(57)【要約】  アニリン誘導体やチオフェン誘導体等の電荷輸送性物質と、下記式で示されるようなオニウムボレート塩と、有機溶媒とを含む電荷輸送性ワニスを提供する。2018147204.tif 000100
2018147204.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電荷輸送性物質と、オニウムボレート塩と、有機溶媒とを含み、
上記オニウムボレート塩が、式（ａ１）で表される１価または２価のアニオンと式（ｃ１）〜（ｃ５）で表される対カチオンからなるオニウムボレート塩（ただし、電気的中性な塩である）を含むことを特徴とする電荷輸送性ワニス。
【化１】
2018147204.tif 000092
（式中、Ａｒは、それぞれ独立して、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいヘテロアリール基を表し、Ｌは、アルキレン基、−ＮＨ−、酸素原子、硫黄原子または−ＣＮ+−を表す。）
【化２】
2018147204.tif 000093
【請求項２】
上記Ａｒが、１または２以上の電子吸引性置換基を有するアリール基である請求項１記載の電荷輸送性ワニス。
【請求項３】
上記電子吸引性置換基が、ハロゲン原子である請求項２記載の電荷輸送性ワニス。
【請求項４】
上記アニオンが、式（ａ２）で表される請求項１〜３のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニス。
【化３】
2018147204.tif 000094
【請求項５】
上記オニウムボレート塩が下記式で表される請求項４記載の電荷輸送性ワニス。
【化４】
2018147204.tif 000095
【請求項６】
上記電荷輸送性物質が、アニリン誘導体およびチオフェン誘導体から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニス。
【請求項７】
上記電荷輸送性物質が、アニリン誘導体である請求項６記載の電荷輸送性ワニス。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニスから得られる電荷輸送性薄膜。
【請求項９】
請求項８記載の電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニスを基材上に塗布し、溶媒を蒸発させることを特徴とする電荷輸送性薄膜の製造方法。
【請求項１１】
有機エレクトロルミネッセンス素子における正孔注入層、正孔輸送層および正孔注入輸送層のいずれかに含有されるオニウムボレート塩であって、式（ａ１）で表される１価または２価のアニオンと式（ｃ１）〜（ｃ５）で表される対カチオンからなるオニウムボレート塩（ただし、電気的中性な塩である）。
【化５】
2018147204.tif 000096
（式中、Ａｒは、それぞれ独立して、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいヘテロアリール基を表し、Ｌは、アルキレン基、−ＮＨ−、酸素原子、硫黄原子または−ＣＮ+−を表す。）
【化６】
2018147204.tif 000097
【請求項１２】
上記Ａｒが、１または２以上の電子吸引性置換基を有するアリール基である請求項１１記載のオニウムボレート塩。
【請求項１３】
上記電子吸引性置換基が、ハロゲン原子である請求項１２記載のオニウムボレート塩。
【請求項１４】
上記アニオンが、式（ａ２）で表される請求項１１〜１３のいずれか１項記載のオニウムボレート塩。
【化７】
2018147204.tif 000098
【請求項１５】
上記オニウムボレート塩が下記式で表される請求項１４記載のオニウムボレート塩。
【化８】
2018147204.tif 000099
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電荷輸送性ワニスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬという）素子には、発光層や電荷注入層として、有機化合物からなる電荷輸送性薄膜が用いられる。特に、正孔注入層は、陽極と、正孔輸送層あるいは発光層との電荷の授受を担い、有機ＥＬ素子の低電圧駆動および高輝度を達成するために重要な機能を果たす。
正孔注入層の形成方法は、蒸着法に代表されるドライプロセスと、スピンコート法に代表されるウェットプロセスとに大別され、これら各プロセスを比べると、ウェットプロセスの方が大面積に平坦性の高い薄膜を効率的に製造できる。それゆえ、有機ＥＬディスプレイの大面積化が進められている現在、ウェットプロセスで形成可能な正孔注入層が望まれている。
このような事情に鑑み、本発明者らは、各種ウェットプロセスに適用可能であるとともに、有機ＥＬ素子の正孔注入層に適用した場合に優れたＥＬ素子特性を実現できる薄膜を与える電荷輸送性材料や、それに用いる有機溶媒に対する溶解性の良好な化合物を開発してきている（例えば特許文献１〜４参照）。
しかし、正孔注入層用のウェットプロセス材料に関しては常に改善が求められており、特に、電荷輸送性に優れた薄膜を与えるウェットプロセス材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００８／０３２６１６号
【特許文献２】国際公開第２００８／１２９９４７号
【特許文献３】国際公開第２００６／０２５３４２号
【特許文献４】国際公開第２０１０／０５８７７７号
【特許文献５】特開２０１４−２０５６２４号公報
【特許文献６】特開２００５−３１４６８２号公報
【特許文献７】特開２００６−２３３１６２号公報
【特許文献８】特開２０１１−０２６３２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、電荷輸送性、平坦性および均一性に優れる電荷輸送性薄膜を再現性よく与える電荷輸送性ワニスおよび該電荷輸送性ワニスの材料となる化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、電荷輸送性物質と、所定のオニウムボレート塩とを有機溶媒に溶解させて得られるワニスから、電荷輸送性、平坦性および均一性に優れる電荷輸送性薄膜が再現性よく得られること、並びに当該薄膜を正孔注入層として用いることで、優れた輝度特性の有機ＥＬ素子が得られることを見出し、本発明を完成させた。【０００６】
すなわち、本発明は、
１．  電荷輸送性物質と、オニウムボレート塩と、有機溶媒とを含み、
上記オニウムボレート塩が、式（ａ１）で表される１価または２価のアニオンと式（ｃ１）〜（ｃ５）で表される対カチオンからなるオニウムボレート塩（ただし、電気的中性な塩である）を含むことを特徴とする電荷輸送性ワニス、
【化１】
2018147204.tif 000003
（式中、Ａｒは、それぞれ独立して、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいヘテロアリール基を表し、Ｌは、アルキレン基、−ＮＨ−、酸素原子、硫黄原子または−ＣＮ+−を表す。）
【化２】
2018147204.tif 000004
２．  上記Ａｒが、１または２以上の電子吸引性置換基を有するアリール基である１の電荷輸送性ワニス、
３．  上記電子吸引性置換基が、ハロゲン原子である２の電荷輸送性ワニス、
４．  上記アニオンが、式（ａ２）で表される１〜３のいずれかの電荷輸送性ワニス、
【化３】
2018147204.tif 000005
５．  上記オニウムボレート塩が下記式で表される４の電荷輸送性ワニス、
【化４】
2018147204.tif 000006
６．  上記電荷輸送性物質が、アニリン誘導体およびチオフェン誘導体から選ばれる少なくとも１種である１〜５のいずれかの電荷輸送性ワニス、
７．  上記電荷輸送性物質が、アニリン誘導体である６の電荷輸送性ワニス、
８．  １〜７のいずれかの電荷輸送性ワニスから得られる電荷輸送性薄膜、
９．  ８の電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子、
１０．  １〜７のいずれかの電荷輸送性ワニスを基材上に塗布し、溶媒を蒸発させることを特徴とする電荷輸送性薄膜の製造方法、
１１．  有機エレクトロルミネッセンス素子における正孔注入層、正孔輸送層および正孔注入輸送層のいずれかに含有されるオニウムボレート塩であって、式（ａ１）で表される１価または２価のアニオンと式（ｃ１）〜（ｃ５）で表される対カチオンからなるオニウムボレート塩（ただし、電気的中性な塩である）、
【化５】
2018147204.tif 000007
（式中、Ａｒは、それぞれ独立して、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいヘテロアリール基を表し、Ｌは、アルキレン基、−ＮＨ−、酸素原子、硫黄原子または−ＣＮ+−を表す。）
【化６】
2018147204.tif 000008
１２．  上記Ａｒが、１または２以上の電子吸引性置換基を有するアリール基である１１のオニウムボレート塩、
１３．  上記電子吸引性置換基が、ハロゲン原子である１２のオニウムボレート塩、
１４．  上記アニオンが、式（ａ２）で表される１１〜１３のいずれかのオニウムボレート塩、
【化７】
2018147204.tif 000009
１５．  上記オニウムボレート塩が下記式で表される１４のオニウムボレート塩
【化８】
2018147204.tif 000010
を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の電荷輸送性ワニスを用いることで、電荷輸送性、平坦性および均一性に優れる電荷輸送性薄膜が得られる。
また、このような特性を有する電荷輸送性薄膜は、有機ＥＬ素子をはじめとした電子デバイス用薄膜として好適に用いることができる。特に、この薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層に適用することで、低駆動電圧の有機ＥＬ素子を得ることができる。
さらに、本発明の電荷輸送性ワニスは、スピンコート法やスリットコート法等、大面積に成膜可能な各種ウェットプロセスを用いた場合でも電荷輸送性に優れた薄膜を再現性よく製造できるため、近年の有機ＥＬ素子の分野における進展にも十分対応できる。
そして、本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜は、電荷輸送性に優れることから、有機薄膜太陽電池の陽極バッファ層、帯電防止膜等として使用されることも期待できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る電荷輸送性ワニスは、電荷輸送性物質と、オニウムボレート塩と、有機溶媒とを含み、オニウムボレート塩が、式（ａ１）で表される１価または２価のアニオンと式（ｃ１）〜（ｃ５）で表される対カチオンからなるオニウムボレート塩（ただし、電気的中性な塩である）を含むものである。
なお、電荷輸送性とは、導電性と同義であり、正孔輸送性とも同義である。また、本発明の電荷輸送性ワニスは、それ自体に電荷輸送性があるものでもよく、ワニスを使用して得られる固体膜に電荷輸送性があるものでもよい。
【０００９】
【化９】
2018147204.tif 000011
【００１０】
式中、式中、Ａｒは、それぞれ独立して、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいヘテロアリール基を表し、Ｌは、アルキレン基、−ＮＨ−、酸素原子、硫黄原子または−ＣＮ+−を表す。
【００１１】
アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基等が挙げられる。その具体例としては、フェニル基、トリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられ、フェニル基、トリル基およびナフチル基が好ましい。
【００１２】
上記置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基および炭素数２〜２０のアルキニル基等が挙げられる。
【００１３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【００１４】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコサニル基等が挙げられるが、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。
【００１５】
炭素数２〜２０のアルケニル基の具体例としては、エテニル基、ｎ−１−プロペニル基、ｎ−２−プロペニル基、１−メチルエテニル基、ｎ−１−ブテニル基、ｎ−２−ブテニル基、ｎ−３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、ｎ−１−ペンテニル基、ｎ−１−デセニル基、ｎ−１−エイコセニル基等が挙げられる。
【００１６】
炭素数２〜２０のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、ｎ−１−プロピニル基、ｎ−２−プロピニル基、ｎ−１−ブチニル基、ｎ−２−ブチニル基、ｎ−３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、ｎ−１−ペンチニル基、ｎ−２−ペンチニル基、ｎ−３−ペンチニル基、ｎ−４−ペンチニル基、１−メチル−ｎ−ブチニル基、２−メチル−ｎ−ブチニル基、３−メチル−ｎ−ブチニル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピニル基、ｎ−１−ヘキシニル基、ｎ−１−デシニル基、ｎ−１−ペンタデシニル基、ｎ−１−エイコシニル基等が挙げられる。
【００１７】
また、上記アリール基は、上述した置換基の中でも、１または２以上の電子吸引性基を有するものが好ましい。上記電子吸引性基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等が挙げられ、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【００１８】
ヘテロアリール基としては、好ましくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基が挙げられる。その具体例としては、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フラニル基、３−フラニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、４−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基等の含酸素ヘテロアリール基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基等の含硫黄ヘテロアリール基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピラジル基、３−ピラジル基、５−ピラジル基、６−ピラジル基、２−ピリミジル基、４−ピリミジル基、５−ピリミジル基、６−ピリミジル基、３−ピリダジル基、４−ピリダジル基、５−ピリダジル基、６−ピリダジル基、１，２，３−トリアジン−４−イル基、１，２，３−トリアジン−５−イル基、１，２，４−トリアジン−３−イル基、１，２，４−トリアジン−５−イル基、１，２，４−トリアジン−６−イル基、１，３，５−トリアジン−２−イル基、１，２，４，５−テトラジン−３−イル基、１，２，３，４−テトラジン−５−イル基、２−キノリニル基、３−キノリニル基、４−キノリニル基、５−キノリニル基、６−キノリニル基、７−キノリニル基、８−キノリニル基、１−イソキノリニル基、３−イソキノリニル基、４−イソキノリニル基、５−イソキノリニル基、６−イソキノリニル基、７−イソキノリニル基、８−イソキノリニル基、２−キノキサニル基、５−キノキサニル基、６−キノキサニル基、２−キナゾリニル基、４−キナゾリニル基、５−キナゾリニル基、６−キナゾリニル基、７−キナゾリニル基、８−キナゾリニル基、３−シンノリニル基、４−シンノリニル基、５−シンノリニル基、６−シンノリニル基、７−シンノリニル基、８−シンノリニル基等の含窒素ヘテロアリール基等が挙げられる。
【００１９】
上記ヘテロアリール基が有する置換基としては、上記アリール基で例示したものと同様の置換基が挙げられる。
【００２０】
Ｌは、アルキレン基、−ＮＨ−、酸素原子、硫黄原子または−ＣＮ+−を表すが、−ＣＮ+−が好ましい。
【００２１】
アルキレン基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。その具体例としては、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
【００２２】
本発明で好適に用いることのできる上記式（ａ１）のアニオンとしては、式（ａ２）で示されるものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２３】
【化１０】
2018147204.tif 000012
【００２４】
一方、対カチオンは、式（ｃ１）〜（ｃ５）で表されるものが挙げられる。
【化１１】
2018147204.tif 000013
【００２５】
本発明において、上記オニウムボレート塩は、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、必要に応じて公知のその他のオニウムボレート塩を併用してもよい。
なお、上記オニウムボレート塩は、例えば、特開２００５−３１４６８２号公報等に記載された公知の方法を参考に合成することができる。
【００２６】
上記オニウムボレート塩は、電荷輸送性ワニスへの溶解を容易にするため、あらかじめ有機溶媒に溶かしておいてもよい。
このような有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコールおよびその誘導体類；ジオキサン等の環式エーテル類；蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、３−フェノキシトルエン、４−メトキシトルエン、安息香酸メチル、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、イソホロン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
有機溶媒を使用する場合、その使用割合は、上記オニウムボレート塩１００質量部に対して、１５〜１，０００質量部が好ましく、３０〜５００質量部がより好ましい。
【００２７】
本発明で用いる電荷輸送性物質としては、特に限定されるものではなく、従来有機ＥＬの分野等で公知のものから適宜選択して用いることができる。
その具体例としては、オリゴアニリン誘導体、Ｎ，Ｎ'−ジアリールベンジジン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアリールベンジジン誘導体等のアリールアミン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、チエノチオフェン誘導体、チエノベンゾチオフェン誘導体等のチオフェン誘導体、オリゴピロール等のピロール誘導体等の各種正孔輸送性物質が挙げられるが、中でも、アリールアミン誘導体、チオフェン誘導体が好ましく、アリールアミン誘導体がより好ましく、式（１）または（２）で示されるアニリン誘導体がより一層好ましい。
【００２８】
また、電荷輸送性物質の分子量も特に限定されるものではないが、平坦性の高い薄膜を与える均一なワニスを調製する観点から、２００〜９，０００が好ましく、耐溶剤性の高い電荷輸送性を得る観点から、３００以上がより好ましく、４００以上がより一層好ましく、平坦性の高い薄膜をより再現性よく与える均一なワニスを調製する観点から、８，０００以下がより好ましく、７，０００以下がより一層好ましく、６，０００以下がさらに好ましく、５，０００以下が最適である。
なお、薄膜化した場合に電荷輸送性物質が分離することを防ぐ観点から、電荷輸送性物質は分子量分布のない（分散度が１）ことが好ましい（すなわち、単一の分子量であることが好ましい）。
【００２９】
【化１２】
2018147204.tif 000014
【００３０】
式（２）中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、これらの具体例としては、上記式（ｃ１）で説明した基と同様のものが挙げられる。
【００３１】
中でも、Ｒ1およびＲ2は、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基が好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基がより一層好ましく、水素原子が最適である。
【００３２】
上記式（１）および（２）におけるＰｈ1は、式（Ｐ１）で表される基を表す。
【００３３】
【化１３】
2018147204.tif 000015
【００３４】
ここで、Ｒ3〜Ｒ6は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、これらの具体例としては、上記式（ｃ１）で説明した基と同様のものが挙げられる。
特に、Ｒ3〜Ｒ6としては、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基が好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基がより一層好ましく、水素原子が最適である。
【００３５】
以下、Ｐｈ1として好適な基の具体例を挙げるが、これに限定されるわけではない。
【００３６】
【化１４】
2018147204.tif 000016
【００３７】
上記式（１）におけるＡｒ1は、互いに独立して、式（Ｂ１）〜（Ｂ１１）のいずれかで表される基を表すが、特に、式（Ｂ１′）〜（Ｂ１１′）のいずれかで表される基が好ましい。
【００３８】
【化１５】
2018147204.tif 000017
【００３９】
【化１６】
2018147204.tif 000018
【００４０】
ここで、Ｒ7〜Ｒ27、Ｒ30〜Ｒ51およびＲ53〜Ｒ154は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい、ジフェニルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｒ28およびＲ29は、互いに独立して、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｒ52は、水素原子、Ｚ4で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、またはＺ1で置換されてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ2で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基を表し、Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ3で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ3は、ハロゲン原子、ニトロ基またはシアノ基を表し、Ｚ4は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ5で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ5は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ3で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基を表し、これらハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数２〜２０のヘテロアリール基の具体例としては、上記式（ａ１）で説明した基と同様のものが挙げられる。
【００４１】
特に、Ｒ7〜Ｒ27、Ｒ30〜Ｒ51およびＲ53〜Ｒ154としては、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいジフェニルアミノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基が好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基がより一層好ましく、水素原子が最適である。
また、Ｒ28およびＲ29としては、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜１４のヘテロアリール基が好ましく、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、Ｚ1で置換されていてもよいフェニル基、Ｚ1で置換されていてもよい１−ナフチル基、Ｚ1で置換されていてもよい２−ナフチル基がより一層好ましい。
そして、Ｒ52としては、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基、Ｚ4で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜１４のヘテロアリール基、Ｚ4で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜１４の含窒素ヘテロアリール基、Ｚ4で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基がより一層好ましく、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよいフェニル基、Ｚ1で置換されていてもよい１−ナフチル基、Ｚ1で置換されていてもよい２−ナフチル基、Ｚ1で置換されていてもよい２−ピリジル基、Ｚ1で置換されていてもよい３−ピリジル基、Ｚ1で置換されていてもよい４−ピリジル基、Ｚ4で置換されていてもよいメチル基がさらに好ましい。
【００４２】
また、Ａｒ4は、互いに独立して、ジ炭素数６〜２０のアリールアミノ基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。
炭素数６〜２０のアリール基、ジ炭素数６〜２０のアリールアミノ基の具体例としては、式（ｃ１）で説明した基と同様のものが挙げられる。
Ａｒ4としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、ｐ−（ジフェニルアミノ）フェニル基、ｐ−（１−ナフチルフェニルアミノ）フェニル基、ｐ−（ジ（１−ナフチル）アミノ）フェニル基、ｐ−（１−ナフチル−２−ナフチルアミノ）フェニル基、ｐ−（ジ（２−ナフチル）アミノ）フェニル基が好ましく、ｐ−（ジフェニルアミノ）フェニル基がより好ましい。
【００４３】
以下、Ａｒ1として好適な基の具体例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。
【００４４】
【化１７】
2018147204.tif 000019
【００４５】
【化１８】
2018147204.tif 000020
【００４６】
【化１９】
2018147204.tif 000021
【００４７】
【化２０】
2018147204.tif 000022
（式中、Ｒ52は、上記と同じ意味を表す。）
【００４８】
【化２１】
2018147204.tif 000023
【００４９】
【化２２】
2018147204.tif 000024
【００５０】
【化２３】
2018147204.tif 000025
【００５１】
【化２４】
2018147204.tif 000026
【００５２】
上記式（１）におけるＡｒ2は、互いに独立して、式（Ａ１）〜（Ａ１８）のいずれかで表される基を表す。
【００５３】
【化２５】
2018147204.tif 000027
【００５４】
ここで、式中、Ｒ155は、水素原子、Ｚ4で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、またはＺ1で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｒ156およびＲ157は、互いに独立して、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、ＤＰＡは、ジフェニルアミノ基を表し、Ａｒ4、Ｚ1，Ｚ4は上記と同じ意味を表す。これらハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数２〜２０のヘテロアリール基の具体例としては、上記式（ｃ１）で説明した基と同様のものが挙げられる。
【００５５】
特に、Ｒ155としては、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基、Ｚ4で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜１４のヘテロアリール基、Ｚ4で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜１４の含窒素ヘテロアリール基、Ｚ4で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基がより一層好ましく、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよいフェニル基、Ｚ1で置換されていてもよい１−ナフチル基、Ｚ1で置換されていてもよい２−ナフチル基、Ｚ1で置換されていてもよい２−ピリジル基、Ｚ1で置換されていてもよい３−ピリジル基、Ｚ1で置換されていてもよい４−ピリジル基、Ｚ4で置換されていてもよいメチル基がさらに好ましい。
また、Ｒ156およびＲ157としては、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜１４のヘテロアリール基が好ましく、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、Ｚ1で置換されていてもよいフェニル基、Ｚ1で置換されていてもよい１−ナフチル基、Ｚ1で置換されていてもよい２−ナフチル基がより一層好ましい。
【００５６】
以下、Ａｒ2として好適な基の具体例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。
【００５７】
【化２６】
2018147204.tif 000028
【００５８】
【化２７】
2018147204.tif 000029
【００５９】
【化２８】
2018147204.tif 000030
【００６０】
【化２９】
2018147204.tif 000031
【００６１】
【化３０】
2018147204.tif 000032
【００６２】
【化３１】
2018147204.tif 000033
（式中、Ｒ155は、上記と同じ意味を表す。）
【００６３】
【化３２】
2018147204.tif 000034
【００６４】
なお、式（１）においては、得られるアニリン誘導体の合成の容易性を考慮すると、Ａｒ1が全て同一の基であり、Ａｒ2が全て同一の基であることが好ましく、Ａｒ1およびＡｒ2が全て同一の基であることがより好ましい。すなわち、式（１）で表されるアニリン誘導体は、式（１−１）で表されるアニリン誘導体がより好ましい。
また、後述するように原料化合物として比較的安価なビス（４−アミノフェニル）アミンを用いて比較的簡便に合成できるとともに、有機溶媒に対する溶解性に優れていることからも、式（１）で表されるアニリン誘導体は、式（１−１）で表されるアニリン誘導体が好ましい。
【００６５】
【化３３】
2018147204.tif 000035
【００６６】
式（１−１）中、Ｐｈ1およびｋは上記と同じ意味を表し、Ａｒ5は、同時に、式（Ｄ１）〜（Ｄ１３）のいずれかで表される基を表すが、特に、式（Ｄ１′）〜（Ｄ１３′）のいずれかで表される基であることが好ましい。
なお、Ａｒ5の具体例としては、Ａｒ1として好適な基の具体例として上述したものと同様のものが挙げられる。
【００６７】
【化３４】
2018147204.tif 000036
（式中、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ52、Ａｒ4およびＤＰＡは、上記と同じ意味を表す。）
【００６８】
【化３５】
2018147204.tif 000037
（式中、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ52、Ａｒ4およびＤＰＡは、上記と同じ意味を表す。）
【００６９】
また、後述するように原料化合物として比較的安価なビス（４−アミノフェニル）アミンを用いて比較的簡便に合成できるとともに、得られるアニリン誘導体の有機溶媒に対する溶解性に優れていることから、式（１）で表されるアニリン誘導体は、式（１−２）で表されるアニリン誘導体が好ましい。
【００７０】
【化３６】
2018147204.tif 000038
【００７１】
上記Ａｒ6は、同時に、式（Ｅ１）〜（Ｅ１４）のいずれかで表される基を表す。
【００７２】
【化３７】
2018147204.tif 000039
（式中、Ｒ52は、上記と同じ意味を表す。）
【００７３】
上記式（２）におけるＡｒ3は、式（Ｃ１）〜（Ｃ８）のいずれかで表される基を表すが、特に（Ｃ１′）〜（Ｃ８′）のいずれかで表される基が好ましい。
【００７４】
【化３８】
2018147204.tif 000040
【００７５】
【化３９】
2018147204.tif 000041
【００７６】
上記式（１）におけるｋは、１〜１０の整数を表すが、化合物の有機溶媒への溶解性を高める観点から、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１または２がより一層好ましく、１が最適である。
上記式（２）におけるｌは、１または２を表す。
【００７７】
なお、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ52およびＲ155〜Ｒ157において、Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルケニル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルキニル基がより好ましく、フッ素原子、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルケニル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルキニル基がより一層好ましい。
【００７８】
Ｒ28、Ｒ29、Ｒ52およびＲ155〜Ｒ157において、Ｚ4は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ5で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ5で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フッ素原子、Ｚ5で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基がより一層好ましく、フッ素原子、Ｚ5で置換されていてもよいフェニル基がさらに好ましい。
【００７９】
Ｒ28、Ｒ29、Ｒ52およびＲ155〜Ｒ157において、Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フッ素原子、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基がより一層好ましく、フッ素原子、Ｚ3で置換されていてもよいフェニル基がさらに好ましい。
【００８０】
Ｒ28、Ｒ29、Ｒ52およびＲ155〜Ｒ157において、Ｚ5は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルケニル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルキニル基がより好ましく、フッ素原子、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルケニル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルキニル基がより一層好ましい。
【００８１】
Ｒ28、Ｒ29、Ｒ52およびＲ155〜Ｒ157において、Ｚ3は、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００８２】
一方、Ｒ7〜Ｒ27、Ｒ30〜Ｒ51およびＲ53〜Ｒ154において、Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルケニル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルキニル基が好ましく、ハロゲン原子、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、フッ素原子、Ｚ2で置換されていてもよいメチル基がより一層好ましい。
【００８３】
Ｒ7〜Ｒ27、Ｒ30〜Ｒ51およびＲ53〜Ｒ154において、Ｚ4は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ5で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、ハロゲン原子、Ｚ5で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フッ素原子、Ｚ5で置換されていてもよいフェニル基がより一層好ましい。
【００８４】
Ｒ7〜Ｒ27、Ｒ30〜Ｒ51およびＲ53〜Ｒ154において、Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、ハロゲン原子、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フッ素原子、Ｚ3で置換されていてもよいフェニル基がより一層好ましい。
【００８５】
Ｒ7〜Ｒ27、Ｒ30〜Ｒ51およびＲ53〜Ｒ154において、Ｚ5は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルケニル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルキニル基が好ましく、ハロゲン原子、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、フッ素原子、Ｚ3で置換されていてもよいメチル基がより一層好ましい。
【００８６】
Ｒ7〜Ｒ27、Ｒ30〜Ｒ51およびＲ53〜Ｒ154において、Ｚ3は、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００８７】
上記Ｒ52およびＲ155として好適な基の具体例としては、以下の基が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００８８】
【化４０】
2018147204.tif 000042
【００８９】
【化４１】
2018147204.tif 000043
【００９０】
【化４２】
2018147204.tif 000044
【００９１】
【化４３】
2018147204.tif 000045
【００９２】
【化４４】
2018147204.tif 000046
【００９３】
【化４５】
2018147204.tif 000047
【００９４】
上記アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基の炭素数は、好ましくは１０以下であり、より好ましくは６以下であり、より一層好ましくは４以下である。
また、上記アリール基およびヘテロアリール基の炭素数は、好ましくは１４以下であり、より好ましくは１０以下であり、より一層好ましくは６以下である。
【００９５】
上記式（１）で表されるアニリン誘導体は、式（３）で表されるアミン化合物と、式（４）で表されるアリール化合物とを、触媒存在下で反応させて製造できる。
【００９６】
【化４６】
2018147204.tif 000048
（式中、Ｘは、ハロゲン原子または擬ハロゲン基を表し、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｐｈ1およびｋは、上記と同じ意味を表す。）
【００９７】
特に、式（１−１）で表されるアニリン誘導体は、式（５）で表されるアミン化合物と、式（６）で表されるアリール化合物とを、触媒存在下で反応させて製造できる。
【００９８】
【化４７】
2018147204.tif 000049
（式中、Ｘ、Ａｒ5、Ｐｈ1およびｋは、上記と同じ意味を表す。）
【００９９】
また、式（１−２）で表されるアニリン誘導体は、ビス（４−アミノフェニル）アミンと、式（７）で表されるアリール化合物とを、触媒存在下で反応させて製造できる。
【０１００】
【化４８】
2018147204.tif 000050
（式中、ＸおよびＡｒ6は、上記と同じ意味を表す。）
【０１０１】
一方、上記式（２）で表されるアニリン誘導体は、式（８）で表されるアミン化合物と、式（９）で表されるアリール化合物とを、触媒存在下で反応させて製造できる。
【０１０２】
【化４９】
2018147204.tif 000051
（式中、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、Ａｒ3、Ｐｈ1およびｌは、上記と同じ意味を表す。）
【０１０３】
ハロゲン原子としては、上記と同様のものが挙げられる。
擬ハロゲン基としては、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基等の（フルオロ）アルキルスルホニルオキシ基；ベンゼンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基等の芳香族スルホニルオキシ基等が挙げられる。
【０１０４】
式（３）、（５）もしくは（８）で表されるアミン化合物またはビス（４−アミノフェニル）アミンと、式（４）、（６）、（７）または（９）で表されるアリール化合物との仕込み比は、アミン化合物またはビス（４−アミノフェニル）アミンの全ＮＨ基の物質量に対し、アリール化合物を当量以上とすることができるが、１〜１．２当量程度が好適である。
【０１０５】
上記反応に用いられる触媒としては、例えば、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅等の銅触媒；Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2（ビス（トリフェニルフォスフィン）ジクロロパラジウム）、Ｐｄ（ｄｂａ）2（ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム）、Ｐｄ（Ｐ−ｔ−Ｂｕ3）2（ビス（トリ（ｔ−ブチルフォスフィン））パラジウム）、Ｐｄ（ＯＡｃ）2（酢酸パラジウム）等のパラジウム触媒等が挙げられる。これらの触媒は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、これらの触媒は、公知の適切な配位子とともに使用してもよい。
このような配位子としては、トリフェニルフォスフィン、トリ−ｏ−トリルフォスフィン、ジフェニルメチルフォスフィン、フェニルジメチルフォスフィン、トリメチルフォスフィン、トリエチルフォスフィン、トリブチルフォスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフォスフィン、ジ−ｔ−ブチル（フェニル）フォスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）フォスフィン、１，２−ビス（ジフェニルフォスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルフォスフィノ）ブタン、１，１'−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン等の３級フォスフィン、トリメチルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト等の３級フォスファイト等が挙げられる。
【０１０６】
触媒の使用量は、式（４）、（６）、（７）または（９）で表されるアリール化合物１ｍｏｌに対して、０．２ｍｏｌ程度とすることができるが、０．１５ｍｏｌ程度が好適である。
また、配位子を用いる場合、その使用量は、使用する金属錯体に対し０．１〜５当量とすることができるが、１〜２当量が好適である。
【０１０７】
原料化合物が全て固体である場合あるいは目的とするアニリン誘導体を効率よく得る観点から、上記各反応は溶媒中で行う。溶媒を使用する場合、その種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限はない。具体例としては、脂肪族炭化水素類（ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、デカリン等）、ハロゲン化脂肪族炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン等）、ハロゲン化芳香族炭化水素類（クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ラクタムおよびラクトン類（Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等）、尿素類（Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルウレア等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド、スルホラン等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）等が挙げられ、これらの溶媒は単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
【０１０８】
反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、０〜２００℃程度が好ましく、２０〜１５０℃がより好ましい。
反応終了後は、常法にしたがって後処理をし、目的とするアニリン誘導体を得ることができる。
【０１０９】
上述の式（１）で表されるアニリン誘導体の製造方法において、原料として用い得る式（３'）で表されるアミン化合物は、式（１０）で表されるアミン化合物と、式（１１）で表されるアリール化合物とを、触媒存在下で反応させて効率よく製造することができる。
【０１１０】
【化５０】
2018147204.tif 000052
（式中、Ｘ、Ａｒ1、Ｐｈ1およびｋは、上記と同じ意味を表す。ただし、２つのＡｒ1が同時に式（Ｂ１）で表される基となることはない。）
【０１１１】
式（３'）で表されるアミン化合物の上記製造方法は、式（１０）で表されるアミン化合物と、式（１１）で表されるアリール化合物とをカップリング反応させるものであるが、式（１０）で表されるアミン化合物と、式（１１）で表されるアリール化合物との仕込みは、物質量比で、アミン化合物１に対して、アリール化合物２〜２．４程度が好適である。
その他、当該カップリング反応における触媒、配位子、溶媒、反応温度等に関する諸条件は、式（１）で表されるアニリン誘導体の製造方法について説明した上記条件と同じである。
【０１１２】
なお、式（１）において、Ａｒ1が、Ｒ52が水素原子である式（Ｂ４）で表される基または式（Ｂ１０）で表される基であるか、あるいは、Ａｒ2が、式（Ａ１２）で表される基またはＲ155（式（１−１）におけるＲ52を含む。）が水素原子である式（Ａ１６）で表される基であるアニリン誘導体を製造する場合、上述の反応においては、アミノ基上に公知の保護基を有するアリール化合物を用いてもよい。
【０１１３】
以下、式（１）または（２）で表されるアニリン誘導体の具体例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。なお、式および表中、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を、「Ｐｒn」はｎ−プロピル基を、「Ｐｒi」はｉ−プロピル基を、「Ｂｕn」はｎ−ブチル基を、「Ｂｕi」はｉ−ブチル基を、「Ｂｕs」はｓ−ブチル基を、「Ｂｕt」はｔ−ブチル基を、「ＤＰＡ」はジフェニルアミノ基を、「ＳＢＦ」は９，９'−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］−２−イル基を、それぞれ示す。
【０１１４】
【表１】
2018147204.tif 000053
【０１１５】
【表２】
2018147204.tif 000054
【０１１６】
【表３】
2018147204.tif 000055
【０１１７】
【表４】
2018147204.tif 000056
【０１１８】
【表５】
2018147204.tif 000057
【０１１９】
【表６】
2018147204.tif 000058
【０１２０】
【表７】
2018147204.tif 000059
【０１２１】
【表８】
2018147204.tif 000060
【０１２２】
【表９】
2018147204.tif 000061
【０１２３】
【表１０】
2018147204.tif 000062
【０１２４】
【表１１】
2018147204.tif 000063
【０１２５】
【表１２】
2018147204.tif 000064
【０１２６】
【表１３】
2018147204.tif 000065
【０１２７】
【表１４】
2018147204.tif 000066
【０１２８】
【表１５】
2018147204.tif 000067
【０１２９】
【表１６】
2018147204.tif 000068
【０１３０】
【表１７】
2018147204.tif 000069
【０１３１】
【表１８】
2018147204.tif 000070
【０１３２】
本発明において好適に使用し得るチオフェン誘導体としては、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェンを挙げることができる。
【０１３３】
【化５１】
2018147204.tif 000071
（式中、Ｒ1aおよびＲ2aは、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数１〜４０のフルオロアルキル基、炭素数１〜４０のアルコキシ基、炭素数１〜４０のフルオロアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、−Ｏ−［Ｚ−Ｏ］p−Ｒeであり、あるいは、Ｒ1aおよびＲ2aは、一緒になって−Ｏ−Ｚ−Ｏ−を形成し、Ｚは、Ｙで置換されてもよい炭素数１〜４０のヒドロカルビレン基（ここで、Ｙは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシアルキル基であり、該アルキル基またはアルコキシアルキル基は、任意の位置がスルホン酸基で置換されていてもよい）であり、ｐは、１以上であり、Ｒeは、水素原子、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数１〜４０のフルオロアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基である。）
【０１３４】
特に、Ｒ1aおよびＲ2aは、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜４０のフルオロアルキル基、−Ｏ［Ｃ（ＲaＲb）−Ｃ（ＲcＲd）−Ｏ］p−Ｒe、または−ＯＲfが好ましい。Ｒa〜Ｒdは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数１〜４０のフルオロアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒeは、上記と同様である。ｐは、１、２、または３が好ましい。Ｒfは、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数１〜４０のフルオロアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。
【０１３５】
炭素数１〜４０のアルキル基としては、上記で例示した炭素数１〜２０のアルキル基のほか、ベヘニル基、トリアコンチル基、及びテトラコンチル基等が挙げられる。
【０１３６】
炭素数１〜４０のフルオロアルキル基としては、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基であれば特に限定されないが、例えば、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペルフルオロプロペニル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロエチル基、及び−ＣＨ2ＣＦ3等が挙げられる。
【０１３７】
炭素数１〜４０のアルコキシ基としては、その中のアルキル基が直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれのものでもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、及びtert−ブトキシ基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３８】
炭素数１〜４０のフルオロアルコキシ基としては、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルコキシ基であれば特に限定されないが、例えば、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、１−フルオロエトキシ基、２−フルオロエトキシ基、１,２−ジフルオロエトキシ基、１,１−ジフルオロエトキシ基、２,２−ジフルオロエトキシ基、１,１,２−トリフルオロエトキシ基、１,２,２−トリフルオロエトキシ基、２,２,２−トリフルオロエトキシ基、１,１,２,２−テトラフルオロエトキシ基、１,２,２,２−テトラフルオロエトキシ基、１,１,２,２,２−ペンタフルオロエトキシ基、１−フルオロプロポキシ基、２−フルオロプロポキシ基、３−フルオロプロポキシ基、１,１−ジフルオロプロポキシ基、１,２−ジフルオロプロポキシ基、１,３−ジフルオロプロポキシ基、２,２−ジフルオロプロポキシ基、２,３−ジフルオロプロポキシ基、３,３−ジフルオロプロポキシ基、１,１,２−トリフルオロプロポキシ基、１,１,３−トリフルオロプロポキシ基、１,２,３−トリフルオロプロポキシ基、１,３,３−トリフルオロプロポキシ基、２,２,３−トリフルオロプロポキシ基、２,３,３−トリフルオロプロポキシ基、３,３,３−トリフルオロプロポキシ基、１,１,２,２−テトラフルオロプロポキシ基、１,１,２,３−テトラフルオロプロポキシ基、１,２,２,３−テトラフルオロプロポキシ基、１,３,３,３−テトラフルオロプロポキシ基、２,２,３,３−テトラフルオロプロポキシ基、２,３,３,３−テトラフルオロプロポキシ基、１,１,２,２,３−ペンタフルオロプロポキシ基、１,２,２,３,３−ペンタフルオロプロポキシ基、１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロポキシ基、１,２,３,３,３−ペンタフルオロプロポキシ基、２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロポキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基等が挙げられる。
【０１３９】
ヒドロカルビレン基は、炭化水素から２個の水素原子を除去することにより形成される二価炭化水素基である。ヒドロカルビレン基は、直鎖、分岐又は環状であってよく、そして飽和又は不飽和であってよい。炭素数１〜４０のヒドロカルビレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１−フェニルエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、及び２，６−ナフチレン基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１４０】
炭素数６〜２０のアリール基としては、上記で例示したものと同様のものを挙げることができる。
【０１４１】
炭素数６〜２０のアリールオキシ基の例は、フェノキシ基、アントラセノキシ基、ナフトキシ基、フェナントレノキシ基、およびフルオレノキシ基が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１４２】
炭素数１〜１０のアルコキシアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基等が挙げられるが、炭素数１〜６のアルコキシアルキル基が好ましい。
【０１４３】
上記式（Ｉ）のポリチオフェンの一態様として、Ｒ1aが、水素原子であり、Ｒ2aが、水素原子以外である態様を挙げることができる。この場合、繰り返し単位は、３−置換チオフェンから誘導される。
【０１４４】
ポリチオフェンは、レジオランダム型またはレジオレギュラー型化合物であってよい。その非対称構造のため、３−置換チオフェンの重合から、繰り返し単位間の３種の可能性ある位置化学結合を含有するポリチオフェン構造の混合物が生成する。２個のチオフェン環が結合するとき利用可能なこの３種の配向は、２，２’、２，５’、および５，５’カップリングである。２，２’（即ち、頭−頭）カップリングおよび５，５’（即ち、尾−尾）カップリングは、レジオランダム型カップリングと呼ばれる。対照的に、２，５’（即ち、頭−尾）カップリングは、レジオレギュラー型カップリングと呼ばれる。位置規則性（regioregularity）の程度は、例えば、約０〜１００％、または約２５〜９９．９％、または約５０〜９８％でありうる。位置規則性は、例えば、ＮＭＲ分光法を用いる等の、当業者に公知の標準法により決定することができる。
【０１４５】
上記の３−置換チオフェンから誘導される態様において、ポリチオフェンは、レジオレギュラー型であることが好ましい。この場合、ポリチオフェンの位置規則性は、少なくとも約８５％が好ましく、少なくとも約９５％がより好ましく、少なくとも約９８％がより一層好ましい。他の態様において、位置規則性の程度は、少なくとも約７０％が好ましく、少なくとも約８０％がより好ましい。更に他の態様において、レジオレギュラー型ポリチオフェンは、少なくとも約９０％程度の位置規則性を有し、典型的には少なくとも約９８％程度の位置規則性を有する。
【０１４６】
３−置換チオフェンモノマー（該モノマーから誘導されるポリマーを含む）は、市販されているか、または当業者には公知の方法により製造することができる。側基を持つレジオレギュラー型ポリチオフェンを含む、合成方法、ドーピング法、およびポリマー特性評価は、例えば、McCulloughらの米国特許第６，６０２，９７４号およびMcCulloughらの米国特許第６，１６６，１７２号に記載されている。
【０１４７】
上記式（Ｉ）のポリチオフェンの別の態様として、Ｒ1aおよびＲ2aが、両方とも水素原子以外である態様を挙げることができる。この場合、繰り返し単位は、３，４−二置換チオフェンから誘導される。
【０１４８】
上記の３，４−二置換チオフェンから誘導される態様において、Ｒ1aおよびＲ2aは、互いに独立して、−Ｏ［Ｃ（ＲaＲb）−Ｃ（ＲcＲd）−Ｏ］p−Ｒe、またはＯＲfである。この場合、Ｒ1aおよびＲ2aは、両方とも−Ｏ［Ｃ（ＲaＲb）−Ｃ（ＲcＲd）−Ｏ］p−Ｒeであることがより好ましい。Ｒ1aおよびＲ2aは、同一であっても異なっていてもよい。
【０１４９】
また、上記Ｒa〜Ｒdは、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のフルオロアルキル基、またはフェニル基が好ましく、Ｒeは、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のフルオロアルキル基、またはフェニル基が好ましい。
【０１５０】
上記の３，４−二置換チオフェンから誘導される態様において、Ｒ1aおよびＲ2aは、それぞれ−Ｏ［ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ］p−Ｒeまたは−Ｏ［ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ］p−Ｒeであることが好ましい。
【０１５１】
更に、Ｒeは、メチル基、プロピル基、またはブチル基がより好ましい。
【０１５２】
また、Ｒ1aおよびＲ2aが、一緒になって−Ｏ−Ｚ−Ｏ−を形成する態様においては、下記式（Ｙ１）および（Ｙ２）で表される基である繰り返し単位を含有する態様が好ましい。
【０１５３】
【化５２】
2018147204.tif 000072
【０１５４】
上記ポリチオフェンの好ましい具体例として、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）で示される繰り返し単位を１種以上含むものを挙げることができる。
【０１５５】
【化５３】
2018147204.tif 000073
【０１５６】
上記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位は、下記式の３−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）チオフェン（以下、３−ＭＥＥＴ）で示される構造を有するモノマーから誘導される。（本明細書中ではポリ（３−ＭＥＥＴ）と呼ぶ。）
【０１５７】
【化５４】
2018147204.tif 000074
【０１５８】
上記式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位は、下記式の３，４−ビス（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）チオフェン（以下、３，４−ジＢＥＥＴ）で示される構造を有するモノマーから誘導される。
【０１５９】
【化５５】
2018147204.tif 000075
【０１６０】
上記式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位は、下記式の３，４−ビス（（１−プロポキシプロパン−２−イル）オキシ）チオフェン（以下、３，４−ジＰＰＴ）で示される構造を有するモノマーから誘導される。
【０１６１】
【化５６】
2018147204.tif 000076
【０１６２】
上記式（Ｉ−４）で表される繰り返し単位は、下記式の３，４−エチレンジオキシチオフェンで示される構造を有するモノマーから誘導される。
【０１６３】
【化５７】
2018147204.tif 000077
【０１６４】
上記式（Ｉ−５）で表される繰り返し単位は、下記式で示される構造を有するモノマーから誘導される。
【０１６５】
【化５８】
2018147204.tif 000078
【０１６６】
３，４−二置換チオフェンモノマー（該モノマーから誘導されるポリマーを含む）は、市販されているか、または当業者に公知の方法により製造することができる。例えば、３，４−二置換チオフェンモノマーは、３，４−ジブロモチオフェンを、式：ＨＯ−［Ｚ−Ｏ］p−ＲeまたはＨＯＲf（式中、Ｚ、Ｒe、Ｒfおよびｐは、上記と同じ意味を表す。）で表される化合物の金属塩、好ましくはナトリウム塩と反応させることにより生成させることができる。
【０１６７】
３，４−二置換チオフェンモノマーの重合は、最初に３，４−二置換チオフェンモノマーの２および５位を臭素化して、対応する３，４−二置換チオフェンモノマーの２，５−ジブロモ誘導体を形成することにより実施される。次にニッケル触媒の存在下での３，４−二置換チオフェンの２，５−ジブロモ誘導体のＧＲＩＭ（グリニャールメタセシス）重合により、ポリマーを得ることができる。このような方法は、例えば、米国特許第８，８６５，０２５号に記載されている。また、チオフェンモノマーを重合する別の既知の方法としては、酸化剤として、例えば、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）のような金属非含有有機酸化剤や、塩化鉄（III）、塩化モリブデン（Ｖ）および塩化ルテニウム（III）のような遷移金属ハロゲン化物等を用いた酸化重合を挙げることができる。
【０１６８】
金属塩、好ましくはナトリウム塩に変換され、そして３，４−二置換チオフェンモノマーを生成させるのに使用されうる、式：ＨＯ−［Ｚ−Ｏ］p−ＲeまたはＨＯＲfで表される化合物の例は、トリフルオロエタノール、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（ヘキシルセロソルブ）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（Dowanol PnB）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルカルビトール）、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（Dowanol DPnB）、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（フェニルカルビトール）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（Dowanol DPM）、ジイソブチルカルビノール、２−エチルヘキシルアルコール、メチルイソブチルカルビノール、エチレングリコールモノフェニルエーテル（Dowanol Eph）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（Dowanol PnP）、プロピレングリコールモノフェニルエーテル（Dowanol PPh）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル（プロピルカルビトール）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（ヘキシルカルビトール）、２−エチルヘキシルカルビトール、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（Dowanol DPnP）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（Dowanol TPM）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メチルカルビトール）、およびトリプロピレングリコールモノブチルエーテル（Dowanol TPnB）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１６９】
上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリチオフェンは、重合後において、更に修飾することができる。例えば、３−置換チオフェンモノマーから誘導される１種以上の繰り返し単位を有するポリチオフェンは、水素原子が、スルホン化によるスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）のような置換基によって置換されうる、１個以上の部位を有していてもよい。
【０１７０】
本発明において、上記の「スルホン化」という用語は、そのポリチオフェンが、１個以上のスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）を含むことを意味する（当該ポリチオフェンは、「スルホン化ポリチオフェン」とも言う。）。
典型的には、−ＳＯ3Ｈ基の硫黄原子は、ポリチオフェンポリマーの基本骨格に直接結合しており、側基には結合していない。本発明において、側基は、理論的にまたは実際にポリマーから脱離されても、ポリマー鎖の長さを縮めない一価基である。スルホン化ポリチオフェンポリマーおよび／またはコポリマーは、当業者に公知の任意の方法を用いて製造することができる。例えば、重合後のポリチオフェンに、発煙硫酸、硫酸アセチル、ピリジンＳＯ3等のようなスルホン化試薬を反応させることによりスルホン化する方法を挙げることができる。また、スルホン化試薬を用いて予めスルホン化したモノマーを用いて、公知の方法により重合する方法を挙げることができる。なお、上記スルホン酸基は、塩基性化合物、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニアおよびアルキルアミン（例えば、モノ−、ジ−およびトリアルキルアミン、例えば、トリエチルアミン等）の存在下で、対応する塩または付加体の形成をもたらし得る。よって、ポリチオフェンポリマーに関連する「スルホン化」という用語は、このポリチオフェンが、１個以上の−ＳＯ3Ｍ基（ここで、Ｍは、アルカリ金属イオン（例えば、Ｎａ+、Ｌｉ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+等）、アンモニウム（ＮＨ4+）、モノ−、ジ−、およびトリアルキルアンモニウム（トリエチルアンモニウム等）であってよい）を含んでもよいという意味を含む。
【０１７１】
共役ポリマーのスルホン化およびスルホン化共役ポリマー（スルホン化ポリチオフェンを含む）は、Seshadriらの米国特許第８，０１７，２４１号に記載されている。
また、スルホン化ポリチオフェンについては、国際公開第２００８／０７３１４９号および国際公開第２０１６／１７１９３５号に記載されている。
【０１７２】
スルホン化ポリチオフェンの具体例としては、下記式（Ｉｓ）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェンを挙げることができる。
【化５９】
2018147204.tif 000079
（式中、Ｒ1bおよびＲ2bは、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数１〜４０のフルオロアルキル基、炭素数１〜４０のアルコキシ基、炭素数１〜４０のフルオロアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、−Ｏ−［Ｚ−Ｏ］p−Ｒe、または−ＳＯ3Ｍであり、Ｚは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４０のヒドロカルビレン基であり、ｐは、１以上であり、Ｒeは、水素原子、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数１〜４０のフルオロアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｍは、水素原子、アルカリ金属イオン、アンモニウム、モノアルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、またはトリアルキルアンモニウムである。但し、Ｒ1bおよびＲ2bの少なくとも一方は、−ＳＯ3Ｍである。）
式中、Ｒ1bおよびＲ2bは、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜４０のフルオロアルキル基、−Ｏ［Ｃ（ＲaＲb）−Ｃ（ＲcＲd）−Ｏ］p−Ｒe、−ＯＲf、または−ＳＯ3Ｍが好ましい。Ｒa〜Ｒdは、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数１〜４０のフルオロアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒeは、上記と同様である。ｐは、１、２、または３が好ましい。Ｒfは、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数１〜４０のフルオロアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。
上記スルホン化ポリチオフェンの好ましい態様としては、例えば、Ｒ1bが、−ＳＯ3Ｍであり、Ｒ2bが、−ＳＯ3Ｍ以外である態様が挙げられる。
上記スルホン化ポリチオフェンの別の好ましい態様としては、例えば、Ｒ1bが、−ＳＯ3Ｍであり、Ｒ2bが、−Ｏ［Ｃ（ＲaＲb）−Ｃ（ＲcＲd）−Ｏ］p−ＲeまたはＯＲfである態様が挙げられる。
上記スルホン化ポリチオフェンの更に別の好ましい態様としては、例えば、Ｒ1bが、−ＳＯ3Ｍであり、Ｒ2bが、−Ｏ［Ｃ（ＲaＲb）−Ｃ（ＲcＲd）−Ｏ］p−Ｒeである態様が挙げられる。
上記スルホン化ポリチオフェンの更に別の好ましい態様としては、例えば、Ｒ1bが、−ＳＯ3Ｍであり、Ｒ2bが、−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3である態様が挙げられる。
【０１７３】
炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数１〜４０のフルオロアルキル基、炭素数１〜４０のアルコキシ基、炭素数１〜４０のフルオロアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜４０のヒドロカルビレン基、および炭素数６〜２０のアリール基としては、上記で例示したものと同様のものを挙げることができる。
【０１７４】
上記式（Ｉｓ）で表されるスルホン化ポリチオフェンは、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェンをスルホン化することにより得られる。
【０１７５】
【化６０】
2018147204.tif 000080
（式中、Ｒ1cおよびＲ2cは、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数１〜４０のフルオロアルキル基、炭素数１〜４０のアルコキシ基、炭素数１〜４０のフルオロアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、または−Ｏ−［Ｚ−Ｏ］p−Ｒeであり、Ｚは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４０のヒドロカルビレン基を表し、ｐは、１以上であり、Ｒeは、水素原子、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数１〜４０のフルオロアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基である。）
【０１７６】
炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数１〜４０のフルオロアルキル基、炭素数１〜４０のアルコキシ基、炭素数１〜４０のフルオロアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜４０のヒドロカルビレン基および炭素数６〜２０のアリール基としては、上記で例示したものと同様のものを挙げることができる。
【０１７７】
式中、Ｒ1cおよびＲ2cは、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜４０のフルオロアルキル基、−Ｏ［Ｃ（ＲaＲb）−Ｃ（ＲcＲd）−Ｏ］p−Ｒe、−ＯＲfが好ましい。Ｒa〜Ｒdは、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数１〜４０のフルオロアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒeは、上記と同様である。ｐは、１、２、または３が好ましい。Ｒfは、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数１〜４０のフルオロアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。
【０１７８】
上記式（ＩＩ）のポリチオフェンの態様として、Ｒ1cが、水素原子であり、Ｒ2cが、水素原子以外である態様を挙げることができる。この場合、繰り返し単位は、３−置換チオフェンから誘導される。
【０１７９】
スルホン化ポリチオフェンは、レジオランダム型またはレジオレギュラー型化合物のポリチオフェンから得られる。その非対称構造のため、３−置換チオフェンの重合から、繰り返し単位間の３種の可能性ある位置化学結合を含有するポリチオフェン構造の混合物が生成する。２個のチオフェン環が結合するとき利用可能なこの３種の配向は、２，２’、２，５’、および５，５’カップリングである。２，２’（即ち、頭−頭）カップリングおよび５，５’（即ち、尾−尾）カップリングは、レジオランダム型カップリングと呼ばれる。対照的に、２，５’（即ち、頭−尾）カップリングは、レジオレギュラー型カップリングと呼ばれる。位置規則性（regioregularity）の程度は、例えば、約０〜１００％、または約２５〜９９．９％、または約５０〜９８％でありうる。位置規則性は、例えば、ＮＭＲ分光法を用いる等の、当業者に公知の標準法により決定することができる。
【０１８０】
３−置換チオフェンモノマー（該モノマーから誘導されるポリマーを含む）は、市販されているか、または当業者に公知の方法により製造することができる。側基を持つレジオレギュラー型ポリチオフェンを含む、合成方法、ドーピング法、およびポリマー特性評価は、例えば、McCulloughらの米国特許第６，６０２，９７４号およびMcCulloughらの米国特許第６，１６６，１７２号に提供される。共役ポリマーのスルホン化およびスルホン化共役ポリマー（スルホン化ポリチオフェンを含む）は、Seshadriらの米国特許第８，０１７，２４１号に記載されている。
【０１８１】
上記式（Ｉｓ）において、Ｒ1bが、水素原子であり、Ｒ2bが、−Ｏ［Ｃ（ＲaＲb）−Ｃ（ＲcＲd）−Ｏ］p−Ｒe、またはＯＲfである態様が好ましく、Ｒ1bが、水素原子であり、Ｒ2bが、−Ｏ［Ｃ（ＲaＲb）−Ｃ（ＲcＲd）−Ｏ］p−Ｒeである態様がより好ましい。
【０１８２】
上記Ｒa〜Ｒdは、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のフルオロアルキル基、またはフェニル基が好ましく、ＲeおよびＲfは、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のフルオロアルキル基、またはフェニル基が好ましい。
【０１８３】
また、上記式（Ｉｓ）において、Ｒ2bは、−Ｏ［ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ］p−Ｒe、または−ＯＲfであることが好ましい。
【０１８４】
金属塩、好ましくはナトリウム塩に変換することができ、そしてチオフェンモノマーに結合して３−置換チオフェン（次にこれを使用して、スルホン化すべきポリチオフェンを生成させる）を形成させることができる、式：−Ｏ［Ｃ（ＲaＲb）−Ｃ（ＲcＲd）−Ｏ］p−ＲeまたはＨＯＲfで表される化合物の例は、トリフルオロエタノール、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（ヘキシルセロソルブ）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（Dowanol PnB）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルカルビトール）、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（Dowanol DPnB）、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（フェニルカルビトール）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（Dowanol DPM）、ジイソブチルカルビノール、２−エチルヘキシルアルコール、メチルイソブチルカルビノール、エチレングリコールモノフェニルエーテル（Dowanol Eph）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（Dowanol PnP）、プロピレングリコールモノフェニルエーテル（Dowanol PPh）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル（プロピルカルビトール）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（ヘキシルカルビトール）、２−エチルヘキシルカルビトール、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（Dowanol DPnP）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（Dowanol TPM）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メチルカルビトール）、およびトリプロピレングリコールモノブチルエーテル（Dowanol TPnB）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１８５】
また、上記Ｒeは、水素原子、メチル基、プロピル基、またはブチル基が好ましく、上記Ｒfは、−ＣＨ2ＣＦ3が好ましい。
【０１８６】
本発明において、スルホン化ポリチオフェンは、上記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）で示される繰り返し単位を含むポリチオフェンをスルホン化することにより得ることができる。
【０１８７】
上記の各ポリチオフェンポリマーは、ホモポリマーまたはコポリマー（統計的、ランダム、勾配、およびブロックコポリマーを含む）であってよい。モノマーＡおよびモノマーＢを含むポリマーとしては、ブロックコポリマーは、例えば、Ａ−Ｂジブロックコポリマー、Ａ−Ｂ−Ａトリブロックコポリマー、および（ＡＢ）n−マルチブロックコポリマーを含む。ポリチオフェンは、他のタイプのモノマー（例えば、チエノチオフェン、セレノフェン、ピロール、フラン、テルロフェン、アニリン、アリールアミン、およびアリーレン（例えば、フェニレン、フェニレンビニレン、およびフルオレン等）等）から誘導される繰り返し単位を含んでもよい。
【０１８８】
本発明において、ポリチオフェンにおける式（Ｉ）または（Ｉｓ）で表される繰り返し単位の含有量は、繰り返し単位の総重量に対して５０質量％超が好ましく、８０質量％超がより好ましく、９０質量％超がより一層好ましく、９５質量％超が最も好ましい。
【０１８９】
本発明において、重合に使用される出発モノマー化合物の純度に応じて、形成されるポリマーは、不純物から誘導される繰り返し単位を含有してもよい。本発明において、上記の「ホモポリマー」という用語は、１つのタイプのモノマーから誘導される繰り返し単位を含むポリマーを意味するものであるが、不純物から誘導される繰り返し単位を含有してもよい。本発明において、上記ポリチオフェンは、基本的に全ての繰り返し単位が、上記式（Ｉ）または（Ｉｓ）で表される繰り返し単位であるホモポリマーであることが好ましい。
【０１９０】
ポリチオフェンポリマーの数平均分子量は、約１，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、約５，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、約１０，０００〜約５０，０００ｇ／ｍｏｌがより一層好ましい。上記数平均分子量は、例えば、ゲル透過クロマトグラフィー等の当業者に公知の方法により決定することができる。
【０１９１】
本発明においては、上記のポリチオフェンを還元剤で処理した後に用いてもよい。
ポリチオフェンでは、それらを構成する繰り返し単位の一部において、その化学構造が「キノイド構造」と呼ばれる酸化型の構造となっている場合がある。用語「キノイド構造」は、用語「ベンゼノイド構造」に対して用いられるもので、芳香環を含む構造である後者に対し、前者は、その芳香環内の二重結合が環外に移動し（その結果、芳香環は消失する）、環内に残る他の二重結合と共役する２つの環外二重結合が形成された構造を意味する。当業者にとって、これらの両構造の関係は、ベンゾキノンとヒドロキノンの構造の関係から容易に理解できるものである。種々の共役ポリマーの繰り返し単位についてのキノイド構造は、当業者にとって周知である。一例として、上記式（Ｉ）で表されるポリチオフェンの繰り返し単位に対応するキノイド構造を、下記式（Ｉ’）に示す。
【０１９２】
【化６１】
2018147204.tif 000081
【０１９３】
式（Ｉ’）中、Ｒ1aおよびＲ2aは、上記式（Ｉ）において定義された通りである。
【０１９４】
このキノイド構造は、上記式（Ｉ）で表されるポリチオフェンがドーパントにより酸化反応を受けるプロセス、いわゆるドーピング反応によって生じ、ポリチオフェンに電荷輸送性を付与する「ポーラロン構造」および「バイポーラロン構造」と称される構造の一部を成すものである。これらの構造は公知である。有機ＥＬ素子の作製において、「ポーラロン構造」および／または「バイポーラロン構造」の導入は必須であり、実際、有機ＥＬ素子作成時、電荷輸送性ワニスから形成された電荷輸送性薄膜を焼成処理するときに、上記のドーピング反応を意図的に起こさせて、これを達成している。このドーピング反応を起こさせる前のポリチオフェンにキノイド構造が含まれているのは、ポリチオフェンが、その製造過程（スルホン化ポリチオフェンの場合、特に、その中のスルホン化工程）において、ドーピング反応と同等の、意図しない酸化反応を起こしたためと考えられる。
【０１９５】
上記ポリチオフェンに含まれるキノイド構造の量と、ポリチオフェンの有機溶媒に対する分散性の間には相関があり、キノイド構造の量が多くなると、その分散性は低下する傾向にある。このため、電荷輸送性ワニスから電荷輸送性薄膜が形成された後でのキノイド構造の導入は問題を生じないが、上記の意図しない酸化反応により、ポリチオフェンにキノイド構造が過剰に導入されていると、電荷輸送性ワニスの製造に支障をきたす場合がある。ポリチオフェンにおいては、有機溶媒に対する分散性にばらつきがあることが知られているが、その原因の１つは、上記の意図しない酸化反応によりポリチオフェンに導入されたキノイド構造の量が、各々のポリチオフェンの製造条件の差に応じて変動することであると考えられる。
そこで、上記ポリチオフェンを、還元剤を用いる還元処理に付すと、ポリチオフェンにキノイド構造が過剰に導入されていても、還元によりキノイド構造が減少し、ポリチオフェンの有機溶媒に対する分散性が向上するため、均質性に優れた電荷輸送性薄膜を与える良好な電荷輸送性ワニスを、安定的に製造することが可能になる。
【０１９６】
この還元処理に用いる還元剤は、上記キノイド構造を還元して非酸化型の構造、即ち、上記ベンゼノイド構造に変換する（例えば、上記式（Ｉ）で表されるポリチオフェンにおいては、上記式（Ｉ’）で表されるキノイド構造を、上記式（Ｉ）で表される構造に変換する）ことができるものである限り特に制限はなく、例えば、アンモニア水、ヒドラジン等を使用することが好ましい。還元剤の量は、処理すべきポリチオフェン１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜２質量部がより好ましい。
【０１９７】
還元処理の方法および条件に特に制限はない。例えば、適当な溶媒の存在下または非存在下、単にポリチオフェンを還元剤と接触させることにより、この処理を行うことができる。通常、ポリチオフェンを２８％アンモニア水中で撹拌する（例えば、室温にて終夜）等の、比較的温和な条件下での還元処理により、ポリチオフェンの有機溶媒に対する分散性は十分に向上する。
スルホン化ポリチオフェンの場合、必要であれば、スルホン化ポリチオフェンを対応するアンモニウム塩、例えばトリアルキルアンモニウム塩（スルホン化ポリチオフェンアミン付加体）に変換した後に、還元処理に付してもよい。
【０１９８】
なお、この還元処理によりポリチオフェンの溶媒に対する分散性が変化する結果、処理の開始時には反応系に溶解していなかったポリチオフェンが、処理の完了時には溶解している場合がある。そのような場合には、ポリチオフェンと非相溶性の有機溶剤（スルホン化ポリチオフェンの場合、アセトン，イソプロピルアルコール等）を反応系に添加して、ポリチオフェンの沈殿を生じさせ、濾過する等の方法により、ポリチオフェンを回収することができる。
【０１９９】
本発明において、上記オニウムボレート塩と、電荷輸送性物質との比率は、物質量（モル）比で、電荷輸送性物質：オニウムボレート塩＝１：０．１〜１０程度とすることができる。
【０２００】
また、本発明において、上記オニウムボレート塩と、電荷輸送性物質との比率は、上記モル比を超えない範囲で、質量比では、電荷輸送性物質：オニウムボレート塩＝１：０．０１〜２０程度、好ましくは１：０．０１〜１０程度、より好ましくは１：０．０１〜２程度、更に好ましくは１：０．１〜２程度とすることができ、１：０．１５〜１が最適である。
【０２０１】
電荷輸送性ワニスを調製する際に用いられる有機溶媒としては、電荷輸送性物質およびオニウムボレート塩を良好に溶解し得る高溶解性溶媒を用いることができる。
このような高溶解性溶媒としては、例えば、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、３−フェノキシトルエン、４−メトキシトルエン、トルエン、アニソール、シクロヘキシルベンゼン、安息香酸メチル、テトラリン、イソホロン等の有機溶媒が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は１種単独で、または２種以上混合して用いることができ、その使用量は、ワニスに使用する溶媒全体に対して５〜１００質量％とすることができる。
【０２０２】
また、本発明においては、ワニスに、２５℃で１０〜２００ｍＰａ・ｓ、特に３５〜１５０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、常圧（大気圧）で沸点５０〜３００℃、特に１５０〜２５０℃の高粘度有機溶媒を少なくとも１種類含有させることで、ワニスの粘度の調整が容易になり、その結果、平坦性の高い薄膜を再現性よく与える、塗布方法に応じたワニス調製が可能となる。
高粘度有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，３−オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
本発明のワニスに用いられる溶媒全体に対する高粘度有機溶媒の添加割合は、固体が析出しない範囲内であることが好ましく、固体が析出しない限りにおいて、添加割合は、５〜９０質量％が好ましい。
【０２０３】
さらに、基板に対する濡れ性の向上、溶媒の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、その他の溶媒を、ワニスに使用する溶媒全体に対して１〜９０質量％、好ましくは１〜５０質量％の割合で混合することもできる。
このような溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジアセトンアルコール、γ−ブチロラクトン、エチルラクテート、ｎ−ヘキシルアセテート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は１種単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【０２０４】
本発明のワニスの粘度は、作製する薄膜の厚み等や固形分濃度に応じて適宜設定されるものではあるが、通常、２５℃で１〜５０ｍＰａ・ｓであり、その表面張力は、通常、２０〜５０ｍＮ／ｍである。
また、電荷輸送性ワニスの固形分濃度は、ワニスの粘度および表面張力等や、作製する薄膜の厚み等を勘案して適宜設定されるものではあるが、通常、０．１〜１０．０質量％程度であり、ワニスの塗布性を向上させることを考慮すると、好ましくは０．５〜５．０質量％程度、より好ましくは１．０〜３．０質量％程度である。
【０２０５】
ワニスの調製法としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記オニウムボレート塩を先に溶媒に溶解させ、そこへ電荷輸送性物質を順次加える手法や、上記オニウムボレート塩と電荷輸送性物質との混合物を溶媒に溶解させる手法が挙げられる。
また、有機溶媒が複数ある場合は、例えば、上記オニウムボレート塩と電荷輸送性物質をよく溶解する溶媒に、まずこれらを溶解させ、そこへその他の溶媒を加えてもよく、複数の有機溶媒の混合溶媒に、上記オニウムボレート塩、電荷輸送性物質を順次、あるいはこれらを同時に溶解させてもよい。
【０２０６】
本発明においては、電荷輸送性ワニスは、高平坦性薄膜を再現性よく得る観点から、上記オニウムボレート塩、電荷輸送性化合物等を有機溶媒に溶解させた後、サブマイクロオーダーのフィルター等を用いて濾過することが望ましい。
【０２０７】
本発明の電荷輸送性薄膜は、上記説明した電荷輸送性ワニスを基材上に塗布して焼成することで、基材上に形成させることができる。
ワニスの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法、スリットコート法等が挙げられ、塗布方法に応じてワニスの粘度および表面張力を調節することが好ましい。
【０２０８】
また、本発明のワニスを用いる場合、焼成雰囲気も特に限定されるものではなく、大気雰囲気だけでなく、窒素等の不活性ガスや真空中でも均一な成膜面および高い電荷輸送性を有する薄膜を得ることができるが、電荷輸送性化合物等の種類によっては、ワニスを大気雰囲気下で焼成した方が、より高い電荷輸送性を有する薄膜を再現性よく得られる場合がある。
【０２０９】
焼成温度は、得られる薄膜の用途、得られる薄膜に付与する電荷輸送性の程度、溶媒の種類や沸点等を勘案して、１００〜２６０℃程度の範囲内で適宜設定されるものではあるが、得られる薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いる場合、１４０〜２５０℃程度が好ましく、１４５〜２４０℃程度がより好ましい。
なお、焼成の際、より高い均一成膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で、２段階以上の温度変化をつけてもよく、加熱は、例えば、ホットプレートやオーブン等、適当な機器を用いて行えばよい。
【０２１０】
電荷輸送性薄膜の膜厚は、特に限定されないが、有機ＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層あるいは正孔注入輸送層として用いる場合、５〜２００ｎｍが好ましい。膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上の溶液量を変化させたりする等の方法がある。
【０２１１】
本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極を有し、これら電極の間に、上述の本発明の電荷輸送性薄膜を有するものである。
有機ＥＬ素子の代表的な構成としては、以下（ａ）〜（ｆ）が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。なお、下記構成において、必要に応じて、発光層と陽極の間に電子ブロック層等を、発光層と陰極の間にホール（正孔）ブロック層等を設けることもできる。また、正孔注入層、正孔輸送層あるいは正孔注入輸送層が電子ブロック層等としての機能を兼ね備えていてもよく、電子注入層、電子輸送層あるいは電子注入輸送層がホール（正孔）ブロック層等としての機能を兼ね備えていてもよい。
（ａ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｂ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ｃ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｄ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ｅ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
（ｆ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極
【０２１２】
「正孔注入層」、「正孔輸送層」および「正孔注入輸送層」とは、発光層と陽極との間に形成される層であって、正孔を陽極から発光層へ輸送する機能を有するものであり、発光層と陽極の間に、正孔輸送性材料の層が１層のみ設けられる場合、それが「正孔注入輸送層」であり、発光層と陽極の間に、正孔輸送性材料の層が２層以上設けられる場合、陽極に近い層が「正孔注入層」であり、それ以外の層が「正孔輸送層」である。特に、正孔注入（輸送）層は、陽極からの正孔受容性だけでなく、正孔輸送（発光）層への正孔注入性にも優れる薄膜が用いられる。
「電子注入層」、「電子輸送層」および「電子注入輸送層」とは、発光層と陰極との間に形成される層であって、電子を陰極から発光層へ輸送する機能を有するものであり、発光層と陰極の間に、電子輸送性材料の層が１層のみ設けられる場合、それが「電子注入輸送層」であり、発光層と陰極の間に、電子輸送性材料の層が２層以上設けられる場合、陰極に近い層が「電子注入層」であり、それ以外の層が「電子輸送層」である。
「発光層」とは、発光機能を有する有機層であって、ドーピングシステムを採用する場合、ホスト材料とドーパント材料を含んでいる。このとき、ホスト材料は、主に電子と正孔の再結合を促し、励起子を発光層内に閉じ込める機能を有し、ドーパント材料は、再結合で得られた励起子を効率的に発光させる機能を有する。燐光素子の場合、ホスト材料は主にドーパントで生成された励起子を発光層内に閉じ込める機能を有する。
【０２１３】
本発明の電荷輸送性薄膜は、有機ＥＬ素子において、正孔注入層、正孔輸送層、正孔注入輸送層として好適に用いることができ、正孔注入層としてより好適に用いることができる。
【０２１４】
本発明の電荷輸送性ワニスを用いて有機ＥＬ素子を作製する場合の使用材料や、作製方法としては、下記のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
使用する電極基板は、洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄を予め行って浄化しておくことが好ましく、例えば、陽極基板では使用直前にＵＶオゾン処理、酸素−プラズマ処理等の表面処理を行うことが好ましい。ただし陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理を行わなくともよい。
【０２１５】
本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜からなる正孔注入層を有する有機ＥＬ素子の作製方法の例は、以下のとおりである。
上記の方法により、陽極基板上に本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して焼成し、電極上に正孔注入層を作製する。
この正孔注入層の上に、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極をこの順で設ける。正孔輸送層、発光層、電子輸送層および電子注入層は、用いる材料の特性等に応じて、蒸着法、塗布法（ウェットプロセス）のいずれかで形成すればよい。
陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極や、アルミニウムに代表される金属やこれらの合金等から構成される金属陽極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体を用いることもできる。
なお、金属陽極を構成するその他の金属としては、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、インジウム、スカンジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ハフニウム、タリウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、金、チタン、鉛、ビスマスやこれらの合金等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０２１６】
正孔輸送層を形成する材料としては、（トリフェニルアミン）ダイマー誘導体、［（トリフェニルアミン）ダイマー］スピロダイマー、Ｎ，Ｎ'−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ'−ビス（フェニル）−ベンジジン（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ'−ビス（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ'−ビス（フェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ'−ビス（フェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ'−ビス（フェニル）−９，９−スピロビフルオレン、Ｎ，Ｎ'−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ'−ビス（フェニル）−９，９−スピロビフルオレン、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ'−ビス（フェニル）−９，９−ジメチル−フルオレン、Ｎ，Ｎ'−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ'−ビス（フェニル）−９，９−ジメチル−フルオレン、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ'−ビス（フェニル）−９，９−ジフェニル−フルオレン、Ｎ，Ｎ'−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ'−ビス（フェニル）−９，９−ジフェニル−フルオレン、Ｎ，Ｎ'−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ'−ビス（フェニル）−２，２'−ジメチルベンジジン、２，２'，７，７'−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９−スピロビフルオレン、９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビス−ビフェニル−４−イル−アミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン、９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビス−ナフタレン−２−イル−アミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン、９，９−ビス［４−（Ｎ−ナフタレン−１−イル−Ｎ−フェニルアミノ）−フェニル］−９Ｈ−フルオレン、２，２'，７，７'−テトラキス［Ｎ−ナフタレニル（フェニル）−アミノ］−９，９−スピロビフルオレン、Ｎ，Ｎ'−ビス（フェナントレン−９−イル）−Ｎ，Ｎ'−ビス（フェニル）−ベンジジン、２，２'−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（ビフェニル−４−イル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン、２，２'−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９−スピロビフルオレン、ジ−［４−（Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ）−フェニル］シクロヘキサン、２，２'，７，７'−テトラ（Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル））アミノ−９，９−スピロビフルオレン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ−ナフタレン−２−イル−ベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ−（３−メチルフェニル）−３，３'−ジメチルベンジジン、Ｎ，Ｎ'−ジ（ナフタレニル）−Ｎ，Ｎ'−ジ（ナフタレン−２−イル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ（ナフタレニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ'−ジ（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニルベンジジン−１，４−ジアミン、Ｎ1，Ｎ4−ジフェニル−Ｎ1，Ｎ4−ジ（ｍ−トリル）ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ2，Ｎ2，Ｎ6，Ｎ6−テトラフェニルナフタレン−２，６−ジアミン、トリス（４−（キノリン−８−イル）フェニル）アミン、２，２'−ビス（３−（Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ）フェニル）ビフェニル、４，４'，４”−トリス［３−メチルフェニル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４，４'，４”−トリス［１−ナフチル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）等のトリアリールアミン類、��，５”−ビス−｛４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝−２，２'：５'，２”−ターチオフェン（ＢＭＡ−３Ｔ）等のオリゴチオフェン類等の正孔輸送性低分子材料等が挙げられる。
【０２１７】
発光層を形成する材料としては、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ3）、ビス（８−キノリノラート）亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎｑ2）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）−４−（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌｑ）、４，４'−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル、９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン、２，７−ビス［９，９−ジ（４−メチルフェニル）−フルオレン−２−イル］−９，９−ジ（４−メチルフェニル）フルオレン、２−メチル−９，１０−ビス（ナフタレン−２−イル）アントラセン、２−（９，９−スピロビフルオレン−２−イル）−９，９−スピロビフルオレン、２，７−ビス（９，９−スピロビフルオレン−２−イル）−９，９−スピロビフルオレン、２−［９，９−ジ（４−メチルフェニル）−フルオレン−２−イル］−９，９−ジ（４−メチルフェニル）フルオレン、２，２'−ジピレニル−９，９−スピロビフルオレン、１，３，５−トリス（ピレン−１−イル）ベンゼン、９，９−ビス［４−（ピレニル）フェニル］−９Ｈ−フルオレン、２，２'−ビ（９，１０−ジフェニルアントラセン）、２，７−ジピレニル−９，９−スピロビフルオレン、１，４−ジ（ピレン−１−イル）ベンゼン、１，３−ジ（ピレン−１−イル）ベンゼン、６，１３−ジ（ビフェニル−４−イル）ペンタセン、３，９−ジ（ナフタレン−２−イル）ペリレン、３，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）ペリレン、トリス［４−（ピレニル）−フェニル］アミン、１０，１０'−ジ（ビフェニル−４−イル）−９，９'−ビアントラセン、Ｎ，Ｎ'−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−［１，１'：４'，１''：４''，１'''−クウォーターフェニル］−４，４'''−ジアミン、４，４'−ジ［１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル］ビフェニル、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ'］−４，４'，７，７'−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１'，２'，３'−ｌｍ］ペリレン、１−（７−（９，９'−ビアントラセン−１０−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）ピレン、１−（７−（９，９'−ビアントラセン−１０−イル）−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）ピレン、１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン、１，３，５−トリス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン、４，４'，４”−トリス（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン、４，４'−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）、４，４'−ビス（カルバゾール−９−イル）−２，２'−ジメチルビフェニル、２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）−９，９−ジメチルフルオレン、２，２'，７，７'−テトラキス（カルバゾール−９−イル）−９，９−スピロビフルオレン、２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）−９，９−ジ（ｐ−トリル）フルオレン、９，９−ビス［４−（カルバゾール−９−イル）−フェニル］フルオレン、２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）−９，９−スピロビフルオレン、１，４−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン、ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−４−メチルフェニルメタン、２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン、４，４”−ジ（トリフェニルシリル）−ｐ−ターフェニル、４，４'−ジ（トリフェニルシリル）ビフェニル、９−（４−ｔ−ブチルフェニル）−３，６−ビス（トリフェニルシリル）−９Ｈ−カルバゾール、９−（４−ｔ−ブチルフェニル）−３，６−ジトリチル−９Ｈ−カルバゾール、９−（４−ｔ−ブチルフェニル）−３，６−ビス（９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル）−９Ｈ−カルバゾール、２，６−ビス（３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）ピリジン、トリフェニル（４−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェニル）シラン、９，９−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−７−（４−（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン、３，５−ビス（３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）ピリジン、９，９−スピロビフルオレン−２−イル−ジフェニル−フォスフィン  オキサイド、９，９'−（５−（トリフェニルシリル）−１，３−フェニレン）ビス（９Ｈ−カルバゾール）、３−（２，７−ビス（ジフェニルフォスフォリル）−９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール、４，４，８，８，１２，１２−ヘキサ（ｐ−トリル）−４Ｈ−８Ｈ−１２Ｈ−１２Ｃ−アザジベンゾ［ｃｄ，ｍｎ］ピレン、４，７−ジ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−１，１０−フェナントロリン、２，２'−ビス（４−（カルバゾール−９−イル）フェニル）ビフェニル、２，８−ビス（ジフェニルフォスフォリル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン、ビス（２−メチルフェニル）ジフェニルシラン、ビス［３，５−ジ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］ジフェニルシラン、３，６−ビス（カルバゾール−９−イル）−９−（２−エチル−ヘキシル）−９Ｈ−カルバゾール、３−（ジフェニルフォスフォリル）−９−（４−（ジフェニルフォスフォリル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール、３，６−ビス［（３，５−ジフェニル）フェニル］−９−フェニルカルバゾール等が挙げられ、発光性ドーパントと共蒸着することによって、発光層を形成してもよい。
【０２１８】
発光性ドーパントとしては、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−１０−（２−ベンゾチアゾリル）キノリジノ［９，９ａ，１ｇｈ］クマリン、キナクリドン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−キナクリドン、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（III）（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）、ビス（２−フェニルピリジン）（アセチルアセトネート）イリジウム（III）（Ｉｒ（ｐｐｙ）2（ａｃａｃ））、トリス［２−（ｐ−トリル）ピリジン］イリジウム（III）（Ｉｒ（ｍｐｐｙ）3）、９，１０−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ］アントラセン、９，１０−ビス［フェニル（ｍ−トリル）アミノ］アントラセン、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラト］亜鉛（II）、Ｎ10，Ｎ10，Ｎ10'，Ｎ10'−テトラ（ｐ−トリル）−９，９'−ビアントラセン−１０，１０'−ジアミン、Ｎ10，Ｎ10，Ｎ10'，Ｎ10'−テトラフェニル−９，９'−ビアントラセン−１０，１０'−ジアミン、Ｎ10，Ｎ10'−ジフェニル−Ｎ10，Ｎ10'−ジナフタレニル−９，９'−ビアントラセン−１０，１０'−ジアミン、４，４'−ビス（９−エチル−３−カルバゾビニレン）−１，１'−ビフェニル、ペリレン、２，５，８，１１−テトラ−ｔ−ブチルペリレン、１，４−ビス［２−（３−Ｎ−エチルカルバゾリル）ビニル］ベンゼン、４，４'−ビス［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］ビフェニル、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４'−［（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］スチルベン、ビス［３，５−ジフルオロ−２−（２−ピリジル）フェニル−（２−カルボキシピリジル）］イリジウム（III）、４，４'−ビス［４−（ジフェニルアミノ）スチリル］ビフェニル、ビス（２，４−ジフルオロフェニルピリジナト）テトラキス（１−ピラゾリル）ボレートイリジウム（III）、Ｎ，Ｎ'−ビス（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ'−ビス（フェニル）−トリス（９，９−ジメチルフルオレニレン）、２，７−ビス｛２−［フェニル（ｍ−トリル）アミノ］−９，９−ジメチル−フルオレン−７−イル｝−９，９−ジメチル−フルオレン、Ｎ−（４−（（Ｅ）−２−（６（（Ｅ）−４−（ジフェニルアミノ）スチリル）ナフタレン−２−イル）ビニル）フェニル）−Ｎ−フェニルベンゼンアミン、ｆａｃ−イリジウム（III）トリス（１−フェニル−３−メチルベンズイミダゾリン−２−イリデン−Ｃ，Ｃ2'）、ｍｅｒ−イリジウム（III）トリス（１−フェニル−３−メチルベンズイミダゾリン−２−イリデン−Ｃ，Ｃ2'）、２，７−ビス［４−（ジフェニルアミノ）スチリル］−９，９−スピロビフルオレン、６−メチル−２−（４−（９−（４−（６−メチルベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）フェニル）アントラセン−１０−イル）フェニル）ベンゾ［ｄ］チアゾール、１，４−ジ［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニル）アミノ］スチリルベンゼン、１，４−ビス（４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）スチリル）ベンゼン、（Ｅ）−６−（４−（ジフェニルアミノ）スチリル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルナフタレン−２−アミン、ビス（２，４−ジフルオロフェニルピリジナト）（５−（ピリジン−２−イル）−１Ｈ−テトラゾレート）イリジウム（III）、ビス（３−トリフルオロメチル−５−（２−ピリジル）ピラゾール）（（２，４−ジフルオロベンジル）ジフェニルフォスフィネート）イリジウム（III）、ビス（３−トリフルオロメチル−５−（２−ピリジル）ピラゾレート）（ベンジルジフェニルフォスフィネート）イリジウム（III）、ビス（１−（２，４−ジフルオロベンジル）−３−メチルベンズイミダゾリウム）（３−（トリフルオロメチル）−５−（２−ピリジル）−１，２，４−トリアゾレート）イリジウム（III）、ビス（３−トリフルオロメチル−５−（２−ピリジル）ピラゾレート）（４'，６'−ジフルオロフェニルピリジネート）イリジウム（III）、ビス（４'，６'−ジフルオロフェニルピリジナト）（３，５−ビス（トリフルオロメチル）−２−（２'−ピリジル）ピロレート）イリジウム（III）、ビス（４'，６'−ジフルオロフェニルピリジナト）（３−（トリフルオロメチル）−５−（２−ピリジル）−１，２，４−トリアゾレート）イリジウム（III）、（Ｚ）−６−メシチル−Ｎ−（６−メシチルキノリン−２（１Ｈ）−イリデン）キノリン−２−アミン−ＢＦ2、（Ｅ）−２−（２−（４−（ジメチルアミノ）スチリル）−６−メチル−４Ｈ−ピラン−４−イリデン）マロノニトリル、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−ジュロリジル−９−エニル−４Ｈ−ピラン、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン、４−（ジシアノメチレン）−２−ｔ−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジン−４−イル−ビニル）−４Ｈ−ピラン、トリス（ジベンゾイルメタン）フェナントロリンユーロピウム（III）、５，６，１１，１２−テトラフェニルナフタセン、ビス（２−ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル−ピリジン）（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム（III）、ビス（１−フェニルイソキノリン）（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、ビス［１−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−イソキノリン］（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、ビス［２−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）キノリン］（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、トリス［４，４'−ジ−ｔ−ブチル−（２，２'）−ビピリジン］ルテニウム（III）・ビス（ヘキサフルオロフォスフェート）、トリス（２−フェニルキノリン）イリジウム（III）、ビス（２−フェニルキノリン）（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、２，８−ジ−ｔ−ブチル−５，１１−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）−６，１２−ジフェニルテトラセン、ビス（２−フェニルベンゾチアゾラト）（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、５，１０，１５，２０−テトラフェニルテトラベンゾポルフィリン白金、オスミウム（II）ビス（３−トリフルオロメチル−５−（２−ピリジン）−ピラゾレート）ジメチルフェニルフォスフィン、オスミウム（II）ビス（３−（トリフルオロメチル）−５−（４−ｔ−ブチルピリジル）−１，２，４−トリアゾレート）ジフェニルメチルフォスフィン、オスミウム（II）ビス（３−（トリフルオロメチル）−５−（２−ピリジル）−１，２，４−トリアゾール）ジメチルフェニルフォスフィン、オスミウム（II）ビス（３−（トリフルオロメチル）−５−（４−ｔ−ブチルピリジル）−１，２，４−トリアゾレート）ジメチルフェニルフォスフィン、ビス［２−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）キノリン］（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、トリス［２−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）キノリン］イリジウム（III）、トリス［２−フェニル−４−メチルキノリン］イリジウム（III）、ビス（２−フェニルキノリン）（２−（３−メチルフェニル）ピリジネート）イリジウム（III）、ビス（２−（９，９−ジエチル−フルオレン−２−イル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾラト）（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、ビス（２−フェニルピリジン）（３−（ピリジン−２−イル）−２Ｈ−クロメン−２−オネート）イリジウム（III）、ビス（２−フェニルキノリン）（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオネート）イリジウム（III）、ビス（フェニルイソキノリン）（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオネート）イリジウム（III）、イリジウム（III）ビス（４−フェニルチエノ［３，２−ｃ］ピリジナト−Ｎ，Ｃ2'）アセチルアセトネート、（Ｅ）−２−（２−ｔ−ブチル−６−（２−（２，６，６−トリメチル−２，４，５，６−テトラヒドロ−１Ｈ−ピローロ［３，２，１−ｉｊ］キノリン−８−イル）ビニル）−４Ｈ−ピラン−４−イリデン）マロノニトリル、ビス（３−トリフルオロメチル−５−（１−イソキノリル）ピラゾレート）（メチルジフェニルフォスフィン）ルテニウム、ビス［（４−ｎ−ヘキシルフェニル）イソキノリン］（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、白金（II）オクタエチルポルフィン、ビス（２−メチルジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン）（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、トリス［（４−ｎ−ヘキシルフェニル）キソキノリン］イリジウム（III）等が挙げられる。
【０２１９】
電子輸送層を形成する材料としては、８−ヒドロキシキノリノレート−リチウム、２，２'，２”−（１，３，５−ベンジントリル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール）、２−（４−ビフェニル）５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、ビス（２−メチル−８−キノリノレート）−４−（フェニルフェノラト）アルミニウム、１，３−ビス［２−（２，２'−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン、６，６'−ビス［５−（ビフェニル−４−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−２−イル］−２，２'−ビピリジン、３−（４−ビフェニル）−４−フェニル−５−ｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール、４−（ナフタレン−１−イル）−３，５−ジフェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、２，９−ビス（ナフタレン−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，７−ビス［２−（２，２'−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］−９，９−ジメチルフルオレン、１，３−ビス［２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン、トリス（２，４，６−トリメチル−３−（ピリジン−３−イル）フェニル）ボラン、１−メチル−２−（４−（ナフタレン−２−イル）フェニル）−１Ｈ−イミダゾ［４，５ｆ］［１，１０］フェナントロリン、２−（ナフタレン−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、フェニル−ジピレニルフォスフィンオキサイド、３，３'，５，５'−テトラ［（ｍ−ピリジル）−フェン−３−イル］ビフェニル、１，３，５−トリス［（３−ピリジル）−フェン−３−イル］ベンゼン、４，４'−ビス（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）ビフェニル、１，３−ビス［３，５−ジ（ピリジン−３−イル）フェニル］ベンゼン、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）ベリリウム、ジフェニルビス（４−（ピリジン−３−イル）フェニル）シラン、３，５−ジ（ピレン−１−イル）ピリジン等が挙げられる。
【０２２０】
電子注入層を形成する材料としては、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ2）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、アルミニウム、Ｌｉ（ａｃａｃ）、酢酸リチウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。
陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム−銀合金、アルミニウム−リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。
【０２２１】
また、本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜からなる正孔注入層を有する有機ＥＬ素子の作製方法のその他の例は、以下のとおりである。
上記ＥＬ素子作製において、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の真空蒸着操作を行う代わりに、正孔輸送層（以下、正孔輸送性高分子層）、発光層（以下、発光性高分子層）を順次形成することによって本発明の電荷輸送性ワニスによって形成される電荷輸送性薄膜を有する有機ＥＬ素子を作製することができる。
具体的には、陽極基板上に本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して上記の方法により正孔注入層を作製し、その上に正孔輸送性高分子層、発光性高分子層を順次形成し、さらに陰極電極を蒸着して有機ＥＬ素子とする。
【０２２２】
使用する陰極および陽極材料としては、上述のものと同様のものが使用でき、同様の洗浄処理、表面処理を行うことができる。
正孔輸送性高分子層および発光性高分子層の形成法としては、正孔輸送性高分子材料もしくは発光性高分子材料、またはこれらにドーパント物質を加えた材料に溶媒を加えて溶解するか、均一に分散し、正孔注入層または正孔輸送性高分子層の上に塗布した後、それぞれ焼成することで成膜する方法が挙げられる。
【０２２３】
正孔輸送性高分子材料としては、ポリ［（９，９−ジヘキシルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（Ｎ，Ｎ'−ビス｛ｐ−ブチルフェニル｝−１，４−ジアミノフェニレン）］、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（Ｎ，Ｎ'−ビス｛ｐ−ブチルフェニル｝−１，１'−ビフェニレン−４，４−ジアミン）］、ポリ［（９，９−ビス｛１'−ペンテン−５'−イル｝フルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（Ｎ，Ｎ'−ビス｛ｐ−ブチルフェニル｝−１，４−ジアミノフェニレン）］、ポリ［Ｎ，Ｎ'−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ'−ビス（フェニル）−ベンジジン］−エンドキャップド  ウィズ  ポリシルシスキノキサン、ポリ［（９，９−ジジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４'−（Ｎ−（ｐ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］等が挙げられる。
【０２２４】
発光性高分子材料としては、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ（２−メトキシ−５−（２'−エチルヘキソキシ）−１，４−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）等のポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等が挙げられる。
【０２２５】
溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロホルム等を挙げることができ、溶解または均一分散法としては撹拌、加熱撹拌、超音波分散等の方法が挙げられる。
塗布方法としては、特に限定されるものではなく、インクジェット法、スプレー法、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り等が挙げられる。なお、塗布は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
焼成する方法としては、不活性ガス下または真空中、オーブンまたはホットプレートで加熱する方法が挙げられる。
【０２２６】
本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜からなる正孔輸送層を有するＥＬ素子の作製方法の例は、以下のとおりである。
陽極基板上に正孔注入層を形成する。その層の上に、上記の方法により本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して焼成し、正孔輸送層を作製する。
この正孔輸送層の上に、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極をこの順で設ける。発光層、電子輸送層および電子注入層の形成方法および具体例は上述と同様のものが挙げられる。また、正孔注入層は、用いる材料の特性等に応じて、蒸着法、塗布法（ウェットプロセス）のいずれかで形成すればよい。
【０２２７】
正孔注入層を形成する材料としては、銅フタロシアニン、酸化チタンフタロシアニン、白金フタロシアニン、ピラジノ［２，３−ｆ］［１，１０］フェナントロリン−２，３−ジカルボニトリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（４−メトキシフェニル）ベンジジン、２，７−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシ−フェニル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン、２，２'−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシ−フェニル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ジ［４−（Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノ）フェニル］ベンジジン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ジ［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル］ベンジジン、Ｎ4，Ｎ4'−（ビフェニル−４，４'−ジイル）ビス（Ｎ4，Ｎ4'，Ｎ4'−トリフェニルビフェニル−４，４'−ジアミン）Ｎ1，Ｎ1'−（ビフェニル−４，４'−ジイル）ビス（Ｎ1−フェニル−Ｎ4，Ｎ4'−ジ−ｍ−トリルベンゼン−１，４−ジアミン）、国際公開第２００４／０４３１１７号、国際公開第２００４／１０５４４６号、国際公開第２００５／０００８３２号、国際公開第２００５／０４３９６２号、国際公開第２００５／０４２６２１号、国際公開第２００５／１０７３３５号、国際公開第２００６／００６４５９号、国際公開第２００６／０２５３４２号、国際公開第２００６／１３７４７３号、国際公開第２００７／０４９６３１号、国際公開第２００７／０９９８０８号、国際公開第２００８／０１０４７４号、国際公開第２００８／０３２６１７号、国際公開第２００８／０３２６１６号、国際公開第２００８／１２９９４７号、国際公開第２００９／０９６３５２号、国際公開第２０１０／０４１７０１号、国際公開第２０１０／０５８７７７号、国際公開第２０１０／０５８７７６号、国際公開第２０１３／０４２６２３号、国際公開第２０１３／１２９２４９号、国際公開第２０１４／１１５８６５号、国際公開第２０１４／１３２９１７号、国際公開第２０１４／１４１９９８号および国際公開第２０１４／１３２８３４号に記載の電荷輸送材料等が挙げられる。
【０２２８】
陽極材料、発光層、発光性ドーパント、電子輸送層および電子ブロック層を形成する材料、陰極材料としては、上述と同じものが挙げられる。
【０２２９】
本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜からなる正孔注入輸送層を有する有機ＥＬ素子の作製方法の例は、以下のとおりである。
陽極基板上に正孔注入輸送層を形成し、この正孔注入輸送層の上に、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極をこの順で設ける。発光層、電子輸送層および電子注入層の形成方法および具体例は上述と同様のものが挙げられる。
【０２３０】
陽極材料、発光層、発光性ドーパント、電子輸送層および電子ブロック層を形成する材料、陰極材料としては、上述と同じものが挙げられる。
【０２３１】
なお、電極および上記各層の間の任意の間に、必要に応じてホールブロック層、電子ブロック層等を設けてもよい。例えば、電子ブロック層を形成する材料としては、トリス（フェニルピラゾール）イリジウム等が挙げられる。
【０２３２】
陽極と陰極およびこれらの間に形成される層を構成する材料は、ボトムエミッション構造、トップエミッション構造のいずれを備える素子を製造するかで異なるため、その点を考慮して、適宜材料選択する。
通常、ボトムエミッション構造の素子では、基板側に透明陽極が用いられ、基板側から光が取り出されるのに対し、トップエミッション構造の素子では、金属からなる反射陽極が用いられ、基板と反対方向にある透明電極（陰極）側から光が取り出されることから、例えば陽極材料について言えば、ボトムエミッション構造の素子を製造する際はＩＴＯ等の透明陽極を、トップエミッション構造の素子を製造する際はＡｌ／Ｎｄ等の反射陽極を、それぞれ用いる。
【０２３３】
本発明の有機ＥＬ素子は、特性悪化を防ぐため、定法に従い、必要に応じて捕水剤等とともに、封止してもよい。
【実施例】
【０２３４】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、使用した装置は以下のとおりである。
（１）1Ｈ，19Ｆ−ＮＭＲ：ＪＥＯＬ（株）製  核磁気共鳴装置  ＡＬ−３００
（２）基板洗浄：長州産業（株）製  基板洗浄装置（減圧プラズマ方式）
（３）ワニスの塗布：ミカサ（株）製  スピンコーターＭＳ−Ａ１００
（４）膜厚測定：（株）小坂研究所製  微細形状測定機サーフコーダＥＴ−４０００
（５）膜の表面観察：レーザーテック社製  共焦点レーザー顕微鏡  リアルタイム走査型レーザー顕微鏡  １ＬＭ２１Ｄ
（６）ＥＬ素子の作製：長州産業（株）製  多機能蒸着装置システムＣ−Ｅ２Ｌ１Ｇ１−Ｎ
（７）ＥＬ素子の輝度等の測定：（株）イーエッチシー製  多チャンネルＩＶＬ測定装置
（８）ＥＬ素子の寿命測定（輝度半減期測定）：（株）イーエッチシー製  有機ＥＬ輝度寿命評価システムＰＥＬ−１０５Ｓ
（９）ＬＤＩ−ＭＳ：Ｂｒｕｋｅｒ 社製ＡｕｔｏＦｌｅｘ【０２３５】
［１］オニウムボレート塩の合成
［合成例１］オニウムボレート塩（Ｐ−３）の合成
下式で示されるＰ−３は、以下の方法で合成した。
【化６２】
2018147204.tif 000082
【０２３６】
１０Ｌ四ツ口フラスコに、ジエチルエーテル６，０６８ｍＬ、下記式（Ｑ−１）で表される化合物１５１．７ｇ、ＫＣＮ９．４ｇを仕込み、３４〜３６℃で３時間反応させた。反応後、常圧濃縮を行い、２６７．２ｇの褐色液体を得た。得られた褐色液体を、５５℃でエバポレーターで濃縮後、３５℃にて１６時間減圧乾燥し、１５７．７ｇの薄い茶色の固体である式（Ｑ−２）で表される中間体を得た。得られた中間体（Ｑ−２）は、ＬＤＩ−ＭＳにて同定した。
ＬＤＩ−ＭＳ ｍ／Ｚ  ｆｏｕｎｄ：１０５０．１２（［Ｍ］-ｃａｌｃｄ：
１０４９．９７）．【０２３７】
【化６３】
2018147204.tif 000083
【０２３８】
３００ｍＬ三角フラスコに、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート１１．０４３ｇ、中間体（Ｑ−２）２２．０００ｇ、イオン交換水１１０ｍＬ、ジエチルエーテル１１０ｍＬを仕込み、２５℃で１６時間反応させた。反応後フラスコ内容物を３００ｍＬ分液ロートに移し水層を分離した。イオン交換水１００ｍＬでエーテル層を５回洗浄した。エーテル層を４０〜４５℃でエバポレータで濃縮後、２０時間減圧乾燥し、２４．０００ｇの淡黄色の固体である目的物を得た。得られた目的物は、1Ｈ−ＮＭＲおよびＬＤＩ−ＭＳにて同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−Ｄ６）：δ７．４０〜７．８０（１９Ｈ，ｍ）
ＬＤＩ−ＭＳ ｍ／Ｚ  ｆｏｕｎｄ：３７１．０４（［Ｍ］+ｃａｌｃｄ：
３７１．０９）．
ＬＤＩ−ＭＳ ｍ／Ｚ  ｆｏｕｎｄ：１０５０．１１（［Ｍ］-ｃａｌｃｄ：
１０４９．９７）．【０２３９】
［比較合成例１］Ｐ−４の合成
下式で示されるＰ−４は、国際公開第２００６／０２５３４２号に記載された方法に従って合成した。
【化６４】
2018147204.tif 000084
【０２４０】
［比較合成例２］オニウムボレート塩（Ｐ−１）の合成
下式で示されるＰ−１は、東京化成工業（株）より市販されているものを購入し用いた。
【化６５】
2018147204.tif 000085
【０２４１】
［比較合成例３］オニウムボレート塩（Ｐ−２）の合成
下式で示されるＰ−２は、以下の方法で合成した。
【化６６】
2018147204.tif 000086
【０２４２】
２，０００ｍＬ四つ口フラスコに、トリ（４−ｔ−ブチルフェニルスルホニウム）トリフルオロメタンスルホネート５．７ｇ、中間体（Ｑ−２）１２．７ｇ、イオン交換水２３６．０ｇ、ジエチルエーテル７０４ｍＬを仕込み、２１〜２２℃で１６時間反応させた。反応後フラスコ内容物を１，０００ｍＬ分液ロートに移し水層を分離した。次に、イオン交換水３５４．０ｇでエーテル層を３回洗浄した。エーテル層に無水硫酸ナトリウムを加え、水分を除去した後、ろ過し、ろ液を５０℃で常圧濃縮後、４０℃、１８時間減圧乾燥し、１３．４ｇの白色の固体である式（Ｐ−２）で表される目的物を得た。得られた目的物（Ｐ−２）は、1Ｈ−ＮＭＲにて同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−Ｄ６）：δ７．７９（１２Ｈ，ｍ）、１．３２（２７Ｈ、ｓ）【０２４３】
［２］電荷輸送性ワニスの調製
［実施例１−１］
国際公開第２０１５／０５０２５３号の製造例１２に記載された方法に従って合成した下記式で示されるＴ−１  １６０ｍｇと、合成例１で得られたＰ−３  １４９ｍｇとの混合物に、３−フェノキシトルエン８ｇおよび４−メトキシトルエン２ｇを加えて、室温で超音波を照射しながら撹拌して溶解させ、得られた溶液を、孔径０．２μｍのシリンジフィルターでろ過して電荷輸送性ワニスを得た。【０２４４】
【化６７】
2018147204.tif 000087
【０２４５】
［実施例１−２］
米国特許第８，０１７，２４１号の実施例１に記載された方法に従って合成した電荷輸送性物質であるＳ−ポリ（３−ＭＥＥＴ）（スルホン化されているポリ（３−ＭＥＥＴ））２．００ｇを２８％アンモニア水（純正化学（株）製）１００ｍＬに溶解させ、室温にて終夜撹拌させた。反応液は、アセトン１，５００ｍＬにて再沈殿し、析出物をろ過にて回収した。得られた析出物は、再度、水２０ｍＬ及びトリエチルアミン（東京化成工業（株）製）７．５９ｇにて溶解させ、６０℃で１時間撹拌した。反応液を冷却後、イソプロピルアルコール１，０００ｍＬ及びアセトン５００ｍＬの混合溶媒にて再沈殿し、析出物をろ過にて回収した。得られた析出物は、０ｍｍＨｇ、５０℃で１時間真空乾燥し、アンモニア水で処理したＳ−ポリ（３−ＭＥＥＴ）−Ａ  １．３０ｇを得た。
得られたＳ−ポリ（３−ＭＥＥＴ）−Ａ  ０．１２５ｇを、エチレングリコール（関東化学（株）製）２．２８ｇ、ジエチレングリコール（関東化学（株）製）２．２８ｇ、及びブチルアミン（東京化成工業（株）製）０．２０ｇに溶解させ、ホットスターラーを用い、８０℃で１時間撹拌させた。次いで、トリエチレングリコールジメチルエーテル（東京化成工業（株）製）１．２５ｇを加え、ホットスターラーを用い、４００ｒｐｍ、８０℃で１時間撹拌させた。最後に、Ｐ−３を０．１２５ｇ加え、ホットスターラーを用い、４００ｒｐｍ、４０℃で１０分間撹拌させ、得られた溶液を、孔径０．２μｍのＰＰシリンジフィルターでろ過して４質量％の電荷輸送性ワニスを得た。【０２４６】
［比較例１−１］
特許第５８３９２０３号の実施例４または実施例６〜８に記載された方法に従って合成した下記式で示されるＴ−２  ０．２０８ｇと、比較合成例１で得られたＰ−４  ０．４１１ｇとの混合物に、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）  ６．６ｇと、（２，３−ＢＤ）  ８．０ｇと、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）  ５．４ｇとを加えて、室温で撹拌して溶解させ、得られた溶液に、トリメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン０．０２１ｇ、トリメトキシフェニルシラン０．０４１ｇを加え、孔径０．２μｍのシリンジフィルターでろ過して電荷輸送性ワニスを得た。【０２４７】
【化６８】
2018147204.tif 000088
【０２４８】
［比較例１−２］
上記式で示されるＴ−１  １５８ｍｇと、比較合成例２で得られたＰ−１  １０５ｍｇとの混合物に、３−フェノキシトルエン４ｇおよび４−メトキシトルエン１ｇを加えて、室温で超音波を照射しながら撹拌して溶解させ、得られた溶液を、孔径０．２μｍのシリンジフィルターでろ過して電荷輸送性ワニスを得た。【０２４９】
［比較例１−３］
上記式で示されるＴ−１  １３４ｍｇと、比較合成例３で得られたＰ−２  １２９ｍｇとの混合物に、３−フェノキシトルエン４ｇおよび４−メトキシトルエン１ｇを加えて、室温で超音波を照射しながら撹拌して溶解させ、得られた溶液を、孔径０．２μｍのシリンジフィルターでろ過して電荷輸送性ワニスを得た。【０２５０】
［３］有機ＥＬ素子の作製および特性評価
［実施例２−１］
実施例１−１で得られたワニスを、スピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、大気雰囲気下、８０℃で１分間乾燥した。次に、乾燥させたＩＴＯ基板をグローブボックス内に挿入し、窒素雰囲気下、２３０℃で３０分間焼成し、ＩＴＯ基板上に５０ｎｍの薄膜を形成した。ＩＴＯ基板としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が表面上に膜厚１５０ｎｍでパターニングされた２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｔのガラス基板を用い、使用前にＯ2プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）によって表面上の不純物を除去した。
次いで、薄膜を形成したＩＴＯ基板に対し、蒸着装置（真空度１．０×１０-5Ｐａ）を用いてα−ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン）を０．２ｎｍ／秒にて３０ｎｍ成膜した。次に、関東化学（株）製の電子ブロック材料ＨＴＥＢ−０１を１０ｎｍ成膜した。次いで、新日鉄住金化学（株）製の発光層ホスト材料ＮＳ６０と発光層ドーパント材料Ｉｒ（ＰＰｙ）3を共蒸着した。共蒸着はＩｒ（ＰＰｙ）3の濃度が６％になるように蒸着レートをコントロールし、４０ｎｍ積層させた。次いで、Ａｌｑ3、フッ化リチウムおよびアルミニウムの薄膜を順次積層して有機ＥＬ素子を得た。この際、蒸着レートは、Ａｌｑ3およびアルミニウムについては０．２ｎｍ／秒、フッ化リチウムについては０．０２ｎｍ／秒の条件でそれぞれ行い、膜厚は、それぞれ２０ｎｍ、０．５ｎｍおよび８０ｎｍとした。
なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、有機ＥＬ素子は封止基板により封止した後、その特性を評価した。封止は、以下の手順で行った。酸素濃度２ｐｐｍ以下、露点−７６℃以下の窒素雰囲気中で、有機ＥＬ素子を封止基板の間に収め、封止基板を接着剤（（株）ＭＯＲＥＳＣＯ製、モレスコモイスチャーカット  ＷＢ９０ＵＳ（Ｐ））により貼り合わせた。この際、捕水剤（ダイニック（株）製，ＨＤ−０７１０１０Ｗ−４０）を有機ＥＬ素子と共に封止基板内に収めた。貼り合わせた封止基板に対し、ＵＶ光を照射（波長：３６５ｎｍ、照射量：６，０００ｍＪ／ｃｍ2）した後、８０℃で１時間、アニーリング処理して接着剤を硬化させた。【０２５１】
【化６９】
2018147204.tif 000089
【０２５２】
［実施例２−２］
実施例１−１で得られたワニスの代わりに、実施例１−２で得られたワニスを用い、スピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、真空乾燥機にて１５分間乾燥したこと以外は、実施例２−１と同様の方法で各層を形成し、有機ＥＬ素子を作製した。【０２５３】
［比較例２−１〜２−３］
実施例１−１で得られたワニスの代わりに、比較例１−１〜１−３で得られたワニスを用いたこと以外は、実施例２−１と同様の方法で各層を形成し、有機ＥＬ素子を作製した。
なお、比較例２−３については、比較例１−３で得られたワニスを用いて成膜することができず、素子を得ることができなかった。【０２５４】
実施例２−１〜２−２および比較例２−１〜２−２の素子の特性を評価した。素子を１０，０００ｃｄ／ｍ2で発光させた場合における駆動電圧、電流密度、電流効率、発光効率、外部発光量子収率（ＥＱＥ）を表１９に示す。素子の輝度の半減期（初期輝度１０，０００ｃｄ／ｍ2）を表２０に示す。【０２５５】
【表１９】
2018147204.tif 000090
【０２５６】
【表２０】
2018147204.tif 000091
【０２５７】
表１９および２０に示されるように、本発明の電荷輸送性薄膜を備えるＥＬ素子は好適に駆動した。また、寿命特性にも優れていた。
【国際調査報告】
2018147204.tif 000101
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