(57)【要約】【課題】  パターンへの充填性が高く、熱収縮が発生しない塗膜形成が可能な平坦化性を有する被膜を基板上に形成するための光硬化性組成物を提供する。【解決手段】  少なくとも１つの光分解性含窒素構造及び／又は光分解性含イオウ構造と、炭化水素構造とを含む化合物、及び溶剤を含む光硬化性組成物。光分解性含窒素構造及び／又は光分解性含イオウ構造を分子内に１個以上有する化合物。光分解性含窒素構造及び／又は光分解性含イオウ構造と炭化水素構造とが同一分子内に存在する化合物か、又は異なる分子間に該構造が夫々存在する化合物の組合せ。炭化水素構造が炭素原子数１〜４０の飽和又は不飽和であり、直鎖、分岐又は環状の炭化水素基である。光分解性含窒素構造が、紫外線照射により生じた反応性含窒素官能基又は反応性含炭素官能基を含み、光分解性含イオウ構造が、紫外線照射により生じた有機イオウラジカル、又は炭素ラジカルを含む構造である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの光分解性含窒素構造及び／又は光分解性含イオウ構造と、炭化水素構造とを含む化合物、及び溶剤を含む光硬化性組成物。
【請求項２】
上記化合物は、光分解性含窒素構造及び／又は光分解性含イオウ構造を分子内に１個以上有する化合物である請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
上記化合物は、光分解性窒素含窒素構造及び／又は光分解性含イオウ構造と、炭化水素構造とが同一分子内に存在する化合物であるか、又は該構造が異なる分子に夫々存在する化合物の組合せである請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
上記炭化水素構造が炭素原子数１〜４０の飽和又は不飽和基であり、直鎖、分岐又は環状の炭化水素基である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
上記光分解性含窒素構造が、紫外線照射により反応性含窒素官能基もしくは反応性炭素官能基を生じる構造であるか、又は紫外線照射により生じた反応性含窒素官能基もしくは反応性含炭素官能基を含む構造である請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項６】
上記光分解性含窒素構造が、イオウ原子を含んでいても良い光分解性含窒素構造であって、該構造はアジド構造、テトラアゾール構造、トリアゾール構造、イミダゾール構造、ピラゾール構造、アゾール構造、ジアゾ構造、又はそれらの組み合わせを含む構造である請求項５に記載の光硬化性組成物。
【請求項７】
上記光分解性含イオウ構造が、紫外線照射により有機イオウラジカルもしくは炭素ラジカルを生じる構造であるか、又は紫外線照射により生じた有機イオウラジカルもしくは炭素ラジカルを含む構造である請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項８】
上記光分解性含イオウ構造が、窒素原子を含んでいても良い光分解性含イオウ構造であって、該構造はトリスルフィド構造、ジスルフィド構造、スルフィド構造、チオケトン構造、チオフェン構造、チオール構造、又はそれらの組み合わせを含む構造である請求項７に記載の光硬化性組成物。
【請求項９】
上記化合物が、カルボン酸（カルボキシル基）含有化合物、ヒドロキシル基含有化合物、アミン（アミノ基）含有化合物、又はチオール基含有化合物と、エポキシ化合物との付加反応により生成するものであって、上記光分解性含窒素構造及び／又は光分解性含イオウ構造が一方の基質に含まれ他方の基質に炭化水素構造が含まれる場合か、又は上記光分解性含窒素構造及び／又は光分解性含イオウ構造と炭化水素構造とが一方の基質に含まれ他方の基質にそれら構造が含まれるか或いは含まれていない場合である請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項１０】
上記化合物の含有割合が、上記光硬化性組成物から溶剤を除いた固形分の質量に基づいて３０〜１００質量％である請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項１１】
上記光硬化性組成物が、半導体装置製造のリソグラフィー工程に用いられる光硬化性レジスト下層膜形成組成物である請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項１２】
上記光硬化性組成物が、半導体装置製造のリソグラフィー工程に用いられる光硬化性段差基板被覆組成物である請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項１３】
基板上に請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載の光硬化性組成物を塗布する工程（ｉ）、及び該塗布した光硬化性組成物を露光する工程（ｉｉ）を含む被覆基板の製造方法。
【請求項１４】
工程（ｉ）の後に、上記塗布した光硬化性組成物を７０乃至４００℃の温度で、１０秒〜５分間の加熱を行う工程（ｉａ）を含む請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
工程（ｉｉ）の露光光の露光波長が１５０ｎｍ乃至２４８ｎｍである請求項１３又は請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
工程（ｉｉ）の露光光の露光量が１０ｍＪ／ｃｍ２乃至３０００ｍＪ／ｃｍ２である請求項１３乃至請求項１５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１７】
半導体基板上に請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載の光硬化性組成物を塗布しその後に露光して下層膜を形成する工程、該下層膜の上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、該レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及び該パターン化された下層膜により該半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１８】
半導体基板上に請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載の光硬化性組成物を塗布しその後に露光して下層膜を形成する工程、該下層膜の上にハードマスクを形成する工程、更に該ハードマスクの上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、該レジストパターンにより該ハードマスクをエッチングする工程、該パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及び該パターン化された下層膜により該半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１９】
上記半導体基板がオープンエリア（非パターンエリア）と、ＤＥＮＣＥ（密）及びＩＳＯ（粗）のパターンエリアを有し、パターンのアスペクト比が０．１〜１０である請求項１３乃至請求項１８のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
光架橋性化合物を用いた光硬化性組成物と、それら組成物を用いた半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路装置は微細なデザインルールに加工されるようになってきた。光リソグラフィー技術により一層微細なレジストパターンを形成するためには、露光波長を短波長化する必要がある。
ところが、露光波長の短波長化に伴って焦点深度が低下するために、基板上に形成された被膜の平坦化性を向上させることが必要になる。微細なデザインルールを持つ半導体装置を製造するためには、基板上の平坦化技術が重要になってきている。【０００３】
平坦化膜、例えばレジストの下に形成されるレジスト下層膜を光硬化により形成する方法が開示されている。
側鎖にエポキシ基、オキセタン基を有するポリマーと光カチオン重合開始剤とを含むレジスト下層膜形成組成物、又はラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有するポリマーと光ラジカル重合開始剤とを含むレジスト下層膜形成組成物が開示されている（特許文献１参照）。
また、エポキシ基、ビニル基等のカチオン重合可能な反応性基を有するケイ素系化合物と、光カチオン重合開始剤と、光ラジカル重合開始剤とを含むレジスト下層膜形成組成物が開示されている（特許文献２参照）。
また、側鎖に架橋性官能基（例えば水酸基）を有するポリマーと架橋剤と光酸発生剤とを含有するレジスト下層膜を用いる半導体装置の製造方法が開示されている（特許文献３参照）。
また、光架橋系のレジスト下層膜ではないが、不飽和結合を主鎖又は側鎖に有するレジスト下層膜が開示されている（特許文献４、５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００６／１１５０４４号パンフレット
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００７／０６６５９７号パンフレット
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００８／０４７６３８号パンフレット
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００９／００８４４６号パンフレット
【特許文献５】特表２００４−５３３６３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の光架橋材料、例えば水酸基等の熱架橋形成官能基を有するポリマーと架橋剤と酸触媒（酸発生剤）とを含むレジスト下層膜形成組成物では、基板上に形成されたパターン（例えば、ホールやトレンチ構造）に充填するための加熱時に架橋反応が進行し粘度上昇が生じるので、パターンへの充填性が問題になる。
本発明は、光分解により架橋基が生成するような光照射が開始するまで架橋反応が進行せず粘度上昇がない、基板のパターンへの充填性や基板の被覆性が安定な光硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は第１観点として、少なくとも１つの光分解性含窒素構造及び／又は光分解性含イオウ構造と、炭化水素構造とを含む化合物、及び溶剤を含む光硬化性組成物、
第２観点として、上記化合物は、光分解性含窒素構造及び／又は光分解性含イオウ構造を分子内に１個以上有する化合物である第１観点に記載の光硬化性組成物、
第３観点として、上記化合物は、光分解性含窒素構造及び／又は光分解性含イオウ構造と、炭化水素構造とが同一分子内に存在する化合物であるか、又は該構造が異なる分子に夫々存在する化合物の組合せである第１観点に記載の光硬化性組成物、
第４観点として、上記炭化水素構造が炭素原子数１〜４０の飽和又は不飽和基であり、直鎖、分岐又は環状の炭化水素基である第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の光硬化性組成物、
第５観点として、上記光分解性含窒素構造が、紫外線照射により反応性含窒素官能基もしくは反応性含炭素官能基を生じる構造であるか、又は紫外線照射により生じた反応性含窒素官能基もしくは反応性含炭素官能基を含む構造である第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の光硬化性組成物、
第６観点として、上記光分解性含窒素構造が、イオウ原子を含んでいても良い光分解性含窒素構造であって、該構造はアジド構造、テトラアゾール構造、トリアゾール構造、イミダゾール構造、ピラゾール構造、アゾール構造、ジアゾ構造、又はそれらの組み合わせを含む構造である第５観点に記載の光硬化性組成物、
第７観点として、光分解性含イオウ構造が、紫外線照射により有機イオウラジカルもしくは炭素ラジカルを生じる構造であるか、又は紫外線照射により生じた有機イオウラジカルもしくは炭素ラジカルを含む構造である第１観点乃至第４観点の何れか一つに記載の光硬化性組成物、
第８観点として、光分解性含イオウ構造が、窒素原子を含んでいても良い光分解性含イオウ構造であって、該構造はトリスルフィド構造、ジスルフィド構造、スルフィド構造、チオケトン構造、チオフェン構造、チオール構造、又はそれらの組み合わせを含む構造である第７観点に記載の光硬化性組成物、
第９観点として、上記化合物が、カルボン酸（カルボキシル基）含有化合物、ヒドロキシル基含有化合物、アミン（アミノ基）含有化合物、又はチオール基含有化合物と、エポキシ化合物との付加反応により生成するものであって、上記光分解性含窒素構造及び／又は光分解性含イオウ構造が一方の基質に含まれ他方の基質に炭化水素構造が含まれる場合か、又は上記光分解性含窒素構造及び／又は光分解性含イオウ構造と炭化水素構造とが一方の基質に含まれ他方の基質にそれら構造が含まれるか或いは含まれていない場合である第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載の光硬化性組成物、
第１０観点として、上記化合物の含有割合が、上記光硬化性組成物から溶剤を除いた固形分の質量に基づいて３０〜１００質量％である第１観点乃至第９観点のいずれか一つに記載の光硬化性組成物、
第１１観点として、上記光硬化性組成物が、半導体装置製造のリソグラフィー工程に用いられる光硬化性レジスト下層膜形成組成物である第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載の光硬化性組成物、
第１２観点として、上記光硬化性組成物が、半導体装置製造のリソグラフィー工程に用いられる光硬化性段差基板被覆組成物である第１観点乃至第１１観点のいずれか一つに記載の光硬化性組成物、
第１３観点として、基板上に第１観点乃至第１２観点のいずれか一つに記載の光硬化性組成物を塗布する工程（ｉ）、及び該塗布した光硬化性組成物を露光する工程（ｉｉ）を含む被覆基板の製造方法、
第１４観点として、工程（ｉ）の後に、上記塗布した光硬化性組成物を７０乃至４００℃の温度で、１０秒〜５分間の加熱を行う工程（ｉａ）を含む第１３観点に記載の製造方法、
第１５観点として、工程（ｉｉ）の露光光の露光波長が１５０ｎｍ乃至２４８ｎｍである第１３観点又は第１４観点に記載の製造方法、
第１６観点として、工程（ｉｉ）の露光光の露光量が１０ｍＪ／ｃｍ２乃至３０００ｍＪ／ｃｍ２である第１３観点乃至第１５観点のいずれか一つに記載の製造方法、
第１７観点として、半導体基板上に第１観点乃至第１２観点のいずれか一つに記載の光硬化性組成物を塗布しその後に露光して下層膜を形成する工程、該下層膜の上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、該レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により該半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
第１８観点として、半導体基板上に第１観点乃至第１２観点のいずれか一つに記載の光硬化性組成物を塗布しその後に露光して下層膜を形成する工程、該下層膜の上にハードマスクを形成する工程、更に該ハードマスクの上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、該レジストパターンにより該ハードマスクをエッチングする工程、該パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及び該パターン化された下層膜により該半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、及び
第１９観点として、上記半導体基板がオープンエリア（非パターンエリア）と、ＤＥＮＣＥ（密）及びＩＳＯ（粗）のパターンエリアを有し、パターンのアスペクト比が０．１〜１０である第１３観点乃至第１８観点のいずれか一つに記載の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は少なくとも１つの光分解性含窒素構造及び／又は光分解性含イオウ構造と、炭化水素構造とを含む化合物を含む光硬化性組成物である。【０００８】
光分解性含窒素構造は光照射により窒素ガスの発生により反応性含窒素官能基（ニトレン基）や、反応性含炭素官能基（カルベン基）を含む構造が生成する。またこの時に光分解性含窒素構造は光照射により窒素ガスの発生により反応性含窒素官能基（ニトレン基）や、反応性含炭素官能基（カルベン基）を含む構造が生成することがある。反応性含窒素官能基はニトレン基とも呼ばれ、例えばアルケンやベンゼン環と反応しアジリジン環等を形成して架橋が進行する。またニトレン基はＣ−Ｈ結合、Ｃ−Ｃ結合に挿入反応を引き起こし架橋構造が形成する。更にニトレン基同士のアゾ化合物の生成による架橋構造の形成や、ニトレン基による炭化水素基からの水素原子の引き抜きによるラジカル反応的な架橋構造の形成も進行する。光分解性含窒素構造への光照射により生成した反応性含窒素官能基や、反応性含炭素官能基による様々な架橋構造の形成のための協奏反応により光硬化物が生成する。【０００９】
また、光分解性含イオウ構造は光照射により開裂的に生じた有機イオウラジカル（チイルラジカル）や、炭素ラジカルを含む構造を生成する。これらラジカルにより炭化水素基からの水素原子の引き抜きによるラジカル反応的な架橋構造の形成が進行する。またこれらラジカルのカップリング反応による架橋構造の形成が進行する。光分解性含イオウ構造への光照射により生成した有機イオウラジカル、又は炭素ラジカルを含む構造による様々な架橋構造の形成のための協奏反応により光硬化物が生成する。【００１０】
本発明の光硬化性組成物は段差基板被覆組成物として使用することができる。本発明では例えば段差基板被覆組成物は基板上に塗布され、場合により更に加熱によるリフローによりパターンに充填されるが、その際に熱架橋部位や酸触媒を持たないため段差基板被覆組成物の粘度上昇がなく、基板上のオープンエリア（非パターンエリア）や、ＤＥＮＣＥ（密）及びＩＳＯ（粗）のパターンエリアを問わず、平坦な膜が形成される。これによりパターンへの充填性と、充填後の平坦化性が同時に満たされ、優れた平坦化膜を形成することが可能となった。
これにより、本発明は基板のパターンへの充填性や基板の被覆性が安定な光硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は少なくとも１つの光分解性含窒素構造及び／又は光分解性含イオウ構造と、炭化水素構造とを含む化合物、及び溶剤を含む光硬化性組成物である。
この組成物の固形分は０．１〜７０質量％、又は０．１〜６０質量％、又は０．２〜３０質量％、又は０．３〜１５質量％である。固形分は光硬化性組成物から溶剤を除いた全成分の含有割合である。固形分中に上記化合物を３０〜１００質量％、または５０〜１００質量％、または７０〜１００質量％、または７０〜９９質量％の割合で含有することができる。
【００１２】
本発明に用いられる化合物は、平均分子量が２００〜１００００００、又は３００〜１００００００、又は６００〜１００００００、又は６００〜２０００００、又は１５００〜１５０００である。
【００１３】
上記化合物は、光分解性含窒素構造及び／又は光分解性含イオウ構造を分子内に１個以上、又は２個以上有する化合物とすることができる。化合物は、分子内に２個以上の上記分解性構造を有するものとすることができるが、照射光の強度が高い場合には分子内に１個以上の上記分解性構造を有することで光硬化することができる。
上記の光分解性含窒素構造及び／又は光分解性含イオウ構造と炭化水素構造とは、同一分子内に存在する化合物である場合、又は該構造が異なる分子に夫々存在する化合物の組合せである場合が考えられる。
【００１４】
光分解性含窒素構造は、紫外線照射により反応性含窒素官能基又は反応性含炭素官能基を生じる構造又は紫外線照射により生じた反応性含窒素官能基又は反応性含炭素官能基を含む構造とすることができる。また、光分解性含窒素構造は、紫外線照射により脱窒素ガスを伴い生じた反応性含窒素官能基又は反応性含炭素官能基を含む構造とすることができる。
これらの光分解性含窒素構造は、イオウ原子を含んでいても良い光分解性含窒素構造であって、該構造は例えば、アジド構造、テトラアゾール構造、トリアゾール構造、イミダゾール構造、ピラゾール構造、アゾール構造、ジアゾ構造、又はそれらの組み合わせを含む構造を挙げることができる。この光分解性含窒素構造は該構造、又は隣接する部分にイオウ原子を含んでいても良く、該イオウ原子はヘテロ原子としてのイオウ原子や、光分解性含イオウ構造に含まれるイオウ原子であってもよい。例えば、光分解性含窒素構造は、上記構造中の又は該構造に隣接する炭素原子の一部がイオウ原子に置換された構造であってもよく、またこのイオウ原子は光分解性含イオウ構造の一部として該構造又は該構造に隣接する部分に含まれイオウ原子であってもよい。
【００１５】
上記の光分解性含イオウ構造は、紫外線照射により、有機イオウラジカルもしくは炭素ラジカルを生じる構造とするか、又は紫外線照射により生じた有機イオウラジカルもしくは炭素ラジカルを含む構造とすることができる。
これらの光分解性含イオウ構造は、窒素原子を含んでいても良い光分解性含イオウ構造であって、該構造は例えば、トリスルフィド構造、ジスルフィド構造、スルフィド構造、チオケトン構造、チオフェン構造、チオール構造、又はそれらの組み合わせを含む構造を挙げることができる。この光分解性含イオウ構造は該構造、又は隣接する部分に窒素原子を含んでいてもよく、該窒素原子はヘテロ原子としての窒素原子や、光分解性含窒素構造に含まれる窒素原子であってもよい。例えば、光分解性含イオウ構造は、上記構造中の又は上記構造に隣接する炭素原子の一部が窒素原子に置換された構造であってもよく、またこの窒素原子は光分解性含窒素構造の一部として該構造又は該構造に隣接する部分に含まれる窒素原子であってもよい。
【００１６】
本発明に用いられる化合物に含まれる上記炭化水素構造は、炭素原子数１〜４０の飽和又は不飽和基であり、直鎖、分岐又は環状の炭化水素基を挙げることができる。これらの炭化水素基は置換、又は非置換の炭化水素基とすることができ、該化合物の末端、側鎖、又は主鎖に導入することができる。
この炭化水素基はアルキル基、アルケニル基、及びアリール基に対応する化学基を挙げることができる。このアルキル基、アルケニル基、及びアリール基はアミド基、エポキシ基、エーテル基、エステル基、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基を含んでいても良い。
【００１７】
炭素原子数１〜４０のアルキル基としては、例えば炭素原子数１乃至１０のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、t−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロプロピル基、２,３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロブチル基、１,３−ジメチル−シクロブチル基、２,２−ジメチル−シクロブチル基、２,３−ジメチル−シクロブチル基、２,４−ジメチル−シクロブチル基、３,３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−i−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１,２,２−トリメチル−シクロプロピル基、１,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、２,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００１８】
上記炭素原子数２〜４０のアルケニル基としては、例えばエテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−エテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ｎ−プロピルエテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−エチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１,１−ジメチル−２−プロペニル基、１−i−プロピルエテニル基、１,２−ジメチル−１−プロペニル基、１,２−ジメチル−２−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、１−メチル−２−ペンテニル基、１−メチル−３−ペンテニル基、１−メチル−４−ペンテニル基、１−ｎ−ブチルエテニル基、２−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、２−メチル−３−ペンテニル基、２−メチル−４−ペンテニル基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、３−メチル−１−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、３−メチル−４−ペンテニル基、３−エチル−３−ブテニル基、４−メチル−１−ペンテニル基、４−メチル−２−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基、１,１−ジメチル−２−ブテニル基、１,１−ジメチル−３−ブテニル基、１,２−ジメチル−１−ブテニル基、１,２−ジメチル−２−ブテニル基、１,２−ジメチル−３−ブテニル基、１−メチル−２−エチル−２−プロペニル基、１−s−ブチルエテニル基、１,３−ジメチル−１−ブテニル基、１,３−ジメチル−２−ブテニル基、１,３−ジメチル−３−ブテニル基、１−i−ブチルエテニル基、２,２−ジメチル−３−ブテニル基、２,３−ジメチル−１−ブテニル基、２,３−ジメチル−２−ブテニル基、２,３−ジメチル−３−ブテニル基、２−i−プロピル−２−プロペニル基、３,３−ジメチル−１−ブテニル基、１−エチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−ブテニル基、１−ｎ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、２−エチル−１−ブテニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−エチル−３−ブテニル基、１,１,２−トリメチル−２−プロペニル基、１−t−ブチルエテニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル基、１−i−プロピル−１−プロペニル基、１−i−プロピル−２−プロペニル基、１−メチル−２−シクロペンテニル基、１−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−１−シクロペンテニル基、２−メチ��−２−シクロペンテニル基、２−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−４−シクロペンテニル基、２−メチル−５−シクロペンテニル基、２−メチレン−シクロペンチル基、３−メチル−１−シクロペンテニル基、３−メチル−２−シクロペンテニル基、３−メチル−３−シクロペンテニル基、３−メチル−４−シクロペンテニル基、３−メチル−５−シクロペンテニル基、３−メチレン−シクロペンチル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基及び３−シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００１９】
上記炭素原子数６〜４０のアリール基としては、例えば炭素原子数６〜４０のアリール基が挙げられ、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニレン基、フルオレン基、ナフチル基、アントリル基、ピレン基、カルバゾール基等が挙げられる。
【００２０】
上記化合物が、カルボン酸（カルボキシル基）含有化合物、ヒドロキシル基含有化合物、アミン（アミノ基）含有化合物、又はチオール基含有化合物と、エポキシ化合物との付加反応により生成するものであってもよい。この場合、光分解性含窒素構造及び／又は光分解性含イオウ構造等の上記光分解性構造が一方の基質に含まれかつ炭化水素構造が他方の基質に含まれる場合か、又は上記光分解性構造と炭化水素構造とが一方の基質に含まれかつそれらの構造が他方の基質に含まれるか或いは含まれていない場合が挙げられる。
カルボン酸含有化合物、ヒドロキシル基含有化合物、アミン含有化合物、及びチオール含有化合物は例えば、４-アジド安息香酸、４−アジドフェノール、１Ｈ−テトラアゾール−１−酢酸、１Ｈ−テトラアゾール−１−メタノール、トリアゾール酢酸、トリアゾールメタノール、ＤＬ−アルファ−リポ酸、キサンタンヒドリド、１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、トリメチルチオ尿素等が挙げられる。
【００２１】
これらの化合物は化学式で以下の例示も含むものである。
【化１】
2018030198.tif 000002
【化２】
2018030198.tif 000003
【化３】
2018030198.tif 000004
【００２２】
エポキシ化合物は例えば、エポキシ基又はグリシジル基を含有するベンゼン、ナフタレン等の化合物が挙げられ、フェノールやナフトールとエピクロルヒドリンとの反応で得ることができる。また、脂肪族エポキシ化合物も用いることができる。例えば、エポキシ化合物は、下記式で表されるエポキシ化合物を含む。
【化４】
2018030198.tif 000005
【化５】
2018030198.tif 000006
【化６】
2018030198.tif 000007
【化７】
2018030198.tif 000008
【化８】
2018030198.tif 000009
【化９】
2018030198.tif 000010
【００２３】
式（Ｂ−１）はＤＩＣ（株）製、商品名ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−５０００として入手することができる。
式（Ｂ−２）は日本化薬（株）製、商品名ＥＰＰＮ−５０１Ｈとして入手することができる。
式（Ｂ−３）は旭化成エポキシ（株）製、商品名ＥＣＮ−１２２９として入手することができる。
式（Ｂ−４）は日本化薬（株）製、商品名ＥＰＰＮ−５０１Ｈとして入手することができる。
式（Ｂ−５）は日本化薬（株）製、商品名ＮＣ−２０００Ｌとして入手することができる。
式（Ｂ−６）は日本化薬（株）製、商品名ＮＣ−３０００Ｌとして入手することができる。
式（Ｂ−７）は日本化薬（株）製、商品名ＮＣ−７０００Ｌとして入手することができる。
式（Ｂ−８）は日本化薬（株）製、商品名ＮＣ−７３００Ｌとして入手することができる。
式（Ｂ−９）は日本化薬（株）製、商品名ＮＣ−３５００として入手することができる。
式（Ｂ−１０）はＤＩＣ（株）製、商品名ＨＰ−７２００Ｌとして入手することができる。
式（Ｂ−１１）は（株）ダイセル製、商品名ＥＨＰＥ−３１５０として入手することができる。
式（Ｂ−１２）はＤＩＣ（株）製、商品名ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４７００として入手することができる。
式（Ｂ−１３）は旭有機材工業（株）製、商品名ＴＥＰ−Ｇとして入手することができる。
式（Ｂ−１４）は（株）ダイセル製、商品名エポリード  ＧＴ４０１であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０又は１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
式（Ｂ−１５）は日産化学工業（株）製、商品名ＴＥＰＩＣ−ＳＳとして入手することができる。
式（Ｂ−１６）はナガセケムテック（株）製、商品名ＥＸ−４１１として入手することができる。
式（Ｂ−１７）はナガセケムテック（株）製、商品名ＥＸ−５２１として入手することができる。
式（Ｂ−１８）は新日鉄住金化学（株）製、商品名ＹＨ−４３４Ｌとして入手することができる。
式（Ｂ−１９）はナガセケムテック（株）製、商品名ＥＸ−７１１として入手することができる。
式（Ｂ−２０）はＤＩＣ（株）製、商品名ＹＤ−４０３２Ｄとして入手することができる。
式（Ｂ−２１）はＤＩＣ（株）製、商品名ＨＰ−４７７０として入手することができる。
式（Ｂ−２２）は新日鉄住金化学（株）製、商品名ＹＨ−４３４Ｌとして入手することができる。
式（Ｂ−２３）は試薬として入手できる。
式（Ｂ−２４）は日本化薬（株）製、商品名ＲＥ−８１０ＮＭとして入手することができる。
式（Ｂ−２５）は日本化薬（株）製、商品名ＦＡＥ−２５００として入手することができる。
式（Ｂ−２６）は日本化薬（株）製、商品名ＮＣ−６０００として入手することができる。
また、ＤＩＣ（株）製、商品名ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−６０００（エポキシ価２４４ｇ／ｅｑ．）を用いることもできる。
【００２４】
カルボン酸（カルボキシル基）含有化合物、ヒドロキシル基含有化合物、アミン（アミノ基）含有化合物、又はチオール基含有化合物と、エポキシ化合物との付加反応は溶剤中、触媒の存在下で行うことができる。
触媒としては、アミン系及びその塩、イミダゾール系及びその塩、ホスフィン系及びその塩、ウレアやスルホニウム塩が挙げられ、例えば以下に例示することができる。
【００２５】
アミン、アンモニウム塩としては、式（Ｃ−１）、式（Ｄ−１）：
【化１０】
2018030198.tif 000011
（但し、ｍは２〜１１、ｎは２〜３の整数を、Ｒ２１ はアルキル基又はアリール基を、Ｙ-は陰イオンを示す。）で示される構造を有するアミン、第４級アンモニウム塩、
式（Ｃ−２）、式（Ｄ−２）：
【化１１】
2018030198.tif 000012
（但し、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５はアルキル基又はアリール基を、Ｎは窒素原子を、Ｙ−は陰イオンを示し、且つＲ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５はそれぞれＣ−Ｎ結合により窒素原子と結合されているものである）で示される構造を有するアミン、第４級アンモニウム塩、
式（Ｃ−３）、式（Ｄ−３）：
【化１２】
2018030198.tif 000013
（但し、Ｒ２６及びＲ２７はアルキル基又はアリール基を、Ｙ−は陰イオンを示す）の構造を有するアミン、第４級アンモニウム塩、
式（Ｃ−４）、式（Ｄ−４）：
【化１３】
2018030198.tif 000014
（但し、Ｒ２８はアルキル基又はアリール基を、Ｙ−は陰イオンを示す）の構造を有するピリジン、第４級アンモニウム塩、
式（Ｃ−５）、式（Ｄ−５）：
【化１４】
2018030198.tif 000015
（但し、Ｒ２９及びＲ３０はアルキル基又はアリール基を、Ｙ−は陰イオンを示す）の構造を有する置換ピリジン、第４級アンモニウム塩、
式（Ｃ−６）、式（Ｄ−６）：
【化１５】
2018030198.tif 000016
（但し、ｍは２〜１１、ｎは２〜３の整数を、Ｈは水素原子を、Ｙ−は陰イオンを示す）の構造を有するアミン、第３級アンモニウム塩が上げられる。
【００２６】
また、ホスフィン、ホスホニウム塩としては、式（Ｃ−７）、式（Ｄ−７）：
【化１６】
2018030198.tif 000017
（但し、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＲ３４はアルキル基又はアリール基を、Ｐはリン原子を、Ｙ−は陰イオンを示し、且つＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＲ３４はそれぞれＣ−Ｐ結合によりリン原子と結合されているものである）で示されるホスフィン、第４級ホスホニウム塩が上げられる。
【００２７】
また、スルフィド、スルホニウム塩としては、式（Ｃ−７）、式（Ｄ−８）：
【化１７】
2018030198.tif 000018
（但し、Ｒ３５、Ｒ３６、及びＲ３７はアルキル基又はアリール基を、Ｓは硫黄原子を、Ｙ−は陰イオンを示し、且つＲ３５、Ｒ３６、及びＲ３７はそれぞれＣ−Ｓ結合により硫黄原子と結合されているものである）で示されるスルフィド、第３級スルホニウム塩が上げられる。
【００２８】
上記の式（Ｄ−１）の化合物は、アミンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、ｍは２〜１１、ｎは２〜３の整数を示す。この第４級アンモニウム塩のＲ２１は炭素数１〜１８、好ましくは２〜１０のアルキル基又はアリール基を示し、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖アルキル基や、ベンジル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ジシクロペンタジエニル基等が挙げられる。また陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。
【００２９】
上記の式（Ｄ−２）の化合物は、Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５Ｎ＋Ｙ− で示される第４級アンモニウム塩である。この第４級アンモニウム塩のＲ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は炭素数１〜１８のアルキル基又はアリール基、またはＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物である。陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この第４級アンモニウム塩は、市販品で入手する事が可能であり、例えばテトラメチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムアセテート、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム等が例示される。
【００３０】
上記の式（Ｄ−３）の化合物は、１−置換イミダゾールから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ２６及びＲ２７は炭素数１〜１８であり、Ｒ２６及びＲ２７の炭素数の総和が７以上で有ることが好ましい。例えばＲ２６はメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ベンジル基を、Ｒ２７はベンジル基、オクチル基、オクタデシル基を例示する事が出来る。陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は、市販品で入手する事も出来るが、例えば１−メチルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール等のイミダゾール系化合物と、臭化ベンジル、臭化メチル等のハロゲン化アルキルやハロゲン化アリールを反応させて製造する事ができる。
【００３１】
上記の式（Ｄ−４）の化合物は、ピリジンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ２８は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数４〜１８のアルキル基又はアリール基であり、例えばブチル基、オクチル基、ベンジル基、ラウリル基を例示する事が出来る。陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は、市販品として入手する事も出来るが、例えばピリジンと、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、臭化メチル、臭化オクチル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造する事が出来る。この化合物は例えば、塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム、臭化Ｎ−ベンジルピリジニウム等を例示する事が出来る。
【００３２】
上記の式（Ｄ−５）の化合物は、ピコリン等に代表される置換ピリジンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ２９は炭素数１〜１８、好ましくは４〜１８のアルキル基又はアリール基であり、例えばメチル基、オクチル基、ラウリル基、ベンジル基等を例示する事が出来る。Ｒ３０は炭素数１〜１８のアルキル基又はアリール基であり、例えばピコリンから誘導される第４級アンモニウムである場合はＲ３０はメチル基である。陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は市販品として入手する事も出来るが、例えばピコリン等の置換ピリジンと、臭化メチル、臭化オクチル、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造する事が出来る。この化合物は例えば、Ｎ−ベンジルピコリニウムクロライド、Ｎ−ベンジルピコリニウムブロマイド、Ｎ−ラウリルピコリニウムクロライド等を例示することが出来る。
上記の式（Ｄ−６）の化合物は、アミンから誘導される第３級アンモニウム塩であり、ｍは２〜１１、ｎは２〜３の整数を示す。また陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。アミンとカルボン酸やフェノール等の弱酸との反応によって製造する事が出来る。カルボン酸としてはギ酸や酢酸が挙げられ、ギ酸を使用した場合は、陰イオン（Ｙ−）は（ＨＣＯＯ−）であり、酢酸を使用した場合は、陰イオン（Ｙ−）は（ＣＨ３ＣＯＯ−）である。またフェノールを使用した場合は、陰イオン（Ｙ−）は（Ｃ６Ｈ５Ｏ−）である。
【００３３】
上記の式（Ｄ−７）の化合物は、Ｒ３１Ｒ３２Ｒ３３Ｒ３４Ｐ＋Ｙ− の構造を有する第４級ホスホニウム塩である。Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＲ３４は炭素数１〜１８のアルキル基又はアリール基、またはＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物であるが、好ましくはＲ３１〜Ｒ３４の４つの置換基の内で３つがフェニル基又は置換されたフェニル基であり、例えばフェニル基やトリル基を例示する事が出来、また残りの１つは炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、又はＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物である。また陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は市販品として入手する事が可能であり、例えばハロゲン化テトラｎ−ブチルホスホニウム、ハロゲン化テトラｎ−プロピルホスホニウム等のハロゲン化テトラアルキルホスホニウム、ハロゲン化トリエチルベンジルホスホニウム等のハロゲン化トリアルキルベンジルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルメチルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスホニウム、ハロゲン化テトラフェニルホスホニウム、ハロゲン化トリトリルモノアリールホスホニウム、或いはハロゲン化トリトリルモノアルキルホスホニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が挙げられる。特に、ハロゲン化トリフェニルメチルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアリールホスホニウム、ハロゲン化トリトリルモノフェニルホスホニウム等のハロゲン化トリトリルモノアリールホスホニウムや、ハロゲン化トリトリルモノメチルホスホニウム等のハロゲン化トリトリルモノアルキルホスホニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が好ましい。
【００３４】
また、ホスフィン類としては、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、イソプロピルホスフィン、イソブチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第一ホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジイソプロピルホスフィン、ジイソアミルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第二ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン等の第三ホスフィンが上げられる。
【００３５】
上記の式（Ｄ−８）の化合物は、Ｒ３５Ｒ３６Ｒ３７Ｓ＋Ｙ− の構造を有する第３級スルホニウム塩である。Ｒ３５、Ｒ３６、及びＲ３７は炭素数１〜１８のアルキル基又はアリール基、またはＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物であるが、好ましくはＲ３５〜Ｒ３７の４つの置換基の内で３つがフェニル基又は置換されたフェニル基であり、例えばフェニル基やトリル基を例示する事が出来、また残りの１つは炭素数１〜１８のアルキル基、又はアリール基である。また陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）、マレイン酸アニオン、硝酸アニオン等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は市販品として入手する事が可能であり、例えばハロゲン化トリｎ−ブチルスルホニウム、ハロゲン化トリｎ−プロピルスルホニウム等のハロゲン化テトラアルキルスルホニウム、ハロゲン化ジエチルベンジルスルホニウム等のハロゲン化トリアルキルベンジルスルホニウム、ハロゲン化ジフェニルメチルスルホニウム、ハロゲン化ジフェニルエチルスルホニウム等のハロゲン化ジフェニルモノアルキルスルホニウム、ハロゲン化トリフェニルスルホニウム、（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）、トリｎ−ブチルスルホニウムカルボキシラート、トリｎ−プロピルスルホニウムカルボキシラート等のテトラアルキルホスフォニウムカルボキシラート、ジエチルベンジルスルホニウムカルボキシラート等のトリアルキルベンジルスルホニウムカルボキシラート、ジフェニルメチルスルホニウムカルボキシラート、ジフェニルエチルスルホニウムカルボキシラート等のジフェニルモノアルキルスルホニウムカルボキシラート、トリフェニルスルホニウムカルボキシラート。また、ハロゲン化トリフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウムカルボキシラートが好ましく用いることができる。
【００３６】
本発明に用いられる化合物の合成に使用される触媒はエポキシ化合物の固形分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、または０．０１〜５質量部、または０．０１〜３質量部である。
【００３７】
反応に用いられる溶剤としては例えばアルコール系溶剤、アセテート系溶剤、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、アミド系溶剤等が挙げられる。
【００３８】
本発明に用いられる化合物は例えば以下に例示することができる。
【化１８】
2018030198.tif 000019
【化１９】
2018030198.tif 000020
【化２０】
2018030198.tif 000021
【化２１】
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【化２２】
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【化２３】
2018030198.tif 000024
【００３９】
本発明の光硬化性組成物は界面活性剤を含有することができる。前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック〔登録商標〕Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ３０、同Ｒ−３０Ｎ、同Ｒ−４０ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの界面活性剤から選択された１種類を添加してもよいし、２種以上を組合せて添加することもできる。前記界面活性剤の含有割合は、本発明の光硬化性組成物から後述する溶剤を除いた固形分に対して、例えば０．０１質量％乃至５質量％である。
【００４０】
本発明で化合物を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ−ルモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレン、スチレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２ーヒドロキシー２ーメチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシ−２−ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、γ−ブチルラクトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノーマルブチルケトン、酢酸イソプロピルケトン、酢酸ノーマルプロピル、酢酸イソブチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アリルアルコール、ノーマルプロパノール、２−メチル−２−ブタノール、イソブタノール、ノーマルブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシ−２−ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、イソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパターンムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン等を用いることができる。これらの有機溶剤は単���で、または２種以上の組合せで使用される。
【００４１】
次に、本発明の光硬化性組成物を段差基板被覆組成物として用いた平坦化膜形成法について説明する。精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により段差基板被覆組成物を塗布後、ベーク（加熱）して露光して被膜を作成する。即ち、段差を有する基板に段差基板被覆組成物を塗布する工程（ｉ）、及び露光する工程（ｉｉ）を含む工程により被覆基板が製造される。
スピナーを用いて塗布する時、例えば回転数１００〜５０００で、１０〜１８０秒間行って塗布することができる。
【００４２】
上記基板として、オープンエリア（非パターンエリア）と、ＤＥＮＣＥ（密）及びＩＳＯ（粗）のパターンエリアとを有し、パターンのアスペクト比が０．１〜１０の基板を用いることができる。
非パターンエリアとは基板上でパターン（例えば、ホールやトレンチ構造）のない部分を示し、ＤＥＮＣＥ（密）は基板上でパターンが密集している部分を示し、ＩＳＯ（粗）は基板上でパターンとパターンの間隔が広くパターンが点在している部分を示す。パターンのアスペクト比はパターンの幅に対するパターン深さの比率である。パターン深さは通常数百ｎｍ（例えば、１００〜３００ｎｍ程度）であり、ＤＥＮＣＥ（密）にはパターンが数十ｎｍ（例えば３０〜８０ｎｍ）程度のパターンが１００ｎｍ程度の間隔で密集した場所である。ＩＳＯ（粗）はパターンが数百ｎｍ（例えば２００〜１０００ｎｍ程度）のパターンが点在している場所である。
【００４３】
ここで、段差基板被覆膜（平坦化膜）の膜厚としては０．０１〜３．０μｍが好ましい。また上記工程（ｉ）の後に、工程（ｉａ）として、塗布後の組成物を加熱することができる。その条件としては７０〜４００℃、又は１００〜２５０℃で１０秒〜５分間、又は３０秒〜２分間である。この加熱により段差基板被覆組成物がリフローして平坦な段差基板被覆膜（平坦化膜）が形成される。
【００４４】
工程（ｉｉ）の露光光は、近紫外線、遠紫外線、又は極端紫外線（例えば、ＥＵＶ、波長１３．５ｎｍ）等の化学線であり、例えば２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー光）、１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザー光）、１７２ｎｍ（キセノンエキシマ光）、１５７ｎｍ（Ｆ２レーザー光）等の波長の光が用いられる。また、露光波長は１５０ｎｍ〜２４８ｎｍの紫外光を用いることができ、そして１７２ｎｍの波長を好ましく用いることができる。
【００４５】
この露光により段差基板被覆膜（平坦化膜）の架橋が行われる。工程（ｉｉ）の露光光の露光量が１０ｍＪ／ｃｍ２乃至３０００ｍＪ／ｃｍ２とすることができる。この範囲の露光量で光反応が生じ、化合物間に架橋が形成され、得られる平坦化膜に溶剤耐性を生じるものである。
【００４６】
この様に形成された段差基板被覆膜（平坦化膜）は、オープンエリアとパターンエリアとのＢｉａｓ（塗布段差）はゼロであることが望ましいが、１〜５０ｎｍ、又は１〜２５ｎｍの範囲となるように平坦化することができる。オープンエリアとＤＥＮＣＥエリアのＢｉａｓは１５〜２０ｎｍ程度であり、オープンエリアとＩＳＯエリアのＢｉａｓは１〜１０ｎｍ程度である。
【００４７】
本発明により得られた段差基板被覆膜（平坦化膜）は、その上にレジスト膜を被覆し、リソグラフィーによりレジスト膜を露光と現像してレジストパターンを形成し、そのレジストパターンに従って段差基板被覆膜（平坦化膜）及び基板加工を行うことができる。その場合、段差基板被覆膜（平坦化膜）はレジスト下層膜であり、段差基板被覆組成物はレジスト下層膜形成組成物でもある。
レジスト下層膜上にレジストを塗布し、所定のマスクを通して光又は電子線の照射を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを得ることができる。必要に応じて光又は電子線の照射後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行うこともできる。そして、レジストが前記工程により現像除去された部分のレジスト下層膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。
上記フォトレジストの露光光は、近紫外線、遠紫外線、又は極端紫外線（例えば、ＥＵＶ、波長１３．５ｎｍ）等の化学線であり、例えば２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー光）、１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザー光）、１５７ｎｍ（Ｆ２レーザー光）等の波長の光が用いられる。光照射には、レジスト中の光酸発生剤から酸を発生させることができる方法であれば、特に制限なく使用することができ、露光量１〜３０００ｍＪ／ｃｍ２、または１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２、または１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２による。
また電子線レジストの電子線照射は、例えば電子線照射装置を用い照射することができる。
【００４８】
本発明でリソグラフィー用レジスト下層膜材料（光硬化性組成物）を使用して形成したレジスト下層膜を有するレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液に使用されるアルカリ類は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
【００４９】
また、現像液としては有機溶剤を用いることができる。例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３-メチル-３-メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート等を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５〜５０℃、時間１０〜６００秒から適宜選択される。
【００５０】
本発明では、半導体基板にレジスト下層膜形成組成物（光硬化性組成物）によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
【００５１】
今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性レジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。これに対して、本発明のレジスト下層膜形成組成物（光硬化性組成物）は、このようなプロセス用のレジスト下層膜を形成することができる。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
【００５２】
一方、微細なレジストパターンを得るために、レジスト下層膜ドライエッチング時にレジストパターンとレジスト下層膜をレジスト現像時のパターン幅より細くするプロセスも使用され始めている。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つレジスト下層膜が要求されるようになってきている。これに対して、本発明のレジスト下層膜形成組成物（光硬化性組成物）は、このようなプロセス用のレジスト下層膜を形成することができる。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
【００５３】
本発明では基板上に本発明のレジスト下層膜を成膜した後、レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて1層乃至数層の塗膜材料をレジスト下層膜上に成膜した後、レジストを塗布することができる。これによりレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。
即ち、半導体基板にレジスト下層膜形成組成物により該レジスト下層膜を形成する工程、その上にケイ素成分等を含有する塗膜材料によるハードマスク又は蒸着によるハードマスク（例えば、窒化酸化ケイ素）を形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンによりハードマスクをハロゲン系ガスでエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該レジスト下層膜を酸素系ガス又は水素系ガスでエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜によりハロゲン系ガスで半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
【００５４】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物（光硬化性組成物）から得られるレジスト下層膜は、反射防止膜としての効果を考慮した場合、光吸収部位が骨格に取りこまれているため、加熱乾燥時にフォトレジスト中への拡散物がなく、また、光吸収部位は十分に大きな吸光性能を有しているため反射光防止効果が高い。
【００５５】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物（光硬化性組成物）から得られるレジスト下層膜は、熱安定性が高く、焼成時の分解物による上層膜への汚染が防げ、また、焼成工程の温度マージンに余裕を持たせることができるものである。
【００５６】
さらに、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料（光硬化性組成物）から得られるレジスト下層膜は、プロセス条件によっては、光の反射を防止する機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用の防止或いはフォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する膜としての使用が可能である。
【実施例】
【００５７】
（合成例１）
二口フラスコにエポキシ基含有ベンゼン縮合環式化合物（製品名：ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４７００、エポキシ価：１６５ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製）３．００ｇ、ＤＬ−アルファ−リポ酸（東京化成工業株式会社製）３．８２ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業株式会社製）０．１７ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業株式会社製）０．０１ｇにシクロヘキサノン １６．３４ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で２０．５時間加熱撹拌した。得られた溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））７．０ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））７．０ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物（式（１−１））の溶液が得られた。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３,８００であった。【００５８】
（合成例２）
二口フラスコにエポキシ基含有ベンゼン縮合環式化合物（製品名：ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４７００、エポキシ価：１６５ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製）４．００ｇ、４-アジド安息香酸（東京化成工業株式会社製）４．０３ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業株式会社製）０．２３ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業株式会社製）０．０１ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル１９．３０ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で１７．５時間加熱撹拌した。得られた溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））８．２７ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））８．２７ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物（式（１−２））の溶液が得られた。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１,４００であった。【００５９】
（合成例３）
二口フラスコにエポキシ基含有ベンゼン縮合環式化合物（製品名：ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４７００、エポキシ価：１６５ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製）４．００ｇ、１Ｈ−テトラアゾール−１−酢酸（東京化成工業株式会社製）３．１６ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業株式会社製）０．２３ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業株式会社製）０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１７．２８ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で１８時間加熱撹拌した。得られた溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））７．４１ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））７．４１ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物（式（１−３））の溶液が得られた。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１,２００であった。【００６０】
（合成例４）
二口フラスコにエポキシ基含有ベンゼン縮合環式化合物（製品名：ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４７００、エポキシ価：１６５ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製）４．００ｇ、キサンタンヒドリド（東京化成工業株式会社製）３．７１ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業株式会社製）０．２３ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業株式会社製）０．０１ｇ、シクロヘキサノン１８．５６ｇを加え、窒素雰囲気下、８０℃で１１時間加熱撹拌した。得られた溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））７．９５ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））７．９５ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物溶液（１−４）が得られた。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３,１００であった。【００６１】
（合成例５）
二口フラスコにエポキシ基含有ベンゼン縮合環式化合物（製品名：ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４７００、エポキシ価：１６５ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製）５．００ｇ、１，３，４−チアジアゾール−２−チオール（東京化成工業株式会社製）３．６１ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業株式会社製）０．２９ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業株式会社製）０．０２ｇ、シクロヘキサノン２０．８９ｇを加え、窒素雰囲気下、６０℃で２４時間加熱撹拌した。得られた溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株）８．９５ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））８．９５ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物溶液（１−５）が得られた。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１,０７０であった。【００６２】
（合成例６）
二口フラスコにエポキシ基含有ベンゼン縮合環式化合物（製品名：ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４７００、エポキシ価：１６５ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製）４．５ｇ、トリメチルチオ尿素（和光純薬工業株式会社製）３．２９ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業株式会社製）０．２９ｇ、シクロヘキサノン１８．２０ｇを加え、窒素雰囲気下、６０℃で２４時間加熱撹拌した。得られた溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株）７．８０ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））７．８０ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物溶液（１−６）が得られた。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１,３６０であった。【００６３】
（実施例１）
合成例１で得た樹脂溶液（固形分は２５．６０質量％）４．００ｇに界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）０．００２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．９７７ｇ、シクロヘキサノン７．６４ｇを加え、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【００６４】
（実施例２）
合成例２で得た樹脂溶液（固形分は２３．９２質量％）６．００ｇに界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル７．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．８１ｇを加え、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【００６５】
（実施例３）
合成例３で得た樹脂溶液（固形分は２３．１７質量％）４．００ｇに界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル０．１２８ｇ、プロピレングリコールモノチルエーテルアセテート０．４４２ｇ、シクロヘキサノン６．９４ｇを加えレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【００６６】
（実施例４）
合成例４で得た樹脂溶液（固形分は２３．３０質量％）４．１０ｇに界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）０．００２ｇ、プロピレングリコールモノチルエーテルアセテート０．９１２ｇ、シクロヘキサノン６．７６ｇを加えレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【００６７】
（実施例５）
合成例５で得た樹脂溶液（固形分は２１．５１質量％）４．５０ｇに界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）０．００２ｇ、プロピレングリコールモノチルエーテルアセテート０．９２４ｇ、シクロヘキサノン６．５１ｇを加えレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【００６８】
（実施例６）
合成例６で得た樹脂溶液（固形分は１３．６６質量％）７．００ｇに界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）０．００２ｇ、プロピレングリコールモノチルエーテルアセテート０．９１３ｇ、シクロヘキサノン３．８７ｇを加えレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【００６９】
（光硬化試験）
実施例１〜６で調製されたレジスト下層膜形成組成物を、それぞれスピナーを用いてシリコンウェハー上に塗布（スピンコート）した。ホットプレート上で１００℃または２１５℃、１分間加熱し、膜厚２１０〜２７０ｎｍの被膜（レジスト下層膜）を形成した。このレジスト下層膜被覆膜を東京エレクトロン（株）製、ＡＣＴ−１２搭載ＵＶ照射ユニット（波長１７２ｎｍ）を用いた紫外線照射装置により、５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、光照射（紫外線照射）での溶剤剥離性を確認した。溶剤剥離性は紫外線照射後の塗布膜にプロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの７対３の混合溶剤を１分間浸漬し、スピンドライ後に１００℃で１分間ベークし、膜厚を測定した。
【表１】
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【００７０】
（光学定数測定）
実施例１〜６で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２１５℃１分間または１００℃１分間焼成し、レジスト下層膜（膜厚０．０５μｍ）を形成した。これらのレジスト下層膜を、分光エリプソメーターを用いて波長１９３ｎｍ及び２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（ｋ値、減衰係数とも呼ぶ）を測定した。結果を表２に示した。
【表２】
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【００７１】
（ドライエッチング速度の測定）
ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものを用いた。
ＲＩＥ−１０ＮＲ（サムコ製）：ＣＦ４
実施例１〜６で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２１５℃１分間または１００℃１分間焼成してレジスト下層膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。エッチングガスとしてＣＦ４ガスを使用してドライエッチング速度を測定し、実施例１〜６のレジスト下層膜のドライエッチング速度と、ＫｒＦフォトレジストとのドライエッチング速度の比較を行った。結果を表３に示した。ドライエッチング速度比は（レジスト下層膜）／（ＫｒＦフォトレジスト）のドライエッチング速度比である。
【表３】
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【００７２】
（段差基板上での平坦化性試験）
段差被覆性の評価として、２００ｎｍ膜厚のＳｉＯ２基板で、トレンチ幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのデンスパターンエリア（Ｄ−１）、パターンが形成されていないオープンエリア、トレンチ幅２３０ｎｍ（Ｔ−１）、８００ｎｍ（Ｔ−２）の大トレンチエリアでの被覆膜厚の比較を行った。実施例１〜６で調製されたレジスト下層膜を上記基板上へ１５０ｎｍ膜厚で塗布、２１５℃１分間または１００℃６０秒ベーク後、ウシオ電機（株）製、ＵＶ照射ユニット（波長１７２ｎｍ）を用いた紫外線照射装置により、５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。その後、平坦化性を日立ハイテクノロジーズ（株）製走査型電子顕微鏡（Ｓ−４８００）を用いて観察し、デンスエリア、大トレンチエリアでの膜厚とオープンエリアとの膜厚差を測定することで平坦化性を評価した。測定した膜厚差を表４に示す。
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【００７３】
パターンへの充填性が高く、熱収縮が発生しない塗膜形成が可能な平坦化性を有する被膜を基板上に形成するための光硬化性組成物として利用することができる。
【国際調査報告】
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