(57)【要約】外観、透明性、表面硬度、寸法安定性、及び衝撃強度に優れた加飾フィルムを提供する。（I）スチレン系共重合体２６〜８０質量％と（II）メタクリル樹脂２０〜７４質量％からなる樹脂組成物層（ａ）が、ポリカーボネート樹脂層（ｂ）の少なくとも一方の面に積層されており、樹脂組成物とポリカーボネート樹脂のＪＩＳ  Ｋ７２０６に準拠して求めたビカット軟化温度の差が０〜４０℃以内であり、樹脂組成物層（ａ）とポリカーボネート層（ｂ）の層比が３／９７〜９／９１である加飾フィルム。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（I）スチレン系共重合体２６〜８０質量％と（II）メタクリル樹脂２０〜７４質量％からなる樹脂組成物層（ａ）が、ポリカーボネート樹脂層（ｂ）の少なくとも一方の面に積層されており、樹脂組成物とポリカーボネート樹脂のＪＩＳ  Ｋ７２０６に準拠して求めたビカット軟化温度の差が０〜４０℃以内であり、樹脂組成物層（ａ）とポリカーボネート層（ｂ）の層比が３／９７〜９／９１である加飾フィルム。
【請求項２】
（I）スチレン系共重合体が、芳香族ビニル単量体単位４５〜８５質量％、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位５〜４５質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位１０〜３０質量％からなり、ＪＩＳ  Ｋ７２０６に準拠して求めたビカット軟化温度が１１５℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の加飾フィルム。
【請求項３】
（I）スチレン系共重合体が、ＪＩＳ  Ｋ７２０９に準拠して求めた飽和吸水率が１．０％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の加飾フィルム。
【請求項４】
（I）スチレン系共重合体と（II）メタクリル樹脂の合計１００質量部に対して、（III）グラフト共重合体５〜３５質量部含有してなる請求項１〜３の何れか１つに記載の加飾フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外観、透明性、表面硬度、寸法安定性、及び衝撃強度に優れた加飾フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車内装材や外装材、建築用壁材や窓枠、携帯電話やタブレット端末、パソコン、家電、雑貨等には、各用途に合った射出成形用プラスチック材料が使用されているが、意匠性や装飾性を表わす為に塗装を実施する場合や射出成形プラスチック材料に直接フィルムを貼り合わせる又は転写させるといった加飾技術が用いられている。塗装する場合は、揮発性の有機化合物を使用する為に環境負荷が大きく、また重ね塗装が必要となる場合には、作業工程数が増加し生産効率が悪くなるという課題がある。【０００３】
そのような課題を解決する為、射出成形品に直接フィルムを貼り合わせる又は転写させるといった加飾技術が用いられている。加飾技術としては、インモールド成形やインモールド転写、インサートモールド、真空ラミネートなど多岐に渡る技術が開発されている。加飾に用いられるフィルム原料としては、メタクリル樹脂やポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂などがある。【０００４】
メタクリル樹脂は、耐擦傷性や耐候性、透明性、発色性に優れているが、耐熱性や吸湿性、強度に課題が残る。ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、低吸湿性、強度に優れるが、耐表面傷付き性、耐光性に課題が残る。メタクリル樹脂とポリカーボネート樹脂のそれぞれの欠点を補いかつ特長を活かす為、例えば低吸湿性、強度に優れるポリカーボネート樹脂層の表層に、透明性と耐表面傷付き性、耐光性、発色性に優れるメタクリル樹脂とを積層させた加飾フィルムが用いられている。【０００５】
しかしながら、この積層させた加飾フィルムを射出成形品に貼り合わせ又は転写する際、熱を加えて実施するが、高耐熱なポリカーボネート樹脂と耐熱性の低いメタクリル樹脂との耐熱温度差（加工温度の違い）による影響でクラックや反りなどが発生し、外観不良の発生やフィルム厚みが不均一になってしまうという課題がある。また、メタクリル樹脂は吸湿性が高い為、フィルムとして反りが発生し易いといった課題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−３０９８５号公報
【特許文献２】特開２０１４−３４１１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、外観、透明性、表面硬度、寸法安定性、及び衝撃強度に優れた加飾フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下を要旨とするものである。
（１）（I）スチレン系共重合体２６〜８０質量％と（II）メタクリル樹脂２０〜７４質量％からなる樹脂組成物層（ａ）が、ポリカーボネート樹脂層（ｂ）の少なくとも一方の面に積層されており、樹脂組成物とポリカーボネート樹脂のＪＩＳ  Ｋ７２０６に準拠して求めたビカット軟化温度の差が０〜４０℃以内であり、樹脂組成物層（ａ）とポリカーボネート層（ｂ）の層比が３／９７〜９／９１である加飾フィルム。
（２）（I）スチレン系共重合体が、芳香族ビニル単量体単位４５〜８５質量％、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位５〜４５質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位１０〜３０質量％からなり、ＪＩＳ  Ｋ７２０６に準拠して求めたビカット軟化温度が１１５℃以上であることを特徴とする（１）に記載の加飾フィルム。
（３）（I）スチレン系共重合体が、ＪＩＳ  Ｋ７２０９に準拠して求めた飽和吸水率が１．０％以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載の加飾フィルム。
（４）（I）スチレン系共重合体と（II）メタクリル樹脂の合計１００質量部に対して、（III）グラフト共重合体５〜３５質量部含有してなる請求項１〜３の何れか１つに記載の加飾フィルム。
【発明の効果】
【０００９】
外観、透明性、表面硬度、寸法安定性、及び衝撃強度に優れた加飾フィルムを提供することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜用語の説明＞
本願明細書において、例えば、「Ａ〜Ｂ」なる記載は、Ａ以上でありＢ以下であることを意味する。
【００１１】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
【００１２】
（I）スチレン系共重合体とは、芳香族ビニル単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位を有する共重合体のことであり、例えばスチレン−メチルメタクリレート−無水マレイン酸共重合体がある。
【００１３】
芳香族ビニル単量体単位としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどの各スチレン系単量体に由来する単位が挙げられる。これらの中でも好ましくはスチレン単位である。これら芳香族ビニル単量体単位は、１種類でもよく、２種類以上の併用であってもよい。
【００１４】
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートなどの各メタクリル酸エステル単量体、およびメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレートなどの各アクリル酸エステル単量体に由来する単位が挙げられる。これらの中でも好ましくはメチルメタクリレート単位である。これら（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、１種類でもよく、２種類以上の併用であってもよい。
【００１５】
不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位としては、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、アコニット酸無水物などの各無水物単量体に由来する単位が挙げられる。これらの中でも好ましくはマレイン酸無水物単位である。不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位は、１種でもよく、２種類以上の併用であってもよい。
【００１６】
なお（I）スチレン系共重合体は、芳香族ビニル単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、および不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位以外の、共重合可能なビニル単量体の単位を共重合体中に発明の効果を阻害しない範囲で含んでもよく、好ましくは５質量％以下である。共重合可能なビニル単量体の単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、アクリル酸、メタクリル酸などのビニルカルボン酸単量体、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−アルキルマレイミド単量体、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−クロルフェニルマレイミドなどのＮ−アリールマレイミド単量体などの各単量体に由来する単位が挙げられる。共重合可能なビニル単量体の単位は、２種類以上の併用であってもよい。
【００１７】
（I）スチレン系共重合体の構成単位は、好ましくは芳香族ビニル単量体単位４５〜８５質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位５〜４５質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位１０〜３０質量％であり、さらに好ましくは芳香族ビニル単量体単位５０〜８０質量％、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位８〜３８質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位１２〜２５質量％である。
【００１８】
芳香族ビニル単量体単位が４５質量％以上であれば、低吸湿性、熱安定性、成形加工性が向上し、５０質量％以上であれば、さらに低吸湿性、熱安定性、成形加工性が向上する。芳香族ビニル単量体単位が８５質量％以下であれば、耐傷付き性が向上し、８０質量％以下であれば、さらに耐傷付き性が向上する。
【００１９】
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が５質量％以上であれば、耐傷付き性が良好となり、８質量％以上であれば、さらに耐傷付き性が良好となる。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が４５質量％以下であれば、低吸湿性、熱安定性、成形加工性が向上し、３８質量％以下であれば、さらに低吸湿性、熱安定性、成形加工性が向上する。
【００２０】
不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位が１０質量％以上であれば、耐熱性が向上し、１２質量％以上であれば、さらに耐熱性が向上する。不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位が３０質量％以下であれば、熱安定性と成形加工性が向上し、２５質量％以下であれば、さらに熱安定性と成形加工性が向上する。
【００２１】
（I）スチレン系共重合体は、ＪＩＳ  Ｋ７２０６に準拠し、荷重５０Ｎ、昇温速度５０℃／時間で求めたビカット軟化温度が１１５℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは１２５℃以上である。ビカット軟化温度が高いほど耐熱性が良好となり、メタクリル樹脂に配合した際の耐熱付与効果が大きくなる。
【００２２】
（I）スチレン系共重合体は、ＪＩＳ  Ｋ７２０９に準拠して求めた飽和吸水率が１．０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．８％以下である。飽和吸水率が低いほど低吸湿性となり、メタクリル樹脂に配合した際の吸湿変形を抑制する効果が大きくなる。
【００２３】
（I）スチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万〜３０万であることが好ましく、さらに好ましくは１４万〜２５万である。重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万より小さいと強度が低くなり、３０万を超えると成形加工性が悪くなる。（I）スチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、重合工程での重合温度、重合開始剤の種類及び添加量、連鎖移動剤の種類及び添加量、重合時に使用する溶媒の種類及び量等によって制御することができる。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定されるポリスチレン換算の値であり、下記記載の測定条件における測定値である。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１  Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬ  ｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作製した。
【００２４】
（I）スチレン系共重合体のＡＳＴＭ  Ｄ１００３に基づき測定した２ｍｍ厚みの全光線透過率は、８８％以上であることが好ましく、さらに好ましくは８９％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。２ｍｍ厚みの全光線透過率が８８％以上であれば、メタクリル樹脂に配合して得られる樹脂組成物の透明性が良好となる。なお、全光線透過率は射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いて、シリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃の成形条件で成形された縦９０ｍｍ、横５５ｍｍ、厚み２ｍｍの鏡面プレートを、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠し、ヘーズメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ−１００１ＤＰ型）を用いて測定した値である。
【００２５】
（I）スチレン系共重合体の製造方法について説明する。重合様式においては特に限定はなく、溶液重合、塊状重合等公知の方法で製造できるが、溶液重合がより好ましい。溶液重合で用いる溶剤は、副生成物が出来難く、悪影響が少ないという観点から非重合性であることが好ましい。溶剤の種類としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン等のエーテル類、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素などが挙げられるが、単量体や共重合体の溶解度、溶剤回収のし易さの観点から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。溶剤の添加量は、得られる共重合体量１００質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましく、さらに好ましくは３０〜８０質量部である。１０質量部以上であれば、反応速度および重合液粘度を制御する上で好適であり、１００質量部以下であれば、所望の重量平均分子量（Ｍｗ）を得る上で好適である。
【００２６】
重合プロセスは回分式重合法、半回分式重合法、連続重合法のいずれの方式であっても差し支えないが、所望の分子量範囲と透明性を得る上で回分式重合法が好適である。
【００２７】
重合方法は特に限定されないが、簡潔プロセスによって生産性良く製造することが可能であるという観点から、好ましくはラジカル重合法である。重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例えばジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の公知の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスメチルプロピオニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル等の公知のアゾ化合物を用いることができる。これらの重合開始剤は２種以上を併用することも出来る。これらの中でも１０時間半減期温度が、７０〜１１０℃である有機過酸化物を用いるのが好ましい。
【００２８】
（I）スチレン系共重合体は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に基づき測定した２ｍｍ厚みの全光線透過率が８８％以上であると好ましい。この条件を満たす共重合体が得られれば、その重合手順に特に制限はないが、全光線透過率が８８％以上の透明性を有する共重合体を得るためには、共重合組成分布が小さくなるように重合しなければならない。芳香族ビニル単量体と不飽和ジカルボン酸無水物単量体とが強い交互共重合性を有することから、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体の重合速度に対応するように不飽和ジカルボン酸無水物単量体を連続的に分添する方法が好適である。重合速度のコントロールについては、重合温度、重合時間、および重合開始剤添加量とで調整することが出来る。重合開始剤を連続分添すると、より重合速度をコントロールし易くなるので好ましい。
【００２９】
さらに、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜３０万の共重合体を得る方法については、重合温度、重合時間、および重合開始剤添加量の調整に加えて、溶剤添加量および連鎖移動剤添加量を調整することで得ることが出来る。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンや２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等の公知の連鎖移動剤を用いることができる。
【００３０】
重合終了後、重合液には必要に応じて、ヒンダードフェノール系化合物、ラクトン系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物などの耐熱安定剤、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の耐光安定剤、滑剤や可塑剤、着色剤、帯電防止剤、鉱油等の添加剤を加えても構わない。その添加量は全単量体単位１００質量部に対して０．２質量部未満であることが好ましい。これらの添加剤は単独で用いても、２種類以上を併用しても構わない。
【００３１】
重合液から（I）スチレン系共重合体を回収する方法については、特に限定はなく、公知の脱揮技術を用いることが出来る。例えば、重合液を二軸脱揮押出機にギヤーポンプを用いて連続的にフィードし、重合溶剤や未反応モノマー等を脱揮処理する方法が挙げられる。なお、重合溶剤や未反応モノマー等を含む脱揮成分は、コンデンサー等を用いて凝縮させて回収し、凝縮液を蒸留塔にて精製することで、重合溶剤は再利用することが可能である。
【００３２】
（II）メタクリル樹脂とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を有する重合体であり、例えば、ポリメチルメタクリレートがあり、市販されている一般的なものを使用することが出来る。また本発明においては、さらにスチレン系単量体単位を有することができ、スチレン系単量体単位は２０質量％以下で用いることができる。
【００３３】
（II）メタクリル樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲で安定剤や可塑剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤などを配合してもよい。
【００３４】
（I）スチレン系共重合体を（II）メタクリル樹脂に配合することで、（II）メタクリル樹脂の耐熱性を向上させる効果と吸湿性を抑制する効果を付与することが出来る。
【００３５】
（I）スチレン系共重合体と（II）メタクリル樹脂からなる樹脂組成物の配合比率は、（I）スチレン系共重合体２６〜８０質量％と（II）メタクリル樹脂２０〜７４質量％であり、好ましくは（I）スチレン系共重合体３０〜７０質量％と（II）メタクリル樹脂３０〜７０質量％であり、さらに好ましくは（I）スチレン系共重合体３５〜６５質量％と（II）メタクリル樹脂３５〜６５質量％である。上記の配合比率であれば、外観、透明性、表面硬度、寸法安定性、及び衝撃強度のバランスに優れる。
【００３６】
（I）スチレン系共重合体と（II）メタクリル樹脂に対して、さらに（III）グラフト共重合体を含有させてもよい。
【００３７】
（III）グラフト共重合体とは、ジエン系ゴム共重合体と１種類以上のモノマー単量体単位からなるコアシェル型のグラフト共重合体のことであり、例えばポリブタジエン−スチレン−メチルメタクリレートグラフト共重合体があり、市販されている一般的なものを使用することが出来る。
【００３８】
本発明の加飾フィルムは、（I）スチレン系共重合体と（II）メタクリル樹脂の合計１００質量部に対して、（III）グラフト共重合体５〜３５質量部を含有させることが出来る。（III）グラフト共重合体が５質量部以上であれば、衝撃強度に優れ、グラフト共重合体が３５質量部以下であれば、外観、透明性、表面硬度、寸法安定性のバランスに優れる。
【００３９】
樹脂組成物を得る方法については、特に限定はなく、公知の溶融混練技術を用いることが出来る。好適に使用できる溶融混練装置としては、単軸押出機、噛合形同方向回転または噛合形異方向回転二軸押出機、非または不完全噛合形二軸押出機等のスクリュー押出機、バンバリーミキサー、コニーダー及び混合ロール等がある。
【００４０】
樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で安定剤や可塑剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤などを配合してもよい。
【００４１】
ポリカーボネート樹脂とは、モノマー単位同士の接合部がカーボネート基（−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−) で構成される樹脂のことであり、市販されている一般的なものを使用することが出来る。
【００４２】
ポリカーボネート樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲で安定剤や可塑剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤などを配合してもよい。
【００４３】
加飾フィルムとは、例えば自動車内装材や外装材、建築用壁材や窓枠、携帯電話やタブレット端末、パソコン、家電、雑貨等の筐体部などに使用される射出成形用プラスチック材料に対して、直接貼り合わせ又は転写させることで意匠性や装飾性、耐擦傷性などの機能を付与するフィルムのことである。
【００４４】
本発明の加飾フィルムは、（I）スチレン系共重合体２６〜８０質量％と（II）メタクリル樹脂２０〜７４質量％からなる樹脂組成物層（ａ）が、ポリカーボネート樹脂層（ｂ）の少なくとも一方の面に積層されたものである。
【００４５】
本発明の加飾フィルムは、樹脂組成物とポリカーボネート樹脂のＪＩＳ  Ｋ７２０６に準拠し、荷重５０Ｎ、昇温速度５０℃／時間で求めたビカット軟化温度の差が０〜４０℃以内であり、好ましくは０〜３５℃以内である。ビカット軟化温度の差が０〜４０℃以内であれば、良外観で均一な厚みを持つ加飾フィルムを得ることが出来る。
【００４６】
本発明の加飾フィルムは、樹脂組成物層（ａ）とポリカーボネート樹脂層（ｂ）のａ／ｂ層比が３／９７〜９／９１であると、外観、透明性、表面硬度、寸法安定性、及び衝撃強度のバランスに優れるために好ましく、さらに好ましくは６／９４〜９／９１である。ａ／ｂ層比が６／９４〜９／９１であると、加飾フィルムの表面硬度が特に優れる。
【００４７】
本発明の加飾フィルムを得る方法については、特に限定はなく、公知の溶融共押出成形技術を用いることが出来る。好適に使用できる溶融共押出成形としては、フィードブロック方式またはマルチダイ方式等がある。
【００４８】
本発明の加飾フィルムは、樹脂組成物層（ａ）がポリカーボネート樹脂層（ｂ）の少なくとも一方の面に積層されたものであるが、さらに樹脂組成物層（ａ）やポリカーボネート樹脂層（ｂ）、図柄が印刷された層、金属物または金属酸化物を蒸着させた薄膜層、粘着層、接着層、プライマー層などの多数の層を積層させた多層構成でも構わない。
【００４９】
本発明の加飾フィルムには、本発明の効果を阻害しない範囲で硬化被膜処理（ハードコート）を実施した方が好ましい。
【００５０】
本発明の加飾フィルムを用いた加飾成形方法については、特に限定はなく、公知の加飾技術を用いることが出来る。例えば、インモールド成形、インモールド転写、インサートモールド、真空ラミネート等がある。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明をさらに詳しく説明するため実施例を挙げる。しかし、本発明はこれら実施例等になんら限定されるものではない。【００５２】
＜スチレン系共重合体（Ａ−１）の製造例＞
マレイン酸無水物が２０質量％濃度となるようにメチルイソブチルケトンに溶解させた２０％マレイン酸無水物溶液と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートが２質量％となるようにメチルイソブチルケトンに希釈した２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液とを事前に調製し、重合に使用した。撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液２．８ｋｇ、スチレン２４ｋｇ、メチルメタクレリレート１０．４ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン３８ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて８８℃まで昇温した。昇温後８８℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水物溶液を２．１ｋｇ／時、および２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液を３７５ｇ／時の分添速度で各々連続的に８時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを４０ｇ添加した。２０％マレイン酸無水物溶液はそのまま２．１ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、８℃／時の昇温速度で４時間かけて１２０℃まで昇温した。２０％マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で２５．２ｋｇになった時点で停止した。昇温後、１時間１２０℃を保持して重合を終了させた重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状のスチレン系共重合体（Ａ−１）を得た。得られたスチレン系共重合体（Ａ−１）をＣ−１３ＮＭＲ法により組成分析を行い、ＧＰＣ装置にて重量平均分子量（Ｍｗ）の測定を行った。さらに射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いて、シリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃の成形条件で縦９０ｍｍ、横５５ｍｍ、厚み２ｍｍの鏡面プレートを射出成形し、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠し、ヘーズメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ−１００１ＤＰ型）を用いて２ｍｍ厚みの全光線透過率を測定した。組成分析結果、分子量測定結果、および全光線透過率測定結果を表１に示す。【００５３】
＜スチレン系共重合体（Ａ−２）の製造例＞
２５％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート溶液はＡ−１の同様に調整した。攪拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２５％マレイン酸無水物溶液１．９ｋｇ、スチレン１１．９ｋｇ、メチルメタクリレート２．５ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１１ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、２５％マレイン酸無水溶液と、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液とを各々連続的に分添開始した。２５％マレイン酸無水物溶液は、分添開始４時間目までが２．２５ｋｇ／時、４時間目から７時間目までが１．７３ｋｇ／時、７時間目から１０時間目までが０．８６ｋｇ／時、１０時間目から１３時間目までが０．１７ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で１７．２８ｋｇ添加した。２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート溶液は、分添開始から７時間目までが０．１５ｋｇ／時、７時間目から１３時間目までが０．２４ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で２．４９ｋｇ添加した。重合温度は、分添開始から７時間目までは９２℃を保持し、その後４℃／時の昇温速度で６時間かけて１１６℃まで昇温し、さらに１１６℃を１時間保持して重合を終了させた。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状のスチレン系共重合体（Ａ−２）を得た。得られたスチレン系共重合体（Ａ−２）について、Ａ−１と同様に組成分析、分子量、および全光線透過率を測定した。測定結果を表１に示す。【００５４】
＜スチレン系共重合体（Ａ−３）の製造例＞
２０％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート溶液はＡ−１の同様に調整した。攪拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液１．５ｋｇ、スチレン１６．８ｋｇ、メチルメタクリレート１．６ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１０ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水溶液と、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液とを各々連続的に分添開始した。２０％マレイン酸無水物溶液は、分添開始４時間目までが２．０５ｋｇ／時、４時間目から７時間目までが１．６５ｋｇ／時、７時間目から１０時間目までが０．８３ｋｇ／時、１０時間目から１３時間目までが０．１３ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で１６．０３ｋｇ添加した。２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート溶液は、分添開始から７時間目までが０．１５ｋｇ／時、７時間目から１３時間目までが０．２４ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で２．４９ｋｇ添加した。重合温度は、分添開始から７時間目までは９２℃を保持し、その後４℃／時の昇温速度で６時間かけて１１６℃まで昇温し、さらに１１６℃を１時間保持して重合を終了させた。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状のスチレン系共重合体（Ａ−３）を得た。得られたスチレン系共重合体（Ａ−３）について、Ａ−１と同様に組成分析、分子量、および全光線透過率を測定した。測定結果を表１に示す。【００５５】
＜スチレン系共重合体（Ａ−４）の製造例＞
２０％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート溶液はＡ−１の同様に調整した。攪拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液２．５ｋｇ、スチレン１９．８ｋｇ、メチルメタクリレート１８ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン３８ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水溶液と、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液とを各々連続的に分添開始した。２０％マレイン酸無水物溶液は、分添開始４時間目までが１．８５ｋｇ／時、４時間目から７時間目までが１．５５ｋｇ／時、７時間目から１０時間目までが０．８ｋｇ／時、１０時間目から１３時間目までが０．１ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で１４．７５ｋｇ添加した。２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート溶液は、分添開始から７時間目までが０．１５ｋｇ／時、７時間目から１３時間目までが０．２４ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で２．４９ｋｇ添加した。重合温度は、分添開始から７時間目までは９２℃を保持し、その後４℃／時の昇温速度で６時間かけて１１６℃まで昇温し、さらに１１６℃を１時間保持して重合を終了させた。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状のスチレン系共重合体（Ａ−４）を得た。得られたスチレン系共重合体（Ａ−４）について、Ａ−１と同様に組成分析、分子量、および全光線透過率を測定した。測定結果を表１に示す。【００５６】
＜スチレン系共重合体（Ａ−５）の製造例＞
２０％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート溶液はＡ−１の同様に調整した。攪拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液１．３ｋｇ、スチレン１５．７ｋｇ、メチルメタクリレート６．１ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン２１ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら４０分かけて９３℃まで昇温した。昇温後９３℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水溶液と、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液とを各々連続的に分添開始した。２０％マレイン酸無水物溶液は、分添開始４時間目までが１．８５ｋｇ／時、４時間目から７時間目までが１．４５ｋｇ／時、７時間目から１０時間目までが０．７８ｋｇ／時、１０時間目から１３時間目までが０．０９ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で１４．３６ｋｇ添加した。２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート溶液は、分添開始から７時間目までが０．１６ｋｇ／時、７時間目から１３時間目までが０．２５ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で２．６２ｋｇ添加した。重合温度は、分添開始から７時間目までは９３℃を保持し、その後４℃／時の昇温速度で６時間かけて１１７℃まで昇温し、さらに１１７℃を１時間保持して重合を終了させた。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状のスチレン系共重合体（Ａ−５）を得た。得られたスチレン系共重合体（Ａ−５）について、Ａ−１と同様に組成分析、分子量、および全光線透過率を測定した。測定結果を表１に示す。【００５７】
＜スチレン系共重合体（Ａ−６）の製造例＞
２５％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート溶液はＡ−１の同様に調整した。攪拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２５％マレイン酸無水物溶液２．５ｋｇ、スチレン８．７ｋｇ、メチルメタクリレート５．７ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン７ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、２５％マレイン酸無水溶液と、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液とを各々連続的に分添開始した。２５％マレイン酸無水物溶液は、分添開始４時間目までが２．５ｋｇ／時、４時間目から７時間目までが１．９ｋｇ／時、７時間目から１０時間目までが０．９ｋｇ／時、１０時間目から１３時間目までが０．２ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で１９ｋｇ添加した。２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート溶液は、分添開始から７時間目までが０．１２ｋｇ／時、７時間目から１３時間目までが０．２２ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で２．１６ｋｇ添加した。重合温度は、分添開始から７時間目までは９２℃を保持し、その後４℃／時の昇温速度で６時間かけて１１６℃まで昇温し、さらに１１６℃を１時間保持して重合を終了させた。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状のスチレン系共重合体（Ａ−６）を得た。得られたスチレン系共重合体（Ａ−６）について、Ａ−１と同様に組成分析、分子量、および全光線透過率を測定した。測定結果を表１に示す。【００５８】
【表１】
2018084068.tif 000002
【００５９】
メタクリル樹脂は、三菱レイヨン社製「アクリペット  ＶＨ００１」（ＭＦＲ：２ｇ／１０ｍｉｎ、ガラス転移温度：１０８℃）を使用した。【００６０】
ポリカーボネート樹脂は、帝人社製「パンライト  Ｌ−１２５０」（ＭＦＲ：８ｇ／１０ｍｉｎ、ガラス転移温度：１５０℃）を使用した。【００６１】
グラフト共重合体は、三菱レイヨン社製「メタブレン  Ｃ−２２３Ａ」を使用した。【００６２】
＜実施例・比較例＞
前記製造例で記したスチレン系共重合体（Ａ−１〜６）とメタクリル樹脂、グラフト共重合体を表２〜表３で示した割合で混合した後、二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ−３５Ｂ）にて、シリンダー温度２３０℃で溶融混練し樹脂組成物を得た。この樹脂組成物とポリカーボネート樹脂とを、それぞれ単軸押出機（東芝機械社製ＳＥ−６５ＣＡ）を用いたフィードブロック方式（５００ｍｍ幅Ｔダイ）にて、樹脂組成物側のシリンダー温度２６０℃、ポリカーボネート樹脂側のシリンダー温度２７０℃で溶融共押出成形を行い、厚さ１００μｍ±５μｍである二層構成の積層フィルムを作製した。この際、樹脂組成物層（ａ）とポリカーボネート樹脂層（ｂ）の層比（各層の厚さの比）が表２〜表３に記載した値となるよう調整した。各種評価結果を表２〜表３に示す。【００６３】
（ビカット軟化温度）
ＪＩＳ  Ｋ７２０６に準拠し、荷重５０Ｎ、昇温速度５０℃／時間の条件でビカット軟化温度を測定した。樹脂組成物とポリカーボネート樹脂のビカット軟化温度の差が０〜４０℃以内を合格とした。【００６４】
（全光線透過率、およびＨａｚｅ（曇り度））
フィルムを縦９０ｍｍ、横９０ｍｍに切削後、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠し、ヘーズメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ−１００１ＤＰ型）を用いて、全光線透過率およびＨａｚｅを測定した。全光線透過率８８％以上、およびＨａｚｅ３．０％以下を合格とした。【００６５】
（鉛筆硬度）
フィルムを縦９０ｍｍ、横９０ｍｍに切削後、樹脂組成物層（ａ）が上層、ポリカーボネート樹脂層（ｂ）が下層となるように静置し、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４：１９９９（荷重７５０ｇ、角度４５℃）に準拠し、鉛筆ひっかき硬度試験器（コーテック社製ＫＴ−ＶＦ２３８０）を用いて鉛筆硬度を測定した。鉛筆硬度Ｈ以上を合格とした。【００６６】
（外観）
フィルムを縦９０ｍｍ、横９０ｍｍに切削したサンプル５０個を目視にて観察し、着色、気泡、焼けコンタミ、ブツなどの外観不良が発生したサンプル数を数えることによって、外観評価を行った。評価基準は以下の通りで、◎と○を合格とした。
◎：外観不良のサンプル数が０個
○：外観不良のサンプル数が１〜２個
△：外観不良のサンプル数が２〜５個
×：外観不良のサンプル数が６個以上【００６７】
（反り量）
フィルムを縦９０ｍｍ、横９０ｍｍに切削後、環境試験機（エスペック社製ＰＬ−３ＫＰＨ）にて温度８５℃、湿度８５％の条件下で７２時間静置させた。その後、平坦なガラス基板上に試験後の積層フィルムを下に凸となる様に置き、積層フィルムの各頂点４箇所とガラス基板面との隙間、および積層フィルム各辺の中央部（各辺を２等分する位置）４箇所とガラス基板面との隙間を計測し（計８箇所計測）、その平均値を反り量とした。反り量１ｍｍ以下を合格とした。【００６８】
（落下衝撃試験）
縦５０ｍｍ、横５０ｍｍにフィルム３０枚を切削後、内径４０ｍｍのリングでフィルム上下を挟み込み、クリップで固定した。その後、３０ｃｍの高さから、直径１１ｍｍ、重さ５．４５ｇの鉄球をフィルム上部へ落下させる落下衝撃試験を実施した。評価基準は以下の通りで、◎と○を合格とした。
◎：ヒビ、ワレが発生したフィルム数が０枚
○：ヒビ、ワレが発生したフィルム数が１〜２枚
△：ヒビ、ワレが発生したフィルム数が２〜５枚
×：ヒビ、ワレが発生したフィルム数が６枚以上【００６９】
【表２】
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【００７０】
【表３】
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【００７１】
実施例では、外観、透明性、表面硬度、寸法安定性、及び衝撃強度に優れた積層フィルムを得ることが出来た。一方、比較例では外観、透明性、表面硬度、寸法安定性、及び衝撃強度のうち、いずれかの物性が劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明によれば、樹脂組成物層が、ポリカーボネート樹脂層の少なくとも一方の面に積層されたフィルムは、外観、透明性、表面硬度、寸法安定性、及び衝撃強度に優れており、自動車内装材や外装材、建築用壁材や窓枠、携帯電話やタブレット端末、パソコン、家電、雑貨等の加飾フィルムに好適に使用することが出来る。
【国際調査報告】
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