(57)【要約】  配線構造（１０）は、基板（１１）と、基板（１１）上に設けられた配線層（１２）と、配線層（１２）上に設けられた金属層（１４）とを備える。配線層（１２）は銅を含む。金属層（１４）はジルコニウム及びケイ素を含み、且つ残部が銅及び不可避不純物からなる。金属層（１４）が、銅、ジルコニウム及びケイ素のモル数の合計に対して、ジルコニウムを１モル％以上３３モル％以下含み、ケイ素を１モル％以上３３モル％以下含むことが好適である。また、金属層（１４）において、前記合計に対する、ジルコニウム及びケイ素のモル数の合計が２モル％以上４０モル％以下であることも好適である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、該基板上に設けられた配線層と、該配線層上に設けられた金属層とを備えた配線構造であって、
前記配線層は銅を含み、
前記金属層はジルコニウム及びケイ素を含み、且つ残部が銅及び不可避不純物からなる、配線構造。
【請求項２】
前記金属層が、銅、ジルコニウム及びケイ素のモル数の合計に対して、ジルコニウムを１モル％以上３３モル％以下含み、ケイ素を１モル％以上３３モル％以下含む、請求項１に記載の配線構造。
【請求項３】
前記金属層において、銅、ジルコニウム及びケイ素のモル数の合計に対する、ジルコニウム及びケイ素のモル数の合計が２モル％以上４０モル％以下である、請求項１又は２に記載の配線構造。
【請求項４】
ジルコニウム及びケイ素を含み、残部が銅及び不可避不純物からなるスパッタリングターゲット材であって、
前記スパッタリングターゲット材は、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の配線構造における金属層の形成に用いられるものである、スパッタリングターゲット材。
【請求項５】
基板上に銅を含む配線層を設ける工程と、
前記配線層上に、ジルコニウム及びケイ素を含み、残部が銅及び不可避不純物からなる金属層を設ける工程と、
これら各層を有する積層構造を熱処理する工程と、を備えた配線構造の製造方法。
【請求項６】
前記積層構造の熱処理を酸化性雰囲気下で行う、請求項５に記載の配線構造の製造方法。
【請求項７】
基板と、該基板上に設けられた銅を含む配線層とを備えた配線構造の製造過程における熱処理時に該配線層の酸化を防止する方法であって、
前記熱処理に先立ち、前記配線層上に、ジルコニウム及びケイ素を含み、残部が銅及び不可避不純物からなる金属層を形成する酸化防止方法。
【請求項８】
前記配線構造の製造過程における熱処理を酸化性雰囲気下で行う、請求項７に記載の酸化防止方法。
【請求項９】
ジルコニウム及びケイ素を含み、残部が銅及び不可避不純物からなり、銅を含む配線層の酸化防止用の金属層の形成に用いられるものである、スパッタリングターゲット材。
【請求項１０】
銅、ジルコニウム及びケイ素のモル数の合計に対して、ジルコニウムを１モル％以上３３モル％以下含み、ケイ素を１モル％以上３３モル％以下含む、請求項９に記載のスパッタリングターゲット材。
【請求項１１】
銅、ジルコニウム及びケイ素のモル数の合計に対する、ジルコニウム及びケイ素のモル数の合計が２モル％以上４０モル％以下である、請求項９又は１０に記載のスパッタリングターゲット材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は配線構造及びその製造方法に関する。また本発明はスパッタリングターゲット材に関する。更に本発明は酸化防止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイや有機ＥＬといった表示デバイスのタッチパネル等に用いられる回路基板の配線膜として、アルミニウム合金が多く用いられている。最近では、デバイスの高精細化及び高速度化に伴い、配線膜の微細化及び薄膜化が図られており、アルミニウム合金よりも電気抵抗率の低い配線膜が求められている。そこで、低抵抗であり、高融点である銅が注目されている。しかし、銅の配線膜を用いた場合、加熱工程において酸化が進行し、抵抗値が増大するため、酸化を防ぐための保護層が必要となる。【０００３】
特許文献１には、銅合金スパッタリングターゲット材として、Ｌａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂの内の１種以上を合計で０．００５〜０．５質量％含み、酸素を０．１〜５ｐｐｍ含み、残部が銅と不可避不純物である銅合金スパッタリングターゲット材が提案されている。【０００４】
また、特許文献２には、銅配線膜の保護層形成用のターゲット材として、Ｎｉを２０．０〜４０．０質量％含み、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏのいずれか１種又はこれらの２種以上の元素を１．０〜１０．０質量％含み、残部が銅と不可避不純物であるターゲット材が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２９４４３８号公報
【特許文献２】特開２０１３−１３３４８９号公報
【発明の概要】
【０００６】
近年、より耐酸化性に優れる銅配線層の保護層が求められている。特許文献１に記載のターゲット材で形成された銅合金薄膜では、酸化性雰囲気中での熱処理による銅合金薄膜の耐酸化性の評価は行われていない。また、特許文献２に記載のターゲット材で形成された金属膜は、大気雰囲気中にて１５０℃で熱処理した場合には、銅配線の酸化を抑制するものの、一層過酷な高温条件下、例えば３００〜３５０℃で熱処理した場合に、銅配線の酸化が抑制されるか否かは不明である。
【０００７】
したがって本発明の課題は、銅を含む配線層を備えた配線構造において、該配線層の酸化を防止する技術を提供することにある。
【０００８】
本発明者は鋭意検討した結果、銅を含む配線層の上に、特定の合金からなる金属層を形成することで、前記課題が解決されることを知見した。
【０００９】
本発明は前記知見に基づきなされたものであり、基板と、該基板上に設けられた配線層と、該配線層上に設けられた金属層とを備えた配線構造であって、
前記配線層は銅を含み、
前記金属層はジルコニウム及びケイ素を含み、且つ残部が銅及び不可避不純物からなる、配線構造を提供することにより前記課題を解決したものである。
【００１０】
また本発明は、基板上に銅を含む配線層を設ける工程と、
前記配線層上に、ジルコニウム及びケイ素を含み、残部が銅及び不可避不純物からなる金属層を設ける工程と、
これら各層を有する積層構造を熱処理する工程と、を備えた配線構造の製造方法を提供するものである。
【００１１】
更に本発明は、基板と、該基板上に設けられた銅を含む配線層とを備えた配線構造の製造過程における熱処理時に該配線層の酸化を防止する方法であって、
前記熱処理に先立ち、前記配線層上に、ジルコニウム及びケイ素を含み、残部が銅及び不可避不純物からなる金属層を形成する酸化防止方法を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の配線構造の一実施形態を示す厚み方向に沿う断面の模式図である。
【図２】図２（ａ）は、本発明の配線構造の別の実施形態を示す厚み方向に沿う断面の模式図であり、図２（ｂ）は、絶縁層に開口部を形成した状態の配線構造の模式図（図２（ａ）相当図）であり、図２（ｃ）は、図２（ｂ）の配線構造に透明導電体層を更に形成した状態の模式図である。
【図３】図３は、配線抵抗測定用ＴＥＧ形成パターンの上面の模式図である。
【図４】図４は、コンタクト抵抗測定用ＴＥＧ形成パターンの上面の模式図である。
【図５】図５は、実施例１ないし７で得られたスパッタリングターゲット材のＸ線回折の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。図１には、本発明の配線構造の一実施形態が示されている。同図に示す配線構造１０は、例えばトランジスタやＦＥＴなどの各種の半導体デバイスとして用いられるものである。配線構造１０は基板１１を備えている。基板１１としては、例えばガラス基板等の非導電性材料からなる基板を用いることができる。あるいはＩＴＯなどの透明導電膜が表面に形成されたガラス基板を用いることができる。
【００１４】
基板１１上には、銅を含む配線層１２が設けられている。銅を含む配線層とは、純銅又は銅合金からなる電気回路の配線のことであり、一般には各種の薄膜形成方法によって基板１１上に形成された薄膜層から構成されている。配線層１２の厚みは、配線構造１０の具体的な用途に応じて任意に設定可能であり、例えば５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下に設定することができる。
【００１５】
配線層１２が銅合金から構成されている場合、該銅合金としては、例えば合金成分としてマンガン、マグネシウム、ビスマス及びインジウム等から選択される１種又は２種以上の元素を含む銅基合金が挙げられる。これらの合金成分は、銅合金中に０．０１モル％以上２５モル％以下の割合で含有させることができる。配線層１２が銅合金からなる場合、該銅合金は、後述する金属層１４を構成する合金とは異種のものが用いられる。
【００１６】
配線層１２と基板１１との間には、これら両者の密着性を向上させるための密着層１３が形成されていてもよい。密着層１３の材質は、基板１１の材質に応じて適切なものが用いられる。基板１１が例えばガラスである場合には、密着層１３としてチタンなどを用いることが好ましく、その厚みは好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【００１７】
配線層１２は、基板１１と対向する面である第１面１２ａを有している。また配線層１２は、第１面１２ａと反対側に位置する面である第２面１２ｂを有している。第１面１２ａは、上述した密着層１３と接している。第２面１２ｂ上には金属層１４が設けられている。配線層１２と金属層１４とは直接に接しており、両層１２，１４間には他の層は介在していない。金属層１４は、配線層１２の第２面１２ｂの全域を覆うように形成されている。したがって配線層１２の第２面１２ｂに露出した領域は存在していない。金属層１４の詳細については後述する。
【００１８】
本実施形態において、配線構造１０は、基板１１上に積層された密着層１３、配線層１２及び金属層１４をこの順で備えた積層構造１５を有している。このような構造を有する配線構造１０は、例えば各種の薄膜形成方法などを用いて密着層１３、配線層１２及び金属層１４を成膜して積層構造１５を形成することで得られる。その後、配線構造１０の焼成や配線構造１０上に別の層を成膜する等の高温でのアニール処理（熱処理）が行われることがある。このアニール処理は、例えば、配線構造１０における基板１１と配線層１２の密着性向上や、配線構造１０を備える電子デバイスの製造、具体的には配線構造１０を備える薄膜トランジスタを製造する際における、配線構造１０上へのＳｉＯ２やＳｉＮ等の絶縁膜の成膜やＩＴＯ等の配線の成膜を目的として行われる。これらのアニール処理は一般に酸化性雰囲気下で行われる。酸化性雰囲気とは、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｎ２Ｏ等の酸化性ガスを含む雰囲気をいい、例えば大気下や、前記の酸化性ガスを０．５体積％以上３０体積％以下含む雰囲気が挙げられる。アニール処理の温度は一般に３００℃以上であり、特に３５０℃以上である。アニール処理の時間は、一般に１５分以上１２０分以下である。金属層１４を有しない従来の配線構造において、大気下などの酸化性雰囲気下で上述の高温でのアニール処理を行うと、配線層１２を構成する銅が酸化性ガスの作用によって酸化されてしまい、導電性の低下などの不具合が生じることがある。配線層１２の導電性の低下は、配線構造１０を含む電子デバイスの性能低下の一因となる。そこで本発明においては、配線層１２の酸化防止の目的で、該配線層１２における第２面１２ｂの全域を被覆するように、上述した金属層１４を設けている。該金属層１４を備えた本実施形態の配線構造１０は、特に、高温のアニール条件下において効果が一層顕著なものとなる。
【００１９】
配線構造１０において、上述した金属層１４としては、ジルコニウム及びケイ素を含み、且つ残部が銅及び不可避不純物からなる合金、即ち、銅−ジルコニウム−ケイ素（Ｃｕ−Ｚｒ−Ｓｉ）合金が用いられる（以下、「ジルコニウム及びケイ素を含み、且つ残部が銅及び不可避不純物からなる合金」を、「銅−ジルコニウム−ケイ素合金」ともいう。）。この合金組成を有する金属層１４を配線層１２の直上に設けることで、配線層１２に含まれる銅の酸化が効果的に抑制されることが、本発明者の検討の結果判明した。この理由は明確ではないが、本発明者は次のとおりの理由であると推測している。配線構造１０を、上述のとおり酸化性雰囲気下でアニールした場合、金属層１４において銅に先立ってジルコニウム及びケイ素が酸化され、ジルコニウム酸化物とケイ素酸化物との混合酸化物又はジルコニウムとケイ素との複合酸化物の緻密な酸化物層が配線層１２を被覆するように形成される。この緻密な酸化物層が、配線層１２に含まれる銅の酸化の進行をとどめる。このことに起因して、金属層１４中に非酸化状態のジルコニウム及びケイ素が残存している間は、配線層１２に含まれる銅の酸化に先立ち非酸化状態のジルコニウム及びケイ素が酸化されるので、配線層１２中の銅の酸化が抑制され、配線層１２の電気抵抗の上昇が抑制される。このことに起因して、配線構造１０は、酸化性雰囲気下でアニールした後であっても、アニールに起因する酸化の影響を受けづらいものとなる。
【００２０】
上述した酸化抑制の効果を一層顕著なものとする観点から、金属層１４を構成する銅−ジルコニウム−ケイ素合金は、銅、ジルコニウム及びケイ素のモル数の合計に対してジルコニウムを１モル％以上３３モル％以下含むものであることが好ましく、１モル％以上１０モル％以下含むものであることが更に好ましく、２モル％以上１０モル％以下含むものであることが一層好ましく、４モル％以上８モル％以下含むものであることがより一層好ましい。また、同様の観点から、金属層１４を構成する銅−ジルコニウム−ケイ素合金は、銅、ジルコニウム及びケイ素のモル数の合計に対してケイ素を１モル％以上３３モル％以下含むものであることが好ましく、１モル％以上１０モル％以下含むものであることが更に好ましく、２モル％以上１０モル％以下含むものであることが一層好ましく、４モル％以上８モル％以下含むものであることがより一層好ましい。
【００２１】
更に、酸化抑制の効果を一層顕著なものとする観点から、金属層１４を構成する銅−ジルコニウム−ケイ素合金は、銅、ジルコニウム及びケイ素のモル数の合計に対する、ジルコニウム及びケイ素のモル数の合計が２モル％以上４０モル％以下であることが好ましく、２モル％以上２０モル％以下含むものであることが更に好ましく、４モル％以上２０モル％以下含むものであることが一層好ましく、８モル％以上１６モル％以下含むものであることがより一層好ましい。
【００２２】
金属層１４を構成する銅−ジルコニウム−ケイ素合金は、上述のとおり、ジルコニウム及びケイ素からなり、且つ残部が銅及び不可避不純物からなる合金であることが好ましい。しかし、本発明の効果を奏する程度において、銅、ジルコニウム及びケイ素以外の他の元素を微量含むことは許容される。
【００２３】
銅−ジルコニウム−ケイ素合金が他の元素を含むか否かにかかわらず、不可避不純物の割合は、銅、ジルコニウム及びケイ素のモル数の合計に対して、２モル％以下であることが好ましく、１モル％以下であることが更に好ましい。不可避不純物の割合は、少なければ少ないほど好ましい。
【００２４】
銅−ジルコニウム−ケイ素合金からなる金属層１４は例えば各種の薄膜形成方法によって形成することができる。薄膜形成方法としては、スパッタリングや真空蒸着など、従来公知の方法を採用することができる。薄膜形成方法として例えばスパッタリングを行うに際しては、銅−ジルコニウム−ケイ素合金源として、ジルコニウム及びケイ素を含み、且つ残部が銅及び不可避不純物からなるスパッタリングターゲット材を用いることが好ましい。このターゲット材における銅−ジルコニウム−ケイ素合金の合金組成は、金属層１４を構成する銅−ジルコニウム−ケイ素合金の合金組成と実質的に同じである。つまり、このスパッタリングターゲット材は銅−ジルコニウム−ケイ素合金からなるものであり、配線構造１０において、該配線層１２の酸化を防止するための金属層１４の形成に用いられるものである。なお、このスパッタリングターゲットには、金属層１４と同様の理由により、銅、ジルコニウム及びケイ素以外の他の元素、例えば酸素を微量含むことは許容されるが、当該元素の含有量は、少なければ少ないほど好ましい。
【００２５】
なお、前記のスパッタリングターゲット材は、スパッタリングに用いられることは勿論のこと、アークイオンプレーティング等の真空蒸着など、各種の物理気相成長法（ＰＶＤ）のターゲット材としても好適に用いられる。また、前記のスパッタリングターゲット材は、図１に示す構造の配線構造１０における金属層１４の形成に用いられるほか、図１に示す構造の配線構造１０以外に、ジルコニウム及びケイ素を含み、残部が銅及び不可避不純物からなり、銅を含む配線層の酸化防止するために該配線層に直接隣接して設けられる金属層の形成に用いることもできる。
【００２６】
前記のターゲット材は当該技術分野において公知の種々の方法で製造することができる。例えば真空中で溶融させた銅、ジルコニウム及びケイ素を鋳造して合金化させる。次に、得られた鋳塊を用いてターゲット材を製造する。ターゲット材に加工する加工方法に特に制限はなく、例えば熱間鍛造でもよく、冷間鍛造でもよく、あるいは熱間圧延でもよい。また、ワイヤーカットソーで切り出し加工を行い、板材に形成してもよい。前記のターゲット材の他の製造方法としては、例えばアトマイズ法等で製造した銅−ジルコニウム−ケイ素合金の粉末を公知の方法でホットプレス（いわゆる粉末冶金）して製造する方法が挙げられる。前記のターゲット材をスパッタリングターゲットとして用いる場合には、得られた板材を、スパッタリングの冶具であるバッキングプレートにインジウムなどのボンディング材を用いて貼り付ければよい。なお本発明において、ターゲット材とは、平面研削やボンディング等のターゲット材仕上げ工程前の状態も包含する。銅−ジルコニウム−ケイ素合金中のジルコニウムの含有割合が高い金属層１４を形成する場合には、前記のターゲット材上にジルコニウムやケイ素の含有割合が高い銅−ジルコニウム−ケイ素合金チップを更に載せた状態でスパッタリングする方法を採用することもできる。
【００２７】
上述の方法で形成された金属層１４の厚みは、配線構造１０の具体的な用途に応じて任意に設定可能であり、例えば１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下に設定し、好ましくは２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下に設定することができる。金属層１４の厚みを１０ｎｍ以上に設定することで、保護の対象である配線層１２に含まれる銅の酸化を効果的に防止することができる。また、金属層１４の厚みを１００ｎｍ以下に設定することで、金属層１４の生産性が損なわれないようにすることができる。
【００２８】
また、金属層１４は、配線層１２の酸化防止という目的を果たすために必要な部分を覆っていればよい。本実施形態では、配線層１２の第２面１２ｂの全域にのみ設けられたが、必要に応じて配線層１２及び密着層１３の全体を被覆するように設けてもよい。
【００２９】
以上のとおり、配線構造１０は、基板１１上に銅を含む配線層１２を設ける工程と、配線層１２上にジルコニウム及びケイ素を含み、残部が銅及び不可避不純物からなる金属層１４を設ける工程と、これら両層１２，１４を有する積層構造を熱処理する工程とを備えた方法によって好適に製造される。そして、この製造方法によれば、配線構造１０の製造過程において、大気下などの酸化性雰囲気下で熱処理を行った場合でも配線層１２の酸化を防止することができる。言い換えると、この酸化の防止は、前記の熱処理に先立ち、配線層１２の上に、ジルコニウム及びケイ素を含み、残部が銅及び不可避不純物からなる金属層１４を形成することで達成される。このように、本発明によれば、配線構造１０の製造過程における熱処理時に配線層１２の酸化を防止する酸化防止方法も提供される。
【００３０】
以上の方法で製造された配線構造１０は、このまま用いてもよく、あるいは後加工して各種の電子デバイスとして用いてもよい。電子デバイスとしては、例えばトランジスタやＦＥＴなどの各種の半導体デバイスが挙げられる。基板１１として例えばガラス等の透明材料を用いれば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を得ることができる。
【００３１】
配線構造１０における後加工として、例えば、配線構造１０上への窒化珪素（ＳｉＮ）等の絶縁層の成膜や、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）等の配線の成膜を目的として、以下の加工工程を更に行うことができる。まず、図２（ａ）に示すように、積層構造１５の全体を被覆するように、絶縁層１６を形成する。つまり、図２（ａ）に示す積層構造１５は、外面に露出した領域は存在していない状態となっている。
【００３２】
絶縁層１６は非導電性の材料から構成されている。そのような材料としては、例えば各種の非酸化物の非導電性材料が挙げられる。特に、絶縁層１６として窒化物非導電性材料を用いると、特定の合金組成を有する金属層１４との相乗効果によって、配線層１２に含まれる銅の酸化が抑制される点から好ましい。窒化物非導電性材料としては、例えば窒化珪素（ＳｉＮ）及び窒化アルミニウムなどの含窒素セラミックス材料が挙げられる。特に絶縁層１６が窒化珪素（ＳｉＮ）である場合に、配線層１２に含まれる銅の酸化の抑制効果が一層高くなる。
【００３３】
次いで、図２（ｂ）に示すように、絶縁層１６にコンタクトホールとしての開口部１６Ａを形成して、金属層１４の上面１４ａを外部に露出させる。開口部１６Ａの形成には、例えばＣＦ４／Ｏ２系のエッチングガスを用いればよい。
【００３４】
続いて、絶縁層１６の上面（外面）及び開口部１６Ａから露出した金属層１４の上面１４ａの全体を覆うように、非晶質（アモルファス）のＩＴＯ等の透明導電体用材料を積層させ、積層体を形成させる。この積層体にアニール処理（熱処理）を施すことによって、図２（ｃ）に示す透明導電体層１７として、結晶化したＩＴＯ等の透明導電体が絶縁層１６上及び開口部１６Ａにおいて露出した金属層１４上に被覆形成される。
【００３５】
すなわち、積層構造１５における金属層１４上に絶縁層１６を設ける工程と、絶縁層１６に前記金属層１４が露出するように開口部１６Ａを設ける工程と、前記絶縁層１６上、及び前記開口部１６Ａにおいて露出した前記金属層１４上の双方に、透明導電体層１７を設ける工程を更に行うことによって、本発明の配線構造を形成することもできる。このようにして形成された配線構造１０は、薄膜トランジスタなどの各種の半導体デバイスとして用いることができる。このような配線構造１０は、金属層１４として銅−ジルコニウム−ケイ素合金を用いることで、該金属層１４と透明導電体層１７とのコンタクト抵抗が低いものとなる。なお、後加工において、絶縁層の形成、コンタクトホールの形成、透明導電体用材料の積層及びアニール処理は、本技術分野における公知の方法で行うことができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。【００３７】
〔実施例１〕
以下の表１に示す組成となるように、各種出発原料のインゴットを精秤して、これらインゴットをマグネシア製の坩堝に投入した。高周波誘導真空溶解炉中でこれらのインゴットを真空加熱して溶融させた。それによって溶湯をカーボン製の鋳型に鋳造し、鋳塊を得た。得られた鋳塊を、ワイヤーカットソーを用いて切り出した後、旋盤加工によって厚み５ｍｍに加工した。このようにして得られたターゲット材の一面を、バッキングプレートにロウ付けし、銅−ジルコニウム−ケイ素合金スパッタリングターゲットを作製した。【００３８】
チタンのスパッタリングターゲット、純銅のスパッタリングターゲット、及び前記で得られた銅−ジルコニウム−ケイ素合金スパッタリングターゲットを用いて配線構造を作製した。まず、チタンのスパッタリングターゲットを用い、下記条件でスパッタリングを実施して、ガラス基板上に厚み２５ｎｍの密着層を形成した。次に、純銅のスパッタリングターゲットを用い同条件でスパッタリングを実施し、密着層上に厚み４００ｎｍの配線層を形成した。そして、前記で得られた銅−ジルコニウム−ケイ素合金スパッタリングターゲットを用い同条件でスパッタリングを実施し、配線層上に厚み５０ｎｍの配線層の酸化防止用の金属層を形成した。これにより積層構造を作製した。
≪スパッタリング条件≫
・スパッタ方式：ＤＣマグネトロンスパッタ
・排気装置    ：ロータリーポンプ＋クライオポンプ
・到達真空度  ：１×１０−４Ｐａ以下
・Ａｒ圧力    ：０．４Ｐａ
・基板温度    ：室温・スパッタ電力：１０００Ｗ（電力密度３．１Ｗ／ｃｍ２）
・使用基板    ：ＥＡＧＬＥ  ＸＧ（コーニング社／液晶ディスプレイ用ガラス、登録商標）、５０ｍｍ（縦）×５０ｍｍ（横）×０．７ｍｍ（厚み）【００３９】
得られた積層構造を対象として、図３に示す所定形状のパターンとなるようにフォトリソグラフィーを用いてパターニングを行った後、アニール処理（熱処理）を行い、図１に示す構造の配線構造を得た。アニール処理は大気下で行った。アニール処理の温度は３５０℃に設定し、アニール処理時間は３０分とした。【００４０】
〔実施例２ないし７〕
銅、ジルコニウム及びケイ素の割合が表１に示す値となるように仕込み量を変更した以外は実施例１と同様にして、銅−ジルコニウム−ケイ素合金スパッタリングターゲットを作製した。得られたスパッタリングターゲットを用い、実施例１と同様にして図１に示す構造の配線構造を備え、且つ図３に示す所定形状のパターンのものを得た。【００４１】
〔比較例１〕
実施例１において、銅−ジルコニウム−ケイ素合金からなる金属層を形成しなかった。これ以外は実施例１と同様にして配線構造を得た。【００４２】
〔比較例２及び３〕
金属層の形成に、銅−ジルコニウム−ケイ素合金スパッタリングターゲットを用いることに代えて、ケイ素を含まない銅−ジルコニウム合金スパッタリングターゲットを用いた。銅及びジルコニウムの割合が表１に示す値となるように仕込み量を変更した以外は実施例１と同様にして、配線構造を得た。【００４３】
〔評価〕
実施例及び比較例で得られた配線構造について、耐酸化性を以下の方法で評価した。また、以下の方法でコンタクト抵抗の測定を行った。更に、実施例及び比較例の配線構造の製造に用いたスパッタリングターゲット材中の銅−ジルコニウム−ケイ素合金相の割合を測定した。その結果を表１に示す。なお、実施例４ないし７並びに比較例２及び３における金属層の銅−ジルコニウム−ケイ素合金の組成は、スパッタリングした金属層を酸で溶解して溶液サンプルとし、その溶液サンプルをＩＣＰ−ＥＳ（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＰＳ３５００ＤＰ）で分析して算出した。【００４４】
〔耐酸化性の評価〕
得られた配線構造の体積抵抗率をアニール処理前とアニール処理後のそれぞれで測定した。測定には４端子抵抗測定装置（Ｂ−１５００Ａ：アジレントテクノロジー社製）を用いた。測定手順を以下に示す。
まず、配線構造の製造時において、アニール処理前の積層構造の状態で、予め金属層及び配線層からなる導電部の配線抵抗を測定する。具体的には、図３に示す電流印加パッドＰｉ，Ｐｉ間で電流値を掃引させ、電圧測定パッドＰｖ，Ｐｖ間の電圧値を測定することで配線抵抗値を得る。得られた配線抵抗値、前記導電部の線幅、長さ、及び膜厚より、導電部の体積抵抗率を算出する。その値をアニール処理前の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とする。
次に、アニール処理後の配線構造において、アニール処理前の体積抵抗率の測定と同様方法で体積抵抗率を算出する。その値をアニール処理後の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とする。
そして、アニール処理前とアニール処理後での体積抵抗率の変化率を算出する。体積抵抗率の変化率（％）は、｛（アニール処理後の体積抵抗率−アニール処理前の体積抵抗率）／アニール処理前の体積抵抗率｝×１００から算出する。【００４５】
〔コンタクト抵抗の測定〕
コンタクト抵抗の測定は、以下のように行った。測定は、実施例１ないし７並びに比較例１及び３の銅ジルコニウム合金組成を有する配線構造を対象として行った。具体的には、まず図２（ａ）に示すように、絶縁層１６を含む断面構造を備え、且つ図４に示すパターンを有する配線構造を製造した。この配線構造にＣＦ４／Ｏ２系のエッチングガス下で図２（ｂ）に示す開口部１６Ａを形成した後、非晶質のＩＴＯを積層させ、積層体を形成した。
次いで、フォトリソグラフィーを用いて積層体をパターニングした後に、２５０℃で１時間アニール処理を行ってＩＴＯを結晶化し、ＩＴＯからなる透明導電体層を更に形成させた配線構造を得た。透明導電体層を形成させた配線構造は、図２（ｃ）に示す断面構造を備え、且つ図４に示すＴＥＧパターンを有するものであった。
透明導電体層を形成させた配線構造について、ＴＥＧパターンの電流印加パッドＰｉ間で電流値を掃引させ、電圧測定パッドＰｖ間の電圧を測定して、金属層と透明導電体層との層間におけるコンタクト抵抗値Ｐｖ／Ｐｉ（Ω／１０μｍ）を求めた。測定には前述の４端子抵抗測定装置を用いた。なお、コンタクト抵抗測定前には、測定電流より高い電流を流し、オーミック性の確認を行った。結果を表１に示す。なお同表中、「−」は測定を行っていないことを意味する。【００４６】
〔スパッタリングターゲット中の銅−ジルコニウム−ケイ素合金相の割合〕
スパッタリングターゲット中の銅−ジルコニウム−ケイ素合金相の割合は、実施例１ないし７の配線構造の製造に用いたスパッタリングターゲット材の表面を対象として、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析により算出した。詳細には、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（日本電子社製、ドライＳＤ１００ＧＶ）を用いて、元素分析を行った。元素分析の結果を多変量イメージ解析ソフト（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、ＮＳＳ４）を用いて相分離を行い、画像全体の面積に対する銅−ジルコニウム−ケイ素合金の面積の割合（％）を算出した。【００４７】
〔Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）〕
実施例１ないし７の配線構造の製造に用いたスパッタリングターゲット材を対象として、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を実施した。ＸＲＤはリガク社製  ＲＩＮＴ−ＴＴＲ  ＩＩＩを用い、Ｘ線源としてＣｕ  Ｋα（０．１５４０６ｎｍ、５０ｋＶ、３００ｍＡ）を用いて測定した。ＸＲＤによって得られた回折パターンを図５に示した。【００４８】
【表１】
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【００４９】
表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例における体積抵抗率の上昇率は、各比較例と比較して低くなった。この結果から、各実施例の配線構造は、各比較例の配線構造に比べて酸化されにくいものであることが分かる。【００５０】
また、金属層を有しない比較例１と比較して、各実施例におけるコンタクト抵抗値は低いものとなっていることが判る。特に、ケイ素を含まない金属層を有する比較例３と比較して、実施例２ないし７におけるコンタクト抵抗値は同等以下の値となっている。このことから、金属層を銅−ジルコニウム−ケイ素合金とすることによって、コンタクト抵抗値が低下することが判る。【００５１】
更に、表１及び図５に示すように、スパッタリングターゲット中に銅−ジルコニウム−ケイ素合金が存在しており、またその存在割合が、金属層における銅−ジルコニウム−ケイ素合金の組成と略一致していることも判る。すなわち、実施例６においては、スパッタリングターゲット中における銅−ジルコニウム−ケイ素合金の存在割合が２１ａｔ％であり、また、金属層における銅の組成、ジルコニウムの組成、及びケイ素の組成は、それぞれ８７．８ａｔ％、５．６ａｔ％、６．６ａｔ％となり、略一致していることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明によれば、銅を含む配線層を備えた配線構造において、高温且つ酸化性雰囲気下での熱処理後においても、該配線層の酸化が抑制される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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