(57)【要約】  線膨張性が小さく、耐衝撃性に優れ、かつ収縮開始温度が高く寸法安定性に優れたアクリル系樹脂二軸延伸フィルムおよびその製造方法を提供する本発明は、ガラス転移温度ＴA が１４０℃以下である（メタ）アクリル系樹脂〔Ａ〕を９９．９〜５０質量％、ガラス転移温度ＴB が（ＴA＋１０℃）以上である熱可塑性樹脂〔Ｂ〕を０．１〜５０質量％含有する熱可塑性樹脂組成物〔Ｃ〕よりなるフィルム原反を、樹脂組成物〔Ｃ〕のガラス転移温度ＴC以上の温度で二軸延伸した後、（ＴC−２５℃）以上ＴC 未満の温度で熱固定することを特徴とするアクリル系樹脂二軸延伸フィルムの製造方法であり、収縮開始温度が１１０℃以上、線膨張係数が６０ｐｐｍ／℃以下、耐衝撃強度が４．５Ｊ／ｍｍ以上であることを特徴とするアクリル系樹脂フィルム、特に熱可塑性樹脂組成物〔Ｃ〕が、単一のガラス転移温度ＴC を有するアクリル系樹脂二軸延伸フィルムである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度ＴAが１４０℃以下である（メタ）アクリル系樹脂〔Ａ〕を９９．９〜５０質量％、  ガラス転移温度ＴBが（ＴA＋１０℃）以上である熱可塑性樹脂〔Ｂ〕を０．１〜５０質量％含有する熱可塑性樹脂組成物〔Ｃ〕よりなり、  収縮開始温度が１１０℃以上、線膨張係数が６０ｐｐｍ／℃以下、耐衝撃強度が４．５Ｊ／ｍｍ以上であることを特徴とする、アクリル系樹脂二軸延伸フィルム。
【請求項２】
引裂強度が１．５ｇｆ以上である、請求項１に記載のアクリル系樹脂二軸延伸フィルム。
【請求項３】
熱可塑性樹脂組成物〔Ｃ〕が、単一のガラス転移温度ＴCを有する、請求項１または２に記載のアクリル系樹脂二軸延伸フィルム。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂〔Ｂ〕が、ポリカーボネート系樹脂、少なくとも下記一般式（ａ）で示される芳香族ビニル化合物に由来する構造単位および下記一般式（ｂ）で示される酸無水物に由来する構造単位とよりなる共重合体、並びに三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５８％以上であり、かつメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が９０質量％以上であるメタアクリル樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の熱可塑性樹脂を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアクリル系樹脂二軸延伸フィルム。 【化１】
2018147234.tif 000019
（式中：Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。）
【化２】
2018147234.tif 000020
（式中：Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。）
【請求項５】
長手方向および幅方向共に延伸倍率が１．５〜３倍である請求項１〜４のいずれか１項に記載のアクリル系樹脂二軸延伸フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のフィルムを含む、偏光子保護フィルム、光学補償フィルムまたは加飾フィルム。
【請求項７】
ガラス転移温度ＴAが１４０℃以下である（メタ）アクリル系樹脂〔Ａ〕を９９．９〜５０質量％、ガラス転移温度ＴBが（ＴA＋１０℃）以上である熱可塑性樹脂〔Ｂ〕を０．１〜５０質量％含有する熱可塑性樹脂組成物〔Ｃ〕よりなるフィルム原反を、  樹脂組成物〔Ｃ〕のガラス転移温度ＴC以上の温度で二軸延伸した後、  （ＴC−２５℃）以上ＴC未満の温度で熱固定することを特徴とするアクリル系樹脂二軸延伸フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記二軸延伸において、長手方向および幅方向共に延伸倍率が１．５〜３倍である請求項７に記載のアクリル系樹脂二軸延伸フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記アクリル系樹脂フィルムにおいて、収縮開始温度が１１０℃以上、線膨張係数が６０ｐｐｍ／℃以下、耐衝撃強度が４．５Ｊ／ｍｍ以上である請求項７または８に記載のアクリル系樹脂二軸延伸フィルムの製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、アクリル系樹脂二軸延伸フィルムおよびその製造方法に関する。本発明はまた、上記アクリル系樹脂二軸延伸フィルムを用いた偏光子保護フィルム、加飾フィルム、および積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】  （メタ）アクリル系樹脂（以下、ＰＭＭＡ樹脂ということがある）は高い透明性を有し、光学部材、照明部材、看板部材、および装飾部材として好適である。（メタ）アクリル系樹脂組成物を材料とするフィルムは、例えば、偏光子保護フィルム、加飾フィルムなどの用途に利用が進んできている。  しかし、ＰＭＭＡは耐衝撃強度が不十分であることから、特許文献１には、ポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣ樹脂ということもある）を配合して透明性と耐衝撃性を有する樹脂組成物を得る製造方法が開示されている。  また、特許文献２には、光学部材として使用するための位相差補正剤として、ＰＣ樹脂２〜１０重量部を配合した光学材料用樹脂組成物が開示されている。  また、特許文献３には、（メタ）アクリル系樹脂、または（メタ）アクリル系樹脂とポリカーボネート樹脂とを含む樹脂組成物を延伸して透明フィルムを得る製造方法が開示されている。  特許文献１には透明樹脂組成物の製造方法、特許文献２には低位相差の光学材料用樹脂組成物が開示されているが、当該樹脂組成物の加工条件とその条件によるフィルムの物性の制御に関して言及されていない。  一方、特許文献３に記載された、（メタ）アクリル系樹脂組成物とポリカーボネート樹脂とを含む樹脂組成物の延伸フィルムは、線膨張係数が大きく、耐衝撃性が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−０５１９９７号公報
【特許文献２】特開２０１４−０６４５１９号公報
【特許文献３】国際公開第２０１５／１５１４６６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みて、以下の点を解決することを課題とする。線膨張性が小さく、耐衝撃性に優れ、かつ収縮開始温度が高く寸法安定性に優れたアクリル系樹脂フィルムを提供する。また、収縮開始温度が高く寸法安定性に優れた延伸フィルムの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】  本発明者らは、上記の目的を達成すべく検討を重ねた結果、以下の態様を包含する本発明を完成するに至った。【０００６】  上記課題を解決する発明は、〔１〕ガラス転移温度ＴAが１４０℃以下である（メタ）アクリル系樹脂〔Ａ〕を９９．９〜５０質量％、  ガラス転移温度ＴBが（ＴA＋１０℃）以上である熱可塑性樹脂〔Ｂ〕を０．１〜５０質量％含有する熱可塑性樹脂組成物〔Ｃ〕よりなり、収縮開始温度が１１０℃以上、線膨張係数が６０ｐｐｍ／℃以下、耐衝撃強度が４．５Ｊ／ｍｍ以上であることを特徴とする、アクリル系樹脂二軸延伸フィルム。〔２〕引裂強度が１．５ｇｆ（１．４７×１０−２Ｎ）以上である、請求項１に記載のアクリル系樹脂二軸延伸フィルム。〔３〕熱可塑性樹脂組成物〔Ｃ〕が、単一のガラス転移温度ＴCを有する、〔１〕または〔２〕に記載のアクリル系樹脂二軸延伸フィルム。〔４〕前記熱可塑性樹脂〔Ｂ〕が、ポリカーボネート系樹脂、少なくとも下記一般式（ａ）で示される芳香族ビニル化合物に由来する構造単位および下記一般式（ｂ）で示される酸無水物に由来する構造単位とよりなる共重合体、並びに三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５８％以上であり、かつメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が９０質量％以上であるメタアクリル樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の熱可塑性樹脂を含む、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のアクリル系樹脂二軸延伸フィルム。【化１】
2018147234.tif 000002
（式中：Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。）
【化２】
2018147234.tif 000003
（式中：Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。）〔５〕長手方向および幅方向共に延伸倍率が１．５〜３倍である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のアクリル系樹脂二軸延伸フィルム。〔６〕〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のフィルムを含む、偏光子保護フィルム、光学補償フィルムまたは加飾フィルム。〔７〕ガラス転移温度ＴAが１４０℃以下である（メタ）アクリル系樹脂〔Ａ〕を９９．９〜５０質量％、ガラス転移温度ＴBが（ＴA＋１０℃）以上である熱可塑性樹脂〔Ｂ〕を０．１〜５０質量％含有する熱可塑性樹脂組成物〔Ｃ〕よりなるフィルム原反を、樹脂組成物〔Ｃ〕のガラス転移温度ＴC以上の温度で二軸延伸した後、（ＴC−２５℃）以上ＴC未満の温度で熱固定することを特徴とするアクリル系樹脂二軸延伸フィルムの製造方法。〔８〕前記二軸延伸において、長手方向および幅方向共に延伸倍率が１．５〜３倍である〔７〕に記載のアクリル系樹脂二軸延伸フィルムの製造方法。〔９〕前記アクリル系樹脂フィルムにおいて、収縮開始温度が１１０℃以上、線膨張係数が６０ｐｐｍ／℃以下、耐衝撃強度が４．５Ｊ／ｍｍ以上である〔７〕または〔８〕に記載のアクリル系樹脂二軸延伸フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】  本発明のアクリル系樹脂二軸延伸フィルムは、光線透過率が高く、ヘイズが低く、線膨張係数が低く、収縮開始温度が高く、耐衝撃性に優れ、光学部材や自動車部材に好適である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】「アクリル系樹脂二軸延伸フィルム」  本発明のアクリル系樹脂二軸延伸フィルムは、ガラス転移温度ＴAが１４０℃以下である（メタ）アクリル系樹脂〔Ａ〕を９９．９〜５０質量％、ガラス転移温度ＴBが（ＴA＋１０℃）以上である熱可塑性樹脂〔Ｂ〕を０．１〜５０質量％含有するアクリル系樹脂フィルムであって、収縮開始温度が１１０℃以上、線膨張係数が６０ｐｐｍ／℃以下、耐衝撃強度が４．５Ｊ／ｍｍ以上のフィルムである。
【０００９】  本明細書において「ガラス転移温度」は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量測定装置を用いて、昇温させる条件にてＤＳＣ曲線を測定し、ＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度である。ガラス転移温度は、［実施例］に記載の方法にて測定することができる。
【００１０】＜（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）＞  （メタ）アクリル系樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度ＴAが１４０℃以下の（メタ）アクリル系重合体及びその混合物であれば特に制限されない。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単量体単位等の１種以上のメタクリル酸エステル単量体単位を含む。メタクリル酸エステルとしては、ＭＭＡ、メタクリル酸エチル、およびメタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸シクロへキシルおよびメタクリル酸ノルボルネニル等のメタクリル酸シクロアルキルエステル等が挙げられる。中でも、メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、ＭＭＡが最も好ましい。
【００１１】  （メタ）アクリル系樹脂（Ａ）中のメタクリル酸エステル単量体単位の含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）としては、メタクリル酸エステル単量体を主成分とするメタクリル系共重合体（Ａ１）、メタクリル酸エステル単量体単位と環構造を主鎖に有する構造単位とを含むメタクリル系共重合体（Ａ２）等が挙げられる。  また、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）は、上記した１種の重合体のみからなる樹脂に限られるものではなく、相溶性が得られる組み合わせであれば、複数のメタクリル系共重合体を含むものであってもよい。
【００１２】＜メタクリル系共重合体（Ａ１）＞  メタクリル系共重合体（Ａ１）中のメタクリル酸エステル単量体単位の含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。  メタクリル系共重合体（Ａ１）中のＭＭＡ単量体単位の含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。
【００１３】  メタクリル系共重合体（Ａ１）は、メタクリル酸エステル単量体単位以外の他の１種以上の単量体単位を含んでいてもよい。他の単量体単位としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、およびアクリル酸２−エチルへキシル等のアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸フェニル等のアクリル酸アリールエステル；アクリル酸シクロへキシルおよびアクリル酸ノルボルネニル等のアクリル酸シクロアルキルエステル；スチレンおよびα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリルアミドおよびメタクリルアミド；アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等のニトリル類等の、一分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を１つだけ有するビニル系単量体に由来する構造単位が挙げられる。
【００１４】  メタクリル系共重合体（Ａ１）のＭｗは、好ましくは４００００〜２０００００、より好ましくは５００００〜１５００００、特に好ましくは８００００〜１２００００である。Ｍｗが４００００以上であることで得られる成形体の機械的強度（耐衝撃性および靭性等）が向上する傾向があり、２０００００以下であることで（メタ）アクリル系樹脂組成物の流動性が向上して成形性が向上する傾向がある。
【００１５】  メタクリル系共重合体（Ａ１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．６〜５．０、より好ましくは１．７〜３．０、特に好ましくは１．７〜２．０である。かかる範囲内にある分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するメタクリル系共重合体（Ａ１）を用いると、得られる成形体が機械的強度に優れたものとなる。ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、メタクリル系共重合体（Ａ１）の製造時に使用する重合開始剤の種類および／または量を調整することによって制御できる。
【００１６】  メタクリル系共重合体（Ａ１）の２３０℃および３．８ｋｇ荷重の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１ｇ／１０分以上であるのが好ましく、より好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．２〜１５ｇ／１０分、特に好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分、最も好ましくは１．０〜３．０ｇ／１０分である。
【００１７】  メタクリル系共重合体（Ａ１）は、ラジカル重合法、アニオン重合法の公知の重合方法により、製造することができる。またラジカル重合法は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、および乳化重合法等を、また、アニオン重合法は、塊状重合法、溶液重合法等の公知の重合方法を選択し、製造することができる。例えば、低温下のアニオン重合法によって、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が６５％以上、ガラス転移温度が有意に高まった樹脂が得られ、延伸フィルムの耐熱性が高まる。  ラジカル重合法は無溶媒または溶媒中で行うことができ、低不純物濃度のメタクリル系共重合体（Ａ１）が得られることから無溶媒で行うことが好ましい。成形体のシルバー化または着色の抑制の観点から、重合反応は溶存酸素量を低くし、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００１８】  ラジカル重合法で用いられる重合開始剤としては、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエ−ト、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエ−ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ベンゾイルパーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、およびジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられる。中でも、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、およびジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が好ましい。重合開始剤は、１種または２種以上用いることができる。
【００１９】  重合開始剤の１時間半減期温度は、好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは８０〜１２０℃である。重合開始剤は、水素引抜き能が好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。重合開始剤の使用量は、重合反応に供される１種以上の単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０００１〜０．０２質量部、より好ましくは０．００１〜０．０１質量部、特に好ましくは０．００５〜０．００７質量部である。
【００２０】  なお、水素引抜き能は重合開始剤製造業者の技術資料（例えば、日本油脂株式会社の技術資料「有機過酸化物の水素引抜き能と開始剤効率」（２００３年４月作成））等によって知ることができる。また、α−メチルスチレンダイマーを使用したラジカルトラッピング法（α−メチルスチレンダイマートラッピング法）によって測定することができる。この測定は、一般的に次のように行われる。まず、ラジカルトラッピング剤としてのα−メチルスチレンダイマーの共存下で重合開始剤を開裂させてラジカル断片を生成させる。生成したラジカル断片のうち水素引抜き能が低いラジカル断片はα−メチルスチレンダイマーの二重結合に付加して捕捉される。一方、水素引抜き能が高いラジカル断片はシクロヘキサンから水素を引き抜き、シクロヘキシルラジカルを発生させ、このシクロヘキシルラジカルがα−メチルスチレンダイマーの二重結合に付加して捕捉され、シクロヘキサン捕捉生成物を生成する。そこで、シクロヘキサンまたはシクロヘキサン捕捉生成物を定量することで求められる、理論的なラジカル断片発生量に対する水素引抜き能が高いラジカル断片の割合（モル分率）を水素引抜き能として求める。
【００２１】  ラジカル重合法で用いられる連鎖移動剤としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス−（β−チオプロピオネート）、およびペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のアルキルメルカプタン類等が挙げられる。中でも、ｎ−オクチルメルカプタンおよびｎ−ドデシルメルカプタン等の単官能アルキルメルカプタンが好ましい。連鎖移動剤は、１種または２種以上用いることができる。
【００２２】  樹脂の成形性と成形体の機械的強度の観点から、連鎖移動剤の使用量は重合反応に供される１種以上の単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部、より好ましくは０．０５〜０．８質量部、特に好ましくは０．１〜０．６質量部、最も好ましくは０．１０〜０．５質量部である。連鎖移動剤の使用量は、重合開始剤１００質量部に対して、好ましくは２５００〜１００００質量部、より好ましくは３０００〜９０００質量部、特に好ましくは３５００〜６０００質量部である。
【００２３】  ラジカル重合法において用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、およびエチルベンゼン等の芳香族炭化水素が好ましい。溶媒は、１種または２種以上用いることができる。溶媒の使用量は、反応液の粘度と生産性との観点から、重合反応原料１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９０質量部以下である。
【００２４】  重合反応温度は、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１１０〜１８０℃である。重合温度が１００℃以上であることで、重合速度の向上および重合液の低粘度化により生産性が向上する傾向となる。重合温度が２００℃以下であることで、重合速度の制御が容易になり、さらに副生成物の生成が抑制され、樹脂の着色を抑制できる。生産効率の観点から、重合反応時間は、好ましくは０．５〜４時間、より好ましくは１．５〜３．５時間、特に好ましくは１．５〜３時間である。なお、連続流通式反応装置の場合の重合反応時間は、反応器内の平均滞留時間である。
【００２５】  ラジカル重合法における重合転化率は、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％、特に好ましくは３５〜６５質量％である。重合転化率が２０質量％以上であることで残存する未反応単量体の除去が容易となり、得られる成形体の外観が良好となる傾向がある。重合転化率が７０質量％以下であることで、重合液の粘度が低くなり生産性が向上する傾向がある。
【００２６】  反応装置は回分式反応装置と連続流通式反応装置のいずれでもよく、生産性の観点から連続流通式反応装置が好ましい。連続流通式反応では、窒素等の不活性雰囲気下で重合反応原料（１種以上の単量体、重合開始剤、および連鎖移動剤等を含む混合液）を調製し、これを反応器に一定流量で供給し、供給量に相当する流量で反応器内の液を抜き出す。反応器としては、栓流に近い状態にできる管型反応器または完全混合に近い状態にできる槽型反応器が挙げられる。反応器の数は１基でも２基以上でもよく、少なくとも１基は連続流通式の槽型反応器を採用することが好ましい。重合反応時における槽型反応器内の液量は、槽型反応器の容積に対して、好ましくは１／４〜３／４、より好ましくは１／３〜２／３である。反応器には通常、撹拌装置が取り付けられている。撹拌装置としては、静的撹拌装置および動的撹拌装置が挙げられる。動的撹拌装置としては、マックスブレンド式撹拌装置、中央に配した縦型回転軸の回りを回転する格子状の翼を有する撹拌装置、プロペラ式撹拌装置、およびスクリュー式撹拌装置等が挙げられる。中でも、均一混合性の観点から、マックスブレンド式撹拌装置が好ましい。
【００２７】  重合終了後、必要に応じて、未反応単量体等の揮発分を除去する。除去方法としては、加熱脱揮法が好ましい。脱揮方式としては、平衡フラッシュ方式および断熱フラッシュ方式が挙げられる。断熱フラッシュ方式による脱揮温度は、好ましくは２００〜２８０℃、より好ましくは２２０〜２６０℃である。断熱フラッシュ方式における樹脂の加熱時間は、好ましくは０．３〜５分間、より好ましくは０．４〜３分間、特に好ましくは０．５〜２分間である。かかる温度範囲および加熱時間で脱揮させると、着色の少ない（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を得やすい。除去した未反応単量体は、回収して再び重合反応に使用することができる。回収された単量体のイエロインデックスは回収操作時等に加えられる熱によって高くなっていることがある。回収された単量体は公知方法で精製して、イエロインデックスを小さくすることが好ましい。
【００２８】  分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の制御方法としては制御重合法が挙げられ、リビングラジカル重合法およびリビングアニオン重合が好ましい。リビングラジカル重合法としては、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法、可逆付加フラグメント化連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）法、ニトロキシド介在重合（ＮＭＰ）法、硼素介在重合法、および触媒移動重合（ＣＣＴ）法等が挙げられる。（リビング）アニオン重合法としては、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩等の鉱酸塩の存在下でアニオン重合する方法（特公平７−２５８５９号公報参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法（特開平１１−３３５４３２号公報参照）、および有機希土類金属錯体を重合開始剤としてアニオン重合する方法（特開平６−９３０６０号公報参照）等が挙げられる。
【００２９】  アニオン重合法で用いられる重合開始剤としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、およびｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウムが好ましい。生産性の観点から、有機アルミニウム化合物を共存させることが好ましい。  有機アルミニウム化合物としては、式：ＡｌＲAＲBＲC表される化合物（式中、ＲA〜ＲCはそれぞれ独立に、無置換の若しくは置換基を有するアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するよいシクロアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、無置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアルコキシル基、無置換の若しくは置換基を有するアリールオキシ基、またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表す。ＲBおよびＲCは、これらが結合してなる、無置換の若しくは置換基を有するアリーレンジオキシ基であってもよい。）が挙げられる。
【００３０】  有機アルミニウム化合物としては、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、およびイソブチル〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム等が挙げられる。  アニオン重合法においては、重合反応を制御するために、エーテルおよび含窒素化合物等を共存させることもできる。
【００３１】＜メタクリル系共重合体（Ａ２）＞  メタクリル系共重合体（Ａ２）中の環構造を主鎖に有する構造単位としては、環構造として、ラクトン環単位、無水マレイン酸単位、無水グルタル酸単位、グルタルイミド単位、Ｎ−置換マレイミド単位、またはテトラヒドロピラン環単位を含む構造単位が好ましい。メタクリル系共重合体（Ａ２）の製造方法としては、無水マレイン酸およびＮ−置換マレイミド等の重合性不飽和炭素−炭素二重結合を有する環状単量体をＭＭＡ等と共重合させる方法；重合によって得られたメタクリル系共重合体の分子鎖の一部を分子内環化させる方法等が挙げられる。
【００３２】  メタクリル系共重合体（Ａ２）のＭＭＡ単量体単位の含有量は好ましくは２０〜９９質量％、より好ましくは３０〜９５質量％、特に好ましくは４０〜９０質量％であり、環構造を主鎖に有する構造単位の含有量は好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは５〜７０質量％、特に好ましくは１０〜６０質量％である。なお、メタクリル系共重合体（Ａ２）中のＭＭＡ単量体単位の含有量には、ＭＭＡ単量体単位のうち分子内環化によって環構造を主鎖に有する構造単位に転換されたものは含まれない。
【００３３】  環構造を主鎖に有する構造単位としては、＞ＣＨ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を環構造に含む構造単位、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を環構造に含む構造単位、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−基を環構造に含む構造単位、または＞ＣＨ−Ｏ−ＣＨ＜基を環構造に含む構造単位が好ましい。
【００３４】  ＞ＣＨ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を環構造に含む構造単位としては、β−プロピオラクトンジイル（別名：オキソオキセタンジイル）構造単位、γ−ブチロラクトンジイル（別名：２−オキソジヒドロフランジイル）構造単位、およびδ−バレロラクトンジイル（別名：２−オキソジヒドロピランジイル）構造単位等のラクトンジイル構造単位が挙げられる。なお、式中の「＞Ｃ」は炭素原子Ｃに結合手が２つあることを意味する。
【００３５】  δ−バレロラクトンジイル構造単位としては、下記式（ｃ）で表される構造単位が挙げられる。【化３】
2018147234.tif 000004
【００３６】  式（ｃ）中、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の有機残基であり、Ｒ4が水素原子、Ｒ5がメチル基であるのが好ましい。Ｒ6は−ＣＯＯＲであり、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の有機残基であり、好ましくはメチル基である。「＊」は結合手を意味する。  上記有機残基としては、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリール基、−ＯＡｃ基、および−ＣＮ基等が挙げられる。有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。「Ａｃ」はアセチル基を示す。有機残基の炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５である。  δ−バレロラクトンジイル構造単位は、互いに隣り合う２つのＭＭＡ単量体単位の分子内環化等によって、（メタ）アクリル系樹脂に含有させることができる。
【００３７】  −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を環構造に含む構造単位としては、２，５−ジオキソジヒドロフランジイル構造単位、２，６−ジオキソジヒドロピランジイル構造単位、および２，７−ジオキソオキセパンジイル構造単位等が挙げられる。
【００３８】  ２，５−ジオキソジヒドロフランジイル構造単位としては、下記式（ｄ）で表される構造単位が挙げられる。【化４】
2018147234.tif 000005
【００３９】  式（ｄ）中、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の有機残基である。「＊」は結合手を意味する。  上記有機残基としては、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリール基、−ＯＡｃ基、および−ＣＮ基等が挙げられる。有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。「Ａｃ」はアセチル基を示す。有機残基の炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５である。  Ｒ7およびＲ8はいずれも水素原子であるのが好ましい。その場合、製造容易性および固有複屈折の調節等の観点から、スチレン等が共重合されていることが好ましい。具体的には、国際公開第２０１４／０２１２６４号等に記載の、スチレン単量体単位とＭＭＡ単量体単位と無水マレイン酸単量体単位とを有する共重合体が挙げられる。  ２，５−ジオキソジヒドロフランジイル構造単位は、無水マレイン酸を用いた共重合等によって、（メタ）アクリル系樹脂に含有させることができる。
【００４０】  ２，６−ジオキソジヒドロピランジイル構造単位としては、下記式（ｅ）で表される構造単位が挙げられる。【化５】
2018147234.tif 000006
【００４１】  式（ｅ）中、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の有機残基である。「＊」は結合手を意味する。  上記有機残基としては、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリール基、−ＯＡｃ基、および−ＣＮ基等が挙げられる。有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。「Ａｃ」はアセチル基を示す。有機残基は、炭素数が好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５であり、特に好ましくはメチル基である。  ２，６−ジオキソジヒドロピランジイル構造単位は、互いに隣り合う２つのＭＭＡ単量体の分子内環化等によって、（メタ）アクリル系樹脂に含有させることができる。
【００４２】  −Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−基を環構造に含む構造単位（なお、Ｎが有するもう１つ結合手は表記を省略。）としては、２，５−ジオキソピロリジンジイル構造単位、２，６−ジオキソピペリジンジイル構造単位、および２，７−ジオキソアゼパンジイル構造単位等が挙げられる。
【００４３】  ２，６−ジオキソピペリジンジイル構造単位としては、下記式（ｆ）で表される構造単位が挙げられる。【化６】
2018147234.tif 000007
【００４４】  式（ｆ）中、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ13は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基である。「＊」は結合手を意味する。  原料入手の容易さ、コスト、および耐熱性等の観点から、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｒ11がメチル基、Ｒ12が水素原子であることがより好ましい。Ｒ13は水素原子、メチル基、ｎ−ブチル基、シクロへキシル基、またはベンジル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００４５】  ２，５−ジオキソピロリジンジイル構造単位としては、下記式（ｇ）で表される構造単位が挙げられる。【化７】
2018147234.tif 000008
【００４６】  式（ｇ）中、Ｒ15およびＲ16はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数６〜１４のアルキル基である。Ｒ14は、炭素数７〜１４のアリールアルキル基、または、無置換の若しくは置換基を有する炭素数６〜１４のアリール基である。ここで言う置換基は、ハロゲノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数７〜１４のアリールアルキル基である。「＊」は結合手を意味する。Ｒ14はフェニル基またはシクロヘキシル基であるのが好ましく、Ｒ15およびＲ16は共に水素原子であるのが好ましい。  ２，５−ジオキソピロリジンジイル構造単位は、Ｎ−置換マレイミドを用いた共重合等によって、（メタ）アクリル系樹脂に含有させることができる。
【００４７】  ＞ＣＨ−Ｏ−ＣＨ＜基を環構造に含む構造単位としては、オキセタンジイル構造単位、テトラヒドロフランジイル構造単位、テトラヒドロピランジイル構造単位、およびオキセパンジイル構造単位等が挙げられる。なお、式中の「＞Ｃ」は炭素原子Ｃに結合手が２つあることを意味する。
【００４８】  テトラヒドロピランジイル構造単位としては、下記式（ｈ）で表される構造単位が挙げられる。【化８】
2018147234.tif 000009
【００４９】  式（ｈ）中、Ｒ17およびＲ18はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状の炭化水素基、または環構造を有する炭素数３〜２０の炭化水素基である。「＊」は結合手を意味する。Ｒ17およびＲ18としてはそれぞれ独立に、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−３−イル基、ｔ−ブチル基、および４−ｔ−ブチルシクロヘキサニル基が好ましい。
【００５０】  上記の環構造を主鎖に有する構造単位のうち、原料および製造容易性の観点から、δ−バレロラクトンジイル構造単位および２，５−ジオキソジヒドロフランジイル構造単位が好ましい。
【００５１】  メタクリル系共重合体（Ａ２）の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比、Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．２以上５．０以下、より好ましくは１．３以上３．５以下である。Ｍｗ／Ｍｎが低くなるほど、得られる成形体の耐衝撃性および靭性が良好になる傾向がある。Ｍｗ／Ｍｎが高くなるほど、（メタ）アクリル系樹脂組成物の溶融流動性が高くなり、得られる成形体の表面平滑性が良好になる傾向がある。  本明細書において、ＭｗおよびＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したクロマトグラムを標準ポリスチレンの分子量に換算した値である。ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、［実施例］の項に記載の方法にて測定することができる。
【００５２】  メタクリル系共重合体（Ａ２）のガラス転移温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１２３℃以上、特に好ましくは１２４℃以上である。
【００５３】＜熱可塑性樹脂（Ｂ）＞  熱可塑性樹脂（Ｂ）は、熱可塑性樹脂（Ｂ）のガラス転移温度ＴBが（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度ＴAに対して、（ＴA＋１０℃）以上であれば、特に制限されない。熱可塑性樹脂層に用いられる熱可塑性樹脂としては例えば、  ポリシクロオレフィン、およびポリノルボルネン等の環状オレフィン系樹脂；  塩化ビニル樹脂、および塩素化ビニル樹脂等のハロゲン含有樹脂；  スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、αメチルスチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のスチレン系樹脂；  （メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、（メタ）アクリル酸エステルとＮ置換マレイミドとの共重合体、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸無水物との共重合体、および（メタ）アクリル酸エステルとグルタルイミドとの共重合体等の（メタ）アクリル系樹脂；  ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレート等のエステル系樹脂；  ナイロン６、ナイロン６６、およびナイロン６１０等のアミド系樹脂；  トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂；  カーボネート系樹脂；  フェニレンオキシド系樹脂；  フェニレンスルフィド系樹脂；  エーテルエーテルケトン系樹脂；  エーテルニトリル系樹脂；  アミドイミド系樹脂；  フェノキシ系樹脂、および、  ＳＭＡ樹脂等が挙げられる。
【００５４】  上記熱可塑性樹脂の中でも、透明性の観点から（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）に対して相溶性の高い樹脂が好適である。三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）の高い（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）、ポリカーボネート樹脂（Ｂ２）、少なくとも芳香族ビニル化合物（ａ）に由来する構造単位と酸無水物（ｂ）に由来する構造単位とよりなる共重合体（Ｂ３）等が挙げられる。
【００５５】＜（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）＞  （メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）は、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が６５％以上、好ましくは７０〜９０％、より好ましくは７２〜８５％、さらに好ましくは、７４％〜８０％である。シンジオタクティシティ（ｒｒ）が６５％以上の場合、ガラス転移温度（ＴB）が有意に高まり、得られる延伸フィルムの耐熱性および耐衝撃性が高まる。  （メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜１．８、より好ましくは１．０〜１．４、さらに好ましくは１．０２〜１．３、特に好ましくは１．０３〜１．１である。ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、製造時に使用する重合開始剤の種類および／または量およびモノマーの純度を調整することによって制御できる。
【００５６】  （メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）は、ＭＭＡ単量体単位上記以外の他の１種以上の単量体単位を含んでいてもよい。他の単量体単位としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、およびアクリル酸２−エチルへキシル等のアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸フェニル等のアクリル酸アリールエステル；アクリル酸シクロへキシルおよびアクリル酸ノルボルネニル等のアクリル酸シクロアルキルエステル；スチレンおよびα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等のニトリル類等の、一分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を１つだけ有するビニル系単量体に由来する構造単位が挙げられる。
【００５７】  （メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）のＭｗは、好ましくは４００００〜２０００００、より好ましくは４００００〜１５００００、さらに好ましくは５００００〜１２００００特に好ましくは５００００〜９００００である。Ｍｗが４００００以上であると、得られる成形体の機械的強度（耐衝撃性および靭性等）が向上する傾向があり、２０００００以下であると（メタ）アクリル系樹脂組成物の流動性が向上して成形性が向上する傾向がある。  （メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）の２３０℃および３．８ｋｇ荷重の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．１ｇ／１０分以上、より好ましくは０．２〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、特に好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分、最も好ましくは１．０〜３．０ｇ／１０分である。
【００５８】  （メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）の製造方法としては、前述の通りである。
【００５９】＜ポリカーボネート樹脂（Ｂ２）＞  ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）としては、多官能ヒドロキシ化合物と炭酸エステル形成性化合物との反応によって得られる重合体が挙げられる。（メタ）アクリル系樹脂との相溶性および得られる成形体の透明性の観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。  ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）は、（メタ）アクリル系樹脂との相溶性および得られる成形体の透明性・表面平滑性等の観点から、３００℃および１．２Ｋｇ荷重の条件で測定されるメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）が、好ましくは１５〜２５０ｃｍ3／１０分、より好ましくは２０〜２３０ｃｍ3／１０分、さらに好ましくは２５〜２３０ｃｍ3／１０分、特に好ましくは１５０〜２２０ｃｍ3／１０分である。
【００６０】  ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）は、（メタ）アクリル系樹脂との相溶性および得られる成形体の透明性・表面平滑性等の観点から、ポリスチレン換算のＭｗが、好ましくは１５０００〜４００００、より好ましくは１８０００〜３９０００、さらに好ましくは２００００〜３８０００、特に好ましくは２００００〜２５０００である。  なお、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）のＭＶＲおよびＭｗは、末端停止剤および／または分岐剤の量を調整することによって制御することができる。  ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）のガラス転移温度は、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１３５℃以上、特に好ましくは１４０℃以上である。ガラス転移温度の上限は、通常１８０℃である。
【００６１】  ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）の製造方法としては、ホスゲン法（界面重合法）および溶融重合法（エステル交換法）等が挙げられる。芳香族ポリカーボネート樹脂は、溶融重合法で製造したポリカーボネート樹脂原料に、末端ヒドロキシ基量を調整する処理を施して、製造することができる。  ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）は、ポリカーボネート構造単位以外に、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、またはポリシロキサン等の他の構造単位を含んでいてもよい。
【００６２】＜ＳＭＡ樹脂（Ｂ３）＞  少なくとも下記一般式（ａ）で示される芳香族ビニル化合物（ａ）に由来する構造単位と、下記一般式（ｂ）で示される酸無水物（ｂ）に由来する構造単位とよりなる共重合体の好適な例としてはＳＭＡ樹脂（Ｂ３）があげられる。
【００６３】
【化９】
2018147234.tif 000010
（式中：Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。）
【００６４】
【化１０】
2018147234.tif 000011
（式中：Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。）
【００６５】  一般式（ａ）中のＲ1およびＲ2並びに一般式（ｂ）中のＲ3およびＲ4がそれぞれ独立して表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などの炭素数１２以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数４以下のアルキル基がより好ましい。
【００６６】  Ｒ1としては、水素原子、メチル基、エチル基およびｔ−ブチル基が好ましい。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4としては、水素原子、メチル基およびエチル基が好ましい。
【００６７】  上記ＳＭＡ樹脂中の芳香族ビニル化合物（ａ）に由来する構造単位の含有量は５０〜８５質量％の範囲であることが好ましく、５５〜８２質量％であることがより好ましく、６０〜８０質量％の範囲であることがさらに好ましい。かかる含有量が５０〜８５質量％の範囲であると、樹脂組成物（Ｃ）は耐湿性と透明性に優れるものとなる。
【００６８】  芳香族ビニル化合物（ａ）としては、例えばスチレン；２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の核アルキル置換スチレン；α−メチルスチレン、４−メチル−α−メチルスチレン等のα−アルキル置換スチレン；が挙げられ、入手性の観点からスチレンが好ましい。これら芳香族ビニル化合物（ａ）は１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。
【００６９】  上記ＳＭＡ樹脂中の酸無水物（ｂ）に由来する構造単位の含有量は１５〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１８〜４５質量％の範囲であることがより好ましく、２０〜４０質量％の範囲であることがさらに好ましい。かかる含有量が１５〜５０質量％の範囲にあることで、樹脂組成物（Ｂ３）は高いガラス転移温度を有し、かつ機械強度に優れるものとなる。
【００７０】  酸無水物（ｂ）としては、例えば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられ、入手性の観点から、無水マレイン酸が好ましい。これら酸無水物（ｂ）は１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。
【００７１】  上記ＳＭＡ樹脂は、芳香族ビニル化合物（ａ）および酸無水物（ｂ）に加え、メタクリル酸エステル単量体に由来する構造単位を含有していてもよい。
【００７２】  メタクリル酸エステルとしては、例えばＭＭＡ、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルメタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸１−フェニルエチル；などが挙げられる。これらのメタクリル酸エステルのうち、アルキル基の炭素数が１〜７であるメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、得られたＳＭＡ樹脂の耐熱性や透明性が優れることから、ＭＭＡが特に好ましい。また、メタクリル酸エステルは１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。
【００７３】  上記ＳＭＡ樹脂は、芳香族ビニル化合物（ａ）、酸無水物（ｂ）およびメタクリル酸エステル以外の他の単量体に由来する構造単位を有していてもよい。かかる他の単量体としては、ＭＡ、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸ペンタフルオロエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸３−ジメチルアミノエチルなどのアクリル酸エステルが挙げられる。これら他の単量体は１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。ＳＭＡ樹脂における、かかる他の単量体に由来する構造単位の含有量は１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。
【００７４】  上記ＳＭＡ樹脂は、上記した芳香族ビニル化合物（ａ）、酸無水物（ｂ）およびメタクリル酸エステル並びに任意成分である他の単量体を重合することで得られる。かかる重合においては、通常、用いる単量体を混合して単量体混合物を調製したのち、重合に供する。重合方法に特に制限はないが、生産性の観点から、塊状重合法、溶液重合法などの方法でラジカル重合することが好ましい。
【００７５】  上記ＳＭＡ樹脂のＭｗは４０，０００〜３００，０００の範囲が好ましい。より好ましくは１０００００〜２０００００であり、特に好ましくは１５００００〜１８００００である。かかるＭｗが４０，０００以上であることで、延伸フィルムが耐熱性および耐衝撃性に優れるものとなり、３００，０００以下であることで、延伸用フィルム原反の成形加工性に優れ、本発明の積層体の生産性を高められる。
【００７６】＜熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）＞  熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）は、前記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とからなる樹脂組成物である。  本発明で使用する熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）に含まれる熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）に基づく効果の発現（収縮開始温度の上昇、等）の点から、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）の含有量は０．１質量％以上５０質量％未満であり、好ましくは、０．３質量％以上２０質量％未満、より好ましくは０．５質量％以上５質量％未満、特に好ましくは０．７質量％以上２質量％未満である。  また、熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）の物性バランスの点から、熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量は５０質量％以下であり、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。熱可塑性樹脂（Ｂ）は、（メタ）アクリル系樹脂の熱安定性、透明性等の特徴を活かす点において、少ない添加量であることが好ましい。例えば、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ１）と（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）とを含む熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）の場合は、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）が多すぎると加熱時の熱安定性が損なわれる。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ１）とポリカーボネート樹脂（Ｂ２）とを含む熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）の場合は、ポリカーボネート樹脂（Ｂ２）が多すぎると、透明性が損なわれる傾向にある。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ１）とＳＭＡ樹脂（Ｂ３）とを含む熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）の場合は、ＳＭＡ樹脂（Ｂ３）が多すぎると、耐衝撃性が損なわれる傾向にある。
【００７７】（他の重合体）  本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は必要に応じて、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）以外の１種以上の他の重合体を含むことができる。なお、他の重合体は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）および／または熱可塑性樹脂（Ｂ）の重合時または重合後に添加してもよいし、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）の混練時に添加してもよい。
【００７８】  他の重合体としては、フェノキシ樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、およびポリノルボルネン等のポリオレフィン樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、およびＭＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、およびポリアミドエラストマー等のポリアミド樹脂；ポリカーボネート；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルフェノール、およびエチレン−ビニルアルコール共重合体；ポリアセタール；ポリウレタン；変性ポリフェニレンエーテルおよびポリフェニレンスルフィド；シリコーン変性樹脂；アクリルゴム、アクリル系熱可塑性エラストマー、およびシリコーンゴム；ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、およびＳＩＳ等のスチレン系熱可塑性エラストマー；ＩＲ、ＥＰＲ、およびＥＰＤＭ等のオレフィン系ゴム等が挙げられる。本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物中の他の重合体の量は、透明性、耐衝撃性等の力学強度の点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。
【００７９】＜フェノキシ樹脂（ＰＲ）＞  フェノキシ樹脂（ＰＲ）は、熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂である。フェノキシ樹脂（ＰＲ）は、下記式（ｉ）で表される１種以上の構造単位を５０質量％以上含むことができる。【化１１】
2018147234.tif 000012
【００８０】  式（ｉ）中、Ｘは少なくとも１つのベンゼン環を含む２価基であり、Ｒは炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキレン基である。式（１）で表される構造単位は、ランダム、交互、またはブロックのいずれの形態で繋がっていてもよい。  フェノキシ樹脂（ＰＲ）は、式（ｉ）で表される構造単位を、好ましくは１０〜１０００個、より好ましくは１５〜５００個、特に好ましくは３０〜３００個含む。
【００８１】  ゲル欠点の少ない成形体を得やすいことから、フェノキシ樹脂（ＰＲ）は、末端にエポキシ基を有しないことが好ましい。  フェノキシ樹脂（ＰＲ）のポリスチレン換算のＭｎは、好ましくは３０００〜２００００００、より好ましくは５０００〜１０００００、特に好ましくは１００００〜５００００である。Ｍｎがかかる範囲にあることで、耐熱性が高く、強度が高い（メタ）アクリル系樹脂組成物を得ることができる。  フェノキシ樹脂（ＰＲ）のガラス転移温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、特に好ましくは９５℃以上である。フェノキシ樹脂（ＰＲ）のガラス転移温度が低すぎると、（メタ）アクリル系樹脂組成物の耐熱性が低くなる傾向がある。ガラス転移温度の上限は、好ましくは１５０℃である。フェノキシ樹脂（ＰＲ）のガラス転移温度が高すぎると、得られる成形体が脆くなる傾向がある。
【００８２】  フェノキシ樹脂（ＰＲ）は例えば、２価フェノール化合物とエピハロヒドリンとの縮合反応、あるいは２価フェノール化合物と２官能エポキシ樹脂との重付加反応から得ることができる。この反応は無溶媒または溶媒中で行うことができる。
【００８３】  ２価フェノール化合物としては、ヒドロキノン、レゾルシン、４，４−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、１、３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル）ベンゼン、１、４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル）ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１、１−３、３、３−ヘキサフルオロプロパン、および９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等が挙げられる。中でも、物性およびコスト面から、４，４−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、および９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが好ましい。
【００８４】  ２官能エポキシ樹脂類としては、上記の２価フェノール化合物とエピハロヒドリンとの縮合反応で得られるエポキシオリゴマーが挙げられる。具体的には、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳタイプエポキシ樹脂、ビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂、ビスフェノールＦタイプエポキシ樹脂、メチルハイドロキノンジグリシジルエーテル、クロロハイドロキノンジグリシジルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルオキシドジグリシジルエーテル、２，６−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ジクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、およびテトラブロモビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂、９，９’−ビス（４）−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテル等が挙げられる。中でも、物性およびコスト面から、ビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂、ビスフェノールＳタイプエポキシ樹脂、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦタイプエポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂、および９，９’−ビス（４）−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテルが好ましい。
【００８５】  フェノキシ樹脂（ＰＲ）の製造に用いられる溶媒としては、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトフェノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびスルホラン等の非プロトン性有機溶媒が挙げられる。  フェノキシ樹脂（ＰＲ）の製造に用いられる触媒としては、アルカリ金属水酸化物、第三アミン化合物、第四アンモニウム化合物、第三ホスフィン化合物、および第四ホスホニウム化合物等が挙げられる。
【００８６】  式（ｉ）中のＸは、下記式（ｊ）〜（ｌ）に示す化合物に由来する２価基であることが好ましい。なお、２価基を構成する２つの結合手の位置は化学的に可能な位置であれば特に限定されない。式（ｉ）中のＸは、式（ｊ）〜（ｌ）に示す化合物中のベンゼン環上から２つの水素原子が引き抜かれてできる２つの結合手を有する２価基であることが好ましい。特に、式（ｋ）〜（ｌ）に示す化合物中のいずれか２つのベンゼン環上からそれぞれ１つの水素原子が引き抜かれてできる２つの結合手を有する２価基であることが好ましい。
【００８７】
【化１２】
2018147234.tif 000013
式（ｊ）中、Ｒ19は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、または炭素数２〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルケニル基である。ｐは、１〜４の整数である。
【００８８】
【化１３】
2018147234.tif 000014
式（ｊ）中、Ｒ19は、単結合、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、または炭素数３〜２０のシクロアルキリデン基である。式（ｋ）および（ｌ）中、Ｒ20及びＲ21はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、または炭素数２〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルケニル基である。ｎおよびｍはそれぞれ独立に、１〜４の整数である。
【００８９】  式（ｋ）中、Ｘは、複数のベンゼン環が脂環またはヘテロ環と縮合してなる化合物に由来する２価基であってもよい。例えば、フルオレン構造またはカルバゾール構造を有する化合物に由来する２価基が挙げられる。
【００９０】  式（ｉ）で表される構造単位は、好ましくは下記式（ｍ）、（ｎ）で表される構造単位、より好ましくは下記式（ｏ）で表される構造単位である。好ましい態様のフェノキシ樹脂（ＰＲ）は、かかる構造単位を１０〜１０００個含むことが好ましい。
【００９１】
【化１４】
2018147234.tif 000015
【００９２】  式（ｍ）中、Ｒ22は、単結合、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、または炭素数３〜２０のシクロアルキリデン基である。式（ｍ）および（ｎ）中、Ｒ23は、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキレン基である。
【００９３】  市販のフェノキシ樹脂（ＰＲ）としては、新日鉄住金化学社製のＹＰ−５０およびＹＰ−５０Ｓ、三菱化学社製のｊＥＲシリーズ、ＩｎＣｈｅｍ社製のＰＫＦＥおよびＰＫＨＪ等が挙げられる。
【００９４】（他の任意成分）  本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は必要に応じて、他の任意成分を含むことができる。他の任意成分としては、フィラー、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、耐衝撃性改質剤、および蛍光体等の各種添加剤が挙げられる。これら各種添加剤の合計量は、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは４質量％以下である。
【００９５】＜紫外線吸収剤（ＬＡ）＞  紫外線吸収剤（ＬＡ）の分子量が小さすぎると、（メタ）アクリル系樹脂組成物の成形時に発泡が生じる恐れがある。そのため、紫外線吸収剤（ＬＡ）の分子量は、好ましくは２００超、より好ましくは３００以上、特に好ましくは５００以上、最も好ましくは６００以上である。  紫外線吸収剤（ＬＡ）は、光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有すると言われる化合物である。紫外線吸収剤（ＬＡ）としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、およびホルムアミジン類等が挙げられる。これらは、１種または２種以上用いることができる。紫外線による樹脂の劣化（黄変等）の抑制効果が高いことから、ベンゾトリアゾール類（ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物）およびトリアジン類（トリアジン骨格を有する化合物）が好ましい。
【００９６】  ベンゾトリアゾール類としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ３２９）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）、２，２’−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール〕（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ−３１）、および２−（５−オクチルチオ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。
【００９７】  トリアジン類としては、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ−Ｆ７０）や、その類縁体であるヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製；ＣＧＬ７７７、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９等）、および２，４−ジフニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００９８】  その他、波長３８０〜４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤が挙げられる。かかる紫外線吸収剤としては、２−エチル−２’−エトキシ−オキサルアニリド（クラリアントジャパン社製；商品名サンデユボアＶＳＵ）等が挙げられる。
【００９９】  その他、国際公開第２０１１／０８９７９４号、国際公開第２０１２／１２４３９５号、特開２０１２−０１２４７６号公報、特開２０１３−０２３４６１号公報、特開２０１３−１１２７９０号公報、特開２０１３−１９４０３７号公報、特開２０１４−６２２２８号公報、特開２０１４−８８５４２号公報、および特開２０１４−８８５４３号公報等に記載の複素環構造の配位子を有する金属錯体が挙げられる。かかる金属錯体としては、下記式（ｐ）で表される化合物が挙げられる。
【０１００】
【化１５】
2018147234.tif 000016
【０１０１】  式（ｐ）中、Ｍは金属原子である。Ｙ1〜Ｙ4はそれぞれ独立に、炭素原子以外の２価基（酸素原子、硫黄原子、ＮＨ、およびＮＲ２８等）である。Ｒ28は、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロアラルキル基、およびアラルリル基等の置換基である。該置換基はさらに置換基を有してもよい。Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立に、３価基（窒素原子、ＣＨ、およびＣＲ29等）である。Ｒ29は、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロアラルキル基、およびアラルリル基等の置換基である。該置換基はさらに置換基を有してもよい。Ｒ24〜Ｒ27はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、ハロゲノ基、アルキルスルホニル基、モノホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基、チオモルホリノスルホニル基、およびピペラジノスルホニル基等の置換基である。該置換基はさらに置換基を有してもよい。ａ〜ｄはそれぞれＲ24〜Ｒ27の数を示し、それぞれ独立に１〜４の整数である。
【０１０２】  上記金属錯体における複素環構造の配位子としては、２，２’−イミノビスベンゾチアゾール、２−（２−ベンゾチアゾリルアミノ）ベンゾオキサゾール、２−（２−ベンゾチアゾリルアミノ）ベンゾイミダゾール、（２−ベンゾチアゾリル）（２−ベンゾイミダゾリル）メタン、ビス（２−ベンゾオキサゾリル）メタン、ビス（２−ベンゾチアゾリル）メタン、ビス［２−（Ｎ−置換）ベンゾイミダゾリル］メタン、およびこれらの誘導体等が挙げられる。上記金属錯体の中心金属としては、銅、ニッケル、コバルト、および亜鉛等が好ましい。上記金属錯体は、低分子化合物または重合体等の媒体に分散させて用いることが好ましい。上記金属錯体の添加量は、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．１〜２質量部である。金属錯体は３８０〜４００ｎｍの波長におけるモル吸光係数が大きいので、所望の紫外線吸収効果を得るために添加する量が少なくて済む。そのため、ブリードアウト等による成形体の外観悪化を抑制できる。また、上記金属錯体は耐熱性が高いので、成形時の劣化および分解が少ない。さらに上記金属錯体は耐光性が高いので、紫外線吸収性能を長期間保持できる。
【０１０３】  紫外線吸収剤のモル吸光係数の最大値εmaxは、次のようにして測定することができる。シクロヘキサン１Ｌに紫外線吸収剤１０．００ｍｇを添加し、目視観察で未溶解物がないように溶解させる。この溶液を１ｃｍ×１ｃｍ×３ｃｍの石英ガラスセル内に注入し、日立製作所社製Ｕ−３４１０型分光光度計を用いて、波長３８０〜４５０ｎｍでの吸光度を測定する。紫外線吸収剤の分子量（ＭUV）と測定された吸光度の最大値（Ａmax）とから次式により、モル吸光係数の最大値εmaxを算出する。  εmax＝〔Ａmax／（１０×１０-3）〕×ＭUV
【０１０４】＜高分子加工助剤（ＰＡ）＞  高分子加工助剤（ＰＡ）としては、乳化重合法によって製造できる、０．０５〜０．５μｍの粒子径を有する重合体粒子（非架橋ゴム粒子）を用いることができる。重合体粒子は、単一組成および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、組成または極限粘度の異なる２種以上の重合体からなる２層以上の多層粒子であってもよい。中でも、内層に低い極限粘度を有する重合体層を有し、外層に５ｄｌ／ｇ以上の高い極限粘度を有する重合体層を有する２層構造の粒子が好ましい。高分子加工助剤（ＰＡ）は、極限粘度が３〜６ｄｌ／ｇであることが好ましい。極限粘度が過小では成形性の改善効果が不充分となる恐れがあり、過大では（メタ）アクリル系樹脂組成物の成形性の低下を招く恐れがある。具体的には、三菱レイヨン社製メタブレン−Ｐシリーズおよびダウ社製パラロイドシリーズ等が挙げられる。高分子加工助剤（ＰＡ）の量は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部である。配合量が過少では良好な加工特性が得られず、配合量が過多では成形体の外観が悪化する恐れがある。
【０１０５】＜他の添加剤＞  フィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、および炭酸マグネシウム等が挙げられる。本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物中のフィラーの量は、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下である。
【０１０６】  酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、およびチオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。酸化防止剤は、１種または２種以上用いることができる。中でも、着色による光学特性の劣化防止効果の観点から、リン系酸化防止剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤との併用がより好ましい。リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、リン系酸化防止剤：ヒンダードフェノール系酸化防止剤の質量比は、１：５〜２：１が好ましく、１：２〜１：１がより好ましい。
【０１０７】  リン系酸化防止剤としては、２，２−メチレンビス（４，６−ジｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＨＰ−１０）、トリス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦ社製；商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）、および３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサー３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＰＥＰ−３６）等が挙げられる。  ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、およびオクタデシル−３−（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）等が挙げられる。
【０１０８】  熱劣化防止剤は、実質的に無酸素下で高熱にさらされたときに生じるポリマーラジカルを捕捉することによって樹脂の熱劣化を防止することができる。熱劣化防止剤としては、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＭ）、および２，４−ジｔ−アミル−６−（３’，５’−ジｔ−アミル−２’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）フェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＳ）等が挙げられる。
【０１０９】  光安定剤は、光による酸化で生成するラジカルを捕捉する機能を有すると言われる化合物である。２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物等のヒンダードアミン等が挙げられる。  滑剤としては、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアロアミド酸、メチレンビスステアロアミド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、パラフィンワックス、ケトンワックス、オクチルアルコール、および硬化油等が挙げられる。  離型剤としては、セチルアルコールおよびステアリルアルコール等の高級アルコール類；ステアリン酸モノグリセライドおよびステアリン酸ジグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル等が挙げられる。高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとの併用が好ましい。高級アルコール類／グリセリン脂肪酸モノエステルの質量比は好ましくは２．５／１〜３．５／１、より好ましくは２．８／１〜３．２／１である。
【０１１０】  有機色素としては、紫外線を可視光線に変換する化合物が好ましく用いられる。  光拡散剤および艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、および硫酸バリウム等が挙げられる。  蛍光体としては、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、および蛍光漂白剤等が挙げられる。
【０１１１】  （フィルム原反）  フィルム原反の製造方法は特に制限なく、溶融製膜あるいは溶液製膜にて製膜することができるが生産性の観点から溶融製膜で行うことが好ましい。溶融製膜としては、インフレーション法、Ｔダイ法、カレンダー法、切削法などがあり、特にＴダイ法を好ましく採用できる。溶融製膜には、単軸あるいは二軸の押出スクリューのついたエクストルーダ型溶融押出装置等が使用できる。溶融押出温度としては、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃、特に好ましくは２３０〜２７０℃である。また、溶融押出装置を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し減圧下で、あるいは窒素気流下で溶融混練を行うことが好ましい。また、異物除去の観点からポリマーフィルターを設置して製造すると良い。また、厚み精度を高いものとするためにギアポンプを設置して製造すると良い。  上記製造方法において得られるフィルムをフィルム原反とする。
【０１１２】  また、前記フィルム原反が延伸することなく本発明の物性を満たす場合は、フィルム原反がアクリル系樹脂フィルムとなる。熱処理やエネルギー線照射等の延伸以外の手段を用いて本発明の物性を満たすことで、アクリル系樹脂フィルムを得てもよい。
【０１１３】  フィルム原反の製造工程と二軸延伸工程とは、連続的に実施してもよいし、非連続的に実施してもよい。
【０１１４】  フィルム原反の厚みは特に制限ないく、例えば、１０〜５００μｍが好ましい。  フィルムの厚み分布は、通常、平均値に対して±１０％以内、好ましくは±５％以内、より好ましくは±３％以内である。厚み分布が±１０％を超えると、延伸処理を行った場合、膜厚が薄い部分に応力が集中することが原因となって延伸ムラが発生しやすくなることがある。
【０１１５】  前記のフィルム原反は、本発明の効果を妨げない範囲で、その他の機能層等を有していてもよい。例えば、粘着層、ハードコート層、反射防止層、易接着層などが挙げられる。
【０１１６】（延伸フィルム）  本発明の二軸延伸フィルムにおいては、前記載のフィルム原反が用いられる。  延伸処理はフィルムの耐熱性や機械的強度等を高めることができる。延伸工程における延伸方法は特に制限なく、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法、チュブラー延伸法等が挙げられる。  延伸処理は、予熱工程、延伸工程、熱固定工程から構成され、熱固定工程後に弛緩工程を実施してもよい。
【０１１７】  逐次二軸延伸法の場合、延伸速度は各延伸方向で同じであってもよく、異なっていてもよく、好ましくは１００〜５,０００％／分であり、より好ましくは１００〜３,０００％／分、特に好ましくは５００〜１０００％／分である。また、同時二軸延伸法の場合、延伸速度を大きくすると破れが発生しやすく生産性が著しく低下するため、その延伸速度は５０〜５，０００％／分が好ましく、より好ましくは１００〜３，０００％／分である。
【０１１８】  延伸温度は、本発明で用いられる熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）のガラス転移温度（ＴC）を基準として、逐次および同時二軸延伸法では、好ましくはＴC〜（ＴC＋４０℃）、より好ましくは（ＴC＋５℃）〜（ＴC＋３５℃）、さらに好ましくは（ＴC＋１０℃）〜（ＴC＋３５℃）特に好ましくは（ＴC＋１５℃）〜（ＴC＋２５℃）である。前記範囲より低い場合、フィルムの破断が生じて延伸することができず、高い場合、延伸を施しても機械的強度および耐熱性が向上しない。
【０１１９】  延伸倍率はフィルム原反と延伸フィルムの面積比を示す面積倍率で１．０１倍以上１２．２５倍以下が好ましく、１．１０倍以上９倍以下がより好ましく、２倍以上６倍以下がさらにに好ましく、３倍以上５倍以下が特に好ましい。面積倍率が１．０１倍以下であると、フィルムの靭性が向上しないことがあり、１２．２５倍以上であると機械的強度が著しく低下することがある。
【０１２０】  熱固定工程は、上記にて二軸延伸されたフィルムを所定の温度範囲条件にてフィルムの少なくとも一方向の両端を拘束した状態で一定の温度範囲内に所定時間保持することで行われ、耐熱性および機械的強度の向上効果を得ることができる。かかる熱固定工程は、熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）のガラス転移温度ＴCを基準として、（ＴC−２５℃）以上ＴC未満、好ましくは（ＴC−２０℃）以上ＴC未満、さらに好ましくは（ＴＣ−１５℃）以上ＴC未満、特に好ましくは（Ｔｃ−１０℃）以上（Ｔｃ−２℃）未満の温度である。当該温度領域の熱固定工程により、樹脂組成物（Ｃ）を構成する各成分の配向状態および緩和状態を精密に制御することができ、高い収縮開始温度、低線膨張係数、耐衝撃性を満たすフィルムとすることができる。また、効果を見込む配合成分が低含有比率である場合は殆ど配合効果を発現しないが、前記制御によって、熱可塑性樹脂（Ｂ）を一般的に効果が見込まれない低含有比率とした場合も前記物性を満たすことが可能となる。熱固定温度が（ＴC−２５℃）より低いとき収縮開始温度が著しく低下する傾向にある。熱固定温度がＴC以上のとき線膨張係数の上昇する傾向にある。また、熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）の組成によっては耐衝撃性の低下することもある。
【０１２１】  前記所定時間は、熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）のフィルム原反厚み、延伸倍率、延伸温度、延伸速度によって異なるが、フィルムの応力が減少し、一定となる時間以上の時間である。当該応力の測定は、フィルムを拘束する治具に設置された応力測定装置によって検出することが好ましい。所定の時間は、製造中に応力検出結果から決定してもよく、予め別途延伸試験を実施した応力検出結果を基に決定した時間を適用してもよい。
【０１２２】  本発明における熱固定工程における作用は如何なるメカニズムで発現するかは鋭意検証中であるが、以下のメカニズムであると推察される。  延伸工程において、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）は協同的に分子配向する。熱固定温度がＴCより高いと両成分が協同的に緩和する。熱固定温度が（ＴC−２５）℃より低すぎると、十分には緩和しない。本発明の温度範囲（ＴC−２５）℃以上ＴC℃未満で熱固定すると、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）のみが独立的に緩和し、収縮開始温度が上昇する効果が発現し、熱可塑性樹脂（Ｂ）が緩和しない状態にあるため、線膨張係数が低くなる効果が発現する。
【０１２３】  前記の弛緩工程とは、フィルムの少なくとも一方向の両端を拘束した状態で、所定の温度環境下でフィルム幅を減少させる工程である。所定の温度環境は、前記熱固定工程における温度より高く、熱可塑性樹脂（Ｂ）のガラス転移温度ＴB以下で実施することが好ましい。
【０１２４】  熱処理と同時または熱処理後に、縦方向および／または横方向の弛緩処理を施してもかまわない。ただし、弛緩工程における上限温度は、熱可塑性樹脂（Ｂ）のガラス転移温度ＴBである。
【０１２５】  本発明のフィルムは、厚さ１００μｍにおけるヘイズは、好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．０％以下である。これにより、透明性に優れる。
【０１２６】  本発明のフィルムの引裂強度は、延伸フィルム製造時の搬送による裂けや、加飾成形時の裂けを防止する点から、引裂強度は、１．５ｇｆ（１．４７×１０−２Ｎ）以上が好ましく、より好ましくは１．６ｇｆ（１．５７×１０−２Ｎ）以上、さらにに好ましくは１．８ｇｆ（１．７７×１０−２Ｎ）以上、特に好ましくは２．０ｇｆ（１．９６×１０−２Ｎ）以上である。
【０１２７】  本発明のフィルムは、偏光子保護フィルム、加飾フィルム等に使用することができ、粘着層、ハードコート層、反射防止層等を備えていてもよい。当該層は、フィルム原反に設けた後に延伸してもよいし、延伸フィルムに塗工等の方式で設けてもよい。
【実施例】
【０１２８】  以下、本発明に係る実施例および比較例について、説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。【０１２９】［評価項目および評価方法］  評価項目および評価方法は、以下の通りである。（重合転化率）  島津製作所社製ガスクロマトグラフ  ＧＣ−１４Ａに、カラムとしてＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  Ｉｎｃ．製  Ｉｎｅｒｔ  ＣＡＰ  １（ｄｆ＝０．４μｍ、Ｉ．Ｄ．＝０．２５ｍｍ、長さ＝６０ｍ）を接続した。インジェクション温度を１８０℃とし、検出器温度を１８０℃とした。カラム温度は、６０℃に５分間保持した後、６０℃から昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で１０分間保持する温度プロファイルとした。これら条件下で測定を行い、得られた結果に基づいて重合転化率を算出した。【０１３０】（重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））  測定対象樹脂４ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｍｌに溶解させ、孔径０．１μｍのフィルタでろ過したものを、試料溶液とした。ＧＰＣ装置として、示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）を備えた東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８３２０」を使用した。カラムとして、東ソー株式会社製の「ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺＭ−Ｍ」２本と「Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００」とを直列に繋いだものを用いた。溶離剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた。カラムオーブンの温度を４０℃に設定し、溶離液流量０．３５ｍｌ／分で、試料溶液２０μｌを装置内に注入して、クロマトグラムを測定した。クロマトグラムは、試料溶液と参照溶液との屈折率差に由来する電気信号値（強度Ｙ）をリテンションタイムＸに対してプロットしたチャートである。  分子量が４００〜５００００００の範囲の標準ポリスチレン１０点を用いてＧＰＣ測定し、リテンションタイムと分子量との関係を示す検量線を作成した。この検量線に基づいて、測定対象樹脂のＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを決定した。なお、クロマトグラムのベースラインは、ＧＰＣチャートの高分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てゼロからプラスに変化する点と、低分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てマイナスからゼロに変化する点を結んだ線とした。クロマトグラムが複数のピークを示す場合は、最も高分子量側のピークの傾きがゼロからプラスに変化する点と、最も低分子量側のピークの傾きがマイナスからゼロに変化する点を結んだ線をベースラインとした。【０１３１】（三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ））  測定対象樹脂について1Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した。測定装置として、核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製「ＵＬＴＲＡ  ＳＨＩＥＬＤ  ４００  ＰＬＵＳ」）を用いた。試料１０ｍｇに対して、重水素化溶媒として重水素化クロロホルムを１ｍＬ用いた。測定温度は室温（２０〜２５℃）、積算回数は６４回とした。基準物質（ＴＭＳ）を０ｐｐｍとした際の０．６〜０．９５ｐｐｍの領域の面積（Ｘ）と０．６〜１．３５ｐｐｍの領域の面積（Ｙ）とを計測し、式：（Ｘ／Ｙ）×１００にて算出した値を三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）（％）とした。【０１３２】（ガラス転移温度）  ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、ガラス転移温度を測定した。示差走査熱量���定装置（島津製作所社製「ＤＳＣ−５０」）を用い、いったん試料を２３０℃まで昇温して室温まで冷却した後、再度、室温から２３０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させる条件にてＤＳＣ曲線を測定した。得られたＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度をガラス転移温度とした。【０１３３】（ヘイズ）  ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して、ヘイズメータ（村上色彩研究所製、ＨＭ−１５０）を用いて、フィルムのヘイズを測定した。（全光線透過率）  ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準じて、ヘイズメータ（村上色彩研究所製、ＨＭ−１５０）を用いて、フィルムの全光線透過率を測定した。【０１３４】（線熱膨張係数）  二軸延伸フィルムから幅４ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚さ４０μｍの試験片を切り出した。測定装置として、熱機械分析ＴＭＡ（ＴＡインスツルメント社製「Ｑ４００ＥＭ」）を用いた。チャック間距離８ｍｍ、荷重０．０１Ｎの条件で、２５℃から１３０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温させ、試験片の寸法変化量を測定した。５０〜９０℃の温度範囲における寸法変化量の傾きから線熱膨張係数を算出した。【０１３５】（収縮開始温度）  二軸延伸フィルムから幅４ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚さ４０μｍの試験片を切り出した。測定装置として、熱機械分析ＴＭＡ（ＴＡインスツルメント社製「Ｑ４００ＥＭ」）を用いた。チャック間距離８ｍｍ、荷重０．０１Ｎの条件で、２５℃から１３０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温させ、試験片の寸法変化量を測定した。フィルム伸び量が最大となる温度を収縮開始温度とした。【０１３６】（引裂強度）  ＪＩＳ  Ｋ７１２８−１を参考に、二軸延伸フィルムから幅２５ｍｍ×長さ１２０ｍｍの試験片を切り出し、幅方向の辺の中心点から長さ方向に６０ｍｍの切込みを入れた。ＡＧ−２０００Ｂ（島津製作所社製）を用い、チャック冶具の上下間距離を１００ｍｍとした。切込みを入れた側の辺の片方を上部チャック冶具に固定し、別の片方を下部チャック冶具に固定した。引張速度３００ｍｍ／分、引張距離１００ｍｍの条件にて引張測定した際の測定値を引裂強度とした。【０１３７】（耐衝撃強度）  二軸延伸フィルムから８０ｍｍ×８０ｍｍ×厚さ４０μｍの試験片を切り出した。フィルムインパクトテスタ（安田精機社製）を用いて、直径１２．７±０．２ｍｍφの球体で試験片を割った際の耐衝撃値を測定した。【０１３８】（成形体 耐衝撃試験）  二軸延伸フィルムの片面にアクリル系塗料（セイコーアドバンス社製、１液蒸発乾燥型インキ２５００シリーズ、希釈溶剤Ｔ−２５００）をスクリーン印刷により厚み約２０μｍとなるように塗布し、熱風炉を用いて８０℃で１０分間乾燥して、加飾フィルムを得た。  ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合樹脂）からなる樹脂基材の表面に、ポリエーテルウレタン樹脂（大日本インキ化学工業社製「ディックドライＡＳ−１０６Ａ」）と硬化剤（大日本インキ化学工業製「ＬＲ−１００」）とを調合した接着剤を塗布した。この上に、上記加飾フィルムを位置決めしてハンドローラを用いて貼り合わせた。  得た積層成形体８０ｍｍ×８０ｍｍを試験片に用いて、フィルムインパクトテスタ（安田精機社製）を用いて、直径１２．７±０．２ｍｍφの球体で衝撃測定容量��１．５Ｊとなるように設定し、試験片に衝撃を加えた。  下記基準にて評価を実施した。良好：表面の延伸フィルムが割れなかった 不良：表面の延伸フィルムに割れた。【０１３９】（高温環境試験）  前記成形体衝撃試験と同様の試験片を１０５℃高温環境下に５００時間放置した。５００時間後の試験片を目視にて外観を評価した。良好：試験片に反りは見らなかった不良：試験片に山なり上の反りが発生した。【０１４０】（製造例１）（（メタ）アクリル系樹脂（Ａ１−１）の製造）  攪拌機および採取管が取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した。これに、精製されたＭＭＡ１００質量部、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル（水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃）０．００５４質量部、およびｎ−オクチルメルカプタン０．２００質量部を入れ、撹拌して、原料液を得た。この原料液中に窒素を送り込み、溶存酸素を除去した。  オートクレーブと配管で接続された槽型反応器に容量の２／３まで上記原料液を入れた。温度を１４０℃に維持した状態で、先ずバッチ方式で重合反応を開始させた。重合転化率が５５質量％になったところで、温度１４０℃に維持したまま、平均滞留時間１５０分となる流量で原料液をオートクレーブから槽型反応器に供給し、同時に原料液の供給流量に相当する流量で反応液を槽型反応器から抜き出して、連続流通方式の重合反応に切り替えた。切り替え後、定常状態における重合転化率は４８質量％であった。  定常状態になった槽型反応器から抜き出される反応液を、平均滞留時間２分間となる流量で内温２３０℃の多管式熱交換器に供給して加温した。次いで加温された反応液をフラッシュ蒸発器に導入し、未反応単量体を主成分とする揮発分を除去して、溶融樹脂を得た。揮発分が除去された溶融樹脂を内温２６０℃の二軸押出機に供給してストランド状に吐出し、ペレタイザでカットして、ペレット状の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ１−１）を得た。  （メタ）アクリル系樹脂（Ａ１−１）は、Ｍｗが１１２０００で、溶融粘度ηが１０００Ｐａ・ｓで、Ｍｗ／Ｍｎが１．８６で、シンジオタクティシティ（ｒｒ）が５２％で、ガラス転移温度が１２０℃で、ＭＭＡ単量体単位の含有量が１００質量％（ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ））であった。【０１４１】（製造例２）（（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１−１またはＡ１−２）の製造）  撹拌翼および三方コックが取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した。これに、室温下にて、トルエン１６００ｋｇ、１，２−ジメトキシエタン８０ｋｇ、濃度０．４５Ｍのイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムのトルエン溶液７３．３ｋｇ（４２．３ｍｏｌ）、および濃度１．３Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムの溶液（溶媒：シクロヘキサン９５質量％／ｎ−ヘキサン５質量％）８．４４ｋｇ（１４．１ｍｍｏｌ）を仕込んだ。撹拌しながら、これに、１５℃にて、蒸留精製したＭＭＡ５５０ｋｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１５℃で９０分間撹拌した。溶液の色が黄色から無色に変わった。この時点のＭＭＡの重合転化率は１００％であった。得られた溶液にトルエン１５００ｋｇを加えて希釈した。次いで、希釈液を大量のメタノール中に注ぎ入れ、沈澱物を得た。得られた沈殿物を８０℃、１４０Ｐａにて２４時間乾燥させて、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１−１またはＡ１−２）を得た。  （メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１−１またはＡ１−２）は、Ｍｗが７００００で、溶融粘度ηが１２００Ｐａ・ｓで、Ｍｗ／Ｍｎが１．０６で、シンジオタクティシティ（ｒｒ）が７５％で、ガラス転移温度が１３２℃で、ＭＭＡ単量体単位の含有量が１００質量％（ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ））であった。【０１４２】（ポリカーボネート樹脂（Ｂ２））  以下のポリカーボネート樹脂（Ｂ２）を用意した。（Ｂ２−１）：住化スタイロンポリカーボネート社製「ＳＤ  ＰＯＬＹＣＡ  ＴＲ−２２０１」、ＭＶＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０準拠して、３００℃、荷重１．２Ｋｇ、１０分間の条件で測定）＝２１０ｃｍ3／１０分、Ｍｗ＝２２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０、ガラス転移温度１４１℃。（Ｂ２−２）：住化スタイロンポリカーボネート社製「カリバー  ３０１−４０（品番）」、ＭＶＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０準拠して、３００℃、荷重１．２Ｋｇ、１０分間の条件で測定）＝４０ｃｍ3／１０分、Ｍｗ＝３５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０、ガラス転移温度１４８℃。（Ｂ２−３）：住化スタイロンポリカーボネート社製「ＳＤ  ＰＯＬＹＣＡ  ＴＲ−２００１」、ＭＶＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０準拠して、３００℃、荷重１．２Ｋｇ、１０分間の条件で測定）＝２００ｃｍ3／１０分、Ｍｗ＝２２１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８、ガラス転移温度１４１℃。【０１４３】（ＳＭＡ樹脂（Ｂ３−１））  以下のフェノキシ樹脂を用意した。（Ｂ３−１）：デンカ社製「レジスファイＲ−２００」、Ｍｗ＝１６６０００、ガラス転移温度１３８℃。（フェノキシ樹脂（ＰＲ））  以下のフェノキシ樹脂を用意した。（ＰＲ−１）：新日鉄住金化学社製「ＹＰ−５０Ｓ（品番）」、Ｍｗ＝３５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０、ガラス転移温度９６℃。【０１４４】（高分子加工助剤（ＰＡ））  以下の高分子加工助剤（ＰＡ）を用意した。（ＰＡ−１）：三菱レイヨン社製「メタブレンＰ５５０Ａ」（平均重合度：７７３４、ＭＭＡ単量体単位の含有量：８８質量％、アクリル酸ブチル単量体単位の含有量：１２質量％）。（ＰＡ−２）：クレハ社製「パラロイドＫ１２５Ｐ」（平均重合度：１９８７４、ＭＭＡ単量体単位の含有量：７９質量％、アクリル酸ブチル単量体単位の含有量：２１質量％）【０１４５】（実施例１）  （メタ）アクリル系樹脂（Ａ１−１）９０質量部、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ２−１）１０質量部、および高分子加工助剤（ＰＡ−１）２質量部を混ぜ合わせ、二軸押出機（（株）テクノベル社製「ＫＺＷ２０ＴＷ-４５ＭＧ-ＮＨ-６００」）を用いて、２５０℃で溶融混練し、溶融混練物を押出して、熱可塑性樹脂組成物（Ｃ１）を製造した。熱可塑性樹脂組成物（Ｃ１）の物性評価を実施した。熱可塑性樹脂組成物（Ｃ１）の組成と評価結果を表１に示す。  得られた熱可塑性樹脂組成物（Ｃ１）を、８０℃で１２時間乾燥させた。２０ｍｍφ単軸押出機（ＯＣＳ社製）を用いて、樹脂温度２６０℃にて、熱可塑性樹脂組成物（Ｃ１）をＴダイから押出し、表面温度１００℃のロールで引き取り、幅１２０ｍｍ、厚さ１６０μｍのフィルム原反を得た。評価結果を表１に示す。  得られたフィルム原反を１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出した。このフィルムに対して、二槽式バッチ二軸延伸試験機を用いて二軸延伸を実施した。第一槽において、延伸温度１３５℃、延伸速度８６０％／分、延伸倍率２×２の条件で同時二軸延伸を実施し、次いで、第二槽において熱固定温度１１５℃、９０秒間の条件で熱固定を実施した後、急冷して、厚み４０μｍの延伸フィルム（Ｆ１）を得た。延伸条件と二軸延伸フィルムの評価結果を表１に示す。【０１４６】（実施例２〜９）  実施例２〜９の各例においては、組成と延伸条件を変更した以外は実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物（Ｃ２）〜（Ｃ９）および二軸延伸フィルム（Ｆ２）〜（Ｆ９）を得て、評価した。組成と延伸条件と評価結果を表１に示す。なお、実施例３においてはＡ１−１を７８質量部とＡ１−２（Ｂ１−１と同じ）を１９．５質量部とからなる混合物が（メタ）アクリル系樹脂（Ａ１）とみなされる。この混合物のガラス転移温度は１２２℃であった。【０１４７】
【表１】
2018147234.tif 000017
【０１４８】（比較例１〜１０）  比較例１〜１０の各例においては、組成と延伸条件を変更した以外は実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物（Ｃ１）、（Ｃ５）、（Ｃ８）、（Ｃ１０）、（Ｃ１１）および二軸延伸フィルム（Ｆ１０）〜（Ｆ１９）を得て、評価した。組成と延伸条件と評価結果を表２に示す。【０１４９】（比較例１１）  （メタ）アクリル系樹脂（Ａ１−１）４２質量部、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１−１）５８質量部、および高分子加工助剤（ＰＡ−２）２質量部を混ぜ合わせ、二軸押出機（（株）テクノベル社製「ＫＺＷ２０ＴＷ-４５ＭＧ-ＮＨ-６００」）を用いて、２５０℃で溶融混練し、溶融混練物を押出して、熱可塑性樹脂組成物（Ｃ１２）を製造した。熱可塑性樹脂組成物（Ｃ１２）の物性評価を実施した。熱可塑性樹脂組成物（Ｃ１２）の組成と評価結果を表２に示す。  得られた熱可塑性樹脂組成物（Ｃ１２）を８０℃で１２時間乾燥させた後、２０ｍｍφ単軸押出機（ＯＣＳ社製）に供給した。シリンダ温度２６０℃で溶融混錬した後に、Ｔダイから樹脂を押出し、表面温度１００℃のロールで引き取り、幅５００ｍｍ、厚さ１６０μｍのフィルム原反を得た。評価結果を表２に示す。（比較例１２）  （メタ）アクリル系樹脂（Ａ１−１）９９．１質量部、ポリカーボネート樹脂（Ｂ２−１）０．９質量部、および高分子加工助剤（ＰＡ−１）２質量部を混ぜ合わせ、二軸押出機（（株）テクノベル社製「ＫＺＷ２０ＴＷ-４５ＭＧ-ＮＨ-６００」）を用いて、２５０℃で溶融混練し、溶融混練物を押出して、熱可塑性樹脂組成物（Ｃ４）を製造した。熱可塑性樹脂組成物（Ｃ４）の物性評価を実施した。熱可塑性樹脂組成物（Ｃ４）の組成と評価結果を表２に示す。  得られた熱可塑性樹脂組成物（Ｃ４）を８０℃で１２時間乾燥させた後、２０ｍｍφ単軸押出機（ＯＣＳ社製）に供給した。シリンダ温度２６０℃で溶融混錬した後に、Ｔダイから樹脂を押出し、表面温度１００℃のロールで引き取り、幅５００ｍｍ、厚さ１６０μｍのフィルム原反を得た。評価結果を表２に示す。【０１５０】  得られたフィルム原反を、テンター式同時二軸延伸機へ搬送速度２ｍ／分で連続供給した。この二軸延伸機では、以下の工程（I）〜（V）を空気循環式恒温オーブン内で行う。  フィルム原反の幅方向の両端部を一対のテンタークランプにより把持した後に、これを１６０℃に予熱した（工程（I））。  個々のテンタークランプは、フィルムの幅方向の一端部に沿って走行する伸縮自在なパンタグラフと、このパンタグラフに設けられ、フィルムの一端部を把持する複数のクリップとを含む。  次に、上記フィルムを１６０℃に加温しながら、上記一対のテンタークランプを操作して、長手方向に２．１倍、幅方向に２．１倍、同時に延伸した（工程（II））。この工程において、延伸速度は、長手方向および幅方向共に１０００％／分とした。  次に、上記フィルムを１３０℃まで冷却した（工程（III））。  次に、上記フィルムを１３５℃に加温しながら、弛緩後の長手方向の延伸倍率が２倍、幅方向の延伸倍率が２倍となるように、上記一対のテンタークランプを操作して、長手方向および幅方向共に５％の弛緩率でフィルムを弛緩させた（工程（IV））。弛緩速度は、長手方向および幅��向共に８０％／分とした。  次に、上記フィルムを７０℃まで冷却し、固化させた（工程（V））。  延伸機の出口では、搬送速度４ｍ／分でフィルムを搬送しながら、上記一対のテンタークランプによるフィルムの両端部の把持を解除した。  続いて、クリップ痕の残るフィルムの幅方向の両端部をシェア刃により除去した（工程（VI）、トリミング工程）。  最後に、巻取り張力９０Ｎ／ｍで樹脂製コアにロール状にフィルムを巻取り（工程（VII））、延伸フィルム（Ｆ２０）を得た。評価結果を表２に示す。【０１５１】
【表２】
2018147234.tif 000018
【０１５２】（結果）  実施例１〜９では、ガラス転移温度ＴAが１４０℃以下である（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と、ガラス転移温度が（ＴA＋１０℃）以上である熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含む熱可塑性樹脂組成物（Ｃ１）〜（Ｃ９）を製造した。当該熱可塑性樹脂組成物（Ｃ１）〜（Ｃ９）を製膜してフィルム原反を得、延伸工程、熱固定工程の工程を経て延伸フィルム（Ｆ１）〜（Ｆ９）を製造した。実施例１〜９で得られた延伸フィルム（Ｆ１）〜（Ｆ９）はいずれも、透明性が高く、線膨張係数が６０ｐｐｍ以下であり、収縮開始温度が１１０℃以上となって耐熱性が高く、耐衝撃強度４．５Ｊ／ｍｍ以上で耐衝撃性に優れる延伸フィルムであった。  また、実施例５で得られた延伸フィルム（Ｆ５）からを含む成形体の評価の結果、表面部の延伸フィルム（Ｆ５）の耐衝撃強度は良好であり、高温環境下の耐熱性も良好であった。【０１５３】  （メタ）アクリル系樹脂（Ａ１−１）と高分子加工助剤（ＰＲ−１）から成る熱可塑性樹脂組成物（Ｃ１０）を用いた比較例１では、得られた延伸フィルム（Ｆ１０）は線膨張系数が６０ｐｐｍ／℃を上回り高かった。比較例２〜３では、熱可塑性樹脂組成物（Ｃ１０）から得られるフィルム原反を用いて延伸工程および熱固定工程後に得られる延伸フィルム（Ｆ１１）〜（Ｆ１２）の収縮開始温度および／または線膨張係数が不足した。熱可塑性樹脂組成物（Ｃ１）から得られるフィルム原反を用いて延伸工程および熱固定工程後に得られる延伸フィルム（Ｆ１３）〜（Ｆ１４）の収縮開始温度または線膨張係数が不足した。【０１５４】  熱可塑性樹脂組成物（Ｃ５）から得られるフィルム原反を用いて延伸工程および熱固定工程後に得られる延伸フィルム（Ｆ１５）〜（Ｆ１７）の収縮開始温度または線膨張係数が不足した。延伸フィルム（Ｆ１５）を含む成形体の評価では、高温高湿環境下の耐熱性が不足した。延伸フィルム（Ｆ１７）を含む成形体の評価では、耐衝撃強度が不足した。比較例９では、熱可塑性樹脂組成物（Ｃ８）から得られるフィルム原反を用いて延伸工程および熱固定工程後に得られる延伸フィルム（Ｆ１８）は収縮開始温度が低かった。比較例１０〜１１では、熱可塑性樹脂組成物（Ｃ８）または（Ｃ１２）から得られるフィルム原反を用いて延伸工程および熱固定工程後に得られる延伸フィルム（Ｆ１９）〜（Ｆ２０）は線膨張係数が高く、耐衝撃強度が低かった。延伸フィルム（Ｆ２０）を含む成形体の評価では、耐衝撃強度が不足した。比較例１２では、延伸加工が施されていないため、耐衝撃性が著しく低かった。【０１５５】  本実施例で得られたフィルムは比較例のフィルムと比べて、光線透過率が高く、ヘイズが低く、線膨張係数が低く、収縮開始温度が高く、耐衝撃性に優れている。例えば、光線透過率が高く、ヘイズが低いフィルムは、光学部材用途のフィルムとして好適である。線膨張係数が低いフィルムは、実使用時にロールとしたとき巻き状態が変化にくくなり、フィルム品質が維持されること、や、低線膨張材料とラミネートしたときに反りが発生しにくいことから成形品の品質が安定する。収縮開始温度が高いフィルムは、より高温等の過酷な環境で成形品を使用することが可能となる。 
【国際調査報告】
2018147234.tif 000021
2018147234.tif 000022
2018147234.tif 000023
2018147234.tif 000024