(57)【要約】  電気伝導性に優れた炭素材料、その製造方法及び電子放出材料を提供する。  本発明にかかる炭素材料は、炭素六員環ネットワークを有する炭素材料であって、前記炭素六員環ネットワーク中に、再配列構造である炭素五員環構造と炭素七員環構造がそれぞれ組み込まれていることを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素六員環ネットワークを有する炭素材料であって、
前記炭素六員環ネットワーク中に、再配列構造である炭素五員環構造と炭素七員環構造がそれぞれ組み込まれている炭素材料。
【請求項２】
前記炭素六員環ネットワークを有する炭素材料がカーボンナノチューブであり、
前記再配列構造である炭素五員環構造と炭素七員環構造が、前記カーボンナノチューブの少なくとも側面にそれぞれ組み込まれている請求項１に記載の炭素材料。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブが、ジグザグ型単層カーボンナノチューブ、アームチェア型単層カーボンナノチューブ又はキラル型単層カーボンナノチューブである請求項２に記載の炭素材料。
【請求項４】
前記炭素六員環ネットワークを有する炭素材料がグラフェンである請求項１に記載の炭素材料。
【請求項５】
炭素六員環ネットワークを有する炭素材料に、フッ素含有ガスを含む処理ガスを接触させて、当該炭素材料の表面にフッ素基を導入するフッ素化処理工程と、
前記フッ素化処理工程後の炭素材料を、温度４００℃〜１５００℃の条件下でアニール処理することにより、前記フッ素基を脱離させて炭素六員環構造に空孔を生じさせ、再配列構造である炭素五員環構造と炭素七員環構造をそれぞれ導入するアニール処理工程とを含む炭素材料の製造方法。
【請求項６】
前記炭素六員環ネットワークを有する炭素材料としてカーボンナノチューブを用い、
前記アニール処理により、前記再配列構造である炭素五員環構造と炭素七員環構造を、前記カーボンナノチューブの側面にそれぞれ導入する請求項５に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブとして、ジグザグ型単層カーボンナノチューブ、アームチェア型単層カーボンナノチューブ又はキラル型単層カーボンナノチューブを用いる請求項６に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項８】
前記炭素六員環ネットワークを有する炭素材料としてグラフェンを用いた請求項５に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４の何れか１項に記載の炭素材料を含む電子放出材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素材料、その製造方法及び電子放出材料に関し、より詳細には導電性に優れ、電界電子放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）のエミッタや電界効果トランジスタ、陰極線管、電子銃等の電子デバイスへの応用が可能な炭素材料、その製造方法及び電子放出材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
単層カーボンナノチューブ（single-walled carbon nanotubes、以下「ＳＷＣＮＴ」という場合がある。）は炭素原子のみから構成される中空円筒状の炭素材料であり、その特徴的な構造ゆえに優れた機械特性や電気伝導性を示す。また、ＳＷＣＮＴは巻き方（カイラリティ）によって金属型にも半導体型にもなるという特異な性質を備えている。特に、その優れた電気伝導性を活かしてナノ配線や超軽量電線、その他電子デバイスへの応用が期待されているが、未だ実現には至っていない。【０００３】
その原因の一つとして、ＳＷＣＮＴの合成過程、精製過程又は表面の化学修飾過程等で、その炭素骨格に構造上の欠陥が導入されることが挙げられる。構造上の欠陥は、ＳＷＣＮＴの電気伝導性をはじめとする幾つかの特性の低下又は変化を招来するためである。その結果、構造欠陥を有しないＳＷＣＮＴの研究・開発が進められているが、その合成は困難であるという問題がある。尚、ここでいう構造上の欠陥とは、導入された官能基、ＳＴＷ(Stone-Thrower-Wales)欠陥、炭素原子以外の原子（例えば、水素原子や酸素原子、窒素原子、金属原子等）が存在することによる欠陥、空孔欠陥等を意味する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】S.Iijima、 Nature Vol.354、 p.56(1991)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は前記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、電気伝導性に優れた炭素材料、その製造方法及び電子放出材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明者等は、ＳＷＣＮＴ等の炭素材料を実用化するにあたって、空孔欠陥が発生するのを防止するのではなく、当該空孔欠陥を積極的に利用することで、電気伝導性等の特性の制御が可能になることを見出し、本願発明を完成させるに至った。【０００７】
すなわち、本発明の炭素材料は、前記の課題を解決する為に、炭素六員環ネットワークを有する炭素材料であって、前記炭素六員環ネットワーク中に、再配列構造である炭素五員環構造と炭素七員環構造がそれぞれ組み込まれているものであることを特徴とする。【０００８】
前記の構成に於いて、前記炭素六員環ネットワークを有する炭素材料がカーボンナノチューブであり、前記再配列構造である炭素五員環構造と炭素七員環構造が、前記カーボンナノチューブの少なくとも側面にそれぞれ組み込まれていることが好ましい。【０００９】
前記の構成に於いては、前記カーボンナノチューブが、ジグザグ型単層カーボンナノチューブ、アームチェア型単層カーボンナノチューブ又はキラル型単層カーボンナノチューブであることが好ましい。【００１０】
前記の構成に於いては、前記炭素六員環ネットワークを有する炭素材料がグラフェンであることが好ましい。【００１１】
本発明に係る炭素材料の製造方法は、前記の課題を解決する為に、炭素六員環ネットワークを有する炭素材料に、フッ素含有ガスを含む処理ガスを接触させて、当該炭素材料の表面にフッ素基を導入するフッ素化処理工程と、前記フッ素化処理工程後の炭素材料を、温度４００℃〜１５００℃の条件下でアニール処理することにより、前記フッ素基を脱離させて炭素六員環構造に空孔を生じさせ、再配列構造である炭素五員環構造と炭素七員環構造をそれぞれ導入するアニール処理工程とを含むことを特徴とする。【００１２】
前記の構成に於いては、前記炭素六員環ネットワークを有する炭素材料としてカーボンナノチューブを用い、前記アニール処理により、前記再配列構造である炭素五員環構造と炭素七員環構造を、前記カーボンナノチューブの側面にそれぞれ導入することが好ましい。【００１３】
前記の構成に於いては、前記カーボンナノチューブとして、ジグザグ型単層カーボンナノチューブ、アームチェア型単層カーボンナノチューブ又はキラル型単層カーボンナノチューブを用いることが好ましい。【００１４】
前記の構成に於いては、前記炭素六員環ネットワークを有する炭素材料としてグラフェンを用いたことが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の炭素材料によれば、これを構成する炭素六員環ネットワーク中には、炭素五員環構造及び炭素七員環構造がそれぞれ組み込まれている。そして、炭素五員環構造及び炭素七員環構造は、本来、空孔欠陥が生じていた部分の炭素原子を再配列させた構造である。そのため、前記構成の炭素材料は、空孔欠陥を有する炭素材料と比較して、電気伝導性の向上を図ることができる。【００１６】
また、本発明の炭素材料の製造方法によれば、炭素六員環ネットワークを有する炭素材料にフッ素含有ガスを含む処理ガスを接触させることにより、炭素材料の表面にフッ素基を導入してフッ素化処理を行う。次いで、アニール処理を行うことでフッ素基を脱離させ、炭素六員環ネットワークに空孔欠陥を生じさせた後に、当該空孔欠陥部分の炭素原子を再配列させる。これにより、炭素六員環ネットワーク中に再配列構造である炭素五員環構造及び炭素七員環構造が導入され、電気伝導性に優れた炭素材料の製造が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】単層カーボンナノチューブの構造を概略的に表す部分拡大図であって、同図（ａ）は単層カーボンナノチューブがジグザグ型である場合を表し、同図（ｂ）は当該ジグザグ型の単層カーボンナノチューブに再配列構造が導入された場合を表し、同図（ｃ）は単層カーボンナノチューブがアームチェア型である場合を表し、同図（ｄ）は当該アームチェア型の単層カーボンナノチューブに再配列構造が導入された場合を表す。
【図２】本発明の実施の一形態に係る炭素材料の製造方法を説明するための説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（炭素材料）
本発明の実施の一形態に係る炭素材料について、以下に説明する。
本実施の形態の炭素材料は、炭素六員環ネットワークを有し、さらに炭素六員環ネットワークに再配列構造である炭素五員環構造と炭素七員環構造がそれぞれ組み込まれた構造を有する。炭素骨格である炭素六員環ネットワーク中に、炭素五員環構造及び炭素七員環構造が組み込まれることにより、当該炭素材料の電気伝導性の向上が図れる。
【００１９】
本発明において「炭素六員環ネットワーク」とは、炭素原子のみで構成される六員環構造（ハニカム構造）を一単位として、当該六員環構造がネットワーク状に結合した炭素骨格を意味する。「炭素六員環ネットワーク」は水素原子及び置換基を含まない骨組みであって、全て炭素原子からなる。また、本発明において「再配列構造」とは、炭素六員環ネットワークに存在していた空孔欠陥部分において、炭素原子を再配列させたことにより形成される構造を意味し、より具体的には炭素五員環構造及び炭素七員環構造をいう。さらに、前記「空孔欠陥」とは、炭素六員環ネットワークにおいて、当該ネットワークを構成する炭素原子の一部が存在せず、構造上の欠陥として空孔が生じた状態を意味する。
【００２０】
前記炭素材料としては、炭素原子からなる炭素六員環ネットワークを備えるものであれば特に限定されず、例えば、活性炭、カーボンナノコイル、グラファイト、カーボンブラック、ダイヤモンドライクカーボン、炭素繊維、グラフェン、非晶質カーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ等が挙げられる。さらに、このような炭素材料の基本構造を有する類縁体も本発明にかかる炭素材料に含まれる。これらの炭素材料のうち本実施の形態においては、カーボンナノチューブやグラフェン等が好ましい。尚、フラーレンは、炭素六員環構造の他に炭素五員環構造を本来的に有するものであるが、当該炭素五員環構造は炭素六員環ネットワークに存在していた空孔欠陥部分の炭素原子を再配列させたことにより形成されるものではない。従って、本発明にいう再配列構造である炭素五員環構造とは異なる。
【００２１】
炭素材料がカーボンナノチューブである場合、再配列構造である炭素五員環構造及び炭素七員環構造は、当該カーボンナノチューブの少なくとも側面に組み込まれる。カーボンナノチューブの側面に再配列構造である炭素五員環構造及び炭素七員環構造を組み込むことにより、カーボンナノチューブの電気伝導性の向上が図れる。
【００２２】
前記カーボンナノチューブとしては、６角網目のチューブ（グラフェンシート）が１枚の構造である単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ：Ｓｉｎｇｌｅ  Ｗａｌｌ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ）や、多層のグラフェンシートから構成されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ：Ｍａｌｕｔｉ  Ｗａｌｌ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ）、フラーレンチューブ、バッキーチューブ、グラファイトフィブリルが挙げられる。
【００２３】
さらに、単層カーボンナノチューブとしては、六員環構造の配列の観点から、ジグザグ型（金属型）単層カーボンナノチューブ、アームチェア型（半導体型）単層カーボンナノチューブ、キラル型単層カーボンナノチューブが挙げられる。
【００２４】
単層カーボンナノチューブがジグザグ型（金属型）である場合、再配列構造が導入される前の単層カーボンナノチューブは、図１（ａ）に示すような炭素六員環ネットワークの構造となっている。このジグザグ型単層カーボンナノチューブの炭素六員環ネットワークに、再配列構造である炭素五員環構造及び炭素七員環構造が導入されると、図１（ｂ）に示す様な構造となる。また、単層カーボンナノチューブがアームチェア型（半導体型）である場合、再配列構造が導入される前の単層カーボンナノチューブは、図１（ｃ）に示すような炭素六員環ネットワークの構造となっている。このアームチェア型単層カーボンナノチューブの炭素六員環ネットワークに、再配列構造である炭素五員環構造及び炭素七員環構造が導入されると、図１（ｄ）に示す様な構造となる。尚、図１は、単層カーボンナノチューブの構造を概略的に表す部分拡大図であって、同図（ａ）は単層カーボンナノチューブがジグザグ型である場合を表し、同図（ｂ）は当該ジグザグ型の単層カーボンナノチューブに再配列構造が導入された場合を表し、同図（ｃ）は単層カーボンナノチューブがアームチェア型である場合を表し、同図（ｄ）は当該アームチェア型の単層カーボンナノチューブに再配列構造が導入された場合を表す。
【００２５】
単層カーボンナノチューブは、その末端の一方又は両方が開放された構造であってもよく、あるいは閉鎖された構造であってもよい。閉鎖された構造である場合には、単層カーボンナノチューブの末端に炭素五員環構造が組み込まれる。この場合、その先端形状は炭素五員環構造の数や配置位置に応じて適宜変更可能である。尚、単層カーボンナノチューブの末端を閉鎖した構造とするために導入される炭素五員環構造は、空孔欠陥部分の炭素原子を再配列させて形成されるものではない。従って、本発明にいう再配列構造である炭素五員環構造とは異なる。
【００２６】
（炭素材料の製造方法）
次に、本実施の形態に係る炭素材料の製造方法について、図２に基づき以下に説明する。図２は、前記炭素材料の製造方法を説明するための説明図である。
【００２７】
図２に示すように、本実施の形態の炭素材料の製造方法は、炭素材料のフッ素化処理工程と、フッ素化処理後の炭素材料をアニール処理するアニール処理工程とを少なくとも有する。
【００２８】
前記フッ素化処理工程は、炭素材料に少なくともフッ素含有ガスを含む処理ガスを接触させることにより、気相中でその表面をフッ素化処理する工程である。例えば、図２に示すように、炭素材料が単層カーボンナノチューブ１１である場合、本工程は単層カーボンナノチューブ１１の表面に炭素−フッ素結合によるフッ素基１２を導入するものである。本工程は、例えば、炭素六角網面のエッジ部分に水酸基、カルボニル基又はカルボキシル基等の含酸素官能基を付与する酸化処理とは異なり、炭素材料にダメージを与えたり分解させる等の構造欠陥を生じさせることなく、その表面をフッ素化することができる。
【００２９】
前記処理ガスとしては、全体積に対し０．０１〜１００ｖｏｌ％、好ましくは０．１〜８０ｖｏｌ％、より好ましくは１〜５０ｖｏｌ％のフッ素含有ガスを含むものが用いられる。フッ素含有ガスの濃度を０．０１ｖｏｌ％以上にすることにより、炭素材料表面のフッ素化が不十分となるのを防止することができる。
【００３０】
前記フッ素含有ガスとはフッ素原子を含む気体を意味し、本実施の形態に於いてはフッ素原子を含むものであれば特に限定されない。前記フッ素含有ガスとしては、例えば、フッ素（Ｆ２）、フッ化水素（ＨＦ）、三フッ化塩素（ＣｌＦ３）、四フッ化硫黄（ＳＦ４）、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）、三フッ化窒素（ＮＦ３）、フッ化カルボニル（ＣＯＦ２）等が挙げられる。これらは単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
前記処理ガスには不活性ガスが含まれていてもよい。不活性ガスとしては特に限定されないが、フッ素含有ガスと反応して炭素材料のフッ素化処理に悪影響を与えるもの、炭素材料と反応して悪影響を与えるもの、及び当該悪影響を与える不純物を含むものは好ましくない。具体的には、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。また、不活性ガスの純度としては特に限定されないが、当該悪影響を与える不純物については１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【００３２】
尚、前記処理ガス中には酸素原子を含むガスを含まないことが好ましい。酸素原子を含むガスを含有させることにより、炭素材料の表面に水酸基やカルボキシル基等が導入され、炭素材料に大きなダメージを与える場合があるからである。尚、酸素原子を含むガスとは、酸素ガスや硝酸ガスを意味する。
【００３３】
処理ガスの接触方法としては特に限定されず、例えば、処理ガスのフロー下で、又は密閉状態にした容器内の、当該処理ガスの雰囲気下で、炭素材料に接触させることにより行うことができる。
【００３４】
前記フッ素化処理を行う際の処理温度は特に限定されないが、好ましくは０℃〜１５００℃の範囲内であり、より好ましくは０℃〜８００℃、さらに好ましくは０℃〜６００℃である。処理温度を０℃以上にすることにより、フッ素化処理の促進が図られる。その一方、処理温度を１５００℃以下にすることにより、炭素材料表面へのフッ素基の導入に伴って発生する炭素骨格への欠陥が過度に増大するのを抑制し、炭素骨格の過度の破壊及び炭素材料の機械的強度が減少するのを防止することができる。さらに、炭素材料に熱変形が生じるのを防止し、歩留まりの低下を抑制することができる。
【００３５】
前記フッ素化処理の処理時間（反応時間）は特に限定されないが、１秒〜２４時間の範囲内であり、好ましくは１秒〜１２時間、より好ましくは1秒〜９時間である。処理時間を１秒以上にすることにより、炭素材料表面のフッ素化を十分なものにすることができる。その一方、処理時間を２４時間以下にすることにより、製造時間の長期化による製造効率の低下を防止することができる。
【００３６】
フッ素化処理を行う際の圧力条件としては特に限定されず、常圧下、加圧下又は減圧下で行うことができる。経済上・安全上の観点からは、常圧下で行うのが好ましい。フッ素化処理を行うための反応容器としては特に限定されず、固定床、流動床等の従来公知のものを採用することができる。
【００３７】
炭素材料に対する処理ガスの接触方法としては特に限定されず、例えば、当該処理ガスのフロー下で接触させることができる。
【００３８】
前記アニール処理工程は、フッ素化処理工程後の炭素材料を所定の温度で加熱する工程である。例えば、図２に示す単層カーボンナノチューブ１１の場合、先ず、当該単層カーボンナノチューブ１１の表面に導入されたフッ素基１２を脱離させて炭素六員環構造に空孔欠陥１３を生じさせる。その後、空孔欠陥１３における炭素原子を再配列させ、炭素五員環構造１４及び炭素七員環構造１５を導入する。
【００３９】
アニール処理を行う際の処理温度は４００℃〜１５００℃の範囲内であり、好ましくは６００℃〜１５００℃、より好ましくは８００℃〜１５００℃である。アニール処理の温度を４００℃以上にすることにより、フッ素基を十分に脱離させ、再配列構造の生成を促進することができる。その一方、アニール処理の温度を１５００℃以下にすることにより、炭素六員環ネットワークに新たな構造上の欠陥が過度に導入されるのを抑制し、炭素骨格の過度の破壊及び炭素材料の機械的強度が減少するのを防止することができる。さらに、炭素材料に熱変形が生じるのを防止し、歩留まりの低下を抑制することができる。
【００４０】
前記アニール処理を行う際の処理時間は特に限定されないが、１秒〜２４時間の範囲内であり、好ましくは１秒〜１２時間、より好ましくは１秒〜９時間である。処理時間を１秒以上にすることにより、フッ素基を十分に脱離させ、再配列構造の生成を促進することが可能になる。その一方、処理時間を２４時間以下にすることにより、炭素材料の劣化を防止することができる。
【００４１】
前記アニール処理を行う際の圧力条件としては特に限定されないが、大気圧に対し減圧下又は高真空下で行うことが好ましい。圧力条件を大気圧よりも減圧下にすることにより、フッ素基の脱離による空孔欠陥の生成を促進することができる。尚、大気圧とは、大気の標準状態近傍における圧力（標準大気圧）のことを意味し、大気の標準状態とは、約２５℃近傍の温度、絶対圧で１０１ｋＰａ近傍の大気圧条件のことを意味する。さらに、前記「大気圧」には標準大気圧に対し僅かに陽圧又は陰圧の場合も含む。
【００４２】
また、アニール処理工程は、炭素材料からフッ素基を脱離させて空孔欠陥を生じさせる段階と、その後、炭素原子を再配列させて再配列構造を導入する段階とで、それぞれ処理条件を異ならせてもよい。
【００４３】
また、アニール処理工程後の炭素材料について、電気伝導性の向上の観点からはフッ素基が残存していないことが望ましいが、例えば、当該炭素材料の溶媒への分散性の向上等の機能を付与したい場合には、電気伝導性への影響を及ぼさない範囲でフッ素基が残存していてもよい。
【００４４】
以上より、本実施の形態の製造方法であると、炭素六員環ネットワーク中に、再配列構造である五員環構造及び七員環構造が組み込まれた炭素材料を製造することができる。これにより、本実施の形態においては、空孔欠陥を有する従来の炭素材料と比較して、電気伝導性に優れた炭素材料を製造することができる。
【００４５】
尚、炭素材料の電気伝導性は、例えば、大気圧下における電気伝導率（Ｓ／ｍ）に対して減圧下での電気伝導率（Ｓ／ｍ）が１０％以上向上していることが好ましく、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上である。
【００４６】
（電子放出材料）
本実施の形態の炭素材料は、例えば、電子放出材料として利用可能である。電子放出材料は電界電子放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）のエミッタ、電界効果トランジスタ、陰極線管、電子銃等に適用することができる。
【００４７】
（その他）
本実施の形態においては、フッ素化処理工程後にアニール処理工程を行う態様について説明した。但し、本発明はこの態様に限定されるものではなく、例えば、フッ素化処理とアニール処理を１つの工程中に同時に行ってもよい。これにより、炭素材料の製造時間の短縮化が図れる。尚、フッ素化処理とアニール処理を同時に行う場合の処理条件については、前述の通りである。
【実施例】
【００４８】
（実施例１）
ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）容器（容量５ｍＬ）に、アームチェア型（半導体型）の単層カーボンナノチューブ１０ｍｇを導入し、本容器を電解研磨されたＳＵＳ３１６Ｌ製チャンバー（容量３０ｍＬ）に設置した。単層カーボンナノチューブとしては、両端が閉鎖された構造のものを用いた。更に、チャンバー内を、窒素ガスの気流（２０ｍＬ／ｍｉｎ）下で、４℃／ｍｉｎの昇温速度で２５０℃まで昇温した後、温度２５０℃で１時間の恒温処理を行った。【００４９】
次に、チャンバー内を処理ガスに真空置換し、流量２５ｍＬ／ｍｉｎで処理ガスを流して、フッ素化処理をした。フッ素化処理の処理時間は４時間とした。また、処理ガスとしては、フッ素（Ｆ２）ガスと窒素ガスの混合ガスを用いた。さらに、フッ素ガスの濃度は処理ガスの全体積に対し２０ｖｏｌ％とした。フッ素化処理後、チャンバー内を窒素ガスに真空置換し、窒素気流（２０ｍＬ／ｍｉｎ）の下、室温まで放冷し、その後、チャンバーからフッ素化処理後の単層カーボンナノチューブを取り出した。【００５０】
次に、アルミナ容器にフッ素化処理後の単層カーボンナノチューブを入れ、本容器を電気管状炉内に設置して真空アニール処理を行った。すなわち、電気管状炉内を１．０×１０−５Ｐａまで真空引きし、当該圧力条件下で、昇温速度３．５℃／ｍｉｎにて、４５０℃まで昇温させた。昇温後、４５０℃で１時間の恒温処理を行った。この４５０℃までの昇温と、４５０℃・１時間での高温処理とにより、単層カーボンナノチューブからフッ素基を脱離させ、空孔欠陥を生成させた。続いて、前記圧力条件下で、昇温速度２．５℃／ｍｉｎにて、１２００℃まで昇温させた。昇温後、温度１２００℃で３時間の恒温処理を行った。この１２００℃までの昇温と、１２００℃・３時間での高温処理とにより、単層カーボンナノチューブに生成させた空孔欠陥における炭素原子を再配列させて再配列構造を導入した。その後、電気管状炉内を室温まで放冷した後、チャンバー内を窒素ガスに置換し、本実施例に係る単層カーボンナノチューブを製造した。【００５１】
（比較例１）
本比較例においては、アームチェア型（半導体型）の単層カーボンナノチューブに対し、フッ素化処理を行わず真空アニール処理のみを行った。それ以外は、実施例１と同様にして本比較例に係る単層カーボンナノチューブを製造した。尚、単層カーボンナノチューブとしては、両端が閉鎖された構造のものを用いた。【００５２】
（元素分析）
処理前の単層カーボンナノチューブ、並びに実施例１及び比較例１に係る単層カーボンナノチューブのそれぞれについて、Ｘ線光電子分光法（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名：Ｋ−Ａｌｐｈａ）を用いて元素分析を行った。【００５３】
（電気伝導性の評価）【００５４】
＜大気下での導電率測定＞
処理前の単層カーボンナノチューブ、並びに実施例１及び比較例１に係る単層カーボンナノチューブのそれぞれについて、５ｍｇを５０ｍＬのエタノール中に入れ、１５分間の超音波処理を実施して分散液を調製した。その後、分散液を減圧濾過し、縦１ｃｍ×横１ｃｍ×厚さ０．５ｍｍの薄膜サンプルを作製した。【００５５】
続いて、それぞれの薄膜サンプルの四隅に金電極が当接するように取り付け、さらに各金電極からリード線を試料ホルダーに取り付けた。そして、４端子法により各薄膜サンプルの比抵抗を測定し、電気伝導率を算出した。測定は、大気圧下、気温２５℃、相対湿度３５％の条件で行った。測定の結果を下記表１に示す。【００５６】
＜真空下における導電率測定＞
また、前記薄膜サンプルの減圧下での導電率について、４端子法により測定を行った。すなわち、各薄膜サンプルの四隅に金電極が当接するように取り付け、さらに各金電極からリード線を試料ホルダーに取り付けた。続いて、各薄膜サンプルを備えた試料ホルダーをそれぞれチャンバー内に入れ、ロータリーポンプでチャンバー内を１．０×１０−５Ｐａまで真空引きした。その後、チャンバー内を減圧条件下で３００℃にて加熱処理し、薄膜サンプルに吸着している酸素原子を除去した。続いて、減圧条件下でチャンバー内を室温まで冷却し、４端子法により各薄膜サンプルの比抵抗を測定し、電気伝導率を算出した。測定は、圧力１．０×１０−５Ｐａの下、気温２５℃、相対湿度３５％の条件で行った。測定の結果を下記表１に示す。【００５７】
【表１】
2018105559.tif 000003
【００５８】
（結果）
表１から分かる通り、処理前及び比較例１の単層カーボンナノチューブの場合、大気圧下における比抵抗は減圧下における比抵抗と比べ小さい値となっており、大気圧下での導電率が高いことがわかる。一方、本実施例の単層カーボンナノチューブでは、大気圧下における比抵抗が減圧下における比抵抗よりも高い値となっており、減圧下において電気伝導率が４５％以上向上していることが確認された。【００５９】
また、元素分析の結果、処理前、実施例１及び比較例１の各単層カーボンナノチューブのいずれにおいてもフッ素原子は検出されなかった（フッ素原子の原子組成百分率０ａｔ％）。このうち、実施例１に係る単層カーボンナノチューブについては、大気圧下の比抵抗と減圧下の比抵抗の値の変化がフッ素基の存在によるものではないことが確認された。その結果、実施例１の単層カーボンナノチューブにおいては、再配列構造である炭素五員環構造と炭素七員環構造が導入されていることが示された。
【図１】
2018105559.tif 000004
【図２】
2018105559.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成30年4月17日(2018.4.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素六員環ネットワークを有する炭素材料であって、
前記炭素六員環ネットワーク中に、再配列構造である炭素五員環構造と炭素七員環構造がそれぞれ組み込まれている炭素材料。
【請求項２】
前記炭素六員環ネットワークを有する炭素材料がカーボンナノチューブであり、
前記再配列構造である炭素五員環構造と炭素七員環構造が、前記カーボンナノチューブの少なくとも側面にそれぞれ組み込まれている請求項１に記載の炭素材料。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブが、ジグザグ型単層カーボンナノチューブ、アームチェア型単層カーボンナノチューブ又はキラル型単層カーボンナノチューブである請求項２に記載の炭素材料。
【請求項４】
前記炭素六員環ネットワークを有する炭素材料がグラフェンである請求項１に記載の炭素材料。
【請求項５】
前記炭素材料の表面には、炭素−フッ素結合によるフッ素基が存在する請求項１に記載の炭素材料。
【請求項６】
炭素六員環ネットワークを有する炭素材料に、フッ素含有ガスを含む処理ガスを接触させて、当該炭素材料の表面にフッ素基を導入するフッ素化処理工程と、
前記フッ素化処理工程後の炭素材料を、温度４００℃〜１５００℃の条件下でアニール処理することにより、前記フッ素基を脱離させて炭素六員環構造に空孔を生じさせ、再配列構造である炭素五員環構造と炭素七員環構造をそれぞれ導入するアニール処理工程とを含む炭素材料の製造方法。
【請求項７】
前記炭素六員環ネットワークを有する炭素材料としてカーボンナノチューブを用い、
前記アニール処理により、前記再配列構造である炭素五員環構造と炭素七員環構造を、前記カーボンナノチューブの側面にそれぞれ導入する請求項６に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項８】
前記カーボンナノチューブとして、ジグザグ型単層カーボンナノチューブ、アームチェア型単層カーボンナノチューブ又はキラル型単層カーボンナノチューブを用いる請求項７に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項９】
前記炭素六員環ネットワークを有する炭素材料としてグラフェンを用いた請求項６に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜５の何れか１項に記載の炭素材料を含む電子放出材料。
【国際調査報告】
2018105559.tif 000006
2018105559.tif 000007
2018105559.tif 000008
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