(57)【要約】  集電体の少なくとも一方の面に形成された活物質および第１の樹脂を含む活物質層と、活物質層が形成されていない活物質層非形成部と、を有する電極であって、前記活物質層と活物質層非形成部との境界部が絶縁層に覆われ、当該絶縁層は第３の樹脂を含み、前記活物質層の表面を被覆する耐熱層が形成され、前記活物質層の端部で該耐熱層と前記絶縁層が重なり、前記耐熱層は第４の樹脂を含む電極。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体の少なくとも一方の面に形成された正極活物質および第１の樹脂を含む正極活物質層と、正極活物質層が形成されていない正極活物質層非形成部と、を有する正極と、
負極集電体の少なくとも一方の面に形成された負極活物質および第２の樹脂を含む負極活物質層と、負極活物質層が形成されていない負極活物質層非形成部と、を有する負極と、
セパレータと、を備え、
正極と負極とがセパレータを介して対向するリチウムイオン二次電池であって、
前記正極活物質層と正極活物質層非形成部との境界部が絶縁層に覆われ、当該記絶縁層は第３の樹脂を含み、
前記正極活物質層の表面を被覆する耐熱層が形成され、前記正極活物質層の端部で該耐熱層と前記絶縁層が重なり、前記耐熱層は第４の樹脂を含む、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質層は、前記正極活物質層の非形成部側の端部に向かって厚みが小さくなる傾斜部を有する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記絶縁層の一端が前記傾斜部に位置し、前記絶縁層の他端が正極集電体の表面に形成されている、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記傾斜部に、さらに段差を備える、請求項２又は３に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記第１の樹脂、前記第３の樹脂および前記第４の樹脂はフッ素系樹脂である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
集電体の少なくとも一方の面に形成された活物質および第１の樹脂を含む活物質層と、活物質層が形成されていない活物質層非形成部と、を有する電極であって、
前記活物質層と活物質層非形成部との境界部が絶縁層に覆われ、当該記絶縁層は第３の樹脂を含み、
前記活物質層の表面を被覆する耐熱層が形成され、前記活物質層の端部で該耐熱層と前記絶縁層が重なり、前記耐熱層は第４の樹脂を含む、電極。
【請求項７】
前記活物質層は、前記活物質層の非形成部側の端部に向かって厚みが小さくなる傾斜部を有する、請求項６に記載の電極。
【請求項８】
前記絶縁層の一端が前記傾斜部に位置し、前記絶縁層の他端が集電体の表面に形成されている、請求項７に記載の電極。
【請求項９】
前記傾斜部に、さらに段差を備える、請求項７又は８に記載の電極。
【請求項１０】
前記第１の樹脂、前記第３の樹脂および前記第４の樹脂はフッ素系樹脂である、請求項６乃至９のいずれか１項に記載の電極。
【請求項１１】
請求項６に記載の電極の製造方法であって、
集電体上に活物質層を形成する工程と
前記集電体上の前記活物質層の形成部と非形成部の境界を覆うように前記活物質層の端部に絶縁層を形成する工程と、
前記活物質層上に耐熱層を形成する工程とを含む、電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池、電極及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、小型、軽量でエネルギー密度が大きいことから、スマートフォンやゲーム機器などの携帯機器の電源、車両に搭載するモーターを駆動する電源、商用電源のバックアップ用途の電源、さらには家屋やビル等の電気の一部をまかなう蓄電池など幅広く利用されている。【０００３】
リチウムイオン電池は、正極と負極とがセパレータを介して交互に積層されるか、または正極と負極とをセパレータを介して重ねたものが捲回されるかして発電要素部分が形成されるのが一般的である。対面する正極と負極とは、負極側の活物質層の面積を大きくすることで電池の充放電に伴うリチウムの析出を防止するのが一般的である。【０００４】
リチウムイオン二次電池の正極や負極の電極は、長尺で箔状の集電体の片面または両面に活物質、結着剤などを含有するスラリーを連続的または間欠的に塗布、乾燥することで形成されている。活物質層はさらに圧縮され、活物質粒子同士の相互の、および活物質粒子と集電体との密着性を高め、電気的接触抵抗を小さくするとともに、エネルギー密度の向上が図られている。【０００５】
正極と負極は、箔状の集電体に活物質層が存在する部分と、存在しない部分とを備え、活物質が存在しない部分は電極引き出しタブとして発電要素部から引き出されて電極端子と接続される。発電要素は電解液とともに外装ケースに収容され、電極端子が外装ケースの外部に引き出される構造となる。【０００６】
近年、電池のエネルギー密度の向上に伴い、電池の安全性の向上も一層強く求められている。安全対策の一つとして、活物質層が存在しない集電体の部分が対向する異極性と接触することを抑制するために、活物質層が形成された部分と形成されていない部分の境界に絶縁部材を形成する技術が提案されている。これにより、何らかの原因で電池が発熱してセパレータが収縮し、活物質層よりもセパレータが小さくなってしまっても、絶縁部材によって短絡を防ぐことができる。なお、絶縁部材は活物質層が形成された部分と形成されていない部分の境界部分にのみ局所的に形成されるため、電極を積層または捲回する際に絶縁部材のある部分と無い部分とで発電要素の厚みに不均一を生じさせ、電池特性を低下させる可能性がある。そのため、境界部の活物質の厚みを小さくした部分に絶縁テープを貼り付ける技術も提案されている（特許文献１）。【０００７】
また、別の安全対策のひとつとして、電極活物質層がセパレータを介して対面する主面の部分で、セパレータを貫通して正極負極間の短絡が生じたときの熱暴走を抑制するために、活物質上に絶縁性の粒子等を含有する耐層などを形成し、セパレータが高温で過剰に収縮あるいは消失しても正極と負極間の短絡による熱暴走を抑制するための耐熱層を介在させる技術が開示されている（特許文献２）。【０００８】
図９は関連するリチウムイオン二次電池における、電極に耐熱層を形成した場合の電極端部を示す拡大断面図である。図１０は、関連するリチウムイオン二次電池における、電極に耐熱層および絶縁層を形成した場合の電極端部を示す拡大断面図である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１３７３８５号
【特許文献２】特開平７−２２０７５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、活物質層上に絶縁性の粒子等を含有する耐熱層および絶縁テープを形成する場合には、耐熱層と絶縁テープとの密着性が悪く、両者が接触した部分で耐熱層と絶縁テープが剥離してしまう可能性がある。剥離した絶縁テープや、耐熱層に含まれるセラミック粒子が発電要素に付着すると、電気特性やサイクル特性を阻害することがある。一方で、耐熱層と絶縁テープとを接触させないようにして、両者のあいだに隙間を生じさせ過ぎると、安全性の面では十分とはいえない。【００１１】
そこで本発明の目的は、耐熱層および絶縁層を設けても、電気特性を阻害せず、安全性が高い電極および二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一態様によれば、
正極集電体の少なくとも一方の面に形成された正極活物質および第１の樹脂を含む正極活物質層と、正極活物質層が形成されていない正極活物質層非形成部と、を有する正極と、
負極集電体の少なくとも一方の面に形成された負極活物質および第２の樹脂を含む負極活物質層と、負極活物質層が形成されていない負極活物質層非形成部と、を有する負極と、
セパレータと、を備え、
正極と負極とがセパレータを介して対向するリチウムイオン二次電池であって、
前記正極活物質層と正極活物質層非形成部との境界部が絶縁層に覆われ、当該記絶縁層は第３の樹脂を含み、
前記正極活物質層の表面を被覆する耐熱層が形成され、前記正極活物質層の端部で該耐熱層と前記絶縁層が重なり、前記耐熱層は第４の樹脂を含む、リチウムイオン二次電池を提供される。【００１３】
本発明の他の態様によれば、
正極集電体の少なくとも一方の面に形成された正極活物質および第１の樹脂を含む正極活物質層と、正極活物質層が形成されていない正極活物質層非形成部と、を有する正極と、
負極集電体の少なくとも一方の面に形成された負極活物質および第２の樹脂を含む負極活物質層と、負極活物質層が形成されていない負極活物質層非形成部と、を有する負極と、
セパレータと、を備え、
正極と負極とがセパレータを介して対向するリチウムイオン二次電池であって、
前記正極活物質層と正極活物質層非形成部との境界部が絶縁層に覆われ、当該記絶縁層は第３の樹脂を含み、
前記絶縁層の一部または全部を被覆するとともに、前記正極活物質層の表面を被覆する耐熱層が形成され、前記耐熱層は第４の樹脂を含む、リチウムイオン二次電池を提供される。【００１４】
本発明の他の態様によれば、
集電体の少なくとも一方の面に形成された活物質および第１の樹脂を含む活物質層と、活物質層が形成されていない活物質層非形成部と、を有する電極であって、
前記活物質層と活物質層非形成部との境界部が絶縁層に覆われ、当該記絶縁層は第３の樹脂を含み、
前記活物質層の表面を被覆する耐熱層が形成され、前記活物質層の端部で該耐熱層と前記絶縁層が重なり、前記耐熱層は第４の樹脂を含む、電極が提供される。【００１５】
本発明の他の態様によれば、上記の電極の製造方法であって、
集電体上に活物質層を形成する工程と
前記集電体上の前記活物質層の形成部と非形成部の境界を覆うように前記活物質層の端部に絶縁層を形成する工程と、
前記活物質層上に耐熱層を形成する工程とを含む、電極の製造方法が提供される。【００１６】
本発明の他の態様によれば、
集電体の少なくとも一方の面に形成された活物質および第１の樹脂を含む活物質層と、活物質層が形成されていない活物質層非形成部と、を有する電極であって、
前記活物質層と活物質層非形成部との境界部が絶縁層に覆われ、当該記絶縁層は第３の樹脂を含み、
前記絶縁層の一部または全部を被覆するとともに、前記活物質層の表面を被覆する耐熱層が形成され、前記耐熱層は第４の樹脂を含む、電極が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の実施形態によれば、耐熱層および絶縁層を設けても、電気特性を阻害せず、安全性が高い電極および二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態によるリチウムイオン二次電池の基本構造の一例を模式的に表した概略断面図である。
【図２】本発明の第１の実施形態による電極の端部を模式的に示す拡大断面図である。
【図３】本発明の第２の実施形態による電極の端部を模式的に示す拡大断面図である。
【図４】本発明の第３の実施形態による電極の端部を模式的に示す拡大断面図である。
【図５】本発明の実施形態による電極の製造過程を説明するための模式図である。
【図６】本発明の実施形態による電極の製造過程を説明するための模式図である。
【図７】本発明の実施形態による電極の製造過程を説明するための模式図である。
【図８ａ】本発明の実施形態による電極の製造過程を説明するための模式図である。
【図８ｂ】本発明の実施形態による電極の製造過程を説明するための模式図である。
【図９】関連するリチウムイオン二次電池における、電極に耐熱層を形成した場合の電極端部を示す拡大断面図である。
【図１０】関連するリチウムイオン二次電池における、電極に耐熱層および絶縁層を形成した場合の電極端部を示す拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
第１の態様によるリチウムイオン二次電池は以下の構成にすることができる。
前記絶縁層は、正極集電体上の少なくとも一方の面において、前記正極活物質層の形成部と非形成部の境界部を覆っている。
また、前記正極活物質層を被覆する耐熱層が形成され、該耐熱層が、前記絶縁層の一部（端部）又は全部を被覆する構成にできる。例えば、図２に示すように、正極活物質層の表面が露出しないように耐熱層と絶縁層で被覆することができる。
あるいは、前記正極活物質層を被覆する前記耐熱層が形成され、前記絶縁層が、前記耐熱層の一部（端部）を被覆する構成にできる。例えば、図３に示すように、正極活物質層の表面が露出しないように耐熱層と絶縁層で被覆することができる。
【００２０】
前記正極活物質層は、前記正極活物質層の非形成部側の端部に向かって厚みが小さくなる傾斜部を有することができる。
【００２１】
その場合、前記絶縁層の一端が前記傾斜部に位置し、前記絶縁層の他端が正極集電体の表面（正極活物質層の非形成部）に形成されていてもよい。
【００２２】
前記傾斜部に、さらに段差を備えることができる。この段差は、例えば、図４の符号２ｓで示される部分のように、集電体平面に対する傾斜角が大きい面とこの面に続く傾斜角が小さい面を含む部分で形成できる。この段差は、傾斜部の長手方向（正極活物質層の端部に沿った方向：図４においては紙面の手前から奥方向）に沿って存在する凹部に相当し、この凹部の深さは、正極活物質層上の絶縁層または耐熱層の厚みと同じかそれ以上の深さであることが好ましく、正極活物質層上の絶縁層と耐熱層の合計の厚みと同程度がより好ましい。その際、この凹部の深さは、正極活物質層上の絶縁層と耐熱層の合計の厚みにさらに絶縁層または耐熱層の厚みを加えた厚み以下が好ましい。この凹部において、絶縁層の端部と耐熱層の端部を重ねることにより、局所的な厚みの増加を抑えることができ、結果、より信頼性の高い電池を提供できる。
【００２３】
前記第１の樹脂、前記第３の樹脂および前記第４の樹脂はフッ素系樹脂であることが好ましい。
【００２４】
前記耐熱層の一端が前記傾斜部の正極活物質層の表面に位置し、当該耐熱層の一端を前記絶縁層が被覆することができる（例えば図３に示す構成）。
【００２５】
前記絶縁層の一端が前記傾斜部の正極活物質層の表面に位置し、当該絶縁層の一端を前記耐熱層が被覆することができる（例えば図２に示す構成）。
【００２６】
第２の態様による電極は以下の構成にすることができる。
前記絶縁層は、集電体上の少なくとも一方の面において、前記活物質層の形成部と非形成部の境界部を覆っている。
また、前記活物質層を被覆する耐熱層が形成され、該耐熱層が、前記絶縁層の一部又は全部を被覆する構成にできる。例えば、図２に示すように、活物質層の表面が露出しないように耐熱層と絶縁層で被覆することができる。
あるいは、前記活物質層を被覆する前記耐熱層が形成され、前記絶縁層が、前記耐熱層の一部を被覆する構成にできる。例えば、図３に示すように、活物質層の表面が露出しないように耐熱層と絶縁層で被覆することができる。
【００２７】
前記活物質層は、前記活物質層の非形成部側の端部に向かって厚みが小さくなる傾斜部を有することができる。
【００２８】
その場合、前記絶縁層の一端が前記傾斜部に位置し、前記絶縁層の他端が集電体の表面（活物質層の非形成部）に形成されていてもよい。
【００２９】
前記傾斜部に、さらに段差を備えることができる。この段差は、例えば、図４の符号２ｓで示される部分のように、集電体平面に対する傾斜角が大きい面とこの面に続く傾斜角が小さい面を含む部分で形成できる。この段差は、傾斜部の長手方向（活物質層の端部に沿った方向：図４においては紙面の手前から奥方向）に沿って存在する凹部に相当し、この凹部の深さは、活物質層上の絶縁層または耐熱層の厚みと同じかそれ以上の深さであることが好ましく、活物質層上の絶縁層と耐熱層の合計の厚みと同程度がより好ましい。その際、この凹部の深さは、活物質層上の絶縁層と耐熱層の合計の厚みにさらに絶縁層または耐熱層の厚みを加えた厚み以下が好ましい。この凹部において、絶縁層の端部と耐熱層の端部を重ねることにより、局所的な厚みの増加を抑えることができ、結果、このような電極を用いることにより、より信頼性の高い電池を提供できる。
【００３０】
前記第１の樹脂、前記第３の樹脂および前記第４の樹脂はフッ素系樹脂であることが好ましい。
【００３１】
前記耐熱層の一端が前記傾斜部の活物質層の表面に位置し、当該耐熱層の一端を前記絶縁層が被覆することができる。
【００３２】
前記絶縁層の一端が前記傾斜部の活物質層の表面に位置し、当該絶縁層の一端を前記耐熱層が被覆することができる。
【００３３】
本発明の実施形態によれば、活物質層、絶縁層、耐熱層を含む電極を形成しても、それぞれの層に含まれる樹脂が、相互の層を結合して密着性を高めるため、絶縁層と耐熱層との間でも剥離を起こしにくいリチウムイオン二次電池を提供することが可能となる。
【００３４】
また、耐熱層を、絶縁層の一部または全部と重ねて形成することが可能なことから、これまでのような位置決め精度を必要としないため、高い生産性を得ることが可能となる。
【００３５】
また、耐熱層と絶縁層の一端を、活物質層の端部の厚みが小さい部分（傾斜部分）に配置することにより、発電要素における局所的な厚み増加を抑制することが可能となる。発電要素は外装ケースなどから活物質層全面に対して均等に圧力が加わっていると、経時的な電気特性が安定する傾向にあるため、局所的な厚みの増加を発生させないことで、信頼性の高い電池を提供することが可能になる。局所的な厚みの増加を発生させないためには、集電体の少なくとも一面において、活物質層上で耐熱層と絶縁層とが重なる部分で、活物質層と耐熱層と絶縁層との合計厚みが、活物質層と耐熱層が重なる他の部分の厚みより小さいことが好ましい。その際、活物質層上で耐熱層と絶縁層とが重なる部分での、活物質層と耐熱層と絶縁層との合計厚みより、集電体上の絶縁層部分の厚みが小さいことが好ましい。
【００３６】
また、電極シートをロール状に巻き取った際に、局所的に厚みの大きな部分がないので、ロール状に巻き取った電極で発生するクラック等の発生を抑制することも可能となる。
【００３７】
また、活物質層の端部において耐熱層上に絶縁層を重ねる場合（最表面側に絶縁層を形成する場合）には、耐熱層に含まれるセラミック粒子等の脱落を防ぐ効果を得ることができる。
【００３８】
本発明の実施形態による電極は、以下の工程を含む製造方法により形成することができる。
（Ａ）集電体上に活物質層を形成する工程、
（Ｂ）前記集電体上の前記活物質層の形成部と非形成部の境界を覆うように前記活物質層の端部に絶縁層を形成する工程、
（Ｃ）前記活物質層上に耐熱層を形成する工程。
工程（Ｂ）を工程（Ｃ）より先に行うことにより、絶縁層の一部または全部を被覆するとともに、活物質層の表面を被覆する耐熱層を形成できる（例えば図２）。
工程（Ｃ）を工程（Ｂ）より先に行うことにより、耐熱層の一部を被覆するとともに、活物質層の形成部と非形成部の境界部を覆う絶縁層を形成できる（例えば図３）。
【００３９】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。
【００４０】
図１は、リチウムイオン二次電池の構成例を模式的に示している。
【００４１】
本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池１００は、正極１と負極６とがセパレータ２０を介して交互に複数層積層された発電要素を備え、または、これに代えて正極１と負極６とがセパレータ２０を重ねられて捲回された発電要素を用いることができる。この発電要素は電解液と共に外装容器に収容される。図１において外装容器は可撓性フィルム３０で形成されている。発電要素の正極１には正極端子１１の一端が、負極６には負極端子１６の一端がそれぞれ接続されており、正極端子１１の他端側および負極端子１６の他端側は、それぞれ外装容器の外部に引き出されている。
【００４２】
正極１は、正極集電体３と、活物質や結着剤を含む合材で形成された正極活物質層２と、正極活物質層の非形成部とを備えている。同様に、負極６は、負極活物質層２と負極活物質層の非形成部とを備えている。
【００４３】
正極端子１１は正極活物質層の非形成部と超音波溶接等で固定され、電気的な接続を得ている。同様に、負極端子１６は負極活物質層の非形成部と電気的に接続されている。積層型の電池においては、図１に示すように1層ごとに正極活物質層の非形成部および負極活物質層の非形成部が、それぞれの極性の電極端子と接続されている。一方、捲回型電池の場合には、1対の正極と負極とが捲回されているので、図１では１周ごとに１〜２箇所の活物質層の非形成部と電極端子を接続していることになるが、必ずしも複数個所から電気的な接続を取る必要はない。
【００４４】
図２は、本発明の第一の実施の形態に関する電極端部を模式的に示す拡大断面図である。
【００４５】
絶縁層９が正極１の正極活物質層の形成部と非形成部の境界部４を覆い、形成部と非形成部にまたがって形成され、さらに、正極活物質上に耐熱層５が形成されている。図２においては、正極活物質層側に位置する絶縁層９の端部が、耐熱層５によって被覆されている。
【００４６】
耐熱層は絶縁層を形成した後から配置されているので、活物質層における絶縁層の存在する部分と存在しない部分との境界部を覆うことができる。絶縁層の境界部に表面張力が働いて盛り上がっていた場合でも、境界部は耐熱層によって覆われるので表面は滑らかになり、電極の局所的な凹凸を抑制する方向にはたらくことになる。すなわち、絶縁層の境界部の位置精度を高めなくとも、電極に局所的な凹凸を生じさせることを抑制することが可能となる。
【００４７】
負極活物質層７は、正極活物質層２が存在する位置に対向させ、正極活物質層の外周よりも大きな外形寸法を備えている。セパレータ２０は、負極活物質層の外周に等しい形状をしているか、それよりも大きな形状を備えている。
【００４８】
正極活物質は、例えばニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウムなどの層状構造系の材料や、マンガン酸リチウムなどのスピネル系構造系の材料、リン酸鉄などのオリビン系材料などが挙げられ、これらを複数混合してもよい。
【００４９】
正極活物質層は、正極活物質に結着剤や導電助剤等を適宜加え、溶媒と共に混合分散してスラリー化し、正極集電体にドクターブレード、ダイコータ、グラビアコータ、転写、蒸着などの方式を用いて塗布、乾燥して得ることができる。
【００５０】
負極活物質層も、負極活物質に結着剤や導電助剤等を適宜加え、溶媒と共に混合分散してスラリー化したものを、正極同様に負極集電体に塗布、乾燥して得ることができる。
【００５１】
結着剤は、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、ブタジエン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂等、またはこれらを変性、共重合等したものを単体または複合的に用いることができる。
【００５２】
セパレータは樹脂製の多孔膜、織布、不織布等からなり、必要に応じて、セパレータにも無機物粒子を含ませてもよい。
【００５３】
耐熱層は、絶縁性の酸化物、窒化物、硫化物、炭化物などを含ませることができ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの絶縁性粒子を含ませるのが好ましい。
【００５４】
絶縁性粒子を結着剤ととともに分散したものを、正極活物質層上に塗布、乾燥するなどして耐熱層を形成することができる。耐熱層にも活物質層と同様の樹脂を用いて、耐熱層の絶縁性粒子同士の結合性および、当該絶縁性粒子と活物質層との密着性が保持される。
【００５５】
絶縁層は、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、ブタジエン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂等、またはこれらを変性、共重合等したものを単体または複合的に用いることができ、樹脂に応じて溶媒中に溶解、分散したものを塗布し、溶媒を揮発させて形成したり、高温で溶融したものを塗布して冷却して形成したり、圧力を加えたり、紫外線を照射したり、空気中の水分と反応させたりして形成することができる。活物質層および耐熱層との剥離を低減するためには、活物質層や耐熱層に含まれる樹脂成分と同系統の樹脂を選定するのが好ましく、また樹脂を溶媒中に溶解したものを塗布、乾燥可能な樹脂を選択することで、活物質層や耐熱層の空隙への樹脂の浸透が生じて密着性を高めるのに特に効果的である。絶縁層、耐熱層、活物質層に用いられる樹脂成分は、それぞれ違う種類であっても、同一種類であっても構わない。
【００５６】
正極活物質層および負極活物質層はそれぞれ、集電体とともに圧縮されて所望の密度に形成される。このとき、耐熱層は活物質層が圧縮される前後いずれかで任意に形成すればよいが、耐熱層にも圧縮等を加えることで密度調整を行うことが好ましい。
【００５７】
外装容器には可撓性フィルム３０からなるケースや、撓みの少ない缶ケース等を用いることができ、電池の軽量化の観点からは可撓性フィルム３０を用いることが好ましい。
【００５８】
正極端子１１には、アルミニウムやアルミニウム合金で構成されたもの、負極端子１６には銅や銅合金あるいはそれらにニッケルメッキを施したものなどを用いることができる。
【００５９】
図３は、本発明の第二の実施の形態に関する電極端部を模式的に示す拡大断面図である。
【００６０】
本実施の形態においては、正極活物質層２の表面に耐熱層１５が形成され、正極活物質層の端部には、活物質層の形成部と非形成部の境界を覆い、かつ耐熱層の一部を覆う絶縁層１９が形成されている。
【００６１】
電極活物質層の端部を、活物質層から境界部に向かって厚みを減少させながら形成した場合には、耐熱層１５は少なくとも活物質層２の中央部を覆い、厚みが減少する部分の一部または全部を覆うように形成される。図３における断面の耐熱層１５の一端は、活物質層の厚みが減少している部分に位置するのが好ましい。後述する電極を所望の形状に切り出す場合、耐熱層を含まない位置で切断することで、耐熱層から絶縁性の粒子等が脱落する確率を低減することができるためである。
【００６２】
耐熱層が活物質層の厚みが減少する部分にも位置している場合、電極を圧縮する工程において、厚みが一定の部分の活物質層および耐熱層が、集電体と平行な方向に延びようとするため、厚みが減少する部分に形成された耐熱層の部分にストレスが加わり、絶縁性粒子が脱落しやすい状態になる場合がある。本発明の実施形態では、厚みが減少する部分の耐熱層の上に絶縁層１９をさらに形成しているので、絶縁性粒子等の脱落を抑制する効果も得ることができる。また、ポリプロピレンなどの基材の片面に粘着層を形成した絶縁テープを貼り付けた場合には、テープの端部の段差が局所的な凹凸を引き起こす原因となり易いが、樹脂を塗布、乾燥することで極端な段差を発生させずに形成することができる。
【００６３】
図４は、本発明の第三の実施の形態に関する電極端部を模式的に示す拡大断面図である。
【００６４】
本実施の形態においては、正極活物質層の端部の傾斜に段差部２ｓを形成し、当該段差部に絶縁層２９の一端が位置し、当該絶縁層２９は活物質層の境界４を覆い、他端が集電体上に位置して配置されている。絶縁層の一端側は耐熱層２５によって被覆されている。段差部上で絶縁層２９および耐熱層２５が重なるため、絶縁層や耐熱層による局所的な厚み増加の発生を抑制することが可能となる。また、段差を形成したぶんだけ、当該部分に配置する絶縁層の厚みを大きくすることも可能となるので、より安全性の高い電極および電池を提供することが可能となる。
【実施例】
【００６５】
（実施例１）
図５〜図８は本発明のリチウムイオン二次電池の製造過程を示す図である。【００６６】
正極極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２とＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の複合混合正極を用い、導電剤としてカーボンブラック、バインダーとしてＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を用い、これらの合剤成分を有機溶媒中に分散したスラリーを準備した。当該のスラリーをアルミニウムを主成分とする厚さ２０μｍの長尺の正極集電体にダイコータで塗布、乾燥しながら一方向にロール状に巻き取ることで図５に示す正極活物質層２を正極集電体の両面に形成した。正極集電体３の幅方向の両端には正極活物質が形成されていない正極活物質の非形成部が設けられ、正極活物質層２と正極活物質の非形成部の境界に位置する境界部４も、集電体の長尺長手方向と平行に配置される。【００６７】
次いで図６に示すように、正極活物質層の端部と、境界部４と正極集電体非形成部の一部を覆うように絶縁層９を形成した。絶縁層９の形成は、ＰＶｄＦを溶媒中に溶解した液体を集電体の長手方向に沿って塗布し、乾燥して溶媒成分を揮発させることで行った。【００６８】
次いで図７に示すように正極活物質層の幅方向の中央部分と、絶縁層の一部とを被覆するように耐熱層５を形成した。耐熱層にはＡｌ２Ｏ３をＰＶｄＦとともに溶媒中に分散してスラリー化したものを塗布、乾燥することで形成した。【００６９】
正極活物質層、絶縁層、耐熱層が形成されたシートを圧縮して正極集電体の片側における厚さが８０μｍで所望の密度を備えた電極シートを形成した。【００７０】
正極活物質層の中央部と、正極活物質層の形成部と非形成部の境界に至るまでの膜厚を測定し、耐熱層からの絶縁性粒子の脱落の有無を観察した。【００７１】
この電極シートから、図８（ａ）および図８（ｂ）に示すような電極片を切り出し、正極電極片とした。【００７２】
負極活物質としては、黒鉛を用い、バインダーとしてスチレンブタジエンゴムを用い、水に分散したスラリー状の負極合剤を厚さ１５μｍの負極集電体にダイコータで塗布、乾燥、圧縮したのち、所定の形状に切断することで集電体の片側における負極活物質層の厚さが５０μｍの負極片を得た。【００７３】
正極片２０枚と負極片２１枚とを厚さ２５μｍのポリプロピレンを主成分とするセパレータを介して積層し、電解液とともに外装容器に収容することで積層型リチウムイオン二次電池を形成した。なお、外装容器からは発電要素の正極と電気的に接続された正極端子および負極と電気的と電気的に接続された負極端子とを引き出した。【００７４】
以上のように作成したリチウムイオン電池について、充放電サイクル試験を行い、４５℃で３００サイクル後に容量維持率を確認するとともに、電池要素を取り出して絶縁層を形成した部分の観察を行った。サイクル試験は、１Ｃの定電流充電条件で上限電圧４．２Ｖまで充電し、続いて４．２Ｖの定電圧充電を行い、計２．５時間の充電を行った。続いて１Ｃで定電流放電を２．５Ｖまで行い、これを１サイクルとした。【００７５】
（実施例２）
図５に示す正極活物質層２の表面に耐熱層を形成し、耐熱層における集電体の幅方向の端部が正極活物質層の厚みが小さくなる部分に位置するように配置した。次いで絶縁層を正極活物質層の形成部と非形成部の境界を覆い、絶縁層の一端が耐熱層を被覆し、他端が集電体上に位置するように配置し、他は実施例１と同様にして図３に相当する端部を備えた積層型リチウムイオン二次電池を作製、評価した。【００７６】
（実施例３）
正極活物質層を塗布したのち、ウェットの状態で耐熱層を形成し、その後乾燥、圧縮した。さらに活物質層の形成部と非形成部との境界に絶縁層を形成した以外、実施例２と同様に図３に相当する端部を備えた積層型リチウムイオン二次電池を作製、評価した。【００７７】
（実施例４）
正極活物質の端部の傾斜に段差部を形成し、当該段差部に絶縁層の一端が位置し、この段差部で絶縁層の当該一端と耐熱層の一端が重なるように配置した以外は、実施例１と同様にして図４に相当する端部を備えた積層型リチウムイオン二次電池を作製、評価した。【００７８】
（比較例１）
正極活物質層の端部に、絶縁層としてアクリル系粘着層とポリプロピレン層の２層構造からなる絶縁テープを、アクリル系粘着材層が正極活物質層側に向いて、境界部４を覆うように配置し、その後、耐熱層を絶縁テープの端部を被覆するように形成した以外は、実施例１と同様にして積層型リチウムイオン二次電池を作製、評価した。【００７９】
実施例１〜４において、耐熱層および絶縁層が形成された部分においても電極中央部の耐熱層および活物質層が配置された位置での厚さよりも大きくなる部分や、耐熱層からの絶縁性粒子の脱落も観察されなかった。また、サイクル特性はいずれも３００サイクル後で初期の８５％以上を維持することができた。【００８０】
比較例１においては、３００サイクル後の一部の電池で絶縁部材と耐熱層との剥離が確認され、サイクル特性が８０％以下になるものが確認された。【００８１】
以上、実施形態及び実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池は、正極と負極を対向配置するリチウムイオン電池であって、特に高エネルギー密度を有する活物質材料を用いた電池の安全性確保に好適である。【００８３】
この出願は、２０１６年３月２４日に出願された日本出願特願２０１６−６０２６６を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【符号の説明】
【００８４】
１  正極
２  正極活物質層
２ｓ  段差
３  正極集電体
４  境界部
５、１５、２５、１０５  耐熱層
６  負極
７  負極活物質層
８  負極集電体
９、１９、２９、１０９  絶縁層
１１  正極端子
１６  負極端子
２０  セパレータ
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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