(57)【要約】  本発明は、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤ用エラストマー組成物を与えるシラン変性炭化水素樹脂を提供することを主目的とする。  本発明は、１，３−ペンタジエン単量体単位２０質量％〜７０質量％、炭素数４〜６の脂環式モノオレフィン単量体単位１０質量％〜３５質量％、炭素数４〜８の非環式モノオレフィン単量体単位３質量％〜３０質量％、脂環式ジオレフィン単量体単位０質量％〜１０質量％、及び芳香族モノオレフィン単量体単位０質量％〜４０質量％を含む炭化水素樹脂１００質量部を、下記式（１）で表される有機シラン化合物０．１質量部〜１０質量部で変性して得られたものであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜８０００の範囲内であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２０００〜２５０００の範囲内であり、重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．０〜４．５の範囲内であり、軟化点温度が８０℃〜１１０℃の範囲内であることを特徴とするシラン変性炭化水素樹脂を提供することにより、上記課題を解決する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３−ペンタジエン単量体単位２０質量％〜７０質量％、
炭素数４〜６の脂環式モノオレフィン単量体単位１０質量％〜３５質量％、
炭素数４〜８の非環式モノオレフィン単量体単位３質量％〜３０質量％、
脂環式ジオレフィン単量体単位０質量％〜１０質量％、及び
芳香族モノオレフィン単量体単位０質量％〜４０質量％を含む炭化水素樹脂１００質量部を、下記式（１）で表される有機シラン化合物０．１質量部〜１０質量部で変性して得られたものであり、
重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜８０００の範囲内であり、
Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２０００〜２５０００の範囲内であり、
重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．０〜４．５の範囲内であり、
軟化点温度が８０℃〜１１０℃の範囲内であることを特徴とするシラン変性炭化水素樹脂。
Ｘ３Ｓｉ−Ｒ−Ｆ−［Ｒ−Ｓｉ−Ｘ３］ｐ      （１）
（式（１）中、各Ｘは、独立に、ケイ素原子結合官能基であり、各Ｒは、独立に、１〜２０個の炭素原子の２価の置換もしくは無置換の炭化水素基であり、Ｆは、１価または多価の有機官能基であり、Ｆが１価である場合、ｐは０であり、Ｆが多価である場合、ｐは少なくとも１である。）
【請求項２】
Ｘが、ヒドロキシ基またはＲ１−Ｏ−（式中、Ｒ１は、２０個までの炭素原子の、アルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、アラルキル基もしくはシクロアルキル基である）であり、
Ｒが、アルキレン基であり、
ｐが０または１であり、
ｐが０である場合、Ｆが、アミノ基、アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロ基、メルカプト基、ヒドロシリル基、カルボキシ基、アシル基、ビニル基、アリル基、スチリル基、ウレイド基、エポキシ基、イソシアナト基、ヒドラジノ基、グリシドキシ基、およびアクリロキシ基から選択され、
ｐが１である場合、Ｆが２〜２０個の硫黄原子の２価のポリスルフィド基であることを特徴とする請求項１に記載のシラン変性炭化水素樹脂。
【請求項３】
少なくとも１種のエラストマーと、少なくとも１種のフィラーと、請求項１または請求項２に記載のシラン変性炭化水素樹脂と、を含むことを特徴とするタイヤ用エラストマー組成物。
【請求項４】
前記フィラーがシリカであることを特徴とする請求項３に記載のタイヤ用エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤ用エラストマー組成物を与えるシラン変性炭化水素樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車用のタイヤには、環境問題および資源問題から低燃費性が強く求められる一方で、安全性の面から例えば、ウェットグリップ性の向上が要求されている。エラストマーに充填剤としてシリカを配合したエラストマー組成物の架橋物は、カーボンブラックを配合したエラストマー組成物の架橋物に比べて、タイヤを構成した場合の転がり抵抗が小さくなる。そのため、シリカを配合したエラストマー組成物の架橋物を用いてタイヤを構成することにより、低燃費性に優れたタイヤを得ることができる。【０００３】
しかしながら、従来のエラストマーにシリカを配合しても、エラストマーとシリカとの親和性が不十分で、これらが分離しやすいことに起因して、架橋前のエラストマー組成物の加工性が悪く、また、これを架橋して得られるエラストマー架橋物は、タイヤを構成した場合の転がり抵抗が不十分となるといった不具合がある。【０００４】
また、特許文献１では、タイヤの転がり抵抗およびウェットグリップ性の向上を図ることを目的として、エラストマーにシラン変性炭化水素樹脂を混合して用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−４０７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載のシラン変性炭化水素樹脂では、これを添加して得られるエラストマー架橋物によりタイヤを製造した場合に、ウェットグリップ性および転がり抵抗の両特性をバランスよく向上させることが困難であるといった問題がある。【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤ用エラストマー組成物を与えるシラン変性炭化水素樹脂を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤ用エラストマー組成物を与えるシラン変性炭化水素樹脂について鋭意検討を進めた結果、例えば、特許文献１に記載されるような従来のシラン変性炭化水素樹脂はガラス転移温度（Ｔｇ）や、重量平均分子量（Ｍｗ）等が高く、これが転がり抵抗の低下に関与していることを見出して本発明を完成させるに至ったものである。【０００９】
かくして、本発明によれば、１，３−ペンタジエン単量体単位２０質量％〜７０質量％、炭素数４〜６の脂環式モノオレフィン単量体単位１０質量％〜３５質量％、炭素数４〜８の非環式モノオレフィン単量体単位３質量％〜３０質量％、脂環式ジオレフィン単量体単位０質量％〜１０質量％、及び芳香族モノオレフィン単量体単位０質量％〜４０質量％を含む炭化水素樹脂１００質量部を、下記式（１）で表される有機シラン化合物０．１質量部〜１０質量部で変性して得られたものであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜８０００の範囲内であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２０００〜２５０００の範囲内であり、重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．０〜４．５の範囲内であり、軟化点温度が８０℃〜１１０℃の範囲内であることを特徴とするシラン変性炭化水素樹脂が提供される。【００１０】
Ｘ３Ｓｉ−Ｒ−Ｆ−［Ｒ−Ｓｉ−Ｘ３］ｐ      （１）【００１１】
（式（１）中、各Ｘは、独立に、ケイ素原子結合官能基であり、各Ｒは、独立に、１〜２０個の炭素原子の２価の置換もしくは無置換の炭化水素基であり、Ｆは、１価または多価の有機官能基であり、Ｆが１価である場合、ｐは０であり、Ｆが多価である場合、ｐは少なくとも１である。）【００１２】
上記Ｘが、ヒドロキシ基またはＲ１−Ｏ−（式中、Ｒ１は、２０個までの炭素原子の、アルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、アラルキル基もしくはシクロアルキル基である）であり、Ｒが、アルキレン基であり、ｐが０または１であり、ｐが０である場合、Ｆが、アミノ基、アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロ基、メルカプト基、ヒドロシリル基、カルボキシ基、アシル基、ビニル基、アリル基、スチリル基、ウレイド基、エポキシ基、イソシアナト基、ヒドラジノ基、グリシドキシ基、およびアクリロキシ基から選択され、ｐが１である場合、Ｆが２〜２０個の硫黄原子の２価のポリスルフィド基であることが好ましい。【００１３】
また、本発明によれば、少なくとも１種のエラストマーと、少なくとも１種のフィラーと、上述のシラン変性炭化水素樹脂と、を含むことを特徴とするタイヤ用エラストマー組成物が提供される。【００１４】
上記フィラーがシリカであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤ用エラストマー組成物を与えるシラン変性炭化水素樹脂を提供できるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、シラン変性炭化水素樹脂およびそれを用いたタイヤ用エラストマー組成物に関するものである。
以下、本発明のシラン変性炭化水素樹脂およびタイヤ用エラストマー組成物について詳細に説明する。
【００１７】
Ａ．シラン変性炭化水素樹脂
本発明のシラン変性炭化水素樹脂は、１，３−ペンタジエン単量体単位２０質量％〜７０質量％、炭素数４〜６の脂環式モノオレフィン単量体単位１０質量％〜３５質量％、炭素数４〜８の非環式モノオレフィン単量体単位３質量％〜３０質量％、脂環式ジオレフィン単量体単位０質量％〜１０質量％、及び芳香族モノオレフィン単量体単位０質量％〜４０質量％を含む炭化水素樹脂１００質量部を、下記式（１）で表される有機シラン化合物０．１質量部〜１０質量部で変性して得られたものであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜８０００の範囲内であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２０００〜２５０００の範囲内であり、重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．０〜４．５の範囲内であり、軟化点温度が８０℃〜１１０℃の範囲内であることを特徴とするものである。
【００１８】
Ｘ３Ｓｉ−Ｒ−Ｆ−［Ｒ−Ｓｉ−Ｘ３］ｐ      （１）
【００１９】
（式（１）中、各Ｘは、独立に、ケイ素原子結合官能基であり、各Ｒは、独立に、１〜２０個の炭素原子の２価の置換もしくは無置換の炭化水素基であり、Ｆは、１価または多価の有機官能基であり、Ｆが１価である場合、ｐは０であり、Ｆが多価である場合、ｐは少なくとも１である。）
【００２０】
本発明によれば、シラン変性炭化水素樹脂が、上記所定の単量体単位を所定の割合で含む炭化水素樹脂を、所定量の有機シラン化合物で変性され、かつ、所定の重量平均分子量、Ｚ平均分子量、重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比、軟化点温度等の特性を有するものであることで、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤ用エラストマー組成物を得ることができる。
ここで、上記シラン変性炭化水素を用いることで、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤ用エラストマー組成物を得ることができる理由については明確ではないが、以下のように推察される。
すなわち、上記所定の単量体単位および割合の炭化水素樹脂を用い、さらに、上記所定の特性を有するものであることにより、本発明のシラン変性炭化水素樹脂は、重量平均分子量(Ｍｗ)及びガラス転移温度が適度に低いものとすることができる。
このため、本発明のシラン変性炭化水素樹脂は、エラストマー等と混合してエラストマー組成物を形成する際に、エラストマーとの相溶性に優れたものとなり、例えば、得られたエラストマー組成物について、その架橋物の６０℃での損失係数ｔａｎδを低く、また０℃での損失係数ｔａｎδを適度に高くすることができる。
その結果、このようなエラストマー組成物を用いてタイヤを製造した場合には、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤ等を形成可能となるのである。
また、上記シラン変性炭化水素樹脂がエラストマーとの相溶性に優れることにより、例えば、エラストマーとの均一な混合等が容易となることから、加工特性に優れたものとすることができる。
さらに、上記シラン変性炭化水素樹脂は、所定量の有機シラン化合物で変性され、所定量のシラン変性部位を含むことにより、例えば、シリカの分散性を高めることでシリカの見かけの表面積を高めエラストマーとシリカの結合を促進させ６０℃での損失係数ｔａｎδを低くすることができ、転がり抵抗に優れたタイヤを製造可能なエラストマー組成物を得ることが可能となる。
このように、上記所定の単量体単位を所定の割合で含む炭化水素樹脂を、所定量の有機シラン化合物で変性したシラン変性炭化水素樹脂は、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤ用エラストマー組成物を与えることができるのである。
【００２１】
本発明のシラン変性炭化水素樹脂は、炭化水素樹脂の有機シラン化合物による変性物である。
以下、有機シラン化合物で変性する前の炭化水素樹脂（以下、単に、変性前樹脂と称する場合がある。）、これを変性する有機シラン化合物およびシラン変性炭化水素樹脂（以下、単に変性樹脂と称する場合がある。）について詳細に説明する。
【００２２】
１．炭化水素樹脂
上記炭化水素樹脂は、有機シラン化合物により変性される前の原料樹脂であり、１，３−ペンタジエン単量体単位２０質量％〜７０質量％、炭素数４〜６の脂環式モノオレフィン単量体単位１０質量％〜３５質量％、炭素数４〜８の非環式モノオレフィン単量体単位３質量％〜３０質量％、脂環式ジオレフィン単量体単位０質量％〜１０質量％、及び芳香族モノオレフィン単量体単位０質量％〜４０質量％を含むものである。
なお、上記単量体単位の含有割合は、変性樹脂においても同様であり、当該含有割合の好適範囲も変性前樹脂と同様である。
【００２３】
１，３−ペンタジエン単量体単位の変性前樹脂中の含有量としては、２０質量％〜７０質量％の範囲内であればよく、２５質量％〜６９質量％の範囲内であることが好ましく、なかでも３０質量％〜６８質量％の範囲内であることが好ましく、特に、３５質量％〜６７質量％の範囲内であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲内であることにより、本発明のシラン変性炭化水素樹脂は、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤ用エラストマー組成物を与えることができるからである。
なお、１，３−ペンタジエンにおけるシス／トランス異性体比は任意の比でよく、特に
限定されない。
【００２４】
炭素数４〜６の脂環式モノオレフィンは、その分子構造中にエチレン性不飽和結合を１つと非芳香族性の環構造とを有する炭素数が４〜６の炭化水素化合物である。炭素数４〜６の脂環式モノオレフィンの具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロブテン、メチルシクロペンテンを挙げることができる。
炭素数４〜６の脂環式モノオレフィン単量体単位の変性前樹脂中の含有量としては、１０質量％〜３５質量％の範囲内であればよく、１３質量％〜３４質量％の範囲内であることが好ましく、なかでも１６質量％〜３２質量％の範囲内であることが好ましく、特に、１９質量％〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲内であることにより、本発明のシラン変性炭化水素樹脂は、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤ用エラストマー組成物を与えることができるからである。
なお、炭素数４〜６の脂環式モノオレフィンにおいて、これに該当する各化合物の割合は任意の割合でよく、特に限定されないが、少なくともシクロペンテンが含まれることが好ましく、炭素数４〜６の脂環式モノオレフィン中にシクロペンテンの占める割合が５０質量％以上であることがより好ましい。
【００２５】
炭素数４〜８の非環式モノオレフィンは、その分子構造中にエチレン性不飽和結合１つを有し、環構造を有さない炭素数が４〜８の鎖状炭化水素化合物である。炭素数４〜８の非環式モノオレフィンの具体例としては、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン（２−メチルプロペン）などのブテン類；１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテンなどのペンテン類；１−ヘキセン、２−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテンなどのヘキセン類；１−ヘプテン、２−ヘプテン、２−メチル−１−ヘキセンなどのヘプテン類；１−オクテン、２−オクテン、２−メチル−１−ヘプテン、ジイソブチレン（２，４，４−トリメチル−１−ペンテン及び２，４，４−トリメチル−１−ペンテン）などのオクテン類を挙げることができる。
炭素数４〜８の非環式モノオレフィン単量体単位の変性前樹脂中の含有量としては、３質量％〜３０質量％の範囲内であればよく、３質量％〜２５質量％の範囲内であることが好ましく、なかでも３質量％〜２２質量％の範囲内であることが好ましく、特に、３質量％〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲内であることにより、本発明のシラン変性炭化水素樹脂は、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤ用エラストマー組成物を与えることができるからである。
なお、炭素数４〜８の非環式モノオレフィンにおいて、これに該当する各化合物（異性体を含む）の割合は任意の割合でよく、特に限定されないが、少なくとも２−メチル−２−ブテン、イソブチレン及びジイソブチレンからなる群から選択される少なくとも一種が含まれることが好ましく、炭素数４〜８の非環式モノオレフィン中に２−メチル−２−ブテン、イソブチレン及びジイソブチレンの合計量が占める割合が５０質量％以上であることがより好ましい。
【００２６】
変性前樹脂は、脂環式ジオレフィンをその原料に含んでいてもよい。
脂環式ジオレフィンは、その分子構造中にエチレン性不飽和結合を２つ以上と非芳香族性の環構造とを有する炭化水素化合物である。脂環式ジオレフィンの具体例としては、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエンの多量体、メチルシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンの多量体を挙げることができる。
脂環式ジオレフィン単量体単位の変性前樹脂中の含有量としては、０質量％〜１０質量％の範囲内であればよく、０質量％〜７質量％の範囲内であることが好ましく、なかでも０質量％〜５質量％の範囲内であることが好ましく、特に、０質量％〜３質量％の範囲内であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲内であることにより、本発明のシラン変性炭化水素樹脂は、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤ用エラストマー組成物を与えることができるからである。
【００２７】
変性前樹脂は、芳香族モノオレフィン単量体単位をその原料に含んでいてもよい。
芳香族モノオレフィンは、その分子構造中にエチレン性不飽和結合１つを有する芳香族化合物である。芳香族モノオレフィンの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、クマロンなどが挙げられる。
芳香族モノオレフィン単量体単位の変性前樹脂中の含有量としては、０質量％〜４０質量％の範囲内であればよく、０質量％〜３５質量％の範囲内であることが好ましく、なかでも０質量％〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、特に、０質量％〜２８質量％の範囲内であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲内であることにより、本発明のシラン変性炭化水素樹脂は、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤ用エラストマー組成物を与えることができるからである。
【００２８】
変性前樹脂は、１，３−ペンタジエン単量体単位、炭素数４〜６の脂環式モノオレフィン単量体単位、炭素数４〜８の非環式モノオレフィン単量体単位、脂環式ジオレフィン単量体単位、及び芳香族モノオレフィン単量体単位以外に、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤ用エラストマー組成物を与える変性炭化水素樹脂を得ることができる範囲内で、その他の単量体単位を含んでいてもよい。
このようなその他の単量体単位を構成するために用いられるその他の単量体は、前述した単量体以外で１，３−ペンタジエンなどと付加共重合され得る付加重合性を有する化合物であれば、特に限定されない。上記その他の単量体には、例えば、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエンなどの１，３−ペンタジエン以外の炭素数４〜６の不飽和炭化水素；シクロヘプテンなどの炭素数７以上の脂環式モノオレフィン；エチレン、プロピレン、ノネンなどの炭素数４〜８以外の非環式モノオレフィン等が包含される。
但し、変性前樹脂中の上記その他の単量体単位の変性前樹脂中の含有量としては、上記所定の特性を有する変性炭化水素樹脂を得ることができるものであればよく、具体的には、通常、０質量％〜３０質量％の範囲内であり、０質量％〜２５質量％の範囲内であることが好ましく、０質量％〜２０質量％の範囲内であることがより好ましい。本発明のシラン変性炭化水素樹脂は、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤ用エラストマー組成物を与えることができるからである。
【００２９】
変性前樹脂を製造する方法は、上記した単量体単位を構成可能な単量体を有する重合性成分（単量体混合物Ａ）を、好適には付加重合する限りにおいて、特に限定されない。例えば、フリーデルクラフツ型のカチオン重合触媒を用いた付加重合によって、変性前樹脂を得ることができる。変性前樹脂を製造するために好適に用いられる方法としては、次に述べる、ハロゲン化アルミニウム（Ａ）と、３級炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ１）及び炭素−炭素不飽和結合に隣接する炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ２）からなる群より選ばれるハロゲン化炭化水素（Ｂ）とを組み合わせて、重合触媒とし、１，３−ペンタジエン２０質量％〜７０質量％、炭素数４〜６の脂環式モノオレフィン１０質量％〜３５質量％、炭素数４〜８の非環式モノオレフィン３質量％〜３０質量％、脂環式ジオレフィン０質量％〜１０質量％、及び芳香族モノオレフィン０質量％〜４０質量％を含む単量体混合物Ａを重合する重合工程を有する方法を挙げることができる。
【００３０】
ハロゲン化アルミニウム（Ａ）の具体例としては、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、臭化アルミニウム（ＡｌＢｒ３）などを挙げることができる。なかでも汎用性などの観点から、塩化アルミニウムが好適に用いられる。
ハロゲン化アルミニウム（Ａ）の使用量は、特に限定されないが、重合性成分（単量体混合物Ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．０５質量部〜１０質量部の範囲内、より好ましくは０．１質量部〜５質量部の範囲内である。
【００３１】
ハロゲン化炭化水素（Ｂ）を、ハロゲン化アルミニウム（Ａ）と併用することにより、重合触媒の活性が極めて良好なものとなる。
３級炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ１）の具体例としては、ｔ−ブチルクロライド、ｔ−ブチルブロマイド、２−クロロ−２−メチルブタン、トリフェニルメチルクロライドを挙げることができる。これらのなかでも、活性と取り扱いやすさとのバランスに優れる点で、ｔ−ブチルクロライドが特に好適に用いられる。
炭素−炭素不飽和結合に隣接する炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ２）における不飽和結合としては、炭素−炭素二重結合および炭素−炭素三重結合が挙げられ、芳香族環などにおける炭素−炭素共役二重結合も含むものである。このような化合物の具体例としては、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、（１−クロロエチル）ベンゼン、アリルクロライド、３−クロロ−１−プロピン、３−クロロ−１−ブテン、３−クロロ−１−ブチン、ケイ皮クロライドが挙げられる。これらのなかでも、活性と取り扱いやすさとのバランスに優れる点で、ベンジルクロライドが好適に用いられる。なお、ハロゲン化炭化水素（Ｂ）は、１種類で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
ハロゲン化炭化水素（Ｂ）の使用量は、ハロゲン化アルミニウム（Ａ）に対するモル比で、好ましくは０．０５〜５０の範囲内、より好ましくは０．１〜１０の範囲内である。
【００３２】
重合反応を行うに当たり、単量体混合物や重合触媒のそれぞれの成分を重合反応器に添加する順序は特に限定されず、任意の順で添加すればよいが、重合反応を良好に制御して、より重量平均分子量等を精度よく制御する観点からは、単量体混合物と重合触媒の成分の一部とを重合反応器に添加して、重合反応を開始した後に、重合触媒の残部を重合反応器に添加することが好ましい。
【００３３】
変性前樹脂の製造に当たっては、まず、ハロゲン化アルミニウム（Ａ）と脂環式モノオレフィンとを混合することが好ましい。ハロゲン化アルミニウム（Ａ）と脂環式モノオレフィンとを接触処理することによって、ゲルの生成を防止でき、重量平均分子量等を精度よく制御された変性前樹脂が得られるためである。
【００３４】
ハロゲン化アルミニウム（Ａ）と混合する脂環式モノオレフィンの量は、ハロゲン化アルミニウム（Ａ）の量の少なくとも５倍（質量比）が好ましい。脂環式モノオレフィンの量が過少であるとゲル生成防止の効果が不十分となるおそれがある。脂環式モノオレフィンとハロゲン化アルミニウム（Ａ）との質量比は好ましくは５：１〜１２０：１、より好ましくは１０：１〜１００：１、さらに好ましくは１５：１〜８０：１である。この割合より脂環式モノオレフィンを過度に多く使用すると触媒活性が低下し、重合が十分に進行しなくなるおそれがある。
【００３５】
ハロゲン化アルミニウム（Ａ）と脂環式モノオレフィンとを混合するに際し、投入順序は特に制限されず、脂環式モノオレフィン中にハロゲン化アルミニウム（Ａ）を投入してもよいし、逆に、ハロゲン化アルミニウム（Ａ）中に脂環式モノオレフィンを投入してもよい。混合は通常、発熱をともなうので、適当な希釈剤を用いることもできる。希釈剤としては後述する溶媒を用いることができる。
【００３６】
上記のようにして、ハロゲン化アルミニウム（Ａ）と脂環式モノオレフィンとの混合物Ｍを調製した後、少なくとも１，３−ペンタジエンおよび非環式モノオレフィンを含む混合物ａと、混合物Ｍとを混合することが好ましい。前記混合物ａには脂環式ジオレフィンが含まれていてもよい。
混合物ａの調製方法は特に限定されず、それぞれ純粋な化合物を混合して目的の混合物ａを得てもよいし、例えばナフサ分解物の留分などに由来する、目的の単量体を含む混合物を用いて、目的の混合物ａを得てもよい。例えば、混合物ａに１，３−ペンタジエンなどを配合するためには、イソプレンおよびシクロペンタジエン（その多量体を含む）を抽出した後のＣ５留分を好適に用いることができる。
混合物ａと混合物Ｍと共に、ハロゲン化炭化水素（Ｂ）をさらに混合することが好ましい。これら３者の投入順序は特に制限されない。
【００３７】
重合反応をより良好に制御する観点からは、重合反応系に溶媒を添加して、重合反応を行うことが好ましい。溶媒の種類は、重合反応を阻害しないものであれば特に制限はないが、飽和脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が好適である。溶媒として用いられる飽和脂肪族炭化水素としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、２，２，４−トリメチルペンタンなどの炭素数５〜１０の鎖状飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの炭素数５〜１０の範囲内の環状飽和脂肪族炭化水素が挙げられる。溶媒として用いられる芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭素数６〜１０の範囲内の芳香族炭化水素が挙げられる。溶媒は１種を単独で使用してもよいし、２種以上の混合溶媒として用いてもよい。溶媒の使用量は、特に限定されないが、重合性成分（単量体混合物Ａ）１００質量部に対して、１０質量部〜１，０００質量部の範囲内であることが好ましく、５０質量部〜５００質量部の範囲内であることがより好ましい。なお、例えば、Ｃ５留分に由来するシクロペンタンとシクロペンテンとの混合物のような、付加重合性成分と非付加重合性成分との混合物を重合反応系に添加して、付加重合性成分は単量体混合物の成分として用い、非付加重合性成分は溶媒として用いるようにすることもできる。
【００３８】
重合反応を行う際の重合温度は、特に限定されないが、−２０℃〜１００℃の範囲内であることが好ましく、０℃〜７５℃の範囲内であることが好ましい。重合温度が低すぎると重合活性が低下して生産性が劣る可能性があり、重合温度が高すぎると得られる変性前樹脂の重量平均分子量等の制御性に劣るおそれがある。重合反応を行う際の圧力は、大気圧下でも加圧下でもよい。重合反応時間は、適宜選択できるが、通常１０分間〜１２時間、好ましくは３０分間〜６時間の範囲で選択される。
【００３９】
重合反応は、所望の重合転化率が得られた時点で、メタノール、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液などの重合停止剤を重合反応系に添加することにより停止することができる。なお、重合停止剤を添加して、重合触媒を不活性化した際に生成する、溶媒に不溶な触媒残渣は濾過などにより除去してもよい。重合反応停止後、未反応の単量体と溶媒を除去し、さらに水蒸気蒸留などにより低分子量のオリゴマー成分を除去し、冷却することにより、固体状の変性前樹脂を得ることができる。
【００４０】
２．有機シラン化合物
上記有機シラン化合物は、下記式（１）で表されるものである。
【００４１】
Ｘ３Ｓｉ−Ｒ−Ｆ−［Ｒ−Ｓｉ−Ｘ３］ｐ      （１）
【００４２】
（式（１）中、各Ｘは、独立に、ケイ素原子結合官能基であり、各Ｒは、独立に、１〜２０個の炭素原子の２価の置換もしくは無置換の炭化水素基であり、Ｆは、１価または多価の有機官能基であり、Ｆが１価である場合、ｐは０であり、Ｆが多価である場合、ｐは少なくとも１である。）
【００４３】
式（１）中のＸは、ケイ素原子結合官能基であればよく、例えば、ヒドロキシもしくはＲ１−Ｏ−で表わされる基とすることができる。ここで、ケイ素原子結合官能基とは、ケイ素原子に結合した官能基の意である。
なお、Ｒ１は、２０個までの炭素原子、好ましくは１０個までの炭素原子、特に１〜５個の炭素原子の、アルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、アラルキル基もしくはシクロアルキル基であることが好ましい。
本発明においては、なかでもシリカの分散性の観点から上記Ｘが、アルコキシアルキル基であることが好ましい。本発明のシラン変性炭化水素樹脂は、ウェットグリップ性能に優れたタイヤ用エラストマー組成物を与えることができるからである。
【００４４】
式（１）中のＲは、独立に、１〜２０個の炭素原子の２価の置換もしくは無置換の炭化水素基であればよく、好ましくは１０個までの炭素原子、特に１個〜５個の炭素原子のアルキレン基であることが好ましい。Ｒが上記炭化水素基であることにより、本発明のシラン変性炭化水素樹脂は、ウェットグリップ性能に優れたタイヤ用エラストマー組成物を与えることができるからである。
【００４５】
式（１）中のＦは、１価または多価の有機官能基であり、変性前樹脂との直接又は間接の結合部位となるものである。
このような有機官能基Ｆとしては、ｐが０である場合、例えば、アミノ基、アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（通常、２０個までの炭素原子）、ハロ基、メルカプト基、ヒドロシリル基、カルボキシ基、アシル基（通常、２０個までの炭素原子）、ビニル基、アリル基、スチリル基、ウレイド基、エポキシ基、イソシアナト基、ヒドラジノ基、グリシドキシ基、およびアクリロキシ基から選択される基とすることができる。
式（１）中の有機官能基Ｆは、ｐが１である場合、例えば、２個〜２０個の硫黄原子の２価のポリスルフィド基とすることができる。
本発明においては、なかでも、有機官能基Ｆが、ビニル基、メルカプト基、ポリスルフィド基、アミノ基であることが好ましい。上記有機官能基Ｆは、変性前樹脂のシラン変性が容易だからである。
【００４６】
このような有機シラン化合物の具体例については、例えば、特開２０１５−４０７４号公報に記載の２官能性有機シラン架橋剤として挙げられたものを用いることができる。
本発明においては、なかでも、有機シラン化合物が、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル]テトラスルフィド等であることが好ましい。上記シラン化合物は変性前樹脂との反応性に優れるからである。
【００４７】
また、有機シラン化合物は、１種類のみを含むものであってもよく、２種類以上を混合して使用するものであってもよい。
【００４８】
本発明のシラン変性炭化水素樹脂における上記有機シラン化合物の含有量、すなわち、変性前樹脂である炭化水素樹脂１００質量部に対して結合した有機シラン化合物の含有量としては、０．１質量部〜１０質量部の範囲内であればよく、０．１質量部〜９質量部の範囲内であることが好ましく、なかでも０．１質量部〜８質量部の範囲内であることが好ましく、特に、０．１質量部〜７質量部の範囲内であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲内であることにより、本発明のシラン変性炭化水素樹脂は、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤ用エラストマー組成物を与えることができるからである。
【００４９】
上記有機シラン化合物を用いた変性前樹脂のシラン変性方法としては、変性前樹脂に有機シラン化合物の有機官能基Ｆを介して結合し、シラン構造（−Ｒ−ＳｉＸ３）を有する変性炭化水素樹脂を得ることができる方法であればよい。
このようなシラン変性方法としては、適宜公知の方法を用いることができる。
具体的には、上記シラン変性反応としては、変性前樹脂と、有機シラン化合物および過酸化物開始剤と、混合することで、過酸化物開始剤により変性前樹脂にフリーラジカルを生成し、これを、有機シラン化合物が有する有機官能基Ｆと反応させる方法、活性末端を有する変性前樹脂に対して、有機シラン化合物を混合する方法等を用いることができる。
なお、このようなシラン変性反応では、有機官能基Ｆがポリスルフィド基である場合には、例えば、ポリスルフィド部分が開裂し、その開裂箇所の末端の硫黄原子が変性前樹脂に結合するものとすることができる。
【００５０】
上記シラン変性方法において、変性前樹脂に対して添加される有機シラン化合物の添加量は、所望量の有機シラン化合物を結合可能なものであればよく、例えば、シラン変性炭化水素樹脂中の有機シラン化合物の含有量と同量かそれ以上の量とすることができる。
上記のフリーラジカルを用いたシラン変性方法での反応条件としては、変性前樹脂に所望量の有機シラン化合物を結合させることができるものであればよく、変性前樹脂の種類、有機シラン化合物の種類等に応じて適宜設定することができ、例えば、反応温度０℃〜２００℃で反応時間５分〜２０時間とすることができる。
また、上記シラン変性方法は、例えば、有機溶剤中で行うこともできる。
このような有機溶剤としては、上記「１．炭化水素樹脂」の項に記載の変性前樹脂の重合反応に使用可能な溶媒と同様とすることができる。上記シラン変性方法は、例えば、変性前樹脂の重合で用いた溶媒中でシラン変性を行う方法であってもよい。
【００５１】
上記過酸化物開始剤としては、変性前樹脂に所望量の有機シラン化合物を結合させることができるものであればよく、例えば、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物等の公知の過酸化物開始剤を用いることができる。
なお、このような無機過酸化物、有機過酸化物等については、例えば、特開２００４−２８５２３０号公報等に記載のものを使用できる。
上記過酸化物開始剤の使用量は、変性前樹脂に所望量の有機シラン化合物を結合させることができるものであればよく、有機シラン化合物の添加量等に応じて適宜設定されるものである。
【００５２】
上記シラン変性方法は、必要に応じて、公知のシランカップリング剤（前記有機シラン化合物に相当するものを除く。）を介して、有機シラン化合物を変性前樹脂に結合する方法であってもよい。なお、シランカップリング剤を変性前樹脂に結合する方法については、上述のシラン変性方法と同様とすることができる。
上記シランカップリング剤については、例えば、ビニル基と、有機シラン化合物が有する有機官能基Ｆと結合可能な反応用官能基と、を有する２官能シランカップリング剤等を用いることができる。
上記反応用官能基については、有機シラン化合物の有機官能基Ｆに応じて適宜設定することができる。
例えば、有機官能基Ｆがアミノ基等である場合には、上記反応用官能基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、ウレイド基、グリシドキシ基、ハロ基、スルホン酸基等を用いることができる。また、有機官能基Ｆが反応用官能基の例として挙げたこれらのヒドロキシ基等である場合には、反応用官能基としてアミノ基等を用いることもできる。
なお、このようなビニル基および反応用官能基を有する２官能シランカップリング剤については、公知のシランカップリング剤から適宜選択することができる。
また、このような有機シラン化合物および変性前樹脂の間のスペーサとして用いるシランカップリング剤の配合量は、本発明の効果の発現が阻害されない範囲で適宜設定すればよい。
シランカップリング剤が結合した変性前樹脂と有機シラン化合物とを結合する方法としては、例えば、シランカップリング剤が結合した変性前樹脂と有機シラン化合物とを混合し、加熱処理する方法を挙げることができる。
上記加熱処理条件としては、例えば、温度５０℃〜３００℃の範囲内で５分〜２０時間行うものとすることができる。
上記加熱処理では、必要に応じて希釈剤、ゲル化防止剤および反応促進剤などを存在せしめてもよい。
このような希釈剤としては、上記「１．炭化水素樹脂」の項に記載の変性前樹脂の重合反応に使用可能な溶媒と同様とすることができる。上記加熱処理は、例えば、変性前樹脂の重合で用いた溶媒中で行う方法であってもよい。
【００５３】
また、有機シラン化合物の有機官能基Ｆがアミノ基、アミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、メルカプト基、ビニル基、アリル基、スチリル基、ウレイド基、ヒドラジノ基、アクリロキシ基、ハロ基である場合、上記シラン変性方法としては、変性前樹脂に含まれるカルボキシル基等の酸性基に有機シラン化合物の有機官能基Ｆを反応させることで、有機シラン化合物を変性前樹脂に結合する方法であってもよい。
上記酸性基については、酸性基を有する単量体を含む重合性成分（単量体混合物Ａ）を用いることで変性前樹脂に導入された酸性基を用いてもよく、変性前樹脂を酸変性することで導入された酸性基を用いてもよい。
ここで、変性前樹脂を酸変性する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、酸性基としてカルボキシル基を導入する場合には、変性前樹脂および不飽和カルボン酸を混合し、加熱処理する方法を挙げることができる。
カルボキシル基導入に用いられる不飽和カルボン酸の例としては、マレイン酸等の共役ジエンと炭素数８以下のα，β−不飽和ジカルボン酸とのディールス・アルダー付加物が挙げられる。
また、このような変性前樹脂を酸変性するために導入される不飽和カルボン酸等の酸変性剤の配合量は、本発明の効果の発現が阻害されない範囲で適宜設定すればよい。
上記酸変性反応の反応条件としては、例えば、温度５０℃〜３００℃の範囲内で５分〜２０時間行うものとすることができる。
上記酸変性反応は、必要に応じて希釈剤、ゲル化防止剤および反応促進剤などを存在せしめてもよい。
また、酸性基と有機シラン化合物とを結合する反応としては、変性前樹脂または酸変性後の変性前樹脂と有機シラン化合物とを混合し、加熱処理する方法を挙げることができる。加熱処理する方法については、例えば、上述のシランカップリング剤が結合した変性前樹脂と有機シラン化合物とを結合する加熱処理方法と同様とすることができる。
【００５４】
３．シラン変性炭化水素樹脂
上記シラン変性炭化水素樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜８，０００の範囲内であれば特に限定されるものではないが、なかでも、１，２００〜６，０００の範囲内であることが好ましく、特に、１，４００〜４，５００の範囲内であることがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が上述の範囲内であることにより、シラン変性炭化水素樹脂はエラストマーとの相溶性に優れたものとすることができるからである。また、その結果、シラン変性炭化水素樹脂は、エラストマー組成物の架橋物について、６０℃での損失係数ｔａｎδを低くすることが容易であり、転がり抵抗に優れたものとすることができるからである。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）が上述の範囲内であることにより、シラン変性炭化水素樹脂は、０℃での損失係数ｔａｎδを高くすることが容易であり、転がり抵抗に優れたものとすることができるからである。
【００５５】
上記シラン変性炭化水素樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）は、２，０００〜２５，０００の範囲内であれば特に限定されるものではないが、なかでも、３，０００〜２０，０００の範囲内であることが好ましく、特に、４，０００〜１，５０００の範囲内であることが好ましい。Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が上述の範囲内であることにより、シラン変性炭化水素樹脂はエラストマーとの相溶性に優れたものとすることができるからである。また、その結果、シラン変性炭化水素樹脂は、エラストマー組成物の架橋物について、６０℃での損失係数ｔａｎδを低くすることが容易であり、転がり抵抗に優れたものとすることができるからである。
【００５６】
なお、本発明において、シラン変性炭化水素樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）およびＺ平均分子量（Ｍｚ）は、高速液体クロマトグラフィの測定による、ポリスチレン換算の値として求めるものとする。
重量平均分子量およびＺ平均分子量の測定は、より具体的には、測定装置として、東ソー社製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」を使用し、カラムは東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ」を３本連結したものを用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流量で測定できる。
【００５７】
上記シラン変性炭化水素樹脂の重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）は、１．０〜４．５の範囲内であれば特に限定されるものではないが、なかでも、１．０〜４．０の範囲内であることが好ましく、特に、１．０〜３．５の範囲内であることがより好ましい。上記比が上述の範囲内であることにより、シラン変性炭化水素樹脂はエラストマーとの相溶性に優れたものとすることができるからである。また、その結果、シラン変性炭化水素樹脂は、エラストマー組成物の架橋物について、６０℃での損失係数ｔａｎδを低くすることが容易であり、ウェットグリップ性能に優れたものとすることができるからである。
【００５８】
上記シラン変性炭化水素樹脂の軟化点は、８０℃〜１１０℃の範囲内であれば特に限定されるものではないが、なかでも、８５℃〜１１０℃の範囲内であることが好ましく、特に、９０℃〜１１０℃の範囲内であることが好ましい。上記軟化点が上述の範囲内であることにより、シラン変性炭化水素樹脂はエラストマーとの相溶性に優れたものとすることができるからである。また、その結果、シラン変性炭化水素樹脂は、エラストマー組成物の架橋物について、６０℃での損失係数ｔａｎδを低くすることが容易であり、転がり抵抗に優れたものとすることができるからである。
また、軟化点が上述の範囲内であることにより、シラン変性炭化水素樹脂は、０℃での損失係数ｔａｎδを高くすることが容易であり、ウェットグリップ性能に優れたものとすることができるからである。
なお、本発明における軟化点は、例えば、変性炭化水素樹脂についてＪＩＳ  Ｋ  ６８６３に従い測定する値である。
【００５９】
上記シラン変性炭化水素樹脂のガラス転移温度としては、エラストマーとの相溶性に優れたものとすることができるものであればよく、例えば、３０℃〜６０℃の範囲内とすることができ、なかでも、３５℃〜６０℃の範囲内であることが好ましく、特に、４０℃〜６０℃の範囲内であることが好ましい。ガラス転移温度が上述の範囲内であることにより、シラン変性炭化水素樹脂はエラストマーとの相溶性に優れたものとすることができるからである。また、その結果、例えば、エラストマー組成物の６０℃での損失係数ｔａｎδを低くすることが容易であり、加工性に優れ、転がり抵抗に優れたものとすることができるとともに、０℃での損失係数ｔａｎδを高くすることが容易であり、ウェットグリップ性能に優れたものとすることができる。
このようなことから、ガラス転移温度が上述の範囲内であることにより、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤ用エラストマー組成物を与えることができる。
なお、本発明におけるガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて、昇温速度１０℃／分の条件で測定することができる。また、測定器としては、例えば、Ｐｙｒｉｓ１  ＤＳＣ（パーキンエルマー社製）を用いることができる。
【００６０】
本発明のシラン変性炭化水素樹脂は、例えば、様々な用途のエラストマー組成物において、エラストマーと混合して用いられる炭化水素樹脂として使用することができる。
本発明において、上記シラン変性炭化水素樹脂は、上述のように、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤ用エラストマー組成物を与えることができるものである。
したがって、上記シラン変性炭化水素樹脂は、その特性を活かして、例えば、タイヤ用エラストマー組成物においてエラストマーと共に混合して用いられる炭化水素樹脂として好適に用いることができる。
【００６１】
上記シラン変性炭化水素樹脂の製造方法としては、変性前樹脂である炭化水素樹脂１００質量部を、上記式（１）で表される有機シラン化合物０．１質量部〜１０質量部で変性するシラン変性工程を有する方法を用いることができる。
なお、上記有機シラン化合物で変性する方法、すなわち、シラン変性方法等については、上記「２．有機シラン化合物」の項に記載した内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【００６２】
Ｂ．タイヤ用エラストマー組成物
次に、本発明のタイヤ用エラストマー組成物について説明する。
本発明のタイヤ用エラストマー組成物は、少なくとも１種のエラストマーと、少なくとも１種のフィラーと、上述のシラン変性炭化水素樹脂と、を含むことを特徴とするものである。
【００６３】
本発明によれば、上述のシラン変性炭化水素樹脂を用いることにより、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤを製造することができる。
【００６４】
本発明のタイヤ用エラストマー組成物は、エラストマー、フィラーおよびシラン変性炭化水素樹脂を有するものである。
以下、本発明のタイヤ用エラストマー組成物の各成分について詳細に説明する。
【００６５】
１．シラン変性炭化水素樹脂
上記シラン変性炭化水素樹脂の含有量としては、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤ用エラストマー組成物を得ることができるものであればよい。
上記含有量は、例えば、エラストマー１００質量部に対する割合で、０．１質量部〜５０質量部の範囲内とすることができ、なかでも１質量部〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、特に、１．５質量部〜２０質量部の範囲内であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲内であることにより、タイヤ用エラストマー組成物は、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたものとなるからである。
【００６６】
なお、上記シラン変性炭化水素樹脂については、上記「Ａ．シラン変性炭化水素樹脂」の項に記載の内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【００６７】
２．エラストマー
上記エラストマーとしては、タイヤ用エラストマー組成物に使用される公知のエラストマーを使用できる。
このようなエラストマーとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム（高シス−ＢＲ、低シスＢＲであってもよい。また、１，２−ポリブタジエン重合体からなる結晶繊維を含むポリブタジエンゴムであってもよい）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合ゴムなど等を挙げることができる。
なお、上記エラストマーは、少なくとも１種を含むものであればよく、１種類のみを含むものであってもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６８】
３．フィラー
上記フィラーとしては、タイヤ用エラストマー組成物に一般的に使用されるものを用いることができ、例えば、カーボンブラック、クレー、珪藻土、シリカ、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、金属酸化物、マイカ、グラファイト、水酸化アルミニウム、各種の金属粉、木粉、ガラス粉、セラミックス粉などの他、ガラスバルーン、シリカバルーンなどの無機中空フィラー；ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体などからなる有機中空フィラー等を挙げることができる。
これらのフィラーのうち、例えば、シリカ、カーボンブラック等については、特開２０１６−３０７９５号公報に記載のものを用いることができる。
本発明においては、なかでも、上記フィラーが、シリカであることが好ましい。フィラーがシリカであることにより、タイヤ用エラストマー組成物は、ウェットグリップ性に優れたものとなるからである。
また、フィラーは、少なくとも１種を含むものであればよく、１種類のみを含むものであってもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６９】
上記フィラーの含有量としては、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤ用エラストマー組成物を得ることができるものであればよい。
上記含有量は、例えば、エラストマー１００質量部に対する割合で、３０質量部〜２５０質量部の範囲内とすることができ、なかでも３０質量部〜２００質量部の範囲内であることが好ましく、特に、４０質量部〜１５０質量部の範囲内であることが好ましく、なかでも特に、５０質量部〜１３０質量部の範囲内であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲内であることにより、タイヤ用エラストマー組成物は、加工性およびウェットグリップ性に優れたものとなるからである。
【００７０】
４．タイヤ用エラストマー組成物
本発明のタイヤ用エラストマー組成物は、エラストマー、フィラーおよびシラン変性炭化水素樹脂を有するものであるが、必要に応じて、その他の成分を含むものであってもよい。
上記その他の成分としては、例えば、シランカップリング剤、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、粘着付与剤などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
なお、このようなその他の成分およびその含有量としては、例えば、特開２０１６−３０７９５号公報に記載の内容と同様とすることができる。
【００７１】
本発明のタイヤ用エラストマー組成物の製造方法は、常法に従って各成分を混練すればよく、例えば、架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を除く成分とエラストマーとを混練後、その混練物に架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を混合して目的の組成物を得ることができる。熱に不安定な成分を除く成分とエラストマーとの混練温度は、好ましくは８０℃〜２００℃の範囲内、より好ましくは１２０℃〜１８０℃の範囲内であり、その混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分である。また、その混練物と熱に不安定な成分との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却した後に行われる。
【００７２】
本発明のタイヤ用エラストマー組成物をタイヤ用エラストマー架橋物とする架橋方法としては、公知の架橋方法を用いることができ、例えば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化する方法を挙げることができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行うこともできる。成形温度は、通常、１０℃〜２００℃の範囲内、好ましくは２５℃〜１２０℃の範囲内である。架橋温度は、通常、１００℃〜２００℃の範囲内、好ましくは１３０℃〜１９０℃の範囲内であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間の範囲内、好ましくは２分〜１２時間の範囲内、特に好ましくは３分〜６時間の範囲内である。
【００７３】
また、タイヤ用エラストマー架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、上記架橋方法は、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
【００７４】
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのエラストマー組成物の架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
【００７５】
本発明のタイヤ用エラストマー組成物は、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤを得ることができるのであるため、低発熱性およびウェットグリップ性に優れるものである。そして、本発明のエラストマー組成物は、このような特性を活かし、例えば、タイヤの、キャップトレッド、ベーストレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位の材料に用いることが好ましく、なかでも、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、およびスタッドレスタイヤなどの各種タイヤにおいて、トレッド、カーカス、サイドウォール、およびビード部などのタイヤ各部位に好適に用いることができ、特に低発熱性に優れるので、低燃費タイヤのトレッド用として、特に好適に用いることができる。
【００７６】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００７７】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の部および％は、特に断りのない限り、質量基準である。【００７８】
各種の測定については、以下の方法に従って行った。【００７９】
〔重量平均分子量、Ｚ平均分子量および分子量分布〕
試料となるシラン変性炭化水素樹脂について、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー分析し、標準ポリスチレン換算値の重量平均分子量（Ｍｗ）およびＺ平均分子量（Ｍｚ）を求め、分子量分布はＭｚ／Ｍｗの比で示した。なお、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー分析は、測定装置として、東ソー社製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」を使用し、カラムは東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ」を３本連結したものを用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流量で測定した。【００８０】
〔軟化点（℃）〕
試料となるシラン変性炭化水素樹脂について、ＪＩＳ  Ｋ  ６８６３に従い測定した。【００８１】
〔ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）〕
試料となるエラストマー組成物について、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１：２００１に従い、以下の条件で測定した。
・試験温度：１００℃
・ロータの種類：Ｌ形
・使用試験機：（株）島津製作所製島津ムーニービスコメーターＳＭＶ−３００Ｊ【００８２】
〔引張強さ（ＭＰａ）および伸び（％）〕
試料となるエラストマー架橋物の試験片について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１：２０１０に従い、以下の条件で引張強さ（tensile stress（ＭＰａ））および伸び（elongation（％））を測定した。
・試験片作製方法：プレス加硫によりシート作製後、打抜き加工
・試験片形状：ダンベル状３号形
・試験片採取方向：列理に対し平行方向
・試験片数：３
・測定温度：２３℃
・試験速度：５００ｍｍ／ｍｉｎ
・使用試験機：ＡＬＰＨＡ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製ＴＥＮＳＯＭＥＴＥＲ  １０ｋ
・試験機容量：ロードセル式  １ｋＮ【００８３】
〔損失正接ｔａｎδ〕
試料となるエラストマー架橋物の試験片について、ＪＩＳ  Ｋ  ７２４４−４に従い、以下の測定条件で、動的歪み０．５％、１０Ｈｚの条件で、０℃および６０℃での損失正接ｔａｎδを測定した。この特性については、基準サンプル（後述の比較例１）を１００とする指数で示した。
なお、０℃での損失正接ｔａｎδが高いほど、ウェットグリップ性能に優れ、６０℃での損失正接ｔａｎδが低いほど、転がり抵抗に優れる。
測定項目：動的貯蔵弾性率Ｅ’
：動的損失弾性率Ｅ’’
：損失正接ｔａｎδ
・試料調製方法：シートより打抜き加工
・試験片形状：長さ５０ｍｍ×幅２ｍｍ×厚さ２ｍｍ
・試験片数：１
・クランプ間距離：２０ｍｍ【００８４】
〔実施例１〕
重合反応器にシクロペンタン４７．３部及びシクロペンテン２８．３部の混合物を重合反応器に仕込み、７０℃に昇温した後、塩化アルミニウム０．７５部を添加した（混合物Ｍ１）。
引き続き、１，３−ペンタジエン６３．６部、イソブチレン６．２部、ジシクロペンタジエン０．１部、Ｃ４−Ｃ６不飽和炭化水素０．３部、及びＣ４−Ｃ６飽和炭化水素５．７部からなる混合物ａ１を、６０分間に亘り温度（７０℃）を維持して、前記混合物Ｍ１を含む重合反応器に連続的に添加しながら重合を行った。その後、水酸化ナトリウム水溶液を重合反応器に添加して、重合反応を停止した。なお、重合反応時の重合反応器中の成分の種類及び量を表１にまとめて示した。重合停止により生成した沈殿物をろ過により除去した後、得られた重合体溶液を蒸留釜に仕込み、窒素雰囲気下で加熱し、重合溶媒と未反応単量体を除去した。次いで、２４０℃以上で、飽和水蒸気を吹き込みながら、低分子量のオリゴマー成分を留去した。【００８５】
溶融状態の樹脂１００部に対して、酸化防止剤としてペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガノックス１０１０）０．２部を添加し、次いで無水マレイン酸２．０部を添加し２３０℃で１時間付加反応させたのち、有機シラン化合物として、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１．５部を添加し、２３０℃で１時間付加反応させた。その後、蒸留釜から溶融樹脂を取り出し、室温まで放冷して、実施例１のシラン変性炭化水素樹脂を得た。得られた実施例１のシラン変性炭化水素樹脂については、重量平均分子量、Ｚ平均分子量、分子量分布、及び軟化点を測定した。これらの測定結果は、下記表１にまとめて示した。
なお、表１中の有機シラン化合物(部)／変性前樹脂(１００部)の値は、酸変性に用いた無水マレイン酸を変性前樹脂の原料の一部として計算したものであり、表１に記載の変性前樹脂を構成する単量体混合物と無水マレイン酸との合計１００部当たりの有機シラン化合物添加量(部)を示すものである。【００８６】
〔実施例２〕
重合反応器に添加する成分の種類及び量、並びに重合温度を下記表１に示すとおりにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして炭化水素樹脂を得た。なお、ジイソブチレンおよび芳香族モノオレフィンは、１，３−ペンタジエン等と共に混合し、重合に供した。
さらに、溶融状態の上記樹脂１００部に対して、酸化防止剤としてペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガノックス１０１０）０．２部を添加し、有機シラン化合物として、ビス[３−（トリエトキシシリル）プロピル]テトラスルフィド３．０部を添加し、２３０℃で１時間付加反応させた。その後、蒸留釜から溶融樹脂を取り出し、室温まで放冷して、実施例２のシラン変性炭化水素樹脂を得た。得られた実施例２のシラン変性炭化水素樹脂については、重量平均分子量、Ｚ平均分子量、分子量分布、及び軟化点を測定した。これらの測定結果は、下記表１にまとめて示した。
なお、表１中の有機シラン化合物(部)／変性前樹脂(１００部)の値は、表１に記載の変性前樹脂の原料となる単量体混合物１００部当たりの有機シラン化合物添加量(部)を示すものである。【００８７】
〔実施例３〜４，比較例１〜４〕
重合反応器に添加する成分の種類及び量、並びに重合温度を下記表１に示すとおりにそれぞれ変更したこと以外は、実施例１または２と同様にして、実施例３〜４及び比較例１〜４のシラン変性炭化水素樹脂をそれぞれ得た。具体的には、実施例３および比較例３は実施例１と同様に変性前樹脂を酸変性した後、シラン変性炭化水素樹脂を得た。また、実施例４および比較例４は、実施例２と同様に変性前樹脂に直接有機シラン化合物を結合してシラン変性炭化水素樹脂を製造した。さらに、比較例１および比較例２は、それぞれ有機シラン化合物によりシラン変性を行わずに未変性炭化水素樹脂を得た。
なお、実施例１または２に記載のないジイソブチレン、芳香族モノオレフィン及びトルエンは、１，３−ペンタジエン等と共に混合し、重合に供した。【００８８】
〔エラストマー組成物およびエラストマー架橋物の製造と評価〕
バンバリー型ミキサー中で、溶液重合スチレン-ブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）１００部を３０秒素練りし、次いでシリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１１５ＭＰ」）５３．０部、シランカップリング剤：ビス[３−（トリエトキシシリル）プロピル]テトラスルフィド（デグッサ社製、商品名「Ｓｉ６９」）７．０部および実施例１で得たシラン変性炭化水素樹脂５部を添加して、９０秒混練後、シリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１１５ＭＰ」）３２．０部、酸化亜鉛３．０部、ステアリン酸２．０部および老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興社製、商品名「ノクラック６Ｃ」）２．０部を添加し、更に９０秒間混練し、次いで、プロセスオイル（新日本石油社製、商品名「アロマックス  Ｔ−ＤＡＥ」）２５部を投入した。
その後、９０℃を開始温度として混練し、１４５℃〜１５５℃で６０秒間以上混練（一次練り）した後、ミキサーから混練物を排出させた。【００８９】
得られた混練物を、室温まで冷却した後、再度バンバリー型ミキサー中で、９０℃を開始温度として２分間混練（二次練り）した後、ミキサーから混練物を排出させた。混錬終了時の混練物の温度は１４５℃であった。【００９０】
次いで、５０℃の２本のロールで、得られた混練物に、硫黄２．０部、加硫促進剤：Ｎ−シクロヘキシル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ  商品名「ノクセラーＣＺ−Ｇ」、大内新興化学工業社製）１．９部、およびジフェニルグアニジン（ＤＰＧ  商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製）１．９部を加えてこれらを混練（加硫剤混練り）した後、シート状のエラストマー組成物を取り出した。【００９１】
このエラストマー組成物を、プレス圧力約８ＭＰａ、プレス温度１６０℃で４０分間プレス架橋し、その後さらに２３℃の恒温室で一晩熟成した後、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ２ｍｍのエラストマー架橋物の試験片を作製した。【００９２】
得られた実施例１のシラン変性炭化水素樹脂を用いて作製されたエラストマー組成物およびエラストマー架橋物について、エラストマー組成物のムーニー粘度、エラストマー架橋物の引張強さ（ＭＰａ）、伸び（％）および損失正接ｔａｎδを測定した。結果を表１に示す。
得られた実施例２〜４及び比較例１〜４のシラン変性炭化水素樹脂についても、それぞれ、同様にして、エラストマー組成物およびエラストマー架橋物を作製し、エラストマー組成物のムーニー粘度、エラストマー架橋物の引張強さ（ＭＰａ）、伸び（％）および損失正接ｔａｎδを測定した。結果を表１に示す。
なお、一次練り、二次練りおよび加硫剤混練りの混練条件は、以下に示す条件とした。【００９３】
（一次練りおよび二次練りの混練条件）
・試験機：（株）東洋精機製作所製ラボプラストミル  バンバリー型ミキサーＢ−６００
・充填率：７０〜７５ｖｏｌ％
・ローター回転数：５０ｒｐｍ
・試験開始設定温度：９０℃【００９４】
（加硫剤混練りの混練条件）
・試験機：池田機械工業（株）製電気加熱式高温ロール機
・ロールサイズ：６φ×１６
・前ロール回転数：２４ｒｐｍ
・前後ロール回転比：１：１．２２
・ロール温度：５０℃±５℃
・切り返し回数：左右２回ずつ
・丸め通し幅：ロール間隔約０．８ｍｍ
・丸め通し回数：５回【００９５】
【表１】
2017170839.tif 000002
【００９６】
表１から、実施例では、０℃での損失正接ｔａｎδが高く、６０℃での損失正接ｔａｎδが低いものとなることが確認できた。この結果から、転がり抵抗およびウェットグリップ性能の両者に優れたものとなることが確認できた。
すなわち、表１から、転がり抵抗およびウェットグリップ性能の両者に優れるものは、所定の重量平均分子量、Ｚ平均分子量、重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比、軟化点温度等の特性を有するもの、特に例えば、重量平均分子量および軟化点温度が所定の範囲内であるシラン変性炭化水素樹脂であることが確認できた。
このように、上記所定の単量体単位を所定の割合で含む炭化水素樹脂を、所定量の有機シラン化合物で変性され、かつ、重量平均分子量および軟化点温度等が所定の範囲内であるシラン変性炭化水素樹脂であることで、ガラス転移温度の上昇を抑制することができ、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤ用エラストマー組成物を得ることができることが確認できた。
【国際調査報告】
2017170839.tif 000003
2017170839.tif 000004
2017170839.tif 000005
2017170839.tif 000006