(57)【要約】  一般式：（Ａ）ｍ−Ｌ−（Ｄ）ｎで表される化合物を用いれば、発光効率が高い発光素子を提供できる。Ｌはｍ＋ｎ価の芳香族連結基であり、Ａはハメットのσｐ値が正の基であり、Ｄはハメットのσｐ値が負の基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは２以上の整数である。複数のＤのうちの２つは、特定の芳香環における置換基条件が互いに異なる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物。
【化１】
2018155642.tif 000112
［一般式（１）において、Ｌはｍ＋ｎ価の芳香族連結基であり、Ａはハメットのσｐ値が正の基またはフェニル基であり、Ｄはハメットのσｐ値が負の基（ただしフェニル基は除く）であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは２以上の整数である。ｍが２以上であるとき、複数のＡは互いに同一であっても異なっていてもよい。複数のＤのうちの２つは、ともに共通する芳香環を含んでいるが、互いに異なる構造を有する基である。］
【請求項２】
前記複数のＤのうちの２つがいずれもヘテロ原子を含む基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記複数のＤのうちの２つがいずれもヘテロ原子に２つ以上の芳香環が結合した構造を含む基である、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
前記複数のＤのうちの２つがジアリールアミン構造（ただし、ジアリールアミン構造を構成する２つのアリール基は互いに結合していてもよい）を含む、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
前記ジアリールアミン構造がカルバゾール構造である、請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
前記ｍが１である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項７】
前記ｍが２以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項８】
前記複数のＤのうちの２つが下記条件（ａ）または下記条件（ｂ）を満たす、請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物。
条件（ａ）
２つのＤがいずれもＬに結合する原子を含む芳香環を有しており、前記２つのＤの間で、その芳香環は共通しているが、その芳香環に置換している置換基の数、芳香環の置換基で置換されている位置、および、芳香環に置換している置換基の構造の少なくとも１つの条件が互いに異なる。
条件（ｂ）
２つのＤがいずれもＬに結合する連結基と該連結基に結合している１つの芳香環を有しており、前記２つのＤの間で、前記連結基および前記連結基に結合している芳香環は共通しているが、その芳香環に置換している置換基の数、芳香環の置換基で置換されている位置、および、芳香環に置換している置換基の構造の少なくとも１つの条件が互いに異なる。２つのＤがいずれもＬに結合する連結基と該連結基に結合している２つ以上の芳香環を有しており、前記２つのＤの間で、前記連結基、前記連結基に結合している芳香環の数、および、複数の芳香環はそれぞれ共通しているが、前記２つのＤの間の、互いに共通する芳香環の組み合わせの少なくとも１つにおいて、その芳香環に置換している置換基の数、芳香環の置換基で置換されている位置、および、芳香環に置換している置換基の構造の少なくとも１つの条件が互いに異なる。］
【請求項９】
前記複数のＤのうちの２つが前記条件（ａ）を満たす、請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
前記複数のＤのうちの２つが下記一般式（２）で表される基である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の化合物。
【化２】
2018155642.tif 000113
［一般式（２）において、Ｒ１１〜Ｒ１９は各々独立に水素原子、置換基、またはＬとの結合位置を表し、Ｒ１１〜Ｒ１９のうちの１つはＬとの結合位置である。］
【請求項１１】
前記一般式（２）のＲ１９がＬとの結合位置である、請求項１０に記載の化合物。
【請求項１２】
前記複数のＤのうちの２つの一方は、前記一般式（２）のＲ１１〜Ｒ１８の少なくとも１つが置換基であり、前記複数のＤのうちの２つの他方は、前記一般式（２）のＲ１１〜Ｒ１８のうち、前記複数のＤのうちの２つの一方で置換基であるものに対応するものが水素原子である、請求項１０または１１に記載の化合物。
【請求項１３】
前記複数のＤのうちの２つの一方は、前記一般式（２）のＲ１３およびＲ１６の少なくとも一方が置換基である、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１４】
前記置換基が、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基である、請求項１２または１３に記載の化合物。
【請求項１５】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（１０）で表される化合物である、請求項１に記載の化合物。
【化３】
2018155642.tif 000114
［一般式（１０）において、Ａ１はハメットのσｐ値が正の基を表す。Ｒ１〜Ｒ５は各々独立に水素原子、ハメットのσｐ値が正の基またはハメットのσｐ値が負の基を表し、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも２つはハメットのσｐ値が負の基（ただしフェニル基は除く）である。Ｒ１〜Ｒ６のうちの１つ以上がハメットのσｐ値が正の基であるとき、Ａ１が表すハメットのσｐ値が正の基およびＲ１〜Ｒ６のうちのハメットのσｐ値が正の基は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項１６】
前記Ｒ１〜Ｒ５のうちのハメットのσｐ値が負の基の２つは、下記条件（ａ）または条件（ｂ）を満たす、請求項１５に記載の化合物。
条件（ａ）
２つのハメットのσｐ値が負の基が、いずれも一般式（１０）のベンゼン環に結合する原子を含む芳香環を有しており、前記２つのハメットのσｐ値が負の基の間で、その芳香環は共通しているが、その芳香環に置換している置換基の数、芳香環の置換基で置換されている位置、および、芳香環に置換している置換基の構造の少なくとも１つの条件が互いに異なる。
条件（ｂ）
２つのハメットのσｐ値が負の基が、いずれも一般式（１０）のベンゼン環に結合する連結基と該連結基に結合している１つの芳香環を有しており、前記２つのハメットのσｐ値が負の基の間で、前記連結基および前記連結基に結合している芳香環は共通しているが、その芳香環に置換している置換基の数、芳香環の置換基で置換されている位置、および、芳香環に置換している置換基の構造の少なくとも１つの条件が互いに異なる。２つのハメットのσｐ値が負の基が、いずれも一般式（１０）のベンゼン環に結合する連結基と該連結基に結合している２つ以上の芳香環を有しており、前記２つのハメットのσｐ値が負の基の間で、前記連結基、前記連結基に結合している芳香環の数、および、複数の芳香環はそれぞれ共通しているが、前記２つのハメットのσｐ値が負の基の間の、互いに共通する芳香環の組み合わせの少なくとも１つにおいて、その芳香環に置換している置換基の数、芳香環の置換基で置換されている位置、および、芳香環に置換している置換基の構造の少なくとも１つの条件が互いに異なる。］
【請求項１７】
前記一般式（１０）のＲ１とＲ４の組み合わせ、および、Ｒ２とＲ５の組み合わせの少なくとも一方が前記条件（ａ）または（ｂ）を満たす、請求項１６に記載の化合物。
【請求項１８】
前記一般式（１０）のＲ１〜Ｒ５がハメットのσｐ値が負の基（ただしフェニル基は除く）である、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１９】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（１１）で表される化合物である、請求項１に記載の化合物。
【化４】
2018155642.tif 000115
［一般式（１１）において、ＡＸ１はハメットのσｐ値が正の基を表す。ＲＸ１１〜ＲＸ１４は各々独立に水素原子、ハメットのσｐ値が正の基またはハメットのσｐ値が負の基を表し、ＲＸ１１〜ＲＸ１４の少なくとも２つはハメットのσｐ値が負の基（ただしフェニル基は除く）である。ＲＸ１１〜ＲＸ１４の１つ以上がハメットのσｐ値が正の基であるとき、ＡＸ１が表すハメットのσｐ値が正の基およびＲＸ１１〜ＲＸ１４のうちのハメットのσｐ値が正の基は互いに同一であっても異なっていてもよい。]
【請求項２０】
前記ＲＸ１１〜ＲＸ１４のうちのハメットのσｐ値が負の基の２つは、下記条件（ａ）または条件（ｂ）を満たす、請求項１９に記載の化合物。
条件（ａ）
２つのハメットのσｐ値が負の基が、いずれも一般式（１０）のベンゼン環に結合する原子を含む芳香環を有しており、前記２つのハメットのσｐ値が負の基の間で、その芳香環は共通しているが、その芳香環に置換している置換基の数、芳香環の置換基で置換されている位置、および、芳香環に置換している置換基の構造の少なくとも１つの条件が互いに異なる。
条件（ｂ）
２つのハメットのσｐ値が負の基が、いずれも一般式（１０）のベンゼン環に結合する連結基と該連結基に結合している１つの芳香環を有しており、前記２つのハメットのσｐ値が負の基の間で、前記連結基および前記連結基に結合している芳香環は共通しているが、その芳香環に置換している置換基の数、芳香環の置換基で置換されている位置、および、芳香環に置換している置換基の構造の少なくとも１つの条件が互いに異なる。２つのハメットのσｐ値が負の基が、いずれも一般式（１０）のベンゼン環に結合する連結基と該連結基に結合している２つ以上の芳香環を有しており、前記２つのハメットのσｐ値が負の基の間で、前記連結基、前記連結基に結合している芳香環の数、および、複数の芳香環はそれぞれ共通しているが、前記２つのハメットのσｐ値が負の基の間の、互いに共通する芳香環の組み合わせの少なくとも１つにおいて、その芳香環に置換している置換基の数、芳香環の置換基で置換されている位置、および、芳香環に置換している置換基の構造の少なくとも１つの条件が互いに異なる。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか１項に記載の化合物からなる発光材料。
【請求項２２】
請求項１〜２０のいずれか１項に記載の化合物を含むことを特徴とする発光素子。
【請求項２３】
下記一般式（１８）で表される化合物に下記一般式（２１）で表される化合物と下記一般式（２２）で表される化合物を反応させる工程を含む、一般式（１）で表される化合物の製造方法。
【化５】
2018155642.tif 000116
［一般式（１８）において、Ｌはｍ＋ｎ価の芳香族連結基であり、Ａはハメットのσｐ値が正の基またはフェニル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは２以上の整数である。ｍが２以上であるとき、複数のＡは互いに同一であっても異なっていてもよい。複数のＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【化６】
2018155642.tif 000117
［一般式（２１）において、Ｄ１はハメットのσｐ値が負の基（ただしフェニル基は除く）である。］
【化７】
2018155642.tif 000118
［一般式（２２）において、Ｄ２はハメットのσｐ値が負の基（ただしフェニル基は除く）であり、Ｄ１とは異なる構造を有する基である。］
【化８】
2018155642.tif 000119
［一般式（１）において、Ｌはｍ＋ｎ価の芳香族連結基であり、Ａはハメットのσｐ値が正の基またはフェニル基であり、Ｄはハメットのσｐ値が負の基（ただしフェニル基は除く）であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは２以上の整数である。ｍが２以上であるとき、複数のＡは互いに同一であっても異なっていてもよい。複数のＤのうちの２つは、ともに共通する芳香環を含む基であり、互いに異なる構造を有する基である。］
【請求項２４】
下記一般式（１９）で表される化合物に下記一般式（２２）で表される化合物を反応させる工程を含む、一般式（１）で表される化合物の製造方法。
【化９】
2018155642.tif 000120
［一般式（１９）において、Ｌはｍ＋ｎ価の芳香族連結基であり、Ａはハメットのσｐ値が正の基またはフェニル基であり、Ｄ１はハメットのσｐ値が負の基（ただしフェニル基は除く）であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。ｍが２以上であるとき、複数のＡは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎが２以上であるとき、複数のＤ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子であり、ｐは１以上でｎ未満の整数である。］
【化１０】
2018155642.tif 000121
［一般式（２２）において、Ｄ２はハメットのσｐ値が負の基（ただしフェニル基は除く）であり、Ｄ１とは異なる構造を有する基である。］
【化１１】
2018155642.tif 000122
［一般式（１）において、Ｌはｍ＋ｎ価の芳香族連結基であり、Ａはハメットのσｐ値が正の基またはフェニル基であり、Ｄはハメットのσｐ値が負の基（ただしフェニル基は除く）であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは２以上の整数である。ｍが２以上であるとき、複数のＡは互いに同一であっても異なっていてもよい。複数のＤのうちの２つは、ともに共通する芳香環を含む基であり、互いに異なる構造を有する基である。］
【請求項２５】
下記一般式（１９）で表される化合物。
【化１２】
2018155642.tif 000123
［一般式（１９）において、Ｌはｍ＋ｎ価の芳香族連結基であり、Ａはハメットのσｐ値が正の基またはフェニル基であり、Ｄ１はハメットのσｐ値が負の基（ただしフェニル基は除く）であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。ｍが２以上であるとき、複数のＡは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎが２以上であるとき、複数のＤ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子であり、ｐは１以上でｎ未満の整数である。ただし、下記の構造を有する化合物は一般式（１９）には含まれない。］
【化１３】
2018155642.tif 000124
【請求項２６】
前記ハロゲン原子がフッ素原子である、請求項２５に記載の化合物。
【請求項２７】
前記Ｄ１の少なくとも１つがジアリールアミノ基（ただし、ジアリールアミノ基を構成する２つのアリール基は互いに結合していてもよい）である、請求項２５または２６に記載の化合物。
【請求項２８】
前記Ａの少なくとも１つがシアノ基である、請求項２５〜２７のいずれか１項に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光材料として有用な化合物とそれを用いた発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）などの発光素子の発光効率を高める研究が盛んに行われている。特に、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する電子輸送材料、ホール輸送材料、発光材料などを新たに開発して組み合わせることにより、発光効率を高める工夫が種々なされてきている。その中には、遅延蛍光材料を利用した有機エレクトロルミネッセンス素子に関する研究も見受けられる。【０００３】
遅延蛍光材料は、励起状態において、励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差を生じた後、その励起一重項状態から基底状態へ戻る際に蛍光を放射する化合物である。こうした経路による蛍光は、基底状態から直接生じた励起一重項状態からの蛍光（通常の蛍光）よりも遅れて観測されるため、遅延蛍光と称されている。ここで、例えば、発光性化合物をキャリアの注入により励起した場合、励起一重項状態と励起三重項状態の発生確率は統計的に２５％：７５％であるため、直接生じた励起一重項状態からの蛍光のみでは、発光効率の向上に限界がある。一方、遅延蛍光材料では、励起一重項状態のみならず、励起三重項状態も上記の逆項間交差を介した経路により蛍光発光に利用することができるため、通常の遅延蛍光材料に比べて高い発光効率が得られることになる。【０００４】
こうした遅延蛍光材料として、特許文献１には、カルバゾリル基等のヘテロアリール基またはジフェニルアミノ基と少なくとも２つのシアノ基を有するベンゼン誘導体が提案され、そのベンゼン誘導体を発光層に用いた有機ＥＬ素子で高い発光効率が得られたことが確認されている。
また、非特許文献１には、下記式で表されるカルバゾリルジシアノベンゼン誘導体（以下、「４ＣｚＩＰＮ」という）が熱活性型遅延蛍光材料であること、また、４ＣｚＩＰＮを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子で、高い内部ＥＬ量子効率を達成したことが報告されている。さらに、非特許文献２には、４ＣｚＩＰＮを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の構造を最適化することにより、高い発光効率と高い耐久性を実現したことが報告されている。【０００５】
【化１】
2018155642.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−４３５４１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】H. Uoyama, et al., Nature 492, 234 (2012)
【非特許文献２】H. Nakanotani, et al., Scientific Reports, 3, 2127 (2013)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように、特許文献１および非特許文献１、２には、遅延蛍光材料である４ＣｚＩＰＮが発光素子用の材料として有用であることが報告されている。この化合物は、アクセプター性を有するシアノ基とドナー性を有するカルバゾリル基がコアのベンゼン環に結合した構造を有し、こうした構造によりＨＯＭＯとＬＵＭＯの空間的位置を制御して発光効率を高めたものである。しかしながら、本発明者らが４ＣｚＩＰＮの発光プロセスについて検討を行ったところ、十分に最適なものであるとは言えず、コアのベンゼン環に結合するドナー性基の構造をさらに制御することで、発光効率が大きく改善する余地があることが判明した。【０００９】
このような状況下において本発明者らは、より発光効率が高い材料を見出して一般化することを目的として研究を重ねた。そして、発光材料として有用な化合物の一般式を導きだし、より発光効率が高い発光素子の構成を一般化することを目的として鋭意検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために鋭意検討を進めた結果、本発明者らは、コアの芳香環にドナー性基とアクセプター性基が結合した構造を有し、且つ、２つのドナー性基の間で置換基条件（置換基の数、置換位置および置換基の構造）が異なる化合物が、４ＣｚＩＰＮを凌ぐ優れた発光特性を有することを見出した。そして、こうした化合物を発光材料として用いることにより、発光効率が極めて高い発光素子を提供しうることを明らかにした。本発明は、こうした知見に基づいて提案されたものであり、具体的に、以下の構成を有する。【００１１】
［１］  下記一般式（１）で表される化合物。
【化２】
2018155642.tif 000003
［一般式（１）において、Ｌはｍ＋ｎ価の芳香族連結基であり、Ａはハメットのσｐ値が正の基またはフェニル基であり、Ｄはハメットのσｐ値が負の基（ただしフェニル基は除く）であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは２以上の整数である。ｍが２以上であるとき、複数のＡは互いに同一であっても異なっていてもよい。複数のＤのうちの２つは、ともに共通する芳香環を含んでいるが、互いに異なる構造を有する基である。］
［２］  前記複数のＤのうちの２つがいずれもヘテロ原子を含む基である、［１］に記載の化合物。
［３］  前記複数のＤのうちの２つがいずれもヘテロ原子に２つ以上の芳香環が結合した構造を含む基である、［２］に記載の化合物。
［４］  前記複数のＤのうちの２つがジアリールアミン構造（ただし、ジアリールアミン構造を構成する２つのアリール基は互いに結合していてもよい）を含む、［３］に記載の化合物。
［５］  前記ジアリールアミン構造がカルバゾール構造である、［４］に記載の化合物。
［６］  前記ｍが１である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の化合物。
［７］  前記ｍが２以上である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の化合物。
［８］  前記複数のＤのうちの２つが下記条件（ａ）または下記条件（ｂ）を満たす、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の化合物。
条件（ａ）
２つのＤがいずれもＬに結合する原子を含む芳香環を有しており、前記２つのＤの間で、その芳香環は共通しているが、その芳香環に置換している置換基の数、芳香環の置換基で置換されている位置、および、芳香環に置換している置換基の構造の少なくとも１つの条件が互いに異なる。
条件（ｂ）
２つのＤがいずれもＬに結合する連結基と該連結基に結合している１つの芳香環を有しており、前記２つのＤの間で、前記連結基および前記連結基に結合している芳香環は共通しているが、その芳香環に置換している置換基の数、芳香環の置換基で置換されている位置、および、芳香環に置換している置換基の構造の少なくとも１つの条件が互いに異なる。２つのＤがいずれもＬに結合する連結基と該連結基に結合している２つ以上の芳香環を有しており、前記２つのＤの間で、前記連結基、前記連結基に結合している芳香環の数、および、複数の芳香環はそれぞれ共通しているが、前記２つのＤの間の、互いに共通する芳香環の組み合わせの少なくとも１つにおいて、その芳香環に置換している置換基の数、芳香環の置換基で置換されている位置、および、芳香環に置換している置換基の構造の少なくとも１つの条件が互いに異なる。］
［９］  前記複数のＤのうちの２つが前記条件（ａ）を満たす、［８］に記載の化合物。
［１０］  前記複数のＤのうちの２つが下記一般式（２）で表される基である、［１］〜［９］のいずれか１項に記載の化合物。
【化３】
2018155642.tif 000004
［一般式（２）において、Ｒ１１〜Ｒ１９は各々独立に水素原子、置換基、またはＬとの結合位置を表し、Ｒ１１〜Ｒ１９のうちの１つはＬとの結合位置である。］
［１１］  前記一般式（２）のＲ１９がＬとの結合位置である、［１０］に記載の化合物。
［１２］  前記複数のＤのうちの２つの一方は、前記一般式（２）のＲ１１〜Ｒ１８の少なくとも１つが置換基であり、前記複数のＤのうちの２つの他方は、前記一般式（２）のＲ１１〜Ｒ１８のうち、前記複数のＤのうちの２つの一方で置換基であるものに対応するものが水素原子である、［１０］または［１１］に記載の化合物。
［１３］  前記複数のＤのうちの２つの一方は、前記一般式（２）のＲ１３およびＲ１６の少なくとも一方が置換基である、［１０］〜［１２］のいずれか１項に記載の化合物。
［１４］  前記置換基が、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基である、［１２］または［１３］に記載の化合物。
［１５］  前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（１０）で表される化合物である、［１］に記載の化合物。
【化４】
2018155642.tif 000005
［一般式（１０）において、Ａ１はハメットのσｐ値が正の基を表す。Ｒ１〜Ｒ５は各々独立に水素原子、ハメットのσｐ値が正の基またはハメットのσｐ値が負の基を表し、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも２つはハメットのσｐ値が負の基（ただしフェニル基は除く）である。Ｒ１〜Ｒ６のうちの１つ以上がハメットのσｐ値が正の基であるとき、Ａ１が表すハメットのσｐ値が正の基およびＲ１〜Ｒ６のうちのハメットのσｐ値が正の基は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
［１６］  前記Ｒ１〜Ｒ５のうちのハメットのσｐ値が負の基の２つは、下記条件（ａ）または条件（ｂ）を満たす、［１５］に記載の化合物。
条件（ａ）
２つのハメットのσｐ値が負の基が、いずれも一般式（１０）のベンゼン環に結合する原子を含む芳香環を有しており、前記２つのハメットのσｐ値が負の基の間で、その芳香環は共通しているが、その芳香環に置換している置換基の数、芳香環の置換基で置換されている位置、および、芳香環に置換している置換基の構造の少なくとも１つの条件が互いに異なる。
条件（ｂ）
２つのハメットのσｐ値が負の基が、いずれも一般式（１０）のベンゼン環に結合する連結基と該連結基に結合している１つの芳香環を有しており、前記２つのハメットのσｐ値が負の基の間で、前記連結基および前記連結基に結合している芳香環は共通しているが、その芳香環に置換している置換基の数、芳香環の置換基で置換されている位置、および、芳香環に置換している置換基の構造の少なくとも１つの条件が互いに異なる。２つのハメットのσｐ値が負の基が、いずれも一般式（１０）のベンゼン環に結合する連結基と該連結基に結合している２つ以上の芳香環を有しており、前記２つのハメットのσｐ値が負の基の間で、前記連結基、前記連結基に結合している芳香環の数、および、複数の芳香環はそれぞれ共通しているが、前記２つのハメットのσｐ値が負の基の間の、互いに共通する芳香環の組み合わせの少なくとも１つにおいて、その芳香環に置換している置換基の数、芳香環の置換基で置換されている位置、および、芳香環に置換している置換基の構造の少なくとも１つの条件が互いに異なる。］
［１７］  前記一般式（１０）のＲ１とＲ４の組み合わせ、および、Ｒ２とＲ５の組み合わせの少なくとも一方が前記条件（ａ）または（ｂ）を満たす、［１６］に記載の化合物。
［１８］  前記一般式（１０）のＲ１〜Ｒ５がハメットのσｐ値が負の基（ただしフェニル基は除く）である、［１５］〜［１７］のいずれか１項に記載の化合物。
［１９］  前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（１１）で表される化合物である、［１］に記載の化合物。
【化５】
2018155642.tif 000006
［一般式（１１）において、ＡＸ１はハメットのσｐ値が正の基を表す。ＲＸ１１〜ＲＸ１４は各々独立に水素原子、ハメットのσｐ値が正の基またはハメットのσｐ値が負の基を表し、ＲＸ１１〜ＲＸ１４の少なくとも２つはハメットのσｐ値が負の基（ただしフェニル基は除く）である。ＲＸ１１〜ＲＸ１４の１つ以上がハメットのσｐ値が正の基であるとき、ＡＸ１が表すハメットのσｐ値が正の基およびＲＸ１１〜ＲＸ１４のうちのハメットのσｐ値が正の基は互いに同一であっても異なっていてもよい。]
［２０］  前記ＲＸ１１〜ＲＸ１４のうちのハメットのσｐ値が負の基の２つは、下記条件（ａ）または条件（ｂ）を満たす、［１９］に記載の化合物。
条件（ａ）
２つのハメットのσｐ値が負の基が、いずれも一般式（１０）のベンゼン環に結合する原子を含む芳香環を有しており、前記２つのハメットのσｐ値が負の基の間で、その芳香環は共通しているが、その芳香環に置換している置換基の数、芳香環の置換基で置換されている位置、および、芳香環に置換している置換基の構造の少なくとも１つの条件が互いに異なる。
条件（ｂ）
２つのハメットのσｐ値が負の基が、いずれも一般式（１０）のベンゼン環に結合する連結基と該連結基に結合している１つの芳香環を有しており、前記２つのハメットのσｐ値が負の基の間で、前記連結基および前記連結基に結合している芳香環は共通しているが、その芳香環に置換している置換基の数、芳香環の置換基で置換されている位置、および、芳香環に置換している置換基の構造の少なくとも１つの条件が互いに異なる。２つのハメットのσｐ値が負の基が、いずれも一般式（１０）のベンゼン環に結合する連結基と該連結基に結合している２つ以上の芳香環を有しており、前記２つのハメットのσｐ値が負の基の間で、前記連結基、前記連結基に結合している芳香環の数、および、複数の芳香環はそれぞれ共通しているが、前記２つのハメットのσｐ値が負の基の間の、互いに共通する芳香環の組み合わせの少なくとも１つにおいて、その芳香環に置換している置換基の数、芳香環の置換基で置換されている位置、および、芳香環に置換している置換基の構造の少なくとも１つの条件が互いに異なる。
［２１］  ［１］〜［２０］のいずれか１項に記載の化合物からなる発光材料。
［２２］  ［１］〜［２０］のいずれか１項に記載の化合物を含むことを特徴とする発光素子。
［２３］  下記一般式（１８）で表される化合物に下記一般式（２１）で表される化合物と下記一般式（２２）で表される化合物を反応させる工程を含む、一般式（１）で表される化合物の製造方法。
【化６】
2018155642.tif 000007
［一般式（１８）において、Ｌはｍ＋ｎ価の芳香族連結基であり、Ａはハメットのσｐ値が正の基またはフェニル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは２以上の整数である。ｍが２以上であるとき、複数のＡは互いに同一であっても異なっていてもよい。複数のＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【化７】
2018155642.tif 000008
［一般式（２１）において、Ｄ１はハメットのσｐ値が負の基（ただしフェニル基は除く）である。］
【化８】
2018155642.tif 000009
［一般式（２２）において、Ｄ２はハメットのσｐ値が負の基（ただしフェニル基は除く）であり、Ｄ１とは異なる構造を有する基である。］
【化９】
2018155642.tif 000010
［一般式（１）において、Ｌはｍ＋ｎ価の芳香族連結基であり、Ａはハメットのσｐ値が正の基またはフェニル基であり、Ｄはハメットのσｐ値が負の基（ただしフェニル基は除く）であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは２以上の整数である。ｍが２以上であるとき、複数のＡは互いに同一であっても異なっていてもよい。複数のＤのうちの２つは、ともに共通する芳香環を含む基であり、互いに異なる構造を有する基である。］
［２４］  下記一般式（１９）で表される化合物に下記一般式（２２）で表される化合物を反応させる工程を含む、一般式（１）で表される化合物の製造方法。
【化１０】
2018155642.tif 000011
［一般式（１９）において、Ｌはｍ＋ｎ価の芳香族連結基であり、Ａはハメットのσｐ値が正の基またはフェニル基であり、Ｄ１はハメットのσｐ値が負の基（ただしフェニル基は除く）であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。ｍが２以上であるとき、複数のＡは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎが２以上であるとき、複数のＤ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子であり、ｐは１以上でｎ未満の整数である。］
【化１１】
2018155642.tif 000012
［一般式（２２）において、Ｄ２はハメットのσｐ値が負の基（ただしフェニル基は除く）であり、Ｄ１とは異なる構造を有する基である。］
【化１２】
2018155642.tif 000013
［一般式（１）において、Ｌはｍ＋ｎ価の芳香族連結基であり、Ａはハメットのσｐ値が正の基またはフェニル基であり、Ｄはハメットのσｐ値が負の基（ただしフェニル基は除く）であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは２以上の整数である。ｍが２以上であるとき、複数のＡは互いに同一であっても異なっていてもよい。複数のＤのうちの２つは、ともに共通する芳香環を含む基であり、互いに異なる構造を有する基である。］
［２５］  下記一般式（１９）で表される化合物。
【化１３】
2018155642.tif 000014
［一般式（１９）において、Ｌはｍ＋ｎ価の芳香族連結基であり、Ａはハメットのσｐ値が正の基またはフェニル基であり、Ｄ１はハメットのσｐ値が負の基（ただしフェニル基は除く）であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。ｍが２以上であるとき、複数のＡは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎが２以上であるとき、複数のＤ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子であり、ｐは１以上でｎ未満の整数である。ただし、下記の構造を有する化合物は一般式（１９）には含まれない。］
【化１４】
2018155642.tif 000015
［２６］  前記ハロゲン原子がフッ素原子である、［２５］に記載の化合物。
［２７］  前記Ｄ１の少なくとも１つがジアリールアミノ基（ただし、ジアリールアミノ基を構成する２つのアリール基は互いに結合していてもよい）である、［２５］または［２６］に記載の化合物。
［２８］  前記Ａの少なくとも１つがシアノ基である、［２５］〜［２７］のいずれか１項に記載の化合物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の化合物は、より高い発光効率を有し、発光材料として有用である。本発明の化合物を材料に用いた発光素子は、極めて高い発光効率を実現しうる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成例を示す概略断面図である。
【図２】化合物１〜４および６を用いた有機フォトルミネッセンス素子の吸収スペクトルである。
【図３】化合物１〜４および６を用いた有機フォトルミネッセンス素子の蛍光スペクトルである。
【図４】化合物１〜４および６を用いた有機フォトルミネッセンス素子の発光の過渡減衰曲線である。
【図５】化合物１〜４および６を用いた有機フォトルミネッセンス素子の燐光スペクトルである。
【図６】化合物３、６および比較化合物１を用いた有機エレクトロミネッセンス素子の蛍光スペクトルである。
【図７】化合物３、６および比較化合物１を用いた有機エレクトロミネッセンス素子の電流密度−電圧特性を示すグラフである。
【図８】化合物３、６および比較化合物１を用いた有機エレクトロミネッセンス素子の電流密度−外部量子効率特性を示すグラフである。
【図９】化合物３、６、比較化合物１を用いた有機エレクトロミネッセンス素子の輝度の時間変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本発明に用いられる化合物の分子内に存在する水素原子の同位体種は特に限定されず、例えば分子内の水素原子がすべて１Ｈであってもよいし、一部または全部が２Ｈ（デューテリウムＤ）であってもよい。
【００１５】
［一般式（１）で表される化合物］
本発明の化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【化１５】
2018155642.tif 000016
一般式（１）において、Ｌはｍ＋ｎ価の芳香族連結基である。ｍ、ｎはそれぞれ、芳香族連結基に結合するＡの数、Ｄの数に相当する。Ｌが表す芳香族連結基は芳香環からなり、その芳香環の置換基で置換可能な位置のうち、ｍ個の位置においてＡが水素原子と置き換わって炭素原子に結合しており、ｎ個の位置においてＤが水素原子と置き換わって炭素原子に結合している。すなわち、Ｌが表す芳香族連結基はｍ＋ｎ個の水素原子を除いた芳香環からなる。芳香環の置換基で置換可能な位置のうち、ＡまたはＤで置換されているのは、その全てであっても一部であってもよいが、芳香環の置換可能な位置の全てがＡまたはＤで置換されていることが好ましい。
Ｌが表す芳香族連結基を構成する芳香環は、炭化水素からなる芳香環（以下、「芳香族炭化水素環」という）であってもよいし、複素原子を含む芳香環（以下、「芳香族複素環」という）であってもよい。芳香族炭化水素環の置換基で置換可能な基はメチン基（−ＣＨ＝）であり、芳香族複素環の置換基で置換可能な基としては、メチン基（−ＣＨ＝）、イミノ基（−ＮＨ−）等を挙げることができる。
Ｌが表す芳香族連結基を構成する芳香族炭化水素環は、単環であっても、２以上の芳香族炭化水素環が縮合した縮合環であっても、２つの芳香炭化水素環がスピロ結合で繋がったスピロ環であっても、２以上の芳香族炭化水素環が連結した連結環であってもよい。２以上の芳香族炭化水素環が連結している場合は、直鎖状に連結したものであってもよいし、分枝状に連結したものであってもよい。芳香族連結基を構成する芳香族炭化水素環の炭素数は、６〜２２であることが好ましく、６〜１８であることがより好ましく、６〜１４であることがさらに好ましく、６〜１０であることがさらにより好ましい。芳香族連結基を構成する芳香族炭化水素環の具体例として、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、スピロフルオレン環を挙げることができる。
また、Ｌが表す芳香族連結基を構成する芳香族複素環は、単環であっても、１以上の複素環と芳香族炭化水素環または芳香族複素環が縮合した縮合環であっても、１つの複素環と１つの芳香族炭化水素環または芳香族複素環がスピロ結合で繋がったスピロ環であってもよく、１以上の芳香族複素環と芳香族炭化水素環または芳香族複素環が連結した連結環であってもよい。芳香族複素環の炭素数は５〜２２であることが好ましく、５〜１８であることがより好ましく、５〜１４であることがさらに好ましく、５〜１０であることがさらにより好ましい。芳香族複素環を構成する複素原子は窒素原子であることが好ましい。芳香族複素環の具体例として、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環を挙げることができる。
Ｌが表す芳香族連結基を構成する芳香環のより好ましいものはベンゼン環である。
【００１６】
Ａはハメットのσｐ値が正の基、Ｄはハメットのσｐ値が負の基である。ただし、フェニル基は例外的にＡに含めることとし、Ｄには含まれない。
ここで、「ハメットのσｐ値」は、Ｌ．Ｐ．ハメットにより提唱されたものであり、パラ置換ベンゼン誘導体の反応速度または平衡に及ぼす置換基の影響を定量化したものである。具体的には、パラ置換ベンゼン誘導体における置換基と反応速度定数または平衡定数の間に成立する下記式：
log（ｋ／ｋ0） ＝ ρσｐ
または
log（Ｋ／Ｋ0） ＝ ρσｐ
における置換基に特有な定数（σｐ）である。上式において、ｋは置換基を持たないベンゼン誘導体の速度定数、ｋ0は置換基で置換されたベンゼン誘導体の速度定数、Ｋは置換基を持たないベンゼン誘導体の平衡定数、Ｋ0は置換基で置換されたベンゼン誘導体の平衡定数、ρは反応の種類と条件によって決まる反応定数を表す。本発明における「ハメットのσｐ値」に関する説明と各置換基の数値については、Hansch,C.et.al.,Chem.Rev.,91,165-195(1991)のσｐ値に関する記載を参照することができる。ハメットのσｐ値が負の基は電子供与性（ドナー性）を示し、ハメットのσｐ値が正の基は電子求引性（アクセプター性）を示す傾向がある。
【００１７】
Ｌが表す芳香族連結基には、ｍ個のＡが結合している。ｍは１以上の整数であり、ｍが２以上であるとき、複数のＡは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍの上限は特に制限されないが、ｎよりも小さいことが好ましい。
【００１８】
Ａが表すハメットのσｐ値が正の基は特に限定されないが、シアノ基、カルボニル基もしくはスルホニル基を含む基、または置換もしくは無置換のヘテロアリール基等を挙げることができる。ヘテロアリール基が含むヘテロ原子として、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、硼素原子を挙げることができ、ヘテロアリール基は、少なくとも１つの窒素原子を環員として含むことが好ましい。そのようなヘテロアリール基として、窒素原子を環員として含む５員環または６員環からなる基、または窒素原子を環員として含む５員環または６員環にベンゼン環が縮環した構造を有する基を挙げることができ、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環から水素原子を１つ除いた１価の基、または、これらの芳香族ヘテロ環同士が縮環した構造を有する基、これらの芳香族ヘテロ環にベンゼン環が縮環した構造を有する基であることが好ましい。また、キノン環またはピロン環にベンゼン環が縮環した構造を有し、ベンゼン環から水素原子を１つ除いた１価の基もハメットのσｐ値が正の基として好ましい。ここで、キノン環またはピロン環に縮環するベンゼン環は置換基で置換されていてもよい。キノン環またはピロン環に縮環するベンゼン環が置換基を有する場合の置換基、および、ヘテロアリール基が置換基を有する場合の置換基として、例えば炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数５〜４０のヘテロアリール基等を挙げることができる。これらの置換基のうち置換基により置換可能なものは置換されていてもよい。また、Ａにはフェニル基が含まれる。ｍが２以上であるとき、複数のＡのうちシアノ基の数は例えば０〜２個とすることができ、１個である場合が２個である場合よりも好ましい。
【００１９】
以下において、Ａが表すハメットのσｐ値が正の基の具体例を例示する。ただし、本発明において、Ａが表すハメットのσｐ値が正の基は、これらの基によって限定的に解釈されるべきものではない。以下に例示する基のうち、環構造を有するものは、環構造を構成するいずれか１つのメチン基（−ＣＨ＝）の水素原子とＬが置き換わってＬと結合する。カルボニル基（−ＣＯ−）のＣＯの左右の線およびスルホニル基（−ＳＯ２−）のＳＯ２の左右の線は、それぞれ単結合（結合手）を表す。カルボニル基（−ＣＯ−）およびスルホニル基（−ＳＯ２−）は、一方の単結合でＬと直接結合するか、連結基を介してＬと連結し、他方の単結合には原子団が結合する。原子団としては置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基等を挙げることができ、アルキル基の炭素数としては１〜２０が好ましく、アリール基の炭素数としては６〜４０が好ましく、ヘテロアリール基の炭素数としては５〜４０が好ましい。
【００２０】
【化１６−１】
2018155642.tif 000017
【化１６−２】
2018155642.tif 000018
【００２１】
次に、Ｄについて説明する。
Ｌが表す芳香族連結基には、ｎ個のＤが結合している。ｎは２以上の整数であり、複数のＤのうちの２つは、ともに共通する芳香環を含んでいるが、互いに異なる構造を有する基である。共通する芳香環の種類は特に制限されず、芳香族炭化水素環であっても芳香族複素環であってもよい。芳香族炭化水素環と芳香族複素環の説明と好ましい範囲については、下記の条件（ａ）および（ｂ）の説明の対応する箇所を参照することができる。好ましい芳香環としてベンゼン環を挙げることができるが、これに制限されるものではない。また、芳香環を含む基としてジアリールアミノ構造やカルバゾリル構造を含む基等を好ましく例示することができるが、これらに制限されるものではない。複数のＤのうちの２つは、ともにヘテロ原子を有する基であることが好ましく、窒素原子を含む基であることがより好ましい。具体的な構造として、後述する一般式（２）〜（９）のいずれかで表される基を挙げることができる。
【００２２】
複数のＤのうちの２つは、下記条件（ａ）または（ｂ）を満たすことが好ましい。
条件（ａ）
２つのＤがいずれもＬに結合する原子を含む芳香環を有しており、２つのＤの間で、その芳香環は共通しているが、その芳香環に置換している置換基の数、芳香環の置換基で置換されている位置、および、芳香環に置換している置換基の構造の少なくとも１つの条件が互いに異なる。
条件（ｂ）
２つのＤがいずれもＬに結合する連結基と該連結基に結合している１つ以上の芳香環を有しており、２つのＤの両方で連結基に結合している芳香環が１つである場合、２つのＤの間で、連結基および連結基に結合している芳香環は共通しているが、その芳香環に置換している置換基の数、芳香環の置換基で置換されている位置、および、芳香環に置換している置換基の構造の少なくとも１つの条件が互いに異なる。２つのＤの両方で連結基に結合している芳香環が２つ以上である場合、２つのＤの間で、連結基、連結基に結合している芳香環の数、および、複数の芳香環はそれぞれ共通しているが、２つのＤの間の、互いに共通する芳香環の組み合わせの少なくとも１つにおいて、その芳香環に置換している置換基の数、芳香環の置換基で置換されている位置、および、芳香環に置換している置換基の構造の少なくとも１つの条件が互いに異なる。
以下の説明では、条件（ａ）または（ｂ）を満たす２つのＤの一方を「一方のＤ」といい、他方を「他方のＤ」という。条件（ａ）または（ｂ）を満たす２つのＤ（「一方のＤ」と「他方のＤ」）は、複数のＤのうちの１組であってもよいし、２組以上であってもよい。
また、条件（ａ）においては、一方のＤが有する「Ｌに結合する原子を含む芳香環」を「一方の芳香環」といい、他方のＤが有する「Ｌに結合する原子を含む芳香環」を「他方の芳香環」という。
条件（ｂ）において、「２つのＤの両方で連結基に結合している芳香環が２つ以上である場合、２つのＤの間で、連結基、連結基に結合している芳香環の数、および、複数の芳香環はそれぞれ共通しているが、２つのＤの間の、互いに共通する芳香環の組み合わせの少なくとも１つにおいて、その芳香環に置換している置換基の数、芳香環の置換基で置換されている位置、および、芳香環に置換している置換基の構造の少なくとも１つの条件が互いに異なる」とは、一方のＤにおいて、３価の連結基を介してＬにベンゼン環とナフタレン環が連結している場合を例にすると、一方のＤと同様に、他方のＤにおいても、３価の連結基を介してＬにベンゼン環とナフタレン環が連結しており、互いに共通する芳香環の組み合わせ、すなわち一方のＤのベンゼン環と他方のＤのベンゼン環の組み合わせ、もしくは一方のＤのナフタレン環と他方のＤのナフタレン環の組み合わせ、またはそれらの組み合わせの両方で、環に置換している置換基の数、環の置換基で置換されている位置、環に置換している置換基の構造の少なくとも１つの条件が互いに異なることである。条件（ｂ）においては、２つのＤの両方で連結基に結合している芳香環が１つである場合には、一方のＤが有する「連結基に連結している芳香環」を「一方の芳香環」といい、他方のＤが有する「連結基に連結している芳香環」を「他方の芳香環」という。２つのＤの両方で連結基に結合している芳香環が２つ以上である場合には、２つのＤの間の「互いに共通する芳香環の組み合わせ」であって、置換基条件の少なくとも１つが異なるものの一方を「一方の芳香環」といい、他方を「他方の芳香環」という。
また、以下の説明では、「芳香環に置換している置換基の数」、「芳香環の置換基で置換されている位置」、および、「芳香環に置換している置換基の構造」を総称して「置換基条件」ということがある。
【００２３】
条件（ａ）および（ｂ）における芳香環は、芳香族炭化水素環であっても芳香族複素環であってもよく、単環であっても縮合環であってもよい。芳香環が連結環を構成している場合には、最もＬに近い側の芳香環が条件（ａ）および（ｂ）における芳香環であることとする。芳香環が共通するとは、一方の芳香環と他方の芳香環の間において、置換基で置き換わった水素原子の数と置換基条件を除いて構造が全て同じであることを意味する。
条件（ｂ）における連結基は、Ｌと１つの芳香環を連結する２価の連結基であってもよいし、Ｌと２つ以上の芳香環を連結する３価以上の連結基であってもよい。連結基に結合している芳香環が２つ以上である場合、連結基に結合している芳香環同士は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００２４】
芳香環における置換基条件の相違の判定は、以下のようにして行うことができる。
まず、一のＤと、これとは別のＤにおいて、共通する芳香環（Ｌに結合する原子を含む芳香環のうち共通する芳香環、または、Ｌに連結基を介して連結している芳香環のうち共通する芳香環）の置換基の数を対比する。置換基の数が異なる場合には、上記の置換基条件のうち「芳香環に置換している置換基の数」が異なると判定する。置換基の数が同じである場合には、芳香環の置換基で置換されている位置（置換位置）を対比し、異なる置換位置が１つでもあれば、上記の置換基条件のうち「芳香環の置換基で置換されている位置」が異なると判定する。置換位置が全て同じである場合には、芳香環に置換している置換基の構造を対比する。一のＤの芳香環に置換している置換基の少なくとも１つが、別のＤの芳香環の、対応する置換位置に置換している置換基と構造が異なる場合には、上記の置換基条件のうち「芳香環に置換している置換基の構造」が異なると判定する。ここで、別のＤの芳香環の「対応する置換位置」とは、一のＤの芳香環の置換位置と芳香環の構造式上で共通する位置であり、具体的には、２つＤの芳香環の構造式を、置換位置を全て合わせて重ねたとき、重なる位置同士が「対応する置換位置」に相当する。もしくは、IUPAC命名法に従って付した芳香環の位置番号が共通する位置が「対応する置換位置」に相当する。ただし、芳香環の構造式が線対称構造をとる場合、対称軸を中心に１８０℃回転させたときに重なる位置同士も「対応する置換位置」に含めて判断し、一のＤの芳香環に置換している置換基の少なくとも１つが、別のＤの芳香環の、両方の対応する置換位置に置換している置換基のいずれとも構造が異なる場合に、「芳香環に置換している置換基の構造」が異なると判定する。例えば、カルバゾール環の３位に置換している置換基については、別のカルバゾール環の３位に置換している置換基と６位に置換している置換基の両方と異なる場合がこれに相当する。
「置換基の構造が異なる」とは、例えば置換基の種類、置換基を構成する原子の種類および各原子の数、飽和結合の有無または位置、鎖状構造（直鎖構造、分枝構造、分枝構造である場合の枝分かれの位置）、環状構造（環員数、芳香環または非芳香環、縮環の有無）の少なくとも１つの条件が異なることを意味する。また、芳香環に置換した２つの置換基が互いに結合して環構造を形成している場合、その２つの置換基をそれぞれ置換基条件における「置換基」として見ることができる。例えば、芳香環がナフタレン環である場合、ナフタレン環全体で「芳香環」として見てもよいし、隣り合う位置が置換基で置換されたベンゼン環として見てもよい。ナフタレン環を隣り合う位置が置換基で置換されたベンゼン環として見たとき、無置換のベンゼン環とは、芳香環が共通し、置換基の数が異なる関係になる。本発明では、２つのＤの間で、対象となる芳香環同士がこのような関係にある場合にも、条件（ａ）または（ｂ）を満たすと判定することとする。
これらの置換基条件の中では、「芳香環に置換している置換基の数」が一方の芳香環と他方の芳香環で異なることが好ましく、他方の芳香環が少なくとも１つの置換基で置換されており、他方の芳香環が無置換であることがより好ましい。
【００２５】
条件（ａ）または（ｂ）を満たす２つのＤは、ジアリールアミン構造（ただし、ジアリールアミン構造を構成する２つのアリール基は互いに結合していてもよい）を含むことが好ましい。本発明における「ジアリールアミン構造」とは、窒素原子に２つのアリール基が結合した構造を意味し、２つのアリール基は互いに結合していてもよく、置換基で置換されていてもよい。アリール基が置換基を有する場合の置換基の好ましい範囲と具体例については、一般式（２）のＲ１１〜Ｒ１９等がとりうる置換基の好ましい範囲と具体例を参照することができる。ジアリールアミン構造のアリール基を構成する芳香族炭化水素環は、単環であっても、２以上の芳香族炭化水素環が縮合した縮合環であってもよい。ジアリールアミン構造のアリール基を構成する芳香族炭化水素環の炭素数は、６〜２２であることが好ましく、６〜１８であることがより好ましく、６〜１４であることがさらに好ましく、６〜１０であることがさらにより好ましい。ジアリールアミン構造のアリール基の具体例として、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基を挙げることができる。また、ジアリールアミン構造の２つのアリール基が互いに結合している場合、２つのアリール基は単結合で結合していてもよいし、連結基を介して連結していてもよい。２つのアリール基を連結する連結基として、酸素原子、硫黄原子、置換もしくは無置換のアルキレン基を挙げることができ、アルキレン基が置換基を有する場合の置換基として、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を挙げることができる。２つのアリール基が互いに結合しているジアリールアミン構造の具体例として、カルバゾール構造、フェノキサジン構造、フェノチアジン構造、アクリジン構造を挙げることができ、条件（ａ）または（ｂ）を満たす２つのＤはカルバゾール構造を含むことがより好ましい。
ジアリールアミン構造を含む基において、ジアリールアミン構造はＬと単結合で結合していてもよいし、Ｌと２価の連結基を介して連結していてもよい。２価の連結基は特に限定されない。ジアリールアミン構造は、その２つのアリール基のいずれかの水素原子とＬまたは２価の連結基が置き換わってＬまたは２価の連結基と結合してもよいし、その窒素原子がＬまたは２価の連結基と結合していてもよいが、ジアリールアミン構造の窒素原子がＬまたは２価の連結基と結合していることが好ましく、ジアリールアミン構造の窒素原子がＬに直接結合（単結合で結合）していることがより好ましい。すなわち、ジアリールアミン構造は、ジアリールアミノ基（ただし、ジアリールアミン構造を構成する２つのアリール基は互いに結合していてもよい）であることが好ましく、Ｌに単結合で結合したジアリールアミノ基であることがより好ましい。
【００２６】
ここで、ジアリールアミン構造と条件（ａ）または（ｂ）の関係については、まず、ジアリールアミン構造の２つのアリール基が互いに結合しており、その一方のアリール基または窒素原子がＬに単結合で結合している場合、ジアリールアミン構造全体が条件（ａ）における芳香環に対応する。
ジアリールアミン構造の２つのアリール基が互いに結合しており、その一方のアリール基または窒素原子がＬに２価の連結基で連結している場合、２価の連結基が条件（ｂ）における連結基に対応し、ジアリールアミン構造全体が条件（ｂ）における芳香環に対応する。
ジアリールアミン構造の２つのアリール基が互いに結合しておらず、その一方のアリール基がＬに単結合で結合している場合、Ｌに単結合で結合している一方のアリール基が条件（ａ）の芳香環に対応する。
ジアリールアミン構造の２つのアリール基が互いに結合しておらず、その窒素原子がＬに単結合で結合している場合、Ｌに単結合で結合している窒素原子が条件（ｂ）の連結基に対応し、２つのアリール基が条件（ｂ）の芳香環に対応する。
ジアリールアミン構造の２つのアリール基が互いに結合しておらず、その一方のアリール基がＬに２価の連結基で連結している場合、２価の連結基が条件（ｂ）の連結基に対応し、２価の連結基に結合している一方のアリール基が条件（ｂ）の芳香環に対応する。
ジアリールアミン構造の２つのアリール基が互いに結合しておらず、その窒素原子がＬに２価の連結基で連結している場合、２価の連結基と窒素原子が条件（ｂ）の連結基に対応し、２つのアリール基が条件（ｂ）の芳香環に対応する。
【００２７】
条件（ａ）を満たす２つのＤ（「一方のＤ」と「他方のＤ」）は、下記一般式（２）で表される基であることが好ましい。
【００２８】
【化１７】
2018155642.tif 000019
【００２９】
一般式（２）において、Ｒ１１〜Ｒ１９は各々独立に水素原子、置換基、またはＬとの結合位置を表し、Ｒ１１〜Ｒ１９のうちの１つはＬとの結合位置である。Ｌとの結合位置であるものは、Ｒ１９であることが好ましい。置換基の数は特に制限されず、Ｒ１１〜Ｒ１９のうちの、Ｌとの結合位置を除いたすべてが無置換（水素原子）であってもよい。Ｒ１１〜Ｒ１９うちの２つ以上が置換基である場合、複数の置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、一方のＤとなる一般式（２）で表される基と他方のＤとなる一般式（２）で表される基の間では、条件（ａ）を満たすように、Ｒ１１〜Ｒ１９のうちの置換基の数、置換基であるものの位置、および、置換基の構造の少なくとも１つの条件が互いに異なる。
例えば、一方のＤでは、Ｒ１１〜Ｒ１８の少なくとも１つが置換基であり、他方のＤでは、Ｒ１１〜Ｒ１８のうち、一方のＤで置換基であるものに対応するものが水素原子であることが好ましく、一方のＤでは、Ｒ１３およびＲ１６の少なくとも一方が置換基であり、他方のＤでは、Ｒ１３およびＲ１６のうち、一方のＤで置換基であるものに対応するものが水素原子であることがより好ましい。また、一方のＤでは、Ｒ１３およびＲ１６の両方が置換基であることがさらに好ましく、Ｒ１３およびＲ１６の両方が置換もしくは無置換のアリール基であることがさらにより好ましい。他方のＤでは、Ｒ１１〜Ｒ１８の全てが水素原子であることがさらに好ましい。
以下において、一般式（２）で表される基の具体例を例示する。ただし、本発明において用いることができる一般式（２）で表される基はこれらの具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。以下に例示する基において、ベンゼン環から伸びていて、他の原子との間の連結基として表示されていない単一の線はメチル基を表すものである。以下に例示する基は、カルバゾール環の１〜９位に結合している水素原子とＬが置き換わってＬと結合する。カルバゾール環におけるＬの結合位置は９位であることが好ましい。条件（ａ）を満たす２つのＤの組み合わせとしては、例えばこれらの基から選択される２種類の基の組み合わせを採用することができる。
【００３０】
【化１８−１】
2018155642.tif 000020
【化１８−２】
2018155642.tif 000021
【化１８−３】
2018155642.tif 000022
【００３１】
条件（ａ）または（ｂ）を満たす２つのＤ（「一方のＤ」と「他方のＤ」）は、下記一般式（３）〜（５）のいずれかで表される基であることも好ましい。
【００３２】
【化１９】
2018155642.tif 000023
【００３３】
一般式（３）〜（５）において、Ｒ２１〜Ｒ３１、Ｒ４１〜Ｒ５３、Ｒ６１〜Ｒ７３は各々独立に水素原子、置換基、またはＬとの結合位置を表し、Ｒ２１〜Ｒ３１のうちの１つ、Ｒ４１〜Ｒ５３のうちの１つ、Ｒ６１〜Ｒ７３のうちの１つは、それぞれＬとの結合位置である。Ｌとの結合位置であるものは、Ｒ３１、Ｒ５３、Ｒ７３であることが好ましい。Ｒ２１〜Ｒ３０のうちの１つ、Ｒ４１〜Ｒ５２のうちの１つ、Ｒ６１〜Ｒ７２のうちの１つがＬとの結合位置である場合、一般式（３）〜（５）のいずれかで表される基は条件（ａ）の対象になる。Ｒ３１、Ｒ５３、Ｒ７３がＬとの結合位置である場合、一般式（３）〜（５）のいずれかで表される基は条件（ｂ）の対象になり、窒素原子が条件（ｂ）の連結基に対応し、窒素原子に結合しているベンゼン環、ナフタレン環が条件（ｂ）の芳香環に対応する。一般式（３）〜（５）における置換基の数は特に制限されず、Ｒ２１〜Ｒ３１、Ｒ４１〜Ｒ５３、Ｒ６１〜Ｒ６７、Ｒ６８〜Ｒ７２のうちの、Ｌとの結合位置を除いたすべてが無置換（水素原子）であってもよい。また、一般式（３）〜（５）のそれぞれにおいて置換基が２つ以上ある場合、それらの置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、一方のＤとなる一般式（３）〜（５）のいずれかで表される基と、他方のＤとなる一般式（３）〜（５）のいずれかで表される基の間では、条件（ａ）または条件（ｂ）を満たすように、Ｒ２１〜Ｒ３１、Ｒ４１〜Ｒ５３およびＲ６１〜Ｒ７３の少なくともいずれかの群において、置換基の数、置換基であるものの位置、および、置換基の構造の少なくとも１つの条件が互いに異なる。
以下において、一般式（３）〜（５）のいずれかで表される基の具体例を例示する。ただし、本発明において用いることができる一般式（３）〜（５）のいずれかで表される基はこれらの具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。以下に例示する基において、ベンゼン環から伸びていて、他の原子との間の連結基として表示されていない単一の線はメチル基を表すものである。以下に例示する基は、環構造を構成するいずれか１つのメチン基（−ＣＨ＝）の水素原子、または、窒素原子に結合している水素原子とＬが置き換わってＬと結合する。これらの基におけるＬの結合位置は窒素原子であること好ましい。条件（ａ）または（ｂ）を満たす２つのＤの組み合わせとしては、例えばこれらの基から選択される２種類の基の組み合わせを採用することができる。
【００３４】
【化２０−１】
2018155642.tif 000024
【化２０−２】
2018155642.tif 000025
【化２０−３】
2018155642.tif 000026
【化２０−４】
2018155642.tif 000027
【００３５】
条件（ａ）または（ｂ）を満たす２つのＤ（「一方のＤ」と「他方のＤ」）は、下記一般式（６）で表される基であることも好ましい。
【００３６】
【化２１】
2018155642.tif 000028
一般式（６）において、Ｒ８１〜Ｒ９５は各々独立に水素原子、置換基、またはＬとの結合位置を表し、Ｒ８１〜Ｒ９５のうちの１つはＬとの結合位置である。Ｌとの結合位置であるものはＲ８３であることが好ましい。一般式（６）で表される基では、窒素原子に結合している３つのベンゼン環のうち、Ｌとの結合位置を有するベンゼン環が条件（ａ）の芳香環に対応する。または、Ｌとの結合位置を有するベンゼン環と窒素原子を条件（ｂ）の連結基に対応させ、残りの２つのベンゼン環を条件（ｂ）の芳香環に対応させて見ることもできる。置換基の数は特に制限されず、Ｒ８１〜Ｒ９５のうちの、Ｌとの結合位置を除いたすべてが無置換（水素原子）であってもよい。また、Ｒ８１〜Ｒ９５のうちの２つ以上が置換基である場合、複数の置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、一方のＤとなる一般式（６）で表される基と、他方のＤとなる一般式（６）で表される基の間では、条件（ａ）または（ｂ）を満たすように、Ｒ８１〜Ｒ８３、Ｒ８６〜Ｒ９０およびＲ９１〜Ｒ９５の少なくともいずれかの群において、置換基の数、置換基であるものの位置、および、置換基の構造の少なくとも１つの条件が互いに異なる。
【００３７】
条件（ａ）を満たす２つのＤ（「一方のＤ」と「他方のＤ」）は、下記一般式（７）で表される基であることも好ましい。
【００３８】
【化２２】
2018155642.tif 000029
【００３９】
一般式（７）において、Ｒ１０１〜Ｒ１０９は各々独立に水素原子、置換基、またはＬとの結合位置を表し、Ｒ１０１〜Ｒ１０９のうちの１つはＬとの結合位置である。Ｌとの結合位置であるものは、Ｒ１０９であることが好ましい。置換基の数は特に制限されず、Ｒ１０１〜Ｒ１０９のうちの、Ｌとの結合位置を除いたすべてが無置換（水素原子）であってもよい。Ｒ１０１〜Ｒ１０９のうちの２つ以上が置換基である場合、複数の置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、一方のＤとなる一般式（７）で表される基と、他方のＤとなる一般式（７）で表される基の間では、条件（ａ）を満たすように、Ｒ１０１〜Ｒ１０９のうちの置換基の数、置換基であるものの位置、および、置換基の構造の少なくとも１つの条件が互いに異なる。
【００４０】
条件（ａ）を満たす２つのＤ（「一方のＤ」と「他方のＤ」）は、下記一般式（８）で表される基であることも好ましい。
【００４１】
【化２３】
2018155642.tif 000030
【００４２】
一般式（８）において、Ｒ１１１〜Ｒ１１９は各々独立に水素原子、置換基、またはＬとの結合位置を表し、Ｒ１１１〜Ｒ１１９のうちの１つはＬとの結合位置である。Ｌとの結合位置であるものは、Ｒ１１９であることが好ましい。置換基の数は特に制限されず、Ｒ１１１〜Ｒ１１９のうちのＬとの結合位置を除いたすべてが無置換（水素原子）であってもよい。Ｒ１１１〜Ｒ１１９のうちの２つ以上が置換基である場合、複数の置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、一方のＤとなる一般式（８）で表される基と、他方のＤとなる一般式（８）で表される基の間では、条件（ａ）を満たすように、Ｒ１１１〜Ｒ１１９のうちの置換基の数、置換基であるものの位置、および、置換基の構造の少なくとも１つの条件が互いに異なる。
【００４３】
条件（ａ）を満たす２つのＤ（「一方のＤ」と「他方のＤ」）は、下記一般式（９）で表される基であることも好ましい。
【００４４】
【化２４】
2018155642.tif 000031
【００４５】
一般式（９）において、Ｒ１２１〜Ｒ１３１は各々独立に水素原子、置換基、またはＬとの結合位置を表し、Ｒ１２１〜Ｒ１３１のうちの１つはＬとの結合位置である。Ｌとの結合位置であるものは、Ｒ１３１であることが好ましい。置換基の数は特に制限されず、Ｒ１２１〜Ｒ１３１のうちの、Ｌとの結合位置を除いたすべてが無置換（水素原子）であってもよい。Ｒ１２１〜Ｒ１３１のうちの２つ以上が置換基である場合、複数の置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、一方のＤである一般式（９）で表される基と、他方のＤである一般式（９）で表される基の間では、条件（ａ）を満たすように、Ｒ１２１〜Ｒ１３１のうちの置換基の数、置換基であるものの位置、および、置換基の構造の少なくとも１つの条件が互いに異なる。
【００４６】
一般式（２）のＲ１１〜Ｒ１９と、一般式（３）のＲ２１〜Ｒ３１と、一般式（４）のＲ４１〜Ｒ５３と、一般式（５）のＲ６１〜Ｒ７３と、一般式（６）のＲ８１〜Ｒ９５と、一般式（７）のＲ１０１〜Ｒ１０９と、一般式（８）のＲ１１１〜Ｒ１１９と、一般式（９）のＲ１２１〜Ｒ１３１がとりうる置換基として、例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキル置換アミノ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、アミド基、炭素数２〜１０のアルキルアミド基、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のトリアルキルシリルアルキル基、炭素数５〜２０のトリアルキルシリルアルケニル基、炭素数５〜２０のトリアルキルシリルアルキニル基およびニトロ基等が挙げられる。これらの具体例のうち、さらに置換基により置換可能なものは、例えばこれらの具体例の置換基により置換されていてもよい。より好ましい置換基は、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のジアリールアミノ基、置換もしくは無置換のカルバゾリル基である。
【００４７】
Ｄのうちの条件（ａ）または（ｂ）を満たす基を除いた残りの基はハメットのσｐ値が負の基であればよく、他には特に制限されないが、ジアリールアミン構造（ただし、ジアリールアミン構造を構成する２つのアリール基は互いに結合していてもよい）を含むことが好ましく、ジアリールアミノ基（ただし、ジアリールアミノ基を構成する２つのアリール基は互いに結合していてもよい）を含むことがより好ましく、一般式（２）〜（９）で表される基であることがさらに好ましい。これらの構造および基の説明と好ましい範囲、具体例については、条件（ａ）または（ｂ）を満たす２つのＤにおける、ジアリールアミン構造、ジアリールアミノ基、一般式（２）〜（９）で表される基についての説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。ただし、これらの参照において、条件（ａ）または（ｂ）に関する記載については参照する内容に含めないこととする。
【００４８】
一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（１０）で表される化合物であることが好ましい。
【００４９】
【化２５】
2018155642.tif 000032
【００５０】
一般式（１０）において、Ａ１はハメットのσｐ値が正の基を表す。Ｒ１〜Ｒ５は各々独立に水素原子、ハメットのσｐ値が正の基またはハメットのσｐ値が負の基を表し、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも２つはハメットのσｐ値が負の基（ただしフェニル基は除く）である。Ｒ１〜Ｒ６の１つ以上がハメットのσｐ値が正の基であるとき、Ａ１が表すハメットのσｐ値が正の基およびＲ１〜Ｒ６のうちのハメットのσｐ値が正の基は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ１〜Ｒ５のうちのハメットのσｐ値が負の基の２つは、下記条件（ａ）または条件（ｂ）を満たすことが好ましい。
条件（ａ）
２つのハメットのσｐ値が負の基が、いずれもＬに結合する原子を含む芳香環を有しており、２つのハメットのσｐ値が負の基の間で、その芳香環は共通しているが、その芳香環に置換している置換基の数、芳香環の置換基で置換されている位置、および、芳香環に置換している置換基の構造の少なくとも１つの条件が互いに異なる。
条件（ｂ）
２つのハメットのσｐ値が負の基が、いずれもＬに結合する連結基と該連結基に結合している１つ以上の芳香環を有しており、２つのハメットのσｐ値が負の基の両方で連結基に結合している芳香環が１つである場合、２つのハメットのσｐ値が負の基の間で、連結基および連結基に結合している芳香環は共通しているが、その芳香環に置換している置換基の数、芳香環の置換基で置換されている位置、および、芳香環に置換している置換基の構造の少なくとも１つの条件が互いに異なる。２つのハメットのσｐ値が負の基の両方で連結基に結合する芳香環が２つ以上である場合、２つのハメットのσｐ値が負の基の間で、連結基、連結基に結合している芳香環の数、および、複数の芳香環はそれぞれ共通しているが、２つのハメットのσｐ値が負の基の間の、互いに共通する芳香環の組み合わせの少なくとも１つにおいて、その芳香環に置換している置換基の数、芳香環の置換基で置換されている位置、および、芳香環に置換している置換基の構造の少なくとも１つの条件が互いに異なる。
Ａ１、Ｒ１〜Ｒ５が表すハメットのσｐ値が正の基、Ｒ１〜Ｒ５が表すハメットのσｐ値が負の基、および、Ｒ１〜Ｒ５のうちのハメットのσｐ値が負の基の２つの説明と好ましい範囲、具体例、および、条件（ａ）、（ｂ）の説明については、一般式（１）のＡが表すハメットのσｐ値が正の基、Ｄが表すハメットのσｐ値が負の基、複数のＤのうちの２つについての説明と好ましい範囲、具体例、および条件（ａ）および（ｂ）についての説明をそれぞれ参照することができる。
【００５１】
Ｒ１〜Ｒ５のうちハメットのσｐ値が正の基であるものの数は、０〜３であることが好ましく、０〜２であることがより好ましく、０または１であることがさらに好ましく、０であることが最も好ましい。Ｒ１〜Ｒ５のうちハメットのσｐ値が負の基であるものの数は、２〜５であることが好ましく、３〜５であることがより好ましく、４または５であることがさらに好ましく、５であることが最も好ましい。Ｒ１〜Ｒ５のうち、条件（ａ）または条件（ｂ）を満たす２つの基であるもの組み合わせは１つであっても２つであってもよい。また、条件（ａ）または条件（ｂ）を満たす２つの基であるもの組み合わせは、一般式（１）におけるベンゼン環の互いに点対称な位置にあるものの組み合わせであることが好ましい。すなわち、Ｒ１とＲ４の組み合わせ、および、Ｒ２とＲ５の組み合わせの一方または両方が条件（ａ）または条件（ｂ）を満たすことが好ましい。
【００５２】
一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（１１）で表される化合物であることも好ましい。
【化２６】
2018155642.tif 000033
【００５３】
一般式（１１）において、ＡＸ１はハメットのσｐ値が正の基を表す。ＲＸ１１〜ＲＸ１４は各々独立に水素原子、ハメットのσｐ値が正の基またはハメットのσｐ値が負の基を表し、ＲＸ１１〜ＲＸ１４の少なくとも２つはハメットのσｐ値が負の基（ただしフェニル基は除く）である。ＲＸ１１〜ＲＸ１４の１つ以上がハメットのσｐ値が正の基であるとき、ＡＸ１が表すハメットのσｐ値が正の基およびＲＸ１１〜ＲＸ１４のうちのハメットのσｐ値が正の基は互いに同一であっても異なっていてもよい。
ＲＸ１１〜ＲＸ１４のうちのハメットのσｐ値が負の基の２つは、上記の条件（ａ）または条件（ｂ）を満たすことが好ましい。
Ａ１、ＲＸ１１〜ＲＸ１４が表すハメットのσｐ値が正の基、ＲＸ１１〜ＲＸ１４が表すハメットのσｐ値が負の基、および、ＲＸ１１〜ＲＸ１４のうちのハメットのσｐ値が負の基の２つの説明と好ましい範囲、具体例、および、条件（ａ）、（ｂ）の説明については、一般式（１）のＡが表すハメットのσｐ値が正の基、Ｄが表すハメットのσｐ値が負の基、複数のＤのうちの２つについての説明と好ましい範囲、具体例、および条件（ａ）および（ｂ）についての説明をそれぞれ参照することができる。
【００５４】
ＲＸ１１〜ＲＸ１４のうちハメットのσｐ値が正の基であるものの数は、０〜２であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、０であることが最も好ましい。ＲＸ１１〜ＲＸ１４のうちハメットのσｐ値が負の基であるものの数は、２〜４であることが好ましく、３または４であることがより好ましく、４であることがさらに好ましい。ＲＸ１１〜ＲＸ１４のうち、条件（ａ）または条件（ｂ）を満たす２つの基であるもの組み合わせは１つであっても２つであってもよい。
【００５５】
以下において、一般式（１）で表される化合物の具体例を例示する。具体例のうち、化合物１〜７については表において特定するとともに構造式も以下に掲載する。また、化合物８以降については表においてのみ特定する。ただし、本発明において用いることができる一般式（１）で表される化合物はこれらの具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。
【化２７】
2018155642.tif 000034
【００５６】
以下の表に、一般式（１０）または一般式（１１）で表される化合物の具体例を掲載する。一般式（１０）や一般式（１１）の中の置換基を表す一般式（２ａ）と一般式（２ｂ）も以下に記載する。
【化２８】
2018155642.tif 000035
【００５７】
【表１−１】
2018155642.tif 000036
【表１−２】
2018155642.tif 000037
【表１−３】
2018155642.tif 000038
【表１−４】
2018155642.tif 000039
【００５８】
【表２−１】
2018155642.tif 000040
【表２−２】
2018155642.tif 000041
【００５９】
【表３】
2018155642.tif 000042
【００６０】
【表４−１】
2018155642.tif 000043
【表４−２】
2018155642.tif 000044
【００６１】
【表５−１】
2018155642.tif 000045
【表５−２】
2018155642.tif 000046
【表５−３】
2018155642.tif 000047
【００６２】
【表６−１】
2018155642.tif 000048
【表６−２】
2018155642.tif 000049
【００６３】
【表７】
2018155642.tif 000050
【００６４】
【表８】
2018155642.tif 000051
【００６５】
表１〜８中におけるＤ１〜Ｄ６０およびＡ１〜Ａ１３の構造を以下に示す。
【化２９】
2018155642.tif 000052
【００６６】
【化３０】
2018155642.tif 000053
【００６７】
【化３１】
2018155642.tif 000054
【００６８】
【化３２】
2018155642.tif 000055
【００６９】
【化３３】
2018155642.tif 000056
【００７０】
一般式（１）で表される化合物の分子量は、例えば一般式（１）で表される化合物を含む有機層を蒸着法により製膜して利用することを意図する場合には、１５００以下であることが好ましく、１２００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましく、８００以下であることがさらにより好ましい。分子量の下限値は、一般式（１）で表される最小化合物の分子量である。
一般式（１）で表される化合物は、分子量にかかわらず塗布法で成膜してもよい。塗布法を用いれば、分子量が比較的大きな化合物であっても成膜することが可能である。
【００７１】
本発明を応用して、分子内に一般式（１）で表される構造を複数個含む化合物を、発光材料として用いることも考えられる。
例えば、一般式（１）で表される構造中にあらかじめ重合性基を存在させておいて、その重合性基を重合させることによって得られる重合体を、発光材料として用いることが考えられる。具体的には、一般式（１）のＬ、Ａ、Ｄのいずれかに重合性官能基を含むモノマーを用意して、これを単独で重合させるか、他のモノマーとともに共重合させることにより、繰り返し単位を有する重合体を得て、その重合体を発光材料として用いることが考えられる。あるいは、一般式（１）で表される構造を有する化合物どうしをカップリングさせることにより、二量体や三量体を得て、それらを発光材料として用いることも考えられる。
【００７２】
一般式（１）で表される構造を含む繰り返し単位を有する重合体の例として、下記一般式（１２）または（１３）で表される構造を含む重合体を挙げることができる。
【化３４】
2018155642.tif 000057
【００７３】
一般式（１２）または（１３）において、Ｑは一般式（１）で表される構造を含む基を表し、Ｌ１およびＬ２は連結基を表す。連結基の炭素数は、好ましくは０〜２０であり、より好ましくは１〜１５であり、さらに好ましくは２〜１０である。連結基は−Ｘ１１−Ｌ１１−で表される構造を有するものであることが好ましい。ここで、Ｘ１１は酸素原子または硫黄原子を表し、酸素原子であることが好ましい。Ｌ１１は連結基を表し、置換もしくは無置換のアルキレン基、または置換もしくは無置換のアリーレン基であることが好ましく、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキレン基、または置換もしくは無置換のフェニレン基であることがより好ましい。
一般式（１２）または（１３）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２０３およびＲ２０４は、各々独立に置換基を表す。好ましくは、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルコキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは炭素数１〜３の無置換のアルキル基、炭素数１〜３の無置換のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子であり、さらに好ましくは炭素数１〜３の無置換のアルキル基、炭素数１〜３の無置換のアルコキシ基である。
Ｌ１およびＬ２で表される連結基は、Ｑを構成する一般式（１）の構造のＬ、Ａ、Ｄのいずれかに結合することができる。１つのＱに対して連結基が２つ以上連結して架橋構造や網目構造を形成していてもよい。
【００７４】
繰り返し単位の具体的な構造例として、下記一般式（１４）〜（１７）で表される構造を挙げることができる。
【化３５】
2018155642.tif 000058
【００７５】
これらの一般式（１４）〜（１７）を含む繰り返し単位を有する重合体は、一般式（１）の構造のＬ、Ａ、Ｄのいずれかにヒドロキシ基を導入しておき、それをリンカーとして下記化合物を反応させて重合性基を導入し、その重合性基を重合させることにより合成することができる。
【化３６】
2018155642.tif 000059
【００７６】
分子内に一般式（１）で表される構造を含む重合体は、一般式（１）で表される構造を有する繰り返し単位のみからなる重合体であってもよいし、それ以外の構造を有する繰り返し単位を含む重合体であってもよい。また、重合体の中に含まれる一般式（１）で表される構造を有する繰り返し単位は、単一種であってもよいし、２種以上であってもよい。一般式（１）で表される構造を有さない繰り返し単位としては、通常の共重合に用いられるモノマーから誘導されるものを挙げることができる。例えば、エチレン、スチレンなどのエチレン性不飽和結合を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を挙げることができる。
【００７７】
［一般式（１）で表される化合物の合成方法］
一般式（１）で表される化合物は、既知の反応を組み合わせることによって合成することができる。例えば、Ａがすでに導入されている芳香族化合物に対して、Ｄをさらに導入することにより合成することができる。Ｄの導入は、例えば芳香族求核置換反応によって行うことが可能である。そのような反応を一般化したスキームを以下に一例として挙げる。
【化３７】
2018155642.tif 000060
【００７８】
一般式（１８）〜（２０）におけるＡ、Ｌ、ｍ、ｎの定義は、一般式（１）における定義と同じである。一般式（１８）および（１９）におけるＸはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子がより好ましく、フッ素原子がさらにより好ましい。一般式（１９）、（２０）およびＨ−Ｄ１におけるＤ１と、一般式（２０）およびＨ−Ｄ２におけるＤ２は、それぞれ独立にハメットのσｐ値が負の基（ただしフェニル基は除く）である。ただし、Ｄ１とＤ２の構造は互いに異なる。ｐは１以上であって、ｎ未満の整数である。分子内に複数のＡが存在するとき、複数のＡは互いに同一であっても異なっていてもよい。分子内に複数のＸが存在するとき、複数のＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。
上記の（スキーム１）においては、Ａがすでに導入されているハロゲン置換芳香族化合物を出発物質として用いる。この出発物質に対して、Ｈ−Ｄ１を反応させることにより、芳香環に結合しているハロゲン原子の少なくとも１つをＤ１で置換する。これによって、一般式（１９）で表される化合物を得ることができる。このときの反応条件を制御したり、精製条件を変えたり、Ｄ１を導入したい位置のＸとＤ２を導入したい位置のＸのハロゲン種を異なるものとしたりすることにより、得られる一般式（１９）のｐの値や芳香環におけるＤ１の導入位置を制御することができる。次に、得られた一般式（１９）の化合物に対して、Ｈ−Ｄ２を反応させることにより、芳香環に結合している残りのハロゲン原子をＤ２で置換する。これによって、一般式（２０）で表される化合物を得ることができる。一般式（２０）で表される化合物は、一般式（１）で表される化合物である。
【００７９】
（スキーム１）は、Ｈ−Ｄ１を反応させた後にＨ−Ｄ２を反応させるという２段階反応によって一般式（１）で表される化合物を合成するものであるが、Ｈ−Ｄ１を反応させた後にＨ−Ｄ２を反応させ、さらにＨ−Ｄ３を反応させる３段階反応で一般式（１）で表される化合物を合成することも可能である。ここでＤ３は、Ｄ１やＤ２とは異なる構造を有する、ハメットのσｐ値が負の基である。この３段階反応によれば、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３の３種のＤを有する一般式（１）の化合物を得ることができる。また、この考え方をさらに応用して多段階反応を行うことにより、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３・・・Ｄｗのｗ種のＤを有する一般式（１）の化合物を得ることもできる。
【００８０】
（スキーム１）は、Ｈ−Ｄ１を反応させた後にＨ−Ｄ２を反応させるという逐次反応を行うものであるが、以下の（スキーム２）に示すように、出発物質である一般式（１８）とともに、Ｈ−Ｄ１とＨ−Ｄ２を反応混合物中に存在させて、一気に一般式（２０）で表される化合物を得ることも可能である。このとき、反応条件、Ｈ−Ｄ１とＨ−Ｄ２の存在比率、ハロゲン原子種、精製条件などを制御することにより、所望のｐを有する化合物を得ることができる。スキーム２を応用すれば、Ｈ−Ｄ１、Ｈ−Ｄ２・・・Ｈ−Ｄｗを反応混合物中に存在させておくことにより、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３・・・Ｄｗのｗ種のＤを有する一般式（１）の化合物を得ることも可能である。
【化３８】
2018155642.tif 000061
【００８１】
（スキーム１）や（スキーム２）における目的化合物は、下記のような芳香族求核置換反応を応用することによって合成することができる。また、S. Tanimoto, et al., Chem.Lett., 45, 770 (2016)に記載される方法にしたがって合成することも可能である。具体的な反応条件や合成手順については、後述の合成例の記載を参照することができる。
【化３９】
2018155642.tif 000062
【００８２】
（合成中間体）
上記一般式（１９）で表される化合物は、一般式（２０）で表される化合物［一般式（１）で表される化合物］の合成中間体として有用である。
一般式（１９）におけるＡ、Ｌ、ｍ、ｎの説明と好ましい範囲については、一般式（１）におけるＡ、Ｌ、ｍ、ｎの説明と好ましい範囲を参照することができる。一般式（１９）におけるｐは、１以上であってｎ未満である整数であるが、１〜３の範囲内であることが好ましく、１または２であることがより好ましい。一般式（１９）におけるＤ１については、一般式（１）におけるＤの説明と好ましい範囲を参照することができるが、好ましくはヘテロ原子を含む基であり、より好ましくはヘテロ原子に芳香環が結合した基である。ヘテロ原子としては窒素原子を採用することが好ましい。好ましい具体例として、ジアリールアミン構造、カルバゾリル構造を含む基を挙げることができる。Ａとしては、シアノ基を好ましく採用することができる。また、ｐが２以上であって、Ｌが６員芳香環連結基であるとき、少なくとも２つのＸは互いに６員芳香環のパラ位に位置するように結合していることが好ましい。
【００８３】
一般式（１９）の具体的化合物例として、一般式（１）の具体的化合物例の表における一般式（２ｂ）で表される基をハロゲン原子に置換した化合物を挙げることができる。すなわち、一般式（１）の具体的化合物例として挙げた化合物番号１〜９１２の一般式（２ｂ）で表される基をフッ素原子に置換した各化合物を化合物番号１００１〜１９１２として本明細書に具体的に開示する。また、般式（１）の具体的化合物例として挙げた化合物番号１〜９１２の一般式（２ｂ）で表される基を塩素原子に置換した各化合物を化合物番号２００１〜２９１２として本明細書に具体的に開示する。また、一般式（１）の具体的化合物例として挙げた化合物番号１〜９１２の一般式（２ｂ）で表される基を臭素原子に置換した各化合物を化合物番号３００１〜３９１２として本明細書に具体的に開示する。さらに、一般式（１）の具体的化合物例として挙げた化合物番号１〜９１２の一般式（２ｂ）で表される基をヨウ素原子に置換した各化合物を化合物番号４００１〜４９１２として本明細書に具体的に開示する。なお、化合物番号１００１〜４９１２のうち、対応する化合物番号１〜９１２に一般式（２ｂ）が存在しないものは欠番とする。
【００８４】
［有機発光素子］
本発明の一般式（１）で表される化合物は、発光素子用の材料として有用であり、特に、有機発光素子の発光材料として好適に用いることができる。このため、本発明の一般式（１）で表される化合物は、有機発光素子の発光層に発光材料として効果的に用いることができる。一般式（１）で表される化合物の中には、遅延蛍光を放射する遅延蛍光材料（遅延蛍光体）が含まれている。すなわち本発明は、一般式（１）で表される構造を有する遅延蛍光体の発明と、一般式（１）で表される化合物を遅延蛍光体として使用する発明と、一般式（１）で表される化合物を用いて遅延蛍光を発光させる方法の発明も提供する。そのような化合物を発光材料として用いた有機発光素子は、遅延蛍光を放射し、発光効率が高いという特徴を有する。その原理を、有機エレクトロルミネッセンス素子を例にとって説明すると以下のようになる。
【００８５】
有機エレクトロルミネッセンス素子においては、正負の両電極より発光材料にキャリアを注入し、励起状態の発光材料を生成し、発光させる。通常、キャリア注入型の有機エレクトロルミネッセンス素子の場合、生成した励起子のうち、励起一重項状態に励起されるのは２５％であり、残り７５％は励起三重項状態に励起される。従って、励起三重項状態からの発光であるリン光を利用するほうが、エネルギーの利用効率が高い。しかしながら、励起三重項状態は寿命が長いため、励起状態の飽和や励起三重項状態の励起子との相互作用によるエネルギーの失活が起こり、一般にリン光の量子収率が高くないことが多い。一方、遅延蛍光材料は、項間交差等により励起三重項状態へとエネルギーが遷移した後、三重項−三重項消滅あるいは熱エネルギーの吸収により、励起一重項状態に逆項間交差され蛍光を放射する。有機エレクトロルミネッセンス素子においては、なかでも熱エネルギーの吸収による熱活性化型の遅延蛍光材料が特に有用であると考えられる。有機エレクトロルミネッセンス素子に遅延蛍光材料を利用した場合、励起一重項状態の励起子は通常通り蛍光を放射する。一方、励起三重項状態の励起子は、デバイスが発する熱を吸収して励起一重項へ項間交差され蛍光を放射する。このとき、励起一重項からの発光であるため蛍光と同波長での発光でありながら、励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差により、生じる光の寿命（発光寿命）は通常の蛍光やりん光よりも長くなるため、これらよりも遅延した蛍光として観察される。これを遅延蛍光として定義できる。このような熱活性化型の励起子移動機構を用いれば、キャリア注入後に熱エネルギーの吸収を経ることにより、通常は２５％しか生成しなかった励起一重項状態の化合物の比率を２５％以上に引き上げることが可能となる。１００℃未満の低い温度でも強い蛍光および遅延蛍光を発する化合物を用いれば、デバイスの熱で充分に励起三重項状態から励起一重項状態への項間交差が生じて遅延蛍光を放射するため、発光効率を飛躍的に向上させることができる。
【００８６】
特に、一般式（１）で表される化合物であって遅延蛍光を放射するものは、三重項励起状態から一重項励起状態への逆項間交差の速度定数ｋＲＩＳＣが非常に大きいため、励起過程での三重項励起子の蓄積が効果的に抑制されると推測される。これにより、一般式（１）で表される化合物を用いた発光素子では、三重項励起子の蓄積に起因する励起子消滅やデバイス劣化が抑えられ、より高い発光効率と優れた高い耐久性を得ることができる。また、励起子消滅が抑えられることにより、有機レーザーの実現にも大いに貢献することができる。
【００８７】
本発明の一般式（１）で表される化合物を発光層の発光材料として用いることにより、有機フォトルミネッセンス素子（有機ＰＬ素子）や有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）などの優れた有機発光素子を提供することができる。このとき、本発明の一般式（１）で表される化合物は、いわゆるアシストドーパントとして、発光層に含まれる他の発光材料の発光をアシストする機能を有するものであってもよい。すなわち、発光層に含まれる本発明の一般式（１）で表される化合物は、発光層に含まれるホスト材料の最低励起一重項エネルギー準位と発光層に含まれる他の発光材料の最低励起一重項エネルギー準位の間の最低励起一重項エネルギー準位を有するものであってもよい。
有機フォトルミネッセンス素子は、基板上に少なくとも発光層を形成した構造を有する。また、有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも陽極、陰極、および陽極と陰極の間に有機層を形成した構造を有する。有機層は、少なくとも発光層を含むものであり、発光層のみからなるものであってもよいし、発光層の他に１層以上の有機層を有するものであってもよい。そのような他の有機層として、正孔輸送層、正孔注入層、電子阻止層、正孔阻止層、電子注入層、電子輸送層、励起子阻止層などを挙げることができる。正孔輸送層は正孔注入機能を有した正孔注入輸送層でもよく、電子輸送層は電子注入機能を有した電子注入輸送層でもよい。具体的な有機エレクトロルミネッセンス素子の構造例を図１に示す。図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を表わす。
以下において、有機エレクトロルミネッセンス素子の各部材および各層について説明する。なお、基板と発光層の説明は有機フォトルミネッセンス素子の基板と発光層にも該当する。
【００８８】
（基板）
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、従来から有機エレクトロルミネッセンス素子に慣用されているものであればよく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英、シリコンなどからなるものを用いることができる。
【００８９】
（陽極）
有機エレクトロルミネッセンス素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが好ましく用いられる。このような電極材料の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極材料の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な材料を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００９０】
（陰極）
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが用いられる。このような電極材料の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性および酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陽極の説明で挙げた導電性透明材料を陰極に用いることで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【００９１】
（発光層）
発光層は、陽極および陰極のそれぞれから注入された正孔および電子が再結合することにより励起子が生成した後、発光する層であり、発光材料を単独で発光層に使用しても良いが、好ましくは発光材料とホスト材料を含む。発光材料としては、一般式（１）で表される本発明の化合物群から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子および有機フォトルミネッセンス素子が高い発光効率を発現するためには、発光材料に生成した一重項励起子および三重項励起子を、発光材料中に閉じ込めることが重要である。従って、発光層中に発光材料に加えてホスト材料を用いることが好ましい。ホスト材料としては、励起一重項エネルギー、励起三重項エネルギーの少なくとも何れか一方が本発明の発光材料よりも高い値を有する有機化合物を用いることができる。その結果、本発明の発光材料に生成した一重項励起子および三重項励起子を、本発明の発光材料の分子中に閉じ込めることが可能となり、その発光効率を十分に引き出すことが可能となる。もっとも、一重項励起子および三重項励起子を十分に閉じ込めることができなくても、高い発光効率を得ることが可能な場合もあるため、高い発光効率を実現しうるホスト材料であれば特に制約なく本発明に用いることができる。本発明の有機発光素子または有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光は発光層に含まれる本発明の発光材料から生じる。この発光は蛍光発光および遅延蛍光発光の両方を含む。但し、発光の一部或いは部分的にホスト材料からの発光があってもかまわない。
ホスト材料を用いる場合、発光材料である本発明の化合物が発光層中に含有される量は０．１重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であることがより好ましく、また、５０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以下であることがさらに好ましい。
発光層におけるホスト材料としては、正孔輸送能、電子輸送能を有し、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高いガラス転移温度を有する有機化合物であることが好ましい。
【００９２】
（注入層）
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層または正孔輸送層の間、および陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。
【００９３】
（阻止層）
阻止層は、発光層中に存在する電荷（電子もしくは正孔）および／または励起子の発光層外への拡散を阻止することができる層である。電子阻止層は、発光層および正孔輸送層の間に配置されることができ、電子が正孔輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。同様に、正孔阻止層は発光層および電子輸送層の間に配置されることができ、正孔が電子輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。阻止層はまた、励起子が発光層の外側に拡散することを阻止するために用いることができる。すなわち電子阻止層、正孔阻止層はそれぞれ励起子阻止層としての機能も兼ね備えることができる。本明細書でいう電子阻止層または励起子阻止層は、一つの層で電子阻止層および励起子阻止層の機能を有する層を含む意味で使用される。
【００９４】
（正孔阻止層）
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有する。正孔阻止層は電子を輸送しつつ、正孔が電子輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。正孔阻止層の材料としては、後述する電子輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。
【００９５】
（電子阻止層）
電子阻止層とは、広い意味では正孔を輸送する機能を有する。電子阻止層は正孔を輸送しつつ、電子が正孔輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。
【００９６】
（励起子阻止層）
励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は発光層に隣接して陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。すなわち、励起子阻止層を陽極側に有する場合、正孔輸送層と発光層の間に、発光層に隣接して該層を挿入することができ、陰極側に挿入する場合、発光層と陰極との間に、発光層に隣接して該層を挿入することができる。また、陽極と、発光層の陽極側に隣接する励起子阻止層との間には、正孔注入層や電子阻止層などを有することができ、陰極と、発光層の陰極側に隣接する励起子阻止層との間には、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層などを有することができる。阻止層を配置する場合、阻止層として用いる材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーの少なくともいずれか一方は、発光材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーよりも高いことが好ましい。
【００９７】
（正孔輸送層）
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。使用できる公知の正孔輸送材料としては例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物およびスチリルアミン化合物を用いることが好ましく、芳香族第３級アミン化合物を用いることがより好ましい。
【００９８】
（電子輸送層）
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる場合もある）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。使用できる電子輸送層としては例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【００９９】
有機エレクトロルミネッセンス素子を作製する際には、一般式（１）で表される化合物を発光層に用いるだけでなく、発光層以外の層にも用いてもよい。その際、発光層に用いる一般式（１）で表される化合物と、発光層以外の層に用いる一般式（１）で表される化合物は、同一であっても異なっていてもよい。例えば、上記の注入層、阻止層、正孔阻止層、電子阻止層、励起子阻止層、正孔輸送層、電子輸送層などにも一般式（１）で表される化合物を用いてもよい。これらの層の製膜方法は特に限定されず、ドライプロセス、ウェットプロセスのどちらで作製してもよい。
【０１００】
以下に、有機エレクトロルミネッセンス素子に用いることができる好ましい材料を具体的に例示する。ただし、本発明において用いることができる材料は、以下の例示化合物によって限定的に解釈されることはない。また、特定の機能を有する材料として例示した化合物であっても、その他の機能を有する材料として転用することも可能である。
【０１０１】
まず、発光層のホスト材料としても用いることができる好ましい化合物を挙げる。
【０１０２】
【化４０】
2018155642.tif 000063
【０１０３】
【化４１−１】
2018155642.tif 000064
【化４１−２】
2018155642.tif 000065
【０１０４】
【化４２】
2018155642.tif 000066
【０１０５】
【化４３】
2018155642.tif 000067
【０１０６】
【化４４】
2018155642.tif 000068
【０１０７】
次に、正孔注入材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【０１０８】
【化４５】
2018155642.tif 000069
【０１０９】
次に、正孔輸送材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【０１１０】
【化４６】
2018155642.tif 000070
【０１１１】
【化４７−１】
2018155642.tif 000071
【化４７−２】
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【０１１２】
【化４８】
2018155642.tif 000073
【０１１３】
【化４９】
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【０１１４】
【化５０】
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【０１１５】
【化５１】
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【０１１６】
次に、電子阻止材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【０１１７】
【化５２】
2018155642.tif 000077
【０１１８】
次に、正孔阻止材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【０１１９】
【化５３】
2018155642.tif 000078
【０１２０】
次に、電子輸送材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【０１２１】
【化５４】
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【０１２２】
【化５５】
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【０１２３】
【化５６】
2018155642.tif 000081
【０１２４】
次に、電子注入材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【０１２５】
【化５７】
2018155642.tif 000082
【０１２６】
さらに添加可能な材料として好ましい化合物例を挙げる。例えば、安定化材料として添加すること等が考えられる。
【０１２７】
【化５８】
2018155642.tif 000083
【０１２８】
上述の方法により作製された有機エレクトロルミネッセンス素子は、得られた素子の陽極と陰極の間に電界を印加することにより発光する。このとき、励起一重項エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長の光が、蛍光発光および遅延蛍光発光として確認される。また、励起三重項エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長が、りん光として確認される。通常の蛍光は、遅延蛍光発光よりも蛍光寿命が短いため、発光寿命は蛍光と遅延蛍光で区別できる。
一方、りん光については、本発明の化合物のような通常の有機化合物では、励起三重項エネルギーは不安定で熱等に変換され、寿命が短く直ちに失活するため、室温では殆ど観測できない。通常の有機化合物の励起三重項エネルギーを測定するためには、極低温の条件での発光を観測することにより測定可能である。
【０１２９】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。本発明によれば、発光層に一般式（１）で表される化合物を含有させることにより、発光効率が大きく改善された有機発光素子が得られる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子などの有機発光素子は、さらに様々な用途へ応用することが可能である。例えば、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いて、有機エレクトロルミネッセンス表示装置を製造することが可能であり、詳細については、時任静士、安達千波矢、村田英幸共著「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社）を参照することができる。また、特に本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、需要が大きい有機エレクトロルミネッセンス照明やバックライトに応用することもできる。
【０１３０】
本発明には、下記の事項も含まれている。
［１］  下記一般式（１）で表される化合物。
【化５９】
2018155642.tif 000084
［一般式（１）において、Ｌはｍ＋ｎ価の芳香族連結基であり、Ａはハメットのσｐ値が正の基であり、Ｄはハメットのσｐ値が負の基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは２以上の整数である。ｍが２以上であるとき、複数のＡは互いに同一であっても異なっていてもよい。複数のＤのうちの２つは、下記条件（ａ）または下記条件（ｂ）を満たす。
条件（ａ）
２つのＤがいずれもＬに結合する原子を含む芳香環を有しており、前記２つのＤの間で、その芳香環は共通しているが、その芳香環に置換している置換基の数、芳香環の置換基で置換されている位置、および、芳香環に置換している置換基の構造の少なくとも１つの条件が互いに異なる。
条件（ｂ）
つのＤがいずれもＬに結合する連結基と該連結基に結合している１つの芳香環を有しており、前記２つのＤの間で、前記連結基および前記連結基に結合している芳香環は共通しているが、その芳香環に置換している置換基の数、芳香環の置換基で置換されている位置、および、芳香環に置換している置換基の構造の少なくとも１つの条件が互いに異なる。２つのＤがいずれもＬに結合する連結基と該連結基に結合している２つ以上の芳香環を有しており、前記２つのＤの間で、前記連結基、前記連結基に結合している芳香環の数、および、複数の芳香環はそれぞれ共通しているが、前記２つのＤの間の、互いに共通する芳香環の組み合わせの少なくとも１つにおいて、その芳香環に置換している置換基の数、芳香環の置換基で置換されている位置、および、芳香環に置換している置換基の構造の少なくとも１つの条件が互いに異なる。］
［２］  前記複数のＤのうちの２つが、ジアリールアミン構造（ただし、ジアリールアミン構造を構成する２つのアリール基は互いに結合していてもよい）を含む、［１］に記載の化合物。
［３］  前記ジアリールアミン構造がカルバゾール構造である、［２］に記載の化合物。
［４］  前記複数のＤのうちの２つが、ジアリールアミノ基（ただし、ジアリールアミノ基を構成する２つのアリール基は互いに結合していてもよい）を含む、［１］に記載の化合物。
［５］  前記ジアリールアミノ基がＬに単結合で結合している、［４］に記載の化合物。
［６］  前記複数のＤのうちの２つが前記条件（ａ）を満たす、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の化合物。
［７］  前記複数のＤのうちの２つが下記一般式（２）で表される基である、［１］に記載の化合物。
【化６０】
2018155642.tif 000085
［一般式（２）において、Ｒ１１〜Ｒ１９は各々独立に水素原子、置換基、またはＬとの結合位置を表し、Ｒ１１〜Ｒ１９のうちの１つはＬとの結合位置である。］
［８］  前記一般式（２）のＲ１９がＬとの結合位置である、［７］に記載の化合物。
［９］  前記複数のＤのうちの２つの一方は、前記一般式（２）のＲ１１〜Ｒ１８の少なくとも１つが置換基であり、前記複数のＤのうちの２つの他方は、前記一般式（２）のＲ１１〜Ｒ１８のうち、前記複数のＤのうちの２つの一方で置換基であるものに対応するものが水素原子である、［７］または［８］に記載の化合物。
［１０］  前記複数のＤのうちの２つの一方は、前記一般式（２）のＲ１３およびＲ１６の少なくとも一方が置換基である、［７］〜［９］のいずれか１項に記載の化合物。
［１１］  前記置換基が、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基である、［９］または［１０］に記載の化合物。
［１２］  前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（１０）で表される化合物である、［１］に記載の化合物。
【化６１】
2018155642.tif 000086
［一般式（１０）において、Ａ１はハメットのσｐ値が正の基を表す。Ｒ１〜Ｒ５は各々独立に水素原子、ハメットのσｐ値が正の基またはハメットのσｐ値が負の基を表し、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも２つはハメットのσｐ値が負の基である。Ｒ１〜Ｒ６のうちの１つ以上がハメットのσｐ値が正の基であるとき、Ａ１が表すハメットのσｐ値が正の基およびＲ１〜Ｒ６のうちのハメットのσｐ値が正の基は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ５のうちのハメットのσｐ値が負の基の２つは、下記条件（ａ）または条件（ｂ）を満たす。
条件（ａ）
２つのハメットのσｐ値が負の基が、いずれも一般式（１０）のベンゼン環に結合する原子を含む芳香環を有しており、前記２つのハメットのσｐ値が負の基の間で、その芳香環は共通しているが、その芳香環に置換している置換基の数、芳香環の置換基で置換されている位置、および、芳香環に置換している置換基の構造の少なくとも１つの条件が互いに異なる。
条件（ｂ）
２つのハメットのσｐ値が負の基が、いずれも一般式（１０）のベンゼン環に結合する連結基と該連結基に結合している１つの芳香環を有しており、前記２つのハメットのσｐ値が負の基の間で、前記連結基および前記連結基に結合している芳香環は共通しているが、その芳香環に置換している置換基の数、芳香環の置換基で置換されている位置、および、芳香環に置換している置換基の構造の少なくとも１つの条件が互いに異なる。２つのハメットのσｐ値が負の基が、いずれも一般式（１０）のベンゼン環に結合する連結基と該連結基に結合している２つ以上の芳香環を有しており、前記２つのハメットのσｐ値が負の基の間で、前記連結基、前記連結基に結合している芳香環の数、および、複数の芳香環はそれぞれ共通しているが、前記２つのハメットのσｐ値が負の基の間の、互いに共通する芳香環の組み合わせの少なくとも１つにおいて、その芳香環に置換している置換基の数、芳香環の置換基で置換されている位置、および、芳香環に置換している置換基の構造の少なくとも１つの条件が互いに異なる。］
［１３］  前記一般式（１０）のＲ１〜Ｒ５がハメットのσｐ値が負の基である、［１２］に記載の化合物。
［１４］  前記一般式（１０）のＲ１とＲ４の組み合わせ、および、Ｒ２とＲ５の組み合わせの少なくとも一方が前記条件（ａ）または（ｂ）を満たす、［１３］に記載の化合物。
［１５］  ［１］〜［１４］のいずれか１項に記載の化合物からなる発光材料。
［１６］  ［１］〜［１４］のいずれか１項に記載の化合物を含むことを特徴とする発光素子。
【実施例】
【０１３１】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、発光特性の評価は、ソースメータ（ケースレー社製：２４００シリーズ）、半導体パラメータ・アナライザ（アジレント・テクノロジー社製：Ｅ５２７３Ａ）、光パワーメータ測定装置（ニューポート社製：１９３０Ｃ）、光学分光器（オーシャンオプティクス社製：ＵＳＢ２０００）、分光放射計（トプコン社製：ＳＲ−３）およびストリークカメラ（浜松ホトニクス（株）製Ｃ４３３４型）を用いて行った。
実施例で用いた化合物の励起一重項状態からの放射速度定数ｋｒ、励起三重項状態からの無放射速度定数ｋｎｒＴ、励起一重項状態から励起三重項状態への項間交差の速度定数ｋＩＳＣ、励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差の速度定数ｋＲＩＳＣは、プロンプト成分（通常の蛍光成分）および遅延成分の寿命、アルゴンバブリング前後の発光量子収率から求めた。
実施例で用いた化合物の最低励起一重項エネルギー準位（ＥＳ１）と最低励起三重項エネルギー準位（ＥＴ１）の差ΔＥＳＴは、最低励起一重項エネルギー準位（ＥＳ１）と最低励起三重項エネルギー準位（ＥＴ１）を以下の方法で算出し、ΔＥＳＴ＝ＥＳ１−ＥＴ１により求めた。
（１）最低励起一重項エネルギー準位（ＥＳ１）
測定対象化合物のトルエン溶液（濃度１０−５ｍｏｌ／Ｌ）を調製して試料とした。常温（３００Ｋ）でこの試料の蛍光スペクトルを測定した。蛍光スペクトルは、縦軸を発光、横軸を波長とした。この発光スペクトルの短波側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値 λedge［ｎｍ］を求めた。この波長値を次に示す換算式でエネルギー値に換算した値をＥＳ１とした。
換算式：ＥＳ１［ｅＶ］＝１２３９．８５／λedge
発光スペクトルの測定は、励起光源にＬＥＤ光源（Thorlabs社製、M340L4）を用いて検出器（浜松ホトニクス社製、PMA-50）により行った。
（２）最低励起三重項エネルギー準位（ＥＴ１）
最低励起一重項エネルギー準位（ＥＳ１）の測定で用いたのと同じ試料を、液体窒素によって７７［Ｋ］に冷却し、励起光（３４０ｎｍ）を燐光測定用試料に照射し、検出器を用いて燐光を測定した。励起光照射後から１００ミリ秒以降の発光を燐光スペクトルとした。この燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値λedge［ｎｍ］を求めた。この波長値を次に示す換算式でエネルギー値に換算した値をＥＴ１とした。
換算式：ＥＴ１［ｅＶ］＝１２３９．８５／λedge
燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線は以下のように引いた。燐光スペクトルの短波長側から、スペクトルの極大値のうち、最も短波長側の極大値までスペクトル曲線上を移動する際に、長波長側に向けて曲線上の各点における接線を考える。この接線は、曲線が立ち上がるにつれ（つまり縦軸が増加するにつれ）、傾きが増加する。この傾きの値が極大値をとる点において引いた接線を、当該燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線とした。
なお、スペクトルの最大ピーク強度の１０％以下のピーク強度をもつ極大点は、上述の最も短波長側の極大値には含めず、最も短波長側の極大値に最も近い、傾きの値が極大値をとる点において引いた接線を当該燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線とした。【０１３２】
化合物の合成
（合成例１）  化合物１の合成
【化６２】
2018155642.tif 000087
【０１３３】
化合物zをAdv. Opt. Mater. 4, 688-693 (2016)に記載されている方法と同等の方法で合成した。
次に、窒素気流下で水素化ナトリウム（６０％  鉱物油分散物、０．０８ｇ、１．９８ｍｍｏｌ)のテトラヒドロフラン溶液（２０ｍL）に３，６−ジメチルカルバゾール（０．３９ｇ、１．９８ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。この混合物を０℃に冷却して化合物z（０．５ｇ、０．７９ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で１２時間攪拌した。この反応混合物を氷水に加えてクエンチし、ろ過することによって粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：ヘキサン＝３：２）で精製し、黄色固体の化合物１（０．７９ｇ、０．７５ｍｍｏｌ、収率９５％）を得た。
1H NMR: (500 MHz, acetone-d6): δ (ppm) = 7.83 (d, J = 8.2 Hz, 4H),7.71 (d, J = 7.1 Hz, 4H), 7.64 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.45 (d, J = 8.4 Hz, 2H),7.34 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.09 (m, 12H), 6.72 (t, J = 7.9 Hz, 2H), 6.62 (d, J =8.4 Hz, 2H), 6.45 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 2.11 (s, 12H)【０１３４】
（合成例２）  化合物２の合成
【化６３】
2018155642.tif 000088
【０１３５】
窒素気流下で水素化ナトリウム（６０％  鉱物油分散物、０．１４ｇ、３．５８ｍｍｏｌ)のテトラヒドロフラン溶液（２０ｍL）に３，６−ジ−tert−ブチルカルバゾール（１ｇ、３．５８ｍｍｏｌ）を加え、室温１時間攪拌した。この混合物を０℃に冷却して化合物z（１．０４ｇ、１．６３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で１２時間攪拌した。この反応混合物を氷水に加えてクエンチし、ろ過することによって粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：ヘキサン＝１：１）で精製し、黄色固体の化合物２（１．８ｇ、１．５６ｍｍｏｌ、収率９６％）を得た。【０１３６】
（合成例３）  化合物３の合成
【化６４】
2018155642.tif 000089
【０１３７】
窒素気流下で水素化ナトリウム（６０％  鉱物油分散物、０．１３ｇ、３．１５ｍｍｏｌ)のテトラヒドロフラン溶液（２０ｍL）に３，６−ジフェニルカルバゾール（１ｇ、３．１５ｍｍｏｌ）を加え、室温１時間攪拌した。この混合物を０℃に冷却して化合物z（０．８ｇ、１．２６ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で１２時間攪拌した。この反応混合物を氷水に加えてクエンチし、ろ過することによって粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：ヘキサン＝３：２）で精製し、黄色固体の化合物３（１．３６ｇ、１．１０ｍｍｏｌ、収率８７％）を得た。
1H NMR: (500 MHz, acetone-d6): δ (ppm) = 7.82 (m, 14H), 7.72 (d, J =8.7 Hz, 4H), 7.45 (m, 8H), 7.35 (m, 10H), 7.26 (t, J = 8.6 Hz, 4H), 7.16 (t, J= 8.3 Hz, 4H), 7.10 (t, J = 7.9 Hz, 4H), 6.98 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 6.75 (m, 4H)【０１３８】
（合成例４）  化合物４の合成
【化６５】
2018155642.tif 000090
【０１３９】
化合物yをAdv. Opt. Mater. 4, 688-693 (2016) に記載されている方法と同等の方法で合成した。
次いで、窒素気流下で水素化ナトリウム（６０％  鉱物油分散物、０．０８ｇ、１．９２ｍｍｏｌ)のテトラヒドロフラン溶液（２０ｍL）に３，６−ジメチルカルバゾール（０．３７ｇ、１．９２ｍｍｏｌ）を加え、室温１時間攪拌した。この混合物を０℃に冷却し、化合物y（１．０ｇ、１．２８ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で１２時間攪拌した。この反応混合物を氷水に加えてクエンチし、ろ過することによって粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：ヘキサン＝３：２）で精製し、黄色固体の化合物４（１．０８ｇ、１．１３ｍｍｏｌ、収率８８％）を得た。【０１４０】
（合成例５）  化合物５の合成
【化６６】
2018155642.tif 000091
【０１４１】
窒素気流下で水素化ナトリウム（６０％  鉱物油分散物、０．０８ｇ、１．９２ｍｍｏｌ)のテトラヒドロフラン溶液（２０ｍL）に３，６−ジーtert−ブチルカルバゾール（０．５４ｇ、１．９２ｍｍｏｌ）を加え、室温１時間攪拌した。この混合物を０℃に冷却して化合物y（１．０ｇ、１．２８ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で１２時間攪拌した。この反応混合物を氷水に加えてクエンチし、ろ過することによって粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：ヘキサン＝３：２）で精製し、黄色固体の化合物５（１．１６ｇ、１．１１ｍｍｏｌ、収率８７％）を得た。【０１４２】
（合成例６）  化合物６の合成
【化６７】
2018155642.tif 000092
【０１４３】
窒素気流下で水素化ナトリウム（６０％  鉱物油分散物、０．０８ｇ、１．９２ｍｍｏｌ)のテトラヒドロフラン溶液（２０ｍL）に３，６−ジフェニルカルバゾール（０．６１ｇ、１．９２ｍｍｏｌ）を加え、室温１時間攪拌した。この混合物を０℃に冷却して化合物y（１．０ｇ、１．２８ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で１２時間攪拌した。この反応混合物を氷水に加えてクエンチし、ろ過することによって粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：ヘキサン＝３：２）で精製し、黄色固体の化合物６（１．１８ｇ、１．０９ｍｍｏｌ、収率８５％）を得た。
1H NMR: (500 MHz, acetone-d6): δ (ppm) = 7.82 (m, 8H), 7.75 (m, 4H),7.67 (t, J = 7.8 Hz, 4H), 7.45 (m, 4H), 7.35 (m, 8H), 7.25 (t, J = 8.0 Hz, 2H),7.11 (m, 8H), 6.95 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 6.74 (m, 4H), 6.66 (t, J = 7.8 Hz, 4H)【０１４４】
（合成例７）  化合物７の合成
【化６８】
2018155642.tif 000093
【０１４５】
窒素気流下で水素化ナトリウム（６０％  鉱物油分散物、０．０８ｇ、１．９８ｍｍｏｌ)のテトラヒドロフラン溶液（１５ｍL）に３，９’−ビカルバゾール（０．６６ｇ、１．９８ｍｍｏｌ）を加え、室温１時間攪拌した。この混合物を０℃に冷却して化合物ｚ（０．５ｇ、０．７９ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で１２時間攪拌した。この反応混合物を氷水に加えてクエンチし、ろ過することによって粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：ヘキサン＝１：１）で精製し、黄色固体の化合物７（０．５４ｇ、０．４３ｍｍｏｌ、収率５４％）を得た。【０１４６】
（合成例８）  化合物３５の合成
【化６９】
2018155642.tif 000094
【０１４７】
窒素気流下、トリブチル錫クロリド（５．０６ｇ、４．４５ｍL、１３．７８ｍｍｏｌ）および、４−ブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル（２．９２ｇ、１１．５０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（５０ｍL）に、トリ（о−トリル）ホスフィン（０．５２５ｇ、１．７２ｍｍｏｌ）およびトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（１．５７ｇ、１．７２ｍｍｏｌ）を加え、１００℃に昇温し、２１時間攪拌した。この混合物を室温に戻し、水を加えてクエンチし、酢酸エチルにより抽出、セライトろ過した。次に、有機層を飽和食塩水により洗浄、無水硫酸マグネシウムにより乾燥させた。これを減圧濃縮し、得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ヘキサン＝１：２）で精製し、白色固体の化合物ａ（２．４２ｇ、９．６３ｍｍｏｌ、収率８３．７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ）：７．５６−７．５１（ｍ，３Ｈ），７．４８−７．４５（ｍ，２Ｈ）
ＡＳＡＰマススペクトル分析：理論値２５１．０、観測値２５１．１【０１４８】
窒素気流下、水素化ナトリウム（６０％  鉱物油分散物、０．１２５ｇ、３．１４ｍｍｏｌ)のテトラヒドロフラン溶液（１０ｍL）に９Ｈ−カルバゾール（０．３９７ｇ、２．３８ｍｍｏｌ）を加え、室温１時間攪拌した。この混合物を−５０℃に冷却し、化合物ａ（０．３ｇ、１．１９ｍｍｏｌ）を加え、冷却バスを取り外し、徐々に室温に戻しながら２２時間攪拌した。この反応混合物を氷水に加えてクエンチし、酢酸エチルにより抽出、有機層を飽和食塩水により洗浄、無水硫酸マグネシウムにより乾燥させた。これを減圧濃縮し、得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：ヘキサン＝１：２）で精製し、黄色固体の化合物ｂ（０．４８６ｇ、０．８９ｍｍｏｌ、収率７４．８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ）：８．１６（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ）、７．６２−７．５９（ｍ，２Ｈ）、７．５４−７．４９（ｍ，７Ｈ）、７．３８（ｄｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１．０Ｈｚ，４Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ）、
ＡＳＡＰマススペクトル分析：理論値５４５．２、観測値５４５．２【０１４９】
【化７０】
2018155642.tif 000095
【０１５０】
１００ｍＬの三口フラスコに３−フェニル−９Ｈ−カルバゾール０．５７５ｇ（２．３６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．７０２ｇ（３．９４ｍｍｏｌ）、化合物ｂ  ０．５ｇ（０．７８８ｍｍｏｌ）を入れ、当該フラスコ内を窒素置換した。この混合物へ脱水１−メチル−２−ピロリドン１０ｍＬを加えた後、窒素雰囲気下、１００℃で１２時間加熱撹拌した。撹拌後、この混合物を室温に戻した後、水を加えて吸引ろ過した。得られた固体をトルエンへ溶解させシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。得られたフラクションを濃縮し、クロロホルムとアセトニトリルの混合溶媒で再結晶したところ淡黄色固体の化合物３５（収量：０．６０ｇ、収率：７７％）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：７．７７（ｄ，Ｊ＝１．２，２Ｈ），７．５５−７．６９（ｍ，４Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．５１（ｄｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），７．４２（ｔｄ，Ｊ＝８．０，Ｊ＝２．０，４Ｈ），７．３２−６．９４（ｍ，２４Ｈ），６．７５（ｄ，Ｊ＝７．５，２Ｈ），６．５５（ｔｄ，Ｊ＝７．５１，Ｊ＝１．２，１Ｈ），６．４６（ｔ，Ｊ＝７．５，２Ｈ）
ＡＳＡＰマススペクトル分析：理論値９９１．３７、観測値９９２．３９【０１５１】
（合成例９）  化合物３８の合成
【化７１】
2018155642.tif 000096
【０１５２】
窒素気流下、３，６−ジフェニルカルバゾール（０．６６ｇ、２．０６ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（０．４３ｇ、３．１１ｍｍｏｌ）の１−メチル−２−ピロリドン溶液（１０ｍＬ）に合成例８で得た化合物ｂ（０．４５ｇ、０．８２５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃、４８時間攪拌した。この混合物を室温に戻し、水を加えてクエンチし、酢酸エチルにより抽出、有機層を飽和食塩水により洗浄、無水硫酸マグネシウムにより乾燥させた。これを減圧濃縮し、得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：ヘキサン＝１：１）で精製し、黄色固体の化合物３８（０．５７５ｇ、０．５０２ｍｍｏｌ、収率６０．９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ）：７．８１（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，４Ｈ）、７．７２−７．７０（ｍ，４Ｈ）、７．５４−７．５２（ｍ，８Ｈ）、７．４３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，８Ｈ）、７．３２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ、４Ｈ）、７．２９−７．０６（ｍ，２０Ｈ）、６．８６−６．８３（ｍ，２Ｈ）、６．６１−６．５８（ｍ，１Ｈ）、６．５６−６．５２（ｍ，２Ｈ）
ＡＳＡＰマススペクトル分析：理論値１１４３．４、観測値１１４３．４【０１５３】
（合成例１０）  化合物４８の合成
【化７２】
2018155642.tif 000097
【０１５４】
窒素気流下、水素化ナトリウム（６０％  鉱油分散物、０．３１５ｇ、７．８８ｍｍｏｌ)のテトラヒドロフラン溶液（１０ｍL）に３，６−ジフェニルカルバゾール（０．９５ｇ、２．９７ｍｍｏｌ）を加え、室温１時間攪拌した。この混合物を−５０℃に冷却し、合成例８で得た化合物ａ（０．３ｇ、１．１９ｍｍｏｌ）を加え、冷却バスを取り外し、徐々に室温に戻しながら１７時間攪拌した。この反応混合物を氷水に加えてクエンチし、酢酸エチルにより抽出、有機層を飽和食塩水により洗浄、無水硫酸マグネシウムにより乾燥させた。これを減圧濃縮し、得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：ヘキサン＝１：２）で精製し、黄色固体の化合物ｃ（０．３０８ｇ、０．３６２ｍｍｏｌ、収率３０．４％）および黄色固体の化合物ｄ（０．７０ｇ、０．６０９ｍｍｏｌ、収率５１．２％）を得た。
化合物ｃ：
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ）：８．４２（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，４Ｈ）、７．８０（ｄｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２．０Ｈｚ，４Ｈ）、７．７４（ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１．０Ｈｚ，８Ｈ）、７．６８−７．６５（ｍ，２Ｈ）、７．５８−７．４８（ｍ，１１Ｈ）、７．４２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ、４Ｈ）、７．４０−７．３６（ｍ，４Ｈ）
ＡＳＡＰマススペクトル分析：理論値８４９．３、観測値８４９．３
化合物ｄ：
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ）：８．４７（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．８９（ｄｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．８３（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．８０−７．７８（ｍ，４Ｈ）、７．７４（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ、２Ｈ）、
７．６６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．５４−７．５２（ｍ，４Ｈ）、７．４８−７．４４（ｍ，８Ｈ）、７．４２−７．２７（ｍ，１８Ｈ）、７．１９−７．１６（ｍ，７Ｈ）、７．０１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）
ＡＳＡＰマススペクトル分析：理論値１１４８．４、観測値１１４８．４【０１５５】
【化７３】
2018155642.tif 000098
【０１５６】
窒素気流下、９Ｈ−カルバゾール（０．１７５ｇ、１．０５ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（０．１８４ｇ、１．３３ｍｍｏｌ）の１−メチル−２−ピロリドン溶液（１０ｍL）に化合物ｃ（０．３０ｇ、０．３５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃、２０時間攪拌した。この混合物を室温に戻し、水を加えてクエンチし、酢酸エチルにより抽出、有機層を飽和食塩水により洗浄、無水硫酸マグネシウムにより乾燥させた。これを減圧濃縮し、得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：ヘキサン＝１：２）で精製し、黄色固体の化合物４８（０．３１７ｇ、０．２７７ｍｍｏｌ、収率７９．１％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ）：７．９６（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，４Ｈ）、７．５９−７．５５（ｍ，１２Ｈ）、７．４５（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，８Ｈ）、７．３５−７．３１（ｍ，１２Ｈ）、７．０７−７．０１（ｍ，４Ｈ）、７．００−６．９４（ｍ，８Ｈ）、６．７６−６．７４（ｍ，２Ｈ）、６．５８−６．５４（ｍ、１Ｈ）、６．４５（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）
ＡＳＡＰマススペクトル分析：理論値１１４３．４、観測値１１４３．３【０１５７】
（合成例１１）  化合物５５の合成
【化７４】
2018155642.tif 000099
【０１５８】
窒素気流下、水素化ナトリウム（６０％  鉱油分散物、０．９０ｇ、２２．５１ｍｍｏｌ)のテトラヒドロフラン溶液（１２０ｍL）に９Ｈ−カルバゾール（４．７８ｇ、２８．５９ｍｍｏｌ）を加え、１時間攪拌した。この混合物を−５０℃に冷却し、２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル（２．５０ｇ、１４．２８ｍｍｏｌ）を加え、冷却バスを取り外し、徐々に室温に戻しながら１１０時間攪拌した。この反応混合物を氷水に加えてクエンチし、酢酸エチルにより抽出、有機層を飽和食塩水により洗浄、無水硫酸マグネシウムにより乾燥させた。これを減圧濃縮し、得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：ヘキサン＝１：１）で精製し、淡黄色固体の化合物ｅ（２．４２ｇ、５．１５ｍｍｏｌ、収率３６．１％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ）：８．１６（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ）、７．６８（ｔ，ＪＨ−Ｆ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．５１（ｄｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１．０Ｈｚ，４Ｈ）、７．３８（ｄｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１．０Ｈｚ，４Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ）、
ＡＳＡＰマススペクトル分析：理論値４６９．１、観測値４６９．１【０１５９】
窒素気流下、３，６−ジフェニルカルバゾール（０．５７ｇ、１．８１ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（０．３８ｇ、２．７５ｍｍｏｌ）の１−メチル−２−ピロリドン溶液（９ｍL）に化合物ｅ（０．３４ｇ、０．７２４ｍｍｏｌ）を加え、１００℃、２４時間攪拌した。この混合物を室温に戻し、水を加えてクエンチし、酢酸エチルにより抽出、有機層を飽和食塩水により洗浄、無水硫酸マグネシウムにより乾燥させた。これを減圧濃縮し、得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：ヘキサン＝１：１）で精製し、黄色固体の化合物５５（０．５１５ｇ、０．４８２ｍｍｏｌ、収率６６．６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ）：８．５４（ｓ，１Ｈ）、８．０４（ｓ，４Ｈ）、７．８１（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ）、７．６１−７．５９（ｍ，８Ｈ），７．４７−７．３９（ｍ，２０Ｈ），７．３６−７．３３（ｍ，４Ｈ），７．２５−７．２２（ｍ，４Ｈ），７．１８−７．１５（ｍ，４Ｈ）
ＡＳＡＰマススペクトル分析：理論値１０６７．４、観測値１０６７．４【０１６０】
（合成例１２）  化合物１０８の合成
【化７５】
2018155642.tif 000100
【０１６１】
１００ｍＬの三口フラスコに３，６−ジメチル−９Ｈ−カルバゾール１．５６ｇ（９．００ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム０．４００ｇ（６０％  鉱油分散物、１．００ｍｍｏｌ）を入れ、当該フラスコ内を窒素置換した。この混合物へ脱水テトラヒドロフラン８０ｍＬを加えた後、窒素雰囲気下で１時間撹拌したのちテトラフルオロテレフタロニトリル０．８ｇ（４．００ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を５０℃で１２時間加熱撹拌した後、室温に戻した後、水を加え吸引ろ過により固体を得た。得られた固体を昇華法により精製したところ赤色固体の化合物ｆ（収量：０．８ｇ、収率：３６％）を得た。
１００ｍＬの三口フラスコに３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール０．６９６ｇ（２．１８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．６４７ｇ（３．６３ｍｍｏｌ）、化合物ｆ  ０．４ｇ（０．７２６ｍｍｏｌ）を入れ、当該フラスコ内を窒素置換した。この混合物へ脱水１−メチル−２−ピロリドン１０ｍＬを加えた後、窒素雰囲気下、１００℃で１２時間加熱撹拌した。撹拌後、この混合物を室温に戻した後、水を加えて吸引ろ過した。得られた固体をクロロホルムとアセトニトリルの混合溶媒で再結晶したところ赤色固体の化合物１０８（収量：０．６２ｇ、収率：７４％）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：８．０１（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，４Ｈ），７．６２（ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８Ｈ），７．５０−７．４３（ｍ，１２Ｈ），７．４１（ｄｄ，Ｊ＝７．５，Ｊ＝１．５，４Ｈ），７．３７（ｔ，Ｊ＝７．５，４Ｈ），７．３３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ），６．９９（ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，４Ｈ），２．４１（ｓ，１２Ｈ）
ＡＳＡＰマススペクトル分析：理論値１１４８．４６、観測値１１５０．５１【０１６２】
（合成例１３）  化合物１４９の合成
【化７６】
2018155642.tif 000101
【０１６３】
窒素気流下、９Ｈ−カルバゾール（０．１４２ｇ、０．８４９ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（０．１８ｇ、１．３０ｍｍｏｌ）の１−メチル−２−ピロリドン溶液（１０ｍL）に化合物ｄ（０．６５ｇ、０．５６６ｍｍｏｌ）を加え、１００℃、１２０時間攪拌した。この混合物を室温に戻し、水を加えてクエンチした。得られた沈殿物をメタノール洗浄し、これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：ヘキサン＝３：２）で精製し、橙色固体の化合物１４９（０．２８４ｇ、０．２１９ｍｍｏｌ、収率３８．７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ）：７．９８（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．８５（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．７３（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．６０−７．５８（ｍ，６Ｈ）、７．４９−７．４４（ｍ，１２Ｈ）、７．３９−７．２４（ｍ，２０Ｈ）、７．１９−７．１６（ｍ，４Ｈ）、７．１２−７．０９（ｍ，２Ｈ）、７．０５−６．９７（ｍ，６Ｈ）、６．９３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、６．６４（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、６．５８（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）
ＡＳＡＰマススペクトル分析：理論値１２９５．５、観測値１２９５．２【０１６４】
（合成例１４）  化合物３１３の合成
【化７７】
2018155642.tif 000102
【０１６５】
窒素気流下、水素化ナトリウム（６０％  鉱油分散物、０．２６５ｇ、６．６３ｍｍｏｌ)のテトラヒドロフラン溶液（４５ｍL）に９Ｈ−カルバゾール（１．４２ｇ、８．４９ｍｍｏｌ）を加え、室温１時間攪拌した。この混合物を−５０℃に冷却し、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ピリジンカルボニトリル（０．７４９ｇ、４．２５ｍｍｏｌ）を加え、冷却バスを取り外し、徐々に室温に戻しながら２４時間攪拌した。この反応混合物を氷水に加えてクエンチし、酢酸エチルにより抽出、有機層を飽和食塩水により洗浄、無水硫酸マグネシウムにより乾燥させた。これを減圧濃縮し、得られた混合物を酢酸エチル/メタノールにより再沈殿することで、橙色固体の化合物ｇ（０．９８９ｇ、２．１０ｍｍｏｌ、収率４９．４％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ）：８．１９（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、８．１５（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．６９−７．６７（ｍ，２Ｈ）、７．５４（ｄｔ，Ｊ＝７．５、１．０Ｈｚ、４Ｈ）、７．４４（ｄｔ，Ｊ＝７．５、１．５Ｈｚ、４Ｈ）、７．３０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ）：１５４．６６、１５４．６４、１５２．６７、１５２．６５、１５０．６６、１５０．６２、１４８．４７、１４８．４３、１３９．６３、１３８．５９、１２６．８０、１２６．７６、１２５．１４、１２４．５５、１２２．７１、１２２．１４、１２０．９８、１２０．５４、１２０．０２、１１９．７５、１１５．７４、１１５．６９、１１５．６２、１１５．５７、１１１．５３、１１１．５０、１０９．７４、１０８．７６、１０８．７３
ＡＳＡＰマススペクトル分析：理論値４７０．１、観測値４７０．１【０１６６】
窒素気流下、３，６−ジフェニルカルバゾール（０．８４９ｇ、２．６６ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（０．５５ｇ、３．９９ｍｍｏｌ）の１−メチル−２−ピロリドン溶液（１３ｍL）に化合物ｇ（０．５０ｇ、１．０６ｍｍｏｌ）を加え、１００℃、４８時間攪拌した。この混合物を室温に戻し、水を加えてクエンチし、酢酸エチルにより抽出、有機層を飽和食塩水により洗浄、無水硫酸マグネシウムにより乾燥させた。これを減圧濃縮し、得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：ヘキサン＝１：１）で精製し、橙色固体の化合物３１３（０．９６３ｇ、０．９０１ｍｍｏｌ、収率８４．７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ）：８．０７（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ）、８．００（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．８４（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．７６（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．６３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ）７．５８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．５４−７．４３（ｍ，１４Ｈ）、７．３８−７．３２（ｍ，８Ｈ）、７．３０―７．０７（ｍ、１０Ｈ）
ＡＳＡＰマススペクトル分析：理論値１０６８．４、観測値１０６８．３【０１６７】
（合成例１５）  化合物１１の合成
【化７８】
2018155642.tif 000103
【０１６８】
窒素気流下、水素化ナトリウム（６０％鉱油分散物、０．１５ｇ、３．７８ｍｍｏｌ)のテトラヒドロフラン溶液（１５ｍL）に３−メチル−９Ｈ−カルバゾール（０．５１ｇ、．８３ｍｍｏｌ）を加え、室温１時間攪拌した。この混合物を５０℃に冷却し、化合物ｚ（０．６ｇ、０．９５ｍｍｏｌ）を加え、５０℃に加熱し１２時間撹拌した、反応混合物に水を加えて沈殿させ、沈殿物をろ取した。ろ取した混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）で精製し、化合物Ｂ（０．６５ｇ、０．６８ｍｍｏｌ、収率７１．９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ）：７．７６−７．７２（ｍ，４Ｈ）、７．３０−７．１２（ｍ，１０Ｈ）、７．１０−７．０２（ｍ，１０Ｈ）、６．９８（ｔ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）、６．９１（ｔ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）、６．７６−６．７１（ｍ，４Ｈ）、６．６１−６．５３（ｍ，４Ｈ）、６．４１（ｔ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）、２．１７−２．１６（ｍ，６Ｈ）
ＡＳＡＰマススペクトル分析：理論値９５６．４、観測値９５７．３【０１６９】
（合成例１６）  化合物１５０の合成
【化７９】
2018155642.tif 000104
【０１７０】
窒素気流下、３−メチル−９Ｈ−カルバゾール（０．５７ｇ、３．２０ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（０．９５ｇ、５．３３ｍｍｏｌ）の１−メチル−２−ピロリドン溶液（１０ｍL）に化合物ｅ（０．５０ｇ、１．０７ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃、３６時間攪拌した。この混合物を室温に戻し、水を加えて沈殿させ、沈殿物をろ取した。ろ取した混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）で精製し、化合物Ａ（０．４０ｇ、０．５１ｍｍｏｌ、収率４７．４％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ）：８．３８（ｓ，１Ｈ）、７．８３−７．７９（ｍ，４Ｈ）、７．７５−７．７２（ｍ，２Ｈ）、７．５８（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．４３−７．３３（ｍ，４Ｈ）、７．３０−７．１１（ｍ，１２Ｈ）、７．１０−７．０３（ｍ，４Ｈ）、７．００−６．９３（ｍ，２Ｈ）、２．４１（ｓ，３Ｈ）、２．３９（ｓ，３Ｈ）
ＡＳＡＰマススペクトル分析：理論値７９１．３、観測値７９２．４【０１７１】
（合成例１７）  化合物１５１の合成
【化８０】
2018155642.tif 000105
【０１７２】
アルゴン気流下、４−ブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル（３ｇ、１１．９ｍｍｏｌ）をトルエン（１００ｍｌ）に溶解し、０．３Ｍの炭酸ナトリウム水溶液（６７ｍｌ）を加えた。Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．３８ｇ、１．１９ｍｍｏｌ）と５’−ｍ−テトラフェニルボロン酸（３．９２ｇ、１４．３ｍｍｏｌ）を加え、一晩加熱還流した。室温に冷却後、有機層を分離し、水槽をジクロロメタンで抽出した。有機層をまとめ、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤をろ過、ろ液を減圧蒸留によって濃縮し、粗製物を得た。得られた粗製物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：クロロホルム＝４：１）で生成し、白色粉末の化合物ｉ（２．３７ｇ、５．８８ｍｍｏｌ、４９．４％）を得た。【０１７３】
アルゴン気流下、水素化ナトリウム（６０％鉱油分散物、０．２ｇ，４．９６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（５０ｍｌ）に９Ｈ−カルバゾール（０．８３ｇ、４．９６ｍｍｏｌ）を加え、室温１時間攪拌した。この混合物を−５０℃に冷却し、化合物ｉ（１．０ｇ、２．４８ｍｍｏｌ）を加え、冷却バスを取り外し、徐々に室温に戻しながら２時間攪拌した。この反応混合物を氷水に加えてクエンチし、ジクロロメタンにより抽出、有機層を飽和食塩水により洗浄、無水硫酸マグネシウムにより乾燥させた。これを減圧濃縮し、得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン＝３：２）で精製し、白色固体の化合物ｊ（０．９６ｇ、１．３８ｍｍｏｌ、５５．６％）を得た。【０１７４】
アルゴン気流下、水素化ナトリウム（６０％鉱油分散物、０．１７ｇ、４．１４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（３０ｍｌ）に３，６−ジフェニルカルバゾール（１．３２ｇ、４．１４ｍｍｏｌ）を加え、室温１時間攪拌した。化合物２（０．９６ｇ、１．３８ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で一晩加熱した。この反応混合物を氷水に加えてクエンチし、個体を回収した。得られた個体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）で精製し、黄色固体の化合物１５１（１．１０ｇ、０．８５ｍｍｏｌ、６１．５％）を得た。【０１７５】
（合成例１８）  化合物１５２の合成
【化８１】
2018155642.tif 000106
【０１７６】
窒素気流下、水素化ナトリウム（６０% 鉱油分散物、０．１７ｇ、７．１７ｍｍｏｌ)のテトラヒドロフラン溶液（１５ｍL）に９Ｈ−カルバゾール（０．８０ｇ、４．７８ｍｍｏｌ）を加え、室温１時間攪拌した。この混合物を−５０℃に冷却し、化合物１（０．４ｇ、１．５９ｍｍｏｌ）を加え、冷却バスを取り外し、徐々に室温に戻しながら２４時間攪拌した。この反応混合物を氷水に加えてクエンチし、酢酸エチルにより抽出、有機層を飽和食塩水により洗浄、無水硫酸マグネシウムにより乾燥させた。これを減圧濃縮し、得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン＝２：１）で精製し、黄色固体の化合物ｈ（０．６９ｇ、１．００ｍｍｏｌ、収率６２．９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ）：８．２０（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．７２−７．６８（ｍ，２Ｈ）、７．６１−７．５６（ｍ，４Ｈ）、７．５１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．４４（ｔ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．１６−７．１１（ｍ，４Ｈ）、７．１０−６．９４（ｍ，１３Ｈ）
ＡＳＡＰマススペクトル分析：理論値６９２．２、観測値６９２．１【０１７７】
窒素気流下、３，６−ジフェニルカルバゾール（０．３５ｇ、１．０８ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（０．２０ｇ、１．４４ｍｍｏｌ）の１−メチル−２−ピロリドン溶液（１０ｍL）に化合物ｈ（０．５０ｇ、０．７２ｍｍｏｌ）を加え、１００℃、４８時間攪拌した。この混合物を室温に戻し、水を加えてクエンチし、得られた沈殿物をメタノール洗浄した。これをクロロホルム/メタノールにより再沈殿することで、黄色固体の化合物３（０．５６ｇ、０．５６４ｍｍｏｌ、収率７７．６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ）：７．８０（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．７３−７．６８（ｍ，４Ｈ）、７．５９−７．５７（ｍ，２Ｈ）、７．５２（ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，４Ｈ）、７．４２（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ）、７．３３−７．２２（ｍ，６Ｈ）、７．１９（ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．１４−６．９２（ｍ，１６Ｈ）、６．７４（ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ）、６．５５（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、６．４８（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）
ＡＳＡＰマススペクトル分析：理論値９９１．４、観測値９９１．８【０１７８】
有機フォトルミネッセンス素子の作製と評価
（実施例１）  化合物１を用いた有機フォトルミネッセンス素子の作製
化合物１のトルエン溶液（濃度１０−５ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
また、石英基板上に真空蒸着法にて、真空度５×１０−４Ｐａ以下の条件にて化合物１の薄膜を５０ｎｍの厚さで形成して有機フォトルミネッセンス素子とした。【０１７９】
（実施例２〜６）  化合物２〜６を用いた有機フォトルミネッセンス素子の作製
化合物１の代わりに化合物２〜６を用いること以外は、実施例１と同様にして化合物２〜６のトルエン溶液を調製し、また、化合物２〜６の薄膜を形成して有機フォトルミネッセンス素子とした。【０１８０】
（比較例１〜３）  比較化合物１〜３を用いた有機フォトルミネッセンス素子の作製
化合物１の代わりに下記の比較化合物１〜３を用いること以外は、実施例１と同様にして化合物２〜６のトルエン溶液を調製し、また、比較化合物１〜３の薄膜を形成して有機フォトルミネッセンス素子とした。【０１８１】
【化８２】
2018155642.tif 000107
【０１８２】
実施例１〜３、４、６および比較例１で作製したトルエン溶液の吸収スペクトルを図２に示し、３４０ｎｍ励起光による蛍光スペクトルを図３に示し、３４０ｎｍ励起光による発光の過渡減衰曲線を図４に示し、３４０ｎｍ励起光による燐光スペクトルを図５に示す。各実施例で用いた化合物とその光学物性値を表９に示す。なお、表９において、測定を行っていないものについては「−」で表記した。【０１８３】
【表９】
2018155642.tif 000108
【０１８４】
表９に示すように、化合物１〜６は、比較化合物１に比べて逆項間交差の速度定数ｋＲＩＳＣが遥かに大きく、また、比較化合物１〜３に比べて高いＰＬ量子収率（フォトルミネッセンス量子収率）を有していた。【０１８５】
（実施例７〜１３）  化合物１１、３５、３８、５５、１５０、１５１、１５２とホスト材料を用いた有機フォトルミネッセンス素子の作製と評価
表１０に記載される発光材料とホスト材料を異なる蒸着源から真空度５×１０−４Ｐａ以下で共蒸着することにより石英基板上に５０ｎｍ厚の薄膜を形成して有機フォトルミネッセンス素子とした。各素子の蛍光スペクトルの最大発光波長、窒素雰囲気下におけるＰＬ量子収率、遅延蛍光寿命、ΔＥＳＴを表１０に示す。いずれも高いＰＬ量子収率を有していた。【０１８６】
【表１０】
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【０１８７】
（実施例１４および１５）  化合物１０８、３１３とホスト材料を用いた有機フォトルミネッセンス素子の作製と評価
発光材料として化合物１０８または化合物３１３を用い、ホスト材料としてｍＣＢＰを用いること以外は実施例７〜１３と同様にして、有機フォトルミネッセンス素子を作成して評価した。
化合物１０８を用いた素子の遅延蛍光寿命は８．９ｍｓ、ΔＥＳＴは０．１５ｅＶであり、化合物３１３を用いた素子の遅延蛍光寿命は４．０ｍｓ、ΔＥＳＴは０．１１ｅＶであった。【０１８８】
有機エレクトロミネッセンス素子の作製と評価
（実施例１６）  化合物３を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の作製と評価
膜厚５０ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）からなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度２×１０−５Ｐａで積層した。
まず、ＩＴＯ上にＨＡＴＣＮを６０ｎｍの厚さに蒸着して正孔注入層を形成し、その上に、ＴｒｉｓＰＣｚを３０ｎｍの厚さに蒸着して正孔輸送層を形成した。続いて、ｍＣＢＰを５ｎｍの厚さに蒸着して電子阻止層を形成した。次に、化合物３とｍＣＢＰを異なる蒸着源から共蒸着し、３０ｎｍの厚さの発光層を形成した。この時、化合物３の濃度は２０重量％とした。その上に、ＤＴＲＺを１０ｎｍの厚さに蒸着して正孔阻止層を形成し、その上に、ＢｐｙＴＰ２とＬｉｑ（重量比７：３）を異なる蒸着源から共蒸着し、３０ｎｍの厚さに蒸着して電子輸送層を形成した。さらにＬｉｑを２ｎｍの厚さに形成し、次いでアルミニウム（Ａｌ）を１００ｎｍの厚さに形成することにより陰極を形成した。
以上の工程により、実施例１６の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。【０１８９】
（実施例１７）  化合物６を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の作製と評価
化合物３の代わりに化合物６を用いること以外は、実施例１６と同様にして化合物８の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。【０１９０】
（比較例４）  比較化合物１を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の作製と評価
化合物３の代わりに比較化合物１を用いること以外は、実施例１６と同様にして比較例４の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。【０１９１】
実施例１６、１７、比較例４で製造した有機エレクトロルミネッセンス素子の蛍光スペクトルを図６に示し、電流密度−電圧特性を図７に示し、電流密度−外部量子効率特性を図８に示し、輝度の時間変化を図９に示す。図７に示すように、実施例１６と実施例１７の有機エレクトロルミネッセンス素子は、それぞれ１９．４％、１７．３％の高い外部量子効率を達成した。これらの外部量子効率は、ハメットのσｐ値が負の基が全て同じ基である発光材料を用いた比較例４の有機エレクトロルミネッセンス素子の外部量子効率（１６．０％）よりも、さらに高いものであった。また、図９に示すように、実施例１６と実施例１７の有機エレクトロルミネッセンス素子は、比較例４の有機エレクトロルミネッセンス素子よりも明らかに長寿命であった。【０１９２】
（実施例１８〜２５）  化合物１１、１３、３８、５５、１５０、１５１、１５２、３１３を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の作製と評価
膜厚５０ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）からなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度２×１０−５Ｐａで積層した。
まず、ＩＴＯ上にＨＡＴＣＮを６０ｎｍの厚さに蒸着して正孔注入層を形成し、その上に、ＴｒｉｓＰＣｚを１５ｎｍの厚さに蒸着して正孔輸送層を形成した。続いて、ｍＣＢＰを５ｎｍの厚さに蒸着して電子阻止層を形成した。次に、表１１に記載される発光材料とホスト材料を異なる蒸着源から共蒸着し、３０ｎｍの厚さの発光層を形成した。この時、発光材料の濃度は２０重量％とした。その上に、ＳＦ３−ＴＲＺを１０ｎｍの厚さに蒸着して正孔阻止層を形成し、その上に、ＳＦ３−ＴＲＺとＬｉｑ（重量比７：３）を異なる蒸着源から共蒸着し、３０ｎｍの厚さに蒸着して電子輸送層を形成した。さらにＬｉｑを２０ｎｍの厚さに形成し、次いでアルミニウム（Ａｌ）を１００ｎｍの厚さに形成することにより陰極を形成した。以上の工程により、表１１に示す８種の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
これらの各有機エレクトロルミネッセンス素子の蛍光スペクトルの最大発光波長と１０００ｃｄ／ｍ２における外部量子効率を測定した結果を表１１に示す。いずれも高い外部量子効率を有していた。【０１９３】
【表１１】
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【０１９４】
（実施例２６）  化合物１０８を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の作製と評価
発光材料として化合物１０８を用い、ホスト材料としてｍＣＢＰを用いること以外は実施例１８〜２５と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を作成した。最大発光波長は５７６ｎｍであった。【０１９５】
以下に実施例で用いた材料の構造式を示す。
【化８３】
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【産業上の利用可能性】
【０１９６】
本発明の化合物はより高い発光効率を有し、発光材料として有用である。本発明の化合物を用いることにより、発光効率が極めて高い発光素子を提供することが可能である。このため、本発明は産業上の利用可能性が高い。
【符号の説明】
【０１９７】
１  基板
２  陽極
３  正孔注入層
４  正孔輸送層
５  発光層
６  電子輸送層
７  陰極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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