(57)【要約】本発明は、現像後の残膜率が高く、硬化膜における折り曲げ耐性の高い、高感度な感光性樹脂組成物を提供する。本発明は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）感光性化合物を含有し、前記（ａ）アルカリ可溶性樹脂が、一般式（１）で表される構造を繰り返し単位として９５〜１００モル％有し、前記（ａ）アルカリ可溶性樹脂におけるポリマー分子鎖の少なくとも一方の末端にモノアミンまたは酸無水物に由来する有機基を有する感光性樹脂組成物である。【化１】2017217292.tif 000020（一般式（１）中、Ｒ１は２価の有機基を示す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、１，３−フェニレン基または１，４−フェニレン基を表す。Ｒ１、Ｘ１およびＸ２は複数の繰り返し単位においてそれぞれ異なっていてもよい。ｍおよびｎはそれぞれ０〜１００，０００の範囲内の整数であり、ｍ＋ｎ≧３である。）
2017217292.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）感光性化合物を含有し、
前記（ａ）アルカリ可溶性樹脂が、一般式（１）で表される構造を繰り返し単位として９５〜１００モル％有し、前記（ａ）アルカリ可溶性樹脂におけるポリマー分子鎖の少なくとも一方の末端にモノアミンまたは酸無水物に由来する有機基を有する感光性樹脂組成物。
【化１】
2017217292.tif 000018
（一般式（１）中、Ｒ１は２価の有機基を示す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、１，３−フェニレン基または１，４−フェニレン基を表す。Ｒ１、Ｘ１およびＸ２は複数の繰り返し単位においてそれぞれ異なっていてもよい。ｍおよびｎはそれぞれ０〜１００，０００の整数であり、ｍ＋ｎ≧３である。）
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＸ１およびＸ２が、エチレン基、プロピレン基、またはブチレン基である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ａ）アルカリ可溶性樹脂が、モノアミンまたは酸無水物に由来する有機基を、一般式（１）で表される構造単位１００モル％に対して１０〜１００モル％有する、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記モノアミンが、一般式（２）で表される構造を有する化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2017217292.tif 000019
（一般式（２）中、Ｒ４は炭素数１〜６の飽和炭化水素基を示し、ｒは０または１を示す。ＡおよびＢはそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水酸基、カルボキシル基またはスルホン酸基を示す。ｓおよびｔはそれぞれ０または１を示し、ｓ＋ｔ≧１である。）
【請求項５】
前記（ｂ）感光性化合物が、（ｂ１）光酸発生剤である、請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ｂ）感光性化合物が、（ｂ２）光重合開始剤であり、さらに（ｄ）ラジカル重合性化合物を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに（ｅ）熱架橋剤を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに（ｆ）着色剤を含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（ｆ）着色剤が、（ｆ３）黒色剤および／または（ｆ４）黒色以外の着色剤である、請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（ｆ）着色剤が、（ｆ１）顔料または（ｆ２）染料である、請求項８または９に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性シート。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜。
【請求項１３】
請求項１１に記載の感光性シートの硬化物からなる硬化膜。
【請求項１４】
（ｉ）環状アミド、環状ウレアおよびそれらの誘導体からなる群より選択される１種以上の化合物を含む請求項１２または１３に記載の硬化膜。
【請求項１５】
硬化膜中における前記（ｉ）環状アミド、環状ウレアおよびそれらの誘導体からなる群より選択される１種以上の化合物の総含有量が０．００５質量％以上５質量％以下である請求項１０に記載の硬化膜。
【請求項１６】
請求項１２〜１５のいずれかに記載の硬化膜を具備する素子。
【請求項１７】
駆動回路を有する基板上に、請求項１２〜１５のいずれかに記載の硬化膜からなる平坦化層および／または第１電極上の絶縁層を具備する有機ＥＬ表示装置。
【請求項１８】
前記駆動回路を有する基板が樹脂フィルムからなる請求項１７に記載の有機ＥＬ表示装置。
【請求項１９】
請求項１２〜１５のいずれかに記載の硬化膜からなる再配線間の層間絶縁膜を具備する半導体電子部品。
【請求項２０】
請求項１２〜１５のいずれかに記載の硬化膜からなる再配線間の層間絶縁膜を具備する半導体装置。
【請求項２１】
請求項１〜１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板に塗布し、または請求項１１に記載の感光性シートを基板にラミネートし、感光性樹脂膜を形成する工程、前記感光性樹脂膜を乾燥する工程、乾燥した感光性樹脂膜を露光する工程、露光した感光性樹脂膜を現像する工程および現像した感光性樹脂膜を加熱処理する工程を含む有機ＥＬ表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物に関する。詳しくは半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、有機エレクトロルミネッセンス（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：以下ＥＬと記す）素子の絶縁膜、有機ＥＬ素子を用いた表示装置の駆動用薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：以下ＴＦＴと記す）基板の平坦化膜、回路基板の配線保護絶縁膜、固体撮像素子のオンチップマイクロレンズや各種ディスプレイ・固体撮像素子用平坦化膜などの用途に適した感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドやポリベンゾオキサゾールなどの耐熱性樹脂は、優れた耐熱性、電気絶縁性を有することから、これらの耐熱性樹脂を含有する感光性樹脂組成物が、ＬＳＩなどの半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界素子および有機ＥＬ表示素子の絶縁層、表示装置用ＴＦＴ基板の平坦化膜などに用いられている。【０００３】
近年は、基板の大型化や生産性向上などの理由から、露光時間を短縮するため、感光性樹脂組成物に高感度が要求されている。また、最近では、基板を有機フィルムにより形成することで、ディスプレイをフレキシブル化する検討が活発化していることから、絶縁膜や平坦化膜にも折り曲げ耐性のような柔軟性が求められている。【０００４】
例えば、アルカリ水溶液で現像できるポジ型感光性耐熱性組成物については、脂環式構造をもつテトラカルボン酸無水物を使用した高透明性のポリイミドにより、高感度を達成する感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。【０００５】
また、高感度を達成するために、ヘキサフルオロプロピル基のようなフッ素原子を有するテトラカルボン酸無水物を用いた高透明性のポリイミド樹脂も提案されている（例えば、特許文献３および４参照）。【０００６】
また、折り曲げ耐性を達成するために、エステル基をもつテトラカルボン酸無水物を使用したポリイミドを用いた感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０００／７３８５３号
【特許文献２】特開２０１０−１９６０４１号公報
【特許文献３】特開２００７−１８３３８８号公報
【特許文献４】特開２０１１−２０２０５９号公報
【特許文献５】国際公開第２０１１／５９０８９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１および２に記載されているような、脂環式構造をもつテトラカルボン酸無水物を用いたポリイミド樹脂は、アルカリ現像液への溶解性が高すぎるため、残膜率が低下する場合があった。【０００９】
また、特許文献３および４に記載されているような、ヘキサフルオロプロピル基などのフッ素原子を有するテトラカルボン酸無水物を用いたポリイミド樹脂は、硬化膜が脆く、折り曲げ耐性に優れた硬化を形成することが困難である場合があった。【００１０】
また、特許文献５に記載されているような、エステル基構造を有するテトラカルボン酸無水物を用いたポリイミド樹脂は、折り曲げ耐性に優れるが、感度が不十分である場合があった。【００１１】
そこで本発明は、現像後の残膜率が高く、硬化膜における折り曲げ耐性の高い、高感度な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）感光性化合物を含有し、前記（ａ）アルカリ可溶性樹脂が、一般式（１）で表される構造単位を９５〜１００モル％有し、前記（ａ）アルカリ可溶性樹脂におけるポリマー分子鎖の少なくとも一方の末端にモノマミンまたは酸無水物に由来する有機基を有する感光性樹脂組成物である。【００１３】
【化１】
2017217292.tif 000003
【００１４】
（一般式（１）中、Ｒ１は２価の有機基である。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、１，３−フェニレン基または１，４−フェニレン基を表す。Ｒ１、Ｘ１およびＸ２は複数の繰り返し単位においてそれぞれ異なっていてもよい。ｍおよびｎはそれぞれ０〜１００，０００の整数であり、ｍ＋ｎ≧３である。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、有機溶剤に対する溶解性が高いアルカリ可溶性樹脂を含み、高い感度・残膜率および柔軟性を有する感光性樹脂組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ＴＦＴ基板の一例の断面図
【図２】有機ＥＬ表示装置の概略図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜（ａ）アルカリ可溶性樹脂＞
本発明の樹脂は、上記一般式（１）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性ポリイミドもしくはポリイミド前駆体またはそれらの共重合体から選ばれるアルカリ可溶性樹脂である。
【００１８】
（ａ）アルカリ可溶性樹脂を有する感光性樹脂組成物は、有機ＥＬ表示装置の製造に好ましく用いられる。
【００１９】
ポリイミド前駆体としては、例えば、テトラカルボン酸、対応するテトラカルボン酸二無水物又はテトラカルボン酸ジエステル二塩化物などと、ジアミン、対応するジイソシアネート化合物又はトリメチルシリル化ジアミンなどと、を反応させることによって得られるものが挙げられ、テトラカルボン酸及び／又はその誘導体残基と、ジアミン及び／又はその誘導体残基を有する。ポリイミド前駆体としては、例えば、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド又はポリイソイミドが挙げられる。
【００２０】
ポリイミドとしては、例えば、上記のポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド又はポリイソイミドを、加熱又は酸若しくは塩基などを用いた反応により、脱水閉環させることによって得られるものが挙げられ、テトラカルボン酸および／またはその誘導体残基と、ジアミンおよび／またはその誘導体残基を有する。
【００２１】
一般式（１）で表される構造単位を繰り返し単位と有する樹脂を得るためには、エステル基含有テトラカルボン酸二無水物が用いられる。エステル構造を含有することにより、イミド構造のみ有する剛直なポリイミドに比べて、ポリマー主鎖の自由回転が容易になることで、高い溶剤溶解性と柔軟性を持つ硬化膜を得ることができる。
【００２２】
エステル基含有テトラカルボン酸二無水物は、特に制限はなく市販品や従来公知の製造方法により得られるものも使用できる。
【００２３】
一般式（１）におけるＸ１およびＸ２は、炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、１，３−フェニレン基又は１，４−フェニレン基であり、好ましくは炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基である。アルキレン基は様々な立体配座をとることができるため、樹脂が分子鎖内にアルキレン基を有することにより、硬化膜の柔軟性をさらに高めることが出来る。樹脂の耐熱性を向上させる観点から、好ましくは炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、より好ましくは炭素数２〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基であり、特にエチレン基である。樹脂の耐熱性を向上させる観点と、樹脂の溶剤溶解性を向上させる観点から、前記一般式（１）におけるＸ１およびＸ２が、エチレン基、プロピレン基、またはブチレン基であることが好ましいが、前述の通り、より好ましくはエチレン基である。Ｘ１およびＸ２がエチレン基であると、耐熱性と柔軟性のバランスが特に優れた硬化膜を提供することができる。
【００２４】
エステル基含有テトラカルボン酸二無水物として、具体的には、１，２−エチレンビス（アンヒドロトリメリテート）、１，３−プロピレンビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−テトラメチレンビス（アンヒドロトリメリテート）、１，５−ペンタメチレンビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサメチレンビス（アンヒドロトリメリテート）、１，７−ヘプタメチレンビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタメチレンビス（アンヒドロトリメリテート）、１，９−ノナメチレンビス（アンヒドロトリメリテート）、１，１０−デカメチレンビス（アンヒドロトリメリテート）、１，１２−ドデカメチレンビス（アンヒドロトリメリテート）、１，３−フェニレンビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−フェニレンビス（アンヒドロトリメリテート）等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性と柔軟性のバランスに特に優れる点から、１，２−エチレンビス（アンヒドロトリメリテート）が好ましく用いられる。
【００２５】
本発明に用いられる（ａ）アルカリ可溶性樹脂は、一般式（１）で表される構造単位を９５〜１００モル％有することで、有機溶剤への溶解性が向上するとともに、樹脂組成物の柔軟性を向上させることができる。構造単位とは繰り返し単位であり、繰り返し数ｍおよびｎで表される構造それぞれを示し、繰り返し数ｍおよびｎで表される構造はランダムであってもブロックであってもよい。
【００２６】
一般式（１）で表される構造単位を９５〜１００モル％有するアルカリ可溶性樹脂は、後述する公知のポリイミド前駆体の製造方法に従って、ジアミン成分１００モル％に対してエステル基含有テトラカルボン酸二無水物を９５〜１００モル％用いることで得られる。（ａ）アルカリ可溶性樹脂が一般式（１）で表される構造単位を９５モル％以上有することで、柔軟性に優れ、高い折り曲げ耐性を有する樹脂を提供することが出来る。また、一般式（１）におけるＸ１およびＸ２は、炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、１，３−フェニレン基又は１，４−フェニレン基であり、いずれも疎水性を示すことから現像後の残膜率の高い樹脂を提供することができる。特に、（ａ）アルカリ可溶性樹脂が一般式（１）で表される構造単位を９５モル％以上有する場合、現像後の残膜率の高い樹脂を提供することが出来る。
【００２７】
また、本発明に用いられる（ａ）アルカリ可溶性樹脂は、前述の特性を低下させない範囲で、エステル基含有テトラカルボン酸二無水物に加えて他の酸二無水物に由来する構造を含有してもよい。
【００２８】
他の酸二無水物としては、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、および下記一般式（３）および（４）に示した構造の酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族のテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。
【００２９】
【化２】
2017217292.tif 000004
【００３０】
（一般式（３）および（４）中、Ｒ１０は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（ＣＨ３）２を表す。Ｒ１１およびＲ１２は水素原子、または水酸基を表す。）
本発明の（ａ）アルカリ可溶性樹脂は、フッ素原子を有することが好ましい。一般式（１）中、Ｒ１は、ジアミンに由来する構造である。一般式（１）中において、Ｒ１が、フッ素原子を有する有機基であることが好ましい。フッ素原子を有することにより、アルカリ現像の際に膜の表面に撥水性が付与され、表面からのしみこみを抑えることができるため、未露光部のタックや加工パターンに現像残渣のない、高残膜率の感光性樹脂膜が得られる。
【００３１】
一般式（１）において、界面のしみこみ防止効果や適切な溶解速度を得るために、フッ素原子を有する有機基はＲ１の総量を１００モル％とした場合、３０モル％以上が好ましい。このような構造は、Ｒ１を導入する単量体成分のうち、フッ素原子を含有する単量体を３０モル％以上用いることにより導入される。また、基板への密着性を得るためには、フッ素原子を含有する単量体は９０モル％以下であることが好ましい。
【００３２】
フッ素原子を有するジアミンとしては、具体的には、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−５，５’−ジヒドロキシベンジジンなどの芳香族ジアミンや、これらの芳香族環の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物、などを挙げることができる。一般式（１）で表される構造を有する樹脂は、これらの化合物に由来する構造を含む樹脂であることが好ましい。
【００３３】
また、本発明の（ａ）アルカリ可溶性樹脂は、フェノール性水酸基を有することが好ましい。一般式（１）中において、Ｒ１が、フェノール性水酸基を有する有機基であることが好ましい。フェノール性水酸基は、アルカリ現像液への適度な溶解性が得られ、また感光剤と相互作用し未露光部の溶解性を抑制するため、残膜率の向上、高感度化が可能になる。また、フェノール性水酸基は、架橋剤との反応にも寄与するため、高機械特性、耐薬品性が得られる点でも好ましい。
【００３４】
一般式（１）において、適切なアルカリ現像液への溶解性を得るために、フェノール性水酸基を有する有機基はＲ１の総量を１００モル％とした場合、３０モル％以上が好ましい。このような構造は、Ｒ１を導入する単量体成分のうち、フェノール性水酸基を含有する単量体を３０モル％以上用いることにより導入される。より好ましくは５０モル％以上である。また、現像後の残膜率を向上させるためには、フェノール性水酸基を含有する単量体は９０モル％以下であることが好ましい。
【００３５】
フェノール性水酸基を有するジアミンとしては、具体的にはビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−５，５’−ジヒドロキシベンジジンなどのヒドロキシル基含有ジアミンや、これらの芳香族環の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物、などを挙げることができる。一般式（１）で表される構造を有する樹脂は、これらの化合物に由来する構造を含む樹脂であることが好ましい。
【００３６】
前述のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物と、フェノール性水酸基を有するジアミンとフッ素原子を有するジアミンを上述の範囲内で用いることで、現像時において、タックや現像残渣のない高残膜率・高感度の感光性樹脂組成物が得られる。
【００３７】
また、本発明の一般式（１）におけるＲ１は、前述のジアミンに加えて他のジアミンに由来する構造を有してもよい。
【００３８】
他のジアミンとしては、ポリエチレンオキサイド基を含有する脂肪族ジアミンとして、“ジェファーミン”（登録商標）ＫＨ−５１１、“ジェファーミン”ＥＤ−６００、“ジェファーミン”ＥＤ−９００、“ジェファーミン”ＥＤ−２００３、“ジェファーミン”ＥＤＲ−１４８、“ジェファーミン”ＥＤＲ−１７６、ポリオキシプロピレンジアミンのＤ−２００、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００(以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製) などを挙げることができる。中でも、脂肪族アルキルジアミンを用いた場合は、柔軟性が付与されるため破断点伸度が向上し、また弾性率が低下することでウエハの反りが抑制されるため好ましい。これらの特性は、多層や厚膜において有効な特性である。導入する際は、全ジアミン残基中脂肪族アルキルジアミンに由来する残基が１０モル％以上であることが好ましく、耐熱性を向上させる観点からは５０モル％以下であることが好ましい。
【００３９】
また、他のジアミンとして、耐熱性を低下させない範囲で、シロキサン構造を有する脂肪族の基を有してもよく、基板との接着性を向上させることができる。具体的には、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１５モル％共重合したものなどが挙げられる。
【００４０】
さらに他のジアミンとして、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−５，５’−ジヒドロキシベンジジンなどのヒドロキシル基含有ジアミン、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、ジメルカプトフェニレンジアミンなどのチオール基含有ジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミンや、これらの芳香族環の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの脂環式ジアミンなどを挙げることができる。これらのジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。また、これら２種以上のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。耐熱性を向上させる観点から、芳香族ジアミンをジアミン全体の５０モル％以上使用することが好ましい。
【００４１】
これらのうち、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−５，５’−ジヒドロキシベンジジンあるいはこれらの芳香族環をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、および下記一般式（５）〜（１０）に示したアミド基を有するジアミンなどが好ましいものとして挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００４２】
【化３】
2017217292.tif 000005
【００４３】
（一般式（５）〜（１０）中、Ｒ１３は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（ＣＨ３）２を表す。Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立に水素原子、または水酸基を表す。）
また、本発明の一般式（１）で表される構造を有する樹脂は、スルホン酸基、チオール基などを含むことができる。スルホン酸基、チオール基を適度に有する樹脂を用いることで、適度なアルカリ可溶性を有する感光性樹脂組成物となる。
【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる（ａ）アルカリ可溶性樹脂におけるポリマー分子鎖の少なくとも一方の末端にモノアミンまたは酸無水物に由来する有機基を有する。ここで、モノアミンまたは酸無水物は末端封止剤である。末端封止剤を使用することにより、感光性樹脂組成物を適正な粘度に調整し易くなる。また、酸末端により樹脂が加水分解するのを抑制し、ポジ型の感光性樹脂組成物としたときにアミン末端により感光剤であるキノンジアジド化合物が劣化することを抑制する効果や、本発明の感光性樹脂組成物を有機ＥＬ表示装置の平坦化層および／または絶縁層とした際に、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性を向上させる効果がある。末端封止剤は水酸基、カルボキシル基またはスルホン酸基を置換基として有することが好ましく、耐熱性を向上させる観点から、より好ましくは水酸基である。末端封止剤が水酸基、カルボキシル基またはスルホン酸基を置換基として有することにより、得られる樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を向上させ、高感度な樹脂を提供することができる。また、樹脂が末端に水酸基、カルボキシル基またはスルホン酸基を有することで、ポジ型感光性樹脂組成物とした時に、キノンジアジド化合物と水素結合を介して相互作用することで未露光部が難溶化し、現像後の残膜率の高い樹脂を提供することができる。
【００４５】
末端封止剤に用いられるモノアミンは特に制限されないが、次に挙げる理由より、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。末端基に飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基を含有することで、樹脂の疎水性が高くなり、後述する感光性樹脂組成物にしたとき、アルカリ現像時の膜減り量を少なくすることができる。また、さらに水酸基、カルボキシル基またはスルホン酸基より選ばれる基を少なくとも１種類含有することで、アルカリ現像液への適度な溶解性が得られ、ポジ型感光性樹脂組成物とした時に、キノンジアジド化合物と水素結合を介して相互作用することで未露光部が難溶化し、現像後の残膜率の高い樹脂を提供することができる。また、フェノール性水酸基は、架橋剤との反応にも寄与するため、高機械特性、耐薬品性が得られる点でも好ましい。
【００４６】
【化４】
2017217292.tif 000006
【００４７】
（一般式（２）中、Ｒ４は炭素数１〜６の飽和炭化水素基を示し、ｒは０または１を示す。ＡおよびＢはそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水酸基、カルボキシル基またはスルホン酸基を示す。ｓおよびｔはそれぞれ０または１を示し、得られる樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を向上させる観点から、ｓ＋ｔ≧１である。）
上記一般式（２）で表されるモノアミンの好ましい例として、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール（ＭＡＰ）、２−アミノ−ｍ−クレゾール、２−アミノ−ｐ−クレゾール、３−アミノ−ｏ−クレゾール、４−アミノ−ｏ−クレゾール、４−アミノ−ｍ−クレゾール、５−アミノ−ｏ−クレゾール、６−アミノ−ｍ−クレゾール、４−アミノ−２，３−キシレノール、４−アミノ−３，５−キシレノール、６−アミノ−２，４−キシレノール、２−アミノ−４−エチルフェノール、３−アミノ−４−エチルフェノール、２−アミノ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−アミノ−４−フェニルフェノール、４−アミノ−２，６−ジフェニルフェノール、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノ−ｍ−トルエン酸、３−アミノ−ｏ−トルエン酸、３−アミノ−ｐ−トルエン酸、４−アミノ−ｍ−トルエン酸、６−アミノ−ｏ−トルエン酸、６−アミノ−ｍ−トルエン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノトルエン−３−スルホン酸などを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよく、それ以外の末端封止剤を併用しても良い。
【００４８】
末端封止剤として用いられるモノアミンの導入割合は、一般式（１）で表される構造単位１００モル％に対して１０〜１００モル％が好ましく、４０〜８０モル％がさらに好ましい。１０モル％以上、好ましくは４０モル％以上にすることで、得られる樹脂の有機溶剤に対する溶解性が向上するとともに、得られる樹脂を用いて感光性樹脂組成物としたときの粘度を適正に調整することができる。また、得られる樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性および硬化膜の機械強度の観点から、１００モル％以下が好ましく、８０モル％以下がさらに好ましく、７０モル％以下がより好ましい。
【００４９】
末端封止剤に用いられる酸無水物は特に制限されないが、得られる樹脂を用いた感光性樹脂組成物の硬化膜の耐熱性の観点から、環状構造を有する酸無水物または架橋性基を有する酸無水物が好ましい。例として、無水フタル酸、無水マレイン酸（ＭＡ）、無水ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などが挙げられる。
【００５０】
末端封止剤として用いられる酸無水物の導入割合は、一般式（１）で表される構造単位１００モル％に対して１０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がさらに好ましい。１０モル％以上、好ましくは５０モル％以上にすることで、得られる樹脂の有機溶剤に対する溶解性が向上するとともに、得られる樹脂を用いて感光性樹脂組成物としたときの粘度を適正に調整することができる。また、得られる樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性および硬化膜の機械強度の観点から、１００モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましい。
【００５１】
樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を、酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３ＣＮＭＲスペクトル測定で検出することが可能である。
【００５２】
一般式（１）中、ｍ、ｎは樹脂の構造単位の繰り返し数を表し、０〜１００，０００の範囲を示すが、ｍ＋ｎ≧３である。得られる樹脂の伸度向上の観点から、ｍ＋ｎは１０以上が好ましい。一方、得られる樹脂を含む感光性樹脂組成物のアルカリ現像液に対する溶解性の観点から、ｍ＋ｎは２００，０００以下であり、１，０００以下が好ましく、１００以下がより好ましい。また、硬化時の収縮率を小さくする観点から、ｍ／ｎ＞１であることが好ましい。好ましくは、ｍ／ｎ＞２、より好ましくはｍ／ｎ＞４である。
【００５３】
一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算で３，０００〜８０，０００が好ましく、より好ましくは、８，０００〜５０，０００である。
【００５４】
本発明の（ａ）アルカリ可溶性樹脂は、公知のポリイミド前駆体の製造方法に従って製造することができる。例えば、（Ｉ）エステル基含有テトラカルボン酸二無水物とＲ１基を有するジアミン化合物、末端封止剤であるモノアミンを、低温条件下で反応させる方法、（ＩＩ）エステル基含有テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得て、その後Ｒ１基を有するジアミン化合物、末端封止剤であるモノアミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、（ＩＩＩ）エステル基含有テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得て、その後残りの２つのカルボキシル基を酸クロリド化し、Ｒ１基を有するジアミン化合物、末端封止剤であるモノアミンと反応させる方法などを挙げることができる。上記の方法で重合させた樹脂は、多量の水やメタノール／水の混合液などに投入し、沈殿させてろ別乾燥し、単離することが望ましい。この沈殿操作によって未反応のモノマーや、２量体や３量体などのオリゴマー成分が除去され、熱硬化後の膜特性が向上する。また、ポリイミド前駆体のイミド化をすすめ、閉環したポリイミドは、上記のポリイミド前駆体を得た後に、公知のイミド化反応させる方法を利用して合成することができる。
【００５５】
以下、（Ｉ）の好ましい例として、ポリイミド前駆体の製造方法の例について述べる。まず、Ｒ１基を有するジアミン化合物を重合溶媒中に溶解する。この溶液に、実質的にジアミン化合物と等モル量の、エステル基含有テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加する。メカニカルスターラーを用い、−２０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃で０．５〜１００時間、より好ましくは２〜２４時間撹拌する。末端封止剤は、テトラカルボン酸二無水物を添加後、所定温度、所定時間で撹拌した後、末端封止剤を徐々に添加してもよいし、一度に加えて、反応させてもよい。
【００５６】
重合溶媒は、原料モノマーであるテトラカルボン酸二無水物類とジアミン類を溶解できればよく、その種類は特に限定されない。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのアミド類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、トリエチレングリコールなどのグリコール類、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのフェノール類、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。重合溶媒は、得られる樹脂１００質量部に対して１００〜１９００質量部使用することが好ましく、１５０〜９５０質量部がより好ましい。
【００５７】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂以外の他のアルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。具体的には、アルカリ可溶性ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミド、アクリル酸を共重合したアクリルポリマー、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、シロキサン樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、またそれらにメチロール基、アルコキシメチル基やエポキシ基などの架橋基を導入した樹脂、それらの共重合ポリマーなどが挙げられる。このような樹脂は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリの水溶液に溶解するものである。これらのアルカリ可溶性樹脂を含有することにより、耐熱性樹脂被膜の密着性や優れた感度を保ちながら、各アルカリ可溶性樹脂の特性を付与することができる。本発明の感光性樹脂組成物に含まれる樹脂のうち、本発明の（ａ）アルカリ可溶性樹脂が３０質量％以上であることが好ましい。
【００５８】
＜（ｂ）感光性化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物は（ｂ）感光性化合物を含有する。感光性化合物としては、（ｂ１）光酸発生剤や、（ｂ２）光重合開始剤が挙げられる。（ｂ１）光酸発生剤は、光照射されることにより酸が発生し、光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する特性を与える化合物であり、（ｂ２）光重合開始剤とは、露光によって結合開裂および／または反応してラジカルを発生する化合物をいう。
【００５９】
（ｂ１）光酸発生剤を含有することで、光照射部に酸が発生して光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大し、光照射部が溶解するポジ型のレリーフパターンを得ることができる。また、（ｂ１）光酸発生剤とエポキシ化合物または後述する熱架橋剤を含有することで、光照射部に発生した酸がエポキシ化合物や熱架橋剤の架橋反応を促進し、光照射部が不溶化するネガ型のレリーフパターンを得ることができる。また、（ｂ２）光重合開始剤および後述するラジカル重合性化合物を含有することで、ラジカル重合が進行し、樹脂組成物の膜の露光部がアルカリ現像液に対して不溶化することで、ネガ型のパターンを形成することができる。
【００６０】
（ｂ１）光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられる。
【００６１】
キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。また、（ｂ１）光酸発生剤を２種以上含有することが好ましく、高感度な感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００６２】
本発明において、キノンジアジドは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよいし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよい。
【００６３】
上記ナフトキノンジアジド化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、キノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応によって、合成することが可能であって、公知の方法により合成することができる。これらのナフトキノンジアジド化合物を使用することで解像度、感度、残膜率がより向上する。
【００６４】
（ｂ１）光酸発生剤のうち、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩は、露光によって発生した酸成分を適度に安定化させるため好ましい。中でもスルホニウム塩が好ましい。さらに増感剤などを必要に応じて含有することもできる。
【００６５】
本発明において、（ｂ１）光酸発生剤の含有量は、高感度化の観点から、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．０１〜５０質量部が好ましい。このうち、キノンジアジド化合物は３〜４０質量部が好ましい。また、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩の総量は０．５〜２０質量部が好ましい。
【００６６】
（ｂ２）光重合開始剤としては、例えば、ベンジルケタール系光重合開始剤、α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α−アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、芳香族ケトエステル系光重合開始剤又は安息香酸エステル系光重合開始剤が好ましく、露光時の感度向上の観点から、α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α−アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤又はベンゾフェノン系光重合開始剤がより好ましく、α−アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤がさらに好ましい。
【００６７】
ベンジルケタール系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンが挙げられる。
【００６８】
α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤としては、例えば、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン又は２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル］−２−メチルプロパン−１−オンが挙げられる。
【００６９】
α−アミノケトン系光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン又は３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−オクチル−９Ｈ−カルバゾールが挙げられる。
【００７０】
アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド又はビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシドが挙げられる。
【００７１】
オキシムエステル系光重合開始剤としては、例えば、１−フェニルプロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニルブタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパン−１，２，３−トリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１−［４−［４−（カルボキシフェニル）チオ］フェニル］プロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−［１−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルオキシ］ベンゾイル］−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシム又は１−（９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−１−［２−メチル−４−（１−メトキシプロパン−２−イルオキシ）フェニル］メタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシムが挙げられる。
【００７２】
アクリジン系光重合開始剤としては、例えば、１，７−ビス（アクリジン−９−イル）−ｎ−ヘプタンが挙げられる。
【００７３】
チタノセン系光重合開始剤としては、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス［２，６−ジフルオロ）−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタン（ＩＶ）又はビス（η５−３−メチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）チタン（ＩＶ）が挙げられる。
【００７４】
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ジベンジルケトン又はフルオレノンが挙げられる。
【００７５】
アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、４−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンザルアセトフェノン又は４−アジドベンザルアセトフェノンが挙げられる。
【００７６】
芳香族ケトエステル系光重合開始剤としては、例えば、２−フェニル−２−オキシ酢酸メチルが挙げられる。
【００７７】
安息香酸エステル系光重合開始剤としては、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（２−エチル）ヘキシル、４−ジエチルアミノ安息香酸エチル又は２−ベンゾイル安息香酸メチルが挙げられる。
【００７８】
本発明において、（ｂ２）光重合開始剤の含有量は、、（ａ）アルカリ可溶性樹脂および後述の（ｄ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、０．７質量部以上がさらに好ましく、１質量部以上が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。一方、含有量は、２５質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１７質量部以下がさらに好ましく、１５質量部以下が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、現像後の解像度を向上させることができるとともに、低テーパーのパターン形状を得ることができる。
【００７９】
＜（ｃ）溶剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｃ）溶剤を含有する。溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル類、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの極性の非プロトン性溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。（ｃ）溶剤の含有量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは１００質量部以上であり、また、好ましくは２０００質量部以下、より好ましくは１５００質量部以下である。
【００８０】
＜（ｄ）ラジカル重合性化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、（ｄ）ラジカル重合性化合物を含有してもよい。
【００８１】
（ｄ）ラジカル重合性化合物とは、分子中に複数のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物をいう。露光時、前述の（ｂ２）光重合開始剤から発生するラジカルによって、（ｄ）ラジカル重合性化合物のラジカル重合が進行し、樹脂組成物の膜の露光部がアルカリ現像液に対して不溶化することで、ネガ型のパターンを形成することができる。
【００８２】
（ｄ）ラジカル重合性化合物を含有させることで、露光時のＵＶ硬化が促進されて、露光時の感度を向上させることができる。加えて、熱硬化後の架橋密度が向上し、硬化膜の硬度を向上させることができる。
【００８３】
（ｄ）ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合の進行しやすい、（メタ）アクリル基を有する化合物が好ましい。露光時の感度向上及び硬化膜の硬度向上の観点から、（メタ）アクリル基を分子内に二つ以上有する化合物がより好ましい。（ｄ）ラジカル重合性化合物の二重結合当量としては、露光時の感度向上及び硬化膜の硬度向上の観点から、８０〜４００ｇ／ｍｏｌが好ましい。
【００８４】
（ｄ）ラジカル重合性化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，３，５−トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、１，３−ビス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン若しくは９，９−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）フルオレン又はそれらの酸変性体、エチレンオキシド変性体若しくはプロピレンオキシド変性体が挙げられる。露光時の感度向上及び硬化膜の硬度向上の観点から、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，３，５−トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、１，３−ビス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン若しくは９，９−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）フルオレン又はそれらの酸変性体、エチレンオキシド変性体若しくはプロピレンオキシド変性体が好ましく、現像後の解像度向上の観点から、それらの酸変性体又はエチレンオキシド変性体がより好ましい。また、現像後の解像度向上の観点から、分子内に二つ以上のグリシドキシ基を有する化合物とエチレン性不飽和二重結合基を有する不飽和カルボン酸と、を開環付加反応させて得られる化合物に、多塩基酸カルボン酸又は多塩基カルボン酸無水物を反応させて得られる化合物も好ましい。
【００８５】
本発明において、（ｄ）ラジカル重合性化合物の含有量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂および（ｄ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、１５質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、２５質量部以上がさらに好ましく、３０質量部以上が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができるとともに、低テーパーのパターン形状を得ることができる。一方、含有量は、６５質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましく、５５質量部以下がさらに好ましく、５０質量部以下が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができるとともに、低テーパーのパターン形状を得ることができる。パターン形状を低テーパーとすることで、出来上がった有機ＥＬパネルの駆動安定性を高めることができる。
【００８６】
＜（ｅ）熱架橋剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに（ｅ）熱架橋剤を含有することができる。熱架橋剤とは、アルコキシメチル基、メチロール基、エポキシ基、オキセタニル基をはじめとする熱反応性の官能基を分子内に少なくとも２つ有する化合物を指す。熱架橋剤は（ａ）アルカリ可溶性樹脂またはその他添加成分を架橋し、熱硬化後の膜の耐熱性、耐薬品性および硬度を高めることができる。
【００８７】
アルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物の好ましい例としては、例えば、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＯＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ−ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＥ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＥ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ（登録商標）  ＭＸ−２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられ、それぞれ前記各社から入手できる。
【００８８】
エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物としては、一分子内にエポキシ基を２つ有するものとして“エピコート”（登録商標）８０７、“エピコート”８２８、“エピコート”１００２、“エピコート”１７５０、“エピコート”１００７、ＹＸ８１００−ＢＨ３０、Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５（以上商品名、ジャパンエポキシ（株）製）、“エピクロン”（登録商標）ＥＸＡ−４８８０、“エピクロン”ＥＸＡ−４８２２、“エピクロン”ＥＸＡ−９５８３、ＨＰ４０３２（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、“エポライト”（登録商標）４０Ｅ、“エポライト”１００Ｅ、“エポライト”２００Ｅ、“エポライト”４００Ｅ、“エポライト”７０Ｐ、“エポライト”２００Ｐ、“エポライト”４００Ｐ、“エポライト”１５００ＮＰ、“エポライト”８０ＭＦ、“エポライト”４０００、“エポライト”３００２（以上商品名、共栄社化学（株）製）、“デナコール”（登録商標）ＥＸ−２１２Ｌ、“デナコール”ＥＸ−２１４Ｌ、“デナコール”ＥＸ−２１６Ｌ、“デナコール”ＥＸ−２５２、“デナコール”ＥＸ−８５０Ｌ（以上商品名、ナガセケムテックス（株）製）、ＧＡＮ、ＧＯＴ（以上商品名、日本化薬（株）製）、“セロキサイド”（登録商標）２０２１Ｐ（商品名、（株）ダイセル製）、“リカレジン”（登録商標）ＤＭＥ−１００、“リカレジン”ＢＥＯ−６０Ｅ（以上商品名、新日本理化（株）製）などが挙げられ、それぞれ各社から入手可能である。
【００８９】
また、エポキシ基を３つ以上有するものとして、ＶＧ３１０１Ｌ（商品名、（株）プリンテック製）、“テピック”（登録商標）Ｓ、“テピック”Ｇ、“テピック”Ｐ（以上商品名、日産化学工業（株）製）、“エピクロン”Ｎ６６０、“エピクロン”Ｎ６９５、ＨＰ７２００（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、“デナコール”ＥＸ−３２１Ｌ（商品名、ナガセケムテックス（株）製）、ＮＣ６０００、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ３０００（以上商品名、日本化薬（株）製）、“エポトート”（登録商標）ＹＨ−４３４Ｌ（商品名、東都化成（株）製）、ＥＨＰＥ−３１５０（商品名、（株）ダイセル製）、オキセタニル基を２つ以上有する化合物としては、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ−Ｈ、ＯＸＴ−１９１、ＰＮＯＸ−１００９、ＲＳＯＸ（以上商品名、東亜合成（株）製）、“エタナコール”（登録商標）ＯＸＢＰ、“エタナコール”ＯＸＴＰ（以上商品名、宇部興産（株）製）などが挙げられ、それぞれ各社から入手可能である。
【００９０】
（ｅ）熱架橋剤の含有量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、５質量部以上であると、架橋密度が高くなり、耐薬品性が向上するため好ましい。さらに１０質量部以上であるとより高い機械特性が得られる。一方、組成物の保存安定性、機械強度の観点から、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下がさらに好ましい。
【００９１】
＜（ｆ）着色剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、（ｆ）着色剤を含有してもよい。
【００９２】
（ｆ）着色剤とは、特定波長の光を吸収する化合物であり、特に、可視光線の波長（３８０〜７８０ｎｍ）の光を吸収することで、着色する化合物をいう。
【００９３】
（ｆ）着色剤を含有させることで、樹脂組成物から得られる膜を着色させることができ、樹脂組成物の膜を透過する光、又は、樹脂組成物の膜から反射する光を、所望の色に着色させる、着色性を付与することができる。また、樹脂組成物の膜を透過する光、又は、樹脂組成物の膜から反射する光から、（ｆ）着色剤が吸収する波長の光を遮光する、遮光性を付与することができる。
【００９４】
（ｆ）着色剤としては、可視光線の波長の光を吸収し、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色に着色する化合物が挙げられる。二色以上を組み合わせることで、樹脂組成物の所望の樹脂組成物の膜を透過する光、又は、樹脂組成物の膜から反射する光を、所望の色座標に調色する、調色性を向上させることができる。
【００９５】
前記（ｆ）着色剤は、後述する（ｆ１）顔料および／または（ｆ２）染料であることが好ましい。
また、前記（ｆ）着色剤は、（ｆ３）黒色剤および／または（ｆ４）黒色以外の着色剤であることが好ましい。
【００９６】
（ｆ３）黒色剤とは、可視光線の波長の光を吸収することで、黒色に着色する化合物をいい、顔料であっても染料であってもよい。
【００９７】
（ｆ３）黒色剤を含有させることで、樹脂組成物の膜が黒色化するため、樹脂組成物の膜を透過する光、又は、樹脂組成物の膜から反射する光を遮光する、遮光性を向上させることができる。このため、カラーフィルタのブラックマトリックス又は液晶ディスプレイのブラックカラムスペーサーなどの遮光膜や、外光反射の抑制によって高コントラスト化が要求される用途に好適である。
【００９８】
（ｆ３）黒色剤としては、遮光性の観点から、可視光線の全波長の光を吸収し、黒色に着色する化合物が好ましい。また、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色から選ばれる二色以上の化合物の混合物も好ましい。これらを二色以上組み合わせることで、擬似的に黒色に着色することができ、遮光性を向上させることができる。
【００９９】
本発明の感光性樹脂組成物としては、前記（ｆ３）黒色剤が、黒色顔料、黒色染料および二色以上の染料混合物から選ばれる一種類以上を含有することが好ましく、遮光性の観点から、黒色顔料を含有することがより好ましい。
【０１００】
（ｆ４）黒色以外の着色剤とは、可視光線の波長の光を吸収することで、着色する化合物をいう。すなわち、前述した、黒色を除く、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色に着色する着色剤である。
【０１０１】
（ｆ３）黒色剤および（ｆ４）黒色以外の着色剤を含有させることで、樹脂組成物の膜に遮光性、並びに、着色性および調色性を付与することができる。
【０１０２】
本発明の感光性樹脂組成物としては、前記（ｆ４）黒色以外の着色剤が、黒色以外の顔料および／または黒色以外の染料を含有することが好ましく、遮光性、および、耐熱性又は耐候性の観点から、黒色以外の顔料を含有することがより好ましい。
【０１０３】
溶剤を除く、本発明の感光性樹脂組成物の固形分に占める（ｆ）着色剤の含有比率は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、遮光性、着色性および調色性を向上させることができる。一方、含有比率は、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。
【０１０４】
＜（ｆ１）顔料＞
本発明の感光性樹脂組成物は、前記（ｆ）着色剤が、（ｆ１）顔料を含有することが好ましい。前記（ｆ）着色剤が、（ｆ１）顔料を含有する態様としては、前記（ｆ３）黒色剤および／または（ｆ４）黒色以外の着色剤として、（ｆ１）顔料を含有することが好ましい。
【０１０５】
（ｆ１）顔料とは、対象物の表面に（ｆ１）顔料が物理吸着、又は、対象物の表面と（ｆ１）顔料と、が相互作用などをすることで、対象物を着色させる化合物をいい、一般的に溶剤等に不溶である。また、（ｆ１）顔料による着色は隠蔽性が高く、紫外線等による色褪せがしにくい。
【０１０６】
（ｆ１）顔料を含有させることで、隠蔽性に優れた色に着色することでき、樹脂組成物の膜の遮光性及び耐候性を向上させることができる。
【０１０７】
（ｆ１）顔料の数平均粒子径は、１〜１，０００ｎｍが好ましく、５〜５００ｎｍがより好ましく、１０〜２００ｎｍがさらに好ましい。（ｆ１）顔料の数平均粒子径が上記範囲内であると、樹脂組成物の膜の遮光性及び（ｆ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。
【０１０８】
ここで、（ｆ１）顔料の数平均粒子径は、サブミクロン粒度分布測定装置（Ｎ４−ＰＬＵＳ；べックマン・コールター（株）製）又はゼータ電位・粒子径・分子量測定装置（ゼータサイザーナノＺＳＰ；シスメックス（株）製）を用いて、溶液中の（ｆ１）顔料のブラウン運動によるレーザー散乱を測定する（動的光散乱法）ことで求めることができる。また、樹脂組成物から得られる硬化膜中の（ｆ１）顔料の数平均粒子径は、ＳＥＭ及びＴＥＭを用いて測定することで求めることができる。拡大倍率を５０，０００〜２００，０００倍として、（ｆ１）顔料の数平均粒子径を直接測定する。（ｆ１）顔料が真球の場合、真球の直径を測定し、数平均粒子径とする。（ｆ１）顔料が真球でない場合、最も長い径（以下、「長軸径」）及び長軸径と直交する方向において最も長い径（以下、「短軸径」）を測定し、長軸径と短軸径を平均した、二軸平均径を数平均粒子径とする。
【０１０９】
（ｆ１）顔料としては、例えば、有機顔料又は無機顔料が挙げられる。
【０１１０】
有機顔料を含有させることで、樹脂組成物の膜に着色性又は調色性を付与することができる。加えて、有機物であるため、化学構造変化又は官能変換により、所望の特定波長の光を透過又は遮光するなど、樹脂組成物の膜の透過スペクトル又は吸収スペクトルを調整し、調色性を向上させることができる。
【０１１１】
有機顔料としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ピランスロン系顔料、ジオキサジン系顔料、チオインジゴ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、インドリン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、ベンゾフラノン系顔料、ペリレン系顔料、アニリン系顔料、アゾ系顔料、アゾメチン系顔料、縮合アゾ系顔料、カーボンブラック、金属錯体系顔料、レーキ顔料、トナー顔料又は蛍光顔料が挙げられる。耐熱性の観点から、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ピランスロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンゾフラノン系顔料、ペリレン系顔料、縮合アゾ系顔料及びカーボンブラックが好ましい。
【０１１２】
フタロシアニン系顔料としては、例えば、銅フタロシアニン系化合物、ハロゲン化銅フタロシアニン系化合物又は無金属フタロシアニン系化合物が挙げられる。
【０１１３】
アントラキノン系顔料としては、例えば、アミノアントラキノン系化合物、ジアミノアントラキノン系化合物、アントラピリミジン系化合物、フラバントロン系化合物、アントアントロン系化合物、インダントロン系化合物、ピラントロン系化合物又はビオラントロン系化合物が挙げられる。
【０１１４】
アゾ系顔料としては、例えば、ジスアゾ系化合物又はポリアゾ系化合物が挙げられる。
【０１１５】
無機顔料を含有させることで、樹脂組成物の膜に着色性又は調色性を付与することができる。加えて、無機物であり、耐熱性及び耐候性により優れるため、樹脂組成物の膜の耐熱性及び耐候性を向上させることができる。
【０１１６】
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、炭酸バリウム、酸化ジルコニウム、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホワイトカーボン、アルミナホワイト、二酸化ケイ素、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、べんがら、モリブデンレッド、モリブデンオレンジ、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、ビクトリアグリーン、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトシリカブルー、コバルト亜鉛シリカブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、グラファイト若しくは銀スズ合金、又は、チタン、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム若しくは銀などの金属の微粒子、酸化物、複合酸化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、窒化物、炭化物若しくは酸窒化物が挙げられる。
【０１１７】
本発明の感光性樹脂組成物としては、前記（ｆ１）顔料が、ベンゾフラノン系黒色顔料および／またはペリレン系黒色顔料であることが好ましい。
【０１１８】
溶剤を除く、本発明の感光性樹脂組成物の固形分に占める（ｆ１）顔料の含有比率は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、遮光性、着色性又は調色性を向上させることができる。一方、含有比率は、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。
【０１１９】
＜（ｆ２）染料＞
本発明の感光性樹脂組成物としては、前記（ｆ）着色剤が、（ｆ２）染料を含有することが好ましい。前記（ｆ）着色剤が、（ｆ２）染料を含有する態様としては、前記（ｆ３）黒色剤および／または（ｆ４）黒色以外の着色剤として、（ｆ２）染料を含有することが好ましい。
【０１２０】
（ｆ２）染料とは、対象物の表面構造に、（ｆ２）染料中のイオン性基若しくはヒドロキシ基などの置換基が、化学吸着又は強く相互作用などをすることで、対象物を着色させる化合物をいい、一般的に溶剤等に可溶である。また、（ｆ２）染料による着色は、分子一つ一つが対象物と吸着するため、着色力が高く、発色効率が高い。
【０１２１】
（ｆ２）染料を含有させることで、着色力に優れた色に着色することでき、樹脂組成物の膜の着色性及び調色性を向上させることができる。
【０１２２】
（ｆ２）染料としては、例えば、直接染料、反応性染料、硫化染料、バット染料、硫化染料、酸性染料、含金属染料、含金属酸性染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、分散染料、カチオン染料又は蛍光増白染料が挙げられる。
【０１２３】
（ｆ２）染料としては、アントラキノン系染料、アゾ系染料、アジン系染料、フタロシアニン系染料、メチン系染料、オキサジン系染料、キノリン系染料、インジゴ系染料、インジゴイド系染料、カルボニウム系染料、スレン系染料、ペリノン系染料、ペリレン系染料、トリアリールメタン系染料又はキサンテン系染料が挙げられる。後述する溶剤への溶解性及び耐熱性の観点から、アントラキノン系染料、アゾ系染料、アジン系染料、メチン系染料、トリアリールメタン系染料、キサンテン系染料が好ましい。
【０１２４】
（ｆ２）染料を含有させることで、樹脂組成物の膜に着色性又は調色性を付与することができる。
【０１２５】
溶剤を除く、本発明の感光性樹脂組成物の固形分に占める（ｆ２）染料の含有比率は、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、着色性又は調色性を向上させることができる。一方、含有比率は、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
【０１２６】
＜（ｇ）分散剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、（ｇ）分散剤を含有してもよい。
【０１２７】
（ｇ）分散剤とは、前述した（ｆ１）顔料又は分散染料などの表面と相互作用する表面親和性基、及び、（ｆ１）顔料又は分散染料の分散安定性を向上させる分散安定化構造を有する化合物をいう。（ｇ）分散剤の分散安定化構造としては、ポリマー鎖および／または静電荷を有する置換基などが挙げられる。
【０１２８】
（ｇ）分散剤を含有させることで、樹脂組成物が、（ｆ１）顔料又は分散染料を含有する場合、それらの分散安定性を向上させることができ、現像後の解像度を向上させることができる。特に、例えば、（ｆ１）顔料が１μｍ以下の数平均粒子径に解砕された粒子の場合、（ｆ１）顔料の粒子の表面積が増大するため、（ｆ１）顔料の粒子の凝集が発生しやすくなる。一方、（ｆ１）顔料を含有する場合、解砕された（ｆ１）顔料の表面と（ｇ）分散剤の表面親和性基と、が相互作用するとともに、（ｇ）分散剤の分散安定化構造による立体障害および／または静電反発により、（ｆ１）顔料の粒子の凝集を阻害し、分散安定性を向上させることができる。
【０１２９】
表面親和性基を有する（ｇ）分散剤としては、例えば、アミン価のみを有する（ｇ）分散剤、アミン価及び酸価を有する（ｇ）分散剤、酸価のみを有する（ｇ）分散剤、又は、アミン価及び酸価のいずれも有しない（ｇ）分散剤が挙げられる。（ｆ１）顔料の粒子の分散安定性向上を観点から、アミン価のみを有する（ｇ）分散剤、並びに、アミン価及び酸価を有する（ｇ）分散剤が好ましい。
【０１３０】
表面親和性基を有する（ｇ）分散剤としては、表面親和性基であるアミノ基及び／又は酸性基が、酸および／または塩基と塩形成した構造を有することも好ましい。
【０１３１】
アミン価のみを有する（ｇ）分散剤としては、例えば、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）−１０８、同−１０９、同−１６０、同−１６１、同−１６２、同−１６３、同−１６４、同−１６６、同−１６７、同−１６８、同−１８２、同−１８４、同−１８５、同−２０００、同−２００８、同−２００９、同−２０２２、同−２０５０、同−２０５５、同−２１５０、同−２１５５、同−２１６３、同−２１６４、若しくは同−２０６１、“ＢＹＫ”（登録商標）−９０７５、同−９０７７、同−ＬＰ−Ｎ６９１９、同−ＬＰ−Ｎ２１１１６若しくは同−ＬＰ−Ｎ２１３２４（以上、何れもビックケミー・ジャパン（株）製）、“ＥＦＫＡ”（登録商標）４０１５、同４０２０、同４０４６、同４０４７、同４０５０、同４０５５、同４０６０、同４０８０、同４３００、同４３３０、同４３４０、同４４００、同４４０１、同４４０２、同４４０３若しくは同４８００（以上、何れもＢＡＳＦ製）、“アジスパー”（登録商標）ＰＢ７１１（味の素ファインテクノ（株）製）又は“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）１３２４０、同１３９４０、同２００００、同７１０００若しくは同７６５００（以上、何れもＬｕｂｒｉｚｏｌ製）が挙げられる。
【０１３２】
アミン価及び酸価を有する（ｇ）分散剤としては、例えば、“ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ”（登録商標）−Ｕ１００若しくは同−２０４、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）−１０６、同−１４０、同−１４２、同−１４５、同−１８０、同−２００１、同−２０１３、同−２０２０、同−２０２５、同−１８７若しくは同−１９１、“ＢＹＫ”（登録商標）−９０７６（ビックケミー・ジャパン（株）製、“アジスパー”（登録商標）ＰＢ８２１、同ＰＢ８８０若しくは同ＰＢ８８１（以上、何れも味の素ファインテクノ（株）製）又は“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）９０００、同１１２００、同１３６５０、同２４０００、同３２０００、同３２５００、同３２５００、同３２６００、同３３０００、同３４７５０、同３５１００、同３５２００、同３７５００、同３９０００、同５６０００、若しくは同７６５００（以上、何れもＬｕｂｒｉｚｏｌ製）が挙げられる。
【０１３３】
酸価のみを有する（ｇ）分散剤としては、例えば、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）−１０２、同−１１０、同−１１１、同−１１８、同−１７０、同−１７１、同−１７４、同−２０６０若しくは同−２０９６、“ＢＹＫ”（登録商標）−Ｐ１０４、同−Ｐ１０５若しくは同−２２０Ｓ（以上、何れもビックケミー・ジャパン（株）製）又は“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）３０００、同１６０００、同１７０００、同１８０００、同２１０００、同２６０００、同２８０００、同３６０００、同３６６００、同３８５００、同４１０００、同４１０９０、同５３０９５若しくは同５５０００（以上、何れもＬｕｂｒｉｚｏｌ製）が挙げられる。
【０１３４】
アミン価及び酸価のいずれも有しない（ｇ）分散剤としては、例えば、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）−１０３、同−２１５２、同−２２００若しくは同−１９２（以上、何れもビックケミー・ジャパン（株）製）又は“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）２７０００、同５４０００若しくは同Ｘ３００（以上、何れもＬｕｂｒｉｚｏｌ製）が挙げられる。
【０１３５】
（ｇ）分散剤のアミン価としては、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ以上がさらに好ましい。アミン価が上記範囲内であると、（ｆ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。一方、アミン価としては、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。アミン価が上記範囲内であると、樹脂組成物の保管安定性を向上させることができる。
【０１３６】
ここでいうアミン価とは、（ｇ）分散剤１ｇ当たりと反応する酸と当量の水酸化カリウムの質量をいい、単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。（ｇ）分散剤１ｇを酸で中和させた後、水酸化カリウム水溶液で滴定することで求めることができる。アミン価の値から、アミノ基１ｍｏｌ当たりの樹脂質量であるアミン当量（単位はｇ／ｍｏｌ）を算出することができ、（ｇ）分散剤中のアミノ基の数を求めることができる。
【０１３７】
（ｇ）分散剤の酸価としては、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ以上がさらに好ましい。酸価が上記範囲内であると、（ｆ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。一方、酸価としては、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。酸価が上記範囲内であると、樹脂組成物の保管安定性を向上させることができる。
【０１３８】
ここでいう酸価とは、（ｇ）分散剤１ｇ当たりと反応する水酸化カリウムの質量をいい、単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。（ｇ）分散剤１ｇを水酸化カリウム水溶液で滴定することで求めることができる。酸価の値から、酸性基１ｍｏｌ当たりの樹脂質量である酸当量（単位はｇ／ｍｏｌ）を算出することができ、（ｇ）分散剤中の酸性基の数を求めることができる。
【０１３９】
ポリマー鎖を有する（ｇ）分散剤としては、アクリル樹脂系分散剤、ポリオキシアルキレンエーテル系分散剤、ポリエステル系分散剤、ポリウレタン系分散剤、ポリオール系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤又はポリアリルアミン系分散剤が挙げられる。アルカリ現像液でのパターン加工性の観点から、アクリル樹脂系分散剤、ポリオキシアルキレンエーテル系分散剤、ポリエステル系分散剤、ポリウレタン系分散剤又はポリオール系分散剤が好ましい。
【０１４０】
本発明の感光性樹脂組成物が（ｆ１）顔料および／または（ｆ２）染料として分散染料を含有する場合、本発明の感光性樹脂組成物に占める（ｇ）分散剤の含有比率は、（ｆ１）顔料および／または（ｆ２）染料、および、（ｇ）分散剤の合計を１００質量％とした場合において、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、（ｆ１）顔料及び／又は分散染料の分散安定性を向上させることができ、現像後の解像度を向上させることができる。一方、含有比率は、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
【０１４１】
＜増感剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、増感剤を含有してもよい。
【０１４２】
増感剤とは、露光によるエネルギーを吸収し、内部転換及び項間交差によって励起三重項の電子を生じ、前述した（ｂ２）光重合開始剤などへのエネルギー移動を介することが可能な化合物をいう。
【０１４３】
増感剤を含有させることで、露光時の感度を向上させることができる。これは、（ｂ２）光重合開始剤などが吸収を持たない、長波長の光を増感剤が吸収し、そのエネルギーを増感剤から（ｂ２）光重合開始剤などへエネルギー移動をすることで、光反応効率を向上させることができるためであると推測される。
【０１４４】
増感剤としては、チオキサントン系増感剤が好ましい。チオキサントン系増感剤としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン又は２，４−ジクロロチオキサントンが挙げられる。
【０１４５】
本発明の感光性樹脂組成物に占める増感剤の含有量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂および（ｄ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましく、１質量部以上が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。一方、含有量は、１５質量部以下が好ましく、１３質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましく、８質量部以下が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、現像後の解像度を向上させることができるとともに、低テーパーのパターン形状を得ることができる。
【０１４６】
＜連鎖移動剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、連鎖移動剤を含有してもよい。
【０１４７】
連鎖移動剤とは、露光時のラジカル重合により得られるポリマー鎖の、ポリマー生長末端からラジカルを受け取り、他のポリマー鎖へのラジカル移動を介することが可能な化合物をいう。
【０１４８】
連鎖移動剤を含有させることで、露光時の感度を向上させることができる。これは、露光によって発生したラジカルが、連鎖移動剤によって他のポリマー鎖へラジカル移動することで、膜の深部にまでラジカル架橋をするためであると推測される。特に、例えば、樹脂組成物が前述した（ｆ）着色剤として、（ｆ３）黒色剤を含有する場合、露光による光が（ｆ３）黒色剤によって吸収されるため、膜の深部まで光が到達しない場合がある。一方、連鎖移動剤を含有する場合、連鎖移動剤によるラジカル移動によって、膜の深部にまでラジカル架橋をするため、露光時の感度を向上させることができる。
【０１４９】
また、連鎖移動剤を含有させることで、低テーパーのパターン形状を得ることができる。これは、連鎖移動剤によるラジカル移動によって、露光時のラジカル重合により得られるポリマー鎖の、分子量制御をすることができるためであると推測される。すなわち、連鎖移動剤を含有することで、露光時の過剰なラジカル重合による、顕著な高分子量のポリマー鎖の生成が阻害され、得られる膜の軟化点の上昇が抑制される。そのため、熱硬化時のパターンのリフロー性が向上し、低テーパーのパターン形状が得られると考えられる。
【０１５０】
連鎖移動剤としては、チオール系連鎖移動剤が好ましい。チオール系連鎖移動剤としては、例えば、β−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸メチル、β−メルカプトプロピオン酸エチル、β−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、β−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチル、β−メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、β−メルカプトプロピオン酸ステアリル、β−メルカプトプロピオン酸イソノニル、β−メルカプトブタン酸、β−メルカプトブタン酸メチル、β−メルカプトブタン酸エチル、β−メルカプトブタン酸２−エチルヘキシル、β−メルカプトブタン酸ｎ−オクチル、β−メルカプトブタン酸メトキシブチル、β−メルカプトブタン酸ステアリル、β−メルカプトブタン酸イソノニル、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸ｎ−オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、１，４−ビス（３−メルカプトブタノイルオキシ）ブタン、１，４−ビス（３−メルカプトプロピオニルオキシ）ブタン、１，４−ビス（チオグリコロイルオキシ）ブタン、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、１，３，５−トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌル酸、１，３，５−トリス［（３−メルカプトブタノイルオキシ）エチル］イソシアヌル酸、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）又はジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）が挙げられる。露光時の感度向上及び低テーパーのパターン形状の観点から、１，４−ビス（３−メルカプトブタノイルオキシ）ブタン、１，４−ビス（３−メルカプトプロピオニルオキシ）ブタン、１，４−ビス（チオグリコロイルオキシ）ブタン、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、１，３，５−トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌル酸、１，３，５−トリス［（３−メルカプトブタノイルオキシ）エチル］イソシアヌル酸、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）又はジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）が好ましい。
【０１５１】
本発明の感光性樹脂組成物に占める連鎖移動剤の含有量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂および（ｄ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましく、１質量部以上が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができるとともに、低テーパーのパターン形状を得ることができる。一方、含有量は、１５質量部以下が好ましく、１３質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましく、８質量部以下が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、現像後の解像度及び硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
【０１５２】
＜重合禁止剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、重合禁止剤を含有してもよい。
【０１５３】
重合禁止剤とは、露光時に発生したラジカル、又は、露光時のラジカル重合により得られるポリマー鎖の、ポリマー生長末端のラジカルを捕捉し、安定ラジカルとして保持することで、ラジカル重合を停止することが可能な化合物をいう。
【０１５４】
重合禁止剤を適量含有させることで、現像後の残渣発生を抑制し、現像後の解像度を向上させることができる。これは、露光時に発生した過剰量のラジカル、又は、高分子量のポリマー鎖の生長末端のラジカルを重合禁止剤が捕捉することで、過剰なラジカル重合の進行を抑制するためと推測される。
【０１５５】
重合禁止剤としては、フェノール系重合禁止剤が好ましい。フェノール系重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、１，４−ヒドロキノン、１，４−ベンゾキノン、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ヒドロキノン若しくは２，５−ジ−ｔ−アミル−１，４−ヒドロキノン又は“ＩＲＧＡＮＯＸ”（登録商標）  １０１０、同  １０３５、同１０７６、同１０９８、同１１３５、同１３３０、同１７２６、同１４２５、同１５２０、同２４５、同２５９、同３１１４、同５６５もしくは同２９５（以上、何れもＢＡＳＦ製）が挙げられる。
【０１５６】
本発明の感光性樹脂組成物に占める重合禁止剤の含有量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂および（ｄ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、０．０１質量部以上が好ましく、０．０３質量部以上がより好ましく、０．０５質量部以上がさらに好ましく、０．１質量部以上が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、現像後の解像度及び硬化膜の耐熱性を向上させることができる。一方、含有量は、１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましく、５質量部以下がさらに好ましく、３質量部以下が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。
【０１５７】
＜密着改良剤＞
本発明で用いられる感光性樹脂組成物は、密着改良剤を含有してもよい。密着改良剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの密着改良剤を含有することにより、感光性樹脂膜を現像する場合などに、シリコンウエハ、ＩＴＯ、ＳｉＯ２、窒化ケイ素などの下地基材との密着性を高めることができる。また、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。密着改良剤の含有量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【０１５８】
＜界面活性剤＞
本発明で用いられる感光性樹脂組成物は、必要に応じて基板との濡れ性を向上させたり、塗布膜の膜厚均一性を向上させたりする目的で界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は市販の化合物を用いることができ、具体的にはシリコーン系界面活性剤としては、東レダウコーニングシリコーン社のＳＨシリーズ、ＳＤシリーズ、ＳＴシリーズ、ビックケミー・ジャパン社の“ＢＹＫ”シリーズ、信越シリコーン社のＫＰシリーズ、日本油脂社のディスフォームシリーズ、東芝シリコーン社のＴＳＦシリーズなどが挙げられ、フッ素系界面活性剤としては、大日本インキ工業社の“メガファック（登録商標）”シリーズ、住友スリーエム社のフロラードシリーズ、旭硝子社の“サーフロン（登録商標）”シリーズ、“アサヒガード（登録商標）”シリーズ、新秋田化成社のＥＦシリーズ、オムノヴァ・ソルーション社のポリフォックスシリーズなどが挙げられ、アクリル系および／またはメタクリル系の重合物からなる界面活性剤としては、共栄社化学社のポリフローシリーズ、楠本化成社の“ディスパロン（登録商標）”シリーズなどが挙げられ、それぞれ各社から入手できるが、これらに限定されない。
【０１５９】
界面活性剤の含有量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．００１質量部以上１質量部以下が好ましい。上述の範囲とすることで、気泡やピンホールなどの不具合を生じることなく、基板との濡れ性や塗布膜の膜厚均一性を高めることができる。
【０１６０】
＜フェノール性水酸基を有する化合物＞
本発明で用いられる感光性樹脂組成物は、必要に応じて感光性樹脂組成物のアルカリ現像性を補う目的で、フェノール性水酸基を有する化合物を含有してもよい。フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ、（以上、商品名、本州化学工業（株）から入手できる）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）から入手できる）、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシキノリン、２，６−ジヒドロキシキノリン、２，３−ジヒドロキシキノキサリン、アントラセン−１，２，１０−トリオール、アントラセン−１，８，９−トリオール、８−キノリノールなどが挙げられる。これらのフェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、得られる感光性樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。そのため、感度が向上しやすくなる。
【０１６１】
このようなフェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下が好ましい。上述の範囲とすることで、高い耐熱性を維持した上で感光性樹脂組成物のアルカリ現像性を高めることができる。
【０１６２】
＜無機粒子＞
また、本発明で用いられる感光性樹脂組成物は、硬化膜の比誘電率向上、硬度向上、熱線膨張係数の低減などの目的で無機粒子を含んでもよい。好ましい具体例としては酸化珪素、酸化チタン、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化イットリウム、アルミナ、タルクなどが挙げられる。特に硬化膜の比誘電率を向上させる目的においては、比誘電率（εｒ）が２０以上である酸化チタン（εｒ＝１１５）、酸化ジルコニウム（εｒ＝３０）、チタン酸バリウム（εｒ＝４００）又は酸化ハフニウム（εｒ＝２５）が特に好ましい例として挙げられるが、これらに限定されない。これら無機粒子の一次粒子径は１００ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下が好ましい。無機粒子の個々の粒子径は、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）社製走査型電子顕微鏡、ＪＳＭ−６３０１ＮＦ）にて測長した。本発明に用いられる無機粒子の一次粒子径は、走査型電子顕微鏡写真から無作為に選んだ１００個の粒子の直径を測長し、その算術平均を求めることにより算出できる。
【０１６３】
無機粒子の含有量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上５００質量部以下である。上述の範囲とすることで、アルカリ現像性能を維持した上で比誘電率向上など上述の無機粒子添加による効果を発現させることができる。
【０１６４】
＜熱酸発生剤＞
本発明で用いられる感光性樹脂組成物は、熱酸発生剤を含有してもよい。熱酸発生剤は、加熱により酸を発生し、熱架橋剤の架橋反応を促進する他、（ａ）アルカリ可溶性樹脂に未閉環のイミド環構造、オキサゾール環構造を有している場合はこれらの環化を促進し、硬化膜の機械特性をより向上させることができる。
【０１６５】
本発明に用いられる熱酸発生剤の熱分解開始温度は、５０℃〜２７０℃が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。また、本発明の感光性樹脂組成物を基板に塗布した後の乾燥（プリベーク：約７０〜１４０℃）時には酸を発生せず、その後の露光、現像でパターニングした後の最終加熱（キュア：約１００〜４００℃）時に酸を発生するものを選択すると、現像時の感度低下を抑制できるため好ましい。
【０１６６】
本発明に用いられる熱酸発生剤から発生する酸は強酸が好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸やトリフルオロメチルスルホン酸などのハロアルキルスルホン酸などが好ましい。これらはオニウム塩のような塩として、またはイミドスルホナートのような共有結合化合物として用いられる。これらを２種以上含有してもよい。
【０１６７】
本発明に用いられる熱酸発生剤の含有量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下が好ましい。上述の範囲とすることで、高い耐熱性を維持した上で上述の熱酸発生剤添加による効果を発現させることができる。
【０１６８】
＜（ｉ）環状アミド、環状ウレアおよびそれらの誘導体＞
本発明の硬化膜に用いられる感光性樹脂組成物は、（ｉ）環状アミド、環状ウレアおよびそれらの誘導体からなる群より選択される１種以上の化合物を含有することが好ましい。すなわち、本発明の硬化膜は、（ｉ）環状アミド、環状ウレアおよびそれらの誘導体からなる群より選択される１種以上の化合物を含有することが好ましい。硬化膜に（ｉ）環状アミド、環状ウレアおよびそれらの誘導体からなる群より選択される１種以上の化合物を含有することで、該化合物（ｉ）が酸性ガスのクエンチャーとして働き、発光輝度の低下や画素シュリンクを抑制し、有機ＥＬ装置として十分な長期信頼性を与えることが可能となるものと推定している。
【０１６９】
（ｉ）環状アミド、環状ウレアおよびそれらの誘導体からなる群より選択される１種以上の化合物は好ましくは下記一般式（１１）で表される構造を有しており、これらを２種以上含有してもよい。
【０１７０】
【化５】
2017217292.tif 000007
【０１７１】
（一般式（１１）中、ｕは１〜４の整数を示し、ＹはＣＨまたは窒素原子を示す。Ｒ１８およびＲ１９はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の有機基を示す。）
（ｉ）環状アミド、環状ウレアおよびそれらの誘導体からなる群より選択される１種以上の化合物は、加熱処理後に膜中に残存させやすくする観点から、沸点が２１０℃以上であることが好ましい。また塗布時のムラを抑制するという観点から、沸点は４００℃以下であることが好ましい。常圧で沸点が測定できない場合は、沸点換算表を用いて常圧での沸点に換算することができる。
【０１７２】
環状アミド、環状ウレアおよびそれらの誘導体の具体例としては、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−（ｔ−ブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−ペンチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−メトキシプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−エトキシエチル−２−ピロリドン、Ｎ−メトキシブチル−２−ピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルプロピレン尿素、２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピペリドン、ε−カプロラクタム等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン（沸点：１５４℃／７ｍｍＨｇ、常圧沸点換算時：３０５℃）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン（沸点：１７５℃／１０ｍｍＨｇ、常圧沸点換算時：３１３℃）は沸点が高く、加熱処理後も膜中に残りやすいため好ましい。
【０１７３】
（ｉ）環状アミド、環状ウレアおよびそれらの誘導体からなる群より選択される１種以上の化合物の総含有量は、硬化膜１００質量％中、０．００５質量％以上５質量％以下であることが好ましい。また硬化膜を形成する感光性樹脂組成物において、化合物（ｉ）の添加量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。化合物（ｉ）の添加量を０．１質量部以上とすることで優れた有機ＥＬ装置の長期信頼性を高めることができ、１５質量部以下とすることで、優れた感度でパターン形成することができる。
【０１７４】
＜樹脂組成物の製造方法＞
次に、本発明の感光性樹脂組成物の製造方法について説明する。例えば、前記（ａ）〜（ｃ）成分と、必要により、熱架橋剤、密着改良剤、界面活性剤、フェノール性水酸基を有する化合物、無機粒子、熱酸発生剤などを溶解させることにより、感光性樹脂組成物を得ることができる。溶解方法としては、撹拌や加熱が挙げられる。加熱する場合、加熱温度は感光性樹脂組成物の性能を損なわない範囲で設定することが好ましく、通常、室温〜８０℃である。また、各成分の溶解順序は特に限定されず、例えば、溶解性の低い化合物から順次溶解させる方法がある。また、界面活性剤や一部の密着改良剤など、撹拌溶解時に気泡を発生しやすい成分については、他の成分を溶解してから最後に添加することで、気泡の発生による他成分の溶解不良を防ぐことができる。
【０１７５】
得られた感光性樹脂組成物は、濾過フィルターを用いて濾過し、ゴミや粒子を除去することが好ましい。フィルター孔径は、例えば０．５μｍ、０．２μｍ、０．１μｍ、０．０７μｍ、０．０５μｍ、０．０２μｍなどがあるが、これらに限定されない。濾過フィルターの材質には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリテトラフルオロエチエレン（ＰＴＦＥ）などがあるが、ポリエチレンやナイロンが好ましい。
【０１７６】
＜硬化膜＞
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法について詳しく説明する。得られた硬化膜は薄膜トランジスタのゲート絶縁層または層間絶縁層として好適に用いることができる。
【０１７７】
本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法は、基板上に前記感光性樹脂組成物を塗布し感光性樹脂膜を形成する工程、該感光性樹脂膜を乾燥する工程、該感光性樹脂膜を露光する工程、露光された感光性樹脂膜を現像する工程、および、加熱硬化をする工程を含む。以下に各工程の詳細について述べる。
【０１７８】
本発明の感光性樹脂組成物をスピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、印刷法などで塗布し、感光性樹脂組成物の塗布膜を得る。これらの中でスリットコート法が好ましく用いられる。スリットコート法は、少量の塗布液で塗布を行うことができるため、コスト低減に有利である。スリットコート法に必要とされる塗布液の量は、例えば、スピンコート法と比較すると、１／５〜１／１０程度である。塗布に用いるスリットノズルについては特に制限はなく、複数のメーカーから上市されているものを用いることができる。具体的には、大日本スクリーン製造（株）製「リニアコーター」、東京応化工業（株）製「スピンレス」、東レエンジニアリング（株）製「ＴＳコーター」、中外炉工業（株）製「テーブルコータ」、東京エレクトロン（株）製「ＣＳシリーズ」「ＣＬシリーズ」、サーマトロニクス貿易（株）製「インライン型スリットコーター」、平田機工（株）製「ヘッドコーターＨＣシリーズ」などが挙げられる。塗布速度は１０ｍｍ／秒〜４００ｍｍ／秒の範囲が一般的である。塗布膜の膜厚は、感光性樹脂組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１０μｍ、好ましくは０．３〜５μｍになるように塗布される。
【０１７９】
塗布に先立ち、感光性樹脂組成物を塗布する基材を予め前述した密着改良剤で前処理してもよい。例えば、密着改良剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０質量％溶解させた溶液を用いて、基材表面を処理する方法が挙げられる。基材表面の処理方法としては、スピンコート、スリットダイコート、バーコート、ディップコート、スプレーコート、蒸気処理などの方法が挙げられる。
【０１８０】
塗布後、必要に応じて減圧乾燥処理を施す。塗布膜を形成した基板ごと減圧乾燥することが一般的である。例えば、真空チャンバー内に配置されたプロキシピン上に塗布膜を形成した基板を置き、真空チャンバー内を減圧することで減圧乾燥する。この時基板と真空チャンバー天板との間隔が離れていると、基板と真空チャンバー天板との間に位置する空気が、減圧乾燥に伴い多量に流動しモヤムラを発生しやすくなる。そのため間隔を狭めるようにプロキシピン高さを調整することが好ましい。基板と真空チャンバー天板との距離は２〜２０ｍｍ程度が好ましく、２〜１０ｍｍがより好ましい。
【０１８１】
減圧乾燥速度は、真空チャンバー容積、真空ポンプ能力やチャンバーとポンプ間の配管径等にもよるが、例えば塗布基板のない状態で、真空チャンバー内が６０秒経過後４０Ｐａまで減圧される条件等に設定して使用される。一般的な減圧乾燥時間は、３０秒から１００秒程度であることが多く、減圧乾燥終了時の真空チャンバー内到達圧力は塗布基板のある状態で通常１００Ｐａ以下である。到達圧を１００Ｐａ以下にすることで塗布膜表面をべた付きの無い乾燥状態にすることができ、これにより続く基板搬送において表面汚染やパーティクルの発生を抑制することができる。
【０１８２】
塗布後または減圧乾燥後、塗布膜を加熱乾燥するのが一般的である。この工程をプリベークとも言う。乾燥はホットプレート、オーブン、赤外線などを使用する。ホットプレートを用いる場合、プレート上に直接、もしくは、プレート上に設置したプロキシピン等の治具上に塗布膜を保持して加熱する。プロキシピンの材質としては、アルミニウムやステンレス等の金属材料、あるいはポリイミド樹脂や“テフロン（登録商標）”等の合成樹脂があり、耐熱性があればいずれの材質のプロキシピンを用いてもかまわない。プロキシピンの高さは、基板のサイズ、塗布膜の種類、加熱の目的等により様々であるが、０．１〜１０ｍｍ程度が好ましい。加熱温度は塗布膜の種類や目的により様々であり、５０℃から１８０℃の範囲で１分間〜数時間行うことが好ましい。
【０１８３】
次に、得られた感光性樹脂膜からパターンを形成する方法について説明する。感光性樹脂膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。ポジ型の感光性を有する場合、露光部が現像液に溶解する。ネガ型の感光性を有する場合、露光部が硬化し、現像液に不溶化する。
【０１８４】
露光後、現像液を用いてポジ型の場合は露光部を、またネガ型の場合は非露光部を除去することによって所望のパターンを形成する。現像液としては、ポジ型とネガ型のいずれの場合もテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像方式としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
【０１８５】
次に、現像によって形成したパターンを蒸留水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを蒸留水に加えてリンス処理をしてもよい。
【０１８６】
次に加熱硬化を行う。加熱硬化により耐熱性の低い成分を除去できるため、耐熱性および耐薬品性を向上させることができる。特に、本発明の感光性樹脂組成物が、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体の中から選ばれるアルカリ可溶性樹脂、それらの共重合体またはそれらとポリイミドとの共重合体を含む場合は、加熱硬化によりイミド環、オキサゾール環を形成できるため、耐熱性および耐薬品性を向上させることができ、また、アルコキシメチル基、メチロール基、エポキシ基、またはオキタニル基を少なくとも２つ有する化合物を含む場合は、加熱硬化により熱架橋反応を進行させることができ、耐熱性および耐薬品性を向上させることができる。この加熱硬化は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間〜５時間実施する。一例としては、１５０℃、２５０℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より３００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。本発明においての加熱硬化条件としては、硬化膜から発生するアウトガス量を低減させる点で３００℃以上が好ましく、３５０℃以上がより好ましい。また硬化膜に十分な膜靭性を与える点で５００℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましい。
【０１８７】
次に、本発明の感光性樹脂組成物から形成した感光性シートを用いた硬化膜の製造方法について説明する。なお、ここで、感光性シートは剥離性基材上に感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥して得られたシートと定義する。
【０１８８】
本発明の感光性樹脂組成物から形成した感光性シートを用いる場合、前記感光性シートに保護フィルムを有する場合にはこれを剥離し、感光性シートと基板を対向させ、熱圧着により貼り合わせて、感光性樹脂膜を得る。感光性シートは、本発明の感光性樹脂組成物を剥離性基材であるポリエチレンテレフタラート等により構成される支持フィルム上に塗布、乾燥させて得ることができる。
【０１８９】
熱圧着は、熱プレス処理、熱ラミネート処理、熱真空ラミネート処理等によって行うことができる。貼り合わせ温度は、基板への密着性、埋め込み性の点から４０℃以上が好ましい。また、感光性シートが感光性を有する場合、貼り合わせ時に感光性シートが硬化し、露光・現像工程におけるパターン形成の解像度が低下することを防ぐために、貼り合わせ温度は１４０℃以下が好ましい。
【０１９０】
感光性シートを基板に貼り合せて得られた感光性樹脂膜は、上述の感光性樹脂膜を露光する工程、露光された感光性樹脂膜を現像する工程、および、加熱硬化をする工程にならって硬化膜を形成することができる。
【０１９１】
本発明の感光性樹脂組成物または感光性シートを硬化した硬化膜は、有機ＥＬ表示装置や半導体装置、多層配線板等の電子部品に使用することができる。具体的には、有機ＥＬ素子の絶縁層、有機ＥＬ素子を用いた表示装置の駆動回路付き基板の平坦化層、半導体装置または半導体部品の再配線間の層間絶縁膜、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、回路基板の配線保護絶縁層、固体撮像素子のオンチップマイクロレンズや各種ディスプレイ・固体撮像素子用平坦化層などの用途に好適に用いられる。本発明の硬化膜を配置した表面保護膜や層間絶縁膜等を有する電子デバイスとしては、例えば、耐熱性の低いＭＲＡＭなどが挙げられる。すなわち、本発明の硬化膜は、ＭＲＡＭの表面保護膜用として好適である。また、ＭＲＡＭ以外にも次世代メモリとして有望なポリマーメモリ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ＲＡＭ：ＰＦＲＡＭ）や相変化メモリ（Ｐｈａｓｅ  Ｃｈａｎｇｅ ＲＡＭ：ＰＣＲＡＭ、あるいはＯｖｏｎｉｃｓ Ｕｎｉｆｉｅｄ Ｍｅｍｏｒｙ：ＯＵＭ）も、従来のメモリに比べて耐熱性の低い新材料を用いる可能性が高い。したがって、本発明の硬化膜は、これらの表面保護膜用としても好適である。また、基板上に形成された第一電極と、前記第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置、具体的には例えば、ＬＣＤ、ＥＣＤ、ＥＬＤ、有機電界発光素子を用いた表示装置（有機電界発光装置）などの絶縁層に用いることができる。以下、有機ＥＬ表示装置を例に説明する。
【０１９２】
＜有機ＥＬ表示装置＞
本発明の有機ＥＬ表示装置は、基板上に、駆動回路、平坦化層、第１電極、絶縁層、発光層および第２電極を有し、平坦化層および／または絶縁層が本発明の硬化膜からなる。アクティブマトリックス型の表示装置を例に挙げると、ガラスや樹脂フィルムなどの基板上に、ＴＦＴと、ＴＦＴの側方部に位置しＴＦＴと接続された配線とを有し、その上に凹凸を覆うようにして平坦化層を有し、さらに平坦化層上に表示素子が設けられている。表示素子と配線とは、平坦化層に形成されたコンタクトホールを介して接続される。特に、近年有機ＥＬ表示装置のフレキシブル化が主流になっており、前述の駆動回路を有する基板が樹脂フィルムからなる有機ＥＬ表示装置であることが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物または感光性シートを硬化した硬化膜をそのようなフレキシブルディスプレイの絶縁層、平坦化層として用いると、柔軟性に優れるため特に好ましく用いられる。本発明の感光性樹脂組成物または感光性シートを硬化した硬化膜との密着性を向上させる観点から、樹脂フィルムとしてはポリイミドが特に好ましい。
【０１９３】
図１にＴＦＴ基板の一例の断面図を示す。基板６上に、ボトムゲート型またはトップゲート型のＴＦＴ(薄膜トランジスタ)１が行列状に設けられており、このＴＦＴ１を覆う状態で絶縁層３が形成されている。また、この絶縁層３上にＴＦＴ１に接続された配線２が設けられている。さらに絶縁層３上には、配線２を埋め込む状態で平坦化層４が設けられている。平坦化層４には、配線２に達するコンタクトホール７が設けられている。そして、このコンタクトホール７を介して、配線２に接続された状態で、平坦化層４上にＩＴＯ（透明電極）５が形成されている。ここで、ＩＴＯ５は、表示素子（例えば有機ＥＬ素子）の電極となる。そしてＩＴＯ５の周縁を覆うように絶縁層８が形成される。有機ＥＬ素子は、基板６と反対側から発光光を放出するトップエミッション型でもよいし、基板６側から光を取り出すボトムエミッション型でもよい。このようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１を接続したアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０１９４】
かかる絶縁層３、平坦化層４および／または絶縁層８は、前述の通り本発明の樹脂組成物または樹脂シートからなる感光性樹脂膜を形成する工程、前記感光性樹脂膜を露光する工程、露光した感光性樹脂膜を現像する工程および現像した感光性樹脂膜を加熱処理する工程により形成することができる。これらの工程を有する製造方法より、有機ＥＬ表示装置を得ることができる。
【０１９５】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、ファンアウトウエハレベルパッケージ（ファンアウトＷＬＰ）にも好適に用いられる。ファンアウトＷＬＰは、半導体チップの周辺にエポキシ樹脂等の封止樹脂を用いて拡張部分を設け、半導体チップ上の電極から該拡張部分まで再配線を施し、拡張部分にもはんだボールを搭載することで必要な端子数を確保した半導体パッケージである。ファンアウトＷＬＰにおいては、半導体チップの主面と封止樹脂の主面とが形成する境界線を跨ぐように配線が設置される。すなわち、金属配線が施された半導体チップおよび封止樹脂という２種以上の材料で構成される基材の上に層間絶縁膜が形成され、該層間絶縁膜の上に配線が形成される。これ以外にも、半導体チップをガラスエポキシ樹脂基板に形成された凹部に埋め込んだタイプの半導体パッケージでは、半導体チップの主面とプリント基板の主面との境界線を跨ぐように配線が設置される。この態様においても、２種以上の材料で構成される基材の上に層間絶縁膜が形成され、該層間絶縁膜の上に配線が形成される。本発明の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜は、金属配線が施された半導体チップに高い密着力を有するとともに、エポキシ樹脂等へ封止樹脂にも高い密着力を有するため、２種以上の材料で構成される基材の上に設ける層間絶縁膜として好適に用いられる。
【実施例】
【０１９６】
以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の感光性樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。【０１９７】
＜膜厚の測定方法＞
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、プリベーク後、現像後、キュア後の膜厚を、ポリイミドを対象に屈折率１．６２９として測定した。【０１９８】
＜顔料の数平均粒子径測定＞
ゼータ電位・粒子径・分子量測定装置（ゼータサイザーナノＺＳＰ；シスメックス（株）製）を用い、希釈溶媒としてＰＧＭＥＡを用いて、顔料分散液を１．０×１０−５〜４０体積％の濃度に希釈し、希釈溶媒の屈折率をＰＧＭＥＡに、測定対象の屈折率を１．８に設定して、波長６３３ｎｍのレーザー光を照射して顔料分散液中の顔料の数平均粒子径を測定した。【０１９９】
（１−１）ポジ型感光性樹脂組成物の感度評価
実施例および比較例で作製した感光性樹脂組成物（ワニス）を８インチシリコンウエハ上に回転塗布し、次いで、１２０℃のホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ａｃｔ−８使用）で３分間ベークし、厚さ２．５μｍのプリベーク膜を作製した。この膜を、ｉ線ステッパー（ＮＩＫＯＮ  ＮＳＲ  ｉ９）を用いて０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて１０ｍＪ／ｃｍ２ステップで露光した。露光後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（三菱ガス化学（株）製、ＥＬＭ−Ｄ）で９０秒間現像し、ついで純水でリンスして、１０μｍの孤立パターンを有する現像膜Ａを得た。【０２００】
ＦＰＤ検査顕微鏡（ＭＸ−６１Ｌ；オリンパス（株）製）を用いて、作製した現像後膜の解像パターンを観察し、１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを１対１の幅に形成する露光量（最適露光量Ｅｏｐという）を感度とした。【０２０１】
（１−２）ネガ型感光性樹脂組成物の感度評価
実施例および比較例で作製した感光性樹脂組成物（ワニス）を、ＩＴＯ基板上にスピンコーター（ＭＳ−Ａ１００；ミカサ（株）製）を用いて任意の回転数でスピンコーティングにより塗布した後、ホットプレート（ＳＣＷ−６３６；大日本スクリーン製造（株）製）を用いて１００℃で１２０秒間プリベークし、膜厚約２．０μｍのプリベーク膜を作製した。作製したプリベーク膜を、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー  ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学（株）製）を用いて、感度測定用のグレースケールマスク（ＭＤＲＭ  ＭＯＤＥＬ  ４０００−５−ＦＳ；Ｏｐｔｏ−Ｌｉｎｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）を介して、超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）でパターニング露光した。露光後、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業（株）製）を用いて、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、水で３０秒間リンスして、１０μｍの孤立パターンを有する現像膜を作製した。【０２０２】
ＦＰＤ検査顕微鏡（ＭＸ−６１Ｌ；オリンパス（株）製）を用いて、作製した現像後膜の解像パターンを観察し、１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを１対１の幅に形成する露光量（最適露光量Ｅｏｐという）を感度とした。【０２０３】
（２）残膜率評価
プリベーク膜に対する現像膜の膜厚の割合を残膜率とし（残膜率＝（現像膜の膜厚）／（プリベーク膜の膜厚）×１００）、８０％以上を合格とした。【０２０４】
（３）折り曲げ性の評価
ＰＩフィルム基板上に、ワニスをスピンコーター（ＭＳ−Ａ１００；ミカサ（株）製）を用いて任意の回転数でスピンコーティングにより塗布した後、ホットプレート（ＳＣＷ−６３６；大日本スクリーン製造（株）製）を用いて１２０℃で１２０秒間プリベークし、膜厚約３．０μｍのプリベーク膜を作製した。このプリベーク膜を高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ；光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で５℃／分で２５０℃まで昇温し、２５０℃で１時間加熱処理を行い、組成物の硬化膜を作製した。【０２０５】
熱硬化後、作製した硬化膜を有するＰＩフィルム基板を、縦５０ｍｍ×横１０ｍｍに切り出した。硬化膜の面を外側にして、ＰＩフィルム基板を縦２５ｍｍの線上で１８０°に折り曲げた状態で、３０秒間保持した。３０秒後、折り曲げたＰＩフィルム基板を開き、ＦＰＤ検査顕微鏡（ＭＸ−６１Ｌ；オリンパス（株）製）を用いて、硬化膜表面の縦２５ｍｍの線上の折り曲げ部を観察し、硬化膜表面の外観変化を評価した。ＰＩフィルム基板からの硬化膜の剥離がなく、硬化膜表面にクラック又は変形などの外観変化がない場合を合格（Ａ）とし、それ以外を不合格（Ｂ）とした。【０２０６】
（４）有機ＥＬ表示装置の長期信頼性評価
図１に有機機ＥＬ表示装置の作製手順の概略図を示す。まず、３８ｍｍｍｍ×４６ｍｍの無アルカリガラス基板９に、ＩＴＯ透明導電膜１０ｎｍをスパッタ法により基板全面に形成し、第一電極１０としてエッチングした。また同時に、第二電極を取り出すための補助電極１１も形成した。得られた基板をセミコクリーン５６（商品名、フルウチ化学（株）製）で１０分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。次にこの基板全面に、表５に示す感光性樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、１２０℃のホットプレート上で２分間プリベークした。この膜にフォトマスクを介してＵＶ露光した後、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で現像し、不要な部分を溶解させ、純水でリンスした。得られた樹脂パターンを、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ；光洋サーモシステム（株）製）を用いて窒素雰囲気下２５０℃で１時間加熱処理した。このようにして、幅７０μｍ、長さ２６０μｍの開口部が幅方向にピッチ１５５μｍ、長さ方向にピッチ４６５μｍで配置され、それぞれの開口部が第一電極を露出せしめる形状の絶縁層１２を、基板有効エリアに限定して形成した。このようにして、１辺が１６ｍｍの四角形である基板有効エリアに絶縁層開口率２５％の絶縁層を形成した。絶縁層の厚さは約１．０μｍであった。【０２０７】
次に、前処理として窒素プラズマ処理を行った後、真空蒸着法により発光層を含む有機ＥＬ層１３を形成した。なお、蒸着時の真空度は１×１０−３Ｐａ以下であり、蒸着中は蒸着源に対して基板を回転させた。まず、正孔注入層として化合物（ＨＴ−１）を１０ｎｍ、正孔輸送層として化合物（ＨＴ−２）を５０ｎｍ蒸着した。次に発光層に、ホスト材料としての化合物（ＧＨ−１）とドーパント材料としての化合物（ＧＤ−１）を、ドープ濃度が１０％になるようにして４０ｎｍの厚さに蒸着した。次に、電子輸送材料として化合物（ＥＴ−１）と化合物（ＬｉＱ）を体積比１：１で４０ｎｍの厚さに積層した。有機ＥＬ層で用いた化合物の構造を以下に示す。【０２０８】
【化６】
2017217292.tif 000008
【０２０９】
次に、化合物（ＬｉＱ）を２ｎｍ蒸着した後、ＭｇおよびＡｇを体積比１０：１で１０ｎｍ蒸着して第二電極（透明電極）１４とした。最後に、低湿窒素雰囲気下でキャップ状ガラス板をエポキシ樹脂系接着剤を用いて接着することで封止をし、１枚の基板上に１辺が５ｍｍの四角形であるトップエミッション方式の有機ＥＬ表示装置を４つ作製した。なお、ここで言う膜厚は水晶発振式膜厚モニターにおける表示値である。【０２１０】
作製した有機ＥＬ表示装置を、発光面を上にして８０℃に加熱したホットプレートに載せ、波長３６５ｎｍ、照度０．６ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ光を照射した。照射直後（０時間）、２５０時間、５００時間、１０００時間経過後に、有機ＥＬ表示装置０．６２５ｍＡの直流駆動により発光させ、発光画素の面積に対する発光部の面積率（画素発光面積率）を測定した。この評価方法による１０００時間経過後の画素発光面積率として、８０％以上であれば長期信頼性が優れていると言え、９０％以上であればより好ましい。【０２１１】
以下の実施例、比較例に示す酸二無水物、ジアミン、その他試薬の略記号の名称は下記の通りである。
６ＦＤＡ：４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物
ＡＢＰ：２−アミノ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
ＢＡＨＦ：２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
Ｂｋ−Ｓ０１００ＣＦ：“ＩＲＧＡＰＨＯＲ”（登録商標）  ＢＬＡＣＫ  Ｓ０１００ＣＦ（ＢＡＳＦ製；一次粒子径４０〜８０ｎｍのベンゾフラノン系黒色顔料）
ＢＩＳ−ＡＴ−ＡＦ：２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ＣＢＤＡ：シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＤＡＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＤＦＡ：Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール
ＤＰＨＡ：“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
ＭＡ：無水マレイン酸
ＭＡＰ：３−アミノフェノール；メタアミノフェノール
ＭＢＡ：３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート
ＮＣＩ−８３１：“アデカアークルズ”（登録商標）ＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製；１−（９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−１−［２−メチル−４−（１−メトキシプロパン−２−イルオキシ）フェニル］メタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシム）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
Ｓ−２００００：“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）  ２００００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ製；ポリエーテル系分散剤）
ＳｉＤＡ：１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン
ＴＦＭ−ＤＨＢ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−５，５’−ジヒドロキシベンジジン
ＴＭＥＧ： １，２−エチレンビス（アンヒドロトリメリテ−ト）。【０２１２】
各実施例、比較例に使用したアルコキシメチル基含有熱架橋性化合物（ｅ−１）、ニカラックＭＸ−２７０（ｅ−２）、ＶＧ−３１０１Ｌ（ｅ−３）およびフェノール化合物ＢｉｓＰ−ＡＦ（ｈ−１）を下記に示した。【０２１３】
【化７】
2017217292.tif 000009
【０２１４】
＜合成例１  ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（α）の合成＞
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。【０２１５】
得られた白色固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセロソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物（α）を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。【０２１６】
【化８】
2017217292.tif 000010
【０２１７】
＜合成例２  キノンジアジド化合物（ｂ１−１）の合成＞
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１０モル）、４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル）を１，４−ジオキサン５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１５．１８ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｂ１−１）を得た。【０２１８】
【化９】
2017217292.tif 000011
【０２１９】
＜合成例３  キノンジアジド化合物（ｂ１−２）の合成＞
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１５．３１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド４０．２８ｇ（０．１５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１５．１８ｇを用い、合成例２と同様にして下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｂ１−２）を得た。【０２２０】
【化１０】
2017217292.tif 000012
【０２２１】
＜合成例４  キノンジアジド化合物（ｂ１−３）の合成＞
乾燥窒素気流下、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２８．８３ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．１２５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン２０．２４ｇを用い、合成例２と同様にして下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｂ１−３）を得た。【０２２２】
【化１１】
2017217292.tif 000013
【０２２３】
［実施例１］
乾燥窒素気流下、合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（α）１５．１１ｇ（０．０２５モル）、ＢＡＨＦ３．６６ｇ（０．０１モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解させた。ここにＴＭＥＧ２０．５１ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、４０℃で１時間撹拌した。その後、末端封止剤としてＭＡＰ２．７３ｇ（０．０２５モル）を加え、４０℃で１時間撹拌した。その後、ＤＦＡ１１．９ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下し、滴下後、４０℃で１時間撹拌を続けた。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して、固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリアミド酸エステル樹脂（Ａ）を得た。【０２２４】
得られた樹脂（Ａ）１０ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ１−１）３．０ｇ、アルコキシメチル基含有熱架橋剤（ｅ−１）１．０ｇをＧＢＬ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＡ１を得た。得られたワニスＡ１を用いて前記のように、感度評価、残膜率評価、折り曲げ性の評価、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性評価を行った。評価結果を表２に示す。【０２２５】
［実施例２］
ＢＡＨＦ３．６６ｇ（０．０１モル）をＢＩＳ−ＡＴ−ＡＦ３．６２ｇ（０．０１モル）、末端封止剤としてＭＡＰ２．７３ｇ（０．０２５モル）をＡＢＰ４．１３ｇ（０．０２５モル）とした意外は実施例１と同様にしてポリアミド酸エステル樹脂（Ｂ）を得た。【０２２６】
得られた樹脂（Ｂ）１０ｇ、合成例３で得られたキノンジアジド化合物（ｂ１−２）３．０ｇ、架橋剤ニカラックＭＸ−２７０（ｅ−２）０．５ｇをＧＢＬ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＢ１を得た。得られたワニスＢ１を用いて前記のように、感度評価、残膜率評価、折り曲げ性、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性評価の評価を行った。評価結果を表２に示す。【０２２７】
［実施例３］
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１５．５６ｇ（０．０４２５モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ １００ｇに溶解させた。ここにＴＭＥＧ２０．５１ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させた。その後、末端封止剤としてＭＡＰ１．０９ｇ（０．０１モル）を加え、さらに６０℃で１時間撹拌を続けた。次いで１８０℃で４時間撹拌し、撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し既閉環ポリイミド樹脂（Ｃ）の粉末を得た。【０２２８】
得られた樹脂（Ｃ）１０ｇ、キノンジアジド化合物（ｂ１−１）３．０ｇ、アルコキシメチル基含有熱架橋剤（ｅ−１）１．０ｇ、フェノール化合物ＢｉｓＰ−ＡＦ（ｈ−１）１．０ｇをＧＢＬ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＣ１を得た。得られたワニスＣ１を用いて前記のように、感度評価、残膜率評価、折り曲げ性、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性評価の評価を行った。評価結果を表２に示す。【０２２９】
［実施例４］
ＢＡＨＦ１５．５６ｇ（０．０４２５モル）を１０．９８ｇ（０．０３モル）、ＭＡＰ１．０９ｇ（０．０１モル）をＡＢＰ１．６５ｇ（０．０１モル）とし、ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（α）６．０５ｇ（０．０１モル）を加えた以外は実施例３と同様にして既閉環ポリイミド樹脂（Ｄ）を得た。【０２３０】
得られた樹脂（Ｄ）１０ｇ、キノンジアジド化合物（ｂ１−１）３．０ｇ、架橋剤ＶＧ−３１０１Ｌ（ｅ−３）１．０ｇをＧＢＬ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＤ１を得た。得られたワニスＤ１を用いて前記のように、感度評価、残膜率評価、折り曲げ性の評価、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性評価を行った。評価結果を表２に示す。【０２３１】
［実施例５］
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１１．９ｇ（０．０３２５モル）、ＢＩＳ−ＡＴ−ＡＦ５．４３ｇ（０．０１５モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ １００ｇに溶解させた。ここにＴＭＥＧ１５．３９ｇ（０．０３７５モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させた。その後、末端封止剤としてＭＡ２．４５ｇ（０．０２５モル）を加え、さらに６０℃で１時間撹拌を続けた。次いで１８０℃で４時間撹拌し、撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し既閉環ポリイミド樹脂（Ｅ）を得た。【０２３２】
得られた樹脂（Ｅ）１０ｇ、キノンジアジド化合物（ｂ１−２）３．０ｇ、アルコキシメチル基含有熱架橋剤（ｅ−１）１．０ｇをＧＢＬ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＥ１を得た。得られたワニスＥ１を用いて前記のように、感度評価、残膜率評価、折り曲げ性の評価、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性評価を行った。評価結果を表２に示す。【０２３３】
［実施例６］
ＢＡＨＦ１１．９ｇ（０．０３２５モル）を８．２４ｇ（０．０２２５モル）、ＭＡ２．４５ｇ（０．０２５モル）を４．９ｇ（０．０５モル）、ＴＭＥＧ１５．３９ｇ（０．０３７５モル）を１０．２６ｇ（０．０２５モル）とし、ＢＩＳ−ＡＴ−ＡＦ５．４３ｇ（０．０１５モル）の代わりにヒドロキシル基含有ジアミン化合物（α）１５．１１ｇ（０．０２５モル）を加えた以外は実施例５と同様にして既閉環ポリイミド樹脂（Ｆ）を得た。【０２３４】
得られた樹脂（Ｆ）１０ｇ、合成例４で得られたキノンジアジド化合物（ｂ１−３）３．０ｇ、架橋剤ニカラックＭＸ−２７０（ｅ−２）０．５ｇをＧＢＬ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＦ１を得た。得られたワニスＦ１を用いて前記のように、感度評価、残膜率評価、折り曲げ性の評価、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性評価を行った。評価結果を表２に示す。【０２３５】
［実施例７］
ＢＡＨＦ１５．５６ｇ（０．０４２５モル）の代わりにＢＩＳ−ＡＴ−ＡＦ７．２５ｇ（０．０２モル）とＤＡＥ４．０ｇ（０．０２モル）、ＭＡＰ１．０９ｇ（０．０１モル）を１．６４ｇ（０．０１５モル）とした以外は実施例３と同様にして既閉環ポリイミド樹脂（Ｇ）を得た。【０２３６】
得られた樹脂（Ｇ）１０ｇ、キノンジアジド化合物（ｂ１−１）３．０ｇ、アルコキシメチル基含有熱架橋剤（ｅ−１）１．０ｇをＧＢＬ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＧ１を得た。得られたワニスＧ１を用いて前記のように、感度評価、残膜率評価、折り曲げ性の評価、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性評価を行った。評価結果を表２に示す。【０２３７】
［実施例８］
乾燥窒素気流下、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−５，５’−ジヒドロキシベンジジン（ＴＦＭ−ＤＨＢ）１３．２１ｇ（０．０３７５モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ ２００ｇに溶解させた。ここにＴＭＥＧ２０．５１ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、６０℃で１時間撹拌した。その後、末端封止剤としてＭＡＰ２．７３ｇ（０．０２５モル）を加え、さらに６０℃で１時間撹拌を続けた。次いで１８０℃で４時間撹拌し、撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し既閉環ポリイミド樹脂（Ｈ）の粉末を得た。【０２３８】
得られた樹脂（Ｈ）１０ｇ、キノンジアジド化合物（ｂ１−３）３．０ｇ、架橋剤ＶＧ−３１０１Ｌ（ｅ−３）１．０ｇをＧＢＬ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＨ１を得た。得られたワニスＨ１を用いて前記のように、感度評価、残膜率評価、折り曲げ性の評価、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性評価を行った。評価結果を表２に示す。【０２３９】
［実施例９］
ＢＡＨＦ１５．５６ｇ（０．０４２５モル）を１０．０７ｇ（０．０２７５モル）とし、ＤＡＥ３．０ｇ（０．０１５モル）を加えた以外は実施例３と同様にして既閉環ポリイミド樹脂（Ｉ）を得た。【０２４０】
得られた樹脂（Ｉ）１０ｇ、キノンジアジド化合物（ｂ１−３）３．０ｇ、アルコキシメチル基含有熱架橋剤（ｅ−１）１．０ｇ、フェノール化合物ＢｉｓＰ−ＡＦ（ｈ−１）１．０ｇをＧＢＬ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＩ１を得た。得られたワニスＩ１を用いて前記のように、感度評価、残膜率評価、折り曲げ性の評価、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性評価を行った。評価結果を表２に示す。【０２４１】
［実施例１０］
樹脂（Ｃ）１０ｇ、キノンジアジド化合物（ｂ１−３）３．０ｇ、架橋剤ＶＧ−３１０１Ｌ（ｅ−３）１．０ｇをＧＢＬ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＣ２を得た。得られたワニスＣ２を用いて前記のように、感度評価、残膜率評価、折り曲げ性の評価、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性評価を行った。評価結果を表２に示す。【０２４２】
［実施例１１］
樹脂（Ｄ）１０ｇ、キノンジアジド化合物（ｂ１−３）３．０ｇ、アルコキシメチル基含有熱架橋剤（ｅ−１）１．０ｇ、フェノール化合物ＢｉｓＰ−ＡＦ（ｈ−１）１．０ｇをＧＢＬ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＤ２を得た。得られたワニスＤ２を用いて前記のように、感度評価、残膜率評価、折り曲げ性、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性評価の評価を行った。評価結果を表２に示す。【０２４３】
［実施例１２］
樹脂（Ｇ）１０ｇ、キノンジアジド化合物（ｂ１−１）３．０ｇ、架橋剤ＶＧ−３１０１Ｌ（ｅ−３）１．０ｇをＧＢＬ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＧ２を得た。得られたワニスＧ２を用いて前記のように、感度評価、残膜率評価、折り曲げ性の評価、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性評価を行った。評価結果を表２に示す。【０２４４】
［実施例１３］
樹脂（Ａ）１０ｇ、キノンジアジド化合物（ｂ１−１）３．０ｇ、アルコキシメチル基含有熱架橋剤（ｅ−１）１．０ｇ、環状アミド化合物であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）０．５ｇをＧＢＬ ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＡ２を得た。得られたワニスＡ２を用いて前記のように、感度評価、残膜率評価、折り曲げ性の評価、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性評価を行った。評価結果を表２に示す。【０２４５】
塗布現像装置Ｍａｒｋ−７（東京エレクトロン（株）製）を用いて、８インチシリコンウェハー上にスピンコート法でワニスの塗布を行い、１２０℃で３分間ホットプレートにてベークをして膜厚３．２μｍのプリベーク膜を作製した。その後、前記Ｍａｒｋ−７の現像装置を用いて、２．３８％ＴＭＡＨを用いて現像時の膜減りが０．５μｍになる時間で現像した後、蒸留水でリンス後、振り切り乾燥し、現像後ベタ膜を窒素雰囲気下所定の温度のオーブン中で２５０℃６０分間焼成し、硬化膜を得た。【０２４６】
得られた硬化膜の膜厚を測定し、そのうち１ｘ５ｃｍを切り出し、パージ・アンド・トラップ法にて吸着捕捉した。具体的には、採取した硬化膜をパージガスとしてヘリウムを用いて４００℃で６０分間加熱し、脱離した成分を吸着管に捕集した。捕集した成分を熱脱離装置を用い、一次脱離条件２６０℃で１５分、二次吸着脱離条件−２７℃および３２０℃５分で熱脱離させ、次いで、ＧＣ−ＭＳ装置７８９０／５９７５Ｃ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用い、カラム温度：４０〜３００℃、キャリアガス：ヘリウム（１．５ｍＬ／ｍｉｎ）、スキャン範囲：ｍ／Ｚ２９〜６００の条件で、ＧＣ−ＭＳ分析を実施した。上記と同一条件でＮＭＰをＧＣ−ＭＳ分析して検量線を作成することで、ガス発生量を算出した。得られた値（μｇ）を面積５ｃｍ２で割り、μｇ／ｃｍ２にした。その値を（ａ）アルカリ可溶性樹脂の比重に膜厚を掛けた値で割り１００倍し、硬化膜中におけるＮＭＰの総含有量を算出したところ、０．５質量％であった。【０２４７】
［比較例１］
乾燥窒素気流下、合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（α）１５．１１ｇ（０．０２５モル）、ＢＡＨＦ３．６６ｇ（０．０１モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解させた。ここにＴＭＥＧ１０．２６ｇ（０．０２５モル）と６ＦＤＡ１１．１１ｇ（０．０２５モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、４０℃で１時間撹拌した。その後、末端封止剤としてＭＡＰ２．７３ｇ（０．０２５モル）を加え、４０℃で１時間撹拌した。その後、ＤＦＡ１１．９ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下し、滴下後、４０℃で１時間撹拌を続けた。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して、固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリアミド酸エステル樹脂（Ｊ）を得た。【０２４８】
得られた樹脂（Ｊ）１０ｇ、キノンジアジド化合物（ｂ１−１）３．０ｇ、アルコキシメチル基含有熱架橋剤（ｅ−１）１．０ｇをＧＢＬ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＪ１を得た。得られたワニスＪ１を用いて前記のように、感度評価、残膜率評価、折り曲げ性の評価、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性評価を行った。評価結果を表２に示す。【０２４９】
［比較例２］
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１０．０７ｇ（０．０２７５モル）、ＢＩＳ−ＡＴ−ＡＦ７．２５ｇ（０．０２モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解させた。ここにＴＭＥＧ１４．３６ｇ（０．０３５モル）とＣＢＤＡ２．９４ｇ（０．０１５モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、４０℃で１時間撹拌した。その後、ＤＦＡ１１．９ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下し、滴下後、４０℃で１時間撹拌を続けた。末端封止剤は用いなかった。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して、固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリアミド酸エステル樹脂（Ｋ）を得た。【０２５０】
得られた樹脂（Ｋ）１０ｇ、キノンジアジド化合物（ｂ１−２）３．０ｇ、アルコキシメチル基含有熱架橋剤（ｅ−１）１．０ｇをＧＢＬ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＫ１を得た。得られたワニスＫ１を用いて前記のように、感度評価、残膜率評価、折り曲げ性の評価、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性評価を行った。評価結果を表２に示す。【０２５１】
［比較例３］
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１３．７３ｇ（０．０３７５モル）、ＢＩＳ−ＡＴ−ＡＦ３．６２ｇ（０．０１モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ １００ｇに溶解させた。ここに６ＦＤＡ２２．２１ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させた。次いで１８０℃で４時間撹拌した。末端封止剤は用いなかった。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し既閉環ポリイミド樹脂（Ｌ）の粉末を得た。【０２５２】
得られた樹脂（Ｌ）１０ｇ、キノンジアジド化合物（ｂ１−１）３．０ｇ、架橋剤ニカラックＭＸ−２７０（ｅ−２）０．５ｇをＧＢＬ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＬ１を得た。得られたワニスＬ１を用いて前記のように、感度評価、残膜率評価、折り曲げ性の評価、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性評価を行った。評価結果を表２に示す。【０２５３】
［比較例４］
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１４．６４ｇ（０．０４モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ １００ｇに溶解させた。ここにＴＭＥＧ８．２１ｇ（０．０２モル）と６ＦＤＡ１３．３３ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させた。その後、末端封止剤としてＭＡＰ１．６４ｇ（０．０１５モル）を加え、さらに６０℃で１時間撹拌を続けた。次いで１８０℃で４時間撹拌し、撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し既閉環ポリイミド樹脂（Ｍ）の粉末を得た。【０２５４】
得られた樹脂（Ｍ）１０ｇ、キノンジアジド化合物（ｂ１−３）３．０ｇ、アルコキシメチル基含有熱架橋剤（ｅ−１）１．０ｇ、フェノール化合物ＢｉｓＰ−ＡＦ（ｈ−１）１．０ｇをＧＢＬ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＭ１を得た。得られたワニスＭ１を用いて前記のように、感度評価、残膜率評価、折り曲げ性の評価、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性評価を行った。評価結果を表２に示す。【０２５５】
［比較例５］
乾燥窒素気流下、合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（α）６．０５ｇ（０．０１モル）、ＢＡＨＦ１０．０７ｇ（０．０２７５モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ １００ｇに溶解させた。ここにＣＢＤＡ９．８１ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させた。その後、末端封止剤としてＭＡＰ２．１８ｇ（０．０２モル）を加え、さらに６０℃で１時間撹拌を続けた。次いで１８０℃で４時間撹拌し、撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し既閉環ポリイミド樹脂（Ｎ）の粉末を得た。【０２５６】
得られた樹脂（Ｎ）１０ｇ、キノンジアジド化合物（ｂ１−１）３．０ｇ、アルコキシメチル基含有熱架橋剤（ｅ−１）１．０ｇをＧＢＬ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＮ１を得た。得られたワニスＮ１を用いて前記のように、感度評価、残膜率評価、折り曲げ性の評価、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性評価を行った。評価結果を表２に示す。【０２５７】
［比較例６］
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１７．３９ｇ（０．０４７５モル）ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解させた。ここにＴＭＥＧ２０．５１ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、４０℃で１時間撹拌した。その後、ＤＦＡ１１．９ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下し、滴下後、４０℃で１時間撹拌を続けた。末端封止剤は用いなかった。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して、固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリアミド酸エステル樹脂（Ｏ）を得た。【０２５８】
得られた樹脂（Ｏ）１０ｇ、キノンジアジド化合物（ｂ１−１）３．０ｇ、アルコキシメチル基含有熱架橋剤（ｅ−１）１．０ｇ、フェノール化合物ＢｉｓＰ−ＡＦ（ｈ−１）１．０ｇをＧＢＬ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＯ１を得た。得られたワニスＯ１を用いて前記のように、感度評価、残膜率評価、折り曲げ性の評価、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性評価を行った。評価結果を表２に示す。【０２５９】
実施例１〜１３および比較例１〜６について、各組成を表１に、各評価結果を表２にそれぞれ示す。【０２６０】
【表１】
2017217292.tif 000014
【０２６１】
【表２】
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【０２６２】
＜調製例１＞
樹脂として、実施例３で得られた樹脂（Ｃ）の３０質量％のＭＢＡ溶液を１３８．０ｇ、分散剤として、Ｓ−２００００を１３．８ｇ、溶剤として、ＭＢＡを６８５．４ｇ、着色剤として、Ｂｋ−Ｓ０１００ＣＦ８２．８ｇを秤量して混合し、高速分散機（ホモディスパー  ２．５型；プライミクス（株）製）を用いて２０分攪拌し、予備分散液を得た。顔料分散用のセラミックビーズとして、０．３０ｍｍφのジルコニア粉砕ボール（ＹＴＺ；東ソー（株）製）が７５％充填された遠心分離セパレータを具備する、ウルトラアペックスミル（ＵＡＭ−０１５；寿工業（株）製）に、得られた予備分散液を供給し、ローター周速７．０ｍ／ｓで３時間処理して、固形分濃度１５質量％、着色剤／樹脂／分散剤＝６０／３０／１０（質量比）の顔料分散液（Ｂｋ−１）を得た。得られた顔料分散液中の顔料の数平均粒子径は１００ｎｍであった。【０２６３】
＜調製例２＞
樹脂（Ｃ）の代わりに樹脂（Ｍ）を用いた以外は調製例１と同様にして顔料分散液（Ｂｋ−２）を得た。【０２６４】
［実施例１４］
黄色灯下、ＮＣＩ−８３１を０．２５ｇ秤量し、ＭＢＡを１０．０ｇ添加し、攪拌して溶解させた。次に、実施例１で得られた樹脂（Ａ）の３０質量％のＭＢＡ溶液を３．５ｇ、ＤＰＨＡの８０質量％のＭＢＡ溶液を１．５ｇ添加して攪拌し、均一溶液として調合液を得た。次に、調製例１で得られた顔料分散液（Ｂｋ−１）を１６．６７ｇ秤量し、ここに、上記で得られた調合液を添加して攪拌し、均一溶液とした。その後、得られた溶液を０．４５μｍφのフィルターでろ過し、ネガ型感光性樹脂組成物のワニスＢＡを得た。得られたワニスＢＡを用いて前記のように、感度評価、残膜率評価、折り曲げ性の評価、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性評価を行った。組成を表３に、評価結果を表４に示す。【０２６５】
［実施例１５〜１７および比較例７〜１１］
実施例１４と同様に、感光性樹脂組成物のワニスＢＢ〜ＢＮを表３に記載の組成にて調製した。得られた各組成物を用いて、実施例１４と同様に、感度評価、残膜率評価、折り曲げ性の評価、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性評価を行った。評価結果を表４に示す。【０２６６】
実施例１４〜１７および比較例７〜１１について、各組成と各評価結果を表３、表４にそれぞれ示す。【０２６７】
【表３】
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【０２６８】
【表４】
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【符号の説明】
【０２６９】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）
２：配線
３：ＴＦＴ絶縁層
４：平坦化層
５：ＩＴＯ（透明電極）
６：基板
７：コンタクトホール
８：絶縁層
９：ガラス基板
１０：第一電極（非透明電極）
１１：補助電極
１２：絶縁層
１３：有機ＥＬ層
１４：第二電極（透明電極）
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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