(57)【要約】  特にＫｒＦプロセスにおいて十分な反射防止機能、高い耐溶剤性とドライエッチング速度を発揮するレジスト下層膜を与え、良好な断面形状のフォトレジストパターンを形成できるレジスト下層膜形成組成物を提供する。  ジエポキシ化合物に由来する構造単位（Ａ）と、  下記式（１）：2018070303.tif 000050（式中、Ａはベンゼン環、又はシクロヘキサン環を表し、Ｘは水素原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル若しくはアルコキシ基、又は炭素原子数２乃至１１のアルコキシカルボニル基を表し、Ｙは−ＣＯＯＨ、又は−Ｌ−ＮＨＣＯ−Ｚ−ＣＯＯＨを表し、Ｚは酸素原子、硫黄原子又は窒素原子で中断されていてもよい炭素原子数３乃至１０のアルキレン基を表し、Ｌは単結合、又はスペーサー基を表す）で表される化合物に由来する構造単位（Ｂ）とを含む共重合体を含むレジスト下層膜形成組成物とする。
2018070303.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
2018070303.tif 000042
（式中、
Ａはベンゼン環、又はシクロヘキサン環を表し、
Ｘは水素原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル若しくはアルコキシ基、又は炭素原子数２乃至１１のアルコキシカルボニル基を表し、
Ｙは−ＣＯＯＨ、又は−Ｌ−ＮＨＣＯ−Ｚ−ＣＯＯＨを表し、
Ｚは酸素原子、硫黄原子又は窒素原子で中断されていてもよい炭素原子数３乃至１０のアルキレン基を表し、
Ｌは単結合、又はスペーサー基を表す）
で表される化合物
（但し、
【化２】
2018070303.tif 000043
及び
【化３】
2018070303.tif 000044
を除く）。
【請求項２】
前記Ａがベンゼン環である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記スペーサー基−Ｌ−が
【化４】
2018070303.tif 000045
（式中、Ｌ１は単結合、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表す）
で表される、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
ジエポキシ化合物に由来する構造単位（Ａ）と、
下記式（１）：
【化５】
2018070303.tif 000046
（式中、
Ａはベンゼン環、又はシクロヘキサン環を表し、
Ｘは水素原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル若しくはアルコキシ基、又は炭素原子数２乃至１１のアルコキシカルボニル基を表し、
Ｙは−ＣＯＯＨ、又は−Ｌ−ＮＨＣＯ−Ｚ−ＣＯＯＨを表し、
Ｚは酸素原子、硫黄原子又は窒素原子で中断されていてもよい炭素原子数３乃至１０のアルキレン基を表し、
Ｌは単結合、又はスペーサー基を表す）
で表される化合物に由来する構造単位（Ｂ）とを含む共重合体。
【請求項５】
前記ジエポキシ化合物が下記式（２）：
【化６】
2018070303.tif 000047
［式中、
Ｒ６及びＲ７は、同一または異なるエポキシ含有基を表し、
Ｑは下記式（３１）、式（３２）又は式（３３）：
【化７】
2018070303.tif 000048
（上記式中、Ｒ１乃至Ｒ４は各々独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよく、またＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は互いに結合して炭素原子数３乃至６の環を形成していてもよく、
Ｒ５は水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、エーテル酸素原子によって中断されている炭素原子数３乃至８のアルキル基、ベンジル基又はフェニル基を表す）
で表される基を表す］
で表される、請求項４に記載の共重合体。
【請求項６】
前記ジエポキシ化合物が下記式（４）：
【化８】
2018070303.tif 000049
［式中、
Ｒ５は水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、エーテル酸素原子によって中断されている炭素原子数３乃至８のアルキル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、
Ｒ６及びＲ７は、エポキシ含有基を表す。］
で表される、請求項４に記載の共重合体。
【請求項７】
請求項４乃至６のいずれか一項に記載の共重合体と、溶媒とを含む、レジスト下層膜形成組成物。
【請求項８】
請求項４乃至６のいずれか一項に記載の共重合体と、溶媒とを含み、波長２４８ｎｍの光を吸収する、レジスト下層膜を与えるレジスト下層膜形成組成物。
【請求項９】
請求項７又は８に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジストを塗布しベークしてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジスト膜で被覆された半導体基板を波長２４８ｎｍの光に露光する工程、露光後の前記レジスト膜を現像する工程を含む、半導体装置の製造に用いるレジストパターンの形成方法。
【請求項１０】
請求項４乃至６のいずれか一項に記載の共重合体を含み、波長２４８ｎｍの光を吸収するレジスト下層膜。
【請求項１１】
請求項７又は８に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジストを塗布しベークしてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジスト膜で被覆された半導体基板を波長２４８ｎｍの光に露光する工程、露光後の前記レジスト膜を現像する工程、前記レジスト膜をマスクとして前記半導体基板を加工する工程を含む、半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造工程におけるリソグラフィー工程に適した、基板とその上に形成されるレジスト膜（レジスト層）との間に設けられるレジスト下層膜を形成するための組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
レジスト膜を露光する際、反射波がそのレジスト膜へ悪影響を及ぼす場合がある。これを抑制する目的で形成されるレジスト下層膜は、反射防止膜とも呼ばれている。【０００３】
レジスト下層膜は、溶液状のレジスト下層膜形成用組成物を塗布し、硬化させることにより、容易に成膜できることが求められる。したがって、当該組成物は、加熱等によって容易に硬化すると共に、所定の溶剤に対する溶解性が高い化合物（ポリマー）を含むことが必要である。
また、レジスト下層膜には、上層のレジスト膜よりもドライエッチング速度が大きい、すなわちドライエッチング速度の選択比が大きいことが求められる。
さらに、レジスト下層膜上に形成されるレジストパターンは、基板に垂直な方向の断面形状が矩形状（いわゆるアンダーカット、裾引き等のないストレートな裾形状）であることが望ましい。例えば、レジストパターンがアンダーカット形状又は裾引き形状になると、レジストパターンの倒壊、リソグラフィー工程の際に被加工物（基板、絶縁膜等）を所望の形状又はサイズに加工できない、という問題が発生する。【０００４】
硫黄原子を所定の割合で含有するポリマーを含む反射防止膜形成組成物が、下記特許文献１に開示されている。また、グリシジル基を二つ有するエポキシ化合物とチオール基を二つ有する含窒素芳香族化合物との重付加反応によって得られる反応生成物を含むリソグラフィー用反射防止膜形成組成物が、下記特許文献２に開示されている。
しかし依然として、特にＫｒＦエキシマレーザーを用いたフォトリソグラフィーにおいて高性能の反射防止膜を形成するための組成物が待望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００５／０８８３９８号公報
【特許文献２】ＷＯ２００６／０４０９１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって本発明の解決課題は、以下のような特性を満足する、ＫｒＦエキシマレーザーを用いたフォトリソグラフィー用反射防止膜を形成するための組成物を提供することである。
（１）  組成物から形成されるレジスト下層膜の反射光防止効果、レジストパターン形状制御能が高い。
（２）  そのレジスト下層膜上には、レジスト膜とのインターミキシングを起こさずに良好な形状のレジストパターンを形成することができる。
（３）  そのレジスト下層膜は、ドライエッチングガスとしてＣＦ４、またはＯ２／Ｎ２の混合ガスを使用した条件下で、レジストパターンよりもはるかに短時間で除去することができる。
そこで、本発明は、ドライエッチング速度のレジスト膜に対する選択比が大きく、高い耐溶剤性を有し、ＫｒＦエキシマレーザーの波長（約２４８ｎｍ）において充分なｋ値を示す、レジスト下層膜を形成するための組成物を提供することを目的とする。また、レジスト下層膜上に形成されるレジストパターンが、所望の形状となる、レジスト下層膜を形成するための組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明は以下を包含する。
［１］  下記式（１）：
【化１】
2018070303.tif 000003
（式中、
Ａはベンゼン環、又はシクロヘキサン環を表し、
Ｘは水素原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル若しくはアルコキシ基、又は炭素原子数２乃至１１のアルコキシカルボニル基を表し、
Ｙは−ＣＯＯＨ、又は−Ｌ−ＮＨＣＯ−Ｚ−ＣＯＯＨを表し、
Ｚは酸素原子、硫黄原子又は窒素原子で中断されていてもよい炭素原子数３乃至１０のアルキレン基を表し、
Ｌは単結合、又はスペーサー基を表す）
で表される化合物
（但し、
【化２】
2018070303.tif 000004
及び
【化３】
2018070303.tif 000005
を除く）。
［２］  前記Ａがベンゼン環である、［１］に記載の化合物。
［３］  前記スペーサー基−Ｌ−が
【化４】
2018070303.tif 000006
（式中、Ｌ１は単結合、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表す）
で表される、［１］又は［２］に記載の化合物。
［４］  ジエポキシ化合物に由来する構造単位（Ａ）と、
下記式（１）：
【化５】
2018070303.tif 000007
（式中、
Ａはベンゼン環、又はシクロヘキサン環を表し、
Ｘは水素原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル若しくはアルコキシ基、又は炭素原子数２乃至１１のアルコキシカルボニル基を表し、
Ｙは−ＣＯＯＨ、又は−Ｌ−ＮＨＣＯ−Ｚ−ＣＯＯＨを表し、
Ｚは酸素原子、硫黄原子又は窒素原子で中断されていてもよい炭素原子数３乃至１０のアルキレン基を表し、
Ｌは単結合、又はスペーサー基を表す）
で表される化合物に由来する構造単位（Ｂ）とを含む共重合体。
［５］  前記ジエポキシ化合物が下記式（２）：
【化６】
2018070303.tif 000008
［式中、
Ｒ６及びＲ７は、同一または異なるエポキシ含有基を表し、
Ｑは下記式（３１）、式（３２）又は式（３３）：
【化７】
2018070303.tif 000009
（上記式中、Ｒ１乃至Ｒ４は各々独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよく、またＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は互いに結合して炭素原子数３乃至６の環を形成していてもよく、
Ｒ５は水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、エーテル酸素原子によって中断されている炭素原子数３乃至８のアルキル基、ベンジル基又はフェニル基を表す）
で表される基を表す］
で表される、［４］に記載の共重合体。
［６］  前記ジエポキシ化合物が下記式（４）：
【化８】
2018070303.tif 000010
［式中、
Ｒ５は水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、エーテル酸素原子によって中断されている炭素原子数３乃至８のアルキル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、
Ｒ６及びＲ７は、エポキシ含有基を表す。］
で表される、［４］に記載の共重合体。
［７］  ［４］乃至［６］のいずれか一項に記載の共重合体と、溶媒とを含む、レジスト下層膜形成組成物。
［８］  ［４］乃至［６］のいずれか一項に記載の共重合体と、溶媒とを含み、波長２４８ｎｍの光を吸収する、レジスト下層膜を与えるレジスト下層膜形成組成物。
［９］  ［７］又は［８］に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジストを塗布しベークしてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジスト膜で被覆された半導体基板を波長２４８ｎｍの光に露光する工程、露光後の前記レジスト膜を現像する工程を含む、半導体装置の製造に用いるレジストパターンの形成方法。
［１０］  ［４］乃至［６］のいずれか一項に記載の共重合体を含み、波長２４８ｎｍの光を吸収するレジスト下層膜。
［１１］  ［７］又は［８］に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジストを塗布しベークしてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジスト膜で被覆された半導体基板を波長２４８ｎｍの光に露光する工程、露光後の前記レジスト膜を現像する工程、前記レジスト膜をマスクとして前記半導体基板を加工する工程を含む、半導体装置の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、ＫｒＦエキシマレーザーを用いたフォトリソグラフィー用反射防止膜として必須の２４８ｎｍ（ＫｒＦ）に吸収を有し、ＫｒＦプロセスにおいて十分な反射防止機能を発揮する。また、高い耐溶剤性とドライエッチング速度を示す。さらに、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を用いて形成されるフォトレジストパターンは、良好なストレートの裾形状の断面形状を与える。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明によれば、分子内に少なくとも１つのアミド結合と２つの末端カルボキシル基とを有する新規化合物、分子内に２つのエポキシ基を有するジエポキシ化合物に由来する構造単位および分子内に少なくとも１つのアミド結合と２つの末端カルボキシル基とを有する化合物に由来する構造単位を有する共重合体、上記共重合体を含むレジスト下層膜形成組成物、上記共重合体を含むレジスト下層膜、ならびに、上記レジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターンの形成方法および半導体装置の製造方法が提供される。以下に順に説明する。
【００１０】
１．共重合体の合成
上記共重合体は、下記式（１）：
【化９】
2018070303.tif 000011
（式中、
Ａはベンゼン環、又はシクロヘキサン環を表し、
Ｘは水素原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル若しくはアルコキシ基、又は炭素原子数２乃至１１のアルコキシカルボニル基を表し、
Ｙは−ＣＯＯＨ、又は−Ｌ−ＮＨＣＯ−Ｚ−ＣＯＯＨを表し、
Ｚは酸素原子、硫黄原子又は窒素原子で中断されていてもよい炭素原子数３乃至１０のアルキレン基を表し、
Ｌは単結合、又はスペーサー基を表す）
で表される化合物と適当なジエポキシ化合物とを慣用の方法により共重合させることにより製造することができる。
【００１１】
なお、本発明において共重合体とは、必ずしも高分子化合物に限定されない共重合体であり、したがってモノマーは排除されるがオリゴマーは排除されない。
また、上記式（１）で表される化合物及びジエポキシ化合物は、それぞれ一種ずつを使用してもよいが、一方又は両方を二種以上使用することもできる。
【００１２】
１．１．モノマー
１．１．１．式（１）で表される化合物
上記式（１）で表される化合物は、分子内に少なくとも１つのアミド結合と２つの末端カルボキシル基とを有する化合物である。
式（１）中、Ａはベンゼン環、又はシクロヘキサン環を表し、好ましくはベンゼン環を表す。Ｘは水素原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル若しくはアルコキシ基、又は炭素原子数２乃至１１のアルコキシカルボニル基を表す。
【００１３】
本発明にいう「アルキル基」には、直鎖、分岐若しくは環状アルキル基が包含される。炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、１，１−ジエチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチル−ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、１−メチル−ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、１−メチル−ｎ−ノニル基及びｎ−デカニル基等が挙げられる。
好ましくは炭素原子数１乃至８のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１乃至６のアルキル基、最も好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基である。
【００１４】
炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基としては、上記アルキル基の末端の炭素原子にエーテル性酸素原子（−Ｏ−）が結合した基が挙げられる。アルコキシ基の構造は直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。アルコキシ基の炭素原子数は１乃至８個が好ましく、１乃至６個がより好ましく、１乃至３個が最も好ましい。このようなアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００１５】
炭素原子数２乃至１１のアルコキシカルボニル基としては、上記アルコキシ基の末端の炭素原子にカルボニル基（−ＣＯ−）が結合した基が挙げられる。アルコキシカルボニル基の構造は直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。アルコキシカルボニル基の炭素原子数は２乃至１１個が好ましく、２乃至７個がより好ましく、２乃至４個が最も好ましい。このようなアルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００１６】
「ハロゲン」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が好ましく、フッ素原子及び塩素原子等が特に好ましい。
【００１７】
式（１）中、Ｙは−ＣＯＯＨ、又は−Ｌ−ＮＨＣＯ−Ｚ−ＣＯＯＨを表し、Ｚは酸素原子、硫黄原子又は窒素原子、好ましくは酸素原子で中断されていてもよい炭素原子数３乃至１０、好ましくは３乃至６のアルキレン基を表し、Ｌは単結合、又はスペーサー基を表す。
【００１８】
スペーサー基は好ましくは下記式:
【化１０】
2018070303.tif 000012
（式中、Ｌ１は単結合、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至６、好ましくは１乃至３のアルキレン基を表す）
で表される。Ｌ１は好ましくはスルホニル基である。
【００１９】
式（１）で表される化合物は、所望の構造のジアミンと酸無水物とを慣用の方法で反応させることになって得ることができる。具体例は、下記の合成例において示す。
【００２０】
１．１．２．式（２）で表される化合物
式（２）で表される化合物は、分子内に２つのエポキシ基を有するジエポキシ化合物である。
【００２１】
好ましくは、ジエポキシ化合物は下記式（２）：
【化１１】
2018070303.tif 000013
［式中、
Ｒ６及びＲ７は、同一または異なるエポキシ含有基を表し、
Ｑは下記式（３１）、式（３２）又は式（３３）：
【化１２】
2018070303.tif 000014
（上記式中、Ｒ１乃至Ｒ４は各々独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよく、またＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は互いに結合して炭素原子数３乃至６の環を形成していてもよく、
Ｒ５は水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、エーテル酸素原子によって中断されている炭素原子数３乃至８のアルキル基、ベンジル基又はフェニル基を表す）
で表される基を表す］
を有する。
【００２２】
より好ましくは、ジエポキシ化合物は下記式（４）：
【化１３】
2018070303.tif 000015
［式中、
Ｒ５は水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、エーテル酸素原子によって中断されている炭素原子数３乃至８のアルキル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、
Ｒ６及びＲ７は、エポキシ含有基を表す。］
を有する。
【００２３】
エポキシ含有基とは、３員環のエーテルであるオキサシクロプロパン（オキシラン）を構造式中に持つ基をいう。
例えば、下記式：
【００２４】
【化１４】
2018070303.tif 000016
（式中、Ｔは単結合又は式−Ｑ’−Ｘ’−で表される基を表し、Ｒ’は水素原子、又は酸素原子で中断されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表し、Ｒ’が結合する炭素原子に隣接する炭素原子とも結合して環を形成してもよい。）
で表される基である。
【００２５】
ここでＱ’は、１〜１０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキレンを表し、ただし、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで単置換または多置換されていてもよく、かつ、１個以上の隣接していないＣＨ２基は、酸素原子および／または硫黄原子が互いに直接連結しないようにして、それぞれ互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＮＲ０−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、
Ｘ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ２＝ＣＹ３−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を表し、
Ｒ０およびＲ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜１０個の炭素原子を有するアルキルを表し、および
Ｙ２およびＹ３は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮを表す。
【００２６】
Ｘ’は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ０−または単結合である。
【００２７】
典型的なＱ’は、例えば、−（ＣＨ２）ｐ１−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ１−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−または−（ＳｉＲ０Ｒ００−Ｏ）ｐ１−であり、式中、ｐ１は１〜１０の整数、ｑ１は１〜３の整数、およびＲ０およびＲ００は上記の意味を有する。
【００２８】
特に好ましい基−Ｘ’−Ｑ’−は、−（ＣＨ２）ｐ１−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ１−、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｐ１−、−ＯＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ１−である。
【００２９】
特に好ましい基Ｑ’は、例えば、いずれの場合も直鎖状のエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレンチオエチレン、エチレン−Ｎ−メチルイミノエチレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。
【００３０】
炭素原子数１乃至６の直鎖または分岐のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、１，１−ジエチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基等が挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基である。
【００３１】
環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。好ましくは、シクロプロピル基である。
【００３２】
炭素原子数３乃至６のアルケニル基としては、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、シクロペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００３３】
炭素原子数１乃至６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、２−メチルブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基等が挙げられる。
【００３４】
炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、２−メチルブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基等が挙げられる。
【００３５】
エーテル酸素原子によって中断されている炭素原子数３乃至８のアルキル基としては、２−メトキシエチル基等が挙げられる。
【００３６】
ジエポキシ化合物の例としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）シクロヘキサン、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエーテル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエーテル、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，６−ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３’，４’−エポキシ−１，３−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサン、１，２−エチレンジオキシ−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメタン）、４’，５’−エポキシ−２’−メチルシクロヘキシルメチル−４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコール−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、及びビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル等を挙げることができる。
【００３７】
これらは慣用の方法によって製造することができ、例えば、ジオール化合物、トリオール化合物、ジカルボン酸化合物及びトリカルボン酸化合物等の二個以上のヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する化合物と、エピクロルヒドリン等のグリシジル化合物から製造することができる。また、市販品で入手することも可能である。
【００３８】
１．２．触媒
式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物との反応は適切な触媒の使用により促進することができる。そのような触媒とは、エポキシ基を活性化させる触媒である。エポキシ基を活性化させる触媒としては、エチルトリフェニルホスホニウムブロミドのような第４級ホスホニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドのような第４級アンモニウム塩を例示することができる。触媒の使用量も適宜選択することができるが、原料モノマーである上記式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物の合計質量に対して例えば０．１質量％乃至１０質量％の範囲から適量を選択して用いることができる。
【００３９】
１．３．溶剤
式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物との反応は適切な溶剤の使用により促進することができる。そのような溶剤の種類及び使用量も、適宜選択することができる。一例を挙げれば、エトキシエタノール、メトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−２−トリメチルプロピオンアミド、シクロヘキサノン等である。
【００４０】
１．４．反応条件
上記式（１）で表される化合物の一種又は二種以上と、上記式（２）で表される化合物の一種又は二種以上とを適切なモル比で適切な溶剤に溶解し、エポキシ基を活性化させる触媒の存在下に共重合させる。
上記式（１）で表される化合物と、上記式（２）で表される化合物との反応時に仕込むモル比は特に限定されないが、通常は式（１）：式（２）＝８５：１１５〜１１５：８５であり、好ましくは９０：１１０〜１１０：９０である。
重合反応させる温度及び時間は適宜選択できるが、好ましくは８０℃乃至１６０℃、２時間乃至５０時間の範囲である。
【００４１】
１．５．共重合体
ジエポキシ化合物に由来する構造単位（Ａ）と式（１）で表される化合物に由来する構造単位（Ｂ）とを含む共重合体の具体的な構造は、後記する合成例に例示する。
【００４２】
共重合体のＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ゲル浸透クロマトグラフィー）法で測定した重量平均分子量は、使用する塗布溶剤、溶液粘度等により変動するが、ポリスチレン換算で例えば１,０００〜５０,０００、好ましくは２,０００〜２０,０００である。
【００４３】
２．組成物の調製
以上のようにして得られる共重合体に、添加剤を添加し、適切な溶媒に溶解すれば、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物が得られる。
【００４４】
２．１．共重合体成分
上記で得られる共重合体溶液から共重合体を単離した後、レジスト下層膜形成組成物の調製に使用してもよいが、上記で得られる共重合体溶液をそのままレジスト下層膜形成組成物に使用することもできる。
【００４５】
２．２．添加剤
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、架橋性化合物及びスルホン酸化合物をさらに含むことができる。本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる共重合体に対するスルホン酸化合物の割合は特に限定されないが、例えば０．１質量％以上１３質量％以下、好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。架橋性化合物は架橋剤とも表現され、例えばメチロール基またはアルコキシメチル基で置換された窒素原子を２乃至４つ有する含窒素化合物である。本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる共重合体に対する架橋性化合物の割合は特に限定されないが、例えば５質量％以上５０質量％以下である。
【００４６】
上記スルホン酸化合物の好ましい具体例として、ｐ−トルエンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジニウム−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸、５−スルホサリチル酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、ピリジニウム−１−ナフタレンスルホン酸などが挙げられる。
【００４７】
上記架橋性化合物（架橋剤）の好ましい具体例として、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素などが挙げられるが、より好ましくはテトラメトキシメチルグリコールウリルである。
【００４８】
スルホン酸化合物は、架橋促進剤として作用すると共に、例えば４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸（ｐ−フェノールスルホン酸ともいう）は、基板に垂直方向のレジストパターン断面がフッティング形状になることを抑制し、所望の形状（概略矩形状）になることに寄与する添加物である。
【００４９】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、フェノール誘導体が含まれてもよい。フェノール誘導体は、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸と同様、基板に垂直方向のレジストパターン断面がフッティング形状になることを抑制し、所望の形状（概略矩形状）になることに寄与する添加物である。フェノール誘導体の具体例として、４−メチルスルフォニルフェノール、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＦ、４−シアノフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、４−ヒドロキシベンゾトリフルオライド、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェノール、２，６−ジクロロ−４−（メチルスルフォニル）フェノールなどが挙げられる。本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる共重合体に対するフェノール誘導体の割合は特に限定されないが、例えば０．１質量％以上２０質量％以下である。
【００５０】
本発明のレジスト下層膜形成組成物には、界面活性剤が含まれてもよい。界面活性剤は、基板に対する塗布性を向上させるための添加物である。ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤のような公知の界面活性剤を用いることができ、本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる共重合体に対し例えば０．１質量％以上５質量％以下の割合で添加することができる。
【００５１】
本発明のレジスト下層膜形成組成物において、溶媒を除いた成分を固形分と定義すると、固形分には、共重合体及び必要に応じて添加される前述のような各種添加物が含まれる。
前記固形分のレジスト下層膜形成組成物中における濃度は、例えば０．１質量％〜１５質量％、好ましくは０．１質量％〜１０質量％である。
【００５２】
２．３．溶媒
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる溶媒の具体例として、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトン、乳酸エチル、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−２−トリメチルプロピオンアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、これらの溶媒から選択された２種以上の混合物などが挙げられる。なお、共重合体の調製時に用いた溶剤がそのまま含まれていても良い。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に対する溶媒の割合は特に限定されないが、例えば９０質量％以上９９．９質量％以下である。
【００５３】
３．レジストパターンの形成方法
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、半導体装置の製造過程におけるリソグラフィー工程に適用することができる。当該リソグラフィー工程は、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジストを塗布しベークしてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジスト膜で被覆された半導体基板を波長２４８ｎｍの光に露光する工程、露光後の前記レジスト膜を現像する工程を含み、前記レジスト下層膜上にレジストパターンを形成することができる。
【００５４】
３．１．下層膜の作製
３．１．１．基板
半導体基板は、代表的にはシリコンウエハーであるが、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｎ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板、または砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）などの化合物半導体ウエハーを用いてもよい。酸化珪素膜、窒素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＮ膜）、炭素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＣ膜）などの絶縁膜が形成された半導体基板を用いてもよく、その場合、当該絶縁膜上に本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を塗布する。
【００５５】
３．１．２．塗布
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物の塗布は慣用の方法で行うことができ、例えば、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布することができる。
【００５６】
３．１．３．ベーク
得られた塗布膜をベークすることによりレジスト下層膜が形成される。ベーク条件としては、ベーク温度８０乃至５００℃、又は８０℃乃至２５０℃、ベーク時間０．３乃至６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、ベーク温度１００℃乃至５００℃、ベーク時間０．５乃至２分間である。ここで、形成される下層膜の膜厚としては、例えば、１０乃至１０００ｎｍであり、又は２０乃至５００ｎｍであり、又は５０乃至３００ｎｍであり、又は１００乃至２００ｎｍ、又は１０乃至１００ｎｍである。
【００５７】
３．２．レジスト膜の形成
上記で得られたレジスト下層膜の上に、例えばフォトレジスト膜が形成される。フォトレジスト膜の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の下層膜上への塗布及び焼成によって行うことができる。
【００５８】
本発明では基板上に無機下層膜および有機下層膜を成膜した後、その上に本発明のレジスト下層膜を成膜し、更にその上にフォトレジスト膜を形成することができる。これにより微細なパターン加工のためにフォトレジスト膜のパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にフォトレジスト膜を薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。例えば、フォトレジストに対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして本発明のレジスト下層膜の加工が可能であり、また本発明のレジスト下層膜に対して十分に早いエッチング速度となる酸素系ガスをエッチングガスとして有機下層膜の加工が可能であり、更に有機下層膜に対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして基板の加工を行うことができる。
【００５９】
本発明のレジスト下層膜の上に形成される膜のフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ−Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０−３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７−３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５−３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
【００６０】
３．４．露光
次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。本発明の長所を生かすには、露光は、光源としてＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を用いることが好ましい。ＫｒＦエキシマレーザーに代えて、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）又は電子線を用いることもできる。“ＥＵＶ”は極端紫外線の略称である。レジスト膜を形成するためのレジストは、ポジ型、ネガ型いずれでもよい。本発明にはＫｒＦエキシマレーザーの使用が適しているが、ＡｒＦ、ＥＵＶ又は電子線に感光する化学増幅型レジストを使用することもできる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を行うこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３乃至１０分間から適宜、選択された条件で行われる。
【００６１】
３．５．現像
次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジスト膜が除去され、フォトレジストパターンが形成される。
【００６２】
現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５乃至５０℃、時間１０乃至６００秒から適宜選択される。
【００６３】
４．半導体装置の製造
そして、このようにしてパターンの形成されたフォトレジスト膜（上層）を保護膜として本発明のレジスト下層膜（中間層）を一部除去してパターン化が行われ、次いでパターン化されたフォトレジスト膜（上層）及び本発明のレジスト下層膜（中間層）からなる膜を保護膜として半導体基板の加工が行なわれる。
あるいは、このようにしてパターンの形成されたフォトレジスト膜（上層）を保護膜として本発明のレジスト下層膜（中間層）を一部除去してパターン化が行われ、次いでパターン化されたフォトレジスト膜（上層）及び本発明のレジスト下層膜（中間層）からなる膜を保護膜として、無機下層膜（下層）を一部除去してパターン化が行われる。最後に、パターン化された本発明のレジスト下層膜（中間層）及び無機下層膜（下層）を保護膜として、半導体基板の加工が行なわれる。
無機下層膜（下層）の下に、さらに有機下層膜（アモルファスカーボン膜、有機ハードマスク、スピンオンカーボン膜等）を形成して半導体基板の加工を行う場合もある。
【００６４】
フォトレジスト膜がパターン化された後、まず、フォトレジスト膜が除去された部分の本発明のレジスト下層膜（中間層）をドライエッチングによって取り除き、無機下層膜（下層）を露出させる。本発明のレジスト下層膜のドライエッチングにはテトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン及びジクロロボラン等のガスを使用することができる。レジスト下層膜のドライエッチングにはハロゲン系ガスを使用することが好ましく、フッ素系ガスによることがより好ましく、フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
【００６５】
その後、パターン化されたフォトレジスト膜及び本発明のレジスト下層膜からなる膜を保護膜として無機下層膜の一部除去が行われる。無機下層膜（下層）はフッ素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。
【００６６】
最後に、半導体基板の加工が行なわれる。半導体基板の加工はフッ素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例を参照しつつ本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の態様に限定されるものではない。【００６８】
本明細書の下記合成例で得られた化合物の同定は、ＮＭＲ分析によった。用いた装置及び測定条件等は次のとおりである。
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００
核種：Ｐｒｏｔｏｎ
温度：２３℃
周波数：５００ＭＨｚ
重溶媒：ＤＭＳＯ 【００６９】
本明細書の下記合成例で得られた化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）による測定結果である。測定装置及び測定条件等は次のとおりである。
装置：東ソー（株）製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
ＧＰＣカラム：Ａｓａｈｉｐａｋ〔登録商標〕ＧＦ−３１０ＨＱ、同ＧＦ−５１０ＨＱ、同ＧＦ−７１０ＨＱ
カラム温度：４０℃
流量：０．６ｍＬ／分
溶離液：ＤＭＦ
標準試料：ポリスチレン【００７０】
合成例１
撹拌器、温度計、ジムロート冷却管を装着したフラスコに、１，４−フェニレンジアミン１０．８２ｇ、グルタル酸無水物２３．９６ｇ、テトラヒドロフラン１３９．０２ｇを、アセトン３００ｍｌに反応溶液を投入し、目的物を析出させた。析出物を桐山ロートでろ過し、アセトンで洗浄後、４０℃で１２時間減圧乾燥し、白色紛体を３１．２７ｇ得た（収率９３％）。
ＮＭＲ分析より下記に示す構造と推定される化合物が得られていることを確認した（純度＞９５％）。σ＝１．７９（４Ｈ，ｑｕｉｎ）、２．２６（４Ｈ，ｔ）、２．３１（４Ｈ，ｔ）、７．４８（４Ｈ，Ｄ）、９，８０（２Ｈ，ｓ）、１２．０６（２Ｈ，ｂｒ）【００７１】
【化１５】
2018070303.tif 000017
【００７２】
撹拌器、温度計、ジムロート冷却管を装着したフラスコに、シクロヘキサノン（以下、本明細書ではＣＹＨと略称する。） ４７．７２ｇ、Ｎ，Ｎ−２−トリメチルプロピオンアミド（以下、本明細書ではＤＭＩＢと略称する。） １１．９３ｇ、得られた化合物６．６０ｇ、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート５．００ｇ、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．３３ｇを添加した後、１２０℃で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１６９００であった。得られた反応生成物は、下記式で表される構造単位を有する共重合体と推定される。【００７３】
【化１６】
2018070303.tif 000018
【００７４】
合成例２
撹拌器、温度計、ジムロート冷却管を装着したフラスコに、１，３−フェニレンジアミン１０．８１ｇ、グルタル酸無水物２３．９７ｇ、テトラヒドロフラン１３９．３２ｇを仕込み、窒素雰囲気下、２時間加熱還流した。反応終了後、系内を室温まで冷却したあと、アセトン３００ｍｌに反応溶液を投入し、目的物を析出させた。析出物を桐山ロートでろ過し、アセトンで洗浄後、４０℃で１２時間減圧乾燥し、白色紛体２２．６９ｇを得た（収率７１％）。
ＮＭＲ分析より下記に示す構造と推定される化合物が得られていることを確認した（純度＞９５％）。σ＝１．８０（４Ｈ，ｑｕｉｎ）、２．２７（４Ｈ，ｔ）、２．３３（４Ｈ，ｔ）、７．１７（１Ｈ，ｔ）、７．２５（２Ｈ，ｄ）、７．９２（１Ｈ，ｓ）、９，８８（２Ｈ，ｓ）、１２．０７（２Ｈ，ｂｒ）【００７５】
【化１７】
2018070303.tif 000019
【００７６】
撹拌器、温度計、ジムロート冷却管を装着したフラスコに、ＣＹＨ４７．６８ｇ、得られた化合物６．６０ｇ、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート５．００ｇ、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．３３ｇを添加した後、１２０℃で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は９３００であった。得られた反応生成物は、下記式で表される構造単位を有する共重合体と推定される。【００７７】
【化１８】
2018070303.tif 000020
【００７８】
合成例３
撹拌器、温度計、ジムロート冷却管を装着したフラスコに、１，２−フェニレンジアミン１０．８１ｇ、グルタル酸無水物２３．９７ｇ、テトラヒドロフラン１４０．００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、２時間加熱還流した。反応終了後、系内を室温まで冷却したあと、アセトン３００ｍｌに反応溶液を投入し、目的物を析出させた。析出物を桐山ロートでろ過し、アセトンで洗浄後、４０℃で１２時間減圧乾燥し、白色紛体３１．２５ｇを得た（収率９５％）。
ＮＭＲ分析より下記に示す構造と推定される化合物が得られていることを確認した（純度＞９５％）。σ＝１．８２（４Ｈ，ｑｕｉｎ）、２．２９（４Ｈ，ｔ）、２．３８（４Ｈ，ｔ）、７．１２（２Ｈ，ｔ）、７．５１（２Ｈ，ｄ）９．２７（２Ｈ，ｓ）、１２．０８（２Ｈ，ｂｒ）【００７９】
【化１９】
2018070303.tif 000021
【００８０】
撹拌器、温度計、ジムロート冷却管を装着したフラスコに、ＣＹＨ４７．９７ｇ、得られた化合物６．６０ｇ、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート５．００ｇ、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．３３ｇを添加した後、１２０℃で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５０００であった。得られた反応生成物は、下記式で表される構造単位を有する共重合体と推定される。【００８１】
【化２０】
2018070303.tif 000022
【００８２】
合成例４
撹拌器、温度計、ジムロート冷却管を装着したフラスコに、２，４−ジアミノトルエン１２．２２ｇ、グルタル酸無水物２３．９７ｇ、テトラヒドロフラン１４６．７０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、２時間加熱還流した。反応終了後、系内を室温まで冷却したあと、アセトン３００ｍｌに反応溶液を投入し、目的物を析出させた。析出物を桐山ロートでろ過し、アセトンで洗浄後、４０℃で１２時間減圧乾燥し、白色紛体３１．２５ｇを得た（収率９３％）。
ＮＭＲ分析より下記に示す構造と推定される化合物が得られていることを確認した（純度＞９５％）。σ＝１．８０（４Ｈ，ｑｕｉｎ）、２．１１（３Ｈ，ｓ）、２．３１（８Ｈ，ｍ）、７．０７（１Ｈ，ｄ）、７．３４（１Ｈ，ｄ）、７．６２（１Ｈ，ｄ）、９，２４（１Ｈ，ｓ）、９．８２（１Ｈ，ｓ）、１２．０７（２Ｈ，ｂｒ）【００８３】
【化２１】
2018070303.tif 000023
【００８４】
撹拌器、温度計、ジムロート冷却管を装着したフラスコに、ＣＹＨ４９．００ｇ、得られた化合物６．８７ｇ、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート５．００ｇ、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．３３ｇを添加した後、１２０℃で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は８１００であった。得られた反応生成物は、下記式で表される構造単位を有する共重合体と推定される。【００８５】
【化２２】
2018070303.tif 000024
【００８６】
合成例５
撹拌器、温度計、ジムロート冷却管を装着したフラスコに、１，３−フェニレンジアミン１０．２７ｇ、グリコール酸無水物２４．２６ｇ、テトラヒドロフラン１３８．１３ｇを仕込み、窒素雰囲気下、２時間加熱還流した。反応終了後、系内を室温まで冷却したあと、アセトン３００ｍｌに反応溶液を投入し、目的物を析出させた。析出物を桐山ロートでろ過し、アセトンで洗浄後、４０℃で１２時間減圧乾燥し、白色紛体を２９．８３ｇを得た（収率９２％）。
ＮＭＲ分析より下記に示す構造と推定される化合物が得られていることを確認した（純度＞９５％）。σ＝４．１６（４Ｈ，ｓ）、４．２０（４Ｈ，ｓ）、７．２４（１Ｈ，ｔ）、７．３５（２Ｈ，ｄ）、７．９９（１Ｈ，ｓ）、９，９０（２Ｈ，ｓ）、１２．８６（２Ｈ，ｂｒ）【００８７】
【化２３】
2018070303.tif 000025
【００８８】
撹拌器、温度計、ジムロート冷却管を装着したフラスコに、ＣＹＨ４８．２２ｇ、得られた化合物６．６８ｇ、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート５．００ｇ、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．３３ｇを添加した後、１２０℃で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は４２００であった。得られた反応生成物は、下記式で表される構造単位を有する共重合体と推定される。【００８９】
【化２４】
2018070303.tif 000026
【００９０】
合成例６
撹拌器、温度計、ジムロート冷却管を装着したフラスコに、３，４−ジアミノ安息香酸メチル１１．６４ｇ、グルタル酸無水物１６．７８ｇ、テトラヒドロフラン１１４．００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、２時間加熱還流した。反応終了後、系内を室温まで冷却したあと、アセトン３００ｍｌに反応溶液を投入し、目的物を析出させた。析出物を桐山ロートでろ過し、アセトンで洗浄後、４０℃で１２時間減圧乾燥し、白色紛体１６．３２ｇを得た（収率５９％）。
ＮＭＲ分析より下記に示す構造と推定される化合物が得られていることを確認した（純度＞９５％）。σ＝１．８３（４Ｈ，ｑｕｉｎ）、２．３０（２Ｈ，ｔ）、２．４２（２Ｈ，ｔ）、３．８３（３Ｈ，ｓ）、７．７１（１Ｈ，ｄ）、７．８３（１Ｈ，ｄ）、８．１３（１Ｈ，ｓ）、９，４２（２Ｈ，ｓ）、１２．１０（２Ｈ，ｂｒ）【００９１】
【化２５】
2018070303.tif 000027
【００９２】
撹拌器、温度計、ジムロート冷却管を装着したフラスコに、ＣＹＨ４７．６８ｇ、得られた化合物６．６０ｇ、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート５．００ｇ、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．３３ｇを添加した後、１２０℃で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は９３００であった。得られた反応生成物は、下記式で表される構造単位を有する共重合体と推定される。【００９３】
【化２６】
2018070303.tif 000028
【００９４】
合成例７
撹拌器、温度計、ジムロート冷却管を装着したフラスコに、３−アミノ−４−メトキシ安息香酸１１．７０ｇ、グルタル酸無水物８．４０ｇ、テトラヒドロフラン７９．６０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、２時間加熱還流した。反応終了後、系内を室温まで冷却したあと、アセトン３００ｍｌに反応溶液を投入し、目的物を析出させた。析出物を桐山ロートでろ過し、アセトンで洗浄後、４０℃で１２時間減圧乾燥し、淡い灰色の紛体１５．６３ｇを得た（収率７９％）。
ＮＭＲ分析より下記に示す構造と推定される化合物が得られていることを確認した（純度＞９５％）。σ＝１．７６（２Ｈ，ｑｕｉｎ）、２．２７（２Ｈ，ｔ）、２．４３（２Ｈ，ｔ）、３．８９（３Ｈ，ｓ）、７．１２（１Ｈ，ｄ）、７．６８（１Ｈ，ｄ）、８．５５（１Ｈ，ｓ）、９，１７（１Ｈ，ｓ）、１２．３５（２Ｈ，ｂｒ）【００９５】
【化２７】
2018070303.tif 000029
【００９６】
撹拌器、温度計、ジムロート冷却管を装着したフラスコに、ＣＹＨ４３．３３ｇ、得られた化合物６．０７ｇ、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート５．００ｇ、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．３３ｇを添加した後、１２０℃で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は６９００であった。得られた反応生成物は、下記式で表される構造単位を有する共重合体と推定される。【００９７】
【化２８】
2018070303.tif 000030
【００９８】
合成例８
撹拌器、温度計、ジムロート冷却管を装着したフラスコに、１−メチル−２−アミノテレフタレート１０．００ｇ、グルタル酸無水物６．１４ｇ、テトラヒドロフラン４０．６９ｇを仕込み、窒素雰囲気下、２時間加熱還流した。反応終了後、系内を室温まで冷却したあと、アセトン３００ｍｌに反応溶液を投入し、目的物を析出させた。析出物を桐山ロートでろ過し、アセトンで洗浄後、４０℃で１２時間減圧乾燥し、淡黄色紛体１２．５７ｇを得た（収率７９．３％）。
ＮＭＲ分析より下記に示す構造と推定される化合物が得られていることを確認した（純度＞９５％）。：σ＝１．７８（２Ｈ，ｑｕｉｎ）、２．２６（２Ｈ，ｔ）、２．４３（２Ｈ，ｔ）、３．８９（３Ｈ，ｓ）、７．１４（１Ｈ，ｄ）、７．６８（１Ｈ，ｄ）、８．５５（１Ｈ，ｓ）、９，１７（１Ｈ，ｓ）、１２．３５（２Ｈ，ｂｒ）【００９９】
【化２９】
2018070303.tif 000031
【０１００】
撹拌器、温度計、ジムロート冷却管を装着したフラスコに、ＣＹＨ４５．６６ｇ、得られた化合物６．０７ｇ、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート５．００ｇ、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．３３ｇを添加した後、１２０℃で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は７８００であった。得られた反応生成物は、下記式で表される構造単位を有する共重合体と推定される。【０１０１】
【化３０】
2018070303.tif 000032
【０１０２】
合成例９
撹拌器、温度計、ジムロート冷却管を装着したフラスコに、２−アミノ−４−（トリフルオロメチル）安息香酸１０．００ｇ、グルタル酸無水物５．８４ｇ、テトラヒドロフラン３９．２０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１２時間加熱還流した。反応終了後、系内を室温まで冷却したあと、アセトニトリル３００ｍｌに反応溶液を投入し、目的物を析出させた。析出物を桐山ロートでろ過し、アセトニトリルで洗浄後、４０℃で１２時間減圧乾燥し、淡黄色紛体１０．５４ｇを得た（収率６８％）。
ＮＭＲ分析より下記に示す構造と推定される化合物が得られていることを確認した（純度＞９５％）。：σ＝１．８０（２Ｈ，ｑｕｉｎ）、２．２７（２Ｈ，ｔ）、２．４６（２Ｈ，ｔ）、７．４４（１Ｈ，ｄ）、８．１０（１Ｈ，ｄ）、８．７９（１Ｈ，ｓ）、１１．１３（１Ｈ，ｓ）、１２．３０（２Ｈ，ｂｒ）【０１０３】
【化３１】
2018070303.tif 000033
【０１０４】
撹拌器、温度計、ジムロート冷却管を装着したフラスコに、ＣＹＨ４６．５４ｇ、得られた化合物６．２６ｇ、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート５．００ｇ、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．３３ｇを添加した後、１２０℃で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は３５００であった。得られた反応生成物は、下記式で表される構造単位を有する共重合体と推定される。【０１０５】
【化３２】
2018070303.tif 000034
【０１０６】
合成例１０
撹拌器、温度計、ジムロート冷却管を装着したフラスコに、４−アミノ安息香酸１３．７２ｇ、グルタル酸無水物１１．９８ｇ、テトラヒドロフラン１０２．８０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、２時間加熱還流した。反応終了後、系内を室温まで冷却したあと、アセトン３００ｍｌに反応溶液を投入し、目的物を析出させた。析出物を桐山ロートでろ過し、アセトンで洗浄後、４０℃で１２時間減圧乾燥し、白色紛体１６．５５ｇを得た（収率６６％）。
ＮＭＲ分析より下記に示す構造と推定される化合物が得られていることを確認した（純度＞９５％）。：σ＝１．７８（２Ｈ，ｑｕｉｎ）、２．２４（２Ｈ，ｔ）、２．３６（２Ｈ，ｔ）、７．６７（２Ｈ，ｄ）、７．８３（２Ｈ，ｄ）、１０．１６（１Ｈ，ｓ）、１２．３３（２Ｈ，ｂｒ）【０１０７】
【化３３】
2018070303.tif 000035
【０１０８】
撹拌器、温度計、ジムロート冷却管を装着したフラスコに、ＣＹＨ４１．１５ｇ、得られた化合物４．９３ｇ、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート５．００ｇ、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．３３ｇを添加した後、１２０℃で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は９９００であった。得られた反応生成物は、下記式で表される構造単位を有する共重合体と推定される。【０１０９】
【化３４】
2018070303.tif 000036
【０１１０】
合成例１１
撹拌器、温度計、ジムロート冷却管を装着したフラスコに、ビス（４−アミノフェニル）スルホン１２．４０ｇ、グルタル酸無水物１１．９９ｇ、テトラヒドロフラン９７．６１ｇを仕込み、窒素雰囲気下、２時間加熱還流した。反応終了後、系内を室温まで冷却したあと、アセトン３００ｍｌに反応溶液を投入し、目的物を析出させた。析出物を桐山ロートでろ過し、アセトンで洗浄後、４０℃で１２時間減圧乾燥し、白色紛体２２．２２ｇを得た（収率９３％）。
ＮＭＲ分析より下記に示す構造と推定される化合物が得られていることを確認した（純度＞９５％）。：σ＝１．７６（４Ｈ，ｑｕｉｎ）、２．２６（４Ｈ，ｔ）、２．３５（４Ｈ，ｔ）、７．７４（４Ｈ，ｄ）、７．８１（４Ｈ，ｄ）、１０．２９（２Ｈ，ｓ）、１２．０４（２Ｈ，ｂｒ）【０１１１】
【化３５】
2018070303.tif 000037
【０１１２】
撹拌器、温度計、ジムロート冷却管を装着したフラスコに、ＣＹＨ５８．７２ｇ、得られた化合物９．３５ｇ、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート５．００ｇ、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．３３ｇを添加した後、１２０℃で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１３６００であった。得られた反応生成物は、下記式で表される構造単位を有する共重合体と推定される。【０１１３】
【化３６】
2018070303.tif 000038
【０１１４】
比較合成例１
撹拌器、温度計、ジムロート冷却管を装着したフラスコに、ＣＹＨ３４．３６ｇ、イソフタル酸３．２５ｇ、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート５．００ｇ、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．３３ｇを添加した後、１２０℃で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１４７００であった。得られた反応生成物は、下記式で表される構造単位を有する共重合体と推定される。【０１１５】
【化３７】
2018070303.tif 000039
【０１１６】
比較合成例２
撹拌器、温度計、ジムロート冷却管を装着したフラスコに、ＣＹＨ３８．２９ｇ、モノアリルイソシアヌレート３．３０ｇ、ＨＰ−４０３２Ｄ（ＤＩＣ（株）社製）５．００ｇ、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．３３ｇを添加した後、１２０℃で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１４８００であった。得られた反応生成物は、下記式で表される構造単位を有する共重合体と推定される。【０１１７】
【化３８】
2018070303.tif 000040
〔レジスト下層膜形成組成物の調製〕【０１１８】
実施例１
合成例１で得られた、共重合体０．５３ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いた重量比が８：２のＣＹＨ、ＤＭＩＢ混合物）３．７８ｇに、ＣＹＨ７．７１ｇ、ＤＭＩＢ１．９３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、本明細書ではＰＧＭＥと略称する。）０．０７ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：パウダーリンク１１７４，日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１３ｇ、５−スルホサリチル酸（東京化成工業（株）製）１質量％ＰＧＭＥ溶液１．３２ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ−３０Ｎ）１質量％ＰＧＭＥ溶液０．０５ｇを混合し、４．５質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【０１１９】
実施例２
合成例２で得られた、共重合体０．５３ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＣＹＨ）３．１２ｇに、ＣＹＨ４．５７ｇ、ＰＧＭＥ５．８０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：パウダーリンク１１７４，日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１３ｇ、５−スルホサリチル酸（東京化成工業（株）製）１質量％ＰＧＭＥ溶液１．３２ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ−３０Ｎ）１質量％ＰＧＭＥ溶液０．０５ｇを混合し、４．５質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【０１２０】
実施例３
合成例３で得られた、共重合体０．５３ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＣＹＨ）３．３６ｇに、ＣＹＨ４．３３ｇ、ＰＧＭＥ５．８０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：パウダーリンク１１７４，日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１３ｇ、５−スルホサリチル酸（東京化成工業（株）製）１質量％ＰＧＭＥ溶液１．３２ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ−３０Ｎ）１質量％ＰＧＭＥ溶液０．０５ｇを混合し、４．５質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【０１２１】
実施例４
合成例４で得られた、共重合体０．５３ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＣＹＨ）３．０１ｇに、ＣＹＨ４．３３ｇ、ＰＧＭＥ５．８０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：パウダーリンク１１７４，日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１３ｇ、５−スルホサリチル酸（東京化成工業（株）製）１質量％ＰＧＭＥ溶液１．３２ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ−３０Ｎ）１質量％ＰＧＭＥ溶液０．０５ｇを混合し、４．５質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【０１２２】
実施例５
合成例５で得られた、共重合体０．５３ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＣＹＨ）２．９９ｇに、ＣＹＨ４．７０ｇ、ＰＧＭＥ５．８０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：パウダーリンク１１７４，日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１３ｇ、５−スルホサリチル酸（東京化成工業（株）製）１質量％ＰＧＭＥ溶液１．３２ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ−３０Ｎ）１質量％ＰＧＭＥ溶液０．０５ｇを混合し、４．５質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【０１２３】
実施例６
合成例６で得られた、共重合体０．５３ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＣＹＨ）３．２６ｇに、ＣＹＨ４．４３ｇ、ＰＧＭＥ５．８０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：パウダーリンク１１７４，日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１３ｇ、５−スルホサリチル酸（東京化成工業（株）製）１質量％ＰＧＭＥ溶液１．３２ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ−３０Ｎ）１質量％ＰＧＭＥ溶液０．０５ｇを混合し、４．５質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【０１２４】
実施例７
合成例７で得られた、共重合体０．５３ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＣＹＨ）３．１１ｇに、ＣＹＨ４．５８ｇ、ＰＧＭＥ５．８０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：パウダーリンク１１７４，日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１３ｇ、５−スルホサリチル酸（東京化成工業（株）製）１質量％ＰＧＭＥ溶液１．３２ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ−３０Ｎ）１質量％ＰＧＭＥ溶液０．０５ｇを混合し、４．５質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【０１２５】
実施例８
合成例８で得られた、共重合体０．５３ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＣＹＨ）３．０７ｇに、ＣＹＨ４．６２ｇ、ＰＧＭＥ５．８０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：パウダーリンク１１７４，日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１３ｇ、５−スルホサリチル酸（東京化成工業（株）製）１質量％ＰＧＭＥ溶液１.３２ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ−３０Ｎ）１質量％ＰＧＭＥ溶液０．０５ｇを混合し、４．５質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【０１２６】
実施例９
合成例９で得られた、共重合体０．５３ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＣＹＨ）３．００ｇに、ＣＹＨ３．３８ｇ、ＰＧＭＥ５．８０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：パウダーリンク１１７４，日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１３ｇ、５−スルホサリチル酸（東京化成工業（株）製）１質量％ＰＧＭＥ溶液１．３２ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ−３０Ｎ）１質量％ＰＧＭＥ溶液０．０５ｇを混合し、４．５質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【０１２７】
実施例１０
合成例１０で得られた、共重合体０．５３ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＣＹＨ）３．０４ｇに、ＣＹＨ３．３５ｇ、ＰＧＭＥ５．８０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：パウダーリンク１１７４，日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１３ｇ、５−スルホサリチル酸（東京化成工業（株）製）１質量％ＰＧＭＥ溶液１．３２ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ−３０Ｎ）１質量％ＰＧＭＥ溶液０．０５ｇを混合し、４．５質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【０１２８】
実施例１１
合成例１１で得られた、共重合体０．５３ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＣＹＨ）２．９８ｇに、ＣＹＨ３．４０ｇ、ＰＧＭＥ５．８０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：パウダーリンク１１７４，日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１３ｇ、５−スルホサリチル酸（東京化成工業（株）製）１質量％ＰＧＭＥ溶液１．３２ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ−３０Ｎ）１質量％ＰＧＭＥ溶液０．０５ｇを混合し、４．５質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【０１２９】
比較例１
比較合成例１で得られた、共重合体０．５３ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＣＹＨ）３．４２ｇに、ＣＹＨ３．４２ｇ、ＰＧＭＥ５．８０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：パウダーリンク１１７４，日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１３ｇ、５−スルホサリチル酸（東京化成工業（株）製）１質量％ＰＧＭＥ溶液１．３２ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ−３０Ｎ）１質量％ＰＧＭＥ溶液０．０５ｇを混合し、４．５質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【０１３０】
比較例２
比較合成例２で得られた、共重合体０．５３ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＣＹＨ）２．９９ｇに、ＣＹＨ３．３９ｇ、ＰＧＭＥ５．８０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：パウダーリンク１１７４，日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１３ｇ、５−スルホサリチル酸（東京化成工業（株）製）１質量％ＰＧＭＥ溶液１．３２ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ−３０Ｎ）１質量％ＰＧＭＥ溶液０．０５ｇを混合し、４．５質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【０１３１】
〔フォトレジスト溶剤への溶出試験〕
実施例１及至実施例１１、比較例１及び比較例２で調製したレジスト下層膜形成組成物を、それぞれ、スピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。その後、ホットプレート上で２１５℃の温度で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．１μｍ）を形成した。これらのレジスト下層膜を、フォトレジスト溶液に使用される溶剤であるＰＧＭＥ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに浸漬し、両溶剤に不溶であることを確認した。また、フォトレジスト現像用のアルカリ現像液（２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に浸漬し、当該現像液に不溶であることを確認した。不溶である場合を○、溶解した場合を×とした。結果を表１に示す。【０１３２】
〔光学パラメーターの試験〕
実施例１及至実施例１１、比較例１及び比較例２で調製したレジスト下層膜形成組成物を、スピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。その後、ホットプレート上で２１５℃の温度で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．１μｍ）を形成した。そして、これらのレジスト下層膜を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ  ＶＵ−３０２）を用い、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定した。その結果を下記表１に示す。上記レジスト下層膜が十分な反射防止機能を有するためには、２４８ｎｍでのｋ値は０．１以上であることが望ましい。【０１３３】
〔ドライエッチング速度の測定〕
実施例１及至実施例１１、比較例１及び比較例２で調製したレジスト下層膜形成組成物を用い、上記と同様の方法によって、シリコンウエハー上にレジスト下層膜を形成した。そして、これらのレジスト下層膜のドライエッチング速度を、サムコ（株）製ＲＩＥシステムを用い、ドライエッチングガスとしてＮ２を使用した条件下で測定した。また、フォトレジスト溶液（ＪＳＲ（株）製、商品名：Ｖ１４６Ｇ）を、スピナーにより、シリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で１１０℃の温度で１分間ベークし、フォトレジスト膜を形成した。このフォトレジスト膜のドライエッチング速度を、上記サムコ（株）製ＲＩＥシステムを用い、ドライエッチングガスとしてＮ２を使用した条件下で測定した。前記フォトレジスト膜のドライエッチング速度を１．００としたときの、前記各レジスト下層膜のドライエッチング速度を“選択比”として算出した。ドライエッチングを用いて良好に加工するためには、選択比が１．５以上であることが望ましい。下記表１に結果を示す。【０１３４】
〔フォトレジストパターン形状の評価〕
実施例１乃至実施例１１、比較例１及び比較例２で調製したレジスト下層膜形成用組成物を、スピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。それから、ホットプレート上で２１５℃１分間ベークし、膜厚０．１μｍのレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜の上に、市販のフォトレジスト溶液（信越化学工業（株）製、商品名：ＳＥＰＲ−４３０）をスピナーにより塗布し、ホットプレート上で１００℃にて６０秒間ベークして、フォトレジスト膜（膜厚０．５５μｍ）を形成した。
次いで、（株）ニコン製スキャナー、ＮＳＲＳ２０５Ｃ（波長２４８ｎｍ、ＮＡ：０．７５，σ：０．４３／０．８５（ＡＮＮＵＬＡＲ））を用い、現像後にフォトレジストのライン幅及びそのフォトレジストのライン間の幅が０．１７μｍであり、すなわち０．１７μｍＬ／Ｓ（デンスライン）であって、そのようなラインが９本形成されるように設定されたフォトマスクを通して露光を行った。その後、ホットプレート上、１１０℃で６０秒間露光後加熱（ＰＥＢ）を行い、冷却後、工業規格の６０秒シングルパドル式工程にて、現像液として０．２６規定のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像し、得られたフォトレジストパターンについて、基板すなわちシリコンウエハーと垂直方向の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。フォトレジストが基板に形成されており、且つ良好なストレートの裾形状のサンプルを○、そうではないサンプルを×とした。結果を表１に示す。【０１３５】
【表１】
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【０１３６】
上記表１の結果から、実施例１乃至実施例１１で調製したレジスト下層膜形成組成物から形成したレジスト下層膜は、２４８ｎｍでのｋ値が０．１より大きい値を示しており、ＫｒＦプロセスで十分な反射防止機能を有していることを示している。しかし、比較例１で調製したレジスト下層膜形成組成物から形成したレジスト下層膜は、ｋ値が０．１より小さい値を示しており、十分な反射防止能を有していないことがわかる。また、実施例１乃至実施例１１で調製したレジスト下層膜形成組成物から形成したレジスト下層膜は、前記フォトレジスト膜のドライエッチング速度と比較して選択比が１．５より大幅に大きく、十分なドライエッチング速度を有していることを示している。しかし、比較例２で調製したレジスト下層膜形成組成物から形成したレジスト下層膜は、１．３５と小さい値を示しておりドライエッチング速度が遅いことがわかる。さらに、実施例１乃至実施例１１で調製したレジスト下層膜形成用組成物用いて得られたフォトレジストパターンの断面形状は、良好なストレートの裾形状であった。対して、比較例１で調製したレジスト下層膜形成組成物を用いた場合、現像後にパターンの消失が見られた。【０１３７】
これらの結果から、実施例１乃至実施例１１で調製したレジスト下層膜形成組成物は、高いドライエッチング速度、及びＫｒＦプロセスで反射防止能を有するレジスト下層膜となりうることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明によれば、特にＫｒＦプロセスにおいて十分な反射防止機能、高い耐溶剤性とドライエッチング速度を発揮するレジスト下層膜を与え、かつ、良好な断面形状のフォトレジストパターンを形成できるレジスト下層膜形成組成物が提供される。
【国際調査報告】
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