(57)【要約】  ＡｌＮ単結晶基板上に、該ＡｌＮ単結晶基板と格子整合したｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ層（０．５≦Ｘ＜１）を有し、該ｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ層が、第一のｎ型ＡｌX1Ｇａ1-X1Ｎ層と、第二のｎ型ＡｌX2Ｇａ1-X2Ｎ層と、第三のｎ型ＡｌX3Ｇａ1-X3Ｎ層とを、該ＡｌＮ単結晶基板側からこの順で積層した積層構造を少なくとも有し、  各層のＡｌ組成を示すＸ１、Ｘ２、およびＸ３が、０＜｜Ｘ１−Ｘ２｜≦０．１を満足し、かつ０＜｜Ｘ２−Ｘ３｜≦０．１を満足することを特徴とするＩＩＩ族窒化物積層体を提供する。
2018051772.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡｌＮ単結晶基板上に、該ＡｌＮ単結晶基板と格子整合したｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層を有し、
該ｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層が、第一のｎ型ＡｌX1Ｇａ1-X1Ｎ（０．５≦Ｘ１＜１）層と、第二のｎ型ＡｌX2Ｇａ1-X2Ｎ（０．５≦Ｘ２＜１）層と、第三のｎ型ＡｌX3Ｇａ1-X3Ｎ（０．５≦Ｘ３＜１）層とを、該ＡｌＮ単結晶基板側からこの順で積層した積層構造を少なくとも有し、
各層のＡｌ組成を示すＸ１、Ｘ２、およびＸ３が、
０＜｜Ｘ１−Ｘ２｜≦０．１を満足し、かつ０＜｜Ｘ２−Ｘ３｜≦０．１を満足することを特徴とするＩＩＩ族窒化物積層体。
【請求項２】
前記Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３が、
Ｘ１＜Ｘ２かつＸ３＜Ｘ２を満足するか、又はＸ２＜Ｘ１かつＸ２＜Ｘ３を満足することを特徴とする請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物積層体。
【請求項３】
前記Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３が、
Ｘ１＜Ｘ２＜Ｘ３を満足することを特徴とする請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物積層体。
【請求項４】
前記第一のｎ型ＡｌX1Ｇａ1-X1Ｎ（０．５≦Ｘ１＜１）層、前記第二のｎ型ＡｌX2Ｇａ1-X2Ｎ（０．５≦Ｘ２＜１）層、および前記第三のｎ型ＡｌX3Ｇａ1-X3Ｎ（０．５≦Ｘ３＜１）層の各層の膜厚が、予測臨界膜厚の１倍以上５倍未満であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のＩＩＩ族窒化物積層体。
【請求項５】
前記ｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層の全厚みが５００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のＩＩＩ族窒化物積層体。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載のＩＩＩ族窒化物積層体を含む半導体デバイス。
【請求項７】
発光ピーク波長が２１０〜３５０ｎｍである紫外発光素子である請求項６に記載の半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスなどに適用できる新規なＩＩＩ族窒化物積層体、及び該積層体有する新規な紫外発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
組成式ＡｌAＧａ1-AＮ（０≦Ａ≦１）で表される単結晶のＩＩＩ族窒化物半導体は、ＩＩＩ族元素（Ａｌ、Ｇａ）の組成を変更することによって、２１０〜３６５ｎｍの範囲で任意に発光ピーク波長を選択でき、上記波長範囲に対応するエネルギー範囲で直接遷移型のバンド構造を有するため紫外発光素子を形成するのに最適な材料である。【０００３】
ＩＩＩ族窒化物半導体からなる紫外発光素子は、一般に、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）によって、単結晶基板上にＡｌAＧａ1-AＮ層を結晶成長させることにより製造される。単結晶基板には、ＡｌAＧａ1-AＮ層をエピタキシャル成長可能な、サファイア、ＳｉＣ（炭化ケイ素）、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）などの材料を用いることができる。中でも、ＡｌAＧａ1-AＮ層と同じＩＩＩ族窒化物であるＡｌＮ単結晶基板を使用することによって、ＡｌAＧａ1-AＮ層中に形成される結晶欠陥（転位）を低減できることが知られている。【０００４】
例えば、非特許文献１および２では、ＡｌＮ単結晶基板上に格子整合したＡｌAＧａ1-AＮ層を有する積層構造を含む紫外発光ダイオードを作製することによって、ＡｌAＧａ1-AＮ層中の転位密度を低減することが可能であることが開示されている。そして非特許文献１および２では、発光ピーク波長が２８０ｎｍ以下の紫外発光ダイオードが開示されている。この非特許文献１および２に記載されているフリップチップタイプの紫外発光素子を作製する場合、紫外発光素子の駆動電圧を低減させるためには、ＡｌＮ単結晶基板上に形成されるｎ型ＡｌAＧａ1-AＮ層の導電性が高く、かつ膜厚が厚いことが好ましい。【０００５】
このようなＡｌAＧａ1-AＮ層の膜厚については、具体的には、次の報告がある。例えば、非特許文献３には、ＡｌＮ単結晶基板上に形成されたＡｌAＧａ1-AＮ層の物性が報告されている。具体的には、Ａｌ0.6Ｇａ0.4Ｎ層（Ａｌ組成（Ａ）が０．６）では膜厚が０．５μｍ以下、およびＡｌ0.7Ｇａ0.3Ｎ層（Ａｌ組成（Ａ）が０．７）では膜厚が１．０μｍ以下の場合において、ＡｌAＧａ1-AＮ層の格子定数がＡｌＮ単結晶基板の格子定数と等しい（格子整合した）状態が維持される。そして、この条件を満足すれば、表面平滑性が良好で、かつ結晶品質の高いＡｌAＧａ1-AＮ層が得られることが報告されている。【０００６】
また、特許文献１では、ＡｌＮ単結晶基板上に形成されたＡｌAＧａ1-AＮ層の膜厚がＭａｔｔｈｅｗｓ−Ｂｌａｋｅｓｌｅｅ理論（以下、ＭＢ理論とする場合もある）により計算される予測臨界厚みの５倍以上であって、平均転位密度が１０4ｃｍ-2以下のＡｌAＧａ1-AＮ層が開示されている（なお、特許文献１には、Ａｌ組成とＭＢ理論による予測臨界膜厚の関係を示した図において、予側臨界膜厚の単位がÅとなっているが、ｎｍ（ナノメートル）の間違いであると推測される。）。【０００７】
以上のように非特許文献３、および特許文献１には、ＡｌＮ単結晶基板上に、格子整合された、比較的厚膜のｎ型ＡｌAＧａ1-AＮ層について開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２０１０−５１７２９８号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｅｘｐｒｅｓｓ  ３，０７２１０３（２０１０）
【非特許文献２】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｅｘｐｒｅｓｓ  ６，０３２１０１（２０１３）
【非特許文献３】Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ  ３１１，２８６４−２８６６（２００９）
【非特許文献４】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｅｘｐｒｅｓｓ  ３，０６１００４（２０１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、これらに記載の方法であっても、より高性能な、具体的には、より駆動電圧を低下させる紫外発光素子を得るためには、以下の点で改善の余地があった。【００１１】
例えば、非特許文献４には、サファイア基板上に、２μｍのｎ型Ａｌ0.67Ｇａ0.33Ｎ層を有する紫外発光素子が示されている。このｎ型Ａｌ0.67Ｇａ0.33Ｎ層は、サファイア基板上に形成されているため、転位密度が大きくなる。しかしながら、ｎ型ＡｌAＧａ1-AＮ層中の横方向の抵抗値は、電流が流れる断面積（幅と膜厚の積）の逆数となるため、非特許文献４のｎ型Ａｌ0.67Ｇａ0.33Ｎ層中の横方向の抵抗値は、例えば、非特許文献３のｎ型Ａｌ0.6Ｇａ0.4Ｎ層（０．５μｍ）およびｎ型Ａｌ0.7Ｇａ0.3Ｎ層（１．０μｍ）に比べて半分以下となる。【００１２】
この膜厚の違いから生じるｎ型ＡｌAＧａ1-AＮ層中の横方向の抵抗値の差が、ＡｌＮ基板上に作製した紫外発光素子の駆動電圧が高い要因の一つになっていると考えられる。このように、従来技術においては、ＡｌＮ単結晶基板と、ＡｌＮ単結晶基板と格子整合したｎ型ＡｌAＧａ1-AＮ層を含む紫外発光素子では、駆動電圧低下の観点から改善の余地があった。【００１３】
従って、本発明の目的は、ＡｌＮ単結晶基板と格子整合したｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層を、ＡｌＮ単結晶基板上に有するＩＩＩ族窒化物積層体において、高い結晶品質（結晶性がよく低転位密度）であって、且つ横方向のｎ型伝導性を改善可能な（駆動電圧の低下が可能な）ＩＩＩ族窒化物積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、上記課題を解決すべくＡｌＮ単結晶基板上に形成されるｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層の構造について鋭意検討した。その結果、ｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層を、Ａｌ組成が異なる特定の組成であり、少なくとも３層以上の複数層から形成することにより、該ｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層がＡｌＮ単結晶基板と格子整合した状態を保ち、すなわち、高い結晶品質を保った状態で、横方向の導電性を向上させうることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１５】
すなわち、第一の本発明は、
ＡｌＮ単結晶基板上に、該ＡｌＮ単結晶基板と格子整合したｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層とを有し、
該ｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層が、第一のｎ型ＡｌX1Ｇａ1-X1Ｎ（０．５≦Ｘ１＜１）層と、第二のｎ型ＡｌX2Ｇａ1-X2Ｎ（０．５≦Ｘ２＜１）層と、第三のｎ型ＡｌX3Ｇａ1-X3Ｎ（０．５≦Ｘ３＜１）層とを、該ＡｌＮ単結晶基板側からこの順で積層した積層構造を少なくとも有し、
各層のＡｌ組成を示すＸ１、Ｘ２、およびＸ３が、
０＜｜Ｘ１−Ｘ２｜≦０．１を満足し、かつ０＜｜Ｘ２−Ｘ３｜≦０．１を満足することを特徴とするＩＩＩ族窒化物積層体である。【００１６】
上記した通り、Ｘは、ｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層におけるＡｌ組成の値（Ａｌ組成比）を指す。そのため、Ｘは、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３の全ての値を満足する。また、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、それぞれ、第一のｎ型ＡｌX1Ｇａ1-X1Ｎ（０．５≦Ｘ１＜１）層、第二のｎ型ＡｌX2Ｇａ1-X2Ｎ（０．５≦Ｘ２＜１）層、および第三のｎ型ＡｌX3Ｇａ1-X3Ｎ（０．５≦Ｘ３＜１）層におけるＡｌ組成の値（Ａｌ組成比）を指す。【００１７】
また、当然のことではあるが、｜Ｘ１−Ｘ２｜は、Ｘ１とＸ２との差の絶対値を指し、｜Ｘ２−Ｘ３｜は、Ｘ２とＸ３との差の絶対値を指す。【００１８】
第一の本発明においては、より駆動電圧を低下させるためには、前記Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３が、
Ｘ１＜Ｘ２かつＸ３＜Ｘ２を満足するか、又はＸ２＜Ｘ１かつＸ２＜Ｘ３を満足することが好ましい。また、Ｘ１＜Ｘ２＜Ｘ３を満足することが好ましい。【００１９】
また、第一の本発明においては、前記第一のｎ型ＡｌX1Ｇａ1-X1Ｎ（０．５≦Ｘ１＜１）層、第二のｎ型ＡｌX2Ｇａ1-X2Ｎ（０．５≦Ｘ２＜１）層、および第三のｎ型ＡｌX3Ｇａ1-X3Ｎ（０．５≦Ｘ３＜１）層の各層の膜厚が、予測臨界膜厚の１倍以上５倍未満であることが好ましい。こうすることにより、より高品質な、すなわち、より低転位密度のＩＩＩ族窒化物積層体とすることができる。さらに、得られるＩＩＩ族窒化物積層体の取り扱いを容易なものとし、より一層、駆動電圧を低下させるためには、前記ｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層の全厚みが５００ｎｍ以上とすることが好ましい。【００２０】
第二の本発明は、第一の本発明のＩＩＩ族窒化物積層体を有する半導体デバイスであって、発光ピーク波長が２１０〜３５０ｎｍである紫外発光素子などに応用することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ＡｌＮ単結晶基板上に、該ＡｌＮ単結晶基板と格子整合したｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層を備え、該ｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層の横方向の抵抗値が低減されたＩＩＩ族窒化物積層体が提供される。そして、例えば、該ＩＩＩ族窒化物積層体から発光ピーク波長が３５０ｎｍ以下の紫外発光素子（半導体デバイス）を作製した場合には、高い発光効率と信頼性に加えて、駆動電圧の低い紫外発光素子（半導体デバイス）を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明のＩＩＩ族窒化物積層体の構造を示す一例の概略図（概略断面図）である。
【図２】本発明のＩＩＩ族窒化物積層体の構造を示す他の一例の概略図（概略断面図）である。
【図３】本発明のＩＩＩ族窒化物積層体のエネルギーバンドおよび電子濃度プロファイル（実施例１に相当）を示す図である。
【図４】本発明のＩＩＩ族窒化物積層体のエネルギーバンドおよび電子濃度プロファイル（実施例２に相当）を示す図である。
【図５】ＭＢ理論によるＡｌＮ基板上に形成されたＡｌＧａＮ層の予測臨界膜厚を示す図である。
【図６】本発明のＩＩＩ族窒化物積層体を含む紫外発光素子構造一例を示す概略図（概略断面）である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のＩＩＩ族窒化物積層体は、ＡｌＮ単結晶基板と、該ＡｌＮ単結晶基板上に形成された該ＡｌＮ単結晶基板と格子整合したｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層を有するＩＩＩ族窒化物積層体である。以下、図１、２の構造を例として順を追って説明する。
【００２４】
（ＩＩＩ族窒化物積層体）
（ＡｌＮ単結晶基板）
本発明において、下地基板となるＡｌＮ単結晶基板１は、特に制限されるものではないが、低転位密度のものを使用することが好ましい。具体的には、ＡｌＮ単結晶基板１の転位密度は、１０6ｃｍ-2以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０4ｃｍ-2以下である。低転位密度のＡｌＮ単結晶基板１を使用することによって、ｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層２中の転位密度も低くできると共に、紫外発光素子の特性を向上できる。転位密度の下限は０ｃｍ-2である。なお、本発明において、転位密度は、特に断りがない限り、後述する加熱酸混合溶液に浸漬した後に測定したエッチピット密度である。
【００２５】
本発明において、ＡｌＮ単結晶基板１における結晶成長面、すなわち、その面上に、ｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層２を成長させる結晶面は、本発明の構造を実現できる範囲であれば特に限定はない。中でも、該ｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ層２の平滑性を高める観点からはＣ面であることが好ましい。また、このＣ面から微傾斜（オフ）した面であってもよく、その場合のオフ角度は、０．１〜０．５°であることが好ましく、さらにＭ軸方向に傾斜していることが好ましい。
【００２６】
また、ＡｌＮ単結晶基板１の結晶成長面は、平滑であることが好ましい。平滑であることにより、ＡｌＮ単結晶基板１上に積層されるｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層２との界面で発生する新たな転位を低減することができる。具体的には、５×５μｍ2の領域における２乗平均粗さ（ＲＭＳ）は５ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以下であることがより好ましく、０．５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。このような平滑面は、公知のＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈ（ＣＭＰ研磨）処理によって得ることができる。ＲＭＳの下限値は、０ｎｍであることが好ましいが、工業的な生産を考慮すると、現在の技術では０．０５ｎｍである。
【００２７】
また、ＡｌＮ単結晶基板１の結晶成長面にＣＭＰ研磨によるダメージが残存している場合には、ｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層２の格子緩和を引き起こし、新たに転位が発生するおそれがある。そのため、研磨ダメージは極力抑える必要がある。このような研磨ダメージは、上述のエッチピット密度の測定と同様にして評価できる。研磨ダメージに起因して現れるピットは、ＡｌＮ単結晶基板１中の転位およびダメージ残存箇所に線状に連なった形状で形成される。そのため、その密度は、少ないことが好ましい。具体的には、ＡｌＮ単結晶基板１の結晶成長面において５個／ｍｍ2以下であることが好ましく、２個／ｍｍ2以下であることが好ましい。また当然のことながら、研磨傷なども極力抑える必要があり、研磨傷数は０個／基板であることが好ましい。
【００２８】
ＡｌＮ単結晶基板１は、最終的に形成する発光素子が放射する光に対して透過性が高いことが好ましい。そのため、紫外領域、具体的には２１０ｎｍ以上の波長における吸収係数が２５ｃｍ-1以下であることが好ましい。なお、吸収係数の下限は、低ければ低いほど好ましい。中でも、ＡｌＮ単結晶基板１の工業的生産や測定精度なども考慮すると、２１０ｎｍにおける吸収係数の下限値は１５ｃｍ-1であって、２５０ｎｍ以上の波長における吸収係数の下限値は５ｃｍ-1である。このような低い吸収係数のＡｌＮ単結晶基板を使用することにより、ＡｌＮ単結晶基板中での紫外光吸収による出力の低下を抑制できる。さらに、紫外光を吸収することにより発生した熱による出力の低下を抑制することができる。
【００２９】
本発明で使用するＡｌＮ単結晶基板１の厚み、及び大きさは、特に制限されるものではない。ＡｌＮ単結晶基板の厚みが薄ければ、吸収係数が高い場合であっても基板中での光吸収量を低くすることができる。ただし、薄過ぎると取扱い難く、また発光素子の歩留まりを低下させるおそれがある。そのため、通常、該厚みは、５０〜１０００μｍであることが好ましい。また、ＡｌＮ単結晶基板１の大きさ（結晶成長面の面積）は、ｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層２をその上に成長させる場合には、大きければ大きいほど最終的に得られる発光素子（チップ）の数を増やすことができる。ただし、発光素子の工業的生産を考慮すると、ＡｌＮ単結晶基板の大きさは、Φ０．５〜Φ６インチの直径のものが好ましい。なお、当然のことであるが、例えば、発光素子（チップ）とした場合には、その発光素子（チップ）におけるＡｌＮ単結晶基板部分の大きさは小さくなる。そのため、発光素子（チップ）におけるＡｌＮ単結晶基板部分の大きさは、その発光素子（チップ）の目的とする用途に応じた大きさとすればよい。通常、発光素子（チップ）であれば、ＡｌＮ単結晶基板部分の大きさは０．０１〜１０ｍｍ2の面積である。
【００３０】
以上のようなＡｌＮ単結晶基板１は、例えば、文献Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ  ３１２，５８−６３（２００９）、文献Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｅｘｐｒｅｓｓ  ５，０５５５０４（２０１１）に記載の昇華法、もしくはハイドライド気相成長法などによって作製できる。中でも、本発明のＩＩＩ族窒化物積層体を発光素子に適用する場合は、紫外領域での透過性が高い方が好ましいため、ハイドライド気相成長法で作製することが好ましい。
【００３１】
（ｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ層（０．５≦Ｘ＜１））
本発明において、ｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層２は、ＡｌＮ単結晶基板１上に積層される単結晶層である。そして、ＡｌＮ単結晶基板１上に形成されるｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層２は、ＡｌＮ単結晶基板１と格子整合した状態である。そのため、第一のｎ型ＡｌX1Ｇａ1-X1Ｎ（０．５≦Ｘ１＜１）層３、第二のｎ型ＡｌX2Ｇａ1-X2Ｎ（０．５≦Ｘ２＜１）層４、および第三のｎ型ＡｌX3Ｇａ1-X3Ｎ（０．５≦Ｘ３＜１）層５を含むｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ層２を構成する全ての層が、単結晶層であり、ＡｌＮ単結晶基板１と格子整合した状態である。
【００３２】
ここで、格子整合した状態とは、ＡｌＮ単結晶基板１、及びｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層２の主面（最も広い面積の面：ＡｌＮ単結晶基板の結晶成長面）に対して平行方向の格子定数が、ＡｌＮ単結晶基板１とｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層２とでほぼ等しいことを指す。言い換えれば、本発明においては、格子整合したｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層２とは、格子緩和率が５％以下であることを指す。格子緩和率の下限値は０であり、この場合はｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層２とＡｌＮ単結晶基板１の格子定数が一致していることを指す。なお、この格子緩和率は、Ｘ線逆格子マッピング測定により測定することができる。
【００３３】
また、Ａｌ組成は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）、もしくはエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ−ＥＤＸ）により求めることができる。本発明では、ＴＥＭ−ＥＤＸで求めたＡｌ組成の値を使用した。
【００３４】
本発明において、ｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層２は、単結晶層であり、ＡｌＮ単結晶基板１と格子整合しているため、転位の発生を伴うｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層２の格子緩和が起こっていない。そのため、ｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層２中の転位密度は、ＡｌＮ単結晶基板１の表面の転位密度と同等である。よって、ｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層２の転位密度は、ＡｌＮ単結晶基板１と同様、１０6ｃｍ-2以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０4ｃｍ-2以下である。なお、本発明のｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層２は複数の層から形成されるが、これらの層は全て格子整合しているため、各層とも転位密度は変わらない。
【００３５】
なお、ｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層２は、ＡｌＮ単結晶基板１上に直接積層することもできるし、図２に例示するように、単結晶ＡｌＮ層やＡｌYＧａ1-YＮ層（０．５≦Ｙ＜１）などの中間層６を介して積層することもできる。中間層６の厚みは、ｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層２がＡｌＮ単結晶基板１との格子整合性を維持できる範囲において、特に限定されるものではない。通常、工業的な生産性などの観点から１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。この中間層６については、下記に詳述する。
【００３６】
本発明において、ｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層２は、ＡｌＮ単結晶基板側から第一のｎ型ＡｌX1Ｇａ1-X1Ｎ（０．５≦Ｘ１＜１）層３、第二のｎ型ＡｌX2Ｇａ1-X2Ｎ（０．５≦Ｘ２＜１）層４、および第三のｎ型ＡｌX3Ｇａ1-X3Ｎ（０．５≦Ｘ３＜１）層５がこの順で積層された積層構造を少なくとも有する。そして、ｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層２における、各層のＡｌ組成を示すＸ１、Ｘ２、およびＸ３が、
０＜｜Ｘ１−Ｘ２｜≦０．１を満足し、かつ０＜｜Ｘ２−Ｘ３｜≦０．１を満足する。
【００３７】
本発明において、ｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層２は、第一のｎ型ＡｌX1Ｇａ1-X1Ｎ（０．５≦Ｘ１＜１）層３、第二のｎ型ＡｌX2Ｇａ1-X2Ｎ（０．５≦Ｘ２＜１）層４、および第三のｎ型ＡｌX3Ｇａ1-X3Ｎ（０．５≦Ｘ３＜１）層５がこの順で直接積層された積層構造を少なくとも有すればよい。本発明において、このような積層構造をとることにより、優れた効果が発揮される理由は、以下のように推定している。つまり、本発明のように、第一、第二、第三のｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層の各界面でＡｌ組成に差を設けることにより、界面で三角ポテンシャルが形成される。このことによって、該界面で電子が蓄積された高電子濃度層（２次元電子ガス層）が形成される。その結果、この高電子濃度層を介した電子伝導によって、ｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ層（０．５≦Ｘ＜１）の横方向の導電性の向上効果が発現すると推定している。
【００３８】
このような効果の発現機構から考えると、第一、第二、第三のｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層が直接積層されていれば、本発明の効果は発現されると考えられる。そのため、図１、２に図示はしていないが、本発明においては、第一のｎ型ＡｌX1Ｇａ1-X1Ｎ（０．５≦Ｘ１＜１）層３の下層、および第三のｎ型ＡｌX3Ｇａ1-X3Ｎ（０．５≦Ｘ３＜１）層５の上層に、他のＡｌＧａＮからなるｎ型層を有していてもよい。また、第一のｎ型ＡｌX1Ｇａ1-X1Ｎ（０．５≦Ｘ＜１）層３の下層にｎ型層を形成した場合には、下記に詳述する中間層６の役割を果たすこともできる。ただし、ＩＩＩ族窒化物積層体の生産性を考慮すると、ｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層２は、第一のｎ型ＡｌX1Ｇａ1-X1Ｎ（０．５≦Ｘ１＜１）層３、第二のｎ型ＡｌX2Ｇａ1-X2Ｎ（０．５≦Ｘ２＜１）層４、および第三のｎ型ＡｌX3Ｇａ1-X3Ｎ（０．５≦Ｘ３＜１）層５からなることが好ましい。
【００３９】
図３、および図４には、本発明のＩＩＩ族窒化物積層体におけるｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ層（０．５≦Ｘ＜１）のエネルギーバンドおよび電子濃度プロファイルを例示した。
【００４０】
本発明において、第一、第二、第三のｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層の各界面におけるＡｌの組成の差、すなわち｜Ｘ１−Ｘ２｜および｜Ｘ２−Ｘ３｜は、０を超え０．１以下である。この値が０．１を超えると、界面での電子の蓄積効果は高まるものの、一方で、膜厚方向のバリヤが高くなるために膜厚方向の抵抗値が増大する。その結果、ｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層２の横方向の伝導パスが界面のみに限定され、抵抗値が増大する場合があるため好ましくない。また、該組成の差が０である場合には、本発明の効果が発揮されない。界面での電子の蓄積効果を考慮すると、０.０２≦｜Ｘ１−Ｘ２｜≦０．１を満足し、かつ０．０２≦｜Ｘ２−Ｘ３｜≦０．１を満足することが好ましく、さらに、０.０３≦｜Ｘ１−Ｘ２｜≦０．１を満足し、かつ０．０３≦｜Ｘ２−Ｘ３｜≦０．１を満足することが好ましい。
【００４１】
前記ｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層２において、第一、第二、および第三のｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ層におけるＡｌ組成の関係は、
前記Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３が、
Ｘ１＜Ｘ２かつＸ３＜Ｘ２を満足するか、又はＸ２＜Ｘ１かつＸ２＜Ｘ３を満足することが好ましい。この場合は、中間に位置する第二のｎ型ＡｌX2Ｇａ1-X2Ｎ（０．５≦Ｘ２＜１）層４におけるＡｌ組成（Ｘ２）が、他の２層よりも高いか、低くなる場合である。
【００４２】
また、別の好ましいＡｌ組成の関係として、Ｘ１＜Ｘ２＜Ｘ３を満足することが好ましい。この場合は、第一、第二、および第三のｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ層が積層された積層構造において、段々にＡｌ組成が高くなることを指す。
【００４３】
このような組成の関係を満足することにより、第一と第二、もしくは第二と第三のｎ型層の界面に高電子濃度層が形成され、ｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層２の横方向の良好な導電性を得ることができる。
【００４４】
また、第一、第二、第三のｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層の各層の膜厚は、ＭＢ理論による予測臨界膜厚（図５参照）の１倍以上５倍未満であることが好ましい。
【００４５】
各層の厚みがＭＢ理論による予測臨界膜厚の５倍未満であれば、ｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層２の緩和を抑制する、すなわちｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層２中で転位が発生するリスクを低減できる。よって、第一、第二、第三のｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層の各層の膜厚を、予測臨界膜厚の１倍以上５倍未満とすることによって、ｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層２全体において、ＡｌＮ単結晶と格子整合した単結晶層を得ることが容易となる。
【００４６】
また、各層の膜厚の下限値は、ＭＢ理論による予測臨界膜厚の１倍であることが好ましい。予測臨界膜厚の１倍未満では、各層の膜厚が概ね数十ｎｍ程度となるため、例えば、紫外発光素子において、十分なｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層の導電性を確保するための全膜厚を得るためには、製造プロセスが煩雑になる傾向がある。
【００４７】
そのため、第一、第二、第三のｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層の各層の膜厚は、膜厚の制御性やプロセスの再現性などを考慮すると、ＭＢ理論による予測臨界膜厚の２倍以上５倍未満であることが好ましく、さらに好ましくは３倍以上５倍未満であり、特に好ましくは３倍以上４．９倍以下である。
【００４８】
また、ｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層２の全厚みは、５００ｎｍ以上である。なお、当然のことであるが、ｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層２の全厚みとは、第一のｎ型ＡｌX1Ｇａ1-X1Ｎ（０．５≦Ｘ１＜１）層３、第二のｎ型ＡｌX2Ｇａ1-X2Ｎ（０．５≦Ｘ２＜１）層４、および第三のｎ型ＡｌX3Ｇａ1-X3Ｎ（０．５≦Ｘ３＜１）層５を含み、必要に応じて、第一のｎ型ＡｌX1Ｇａ1-X1Ｎ（０．５≦Ｘ１＜１）層３の下層、第三のｎ型ＡｌX3Ｇａ1-X3Ｎ（０．５≦Ｘ３＜１）層５の上層に形成するｎ型層の全ての合計厚みである。横方向の導電性の向上を考慮すると、全厚みは、好ましくは７００ｎｍ以上である。該全厚みが、５００ｎｍ以上となることにより、十分な膜厚を有するため、横方向の導電性の低下を抑制できる。なお、ｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層の全厚みの上限は、特に制限されるものではないが、生産性、およびＡｌＮ単結晶基板と格子整合するという観点から、３０００ｎｍである。
【００４９】
本発明において、ｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層２は、ｎ型ドーパントとしてＳｉがドーピングされることが好ましい。ドーパント濃度は、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜決定すればよい。中でも、高い導電性を実現するためには、Ｓｉ濃度は、１×１０18ｃｍ-3〜５×１０19ｃｍ-3であることが好ましい。また、上述したように、ｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層２は複数の層から構成されるが、各層のＳｉの濃度が１×１０18ｃｍ-3〜５×１０19ｃｍ-3であることが好ましい。そして、各層のＳｉ濃度は、一定であってもよいし、デバイス設計などに応じて各層のＳｉ濃度を変化させることもできるし、各層の界面でのＳｉ濃度を高くすることもできる。
【００５０】
また、ｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層２は、炭素不純物量が少ない方が好ましい。例えば、炭素がｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層２中に多量に混入すると、導電性や透過性の悪化を引き起こす可能性があるため、ｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層２における炭素濃度は１０17ｃｍ-3以下であることが好ましく、さらには５×１０16ｃｍ-3以下であることが好ましい。
【００５１】
本発明において、ｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層２の最表面、およびＡｌ組成が変化する層の界面は、平滑であることが好ましい。特に、ｎ型ＡｌＸＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層中において、各層の界面が平滑であることにより、界面での意図せぬ不純物量の増大を防ぐことができる。具体的には、最表面、および各界面において、５×５μｍ2の領域における２乗平均粗さ（ＲＭＳ）が１０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以下であることがさらに好ましい。ＲＭＳの下限値は、０ｎｍであることが好ましいが、工業的な生産を考慮すると、現在の技術では０．０５ｎｍである。
【００５２】
また、ｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層２の最表面には、数μｍサイズのヒロックが形成される場合があるが、このようなヒロックは、本発明の半導体デバイスの特性劣化の原因となる場合がある。そのため、該表面のヒロック密度は、１０個／ｍｍ2以下であることが好ましく、５個／ｍｍ2であることがより好ましく、１個／ｍｍ2以下であることがさらに好ましい。これらヒロックは、ｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層２の成長方法により制御することができる。なお、本発明において、ヒロック密度は、ノマルスキー顕微鏡を用いた表面観察によって、測定できる。
【００５３】
（ｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ層（０．５≦Ｘ＜１）の成長方法）
本発明において、以上説明したｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層２は、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法などの公知の結晶成長法によって、ＡｌＮ単結晶基板上に製造できる。中でも、生産性が高く工業的に広く用いられているＭＯＣＶＤ法が好ましい。ＭＯＣＶＤ法によるｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層２は、例えば、国際公開（ＷＯ２０１２／０５６９２８）に記載の条件を参考にして製造することができる。
【００５４】
ＭＯＣＶＤ法で使用するＩＩＩ族原料ガス、Ｖ族原料ガス、ドーパント原料ガスは、ｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層２の形成に使用できる公知の原料が特に制限なく使用できる。
【００５５】
例えば、ＩＩＩ族原料ガスとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム等のガスを使用することが好ましい。また、Ｖ族原料ガスとしては、アンモニアを使用することが好ましい。また、ｎ型ドープ原料ガスは、モノシラン、又はテトラエチルシラン等のシラン系ガスを使用することが好ましい。これらのｎ型ドープ原料ガスは、前記ＩＩＩ族原料ガス、Ｖ族原料ガスと同時にｎ型ドープ原料ガスを供給すればよい。
【００５６】
以上の原料ガスを、水素、及び／又は窒素などのキャリアガスと共に反応炉に供給することにより、ＡｌＮ単結晶基板１上にｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層２を成長させる。Ｖ族原料ガスとＩＩＩ族原料ガスのモル比（Ｖ／ＩＩＩ比）の好ましい範囲は、特に限定されるものではないが、５００〜１００００の範囲内で設定することが好ましい。Ｖ／ＩＩＩ比は、上記の設定範囲内で適宜決定すればよい。
【００５７】
また、ｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層２の成長温度や成長圧力は、特に制限されるものではないが、それぞれ１０００〜１３００℃、３０〜１０００ｍｂａｒの範囲、より好ましくは１０３０〜１１３０℃、３０〜５００ｍｂａｒの範囲であることが好ましい。
【００５８】
なお、ｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層２において、各層の組成を変える場合には、供給するＩＩＩ族原料ガスの比、例えば、トリメチルアルミニウム、及びトリメチルガリウムの供給比を変化させればよく、これにより、Ａｌ組成（Ｘ）の値が異なる複数の層を積層することができる。第一のｎ型ＡｌX1Ｇａ1-X1Ｎ（０．５≦Ｘ１＜１）層３、第二のｎ型ＡｌX2Ｇａ1-X2Ｎ（０．５≦Ｘ２＜１）層４、および第三のｎ型ＡｌX3Ｇａ1-X3Ｎ（０．５≦Ｘ３＜１）層５がこの順で直接積層した積層構造とするためには、ＩＩＩ族原料ガスを各層のＡｌ組成（Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３）を満足するように供給してやればよい。また、Ｓｉ濃度を各層で変える場合は、ＩＩＩ属原料ガスに対するｎ型ドープ原料ガスの供給比を変えることで、Ｓｉ濃度の異なる層を作製することができる。
【００５９】
以上、ＡｌＮ単結晶層１上に積層されるｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層２について説明した（本発明のＩＩＩ族窒化物積層体、およびその製造方法について説明した。）。次に、該ＩＩＩ族窒化物積層体の構造を有する（紫外）発光素子（半導体デバイス）の好適な例について説明する。
【００６０】
（好適な構造の発光素子；半導体デバイス）
本発明のＩＩＩ族窒化物積層体を含む紫外発光素子を製造する場合、本発明のＩＩＩ族窒化物積層体上に、活性層７、及びｐ型層９の順で積層された複数のＡｌZＧａ1-ZＮ層（０≦Ｚ≦１）からなる積層構造を作製することが好ましい（図６参照）。また、図２に例示しているように、ＡｌＮ単結晶基板１とｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層２との間に単結晶からなる中間層６をもうけることもできる。次に、図６に基づいて、半導体デバイスについて説明する。
【００６１】
また、上記に記載した活性層７、及びｐ型層９は、単一の層であってもよいが、それぞれ複数の層、例えば、Ａｌ組成が異なる層であったり、ドーパント濃度が異なる層であってもよい。例えば、活性層７とｐ型層９との間にＡｌ組成の高い電子ブロック層８を形成することもできる。この電子ブロック層８はｐ型層９とすることもできる。また、ｐ型層９上には、電極とのコンタクト特性を改善するため、ｐ型ＧａＮからなるコンタクト層１０を設けることもできる。これら層について説明する。
【００６２】
＜中間層６＞
中間層６は、ＡｌＮ単結晶基板１上に直接積層されるものであって、単結晶ＡｌＮ層やＡｌYＧａ1-YＮ層（０．５≦Ｙ＜１）からなり、ｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層２の表面のヒロック密度を低減させる、またはｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層２の格子緩和の発生を抑制する目的などによって用いることができる。この中間層６は、ｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層２の結晶品質が保てる範囲内において、不純物を含まないアンドープ層であってもよいし、ＳｉやＭｇなどの不純物を含むドープ層とすることもできる。このような中間層６を設ける場合、その厚みは１０〜１０００ｎｍとすることが好ましい。ただし、Ｓｉを含む場合は、ｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層の一部と見なすこともできる。
【００６３】
この中間層６は、ｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層２の成長方法で説明したＭＯＣＶＤ法により製造することが好ましい。その他の成長条件は、ｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層２の成長方法で記載した範囲を採用すればよい。なお、この中間層６は、必須である層ではなく、必要に応じてＡｌＮ単結晶基板１とｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層２との間に設けるものである。
【００６４】
＜ｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層２＞
本発明において、ｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層２を紫外発光素子に適用する場合は、前記ＩＩＩ族窒化物積層体におけるｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層２の説明を行った範囲で、各層の構成、組成（Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３）、並びに各層の膜厚等を、目的とする紫外発光素子の波長に応じて決定すればよい。詳細な説明は、前記の通りであるため、ここでは割愛する。
【００６５】
＜活性層７＞
この活性層７は、前記ｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層２の最表面上に積層される。本発明においては、前記第三のｎ型ＡｌX3Ｇａ1-X3Ｎ（０．５≦Ｘ３＜１）層５上に形成されることが特に好ましい。この活性層７は、ＡｌＮ単結晶基板１と格子整合したＡｌＧａＮ層であることが好ましい。活性層７には、井戸層と障壁層とを複数回積層した多重量子井戸層などの公知の構造を制限なく用いることができる。また、この多重量子井戸層中にはＳｉをドーピングすることもできる。井戸層、及び障壁層の組成は、目的とする用途に応じて適宜決定すればよい。具体的には、Ａｌ組成が０．１〜０．８の範囲で調整することが好ましい。また、井戸層、障壁層の厚みも、特に制限されるものではなく、通常、一つの井戸層の厚みが２〜１０ｎｍであり、一つの障壁層の厚みが５〜２５ｎｍである。
【００６６】
なお、この活性層７も、ＭＯＣＶＤ法により製造することが好ましく、成長条件は、ｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層の成長方法で記載した範囲を採用し、所望の組成となるように適宜調整すればよい。
【００６７】
＜電子ブロック層８＞
この電子ブロック層８は、活性層７の上に積層されるＡｌＧａＮ層である。ただし、この電子ブロック層８は、ｐ型とすることもできるため、ｐ型層９の一種であると見なすこともできる。この電子ブロック層８は、バンドギャップエネルギーが高いことが望まれているため、Ａｌ組成が他の層よりも高いことが好ましい。そのため、特に発光波長が２８０ｎｍよりも短い発光素子を作製しようとする場合には、ＡｌＮ層とすることが最も好ましい。また、２８０ｎｍよりも発光波長が長い場合には、Ａｌ組成が０．３〜０．９の範囲で、Ａｌ組成を適宜決定すればよい。この電子ブロック層８の厚みは、特に制限されるものではないが、５〜２０ｎｍである。
【００６８】
このような電子ブロック層８中のＭｇ濃度は、特に制限されるのもではないが、Ｍｇ濃度が３×１０19〜２×１０20ｃｍ-3であることが好ましく、さらに好ましくは５×１０19〜１×１０20ｃｍ-3である。
【００６９】
この電子ブロック層８も、ＭＯＣＶＤ法により製造することが好ましく、成長条件は、
ｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層２の成長方法で記載した範囲を採用し、所望の組成となるように適宜調整すればよい。Ｍｇをドープする際は、Ｓｉドーパントガスの代わりに、公知のＭｇドーパントガスを使用すればよい。
【００７０】
＜ｐ型層９＞
このｐ型層９は、前記電子ブロック層８の上に形成されるｐ型ＡｌＧａＮ層である。ｐ型層９は、複数の層から形成することもできるが、この場合、Ａｌ組成が他の層以上である層が存在する場合には、電子ブロック層８と同じ役割を果たすため、活性層７上に積層することもできる。ｐ型層９の組成は、目的とする用途に応じて適宜決定すればよいが、特に発光波長が２８０ｎｍよりも短い発光素子を作製しようとする場合には、Ａｌ組成が０．７〜１．０の範囲で調整することが好ましい。ｐ型層９の厚みは、特に制限されるものではなく、通常、５〜１００ｎｍ程度である。また、ｐ型層９中のＭｇ濃度は、電子ブロック層８と同様に特に制限されるのもではないが、Ｍｇ濃度が３×１０19〜２×１０20ｃｍ-3であることが好ましく、さらに好ましくは５×１０19〜１×１０20ｃｍ-3である。
【００７１】
このｐ型層９も、ＭＯＣＶＤ法により製造することが好ましく、成長条件は、ｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層２の成長方法で記載した範囲を採用し、所望の組成となるように適宜調整すればよい。なお、当然のことながら、Ｓｉドーパントガスの代わりに、公知のＭｇドーパントガスを使用する。
【００７２】
＜コンタクト層（ｐ型ＧａＮ層）１０＞
ｐ型層９上には、コンタクト層１０を設けることができる。このコンタクト層１０はｐ型ＧａＮ層であることが好ましい。コンタクト層１０を設けることによって、上述したように、ｐ型層９と電気的に接続される電極との接触抵抗を低減することができる。ｐ型ＧａＮ層の膜厚は特に限定されるものではないが、５〜１０００ｎｍの範囲で、適宜決定すればよい。またｐ型ＧａＮ層中のＭｇ濃度も特に限定されるものではないが、１×１０19〜２×１０20ｃｍ-3であることが好ましく、さらに好ましくは５×１０19〜１×１０20ｃｍ-3である。
【００７３】
このコンタクト層１０も、ＭＯＣＶＤ法により製造することが好ましく、その他の成長条件は、例えば、特許５４０１１４５号に記載された成長条件を基に、所望の特性が得られるように適宜調整すればよい。なお、当然のことながら、Ｓｉドーパントガスの代わりに、公知のＭｇドーパントガスを使用する。
【００７４】
＜ｎ型電極１２＞
ｎ型電極１２は、エッチング等により露出させたｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層２上に形成される。通常、以下の方法によりｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層２に形成する。この中でも、ｎ型電極１２と、前記第一と第二、もしくは第二と第三のｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層の界面との、深さ方向の距離が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下となる位置にｎ型電極１２を形成することが好ましい。こうすることにより、ｎ電極１２からの高濃度電子層へのアクセスが容易となり、ｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層２の横方向の導電性の向上に加えて、ｎ電極１２とｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層２の接触抵抗を低減することができる。
【００７５】
ｎ型電極１２は、公知のｎ型オーミック電極材料および形成方法を使用することができる。具体的には、ｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層２との接触抵抗値を低減可能な材料であれば、特に限定されるものではない。具体的には、特開２０１１−５４７６０４に記載されているＴｉ、およびＡｌを含む電極材料を使用することが好ましい。
【００７６】
これらの電極材料は、真空蒸着法、スパッタリング法などによって形成できる。また、接触抵抗値を低減させるため、電極層を形成した後に、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気中でアニールすることが好ましい。アニール温度は特に制限されるものではないが、７００〜１１００℃であることが好ましい。また、ｎ型電極（層）１２の厚みは、特に限定されるものではなく、アニール後の接触抵抗値の低減が可能な範囲で各層の膜厚を適宜決定すればよいが、電極層の生産性などを考慮すると、総厚を５０〜５００ｎｍにすることが好ましい。
【００７７】
（ｐ型電極１１）
ｐ型電極（層）１１は、公知のｐ型オーミック電極材料を使用することができる。具体的には、コンタクト層１０との接触抵抗値を低減可能な材料であれば、特に限定されるものではないが、例えば、特許３４９９３８５に記載されている、Ｎｉ、Ａｕを含む電極材料を使用することができる。
【００７８】
これらの電極材料は、真空蒸着法、スパッタリング法などによって形成できる。ｐ型電極を形成した後には、接触抵抗値を低減させる目的で、窒素、酸素などの雰囲気中でアニール処理を行うことが好ましい。アニール温度は、特に制限されるものではないが、一般的に４００〜７００℃程度である。また、特に制限されるものではないが、ｐ電極１１の厚みは、５〜３００ｎｍであることが好ましい。
【００７９】
（発光素子の特性；半導体デバイスの特性）
本発明の半導体デバイスは、各層の組成等を調製することにより、発光ピーク波長が２１０〜３５０ｎｍである紫外発光素子とすることができる。発光ピーク波長がこの範囲になる紫外発光素子は、比較的、Ａｌ組成を高くした構成としなければならない。そのため、本発明のＩＩＩ族窒化物積層体が好適に適用できる。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を図６に例示する構造の発光波長２６０ｎｍ帯の発光ダイオードに適用した実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００８１】
実施例１
（ＡｌＮ単結晶基板１の準備）
ＡｌＮ単結晶基板は、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｅｘｐｒｅｓｓ  ５（２０１２）１２２１０１に記載の方法により作製した。具体的には、先ず、ＰＶＴ法により作製されたΦ２５ｍｍのＣ面ＡｌＮ種基板を準備した。このＡｌＮ種基板は、オフ角度は０．０５〜０．５°であり、転位密度は１０4ｃｍ-2以下である。また、高分解能Ｘ線回折装置（スペクトリス社パナリティカル事業部製Ｘ‘Ｐｅｒｔ）により、加速電圧４５ｋＶ、加速電流４０ｍＡの条件で、（００２）および（１０１）面のＸ線ロッキングカーブ測定を行ったところ、Ｘ線ロッキングカーブの半値幅はいずれも、３０ａｒｃｓｅｃ以下であった。【００８２】
次に、前記ＡｌＮ種基板上に、ＨＶＰＥ法により３００μｍの厚みでＡｌＮ厚膜（以下、ＨＶＰＥ法ＡｌＮ厚膜とする）を形成し、その後、ＡｌＮ厚膜成長面の化学機械（ＣＭＰ）研磨を行った。ＣＭＰ研磨後のＨＶＰＥ法ＡｌＮ厚膜のＸ線ロッキングカーブ測定の半値幅も、ＡｌＮ種基板と同等の３０ａｒｃｓｅｃ以下であり、ＨＶＰＥ法ＡｌＮ厚膜の転位密度も、ＡｌＮ種基板と同様に１０4ｃｍ-2以下の結晶品質が保持されていることが確認された。【００８３】
また、ＣＭＰ研磨後のＨＶＰＥ法ＡｌＮ厚膜のオフ角度は０．２〜０．５°になるように制御した。このようにして作製した成長用基板（ＡｌＮ種基板上にＨＶＰＥ法ＡｌＮ厚膜が積層された基板）の結晶成長面（ＨＶＰＥ法ＡｌＮ厚膜の研磨した面）の表面粗さ（ＲＭＳ）は、５×５μｍ2の範囲で０．１ｎｍ以下であり、また酸混合溶液（硫酸：リン酸＝１：３）に、１９０℃、１０ｍｉｎ浸漬した後に、ノマルスキー顕微鏡で確認したエッチピット密度は４×１０4／ｃｍ2であった。【００８４】
さらに、同様にして作製したＨＶＰＥ法ＡｌＮ厚膜の透過率の測定を行った結果、２６０ｎｍの直線透過率は６０％以上であり、同波長範囲における吸収係数は１０ｃｍ-1以下であることが確認された。なお、下記に詳述するが、ＡｌＮ種基板部分は、紫外発光素子を作製する際には、この成長用基板から最終的に除去する。そのため、本発明におけるＡｌＮ単結晶基板は、ＨＶＰＥ法ＡｌＮ厚膜部分が該当する。【００８５】
以上のように作製した成長用基板（ＡｌＮ単結晶基板）を使用して図６に示す構造の発光素子（半導体デバイス）を作製した。先ず、成長用基板をＭＯＣＶＤ装置内のサセプター上に設置し、総流量１３ｓｌｍの水素と窒素の混合ガスを流しながら、１２００℃まで加熱し、結晶成長面のクリーニングを行った。【００８６】
（ｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層２の形成）
（第一のｎ型ＡｌX1Ｇａ1-X1Ｎ（０．５≦Ｘ＜１）層３の形成）
次いで、基板温度を１０５０℃とし、トリメチルアルミニウム流量を３５μｍｏｌ／ｍｉｎ、トリメチルガリウム流量を１８μｍｏｌ／ｍｉｎ、テトラエチルシラン流量を０．０２μｍｏｌ／ｍｉｎ、アンモニア流量を１．５ｓｌｍの条件で、ｎ型Ａｌ0.7Ｇａ0.3Ｎ層（第一のｎ型ＡｌＧａＮ層３  Ｘ１＝０．７０）を２５０ｎｍ（予想臨界膜厚の４．４倍）形成した。【００８７】
（第二のｎ型ＡｌX2Ｇａ1-X2Ｎ（０．５≦Ｘ２＜１）層４の形成）
次いで、トリメチルガリウム流量を２２μｍｏｌ／ｍｉｎとした以外は、第一のｎ型ＡｌＧａＮ層と同じ条件で、ｎ型Ａｌ0.66Ｇａ0.34Ｎ層（第二のｎ型ＡｌＧａＮ層４  Ｘ２＝０．６６）を２００ｎｍ（予想臨界膜厚の４．０倍）形成した。【００８８】
（第三のｎ型ＡｌX2Ｇａ1-X2Ｎ（０．５≦Ｘ２＜１）層５の形成）
次いで、トリメチルガリウム流量を１６μｍｏｌ／ｍｉｎとした以外は、第一のｎ型ＡｌＧａＮ層と同じ条件でｎ型Ａｌ0.73Ｇａ0.27Ｎ層（第三のｎ型ＡｌＧａＮ層５  Ｘ３＝０．７３）を２５０ｎｍ（予想臨界膜厚の３．７倍）形成した。【００８９】
（活性層７の形成）
次いで、テトラエチルシラン流量を０．００２μｍｏｌ／ｍｉｎとした以外は、ｎ型Ａｌ0.7Ｇａ0.3Ｎ層と同条件で障壁層を１０ｎｍ形成した。次いで、トリメチルガリウム流量を４０μｍｏｌ／ｍｉｎ、トリメチルアルミニウムを３μｍｏｌ／ｍｉｎ、テトラエチルシラン流量を０μｍｏｌ／ｍｉｎとした以外とした以外は、障壁層と同条件で、Ａｌ0.5Ｇａ0.5Ｎ井戸層を３ｎｍ形成した。この井戸層と障壁層の成長を３回繰り返すことにより３重量子井戸層（活性層７）を形成した。【００９０】
（電子ブロック層８）
次いで、トリメチルガリウムおよびテトラエチルシランの供給を停止し、ビシスクロペンタジエニルマグネシウムを１．０μｍｏｌ／ｍｉｎで供給した以外は、第一のｎ型ＡｌＧａＮ層３と同条件でｐ型ＡｌＮ層８（電子ブロック層８）を２０ｎｍ形成した。【００９１】
（ｐ型層９）
次いで、トリメチルガリウム流量を８μｍｏｌ／ｍｉｎで供給した以外は、ｐ型ＡｌＮ層８（電子ブロック層８）と同様の条件でｐ型Ａｌ0.8Ｇａ0.2Ｎ層９（ｐ型層９）を５０ｎｍ形成した。【００９２】
（コンタクト層１０）
次いで、基板温度を１０３０℃、圧力を２００ｍｂａｒに変更した後、トリメチルガリウム流量が０．２μｍｏｌ／ｍｉｎ、アンモニア流量が３．０ｓｌｍ、ビシスクロペンタジエニルマグネシウム流量が１．０μｍｏｌ／ｍｉｎ、キャリアガス流量が７ｓｌｍの条件で、コンタクト層１０（ｐ型ＧａＮ層１０）を３００ｎｍ形成した。【００９３】
（ＩＩＩ族窒化物積層体の物性確認）
さらに、ＡｌＮ単結晶基板と同様に、高分解能Ｘ線回折装置によって、上記で作製した各層の（ｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ層〜ｐ型ＧａＮ層）の結晶品質を評価した。各層の格子緩和の状態評価のために（１１４）面のＸＲＤ逆格子マッピング測定を行った結果、ｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ層（０．５≦Ｘ＜１）の各層の格子緩和率は全て０．５％以下であり、ＡｌＮ単結晶基板と格子整合していることが確認された。すなわち、ｎ型ＡｌｘＧａ1-ｘＮ層２は、各層全て格子整合していることが確認できた。【００９４】
（ｎ電極１２の形成）
次いで、ＩＣＰエッチング装置により該基板の一部をｎ型Ａｌ0.73Ｇａ0.27Ｎ層（第三のｎ型ＡｌＧａＮ層５）が露出するまでエッチングした。エッチング後の段差測定により確認したｎ型Ａｌ0.73Ｇａ0.27Ｎ層５（第三のｎ型ＡｌＧａＮ層５）の残厚みは５０ｎｍであった。次いで、該露出表面に真空蒸着法によりＴｉ（２０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）／Ｔｉ（２０ｎｍ）／Ａｕ（５０ｎｍ）電極１２を形成し、窒素雰囲気中、１分間、９００℃の条件で熱処理を行った。【００９５】
（ｐ電極１１の形成）
次いで、上記コンタクト層１０（ｐ型ＧａＮ層１０）上に真空蒸着法によりＮｉ（２０ｎｍ）／Ａｕ（１００ｎｍ）電極１１を形成し、酸素雰囲気中、５分間、５００℃の条件で熱処理を行った。【００９６】
（半導体デバイス；紫外発光素子の作製）
次いで、ＨＶＰＥ法ＡｌＮ厚膜部分が露出するまで、ＡｌＮ種基板部分を機械研磨により除去して、紫外発光素子（ウェハ）を完成させた（この場合ＨＶＰＥ法ＡｌＮ厚膜部分がＡｌＮ単結晶基板１に該当する。）。この時、ＨＶＰＥ法ＡｌＮ厚膜部分（ＡｌＮ単結晶基板１）の厚みは、１００μｍであった。作製した紫外発光素子（ウェハ）の各デバイス（各デバイスのサイズは１×１ｍｍ、３００個／１ウェハ）のｐ型−ｎ型電極間の電流電圧測定を行った結果、駆動電流４００ｍＡにおける平均駆動電圧は７．９Ｖであった。【００９７】
次いで、ダイシングにより複数の１×１ｍｍのチップ形状に切断した後、セラミックマウント上にフリップチップボンディングして、発光ダイオードを完成させた。作製した発光ダイオードの発光波長は２６４ｎｍであり、駆動電流４００ｍＡにおける発光出力は５２ｍＷであった。
以上の結果を表１にまとめた。【００９８】
実施例２
実施例１の第二のｎ型ＡｌX2Ｇａ1-X2Ｎ（０．５≦Ｘ２＜１）層４において、トリメチルガリウム流量を８μｍｏｌ／ｍｉｎに変更し、ｎ型Ａｌ0.8Ｇａ0.2Ｎ層（第二のｎ型ＡｌＧａＮ層４  Ｘ２＝０．８）を２００ｎｍ（予想臨界膜厚の２．２倍）形成した以外は、実施例１と同様にして半導体デバイス（紫外発光素子）を作製した。ＩＩＩ族窒化物積層体の物性確認において、（１１４）面のＸＲＤ逆格子マッピング測定を行った結果、ｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ層（０．５≦Ｘ＜１）の各層の格子緩和率は全て０．５％以下であった。【００９９】
作製した発光ダイオードウェハの各デバイスの平均駆動電圧は８．０Ｖであった。また、セラミックマウント上にフリップチップボンディングした発光ダイオードの発光波長は２６３ｎｍであり、駆動電流４００ｍＡにおける発光出力は５２ｍＷであった。
以上の結果を表１にまとめた。【０１００】
実施例３
実施例１のｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層２の、第一のｎ型ＡｌＧａＮ層３（Ｘ１＝０．７，２５０ｎｍ）と第二のｎ型ＡｌＧａＮ層４（Ｘ２＝０．６６、２００ｎｍ）を入れ替えた以外は、実施例１と同様にして半導体デバイス（紫外発光素子）を作製した。ＩＩＩ族窒化物積層体の物性確認において、（１１４）面のＸＲＤ逆格子マッピング測定を行った結果、ｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ層（０．５≦Ｘ＜１）の各層の格子緩和率は全て０．５％以下であった。【０１０１】
作製した発光ダイオードウェハの各デバイスの平均駆動電圧は７．７Ｖであった。また、セラミックマウント上にフリップチップボンディングした発光ダイオードの発光波長は２６４ｎｍであり、駆動電流４００ｍＡにおける発光出力は５３ｍＷであった。
以上の結果を表１にまとめた。【０１０２】
比較例１
実施例１のｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ（０．５≦Ｘ＜１）層２の形成において、第一のｎ型ＡｌX1Ｇａ1-X1Ｎ（０．５≦Ｘ＜１）層３を７００ｎｍ（予想臨界膜厚の１２．３倍）形成し、第二のｎ型ＡｌX2Ｇａ1-X2Ｎ層４の形成、および第三のｎ型ＡｌX3Ｇａ1-x3Ｎ層５の形成を行わなかった以外は、実施例１と同様にして半導体デバイス（紫外発光素子）を作製した。【０１０３】
ＩＩＩ族窒化物積層体の物性確認において、（１１４）面のＸＲＤ逆格子マッピング測定を行った結果、ｎ型Ａｌ0.7Ｇａ0.3Ｎ層（０．７μｍ）の緩和率は０．５％以下であった。【０１０４】
作製した発光ダイオードウェハの各デバイスの平均駆動電圧は８．８Ｖであった。また、セラミックマウント上にフリップチップボンディングした発光ダイオードの発光波長は２６３ｎｍであり、駆動電流４００ｍＡにおける発光出力は５１ｍＷであった。
以上の結果を表１にまとめた。【０１０５】
【表１】
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【符号の説明】
【０１０６】
１  ＡｌＮ単結晶基板
２  ｎ型ｎ型ＡｌXＧａ1-XＮ層
３  第一のｎ型ＡｌX1Ｇａ1-X1Ｎ層
４  第二のｎ型ＡｌX2Ｇａ1-X2Ｎ層
５  第三のｎ型ＡｌX3Ｇａ1-X3Ｎ層
６  中間層
７  活性層
８  電子ブロック層
９  ｐ型層
１０  ｐ型ＧａＮ層
１１  ｐ型電極
１２  ｎ型電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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