(57)【要約】  本発明の分離膜は、親水性ポリマーを主成分とし、親水性ポリマーを有する相と細孔の構造周期が０．００１μｍ以上１０μｍ以下の共連続構造を有し、分離膜の厚みが１０μｍ以上５００μｍ以下であり、厚み方向の断面において、いずれか一方の表面から深さ１〜４μｍの領域ａの空隙率をＨａ、もう一方の表面から深さ１〜４μｍの領域ｂの空隙率をＨｂ、両表面からの深さが同じとなる厚み３μｍの領域ｃの空隙率をＨｃとしたときに、以下の式（１）及び式（２）を満たす。（１）１．００≦Ｈａ／Ｈｃ≦１．５０（２）１．０５≦Ｈｂ／Ｈｃ≦１．５０
2018021545.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性ポリマーを主成分とする分離膜であって、
前記親水性ポリマーを有する相と細孔の構造周期が０．００１μｍ以上１０μｍ以下の共連続構造を有し、
前記分離膜の厚みが１０μｍ以上５００μｍ以下であり、
厚み方向の断面において、いずれか一方の表面から深さ１〜４μｍの領域ａの空隙率をＨａ、もう一方の表面から深さ１〜４μｍの領域ｂの空隙率をＨｂ、両表面からの深さが同じとなる厚み３μｍの領域ｃの空隙率をＨｃとしたときに、以下の式（１）及び式（２）を満たす分離膜。
（１）１．００≦Ｈａ／Ｈｃ≦１．５０
（２）１．０５≦Ｈｂ／Ｈｃ≦１．５０
【請求項２】
前記空隙率Ｈａ、前記空隙率Ｈｂ及び前記空隙率Ｈｃの単純平均により算出した平均空隙率が２０％以上８０％以下である、請求項１に記載の分離膜。
【請求項３】
前記親水性ポリマーが、ポリエステル、ポリアミド及びセルロースエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の分離膜。
【請求項４】
前記分離膜が中空糸形状である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の分離膜。
【請求項５】
前記中空糸の外径が５０μｍ以上２５００μｍ以下である、請求項４に記載の分離膜。
【請求項６】
親水性ポリマーを主成分とする分離膜の製造方法であって、次の１〜５の工程を少なくとも実施する分離膜の製造方法。
１．２０重量％以上８０重量％以下の親水性ポリマーと、２０重量％以上８０重量％以下の構造形成剤を溶融混練することで樹脂組成物を得る溶融混練工程
２．前記樹脂組成物を口金から吐出、冷却することで膜を形成する製膜工程
３．前記膜を延伸倍率１．１倍以上５．０倍以下で延伸する延伸工程
４．前記延伸工程で得られた延伸膜を５０℃以上３００℃以下で加熱する熱処理工程
５．前記熱処理工程で得られた膜から前記構造形成剤を溶出させる溶出工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に親水性ポリマーからなる分離膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分離膜は、河川や海水、下廃水から濁質やイオンを取り除き、工業用水や飲料水を製造するための水処理用膜、人工腎臓や血漿分離等の医療用膜、果汁濃縮等の食品・飲料工業用膜、炭酸ガス等を分離するガス分離膜等、幅広い分野で使用されている。【０００３】
大部分の分離膜はポリマーを素材としている。例えば特許文献１では、セルローストリアセテートと溶媒、非溶媒からなる製膜溶液（紡糸原液）を、溶媒、非溶媒及び水からなる凝固液中に吐出して相分離させることで、中空糸膜を得る技術が開示されている。【０００４】
特許文献２では、ポリメチルメタクリレートとポリ乳酸の溶融製膜シートを、水酸化カリウム水溶液に浸漬させ、ポリ乳酸を加水分解除去することで多孔膜を得る技術が開示されている。【０００５】
特許文献３では、セルロースエステルと可塑剤からなる樹脂組成物を、溶融混練したのち、口金より空中に吐出して巻き取った中空糸から、可塑剤を溶出することで、中空糸膜を得る技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本国特開２０１１−２３５２０４号公報
【特許文献２】日本国特開２０１２−０９２３１８号公報
【特許文献３】国際公開第２０１６／５２６７５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の技術では、膜厚方向で孔径が大きく異なる、いわゆる非対称膜が得られる。非対称膜は、膜の表層付近に分離性能を発現する孔径の小さい緻密層が存在する。高い透過性能を発現するには、緻密層の厚みを十分に薄くする必要があり、かつ、緻密層以外は孔径を十分に大きくする必要がある。前者が原因で、製造中や使用中において、膜に欠陥が発生しやすいという問題点があり、後者が原因で、膜強度が低いという問題点があった。つまり、透過性と、膜性能の安定性、膜強度の全てを同時に満足する分離膜を得ることができなかった。【０００８】
特許文献２に記載の技術では、膜厚方向に均一に制御された連続孔を有する分離膜が得られる。その均一な構造ゆえに、膜性能の安定性、膜強度に優れた分離膜となるが、分離性能を発現する均一構造部分の厚みが厚いことが原因で、透過性が低い分離膜となっていた。【０００９】
特許文献３に記載の技術では、膜厚方向に均一な構造を有する、高い膜強度の分離膜が得られるが、いわゆる逆浸透膜であるため、透過性能を発現するためには非常に高い圧力をかけることが必要であり、なおかつ得られる透過性能も低いものであった。【００１０】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、透過性と、膜性能の安定性に優れ、高い膜強度を有する、主に親水性ポリマーからなる分離膜およびその製造方法を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、親水性ポリマーを主成分として、その親水性ポリマーを有する相と細孔が一定の大きさの構造周期の共連続構造をとり、かつ、厚み方向の断面において、表層部と内層部の空隙率の比をある一定範囲内とすることで、課題解決を可能とする分離膜を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１２】
すなわち、本発明の分離膜は、親水性ポリマーを主成分とする分離膜であって、
前記親水性ポリマーを有する相と細孔の構造周期が０．００１μｍ以上１０μｍ以下の共連続構造を有し、
前記分離膜の厚みが１０μｍ以上５００μｍ以下であり、
厚み方向の断面において、いずれか一方の表面（Ａ面）から深さ１〜４μｍの領域ａの空隙率をＨａ、もう一方の表面（Ｂ面）から深さ１〜４μｍの領域ｂの空隙率をＨｂ、両表面からの深さが同じとなる厚み３μｍの領域ｃの空隙率をＨｃとしたときに、以下の式（１）及び式（２）を満たす分離膜、である。
（１）１．００≦Ｈａ／Ｈｃ≦１．５０
（２）１．０５≦Ｈｂ／Ｈｃ≦１．５０【００１３】
本発明の好ましい形態によれば、前記空隙率Ｈａ、前記空隙率Ｈｂ及び前記空隙率Ｈｃの単純平均により算出した平均空隙率が２０％以上８０％以下である。
また、本発明のさらに好ましい形態によれば、前記親水性ポリマーが、ポリエステル、ポリアミド及びセルロースエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
また、本発明のさらに好ましい形態によれば、前記分離膜が中空糸形状である。
また、本発明のさらに好ましい形態によれば、前記中空糸の外径が５０μｍ以上２５００μｍ以下である。【００１４】
また、本発明によれば、親水性ポリマーを主成分とする分離膜の製造方法であって、次の１〜５の工程を少なくとも実施する分離膜の製造方法が提供される。
１．２０重量％以上８０重量％以下の親水性ポリマーと、２０重量％以上８０重量％以下の構造形成剤を溶融混練することで樹脂組成物を得る溶融混練工程
２．前記樹脂組成物を口金から吐出、冷却することで膜を形成する製膜工程
３．前記膜を延伸倍率１．１倍以上５．０倍以下で延伸する延伸工程
４．前記延伸工程で得られた延伸膜を５０℃以上３００℃以下で加熱する熱処理工程
５．前記熱処理工程で得られた膜から前記構造形成剤を溶出させる溶出工程
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、透過性と、膜性能の安定性に優れ、高い膜強度を有する分離膜が提供される。本発明の分離膜は、透過性能と、高い膜強度を必要とする用途に好ましく用いることができる。
具体的には河川水、海水、かん水、下水、排水などから濁質を除去するための水処理用膜、人工腎臓や血漿分離などの医療用膜、果汁濃縮などの食品・飲料工業用膜、排気ガス、炭酸ガスなどを分離するガス分離膜、燃料電池セパレータなどの電子工業用膜などに用いることができる。前記水処理用膜の種類としては、精密濾過、限外濾過などに好ましく用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、分離膜の断面図とその拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本実施形態の分離膜は、親水性ポリマーを主成分とする分離膜であって、
前記親水性ポリマーを有する相と細孔の構造周期が０．００１μｍ以上１０μｍ以下の共連続構造を有し、
前記分離膜の厚みが１０μｍ以上５００μｍ以下であり、
厚み方向の断面において、いずれか一方の表面（Ａ面）から深さ１〜４μｍの領域ａの空隙率をＨａ、もう一方の表面（Ｂ面）から深さ１〜４μｍの領域ｂの空隙率をＨｂ、両表面からの深さが同じとなる厚み３μｍの領域ｃの空隙率をＨｃとしたときに、以下の式（１）及び式（２）を満たすことを特徴とする。
（１）１．００≦Ｈａ／Ｈｃ≦１．５０
（２）１．０５≦Ｈｂ／Ｈｃ≦１．５０
本発明の分離膜は、形状を保持するために水等の液体をその中に含んでいてもよい。ただし、以下の説明では、形状を保持するためのこれらの液体は分離膜の構成要素として考慮しない。
【００１８】
（分離膜を構成する樹脂組成物）
本発明の分離膜は、以下の（１）〜（５）に示した成分を含むことができる。
【００１９】
（１）親水性ポリマー
本発明の分離膜は、親水性ポリマーを主成分として含有することが重要である。ここでいう主成分とは、分離膜を構成する樹脂組成物の全成分のなかで、重量的に最も多く含まれる成分を指すものとする。
【００２０】
本発明において、親水性ポリマーとは、ポリマーの構成成分に親水基を含み、かつ、そのポリマーの皮膜に対して水との接触角が６０°以下となるものをいう。ここで親水基とは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基である。
【００２１】
親水性ポリマーの具体例としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、セルロースエステル、ポリエステルなどが使用できる。これらの中でも、ポリエステル、ポリアミド及びセルロースエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２２】
ポリアミドの具体例としては、ナイロン６、ナイロン１１などが挙げられる。
【００２３】
セルロースエステルの具体例としては、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレートなどのセルロースエステルや、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロース混合エステルが挙げられる。
【００２４】
セルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は５万〜２５万であることが好ましい。Ｍｗが５万以上であることで、分離膜製造時に溶融する際のセルロースエステルの熱分解が抑制され、かつ、分離膜の膜強度が実用レベルに到達できる。Ｍｗが２５万以下であることで、溶融粘度が高くなりすぎないので、安定した溶融製膜が可能となる。
【００２５】
Ｍｗは６万〜２２万であることがより好ましく、８万〜２０万であることがさらに好ましい。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ＧＰＣ測定により算出される値である。その算出方法については、実施例にて詳細に説明する。
【００２６】
例示した各セルロース混合エステルは、アセチル基と他のアシル基（プロピオニル基、ブチリル基、など）とを有する。分離膜に含有されるセルロース混合エステルにおいて、アセチル基と他のアシル基との平均置換度は、下記式を満たすことが好ましい。
１．０≦（アセチル基の平均置換度＋他のアシル基の平均置換度）≦３．０
０．１≦（アセチル基の平均置換度）≦２．６
０．１≦（他のアシル基の平均置換度）≦２．６
【００２７】
上記式が満たされることで、分離膜の透過性能と、分離膜を構成する樹脂組成物を溶融する際の良好な熱流動性が実現される。なお、平均置換度とは、セルロースのグルコース単位あたりに存在する３つの水酸基のうちアシル基（アセチル基＋他のアシル基）が化学的に結合した数を指す。
【００２８】
親水性ポリマーは１種類のみ含有してもよいし、２種類以上を含有してもよい。
【００２９】
分離膜を構成する樹脂組成物中における親水性ポリマーの含有量は、分離膜を構成する樹脂組成物の全成分を１００重量％としたときに、７０〜１００重量％が好ましく、８０〜１００重量％がより好ましく、９０〜１００重量％が特に好ましい。
【００３０】
また、親水性ポリマーは、製膜用の原料を構成する成分の全体を１００重量％としたときに、２０重量％以上８０重量％以下含有することが好ましい。
【００３１】
含有量が２０重量％以上であることで、分離膜の膜強度が良好なものとなる。含有量が８０重量％以下であることで、分離膜の熱可塑性および透過性能が良好なものとなる。含有量は２５重量％以上であることがより好ましく、３０重量％以上であることがさらに好ましい。また、含有量は７０重量％以下であることがより好ましく、６０重量％以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
（２）親水性ポリマーの可塑剤
本発明の分離膜を構成する樹脂組成物は、親水性ポリマーの可塑剤を含有していてもよい。
【００３３】
親水性ポリマーの可塑剤は、親水性ポリマーを熱可塑化する化合物であれば特に限定されない。また、１種類の可塑剤だけでなく、２種類以上の可塑剤が併用されてもよい。
【００３４】
親水性ポリマーの可塑剤の具体例としては、ポリエチレングリコール及びポリエチレングリコール脂肪酸エステルなどのポリアルキレングリコール系化合物、グリセリン脂肪酸エステル及びジグリセリン脂肪酸エステルなどのグリセリン系化合物、クエン酸エステル系化合物、リン酸エステル系化合物及びアジピン酸エステルなどの脂肪酸エステル系化合物、カプロラクトン系化合物、ないし、それらの誘導体などが挙げられる。
【００３５】
ポリアルキレングリコール系化合物の具体的な好ましい例としては、重量平均分子量が４００〜４，０００である、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリブチレングリコールなどが挙げられる。
【００３６】
親水性ポリマーの可塑剤は、分離膜を形成した後は、分離膜中に残存してもよいし、分離膜から溶出させてもよい。溶出させた場合、可塑剤が抜けた跡が膜中における細孔となることがあり、その結果、透過性能が良好となる。
【００３７】
また、親水性ポリマーの可塑剤は、製膜用の原料を構成する成分の全体を１００重量％としたときに、５重量％以上４０重量％以下含有することが好ましい。
【００３８】
含有量が５重量％以上であることで、親水性ポリマーの熱可塑性および分離膜の透過性能が良好なものとなる。含有量を４０重量％以下とすることで、分離膜の膜強度が良好なものとなる。親水性ポリマーの可塑剤の含有量は、より好ましくは１０〜３５重量％、さらに好ましくは１５〜３０重量％である。
【００３９】
（３）酸化防止剤
本発明の分離膜を構成する樹脂組成物には、酸化防止剤が含有されていることが好ましい。
【００４０】
酸化防止剤の具体例としては、リン系の酸化防止剤を含有することが好ましく、ペンタエリスリトール系化合物がより好ましい。ペンタエリスリトール系化合物として具体的には、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。酸化防止剤を含有している場合、溶融製膜する際の熱分解が抑制され、その結果、膜強度の向上、膜への着色防止が可能となる。
【００４１】
酸化防止剤の含有量は、製膜用の原料を構成する成分の全体を１００重量％としたときに、０．００５〜０．５００重量％であることが好ましい。
【００４２】
（４）構造形成剤
本発明の分離膜を構成する樹脂組成物には、構造形成剤を含有していてもよい。本発明において、構造形成剤とは、親水性ポリマーと可塑剤との混合物と部分相溶する化合物をいう。部分相溶とは、２種類以上の物質が、ある条件下では完全相溶するが、別の条件下では相分離することである。構造形成剤は、後述の共連続構造形成工程において、特定の条件下に置かれることで、親水性ポリマーと相分離する物質である。
【００４３】
本発明における構造形成剤は、親水性であることが好ましく、水に溶解するか、または、水に対する接触角が、主成分の親水性ポリマーよりも小さい樹脂を指す。
【００４４】
構造形成剤の具体例としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ＰＶＰ／酢酸ビニル共重合体、ＰＶＰ／メタクリル酸メチル共重合体等のＰＶＰをベースとする共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエステル系化合物等があげられる。これらは、単独もしくは併用して使用することができる。
【００４５】
ＰＶＰは熱架橋が生じると分離膜から溶出させることが困難になるため、分子間架橋が比較的進行しにくく、かつ架橋しても溶出することが可能である観点から、重量平均分子量は２万以下であることが好ましい。また、前段落に記載したＰＶＰをベースとする共重合体を用いることも熱架橋が抑制される点で好ましい。
【００４６】
構造形成剤は、分離膜を形成した後は、分離膜中から溶出させる。構造形成剤を溶出により除去することにより、構造形成剤が抜けた跡が膜中における細孔となることがあり、その結果、透過性能が良好となる。なお、構造形成剤の除去により前記効果が得られるが、構造形成剤は完全に除去されずに分離膜中に残存していてもよい。
【００４７】
構造形成剤の含有量は、製膜用の原料を構成する成分の全体を１００重量％とした際に、２０重量％以上８０重量％以下であることが好ましい。
【００４８】
含有量が２０重量％以上であることで、分離膜の透過性能が良好なものとなる。含有量を８０重量％以下とすることで、膜強度が良好なものとなる。構造形成剤の含有量は、より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％である。また、構造形成剤の含有量は、より好ましくは７５重量％以下、さらに好ましくは７０重量％以下である。
【００４９】
（５）添加剤
本発明の分離膜を構成する樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で（１）〜（４）に記載した以外の添加剤を含有してもよい。
【００５０】
添加剤の具体例としては、セルロースエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン、ポリビニル化合物、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどの樹脂、有機滑剤、結晶核剤、有機粒子、無機粒子、末端封鎖剤、鎖延長剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、着色防止剤、艶消し剤、抗菌剤、制電剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、抗酸化剤、イオン交換剤、消泡剤、着色顔料、蛍光増白剤、染料などが挙げられる。
【００５１】
（膜形状）
本発明の分離膜の形状は特に限定されないが、中空糸形状の分離膜（以下、中空糸膜ともいう）又は、平面形状の膜（以下、平膜ともいう）が好ましく採用される。このなかでも、中空糸膜は効率良くモジュールに充填することが可能であり、モジュールの単位体積当たりの有効膜面積を大きくとることができるためより好ましい。中空糸膜とは中空を有する糸状の膜である。
【００５２】
分離膜の厚みは、透過性能と膜強度を両立させる観点から、１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。分離膜の厚みは、２０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることがさらに好ましく、４０μｍ以上であることが特に好ましい。分離膜の厚みは、４００μｍ以下であることがより好ましく、３００μｍ以下であることがさらに好ましく、２００μｍ以下であることが特に好ましい。
【００５３】
中空糸膜の場合、モジュールに充填した際の有効膜面積と、膜強度を両立させる観点から、中空糸膜の外径が５０μｍ以上２５００μｍ以下であることが好ましい。中空糸膜の外径は、１００μｍ以上であることがより好ましく、２００μｍ以上であることがさらに好ましく、３００μｍ以上であることが特に好ましい。また、中空糸膜の外径は、２０００μｍ以下であることがより好ましく、１５００μｍ以下であることがさらに好ましく、１０００μｍ以下であることが特に好ましい。
【００５４】
また、中空糸膜の場合、中空部を流れる流体の圧損と、座屈圧との関係から、中空糸の中空率が１５〜７０％であることが好ましく、２０〜６５％であることがより好ましく、２５〜６０％であることがさらに好ましい。
【００５５】
中空糸膜における中空糸の外径や中空率を前記範囲とする方法は特に限定されないが、例えば中空糸を製造する紡糸口金の吐出孔の形状、または巻取速度／吐出速度で算出できるドラフト比、を適宜変更することで調整できる。
【００５６】
（膜の内部構造）
本発明の分離膜においては、親水性ポリマーを有する相と細孔の構造周期が０．００１μｍ以上１０μｍ以下の共連続構造を有していることが重要である。ここで共連続構造とは、例えば液体窒素中で十分に冷却した分離膜に応力を加え割断した断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などによって観察した際に、親水性ポリマーを有する相と細孔が、奥行方向にそれぞれ連続した構造が観察されることを言う。なお、構造周期の測定方法は実施例にて記載する。本発明では、構造周期の幅のことを単に孔径と呼ぶことがある。
【００５７】
透過性と膜強度を両立させる観点から、構造周期は、０．００５μｍ以上が好ましく、０．０１０μｍ以上がより好ましく、０．０１５μｍ以上がさらに好ましく、０．０２０μｍ以上が特に好ましい。同様に、構造周期は、５．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下がさらに好ましく、０．３μｍ以下または０．２μｍ以下が特に好ましく、０．１μｍ以下が最も好ましい。
【００５８】
構造周期を前記範囲とする方法は特に限定されないが、分離膜製造時に、後述する条件で延伸を施し、その後、後述する条件で熱処理を施すことが採用できる。
【００５９】
（空隙率）
本発明の分離膜においては、図１を参照すると、分離膜１の厚み方向の断面において、いずれか一方の表面（Ａ面）（図１の符号２に相当）から深さ１〜４μｍの領域ａ（図１の符号１１に相当）の空隙率をＨａ、もう一方の表面（Ｂ面）（図１の符号３に相当）から深さ１〜４μｍの領域ｂ（図１の符号１２に相当）の空隙率をＨｂ、両表面からの深さが同じとなる（すなわち、図１においてＡ面２からの距離８とＢ面３からの距離９が等しい）厚み３μｍの領域ｃ（図１の符号１３に相当）の空隙率をＨｃとしたときに、以下の式（１）及び式（２）を満たすことが重要である。
（１）１．００≦Ｈａ／Ｈｃ≦１．５０
（２）１．０５≦Ｈｂ／Ｈｃ≦１．５０
【００６０】
透過性と膜強度を両立させる観点から、Ｈａ／Ｈｃは、１．０５以上であることが好ましく、１．１０以上であることがより好ましく、１．１５以上であることがさらに好ましく、１．２０以上であることが特に好ましい。また、Ｈａ／Ｈｃは、１．４５以下であることが好ましく、１．４０以下であることがより好ましく、１．３５以下であることがさらに好ましく、１．３０以下であることが特に好ましい。同様に、Ｈｂ／Ｈｃは、１．１０以上であることが好ましく、１．１５以上であることがより好ましく、１．２０以上であることがさらに好ましく、１．２５以上であることが特に好ましい。また、Ｈａ／Ｈｃは、１．４５以下であることが好ましく、１．４０以下であることがより好ましく、１．３５以下であることがさらに好ましく、１．３０以下であることが特に好ましい。
【００６１】
Ｈａ／Ｈｃ、Ｈｂ／Ｈｃを前記範囲とする方法は特に限定されないが、分離膜製造時に、後述する条件で延伸を施し、その後、後述する条件で熱処理を施すことが使用できる。
【００６２】
本発明の分離膜においては、前記空隙率Ｈａ、Ｈｂ、Ｈｃの単純平均により算出した平均空隙率が２０％以上８０％以下であることが好ましい。平均空隙率は、２５％以上であることがより好ましく、３０％以上であることがさらに好ましく、３５％以上であることが特に好ましい。同様に、平均空隙率は、７５％以下であることがより好ましく、７０％以下であることがさらに好ましく、６５％以下であることが特に好ましい。
【００６３】
平均空隙率を２０％以上とすることで、透過性が良好となり、平均空隙率を８０％以下とすることで、膜強度が良好となる。平均空隙率を前記範囲とする方法は特に限定されないが、製膜用の原料を構成する成分全体中の構造形成剤の含有量を、前記した好ましい範囲とする方法が使用できる。
【００６４】
なお、空隙率の測定方法は実施例にて記載する。
【００６５】
前記した構造周期と、式（１）及び式（２）を満たすことで、厚み方向の断面において、ポリマー相と細孔が一定の大きさの構造周期を有する共連続構造を有し、かつ、膜厚み方向の断面において、少なくとも一方の表層付近の空隙率が、厚み方向の中央部分の空隙率よりも大きくなるような関係性を有することになる。
【００６６】
特に前者の共連続構造により、高い膜強度を発現することが可能となる。また、後者の膜厚み方向の空隙率の関係性によって、高い透過性と、膜性能の安定性を発現することが可能となる。
【００６７】
（膜透過流束）
本発明の分離膜は、５０ｋＰａ、２５℃における膜透過流束が０．１ｍ３／ｍ２／ｈ以上１０ｍ３／ｍ２／ｈ以下であることが好ましい。膜透過流束は０．３ｍ３／ｍ２／ｈ以上であることがより好ましく、０．５ｍ３／ｍ２／ｈ以上であることがさらに好ましい。膜透過流束の測定条件は実施例にて詳細に説明する。
【００６８】
（膜強度）
本発明の分離膜は、長手方向の引張に対する膜強度を発現するために、長手方向の引張強度は３０ＭＰａ以上であることが好ましい。引張強度の測定条件は実施例にて詳細に説明する。引張強度は５０ＭＰａ以上であることがより好ましく、７０ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、９０ＭＰａ以上が特に好ましい。引張強度は高い方が好ましいが、伸度とのバランスの点から３００ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００６９】
（製造方法）
本発明の分離膜を製造する方法は、
１．２０重量％以上８０重量％以下の親水性ポリマーと、２０重量％以上８０重量％以下の構造形成剤を溶融混練することで樹脂組成物を得る溶融混練工程
２．前記樹脂組成物を口金から吐出、冷却することで膜を形成する製膜工程
３．前記膜を延伸倍率１．１倍以上５．０倍以下で延伸する延伸工程
４．前記延伸工程で得られた延伸膜を５０℃以上３００℃以下で加熱する熱処理工程
５．前記熱処理工程で得られた膜から前記構造形成剤を溶出させる溶出工程
を有する。
【００７０】
次に、本発明の分離膜を製造する方法を、分離膜が中空糸膜の場合を例に具体的に説明するがこれに限定されるものではない。
【００７１】
本発明の分離膜製膜用の樹脂組成物を得るにあたっては、２０重量％以上８０重量％以下の親水性ポリマーと、２０重量％以上８０重量％以下の構造形成剤を溶融混練する方法が用いられる。ここに必要に応じ、前記した種類、含有量の、親水性ポリマーの可塑剤、酸化防止剤、添加剤を含有することができる。
【００７２】
使用する装置については特に制限はなく、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー、単軸または二軸押出機等の公知の混合機を用いることができる。中でも構造形成剤や可塑剤の分散性を良好とする観点から、二軸押出機の使用が好ましい。水分や低分子量物などの揮発物を除去できる観点から、ベント孔付きの二軸押出機の使用がより好ましい。
【００７３】
得られた樹脂組成物は、一旦ペレット化し、再度溶融させて溶融製膜に用いてもよいし、直接口金に導いて溶融製膜に用いてもよい。一旦ペレット化する際には、ペレットを乾燥して、水分量を２００ｐｐｍ（重量基準）以下とした樹脂組成物を用いることが好ましい。
【００７４】
上記の方法で溶融した樹脂組成物を、中央部に気体の流路を配した二重環状ノズルを有する紡糸口金から空気中に吐出、冷却装置により冷却することで中空糸膜を形成する。巻取速度／吐出速度で算出できるドラフト比は５０以上５００以下であることが好ましい。ドラフト比は４００以下であることがより好ましく、３００以下であることがさらに好ましい。
【００７５】
形成された中空糸膜は、一旦巻き取り、再度巻き出して延伸に用いてもよいし、直接延伸工程に導いて延伸してもよい。延伸工程を経ることは、親水性ポリマーの高配向化により膜強度を向上させる点で好ましいだけではなく、続く熱処理により形成する膜の内部構造、空隙率を前記した範囲に制御する点で重要である。延伸方法は特に限定されないが、例えば、延伸前の中空糸膜を加熱ロール上で搬送することによって延伸を行う温度まで昇温し、ロール間の周速差を用いて延伸する方法でもよいし、延伸前の中空糸膜を乾熱オーブン中を搬送することによって延伸を行う温度まで昇温し、ロール間の周速差を用いて延伸する方法でもよい。また、延伸は１段で行ってもよいし、２段以上の多段で行ってもよい。
【００７６】
延伸工程における中空糸膜の温度の好ましい範囲は４０〜１８０℃であり、より好ましくは６０〜１６０℃、さらに好ましくは８０〜１４０℃である。合計の延伸倍率は１．２倍以上が好ましく、１．４倍以上がより好ましく、１．６倍以上がさらに好ましい。また、合計の延伸倍率は５．０倍以下が好ましく、４．５倍以下がより好ましく、４．０倍以下がさらに好ましい。
【００７７】
続いて、５０〜３００℃で加熱することにより中空糸膜（延伸膜）に熱処理を施す。この熱処理工程を経ることにより、親水性ポリマーと構造形成剤の相分離を誘起する。熱処理は、加熱ロール上で搬送する方法でもよいし、乾熱オーブン中を搬送する方法でもよいし、ボビンや紙管などに巻き取ったロールの状態で、乾熱オーブン中に投入する方法でもよい。
【００７８】
熱処理温度は８０〜３００℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましく、１２０〜２５０℃がさらに好ましい。熱処理時間は１０〜６００秒が好ましく、２０〜４８０秒がより好ましく、３０〜３６０秒がさらに好ましい。
【００７９】
熱処理後の中空糸膜を、水、酸水溶液、アルカリ水溶液、アルコール、またはアルコール水溶液などに浸漬することにより、構造形成剤を溶出させる工程を経た後、本発明の分離膜（中空糸膜）とする。なお、本発明は熱処理を施すことで相分離を誘起した後、構造形成剤を溶出する方法であるため、得られる分離膜には１０μｍを超えるボイドが形成されにくい。
【００８０】
このようにして得られた分離膜はこのままでも使用できるが、使用する前に例えばアルコール含有水溶液、アルカリ水溶液等によって膜の表面を親水化させることが好ましい。
【００８１】
こうして、親水性ポリマーを主成分とする、本発明の分離膜を製造することができる。
【００８２】
（モジュール）
本発明の分離膜は、使用時には分離膜モジュールに組み込まれてもよい。分離膜モジュールは、例えば、複数本の中空糸膜で構成された膜束と、この膜束を収容する筐体とを備える。
【００８３】
また、平膜であれば、支持体に固定されるか、膜同士が貼り合わせられることで封筒状膜を形成し、さらに必要に応じて集水管等に装着されることでモジュール化される。
【実施例】
【００８４】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。【００８５】
［測定および評価方法］
実施例中の各特性値は次の方法で求めたものである。なお、以下の（３）〜（７）においては、分離膜を２５℃で８時間、真空乾燥させた状態で測定および評価した。【００８６】
（１）セルロース混合エステルの平均置換度
セルロースにアセチル基およびアシル基が結合したセルロース混合エステルの平均置換度の算出方法については下記の通りである。
８０℃で８時間の乾燥したセルロース混合エステル０．９ｇを秤量し、アセトン３５ｍｌとジメチルスルホキシド１５ｍｌを加え溶解した後、さらにアセトン５０ｍｌを加えた。撹拌しながら０．５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、２時間ケン化した。熱水５０ｍｌを加え、フラスコ側面を洗浄した後、フェノールフタレインを指示薬として０．５Ｎ−硫酸で滴定した。別に試料と同じ方法で空試験を行った。滴定が終了した溶液の上澄み液を１００倍に希釈し、イオンクロマトグラフを用いて、有機酸の組成を測定した。測定結果とイオンクロマトグラフによる酸組成分析結果から、下記式により置換度を計算した。
ＴＡ＝（Ｂ−Ａ）×Ｆ／（１０００×Ｗ）
ＤＳａｃｅ＝（１６２．１４×ＴＡ）／［｛１−（Ｍｗａｃｅ−（１６．００＋１．０１））×ＴＡ｝＋｛１−（Ｍｗａｃｙ−（１６．００＋１．０１））×ＴＡ｝×（Ａｃｙ／Ａｃｅ）］
ＤＳａｃｙ＝ＤＳａｃｅ×（Ａｃｙ／Ａｃｅ）
ＴＡ：全有機酸量（ｍｌ）
Ａ：試料滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験滴定量（ｍｌ）
Ｆ：硫酸の力価
Ｗ：試料重量（ｇ）
ＤＳａｃｅ：アセチル基の平均置換度
ＤＳａｃｙ：他のアシル基の平均置換度
Ｍｗａｃｅ：酢酸の分子量
Ｍｗａｃｙ：他の有機酸の分子量
Ａｃｙ／Ａｃｅ：酢酸（Ａｃｅ）と他の有機酸（Ａｃｙ）とのモル比
１６２．１４：セルロースの繰り返し単位の分子量
１６．００：酸素の原子量
１．０１：水素の原子量【００８７】
（２）セルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）
セルロースエステルの濃度が０．１５重量％となるようにテトラヒドロフランに完全に溶解させ、ＧＰＣ測定用試料とした。この試料を用い、以下の条件のもと、Ｗａｔｅｒｓ２６９０でＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算により重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
カラム    ：東ソー製ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈを２本連結
検出器    ：Ｗａｔｅｒｓ２４１０  示差屈折計ＲＩ
移動層溶媒：テトラヒドロフラン
流速      ：１．０ｍｌ／分
注入量    ：２００μｌ【００８８】
（３）構造周期
測定方法１
グリセリン５０％水溶液に１時間浸漬した分離膜を液体窒素で凍結した後、分離膜の長手方向に垂直な方向と、膜の厚み方向の断面が出るように、応力を加えることにより割断した。この際、分離膜の長手方向が不明である場合は、任意の方向に割断するものとする。また、割断する際は、必要に応じて、カミソリまたはミクロトーム等を用いる。断面を出した分離膜を２５℃で８時間、真空乾燥させた後、得られた膜断面を走査型電子顕微鏡で観察した。この際、膜厚方向の中心を顕微鏡視野の中心として膜断面の観察を行った。得られた走査型電子顕微鏡画像をフーリエ変換し、波数を横軸、強度を縦軸にプロットした際の極大ピークの有無を確認した。極大ピークが存在する場合、つまりプロット結果が極大値を有する場合、極大値に対応する波数ｑから構造周期λ（＝１／ｑ）を導いた。このとき、走査型電子顕微鏡画像の画像サイズは孔径の１０倍以上１００倍以下の長さを一辺とする正方形とした。測定方法１において前記極大値を示す場合、孔径の均一性が高く、より高い膜強度を発現することが可能となり、好ましい形態である。
測定方法２
上記測定方法１で周期構造が測定されなかった場合は、次の方法で構造周期を測定する。
グリセリン５０％水溶液に１時間浸漬した分離膜を液体窒素で凍結した後、分離膜の長手方向に垂直な方向と、膜の厚み方向の断面が出るように、応力を加えることにより割断した。この際、分離膜の長手方向が不明である場合は、任意の方向に割断するものとする。また、割断する際は、必要に応じて、カミソリまたはミクロトーム等を用いる。断面を出した分離膜を２５℃で８時間、真空乾燥させた後、得られた膜断面を走査型電子顕微鏡で観察した。この際、膜厚方向の中心を顕微鏡視野の中心として膜断面の観察を行った。得られた画像において、２０箇所の細孔の直径を測定し、数平均して構造周期とした。このとき、走査型電子顕微鏡画像の画像サイズは孔径の１０倍以上１００倍以下の長さを一辺とする正方形とする。【００８９】
（４）分離膜の厚み（μｍ）
上記（３）で作製した膜断面を光学顕微鏡により観察して撮影し、分離膜の厚み（μｍ）を算出した。なお、分離膜の厚みは、任意の１０箇所を観察して算出し、その平均値とした。【００９０】
（５）空隙率（Ｈａ、Ｈｂ、Ｈｃ、平均空隙率）（％）
（３）で作製した膜断面について、いずれか一方の表面（Ａ面）から深さ１〜４μｍの領域ａ、もう一方の表面（Ｂ面）から深さ１〜４μｍの領域ｂ、及び両表面からの深さが同じとなる厚み３μｍの領域ｃを、走査型電子顕微鏡にて、それぞれ任意に５箇所観察して撮影した。得られた写真の上に、透明なフィルムやシートを重ねて、空隙に該当する部分を油性インキ等で塗りつぶした。次いで、イメージアナライザーを用いて、空隙に該当する領域の割合を求める。この測定を撮影した５箇所について実施し、平均することで各領域の空隙率Ｈａ（％）、Ｈｂ（％）、Ｈｃ（％）を求めた。
また、平均空隙率は、Ｈａ、Ｈｂ、Ｈｃを単純平均して算出した。
このとき、走査型電子顕微鏡画像の画像サイズは孔径の１０倍以上１００倍以下の長さを一辺とする正方形とする。【００９１】
（６）中空糸膜の外径（μｍ）
（３）で作製した膜断面を光学顕微鏡により観察して撮影し、中空糸膜の外径（μｍ）を算出した。なお、中空糸膜の外径は、任意の１０箇所を観察して算出し、その平均値とした。【００９２】
（７）引張強度（ＭＰａ）
温度２０℃、湿度６５％の環境下において、引張試験機（オリエンテック社製テンシロン  ＵＣＴ−１００）を用いて、２５℃で８時間、真空乾燥させた分離膜の長手方向の引張強度を測定した。具体的には、試料長１００ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件にて測定を行い、引張強さから引張強度（破断強度）（ＭＰａ）を算出した。なお測定回数は５回とし、その平均値とした。【００９３】
（８）膜透過流束（ｍ３／ｍ２／ｈ）
分離膜が中空糸膜の場合、中空糸膜４本からなる有効長さ２００ｍｍの小型モジュールを作製した。このモジュールに、温度２５℃、ろ過差圧１６ｋＰａの条件で、３０分間にわたって蒸溜水を送液し得られた透過水量（ｍ３）を測定し、単位時間（ｈ）および単位膜面積（ｍ２）当たりの数値に換算し、さらに圧力（５０ｋＰａ）換算して純水の透過性能（単位＝ｍ３／ｍ２／ｈ）とした。【００９４】
（９）膜性能の安定性
（８）と同様の小型モジュールを２０本作製し、（８）に記載の方法で膜透過流束を求めた。得られた２０個のデータについて、標準偏差を算出した。その標準偏差を用いて、以下の基準にて評価した。
◎：０．０２未満
○：０．０２以上０．０５未満
△：０．０５以上０．１未満
×：０．１以上【００９５】
［親水性ポリマー（Ａ）］
セルロースエステル（Ａ１）：下記方法により得られたセルロースアセテートプロピオネート
セルロース（コットンリンター）１００重量部に、酢酸２４０重量部とプロピオン酸６７重量部を加え、５０℃で３０分間混合した。混合物を室温まで冷却した後、氷浴中で冷却した無水酢酸１７２重量部と無水プロピオン酸１６８重量部をエステル化剤として、硫酸４重量部をエステル化触媒として加えて、１５０分間撹拌を行い、エステル化反応を行った。エステル化反応において、４０℃を超える時は、水浴で冷却した。【００９６】
反応後、反応停止剤として酢酸１００重量部と水３３重量部の混合溶液を２０分間かけて添加して、過剰の無水物を加水分解した。その後、酢酸３３３重量部と水１００重量部を加えて、８０℃で１時間加熱撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム６重量部を含む水溶液を加えて、析出したセルロースアセテートプロピオネートを濾別し、続いて水で洗浄した後、６０℃で４時間乾燥した。得られたセルロースアセテートプロピオネートのアセチル基およびプロピオニル基の平均置換度は各々１．９、０．７であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７．８万であった。【００９７】
［親水性ポリマーの可塑剤（Ｂ）］
可塑剤（Ｂ１）：ポリエチレングリコール、重量平均分子量６００【００９８】
［構造形成剤（Ｃ）］
構造形成剤（Ｃ１）：ＰＶＰ／酢酸ビニル共重合（Ｋｏｌｌｉｄｏｎ  ＶＡ  ６４  （ＢＡＳＦジャパン株式会社））
構造形成剤（Ｃ２）： ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ  Ｋ１７）【００９９】
［酸化防止剤（Ｄ）］
酸化防止剤（Ｄ１）：ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト【０１００】
［分離膜の製造］
（実施例１）
親水性ポリマー（Ａ１）４５重量％と、可塑剤（Ｂ１）２４．９重量％、構造形成剤（Ｃ１）３０重量％および酸化防止剤（Ｄ１）０．１重量％を二軸押出機にて２２０℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、溶融紡糸用の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を８０℃、８時間真空乾燥を行った。【０１０１】
乾燥させた樹脂組成物を二軸押出機に供給し２２０℃で溶融、混練した後に、紡糸温度２２０℃とした溶融紡糸パックへ導入して、吐出量１０ｇ／分の条件で、口金孔（二重円管タイプ、吐出孔径８．３ｍｍ、スリット巾１．１ｍｍ）を１ホール有する口金の外側環状部より下方に紡出した。この紡出した中空糸を、冷却装置へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、ドラフト比が６０となるようにワインダーで巻き取った。この紡出糸を、乾熱オーブン中を通過させることよって１００℃に昇温し、ロール間の周速差を用いて延伸倍率１．３倍として巻き取った。続いて、１５０℃で３００秒間熱処理した後、５０％エタノール水溶液に分離膜を１２時間浸漬して、可塑剤、構造形成剤を溶出させた。得られた分離膜の物性を表１に示した。なお、構造周期の測定は上述の測定方法１に記載の方法を用いた。【０１０２】
（実施例２〜１３、比較例１）
製造条件をそれぞれ表１のとおりとした以外は実施例１と同様にして分離膜を得た。得られた分離膜の物性を表１に示した。なお、構造周期の測定は実施例２〜１０および、実施例１３は上述の測定方法１に記載の方法を用い、実施例１１および実施例１２は上述の測定方法２に記載の方法を用いた。【０１０３】
【表１】
2018021545.tif 000003
【０１０４】
表１の結果より、実施例１〜１３の分離膜は、膜透過流束が０．１ｍ３／ｍ２／ｈ以上であり、また、引張強度が３０ＭＰａ以上であることから、良好な透過性能と膜強度を発現していた。実施例１〜１０および実施例１３の分離膜は、構造周期の測定方法１において極大値を有していた。これは、孔径の均一性が高いことを表している。孔径の均一性が高いと分離膜の強度が高まると考えられ、実際、これらの実施例の膜は、表１に示すように、特に高い強度を示した。なお、実施例１〜１３の分離膜は、いずれも共連続構造を有していた。
一方、比較例１の分離膜においては、膜透過流束、膜性能の安定性がともに、不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明は、透過性と、膜性能の安定性に優れ、高い膜強度を有する、主に親水性ポリマーからなる分離膜である。本発明の分離膜は、海水、かん水、下水、排水などから工業用水、飲料水などを製造するための水処理用膜、人工腎臓や血漿分離などの医療用膜、果汁濃縮などの食品・飲料工業用膜、排気ガス、炭酸ガスなどを分離するガス分離膜、燃料電池セパレータなどの電子工業用膜などに用いることができる。前記水処理用膜の種類としては、精密濾過膜、限外濾過膜、などに好ましく用いることができる。【０１０６】
本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１６年７月２９日出願の日本特許出願（特願２０１６−１４９３５１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【符号の説明】
【０１０７】
１  分離膜
２  Ａ面
３  Ｂ面
８  Ａ面からの距離
９  Ｂ面からの距離
１１  領域ａ
１２  領域ｂ
１３  領域ｃ
【図１】
2018021545.tif 000004
【国際調査報告】
2018021545.tif 000005
2018021545.tif 000006
2018021545.tif 000007
2018021545.tif 000008