(57)【要約】  α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５〜３０重量％、カルボキシル基含有単量体単位０．１〜１０重量％、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位１５〜６０重量％および共役ジエン単量体単位２０〜６４．９重量％、を含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴムと、反応性シリコーンオイルと、を含有するニトリルゴム組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５〜３０重量％、カルボキシル基含有単量体単位０．１〜１０重量％、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位１５〜６０重量％および共役ジエン単量体単位２０〜６４．９重量％、を含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴムと、
反応性シリコーンオイルと、を含有するニトリルゴム組成物。
【請求項２】
前記反応性シリコーンオイルが、水酸基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、アクリル基、およびメタクリル基からなる群より選択される少なくとも１つの反応性基を有する請求項１に記載のニトリルゴム組成物。
【請求項３】
前記反応性シリコーンオイルが、下記一般式（１）で表される化合物である請求項２に記載のニトリルゴム組成物。
【化７】
2017159623.tif 000010
（上記式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１０の主鎖中および／または側鎖中にヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基、Ｘ１は、水酸基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、アクリル基、およびメタクリル基からなる群より選択される少なくとも１つを有する反応性基、ｍは、１〜１０，０００の整数、ｎは、１〜１０，０００の整数である。）
【請求項４】
前記反応性シリコーンオイルの含有割合が、前記カルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対して、０．１〜３０重量部である請求項１〜３のいずれかに記載のニトリルゴム組成物。
【請求項５】
シリカをさらに含有する請求項１〜４のいずれかに記載のニトリルゴム組成物。
【請求項６】
ポリアミン系架橋剤をさらに含有する請求項１〜５のいずれかに記載のニトリルゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
【請求項８】
シール材、ベルト、ホースまたはガスケットである請求項７に記載のゴム架橋物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常態物性（引張強さおよび破断伸び）を良好に保ちながら、耐圧縮永久歪み性、耐熱性および耐寒性に優れたゴム架橋物を与えることができるニトリルゴム組成物、および該ニトリルゴム組成物用いて得られるゴム架橋物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ニトリルゴム（アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）は、耐油性、機械的特性、耐薬品性等を活かして、ホースやチューブなどの自動車用ゴム部品の材料として使用されており、また、ニトリルゴムのポリマー主鎖中の炭素−炭素二重結合を水素化した水素化ニトリルゴム（水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）はさらに耐熱性に優れるため、シール、ベルト、ホース、ダイアフラム等のゴム部品に使用されている。【０００３】
このようなニトリルゴムの組成物として、たとえば、特許文献１では、カルボキシル基含有ニトリルゴムと、反応性シリコーンオイルとを含有するニトリルゴム組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１４９２２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方で、近年、ゴム部品材料の一層の高性能化が求められており、たとえば、上述した自動車用ゴム部品などにおいては、さらなる耐寒性の向上に加えて、耐熱性の改善も望まれている。これに対し、上記特許文献１の技術によれば、ある程度の耐寒性は得られるものの、さらなる耐寒性の向上に対する要求や、耐熱性に対する要求に十分に応えられない場合があった。【０００６】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、その目的は、常態物性（引張強さおよび破断伸び）を良好に保ちながら、耐圧縮永久歪み性、耐熱性および耐寒性に優れたゴム架橋物を与えることができるニトリルゴム組成物、および該ニトリルゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、カルボキシル基含有単量体単位、および共役ジエン単量体単位に加えて、特定の割合でα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を含有するカルボキシル基含有ニトリルゴムに、反応性シリコーンオイルを配合してなるニトリルゴム組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００８】
すなわち、本発明によれば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５〜３０重量％、カルボキシル基含有単量体単位０．１〜１０重量％、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位１５〜６０重量％および共役ジエン単量体単位２０〜６４．９重量％、を含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴムと、反応性シリコーンオイルと、を含有するニトリルゴム組成物が提供される。【０００９】
本発明のニトリルゴム組成物において、前記反応性シリコーンオイルが、水酸基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、アクリル基、およびメタクリル基からなる群より選択される少なくとも１つの反応性基を有することが好ましい。
本発明のニトリルゴム組成物は、シリカをさらに含有することが好ましい。
本発明のニトリルゴム組成物は、ポリアミン系架橋剤をさらに含有することが好ましい。【００１０】
また、本発明によれば、上記ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。該ゴム架橋物は、シール材、ベルト、ホースまたはガスケットであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、常態物性（引張強さおよび破断伸び）を良好に保ちながら、耐圧縮永久歪み性、耐熱性および耐寒性に優れたゴム架橋物を与えることができるニトリルゴム組成物、および、該ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
ニトリルゴム組成物
本発明のニトリルゴム組成物は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５〜３０重量％、カルボキシル基含有単量体単位０．１〜１０重量％、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位１５〜６０重量％および共役ジエン単量体単位２０〜６４．９重量％、を含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴムと、反応性シリコーンオイルと、を含有してなる。
【００１３】
カルボキシル基含有ニトリルゴム
まず、本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴムについて説明する。本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、カルボキシル基含有単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体、共役ジエン単量体および必要に応じて加えられる共重合可能なその他の単量体を共重合することにより得られるゴムである。
【００１４】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、たとえば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００１５】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、５〜３０重量％、好ましくは８〜２７重量％、より好ましくは１０〜２５重量％、さらに好ましくは１５〜２４．５重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐油性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。
【００１６】
カルボキシル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合可能であり、かつ、エステル化等されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を１個以上有する単量体であれば特に限定されない。カルボキシル基含有単量体を用いることにより、ニトリルゴムに、カルボキシル基を導入することができる。
【００１７】
本発明で用いるカルボキシ基含有単量体としては、たとえば、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体などが挙げられる。また、カルボキシル基含有単量体には、これらの単量体のカルボキシル基がカルボン酸塩を形成している単量体も含まれる。さらに、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸の無水物も、共重合後に酸無水物基を開裂させてカルボキシル基を形成するので、カルボキシル基含有単量体として用いることができる。
【００１８】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
【００１９】
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、フマル酸やマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、テラコン酸などが挙げられる。また、α，β−不飽和多価カルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。
【００２０】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。
【００２１】
カルボキシル基含有単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。これらの中でも、本発明の効果がより一層顕著になることから、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体が好ましく、マレイン酸モノエステルがより好ましく、マレイン酸モノアルキルエステルがさらに好ましい。なお、上記マレイン酸モノアルキルエステルのアルキル基の炭素数は２〜８が好ましく、炭素数が４であるマレイン酸モノｎ−ブチルが特に好ましい。
【００２２】
カルボキシル基含有単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、０．１〜１０重量％、好ましくは１〜９重量％、より好ましくは２〜８重量％、さらに好ましくは３〜７重量％である。カルボキシル基含有単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の機械的強度および耐圧縮永久ひずみ性が悪化するおそれがあり、逆に、多すぎると、ニトリルゴム組成物のスコーチ安定性が悪化したり、得られるゴム架橋物の耐疲労性が低下したりするおそれがある。
【００２３】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体としては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（「メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル」の略記。以下同様。）；アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチルなどの炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸α−シアノブチルなどの炭素数２〜１２のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ） アクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどの炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；などが挙げられるが、本発明の効果がより一層顕著になることから、炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、炭素数２〜５のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルがより好ましく、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸メトキシエチルが特に好ましい。これらは一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００２４】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、１５〜６０重量％、好ましくは１８〜５５重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の含有量が少なすぎる場合も、多すぎる場合も、得られるゴム架橋物の耐寒性が低下するおそれがある。
【００２５】
本発明のニトリルゴム組成物は、カルボキシル基含有ニトリルゴムとして、上記割合でα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を有するものを用い、かつ、これを反応性シリコーンオイルと組み合わせて用いるものであり、これにより、得られるゴム架橋物を、常態物性を良好に保ち（すなわち、引張強さおよび破断伸びを良好に保ち）、耐圧縮永久歪み性に優れたものとしながら、優れた耐寒性を付与することができ、さらには、これらに加えて、耐熱性をも向上させることができるものである。
【００２６】
共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数４〜６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３−ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。共役ジエン単量体は一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００２７】
共役ジエン単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、２０〜６４．９重量％、好ましくは２５〜６０重量％、より好ましくは３０〜５０重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物のゴム弾性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐熱性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。なお、上記共役ジエン単量体単位の含有量は、後述する水素化を行った場合には、水素化された部分も含めた含有量である。
【００２８】
また、本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、カルボキシル基含有単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体および共役ジエン単量体とともに、これらと共重合可能なその他の単量体を共重合したものであってもよい。このようなその他の単量体としては、エチレン、α−オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが例示される。
【００２９】
α−オレフィン単量体としては、炭素数が３〜１２のものが好ましく、たとえば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
【００３０】
芳香族ビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００３１】
フッ素含有ビニル単量体としては、たとえば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００３２】
共重合性老化防止剤としては、たとえば、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、 Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
【００３３】
これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。その他の単量体の単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００３４】
カルボキシル基含有ニトリルゴムのヨウ素価は、１２０以下であり、好ましくは６０以下、より好ましくは４０以下、さらに好ましくは３０以下、特に好ましくは１５以下である。ヨウ素価を１２０以下とすることにより、得られるゴム架橋物の耐熱性および耐オゾン性を向上させることができる。
【００３５】
カルボキシル基含有ニトリルゴムのポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１５〜１５０、さらに好ましくは１５〜１００、特に好ましくは３０〜７０である。カルボキシル基含有ニトリルゴムのポリマームーニー粘度が低すぎると、得られるゴム架橋物の機械特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると、ニトリルゴム組成物の加工性が低下する可能性がある。
【００３６】
また、カルボキシル基含有ニトリルゴムにおけるカルボキシル基の含有量、すなわち、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数は、好ましくは５×１０−４〜５×１０−１ｅｐｈｒ、より好ましくは１×１０−３〜１×１０−１ｅｐｈｒ、さらに好ましくは５×１０−３〜６×１０−２ｅｐｈｒ、特に好ましくは２×１０−２〜５×１０−２ｅｐｈｒである。カルボキシル基含有ニトリルゴムのカルボキシル基含有量が少なすぎると得られるゴム架橋物の機械的強度が低下するおそれがあり、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。
【００３７】
本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法は、特に限定されないが、乳化剤を用いた乳化重合により上述の単量体を共重合して共重合体ゴムのラテックスを調製し、これを水素化することにより製造することが好ましい。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の通常用いられる重合副資材を使用することができる。
【００３８】
乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸及びリノレン酸等の脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤；などが挙げられる。乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００３９】
重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましい。重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。重合開始剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部である。
【００４０】
分子量調整剤としては、特に限定されないが、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；α−メチルスチレンダイマー；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましい。分子量調整剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜０．８重量部である。
【００４１】
乳化重合の媒体には、通常、水が使用される。水の量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは８０〜５００重量部である。
【００４２】
乳化重合に際しては、さらに、必要に応じて安定剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。
【００４３】
なお、共重合して得られた共重合体のヨウ素価が１２０より高い場合には、ヨウ素価を１２０以下とするために、共重合体の水素化（水素添加反応）を行ってもよい。この場合における、水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。
【００４４】
反応性シリコーンオイル
本発明で用いる反応性シリコーンオイルは、反応性基を有するシリコーンオイルである。本発明によれば、カルボキシル基含有ニトリルゴムとして、上述した特定の割合でα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を有するものを用い、かつ、これを反応性シリコーンオイルと組み合わせて用いるものであり、これにより、得られるゴム架橋物を、常態物性を良好に保ち（すなわち、引張強さおよび破断伸びを良好に保ち）、耐圧縮永久歪み性に優れたものとしながら、優れた耐寒性を付与することができ、さらには、これらに加えて、耐熱性をも向上させることができるものである。特に、本発明によれば、上述したα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を有するカルボキシル基含有ニトリルゴムと、反応性シリコーンオイルとを組み合わせて用いることにより、シリカなどの充填剤を配合した場合に、シリカなどの充填剤との親和性を良好なものとすることができ、そのため、シリカなどの充填剤を配合した場合に、特に、このような効果を高めることができるものである。
【００４５】
本発明で用いる反応性シリコーンオイルに含有される反応性基としては、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴムを構成するカルボキシル基と反応可能な官能基が好ましい。このような反応性基としては、水酸基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、アクリル基（−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ２、なお−ＯＯＣ−はオキシカルボニル基を表す）、およびメタクリル基（−ＯＯＣ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、なお−ＯＯＣ−はオキシカルボニル基を表す）からなる群より選択される少なくとも１つを有するものが好ましく、これらのなかでも、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基がより好ましく、アミノ基が特に好ましい。なお、エポキシ基としては、オキシラン環を有する基であればよく、特に限定されず、たとえば、直鎖状の炭化水素基にオキシラン環を有するものの他、環状の炭化水素基にオキシラン環を有するものなども用いることができる。
【００４６】
なお、本発明で用いる反応性シリコーンオイルは、たとえば、下記一般式（１）、下記一般式（２）、下記一般式（３）、下記一般式（４）、下記一般式（５）または下記一般式（６）で表されるものを用いることができる。これらのなかでも、下記一般式（１）または下記一般式（２）で表されるものが好ましく、下記一般式（２）で表されるものがより好ましく、反応性が高く、ニトリルゴム組成物に配合した際に、架橋剤としても良好に作用することができるという点より、下記一般式（２）で表されるもののなかでも、下記一般式（６）で表されるものが特に好ましい。
【化１】
2017159623.tif 000002
（上記式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１０の主鎖中および／または側鎖中にヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基、Ｘ１は、上述したいずれかの反応性基、ｍは、１〜１０，０００の整数、ｎは、１〜１０，０００の整数である。）
【化２】
2017159623.tif 000003
（上記式（２）中、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１０の主鎖中および／または側鎖中にヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基、Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ独立して、上述したいずれかの反応性基、ｐは、１〜１０，０００の整数である。Ｒ２、Ｒ３は同一でもよいし、互いに異なっていてもよい。また、Ｘ２、Ｘ３は同一でもよいし、互いに異なっていてもよい。）
【化３】
2017159623.tif 000004
（上記式（３）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１０の主鎖中および／または側鎖中にヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６は、それぞれ独立して、上述したいずれかの反応性基、ｑは、１〜１０，０００の整数、ｒは、１〜１０，０００の整数である。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は同一でもよいし、互いに異なっていてもよい。また、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６は同一でもよいし、互いに異なっていてもよい。）
【化４】
2017159623.tif 000005
（上記式（４）中、Ｒ７は、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１０の主鎖中および／または側鎖中にヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基、Ｘ７は、上述したいずれかの反応性基、ｓは、１〜１０，０００の整数である。）
【化５】
2017159623.tif 000006
（上記式（５）中、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１０の主鎖中および／または側鎖中にヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基、Ｘ８、Ｘ９は、それぞれ独立して、上述したいずれかの反応性基、ｔは、１〜１０，０００の整数、ｕは、１〜１０，０００の整数である。Ｒ８、Ｒ９は同一でもよいし、互いに異なっていてもよい。また、Ｘ８、Ｘ９は同一でもよいし、互いに異なっていてもよい。）
【化６】
2017159623.tif 000007
（上記式（６）中、Ｒ２、Ｒ３、ｐは、それぞれ上記式（２）と同様。）
【００４７】
なお、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８および／またはＲ９が主鎖中および／または側鎖中にヘテロ原子を有している場合、該ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子および窒素原子が好ましく、酸素原子が特に好ましい。
【００４８】
また、上記式（１）で表される反応性シリコーンオイルは、側鎖に反応性基を有する側鎖型反応性基変性シリコーンオイルであり、上記式（２）および式（６）で表される反応性シリコーンオイルは、両末端に反応性基を有する両末端型反応性基変性シリコーンオイルであり、上記式（３）で表される反応性シリコーンオイルは、側鎖および両末端に反応性基を有する側鎖両末端型反応性基変性シリコーンオイルであり、上記式（４）で表される反応性シリコーンオイルは、片方の末端に反応性基を有する片末端型反応性基変性シリコーンオイルであり、また、上記式（５）で表される反応性シリコーンオイルは、側鎖および片方の末端に反応性基を有する側鎖片末端型反応性基変性シリコーンオイルである。
【００４９】
なお、上記式（１）で表される反応性シリコーンオイルとしては、商品名「ＫＦ−８６８」、「ＫＦ−８５９」、「ＫＦ−１０２」、「ＫＦ−１００１」、「ＫＦ−２００１」、「Ｘ−２２−３７０１Ｅ」、「Ｘ−２２−４７４１」、「Ｘ−２２−３４３」（いずれも、信越化学工業社製）などとして市販されており、このような市販のものを用いることができる。上記式（２）で表される反応性シリコーンオイルとしては、商品名「Ｘ−２２−１６１Ｂ」、「Ｘ−２２−１６２Ｃ」、「Ｘ−２２−１６３Ｂ」、「Ｘ−２２−１６４Ｂ」、「Ｘ−２２−１６７Ｂ」、「Ｘ−２２−１６９Ｂ」、「Ｘ−２２−４９５２」（いずれも、信越化学工業社製）などとして市販されており、このような市販のものを用いることができる。また、上記式（３）で表される反応性シリコーンオイルとしては、商品名「ＫＦ−８５７」、「Ｘ−２２−９００２」（いずれも、信越化学工業社製）などとして市販されており、このような市販のものを用いることができる。さらに、上記式（４）で表される反応性シリコーンオイルとしては、商品名「Ｘ−２２−１７３ＤＸ」、「Ｘ−２２−１７０ＤＸ」、「Ｘ−２２−１７４ＢＸ」、「Ｘ−２２−１７６ＤＸ」、「Ｘ−２２−３７１０」（いずれも、信越化学工業社製）などとして市販されており、このような市販のものを用いることができる。
【００５０】
反応性シリコーンオイルの重量平均分子量は、好ましくは２００〜１００，０００であり、より好ましくは２００〜５０，０００、さらに好ましくは２００〜２０，０００である。反応性シリコーンオイルの重量平均分子量が低すぎると、反応性シリコーンオイルを添加することによる効果が小さくなるおそれがあり、一方、大きすぎると、反応性シリコーンオイルの粘度が高くなり、取り扱いが困難となるおそれがある。
なお、反応性シリコーンオイルの動粘度（２０℃、単位：ｍｍ２／ｓ）は、１０〜１００００が好ましく、２０〜１０００がより好ましく、２０〜５００が特に好ましい。
【００５１】
また、本発明のニトリルゴム組成物中における、反応性シリコーンオイルの配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部である。反応性シリコーンオイルの配合量が少なすぎると、反応性シリコーンオイルを配合することによる効果が得難くなり、一方、多すぎると、得られるゴム架橋物の物性（たとえば、強度および伸び）が低下するおそれがある。
【００５２】
また、本発明のニトリルゴム組成物は、架橋剤を含有していてもよい。架橋剤としては、特に限定されないが、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、ポリアミン系架橋剤などが挙げられるが、これらのなかでも、有機過酸化物系架橋剤、ポリアミン系架橋剤が好ましく、ポリアミン系架橋剤がさらに好ましい。
【００５３】
有機過酸化物系架橋剤としては、従来公知のものを用いることができ、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）−ｎ−ブチルバレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
【００５４】
ポリアミン系架橋剤としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物、または、架橋時に２つ以上のアミノ基を有する化合物の形態になるもの、であれば特に限定されないが、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素原子が、アミノ基またはヒドラジド構造（−ＣＯＮＨＮＨ２で表される構造、ＣＯはカルボニル基を表す。）で置換された化合物および架橋時にその化合物の形態になるものが好ましい。その具体例として、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンシンナムアルデヒド付加物、ヘキサメチレンジアミンジベンゾエート塩などの脂肪族多価アミン類；２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）などの芳香族多価アミン類；イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどのヒドラジド構造を２つ以上有する化合物；などが挙げられる。これらのなかでも、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、ヘキサメチレンジアミンカルバメートが好ましく、ヘキサメチレンジアミンカルバメートが特に好ましい。
【００５５】
ここで、上述した反応性シリコーンオイルは、種類によっては、架橋剤としても作用するものもあり、そのため、本発明のニトリルゴム組成物中における、架橋剤の配合量は、使用する反応性シリコーンオイルの種類および配合量に応じて、適宜決定することが望ましいが、架橋剤の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部であり、より好ましくは０．５〜２５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。また、本発明においては、上述した反応性シリコーンオイルとして、高い架橋反応性を有するもの（たとえば、上記式（６）で表されるもの）を用いる場合には、その配合量によっては、必ずしも架橋剤を添加しなくてもよい。
【００５６】
また、本発明のニトリルゴム組成物は、塩基性架橋促進剤をさらに含有していることが好ましい。塩基性架橋促進剤をさらに含有させることにより、本発明の効果がより一層顕著になる。
【００５７】
塩基性架橋促進剤の具体例としては、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７（以下「ＤＢＵ」と略す場合がある）および１,５−ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン−５（以下「ＤＢＮ」と略す場合がある）、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−メトキシエチルイミダゾール、１−フェニル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルイミダゾール、１,４−ジメチルイミダゾール、１,５−ジメチルイミダゾール、１,２,４−トリメチルイミダゾール、１,４−ジメチル−２−エチルイミダゾール、１−メチル−２−メトキシイミダゾール、１−メチル−２−エトキシイミダゾール、１−メチル−４−メトキシイミダゾール、１−メチル−２−メトキシイミダゾール、１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−４−ニトロイミダゾール、１,２−ジメチル−５−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチル−５−アミノイミダゾール、１−メチル−４−（２−アミノエチル）イミダゾール、１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベンゾイミダゾール、１−メチル−５−ニトロベンゾイミダゾール、１−メチルイミダゾリン、１,２−ジメチルイミダゾリン、１,２,４−トリメチルイミダゾリン、１,４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−フェニルイミダゾリン、１−メチル−２−ベンジルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプチルイミダゾリン、１−メチル−２−ウンデシルイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプタデシルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシメチルイミダゾリン、１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾリンなどの環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤；テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−オルト−トリルグアニジン、オルトトリルビグアニドなどのグアニジン系塩基性架橋促進剤；ｎ−ブチルアルデヒドアニリン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミン系塩基性架橋促進剤；ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘプチルアミンなどのジシクロアルキルアミン；Ｎ−メチルシクロペンチルアミン、Ｎ−ブチルシクロペンチルアミン、Ｎ−ヘプチルシクロペンチルアミン、Ｎ−オクチルシクロペンチルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ヘプチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−オクチルシクロオクチルアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルシクロペンチルアミン、Ｎ−ヒドロキシブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メトキシエチルシクロペンチルアミン、Ｎ−エトキシブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メトキシカルボニルブチルシクロペンチルアミン、Ｎ−メトキシカルボニルヘプチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−アミノプロピルシクロペンチルアミン、Ｎ−アミノヘプチルシクロヘキシルアミン、ジ（２−クロロシクロペンチル）アミン、ジ（３−クロロシクロペンチル）アミンなどの二級アミン系塩基性架橋促進���；などが挙げられる。これらのなかでも、グアニジン系塩基性架橋促進剤および環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤が好ましく、１，３−ジ−オルト−トリルグアニジン、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７および１,５−ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン−５がさらに好ましく、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７および１,５−ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン−５がより好ましく、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７が特に好ましい。なお、上記環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤は、有機カルボン酸やアルキルリン酸などと塩を形成していてもよい。また、上記二級アミン系塩基性架橋促進剤は、アルキレングリコールや炭素数５〜２０のアルキルアルコールなどのアルコール類が混合されたものであってもよく、さらに無機酸および／または有機酸を含んでいてもよい。そして、当該二級アミン系塩基性架橋促進剤と前記無機酸および／または有機酸とが塩を形成しさらに前記アルキレングリコールと複合体を形成していてもよい。
【００５８】
本発明のニトリルゴム組成物中における、塩基性架橋促進剤の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。塩基性架橋促進剤の配合量が少なすぎると、ニトリルゴム組成物の架橋速度が遅過ぎて架橋密度が低下する場合がある。一方、配合量が多すぎると、架橋性ゴム組成物の架橋速度が速すぎてスコーチを起こしたり、貯蔵安定性が損なわれたりする場合がある。
【００５９】
本発明のニトリルゴム組成物は、得られるゴム架橋物の機械的強度および耐圧縮永久歪み性改善の観点から、補強剤として、シリカを含有することが好ましい。
【００６０】
シリカとしては、特に制限はなく、組成式中に（ＳｉＯ２）を含む化合物であればよい。具体的には、石英粉末、珪石粉末等の天然シリカ；無水珪酸（シリカゲル、アエロジル等）、含水珪酸等の合成シリカ；珪酸金属塩；等が挙げられ、これらの中でも、合成シリカ及び珪酸金属塩が好ましく、合成シリカが特に好ましい。なお、上記の天然シリカ及び合成シリカは、（ＳｉＯ２）又は（ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ）の組成式を有する（ｎは正の整数）。
【００６１】
また、合成シリカは、所謂、白色補強材（ホワイトカーボン）として合成ゴムの補強材として一般的に用いられているものが好ましい。さらにｐＨが７．５未満のシリカが好ましい。
【００６２】
本発明のニトリルゴム組成物中における、シリカの含有量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対して、好ましくは５〜２００重量部、より好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜８０重量部である。シリカの含有量が少なすぎると、機械的強度の改善効果が得られない場合がある。一方、含有量が多すぎると、耐圧縮永久歪み性改善効果が得られない場合がある。
なお、シリカは、１種を単独で、あるいは複数種を併用して使用することができる。
【００６３】
また、本発明のニトリルゴム組成物には、上述した各成分に加えて、ゴム加工分野において通常使用されるその他の配合剤を配合してもよい。このような配合剤としては、たとえば、シリカ以外の補強剤、充填材、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、スコーチ防止剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、受酸剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、カップリング剤、共架橋剤、架橋助剤、架橋遅延剤、発泡剤などが挙げられる。これらの配合剤の配合量は、配合目的に応じた量を適宜採用することができる。
【００６４】
シリカ以外の補強材として、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、クレー、表面処理珪酸塩、短繊維、（メタ）アクリル酸亜鉛や（メタ）アクリル酸マグネシウムなどのα，β−エチレン系不飽和カルボン酸金属塩などが挙げられる。表面処理珪酸塩は、表面処理が施された珪酸塩であり、珪酸塩が表面処理されてなるものであればよく、特に限定されない。
【００６５】
可塑剤としては、特に限定されないが、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、エーテルエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、フタル酸系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、セバシン酸エステル系可塑剤、アルキルスルホン酸エステル化合物類可塑剤、エポキシ化植物油系可塑剤などを用いることができる。具体例としては、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸イソノニルエステル、トリメリット酸混合直鎖アルキルエステル、ジペンタエリスリトールエステル、ピロメリット酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエーテルエステル（分子量３００〜５０００程度）、アジピン酸ビス［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸系のポリエステル（分子量３００〜５０００程度）、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジブチル、リン酸トリクレシル、セバシン酸ジブチル、アルキルスルホン酸フェニルエステル、エポキシ化大豆油、ジヘプタノエート、ジ‐２−エチルヘキサノエート、ジデカノエートなどが挙げられる。これらは１種または複数種併せて用いることができる。
【００６６】
カップリング剤としては特に限定されないが、その具体例としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトメチルトリメトキシラン、γ−メルカプトメチルトリエトキシラン、γ−メルカプトヘキサメチルジシラザン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピルジスルファンなどの硫黄を含有するシランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプリピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ基含有シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤；３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロプロピル基含有シランカプリング剤；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカプリング剤；ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基含有シランカップリング剤；３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基含有シランカップリング剤；ジアリルジメチルシラン等のアリル基含有シランカップリング剤；テトラエトキシシラン等のアルコキシ基含有シランカップリング剤；ジフェニルジメトキシシラン等のフェニル基含有シランカップリング剤；トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフロロ基含有シランカップリング剤；イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン等のアルキル基含有シランカップリング剤；アセトアルコキシアルミニウムジイソポロピレートなどのアルミニウム系カップリング剤；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデジル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートなどのチタネート系カップリング剤；などが挙げられる。これらは１種または複数種併せて用いることができる。
【００６７】
なお、本発明のニトリルゴム組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で上述したカルボキシル基含有ニトリルゴム以外のゴムを配合してもよい。
このようなゴムとしては、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴムなどが挙げられる。
カルボキシル基含有ニトリルゴム以外のゴムを配合する場合における、ニトリルゴム組成物中の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対して、好ましくは６０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。
【００６８】
本発明のニトリルゴム組成物は、上記各成分を好ましくは非水系で混合することで調製される。本発明のニトリルゴム組成物を好適に調製する方法としては、反応性シリコーンオイルや架橋剤など熱に不安定な成分を除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練した後、オープンロールなどに移して、反応性シリコーンオイルや架橋剤など熱に不安定な成分を加えて二次混練することなどが挙げられる。なお、一次混練は、通常、１０〜２００℃、好ましくは３０〜１８０℃の温度で、１分間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間行い、二次混練は、通常、１０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃の温度で、１分間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間行う。
【００６９】
本発明のニトリルゴム組成物のコンパウンドムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは５〜２００、より好ましくは１０〜１５０、特に好ましくは２０〜１２０である。特に、本発明のニトリルゴム組成物は、反応性シリコーンオイルを含有するものであるため、コンパウンドムーニー粘度を上記範囲とすることができ、これにより、本発明のニトリルゴム組成物は加工性に優れるものとなる。
【００７０】
ゴム架橋物
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のニトリルゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明のニトリルゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１２時間、特に好ましくは３分〜６時間である。
【００７１】
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
【００７２】
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
【００７３】
このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のニトリルゴム組成物を用いて得られるものであるため、常態物性を良好に保ち（すなわち、引張強さおよび破断伸びを良好に保ち）、耐熱性および耐寒性に優れ、かつ、油に接触させて使用した場合でも物性変化（たとえば、硬さや耐寒性の変化）が抑制されたものである。
【００７４】
このため、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、Ｏ−リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、空気圧機器用シール、ロングライフクーラントの密封用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置及びボールねじ等)用のシール、バルブ及びバルブシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ  Ｏｕｔ  Ｐｒｅｖｅｎｔｅｒ）、プラターなどの各種シール材；インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板及び負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；平ベルト（フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等）、Ｖベルト（ラップドＶベルト、ローエッジＶベルト等）、Ｖリブドベルト（シングルＶリブドベルト、ダブルＶリブドベルト、ラップドＶリブドベルト、背面ゴムＶリブドベルト、上コグＶリブドベルト等）、ＣＶＴ用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、油中ベルトなどの各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材などの減衰材ゴム部品；ダストカバー、自動車内装部材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、化粧品、及び医薬品の分野、食品と接触する分野、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することができる。これらのなかでも、本発明の架橋物は、シール材、ベルト、ホースまたはガスケットとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記によった。【００７６】
カルボキシル基含有ニトリルゴムの組成
カルボキシル基含有ニトリルゴムを構成する各単量体単位の含有割合は、以下の方法により測定した。
すなわち、マレイン酸モノｎ−ブチル単位の含有割合は、２ｍｍ角のカルボキシル基含有ニトリルゴム０．２ｇに、２−ブタノン１００ｍｌを加えて１６時間攪拌した後、エタノール２０ｍｌおよび水１０ｍｌを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数（カルボキシル基含有量）を求め、求めたモル数をマレイン酸モノｎ−ブチル単位の量に換算することにより算出した。
１，３−ブタジエン単位および飽和化ブタジエン単位の含有割合は、カルボキシル基含有ニトリルゴムを用いて、水素添加反応前と水素添加反応後のヨウ素価（ＪＩＳ  Ｋ  ６２３５による）を測定することにより算出した。
アクリロニトリル単位の含有割合は、ＪＩＳ  Ｋ６３８３に従い、ケルダール法により、カルボキシル基含有ニトリルゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。
アクリル酸ｎ―ブチル単位、アクリル酸メトキシエチル単位、およびメタクリル酸の含有割合は、上記各単量体単位に対する残り成分として算出した。【００７７】
ヨウ素価
カルボキシル基含有ニトリルゴムのヨウ素価は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２３５に準じて測定した。【００７８】
常態物性（引張強さ、破断伸び）
ニトリルゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形してシート状の架橋物を得た。次いで、得られた架橋物をギヤー式オーブンに移して１７０℃で４時間二次架橋し、得られたシート状のゴム架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。そして、得られたこの試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、ゴム架橋物の引張強さ、破断伸びをそれぞれ測定した。【００７９】
圧縮永久歪み試験
内径３０ｍｍ、リング径３ｍｍの金型を用いて、ニトリルゴム組成物を１７０℃で２０分間、プレス圧１０ＭＰａで架橋した後、１７０℃で４時間二次架橋を行うことにより、Ｏ−リング状の試験片を得た。そして、得られたＯ−リング状の試験片を用いて、Ｏ−リング状の試験片を挟んだ二つの平面間の距離をリング厚み方向に２５％圧縮した状態で１５０℃にて１６８時間保持する条件で、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に従って、Ｏ−リング圧縮永久歪みを測定した。この値が小さいほど、耐圧縮永久歪み性に優れる。【００８０】
耐寒性試験
上記常態物性の評価と同様にしてシート状のゴム架橋物を得た後、ＪＩＳ  Ｋ６２６１に従いＴＲ試験（低温弾性回復試験）により耐寒性を測定した。ＴＲ１０（単位：℃）は耐寒性の指標であり、この値が低いほど耐寒性に優れると判断できる。【００８１】
耐熱老化性試験
上記常態物性の評価と同様にして、シート状のゴム架橋物を得た後、ＪＩＳ  Ｋ６２５７に従い、空気加熱老化試験を行った。該ゴム架橋物を温度１５０℃、１６８時間の条件でギヤーオーブンに保持した後、上記常態物性と同様にして引張試験を実施し、伸び変化率を測定した。伸び変化率の絶対値が小さいほど耐熱性に優れると判断できる。【００８２】
合成例１（カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）の合成）
反応器に、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル（ＡＮ）２１部、マレイン酸モノｎ−ブチル３部、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）３５部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン３９部を仕込んだ。反応器を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続し、途中重合転化率が４０％、および６０％になった時点で、それぞれ１部のマレイン酸モノｎ―ブチルを添加し１６時間重合反応を継続した。次いで、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｌ１−１）（固形分濃度約３０重量％）を得た。【００８３】
次いで、上記にて得られたラテックス（Ｌ１−１）に含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が１，０００ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、ラテックス（Ｌ１−１）およびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｌ２−１）を得た。【００８４】
そして、得られたラテックス（Ｌ２−１）に２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、ろ過して固形物（クラム）を取り出し、これを６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）を得た。カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）のヨウ素価は９であり、カルボキシル基含有量が０．０２６ｅｐｈｒであった。カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）を構成する各単量体単位の含有割合は、アクリロニトリル（ＡＮ）単位２１．０重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位４．５重量％、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）単位３０．３重量％、１，３−ブタジエン単位（水素化された部分も含む）４４．２重量％であった。【００８５】
合成例２（カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−２）の合成）
反応器に、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル（ＡＮ）２３部、マレイン酸モノｎ−ブチル４．５部、アクリル酸メトキシエチル（ＭＥＡ）３０．５部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン４０部を仕込んだ。反応器を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続し、途中重合転化率が４０％、および６０％になった時点で、それぞれ１部のマレイン酸モノｎ―ブチルを添加し１６時間重合反応を継続した。次いで、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｌ１−２）（固形分濃度約３０重量％）を得た。【００８６】
次いで、上記にて得られたラテックス（Ｌ１−２）に含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が１，０００ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、ラテックス（Ｌ１−２）およびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｌ２−２）を得た。【００８７】
そして、得られたラテックス（Ｌ２−２）に２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、ろ過して固形物（クラム）を取り出し、これを６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−２）を得た。カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−２）のヨウ素価は１０であり、カルボキシル基含有量が０．０３４ｅｐｈｒであった。カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−２）を構成する各単量体単位の含有割合は、アクリロニトリル（ＡＮ）単位２４．０重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位６．４重量％、アクリル酸メトキシエチル（ＭＥＡ）単位２２．９重量％、１，３−ブタジエン単位（水素化された部分も含む）４６．７重量％であった。【００８８】
合成例３（カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−３）の合成）
反応器に、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル（ＡＮ）１６部、マレイン酸モノｎ−ブチル３部、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）３６部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン４３部を仕込んだ。反応器を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続し、途中重合転化率が４０％、および６０％になった時点で、それぞれ１部のマレイン酸モノｎ―ブチルを添加し１６時間重合反応を継続した。次いで、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｌ１−３）（固形分濃度約３０重量％）を得た。【００８９】
次いで、上記にて得られたラテックス（Ｌ１−３）に含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が１，０００ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、ラテックス（Ｌ１−３）およびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｌ２−３）を得た。【００９０】
そして、得られたラテックス（Ｌ２−３）に２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、ろ過して固形物（クラム）を取り出し、これを６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−３）を得た。カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−３）のヨウ素価は１０であり、カルボキシル基含有量が０．０２６ｅｐｈｒであった。カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−３）を構成する各単量体単位の含有割合は、アクリロニトリル（ＡＮ）単位１６．０重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位５．４重量％、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）単位３４．２重量％、１，３−ブタジエン単位（水素化された部分も含む）４４．４重量％であった。【００９１】
合成例４（カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ’−４）の合成）
反応器に、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル（ＡＮ）３７部、マレイン酸モノｎ−ブチル４部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン５７部を仕込んだ。反応器を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続し、途中重合転化率が４０％、および６０％になった時点で、それぞれ１部のマレイン酸モノｎ―ブチルを添加し１６時間重合反応を継続した。次いで、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｌ１−４）（固形分濃度約３０重量％）を得た。【００９２】
次いで、上記にて得られたラテックス（Ｌ１−４）に含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が１，０００ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、ラテックス（Ｌ１−４）およびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｌ２−４）を得た。【００９３】
そして、得られたラテックス（Ｌ２−４）に２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、ろ過して固形物（クラム）を取り出し、これを６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ’−４）を得た。カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ’−４）のヨウ素価は１０であり、カルボキシル基含有量が０．０２９ｅｐｈｒであった。カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ’−４）を構成する各単量体単位の含有割合は、アクリロニトリル（ＡＮ）単位３６重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位５．９重量％、１，３−ブタジエン単位（水素化された部分も含む）５８．１重量％であった。【００９４】
合成例５（ニトリルゴム（Ａ’−５）の合成）
反応器に、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル（ＡＮ）３６部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン６４部を仕込んだ。反応器を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、攪拌しながら、１６時間重合反応を継続した。次いで、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、ニトリルゴムのラテックス（Ｌ１−５）（固形分濃度約３０重量％）を得た。【００９５】
次いで、上記にて得られたラテックス（Ｌ１−５）に含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が１，０００ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、ラテックス（Ｌ１−５）およびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、ニトリルゴムのラテックス（Ｌ２−５）を得た。【００９６】
そして、得られたラテックス（Ｌ２−５）に２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、ろ過して固形物（クラム）を取り出し、これを６０℃で１２時間真空乾燥することにより、ニトリルゴム（Ａ’−５）を得た。ニトリルゴム（Ａ’−５）のヨウ素価は１０であった。ニトリルゴム（Ａ’−５）を構成する各単量体単位の含有割合は、アクリロニトリル（ＡＮ）単位３６重量％、１，３−ブタジエン単位（水素化された部分も含む）６４重量％であった。【００９７】
合成例６（ニトリルゴム（Ａ’−６）の合成）
反応器に、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル（ＡＮ）２１部、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）３６部、およびｔドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン４３部を仕込んだ。反応器を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、攪拌しながら１６時間重合反応を継続した。次いで、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、ニトリルゴムのラテックス（Ｌ１−６）（固形分濃度約３０重量％）を得た。そして、得られたラテックス（Ｌ１−６）に２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、ろ過して固形物（クラム）を取り出し、これを６０℃で１２時間真空乾燥することにより、ニトリルゴム（Ａ’−６）を得た。ニトリルゴム（Ａ’−６）のヨウ素価は２００であった。ニトリルゴム（Ａ’−６）を構成する各単量体単位の含有割合は、アクリロニトリル（ＡＮ）単位２１重量％、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）単位３４．２重量％、１，３−ブタジエン単位４４．８重量％であった。【００９８】
合成例７（カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ’−７）の合成）
反応器に、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル（ＡＮ）３７部、メタクリル酸４部、およびｔドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン５３部を仕込んだ。反応器を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続し、途中重合転化率が４０％、および６０％になった時点で、それぞれ１部のメタクリル酸を添加し１６時間重合反応を継続した。次いで、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｌ１−７）（固形分濃度約３０重量％）を得た。【００９９】
次いで、上記にて得られたラテックス（Ｌ１−７）に含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が１，０００ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、ラテックス（Ｌ１−７）およびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｌ２−７）を得た。【０１００】
そして、得られたラテックス（Ｌ２−７）に２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、ろ過して固形物（クラム）を取り出し、これを６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ’−７）を得た。カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ’−７）のヨウ素価は１０であり、カルボキシル基含有量が０．０３１ｅｐｈｒであった。カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ’−７）を構成する各単量体単位の含有割合は、アクリロニトリル（ＡＮ）単位３７．０重量％、メタクリル酸単位５．８重量％、１，３−ブタジエン単位（水素化された部分も含む）４３．２重量％であった。【０１０１】
実施例１
バンバリーミキサを用いて、合成例１で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）１００部に、アミノ変性シリコーンオイル（商品名「ＫＦ−８６８」、信越化学工業社製、２５℃における動粘度：９０ｍｍ２／ｓ、官能基当量：８８００ｇ／ｍｏｌ、上記式（１）において、Ｘ１＝ＮＨ２である化合物）２部、シリカ（Ｂ−１）（商品名「ＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ２」、ＥＶＯＮＩＫ社製、充填剤）５０部、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（商品名「ＡＤＫ  Ｃｉｚｅｒ  Ｃ−８」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）５部、４，４’−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「Ｎａｕｇａｒｄ  ４４５」、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社製、老化防止剤）１．５部、ステアリン酸（加工助剤）１部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（商品名「フォスファノールＲＬ−２１０」、東邦化学社製、加工助剤）１部を添加して混練し、次いで、混合物をロールに移して、ヘキサメチレンジアミンカルバメート（商品名「Ｄｉａｋ＃１」、デュポン・ダウ・エラストマー社製、脂肪族多価アミン類に属するポリアミン系架橋剤）２．０部、および１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７（ＤＢＵ）（商品名「ＲＨＥＮＯＧＲＡＮ  ＸＬＡ−６０（ＧＥ２０１４）」、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製、ＤＢＵ６０％品（ジンクジアルキルジフォスフェイト塩になっている部分も含む）、塩基性架橋促進剤）４部を添加して混練し、ニトリルゴム組成物を調製した。【０１０２】
そして、上述した方法により、常態物性（引張強さ、破断伸び）、圧縮永久歪み試験、耐寒性試験、および耐熱老化性試験の各評価・試験を行った。結果を表１に示す。【０１０３】
実施例２
実施例１において、アミノ変性シリコーンオイルの使用量を５部に変更した以外は、実施例１と同様にしてニトリルゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１０４】
実施例３
実施例１において、アミノ変性シリコーンオイルの使用量を１０部に変更した以外は、実施例１と同様にしてニトリルゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１０５】
実施例４
実施例２において、シリカ（Ｂ−１）の代わりに、シリカ（Ｂ−２）（商品名「Ｎｉｐｓｉｌ  ＥＲ」、東ソー・シリカ社製）５０部を使用した以外は、実施例２と同様にしてニトリルゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１０６】
実施例５
実施例２において、シリカ（Ｂ−１）の代わりに、シリカ（Ｂ−３）（商品名「Ｈｉ−Ｓｉｌ  ５３２ＥＰ」、ＰＰＧ社製）５０部を使用した以外は、実施例２と同様にしてニトリルゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１０７】
実施例６
実施例２において、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシルの代わりに、ポリエーテルエステル（商品名「ＡＤＫｃｉｚｅｒ  ＲＳ７００」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）５部を使用した以外は、実施例２と同様にしてニトリルゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１０８】
実施例７
実施例２において、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの代わりに、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（商品名「ＮＯＲＣＵＲＥ  １３１３−５０」、Ｎｏｒｄｍａｎｎ，Ｒａｓｓｍａｎｎ社製、５０％品、芳香族多価アミン類に属するポリアミン系架橋剤）１０．５部を使用した以外は、実施例２と同様にしてニトリルゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１０９】
実施例８
実施例２において、アミノ変性シリコーンオイルの代わりに、エポキシ変性シリコーンオイル（商品名「Ｘ−２２−３４３」、信越化学工業社製、２５℃における動粘度：２５ｍｍ２／ｓ、官能基当量：５２５ｇ／ｍｏｌ、上記式（１）において、Ｘ１＝エポキシである化合物）５部を使用した以外は、実施例２と同様にしてニトリルゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１１０】
実施例９
実施例２において、シリカ（Ｂ−１）の使用量を３０部に変更するとともに、シリカ（Ｂ−１）を添加するタイミングで、クレー（商品名「Ｂｕｒｇｅｓｓ  ＫＥ」、Ｂｕｒｇｅｓｓ  Ｐｉｇｍｅｎｔ社製、充填剤）３０部をさらに添加した以外は、実施例２と同様にしてニトリルゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１１１】
実施例１０
実施例９において、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの代わりに、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１０．５部を使用した以外は、実施例９と同様にしてニトリルゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１１２】
実施例１１
シリカ（Ｂ−１）をシリカ（Ｂ−３）に変更した以外は、実施例９と同様にしてニトリルゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１１３】
実施例１２
シリカ（Ｂ−１）をシリカ（Ｂ−３）に変更した以外は、実施例１０と同様にしてニトリルゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１１４】
実施例１３
実施例２において、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）の代わりに、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−２）１００部を使用し、さらにヘキサメチレンジアミンカルバメートの使用量を２．７部に変更した以外は、実施例２と同様にしてニトリルゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１１５】
実施例１４
実施例２において、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）の代わりに、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−３）１００部を使用した以外は、実施例２と同様にしてニトリルゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１１６】
比較例１
実施例１において、アミノ変性シリコーンオイルを使用しなかった以外は、実施例１と同様にしてニトリルゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【０１１７】
比較例２
実施例１において、アミノ変性シリコーンオイルの代わりに、シランカップリング剤（商品名「Ｓｔｒｕｃｔｏｌ  ＨＴ  ７５０」、Ｓｔｒｕｃｔｏｌ社製）４部を使用した以外は、実施例１と同様にしてニトリルゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【０１１８】
比較例３
実施例１において、アミノ変性シリコーンオイルの代わりに、シランカップリング剤４部を使用し、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの代わりに、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１０．５部を使用した以外は、実施例１と同様にしてニトリルゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【０１１９】
比較例４
カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）の代わりに、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−３）１００部を使用した以外は、比較例２と同様にしてニトリルゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【０１２０】
比較例５
カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）の代わりに、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−３）１００部を使用した以外は、比較例３と同様にしてニトリルゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【０１２１】
比較例６
実施例２において、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）の代わりに、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ’−４）１００部を使用し、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの使用量を２．４部に変更した以外は、実施例２と同様にしてニトリルゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【０１２２】
比較例７
実施例２において、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）の代わりに、ニトリルゴム（Ａ’−５）１００部を使用し、さらに、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、および１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７（ＤＢＵ）を使用せず、１，３−ビス（ｔ−ブチルペロキシイソプロピルベンゼン）（商品名「ＶＵＬ−ＣＵＰ  ４０ＫＥ」、ＡＲＫＥＭＡ社製、４０％品、有機過酸化物系架橋剤）７部を使用した以外は、実施例２と同様にしてニトリルゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【０１２３】
比較例８
比較例５において、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ’−５）の代わりに、ニトリルゴム（Ａ’−６）１００部を使用した以外は、比較例５と同様にしてニトリルゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【０１２４】
比較例９
実施例２において、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）の代わりに、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ’−７）１００部を使用し、さらにヘキサメチレンジアミンカルバメートの代わりに１，３−ビス（ｔ−ブチルペロキシイソプロピルベンゼン）（商品名「ＶＵＬ−ＣＵＰ  ４０ＫＥ」、ＡＲＫＥＭＡ社製、４０％品、有機過酸化物系架橋剤）７部を使用した以外は、実施例２と同様にしてニトリルゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【０１２５】
【表１】
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【０１２６】
【表２】
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【０１２７】
表１より、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）、（Ａ−２）または（Ａ−３）に、反応性シリコーンオイルを配合した場合には、常態物性を良好に保ちながら（すなわち、引張強さおよび破断伸びを良好に保ちながら）、耐圧縮永久歪み性、および耐寒性に優れるとともに、熱老化後の伸び変化率が小さく、耐熱性に優れるものであった（実施例１〜１４）。【０１２８】
一方、表２より、反応性シリコーンオイルを配合しない場合には、カルボキシル基含有ニトリルゴムのシリカに対する親和性が低く、これにより、耐熱性に劣るものであった（比較例１〜５）。特に、反応性シリコーンオイルの代わりに、シランカップリング剤を用いた場合においても、実施例１〜１４と比較して、耐熱性に劣るものであった（比較例２〜５）。
また、反応性シリコーンオイルを配合した場合であっても、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を含有しないカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ’−４）、（Ａ’−７）、またはα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を含有しないニトリルゴム（Ａ’−５）を用いた場合にも、カルボキシル基含有ニトリルゴムのシリカに対する親和性が低く、これにより、耐熱性に劣るものであった（比較例６，７，９）。
さらに、反応性シリコーンオイルを配合し、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を含有するニトリルゴム（Ａ’−６）を用いた場合であっても、ニトリルゴム（Ａ’−６）は、カルボキシル基を含有せず、また、ヨウ素価が１２０超であったため、圧縮永久歪み性および耐熱性が、いずれも劣るものであった（比較例８）。
【国際調査報告】
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