ、かつ高性能な高分子電解質膜電極接合体を製造することができる。
【００３８】
ここで、触媒組成物から分散媒を加熱により蒸発させて除去してもよい。
【００３９】
これにより、触媒組成物からの分散媒の除去効率を高めることができる。したがって、分散媒が電極触媒層に残存することで、高分子電解質膜電極接合体の性能が低下することを防止することができる。
【００４０】
本実施の形態の触媒組成物は、高分子電解質膜に塗布して分散媒を除去することにより、高分子電解質膜に電極触媒層を形成するためのものである。触媒組成物は、触媒粉末と、分散媒とを含む。触媒組成物の表面張力が、高分子電解質膜の臨界表面張力より小さい。
【００４１】
これにより、触媒組成物を高分子電解質膜に塗ることができるため、高分子電解質膜の両面に触媒組成物からなる均一な塗膜を形成することができる。また、膜から分散媒を除去することで、高分子電解質膜の両面に剥がれおよびクラック等の欠陥が無い電極触媒層を形成することができる。
【００４２】
本実施の形態の高分子電解質膜電極接合体は、上記製造方法により製造される。
【００４３】
これにより、高分子電解質膜の両面に形成される電極触媒層に剥がれおよびクラック等の欠陥が無くなる。したがって、品質に優れ、かつ高性能な高分子電解質膜電極接合体を実現することができる。
【００４４】
以下、本実施の形態に係る高分子電解質膜電極接合体の製造方法および高分子電解質膜電極接合体について、具体的な実施例を、さらに詳細に説明する。なお、本発明は、以下で用いる特定の原料等の内容に制限されるものではない。
【００４５】
（実施例１）
実施例１では、高分子電解質膜の表面に塗布した触媒組成物から、分散媒を加熱せずに放置して乾燥する自然乾燥法により、分散媒を除去し、高分子電解質膜電極接合体を製造した。
【００４６】
触媒組成物作製工程について説明する。
【００４７】
触媒組成物作製工程では、触媒粉末として、白金を担持した炭素粉末（田中貴金属（株）製、品番：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）１５重量部、高分子電解質として、ナフィオン１０％分散液（シグマアルドリッチ社製、製品番号：５２７１１４）５０重量部を用いた。分散媒として、純水２０重量部とエタノール６５重量部を容器に採取した。分散機（（株）セイワ技研製、製品名：ＲＳ−０５Ｗ）と超音波ホモジナイザー（（株）日本精機製作所、製品名：ＵＳ−１５０Ｅ）を用いて、室温で２時間混練した。以上により、触媒組成物（以下、触媒組成物ａ−１という）を作製した。
【００４８】
作製した触媒組成物ａ−１の表面張力を、表面張力計（協和界面科学（株）製、型番：ＤＹ−３００）を用いて測定した。触媒組成物ａ−１の２０℃における表面張力は、２８．２ｍＮ／ｍであった。
【００４９】
また、触媒粉末として、白金とルテニウムを担持した炭素粉末（田中貴金属（株）製、品番：ＴＥＣ６６Ｅ５０）１５重量部、高分子電解質として、ナフィオン１０％分散液（シグマアルドリッチ社製、製品番号：５２７１１４）５０重量部を用いた。分散媒として、純水２０重量部とエタノール６５重量部を容器に採取した。分散機（（株）セイワ技研製、製品名：ＲＳ−０５Ｗ）と超音波ホモジナイザー（（株）日本精機製作所、製品名：ＵＳ−１５０Ｅ）を用いて、室温で２時間混練した。以上により、触媒組成物（以下、触媒組成物ａ−２という）を作製した。
【００５０】
作製した触媒組成物ａ−２の表面張力を、表面張力計（協和界面科学（株）製：型番：ＤＹ−３００）を用いて測定した。触媒組成物ａ−２の２０℃における表面張力は、２８．２ｍＮ／ｍであった。
【００５１】
触媒組成物塗布工程について説明する。
【００５２】
触媒組成物塗布工程では、高分子電解質膜として、パーフルオロカーボンスルホン酸膜であるナフィオン１１２（デュポン（株）製）を用意し、ナフィオン１１２の臨界表面張力をジスマンプロット法により求めた。
【００５３】
すなわち、各種の表面張力を有するぬれ指数標準液（和光純薬工業（株）製、製品名：ぬれ張力試験用混合液）を、ナフィオン１１２の表面に付着させ、それぞれの接触角θを測定した。
【００５４】
次に、横軸にｃｏｓθ、縦軸に各種のぬれ指数標準液の表面張力をプロットし、ｃｏｓθ＝１となる表面張力を求めた。求めた表面張力をナフィオン１１２の臨界表面張力とした。
【００５５】
この結果、ナフィオン１１２の２０℃における臨界表面張力は３１．２ｍＮ／ｍであった。なお、接触角θを測定には、接触角計（協和界面科学（株）、型番：ＤＭ−９０１）を用いた。
【００５６】
次に、臨界表面張力を測定したナフィオン１１２とは別のナフィオン１１２を新たに用意した。別のナフィオン１１２の一方の面には触媒組成物ａ−１を、別のナフィオン１１２の他方の面には触媒組成物ａ−２を、スクリーン印刷機（ニューロング精密工業（株）製、製品名：ＤＰ−３２０）を用いて、スクリーン印刷法により塗布した。
【００５７】
電極触媒層形成工程について説明する。
【００５８】
電極触媒層形成工程では、触媒組成物ａ−１と触媒組成物ａ−２が塗布されたナフィオン１１２を、ドラフト内に室温環境下で２４時間放置した。これにより、触媒組成物ａ−１および触媒組成物ａ−２に含まれる分散媒を自然乾燥法により除去した。ナフィオン１１２の両面に電極触媒層を形成した（以下、触媒組成物ａ−１から自然乾燥法により形成した電極触媒層を電極触媒層Ａ−１、触媒組成物ａ−２から自然乾燥法により形成した電極触媒層を電極触媒層Ａ−２という）。以上により、高分子電解質膜電極接合体（以下、高分子電解質膜電極接合体Ａという）を製造した。
【００５９】
こうして製造した高分子電解質膜電極接合体Ａの表面を目視で観察した。電極触媒層Ａ−１および電極触媒層Ａ−２は、剥がれおよびクラックが無いものであった。
【００６０】
（実施例２）
実施例２では、触媒粉末として、白金を担持した炭素粉末（田中貴金属（株）製、品番：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）１５重量部を用意した。高分子電解質として、ナフィオン１０％分散液（シグマアルドリッチ社製、製品番号：５２７１１４）５０重量部を用意した。分散媒として、純水２０重量部とエタノール４５重量部を用意した。これらを用いて、実施例１の触媒組成物作製工程と同一の方法により、触媒組成物（以下、触媒組成物ｂ−１という）を作製した。
【００６１】
触媒粉末として、白金とルテニウムを担持した炭素粉末（田中貴金属（株）製、品番：ＴＥＣ６６Ｅ５０）１５重量部を用意した。高分子電解質として、ナフィオン１０％分散液（シグマアルドリッチ社製、製品番号：５２７１１４）５０重量部を用意した。分散媒として、純水２０重量部とエタノール４５重量部を用意した。実施例１の触媒組成物作製工程と同一の方法により、触媒組成物（以下、触媒組成物ｂ−２という）を作製した。
【００６２】
作製した触媒組成物ｂ−１と触媒組成物ｂ−２の表面張力を、表面張力計（協和界面科学（株）製、型番：ＤＹ−３００）を用いて測定した。触媒組成物ｂ−１と触媒組成物ｂ−２の２０℃における表面張力は、共に３０．２ｍＮ／ｍであった。
【００６３】
次に、実施例１の触媒組成物塗布工程と同一の方法により、ナフィオン１１２の一方の面に触媒組成物ｂ−１を、ナフィオン１１２の他方の面に触媒組成物ｂ−２を塗布した。その後、実施例１の電極触媒層形成工程と同一の方法により、触媒組成物ｂ−１および触媒組成物ｂ−２から分散媒を自然乾燥法により除去し、ナフィオン１１２の両面に電極触媒層を形成した。（以下、触媒組成物ｂ−１から、自然乾燥法により形成した電極触媒層を、電極触媒層Ｂ−１、触媒組成物ｂ−２から、自然乾燥法により形成した電極触媒層を、電極触媒層Ｂ−２という）これにより、高分子電解質膜電極接合体（以下、高分子電解質膜電極接合体Ｂという）を製造した。
【００６４】
製造した高分子電解質膜電極接合体Ｂの表面を目視で観察した。電極触媒層Ｂ−１および電極触媒層Ｂ−２は、剥がれおよびクラックが無いものであった。
【００６５】
（比較例１）
比較例１では、触媒粉末として、白金を担持した炭素粉末（田中貴金属（株）製、品番：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）１５重量部を用意した。高分子電解質として、ナフィオン１０％分散液（シグマアルドリッチ社製、製品番号：５２７１１４）５０重量部を用意した。分散媒として、純水３５重量部とエタノール３０重量部を用意した。これらを用いて、実施例１の触媒組成物作製工程と同一の方法により、触媒組成物（以下、触媒組成物ｃ−１という。）を作製した。
【００６６】
触媒粉末として、白金とルテニウムを担持した炭素粉末（田中貴金属（株）製、品番：ＴＥＣ６６Ｅ５０）１５重量部を用意した。高分子電解質として、ナフィオン１０％分散液（シグマアルドリッチ社製、製品番号：５２７１１４）５０重量部を用意した。分散媒として、純水３５重量部とエタノール３０重量部を用意した。これらを用いて、実施例１の触媒組成物作製工程と同一の方法により、触媒組成物（以下、触媒組成物ｃ−２という）を作製した。
【００６７】
作製した触媒組成物ｃ−１と触媒組成物ｃ−２の表面張力を表面張力計（協和界面科学（株）製、型番：ＤＹ−３００）を用いて測定した。触媒組成物ｃ−１と触媒組成物ｃ−２の２０℃における表面張力は、共に３２．８ｍＮ／ｍであった。
【００６８】
次に、実施例１の触媒組成物塗布工程と同一の方法により、ナフィオン１１２の一方の面に触媒組成物ｃ−１を、ナフィオン１１２の他方の面に触媒組成物ｃ−２を塗布した。その後、実施例１の電極触媒層形成工程と同一の方法により、触媒組成物ｃ−１および触媒組成物ｃ−２から分散媒を自然乾燥法により除去し、ナフィオン１１２の両面に電極触媒層を形成した。（以下、触媒組成物ｃ−１から、自然乾燥法により形成した電極触媒層を、電極触媒層Ｃ−１、触媒組成物ｃ−２から、自然乾燥法により形成した電極触媒層を、電極触媒層Ｃ−２という）。こうして、高分子電解質膜電極接合体（以下、高分子電解質膜電極接合体Ｃという）を製造した。
【００６９】
製造した高分子電解質膜電極接合体Ｃの表面を目視で観察した。電極触媒層Ｃ−１および電極触媒層Ｃ−２は、電極触媒層の一部が剥がれていた。電極触媒層Ｃ−１および電極触媒層Ｃ−２は、電極触媒層が存在する部分においても、クラックが多数存在した。
【００７０】
以上の結果を（表１）にまとめた。
【００７１】
【表１】
2017154475.tif 000003
【００７２】
実施例１、２に係る高分子電解質膜電極接合体Ａ、Ｂは、いずれも電極触媒層において剥がれおよびクラックは無く、品質に優れるものであった。これは、触媒組成物の表面張力が、高分子電解質膜の臨界表面張力より小さいためと考えられる。したがって、触媒組成物が高分子電解質膜に濡れ、均一な電極触媒層を形成することができたためと考えられる。
【００７３】
一方、比較例に係る高分子電解質膜電極接合体Ｃは、両方の電極触媒層において、剥がれまたはクラックが発生した。比較例に係る高分子電解質膜電極接合体は、本実施例に係る高分子電解質膜電極接合体Ａ、Ｂに比べ、品質に劣るものであった。
【００７４】
これは、触媒組成物の表面張力が高分子電解質膜の臨界表面張力より大きいためと考えられる。したがって、触媒組成物が高分子電解質膜に濡れず、均一な電極触媒層を形成することができなかったためと考えられる。
【００７５】
上述した各高分子電解質膜電極接合体の性能を調べ、燃料電池の発電性能に及ぼす影響を調べるために、高分子電解質膜電極接合体Ａ、Ｂ、Ｃを用いて単電池（１）〜（３）を作製し、発電試験を行った。
【００７６】
ここで、単電池（１）〜（３）は、高分子電解質膜電極接合体Ａ、Ｂ、Ｃの両面に、ガス拡散層を配置した後、高分子電解質膜電極接合体Ａ、Ｂ、Ｃとガス拡散層の外周部にシリコーン樹脂からなるガスケット（クレハエラストマー（株）製、品番：ＳＢ５０ＮＪＰ）を接合した。表面にガス流路を形成した樹脂含浸黒鉛板から構成したセパレーターを、高分子電解質膜電極接合体の両面に配置して作製した。
【００７７】
なお、ガス拡散層は、カーボンペーパー（東レ（株）製、製品名：ＴＧＰ−Ｈ−１２０）に、アセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン（ダイキン工業（株）製、製品名：Ｄ−１）および純水の混合物を塗布して、３５０℃で２時間加熱して作製した。
【００７８】
単電池（１）〜（３）の発電性能は、空気極に空気を流し、燃料極に二酸化炭素２５％および一酸化炭素５０ｐｐｍを含む水素ガスを流し、電池温度を８０℃、空気利用率を４０％、燃料利用率を８０％、空気の露点を６０℃、水素ガスの露点を７５℃に設定し、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２において発電させた時の電池電圧を測定した。単電池（１）〜（３）の電池電圧を（表２）に示す。
【００７９】
【表２】
2017154475.tif 000004
【００８０】
実施例に係る電極触媒層にクラックおよび剥れが無い高分子電解質膜電極接合体Ａ、Ｂを用いた単電池（１）、（２）は、比較例に係る電極触媒層にクラックまたは剥れがある高分子電解質膜電極接合体Ｃを用いた単電池（３）に比べ、電池電圧が増加した。
【００８１】
これは、触媒組成物が高分子電解質膜に濡れることで、剥がれおよびクラックの無い、電極触媒層が形成され、高分子電解質膜電極接合体の性能が向上し、単電池（３）と比較して、燃料電池の発電性能が向上したためと考えられる。以上の発電試験から、本実施の形態で製造された高分子電解質膜電極接合体Ａ、Ｂは、高分子電解質膜電極接合体の性能が向上し、燃料電池の発電性能を向上できることが確認できた。
【００８２】
（実施の形態２）
図５は、本発明の実施の形態２における触媒組成物の構成を説明するための概略図である。図６は、本発明の実施の形態２における製造方法によって製造された高分子電解質膜電極接合体を示す構成図である。
【００８３】
図７は、本発明の実施の形態２における高分子電解質膜電極接合体を示すフローチャートである。図８Ａは、本発明の実施の形態２における高分子電解質膜電極接合体の製造方法のうちの、第１の触媒組成物作製工程を示す模式図である。図８Ｂは、本発明の実施の形態２における高分子電解質膜電極接合体の製造方法のうちの、第１の触媒組成物塗布工程によって、高分子電解質膜の一方の面に第１の触媒組成物を塗布した状態を示す模式図である。図８Ｃは、本発明の実施の形態２における高分子電解質膜電極接合体の製造方法のうちの、第１の電極触媒層形成工程によって、高分子電解質膜の一方の面に第１の電極触媒層を形成した状態を示す模式図である。図８Ｄは、本発明の実施の形態２における高分子電解質膜電極接合体の製造方法のうちの、第２の触媒組成物作製工程を示す模式図である。図８Ｅは、本発明の実施の形態２における高分子電解質膜電極接合体の製造方法のうちの、第２の触媒組成物塗布工程によって、高分子電解質膜の他方の面に第２の触媒組成物を塗布した状態を示す模式図である。図８Ｆは、本発明の実施の形態２における高分子電解質膜電極接合体の製造方法のうちの、第２の電極触媒層形成工程によって、高分子電解質膜の他方の面に第２の電極触媒層を形成した状態を示す模式図である。
【００８４】
本発明の実施の形態２における触媒組成物５０について、図５を参照しながら、説明する。
【００８５】
図５に示すように、触媒組成物５０は、触媒粉末５３と、高分子電解質５４と、分散媒５５とから構成されている。
【００８６】
触媒粉末５３は、白金または白金合金からなる触媒粒子５１を担持した炭素粉末５２から構成されている。
【００８７】
本発明の実施の形態２における高分子電解質膜電極接合体について、図６を参照しながら、説明する。
【００８８】
図６に示すように、高分子電解質膜電極接合体６０は、高分子電解質膜６１と、高分子電解質膜６１の一方の面に形成される第１の電極触媒層６２と、高分子電解質膜６１の他方の面に形成される第２の電極触媒層６３から構成されている。
【００８９】
高分子電解質膜６１は、水素イオン伝導性を有する樹脂で構成されている。具体的には、高分子電解質膜６１は、含フッ素高分子を骨格とし、スルホン酸基を有する樹脂で構成されている。
【００９０】
第１の電極触媒層６２と第２の電極触媒層６３は、白金または白金合金を担持した炭素粒子からなる触媒粉末と、高分子電解質とを含んでいる。
【００９１】
本発明の実施の形態２における高分子電解質膜電極接合体の製造方法について、図７を参照しながら説明する。
【００９２】
図７に示すように、実施の形態２の高分子電解質膜電極接合体の製造方法は、以下の工程を含む。触媒粉末、高分子電解質、および分散媒を混練することで、分散媒に触媒粉末と高分子電解質が分散した触媒組成物を作製する第１の触媒組成物作製工程（ステップＳ２１）。高分子電解質膜の一方の面に、第１の触媒組成物を塗布する第１の触媒組成物塗布工程（ステップＳ２２）。高分子電解質膜に塗布した第１の触媒組成物から分散媒を除去し、高分子電解質膜の一方の面に、第１の電極触媒層を形成する第１の電極触媒層形成工程（ステップＳ２３）。触媒粉末、高分子電解質、および分散媒を混練することで、分散媒に触媒粉末と高分子電解質が分散した第２の触媒組成物を作製する第２の触媒組成物作製工程（ステップＳ２４）。高分子電解質膜の第１の電極触媒層が形成された面の他方の面に、第２の触媒組成物を塗布する第２の触媒組成物塗布工程（ステップＳ２５）。高分子電解質膜に塗布した第２の触媒組成物から分散媒を除去し、高分子電解質膜の他方の面に、第２の電極触媒層を形成する第２の電極触媒層形成工程（ステップＳ２６）。
【００９３】
以下、上述した高分子電解質膜電極接合体の製造方法について、図７、図８Ａ、図８Ｂ、図８Ｃ、図８Ｄ、図８Ｅ、および図８Ｆを参照しながら、各工程を、順を追って詳細に説明する。
【００９４】
第１の触媒組成物作製工程（ステップＳ２１）では、触媒粉末と高分子電解質を分散媒の存在下で混練し、触媒粉末と高分子電解質が分散媒に分散した触媒組成物を作製する。具体的には、触媒粉末、高分子電解質、および分散媒を容器に採取し、分散機（（株）セイワ技研製、製品名：ＲＳ−０５Ｗ）と超音波ホモジナイザー（（株）日本精機製作所、製品名：ＵＳ−１５０Ｅ）等を用いて、室温において数時間、これらの材料を混練する。これにより、触媒粉末と高分子電解質を分散媒に分散させ、第１の触媒組成物８１を得る（図８Ａを参照）。
【００９５】
第１の触媒組成物塗布工程（ステップＳ２２）では、第１の触媒組成物作製工程（ステップＳ２１）で作製した第１の触媒組成物を、高分子電解質膜の一方の面に塗布する。具体的には、高分子電解質膜８２を固定し、その一方の面にスクリーン印刷法により第１の触媒組成物８１を塗布する（図８Ｂを参照）。
【００９６】
第１の電極触媒層形成工程（ステップＳ２３）では、第１の触媒組成物塗布工程（ステップＳ２２）で高分子電解質膜の一方の面に形成した第１の触媒組成物から、分散媒を除去して、第１の電極触媒層を形成する。具体的には、高分子電解質膜８２と第１の触媒組成物８１を、高温環境下に放置することにより、第１の触媒組成物８１から分散媒を除去する。これにより、高分子電解質膜８２の一方の面に第１の電極触媒層８３を形成する（図８Ｃを参照）。
【００９７】
第２の触媒組成物作製工程（ステップＳ２４）では、触媒粉末と高分子電解質を分散媒の存在下で混練し、触媒粉末と高分子電解質が分散媒に分散した第２の触媒組成物を作製する。具体的には、触媒粉末、高分子電解質、および分散媒を容器に採取し、分散機（（株）セイワ技研製、製品名：ＲＳ−０５Ｗ）と超音波ホモジナイザー（（株）日本精機製作所、製品名：ＵＳ−１５０Ｅ）等を用いて、室温において数時間、これらの材料を混練する。これにより、触媒粉末と高分子電解質を分散媒に分散させ、第２の触媒組成物８４を得る（図８Ｄを参照）。
【００９８】
第２の触媒組成物塗布工程（ステップＳ２５）では、第２の触媒組成物作製工程（ステップＳ２４）で作製した第２の触媒組成物を、高分子電解質膜の他方の面に塗布する。具体的には、第１の電極触媒層８３が形成された高分子電解質膜８２の他方の面が上面になるように高分子電解質膜８２を固定し、第１の電極触媒層８３が形成された面の反対側の面に、スクリーン印刷法により第２の触媒組成物８４を塗布する（図８Ｅを参照）。
【００９９】
第２の電極触媒層形成工程（ステップＳ２６）では、第２の触媒組成物塗布工程（ステップＳ２５）で形成した第２の触媒組成物から、分散媒を除去して、第２の電極触媒層を形成する。具体的には、第１の電極触媒層８３が形成された高分子電解質膜８２と第２の触媒組成物８４を、高温環境下に放置することにより、第２の触媒組成物８４から分散媒を除去する。これにより、高分子電解質膜８２の他方の面に第２の電極触媒層８５を形成する。こうして、高分子電解質膜電極接合体８０を製造する（図８Ｆを参照）。
【０１００】
以上のように、本実施の形態の高分子電解質膜電極接合体の製造方法は、高分子電解質膜の一方の面に、触媒粉末と分散媒を含む第１の触媒組成物を塗布する第１の触媒組成物塗布工程（ステップＳ２２）と、高分子電解質膜に塗布した第１の触媒組成物から分散媒を除去することにより、高分子電解質膜の一方の面に第１の電極触媒層を形成する第１の電極触媒層形成工程（ステップＳ２３）と、高分子電解質膜の他方の面に、触媒粉末と分散媒を含む第２の触媒組成物を塗布する第２の触媒組成物塗布工程（ステップＳ２５）と、高分子電解質膜に塗布した第２の触媒組成物から分散媒を除去することにより高分子電解質膜の他方の面に第２の電極触媒層を形成する第２の電極触媒層形成工程（ステップＳ２６）と、を含む。第１の触媒組成物および第２の触媒組成物の表面張力のいずれもが、高分子電解質膜の臨界表面張力より小さい。
【０１０１】
これにより、第１の触媒組成物と第２の触媒組成物の表面張力が互いに異なる場合であっても、第１の触媒組成物および第２の触媒組成物のいずれもを、高分子電解質膜に塗ることができる。このため、高分子電解質膜の両面に剥がれおよびクラック等の欠陥の無い電極触媒層を形成することが可能になる。したがって、品質に優れ、かつ高性能な高分子電解質膜電極接合体を製造することができる。
【０１０２】
第２の触媒組成物塗布工程は、第１の電極触媒層形成工程の後に行うのが好ましい。また、第２の触媒組成物の表面張力は、高分子電解質膜における、第１の電極触媒層形成工程を経て第１の電極触媒層が形成された面とは反対側の面の臨界表面張力より小さいほうが好ましい。
【０１０３】
これにより、第１の電極触媒層形成工程において、第１の触媒組成物から分散媒を除去するときに、高分子電解質膜の第１の電極触媒層が形成された面の反対側の面の臨界表面張力が変化した場合であっても、第２の触媒組成物を高分子電解質膜に塗ることができる。よって、高分子電解質膜の両面に剥がれおよびクラック等の欠陥の無い電極触媒層を形成することが可能になる。したがって、品質に優れ、かつ高性能な高分子電解質膜電極接合体を製造することができる。
【０１０４】
本実施の形態の触媒組成物は、一方の面に電極触媒層が形成された高分子電解質膜の他方の面に塗布して分散媒を除去することにより、高分子電解質膜の他方の面に電極触媒層を形成するためのものである。触媒組成物は、触媒粉末と、分散媒とを含む。触媒組成物の表面張力が、一方の面に電極触媒層が形成された高分子電解質膜の他方の面の臨界表面張力より小さい。
【０１０５】
これにより、高分子電解質膜の一方の面に電極触媒層を形成するときに、高分子電解質膜の他方の面の臨界表面張力が変化した場合においても、触媒組成物を高分子電解質膜に塗ることができる。このため、高分子電解質膜の両面に触媒組成物からなる均一な塗膜を形成することができる。したがって、塗膜から分散媒を除去することで、高分子電解質膜の両面に剥がれおよびクラック等の欠陥が無い電極触媒層を形成することができる。
【０１０６】
本実施の形態の高分子電解質膜電極接合体は、本実施の形態の触媒組成物を用いて製造したものでもよい。
【０１０７】
これにより、触媒組成物を高分子電解質膜の両面に塗ることができ、高分子電解質膜の両面に剥がれおよびクラック等の欠陥が無い電極触媒層を形成することができる。したがって、品質に優れ、かつ高性能な高分子電解質膜電極接合体を実現することができる。
【０１０８】
以下、本実施の形態に係る高分子電解質膜電極接合体の製造方法について、具体的な実施例を、さらに詳細に説明する。なお、本発明は、以下で用いる特定の原料等の内容に制限されるものではない。
【０１０９】
（実施例３）
実施例３では、高分子電解質膜の表面に塗布した触媒組成物から、分散媒を加熱して蒸発させて乾燥する加熱乾燥法により、分散媒を除去し、高分子電解質膜電極接合体を製造した。
【０１１０】
第１の触媒組成物作製工程について説明する。
【０１１１】
第１の触媒組成物作製工程では、実施例１の触媒組成物作製工程と同一の方法により、第１の触媒組成物として、触媒組成物ａ−１（２０℃における表面張力は２８．２ｍＮ／ｍ）を作製した。
【０１１２】
第１の触媒組成物塗布工程について説明する。
【０１１３】
第１の触媒組成物塗布工程では、高分子電解質膜として、ナフィオン１１２（デュポン（株）製、２０℃での臨界表面張力は３１．２ｍＮ／ｍ）を用意した。ナフィオン１１２の一方の面に、スクリーン印刷機（ニューロング精密工業（株）製：製品名：ＤＰ−３２０）を用いて、触媒組成物ａ−１を、スクリーン印刷法により塗布した。
【０１１４】
第１の触媒層形成工程について説明する。
【０１１５】
第１の触媒層形成工程では、第１の触媒組成物塗布工程により、触媒組成物ａ−１が塗布されたナフィオン１１２を２枚用意し、１１０℃の恒温器（ヤマト科学（株）製、型番：ＤＫＭ３００）に１時間放置することで、触媒組成物ａ−１から分散媒を加熱乾燥により除去した。その後、室温に２時間放置して、ナフィオン１１２の一方の面に電極触媒層を形成した（以下、触媒組成物ａ−１から加熱乾燥法により形成した電極触媒層を電極触媒層Ａ’−１という）。
【０１１６】
上述した方法により電極触媒層Ａ’−１が形成されたナフィオン１１２のうち、１枚について、電極触媒層Ａ’−１が形成された面の反対側の面の臨界表面張力をジスマンプロット法により求めた。
【０１１７】
すなわち、各種の表面張力を有するぬれ指数標準液（和光純薬工業（株）製、製品名：ぬれ張力試験用混合液）を、ナフィオン１１２の電極触媒層Ａ’−１が形成された面の反対側の面の表面に付着させ、それぞれの接触角θを測定した。
【０１１８】
次に、横軸にｃｏｓθ、縦軸に各種のぬれ指数標準液の表面張力をプロットし、ｃｏｓθ＝１となる表面張力を求めた。求められた表面張力を当該面の臨界表面張力とした。この結果、ナフィオン１１２の当該面の２０℃における臨界表面張力は、２９．０ｍＮ／ｍであり、電極触媒層Ａ’−１を形成した面の臨界表面張力より小さかった。なお、接触角θを測定には、接触角計（協和界面科学（株）：型番：ＤＭ−９０１）を用いた。
【０１１９】
ナフィオン１１２の電極触媒層Ａ’−１が形成された面の反対側の面の臨界表面張力が低下したのは、電極触媒層Ａ’−１の形成工程において、ナフィオン１１２が高温に曝されることにより、表面から水分が蒸発したためであると考えられる。
【０１２０】
第２の触媒組成物作製工程について説明する。
【０１２１】
第２の触媒組成物作製工程では、実施例１の触媒組成物作製工程と同一の方法により、第２の触媒組成物として、触媒組成物ａ−２（２０℃における表面張力は２８．２ｍＮ／ｍ）を作製した。
【０１２２】
第２の触媒組成物塗布工程について説明する。
【０１２３】
第２の触媒組成物塗布工程では、第１の電極触媒層形成工程により電極触媒層Ａ’−１が形成された２枚のナフィオン１１２のうち、臨界表面張力を測定したものとは別の残りの１枚について、電極触媒層Ａ’−１が形成された面の反対側の面に、スクリーン印刷機（ニューロング精密工業（株）製、製品名：ＤＰ−３２０）を用いて、触媒組成物ａ−２をスクリーン印刷法により塗布した。
【０１２４】
第２の電極触媒層形成工程について説明する。
【０１２５】
第２の電極触媒層形成工程では、触媒組成物ａ−２が塗布されたナフィオン１１２を、１１０℃の恒温器（ヤマト科学（株）製、型番：ＤＫＭ３００）に１時間放置した。これにより、触媒組成物ａ−２から、分散媒を加熱乾燥により除去した。その後、室温に２時間放置して、ナフィオン１１２の他方の面に電極触媒層を形成した（以下、触媒組成物ａ−２から加熱乾燥法により形成した電極触媒層を電極触媒層Ａ’−２という）。こうして、高分子電解質膜電極接合体（以下、高分子電解質膜電極接合体Ｄという）を製造した。
【０１２６】
製造した高分子電解質膜電極接合体Ｄの表面を、目視で観察した。電極触媒層Ａ’−１および電極触媒層Ａ’−２は、剥がれおよびクラックが無いものであった。
【０１２７】
（実施例４）
実施例４では、第１の触媒組成物として、実施例１の触媒組成物作製工程と同一の方法により作製した触媒組成物ａ−１（２０℃における表面張力は２８ｍＮ／ｍ）を用意した。実施例３の第１の触媒組成物塗布工程と第１の電極触媒形成工程と同一の方法により、ナフィオン１１２の一方の面に電極触媒層Ａ’−１を形成した。
【０１２８】
次に、第２の触媒組成物の触媒粉末として、白金とルテニウムを担持した炭素粉末（田中貴金属（株）製、品番：ＴＥＣ６６Ｅ５０）１５重量部、高分子電解質として、ナフィオン１０％分散液（シグマアルドリッチ社製、製品番号：５２７１１４）５０重量部、第２の触媒組成物の分散媒として、純水３５重量部とエタノール３０重量部を容器に採取した。分散機（（株）セイワ技研製、製品名：ＲＳ−０５Ｗ）と超音波ホモジナイザー（（株）日本精機製作所、製品名：ＵＳ−１５０Ｅ）を用いて、室温で２時間混練し、触媒組成物（以下、触媒組成物ｄ−２という）を作製した。
【０１２９】
作製した触媒組成物ｄ−２の表面張力を、表面張力計（協和界面科学（株）製、型番：ＤＹ−３００）を用いて測定したところ、触媒組成物ｄ−２の２０℃における表面張力は３２．８ｍＮ／ｍであった。
【０１３０】
続いて触媒組成物ｄ−２を、電極触媒層Ａ’−１が形成されたナフィオン１１２の電極触媒層Ａ’−１が形成された面の反対側の面に、実施例３の第２の触媒組成物塗布工程と第２の電極触媒形成工程と同一の方法により、第２の電極触媒層を形成した（以下、触媒組成物ｄ−１から加熱乾燥法により形成した電極触媒層を電極触媒層Ｄ’−２という）。こうして、高分子電解質膜電極接合体（以下、高分子電解質膜電極接合体Ｅという）を製造した。
【０１３１】
製造した電解質膜電極接合体Ｅの表面を、目視で観察した。電極触媒層Ａ’−１および電極触媒層Ｄ’−２は、剥がれおよびクラックが無かった。
【０１３２】
（比較例２）
比較例２では、第１の触媒組成物として、比較例１と同一の方法により作製した触媒組成物ｃ−１（２０℃の表面張力は３２．８ｍＮ／ｍ）を、第２の触媒組成物として、比較例１と同一の方法により作製した触媒組成物ｃ−２（２０℃の表面張力は３２．８ｍＮ／ｍ）を用意した。実施例３と同一の方法により、高分子電解質膜の両方の面に電極触媒層を形成した（以下、触媒組成物ｃ−１から加熱乾燥法により形成した電極触媒層を電極触媒層Ｃ’−１、触媒組成物ｃ−２から加熱乾燥法により形成した電極触媒層を電極触媒層Ｃ’−２という）。こうして、高分子電解質膜電極接合体（以下、高分子電解質膜電極接合体Ｆという）を製造した。
【０１３３】
製造した高分子電解質膜電極接合体Ｆの表面を目視で観察した。電極触媒層Ｃ’−１および電極触媒層Ｃ’−２は、電極触媒層の一部に剥がれがあった。電極触媒層が存在する部分においても、クラックが多数存在した。
【０１３４】
（比較例３）
比較例３では、第１の触媒組成物として、実施例２と同一の方法により作製した触媒組成物ｂ−１（２０℃の表面張力は３０．２ｍＮ／ｍ）を用意した。第２の触媒組成物として、実施例２と同一の方法により作製した触媒組成物ｂ−２（２０℃の表面張力は３０．２ｍＮ／ｍ）を用意した。実施例３と同一の方法により、高分子電解質膜の両方の面に電極触媒層を形成した。以下、触媒組成物ｂ−１から加熱乾燥法により形成した電極触媒層を、電極触媒層Ｂ’−１、触媒組成物ｂ−２から加熱乾燥法により形成した電極触媒層を、電極触媒層Ｂ’−２という。こうして、高分子電解質膜電極接合体（以下、高分子電解質膜電極接合体Ｇという）を製造した。
【０１３５】
製造した高分子電解質膜電極接合体Ｇの表面を、目視で観察した。電極触媒層Ｂ’−１は、剥がれおよびクラックが無かった。電極触媒層Ｂ’−２においては、電極触媒層の一部に剥がれがあった。電極触媒層が存在する部分においても、クラックが多数存在した。
【０１３６】
（比較例４）
比較例４では、第１の触媒組成物として、実施例２と同一の方法により作製した触媒組成物ｂ−１（２０℃の表面張力は３０．２ｍＮ／ｍ）を用意した。第２の触媒組成物として、比較例１と同一の方法により作製した触媒組成物ｃ−２（２０℃の表面張力は３２．８ｍＮ／ｍ）を用意した。実施例３と同一の方法により、高分子電解質膜の両面に電極触媒層Ｂ’−１および電極触媒層Ｃ’−２を形成した。こうして、高分子電解質膜電極接合体（以下、高分子電解質膜電極接合体Ｈという）を製造した。
【０１３７】
製造した高分子電解質膜電極接合体Ｈの表面を、目視で観察した。電極触媒層Ｂ’−１は、剥がれおよびクラックが無かった。電極触媒層Ｃ’−２においては、電極触媒層の一部に剥がれがあった。電極触媒層が存在する部分においてもクラックが多数存在した。
【０１３８】
以上の結果を（表３）にまとめた。
【０１３９】
【表３】
2017154475.tif 000005
【０１４０】
実施例に係る高分子電解質膜電極接合体（高分子電解質膜電極接合体Ｄ、Ｅ）は、いずれも電極触媒層に剥がれおよびクラックは無く、品質に優れるものであった。これは、触媒組成物の表面張力が高分子電解質膜の臨界表面張力より小さいため、触媒組成物が高分子電解質膜に濡れ、均一な電極触媒層を形成することができたためと考えられる。
【０１４１】
比較例３および比較例４の高分子電解質膜電極接合体（高分子電解質膜電極接合体Ｇ、Ｈ）は、一方の電極触媒層において剥がれおよびクラックは無かった。高分子電解質膜電極接合体Ｇ、Ｈは、他方の電極触媒層において、剥がれおよびクラックが発生した。高分子電解質膜電極接合体Ｇ、Ｈは、実施例に係る高分子電解質膜電極接合体Ｄ、Ｅに比べ、品質に劣るものであった。
【０１４２】
これは、剥がれおよびクラックが無かった側の電極触媒層においては、触媒組成物の表面張力が高分子電解質膜の臨界表面張力より小さいために、触媒組成物が高分子電解質膜に濡れ、均一な電極触媒層を形成することができたためと考えられる。剥がれまたはクラックが発生した側の電極触媒層においては、触媒組成物の表面張力が高分子電解質膜の臨界表面張力より大きいため、触媒組成物が高分子電解質膜に濡れず、均一な電極触媒層を形成することができなかったためと考えられる。
【０１４３】
比較例２の高分子電解質膜電極接合体Ｆは、両方の電極触媒層において、剥がれまたはクラックが発生した。高分子電解質膜電極接合体Ｆは、実施例に係る高分子電解質膜電極接合体Ｄ、Ｅに比べ、品質に劣るものであった。
【０１４４】
これは、触媒組成物の表面張力が高分子電解質膜の臨界表面張力より大きいためと考えられる。したがって、触媒組成物が高分子電解質膜に濡れず、均一な電極触媒層を形成することができなかったためと考えられる。
【０１４５】
続いて、上述した各高分子電解質膜電極接合体の性能を調べ、燃料電池の発電性能に及ぼす影響を調べた。このために、高分子電解質膜電極接合体Ｄ〜Ｈを用いて単電池（４）〜（８）を作製し、発電試験を行った。
【０１４６】
ここで、単電池（４）〜（８）は、高分子電解質膜電極接合体Ｄ〜Ｈの両面に、ガス拡散層を配置した。その後、単電池（４）〜（８）は、高分子電解質膜電極接合体Ｄ〜Ｈとガス拡散層の外周部に、シリコーン樹脂からなるガスケット（クレハエラストマー（株）製、品番：ＳＢ５０ＮＪＰ）を接合した。さらに、単電池（４）〜（８）は、表面にガス流路を形成した樹脂含浸黒鉛板から構成されたセパレーターを、高分子電解質膜電極接合体の両面に配置して、作製した。
【０１４７】
なお、ガス拡散層は、カーボンペーパー（東レ（株）製、製品名：ＴＧＰ−Ｈ−１２０）に、アセチレンブラック、ポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン（ダイキン工業（株）製、製品名：Ｄ−１）、および純水の混合物を塗布して、３５０℃で２時間加熱して、作製した。
【０１４８】
単電池（４）〜（８）の発電性能は、以下により測定した。空気極には空気を流し、燃料極には二酸化炭素２５％および一酸化炭素５０ｐｐｍを含む水素ガスを流し、電池温度を８０℃、空気利用率を４０％、燃料利用率を８０％、空気の露点を６０℃、水素ガスの露点を７５℃に設定し、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２において発電させた時の電池電圧を測定した。単電池（４）〜（８）の電池電圧を（表４）に示す。
【０１４９】
【表４】
2017154475.tif 000006
【０１５０】
実施例に係る、電極触媒層にクラックおよび剥れが無い高分子電解質膜電極接合体Ｄ、Ｅを用いた単電池（単電池（４）、（５））は、比較例に係る、電極触媒層にクラックまたは剥れがある高分子電解質膜電極接合体（高分子電解質膜電極接合体Ｆ〜Ｈ）を用いた単電池（単電池（６）〜（８））に比べ、電池電圧が増加した。
【０１５１】
これは、触媒組成物が高分子電解質膜に濡れることで、剥がれおよびクラックの無い均一な電極触媒層が形成されたためと考えられる。よって、単電池（４）、（５）は、高分子電解質膜電極接合体の性能が向上したと考えられる。したがって、単電池（４）、（５）は、単電池（６）〜（８）と比較して燃料電池の発電性能が向上したと考えられる。
【０１５２】
以上の発電試験から、実施の形態で作製された高分子電解質膜電極接合体Ｄ、Ｅは、高分子電解質膜電極接合体の性能が向上し、燃料電池の発電性能が向上することが確認できた。
【０１５３】
（変形例）
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明はこのような実施の形態に限定されない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、以下のような種々の構成を採ることができる。
【０１５４】
（変形例１）
上述の各実施の形態では、高分子電解質膜としてナフィオン１１２を用いている。しかし、高分子電解質膜としては、含フッ素高分子を骨格とし、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基等の基を有する水素イオン伝導性の樹脂を用いることができる。高分子電解質膜としては、例えば、アシプレックス（登録商標）またはフレミオン（登録商標）などの他の高分子電解質膜を用いることができる。
【０１５５】
（変形例２）
上述の各実施の形態では、触媒に白金、ルテニウムを用いている。しかし、触媒としては、例えば、金、銀、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム等の貴金属、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、クロム、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、ゲルマニウム、錫等の卑金属、または、これら貴金属と卑金属との合金、または、金属酸化物、金属錯体などの化合物を用いることができる。
【０１５６】
（変形例３）
上述の各実施の形態においては、触媒としての白金を担持する炭素粉末としては、アセチレンブラック、ヴァルカン、またはケッチェンブラックなどを用いることができる。炭素粉末に代えて、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のほか、炭化ケイ素などに代表される炭素化合物などを用いることができる。
【０１５７】
（変形例４）
上述の各実施の形態においては、高分子電解質として、ナフィオン１０％分散液を用いている。高分子電解質としては、耐熱性、耐薬品性に優れた酸性官能基を有する高分子を用いることができる。高分子電解質としては、例えば、ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）などのパーフルオロスルホン酸イオノマーを、エタノールなどの有機溶媒または水に分散させたものを用いることができる。
【０１５８】
上述の各実施の形態においては、触媒組成物の構成として、触媒粉末、高分子電解質、および分散媒を用いている。しかし、高分子電解質を用いることなく、触媒粉末と分散媒とから触媒組成物を構成してもよい。
【０１５９】
（変形例５）
上述の各実施の形態においては、分散媒として、純水とエタノールとの混合溶媒を用いている。しかし、分散媒としては、純水、エタノール以外に、メタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、エチレングリコールなどのグリコール類、あるいはこれらの少なくとも２種以上を用いた混合溶媒を用いることができる。
【０１６０】
（変形例６）
上述の各実施の形態における触媒組成物塗布工程（ステップＳ１２、ステップＳ２２）においては、触媒組成物を高分子電解質膜にスクリーン印刷法により塗布している。触媒組成物を、スクリーン印刷法以外に、ドクターブレード法、スプレー法、バーコート法、あるいはダイコート法などによって高分子電解質膜に塗布してもよい。
【０１６１】
（変形例７）
上述の各実施の形態における電極触媒層形成工程（ステップＳ１３、ステップＳ２３、ステップＳ２６）においては、自然乾燥法、または加熱乾燥法により、触媒組成物から分散媒を除去している。触媒組成物から分散媒を除去する方法としては、自然乾燥法、加熱乾燥法以外に、超臨界乾燥法または凍結乾燥法などによって、分散媒を除去してもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
以上のように、本発明に係る高分子電解質膜電極接合体の製造方法によると、電極触媒層に剥がれおよびクラック等の欠陥が無く、品質に優れ、高性能な高分子電解質膜電極接合体が得られる。高分子電解質膜電極接合体を燃料電池に組み込んで使用する場合、高い電池電圧が発現できる。したがって、家庭用コージェネレーションシステム、電気自動車用電源およびポータブル電源などに使用される燃料電池の用途に適用することができる。
【符号の説明】
【０１６３】
１０，５０    触媒組成物
１１，５１    触媒粒子
１２，５２    炭素粉末
１３，５３    触媒粉末
１４，５４    高分子電解質
１５，５５    分散媒
２０，４０，６０，８０    高分子電解質膜電極接合体
２１，４２，６１，８２    高分子電解質膜
２２，４３    電極触媒層
４１    触媒組成物
６２，８３    第１の電極触媒層
６３，８５    第２の電極触媒層
８１    第１の触媒組成物
８４    第２の触媒組成物
【図１】
2017154475.tif 000007
【図２】
2017154475.tif 000008
【図３】
2017154475.tif 000009
【図４Ａ】
2017154475.tif 000010
【図４Ｂ】
2017154475.tif 000011
【図４Ｃ】
2017154475.tif 000012
【図５】
2017154475.tif 000013
【図６】
2017154475.tif 000014
【図７】
2017154475.tif 000015
【図８Ａ】
2017154475.tif 000016
【図８Ｂ】
2017154475.tif 000017
【図８Ｃ】
2017154475.tif 000018
【図８Ｄ】
2017154475.tif 000019
【図８Ｅ】
2017154475.tif 000020
【図８Ｆ】
2017154475.tif 000021
【図９】
2017154475.tif 000022
【国際調査報告】
2017154475.tif 000023
2017154475.tif 000024
2017154475.tif 000025
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