(57)【要約】【課題】十分な配向特性を有し、且つ、熱による非線形光学材料の配向緩和を抑制できる非線形光学活性コポリマー、及び該コポリマーを用いて得られる非線形光学材料を提供すること。【解決手段】同一分子内に、アダマンチル基を有する式［１］で表される繰り返し単位Ａ、及び非線形光学活性部位を有する式［２］で表される繰り返し単位Ｂ、を少なくとも含む非線形光学活性コポリマー及び該非線形光学活性コポリマーを当該材料の一部とする有機非線形光学材料。【化１】2017159815.tif 000023（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｗは−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、Ｌ1は単結合、エーテル結合及び／又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の二価の炭化水素基、又は＊−Ｌ2−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−を表し（＊はＷとの結合端を表す。）、Ｌ2及びＬ3はそれぞれ独立して、エーテル結合及び／又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の二価の炭化水素基を表し、Ａｄは炭素原子数１乃至５のアルキル基で置換されていてもよいアダマンチル基を表し、Ｚは非線形光学活性を発現する原子団を表す。）【選択図】図８
2017159815.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
同一分子内に、アダマンチル基を有する式［１］で表される繰り返し単位Ａ、及び非線形光学活性部位を有する式［２］で表される繰り返し単位Ｂ、を少なくとも含む非線形光学活性コポリマー。
【化１】
2017159815.tif 000019
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｗは−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、Ｌ1は単結合、エーテル結合及び／又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の二価の炭化水素基、又は＊−Ｌ2−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−を表し（＊はＷとの結合端を表す。）、Ｌ2及びＬ3はそれぞれ独立して、エーテル結合及び／又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の二価の炭化水素基を表し、Ａｄは炭素原子数１乃至５のアルキル基で置換されていてもよいアダマンチル基を表し、Ｚは非線形光学活性を発現する原子団を表す。）
【請求項２】
前記Ｚが式［３］で表されるフラン環基を有する原子団である、請求項１に記載の非線形光学活性コポリマー。
【化２】
2017159815.tif 000020
（式中、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数１乃至５のハロアルキル基、又は炭素原子数６乃至１０のアリール基を表し、黒点は非線形光学活性を発現する原子団Ｚを構成する残余の構造との結合手を表す。）
【請求項３】
前記Ｚが、式［４］で表される化合物のＲ3乃至Ｒ8及びＲ11乃至Ｒ16の何れかから水素原子を１つ取り除いた原子団である、請求項２に記載の非線形光学活性コポリマー。
【化３】
2017159815.tif 000021
（式中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数６乃至１０のアリール基を表し、前記置換基は、イソシアネート基と反応し得る基であってもよく、Ｒ5乃至Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数２乃至１１のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数４乃至１０のアリールオキシ基、炭素原子数５乃至１１のアリールカルボニルオキシ基、炭素原子数１乃至６のアルキル基及び／又はフェニル基を有するシリルオキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立して、前記と同じ意味を表し、Ａｒは式［５］又は式［６］で表される二価の芳香族基を表す。）
【化４】
2017159815.tif 000022
（式中、Ｒ11乃至Ｒ16はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数６乃至１０のアリール基を表し、前記置換基は、イソシアネート基と反応し得る基であってもよい。）
【請求項４】
前記Ｚの結合手が、前記Ｒ3又はＲ4が有するイソシアネート基と反応し得る基に由来する結合手である、請求項３に記載の非線形光学活性コポリマー。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載の非線形光学活性コポリマーを当該材料の一部とする有機非線形光学材料。
【請求項６】
請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載の非線形光学活性コポリマーを含む電気光学素子。
【請求項７】
請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載の非線形光学活性コポリマーを含む光スイッチング素子。
【請求項８】
請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載の非線形光学活性コポリマーを含むワニス。
【請求項９】
請求項８に記載のワニスを、基材の表面上に又は基材上に積層された単層もしくは複層の最表面上に塗布し塗膜を得る工程、該塗膜に加熱下電界を印加し非線形光学活性を発現する原子団を配向させる工程、を含む有機非線形光学材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光スイッチ、光変調などの光情報処理、光通信などに用いられる有機非線形光学活性部位を有する非線形光学活性コポリマーに関し、詳細には有機非線形光学化合物由来の構造を側鎖に有する非線形光学活性コポリマー及び該コポリマーを用いた有機非線形光学材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光情報処理、光通信などの分野において、蛍光色素を含有する材料や非線形光学材料を用いた種々の光電子素子の開発が進められている。これらのうち非線形光学材料とは、光の電界の大きさの２乗や３乗あるいはそれ以上の高次の項に比例する分極応答を示す材料であって、２次の非線形光学効果である１次の電気光学効果（ポッケルス効果）を生じるものは、光スイッチ、光変調などの応用が考えられている。【０００３】
従来、無機非線形光学材料としてニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウムが実用化され、広く用いられている。しかしながら近年、これらの無機材料に対し、高い非線形光学性能、安価な材料コスト、高い量産性等の優位性を有する、有機非線形光学材料が注目され、実用化に向けての活発な研究開発が行われている。【０００４】
有機材料を用いてデバイスを作製する方法としては、非線形光学特性を有する化合物（非線形光学化合物）の単結晶を用いる方法、また、蒸着法やＬＢ膜法が知られている。さらには非線形光学特性を有する構造を高分子化合物の主鎖又は側鎖に導入する方法、或いは非線形光学化合物を高分子マトリクス中に分散させる方法などがある。特に高分子系においては、キャスト法、ディップ法、スピンコート法などにより成膜できるため、加工が容易である。【０００５】
これらのうち、非線形光学特性を有する構造を高分子化合物の主鎖又は側鎖に導入する方法においては、非線形光学化合物が凝集することなく高濃度に分散されるため、光学的に均一な特性が得られることが期待できる。
このような高分子化合物の主鎖または側鎖に非線形光学特性を有する構造を導入する例としては、非線形光学特性が非常に高い化合物をメタクリレート側鎖に導入した高分子化合物（非特許文献１）や、非線形光学特性を有する構造及びアセチレン基を導入したモノマーを自己架橋させることで、電界印加による非線形光学特性を有する構造の配向（ポーリング）後の経時的な配向緩和の抑制を期待した例（特許文献１）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３０１０３０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，４９，ｐ４７（２０１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記非特許文献１に記載の高分子化合物はガラス転移点が低く、熱により配向緩和が起こりやすいという課題があった。また、上記特許文献１には、熱硬化や特に配向緩和に関して具体的に検証や言及がなされておらず、さらに同文献に記載の発明ではアセチレン基同士の架橋による着色に伴う光学特性の劣化が懸念されていた。【０００９】
このように、これまでにも非線形光学特性を有する構造を主鎖又は側鎖に導入した高分子化合物の提案はなされているものの、透明性や配向緩和の抑制といった、高分子化合物を光学デバイスに適用するにあたり重要となる種々の特性の実現が求められている。
本発明は、十分な配向特性を有し、且つ、熱による非線形光学材料の配向緩和を抑制できる非線形光学活性コポリマー、及び該コポリマーを用いて得られる非線形光学材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、アダマンチル基を高分子化合物内に導入することにより、配向緩和の抑制が実現できることを見出し、本発明を完成させた。【００１１】
ずなわち本発明は、第１観点として、同一分子内に、アダマンチル基を有する式［１］で表される繰り返し単位Ａ、及び非線形光学活性部位を有する式［２］で表される繰り返し単位Ｂ、を少なくとも含む非線形光学活性コポリマーに関する。
【化１】
2017159815.tif 000003
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｗは−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、Ｌ1は単結合、エーテル結合及び／又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の二価の炭化水素基、又は＊−Ｌ2−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−を表し（＊はＷとの結合端を表す。）、Ｌ2及びＬ3はそれぞれ独立して、エーテル結合及び／又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の二価の炭化水素基を表し、Ａｄは炭素原子数１乃至５のアルキル基で置換されていてもよいアダマンチル基を表し、Ｚは非線形光学活性を発現する原子団を表す。）
第２観点として、前記Ｚが式［３］で表されるフラン環基を有する原子団である、第１観点に記載の非線形光学活性コポリマーに関する。
【化２】
2017159815.tif 000004
（式中、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数１乃至５のハロアルキル基、又は炭素原子数６乃至１０のアリール基を表し、黒点は非線形光学活性を発現する原子団Ｚを構成する残余の構造との結合手を表す。）
第３観点として、前記Ｚが、式［４］で表される化合物のＲ3乃至Ｒ8及びＲ11乃至Ｒ16の何れかから水素原子を１つ取り除いた原子団である、第２観点に記載の非線形光学活性コポリマーに関する。
【化３】
2017159815.tif 000005
（式中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数６乃至１０のアリール基を表し、前記置換基は、イソシアネート基と反応し得る基であってもよく、Ｒ5乃至Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数２乃至１１のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数４乃至１０のアリールオキシ基、炭素原子数５乃至１１のアリールカルボニルオキシ基、炭素原子数１乃至６のアルキル基及び／又はフェニル基を有するシリルオキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立して、前記と同じ意味を表し、Ａｒは式［５］又は式［６］で表される二価の芳香族基を表す。）
【化４】
2017159815.tif 000006
（式中、Ｒ11乃至Ｒ16はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数６乃至１０のアリール基を表し、前記置換基は、イソシアネート基と反応し得る基であってもよい。）
第４観点として、前記Ｚの結合手が、前記Ｒ3又はＲ4が有するイソシアネート基と反応し得る基に由来する結合手である、第３観点に記載の非線形光学活性コポリマーに関する。
第５観点として、第１観点乃至第４観点のうち何れか一項に記載の非線形光学活性コポリマーを当該材料の一部とする有機非線形光学材料に関する。
第６観点として、第１観点乃至第４観点のうち何れか一項に記載の非線形光学活性コポリマーを含む電気光学素子に関する。
第７観点として、第１観点乃至第４観点のうち何れか一項に記載の非線形光学活性コポリマーを含む光スイッチング素子に関する。
第８観点として、第１観点乃至第４観点のうち何れか一項に記載の非線形光学活性コポリマーを含むワニスに関する。
第９観点として、第８観点に記載のワニスを、基材の表面上に又は基材上に積層された単層もしくは複層の最表面上に塗布し塗膜を得る工程、該塗膜に加熱下電界を印加し非線形光学活性を発現する原子団を配向させる工程、を含む有機非線形光学材料の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の非線形光学活性コポリマーは、非線形光学活性部位を有する繰り返し単位と、アダマンチル基を有する繰り返し単位とを組み合わせることにより、非線形光学部位の配向緩和を抑制でき、信頼性試験（例えば８５℃、２０００時間）においても電気光学定数を保持可能な有機非線形光学材料とすることができる。
また本発明の非線形光学活性コポリマーは、溶媒に溶解してワニス形態と為し、簡単に成形可能であることから、ハンドリング性の高い光学材料として、光電子材料分野において好適に用いることができるという効果が得られる。
さらに本発明の有機非線形光学材料は、大きな非線形光学定数を有し、簡単に成形できる光学デバイスを形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例１で得られたアダマンチル基を有する非線形光学活性コポリマーＰＭＡＣ、及び非線形光学化合物ＦＴＣの紫外可視吸収スペクトルを示す図である。
【図２】図２は、製造例１で得られた中間体ＰｃＭの1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】図３は、製造例１で得られたアダマンチル基を有しない非線形光学活性コポリマーＰＭＣの1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】図４は、実施例２において製造したリッジ型光導波路の作製プロセスを示す工程図を示す図である。
【図５】図５は、実施例２において製造したリッジ型光導波路の分極配向処理に用いた装置の概念図を示す図である。
【図６】図６は、実施例２において製造したリッジ型光導波路の特性解析に用いた装置の概念図を示す図である。
【図７】図７は、三角波電圧（印加電圧）と光強度変化（出射光強度変化）と半波長電圧（Ｖπ）の関係を示す図である。
【図８】図８は、実施例２及び比較例１乃至比較例３において製造した光導波路の加熱処理に対する半波長電圧の変化（配向緩和）を示す図である。
【図９】図９は、実施例３において製造した光導波路の８５℃での加熱処理に対する半波長電圧の変化（配向緩和）を示す図である。
【図１０】図１０は、実施例３において製造した光導波路の１０５℃での加熱処理に対する半波長電圧の変化（配向緩和）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜非線形光学活性コポリマー＞
本発明の非線形光学活性コポリマーは、同一分子内に、アダマンチル基を有する式［１］で表される繰り返し単位Ａ、及び非線形光学活性部位を有する式［２］で表される繰り返し単位Ｂ、を少なくとも含む非線形光学活性コポリマーである。
【化５】
2017159815.tif 000007
【００１５】
上記式［１］及び式［２］中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。
【００１６】
上記式［１］中、Ｗは−Ｏ−又は−ＮＨ−を表す。
【００１７】
上記式［１］中、Ｌ1は単結合、エーテル結合及び／又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の二価の炭化水素基、又は＊−Ｌ2−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−を表す。ここで＊はＷとの結合端を表す。
上記式［１］及び式［２］中、Ｌ2及びＬ3はそれぞれ独立して、エーテル結合及び／又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の二価の炭化水素基を表す。
ここで炭素原子数１乃至３０の二価の炭化水素基としては、脂肪族基、芳香族基の何れであってもよく、さらに脂肪族基としては、直鎖状、分枝状、環状の何れであってもよい。中でも、脂肪族基が好ましく、炭素原子数１乃至６のアルキレン基がより好ましい。
このような炭素原子数１乃至３０の二価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタン−１，８−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、イコサン−１，２０−ジイル基、トリアコンタン−１，３０−ジイル基等の直鎖状脂肪族基；メチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基等の分枝状脂肪族基；シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジイル基、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ノルボルネンジイル基等の環状脂肪族基；フェニレン基、ナフタレンジイル基等の芳香族基などが挙げられる。
【００１８】
上記式［１］中、Ａｄは炭素原子数１乃至５のアルキル基で置換されていてもよいアダマンチル基を表す。
ここで炭素原子数１乃至５のアルキル基としては、分岐構造、環状構造を有していてもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
【００１９】
上記式［２］中、Ｚは非線形光学活性を発現する原子団を表す。
非線形光学活性を発現する原子団とは、有機非線形光学化合物から誘導される原子団を指す。上記有機非線形光学化合物としては、π共役鎖の一方の端に電子供与性基、他方の端に電子吸引基を有するπ共役系化合物であり、分子超分極率βの大きいものが望ましい。電子供与性基としてはジアルキルアミノ基、電子吸引基としては、シアノ基、ニトロ基、フルオロアルキル基を挙げることができる。
【００２０】
中でも、本発明において非線形光学活性を発現する好ましい原子団として、下記式［３］で表されるフラン環基を有する原子団が挙げられる。
【化６】
2017159815.tif 000008
【００２１】
上記式中、Ｒ9、Ｒ10は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数１乃至５のハロアルキル基、又は炭素原子数６乃至１０のアリール基を表し、黒点（●）は非線形光学活性を発現する原子団Ｚを構成する残余の構造との結合手を表す。
【００２２】
上記非線形光学活性を発現する好ましい原子団（Ｚ）として、具体的には、下記式［４］で表される化合物から誘導される官能基を有する原子団、すなわち式［４］で表される化合物中のＲ3乃至Ｒ8及びＲ11乃至Ｒ16の何れかから水素原子を１つ取り除いた原子団であることが好ましい。
【化７】
2017159815.tif 000009
【００２３】
上記式［４］中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数６乃至１０のアリール基を表す。
ここで炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、分岐構造、環状構造を有していてもよく、またアリールアルキル基であってもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、１−アダマンチル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
炭素原子数６乃至１０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
上記置換基としては、アミノ基；ヒドロキシ基；カルボキシ基；エポキシ基；メトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基等のシリルオキシ基；フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等のハロゲン原子が挙げられる。
なお、上記原子団（Ｚ）の結合手は、前記Ｒ3又はＲ4が有するイソシアネート基と反応し得る基に由来する結合手であることが好ましい。
【００２４】
上記式［４］中、Ｒ5乃至Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数２乃至１１のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数４乃至１０のアリールオキシ基、炭素原子数５乃至１１のアリールカルボニルオキシ基、炭素原子数１乃至６のアルキル基及び／又はフェニル基を有するシリルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。
ここで炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、例えば、前記Ｒ3及びＲ4にて例示した基が挙げられる。
炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基としては、例えば、上記炭素原子数１乃至１０のアルキル基が酸素原子を介して結合する基が挙げられる。
炭素原子数２乃至１１のアルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、上記炭素原子数１乃至１０のアルキル基がカルボニルオキシ基を介して結合する基が挙げられる。
炭素原子数４乃至１０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフタレン−２−イルオキシ基、フラン−３−イルオキシ基、チオフェン−２−イルオキシ基等が挙げられる。
炭素原子数５乃至１１のアリールカルボニルオキシ基としては、ベンゾイルオキシ基、１−ナフトイルオキシ基、フラン−２−カルボニルオキシ基、チオフェン−３−カルボニルオキシ基等が挙げられる。
炭素原子数１乃至６のアルキル基及び／又はフェニル基を有するシリルオキシ基としては、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられる。
【００２５】
上記式［４］中、Ｒ9及びＲ10は前記式［３］におけるＲ9及びＲ10と同じ意味を表し、すなわち、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数１乃至５のハロアルキル基、又は炭素原子数６乃至１０のアリール基を表す。
ここで炭素原子数１乃至５のアルキル基としては、分岐構造、環状構造を有していてもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
炭素原子数１乃至５のハロアルキル基としては、分岐構造、環状構造を有していてもよく、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３−ブロモプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル基、３−ブロモ−２−メチルプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロプロピル基、４−ブロモブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基等が挙げられる。
炭素原子数６乃至１０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００２６】
上記式［４］中、Ａｒは下記式［５］又は式［６］で表される二価の有機基を表す。
【化８】
2017159815.tif 000010
【００２７】
上記式［５］及び式［６］中、Ｒ11乃至Ｒ16は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数６乃至１０のアリール基を表す。
ここで炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至１０のアリール基、及び置換基については、前記Ｒ3及びＲ4にて例示した基が挙げられる。
【００２８】
また本発明の非線形光学活性コポリマーには、上記式［１］で表される繰り返し単位Ａ、及び非線形光学活性部位を有する式［２］で表される繰り返し単位Ｂ以外の繰り返し単位（その他の繰り返し単位と称する）を含んでいてもよい。
例えば、非線形光学活性部位の含有量を調整するために、高分子マトリクスを形成する繰り返し単位を上記非線形光学活性コポリマーに導入することができる。また該コポリマーより得られた成形体（硬化膜）における耐溶媒性の向上や配向緩和の抑制に寄与することを目的として、さらには熱硬化による成形体の形成を可能とするために、熱硬化（架橋）できる構造を有する繰り返し単位を上記非線形光学活性コポリマーに導入することができる。
本発明の非線形光学活性コポリマーは、光学活性材料として、例えば光導波路のコアなどとして用いることを考慮し、これらその他の繰り返し単位は、該コポリマーの透明性や成形性に大きな悪影響をもたらさないものを選択することが望ましい。
【００２９】
上記高分子マトリクスとしては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリスチレン、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド等の樹脂が挙げられる。従ってこれら高分子マトリクスを形成する繰り返し単位を上記非線形光学活性コポリマーに導入することにより、すなわち、上記式［１］で表される繰り返し単位Ａ、非線形光学活性部位を有する式［２］で表される繰り返し単位Ｂ、並びに、高分子マトリクスの繰り返し単位とがいわば共重合してなる形態とすることができる。
【００３０】
上記熱硬化（架橋）できる構造とは、例えば好ましいものとして、ブロック剤で保護されたイソシアネート基を挙げることができる。上記ブロック剤としては、加熱により解離（脱ブロック化）し活性イソシアネート基を再生できるものであれば特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール等のフェノール類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−エトキシヘキサノール、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル等の活性メチレン基含有化合物；アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類；ε−カプロラクタム等のラクタム類；ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール等のピラゾール類；ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類などが挙げられる。
上記熱硬化（架橋）できる構造を有する繰り返し単位としては、例えば下記式［７］で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【化９】
2017159815.tif 000011
上記式［７］中、Ｒ17は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ4はそれぞれ独立して、エーテル結合及び／又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の二価の炭化水素基を表し、Ｙはブロック剤で保護されたイソシアネート基を表す。
上記Ｌ4における炭素原子数１乃至３０の二価の炭化水素基としては、前記のＬ2及びＬ3において例示した基と同じ基を挙げることができる。
【００３１】
本発明の前記式［１］で表される繰り返し単位Ａと式［２］で表される繰り返し単位Ｂを少なくとも含む非線形光学活性コポリマーの平均分子量は特に限定されるものではないが、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ポリスチレン換算）による測定値である。
【００３２】
本発明の非線形光学活性コポリマーにおいて、式［１］で表される繰り返し単位Ａと、式［２］で表される繰り返し単位Ｂの配合割合は特に限定されないが、例えば、モル比で、９９：１〜１：９９、又は９９：１〜５０：５０、又は９５：５〜５０：５０とすることができる。
また、該コポリマーが前記その他の繰り返し単位を含む場合には、式［１］で表される繰り返し単位Ａと、その他の繰り返し単位の配合割合は特に限定されないが、例えば、モル比で、１０：９０〜９９：１、又は１０：９０〜７５：２５、又は１０：９０〜５０：５０、又は２５：７５〜９０：１０とすることができる。さらにこの場合、式［１］で表される繰り返し単位Ａとその他の繰り返し単位の総モル数と、式［２］で表される繰り返し単位Ｂのモル数の比が前記割合となることが好ましい。
【００３３】
＜非線形光学活性コポリマーの製造方法＞
本発明の前記式［１］で表される繰り返し単位Ａと式［２］で表される繰り返し単位Ｂを少なくとも含む非線形光学活性コポリマーは、例えばアダマンチル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及び／又は（メタ）アクリルアミド誘導体と、非線形光学活性部位を導入できる官能基を有する（メタ）アクリル酸誘導体とを共重合させた後、該官能基に対して、非線形光学活性部位を有する化合物を反応させることにより、得ることができる。目的部位を導入するための官能基としては、例えばイソシアネート基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、アミノ基、ハロゲン化アリル基、ハロゲン化アシル基等が挙げられ、本発明ではイソシアネート基によって非線形光学活性部位を導入し、式［２］で表される繰り返し単位Ｂを得る。
例えば、アダマンチル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及び／又は（メタ）アクリルアミド誘導体と、イソシネート基を有する（メタ）アクリル酸誘導体とを反応させた後、同一分子内にイソシアネート基と反応し得る官能基と非線形光学活性部位とを有する化合物を反応させることにより、本発明の非線形光学活性コポリマーの製造が可能である。
上記イソシアネート基と反応し得る官能基として特に限定はされないが、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基等の活性水素を有する基、又は活性水素を発生し得るエポキシ基等が挙げられる。また上記非線形光学活性部位としては、前述の式［２］のＺ（非線形光学活性を発現する原子団）の説明において挙げた有機非線形光学化合物より誘導される部位が挙げられる。好ましくは前記式［３］で表されるフラン環基を有する部位である。
例えば、同一分子内にイソシアネート基と反応し得る官能基と非線形光学活性部位を有する化合物としては、前述の式［４］で表される化合物が挙げられ得、本化合物に存在するヒドロキシ基やアミノ基等がイソシアネート基と反応することにより、前記式［２］で表される繰り返し単位Ｂを得ることができる。
【００３４】
＜ワニス＞
本発明の非線形光学活性コポリマーを非線形光学材料として使用する場合、一般に薄膜の形態として使用する。前記薄膜の作製方法としては、本発明の非線形光学活性コポリマーを適当な有機溶媒に溶解してワニスの形態とし、該ワニスを適当な基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属、例えば、アルミニウム、モリブデン、クロムなどが被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ＩＴＯ基板等）やフィルム（例えば、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエステルフィルム、アクリルフィルム等の樹脂フィルム）等の基材上に、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布、印刷などによって塗布することによって成膜する湿式塗布法が好ましい。なお上記ワニスも本発明の対象である。
【００３５】
ここでワニス調製に用いられる溶媒は、前記式［１］で表される繰り返し単位Ａ及び式［２］で表される繰り返し単位Ｂを少なくとも含む非線形光学活性コポリマーを溶解し、且つ所望により添加される後述の添加剤などを溶解するものであり、斯様な溶解能を有する溶媒であれば、その種類及び構造などは特に限定されるものでない。
好ましい有機溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、シクロヘキサノール、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、トルエン、クロロベンゼン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、クロロベンゼン、プロピレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。これらの溶媒は、一種単独で、又は二種以上の組合せで使用することができる。
これら溶媒の中でも、テトラヒドロフラン、シクロペンタノン、クロロホルム等が、式［１］及び式［２］で表される繰り返し単位Ａ及びＢを少なくとも含むコポリマーの溶解性が高く、塗膜性が良好という観点より好ましい。
上記ワニスにおける固形分の割合は、例えば０．５〜３０質量％であり、又、例えば５〜３０質量％である。ここで言うところの固形分とは、前記ワニスから溶媒を除いた物質（非線形光学活性コポリマー及び所望により後述の添加剤）の質量を意味する。
而して、調製されたワニスは、孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。
【００３６】
なお本発明の非線形光学活性コポリマーにおいて、その他の繰り返し単位として例えば前記式［７］で表される繰り返し単位を含む場合、上記ワニスより形成した薄膜（成形体）の熱硬化（架橋）が可能である。具体的には、加熱によりイソシアネート基を保護しているブロック剤が解離（脱ブロック化）することで活性イソシアネート基が再生し、その活性イソシアネート基が相互又は他の硬化剤（架橋剤）と反応し硬化（架橋）する。
硬化（架橋）温度としては、イソシアネート基を保護しているブロック剤が解離する温度であれば特に制限はないが、通常１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃、より好ましくは１４０〜２００℃の範囲内である。
【００３７】
また、上記ワニスは、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、ハイドロキノン等の酸化防止剤、ベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、シリコーンオイル、界面活性剤等のレオロジー調整剤、シランカップリング剤等の接着補助剤、高分子マトリクスの架橋剤、相溶化剤、硬化剤、顔料、保存安定剤、消泡剤等を含有することができる。
【００３８】
＜電気光学素子、光スイッチング素子＞
本発明の非線形光学活性コポリマーは、従来提案されている種々の電気光学素子の材料として適用可能である。
電気光学素子の代表的なものとして、マッハツェンダー型光変調器などの光スイッチング素子（光通信素子）が挙げられる。光スイッチング素子においては、本発明の非線形光学活性コポリマーを含むワニスをガラス、プラスチック等の基材上に塗布後、光又は電子線によるリソグラフィー法、ウェット及びドライエッチング法、あるいはナノインプリント法などで加工することで、光を伝送可能な光導波路構造とする。通常、上記非線形光学活性コポリマーを含むワニスより屈折率の小さい材料上に塗布、積層することで光導波路構造を形成するが、この構造に限定されず他の光導波路構造にも本発明の非線形光学活性コポリマー（ワニス）は適用可能である。
代表的な光スイッチング素子であるマッハツェンダー型光変調器においては、分岐した光導波路構造の両方あるいは一方に高周波電圧を印加して電気光学特性を発現させ、屈折率を変化させることで伝搬する光の位相変化を生じさせる。この位相変化によって分岐、合波後の光強度を変化させることで光の高速な変調が可能となる。
またここでいう電気光学素子は、位相、強度変調だけに限定されず、例えば偏光変換素子や分波及び合波素子などにも使用できる。
さらに本発明の非線形光学活性コポリマーは通信素子用途以外にも、電界の変化を屈折率の変化として検出する電界センサー等の用途にも使用できる。
本発明の非線形光学活性コポリマーを含むワニスをコア材料として使用した光導波路は、例えば、国際公開第２０１６／０３５８２３号に開示された方法等によって製造することができる。
【００３９】
＜有機非線形光学材料＞
本発明において、前記非線形光学活性コポリマーを含むワニスを用いて作製された材料（例えば薄膜）の２次の非線形光学特性を発現させるためには、ポーリング処理を必要とする。ポーリング処理とは、およそ材料のガラス転移温度以上、溶融点以下の温度に材料を加熱した状態で所定電界を印加し、その電界を維持した状態で材料を冷却することで、コポリマーに含まれる非線形光学活性部位（非線形光学活性を発現する原子団）を配向させる操作である。この操作により材料は巨視的な非線形光学特性を発現することができる。
本発明においても、単に非線形光学活性コポリマーをワニスの形態として薄膜化しただけでは、非線形光学活性部位（非線形光学活性を発現する原子団）の配向はランダムとなっていることから、非線形光学活性コポリマーのガラス転移温度より１５℃、好ましくは１０℃低い温度以上（上記非線形光学活性コポリマーがガラス転移温度を示さない場合にはおよそ１２０℃以上）、溶融点以下の温度に加熱し、ポーリング処理を行い、非線形光学特性を発現させる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。【００４１】
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
（１）1Ｈ  ＮＭＲスペクトル
装置：アジレント・テクノロジー（株）製  ＮＭＲ  Ｓｙｓｔｅｍ  ４００ＮＢ
溶媒：ＣＤＣｌ3
内部標準：テトラメチルシラン（δ０．００ｐｐｍ）
（２）ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）
［条件Ａ］
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２００ＧＰＣ
カラム：昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）  ＧＰＣ  ＫＦ−８０４Ｌ  ＋  同ＫＦ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
［条件Ｂ］
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２００ＧＰＣ
カラム：昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）  ＯＨｐａｋ  ＳＢ−８０３  ＨＱ  ＋  同ＳＢ−８０４  ＨＱ
カラム温度：４０℃
溶媒：ＤＭＦ（Ｈ3ＰＯ4  ２９．６ｍＭ、ＬｉＢｒ・Ｈ2Ｏ  ２９．６ｍＭ、ＴＨＦ  ０．０１体積％添加）
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
［条件Ｃ］
装置：日本分光（株）製  高速液体クロマトグラフ  ＬＣ−２０００
カラム：昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）  ＧＰＣ  Ｋ−８０４Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
検出器：ＲＩ
検量線：標準ポリスチレン
（３）ガラス転移点（Ｔｇ）測定
装置：ＮＥＴＺＳＣＨ社製  Ｐｈｏｔｏ−ＤＳＣ  ２０４  Ｆ１  Ｐｈｏｅｎｉｘ（登録商標）
測定条件：窒素雰囲気下
昇温速度：３０℃／分（−５０〜２５０℃）
（４）紫外可視吸収スペクトル
装置：日本分光（株）製  紫外可視近赤外分光光度計  Ｖ−６７０
（５）スピンコーター
装置：（株）アクティブ製  ＡＣＴ−２２０Ｄ
（６）ホットプレート
装置：アズワン（株）製  ＭＨ−３ＣＳ  ＋  ＭＨ−１８０ＣＳ
（７）直流電源
装置：Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製  ２４１０型高電圧ソースメータ
（８）ファンクションジェネレータ
装置：Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製  ３３１２０Ａ
（９）レーザー発生装置
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社製  ８１６８９Ａ
（１０）光検出器
装置：Ｔｈｏｒｌａｂｓ社製  Ｓ１２２Ｃ
（１１）オシロスコープ
装置：Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製  ＴＤＳ２０２４Ｂ【００４２】
また、略記号は以下の意味を表す。
ＡｄＭＡ：メタクリル酸１−アダマンチル［出光興産（株）製  アダマンテートＭ−１０４］
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル［東京化成工業（株）製］
ＭＯＩ：メタクリル酸２−イソシアナトエチル［昭和電工（株）製  カレンズＭＯＩ（登録商標）］
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）［和光純薬工業（株）製  Ｖ−６０］
ＤＢＴＤＬ：ジラウリン酸ジブチルスズ［東京化成工業（株）製］
ＡＰＣ：ポリ［ビスフェノールＡカーボネート−ｃｏ−（４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，１−ジイル）ジフェノールカーボネート）］［Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｔｇ：２０７℃］
ＰＣ：ポリカーボネート［Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｔｇ：１４７℃］
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン【００４３】
［参考例１］非線形光学化合物の製造
ポリマーの側鎖に導入する非線形光学化合物として、下記の化合物［ＦＴＣ−ＯＨ］を用いた。また、比較のために高分子マトリクス中に分散させる非線形光学化合物として、下記の化合物［ＦＴＣ］を用いた。これら化合物は、Ｘ．Ｚｈａｎｇら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，５１，ｐ５８２３（２０１０）に開示される手法と同様の手法により製造した。
【化１０】
2017159815.tif 000012
【化１１】
2017159815.tif 000013
【００４４】
［参考例２］クラッド材料組成物の調製
３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン［東京化成工業（株）製］２．３ｇ、ジルコニウムプロポキシド［東京化成工業（株）製］０．２３ｇ、及び過酸化ベンゾイル［関東化学（株）製］０．０２ｇを、エタノール１．３ｇ及び０．１Ｎ塩酸水溶液０．１７ｇの混合溶液に加え撹拌した。この混合物を１０℃以下で１２時間以上保存し、クラッド材料組成物とした。【００４５】
［実施例１］アダマンチル基を有する非線形光学活性コポリマー（ＰＭＡＣ）の製造
（１）中間体ＰｃＭＡの製造
窒素雰囲気下、ＭＭＡ５．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ＡｄＭＡ１１．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ＭＯＩ３．９ｇ（２５ｍｍｏｌ）、及びＡＩＢＮ０．４１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を脱酸素ＴＨＦ７１ｇに溶解し、６５℃で２時間撹拌した。室温（およそ２３℃）まで放冷後、この反応混合物をヘキサン６５４ｇに添加してポリマーを沈殿させた。この沈殿物をろ過後、室温（およそ２３℃）で減圧乾燥して、下記式［Ｍ］、［Ａ］及び［Ｉ］で表される繰り返し単位を有する白色粉末の目的物（ＰｃＭＡ）１１．０ｇを得た（得率５５％）。
【化１２】
2017159815.tif 000014
【００４６】
（２）ＰＭＡＣの製造
窒素雰囲気下、前記ＰｃＭＡ９．０ｇ（イソシアネート基として１１ｍｍｏｌ）、参考例１に示す非線形光学化合物［ＦＴＣ−ＯＨ］６．０ｇ（８．７ｍｍｏｌ）、及びＤＢＴＤＬ０．１１ｇ（０．１７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１３３ｇに溶解し、室温（およそ２３℃）で４８時間撹拌した。その後、メタノール４．０ｇ（１２４ｍｍｏｌ）を添加し、さらに室温で２４時間撹拌した。得られた反応混合物をメタノール７９２ｇで再沈殿させ、沈殿物をろ過し、６０℃で減圧乾燥して、下記式［Ｍ］、［Ａ］、［Ｃ］及び［Ｕ］で表される繰り返し単位を有する濃緑色粉末の目的物（ＰＭＡＣ）１２．４ｇを得た（得率８３％）。
得られた目的物の紫外可視吸収スペクトルを、同質量のＦＴＣのスペクトルとともに図１に示す。これらの極大吸収強度から求めたＰＭＡＣ中の非線形光学化合物［ＦＴＣ−ＯＨ］に由来する構造の含有率は３４質量％であった。また、目的物のＧＰＣ（条件Ｂ）によるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４９，０００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は４．４、ＤＳＣにより測定したガラス転移点Ｔｇは１７２．５℃であった。
さらに、ＰＭＡＣをおよそ５質量％のＴＨＦ溶液とし、透析によりＰＭＡＣ中に残存する非線形光学化合物［ＦＴＣ−ＯＨ］を除去した。透析は、透析用チューブ［フナコシ（株）製  スペクトラ／ポア３］に前記ＰＭＡＣ／ＴＨＦ溶液を封入し、この透析用チューブを１ＬのＴＨＦ浴中で撹拌することで行った。透析用チューブからＦＴＣ−ＯＨが溶出しなくなるまで繰り返したのち、チューブ内の溶液を濃縮し、メタノールで再沈殿させた。この沈殿物をろ過して、ＰＭＡＣの粉末を回収した。
【化１３】
2017159815.tif 000015
【００４７】
［実施例１−２］アダマンチル基を有する非線形光学活性コポリマー（ＰＭＡＣ２）の製造
（１）中間体ＰｃＭＡ２の製造
窒素雰囲気下、ＭＭＡ２．５ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ＡｄＭＡ１６．５ｇ（７５ｍｍｏｌ）、ＭＯＩ３．９ｇ（２５ｍｍｏｌ）、及びＡＩＢＮ０．４４ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を脱酸素ＴＨＦ７５ｇに溶解し、６０℃で２．５時間撹拌した。室温（およそ２３℃）まで放冷後、この反応混合物をヘキサン５２４ｇに添加してポリマーを沈殿させた。この沈殿物をろ過後、５０℃で減圧乾燥して、上記式［Ｍ］、［Ａ］及び［Ｉ］で表される繰り返し単位を有する白色粉末の目的物（ＰｃＭＡ２）１０．３ｇを得た（得率４６％）。【００４８】
（２）ＰＭＡＣ２の製造
窒素雰囲気下、前記ＰｃＭＡ２  １．０ｇ（イソシアネート基として１．１ｍｍｏｌ）、参考例１に示す非線形光学化合物［ＦＴＣ−ＯＨ］０．４３ｇ（０．６２ｍｍｏｌ）、及びＤＢＴＤＬ０．０５ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２２ｇに溶解し、室温（およそ２３℃）で４８時間撹拌した。その後、メタノール３．２ｇ（９９ｍｍｏｌ）を添加し、さらに室温で２４時間撹拌した。得られた反応混合物をメタノール４００ｇで再沈殿させ、沈殿物をろ過し、４０℃で減圧乾燥して、上記式［Ｍ］、［Ａ］、［Ｃ］及び［Ｕ］で表される繰り返し単位を有する濃緑色粉末の目的物（ＰＭＡＣ２）１．３ｇを得た（得率８１％）。
さらに、ＰＭＡＣ２をおよそ５質量％のＴＨＦ溶液とし、透析によりＰＭＡＣ２中に残存する非線形光学化合物［ＦＴＣ−ＯＨ］を除去した。透析は、透析用チューブ［フナコシ（株）製  スペクトラ／ポア３］に前記ＰＭＡＣ２／ＴＨＦ溶液を封入し、この透析用チューブを１ＬのＴＨＦ浴中で撹拌することで行った。透析用チューブからＦＴＣ−ＯＨが溶出しなくなるまで繰り返したのち、チューブ内の溶液を濃縮し、ヘキサンで再沈殿させた。この沈殿物をろ過して、ＰＭＡＣ２の粉末を回収した。
実施例１と同様にして、得られた目的物の紫外可視吸収スペクトルの極大吸収強度から求めたＰＭＡＣ２中の非線形光学化合物［ＦＴＣ−ＯＨ］に由来する構造の含有率は、２４質量％であった。また、目的物のＧＰＣ（条件Ｃ）によるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３１，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．３、ＤＳＣにより測定したガラス転移点Ｔｇは１９４℃であった。【００４９】
［製造例１］アダマンチル基を有しない非線形光学活性コポリマー（ＰＭＣ）の製造
（１）中間体ＰｃＭの製造
窒素雰囲気下、ＭＭＡ１０．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ＭＯＩ３．９ｇ（２５ｍｍｏｌ）、及びＡＩＢＮ０．４１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）をトルエン４３ｇに溶解し、６５℃で３時間撹拌した。室温（およそ２３℃）まで放冷後、この反応混合物をヘキサン６９４ｇに添加してポリマーを沈殿させた。この沈殿物をろ過後、室温（およそ２３℃）で減圧乾燥して、下記式［Ｍ］及び［Ｉ］で表される繰り返し単位を有する白色粉末の目的物（ＰｃＭ）９．６ｇを得た（得率６９％）。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図２に示す。1Ｈ  ＮＭＲスペクトルから算出した繰り返し単位組成（モル比）は、式［Ｍ］：式［Ｉ］＝８０：２０であった。また、目的物のＧＰＣ（条件Ａ）によるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４６，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【化１４】
2017159815.tif 000016
【００５０】
（２）ＰＭＣの製造
窒素雰囲気下、前記ＰｃＭ５．７ｇ（イソシアネート基として８ｍｍｏｌ）、参考例１に示す非線形光学化合物［ＦＴＣ−ＯＨ］０．６３ｇ（０．９２ｍｍｏｌ）、及びＤＢＴＤＬ０．３８ｇ（０．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２２８ｇに溶解し、室温（およそ２３℃）で８８時間撹拌した。その後、メタノール２２．８ｇ（０．７１ｍｏｌ）を添加し、さらに室温で４８時間撹拌した。得られた反応混合物をヘキサン２，３００ｇで再沈殿させ、沈殿物をろ過し、６０℃で減圧乾燥した。
得られた固体をＴＨＦ１２７ｇに溶解し、ヘプタン−酢酸エチル混合溶液（質量比３：２）１，２００ｇで再沈殿させた。この沈殿物をろ過、６０℃で減圧乾燥して、下記式［Ｍ］、［Ｃ］及び［Ｕ］で表される繰り返し単位を有する濃緑色粉末の目的物（ＰＭＣ）３．９ｇを得た（得率６１％）。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図３に示す。1Ｈ  ＮＭＲスペクトルから算出した繰り返し単位組成（モル比）は、式［Ｍ］：式［Ｃ］：式［Ｕ］＝８０：１：１９であり、ＰＭＣ中の非線形光学化合物［ＦＴＣ−ＯＨ］に由来する構造の含有率は８質量％であった。また、目的物のＧＰＣ（条件Ｂ）によるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは８８，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９、ＤＳＣにより測定したガラス転移点Ｔｇは１１７．５℃であった。
【化１５】
2017159815.tif 000017
【００５１】
［実施例２］リッジ型光導波路変調器の作製
参考例２にて得られたクラッド材料組成物をクラッドの形成に用い、また、実施例１にて得られたアダマンチル基を有する非線形光学活性コポリマー（ＰＭＡＣ）、製造例１にて得られたアダマンチル基を有しない非線形光学活性コポリマー（ＰＭＣ）、さらに参考例１に示す非線形光学化合物をコアの形成に用い、以下の手順にてリッジ型光導波路変調器を製造した（図４参照）。【００５２】
（１）下部電極の作製
基板（シリコンウエハ）７上にクロム（５０ｎｍ）−アルミ（４００〜５００ｎｍ）−クロム（５０ｎｍ）の順でこれら金属を真空蒸着し、下部電極８を作製した（図４：（ａ））。【００５３】
（２）下部クラッドの作製
参考例２に従って調製したクラッド材料組成物を、前記下部電極上にスピンコーティング（２，０００ｒｐｍ×６０秒間）し、１４０℃のホットプレートで３０分間加熱して、下部クラッド９を作製した（図４：（ａ））。作製した下部クラッドの膜厚は２．３〜２．６μｍであった。
該下部クラッド上に、フォトレジスト１０［（株）ローム・アンド・ハース電子材料（株）製  ＭＩＣＲＯＰＯＳＩＴ（登録商標）Ｓ１８１３Ｇ］をおよそ３μｍの厚さで塗布し、９０℃で３分間加熱した（図４：（ｂ））。そこへ、幅５μｍ、長さ２５ｍｍの直線型導波路パターンを有するフォトマスクを介して、マスクアライナ［ミカサ（株）製］を用いて紫外線を照射し、現像液［（株）ローム・アンド・ハース電子材料（株）製  ＭＩＣＲＯＰＯＳＩＴ（登録商標）Ｍ３１９］で現像した（図４：（ｃ））。
このレジストパターンをマスクとして、ＩＣＰドライエッチング装置を用いてＳＦ6反応性ガスでエッチングを行い、下部クラッド９に逆リッジパターンを形成した。このときリッジ（図中、Ｈで表示）の高さが８００〜９００ｎｍとなるように、エッチングを行った（図４：（ｄ））。フォトレジストを除去して、逆リッジパターンを形成した下部クラッド９とした（図４：（ｅ））。【００５４】
（３）コアの作製
実施例１に従って製造したＰＭＡＣの１０質量％シクロペンタノン溶液をコア材料として用い、前記逆リッジパターンを形成した下部クラッド９の上部にスピンコーティング（１，０００ｒｐｍ×６０秒間）した。これを、８５℃のホットプレートで３０分間、さらに真空下８５℃で４８時間乾燥して、コア１１を作製した（図４：（ｆ））。作製したコア１１の膜厚は１．７μｍであった。【００５５】
（４）上部クラッドの作製
前記コア１１上に、下部クラッドに用いた材料と同じ材料を用い、加熱条件を１２０℃、１時間に変更した以外は下部クラッドの作製手順と同様にして硬化膜（２．４μｍ）を作製し、上部クラッド１２とした（図４：（ｇ））。【００５６】
（５）上部電極の作製
前記上部クラッド１２上にアルミ（１００ｎｍ）を真空蒸着し、上部電極１３を作製した（図４：（ｈ））。
最後に、導波路の両端面を基板劈開によって切断することで光入射端面とし、光導波路変調器（光導波路１４）を完成させた。【００５７】
［実施例２−２］リッジ型光導波路変調器の作製
コア材料として、ＰＭＡＣに替えて実施例１−２に従って製造したＰＭＡＣ２を使用した以外は、実施例２と同様にしてリッジ型光導波路変調器を作製した。なお、コアの膜厚は１．５μｍであった。【００５８】
［比較例１］
コア材料として、ＰＭＡＣに替えて製造例１に従って製造したＰＭＣを使用して調製した１０質量％シクロペンタノン溶液を用いた以外は、実施例２と同様にしてリッジ型光導波路変調器を作製した。なお、コアの膜厚は１．７μｍであった。【００５９】
［比較例２］
コア材料として、ＰＭＡＣに替えて、ＰＣ３質量部と参考例１に示す非線形光学化合物［ＦＴＣ］１質量部の混合物を使用して調製した１０質量％シクロペンタノン溶液を用いた以外は、実施例２と同様にしてリッジ型光導波路変調器を作製した。なお、コアの膜厚は２．０μｍであった。【００６０】
［比較例３］
コア材料として、ＰＭＡＣに替えて、ＡＰＣ３質量部と参考例１に示す非線形光学化合物［ＦＴＣ］１質量部の混合物を使用して調製した１０質量％シクロペンタノン溶液を用いた以外は、実施例２と同様にしてリッジ型光導波路変調器を作製した。なお、コアの膜厚は２．４μｍであった。【００６１】
［分極配向（ポーリング）処理］
上記作製した各光導波路に電圧を印加し、コア１１中の非線形光学活性コポリマー又は非線形光学化合物の分極配向処理を行った。分極配向処理に用いた装置の概念図を図５に示す。
詳細には、光導波路１４をホットプレート１５上で表１に記載の温度に加温・保持し、上部電極１３及び下部電極８を介して表１に記載の電圧を印加して、およそ１分間配向処理を行った。その後、急冷して分極配向を固定化した後、電圧印加を停止した。配向処理が完了した光導波路を後述する電気光学特性の評価に供した。【００６２】
【表１】
2017159815.tif 000018
【００６３】
［光導波路変調器の電気光学特性］
上記配向処理した各光導波路変調器の特性解析を行った。特性解析に用いた装置の概念図を図６に示す。
図６に示すように、光ファイバー２０を用いて、光導波路１４の端面に、レーザ発生装置１８より波長１，５５０ｎｍのレーザ光を、偏光子１９ａを用いて４５°光角度で入射した。ファンクションジェネレータ１７を用いて上下の電極（８，１３）に三角波電圧を印加した。レーザ光入射端面とは逆の端面からの出射光強度を、光検出器２１を用いて測定した。なお光検出器に入射させる前に−４５°の偏光子１９ｂを設置した。
本測定方法によって得られる出射光強度は、印加電圧に対してｓｉｎ2（Γ／２）に比例して変化する（ここで、Γは電圧印加によって起こる位相差であり、Γはπ（Ｖ／Ｖπ）に比例する。Ｖは印加電圧、Ｖπは半波長電圧。）。このため電圧印加によって生ずる位相差Γを、上記光検出器によって測定される出射光強度を用いて解析することにより、半波長電圧（Ｖπ）の評価を行った（図７参照）。なお、光導波路変調器としては、Ｖπが小さいほど駆動電圧が小さな素子として優れている。結果を表１に併せて示す。【００６４】
また、上記配向処理した実施例２、比較例１〜３の各光導波路変調器を、８５℃のホットプレートで２，０００時間加熱した時の半波長電圧（Ｖπ）の変化を評価した。結果を図８に示す。【００６５】
また、上記配向処理した実施例３の光導波路変調器を、８５℃及び１０５℃のホットプレートで１，０００時間加熱した時の半波長電圧（Ｖπ）の変化（加熱前からの増減）を評価した。結果を図９（８５℃）及び図１０（１０５℃）に示す。【００６６】
表１及び図８〜図１０に示したように、コア材料としてアダマンチル基を有する非線形光学活性コポリマー（ＰＭＡＣ、ＰＭＡＣ２）を用いた光導波路変調器（実施例２，３）は、アダマンチル基を有しない非線形光学活性コポリマー（ＰＭＣ）を用いたもの（比較例１）と同等、非線形光学化合物（ＦＴＣ）を分散させた高分子マトリクスを用いたもの（比較例２，３）と比較して、Ｖπが小さく、素子として優れていることが確認された。また、何れの比較例に対しても、加熱による配向緩和が格段に起こりにくく、Ｖπ保持性能が極めて高いことが確認された。
【符号の説明】
【００６７】
７・・・基板（シリコンウエハ）
８・・・下部電極
９・・・下部クラッド
１０・・・フォトレジスト
１１・・・コア
１２・・・上部クラッド
１３・・・上部電極
１４・・・光導波路
１５・・・ホットプレート
１６・・・直流電源
１７・・・ファンクションジェネレータ
１８・・・レーザ発生装置
１９（１９ａ、１９ｂ）・・・偏光子
２０・・・光ファイバー
２１・・・光検出器
２２・・・オシロスコープ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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