(57)【要約】  α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を８〜６０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下であるニトリルゴムのラテックス、前記ニトリルゴムに対して２６重量ｐｐｍ以上の下記一般式（１）で表されるイソチアゾリン系化合物、および前記ニトリルゴムに対して２６重量ｐｐｍ以上の下記一般式（２）で表されるベンゾイソチアゾリン系化合物を含有するラテックス組成物を製造する方法であって、  前記ニトリルゴムのラテックスを温度５０℃以下の状態として、前記ニトリルゴムのラテックスに対して、前記イソチアゾリン系化合物および前記ベンゾイソチアゾリン系化合物を、０．１〜４０重量％の濃度の水溶液の状態にて、前記イソチアゾリン系化合物および前記ベンゾイソチアゾリン系化合物の合計の添加速度で、２，０００重量ｐｐｍ／ｍｉｎ以下となる添加速度で添加する添加工程を備えるラテックス組成物の製造方法を提供する。2017164078.tif 000012  （上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、または置換基を有していてもよい有機基を示し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または置換基を有していてもよい有機基を示す。上記一般式（２）中、Ｒ４は、水素原子、または置換基を有していてもよい有機基を示し、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい有機基を示す。ｎは０〜４の整数を示す。）
2017164078.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を８〜６０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下であるニトリルゴムのラテックス、下記一般式（１）で表されるイソチアゾリン系化合物、および下記一般式（２）で表されるベンゾイソチアゾリン系化合物を含有し、前記ニトリルゴムに対する、前記イソチアゾリン系化合物の含有割合が２６重量ｐｐｍ以上、前記ベンゾイソチアゾリン系化合物の含有割合が２６重量ｐｐｍ以上であるラテックス組成物を製造する方法であって、
前記ニトリルゴムのラテックスを温度５０℃以下の状態として、前記ニトリルゴムのラテックスに対して、前記イソチアゾリン系化合物および前記ベンゾイソチアゾリン系化合物を、０．１〜４０重量％の濃度の水溶液の状態にて、添加する添加工程を備え、
前記添加工程における、添加速度を、前記イソチアゾリン系化合物および前記ベンゾイソチアゾリン系化合物の合計の添加速度で、２，０００重量ｐｐｍ／ｍｉｎ以下となるように添加するラテックス組成物の製造方法。
【化７】
2017164078.tif 000010
（上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、または置換基を有していてもよい有機基を示し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または置換基を有していてもよい有機基を示す。）
【化８】
2017164078.tif 000011
（上記一般式（２）中、Ｒ４は、水素原子、または置換基を有していてもよい有機基を示し、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい有機基を示す。ｎは０〜４の整数を示す。）
【請求項２】
前記添加工程において、前記ニトリルゴムのラテックスに対して、前記イソチアゾリン系化合物と前記ベンゾイソチアゾリン系化合物との合計濃度が０．１〜４０重量％である複合水溶液の状態にて添加する請求項１に記載のラテックス組成物の製造方法。
【請求項３】
前記ニトリルゴムのラテックスのｐＨが１２未満である請求項１または２に記載のラテックス組成物の製造方法。
【請求項４】
前記ニトリルゴムが、カルボキシル基含有単量体単位を含む請求項１〜３のいずれかに記載のラテックス組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られたラテックス組成物を、凝固させる工程を備えるニトリルゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られたラテックス組成物と、熱硬化性樹脂とを混合する工程を備える樹脂含有ラテックス組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の製造方法により得られた樹脂含有ラテックス組成物を、基材に付着または混合させる工程を備える摩擦材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凝集物の発生が有効に抑制されており、かつ、耐腐食性に優れたラテックス組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニトリル単量体単位を含むニトリルゴムのラテックスは、従来から多岐にわたる用途に用いられている。例えば、衣類、フィルターや断熱材等の工業資材、マスクや白衣等の衛生材料および自動車内装材や空調のフィルター等として広く利用されている不織布の原材料；乳首、手袋等のディップ成形用の組成物；自動車用や産業用の歯付きベルトやその他各種ベルトの基材織布とゴム部材との接着剤；タイヤコードなどのゴム補強用繊維の接着剤；繊維処理剤；電池バインダーや紙塗被用バインダーなどの各種バインダー；抄紙；紙塗被用組成物；樹脂改質用組成物；フォームラバー；各種シール材；塗料；摩擦材などの多岐にわたる分野で用いられている。【０００３】
一方、ニトリルゴムのラテックスは、製造後の貯蔵タンクでの保存や、コンテナ、海上コンテナ、ドラム缶、一斗缶に充填出荷された後の保存中に菌類が繁殖して異臭を発生させるなどの腐敗の問題が従来からあったが、このように非常に多岐にわたる用途に用いられることから、ニトリルゴムのラテックスは、従来以上に海外に出荷される機会も多くなり、従来以上の貯蔵および保存安定性としての、耐腐食性が求められるようになっている。【０００４】
さらに、前記の用途の中で、自動車用、産業機械用のブレーキライニング、ディスクパッド、およびクラッチフェーシングなどの摩擦材においては、従来石綿（アスベスト）が基材として使用されていたが、アスベスト公害の問題から非アスベスト系摩擦材の開発が望まれている。現在、アスベストの代替材としてガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ロックウール、セラミック繊維、各種のスチールファイバー等の繊維基材を使用した摩擦材が開発され、使用されている。このような繊維基材を使用した摩擦材は、摩擦特性などを向上させるために、通常、繊維基材に、熱硬化性樹脂やゴム成分などを含んでなる樹脂組成物を付着または混合させることにより製造されている。【０００５】
たとえば、特許文献１では、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂に、ゴム成分を配合してなる熱硬化性樹脂組成物を、基材繊維に付着させた後、ゴム剤を含む結着剤組成物をさらに付着させ、次いでこの基材繊維をうず巻状あるいは積層体状に予備成形した後、得られる予備成形品を加熱圧縮することを特徴とするクラッチフェーシングの製造方法が開示されている。【０００６】
しかしながら、上記特許文献１の技術により得られるクラッチフェーシングは、使用するゴム成分の耐腐食性が十分でなく、そのため、ゴム成分の耐腐食性の向上が望まれていた。また、ゴム成分の耐腐食性を向上させるために、ゴム成分に対して、ラテックスの状態で、防腐剤等の添加物を添加すると、ラテックス中に凝集物が発生し易くなってしまい、そのため、このように添加物を添加する場合において、ラテックス中の凝集物の発生を抑制することが望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−２１８６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、凝集物の発生が有効に抑制されており、かつ、耐腐食性に優れたラテックス組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を８〜６０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下であるニトリルゴムのラテックスに対して、所定のイソチアゾリン系化合物と、所定のベンゾイソチアゾリン系化合物とを、特定の条件にて添加することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１０】
すなわち、本発明によれば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を８〜６０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下であるニトリルゴムのラテックス、下記一般式（１）で表されるイソチアゾリン系化合物、および下記一般式（２）で表されるベンゾイソチアゾリン系化合物を含有し、前記ニトリルゴムに対する、前記イソチアゾリン系化合物の含有割合が２６重量ｐｐｍ以上、前記ベンゾイソチアゾリン系化合物の含有割合が２６重量ｐｐｍ以上であるラテックス組成物を製造する方法であって、
前記ニトリルゴムのラテックスを温度５０℃以下の状態として、前記ニトリルゴムのラテックスに対して、前記イソチアゾリン系化合物および前記ベンゾイソチアゾリン系化合物を、０．１〜４０重量％の濃度の水溶液の状態にて、添加する添加工程を備え、
前記添加工程における、添加速度を、前記イソチアゾリン系化合物および前記ベンゾイソチアゾリン系化合物の合計の添加速度で、２，０００重量ｐｐｍ／ｍｉｎ以下となるように添加するラテックス組成物の製造方法が提供される。
【化１】
2017164078.tif 000003
（上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、または置換基を有していてもよい有機基を示し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または置換基を有していてもよい有機基を示す。）
【化２】
2017164078.tif 000004
（上記一般式（２）中、Ｒ４は、水素原子、または置換基を有していてもよい有機基を示し、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい有機基を示す。ｎは０〜４の整数を示す。）【００１１】
本発明のラテックス組成物の製造方法では、前記添加工程において、前記ニトリルゴムのラテックスに対して、前記イソチアゾリン系化合物と前記ベンゾイソチアゾリン系化合物との合計濃度が０．１〜４０重量％である複合水溶液の状態にて添加することが好ましい。
本発明のラテックス組成物の製造方法では、前記ニトリルゴムのラテックスのｐＨが１２未満であることが好ましい。
本発明のラテックス組成物の製造方法では、前記ニトリルゴムが、カルボキシル基含有単量体単位を含むことが好ましい。【００１２】
本発明によれば、上記の製造方法により得られたラテックス組成物を、凝固させる工程を備えるニトリルゴム組成物の製造方法が提供される。【００１３】
本発明によれば、上記の製造方法により得られたラテックス組成物と、熱硬化性樹脂とを混合する工程を備える樹脂含有ラテックス組成物の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、上記の製造方法により得られた樹脂含有ラテックス組成物を、基材に付着または混合させる工程を備える摩擦材の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、凝集物の発生が有効に抑制されており、かつ、耐腐食性に優れたラテックス組成物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
ラテックス組成物
本発明のラテックス組成物の製造方法は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を８〜６０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下であるニトリルゴムのラテックス、下記一般式（１）で表されるイソチアゾリン系化合物、および下記一般式（２）で表されるベンゾイソチアゾリン系化合物を含有し、前記ニトリルゴムに対する、前記イソチアゾリン系化合物の含有割合が２６重量ｐｐｍ以上、前記ベンゾイソチアゾリン系化合物の含有割合が２６重量ｐｐｍ以上であるラテックス組成物を製造する方法であって、前記ニトリルゴムのラテックスを温度５０℃以下の状態として、前記ニトリルゴムのラテックスに対して、前記イソチアゾリン系化合物および前記ベンゾイソチアゾリン系化合物を、０．１〜４０重量％の濃度の水溶液の状態にて、添加する添加工程を備え、前記添加工程における、添加速度を、前記イソチアゾリン系化合物および前記ベンゾイソチアゾリン系化合物の合計の添加速度で、２，０００重量ｐｐｍ／ｍｉｎ以下となるように添加することを特徴とする。
【化３】
2017164078.tif 000005
（上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、または置換基を有していてもよい有機基を示し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または置換基を有していてもよい有機基を示す。）
【化４】
2017164078.tif 000006
（上記一般式（２）中、Ｒ４は、水素原子、または置換基を有していてもよい有機基を示し、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい有機基を示す。ｎは０〜４の整数を示す。）
【００１６】
本発明によれば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を８〜６０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下であるニトリルゴムのラテックスに対して、上記一般式（１）で表されるイソチアゾリン系化合物、および上記一般式（２）で表されるベンゾイソチアゾリン系化合物を、水溶液の状態で、上述した条件にて添加することにより、ラテックス組成物中における凝集物の発生を防止しながら、得られるラテックス組成物自体の耐腐食性を向上させることができ、しかも、該ラテックス組成物を熱硬化性樹脂と混合して摩擦材を得た際においても、得られる摩擦材を耐腐食性に優れたものとすることができるものである。
【００１７】
以下においては、まず、本発明の製造方法により得られるラテックス組成物を構成する、ニトリルゴムのラテックスについて説明する。本発明で用いるラテックスを構成する、ニトリルゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を８〜６０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下であるニトリルゴムである。
【００１８】
本発明で用いるラテックスを構成する、ニトリルゴムは、たとえば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と、必要に応じて用いられる、これらと共重合可能な単量体とを共重合することにより得ることができる。
【００１９】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、特に限定されないが、炭素数３〜１８のものが好ましく、炭素数３〜９のものが特に好ましい。その具体例としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等が挙げられ、なかでもアクリロニトリルが好ましい。これらのα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２０】
ニトリルゴム中における、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、８〜６０重量％であり、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１２〜５８重量％、さらに好ましくは１６〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、熱硬化性樹脂と混合した際における相溶性（混和性）が悪化し、結果として、得られる摩擦材の耐熱性が低下してしまう。一方、多すぎると弾性や耐寒性が低下してしまう。
【００２１】
また、本発明で用いるラテックスを構成する、ニトリルゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体とともに、熱硬化性樹脂との相溶性（混和性）、基材に対する接着性、および耐屈曲疲労性をより向上させることができるという観点より、カルボキシル基含有単量体を共重合したものであることが好ましい。
【００２２】
カルボキシル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合可能であり、かつ、エステル化等されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を１個以上有する単量体であれば特に限定されない。カルボキシル基含有単量体を用いることにより、ニトリルゴムに、カルボキシル基を導入することができる。
【００２３】
本発明で用いるカルボキシル基含有単量体としては、たとえば、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体などが挙げられる。また、カルボキシル基含有単量体には、これらの単量体のカルボキシル基がカルボン酸塩を形成している単量体も含まれる。さらに、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸の無水物も、共重合後に酸無水物基を開裂させてカルボキシル基を形成するので、カルボキシル基含有単量体として用いることができる。
【００２４】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
【００２５】
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、フマル酸やマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、テラコン酸などが挙げられる。また、α，β−不飽和多価カルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。
【００２６】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。
【００２７】
カルボキシル基含有単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。これらの中でも、本発明の効果がより一層顕著になることから、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体が好ましく、アクリル酸、またはメタクリル酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
【００２８】
ニトリルゴム中における、カルボキシル基含有単量体単位の含有量は、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％である。カルボキシル基含有単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、熱硬化性樹脂との相溶性（混和性）、基材に対する接着性、および耐屈曲疲労性をより向上させることができる。
【００２９】
また、本発明で用いるラテックスを構成する、ニトリルゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体とともに、ゴム弾性を発現するという点より、共役ジエン単量体を共重合したものであることが好ましい。
【００３０】
共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数４〜６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３−ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。共役ジエン単量体は一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００３１】
ニトリルゴム中における、共役ジエン単量体単位の含有量は、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３５〜８５重量％、さらに好ましくは５０〜８０重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、耐熱性や耐化学的安定性を良好なものとしながら、ゴム弾性を適切に向上させることができる。なお、上記共役ジエン単量体単位の含有量は、後述する水素化を行った場合には、水素化された部分も含めた含有量である。
【００３２】
また、本発明で用いるラテックスを構成する、ニトリルゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、カルボキシル基含有単量体、および共役ジエン単量体とともに、これらと共重合可能なその他の単量体を共重合したものであってもよい。このようなその他の単量体としては、エチレン、α−オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（上述の「カルボキシル基含有単量体」に該当するものを除く）、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが例示される。
【００３３】
α−オレフィン単量体としては、炭素数が３〜１２のものが好ましく、たとえば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
【００３４】
芳香族ビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００３５】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（「メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル」の略記。以下同様。）；アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチルなどの炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸α−シアノブチルなどの炭素数２〜１２のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ） アクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどの炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を有する（メタ） アクリル酸エステル；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどのα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル；ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートなどのジアルキルアミノ基含有α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル；などが挙げられる。
【００３６】
フッ素含有ビニル単量体としては、たとえば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００３７】
共重合性老化防止剤としては、たとえば、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、 Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
【００３８】
これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。その他の単量体の単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００３９】
本発明で用いるラテックスを構成する、ニトリルゴムのヨウ素価は、１２０以下であり、好ましくは６０以下、より好ましくは４５以下、さらに好ましくは３８以下である。ヨウ素価が大きすぎると、上記一般式（１）で表されるイソチアゾリン系化合物、および上記一般式（２）で表されるベンゾイソチアゾリン系化合物を配合することによる効果、特に、得られる摩擦材の耐熱性および摩擦特性の向上効果が得られなくなってしまう。
【００４０】
本発明で用いるラテックスを構成する、ニトリルゴムのポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１５〜１５０、さらに好ましくは２０〜１４０、特に好ましくは３０〜１３０である。ポリマームーニー粘度を上記範囲とすることにより、機械特性を良好なものとしながら、加工性を向上させることが可能となる。
【００４１】
また、本発明で用いるラテックスを構成する、ニトリルゴムにおけるカルボキシル基の含有量、すなわち、ニトリルゴム１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数は、好ましくは５×１０−４〜５×１０−１ｅｐｈｒ、より好ましくは１×１０−３〜１×１０−１ｅｐｈｒ、特に好ましくは５×１０−３〜８×１０−２ｅｐｈｒである。ニトリルゴムのカルボキシル基含有量を上記範囲とすることにより、基材に対する接着性をより良好なものとすることができる。
【００４２】
また、本発明で用いるラテックスは、ｐＨが１２未満であることが好ましく、７．０〜１１．５の範囲であることがより好ましく、７．５〜１１．０の範囲であることがさらに好ましく、７．５〜１０．０の範囲であることが特に好ましい。ｐＨを上記範囲とすることで、熱硬化性樹脂との相溶性（混和性）をより高めることができ、これにより、得られる摩擦材を、耐熱性および摩擦特性により優れたものとすることができる。
【００４３】
本発明で用いるラテックスの製造方法は、特に限定されないが、上述した単量体を共重合し、必要に応じて、得られる共重合体中の炭素−炭素二重結合を水素化することによって得られる。重合方法は、特に限定されず公知の乳化重合法や溶液重合法によればよいが、工業的生産性の観点から乳化重合法が好ましい。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤に加えて、通常用いられる重合副資材を使用することができる。
【００４４】
乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸及びリノレン酸等の脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤；などが挙げられる。乳化剤の添加量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００４５】
重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましい。重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。重合開始剤の添加量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部である。
【００４６】
分子量調整剤としては、特に限定されないが、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；α−メチルスチレンダイマー；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましい。分子量調整剤の使用量は、乳化重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０２〜１．４重量部、より好ましくは０．１〜１．１重量部である。
【００４７】
また、分子量調整剤としては、本発明の作用効果をより顕著なものとすることができるという点より、メルカプタン類のなかでも、少なくとも３個の第３級以上の炭素原子と、その中の少なくとも１個の第３級炭素原子に直接結合したチオール基とを有する炭素数１２〜１６のアルキルチオール化合物（以下、適宜「第１アルキルチオール化合物」とする）と、前記「第１アルキルチオール化合物」以外の炭素数９〜１６のアルキルチオール化合物（すなわち、第３級以上の炭素原子の数が３個未満である炭素数９〜１６のアルキルチオール化合物、または、第３級以上の炭素原子の数が３個以上であり、かつ、第３級炭素原子に直接結合したチオール基を有しない炭素数９〜１６のアルキルチオール化合物、以下、適宜「第２アルキルチオール化合物」とする）をそれぞれ単独で使用しても、または併用してもよい。そして、これらを併用する際における使用量は、第１アルキルチオール化合物の使用量を、乳化重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜０．６重量部、より好ましくは０．０２〜０．４重量部とし、また、第２アルキルチオール化合物の使用量を、好ましくは０．０１〜０．８重量部、より好ましくは０．１〜０．７重量部とすることが好ましい。
【００４８】
乳化重合の媒体には、通常、水が使用される。水の量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは８０〜５００重量部、より好ましくは８０〜３００重量部である。
【００４９】
乳化重合に際しては、さらに、必要に応じて安定剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粘度調整剤、ｐＨ緩衝剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。
【００５０】
乳化重合における重合転化率は、得られるラテックスを用いて製造される摩擦材の耐熱性および摩擦特性を向上させることができるという点より、６０〜９５％の範囲とすることが好ましく、７５〜９３％の範囲とすることがより好ましい。
【００５１】
また、本発明においては、得られた共重合体について、必要に応じて、共重合体の水素化（共重合体への水素添加）を行って、ニトリルゴムのヨウ素価を上記範囲に制御してもよい。水素添加は公知の方法によればよく、乳化重合で得られた共重合体のラテックスを凝固した後、油層で水素添加する油層水素添加法や、得られた共重合体のラテックスをそのまま水素添加する水層水素添加法などが挙げられる。なお、共重合体への水素添加を行う場合には、後述するように、水素添加を良好に行うことができるようにするという観点より、ラテックスに、上記一般式（１）で表されるイソチアゾリン系化合物、および上記一般式（２）で表されるベンゾイソチアゾリン系化合物を添加する前に、水素添加を行うようにする。
【００５２】
水層水素添加法においては、好適には上記乳化重合により調製した共重合体のラテックスに、必要に応じて水を加えて希釈し、水素添加反応を行う。水層水素添加法は、水素化触媒存在下の反応系に水素を供給して水素化する水層直接水素添加法と、酸化剤、還元剤および活性剤の存在下で還元して水素化する水層間接水素添加法とが挙げられるが、これらの中でも、水層直接水素添加法が好ましい。
【００５３】
水層直接水素添加法において、水層における共重合体の濃度（ラテックス状態での濃度）は、凝集を防止するため５０重量％以下であることが好ましい。水素化触媒は、白金族元素を含有する化合物を溶解または分散させて用いる。
白金族元素を含有する水素化触媒は、水溶性または水分散性の白金族元素化合物であればよく、具体的には、ルテニウム化合物、ロジウム化合物、パラジウム化合物、オスミウム化合物、イリジウム化合物、または、白金化合物などが挙げられる。本発明の製造方法においては、このような水素化触媒を担体に担持することなく、上述した共役ジエン系重合体のラテックス中に溶解または分散させることで水素化反応に供するものである。水素化触媒としては、パラジウム化合物またはロジウム化合物が好ましく、パラジウム化合物が特に好ましい。また、２種以上の白金族元素化合物を併用してもよいが、その場合もパラジウム化合物を主たる触媒成分とすることが好ましい。
パラジウム化合物としては、水溶性または水分散性であり、水素化触媒活性を示すものであればよく特に限定されないが、水溶性のものが好ましい。また、パラジウム化合物としては、通常、ＩＩ価またはＩＶ価のパラジウム化合物が用いられ、その形態としては塩や錯塩が挙げられる。
パラジウム化合物としては、たとえば、酢酸パラジウム、蟻酸パラジウム、プロピオン酸パラジウムなどの有機酸塩；硝酸パラジウム、硫酸パラジウムなどの無機酸塩；フッ化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのハロゲン化物；酸化パラジウム、水酸化パラジウムなどの無機パラジウム化合物；ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどの有機パラジウム化合物；テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウムなどのハロゲン化塩；テトラシアノパラジウム酸カリウムなどの錯塩；などが挙げられる。これらのパラジウム化合物の中でも、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウムなどの有機酸塩または無機酸塩；塩化パラジウム；テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、へキサクロロパラジウム酸アンモニウムなどのハロゲン化塩；が好ましく、酢酸パラジウム、硝酸パラジウムおよび塩化パラジウムがより好ましい。
また、ロジウム化合物としては、塩化ロジウム、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウムなどのハロゲン化物；硝酸ロジウム、硫酸ロジウムなどの無機酸塩；酢酸ロジウム、蟻酸ロジウム、プロピオン酸ロジウム、酪酸ロジウム、吉草酸ロジウム、ナフテン酸ロジウム、アセチルアセトン酸ロジウムなどの有機酸塩；酸化ロジウム；三水酸化ロジウム；などが挙げられる。
白金族元素化合物としては、市販のものを用いてもよいし、あるいは公知の方法により製造したものを用いることもできる。また、白金族元素化合物を、共役ジエン系重合体のラテックス中に溶解または分散させる方法としては特に限定されず、白金族元素化合物を直接ラテックスに添加する方法、白金族元素化合物を水に溶解または分散した状態で、ラテックスに加える方法などが挙げられる。水に溶解または分散する場合には、たとえば、硝酸、硫酸、塩酸、臭素酸、過塩素酸、燐酸などの無機酸；それら無機酸のナトリウム塩、カリウム塩；酢酸などの有機酸；などを共存させると、水への溶解度が向上し、好ましい場合がある。
水素化触媒の使用量は、適宜定めればよいが、重合により得られた共重合体に対し、好ましくは５〜６０００重量ｐｐｍ、より好ましくは１０〜４０００重量ｐｐｍである。
【００５４】
水層直接水素添加法においては、水素添加反応終了後、ラテックス中の白金族元素化合物中の白金族元素を除去する。その方法として、たとえば、活性炭、イオン交換樹脂などの吸着剤を添加して攪拌下で白金族元素化合物中の白金族元素を吸着させ、次いでラテックスをろ過または遠心分離する方法。またはラテックス中に存在する白金族元素化合物中の白金族元素を、錯化剤により錯化させることにより、不溶性錯体を形成させラテックスをろ過または遠心分離する方法を採ることができる。一方、白金族元素化合物中の白金族元素を除去せずにラテックス中に残存させることも可能である。また、水素添加反応終了後、必要に応じて、ｐＨ調整剤などを添加することにより、ラテックスのｐＨを調整してもよい。
【００５５】
本発明の製造方法により得られるラテックス組成物は、上述したニトリルゴムのラテックスに加えて、さらに、下記一般式（１）で表されるイソチアゾリン系化合物、および下記一般式（２）で表されるベンゾイソチアゾリン系化合物を含有する。
【００５６】
【化５】
2017164078.tif 000007
上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、または置換基を有していてもよい有機基を示し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または置換基を有していてもよい有機基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が炭化水素基である場合、直鎖あるいは分岐鎖のような鎖状の炭素骨格を有していてもよく、環状の炭素骨格を有していてもよく、またはハロゲン原子、アルコキシル基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基等の置換基を有していてもよい。また、炭化水素基の炭素数は１〜１２であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜８であることが特に好ましい。このような炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
【００５７】
【化６】
2017164078.tif 000008
上記一般式（２）中、Ｒ４は、水素原子、または置換基を有していてもよい有機基を示し、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい有機基を示す。Ｒ４が炭化水素基である場合、上記式（１）で説明した炭化水素基と同様の炭化水素基であることができる。また、Ｒ５が有機基である場合、この有機基にはアルキル基やシクロアルキル基である脂肪族基や芳香族基が含まれるが、脂肪族基であることが好ましい。アルキル基の炭素数は１〜１２であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜８であることが特に好ましい。これらのアルキル基及びシクロアルキル基は、ハロゲン原子、アルコキシル基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基等の置換基を有していてもよい。前記脂肪族基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。上記一般式（２）中、ｎは０〜４の整数を表す。
【００５８】
上記一般式（１）で表されるイソチアゾリン系化合物の具体例としては、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンなどが挙げられ、これらの中でも、摩擦材とした場合における、耐熱性および摩擦特性をより高めることができるという点より、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンが好ましい。
【００５９】
また、上記一般式（２）で表されるベンゾイソチアゾリン系化合物の具体例としては、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンおよびＮ−ｎ−ブチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられ、これらの中でも、摩擦材とした場合における、耐熱性および摩擦特性をより高めることができるという点より、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンが好ましい。
【００６０】
ラテックス組成物における、上記一般式（１）で表されるイソチアゾリン系化合物の含有量は、ラテックス中に含まれるニトリルゴムに対して（ニトリルゴムの含有量を１００重量％とした場合に）２６重量ｐｐｍ以上、好ましくは２６〜３０００重量ｐｐｍ、より好ましくは３０〜２０００重量ｐｐｍである。上記一般式（１）で表されるイソチアゾリン系化合物の含有量が２６重量ｐｐｍ未満である場合には、得られる各種部材や摩擦材は、耐腐食性、耐熱性および摩擦特性に劣るものとなってしまう。
【００６１】
ラテックス組成物における、上記一般式（２）で表されるベンゾイソチアゾリン系化合物の含有量は、ラテックス中に含まれるニトリルゴムに対して（ニトリルゴムの含有量を１００重量％とした場合に）、２６重量ｐｐｍ以上、好ましくは２６〜３０００重量ｐｐｍ、より好ましくは３０〜２０００重量ｐｐｍである。上記一般式（２）で表されるベンゾイソチアゾリン系化合物の含有量が２６重量ｐｐｍ未満である場合には、得られる各種部材や摩擦材は、耐腐食性、耐熱性および摩擦特性に劣るものとなってしまう。
【００６２】
なお、ラテックス組成物においては、上記一般式（１）で表されるイソチアゾリン系化合物の含有量と、上記一般式（２）で表されるベンゾイソチアゾリン系化合物の含有量との比は、これらを配合することによる効果をより高めることができるという点より、（上記一般式（１）で表されるイソチアゾリン系化合物の重量：上記一般式（２）で表されるベンゾイソチアゾリン系化合物の重量）の比で、好ましくは１：１０〜１０：１、より好ましくは１：８〜８：１、さらに好ましくは１：５〜５：１である。
【００６３】
本発明の製造方法においては、ラテックス組成物中における、上記イソチアゾリン系化合物の含有量、および上記ベンゾイソチアゾリン系化合物の含有量を上記範囲とする方法として、ニトリルゴムのラテックスを温度５０℃以下の状態として、ニトリルゴムのラテックスに対して、上記イソチアゾリン系化合物および上記ベンゾイソチアゾリン系化合物を、０．１〜４０重量％の濃度の水溶液の状態にて、上記イソチアゾリン系化合物および上記ベンゾイソチアゾリン系化合物の合計の添加速度で、２，０００重量ｐｐｍ／ｍｉｎ以下となる条件で、添加する方法を用いる。
【００６４】
本発明のラテックス組成物の製造方法によれば、上述した条件にて、ニトリルゴムのラテックスに対して、上記イソチアゾリン系化合物および上記ベンゾイソチアゾリン系化合物を添加することにより、ラテックス組成物中の凝集物の発生を有効に抑制することができるとともに、ラテックス組成物自体の耐腐食性を向上させることができ、しかも、該ラテックス組成物を用いて得られる各種部材等の耐腐食性および耐熱性を向上させることができ、さらには、得られる摩擦材を、耐熱性および摩擦特性に優れたものとすることができるものである。
【００６５】
なお、ニトリルゴムのラテックスに対して、上記一般式（１）で表されるイソチアゾリン系化合物および上記一般式（２）で表されるベンゾイソチアゾリン系化合物を添加する際には、（Ａ）濃度０．１〜４０重量％のイソチアゾリン系化合物の水溶液を添加した後に、濃度０．１〜４０重量％のベンゾイソチアゾリン系化合物の水溶液を添加する方法、（Ｂ）濃度０．１〜４０重量％のベンゾイソチアゾリン系化合物の水溶液を添加した後に、濃度０．１〜４０重量％のイソチアゾリン系化合物の水溶液を添加する方法、（Ｃ）濃度０．１〜４０重量％のイソチアゾリン系化合物の水溶液と、濃度０．１〜４０重量％のベンゾイソチアゾリン系化合物の水溶液とを、同時に添加する方法、（Ｄ）イソチアゾリン系化合物と、ベンゾイソチアゾリン系化合物の水溶液との合計濃度が０．１〜４０重量％である複合水溶液を添加する方法が挙げられる。上記（Ａ）〜（Ｄ）の方法いずれを採用してもよいが、ラテックス組成物中における凝集物の発生をより有効に抑制しながら、上記イソチアゾリン系化合物および上記ベンゾイソチアゾリン系化合物をより効率的に添加することができるという観点より、上記（Ｄ）の方法が好ましい。
【００６６】
上記イソチアゾリン系化合物および／または上記ベンゾイソチアゾリン系化合物を含有する水溶液（以下、「防腐剤水溶液」と称することがある。）の濃度は、上記イソチアゾリン系化合物および上記ベンゾイソチアゾリン系化合物の合計の濃度で、上述した０．１〜４０重量％であればよいが、好ましくは１〜３５重量％、より好ましくは２〜３０重量％である。防腐剤水溶液の濃度が高すぎると、得られるラテックス組成物中において、上記イソチアゾリン系化合物および上記ベンゾイソチアゾリン系化合物が良好に拡散できなくなってしまい、さらに、上記イソチアゾリン系化合物や上記ベンゾイソチアゾリン系化合物を核とした凝集物が発生しやすくなり、これにより、ラテックス組成物中における上記イソチアゾリン系化合物および上記ベンゾイソチアゾリン系化合物の有効濃度が低下して、耐腐食性を向上させる効果が低下してしまう。一方、防腐剤水溶液の濃度が低すぎると、上記イソチアゾリン系化合物および上記ベンゾイソチアゾリン系化合物を添加するのにより多くの時間を要することとなり、ラテックス組成物の製造効率が低下してしまい、また、ラテックス組成物中における上記イソチアゾリン系化合物および上記ベンゾイソチアゾリン系化合物の濃度が低下して、耐腐食性を向上させる効果が得られなくなってしまう。
【００６７】
防腐剤水溶液を添加する際におけるニトリルゴムのラテックスの温度は、上述した５０℃以下であればよいが、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３７℃以下である。ラテックスの温度が高すぎると、防腐剤水溶液に含まれる上記一般式（１）で表されるイソチアゾリン系化合物および上記一般式（２）で表されるベンゾイソチアゾリン系化合物が、失活してしまい、得られるラテックス組成物の耐腐食性を向上させる効果が得られなくなってしまう。なお、防腐剤水溶液を添加する際におけるニトリルゴムのラテックスの温度の下限は、特に限定されないが、防腐剤水溶液と、ニトリルゴムのラテックスとを良好に混合することができるという観点より、通常０℃以上、好ましくは５℃以上である。
【００６８】
防腐剤水溶液の添加速度は、ラテックス中に含まれるニトリルゴムに対して（ニトリルゴムの含有量を１００重量％とした場合に）、上記イソチアゾリン系化合物および上記ベンゾイソチアゾリン系化合物の合計の添加速度で、上述した２，０００重量ｐｐｍ／ｍｉｎ以下であればよいが、好ましくは１，２００重量ｐｐｍ／ｍｉｎ以下、より好ましくは１，０００重量ｐｐｍ／ｍｉｎ以下である。防腐剤水溶液の添加速度が高すぎると、得られるラテックス組成物中に、上記イソチアゾリン系化合物や上記ベンゾイソチアゾリン系化合物を核とした凝集物が発生しやすくなり、これにより、ラテックス組成物中における上記イソチアゾリン系化合物および上記ベンゾイソチアゾリン系化合物の有効濃度が低下して、耐腐食性を向上させる効果が低下してしまう。なお、防腐剤水溶液の添加速度の下限は、特に限定されないが、ラテックス組成物の製造効率をより向上させることができるという観点より、通常５０重量ｐｐｍ／ｍｉｎ以上、好ましくは１００重量ｐｐｍ／ｍｉｎ以上である。
【００６９】
また、本発明の製造方法においては、防腐剤水溶液を添加するタイミングは、上述したように共重合体に水素添加することでニトリルゴムのヨウ素価を上記範囲に制御する場合には、水素添加の後に、ニトリルゴムのラテックスに、防腐剤水溶液を添加するようにする。なお、防腐剤水溶液を添加するタイミングを、水素添加の前とした場合には、防腐剤水溶液の添加後に、ラテックス中の共重合体に対して、水素化触媒の存在下に水素添加を行う際において、上記イソチアゾリン系化合物および上記ベンゾイソチアゾリン系化合物の作用により、水素化触媒の活性が低下してしまい、水素添加が不十分となってしまう。そのため、防腐剤水溶液を添加するタイミングを、水素添加の前とする場合には、良好に水素添加を行うために、水素化触媒の使用量を増加させなければならなくなってしまう。これに対して、本発明の製造方法においては、防腐剤水溶液の添加を、水素添加の後に行うことにより、このような水素化触媒の活性の低下を防止することができ、これにより、水素化触媒の使用量を低減しながら、良好に水素添加を行うことができるようになる。
【００７０】
本発明においては、以上のようにして、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を８〜６０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下であるニトリルゴムのラテックス、下記一般式（１）で表されるイソチアゾリン系化合物、および下記一般式（２）で表されるベンゾイソチアゾリン系化合物を含有し、前記ニトリルゴムに対する、前記イソチアゾリン系化合物の含有割合が２６重量ｐｐｍ以上、前記ベンゾイソチアゾリン系化合物の含有割合が２６重量ｐｐｍ以上であるラテックス組成物を製造することができる。
【００７１】
また、本発明においては、上述したラテックス組成物に、さらに熱硬化性樹脂を添加して、樹脂含有ラテックス組成物とすることが好ましい。
【００７２】
熱硬化性樹脂としては、加熱により硬化する樹脂であればよく、特に限定されないが、上述した本発明のラテックス組成物に対する相溶性（混和性）に優れるという観点より、水溶性の熱硬化性樹脂が好ましく、たとえば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのなかでも、本発明の作用効果をより顕著なものとすることができるという点より、フェノール樹脂またはエポキシ樹脂が好ましく、フェノール樹脂が特に好ましい。
【００７３】
エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、水溶性を呈する樹脂であればよく特に限定されず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂などを制限なく用いることができるが、これらのなかでも、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。なお、ここでいうエポキシ樹脂とは、３次元架橋して硬化型エポキシ樹脂となる前のいわゆるエポキシ樹脂前駆体を含むものである。
【００７４】
エポキシ樹脂は硬化剤を使用してもよい。エポキシ樹脂の硬化剤としては、特に限定されないが、アミン類、酸無水物類、イミダゾール類、メルカプタン類、フェノール樹脂などが挙げられる。
【００７５】
フェノール樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類とを、酸性触媒下または塩基性触媒下に、縮合した汎用のフェノール樹脂をいずれも用いることができる。
フェノール樹脂の調製に用いられるフェノール類としては、石炭酸、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−アルキルフェノールなどが好適に用いられ、それらの混合物も用いることができる。また、フェノール樹脂の調製に用いられるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどが好適に用いられ、それらの混合物も用いることができる。
【００７６】
また、フェノール樹脂としては、レゾール型のフェノール樹脂、ノボラック型のフェノール樹脂のいずれをも使用可能であり、さらには、各種の変性フェノール樹脂を使用することもでき、これらは互いにブレンドして用いてもよい。さらに、用いるフェノール樹脂としては、フェノール類のアルデヒド類との縮合の程度、分子量、残存モノマーの残留率など、目的に応じて選択して使用すればよく、また、これらの物性が異なる種々のグレードのものが市販されているため、このような市販品を適宜使用してもよい。
【００７７】
なお、ここでいうフェノール樹脂とは、３次元架橋して硬化型フェノール樹脂となる前のいわゆるフェノール樹脂前駆体を含むものである。また、変性フェノール樹脂としては、各種熱可塑性高分子で変性されたレゾール型のフェノール樹脂、またはノボラック型のフェノール樹脂が挙げられる。変性フェノール樹脂の変性に用いられる、熱可塑性高分子としては、特に限定されないが、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、イソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、アクリルゴム、エチレンアクリルゴムなどのエラストマーや、ポリアミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、メチルメタクリレート系共重合体、ポリエステル樹脂、セルロースアセテート重合体、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【００７８】
樹脂含有ラテックス組成物中における、熱硬化性樹脂の配合量は、樹脂含有ラテックス組成物中に含有されるニトリルゴム１００重量部に対して、好ましくは４０〜５００重量部、より好ましくは５０〜４５０重量部、さらに好ましくは６０〜４００重量部である。熱硬化性樹脂の配合量を上記範囲とすることにより、樹脂含有ラテックス組成物を使用した摩擦材を得た際に、得られる摩擦材の耐熱性および摩擦特性をより高めることができる。
【００７９】
また、本発明の製造方法により得られるラテックス組成物は、さらに摩擦調整剤を含有していることが好ましい。摩擦調整剤としては、公知の炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、カーボンブラック、黒鉛、アルミナ、マイカ、螢石、ジルコニア、ヘマタイト、シリカ、硫化アンチモン、硫化鉄、硫化モリブデン、硫黄等の無機物の粉末、鉄、鉛、銅等の金属の粉末、カシューダスト、ゴムダスト、各種樹脂硬化物の粉末等の有機物の粉末、珪酸カルシウム短繊維などが使用される。
【００８０】
ラテックス組成物中における、摩擦調整剤の配合量は、ラテックス組成物中に含有されるニトリルゴム１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０００重量部、より好ましくは２０〜８００重量部、さらに好ましくは３０〜５００重量部である。摩擦調整剤の配合量を上記範囲とすることにより、摩擦特性を適切に向上させることができる。
【００８１】
また、本発明の製造方法により得られるラテックス組成物は、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテルなどの分散剤；グリコール類などの可撓化剤；界面活性剤；などをさらに含有していてもよい。
【００８２】
また、本発明の製造方法により得られるラテックス組成物は必要に応じて、イソシアネート、ブロックドイソシアネート、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド系化合物、マレイミド類、ビスアリルナジイミドなどの熱硬化性ポリイミド、エチレン尿素、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−クロロフェノール、各種フェノール類-ホルムアルデヒド類の縮合物（例えばレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物、レゾルシン−モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物、レゾルシン−クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物、一塩化イオウとレゾルシンの縮合物およびレゾルシン−ホルマリン縮合物との混合物などの変性レゾルシン−ホルマリン樹脂）、ポリエポキシド、変性ポリ塩化ビニル、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、シランカップリング剤、接着助剤、アルキルピリジニウムハロゲン化物類、重硫酸塩類、ジステアリルジメチルアンモニウム＝メチル硫酸塩等の電荷添加剤、ワックス類などの離型剤、ステアリン酸等の加工助剤、シリカ、シリケート、クレー、ベントナイト、バーミキュライト、ノントロナイト、バイデライト（beidelite）、ヴォルコンスキー石（volkonskoite）、ヘクトライト、サポナイト、ラポナイト（laponite）、ソーコナイト、層状ポリ珪酸塩（magadiite）、ケニアイト（kenyaite）、レディカイト（ledikite）、石膏、アルミナ、二酸化チタン、タルク等、及びそれらの混合物のような無機物の粒子等の充填剤、澱粉類等のバインダー、ポリビニルピロリドン等の安定剤、可塑剤、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、共架橋剤、酸化亜鉛、不飽和カルボン酸金属塩、トリアジンチオール類、吸水剤、無機顔料、有機顔料等の着色剤、キレート剤、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、圧縮回復剤、消泡剤、殺菌剤、湿潤剤、タック防止剤、起泡剤、整泡剤、浸透剤、撥水・撥油剤・ブロッキング防止剤、ホルマリンキャッチャー、難燃剤、増粘剤、軟化剤、老化防止剤、オイル、オゾン劣化防止剤、懸濁助剤、凝結遅延剤、流体ロス剤、耐水化剤、滑剤などを配合することができる。
【００８３】
架橋剤としては、有機過酸化物架橋剤、ポリアミン架橋剤等が挙げられる。
【００８４】
共架橋剤としては、特に限定されないが、ラジカル反応性の不飽和基を分子中に複数個有する低分子または高分子の化合物が好ましく、たとえば、ジビニルベンゼンやジビニルナフタレンなどの多官能ビニル化合物；トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレートなどのイソシアヌレート類；トリアリルシアヌレートなどのシアヌレート類；Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレンジマレイミド、ジフェニルメタン-4,4'-ビスマレイミドなどのマレイミド類；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルセバケート、トリアリルホスフェートなどの多価酸のアリルエステル；ジエチレングリコールビスアリルカーボネート；エチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンのトリアリルエーテル、ペンタエリトリットの部分的アリルエーテルなどのアリルエーテル類；アリル化ノボラック、アリル化レゾール樹脂等のアリル変性樹脂；トリメチロールプロパントリメタクリレートやトリメチロールプロパントリアクリレートなどの、３〜５官能のメタクリレート化合物やアクリレート化合物；などが挙げられる。これらは１種または複数種併せて用いることができる。
【００８５】
本発明の製造方法により得られるラテックス組成物は、各種ラテックスとブレンドしてもよい。ブレンドするラテックスとしては、アクリロニトリルブタジンゴムラテックス、スチレンアクリロニトリルブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリルブタジエンビニルピリジン共重合体ラテックス、スチレンブタジエン共重合体ラテックス、スチレンブタジエンビニルピリジン共重合体ラテックス、ポリブタジンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、クロロスルホン化ポリエチレンラテックス、天然ゴムラテックス、ポリイソプレンゴムラテックス、エピクロルヒドリンのエマルション、エピクロルヒドリン-ポリエーテル共重合体のエマルション、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体のエマルション、フッ素ゴムラテックス、エチレン-プロピレン-ジエン共重合体ラテックス（エマルション）、アクリル酸エステル共重合体ラテックス、ポリ塩化ビニルエマルション、エチレン-酢酸ビニル共重合体ラテックス（エマルション）等が挙げられる。
【００８６】
ラテックス組成物に、熱硬化性樹脂等を含有させる方法としては、たとえば、上述したラテックス組成物に、熱硬化性樹脂等を混合する方法を用いることができる。この際において、熱硬化性樹脂は、そのまま配合してもよいし、水に溶解あるいは分散させて、溶液あるいは分散液の状態で配合してもよい。
【００８７】
本発明の製造方法により得られるラテックス組成物は、ｐＨが１２未満であることが好ましく、７．０〜１１．５の範囲であることがより好ましく、７．５〜１１．０の範囲であることがさらに好ましく、７．５〜１０．０の範囲であることが特に好ましい。ラテックス組成物のｐＨを上記範囲とすることにより、ラテックス組成物自体の耐腐食性がより向上し、しかも、得られる各種部材や摩擦材の耐腐食性、耐熱性および摩擦特性がより向上する。
【００８８】
なお、ラテックス組成物のｐＨを上記範囲に調整する方法としては、特に限定されないが、たとえば、予め、ラテックス組成物を構成するニトリルゴムのラテックスのｐＨを、ｐＨ調整剤により調整する方法を用いることができる。また、乳化重合時に用いる乳化剤の種類や使用量を調整する方法、上述した単量体の共重合に用いる重合開始剤や重合停止剤などの調整剤の種類や使用量を調整する方法、乳化重合後に、ラテックス粒子同士の凝集（自己コアギュレーション）を抑制する後安定化のために添加する乳化剤の種類や使用料を調整する方法、共重合体に水素添加する際に用いる水素化触媒の調整剤（水素化触媒を水溶液にして用いる際におけるｐＨ調整剤等）の種類や使用量を調整する方法、ラテックスの粘度を低下させる目的やｐＨを調整する目的として、およびｐＨ緩衝剤として等、必要に応じて配合される塩など添加剤の種類や添加量を調整する方法などが挙げられる。
【００８９】
摩擦材
本発明の摩擦材の製造方法は、上述した樹脂含有ラテックス組成物を、基材に付着または混合させる工程を備える。
【００９０】
基材としては、特に限定されず、通常、繊維基材が用いられる。繊維基材としては、銅、ステンレス、真ちゅう、アラミド、カーボン、ガラス、チタン酸カリ、ロックウール、セラミック等の無機繊維または有機繊維などが挙げられる。
【００９１】
本発明の摩擦材の製造方法としては、特に限定されないが、たとえば、基材を、上述した樹脂含有ラテックス組成物に浸漬させ、これにより、基材表面に樹脂含有ラテックス組成物を付着させ、必要に応じて乾燥させることにより製造することができる。また、この際において、樹脂含有ラテックス組成物に含有される熱硬化性樹脂の硬化を促進するために、乾燥を行った後に、必要に応じて加熱を行ってもよい。硬化のための加熱温度は、使用する熱硬化性樹脂の種類に応じて適宜選択すればよいが、通常、１２０〜２４０℃であり、加熱時間は、通常、３０分〜８時間である。
【００９２】
本発明の摩擦材は、上述した樹脂含有ラテックス組成物を用いて得られるものであるため、耐熱性および摩擦特性に優れるものである。そのため、このような特性を活かし、自動車用、産業機械用のブレーキライニング、ディスクパッド、およびクラッチフェーシングなどの各種摩擦材として好適である。
【００９３】
なお、上述した例においては、本発明の製造方法により得られるラテックス組成物を熱硬化性樹脂と混合して樹脂含有ラテックス組成物とし、得られた樹脂含有ラテックス組成物を用いて摩擦材を製造する例を一例として挙げたが、本発明のラテックスは、化学的安定性および熱安定性に優れ、使用した用途における各種部材等の耐熱性にも優れるものであるため、このような摩擦材に限らず、それ以外の多岐にわたる用途にも、好適に用いることができる。
【００９４】
たとえば、本発明の製造方法により得られるラテックス組成物は、洋服芯地、和服芯地、下着等の衣類や、フィルター、研磨布、断熱材等の工業資材や、マスク、ガーゼ、白衣等の衛生材料や、自動車内装材および空調等のフィルター等として広く利用されている不織布の原材料；乳首、風船、手袋、バルーン、サック等をディップ成形するためのディップ成形用組成物；歯付きベルト（自動車用および一般産業用タイミングベルト、油中タイミングベルト、オイルポンプベルト等）、ポリリブドベルト、ラッブドベルト、Ｖベルト等の、基材の織布とゴム部材との接着力を高めるためのラテックス接着剤；各種ゴム補強用繊維（タイヤコード、心線等の撚りコード、ゴムホース用等の補強糸、短繊維、ダイヤフラム用基布）に用いる接着剤、繊維処理剤（繊維としてはナイロン等の脂肪族ポリアミドやアラミド等の芳香族ポリアミドを含むポリアミド繊維、ポリエステル繊維、炭素繊維、ガラス繊維、綿繊維、バサルト繊維等が挙げられる。また繊維の種類は１種類でもよいし、組み合わせて使用してもよい）；電池バインダー、燃料電池バインダー、紙塗被用バインダー、セメント混和剤、内添含浸バインダー、インクジェット記録媒体用塗工バインダー等のバインダー；抄紙；紙塗被用組成物；樹脂改質用組成物；マットレス、パフ、ロール、衝撃吸収剤等に使用されているフォームラバー（ゴム発泡体）；ジョイントシート、ＡＬシート（糊を使用しない吸着シート）、ガスケット等のシート材およびシール材；塗料；など幅広い用途において、好適に用いることができる。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、測定および評価は下記によった。【００９６】
ヨウ素価
ニトリルゴムのヨウ素価は、ＪＩＳ  Ｋ６２３５に準じて測定した。【００９７】
カルボキシル基含有量
２ｍｍ角のニトリルゴム０．２ｇに、２−ブタノン１００ｍｌを加えて１６時間攪拌した後、エタノール２０ｍｌおよび水１０ｍｌを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、ニトリルゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数として求めた（単位：ｅｐｈｒ）。さらに、求めたカルボキシル基のモル数をメタクリル酸単位の量に換算することにより、ニトリルゴムにおけるメタクリル酸単位の含有割合を算出した。【００９８】
アクリロニトリル単位の含有量
アクリロニトリル単位の含有割合は、ＪＩＳ  Ｋ６３８４に従い、ケルダール法により、ニトリルゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。【００９９】
ブタジエン単位の含有量測定
ブタジエン単位（１，３−ブタジエン単位および飽和化ブタジエン単位）の含有割合は、ニトリルゴムについて、水素添加反応前と水素添加反応後のヨウ素価（ＪＩＳ  Ｋ  ６２３５による）を測定することにより算出した。【０１００】
菌数
ニトリルゴムのラテックスに、細菌検出用培地（商品名「イージーカルトＴＴＣ」、オリオン社製）を浸した状態で、温度２２℃の環境にて５日経過後および１８０日経過後に、それぞれ、細菌検出用培地に生じたコロニーの数を観察し、ラテックス１ｍｌあたりのコロニー数を数えた（単位：ＣＦＵ／ｍｌ）。【０１０１】
ラテックス組成物中における凝集物の発生有無
得られたラテックス組成物について、目視にて、ラテックス組成物中における凝集物の発生有無を確認した。【０１０２】
実施例１
反応器に、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル３４部、メタクリル酸４部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．４８部を、この順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン６２部を仕込んだ。反応器を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部、還元剤、およびキレート剤を適量仕込み、攪拌しながら約１６時間重合反応を継続した。次いで、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合転化率８５％で重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去した後、濃縮しニトリルゴムのラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。ラテックス中のニトリルゴムを構成する各単量体単位の含有割合は、アクリロニトリル単位３４重量％、メタクリル酸４重量％、１，３−ブタジエン単位６２重量％であった。【０１０３】
次いで、ラテックスに含有されるニトリルゴムの乾燥重量に対して、パラジウム量が２０００重量ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、ラテックスおよびパラジウム触媒水溶液（パラジウムの５倍モル当量の硝酸を添加してパラジウム触媒酸性水溶液としたもの）とアルカリ石鹸を適量添加して、更に、重量平均分子量５，０００のポリビニルピロリドンをパラジウムに対して５倍モル量添加し、窒素ガスを１０分間流してラテックス中の溶存酸素を除去した。次いで、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃、反応時間６時間の条件で、水素添加反応を行い、ラテックス状態のニトリルゴム水素化反応混合物を得た。その後、得られたラテックス状態のニトリルゴム水素化反応混合物に３０％過酸化水素水を加え、８０℃で２時間攪拌することにより、酸化処理を行なった。次いで、酸化処理を行なったラテックス状態のニトリルゴム水素化反応混合物のｐＨを調整し、パラジウム触媒水溶液に含まれるパラジウムの５倍モル量に相当するジメチルグリオキシムを粉末のまま添加し、８０℃に加温し５時間攪拌したところ、ラテックス中に不溶物が析出し、この不溶物をろ過により除去することで、ニトリルゴム（ａ−１）のラテックスが得られた。なお、ラテックス中のニトリルゴム（ａ−１）のヨウ素価は３２であった。【０１０４】
一方、上記一般式（１）で表されるイソチアゾリン系化合物としての２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）と、上記一般式（２）で表される１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）とを、重量比率で１：１となるように水に溶解させて、ＭＩＴおよびＢＩＴの合計の濃度が５重量％である防腐剤水溶液を調製した。【０１０５】
次いで、上記の水素添加反応後のニトリルゴムのラテックスを、３０℃に調整し、このニトリルゴムのラテックスに対して、上記の防腐剤水溶液を添加し、撹拌することで、ニトリルゴムのラテックス組成物を得た。この際には、防腐剤水溶液の添加速度は、ラテックス中のニトリルゴムに対して、１分あたりのＭＩＴおよびＢＩＴの合計の添加量が、５００重量ｐｐｍ／ｍｉｎとなる添加速度に制御した。得られたニトリルゴムのラテックス組成物の組成およびｐＨを、表１に示す。また、得られたニトリルゴムのラテックス組成物における、ニトリルゴムのカルボキシル基含有量は、４×１０−２ｅｐｈｒであった。そして、得られたニトリルゴムのラテックス組成物について、上述した方法に従い、菌数の測定、凝集物の発生有無の評価を行った。結果を表１に示す。【０１０６】
実施例２
防腐剤水溶液をラテックスに添加する際のラテックスの温度を、３０℃から４０℃に変更し、さらに、防腐剤水溶液の添加速度を、５００重量ｐｐｍ／ｍｉｎから１，０００重量ｐｐｍ／ｍｉｎに変更した以外は、実施例１と同様に、ラテックス組成物を得て、同様に測定および評価を行った。結果を表１に示す。【０１０７】
実施例３
防腐剤水溶液の濃度を、ＭＩＴおよびＢＩＴの合計の濃度で、５重量％から１０重量％に変更し、さらに、防腐剤水溶液をラテックスに添加する際のラテックスの温度を、３０℃から３５℃に変更した以外は、実施例１と同様に、ラテックス組成物を得て、同様に測定および評価を行った。結果を表１に示す。【０１０８】
実施例４
防腐剤水溶液の濃度を、ＭＩＴおよびＢＩＴの合計の濃度で、５重量％から２０重量％に変更し、防腐剤水溶液をラテックスに添加する際のラテックスの温度を、３０℃から２５℃に変更し、さらに、防腐剤水溶液の添加速度を、５００重量ｐｐｍ／ｍｉｎから７００重量ｐｐｍ／ｍｉｎに変更した以外は、実施例１と同様に、ラテックス組成物を得て、同様に測定および評価を行った。結果を表１に示す。【０１０９】
比較例１
まず、実施例１と同様にして、ニトリルゴムのラテックスを作製した。次いで、作製したニトリルゴムのラテックスに対して、実施例１で用いた防腐剤水溶液を添加して、ニトリルゴムのラテックス組成物を得た。なお、防腐剤水溶液を添加する際においては、ラテックスの温度は３０℃とし、防腐剤水溶液の添加速度は５００重量ｐｐｍ／ｍｉｎとした。【０１１０】
次いで、ラテックス組成物に含有されるニトリルゴムに対して、実施例１と同様にして、水素添加反応を行った後、ラテックス中に不溶物を析出させて、この不溶物をろ過により除去することで、ニトリルゴム（ａ’−２）のラテックス組成物を得た。なお、ラテックス中のニトリルゴム（ａ’−２）のヨウ素価は１７０であった。この結果から、水素添加反応を行う前のニトリルゴムのラテックスにおける、該ラテックス中のニトリルゴムのヨウ素価は、水素添加反応を経たラテックス中のニトリルゴム（ａ’−２）のヨウ素価より大きい値となるはずであるため、少なくとも上記の１７０より大きい値であったと考えられる。そして、ニトリルゴム（ａ’−２）のラテックス組成物について、実施例１と同様に測定および評価を行った。結果を表１に示す。【０１１１】
比較例２
防腐剤水溶液の添加速度を、１，０００重量ｐｐｍ／ｍｉｎから３，０００重量ｐｐｍ／ｍｉｎに変更した以外は、実施例２と同様に、ラテックス組成物を得て、同様に測定および評価を行った。結果を表１に示す。【０１１２】
比較例３
防腐剤水溶液の濃度を、ＭＩＴおよびＢＩＴの合計の濃度で、１０重量％から５０重量％に変更した以外は、実施例３と同様に、ラテックス組成物を得て、同様に測定および評価を行った。結果を表１に示す。【０１１３】
比較例４
防腐剤水溶液をラテックスに添加する際のラテックスの温度を、２５℃から８０℃に変更した以外は、実施例４と同様に、ラテックス組成物を得て、同様に測定および評価を行った。結果を表１に示す。【０１１４】
【表１】
2017164078.tif 000009
【０１１５】
表１に示すように、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を８〜６０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下であるニトリルゴムのラテックスに対して、本発明の特定の条件にて、上記一般式（１）で表されるイソチアゾリン系化合物としてのＢＩＴと、上記一般式（２）で表されるベンゾイソチアゾリン系化合物としてのＭＩＴとを添加して得られたラテックス組成物は、５日経過後および１８０日経過後の菌数が検出下限未満であったことから、高温環境下で用いたとしても、菌類の繁殖が抑制され、耐腐食性に優れるものであることが確認された（実施例１〜５）。また、実施例１〜５においては、ラテックス組成物中における凝集物の発生が確認されなかった。これにより、実施例１〜５では、ＢＩＴやＭＩＴを核とした凝集物の発生が低減され、ＢＩＴおよびＭＩＴが防腐剤として有効に作用したと考えられる。【０１１６】
一方、ＢＩＴおよびＭＩＴを、水素添加反応を行う前のラテックスに添加した場合には（すなわち、ヨウ素価が１２０超であるニトリルゴムのラテックスに対して、ＢＩＴおよびＭＩＴを添加した場合には）、得られるラテックス組成物は、水素添加が不十分となって、ニトリルゴムのヨウ素価が高くなってしまい、さらに、１８０日経過後に菌数が増加してしまい、耐腐食性に劣るものであった（比較例１）。
また、ＢＩＴおよびＭＩＴを含む防腐剤水溶液の添加速度が高すぎた場合、防腐剤水溶液中のＢＩＴおよびＭＩＴの濃度が高すぎた場合、および防腐剤水溶液を添加する際におけるラテックスの温度が高すぎた場合には、得られるラテックス組成物は、１８０日経過後に菌数が増加してしまい、耐腐食性に劣るものであった（比較例２〜４）。さらに、比較例２〜４においては、ラテックス組成物中に凝集物の発生が確認された。これにより、比較例２〜４では、ＢＩＴやＭＩＴが凝集物中に取り込まれてしまい、ＢＩＴおよびＭＩＴの防腐剤としての作用が不十分になってしまったと考えられる。
【国際調査報告】
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2017164078.tif 000015
2017164078.tif 000016
2017164078.tif 000017
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