(57)【要約】  フォトルミネセンスを生起するジアザクロリン類縁体を提供することを解決すべき課題とする。  一般式（Ｂ）〜（Ｄ）で表される部分構造を骨格としてもつジアザクロリン類縁体。2018155469.tif 000011（式中、Ｍは、２Ｈ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｇ、Ａl、Ｇａ、又は、Ａｕである。）
2018155469.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）、（２）、又は、（３）で表され、
測定温度２５℃における発光ピークの少なくとも１つが５００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲内に存在するフォトルミネセンスを生起するジアザクロリン類縁体。
【化１】
2018155469.tif 000007
（式中、Ｚ１〜Ｚ１０はそれぞれ独立して選択される置換基で有り、Ｈ、一部乃至全部の水素がＸにて置換されていても良い炭素数１〜２０の炭化水素基、ＯＨ基、アミノ基、アミド基、一部乃至全部の水素がＸにて置換されていても良いフェニル基、ハロゲン、一部乃至全部の水素がＸにて置換されていても良い炭素数１〜２０のアルコキシ基、一部乃至全部の水素がＸにて置換されていても良い含窒素複素環置換基、含硫黄複素環置換基、含酸素複素環置換基、Ｍは、２Ｈ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｇ、Ｇａ、Ａl、又は、Ａｕである。Ｘは炭素数１〜３の炭化水素基、アルコキシ基、ＯＨ基、アミノ基、又は、ハロゲンである。Ｚ１〜Ｚ１０から選択される任意の２以上の置換基は互いに結合して環状構造を構成することもできる。一般式（１）〜（３）で表される化合物は同一の又は異なる２つ以上が結合することができる。）
【請求項２】
前記一般式（１）〜（３）におけるＺ２〜Ｚ５及びＺ７〜Ｚ１０は、Ｈであり、
前記Ｚ１及びＺ６は、下記の置換基（Ｘ）から独立して選択される請求項１に記載のジアザクロリン類縁体。
【化２】
2018155469.tif 000008
（式（Ｘ）中のＲ１〜Ｒ５、及び、前記一般式（１）〜前記一般式（３）中のＭは、以下の(i)〜(xii)の組み合わせのうちの何れかである。
(i)Ｒ１、Ｒ３、及びＲ５はＭｅ；Ｒ２及びＲ４はＨ、Ｍは２Ｈ、
(ii)Ｒ１、Ｒ３、及びＲ５はＭｅ；Ｒ２及びＲ４はＨ；ＭはＺｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｇ、Ｇａ、Ａl、又はＡｕ、
(iii)Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５はＨ；Ｍは２Ｈ、
(iv)Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５はＨ；ＭはＺｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｇ、Ｇａ、Ａl、又はＡｕ、
(v)Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５はＦ、Ｍは２Ｈ；
(vi)Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５はＦ；ＭはＺｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｇ、Ｇａ、Ａl、又はＡｕ、
(vii)Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５はＨ；Ｒ３は炭素数１以上のアルキル基、ペルフルオロアルキル基、炭素数１以上のアルコキシ基、又はＯＨ；Ｍ＝２Ｈ、
(viii)Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５はＨ；Ｒ３は炭素数１以上のアルキル基、ペルフルオロアルキル基、炭素数１以上のアルコキシ基、又はＯＨ；Ｍ＝Ｚｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｇ、Ｇａ、Ａl、又はＡｕ、
(ix)Ｒ１、Ｒ３、及びＲ５はＨ；Ｒ２及びＲ４は炭素数１以上のアルキル基、ペルフルオロアルキル基、炭素数１以上のアルコキシ基、又はＯＨ；Ｍは２Ｈ、
(x)Ｒ１、Ｒ３、及びＲ５はＭｅ；Ｒ２及びＲ４は炭素数１以上のアルキル基、ペルフルオロアルキル基、炭素数１以上のアルコキシ基、又はＯＨ；ＭはＺｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｇ、Ｇａ、Ａl、又はＡｕ、
(xi)Ｒ１及びＲ５はＨ、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は炭素数１以上のアルキル基、ペルフルオロアルキル基、炭素数１以上のアルコキシ基、又はＯＨ；Ｍは２Ｈ、
(xii)Ｒ１及びＲ５はＭｅ；Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は炭素数１以上のアルキル基、ペルフルオロアルキル基、炭素数１以上のアルコキシ基、又はＯＨ；ＭはＺｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｇ、Ｇａ、Ａl、又はＡｕ。）
【請求項３】
前記発光ピークは、以下の範囲内に１つ以上存在する請求項１又は２に記載のジアザクロリン類縁体。
一般式（１）の化合物から選択するときは２５℃で５５０〜９５０ｎｍの範囲内、
一般式（２）の化合物から選択するときは２５℃で７００〜１２００ｎｍの範囲内、
一般式（３）の化合物から選択するときは２５℃で５００〜９５０ｎｍの範囲内。
【請求項４】
下記一般式（Ａ）で表される部分構造をもつ原料化合物に対し、還元剤を作用させて下記一般式（Ｂ）、（Ｃ）、又は、（Ｄ）で表される部分構造をもつジアザクロリン類縁体の製造方法。
【化３】
2018155469.tif 000009
【化４】
2018155469.tif 000010
（式（Ａ）〜（Ｄ）中、Ｍは、２Ｈ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｇ、Ａl、Ｇａ又は、Ａｕである。）
【請求項５】
前記還元剤はヒドラジン誘導体またはジイミドまたはヒドリド還元剤である請求項４に記載のジアザクロリン類縁体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光や燐光などのフォトルミネセンスを生起するジアザクロリン類縁体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジアザクロリン類縁体としては金属元素としてＮｉを有するＮｉ錯体が知られている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ayaka Y., Hayato T., Yoshihiro M., Kazushi M., Hiroshi S., Chemo- and Regioselective Reduction of 5,15-Diazaporphyrins Providing Antiaromatic Azaporphyrinoids, Chem. Eur. J. 2016, 22 3956-3961
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、ジアザクロリン類縁体はポルフィリンに類似する化学構造を有している。ポルフィリンの類縁体には蛍光を発する化合物が存在し、ジアザクロリン類縁体についても蛍光を発する化合物が得られると、種々の応用が期待できる。【０００５】
非特許文献１に開示のジアザクロリン類縁体は蛍光を発することはないため蛍光や燐光などのフォトルミネセンスを生起することができるジアザクロリン類縁体を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ジアザクロリン類縁体について本願発明者らは鋭意検討を行った結果、ジアザクロリン類縁体に含有される金属元素をＮｉから異なる元素に変更することにより蛍光などのフォトルミネセンスを生起するようになることを見出して以下の発明を完成した。【０００７】
すなわち、上記課題を解決する本発明のジアザクロリン類縁体は、一般式（１）、（２）、又は、（３）で表され、測定温度２５℃における発光ピークの少なくとも１つが５００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲内に存在するフォトルミネセンスを生起する。【０００８】
【化１】
2018155469.tif 000003
（式中、Ｚ１〜Ｚ１０はそれぞれ独立して選択される置換基で有り、Ｈ、一部乃至全部の水素がＸにて置換されていても良い炭素数１〜２０の炭化水素基、ＯＨ基、アミノ基、アミド基、一部乃至全部の水素がＸにて置換されていても良いフェニル基、ハロゲン、一部乃至全部の水素がＸにて置換されていても良い炭素数１〜２０のアルコキシ基、一部乃至全部の水素がＸにて置換されていても良い含窒素複素環置換基、含硫黄複素環置換基、含酸素複素環置換基、Ｍは、２Ｈ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｇ、Ａl、Ｇａ又は、Ａｕである。Ｘは炭素数１〜３の炭化水素基、アルコキシ基、ＯＨ基、アミノ基、又は、ハロゲンである。Ｚ１〜Ｚ１０から選択される任意の２以上の置換基は互いに結合して環状構造を構成することもできる。一般式（１）〜（３）で表される化合物は同一の又は異なる２つ以上が結合することができる。）【０００９】
特に、前記一般式（１）〜（３）におけるＺ２〜Ｚ５及びＺ７〜Ｚ１０は、Ｈであり、前記Ｚ１及びＺ６は、下記の置換基（Ｘ）から独立して選択されることが好ましい。【００１０】
【化２】
2018155469.tif 000004
（式（Ｘ）中のＲ１〜Ｒ５、及び、前記一般式（１）〜前記一般式（３）中のＭは、以下の(i)〜(xii)の組み合わせのうちの何れかである。
(i)Ｒ１、Ｒ３、及びＲ５はＭｅ；Ｒ２及びＲ４はＨ、Ｍは２Ｈ、
(ii)Ｒ１、Ｒ３、及びＲ５はＭｅ；Ｒ２及びＲ４はＨ；ＭはＺｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｇ、Ｇａ、Ａl、又はＡｕ、
(iii)Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５はＨ；Ｍは２Ｈ、
(iv)Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５はＨ；ＭはＺｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｇ、Ｇａ、Ａl、又はＡｕ、
(v)Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５はＦ、Ｍは２Ｈ；
(vi)Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５はＦ；ＭはＺｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｇ、Ｇａ、Ａl、又はＡｕ、
(vii)Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５はＨ；Ｒ３は炭素数１以上のアルキル基、ペルフルオロアルキル基、炭素数１以上のアルコキシ基、又はＯＨ；Ｍ＝２Ｈ、
(viii)Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５はＨ；Ｒ３は炭素数１以上のアルキル基、ペルフルオロアルキル基、炭素数１以上のアルコキシ基、又はＯＨ；Ｍ＝Ｚｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｇ、Ｇａ、Ａl、又はＡｕ、
(ix)Ｒ１、Ｒ３、及びＲ５はＨ；Ｒ２及びＲ４は炭素数１以上のアルキル基、ペルフルオロアルキル基、炭素数１以上のアルコキシ基、又はＯＨ；Ｍは２Ｈ、
(x)Ｒ１、Ｒ３、及びＲ５はＭｅ；Ｒ２及びＲ４は炭素数１以上のアルキル基、ペルフルオロアルキル基、炭素数１以上のアルコキシ基、又はＯＨ；ＭはＺｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｇ、Ｇａ、Ａl、又はＡｕ、
(xi)Ｒ１及びＲ５はＨ、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は炭素数１以上のアルキル基、ペルフルオロアルキル基、炭素数１以上のアルコキシ基、又はＯＨ；Ｍは２Ｈ、
(xii)Ｒ１及びＲ５はＭｅ；Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は炭素数１以上のアルキル基、ペルフルオロアルキル基、炭素数１以上のアルコキシ基、又はＯＨ；ＭはＺｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｇ、Ｇａ、Ａl、又はＡｕ。）【００１１】
更に、フォトルミネセンスは、発光ピークが以下の範囲に１つ以上存在することが好ましい。一般式（１）の化合物から選択するときは２５℃で５５０〜９５０ｎｍの範囲内、一般式（２）の化合物から選択するときは２５℃で７００〜１２００ｎｍの範囲内、一般式（３）の化合物から選択するときは２５℃で５００〜９５０ｎｍの範囲内である。【００１２】
上記課題を解決するジアザクロリン類縁体の製造方法は、下記一般式（Ａ）で表される部分構造をもつ原料化合物に対し、還元剤を作用させて下記一般式（Ｂ）、（Ｃ）、又は、（Ｄ）で表される部分構造をもつジアザクロリン類縁体に変換する方法である。【００１３】
【化３】
2018155469.tif 000005
【００１４】
【化４】
2018155469.tif 000006
（式（Ａ）〜（Ｄ）中、Ｍは、２Ｈ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｇ、Ａl、Ｇａ又は、Ａｕである。）【００１５】
特に前記還元剤はヒドラジン誘導体またはジイミドまたはヒドリド還元剤であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
ある化合物がフォトルミネセンスを生起するかどうかは簡単には推測できず、フォトルミネセンスを生起する上記化合物を提供できることは有意義なことである。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例における試料Ｓ１〜Ｓ３についての紫外・可視分光スペクトル（ＵＶ−ＶＩＳスペクトル）である。
【図２】実施例における試料Ｓ１〜Ｓ３についての蛍光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のジアザクロリン類縁体及びその製造方法について以下実施形態に基づいて詳細に説明を行う。
【００１９】
（ジアザクロリン類縁体）
上記一般式（１）〜（３）で表されるジアザクロリン類縁体のうち、特に一般式（２）で表されるジアザクロリン類縁体を採用することが長波長側でのフォトルミネセンス（蛍光や燐光など）を生起するようことができる可能性が高いため好ましい。一般式（１）〜（３）中のＭとしては２Ｈ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａlを採用することが好ましく、２Ｈ、Ｍｇ、Ｚｎを採用することが更に好ましい。
【００２０】
フォトルミネセンスは測定温度２５℃における発光ピークの少なくとも１つが５００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲内に存在する。そして、測定温度２５℃で以下の波長範囲に１つ以上の発光ピークが存在することが好ましい。一般式（１）の化合物から選択するときは５５０〜９５０ｎｍの範囲内が好ましく、６００〜９３０ｎｍの範囲内がより好ましく、６５０〜９００ｎｍの範囲内が更に好ましい。一般式（２）の化合物から選択するときは７００〜１２００ｎｍの範囲内が好ましく、７２０〜１１５０ｎｍの範囲内がより好ましく、７５０〜１１００ｎｍの範囲内が更に好ましい。一般式（３）の化合物から選択するときは５００〜９５０ｎｍの範囲内が好ましく、５３０〜９００ｎｍの範囲内がより好ましく、５５０〜８５０ｎｍの範囲内が更に好ましい。
【００２１】
これらの化合物において、フォトルミネセンスを生起する励起光のピーク波長としては特に限定しないが、可視光、紫外光、近赤外光であることが好ましい。特に３００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲であることが好ましく、４００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であることがより好ましい。励起光としては効率が最も高い波長は存在することが通常ではあるが、コストや入手性などの観点から汎用されている４０５ｎｍ、５３２ｎｍ、６５０ｎｍ、８００ｎｍなどにピーク波長をもつ半導体レーザを利用することを目的としてこれらの波長にて充分に励起可能なピークをもつ化合物であることが好ましい。充分に励起可能であるかどうかは生起するフォトルミネセンスによる発光の強度が充分になるかどうかで判断できる。
【００２２】
また、本発明の一般式（１）〜（３）で表されるジアザクロリン類縁体は紫外−近赤外光の範囲に吸収ピークを有することができる。具体的には３００ｎｍ〜１１００ｎｍの範囲内に１つ以上の吸収ピークをもつことができ、５００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲内に１つ以上の吸収ピークをもつことが更に好ましい。そして、一般式（１）の化合物から選択するときに有する吸収ピークとしては５５０〜８５０ｎｍの範囲内が好ましく、５８０〜７５０ｎｍの範囲内がより好ましく、６００〜７００ｎｍの範囲内が更に好ましい。一般式（２）の化合物から選択するときに有する吸収ピークとしては６００〜９００ｎｍの範囲内が好ましく、６５０〜８５０ｎｍの範囲内がより好ましく、７００〜８２０ｎｍの範囲内が更に好ましい。一般式（３）の化合物から選択するときに有する吸収ピークとしては４５０〜７００ｎｍの範囲内が好ましく、４７０〜６５０ｎｍの範囲内がより好ましく、５００〜６２０ｎｍの範囲内が更に好ましい。
【００２３】
（ジアザクロリン類縁体の製造方法）
本実施形態のジアザクロリン類縁体の製造方法は、一般式（Ａ）で表される部分構造をもつ原料化合物に対し、還元剤を作用させて一般式（Ｂ）、（Ｃ）、又は、（Ｄ）で表される部分構造をもつジアザクロリン類縁体に変換する方法である。一般式（Ａ）で表される部分構造に対して還元剤が作用することによって、一般式（Ａ）で表される部分構造が一般式（Ｂ）〜（Ｄ）で表される部分構造に変換される。還元剤としては特に限定しないが、ヒドラジン誘導体、ジイミド、ヒドリド還元剤が例示できる。反応は適正な溶媒中にて加熱するなどして行うことができる。
【実施例】
【００２４】
（合成）・試料Ｓ１：一般式（１）のジアザクロリン誘導体(式中、Ｚ２〜Ｚ５及びＺ７〜Ｚ１０は、Ｈであり、前記Ｚ１及びＺ６は、置換基（Ｘ）である。R1=R3=R5=Me,R2=R4=H,M=2H)の調製。【００２５】
ガラス反応器内に、10,20-ジメシチル-5,15-ジアザポルフィリン(0.025 mmol)、p-トルエンスルホン酸ヒドラジド (0.25 mmol)、炭酸カリウム(0.625 mmol)を加え、不活性ガス置換を行ない、乾燥・脱気したピリジン(10 ml)を加えた。不活性ガス雰囲気下、光保護下100 ℃で18時間撹拌した。加熱を止め、室温まで冷却し、減圧化でピリジンを除去した。残留物に蒸留水および酢酸エチルを加えた。有機層を分離し、蒸留水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを通して乾燥させて、減圧下で濃縮した。得られた固体をシリカゲルに通してクロマトグラフを行なった。カラムを酢酸エチルとヘキサンの混合物（１：４）で溶出することで、試料Ｓ１（ジアザクロリン）を12%得た。【００２６】
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 8.96 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.71 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 8.64 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 8.53 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 8.36 (d, J = 7.0 Hz, 1H), 8.33 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.26 (s, 2H), 7.23 (s, 2H), 4.54-4.59 (m, 2H), 4.00-4.05 (m, 2H), 2.59 (s, 3H), 2.56 (s, 3H), 1.89 (s, 6H), 1.88 (s, 6H), and -0.50 (s, 2H) ppm; 13C NMR (126 MHz, CDCl3): δ 175.66, 173.33, 160.41, 151.41, 145.91, 145.21, 141.80, 138.82, 138.37, 138.08, 137.99, 135.85, 135.38, 133.58, 132.68, 132.04, 131.33, 128.99, 128.02, 127.97, 127.88, 126.34, 122.38, 112.80, 35.18, 34.94, 21.38, 21.35, 21.12, and 20.88 ppm; HR-MS (ESI-MS): m/z = 551.2926, calcd for (C36H34N6)+ = 551.2918 [(M + H)+].【００２７】
・試料Ｓ２：一般式（２）のバクテリオジアザクロリン誘導体(式中、Ｚ２〜Ｚ５及びＺ７〜Ｚ１０は、Ｈであり、前記Ｚ１及びＺ６は、置換基（Ｘ）である。R1=R3=R5= Me, R2=R4=H,M=2H)の調製。【００２８】
ガラス反応器内に、10,20-ジメシチル-5,15-ジアザポルフィリン(0.025 mmol)、p-トルエンスルホン酸ヒドラジド (0.25 mmol)、炭酸カリウム(0.625 mmol)を加え、不活性ガス置換を行ない、乾燥・脱気したピリジン(10 ml)を加えた。不活性ガス雰囲気下、光保護下100 ℃で18時間撹拌した。加熱を止め、室温まで冷却し、減圧化でピリジンを除去した。残留物に蒸留水および酢酸エチルを加えた。有機層を分離し、蒸留水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを通して乾燥させて、減圧下で濃縮した。得られた固体をシリカゲルに通してクロマトグラフを行なった。カラムを酢酸エチルとヘキサンの混合物（１：４）で溶出することで、試料Ｓ２（バクテリオジアザクロリン）を48%得た。【００２９】
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 8.53 (d, J = 4.5 Hz, 1H), 7.53 (d, J = 5.0 Hz, 1H), 8.09 (d, J = 4.5 Hz, 1H), 8.09 (d, J = 5.0 Hz, 1H), 7.22 (s, 4H), 4.42-4.45 (m, 4H), 3.85-3.88 (m, 4H), 2.54 (s, 6H), 1.89 (s, 12H), and -0.69 (s, 2H) ppm; 13C NMR (126 MHz, CDCl3): δ 169.45, 166.17, 143.91, 138.01, 137.90, 136.30, 135.58, 128.90, 123.95, 123.40, 115.96, 35.29, 33.73, 21.49, and 20.79 ppm; HR-MS (ESI-MS): m/z = 553.3057, calcd for (C36H36N6)+ = 553.3074 [(M + H)+].【００３０】
・試料Ｓ３：一般式（３）のイソバクテリオジアザクロリン誘導体(式中、Ｚ２〜Ｚ５及びＺ７〜Ｚ１０は、Ｈであり、前記Ｚ１及びＺ６は、置換基（Ｘ）である。R1=R3=R5=Me,R2=R4=H,M=2H)の調製。【００３１】
ガラス反応器内に、10,20-ジメシチル-5,15-ジアザポルフィリン(0.025 mmol)、p-トルエンスルホン酸ヒドラジド (0.05 mmol)、水酸化カリウム(1.35 mmol)を加え、不活性ガス置換を行ない、乾燥・脱気したピリジン(10 ml)を加えた。不活性ガス雰囲気下、光保護下100 ℃で2時間撹拌した。その後、反応容器にp-トルエンスルホン酸ヒドラジド (0.25 mmol)を加え、さらに20時間撹拌した。加熱を止め、室温まで冷却し、減圧化でピリジンを除去した。残留物に蒸留水および酢酸エチルを加えた。有機層を分離し、蒸留水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを通して乾燥させて、減圧下で濃縮した。得られた固体をシリカゲルに通してクロマトグラフを行なった。カラムを酢酸エチルとヘキサンの混合物（２：３）で溶出することで、試料Ｓ３（イソバクテリオジアザクロリン）を25%得た。【００３２】
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 7.26-7.30 (m, 4H), 7.11 (s, 2H), 7.05 (s, 2H), 6.44 (s, 2H), 3.57-3.62 (m, 2H), 3.07-3.12 (m, 2H), 2.46 (s, 3H), 2.41 (s, 3H), 2.05 (s, 6H), and 2.00 (s, 6H) ppm; 13C NMR (126 MHz, CDCl3): δ 138.27, 138.02, 137.56, 137.03, 136.87, 135.30, 134.56, 132.37, 129.61, 128.68, 127.84, 119.75, 32.21, 31.51, 21.40, 21.35, 20.44, and 20.24 ppm; ESI-MS: m/z = 553.2997, calcd for (C36H34N6)+= 553.3074 [(M + H)+].【００３３】
（ＵＶ−ＶＩＳスペクトル、蛍光スペクトル測定）
試料Ｓ１〜Ｓ３についてＵＶ−ＶＩＳスペクトル及び蛍光スペクトルを測定した（溶媒：ジクロロメタン）。ＵＶ−ＶＩＳスペクトルの結果を図１に示す。【００３４】
試料Ｓ１〜Ｓ３について、フォトルミネセンスが生起するかどうか判断するために、ＵＶ−ＶＩＳスペクトルからそれぞれ長波長側の高いピークを選択（Ｓ１：６６５．０ｎｍ、Ｓ２：７７１．５ｎｍ、Ｓ３：５５７．０ｎｍ）し、それらを励起光として蛍光スペクトルを測定した。結果を図２に示す。【００３５】
図２より明らかなように、試料Ｓ１〜Ｓ３についてそれぞれ蛍光が観測され、最大蛍光波長は（Ｓ１：６７５．５ｎｍ、Ｓ２：７７８．０ｎｍ、Ｓ３：５８２．２ｎｍ）であった。【００３６】
（一般式（１）〜（３）におけるフォトルミネセンスの性質とＭの種類との関係について）
試料Ｓ１〜Ｓ３についてＭとしてＺｎを導入したときのフォトルミネセンスの性質を評価した。Ｍの導入は試料Ｓ１〜Ｓ３について対応する金属塩である酢酸亜鉛(II)をピリジン溶媒中１００℃で加熱撹拌して行った。得られた化合物について評価したところ、発光波長がそれぞれ２０〜５０ｎｍ程度短波長シフトし、蛍光量子収率が１〜５％減少した状態で蛍光を生起することが分かった。【００３７】
ＭとしてＭｇ、Ｇａ、Ａlについても、それぞれの元素の塩を用いて導入した化合物を合成でき、それぞれ５００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲内に少なくとも蛍光を生起することが実験その他の結果や、理論的な観点から予測乃至確認された。【００３８】
また、試料Ｓ１〜Ｓ３についてＭとしてＰｔを導入したときのフォトルミネセンスの性質を評価した。Ｍの導入は試料Ｓ１〜Ｓ３について対応する金属塩である塩化白金(II)をベンゾニトリル溶媒中で還流撹拌することで行った。得られた化合物についてフォトルミネセンスの性質を評価したところ、７５０〜９５０ｎｍの範囲内に少なくとも燐光性が観測された。ＭとしてＰｄ、Ａｕについても、それぞれの元素の塩を用いて導入した化合物を合成でき、それぞれ５００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲内に少なくとも燐光性を生起することが実験その他の結果や、理論的な観点から予測乃至確認された。【００３９】
また、試料Ｓ１〜Ｓ３についてＭとしてＣｕを導入したときのフォトルミネセンスの性質を評価した。Ｍの導入は試料Ｓ１〜Ｓ３について対応する金属塩である酢酸銅(II)をN,N’-ジメチルホルムアミド溶媒中で還流撹拌して行った。得られた化合物についてフォトルミネセンスの性質性を評価したところ、発光は全く観測されなかった。同様に非特許文献１に開示のＭがＮｉの化合物、更にはＭがＦｅ、Ｃｏの化合物についても同様に合成し、フォトルミネセンスの性質を評価したところ、発光は全く観測されなかった。
【図１】
2018155469.tif 000012
【図２】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年7月24日(2018.7.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）、（２）、又は、（３）で表され、
測定温度２５℃における発光ピークの少なくとも１つが５００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲内に存在するフォトルミネセンスを生起するジアザクロリン類縁体からなるフォトルミネセンス材料。
【化１】
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（式中、Ｚ１〜Ｚ１０はそれぞれ独立して選択される置換基で有り、Ｈ、一部乃至全部の水素がＸにて置換されていても良い炭素数１〜２０の炭化水素基、ＯＨ基、アミノ基、アミド基、一部乃至全部の水素がＸにて置換されていても良いフェニル基、ハロゲン、一部乃至全部の水素がＸにて置換されていても良い炭素数１〜２０のアルコキシ基、一部乃至全部の水素がＸにて置換されていても良い含窒素複素環置換基、含硫黄複素環置換基、含酸素複素環置換基、Ｍは、２Ｈ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｇ、Ｇａ、Ａｌ、又は、Ａｕである。Ｘは炭素数１〜３の炭化水素基、アルコキシ基、ＯＨ基、アミノ基、又は、ハロゲンである。Ｚ１〜Ｚ１０から選択される任意の２以上の置換基は互いに結合して環状構造を構成することもできる。一般式（１）〜（３）で表される化合物は同一の又は異なる２つ以上が結合することができる。）
【請求項２】
前記一般式（１）〜（３）におけるＺ２〜Ｚ５及びＺ７〜Ｚ１０は、Ｈであり、
前記Ｚ１及びＺ６は、下記の置換基（Ｘ）から独立して選択される請求項１に記載のフォトルミネセンス材料。
【化２】
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（式（Ｘ）中のＲ１〜Ｒ５、及び、前記一般式（１）〜前記一般式（３）中のＭは、以下の（ｉ）〜（ｘｉｉ）の組み合わせのうちの何れかである。
（ｉ）Ｒ１、Ｒ３、及びＲ５はＭｅ；Ｒ２及びＲ４はＨ、Ｍは２Ｈ、
（ｉｉ）Ｒ１、Ｒ３、及びＲ５はＭｅ；Ｒ２及びＲ４はＨ；ＭはＺｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｇ、Ｇａ、Ａｌ、又はＡｕ、
（ｉｉｉ）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５はＨ；Ｍは２Ｈ、
（ｉｖ）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５はＨ；ＭはＺｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｇ、Ｇａ、Ａｌ、又はＡｕ、
（ｖ）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５はＦ、Ｍは２Ｈ；
（ｖｉ）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５はＦ；ＭはＺｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｇ、Ｇａ、Ａｌ、又はＡｕ、
（ｖｉｉ）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５はＨ；Ｒ３は炭素数１以上のアルキル基、ペルフルオロアルキル基、炭素数１以上のアルコキシ基、又はＯＨ；Ｍ＝２Ｈ、
（ｖｉｉｉ）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５はＨ；Ｒ３は炭素数１以上のアルキル基、ペルフルオロアルキル基、炭素数１以上のアルコキシ基、又はＯＨ；Ｍ＝Ｚｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｇ、Ｇａ、Ａｌ、又はＡｕ、
（ｉｘ）Ｒ１、Ｒ３、及びＲ５はＨ；Ｒ２及びＲ４は炭素数１以上のアルキル基、ペルフルオロアルキル基、炭素数１以上のアルコキシ基、又はＯＨ；Ｍは２Ｈ、
（ｘ）Ｒ１、Ｒ３、及びＲ５はＭｅ；Ｒ２及びＲ４は炭素数１以上のアルキル基、ペルフルオロアルキル基、炭素数１以上のアルコキシ基、又はＯＨ；ＭはＺｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｇ、Ｇａ、Ａｌ、又はＡｕ、
（ｘｉ）Ｒ１及びＲ５はＨ、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は炭素数１以上のアルキル基、ペルフルオロアルキル基、炭素数１以上のアルコキシ基、又はＯＨ；Ｍは２Ｈ、
（ｘｉｉ）Ｒ１及びＲ５はＭｅ；Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は炭素数１以上のアルキル基、ペルフルオロアルキル基、炭素数１以上のアルコキシ基、又はＯＨ；ＭはＺｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｇ、Ｇａ、Ａｌ、又はＡｕ。）
【請求項３】
前記発光ピークは、以下の範囲内に１つ以上存在する請求項１又は２に記載のフォトルミネセンス材料。
一般式（１）の化合物から選択するときは２５℃で５５０〜９５０ｎｍの範囲内、
一般式（２）の化合物から選択するときは２５℃で７００〜１２００ｎｍの範囲内、
一般式（３）の化合物から選択するときは２５℃で５００〜９５０ｎｍの範囲内。
【請求項４】
下記一般式（Ａ）で表される部分構造をもつ原料化合物に対し、還元剤を作用させて下記一般式（Ｂ）、（Ｃ）、又は、（Ｄ）で表される部分構造をもつジアザクロリン類縁体からなるフォトルミネセンス材料の製造方法。
【化３】
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【化４】
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（式（Ａ）〜（Ｄ）中、Ｍは、２Ｈ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ又は、Ａｕである。）
【請求項５】
前記還元剤はヒドラジン誘導体またはジイミドまたはヒドリド還元剤である請求項４に記載のフォトルミネセンス材料の製造方法。
【国際調査報告】
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