(57)【要約】  本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂と、非イオン性光酸発生剤と、増感剤とを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂と、非イオン性光酸発生剤と、増感剤とを含む、ネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記非イオン性光酸発生剤が、下記一般式（Ｉ）： 
【化１】
2018155016.tif 000014
〔式（Ｉ）中、Ｒ１は置換基を有していても良い炭素数４以下のアルキル基又は置換基を有していても良いフェニル基を示し、Ｒ２は窒素原子を含有する有機基を示す。〕で表される化合物である、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記Ｒ１がトリフルオロメチル基である、請求項２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記Ｒ２がナフチルイミド基である、請求項２又は３に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記増感剤が、下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
2018155016.tif 000015
〔式（ＩＩ）中、Ｒ３は置換基を有していても良い炭素数６以下のアルキル基を示す。〕で表される化合物である、請求項１〜４の何れかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記Ｒ３が、置換基を有さない炭素数６以下のアルキル基である、請求項５に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記増感剤が、波長４０５ｎｍでの吸光係数が０．５Ｌ／ｇ・ｃｍ以上の化合物である、請求項１〜６の何れかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記アルカリ可溶性樹脂が、環状オレフィン単量体単位を含み、且つ、
前記非イオン性光酸発生剤を、前記アルカリ可溶性樹脂１００質量部当たり１０質量部以下の割合で含有する、請求項１〜７の何れかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
架橋剤を更に含み、
前記架橋剤は、少なくとも１種の多官能エポキシ化合物と、少なくとも１種の２官能以下のエポキシ化合物とを含有する、請求項１〜８の何れかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はネガ型感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路素子や有機ＥＬ素子等の電子部品には、部品自体の劣化や損傷を防止するための保護膜、素子表面や配線を平坦化するための平坦化膜、電気絶縁性を保つための電気絶縁膜、発光部を分離する画素分離膜、光を集光、拡散させる光学膜等として種々の樹脂膜が設けられている。【０００３】
従来、上述のような種々の用途に用い得る樹脂膜を形成可能な感光性樹脂組成物として、露光感度の高い感光性樹脂組成物が提案されてきた（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂としての酸性基を有する脂環式オレフィン重合体と、イオン性光酸発生剤としての所定の構造を有するスルホニウム塩系光酸発生剤と、架橋剤とを含有する。かかる感光性樹脂組成物によれば、露光感度の高い樹脂膜を形成することができ、所望のパターンを有する樹脂膜を高い製造歩留まりで製造することが可能であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０３３９０１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、感光性樹脂組成物は、調製後すぐには利用に供されずに、所定の保存期間や流通段階を経た後に、実際に樹脂膜を形成するために用いられることがある。しかし、特許文献１に記載された感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物を用いて形成した樹脂膜の感度は高いものの、保存安定性の点で改善の余地があった。
そこで、本発明は、感度が十分に高い樹脂膜を形成可能であると共に、保存安定性に優れる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。かかる検討の過程で、本発明者は、感光性樹脂組成物の光酸発生剤として、非イオン性光酸発生剤を配合することに着想した。そして、本発明者は、かかる着想に基づき更なる検討を進め、感光性樹脂組成物にて、非イオン性光酸発生剤と増感剤とを併用することで、得られる樹脂膜の感度を十分に高めることができると共に、保存安定性に優れる感光性樹脂組成物を提供可能であることを新たに見出し、本願発明を完成させた。【０００７】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂と、非イオン性光酸発生剤と、増感剤とを含むことを特徴とする。本発明のネガ型感光性樹脂組成物は保存安定性に富み、さらに、かかるネガ型感光性樹脂組成物を用いれば、光に対する感度が十分に高い樹脂膜を形成することができる。
なお、本明細書において「アルカリ可溶性樹脂」とは、当該成分を含むネガ型感光性樹脂組成物の現像処理工程において用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に対して溶解性を有する樹脂である。【０００８】
ここで、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、前記非イオン性光酸発生剤が、下記一般式（Ｉ）： 
【化１】
2018155016.tif 000002
〔式（Ｉ）中、Ｒ１は置換基を有していても良い炭素数４以下のアルキル基又は置換基を有していても良いフェニル基を示し、Ｒ２は窒素原子を含有する有機基を示す。〕で表される化合物であることが好ましい。非イオン性光酸発生剤が上記式（Ｉ）で表されうる化合物であれば、ネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性を一層向上させると共に、得られる樹脂膜の感度を一層高めることができる。【０００９】
さらに、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、前記Ｒ１がトリフルオロメチル基であることが好ましい。Ｒ１がトリフルオロメチル基である上記式（Ｉ）で表される光酸発生剤を含むネガ型感光性樹脂組成物を用いて得られた樹脂膜は、一層高感度である。【００１０】
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、前記Ｒ２がナフチルイミド基であることが好ましい。Ｒ２がナフチルイミド基である、上記式（Ｉ）で表される光酸発生剤を含むネガ型感光性樹脂組成物を用いて得られた樹脂膜は、一層高感度である。【００１１】
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、前記増感剤が、下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
2018155016.tif 000003
〔式（ＩＩ）中、Ｒ３は置換基を有していても良い炭素数６以下のアルキル基を示す。〕で表される化合物であることが好ましい。上記式（ＩＩ）を満たす増感剤を含むネガ型感光性樹脂組成物を用いて得られた樹脂膜は、一層高感度である。【００１２】
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、前記Ｒ３が、置換基を有さない炭素数６以下のアルキル基であることが好ましい。Ｒ３が、置換基を有さない炭素数６以下のアルキル基である上記式（ＩＩ）を満たす増感剤を含むネガ型感光性樹脂組成物を用いて得られた樹脂膜は、一層高感度である。【００１３】
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、前記増感剤が、波長４０５ｎｍでの吸光係数が０．５Ｌ／ｇ・ｃｍ以上の化合物であることが好ましい。波長４０５ｎｍでの吸光係数が０．５Ｌ／ｇ・ｃｍ以上の増感剤を含むネガ型感光性樹脂組成物を用いて得られた樹脂膜は、一層高感度である。
なお、本明細書において、「波長４０５ｎｍでの吸光係数［Ｌ／ｇ・ｃｍ］」は、ＪＩＳ Ｋ ０１１５に従って測定することができる。【００１４】
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、前記アルカリ可溶性樹脂が、環状オレフィン単量体単位を含み、且つ、前記非イオン性光酸発生剤を、前記アルカリ可溶性樹脂１００質量部当たり１０質量部以下の割合で含有することが好ましい。ネガ型感光性樹脂組成物における非イオン性光酸発生剤の含有量が上記上限値以下であれば、得られる樹脂膜の感度を高めつつ、樹脂膜の表面に非イオン性光酸発生剤が析出して樹脂膜表面が荒れることを抑制することができる。【００１５】
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、架橋剤を更に含み、前記架橋剤は、少なくとも１種の多官能エポキシ化合物と、少なくとも１種の２官能以下のエポキシ化合物とを含有することが好ましい。ネガ型感光性樹脂組成物に配合する架橋剤として、２官能以下のエポキシ樹脂等のエポキシ化合物と、３官能以上の多官能エポキシ化合物とを併用することで、得られる樹脂膜の耐熱性を適度に向上させることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、感度が十分に高い樹脂膜を形成可能であると共に、保存安定性に優れる感光性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、特に限定されることなく、集積回路素子や有機ＥＬ素子等の電子部品等に備えられうる樹脂膜を形成する際に用いられうる。特に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、有機ＥＬ等の絶縁性有機膜を製造する際等に、特に好適に用いられうる。また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成した樹脂膜のパターニング時に用いる活性エネルギー線としては、特に限定されることなく、紫外線、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の単一波長の光線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光等の光線、及び電子線のような粒子線を挙げることができる。中でも、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、例えば、波長３００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲で特に好適に用いることができる。
【００１８】
（ネガ型感光性樹脂組成物）
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂と、非イオン性光酸発生剤と、増感剤とを含むことを特徴とする。ネガ型感光性樹脂組成物が非イオン性光酸発生剤と増感剤とを含有していれば、得られる樹脂膜の感度を高めることができると共に、感光性樹脂組成物の保存安定性を高めることができる。
【００１９】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂としては、特に限定されることなく、レジストの形成に一般的に用いられうるアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。なお、本明細書における「アルカリ可溶性樹脂」は、上述した通り、「当該成分を含むネガ型感光性樹脂組成物の現像処理工程において用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に対して溶解性を有する樹脂」である。より具体的には、「アルカリ現像液に対して溶解性を有する」とは、アルカリ現像液と樹脂溶液とを混合した際に、目視で透明な混合溶液が得られることを意味する。例えば、アルカリ可溶性樹脂としては、特に限定されることなく、ノボラック樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、及び、環状オレフィン単量体単位を含む樹脂である環状オレフィン樹脂等が挙げられる。これらは一種単独で、或いは２種以上を混合して用いることができる。なお、本明細書において、樹脂や重合体が「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た樹脂や重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。
【００２０】
アルカリ可溶性樹脂は、酸性基を有する重合体又は共重合体であることが好ましい。酸性基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、及びフェノール性水酸基等が挙げられる。また、アルカリ可溶性樹脂が、環状オレフィン単量体単位を含むことが好ましい。本明細書において、「環状オレフィン単量体単位を含む」とは、アルカリ可溶性樹脂を構成する重合体の少なくとも一部が環状オレフィン単量体単位よりなることを意味する。より具体的には、重合体を構成する全単量体単位を１００質量％とした場合に、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上が環状オレフィン単量体単位よりなることを意味する。さらに、アルカリ可溶性樹脂は、酸性基を有する環状オレフィン単量体を用いて形成した重合体又は共重合体（以下、「酸性基を有する環状オレフィン重合体」とも称する）であることが好ましい。そして、酸性基を有する環状オレフィン重合体であるアルカリ可溶性樹脂は、酸性基を有する環状オレフィン単量体と、かかる単量体と共重合可能な一種又は複数種の単量体との共重合体であっても良い。酸性基を有する環状オレフィン単量体と共重合可能な単量体としては、特に限定されることなく、例えば、酸性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体、極性基を有さない環状オレフィン単量体、及び環状オレフィン以外の単量体が挙げられる。
【００２１】
これらの、「酸性基を有する環状オレフィン単量体」、「酸性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体」、「極性基を有さない環状オレフィン単量体」、及び「環状オレフィン以外の単量体」としては、例えば、国際公開第２０１５／０３３９０１号に記載された各種単量体を用いることができる。これらの各種単量体は、１種単独で、或いは２種以上を混合して、それぞれ用いることができる。
【００２２】
ここで、「酸性基を有する環状オレフィン単量体」としては、２‐ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト‐５‐エン、及び４‐ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ‐９‐エン（ＴＣＤＣ）などのカルボキシル基含有環状オレフィン単量体；２‐（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト‐５‐エン、及び４‐ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ‐９‐エンなどの水酸基含有環状オレフィン単量体が挙げられる。そして、「酸性基を有する環状オレフィン単量体」としては、カルボキシル基含有環状オレフィン単量体が好ましく、４‐ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ‐９‐エン（ＴＣＤＣ）が特に好ましい。「酸性基を有する環状オレフィン単量体」がカルボキシル基を含有していれば、得られる樹脂膜と、該樹脂膜が適用された対象部材との間の密着性を高める事ができる。さらに、「酸性基を有する環状オレフィン単量体」がカルボキシル基を含有していれば、ネガ型感光性樹脂組成物中に含有されうる他の成分（例えば、エポキシ基を有する化合物）との反応性が高まり、得られる樹脂膜の耐熱性等を向上させうる。
【００２３】
また、「酸性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体」としては、酸性基を有さず、Ｎ−置換イミド基、エステル基、シアノ基、酸無水物基またはハロゲン原子を有する環状オレフィン単量体が挙げられる。中でも、Ｎ−置換イミド基を有する環状オレフィン単量体が好ましく、Ｎ−置換イミド基を有する環状オレフィン単量体としては、例えば下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）により表されうる環状オレフィン単量体を挙げることができる。
【化３】
2018155016.tif 000004
〔式（Ａ）中、Ｒ１１は水素原子もしくは炭素数１〜１６のアルキル基又はアリール基を表す。ｎは１ないし２の整数を表す。〕
【化４】
2018155016.tif 000005
〔式（Ｂ）中、Ｒ１２は炭素数１〜３の２価のアルキレン基、Ｒ１３は炭素数１〜１０の１価のアルキル基、又は炭素数１〜１０の１価のハロゲン化アルキル基を表す。〕
【００２４】
上記一般式（Ａ）中において、Ｒ11は炭素数１〜１６のアルキル基又はアリール基であり、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基等の直鎖アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、イソボルニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基等の環状アルキル基；２−プロピル基、２−ブチル基、２−メチル−１−プロピル基、２−メチル−２−プロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、４−メチルヘプチル基、１−メチルノニル基、１−メチルトリデシル基、１−メチルテトラデシル基などの分岐状アルキル基；などが挙げられる。また、アリール基の具体例としては、ベンジル基などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び極性溶剤への溶解性により優れることから、炭素数６〜１４のアルキル基及びアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアルキル基及びアリール基がより好ましい。炭素数が４以下であると極性溶剤への溶解性に劣り、炭素数が１７以上であると耐熱性に劣り、さらに樹脂膜をパターン化した場合に、熱により溶融しパターンを消失してしまうという問題がある。
【００２５】
上記一般式（Ａ）で表される単量体の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アダマンチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルブチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルブチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−エチルブチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルブチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−メチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ブチルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ブチルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−メチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＮＥＨＩ）、Ｎ−（３−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−プロピルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−プロピルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルオクチ��）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−メチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−エチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−エチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−エチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−プロピルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−プロピルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−プロピルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（５−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−エチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−エチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−エチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルドデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルウンデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルドデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルトリデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルテトラデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルペンタデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，４−ジメトキシフェニル）−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
【００２６】
そして、上記式（Ａ）にて表されうる環状オレフィン単量体の中でも、Ｎ‐フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト‐５‐エン‐２，３‐ジカルボキシイミド（ＮＢＰＩ）、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＮＥＨＩ）、等がより好ましく、Ｎ‐フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト‐５‐エン‐２，３‐ジカルボキシイミド（ＮＢＰＩ）が特に好ましい。
【００２７】
上記一般式（Ｂ）において、Ｒ１２は炭素数１〜３の２価のアルキレン基であり、炭素数１〜３の２価のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基及びイソプロピレン基が挙げられる。これらの中でも、重合活性が良好であるため、メチレン基及びエチレン基が好ましい。
上記一般式（Ｂ）において、Ｒ１３は、炭素数１〜１０の１価のアルキル基、又は、炭素数１〜１０の１価のハロゲン化アルキル基である。炭素数１〜１０の１価のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基及びシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数１〜１０の１価のハロゲン化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基及びパーフルオロペンチル基などが挙げられる。これら中でも、極性溶剤への溶解性に優れるため、Ｒ１３としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００２８】
なお、上記一般式（Ａ）及び（Ｂ）で表される単量体は、特に限定されることなく、例えば、対応するアミン化合物と、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物とのイミド化反応により得ることができる。そして、得られた単量体は、イミド化反応により得られた反応液を公知の方法で分離精製することにより効率的に単離することができる。
【００２９】
さらに、「環状オレフィン以外の単量体」としては、炭素数が２〜２０のα‐オレフィン、１，５‐ヘキサジエン等の非共役ジエン、及びこれらの誘導体が挙げられる。中でも、１，５‐ヘキサジエンが好ましい。
【００３０】
アルカリ可溶性樹脂としての「酸性基を有する環状オレフィン重合体」は、上述したような各種単量体を用いた開環重合反応或いは付加重合反応により調製することができる。開環重合体は、例えば、上述した酸性基を有する環状オレフィン単量体、及び、任意で配合されうる酸性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体や環状オレフィン以外の単量体を、（１，３‐ジメシチルイミダゾリン‐２‐イリデン）（トリシクロへキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド等のメタセシス反応触媒の存在下で開環メタセシス重合することにより製造することができる（例えば、国際公開第２０１０／１１０３２３号参照）。また、付加重合体は、公知の付加重合触媒を用いて上述したような各種単量体を、付加重合させることにより製造することができる。
【００３１】
なお、「酸性基を有する環状オレフィン重合体」を開環重合体として調製する場合には、開環重合反応により得られた開環重合体について水素添加反応を行い、主鎖に含まれる炭素−炭素二重結合が水素添加された水素添加物とすることが好ましい。「酸性基を有する環状オレフィン重合体」が水素添加物である場合における、水素化された炭素−炭素二重結合の割合（水素添加率）は、通常５０％以上であり、耐熱性の観点から、７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。なお、「水素添加率」は核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により測定することができる。
【００３２】
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂が２種以上の樹脂の混合樹脂よりなる場合には、全アルカリ可溶性樹脂を１００質量％として、酸性基を有する環状オレフィン重合体の割合が５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％が酸性基を有する環状オレフィン重合体であることが特に好ましい。
【００３３】
＜非イオン性光酸発生剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に含まれる非イオン性光酸発生剤としては、光線の照射によりルイス酸やブレンステッド酸などの酸を発生する、分解前が塩ではない化合物を用いることができる。光酸発生剤として、イオン性光酸発生剤ではなく、ネガ型感光性樹脂組成物に非イオン性光酸発生剤を配合することで、イオン性光酸発生剤を配合した場合と比較して、感光性樹脂組成物の保存安定性を顕著に向上させることができる。さらに、光酸発生剤として非イオン性光酸発生剤を配合することで、金属配線を有する部材に対して樹脂膜を形成した場合に、樹脂膜中の光酸発生剤に起因して金属配線に腐食が生じることを抑制することができる。
【００３４】
そして、非イオン性光酸発生剤としては、下記一般式（Ｉ）： 
【化５】
2018155016.tif 000006
〔式（Ｉ）中、Ｒ１は置換基を有していても良い炭素数４以下のアルキル基又は置換基を有していても良いフェニル基を示し、Ｒ２は窒素原子を含有する有機基を示す。〕で表される化合物であることが好ましい。非イオン性光酸発生剤が式（Ｉ）で表されうる化合物であれば、ネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性を一層向上させると共に、得られる樹脂膜の感度を一層高めることができる。非イオン性光酸発生剤は、一種単独で、或いは２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
上記式（Ｉ）中のＲ１である、置換基を有していても良い炭素数４以下のアルキル基としては、置換基を有していても良い、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、中でも、置換基を有していても良いメチル基が好ましい。そして、これらの炭素数４以下のアルキル基の置換基としては、カンファ基、フルオロ基、及びクロロ基等のハロゲン基が挙げられ、フルオロ基が好ましい。また、上記式（Ｉ）中のＲ１である、置換基を有していても良いフェニル基としては、メチル基を置換基として有するフェニル基である、トリル基（メチルフェニル基）、及び４−ニトロベンゼン基が挙げられる。中でも、上記式（Ｉ）中のＲ１は、置換基を有していても良い炭素数４以下のアルキル基であることが好ましい。そして、置換基を有していても良い炭素数４以下のアルキル基としては、置換基として少なくとも一つのフルオロ基を有するアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。Ｒ１がトリフルオロメチル基であれば、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成した樹脂膜の感度を一層高めることができる。
【００３６】
上記式（Ｉ）中のＲ２である、窒素原子を含有する有機基としては、窒素原子を含み、得られる樹脂膜に耐熱性を付与し得るイミド構造と、ナフタレン骨格などの吸光性の構造等とを含む有機基が挙げられる。好ましくは、Ｒ２は、置換基を有していても良いナフチルイミド基であり、より好ましくは、Ｒ２は、下記式（ａ）で表される、置換基を有さないナフチルイミド基である。なお、式（ａ）中、「＊」は、式（Ｉ）の酸素原子への結合位置を示す。Ｒ２がナフチルイミド基を有していれば、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成した樹脂膜の感度を一層高めることができる。
なお、ナフチルイミド基を有する非イオン性光酸発生剤としては、例えば、式（ａ）中の「＊」の位置に、以下に列挙する各基がそれぞれ結合してなる下記製品（下記括弧内に名称を記載）が挙げられる。それらは、トリフルオロメチルスルホニルオキシ基（例えば、みどり化学社製「ＮＡＩ−１０５」）、メチルフェニルスルホニルオキシ基（例えば、みどり化学社製「ＮＡＩ-１０１」）、メチルスルホニルオキシ基（例えば、みどり化学社製「ＮＡＩ-１００」）、エチルスルホニルオキシ基（例えば、みどり化学社製「ＮＡＩ-１００２」）、プロピルスルホニルオキシ基（例えば、みどり化学社製「ＮＡＩ-１００３」）、ブチルスルホニルオキシ基（例えば、みどり化学社製「ＮＡＩ-１００４」）、ノナフルオロブチルスルホニルオキシ基（例えば、みどり化学社製「ＮＡＩ-１０９」)、カンファスルホニルオキシ基（例えば、みどり化学社製「ＮＡＩ-１０６」)である。
【化６】
2018155016.tif 000007
【００３７】
［非イオン性光酸発生剤の含有量］
ネガ型感光性樹脂組成物における非イオン性光酸発生剤の含有量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部当たり１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、４質量部以下であることが更に好ましく、１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましい。ネガ型感光性樹脂組成物における非イオン性光酸発生剤の含有量が上記上限値以下であれば、得られる樹脂膜の感度を高めつつ、樹脂膜の表面に非イオン性光酸発生剤が析出して樹脂膜表面が荒れることを抑制することができる。一方、ネガ型感光性樹脂組成物における非イオン性光酸発生剤の含有量が上記下限値以上であれば、得られる樹脂膜の感度を十分に高めることができる。
【００３８】
＜増感剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に含まれる増感剤としては、受光した光エネルギーを他の物質に渡すことができる物質である限りにおいて特に限定されることなく、既知のあらゆる増感剤でありうる。特に、増感剤としては、アントラセン構造を含む増感剤が好ましく、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物がより好ましい。増感剤は、一種単独で、或いは２種以上を混合して用いることができる。
【化７】
2018155016.tif 000008
〔式（ＩＩ）中、Ｒ３は置換基を有していても良い炭素数６以下のアルキル基を示す。〕
【００３９】
上記式（ＩＩ）のＲ３である置換基を有していても良い炭素数６以下のアルキル基は、直鎖アルキル基であることが好ましい。さらに、Ｒ３である置換基を有していても良い炭素数６以下のアルキル基は、炭素数が２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。また、Ｒ３の置換基としては、カルボニル基及びアルコキシ基が挙げられ、カルボニル基が好ましい。Ｒ３は、得られる樹脂膜の感度を一層向上させる観点から、無置換の直鎖アルキル基であることが好ましい。なお、上記式（ＩＩ）に含まれる２つのＲ３は、相互に同一であっても相異なっていても良いが、相互に同一であることが好ましい。
【００４０】
［増感剤の吸光係数］
増感剤は、波長４０５ｎｍでの吸光係数が０．５Ｌ／ｇ・ｃｍ以上の化合物であることが好ましい。さらには、増感剤は、波長４０５ｎｍでの吸光係数が５Ｌ／ｇ・ｃｍ以上であることがより好ましく、１０Ｌ／ｇ・ｃｍ以上であることがさらに好ましく、２０Ｌ／ｇ・ｃｍ以上であることがさらにより好ましい。増感剤の波長４０５ｎｍでの吸光係数が上記下限値以上であれば、得られる樹脂膜の感度を十分に高めることができる。なお、増感剤の波長４０５ｎｍでの吸光係数は、例えば、１００Ｌ／ｇ・ｃｍ以下でありうる。
【００４１】
［増感剤の含有量］
ネガ型感光性樹脂組成物における増感剤の含有量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部当たり２質量部以上であることが好ましく、４質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以下であることが好ましく、８質量部以下であることがより好ましい。ネガ型感光性樹脂組成物における増感剤の含有量が上記下限値以上であれば、得られる樹脂膜の感度を十分に高めることができる。一方、ネガ型感光性樹脂組成物における増感剤の含有量が上記上限値以下であれば、得られる樹脂膜の感度を高めつつ、現像工程の後にポストベーク処理を行った場合に、樹脂膜の表面に増感剤が析出するブリードアウト現象が生じて樹脂膜表面が荒れることを抑制することができる。
【００４２】
＜添加成分＞
上述した本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、上記各種の成分に加えて、任意で、架橋剤、エポキシ樹脂、シランカップリング剤、酸化防止剤、及び界面活性剤等の添加成分を含んでいても良い。これらの任意で配合されうる各種添加成分により、ネガ型感光性樹脂組成物の性状を一層向上し、且つ／又は、用途に応じた所望の性状をネガ型感光性樹脂組成物に対して付与することができる。
【００４３】
［架橋剤］
架橋剤は、光線の照射、又は、光線の照射及びその後の熱処理によって、架橋剤分子間に架橋構造を形成するか、或いは、アルカリ可溶性樹脂等と反応して樹脂分子間に架橋構造を形成するものである。具体的には、架橋剤として、２つ以上の反応性基を有する化合物が挙げられる。このような反応性基としては、例えば、アミノ基、カルボキシ基、水酸基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、メチロール基、アルコキシメチル基が挙げられ、エポキシ基及びメチロール基がより好ましい。すなわち、架橋剤としては、エポキシ基を２つ以上有する化合物や、メチロール基を２つ以上有する化合物を用いることが好ましく、エポキシ基を３つ以上有する多官能エポキシ化合物や、メチロール基を３つ以上有する多官能メチロール化合物を用いることが更に好ましい。
【００４４】
架橋剤としてのエポキシ基を有する化合物としては、特に限定されることなく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエーテル、及びエポキシアクリレート重合体等のエポキシ化合物が挙げられる。これらは１種を単独で、或いは２種以上を混合して用いることができる。
これらの中でも、２官能以下のエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂、及び脂肪族グリシジルエーテルが好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂がより好ましく、得られる樹脂膜の感度を一層高める観点から、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が特に好ましい。
特に、多官能エポキシ化合物としては、具体的には、国際公開第２０１５／０３３９０１号に開示された、３官能エポキシ化合物や、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３‐シクロヘキセニルメチル）修飾ε‐カプロラクトン（脂肪族環状４官能性のエポキシ樹脂）などの４官能エポキシ化合物を挙げることができる。
【００４５】
中でも、２官能以下のエポキシ樹脂等のエポキシ化合物と、多官能エポキシ化合物とを併用することが好ましい。２官能以下のエポキシ樹脂等のエポキシ化合物と、多官能エポキシ化合物とを併用することで、得られる樹脂膜の耐熱性を適度に向上させつつ、良好なパターンを形成することができる。多官能エポキシ化合物は、架橋構造を高頻度で形成することにより樹脂膜に高い耐熱性を付与し得るが、このことに起因して、樹脂膜の耐熱性が過剰に高まり、樹脂膜において形成し得るパターンのテーパー角が過剰に大きくなる虞がある。
【００４６】
ここで、「テーパー角」とは、パターンを有する樹脂膜を樹脂膜表面、及びパターンのエッジラインに対して垂直な切断面で樹脂膜を切断した場合に、パターン部分を形成する樹脂膜と、基板とがなす鋭角側の角度を意味する。また、本明細書において、パターン部分に隣接するスペースに接する樹脂膜の面を「テーパー面」と称することがある。テーパー面は、樹脂膜の厚み方向で、スペース部分の内側方向に向かって傾斜する。
かかるテーパー角は、６０°以下であることが好ましく、５０°以下であることがより好ましく、４０°以下であることが更に好ましい。テーパー角が６０°以下と、比較的低角度であれば、例えば、樹脂膜を有機ＥＬの有機絶縁層として用いる場合において、かかる有機絶縁層の段差に起因する電極の断線等を生じにくくすることができる。これにより、樹脂膜を用いた有機ＥＬ製品の製造歩留まりを向上させることができる。
従って、架橋剤として、少なくとも１種の多官能エポキシ化合物と、２官能以下のエポキシ樹脂等のエポキシ化合物とを併用して、得られる樹脂膜の耐熱性を適度に向上させることが好適である。
【００４７】
さらに、多官能エポキシ化合物と２官能以下のエポキシ化合物との含有比率は、耐熱性の向上効果と、得られるパターンのテーパー角を適度な角度とすることとを両立する観点から、多官能エポキシ化合物の含有量が、２官能以下のエポキシ化合物の２倍以上であることが好ましく、４倍以上であることがより好ましく、１０倍以下とすることが好ましい。
さらにまた、本発明のネガ型感光性樹脂組成物における、架橋剤としてのエポキシ化合物の含有比率は、得られる樹脂膜の耐熱性を高めることと、樹脂膜中に良好な形状のパターンを形成可能とすることとを両立する観点から、アルカリ可溶性樹脂を１００質量部に対して、７０質量部以上９８質量部以下であることが好ましい。エポキシ化合物として、上述した複数種のエポキシ化合物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内となることが好ましい。
【００４８】
架橋剤としてのメチロール基を有する化合物としては、５，５′‐［２，２，２‐トリフルオロ‐１‐（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス［２‐ヒドロキシ‐１，３‐ベンゼンジメタノール］、３，３’，５，５’-テトラキス(メトキシメチル)−１，１’−ビフェニル−４,４’-ジオール(ＴＭＯＭ-ＢＰ-ＭＦ)、などの多官能メチロール化合物が挙げられる。架橋剤として、メチロール化合物をネガ型感光性樹脂組成物に含有させることで、得られる樹脂膜の耐薬品性を向上させることができる。
【００４９】
なお、本発明のネガ型感光性樹脂組成物における、架橋剤としてのメチロール基を有する化合物の含有比率は、アルカリ可溶性樹脂を１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、８質量部以下であることがより好ましい。
【００５０】
さらに、架橋剤としてのアルコキシメチル基を有する化合物としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、及びブトキシメチル基等のアルコキシメチル基を有する化合物が挙げられる。より具体的には、下記一般式（γ-１）で表されるＨＭＯＭ‐ＴＰＨＡＰ（本州化学製）、メトキシメチル化メラミン化合物である下記一般式（γ−２）で表されるニカラックＭｗ-１００ＬＭ及び下記一般式（γ−３）で表されるニカラックＭｘ-７５０ＬＭ、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物である下記一般式（γ−４）で表されるニカラックＭｘ-２７０及び下記一般式（γ−５）で表されるニカラックＭｘ-２８０などの多官能アルコキシメチル化合物が挙げられる。
【化８】
2018155016.tif 000009
【００５１】
なお、本発明のネガ型感光性樹脂組成物における、架橋剤としてのアルコキシメチル基を有する化合物の含有比率は、アルカリ可溶性樹脂を１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、８質量部以下であることがより好ましい。
【００５２】
さらに、本発明のネガ型感光性樹脂組成物における、架橋剤の含有比率は、アルカリ可溶性樹脂を１００質量部に対して、７０質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。架橋剤として上記複数種の化合物を含有する場合には、それらの複数種の化合物の合計含有量が上記範囲内となることが好ましい。
【００５３】
［シランカップリング剤］
シランカップリング剤は、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜と、該樹脂膜が適用された部材との間の密着性を高めるように機能する。シランカップリング剤としては、特に限定されることなく、公知のものを用いることができる（例えば、特開第２０１５‐９４９１０号参照）。
【００５４】
［酸化防止剤］
酸化防止剤は、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜の耐光性、耐熱性を向上させることができる。酸化防止剤としては、特に限定されることなく、公知のフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、及びラクトン系酸化防止剤等を用いることができる（例えば、国際公開第２０１５／０３３９０１号参照）。
【００５５】
［界面活性剤］
界面活性剤は、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて樹脂膜を形成する際の塗工性を向上させることができる。界面活性剤としては、特に限定されることなく、公知のシリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ポリオキシアルキレン系界面活性剤、メタクリル酸共重合体系界面活性剤、及びアクリル酸共重合体系界面活性剤などを用いることができる（例えば、国際公開第２０１５／０３３９０１号参照）。
【００５６】
＜溶媒＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、溶媒を含みうる。溶媒としては、特に限定されることなく、樹脂組成物の溶剤として公知の溶媒を用いることができる。そのような溶媒としては、例えば、直鎖のケトン類、アルコール類、アルコールエーテル類、エステル類、セロソルブエステル類、プロピレングリコール類、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類、飽和γ−ラクトン類、ハロゲン化炭化水素類、芳香族炭化水素類、並びに、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、及びＮ−メチルアセトアミドなどの極性溶媒などが挙げられる（例えば、国際公開第２０１５／０３３９０１号参照）。これらの溶媒は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。そして、溶媒の含有量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、好ましくは１００００質量部以下、より好ましくは５０００質量部以下、さらに好ましくは１０００質量部以下でありうる。なお、ネガ型感光性樹脂組成物が溶媒を含む場合には、通常、樹脂膜形成後に溶媒が塗膜から除去される。
【００５７】
＜ネガ型感光性樹脂組成物の調製方法＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、上述した必須の各成分及び各種の任意成分を既知の方法により混合することで、調製することができる。ここで、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、例えば、各成分を溶媒に対して溶解し、濾過して得られるネガ型感光性樹脂組成物として使用に供される。溶媒への溶解に際して、スターラー、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの既知の混合機を用いることができる。また、濾過に際して、フィルター等のろ材を用いた一般的なろ過方法を採用することができる。
【００５８】
＜樹脂膜の製造方法＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、既知の膜形成方法（例えば、国際公開第２０１５／０３３９０１号参照）にて用いることで、樹脂膜を形成することができる。そして、得られた樹脂膜に対して、特に限定されることなく、任意の活性エネルギー線、例えば、波長３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の露光光を照射する露光工程と、現像工程とを行うことで、所望のパターンを有する樹脂膜を形成することができる。また、必要に応じて、露光工程に先立ってプリベーク工程を実施する、或いは、露光工程の開始後所望のタイミングにおいて露光後ベーク（ＰＥＢ）工程を実施しても良い。さらにまた、必要に応じて、現像工程の終了後に、ポストベーク工程を実施しても良い。本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、架橋反応のためのポストベーク（本硬化）工程を１１０℃〜１３０℃の低温で実施した場合においても、好適に使用することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、ネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性、及び得られた樹脂膜の感度、光線透過率、耐薬品性、表面荒れ、及びテーパー角度はそれぞれ以下の方法を使用して測定又は評価した。【００６０】
＜保存安定性＞
実施例、比較例で調製したネガ型感光性樹脂組成物を、遮光瓶に封入し、クリーンルーム（温度２３℃、湿度４５％）にて１週間保管した。１週間後、シリコンウエハ基板上に、調製直後のネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合に厚さ１．５μｍの樹脂膜を形成し得る条件と同じ条件で、上記条件下で１週間保管した後のネガ型感光性樹脂組成物をスピンコート法により塗布して塗膜を得た。得られた塗膜を、ホットプレートを用いて８０℃で２分間加熱乾燥（即ち、プリベーク）して、樹脂膜とシリコンウエハ基板とからなる積層体を得た。得られた積層体について、光干渉式膜厚測定装置（大日本スクリーン社製、ラムダエース）にて膜厚を測定した。測定した膜厚Ｘ［μｍ］を１．５で除して１００を乗じて、樹脂膜の膜厚変化率［％］を算出し、以下の基準に従って評価した。
Ａ：樹脂膜の膜厚変化率が９５［％］以上１０５［％］以下
Ｂ：樹脂膜の膜厚変化率が９５［％］未満又は１０５［％］超【００６１】
＜感度＞
実施例、比較例で調製したネガ型感光性樹脂組成物を上記のような保管状態を経ることなく、シリコンウエハ基板上にスピンコート法により塗布し塗膜を形成した。得られた塗膜を、ホットプレートを用いて８０℃で２分間加熱乾燥（即ち、プリベーク）して、膜厚１．５μｍの樹脂膜を形成した。次いで樹脂膜をパターニングするために、１０μｍラインアンドスペースパターンを形成可能なマスクを用いて、該マスクのラインアンドスペースパターンの長手方向に、露光装置（キャノン社製、「ＰＬＡ５０１Ｆ」）を用いて露光波長を３００ｎｍ〜５００ｎｍとして、露光量１５ｍＪ／ｃｍ２から６０ｍＪ／ｃｍ２までの間で、それぞれが１５ｍＪ／ｃｍ２ずつ異なる露光領域を複数設定して、露光工程を行った。次いでホットプレートを用いて１２０℃で１分間加熱（即ち、露光後ベーク（ＰＥＢ））した後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２５℃で６０秒間現像処理を行った。さらに、現像処理を経た樹脂膜を、超純水で２０秒間リンスをすることにより、露光量の異なる複数の被露光領域から形成されたラインアンドスペースパターンを有する樹脂膜を得た。得られた樹脂膜はシリコンウエハ基板上に配置されており、シリコンウエハとの積層体であった。
得られた積層体のライン及びスペースの形成部分を、光学顕微鏡を用いて観察し、各露光量で露光された部分の樹脂膜のライン及びスペースの幅をそれぞれ測定した。そして各露光量と、対応する露光量において形成された樹脂膜のライン及びスペースの幅の関係から近似曲線を作成し、ライン及びスペースが１０μｍとなる時の露光量を算出し、その露光量を露光感度とした。ライン及びスペースが１０μｍとなる時の露光量が低いほど、低いエネルギーで、又は短時間でパターンを形成することができることを意味する。【００６２】
＜光線透過率＞
ガラス基板（コーニング社製、製品名コーニング１７３７）上に、実施例、比較例で調製したネガ型感光性樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、ホットプレートを用いて８０℃で２分間加熱乾燥（プリベーク処理）して、膜厚１．５μｍの樹脂膜を形成した。次いでこの樹脂膜について、露光装置（キャノン社製、「ＰＬＡ５０１Ｆ」）を用いて露光波長を３００ｎｍ〜５００ｎｍとして、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２にて露光工程を行った。次いでホットプレートを用いて１２０℃で１分間加熱した（露光後ベーク（ＰＥＢ））。得られた樹脂膜について、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２５℃で６０秒間現像処理を行った（現像処理）。さらに、現像処理を経た樹脂膜を、超純水で２０秒間リンスした（リンス処理）。次いで、オーブンを用いて、大気雰囲気下、２３０℃で６０分間加熱した。すなわち、ポストベーク処理を酸化性雰囲気下で行って、樹脂膜とガラス基板とからなる積層体を得た。
得られた積層体について、分光光度計Ｖ‐５６０（日本分光社製）を用いて４００ｎｍから８００ｎｍの波長で測定を行った。測定結果から、４００ｎｍから８００ｎｍまでの算術平均光線透過率［％］を算出した。なお樹脂膜の光線透過率は、樹脂膜が付いていないガラス基板をブランクとして、樹脂膜の厚みを１．５μｍとした場合の換算値で算出した。
全ての実施例、比較例にて得られた樹脂膜は、光線透過率が高く、熱処理後の透明性、即ち、耐熱透明性に優れていたことを確認した。【００６３】
＜耐薬品性＞
基板としてシリコンウエハ基板を用いた以外は、上記光線透過率の評価時と同様にして、樹脂膜とシリコンウエハ基板とからなる積層体を得た。得られた積層体を、恒温槽にて２５℃に保持したレジスト剥離液であるＳＴ１０６（ＭＥＡ（モノエタノールアミン）／ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）＝７：３にて混合）２００ｍｌに、５分間浸漬した。浸漬前後での樹脂膜の膜厚を光干渉式膜厚測定装置（大日本スクリーン社製、ラムダエース）にて測定し、測定した浸漬前の膜厚［μｍ］を浸漬後の膜厚［μｍ］で除して１００を乗じて、樹脂膜の膜厚変化率［％］を算出したところ、全ての実施例及び比較例で得られた樹脂膜について、浸漬前後の樹脂膜の膜厚変化率が９５［％］以上１０５［％］以下であり、耐薬品性が良好（Ａ）であることを確認した。【００６４】
＜表面荒れ＞
耐薬品性の評価時と同様にして樹脂膜とシリコンウエハ基板とからなる積層体を得た。得られた積層体の表面を、デジタルハイスコープ（ハイロックス社製、「ＫＨ-３０００ＶＤ」）にて観察し、以下の基準に従って積層体表面の荒れを評価した。なお、「荒れ」は、樹脂膜表面上で、周囲領域とは輝度が顕著に異なる領域として確認される。
Ａ：積層体表面に荒れが１点も認められない。
Ｂ：積層体表面に荒れが１点以上認められる。【００６５】
＜テーパー角＞
耐薬品性の評価時と同様にして樹脂膜を形成した。次いで、樹脂膜をパターニングするために、１０μｍラインアンドスペースパターンを形成可能なマスクを用いて、上述した方法に従って測定した露光感度に相当する露光量で露光工程を行った。次いで、光線透過率の評価時と同じプリベーク処理、現像処理、リンス処理、ポストベーク処理を行って、１０μｍラインアンドスペースパターンを有する樹脂膜とシリコンウエハ基板とからなる積層体を得た。得られた積層体について、ＳＥＭ顕微鏡写真を撮影し、ラインアンドスペースパターンの長手方向に対して直交方向（即ち、幅方向）の切断面の断面形状を観察し、ラインアンドスペースパターンのテーパー角（樹脂膜のテーパー面と基板表面とがなす９０°以下の角度）を測定した。
なお、実施例、比較例にて得られた全てのラインアンドスペースパターンは、上記切断面において、ライン部分を形成する隣接する少なくとも２つの樹脂膜により画定されるスペースが、基板方向に向かって先細となるテーパー形状を呈していた。【００６６】
（合成例１）
＜アルカリ可溶性樹脂の調製＞
酸性基を有する環状オレフィン単量体である４‐ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ‐９‐エン（ＴＣＤＣ）６０モル％、及び酸性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体であるＮ‐フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト‐５‐エン‐２，３‐ジカルボキシイミド（ＮＢＰＩ）４０モル％からなる単量体混合物１００部、環状オレフィン以外の単量体である１，５‐ヘキサジエン２．８部、メタセシス反応触媒である（１，３‐ジメシチルイミダゾリン‐２‐イリデン）（トリシクロへキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド（Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，第１巻，９５３頁，１９９９年に記載された方法で合成した）０．０２部、および溶媒であるジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００部を窒素置換したガラス製耐圧反応器に充填し、撹拌しながら８０℃にて４時間反応させて重合反応液を得た。【００６７】
得られた重合反応液をオートクレーブに入れて、１５０℃、水素圧４ＭＰａ条件にて、５時間撹拌して水素化反応を実施し、アルカリ可溶性樹脂としての環状オレフィン重合体を含む重合体溶液を得た。得られた環状オレフィン重合体の重合転化率は９９．９％、ポリスチレン換算重量平均分子量は５，５５０、数平均分子量は３，６３０、分子量分布は１．５３、水素転化率は９９．９％であった。また得られた環状オレフィン重合体の重合体溶液の固形分濃度は３２．４質量％であった。【００６８】
（実施例１）
合成例１で得られたアルカリ可溶性樹脂である環状オレフィン重合体１００部、非イオン性光酸発生剤としてナフチルイミドトリフレート（みどり化学社製：ＮＡＩ‐１０５）を３部、増感剤として下式（Ｃ）で表される９,１０‐ジブトキシアントラセン（川崎化成社製：ＵＶＳ‐１３３１、ＪＩＳ Ｋ ０１１５に従う４０５ｎｍでの吸光係数：２３．５Ｌ／ｇ・ｃｍ）を５部、架橋剤である多官能エポキシ化合物として、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３‐シクロヘキセニルメチル）修飾ε‐カプロラクトン（ダイセル化学工業社製：エポリードＧＴ４０１）８０部、架橋剤である２官能以下のエポキシ化合物として、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（三菱化学社製：ｊＥＲ ＹＬ９８３Ｕ）１５部、架橋剤であるメチロール化合物として５，５′‐［２，２，２‐トリフルオロ‐１‐（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス［２‐ヒドロキシ‐１，３‐ベンゼンジメタノール］（本州化学社製：ＴＭＬ‐ＢＰＡＦ‐ＭＦ）５部、シランカップリング剤としてグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＸＩＡＭＥＴＥＲ社製：ＯＦＳ６０４０）２部、酸化防止剤としてペンタエリスリトール‐テトラキス［３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオナート（ＢＡＳＦ社製：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）２部、界面活性剤としてオルガノシロキサンポリマー（信越化学社製：ＫＰ３４１）３００ｐｐｍ、および溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル（東邦化学社製：ＥＤＭ）１００部を混合し、溶解させた後、孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過してネガ型感光性樹脂組成物を調製し、上記方法に従って保存安定性を評価した。また、得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて樹脂膜を形成し、上述の方法に従って各種評価及び測定を行った。結果を表1に示す。
【化９】
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【００６９】
（実施例２）
非イオン性光酸発生剤としてのナフチルイミドトリフレート（みどり化学社製：ＮＡＩ‐１０５）の配合量を２部に変更し、架橋剤としてのビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（三菱化学社製：ｊＥＲ ＹＬ９８３Ｕ）の配合量を１０部に変更した以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物及び樹脂膜を調製した。そして、実施例１と同様にして各種評価及び測定を行った。結果を表１に示す。【００７０】
（実施例３〜４）
非イオン性光酸発生剤としてのナフチルイミドトリフレート（みどり化学社製：ＮＡＩ‐１０５）の配合量を、それぞれ、２部（実施例３）、４部（実施例４）に変更した以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物及び樹脂膜を調製した。そして、実施例１と同様にして各種評価及び測定を行った。結果を表１に示す。【００７１】
（実施例５）
増感剤として、下式（Ｄ）で表される９,１０‐ジエトキシアントラセン（川崎化成社製：ＵＶＳ‐１１０１；ＪＩＳ Ｋ ０１１５に従う４０５ｎｍでの吸光係数：３５．６７Ｌ／ｇ・ｃｍ）を５部使用した以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物及び樹脂膜を調製した。そして、実施例１と同様にして各種評価及び測定を行った。結果を表１に示す。
【化１０】
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【００７２】
（実施例６）
架橋剤である２官能以下のエポキシ化合物として、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱化学社製：ｊＥＲ ＹＬ９８０Ｕ）１５部を配合した以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物及び樹脂膜を調製した。そして、実施例１と同様にして各種評価及び測定を行った。結果を表１に示す。【００７３】
（実施例７）
非イオン性光酸発生剤としてのナフチルイミドトリフレート（みどり化学社製：ＮＡＩ‐１０５）の配合量を８部に変更し、架橋剤として２官能以下のエポキシ化合物を配合しなかった以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物及び樹脂膜を調製した。そして、実施例１と同様にして各種評価及び測定を行った。結果を表１に示す。【００７４】
（実施例８）
非イオン性光酸発生剤としてのナフチルイミドトリフレート（みどり化学社製：ＮＡＩ‐１０５）の配合量を８部に変更し、架橋剤である２官能以下のエポキシ化合物としてジエチレングリコールのグリシジルポリエーテル化物（阪本薬品工業社製：ＳＲ‐２ＥＧ）１０部を配合した以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物及び樹脂膜を調製した。そして、実施例１と同様にして各種評価及び測定を行った。結果を表１に示す。【００７５】
（実施例９）
増感剤として、下式（Ｅ）で表される９,１０‐ビス（オクタノイルオキシ）アントラセン（川崎化成社製：ＵＶＳ‐５８１；ＪＩＳ Ｋ ０１１５に従う４０５ｎｍでの吸光係数：０．５Ｌ／ｇ・ｃｍ）を５部使用した以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物及び樹脂膜を調製した。そして、実施例１と同様にして各種評価及び測定を行った。結果を表１に示す。
【化１１】
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【００７６】
（実施例１０）
増感剤としての９,１０‐ジブトキシアントラセン（川崎化成社製：ＵＶＳ‐１３３１）の配合量を３部に変更した以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物及び樹脂膜を調製した。そして、実施例１と同様にして各種評価及び測定を行った。結果を表１に示す。【００７７】
（比較例１）
増感剤を配合しなかった以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物及び樹脂膜を調製した。そして、実施例１と同様にして各種評価及び測定を行った。結果を表１に示す。【００７８】
（比較例２）
非イオン性光酸発生剤に代えて、イオン性光酸発生剤である４‐（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（サンアプロ社製：ＣＰＩ‐２０１Ｓ）を２部使用し、架橋剤としての２官能以下のエポキシ化合物を配合しなかった以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物及び樹脂膜を調製した。そして、実施例１と同様にして各種評価及び測定を行った。結果を表１に示す。【００７９】
（比較例３）
非イオン性光酸発生剤に代えて、イオン性光酸発生剤である４‐（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（サンアプロ社製：ＣＰＩ‐２０１Ｓ）を３部使用した以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物及び樹脂膜を調製した。そして、実施例１と同様にして各種評価及び測定を行った。結果を表１に示す。【００８０】
表１中、
「ＮＡＩ−１０５」は、ナフチルイミドトリフレート（みどり化学社製）を、
「ＣＰＩ−２０１Ｓ」は、４‐（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（サンアプロ社製）を、
「ＵＶＳ−１３３１」は、９,１０‐ジブトキシアントラセン（川崎化成社製、上記式（Ｃ））を、
「ＵＶＳ−１１０１」は、９,１０‐ジエトキシアントラセン（川崎化成社製、上記式（Ｄ））を、
「ＵＶＳ−５８１」は、９,１０‐ビス（オクタノイルオキシ）アントラセン（川崎化成社製、上記式（Ｅ））を、
「ＧＴ４０１」は、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３‐シクロヘキセニルメチル）修飾ε‐カプロラクトン（ダイセル化学工業社製）を、
「ＳＲ−２ＥＧ」は、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製）を、
「ｊＥＲ ＹＬ−９８３Ｕ」は、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（三菱化学社製）を、
「ｊＥＲ ＹＬ−９８０Ｕ」は、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱化学社製）を、
「ＴＭＬ−ＢＰＡＦ−ＭＦ」は、５，５′‐［２，２，２‐トリフルオロ‐１‐（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス［２‐ヒドロキシ‐１，３‐ベンゼンジメタノール］（本州化学社製）を、
「ＯＦＳ６０４０」は、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＸＩＡＭＥＴＥＲ社製）を、
「Ｉｒｇ１０１０」は、ペンタエリスリトール‐テトラキス［３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオナート（ＢＡＳＦ社製）を、
「ＫＰ３４１」は、オルガノシロキサンポリマー（信越化学社製）を、
「ＥＤＭ」は、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルを、
それぞれ示す。【００８１】
【表１】
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【００８２】
表１より、アルカリ可溶性樹脂と、非イオン性光酸発生剤と、増感剤とを含む、実施例１〜１０にかかるネガ型感光性樹脂組成物は、保存安定性に優れると共に、十分な感度を有する樹脂膜を形成し得たことが分かる。
一方、増感剤を配合しなかった比較例１、及びイオン性光酸発生剤を用いた比較例２，３にかかるネガ型感光性樹脂組成物では、樹脂組成物の保存安定性と得られる樹脂膜の感度との双方を高めることができなかったことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明によれば、感度が十分に高い樹脂膜を形成可能であると共に、保存安定性に優れる感光性樹脂組成物を提供することができる。
【国際調査報告】
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