(57)【要約】  本発明は、特定のラジカル重合開始剤及びラジカル発生剤の存在下、共役ジエン系単量体と、共役ジエン系単量体以外のラジカル重合性単量体とを、乳化重合又は懸濁重合することを特徴とする共重合体の製造方法、及びこの方法を用いるラテックスの製造方法である。本発明によれば、共役ジエン系単量体と、共役ジエン系単量体以外のラジカル重合性単量体との共重合反応において、ディールス・アルダー反応による副生物が生じにくい、共重合体の製造方法、及びこの方法を用いるラテックスの製造方法が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合開始剤及びラジカル発生剤を用いる、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を有する共重合体の製造方法であって、
前記ラジカル重合開始剤が、式（１）
【化１】
2017170250.tif 000015
（式中、Ｒ１は、アルキル基、無置換若しくは置換アリール基、又は、無置換若しくは置換芳香族ヘテロ環基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ４は、無置換若しくは置換ビニル基、無置換若しくは置換アリール基、無置換若しくは置換芳香族ヘテロ環基、アシル基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、又はシアノ基を表す。）
で示される化合物であり、
共役ジエン系単量体と、共役ジエン系単量体以外のラジカル重合性単量体とを、乳化重合又は懸濁重合することを特徴とする共重合体の製造方法。
【請求項２】
ラジカル重合開始剤及びラジカル発生剤を用いる、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を有する共重合体の製造方法であって、
前記ラジカル重合開始剤が、前記式（１）で示される化合物であり、
共役ジエン系単量体以外のラジカル重合性単量体を乳化重合又は懸濁重合した後、反応系内で、共役ジエン系単量体と、共役ジエン系単量体以外のラジカル重合性単量体とを、乳化重合又は懸濁重合することを特徴とする、請求項１に記載の共重合体の製造方法。
【請求項３】
マクロラジカル重合開始剤及びラジカル発生剤を用いる、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を有する共重合体の製造方法であって、
前記マクロラジカル重合開始剤が、式（２）
【化２】
2017170250.tif 000016
（式中、Ｒ１は、アルキル基、無置換若しくは置換アリール基、又は、無置換若しくは置換芳香族ヘテロ環基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ４は、無置換若しくは置換ビニル基、無置換若しくは置換アリール基、無置換若しくは置換芳香族ヘテロ環基、アシル基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、又はシアノ基を表す。Ａは、親水性単量体由来の繰り返し単位を表す。ｎは、１〜１００の整数を表す。）
で示される化合物であり、
共役ジエン系単量体と、共役ジエン系単量体以外のラジカル重合性単量体とを、乳化重合又は懸濁重合することを特徴とする共重合体の製造方法。
【請求項４】
マクロラジカル重合開始剤及びラジカル発生剤を用いる、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を有する共重合体の製造方法であって、
前記マクロラジカル重合開始剤が、前記式（２）で示される化合物であり、
共役ジエン系単量体以外のラジカル重合性単量体を乳化重合又は懸濁重合した後、反応系内で、共役ジエン系単量体と、共役ジエン系単量体以外のラジカル重合性単量体とを、乳化重合又は懸濁重合することを特徴とする、請求項３に記載の共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記式（２）で示されるマクロラジカル重合開始剤が、式（１）
【化３】
2017170250.tif 000017
（式中、Ｒ１は、アルキル基、無置換若しくは置換アリール基、又は、無置換若しくは置換芳香族ヘテロ環基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ４は、無置換若しくは置換ビニル基、無置換若しくは置換アリール基、無置換若しくは置換芳香族ヘテロ環基、アシル基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、又はシアノ基を表す。）
で示される化合物と親水性単量体とを反応させることにより得られるものである、請求項３又は４に記載の共重合体の製造方法。
【請求項６】
重合反応系に、さらに、式（３）
【化４】
2017170250.tif 000018
（式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、アルキル基、無置換若しくは置換アリール基、又は、無置換若しくは置換芳香族ヘテロ環基を表す。）
で示されるジテルリド化合物を存在させることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
【請求項７】
水中に共重合体の粒子が分散してなるラテックスの製造方法であって、請求項１〜６のいずれかに記載の方法により、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を有する共重合体を合成することを特徴とする、ラテックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン系単量体と、共役ジエン系単量体以外のラジカル重合性単量体との共重合反応において、ディールス・アルダー反応による副生物が生じにくい、共重合体の製造方法、及びこの方法を用いるラテックスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機テルル化合物をラジカル重合開始剤として使用して、ビニル系単量体をラジカル重合する方法が知られている。
例えば、特許文献１には、特定の有機テルル化合物をラジカル重合開始剤として用いてラジカル重合性単量体の重合反応を行うことで、分子末端に二重結合を有する重合体を製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開２０１５／０８０１８９号（ＵＳ２０１６／０２９７７５５  Ａ１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者の検討によれば、有機テルル化合物をラジカル重合開始剤として使用して、共役ジエン系単量体と、共役ジエン系単量体以外のラジカル重合性単量体との共重合反応を行うと、ディールス・アルダー反応が副反応として起き、目的の共重合体を高純度で合成することができない場合があることが分かった。
本発明は、この問題を解決することを目的になされたものである。すなわち、本発明は、共役ジエン系単量体と、共役ジエン系単量体以外のラジカル重合性単量体との共重合反応において、ディールス・アルダー反応による副生物が生じにくい、共重合体の製造方法、及びこの方法を用いるラテックスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記課題を解決すべく、有機テルル化合物をラジカル重合開始剤として使用する、共役ジエン系単量体と、共役ジエン系単量体以外のラジカル重合性単量体との共重合反応について鋭意検討した。その結果、この共重合反応を、乳化重合法又は懸濁重合法により行うことで、ディールス・アルダー反応による副生物量を低減できることを見出し、本発明を完成するに到った。【０００６】
かくして本発明によれば、下記〔１〕〜〔６〕の共重合体の製造方法、及び〔７〕のラテックスの製造方法が提供される。【０００７】
〔１〕ラジカル重合開始剤及びラジカル発生剤を用いる、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を有する共重合体の製造方法であって、前記ラジカル重合開始剤が、式（１）【０００８】
【化１】
2017170250.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１は、アルキル基、無置換若しくは置換アリール基、又は、無置換若しくは置換芳香族ヘテロ環基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ４は、無置換若しくは置換ビニル基、無置換若しくは置換アリール基、無置換若しくは置換芳香族ヘテロ環基、アシル基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、又はシアノ基を表す。）
で示される化合物であり、共役ジエン系単量体と、共役ジエン系単量体以外のラジカル重合性単量体とを、乳化重合又は懸濁重合することを特徴とする共重合体の製造方法。
〔２〕ラジカル重合開始剤及びラジカル発生剤を用いる、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を有する共重合体の製造方法であって、前記ラジカル重合開始剤が、前記式（１）で示される化合物であり、共役ジエン系単量体以外のラジカル重合性単量体を乳化重合又は懸濁重合した後、反応系内で、共役ジエン系単量体と、共役ジエン系単量体以外のラジカル重合性単量体とを、乳化重合又は懸濁重合することを特徴とする、〔１〕に記載の共重合体の製造方法。
〔３〕マクロラジカル重合開始剤及びラジカル発生剤を用いる、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を有する共重合体の製造方法であって、前記マクロラジカル重合開始剤が、式（２）【００１０】
【化２】
2017170250.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ１は、アルキル基、無置換若しくは置換アリール基、又は、無置換若しくは置換芳香族ヘテロ環基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ４は、無置換若しくは置換ビニル基、無置換若しくは置換アリール基、無置換若しくは置換芳香族ヘテロ環基、アシル基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、又はシアノ基を表す。Ａは、親水性単量体由来の繰り返し単位を表す。ｎは、１〜１００の整数を表す。）
で示される化合物であり、共役ジエン系単量体と、共役ジエン系単量体以外のラジカル重合性単量体とを、乳化重合又は懸濁重合することを特徴とする共重合体の製造方法。
〔４〕マクロラジカル重合開始剤及びラジカル発生剤を用いる、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を有する共重合体の製造方法であって、前記マクロラジカル重合開始剤が、前記式（２）で示される化合物であり、共役ジエン系単量体以外のラジカル重合性単量体を乳化重合又は懸濁重合した後、反応系内で、共役ジエン系単量体と、共役ジエン系単量体以外のラジカル重合性単量体とを、乳化重合又は懸濁重合することを特徴とする、〔３〕に記載の共重合体の製造方法。
〔５〕前記式（２）で示されるマクロラジカル重合開始剤が、式（１）【００１２】
【化３】
2017170250.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ１は、アルキル基、無置換若しくは置換アリール基、又は、無置換若しくは置換芳香族ヘテロ環基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ４は、無置換若しくは置換ビニル基、無置換若しくは置換アリール基、無置換若しくは置換芳香族ヘテロ環基、アシル基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、又はシアノ基を表す。）
で示される化合物と親水性単量体とを反応させることにより得られるものである、〔３〕又は〔４〕に記載の共重合体の製造方法。
〔６〕重合反応系に、さらに、式（３）【００１４】
【化４】
2017170250.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、アルキル基、無置換若しくは置換アリール基、又は、無置換若しくは置換芳香族ヘテロ環基を表す。）
で示されるジテルリド化合物を存在させることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
〔７〕水中に共重合体の粒子が分散してなるラテックスの製造方法であって、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の方法により、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を有する共重合体を合成することを特徴とする、ラテックスの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、共役ジエン系単量体と、共役ジエン系単量体以外のラジカル重合性単量体との共重合反応において、ディールス・アルダー反応による副生物が生じにくい、共重合体の製造方法、及びこの方法を用いるラテックスの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の共重合体の製造方法は、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を有する共重合体の製造方法であって、下記の製造方法（Ｉ）又は（ＩＩ）である。
製造方法（Ｉ）：ラジカル重合開始剤及びラジカル発生剤を用いる、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を有する共重合体の製造方法であって、前記ラジカル重合開始剤が、前記式（１）で示される化合物であり、共役ジエン系単量体と、共役ジエン系単量体以外のラジカル重合性単量体（以下、「ラジカル重合性単量体（α）」ということがある。）とを、乳化重合又は懸濁重合することを特徴とする共重合体の製造方法
製造方法（Ｉ）によれば、各単量体の結合様式は、たとえば、ブロック状、及びランダム状などの種々の結合様式とすることができるため、ランダム共重合体、またはブロック共重合体等を得ることができる。
【００１８】
製造方法（ＩＩ）：マクロラジカル重合開始剤及びラジカル発生剤を用いる、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を有する共重合体の製造方法であって、前記マクロラジカル重合開始剤が、前記式（２）で示される化合物であり、共役ジエン系単量体と、ラジカル重合性単量体（α）とを、乳化重合又は懸濁重合することを特徴とする共重合体の製造方法
製造方法（ＩＩ）によれば、各単量体の結合様式は、たとえば、ブロック状、及びランダム状などの種々の結合様式とすることができるため、ランダム共重合体、またはブロック共重合体等を得ることができる。
【００１９】
〔式（１）で示される化合物〕
下記式（１）で示される有機テルル化合物は、製造方法（Ｉ）においてはラジカル重合開始剤として用いられる。また、この有機テルル化合物は、後述するように、製造方法（ＩＩ）においては、マクロラジカル重合開始剤の前駆体として好ましく用いられる。
【００２０】
【化５】
2017170250.tif 000006
【００２１】
（式中、Ｒ１は、アルキル基、無置換若しくは置換アリール基、又は、無置換若しくは置換芳香族ヘテロ環基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ４は、無置換若しくは置換ビニル基、無置換若しくは置換アリール基、無置換若しくは置換芳香族ヘテロ環基、アシル基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基又はシアノ基を表す。）
【００２２】
Ｒ１のアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。
Ｒ１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分岐アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基；等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ１の無置換若しくは置換アリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましい。
Ｒ１の無置換アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。
Ｒ１の置換アリール基の置換基は、共重合反応を妨げないものであれば特に限定されない。例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；水酸基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の炭素数１〜８のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシ基；アミノ基；ニトロ基；シアノ基；−ＣＯＲａで示される基（Ｒａは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜８のアルキル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシ基；フェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェニルオキシ基等の置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリーロキシ基；トリフルオロメチル基等の炭素数１〜８のハロアルキル基；等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ１の無置換若しくは置換芳香族ヘテロ環基の炭素数は、１〜１５が好ましく、３〜１５がより好ましい。
Ｒ１の無置換芳香族ヘテロ環基としては、ピロリル基、イミダゾリル基、フリル基、チエニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基等の５員環の芳香族複素環基；ピリジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、ピラジニル基等の６員環の芳香族複素環基；ベンズイミダゾリル基、キノリル基、ベンゾフラニル基等の縮合芳香族複素環基；等が挙げられる。
Ｒ１の置換芳香族ヘテロ環基の置換基は、共重合反応を妨げないものであれば特に限定されない。かかる置換基としては、Ｒ１の置換アリール基の置換基として示したものと同様のものが挙げられる。
【００２５】
Ｒ２及びＲ３のアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。
Ｒ２及びＲ３のアルキル基としては、Ｒ１のアルキル基として示したものと同様のものが挙げられる。
【００２６】
Ｒ４の無置換若しくは置換ビニル基の炭素数は、２〜１５が好ましく、２〜１０がより好ましい。
Ｒ４の置換ビニル基の置換基は、共重合反応を妨げないものであれば特に限定されない。かかる置換基としては、Ｒ１の置換アリール基の置換基として例示したものと同様の者が挙げられる。
【００２７】
Ｒ４の無置換若しくは置換アリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましい。
Ｒ４の無置換若しくは置換アリール基としては、Ｒ１の無置換若しくは置換アリール基として示したものと同様のものが挙げられる。
【００２８】
Ｒ４の無置換若しくは置換芳香族ヘテロ環基の炭素数は、１〜１５が好ましく、３〜１５がより好ましい。
Ｒ４の無置換若しくは置換芳香族ヘテロ環基としては、Ｒ１の無置換若しくは置換芳香族ヘテロ環基として示したものと同様のものが挙げられる。
【００２９】
Ｒ４のアシル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。
Ｒ４のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ４のヒドロカルビルオキシカルボニル基の炭素数は、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜５がさらに好ましい。
Ｒ４のヒドロカルビルオキシカルボニル基としては、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基等のアルキルオキシカルボニル基；エテニルオキシカルボニル基、２−プロペニルオキシカルボニル基等のアルケニルオキシカルボニル基；プロパギルオキシカルボニル基等のアルキニルオキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、４−メチルフェニルオキシカルボニル基、４−クロロフェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基等の、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基；等が挙げられる。
【００３１】
式（１）で示される有機テルル化合物としては、Ｒ１がアルキル基、又は無置換若しくは置換アリール基、Ｒ２、Ｒ３が水素原子、Ｒ４が無置換若しくは置換ビニル基、無置換若しくは置換アリール基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、又はシアノ基であるものが好ましい。Ｒ４が無置換若しくは置換ビニル基である場合、得られる共重合体は、重合体鎖の重合開始末端側に二重結合を有するため、重合性基として利用することや官能基導入のための反応点として利用することが可能である。
【００３２】
式（１）で示される有機テルル化合物の具体例としては、３−メチルテラニル−１−プロペン、３−メチルテラニル−２−メチル−１−プロペン、３−メチルテラニル−２−フェニル−１−プロペン、３−メチルテラニル−３−メチル−１−プロペン、３−エチルテラニル−１−プロペン、３−［（ｎ−プロピル）テラニル］−１−プロペン、３−イソプロピルテラニル−１−プロペン、３−（ｎ−ブチル）テラニルプロペン、３−［（ｎ−ヘキシル）テラニル］−１−プロペン、３−フェニルテラニル−１−プロペン、３−［（ｐ−メチルフェニル）テラニル］−１−プロペン、３−［（２−ピリジル）テラニル］−１−プロペン、３−メチルテラニル−２−ブテン、３−メチルテラニル−１−シクロヘキセン、３−メチルテラニル−３−シアノ−１−プロペン、１，４−ビス（メチルテラニル）−２−ブテン、
（メチルテラニルメチル）ベンゼン、（１−メチルテラニルエチル）ベンゼン、１−クロロ−４−（１−メチルテラニルエチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（１−メチルテラニルエチル）ベンゼン、３，５−ビス−トリフルオロメチル−１−（１−メチルテラニルエチル）ベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタフルオロ−６−（１−メチルテラニルエチル）ベンゼン、２−メチルテラニルプロピオニトリル、２−メチル−２−メチルテラニルプロピオニトリル、メチル２−メチルテラニル−２−メチル−プロピオネート、エチル２−メチル−２−フェニルテラニルプロピオネート等が挙げられる。本発明で用いられる有機テルル化合物はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
式（１）で示される有機テルル化合物は、例えば、ＷＯ２００４／０１４９６２号パンフレットに記載の方法に準じて、下記式（４）で示される化合物、下記式（５）で示される化合物、及び金属テルルを反応させることにより得ることができる。
【００３４】
【化６】
2017170250.tif 000007
【００３５】
式（４）中、Ｒ２〜Ｒ４は、式（１）中のＲ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれと同じものを表す。Ｘは、ハロゲン原子を表す。Ｘで表されるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子のいずれであってもよいが、塩素原子または臭素原子であることが好ましい。
式（５）中、Ｒ１は、式（１）中のＲ１と同じものを表す。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属；マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属；または銅；を表す。Ｍがアルカリ金属のとき、ｍは１、Ｍがアルカリ土類金属のとき、ｍは２、Ｍが銅のとき、ｍは１または２である。なお、式（５）において、Ｍがマグネシウムである場合は、Ｒ１で表される２つの基のうちの１つは、ハロゲン原子であってもよい。すなわち、式（５）で示される化合物は、いわゆるグリニヤール試薬であってもよい。
【００３６】
具体的には、不活性ガス雰囲気下、金属テルルを溶媒に懸濁させて、懸濁液を調製し、この懸濁液に、式（５）で示される化合物を加えて、反応を行う。次いで、得られた反応液に、式（４）で示される化合物を加えて、さらに反応を行うことで、式（１）で示される有機テルル化合物を得ることができる。
【００３７】
式（５）で示される化合物の使用量は、金属テルル１モルに対して、通常、０．５モル以上、好ましくは０．８モル以上であり、通常、１．５モル以下、好ましくは１．２モル以下である。また、金属テルル１モルに対して、通常、０．５モル以上１．５モル以下、好ましくは０．８モル以上１．２モル以下である。
式（４）で示される化合物の使用量は、金属テルル１モルに対して、通常、０．５モル以上、好ましくは０．８モル以上であり、通常、１．５モル以下、好ましくは１．２モル以下である。また、金属テルル１モルに対して、通常、０．５モル以上１．５モル以下、好ましくは０．８モル以上１．２モル以下である。
【００３８】
不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられる。
用いる溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶媒；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；等が挙げられる。
【００３９】
式（５）で示される化合物及び式（４）で示される化合物を、それぞれ反応系に加える際は、低温下（−２０℃〜＋５℃）で滴下することが好ましい。
反応条件は、特に限定されない。例えば、反応時間が５分〜２４時間、反応温度が−２０℃〜８０℃である。
【００４０】
いずれの反応においても、反応終了後、公知の後処理操作及び分離精製手段により、目的物を単離することができうる。例えば、反応液を、脱気水、脱気塩化アンモニウム水溶液、脱気飽和食塩水で順次洗浄した後、有機層を乾燥し、濃縮することで粗生成物を得ることができる。また、必要に応じて、得られた反応生成物を、減圧蒸留法等の公知の精製法により精製することで、目的とする有機テルル化合物を高純度で得ることができる。
【００４１】
〔ラジカル発生剤〕
本発明の共重合体の製造方法に用いるラジカル発生剤は、加熱又は光の照射によりラジカルを発生させるものであれば、特に限定されず、例えば、過酸化物（ヒドロペルオキシドを含む。以下同じ）、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ系ラジカル発生剤等が用いられる。なかでも、ラジカル発生剤としては、アゾ系ラジカル発生剤、過酸化物、過硫酸塩が好ましい。
これらのラジカル発生剤の存在下で共重合反応を行うことで、共重合反応がより促進され、共重合体を効率よく得ることができる。
【００４２】
過酸化物は、通常のラジカル重合で重合開始剤または重合促進剤として使用される過酸化物であれば特に制限なく使用することができる。
例えば、ジイソブチリルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジラウロイルペルオキシド、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等が挙げられる。
【００４３】
過硫酸塩は、通常のラジカル重合で重合開始剤または重合促進剤として使用される過硫酸塩であれば特に制限なく使用することができる。
例えば、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【００４４】
アゾ系ラジカル発生剤は、通常のラジカル重合で重合開始剤または重合促進剤として使用されるアゾ系ラジカル発生剤であれば特に制限なく使用することができる。
例えば２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。
これらのアゾ系ラジカル発生剤は、一種を単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
これらのラジカル発生剤は反応条件に応じて適宜選択するのが好ましい。
例えば低温（４０℃以下）で重合反応を行う場合は、ジイソブチリルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）が好ましく、中温（４０〜８０℃）で重合反応を行う場合は、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジラウロイルペルオキシド、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジベンゾイルペルオキシド、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）が好ましく、高温（８０℃以上）で重合反応を行う場合は、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）が好ましい。
【００４６】
〔共役ジエン系単量体〕
本発明の共重合体の製造方法においては、単量体として共役ジエン系単量体を用いる。
共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等が挙げられる。これらのなかでも、１，３−ブタジエン、及びイソプレンが好ましい。
【００４７】
〔共役ジエン系単量体以外のラジカル重合性単量体〕
本発明の共重合体の製造方法においては、単量体として共役ジエン系単量体に加えて、ラジカル重合性単量体（α）を用いる。
ラジカル重合性単量体（α）は、共役ジエン系単量体以外のラジカル重合性単量体であって、共役ジエン単量体とラジカル共重合可能なものであれば、特に限定されない。
ラジカル重合性単量体（α）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリロニトリル、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等のアクリル系単量体〔ここで、「（メタ）アクリル」は、「アクリルまたはメタクリル」を意味する。〕；
【００４８】
スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、２−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、４−スチレンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）等のスチレン系単量体；
エチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィン系単量体；
【００４９】
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系単量体；
２−ビニルチオフェン、Ｎ−メチル−２−ビニルピロール、１−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、メチルビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のビニル系単量体；
【００５０】
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸系単量体；
４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の非共役ジエン系単量体；等が挙げられる。
【００５１】
これらのラジカル重合性単量体（α）は、一種を単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
〔製造方法（Ｉ）〕
製造方法（Ｉ）は、ラジカル重合開始剤及びラジカル発生剤を用いる、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を有する共重合体の製造方法であって、前記ラジカル重合開始剤が、前記式（１）で示される化合物であり、共役ジエン系単量体と、ラジカル重合性単量体（α）とを、乳化重合又は懸濁重合することを特徴とするものである。
【００５３】
乳化重合とは、水性媒体に前記単量体を混合し、これに前記ラジカル重合開始剤及びラジカル発生剤を加え、主にミセル中で重合反応を行うものをいう。ミセルを形成するために、通常は、乳化剤（界面活性剤）が用いられる。
懸濁重合とは、水性媒体に前記単量体を混合し、これに前記ラジカル重合開始剤及びラジカル発生剤を加え、主にミセルを介さないで重合反応を行うものをいう。反応により得られる共重合体粒子が分散するように、必要に応じて分散剤や界面活性剤が用いられる。
【００５４】
これらの重合法以外の方法により、共役ジエン系単量体とラジカル重合性単量体（α）とを共重合させると、ディールス・アルダー反応が副反応として起き、目的の共重合体を高純度で合成することができない場合がある。
一方、乳化重合法又は懸濁重合法を使用することで、この副反応生成物を低減化することができ、目的の共重合体を高純度で合成することができる。
【００５５】
重合反応において、用いる式（１）で示される有機テルル化合物、ラジカル発生剤、単量体の量は特に限定されない。
式（１）で示される有機テルル化合物の量は、通常は、単量体１モルに対して、０．００００５モル以上、好ましくは０．０００１モル以上であり、０．２モル以下、好ましくは０．０２モル以下である。また、単量体１モルに対して、０．００００５モル以上０．２モル以下、好ましくは０．０００１モル以上０．０２モル以下である。
ラジカル発生剤の量は、通常は、式（１）で示される有機テルル化合物１モルに対して、０．０１モル以上、好ましくは０．０５モル以上であり、１００モル以下、好ましくは１０モル以下である。また、式（１）で示される有機テルル化合物１モルに対して、０．０１モル以上１００モル以下、好ましくは０．０５モル以上１０モル以下である。
また、共役ジエン系単量体と、ラジカル重合性単量体（α）のモル比〔共役ジエン系単量体：ラジカル重合性単量体（α）〕は、通常は、１０：９０〜９０：１０、好ましくは２０：８０〜８０：２０、より好ましくは、３０：７０〜７５：２５である。
【００５６】
重合反応に用いる水性媒体としては、通常は、水が使用される。
水性媒体の使用量は、特に限定されないが、単量体１００重量部に対して、通常、５０重量部以上、好ましくは７０重量部以上であり、通常、２０００重量部以下、好ましくは１５００重量部以下である。また、単量体１００重量部に対して、通常、５０重量部以上２０００重量部以下、好ましくは７０重量部以上１５００重量部以下である。
【００５７】
重合反応に用いる乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、中性界面活性剤等が挙げられる。なかでもアニオン性界面活性剤が好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、リノレン酸ナトリウム、ロジン酸ナトリウム、ロジン酸カリウム等の脂肪酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、デシルベンゼンスルホン酸カリウム、セチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、セチルベンゼンスルホン酸カリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸カリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸塩；ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸カリウム等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸カリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；ラウリルリン酸ナトリウム、ラウリルリン酸カリウム等のモノアルキルリン酸塩；等が挙げられる。
これらの乳化剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
乳化剤の使用量は特に限定されないが、単量体１００重量部に対して、通常、０．０１重量部以上、好ましくは０．１重量部以上であり、通常、５０重量部以下である。また、単量体１００重量部に対して、通常、０．０１重量部以上５０重量部以下、好ましくは０．１重量部以上５０重量部以下である。
【００５８】
重合反応に用いる分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、セルロース誘導体等のノニオン系高分子化合物；ポリアクリル酸及びその塩、ポリメタクリル酸及びその塩、メタクリル酸エステルとメタクリル酸及び／又はその塩との共重合体等のアニオン性高分子化合物；リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の水難溶性無機化合物；等が挙げられる。
これらの分散剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
分散剤の使用量は特に限定されないが、単量体１００重量部に対して、通常、０．０１重量部以上、好ましくは０．０５重量部以上であり、通常、３０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。また、単量体１００重量部に対して、通常、０．０１重量部以上３０重量部以下、好ましくは０．０５重量部以上１０重量部以下である。
【００５９】
重合反応系には、さらに、下記式（３）で示されるジテルリド化合物が存在していてもよい。
【００６０】
【化７】
2017170250.tif 000008
【００６１】
（式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、アルキル基、無置換若しくは置換アリール基、又は、無置換若しくは置換芳香族ヘテロ環基を表す。）
【００６２】
式（３）で示されるジテルリド化合物の存在下で重合反応を行うことで、重合反応がより良好に制御され、より理論値に近い分子量と狭い分子量分布とを有する共重合体を得ることができる。
【００６３】
Ｒ５及びＲ６のアルキル基、無置換若しくは置換アリール基、又は、無置換若しくは置換芳香族ヘテロ環基の具体例としては、それぞれ、式（１）中のＲ１のアルキル基、無置換若しくは置換アリール基、又は、無置換若しくは置換芳香族ヘテロ環基として示したものと同様のものが挙げられる。
【００６４】
式（３）で示されるジテルリド化合物の具体例としては、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ（ｎ−プロピル）ジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ（ｎ−ブチル）ジテルリド、ジ（ｓｅｃ−ブチル）ジテルリド、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス（ｐ−メトキシフェニル）ジテルリド、ビス（ｐ−アミノフェニル）ジテルリド、ビス（ｐ−ニトロフェニル）ジテルリド、ビス（ｐ−シアノフェニル）ジテルリド、ビス（ｐ−スルホニルフェニル）ジテルリド、ビス（２−ナフチル）ジテルリド、４，４’−ジピリジルジテルリド等が挙げられる。
これらのジテルリド化合物は、一種を単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
式（３）で示されるジテルリド化合物の多くは公知物質であり、公知の方法により製造し、入手することができる。
【００６５】
式（３）で示されるジテルリド化合物を使用する場合、その使用量は、式（１）で示される有機テルル化合物１モルに対して、通常、０．０１モル以上、好ましくは０．１モル以上であり、通常、１００モル以下、好ましくは１０モル以下、より好ましくは５モル以下である。また、（１）で示される有機テルル化合物１モルに対して、通常、０．０１モル以上１００モル以下、好ましくは０．１モル以上１０モル以下、より好ましくは０．１モル以上５モル以下である。
【００６６】
重合反応は、通常、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガスで置換した容器内で行われる。重合反応は、通常、常圧下で行われるが、加圧下または減圧下で行ってもよい。
重合温度は特に限定されないが、通常、０〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃である。
重合時間は特に限定されないが、通常、１分から１００時間、好ましくは１分から３０時間である。
【００６７】
また、本発明の共重合体の製造方法においては、重合反応系に、光を照射しながら、重合反応を行ってもよい。
重合反応系に光を照射しながら重合反応を行うことで、重合反応がより促進され、共重合体を効率よく得ることができる。
照射する光としては、紫外線または可視光が好ましい。光の照射は、光重合反応において通常用いられる方法により行うことができ、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、クリプトンランプ、ＬＥＤランプなどの光源を用いて光を照射すればよい。
【００６８】
製造方法（Ｉ）においては、重合反応開始時に、反応系内に共役ジエン系単量体とラジカル重合性単量体（α）が存在していてもよいし、重合反応開始時にはこれらの単量体のどちらか一方が存在していなくてもよい。
【００６９】
例えば、重合反応開始時に、反応系内に共役ジエン系単量体とラジカル重合性単量体（α）とを共存させた状態で乳化重合又は懸濁重合することで、ランダム共重合体を得ることができる。
【００７０】
また、前記式（１）で示されるラジカル重合開始剤及びラジカル発生剤を用いて、共役ジエン系単量体以外のラジカル重合性単量体（ラジカル重合性単量体（α））を乳化重合又は懸濁重合（以下、「第１の重合反応」ということがある。）した後、反応系内で、共役ジエン系単量体及びラジカル重合性単量体（α）を、さらに乳化重合又は懸濁重合（以下、「第２の重合反応」ということがある。）することで、第１の重合反応により形成されたブロックと、第２の重合反応により形成されたブロックとを有するブロック共重合体を得ることができる。
【００７１】
第１の重合反応に使用するラジカル重合性単量体（α）と、第２の重合反応に使用するラジカル重合性単量体（α）とは、同じ単量体であってもよいし、異なる単量体であってもよい。
【００７２】
第１の重合反応は、共役ジエン系単量体とラジカル重合性単量体（α）の代わりに、ラジカル重合性単量体（α）を使用し、共役ジエン系単量体を使用しない点を除き、先に説明した方法と同様にして行うことができる。
【００７３】
第１の重合反応が終わった時点で、重合体鎖の成長末端は、式（１）で示される有機テルル化合物由来の反応性の高い有機テルル部（Ｒ１−Ｔｅ−）であり、リビング性を有している。
したがって、反応系内に、共役ジエン系単量体、および必要に応じてラジカル重合性単量体（α）をさらに添加することで、第２の重合反応を行うことができる。この第２の重合反応が、先に説明した、共役ジエン系単量体と、ラジカル重合性単量体（α）とを、乳化重合又は懸濁重合する反応である。第２の重合反応において、第１の重合反応で使用したラジカル重合性単量体（α）を使用し、第１の重合反応終了時点で、未反応のラジカル重合性単量体（α）が残っている場合は、第２の重合反応開始時点で、反応系内に、ラジカル重合性単量体（α）を追加しなくてもよい。
また、反応活性をより高めるために、これらの単量体を添加する際に、ラジカル発生剤を系内に追加してもよい。
【００７４】
本発明の共重合体の製造方法における重合反応中の重合体鎖の成長末端は、式（１）で示される有機テルル化合物由来の反応性の高い有機テルル部（Ｒ１−Ｔｅ−）であり、リビング性を有している。
このリビング性を有する重合体鎖の成長末端が空気中に晒されると、その成長末端が水素原子や水酸基に置き換わり、成長末端は失活する。
【００７５】
反応終了後、常法に従い、共重合体の単離・精製処理を行うことができる。例えば、反応溶液中の溶媒や残存する単量体を減圧下に留去して、共重合体を単離する方法や、反応溶液を貧溶媒に注ぐことで、共重合体を沈殿させる方法が挙げられる。
【００７６】
〔製造方法（ＩＩ）〕
製造方法（ＩＩ）は、マクロラジカル重合開始剤及びラジカル発生剤を用いる、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を有する共重合体の製造方法であって、前記マクロラジカル重合開始剤が、下記式（２）で示される化合物であり、共役ジエン系単量体と、ラジカル重合性単量体（α）とを、乳化重合又は懸濁重合することを特徴とするものである。
【００７７】
【化８】
2017170250.tif 000009
【００７８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれと同じ意味を表す。Ａは、親水性単量体由来の繰り返し単位を表す。ｎは、１〜１００の整数を表し、好ましくは１〜５０である。）
【００７９】
親水性単量体は、分子内に、ラジカル重合性の炭素−炭素不飽和結合と親水性基を有する化合物である。例えば、式：Ｃ（ｒ１）（ｒ２）＝Ｃ（ｒ３）（Ｑ１）〔式中、ｒ１、ｒ２、ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｑ１は、親水性基を表す。〕や、式：Ｃ（ｒ４）（Ｑ２）＝Ｃ（ｒ５）（Ｑ３）（式中、ｒ４、ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｑ２、Ｑ３は、それぞれ独立して、親水性基を表す。）で示される化合物等が挙げられる。
【００８０】
ｒ１〜ｒ５の炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分岐アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基；等が挙げられる。
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３の親水性基としては、カルボキシル基、スルホ基、水酸基、アミノ基、イオン基、これらの基を含む基（例えば、２−ヒドロキシエチル基）等が挙げられる。
【００８１】
親水性単量体の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を有する単量体；ビニルスルホン酸等のスルホ基を有する単量体；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基を有する単量体；アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル等のアミノ基を有する単量体；塩化トリメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン等のイオン基を有する単量体；等が挙げられる。
【００８２】
親水性単量体由来の繰り返し単位とは、親水性単量体のラジカル重合反応により生じる繰り返し単位をいう。この繰り返し単位〔−（Ａ）−〕は、具体的には、下記式（ａ１）又は（ａ２）で示される基である。
【００８３】
【化９】
2017170250.tif 000010
【００８４】
式（２）で示される化合物は、製造方法（Ｉ）で説明した式（１）で示される化合物と親水性単量体とのラジカル重合反応を行うことで効率よく得ることができる。
【００８５】
式（１）で示される有機テルル化合物と親水性単量体とのラジカル重合反応は、溶媒中又は溶媒の非存在下で有機テルル化合物と親水性単量体とを混合することにより行うことができる。この反応は、通常、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガスで置換した容器内で行われる。この反応は、通常、常圧下で行われるが、加圧下または減圧下で行ってもよい。
【００８６】
用いる溶媒としては、水等の水性媒体が挙げられるが、ラジカル重合で一般に使用される有機溶媒を使用することもできる。かかる有機溶媒としては、例えば、アルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、クロロホルム、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【００８７】
反応温度は特に限定されないが、通常、０〜１００℃、好ましくは１０〜９０℃である。
反応時間は特に限定されないが、通常、１分から１２時間、好ましくは１分から６時間である。
得られた式（２）で示される化合物は、常法に従って単離精製した後、製造方法（ＩＩ）に用いてもよいし、この反応で得られた反応液をそのまま製造方法（ＩＩ）に用いてもよい。また、この場合、式（２）で示される化合物を含む反応液を得る反応を、共役ジエン系単量体とラジカル重合性単量体（α）を乳化重合又は懸濁重合させる溶媒系と同じ溶媒系で行い、引き続き、反応系に、共役ジエン系単量体とラジカル重合性単量体（α）を添加して、乳化重合又は懸濁重合を行ってもよいし、式（２）で示される化合物を含む反応液を得た後、反応溶媒系を共役ジエン系単量体とラジカル重合性単量体（α）を乳化重合又は懸濁重合させる溶媒系とした後に、反応系に、共役ジエン系単量体とラジカル重合性単量体（α）を添加して、乳化重合又は懸濁重合を行うようにしてもよい。
【００８８】
製造方法（ＩＩ）は、ラジカル重合開始剤〔式（１）で示される化合物〕の代わりに、マクロラジカル重合開始剤として式（２）で示される化合物を用いることを除き、製造方法（Ｉ）と同様にして行うことができる。
【００８９】
製造方法（ＩＩ）によれば、親水性単量体由来の繰り返し単位が導入された点を除き、製造方法（Ｉ）で得られる共重合体と同様の共重合体を高い純度で製造することができる。
【００９０】
製造方法（ＩＩ）においても、製造方法（Ｉ）と同様、重合反応開始時に、反応系内に共役ジエン系単量体とラジカル重合性単量体（α）が存在していてもよいし、重合反応開始時にはこれらの単量体のどちらか一方が存在していなくてもよい。
【００９１】
すなわち、重合反応開始時に、反応系内に共役ジエン系単量体とラジカル重合性単量体（α）とを共存させた状態で乳化重合又は懸濁重合することで、ランダム共重合体を得ることができる。
【００９２】
また、前記式（２）で示されるマクロラジカル重合開始剤及びラジカル発生剤を用いて、共役ジエン系単量体以外のラジカル重合性単量体（ラジカル重合性単量体（α））を乳化重合又は懸濁重合した後、反応系内で、共役ジエン系単量体及びラジカル重合性単量体（α）を、乳化重合又は懸濁重合することで、ブロック共重合体を得ることができる。
【００９３】
〔共重合体〕
製造方法（Ｉ）又は（ＩＩ）により得られる共重合体の分子量は、反応時間及び有機テルル化合物の量により調整可能であるが、例えば、ポリスチレン換算の数平均分子量が、５００〜１，０００，０００、好ましくは１，０００〜２００，０００である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０１〜２．５０、好ましくは１．０１〜２．００、より好ましくは１．０１〜１．６０である。
【００９４】
製造方法（Ｉ）又は（ＩＩ）により得られる共重合体において、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位とラジカル重合性単量体（α）由来の繰り返し単位の割合（モル比）〔共役ジエン系単量体単位：ラジカル重合性単量体（α）単位〕は、通常、１０：９０〜９０：１０、好ましくは２０：８０〜８０：２０、より好ましくは、３０：７０〜７５：２５である。
【００９５】
製造方法（Ｉ）又は（ＩＩ）によれば、ディールス・アルダー反応による副生物の量を低減化することができ、目的の共重合体を高い純度で製造することができる。
ディールス・アルダー反応による副生物に関する収率は、通常は、２０％以下、好ましくは１０％以下である。
【００９６】
〔ラテックスの製造方法〕
本発明のラテックスの製造方法は、水中に共重合体の粒子が分散してなるラテックスの製造方法であって、本発明の共重合体の製造方法により、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を有する共重合体を合成することを特徴とするものである。
すなわち、上記の製造方法（Ｉ）又は（ＩＩ）で得られた反応液又はその濃縮液若しくは希釈液は、本発明の製造方法により得られるラテックスである。
【００９７】
本発明の製造方法により得られるラテックスにおいて、水中に分散している共重合体の粒子の平均粒子径は、通常０．０１〜１０００μｍ、好ましくは０．０５〜５００μｍである。
【００９８】
本発明の製造方法により得られるラテックスは、目的に応じて、その他の添加剤を必要量さらに配合してもよい。その他の添加剤としては、顔料、染料、充填剤、流れ調整剤、分散剤、可塑剤、電荷調節剤、粘着促進剤、酸化防止剤、光安定剤等が挙げられる。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例等を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例等に何ら限定されるものではない。また、下記の各例において、「部」及び「％」は特に断りのない限り、重量基準である。
下記の各例において、各種の測定については、以下の方法に従って行った。【０１００】
〔１Ｈ−ＮＭＲ測定〕
測定装置としてＢＲＵＫＥＲ社製「ＢＲＵＫＥＲ−５００」を用い、溶媒としてＣＤＣｌ３を用いて測定した。【０１０１】
〔ガスクロマトグラフ測定〕
測定装置として島津製作所社製「ＧＣ２０１０」を用い、カラムとしてｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ社製「ＺＢ−５」を用いて測定し、定量はメシチレンを用いた内部標準法に基づいて行った。【０１０２】
〔ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定〕
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液とし、測定装置として東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０」を、カラムとして東ソー社製「ＴＳＫ―ＧＥＬ」の「ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ」を４本連結したものを用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）測定により、ポリスチレン換算の値として求めた。【０１０３】
〔合成例１〕３−メチルテラニル−１−プロペンの合成
窒素雰囲気下、３００ｍＬの三口フラスコ内で、金属テルル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、以下同じ）１１．４８ｇ（９０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ８６ｍｌに懸濁させた。得られた懸濁液を撹拌しながら０℃に冷却した。懸濁液の撹拌と冷却を続けながら、この懸濁液に、メチルリチウム（１．１０Ｍジエチルエーテル溶液、関東化学社製、以下同じ）８６．０ｍｌ（９４．５ｍｍｏｌ）を、１０分かけて滴下した。滴下終了後、三口フラスコ内の内容物を、室温（２５℃）で２０分撹拌することで、金属テルルが完全に消失した反応溶液を得た。
得られた反応溶液を撹拌しながら０℃に冷却した。反応溶液の撹拌と冷却を続けながら、この反応溶液に、臭化アリル（東京化成工業社製、以下同じ）１１．４ｇ（９４．５ｍｍｏｌ）を加えた。そのまま、三口フラスコ内の内容物の撹拌を２時間続けて反応を行った後、反応溶液を室温に戻した。
得られた反応溶液を、脱気水、脱気飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液、脱気飽和ＮａＣｌ水溶液で順次洗浄した。次いで、有機層（洗浄後の反応溶液）に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥後、窒素雰囲気下でセライトろ過した。ろ液を減圧下で濃縮し、次いで、濃縮物を減圧蒸留することにより、黄色油状物として、３−メチルテラニル−１−プロペン６．５５ｇ（収率４０％）を得た。
得られた３−メチルテラニル−１−プロペンの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）１．８５（ｓ，３Ｈ），３．３１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），４．８０（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），４．８５（ｄ，Ｊ＝１７．０Ｈｚ，１Ｈ），５．９０−５．９９（ｍ，１Ｈ）【０１０４】
〔合成例２〕エチル２−メチル−２−フェニルテラニルプロピオネートの合成
メチルリチウムの代わりにフェニルリチウム（０．９８Ｍシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液、関東化学社製）９６．４ｍｌ（９４．５ｍｍｏｌ）を用いたこと、及び臭化アリルの代わりにエチル−２−ブロモイソブチレート（東京化成社製）１８．４５ｇ（９４．５ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、合成例１と同様にして反応・精製を行い、黄色油状物としてエチル２−メチル−２−フェニルテラニルプロピオネート１３．４ｇ（収率５１％）を得た。
得られたエチル２−メチル−２−フェニルテラニルプロピオネートの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）１．１８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ、３Ｈ），１．７３（ｓ，６Ｈ），４．０７（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．２６−７．３０（ｍ，２Ｈ），７．３９−７．４３（ｍ，１Ｈ），７．８８−７．９０（ｍ，２Ｈ）【０１０５】
〔合成例３〕２−メチル−２−メチルテラニルプロピオニトリルの合成
臭化アリルの代わりに２−ブロモ−２−メチルプロピオニトリル１３．９９ｇ（９４．５ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、合成例１と同様にして反応・精製を行い、黄色油状物として２−メチル−２−メチルテラニルプロピオニトリル５．９７ｇ（収率３１％）を得た。
得られた２−メチル−２−メチルテラニルプロピオニトリルの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）１．８８（ｓ，６Ｈ），２．３９（ｓ，３Ｈ）【０１０６】
〔合成例４〕マクロラジカル重合開始剤の合成
合成例１で得た３−メチルテラニル−１−プロペン０．０３０部にメタクリル酸（和光純薬工業社製）０．４２６部を加えて、これを２５℃で３０分間撹拌して、マクロラジカル重合開始剤を得た。
得られた反応液から、マクロラジカル重合開始剤を単離し、その構造を確認したところ、このマクロラジカル重合開始剤は、式（２ａ）で表される構造を有する化合物（ｎ１の平均値は３０）であることが分かった。【０１０７】
【化１０】
2017170250.tif 000011
【０１０８】
〔合成例５〕マクロラジカル重合開始剤の合成
合成例１で得た３−メチルテラニル−１−プロペン０．０３０部にアクリルアミド（東京化成工業社製）０．３５１部を加えて、これを６０℃で１時間撹拌して、マクロラジカル重合開始剤を得た。
得られた反応液から、マクロラジカル重合開始剤を単離し、その構造を確認したところ、このマクロラジカル重合開始剤は、式（２ｂ）で表される構造を有する化合物（ｎ２の平均値は３０）であることが分かった。【０１０９】
【化１１】
2017170250.tif 000012
【０１１０】
〔合成例６〕ジメチルジテルリドの合成
窒素雰囲気下、３００ｍＬの三口フラスコ内で、金属テルル５．２３ｇ（４１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４５ｍｌに懸濁させた。得られた懸濁液を撹拌しながら０℃に冷却した。懸濁液の撹拌と冷却を続けながら、この懸濁液に、メチルリチウム（１．１０Ｍジエチルエーテル溶液）４５．０ｍｌ（４３．０ｍｍｏｌ）を、１０分かけて滴下した。滴下終了後、三口フラスコ内の内容物を、室温（２５℃）で２０分撹拌することで、金属テルルが完全に消失した反応溶液を得た。
得られた反応溶液を撹拌しながら、この反応溶液に、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液３０ｍＬを加え、１時間空気中で撹拌した。有機層を分離し、水、飽和ＮａＣｌ水溶液で順次洗浄した。次いで、有機層（洗浄後の反応溶液）に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥後、セライトろ過した。ろ液を減圧下で濃縮し、次いで、濃縮物を減圧蒸留（０．６ｍｍＨｇ、４３℃）することにより、褐色油状物として、ジメチルジテルリド２．４８ｇ（収率４２％）を得た。
得られたジメチルジテルリドの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）２．６７（ｓ，６Ｈ）【０１１１】
実施例及び比較例において使用した単量体、ラジカル重合開始剤、及びラジカル発生剤は以下のとおりである。
イソプレン（ＩＰ）：東京化成工業社製
１，３−ブタジエン（ＢＤ）：東京化成工業社製
アクリロニトリル（ＡＮ）：和光純薬工業社製
アクリル酸エチル（ＥＡ）：和光純薬工業社製
アクリル酸ブチル（ＢＡ）：和光純薬工業社製
スチレン（Ｓｔ）：和光純薬工業社製
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）：和光純薬工業社製【０１１２】
ラジカル重合開始剤（１）：３−メチルテラニル−１−プロペン（合成例１）
ラジカル重合開始剤（２）：エチル−２−メチル−２−フェニルテラニルプロピオネート（合成例２）
ラジカル重合開始剤（３）：２−メチル−２−メチルテラニルプロピオニトリル（合成例３）
ラジカル重合開始剤（４）：マクロラジカル重合開始剤（合成例４）
ラジカル重合開始剤（５）：マクロラジカル重合開始剤（合成例５）【０１１３】
ラジカル発生剤（１）：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（和光純薬工業社製）
ラジカル発生剤（２）：２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（和光純薬工業社製）
ラジカル発生剤（３）：過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）（和光純薬工業社製）【０１１４】
〔実施例１〕
８０ｍＬのガラス製反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム（東京化成工業社製）２．０部と蒸留水２１６部を入れて混合し、界面活性剤水溶液を得た。次いで、この界面活性剤水溶液に、ラジカル発生剤（１）０．０２７部、イソプレン５６．２部、アクリロニトリル４３．８部、ガスクロマトグラフ分析用内部標準（以下、「内部標準」という。）としてメシチレン（和光純薬工業社製、以下同じ）１０部を加えて撹拌し、単量体の乳化液を調製した。
この単量体の乳化液を窒素バブリングにより十分に脱気した後、このものに、ラジカル重合開始剤（１）０．０３０部を加え、これを６０℃で１８時間撹拌し、重合反応を行った。
重合反応液をメタノール中に注ぎ、重合反応生成物を析出させた。析出物をろ取、乾燥することにより、イソプレン−アクリロニトリルランダム共重合体を得た。
ガスクロマトグラフ分析の結果、イソプレンの転化率は６２％、アクリロニトリルの転化率は４０％、副生成物として得られたイソプレンとアクリロニトリルのディールス・アルダー体の収率は４％であった。
ＧＰＣ分析の結果、イソプレン−アクリロニトリルランダム共重合体のＭｗは１４６，０００、Ｍｎは９４，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５５であった。【０１１５】
〔実施例２〕
第１表に記載の化合物を用いて重合反応を行ったこと以外は、実施例１と同様にして重合反応を行い、イソプレン−アクリロニトリルランダム共重合体を得た。
ガスクロマトグラフ分析の結果、イソプレンの転化率は７５％、アクリロニトリルの転化率は６０％、副生成物として得られたイソプレンとアクリロニトリルのディールス・アルダー体の収率は５％であった。
ＧＰＣ分析の結果、イソプレン−アクリロニトリルランダム共重合体のＭｗは１６４，２００、Ｍｎは１１６，４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４１であった。【０１１６】
〔実施例３〕
反応容器として８０ｍＬの金属製オートクレーブを使用したことと、第１表に記載の化合物を用いて重合反応を行ったこと以外は、実施例１と同様にして重合反応を行い、１，３−ブタジエン−アクリロニトリルランダム共重合体を得た。
ガスクロマトグラフ分析の結果、１，３−ブタジエンの転化率は７５％、アクリロニトリルの転化率は５４％、副生成物として得られた１，３−ブタジエンとアクリロニトリルのディールス・アルダー体の収率は４％であった。
ＧＰＣ分析の結果、１，３−ブタジエン−アクリロニトリルランダム共重合体のＭｗは２０３，３００、Ｍｎは１２３，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６５であった。【０１１７】
〔実施例４〕
第１表に記載の化合物を用いて重合反応を行ったこと以外は、実施例１と同様にして重合反応を行い、イソプレン−アクリロニトリルランダム共重合体を得た。
ガスクロマトグラフ分析の結果、イソプレンの転化率は４２％、アクリロニトリルの転化率は５９％、副生成物として得られたイソプレンとアクリロニトリルのディールス・アルダー体の収率は２％であった。
ＧＰＣ分析の結果、イソプレン−アクリロニトリルランダム共重合体のＭｗは８９，９００、Ｍｎは６３，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４２であった。【０１１８】
〔実施例５〕
第１表に記載の化合物を用いて重合反応を行ったこと以外は、実施例１と同様にして重合反応を行い、イソプレン−アクリロニトリルランダム共重合体を得た。
ガスクロマトグラフ分析の結果、イソプレンの転化率は６３％、アクリロニトリルの転化率は４０％、副生成物として得られたイソプレンとアクリロニトリルのディールス・アルダー体の収率は５％であった。
ＧＰＣ分析の結果、イソプレン−アクリロニトリルランダム共重合体のＭｗは１６８，７００、Ｍｎは９２，７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８２であった。【０１１９】
〔実施例６〕
合成例６で得たジメチルジテルリド０．００９部を、ラジカル重合開始剤（１）を加えた後にさらに添加して重合反応を行ったこと以外は、実施例１と同様にして重合反応を行い、イソプレン−アクリロニトリルランダム共重合体を得た。
ガスクロマトグラフ分析の結果、イソプレンの転化率は５９％、アクリロニトリルの転化率は３９％、副生成物として得られたイソプレンとアクリロニトリルのディールス・アルダー体の収率は４％であった。
ＧＰＣ分析の結果、イソプレン−アクリロニトリルランダム共重合体のＭｗは１５２，１００、Ｍｎは１０２，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４９であった。【０１２０】
〔実施例７〕
第１表に記載の化合物を用いて重合反応を行ったこと以外は、実施例１と同様にして重合反応を行い、イソプレン−アクリロニトリルランダム共重合体を得た。
ガスクロマトグラフ分析の結果、イソプレンの転化率は６５％、アクリロニトリルの転化率は４３％、副生成物として得られたイソプレンとアクリロニトリルのディールス・アルダー体の収率は４％であった。
ＧＰＣ分析の結果、イソプレン−アクリロニトリルランダム共重合体のＭｗは１７５，３００、Ｍｎは１０８，９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６１であった。【０１２１】
〔実施例８〕
第１表に記載の化合物を用いて重合反応を行ったこと以外は、実施例１と同様にして重合反応を行い、イソプレン−アクリロニトリルランダム共重合体を得た。
ガスクロマトグラフ分析の結果、イソプレンの転化率は６１％、アクリロニトリルの転化率は４３％、副生成物として得られたイソプレンとアクリロニトリルのディールス・アルダー体の収率は４％であった。
ＧＰＣ分析の結果、イソプレン−アクリロニトリルランダム共重合体のＭｗは１３９，４００、Ｍｎは９２，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５１であった。【０１２２】
〔実施例９〕
第１表に記載の化合物を用いて重合反応を行ったこと、及び重合温度を６０℃から５５℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合反応を行い、イソプレン−アクリロニトリルランダム共重合体を得た。
ガスクロマトグラフ分析の結果、イソプレンの転化率は６１％、アクリロニトリルの転化率は４９％、副生成物として得られたイソプレンとアクリロニトリルのディールス・アルダー体の収率は５％であった。
ＧＰＣ分析の結果、イソプレン−アクリロニトリルランダム共重合体のＭｗは１３９，２００、Ｍｎは７１，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９６であった。【０１２３】
〔実施例１０〕
第２表に記載の化合物を用いて重合反応を行ったこと以外は、実施例１と同様にして重合反応を行い、イソプレン−アクリロニトリルランダム共重合体を得た。
ガスクロマトグラフ分析の結果、イソプレンの転化率は６０％、アクリロニトリルの転化率は５５％、副生成物として得られたイソプレンとアクリロニトリルのディールス・アルダー体の収率は６％であった。
ＧＰＣ分析の結果、イソプレン−アクリロニトリルランダム共重合体のＭｗは１１７，５００、Ｍｎは６８，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７２であった。【０１２４】
〔実施例１１〕
８０ｍＬのガラス製反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム（東京化成工業社製）２．０部と蒸留水２１６部を入れて混合し、界面活性剤水溶液を得た。次いで、この界面活性剤水溶液に、ラジカル発生剤（１）０．０２７部、アクリル酸エチル３．３部、内部標準としてメシチレン１０部を加えて撹拌し、単量体の乳化液を調製した。
この単量体の乳化液を窒素バブリングにより十分に脱気した後、このものに、ラジカル重合開始剤（１）０．０３０部を加え、これを５０℃で７時間撹拌し、重合反応を行った。
次いで、この重合反応液に、ラジカル発生剤（１）０．０２７部、イソプレン５６．２部、アクリロニトリル４３．８部を混合して窒素バブリングにより十分に脱気したものを加え、これを６０℃で１８時間撹拌し、重合反応を行った。
重合反応液をメタノール中に注ぎ、重合反応生成物を析出させた。析出物をろ取、乾燥することにより、アクリル酸エチルブロックと、イソプレン−アクリロニトリルランダムブロックとを有するブロック共重合体を得た。
ガスクロマトグラフ分析の結果、アクリル酸エチルの転化率は９９％、イソプレンの転化率は５５％、アクリロニトリルの転化率は３６％、副生成物として得られたイソプレンとアクリロニトリルのディールス・アルダー体の収率は６％であった。
ＧＰＣ分析の結果、ブロック共重合体のＭｗは１４８，２００、Ｍｎは８５，４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７４であった。【０１２５】
〔実施例１２〕
第２表に記載の化合物を用いて重合反応を行ったこと以外は、実施例１と同様にして重合反応を行い、イソプレン−アクリロニトリルランダム共重合体を得た。
ガスクロマトグラフ分析の結果、イソプレンの転化率は８５％、アクリロニトリルの転化率は７９％、副生成物として得られたイソプレンとアクリロニトリルのディールス・アルダー体の収率は３％であった。
ＧＰＣ分析の結果、イソプレン−アクリロニトリルランダム共重合体のＭｗは１７，６００、Ｍｎは１２，４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４２であった。【０１２６】
〔実施例１３〕
第２表に記載の化合物を用いて重合反応を行ったこと以外は、実施例１と同様にして重合反応を行い、イソプレン−アクリル酸ブチルランダム共重合体を得た。
ガスクロマトグラフ分析の結果、イソプレンの転化率は７２％、アクリル酸ブチルの転化率は６１％、副生成物として得られたイソプレンとアクリル酸ブチルのディールス・アルダー体の収率は３％であった。
ＧＰＣ分析の結果、イソプレン−アクリル酸ブチル共重合体のＭｗは１３，５００、Ｍｎは９，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３８であった。【０１２７】
〔実施例１４〕
第２表に記載の化合物を用いて重合反応を行ったこと以外は、実施例１と同様にして重合反応を行い、イソプレン−スチレンランダム共重合体を得た。
ガスクロマトグラフ分析の結果、イソプレンの転化率は６５％、スチレンの転化率は５４％、副生成物として得られたイソプレンとスチレンのディールス・アルダー体の収率は１％未満であった。
ＧＰＣ分析の結果、イソプレン−スチレン共重合体のＭｗは１９，４００、Ｍｎは１４，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３６であった。【０１２８】
〔実施例１５〕
第２表に記載の化合物を用いて重合反応を行ったこと以外は、実施例１と同様にして重合反応を行い、イソプレン−メタクリル酸メチルランダム共重合体を得た。
ガスクロマトグラフ分析の結果、イソプレンの転化率は５４％、メタクリル酸メチルの転化率は４２％、副生成物として得られたイソプレンとメタクリル酸メチルのディールス・アルダー体の収率は１％未満であった。
ＧＰＣ分析の結果、イソプレン−メタクリル酸メチル共重合体のＭｗは１９，０００、Ｍｎは１３，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４４であった。【０１２９】
〔比較例１〕
８０ｍＬのガラス製反応容器に、ラジカル発生剤（１）０．０２７部、イソプレン５６．２部、アクリロニトリル４３．８部、内部標準としてメシチレン１０部を加えて撹拌し、単量体溶液を調製した。
この単量体溶液を窒素バブリングにより十分に脱気した後、このものに、ラジカル重合開始剤（１）０．０３０部を加え、これを６０℃で２４時間撹拌し、重合反応を行った。
重合反応液の一部をメタノール中に注ぎ、重合反応生成物を析出させた。析出物をろ取、乾燥することにより、イソプレン−アクリロニトリルランダム共重合体を得た。
ガスクロマトグラフ分析の結果、イソプレンの転化率は２４％、アクリロニトリルの転化率は２４％、副生成物として得られたイソプレンとアクリロニトリルのディールス・アルダー体の収率は１２％であった。
ＧＰＣ分析の結果、イソプレン−アクリロニトリルランダム共重合体のＭｗは１５，６００、Ｍｎは１１，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３９であった。
また、重合反応液の残りをさらに重合を１６８時間まで延長したところ、イソプレンの転化率は６２％、アクリロニトリルの転化率は６６％となったが、イソプレンとアクリロニトリルのディールス・アルダー体の収率は４４％であり、イソプレン−アクリロニトリルランダム共重合体のＭｗは４８，３００、Ｍｎは３８，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２６であった。【０１３０】
【表１】
2017170250.tif 000013
【０１３１】
【表２】
2017170250.tif 000014
【０１３２】
第１表、第２表から以下のことが分かる。
実施例１〜１５においては、共役ジエン系単量体と、ラジカル重合性単量体（α）との共重合反応（懸濁重合又は乳化重合）により行うことで、ディールス・アルダー反応による副生物の量が抑制されている。
一方、比較例１では、共役ジエン系単量体と、ラジカル重合性単量体（α）との共重合反応を塊状重合により行ったが、反応時間が２４時間の場合、共役ジエン系単量体、及びラジカル重合性単量体（α）の転化率は低い。
また、この反応を１６８時間まで延長した場合、共役ジエン系単量体、及びラジカル重合性単量体（α）の転化率は高くなるが、ディールス・アルダー反応による副生物が大量に生じるという結果になった。
【国際調査報告】
2017170250.tif 000019
2017170250.tif 000020
2017170250.tif 000021
2017170250.tif 000022