(57)【要約】  耐熱形状保持性に優れたポジ型レジスト膜を形成することができる感光性樹脂組成物の提供。本発明の感光性樹脂組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される単量体単位を有する重合体と、ポリアミドイミドとを含む。[化１]2018155188.tif 000023（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、化学的な単結合、または置換基を有していてもよい炭素数１〜６の２価の炭化水素基であり、Ｒ２は、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１〜６の１価の炭化水素基である。）
2018155188.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される単量体単位を有する重合体と、ポリアミドイミドとを含む、感光性樹脂組成物。
【化１】
2018155188.tif 000022
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、化学的な単結合、または置換基を有していてもよい炭素数１〜６の２価の炭化水素基であり、Ｒ２は、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１〜６の１価の炭化水素基である。）
【請求項２】
前記ポリアミドイミドが分岐型構造を有するポリアミドイミドである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリアミドイミドの数平均分子量が１０００以上３００００以下である、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記重合体が(メタ)アクリレート単量体単位をさらに有する共重合体である、請求項１から３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記重合体と前記ポリアミドイミドとの含有量比（重合体：ポリアミドイミド）が質量基準で９０：１０〜７０：３０である、請求項１から４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
感光剤と、架橋剤とをさらに有する、請求項１から５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物に関し、特には、耐熱形状保持性に優れたポジ型レジスト膜を形成することができる感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の一例としての有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）には、その劣化や損傷を防止するための保護膜、素子表面や配線を平坦化するための平坦化膜、電気絶縁性を保つための電気絶縁膜、発光体部を分離するための画素分離膜など種々の樹脂膜が設けられている。
また、電子部品の他の例としてのマイクロＬＥＤ（Light Emitting Diode）やマイクロＯＬＥＤ（Organic Light Emitting Diode）においても、その劣化や損傷を防止するための保護膜、電気絶縁性を保つための電気絶縁膜、外部からの水分や金属イオンから内部を保護するためのパッシベーション膜など種々の樹脂膜が設けられている。【０００３】
従来、これらの樹脂膜を形成するための樹脂材料としては、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂材料が汎用されていた。しかしその一方で、近年の配線やデバイスの高密度化に伴い、これらの樹脂材料にも、透明性に優れた樹脂材料が求められてきた。
また、マイクロＬＥＤやマイクロＯＬＥＤにおいては、従来これらの樹脂膜を形成する材料としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機材料が汎用されていた。しかし、近年の高輝度化に伴い、これらの樹脂材料にも、より透明性に優れた樹脂材料が求められてきた。【０００４】
このような要求に応えるべく、各種樹脂材料を用いた感光性樹脂組成物が提案されている。例えば、特許文献１では、特定のフェノール化合物からなる単量体単位を有する重合体と、感光体と、架橋剤とを含有する感光性樹脂組成物を用いることにより、感度を向上させると共に、透明性に優れたポジ型レジスト膜を形成していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−２９７６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、上述した有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、マイクロＬＥＤおよびマイクロＯＬＥＤを構成するための樹脂膜においては、パターン化させて用いる場合に、加熱工程の前後でパターン形状が溶融したり変形したりせず、形状を保持できること（耐熱形状保持性）が求められている。【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されるポジ型レジストは、耐熱形状保持性に改善の余地があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、ビニルフェノール単量体単位を有する重合体と、ポリアミドイミドとを含む感光性樹脂組成物を使用すると、耐熱形状保持性に優れたポジ型レジスト膜を形成することができることを新たに見出し、本発明を完成させた。【０００９】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の感光性樹脂組成物は、ビニルフェノール単量体単位を有する重合体と、ポリアミドイミドとを含む、ことを特徴とする。
前記感光性樹脂組成物に、下記一般式（Ｉ）で表される単量体単位を有する重合体に加えてポリアミドイミドを含有させれば、耐熱形状保持性に優れたポジ型レジスト膜を形成することができる。
【化１】
2018155188.tif 000003
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、化学的な単結合、または置換基を有していてもよい炭素数１〜６の２価の炭化水素基であり、Ｒ２は、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１〜６の１価の炭化水素基である。）【００１０】
ここで、本発明の感光性樹脂組成物では、前記ポリアミドイミドが分岐型構造を有するポリアミドイミドであることが好ましい。ポリアミドイミドが分岐型構造を有するポリアミドイミドであれば、ビニルフェノール単量体単位を有する重合体との相溶性を向上させることができる。【００１１】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物では、前記ポリアミドイミドの数平均分子量が１０００以上３００００以下であることが好ましい。ポリアミドイミドの数平均分子量が１０００以上であれば、樹脂膜（塗膜）の形成並びに耐熱形状保持性を向上することができ、また、ポリアミドイミドの数平均分子量が３００００以下であれば、ビニルフェノール単量体単位を有する重合体との相溶性を向上させることができる。【００１２】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物では、前記重合体が（メタ）アクリレート単量体単位をさらに有する共重合体であることが好ましい。重合体が（メタ）アクリレート単量体単位をさらに有する共重合体であれば、感光性樹脂組成物の感度を向上させることができると共に、透明性に優れたレジスト膜を形成することができる。
なお、本明細書中において「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート、及び／又は、メタクリレート」を意味する。【００１３】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物では、前記重合体と前記ポリアミドイミドとの含有量比（重合体：ポリアミドイミド）が質量基準で９０：１０〜７０：３０であることが好ましい。重合体とポリアミドイミドとの含有量比（重合体：ポリアミドイミド）が質量基準で９０：１０〜７０：３０であれば、得られるレジスト膜の透明性が低下するのを抑制し、現像後の残膜率が低下するのを防止し、耐熱形状保持性を改善し、且つ、感度が低下するのを防止することができる。【００１４】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物では、感光剤と、架橋剤とをさらに有することが好ましい。感光性樹脂組成物が、感光剤と、架橋剤とをさらに有すれば、ポジ型レジスト膜を容易に形成することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、耐熱形状保持性に優れたポジ型レジスト膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の感光性樹脂組成物を用いてパターニングした有機絶縁層上に形成された有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）を有する有機エレクトロルミネッセンス装置の一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】図１における破線で囲った領域Ｔを拡大した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、有機ＥＬ用ビルドアップ基板などのプリント基板の製造プロセスにおいてレジストパターンを形成する際に用いることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、マイクロＬＥＤ、マイクロＯＬＥＤ、およびタッチパネル用の保護膜、電気絶縁膜、パッシベーション膜などに用いることができる。
【００１８】
（感光性樹脂組成物）
本発明の感光性樹脂組成物は、所定の重合体と、ポリアミドイミドとを含み、任意に、感光剤と、架橋剤と、溶剤と、感光性樹脂組成物に配合され得る既知の添加剤とを更に含有する。そして、本発明の感光性樹脂組成物は、所定の重合体に加えてポリアミドイミドを含有しているので、耐熱形状保持性に優れたポジ型レジスト膜を形成することができる。
【００１９】
＜重合体＞
ここで、本発明の感光性樹脂組成物に用いられる重合体は、所定の単量体単位を有する。
【００２０】
[単量体単位〕
前記単量体単位は、下記一般式（Ｉ）で表される単量体単位、好ましくは、ビニルフェノール単量体単位を有し、任意に、(メタ)アクリレート単量体単位、芳香族ビニル単量体単位（ビニルフェノール単量体単位を除く）、その他の単量体単位、をさらに有する。
【化２】
2018155188.tif 000004
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、化学的な単結合、または置換基を有していてもよい炭素数１〜６の２価の炭化水素基であり、Ｒ２は、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１〜６の１価の炭化水素基である。）
【００２１】
−一般式（Ｉ）で表される単量体単位−
前記一般式（Ｉ）で表される単量体単位は、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位である。
【化３】
2018155188.tif 000005
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、化学的な単結合、または置換基を有していてもよい炭素数１〜６の２価の炭化水素基であり、好ましくは、化学的な単結合、または炭素数１〜４のアルキレン基（分岐型または直鎖型）であり、より好ましくは、化学的な単結合、または炭素数１〜２のアルキレン基である。また、上記一般式（Ｉ）中、Ｒ２は、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１〜６の１価の炭化水素基であり、好ましくは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、より好ましくは、水素原子、炭素１〜２のアルキル基である。
【００２２】
前記置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基などの置換基を有していてもよいフェニル基；ヒドロキシル基；などが挙げられる。
【００２３】
前記一般式（Ｉ）で表される単量体単位としては、例えば、（ｉ）後述するビニルフェノール単量体単位、（ｉｉ）α−メチル−４−ヒドロキシスチレン、α−メチル−３−ヒドロキシスチレン、α−メチル−２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシアリルベンゼン、３−ヒドロキシアリルベンゼン、２−ヒドロキシアリルベンゼン、などの単量体に由来する単量体単位、などが挙げられる。これらの中でも、後述するビニルフェノール単量体単位が好ましい。
【００２４】
−ビニルフェノール単量体単位−
前記ビニルフェノール単量体単位は、下記構造式（Ｉ）で表される構造単位である。
【化４】
2018155188.tif 000006
ここで、上記構造式（Ｉ）で表される構造単位は、ビニルフェノール単量体に由来する構造単位のみならず、例えば、後述する合成例１で示すように、任意の保護基でフェノール性水酸基が保護された化合物（例えば、ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブトキシスチレン）に由来する構造単位を脱保護して得られた構造単位をも含む。
前記ビニルフェノール単量体の具体例としては、例えば、４−ヒドロキシスチレン（ｐ−ビニルフェノール）、３−ヒドロキシスチレン（ｍ−ビニルフェノール）、ｐ−イソプロペニルフェノール、などを挙げることができる。これらの中でも、入手容易性およびコストの観点で、４−ヒドロキシスチレン（ｐ−ビニルフェノール）が、好ましい。
これらのビニルフェノール単量体、および任意の保護基でフェノール性水酸基が保護された化合物は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２５】
前記重合体中における構造式（Ｉ）で表される構造単位の含有量は、特に限定されないが、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。
前記重合体中における構造式（Ｉ）で表される構造単位の含有量が、３０質量％以上であることにより、アルカリ現像液に溶解させることができる。一方、前記重合体中におけるビニルフェノール単量体単位の含有量が、８０質量％以下であることにより、得られるレジスト膜の透明性を良好にすることができる。
【００２６】
−(メタ)アクリレート単量体単位−
前記(メタ)アクリレート単量体単位は、(メタ)アクリレート単量体に由来する構造単位である。前記重合体が(メタ)アクリレート単量体単位をさらに有する共重合体であることが好ましい。重合体が(メタ)アクリレート単量体単位をさらに有する共重合体であれば、感光性樹脂組成物の感度を向上させることができると共に、透明性に優れたレジスト膜を形成することができる。
【００２７】
前記(メタ)アクリレート単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−デシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシプロピル、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸３−メトキシプロピル、メタクリル酸３−メトキシブチル、メタクリル酸エトキシメチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル；などを挙げることができる。これらの中でも、入手容易性、コストおよび透明性の観点で、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルが、さらに好ましい。
これらの(メタ)アクリレート単量体は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記共重合体中における(メタ)アクリレート単量体単位の含有量は、特に限定されないが、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。
前記共重合体中における(メタ)アクリレート単量体単位の含有量が、２０質量％以上であることにより、得られるレジスト膜の透明性を良好にすることができる。一方、前記共重合体中における(メタ)アクリレート単量体単位の含有量が、７０質量％以下であることにより、アルカリ現像液に溶解させることができる。
【００２９】
−芳香族ビニル単量体単位（ビニルフェノール単量体単位を除く）−
前記芳香族ビニル単量体単位は、芳香族ビニル単量体単位に由来する構造単位である。
前記芳香族ビニル単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、ｏ，ｍ，ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、などを挙げることができる。これらの中でも、入手容易性およびコストの観点で、スチレンが、好ましい。
これらの芳香族ビニル単量体単位は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記共重合体中における芳香族ビニル単量体単位の含有量は、特に限定されないが、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。
前記共重合体中における芳香族ビニル単量体単位の含有量が、３０質量％以上であることにより、アルカリ現像液に溶解させることができる。一方、前記共重合体中における芳香族ビニル単量体単位の含有量が、８０質量％以下であることにより、得られるレジスト膜の透明性を良好にすることができる。
【００３１】
−その他の単量体単位−
前記その他の単量体単位は、上述した単量体と共重合可能なその他の単量体に由来する構造単位であり、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリロニトリル、などが挙げられる。
前記その他の単量体は、本願発明の効果を阻害しないものであれば、特に限定されない。
【００３２】
前記重合体の具体例としては、例えば、ビニルフェノール／メタクリル酸メチル共重合体、ビニルフェノール／スチレン共重合体、ビニルフェノール単独重合体、などを挙げることができる。これらの中でも、ビニルフェノール／メタクリル酸メチル共重合体が、好ましい。
これらの重合体は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３３】
〔重合体の性状〕
−重量平均分子量−
前記重合体がビニルフェノール／メタクリル酸メチル共重合体である場合、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１２０００以下であることが好ましく、９９００以下であることがより好ましく、８０００以上であることが好ましく、９６００以上であることがより好ましい。ビニルフェノール／メタクリル酸メチル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０００以下であれば、溶剤に対する溶解性を向上させることができる。また、ビニルフェノール／メタクリル酸メチル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００以上であれば、塗膜の形成、硬化後の硬化性、および機械強度の観点で好ましい。
前記重合体がビニルフェノール／スチレン共重合体である場合、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以下であることが好ましく、３０００以上であることが好ましく、４０００以上であることがより好ましい。ビニルフェノール／スチレン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以下であれば、溶剤に対する溶解性を向上させることができる。また、ビニルフェノール／スチレン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００以上であれば、塗膜の形成、硬化後の硬化性、および機械強度の観点で好ましい。
前記重合体がビニルフェノール単独重合体である場合、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１１０００以下であることが好ましく、１００００以下であることがより好ましく、４０００以上であることが好ましく、９０００以上であることがより好ましい。ビニルフェノール単独重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１１０００以下であれば、溶剤に対する溶解性を向上させることができる。また、ビニルフェノール単独重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００以上であれば、塗膜の形成、硬化後の硬化性、および機械強度の観点で好ましい。
なお、上記値は、ポリスチレン換算である。
【００３４】
−分子量分布−
上述した重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５以上であることが好ましく、５．０以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましい。重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以上であれば、重合体の製造容易性を高めることができる。
【００３５】
＜ポリアミドイミド＞
本発明の感光性樹脂組成物にポリアミドイミドを含有させることにより、感度を向上させることができると共に、透明性に優れたレジスト膜を形成することができる。
ここで、本発明の感光性樹脂組成物に用いられるポリアミドイミドは、分岐型構造を有するポリアミドイミドおよび直鎖型構造を有するポリアミドイミドのいずれであってもよいが、分岐型構造を有するポリアミドイミドであることが好ましい。ポリアミドイミドが分岐型構造を有するポリアミドイミドであれば、感光性樹脂組成物の溶剤に対する溶解性を向上させることができる。
【００３６】
〔分岐型構造を有するポリアミドイミド〕
前記分岐型構造を有するポリアミドイミドとしては、例えば、下記一般式（１）で表される構造単位と下記一般式（２）で表される構造単位を有し、且つ、下記構造式（１）、（２）および（３）で表される末端構造のいずれか１個以上を有する化合物、下記一般式（３）で表される化合物、分岐型構造を有するポリアミドイミド樹脂（ＤＩＣ株式会社製、ユニディックＥＭＧ‐７９３）、分岐型構造を有するポリアミドイミド樹脂（ＤＩＣ株式会社製：ユニディックＥＭＧ‐１０１５）、などが挙げられる。
【００３７】
【化５】
2018155188.tif 000007
・・・一般式（１）
但し、前記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数６〜１３の環式脂肪族構造を有する有機基を表す。
【００３８】
【化６】
2018155188.tif 000008
・・・一般式（２）
但し、前記一般式（２）中、Ｒ１は炭素数６〜１３の環式脂肪族構造を有する有機基を表し、Ｒ２は数平均分子量が７００〜４５００の線状炭化水素構造を表す。
【００３９】
【化７】
2018155188.tif 000009
・・・構造式（１）
【００４０】
【化８】
2018155188.tif 000010
・・・構造式（２）
【００４１】
【化９】
2018155188.tif 000011
・・・構造式（３）
【００４２】
【化１０】
2018155188.tif 000012
・・・一般式（３）
但し、前記一般式（３）中、ｎは、２以上２００以下である。
【００４３】
前記一般式（３）で表される化合物は、イソホロンジイソシアネートイソシアヌレート体と無水トリメット酸とを反応させることにより得られる（下記反応式（１）参照）。
【００４４】
【化１１】
2018155188.tif 000013
・・・反応式（１）
但し、前記反応式（１）中、ｎは２以上２００以下である
【００４５】
上記反応式（１）に示す反応において、水酸基を２個以上含有する多官能ポリオールを連鎖移動剤として添加して、上記一般式（３）の一部構造にウレタン構造を有する部位を導入してもよい。前記ウレタン構造を有する部位を上記一般式（３）の一部構造に導入することにより、分岐型構造を有するポリアミドイミドの物性をコントロールすることができる。前記ウレタン構造を有する部位としては、例えば、下記一般式（４）で表される部位が挙げられる。
【００４６】
【化１２】
2018155188.tif 000014
・・・一般式（４）
但し、前記一般式（４）中、Ｒ１は炭素数６〜１３の環式脂肪族構造を有する有機基を表し、Ｒ２は数平均分子量が７００〜４５００の線状炭化水素構造を表す。
【００４７】
〔直鎖型構造を有するポリアミドイミド〕
前記直鎖型構造を有するポリアミドイミドとしては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物、などが挙げられる。
【００４８】
【化１３】
2018155188.tif 000015
・・・一般式（３）
但し、前記一般式（３）中、ｎは２以上４００以下である。
【００４９】
前記一般式（３）で表される化合物は、無水トリメット酸とイソホロンジイソシアネートとを反応させることにより得られる（下記反応式（２）参照）。
【００５０】
【化１４】
2018155188.tif 000016
・・・反応式（２）
但し、前記反応式（２）中、ｎは２以上４００以下である。
【００５１】
〔ポリアミドイミドの性状〕
−数平均分子量−
ここで、上述したポリアミドイミドの数平均分子量（Ｍｎ）は、３００００以下であることが好ましく、８０００以下であることがより好ましく、１０００以上であることが好ましい。ポリアミドイミドの数平均分子量（Ｍｎ）が３００００以下であれば、溶剤に対する溶解性を向上させることができる。また、ポリアミドイミドの数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上であれば、耐熱性、および硬化後の機械強度が優れる。
【００５２】
前記ポリアミドイミドが分岐型構造を有するポリアミドイミドである場合、数平均分子量（Ｍｎ）は、３００００以下であることが好ましく、２０００以上であることが好ましい。分岐型構造を有するポリアミドイミドの数平均分子量（Ｍｎ）が３００００以下であれば、溶剤に対する溶解性を向上させることができる。また、分岐型構造を有するポリアミドイミドの数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上であれば、耐熱性、および硬化後の機械強度が優れる。
また、前記ポリアミドイミドが分岐型構造を有するポリアミドイミドである場合、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００００以下であることが好ましく、３０００以上であることが好ましい。分岐型構造を有するポリアミドイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００以下であれば、溶剤に対する溶解性を向上させることができる。また、分岐型構造を有するポリアミドイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００以上であれば、耐熱性、および硬化後の機械強度が優れる。
【００５３】
前記ポリアミドイミドが直鎖型構造を有するポリアミドイミドである場合、数平均分子量（Ｍｎ）は、２００００以下であることが好ましく、１０００以上であることが好ましい。直鎖型構造を有するポリアミドイミドの数平均分子量（Ｍｎ）が２００００以下であれば、溶剤に対する溶解性を向上させることができる。また、直鎖型構造を有するポリアミドイミドの数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上であれば、耐熱性、および硬化後の機械強度が優れる。
【００５４】
前記重合体と前記ポリアミドイミドとの合計（１００質量％）中に占める前記重合体の割合は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましい。重合体とポリアミドイミドとの合計（１００質量％）中に占める重合体の割合が７０質量％以上９０質量％以下であれば、得られるレジスト膜の透明性が低下するのを防止し、残膜率が低下するのを防止し、形状保持性が低下するのを防止し、且つ、感度が低下するのを防止することができる。
【００５５】
＜感光剤＞
ここで、本発明の感光性樹脂組成物に用いられる感光剤としては、例えば、４，４’‐［１‐［４‐［１‐（４‐ヒドロキシフェニル）‐１‐メチルエチル］フェニル］エチリデンビスフェノールと６‐ジアゾ‐５，６‐ジヒドロ‐５‐オキソ‐ナフタレン‐１‐スルホン酸とのエステル体、４，４’‐［１‐［４‐［１‐（４‐ヒドロキシフェニル）‐１‐メチルエチル］フェニル］エチリデンビスフェノール(下記構造式（４）で表される化合物)と６‐ジアゾ‐５，６‐ジヒドロ‐５‐オキソ‐ナフタレン‐１‐スルホン酸とのエステル体、１，１，１‐トリス（４‐ヒドロキシフェニル）エタン(下記構造式（５）で表される化合物)と６‐ジアゾ‐５，６‐ジヒドロ‐５‐オキソ‐ナフタレン‐１‐スルホン酸とのエステル体、２‐（４‐ヒドロキシフェニル）‐２‐（２’，３’，４’‐トリヒドロキシフェニル）プロパンと６‐ジアゾ‐５，６‐ジヒドロ‐５‐オキソ‐ナフタレン‐１‐スルホン酸とのエステル体、特開２０１４−２９７６６号公報に「感放射線化合物（Ｂ）」として記載された公知の化合物、などが挙げられる。これらの中でも、４，４’‐［１‐［４‐［１‐（４‐ヒドロキシフェニル）‐１‐メチルエチル］フェニル］エチリデンビスフェノールと６‐ジアゾ‐５，６‐ジヒドロ‐５‐オキソ‐ナフタレン‐１‐スルホン酸とのエステル体、および１，１，１‐トリス（４‐ヒドロキシフェニル）エタンと６‐ジアゾ‐５，６‐ジヒドロ‐５‐オキソ‐ナフタレン‐１‐スルホン酸とのエステル体が、好ましい。
これらの感光剤は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５６】
【化１５】
2018155188.tif 000017
・・・構造式（４）
【００５７】
【化１６】
2018155188.tif 000018
・・・構造式（５）
【００５８】
＜架橋剤＞
ここで、本発明の感光性樹脂組成物に用いられる架橋剤としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸テトラ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）修飾ε−カプロラクトン（ダイセル化学工業株式会社製、エポリードＧＴ４０１）等の多官能エポキシ化合物、特開２０１４−２９７６６号公報に「架橋剤（Ｃ）」として記載された公知の化合物、などが挙げられる。これらの中でも、硬化後の膜の柔軟性、および耐薬品性の観点で、ブタンテトラカルボン酸テトラ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）修飾ε−カプロラクトンが好ましい。
これらの架橋剤は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５９】
＜溶剤＞
ここで、本発明の感光性樹脂組成物に用いられる溶剤としては、通常、エーテル系溶剤が用いられる。前記エーテル系溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（東邦化学工業株式会社製：ハイソルブＥＤＭ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、γ―ブチルラクトン、１‐メチル‐２‐ピロリドン、それらの混合物、などが挙げられる。
上述したように、溶剤は、混合物でもよいが、溶剤の回収および再利用の容易性の観点から、単一の物質からなる単一溶剤であることが好ましい。
【００６０】
＜添加剤＞
ここで、本発明の感光性樹脂組成物に用いられる添加剤としては、例えば、溶解促進剤、老化防止剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、色素、増感剤、などが挙げられる。これらの添加剤は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００６１】
[溶解促進剤]
前記溶解促進剤としては、例えば、５，５’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス［２−ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジメタノール］（本州化学工業株式会社製：ＴＭＬ−ＢＰＡＦ−ＭＦ）、３，３’，５，５’−テトラメトキシメチルー４，４’−ビスフェノール（本州化学工業株式会社製：ＴＭＯＭ‐ＢＰ）、メラミン・ホルムアルデヒド・アルキルモノアルコール重縮合物（三和ケミカル社製：ニカラックＭｗ‐１００ＬＭ）、その他の公知の溶解促進剤、などが挙げられる。これらの中でも、耐薬品性、および硬化膜の機械強度の観点で、５，５’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス［２−ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジメタノール］が、好ましい。
これらの溶解促進剤は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００６２】
[老化防止剤]
前記老化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトール‐テトラキス［３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（下記構造式（６）で表される化合物、ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）等のヒンダードフェノール系老化防止剤、２，４‐ビス［（ドデシルチオ）メチル］‐６‐メチルフェノール（下記構造式（７）で表される化合物、ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６）等のイオウ系老化防止剤、その他の公知の老化防止剤、などが挙げられる。これらの中でも、透明性の観点で、ペンタエリスリトール‐テトラキス［３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）が、好ましい。
これらの老化防止剤は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００６３】
【化１７】
2018155188.tif 000019
・・・構造式（６）
【００６４】
【化１８】
2018155188.tif 000020
・・・構造式（７）
【００６５】
[界面活性剤]
前記界面活性剤としては、例えば、オルガノシロキサンポリマー（信越化学工業株式会社製：ＫＰ３４１）、その他の公知の界面活性剤、などが挙げられる。これらの中でも、基板への塗工性の観点で、オルガノシロキサンポリマーが、好ましい。
これらの界面活性剤は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００６６】
＜レジストパターン形成方法＞
本発明の感光性樹脂組成物を用いたレジストパターン形成方法は、（１）本発明の感光性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成する工程（レジスト膜形成工程）と、（２）レジスト膜を露光する工程（露光工程）と、（３）露光されたレジスト膜を現像する工程（現像工程）と、を含む。
【００６７】
−レジスト膜形成工程−
上記工程（１）では、レジストパターンを利用して加工される基板などの被加工物（被塗工物）の上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、塗布した感光性樹脂組成物を乾燥させてレジスト膜を形成する。塗布方法及び乾燥方法は特に限定されることなく、既知の塗布方法(例えば、スピンコート)及び乾燥方法にて行うことができる。
【００６８】
−露光工程−
上記工程（２）では、レジスト膜に対して電離放射線や光を照射して所望のパターンを描画する。なお、電離放射線や光の照射には、電子線描画装置やレーザー描画装置などの既知の描画装置を用いることができる。
【００６９】
−現像工程−
上記工程（３）では、露光工程で露光されたレジスト膜と、現像液とを接触させてレジスト膜を現像し、被加工物上にレジストパターンを形成する。
ここで、レジスト膜と現像液とを接触させる方法は、特に限定されることなく、現像液中へのレジスト膜の浸漬やレジスト膜への現像液の塗布等の既知の手法を用いることができる。
【００７０】
−−現像液−−
現像液としては、特に限定されることなく、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等のアルカリ現像液；などを用いることができる。
【００７１】
−−現像条件−−
現像条件は、所望の品質のレジストパターンを得るように適宜設定することができる。なお、現像時間は、上述した現像条件の決定方法により適宜決定することができる。
【００７２】
＜有機エレクトロルミネッセンス装置＞
図１は、本発明の感光性樹脂組成物を用いてパターニングした有機絶縁層上に形成された有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）を有する有機エレクトロルミネッセンス装置の一実施形態を示す概略断面図である。
図１において、有機エレクトロルミネッセンス装置（有機ＥＬ装置）１００Ａは、導電性基板１０１面上に無機絶縁層１０２および有機絶縁層１０３がこの順序に積層されており、有機絶縁層１０３上に有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）１１０を有している。有機絶縁層１０３および有機ＥＬ素子１１０は、封止材１５０として、封止層１５１および封止板１５２を用い、面封止されている。有機ＥＬ素子１１０がその上に形成されている有機絶縁層１０３は、封止層１５１から露出しないように、封止層１５１の内側に配置されている。有機ＥＬ素子１１０は、陽極１１１および陰極１１３を介して、外部から供給された電流により、有機ＥＬ層１１２において電子および正孔が結合し、結合により生じた励起エネルギーを利用して発光する。有機ＥＬ層１１２からの光は、有機ＥＬ素子１１０の陰極１１３側から射出される（トップエミッション方式）。
【００７３】
有機絶縁層１０３は、有機ＥＬ素子１１０が形成される領域に、上述した本発明の感光性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィーによりパターニングされて、選択的に形成される。前記フォトリソグラフィーは、パターン精度が高く、微細加工が容易である。また、後述するように、前記有機絶縁層の側面を下側から上側に向かって内部方向に傾斜するテーパー面に形成するが、その際には、フォトリソグラフィーの露光量およびポストベークの条件等を調整することで、簡便にテーパー角を調整することができる。
【００７４】
図１において、この有機ＥＬデバイス１００Ａの有機絶縁層１０３は、その側面が下側から上側に向かって内部方向に傾斜するテーパー面１０３Ｔを形成している。テーパー面１０３Ｔは、導電性基板１０１面と１度以上５０度以下の範囲内の角度を形成していることが好ましい。図２は、図１における破線で囲った領域Ｔを拡大した説明図である。前記角度は、有機絶縁層１０３の側面の断面線の延長線が、導電性基板１０１面と交わった部分の角度（図中の角Ａの角度（以下、「テーパー角」ということもある）を指す。前記テーパー角が、５０度を超えると、有機絶縁層による段差に起因して、有機ＥＬ素子１１０の電極（陽極１１１または陰極１１３）の断線が起こりやすくなる。また、前記角度が１度未満であると、テーパー面の占める幅が広くなることで、引き出し電極の長さが長くなり、発光部の範囲を狭めることになるため、好ましくない。前記テーパー角は、好ましくは、１０度以上４０度以下の範囲内であり、より好ましくは、１０度以上２０度以下の範囲内である。このように、有機絶縁層１０３の側面が、１度以上５０度以下の範囲内のテーパー角を有するテーパー面１０３Ｔである構成とすると、有機ＥＬ素子１１０の陽極１１１および陰極１１３の断線を防ぐことができる。
なお、上述した本発明の感光性樹脂組成物では、上記範囲内のテーパー角を有するテーパー面を作製しやすい。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各例中の「部」は、特に断りのない限り、質量基準である。【００７６】
以下、合成例１〜４に重合体の調製例を示す。
（合成例１）
ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブトキシスチレン５０部、メタクリル酸メチル５０部、および重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル４部を、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル１５０部を溶解させ、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１０時間重合させた。そして、反応溶液に硫酸を加えて反応温度を９０℃に保持して１０時間反応させ、ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブトキシスチレン単量体単位を脱保護して、ｐ‐ビニルフェノール単量体単位に変換した。そして、得られた共重合体に酢酸エチルを加え、水洗を５回繰り返し、酢酸エチル相を分取し、溶剤を除去することで、ｐ−ビニルフェノール単量体単位とメタクリル酸メチル単量体単位とを有する共重合体（Ａ‐１）を得た。得られた共重合体（Ａ‐１）における、各単量体単位の比率は、ｐ‐ビニルフェノール単量体単位：メタクリル酸メチル単量体単位＝５０：５０（質量比）であった。重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で９６００であった。【００７７】
（合成例２）
合成例１において、仕込み量をｐ‐ｔｅｒｔ‐ブトキシスチレン５０部、メタクリル酸メチル５０部とする代わりに、仕込み量をｐ‐ｔｅｒｔ‐ブトキシスチレン６０部、メタクリル酸メチル４０部としたこと以外は、合成例１と同様の方法で、ｐ−ビニルフェノール単量体単位とメタクリル酸メチル単量体単位とを有する共重合体（Ａ‐２）を得た。得られた共重合体（Ａ‐２）における、各単量体単位の比率は、ｐ‐ビニルフェノール単量体単位：メタクリル酸メチル単量体単位＝６０：４０（質量比）であった。重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で９９００であった。【００７８】
（合成例３）
合成例１において、モノマーをｐ‐ｔｅｒｔ‐ブトキシスチレン５０部、メタクリル酸メチル５０部とする代わりに、モノマーをｐ‐ｔｅｒｔ‐ブトキシスチレン５０部、スチレン５０部としたこと以外は、合成例１と同様の方法で、ｐ−ビニルフェノール単量体単位とスチレン単量体単位とを有する共重合体（Ａ‐３）を得た。得られた共重合体（Ａ‐３）における、各単量体単位の比率は、ｐ‐ビニルフェノール単量体単位：スチレン単量体単位＝５０：５０（質量比）であった。重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で４７００であった。【００７９】
（合成例４）
合成例１において、モノマーをｐ‐ｔｅｒｔ‐ブトキシスチレン５０部、メタクリル酸メチル５０部とする代わりに、モノマーをｐ‐ｔｅｒｔ‐ブトキシスチレン１００部としたこと以外は、合成例１と同様の方法で、ｐ−ビニルフェノール単独重合体（Ａ‐４）を得た。得られたｐ−ビニルフェノール単独重合体（Ａ‐４）の重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で９４００であった。【００８０】
（実施例１）
（ｉ）重合体として、合成例１で得られたｐ‐ビニルフェノール単量体単位とメタクリル酸メチル単量体単位とを有する共重合体（Ａ‐１）８５部、（ｉｉ）ポリアミドイミドとして、分岐型構造を有するポリアミドイミド樹脂（ＤＩＣ株式会社製：ユニディックＥＭＧ‐７９３、固形分４３．７％（溶剤はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、酸価６５．６ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ、粘度（２５℃，Ｅ型粘度計）１．０４Ｐａ．ｓ、数平均分子量２０００以上３００００以下）１５部、（ｉｉｉ）感光剤（感放射線性化合物）として、４，４’‐［１‐［４‐［１‐（４‐ヒドロキシフェニル）‐１‐メチルエチル］フェニル］エチリデンビスフェノールと６‐ジアゾ‐５，６‐ジヒドロ‐５‐オキソ‐ナフタレン‐１‐スルホン酸とのエステル体（２．５モル体）（美源商事社製：ＴＰＡ‐５２５）１２．５部、および１，１，１‐トリス（４‐ヒドロキシフェニル）エタンと６‐ジアゾ‐５，６‐ジヒドロ‐５‐オキソ‐ナフタレン‐１‐スルホン酸とのエステル体（２モル体）（東洋合成社製：ＨＰ‐２００）１２．５部、（ｉｖ）架橋剤として、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３‐シクロヘキセニルメチル）修飾ε‐カプロラクトン（ダイセル化学工業株式会社製：エポリードＧＴ４０１）３３部、（ｖ）溶解促進剤として、５，５′‐［２，２，２‐トリフルオロ‐１‐（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス［２‐ヒドロキシ‐１，３‐ベンゼンジメタノール］（本州化学工業株式会社製：ＴＭＬ‐ＢＰＡＦ‐ＭＦ）８部、（ｖｉ）老化防止剤（酸化防止剤）として、ペンタエリスリトール‐テトラキス［３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（ＢＡＳＦ社製：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）２．５部、２，４‐ビス［（ドデシルチオ）メチル］‐６‐メチルフェノール（ＢＡＳＦ社製：Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６）２．５部、（ｖｉｉ）界面活性剤として、オルガノシロキサンポリマー（信越化学工業株式会社製：ＫＰ３４１）３００ｐｐｍ、および（ｖｉｉｉ）溶剤として、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（東邦化学工業株式会社製：ハイソルブＥＤＭ）１００部を混合し、溶解させた後、孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して感光性樹脂組成物を調製した。調製した感光性樹脂組成物について、後述する各評価（露光感度、現像残膜率、光線透過率、耐熱形状保持性、耐薬品性、溶剤溶解性、相溶性、テーパー角）を行った。結果を表１に示す。【００８１】
＜露光感度＞
シリコンウエハ基板上に、感光性樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、ホットプレートを用いて１００℃で２分間加熱乾燥（プリベーク）して、膜厚１．５μｍの塗膜を形成した。次いで、塗膜をパターニングするために、１０μｍラインアンドスペースパターンを形成可能なマスクを用いて、ｇ−ｈ−ｉ混合線（波長：ｉ線＝３６５ｎｍ、ｈ線＝４０５ｎｍ、ｇ線＝４３６ｎｍ）を５０ｍＪ／ｃｍ２から２００ｍＪ／ｃｍ２まで５０ｍＪ／ｃｍ２ごとに変化させることにより、露光工程を行った。次いで、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２５℃で４０秒間以上９０秒間以下現像処理を行い、超純水で２０秒間リンスをすることにより、露光量の異なるラインアンドスペースを有する塗膜とシリコンウエハとからなる積層体を得た。
得られた積層体のライン及びスペースの形成部分を、光学顕微鏡を用いて観察し、各露光量で露光された部分の塗膜のライン及びスペースの長さをそれぞれ測定した。そして各露光量と、対応する露光量において形成された樹脂膜のライン及びスペースの長さの関係から近似曲線を作成し、ライン及びスペースが１０μｍとなる時の露光量を算出し、その露光量を露光感度として算出した。ライン及びスペースが１０μｍとなる時の露光量が低いほど、低いエネルギーで、又は短時間でパターンを形成できるため、好ましい。【００８２】
＜現像残膜率＞
シリコンウエハ基板上に、感光性樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、ホットプレートを用いて１００℃で２分間加熱乾燥（プリベーク）して、膜厚１．５μｍの塗膜を形成した。次いで、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２５℃で４０秒間以上９０秒間以下現像処理を行い、超純水で２０秒間リンスをすることにより、塗膜とシリコンウエハとからなる積層体を得た。得られた樹脂膜の膜厚を光干渉式膜厚測定装置（ラムダエースＶＭ−１２００、ＳＣＲＥＥＮセミコンダクターソリューション社製）にて測定し、現像処理後の膜厚／現像処理前の膜厚から現像残膜率（％）を算出した。現像残膜率が高い方が、ワニスロス量や現像時のムラ等が低減できるため好ましい。【００８３】
＜光線透過率（耐熱透明性）＞
ガラス基板（コーニング社製、製品名：コーニング１７３７）上に感光性樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、ホットプレートを用いて１００℃で２分間加熱乾燥（プリベーク）して、膜厚１．５μｍの塗膜を形成した。次いで、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２５℃で４０〜９０秒間現像処理を行い、超純水で２０秒間リンスを行った。次いで、オーブンを用いて、大気雰囲気下、２３０℃で６０分間加熱する酸化性雰囲気下でのポストベークを行うことで、樹脂膜とガラス基板とからなる積層体を得た。
得られた積層体について、分光光度計Ｖ‐５６０（日本分光社製）を用いて４００ｎｍから８００ｎｍの波長で測定を行った。測定結果から、４００ｎｍでの光線透過率（％）を算出し、耐熱透明性として算出した。なお、樹脂膜の光線透過率（％）は、樹脂膜が付いていないガラス基板をブランクとして、樹脂膜の厚みを１．０μｍとした場合の換算値で算出した。
光線透過率（耐熱透明性）が高いほど、積層体の輝度が高く、積層体外観がきれいなため、好ましい。【００８４】
＜耐熱形状保持性（パターン寸法耐熱性）＞
上述した露光感度の測定方法と同様の方法で、感光性樹脂組成物を用いて、基板上に、１０μｍラインアンドスペースパターンを形成し、その基板全面に１０００ｍＪ／ｃｍ２のｇ−ｈ−ｉ混合線の露光光を照射した。次いで、オーブンを用いて、大気雰囲気下、２３０℃で６０分間加熱する酸化性雰囲気下でのポストベークを行った。加熱処理後の基板のラインパターンを光学顕微鏡にて観察した。そして、加熱処理後のパターン幅／加熱前のパターン幅（１０μｍ）から、パターン幅の変化率（％）を算出した。パターン幅の変化率が１００％に近いほど、耐熱形状保持性に優れているため、好ましい。【００８５】
＜耐薬品性＞
シリコンウエハ基板上に、感光性樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、ホットプレートを用いて１００℃で２分間加熱乾燥（プリベーク）して、膜厚１．５μｍの樹脂膜を形成した。次いで、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２５℃で４０秒間９０秒間現像処理を行い、超純水で２０秒間リンスを行った。次いで、オーブンを用いて、大気雰囲気下、２３０℃で６０分間加熱する酸化性雰囲気下でのポストベークを行うことで、樹脂膜とシリコンウエハ基板とからなる積層体を得た。
得られた積層体を、恒温槽にて２５℃に保持したレジスト剥離液であるＳＴ１０６（モノエタノールアミン（ＭＥＡ）／ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）＝７：３にて混合）２００ｍＬに、５分間浸漬した。浸漬前後での樹脂膜の膜厚を光干渉式膜厚測定装置（ＳＣＲＥＥＮセミコンダクターソリューション社製、ラムダエースＶＭ−１２００）にて測定し、浸漬後の樹脂膜の膜厚／浸漬前の樹脂膜の膜厚から、樹脂膜の膜厚変化率％を算出した。樹脂膜の膜厚変化率が、±５％以内の場合を○とし、５％超または−５％未満の場合を×とした。【００８６】
＜溶剤溶解性（樹脂と溶剤の混和性）＞
重合体とポリアミドイミド樹脂とを、表１における実施例１〜１３および比較例１〜４の欄に記載の種類および混合比にて量りとり、サンプル瓶にて混合した。前記サンプル瓶にジエチレングリコールエチルメチルエーテル（東邦化学工業株式会社製：ハイソルブＥＤＭ）を樹脂の固形分濃度が２０％となるように添加し、サンプル瓶を振とう機にて所定時間振とうした。所定時間経過後、目視にて溶剤溶解性を判定した。所定時間振とう後、溶剤に溶解し、透明な樹脂溶液となったものは○、溶剤に不溶であり、残留物がある場合は×とした。【００８７】
＜相溶性（樹脂と樹脂の混和性）＞
上述した溶剤溶解性と同様の方法でサンプルを作製し、振とう機にて所定時間振とうした。所定時間経過後、目視にて相溶性を判定した。透明な樹脂溶液となったものは○、白濁や沈殿物がある場合は×とした。【００８８】
＜テーパー角＞
上述した露光感度の測定方法と同様の方法で、感光性樹脂組成物を用いて、基板上に、１０μｍラインアンドスペースパターンを形成し、その基板全面に１０００ｍＪ／ｃｍ２のｇ−ｈ−ｉ混合線の露光光を照射した。次いで、オーブンを用いて、大気雰囲気下、２３０℃で６０分間加熱する酸化性雰囲気下でのポストベークを行った。加熱処理後の基板のラインパターンの断面形状をＳＥＭ顕微鏡にて観察した。ラインパターンの断面形状は、テーパー形状が好ましく、さらに、そのテーパー角が５０°以下となることがより好ましく、テーパー角が４０°以下となることが特に好ましい。テーパー角形状又はテーパー角が低角度となることで、有機絶縁層の段差に起因する電極の断線等が起きづらく、歩留りが高いため好ましい。【００８９】
（実施例２）
実施例１において、（ｉ）合成例１で得られたｐ‐ビニルフェノール単量体単位とメタクリル酸メチル単量体単位とを有する共重合体（Ａ‐１）８５部、（ｉｉ）分岐型構造を有するポリアミドイミド樹脂（ＤＩＣ株式会社製：ユニディックＥＭＧ‐７９３）１５部を用いる代わりに、（ｉ）合成例１で得られたｐ‐ビニルフェノール単量体単位とメタクリル酸メチル単量体単位とを有する共重合体（Ａ‐１）８０部、（ｉｉ）分岐型構造を有するポリアミドイミド樹脂（ＤＩＣ株式会社製：ユニディックＥＭＧ‐７９３）２０部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を調製し、調製した感光性樹脂組成物について各評価を行った。結果を表１に示す。【００９０】
（実施例３）
実施例１において、（ｉ）合成例１で得られたｐ‐ビニルフェノール単量体単位とメタクリル酸メチル単量体単位とを有する共重合体（Ａ‐１）８５部、（ｉｉ）分岐型構造を有するポリアミドイミド樹脂（ＤＩＣ株式会社製：ユニディックＥＭＧ‐７９３）１５部を用いる代わりに、（ｉ）合成例１で得られたｐ‐ビニルフェノール単量体単位とメタクリル酸メチル単量体単位とを有する共重合体（Ａ‐１）９０部、（ｉｉ）分岐型構造を有するポリアミドイミド樹脂（ＤＩＣ株式会社製：ユニディックＥＭＧ‐７９３）１０部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を調製し、調製した感光性樹脂組成物について各評価を行った。結果を表１に示す。【００９１】
（実施例４）
実施例１において、（ｉｉｉ）４，４’‐［１‐［４‐［１‐（４‐ヒドロキシフェニル）‐１‐メチルエチル］フェニル］エチリデンビスフェノールと６‐ジアゾ‐５，６‐ジヒドロ‐５‐オキソ‐ナフタレン‐１‐スルホン酸とのエステル体（２．５モル体）（美源商事社製：ＴＰＡ‐５２５）１２．５部、および１，１，１‐トリス（４‐ヒドロキシフェニル）エタンと６‐ジアゾ‐５，６‐ジヒドロ‐５‐オキソ‐ナフタレン‐１‐スルホン酸とのエステル体（２モル体）（東洋合成社製：ＨＰ‐２００）１２．５部を用いる代わりに、（ｉｉｉ）４，４’‐［１‐［４‐［１‐（４‐ヒドロキシフェニル）‐１‐メチルエチル］フェニル］エチリデンビスフェノールと６‐ジアゾ‐５，６‐ジヒドロ‐５‐オキソ‐ナフタレン‐１‐スルホン酸とのエステル体（２モル体）（美源商事社製：ＴＰＡ‐５２０）１２．５部、１，１，１‐トリス（４‐ヒドロキシフェニル）エタンと６‐ジアゾ‐５，６‐ジヒドロ‐５‐オキソ‐ナフタレン‐１‐スルホン酸とのエステル体（２モル体）（東洋合成社製：ＨＰ‐２００）１２．５部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を調製し、調製した感光性樹脂組成物について各評価を行った。結果を表１に示す。【００９２】
（実施例５）
実施例１において、（ｉｉｉ）４，４’‐［１‐［４‐［１‐（４‐ヒドロキシフェニル）‐１‐メチルエチル］フェニル］エチリデンビスフェノールと６‐ジアゾ‐５，６‐ジヒドロ‐５‐オキソ‐ナフタレン‐１‐スルホン酸とのエステル体（２．５モル体）（美源商事社製：ＴＰＡ‐５２５）１２．５部、および１，１，１‐トリス（４‐ヒドロキシフェニル）エタンと６‐ジアゾ‐５，６‐ジヒドロ‐５‐オキソ‐ナフタレン‐１‐スルホン酸とのエステル体（２モル体）（東洋合成社製：ＨＰ‐２００）１２．５部を用いる代わりに、（ｉｉｉ）１，１，１‐トリス（４‐ヒドロキシフェニル）エタンと６‐ジアゾ‐５，６‐ジヒドロ‐５‐オキソ‐ナフタレン‐１‐スルホン酸とのエステル体（２モル体）（東洋合成社製：ＨＰ‐２００）１２．５部、および２‐（４‐ヒドロキシフェニル）‐２‐（２’，３’，４’‐トリヒドロキシフェニル）プロパンと６‐ジアゾ‐５，６‐ジヒドロ‐５‐オキソ‐ナフタレン‐１‐スルホン酸とのエステル体（２モル体）（東洋合成社製：ＴＨＤＰＰ‐２００）１２．５部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を調製し、調製した感光性樹脂組成物について各評価を行った。結果を表１に示す。【００９３】
（実施例６）
実施例１において、（ｉｉｉ）４，４’‐［１‐［４‐［１‐（４‐ヒドロキシフェニル）‐１‐メチルエチル］フェニル］エチリデンビスフェノールと６‐ジアゾ‐５，６‐ジヒドロ‐５‐オキソ‐ナフタレン‐１‐スルホン酸とのエステル体（２．５モル体）（美源商事社製：ＴＰＡ‐５２５）１２．５部、および１，１，１‐トリス（４‐ヒドロキシフェニル）エタンと６‐ジアゾ‐５，６‐ジヒドロ‐５‐オキソ‐ナフタレン‐１‐スルホン酸とのエステル体（２モル体）（東洋合成社製：ＨＰ‐２００）１２．５部を用いる代わりに、（ｉｉｉ）４，４’‐［１‐［４‐［１‐（４‐ヒドロキシフェニル）‐１‐メチルエチル］フェニル］エチリデンビスフェノールと６‐ジアゾ‐５，６‐ジヒドロ‐５‐オキソ‐ナフタレン‐１‐スルホン酸とのエステル体（２モル体）（美源商事社製：ＴＰＡ‐５２０）２５部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を調製し、調製した感光性樹脂組成物について各評価を行った。結果を表１に示す。【００９４】
（実施例７）
実施例４において、（ｖ）５，５′‐［２，２，２‐トリフルオロ‐１‐（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス［２‐ヒドロキシ‐１，３‐ベンゼンジメタノール］（本州化学工業株式会社製：ＴＭＬ‐ＢＰＡＦ‐ＭＦ）８部を用いる代わりに、（ｖ）メラミン・ホルムアルデヒド・アルキルモノアルコール重縮合物（三和ケミカル社製：ニカラックＭｗ‐１００ＬＭ）８部を用いた以外は、実施例４と同様にして、感光性樹脂組成物を調製し、調製した感光性樹脂組成物について各評価を行った。結果を表１に示す。【００９５】
（実施例８）
実施例４において、（ｖ）５，５′‐［２，２，２‐トリフルオロ‐１‐（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス［２‐ヒドロキシ‐１，３‐ベンゼンジメタノール］（本州化学工業株式会社製：ＴＭＬ‐ＢＰＡＦ‐ＭＦ）８部を用いる代わりに、（ｖ）３，３’，５，５’−テトラメトキシメチルー４，４’−ビスフェノール（本州化学工業株式会社製：ＴＭＯＭ‐ＢＰ）８部を用いた以外は、実施例４と同様にして、感光性樹脂組成物を調製し、調製した感光性樹脂組成物について各評価を行った。結果を表１に示す。【００９６】
（実施例９）
実施例１において、（ｉｉ）分岐型構造を有するポリアミドイミド樹脂（ＤＩＣ株式会社製：ユニディックＥＭＧ‐７９３）１５部、（ｉｉｉ）４，４’‐［１‐［４‐［１‐（４‐ヒドロキシフェニル）‐１‐メチルエチル］フェニル］エチリデンビスフェノールと６‐ジアゾ‐５，６‐ジヒドロ‐５‐オキソ‐ナフタレン‐１‐スルホン酸とのエステル体（２．５モル体）（美源商事社製：ＴＰＡ‐５２５）１２．５部、および１，１，１‐トリス（４‐ヒドロキシフェニル）エタンと６‐ジアゾ‐５，６‐ジヒドロ‐５‐オキソ‐ナフタレン‐１‐スルホン酸とのエステル体（２モル体）（東洋合成社製：ＨＰ‐２００）１２．５部を用いる代わりに、（ｉｉ）分岐型構造を有するポリアミドイミド樹脂（ＤＩＣ株式会社製：ユニディックＥＭＧ‐１０１５）１５部、（ｉｉｉ）４，４’‐［１‐［４‐［１‐（４‐ヒドロキシフェニル）‐１‐メチルエチル］フェニル］エチリデンビスフェノールと６‐ジアゾ‐５，６‐ジヒドロ‐５‐オキソ‐ナフタレン‐１‐スルホン酸とのエステル体（２．５モル体）（美源商事社製：ＴＰＡ‐５２５）２０部、および１，１，１‐トリス（４‐ヒドロキシフェニル）エタンと６‐ジアゾ‐５，６‐ジヒドロ‐５‐オキソ‐ナフタレン‐１‐スルホン酸とのエステル体（２モル体）（東洋合成社製：ＨＰ‐２００）５部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を調製し、調製した感光性樹脂組成物について各評価を行った。結果を表１に示す。【００９７】
（実施例１０）
実施例１において、（ｉ）合成例１で得られたｐ‐ビニルフェノール単量体単位とメタクリル酸メチル単量体単位とを有する共重合体（Ａ‐１）８５部を用いる代わりに、（ｉ）合成例３で得られたｐ−ビニルフェノール単量体単位とスチレン単量体単位とを有する共重合体（Ａ‐３）８５部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を調製し、調製した感光性樹脂組成物について各評価を行った。結果を表１に示す。【００９８】
（実施例１１）
実施例１において、（ｉ）合成例１で得られたｐ‐ビニルフェノール単量体単位とメタクリル酸メチル単量体単位とを有する共重合体（Ａ‐１）８５部を用いる代わりに、（ｉ）合成例４で得られたｐ−ビニルフェノール単独重合体（Ａ‐４）８５部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を調製し、調製した感光性樹脂組成物について各評価を行った。結果を表１に示す。【００９９】
（実施例１２）
実施例１において、（ｉ）合成例１で得られたｐ‐ビニルフェノール単量体単位とメタクリル酸メチル単量体単位とを有する共重合体（Ａ‐１）８５部、（ｉｉ）分岐型構造を有するポリアミドイミド樹脂（ＤＩＣ株式会社製：ユニディックＥＭＧ‐７９３）１５部を用いる代わりに、（ｉ）合成例１で得られたｐ‐ビニルフェノール単量体単位とメタクリル酸メチル単量体単位とを有する共重合体（Ａ‐１）７０部、（ｉｉ）分岐型構造を有するポリアミドイミド樹脂（ＤＩＣ株式会社製：ユニディックＥＭＧ‐７９３）３０部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を調製し、調製した感光性樹脂組成物について各評価を行った。結果を表１に示す。【０１００】
（実施例１３）
実施例１において、（ｉ）合成例１で得られたｐ‐ビニルフェノール単量体単位とメタクリル酸メチル単量体単位とを有する共重合体（Ａ‐１）８５部を用いる代わりに、（ｉ）合成例２で得られたｐ‐ビニルフェノール単量体単位とメタクリル酸メチル単量体単位とを有する共重合体（Ａ‐２）８５部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を調製し、調製した感光性樹脂組成物について各評価を行った。結果を表１に示す。【０１０１】
（比較例１）
実施例４において、（ｉ）合成例１で得られたｐ‐ビニルフェノール単量体単位とメタクリル酸メチル単量体単位とを有する共重合体（Ａ‐１）８５部、（ｉｉ）分岐型構造を有するポリアミドイミド樹脂（ＤＩＣ株式会社製：ユニディックＥＭＧ‐７９３）１５部を用いる代わりに、（ｉ）合成例１で得られたｐ‐ビニルフェノール単量体単位とメタクリル酸メチル単量体単位とを有する共重合体（Ａ‐１）１００部を使用し、（ｉｉ）ポリアミドイミドとしての分岐型構造を有するポリアミドイミド樹脂（ＤＩＣ株式会社製：ユニディックＥＭＧ‐７９３）を用いなかったこと以外は、実施例４と同様にして、感光性樹脂組成物を調製し、調製した感光性樹脂組成物について各評価（相溶性及びテーパー角以外）を行った。結果を表１に示す。【０１０２】
（比較例２）
比較例１において、添加剤として、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（ダイセル化学工業株式会社製：ＥＨＰＥ３１５０）１７部をさらに添加したこと以外は、比較例１と同様にして、感光性樹脂組成物を調製し、調製した感光性樹脂組成物について各評価（相溶性及びテーパー角以外）を行った。結果を表１に示す。【０１０３】
（比較例３）
比較例１において、（ｖ）５，５′‐［２，２，２‐トリフルオロ‐１‐（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス［２‐ヒドロキシ‐１，３‐ベンゼンジメタノール］（本州化学工業株式会社製：ＴＭＬ‐ＢＰＡＦ‐ＭＦ）８部を用いる代わりに、（ｖ）メラミン・ホルムアルデヒド・アルキルモノアルコール重縮合物（三和ケミカル社製：ニカラックＭｗ‐１００ＬＭ）１５部を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、感光性樹脂組成物を調製し、調製した感光性樹脂組成物について各評価（相溶性及びテーパー角以外）を行った。結果を表１に示す。【０１０４】
（比較例４）
実施例１において、（ｉ）合成例１で得られたｐ‐ビニルフェノール単量体単位とメタクリル酸メチル単量体単位とを有する共重合体（Ａ‐１）８５部、（ｉｉ）分岐型構造を有するポリアミドイミド樹脂（ＤＩＣ株式会社製：ユニディックＥＭＧ‐７９３）１５部を用いる代わりに、（ｉｉ）分岐型構造を有するポリアミドイミド樹脂（ＤＩＣ株式会社製：ユニディックＥＭＧ‐７９３）１００部を使用し、（ｉ）合成例１で得られたｐ‐ビニルフェノール単量体単位とメタクリル酸メチル単量体単位とを有する共重合体（Ａ‐１）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を調製し、調製した感光性樹脂組成物について各評価を行おうとしたが、一部の評価（現像残膜率、溶剤溶解性）しか行うことができなかった。結果を表１に示す。【０１０５】
【表１】
2018155188.tif 000021
【０１０６】
上述の表１に示すように、合成例１〜３で得られた共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）および合成例４で得られた単独重合体（Ａ−４）のいずれかと、ポリアミドイミド樹脂との両方を含有する実施例１〜１３の感光性樹脂組成物によれば、耐熱形状保持性に優れたポジ型レジスト膜を形成することができることが分かった。
さらに、実施例１〜１３の感光性樹脂組成物は、溶剤溶解性および相溶性が良好であり、露光感度が高く、耐薬品性や耐熱透明性に優れ、さらにはテーパー角が低角度であり、有機絶縁層の段差に起因する電極の断線が起きづらく、歩留りが高くなることが分かった。
一方、ポリアミドイミド樹脂を含有しない比較例１〜３では、耐熱形状保持性が大きく低下することが分かった。
また、共重合体（Ａ−１）〜共重合体（Ａ−３）および単独重合体（Ａ−４）のいずれも含有しない比較例４では、現像液への溶解性が高く、現像残膜率が大きく低下することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、耐熱形状保持性に優れたポジ型レジスト膜を形成することができる。
なお、本発明の感光性樹脂組成物は、有機エレクトロルミネッセンス素子、マイクロＬＥＤ、マイクロＯＬＥＤ、タッチパネル、などに用いられる。
【符号の説明】
【０１０８】
１００Ａ      有機エレクトロルミネッセンス装置（有機ＥＬ装置）
１０１        導電性基板
１０２        無機絶縁層
１０３        有機絶縁層
１０３Ｔ      テーパー面
１１０        有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）
１１１        陽極
１１２        有機ＥＬ層
１１３        陰極
１５０        封止材
１５１        封止層
１５２        封止板
Ａ            テーパー角
Ｔ            領域
【図１】
2018155188.tif 000024
【図２】
2018155188.tif 000025
【国際調査報告】
2018155188.tif 000026
2018155188.tif 000027
2018155188.tif 000028
2018155188.tif 000029