(57)【要約】  窯業系基材のバックシーラー用などとして有用な樹脂エマルションを提供する。  単量体成分（ａ）を重合成分とする樹脂エマルションにおいて、単量体成分（ａ）における酸基含有モノマー（ａ１）の割合を４．５質量％以下とし、単量体成分（ａ）に親水性モノマー（ａ２）を含有させる。このような樹脂において、単量体成分（ａ）における酸基含有モノマー（ａ１）の割合は３．５質量％以下であってもよく、親水性モノマー（ａ２）の割合は１．２質量％以上であってもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
単量体成分（ａ）を重合成分とする樹脂エマルションであって、単量体成分（ａ）における酸基含有モノマー（ａ１）の割合が４．５質量％以下であり、単量体成分（ａ）が親水性モノマー（ａ２）を含む、窯業系基材の下塗用樹脂エマルション。
【請求項２】
下塗がバックシーラーである請求項１記載の樹脂エマルション。
【請求項３】
下塗が、ローラー塗装である請求項１又は２記載の樹脂エマルション。
【請求項４】
単量体成分（ａ）において、酸基含有モノマー（ａ１）の割合が３．５質量％以下であり、親水性モノマー（ａ２）の割合が１．２質量％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂エマルション。
【請求項５】
単量体成分（ａ）において、酸基含有モノマー（ａ１）の割合が３．０質量％以下であり、親水性モノマー（ａ２）の割合が１．５〜８．０質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂エマルション。
【請求項６】
親水性モノマー（ａ１）がヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを含み、
単量体成分（ａ）がスチレン系モノマーを含む疎水性モノマー（ａ３）を含み、
単量体成分（ａ）において、疎水性モノマー（ａ３）の割合が５０質量％以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂エマルション。
【請求項７】
樹脂エマルションが、多層構造を有し、単量体成分（ａ）において、外層に含まれる酸基含有モノマー（ａ１）の割合が１．５質量％以下であり、外層に含まれる親水性モノマー（ａ２）の割合が１．２質量％以上である請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂エマルション。
【請求項８】
樹脂エマルションが、多層構造を有し、単量体成分（ａ）において、外層に含まれる酸基含有モノマー（ａ１）の割合が１．５質量％以下であり、外層に含まれる親水性モノマー（ａ２）の割合が１．８〜１０質量％である請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂エマルション。
【請求項９】
樹脂全体に対する重量平均分子量１万〜８万の重合体の割合が、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにおける面積比率で５〜５０％である請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂エマルション。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂エマルションを含む、窯業系基材のシーラー。
【請求項１１】
バックシーラー用である請求項１０記載のシーラー。
【請求項１２】
ローラー塗装用である請求項１０又は１１記載のシーラー。
【請求項１３】
窯業系基材の裏面にバックシーラー層が形成された塗装基材であって、バックシーラー層が請求項１０〜１２のいずれかに記載のシーラーで形成されている塗装基材。
【請求項１４】
窯業系基材の裏面に、請求項１０〜１２のいずれかに記載のシーラーをローラー塗装し、請求項１３記載の塗装基材を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下塗（シーラー）用などとして有用な樹脂（エマルション）及びこの樹脂（エマルション）を含む塗料等に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材、特に、窯業系基材（建材）の塗装（養生後塗装、養生後シーラー）は、下塗と、上塗（さらには中塗塗装）とに大別される。このうち、下塗（シーラー）は、さらに、基材の表面（上塗塗装する面）の塗装（ファーストシーラー）と、基材の裏面の塗装（バックシーラー）とに大別される。【０００３】
このような下塗（特にバックシーラー）で形成される塗膜には、基材に水が浸入することを防止するための耐透水性や建材が積層された際に塗膜同士が付着することを防止するための耐ブロッキング性などの性能が要求される。【０００４】
また、シーラーとしては、従来、溶剤系（有機溶剤系）シーラーが主に使用されていたが、溶剤系シーラーは、多量の有機溶剤を含むため、環境保護の観点などから、水系（水性）シーラーが求められている。【０００５】
このような水性シーラーも開発されつつあり、例えば、特許文献１（特開２０１０−１８０３９８号公報）には、内層および外層を有するエマルション粒子を含有する樹脂エマルションであって、前記内層が、スチレン８５〜１００重量％および当該スチレン以外の単量体０〜１５重量％を含有する単量体成分Ａを乳化重合させてなる重合体（Ｉ）で形成され、前記外層が、カルボキシル基含有単量体６〜２５重量％および当該カルボキシル基含有単量体以外の単量体７５〜９４重量％を含有する単量体成分Ｂを乳化重合させてなり、ガラス転移温度が４０℃以下である重合体（ＩＩ）で形成され、重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）との重量比〔重合体（Ｉ）／重合体（ＩＩ）〕が２５／７５〜７５／２５であり、前記エマルション粒子における重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）との合計含有量が５０〜１００重量％であるシーラー用樹脂エマルションが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１８０３９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、下塗用（下塗塗料用）などとして有用な樹脂（エマルション）を提供することにある。【０００８】
本発明の他の目的は、窯業系基材における塗膜性能（例えば、耐透水性）のバラツキを低減しうる樹脂を提供することにある。【０００９】
本発明の他の目的は、ローラー塗装や工場塗装であっても、十分な塗膜性能やそのバラツキの低減を実現しうる樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らの検討によれば、特許文献１のようにカルボキシル基含有単量体を所定の割合で含む樹脂（エマルション、水性エマルション）を、基材の中でも特に窯業系基材に適用すると、十分な塗膜性（例えば、耐透水性）が得られない場合があることがわかった。【００１１】
また、このような塗膜性能について、さらに検討を進めたところ、１回又は１箇所の試験では遜色なく得られる場合でも、試験片の部位や異なる試験片によって、塗膜性能の程度に差が見られ、バラツキがあることがわかった。このようなバラツキは窯業系基材の一部（塗膜性能が十分でない部分）から塗膜欠陥を生じ、総じて基材全体の欠陥につながるものであり、改善すべきものである。【００１２】
このような中、本発明者らは、エマルションに含まれる樹脂を構成する酸基（カルボキシル基など）含有単量体を所定の割合にまで低減すること（さらには、樹脂を、酸基を有しない親水性モノマーで構成すること）で、窯業系建材における、耐透水性のような塗膜性能のバラツキを小さくできること、また、このような塗膜性能やそのバラツキの低減は、工場でのローラー塗装のように苛酷な条件で形成された塗膜においてさえも、実現できること等を見出した。【００１３】
なお、カルボキシ基含有単量体は塗膜における樹脂（エマルション）の機械的安定性に寄与するものと考えられ、カルボキシル基含有単量体の割合を低減することで機械的安定性を損なうこと、ひいては、塗装時における樹脂の凝集等により塗膜欠陥を生じることが想定された。このような中、カルボキシル基含有単量体の割合を小さくしても、十分な塗膜性能を有する塗膜が形成されること、とりわけ、施工時の刷毛塗りなどではなく、ローラー塗装による高荷重・高圧などが作用する工場塗装を経ても、耐透水性のような塗膜性能にブレが少なく、品質安定性に優れた良好な塗膜が得られることは意外であった。【００１４】
また、本発明者らは、耐透水性のような塗膜性能の低下は窯業系建材に含まれるアルカリ成分や金属成分とカルボキシル基単量体との相互作用に伴う樹脂エマルションの化学的安定性の低下（さらにはそれに伴う樹脂の凝集）に起因するものと推定した。従って、耐透水性のバラツキは、窯業系建材の部位や窯業系建材間でアルカリ成分や金属成分量にバラツキがあって、それに伴いエマルション樹脂の化学的安定性の程度にもバラツキが生じることに起因するものと推定し、カルボキシル基含有単量体の割合の低減を試みたが、このような低減によっても機械的安定性は十分に担保できる一方で、化学的安定性を十分に高めることができた。このように、トレードオフの関係にあると推定された、機械的安定性と化学的安定性を高いレベルで両立できるという知見は、極めて意外であるといえる。【００１５】
本発明者らは、上記以外にも下記するように種々の新知見を得て、さらに鋭意検討を重ねて本発明を完成するに至った。【００１６】
すなわち、本発明の樹脂は、単量体成分（ａ）を重合成分とする樹脂であって、単量体成分（ａ）における酸基含有モノマー（ａ１）の割合が所定の割合（例えば、４．５質量％以下）である。このような樹脂は、通常、エマルション（水性エマルション）を構成してもよい。そのため、本発明には、このような樹脂のエマルション（樹脂エマルション、樹脂を含むエマルション）も含まれる。このような樹脂（又は樹脂エマルション、以下、これらをまとめて、単に、樹脂などということがある）において、単量体成分（ａ）は、通常、親水性モノマー（ａ２）を含んでいてもよい。【００１７】
また、このような樹脂は、塗料用、特に、窯業系基材の下塗用（下塗塗料用）樹脂であってもよい。下塗は、ローラー塗装及び／又はバックシーラー（工場塗装によるバックシーラーなど）、特に、ローラー塗装によるバックシーラーであってもよい。【００１８】
本発明の樹脂の単量体成分（ａ）において、酸基含有モノマー（ａ１）の割合が３．５質量％以下（例えば、３．０質量％以下）であってもよく、親水性モノマー（ａ２）の割合が１．２質量％以上（例えば、１．５〜８．０質量％）であってもよい。本発明の樹脂は、エマルション（特に水性エマルション）を構成してもよい。【００１９】
代表的な本発明の樹脂（エマルション）には、以下の樹脂（エマルション）が含まれる。
親水性モノマー（ａ１）がヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを含み、
単量体成分（ａ）がスチレン系モノマー（及び必要に応じてさらに（メタ）アクリル系モノマー）を含む疎水性モノマー（ａ３）を含み、
単量体成分（ａ）において、疎水性モノマー（ａ３）の割合が５０質量％以上である樹脂（例えば、単量体成分（ａ）において、酸基含有モノマー（ａ１）の割合が３質量％以下、親水性モノマー（ａ２）の割合が１．５質量％以上、疎水性モノマー（ａ３）の割合が５０質量％以上である樹脂）。【００２０】
前記樹脂は、単量体成分（ａ）において、親水性モノマー（ａ２）１質量部に対する酸基含有モノマー（ａ１）の割合が１．８質量部以下である樹脂であってもよい。【００２１】
前記樹脂は、多層構造を有していてもよい。このような多層構造を有する樹脂は、単量体成分（ａ）において、外層に含まれる酸基含有モノマー（ａ１）の割合が１．５質量％以下であり、外層に含まれる親水性モノマー（ａ２）の割合が１．２質量％以上（例えば、１．８〜１０質量％）である樹脂であってもよい。
前記樹脂は、比較的低分子量の成分（例えば、重量平均分子量１万〜８万の成分）を含んでいてもよい。このような場合、樹脂全体に対する低分子量の成分［重量平均分子量１万〜８万の成分（重合体、重合体成分）］の割合が、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにおける面積比率で５〜５０％程度であってもよい。また、このような低分子量の成分は、特に、多層構造を有する樹脂において、外層（特に最外層）が有していてもよい。【００２２】
本発明には、前記樹脂（又は前記樹脂のエマルション）を含む塗料も含まれる。このような塗料は、特に、窯業系基材のシーラー（下塗塗料、下塗材）であってもよい。また、このようなシーラー（下塗塗料）は、ローラー塗装用及び／又はバックシーラー（工場塗装によるバックシーラーなど）用、特に、ローラー塗装によるバックシーラー用であってもよい。【００２３】
また、本発明には前記塗料により形成された塗膜及びこの塗膜を有する基材も含まれる。このような基材（塗装基材）は、基材（特に窯業系基材）上に下塗層が形成された塗装（下塗塗装）基材であって、下塗層が前記シーラー（塗料）で形成されている塗装基材が含まれる。このような塗装基材は、代表的には、窯業系基材の裏面（一方の面）にバックシーラー層（下塗層）が形成された塗装（下塗塗装）基材であって、バックシーラー層が前記シーラー（下塗塗料）で形成されている塗装基材であってもよい。【００２４】
さらに、本発明には、前記塗料を用いて塗装基材を製造する方法も含まれる。このような方法は、基材（特に、窯業系基材）上に、前記塗料を塗装し、前記塗装基材を製造する方法であってもよく、代表的には、窯業系基材の裏面に、前記シーラー（下塗塗料）をローラー塗装し、前記塗装基材を製造する方法であってもよい。このような方法では、ローラーで工場塗装し、加温下（例えば、乾燥温度６０℃以上）で乾燥させてもよい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明では、下塗塗料用などとして有用な樹脂を提供できる。
このような樹脂は、特に、基材の中でも、窯業系基材（例えば、外壁又はサイディングなどの建材）における塗膜性能（例えば、耐透水性）のバラツキ（例えば、同じ基材における部位間や異なる建材間でのバラツキ）を低減しうるものである。【００２６】
本発明の他の態様では、工場でのローラー塗装のように、苛酷な条件（例えば、加温・加圧下）で塗装される場合であっても、十分な塗膜性能やそのバラツキの低減を実現しうる樹脂を提供することもできる。
本発明の他の態様では、耐凍害性に優れた塗膜を形成するのに有用な樹脂エマルションを提供することもできる。【００２７】
このように、本発明の樹脂（及びこの樹脂又は樹脂のエマルションを含む塗料又は塗膜）は、長期にわたって、良好な塗膜性能（耐透水性、耐ブロッキング性など、特に耐透水性）を維持でき、塗膜の品質安定性が高いため、極めて有用性が高い。【００２８】
本発明の別の態様では、増粘応答性に優れた樹脂エマルションを提供することもできる。そのため、このような樹脂エマルションによれば、少ない増粘剤成分量であっても、所望又は目的の粘度に調整できる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
＜樹脂＞
本発明の樹脂は、単量体成分（ａ）を重合成分とする。
【００３０】
［酸基含有モノマー］
単量体成分（ａ）において、酸基含有モノマー（モノマー（ａ１）などということがある）の割合は、比較的小さく、例えば、単量体成分（ａ）全体に対して５質量％未満（例えば、４．７質量％以下）の範囲から選択でき、４．５質量％以下（例えば、４．２質量％以下）、好ましくは４質量％以下（例えば、３．８質量％以下）、さらに好ましくは３．５質量％以下（例えば、３．２質量％以下）、特に好ましくは３質量％以下（例えば、２．９質量％以下）であってもよく、２．８質量％以下（例えば、２．６質量％以下）、２．５質量％以下（例えば、２．４質量％以下）、２．２質量％以下（例えば、２．１質量％以下）、２質量％以下（例えば、１．８質量％以下）、１．５質量％以下などであってもよい。単量体成分（ａ）は、酸基含有モノマーを実質的に含まないもの［例えば、０．１質量％未満、０．０５質量％以下、０．０１質量％以下など］であってもよい。
【００３１】
酸基含有モノマーの割合の下限値は、単量体成分（ａ）全体に対して、０質量％であってもよく、有限値（例えば、０．１質量％、０．２質量％、０．３質量％、０．４質量％、０．５質量％、０．６質量％、０．７質量％、０．８質量％など）であってもよい。なお、これらの下限値は、それぞれ、前記割合と任意に組み合わせて範囲を設定することができる（０〜４質量％、０．３〜２．８質量％、０．５〜３質量％など。以下同様。）。
【００３２】
なお、後述するように、樹脂が多層構造である場合、多層構造全体において上記範囲を充足すればよいが、好ましくは外層における酸基含有モノマーの割合も上記範囲を充足する（例えば、１．５質量％以下などである）ことが好ましい（以下、親水性モノマー等においても同様である）。
【００３３】
酸基含有モノマーにおいて、酸基としては、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基（硫酸基）などが含まれる。酸基含有モノマーは、酸基を１つ又は２以上有していてもよく、異種の酸基を有していてもよい。
【００３４】
酸基含有モノマー（酸基含有単量体）としては、例えば、カルボン酸基又は酸無水物基含有単量体［例えば、不飽和モノカルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸）、不飽和ジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸）、これらの酸無水物（例えば、無水マレイン酸など）など］、スルホン酸基含有単量体［例えば、スチレン系単量体（例えば、スチレンスルホン酸など）など］などが挙げられる。
【００３５】
代表的な酸基含有モノマーには、アクリル酸、メタクリル酸などが含まれる。
【００３６】
単量体成分（ａ）が、酸基含有モノマーを含む場合、１種又は２種以上組み合わせて酸基含有モノマーを含んでいてもよい。
【００３７】
［酸基を含有しないモノマー］
前記のように、単量体成分（ａ）全体に対する酸基含有モノマーの割合は特定割合である。そのため、単量体成分（ａ）は、酸基を含有しないモノマー（酸基非含有モノマー）を含んでいる。
【００３８】
酸基非含有モノマーとしては、親水性モノマー（酸基を含有しない親水性モノマー、モノマー（ａ２）などということがある）、疎水性モノマー（酸基を含有しない疎水性モノマー、モノマー（ａ３）などということがある）などが挙げられる。
【００３９】
特に、単量体成分（ａ）は、親水性モノマー（モノマー（ａ２））を好適に含んでいてもよい。親水性モノマーを含んでいることで、酸基含有モノマーの割合を小さくしても、塗膜における樹脂の機械的・化学的安定性を両立させやすく、ひいては、耐透水性等の塗膜性能の点でも有利である。
【００４０】
［親水性モノマー］
親水性モノマー（又は親水性基を有するモノマー）としては、例えば、ヒドロキシル基（水酸基）を有するモノマー、窒素含有モノマー、オキシアルキレン基を有するモノマーなどが挙げられる。なお、親水性モノマーは、前記酸基含有モノマーの範疇に属さないモノマーであってもよい。
【００４１】
ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ２−１０アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ２−６アルキル（メタ）アクリレート、さらに好ましくはＣ２−４アルキル（メタ）アクリレートなど］、ジアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート［例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのジＣ２−４アルカンジオール（モノ）メタアクリレートなど］、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（後述の化合物など）、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリルアミド（後述の化合物など）、３以上のヒドロキシル基を有するポリオールの（メタ）アクリレート［例えば、グリセリンモノ（メタ）アクリレートなどのトリ乃至ヘキサヒドロキシＣ３−１０ポリオールの（メタ）アクリレート］などが挙げられる。
【００４２】
ヒドロキシル基を有するモノマーは単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
窒素含有モノマーとしては、例えば、ラクタム系モノマー（例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム）、（メタ）アクリルアミド系化合物｛例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド［例えば、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジＣ１−４アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなど）など］、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリルアミド（後述の化合物）など｝、窒素原子含有（メタ）アクリレート化合物｛例えば、Ｎ−置換アミノアルキル（メタ）アクリレート［例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのＮ，Ｎ−ジＣ１−４アルキルアミノＣ２−４アルキル（メタ）アクリレート］など｝、（メタ）アクリロニトリル、ジアセトン（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００４４】
窒素含有モノマーは単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
オキシアルキレン基（又はポリオキシアルキレン基）を有するモノマーとしては、例えば、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート｛又はポリ（オキシアルキレン）モノ（メタ）アクリレート、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）モノ（メタ）アクリレートなどのポリＣ２−４アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート［又はポリ（オキシＣ２−４アルキレン）モノ（メタ）アクリレート］など｝、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリルアミド｛又はポリ（オキシアルキレン）モノ（メタ）アクリルアミド、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリルアミド、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリルアミド、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリルアミド、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）モノ（メタ）アクリルアミドなどのポリＣ２−４アルキレングリコールモノ（メタ）アクリルアミド［又はポリ（オキシＣ２−４アルキレン）モノ（メタ）アクリルアミド］など｝、ポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテル｛又はポリ（オキシアルキレン）モノアルケニルエーテル、例えば、ポリエチレングリコールモノアリルエーテルなどのポリＣ２−４アルキレングリコールモノアリルエーテルなど｝、これらのポリアルキレングリコール鎖に残存するヒドロキシル基が封鎖された｛例えば、エーテル化［例えば、アルキルエーテル化（例えば、メチルエーテル化などのＣ１−４アルキルエーテル化）］された｝化合物［例えば、メチルポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレートモノメチルエーテル）などのポリＣ２−４アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノアルキルエーテル；メチルポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリルアミド（ポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリルアミドモノメチルエーテル）などのポリＣ２−４アルキレングリコールモノ（メタ）アクリルアミドモノアルキルエーテル；メチルポリエチレングリコールモノアリルエーテル（ポリエチレングリコールのモノアリルエーテルモノメチルエーテル）などのポリＣ２−４アルキレングリコールモノアリルエーテルモノアルキルエーテル］などが挙げられる。
【００４６】
なお、オキシアルキレン基を有するモノマーにおいて、オキシアルキレン基（アルキレンオキシド単位、アルキレングリコール単位）の数［ポリ（オキシアルキレン）におけるオキシアルキレン基の繰り返し数］は、２以上、特に３以上（例えば、３〜５００、３〜２００）であればよく、例えば、３〜１００（例えば、３〜５０）、４〜４０（例えば、５〜３０）などであってもよい。
【００４７】
オキシアルキレン基を有するモノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
親水性モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
これらの中でも、特に、ヒドロキシル基を有するモノマー、オキシアルキレン基を有するモノマーを好適に使用してもよい。そのため、親水性モノマーは、少なくともヒドロキシル基を有するモノマー及びオキシアルキレン基を有するモノマーから選択された少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００５０】
親水性モノマーが、ヒドロキシル基を有するモノマー及びオキシアルキレン基を有するモノマーから選択された少なくとも１種を含む場合、親水性モノマーにおけるヒドロキシル基を有するモノマー及びオキシアルキレン基を有するモノマーから選択された少なくとも１種の割合は、例えば、１０質量％以上（例えば、１５〜１００質量％）、好ましくは２０質量％以上（例えば、２５質量％以上）、さらに好ましくは３０質量％以上（例えば、４０質量％以上）、特に好ましくは５０質量％以上（例えば、６０質量％以上）程度であってもよく、７０質量％以上（例えば、８０質量％以上）であってもよい。
【００５１】
ヒドロキシル基を有するモノマーの中でも、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど）などを好適に使用してもよい。そのため、ヒドロキシル基を有するモノマーは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを少なくとも含んでいてもよい。
【００５２】
ヒドロキシル基を有するモノマーが、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含む場合、ヒドロキシル基を有するモノマーにおけるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの割合は、例えば、１０質量％以上（例えば、１５〜１００質量％）、好ましくは２０質量％以上（例えば、２５質量％以上）、さらに好ましくは３０質量％以上（例えば、４０質量％以上）、特に好ましくは５０質量％以上（例えば、６０質量％以上）程度であってもよく、７０質量％以上（例えば、８０質量％以上）であってもよい。
【００５３】
単量体成分（ａ）が親水性モノマー（ａ２）を含む場合、単量体成分（ａ）における親水性モノマーの割合は、例えば、０．１質量％以上（例えば、０．２質量％以上）程度の範囲から選択でき、０．３質量％以上（例えば、０．５質量％以上）、好ましくは０．７質量％以上（例えば、０．８質量％以上）、さらに好ましくは１質量％以上（例えば、１．２質量％以上）、特に１．５質量％以上（例えば、１．６質量％以上）、特に好ましくは１．８質量％以上（例えば、１．９質量％以上）であってもよく、２質量％以上（例えば、２．５質量％以上、３質量％以上、３．５質量％以上、４質量％以上、４．５質量％以上、５質量％以上など）であってもよい。
【００５４】
単量体成分（ａ）が親水性モノマー（ａ２）を含む場合、親水性モノマー（ａ２）の割合の上限値は、特に限定されないが、単量体成分（ａ）全体に対して、例えば、９０質量％、８０質量％、７０質量％、６０質量％、５０質量％、４０質量％、３０質量％、２５質量％、２０質量％、１５質量％、１２質量％、１０質量％、８質量％などであってもよい。
親水性モノマー（ａ２）の割合を上記のような範囲とすることで、塗膜の耐水性低下を抑制しやすく、また、塗膜の耐透水性を維持しやすい。
【００５５】
単量体成分（ａ）が親水性モノマー（ａ２）を含む場合、単量体成分（ａ）において、親水性モノマー（ａ２）１質量部に対する酸基含有モノマー（ａ１）の割合は、例えば、２０質量部以下（例えば、１５質量部以下）、好ましくは１０質量部以下（例えば、８質量部以下）、さらに好ましくは５質量部以下（例えば、３質量部以下）、特に２質量部以下（例えば、１．９質量部以下）であってもよく、より好ましくは１．８質量部以下（例えば、１．７質量部以下、１．６質量部以下、１．５質量部以下、１．４質量部以下、１．３質量部以下、１．２質量部以下、１質量部以下、０．９質量部以下、０．８質量部以下、０．７質量部以下、０．６質量部以下、０．５質量部以下など）であってもよい。
親水性モノマー（ａ２）１質量部に対する酸基含有モノマー（ａ１）の割合を上記のような割合（例えば、２質量部以下）にすることで、耐透水性のような塗膜性能のバラつきを効率よく抑えうる。
【００５６】
［他のモノマー又は疎水性モノマー］
単量体成分（ａ）は、他のモノマー又は疎水性モノマー（又はモノマー（ａ１）及びモノマー（ａ２）のいずれの範疇にも属さないモノマー、モノマー（ａ３）などということがある）を含んでいてもよい。
【００５７】
疎水性モノマー（又は他のモノマー）としては、例えば、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル系モノマー、カルボニル基含有モノマー、フッ素含有モノマー｛例えば、フッ素原子含有アクリル系単量体［例えば、フルオロアルキル（メタ）アクリレート（例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレートなどのフルオロＣ１−１０アルキル（メタ）アクリレート）など］など｝、ケイ素含有モノマー｛例えば、ビニル基含有シラン（例えば、ビニルトリクロロシランなどのビニルモノ乃至トリハロシラン）、ビニル基を有するアルコキシシラン［ビニルアルコキシシラン（例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン）など］、アルコキシシリル基含有ラジカル重合性モノマー［例えば、（メタ）アクリロイル基含有アルコキシシラン（例えば、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキルモノ乃至トリアルコキシシラン）など］など｝、紫外線吸収性モノマー｛例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性モノマー［例えば、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなど］、ベンゾフェノン系紫外線吸収性モノマー［例えば、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノンなど］など｝、紫外線安定性モノマー［例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの重合性基を有する光安定剤（ＨＡＬＳ）］などが挙げられる。
【００５８】
疎水性モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００５９】
なお、単量体成分（ａ）は、アルコキシシリル基含有ラジカル重合性モノマーを含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。
【００６０】
単量体成分（ａ）が、疎水性モノマーを含む場合、単量体成分（ａ）における疎水性モノマーの割合は、例えば、１質量％以上（例えば、３質量％以上）程度の範囲から選択でき、５質量％以上（例えば、１０質量％以上）、好ましくは２０質量％以上（例えば、２５質量％以上）、さらに好ましくは３０質量％以上（例えば、３５質量％以上）、特に４０質量％以上（例えば、４５質量％以上）、特に好ましくは５０質量％以上（例えば、５５質量％以上）であってもよく、６０質量％以上（例えば、６５質量％以上、７０質量％以上など）であってもよい。
【００６１】
また、単量体成分（ａ）が親水性モノマー及び疎水性モノマーを含む場合、これらの割合は、親水性モノマー／疎水性モノマー（質量比）＝０．００１／１〜１０／１、好ましくは０．００５／１〜５／１、さらに好ましくは０．０１／１〜１／１（例えば、０．０１５／１〜０．５／１）、特に０．０２／１〜０．３／１程度であってもよい。
【００６２】
これらのうち、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル系モノマー、カルボニル基含有モノマー、特にスチレン系モノマー及び（メタ）アクリル系モノマーなどを好適に使用してもよい。そのため、単量体成分（ａ）又は疎水性モノマーは、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル系モノマー、及びカルボニル基含有モノマーから選択された少なくとも１種、特に、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル系モノマーから選択された少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００６３】
以下、これらのモノマーについて詳述する。
【００６４】
（スチレン系モノマー）
スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−アルキルスチレン（例えば、α−メチルスチレンなどのα−Ｃ１−４アルキルスチレン）、アルキルスチレン（例えば、ビニルトルエンなどのＣ１−４アルキルスチレン）、ハロスチレン（例えば、クロロスチレンなど）などが挙げられる。
【００６５】
スチレン系モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００６６】
好ましいスチレン系モノマーには、スチレンが含まれる。そのため、スチレン系モノマーは、少なくともスチレンを含んでいてもよい。
【００６７】
スチレン系モノマーがスチレンを含む場合、スチレン系モノマー全体に対するスチレンの割合は、例えば、１０質量％以上（例えば、１５〜１００質量％）、好ましくは２０質量％以上（例えば、２５質量％以上）、さらに好ましくは３０質量％以上（例えば、４０質量％以上）、特に好ましくは５０質量％以上（例えば、６０質量％以上）程度であってもよく、７０質量％以上（例えば、８０質量％以上）であってもよい。
【００６８】
単量体成分（ａ）がスチレン系モノマーを含む場合、単量体成分（ａ）におけるスチレン系モノマーの割合は、例えば、１質量％以上（例えば、３質量％以上）程度の範囲から選択でき、５質量％以上（例えば、１０質量％以上）、好ましくは２０質量％以上（例えば、２５質量％以上）、さらに好ましくは３０質量％以上（例えば、３５質量％以上）、特に４０質量％以上（例えば、４５質量％以上）、特に好ましくは５０質量％以上（例えば、５５質量％以上）であってもよく、６０質量％以上（例えば、６５質量％以上、７０質量％以上など）であってもよい。
スチレン系モノマーの割合を上記のような範囲にすることで、塗膜の耐水性低下を抑制しやすく、また、塗膜の耐透水性を効率よく維持しやすい。
【００６９】
単量体成分（ａ）がスチレン系モノマーを含む場合、スチレン系モノマーの割合の上限値は、特に限定されないが、単量体成分（ａ）全体に対して、例えば、９５質量％、９０質量％、８５質量％、８０質量％などであってもよい。
【００７０】
また、単量体成分（ａ）が親水性モノマー及びスチレン系モノマーを含む場合、これらの割合は、親水性モノマー／スチレン系モノマー（質量比）＝０．００１／１〜１０／１、好ましくは０．００５／１〜５／１、さらに好ましくは０．０１／１〜１／１（例えば、０．０１５／１〜０．５／１）、特に０．０２／１〜０．３／１程度であってもよい。
【００７１】
（（メタ）アクリル系モノマー）
（メタ）アクリル系モノマーとしては、脂肪族（メタ）アクリレート、芳香族（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００７２】
脂肪族（メタ）アクリレートとしては、例えば、鎖状脂肪族（メタ）アクリレート｛例えば、アルキル（メタ）アクリレート［例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのＣ１−２０アルキル（メタ）アクリレート］、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−メトキシエチル（メタ）アクリレートのＣ１−１２アルコキシＣ１−１２アルキルメタクリレートなど）など］など｝、脂環式（メタ）アクリレート［例えば、シクロアルキル（メタ）アクリレート（例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのＣ４−２０シクロアルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ４−１０シクロアルキル（メタ）アクリレート）、シクロアルキルアルキル（メタ）アクリレート（例えば、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのＣ４−１０シクロアルキルＣ１−４アルキル（メタ）アクリレート）、架橋環式（メタ）アクリレート（例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートなど）など］、グリシジル（メタ）アクリレート、エポキシ基含有脂肪族（メタ）アクリレート［例えば、グリシジルオキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレートなどのグリシジルオキシＣ２−４アルキル（メタ）アクリレート）など］などが挙げられる。
【００７３】
芳香族（メタ）アクリレートとしては、例えば、アリール（メタ）アクリレート（例えば、フェニル（メタ）アクリレートなどのＣ６−１０アリール（メタ）アクリレート）、アラルキル（メタ）アクリレート（例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレートなどのＣ６−１０アリールＣ１−４アルキル（メタ）アクリレート）、アリールオキシアルキルメタクリレート（例えば、フェノキシエチルメタクリレートなどのＣ６−１０アリールオキシＣ１−４アルキルメタクリレート）などが挙げられる。
【００７４】
（メタ）アクリル系モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００７５】
これらのうち、鎖状脂肪族（メタ）アクリレート｛特に、アルキル（メタ）アクリレート［例えば、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのＣ１−１２アルキル（メタ）アクリレート（例えば、Ｃ１−８アルキル（メタ）アクリレート）など］など｝を好適に使用してもよい。
【００７６】
そのため、（メタ）アクリル系モノマーは、少なくとも鎖状脂肪族（メタ）アクリレート（特に、アルキル（メタ）アクリレート）を含んでいてもよい。
なお、（メタ）アクリル系モノマーは、前記のように、通常、酸基含有モノマー及び親水性モノマーの範疇に属しないものであってもよく、例えば、酸基（カルボキシル基など）及び親水性基又は親水性部分（例えば、ヒドロキシル基、オキシアルキレン基及び窒素）を含有しないモノマーであってもよい。
【００７７】
（メタ）アクリル系モノマーが鎖状脂肪族（メタ）アクリレートを含む場合、（メタ）アクリル系モノマー全体に対する鎖状脂肪族（メタ）アクリレートの割合は、例えば、１０質量％以上（例えば、１５〜１００質量％）、好ましくは２０質量％以上（例えば、２５質量％以上）、さらに好ましくは３０質量％以上（例えば、４０質量％以上）、特に好ましくは５０質量％以上（例えば、６０質量％以上）程度であってもよく、７０質量％以上（例えば、８０質量％以上）であってもよい。
【００７８】
単量体成分（ａ）が（メタ）アクリル系モノマーを含む場合、単量体成分（ａ）における（メタ）アクリル系モノマーの割合は、例えば、０．５質量％以上（例えば、１質量％以上）程度の範囲から選択でき、１．５質量％以上（例えば、２質量％以上）、好ましくは３質量％以上（例えば、４質量％以上）、さらに好ましくは５質量％以上（例えば、７質量％以上）、特に１０質量％以上（例えば、１２質量％以上）、特に好ましくは１５質量％以上（例えば、１８質量％以上）であってもよく、２０質量％以上（例えば、２２質量％以上、２５質量％以上）であってもよい。
【００７９】
単量体成分（ａ）が（メタ）アクリル系モノマーを含む場合、（メタ）アクリル系モノマーの割合の上限値は、特に限定されないが、単量体成分（ａ）全体に対して、例えば、９０質量％、８０質量％、７０質量％、６０質量％、５０質量％、４０質量％、３５質量％などであってもよい。
【００８０】
単量体成分（ａ）がスチレン系モノマー及び（メタ）アクリル系モノマーを含む場合、これらの割合は、スチレン系モノマー／（メタ）アクリル系モノマー（質量比）＝１／０．０１〜１／１０、好ましくは１／０．０５〜１／５、さらに好ましくは１／０．１〜１／１、特に１／０．２〜１／０．５程度であってもよい。
【００８１】
また、単量体成分（ａ）が親水性モノマー及び（メタ）アクリル系モノマーを含む場合、これらの割合は、親水性モノマー／（メタ）アクリル系モノマー（質量比）＝０．００５／１〜２０／１、好ましくは０．０１／１〜１０／１、さらに好ましくは０．０２／１〜２／１、特に０．０５／１〜１／１程度であってもよい。
【００８２】
（カルボニル基含有モノマー）
カルボニル基含有モノマーとしては、例えば、不飽和アルデヒド［例えば、アルケナール（例えば、アクロレイン、メタクロレインなどのＣ３−１０アルケナール）、（メタ）アクリロキシアルキルアルケナール（例えば、アクリルオキシアルキルプロペナール、メタクリルオキシアルキルプロペナール）、ホルミルスチロールなど］、不飽和ケトン｛例えば、アルケノン（例えば、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ビニルブチルケトンなど）、（メタ）アクリロイルオキシアルカノン（例えば、アセトニルアクリレート、アセトニルメタクリレートなど）、アセトアセトキシ基含有エチレン性不飽和単量体［例えば、アセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−（アセトアセトキシ）エチルアクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート）、アセトアセトキシアリルエステルなど］など｝などが挙げられる。
【００８３】
カルボニル基含有モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００８４】
単量体成分（ａ）がカルボニル基含有モノマーを含む場合、単量体成分（ａ）におけるカルボニル基含有モノマーの割合は、例えば、５０質量％以下（例えば、４５質量％以下）程度の範囲から選択でき、４０質量％以下（例えば、３５質量％以下）、好ましくは３０質量％以下（例えば、２５質量％以下）、さらに好ましくは２０質量％以下（例えば、１５質量％以下）、特に１０質量％以下であってもよく、５質量％以下であってもよい。
【００８５】
また、単量体成分（ａ）は、実質的にアセトアセトキシ基含有エチレン性不飽和単量体を含まないものであってもよい。このような場合、単量体成分（ａ）におけるアセトアセトキシ基含有エチレン性不飽和単量体の割合は、例えば、５質量％以下（例えば、４質量％以下）程度の範囲から選択でき、３質量％以下（例えば、２．５質量％以下）、好ましくは２質量％以下（例えば、１．５質量％以下）、さらに好ましくは１質量％以下（例えば、０．８質量％以下）、特に０．５質量％以下であってもよく、０．１質量％以下であってもよい。
【００８６】
単量体成分（ａ）がカルボニル基含有モノマー（又はアセトアセトキシ基含有エチレン性不飽和単量体）を含む場合、単量体成分（ａ）におけるカルボニル基含有モノマー（又はアセトアセトキシ基含有エチレン性不飽和単量体）の割合の下限値は、特に限定されないが、単量体成分（ａ）全体に対して、例えば、０．０１質量％、０．０３質量％、０．０５質量％、０．１質量％、０．２質量％、０．３質量％、０．５質量％などであってもよい。
【００８７】
［樹脂の態様（形態）］
樹脂は、単量体成分（ａ）を重合成分としていればよく、エマルションを構成していてもよい（又はエマルション状態であってもよい）。そのため、エマルションは、樹脂（粒子）と乳化剤（樹脂粒子を被覆する乳化剤）とで構成されていてもよい。また、エマルションは、単量体成分（ａ）を重合成分とする樹脂（樹脂粒子）［又は当該樹脂（又は樹脂粒子）］が溶媒中に分散したものであってもよい。
【００８８】
本発明には、このような樹脂を含むエマルション（又は樹脂のエマルション、樹脂組成物、樹脂エマルション、エマルション組成物、塗料用樹脂組成物）も含まれる。エマルションは、通常、水性エマルションであってもよい。本発明の樹脂又はエマルションは、水性であっても、前記のような塗膜を効率よく形成することができる。
【００８９】
このようなエマルションは、通常、溶媒中で、単量体成分（ａ）を乳化重合（乳化剤の存在下で重合）することにより得てもよい。
【００９０】
溶媒としては、通常、水、水を含む溶媒［水とアルコール（メタノール、エタノールなどのＣ１−４アルコールなど）との混合溶媒など］などの水性溶媒（水系溶媒）、特に水が挙げられる。このような水性溶媒中で乳化重合することにより、効率よく水性（水系）エマルションを得ることができる。
【００９１】
乳化剤（分散剤、界面活性剤）としては、特に限定されず、例えば、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤などが挙げられる。乳化剤は、高分子型乳化剤であってもよく、反応性乳化剤であってもよい。
【００９２】
乳化剤の割合は、例えば、単量体成分（ａ）１００質量部に対して、０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、塗膜物性等の観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下であってもよい。
【００９３】
なお、乳化重合において、重合開始剤は特に限定されず慣用の重合開始剤を使用できる。また、乳化重合は、チオール基を有する化合物などの連鎖移動剤、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、造膜助剤などの存在下で行ってもよい。
その他、乳化重合条件（温度、時間など）は、適宜選択できる。
【００９４】
本発明の樹脂（又はエマルション）は、単層構造であっても（１層のみで構成されていても）よく、多層構造（又はコアシェル構造）であっても（内層が構成されていても、外層と内層とで構成されていても）よい。多層構造（コアシェル構造）であることで、塗膜の物性等の点で有利になる場合がある。
【００９５】
樹脂又はエマルションが多層構造である場合、外層の数は１以上であればよく、例えば、１〜５、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３（例えば、１又は２）であってもよく、特に２であってもよい。
【００９６】
樹脂又はエマルションが多層構造である場合、外層（シェル）及び内層（コア）は、多層構造全体で、単量体成分（ａ）を重合成分とする限り、それぞれ、異なる樹脂であってもよい。
【００９７】
例えば、多層構造を、硬質層（ハード層）と軟質層（ソフト層）とで構成（相対的に構成）してもよい。このような場合、外層及び内層のいずれをハード層としてもよく、すなわち、外層がハード層及び内層がソフト層の層構成であってもよく、外層がソフト層及び内層がハード層の層構成であってもよい。また、外層が複数の層で構成されている場合、複数の外層間で、ハード層及びソフト層を構成してもよい。
なお、耐透水性、耐ブロッキング性を向上させる観点から内層がハード層、外層がソフト層であることが好ましい。
【００９８】
内層と外層との質量比（内層を構成する樹脂／外層を構成する樹脂）は、特に限定されず、例えば、９５／５〜３／９７（例えば、９０／１０〜４／９６）、好ましくは８５／１５〜５／９５（例えば、８０／２０〜６／９４）、さらに好ましくは７５／２５〜７／９３（例えば、７０／３０〜８／９２）程度であってもよく、６５／３５〜３／９７（例えば、６０／４０〜４／９６、５５／４５〜５／９５、５２／４８〜７／９３、５０／５０〜８／９２、４９／５１〜１０／９０など）であってもよく、９５／５〜３０／７０（例えば、９０／１０〜５０／５０、８５／１５〜６０／４０など）であってもよい。
【００９９】
なお、樹脂が３層構造（外層が２層）である場合、１段目の層（内層）の質量を１とするとき、２段目の層（外層）の質量は０．１〜１０（例えば、０．５〜５）、３段目の層（外層のうち最外層）の質量は０．１〜１０（例えば、０．５〜５）であってもよい。
【０１００】
特に、本発明の樹脂又はエマルションは、前記のように、特定の単量体成分（ａ）を重合成分とするが、酸基含有モノマーや親水性モノマーなどの態様は、多層構造の外層（最外層）においても充足することが好ましい。
【０１０１】
例えば、多層構造の樹脂が親水性モノマーを含む場合、少なくとも外層に親水性モノマーを含んでいてもよく（内層に親水性モノマーが含まれていてもいなくてもよい）、外層に含まれる親水性モノマーの割合が前記割合（範囲、例えば、１．２質量％以上、１．８〜１０質量％など）を充足してもよい。
酸基含有モノマーについても同様であり、例えば、多層構造の樹脂における酸基を有するモノマーの割合を４質量％以下とするとき、多層構造全体において４質量％以下を充足するだけでなく、外層における酸基を有するモノマーの割合も４質量％以下を充足してもよい。
【０１０２】
なお、外層が複数の層で構成されている場合、複数の層全体において酸基含有モノマーや親水性モノマーなどの態様を充足してもよく、少なくとも最外層（例えば、最外層のみ）において酸基含有モノマーや親水性モノマーなどの態様を充足してもよい。
【０１０３】
外層に含まれる単量体成分全体に対する外層に含まれる親水性モノマーの割合も、前記割合（範囲）を充足してもよい。また、外層（又は最外層）に含まれる親水性モノマーの割合は、外層（最外層）に含まれる単量体成分（モノマー）に対して、０．１質量％以上（例えば、０．２質量％以上）程度の範囲から選択でき、０．３質量％以上（例えば、０．５質量％以上）、好ましくは０．７質量％以上（例えば、０．８質量％以上）、さらに好ましくは１質量％以上（例えば、１．２質量％以上）、特に１．５質量％以上（例えば、１．６質量％以上）、特に好ましくは１．８質量％以上（例えば、１．８〜１０質量％、１．９質量％以上）であってもよく、２質量％以上（例えば、２．５質量％以上、３質量％以上、３．５質量％以上、４質量％以上、４．５質量％以上、５質量％以上など）であってもよい。
【０１０４】
外層に含まれる単量体成分全体に対する外層に含まれる酸基含有モノマーの割合も、前記割合（範囲）を充足してもよい。また、外層（又は最外層）に含まれる酸基含有モノマーの割合は、外層（最外層）に含まれる単量体成分（モノマー）に対して、５質量％未満（例えば、４．７質量％以下）の範囲から選択でき、４．５質量％以下（例えば、４．２質量％以下）、好ましくは４質量％以下（例えば、３．８質量％以下）、さらに好ましくは３．５質量％以下（例えば、３．２質量％以下）、特に好ましくは３質量％以下（例えば、２．９質量％以下）であってもよく、２．８質量％以下（例えば、２．６質量％以下）、２．５質量％以下（例えば、２．４質量％以下）、２．２質量％以下（例えば、２．１質量％以下）、２質量％以下（例えば、１．８質量％以下）、１．５質量％以下などであってもよい。
【０１０５】
外層が酸基含有モノマーを含む場合、内層に含まれる酸基含有モノマーの割合は、例えば、外層（又は最外層）に含まれる酸基含有モノマー１００質量部に対して、２００質量部以下（例えば、１５０質量部以下、１００質量部以下、８０質量部以下）程度の範囲から選択してもよく、５０質量部以下（例えば、０〜４０質量部）、好ましくは３０質量部以下（例えば、２５質量部以下）、さらに好ましくは２０質量部以下（例えば、１８質量部以下）であってもよく、１５質量部以下（例えば、１２質量部以下）であってもよい。
【０１０６】
外層が親水性モノマーを含む場合、内層に含まれる親水性モノマーの割合は、例えば、外層（又は最外層）に含まれる親水性モノマー１００質量部に対して、２００質量部以下（例えば、１５０質量部以下、１００質量部以下、８０質量部以下）程度の範囲から選択してもよく、５０質量部以下（例えば、０〜４０質量部）、好ましくは３０質量部以下（例えば、２５質量部以下）、さらに好ましくは２０質量部以下（例えば、１８質量部以下）であってもよく、１５質量部以下（例えば、１２質量部以下）であってもよい。
【０１０７】
なお、外層において、酸基含有モノマーと親水性モノマーとの割合は、前記の範囲から選択できるが、例えば、親水性モノマー（外層に含まれる親水性モノマー）１質量部に対する酸基含有モノマー（外層に含まれる酸基含有モノマー）の割合は、２質量部以下（例えば、１．５質量部以下）、１質量部以下（例えば、０．９質量部以下、０．８質量部以下、０．７質量部以下など）であってもよい。
【０１０８】
樹脂又はエマルションを構成する樹脂の重量平均分子量は、塗膜性能等の点で、例えば、５万以上の範囲から選択してもよく、１０万以上、好ましくは２０万以上、さらに好ましくは３０万以上（例えば、５０万以上）であってもよい。
【０１０９】
樹脂又はエマルションを構成する樹脂は、比較的低分子量の成分（低分子量の重合体、低分子量の重合体成分）を含んでいてもよい。このような低分子量の成分としては、例えば、重量平均分子量８万以下の成分（例えば、重量平均分子量７万以下、６万以下、５万以下など）であってもよい。なお、低分子量の成分の重量平均分子量の下限値は、特に限定されないが、例えば、１万、２万、３万、４万などであってもよい。
【０１１０】
樹脂が、このような低分子量の成分を含む場合、樹脂全体に対する低分子量の成分の割合は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（チャート）における面積比率で、１％以上（例えば、３％以上）、好ましくは５％以上（例えば、７％以上）、さらに好ましくは１０％以上（例えば、１２％以上）、特に１５％以上（例えば、１８％以上）であってもよく、２０％以上（例えば、２２％以上、２５％以上など）であってもよい。
なお、樹脂全体に対する低分子量の成分の割合の上限値は、特に限定されないが、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（チャート）における面積比率で、例えば、７０％、６０％、５５％、５０％、４５％、４０％、３５％などであってもよい。
【０１１１】
樹脂又はエマルションを構成する樹脂が、このような低分子量の成分を含むことで、塗膜性能（例えば、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性、耐凍害性など）の点で、有利となる場合がある。
【０１１２】
なお、重量平均分子量や低分子量の成分の割合の測定方法は、特に限定されないが、例えば、後述の方法などにより測定してもよい。
【０１１３】
樹脂又はエマルションを構成する樹脂が低分子量の成分を有する場合、樹脂又はエマルションを構成する樹脂の重量平均分子量（樹脂全体の重量平均分子量）は、樹脂全体における低分子量成分の割合等に応じて選択でき、前記と同様の範囲（１０万以上、２０万以上など）であってもよく、比較的低分子量、例えば、６０万以下（例えば、５万〜５０万）、好ましくは４５万以下（例えば、１０万〜４０万）、さらに好ましくは３５万以下（例えば、１５万〜３５万）などであってもよい。
【０１１４】
樹脂又はエマルションを構成する樹脂が低分子量の成分を有する場合、その存在形態は特に限定されない。例えば、樹脂を、複数の異なる重量平均分子量の重合体で構成してもよく、低分子量の成分を含む同じ樹脂で構成してもよい。
また、樹脂又はエマルションが、多層構造を有する場合には、多層構造全体として低分子量の成分を有していればよく、いずれかの層（内層又は外層）が低分子量の成分を有していてもよく、内層及び外層が低分子量の成分を有していてもよく、特に、少なくとも外層（特に外層のみ）が、低分子量の成分を含んで（所定の割合で含んで）いてもよい。
【０１１５】
なお、外層が複数の層で構成されている場合には、少なくとも最外層（特に最外層のみ）が、低分子量の成分を有しているのが好ましい。また、このような場合、実質的に最外層を形成する層が低分子量の成分を含んでいればよく、低分子量成分による効果を害しない範囲であれば、最外層上に非低分子量成分（例えば、重量平均分子量８万を超える樹脂成分）が存在していてもよい。
【０１１６】
このような場合、外層（特に最外層）における低分子量の成分の割合は、前記と同様の範囲から選択してもよく、比較的多割合としてもよい。例えば、低分子量の成分の割合は、外層（又は最外層）を構成する樹脂全体に対して、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（チャート）における面積比率で、５％以上（例えば、１０％以上）、好ましくは２０％以上（例えば、２５％以上）、さらに好ましくは３０％以上（例えば、３５％以上）、特に４０％以上（例えば、４５％以上）であってもよく、５０％以上（例えば、５５％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上など）であってもよい。
【０１１７】
一方、樹脂又はエマルションが多層構造を有する場合、各層を異なる分子量（重量平均分子量など）の樹脂で構成してもよく、特に、外層を構成する樹脂の分子量を、内層を構成する樹脂の分子量よりも低くしてもよい。このような多層構造の樹脂を使用すると、耐透水性や耐ブロッキング性などの点で有利となる場合がある。
なお、外層が２層以上である場合（中間層を有する場合）、特に、最外層（中間層ではない外層）を構成する樹脂の分子量を、内層を構成する樹脂の分子量よりも低くしてもよい。
【０１１８】
このような場合、低分子量の樹脂（例えば、外層又は最外層を構成する樹脂）の重量平均分子量は、より高分子量の樹脂（例えば、内層や中間層を構成する樹脂）の分子量等にもよるが、例えば、３０万以下（例えば、１〜２５万）、好ましくは２０万以下（例えば、１〜１８万）、さらに好ましくは１５万以下（例えば、１〜１０万）、特に好ましくは１０万以下（例えば、１〜８万）程度であってもよい。
また、高分子量の樹脂（例えば、内層や中間層を構成する樹脂）の重量平均分子量と、低分子量の樹脂（例えば、外層又は最外層を構成する樹脂）の重量平均分子量との差は、例えば、１万以上（例えば、３万以上）、好ましくは５万以上（例えば、７万以上）、さらに好ましくは１０万以上（例えば、１５万以上）程度であってもよい。
【０１１９】
なお、このように層間で分子量に偏りのある多層構造の樹脂や前記のような低分子量の成分を含有する多層構造の樹脂は、特に限定されないが、例えば、連鎖移動剤の使用やその使用量の調整によって製造してもよい。具体的には、エマルション粒子の原料として用いられる単量体成分を多段乳化重合させる際に、低分子量の樹脂で構成される樹脂層の原料として用いられる単量体成分を連鎖移動剤の存在下で乳化重合させる方法や、各層の乳化重合を連鎖移動剤の存在下で行う場合でも、低分子量の樹脂で構成される樹脂層の連鎖移動剤の量をより多くして乳化重合させる方法などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１２０】
連鎖移動剤としては、特に限定されないが、例えば、チオール系化合物（又はチオール系連鎖移動剤）としては、例えば、脂肪族チオール［例えば、アルカンチオール（例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、デカントリチオールなどのＣ１−２０アルカンチオール）、メルカプトアルカノール（例えば、メルカプトエタノール、３−メルカプト−１−プロパノールなど）、メルカプトアルカンポリオール（例えば、３−メルカプト−１，３−プロパンジオールなど）、シクロアルキルメルカプタン（例えば、シクロヘキシルメルカプタン等のＣ３−２０シクロアルキルメルカプタン等）等］、芳香族チオール（例えば、チオフェノール等のＣ６−２０アリールメルカプタン等）、メルカプトカルボン酸（例えば、チオグリコール酸などのメルカプトＣ２−１０カルボン酸）、メルカプトカルボン酸エステル［例えば、チオグリコール酸エステル（例えば、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸ｔｅｒｔ−ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸イソオクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシルなどのチオグリコール酸Ｃ１−２０アルキルエステルなど）、メルカプトプロピオン酸エステル（例えば、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル等のメルカプトプロピオン酸Ｃ１−２０アルキルなど）などのメルカプトアルカン酸エステル］、アルカン酸メルカプトアルキルエステル（例えば、オクタン酸２−メルカプトエチル等のＣ１−２０アルカン酸メルカプトＣ１−２０アルキルなど）、ポリオールのメルカプトカルボン酸エステル［例えば、ポリオールのチオグリコレート（例えば、エチレングリコールチオグリコレート、ネオペンチルグリコールチオグリコレート、ペンタエリスリトールチオグリコレートなどのＣ２−１０アルカンポリオールチオグリコレート）など］などが挙げられる。
【０１２１】
連鎖移動剤（特にチオール系化合物）は、単独で使用又は２種類以上を併用してもよい。これらの連鎖移動剤のなかでは、耐透水性、耐ブロッキング性に優れた塗膜を形成する樹脂エマルションを得る観点から、チオグリコール酸オクチル、ドデシルメルカプタンおよびｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンが好ましく、チオグリコール酸オクチルがより好ましい。
【０１２２】
連鎖移動剤の使用割合は、単量体成分（ａ）１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは０．２質量部以上であってもよく、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．８質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下であってもよい。
また、連鎖移動剤の使用割合は、樹脂（例えば、外層又は最外層を構成する樹脂）の単量体成分１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは０．３質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上であってもよく、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下であってもよい。
【０１２３】
なお、連鎖移動剤を使用する場合、樹脂には、通常、連鎖移動剤（又はその残渣又は分解物）が含まれている。そのため、樹脂又はエマルションを構成する樹脂が多層構造を有する場合、少なくとも低分子量の樹脂（又は樹脂で構成された層、特に外層又は最外層）は、連鎖移動剤（特にチオール系化合物）又は連鎖移動剤由来の構造を有して（又は含んで）いてもよい。
【０１２４】
樹脂又はエマルションを構成する樹脂（多層構造である場合には樹脂全体）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、塗膜物性等の観点から、好ましくは−２０℃以上、より好ましくは−１０℃以上、さらに好ましくは０℃以上、特に２０℃以上であってもよい。ガラス転移温度の上限値は、特に限定されないが、例えば、１００℃、８０℃、６０℃などであってもよい。
なお、ガラス転移温度は、例えば、後述の実施例に記載の方法［フォックス（Ｆｏｘ）の式］などで求めてもよい。
【０１２５】
なお、樹脂又はエマルションを構成する樹脂が、多層構造を有する場合、内層と外層とで異なるガラス転移温度であってもよく、例えば、高ガラス転移温度の層と低ガラス転移温度の層とで多層構造を形成してもよい。代表的には、内層（内層を構成する樹脂）のガラス転移温度（Ｔｇ１）を、外層（外層を構成する樹脂）のガラス転移温度（Ｔｇ２）に比べて低すぎないようにしてもよく、特に、Ｔｇ１をＴｇ２よりも高く（Ｔｇ１＞Ｔｇ２に）してもよい。
耐透水性、耐ブロッキング性を向上させる観点から、内層のガラス転移温度は、例えば２０℃〜１５０℃程度が好ましく、外層のガラス転移温度は、例えば０℃〜５０℃程度が好ましい。
【０１２６】
内層のガラス転移温度Ｔｇ１と、外層のガラス転移温度Ｔｇ２との差（Ｔｇ１−Ｔｇ２）は、特に限定されないが、−２０℃以上（例えば、−１８℃以上）程度の範囲から選択してもよく、例えば、−１５℃以上（例えば、−１２℃〜２００℃）、好ましくは−１０℃以上（例えば、−５℃〜１８０℃）、さらに好ましくは０℃以上（例えば、０〜１５０℃）であってもよく、０℃超［例えば、１〜２００℃、５℃以上（例えば、８〜１５０℃）、好ましくは１０℃以上（例えば、１５〜１２０℃）、さらに好ましくは２０℃以上（例えば、２５℃以上）、特に３０℃以上（例えば、３５℃以上）、特に好ましくは４０℃以上（例えば、４５℃以上）、５０℃以上（例えば、５５℃以上、６０℃以上など）］であってもよい。
このような差を有することで（例えば、２０℃以上など）、塗膜の耐透水性を効率良く向上しうる。
【０１２７】
エマルションにおける樹脂（又は固形分又は不揮発分）量は、例えば、２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上であってもよい。固形分の上限値は、特に限定されないが、例えば、８０質量％、７０質量％、６０質量％、５０質量％などであってもよい。
なお、固形分（不揮発分）量は、例えば、後述の実施例に記載の方法などで求めてもよい。
【０１２８】
＜樹脂の用途＞
本発明の樹脂（又はエマルション、以下同じ）は、塗装又は塗料用、特に、下塗塗装又は下塗用（又はシーラー用）として好適に使用できる。
【０１２９】
そのため、本発明には、前記樹脂を含む塗料（塗料組成物、塗料用樹脂組成物）も含まれる。
【０１３０】
塗料（下塗塗料）は、本発明の樹脂を含む（造膜又は成膜成分として含む）限り、塗料の用途等に応じて慣用の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、特に限定されず、例えば、顔料（炭酸カルシウムなど）、分散剤、消泡剤、増粘剤・粘度調整剤、造膜助剤（成膜助剤）、耐光（候）安定剤、ｐＨ調整剤などが挙げられる。
【０１３１】
これらの添加剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１３２】
成膜助剤としては、特に限定されず、例えば、グリコールエーテル、エステルなどの汎用の成分を使用できる。なお、成膜助剤は、成膜を促進（又は補助）する成分であってもよく、例えば、樹脂（エマルション粒子）の融着を促進させる成分であってもよい。成膜助剤は、成膜時には、可塑剤的に作用又は機能し、成膜後は塗膜から除去される又は消失するものであるのが好ましい。なお、塗膜からの除去は、熱や風などを伴った乾燥処理を経て行われてもよい。
特に、成膜助剤として、２種以上のグリコールエーテル（グリコールエーテル（Ａ））と、エステル（エステル（Ｂ））とを組み合わせてもよい。このような特定の成膜助剤を使用することで、耐透水性と耐ブロッキング性とを効率よく両立させやすくできる場合がある。
以下、特定の成膜助剤について詳述する。
【０１３３】
［成膜助剤］
上記成膜助剤（溶媒、溶媒組成物）は、グリコールエーテル（Ａ）及びエステル（Ｂ）を含む。
（グリコールエーテル（Ａ））
グリコールエーテル（Ａ）は、少なくとも２種（異なるグリコールエーテルを）使用する限り、限定されないが、特定の群に属する、グリコールエーテル（例えば、グリコールエーテル（Ａ１）及びグリコールエーテル（Ａ２））から選択してもよい。
【０１３４】
例えば、グリコールエーテル（Ａ）を、水に対する溶解性が比較的大きい群（Ａ１）と、それ以外の群（Ａ２）のそれぞれから選択してもよい。すなわち、グリコールエーテル（Ａ）は、グリコールエーテル（Ａ１）と、グリコールエーテル（Ａ２）とを含んでいてもよい。
【０１３５】
グリコールエーテル（Ａ１）において、水１００ｇに対する溶解度（２０℃における溶解度）は、例えば、２０ｇ（２０ｇ／１００ｇ水）以上程度の範囲から選択してもよく、２５ｇ以上（例えば、２５〜１００ｇ）、好ましくは３０〜８０ｇであってもよい。
【０１３６】
グリコールエーテル（Ａ２）において、水１００ｇに対する溶解度（２０℃における溶解度）は、例えば、２０ｇ未満程度の範囲から選択でき、０．１ｇ以上２０ｇ未満、好ましくは０．１５ｇ以上１５ｇ未満であってもよい。
グリコールエーテル（Ａ１）の水１００ｇに対する溶解度（２０℃における溶解度）と、グリコールエーテル（Ａ２）の水１００ｇに対する溶解度（２０℃における溶解度）との差（絶対値）は、例えば、５ｇ以上、好ましくは１０ｇ以上であってもよい。
水に対する溶解度が低いと、通常、成膜性成分（樹脂粒子など）に対して移行しやすくなり、成膜助剤としての機能を達成しやすくなることが予想される一方で、塗膜中に残存しやすくなり、耐ブロッキング性を低下させる可能性がある。これに対して、本発明では、水に対する溶解度が異なる成膜助剤を組み合わせることで、意外にも、成膜助剤としての機能と耐ブロッキング性とをバランス良く両立しやすいようである。
【０１３７】
グリコールエーテル（Ａ１）とグリコールエーテル（Ａ２）とを組み合わせる場合、（Ａ１）及び（Ａ２）からそれぞれ１種以上を選択すればよく、グリコールエーテル（Ａ１）及び（Ａ２）は、それぞれ、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１３８】
なお、グリコールエーテル（Ａ）は、常温（例えば、１５〜３０℃）において固体又は液体であってもよく、特に液体であってもよい。
【０１３９】
以下、具体的なグリコールエーテル（Ａ）を例示する。
グリコールエーテル（Ａ１）としては、例えば、
エチレングリコールモノエーテル｛例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル［例えば、メチルセロソルブ（エチレングリコールモノメチルエーテル）、イソプロピルグリコール(エチレングリコールモノイソプロピルエーテル)、ブチルグリコール（ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノブチルエーテル）などのエチレングリコールモノＣ１−４アルキルエーテル］、アリルグリコール（エチレングリコールモノアリルエーテル）など｝、プロピレングリコールモノエーテル｛例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテル［例えば、メチルプロピレングリコール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、プロピルプロピレングリコール（プロピレングリコールモノプロピルエーテル）などのプロピレングリコールモノＣ１−２アルキルエーテル］など｝などのアルカンジオールモノエーテル；
ジエチレングリコールモノエーテル｛例えば、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル［例えば、メチルジグリコール（メチルカルビトール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル）、イソプロピルジグリコール（ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル）、イソブチルジグリコール（ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル）、ブチルジグリコール（ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ブチルカルビトール）などのジエチレングリコールモノＣ１−４アルキルエーテル］、ベンジルジグリコール（ジエチレングリコールモノベンジルエーテル）など｝、ジプロピレングリコールモノエーテル｛例えば、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル［例えば、メチルプロピレンジグリコール（ジプロピレングリコールモノメチルエーテル）などのジプロピレングリコールモノＣ１−２アルキルエーテル］など｝、トリエチレングリコールモノエーテル｛例えば、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル［例えば、メチルトリグリコール（トリエチレングリコールモノメチルエーテル）、ブチルトリグリコール（トリエチレングリコールモノブチルエーテル）などのトリエチレングリコールモノＣ１−４アルキルエーテル］など｝、トリプロピレングリコールモノエーテル｛例えば、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル［例えば、メチルプロピレントリグリコール（トリプロピレングリコールモノメチルエーテル）などのトリプロピレングリコールモノＣ１−２アルキルエーテル］など｝などのポリアルキレングリコールモノエーテル；
エチレングリコールジエーテル｛例えば、エチレングリコールジアルキルエーテル［例えば、ジメチルグリコール（エチレングリコールジメチルエーテル）などのエチレングリコールジＣ１−１2アルキルエーテル］など｝などのアルカンジオールジエーテル；
ジエチレングリコールジエーテル｛例えば、ジエチレングリコールジアルキルエーテル［例えば、ジメチルジグリコール（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、ジエチルジグリコール（ジエチレングリコールジエチルエーテル）などのジエチレングリコールジＣ１−３アルキルエーテル］など｝、ジプロピレングリコールジエーテル｛例えば、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル［例えば、ジメチルプロピレンジグリコール（ジプロピレングリコールジメチルエーテル）などのジプロピレングリコールジＣ１−１2アルキルエーテル］など｝、トリエチレングリコールジエーテル｛例えば、トリエチレングリコールジアルキルエーテル［例えば、ジメチルトリグリコール（トリエチレングリコールジメチルエーテル）などのトリエチレングリコールジＣ１−１2アルキルエーテル］など｝などのポリアルキレングリコールジエーテル；
などが挙げられる。
【０１４０】
グリコールエーテル（Ａ１）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１４１】
これらのうち、特に、グリコールエーテル（Ａ１）として、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどを好適に使用してもよい。
上記のようなグリコールエーテル（Ａ１）を使用することで、限られた乾燥時間の中で揮発する速度を向上しやすいためか、乾燥後に残る成膜助剤量を減少できる。また、塗料の表面張力が下がるため基材（特に窯業系基材）に湿潤しやすくなり、含浸効果も期待できる。
【０１４２】
グリコールエーテル（Ａ２）としては、例えば、
エチレングリコールモノエーテル｛例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル［例えば、ヘキシルグリコール（エチレングリコールモノヘキシルエーテル）、２−エチルヘキシルグリコール（エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル）などのエチレングリコールモノＣ６−１2アルキルエーテル］、フェニルグリコール（エチレングリコールモノフェニルエーテル）、ベンジルグリコール（エチレングリコールモノベンジルエーテル）など｝、プロピレングリコールモノエーテル｛例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテル［例えば、ブチルプロピレングリコール（プロピレングリコールモノブチルエーテル）などのプロピレングリコールモノＣ３−１２アルキルエーテル］、フェニルプロピレングリコール（プロピレングリコールモノフェニルエーテル）など｝などのアルカンジオールモノエーテル；
ジエチレングリコールモノエーテル｛例えば、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル［例えば、ヘキシルジグリコール（ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル）、２−エチルヘキシルジグリコール（ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル）などのジエチレングリコールモノＣ６−１2アルキルエーテル］、フェニルジグリコール（ジエチレングリコールモノフェニルエーテル）など｝、ジプロピレングリコールモノエーテル｛例えば、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル［例えば、プロピルプロピレンジグリコール（ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル）、ブチルプロピレンジグリコール（ジプロピレングリコールモノブチルエーテル）などのジプロピレングリコールモノＣ３−１2アルキルエーテル］など｝、トリプロピレングリコールモノエーテル｛例えば、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル［例えば、ブチルプロピレントリグリコール（トリプロピレングリコールモノブチルエーテル）などのトリプロピレングリコールモノＣ３−１2アルキルエーテル］など｝などのポリアルキレングリコールモノエーテル；
ジエチレングリコールジエーテル｛例えば、ジエチレングリコールジアルキルエーテル［例えば、ジブチルジグリコール（ジエチレングリコールジブチルエーテル）などのジエチレングリコールジＣ４−１2アルキルエーテル］など｝などのポリアルキレングリコールジエーテル；
などが挙げられる。
【０１４３】
グリコールエーテル（Ａ２）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１４４】
これらのうち、特に、グリコールエーテル（Ａ２）として、ブチルプロピレングリコール、ブチルプロピレンジグリコールなどを好適に使用してもよい。
上記のようなグリコールエーテル（Ａ２）を使用することで限られた乾燥時間の中で揮発する速度を向上しやすいためか、乾燥後に残る成膜助剤量を減少できる。また、塗料の表面張力が下がるため基材（特に窯業系基材）に湿潤しやすくなり、含浸効果も期待できる。さらに、限られた乾燥時間の中でも、粒子融着を促し安定的に造膜させやすく、優れた耐透水性を有する塗膜を効率良く得やすい。
【０１４５】
グリコールエーテル（Ａ１）とグリコールエーテル（Ａ２）とを組み合わせる場合、グリコールエーテル（Ａ１）とグリコールエーテル（Ａ２）との割合は、前者／後者（重量比）＝１／０．０１〜１／１００（例えば、１／０．１〜１／５０）、好ましくは１／０．３〜１／４０（例えば、１／０．５〜１／３０）、さらに好ましくは１／０．８〜１／２０（例えば、１／１〜１／１５）、特に１／１．５〜１／１０（例えば、１／１．８〜１／５）程度であってもよい。
【０１４６】
（エステル（Ｂ））
エステル（Ｂ）としては、前記グリコールエーテル（Ａ）との組み合わせにおいて、塗料における成膜助剤などとして使用できれば特に限定されないが、特に、疎水性又は難水溶性のエステルを好適に使用してもよい。
【０１４７】
このようなエステル（Ｂ）において、水１００ｇに対する溶解度（２０℃における溶解度）は、例えば、１ｇ未満（例えば、０．５ｇ以下）程度の範囲から選択でき、０．３ｇ以下（例えば、０．２ｇ以下）、好ましくは０．１ｇ以下（例えば、０．０００１〜０．１ｇ）であってもよい。
【０１４８】
なお、エステル（Ｂ）は、常温（例えば、１５〜３０℃）において固体又は液体であってもよく、特に液体であってもよい。
【０１４９】
具体的なエステル（Ｂ）としては、例えば、
ポリオールエステル｛例えば、脂肪族ポリオールのエステル［例えば、アルカンポリオールアシレート（例えば、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートなどのＣ２−１０アルカンポリオールＣ１−２０アシレート、好ましくはＣ３−１０アルカンジオールモノ又はジＣ１−１２アシレート、さらに好ましくはＣ４−８アルカンジオールモノ又はジＣ３−１０アシレート）などの脂肪族ポリオールと脂肪族カルボン酸とのエステル］など｝、
ポリカルボン酸エステル｛例えば、脂肪族ジカルボン酸エステル［例えば、アジピン酸エステル（例えば、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ビス（２−ブトキシエチル）など）、セバシン酸エステル（例えば、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ビス（２−エチルヘキシル）など）などの炭素数３以上の脂肪族ジカルボン酸エステル、好ましくはＣ４−１０脂肪族ジカルボン酸アルキルエステル、さらに好ましくはＣ４−１０アルカンジカルボン酸ジアルキルエステルなど］、脂肪族トリカルボン酸エステル［例えば、クエン酸エステル（例えば、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸トリノルマルブチル、クエン酸アセチルトリノルマルブチル、クエン酸アセチル２−エチルヘキシルなど）など］などの脂肪族ポリカルボン酸エステル；芳香族ジカルボン酸エステル［例えば、フタル酸エステル（例えば、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ビス（２−ブトキシエチル）など）など］、芳香族トリカルボン酸エステル［例えば、トリメリット酸エステル（例えば、トリメリット酸トリ２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリノルマルアルキル、トリメリット酸トリイソデシル、トリメリット酸トリノルマルオクチルなど）など］などの芳香族ポリカルボン酸エステル｝、
モノカルボン酸エステル｛例えば、脂肪族モノカルボン酸エステル［例えば、ミリスチン酸エステル（例えば、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸ラウリルなど）などの炭素数６以上の脂肪族モノカルボン酸エステル、好ましくはモノ高級脂肪酸エステル、さらに好ましくはＣ１０−３０脂肪族モノカルボン酸エステル］など｝
などが挙げられる。
【０１５０】
エステル（Ｂ）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１５１】
これらのうち、特に、エステル（Ｂ）として、適度な揮発性（例えば、グリコールエーテル（Ａ）に比べて揮発性が低い）などの観点から、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートなどを好適に使用してもよい。
上記のようなエステル（Ｂ）をグリコールエーテル（Ａ）と組み合わせることで、限られた乾燥時間の中であっても、成膜性成分である樹脂粒子などの融着を促し安定的に造膜させることができる一方で、造膜後は速やかに揮発させやすい。その結果、優れた耐透水性、耐凍害性（耐凍結融解性）を効率よく得やすい。
【０１５２】
グリコールエーテル（Ａ）とエステル（Ｂ）との割合は、例えば、前者／後者（重量比）＝１／０．００１〜１／１０（例えば、１／０．００２〜１／５）、好ましくは１／０．００５〜１／３（例えば、１／０．０１〜１／２）、さらに好ましくは１／０．０２〜１／１（例えば、１／０．０３〜１／０．８）、特に１／０．０５〜１／０．５（例えば、１／０．０６〜１／０．３）程度であってもよい。
【０１５３】
本発明の塗料は、通常、水性塗料（又は水系塗料、特に水性下塗塗料）であってもよい。水性塗料を構成する水性溶媒（又は水系溶媒）としては、通常、水、水を含む溶媒［水とアルコール（メタノール、エタノールなどのＣ１−４アルコールなど）との混合溶媒など］が挙げられ、特に水であってもよい。
【０１５４】
塗料において、本発明の樹脂の割合は、例えば、３〜８０質量％（例えば、６〜８０質量％）、好ましくは８〜７０質量％、さらに好ましくは１０〜６０質量％程度であってもよい。
【０１５５】
塗料が顔料を含む場合、顔料の割合は、例えば、１〜７０質量％（例えば、１〜６５質量％）、好ましくは３〜６０質量％（例えば、３〜５５質量％）、さらに好ましくは４〜５０質量％（例えば、４〜４５質量％）程度であってもよい。
【０１５６】
塗料において、固形分（又は不揮発分）の割合は、例えば、５〜８０質量％、好ましくは１５〜７０質量％、さらに好ましくは２０〜６０質量％程度であってもよい。
【０１５７】
塗料において、成膜助剤の割合は、例えば、０．４〜２５質量％（例えば、０．５〜２３質量％）、好ましくは０．６〜２０質量％、さらに好ましくは０．８〜１５質量％（例えば、０．９〜１３質量％）、特に１〜１０質量％（例えば、１．１〜８質量％）程度であってもよい。
【０１５８】
塗料において、前記成膜助剤の割合は、成膜性成分（樹脂）１００質量部に対して、例えば、１〜１００質量部、好ましくは１〜８０質量部、さらに好ましくは１〜６０質量部、特に好ましくは２〜６０質量部程度であってもよく、５０質量部以下［例えば、０．１〜５０質量部、好ましくは４５質量部以下（例えば、０．１〜４５質量部）、さらに好ましくは４０質量部以下（例えば、０．５〜４５質量部）程度］であってもよい。
【０１５９】
塗料において、グリコールエーテル（Ａ）の割合は、成膜性成分（樹脂）１００質量部に対して、例えば、１〜８０質量部、好ましくは１〜７０質量部、さらに好ましくは１〜６０質量部、特に好ましくは２〜５５質量部程度であってもよい。
【０１６０】
塗料が、グリコールエーテル（Ａ１）を含む場合、グリコールエーテル（Ａ１）の割合は、成膜性成分（樹脂）１００質量部に対して、例えば、０．１〜５０質量部、好ましくは０．１〜４０質量部、さらに好ましくは０．５〜３５質量部、特に好ましくは０．５〜３０質量部程度であってもよい。
【０１６１】
塗料が、グリコールエーテル（Ａ２）を含む場合、グリコールエーテル（Ａ２）の割合は、成膜性成分（樹脂）１００質量部に対して、例えば、１〜６０質量部、好ましくは１〜５０質量部、さらに好ましくは１〜４５質量部、特に好ましくは１〜４０質量部程度であってもよい。
【０１６２】
塗料において、エステル（Ｂ）の割合は、成膜性成分（樹脂）１００質量部に対して、例えば、０．０１〜２０質量部、好ましくは０．０５〜１５質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部程度であってもよい。
【０１６３】
塗料の粘度は、例えば、１０〜１００００ｍＰａ・ｓ（例えば、２０〜９０００ｍＰａ・ｓ）、好ましくは３０〜８０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５０〜５０００ｍＰａ・ｓ（例えば、１００〜４０００ｍＰａ・ｓ）程度であってもよく、５０〜３０００ｍＰａ・ｓ程度であってもよい。
【０１６４】
なお、粘度は、例えば、ＢＭ型粘度計を用いて所定の回転速度（例えば、３０ｒｐｍ）で測定してもよい。
【０１６５】
塗料は、特に限定されず、各成分を混合することにより得ることができる。なお、成膜助剤が、２種以上のグリコールエーテル（Ａ）と、エステル（Ｂ）を含む場合、これらの塗料への混合方法（順序）は特に限定されない。
例えば、予め調製した成膜助剤（すなわち、グリコールエーテル（Ａ）とエステル（Ｂ）を含む成膜助剤）を、塗料［又は塗料を構成する他の成分（例えば、成膜性成分）］に混合して製造してもよいし、成膜助剤を塗料の調製の際に（塗料中で）形成させることもできる。具体的には、塗料［又は塗料を構成する他の成分（例えば、成膜性成分）］に、グリコールエーテル（Ａ）及びエステル（Ｂ）を個別に又は一括で混合してもよい。個別に混合する場合、２種以上のグリコールエーテル（Ａ）の混合順序や、グリコールエーテル（Ａ）とエステル（Ｂ）との混合順序は、特に限定されない。例えば、グリコールエーテル（Ａ１）、グリコールエーテル（Ａ２）、エステル（Ｂ）を順不同で混合してもよく、グリコールエーテル（Ａ１）及びグリコールエーテル（Ａ２）の混合物、エステル（Ｂ）の順に混合するなどしてもよい。
【０１６６】
塗装又は塗料を適用する基材としては、限定されないが、本発明では、特に、窯業系基材（窯業系建材）を好適に使用できる。
【０１６７】
窯業系基材としては、瓦、外壁材［（窯業系）サイディング、サイディングボード］などが挙げられる。
【０１６８】
なお、窯業系基材は、通常、水硬性膠着剤（セメント）及び繊維質（木質系成分）を含む基材（建材）であり、水硬性膠着剤（セメント）及び繊維質（木質系成分）を含む基材を養生（硬化）して得られる。そのため、窯業系基材には、通常、セメント由来のアルカリ成分や金属成分（金属イオン成分、例えば、カルシウムイオン成分など）が含まれている。
【０１６９】
具体的な窯業系基材としては、例えば、ケイ酸カルシウム板、パルプセメント板、石膏スラグ板、木片セメント板、ＡＬＣ板などが挙げられる。
【０１７０】
ここで、基材［養生後の基材、特に、窯業系基材（養生後の窯業系基材）］には、さらに、下塗（又はシーラー、養生後シーラー）がなされる。
【０１７１】
下塗は、表面シーラー［又はファーストシーラー、上塗（及び中塗）する面のシーラー］と、バックシーラー［セカンドシーラー、基材の裏面（上塗する面と反対の面）の下塗］に大別される。
【０１７２】
本発明の塗料はいずれの下塗にも適用できるが、特に、少なくともバックシーラーに使用してもよい。
【０１７３】
塗装方法としては、例えば、ロールコーティング（ローラー塗装）、フローコーティング、スプレーコーティング、静電塗装、真空塗装、刷毛塗りなどが挙げられる。塗装は、自動塗装であってもよい。特に、本発明の塗料は、ローラー塗装用として好適に使用してもよい。本発明では、ローラー塗装のように比較的高い圧力や荷重が作用する塗装方法であっても、良好な塗膜を効率よく形成できる。
なお、ローラー塗装において、ロールコーターは、例えば、ダイレクトロールコーター、リバースロールコーターなどが挙げられ、特に限定されない。
【０１７４】
下塗（シーラー）は、施工時に行ってもよいが、本発明では施工前、とりわけ、工場において行われるもの（工場塗装）であってもよい。
【０１７５】
工場塗装のような施工前の下塗は、通常、ローラー塗装のような過酷な条件下で行われる。例えば、ローラーなどを用いて、荷重・高圧（さらには高温）が作用する環境下［又は加圧下（さらには加温下）］で行われる。
【０１７６】
このような下塗において、塗料（塗膜）に作用する圧力又は荷重（ローラー圧力など）は、例えば、４ｇ／ｃｍ２以上、好ましくは８ｇ／ｃｍ２以上、さらに好ましくは１０ｇ／ｃｍ２以上程度であってもよい。
【０１７７】
下塗において、塗布量は、特に限定されないが、例えば、５ｇ／ｍ２以上、好ましくは１０ｇ／ｍ２以上、さらに好ましくは１５ｇ／ｍ２以上程度であってもよい。
【０１７８】
また、塗料（塗膜）の乾燥は、自然乾燥であってもよいが、ローラー塗装や工場塗装などでは、通常、加温下、例えば、４０℃以上（例えば、４５〜１８０℃）、好ましくは５０℃以上（例えば、６０〜１５０℃）、さらに好ましくは７０℃以上（例えば、８０〜１３０℃）で乾燥する場合が多い。
乾燥時間は、塗装方法などにもよるが、例えば、１２０分以下（例えば、１〜１２０分）、好ましくは６０分以下（例えば、１〜６０分）、さらに好ましくは３０分以下（例えば、１〜３０分）であってもよい。
本発明では、このような限られた時間の乾燥であっても、良好な塗膜を効率良く得ることができる。
【０１７９】
本発明の樹脂（塗料）は、比較的、機械的安定性及び化学的安定性が高いようであり、このような過酷な条件下で塗装されても、また、窯業系基材に塗装されても、塗膜における樹脂の優れた安定性を実現できる。
【０１８０】
また、工場塗装のような施工前塗装では、塗装後、施工まで保管されるが、上記のように塗膜における樹脂の安定性が高いため、長期にわたって保管しても、塗膜欠陥や基材の積層に伴うブロッキングなどを高いレベルで抑えることができる。
【０１８１】
なお、下塗後の基材には、さらに、上塗（及び中塗）を行うことができる。
【０１８２】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明に含まれる。
【実施例】
【０１８３】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではない。
なお、実施例において、「部」「％」は断りのない限り、それぞれ「質量（重量）部」「質量％」を意味する。【０１８４】
［実施例１］
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水８００部を仕込んだ。
滴下ロートに、脱イオン水２７０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ハイテノールＮＦ−０８〕の２０％水溶液１５０部（乳化剤３０部）、スチレン７１１部、２−エチルヘキシルアクリレート１９７部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、アクリル酸６部、メタクリル酸６部、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート６０部からなる滴下用プレエマルションを調製した。
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５％にあたる７１部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８７部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６０部を２７０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。
次に、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、１００メッシュの金網で濾過することにより、樹脂エマルションを得た。
なお、全モノマー中、酸基を有するモノマー（この例ではアクリル酸、メタクリル酸）の割合は１．２％、酸基非含有の親水性モノマー（この例では２−ヒドロキシエチルメタクリレート）の割合は６．０％である。
また、得られたエマルションにおいて、固形分割合（有効成分割合）は４３％、ガラス転移温度は４１℃であった。
なお、エマルションにおける固形分割合（不揮発分量）は、エマルション１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔不揮発分量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔シーラー用樹脂エマルション１ｇ〕）×１００
に基づいて求めた（以下同じ）。
また、ガラス転移温度は、各モノマーの単独重合体のガラス転移温度を用いて、式：
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００
〔式中、Ｗｍは重合体を構成する単量体成分におけるモノマーｍの含有率(重量％)、Ｔｇｍはモノマーｍの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求めた（以下同じ）。【０１８５】
本実施例を含め、ＦＯＸの計算式より重合体を構成する単量体成分のガラス転移温度（Ｔｇ）を算出するのに使用したホモポリマーのＴｇを下記に記した。
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）：１０５℃
スチレン（Ｓｔ）：１００℃
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）：−７０℃
ブチルアクリレート（ＢＡ）：−５６℃
アクリル酸（ＡＡ）：９５℃
メタクリル酸（ＭＡＡ）：１３０℃
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）：５５℃
ｔ−ブチルメタクリレート（ｔ−ＢＭＡ）：１０７℃
イソボルニルメタクリレート（ＩＢＸＭＡ）：１８０℃
γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＴＭＳＭＡ）：７０℃【０１８６】
［実施例２〜４及び参考例１］
実施例１において、滴下用プレエマルションに使用する成分及びその割合を下記表１に示すものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂エマルションを得た。【０１８７】
［実施例５］
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水８００部を仕込んだ。
滴下ロートに、脱イオン水９０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ハイテノールＮＦ−０８〕の２０％水溶液５０部（乳化剤１０部）、スチレン３５５部、２−エチルヘキシルアクリレート９８部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、アクリル酸１部からなる滴下用プレエマルション（１段目のプレエマルション）を調製した。
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５％にあたる７１部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。
その後、脱イオン水１８０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ハイテノールＮＦ−０８〕の２０％水溶液１００部（乳化剤２０部）、スチレン３６１部、２−エチルヘキシルアクリレート９９部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、アクリル酸３部、メタクリル酸３部、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート６０部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液５８部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を１８０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。
次に、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、１００メッシュの金網で濾過することにより、樹脂エマルションを得た。
なお、全モノマー中、酸基を有するモノマー（この例ではアクリル酸、メタクリル酸）の割合は０．７％（内層に含まれる酸基を有するモノマーの割合は０．１％、外層に含まれる酸基を有するモノマーの割合は０．６％）、酸基非含有の親水性モノマー（この例では２−ヒドロキシルエチルメタクリレート）の割合は６．０％（内層に含まれる親水性モノマーの割合は０％、外層に含まれる親水性モノマーの割合は６．０％）である。
また、内層に含まれるモノマー中、酸基を有するモノマーの割合は０．２％、親水性モノマーの割合は０％であり、外層に含まれるモノマー中、酸基を有するモノマーの割合は１．１％、親水性モノマーの割合は１１．２％である。
さらに、得られたエマルションにおいて、固形分割合は４３％、内層と外層との質量比は４６／５４、ガラス転移温度は４１℃（内層のガラス転移温度は４０℃、外層のガラス転移温度は４２℃）であった。【０１８８】
［実施例６〜１３及び参考例２］
実施例５において、２段目のプレエマルションに使用する成分の割合を下記表２及び表３に示すものに変更したこと以外は、実施例５と同様にして樹脂エマルションを得た。【０１８９】
［実施例１４］
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水８００部を仕込んだ。
滴下ロートに、脱イオン水９０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ハイテノールＮＦ−０８〕の２０％水溶液５０部（乳化剤１０部）、スチレン３１９部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、及びアクリル酸１部からなる滴下用プレエマルション（１段目のプレエマルション）を調製した。
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５％にあたる７１部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。
その後、脱イオン水９０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ハイテノールＮＦ−０８〕の２０％水溶液５０部（乳化剤１０部）、スチレン２２５部、２−エチルヘキシルアクリレート５０部、ｎ−ブチルアクリレート５０部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。
次に、脱イオン水９０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ハイテノールＮＦ−０８〕の２０％水溶液５０部（乳化剤１０部）、スチレン２１２部、２−エチルヘキシルアクリレート９７部、アクリル酸３部、メタクリル酸３部、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート２０部からなる３段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。
次に、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、１００メッシュの金網で濾過することにより、樹脂エマルションを得た。
なお、全モノマー中、酸基を有するモノマー（この例ではアクリル酸及びメタクリル酸）の割合は０．７％［内層に含まれる酸基を有するモノマーの割合は０．１％、外層（又は最外層）に含まれる酸基を有するモノマーの割合は０．６％］、酸基非含有の親水性モノマー（この例では２−ヒドロキシルエチルメタクリレート）の割合は２．０％［内層に含まれる親水性モノマーの割合は０％、外層（又は最外層）に含まれる親水性モノマーの割合は２．０％］である。
また、内層に含まれるモノマー中、酸基を有するモノマーの割合は０．３％、親水性モノマーの割合は０％であり、外層に含まれるモノマー中、酸基を有するモノマーの割合は０．９％、親水性モノマーの割合は３．０％であり、外層のうち２層に含まれるモノマー中、酸基を有するモノマーの割合は０％、親水性モノマーの割合は０％であり、外層のうち３層（最外層）に含まれるモノマー中、酸基を有するモノマーの割合は１．８％、親水性モノマーの割合は６．０％である。
さらに、得られたエマルションにおいて、固形分割合は４３％、内層と外層との質量比は３４／６６［外層のうち、第２層と第３層（最外層）との質量比は３２５／３３５］、ガラス転移温度は４４℃［内層のガラス転移温度は８５℃、外層のガラス転移温度は２６．５℃（外層のうち、第２層のガラス転移温度は２８℃、第３層（最外層）のガラス転移温度は２５℃）］であった。【０１９０】
［実施例１５］
実施例１４において、３段目のプレエマルションに使用する成分及びその割合を下記表４に示すものに変更したこと以外は、実施例１４と同様にして樹脂エマルションを得た。【０１９１】
［参考例３］
実施例１４において、滴下用プレエマルション、２段目のプレエマルション及び３段目のプレエマルションに使用する成分及びその割合を下記表４に示すものに変更したこと以外は、実施例１４と同様にして樹脂エマルションを得た。【０１９２】
［実施例１６〜１７］
実施例１において、滴下用プレエマルションに使用する成分及びその割合を下記表５に示すものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂エマルションを得た。【０１９３】
［実施例１８〜１９］
実施例５において、１段目及び２段目のプレエマルションに使用する成分の割合を下記表６に示すものに変更したこと以外は、実施例５と同様にして樹脂エマルションを得た。【０１９４】
実施例及び参考例で得られた樹脂エマルションを用いて、以下のように種々の評価を行った。【０１９５】
［耐透水性試験］
水４０４．９部、分散剤（花王社製、商品名：デモールＥＰ）２０部、分散剤（第一工業製薬社製、ディスコートＮ１４）１６．７部、消泡剤（サンノプコ社製、ノプコ８０３４Ｌ）５．０部、炭酸カルシウム（日東粉化工業社製、ＮＳ＃１００）１０００部、増粘剤（日本触媒社製、ＷＲ−５０３Ａ）６部をディスパー撹拌下で混合し、３０分間熟成し１００メッシュの金網でろ過し、不揮発分が７０％である炭酸カルシウムペーストを得た。
各実施例及び参考例で得られた樹脂エマルション１００部をホモディスパーにより１０００ｒｐｍで分散させながら、造膜助剤としてブチルセロソルブ３部、ブチルプロピレンジグリコール６部、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕１部を添加した。
得られた混合物に炭酸カルシウムペーストをＰＷＣ（顔料質量濃度）が６０％となるように添加し、さらに不揮発分が５０質量％となるように希釈水および消泡剤（サンノプコ社製、ＳＮデフォーマー７７７）を添加した。
その後、ＢＭ型粘度計で回転速度３０ｒｐｍにおける粘度が１０００ｍＰａ・ｓとなるように増粘剤（アデカ社製、ＵＨ−４２０）を添加し、ホモディスパー１０００ｒｐｍで１５分間撹拌することにより、シーラー用塗料組成物（下塗塗料）を得た。評価には１日経過後のサンプルを用いた。【０１９６】
シーラー用塗料組成物を試験板（ケイ酸カルシウム板、日本テストパネル社製、厚さ１２ｍｍ）に、塗布量が１００ｇ／ｍ２となるようにスモールローラー（トラスコ中山社製）で塗布し、乾燥機にて１００℃で１０分間乾燥させ、塗膜を形成した。塗装は１５ｇ／ｃｍ２のローラー圧力がかかるような条件下で行った。すなわち、高圧（及び高温乾燥）が作用する工場でのローラー塗装（下塗塗装）を模擬的に再現したものである。【０１９７】
試験板に形成された塗膜上にロート（内径：３５ｍｍ）を載置し、両者の接触部をシリコーン系バスボンド〔コニシ(株)製〕でシールし、ＪＩＳ  Ａ  ５４２２に規定の「ロート法」に準拠して２４時間経過後の減水量（開始時と２４時間経過後における水面の高さの差）を測定した。本耐透水性試験枚において、ロットが異なる５枚の試験板を用いて計５回実施し、その平均値を減水量とし、また、減水量の標準偏差を算出することで、結果のフレ（ばらつき）の目安とした。【０１９８】
［耐ブロッキング性］
耐透水性試験で使用したものと同様にして塗膜が形成された試験板を２枚準備し、２枚の試験板（７×１５ｃｍ）を６０℃の雰囲気中で１時間放置した後、各試験片の塗膜が形成されている面同士を重ね合わせ、その上に３００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、その状態で６０℃の温度にて２４時間静置させた後、各試験板を分離し、塗膜表面の状態を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
○：塗膜どうしを引き剥がす際に抵抗が全くない
△：塗膜どうしを引き剥がす際に抵抗があるが、引き剥がした後に塗膜の剥がれがない
×：塗膜どうしを引き剥がす際に抵抗があり、引き剥がした後に塗膜の剥がれがある【０１９９】
［機械的安定性］
各実施例及び参考例で得られた樹脂エマルション３３部をホモディスパーにより２０００ｒｐｍで分散させながら造膜助剤として、ブチルセロソルブ１部、ブチルプロピレンジグリコール２部、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕０．３部を添加し、１０分間攪拌した。
そこに、炭酸カルシウム（日東粉化工業社製、ＮＳ＃１００）３０部を１分間かけて添加し、全量添加後、再び炭酸カルシウム（日東粉化工業社製、ＮＳ＃１００）３０部を１分間かけて添加した。そのまま、攪拌を継続して行い、エマルションが凝集するまでの時間を測定した。
なお、このような炭酸カルシウム存在下での高速分散（高速撹拌）は、刷毛塗り等とは異なり、高圧が作用するローラー塗装を模擬的に再現したものであり、凝集時間が長い程、樹脂エマルションの機械的安定性が高いことを示す。【０２００】
［化学的安定性］
各実施例及び参考例で得られた樹脂エマルションを用意し、樹脂エマルション１部あたり１部の割合で濃度の異なる塩化カルシウム水溶液を低濃度のものから投入した。投入は、撹拌中の樹脂エマルションに当該塩化カルシウム水溶液を滴下しながら行い、塩化カルシウム溶液を投入後、樹脂エマルション全体が凝集した時の塩化カルシウム水溶液の濃度を測定した。
なお、塩化カルシウムにより凝集する濃度が大きいほど、塩化カルシウムに対する安定性（化学的安定性）が高いことを示す。窯業系建材には、カルシウムイオンが含まれている場合が多く、カルシウムイオンに対する安定性の高さは窯業系建材における安定性の高さと相関するということができる。【０２０１】
また、重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の条件で測定した。【０２０２】
・システム：東ソー（株）製、商品名：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
・展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）〔和光純薬工業（株）製、特級〕
・溶媒流量：０．３５０ｍＬ／分
・標準試料：ＴＳＫ−ＧＥＬ  標準ポリスチレン〔東ソー（株）製、商品名：ＰＳ−オリゴマーキット、品番：０００５２１４、０００５２０２、０００５２１１、０００５２０７、０００５２０５、０００５２０９および０００５２１３〕
・測定側カラム構成：東ソー（株）製、商品名：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ  ６．０×１５０を２本直列接続
・リファレンス側カラムの構成：東ソー（株）製、商品名：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ  ６．０×１５０
・カラム温度：４０℃
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
・測定方法：測定対象物を不揮発分量が約０．２質量％となるようにテトラヒドロフランに溶解させ、フィルターで濾過した後、得られた溶液を用いて重量平均分子量を測定した。【０２０３】
さらに、低分子量成分（重量平均分子量１万〜８万の重合体）の割合は、以下のようにして求めた。
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で検量線用標準物質を測定した結果より、検量線（縦軸に分子量および横軸に流出時間を設定したグラフ）を作成し、当該検量線から重量平均分子量の上限値（この場合には８万）に対応する流出時間（ｔａ）および重量平均分子量の下限値（この場合には１万）に対応する流出時間（ｔｂ）を求めた。
次に、樹脂エマルションのＧＰＣ測定から得られた結果より、ＧＰＣチャート全体の面積（チャートとベースラインとで囲まれた部分の面積、面積Ｓ１）と、前記検量線から求めた重量平均分子量の上限値（この場合には８万）に対応する流出時間（ｔａ）から前記検量線から求めた重量平均分子量の下限値（この場合には１万）に対応する流出時間（ｔｂ）までの間の測定領域における面積［時間ｔａから時間ｔｂまでのＧＰＣチャートにおける面積（時間をＸ軸とするとき、Ｘ＝ｔａと、Ｘ＝ｔｂと、チャートと、ベースラインとで囲まれた部分の面積、面積Ｓ２）］を測定し、値［Ｓ２／Ｓ１×１００］（％）として、低分子量成分（低分子量重合体）の割合（面積割合）を算出した。【０２０４】
樹脂エマルションの組成（仕込み）及び評価結果等を下記表に示す。【０２０５】
なお、表において、「Ｓｔ」はスチレン、「２ＥＨＡ」は２−エチルヘキシルアクリレート、「ＢＡ」はブチルアクリレート、「ＭＭＡ」はメタクリル酸メチル、「ｔ−ＢＭＡ」はｔ−ブチルメタクリレート、「ＩＢＸＭＡ」はイソボルニルメタクリレート、「ＡＡ」はアクリル酸、「ＭＡＡ」はメタクリル酸、「ＨＥＭＡ」は２−ヒドロキシエチルメタクリレート、「４ＨＢＡ」は４−ヒドロキシブチルアクリレート、「ＰＥＧＭＡ」はポリエチレングリコールモノメタクリレート（日油（株）製、ブレンマーＰＥ−２００、オキシエチレン鎖の繰返し数約４．５）、「ＯＴＧ」はチオグリコール酸オクチル、「ＴＭＳＭＡ」はγ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、「Ｔｇ」はガラス転移温度を示す。【０２０６】
また、表において、内層又は外層における「酸基含有モノマー（％）」は、樹脂を構成する単量体成分全体に対して、内層又は外層に含まれる酸基含有モノマーの割合（％）であり、内層又は外層における「酸基含有モノマー（層中％）」は、内層又は外層を構成する単量体成分全体に対して、内層又は外層に含まれる酸基含有モノマーの割合（％）であり、外層における「酸基含有モノマー（２層中％）」又は「酸基含有モノマー（３層中％）」は、外層のうち、２層又は３層（最外層）を構成する単量体成分全体に対して、２層又は３層に含まれる酸基含有モノマーの割合（％）であり、親水性モノマーについても同様である。【０２０７】
【表１】
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【０２０８】
【表２】
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【０２０９】
【表３】
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【０２１０】
【表４】
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【０２１１】
【表５】
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【０２１２】
【表６】
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【０２１３】
上記表の結果から明らかなように、実施例では、窯業系基材に塗膜を形成しても、塗膜性能（耐透水性）のバラツキが小さく、耐ブロッキング性も良好であった。
また、実施例では、優れた機械的安定性と化学的安定性とを両立できた。
特に、実施例と参考例との対比から明らかなように、酸基を有するモノマーの割合を大幅に低減しても、機械的安定性が損なわれない一方で、化学的安定性を非常に高いものとできたことは、意外であった。
【産業上の利用可能性】
【０２１４】
本発明によれば、下塗塗料用などとして有用な樹脂を提供できる。
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月9日(2018.8.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単量体成分（ａ）を重合成分とする樹脂エマルションであって、単量体成分（ａ）において、酸基含有モノマー（ａ１）の割合が４．５質量％以下、親水性モノマー（ａ２）の割合が１．５〜８．０質量％、スチレン系モノマーの割合が５０質量％以上である、窯業系基材の下塗用樹脂エマルション。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
親水性モノマー（ａ２）がヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートである、請求項１記載の樹脂エマルション。
【請求項７】
樹脂エマルションが、多層構造を有し、単量体成分（ａ）において、外層に含まれる酸基含有モノマー（ａ１）の割合が１．５質量％以下であり、外層に含まれる親水性モノマー（ａ２）の割合が１．２質量％以上である請求項１又は６記載の樹脂エマルション。
【請求項８】
樹脂エマルションが、多層構造を有し、単量体成分（ａ）において、外層に含まれる酸基含有モノマー（ａ１）の割合が１．５質量％以下であり、外層に含まれる親水性モノマー（ａ２）の割合が１．８〜８．０質量％である請求項１、６及び７のいずれかに記載の樹脂エマルション。
【請求項９】
（削除）
【請求項１０】
（削除）
【請求項１１】
（削除）
【請求項１２】
（削除）
【請求項１３】
（削除）
【請求項１４】
（削除）
【請求項１５】
内層と外層との質量比が、６０／４０〜１０／９０である請求項７又は８記載の樹脂エマルション。
【請求項１６】
樹脂全体に対する重量平均分子量１万〜８万の重合体の割合が、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにおける面積比率で５〜５０％である請求項１、６〜８及び１５のいずれかに記載の樹脂エマルション。
【請求項１７】
樹脂全体に対する重量平均分子量１万〜８万の重合体の割合が、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにおける面積比率で２０〜５０％である請求項１６記載の樹脂エマルション。
【請求項１８】
請求項１、６〜８及び１５〜１７のいずれかに記載の樹脂エマルションを含む、窯業系基材のシーラー。
【請求項１９】
バックシーラー用である請求項１８記載のシーラー。
【請求項２０】
ローラー塗装用である請求項１８又は１９記載のシーラー。
【請求項２１】
窯業系基材の裏面にバックシーラー層が形成された塗装基材であって、バックシーラー層が請求項１８〜２０のいずれかに記載のシーラーで形成されている塗装基材。
【請求項２２】
窯業系基材の裏面に、請求項１８〜２０のいずれかに記載のシーラーをローラー塗装し、請求項２１記載の塗装基材を製造する方法。
【請求項２３】
溶媒中で、単量体成分（ａ）を乳化重合する、請求項１、６〜８及び１５〜１７のいずれかに記載の樹脂エマルションの製造方法。
【請求項２４】
単量体成分（ａ）を多段乳化重合する、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
内層の乳化重合を行った後、外層の乳化重合を行い、多層構造を有する樹脂エマルションを製造する、請求項２４記載の方法。
【国際調査報告】
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