(57)【要約】  低温（室温〜１５０℃）で熱硬化が可能な含フッ素重合体の提供。  下式（１）で表される単位を含む、含フッ素重合体。［化１］2018043165.tif 000015（式（１）中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子であり、Ｑ１は、単結合またはエーテル性酸素原子であり、Ｒｆ１は、フルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキレン基であり、Ｚ１は、ＮＲ１−Ｙ１、Ｏ−Ｙ２またはＳ−Ｙ３であり、Ｒ１は、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３は、それぞれ独立に、１以上の加水分解性シリル基を有する基である。）
2018043165.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で表される単位を含む、含フッ素重合体。
【化１】
2018043165.tif 000012
（式（１）中、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子であり、
Ｑ１は、単結合またはエーテル性酸素原子であり、
Ｒｆ１は、フルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキレン基であり、
Ｚ１は、ＮＲ１−Ｙ１、Ｏ−Ｙ２またはＳ−Ｙ３であり、
Ｒ１は、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、
Ｙ１、Ｙ２およびＹ３は、それぞれ独立に、１以上の加水分解性シリル基を有する基である。）
【請求項２】
式（１）で表される単位が、−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮＨ−Ｃ３Ｈ６−ＳｉＲ２ｍ１（Ｗ１）３−ｍ１）］−または−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−ＳｉＲ２ｍ１（Ｗ１）３−ｍ１）］−である、請求項１に記載の含フッ素重合体。
（式中、Ｒ２は、それぞれ独立に、アルキル基であり、Ｗ１は、それぞれ独立に、ハロゲン原子またはアルコキシ基であり、ｍ１は、それぞれ独立に、０、１または２である。）
【請求項３】
さらに、下式（１ａ）で表される単位を含む、請求項１または２に記載の含フッ素重合体。
【化２】
2018043165.tif 000013
（式（１ａ）中、
Ｘ１、Ｘ２、Ｑ１およびＲｆ１は、請求項１で定義されたとおりであり、
Ｚ２は、ハロゲン原子、ＯＨまたはＯＲ７であり、
Ｒ７は、アルキル基である。）
【請求項４】
Ｚ１がＮＲ１−Ｙ１であり、かつ、Ｚ２がＯＲ７である、請求項３に記載の含フッ素重合体。
【請求項５】
さらに、フルオロエチレン由来の単位を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の含フッ素重合体。
【請求項６】
さらに、下式（３）で表される単位（ただし、フルオロエチレン由来の単位を除く。）を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の含フッ素重合体。
−［ＣＸ３Ｘ４−ＣＸ５Ｘ６］−・・・（３）
（式（３）中、
Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、
Ｘ５は、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、
Ｘ６は、水素原子、フルオロアルキル基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルコキシ基、フルオロアルケニル基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数３以上のフルオロアルケニル基である。）
【請求項７】
−ＣＯＺ１で表される基の含有量が０．０１〜４ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の含フッ素重合体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の含フッ素重合体の製造方法であって、下式（１ａ）で表される単位を含みかつ前記単位（１）を含まない含フッ素重合体と、アミノシラン化合物、エポキシシラン化合物、メルカプトシラン化合物およびイソシアナトシラン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物とを反応させることを特徴とする製造方法。
【化３】
2018043165.tif 000014
（式（１ａ）中、
Ｘ１、Ｘ２、Ｑ１およびＲｆ１は、請求項１で定義されたとおりであり、
Ｚ２は、請求項３で定義されたとおりである。）
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の含フッ素重合体および含フッ素溶媒を含むことを特徴とするコーティング組成物。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の含フッ素重合体の硬化物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の硬化物からなる成形体。
【請求項１２】
成形体がフィルムである、請求項１１に記載の成形体。
【請求項１３】
基材と、該基材の表面に設けられた、請求項１〜７のいずれか一項に記載の含フッ素重合体の硬化物の層とを有することを特徴とする物品。
【請求項１４】
前記基材表面と前記含フッ素重合体の硬化物の層との間にプライマ層を有する、請求項１３に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素重合体、その製造方法、および含フッ素重合体の硬化物を備える物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素重合体は耐熱性、耐薬品性、低表面エネルギー、低屈折率、低誘電率等の優れた性質を有することを利用して各種の工業用材料として利用されている。特に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）（ＦＥＰ）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル）（ＰＦＡ）に代表される含フッ素重合体は上記の特性に関しては有機、無機を問わず他の材料にない特徴的な物性値を有する。【０００３】
特許文献１には、ＣＦ２＝ＣＦＯ−（ペルフルオロビニルエーテル）基を有する液状の硬化性含フッ素重合体が提案され、熱硬化して耐熱性、耐光性に優れた硬化物が得られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００９／０９６３４２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１記載の硬化性含フッ素重合体を熱硬化するために、１５０℃超の高温の加熱が必要であった。本発明は、室温〜１５０℃の低温で熱硬化が可能な含フッ素重合体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下［１］〜［１４］の構成を有する含フッ素重合体、その製造方法、含フッ素重合体の硬化物を備える物品を提供する。
［１］下式（１）で表される単位を含む、含フッ素重合体。
【化１】
2018043165.tif 000003
（式（１）中、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子であり、
Ｑ１は、単結合またはエーテル性酸素原子であり、
Ｒｆ１は、フルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキレン基であり、
Ｚ１は、ＮＲ１−Ｙ１、Ｏ−Ｙ２またはＳ−Ｙ３であり、
Ｒ１は、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、
Ｙ１、Ｙ２およびＹ３は、それぞれ独立に、１以上の加水分解性シリル基を有する基である。）
［２］式（１）で表される単位が、−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮＨ−Ｃ３Ｈ６−ＳｉＲ２ｍ１（Ｗ１）３−ｍ１）］−または−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−ＳｉＲ２ｍ１（Ｗ１）３−ｍ１）］−である、［１］の含フッ素重合体。
（式中、Ｒ２は、それぞれ独立に、アルキル基であり、Ｗ１は、それぞれ独立に、ハロゲン原子またはアルコキシ基であり、ｍ１は、それぞれ独立に、０、１または２である。）【０００７】
［３］さらに、下式（１ａ）で表される単位を含む、［１］または［２］の含フッ素重合体。
【化２】
2018043165.tif 000004
（式（１ａ）中、
Ｘ１、Ｘ２、Ｑ１およびＲｆ１は、請求項１で定義されたとおりであり、
Ｚ２は、ハロゲン原子、ＯＨまたはＯＲ７であり、
Ｒ７は、アルキル基である。）
［４］Ｚ１がＮＲ１−Ｙ１であり、かつ、Ｚ２がＯＲ７である、［３］の含フッ素重合体。
［５］さらに、フルオロエチレン由来の単位を含む、［１］〜［４］のいずれかの含フッ素重合体。【０００８】
［６］さらに、下式（３）で表される単位（ただし、フルオロエチレン由来の単位を除く。）を含む、［１］〜［５］のいずれかの含フッ素重合体。
−［ＣＸ３Ｘ４−ＣＸ５Ｘ６］−・・・（３）
（式（３）中、
Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、
Ｘ５は、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、
Ｘ６は、水素原子、フルオロアルキル基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルコキシ基、フルオロアルケニル基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数３以上のフルオロアルケニル基である。）
［７］−ＣＯＺ１で表される基の含有量が０．０１〜４ｍｍｏｌ／ｇである、［１］〜［６］のいずれかの含フッ素重合体。【０００９】
［８］前記［１］〜［７］のいずれかの含フッ素重合体の製造方法であって、下式（１ａ）で表される単位を含みかつ前記単位（１）を含まない含フッ素重合体と、アミノシラン化合物、エポキシシラン化合物、メルカプトシラン化合物およびイソシアナトシラン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物とを反応させることを特徴とする製造方法。
【化３】
2018043165.tif 000005
（式（１ａ）中、
Ｘ１、Ｘ２、Ｑ１およびＲｆ１は、請求項１で定義されたとおりであり、
Ｚ２は、請求項３で定義されたとおりである。）
［９］前記［１］〜［７］のいずれかの含フッ素重合体および含フッ素溶媒を含むことを特徴とするコーティング組成物。
［１０］前記［１］〜［７］のいずれかの含フッ素重合体の硬化物。
［１１］前記［１０］の硬化物からなる成形体。
［１２］成形体がフィルムである、［１１］の成形体。
［１３］基材と、該基材の表面に設けられた、［１］〜［７］のいずれかの含フッ素重合体の硬化物の層とを有することを特徴とする物品。
［１４］前記基材表面と前記含フッ素重合体の硬化物の層との間にプライマ層を有する、［１３］の物品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、比較的低温で熱硬化が可能な含フッ素重合体が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、例１で得たフィルムの温度と弾性率との関係を示す図である。
【図２】図２は、例２で得たフィルムの温度と弾性率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は下記説明に限定して解釈されるものではない。
【００１３】
式（ａ）で表される化合物を「化合物（ａ）」と記す場合がある。他の式で表される化合物も同様に記す。式（ｂ）で表される単位を「単位（ｂ）」と記す場合がある。他の式で表される単位も同様に記す。
単量体に由来する単位をその単量体名に「単位」を付して表す場合がある。たとえば、フルオロエチレンに由来する単位を「フルオロエチレン単位」と記す。
本明細書における以下の用語の意味は、以下の通りである。
「フルオロエチレン」とは、テトラフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ２）、およびテトラフルオロエチレンの１〜３個のフッ素原子が水素原子またはフッ素以外のハロゲン原子（塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）に置換された化合物を意味する。なお、以下、テトラフルオロエチレンを「ＴＦＥ」、トリフルオロエチレンを「ＴｒＦＥ」、クロロトリフルオロエチレンを「ＣＴＦＥ」とも記す。
【００１４】
［含フッ素重合体］
本発明の含フッ素重合体は、単位（１）を含む。
【化４】
2018043165.tif 000006
式（１）中、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子であり、
Ｑ１は、単結合またはエーテル性酸素原子であり、
Ｒｆ１は、フルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキレン基であり、
Ｚ１は、ＮＲ１−Ｙ１、Ｏ−Ｙ２またはＳ−Ｙ３であり、
Ｒ１は、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、
Ｙ１、Ｙ２およびＹ３は、それぞれ独立に、１以上の加水分解性シリル基を有する基である。
【００１５】
本発明の含フッ素重合体は、加水分解性シリル基を有する基を含むため、空気中の水分により加水分解・縮合反応して架橋し、硬化物が得られる。
【００１６】
Ｘ１およびＸ２は、同一であって、フッ素原子であるのが好ましい。
Ｑ１は、エーテル性酸素原子が好ましい。
Ｒｆ１がフルオロアルキレン基である場合、その炭素数は１〜６が好ましく、１〜４が特に好ましい。その炭素数が３以上の場合には、熱安定性に優れる点から直鎖構造が好ましい。フルオロアルキレン基としては、熱安定性に優れる点からペルフルオロアルキレン基が好ましい。すなわち、Ｒｆ１としては、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数１〜４のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。
Ｒｆ１が、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキレン基である場合、その炭素数は２〜１０が好ましく、２〜６が特に好ましい。炭素数が３以上の場合には、熱安定性に優れる点から直鎖構造が好ましい。フルオロアルキレン基としては、熱安定性に優れる点からペルフルオロアルキレン基が好ましい。すなわち、Ｒｆ１としては、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のフルオロアルキレン基が好ましく、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜６のフルオロアルキレン基が特に好ましい。
【００１７】
Ｚ１中に含まれる加水分解性シリル基は、−ＳｉＲ２ｍ１（Ｗ１）３−ｍ１で表される（式中、Ｒ２は、それぞれ独立に、アルキル基であり、Ｗ１は、それぞれ独立に、ハロゲン原子またはアルコキシ基であり、ｍ１は０、１または２である。）。Ｒ２の炭素数は、１〜６が好ましく、１または２が特に好ましい。ハロゲン原子であるＷ１としては、フッ素原子、塩素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられ、フッ素原子および塩素原子が好ましい。アルコキシ基であるＷ１としては、低温硬化性がより優れる点から、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、炭素数１および２のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１のアルコキシ基が特に好ましい。
加水分解性シリル基は、−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２および−ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２がより好ましく、低温硬化性と保存安定性に優れる点から−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２が特に好ましい。Ｚ１中の加水分解性シリル基の数は、特に限定されないが、１が好ましい。
【００１８】
ＮＲ１−Ｙ１において、Ｒ１がアルキル基である場合、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１または２のアルキル基が特に好ましい。Ｒ１がアリール基である場合、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。Ｒ１は、後述する含フッ素溶媒への溶解性に優れるから、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基およびフェニル基が好ましく、水素結合性が高く、各種の基材への密着性に優れる点から、水素原子が特に好ましい。
【００１９】
Ｙ１の具体例としては、下式（１０ａ）が挙げられる。
Ｒ３−ＳｉＲ２ｍ１（Ｗ１）３−ｍ１    （１０ａ）
式（１０ａ）中、
Ｒ３は、アルキレン基、アリーレン基、または炭素−炭素原子間にアミノ基を有する炭素数２以上のアルキレン基であり、
Ｒ２、Ｗ１およびｍ１は、Ｚ１で定義されたとおりであり好ましい範囲も同様である。
【００２０】
Ｒ３がアルキレン基である場合、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、炭素数２または３のアルキレン基が特に好ましい。Ｒ３がアリーレン基である場合、炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
Ｒ３が炭素−炭素原子間にアミノ基を有する炭素数２以上のアルキレン基である場合、その炭素数は、２〜１２が好ましく、４〜６が特に好ましい。Ｒ３中に含まれるアミノ基は、−ＮＲ４−で表され、ここで、Ｒ４は、Ｒ１と同義であり好ましい範囲も同様である。
Ｒ３は、含フッ素溶媒への溶解性に優れる点から、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基および炭素−炭素原子間にアミノ基を有する炭素数２〜１２のアルキレン基から適宜選択することが好ましく、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、フェニレン基、炭素−炭素原子間に−ＮＨ−を有する炭素数４または５のアルキレン基が特に好ましい。
よって、Ｙ１は、Ｃ２Ｈ４−ＳｉＲ２ｍ１（Ｗ１）３−ｍ１、Ｃ３Ｈ６−ＳｉＲ２ｍ１（Ｗ１）３−ｍ１およびＣ２Ｈ４−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−Ｒ２ｍ１（Ｗ１）３−ｍ１が好ましく、Ｃ３Ｈ６−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、Ｃ２Ｈ４−ＮＲ４−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３およびＣ２Ｈ４−ＮＲ４−Ｃ３Ｈ６−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２が特に好ましい。
【００２１】
ＮＲ１−Ｙ１は、含フッ素溶媒に対する溶解性、硬化反応性、および／または保存安定性に優れる点から、ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＮＨＣ３Ｈ６ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＮＨＣ２Ｈ４−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３およびＮＨＣ２Ｈ４−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２が好ましく、ＮＨＣ３Ｈ６ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２およびＣ２Ｈ４−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２が特に好ましい。
【００２２】
Ｏ−Ｙ２において、Ｙ２の具体例としては、下式（１０ｂ）が挙げられる。
Ｒ５−ＳｉＲ２ｍ１（Ｗ１）３−ｍ１    （１０ｂ）
式（１０ｂ）中、
Ｒ５は、アルキレン基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のアルキレン基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有しかつ１以上の水素原子が水酸基に置換されている炭素数２以上のアルキレン基、アリーレン基であり、
Ｒ２、Ｗ１およびｍ１は、Ｚ１で定義されたとおりであり好ましい範囲も同様である。
【００２３】
Ｒ５がアルキレン基である場合、その炭素数は、１〜６が好ましく、１または２が特に好ましい。Ｒ５が炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のアルキレン基である場合、その炭素数は、２〜１２が好ましく、３〜６が特に好ましい。Ｒ５が炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有しかつ１以上の水素原子が水酸基に置換されている炭素数２以上のアルキレン基である場合、その炭素数は、２〜１２が好ましく、３〜８が特に好ましい。また、Ｒ５が炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有しかつ１以上の水素原子が水酸基に置換されている炭素数２以上のアルキレン基である場合、ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ６で表される基が好ましい。ここで、Ｒ６は、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のアルキレン基である。Ｒ６としては、合成が容易な点から、その炭素数は、２〜１０が好ましく、３または４が特に好ましい。
Ｒ５としては、合成が容易な点から、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有しかつ１以上の水素原子が水酸基に置換されている炭素数２以上のアルキレン基が好ましく、ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６が特に好ましい。
【００２４】
Ｓ−Ｙ３におけるＹ３の具体例としては、式（１０ａ）が挙げられる。
【００２５】
Ｚ１の具体例としては、以下の基が挙げられる。
−ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
−ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
−ＮＨＣ３Ｈ６ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２
−ＮＨＣ３Ｈ６ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２
−ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
−ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
−ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２
−ＮＨＣ２Ｈ４ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２
−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）Ｃ３Ｈ６ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２
−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）Ｃ３Ｈ６ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２
−ＮＨＣ６Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
−ＮＨＣ６Ｈ４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
−ＮＨＣ６Ｈ４ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２
−ＮＨＣ６Ｈ４ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２
−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２
−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２
−ＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
−ＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
−ＳＣ３Ｈ６ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２
−ＳＣ３Ｈ６ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２
【００２６】
単位（１）の具体例としては、以下の単位が挙げられる。
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）２−ＣＯＺ１）］−
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３−ＣＯＺ１）］−
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４−ＣＯＺ１）］−
−［ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２−ＣＯＺ１）］−
−［ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３−ＣＯＺ１）］−
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２−ＣＯＺ１）］−
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２−ＣＯＺ１）］−
−［ＣＨ２−ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＺ１）］−
−［ＣＨ２−ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＺ１）］−
熱安定性に優れかつ入手容易な点から、単位（１）としては−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３−ＣＯＺ１）］−が好ましく、そのうちでも−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮＨ−Ｃ３Ｈ６−ＳｉＲ２ｍ１（Ｗ１）３−ｍ１）］−および−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−ＳｉＲ２ｍ１（Ｗ１）３−ｍ１）］−が特に好ましい。含フッ素重合体は、Ｚ１が異なる２種以上の単位（１）を含んでいてもよい。
【００２７】
本発明の含フッ素重合体は、単位（１）以外の単位を含んでいてもよい。他の単位としては、後述する単位（１ａ）、後述する単位（１ｂ）、フルオロエチレン単位（以下、「単位（２）」とも記す。）、後述する単位（３）、ならびに、単位（１）、単位（１ａ）、単位（１ｂ）、単位（２）および単位（３）以外の単位（以下、「単位（４）」とも記す。）が挙げられる。
本発明の含フッ素重合体は、ＵＶ硬化が可能な点からは、単位（１ａ）を含むのが好ましい。その場合、熱硬化とＵＶ硬化との併用が可能な点からは、単位（１）中のＺ１がＮＲ１−Ｙ１であり、Ｚ２がＯＲ７であることが特に好ましい。また、各種基材への接着性を高める点からは、単位（１ｂ）を含むことが好ましい。
他の単位は、それぞれ単独または２種以上を組合せて用いることができる。たとえば、含フッ素重合体は、単独の単位（１ｂ）と２種以上の単位（２）を含んでいてもよい。
【００２８】
単位（１ａ）は下式（１ａ）で表される単位である。
【化５】
2018043165.tif 000007
式（１ａ）中、
Ｘ１、Ｘ２、Ｑ１およびＲｆ１は、式（１）で定義されたとおりであり、
Ｚ２は、ハロゲン原子、ＯＨまたはＯＲ７であり、
Ｒ７は、アルキル基である。
【００２９】
Ｚ２がハロゲン原子である場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子または塩素原子が好ましい。Ｒ７としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、−ＣＨ３および−Ｃ２Ｈ５がより好ましく、−ＣＨ３が特に好ましい。後述するアミノシラン化合物との反応により単位（１）を形成する際にゲル化を生じず安定に反応を行える点から、Ｚ２は、ＯＲ７であるのが好ましい。
【００３０】
単位（１ａ）は、化合物（１１）を単量体として重合することにより形成できる。
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＦ−Ｑ１−Ｒｆ１−ＣＯＺ２・・・（１１）
式（１１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｑ１およびＲｆ１は、式（１）で定義されたとおりであり、Ｚ２は、式（１ａ）で定義されたとおりである。
【００３１】
単位（１ｂ）は、下式（１ｂ）で表される単位である。
【化６】
2018043165.tif 000008
式（１ｂ）中、
Ｚ３は、ＮＲ８ＨまたはＮＲ９−ＮＲ１０Ｈであり、
Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基であり、
Ｒ１０は、水素原子またはメチル基であり、
Ｘ１、Ｘ２、Ｑ１およびＲｆ１は、式（１）で定義されたとおりである。
【００３２】
単位（１ｂ）は、Ｚ２がＯＲ７である単位（１ａ）を含む含フッ素重合体と、下式（１２）で表されるアミン化合物（以下、「アミン化合物（１２）」とも記す。）および下式（１３）で表されるヒドラジン化合物（以下、「ヒドラジン化合物（１３）」とも記す。）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物とを反応させることにより得ることができる。
ＨＮＲ８−Ｈ      （１２）
ＨＮＲ９−ＮＲ１０Ｈ      （１３）
【００３３】
アミン化合物（１２）としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン等が挙げられる。ヒドラジン化合物（１３）としては、ヒドラジン、フェニルヒドラジン、メチルヒドラジン、１，２−ジメチルヒドラジン等が挙げられる。
【００３４】
反応時のアミン化合物（１２）およびヒドラジン化合物（１３）の合計の使用量は、Ｚ２がＯＲ７である単位（１ａ）を含む含フッ素重合体の−ＣＯＯＲ７で表される基１モルに対して、所望の−ＣＯＺ３の量である含フッ素重合体が得られる限り特に限定されないが、０．１〜２０モルが好ましく、０．３〜１５モルがより好ましく、０．５〜１０モルが特に好ましい。
【００３５】
反応は、溶媒の存在下で行うことができる。溶媒は、原料成分（Ｚ２がＯＲ７である単位（１ａ）を含む含フッ素重合体、アミン化合物（１２）およびヒドラジン化合物（１３））を溶解できることが好ましいが、少なくともＺ２がＯＲ７である単位（１ａ）を含む含フッ素重合体が溶解する溶媒を用いることが好ましい。溶媒としては、後述する含フッ素溶媒が挙げられる。
【００３６】
反応は、たとえば上記含フッ素溶媒に、Ｚ２がＯＲ７である単位（１ａ）を含む含フッ素重合体を溶解させ、０〜３０℃で、アミン化合物（１２）およびヒドラジン化合物（１３）からなる群より選択される１種以上の化合物を添加することによって行う。添加後、３０〜１００℃に加熱して、１分〜１０時間反応させることによって、単位（１ｂ）を有する含フッ素重合体を得ることができる。
【００３７】
単位（２）はフルオロエチレン単位である。単位（２）の具体例としては、ＴＦＥ単位、ＴｒＦＥ単位、ＣＴＦＥ単位、ビニリデンフルオリド単位等が挙げられる。耐熱性に優れる点から、ＴＦＥ単位、ＴｒＦＥ単位およびＣＴＦＥ単位が好ましい。耐薬品性を保持しつつ、極性の高い−ＣＯＺ１基が界面に存在しやすくなることで、含フッ素重合体および含フッ素重合体の硬化物が基材に対する接着性に優れる点からは、ＴＦＥ単位が特に好ましい。溶解性が高く、−ＣＯＺ１基の含有量に無関係に、含フッ素重合体および含フッ素重合体の硬化物が接着性に優れる点からは、ＴｒＦＥ単位およびＣＴＦＥ単位が特に好ましい。
【００３８】
単位（３）は下式（３）で表される単位（ただし、フルオロエチレン単位を除く。）である。
−［ＣＸ３Ｘ４−ＣＸ５Ｘ６］−・・・（３）
式（３）中、
Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、
Ｘ５は、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、
Ｘ６は、水素原子、フルオロアルキル基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルコキシ基、フルオロアルケニル基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数３以上のフルオロアルケニル基である。
【００３９】
Ｘ６がフルオロアルキル基である場合、その炭素数は、１〜１５が好ましく、１〜６が特に好ましい。熱安定性に優れる点から、ペルフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基がより好ましく、−ＣＦ３が特に好ましい。
Ｘ６が炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である炭素数２以上のフルオロアルキル基の場合、その炭素数は、２〜１５が好ましく、２〜６が特に好ましい。熱安定性に優れる点から、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。
【００４０】
Ｘ６がフルオロアルコキシ基である場合、その炭素数は、１〜１５が好ましく、１〜６が特に好ましい。熱安定性に優れる点から、炭素数１〜６のペルフルオロアルコキシ基であることが好ましく、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ３、−Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３が特に好ましい。
Ｘ６が炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルコキシ基である場合、その炭素数は、２〜１５が好ましく、２〜６が特に好ましい。熱安定性に優れる点から、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のペルフルオロアルコキシ基が好ましく、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルコキシ基が特に好ましい。エーテル性酸素原子を有するフルオロアルコキシ基としては、−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３が最も好ましい。
【００４１】
Ｘ６がフルオロアルケニル基である場合、分子内で環化反応が進行せず、合成が容易である点から、その炭素数は、５〜１５が好ましい。熱安定性に優れる点から、ペルフルオロアルケニル基であることが好ましく、−（ＣＦ２）４ＣＦ＝ＣＦ２、−（ＣＦ２）５ＣＦ＝ＣＦ２および−（ＣＦ２）６ＣＦ＝ＣＦ２が特に好ましい。
Ｙ２が炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数３以上のフルオロアルケニル基である場合、その炭素数は、３〜１６が好ましく、３〜７が特に好ましい。熱安定性に優れる点から、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数３以上のペルフルオロアルケニル基が好ましく、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数３〜７のペルフルオロアルケニル基が特に好ましい。
【００４２】
単位（３）の具体例としては、下記単位が挙げられる。
−［ＣＨ２−ＣＨ２］−、−［ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）］−、−［ＣＨ２−ＣＦ（ＣＦ３）］−、−［ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ３）］−、−［ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ３）］−、−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３）］−、−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＦ３）］−、−［ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３）］−、−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣＦ＝ＣＦ２）］−、−［ＣＦ２−ＣＦ（（ＣＦ２）４ＣＦ＝ＣＦ２）］−、−［ＣＦ２−ＣＦ（（ＣＦ２）５ＣＦ＝ＣＦ２）］−、−［ＣＦ２−ＣＦ（（ＣＦ２）６ＣＦ＝ＣＦ２）］−。
【００４３】
含フッ素重合体のガラス転移温度が低下して流動性に優れ、成形性に優れる点、および含フッ素重合体を、加熱および活性エネルギー線照射の少なくとも一方により硬化させる際に、運動性が高く分子間の架橋反応が進行しやすい点から、単位（３）は、−［ＣＨ２−ＣＨ２］−、−［ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）］−、−［ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ３）］−、−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３）］−および−［ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３）］−が好ましい。
【００４４】
単位（３）は、化合物（３１）を単量体として重合することにより形成できる。
ＣＸ３Ｘ４＝ＣＸ５Ｘ６・・・（３１）
式（３１）中、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６は、式（３）で定義されたとおりである。
なお、Ｘ６が前記フルオロアルケニル基である場合、化合物（３１）におけるフルオロアルケニル基中の二重結合は重合に関与せず、化合物（３１）の重合によりフルオロアルケニル基を有する単位（３）が形成される。
【００４５】
本発明の含フッ素重合体中の−ＣＯＺ１で表される基の含有量は、含フッ素重合体の質量に対して、０．０１〜４ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．０１〜２ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．０４〜２ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。ここで、−ＣＯＺ１で表される基の含有量は、ＣＯ−ＮＲ１−Ｙ１、ＣＯ−Ｏ−Ｙ２およびＣＯ−Ｓ−Ｙ３の合計の割合である。前記範囲の下限値以上であると、含フッ素重合体が架橋し、得られる含フッ素重合体の硬化物は機械的強度や熱安定性に優れる。前記範囲の上限値以下であると、含フッ素重合体の硬化物は耐溶剤性、耐薬品性に優れる。
【００４６】
本発明の含フッ素重合体中の、Ｚ１がＮＲ１−Ｙ１である−ＣＯＺ１で表される基、Ｚ１がＯ−Ｙ２である−ＣＯＺ１で表される基、および、Ｚ１がＳ−Ｙ３である−ＣＯＺ１で表される基のそれぞれの含有量は、含フッ素重合体の質量に対して、０．０１〜２ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．０２〜１ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。前記範囲の下限値以上であると、シロキサンによる架橋構造が形成され、溶媒に晒されても含フッ素重合体の硬化物の溶解やクラックが生じにくい。前記範囲の上限値以下であると、後述する含フッ素重合体を含むコーティング組成物がゲル化しにくく保存安定性に優れる。
【００４７】
本発明の含フッ素重合体が、単位（１ａ）および単位（１ｂ）の少なくとも一方を含む場合、−ＣＯＺ１、−ＣＯＺ２および−ＣＯＺ３で表される基の含有量の合計は、含フッ素重合体の質量に対して、０．０１〜４ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．０１〜２ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．０４〜２ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。前記範囲の下限値以上であると、含フッ素重合体が架橋し、得られる含フッ素重合体の硬化物は機械的強度や熱安定性に優れる。前記範囲の上限値以下であると、含フッ素重合体の硬化物は耐溶剤性、耐薬品性に優れる。
【００４８】
含フッ素重合体中の、単位（１）中の−ＣＯＺ１、−ＣＯＺ２および−ＣＯＺ３で表される基の割合は、１９Ｆ−ＮＭＲ測定により算出できる。
【００４９】
含フッ素重合体の全単位中、単位（１）の含有量は０．１〜１００ｍｏｌ％が好ましく、０．５〜５０ｍｏｌ％がより好ましく、１〜１０ｍｏｌ％がさらに好ましく、２〜５ｍｏｌ％が特に好ましい。前記範囲の下限値以上であると、シロキサンによる架橋構造が形成され、溶媒に晒されても含フッ素重合体の硬化物の溶解やクラックが生じにくい。前記範囲の上限値以下であると、後述する含フッ素重合体を含むコーティング組成物がゲル化しにくく保存安定性に優れる。
【００５０】
含フッ素重合体の好ましい態様は、単位（１）、単位（１ａ）、単位（２）および単位（３）を含む含フッ素重合体であって、含フッ素重合体の全単位中、単位（１）の含有量が０．１〜９９．７ｍｏｌ％であり、単位（１ａ）の割合が０．１〜９８ｍｏｌ％であり、単位（２）の割合が０．１〜８０ｍｏｌ％であり、単位（３）の割合が０．１〜９８ｍｏｌ％である含フッ素重合体、また、単位（１）、単位（１ａ）、単位（１ｂ）、単位（２）および単位（３）を含む含フッ素重合体であって、含フッ素重合体の全単位中、単位（１）の含有量が０．１〜９９．６ｍｏｌ％であり、単位（１ａ）の割合が０．１〜９８ｍｏｌ％であり、単位（１ｂ）の割合が０．１〜９８ｍｏｌ％であり、単位（２）の割合が０．１〜８０ｍｏｌ％であり、単位（３）の割合が０．１〜９５ｍｏｌ％である。
含フッ素重合体中の各単位の含有量は、１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出できる。
【００５１】
本発明の含フッ素重合体の質量平均分子量は、５，０００〜５００，０００が好ましく、１０，０００〜１００，０００が特に好ましい。前記範囲の下限値以上であると、含フッ素重合体の硬化物の機械的強度に優れ、前記範囲の上限値以下であると、含フッ素溶媒に溶解した時の粘度が１〜１００Ｐａ・ｓの範囲になり、含フッ素重合体の硬化物の厚さが調整しやすい。
【００５２】
質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）換算分子量として求めることができる。また、後述する前駆体の分子量から、推測することもできる。
【００５３】
［含フッ素重合体の製造方法］
本発明の含フッ素重合体は、単位（１ａ）を含みかつ前記単位（１）を含まない含フッ素重合体（以下、単に「前駆体」とも記す。）と、アミノシラン化合物、エポキシシラン化合物、メルカプトシラン化合物およびイソシアナトシラン化合物からなる群より選択される少なくとも１種のシラン化合物と反応させることによって製造することができる。これらのシラン化合物は、それぞれ単独または２種以上を組合せて用いることができる。
【００５４】
前駆体は、製造する前記本発明の含フッ素重合体の構成に従い、単位（１ａ）に加えてさらに、前記した単位（１ｂ）、単位（２）、単位（３）および単位（４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の単位を有する。
前駆体は、公知の方法（たとえば国際公開第２０１５／０９８７７３号に記載の方法）で重合させることにより得られる。
【００５５】
アミノシラン化合物としては、下式（５）で表される化合物が好ましい。
ＨＮＲ１−Ｙ１  （５）
式（５）中、Ｒ１およびＹ１は、式（１）で定義されたとおりであり好ましい範囲も同様である。
アミノシラン化合物としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルメチルジエトキシシランが特に好ましい。
【００５６】
エポキシシラン化合物としては、下式（６）で表される化合物が好ましい。
Ｅｐ−Ｙ２１  （６）
式（６）中、Ｅｐは、エポキシ基（すなわち、１，２−エポキシエチル基）であり、Ｙ２１は、Ｙ２と同義であり、Ｒ６−ＳｉＲ２ｍ１（Ｗ１）３−ｍ１が好ましい。
エポキシシラン化合物としては、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【００５７】
メルカプトシラン化合物としては、下式（７）で表される化合物が好ましい。
ＨＳ−Ｙ３  （７）
式（７）中、Ｙ３は、式（１）で定義されたとおりであり好ましい範囲も同様である。
メルカプトシラン化合物としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【００５８】
イソシアナトシラン化合物としては、下式（８）で表される化合物が好ましい。
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｙ４  （８）
式（８）中、Ｙ４は、Ｙ３と同義であり好ましい範囲も同様である。
イソシアナトシラン化合物としては、３−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００５９】
含フッ素重合体が、Ｚ１がＮＲ１−Ｙ１である単位を含む場合は、以下の方法で製造できる。
（ａ）Ｚ２がＯＲ７である単位（１ａ）を含む前駆体と、アミノシラン化合物とを反応させる
（ｂ）Ｚ２がハロゲン原子である単位（１ａ）を含む前駆体と、アミノシラン化合物またはイソシアナトシラン化合物とを反応させる
（ｃ）Ｚ２がＯＨである単位（１ａ）を含む前駆体と、イソシアナトシラン化合物とを反応させる
【００６０】
含フッ素重合体が、Ｚ１がＯ−Ｙ２である単位を含む場合は、以下の方法で製造できる。
（ｄ）Ｚ２がＯＨである単位（１ａ）を含む前駆体と、エポキシシラン化合物とを反応させる
（ｅ）Ｚ２がハロゲン原子である単位（１ａ）を含む前駆体と、エポキシシラン化合物とを反応させる
【００６１】
含フッ素重合体が、Ｚ１がＳ−Ｙ３である単位を含む場合は、以下の方法で製造できる。
（ｆ）Ｚ２がハロゲン原子である単位（１ａ）を含む前駆体と、メルカプトシラン化合物とを反応させる
【００６２】
本発明の含フッ素重合体および前駆体中の−ＣＯＯＲ７基をＮＭＲにより求めておき、反応前後の赤外分光（ＩＲ）の−ＣＯＯＲ７基の吸収スペクトル変化から反応量を定量することにより、Ｚ１がＮＲ１−Ｙ１、Ｏ−Ｙ２およびＳ−Ｙ３である単位の割合を計算できる。ここで、Ｚ２が、ハロゲン原子またはＯＨである場合は、これらをＯＲ７に変換した後、−ＣＯＯＲ７基をＩＲで定量できる。
【００６３】
前記シラン化合物の合計の反応量は、前駆体中の−ＣＯＺ２で表される基１モルに対して、所望の−ＣＯＺ１の量である含フッ素重合体が得られる限り特に限定されないが、０．１〜１０モルが好ましく、０．３〜５モルがより好ましく、０．５〜２モルが特に好ましい。
【００６４】
反応は、溶媒の非存在下または存在下で行うことができる。反応が溶媒の存在下で行われる場合、溶媒は、原料成分（前駆体および前記シラン化合物）を溶解できることが好ましく、少なくとも前駆体が溶解する溶媒を用いることが特に好ましい。この場合、反応は、原料成分が溶媒に溶解または分散した状態で行われる。このような溶媒として、含フッ素溶媒が挙げられる。
【００６５】
含フッ素溶媒としては、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フッ素化アルキルアミン、フルオロアルコール等が挙げられる。
フッ素化アルカンとしては、炭素数４〜８の化合物が好ましい。市販品としては、たとえばＣ６Ｆ１３Ｈ（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ−２０００）、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ−６０００）、Ｃ２Ｆ５ＣＨＦＣＨＦＣＦ３（ケマーズ社製、バートレル（登録商標）ＸＦ）等が挙げられる。
フッ素化芳香族化合物としては、たとえばヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。
フルオロアルキルエーテルとしては、炭素数４〜１２の化合物が好ましい。市販品としては、たとえばＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＥ−３０００）、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３（３Ｍ社製、ノベック（登録商標）７１００）、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５（３Ｍ社製、ノベック（登録商標）７２００）、Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７（３Ｍ社製、ノベック（登録商標）７３００）等が挙げられる。
フッ素化アルキルアミンとしては、たとえばペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン等が挙げられる。
フルオロアルコールとしては、たとえば２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。
【００６６】
含フッ素溶媒は、含フッ素重合体の溶解性に優れる点から、フッ素原子含有率が６０％以上であることが好ましく、６５〜７７％がより好ましく、７０〜７７％が特に好ましい。含フッ素重合体中の加水分解性シリル基がアルコキシ含有シリル基である場合は、含フッ素重合体の分散性に優れる点から、水素原子を含有する含フッ素溶媒が好ましい。含フッ素溶媒は、単独または２種以上を組合せて用いることができる。
【００６７】
溶媒は、溶媒中の５０質量％以上が含フッ素溶媒である限り、他の溶媒を併用してもよい。他の溶媒としては、エーテル化合物およびアルコール化合物が挙げられる。他の溶媒は、前記シラン化合物を溶解、希釈するために用いることができる。他の溶媒は、それぞれ単独または２種以上を組合せて用いることができる。
【００６８】
反応が溶媒の存在下で行われる場合、溶媒の使用量は、前駆体と、前記シラン化合物との合計１００質量部に対して、５０〜９９質量部が好ましく、７０〜９５質量部が特に好ましい。
【００６９】
反応は、たとえば上記溶媒に前駆体を溶解させ、次いで０〜３０℃で前記シラン化合物を添加することによって行うことが好ましい。原料成分の添加後、３０〜１００℃に加熱して、１分〜１０時間反応させることによって、目的の含フッ素重合体を得ることができる。
【００７０】
［含フッ素重合体の硬化物、成形体］
本発明の含フッ素重合体は、水分により加水分解・縮合反応して架橋し、硬化物が得られる。したがって、本発明の含フッ素重合体を成形するとともに水分により硬化させて成形体を製造することができる。一方、本発明の含フッ素重合体は、通常、粘度の高い液状物であり、成形は液体を使用した成形が必要となる。よって、担体上に含フッ素重合体の膜を形成し、その膜の表面を水分に接触させるとともに膜内部まで水分を浸透させて硬化させることにより、硬化物を製造することが好ましい。硬化物を担体から剥離することにより、硬化物からなる成形体を得ることができる。一方、担体として、非剥離性の担体を使用し、担体上に硬化物が一体化した成形体を得ることもできる。以下、非剥離性の担体を「基材」という。
含フッ素重合体の硬化のために水分が必要であり、水分の供給は、通常、含フッ素重合体の膜に水分を含む空気を接触させることによって行われる。水分の供給は、水分を含む空気以外の気体と接触させる方法や含水液体に接触させることによっても行うことができる。
【００７１】
剥離性担体を用い、剥離性担体から分離して得られる成形体は、フィルム状やシート状等の形状を有する厚さの薄い面状体であることが好ましい。以下、このような面状体を「フィルム」という。フィルムの厚さは１〜５００μｍが好ましく、１０〜４００μｍがより好ましく、３０〜３００μｍが特に好ましい。含フッ素重合体の膜が厚い場合には、膜の内部にまで水分が浸透しにくくなり、また、剥離性担体が水分非透過性である場合にはさらに剥離性担体に接した面まで水分がより浸透し難くなる。上記厚さの上限以下では、含フッ素重合体が充分に硬化し、物性の良好なフィルムが得られる。上記厚さの下限以上では、剥離性担体から分離してフィルム単体として用いることが可能である。
前記剥離性担体としては、フッ素樹脂等の非付着性材料からなる担体、表面処理等により剥離性表面とした、樹脂や金属等の各種材料からなる担体が挙げられる。特に、少なくとも表面が非付着性含フッ素材料からなる担体が好ましい。
【００７２】
基材の形状は特に限定されず、たとえば、板状、棒状、管状、ひも状、繊維状等が挙げられる。基材の材質としては、金属、ガラス、セラミック、樹脂、ゴム等が挙げられる。金属としては、鉄や鉄合金、アルミニウムやアルミニウム合金、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金等が挙げられる。樹脂としては、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。基材の材質としては、金属および樹脂が好ましい。
基材の表面は、プライマ層を有していてもよい。プライマ層を形成するプライマは、基材と後述するコーティング組成物中の溶媒との組み合わせにより適宜選定される。たとえば、シランカップリング剤やエポキシ系エラストマが挙げられる。プライマ層は、基材表面と硬化物層の密着力が不充分となるおそれのある基材に対して設けられることが好ましいそのような基材としては、たとえば樹脂表面を有する基材が挙げられる。
また、樹脂表面を有する基材の場合は、樹脂の表面は、ＵＶ処理、コロナ処理、プラズマ処理等で処理されていてもよい。これらの処理をした樹脂の表面にプライマ層を有していてもよい。
基材と一体化された硬化物においては、硬化物の厚さは前記フィルムの厚さよりもより薄いものとすることができる。なお、以下、基材と一体化された硬化物を、基材上の「層」という。層の厚さは、０．１〜３００μｍが好ましく、１〜２００μｍがより好ましく、１０〜１５０μｍが特に好ましい。上記厚さの上限以下では、含フッ素重合体が充分に硬化し、基材と一体化された硬化物が得られる。下限以上では硬化物の強度が確保されるとともに基材を保護する機能が発揮される。
【００７３】
本発明の含フッ素重合体の硬化物からなるフィルムや層の形成において、含フッ素重合体の膜を形成するために、本発明の含フッ素重合体と溶媒とを含む組成物（以下、「コーティング組成物」ともいう。）を使用することが好ましい。
コーティング組成物を剥離性担体や基材に塗布し、溶媒を除去することにより含フッ素重合体の膜を形成することができる。この際、含フッ素重合体よりも低粘度の液体を用いて該液体の膜を形成することができるので、塗布操作が容易であり、また、含フッ素重合体の膜の厚さの調整も容易である。さらに、目的に応じて種々の添加剤を配合することも容易である。
以下、基材上に本発明の含フッ素重合体の硬化物からなる層を形成する場合を例として、上記コーティング組成物とその使用方法等を説明する。なお、上記のように、下記コーティング組成物とその使用方法により、フィルムやその他の成形物を製造することができることは言うまでもない。
【００７４】
［コーティング組成物］
本発明におけるコーティング組成物は、本発明の含フッ素重合体と溶媒とを含む。含フッ素重合体を製造した際の含フッ素重合体および含フッ素溶媒を含む反応生成物をそのまま用いてもよい。コーティング組成物中の含フッ素重合体の含有量は、１〜９９質量％が好ましく、１〜５０質量％がより好ましく、５〜３０質量％が特に好ましい。前記範囲であると、含フッ素重合体の硬化物の厚さを調整できる。
【００７５】
溶媒としては、前述の含フッ素溶媒が好ましい。溶媒は、前述の含フッ素溶媒に前述のエーテル化合物やアルコール化合物を併用してもよい。コーティング組成物中の溶媒の含有量は、１〜９９質量％が好ましく、５０〜９９質量％がより好ましく、７０〜９５質量％が特に好ましい。溶媒中の含フッ素溶媒の含有量は５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％が特に好ましい。前記範囲であると、コーティング組成物を均一に塗布できる。
【００７６】
コーティング組成物は、必要に応じて、硬化触媒、無機粒子、アルコキシシラン、シランカップリング剤、フルオロポリエーテル化合物等の他の成分を含んでいてもよい。他の成分は、それぞれ単独または２種以上を組合せて用いることができる。
【００７７】
コーティング組成物が硬化触媒を含むことで、加水分解性シリル基の反応性が低い場合であっても、比較的低温で熱硬化できる。硬化触媒としては、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチレート等の有機金属化合物、および非水溶媒系において酢酸よりも酸解離定数が大きな有機酸が挙げられる。
前記有機酸としては、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロ安息香酸、ヘキサフロログルタール酸、オクタフロロアジピン酸等が好ましく、少量で縮合を促進できる点で、ｐ−トルエンスルホン酸が特に好ましい。
コーティング組成物中の硬化触媒の含有量は、含フッ素重合体に対して０．０１〜１質量％が好ましく、０．０５〜０．２質量％が特に好ましい。前記範囲であると、硬化速度に優れかつコーティング組成物の保存安定性に優れる。
【００７８】
無機粒子としては、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ等の金属酸化物や各種蛍光体粒子が挙げられる。無機粒子の直径は、特に限定されないが、１〜１００ｎｍが好ましく、１〜２０ｎｍが特に好ましい。前記範囲であると、含フッ素重合体の硬化物の光散乱を抑えられる。コーティング組成物中の無機粒子の含有量は、含フッ素重合体に対して２０〜２００質量％が好ましく、５０〜１００質量％が特に好ましい。前記範囲の下限値以上であると、含フッ素重合体の硬化物の屈折率に優れる。前記範囲の上限値以下であると、コーティング組成物が塗布性に優れる。
【００７９】
コーティング組成物がアルコキシシランまたはシランカップリング剤を含むことで、含フッ素重合体の硬化物の基材への密着性に優れる。コーティング組成物がフルオロポリエーテル化合物を含むことで、Ｔｇ（ガラス転移温度）が下がり、粘度が下がるため、溶媒量を減らすことができる。シランカップリング剤およびフルオロポリエーテル化合物は、たとえば、国際公開第２０１５／０９８７７３号に記載されているものが挙げられる。アルコキシシランは、たとえば、信越化学社カタログまたはモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社カタログに記載されているものが挙げられる。コーティング組成物中の他の成分の合計の含有量は１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％が特に好ましい。コーティング組成物の固形分は、１〜９９質量％が好ましい。
【００８０】
本発明の含フッ素重合体の硬化物は、本発明のコーティング組成物を基材表面に塗布し、次いで溶媒を除去し、加熱硬化させることを含む方法によって製造できる。
本発明の含フッ素重合体は加水分解性シリル基を有するため、空気中の水分により低温で架橋する。架橋は溶媒除去の過程や溶媒除去後の加熱で生じる。溶媒除去および溶媒除去後の加熱は低温で行うことが好ましい。低温とは、室温（たとえば、２０℃）から１５０℃の範囲であることを意味し、室温から１００℃未満であることが好ましく、室温から９０℃の範囲であることが特に好ましい。
基材の材質が金属やセラミックの場合は、溶媒の残留による発泡や密着性の不良等の不具合を避けるために、溶媒の沸点以上の温度まで加熱することが好ましい。一方、基材の材質が樹脂の場合には加熱による基材の変形を抑えるために、樹脂の変形温度以下の沸点の溶媒を用いて、変形温度以下で溶媒を揮発させることが好ましい。
【００８１】
コーティング組成物の塗布方法としては、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、グラビアコート法等が挙げられる。
【００８２】
本発明の含フッ素重合体の硬化は、紫外線を併用した硬化も行うことが可能である。Ｚ１がＯＲ７を有する単位を含有する場合、国際公開第２０１５／０９８７７３号に記載されているものと同様に架橋反応が生じる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１〜４、６〜７が実施例、例５および８が比較例である。各例の評価は、以下に記載の方法にしたがった。【００８４】
［評価方法］
（質量平均分子量）
含フッ素重合体および前駆体の質量平均分子量は、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＨＣｌＦ（旭硝子社製、商品名：ＡＫ−２２５ｃｂ）を溶媒として用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によりＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）換算分子量として算出した。
（各基の含有量）
含フッ素重合体中および前駆体中の、−ＣＯＺ１で表される基、−ＣＯＯＣＨ３および−ＣＯＣＦ＝ＣＦ２の含有量は、１９Ｆ−ＮＭＲから求めた。
（弾性率およびＴｇ）
各例で製造したフィルムを用い、日立ハイテク社製ＴＭＡ／ＥＸＳＴＡＲ  ＳＳ７１００の粘弾性解析モードにより測定した。測定温度範囲：−５０℃〜２００℃、昇温速度：５℃／分、周波数：０．０５Ｈｚ。
（外観）
得られたフィルムの外観を観察し、以下の基準で評価した。
○（良好）：ムラも発泡も確認できなかった
△（可）：ムラが見えた
×（不良）：発泡が生じた
（浸漬試験）
得られたフィルムをＡＣ−２０００中に浸漬した。フィルムの形状変化を確認し、以下の基準で評価した。
○（良好）：わずかに膨潤するのみでフィルムの形状は保持されていた
△（可）：フィルムの形状が変形した
×（不良）：溶解して形状は維持されなかった。
（耐熱試験）
得られたフィルムを熱風オーブン中、２００℃で３０分間加熱した。フィルムの発泡の有無を確認し、以下の基準で評価した。
○（良好）：発泡が生じなかった
×（不良）：発泡が生じた
（破断伸度および破断強度）
得られたフィルムの２００℃における破断伸度および破断強度を、日立ハイテク社製ＴＭＡ／ＥＸＳＴＡＲ  ＳＳ７１００の変位制御モードにより測定した。引張速度：１ｍｍ／分。【００８５】
（接着性）
スライドガラス２枚を含フッ素重合体で接着面が２．５ｃｍ×０．５ｃｍとなるように張り合わせ、６０℃の乾燥器中で加熱した。次いで、６０℃の水または５０℃のアセトンに浸漬し、２４時間保持した。スライドガラスの剥がれの有無を確認し、以下の基準で評価した。
○（良好）：剥がれなし
×（不良）：剥がれあり
（耐薬品性）
アクリル樹脂シート（３ｃｍ×１ｃｍ、厚さ１ｍｍ）を、コーティング組成物（固形分濃度１５質量％）中に浸漬し引き上げたのち室温で１時間乾燥した。再度、コーティング組成物中に浸漬し引き上げた。室温で１時間乾燥したのち、６０℃乾燥機中でさらに１時間乾燥して、含フッ素重合体の硬化物の層を備えたアクリル樹脂シートを得た。含フッ素重合体の硬化物の厚さは質量変化から計算して約１０μｍであった。これをアセトン中に室温で５時間浸漬して、アクリル樹脂シートの溶解の有無を確認し、以下の基準で評価した。
○（良好）：溶解なし
×（不良）：溶解あり【００８６】
[単位]
以下の製造例で言及する単位は以下の通りである。
【化７】
2018043165.tif 000009
【００８７】
［例１］
内容積が１Ｌの撹拌機付きステンレス製オートクレーブに、重合開始剤としてＶ６０１（和光純薬社製）の０．５ｇを仕込み減圧脱気した後、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３の４８ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（以下、「ＰＰＶＥ」とも記す。）の７９５ｇ、ＡＣ−２０００の３６ｇを仕込んだ。撹拌しながらＴＦＥの１２２ｇを圧入した後、内温を７０℃まで昇温して４時間重合を行った。この間に圧力が１．２６ＭＰａから０．９４ＭＰａまで低下したことから反応の進行を確認した。【００８８】
オートクレーブを冷却した後、内容物を５Ｌのガラスビーカに移して、撹拌しながらメタノールの４Ｌを添加した。上層を除去した後、下層を減圧加熱することにより残留するモノマー成分を留去することにより前駆体Ｐ１の１０７．５ｇを得た。前駆体Ｐ１はＡＫ２２５ｃｂ、ＡＣ−２０００に可溶であり、組成は単位（１ａ−１）：単位（２−１）：単位（３−１）＝３：６７：３０（モル比）であった。
前駆体Ｐ１の１．２ｇをＡＣ−２０００の８．８ｇに溶解した後、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（東京化成社製）を脱水メタノールで５倍に希釈した溶液の０．２５ｇを添加して室温で激しく撹拌し、含フッ素重合体Ｐ２１を含む反応生成物を得た。反応生成物の一部（１．２ｇ）をコーティング組成物とした。コーティング組成物中の含フッ素重合体Ｐ２１の含有量は１２．０質量％であり、コーティング組成物中の溶媒の含有量は８７．８質量％であり、溶媒中の含フッ素溶媒の含有量は９７．８質量％であった。
コーティング組成物をＥＴＦＥシート（旭硝子社製アフレックス）で作成した箱型ボート（縦２ｃｍ、横２ｃｍ、深さ７ｍｍ）に流し込みホットプレート上で４０℃、１時間、次いで６０℃、１時間加熱により溶媒を揮発させて、厚さが１６０μｍの無色透明なフィルムを作成した。【００８９】
得られたフィルムについてＩＲを測定したところ単位（１ａ−１）中の−ＣＯＯＣＨ３基のＣ＝Ｏに基づく１，７９４ｃｍ−１の吸収がほぼ消失し、−ＣＯＮＨ基のＣ＝Ｏに基づく１，７０５ｃｍ−１の吸収が新たに生成したことから、単位（１−１）の生成を確認した。さらにフィルムについて動的粘弾性を測定した結果を図１に示す。５℃付近にＴｇに相当する弾性率の低下が観測され、かつＴｇ以上の温度では少なくとも２００℃まで弾性率がほぼ一定となるゴム状平たん部が現れることから、フィルムにおいて架橋反応が起こっていることを確認した。
評価結果を表１〜２に示す。【００９０】
［例２］
例１で得た前駆体Ｐ１の１．２ｇをＡＣ−２０００の６．８ｇに溶解した後、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（東京化成社製）を脱水メタノールで５倍に希釈した溶液の０．１２ｇを添加して室温で激しく撹拌し、含フッ素重合体Ｐ２２を含む反応生成物を得た。反応生成物の一部（１．２ｇ）をコーティング組成物とした。コーティング組成物中の含フッ素重合体Ｐ２２の含有量は１５．１質量％であり、コーティング組成物中の溶媒の含有量は８４．８質量％であり、溶媒中の含フッ素溶媒の含有量は９８．６質量％であった。
コーティング組成物を例１同様の箱型ボートに流し込みホットプレート上で３０℃、５０℃、７０℃で各１時間ずつ加熱により溶媒を揮発させて、厚さが２３０μｍのフィルムを作成した。【００９１】
得られたフィルムについてＩＲを測定したところ、単位（１ａ−１）中の−ＣＯＯＣＨ３基のＣ＝Ｏに基づく１，７９４ｃｍ−１の吸収がわずかに残っていたが、−ＣＯＮＨ基のＣ＝Ｏに基づく１，７０５ｃｍ−１の吸収にほぼ置き換わっていたことから、単位（１−２）の生成を確認した。さらに動的粘弾性を測定した結果を図２に示す。５℃付近にＴｇに相当する弾性率の低下が観測され、かつＴｇ以上の温度では少なくとも２００℃まで弾性率がほぼ一定となるゴム状平たん部が現れることから、フィルムにおいて架橋反応が起こっていることを確認した。
評価結果を表１〜２に示す。【００９２】
［例３］
例１で得た前駆体Ｐ１の１．２ｇをＡＣ−２０００の６．８ｇに溶解した後、アミノプロピルトリエトキシシラン（東京化成社製）の０．０５ｇを添加して溶液が均一になるまで室温で激しく撹拌し、含フッ素重合体Ｐ２３を含む反応生成物を得た。反応生成物の一部（１．２ｇ）をコーティング組成物とした。コーティング組成物中の含フッ素重合体Ｐ２３の含有量は１５．２質量％であり、コーティング組成物中の溶媒の含有量は８４．５質量％であり、溶媒中の含フッ素溶媒の含有量は１００質量％であった。
コーティング組成物を例１同様の箱型ボートに流し込みホットプレート上で３０℃、５０℃、７０℃で各１時間ずつ加熱により溶媒を揮発させて、厚さが２００μｍのフィルムを作成した。【００９３】
得られたフィルムについてＩＲを測定したところ、単位（１ａ−１）中の−ＣＯＯＣＨ３基のＣ＝Ｏに基づく１，７９４ｃｍ−１の吸収が残っていたが、−ＣＯＮＨ基のＣ＝Ｏに基づく１，７０５ｃｍ−１の吸収が新たに生成したことから、単位（１−３）の生成を確認した。さらに動的粘弾性を測定したところ、−５℃付近にＴｇに相当する弾性率の低下が観測され、かつＴｇ以上の温度では少なくとも２００℃まで弾性率がほぼ一定となるゴム状平たん部が現れることから架橋反応が起こっていることを確認した。
評価結果を表１〜２に示す。【００９４】
［例４］
ＡＣ−２０００の替わりにノベック７３００（Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７）を用いた以外は例１と同様にして、含フッ素重合体Ｐ２４を含む反応生成物を得た。反応生成物の一部（１．２ｇ）をコーティング組成物とした。コーティング組成物中の含フッ素重合体Ｐ２４の含有量は１２．０質量％であり、コーティング組成物中の溶媒の含有量は８７．８質量％であり、溶媒中の含フッ素溶媒の含有量は９７．８質量％であった。
コーティング組成物を例１同様の箱型ボートに流し込みホットプレート上で４０℃、１時間、６０℃、１時間、次いで９０℃、３０分加熱により溶媒を揮発させたところ、白濁部分と透明部分のまだらなフィルムが得られた。
評価結果を表１〜２に示す。【００９５】
［例５］
国際公開第２００９／０９６３４２号の合成例１に基づいて、単位（２−１）と、ＣＦ２＝ＣＦＯＣ４Ｆ８ＯＣＦ＝ＣＦ２（以下、「Ｃ４ＤＶＥ」とも記す。）単位（３−２）と、ＰＰＶＥ単位（３−１）とが６７：７：２６（モル比）である含フッ素重合体Ｘを製造した。次に、含フッ素重合体Ｘの０．３ｇにＡＣ−２０００の１．７ｇを添加し、コーティング組成物を得た。コーティング組成物中の含フッ素重合体Ｘの含有量は１５質量％であり、コーティング組成物中の溶媒の含有量は８５質量％であり、溶媒中の含フッ素溶媒の含有量は１００質量％であった。
コーティング組成物の０．８ｇを例１同様の箱型ボードに流し込み、４０℃、１時間、６０℃、１時間、次いで９０℃、３０分、１５０℃、３０分間加熱して厚さ１００μｍの無色透明のフィルムを得た。一方、前記と同様に製造したコーティング組成物の１．６ｇを例１同様の箱型ボードに流し込み、４０℃、１時間、６０℃、１時間、次いで９０℃、３０分、１５０℃、３０分間加熱して厚さ２００μｍのフィルムを得ようとしたが、発泡して外観不良であった。また、コーティング組成物の０．８ｇを例１同様の箱型ボードに流し込み、例１と同様ホットプレート上で４０℃で１時間、次いで６０℃で１時間加熱しても含フッ素重合体が熱架橋せずフィルムが得られなかった。
評価結果を表１〜２に示す。【００９６】
【表１】
2018043165.tif 000010
【００９７】
【表２】
2018043165.tif 000011
【００９８】
実施例は、６０℃（例１）〜９０℃（例４）での低温加熱により、厚さが２００μｍのフィルムが得られており、低温硬化が可能であった。例１〜例３を比較すると、加水分解性シリル基が有するアルコキシ基の炭素数が１である例１および例２は、浸漬試験および耐熱試験の結果が「○（良好）」であり、架橋反応がより進行していた。例１および例４を比較すると、コーティング組成物に含まれる含フッ素溶剤のフッ素含有率が高い例１は、含フッ素重合体の溶解性が高くなり、良好な外観を有するフィルムが得られた。
例５は、６０℃での低温ではフィルムを形成することができず、低温硬化が可能ではなかった。また、１５０℃での加熱によって熱硬化した場合であっても、厚さが２００μｍのフィルムでは硬化時点で発泡が確認された。【００９９】
［例６］
エポフレンド（ダイセル社製、エポキシ化熱可塑性エラストマ）の１部をシクロペンタノンの１００部に溶解してプライマ溶液を作成した。硬質塩化ビニル樹脂シート（サイズ３ｃｍ×５ｃｍ、厚さ１ｍｍ）の片面にプライマ溶液を塗布して室温で１日乾燥し、厚さ１０μｍのプライマ層を形成した。次に、プライマ層の上に例２で得たコーティング組成物を塗布して室温で１時間、５０℃で１時間、７０℃で５分加熱乾燥し、厚さ６０μｍの含フッ素重合体Ｐ２２の硬化物の層を形成した。
上記硬化物層に対して碁盤目カットテープ剥離を行った結果、１００か所中、１か所も剥離せずに残っており、本発明の含フッ素重合体の硬化物は硬質塩化ビニル樹脂に対してプライマを介して接着可能であった。このように適切なプライマと溶媒との組み合わせを選択することにより、本発明の含フッ素重合体は耐熱温度が限定される樹脂製基材に対して硬化接着させることが可能である。【０１００】
［例７］
サイズ２ｃｍ×５ｃｍ、厚さ２ｍｍのニッケル製テストピースの片面に例２のコーティング組成物を塗布して室温で１時間、５０℃で１時間、次いで１００℃で３０分間乾燥し、厚さ５０μｍの含フッ素重合体Ｐ２２の硬化物の層を形成した。
上記硬化物層に対して碁盤目カットテープ剥離を行った結果、１か所も剥離せずに残っており、プライマなしでも直接接着した。このように本発明の含フッ素重合体は金属製基材に対して直接硬化接着することが可能である。【０１０１】
［例８］
例２のコーティング組成物のかわりに例５のコーティング組成物を用いた以外は例７と同様にニッケル製テストピース上に厚さ５０μｍの含フッ素重合体Ｘの層を形成し、次いで、低圧水銀ランプの紫外光を照射して該含フッ素重合体Ｘを硬化させた。
硬化した含フッ素重合体Ｘの層に対し碁盤目テープ剥離を行ったところ、１００か所中、１０か所しか被膜が残らなかった。したがって、公知例の例５の含フッ素重合体はニッケルへの接着性は乏しかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明によれば、低温で熱硬化が可能な含フッ素重合体を提供できる。
本発明の含フッ素重合体は、光学材料、素子用封止材、無機ＥＬ蛍光体分散材、光導波路用材料、耐熱・耐薬品性のシーリング材、接着剤、コーティング材として有用である。本発明のコーティング組成物は、離型剤、防汚コート用材料、耐薬品保護コート用材料等に有用である。
本発明の含フッ素重合体から形成される硬化物からなる成形品は、光ファイバのクラッド材料、光導波路のコア材料やクラッド材料として有用である。
本発明の含フッ素重合体から形成される硬化物を備える基材は、発光素子、半導体素子、太陽電池素子、短波長光発光素子、電線およびそれを用いたコイル等として有用である。
なお、２０１６年０８月２９日に出願された日本特許出願２０１６−１６７１３１号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
2018043165.tif 000016
【図２】
2018043165.tif 000017
【国際調査報告】
2018043165.tif 000018
2018043165.tif 000019