(57)【要約】  高感度にラマン散乱光を測定することを可能にするラマン散乱光測定装置、探針及び探針の製造方法を提供する。  探針（１２）の先端へ集束イオンビームを照射することにより、探針（１２）の先端を除去して先端面（１４）を形成する。次に、探針（１２）を塩化金酸水溶液（金属イオン含有溶液）に浸漬させる。先端面（１４）にＡｕが析出し、Ａｕナノ構造体（金属ナノ構造体）の集合体（１３）が形成される。探針（１２）は先端増強ラマン散乱の測定に使用される。ラマン散乱光測定装置では、試料載置面（５１）の垂線（５３）に対して、探針（１２）の先端面（１４）が非直角になり、レンズ（４）の光軸（４１）が傾いている。試料（５２）上のラマン散乱光が発生する部分とレンズ（４）との間にある探針（１２）の部分が少なく、発生したラマン散乱光が探針（１２）によって吸収又は反射される割合が低く、レンズ（４）でラマン散乱光を集光する効率が高い。
2017159593.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料が載置される試料載置面と、半導体製の探針と、前記試料に近接又は接触した前記探針の先端部へ光を照射する照射部と、前記試料から発生するラマン散乱光を集光するレンズと、該レンズが集光したラマン散乱光を検出する検出部とを備えるラマン散乱光測定装置において、
前記レンズ及び前記探針は、前記試料載置面に対向する位置に配置され、
前記レンズは、前記試料載置面の垂線に対して光軸を傾けて配置されており、
前記探針は、前記垂線に対して非直角な先端面と、該先端面から突出した金属構造体とを有していること
を特徴とするラマン散乱光測定装置。
【請求項２】
前記光軸を、前記試料載置面に直交する方向の前記試料載置面までの距離が長くなるほど該距離と前記方向の前記先端面までの距離との合計が長くなるような方向に通すように、前記レンズ及び前記探針を配置してあること
を特徴とする請求項１に記載のラマン散乱光測定装置。
【請求項３】
前記先端面上の前記試料載置面に最も近い点よりも、前記先端面上の前記試料載置面から最も遠い点の方が前記レンズに近くなるように、前記レンズ及び前記探針を配置してあること
を特徴とする請求項１に記載のラマン散乱光測定装置。
【請求項４】
前記先端面は、非劈開面であること
を特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載のラマン散乱光測定装置。
【請求項５】
表裏の関係にある二つの面を有するカンチレバーの一面から突出しており、試料に近接又は接触させて用いられる半導体製の探針において、
前記カンチレバーの他面に対する垂線に対して非直角又は前記試料が載置される面に対する垂線に対して非直角な先端面と、
該先端面から突出した金属構造体とを有していること
を特徴とする探針。
【請求項６】
前記先端面は、非劈開面であること
を特徴とする請求項５に記載の探針。
【請求項７】
試料に近接又は接触させて用いられる探針を製造する方法において、
表裏の関係にある二つの面を有するカンチレバーの一面から突出した半導体製の針状体から先端を除去することによって、前記カンチレバーの他面に対する垂線に対して非直角又は試料が載置される面に対する垂線に対して非直角な先端面を形成し、
金属イオン含有溶液を前記先端面に接触させることによって、前記先端面に金属構造体を成長させること
を特徴とする探針の製造方法。
【請求項８】
エネルギービームの照射により前記針状体の先端を除去すること
を特徴とする請求項７に記載の探針の製造方法。
【請求項９】
エネルギービームの照射によって前記先端面に窪みを形成し、該窪みに金属構造体を成長させること
を特徴とする請求項７又は８に記載の探針の製造方法。
【請求項１０】
金属イオン含有溶液を前記先端面に接触させた後で、前記先端面を乾燥させ、再度、金属イオン含有溶液を前記先端面に接触させること
を特徴とする請求項７乃至９のいずれか一つに記載の探針の製造方法。
【請求項１１】
金属イオン含有溶液はＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ又はＣｕを含むイオンを含有していること
を特徴とする請求項７乃至１０のいずれか一つに記載の探針の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、先端増強ラマン散乱を測定するためのラマン散乱光測定装置、探針及び探針の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
先端増強ラマン散乱は、探針の金属製の先端を試料に近接又は接触させ、探針の先端へ光を照射し、増強されたラマン散乱光を試料から発生させる方法である。探針の金属製の先端へ光を照射することによって局在プラズモンが誘起され、局所的に増強された電場が発生し、ラマン散乱光が増強される。先端増強ラマン散乱を利用することで、試料の微小領域のラマン分光分析が可能となる。探針には、ＡＦＭ（Atomic Force Microscope ）等のＳＰＭ（Scanning Probe Microscope ）用の探針の先端に金属ナノ構造体を形成したものが用いられる。探針は、カンチレバーの端部に角錐状に形成されている。特許文献１には、探針の先端へ光を照射し、先端増強ラマン散乱を実現する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−９０７１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
先端増強ラマン散乱を測定する際には、探針の先端に光を集光し、また発生したラマン散乱光を集光するためのレンズが必要である。試料の表面に対して探針と同じ側にレンズが配置された測定装置では、試料上のラマン散乱光が発生する部分とレンズとの間に探針の一部が位置することがある。このため、発生したラマン散乱光が探針の一部によって吸収又は反射され、レンズでラマン散乱光を集光する効率が低下し、高感度にラマン散乱光を測定することが困難になることがある。試料の裏側にレンズを配置した測定装置もあり、この測定装置では、ラマン散乱光をレンズで集光する効率が探針によって低下することはない。しかしながら、光が試料を透過する必要があるので、不透明な試料又は厚みのある試料等、光が透過し難い試料については、ラマン散乱光の測定が困難である。従って、光が透過し難い試料については高感度にラマン散乱光を測定することが困難であるという問題がある。【０００５】
本発明は、斯かる事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、どんな試料についても高感度にラマン散乱光を測定することを可能にするラマン散乱光測定装置、探針及び探針の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るラマン散乱光測定装置は、試料が載置される試料載置面と、半導体製の探針と、前記試料に近接又は接触した前記探針の先端部へ光を照射する照射部と、前記試料から発生するラマン散乱光を集光するレンズと、該レンズが集光したラマン散乱光を検出する検出部とを備えるラマン散乱光測定装置において、前記レンズ及び前記探針は、前記試料載置面に対向する位置に配置され、前記レンズは、前記試料載置面の垂線に対して光軸を傾けて配置されており、前記探針は、前記垂線に対して非直角な先端面と、該先端面から突出した金属構造体とを有していることを特徴とする。【０００７】
本発明においては、ラマン散乱光測定装置は、試料載置面に載置された試料に探針の先端部を近接又は接触させ、探針の先端部へ光を照射し、ラマン散乱光をレンズで集光し、検出部で検出する。レンズは、試料載置面の垂線に対して光軸を傾けている。探針には先端面が形成されており、試料載置面の垂線に対して先端面が非直角になっている。先端面から突出した金属構造体が試料に近接又は接触し、光の照射によって先端増強ラマン散乱が発生する。試料上のラマン散乱光が発生する部分とレンズとの間に位置している探針の部分が少なく、発生したラマン散乱光が探針の一部によって吸収又は反射される割合が低い。このため、レンズでラマン散乱光を集光する効率が高い。【０００８】
本発明に係るラマン散乱光測定装置は、前記光軸を、前記試料載置面に直交する方向の前記試料載置面までの距離が長くなるほど該距離と前記方向の前記先端面までの距離との合計が長くなるような方向に通すように、前記レンズ及び前記探針を配置してあることを特徴とする。【０００９】
本発明においては、レンズの光軸の方向を、光軸から試料載置面までの試料載置面に直交する方向の距離が長くなるほど、この距離と光軸から先端面までの試料載置面に直交する方向の距離とを合計した距離が長くなるような方向にするように、探針及びレンズが配置されている。光軸に沿って試料から遠ざかるほど、試料載置面と先端面との間の距離が広がり、試料上のラマン散乱光が発生する部分とレンズとの間に位置している探針の部分が少ない。【００１０】
本発明に係るラマン散乱光測定装置は、前記先端面上の前記試料載置面に最も近い点よりも、前記先端面上の前記試料載置面から最も遠い点の方が前記レンズに近くなるように、前記レンズ及び前記探針を配置してあることを特徴とする。【００１１】
本発明においては、先端面上の試料載置面に最も近い点に比べて、先端面上の試料載置面から最も遠い点の方が、レンズに近くなっている。このため、試料上のラマン散乱光が発生する部分とレンズとの間に位置している探針の部分が少ない。【００１２】
本発明に係るラマン散乱光測定装置は、前記先端面は、非劈開面であることを特徴とする。【００１３】
本発明においては、先端面は非劈開面である。このため、先端面は、結晶面とは無関係に必要な傾きに形成されている。【００１４】
本発明に係る探針は、表裏の関係にある二つの面を有するカンチレバーの一面から突出しており、試料に近接又は接触させて用いられる半導体製の探針において、前記カンチレバーの他面に対する垂線に対して非直角又は前記試料が載置される面に対する垂線に対して非直角な先端面と、該先端面から突出した金属構造体とを有していることを特徴とする。【００１５】
本発明においては、カンチレバーに設けられた探針に先端面が形成されており、先端面から金属構造体が突出している。金属構造体が試料に近接又は接触したときに、先端増強ラマン散乱が発生する。先端面は、カンチレバーの背面の垂線又は試料載置面の垂線に非直角になるように形成されている。これにより、発生したラマン散乱光が探針の一部によって吸収又は反射される割合が低い。【００１６】
本発明に係る探針は、前記先端面は、非劈開面であることを特徴とする。【００１７】
本発明においては、先端面は非劈開面である。このため、先端面は、結晶面とは無関係に必要な傾きに形成されている。【００１８】
本発明に係る探針の製造方法は、試料に近接又は接触させて用いられる探針を製造する方法において、表裏の関係にある二つの面を有するカンチレバーの一面から突出した半導体製の針状体から先端を除去することによって、前記カンチレバーの他面に対する垂線に対して非直角又は試料が載置される面に対する垂線に対して非直角な先端面を形成し、金属イオン含有溶液を前記先端面に接触させることによって、前記先端面に金属構造体を成長させることを特徴とする。【００１９】
本発明においては、探針に先端面を形成し、金属イオン含有溶液を接触させる。先端面に金属が析出して成長し、金属構造体が形成される。先端面から金属構造体が突出した探針が製造される。【００２０】
本発明に係る探針の製造方法は、エネルギービームの照射により前記針状体の先端を除去することを特徴とする。【００２１】
本発明においては、探針の先端へエネルギービームを照射する。エネルギービームの照射によって、探針の先端が除去され、容易に先端面が形成される。【００２２】
本発明に係る探針の製造方法は、エネルギービームの照射によって前記先端面に窪みを形成し、該窪みに金属構造体を成長させることを特徴とする。【００２３】
本発明においては、エネルギービームを照射して先端面に窪みを形成する。金属イオン含有溶液が接触することによって窪みには金属構造体が成長する。金属構造体は窪みに固着し、探針に確実に固定される。【００２４】
本発明に係る探針の製造方法は、金属イオン含有溶液を前記先端面に接触させた後で、前記先端面を乾燥させ、再度、金属イオン含有溶液を前記先端面に接触させることを特徴とする。【００２５】
本発明においては、探針の先端面に金属イオン含有溶液を接触させた後、一旦乾燥させ、再度先端面に金属イオン含有溶液を接触させる。一回目の接触で金属構造体の種が形成され、二回目の接触で金属構造体が効率的に成長する。【００２６】
本発明に係る探針の製造方法は、金属イオン含有溶液はＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ又はＣｕを含むイオンを含有していることを特徴とする。【００２７】
本発明においては、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ又はＣｕを含むイオンを含有する金属イオン含有溶液を用いる。これらの金属の構造体が先端面から突出した探針が製造され、この探針を用いることで先端増強ラマン散乱の測定が可能になる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明にあっては、ラマン散乱光を集光する効率が向上し、どのような試料であってもラマン散乱光を高感度で測定することが可能になる等、優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】先端増強ラマン散乱用の探針を示す模式図である。
【図２Ａ】実施形態１に係る先端増強ラマン散乱用の探針の製造方法を示す模式図である。
【図２Ｂ】実施形態１に係る先端増強ラマン散乱用の探針の製造方法を示す模式図である。
【図２Ｃ】実施形態１に係る先端増強ラマン散乱用の探針の製造方法を示す模式図である。
【図３Ａ】実施形態１に係る先端増強ラマン散乱用の探針の製造方法を示す模式図である。
【図３Ｂ】実施形態１に係る先端増強ラマン散乱用の探針の製造方法を示す模式図である。
【図４】Ａｕナノ構造体の集合体が先端面から突出した探針の例を示す電子顕微鏡写真である。
【図５】ラマン散乱光測定装置の構成を示すブロック図である。
【図６】探針の先端部、レンズ及び試料載置面の位置関係を示す模式図である。
【図７Ａ】実施形態２に係る探針の製造方法を示す模式図である。
【図７Ｂ】実施形態２に係る探針の製造方法を示す模式図である。
【図７Ｃ】実施形態２に係る探針の製造方法を示す模式図である。
【図７Ｄ】実施形態２に係る探針の製造方法を示す模式図である。
【図８】インクジェットプリンタを示す模式的斜視図である。
【図９Ａ】実施形態３に係る探針の製造方法を示す模式図である。
【図９Ｂ】実施形態３に係る探針の製造方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下本発明をその実施の形態を示す図面に基づき具体的に説明する。
（実施形態１）
図１は、先端増強ラマン散乱用の探針を示す模式図である。探針保持体１は、Ｓｉ（シリコン）で平板状に形成されている。探針保持体１の一端にカンチレバー１１が設けられている。図中には、カンチレバー１１を拡大して示している。カンチレバー１１の端部に、探針１２が設けられている。カンチレバー１１は表裏の関係にある二面を有しており、探針１２はカンチレバー１１の一面から突出している。以下、カンチレバー１１の他面、即ち探針１２が設けられている面とは逆の面を背面と言う。探針１２は、Ｓｉで角錐状に形成されている。更に、図中には、探針１２の先端部分を拡大して示している。探針１２の先端部は、角錐の先端が除去された形状になっており、先端面１４を有する。先端面１４からは、複数の金属ナノ構造体が集合した集合体１３が突出している。探針１２の先端部は、先端面１４及び金属ナノ構造体の集合体１３を含んだ部分である。本実施形態では、金属ナノ構造体がＡｕ（金）でなるＡｕナノ構造体である例を示している。個々のＡｕナノ構造体の大きさは数ｎｍ以上１μｍ未満であり、Ａｕナノ構造体の集合体１３の大きさは数μｍ以下である。
【００３１】
図２Ａ、図２Ｂ、図２Ｃ、図３Ａ及び図３Ｂは、実施形態１に係る先端増強ラマン散乱用の探針１２の製造方法を示す模式図である。探針１２の材料には、ＡＦＭ用の探針を用いる。製造途中の探針１２は、本発明における針状体に対応する。図２Ａ及び図２Ｂには、カンチレバー１１の背面に対する垂線１５を一点鎖線で示している。図２Ａに示すように、探針１２の先端にＦＩＢ（Focused Ion Beam、集束イオンビーム）２を照射する。このとき、ＦＩＢ２の照射軸を垂線１５に対して非直角にする。垂線１５に対してＦＩＢ２の照射軸が傾いた角度をθ1 とする。図２Ｂに示すように、ＦＩＢ２の照射により、探針１２の先端が除去され、先端面１４が形成される。先端面１４は、非劈開面である。先端面１４は非劈開面であるので、Ｓｉの結晶面とは無関係に必要な傾きの先端面１４を形成することができる。なお、ＦＩＢ２以外に、レーザ光等の他のエネルギービームを照射することによって先端面１４を形成してもよい。また、ダイヤモンドで探針１２の先端を削る方法等、エネルギービームの照射以外の方法で先端面１４を形成してもよい。
【００３２】
次に、図２Ｂに示すように、先端面１４へＦＩＢ２を照射する。図２Ｃに示すように、ＦＩＢ２の照射により、先端面１４に窪み１６が形成される。図２Ｃには、窪み１６を破線で示している。窪み１６を形成する位置は、先端面１４の中でより先端に近い位置であることが望ましい。先端面１４が形成された段階では、先端面１４には酸化膜が形成されていない。また、窪み１６の近傍では、探針１２を構成するＳｉがアモルファス化している。アモルファス化した部分以外は、結晶質である。なお、ＦＩＢ２以外に、レーザ光等の他のエネルギービームを照射することによって窪み１６を形成してもよい。
【００３３】
次に、図３Ａに示すように、探針１２を塩化金酸水溶液３に浸漬させる。塩化金酸水溶液３は、Ａｕを含む錯イオンを含有する溶液である。金属を含む錯イオンは、本発明における金属イオンに含まれる。即ち、塩化金酸水溶液３は金属イオン含有溶液の一例である。以下、Ａｕを含むイオンをＡｕイオンと言う。また、塩化金酸水溶液３には、ＮａＣｌ（塩化ナトリウム）を添加してある。探針１２を塩化金酸水溶液３に浸漬させることによって、先端面１４にＡｕが析出し、Ａｕナノ構造体が成長する。先端面１４では、酸化膜が無く、Ｓｉのダングリングボンドが塩化金酸水溶液３中のＡｕイオンを還元し、Ａｕの核が形成される。Ａｕの核形成により生じたＳｉとＡｕとの界面を通ってＳｉの電子がＡｕイオンへ供給され、Ａｕナノ構造体が成長する。特に、窪み１６の近傍部分はアモルファス化しているので、ダングリングボンドが多く生成されており、窪み１６には効率良くＡｕナノ構造体が成長する。適宜の時間、探針１２を塩化金酸水溶液３に浸漬させた後、探針１２を塩化金酸水溶液３から取り出し、洗浄する。なお、洗浄は必須ではない。図３Ｂに示すように、先端面１４にＡｕナノ構造体の集合体１３が形成される。集合体１３の一部は、先端面１４に形成された窪み１６に固着しており、これによって、Ａｕナノ構造体の集合体１３は探針１２に確実に固定されている。
【００３４】
図４は、Ａｕナノ構造体の集合体１３が先端面１４から突出した探針１２の例を示す電子顕微鏡写真である。図４には、探針１２の先端部の側面を示している。探針１２に先端面１４が形成されており、先端面１４にＡｕナノ構造体の集合体１３が形成されている。特に、先端面１４の中でも、窪み１６が形成された部分に多くのＡｕナノ構造体の集合体１３が形成されている。この様にして、先端部にＡｕナノ構造体の集合体１３が設けられた探針１２が製造される。この探針１２を利用して、先端増強ラマン散乱を測定することができる。
【００３５】
塩化金酸水溶液３の濃度、又は探針１２を塩化金酸水溶液３に浸漬させる時間等を調整することにより、Ａｕナノ構造体の集合体１３の大きさ及び形状を制御することができる。塩化金酸水溶液３には、ＮａＣｌを添加しないことも可能である。但し、塩化金酸水溶液３にＮａＣｌを添加することによって、先端面１４の窪み１６以外の部分ではＡｕナノ構造体が成長し難くなり、窪み１６に集中してＡｕナノ構造体が成長し易くなる。また、ＮａＣｌを添加することによって、Ａｕナノ構造体の集合体１３は棒状に成長し易い。従って、塩化金酸水溶液３に適宜の量のＮａＣｌを添加することによって、Ａｕナノ構造体の集合体１３を窪み１６に集中して形成させ、Ａｕナノ構造体の集合体１３の形状を棒状にすることができる。また、ＮａＣｌ以外に、ＫＣｌ（塩化カリウム）、ＮａＢｒ（臭化ナトリウム）、ＬｉＣｌ（塩化リチウム）又はＣａＣｌ2 （塩化カルシウム）を塩化金酸水溶液３に添加してもよい。
【００３６】
なお、ピペット等によって塩化金酸水溶液３を滴下することにより、先端面１４に塩化金酸水溶液３を接触させてもよい。また、塩化金酸水溶液３の液滴に対して探針１２を挿入することにより、先端面１４に塩化金酸水溶液３を接触させてもよい。以上のようにして、先端増強ラマン散乱用の探針１２が製造される。
【００３７】
図５は、ラマン散乱光測定装置の構成を示すブロック図である。ラマン散乱光測定装置は、試料５２が載置される試料台５と、カンチレバー１１と、探針１２と、レーザ光を照射する照射部６１と、照射部６１からのレーザ光を、試料５２に近接又は接触した探針１２の先端部へ集光するレンズ４とを備えている。探針１２はカンチレバー１１の端部に設けられている。試料台５は、試料載置面５１を有している。また、図５には粒状の試料５２を示したが、試料５２は平板等の任意の形状を取り得る。
【００３８】
更に、ラマン散乱光測定装置は、カンチレバー１１を動かす駆動部６６と、レーザ光源６７と、光センサ６８と、信号処理部６９と、制御部６５とを備えている。駆動部６６は、カンチレバー１１を動かすことによって、探針１２を試料載置面５１上の試料５２へ近づける。レーザ光源６７は、カンチレバー１１の背面へレーザ光を照射し、レーザ光はカンチレバー１１の背面で反射する。光センサ４４は、カンチレバー１１で反射したレーザ光を検出し、検出結果を示す信号を信号処理部６９へ出力する。図５中には、レーザ光を破線矢印で示している。探針１２の先端部が試料５２に近接又は接触した場合、原子間力によってカンチレバー１１がたわみ、光センサ６８でレーザ光を検出する位置がずれ、信号処理部６９はカンチレバー１１のたわみを検出する。カンチレバー１１のたわみ量の変化は、探針１２と試料５２表面との距離の変化に対応する。信号処理部６９は、カンチレバー１１のたわみが一定になるように、駆動部６６の動作を制御する。制御部６５は、信号処理部６９の動作を制御して、探針１２の移動を制御する。なお、ラマン散乱光測定装置は、探針１２と試料５２との間に流れる電流を計測し、計測した電流に基づいて探針１２の移動を制御する構成であってもよい。
【００３９】
ラマン散乱光測定装置は、更に、ビームスプリッタ６２と、分光器６３と、光を検出する検出部６４と、試料台５を上下又は左右に移動させる駆動部５０とを備えている。照射部６１が照射したレーザ光は、ビームスプリッタ６２を透過し、レンズ４で集光され、試料５２に近接又は接触した探針１２の先端部へ照射される。ここで、近接とは、照射された光によって試料５２の表面に局在プラズモンが誘起され、局所的に増強された電場が発生し、ラマン散乱光が増強される先端増強ラマン散乱が生起する程度の距離まで、探針１２の先端部が試料５２の表面へ近づいた状態である。試料５２上で探針１２の先端部が近接又は接触しレーザ光が照射された部分では、先端増強ラマン散乱が生起する。発生したラマン散乱光は、レンズ４で集光され、ビームスプリッタ６２で反射され、分光器６３へ入射する。図５中では、試料５２へ照射されるレーザ光及びラマン散乱光を実線矢印で示している。ラマン散乱光測定装置は、レーザ光及びラマン散乱光の導光、集光及び分離のためにミラー、レンズ及びフィルタ等の多数の光学部品からなる光学系を備えている。図５では、レンズ４及びビームスプリッタ６２以外の光学系を省略している。分光器６３は、入射されたラマン散乱光を分光する。検出部６４は、分光器６３が分光した夫々の波長の光を検出し、夫々の波長の光の検出強度に応じた信号を制御部６５へ出力する。制御部６５は、分光器６３が分光する光の波長を制御し、検出部６４が出力した信号を入力され、分光した光の波長と入力された信号が示す光の検出強度とに基づいてラマンスペクトルを生成する。このようにして、先端増強ラマン散乱が測定される。制御部６５は、駆動部５０の動作を制御して、試料台５を移動させ、試料５２上の各部分での先端増強ラマン散乱の測定を可能にする。
【００４０】
図６は、探針１２の先端部、レンズ４及び試料載置面５１の位置関係を示す模式図である。図６中には、レンズ４の光軸４１と試料載置面５１の垂線５３とを一点鎖線で示している。図６には、光軸４１と垂線５３とを含む面を示している。レンズ４は、試料載置面５１に対向する位置に配置されている。即ち、探針１２及びレンズ４は、試料載置面５１に対向する位置に配置されている。試料載置面５１に対向する位置は、試料載置面５１を含む面を境界にして空間を二つの部分空間に分割したときに、試料載置面５１に載置される試料５２が含まれる部分空間内の位置である。探針１２は、カンチレバー１１の背面に対する垂線１５が試料載置面５１の垂線５３にほぼ一致するように配置されている。レンズ４は、試料載置面５１の垂線５３に対して光軸４１を傾けて配置されている。探針１２の先端面１４は、カンチレバー１１の背面の垂線１５に対して非直角であり、試料載置面５１の垂線５３に対しても非直角である。先端面１４に設けられているＡｕナノ構造体の集合体１３が試料５２に接触又は近接する。Ａｕナノ構造体の集合体１３は、先端面１４の中でより先端に近い部分から突出している場合、試料５２に容易に接触又は近接させることができる。
【００４１】
探針１２及びレンズ４は、光軸４１の方向を、光軸４１から試料載置面５１までの垂線５３の方向の距離が長くなるほど、この距離と光軸４１から先端面１４までの垂線５３の方向の距離とを合計した距離が長くなるような方向にするように、配置されている。このため、光軸４１と垂線５３とを含む面内では、試料載置面５１に直交する線上で先端面１４から試料載置面５１までの距離が長くなるほど光軸４１から試料載置面５１までの距離が長くなる。光軸４１に沿って試料５２から遠ざかるほど、試料載置面５１と先端面１４との間の距離が広がる。先端面１４上の試料載置面５１に最も近い点に比べて、先端面１４上の試料載置面５１から最も遠い点の方が、レンズ４に近くなっている。探針１２及びレンズ４がこのように配置されていることにより、先端面１４が形成されていない探針が配置されている場合に比べて、探針１２の先端部にあるＡｕナノ構造体の集合体１３が接触又は近接する試料５２上の部分とレンズ４との間に位置している探針１２の部分が減少する。
【００４２】
図６中には、先端面１４が形成されない場合の探針の先端１７を破線で示している。先端面１４が形成されていない場合は、探針の先端が接触又は近接する試料５２上の部分とレンズ４との間にある探針の一部分によって、探針の先端が近接又は接触した試料５２上の部分で発生したラマン散乱光が吸収又は反射され、レンズ４でラマン散乱光を集光する効率が低下する。これに対し、本実施形態では、探針１２に先端面１４が形成されていることによって、Ａｕナノ構造体の集合体１３が接触又は近接する試料５２上の部分とレンズ４との間に位置している探針１２の部分が減少する。Ａｕナノ構造体の集合体１３が近接又は接触した試料５２上の部分で発生したラマン散乱光が探針１２の一部によって吸収又は反射される割合が低下し、レンズ４でラマン散乱光を集光する効率が向上する。従って、ラマン散乱光測定装置は、発生したラマン散乱光を高感度で測定することが可能である。また、試料５２を光が通過する必要がないので、ラマン散乱光測定装置は、不透明な試料５２又は厚みのある試料５２等、光が透過し難い試料５２についても、ラマン散乱光を高感度で測定することが可能である。従って、ラマン散乱光測定装置は、どんな試料についても高感度にラマン散乱光を測定することができる。
【００４３】
試料載置面５１の垂線５３と先端面１４とのなす角度θ2 は、垂線５３とレンズ４の光軸４１とがなす角度θ3 以下であることが好ましい。角度θ2 が角度θ3 以下であることによって、Ａｕナノ構造体の集合体１３が接触又は近接する試料５２上の部分とレンズ４との間に位置している探針１２の部分が確実に減少する。例えば、角度θ3 が６０°である場合は角度θ2 の範囲は０°〜６０°であり、角度θ3 が７０°である場合は角度θ2 の範囲は０°〜７０°である。
【００４４】
更に、より好ましくは、角度θ2 は、角度θ3 と試料５２からレンズ４へ入射する光線の光軸４１に対する最大角度θ4 との差よりも小さい。図６中には、Ａｕナノ構造体の集合体１３が接触又は近接する試料５２上の部分とレンズ４の縁とを結んだ直線を破線で示している。この直線と光軸４１との間の角度が、試料５２からレンズ４へ入射する光線の光軸４１に対する最大角度θ4 である。角度θ4 は、試料５２とレンズ４との間の媒質の屈折率をｎとし、レンズ４の開口数をＮＡとすると、下記の（１）式で表される。媒質が空気である場合は、ｎ＝１である。角度θ2 は、下記の（２）式で表される範囲に含まれることが好ましい。
θ4 ＝Ａｒｃｓｉｎ（ｎ＊ＮＡ）  …（１）
θ2 ＜θ3 −θ4   …（２）
【００４５】
垂線５３と先端面１４とのなす角度θ2 が（２）式で表される範囲に含まれる場合は、Ａｕナノ構造体の集合体１３が接触又は近接する試料５２上の部分とレンズ４との間に位置している探針１２の部分が皆無となる。これにより、レンズ４は最大の効率でラマン散乱光を集光することが可能となり、ラマン散乱光測定装置は、高感度にラマン散乱光を測定することができる。
【００４６】
以上説明した範囲に角度θ2 が含まれるように、図２Ａに示す如きカンチレバー１１の背面の垂線１５とＦＩＢ２の照射軸とのなす角度θ1 が定められる。実際的には角度θ2 の範囲は３０°〜５０°であり、例えば角度θ2 は３９°である。また、Ａｕナノ構造体の集合体１３が接触又は近接する試料５２上の部分とレンズ４との間に位置している探針１２の部分を減少させやすくするためには、Ａｕナノ構造体の集合体１３の形状は棒状等の細長い形状であることが好ましい。
【００４７】
Ａｕナノ構造体の集合体１３の大きさは、ＦＩＢ２によって探針１２の先端から除去された部分よりも小さいことが好ましい。即ち、Ａｕナノ構造体の集合体１３の大きさは、先端面１４が形成されない場合の探針の先端１７と先端面１４との間に含まれる大きさであることが好ましい。Ａｕナノ構造体の集合体１３がこのような大きさを有することによって、Ａｕナノ構造体の集合体１３が接触又は近接する試料５２上の部分とレンズ４との間に位置している探針１２の部分が減少し易い。同様に、Ａｕナノ構造体の集合体１３の先端面１４からの高さは、先端面１４が形成されない場合の探針の先端１７と先端面１４との間の距離以下であることが好ましい。また、同様に、Ａｕナノ構造体の集合体１３の体積は、ＦＩＢ２によって探針１２の先端から除去された部分の体積以下、即ち、先端面１４が形成されない場合の探針の先端１７と先端面１４とで囲まれた部分の体積以下であることが好ましい。
【００４８】
また、前述したように、本実施形態では、探針１２に先端面１４を形成し、塩化金酸水溶液３を接触させることで、先端面１４にＡｕナノ構造体の集合体１３を成長させた探針１２を製造する。先端面１４には酸化膜が無く、窪み１６の近傍はアモルファス化しているので、先端増強ラマン散乱に必要なＡｕナノ構造体の集合体１３を先端面１４に容易に形成させることができる。探針１２を浸漬させる塩化金酸水溶液３の濃度、浸漬時間、又は添加物の種類若しくは添加量を調整することにより、Ａｕナノ構造体の集合体１３の大きさ及び形状を制御することができる。このため、ラマン分光のためのレーザ光の波長に適した集合体１３を形成することができる。従って、探針１２を用いて先端増強ラマン散乱を測定する際には、ラマン散乱光の効果的な増強が可能となる。また、Ａｕナノ構造体の集合体１３の大きさ及び形状を制御することにより、先端増強ラマン散乱を測定する際に所望の増強度が得られるような探針１２を製造することが可能となる。
【００４９】
なお、本実施形態では、カンチレバー１１の背面に対する垂線１５が試料載置面５１の垂線５３にほぼ一致する形態を示したが、ラマン散乱光測定装置は、先端面１４が試料載置面５１の垂線５３に対して非直角であればよい。例えば、カンチレバー１１の背面の垂線１５が試料載置面５１の垂線５３に対して傾いていても、先端面１４が垂線５３に対して非直角であればよい。探針１２は、ラマン散乱光測定装置に装着されたときに先端面１４が試料載置面５１の垂線５３に対して非直角になるように製造されていればよい。また、本実施形態では、照射部５１が照射するレーザ光を集光するためのレンズとラマン散乱光を集光するためのレンズとを一つのレンズ４で兼ねる形態を示したが、ラマン散乱光測定装置は、照射部５１が照射するレーザ光を集光するためのレンズとラマン散乱光を集光するためのレンズとを別々に備えた形態であってもよい。
【００５０】
（実施形態２）
図７Ａ、図７Ｂ、図７Ｃ及び図７Ｄは、実施形態２に係る探針１２の製造方法を示す模式図である。実施形態１と同様に、探針１２の先端にＦＩＢ２を照射することにより、先端面１４及び窪み１６を形成する。次に、図７Ａに示すように、探針１２を塩化金酸水溶液３に浸漬させる。先端面１４にＡｕが析出し、Ａｕナノ構造体の種が形成される。ある程度の時間、探針１２を塩化金酸水溶液３に浸漬させた後、図７Ｂに示すように、探針１２を塩化金酸水溶液３から引き上げ、探針１２の先端部分を洗浄し、乾燥させる。乾燥の後、図７Ｃに示すように、再度、探針１２を塩化金酸水溶液３に浸漬させる。探針１２の先端面１４に形成されていたＡｕナノ構造体の種からＡｕナノ構造体が成長する。適宜の時間、探針１２を塩化金酸水溶液３に浸漬させた後、探針１２を塩化金酸水溶液３から取り出す。図７Ｄに示すように、探針１２の先端面１４に、Ａｕナノ構造体の集合体１３が形成されている。なお、実施形態１と同様に、浸漬以外の方法で探針１２に塩化金酸水溶液３を接触させてもよい。探針１２を備えたラマン散乱光測定装置の構成は、実施形態１と同様である。
【００５１】
以上のように、本実施形態においては、先端面１４を形成した探針１２に塩化金酸水溶液３を接触させ、一旦探針１２を乾燥させ、再度探針１２に塩化金酸水溶液３を接触させることにより、先端増強ラマン散乱用の探針１２を製造する。実施形態１のように探針１２を一度だけ塩化金酸水溶液３に浸漬させる場合と比べて、より鋭い形状又はより大きな形状になったＡｕナノ構造体の集合体１３が得られる場合がある。これにより、所望の大きさ及び形状のＡｕナノ構造体の集合体１３を探針１２の先端面１４に成長させることができ、先端増強ラマン散乱を測定する際に所望の増強度が得られるような探針１２を製造することが可能となる。また、本実施形態に係るラマン散乱光測定装置においても、ラマン散乱光が探針１２の一部によって吸収又は反射される割合が低下する。レンズ４でラマン散乱光を集光する効率が向上し、ラマン散乱光測定装置は、どんな試料についても高感度にラマン散乱光を測定することができる。
【００５２】
（実施形態３）
実施形態３では、インクジェットプリンタを用いて先端増強ラマン散乱用の探針１２を製造する。図８は、インクジェットプリンタを示す模式的斜視図であり、図９Ａ及び図９Ｂは、実施形態３に係る探針１２の製造方法を示す模式図である。実施形態１と同様に、探針１２の先端にＦＩＢ２を照射することにより、先端面１４及び窪み１６を形成する。次に、図８に示すように、インクジェットプリンタ７に探針保持体１を搭載し、図９Ａに示すように、インクジェットプリンタ７のノズル７１から、探針１２の先端面１４へ向けて、塩化金酸水溶液３の液滴を吐出する。塩化金酸水溶液３の液滴は、先端面１４に付着し、先端面１４にＡｕが析出し、Ａｕナノ構造体が形成される。インクジェットプリンタ７は、塩化金酸水溶液３の液滴の吐出を繰り返すこともできる。複数回吐出された塩化金酸水溶液３の液滴は、吐出される都度先端面１４に付着し、Ａｕナノ構造体が成長する。図９Ｂに示すように、探針１２の先端面１４に、Ａｕナノ構造体の集合体１３が形成される。この様にして、先端部にＡｕナノ構造体の集合体１３が設けられた先端増強ラマン散乱用の探針１２が得られる。探針１２を備えたラマン散乱光測定装置の構成は、実施形態１と同様である。
【００５３】
塩化金酸水溶液３の濃度、吐出量及び吐出回数を調整することにより、Ａｕナノ構造体の集合体１３の大きさ及び形状を制御することができる。また、複数回の吐出の合間に先端面１４を乾燥させることにより、実施形態２と同様に効率的にＡｕナノ構造体の集合体１３を先端面１４に成長させることができる。また、インクジェットプリンタ７が複数のノズルを備え、一のノズル７１で塩化金酸水溶液３を吐出し、他のノズルで洗浄液を吐出することで、インクジェットプリンタ７により先端面１４の洗浄を行うことも可能である。また、インクジェットプリンタ７が適量の液滴を吐出しやすくなるように、塩化金酸水溶液３にエチレングリコール等の添加剤を添加していてもよい。また、三次元ステージにより探針保持体１又は塩化金酸水溶液３の液滴を動かすことによって、塩化金酸水溶液３を先端面１４に選択的に接触させることもできる。
【００５４】
以上のように、本実施形態においては、インクジェットプリンタ７で塩化金酸水溶液３の液滴を吐出することにより、探針１２の先端面１４に塩化金酸水溶液３を接触させ、先端増強ラマン散乱用の探針１２を製造する。インクジェットプリンタ７では、少量の液滴を吐出して任意の箇所に付着させることが可能であるので、塩化金酸水溶液３を先端面１４に選択的に接触させることができる。このため、塩化金酸水溶液３がカンチレバー１１の先端面１４以外の部分に接触することによる影響を抑制することができる。また、塩化金酸水溶液３の濃度、吐出量及び吐出回数を調整することにより、Ａｕナノ構造体の集合体１３の大きさ及び形状を制御することができるので、先端増強ラマン散乱を測定する際に所望の増強度が得られるような探針１２を容易に製造することが可能となる。また、本実施形態に係るラマン散乱光測定装置においても、レンズ４の光軸４１と探針１２との干渉が減少する。ラマン散乱光が探針１２の一部によって吸収又は反射される割合が低下し、レンズ４でラマン散乱光を集光する効率が向上し、ラマン散乱光測定装置は、どんな試料についても高感度にラマン散乱光を測定することができる。
【００５５】
なお、実施形態１〜３においては、Ａｕイオンを含有する溶液として塩化金酸水溶液を用いる形態を示したが、Ａｕイオンを含有する溶液は他の溶液であってもよい。例えば、水以外の溶媒を用いた溶液であってもよい。また、実施形態１〜３においては、複数のＡｕナノ構造体が集合した集合体１３が探針１２の先端面１４に形成された形態を示したが、探針１２は、先端面１４に単体のＡｕナノ構造体が形成された形態であってもよい。また、実施形態１〜３においては、金属ナノ構造体としてＡｕナノ構造体を先端面１４に成長させる形態を示したが、金属ナノ構造体は、Ａｕ以外の金属のナノ構造体であってもよい。金属は、例えば、Ａｇ（銀）、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、又はＣｕ（銅）であってもよい。この形態では、これらの金属を含むイオンを含有した溶液を用いる。また、実施形態１〜３においては、ＡＦＭ用の探針から先端増強ラマン散乱用の探針１２を製造する形態を示したが、本発明は、ＡＦＭ以外のＳＰＭ用の探針から先端増強ラマン散乱用の探針１２を製造することも可能である。また、実施形態１〜３においては、カンチレバー１１及び探針１２を含む探針保持体１がＳｉで構成されている形態を示したが、探針保持体１はＳｉ以外の半導体で構成されていてもよい。例えば、探針保持体１はＳｉＣ（炭化ケイ素）又はダイヤモンドで構成されていてもよい。
【符号の説明】
【００５６】
１  探針保持体
１１  カンチレバー
１２  探針
１３  Ａｕナノ構造体（金属ナノ構造体）の集合体
１４  先端面
１５  背面に対する垂線
１６  窪み
２  ＦＩＢ（集束イオンビーム）
３  塩化金酸水溶液（金属イオン含有溶液）
４  レンズ
５  試料台
５１  試料載置面
５２  試料
５３  垂線
６１  照射部
６４  検出部
７  インクジェットプリンタ
７１  ノズル
【図１】
2017159593.tif 000003
【図２Ａ】
2017159593.tif 000004
【図２Ｂ】
2017159593.tif 000005
【図２Ｃ】
2017159593.tif 000006
【図３Ａ】
2017159593.tif 000007
【図３Ｂ】
2017159593.tif 000008
【図４】
2017159593.tif 000009
【図５】
2017159593.tif 000010
【図６】
2017159593.tif 000011
【図７Ａ】
2017159593.tif 000012
【図７Ｂ】
2017159593.tif 000013
【図７Ｃ】
2017159593.tif 000014
【図７Ｄ】
2017159593.tif 000015
【図８】
2017159593.tif 000016
【図９Ａ】
2017159593.tif 000017
【図９Ｂ】
2017159593.tif 000018
【国際調査報告】
2017159593.tif 000019
2017159593.tif 000020
2017159593.tif 000021
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2017159593.tif 000023
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