(57)【要約】  感光性側鎖を有する液晶性ポリマーを含み、膜厚が３００ｎｍを超え５０,０００ｎｍ以下である、水蒸気バリア性を有する位相差膜を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性側鎖を有する液晶性ポリマーを含み、膜厚が３００ｎｍを超え５０,０００ｎｍ以下である、水蒸気バリア性を有する位相差膜。
【請求項２】
前記感光性側鎖が、光架橋、光異性化又は光フリース転移を起こすものである請求項１記載の位相差膜。
【請求項３】
前記感光性側鎖が、下記式（１）〜（６）で表される基から選ばれる少なくとも１種である請求項２記載の位相差膜。
【化１】
2018043529.tif 000035
（式中、Ａ1、Ａ2及びＡ3は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＣＨ＝ＣＨ−を表し；
Ｔ1は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基を表し；
Ｔ2は、単結合、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基を表し；
Ｙ1は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フラニル基及びピロリル基から選ばれる１価の芳香族基、炭素数５〜８の１価の環状脂肪族炭化水素基、又はこれらの置換基から選ばれる２〜６の基が連結基Ａ2を介して結合してなる基を表し、これらに結合する水素原子の一部が−ＣＯＯＲ0（Ｒ0は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ(ＣＮ)2、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基で置換されてもよく；
Ｙ2は、フェニレン基、ナフタレンジイル基、ビフェニリレン基、フランジイル基及びピロールジイル基から選ばれる２価の芳香族基、炭素数５〜８の２価の環状脂肪族炭化水素基、又はこれらの置換基から選ばれる２〜６の基が連結基Ａ2を介して結合してなる基を表し、これらに結合する水素原子の一部が−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ(ＣＮ)2、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基で置換されてもよく；
Ｒは、ヒドロキシ基若しくは炭素数１〜６のアルコキシ基、又はＹ1と同じ定義を表し；
Ｘは、単結合、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｘの数が２以上であるときは、各Ｘは同一でも異なっていてもよく；
Ｃouは、クマリン−６−イル基又はクマリン−７−イル基を表し、これらに結合する水素原子の一部が−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ(ＣＮ)2、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基で置換されてもよく；
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフタレンジイル基、ビフェニリレン基、フランジイル基及びピロールジイル基から選ばれる２価の芳香族基、炭素数５〜８の２価の環状脂肪族炭化水素基、又はこれらの置換基から選ばれる２〜６の基が連結基Ａ2を介して結合してなる基を表すが、Ｘが、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−である場合、−ＣＨ＝ＣＨ−が結合する側のＱ1又はＱ2は２価の芳香族基であり、Ｑ1の数が２以上のときは、各Ｑ1は同一でも異なっていてもよく、Ｑ2の数が２以上のときは、各Ｑ2は同一でも異なっていてもよく；
Ｅは、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−を表し；
Ｗ1及びＷ2は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフタレンジイル基、ビフェニリレン基、フランジイル基、ピロールジイル基、又はこれらの置換基から選ばれる２〜６の基が連結基Ａ2を介して結合してなる基を表し；
ａ１は、０又は１を表し；
ａ２は、０〜２の整数を表し；
ａ１とａ２がともに０であって、Ｔ2が単結合であるときは、Ａ1は単結合を表し；
ａ１が１であって、Ｔ2が単結合であるときは、Ａ2は単結合を表し；
ｂは、０又は１を表し；
破線は、主鎖との結合手を表す。）
【請求項４】
前記感光性側鎖が、下記式（７）〜（１０）で表される基から選ばれる請求項３記載の位相差膜。
【化２】
2018043529.tif 000036
（式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ｙ1、Ｙ2、Ｒ、Ｘ及び破線は、前記と同じであるが、ｎが０のとき、Ａ2は単結合であり；
Ｒ1は、−ＮＯ2、−ＣＮ、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルコキシ基を表し；
ｃは、１〜１２の整数を表し；
ｍは、０〜２の整数を表し；
ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、１〜３の整数を表し；
ｄは、０〜４の整数を表し；
ｎは、０〜１２の整数を表す。）
【請求項５】
前記感光性側鎖が、下記式（１１）〜（１３）で表される基から選ばれる請求項３記載の位相差膜。
【化３】
2018043529.tif 000037
（式中、Ａ1、Ｘ、Ｒ及び破線は、前記と同じであり；
Ｒ1は、−ＮＯ2、−ＣＮ、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルコキシ基を表し；
ｃは、１〜１２の整数を表し；
ｄは、０〜４の整数を表し；
ｅは、０〜６の整数を表し；
ｍは、０〜２の整数を表し；
ｍ１は、１〜３の整数を表す。）
【請求項６】
前記感光性側鎖が、下記式（１４）又は（１５）で表される基である請求項３記載の位相差膜。
【化４】
2018043529.tif 000038
（式中、Ａ1、Ｙ1及び破線は、前記と同じであり；
Ｒ1は、−ＮＯ2、−ＣＮ、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルコキシ基を表し；
ｃは、１〜１２の整数を表し、
ｄは、０〜４の整数を表し；
ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、１〜３の整数を表す。）
【請求項７】
前記感光性側鎖が、下記式（１６）又は（１７）で表される基である請求項３記載の位相差膜。
【化５】
2018043529.tif 000039
（式中、Ａ1、Ｘ及び破線は、前記と同じであり；
Ｒ1は、−ＮＯ2、−ＣＮ、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルコキシ基を表し；
ｄは、０〜４の整数を表し；
ｆは、０〜５の整数を表し；
ｃは、１〜１２の整数を表し；
ｍは、０〜２の整数を表す。）
【請求項８】
前記感光性側鎖が、下記式（１８）又は（１９）で表される基である請求項３記載の位相差膜。
【化６】
2018043529.tif 000040
（式中、Ａ1、Ａ2、Ｅ、Ｙ1及び破線は、前記と同じであり；
Ｒ1は、−ＮＯ2、−ＣＮ、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルコキシ基を表し；
ｃは、１〜１２の整数を表し；
ｄは、０〜４の整数を表し；
ｇは、０〜５の整数を表し；
ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、１〜３の整数を表す。）
【請求項９】
前記感光性側鎖が、下記式（２０）で表される基である請求項３記載の位相差膜。
【化７】
2018043529.tif 000041
（式中、Ａ1、Ｘ、Ｙ1及び破線は、前記と同じであり；
Ｒ1は、−ＮＯ2、−ＣＮ、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルコキシ基を表し；
ｃは１〜１２の整数を表し；
ｄは、０〜４の整数を表し；
ｍは、０〜２の整数を表す。）
【請求項１０】
前記液晶性ポリマーが、更に、下記式（２１）〜（３５）で表される基から選ばれる少なくとも１種の液晶性側鎖を含む請求項１〜９のいずれか１項記載の位相差膜。
【化８】
2018043529.tif 000042
【化９】
2018043529.tif 000043
（式中、Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＣＨ＝ＣＨ−を表し；
Ｅは、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−を表し；
Ｒ1は、−ＮＯ2、−ＣＮ、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルコキシ基を表し；
Ｒ2は、水素原子、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ(ＣＮ)2、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フラニル基、１価の窒素含有複素環含有基、炭素数５〜８の環状脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し；
Ｙ3は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フラニル基、１価の窒素含有複素環含有基、炭素数５〜８の環状脂肪族炭化水素基、又はこれらの置換基から選ばれる２〜６の基が連結基Ａ2を介して結合してなる基を表し、これらに結合する水素原子の一部が−ＮＯ2、−ＣＮ、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルコキシ基で置換されてもよく；
Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立に、単結合、−Ｃ(＝Ｏ)−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−又は−ＣＦ2−を表し；
ｃは、１〜１２の整数を表し；
ｄは、０〜４の整数を表し；
ｅは、０〜６の整数を表し；
ｈは、０〜５の整数を表し；
ｋは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表すが、式（２５）及び（２６）において、全てのｋの合計は２以上であり；
ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、１〜３の整数を表し；
ｍ３は、１〜３の整数を表す。）
【請求項１１】
前記液晶性ポリマーが、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位を含むものである請求項１０記載の位相差膜。
【化１０】
2018043529.tif 000044
（式中、ＲAは、式（１）〜（６）で表される基から選ばれる少なくとも１種であり、ＲBは、式（２１）〜（３１）で表される基から選ばれる少なくとも１種であり、ＭA及びＭBは、それぞれ独立に、重合性基に由来する基を表す。）
【請求項１２】
前記重合性基に由来する基が、下記式で表される基から選ばれる少なくとも１種である請求項１１記載の位相差膜。
【化１１】
2018043529.tif 000045
（式中、ＲCは、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基又はカルボキシルメチル基を表し、ＲDは、単結合、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−又はフェニレン基を表し、ＲEは、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基若しくはアルコキシ基、又はフェニル基を表し、破線は、ＲA又はＲBとの結合手を表す。）
【請求項１３】
前記液晶性ポリマーが液晶性を発現する温度範囲が、５０〜３００℃である請求項１〜１２のいずれか１項記載の位相差膜。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項記載の位相差膜を備える有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ。
【請求項１５】
感光性側鎖を有する液晶性ポリマーを含む樹脂成分と有機溶媒とを含む位相差膜形成用組成物を基材に塗布して、膜厚が３００ｎｍを超え５０,０００ｎｍ以下の塗膜を形成する工程、
前記塗膜に偏光紫外線を照射する工程、及び
前記偏光紫外線を照射した膜を加熱し、膜厚が３００ｎｍを超え５０,０００ｎｍ以下の膜を得る工程
を含む水蒸気バリア性を有する位相差膜の製造方法。
【請求項１６】
前記感光性側鎖が、光架橋、光異性化又は光フリース転移を起こすものである請求項１５記載の位相差膜の製造方法。
【請求項１７】
前記感光性側鎖が、下記式（１）〜（６）で表される基から選ばれる少なくとも１種である請求項１６記載の位相差膜の製造方法。
【化１２】
2018043529.tif 000046
（式中、Ａ1、Ａ2及びＡ3は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＣＨ＝ＣＨ−を表し；
Ｔ1は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基を表し；
Ｔ2は、単結合、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基を表し；
Ｙ1は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フラニル基及びピロリル基から選ばれる１価の芳香族基、炭素数５〜８の１価の環状脂肪族炭化水素基、又はこれらの置換基から選ばれる２〜６の基が連結基Ａ2を介して結合してなる基を表し、これらに結合する水素原子の一部が−ＣＯＯＲ0（Ｒ0は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ(ＣＮ)2、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基で置換されてもよく；
Ｙ2は、フェニレン基、ナフタレンジイル基、ビフェニリレン基、フランジイル基及びピロールジイル基から選ばれる２価の芳香族基、炭素数５〜８の２価の環状脂肪族炭化水素基、又はこれらの置換基から選ばれる２〜６の基が連結基Ａ2を介して結合してなる基を表し、これらに結合する水素原子の一部が−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ(ＣＮ)2、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基で置換されてもよく；
Ｒは、ヒドロキシ基若しくは炭素数１〜６のアルコキシ基、又はＹ1と同じ定義を表し；
Ｘは、単結合、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｘの数が２以上であるときは、各Ｘは同一でも異なっていてもよく；
Ｃouは、クマリン−６−イル基又はクマリン−７−イル基を表し、これらに結合する水素原子の一部が−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ(ＣＮ)2、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基で置換されてもよく；
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフタレンジイル基、ビフェニリレン基、フランジイル基及びピロールジイル基から選ばれる２価の芳香族基、炭素数５〜８の２価の環状脂肪族炭化水素基、又はこれらの置換基から選ばれる２〜６の基が連結基Ａ2を介して結合してなる基を表すが、Ｘが、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−である場合、−ＣＨ＝ＣＨ−が結合する側のＱ1又はＱ2は２価の芳香族基であり、Ｑ1の数が２以上のときは、各Ｑ1は同一でも異なっていてもよく、Ｑ2の数が２以上のときは、各Ｑ2は同一でも異なっていてもよく；
Ｅは、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−を表し；
Ｗ1及びＷ2は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフタレンジイル基、ビフェニリレン基、フランジイル基、ピロールジイル基、又はこれらの置換基から選ばれる２〜６の基が連結基Ａ2を介して結合してなる基を表し；
ａ１は、０又は１を表し；
ａ２は、０〜２の整数を表し；
ａ１とａ２がともに０であって、Ｔ2が単結合であるときは、Ａ1は単結合を表し；
ａ１が１であって、Ｔ2が単結合であるときは、Ａ2は単結合を表し；
ｂは、０又は１を表し；
破線は、主鎖との結合手を表す。）
【請求項１８】
前記液晶性ポリマーが、更に、下記式（２１）〜（３５）で表される基から選ばれる少なくとも１種の液晶性側鎖を含む請求項１４〜１７のいずれか１項記載の位相差膜の製造方法。
【化１３】
2018043529.tif 000047
【化１４】
2018043529.tif 000048
（式中、Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＣＨ＝ＣＨ−を表し；
Ｅは、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−を表し；
Ｒ1は、−ＮＯ2、−ＣＮ、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルコキシ基を表し；
Ｒ2は、水素原子、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ(ＣＮ)2、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フラニル基、１価の窒素含有複素環含有基、炭素数５〜８の環状脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し；
Ｙ3は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フラニル基、１価の窒素含有複素環含有基、炭素数５〜８の環状脂肪族炭化水素基、又はこれらの置換基から選ばれる２〜６の基が連結基Ａ2を介して結合してなる基を表し、これらに結合する水素原子の一部が−ＮＯ2、−ＣＮ、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルコキシ基で置換されてもよく；
Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立に、単結合、−Ｃ(＝Ｏ)−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−又は−ＣＦ2−を表し；
ｃは、１〜１２の整数を表し；
ｄは、０〜４の整数を表し；
ｅは、０〜６の整数を表し；
ｈは、０〜５の整数を表し；
ｋは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表すが、式（２５）及び（２６）において、全てのｋの合計は２以上であり；
ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、１〜３の整数を表し；
ｍ３は、１〜３の整数を表す。）
【請求項１９】
前記液晶性ポリマーが液晶性を発現する温度範囲が、５０〜３００℃である請求項１４〜１８のいずれか１項記載の位相差膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水蒸気バリア性を有する位相差膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、液晶ディスプレイ等の表示装置の分野において、高精細化に加え、軽量化、フレキシブル化等に対する要求がますます高まっている。そのような事情の下、ガラス基板にかわって樹脂基板が注目を集めている。【０００３】
有機ＥＬディスプレイ用の基板には、非常に高い水蒸気バリア性が求められる。従来、水蒸気バリア性を有する樹脂基板としては、樹脂からなる基材の表面に水蒸気バリア層を形成したものが用いられてきた。例えば、特許文献１には、基材であるプラスチックフィルム上に対向ターゲットスパッタ法により形成した無機層、真空蒸着法により形成した無機層、化学蒸着法により形成した無機層及び真空蒸着法により形成した無機層をこの順で有するガスバリア性フィルムが記載されている。しかし、この技術は、製造工程が煩雑であり、生産性の観点から問題があった。【０００４】
有機ＥＬディスプレイには、外光反射を抑制し、視認性を向上させるために位相差板が用いられる。位相差版に高い水蒸気バリア性を付与することができれば、有機ＥＬディスプレイの基板としての機能と位相差膜としての機能とを同時に有することが可能となる。しかし、無機材料を使用したガスバリア性フィルムは、柔軟性に乏しく脆いため、フレキシブル化等に対する要求を満たせないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１６８７３９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、従来よりも低コストで簡単な方法で製造でき、有機材料で製造可能な、水蒸気バリア性を有する位相差膜、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、所定の感光性側鎖を有する液晶性を発現し得うるポリマーを含む位相差膜が、水蒸気バリア性をも有し、より簡単な方法で製造できることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
したがって、本発明は、下記水蒸気バリア性を有する位相差膜及びその製造方法を提供する。
１．感光性側鎖を有する液晶性ポリマーを含み、膜厚が３００ｎｍを超え５０,０００ｎｍ以下である、水蒸気バリア性を有する位相差膜。
２．前記感光性側鎖が、光架橋、光異性化又は光フリース転移を起こすものである１の位相差膜。
３．前記感光性側鎖が、下記式（１）〜（６）で表される基から選ばれる少なくとも１種である２の位相差膜。
【化１】
2018043529.tif 000002
（式中、Ａ1、Ａ2及びＡ3は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＣＨ＝ＣＨ−を表し；
Ｔ1は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基を表し；
Ｔ2は、単結合、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基を表し；
Ｙ1は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フラニル基及びピロリル基から選ばれる１価の芳香族基、炭素数５〜８の１価の環状脂肪族炭化水素基、又はこれらの置換基から選ばれる２〜６の基が連結基Ａ2を介して結合してなる基を表し、これらに結合する水素原子の一部が−ＣＯＯＲ0（Ｒ0は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ(ＣＮ)2、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基で置換されてもよく；
Ｙ2は、フェニレン基、ナフタレンジイル基、ビフェニリレン基、フランジイル基及びピロールジイル基から選ばれる２価の芳香族基、炭素数５〜８の２価の環状脂肪族炭化水素基、又はこれらの置換基から選ばれる２〜６の基が連結基Ａ2を介して結合してなる基を表し、これらに結合する水素原子の一部が−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ(ＣＮ)2、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基で置換されてもよく；
Ｒは、ヒドロキシ基若しくは炭素数１〜６のアルコキシ基、又はＹ1と同じ定義を表し；
Ｘは、単結合、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｘの数が２以上であるときは、各Ｘは同一でも異なっていてもよく；
Ｃouは、クマリン−６−イル基又はクマリン−７−イル基を表し、これらに結合する水素原子の一部が−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ(ＣＮ)2、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基で置換されてもよく；
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフタレンジイル基、ビフェニリレン基、フランジイル基及びピロールジイル基から選ばれる２価の芳香族基、炭素数５〜８の２価の環状脂肪族炭化水素基、又はこれらの置換基から選ばれる２〜６の基が連結基Ａ2を介して結合してなる基を表すが、Ｘが、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−である場合、−ＣＨ＝ＣＨ−が結合する側のＱ1又はＱ2は２価の芳香族基であり、Ｑ1の数が２以上のときは、各Ｑ1は同一でも異なっていてもよく、Ｑ2の数が２以上のときは、各Ｑ2は同一でも異なっていてもよく；
Ｅは、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−を表し；
Ｗ1及びＷ2は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフタレンジイル基、ビフェニリレン基、フランジイル基、ピロールジイル基、又はこれらの置換基から選ばれる２〜６の基が連結基Ａ2を介して結合してなる基を表し；
ａ１は、０又は１を表し；
ａ２は、０〜２の整数を表し；
ａ１とａ２がともに０であって、Ｔ2が単結合であるときは、Ａ1は単結合を表し；
ａ１が１であって、Ｔ2が単結合であるときは、Ａ2は単結合を表し；
ｂは、０又は１を表し；
破線は、主鎖との結合手を表す。）
４．前記感光性側鎖が、下記式（７）〜（１０）で表される基から選ばれる３の位相差膜。
【化２】
2018043529.tif 000003
（式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ｙ1、Ｙ2、Ｒ、Ｘ及び破線は、前記と同じであるが、ｎが０のとき、Ａ2は単結合であり；
Ｒ1は、−ＮＯ2、−ＣＮ、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルコキシ基を表し；
ｃは、１〜１２の整数を表し；
ｍは、０〜２の整数を表し；
ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、１〜３の整数を表し；
ｄは、０〜４の整数を表し；
ｎは、０〜１２の整数を表す。）
５．前記感光性側鎖が、下記式（１１）〜（１３）で表される基から選ばれる３の位相差膜。
【化３】
2018043529.tif 000004
（式中、Ａ1、Ｒ、Ｒ1、Ｘ、ｃ、ｄ、ｍ１及び破線は、前記と同じであり；ｅは、０〜６の整数を表す。）
６．前記感光性側鎖が、下記式（１４）又は（１５）で表される基である３の位相差膜。
【化４】
2018043529.tif 000005
（式中、Ａ1、Ｒ1、Ｙ1、ｃ、ｄ、ｍ１、ｍ２及び破線は、前記と同じである。）
７．前記感光性側鎖が、下記式（１６）又は（１７）で表される基である３の位相差膜。
【化５】
2018043529.tif 000006
（式中、Ａ1、Ｒ1、Ｘ、ｃ、ｄ、ｍ及び破線は、前記と同じであり；ｆは、０〜５の整数を表す。）
８．前記感光性側鎖が、下記式（１８）又は（１９）で表される基である３の位相差膜。
【化６】
2018043529.tif 000007
（式中、Ａ1、Ａ2、Ｅ、Ｒ1、Ｙ1、ｃ、ｄ、ｍ１、ｍ２及び破線は、前記と同じであり；ｇは、０〜５の整数を表す。）
９．前記感光性側鎖が、下記式（２０）で表される基である３の位相差膜。
【化７】
2018043529.tif 000008
（式中、Ａ1、Ｒ1、Ｘ、Ｙ1、ｃ、ｄ、ｍ及び破線は、前記と同じ。）
１０．前記液晶性ポリマーが、更に、下記式（２１）〜（３５）で表される基から選ばれる少なくとも１種の液晶性側鎖を含む１〜９のいずれかの位相差膜。
【化８】
2018043529.tif 000009
【化９】
2018043529.tif 000010
（式中、Ａ1、Ａ2、Ｅ、Ｒ1、ｃ、ｄ、ｅ、ｍ１、ｍ２及び破線は、前記と同じであり；
Ｒ2は、水素原子、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ(ＣＮ)2、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フラニル基、１価の窒素含有複素環含有基、炭素数５〜８の環状脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し；
Ｙ3は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フラニル基、１価の窒素含有複素環含有基、炭素数５〜８の環状脂肪族炭化水素基、又はこれらの置換基から選ばれる２〜６の基が連結基Ａ2を介して結合してなる基を表し、これらに結合する水素原子の一部が−ＮＯ2、−ＣＮ、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルコキシ基で置換されてもよく；
Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立に、単結合、−Ｃ(＝Ｏ)−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−又は−ＣＦ2−を表し；
ｈは、０〜５の整数を表し；
ｋは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表すが、式（２５）及び（２６）において、全てのｋの合計は２以上であり、
ｍ３は、１〜３の整数を表す。）
１１．前記液晶性ポリマーが、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位を含むものである１０の位相差膜。
【化１０】
2018043529.tif 000011
（式中、ＲAは、式（１）〜（６）で表される基から選ばれる少なくとも１種であり、ＲBは、式（２１）〜（３１）で表される基から選ばれる少なくとも１種であり、ＭA及びＭBは、それぞれ独立に、重合性基に由来する基を表す。）
１２．前記重合性基に由来する基が、下記式で表される基から選ばれる少なくとも１種である１１の位相差膜。
【化１１】
2018043529.tif 000012
（式中、ＲCは、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基又はカルボキシルメチル基を表し、ＲDは、単結合、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−又はフェニレン基を表し、ＲEは、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基若しくはアルコキシ基、又はフェニル基を表し、破線は、ＲA又はＲBとの結合手を表す。）
１３．前記液晶性ポリマーが液晶性を発現する温度範囲が、５０〜３００℃である１〜１２のいずれかの位相差膜。
１４．１〜１３のいずれかの位相差膜を備える有機ＥＬスディスプレイ。
１５．感光性側鎖を有する液晶性ポリマーを含む樹脂成分と有機溶媒とを含む位相差膜形成用組成物を基材に塗布して、膜厚が３００ｎｍを超え５０,０００ｎｍ以下の塗膜を形成する工程、
前記塗膜に偏光紫外線を照射する工程、及び
前記偏光紫外線を照射した膜を加熱し、膜厚が３００ｎｍを超え５０,０００ｎｍ以下の膜を得る工程
を含む水蒸気バリア性を有する位相差膜の製造方法。
１６．前記感光性側鎖が、光架橋、光異性化又は光フリース転移を起こすものである１５の位相差膜の製造方法。
１７．前記感光性側鎖が、前記式（１）〜（６）で表される基から選ばれる少なくとも１種である１６の位相差膜の製造方法。
１８．前記液晶性ポリマーが、更に、前記式（２１）〜（３５）で表される基から選ばれる少なくとも１種の液晶性側鎖を含む１４〜１７のいずれかの位相差膜の製造方法。
１９．前記液晶性ポリマーが液晶性を発現する温度範囲が、５０〜３００℃である１４〜１８のいずれかの位相差膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の位相差膜は、高い水蒸気バリア性と位相差膜としての機能とを併せ持ち、有機ＥＬディスプレイ等の表示装置に好適に使用することができる。また、本発明の位相差膜は、従来よりも低コストで簡単な方法で製造でき、生産性も良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［水蒸気バリア性を有する位相差膜］
本発明の水蒸気バリア性を有する位相差膜は、感光性側鎖を有する液晶性ポリマーを含み、膜厚が３００ｎｍを超え５０,０００ｎｍ以下である。
【００１１】
前記感光性側鎖の構造は、特に限定されないが、光に感応して架橋反応、異性化反応又は光フリース転位を起こす構造が好ましく、架橋反応又は光フリース転位を起こす構造がより好ましく、架橋反応を起こすものがより一層好ましい。
【００１２】
前記感光性側鎖としては、下記式（１）〜（６）で表される基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【化１２】
2018043529.tif 000013
【００１３】
式中、Ａ1、Ａ2及びＡ3は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＣＨ＝ＣＨ−を表す。
【００１４】
Ｔ1は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。Ｔ2は、単結合、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。
【００１５】
Ｙ1は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フラニル基及びピロリル基から選ばれる１価の芳香族基、炭素数５〜８の１価の環状脂肪族炭化水素基、又はこれらの置換基から選ばれる２〜６の基が連結基Ａ2を介して結合してなる基を表し、これらに結合する水素原子の一部が−ＣＯＯＲ0（Ｒ0は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ(ＣＮ)2、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基で置換されてもよい。
【００１６】
Ｙ2は、フェニレン基、ナフタレンジイル基、ビフェニリレン基、フランジイル基及びピロールジイル基から選ばれる２価の芳香族基、炭素数５〜８の２価の環状脂肪族炭化水素基、又はこれらの置換基から選ばれる２〜６の基が連結基Ａ2を介して結合してなる基を表し、これらに結合する水素原子の一部が−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ(ＣＮ)2、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基で置換されてもよい。
【００１７】
Ｒは、ヒドロキシ基若しくは炭素数１〜６のアルコキシ基、又はＹ1と同じ定義を表す。
【００１８】
Ｘは、単結合、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｘの数が２以上であるときは、各Ｘは同一でも異なっていてもよい。
【００１９】
Ｃouは、クマリン−６−イル基又はクマリン−７−イル基を表し、これらに結合する水素原子の一部が−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ(ＣＮ)2、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基で置換されてもよい。
【００２０】
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフタレンジイル基、ビフェニリレン基、フランジイル基及びピロールジイル基から選ばれる２価の芳香族基、炭素数５〜８の２価の環状脂肪族炭化水素基、又はこれらの置換基から選ばれる２〜６の基が連結基Ａ2を介して結合してなる基を表すが、Ｘが、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−である場合、−ＣＨ＝ＣＨ−が結合する側のＱ1又はＱ2は２価の芳香族基であり、Ｑ1の数が２以上のときは、各Ｑ1は同一でも異なっていてもよく、Ｑ2の数が２以上のときは、各Ｑ2は同一でも異なっていてもよい。
【００２１】
Ｅは、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−を表す。Ｗ1及びＷ2は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフタレンジイル基、ビフェニリレン基、フランジイル基、ピロールジイル基、又はこれらの置換基から選ばれる２〜６の基が連結基Ａ2を介して結合してなる基を表す。
【００２２】
ａ１は、０又は１を表す。ａ２は、０〜２の整数を表す。ａ１とａ２がともに０であって、Ｔ2が単結合であるときは、Ａ1は単結合を表す。ａ１が１であって、Ｔ2が単結合であるときは、Ａ2は単結合を表す。ｂは、０又は１を表す。破線は、主鎖との結合手を表す。）
【００２３】
前記感光性側鎖としては、下記式（７）〜（１０）で表されるものが好ましい。
【化１３】
2018043529.tif 000014
【００２４】
式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ｙ1、Ｙ2、Ｒ、Ｘ及び破線は、前記と同じであるが、ｎが０のとき、Ａ2は単結合である。Ｒ1は、−ＮＯ2、−ＣＮ、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルコキシ基を表す。ｃは、１〜１２の整数を表す。ｍは、０〜２の整数を表す。ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、１〜３の整数を表す。ｄは、０〜４の整数を表す。ｎは、０〜１２の整数を表す。
【００２５】
前記炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。前記炭素数１〜５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基等が挙げられる。
【００２６】
前記感光性側鎖としては、下記式（１１）〜（１３）で表されるものも好ましい。
【化１４】
2018043529.tif 000015
（式中、Ａ1、Ｘ、Ｒ、Ｒ1、ｃ、ｄ、ｍ、ｍ１及び破線は、前記と同じ。ｅは、０〜６の整数を表す。）
【００２７】
前記感光性側鎖としては、下記式（１４）又は（１５）で表されるものも好ましい。
【化１５】
2018043529.tif 000016
（式中、Ａ1、Ｒ1、Ｙ1、ｃ、ｄ、ｍ１、ｍ２及び破線は、前記と同じ。）
【００２８】
前記感光性側鎖としては、下記式（１６）又は（１７）で表されるものも好ましい。
【化１６】
2018043529.tif 000017
（式中、Ａ1、Ｒ1、Ｘ、ｃ、ｄ、ｍ及び破線は、前記と同じ。ｆは、０〜５の整数を表す。）
【００２９】
前記感光性側鎖としては、下記式（１８）又は（１９）で表されるものも好ましい。
【化１７】
2018043529.tif 000018
（式中、Ａ1、Ａ2、Ｅ、Ｒ1、Ｙ1、ｃ、ｄ、ｍ１、ｍ２及び破線は、前記と同じ。ｇは、０〜５の整数を表す。）
【００３０】
前記感光性側鎖としては、下記式（２０）で表されるものも好ましい。
【化１８】
2018043529.tif 000019
（式中、Ａ1、Ｒ1、Ｘ、Ｙ1、ｃ、ｄ、ｍ及び破線は、前記と同じ。）
【００３１】
前記感光性側鎖は、波長２５０〜４００ｎｍの範囲の光に反応するものであることが好ましい。
【００３２】
前記感光性側鎖としては、特に、式（７）、（８）、（９）、（１４）、（１５）で表されるものが好ましい。
【００３３】
前記液晶性ポリマーは、主鎖に感光性を有する側鎖が結合しており、光に感応して架橋反応、異性化反応、又は光フリース転位を起こすことができる。感光性を有する側鎖の構造は、特に限定されないが、光に感応して架橋反応又は光フリース転位を起こす構造が好ましく、架橋反応を起こすものがより好ましい。液晶性を発現し得る感光性側鎖を有するポリマー膜の構造は、そうした特性を満足するものであれば特に限定されないが、側鎖構造に剛直なメソゲン成分を有することが好ましい。
【００３４】
前記液晶性ポリマーは、５０〜３００℃の温度範囲で液晶性を示すことが好ましい。前記液晶性の発現温度は、６０〜２８０℃がより好ましく、７０〜２５０℃がより一層好ましく、８０〜２００℃が更に好ましい。液晶性の発現温度が前記範囲であれば、熱や光等の外部ストレスに曝されたとしても、得られた水蒸気バリア性及び位相差を長時間安定に保持することが可能なフィルムを作製することができる。
【００３５】
前記液晶性ポリマーは、前記感光性側鎖に加えて、剛直なメソゲン部位を有する液晶性側鎖を含むことが好ましい。このような側鎖としては、下記式（２１）〜（３５）で表される基から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【化１９】
2018043529.tif 000020
【００３６】
【化２０】
2018043529.tif 000021
【００３７】
式中、Ａ1、Ａ2、Ｅ、Ｒ1、ｃ、ｄ、ｅ、ｍ１、ｍ２及び破線は、前記と同じである。
【００３８】
Ｒ2は、水素原子、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ(ＣＮ)2、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フラニル基、１価の窒素含有複素環含有基、炭素数５〜８の環状脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
【００３９】
Ｙ3は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フラニル基、１価の窒素含有複素環含有基、炭素数５〜８の環状脂肪族炭化水素基、又はこれらの置換基から選ばれる２〜６の基が連結基Ａ2を介して結合してなる基を表し、これらに結合する水素原子の一部が−ＮＯ2、−ＣＮ、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルコキシ基で置換されてもよい。
【００４０】
Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立に、単結合、−Ｃ(＝Ｏ)−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−又は−ＣＦ2−を表す。
【００４１】
ｈは、０〜５の整数を表す。ｋは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表すが、式（２５）及び（２６）において、全てのｋの合計は２以上である。ｍ３は、１〜３の整数を表す。
【００４２】
前記液晶性側鎖としては、特に、式（２１）、（２２）、（２３）、（２４）、（２７）、（２９）、（３０）、（３１）で表されるものが好ましい。
【００４３】
前記液晶性ポリマーは、主鎖とそれに結合する側鎖を有するものであって、側鎖として前記感光性側鎖や液晶性側鎖を含むものである。前記ポリマーとしては、前記側鎖を含むポリイミド、ポリエステル、ポリウレア、又は下記式（Ａ）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位を含むものが好ましい。
【化２１】
2018043529.tif 000022
【００４４】
式中、ＲAは、式（１）〜（６）で表される基から選ばれる少なくとも１種であり、ＲBは、式（２１）〜（３５）で表される基から選ばれる少なくとも１種であり、ＭA及びＭBは、それぞれ独立に、重合性基に由来する基を表す。
【００４５】
前記主鎖は、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、エチレン、スチレン、マレイミド、ノルボルネン等のラジカル重合性モノマーに由来するものや、ポリシロキサン構造が好ましい。
【００４６】
具体的には、前記重合性基に由来する基が、下記式で表される基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【化２２】
2018043529.tif 000023
【００４７】
式中、ＲCは、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基又はカルボキシルメチル基を表し、ＲDは、単結合、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−又はフェニレン基を表し、ＲEは、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基若しくはアルコキシ基、又はフェニル基を表し、破線は、ＲA又はＲBとの結合手を表す。
【００４８】
これらのうち、前記重合性基としては、(メタ)アクリル酸、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、マレイミドに由来するものが好ましく、(メタ)アクリル酸、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレンに由来するものがより好ましく、(メタ)アクリル酸、α−メチレン−γ−ブチロラクトンに由来するものがより一層好ましい。
【００４９】
前記液晶性ポリマーにおいて、前記感光性側鎖の含有量は、全側鎖中５ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより好ましい。また、前記液晶性側鎖の含有量は、全側鎖中９５ｍｏｌ％以下が好ましく、９０ｍｏｌ％以下がより好ましい。前記感光性側鎖及び液晶性側鎖の含有量は、合計で、全側鎖中７０ｍｏｌ％以上が好ましく、８０ｍｏｌ％以上がより好ましい。
【００５０】
前記液晶性ポリマーは、前記感光性側鎖及び液晶性側鎖の少なくともいずれか一方に極性基を含むことが好ましい。前記極性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。また、前記液晶性ポリマーは、液晶性を阻害しない程度に架橋構造を含んでいてもよい。前記架橋構造としては、グリシジル基等のオキシラン環含有基、オキセタン環含有基等に由来するものが挙げられる。
【００５１】
前記液晶性ポリマーは、本発明の効果を損なわない範囲で、前記感光性側鎖及び液晶性側鎖以外のその他の側鎖を含んでいてもよい。このような側鎖としては、炭素数１〜１５の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数１〜１５の直鎖状又は分岐状のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数３〜２０のヘテロアラルキル基、グリシジル基等のオキシラン環含有基、オキセタン環含有基等が挙げられる。前記液晶性ポリマーにおいて、その他の側鎖の含有量は、全側鎖中３０モル％以下が好ましい。
【００５２】
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基等が挙げられる。前記ハロゲン化アルキル基としては、これらのアルキル基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【００５３】
前記アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。
【００５４】
前記ヘテロアリール基としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子等を含むものが好ましく、具体的には、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フラニル基、３−フラニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、４−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基等が挙げられる。
【００５５】
前記アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【００５６】
前記ヘテロアラルキル基としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子等を含むものが好ましく、具体的には、チエニルメチル基、フラニルメチル基、オキサゾリルメチル基、３−イソオキサゾリルメチル基、チアゾリルメチル基、イソチアゾリルメチル基、イミダゾリルメチル基、ピリジルメチル基等が挙げられる。
【００５７】
このような側鎖を有する繰り返し単位としては、下記式（Ｃ）で表されるものが好ましい。
【化２３】
2018043529.tif 000024
【００５８】
式中、ＲCは、炭素数１〜１５の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数１〜１５の直鎖状又は分岐状のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数３〜２０のヘテロアラルキル基、グリシジル基等のオキシラン環含有基、オキセタン環含有基等を表す。ＭCは、重合性基に由来する基を表す。前記重合性基としては、ＭA及びＭBの説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００５９】
前記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、得られる塗膜の強度、塗膜形成時の作業性及び塗膜の均一性を考慮すると、２,０００〜１,０００,０００が好ましく、５,０００〜１００,０００がより好ましい。なお、本発明においてＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
【００６０】
前記ポリマーは、例えば、国際公開第２０１４／０５４７８５号に記載の方法にしたがって合成することができる。
【００６１】
［水蒸気バリア性を有する位相差膜の製造方法］
本発明の位相差膜の製造方法は、
［Ｉ］前記液晶性ポリマーを含む樹脂成分と有機溶媒とを含む位相差膜形成用組成物を基材に塗布して、膜厚が３００ｎｍを超え５０,０００ｎｍ以下の塗膜を形成する工程、
［II］前記塗膜に偏光紫外線を照射する工程、及び
［III］前記偏光紫外線を照射した膜を加熱し、膜厚が３００ｎｍを超え５０,０００ｎｍ以下の膜を得る工程
を含むものである。
【００６２】
工程［Ｉ］において、前記基材としては、特に限定されないが、ガラス基板や、アセテート基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板、ポリエチレンテレフタレート基板、ポリエチレンナフタレート基板、シクロオレフィンポリマー基板、ポリイミド基板等のプラスチック基板等を用いることができる。
【００６３】
前記位相差膜形成用組成物は、前記液晶性ポリマーを含む樹脂成分と、有機溶媒とを含む。前記位相差膜形成用組成物は、位相差膜の形成に好適であるという観点から、前記ポリマーが有機溶媒に溶解した溶液であることが好ましい。
【００６４】
前記樹脂成分は、全てが前記液晶性ポリマーであってもよいが、液晶発現能及び感光性能を損なわない範囲で、これ以外のポリマー（以下、その他のポリマーという。）を含んでもよい。その他のポリマーとしては、ポリ(メタ)アクリレート、ポリアミック酸、ポリイミド等が挙げられる。前記樹脂成分がその他のポリマーを含む場合、樹脂成分中のその他のポリマーの含有量は、０.５〜８０質量％が好ましく、１〜５０質量％がより好ましい。
【００６５】
前記位相差膜形成用組成物中、前記樹脂成分の含有量は、１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましく、３〜１０質量％がより一層好ましい。
【００６６】
前記有機溶媒としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、３−メトキシ−Ｎ,Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ,Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ,Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１,３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６７】
また、膜厚の均一性や表面平滑性を向上させるために、貧溶媒を添加してもよい。前記貧溶媒としては、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジイソブチルカルビノール、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、１−ヘキサノール、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−(２−エトキシプロポキシ)プロパノール、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソアミル等の低表面張力を有する溶媒等が挙げられる。
【００６８】
前記貧溶媒の含有量は、溶媒全体の溶解性を著しく低下させないために、全溶媒中５〜８０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。前記貧溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６９】
前記位相差膜形成用組成物は、膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる観点から、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤等の界面活性剤を含んでもよい。前記界面活性剤としては、エフトップ（登録商標）３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成(株)製）、メガファック（登録商標）Ｆ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（ＤＩＣ(株)製）、Ｆｌｕｏｒａｄ（登録商標）ＦＣ４３０、ＦＣ４３１（スリーエム社製）、アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０（旭硝子(株)製）、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）等が挙げられる。界面活性剤の含有量は、前記樹脂成分１００質量部に対し、０.０１〜２質量部が好ましく、０.０１〜１質量部がより好ましい。
【００７０】
前記位相差膜形成用組成物は、官能性シラン含有化合物を含んでもよい。前記官能性シラン含有化合物としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス(オキシエチレン)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス(オキシエチレン)−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
前記官能性シラン含有化合物の含有量は、前記樹脂成分１００質量部に対し、０.１〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。前記範囲であれば、密着性向上効果が得られる。
【００７２】
前記位相差膜形成用組成物は、更に、信頼性の向上、バリア性及び位相差の低下を抑制する等の目的で、フェノプラスト系化合物やエポキシ基含有化合物、オキセタン環含有化合物等の添加剤を含んでもよい。
【００７３】
前記フェノプラスト系化合物としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化２４】
2018043529.tif 000025
【００７４】
前記エポキシ基含有化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６−テトラグリシジル−２,４−ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス(Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラグリシジル−４,４'−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
【００７５】
前記位相差膜形成用組成物は、更に、光増感剤を含んでもよい。光増感剤としては、無色増感剤及び三重項増感剤が好ましい。前記光増感剤としては、芳香族ニトロ化合物、クマリン（７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ４−メチルクマリン）、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、芳香族２−ヒドロキシケトン（２−ヒドロキシベンゾフェノン）、アミノ置換された芳香族２−ヒドロキシケトン（モノ−又はジ−ｐ−(ジメチルアミノ)−２−ヒドロキシベンゾフェノン）、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンズアントロン、チアゾリン誘導体（２−ベンゾイルメチレン−３−メチル−β−ナフトチアゾリン、２−(β−ナフトイルメチレン)−３−メチルベンゾチアゾリン、２−(α−ナフトイルメチレン)−３−メチルベンゾチアゾリン、２−(４−ビフェノイルメチレン)−３−メチルベンゾチアゾリン、２−(β−ナフトイルメチレン)−３−メチル−β−ナフトチアゾリン、２−(４−ビフェノイルメチレン)−３−メチル−β−ナフトチアゾリン、２−(ｐ−フルオロベンゾイルメチレン)−３−メチル−β−ナフトチアゾリン）、オキサゾリン誘導体（２−ベンゾイルメチレン−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン、２−(β−ナフトイルメチレン)−３−メチルベンゾオキサゾリン、２−(α−ナフトイルメチレン)−３−メチルベンゾオキサゾリン、２−(４−ビフェノイルメチレン)−３−メチルベンゾオキサゾリン、２−(β−ナフトイルメチレン)−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン、２−(４−ビフェノイルメチレン)−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン、２−(ｐ−フルオロベンゾイルメチレン)−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン）、ベンゾチアゾール、ニトロアニリン（ｍ−又はｐ−ニトロアニリン、２,４,６−トリニトロアニリン）、ニトロアセナフテン（５−ニトロアセナフテン）、２−[(ｍ−ヒドロキシ−ｐ−メトキシ)スチリル]ベンゾチアゾール、ベンゾインアルキルエーテル、Ｎ−アルキル化フタロン、アセトフェノンケタール（２,２−ジメトキシフェニルエタノン）、ナフタレン誘導体（２−ナフタレンメタノール、２−ナフタレンカルボン酸）、アントラセン誘導体（９−アントラセンメタノール、９−アントラセンカルボン酸）、ベンゾピラン、アゾインドリジン、メロクマリン等が挙げられる。これらのうち、芳香族２−ヒドロキシケトン（ベンゾフェノン）、クマリン、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、及びアセトフェノンケタールが好ましい。
【００７６】
前記添加剤や光増感剤の含有量は、前記樹脂成分１００質量部に対し、０.１〜３０質量部が好ましく、０.５〜２０質量部がより好ましい。前記範囲であれば、十分な効果が得られ、液晶性も損なわれない。
【００７７】
前記位相差膜形成用組成物には、前述したもののほかに、本発明の効果を損なわない範囲で、誘電体や導電物質、更には、架橋性化合物を添加してもよい。
【００７８】
前記位相差膜形成用組成物を基材に塗布する方法は、特に限定されない。塗布方法としては、工業的には、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法等が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ダイコート法、ロールコート法、スリットコート法、スピンコート法、スプレーコート法等があり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
【００７９】
前記位相差膜形成用組成物を基材上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン、赤外線型オーブン等の加熱手段により、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃で溶媒を蒸発させて、塗膜を得ることができる。このときの温度は、前記ポリマーの液晶相発現温度よりも低いことが好ましい。
【００８０】
塗膜の膜厚は、３００ｎｍを超え５０,０００ｎｍ以下であるが、その下限は、好ましくは３５０ｎｍであり、より好ましくは４００ｎｍであり、より一層好ましくは、１,０００ｎｍであり、最も好ましくは１,５００ｎｍである。一方、その上限は、好ましくは２０,０００ｎｍであり、より好ましくは１０,０００ｎｍであり、より一層好ましくは、６,０００ｎｍであり、最も好ましくは５,０００ｎｍである。
【００８１】
なお、工程［Ｉ］の後、工程［II］の前に、塗膜が形成された基板を室温にまで冷却する工程を設けてもよい。
【００８２】
工程［II］において、塗膜の膜面に偏光紫外線を照射する場合、基板に対して一定の方向から偏光板を介して偏光された紫外線を照射する。使用する紫外線としては、波長１００〜４００ｎｍの範囲のものが好適である。波長は、使用する塗膜の種類によりフィルター等を介して最適なものを選択する。例えば、選択的に光架橋反応を誘起できるように、波長２９０〜４００ｎｍの範囲の紫外線を選択して使用することができる。紫外線としては、例えば、高圧水銀灯から放射される光を用いることができる。
【００８３】
偏光紫外線の照射量は、使用する塗膜に依存する。照射量は、該塗膜における、偏光紫外線の偏光方向と平行な方向の紫外線吸光度と垂直な方向の紫外線吸光度との差であるΔＡの最大値（以下、ΔＡｍａｘとも称する）を実現する偏光紫外線の量の１〜７０％の範囲内とすることが好ましく、１〜５０％の範囲内とすることがより好ましい。
【００８４】
工程［III］において、前記偏光紫外線を照射した塗膜を加熱することにより、塗膜に大きな異方性（位相差）を付与することができる。
【００８５】
加熱は、ホットプレート、熱循環型オーブン、赤外線型オーブン等の加熱手段を用いることができる。加熱温度は、使用する塗膜の液晶性を発現させる温度を考慮して決めることができる。
【００８６】
加熱温度は、前記液晶性ポリマーが液晶性を発現する温度（以下、液晶発現温度という。）の範囲内であることが好ましい。塗膜のような薄膜表面の場合、塗膜表面の液晶発現温度は、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子をバルクで観察した場合の液晶発現温度よりも低いことが予想される。このため、加熱温度は、塗膜表面の液晶発現温度の温度範囲内であることがより好ましい。すなわち、偏光紫外線照射後の加熱温度の温度範囲は、使用する鎖型高分子の液晶発現温度の温度範囲の下限より１０℃高い温度を下限とし、その液晶温度範囲の上限より１０℃低い温度を上限とする範囲の温度であることが好ましい。加熱温度が、上記温度範囲よりも低いと、塗膜における熱による異方性の増幅効果が不十分となる傾向があり、また加熱温度が、上記温度範囲よりも高すぎると、塗膜の状態が等方性の液体状態（等方相）に近くなる傾向があり、この場合、自己組織化によって一方向に再配向することが困難になることがある。
【００８７】
なお、液晶発現温度とは、前記液晶性ポリマーが固体相から液晶相に相転移がおきるガラス転移温度以上であって、液晶相からアイソトロピック相（等方相）に相転移を起こすアイソトロピック相転移温度以下の温度をいう。
【００８８】
加熱後に形成される塗膜の膜厚は、３００ｎｍを超え５０,０００ｎｍ以下であるが、その下限は、好ましくは３５０ｎｍであり、より好ましくは４００ｎｍであり、より一層好ましくは、１,０００ｎｍであり、最も好ましくは１,５００ｎｍである。一方、その上限は、好ましくは２０,０００ｎｍであり、より好ましくは１０,０００ｎｍであり、より一層好ましくは、６,０００ｎｍであり、最も好ましくは５,０００ｎｍである。
【００８９】
前記製造方法により、塗膜への異方性の導入を高効率で実現することができる。つまり、位相差が発現する。そして、位相差膜付き基材を高効率で製造することができる。
【００９０】
このようにして得られた本発明の位相差膜は、水蒸気バリア性も有するものとなる。メソゲン骨格がきれいに配向することにより、π共役、π−πスタッキング効果が得られるため、バリア性が向上するものと考えられる。具体的には、前記位相差膜の膜厚が１,０００ｎｍのときの水蒸気透過率が、５００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましい。なお、本発明において水蒸気透過率とは、JIS Z 0208「防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）」に従い、温度４０℃、相対湿度９０％の条件で測定された値である。
【００９１】
本発明の水蒸気バリア性を有する位相差膜は、特に、有機ＥＬディスプレイ用位相差膜として有用である。本発明の位相差膜を備える有機ＥＬディスプレイは、水蒸気バリア性が高いため、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細のディスプレイを製造することが可能になる。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。なお、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、昭和電工(株)製Shodex GPC-101（溶媒：テトラヒドロフラン、検量線：標準ポリスチレン）を用いて測定した。【００９３】
［１］モノマーの合成
［合成例１−１］モノマーＭＡ１の合成
国際公開第２０１１／０８４５４６号に記載された方法に従って、下記式で表されるモノマーＭＡ１を合成した。
【化２５】
2018043529.tif 000026
【００９４】
［合成例１−２］モノマーＭＡ２の合成
特開平９−１１８７１７号公報に記載された方法に従って、下記式で表されるモノマーＭＡ２を合成した。
【化２６】
2018043529.tif 000027
【００９５】
［合成例１−３］モノマーＭＡ３の合成
Macromolecules (2012), 45(21), pp. 8547-8554に記載された方法に従って、下記式で表されるモノマーＭＡ３を合成した。
【化２７】
2018043529.tif 000028
【００９６】
［合成例１−４］モノマーＭＡ４の合成
国際公開第２０１３／１３３０７８号に記載された方法に従って、下記式で表されるモノマーＭＡ４を合成した。
【化２８】
2018043529.tif 000029
【００９７】
［合成例１−４］モノマーＭＡ５の合成
国際公開第２０１３／１３３０７８号に記載された方法に従って、下記式で表されるモノマーＭＡ５を合成した。
【化２９】
2018043529.tif 000030
【００９８】
［２］ポリマーの合成
［合成例２−１］ポリマーＰ１の合成
モノマーＭＡ１  ６.６４ｇ及びモノマーＭＡ２  ９.１９ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１４６.４２ｇに溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０.８２ｇを加え、再び脱気を行った。この後、６０℃で８時間反応させた。得られた反応溶液をメタノール３００ｍＬに滴下し、得られた沈殿物をろ過、メタノール洗浄洗浄、及び減圧乾燥し、粉末状のポリマーＰ１を得た（収量１２.６７ｇ、収率８０％）。ポリマーＰ１の組成比は、モノマーＭＡ１：モノマーＭＡ２＝４０：６０であった。また、ポリマーＰ１のＭｎは１６,０００、Ｍｗ／Ｍｎは１.７５であった。【００９９】
［合成例２−２］ポリマーＰ２の合成
原料として、モノマーＭＡ１  １.６６ｇ及びモノマーＭＡ３  ２.０６ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で粉末状のポリマーＰ２を得た。ポリマーＰ２の組成比は、モノマーＭＡ１：モノマーＭＡ３＝５０：５０であった。また、ポリマーＰ２のＭｎは２７,０００、Ｍｗ／Ｍｎは２.２５であった。【０１００】
［合成例２−３］ポリマーＰ３の合成
冷却管を備えたフラスコに、モノマーＭＡ４  ２.１６ｇ（４.８ｍｍｏｌ）、モノマーＭＡ５  １.８０ｇ（３.６ｍｍｏｌ）、ｎ−ドデシルアクリレート０.８４ｇ（３.６ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４８.０ｇ、及びＡＩＢＮ０.１０ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、６０℃で２０時間攪拌して反応させた。得られた反応溶液を４００ｍＬのメタノールに投入し、白色粉末を沈殿させた。この白色粉末をろ過した後、室温で真空乾燥を行い、下記式で表されるポリマーＰ３を得た（収量３.６０ｇ、収率７５％）。ポリマーＰ３のＭｎは１３,２５８、Ｍｗ／Ｍｎは２.０であった。
【化３０】
2018043529.tif 000031
【０１０１】
［合成例２−４］ポリマーＰ４の合成
冷却管を備えたフラスコに、モノマーＭＡ４  １.８０ｇ（４ｍｍｏｌ）、モノマーＭＡ５  １.５０ｇ（３ｍｍｏｌ）、ｎ−ドデシルアクリレート  ０.４８ｇ（２ｍｍｏｌ）、フルフリルメタクリレート（東京化成工業（株））０.１７ｇ（１ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ４０.０ｇ、及びＡＩＢＮ  ０.０８５ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、60℃で20時間撹拌して反応させた。得られた反応溶液を４００ｍＬのメタノールに投入し、白色粉末を沈殿させた。この白色粉末をろ過した後、室温で真空乾燥を行い、下記式で表されるポリマーＰ４を得た(収量２.８０ｇ、収率７１％)。ポリマーＰ４のＭｎは１２,０００、Ｍｗ／Ｍｎは２.００であった。
【化３１】
2018043529.tif 000032
【０１０２】
［３］位相差膜形成用組成物の調製
［調製例１］位相差膜形成用組成物Ｃ１の調製
ＮＭＰ７.５ｇに、ポリマーＰ１  １.５ｇを加え、室温で１時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ブチルセロソルブ（ＢＣ）１.０ｇを加え、攪拌し、位相差膜形成用組成物Ｃ１を得た。【０１０３】
［調製例２］位相差膜形成用組成物Ｃ２の調製
プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）３.２ｇに、ポリマーＰ２  １.０ｇを加え、室温で１時間攪拌して溶解させた。この溶液に、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）１.４ｇを加え、攪拌し、位相差膜形成用組成物Ｃ２を得た。【０１０４】
［調製例３］位相差膜形成用組成物Ｃ３の調製
トルエン５.０ｇに、ポリマーＰ３  １.０ｇを加え、室温で１時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＣＨＮ２.３ｇを加え、攪拌し、位相差膜形成用組成物Ｃ３を得た。【０１０５】
［調製例４］位相差膜形成用組成物Ｃ４の調製
トルエン５.０ｇに、ポリマーＰ４  １.０ｇを加え、室温で１時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＣＨＮ２.３ｇを加え、攪拌し、位相差膜形成用組成物Ｃ４を得た。【０１０６】
［４］水蒸気バリア性の評価
［実施例１−１］
位相差膜形成用組成物Ｃ１を、基材である厚さ８０μｍのアセテートフィルム（HOLBEIN ART MATERIALS社製）にスピンコートし、７０℃のホットプレートで３分間乾燥し、膜厚１,０００ｎｍのポリマー層を形成した。次いで、塗膜面に偏光板を介して３１３ｎｍの紫外線を１０ｍＪ／ｃｍ2照射した後に、１４０℃のホットプレートで１０分間加熱し、膜厚１,０００ｎｍの水蒸気バリア性位相差膜付きフィルムＦ１を作製した。
得られた水蒸気バリア性位相差膜付きフィルムを用いて、JIS Z 0208「防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）」の諸条件に準じ、次の手法で水蒸気バリア性を評価した。
透湿面積２８.２７ｃｍ2である正六角形型の塗膜フィルムを用い、ネジ絞めタイプの透湿カップに吸湿剤として塩化カルシウム約２０ｇを封入し、１時間以上間隔の秤量操作を繰り返し、カップの質量増加から水蒸気透過率を算出した。結果を表１に示す。
水蒸気透過率［ｇ／ｍ2・ｄａｙ］＝（ｍ／ｓ）／ｔ
ｍ：一定秤量間隔における増加質量（ｇ）
ｓ：透湿面積（ｍ2）
ｔ：一定量間隔時間（ｈ）／２４（ｈ）【０１０７】
［実施例１−２］
位相差膜形成用組成物Ｃ１のかわりに位相差膜形成用組成物Ｃ２を用い、３１３ｎｍの紫外線照射を４ｍＪ／ｃｍ2とした以外は、実施例１−１と同様の方法で、水蒸気バリア性位相差膜付きフィルムＦ２−１を作製し、水蒸気バリア性を評価した。結果を表１に示す。【０１０８】
［実施例１−３］
位相差膜形成用組成物Ｃ１のかわりに位相差膜形成用組成物Ｃ２を用い、３１３ｎｍの紫外線照射を７ｍＪ／ｃｍ2とした以外は、実施例１−１と同様の方法で、水蒸気バリア性位相差膜付きフィルムＦ２−２を作製し、水蒸気バリア性を評価した。結果を表１に示す。【０１０９】
［実施例１−４］
位相差膜形成用組成物Ｃ１のかわりに位相差膜形成用組成物Ｃ２を用いた以外は、実施例１−１と同様の方法で、水蒸気バリア性位相差膜付きフィルムＦ２−３を作製し、水蒸気バリア性を評価した。結果を表１に示す。【０１１０】
［実施例１−５］
位相差膜形成用組成物Ｃ１のかわりに位相差膜形成用組成物Ｃ３を用い、３１３ｎｍの紫外線照射を１００ｍＪ／ｃｍ2とした以外は、実施例１−１と同様の方法で、水蒸気バリア性位相差膜付きフィルムＦ３を作製し、水蒸気バリア性を評価した。結果を表１に示す。【０１１１】
［実施例１−６］
位相差膜形成用組成物Ｃ１のかわりに位相差膜形成用組成物Ｃ４を用い、３１３ｎｍの紫外線照射を１００ｍＪ／ｃｍ2とした以外は、実施例１−１と同様の方法で、水蒸気バリア性位相差膜付きフィルムＦ４を作製し、水蒸気バリア性を評価した。結果を表１に示す。【０１１２】
［比較例１−１］
紫外線の照射を行わなかった以外は、実施例１−１と同様の方法で、フィルムＦ１'を作製し、水蒸気バリア性を評価した。結果を表１に示す。【０１１３】
［比較例１−２］
紫外線の照射を行わなかった以外は、実施例１−４と同様の方法で、フィルムＦ２'を作製し、水蒸気バリア性を評価した。結果を表１に示す。【０１１４】
［比較例１−３］
紫外線の照射を行わなかった以外は、実施例１−５と同様の方法で、フィルムＦ３'を作製し、水蒸気バリア性を評価した。結果を表１に示す。【０１１５】
［比較例１−４］
紫外線の照射を行わなかった以外は、実施例１−６と同様の方法で、フィルムＦ４'を作製し、水蒸気バリア性を評価した。結果を表１に示す。【０１１６】
結果を表１に示す。また、位相差膜を形成しなかったときの水蒸気透過率を参考として表１に併せて示す。【０１１７】
【表１】
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【０１１８】
［５」位相差値の評価
［実施例２−１］
位相差膜形成用組成物Ｃ１を、縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ０.７ｍｍでＩＴＯ膜が形成されたガラス基板にスピンコートし、７０℃のホットプレートで３分間乾燥し、膜厚１,０００ｎｍのポリマー層を形成した。次いで、塗膜面に偏光板を介して３１３ｎｍの紫外線を１０ｍＪ／ｃｍ2照射した後に、１４０℃のホットプレートで１０分間加熱し、膜厚１,０００ｎｍの位相差膜付きガラス基板Ｇ１を得た。
得られた位相差膜付きガラス基板について、ミュラーマトリクス・ポラリメーター(Axometrics社製、製品名Axoscan)を用いて位相差値を評価した。なお、測定波長は５５０ｎｍ、測定温度は２３℃であった。結果を表２に示す。【０１１９】
［実施例２−２］
位相差膜形成用組成物Ｃ１のかわりに位相差膜形成用組成物Ｃ２を用い、３１３ｎｍの紫外線照射を４ｍＪ／ｃｍ2とした以外は、実施例２−１と同様の方法で、位相差膜付きガラス基板Ｇ２−１を作製し、位相差値を評価した。結果を表２に示す。【０１２０】
［実施例２−３］
位相差膜形成用組成物Ｃ１のかわりに位相差膜形成用組成物Ｃ２を用い、３１３ｎｍの紫外線照射を７ｍＪ／ｃｍ2とした以外は、実施例２−１と同様の方法で、位相差膜付きガラス基板Ｇ２−２を作製し、位相差値を評価した。結果を表２に示す。【０１２１】
［実施例２−４］
位相差膜形成用組成物Ｃ１のかわりに位相差膜形成用組成物Ｃ２を用いた以外は、実施例２−１と同様の方法で、位相差膜付きガラス基板Ｇ２−３を作製し、位相差値を評価した。結果を表２に示す。【０１２２】
［実施例２−５］
位相差膜形成用組成物Ｃ１のかわりに位相差膜形成用組成物Ｃ３を用い、３１３ｎｍの紫外線照射を１００ｍＪ／ｃｍ2とした以外は、実施例２−１と同様の方法で、位相差膜付きガラス基板Ｇ３を作製し、位相差値を評価した。結果を表２に示す。【０１２３】
［実施例２−６］
位相差膜形成用組成物Ｃ１のかわりに位相差膜形成用組成物Ｃ４を用い、３１３ｎｍの紫外線照射を１００ｍＪ／ｃｍ2とした以外は、実施例１−１と同様の方法で、位相差膜付きガラス基板Ｇ４を作製し、位相差値を評価した。結果を表２に示す。【０１２４】
［比較例２−１］
紫外線の照射を行わなかった以外は、実施例２−１と同様の方法で、位相差膜付きガラス基板Ｇ１'を作製し、位相差値を評価した。結果を表２に示す。【０１２５】
［比較例２−２］
紫外線の照射を行わなかった以外は、実施例２−４と同様の方法で、位相差膜付きガラス基板Ｇ２'を作製し、位相差値を評価した。結果を表２に示す。【０１２６】
［比較例２−３］
紫外線の照射を行わなかった以外は、実施例２−５と同様の方法で、位相差膜付きガラス基板Ｇ３'を作製し、位相差値を評価した。結果を表２に示す。【０１２７】
［比較例２−４］
紫外線の照射を行わなかった以外は、実施例２−６と同様の方法で、位相差膜付きガラス基板Ｇ４'を作製し、位相差値を評価した。結果を表２に示す。【０１２８】
【表２】
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【０１２９】
表１及び表２に示した結果から、本発明の位相差膜は、水蒸気バリア性に優れ、かつ位相差膜として機能し得ることがわかった。
【国際調査報告】
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