(57)【要約】凹凸のある部材間で用いても優れた熱抵抗特性を示すようなグラファイトを用いた層間熱接合部材、および層間熱接合部材の製造方法を実現する。柔軟性もしくは流動性物質（Ａ）とグラファイト膜（Ｂ）とからなる構成の熱接合部材とし、グラファイト膜の厚さを１００ｎｍ〜１５μｍの範囲、密度を１．２０〜２．２６ｇ／ｃｍ3の範囲、膜面方向の熱伝導率を５００Ｗ／ｍＫ以上とし、（Ａ）と（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）を０．０８〜２５の範囲とする事で前記課題が解決する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つの部材間で熱を伝達する層間熱接合部材であって、該層間熱接合部材はグラファイト膜と流動性物質を含み、前記グラファイト膜の厚さは１００ｎｍ〜１５μｍであり、前記流動性物質（Ａ）と前記グラファイト膜（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）が０．０８〜２５である層間熱接合部材。
【請求項２】
前記グラファイト膜の密度は１．２０ｇ／ｃｍ3〜２．２６ｇ／ｃｍ3であり、前記グラファイト膜の面方向の熱伝導率は５００Ｗ／ｍＫ〜２０００Ｗ／ｍＫである請求項１に記載の層間熱接合部材。
【請求項３】
前記流動性物質は２０℃で固体であり、２０℃環境下で０．５ＭＰａの荷重を加えて変形し、変形後の厚さが変形前の厚さの１／２以下になる物質である請求項１または２に記載の層間熱接合部材。
【請求項４】
前記流動性物質が２０℃で液体であり、該流動性物質の沸点が１５０℃以上である請求項１または２に記載の層間熱接合部材。
【請求項５】
前記流動性物質はアクリル系高分子、エポキシ系樹脂またはシリコン系高分子から選択された少なくとも１つを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の層間熱接合部材。
【請求項６】
０．２ＭＰａの荷重をかけたときの熱抵抗値が０．４℃ｃｍ2／Ｗ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の層間熱接合部材を用いた層間熱接合方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の層間熱接合部材を用いた層間熱接合方法であって、０．１ＭＰａの荷重をかけたときの熱抵抗値（Ｒ0.1）と０．５ＭＰａの荷重をかけたときの熱抵抗値（Ｒ0.5）の比Ｒ0.1／Ｒ0.5が１．０〜１．８である層間熱接合方法。
【請求項８】
第一の部材から第二の部材に熱を伝達する層間熱接合方法であって、第一の部材と第二の部材の少なくとも一方には流動性物質が接触し、前記流動性物質にはグラファイト膜が接触しており、前記グラファイト膜の厚さは１００ｎｍ〜１５μｍであり、前記流動性物質（Ａ）と前記グラファイト膜（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）が０．０８〜２５である層間熱接合方法。
【請求項９】
高分子膜を炭素化して炭素化膜を得る工程および炭素化膜を黒鉛化してグラファイト膜を得る工程を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の層間熱接合部材の製造方法。
【請求項１０】
前記高分子膜は縮合系芳香族高分子を含む請求項９に記載の層間熱接合部材の製造方法。
【請求項１１】
前記縮合系芳香族高分子は厚さが２００ｎｍ〜４０μｍの芳香族ポリイミド膜であり、該芳香族ポリイミド膜を２４００℃以上で熱処理する工程を有する請求項１０に記載の層間熱接合部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発熱源からの熱を速やかに冷却・放熱部に伝達するための層間熱接合部材、層間熱接合方法、層間熱接合部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器やＬＥＤ(Light Emitting Diode)照明などにおける熱の問題が解決するべき大きな課題となっている。放熱・冷却には熱伝導、熱放射、熱の対流を利用する方法がある。発熱源の熱を効果的に放熱・冷却するには、これらの放熱・冷却方式を組み合わせ、発熱部の熱を回路基板や冷却フィン、ヒートシンクなどの放熱・冷却部に効率よく伝達する必要があり、そのためには発熱部と放熱・冷却部間の熱抵抗の低減が重要となる。【０００３】
金属やセラミックなどの硬い部材同士を単に接触させても部材表面の凹凸のために層間の接合は点接触となり、結果として層間には熱伝導率の低い空気層（熱伝導率：０．０２Ｗ／ｍＫ）が存在するため、大きな熱抵抗が生じる。層間熱接合部材（Thermal Interface Material、以下ＴＩＭと略す）はこのような層間の熱抵抗を下げるために用いられ、金属同士や金属とセラミックなどの部材間に挟持して使用される。この場合ＴＩＭ自体の熱伝導率が高い事と、各部材とＴＩＭとの間の界面での熱抵抗が小さいことが重要となる。界面での熱抵抗を小さくするためには、界面の接触面積を増大させ面接触に近づけることが必要である。そのために柔軟性・流動性を有する高分子材料と、ＴＩＭ自体を高熱伝導率にするための高熱伝導性無機フィラーを混合したものが用いられてきた（以下、複合型ＴＩＭと略す）。【０００４】
高熱伝導性フィラーとしては、例えば溶融シリカ（１〜２Ｗ／ｍＫ）、酸化アルミニウム（２０〜３５Ｗ／ｍＫ）、六方晶窒化ホウ素（３０〜６０Ｗ／ｍＫ）、酸化マグネシウム（４５〜６０Ｗ／ｍＫ）、窒化アルミニウム（１５０〜２５０Ｗ／ｍＫ）などがあり、グラファイトもよく使用されるフィラーの例である。一方、マトリックスである流動性物質としてはしばしば柔軟性のある高分子が用いられる。柔軟性高分子を使用する事で界面の接合は面接触となり、層間から空気層が除かれるために層間の熱抵抗を低減する事ができる。しかしながら、この様な複合型ＴＩＭでは、高熱伝導性実現のために高熱伝導性無機フィラーの添加量を増加させると柔軟性が損なわれ、その結果、界面の熱抵抗が増加するという問題が生じる。そのため複合型ＴＩＭでは、ＴＩＭ自体の熱伝導度としては、通常品で１〜２Ｗ／ｍＫ、高熱伝導品でも５Ｗ／ｍＫ程度の特性しか実現されていないのが現状である。また、複合型ＴＩＭの一般的な厚さは０．５〜５ｍｍ程度である。これは熱接合されるべき部材の表面凹凸に対応して加圧によってＴＩＭが入り込む必要があるためである。なお本明細書では「加圧する」ことを「荷重を加える」ともいう。【０００５】
ＴＩＭの実用的な特性である熱抵抗値は、ＴＩＭ自体の熱抵抗と界面での熱抵抗の和であり、通常０．４〜４．０Ｋ・ｃｍ2／Ｗ程度である。なお、この熱抵抗値は接合面に加圧する大きさによって変わるので、その熱抵抗値を表示するには圧力の大きさを併記する必要がある。代表的な複合型ＴＩＭを図１に示す。（ａ）は柔軟性高分子に添加されたフィラーが粒子状である場合、（ｂ）は添加されたフィラーが燐片状である場合、（ｃ）は熱抵抗特性の向上を目的に燐片状フィラーを膜面に対して垂直方向に配向させ場合である。この様な複合型ＴＩＭの例は実際にグラファイトフィラーを用いた場合に実現されている。【０００６】
図２は、図１に示した各種複合型ＴＩＭを実際に部材間に狭持した場合の接合状態を示す。図２（ａ）は柔軟性物質のみ（熱伝導性フィラーを含まない）で熱接合した場合である。この様な場合でも部材の表面凹凸に柔軟性物質が入り込む事によって空気が取り除かれるために熱抵抗を下げる事が出来る。特に部材の表面凹凸が小さく、鏡面に近い状態である場合には加圧によって柔軟性層（以下、柔軟性物質層ともいう）を薄くする事が可能になるため柔軟性物質のみでも熱抵抗値を下げる事が出来る。しかしながら、この様な柔軟性物質のみの系では部分的な熱の集中によって柔軟性物質が分解したり拡散したりする事が知られており（ブリーディングと呼ばれる）、ＴＩＭとして使用するのは難しいという課題がある。（ｂ）は粒状フィラーを含む複合型ＴＩＭを用いて熱接合した場合、（ｃ）は燐片状フィラーを含む複合型ＴＩＭを用いて熱接合した場合である。また、（ｄ）は縦配向した燐片状フィラーを含む複合型ＴＩＭを用いて熱接合した場合である。これらのフィラーは熱伝導性の向上に関与する事は無論であるが、一方で熱の集中を防ぎ（ａ）の場合に起こるブリーディング現象を回避する役割も有する。【０００７】
グラファイトは高熱伝導性フィラーとしてよく使用される材料であり、本発明者らによって薄いグラファイトＴＩＭが開発されている（特許文献１）。具体的には、厚さが１０ｎｍ〜１５μｍ、膜面方向の熱伝導率が５００Ｗ／ｍｋ以上で、膜面方向と厚さ方向の熱伝導率の異方性が１００以上であるグラファイトＴＩＭを開発した。このグラファイトＴＩＭは、例えば１．０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力下で０．９８Ｋ・ｃｍ2／Ｗ（厚さ１３μｍ）〜０．３３Ｋ・ｃｍ2／Ｗ（厚さ１０５ｎｍ）の優れた熱抵抗特性を示す事が特許文献１に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１４−１３３６６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、この様なグラファイトＴＩＭは部材表面がほぼ鏡面と考えられる場合には非常に優れた特性を示すものの、部材表面に凹凸が存在する様な実用的な部材の場合には十分に熱抵抗を低くすることができない。そこで本発明は、凹凸のある実用的な部材にも適用出来るような層間熱接合部材、層間熱接合方法、層間熱接合部材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは先願発明（特許文献１）の改良をすすめ、図３（ａ）に示す様な従来の複合型ＴＩＭとは全く異なる構造のＴＩＭを開発して本発明をなすに至った。ここで、３ａは流動性物質（例えば、柔軟性物質）、３ｂはグラファイト膜を示している。本発明のＴＩＭは２つの部材間で熱を伝達する層間熱接合部材であって、好ましくは後述するような特性（物性）を有するグラファイト膜と少なくともその表面を被覆する流動性物質（流動性を有する物質）からなっている。本発明のＴＩＭを凹凸のある部材間に狭持した場合の接合状況を図３（ｂ）に示した。本発明のグラファイト膜（以下、グラファイトフィルムともいう）は極めて薄いため、部材表面の凹凸形状によっては、凹凸に沿って湾曲しその表面に接触する事ができる。また、その様な接触状態が実現できない様な凹凸部分では部材表面の凸部がグラファイト膜にくい込み熱的接点を形成する。一方、部材の凹部には流動性物質が入り込んで凹部を満たし、これにより凹部の空気層は除かれる。この様な熱接合状態が実現する事で、本発明のＴＩＭにおいては０．４℃ｃｍ2／Ｗ以下の極めて優れた熱抵抗特性が実現できる。このようなすぐれた熱抵抗特性は通常の複合型ＴＩＭでは到達困難な特性である。【００１１】
後述する様に、好ましい態様を含めた本発明に用いられるグラファイト膜は膜面方向に極めて高い熱伝導特性（５００Ｗ／ｍＫ以上）を有しているので、部材とＴＩＭの間の熱接合点から流れ込んだ熱は直ちにグラファイト膜面方向に拡散し、対向する部材とグラファイト膜の多くの熱接合点から熱を流し出す事が出来る。すなわち好ましい態様を含めた本発明のグラファイトＴＩＭは、（１）グラファイト膜が薄いという特徴による小さなバルク熱抵抗値、（２）挟まれたグラファイト膜によるブリーディング防止効果、（３）狭持されたグラファイト膜の高い面方向の熱伝導性により一つの接合点は多数の点と熱接合している事と同等であるという多点接合効果、のために優れた熱抵抗特性を実現できる。この様な熱伝導の機構は先の図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）に示した従来のＴＩＭの機構とは全く異なるものである。【００１２】
さらには、本発明のＴＩＭ構造とする事により熱抵抗の圧力依存性も極めて小さいという、従来全く知られていなかった新たな事実も明らかになった。本発明のＴＩＭは０．２ＭＰａの加圧下で測定した時の熱抵抗値は０．４℃ｃｍ2／Ｗ以下（好ましくは０．３℃ｃｍ2／Ｗ以下）であり、熱抵抗値の圧力依存性が極めて小さいという特徴を有している。例えば、０．１ＭＰａと０．５ＭＰａの大きさで加圧した場合の熱抵抗値の圧力依存性（０．１ＭＰａの荷重をかけたときの熱抵抗値（Ｒ0.1）と０．５ＭＰａの荷重をかけたときの熱抵抗値（Ｒ0.5）の比Ｒ0.1／Ｒ0.5）を１．８以下にする事が出来る。熱抵抗値の圧力依存性が極めて小さく、小さな加圧力で低い熱抵抗特性を示すという事は機械的な強い締め付けを必要としない事を意味し、さらに機械的な締め付けが緩んだとしてもその熱抵抗がほとんど影響されないという実用上極めて有用な特性となる。【００１３】
好ましい態様を含めた本発明のＴＩＭにおいて、従来の複合型ＴＩＭの一般的な特性を上回る０．４℃ｃｍ2／Ｗ以下という優れた熱抵抗特性を実現するためには、（１）グラファイト膜がその厚さ、熱伝導率などの条件を満たす事、（２）先願発明では困難であった凹凸を有する部材間の熱接合を可能とするために、その表面に形成する流動性層の厚さ（量）を調整する事が重要である。【００１４】
すなわち、本発明にかかる層間熱接合部材は、２つの部材間で熱を伝達する層間熱接合部材であって、グラファイト膜と流動性物質を含み、グラファイト膜の厚さは１００ｎｍ〜１５μｍであり、流動性物質（Ａ）とグラファイト膜（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）が０．０８〜２５であることを特徴とする。すなわち、本発明の流動性物質の重量（好ましくはグラファイト膜の表面に形成される流動性物質の重量）はグラファイト膜の重量以上である事が必要である。流動性物質を用いる目的は界面抵抗の低減にあるので、通常はきわめて少ない量で十分だろうと考えられる。しかし、本発明の様にグラファイト膜の厚さが極めて薄い場合にはグラファイト膜の重量と同じかそれ以上の流動性物質を必要とし、グラファイトの重量以上の流動性物質を用いることで優れた熱抵抗特性が実現できる。
また、グラファイト膜の面方向の熱伝導率は５００〜２０００Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましく、グラファイト膜の密度は１．２０〜２．２６ｇ／ｃｍ3の範囲が好ましい。【００１５】
本発明における流動性物質とは、流れ動くものに限らず、部材の表面の凹凸に入り込む性質を有していればよい。すなわち、常温又は加熱により流動する物質、及び加熱、常温での加圧、あるいは加圧と加熱の両方によって変形する性質を有する物質の全てを指す。柔軟性物質は流動性物質の一例である。本発明における流動性物質は常温で固体状である物質と液体状の物質に分けられ、常温とは２０℃の事を示す。前記流動性物質のうち、常温で固体である流動性物質とは加熱、常温での加圧、あるいは加圧と加熱の両方によって変形して流動性を示すものを言う。このような物質には柔軟性高分子材料以外に、ゲル状、グリース状、ワックス状の物質が含まれる。また、流動性物質が常温で固体である場合には常温で無荷重の場合に示すその物質の厚さが、規定された温度・圧力で荷重を加えた場合に無荷重のときの１／２以下の厚さになる事を言う。常温で固体である物質において、この様な定義による流動性が発現するための好ましい圧力は０．５ＭＰａ以下であり、柔軟性が発現する好ましい温度は上記圧力下で１００℃以下である。本発明のＴＩＭは熱接合を形成する時の圧力、あるいは圧力と加熱によって流動し熱接合されるべき部材の凹凸の中に入り込む。これによって部材間に存在する空気層が除かれ、優れた熱抵抗特性が実現する。最適な流動性物質層（柔軟性物質層）の厚さは狭持されるべき部材の凹凸の大きさによって変わり、凹凸が大きい部材では必要な流動性物質層は厚くなり、凹凸の少ない部材では必要な流動性物質層は薄くなる。【００１６】
さらに、流動性物質として、油などの常温で流動性を示す液状物質を使用する事も可能である。本発明において常温で液体である流動性物質とは沸点が１５０℃以上の液体物質を言う。通常の複合型ＴＩＭではこの様な液状物質をマトリックスとして使用する事は出来ない。それは、通常の複合型ＴＩＭの場合には高分子層で膜を形成する必要があるためである。しかしながら、本発明のＴＩＭの場合にはすでに芯となる膜状のグラファイト層が存在するためこの様な液状物質の使用も可能となる。【００１７】
本発明のＴＩＭを用いて目標とする熱抵抗特性を実現できる部材の凹凸の範囲は、部材の数学的表面粗度Ｒａ（算術平均粗さ）で３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下であり、１０点平均粗さＲｚで１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以下である。部材の表面が鏡面に近づくほど熱抵抗値が下がる傾向にあるが、本発明のＴＩＭによれば凹凸のある部材に適用しても低い熱抵抗を実現できる。よってＲａは０．２μｍ以上であってもよく、１μｍ以上であってもよく、更には１．５μｍ以上であってもよい。また、Ｒｚは１．０μｍ以上であってもよく、２．０μｍ以上であってもよく、更には４．０μｍ以上であってもよい。本発明のＴＩＭによれば、前記Ｒａ、Ｒｚがこのような範囲であっても低い熱抵抗を実現できる。本発明のグラファイト膜をＴＩＭとして単独で用いた場合や、本発明の範囲外である重量の流動性層を形成した場合、Ｒａ表示で０．２μｍ以上、Ｒｚ表示で１．０μｍ以上の凹凸のある部材への適用が難しく、従来の複合型ＴＩＭの特性を上回る０．４℃ｃｍ2／Ｗ以下という優れた熱抵抗特性を実現する事は難しい。逆に、グラファイト膜の重量の２０倍を超える流動性（柔軟性）物質層を形成した場合にも従来の複合型ＴＩＭの特性を上回る０．４℃ｃｍ2／Ｗ以下の熱抵抗特性を実現する事は難しい。これは熱伝導度が低い流動性（柔軟性）物質の影響が大きくなりすぎるためである。【００１８】
本発明のグラファイトを有するＴＩＭを作製する方法は特に限定されないが、グラファイト膜の部分は高分子膜を炭素化、黒鉛化する工程によって製造されることが好ましい。また、前記炭素化、黒鉛化の少なくとも１つの処理工程で、高分子膜、炭素化膜、またはグラファイト膜をスペーサーに挟んで、加圧しつつ熱処理しても良い。スペーサーについては必要な凹凸と耐久性、耐熱性をもつものであれば特に限定されないが、スペーサーが炭素繊維またはグラファイト繊維等の炭素材料からなるフェルトでは、好ましいスペーサーの一例である。【００１９】
前記高分子膜の原料の種類については特に限定されないが、縮合系芳香族高分子を含むものである事が好ましい。さらに、前記縮合系芳香族高分子が、２００ｎｍ〜４０μｍの範囲の厚さの芳香族ポリイミド膜であることが好ましい。また、芳香族ポリイミド膜を２４００℃以上の温度で熱処理する事が好ましい。【００２０】
すなわち上記課題を解決し得た本発明は以下の通りである。
（１）２つの部材間で熱を伝達する層間熱接合部材であって、層間熱接合部材はグラファイト膜と流動性物質を含み、グラファイト膜の厚さは１００ｎｍ〜１５μｍであり、流動性物質（Ａ）とグラファイト膜（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）が０．０８〜２５である層間熱接合部材。
（２）グラファイト膜の密度は１．２０ｇ／ｃｍ3〜２．２６ｇ／ｃｍ3であり、グラファイト膜の面方向の熱伝導率は５００Ｗ／ｍＫ〜２０００Ｗ／ｍＫである（１）に記載の層間熱接合部材。
（３）流動性物質は２０℃で固体であり、２０℃環境下で０．５ＭＰａの荷重を加えて変形し、変形後の厚さが変形前の厚さの１／２以下になる物質である（１）または（２）に記載の層間熱接合部材。
（４）流動性物質が２０℃で液体であり、流動性物質の沸点が１５０℃以上である（１）または（２）に記載の層間熱接合部材。
（５）流動性物質はアクリル系高分子、エポキシ系樹脂またはシリコン系高分子から選択された少なくとも１つを含む（１）〜（３）のいずれか１つに記載の層間熱接合部材。
（６）０．２ＭＰａの荷重をかけたときの熱抵抗値が０．４℃ｃｍ2／Ｗ以下である（１）〜（５）のいずれか１つに記載の層間熱接合部材を用いた層間熱接合方法。
（７）（１）〜（５）のいずれか１つに記載の層間熱接合部材を用いた層間熱接合方法であって、０．１ＭＰａの荷重をかけたときの熱抵抗値（Ｒ0.1）と０．５ＭＰａの荷重をかけたときの熱抵抗値（Ｒ0.5）の比Ｒ0.1／Ｒ0.5が１．０〜１．８である層間熱接合方法。
（８）第一の部材から第二の部材に熱を伝達する層間熱接合方法であって、第一の部材と第二の部材の少なくとも一方には流動性物質が接触し、前記流動性物質にはグラファイト膜が接触しており、前記グラファイト膜の厚さは１００ｎｍ〜１５μｍであり、前記流動性物質（Ａ）と前記グラファイト膜（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）が０．０８〜２５である層間熱接合方法。
（９）高分子膜を炭素化して炭素化膜を得る工程および炭素化膜を黒鉛化してグラファイト膜を得る工程を有する、（１）〜（５）のいずれか１つに記載の層間熱接合部材の製造方法。
（１０）高分子膜は縮合系芳香族高分子を含む（９）に記載の層間熱接合部材の製造方法。
（１１）縮合系芳香族高分子は厚さが２００ｎｍ〜４０μｍの芳香族ポリイミド膜であり、芳香族ポリイミド膜を２４００℃以上で熱処理する工程を有する（１０）に記載の層間熱接合部材の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、従来の複合型ＴＩＭよりも優れた熱接合特性を有し、本発明者らの先願発明と比較して凹凸のある実用的な部材への適用が可能で、熱抵抗特性の圧力依存性が極めて小さい層間熱接合部材が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】各種複合型ＴＩＭの例。（ａ）粒状熱伝導性フィラーと流動性物質からなるＴＩＭ，（ｂ）燐片状フィラーと流動性物質からなるＴＩＭ、（ｃ）縦配向した燐片状フィラーと流動性物質からなるＴＩＭ。
【図２】各種複合型ＴＩＭを用いた部材間の接合状態。（ａ）流動性物質のみで熱接合する場合、（ｂ）粒状フィラーを含む複合型ＴＩＭを用いて熱接合する場合、（ｃ）燐片状フィラーを含む複合型ＴＩＭを用いて熱接合する場合、（ｄ）縦配向した燐片状フィラーを含む複合型ＴＩＭを用いて熱接合する場合。
【図３】（ａ）本発明のＴＩＭの構造の一例、（ｂ）本発明のＴＩＭを部材間に狭持したときのイメージ図。本発明において、グラファイト膜は部分的には部材の凹凸に対応して接触し、接触し切れなかった部材の凹部分は流動性物質で埋まっている。
【図４】表面粗度を有する部材間の熱抵抗測定法の原理−１の図である。
【図５】表面粗度を有する部材間の熱抵抗特性測定法の原理−２の図である。
【図６】表面粗度を有する部材間の熱抵抗特性測定法の原理−３の図である。この方法で測定された熱抵抗値を図５の方法で測定された熱抵抗値から差し引く。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全ては、本明細書中に参考として援用される。また、本明細書では特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意味する。
【００２４】
（Ａ）グラファイト膜
本発明において用いられるグラファイト膜の厚さは１００ｎｍ〜１５μｍの範囲である。厚さは２００ｎｍ以上である事が好ましく、３００ｎｍ以上である事が最も好ましい。また、本発明のグラファイト膜は１５μｍ以下であり、１２μｍ以下である事はより好ましく、１０μｍ以下である事は最も好ましい。さらに、本発明のグラファイト膜は密度が好ましくは１．２０〜２．２６ｇ／ｃｍ3の範囲であり、密度は１．４０〜２．２６ｇ／ｃｍ3の範囲である事はより好ましく、１．６０〜２．２６ｇ／ｃｍ3の範囲である事は最も好ましい。なお、密度２．２６ｇ／ｃｍ3は空気層を全く含まないグラファイトの密度であり、グラファイト膜中に空気層が含まれるかどうかはグラファイト膜の密度を測定することで確認できる。空気層の熱伝導率はきわめて低いので、グラファイト膜の内部に空気層ができるだけ存在しないことが望ましく、密度の条件は空気層の存在を知る目安となる。
【００２５】
また、本発明のグラファイト膜の面方向の熱伝導率は５００Ｗ／ｍＫ以上である事が好ましく、フィルム面方向の熱伝導率が６００Ｗ／ｍＫ以上である事はより好ましく、８００Ｗ／ｍＫ以上である事はさらに好ましく、１０００Ｗ／ｍＫ以上である事は最も好ましい。膜面方向の熱伝導度は大きい方が、より熱を伝達することができ好ましい。グラファトの場合а−ｂ面方向の最大値は２０００Ｗ／ｍＫである。従って、本発明において好ましい熱伝導度は５００Ｗ／ｍＫ以上、２０００Ｗ／ｍＫ以下となる。
【００２６】
（Ｂ）高分子膜の製造方法
本発明のグラファイト膜の製造方法は特に限定されないが、例えば、高分子膜（以下、高分子フィルムともいう）を熱処理する方法によって得ることができる。高分子フィルムとしては、縮合系芳香族高分子である事が好ましい。中でも、ポリアミド、ポリイミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリキナゾリンジオン、ポリベンゾオキサジノン、ポリキナゾロン、ベンズイミダゾベンゾフェナントロリンラダーポリマー、およびこれらの誘導体から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００２７】
上記高分子フィルムの中でも、高品質のグラファイトに転化させることができるという点から縮合系芳香族ポリイミドフィルム（芳香族ポリイミド膜）が好ましい。また、ポリイミドフィルムの中でも、グラファイトへの転化がより容易であるという点から、分子構造およびその高次構造が制御され、配向性に優れたフィルムが好ましい。この様な縮合系芳香族ポリイミドフィルムは、既知の手法で作製する事ができる。例えば、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の有機溶剤溶液をエンドレスベルト、ステンレスドラムなどの支持体上に流延し、乾燥・イミド化させることにより製造することができる。
【００２８】
ポリアミド酸をイミド化させる方法は特に限定されず、前駆体であるポリアミド酸を加熱でイミド転化する熱キュア法、ポリアミド酸に無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤や、イミド化促進剤として、ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピリジン等の第３級アミン類を用い、イミド転化するケミカルキュア法を挙げることができる。ケミカルキュア法によるフィルムの具体的な製造法としては、以下の方法が挙げられる。まず、ポリアミド酸溶液に、化学量論以上の脱水剤と触媒量のイミド化促進剤を加え、支持板やＰＥＴ等の有機フィルム、ドラム又はエンドレスベルト等の支持体上に流延又は塗布して膜状とし、有機溶媒を蒸発させることにより自己支持性を有する膜を得る。次いで、これを更に加熱して乾燥させつつイミド化させ、ポリイミド重合体からなるポリイミドフィルムを得る。
【００２９】
加熱の際の温度は、１５０℃から５５０℃の範囲の温度が好ましい。加熱の際の昇温速度には特に制限はないが、連続的もしくは断続的に、徐々に加熱して最高温度が上記の温度になるようにするのが好ましい。さらに、ポリイミドフィルムの製造工程中に、収縮を防止するためにフィルムを固定したり、延伸したりする工程を含む事が好ましい。この様な処理によって配向性を高くする事ができる。
【００３０】
なお、最終的に得られるグラファイト膜の厚さは、一般に出発高分子フィルムの種類によって異なるが、芳香族ポリイミド膜の場合、厚さが１μｍ以上では元の高分子フィルムの厚さの６０〜４０％程度、厚さが１μｍ以下では５０％から４０％となる事が多い。従って、最終的に厚さ１００ｎｍ〜１５μｍのグラファイト膜を得るためには、出発高分子フィルムの厚さは２００ｎｍ〜４０μｍ（好ましくは２００ｎｍ〜３７．５μｍ）程度の範囲であることが好ましい。芳香族ポリイミド膜の１００〜２００℃の平均線熱膨張係数としては、０．５×１０-5ｃｍ／ｃｍ／℃以上が好ましく、５．０×１０-5ｃｍ／ｃｍ／℃以下が好ましい。また複屈折率は、０．１以上であることが好ましく、０．２以下であることが好ましい。
【００３１】
（Ｃ）グラファイト膜の製造方法
本発明のＴＩＭ（層間熱接合部材）におけるグラファイト膜の製造方法は、必要な特性を有するグラファイトが得られる方法であれば特に限定されないが、上記高分子膜の炭素化、黒鉛化によって作製する事は好ましい。また、炭素化の工程、黒鉛化の工程は一つの炉で連続的に実施しても良く、それぞれの工程を別々の炉で行なっても良い。ここでは、高分子フィルムの炭素化・黒鉛化の手法について述べる。炭素化の方法としては特に限定されず、例えば出発物質である高分子フィルムを不活性ガス中、あるいは真空中で予備加熱し、炭素化を行う。不活性ガスは、窒素、アルゴンあるいはアルゴンと窒素の混合ガスが好ましく用いられる。予備加熱は通常１０００℃程度の温度で行う。予備加熱温度の昇温速度は５℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることが更に好ましい。また、１５℃／分以下であることが好ましく、１２℃／分以下であることが更に好ましい。予備加熱温度の保持時間としては３０分以上であることが好ましく、１時間以上であることが更に好ましく、また、２時間以下であることが好ましい。予備加熱の段階では出発高分子フィルムの配向性が失われないように、フィルムの破壊が起きない程度の面方向の張力を加える事が有効である。
【００３２】
黒鉛化の方法としては特に限定されず、例えば上記の方法で炭素化されたフィルムを高温炉内にセットし、黒鉛化を行なう。黒鉛化は不活性ガス中で行うが、不活性ガスとしてはアルゴンが最も適当であり、アルゴンに少量のヘリウムを加えても良い。処理温度は高ければ高いほど良質のグラファイトに転化でき、最高処理温度（ＨＴＴ）としては２４００℃以上が好ましく、２６００℃以上がより好ましく、２８００℃以上が最も好ましい。ＨＴＴの上限は限定されないが、例えば、３６００℃以下でもよく、３５００℃以下でもよい。ＨＴＴまでの昇温速度は１０℃／分以上が好ましく、１５℃／分以上が更に好ましく、また、３０℃／分以下が好ましく、２５℃／分以下が更に好ましい。ＨＴＴの保持時間は５分以上が好ましく、１０分以上は更に好ましく、また２０分以下であることが好ましい。
【００３３】
高分子膜として芳香族ポリイミドを用いて炭素化する場合、炭素化時に元の高分子膜の７５〜８５％程度にまで炭素化膜が収縮することが多い。また、炭素化時及び黒鉛化時の膜の収縮・膨張を自然に任せた場合には、最終的に得られるグラファイト膜の膜面方向の寸法は、元の高分子膜の寸法の８５〜９５％程度となることが多い。こうした自然の収縮・膨張のために、上記の一般的な手法で作製されるグラファイト膜には、膜全面にわたってシワが発生する事がある。こうしたグラファイト膜のシワはグラファイト膜をそのまま単独でＴＩＭとして使用する場合にはＴＩＭの特性に影響を与えるが、本発明の様に表面に流動性層を設ける場合には大きな問題とはならない。
【００３４】
しかしながら、安定したＴＩＭとしての特性を実現するためには、シワの制御されたグラファイト膜を作製する事は好ましい。グラファイト膜の表面のシワ（Ｒａ）が０．１μｍ〜１０μｍの範囲である事が好ましい。適度な大きさのシワの形成方法については特に制限はないが、炭素化工程又は黒鉛化（グラファイト）工程の少なくとも一つの工程で、適切な大きさの凹凸を有するスペーサーを、高分子膜、炭素化膜、グラファイト膜などの試料の少なくとも片面と積層し、これを平滑な基板で挟んで両側から適切な圧力で加圧しつつ、炭素化温度、黒鉛化温度で処理する事で適度なシワを形成する事は好ましい。
【００３５】
スペーサーを用いたプレス処理によって自然収縮や自然膨張を制御して、適切なシワを形成するには、高分子膜、炭素化膜、又はグラファイト膜のいずれかの両面に、適切な大きさの凹凸を有するスペーサーを積層し、これを平滑なプレス板で挟んで両側から適切な圧力でプレスしつつ、炭素化温度、黒鉛化温度で処理することで、適切なシワの形成が可能となる。スペーサーのＲａは３μｍ以上であることが好ましく、また、７μｍ以下であることが好ましい。試料に加える圧力は５０ｇｆ／ｃｍ2以上であることが好ましく、また、１５０ｇｆ／ｃｍ2以下であることが好ましい。なお炭素化は高分子膜に対して実施する処理であり、黒鉛化は炭素化膜に対して実施する処理である。また、必要に応じて再黒鉛化処理を行なっても良い。再黒鉛化はグラファイト膜に対して実施する処理である。高分子膜を炭素化した後、黒鉛化する場合、炭素化及び黒鉛化の片方で前記プレス処理を行ってもよく、両方で前記プレス処理を行ってもよい。スペーサーの材質は、高温の処理温度に対する耐久性を有する限り特に限定されないが、一般的にはカーボン材料や黒鉛系材料が好ましい。例えば、等方性黒鉛であるＣＩＰ（Cold Isotropic Press：冷間静水圧プレス）製や、グラッシーカーボン製の基板を用いることができる。
【００３６】
（Ｄ）流動性層の形成
上記の方法で作成したグラファイト膜（好ましくはグラファイト膜の表面）に流動性のある層を形成することが好ましく、この時流動性層はグラファイト膜の面の少なくとも一部に形成されていればよい。流動性層はグラファイト膜の片面に形成することが好ましく、両面に形成することがより好ましい。従来の複合型ＴＩＭで用いられるアクリル系高分子、エポキシ系樹脂、シリコン系高分子等は特に好ましい流動性層を形成するための素材である。流動性層を形成する素材が常温で固体状である場合は、常温での加圧、あるいは加圧と加熱の両方によって流動性を示し、熱接合されるべき部材の凹凸の中に入り込む。これによって部材間に存在する空気層が除かれ、優れた熱抵抗特性が実現する。すでに述べた様に、流動性が発現するための好ましい圧力は０．５ＭＰａ以下であり、温度は１００℃以下である事が好ましい。圧力は０．４ＭＰａ以下である事はより好ましく、０．３ＭＰａ以下である事はさらに好ましく、０．２ＭＰａ以下である事は最も好ましい。温度は８０℃以下である事はより好ましく、６０℃以下である事はさらに好ましく、４０℃以下である事は最も好ましい。
【００３７】
グラファイト膜の表面に流動性層を形成する方法には特に制限はないが、流動性層が柔軟性のある高分子である場合、フィルム状にした高分子層をラミネート方式で圧着しても良く、所定の厚さに形成した２枚の高分子層の間にグラファイト膜を挟んで圧着する方法で形成しても良い。また、溶媒に溶解した高分子を塗布しても良い。また、この様な柔軟性層は事前に熱接合される部材の方に形成しておき、熱接合を行う際に加圧して最終的に本発明のＴＩＭ構造としても良い。この様な方法で形成されたＴＩＭが結果的に本発明の範囲のグラファイト膜と流動性物質から形成されている場合には、その様なＴＩＭは本発明の範疇に含まれる。なお、流動性物質は２０℃で固体であり、２０℃環境下で０．５ＭＰａの荷重を加えて変形し、変形後の厚さが変形前の厚さの１／２以下になる物質であることが取り扱いもよく、好ましい。
【００３８】
流動性物質が２０℃で固体である場合、流動性物質の厚さ（トータル厚さ）は、流動性物質が単にグラファイトの表面改質によって界面抵抗を低減する目的のために用いられるのではなく部材の凹凸を埋めるという観点で、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、また、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
【００３９】
グラファイト膜表面に形成される層は液体状の流動性物質であっても良い。流動性物質が液体である場合、鉱油、植物性油、合成油、精油食用油、動物性油、およびこれらの混合物である事は好ましい。例えば、オイルであれば鉱油、合成炭化水素油、エステル油、ポリグリコール油、シリコン油、フッ素油、キャノーラ油やこれらの混合物を好適に用いることができる。あるいは変性オイルであってもよく、例えばシリコンオイルであれば、エポキシ系変性シリコンオイル、ポリエーテル変性シリコンオイル、アミノ変性シリコンオイル、エポキシ系変性シリコンオイルを用いることができる。本発明のＴＩＭの特徴の一つである耐熱性、高耐久特性を失わないためには、蒸気圧の低い物質であることが望ましい。本発明の液体状物質の好ましい沸点は１５０℃以上であり、沸点が２００℃以上である事はより好ましく、２５０℃以上である事はより好ましく、３００℃以上である事は最も好ましい。沸点の上限は特に限定されないが、例えば５００℃以下であることが好ましい。
【００４０】
液状物質をグラファイト表面に塗布するにはグラファイト膜を液体に浸漬し、その後引き上げればよい。この場合には浸漬前のグラファイト膜の重量と浸漬後の重量を比較して塗布量を決定する。塗布量を制御するためには過剰に塗布した後に余分な油層を拭き取ればよい。
【００４１】
本発明の流動性物質（Ａ）とグラファイト膜（Ｂ）の重量比、（Ａ／Ｂ）は０．０８〜２５の範囲であり、好ましくは１．０〜２０である。（Ａ／Ｂ）は０．２以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、１．０以上であることは更に好ましく、また、２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、１０以下であることは更に好ましい。流動性物質がグラファイト膜の両面に形成されている場合、流動性物質の量は両面の合計を意味する。ここで例えば、（流動性物質／グラファイト膜）の重量比が２とは、グラファイト層の両面に同じ量の流動性物質が塗布されたとすると、一方のグラファイト膜表面にはグラファイト膜と同じ重量の流動性層が形成されている事になる。但し、グラファイト膜の両面に形成された流動性物質の量は、同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。本発明のＴＩＭにおいて（Ａ）成分が非常に多くなっているのは、この様な流動性物質が単にグラファイトの表面改質によって界面抵抗を低減する目的のために用いられるのではなく部材の凹凸を埋めるためにも必要であるからである。
【００４２】
（Ｅ）層間熱接合方法
本発明のＴＩＭを用いた層間熱接合方法は、ＴＩＭを熱接合する部材間に設置する工程を含む。すなわち、本発明の層間熱接合方法は、本発明に係るＴＩＭを２つの部材と接触させて２つの部材間に設置し（挟持させる）、片方の部材（第一の部材）から他方の部材（第二の部材）へ熱を伝達する層間熱接合方法である。部材の凹凸の範囲は、Ｒａで３μｍ以下であることが好ましく、また、Ｒｚで１０μｍ以下であることが好ましい。本発明のＴＩＭを層間に狭持させることにより、熱発生源あるいは熱発生源と熱的に接合された部材（第一の部材）から、それ以下の温度である第二の部材へ熱を伝える層間熱接合を行うことができる。ＴＩＭは熱源に近い部材と熱源から遠い部材の間に挟持されて設置され、ＴＩＭとそれぞれの部材は直接接触している。接合の方法はとしては単に機械的な圧力で固定しても良い。機械的に、ビスやネジ、あるいはバネ等によってかしめる事は有効であり好ましい。しかしながら、本発明の特徴である低圧力下で低熱抵抗が実現できる点や熱抵抗の圧力依存性が小さい事を考慮すれば必ずしも強くかしめる必要なく、万が一、かしめる圧力が変化した場合でもその影響が小さいために実用的に極めて有効な層間熱接合が実現できる。機械的な圧力等により荷重を加えるときには、その圧力の値は例えば０．１ＭＰａ以上であり、好ましくは０．２ＭＰａ以上である。圧力の上限は特に限定されないが、大きくなりすぎても効果が飽和することや、過度な圧力によりグラファイト膜が破損する恐れがあることから、例えば５ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは３ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは１ＭＰａ以下である。本発明の方法によれば、０．２ＭＰａの荷重をかけたときの熱抵抗値を０．４℃ｃｍ2／Ｗ以下にすることができる。また、０．１ＭＰａの荷重をかけたときの熱抵抗値（Ｒ0.1）と０．５ＭＰａの荷重をかけたときの熱抵抗値（Ｒ0.5）の比（Ｒ0.1／Ｒ0.5）を１．０〜１．８とできる。Ｒ0.1／Ｒ0.5は１．７以下であることが好ましく、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．３以下である。
【００４３】
また・BR>A最適な流動性物質の量は熱接合される部材の表面凹凸によって決まるが、本発明のＴＩＭの場合には予め流動性物質の量を秤量して接合することは必須ではない。それは熱接合を行う時の圧力によって余分な流動性物質（すなわち部材の凹凸を埋めて後に余った流動性物質）は接合部分からはみ出すので、それを拭き取って除去する事が出来るためである。さらに、流動性物質はあらかじめ部材の表面に形成しておいても良好な熱接合が実現できる。したがって、本発明において、熱接合部材における流動性物質とグラファイトの重量比は結果的にその比が本発明の範囲になっていればよく、その様にして形成された熱接合であっても本発明に含まれる。つまり本発明は、第一の部材から第二の部材に熱を伝達する層間熱接合方法であって、第一の部材と第二の部材の少なくとも一方には流動性物質が接触し、前記流動性物質にはグラファイト膜が接触しており、前記グラファイト膜の厚さは１００ｎｍ〜１５μｍであり、前記流動性物質（Ａ）と前記グラファイト膜（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）が０．０８〜２５である層間熱接合方法であると言い換えることもできる。流動性層はグラファイト膜の片面に接触することが好ましく、両面に接触することがより好ましい。
【００４４】
本発明のＴＩＭは必要に応じて複数枚積層しても良い。例えば、１μｍのグラファイトを複数枚積層して最適な厚さのＴＩＭを作製しても良い。その様にグラファイトを積層する場合にはグラファイト間の接合は極めて少量の流動性層で形成する事が望ましい。例えば、その様なグラファイト間の積層に用いられる流動性層の重量はグラファイトの重量に対して０．１以下であっても良い。複数枚の積層を行なうには単に本発明のＴＩＭを積層してプレス圧着すればよく、圧着の際に温度を加える事は好ましい。また、プレス圧着の代わりに一定のギャップを設けたロール間を通してロール圧着してもよい。
【００４５】
本発明によれば、発熱部の熱を回路基板や冷却フィン、ヒートシンクなどの放熱・冷却部に効率よく伝達する必要がある電子機器やＬＥＤ(Light Emitting Diode)照明などに好適に用いられる。
【００４６】
本願は、２０１７年２月２日に出願された日本国特許出願第２０１７−０１７６９６号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１７年２月２日に出願された日本国特許出願第２０１７−０１７６９６号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらは本発明の技術的範囲に包含される。
＜物性測定方法＞
最初に、下記実施例における物性の測定法について以下に示す。【００４８】
（１）グラファイト膜の厚さ
５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断したグラファイト膜の任意の５箇所の厚さを接触式厚さ計にて測定し、その平均値をグラファイト膜の厚さとした。【００４９】
（２）グラファイト膜の密度
グラファイト膜の密度は乾式自動密度計アキュピックＩＩ  １３４０（株式会社 島津製作所製）を用いて測定した。５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断した５枚のグラファイト膜について、１枚ずつ密度を測定し、その平均値を密度とした。【００５０】
（３）グラファイト膜の熱伝導度
グラファイトフィルムの熱拡散率は、周期加熱法による熱拡散率測定装置（アルバック理工（株）社「ＬａｓｅｒＰｉｔ」装置）を用いて、２５℃、真空下（１０-2Ｐａ程度）、１０Ｈｚの周波数を用いて測定した。これはレーザー加熱の点から一定距離だけ離れた点に熱電対を取り付け、その温度変化を測定する方法である。しかし、この方法では、グラファイトシートの厚さが１μｍ以下の場合には測定誤差が大きくなりすぎて正確な測定は不可能であった。そこで第二の測定方法として、周期加熱放射測温法（（株）ＢＥＴＨＥＬ製サーモアナライザーＴＡ３）を用いて測定をおこなった。これは周期加熱をレーザーで行い、温度測定を放射温度計で行う装置であり、測定時にグラファイトシートとは完全に非接触であるため、グラファイトシートの厚さ１μｍ以下の試料でも測定が可能である。このＢＥＴＨＥＬ社の装置では周期加熱の周波数を最高８００Ｈｚまでの範囲で変化させる事ができる。すなわち、この装置の特徴は温度の測定が放射温度計により行われ、測定周波数を可変できる点である。原理的に周波数を変えても一定の熱拡散率が測定されるので、本装置を用いた計測では周波数を変えてその測定を行った。１μｍ以下の厚さの試料の測定を行った場合は、１０Ｈｚや２０Ｈｚの測定においては測定値がばらつく事が多かったが、７０Ｈｚから８００Ｈｚの測定では、その測定値はほぼ一定になった。そこで、周波数に寄らず一定の値を示した数値（７０Ｈｚ〜８００Ｈｚでの値）を用いて熱拡散率とした。熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）は、熱拡散率（ｍ2／ｓ）と密度（ｋｇ／ｍ3）と比熱（７９８ｋＪ／（ｋｇ・Ｋ））を掛け合わせることによって算出した。【００５１】
（４）ＴＩＭの熱抵抗測定
本発明のグラファイトＴＩＭの熱抵抗測定は、日立テクノロジーアンドサービス製精密熱抵抗測定装置を用いて行なった。本測定装置は精密な熱抵抗測定が可能な装置であって、その誤差は±０．００２℃ｃｍ2／Ｗである。試料寸法は１０×１０ｍｍ2．加圧圧力は１０〜５０Ｎ（ほぼ１．０ｋｇｆ／ｃｍ2〜５．０ｋｇｆ／ｃｍ2に相当）の範囲、測定温度は６０℃である。具体的には、まず界面温度が６０℃になる様に加えるワット数（Ｗ）を調節し、測定は温度変化が一定になった後１０回測定し、その平均値を測定値とした。【００５２】
上記の熱抵抗値の測定方法は標準的であるが、上記熱抵抗測定装置の測定ロッド面は鏡面仕上げされたものであり、凹凸の存在する実用的な部材面とは異なっている。凹凸を有する実用的な部材の熱抵抗の測定には図４に示した様に凹凸のある部材間で狭持して測定する事が必要となる。ここで、４ａは第一の部材、４ｂはグラファイト膜を用いたＴＩＭ試料(層間熱接合部材)、４ｃは第二の部材である。表面の上記測定装置を用いて凹凸のある部材間の熱抵抗測定を行うために、我々は以下の様な実験を行った。【００５３】
表面粗度を有する部材を用いた場合の熱抵抗値の測定法を図５に示す。５ａは上記、日立テクノロジーアンドサービス製精密熱抵抗測定装置の測定ロッドである。５ｃは表面粗度を有する、すなわち、片方の面にある大きさの凹凸を有する銅箔であり、この銅箔はロッド５ａとシリコングリース５ｂを用いて接合されている。５ｄは本発明のグラファイトＴＩＭ試料（層間熱接合部材）である。最初に、グラファイトＴＩＭを挟まない状況で表面粗度を有する銅箔を用いて荷重を変化させながら熱抵抗特性を測定する。この時の測定値をｘとする。測定条件は上記の通りである。次に、本発明のグラファイトＴＩＭを図５の様に挟んでそれぞれの場合の熱抵抗値を測定する。この時の測定値をｙとする。しかしながら、この方法で測定された熱抵抗値には５ａ−５ｂ間、５ｂ−５ｃ間の熱抵抗値（それぞれ２ヶ所）が含まれた値であり、測定したい５ｃ−５ｄ−５ｃ間の熱抵抗値のみを示す値ではない。５ｃ−５ｄ−５ｃ間の熱抵抗値を知るためには、測定値から５ａ−５ｂ間、５ｂ−５ｃ間の熱抵抗値を見積もり、その値を差し引く必要がある。そのために、図６に示した方法で６ａ−６ｂ間、６ｂ−６ｃ間の熱抵抗値を測定した。この時の値をｚとする。なお、６ａは熱抵抗測定用ロッド、６ｂはシリコングリース、６ｃは鏡面銅箔である。【００５４】
この方法で測定された値を図５の方法で測定された熱抵抗値から差し引いて（すなわちｙ−ｚの値を）求めるべき熱抵抗値とした。さらに、ｘ−ｚの値、ｙ−ｚの値を比較する事で本発明のグラファイトＴＩＭの効果を見積もる事が出来る。この様な方法は幾つかの仮定を含むものであり、直接ＴＩＭそのものの熱抵抗値を測定するものではないので正確性の点は劣るが、基本的に実用に即した測定であると言える。【００５５】
（５）実施例、比較例に用いた試料の作製
以下に、実施例、比較例に用いた厚さの異なる１０種類のグラファイト膜の標準的な作製方法について記載する。【００５６】
ピロメリット酸二無水物、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、及び、ｐ−フェニレンジアミン（モル比で４／３／１）から調製したポリアミド酸の１８重量％のＤＭＦ溶液１００ｇに、無水酢酸２０ｇとイソキノリン１０ｇからなる硬化剤を混合、攪拌し、遠心分離による脱泡の後、アルミ箔上に流延塗布した。攪拌から脱泡までは０℃に冷却しながら行った。このアルミ箔とポリアミド酸溶液の積層体を１２０℃で１５０秒間加熱し、自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをアルミ箔から剥がし、フレームに固定した。このゲルフィルムを３００℃、４００℃、５００℃で各３０秒間加熱して１００〜２００℃の平均線熱膨張係数１．６×１０-5ｃｍ／ｃｍ／℃、複屈折率０．１４で、厚さの異なる１０種類のポリイミドフィルムを製造した。【００５７】
得られたポリイミドフィルムを、電気炉を用いて窒素ガス中、１０℃／分の速度で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保って予備処理した。次に、得られた炭素化フィルムを表面粗度Ｒａ値が５μｍのグラファイト繊維フェルトからなるスペーサーに挟み、さらに、これを表面研磨したグラファイトブロックの間に配置し、グラファイトヒーター炉にセットした。２０℃／分の昇温速度で最高処理温度（ＨＴＴ）まで昇温、最高温度で１０分間保持し、その後４０℃／分の速度で降温した。黒鉛化処理はアルゴン雰囲気でおこなった。この時、サンプルには１００ｇｆ／ｃｍ2となる様に荷重を加えた。【００５８】
［実施例１〜６］
上記の方法で６種類（Ａ〜Ｆ）のグラファイト膜を作製した。作製時のＨＴＴ、厚さと熱伝導率、密度はそれぞれ以下の通りであった。
（Ａ）ＨＴＴ：２９００℃、厚さ１４．６μｍ、フィルム面方向熱伝導率：１８１０Ｗ／ｍＫ、密度２．０ｇ／ｃｍ3
（Ｂ）ＨＴＴ：２９００℃、厚さ：７．３μｍ、フィルム面方向熱伝導率：１７８０Ｗ／ｍＫ、密度２．０ｇ／ｃｍ3
（Ｃ）ＨＴＴ：２９００℃、厚さ：２．７μｍ、フィルム面方向熱伝導率：１７００Ｗ／ｍＫ、密度２．０ｇ／ｃｍ3
（Ｄ）ＨＴＴ：２９００℃、厚さ：１．０μｍ、フィルム面方向熱伝導率：１７００Ｗ／ｍＫ、密度２．０ｇ／ｃｍ3
（Ｅ）ＨＴＴ：２９００℃、厚さ：０．３μｍ、フィルム面方向熱伝導率：１６１０Ｗ／ｍＫ、密度１．９ｇ／ｃｍ3
（Ｆ）ＨＴＴ：２９００℃、厚さ：０．１μｍ、フィルム面方向熱伝導率：１６２０Ｗ／ｍＫ、密度１．９ｇ／ｃｍ3【００５９】
上記（Ａ）〜（Ｆ）の両表面に柔軟性アクリル層（厚さ１μｍ）を形成して測定試料とした。この試料を表面粗度：Ｒａ０．２６μｍ、Ｒｚ：１．９４μｍの銅箔で狭持してその熱抵抗値を測定した。測定方法は上記ＴＩＭの熱抵抗測定に記載した方法である。その結果を表１に示した。【００６０】
【表１】
2018143189.tif 000003
試料（Ａ）〜（Ｆ）の厚さは０．１μｍ〜１４．６μｍであり、フィルム面方向の熱伝導率、密度の値はいずれも好ましい態様を含めた本発明のＴＩＭが具備すべき条件の範囲にある。これらの試料の熱抵抗値は０．０５〜０．４℃・ｃｍ2／Ｗ（荷重０．２ＭＰａの場合）であり、好ましくは０．３℃・ｃｍ2／Ｗ以下であり、従来の複合型ＴＩＭの特性を凌駕する極めて低い熱抵抗値を示す事が分かった。さらに、０．１ＭＰａで加圧時の熱抵抗値（Ｒ0.1）と０．５ＭＰａで加圧時の熱抵抗値（Ｒ0.5）の比、Ｒ0.1／Ｒ0.5もきわめて小さく、これらの試料の中で最も大きいものでも１．５４倍、最も小さいもので１．１７倍であった。【００６１】
［比較例１〜３］
比較試料として、前記の方法で３種類（Ｇ〜Ｉ）のグラファイト膜を作製した。作製時のＨＴＴ、厚さと熱伝導率、密度はそれぞれ以下の通りであった。これらの試料の厚さは（Ｇ）及び（Ｈ）では厚い方向に、（Ｉ）の試料では薄い方向に本発明の範囲をはずれている。
（Ｇ）ＨＴＴ：２９００℃、厚さ：３０μｍ、フィルム面方向熱伝導率：１８１０Ｗ／ｍＫ、密度２．０ｇ／ｃｍ3
（Ｈ）ＨＴＴ：２９００℃、厚さ：１８μｍ、フィルム面方向熱伝導率：１８４０Ｗ／ｍＫ、密度２．０ｇ／ｃｍ3
（Ｉ）ＨＴＴ：２９００℃、厚さ：０．０６μｍ、フィルム面方向熱伝導率：１５８０Ｗ／ｍＫ、密度２．０〜１．８ｇ／ｃｍ3【００６２】
この３種類のグラファイトフィルムの両表面に柔軟性アクリル層（厚さ１μｍ）を形成して比較試料とした。この試料を表面粗度：Ｒａ０．２６μｍ、Ｒｚ：１．９４μｍの銅箔で挟持してその熱抵抗値を測定した。熱抵抗値を表２に示した。これらの試料では熱抵抗値はいずれも０．３℃・ｃｍ2／Ｗ以上であって、更には０．４℃・ｃｍ2／Ｗ以上（荷重：０．２ＭＰａの時）であった。また、Ｒ0.1／Ｒ0.5値も、試料（Ｉ）をのぞいて大きかった。試料（Ｉ）のＲ0.1／Ｒ0.5の値は１．２６倍であり、本発明のＴＩＭの特徴である圧力依存性が小さい事を示している。しかしながら、熱抵抗値は０．４２℃・ｃｍ2／Ｗ（荷重：０．２ＭＰａの時）であり、またグラファイト膜の厚さが極めて薄い（厚さ０．０６μｍ）ため実用的なＴＩＭとしては使用する事が極めて困難であった。【００６３】
【表２】
2018143189.tif 000004
【００６４】
［実施例８〜１０］
実施例で用いた（Ｂ）の最高処理温度（ＨＴＴ）を変えて作成した３種類のグラファイトフィルムを作製した。柔軟性物質としてアクリル高分子を用いて柔軟性層（厚さ１０μｍ）を両面に形成し、実施例１〜７と同じ方法でその熱抵抗特性を測定した。結果を表３に示す。
（Ｂ−２）ＨＴＴ：２７００℃、厚さ：７．３μｍ、フィルム面方向熱伝導率：１２８０Ｗ／ｍＫ、密度２．０ｇ／ｃｍ3
（Ｂ−３）ＨＴＴ：２６００℃、厚さ：７．３μｍ、フィルム面方向熱伝導率：１０８０Ｗ／ｍＫ、密度１．９ｇ／ｃｍ3
（Ｂ−４）ＨＴＴ：２４００℃、厚さ：７．３μｍ、フィルム面方向熱伝導率：５８０Ｗ／ｍＫ、密度１．７ｇ／ｃｍ3【００６５】
【表３】
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この結果から、グラファイトフィルムの面方向の熱伝導度がＴＩＭ特性に大きな影響を与え、低熱抵抗特性実現のためには、フィルム面方向の熱伝導度が５００Ｗ／ｍＫ以上である事が好ましい事、またグラファイト膜の作製温度として２４００℃以上の温度で処理する事が好ましい事が分かった。【００６６】
［実施例１１〜１６］
グラファイトフィルム（Ｅ）を用いて、柔軟性層の種類、およびその厚さを変えた６種類のＴＩＭを作製した。上記実施例と同じ方法で熱抵抗特性を測定した結果を表４に示す。この結果から、熱抵抗特性対して柔軟性物質の種類の影響はあまりなく、柔軟性物質とグラファイト膜の重量比（柔軟性物質／グラファイト膜）が０．０８〜２５（好ましくは１〜２０）の範囲が好ましいことが分かった。【００６７】
【表４】
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【００６８】
［実施例１７〜２１］
グラファイトフィルム（Ｅ）の両表面に５μｍの厚さの柔軟性アクリル高分子層を形成しこれを試料とした。表面粗度の異なる５種類の銅箔を準備し、熱抵抗特性を測定した。測定結果を表５に示す。【００６９】
【表５】
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この結果から、本発明のＴＩＭが広い範囲の凹凸を有する部材間に用いる事が可能で、その様な部材間で０．４℃ｃｍ2／Ｗ以下の優れた熱抵抗特性が実現できる事が分かった。【００７０】
[実施例２２〜２５]
グラファイトフィルム（Ｃ）をシリコンオイルに浸漬し、表面をガーゼで拭き取り、拭き取りの程度を変えることで重量比を変えた。実施例２２〜２４はシリコンオイル／グラファイト膜（Ｃ）の重量比が約２、実施例２５では約４である。これらを用いて表面粗度の異なる３種類の銅箔をもちいて熱抵抗特性を測定した。測定結果を表６に示す。この結果から、シリコンオイルの様な流動性物質を用いても凹凸を有する部材間に用いる事が可能で、その様な部材間で０．４℃ｃｍ2／Ｗ以下の優れた熱抵抗特性が実現できる事が分かった。【００７１】
【表６】
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【符号の説明】
【００７２】
３ａ  流動性（柔軟性）物質
３ｂ  グラファイト膜
４ａ  第一の部材
４ｂ  層間熱接合部材
４ｃ  第二の部材
５ａ  熱抵抗測定用ロッド
５ｂ  シリコングリース
５ｃ  片方の面にある大きさの凹凸を有する銅箔
５ｄ  層間熱接合部材
６ａ  熱抵抗測定用ロッド
６ｂ  シリコングリース
６ｃ  鏡面銅箔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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