(57)【要約】  本発明は、優れた欠陥抑制性能を有する薬液を製造することができる薬液の製造方法を提供することを課題とする。本発明の薬液の製造方法は、製造装置を用いて有機溶剤を含有する薬液を製造する、薬液の製造方法であって、洗浄液を用いて製造装置を洗浄する工程Ａと、製造装置から、洗浄液を取り出す工程Ｂと、を有し、工程Ａ、及び、工程Ｂを行った後、製造装置から取り出した洗浄液が下記条件１を満たすまで、工程Ａ、及び、工程Ｂを繰り返して実施する、準備工程と、製造装置にて、薬液を調製する、調製工程と、を有する。条件１：洗浄液を基板上に塗布し、洗浄液の塗布前後での基板上における２０ｎｍ以下の粒子径のパーティクルの密度の変化が０．５個／ｃｍ２以下であること。
2018142888.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
製造装置を用いて有機溶剤を含有する薬液を製造する、薬液の製造方法であって、
洗浄液を用いて前記製造装置を洗浄する工程Ａと、
前記製造装置から、前記洗浄液を取り出す工程Ｂと、を有し、
前記工程Ａ、及び、前記工程Ｂを行った後、前記製造装置から取り出した前記洗浄液が下記条件１を満たすまで、前記工程Ａ、及び、前記工程Ｂを繰り返して実施する、準備工程と、
前記製造装置にて、前記薬液を調製する、調製工程と、を有する薬液の製造方法。
条件１：前記洗浄液を基板上に塗布し、前記洗浄液の塗布前後での前記基板上における２０ｎｍ以下の粒子径のパーティクルの密度の変化が０．５個／ｃｍ２以下であること。
【請求項２】
前記準備工程において、前記製造装置から取り出した前記洗浄液が、更に、以下の追加条件２を満たすまで、前記工程Ａ、及び、前記工程Ｂを繰り返して実施する、請求項１に記載の薬液の製造方法。
追加条件２：前記洗浄液を基板上に塗布し、前記洗浄液の塗布前後での前記基板上における２０ｎｍを超え、１００ｎｍ以下の粒子径のパーティクルの密度の変化が０．０４個／ｃｍ２以下であること。
【請求項３】
前記製造装置が、タンクを備え、前記タンク内の接液部が電解研磨されたステンレス鋼から形成され、前記接液部における、Ｆｅの含有量に対するＣｒの含有量の含有質量比が０．５を超え、３．５未満である、請求項１又は２に記載の薬液の製造方法。
【請求項４】
前記準備工程において、前記製造装置から取り出した前記洗浄液が、更に、以下の追加条件３を満たすまで、前記工程Ａ、及び、前記工程Ｂを繰り返して実施する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の薬液の製造方法。
追加条件３：前記洗浄液中における、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｂ、及び、Ｎｉをそれぞれ含有する不純物金属の含有量が、それぞれ０．００１〜１０質量ｐｐｔであること。
【請求項５】
前記準備工程において、前記製造装置から取り出した前記洗浄液が、更に、以下の追加条件４を満たすまで、前記工程Ａ、及び、前記工程Ｂを繰り返して実施する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の薬液の製造方法。
追加条件４：前記洗浄液中の沸点が２５０℃以上の有機不純物の含有量が０．００１〜１０質量ｐｐｍであること。
【請求項６】
前記有機不純物が、下記式（１）〜（７）からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項５に記載の薬液の製造方法。
【化１】
2018142888.tif 000008
【請求項７】
前記製造装置が、ろ過装置を備え、
前記準備工程において、前記工程Ａ、及び、前記工程Ｂを繰り返して実施する際に、前記工程Ａで既に使用された前記洗浄液を、前記ろ過装置でろ過し、ろ過された前記洗浄液を再度、新たな工程Ａで使用する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の薬液の製造方法。
【請求項８】
前記ろ過装置が、除粒子径が２０ｎｍ以下のフィルタ、及び、金属イオン吸着部材からなる群から選択される少なくとも１種のろ過部材を含有する、請求項７に記載の薬液の製造方法。
【請求項９】
前記ろ過部材が、除粒子径が２０ｎｍ以下のフィルタ、及び、金属イオン吸着部材を含有する、請求項８に記載の薬液の製造方法。
【請求項１０】
前記金属イオン吸着部材が、イオン交換可能な金属イオン吸着フィルタを含有し、前記金属イオン吸着フィルタが、表面に酸基を含有する、請求項８、又は、９に記載の薬液の製造方法。
【請求項１１】
前記洗浄液のハンセン溶解度パラメータの寄与率と、前記有機溶剤のハンセン溶解度パラメータの寄与率との差が０〜３０である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の薬液の製造方法。
【請求項１２】
前記薬液が、プリウェット液、現像液、及び、感活性光線性又は感放射線性組成物に含有される溶剤からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の薬液の製造方法。
【請求項１３】
有機溶剤を含有する薬液を製造する薬液の製造装置であって、
前記有機溶剤を収容するタンクと、
前記タンクと供給管路により接続され、前記タンクから排出された前記有機溶剤をろ過するろ過部と、
前記ろ過部から排出された前記有機溶剤を前記タンクに収容する循環管路と、
前記循環管路に設けられ、前記薬液を排出する排出部と、
前記タンク、前記供給管路、及び、前記循環管路からなる群から選択される少なくとも１箇所に設けられ、前記製造装置を洗浄するための洗浄液の少なくとも一部を取り出すための洗浄液モニタリング部と、を備える、薬液の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薬液の製造方法、及び、薬液の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造には、フォトリソグラフィー法が用いられている。フォトリソグラフィー法においては、半導体ウェハ（以下、「ウェハ」ともいう。）等の基板をプリウェットし、次に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「レジスト組成物」ともいう。）を塗布し、レジスト膜を形成する。更に、形成されたレジスト膜を露光し、露光されたレジスト膜を現像して、現像後のレジスト膜をリンスして、ウェハ上にレジストパターンが形成される。
近時、半導体デバイスの微細化に伴い、フォトリソグラフィー法における欠陥の抑制が求められている。具体的には、プリウェット、レジスト膜形成、現像、及び、リンスの各工程においてウェハ上の欠陥の発生をより抑制することができる薬液が求められている。
特許文献１には粒径が０．３μｍ以上のパーティクルの密度が３０個／ｍＬ以下である現像液及びリンス液を用いたパターン形成方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−４７８９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、特許文献１に記載された現像液及びリンス液について検討したところ、欠陥抑制性能が、近時要求される水準に達していないという問題があることを明らかとした。【０００５】
そこで、本発明は、優れた欠陥抑制性能を有する薬液を製造できる（以下、「本発明の効果を有する」ともいう。）薬液の製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。【０００７】
［１］  製造装置を用いて有機溶剤を含有する薬液を製造する、薬液の製造方法であって、洗浄液を用いて製造装置を洗浄する工程Ａと、製造装置から、洗浄液を取り出す工程Ｂと、を有し、工程Ａ、及び、工程Ｂを行った後、製造装置から取り出した洗浄液が下記条件１を満たすまで、工程Ａ、及び、工程Ｂを繰り返して実施する、準備工程と、製造装置にて、薬液を調製する、調製工程と、を有する薬液の製造方法。
条件１：洗浄液を基板上に塗布し、洗浄液の塗布前後での基板上における２０ｎｍ以下の粒子径のパーティクルの密度の変化が０．５個／ｃｍ２以下であること。
［２］  準備工程において、製造装置から取り出した洗浄液が、更に、以下の追加条件２を満たすまで、工程Ａ、及び、工程Ｂを繰り返して実施する、［１］に記載の薬液の製造方法。
追加条件２：洗浄液を基板上に塗布し、洗浄液の塗布前後での基板上における２０ｎｍを超え、１００ｎｍ以下の粒子径のパーティクルの密度の変化が０．０４個／ｃｍ２以下であること。
［３］  製造装置が、タンクを備え、タンク内の接液部が電解研磨されたステンレス鋼から形成され、接液部における、Ｆｅの含有量に対するＣｒの含有量の含有質量比が０．５を超え、３．５未満である、［１］又は［２］に記載の薬液の製造方法。
［４］  準備工程において、製造装置から取り出した洗浄液が、更に、以下の追加条件３を満たすまで、工程Ａ、及び、工程Ｂを繰り返して実施する、［１］〜［３］のいずれかに記載の薬液の製造方法。
追加条件３：洗浄液中における、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｂ、及び、Ｎｉをそれぞれ含有する不純物金属の含有量が、それぞれ０．００１〜１０質量ｐｐｔであること。
［５］  準備工程において、製造装置から取り出した洗浄液が、更に、以下の追加条件４を満たすまで、工程Ａ、及び、工程Ｂを繰り返して実施する、［１］〜［４］のいずれかに記載の薬液の製造方法。
追加条件４：洗浄液中の沸点が２５０℃以上の有機不純物の含有量が０．００１〜１０質量ｐｐｍであること。
［６］  有機不純物が、式（１）〜（７）からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、［５］に記載の薬液の製造方法。
［７］  製造装置が、ろ過装置を備え、準備工程において、工程Ａ、及び、工程Ｂを繰り返して実施する際に、工程Ａで既に使用された洗浄液を、ろ過装置でろ過し、ろ過された洗浄液を再度、新たな工程Ａで使用する、［１］〜［６］のいずれかに記載の薬液の製造方法。
［８］  ろ過装置が、除粒子径が２０ｎｍ以下のフィルタ、及び、金属イオン吸着部材からなる群から選択される少なくとも１種のろ過部材を含有する、［７］に記載の薬液の製造方法。
［９］  ろ過部材が、除粒子径が２０ｎｍ以下のフィルタ、及び、金属イオン吸着部材を含有する、［８］に記載の薬液の製造方法。
［１０］  金属イオン吸着部材が、イオン交換可能な金属イオン吸着フィルタを含有し、金属イオン吸着フィルタが、表面に酸基を含有する、［８］、又は、［９］に記載の薬液の製造方法。
［１１］  洗浄液のハンセン溶解度パラメータの寄与率と、有機溶剤のハンセン溶解度パラメータの寄与率との差が０〜３０である、［１］〜［１０］のいずれかに記載の薬液の製造方法。
［１２］  薬液が、プリウェット液、現像液、及び、感活性光線性又は感放射線性組成物に含有される溶剤からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］〜［１１］のいずれかに記載の薬液の製造方法。
［１３］  有機溶剤を含有する薬液を製造する薬液の製造装置であって、有機溶剤を収容するタンクと、タンクと供給管路により接続され、タンクから排出された有機溶剤をろ過するろ過部と、ろ過部から排出された有機溶剤をタンクに収容する循環管路と、循環管路に設けられ、薬液を排出する排出部と、タンク、供給管路、及び、循環管路からなる群から選択される少なくとも１箇所に設けられ、製造装置を洗浄するための洗浄液の少なくとも一部を取り出すための洗浄液モニタリング部と、を備える、薬液の製造装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れた欠陥抑制性能を有する薬液を製造することができる薬液の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態に係る薬液の製造方法に用いることができる製造装置の一形態を表す概略図である。
【図２】本発明の実施形態に係る薬液の製造方法に用いることができる製造装置の他の形態を表す概略図である。
【図３】ハンセン溶解度パラメータにおける、分散項の寄与率、分極項の寄与率、及び、水素結合項の寄与率のそれぞれを頂点とする三角図である。
【図４】第一確認工程を有する本発明の実施形態に係る薬液の製造方法のフロー図である。
【図５】第二確認工程を有する本発明の他の実施形態に係る薬液の製造方法のフロー図である。
【図６】第二確認工程を有する本発明の実施形態に係る薬液の製造方法のフロー図である。
【図７】第三確認工程を有する本発明の実施形態に係る薬液の製造方法のフロー図である。
【図８】第三確認工程を有する本発明の他の実施形態に係る薬液の製造方法のフロー図である。
【図９】第四確認工程を有する本発明の実施形態に係る薬液の製造方法のフロー図である。
【図１０】第四確認工程を有する本発明の他の実施形態に係る薬液の製造方法のフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明において「準備」というときには、特定の材料を合成又は調合して備えることのほか、購入等により所定の物を調達することを含む意味である。
また、本発明において、「ｐｐｍ」は「parts-per-million（１０−６）」を意味し、「ｐｐｂ」は「parts-per-billion（１０−９）」を意味し、「ｐｐｔ」は「parts-per-trillion（１０−１２）」を意味し、「ｐｐｑ」は「parts-per-quadrillion（１０−１５）」を意味する。
また、本発明において、１Å（オングストローム）は、０．１ｎｍに相当する。
また、本発明における基（原子群）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「炭化水素基」とは、置換基を有さない炭化水素基（無置換炭化水素基）のみならず、置換基を有する炭化水素基（置換炭化水素基）をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。
また、本発明における「放射線」とは、例えば、遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ；Extreme ultraviolet）、Ｘ線、又は、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本発明中における「露光」とは、特に断らない限り、遠紫外線、Ｘ線又はＥＵＶ等による露光のみならず、電子線又はイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００１１】
［薬液の製造方法］
本発明の実施形態に係る薬液の製造方法は、製造装置を用いて有機溶剤を含有する薬液を製造する、薬液の製造方法であって、以下の工程を有する。
・準備工程
・調製工程
更に、準備工程は、
・洗浄液を用いて製造装置を洗浄する工程Ａ
・製造装置から、洗浄液を取り出す工程Ｂ
と、を有し、工程Ａ、及び、工程Ｂを行った後、製造装置から取り出した洗浄液が条件１を満たすまで、工程Ａ、及び、工程Ｂを繰り返して実施する。
なお、条件１は以下のとおりである。
条件１：洗浄液を基板上に塗布し、基板上における洗浄液の塗布前後での２０ｎｍ以下の粒子径のパーティクルの密度の変化が０．５個／ｃｍ２以下であること。
【００１２】
高い純度が要求される半導体製造プロセスで用いられる薬液の分野では、基板上の２０ｎｍ以下のパーティクルの数を低減することが重要である、という発明者の知見に基づき本発明は完成された。
本発明の実施形態に係る薬液の製造方法によれば、予め製造装置を洗浄液で洗浄し、２０ｎｍ以下のパーティクルを除去しているため、優れた欠陥抑制性能を有する薬液を提供することができる。
【００１３】
以下では、まず、薬液について説明し、その後、図を用いて上記製造装置について説明し、次に、上記薬液の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００１４】
〔薬液〕
薬液は有機溶剤を含有する。薬液中における有機溶剤の含有量としては特に制限されないが、一般に薬液の全質量に対して、９７．０〜９９．９９９質量％が好ましく、９９．９〜９９．９９９質量％が好ましい。有機溶剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の有機溶剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
なお、本明細書において、有機溶剤とは、上記薬液の全質量に対して、１成分あたり１００００質量ｐｐｍを超えた含有量で含有される液状の有機化合物を意図する。つまり、本明細書においては、上記薬液の全質量に対して１００００質量ｐｐｍを超えて含有される液状の有機化合物は、有機溶剤に該当するものとする。
なお、本明細書において液状とは、２５℃、大気圧下において、液体であることを意味する。
【００１５】
上記有機溶剤の種類としては特に制限されず、公知の有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキル等が挙げられる。
また、有機溶剤としては、例えば、特開２０１６−５７６１４号公報、特開２０１４−２１９６６４号公報、特開２０１６−１３８２１９号公報、及び、特開２０１５−１３５３７９号公報に記載のものを用いてもよい。
【００１６】
有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロペンタノン（ＣｙＰｎ）、シクロペンタン（ＣｙＰｅ）、酢酸ブチル（ｎＢＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサン（ＣｙＨｅ）、シクロヘキサノン（ＣｙＨｘ）、乳酸エチル（ＥＬ）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ＨＢＭ）、シクロペンタノンジメチルアセタール（ＤＢＣＰＮ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ｉＡＡ（酢酸イソアミル）、２−プロパノール（ＩＰＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、及び、４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、ＰＧＭＥＡ、ＭＩＢＣ、ｎＢＡ、ＰＧＭＥ、ＣｙＨｅ、ＧＢＬ、ＥＬ、ＤＭＳＯ、ｉＡＡ、ＨＢＭ、ＰＣ、及び、ＣｙＰｅからなる群から選択される少なくとも１種を含有することがより好ましい。なお、有機溶剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
薬液は、有機溶剤以外のその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、例えば、金属不純物、有機不純物、界面活性剤、及び、水等が挙げられる。
【００１８】
〔製造装置〕
図１は本発明の実施形態に係る薬液の製造方法に用いることができる製造装置の一形態を表す概略図である。製造装置１００は、タンク１０１を備え、タンク１０１は後述する洗浄液、及び／又は、有機溶剤を供給するための供給口１０２を備える。製造装置１００は、ろ過装置１０５を備え、タンク１０１とろ過装置１０５とは、供給管路１０９で連結され、タンク１０１とろ過装置１０５との間を流体（洗浄液、有機溶剤、及び、薬液等）を移送できるようになっている。供給管路１０９には、弁１０３、及び、ポンプ１０４が配置されている。図１において、製造装置１００は、タンク１０１と、ろ過装置１０５とを備えるが、本発明の実施形態に係る薬液の製造方法に用いることができる製造装置としては、これに制限されない。
【００１９】
製造装置１００において、供給口１０２から供給された流体は、弁１０３、及び、ポンプ１０４を経てろ過装置１０５に流入する。ろ過装置１０５から排出された流体は、循環管路１１０を経て、タンク１０１に収容される。
製造装置１００は、循環管路１１０に薬液を排出する排出部１１１を備える。排出部１１１１は、弁１０７と、容器１０８を備え、循環管路に設けられた弁１０６と、上記弁１０７の切り替えによって、製造された薬液を容器１０８に収容できるようになっている。また、弁１０７には切り替え可能な管路１１３が接続されており、この管路１１３を経て循環洗浄後の洗浄液を製造装置１００外へと排出することができる。循環洗浄後の洗浄液には、パーティクル、及び、金属不純物等が含有されている場合があり、洗浄液を装置外へ排出する管路１１３を備える製造装置１００によれば、容器１０８の充填部分等を汚染することがなく、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液を得ることができる。
【００２０】
更に、製造装置１００は、循環管路１１０に、洗浄液モニタリング部１１２を備える。図１において、製造装置１００は、循環管路１１０に洗浄液モニタリング部１１２を備えるが、本発明の実施形態に係る薬液の製造方法に用いることができる製造装置としてはこれに制限されない。洗浄液モニタリング部１１２は、供給管路１０９に備えられていてもよいし、供給管路１０９と循環管路１１０に備えられていてもよい。なお、製造装置１００において、洗浄液モニタリング部１１２は、循環管路１１０中に直接備えられているが、本発明の実施形態に係る薬液の製造方法に用いることができる製造装置としてはこれに制限されない。洗浄液モニタリング部は、タンク１０１に備えられてもよいし、弁１０６が切替可能な弁である場合には、弁１０６から分岐させた図示しない管路に備えられてもよいし、又は、管路中に備えられた図示しない流体の一時収容タンク（タンク１０１とは異なる。）に備えられていてもよい。環境中からの不純物の混入がより抑制された薬液がえられる点で、洗浄液モニタリング部は、清浄な環境（クリーンルーム、及び、クリーンブース等）内に備えられることが好ましい。洗浄液モニタリング部を清浄な環境に備えることが容易である点で、製造装置１００としては、洗浄液モニタリング部を、循環管路１１０、又は、管路中に備えられた図示しない流体の一時収容タンクに備えることがより好ましい。また、製造装置１００としては、精製後の薬液の状態に近く、不純物の量を精度よく評価できる観点から、排出部１１１の管路１１３に、洗浄液モニタリング部を備えることもより好ましい。
【００２１】
図２は、本発明の実施形態に係る薬液の製造方法に用いることができる製造装置の他の形態を表す概略図である。製造装置２００は、タンク１０１と、ろ過装置１０５とを備え、更に、タンク１０１と管路２０２、管路２０４、及び、管路２０３で接続され、上記各管路を通じてタンク１０１との間で流体を移送できるように配置された蒸留塔２０１を備える。また、一方で、本発明の実施形態に係る薬液の製造方法に用いることができる製造装置としては、ろ過装置１０５、及び／又は、蒸留塔２０１を必ずしも備えていなくてもよいし、一方で、更に、管路２０３で蒸留塔２０１と接続された反応容器等を備えていてもよい。
【００２２】
製造装置２００において、管路２０３を経て蒸留塔２０１に供給された流体は、蒸留塔２０１で蒸留される。蒸留された流体は管路２０２を経て、タンク１０１に収容される。供給管路１０９には、弁１０３、及び、弁２０６が備えられ、管路２０４に備えられた弁２０５との切り替えによって、タンク１０１から排出された流体を、ろ過装置１０５に流入できるようになっている。
また、製造装置２００においては、タンク１０１から排出された流体を再び蒸留塔２０１に流入することもできる。その場合、上記の弁１０３、弁２０６、及び、弁２０５の切り替えによって、管路２０４から、弁２０７、及び、管路２０３を経て流体が蒸留塔２０１に流入する。
【００２３】
製造装置の接液部（接液部の定義については後述する。）の材料としては特に制限されないが、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる点で、非金属材料、及び、電解研磨された金属材料からなる群から選択される少なくとも１種から形成されることが好ましい。なお、本明細書において、「接液部」とは、流体が接する可能性がある部位（例えば、タンク内面、及び、管路内面等）で、かつ、その表面から厚み１００ｎｍの領域を意味する。
【００２４】
上記金属材料としては、特に制限されず、公知の材料を用いることができる。
金属材料としては、例えば、クロム及びニッケルの含有量の合計が金属材料全質量に対して２５質量％超である金属材料が挙げられ、なかでも、３０質量％以上がより好ましい。金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計の上限値としては特に制限されないが、一般に９０質量％以下が好ましい。
金属材料としては例えば、ステンレス鋼、及び、ニッケル−クロム合金等が挙げられる。
【００２５】
ステンレス鋼としては、特に制限されず、公知のステンレス鋼を用いることができる。なかでも、ニッケルを８質量％以上含有する合金が好ましく、ニッケルを８質量％以上含有するオーステナイト系ステンレス鋼がより好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えばＳＵＳ（Steel Use Stainless）３０４（Ｎｉ含有量８質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３０４Ｌ（Ｎｉ含有量９質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３１６（Ｎｉ含有量１０質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、及びＳＵＳ３１６Ｌ（Ｎｉ含有量１２質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）等が挙げられる。
【００２６】
ニッケル−クロム合金としては、特に制限されず、公知のニッケル−クロム合金を用いることができる。なかでも、ニッケル含有量が４０〜７５質量％、クロム含有量が１〜３０質量％のニッケル−クロム合金が好ましい。
ニッケル−クロム合金としては、例えば、ハステロイ（商品名、以下同じ。）、モネル（商品名、以下同じ）、及びインコネル（商品名、以下同じ）等が挙げられる。より具体的には、ハステロイＣ−２７６（Ｎｉ含有量６３質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、ハステロイ−Ｃ（Ｎｉ含有量６０質量％、Ｃｒ含有量１７質量％）、ハステロイＣ−２２（Ｎｉ含有量６１質量％、Ｃｒ含有量２２質量％）等が挙げられる。
また、ニッケル−クロム合金は、必要に応じて、上記した合金の他に、更に、ホウ素、ケイ素、タングステン、モリブデン、銅、及び、コバルト等を含有していてもよい。
【００２７】
金属材料を電解研磨する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、特開２０１５−２２７５０１号公報の００１１〜００１４段落、及び、特開２００８−２６４９２９号公報の００３６〜００４２段落等に記載された方法を用いることができる。
【００２８】
金属材料は、電解研磨されることにより表面の不動態層におけるクロムの含有量が、母相のクロムの含有量よりも多くなっているものと推測される。そのため、接液部が電解研磨された金属材料から形成された製造装置からは、有機溶剤中に金属原子を含有する金属不純物が流出しにくいため、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液を得ることができるものと推測される。
なお、金属材料はバフ研磨されていてもよい。バフ研磨の方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。バフ研磨の仕上げに用いられる研磨砥粒のサイズは特に制限されないが、金属材料の表面の凹凸がより小さくなりやすい点で、＃４００以下が好ましい。なお、バフ研磨は、電解研磨の前に行われることが好ましい。
【００２９】
より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる点で、接液部は電解研磨されたステンレス鋼から形成されることが好ましい。特に、製造装置がタンクを備える場合、タンクの接液部が電解研磨されたステンレス鋼から形成されることがより好ましい。接液部におけるＦｅの含有量に対するＣｒの含有量の含有質量比（以下、「Ｃｒ／Ｆｅ」ともいう。）としては特に制限されないが、一般に、０．５〜４が好ましく、なかでも、薬液中に金属不純物、及び／又は、有機不純物がより溶出しにくい点で、０．５を超え、３．５未満がより好ましく、０．７以上、３．０以下がより好ましい。Ｃｒ／Ｆｅが０．５を超えると、タンク内からの金属溶出をより抑えやすく、Ｃｒ／Ｆｅが３．５未満だとパーティクルの原因となる接液部のはがれ等がより起きにくい。
上記金属材料中のＣｒ／Ｆｅを調整する方法としては特に制限されず、金属材料中のＣｒ原子の含有量を調整する方法、及び、電解研磨により、研磨表面の不動態層におけるクロムの含有量が、母相のクロムの含有量よりも多くする方法等が挙げられる。
【００３０】
（ろ過装置）
製造装置は、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られやすい点で、ろ過装置を備えることが好ましい。ろ過装置が含有するろ過部材としては特に制限されないが、孔径が２０ｎｍ以下のフィルタ、及び、金属イオン吸着部材からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、孔径が２０ｎｍ以下のフィルタ、及び、金属イオン吸着部材の両方を含有することがより好ましい。
【００３１】
・孔径が２０ｎｍ以下のフィルタ
孔径が２０ｎｍ以下のフィルタは、薬液の原料となる有機溶剤等から、直径２０ｎｍを超えるサイズの粒子を効率的に除去する機能を有する。
なお、フィルタの孔径としては、１〜１５ｎｍが好ましく、１〜１２ｎｍがより好ましい。孔径が１５ｎｍ以下だと、より微細な粒子を除去でき、孔径が１ｎｍ以上だと、ろ過効率がより向上する。
孔径は、フィルタが除去可能な粒子の最小サイズに影響する。例えば、フィルタの孔径が２０ｎｍである場合には、篩効果により直径２０ｎｍより大きなの粒子を除去可能である。また、フィルタ上にケーキが堆積することにより、又は、フィルタへの粒子の吸着により、直径２０ｎｍ以下の粒子も除去できる場合もある。
フィルタの材質としては、例えば、６−ナイロン、及び６、６−ナイロン等のポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、並びに、フッ素樹脂等が挙げられる。
ポリイミド、及び／又は、ポリアミドイミドは、カルボキシ基、塩型カルボキシ基及び−ＮＨ−結合からなる群より選択される少なくとも１つを有するものであってもよい。耐溶剤性については、フッ素樹脂、ポリイミド及び／又はポリアミドイミドが優れる。また、金属イオンを吸着する観点からは、６−ナイロン、及び６、６−ナイロン等のポリアミドが好ましく、ナイロンがより好ましい。
【００３２】
ろ過装置は、上記フィルタを複数個有してもよい。ろ過装置がフィルタを複数個有する場合、更に、他方のフィルタとしては、特に制限されないが、孔径が５０ｎｍ以上のフィルタ（例えば、孔径が５０ｎｍ以上の微粒子除去用の精密濾過膜）が好ましい。被精製物中に、コロイド化した不純物、特に鉄又はアルミニウムのような金属原子を含有するコロイド化した不純物以外にも微粒子が存在する場合には、孔径が２０ｎｍ以下であるフィルタ（例えば、孔径が２０ｎｍ以下の精密濾過膜）を用いて濾過する前に、孔径が５０ｎｍ以上のフィルタ（例えば、孔径が５０ｎｍ以上の微粒子除去用の精密濾過膜）を用いて被精製物のろ過を実施することで、孔径が２０ｎｍ以下であるフィルタ（例えば、孔径が２０ｎｍ以下の精密ろ過膜）のろ過効率が向上し、粒子の除去性能がより向上する。
【００３３】
・金属イオン吸着フィルタ
上記ろ過装置は、金属イオン吸着フィルタを有することが好ましい。
金属イオン吸着フィルタとしては特に制限されず、公知の金属イオン吸着フィルタが挙げられる。
なかでも、金属イオン吸着フィルタとしては、イオン交換可能なフィルタが好ましい。ここで、吸着対象となる金属イオンは、特に制限されないが、半導体デバイスの欠陥の原因になりやすいという点から、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｐｂからなる群から選択される１種を含有する金属のイオンが好ましく、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｐｂをそれぞれ含有する金属のイオンが好ましい。
金属イオン吸着フィルタは、金属イオンの吸着性能が向上するという観点から、表面に酸基を含有することが好ましい。酸基としては、スルホ基、及び、カルボキシ基等が挙げられる。
金属イオン吸着フィルタを構成する基材（材質）としては、セルロース、ケイソウ土、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、及び、フッ素樹脂等が挙げられる。金属イオンを吸着する効率の観点からは、ナイロンが特に好ましい。
【００３４】
また、金属イオン吸着フィルタは、ポリイミド及び／又はポリアミドイミドを含有する材質で構成されていてもよい。上記金属イオン吸着フィルタとしては、例えば、特開２０１６―１５５１２１号公報（ＪＰ  ２０１６−１５５１２１）に記載されているポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜が挙げられる。
上記ポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜は、カルボキシ基、塩型カルボキシ基、及び、−ＮＨ−結合からなる群より選択される少なくとも１つを含有するものであってもよい。金属イオン吸着フィルタが、フッ素樹脂、ポリイミド、及び／又は、ポリアミドイミドからなると、より優れた耐溶剤性を有する。
【００３５】
・有機不純物吸着フィルタ
ろ過装置は、有機不純物吸着フィルタを更に有してもよい。
有機不純物吸着フィルタとしては特に制限されず、公知の有機不純物吸着フィルタが挙げられる。
なかでも、有機不純物吸着フィルタとしては、有機不純物の吸着性能が向上する点で、有機不純物と相互作用可能な有機物骨格を表面に有すること（言い換えれば、有機不純物と相互作用可能な有機物骨格によって表面が修飾されていること）が好ましい。有機不純物と相互作用可能な有機物骨格としては、例えば、有機不純物と反応して有機不純物を有機不純物吸着フィルタに捕捉できるような化学構造が挙げられる。より具体的には、有機不純物としてｎ−長鎖アルキルアルコール（薬液が１−長鎖アルキルアルコールを含有する場合の構造異性体に該当する）を含む場合には、有機物骨格としては、アルキル基が挙げられる。また、有機不純物としてジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含む場合には、有機物骨格としてはフェニル基が挙げられる。
有機不純物吸着フィルタを構成する基材（材質）としては、活性炭を担持したセルロース、ケイソウ土、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、及び、フッ素樹脂等が挙げられる。
また、有機不純物吸着フィルタには、特開２００２−２７３１２３号公報及び特開２０１３−１５０９７９号公報に記載の活性炭を不織布に固着したフィルタも使用できる。
【００３６】
有機不純物吸着フィルタとしては、上記で示した化学吸着（有機不純物と相互作用可能な有機物骨格を表面に有する有機不純物吸着フィルタを用いた吸着）以外に、物理的な吸着方法も適用できる。
例えば、有機不純物としてＢＨＴを含む場合、ＢＨＴの構造は１０オングストローム（＝１ｎｍ）よりも大きい。そのため、孔径が１ｎｍの有機不純物吸着フィルタを用いることで、ＢＨＴはフィルタの孔を通過できない。つまり、ＢＨＴは、フィルタによって物理的に捕捉されるので、被精製物中から除去される。このように、有機不純物の除去は、化学的な相互作用だけでなく物理的な除去方法を適用することでも可能である。ただし、この場合には、３ｎｍ以上の孔径のフィルタが「粒子除去フィルタ」として用いられ、３ｎｍ未満の孔径のフィルタが「有機不純物吸着フィルタ」として用いられる。
【００３７】
（その他の装置）
製造装置は上記以外の装置を備えていてもよい。製造装置が備えていてもよい装置として、例えば、反応容器、及び、イオン交換ユニット等が挙げられる。
イオン交換ユニットとしては特に制限されず、公知のイオン交換ユニットを用いることができる。イオン交換ユニットとしては、例えば、塔状の容器内にイオン交換樹脂を収容したもの、及び、イオン吸着膜等が挙げられる。
【００３８】
イオン交換工程の一形態としては、イオン交換樹脂としてカチオン交換樹脂又はアニオン交換樹脂を単床で設けたもの、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを複床で設けたもの、及び、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを混床で設けたものを用いる工程が挙げられる。
イオン交換樹脂としては、イオン交換樹脂からの水分溶出を低減させるために、極力水分を含まない乾燥樹脂を使用することが好ましい。このような乾燥樹脂としては、市販品を用いることができ、オルガノ社製の１５ＪＳ−ＨＧ・ＤＲＹ（商品名、乾燥カチオン交換樹脂、水分２％以下）、及びＭＳＰＳ２−１・ＤＲＹ（商品名、混床樹脂、水分１０％以下）等が挙げられる。
【００３９】
イオン交換ユニットは、供給管路１０９中に配置され、タンク１０１とろ過装置１０５の間、又は、タンク１０１及びろ過装置１０５の後ろに配置されることが好ましい。
【００４０】
反応容器としては公知の反応容器を用いることができる。反応容器は、薬液に含有される有機溶剤を製造する機能を有し、図２に示した製造装置２００における蒸留塔２０１の前に、蒸留塔２０１と管路２０３で接続され、管路２０３を通じて蒸留塔２０１との間を流体が移送できるよう配置されることが好ましい。
【００４１】
〔準備工程〕
本発明の実施形態に係る薬液の製造方法は、後述する工程Ａ、及び、後述する工程Ｂを行った後、製造装置から取り出した洗浄液が条件１を満たすまで、工程Ａ、及び、工程Ｂを繰り返して実施する、準備工程を有する。
なお、本明細書において、製造装置から取り出した洗浄液が条件１を満たすかを確認する工程を第一確認工程ともいう。
以下では、まず、準備工程が有する工程Ａ、及び、工程Ｂについて説明し、その後、図４を用いて準備工程全体について説明する。
【００４２】
＜工程Ａ＞
工程Ａは、洗浄液を用いて製造装置を洗浄する工程である。工程Ａにおいては、製造装置の少なくとも一部が洗浄されればよい。タンクを備える製造装置である場合、少なくともタンクの接液部が洗浄されることが好ましい。
洗浄方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。図１に例示したタンクを備える洗浄装置の場合、洗浄液をタンク１０１の供給口１０２から製造装置内へ提供し、洗浄液を管路を通じて移送して、製造装置を洗浄する方法が挙げられる。洗浄方法の一例を図１の製造装置１００を用いて詳細に説明する。
【００４３】
まず、洗浄液をタンク１０１の供給口１０２から供給する。洗浄液の供給量としては特に制限されないが、タンク１０１の接液部を十分に洗浄できる程度の量が好ましく、供給する洗浄液の容量としては、タンク１０１の容量に対して３０体積％以上が好ましい。洗浄液を供給口１０２から供給する際、弁１０３は閉じていても開いていてもいいが、タンク１０１をより洗浄しやすい点で、洗浄液を供給口１０２から供給する際には、弁１０３を閉じることが好ましい。なお、本発明の実施形態に係る工程Ａで用いることができる洗浄液については後述する。
【００４４】
タンク１０１に供給された洗浄液は、直ちに製造装置内を移送してもよいし、タンク１０１内を洗浄してから、製造装置内を（例えば、供給管路１０９を通じて）移送してもよい。洗浄液を用いてタンク１０１内を洗浄する方法としては特に制限されないが、例えば、タンク１０１が備える、図示しない撹拌翼を回転させて洗浄する方法が挙げられる。洗浄液を用いてタンクを洗浄する時間としては特に制限されず、タンク１０１の接液部の材料、製造する薬液の種類、及び、コンタミネーションの可能性等に応じて適宜選択すればよい。一般に、０．１秒〜４８時間程度が好ましい。なお、タンク１０１のみを洗浄する場合、例えば、タンク底部に設けられた図示しない排出口から、洗浄後の洗浄液を排出してもよい。
【００４５】
洗浄液を用いて製造装置１００の供給管路１０９等を洗浄する方法としては、特に制限されないが、弁１０３、及び、弁１０６を開き、弁１０７を閉じたうえで、ポンプ１０４を稼動し、洗浄液を供給管路１０９、及び、循環管路１１０を通じて製造装置内で循環させる方法（以下、「循環洗浄」ともいう。）が好ましい。上記のようにすることで、洗浄液を移送しながら、タンク１０１、ろ過装置１０５、及び、供給管路１０９等の接液部に付着した異物等を洗浄液により効率的に分散させ、及び／又は、より効率的に溶解させることができる。
【００４６】
特に、製造装置がろ過装置を備える場合、洗浄方法としては、循環洗浄がより好ましい。循環洗浄の例を図１を用いて説明する。まず、タンク１０１から弁１０３を経て製造装置内へ供給された洗浄液は、供給管路１０９を通って（ろ過装置１０５、循環管路１１０、及び、弁１０６を経て）再びタンク１０１へ戻る（循環する）。このとき、洗浄液は、ろ過装置１０５でろ過され、洗浄液に溶解、及び、分散する粒子等が除去され、より洗浄効果を高めることができる。
言い換えれば、準備工程において、工程Ａと、後述する工程Ｂを繰り返して実施する際に、工程Ａで既に使用された洗浄液を、ろ過装置でろ過し、ろ過された洗浄液を工程Ａで用いることが好ましい。
なお、本明細書において、タンクを備える製造装置を循環洗浄する際、タンク１０１から装置内へ供給した洗浄液の全量が、タンク１０１に戻った時点を循環洗浄回数１回とする。なお、全量とは、供給した洗浄液の９０体積％以上を意図し、９５体積％以上がより好ましい。
循環洗浄回数としては、特に制限されないが、一般に２回以上が好ましく、３回以上がより好ましい。循環洗浄回数の上限としては特に制限されないが、一般に５０回以下が好ましく、２５回以下がより好ましい。循環洗浄回数が３回以上だと、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られやすい。
【００４７】
洗浄方法の他の形態としては、例えば、弁１０３、及び、弁１０７を開き、弁１０６を閉じたうえで、ポンプ１０４を稼動し、タンク１０１の供給口１０２から製造装置内に供給した洗浄液を、弁１０３、及び、ポンプ１０４を通じて、ろ過装置１０５に流入させ、その後、洗浄液を循環させずに弁１０７を経て製造装置外へと排出する方法（本明細書において、以下この方法を「バッチ洗浄」ともいう。）を用いてもよい。この場合、洗浄液は、上記のように、一定量を断続的に製造装置内に供給してもよいし、連続的に製造装置内に供給してもよい。
【００４８】
工程Ａの他の形態として、蒸留塔を備える製造装置２００を用いる場合について説明する。まず、洗浄液を蒸留塔２０１に管路２０３から供給する。次に、蒸留塔２０１を稼動させ、洗浄液を蒸留する。このとき、洗浄液が気化と凝縮を繰り返しながら、蒸留塔２０１内が洗浄される。蒸留塔内で気化した洗浄液は図示しない凝縮器で液化され、管路２０２を経て、タンク１０１に収容される。
洗浄液がタンク１０１に収容された後は、既に説明した循環洗浄、及び／又は、バッチ洗浄の方法によって製造装置の接液部が洗浄される。なお、洗浄装置を洗浄する際、必要に応じて、弁１０３、弁２０５〜２０７の切り替えによって、タンク１０１から排出された洗浄液を、管路２０３及び管路２０４を経て蒸留塔２０１に流入させ、蒸留塔２０１の接液部を再度洗浄してもよい。
【００４９】
なお、準備工程に先立ち、製造装置に係る部材（例えば、ろ過装置が備えるフィルタ等）の接液部が洗浄されることが好ましい。洗浄に用いる液体としては、後述する洗浄液の他、不純物の少ない有機溶剤（例えば半導体用途のハイグレード品、若しくはそれを更に精製した有機溶剤）、製造された薬液そのもの、又は、上記薬液を希釈したものが好ましい。この場合、洗浄に用いた液体について、後述する各条件を満たすまで洗浄することが好ましい。
【００５０】
（洗浄液）
洗浄液としては特に制限されず、公知の洗浄液を用いることができる。
洗浄液としては、例えば、水、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキル等が挙げられる。
また、洗浄液としては、例えば、特開２０１６−５７６１４号公報、特開２０１４−２１９６６４号公報、特開２０１６−１３８２１９号公報、及び、特開２０１５−１３５３７９号公報に記載のものを用いてもよい。
【００５１】
洗浄液としては、ＰＧＭＥ、ＣｙＰｅ、ＣｙＰｎ、ｎＢＡ、ＰＧＭＥＡ、ＣｙＨｅ、ＥＬ、ＨＢＭ、ＤＢＣＰＮ、ＧＢＬ、ＤＭＳＯ、ＥＣ、ＰＣ、ＮＭＰ、ｉＡＡ、ＩＰＡ、ＭＥＫ、及び、ＭＩＢＣからなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、ＰＧＭＥＡ、ＮＭＰ、ＰＧＭＥ、ｎＢＡ、ＰＣ、ＣｙＨｅ、ＧＢＬ、ＭＩＢＣ、ＥＬ、ＤＭＳＯ、ｉＡＡ、ＭＥＫ、ＰＣ、及び、ＣｙＰｅからなる群から選択される少なくとも１種を含有することがより好ましく、ＰＧＭＥＡ、ＮＭＰ、ＰＧＭＥ、ｎＢＡ、ＰＣ、ＣｙＨｅ、ＧＢＬ、ＭＩＢＣ、ＥＬ、ＤＭＳＯ、ｉＡＡ、ＭＥＫ、ＰＣ、及び、ＣｙＰｅからなる群から選択される少なくとも１種からなることが更に好ましい。
なお、洗浄液は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
上記以外にも、洗浄液としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メトキシエタノール、ブトキシエタノール、メトキシプロパノール、及び、エトキシプロパノール等のアルコール類；アセトン、及び、メチルエチルケトン等のケトン系；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、及び、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系；酢酸エチル、及び、エチルセロソルブアセテート等のエステル系；ベンゼン、トルエン、及び、キシレン等芳香族化合物；ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、及び、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素；等が挙げられる。
【００５３】
洗浄液としては、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる点で、薬液に含有される有機溶剤との関係で、ハンセン溶解度パラメータの寄与率差（洗浄液のハンセン溶解度パラメータの寄与率と、薬液に含有される有機溶剤のハンセン溶解度パラメータの寄与率との差）が０〜３０であることが好ましい。
【００５４】
本明細書において、ハンセン溶解度パラメータとは、「Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：Ａ  Ｕｓｅｒｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，  Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ」（第１−３１０頁、ＣＲＣ    Ｐｒｅｓｓ、２００７年発行）等に記載されたハンセン溶解度パラメータを意図する。すなわち、ハンセン溶解度パラメータは、溶解性を多次元のベクトル（分散項（δｄ）、分極項（δｐ）、及び、水素結合項（δｈ））で表し、これらの３つのパラメータは、ハンセン空間と呼ばれる三次元空間における点の座標と考えることができる。なお、ハンセン溶解度パラメータの各項の単位は、（ＭＰａ）０．５である。
【００５５】
本明細書において、ハンセン溶解度パラメータにおける分散項の寄与率（ｆｄ）、分極項の寄与率（ｆｐ）、及び、水素結合項の寄与率（ｆｈ）はそれぞれ、以下の式（１）〜（３）を用いて計算することができる。
【００５６】
式（１）：ｆｄ＝δｄ／（δｄ＋δｐ＋δｈ）×１００  （単位は％）
式（２）：ｆｐ＝δｐ／（δｄ＋δｐ＋δｈ）×１００  （単位は％）
式（３）：ｆｈ＝δｈ／（δｄ＋δｐ＋δｈ）×１００  （単位は％）
【００５７】
図３には、ハンセン溶解度パラメータにおける、分散項の寄与率、分極項の寄与率、及び、水素結合項の寄与率のそれぞれを頂点とする三角図を示した。
ハンセン溶解度パラメータにおける、分散項の寄与率、分極項の寄与率、及び、水素結合項の寄与率のそれぞれを頂点とする三角図における、各有機溶剤の位置としては、以下とおりである。なお、本段落において、有機溶剤の名称の後のカッコ内の記載は、それぞれ、（分散項の寄与率：ｆｄ，分極項の寄与率：ｆｐ，水素結合項の寄与率ｆｈ）を表す。
ｎＢＡ（６０．６，１７．２，２２．２）、ＮＭＰ（４８．０，３２．８，１９．２）、ＥＬ（５５．５，１９．８，２４．７）、ＰＧＭＥＡ（５６．５，１９．８，２３．７）、ＰＧＭＥ（４６．６，３２．１，２１．３）、ｉＡＡ（６３．２，１５．８，２１．０）、ＭＩＢＣ（５１．５，１４．５，３４．０）、ＩＰＡ（４３．０，１８．０，３９．０）、ＣｙＨｘ（６１．０，２１．６，１７．５）、ＣｙＰｎ（６２．０，２０．９，１７．１）、ＣｙＨｅ（６１、２１．５、１７．５）、ＰＣ（４２．９，３９．５，１７．６）、ＤＭＳＯ（４０．９，３６．４，２２．７）、ＧＢＬ（４２．９，３９．５，１７．６）、ＨＢＭ（４６．０，２０．０，３４．０）、ＤＢＣＰＮ（６５．４，１８．１，１６．５）。
【００５８】
次に、ハンセン溶解度パラメータの寄与率差について説明する。寄与率差の計算方法は、２００５年３月３１日株式会社情報機構発行、山本秀樹著「ＳＰ値基礎・応用と計算方法」第２刷（第８１頁〜第８４頁）に記載されている。
例えば、有機溶剤（ｆｄ１，ｆｐ１，ｆｈ１）と、洗浄液（ｆｄ２，ｆｐ２，ｆｈ２）でれば、寄与率差は以下の式により計算される。
（寄与率差）＝｛（ｆｄ１−ｆｄ２）２＋（ｆｐ１−ｆｐ２）２＋（ｆｈ１−ｆｈ２）２｝１／２
寄与率差は、図３の三角図にプロットした有機溶剤と洗浄液との距離をあらわす。
【００５９】
＜工程Ｂ＞
工程Ｂは、製造装置から、洗浄液を取り出す工程である。洗浄液を取り出す方法としては特に制限されないが、例えば、工程Ａの終了後、洗浄液モニタリング部１１２（循環洗浄の場合）又は排出部１１１の管路１１３（バッチ洗浄の場合）から洗浄液を抜き取ればよい。洗浄液は、その一部を抜き取ってもよいし、全量を抜き取ってもよい。一部を抜き取った場合、製造装置内の残りの洗浄液は、循環洗浄の際に新たな工程Ａにおいて用いることができる。
【００６０】
図４は、第一確認工程を有する本発明の実施形態に係る薬液の製造方法のフロー図を示す。薬液の製造が開始されると、既に説明した工程Ａ、及び、工程Ｂがこの順に実施され、製造装置の洗浄に使用された洗浄液の一部、又は、全部が、製造装置から取り出される。準備工程においては、工程Ａ、及び、工程Ｂを行った後、製造装置から取り出した洗浄液が下記条件１を満たすまで、工程Ａ、及び、工程Ｂが繰り返される。
【００６１】
（条件１）
条件１は、洗浄液を基板上に塗布し、塗布前後での基板上における２０ｎｍ以下の粒子径のパーティクルの密度（以下、「Ｐ２０密度」ともいう。）の変化が０．５個／ｃｍ２以下であること、である。なお、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液を得られる点で、条件１としては、Ｐ２０密度が０．０１個／ｃｍ２以下であることがより好ましい。
上記の工程を有する薬液の製造方法によれば、優れた欠陥抑制性能を有する薬液を得ることができる。
【００６２】
製造装置から取り出した洗浄液が条件１を満たすかを確認する方法を説明する。まず、洗浄液を基板上に塗布する。このとき、用いる基板としては、特に制限されないが、Ｐ２０密度の変化をより簡便に測定できる点で、シリコンウェハが好ましい。塗布方法としては回転塗布が好ましい。
【００６３】
次に、塗布前後での基板上におけるＰ２０密度の変化を測定し、変化が０．５個／ｃｍ２以下であることを確認する。
洗浄液塗布前後の基板におけるＰ２０密度の変化は、洗浄液を塗布する前の基板上のＰ２０密度と、洗浄液を塗布した後の基板上のＰ２０密度を測定し、その差分を求めることにより算出できる。この場合、塗布前後での基板上でのＰ２０密度の測定方法としては、基板上の欠陥数測定で通常用いられている方法を用いることができ、例えば、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製ＳＰ−５等の欠陥検査装置による欠陥数測定が挙げられる。
【００６４】
図４で示された薬液の製造方法において、まず、工程Ａが実施され、洗浄液を用いて製造装置が洗浄される。次に、工程Ｂが実施され、製造装置から洗浄液が取り出される。次に、洗浄液を塗布する前後の基板上でのＰ２０密度が測定される。このとき、Ｐ２０密度の変化が０．５個／ｃｍ２以下であることが確認された場合、必要に応じて製造装置内から洗浄液をすべて排出し、後述する調製工程が実施される。
一方、Ｐ２０密度の変化が０．５個／ｃｍ２を超えた場合、再度、製造装置が洗浄される（新たな工程Ａが実施される）。なお、この際、先の工程Ｂにおいて、製造装置から洗浄液の一部を取り出したことで、製造装置内（例えば、タンク内）に洗浄液が残っている場合は、これを用いて再度、製造装置を洗浄してもよい（新たなＡ工程を実施してもよい）。なお、この場合、上述したように、ろ過装置を用いて製造装置内の洗浄液をろ過して、循環洗浄を実施してもよい。また、このとき、新たな洗浄液を追加してもよい。一方、先の工程Ｂにおいて、洗浄液を全量排出し、新たな工程Ａにおいて、新たな洗浄液のみで再度、製造装置を洗浄してもよい。洗浄後（新たな工程Ａ終了後）、再度、洗浄液が取り出され（新たな工程Ｂ）、Ｐ２０密度が測定される（再測定）。再測定によって変化が０．５個／ｃｍ２以下であることが確認された場合、必要に応じて製造装置内から洗浄液をすべて排出し、後述する調製工程が実施される。
再測定でも変化が０．５個／ｃｍ２を超えた場合、再度、製造装置が洗浄され（工程Ａが実施され）、その後、洗浄液が取り出され（工程Ｂが実施され）、Ｐ２０密度の変化が０．５個／ｃｍ２以下であることが確認されるまで、上記が繰り返される。
【００６５】
（追加条件２）
より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる点で、準備工程としては、製造装置から取り出した洗浄液が、更に、以下の追加条件２を満たすまで、工程Ａ、及び、工程Ｂを繰り返して実施することが好ましい。
なお、本明細書において、製造装置から取り出した洗浄液が追加条件２を満たすかを確認する工程を第二確認工程ともいう。
追加条件２：洗浄液を基板上に塗布し、洗浄液の塗布前後での基板上における２０ｎｍを超え、１００ｎｍ以下の粒子径のパーティクル（以下、「Ｐ１００」ともいう。）の密度の変化が０．０４個／ｃｍ２以下であること。
【００６６】
図５には、準備工程において、更に、洗浄液が追加条件２を満たすまで、工程Ａ及び工程Ｂを繰り返す、第二確認工程を有する本発明の実施形態に係る薬液の製造方法のフロー図を示した。
図５に記載した薬液の製造方法において、薬液の製造が開始されると、工程Ａが実施され製造装置が洗浄される。次に、工程Ｂが実施されて、製造装置から洗浄液が取り出される。次に、洗浄液を塗布する前後の基板上でのＰ２０密度の変化が測定される。製造装置から洗浄液を取り出す方法、及び、Ｐ２０の密度の変化の測定方法としては、既に説明したとおりである。
このとき、変化が０．５個／ｃｍ２以下であることが確認された場合、次に、洗浄液の塗布前後での基板上におけるＰ１００の密度の変化が測定される。このとき、変化が０．０４個／ｃｍ２以下であることが確認された場合、必要に応じて製造装置内から洗浄液をすべて排出し、後述する調製工程が実施される。
なお、図５においては、基板上におけるＰ２０密度の変化が測定され、次に、基板上におけるＰ１００の密度の変化が測定されているが、これらは、逆の順序で実施されてもよく、また同時に実施（同時に測定）されてもよい。
【００６７】
なお、測定結果が所定の値を超えた場合、再度、製造装置が洗浄され（工程Ａが実施され）、洗浄終了後に、洗浄液が製造装置から取り出され（工程Ｂが実施され）、取り出された洗浄液について、基板上でのＰ２０密度の変化が０．５個／ｃｍ２以下であり、かつ、Ｐ１００密度の変化が０．０４個／ｃｍ２以下であることが確認されるまで、工程Ａ、及び、工程Ｂが繰り返される。
Ｐ２０密度の変化、及び、Ｐ１００密度の変化が所定の範囲内であることが確認された場合、必要に応じて製造装置内から洗浄液をすべて排出し、後述する調製工程が実施される。
【００６８】
図６には、第二確認工程を有する本発明の実施形態に係る薬液の製造方法の他の形態のフロー図を表した。図６に示した薬液の製造方法においては、まず、工程Ａが実施され、製造装置が洗浄される。次に、洗浄終了後に工程Ｂが実施され、製造装置から洗浄液が取り出される。次に、上記取り出された洗浄液について、洗浄液を塗布する前後の基板上でのＰ２０密度の変化が測定される。このとき、変化が０．５個／ｃｍ２を超えた場合、再度、工程Ａが実施され、Ｐ２０密度の変化が０．５個／ｃｍ２以下となるまで工程Ａ、及び、工程Ｂ繰り返される。
一方で、一度洗浄液のＰ２０密度の変化が０．５個／ｃｍ２となった場合、次に、第二確認工程を実施する。次に、製造装置から取り出された洗浄液を用いてＰ１００の密度の変化を測定したところ、０．０４個／ｃｍ２を超えた場合、再度、製造装置が洗浄され、洗浄液を製造装置から取り出してＰ１００の密度の変化が測定される。この際、すでに、一度洗浄液のＰ２０密度の変化が０．５個／ｃｍ２となっていた場合、Ｐ２０の密度の変化は再測定しない。
なお、図６においては、Ｐ２０の密度の変化を測定してから、Ｐ１００の密度の変化を測定しているが、この順序は逆であってもよいし、同時であってもよい。上記の実施形態の薬液の製造方法によれば、より効率的に薬液を製造することができる。
【００６９】
（追加条件３）
より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる点で、準備工程としては、製造装置から取り出した洗浄液が、更に、以下の追加条件３を満たすまで、工程Ａ、及び、工程Ｂを繰り返して実施することが好ましい。
なお、本明細書において、製造装置から取り出した洗浄液が追加条件３を満たすかを確認する工程を第三確認工程ともいう。
追加条件３：洗浄液中における、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｂ、及び、Ｎｉをそれぞれ含有する不純物金属（以下、「特定不純物金属」ともいう。）の含有量が、それぞれ０．００１〜１０質量ｐｐｔであること、言い換えれば、Ｆｅを含有する不純物金属、Ｃｒを含有する不純物金属、Ｎｉを含有する不純物金属、及び、Ｐｂを含有する不純物金属の含有量が、それぞれ０．００１〜１０質量ｐｐｔであること。
【００７０】
追加条件３としては、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られやすい点で、特定不純物金属の含有量が０．００１質量ｐｐｔ以上、０．１質量ｐｐｔ未満であること、がより好ましい。特に、特定不純物金属のそれぞれの含有量が０．００１質量ｐｐｔ以上であると、薬液に微量の特定不純物金属が含有され、薬液中において上記特定不純物金属同士が凝集しやすく、結果的に、薬液はより優れた欠陥抑制性能を有するものと考えられる。
【００７１】
特定不純物金属の状態としては特に制限されない。本明細書において、特定不純物金属とは、単一粒子誘導結合プラズマ発光分光質量分析装置を用いて測定することができる、洗浄液中におけるＦｅ、Ｃｒ、Ｐｂ、及び、Ｎｉをそれぞれ含有する金属成分を意図する。上記装置によれば、粒子状の不純物金属、及び、それ以外の不純物金属（例えば、イオン等）について、それぞれの含有量、及び、合計含有量を測定することができる。なお、本明細書において、単に「特定不純物金属の含有量」、という場合には、上記合計含有量を意図する。洗浄液は、粒子状の特定不純物金属、及び、それ以外の特定不純物金属（例えば、イオン等）を両方含有してもよい。
本明細書における特定不純物金属は、例えば、アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８８００  トリプル四重極ＩＣＰ−ＭＳ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、半導体分析用、オプション＃２００）（又は、アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８９００）を用いて、実施例に記載した方法により測定することができる。
【００７２】
図７には、第三確認工程を有する本発明の実施形態に係る薬液の洗浄方法のフロー図を示した。
図７において、薬液の製造が開始されると、工程Ａが実施され、洗浄が終了すると工程Ｂが実施されて、製造装置から洗浄液が取り出される。洗浄液について、洗浄液を塗布する前後の基板上でのＰ２０密度の変化が測定される。このとき、変化が０．５個／ｃｍ２以下であることが確認された場合、次に、洗浄液の塗布前後の基板上でのＰ１００密度の変化が測定される。このとき、変化が０．０４個／ｃｍ２以下であることが確認された場合、次に、洗浄液中における特定不純物金属の含有量が測定される。このとき、特定不純物金属の含有量が、それぞれ０．００１〜１０質量ｐｐｔであることが確認された場合、必要に応じて製造装置内から洗浄液が排出され、後述する調製工程が実施される。
なお、図７においては、基板上におけるＰ２０密度の変化が測定され、次に、基板上におけるＰ１００密度の変化が測定されて、次に、特定不純物金属の含有量が測定されているが、これらの測定順は特に制限されず、これらは、逆の順序で実施されてもよく、また同時に実施（同時に測定）されてもよい。
また、本発明の実施形態に係る薬液の製造方法における準備工程は、第二確認工程を有しなくてもよい。すなわち、洗浄液が追加条件２を満たしているかを確認しなくてもよい。
【００７３】
なお、測定結果が所定の値を超えた場合、再度、製造装置が洗浄され、基板上におけるＰ２０密度の変化が０．５個／ｃｍ２以下であり、Ｐ１００密度の変化が０．０４個／ｃｍ２以下であり、かつ、洗浄液中における特定不純物金属の含有量が、それぞれ０．００１〜１０質量ｐｐｔであることが確認されるまで、工程Ａ及び工程Ｂが繰り返される。
【００７４】
図８は、第三確認工程を有する本発明の他の実施形態に係る薬液の製造方法のフロー図を表す。図８に記載した薬液の製造方法においては、まず、工程Ａが実施され、製造装置が洗浄される。次に、洗浄が終了すると工程Ｂが実施されて、製造装置から洗浄液が取り出される。次に、上記洗浄液について、洗浄液を塗布する前後の基板上でのＰ２０密度の変化が測定され、次いで、Ｐ１００密度の変化が測定される。このとき、Ｐ２０密度とＰ１００密度の変化を同時に測定してもよい。Ｐ２０密度の変化が０．５個／ｃｍ２を超えるか、又は、Ｐ１００密度の変化が０．０４個／ｃｍ２を超える場合、再度洗浄工程が実施され、Ｐ２０密度の変化が０．５個／ｃｍ２以下、かつ、Ｐ１００密度の変化が０．０４個／ｃｍ２以下となるまで工程Ａ、及び、工程Ｂが繰り返される。
洗浄液を用いてＰ２０密度の変化、及び、Ｐ１００密度の変化を測定したところ所定の範囲内だった場合、次に洗浄液中の特定不純物金属の含有量が測定される。洗浄液中の特定不純物金属の含有量の測定方法は既に説明したとおりである。このとき、洗浄液中の特定不純物金属の含有量が所定の範囲外である場合、再度工程Ａ、及び、工程Ｂが繰り返される。但し、このとき、Ｐ２０密度、及び、Ｐ１００密度の変化の再測定は行わなくてもよい。すなわち、次に、洗浄液中の特定不純物金属の含有量を測定したところ、０．００１〜１０質量ｐｐｔの範囲内に無い場合、再度洗浄後、洗浄液を取り出して、測定するのは特定不純物金属の含有量だけでよい。なお、図８においては、Ｐ２０密度、及び、Ｐ１００密度を測定した後、特定不純物金属の測定をしているが、この順序は逆であってもよい。
上記の実施形態の薬液の製造方法によれば、より効率的に薬液を製造することができる。また、得られる薬液に含有される不純物金属含有量がより少なくなりやすいため、結果として得られる薬液がより優れた欠陥抑制性能を有する。
【００７５】
（追加条件４）
より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる点で、準備工程としては、製造装置から取り出した洗浄液が、更に、以下の追加条件４を満たすまで、工程Ａ、及び、工程Ｂを繰り返して実施することが好ましい。
なお、本明細書において、製造装置から取り出した洗浄液が追加条件４を満たすかを確認する工程を第四確認工程ともいう。
追加条件４：沸点が２５０℃以上である有機不純物の、洗浄液中における含有量が０．００１〜１０質量ｐｐｍであること。
【００７６】
追加条件４としては、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られやすい点で、薬液中における沸点が２５０℃以上である有機不純物の含有量が０．００１質量ｐｐｍ以上、０．０８質量ｐｐｍ未満であることがより好ましい。洗浄液中における有機不純物の含有量が０．００１〜１０質量ｐｐｍであると、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られやすい。特に、有機不純物の含有量が０．００１質量ｐｐｍ以上であると、薬液に微量の有機不純物が含有され、薬液中において上記有機不純物同士が凝集しやすく、結果的に、薬液はより優れた欠陥抑制性能を有するものと考えられる。
【００７７】
（沸点が２５０℃以上である有機不純物）
沸点が２５０℃以上である有機不純物としては制限されず、公知の有機不純物であって、沸点が２５０℃以上であるものが挙げられる。有機不純物としては、例えば、以下の式Ｉ〜Ｖで表される化合物が挙げられる。
本明細書において、有機不純物とは、薬液に含有される有機溶剤とは異なる有機化合物であって、上記薬液の全質量に対して、１００００質量ｐｐｍ以下の含有量で含有される有機化合物を意図する。つまり、本明細書においては、上記薬液の全質量に対して１００００質量ｐｐｍ以下の含有量で含有される有機化合物は、有機不純物に該当し、有機溶剤には該当しないものとする。
なお、複数種の有機化合物が薬液に含有される場合であって、各有機化合物が上述した１００００質量ｐｐｍ以下の含有量で含有される場合には、それぞれが有機不純物に該当する。
【００７８】
【化２】
2018142888.tif 000003
【００７９】
式Ｉ中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アミノ基、アリール基、アルキル基、若しくは、シクロアルキル基を表すか、又は、互いに結合し、環を形成している。
Ｒ１及びＲ２がアミノ基以外である場合の炭素数としては、特に制限されないが、一般に、１〜２０であることが多い。
【００８０】
式ＩＩ中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アミノ基、アリール基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、若しくは、シクロアルケニル基を表すか、又は、互いに結合して環を形成している。但し、Ｒ３及びＲ４の双方が水素原子であることはない。
Ｒ３及びＲ４がアミノ基以外である場合の炭素数としては特に制限されないが、一般に１〜２０であることが多い。
【００８１】
式ＩＩＩ中、Ｒ５は、アルキル基、アリール基、又は、シクロアルキル基を表し、炭素数としては、一般に１〜２０であることが多い。
【００８２】
式ＩＶ中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、若しくはシクロアルキル基を表すか、又は、互いに結合し、環を形成している。Ｒ６及びＲ７の炭素数としては特に制限されないが、一般に１〜２０であることが多い。
【００８３】
式Ｖ中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、若しくは、シクロアルキル基を表すか、又は、互いに結合し、環を形成している。Ｌは、単結合、又は、２価の連結基を表す。
Ｒ８及びＲ９の炭素数としては特に制限されないが、一般に１〜２０であることが多い。
【００８４】
また、有機不純物としては、式ＶＩで表される化合物も挙げられる。
【００８５】
【化３】
2018142888.tif 000004
【００８６】
式ＶＩ中、Ｒ６１〜Ｒ６５はそれぞれ独立にアルキル基を表し、その炭素数としては特に制限されず、一般に１〜１０であることが多い。
【００８７】
第四確認工程としては、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる点で、下記式（１）〜（７）からなる群から選択される少なくとも１種を含有する有機不純物の、洗浄液中における含有量が０．００１〜１０質量ｐｐｍであることを確認する工程がより好ましい。なお、上記含有量は有機不純物の合計含有量である。すなわち、第四確認工程は、例えば、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物とを有機不純物として含有する場合であっても、それらをあわせた有機不純物の合計含有量としては０．００１〜１０質量ｐｐｍであることを確認する工程である。
【００８８】
【化４】
2018142888.tif 000005
【００８９】
図９には、第四確認工程を有する本発明の実施形態に係る薬液の製造方法のフロー図を示した。
図９に示した薬液の製造方法に従い、薬液の製造が開始されると、工程Ａが実施され、製造装置が洗浄される。次に、洗浄が終了すると工程Ｂが実施されて、製造装置から洗浄液が取り出される。次に、洗浄液について、洗浄液を塗布する前後の基板上でのＰ２０密度の変化が測定される。このとき、変化が０．５個／ｃｍ２以下であることが確認された場合、次に、基板上における洗浄液の塗布前後でのＰ１００密度の変化が測定される。このとき、変化が０．０４個／ｃｍ２以下であることが確認された場合、次に、洗浄液中における特定不純物金属の含有量が測定される。特定不純物金属の含有量が、それぞれ０．００１〜１０質量ｐｐｔであることが確認された場合、次に、洗浄液中における有機不純物の含有量が測定され、そのうちの沸点が２５０℃以上である有機不純物の含有量が測定される。次に、洗浄液中の沸点が２５０℃以上である有機不純物の含有量が、０．００１〜１０質量ｐｐｍであることが確認された場合、必要に応じて製造装置内からすべての洗浄液が排出され、後述する調製工程が実施される。
なお、図９においては、まず、Ｐ２０密度の変化が測定され、次に、Ｐ１００の密度の変化が測定されて、次に、特定不純物金属の含有量が測定され、次に、沸点が２５０℃以上である有機不純物の含有量が測定されている。しかし、これらの測定順は特に制限されず、これらは、逆の順序で実施されてもよく、また同時に実施（同時に測定）されてもよい。
また、本発明の実施形態に係る薬液の製造方法における準備工程は、第二確認工程、及び／又は、第三確認工程を有しなくてもよい。すなわち、洗浄液が追加条件２、及び、追加条件３を満たしているかを確認しなくてもよい。
【００９０】
なお、沸点が２５０℃以上である有機不純物の含有量の測定結果が所定の値を超えた場合、再度、製造装置が洗浄され、Ｐ２０密度の変化が０．５個／ｃｍ２以下であり、Ｐ１００密度の変化が０．０４個／ｃｍ２以下であり、特定不純物金属の含有量が、それぞれ０．００１〜１０質量ｐｐｔであり、かつ、沸点が２５０℃以上である有機不純物の含有量が、０．００１〜１０質量ｐｐｍであることが確認されるまで、工程Ａ、及び、工程Ｂが繰り返される。
【００９１】
図１０は、第四確認工程を有する本発明の他の実施形態に係る薬液の製造方法のフロー図を表す。
図１０に記載した薬液の製造方法において、第三確認工程までの形態は、図８の薬液の製造方法としてすでに説明したとおりである。
第三確認工程において、洗浄液中の特定不純物金属の含有量が所定の範囲内であることが確認されたら、次に、洗浄液中の沸点が２５０℃以上である有機不純物の含有量が測定される。洗浄液中の沸点が２５０℃以上である有機不純物の含有量の測定方法は既に説明したとおりである。このとき、洗浄液中の沸点が２５０℃以上である有機不純物の含有量が所定の範囲外である場合、再度工程Ａ、及び、工程Ｂが繰り返される。但し、Ｐ２０密度、Ｐ１００密度、及び、特定不純物金属の含有量の測定は行わなくてもよい。すなわち、次に、洗浄液中の沸点が２５０℃以上である有機不純物の含有量を測定したところ、所定の範囲に無い場合、再度洗浄後、洗浄液を取得して、測定するのは沸点が２５０℃以上である有機不純物の含有量だけでよい。なお、図１０においては、Ｐ２０密度、Ｐ１００密度、及び、特定不純物金属の含有量を測定した後、沸点が２５０℃以上である有機不純物の測定をしているが、この順序は逆であってもよい。
上記の実施形態の薬液の製造方法によれば、より効率的に薬液を製造することができる。
【００９２】
（その他の追加条件）
本実施形態に係る薬液の製造方法における準備工程は、上記以外のその他の追加条件を満たすまで、工程Ａ、及び、工程Ｂを繰り返して実施してもよい。
その他の追加条件としては、例えば、以下の追加条件５が挙げられるがこれに制限されない。
追加条件５：洗浄液中における１００ｎｍを超える粒子径のパーティクル（以下、「粗大粒子数」ともいう。）が５個／ｍＬ以下であること。
なお、本明細書において、粗大粒子数とは光散乱式液中粒子計数器によって計数される被計数体の単位体積（ｍＬ）あたりの個数を表し、計数条件は以下のとおりである。
【００９３】
・光散乱式液中粒子計数器（リオン株式会社製、型番：ＫＳ−１８Ｆ、光源：半導体レーザ励起固体レーザ（波長５３２ｎｍ、定格出力５００ｍＷ）、流量：１０ｍＬ／分、測定原理は、動的光散乱法に基づくものである。）を用いて、洗浄液１ｍＬ中に含まれる１００ｎｍ以上のサイズの粒子の計数を５回行い、その平均値を粗大粒子数とした。
なお、上記光散乱式液中粒子計数器は、ＰＳＬ（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  Ｌａｔｅｘ）標準粒子液で校正を行った後に測定に供するものとする。
【００９４】
〔調製工程〕
調製工程は、洗浄された製造装置にて薬液を調製する工程である。
調製工程としては、典型的には、原料となる有機溶剤を製造装置に導入し、必要に応じてその他の成分を混合させる工程が挙げられる。なかでも、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる点で、調製工程としては、タンクを備える製造装置であって、タンクと管路で連結され、管路を通じてタンクとの間を流体が移動できるよう配置されたろ過装置を備える製造装置を用い、有機溶剤をろ過する工程（ろ過工程）を更に有することが好ましい。
【００９５】
・ろ過工程
調製工程は、ろ過工程を有することが好ましい。
ろ過工程で用いられるフィルタとしては特に制限されず、公知のフィルタを用いることができる。
ろ過工程で用いられるフィルタの材質としては、例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、及び、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等が挙げられる。これらの中でも、ポリアミド系樹脂、ＰＴＦＥ、及び、ポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）が好ましく、これらの素材により形成されたフィルタを使用することで、パーティクル欠陥の原因となり易い極性の高い異物をより効果的に除去できる他、金属成分（不純物金属）の含有量をより効率的に減らすことができる。
【００９６】
フィルタの臨界表面張力として、下限値としては７０ｍＮ／ｍ以上が好ましい。上限値としては、９５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。なかでも、フィルタの臨界表面張力は、７５ｍＮ／ｍ以上８５ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
なお、臨界表面張力の値は、製造メーカの公称値である。臨界表面張力が上記範囲のフィルタを使用することで、パーティクル欠陥の原因となり易い極性の高い異物をより効果的に除去できる他、金属成分（金属不純物）の量をより効率的に減らすことができる。
【００９７】
フィルタの孔径は、０．００１〜１．０μｍ程度が好ましく、０．０１〜０．５μｍ程度がより好ましく、０．０１〜０．１μｍ程度が更に好ましい。フィルタの孔径を上記範囲とすることで、ろ過詰まりを抑えつつ、被精製物に含まれる微細な異物を確実に除去することが可能となる。
【００９８】
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合には、各フィルタは、互いに同じ種類のものであってもよいし、互いに種類の異なるものであってもよいが、互いに種類の異なるものであることが好ましい。典型的には、第１のフィルタと第２フィルタとは、孔径及び構成素材のうちの少なくとも一方が異なっていることが好ましい。
１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、又は、小さい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択できる。また、ポリアミド製の「Ｐ−ナイロンフィルター（孔径０．０２μｍ、臨界表面張力７７ｍＮ／ｍ）」；（日本ポール株式会社製）、高密度ポリエチレン製の「ＰＥ・クリーンフィルタ（孔径０．０２μｍ）」；（日本ポール株式会社製）、及び高密度ポリエチレン製の「ＰＥ・クリーンフィルタ（孔径０．０１μｍ）」；（日本ポール株式会社製）も使用することができる。
【００９９】
例えば、上記薬液について、所望の効果を得る観点のほか、精製した薬液の保管に際して、不純物金属（特に、粒子状の不純物金属）の増加を抑制する観点からは、被精製物と、フィルタリングに使用するフィルタの材質との関係は、フィルタリングに使用するフィルタの材質から導き出せるハンセン溶解度パラメータ空間における相互作用半径（Ｒ０）と、被精製物に含有される有機溶剤から導き出せるハンセン空間の球の半径（Ｒａ）とした場合のＲａとＲ０の関係式（Ｒａ／Ｒ０）≦１を満たす組み合わせであって、これらの関係式を満たすフィルタ材質でフィルタリングされた被精製物であることが好ましい。（Ｒａ／Ｒ０）≦０．９８が好ましく、（Ｒａ／Ｒ０）≦０．９５がより好ましい。下限としては、０．５以上が好ましく、０．６以上がより好ましく、０．７が更に好ましい。メカニズムは定かではないが、この範囲内であると、長期保管時における薬液中における不純物金属の含有量の増加が抑制される。
これらのフィルタ及び、被精製物の組み合わせとしては、特に限定されないが、米国ＵＳ２０１６／００８９６２２号公報のものが挙げられる。
【０１００】
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料で形成されたフィルタを使用できる。上述した第１のフィルタと同様の孔径のものが使用できる。第２のフィルタの孔径が第１のフィルタより小さいものを用いる場合には、第２のフィルタの孔径と第１のフィルタの孔径との比（第２のフィルタの孔径／第１のフィルタの孔径）が０．０１〜０．９９が好ましく、０．１〜０．９がより好ましく、０．２〜０．９が更に好ましい。第２フィルタの孔径を上記範囲とすることにより、被精製物に混入している微細な異物がより確実に除去される。
【０１０１】
ろ過圧力はろ過精度に影響を与えることから、ろ過時における圧力の脈動は可能な限り少ない方が好ましい。
【０１０２】
ろ過速度は特に限定されないが、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、１．０Ｌ／分／ｍ２以上が好ましく、０．７５Ｌ／分／ｍ２以上がより好ましく、０．６Ｌ／分／ｍ２以上が更に好ましい。
フィルタにはフィルタ性能（フィルタが壊れない）を保障する耐差圧が設定されており、この値が大きい場合にはろ過圧力を高めることでろ過速度を高めることができる。つまり、上記ろ過速度上限は、通常、フィルタの耐差圧に依存するが、通常、１０．０Ｌ／分／ｍ２以下が好ましい。一方で、ろ過圧力を下げることで被精製物中に溶解している粒子状の異物又は不純物の量を効率的に低下させることができ、目的に応じて圧力を調整できる。
【０１０３】
ろ過圧力は、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、０．００１〜１．０ＭＰａが好ましく、０．００３〜０．５ＭＰａがより好ましく、０．００５〜０．３ＭＰａが更に好ましい。特に、孔径が小さいフィルタを使用する場合には、ろ過の圧力を下げることで被精製物中に溶解している粒子状の異物又は不純物の量を効率的に低下させることができる。孔径が２０ｎｍより小さいフィルタを使用する場合には、ろ過の圧力は、０．００５〜０．３ＭＰａであることが特に好ましい。
【０１０４】
また、ろ過フィルタのポアサイズが小さくなるとろ過速度が低下する。しかし、同種のろ過フィルタを、複数個で、並列に接続することでろ過面積が拡大してろ過圧力が下がるので、これにより、ろ過速度低下を補償することが可能になる。
【０１０５】
ろ過工程は、以下の各工程を有することがより好ましい。なお、ろ過工程は、以下の各工程を１回有してもよいし、複数回有してもよい。また、以下の各工程の順序は特に制限されない。
１．粒子除去工程
２．金属イオン除去工程
３．有機不純物除去工程
４．イオン交換工程
以下では、上記工程について、それぞれ説明する。
【０１０６】
・・粒子除去工程
ろ過工程は、粒子除去工程を有することが好ましい。粒子除去工程は、粒子除去フィルタを用いて、被精製物中の、粒子を除去する工程である。粒子除去フィルタの形態としては、ろ過装置を備える製造装置において、ろ過装置が含有することがあるフィルタとして、既に説明したとおりである。
【０１０７】
・・金属イオン除去工程
ろ過工程は金属イオン除去工程を有することが好ましい。金属イオン除去工程としては、被精製物を金属イオン吸着フィルタに通過させる工程が好ましい。被精製物を金属イオン吸着フィルタに通過させる方法としては特に制限されず、被精製物を移送する管路の途中に、金属イオン吸着フィルタを含有するろ過装置を配置し、上記金属イオン吸着フィルタに、加圧又は無加圧で被精製物を通過させる方法が挙げられる。
金属イオン吸着フィルタとしてはろ過装置を備える製造装置において、ろ過装置が含有することがあるフィルタとして、既に説明したとおりである。
【０１０８】
・・有機不純物除去工程
ろ過工程は、有機不純物除去工程を有することが好ましい。有機不純物除去工程としては、被精製物を有機不純物吸着フィルタに通過させる工程が好ましい。被精製物を有機不純物吸着フィルタに通過させる方法としては特に制限されず、被精製物を移送する管路の途中に、有機不純物吸着フィルタを含有するろ過装置を配置し、上記ろ過装置に、加圧又は無加圧で有機溶剤を通過させる方法が挙げられる。
有機不純物吸着フィルタとしてはろ過装置を備える製造装置において、ろ過装置が含有することがあるフィルタとして、既に説明したとおりである。
【０１０９】
・・イオン交換工程
上記ろ過工程は、イオン交換工程を更に有してもよい。
イオン交換工程としては、被精製物をイオン交換ユニットに通過させる工程が好ましい。被精製物をイオン交換ユニットに通過させる方法としては特に制限されず、被精製物を移送する管路の途中に、イオン交換ユニットを配置し、上記イオン交換ユニットに、加圧又は無加圧で有機溶剤を通過させる方法が挙げられる。
【０１１０】
イオン交換ユニットとしては特に制限されず、公知のイオン交換ユニットを用いることができる。イオン交換ユニットとしては、例えば、塔状の容器内にイオン交換樹脂を収容したもの、及び、イオン吸着膜等が挙げられる。
【０１１１】
イオン交換工程の一形態としては、イオン交換樹脂としてカチオン交換樹脂又はアニオン交換樹脂を単床で設けたもの、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを複床で設けたもの、及び、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを混床で設けたものを用いる工程が挙げられる。
イオン交換樹脂としては、イオン交換樹脂からの水分溶出を低減させるために、極力水分を含まない乾燥樹脂を使用することが好ましい。このような乾燥樹脂としては、市販品を用いることができ、オルガノ社製の１５ＪＳ−ＨＧ・ＤＲＹ（商品名、乾燥カチオン交換樹脂、水分２％以下）、及びＭＳＰＳ２−１・ＤＲＹ（商品名、混床樹脂、水分１０％以下）等が挙げられる。
【０１１２】
イオン交換工程の他の形態としては、イオン吸着膜を用いる工程が挙げられる。
イオン吸着膜を用いることで、高流速での処理が可能である。なお、イオン吸着膜としては特に制限されないが、例えば、ネオセプタ（商品名、アストム社製）等が挙げられる。
上記イオン交換工程は、既に説明した蒸留工程の後に実施されることが好ましい。上記イオン交換工程を経ることで、精製装置内で蓄積した不純物が流出した場合にこれを除去でき、移送管路として利用されるステンレス鋼（ＳＵＳ）等の配管からの溶出物を除去できる。
【０１１３】
調製工程が有するろ過工程の好適形態としては、製造装置が、タンクと管路で連結され、管路を通じてタンクとの間を流体が移動できるよう配置されたろ過装置を備え、ろ過装置が、除粒子径が２０ｎｍ以下のフィルタ、及び、金属イオン吸着部材からなる群から選択される少なくとも１種（好ましくは両方）のろ過部材を含有し、調製工程が、ろ過部材を用いて有機溶剤をろ過する工程が挙げられる。
また、上記金属イオン吸着部材が、イオン交換可能な金属イオン吸着フィルタを含有し、金属イオン吸着フィルタが、表面に酸基を含有するとより好ましい。
【０１１４】
＜その他の工程＞
上記薬液の製造方法は、本発明の効果を奏する範囲内において、他の工程を有してもよい。他の工程としては特に制限されないが、例えば、除電工程が挙げられる。
【０１１５】
（除電工程）
除電工程は、被精製物を除電することで、被精製物の帯電電位を低減させる工程である。
除電方法としては特に制限されず、公知の除電方法を用いることができる。除電方法としては、例えば、被精製物を導電性材料に接触させる方法が挙げられる。
被精製物を導電性材料に接触させる接触時間は、０．００１〜６０秒が好ましく、０．００１〜１秒がより好ましく、０．０１〜０．１秒が更に好ましい。導電性材料としては、ステンレス鋼、金、白金、ダイヤモンド、及びグラッシーカーボン等が挙げられる。
被精製物を導電性材料に接触させる方法としては、例えば、導電性材料からなる接地されたメッシュを管路内部に配置し、ここに被精製物を通す方法等が挙げられる。
【０１１６】
＜容器＞
上記薬液は、使用時まで一時的に容器内に保管してもよい。上記薬液を保管するための容器としては特に制限されず、公知の容器を用いることができる。
上記薬液を保管する容器としては、半導体製造用途向けに、容器内のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。
使用可能な容器としては、具体的には、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、及び、コダマ樹脂工業製の「ピュアボトル」等が挙げられるが、これらに限定されない。
容器として、原材料及び／又は薬液中への不純物混入（コンタミネーション）の防止のために、容器接液部を６種の樹脂の６層の積層構造で構成する多層ボトル、及び、６種の樹脂の７層の積層構造にした多層ボトルを使用することも好ましい。これらの容器としては例えば特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられるが、これらに制限されない。
【０１１７】
この容器の接液部は、非金属材料、又は、ステンレス鋼により形成されたものであることが好ましい。
非金属材料としては、上述した蒸留塔の接液部に用いられる非金属材料で例示した材料が挙げられる。
特に、上記のなかでも、接液部がフッ素樹脂である容器を用いる場合、接液部がポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、又はポリエチレン−ポリプロピレン樹脂である容器を用いる場合と比べて、エチレン又はプロピレンのオリゴマーの溶出という不具合の発生を抑制できる。
このような接液部がフッ素樹脂である容器の具体例としては、例えば、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製  ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム等が挙げられる。また、特表平３−５０２６７７号公報の第４頁等、国際公開第２００４／０１６５２６号の第３頁等、及び、国際公開第９９／４６３０９号の第９頁及び１６頁等に記載の容器も用いることができる。なお、非金属材料の接液部とする場合、非金属材料中の薬液への溶出が抑制されていることが好ましい。
【０１１８】
容器としては、薬液と接触する接液部が、ステンレス鋼から形成されることも好ましく、電解研磨されたステンレス鋼から形成されることがより好ましい。
上記容器に薬液を収容した場合、容器内で保管される薬液中に、不純物金属、及び／又は、有機不純物がより溶出しにくい。
【０１１９】
上記ステンレス鋼の形態としては、蒸留塔の接液部の材質として既に説明したとおりである。また、電解研磨されたステンレス鋼についても同様である。
【０１２０】
上記容器の接液部を形成するステンレス鋼中におけるＣｒ／Ｆｅ比としては、タンクの接液部のＣｒ／Ｆｅ比としてすでに説明したとおりである。
【０１２１】
容器は、溶液を収容前にその内部が洗浄されることが好ましい。洗浄に用いる液体としては、上記洗浄液、上記薬液そのもの、又は、上記薬液を希釈したものが好ましい。上記薬液は、製造後にガロン瓶又はコート瓶等の容器にボトリングし、輸送、保管されてもよい。ガロン瓶はガラス材料を使用したものであってもそれ以外であってもよい。
【０１２２】
保管における溶液中の成分の変化を防ぐ目的で、容器内を純度９９．９９９９５体積％以上の不活性ガス（チッソ、又はアルゴン等）で置換しておいてもよい。特に、含水率が少ないガスが好ましい。また、輸送、保管に際しては、常温でもよいが、変質を防ぐため、−２０℃から３０℃の範囲に温度制御してもよい。
【０１２３】
（クリーンルーム）
上記薬液の製造、容器の開封及び／又は洗浄、溶液の収容等を含めた取り扱い、処理分析、及び、測定は、全てクリーンルームで行うことが好ましい。クリーンルームは、１４６４４−１クリーンルーム基準を満たすことが好ましい。ＩＳＯ（国際標準化機構）クラス１、ＩＳＯクラス２、ＩＳＯクラス３、及び、ＩＳＯクラス４のいずれかを満たすことが好ましく、ＩＳＯクラス１又はＩＳＯクラス２を満たすことがより好ましく、ＩＳＯクラス１を満たすことが更に好ましい。
【０１２４】
〔薬液の用途〕
上記実施形態に係る薬液の製造方法により製造される薬液は、半導体製造用に好ましく用いられる。具体的には、リソグラフィ工程、エッチング工程、イオン注入工程、及び、剥離工程等を有する半導体デバイスの製造工程において、各工程の終了後、又は、次の工程に移る前に、有機物を処理するために使用され、具体的にはプリウェット液、現像液、リンス液、及び、剥離液等として好適に用いられる。例えばレジスト塗布前後の半導体基板のエッジエラインのリンスにも使用することができる。
また、上記薬液は、レジスト液（後述する）に含有される樹脂の希釈液としても用いることができる。すなわち、感活性光線性又は感放射線性組成物に含有される溶剤としても用いることができる。
【０１２５】
また、上記薬液は、半導体製造用以外の他の用途でも好適に用いることができ、ポリイミド、センサー用レジスト、レンズ用レジスト等の現像液、及び、リンス液等としても使用することができる。
また、上記薬液は、医療用途又は洗浄用途の溶媒としても用いることができる。特に、容器、配管、及び、基板（例えば、ウェハ、及び、ガラス等）等の洗浄に好適に用いることができる。
なかでも、上記実施形態に係る薬液の製造方法により製造される薬液は、プリウェット用としてより好ましく用いられる。すなわち、上記実施形態に係る薬液の製造方法により製造される薬液は、プリウェット液として用いることが好ましい。
【実施例】
【０１２６】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。【０１２７】
［薬液の製造］
実施例、及び、比較例に係る有機溶剤に際し、表１に記載した洗浄液、及び、有機溶剤を準備した。各洗浄液、及び、有機溶剤は、純度９９質量％以上の高純度グレードを用いた。なお、使用した洗浄液に当初含有されていた金属の含有量（質量ｐｐｔ、なお表中では単に「ｐｐｔ」と記した。）を「総金属量」欄に示した。【０１２８】
図２に示す精製装置を用いて、薬液を精製した。なお、各薬液を精製する前の精製装置は、それぞれ別の薬液を精製した後のものを使用した、すなわち、精製装置の洗浄前の汚染状況は各実施例、及び、比較例ごとに異なっている。
なお、各実施例、及び、比較例の薬液の製造において用いたフィルタを表１に示した。表１中における各フィルタの略号は以下のとおりであり、「１段目」「２段目」及び「３段目」とは、図２におけるろ過装置１０５において、ポンプ１０４側から順に装着したフィルタを表している。
・ＩＥＸ−ＰＴＦＥ（１５ｎｍ）：Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製の１５ｎｍ  ＩＥＸ  ＰＴＦＥ（ＰＴＦＥ製の基材の表面にスルホ基を有する孔径１５ｎｍのフィルタ、金属イオン吸着フィルタに該当する。）
・ＰＴＥＥ（１２ｎｍ）：Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製の１２ｎｍ  ＰＴＦＥ（ＰＴＦＥ製の除粒子径１２ｎｍのフィルタ）
・ＵＰＥ（３ｎｍ）：Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製の３ｎｍ  ＰＥフィルター（Ｅｎｔｅｇｒｉｓ製の除粒子径３ｎｍのフィルタ）【０１２９】
また、タンク１０１の接液部は電解研磨されたステンレス鋼からなり、各実施例、及び、比較例で用いたタンク１０１のステンレス鋼中におけるＦｅ含有量に対する、Ｃｒ含有量の含有質量比を表１の「Ｃｒ／Ｆｅ」欄に記載した。【０１３０】
〔洗浄方法〕
各実施例、及び、各比較例の薬液は以下の方法により製造した。
まず、管路２０３から表１に記載した各洗浄液を供給し、供給した洗浄液を蒸留塔２０１で蒸留した。蒸留塔２０１で気化した洗浄液は図示しない凝縮器で液化し、管路２０２を経て、供給口１０２からタンク１０１に収容された。なお、タンク１０１の容量は５０００Ｌで、供給した洗浄液の量は、１５００Ｌだった。次に、上記洗浄液を、タンク１０１中の図示しない撹拌機により１時間撹拌した。次に、撹拌機を停止し、弁１０３、及び、弁１０６を開き、弁１０７を閉じて、ポンプ１０４を起動して、製造装置１００内に洗浄液を循環させた。
次に、供給管路１０９に取り付けられた図示しない流量計によって洗浄液の流量を計測し、循環開始からの洗浄液の累積流量が５０００Ｌとなった時点で、循環洗浄回数１回とした。工程Ａにおける、循環洗浄回数を表１の「循環洗浄回数」欄に記載の回数として予め定め、工程Ａが終了した後、工程Ｂを実施した。【０１３１】
〔測定〕
予め定めた循環洗浄回数（表１の「循環洗浄回数」欄に記載した回数）の洗浄後に、洗浄液モニタリング部１１２から、洗浄液の一部を抜き取り、以下の方法により洗浄液中に含有されるパーティクルの密度等を測定した。なお、以下の測定は、全てＩＳＯ（国際標準化機構）クラス２以下を満たすレベルのクリーンルームで行った。測定精度向上のため、各成分の測定において、通常の測定で検出限界以下である場合は体積換算で１００分の１に濃縮して測定を行い、濃縮前の洗浄液の含有量に換算して含有量を算出した。なお、上記測定条件は、後述する、洗浄液中の不純物金属の含有量の測定、及び、洗浄液中の有機不純物の含有量の測定においても同様である。【０１３２】
＜Ｐ２０密度、及び、Ｐ１００密度＞
Ｐ２０密度、及び、Ｐ１００密度の変化は以下の方法により求めた。
まず、東京エレクトロン社製「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＬＩＴＨＩＵＳ（商品名）」を用いて、直系３００ｍｍのシリコンウェハ（以下、本明細書において、単に「ウェハ」ともいう。）に、測定試料を、１５００ｒｐｍで回転塗布し、その後、ウェハを乾燥した。次に、このウェハ上のパーティクル数をＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製「ＳＰ−５（商品名）」を用いて測定した。なお、パーティクル数は、その粒子径ごとに以下の３区分で計測した。
・粒子径が２０ｎｍ以下のパーティクル（Ｐ２０）数（個）
・粒子径が２０ｎｍを超え、６０ｎｍ以下のパーティクル数（個）
・粒子径が６０ｎｍを超え、１００ｎｍ以下のパーティクル数（個）
上記のパーティクル数から、それぞれの粒子径のパーティクルのウェハ上におけるＰ２０密度、及び、Ｐ１００密度（個／ｃｍ２）をそれぞれ計算した。
なお、上記区分においては、粒子径が２０ｎｍを超え、１００ｎｍ以下のパーティクル数Ｐ１００密度の変化は、粒子径が２０ｎｍを超え、６０ｎｍ以下のパーティクルの密度の変化（表中では「Ｐ２０−６０」と記載した。）と、粒子径が６０ｎｍを超え、１００ｎｍ以下のパーティクルの密度変化（表中では「Ｐ６０−１００」と記載した。）の合計となる。すなわち、Ｐ１００密度の変化は以下の式で表される。
式：Ｐ１００密度の変化＝Ｐ２０−６０密度の変化＋Ｐ６０−１００密度の変化【０１３３】
測定の結果、各実施例では、Ｐ２０密度の変化は０．５個／ｃｍ２以下となった。そのときのＰ２０密度の変化を表１の「Ｐ２０」欄に記載した。また、Ｐ２０密度の変化が０．５個／ｃｍ２以下となったときの洗浄液のＰ２０−６０密度の変化、及び、Ｐ６０−１００密度の変化を表１中の「Ｐ２０−６０」及び「Ｐ６０−１００」欄に示した。【０１３４】
＜１００ｎｍを超える粒子径のパーティクル（粗大粒子）数の測定＞
洗浄液中の１００ｎｍを超える粒子径のパーティクル数は以下の方法により測定した。光散乱式液中粒子計数器（リオン株式会社製、型番：ＫＳ−１８Ｆ、光源：半導体レーザ励起固体レーザ（波長５３２ｎｍ、定格出力５００ｍＷ）、流量：１０ｍＬ／分、測定原理は、動的光散乱法に基づくものである。）を用いて、洗浄液１ｍＬ中に含まれる１００ｎｍ以上のサイズの粒子の計数を５回行い、その平均値を粗大粒子数とした。
なお、上記光散乱式液中粒子計数器は、ＰＳＬ（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  Ｌａｔｅｘ）標準粒子液で校正を行った後に測定に供した。
測定の結果、各実施例における洗浄液中の粗大粒子数は、いずれも、５個／ｍＬ以下であった。【０１３５】
＜循環洗浄後の洗浄液中の特定不純物金属含有量＞
洗浄液のＰ２０密度の変化が０．５個／ｃｍ２以下となったときの、洗浄液中の特定不純物金属の含有量（質量ｐｐｔ、なお表中では単に「ｐｐｔ」と記した。）は以下の方法により測定し、結果を表１の「特定不純物金属含有量」欄に示した。
測定には、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８８００  トリプル四重極ＩＣＰ−ＭＳ(半導体分析用、オプション＃２００）を用いた。上記測定装置によれば、各測定試料中における粒子である特定不純物金属と、それ以外の特定不純物金属（例えば、イオン等）とを分類し、それぞれの含有量を測定することができる。【０１３６】
・測定条件
サンプル導入系は石英のトーチと同軸型ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）ネブライザ（自吸用）、及び、白金インターフェースコーンを使用した。クールプラズマ条件の測定パラメータは以下のとおりである。
・ＲＦ（Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）出力（Ｗ）：６００
・キャリアガス流量（Ｌ／ｍｉｎ）：０．７
・メークアップガス流量（Ｌ／ｍｉｎ）：１
・サンプリング深さ（ｍｍ）：１８【０１３７】
＜洗浄液中の沸点が２５０℃以上である有機不純物の含有量＞
洗浄液のＰ２０密度の変化が０．５個／ｃｍ２以下となったときの、洗浄液中の沸点が２５０℃以上の有機不純物の含有量（質量ｐｐｍ、なお表中では単に「ｐｐｍ」と記した。）は、ガスクロマトグラフ質量分析装置（製品名「ＧＣＭＳ−２０２０」、島津製作所社製、測定条件は以下のとおり）を用いて測定した。なお、得られた測定結果から、有機不純物中の沸点が２５０℃以上である有機不純物を分類し、その含有量もあわせて求めた。結果は表１の「有機不純物含有量」欄に示した。【０１３８】
（測定条件）
キャピラリーカラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ  ５ＭＳ／ＮＰ  ０．２５ｍｍＩ．Ｄ．  ×３０ｍ  ｄｆ＝０．２５μｍ
試料導入法：スプリット  ７５ｋＰａ  圧力一定
気化室温度  ：２３０℃
カラムオーブン温度：８０℃（２ｍｉｎ）−５００℃（１３ｍｉｎ）昇温速度１５℃／ｍｉｎ
キャリアガス：ヘリウム
セプタムパージ流量：５ｍＬ／ｍｉｎ
スプリット比：２５：１
インターフェイス温度：２５０℃
イオン源温度：２００℃
測定モード：Ｓｃａｎ  ｍ／ｚ＝８５〜５００
試料導入量：１μＬ【０１３９】
〔薬液の製造〕
洗浄液の２０ｎｍ以下のパーティクルの密度が０．５個／ｃｍ２以下となったら、弁１０６を閉じ、弁１０７を開き、洗浄液を製造装置外へと排出した。
次に、弁１０３を閉じて、タンク１０１の供給口１０２から各実施例、及び、比較例の薬液の原料となる有機溶剤を供給した。なお、供給した薬液の量は１０００Ｌだった。次に、弁１０３、及び、弁１０７を開き、ポンプ１０４を起動し、弁１０３及びポンプ１０４を通じてろ過装置１０５に有機溶剤を流入させ、有機溶剤をろ過して薬液とし、容器１０８から薬液を回収した。【０１４０】
＜ハンセン溶解度パラメータ＞
各洗浄液、及び、有機溶剤の各有機溶剤のハンセン溶解度パラメータの水素結合項、分散項、及び、分極項は、ＨＳＰｉＰ（Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ  ｉｎ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ）を用いて計算した。計算値から各ハンセン溶解度パラメータの寄与率を求めた。次に、洗浄液のハンセン溶解度パラメータの寄与率と、有機溶剤のハンセン溶解度パラメータの寄与率との差を求め、表１に示した。なお計算結果は「ＨＰ」の欄に記載した。【０１４１】
〔薬液の欠陥抑制性能の評価〕
薬液の欠陥抑制性能は以下の方法で評価した。
まず、東京エレクトロン社製「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＬＩＴＨＩＵＳ（商品名）」を用いて、直系３００ｍｍのシリコンウェハ（以下、本明細書において、単に「ウェハ」ともいう。）に、薬液を、１５００ｒｐｍで回転塗布し、その後、ウェハを乾燥した。次に、このウェハ上の欠陥数（２０〜２５ｎｍのサイズ）をＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製「ＳＰ−５（商品名）」を用いて測定した。欠陥抑制性能は以下の基準により評価し、結果を表１の「欠陥抑制性能」欄に示した。
・ＡＡ：欠陥数が５０個未満だった。
・Ａ：欠陥数が５０個以上、８０個未満だった。
・Ｂ：欠陥数が８０個以上、１００個未満だった。
・Ｃ：欠陥数が１００個以上、１５０個未満だった。
・Ｄ：欠陥数が１５０個以上、２００個未満だった。
・Ｅ：欠陥数が２００個以上だった。【０１４２】
【表１】
2018142888.tif 000006
【０１４３】
【表２】
2018142888.tif 000007
【０１４４】
なお、上記表１において、「＜」とあるのは、その右に記載している数値未満であること、「＞」とあるのは、その右に記載している数値を超えること、「ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ（ｖ／ｖ＝７／３）」とあるのは、ＰＧＭＥＡとＰＭＧＥを体積比率７対３で混合したものを表す。【０１４５】
なお、上記表１において、実施例１の薬液に係る各測定結果、及び、製造条件等は、表１（その１−１）、及び、表１（その１−２）にわたって示した。すなわち、表１（その１−１）及び表１（その１−２）において、実施例１の行に記載されているそれぞれの結果等は、いずれも実施例１の薬液に係わるものである。上記は各実施例、及び、各比較例の薬液について同様である。
また、表１中「ｖ／ｖ」とあるのは、混合物の各成分の体積比を示している。【０１４６】
また、表１に示した結果から、工程Ａと工程Ｂと、を有し、条件１を満たすまで工程Ａ、及び、工程Ｂを繰り返して実施する準備工程と、調整工程と、を有する薬液の製造方法により製造された各実施例の薬液は、優れた欠陥抑制性能を有していた。一方、比較例の薬液は所望の欠陥抑制性能を有していなかった。
また、表１に示した結果から、準備工程において、更に追加条件２を満たすまで、工程Ａと工程Ｂとを繰り返して実施する実施例７の薬液の製造方法により製造された薬液は、実施例４の薬液と比較して、より優れた欠陥抑制性能を有していた。
また、表１に示した結果から、製造装置が、タンクを備え、タンク内の接液部が電解研磨されたステンレス鋼から形成され、接液部における、Ｆｅの含有量に対するＣｒの含有量の含有質量比が０．５を超え、３．５未満である、実施例２６の薬液の製造方法により製造された薬液は、実施例４１の薬液と比較して、Ｆｅの含有量が低くなりやすく、より優れた欠陥抑制性能を有していた。また、実施例２６の薬液の製造方法により製造された薬液は、Ｆｅの含有量に対するＣｒの含有量の含有質量比が３．５未満であるため、製造される薬液中におけるＰ２０、及び、Ｐ１００等のパーティクルの含有量が少なくなりやすく、結果として、上記薬液はより優れた欠陥抑制性能を有していた。これは、Ｆｅの含有量に対するＣｒの含有量の含有質量比が３．５を超えると、タンク内の接液部の表面が粗くなりやすく、腐食しやすくなり、接液部のはがれ等が起きやすいためと考えられる。
また、表１に示した結果から、準備工程において、更に追加条件３を満たすまで、工程Ａと工程Ｂとを繰り返して実施する実施例４の薬液の製造方法により製造された薬液は、実施例９及び実施例１３の薬液と比較して、より優れた欠陥抑制性能を有していた。これは、特定不純物金属の含有量が所定の範囲以下であると、特定不純物金属自体を原因とする欠陥の発生が抑制され、特定不純物金属の含有量が所定の範囲以上であると、特定不純物金属同士が凝集しやすくなり、結果として、欠陥の発生が抑制されるためと推測される。
また、表１に示した結果から、準備工程において、更に追加条件４を満たすまで、工程Ａと工程Ｂとを繰り返して実施する実施例１５の薬液の製造方法により製造された薬液は、実施例１８の薬液と比較して、より優れた欠陥抑制性能を有していた。
また、表１に示した結果から、ろ過部材として、金属イオン吸着部材を含有するろ過装置を備える製造装置を用いた実施例４の薬液の製造方法により製造された薬液は、実施例２３の薬液と比較して、より優れた欠陥抑制性能を有していた。これは、金属イオン吸着部材を含有するろ過装置を備える製造装置を用いると、薬液中の不純物金属含有量（特に金属イオン含有量）の合計が低減するためと推測される。
洗浄液のハンセン溶解度パラメータの寄与率と、有機溶剤のハンセン溶解度パラメータの寄与率との差が０〜３０である実施例７の薬液の製造方法により製造された薬液は、実施例２２の薬液と比較して、より優れた欠陥抑制性能を有していた。これは、製造装置を洗浄した後、薬液の原料となる有機溶剤を製造装置に導入した場合に、ハンセン溶解度パラメータの寄与率がより近いことにより、ソルベントショックが発生しにくいためと考えられる。
【符号の説明】
【０１４７】
１００、２００  製造装置
１０１  タンク
１０２  供給口
１０３、１０６、１０７  弁
１０４  ポンプ
１０５  ろ過装置
１０８  容器
１０９  供給管路
１１０  循環管路
１１１  排出部
１１２  洗浄液モニタリング部
１１３  管路
２０１  蒸留塔
２０２、２０３、２０４  管路
２０５、２０６、２０７  弁
【図１】
2018142888.tif 000009
【図２】
2018142888.tif 000010
【図３】
2018142888.tif 000011
【図４】
2018142888.tif 000012
【図５】
2018142888.tif 000013
【図６】
2018142888.tif 000014
【図７】
2018142888.tif 000015
【図８】
2018142888.tif 000016
【図９】
2018142888.tif 000017
【図１０】
2018142888.tif 000018
【国際調査報告】
2018142888.tif 000019
2018142888.tif 000020
2018142888.tif 000021
2018142888.tif 000022