(57)【要約】  本発明は、重合触媒成分としてアルミニウム化合物及びリン化合物を含有するポリブチレンテレフタレート樹脂であって、固有粘度が０．５〜１．３ｄＬ／ｇであり、該ポリブチレンテレフタレート樹脂を２６５℃、１０分、不活性ガス雰囲気下で加熱した際に発生するテトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールがそれぞれ５０ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下であるポリブチレンテレフタレート樹脂である。該ポリブチレンテレフタレート樹脂は、成形時のテトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオール発生量を低減でき、また熱安定性、色調、耐加水分解性、透明性に優れている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合触媒成分としてアルミニウム化合物及びリン化合物を含有するポリブチレンテレフタレート樹脂であって、固有粘度が０．５〜１．３ｄＬ／ｇであり、下記（１）、（２）を満足する事を特徴とするポリブチレンテレフタレート樹脂。
（１）該ポリブチレンテレフタレート樹脂を２６５℃、１０分、不活性ガス雰囲気下で加熱した際に発生するテトラヒドロフランが５０ｐｐｍ以下
（２）該ポリブチレンテレフタレート樹脂を２６５℃、１０分、不活性ガス雰囲気下で加熱した際に発生する１，４−ブタンジオールが１０ｐｐｍ以下
【請求項２】
ポリブチレンテレフタレート樹脂の質量に対してアルミニウム化合物をアルミニウム原子として１０〜５０ｐｐｍ、リン化合物をリン原子として２０〜１５０ｐｐｍ含有する請求項１に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形時に発生するアウトガスであるテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと示す）、１，４−ブタンジオール（以下、ＢＤと示す）発生量を低減したポリブチレンテレフタレートに関し、また熱安定性、色調、耐加水分解性、透明性に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂に関し、さらに成形性に優れた、フィルム、モノフィラメント、繊維、電気電子部品、自動車部品などに好適に使用する事ができるポリブチレンテレフタレート樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリエステル樹脂中で代表的なエンジニアリングプラスティックであるポリブチレンテレフタレートは、成形加工の容易性、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、保香性、その他の物理的・化学的特性に優れている事から、自動車部品、電気・電子部品、精密機器部品などの射出成形品に広く用いられている。近年では、その特性を活かして、フィルムやシート、モノフィラメント、繊維などの分野でも幅広く使用される様になってきた。【０００３】
ポリブチレンテレフタレートの製造方法は、例えばテレフタル酸成分としてジメチルテレフタレートを原料とするエステル交換法と、テレフタル酸を原料とする直接エステル化法とに大別される。ところが、エステル交換法は、反応の副生物として発生するメタノールとＴＨＦの沸点が近い事から、回収後の蒸留分離が困難であるという欠点を有している。一方、直接エステル化法では、メタノールが発生する事は無く、かつ原料原単位もエステル交換法に比べて良好である。そのため、直接エステル化法によるポリブチレンテレフタレート製造が主流となっている。【０００４】
しかし、直接エステル化法で使用するチタン触媒は、成形時にＴＨＦやＢＤを発生させる分解反応を著しく促進してしまい、製品となるポリブチレンテレフタレートにＴＨＦやＢＤが混入する事で、熱安定性、色調、耐加水分解性、透明性などの品質を低下させてしまう問題がある。また、成形加工時には、ＴＨＦやＢＤによって、ポリブチレンテレフタレートから発生したオリゴマーや添加剤に由来する金属化合物、安定剤に由来する化合物、離型剤に由来する化合物など（以下、これらを総称して分解成分と記す）が金型に運ばれて堆積する事で、製品となる成形品の外観を悪化させ、更には金型の掃除頻度増加によって生産性が低下する問題も発生していることが新たに判明した。【０００５】
上記の問題を解決するために、例えば触媒として使用するチタン化合物の添加量を低減する方法（特許文献１）、またポリブチレンテレフタレートの固有粘度、カルボキシ基濃度を規定する方法（特許文献２）、もしくはチタン化合物と共にアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物から選択される少なくとも１種の金属を併用する方法（特許文献３、４）により、成形時の分解反応を抑制し、ＴＨＦ、ＢＤの発生量を低減する方法が提案されている。【０００６】
しかしながら、上記の方法では、成形時にかかる温度（例えば２６５℃前後）でのＴＨＦ、ＢＤの発生量を抑制するには十分ではない。【０００７】
また、固有粘度を大幅に高めて末端基数を少なくする方法（例えば１．２〜２．０ｄＬ／ｇ）により、ポリブチレンテレフタレートの分解を抑制して、ＴＨＦ、ＢＤの発生量を低減する方法も提案されている（特許文献５）。しかしながら、固有粘度を高め過ぎると成形性が悪くなり、流動性が要求される成形加工には適用できない問題が発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−７０５８号公報
【特許文献２】特開２００４−２７７７１９号公報
【特許文献３】特開２００５−３１４６７４号公報
【特許文献４】特開２００６−１５２２５２号公報
【特許文献５】特開２００４−３２３８３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、成形時に、金型汚れの原因となる分解成分を金型に運ぶ作用を持つＴＨＦ、ＢＤの発生量を低減し、また熱安定性、色調、耐加水分解性、透明性に優れたポリブチレンテレフタレートであって、さらに成形性に優れた、フィルム、モノフィラメント、繊維、電気電子部品、自動車部品などに好適に使用する事ができるポリブチレンテレフタレートを提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、従来触媒として一般的に使用されるチタン化合物の代わりに、アルミニウム化合物を触媒として使用し、且つリン化合物と組み合わる事で、著しくＴＨＦ、ＢＤの発生量を抑制できるポリブチレンテレフタレートを得る事が可能となり、上記の課題を容易に解決し得る事を見出し、本発明の解決に至った。【００１１】
本発明は、以下の通りである。
［１］  重合触媒成分としてアルミニウム化合物及びリン化合物を含有するポリブチレンテレフタレート樹脂であって、固有粘度が０．５〜１．３ｄＬ／ｇであり、下記（１）、（２）を満足する事を特徴とするポリブチレンテレフタレート樹脂。
（１）該ポリブチレンテレフタレート樹脂を２６５℃、１０分、不活性ガス雰囲気下で加熱した際に発生するテトラヒドロフランが５０ｐｐｍ以下
（２）該ポリブチレンテレフタレート樹脂を２６５℃、１０分、不活性ガス雰囲気下で加熱した際に発生する１，４−ブタンジオールが１０ｐｐｍ以下
［２］  ポリブチレンテレフタレート樹脂の質量に対してアルミニウム化合物をアルミニウム原子として１０〜５０ｐｐｍ、リン化合物をリン原子として２０〜１５０ｐｐｍ含有する［１］に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、成形時にポリブチレンテレフタレートから発生するＴＨＦ、ＢＤを低減する事ができるため、分解成分を金型に堆積することを抑制し、成形加工時の金型汚染の頻度を低減する事ができる。その結果、生産効率も向上し、且つ熱安定性、色調、耐加水分解性、透明性、成形性に優れたフィルム、モノフィラメント、繊維、電気電子部品、自動車部品として提供する事ができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載されている構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。
【００１４】
本発明において、「ポリブチレンテレフタレート樹脂」とは、後記する重合触媒化合物を含むものである。「ポリブチレンテレフタレート」と言う化学物質以外のものを含む点では、一種の「組成物」とも言えるが、重合触媒化合物の量は微量であることから、本発明においては、「ポリブチレンテレフタレート樹脂」と表す。なお、簡略化、または「ポリブチレンテレフタレート」と言う化学物質を説明するため、「ポリブチレンテレフタレート」と称する場合もある。
【００１５】
本発明に係るポリブチレンテレフタレートとは、テレフタル酸単位、および１，４−ブタンジオール単位がエステル化反応、もしくはエステル交換反応して結合した構造を有し、ジカルボン酸単位の７０モル％以上がテレフタル酸単位から成り、ジオール成分の７０モル％以上がＢＤ単位からなる高分子を言う。全ジカルボン酸単位中のテレフタル酸単位の割合は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、全ジオール単位中のＢＤ単位の割合は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上である。
【００１６】
要求される品質によっては、ポリブチレンテレフタレートの物性を損なわない範囲でテレフタル酸以外の酸成分を共重合する事もできる。例えば、フタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げる事ができる。
【００１７】
要求される品質によっては、ポリブチレンテレフタレートの物性を損なわない範囲でＢＤ以外のジオール成分を共重合する事もできる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ジブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等の芳香族ジオール等を挙げる事ができる。
【００１８】
本発明においては、更に、乳酸、グリコール酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分などを共重合成分として使用する事ができる。
【００１９】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸とＢＤとの重合反応の際に、触媒としてアルミニウム化合物、及びリン化合物を組み合わせる事で得られる。従来のチタン化合物を使用する場合と比べて、成形時の分解反応を抑制する事ができるため、ポリブチレンテレフタレートのヒドロキシル基末端から発生するＴＨＦ、ＢＤ発生量を大きく低減する事が可能である。重合触媒を構成するアルミニウム化合物、リン化合物としては、公知の化合物が限定なく使用できる。
【００２０】
アルミニウム化合物としては、具体的には、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムアセチルアセトネートなどのキレート化合物、シュウ酸アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物及びこれらの部分加水分解物などが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩及びキレート化合物が好ましく、これらの中でも酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム及びアルミニウムアセチルアセトネートがより好ましく、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム及び水酸化塩化アルミニウムがさらに好ましく、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウムが最も好ましい。
【００２１】
本発明にかかる重合触媒に用いられるアルミニウム化合物の使用量は、アルミニウム原子として、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂の全質量に対して１０〜５０ｐｐｍ残存するようにする事が好ましく、より好ましくは１５〜４５ｐｐｍ、更に好ましくは２０〜４０ｐｐｍ、特に好ましくは３０〜４０ｐｐｍである。
【００２２】
アルミニウム原子が１０ｐｐｍ未満の場合、触媒活性が著しく劣り、重合速度が低下する可能性がある。５０ｐｐｍを超えるとアルミニウム系異物（アルミニウム化合物由来の異物）を生成させ、透明性が要求される成形品の場合、アルミニウム系異物が透明性を悪化させてしまう場合がある。また、ポリブチレンテレフタレート樹脂の結晶化速度も変化してしまうため、成形加工に影響を及ぼす可能性もある。
【００２３】
アルミニウム化合物は、ポリブチレンテレフタレート重合時に減圧環境下に置かれても、添加量（使用量）のほぼ１００％が残留するので、添加量が残存量になると考えてよい。
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂中のアルミニウム原子の残存量（含有量）は、ポリブチレンテレフタレート樹脂の全質量に対して、好ましくは１０〜５０ｐｐｍ、より好ましくは１５〜４５ｐｐｍ、更に好ましくは２０〜４０ｐｐｍ、特に好ましくは３０〜４０ｐｐｍである。
【００２４】
重合触媒に用いられるリン化合物は、特に限定されないが、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましく、これらの中でもホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。
【００２５】
これらのリン化合物のうち、同一分子内にフェノール部を有するリン化合物が好ましい。フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、同一分子内にフェノール部を有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上の同一分子内にフェノール部を有するホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。
【００２６】
また、同一分子内にフェノール部を有するリン化合物としては、下記一般式（１）、（２）で表される化合物などが挙げられる。
【００２７】
【化１】
2017183550.tif 000002
【００２８】
【化２】
2017183550.tif 000003
【００２９】
（式（１）〜（２）中、Ｒ１はフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ４は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。Ｒ２とＲ４の末端どうしは結合していてもよい。）
【００３０】
前記の同一分子内にフェノール部を有するリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。その他、下記一般式（３）で表されるリン化合物を挙げる事ができる。
【００３１】
【化３】
2017183550.tif 000004
【００３２】
式（３）中、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ、水素、炭素数１〜４のアルキル基、または１価以上の金属を表す。また、Ｘ１は、金属が２価以上であって、Ｘ２が存在しなくても良い。さらには、リン化合物に対して金属の余剰の価数に相当するアニオンが配置されていても良い。金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌが好ましい。
【００３３】
これらの同一分子内にフェノール部を有するリン化合物をポリブチレンテレフタレート樹脂の重合時に添加することによって、アルミニウム化合物の触媒活性が向上するとともに、重合したポリブチレンテレフタレート樹脂の熱安定性も向上する。また、リン化合物を使用することで、樹脂の耐熱性を向上させることができるため、成形時の分解反応を抑制する事が可能となり、ＴＨＦとＢＤの発生量を大きく低減する事ができる。原因は定かではないが、リン化合物中のヒンダードフェノール部分によりポリブチレンテレフタレート樹脂の耐熱性を向上させていると考えられる。
【００３４】
上記の中でも、重合触媒として使用する事が好ましいリン化合物は、化学式（４）、化学式（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。
【００３５】
【化４】
2017183550.tif 000005
【００３６】
【化５】
2017183550.tif 000006
【００３７】
上記の化学式（４）で示される化合物としては、Ｉｒｇａｍｏｄ２９５（ビーエーエスエフ社製）が市販されている。また、化学式（５）にて示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５（ビーエーエスエフ社製）が市販されており、使用可能である。
【００３８】
本発明にかかる重合触媒に用いられるリン化合物の使用量は、リン原子として、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂の全質量に対して２０〜１５０ｐｐｍ残存するようにする事が好ましく、より好ましくは３０〜１２０ｐｐｍであり、更に好ましくは４０〜１００ｐｐｍであり、特に好ましくは５０〜９０ｐｐｍである。
【００３９】
上記の上下限から外れる量のリン原子が残存する事で、重合活性を低下させる可能性がある。リン化合物は、ポリブチレンテレフタレート重合時に減圧条件下に置かれる際、その条件により添加量（使用量）の約１０〜６０％が系外に除去される。そこで、実際は、数回の試行実験を行い、リン原子のポリブチレンテレフタレート樹脂への残留率を見極めた上で、添加量を決定する必要がある。
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂中のリン原子の残存量（含有量）は、ポリブチレンテレフタレート樹脂の全質量に対して、好ましくは２０〜１５０ｐｐｍ、より好ましくは３０〜１２０ｐｐｍ、更に好ましくは４０〜１００ｐｐｍであり、特に好ましくは５０〜９０ｐｐｍである。
【００４０】
本発明の効果を損なわない範囲で、触媒活性をさらに向上させるために、アンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物等の金属含有重合触媒を併用しても良い。その場合、アンチモン化合物は、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂の質量に対して、アンチモン原子として３０ｐｐｍ以下が好ましく、ゲルマニウム化合物は、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂の質量に対して、ゲルマニウム原子として１０ｐｐｍ以下が好ましく、チタン化合物は、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂の質量に対して、チタン原子として３ｐｐｍ以下である事が好ましく、スズ化合物は、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂の質量に対して、スズ原子として３ｐｐｍ以下が好ましい。本発明の目的からは、これらアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物等の金属含有重合触媒は、極力使用しない事が好ましい。
【００４１】
本発明においてアルミニウム化合物に加えて少量のアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物から選択される少なくとも１種を第２金属含有成分として共存させても良い。これらの金属を添加する事で、ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端基を安定化させる事ができ、ＴＨＦ、ＢＤ発生量を抑制する効果がある。アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの化合物を併用添加する場合、その残存量は、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子として、５０ｐｐｍ以下が好ましい。
【００４２】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は０．５〜１．３ｄＬ／ｇである事が必要である。固有粘度が０．５ｄＬ／ｇ未満の場合は、成形品の機械的強度が不十分となる。１．３ｄＬ／ｇを超える場合は溶融粘度が高くなり、流動性が悪化して、成形性が悪化する傾向にある。固有粘度は、０．６〜１．２ｄＬ／ｇが好ましく、０．７〜１．１５ｄＬ／ｇがより好ましく、０．８〜１．１ｄＬ／ｇが更に好ましい。
【００４３】
（ポリブチレンテレフタレート樹脂の重合方法）
ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法は、原料供給またはポリマーの追い出し形態から連続式と回分式とに分別される。本発明においては、生産性や製品品質の高い安定性から、連続的に原料を供給し、連続的にエステル化反応、さらにはそこから続く重縮合反応も連続的に行う連続式が望ましい。連続式反応装置とは、エステル化反応の反応容器と溶融重縮合反応容器を配管でつなぎ、それぞれの反応容器を空にさせる事なく連続的に原料投入、配管での溶融重縮合反応容器への移送、溶融重縮合反応容器からの樹脂の取り出しを行う方法である。
【００４４】
これらいずれの方式においても、エステル化反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。溶融重縮合反応も１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。
【００４５】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂に係る重合法の一例は、次の通りである。すなわち、テレフタル酸を主成分とする前記ジカルボン酸成分と、ＢＤを主成分とする前記ジオール成分とを原料混合槽で混合してスラリーとし、ＢＤのＴＨＦへの分子内脱水環化反応を抑制するため、好ましくは２１０〜２３５℃の温度で、また通常１０〜１３３ｋＰａ（絶対圧力、以下同じ）、好ましくは２０〜１１０ｋＰａ、更に好ましくは４０〜１０５ｋＰａの圧力下で、通常２〜１０時間、好ましくは２．５〜８時間、更に好ましくは３〜６時間連続的にエステル化反応させる。得られたエステル化反応生成物（以下、オリゴマーと称する場合もある）を重縮合反応槽に移送し、通常２１０〜２８０℃、好ましくは２２０〜２７０℃、さらに好ましくは２３０〜２６０℃の温度で、また通常１０ｋＰａ以下、好ましくは５ｋＰａ以下、更に好ましくは１ｋＰａ以下の減圧下で、攪拌下に、通常１〜１５時間、好ましくは２〜１０時間、更に好ましくは３〜６時間で重縮合反応させる重合反応により得られたポリマーは、通常、重縮合反応槽の底部からポリマー抜き出しダイに移送されてストランド状に抜き出され、水冷されながら又は水冷後、カッターで切断され、ペレット状、チップ状などの粒状体とされる。
【００４６】
更に、ポリブチレンテレフタレート樹脂の重縮合反応工程は、一旦、溶融重縮合で比較的分子量の小さい、例えば固有粘度０．１〜１．１ｄＬ／ｇ程度のポリブチレンテレフタレート樹脂を製造した後、引き続き、ポリブチレンテレフタレート樹脂の融点以下の温度、例えば１８０〜２２０℃で固相重縮合（固相重合）させる事もできる。
【００４７】
本発明で用いるポリブチレンテレフタレートの重合触媒は、重合反応の任意の段階で反応系に添加する事ができる。例えば、エステル化反応の開始前および反応途中の任意の段階、重縮合反応の開始直前、あるいは重縮合反応途中の任意の段階で、反応系へ添加する事ができる。特に、本発明においてはアルミニウム化合物およびリン化合物の添加は、重縮合反応の開始直前に添加する事が好ましい。
【００４８】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂を製造するにあたり、重縮合反応前のオリゴマーの末端組成を調整する事で、重縮合反応速度、及びポリブチレンテレフタレート樹脂から発生するＴＨＦ、ＢＤの量を調整する事ができる。アルミニウム化合物、及びリン化合物を組み合わせる場合、重縮合反応前のオリゴマーの末端総数のうち、ヒドロキシル基の占める割合を５０〜９０％とする事で、効率良く重縮合反応を進める事ができる。この際、ヒドロキシル基の割合が高い程、重縮合反応後のポリブチレンテレフタレートのヒドロキシル基の割合も高くなるため、結果、ＴＨＦ、ＢＤの発生量も大きくなる。重縮合反応前のオリゴマーのヒドロキシル基の割合は、好ましくは５５〜８５％、より好ましくは６０〜８０％の範囲である。
【００４９】
背景技術でも述べたが、ポリブチレンテレフタレートは、テレフタル酸とＢＤを原料する直接エステル化法が好ましく、上記のオリゴマーを得るという点に関しても、ヒドロキシル基をコントロールしやすい直接エステル化法の方が好ましい。そのため、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂は、直接エステル化法を採用して得られたものである。ジメチルテレフタレートとＢＤのエステル交換反応により得られるオリゴマーは、ヒドロキシル基の割合が必然的に９０％超となるため、重縮合反応後に得られるポリブチレンテレフタレートのヒドロキシル基の割合も高くなり、ＴＨＦ、ＢＤの発生量が高くなる傾向にある。
【００５０】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂は、下記（１）、（２）を満足する。
（１）該ポリブチレンテレフタレート樹脂を２６５℃、１０分、不活性ガス雰囲気下で加熱した際に発生するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が５０ｐｐｍ以下
（２）該ポリブチレンテレフタレート樹脂を２６５℃、１０分、不活性ガス雰囲気下で加熱した際に発生する１，４−ブタンジオール（ＢＤ）が１０ｐｐｍ以下
【００５１】
前記（１）、（２）は、後記する実施例の項に記載の（ＴＨＦ、ＢＤ発生量の測定方法）で詳述する方法により測定できる。具体的には、（株）島津製作所社製の加熱脱着装置（ＴＤ−２０）／ガスクロマトグラフ質量分析計（ＱＰ−２０１０ＵＩｔｒａ）、カラムＲｘｉ−１ｍｓ（長さ６０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）を使用して、ポリブチレンテレフタレート樹脂サンプルを２６５℃で１０分間熱処理し、捕集した成分を分析することで測定できる。不活性ガスとしては、ヘリウムガスを用いることが好ましい。
【００５２】
前記（１）、（２）を満足するポリブチレンテレフタレート樹脂は、上記で説明したように、アルミニウム化合物、及びリン化合物を重合触媒として用い、直接エステル化法を採用し、かつ重縮合反応前のオリゴマーの末端総数のうち、ヒドロキシル基の占める割合を特定の範囲とすることで、得ることができる。
ＴＨＦの発生量は、４０ｐｐｍ以下が好ましく、３０ｐｐｍ以下がより好ましく、２０ｐｐｍ以下が更に好ましい。ＢＤの発生量は、５ｐｐｍ以下が好ましい。
【００５３】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３’，５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等のフェノール化合物、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオジプロピオネート）等のチオエーテル化合物、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の燐化合物などの抗酸化剤、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸やモンタン酸エステルに代表される長鎖脂肪酸およびそのエステル、シリコーンオイル等の離型剤などを添加してもよい。
【００５４】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂には、強化充填材を配合する事ができる。強化充填材としては、特に制限されないが、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、ホウ素繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素チタン酸カリウム繊維、金属繊維などの無機繊維、芳香族ポリアミド繊維、フッ素樹脂繊維などの有機繊維などが挙げられる。これらの強化充填材は、２種以上を組み合わせて使用する事ができる。上記の強化充填材の中では、無機充填材、特にガラス繊維が好適に使用される。
【００５５】
強化充填材が無機繊維または有機繊維である場合、その平均繊維径は、特に制限されないが、通常１〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍ、更に好ましくは３〜３０μｍ、特に好ましくは５〜２０μｍである。また、平均繊維長は、特に制限されないが、通常０．１〜２０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍである。
【００５６】
強化充填材は、ポリブチレンテレフタレート樹脂との界面密着性を向上させるため、収束剤または表面処理剤で表面処理して使用する事が好ましい。収束剤または表面処理剤としては、例えば、エポキシ系化合物、アクリル系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物などの官能性化合物が挙げられる。強化充填材は、収束剤または表面処理剤により予め表面処理しておく事ができ、または、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の調製の際に、収束剤または表面処理剤を添加して表面処理する事もできる。強化充填材の添加量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、通常１５０質量部以下、好ましくは５〜１００質量部である。
【００５７】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂には、強化充填材と共に他の充填材を配合する事ができる。配合する他の充填材としては、例えば、板状無機充填材、セラミックビーズ、アスベスト、ワラストナイト、タルク、クレー、マイカ、ゼオライト、カオリン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。板状無機充填材を配合する事により、成形品の異方性およびソリを低減する事ができる。板状無機充填材としては、例えば、ガラスフレーク、雲母、金属箔などを挙げる事ができる。これらの中ではガラスフレークが好適に使用される。
【００５８】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂には、難燃性を付与するために難燃剤を配合する事ができる。難燃剤としては、特に制限されず、例えば、有機ハロゲン化合物、アンチモン化合物、リン化合物、その他の有機難燃剤、無機難燃剤などが挙げられる。有機ハロゲン化合物としては、例えば、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、ポリペンタブロモベンジルアクリレート等が挙げられる。アンチモン化合物としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等が挙げられる。リン化合物としては、例えば、リン酸エステル、ポリリン酸、ポリリン酸アンモニウム、赤リン等が挙げられる。その他の有機難燃剤としては、例えば、メラミン、シアヌール酸などの窒素化合物などが挙げられる。その他の無機難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ素化合物、ホウ素化合物などが挙げられる。
【００５９】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂には、必要に応じ、慣用の添加剤などを配合する事ができる。斯かる添加剤としては、特に制限されず、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤などの安定剤の他、滑剤、離型剤、触媒失活剤、結晶核剤、結晶化促進剤などが挙げられる。これらの添加剤は、重合途中または重合後に添加する事ができる。更に、ポリブチレンテレフタレート樹脂に、所望の性能を付与するため、紫外線吸収剤、耐候安定剤などの安定剤、染顔料などの着色剤、帯電防止剤、発泡剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤などを配合する事ができる。
【００６０】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂には、必要に応じて、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸エステル、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、液晶ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンオキサイド等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を配合する事ができる。これらの熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂は、２種以上を組み合わせて使用する事もできる。
【００６１】
前記の種々の添加剤や樹脂の配合方法は、特に制限されないが、ベント口から脱揮できる設備を有する１軸または２軸の押出機を混練機として使用する方法が好ましい。各成分は、付加的成分を含めて、混練機に一括して供給する事ができ、あるいは、順次供給する事もできる。また、付加的成分を含めて、各成分から選ばれた２種以上の成分を予め混合しておく事もできる。
【００６２】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂の成形加工方法は、特に制限されず、熱可塑性樹脂について一般に使用されている成形法、すなわち、射出成形、中空成形、押し出し成形、プレス成形などの成形法を適用する事ができる。その際、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂は成形加工時に発生するＴＨＦ、ＢＤを低減する事ができるため、成形加工時の金型汚染の頻度を低減する事ができる。その結果、生産効率も向上し、且つ熱安定性、色調、耐加水分解性、透明性、成形性に優れたフィルム、モノフィラメント、繊維、電気電子部品、自動車部品として提供する事ができる。
【実施例】
【００６３】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、各実施例および比較例において用いた評価方法を以下に説明する。【００６４】
（オリゴマーのカルボキシ基の測定）
オリゴマーを０．２ｇ精秤し、２０ｍＬのクロロホルムに溶解し、０．１Ｎ−水酸化カリウム−エタノール溶液で、フェノールフタレインを指示薬として滴定し、樹脂１ｔ当たりの当量（単位；ｅｑ／ｔｏｎ）を求めた。【００６５】
（オリゴマーのヒドロキシル基の測定）
オリゴマー０．５ｇを精秤し、アセチル化剤（無水酢酸ピリジン溶液０．５モル／Ｌ）１０ｍＬを加え、９５℃以上の水槽に９０分間浸漬した。水槽から取り出した直後、純水１０ｍＬを添加し室温まで放冷した。フェノールフタレインを指示薬として、０．２Ｎ−水酸化ナトリウム−メタノール溶液で滴定した。常法に従い、上記カルボキシ基の値を使いヒドロキシル基を算出した（単位；ｅｑ／ｔｏｎ）。【００６６】
（オリゴマーのヒドロキシル基の割合算出）
ヒドロキシル基の割合は、上記方法で求めたカルボキシ基とヒドロキシル基より、下記式に従って算出した。オリゴマー末端総数をヒドロキシル基とカルボキシ基の合計値としている。
ヒドロキシル基の割合（％）＝{ヒドロキシル基／（ヒドロキシル基＋カルボキシ基）}×１００【００６７】
（固有粘度の測定方法）
１３０℃で１６時間乾燥したポリブチレンテレフタレート樹脂サンプル０．１ｇを精秤し、２５ｍＬのフェノール／テトラクロロエタン（３／２（質量比））の混合溶媒に溶解し、オストワルド粘度計を用いて３０℃で固有粘度を測定した。【００６８】
（ペレット色調（ｂ値）の測定方法）
日本電色（株）製の測色色差計（ＺＥ２０００）を使用し、色の基本的刺激量を表現している三刺激値ＸＹＺから色座標ｂ値を測定した。値が低いほど、黄ばみが少なく色調が良好である事を示す。【００６９】
（アルミニウム、チタン、マグネシウム、カルシウム残存量の測定方法）
ポリブチレンテレフタレート樹脂サンプルに塩酸（６Ｎ）を３ｍＬ、フッ化水素酸を３滴添加し、１００℃で分解させた後、残渣を塩酸（１．２Ｎ）２０ｍＬに溶解させ、ＳＵＰＥＣＴＲＯ社の誘導結合プラズマ（以下、ＩＣＰと示す）発光分光分析装置を用いて各金属濃度を測定した。【００７０】
（リン残存量の測定方法）
ポリブチレンテレフタレートサンプルに硝酸イットリウム水和物水溶液（５％）を５ｍＬ添加し、１００℃で分解させた後、残渣を塩酸（１．２Ｎ）２０ｍＬに溶解させ、ＳＵＰＥＣＴＲＯ社のＩＣＰ発光分光分析装置を用いてリン濃度を測定した。【００７１】
（ＴＨＦ、ＢＤ発生量の測定方法）
（株）島津製作所社製の加熱脱着装置（ＴＤ−２０）／ガスクロマトグラフ質量分析計（ＱＰ−２０１０ＵＩｔｒａ）、カラムＲｘｉ−１ｍｓ（長さ６０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）を使用した。１３０℃で１６時間乾燥したポリブチレンテレフタレート樹脂サンプルを０．００５ｇ秤量し、サンプル管に入れ、ヘリウム５０ｍＬ／ｍｉｎの気流下、２６５℃で１０分間熱処理し、−２０℃に冷却した２次トラップ管（Ｔｅｎａｘ−ＴＡ）で発生成分を捕集した。２次トラップ管を２８０℃で再加熱し、捕集した成分をガスクロマトグラフ質量分析機（以下ＧＣ−ＭＳと示す）へと導入して、得られたクロマトグラムから、ＴＨＦ及びＢＤを定量した。ＧＣ−ＭＳの条件としては、オーブン温度（５０℃で２分保持後、２０℃／分の速度で３２０℃まで昇温）、ＭＳ測定モードＳＣＡＮ（イオンの質量＝３５〜５５０）にて行った。なお、定量はトルエンをメタノールで希釈した濃度既知の標準溶液を用いて、トルエン質量換算にて行った。【００７２】
（金型汚れ性評価）
射出成形機ＥＣ１００Ｎ（東芝機械社製）を用い、金型として、連続成形評価型（外径３０ｍｍ、内径２０ｍｍ、厚み３ｍｍのキャビティを有し、流動末端は凹部でガス抜きはない。）を用い、ゲート部反対側の凹部にポリブチレンテレフタレート分解物などの含有物が蓄積しやすいようにショートショット法で連続成形し、金型汚れを観察した。成形時のシリンダー温度は、２６０℃で、金型温度６０℃、サイクルタイム４０秒で成形し、２０ショット後の金型汚れにて評価した。評価は、目視により、下記の基準で行った。
○：汚れがほとんど認められない。
△：ゲート部反対側の凹部付近の中心に汚れがぼんやりと認められる。
×：ゲート部反対側の凹部付近の中心の汚れがはっきりとした輪郭で黒く目立つ。【００７３】
（アルミニウム化合物の水溶液の調製）
冷却管を備えたフラスコに、常温常圧下、純水５．０Ｌを加えた後、２００ｒｐｍで攪拌しながら、塩基性酢酸アルミニウム２００ｇを純水とのスラリーとして加えた。さらに全体として１０．０Ｌとなるよう純水を追加して常温常圧で１２時間攪拌した。その後、ジャケット温度の設定を１００．５℃に変更して昇温し、内温が９５℃以上になった時点から３時間還流下で攪拌した。攪拌を止め、室温まで放冷し水溶液を得た。【００７４】
（アルミニウム化合物のＢＤ溶液の調製）
上記方法で得たアルミニウム化合物水溶液に等容量のＢＤを加え、室温で３０分間攪拌した後、内温８０〜９０℃にコントロールし、徐々に減圧して、到達２．７ｋＰａとして、数時間攪拌しながら系から水を留去し、２０ｇ／Ｌのアルミニウム化合物のＢＤ溶液を得た。【００７５】
（リン化合物１のＢＤ溶液の調製）
窒素導入管、冷却管を備えたフラスコに、常温常圧下、ＢＤ２．０Ｌを加えた後、窒素雰囲気下２００ｒｐｍで攪拌しながら、リン化合物としてＩｒｇａｍｏｄ２９５（ビーエーエスエフ社製）を２００ｇ加えた。さらに２．０ＬのＢＤを追加した後、ジャケット温度の設定を１９６℃に変更して昇温し、内温が１８５℃以上になった時点から６０分間還流下で攪拌した。その後加熱を止め、直ちに溶液を熱源から取り去り、窒素雰囲気下を保ったまま、３０分以内に１２０℃以下まで冷却し、リン化合物１のＢＤ溶液を得た。【００７６】
（リン化合物２のＢＤ溶液の調製）
窒素導入管、冷却管を備えたフラスコに、常温常圧下、ＢＤ２．０Ｌを加えた後、窒素雰囲気下２００ｒｐｍで攪拌しながら、リン化合物としてＩｒｇａｎｏｘ１４２５（ビーエーエスエフ社製）を２００ｇ加えた。さらに２．０ＬのＢＤを追加した後、ジャケット温度の設定を１９６℃に変更して昇温し、内温が１８５℃以上になった時点から６０分間還流下で攪拌した。その後加熱を止め、直ちに溶液を熱源から取り去り、窒素雰囲気下を保ったまま、３０分以内に１２０℃以下まで冷却し、リン化合物２のＢＤ溶液を得た。【００７７】
（ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法）
（実施例１）
撹拌機、蒸留塔、圧力調整器を備えたステンレス製オートクレーブにテレフタル酸、ＢＤ（ＢＤ／テレフタル酸＝４．５／１（モル比））を加えて２１５℃、１０１ｋＰａで、エステル化反応で生成する水とＴＨＦを逐次除去しながら４時間エステル化反応を行った。続いて、１０分間で系の温度を２３０℃まで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて５０ｋＰａとし、エステル化反応で生成する水やＴＨＦ、未反応のＢＤを逐次除去しながら２時間エステル化反応を行った。エステル化反応が終了し、重縮合反応前のオリゴマーの末端総数の７０％は、ヒドロキシル基であった。続いて、上記方法で調整したアルミニウム化合物のＢＤ溶液、およびリン化合物１のＢＤ溶液をそれぞれ得られるポリブチレンテレフタレート樹脂の質量に対し、アルミニウム原子、リン原子として４０ｐｐｍおよび７０ｐｐｍ残存するように添加し、１時間で系の温度を２５０℃まで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて０．１５ｋＰａとし、この条件下で１．５時間重縮合反応を行い、固有粘度０．６１ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂のペレットを得た。【００７８】
（実施例２）
実施例１において、重縮合反応を２．５時間に変更した以外は、実施例１と同様に行い、固有粘度０．８１ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂を得た。【００７９】
（実施例３）
実施例１において、重縮合反応を４時間に変更した以外は、実施例１と同様に行い、固有粘度１．２０ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂を得た。【００８０】
（実施例４）
実施例１で得られたポリブチレンテレフタレート樹脂を、バッチ式の固相重合装置を使用し、２００℃にて、減圧下、２４時間固相重合し、固有粘度０．８３ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂を得た。【００８１】
（実施例５）
実施例２で得られたポリブチレンテレフタレート樹脂を、バッチ式の固相重合装置を使用し、２００℃にて、減圧下、２４時間固相重合し、固有粘度１．０１ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂を得た。【００８２】
各実施例で得たポリブチレンテレフタレート樹脂の物性を評価した結果を表１に示す。【００８３】
【表１】
2017183550.tif 000007
【００８４】
表１で、※「≦２．５ｐｐｍ」は、ＢＤの発生量の検出限界を表す。【００８５】
（比較例１）
撹拌機、蒸留塔、圧力調整器を備えたステンレス製オートクレーブにテレフタル酸、ＢＤ（ＢＤ／テレフタル酸＝２／１（モル比））、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂の質量に対し、チタン原子として７０ｐｐｍ残存するようにテトラブチルチタネートを加えて２１５℃、１０１ｋＰａで、エステル化反応で生成する水やＴＨＦを逐次除去しながら４時間エステル化反応を行った。エステル化反応が終了し、重縮合反応前のオリゴマーの末端総数の９７％は、ヒドロキシル基であった。続いて、１時間で系の温度を２５０℃まで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて０．１５ｋＰａとし、この条件下で１．５時間重縮合反応を行い、固有粘度０．８３ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂のペレットを得た。【００８６】
（比較例２）
比較例１において、重縮合反応を２時間に変更した以外は比較例１と同様に行い、固有粘度１．０７ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂を得た。【００８７】
（比較例３）
比較例２において、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂の質量に対し、チタン原子として４０ｐｐｍ残存するようにテトラブチルチタネートの量を変更した以外は比較例２と同様に行い、固有粘度０．８３ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂を得た。【００８８】
（比較例４）
比較例３において、テトラブチルチタネートの添加と同じタイミングで、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂の質量に対し、マグネシウム原子として４０ｐｐｍ残存するように酢酸マグネシウム・４水和物を加えた以外は、比較例３と同様に行い、固有粘度０．８４ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂を得た。【００８９】
（比較例５）
比較例４において、重縮合反応時間を３時間に変更した以外は比較例４と同様に行い、固有粘度１．０４ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂を得た。【００９０】
（比較例６）
比較例１で得られたポリブチレンテレフタレート樹脂を、バッチ式の固相重合装置を使用し、２００℃にて、減圧下、６時間固相重合し、固有粘度１．０４ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂を得た。【００９１】
（比較例７）
撹拌機、蒸留塔、圧力調整器を備えたステンレス製オートクレーブにテレフタル酸、ＢＤ（ＢＤ／テレフタル酸＝２／１（モル比））、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂の質量に対し、チタン原子として７０ｐｐｍとなるようにテトラブチルチタネートを加えて２１５℃、１０１ｋＰａで、エステル化反応で生成する水やＴＨＦを逐次除去しながら４時間エステル化反応を行った。エステル化反応が終了し、重縮合反応前のオリゴマーの末端総数の９７％は、ヒドロキシル基であった。続いて、上記方法で調整したリン化合物１のＢＤ溶液を得られるポリブチレンテレフタレート樹脂の質量に対し、リン原子として７０ｐｐｍ残存するように添加し、１時間で系の温度を２５０℃まで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて０．１５ｋＰａとし、この条件下で３時間重縮合反応を行い、固有粘度０．９８ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂のペレットを得た。【００９２】
（比較例８）
撹拌機、蒸留塔、圧力調整器を備えたステンレス製オートクレーブにジメチルテレフタレート、ＢＤ（ＢＤ／ジメチルテレフタレート＝１．４／１（モル比））、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂の質量に対し、チタン原子として４０ｐｐｍ、マグネシウム原子として４０ｐｐｍ残存するように、テトラブチルチタネート、酢酸マグネシウム・４水和物をそれぞれ加えて２１５℃、１０１ｋＰａで、エステル交換反応で生成するメタノールやＴＨＦを逐次除去しながら４時間エステル交換反応を行った。エステル交換反応が終了し、重縮合反応前のオリゴマーの末端総数の９８％は、ヒドロキシル基であった。続いて、１時間で系の温度を２５０℃まで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて０．１５ｋＰａとし、この条件下で１．５時間重縮合反応を行い、固有粘度０．８０ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂のペレットを得た。【００９３】
（比較例９）
撹拌機、蒸留塔、圧力調整器を備えたステンレス製オートクレーブにジメチルテレフタレート、ＢＤ（ＢＤ／ジメチルテレフタレート＝１．４／１（モル比））、上記方法で調整したアルミニウム化合物のＢＤ溶液、およびリン化合物２のＢＤ溶液をそれぞれ、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂の質量に対し、アルミニウム原子、リン原子、カルシウム原子として４０ｐｐｍ、７０ｐｐｍ、３５ｐｐｍ残存するように加えて２１５℃、１０１ｋＰａで、エステル交換反応で生成するメタノールやＴＨＦを逐次除去しながら４時間エステル交換反応を行った。エステル交換反応が終了し、重縮合反応前のオリゴマーの末端総数の９６％は、ヒドロキシル基であった。続いて、１時間で系の温度を２５０℃まで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて０．１５ｋＰａとし、この条件下で２時間重縮合反応を行い、固有粘度１．０９ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂のペレットを得た。【００９４】
（比較例１０）
撹拌機、蒸留塔、圧力調整器を備えたステンレス製オートクレーブにテレフタル酸、ＢＤ（ＢＤ／テレフタル酸＝３／１（モル比））を加えて２１５℃、１０１ｋＰａで、エステル化反応で生成する水とＴＨＦを逐次除去しながら４時間エステル化反応を行った。続いて、１０分間で系の温度を２３０℃まで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて５０ｋＰａとし、エステル化反応で生成する水やＴＨＦ、未反応のＢＤを逐次除去しながら２時間エステル化反応を行った。エステル化反応が終了し、重縮合反応前のオリゴマーの末端総数の４５％は、ヒドロキシル基であった。続いて、上記方法で調整したアルミニウム化合物のＢＤ溶液、およびリン化合物１のＢＤ溶液をそれぞれ得られるポリブチレンテレフタレート樹脂の質量に対し、アルミニウム原子、リン原子として４０ｐｐｍおよび７０ｐｐｍ残存するように添加し、１時間で系の温度を２５０℃まで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて０．１５ｋＰａとし、この条件下で４時間重縮合反応を行ったが、固有粘度０．５ｄＬ／ｇ以上のポリブチレンテレフタレート樹脂は得られなかった。得られたポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は０．４４ｄＬ／ｇであったが、ペレット化が困難であったため、各種の評価は実施しなかった。【００９５】
（比較例１１）
撹拌機、蒸留塔、圧力調整器を備えたステンレス製オートクレーブにテレフタル酸、ＢＤ（ＢＤ／テレフタル酸＝６／１（モル比））を加えて２１５℃、１０１ｋＰａで、エステル化反応で生成する水とＴＨＦを逐次除去しながら４時間エステル化反応を行った。エステル化反応が終了し、重縮合反応前のオリゴマーの末端総数の９２％は、ヒドロキシル基であった。続いて、上記方法で調整したアルミニウム化合物のＢＤ溶液、およびリン化合物１のＢＤ溶液をそれぞれ得られるポリブチレンテレフタレート樹脂の質量に対し、アルミニウム原子、リン原子として４０ｐｐｍおよび７０ｐｐｍ残存するように添加し、１時間で系の温度を２５０℃まで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて０．１５ｋＰａとし、この条件下で４時間重縮合反応を行ったが、固有粘度０．５ｄＬ／ｇ以上のポリブチレンテレフタレート樹脂は得られなかった。得られたポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は０．４６ｄＬ／ｇであったが、ペレット化が困難であったため、各種の評価は実施しなかった。【００９６】
（比較例１２）
撹拌機、蒸留塔、圧力調整器を備えたステンレス製オートクレーブにテレフタル酸、ＢＤ（ＢＤ／テレフタル酸＝４．５／１（モル比））を加えて２１５℃、１０１ｋＰａで、エステル化反応で生成する水とＴＨＦを逐次除去しながら４時間エステル化反応を行った。続いて、１０分間で系の温度を２３０℃まで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて５０ｋＰａとし、エステル化反応で生成する水やＴＨＦ、未反応のＢＤを逐次除去しながら２時間エステル化反応を行った。エステル化反応が終了し、重縮合反応前のオリゴマーの末端総数の７０％は、ヒドロキシル基であった。続いて、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂の質量に対し、チタン原子として７０ｐｐｍ残存するようにテトラブチルチタネートを添加し、１時間で系の温度を２５０℃まで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて０．１５ｋＰａとし、この条件下で１．５時間重縮合反応を行い、固有粘度０．８４ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂のペレットを得た。【００９７】
比較例で得たポリブチレンテレフタレート樹脂の物性を評価した結果を表２に示す。比較例１０、１１は、物性の評価が出来なかった。【００９８】
【表２】
2017183550.tif 000008
【００９９】
実施例のポリブチレンテレフタレート樹脂は、比較例（チタン触媒を使用する系、ジメチルテレフタレートを原料とする系、重縮合反応前のオリゴマーの末端組成が特定の範囲でない系）に比べて、成形時のＴＨＦ、ＢＤ発生量を低減可能である事を確認できた。これは、上述したように、ＴＨＦやＢＤを発生させる分解反応を顕著に促進してしまうチタン触媒を使用しない事と、リン化合物中のヒンダードフェノール部分によりポリブチレンテレフタレートの熱分解を抑制した事と、更に重縮合反応前のオリゴマーのヒドロキシル基の割合がチタン触媒を使用する系、ジメチルテレフタレートを原料とする系よりも少なく、かつ該割合を特定の範囲とした事が相乗効果となり、ＴＨＦ、ＢＤの発生量を低減できたと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂は、特に制限されず、熱可塑性樹脂について一般に使用されている成形法、すなわち、射出成形、中空成形、押し出し成形、プレス成形などの成形法を適用する事ができ、その際に発生するＴＨＦ、ＢＤを低減する事ができるため、成形加工時の金型汚染の頻度を低減する事ができる。その結果、生産効率も向上し、且つ熱安定性、色調、耐加水分解性、透明性、成形性に優れたフィルム、モノフィラメント、繊維、電気電子部品、自動車部品として提供する事ができる。
【国際調査報告】
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2017183550.tif 000010
2017183550.tif 000011
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