(57)【要約】  本発明は、高電圧で動作する電池や、高温で長期間使用されることを想定される電池において、電解液の分解反応を抑制し寿命特性を改善したリチウム二次電池を提供することを目的とする。本発明は、二次電池用電解液であって、スルホン化合物、フッ素含有環状アセタール化合物、及び環状カーボネート化合物を特定組成で含むことを特徴する二次電池用電解液、及びそれを使用した二次電池に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示されるスルホン化合物から選択される少なくとも一種と、
式（２）で示されるフッ素含有環状アセタール化合物から選択される少なくとも一種と、
環状カーボネート化合物と、
を含む電解液溶媒を含み、
式（１）で示されるスルホン化合物の電解液溶媒中の体積比率が、１０体積％超、６０体積％未満であり、式（２）で示されるフッ素含有環状アセタール化合物の電解液溶媒中の体積比率が、３０体積％以上８０体積％以下であり、環状カーボネート化合物の電解液溶媒中の体積比率が、０．１体積％以上５０体積％以下であることを特徴とする二次電池用電解液。
Ｒ１’’−ＳＯ２−Ｒ２’’      （１）
（式（１）中、Ｒ１’’、Ｒ２’’は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基またはアルキレン基であり、Ｒ１’’の炭素原子とＲ２’’の炭素原子は、単結合または二重結合を介して結合してもよい。Ｒ１’’、Ｒ２’’の炭素数の総和は、２以上６以下である。）
【化１】
2017154788.tif 000016
（式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、フッ素、アルキル基から選択され、Ｌ１は、炭素数１以上５以下のアルキレン基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＬ１の少なくとも１つの基は、フッ素を含有する。）
【請求項２】
スルホン化合物が、鎖状スルホンであることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電解液。
【請求項３】
スルホン化合物が、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルイソプロピルスルホン、エチルイソプロピルスルホンから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項２に記載の二次電池用電解液。
【請求項４】
フッ素含有環状アセタール化合物が、式（３）で示されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用電解液。
【化２】
2017154788.tif 000017
（式（３）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数が１以上３以下であるアルキル基または水素であり、化合物中の少なくとも１つの水素はフッ素で置換されている。）
【請求項５】
フッ素含有環状アセタール化合物が、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソランおよび／または２−（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソランであることを特徴とする請求項４に記載の二次電池用電解液。
【請求項６】
環状カーボネート化合物が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池用電解液。
【請求項７】
電解液の支持塩が、ヘキサフルオロリン酸リチウムおよび／またはリチウムビスフルオロスルホニルイミドであり、電解液中の支持塩の濃度が、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の二次電池用電解液。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の二次電池用電解液を有することを特徴とする二次電池。
【請求項９】
正極がリチウムの標準電極電位に対して、４．３５Ｖ以上で、Ｌｉを挿入脱離することが可能な正極活物質を含むことを特徴とする請求項８に記載の二次電池。
【請求項１０】
式（４）〜（７）で表されるリチウム金属複合酸化物から選択される少なくとも一種の正極活物質を含むことを特徴とする請求項８または９に記載の二次電池。
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）      （４）
（式（４）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。Ｍは遷移金属であり、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、Ｙは金属元素であり、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、Ｚは、ＦおよびＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）
ＬｉｙＮｉ１−ｘＭｘＯ２      （５）
（式（５）中、０≦ｘ＜０．８、０＜ｙ≦１．０、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）
Ｌｉ（ＬｉｘＭ１−ｘ−ｚＭｎｚ）Ｏ２      （６）
（式（６）中、０．１≦ｘ＜０．３、０．３３≦ｚ≦０．８、ＭはＣｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種である。）
ＬｉＭＰＯ４      （７）
（式（７）中、ＭはＣｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種である。）
【請求項１１】
黒鉛、Ｓｉ酸化物、及びＳｉ合金から選択される少なくとも一種の負極活物質を含むことを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれか１項に記載の二次電池を搭載した車両。
【請求項１３】
式（１）で示されるスルホン化合物から選択される少なくとも一種と、
式（２）で示されるフッ素含有環状アセタール化合物から選択される少なくとも一種と、
環状カーボネート化合物と、
を混合し、式（１）で示されるスルホン化合物の体積比率が１０体積％超、６０体積％未満であり、式（２）で示されるフッ素含有環状アセタール化合物の体積比率が、３０体積％以上８０体積％以下であり、環状カーボネート化合物の体積比率が、０．１体積％以上５０体積％以下である電解液溶媒を調製する工程と、
前記電解液溶媒に、さらに支持塩を添加する工程と、
を含む二次電池用電解液の製造方法。
Ｒ１’’−ＳＯ２−Ｒ２’’      （１）
（式（１）中、Ｒ１’’、Ｒ２’’は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基またはアルキレン基であり、Ｒ１’’の炭素原子とＲ２’’の炭素原子は、単結合または二重結合を介して結合してもよい。Ｒ１’’、Ｒ２’’の炭素数の総和は、２以上６以下である。）
【化３】
2017154788.tif 000018
（式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、フッ素、アルキル基から選択され、Ｌ１は、炭素数１以上５以下のアルキレン基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＬ１の少なくとも１つの基は、フッ素を含有する。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電解液に関し、さらには、その電解液を用いた二次電池、及びそれらの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、携帯型電子機器やパソコン等に、広く利用されているが、高温での寿命特性の改善や、高温動作時に電池の内部で発生するガスを抑制することなどが課題である。【０００３】
リチウム二次電池は、様々な用途に使用されるようになっており、使用可能温度範囲を従来よりも高く設定しても、寿命特性を保つことや、電池の内部に発生するガスの抑制が必要である。また、従来よりも高い電圧で動作する電池も開発されており、高電圧化しても同等の寿命特性が求められている。【０００４】
従来よりも、高い電圧動作時には、正極と電解液との接触部分で電解液の分解反応が進行しやすい。特に高温においては、この分解反応によってガスが発生する。ガスの発生は、セルの内圧を高めたり、セルの膨れとなったりするため、実使用上の問題となる。このため、このようなガスの発生を抑制した耐電圧性、高温での耐久性の高い電解液の開発が期待されている。ガス発生抑制可能な耐電圧性の高い電解液としては、フッ素化溶媒などが考えられている。その候補として、フッ素化溶媒であるフッ素化カーボネート、フッ素化カルボン酸エステル、フッ素含有エーテル化合物、フッ素含有リン酸エステル化合物などが挙げられる。ただし、フッ素化溶媒は、電解液との相溶性が低かったり、粘度が高かったりするため、電解液の配合を最適化しないと、良好な寿命特性や、ガス発生の低減の効果は得られない。このような観点で、電解液の組成の選択は、電池の特性改善のためには重要である。さらに高電圧で動作する電解液における電解液添加剤や、支持塩の開発が必要であった。別の電解液溶媒の候補として、環状アセタールがある。フッ素化されていない環状アセタールは、耐酸化性が低いため、フッ素含有環状アセタールが二次電池用の溶媒の候補である。特許文献１には、フッ素含有環状アセタールを使用した電解液の例がある。しかし、特許文献１に例示された混合溶媒では、十分な寿命特性を得られない。特許文献２、３にはフッ素含有環状アセタールとフッ素化エーテルとの混合溶媒が例示されているが、寿命特性の面では改善が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３５５７７２４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１２９４２８号
【特許文献３】国際公開第２０１２／０１１５０７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の通り、特許文献１〜３に記載される電解液を使用した場合であっても、寿命特性が不十分であった。このように、寿命を改善できるような他の溶媒との組合せや電解液組成などの面で改善が必要であった。【０００７】
本発明は、高温や高電圧下における寿命特性を改善する二次電池用電解液および二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の二次電池用電解液は、式（１）で示されるスルホン化合物から選択される少なくとも一種と、式（２）で示されるフッ素含有環状アセタール化合物から選択される少なくとも一種と、環状カーボネート化合物と、を含む電解液溶媒を含み、式（１）で示されるスルホン化合物の電解液溶媒中の体積比率が、１０体積％超、６０体積％未満であり、式（２）で示されるフッ素含有環状アセタール化合物の電解液溶媒中の体積比率が、３０体積％以上８０体積％以下であり、環状カーボネート化合物の電解液溶媒中の体積比率が、０．１体積％以上５０体積％以下であることを特徴とする。【０００９】
Ｒ１’’−ＳＯ２−Ｒ２’’      （１）
（式（１）中、Ｒ１’’、Ｒ２’’は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基またはアルキレン基であり、Ｒ１’’の炭素原子とＲ２’’の炭素原子は、単結合または二重結合を介して結合してもよい。Ｒ１’’、Ｒ２’’の炭素数の総和は、２以上６以下である。）【００１０】
【化１】
2017154788.tif 000003
（式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、フッ素、アルキル基から選択され、Ｌ１は、炭素数１以上５以下のアルキレン基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＬ１の少なくとも１つの基は、フッ素を含有する。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の構成とすることにより、高エネルギー密度で、かつ、寿命特性が高い二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態に係る二次電池の断面構造を示す図である。
【図２】エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルスルホン（ＤＥＳ）および２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン（ＦＤＯＬ）を電解液溶媒とする電解液の均一混合性を示す三元相図である。
【図３】フィルム外装電池の基本的構造を示す分解斜視図である。
【図４】図３の電池の断面を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜二次電池用電解液＞
本実施形態の二次電池用電解液は、スルホン化合物、フッ素含有環状アセタール化合物、及び、環状カーボネート化合物を含む電解液溶媒を含む。
【００１４】
（スルホン化合物）
本実施形態において、電解液溶媒は、下記一般式（１）で表されるスルホン化合物から選ばれる少なくとも１種を含む。
【００１５】
Ｒ１’’−ＳＯ２−Ｒ２’’        （１）
（式（１）中、Ｒ１’’、Ｒ２’’は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基またはアルキレン基であり、Ｒ１’’の炭素原子とＲ２’’の炭素原子は、単結合または二重結合を介して結合してもよい。）
【００１６】
式（１）中、Ｒ１’’の炭素数ｎ１およびＲ２’’の炭素数ｎ２は、それぞれ独立に、１≦ｎ１≦１２、１≦ｎ２≦１２であることが好ましく、１≦ｎ１≦６、１≦ｎ２≦６であることがより好ましく、１≦ｎ１≦３、１≦ｎ２≦３であることが更に好ましい。また、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のものを含む。Ｒ１’’の炭素原子とＲ２’’の炭素原子が、単結合または二重結合を介して結合している場合、式（１）で表されるスルホン化合物は、環状化合物である。Ｒ１’’、Ｒ２’’の炭素数の総和は、好ましくは２以上１２以下、より好ましくは２以上６以下である。
【００１７】
Ｒ１’’及びＲ２’’は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）等が挙げられる。
【００１８】
また、スルホン化合物は下記式（３）で表される環状化合物であってもよい。
【００１９】
【化２】
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（式（３）中、Ｒ３は、置換または無置換のアルキレン基を示す。）
【００２０】
式（３）中、Ｒ３の炭素数は３〜９であることが好ましく、２〜６であることが更に好ましく、３〜６であることが最も好ましい。
【００２１】
Ｒ３は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）等が挙げられる。
【００２２】
スルホン化合物としては、環状スルホンであるスルホラン（テトラメチレンスルホン）、３−メチルスルホラン等のメチルスルホラン、３，４−ジメチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、トリメチレンスルホン（チエタン１，１−ジオキシド）、１−メチルトリメチレンスルホン、ペンタメチレンスルホン、ヘキサメチレンスルホン、エチレンスルホン、鎖状スルホンであるジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ブチルメチルスルホン、ジブチルスルホン、メチルイソプロピルスルホン、ジイソプロピルスルホン、メチルｔｅｒｔ‐ブチルスルホン、ブチルエチルスルホン、ブチルプロピルスルホン、ブチルイソプロピルスルホン、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルスルホン、ジイソブチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホン、ｔｅｒｔ‐ブチルエチルスルホン、プロピルエチルスルホン、イソブチルイソプロピルスルホン、ブチルイソブチルスルホン、イソプロピル（１‐メチルプロピル）スルホンなどが挙げられる。
これらのうち、鎖状スルホンであるジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルイソプロピルスルホンおよびエチルイソプロピルスルホンから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００２３】
これらスルホン化合物は、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。また、本実施形態の一態様として、環状スルホンと鎖状スルホンを併用することが可能である。
【００２４】
スルホン化合物は誘電率が比較的高いという特徴があり、電解液支持塩を解離しやすくし、電解液の導電率を高める効果がある。また、耐酸化性が高く、高温動作時においてもガスを発生しにくいことが特徴である。一方、スルホン化合物は粘度が高いため、濃度が高すぎると、逆にイオン伝導性が低下するという課題がある。このような理由から、スルホン化合物の含有量は、電解液溶媒の１０体積％超、６０体積％未満が好ましく、１２体積％以上５５体積％以下がより好ましく、１５体積％以上５０体積％以下がさらに好ましい。スルホン化合物が電解液溶媒中１０体積％超含まれると、フッ素含有環状アセタール化合物などの溶媒との相溶性を高めることができる。
【００２５】
（フッ素含有環状アセタール化合物）
本実施形態において、電解液溶媒は、下記一般式（２）で表されるフッ素含有環状アセタール化合物から選ばれる少なくとも１種を含む。
【００２６】
【化３】
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（式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、フッ素、アルキル基から選択され、Ｌ１は、炭素数１以上５以下のアルキレン基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＬ１の少なくとも１つの基は、フッ素を含有する。）
【００２７】
Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方がアルキル基である場合、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってよい。アルキル基の炭素数は、好ましくは１以上７以下、より好ましくは１以上３以下、最も好ましくは１である。アルキル基は、フッ素置換または塩素置換されていてもよい。フッ素置換アルキル基の場合、アルキル基の少なくとも１つの水素がフッ素で置換されており、全部の水素がフッ素で置換されていてもよい。塩素置換アルキル基の場合、アルキル基の少なくとも１つの水素が塩素で置換されており、全部の水素が塩素で置換されていてもよい。フッ素置換アルキル基としては、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、―Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨＦ２等が挙げられ、−ＣＦ３がより好ましい。塩素置換アルキル基としては、例えば、−ＣＨＣｌ２、−ＣＣｌＦ２等が挙げられる。
【００２８】
Ｌ１は、炭素数１以上５以下のアルキレン基であり、好ましくは炭素数１以上３以下のアルキレン基である。アルキレン基は、フッ素置換または塩素置換されていてもよい。フッ素置換アルキレン基の場合、アルキレン基の少なくとも１つの水素がフッ素で置換されており、全部の水素がフッ素で置換されていてもよい。塩素置換アルキレン基の場合、アルキレン基の少なくとも１つの水素が塩素で置換されており、全部の水素が塩素で置換されていてもよい。アルキレン基は、フッ素および塩素以外の置換基を有していてもよい。
【００２９】
好ましくは、電解液溶媒は、下記一般式（４）で表されるフッ素含有環状アセタール化合物から選ばれる少なくとも１種を含む。
【００３０】
【化４】
2017154788.tif 000006
（式（４）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基または水素であり、化合物中の少なくとも１つの水素はフッ素で置換されている。）
【００３１】
Ｒ１および／またはＲ２がアルキル基である場合、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状であってよい。アルキル基の炭素数は、好ましくは１以上７以下、より好ましくは１以上３以下、最も好ましくは１である。
【００３２】
一般式（４）で示されるフッ素含有環状アセタール化合物としては、例えば以下のような構造のものが好ましい。
【００３３】
【化５】
2017154788.tif 000007
【００３４】
式（４）で示されるフッ素含有環状アセタール化合物において、好ましくは、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方がフッ素置換アルキル基であり、より好ましくは、Ｒ１およびＲ２の両方がフッ素置換アルキル基である。式（４）で示されるフッ素含有環状アセタール化合物のうち、下記式で表される２，２−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソランや、
【００３５】
【化６】
2017154788.tif 000008
下記式で表される２−（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソランなどが特に好ましい。
【００３６】
【化７】
2017154788.tif 000009
【００３７】
電解液溶媒中のフッ素含有環状アセタールの濃度が、３０体積％以上８０体積％以下であることが好ましい。フッ素含有環状アセタールは、耐酸化性が高く、高電位で動作する正極活物質に対して有効な電解液溶媒である。ただし、支持塩の溶解性や、他の溶媒との相溶性が低いため、濃度が高すぎると、均一な電解液が得られない。電解液溶媒中のフッ素含有環状アセタールの濃度は、より好ましくは３２体積％以上７５体積％以下であり、さらに好ましくは３５体積％以上７０体積％以下である。
【００３８】
フッ素含有環状アセタール化合物は、一種を単独で含んでも二種以上を併用してもよい。
【００３９】
フッ素含有環状アセタール化合物は、他の溶媒との相溶性が低いことが課題となる場合があるが、スルホン化合物を添加することにより溶媒間の相溶性が高まる。相溶性の低い溶媒は、いったん均一に混合できたとしても、長期間放置したり、温度が上昇または低下することによって分離する場合があるが、フッ素含有環状アセタール化合物と、スルホン化合物とを混合することにより、電解液の長期安定性を改善することができる。
【００４０】
（環状カーボネート化合物）
電解液溶媒は、環状カーボネート（フッ素化物を含む）をさらに含む。環状カーボネートは、特に限定されないが、例えば、カーボネート基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）の２つの酸素原子が、アルキレン基またはアルケニレン基などの炭化水素基と結合することにより形成される環を有する化合物を環状カーボネートに使用できる。炭化水素基の炭素数は、好ましくは１以上７以下、より好ましくは２以上４以下である。
【００４１】
環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、又はビニレンカーボネート（ＶＣ）等を挙げることができる。また、フッ素化環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、又はビニレンカーボネート（ＶＣ）等の一部又は全部の水素原子をフッ素原子に置換した化合物等を挙げることができる。より具体的には、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（モノフルオロエチレンカーボネート）、（ｃｉｓ又はｔｒａｎｓ）４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン等を用いることができる。環状カーボネートとしては、上で列記した中でも、耐電圧性や、導電率の観点から、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン等が好ましい。環状カーボネートは、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
【００４２】
環状カーボネートは比誘電率が大きいため、電解液中に含まれることにより、支持塩の解離性が向上し、十分な導電性を付与し易くなる。電解液が環状カーボネートを含むと、電解液におけるイオン移動度が向上するという利点がある。ただし、高い電圧や、高温においては、スルホン化合物およびフッ素含有環状アセタール化合物と比較して、ガスの発生量や容量低下が大きくなる傾向がある。一方、負極への皮膜形成などによる寿命特性改善効果もある。よって、環状カーボネートの含有量は、支持塩の解離度を高める効果と電解液の導電性を高める効果の観点から、電解液溶媒中、０．１体積％以上５０体積％以下が好ましく、０．５体積％以上４５体積％以下がより好ましく、１体積％以上４０体積％以下がさらに好ましい。
【００４３】
（他の溶媒の混合例）
電解液は、上記非水溶媒に加え、鎖状カーボネート（フッ素化物を含む）、鎖状カルボン酸エステル（フッ素化物を含む）、環状カルボン酸エステル（フッ素化物を含む）、鎖状エーテル（フッ素化物を含む）、リン酸エステル（フッ素化物を含む）などをさらに含んでいても良い。
【００４４】
鎖状カーボネートとしては、特に制限されるものではないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等を挙げることができる。また、鎖状カーボネートは、フッ素化鎖状カーボネートを含む。フッ素化鎖状カーボネートとしては、例えば、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の一部又は全部の水素原子をフッ素原子に置換した化合物等を挙げることができる。フッ素化鎖状カーボネートとしては、より具体的には、例えば、ビス（フルオロエチル）カーボネート、３−フルオロプロピルメチルカーボネート、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネートが耐電圧性と導電率の観点から好ましい。鎖状カーボネートは、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
【００４５】
カルボン酸エステルとしては、特に制限されるものではないが、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酢酸メチル、ギ酸メチル等が挙げられる。また、カルボン酸エステルは、フッ素化カルボン酸エステルも含み、フッ素化カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酢酸メチル、又はギ酸メチルの一部又は全部の水素原子をフッ素原子で置換した化合物等が挙げられる。例えば、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸エチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、酢酸２，２−ジフルオロエチル、ヘプタフルオロイソ酪酸メチル、２，３，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、ヘプタフルオロ酪酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、酢酸２，２，２−トリフルオロエチル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４，４−トリフルオロ酪酸エチル、４，４，４−トリフルオロ酪酸メチル、２，２−ジフルオロ酢酸ブチル、ジフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸ｎ−ブチル、酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、３−（トリフルオロメチル）酪酸エチル、テトラフルオロ−２−（メトキシ）プロピオン酸メチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸３，３，３−トリフルオロプロピル、ジフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、酢酸１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル、ヘプタフルオロ酪酸メチル、トリフルオロ酢酸エチルなどである。これらの中でも、耐電圧と沸点などの観点から、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、トリフルオロ酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピルなどが好ましい。カルボン酸エステルは、鎖状カーボネート、鎖状エーテルと同様に電解液の粘度を低減する効果がある。したがって、例えば、カルボン酸エステルは、鎖状カーボネート、鎖状エーテルの代わりに使用することが可能であり、また、鎖状カーボネート、鎖状エーテルと併用することも可能である。
【００４６】
環状カルボン酸エステルとしては、特に制限されるものではないが、例えば、γ−ブチロラクトン、αメチル−γ−ブチロラクトン、３−メチル−γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトンなどが好ましい。これらのフッ素化物などを使用しても良い。
【００４７】
鎖状エーテルとしては、特に制限されるものではないが、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジメトキシエタンなどを使用することが可能である。また、これらのフッ素化物を使用することも可能である。
【００４８】
フッ素含有エーテル化合物としては、例えば、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ−デカフルオロジプロピルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２−ジフルオロエチルエーテル、イソプロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、プロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−パーフルオロペンチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１Ｈ−パーフルオロブチル−１Ｈ−パーフルオロエチルエーテル、メチルパーフルオロペンチルエーテル、メチルパーフルオロへキシルエーテル、メチル１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロピルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチル１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロジプロピルエーテル、ヘプタフルオロプロピル１，２，２，２‐テトラフルオロエチルエーテル、メチルノナフルオロブチルエーテル、１，１−ジフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１−ジフルオロエチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル、１，１−ジフルオロエチル−１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルエーテル、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル−ジフルオロメチルエーテル、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）エーテル、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ビス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）エーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル−トリフルオロメチルエーテル、２，２−ジフルオロエチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、ビス（トリフルオロエチル）エーテル、ビス（２，２−ジフルオロエチル）エーテル、ビス（１，１，２−トリフルオロエチル）エーテル、１，１，２−トリフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテルなどが挙げられる。
【００４９】
これらの中でも、耐電圧性や沸点などの観点から、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル−ジフルオロメチルエーテル、１，１−ジフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２−ジフルオロエチルエーテル、１，１−ジフルオロエチル−１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ−デカフルオロジプロピルエーテル、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）エーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−パーフルオロペンチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、ビス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）エーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロジプロピルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルエーテル、１Ｈ−パーフルオロブチル−１Ｈ−パーフルオロエチルエーテル、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）エーテルから選ばれる少なくとも一種を含む二次電池用電解液であることが好ましい。
【００５０】
リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチルなどを使用しても良い。
【００５１】
また、フッ素含有リン酸エステルを使用しても良い。フッ素含有リン酸エステル化合物としては、例えば、リン酸２，２，２−トリフルオロエチルジメチル、リン酸ビス（トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビストリフルオロエチルエチル、リン酸トリス（トリフルオロメチル）、リン酸ペンタフルオロプロピルジメチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジメチル、リン酸トリフルオロエチルメチルエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルエチル、リン酸トリフルオロエチルメチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルメチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジエチル、リン酸トリフルオロエチルエチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルエチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルジプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルジプロピル、リン酸トリフルオロエチルプロピルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルプロピルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルプロピルブチル、リン酸トリフルオロエチルジブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジブチル、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）などが挙げられる。
【００５２】
電解液は、上記以外に、例えば、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、テトラヒドロフラン誘導体、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、環状ジスルホン化合物、ニトリル系材料、ホウ素系材料などを含んでいても良い。
【００５３】
支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０等のリチウム塩が挙げられる。また、支持塩としては、他にも、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ等が挙げられる。このうち、耐酸化性、耐還元性、安定性、溶解性などからＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳＩが特に好ましい。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。支持塩の濃度は、電解液中０．３ｍｏｌ／ｌ以上５ｍｏｌ／ｌ以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは、０．４ｍｏｌ／ｌ以上４ｍｏｌ／ｌ以下の範囲である。さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ以上２ｍｏｌ／ｌ以下の範囲である。
【００５４】
また、電解液にイオン伝導性ポリマーを添加することができる。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン等を挙げることができる。また、イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルフルオライド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリカプロラクタム、ポリウレタン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、若しくはポリイソプレン、又はこれらの誘導体を挙げることができる。イオン伝導性ポリマーは、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記ポリマーを構成する各種モノマーを含むポリマーを用いてもよい。
【００５５】
電解液は上述した電解液溶媒を混合することで製造することができる。一態様として、式（１）で示されるスルホン化合物から選択される少なくとも一種と、式（２）で示されるフッ素含有環状アセタール化合物から選択される少なくとも一種と、環状カーボネート化合物とを混合し、式（１）で示されるスルホン化合物の体積比率が１０体積％超、６０体積％未満であり、式（２）で示されるフッ素含有環状アセタール化合物の体積比率が、３０体積％以上８０体積％以下であり、環状カーボネート化合物の体積比率が、０．１体積％以上５０体積％以下である電解液溶媒を調製する工程と、前記電解液溶媒に、さらに支持塩を添加する工程と、を含む製造方法により二次電池用電解液を調製できる。
【００５６】
＜二次電池＞
本発明の二次電池用電解液を使用して二次電池を作製することができる。本明細書では、本発明の二次電池用電解液を使用した電池の一例としてリチウムイオン二次電池の実施形態を以下に記載する。しかしながら、これに限定されず、その他の様々な二次電池に本発明の二次電池用電解液を適用できる。
【００５７】
（正極）
正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体に結着されて構成される。正極材料（正極活物質）としては、特に限定はされないが、スピネル系の材料、層状系の材料、オリビン系の材料などが挙げられる。
【００５８】
スピネル系材料としては、
ＬｉＭｎ２Ｏ４；
ＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部を置換して寿命を高めた、リチウムに対して４Ｖ付近で動作する材料、例えば、
ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ４（式中、０＜ｘ＜０．３であり、Ｍは、金属元素であり、Ｌｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ，Ｓｉ，および遷移金属から選ばれる少なくとも一種を含む。）；
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などの５Ｖ付近の高電圧で動作する材料；および
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４に類似した組成で、ＬｉＭｎ２Ｏ４の材料の一部を遷移金属で置換した高電位で充放電動作する材料と、さらに別の元素を添加した材料、例えば、
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）      （５）
（式（５）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。Ｍは遷移金属元素であり、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、Ｙは、金属元素であり、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、Ｚは、ＦおよびＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）；
等が使用可能である。
【００５９】
式（５）において、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる遷移金属元素を、組成比ｘの好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上含み、１００％であってもよい。また、Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる金属元素を、組成比ｙの好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上含み、１００％で含んでもよい。
【００６０】
層状系の材料は、一般式ＬｉＭＯ２（Ｍは金属元素）で表されるが、より具体的には、
ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２（０≦ｘ＜０．３であり、ＭはＣｏ以外の金属である）；
ＬｉｙＮｉ１−ｘＭｘＯ２      （６）
（式（６）中、０≦ｘ＜０．８、０＜ｙ≦１．０、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）、特に、
ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（０．０５＜ｘ＜０．３であり、ＭはＣｏ、ＭｎおよびＡｌから選ばれる少なくとも一種を含む金属元素である。）；
Ｌｉ（ＬｉｘＭ１−ｘ−ｚＭｎｚ）Ｏ２      （７）
（式（７）中、０．１≦ｘ＜０．３、０．３３≦ｚ≦０．８、ＭはＣｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種である。）；および
Ｌｉ（Ｍ１−ｚＭｎｚ）Ｏ２      （８）
（式（８）中、０．３３≦ｚ≦０．７、ＭはＬｉ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種である。）；
で表される層状構造のリチウム金属複合酸化物が挙げられる。
【００６１】
上記式（６）において、Ｎｉの含有量が高いこと、即ちｘが０．５未満が好ましく、さらに０．４以下が好ましい。このような化合物としては、例えば、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）などが挙げられ、特に、ＬｉＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０．７５≦β≦０．８５、０．０５≦γ≦０．１５、０．１０≦δ≦０．２０）が挙げられる。より具体的には、例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２等を好ましく用いることができる。
【００６２】
また、熱安定性の観点では、Ｎｉの含有量が０．５を超えないこと、即ち、式（６）において、ｘが０．５以上であることも好ましい。また特定の遷移金属が半数を超えないことも好ましい。このような化合物としては、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、０．２≦β≦０．５、０．１≦γ≦０．４、０．１≦δ≦０．４）が挙げられる。より具体的には、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ５３２と略記）、ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃｏ０．２Ｏ２、など（但し、これらの化合物においてそれぞれの遷移金属の含有量が１０％程度変動したものも含む）を挙げることができる。
【００６３】
上記式（７）において、Ｌｉ（Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１５Ｎｉ０．３Ｍｎ０．５５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１５Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ｍｎ０．５５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１５Ｎｉ０．１５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．５５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１５Ｎｉ０．１Ｃｏ０．２Ｍｎ０．５５）Ｏ２、などが好ましい。
【００６４】
オリビン系の材料は、一般式：
ＬｉＭＰＯ４      （９）
（式（９）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＮｉのうちの少なくとも一種である。）
で表される。具体的には、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４などが挙げられ、これらの構成元素の一部を別の元素で置換したもの、例えば、酸素部分をフッ素で置換したものを使用することもできる。上記ＬｉＭＰＯ４において、ＭはＣｏおよびＮｉのうちの少なくとも一種を含むことによって、リチウムに対して４．５Ｖ以上の高い電位で動作する正極材料となり、電池のエネルギー密度を高めることができる。このような理由から、Ｍの組成比のうち８０％以上がＣｏおよび／またはＮｉであることがより好ましく、特に以下の一般式（１０）で表される材料が好ましい。
【００６５】
ＬｉＭＰＯ４      （１０）
（式（１０）中、Ｍは、Ｃｏ、及びＮｉのうちの少なくとも一種である。）
【００６６】
このほかにも、正極活物質としてＮＡＳＩＣＯＮ型、リチウム遷移金属シリコン複合酸化物などを使用することができる。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を混合して使用することができる。
【００６７】
これらの正極うち、リチウムに対して４．３５Ｖ以上の高い電位で動作する正極材料は、電池の高エネルギー密度化の効果が期待できる。このような理由から、一般式（５）、（６）、（７）、（１０）の正極活物質が特に好ましい。
【００６８】
これらの正極活物質の比表面積は、例えば０．０１〜２０ｍ２／ｇであり、０．０５〜１５ｍ２／ｇが好ましく、０．１〜１０ｍ２／ｇがより好ましく、０．１５〜８ｍ２／ｇがさらに好ましい。比表面積をこのような範囲とすることにより、電解液との接触面積を適当な範囲に調整することができる。つまり、比表面積を０．０１ｍ２／ｇ以上とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。また、比表面積を８ｍ２／ｇ以下とすることにより、電解液の分解が促進することや、活物質の構成元素が溶出することをより抑制することができる。
【００６９】
前記リチウム複合酸化物の中心粒径は、０．０１〜５０μｍであることが好ましく、０．０２〜４０μｍがより好ましい。粒径を０．０１μｍ以上とすることにより、正極材料の構成元素の溶出をより抑制でき、また、電解液との接触による劣化をより抑制できる。また、粒径を５０μｍ以下とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置によって測定することができる。
【００７０】
正極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。
【００７１】
正極集電体としては、特に制限されるものではないが、アルミニウム、ニッケル、銀、鉄、クロムおよびそれらの合金等が挙げられる。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００７２】
正極活物質を含む正極活物質層には、抵抗を低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
【００７３】
（負極）
負極活物質としては、特に制限されるものではなく、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ａ）、リチウムと合金可能な金属（ｂ）、又はリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｃ）等が挙げられる。
【００７４】
炭素材料（ａ）としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。炭素材料（ａ）は、それ単独で又はその他の物質と併用して用いることができる。
【００７５】
金属（ｂ）としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｌａ等を主体とした金属、又はこれらの２種以上の合金、あるいはこれら金属又は合金とリチウムとの合金等を用いることができる。特に、金属（ｂ）としてシリコン（Ｓｉ）を含むことが好ましい。金属（ｂ）は、それ単独で又はその他の物質と併用して用いることができる。
【００７６】
金属酸化物（ｃ）としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、ＬｉＦｅ２Ｏ３、ＷＯ２、ＭｏＯ２、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＣｕＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｎｂ３Ｏ５、ＬｉｘＴｉ２−ｘＯ４（１≦ｘ≦４／３）、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ５またはこれらの複合物を用いることができる。特に、金属酸化物（ｃ）として酸化シリコンを含むことが好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物（ｃ）に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物（ｃ）の電気伝導性を向上させることができる。金属酸化物（ｃ）は、それ単独で又はその他の物質と併用して用いることができる。
【００７７】
また、負極活物質としては、他にも、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属硫化物などが挙げられる。金属硫化物としては、例えば、ＳｎＳやＦｅＳ２等が挙げられる。また、負極活物質としては、他にも、例えば、金属リチウム、ポリアセン若しくはポリチオフェン、又はＬｉ７ＭｎＮ４、Ｌｉ３ＦｅＮ２、Ｌｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎ若しくはＬｉ３ＣｏＮ等の窒化リチウム等を挙げる事ができる。
【００７８】
以上の負極活物質は、単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。
【００７９】
これらの負極活物質は、粒子状のものを用いても良いし、集電体上に気相法などによって製膜したものを用いても良い。産業上の利用の面からは、粒子状であることが好ましい。
【００８０】
これらの粒子状の負極活物質の比表面積は、例えば０．０１〜１００ｍ２／ｇであり、０．０２〜５０ｍ２／ｇが好ましく、０．０５〜３０ｍ２／ｇがより好ましく、０．１〜２０ｍ２／ｇがさらに好ましい。比表面積をこのような範囲とすることにより、電解液との接触面積を適当な範囲に調整することができる。つまり、比表面積を０．０１ｍ２／ｇ以上とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。また、比表面積を２０ｍ２／ｇ以下とすることにより、電解液の分解が促進することや、活物質の構成元素が溶出することをより抑制することができる。
【００８１】
負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。
【００８２】
負極結着剤の含有量は、負極活物質と負極結着剤の総量に対して０．１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、０．５〜２５質量％であることがより好ましい。０．５質量％以上とすることにより、活物質同士あるいは活物質と集電体との密着性が向上し、サイクル特性が良好になる。また、３０質量％以下とすることにより、活物質比率が向上し、負極容量を向上することができる。
【００８３】
負極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、鉄、クロム、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００８４】
負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。
【００８５】
（セパレータ）
二次電池は、その構成として正極、負極、セパレータ、及び電解液との組み合わせからなることができる。セパレータとしては、例えば、織布、不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリイミド、多孔性ポリフッ化ビニリデン膜等の多孔性ポリマー膜、又はイオン伝導性ポリマー電解質膜等が挙げられる。これらを単独または組み合わせで使用することができる。また、アラミド樹脂のセパレータを用いることができる。アラミド樹脂のセパレータは不織布、微多孔膜のものを適用できる。
【００８６】
（電池の形状）
二次電池の形状としては、例えば、円筒形、角形、コイン型、ボタン型、ラミネート型等が挙げられる。電池の外装体としては、例えば、ステンレス、鉄、アルミニウム、チタン、又はこれらの合金、あるいはこれらのメッキ加工品等が挙げられる。メッキとしては例えばニッケルメッキを用いることができる。
【００８７】
また、ラミネート型に用いるラミネート樹脂フィルムとしては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス、チタン箔等が挙げられる。金属ラミネート樹脂フィルムの熱溶着部の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性高分子材料が挙げられる。また、金属ラミネート樹脂層や金属箔層はそれぞれ１層に限定されるものではなく２層以上であっても構わない。
【００８８】
図１に本実施形態による二次電池の構成の一例を示す。リチウム二次電池は、アルミニウム箔等の金属からなる正極集電体３上に正極活物質を含有する正極活物質層１と、銅箔等の金属からなる負極集電体４上に負極活物質を含有する負極活物質層２と、を有する。正極活物質層１及び負極活物質層２は、電解液、およびこれを含む不織布、ポリプロピレン微多孔膜などからなるセパレータ５を介して対向して配置されている。図１において、６及び７は外装体、８は負極タブ、９は正極タブを示す。
【００８９】
さらに別の態様としては、図３および図４のような構造の二次電池としてもよい。この二次電池は、電池要素２０と、それを電解質と一緒に収容するフィルム外装体１０と、正極タブ５１および負極タブ５２（以下、これらを単に「電極タブ」ともいう）とを備えている。
【００９０】
電池要素２０は、図４に示すように、複数の正極３０と複数の負極４０とがセパレータ２５を間に挟んで交互に積層されたものである。正極３０は、金属箔３１の両面に電極材料３２が塗布されており、負極４０も、同様に、金属箔４１の両面に電極材料４２が塗布されている。なお、本発明は、必ずしも積層型の電池に限らず捲回型などの電池にも適用しうる。
【００９１】
図１の二次電池は電極タブが外装体の両側に引き出されたものであったが、本発明を適用しうる二次電池は図３のように電極タブが外装体の片側に引き出された構成であってもよい。詳細な図示は省略するが、正極および負極の金属箔は、それぞれ、外周の一部に延長部を有している。負極金属箔の延長部は一つに集められて負極タブ５２と接続され、正極金属箔の延長部は一つに集められて正極タブ５１と接続される（図４参照）。このように延長部どうし積層方向に１つに集めた部分は「集電部」などとも呼ばれる。
【００９２】
フィルム外装体１０は、この例では、２枚のフィルム１０−１、１０−２で構成されている。フィルム１０−１、１０−２どうしは電池要素２０の周辺部で互いに熱融着されて密閉される。図３では、このように密閉されたフィルム外装体１０の１つの短辺から、正極タブ５１および負極タブ５２が同じ方向に引き出されている。
【００９３】
当然ながら、異なる２辺から電極タブがそれぞれ引き出されていてもよい。また、フィルムの構成に関し、図３、図４では、一方のフィルム１０−１にカップ部が形成されるとともに他方のフィルム１０−２にはカップ部が形成されていない例が示されているが、この他にも、両方のフィルムにカップ部を形成する構成（不図示）や、両方ともカップ部を形成しない構成（不図示）なども採用しうる。
【００９４】
（二次電池の製造方法）
本実施形態による二次電池は、通常の方法に従って作製することができる。積層ラミネート型の二次電池を例に、二次電池の製造方法の一例を説明する。まず、乾燥空気または不活性雰囲気において、正極および負極を、セパレータを介して対向配置して、電極素子を形成する。次に、この電極素子を外装体（容器）に収容し、電解液を注入して電極に電解液を含浸させる。その後、外装体の開口部を封止して二次電池を完成する。
【００９５】
（組電池）
本実施形態に係る二次電池を複数組み合わせて組電池とすることができる。組電池は、例えば、本実施形態に係る二次電池を２つ以上用い、直列、並列又はその両方で接続した構成とすることができる。直列および／または並列接続することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。組電池が備える二次電池の個数については、電池容量や出力に応じて適宜設定することができる。
【００９６】
（車両）
本実施形態に係る二次電池またはその組電池は、車両に用いることができる。本実施形態に係る車両としては、ハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バス等の商用車、軽自動車等）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）が挙げられる。なお、本実施形態に係る車両は自動車に限定されるわけではなく、他の車両、例えば電車等の移動体の各種電源として用いることもできる。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は、本実施例に限定されるものではなく、その主旨を超えない範囲において適宜変更して実施することが可能である。図１は本実施例で作製したリチウム二次電池の構成を示す模式図である。【００９８】
（ＥＣ／ＤＥＳ／ＦＤＯＬでの評価）
正極活物質としてのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（４質量％）と、導電剤としてカーボンブラック（４質量％）とを混合して正極合剤とした。該正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、正極用スラリーを調製した。この正極用スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム製集電体の片面に、均一に塗布した。単位面積当たりの初回充電容量が２．５ｍＡｈ／ｃｍ２となるように塗布膜の厚さを調整した。乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより正極を作製した。【００９９】
負極活物質としては人造黒鉛を用いた。人造黒鉛を、Ｎ−メチルピロリドンに結着剤としてＰＶｄＦを溶かしたものに分散させ、負極用スラリーを調製した。負極活物質、結着剤の質量比は９５／５とした。この負極用スラリーを厚さ１０μｍのＣｕ集電体上に均一に塗布した。単位面積当たりの初回充電容量が３．０ｍＡｈ／ｃｍ２となるように塗布膜の厚さを調整した。乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより負極を作製した。【０１００】
３ｃｍ×３ｃｍに切り出した正極と負極をセパレータを介して対向するように配置させた。セパレータには、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムを用いた。【０１０１】
電解液溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルスルホン（ＤＥＳ）、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン（ＦＤＯＬ）、スルホラン（ＳＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を使用した。電解液調合の際には、ＦＤＯＬ、ＤＥＳ、ＥＣ、ＳＬ、ＤＥＣの室温における密度（１．５３、１．３６、１．３２、１．２６、０．９７ｇ／ｃｃ）を使用して、重量によって溶媒の体積比を調整した。ＤＥＳは、室温では固体であるが、固体の密度１．３６ｇ／ｃｃを使用して体積比を計算した。この混合物の総体積に対して、０．８ｍｏｌ／ｌとなるようにＬｉＰＦ６またはＬｉＦＳＩ（リチウムビススルホニルイミド）を添加して電解液を作製した。電解液を４５℃で２時間混合後、室温で１日放置したのちに、目視で電解液の状態を確認した。この時、析出物が発生した場合や、電解液が２相に分離したような場合は、均一混合性の判定を×とし、均一で透明な状態であった場合の判定を〇として、表１中に結果を示した。均一混合が可能であった電解液に関しては、正極、負極、セパレータ、及び電解液を、ラミネート外装体の中に配置し、ラミネートを封止し、リチウム二次電池を作製した。正極と負極は、タブが接続され、ラミネートの外部から電気的に接続された状態とした。均一混合しなかった電解液に関しては、サイクル特性評価は行わなかった。【０１０２】
作製した電池を、２０ｍＡで充電し、上限電圧４．７５Ｖに達した後は、全充電時間が２．５時間になるまで定電圧で充電した。その後、２０ｍＡで下限電圧３Ｖになるまで定電流で放電した。この充放電を２００回繰り返した。セルは４５℃の恒温槽内に配置し、充放電を行った。２００サイクル時点の容量と、１サイクル目の容量の比率を、４５℃２００サイクル後容量維持率として評価した。結果を表１に示す。【０１０３】
【表１】
2017154788.tif 000010
【０１０４】
表１の比較例４から８、１１および１２と実施例１から９の電解液は、フッ素化ジオキソラン（ＦＤＯＬ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、スルホン化合物（ＤＥＳ）と、を含む電解液であるが、これらの電解液が均一に混合したかどうかを図２の三元組成図で示す。図２中で、○で示したものは、均一混合可能であった組成で、×で示した組成は、不溶物が発生したり、溶媒が分離した組成である。フッ素化ジオキソランなどのフッ素化合物は、他の溶媒との相溶性が低く、水と油のように分離してしまう場合があるが、スルホン化合物を特定の組成で含む場合は相溶することがわかった。【０１０５】
図２に示すように、ＦＤＯＬ、ＤＥＳ、ＥＣの特定の組成範囲の場合に、電解液は均一混合した。図２から、電解液の均一混合のためには、フッ素化ジオキソランの体積組成比は、２０体積％以上が好ましく、８０体積％以下が好ましい。また、スルホン化合物組成比は、１０体積％超が好ましく、６０体積％未満の範囲が好ましい。【０１０６】
表１に示すように、ＥＣを含まない比較例３においては、容量維持率が非常に低かったのに対して、ＥＣが２体積％である実施例７においては、容量維持率が大幅に上昇した。このような結果は、ＥＣが正極または負極に皮膜を形成し、ＦＤＯＬまたはＤＥＳと、電極との反応を抑制した効果であると考えられる。一方、実施例９や比較例１２のように、ＥＣ組成が高すぎると、逆に容量維持率が低下した。これは、ＥＣが正負極と反応したためと推測している。このような結果から、環状カーボネートの組成範囲は、０．１体積％以上が好ましく、５０体積％以下が好ましい。また、比較例２は、ＳＬとＦＤＯＬを７０／３０の体積比で混合した電解液の場合である。ＳＬは溶解したが、容量維持率が非常に低かった。スルホン化合物の組成が大きすぎると、容量維持率は低下した。【０１０７】
図２の太線枠内の領域は、サイクル評価後の容量維持率が高く、好ましい領域である。具体的にはフッ素化ジオキソランは、３０体積％以上８０体積％以下が好ましく、スルホン化合物は、１０体積％超、６０体積％未満が好ましく、環状カーボネートは、０．１体積％以上５０体積％以下が好ましい。より好ましくは、フッ素化ジオキソランは、３２体積％以上７５体積％以下であり、スルホン化合物は、１２体積％以上５５体積％以下であり、環状カーボネートは、０．５体積％以上４５体積％以下である。さらに好ましくは、フッ素化ジオキソランは、３５体積％以上７０体積％以下であり、スルホン化合物は、１５体積％以上５０体積％以下であり、環状カーボネートは、１体積％以上４０体積％以下である。【０１０８】
（その他の溶媒の評価）
続いて、電解液のスルホン化合物溶媒の組成と種類の評価を行った。スルホン化合物としては、スルホラン（ＳＬ）、３−メチルスルホラン（ＭＳＬ）、ジメチルスルホン（ＤＭＳ）、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）、ジエチルスルホン（ＤＥＳ）、メチルイソプロピルスルホン（ＭｉＰＳ）、エチルイソプロピルスルホン（ＥｉＰＳ）を使用した。環状カーボネートには、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、またはフッ素化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）を使用し、フッ素含有環状アセタール化合物には、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン（ＦＤＯＬ）と、２−（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン（ＦＤＯＬ２）を使用した。これらの電解液溶媒を表２に示す体積比で混合した。この混合溶媒にＬｉＰＦ６を０．８ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解し、電解液を調製した。なお、溶媒は、室温の密度（ＰＣ：１．２ｇ／ｃｃ、ＦＥＣ：１．５ｇ／ｃｃ、ＤＭＳ：１．１６ｇ／ｃｃ、ＥＭＳ：１．３５ｇ／ｃｃ、ＭｉＰＳ：１．１３ｇ／ｃｃ、ＥｉＰＳ：１．０９ｇ／ｃｃ、ＭＳＬ：１．１９ｇ／ｃｃ、ＦＤＯＬ２：１．４６ｇ／ｃｃ）を使用して、重量によって溶媒の体積比を調整した。実施例１と同じ正負極を使った電池で、表２に示す電解液溶媒を使用して、同じ寿命評価を実施した。容量維持率の結果を表２に示す。【０１０９】
【表２】
2017154788.tif 000011
【０１１０】
表２に示すように、ＳＬ、ＭＳＬ、ＤＭＳ、ＥＭＳ、ＭｉＰＳ、ＥｉＰＳなどのスルホン化合物を含む電解液において良好な寿命特性が得られた。特に、ＤＭＳ、ＥＭＳ、ＤＥＳ、ＭｉＰＳ、ＥｉＰＳなどの鎖状スルホン化合物で良好なサイクル特性が得られた。【０１１１】
また、ＥＣに変えて、ＰＣ、ＦＥＣなどの環状カーボネートを使用した場合においても、同様の良好な特性が得られた。２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン（ＦＤＯＬ）に変えて、２−（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン（ＦＤＯＬ２）を使用した場合においても良好な特性が得られた。【０１１２】
（正極および負極の評価）
続いて、正極材料と負極材料を変えて評価を行った。正極材料には５Ｖ級スピネル型のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．３Ｔｉ０．２Ｏ４、層状型のＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ過剰層状型のＬｉ（Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６）Ｏ２、オリビン型のＬｉＣｏＰＯ４、スピネル型のＬｉ（Ｍｎ１．８８Ａｌ０．０５Ｌｉ０．０７）Ｏ４、を使用して評価を行った。負極には、黒鉛、ＳｉＯ、Ｓｉ合金を使用した。ここで使用したＳｉＯとは、ＳｉとＳｉＯ２を複合化した粒子で、表面に炭素をコーティングした材料であり、Ｓｉ化合物と炭素の質量比は９５／５のものである。ＳｉＯを、Ｎ−メチルピロリドンにポリイミドバインダを溶かした溶液に分散させ、負極用スラリーを作製し、負極活物質とバインダ材料の質量比を８５／１５として、単位面積当たりの初回充電容量が３．０ｍＡｈ／ｃｍ２となるように塗布膜の厚さを調整して負極を作製した。また、ここで使用したＳｉ合金は、ＳｉとＳｎの合金であって、Ｓｉ／Ｓｎの質量組成比は、６０／４０である。正極と負極の作製方法は、実施例１と同じ条件を使用した。電解液は、１ｍｏｌ／ｌ−ＬｉＰＦ６  ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０（体積比）（表３中では、電解液：Ａと表記する。）または、０．８ｍｏｌ／ｌ−ＬｉＰＦ６  ＥＣ／ＤＥＳ／ＦＤＯＬ＝１０／２５／６５（体積比）（表３中では、電解液：Ｂと表記する。）を使用した。サイクル特性評価において、各正負極材料にあわせて、サイクル特性評価時の充電電圧と放電電圧には、表３に示した値を使用した。４５℃２００サイクル後の容量維持率の結果を表３に示す。【０１１３】
【表３】
2017154788.tif 000012
【０１１４】
４．２Ｖで充電したＬｉ（Ｍｎ１．８８Ａｌ０．０５Ｌｉ０．０７）Ｏ４では、ＥＣ／ＤＥＣ（比較例１８）よりもＥＣ／ＤＥＳ／ＦＤＯＬ（実施例２７）の場合に電解液による改善効果はあったが、比較例１８においても高い容量維持率であった。表３中の、その他の高電位で動作する正極を使用した場合には、改善効果が特に大きかった。このように、正極材料が、リチウム標準電極電位に対して４．３５Ｖ以上で動作するような場合には、本発明の電解液を使用した場合の改善効果が特に高かった。これは、本発明の電解液の耐酸化性が高かったことが理由と考えられる。なお、実施例２３においては、電池の充電状態での負極黒鉛の電位は、リチウム標準電極電位に対して、０．０３Ｖ程度であるので、電池の４．３５Ｖの充電状態においては、正極電位はリチウム標準電極電位に対して４．３５Ｖ以上である。【０１１５】
以上のように、本実施形態の構成の電解液とすることによって、寿命改善効果が得られた。これによって、長寿命のリチウム二次電池を提供することが可能となる。【０１１６】
上記の実施形態の一部または全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、本出願の開示事項は以下の付記に限定されない。
（付記１）
式（１）で示されるスルホン化合物から選択される少なくとも一種と、式（２）で示されるフッ素含有環状アセタール化合物から選択される少なくとも一種と、環状カーボネート化合物と、を含む電解液溶媒を含み、式（１）で示されるスルホン化合物の電解液溶媒中の体積比率が、１０体積％超、６０体積％未満であり、式（２）で示されるフッ素含有環状アセタール化合物の電解液溶媒中の体積比率が、３０体積％以上８０体積％以下であり、環状カーボネート化合物の電解液溶媒中の体積比率が、０．１体積％以上５０体積％以下であることを特徴とする二次電池用電解液。【０１１７】
Ｒ１’’−ＳＯ２−Ｒ２’’      （１）
（式（１）中、Ｒ１’’、Ｒ２’’は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基またはアルキレン基であり、Ｒ１’’の炭素原子とＲ２’’の炭素原子は、単結合または二重結合を介して結合してもよい。Ｒ１’’、Ｒ２’’の炭素数の総和は、２以上６以下である。）【０１１８】
【化８】
2017154788.tif 000013
（式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、フッ素、アルキル基から選択され、Ｌ１は、炭素数１以上５以下のアルキレン基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＬ１の少なくとも１つの基は、フッ素を含有する。）
（付記２）
スルホン化合物が、鎖状スルホンであることを特徴とする付記１に記載の二次電池用電解液。
（付記３）
スルホン化合物が、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルイソプロピルスルホン、エチルイソプロピルスルホンから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする付記２に記載の二次電池用電解液。
（付記４）
フッ素含有環状アセタール化合物が、式（３）で示されることを特徴とする付記１〜３のいずれかに記載の二次電池用電解液。【０１１９】
【化９】
2017154788.tif 000014
（式（３）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数が１以上３以下であるアルキル基または水素であり、化合物中の少なくとも１つの水素はフッ素で置換されている。）
（付記５）
フッ素含有環状アセタール化合物が、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソランおよび／または２−（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソランであることを特徴とする付記４に記載の二次電池用電解液。
（付記６）
環状カーボネート化合物が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする付記１〜５のいずれかに記載の二次電池用電解液。
（付記７）
電解液の支持塩が、ヘキサフルオロリン酸リチウムおよび／またはリチウムビスフルオロスルホニルイミドであり、電解液中の支持塩の濃度が、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする、付記１〜６のいずれかに記載の二次電池用電解液。
（付記８）
付記１〜７のいずれかに記載の二次電池用電解液を有することを特徴とする二次電池。
（付記９）
正極がリチウムの標準電極電位に対して、４．３５Ｖ以上で、Ｌｉを挿入脱離することが可能な正極活物質を含むことを特徴とする付記８に記載の二次電池。
（付記１０）
式（４）〜（７）で表されるリチウム金属複合酸化物から選択される少なくとも一種の正極活物質を含むことを特徴とする付記８または９に記載の二次電池。【０１２０】
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）      （４）
（式（４）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。Ｍは遷移金属であり、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、Ｙは金属元素であり、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、Ｚは、ＦおよびＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）
ＬｉｙＮｉ１−ｘＭｘＯ２      （５）
（式（５）中、０≦ｘ＜０．８、０＜ｙ≦１．０、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）
Ｌｉ（ＬｉｘＭ１−ｘ−ｚＭｎｚ）Ｏ２      （６）
（式（６）中、０．１≦ｘ＜０．３、０．３３≦ｚ≦０．８、ＭはＣｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種である。）
ＬｉＭＰＯ４      （７）
（式（７）中、ＭはＣｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種である。）
（付記１１）
黒鉛、Ｓｉ酸化物、及びＳｉ合金から選択される少なくとも一種の負極活物質を含むことを特徴とする付記８〜１０のいずれかに記載の二次電池。
（付記１２）
付記８〜１１のいずれかに記載の二次電池を搭載した車両。
（付記１３）
式（１）で示されるスルホン化合物から選択される少なくとも一種と、式（２）で示されるフッ素含有環状アセタール化合物から選択される少なくとも一種と、環状カーボネート化合物と、を混合し、式（１）で示されるスルホン化合物の体積比率が１０体積％超、６０体積％未満であり、式（２）で示されるフッ素含有環状アセタール化合物の体積比率が、３０体積％以上８０体積％以下であり、環状カーボネート化合物の体積比率が、０．１体積％以上５０体積％以下である電解液溶媒を調製する工程と、前記電解液溶媒に、さらに支持塩を添加する工程と、を含む二次電池用電解液の製造方法。【０１２１】
Ｒ１’’−ＳＯ２−Ｒ２’’      （１）
（式（１）中、Ｒ１’’、Ｒ２’’は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基またはアルキレン基であり、Ｒ１’’の炭素原子とＲ２’’の炭素原子は、単結合または二重結合を介して結合してもよい。Ｒ１’’、Ｒ２’’の炭素数の総和は、２以上６以下である。）【０１２２】
【化１０】
2017154788.tif 000015
（式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、フッ素、アルキル基から選択され、Ｌ１は、炭素数１以上５以下のアルキレン基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＬ１の少なくとも１つの基は、フッ素を含有する。）【０１２３】
この出願は、２０１６年３月７日に出願された日本出願特願２０１６−４３８９４を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。【０１２４】
以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【符号の説明】
【０１２５】
１    正極活物質層
２    負極活物質層
３    正極集電体
４    負極集電体
５    セパレータ
６    ラミネート外装体
７    ラミネート外装体
８    負極タブ
９    正極タブ
１０  フィルム外装体
２０  電池要素
２５  セパレータ
３０  正極
４０  負極
【図１】
2017154788.tif 000019
【図２】
2017154788.tif 000020
【図３】
2017154788.tif 000021
【図４】
2017154788.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月22日(2018.8.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示されるスルホン化合物から選択される少なくとも一種と、
式（２）で示されるフッ素含有環状アセタール化合物から選択される少なくとも一種と、
環状カーボネート化合物と、
を含む電解液溶媒を含み、
式（１）で示されるスルホン化合物の電解液溶媒中の体積比率が、１０体積％超、６０体積％未満であり、式（２）で示されるフッ素含有環状アセタール化合物の電解液溶媒中の体積比率が、３０体積％以上８０体積％以下であり、環状カーボネート化合物の電解液溶媒中の体積比率が、０．１体積％以上５０体積％以下であることを特徴とする二次電池用電解液。
Ｒ１’’−ＳＯ２−Ｒ２’’      （１）
（式（１）中、Ｒ１’’、Ｒ２’’は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基またはアルキレン基であり、Ｒ１’’の炭素原子とＲ２’’の炭素原子は、単結合または二重結合を介して結合してもよい。Ｒ１’’、Ｒ２’’の炭素数の総和は、２以上６以下である。）
【化１】
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（式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、フッ素、アルキル基から選択され、Ｌ１は、炭素数１以上５以下のアルキレン基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＬ１の少なくとも１つの基は、フッ素を含有する。）
【請求項２】
スルホン化合物が、鎖状スルホンであることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電解液。
【請求項３】
スルホン化合物が、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルイソプロピルスルホン、エチルイソプロピルスルホンから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項２に記載の二次電池用電解液。
【請求項４】
フッ素含有環状アセタール化合物が、式（３）で示されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用電解液。
【化２】
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（式（３）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数が１以上３以下であるアルキル基または水素であり、化合物中の少なくとも１つの水素はフッ素で置換されている。）
【請求項５】
フッ素含有環状アセタール化合物が、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソランおよび／または２−（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソランであることを特徴とする請求項４に記載の二次電池用電解液。
【請求項６】
環状カーボネート化合物が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池用電解液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の二次電池用電解液を有することを特徴とする二次電池。
【請求項８】
正極がリチウムの標準電極電位に対して、４．３５Ｖ以上で、Ｌｉを挿入脱離することが可能な正極活物質を含むことを特徴とする請求項７に記載の二次電池。
【請求項９】
式（４）〜（７）で表されるリチウム金属複合酸化物から選択される少なくとも一種の正極活物質を含むことを特徴とする請求項７または８に記載の二次電池。
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）      （４）
（式（４）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。Ｍは遷移金属であり、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、Ｙは金属元素であり、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、Ｚは、ＦおよびＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）
ＬｉｙＮｉ１−ｘＭｘＯ２      （５）
（式（５）中、０≦ｘ＜０．８、０＜ｙ≦１．０、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）
Ｌｉ（ＬｉｘＭ１−ｘ−ｚＭｎｚ）Ｏ２      （６）
（式（６）中、０．１≦ｘ＜０．３、０．３３≦ｚ≦０．８、ＭはＣｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種である。）
ＬｉＭＰＯ４      （７）
（式（７）中、ＭはＣｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種である。）
【請求項１０】
黒鉛、Ｓｉ酸化物、及びＳｉ合金から選択される少なくとも一種の負極活物質を含むことを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の二次電池。
【国際調査報告】
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