(57)【要約】  分散剤を含まないナノ炭素材料の製膜において、簡便な方法で、残存する分散剤や不純物の少ないナノ炭素膜を得ることが可能な製造方法とそのための製造装置を提供することを目的とするものであって、光応答性分散剤により分散されたナノ炭素材料を含有する分散液を基材表面に接触させた状態で、前記光応答性分散剤の光応答を誘起する波長の光を照射して、前記分散液と接する基材表面上にナノ炭素材料の膜を形成する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光応答性分散剤により分散されたナノ炭素材料を含有する分散液を基材表面に接触させた状態で、該分散液に前記光応答性分散剤の光応答を誘起する波長の光を照射して、前記分散液と接する基材表面上にナノ炭素材料の膜を形成することを特徴とするナノ炭素材料膜の製造方法。
【請求項２】
前記光応答性分散剤が、光に応答してナノ炭素材料から着脱することで分散性を制御することができる光応答性化合物であることを特徴とする請求項１に記載のナノ炭素材料膜の製造方法。
【請求項３】
前記ナノ炭素材料が、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンブラック、又はグラフェンであることを特徴とする請求項１又は２に記載のナノ炭素材料膜の製造方法。
【請求項４】
前記基材が、石英ガラス、一般ガラス、シランカップリング剤等を用いて表面処理を施したガラス、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム、フッ化リチウム、シリコンカーバイド、サファイア、アルミナ、水晶、ダイヤモンド、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコン樹脂、又はフッ素樹脂のいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のナノ炭素材料膜の製造方法。
【請求項５】
前記基材が、平面又は曲面状の形状である、或いは、表面に微細な凹凸構造を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のナノ炭素材料膜の製造方法。
【請求項６】
前記基材が、前記分散液を保持乃至収納しうる形状を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のナノ炭素材料膜の製造方法。
【請求項７】
前記光応答を誘起する光の波長が、２００〜６００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のナノ炭素材料膜の製造方法。
【請求項８】
前記の照射する光を、所定パターンを有する露光マスクを介して入射させることにより、限定された光照射領域に膜を形成することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のナノ炭素材料膜の製造方法。
【請求項９】
前記の照射する光の入射領域を、光源または分散液の接した基板を移動させることにより動かし、移動中に光が照射された領域にナノ炭素材料膜を形成することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のナノ炭素材料膜の製造方法。
【請求項１０】
前記の照射する光が２光束以上の光束のレーザー光であって、前記基材の前記分散液が接触した面側で交差する状態にして、光の干渉による空間的な光強度パターンを形成し、光強度パターン形状に対応した領域にナノ炭素材料膜を形成することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のナノ炭素材料膜の製造方法。
【請求項１１】
基材表面上にナノ炭素材料の膜を形成する装置であって、
光応答性分散剤により分散されたナノ炭素材料を含有する分散液を前記基材表面に保持乃至収容する機構と、前記分散液に前記光応答性分散剤の光応答を誘起する波長の光を照射する機構とを備えることを特徴とするナノ炭素材料膜製造装置。
【請求項１２】
前記光を照射する機構が、露光用マスク、照射領域の走査機構、又は光学干渉計からなる照射光強度の分布パターン形成機構の少なくともいずれか１つを備えることを特徴とする請求項１１に記載にナノ炭素材料膜製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ(ＣＮＴ)を代表とするナノ炭素材料の膜の製造方法、特に光応答性分散剤により分散されたナノ炭素材料を含有する分散液を用いたナノ炭素材料膜の製造方法、及び該方法に用いる装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やグラフェンに代表されるようなナノ炭素材料は、ナノテクノロジーの新素材として近年注目を集めている。なかでも、単層カーボンナノチューブ(ＳＷＣＮＴ)は、シンプルな構造と特異な物理化学的性質により、種々の分野への応用が期待されている。
今後、ナノ炭素材料を、産業上の様々な用途に有効に使用するためには、均質な膜に製膜することが必須の課題である。【０００３】
ナノ炭素材料を用いた膜の製膜方法としては、分散剤を用いて水や有機溶媒中にナノ炭素材料を分散させた分散液とし、その分散液を基板上に塗布した後、乾燥させて膜とする方法が一般的である。
しかしながら、このようにして得られた膜には分散剤が残存しており、この残存した分散剤は、得られた材料の電気的な特性の低下を引き起こす。そのため、分散剤を除去する技術、または分散剤を含まない製膜技術が必要である。【０００４】
このような分散剤を含まないナノ炭素膜作製の取り組みとしては、製膜後に分散剤を除去する方法と、分散剤を用いない製膜方法等が報告されている。
前者の例としては、例えば、分散剤を含有するＣＮＴ分散液を用いて製膜した後、分散剤を溶解しうる溶媒で洗浄することにより除去する方法（特許文献１、２）や、熱分解によって気化・液化する分散剤を用いてＣＮＴを製膜後、加熱することにより該分散剤を焼成して除去する方法（特許文献３）、或いは、セルロース誘導体からなる分散剤を用いてＣＮＴを製膜後、キセノンフラッシュ光によって該分散剤を光焼成して除去する方法（特許文献４）等の方法等がある。
また、本出願人は、先行特許として、光応答性の分散剤を用いてナノ炭素材料を製膜後、光照射と洗浄を行うことによって分散剤の除去をおこなう方法を報告している（特許文献５）。【０００５】
後者の例としては、合成したＣＮＴの膜をフィルタ上に形成した後、該膜を基材上に転写して製膜する方法（特許文献６）或いは合成したＣＮＴを直接基板に製膜させる方法（特許文献７）や、希薄なＣＮＴ分散液から、インクジェット法によって製膜する方法（非特許文献１）等が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１９９４１９号公報
【特許文献２】特開２０１４−０８４２５５号公報
【特許文献３】特開２０１５−１６８６１０号公報
【特許文献４】国際公開第２０１４／０２１３４４号
【特許文献５】国際公開第２０１５／０１６１５６号
【特許文献６】特開２０１４−４４８３９号公報
【特許文献７】国際公開第２００９／００８２９１号
【特許文献８】特許第５５５２６４１号公報（国際公開第２０１１／０５２６０４号）
【特許文献９】特願２０１６−０８７８５４号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Adv. Mater. 2010, 22, 3981-3986
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１、２、５に代表される方法はいずれも、ＣＮＴ分散液を基板に塗布、乾燥させて製膜した後に、膜に残留する分散剤を除去するものであり、一度乾燥した状態の膜から洗浄で分散剤を除去しようとすると、大量の溶剤が必要であるばかりでなく、溶解性の問題や、膜の内部に残存する分散剤が除去しづらいという問題がある。
また、特許文献３、４に記載された方法では、水洗などの洗浄処理が不要となるものの、加熱焼成により除去する場合には用いる基材に耐熱性が必要であり、また、光焼成により除去する場合には特殊な光源が必要である等の問題がある。
一方、特許文献６や７に代表される合成したＣＮＴを製膜する方法においては、ドライプロセスであるためコストや大面積化等の面において問題があり、また、非特許文献１の方法は、希薄分散液に限定され、厚膜を作ることが難しいという問題がある。【０００９】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、従来技術における問題点を解決して、簡便な方法で、残存する分散剤の少ないナノ炭素膜を得ることが可能な製造方法とそのための製造装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成すべく検討した結果、ナノ炭素材料の分散状態と凝集状態を制御可能な光応答性分散剤（上記特許文献８、９参照）を用い、この光応答性分散剤とナノ炭素材料からなる分散液を基材に接触させた状態で、該分散液に、前記分散剤の光応答を誘起可能な波長の光を照射することによって、分散剤がナノ炭素材料の表面から脱離し、凝集したナノ炭素材料が基板表面に堆積して製膜されることが判明した。【００１１】
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものであって、以下の発明を提供するものである。
［１］光応答性分散剤により分散されたナノ炭素材料を含有する分散液を基材表面に接触させた状態で、該分散液に前記光応答性分散剤の光応答を誘起する波長の光を照射して、前記分散液と接する基材表面上にナノ炭素材料の膜を形成することを特徴とするナノ炭素材料膜の製造方法。
［２］前記光応答性分散剤が、光に応答してナノ炭素材料から着脱することで分散性を制御することができる光応答性化合物であることを特徴とする［１］に記載のナノ炭素材料膜の製造方法。
［３］前記ナノ炭素材料が、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンブラック、又はグラフェンであることを特徴とする［１］又は［２］に記載のナノ炭素材料膜の製造方法。
［４］前記基材が、石英ガラス、一般ガラス、シランカップリング剤等を用いて表面処理を施したガラス、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム、フッ化リチウム、シリコンカーバイド、サファイア、アルミナ、水晶、ダイヤモンド、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコン樹脂、又はフッ素樹脂のいずれかであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のナノ炭素材料膜の製造方法。
［５］  前記基材が、平面又は曲面状の形状である、或いは表面に微細な凹凸構造を有することを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のナノ炭素材料膜の製造方法。
［６］前記基材が、前記分散液を保持乃至収納しうる形状を有することを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載のナノ炭素材料膜の製造方法。
［７］前記光応答を誘起する光の波長が、２００〜６００ｎｍであることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載のナノ炭素材料膜の製造方法。
［８］前記の照射する光を、所定パターンを有する露光マスクを介して入射させることにより、限定された光照射領域に膜を形成することを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載のナノ炭素材料膜の製造方法。
［９］前記の照射する光の入射領域を、光源または分散液の接した基板を移動させることにより動かし、移動中に光が照射された領域にナノ炭素材料膜を形成することを特徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載のナノ炭素材料膜の製造方法。
［１０］前記の照射する光が、２光束以上の光束のレーザー光であって、前記基材の前記分散液が接触した面側で交差する状態にして、光の干渉による空間的な光強度パターンを形成し、光強度パターン形状に対応した領域にナノ炭素材料膜を形成することを特徴とする［１］〜［９］のいずれかに記載のナノ炭素材料膜の製造方法。
［１１］基材表面上にナノ炭素材料の膜を形成する装置であって、
光応答性分散剤により分散されたナノ炭素材料を含有する分散液を前記基材表面に保持乃至収容する機構と、前記分散液に前記光応答性分散剤の光応答を誘起する波長の光を照射する機構とを備えることを特徴とするナノ炭素材料膜製造装置。
［１２］前記光を照射する機構が、露光用マスク、照射領域の走査機構、又は光学干渉計からなる照射光強度の分布パターン形成機構の少なくともいずれか１つを備えることを特徴とする［１１］に記載にナノ炭素材料膜製造装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、分散液への光照射によって分散剤がナノ炭素材料から自発的に脱離し、さらに分散液が気化せずに液体の状態で洗浄操作ができるため、用いた分散剤を高効率で除去でき、従来の製膜後の乾燥している状態から洗浄で分散剤を除去する方法における、溶解性の問題や膜の内部に残存する分散剤が除去しづらいという問題を解消できる。また、本発明の方法では、光を照射した部分のみに製膜されるため、照射する光に特定のパターンを付与することによって、製膜と同時にパターン膜の形成が可能である。さらに、本発明の方法によれば、平面のみではなく、曲面への製膜も可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のナノ炭素材料膜製造装置の一例の概略を示す図
【図２】化合物（２）を用いたＳＷＣＮＴ分散液のＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトル図
【図３】化合物（４）を用いたＳＷＣＮＴ分散液のＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトル図
【図４】化合物（６）を用いたＳＷＣＮＴ分散液のＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトル図
【図５】化防物（７）を用いたＳＷＣＮＴ分散液のＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトル図
【図６】化合物（８）を用いたＳＷＣＮＴ分散液のＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトル図
【図７】スライドガラス上に製膜されたＳＷＣＮＴ膜の写真
【図８】ＡＰＳガラス（ａ）、ＰＥＴ（ｂ）、ＰＥＮ（ｃ）、ＰＭＭＡ（ｄ）、ＰＣ（ｅ）、ＰＳ（ｆ）及びＰＶＣ（ｇ）の各種基板上に製膜されたＳＷＣＮＴ膜の写真
【図９】ＰＥＴフィルム上にパターン状に製膜されたＳＷＣＮＴ膜の写真（ａ）と、使用した市松模様のマスクの写真（ｂ）
【図１０】実施例１９〜２２で得られた、各種ナノ炭素材料分散液から製膜された、ＳＧ−ＳＷＣＮＴ膜（ａ）、カーボンブラック膜（ｂ）、ＭＷＣＮＴ膜（ｃ）、及びグラフェンナノプレートレット膜（ｄ）の写真
【図１１】実施例２３における、洗浄前の光照射部分に生成したＳＷＣＮＴの黒色ゲルの写真（ａ）と、洗浄後のガラス管の側面に製膜されたＳＷＣＮＴ膜の写真（ｂ）
【図１２】実施例２５における、ガラス基板上に星型に形成されたＳＷＣＮＴ膜の写真
【図１３】実施例２６における、光照射領域走査によってガラス基板上に形成されたＳＷＣＮＴ膜の写真であり、照射領域を固定した場合（ａ）及び照射領域を走査した場合（ｂ）の写真
【図１４】実施例２７における、マイケルソン干渉計を用いた膜の製造の概要を示す図（ａ）と、干渉露光によってフッ化カルシウム基板上に形成されたＳＷＣＮＴ膜の写真（ｂ）
【図１５】実施例２８の、ＳＷＣＮＴ膜のＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ透過スペクトル図
【図１６】実施例１１で作製したＳＷＣＮＴ膜（Ａ）、比較例７で得られたＳＷＣＮＴ膜（Ｂ）、比較例７で得られたＳＷＣＮＴ膜を洗浄したもの（Ｃ）、イオン性化合物（Ｄ）、及びＰＥＴ基材（Ｅ）のＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ）スペクトル図
【図１７】実施例１１で作製したＳＷＣＮＴ膜（ａ）、比較例７でキャスト法によって作製したＳＷＣＮＴ膜（ｂ）及び比較例７で得られたＳＷＣＮＴ膜を洗浄したもの（ｃ）のＡＦＭ像
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の方法は、光応答性分散剤により分散されたナノ炭素材料を含有する分散液を基材表面に接触させた状態で、該分散液に前記光応答性分散剤の光応答を誘起する波長の光を照射して、前記分散液と接した基材表面上にナノ炭素材料の膜を形成することを特徴とする。
また、本発明の装置は、基材表面上にナノ炭素材料の膜を形成するための装置であって、光応答性分散剤により分散されたナノ炭素材料を含有する分散液を前記基材表面に保持乃至収容する機構と、前記光応答性分散剤の光応答を誘起する波長の光を照射する機構とを備えることを特徴とする。
【００１５】
本発明の方法と、前記の特許文献５に記載の方法と比較すると、用いる分散剤、分散液においては共通するものもあるが、特許文献５に記載の方法においては、ナノ炭素材料分散液を用いてナノ炭素材料膜を製膜した後、この製膜された固体膜に光照射をおこなうものであるのに対し、本発明の方法は、基材上に配置したナノ炭素材料分散液に光照射をおこなうことにより製膜するものである。
【００１６】
すなわち、本発明の方法では、光応答性分散剤の光応答を誘起する波長の光を、基材上のナノ炭素材料分散液に照射することにより、該基材上の分散液中の光応答性分散剤の光応答を誘起して、ナノ炭素材料から該分散剤を脱離させ、その結果、分散液中のナノ炭素材料の分散性が低下し、分散液中での分散性が低下したナノ炭素材料は、基板上に堆積する。ナノ炭素材料から離脱した分散剤を含有する分散液は、その後の洗浄処理により基材上から除かれ、その結果、基材上に、分散剤を含有しないナノ炭素材料の膜が形成される。
【００１７】
このように、本発明の方法では、分散液への光照射によって分散剤がナノ炭素材料から自発的に脱離し、さらに分散液が気化せずに液体の状態で洗浄操作ができるため、用いた分散剤を高効率で除去でき、従来の製膜後の乾燥している状態から洗浄で分散剤を除去する方法における、溶解性の問題や、膜の内部に残存する分散剤が除去しづらいという問題を解消できる。
【００１８】
以下、本発明について、さらに詳しく説明する。
＜＜光応答性分散剤＞＞
本発明に用いられる分散剤は、光応答性を示すものであり、好ましいものとして、上記特許文献８に記載されている下記の一般式(Ｉ)で示される、スチルベン系又はアゾベンゼン系分散剤が用いられる。
【００１９】
【化１】
2018084297.tif 000003
【００２０】
該一般式(Ｉ)中、Ａは炭素原子又は窒素原子であり、ｎはｎＸが−２価となる数である。
【００２１】
該一般式(Ｉ)中、Ｒ1〜Ｒ6は、アルキル鎖が例えば直鎖状Ｃ８Ｈ１７のように長いと結晶性が高くなり、不均質で光応答性が乏しくなる。そのため、本発明では、該分散剤化合物が光応答性を示すように、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜５の直鎖状若しくは炭素数３〜６の分岐状アルキル基から選択される。そのようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、neo-ペンチル基、tert-ペンチル基、イソヘキシル基などである。
【００２２】
該一般式(Ｉ)中、Ｘはアニオンであり、通常、１価のものが好適に使用できるが、アニオン交換によって１価以外のアニオンも使用し得る。該アニオンＸは、例えば、ハロゲン原子(Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ)、テトラフルオロホウ酸基(ＢＦ４)、ヘキサフルオロリン酸(ＰＦ６)、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、チオイソシアネート(ＳＣＮ)、硝酸基(ＮＯ３)、硫酸基(ＳＯ４)、チオ硫酸基（Ｓ２Ｏ３)、炭酸基(ＣＯ３)、炭酸水素基(ＨＣＯ３)、リン酸基、亜リン酸基、次亜リン酸基、各ハロゲン酸化合物酸基(ＡＯ４、ＡＯ３、ＡＯ２、ＡＯ：Ａ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ)、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)炭素酸基、トリフルオロメチルスルホン酸基、ジシアンアミド基、酢酸基(ＣＨ３ＣＯＯ)、ハロゲン化酢酸基((ＣＡｎＨ３−ｎ)ＣＯＯ、Ａ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ；ｎ＝１、２、３)、テトラフェニルホウ酸基(ＢＰｈ４)及びその誘導体(Ｂ(Ａｒｙｌ)４：Ａｒｙｌ＝置換フェニル基)から選択される。
好ましいアニオンは、Ｃｌ等のハロゲン原子である。
【００２３】
また、前記光応答性分散剤の好ましいものとして、上記特許文献９に記載されている、下記の一般式（II）であらわされるイオン性化合物が用いられる。
【００２４】
【化２】
2018084297.tif 000004
【００２５】
(式中、Ｘは下記で示されるアミド結合およびエステル結合から選択される一種である。
【００２６】
【化３】
2018084297.tif 000005
【００２７】
Ａは下記で表されるカチオン部位を有する置換基である。
【００２８】
【化４】
2018084297.tif 000006
【００２９】
ただし、ｎは１以上１０以下の数であり、Ｒ１は水素、アルキル基、フェニル基、またはアリル基であり、Ｒ２およびＲ３は独立して水素またはアルキル基である。Ｂはアニオンを示し、ｍはｍＢが−２価となる数である。)
【００３０】
Ｒ１のアルキル基の炭素数は、１以上１０以下であることが好ましい。アニオンであるＢとしては、ハロゲンアニオン(Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−)、テトラフルオロホウ酸アニオン(ＢＦ４−)、ヘキサフルオロリン酸アニオン(ＰＦ６−)、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドアニオン(ＴＦＳＡ)、チオイソシアネートアニオン(ＳＣＮ−)、硝酸アニオン(ＮＯ３−)、硫酸アニオン(ＳＯ４２−)、チオ硫酸アニオン(Ｓ２Ｏ３２−)、炭酸アニオン(ＣＯ３２−)、炭酸水素アニオン(ＨＣＯ３−)、リン酸アニオン(ＰＯ４３−)、亜リン酸アニオン(ＰＯ３３−)、次亜リン酸アニオン(ＰＯ２３−)、ハロゲン酸アニオン(ＣｌＯ４−、ＢｒＯ４−、ＩＯ４−、ＣｌＯ３−、ＢｒＯ３−、ＩＯ３−、ＣｌＯ２−、ＢｒＯ２−、ＩＯ２−、ＣｌＯ−、ＢｒＯ−、ＩＯ−)、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)炭素酸アニオン、トリフルオロメチルスルホン酸アニオン、ジシアンアミドアニオン、酢酸アニオン(ＣＨ３ＣＯＯ−)、ハロゲン化酢酸アニオン((ＣＡｎＨ３−ｎ)ＣＯＯ−(Ａ＝Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、ｎ＝１，２，３))、テトラフェニルホウ酸アニオン(ＢＰｈ４−)、またはテトラフェニルホウ酸アニオンの誘導体(Ｂ(Ａｒｙｌ)４− (Ａｒｙｌは置換フェニル基))が挙げられる。
【００３１】
＜＜ナノ炭素材料＞＞
本発明で使用するナノ炭素材料としては、各種ＣＮＴの外、カーボンブラック、炭素繊維、黒鉛粒子などが挙げられる。本発明で使用する原料の炭素材料は、上記イオン性有機化合物の分散剤を用いて少なくとも一部が溶媒中に分散できるものであれば良く、溶媒中に分散した炭素材料が分散剤含有炭素材料膜やそれから作成される炭素材料膜の炭素材料となり得る。そのため、原料の炭素材料は、粒子状である場合、溶媒中に分散可能な粒子径が５０μｍ以下の粒子を含むもの（例えば、レーザー回折散乱法を用いて測定した体積基準の平均粒子径Ｄ５０が１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下であるもの等。なお、分散性の観点から見て平均粒子径の下限は限定する必要はないが、通常、０．５ｎｍ以上である。）、繊維状である場合、溶媒中に分散可能な繊維長が50μm以下の繊維を含むもの（例えば、平均繊維長が５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下であるもの等。なお、分散性の観点から見て平均繊維長の下限は限定する必要はないが、通常、５ｎｍ以上である。）などである。
本発明で使用するＣＮＴは、ＨｉＰｃｏ法、アーク法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法、スーパーグロースＣＶＤ法、ＤＩＰＳ法等の如何なる製造方法で製造されたものでも良いし、また、単層のもの(ＳＷＣＮＴ)、二層(ＤＷＣＮＴ)等の多層のもの(ＭＷＣＮＴ)、それらの混合物でも良い。さらに、ＣＮＴの製造後、半導体性、金属性等の性質や構造、サイズ等による分離、及び／又は、不純物除去用の精製を行ったものでも良い。
【００３２】
＜＜分散液の調製＞＞
分散剤を溶解した溶液中に、ナノ炭素材料を混合して、分散液を調製する。
分散剤溶液の溶媒としては、分散剤のアニオンＸの親水性の程度に応じて、水や各種の有機溶媒が使用できる。
例えば、ハロゲン原子(Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ)、硝酸基(ＮＯ３)、硫酸基(ＳＯ４)のように親水性が特に高いアニオンＸの分散剤については、水が好適に使用できる。
他方、テトラフルオロホウ酸基(ＢＦ４)、ヘキサフルオロリン酸(ＰＦ６)、テトラフェニルホウ酸基(ＢＰｈ４)のように親水性がハロゲン原子等よりも相対的に低いアニオンＸの分散剤については、例えば、ジメチルスルホキシド(ＤＭＳＯ)、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)等の極性有機溶媒が好適に使用できる。
【００３３】
ナノ炭素材料と分散剤との混合割合(重量ベース)は、限定するものではないが、１：０.５〜１：１０、好ましくは１：０.７〜１：８、より好ましくは１：０.８〜１：５である。
また、分散液中の固形分濃度（ナノ炭素材料＋分散剤）は限定するものではないが、０．００１〜３０ｗｔ／ｖｏｌ％、好ましくは０．０１〜５ｗｔ／ｖｏｌ％、より好ましくは、０．０３〜１．０ｗｔ／ｖｏｌ％、さらに好ましくは、０．０５〜０．５ｗｔ／ｖｏｌ％である。
分散剤溶液とナノ炭素材料とは、混合が均一となるように、公知の適宜の超音波装置を用いて超音波分散処理を行うことが好ましい。ナノ炭素材料の種類や形状、径、長さ等によっては、出力や出力周波数等が適切な超音波装置を選択することにより分散可能となる場合も存在する。
また、使用するＣＮＴについて予め充分に分離精製していない場合などにおいては、混合、分散処理後、金属触媒、アモルファスカーボン等の不純物を除去するため、遠心分離等の分離工程を付加することもできる。例えば、遠心分離の場合、不純物を沈殿させ、上澄み液全部乃至その７０〜９５％程度(好ましくは７５〜８５％程度)を回収することにより不純物の除去されたＣＮＴ分散液を得ることができる。
【００３４】
分散液は、ナノ炭素材料、分散剤、溶媒以外の成分を含有しないことが望ましいが、分散剤の光応答性を阻害しない範囲で(例えば、５ｗｔ％以下、好ましくは２ｗｔ％以下、より好ましくは１ｗｔ%以下)他の成分の含有を許容しうる。
【００３５】
分散剤含有ナノ炭素材料分散液を、基材表面に接触させる方法は、特に限られず、例えば、水平に配置した基材の上面に分散液を滴下する、基材上に溶液溜を配置して分散液を導入する、ガラス瓶のような前記光応答性分散剤の光反応を誘起する波長の光を透過する基材で作られた容器に分散液を導入し側面を基材として用いる等の方法を用いることができる。
【００３６】
＜＜基材＞＞
本発明における基材は、特に限定されないが、ナノ炭素材料分散液への光照射を、分散液に直接行わず、該分散液が接触する基材を介して行う場合には、光応答性分散剤の光応答を誘起する波長の光を透過する基材が用いられる。
光応答性分散剤の光応答を誘起する波長の光を透過する基材としては、特に限定するものではないが、ガラス(例えば、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス等の一般ガラス、溶融石英等の石英ガラス)、合成樹脂(例えば、ＰＥＴ等のポリエステル樹脂、ポリイミド、フッ素系樹脂、シリコーンゴムなど)、単結晶体、又は、それらの積層物からなるものが使用できる。前記単結晶体としては、上記波長の光を透過する単結晶、例えば、フッ化カルシウム、サファイアなどが挙げられる。
該基材は、製膜後のナノ炭素材料膜が剥離できないように接合するものでも良いし、接合強度が増加するように表面が前処理されたものでも良いし、製膜後容易に剥離できるような材質のものでも良いし、表面が剥離処理されたものでも良い。
本発明において、基材の形状は、平面または曲面状、或いは表面に微細な凹凸構造を有するもの等々、特に限定されるものではない。
【００３７】
また、前述したとおり、ナノ炭素材料分散液を基材表面に接触させる方法は種々の方法があるが、それらの方法に応じて適した形状の基材を用いることができ、例えば、光応答性分散剤の光反応を誘起する波長の光を透過する基材で作られた容器とする等、基材の形状自体を、前記分散液を保持乃至収納しうる形状とすることもできる。
＜＜光照射＞＞
【００３８】
本発明において、分散剤含有ナノ炭素材料分散液が基材表面に接触した状態で、光応答性分散剤の光応答を誘起する波長の光を光照射することにより、露光された部分の分散液中の分散剤は応答性を発現し、分散液中のナノ炭素材料の分散性を低下させる。分散液中での分散性が低下したナノ炭素材料は、基板上に析出する。
用いる光としては、用いる分散剤の光応答を誘起することができるものであれば可視紫外領域の光(約２００〜６００ｎｍ)を用いることができるが、好適には２００〜３００ｎｍの紫外光(例えば、３６５ｎｍバンドパスフィルタや３８５ｎｍバンドパスフィルタを通過したもの、単色ＬＥＤ光源等)である。
【００３９】
本発明において、所定領域への光照射する場合、前記基材の他方の面を、所定パターンが形成された露光マスクで覆い、露光マスク上から光照射することにより行うことができるし（後述の図１参照）、また、レーザー光など直進性の光を所定の形に成形して光照射に用いることもでき、さらに、マスクを用いることなく、所定領域のみを光照射する照射手段を所定パターンに沿って分散剤含有ナノ炭素材料膜に対し相対的に移動させる直接露光方式により行っても良い。あるいは、マイケルソンソン干渉計等の光学干渉計からなる照射光強度の分布パターン形成する機構（後述の図１４の（ａ）参照）を備えていても良い。
【００４０】
＜＜ナノ炭素材料膜製造装置＞＞
本発明のナノ炭素材料膜の製造には、光応答性分散剤により分散されたナノ炭素材料を含有する分散液を基材表面に保持乃至収容する機構と、前記分散液に前記光応答性分散剤の光応答を誘起する波長の光を照射する機構とを備える装置が用いられる。
図１は、本発明のナノ炭素材料膜製造装置の一例を示す概略図であって、図中、１は、基材、２は、ナノ炭素材料分散液、３は、分散液を保持する機構、４は、フォトマスク、５は、光源、６は、照射光、７は、ナノ炭素材料膜、をそれぞれ示している。
該図に示す装置では、透明な基材上に、該基材表面にナノ炭素材料分散液を保持する機構（溶液溜）が備えられており、該基板の他の面側に配置したフォトマスクを介して、ＬＥＤ又はレーザー等の光原からの照射光を入射させることにより、所定領域への露光ができるようにされている。
【００４１】
図１に図示した装置では、基材上に、ナノ炭素材料分散液を保持乃至収容する機構を設置した１例であるが、これに限られものでない。或いは、基材自体にナノ炭素材料分散液を保持乃至収容する機構が設けられていてもよく、例えば、光応答性分散剤の光応答を誘起する波長の光を透過する基材で作られた容器として該容器内に分散液を収容する機構等々が挙げられる。
また、図１に図示した装置では、基材の裏面から光を照射する１例であるが、これに限られず、例えば、前記の溶液溜等に導入された分散液に直接光を照射する機構、前記の分散液が収納された容器の側面などから光を照射する機構等々が挙げられる。
さらに、所定領域へ光を照射する機構として、図１に図示した露光用マスクの他、照射領域の走査機構、あるいは、光学干渉計からなる照射光強度の分布パターン形成機構等を備えていても良い。
【００４２】
＜＜洗浄処理＞＞
露光処理後の基材上には、光応答性分散剤の光応答により光析出したナノ炭素材料膜及び光応答後の光応答性分散剤を含有した分散液が残留しており、洗浄処理により分散液を洗い流すことで分散剤を含有しないナノ炭素材料膜が得られる。
すなわち、このナノ炭素材料膜は分散液中での光応答性分散剤の光応答により分散剤は炭素材料との親和性を失ってナノ炭素材料から剥がれた結果、ナノ炭素材料が溶解性を失い、相互に会合(バンドル化)した状態となって基板上にナノ炭素材料膜として析出したものであるため、分散剤を含有しない。一方、ナノ炭素材料との親和性を失った分散剤は、分散液中に残り、洗浄時に分散液とともに流出する。それ故、露光部分は、分散剤を全く含有しないか(分散剤含有量が０ｗｔ％)、又は、分散剤を含有してもその含有量が極めて少ない炭素材料膜(分散剤含有量が１ｗｔ％未満、好ましくは０．１ｗｔ％未満、より好ましくは０．０１ｗｔ％未満)が形成され、全面露光した場合には、全面がそのような炭素材料膜となる。
一方、未露光部分では、分散剤は未反応のままでナノ炭素材料との親和性を維持するため、分散剤の吸着したナノ炭素材料は分散液中に存在し、洗浄液とともに流出してしまって炭素材料膜が全く形成されない。それ故、ネガ型のフォトリソグラフィーと同様に、ネガ型のパターン化炭素材料膜が形成されることになる。
【００４３】
リンス工程で用いるリンス液としては、分散剤のアニオンＸの親水性の程度に応じて、水や各種の有機溶媒が使用できる。
例えば、ハロゲン原子(Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ)、硝酸基(ＮＯ３)、硫酸基(ＳＯ４)のように親水性が特に高いアニオンＸの分散剤については、水が好適に使用できる。
他方、テトラフルオロホウ酸基(ＢＦ４)、ヘキサフルオロリン酸(ＰＦ６)、テトラフェニルホウ酸基(ＢＰｈ４)等のように親水性がハロゲン原子等よりも相対的に低いアニオンＸの分散剤については、例えば、炭酸プロピレン（ＰＣ）、ジメチルスルホキシド(ＤＭＳＯ)、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)等の極性有機溶媒が好適に使用できる。
【００４４】
このように本発明によれば、分散剤を含まないか、又は、分散剤を含有してもその含有量が極めて少ないナノ炭素材料膜やパターン化ナノ炭素材料膜を簡単に製造することができる。また、ナノ炭素材料膜は、目的、用途等に応じて、どのような平面形状、広さを有していても良い。
本発明において得られるナノ炭素材料膜やパターン化ナノ炭素材料膜は、限定するものではないが、配線回路、パッド電極やキャパシタ電極、リチウムイオン電池用電極、燃料電池用電極等の電極など、電気又は電子デバイス等の技術分野を初めとして幅広く使用することができる。
【実施例】
【００４５】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。【００４６】
（合成例１：光応答性イオン性化合物の作製）
４−(ピペリジン−１−イルメチル)アニリン０.６２ｇ(３.３ｍｍｏｌ)とトリエチルアミン０.９ｇ(８.９ｍｍｏｌ)を脱水塩化メチレン１０ｍＬに溶解した。そこに、アゾベンゼン−４，４’−ジカルボニルクロリド０.５ｇ(１.６ｍｍｏｌ)を脱水塩化メチレン２０ｍＬに溶解した溶液を、かき混ぜながら１時間かけて加え、さらに、室温で１２時間撹拌した。生成した沈殿物を吸引濾過して、塩化メチレンで洗浄して乾燥させ、橙色粉末０.７５ｇを得た(収率７５％)。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、この粉末が下記の式（１）で表される化合物であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ(４００ＭＨｚ，Ｐｙｒｉｄｉｎｅ−ｄ５，δ)：１.３２(ｍ，４Ｈ)，１.４９(ｍ，８Ｈ)，２.３３(ｂｒ，８Ｈ)，３.４２(ｓ，４Ｈ)，７.４８(ｍ，４Ｈ)，８.０４−８.１６(ｍ，８Ｈ)，８.４１(ｍ，４Ｈ)，１１.２(ｓ，２Ｈ)【００４７】
【化５】
2018084297.tif 000007
【００４８】
ジメチルホルムアミド１０ｍＬ中で、式（１）で表される化合物０.１ｇ(０.２ｍｍｏｌ)とヨウ化エチル１.９５ｇ(１３ｍｍｏｌ)を、５０℃で１２時間撹拌した。この反応液を室温まで冷却し、生じた沈殿を吸引濾過してアセトンで洗浄して、橙色粉末０.１ｇを得た（収率６５％）。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、この粉末が下記の式（２）で表されるイオン性化合物であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ(４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δ)：１.３４(ｍ，６Ｈ)，１.６３―１．７９(ｂｒ，１４Ｈ)，２.８７(ｍ，４Ｈ)，３.３１(ｍ，８Ｈ)，４.２４(ｓ，４Ｈ)，７.４９(ｍ，４Ｈ)，７．９２(ｍ，４Ｈ)，８.０８ (ｍ，４Ｈ)，８.１８ (ｍ，４Ｈ)，１０.５８(ｓ，２Ｈ)【００４９】
【化６】
2018084297.tif 000008
【００５０】
（合成例２：光応答性イオン性化合物の作製）
４−(ピペリジン−１−イルメチル)アニリンに代えて同じ物質量の１−(３−アミノプロピル)イミダゾールを使用したこと以外は、実施例１と同様にして橙色粉末を得た(収率８１％)。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、この粉末が下記の式（３）で表される化合物であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ(４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δ)：１.９５(ｍ，４Ｈ)，３.２５(ｍ，４Ｈ)，６.８６(ｄ，２Ｈ)，７.１９(ｄ，２Ｈ)，７.６３(ｓ，２Ｈ)，７.９４−８.０４(ｍ，８Ｈ)，８.６８(ｍ，２Ｈ)【００５１】
【化７】
2018084297.tif 000009
【００５２】
ジメチルホルムアミド１００ｍＬ中で、式（３）で表される化合物０.５ｇ(０.９ｍｍｏｌ)とトリフルオロメタンスルホン酸メチル２ｇ(１２ｍｍｏｌ)を、室温で４８時間撹拌した。この反応液を減圧濃縮し、アセトンに滴下して得られた沈殿物を吸引濾過して、橙色粉末０.７６ｇを得た(収率８３％)。１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、この粉末が下記の式（４）で表されるイオン性化合物であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ(４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δ)：３.９５(ｓ，６Ｈ)，７.７８(ｍ，４Ｈ)，７.９４(ｍ，４Ｈ)，８.０４−８.１１(ｍ，８Ｈ)，８.２２−８.２７(ｍ，４Ｈ)，９.７０(ｓ，２Ｈ)，１０.７(ｓ，２Ｈ)
１３Ｃ−ＮＭＲ(４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δ)：３６.１４，１２１.００，１２１.３６，１２２.３５，１２２.７６，１２４.４０，１２９.２４，１３０.１８，１３５.４９，１３５.７３，１３６.９８，１４０.１４，１５３.５８，１６２.２７，１６４.９６【００５３】
【化８】
2018084297.tif 000010
【００５４】
実施例及び比較例で用いるその他の分散剤は、以下のとおりである。
・下記構造式（５）で表される、特許文献８に記載されている有機化合物【００５５】
【化９】
2018084297.tif 000011
【００５６】
・下記構造式（６）で表される有機化合物、ドデシル硫酸ナトリウム【００５７】
【化１０】
2018084297.tif 000012
【００５８】
・下記構造式（７）で表される有機化合物、コール酸ナトリウム【００５９】
【化１１】
2018084297.tif 000013
【００６０】
・下記構造式（８）で表される有機化合物、trans-ビス（トリアリルアジド）スチルベンジスルホン酸誘導体（略称：trans-ＢＴＳ）【００６１】
【化１２】
2018084297.tif 000014
【００６２】
（実施例１：ＳＷＣＮＴ分散液の調製）
合成例１で得られたイオン性化合物（式（２））３．０２ｍｇを３ｍＬの炭酸プロピレンに溶解したものと、ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｍｅｔｈｏｄ（ｅＤＩＰＳ）法によって合成された単層カーボンナノチューブ（以下、「ＳＷＣＮＴ」と記載することがある）１．０ｍｇを混合した。この混合液をバイアル瓶に入れ、超音波洗浄装置（ＳＨＡＲＰ、ＵＴ−１０５）を用いて１時間超音波処理（８０Ｗ，３５Ｈｚ）し、ＳＷＣＮＴが安定して分散している分散液を得た。ＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲ分光光度計（日本分光Ｖ−６７０）を用いて、この分散液の吸光度を測定した。このＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲ吸収スペクトルを図２に示す。６００ｎｍと９００ｎｍにブロードな吸収ピークが観測された。これは、ｅＤＩＰＳ法でのＳＷＣＮＴに特徴的な吸収ピークであり、ＳＷＣＮＴが炭酸プロピレン中に分散していることを示している。【００６３】
（実施例２：ＳＷＣＮＴ分散液の調製）
イオン性化合物（式（２））に代えて、合成例２で得られたイオン性化合物（式（４））５．０１ｍｇを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ＳＷＣＮＴ分散液を調製した。この分散液のＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲ吸収スペクトルを図３に示す。図２と同様に６００ｎｍと９００ｎｍにブロードな吸収ピークが観測された。これは、ｅＤＩＰＳ法でのＳＷＣＮＴに特徴的な吸収ピークであり、ＳＷＣＮＴが炭酸プロピレン中に分散していることを示している。【００６４】
（実施例３：ＳＷＣＮＴ分散液の調製）
前記の式（５）で表されるイオン性化合物１０．０４ｍｇを２０ｍＬの重水に溶解したものと、Ｈｉｇｈ−Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｃａｒｂｏｎ  ｍｏｎｏｘｉｄｅ（ＨｉＰｃｏ）法によって合成されたＳＷＣＮＴ６．９９ｍｇを混合した。この混合液をバイアル瓶に入れ、超音波洗浄装置を用いて１時間超音波処理（８０Ｗ，３５Ｈｚ）した。そして、容量５０ｍＬのプラスチック製広口瓶にこの混合液を入れ、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｓｏｎｉｆｉｒｅ  ２５０Ｄ）を用いて４時間超音波照射（２０Ｗ，１９．９Ｈｚ）し、黒色のＳＷＣＮＴ均一分散液を得た。冷却遠心機を用いて、回転速度１６４００ｒｐｍ（２８５００ｇ）で、得られた分散液を室温（２２℃）で３時間遠心分離した。その後、上澄みを分取して、ＳＷＣＮＴ分散液を得た。【００６５】
（実施例４：ＳＷＣＮＴ分散液の調製）
前記の式（５）で表されるイオン性化合物４０ｍｇを２０ｍＬの重水に溶解したものと、ｅＤＩＰＳ法によって合成されたＳＷＣＮＴ４０ｍｇを混合し、高速振とう機（ＡＳＣＭ−１／ＡＳ  ＯＮＥ、１５００〜２０００ｒｐｍ、２週間）で前処理分散した。本処理に用いる超高速せん断装置は、微小な流路に高い流速で処理液を流し込むことにより生じる超高速せん断力を利用するため、使用できる最大粒径が３０μｍ以下でないと目詰まりを発生し、分散処理をすることができない。この前処理操作後、分散しきれなかったＳＷＣＮＴの塊をメッシュ（ＪＩＳ規格３０）で濾別し、減圧により脱泡操作を行った。このＳＷＣＮＴ/分散剤純水混合液２０ｍＬを２本調製し、併せて４０ｍＬの溶液を本分散処理に用いた。
本分散は高速せん断装置（ナノヴェイタ卓上実験機タイプ / 吉田機械工業株式会社）を用いて行った。まず吐出速度１００ｍ／ｓ（処理圧力４５〜５０ＭＰａ）で３回処理後、吐出速度１５０ｍ／ｓ（処理圧力〜１００ＭＰａ）で３回処理してＳＷＣＮＴ分散液を得た。【００６６】
（実施例５：ＳＧ−ＳＷＣＮＴ分散液の調製）
ｅＤＩＰＳ法によって合成されたＳＷＣＮＴに代えて、スーパーグロース（ＳＧ）法によって合成されたＳＧ−ＳＷＣＮＴ１．０５ｍｇを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ＳＧ−ＳＷＣＮＴ分散液を調製した。【００６７】
（実施例６：カーボンブラック分散液の調製）
ｅＤＩＰＳ法によって合成されたＳＷＣＮＴに代えて、カーボンブラック（三菱化学、ＣＢ−２６００）３．０２ｍｇを使用したことと、イオン性化合物（式［化６］）に代えて、前記の式［化９］で表されるイオン性化合物３．０２ｍｇを用いたこと、溶媒として重水３ｍLを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カーボンブラック分散液を調製した。【００６８】
（実施例７：多層カーボンナノチューブ分散液の調製）
カーボンブラックに代えて、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ，Ｎａｎｏｃｙｌ社、ＮＣ−７０００）３．０１ｍｇを使用したこと以外は、実施例６と同様にして、ＭＷＣＮＴ分散液を調製した。【００６９】
（実施例８：グラフェン分散液の調製）
カーボンブラックに代えてグラフェンナノプレートレット（ＸＧ  ＳＣＩＥＮＣＥＳ、ｘＧｎＰ−Ｃ−３００）３．０５ｍｇを使用したこと以外は、実施例６と同様にして、グラフェンナノプレートレット分散液を調製した。【００７０】
（比較例１：ＳＷＣＮＴ分散液の調製）
前記の式（５）で表されるイオン性化合物に代えて、ドデシル硫酸ナトリウム（式（６））５０．５１ｍｇを使用したこと以外は、実施例３と同様にして、ＳＷＣＮＴ分散液を調製した。この分散液のＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲ吸収スペクトルを図４に示す。ＨｉＰｃｏ法によって合成されたＳＷＣＮＴのＶｉｓ−ＮＩＲ吸収スペクトルに特徴的な６００〜１６００ｎｍに現れる鋭い吸収ピークが観測されており、ＳＷＣＮＴが水中に分散していることを示している。【００７１】
（比較例２：ＳＷＣＮＴ分散液の調製）
前記の式（５）で表されるイオン性化合物に代えて、コール酸ナトリウム（式（７））５０．５１ｍｇを使用したこと以外は、実施例３と同様にして、ＳＷＣＮＴ分散液を調製した。この分散液のＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲ吸収スペクトルを図５に示す。ＨｉＰｃｏ法によって合成されたＳＷＣＮＴのＶｉｓ−ＮＩＲ吸収スペクトルに特徴的な６００〜１６００ｎｍに現れる鋭い吸収ピークが観測されており、ＳＷＣＮＴが水中に分散していることを示している。【００７２】
（比較例３：ＳＷＣＮＴ分散液の調製）
前記の式（５）で表されるイオン性化合物に代えて、前記のtrans-ビス（トリアリルアジド）スチルベンジスルホン酸誘導体（式（８））５０．５１ｍｇを使用したこと以外は、実施例３と同様にして、ＳＷＣＮＴ分散液を調製した。この分散液のＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲ吸収スペクトルを図６に示す。ＨｉＰｃｏ法によって合成されたＳＷＣＮＴのＶｉｓ−ＮＩＲ吸収スペクトルに特徴的な６００〜１６００ｎｍに現れる鋭い吸収ピークが観測されており、ＳＷＣＮＴが水中に分散していることを示している。【００７３】
（実施例９：光照射によるガラス基板上へのＳＷＣＮＴの製膜）
実施例１で調製した分散液をガラス基材（７．５ｃｍ×２．６ｃｍ、ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ）に０．５ｍL滴下し塗り広げた。この状態に対して、ガラス基材を通して波長３６５ｎｍのＬＥＤ光（ＨＯＹＡ  ＣＡＮＤＥＯ  ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ、ＥＸＥＣＵＲＥ  Ｈ−１ＶＣII）を２５０ｍＷ／ｃｍ２で１分間照射した（図１参照）。照射後、基材上の分散液を洗い流して除去し、乾燥させることによりガラス基材上のＳＷＣＮＴ膜の形成を確認した（図７）。【００７４】
（実施例１０：光照射によるガラス基板上へのＳＷＣＮＴの製膜）
分散液を接触させる基板としてガラス基材の代わりにアミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＳ）処理を行ったガラス基材（ＡＰＳガラス、７．５ｃｍ×２．６ｃｍ、ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ）基材を用いた以外は、実施例９と同様にして、ＡＰＳガラス基材上のＳＷＣＮＴ膜の形成を確認した（図８（ａ））。【００７５】
（実施例１１：光照射によるＰＥＴ基板上へのＳＷＣＮＴの製膜）
分散液を接触させる基板としてガラス基材の代わりにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、東レ、ルミラー）基材を用いた以外は、実施例９と同様にして、ＰＥＴ基材上のＳＷＣＮＴ膜の形成を確認した（図８（ｂ））。【００７６】
（実施例１２：光照射によるＰＥＮ基板上へのＳＷＣＮＴの製膜）
分散液を接触させる基板としてガラス基材の代わりにポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ、帝人デュポン、ＴＥＯＮＥＸ）基材を用いた以外は、実施例９と同様にして、ＰＥＮ基材上のＳＷＣＮＴ膜の形成を確認した（図８（ｃ））。【００７７】
（実施例１３：光照射によるＰＭＭＡ基板上へのＳＷＣＮＴの製膜）
分散液を接触させる基板としてガラス基材の代わりにポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）基材を用いた以外は、実施例９と同様にして、ＰＭＭＡ基材上のＳＷＣＮＴ膜の形成を確認した（図８（ｄ））。【００７８】
（実施例１４：光照射によるＰＣ基板上へのＳＷＣＮＴの製膜）
分散液を接触させる基板としてガラス基材の代わりにポリカーボネート（ＰＣ）基材を用いた以外は、実施例９と同様にして、ＰＣ基材上のＳＷＣＮＴ膜の形成を確認した（図８（ｅ））。【００７９】
（実施例１５：光照射によるＰＳ基板上へのＳＷＣＮＴの製膜）
分散液を接触させる基板としてガラス基材の代わりにポリスチレン（ＰＳ）基材を用いた以外は、実施例９と同様にして、ＰＳ基材上のＳＷＣＮＴ膜の形成を確認した（図８（ｆ））。【００８０】
（実施例１６：光照射によるＰＶＣ基板上へのＳＷＣＮＴの製膜）
分散液を接触させる基板としてガラス基材の代わりにポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）基材を用いた以外は、実施例９と同様にして、ＰＶＣ基材上のＳＷＣＮＴ膜の形成を確認した（図８（ｇ））。【００８１】
（実施例１７：光照射によるガラス基板上へのＳＷＣＮＴの製膜）
実施例１で調製した分散液の代わりに、実施例２で調製した分散液を用いた以外は、実施例９と同様にして、ガラス基材上のＳＷＣＮＴ膜の形成を確認した。【００８２】
（実施例１８：フォトマスクを用いた光照射によるガラス基板上へのＳＷＣＮＴの製膜）
紫外光を照射する際に、市松模様のパターンを有するマスクを用いた以外は、実施例１１と同様にして、市松模様パターンを有するＳＷＣＮＴ膜の形成をＰＥＴ基材上に確認した。図９の（ａ）は、ＰＥＴフィルム上にパターン状に製膜されたＳＷＣＮＴ膜の写真であり、同図の（ｂ）は、使用した市松模様のマスクの写真である。【００８３】
（実施例１９：光照射によるガラス基板上へのＳＧ−ＳＷＣＮＴの製膜）
実施例５で調製したＳＧ−ＳＷＣＮＴ分散液をＡＰＳガラスに接触させた状態で保持した。この状態に対してＡＰＳガラス基材を通して、波長３６５ｎｍのＬＥＤの光を３００ｍＷ／ｃｍ２で１０分間照射した。照射後、基材上の分散液を洗い流して除去し、乾燥させることによりガラス基材上のＳＧ−ＳＷＣＮＴ膜の形成を確認した（図１０（ａ））。【００８４】
（実施例２０：光照射によるガラス基板上へのカーボンブラックの製膜）
実施例６で調製したカーボンブラック分散液をＡＰＳガラスに接触させた状態で保持した。この状態に対してＡＰＳガラス基材を通して、波長３６５ｎｍのＬＥＤの光を３００ｍＷ／ｃｍ２で３０分間照射した。照射後、基材上の分散液を洗い流して除去し、乾燥させることによりガラス基材上のカーボンブラック膜の形成を確認した（図１０（ｂ））。【００８５】
（実施例２１：光照射によるガラス基板上へのＭＷＣＮＴの製膜）
カーボンブラック分散液の代わりに、実施例７で調製したＭＷＣＮＴ分散液を用いた以外は、実施例２０と同様にして、ガラス基材上のＭＷＣＮＴ膜の形成を確認した（図１０（ｃ））。【００８６】
（実施例２２：光照射によるガラス基板上へのグラフェンの製膜）
カーボンブラック分散液の代わりに、実施例８で調製したグラフェンナノプレートレット分散液を用いた以外は、実施例２０と同様にして、ガラス基材上のグラフェンナノプレートレット膜の形成を確認した（図１０（ｄ））。【００８７】
（実施例２３：光照射による曲面ガラス基板上へのＳＷＣＮＴの製膜）
実施例２で調製した分散液を円柱状のガラス製サンプル管に加えた。この状態に対して、曲面を有するガラス管側面を通して波長３６５ｎｍのＬＥＤ光を２５０ｍＷ／ｃｍ２で１０分間照射した。照射後、側面に生じた黒色ゲルを洗い流して除去し、乾燥させることによりガラス管側面の曲面にＳＷＣＮＴ膜の形成を確認した。
図１１は、円柱状のガラス製サンプル管側面への製膜の写真であって、（ａ）は、洗浄前の、光照射部分に生成したＳＷＣＮＴの黒色ゲルの写真である。また、（ｂ）は、洗浄後の、ガラス管の側面に製膜されたＳＷＣＮＴ膜の写真であり、図中、矢印が指しているものが、ＳＷＣＮＴ膜である。【００８８】
（実施例２４：光照射によるフッ化カルシウム基板上へのＳＷＣＮＴの製膜）
実施例３で調製した分散液を、フッ化カルシウム基材に接させた状態で保持した。この状態に対してフッ化カルシウム基材を通して、波長３５５ｎｍの全固体レーザーの光をレンズによる拡大後、８ｍｍ×８ｍｍの矩形状に切り出し、１Ｗ／ｃｍ２の照射密度になるよう調整して５分間照射した。照射後、フッ化カルシウム基板上の分散液を水によって洗い流して除去し、乾燥することによりフッ化カルシウム基板上へのナノ炭素材料膜の形成を確認した。【００８９】
（実施例２５：フォトマスクを用いた光照射によるガラス基板上へのＳＷＣＮＴの製膜）
実施例４で調製した分散液を、ガラス基材に接させた状態で保持した。この状態に対してガラス基材を通して、波長３５５ｎｍの全固体レーザーの光を５００ｍＷ／ｃｍ２で３０分間照射した。照射の際には、レーザー光をレンズにより拡大し、ガラス基材の入射側面に設置した星型の開口部を有するマスクを通すことで、開口部の形状に限定した領域に対する光照射を行った。照射後、ガラス基材上の分散液を洗い流して除去し、乾燥することによりガラス基材上へのナノ炭素材料膜の形成を確認した。
図１２は、ガラス基板上に形成されたＳＷＣＮＴ膜の写真であって、図に示すとおり、形成されたナノ炭素材料膜は、マスクによる照射領域の制限を反映して星型の形状を有しており、厚さ１．６μｍ、シート抵抗は約５０Ω／ｃｍ２であった。【００９０】
（実施例２６：光照射領域走査によるガラス基板上へのＳＷＣＮＴの製膜）
実施例３で調製した分散液を、ガラス基材に接させた状態で保持した。この状態に対してガラス基材を通して、波長３５５ｎｍの全固体レーザーの光をレンズによる拡大後、１２ｍｍ×８ｍｍの矩形状に切り出し、１Ｗ／ｃｍ２の照射密度になるよう調整し、照射した。２分間の照射を実施した後、ガラス基材上の分散液を洗い流して除去し、乾燥することによりガラス基材上へのナノ炭素材料膜の形成を確認した。
図１３は、光照射領域走査によってガラス基板上に形成されたＳＷＣＮＴ膜の写真であって、（ａ）は、照射領域を固定した場合の写真、（ｂ）は、照射領域を走査した場合の写真である。
膜の形成は、照射領域の中央近く、７．０ｍｍ×２．３ｍｍの領域で見られた（図１３（ａ））。これに対して、前記矩形状の照射領域を１秒あたり６２．５μｍの速度で１２ｍｍの距離を移動しながら２．１３分の照射を行ったところ、膜の形成領域は、５．２ｍｍ×９．３ｍｍになり照射領域を走査した方向に広がった（図１３（ｂ））。【００９１】
（実施例２７：干渉光を用いたフッ化カルシウム基板上へのＳＷＣＮＴの製膜）
実施例３で調製した分散液を、フッ化カルシウム基材に接させた状態で保持した。この状態に対してフッ化カルシウム基材を通して、波長３５５ｎｍの全固体レーザーの照射を行った。
図１４の右の図は、マイケルソン干渉計を用いた膜の製造方法を模式的に示す図であり、図中、８は、レーザー光源、９は、ミラー、１０は、ハーフミラー、１１は、フッ化カルシウム基板、１２は、ＳＷＣＮＴ分散液、１３は、発生した干渉縞、をそれぞれ示している。
該図に示すように、レーザー光をマイケルソン干渉計を通すことで、照射領域内に光の干渉に基づいた縞状の強度分布パターンを形成させた。この強度パターンを有する光を、ガラス基材を通して、３０分間の照射を実施した後、フッ化カルシウム基材上の分散液を水によって洗い流して除去し、乾燥することによりガラス基材上へのナノ炭素材料膜の形成を確認した。図１４の左の図は、干渉露光によってフッ化カルシウム基板上に形成されたＳＷＣＮＴ膜の写真であって、該図に示すように、形成した膜には光の干渉パターンを反映した縞状の濃淡がみられた。【００９２】
（比較例４：比較例１の分散液を用いた光照射による製膜）
比較例１で調製した、ドデシル硫酸ナトリウム（式［化１０］）を用いたＳＷＣＮＴ分散液を用いたことと、基材としてガラス板を用いたこと以外は、実施例２４と同様の手順をおこなったが、ガラス基材上にＳＷＣＮＴ膜の形成は確認されなかった。【００９３】
（比較例５：比較例２の分散液を用いた光照射による製膜）
比較例２で調製した、コール酸ナトリウム（式［化１１］）を用いたＳＷＣＮＴ分散液を用いたことと、基材としてガラス板を用いたこと以外は、実施例２４と同様の手順をおこなったが、ガラス基材上にＳＷＣＮＴ膜の形成は確認されなかった。【００９４】
（比較例６：比較例３の分散液を用いた光照射による製膜）
比較例３で調製した、trans-ビス（トリアリルアジド）スチルベンジスルホン酸誘導体（式［化１２］）ＳＷＣＮＴ分散液を用いたことと、基材としてガラス板を用いたこと以外は、実施例２４と同様の手順をおこなったが、ガラス基材上にＳＷＣＮＴ膜の形成は確認されなかった。【００９５】
（比較例７：キャスト法で製膜したＳＷＣＮＴ膜）
実施例１で調製したＳＷＣＮＴ分散液をＰＥＴフィルム上に滴下して薄く引き伸ばした。室温で２日間静置後、１００℃で３０分間加熱し、溶媒を除去、乾燥させ、ＳＷＣＮＴ膜を得た。
乾燥後のＳＷＣＮＴ膜を炭酸プロピレンに１日間浸漬させ、引き上げた後、炭酸プロピレン、エタノールの順で洗浄し、分散剤を除去したＳＷＣＮＴ膜を得た。【００９６】
（比較例８：キャスト法によるフッ化カルシウム基材への製膜）
実施例３で調製したＳＷＣＮＴ分散液を、フッ化カルシウム基材に滴下して薄く引き伸ばそうとしたが、塗り広げることができず製膜できなかった。
これは、フッ化カルシウムは表面エネルギーが低いために、水や極性有機溶剤との相溶性が悪く、一般的な製膜法であるキャスト法では、極性溶剤からのフッ化カルシウムへの製膜は困難であるためと考えられる。
これに対し、実施例２４、２７に示したとおり、本発明の手法によればフッ化カルシウム基材上にも製膜可能である。【００９７】
（実施例２８：ＳＷＣＮＴ膜の透過率、シート抵抗の測定）
実施例１７で作製したＳＷＣＮＴ膜のＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ透過スペクトルを示す（図１５）。可視領域（５５０ｎｍ）の透過率（基材の透過率を１００％としたときの値）は８５％であった。また、低抵抗率計（三菱化学アナリティック、ロレスターＡＸ（ＭＣＰ−Ｔ３７０））を用いて、このＳＷＣＮＴ膜のシート抵抗を測定したところ、６９０Ω／ｓｑであった。
表１に、各実施例で作製したＳＷＣＮＴ膜の５５０ｎｍの透過率と、シート抵抗を示す。【００９８】
【表１】
2018084297.tif 000015
【００９９】
（実施例２９：ＳＷＣＮＴ膜のＦＴ−ＩＲスペクトル）
ＦＴ−ＩＲ分光光度計（日本分光、ＦＴ／ＩＲ−６８０Ｐｌｕｓ）とＡＴＲ測定ユニット（ＰＩＫＥ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ＭＩＲａｃｌｅ）を用いて、実施例１１で作製したＳＷＣＮＴ膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。また、比較例７でキャスト法によって作製したＳＷＣＮＴ膜とそれを洗浄したもの、基板として用いたＰＥＴフィルム、分散に用いたイオン性化合物（式（１））のＦＴ−ＩＲスペクトルも同様に測定した。５つのＦＴ−ＩＲスペクトルを図１６に示す。図中、Ａは、実施例１１のＳＷＣＮＴ膜、Ｂは、比較例７で得られたＳＷＣＮＴ膜、Ｃは、比較例７で得られたＳＷＣＮＴ膜を洗浄したもの、Ｄは、イオン性化合物（式（１））、Ｅは、ＰＥＴ基材、をそれぞれ示している。
該図に示すとおり、比較例７で作製したＳＷＣＮＴ膜とそれを洗浄したものは、分散に用いたイオン性化合物（式（１））に含まれるＣ＝Ｏ伸縮振動（１６６１ｃｍ−１）のピークが観察されており、ＳＷＣＮＴ膜中に分散剤が残存していることを示している。一方、実施例１１で得られたＳＷＣＮＴ膜では、イオン性化合物（式（１））のピークが観察されず、分散剤が含まれていないことを示している。【０１００】
（実施例３０：ＳＷＣＮＴ膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察）
原子間力顕微鏡（Ｖｅｅｃｏ  ｄｉＩｎｎｏｖａ）を用いて、実施例１１で作製したＳＷＣＮＴ膜と、比較例７でキャスト法によって作製したＳＷＣＮＴ膜とそれを洗浄したものを観察した。それぞれのＡＦＭ像を図１７に示す。図中、（ａ）は、実施例１１で作製したＳＷＣＮＴ膜、（ｂ）は、比較例７で得られたＳＷＣＮＴ膜、（ｃ）は、比較例７で得られたＳＷＣＮＴ膜を洗浄したもの、をそれぞれ示している。
該図に示すとおり、実施例１１で作製したＳＷＣＮＴ膜は、ＳＷＣＮＴの繊維一本一本がきれいにほぐれている様子が観察された。一方、比較例７でキャスト法によって作製したＳＷＣＮＴ膜は、部分的に繊維状の構造体が確認されたが、大部分は形状が定まらない荒れた膜であった。これは、大量に残存している分散剤中に、ＳＷＣＮＴの繊維が埋もれてしまったためと考えられる。また、それを洗浄したＳＷＣＮＴ膜は、繊維同士が凝集してさらに大きなバンドル上になった様子が観察された。これは、乾燥過程によるＳＷＣＮＴ同士の凝集によるものであると考えられる。
【符号の説明】
【０１０１】
１：基材
２：ナノ炭素材料分散液
３：分散液を保持する機構
４：フォトマスク
５：光源
６：照射光
７：ナノ炭素材料膜
８：レーザー光源
９：ミラー
１０：ハーフミラー
１１：フッ化カルシウム基板
１２：ＳＷＣＮＴ分散液
１３：発生した干渉縞
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【国際調査報告】
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