(57)【要約】  本発明は、下記式（Ｉ）  Ｍ/Ｍ1Ｍ21-xＴｉxＯ3-d      （Ｉ）（式中、ＭはＰｄ、Ｒｈ及びＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属を示す。Ｍ1は、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａを示す。Ｍ2は、Fe、Mn、Co、Ni又はCuを示す。ｘは０．４〜１．０である。ｄは０〜０．５である。Ｍ1Ｍ21-xＴｉxＯ3-dは、ペロブスカイト型金属複合酸化物担体である。）で表わされる、排ガス浄化用高耐熱性複合酸化物触媒を提供するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
Ｍ/Ｍ1Ｍ21-xＴｉxＯ3-d      （Ｉ）
（式中、ＭはＰｄ、Ｒｈ及びＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属を示す。Ｍ1は、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａを示す。Ｍ2は、Ｆｅ、 Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｕを示す。ｘは０．４〜１．０である。ｄは０〜０．５である。Ｍ1Ｍ21-xＴｉxＯ3-dは、ペロブスカイト型金属複合酸化物担体である。）
で表わされる、排ガス浄化用高耐熱性複合酸化物触媒。
【請求項２】
ＭがＰｄである、請求項1に記載の排ガス浄化用高耐熱性複合酸化物触媒。
【請求項３】
Ｍ1がＳｒ又はＢａである、請求項１又は２に記載の排ガス浄化用高耐熱性複合酸化物触媒。
【請求項４】
Ｍ2がＦｅ、Ｍｎ又はＣｏである、請求項１又は２又は３に記載の排ガス浄化用高耐熱性複合酸化物触媒。
【請求項５】
ｘが０．６〜１．０である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の排ガス浄化用高耐熱性複合酸化物触媒。
【請求項６】
ｘが０．７〜１．０である、請求項５に記載の排ガス浄化用高耐熱性複合酸化物触媒。
【請求項７】
貴金属ＭがＭ1Ｍ21-xＴｉxＯ3-d  （ＭはＰｄ、Ｒｈ及びＰｔからなる群から選ばれる貴金属を示す。Ｍ1は、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａを示す。Ｍ2は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｕを示す。ｘは０．４〜１．０である。ｄは０〜０．５である。）で表わされる担体に対し質量で０．１〜２％含まれる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の排ガス浄化用高耐熱性複合酸化物触媒。
【請求項８】
溶媒中にＭ1化合物、Ｔｉ化合物、必要に応じてさらにＭ2化合物を溶解もしくは懸濁し、加熱して下記式（ＩＩ）
Ｍ1Ｍ21-xＴｉxＯ3-d      （ＩＩ）
（式中、Ｍ1は、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａを示す。Ｍ2は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｕを示す。ｘは０．４〜１．０である。ｄは０〜０．５である。）
で表わされるペロブスカイト型金属複合酸化物を調製し、得られた複合酸化物をＰｄ化合物、Ｐｔ化合物及びＲｈ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む溶液に接触し、焼成する工程を含む、下記式（Ｉ）
Ｍ/Ｍ1Ｍ21-xＴｉxＯ3-d      （Ｉ）
（式中、ＭはＰｄ、Ｒｈ及びＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属を示す。Ｍ1は、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａを示す。Ｍ2は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｕを示す。ｘは０．４〜１．０である。ｄは０〜０．５である。Ｍ1Ｍ21-xＴｉxＯ3-dはペロブスカイト型金属複合酸化物担体を示す。）
で表わされる、排ガス浄化用高耐熱性複合酸化物触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用高耐熱性複合酸化物触媒及びその製造方法に関するものであり、詳しくは自動車排ガス浄化を指向した貴金属超低減化新規複合酸化物触媒及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車排ガス浄化触媒として現在用いられているのは、主にＰｄやＲｈなどの貴金属種である。Ｐｄはリッチ条件（酸素希薄条件）での酸化活性が高く、Ｒｈは極めて高いＮＯx還元活性を示すことが知られている。貴金属種は自動車排ガス浄化触媒として高い活性を示し、自動車に欠かせない元素である。しかし、これらの貴金属種は希少元素であることから、価格変動が激しいという問題がある。近年では、貴金属使用量の低減化および貴金属元素の代替に関する研究が盛んに行われており、遷移金属の中ではＣｕがＮＯ選択還元に対して活性を示すことが明らかになっている。特に、炭化水素（ＨＣ）を還元剤として用いたＮＯｘ選択還元反応において、Ｃｕ2+イオン交換ＺＳＭ−５ゼオライト触媒が有効であることが有名である。また、金属触媒の担体として、Ａｌ2Ｏ3が最もよく用いられており、本発明者はＣｕ/Ａｌ2Ｏ3触媒も自動車排ガスに有効であることを報告している。しかし、Ｃｕ系触媒では低温でのＮＯ浄化効率が極めて低く、冷間時の排ガス浄化には向かないという問題点がある。【０００３】
さらに自動車排ガス浄化触媒は、高温の排ガスと接触した際に触媒活性が低下しないことが求められている。しかし、Ａｌ2Ｏ3やゼオライトといった触媒担体は耐熱性が乏しく、貴金属使用量の低減化および代替には新規高耐熱性触媒担体が望まれている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】村木秀昭, 触媒, 1992, 34, 225.
【非特許文献２】V. Parvulescu, P. Grange, B. Delmon, Catal. Today 1998, 46, 233.
【非特許文献３】H. Yahiro, M. Iwamoto, Appl. Catal. A-Gen. 2001, 222, 163.
【非特許文献４】T. Yamamoto, T. Tanaka, R. Kuma, S. Suzuki, F. Amano, Y. Shimooka, Y. Kohno, T. Funabiki, S. Yoshida., Phys. Chem. Chem. Phys., 2002, 4, 2449.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、貴金属の使用量を低減化し、かつ、高耐熱性である新規触媒を開発することを主な目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の排ガス浄化用高耐熱性複合酸化物触媒及びその製造方法を提供するものである。
項１．  下記式（Ｉ）
Ｍ/Ｍ1Ｍ21-xＴｉxＯ3-d      （Ｉ）
（式中、ＭはＰｄ、Ｒｈ及びＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属を示す。Ｍ1は、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａを示す。Ｍ2は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｕを示す。ｘは０．４〜１．０である。ｄは０〜０．５である。Ｍ1Ｍ21-xＴｉxＯ3-dは、ペロブスカイト型金属複合酸化物担体である。）
で表わされる、排ガス浄化用高耐熱性複合酸化物触媒。
項２．  ＭがＰｄである、項1に記載の排ガス浄化用高耐熱性複合酸化物触媒。
項３．  Ｍ1がＳｒ又はＢａである、項１又は２に記載の排ガス浄化用高耐熱性複合酸化物触媒。
項４．  Ｍ2がＦｅ、Ｍｎ又はＣｏである、項１又は２又は３に記載の排ガス浄化用高耐熱性複合酸化物触媒。
項５．  ｘが０．６〜１．０である、項１〜４のいずれか１項に記載の排ガス浄化用高耐熱性複合酸化物触媒。
項６．  ｘが０．７〜１．０である、項５に記載の排ガス浄化用高耐熱性複合酸化物触媒。
項７．  貴金属ＭがＭ1Ｍ21-xＴｉxＯ3-d  （ＭはＰｄ、Ｒｈ及びＰｔからなる群から選ばれる貴金属を示す。Ｍ1は、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａを示す。Ｍ2は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｕを示す。ｘは０．４〜１．０である。ｄは０〜０．５である。）で表わされる担体に対し質量で０．１〜２％含まれる、項１〜６のいずれか１項に記載の排ガス浄化用高耐熱性複合酸化物触媒。
項８．  溶媒中にＭ1化合物、Ｔｉ化合物、必要に応じてさらにＭ2化合物を溶解もしくは懸濁し、加熱して下記式（ＩＩ）
Ｍ1Ｍ21-xＴｉxＯ3-d      （ＩＩ）
（式中、Ｍ1は、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａを示す。Ｍ2は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｕを示す。ｘは０．４〜１．０である。ｄは０〜０．５である。）
で表わされるペロブスカイト型金属複合酸化物を調製し、得られた複合酸化物をＰｄ化合物、Ｐｔ化合物及びＲｈ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む溶液に接触し、焼成する工程を含む、下記式（Ｉ）
Ｍ/Ｍ1Ｍ21-xＴｉxＯ3-d      （Ｉ）
（式中、ＭはＰｄ、Ｒｈ及びＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属を示す。Ｍ1は、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａを示す。Ｍ2は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｕを示す。ｘは０．４〜１．０である。ｄは０〜０．５である。Ｍ1Ｍ21-xＴｉxＯ3-dはペロブスカイト型金属複合酸化物担体を示す。）
で表わされる、排ガス浄化用高耐熱性複合酸化物触媒の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｈ（ロジウム）及びＰｔ（白金）からなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属（Ｍ）を一般式（ＩＩ）で表わされるペロブスカイト型金属複合酸化物担体に担持することで、貴金属（Ｍ）の担持量を少なくしても排ガス浄化用高耐熱性複合酸化物触媒として優れた性能を発揮できる。また、実施例で示されるようにＰｄを担体に０．５質量％担持した本発明の触媒は、Ｐｄを１質量％担持したＡｌ2Ｏ3担持貴金属触媒と比較してもＣＯ及びプロピレン酸化、ＮＯx還元の温度（Ｔ50）が低く、貴金属担持量の低減化と耐熱性の向上を同時に実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】三元触媒反応の反応条件
【図２】１０７３ Ｋで焼成した１ ｗｔ％Ｐｄ/ＳｒＦｅ1-xＴｉxＯ3-dの触媒活性。ｘ＝0.2〜0.8のとき、ｄは0〜0.2の範囲内であり、ｘ＝1のとき、ｄ＝0である。
【図３】１０７３ Ｋで焼成した１ ｗｔ％Ｐｄ/ＳｒＦｅ1-xＴｉxＯ3-dのＴ50  縦軸はＴ50の温度(Ｋ)を示し、横軸はＴｉ濃度を示す。
【図４】各温度で焼成された１ ｗｔ％Ｐｄ/ＳｒＦｅ0.2Ｔｉ0.8Ｏ3-d（ＳＦＴＯ）の触媒活性
【図５】１０７３ Ｋで焼成した１ ｗｔ％Ｐｄ/ＳｒＦｅ0.2Ｔｉ0.8Ｏ3-d（ＳＦＴＯ）と１ ｗｔ％Ｐｄ/Ａｌ2Ｏ3の触媒活性
【図６】１２７３ Ｋで焼成した１ ｗｔ％Ｐｄ/ＳｒＦｅ0.2Ｔｉ0.8Ｏ3-d（ＳＦＴＯ）と１ ｗｔ％Ｐｄ/Ａｌ2Ｏ3の触媒活性
【図７】各温度で焼成した１ ｗｔ％Ｐｄ/ＳｒＦｅ0.2Ｔｉ0.8Ｏ3-d（ＳＦＴＯ）と１ ｗｔ％Ｐｄ/Ａｌ2Ｏ3のＴ50
【図８】各温度で焼成した１ ｗｔ％Ｐｄ/ＳｒＦｅ0.2Ｔｉ0.8Ｏ3-d（ＳＦＴＯ）と１ ｗｔ％Ｐｄ/Ａｌ2Ｏ3のＸＲＤパターン。左図は１ ｗｔ％Ｐｄ/ＳＦＴＯを示し、右図は１ ｗｔ％Ｐｄ/Ａｌ2Ｏ3を示す。
【図９】１２７３ Ｋで焼成した０．５ ｗｔ％Ｐｄ/ＳｒＦｅ0.2Ｔｉ0.8Ｏ3-d（ＳＦＴＯ）と１ ｗｔ％Ｐｄ/Ａｌ2Ｏ3の触媒活性
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の排ガス浄化用高耐熱性複合酸化物触媒は、Ｐｄ、Ｒｈ及びＰｔからなる群から選ばれる貴金属（Ｍ）を下記式（ＩＩ）
Ｍ1Ｍ21-xＴｉxＯ3-d      （ＩＩ）
（式中、ＭはＰｄ、Ｒｈ及びＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属を示す。Ｍ1は、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａを示す。Ｍ2は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｕを示す。ｘは０．４〜１．０である。ｄは０〜０．５である。）で表わされるペロブスカイト型金属複合酸化物担体に担持したものである。
【００１０】
ＭはＰｄ、Ｒｈ及びＰｔからなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられ、好ましくはＰｄ、Ｒｈ又はＰｔであり、より好ましくはＰｄ又はＲｈ、最も好ましくはＰｄである。
【００１１】
Ｍ1は、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａであり、好ましくは、Ｓｒ又はＢａ、最も好ましくはＳｒである。
【００１２】
Ｍ2はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｕ、好ましくはＦｅ、Ｍｎ又はＣｏ、最も好ましくはＦｅ又はＭｎである。
【００１３】
ｄはＭ1の金属種やＭ2の添加量に依存し、０〜０．５、好ましくは０〜０．２である。例えば、担体がＳｒＦｅ0.6Ｔｉ0.4Ｏ3-dのようにＦｅの含有量が多い場合、ｄは０．２程度になり、ＳｒＴｉＯ3-dのようにＦｅの含有量が少ない場合、ｄは概ね0になる。 M1がSrもしくはBaの場合，dの値はM2およびTiの価数に依存する。例えば，SrFeO3-dの場合，本結晶構造中のFe種は３価と４価の混合原子価状態となっており，実験事実からｄの値は概ね０．２と決定できている。一方，SrTiO3-dの場合，本結晶構造中のTi種はすべて４価を取っており，ｄの値は０である。そのため，M1がSrもしくはBaの場合におけるＭ1Ｆｅ1-xＴｉxＯ3-d（ｘは０．４〜１．０である）のｄの範囲は，０〜０．２が好ましい。なお，M2がMn, Co, Ni, Cuの場合，金属種の種類や金属添加量に依存し，３価と４価の割合が変動することが予想されるが，ｄの値は０〜０．５の範囲内に入る。一方，M1がSrよりイオン半径の小さなCaの場合，CaFeO3-dの結晶構造はペロブスカイト構造であるものの，SrFeO3-dのものと異なる。そのため，CaFeO3-d中のFe種は概ね３価として存在し，ｄの値としては０．５をとる。
【００１４】
ｘは０．４〜１．０、好ましくは０．６〜１．０、より好ましくは０．７〜１．０である。
【００１５】
本明細書において、ＳｒＦｅ1-xＴｉxＯ3-d（式中、ｘは0.4〜1.0である。）を「ＳＦＴＯ」と略すことがある。
【００１６】
本明細書及び図面において、触媒の後の括弧内の数値は、絶対温度であるケルビン(K)で表した焼成温度を意味する。例えば、
Ｐｄ/ＳＦＴＯ（７７３）、Ｐｄ/Ａｌ2Ｏ3（７７３）は、７７３Ｋ （５００℃）で焼成したＰｄ/ＳＦＴＯ、Ｐｄ/Ａｌ2Ｏ3を示し、
Ｐｄ/ＳＦＴＯ（１０７３）、Ｐｄ/Ａｌ2Ｏ3（１０７３）は、１０７３Ｋ （８００℃）で焼成したＰｄ/ＳＦＴＯ、Ｐｄ/Ａｌ2Ｏ3を示し、
Ｐｄ/ＳＦＴＯ（１１７３）、Ｐｄ/Ａｌ2Ｏ3（１１７３）は、１１７３Ｋ （９００℃）で焼成したＰｄ/ＳＦＴＯ、Ｐｄ/Ａｌ2Ｏ3を示し、
Ｐｄ/ＳＦＴＯ（１２７３）、Ｐｄ/Ａｌ2Ｏ3（１２７３）は、１２７３Ｋ （１０００℃）で焼成したＰｄ/ＳＦＴＯ、Ｐｄ/Ａｌ2Ｏ3を示し、
Ｐｄ/ＳＦＴＯ（１３７３）、Ｐｄ/Ａｌ2Ｏ3（１３７３）は、１３７３Ｋ （１１００℃）で焼成したＰｄ/ＳＦＴＯ、Ｐｄ/Ａｌ2Ｏ3を示す。
【００１７】
上記では、ＳＦＴＯとＡｌ2Ｏ3についての例を示したが、これら以外の担体を使用した場合も同様である。
【００１８】
本発明の排ガス浄化用高耐熱性複合酸化物触媒は、三元触媒として有用である。三元触媒は、排気ガスの有害成分である炭化水素(ＨＣ)、一酸化炭素(ＣＯ)、窒素酸化物(ＮＯｘ)を無害ガスである水（Ｈ2Ｏ）、二酸化炭素（ＣＯ2）、窒素（Ｎ2）に変換する触媒である。
【００１９】
本発明の三元触媒は、ペロブスカイト型金属複合酸化物担体に活性金属種（Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ）が担持された構造を有する。
【００２０】
貴金属Ｍの担持量は、式（ＩＩ）で表わされる複合酸化物担体の質量を基準にして、好ましくは０．１〜２％程度、より好ましくは０．２〜１．５％程度、さらに好ましくは０．３〜１．０％程度、特に好ましくは０．４〜０．６％程度である。貴金属の担持量は少ないほどコストが低減されて好ましいが、あまりに少なすぎるとＮＯ還元活性の低下により排気ガス浄化が十分に行われないリスクがある。
【００２１】
本発明の一般式（ＩＩ）で表わされる複合酸化物担体は、錯体重合法（ＰＣ法）、ソルボサーマル法（ＳＴ法）、などにより製造することができる。
【００２２】
ＰＣ法は、Ｍ1化合物、Ｔｉ化合物、必要に応じてさらにＭ2化合物（ｘ≠１の場合）をクエン酸等のヒドロキシカルボン酸を溶解させた水溶液に溶かし、６０〜９０℃で１〜５時間反応し、エチレングリコール等の高沸点溶媒を加えてさらに１００〜１５０℃で３〜８時間反応し、加熱する。ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、クエン酸、りんご酸、酒石酸などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。好ましいヒドロキシカルボン酸はクエン酸、りんご酸である。高沸点溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４-ブタンジオールなどのグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル、グリセリンなどの１種又は２種以上を使用できる。好ましい高沸点溶媒はエチレングリコール、プロピレングリコールである。その後、２００〜５００℃で２〜６時間仮焼成し、さらに５００〜１３００℃で０．２〜２４時間焼成することにより、本発明で使用する式（ＩＩ）で表わされるペロブスカイト型金属複合酸化物担体を得ることができる。
【００２３】
反応は、Ｍ1化合物1モルに対し、Ｍ2化合物とＴｉ化合物の合計量を０．５〜１．５モル程度、好ましくは０．８〜１．２モル程度使用すればよい．さらに、ＰＣ法は、開放系で行うことができる。
【００２４】
ＳＴ法は、密閉容器内でＭ1化合物、Ｍ2化合物、必要に応じてさらにＴｉ化合物を溶媒に溶解もしくは懸濁して加熱する方法であり、式（ＩＩ）で表わされるペロブスカイト型金属複合酸化物担体は、沈殿物として生成する。溶媒としては、水、１，４-ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル、グリセリンなどの１種又は２種以上を使用できる。好ましい溶媒は水、１，４-ブタンジオールである。反応は、密閉系で行うのが好ましい。また、反応は、不活性ガス（窒素、アルゴン等）で置換した雰囲気で行うのが好ましい。反応温度は、５０〜３５０℃程度、好ましくは１００〜３５０℃程度である。反応圧力は０．１〜１０ＭＰａ程度、好ましくは１．０〜５．０ＭＰａ程度である。反応時間は、３０分から２４時間程度、好ましくは１〜１２時間程度である。反応は、Ｍ1化合物１モルに対し、Ｍ2化合物とＴｉ（チタン）化合物の合計量を０．５〜１．５モル程度、好ましくは０．８〜１．２モル程度使用すればよい。
【００２５】
水溶液および溶媒に溶解/懸濁するＭ1化合物としては、酸化物、水酸化物、硝酸塩、酢酸塩などの有機酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）などが挙げられ、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩などの有機酸塩が好ましく使用できる。
【００２６】
Ｍ2化合物としては、硝酸塩、酢酸塩などの有機酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）などが挙げられ、アセチルアセトン、アルコキシド（メトキシド、エトキシド、ｔｅｒｔ-ブトキシドなど）のような配位子が配位した錯体化合物、酢酸塩等の有機酸塩，硝酸塩が好ましく使用できる。
【００２７】
Ｔｉ化合物としては、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩などの有機酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）などが挙げられ、アセチルアセトン、アルコキシド（メトキシド、エトキシド、ｎ-プロポキシド、ｉｓｏ-プロポキシド、ｔｅｒｔ-ブトキシドなど）のような配位子が配位した錯体化合物、酢酸塩等の有機酸塩が好ましく使用できる。
【００２８】
本発明の一般式（Ｉ）で表される触媒は、貴金属化合物を含む溶液に式（ＩＩ）で表わされるペロブスカイト型金属複合酸化物担体を含浸もしくは浸漬し、或いは前記担体に貴金属化合物を含む溶液をスプレー等で塗布することにより接触させ、その後、焼成することにより製造することができる。貴金属化合物としては、ヘキサクロロ白金酸、テトラクロロ白金酸、テトラクロロ白金酸カリウム、テトラクロロ白金酸ナトリウム、塩化白金、ジニトロジアミン白金などの白金化合物；塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化ロジウム、硫酸ロジウム、硝酸ロジウム、水酸化ロジウム、アセチルアセトナトロジウムなどのロジウム化合物が挙げられる。焼成温度としては、５００℃〜１３００℃程度、好ましくは７００〜１０００℃程度である。焼成時間は、１０分から２４時間程度、好ましくは３０分〜１０時間程度である。焼成は空気流通下で行うことができる。
【００２９】
本発明の触媒は、ＣＯ、炭化水素（ＨＣ）、ＮＯｘを低温で処理できるので、自動車排ガス浄化用の三元触媒として特に優れている。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことはいうまでもない。
製造例１：錯体重合法（ＰＣ法）による複合酸化物担体の調製
ＳｒＣＯ3（１０ｍｍｏｌ）、Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（０、２、４、６、８または１０  ｍｍｏｌ）およびＴｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）4（１０、８、６、４、２または０ｍｍｏｌ）をクエン酸４００ｍｍｏｌを含むイオン交換水（１８０ｍｌ）に溶解させた。この際Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2ＯとＴｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）4の仕込み量は合計１０ｍｍｏｌとした。この溶液を８０℃で２ｈ撹拌後、エチレングリコール（４００ｍｍｏｌ）を加え１３０℃で４ｈ撹拌することでゲル状生成物を得た。このゲル状生成物を３５０℃で３ｈ焼成し粉末とした後に、さらに１０００℃で２ｈ焼成することでペロブスカイト型金属複合酸化物担体であるＳｒＦｅ1-xＴｉxＯ3-d（ｘ＝０、０．２、０．４、０．６、０．８又は１．０）を得た。【００３１】
実施例１及び比較例１：含浸法によるＳｒＦｅ1-xＴｉxＯ3-d（ｘ＝０、０．２、０．４、０．６、０．８又は１．０）担持Ｐｄ触媒およびγ−Ａｌ2Ｏ3担持Ｐｄ触媒の調製
ＳｒＦｅ1-xＴｉxＯ3-d（ｘ＝０、０．２、０．４、０．６、０．８又は１．０）担持Ｐｄ触媒は、製造例１で調製したＳｒＦｅ1-xＴｉxＯ3-d（ｘ＝０、０．２、０．４、０．６、０．８又は１．０）（０．９９５０ｇ又は０．９９００ｇ）に対しＰｄ（ｍｅｔａｌ）が０．５ｗｔ％又は１ｗｔ％となるように酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＯＡｃ）2、０．０１０６ｇ又は０．０２１１ｇ）をアセトン９ｍｌ溶液に溶解させ，室温にて含浸担持し、乾燥後、空気中５００℃（７７３Ｋ）、８００℃（１０７３Ｋ）、９００℃（１１７３Ｋ）、１０００℃（１２７３Ｋ）又は１１００℃（１３７３Ｋ）にて５ｈ焼成することで、Ｐｄ／ＳＦＴＯ（７７３）、Ｐｄ／ＳＦＴＯ（１０７３）、Ｐｄ／ＳＦＴＯ（１１７３）、Ｐｄ／ＳＦＴＯ（１２７３）、Ｐｄ／ＳＦＴＯ（１３７３）を得た（実施例１）。【００３２】
γ−Ａｌ2Ｏ3担持貴金属触媒は、γ−Ａｌ2Ｏ3（参照触媒ＡＬＯ−７（１８０ｍ2／ｇ）、触媒学会提供、０．９９００ｇ）に対しＰｄが金属として１．０ｗｔ％となるように酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＯＡｃ）2、０．０２１１ｇ）をアセトン９ｍｌに溶解させ，室温にて含浸担持し、乾燥後、空気中５００℃、８００℃、９００℃、１０００℃又は１１００℃にて５ｈ焼成することで得た。空気中５００℃（７７３Ｋ）、８００℃（１０７３Ｋ）、９００℃（１１７３Ｋ）、１０００℃（１２７３Ｋ）又は１１００℃（１３７３Ｋ）にて５ｈ焼成することで、Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3（７７３）、Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3（１０７３）、Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3（１１７３）、Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3（１２７３）、Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3（１３７３）を得た（比較例１）。【００３３】
試験例１
１ｗｔ％のＰｄをＳｒＦｅ1-xＴｉxＯ3-d（ｘ＝０、０．２、０．４、０．６、０．８又は１．０）に担持し、１０００℃（１２７３Ｋ）で焼成して得た実施例１の触媒について、図１に概略的に示す常圧固定床流通型反応装置を用いて反応を行った。【００３４】
触媒（２００ｍｇ）を石英反応管に充填し、前処理としてＨｅを３０ｍＬ ｍｉｎ-1、５００℃で１ｈ流通させた。反応ガスとしてＮＯ：１０００ｐｐｍ、ＣＯ：１０００ｐｐｍ、Ｃ3Ｈ6：２５０ｐｐｍ、Ｏ2：１１２５ｐｐｍ、Ｈｅ：ｂａｌａｎｃｅの混合ガスを１００  ｍＬ ｍｉｎ-1で触媒層に流通させた。出口ガス分析は１００℃から５００℃まで行い、５０℃毎に２０ｍｉｎ保持した後に出口ガス分析を行った。反応ガスの分析は２台のＴＣＤ−ＧＣ８Ａ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ製  ＭＳ−５Ａ及びＰｏｒａｐａｋ  Ｑ）およびＮＯｘメーター（Ｙａｎａｃｏ製  ＥＣＬ−８８Ａ  Ｌｉｔｅ）により行った。２台のＴＣＤ−ＧＣ８Ａ（ＭＳ−５Ａ及びＰｏｒａｐａｋ  Ｑ）によりＣ3Ｈ6、ＣＯ、ＣＯ2、Ｎ2、Ｎ2Ｏを測定し、ＮＯｘメーターによりＮＯ、ＮＯ2を測定し、１００℃（３７３Ｋ）、１５０℃（４２３Ｋ）、２００℃（４７３Ｋ）、２５０℃（５２３Ｋ）、３００℃（５７３Ｋ）、３５０℃（６２３Ｋ）、４００℃（６７３Ｋ）、４５０℃（７２３Ｋ）、５００℃（７７３Ｋ）の各温度でのＮＯからＮ2＋Ｎ2Ｏへの変換率、ＣＯ＋Ｃ3Ｈ6からＣＯ2への変換率を求めた。結果を図２に示す。なお、ＮＯからＮ2＋Ｎ2Ｏへの変換率およびＣＯ＋Ｃ3Ｈ6からＣＯ2への変換率が５０％に達した温度（Ｔ50）を求めた。結果を図３に示す。【００３５】
図３の結果から、ＳｒＦｅ1-xＴｉxＯ3-d（ｘ＝０．８）が最もＴ50が低く、好ましいペロブスカイト型金属複合酸化物担体であることが明らかになったため、以下の試験は、ＳｒＦｅ0.2Ｔｉ0.8Ｏ3-d（ｘ＝０．８）を複合酸化物担体として用いた触媒について行った。なお、ＳｒＦｅ0.2Ｔｉ0.8Ｏ3-d（ｘ＝０．８）のｄは0.１以下であった。【００３６】
試験例２
実施例１で得た、１ｗｔ％のＰｄをＳｒＦｅ0.2Ｔｉ0.8Ｏ3-d（ｄは０．１以下）に担持し、空気中５００℃（７７３Ｋ）、８００℃（１０７３Ｋ）、１０００℃（１２７３Ｋ）又は１１００℃（１３７３Ｋ）にて５ｈ焼成することで得た４種の触媒（Ｐｄ／ＳＦＴＯ（７７３）、Ｐｄ／ＳＦＴＯ（１０７３）、Ｐｄ／ＳＦＴＯ（１２７３）、Ｐｄ／ＳＦＴＯ（１３７３））について、試験例１と同様にして反応を行い、１００℃（３７３Ｋ）、１５０℃（４２３Ｋ）、２００℃（４７３Ｋ）、２５０℃（５２３Ｋ）、３００℃（５７３Ｋ）、３５０℃（６２３Ｋ）、４００℃（６７３Ｋ）、４５０℃（７２３Ｋ）、５００℃（７７３Ｋ）の各温度でのＮＯからＮ2＋Ｎ2Ｏへの変換率、ＣＯ＋Ｃ3Ｈ6からＣＯ2への変換率を求めた。結果を図４に示す。【００３７】
本発明の触媒Ｐｄ／ＳＦＴＯ（１２７３）、Ｐｄ／ＳＦＴＯ（１２７３）のＴ50は十分低いので、本発明の触媒は、１０００℃、１１００℃の高温焼成及び同程度の温度における排ガスに長時間暴露されても十分な高温耐久性を有することが明らかになった。【００３８】
試験例３
実施例１で得た、１ｗｔ％のＰｄをＳｒＦｅ0.2Ｔｉ0.8Ｏ3-d（ｄは０．１以下）に担持したＰｄ／ＳＦＴＯ（７７３）、Ｐｄ／ＳＦＴＯ（１０７３）、Ｐｄ／ＳＦＴＯ（１１７３）、Ｐｄ／ＳＦＴＯ（１２７３）、Ｐｄ／ＳＦＴＯ（１３７３）と、比較例１で得た、１ｗｔ％のＰｄをＡｌ2Ｏ3に担持したＰｄ／Ａｌ2Ｏ3（７７３）、Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3（１０７３）、Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3（１１７３）、Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3（１２７３）、Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3（１３７３）について、試験例２と同様にして反応を行い、１００℃（３７３Ｋ）、１５０℃（４２３Ｋ）、２００℃（４７３Ｋ）、２５０℃（５２３Ｋ）、３００℃（５７３Ｋ）、３５０℃（６２３Ｋ）、４００℃（６７３Ｋ）、４５０℃（７２３Ｋ）、５００℃（７７３Ｋ）の各温度でのＮＯからＮ2＋Ｎ2Ｏへの変換率、ＣＯ＋Ｃ3Ｈ6からＣＯ2への変換率を測定し、Ｔ50を決定した。Ｐｄ／ＳＦＴＯ（１０７３）とＰｄ／Ａｌ2Ｏ3（１０７３）の触媒活性の比較を図５に示し、Ｐｄ／ＳＦＴＯ（１２７３）とＰｄ／Ａｌ2Ｏ3（１２７３）の触媒活性の比較を図６に示し、７７３Ｋ、１０７３Ｋ、１１７３Ｋ、１２７３Ｋ、１３７３Ｋで焼成したＰｄ／ＳＦＴＯとＰｄ／Ａｌ2Ｏ3のＴ50を図７に示す。Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3は、８００℃までの焼成温度／反応温度では優れた触媒であるが、１０００℃又は１１００℃ではＴ50が大きく上昇し、耐熱性が低いことが明らかになった。自動車などの排ガスは、瞬間的に１０００℃を超えることがあり、本発明の高耐熱性触媒は三元触媒として優れていることが明らかになった。【００３９】
試験例４
比較例１で得た、１ｗｔ％のＰｄをＡｌ2Ｏ3に担持し、空気中８００℃（１０７３Ｋ）、９００℃（１１７３Ｋ）、１０００℃（１２７３Ｋ）又は１１００℃（１３７３Ｋ）にて５ｈ焼成することで得た触媒（Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3（１０７３）、Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3（１１７３）、Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3（１２７３）、Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3（１３７３））について、ＸＲＤパターンを測定した。結果を図８に示す。何れの試料においてもガンマ（γ）、シータ（θ）、デルタ（δ）層のアルミナ由来のピークが観察され、Ａｌ2Ｏ3の結晶相が焼成温度により変化し、これが高温で触媒能が低下する原因であることが明らかになった。また、Ａｌ2Ｏ3担体の場合、ＰｄＯのピークが見られ、高温焼成した触媒では結晶性の高いＰｄＯが顕著に観察された。一方、Ｐｄ／ＳＦＴＯの場合、いずれの温度で焼成した触媒においても、Ｐｄ種に帰属できるピークはＸＲＤにおいて観察できない。このことは、高温焼成においても高分散Ｐｄ種がＳＦＴＯ上に存在し、それが高い活性を示した要因と示唆された。【００４０】
試験例５
実施例１で得た、０．５ｗｔ％のＰｄをＳｒＦｅ0.2Ｔｉ0.8Ｏ3-d（ｄは０．１以下）に担持したＰｄ／ＳＦＴＯ（１２７３）と、比較例１で得た、１ｗｔ％のＰｄをγ−Ａｌ2Ｏ3に担持したＰｄ／Ａｌ2Ｏ3（１２７３）について試験例３と同様にして反応を行い、１００℃（３７３Ｋ）、１５０℃（４２３Ｋ）、２００℃（４７３Ｋ）、２５０℃（５２３Ｋ）、３００℃（５７３Ｋ）、３５０℃（６２３Ｋ）、４００℃（６７３Ｋ）、４５０℃（７２３Ｋ）、５００℃（７７３Ｋ）の各温度でのＮＯからＮ2＋Ｎ2Ｏへの変換率、ＣＯ＋Ｃ3Ｈ6からＣＯ2への変換率を測定した。結果を図９に示す。担体がＳｒＦｅ0.2Ｔｉ0.8Ｏ3-dである本発明の触媒は、Ａｌ2Ｏ3を担体とした従来の触媒と比較してＰｄ担持量が半分であるにもかかわらずＴ50はより低く、Ｐｄのような貴金属の担持量を大幅に削減できることが明らかになった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年2月9日(2018.2.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
Ｍ／Ｍ１Ｍ２１−ｘＴｉｘＯ３−ｄ      （Ｉ）
（式中、ＭはＰｄ、Ｒｈ及びＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属を示す。Ｍ１は、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａを示す。Ｍ２は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｕを示す。ｘは０．６〜１．０（ｘ≠１）である。ｄは０〜０．５である。Ｍ１Ｍ２１−ｘＴｉｘＯ３−ｄは、ペロブスカイト型金属複合酸化物担体である。）
で表わされる、排ガス浄化用高耐熱性複合酸化物三元触媒。
【請求項２】
ＭがＰｄである、請求項１に記載の排ガス浄化用高耐熱性複合酸化物三元触媒。
【請求項３】
Ｍ１がＳｒ又はＢａである、請求項１又は２に記載の排ガス浄化用高耐熱性複合酸化物三元触媒。
【請求項４】
Ｍ２がＦｅ、Ｍｎ又はＣｏである、請求項１又は２又は３に記載の排ガス浄化用高耐熱性複合酸化物三元触媒。
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
ｘが０．７〜１．０（ｘ≠１）である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の排ガス浄化用高耐熱性複合酸化物三元触媒。
【請求項７】
貴金属ＭがＭ１Ｍ２１−ｘＴｉｘＯ３−ｄ（ＭはＰｄ、Ｒｈ及びＰｔからなる群から選ばれる貴金属を示す。Ｍ１は、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａを示す。Ｍ２は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｕを示す。ｘは０．６〜１．０（ｘ≠１）である。ｄは０〜０．５である。）で表わされる担体に対し質量で０．１〜２％含まれる、請求項１〜４，６のいずれか１項に記載の排ガス浄化用高耐熱性複合酸化物三元触媒。
【請求項８】
溶媒中にＭ１化合物、Ｔｉ化合物、さらにＭ２化合物を溶解もしくは懸濁し、加熱して下記式（ＩＩ）
Ｍ１Ｍ２１−ｘＴｉｘＯ３−ｄ      （ＩＩ）
（式中、Ｍ１は、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａを示す。Ｍ２は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｕを示す。ｘは０．６〜１．０（ｘ≠１）である。ｄは０〜０．５である。）
で表わされるペロブスカイト型金属複合酸化物を調製し、得られた複合酸化物をＰｄ化合物、Ｐｔ化合物及びＲｈ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む溶液に接触し、焼成する工程を含む、下記式（Ｉ）
Ｍ／Ｍ１Ｍ２１−ｘＴｉｘＯ３−ｄ      （Ｉ）
（式中、ＭはＰｄ、Ｒｈ及びＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属を示す。Ｍ１は、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａを示す。Ｍ２は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｕを示す。ｘは０．６〜１．０（ｘ≠１）である。ｄは０〜０．５である。Ｍ１Ｍ２１−ｘＴｉｘＯ３−ｄはペロブスカイト型金属複合酸化物担体を示す。）
で表わされる、排ガス浄化用高耐熱性複合酸化物三元触媒の製造方法。
【国際調査報告】
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