(57)【要約】  本発明は、フーリエ変換赤外分光法を用いて測定された赤外線吸収スペクトルにおいて、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合のネットワーク構造に由来する波数１０７０ｃｍ−１のピーク強度を１．０と規定したときに、Ｓｉ−ＣＨ３構造に由来する波数１２７０ｃｍ−１付近のピーク強度が０．２〜０．７である、撥水パウダーに関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フーリエ変換赤外分光法を用いて測定された赤外線吸収スペクトルにおいて、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合のネットワーク構造に由来する波数１０７０ｃｍ−１のピーク強度を１．０と規定したときに、Ｓｉ−ＣＨ３構造に由来する波数１２７０ｃｍ−１付近のピーク強度が０．２〜０．７である、撥水パウダー。
【請求項２】
ＤＤ／ＭＡＳ法を用いて測定された固体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、含ケイ素結合単位Ｑ、Ｔ及びＤを以下の通り規定したとき、Ｑ及びＴに由来するシグナル面積と、Ｄに由来するシグナル面積との比Ｑ＋Ｔ：Ｄが１：０．０１〜１：０．５０である、撥水パウダー。
Ｑ：１個のケイ素原子に結合した酸素原子が４個の含ケイ素結合単位。
Ｔ：１個のケイ素原子に結合した酸素原子が３個と水素原子又は１価の有機基が１個の含ケイ素結合単位。
Ｄ：１個のケイ素原子に結合した酸素原子が２個と水素原子又は１価の有機基が２個の含ケイ素結合単位。
［ただし、前記有機基とはケイ素原子に結合する原子が炭素原子である１価の有機基である。］
【請求項３】
下記一般式（１）で表される構造を有する、撥水パウダー。
【化１】
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［式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にアルキレン基を示す。］
【請求項４】
支柱部及び橋かけ部を備えるラダー型構造を有し、前記橋かけ部が下記一般式（２）で表される、撥水パウダー。
【化２】
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［式（２）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｂは１〜５０の整数を示す。］
【請求項５】
下記一般式（３）で表されるラダー型構造を有する、請求項４に記載の撥水パウダー。
【化３】
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［式（３）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ａ及びｃはそれぞれ独立に１〜３０００の整数を示し、ｂは１〜５０の整数を示す。］］
【請求項６】
平均粒子径Ｄ５０が１〜１０００μｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の撥水パウダー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、撥水パウダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラス、プラスチックス製品などの透明性を有する基材に撥水性能を付与することは、水滴の付着を最小限に抑え視界を確保する目的から、多くの製品に要求されている。通常、撥水性能は、基材の表面に撥水性に優れたコーティング材により被膜（以下、「撥水膜」という）を形成することにより得られるものである。撥水膜とは、一般的に、水の接触角が９０°以上になる被膜のことをいう。【０００３】
撥水膜を形成する材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びその誘導体が知られている。しかしながら、ＰＴＦＥは、硬化させるための温度が数百度以上であるため、適用する箇所及び基材が限定されている。【０００４】
また、特許文献１及び２には、フルオロアルキルシランを用いて撥水膜を形成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１０５６６１号公報
【特許文献２】特開２０００−８１２１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
フルオロアルキルシランから形成される撥水膜は、基材への密着性が充分ではないため、フルオロアルキルシランを基材に塗布して、柔軟性に優れる撥水膜を形成することは難しい。そのため、撥水性を維持しながら、柔軟性に優れる撥水材料が求められている。【０００７】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、撥水性及び柔軟性に優れた撥水パウダーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のケイ素結合単位を有する撥水パウダーであれば、優れた撥水性及び柔軟性が発現されることを見出し、本発明の完成に至った。【０００９】
本発明は、一態様において、フーリエ変換赤外分光法を用いて測定された赤外線吸収スペクトルにおいて、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合のネットワーク構造に由来する波数１０７０ｃｍ−１のピーク強度を１．０と規定したときに、Ｓｉ−ＣＨ３構造に由来する波数１２７０ｃｍ−１付近のピーク強度が０．２〜０．７である撥水パウダーを提供するものである。【００１０】
本発明は、他の一態様において、ＤＤ／ＭＡＳ法を用いて測定された固体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、含ケイ素結合単位Ｑ、Ｔ及びＤを以下の通り規定したとき、Ｑ及びＴに由来するシグナル面積と、Ｄに由来するシグナル面積との比Ｑ＋Ｔ：Ｄが１：０．０１〜１：０．５である撥水パウダーを提供するものである。ただし、以下において、有機基とはケイ素原子に結合する原子が炭素原子である１価の有機基である。
Ｑ：１個のケイ素原子に結合した酸素原子が４個の含ケイ素結合単位。
Ｔ：１個のケイ素原子に結合した酸素原子が３個と水素原子又は１価の有機基が１個の含ケイ素結合単位。
Ｄ：１個のケイ素原子に結合した酸素原子が２個と水素原子又は１価の有機基が２個の含ケイ素結合単位。【００１１】
本発明は、他の一態様において、下記一般式（１）で表される構造を有する撥水パウダーを提供するものである。
【化１】
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［式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にアルキレン基を示す。］【００１２】
本発明は、他の一態様において、支柱部及び橋かけ部を備えるラダー型構造を有し、橋かけ部が下記一般式（２）で表される、撥水パウダーを提供するものである。
【化２】
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［式（２）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｂは１〜５０の整数を示す。］【００１３】
撥水性及び柔軟性を更に良好にする観点から、上記撥水パウダーは、下記一般式（３）で表されるラダー型構造を有していてもよい。
【化３】
2018143361.tif 000005
［式（３）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ａ及びｃはそれぞれ独立に１〜３０００の整数を示し、ｂは１〜５０の整数を示す。］【００１４】
対象物の被処理面への撥水膜の形成性及び密着性を向上する観点から、撥水パウダーの平均粒子径Ｄ５０は、１〜１０００μｍであってもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、撥水性及び柔軟性に優れた撥水パウダーを提供することができる。本発明の撥水パウダーは、低温で被処理面に撥水性を付与することができるので、耐熱性を有しない対象物にも優れた撥水性を付与することができる。また、この撥水パウダーは柔軟性に優れるため、対象物への密着性に優れ、撥水性の機能を長期間維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態の撥水パウダーの固体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの一例を示す図である。
【図２】粒子の二軸平均一次粒子径の算出方法を示す図である。
【図３】実施例及び比較例で作製した撥水パウダーの赤外吸収スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
＜定義＞
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本明細書において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
【００１９】
＜撥水パウダーの具体的態様＞
本実施形態の撥水パウダーとしては、以下の第一〜第五の態様が挙げられる。第一〜第五の態様を採用することにより、撥水パウダーの撥水性及び柔軟性を両立することが容易となる。また、各々の態様を採用することで、各々の態様に応じた撥水性及び柔軟性を有する撥水パウダーを得ることができる。なお、本実施形態において、撥水パウダーは、「多孔質構造を有する粒状体」をいう。
【００２０】
（第一の態様）
本実施形態の撥水パウダーは、フーリエ変換赤外分光法を用いて測定された赤外線吸収スペクトルにおいて、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合のネットワーク構造に由来する波数１０７０ｃｍ−１のピーク強度を１．０と規定したときに、Ｓｉ−ＣＨ３構造に由来する波数１２７０ｃｍ−１付近（例えば、波数１２８０〜１２６０ｃｍ−１の範囲）のピーク強度が０．２〜０．７である、撥水パウダーであってもよい。波数１２７０ｃｍ−１付近のピーク強度は、さらに０．２〜０．６であってもよく、０．２〜０．５であってもよい。当該ピーク強度が０．２以上であることで、Ｓｉ−ＣＨ３構造に由来する優れた撥水性を付与することができ、また、０．７以下であることで、シロキサン骨格に由来する優れた柔軟性を得ることができる。
【００２１】
撥水パウダーの赤外吸収スペクトルは、フーリエ変換赤外分光計により測定することができ、特に、赤外領域において透明な高屈折率媒体（プリズム）としてダイヤモンドを用いた全反射測定法（ＡＴＲ法）により、更に精度よく測定することができる。使用する赤外分光計の種類に特に限定されないが、例えば、ＦＴ−ＩＲ／６３００（日本分光株式会社製）、ＡＬＰＨＡコンパクトＦＴ−ＩＲ（ブルカー・オプティクス株式会社製）等を用いることができる。
【００２２】
（第二の態様）
本実施形態の撥水パウダーは、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含む主鎖を有するポリシロキサンを含有することができる。撥水パウダーは、構造単位として、下記Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位又はＱ単位を有していてもよい。
【化４】
2018143361.tif 000006
【００２３】
上記式中、Ｒは、１価の有機基を示す。Ｍ単位は、ケイ素原子が１個の酸素原子と結合した一価の基からなる単位である。Ｄ単位は、ケイ素原子が２個の酸素原子と結合した二価の基からなる単位である。Ｔ単位は、ケイ素原子が３個の酸素原子と結合した三価の基からなる単位である。Ｑ単位は、ケイ素原子が４個の酸素原子と結合した四価の基からなる単位である。これらの単位の含有量に関する情報は、Ｓｉ−ＮＭＲにより得ることができる。
【００２４】
本実施形態の撥水パウダーは、ＤＤ／ＭＡＳ法を用いて測定された固体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、含ケイ素結合単位Ｑ、Ｔ及びＤを以下の通り規定したとき、Ｑ及びＴに由来するシグナル面積と、Ｄに由来するシグナル面積との比Ｑ＋Ｔ：Ｄが１：０．０１〜１：０．５０である、撥水パウダーであってもよい。
Ｑ：１個のケイ素原子に結合した酸素原子が４個の含ケイ素結合単位。
Ｔ：１個のケイ素原子に結合した酸素原子が３個と水素原子又は１価の有機基が１個の含ケイ素結合単位。
Ｄ：１個のケイ素原子に結合した酸素原子が２個と水素原子又は１価の有機基が２個の含ケイ素結合単位。
【００２５】
Ｑ及びＴに由来するシグナル面積と、Ｄに由来するシグナル面積との比Ｑ＋Ｔ：Ｄは、さらに１：０．０１〜１：０．４５としてもよく、１：０．０２〜１：０．４０としてもよい。シグナル面積比を１：０．０１以上とすることにより、より優れた撥水性を得易い傾向があり、１：０．５０以下とすることにより、より柔軟性を得易い傾向がある。シグナル面積比Ｑ＋Ｔ：Ｄがこの範囲に含まれることにより、撥水性及び柔軟性をより高めることができる。
【００２６】
Ｑ、Ｔ及びＤにおける「酸素原子」とは、主として２個のケイ素原子間を結合する酸素原子であるが、例えばケイ素原子に結合した水酸基が有する酸素原子である場合も考えられる。また、「有機基」とはケイ素原子に結合する原子が炭素原子である１価の有機基であり、例えば、炭素数が１〜１０の非置換又は置換の１価の有機基が挙げられる。非置換の１価の有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基が挙げられる。また、置換の１価の有機基としては、これら炭化水素基の水素原子がハロゲン原子、所定の官能基、所定の官能基含有有機基等で置換された炭化水素基（置換有機基）、特にシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等の環の水素原子がアルキル基で置換された炭化水素基が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子等が（すなわち、クロロアルキル基、ポリフルオロアルキル基等のハロゲン原子置換有機基となる）が挙げられる、官能基としては、例えば、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、シアノ基、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基が挙げられる、官能基含有有機基としては、例えば、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基及びＮ−アミノアルキル置換アミノアルキル基が挙げられる。
【００２７】
シグナル面積比は、固体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにより確認することができる。一般的に固体２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定手法は特に限定されず、例えば、ＣＰ／ＭＡＳ法とＤＤ／ＭＡＳ法が挙げられるが、本実施形態においては定量性の点からＤＤ／ＭＡＳ法を採用している。
【００２８】
固体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおける含ケイ素結合単位Ｑ、Ｔ及びＤの化学シフトは、Ｑ単位：−９０〜−１２０ｐｐｍ、Ｔ単位：−４５〜−８０ｐｐｍ、Ｄ単位：０〜−４０ｐｐｍの範囲にそれぞれ観察されるため、含ケイ素結合単位Ｑ、Ｔ及びＤのシグナルを分離し、各単位に由来するシグナル面積を計算することが可能である。なお、スペクトル解析に際しては、解析精度向上の点から、Ｗｉｎｄｏｗ関数として指数関数を採用し、Ｌｉｎｅ  Ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ係数を０〜５０Ｈｚの範囲に設定することができる。
【００２９】
図１は、ＤＤ／ＭＡＳ法を用いて測定された、本実施形態の撥水パウダーの固体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの一例を示す図である。図１に示すように、ＤＤ／ＭＡＳ法を用いた固体２９Ｓｉ−ＮＭＲにより、含ケイ素結合単位Ｑ、Ｔ及びＤのシグナルの分離は可能である。
【００３０】
ここで、図１を用いて、シグナル面積比の計算方法を説明する。例えば、図１においては、−９０〜−１２０ｐｐｍの化学シフト範囲において、シリカ由来のＱ単位シグナルが観測されている。また、−４５〜−８０ｐｐｍの化学シフト範囲において、ポリシロキサン化合物及びトリメトキシシラン反応物に由来するＴ単位のシグナルが観測されている。さらに、０〜−４０ｐｐｍの化学シフト範囲において、ポリシロキサン化合物及びジメチルジメトキシシラン反応物に由来するＤ単位のシグナルが観測されている。シグナル面積（積分値）は、それぞれの化学シフト範囲において、シグナルを積分することにより得られる。Ｑ単位及びＴ単位の和のシグナル面積を１とした場合、図１のシグナル面積比Ｑ＋Ｔ：Ｄは、１：０．１３と計算される。なお、シグナル面積は、一般的なスペクトル解析ソフト（例えば、ブルカー社製のＮＭＲソフトウェア「ＴｏｐＳｐｉｎ」（ＴｏｐＳｐｉｎは登録商標））を用いて算出することができる。
【００３１】
（第三の態様）
本実施形態の撥水パウダーは、下記一般式（１）で表される構造を有することができる。
【化５】
2018143361.tif 000007
【００３２】
本実施形態の撥水パウダーは、式（１）で表される構造を含む構造として、下記一般式（１ａ）で表される構造を有していてもよい。
【化６】
2018143361.tif 000008
【００３３】
式（１）及び式（１ａ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にアルキレン基を示す。ここで、アリール基としては、例えば、フェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。置換フェニル基の置換基としては、例えば、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基及びシアノ基が挙げられる。式（１ａ）中、ｐは１〜５０の整数を示す。式（１ａ）中、２個以上のＲ１は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に、２個以上のＲ２は各々同一であっても異なっていてもよい。式（１ａ）中、２個のＲ３は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に、２個のＲ４は各々同一であっても異なっていてもよい。
【００３４】
撥水パウダーの撥水性及び柔軟性を更に向上する観点から、式（１）及び式（１ａ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数が１〜６のアルキル基又はフェニル基であってもよい。該アルキル基は、メチル基であってもよい。式（１）及び式（１ａ）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に炭素数が１〜６のアルキレン基であってもよい。該アルキレン基は、エチレン基又はプロピレン基であってもよい。式（１ａ）中、ｐは２〜３０とすることができ、５〜２０であってもよい。
【００３５】
（第四の態様）
本実施形態の撥水パウダーは、支柱部及び橋かけ部を備えるラダー型構造を有する撥水パウダーであり、かつ、橋かけ部が下記一般式（２）で表される構造を有する撥水パウダーであってもよい。撥水パウダーの骨格中にこのようなラダー型構造を導入することにより、撥水性及び柔軟性を向上させることができる。なお、本実施形態において「ラダー型構造」とは、２本の支柱部（ｓｔｒｕｔｓ）と支柱部同士を連結する橋かけ部（ｂｒｉｄｇｅｓ）とを有するもの（いわゆる「梯子」の形態を有するもの）である。本態様において、撥水パウダーを形成する骨格がラダー型構造からなっていてもよいが、撥水パウダーが部分的にラダー型構造を有していてもよい。
【化７】
2018143361.tif 000009
【００３６】
式（２）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｂは１〜５０の整数を示す。ここで、アリール基としては、例えば、フェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。置換フェニル基の置換基としては、例えば、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基及びシアノ基が挙げられる。なお、式（２）中、ｂが２以上の整数の場合、２個以上のＲ５は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個以上のＲ６も各々同一であっても異なっていてもよい。
【００３７】
なお、従来のラダー型シルセスキオキサンは、下記一般式（Ｘ）で表される構造を有しており、橋かけ部の構造が−Ｏ−である。これに対して、本実施形態の撥水パウダーでは、橋かけ部の構造が上記一般式（２）で表される構造（ポリシロキサン構造）である。
【化８】
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【００３８】
式（Ｘ）中、Ｒはヒドロキシ基、アルキル基又はアリール基を示す。
【００３９】
支柱部となる構造及びその鎖長、並びに橋かけ部となる構造の間隔は特に限定されないが、撥水性と柔軟性とをより向上させるという観点から、ラダー型構造としては、下記一般式（３）で表されるラダー型構造が挙げられる。
【化９】
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【００４０】
式（３）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ａ及びｃはそれぞれ独立に１〜３０００の整数を示し、ｂは１〜５０の整数を示す。ここで、アリール基としては、例えば、フェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。置換フェニル基の置換基としては、例えば、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基及びシアノ基が挙げられる。式（３）中、ｂが２以上の整数の場合、２個以上のＲ５は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に、２個以上のＲ６は各々同一であっても異なっていてもよい。式（３）中、ａが２以上の整数の場合、２個以上のＲ７は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に、ｃが２以上の整数の場合、２個以上のＲ８は各々同一であっても異なっていてもよい。
【００４１】
より優れた柔軟性を得る観点から、式（２）及び式（３）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８（ただし、Ｒ７及びＲ８は式（３）中のみ）は、それぞれ独立に炭素数が１〜６のアルキル基又はフェニル基であってもよい。該アルキル基は、メチル基であってもよい。式（３）中、ａ及びｃは、それぞれ独立に６〜２０００とすることができ、１０〜１０００であってもよい。式（２）及び式（３）中、ｂは、２〜３０とすることができ、５〜２０であってもよい。
【００４２】
（第五の態様）
本実施形態の撥水パウダーは、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物、及び、加水分解性の官能基を有するポリシロキサン化合物の加水分解生成物（加水分解性の官能基が加水分解したポリシロキサン化合物）からなる群より選択される少なくとも一種の化合物（以下、場合により「ポリシロキサン化合物群」という）を含有するゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥して得られるものであってもよい。すなわち、本実施形態の撥水パウダーは、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物、及び、加水分解性の官能基を有するポリシロキサン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含有するゾルの縮合物である湿潤ゲルの乾燥物であってもよい。なお、これまで述べてきた撥水パウダーも、このように、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物、及び、加水分解性の官能基を有するポリシロキサン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種を含有するゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥することで得られるものであってもよい。
【００４３】
ポリシロキサン化合物における加水分解性の官能基及び縮合性の官能基は、特に限定されない。加水分解性の官能基としては、例えば、アルコキシ基が挙げられる。縮合性の官能基（加水分解性の官能基に該当する官能基を除く）としては、水酸基、シラノール基、カルボキシル基、フェノール性水酸基等が挙げられる。水酸基は、ヒドロキシアルキル基等の水酸基含有基に含まれていてもよい。なお、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物は、加水分解性の官能基及び縮合性の官能基とは異なる反応性基（加水分解性の官能基及び縮合性の官能基に該当しない官能基）を更に有していてもよい。反応性基としては、エポキシ基、メルカプト基、グリシドキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基等が挙げられる。エポキシ基は、グリシドキシ基等のエポキシ基含有基に含まれていてもよい。これらの官能基及び反応性基を有するポリシロキサン化合物は単独で、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。これらの官能基及び反応性基のうち、アルコキシ基、シラノール基及びヒドロキシアルキル基は、ゾルの相容性をより向上することができる。なお、ポリシロキサン化合物の反応性と撥水パウダーの耐摩耗性とを向上させる観点から、アルコキシ基及びヒドロキシアルキル基の炭素数は１〜６とすることができるが、撥水パウダーの耐摩耗性をより向上する観点からさらに２〜４としてもよい。
【００４４】
ヒドロキシアルキル基を有するポリシロキサン化合物としては、例えば、下記一般式（Ａ）で表される構造を有する化合物が挙げられる。下記一般式（Ａ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物を使用することにより、上記一般式（１）及び（１ａ）で表される構造を撥水パウダーの骨格中に導入することができる。
【００４５】
【化１０】
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【００４６】
式（Ａ）中、Ｒ１ａはヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ２ａはアルキレン基を示し、Ｒ３ａ及びＲ４ａはそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。ここで、アリール基としては、例えばフェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。置換フェニル基の置換基としては、例えばアルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基及びシアノ基が挙げられる。式（Ａ）中、２個のＲ１ａは各々同一であっても異なっていてもよく、同様に、２個のＲ２ａは各々同一であっても異なっていてもよい。式（Ａ）中、２個以上のＲ３ａは各々同一であっても異なっていてもよく、同様に、２個以上のＲ４ａは各々同一であっても異なっていてもよい。
【００４７】
上記構造のポリシロキサン化合物を含有するゾルの縮合物である湿潤ゲル（上記ゾルから生成された湿潤ゲル）を用いることにより、柔軟性に優れる撥水パウダーを更に得易くなる。同様の観点から、以下に示す特徴を満たしてもよい。式（Ａ）中、Ｒ１ａとしては、例えば、炭素数が１〜６のヒドロキシアルキル基が挙げられ、具体的には、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基が挙げられる。式（Ａ）中、Ｒ２ａとしては、例えば、炭素数が１〜６のアルキレン基が挙げられ、具体的には、エチレン基及びプロピレン基が挙げられる。式（Ａ）中、Ｒ３ａ及びＲ４ａはそれぞれ独立に炭素数が１〜６のアルキル基又はフェニル基であってもよい。該アルキル基は、メチル基であってもよい。式（Ａ）中、ｎは２〜３０とすることができ、５〜２０であってもよい。
【００４８】
上記一般式（Ａ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物としては、市販品を用いることができ、例えば、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３等の化合物（いずれも、信越化学工業株式会社製）、及び、ＸＦ４２−Ｂ０９７０、Ｆｌｕｉｄ  ＯＦＯＨ  ７０２−４％等の化合物（いずれも、モメンティブ社製）が挙げられる。
【００４９】
アルコキシ基を有するポリシロキサン化合物としては、例えば、下記一般式（Ｂ）で表される構造を有する化合物が挙げられる。下記一般式（Ｂ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物を使用することにより、上記一般式（２）で表される構造を有する橋かけ部を含むラダー型構造を撥水パウダーの骨格中に導入することができる。
【００５０】
【化１１】
2018143361.tif 000013
【００５１】
式（Ｂ）中、Ｒ１ｂはアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示し、Ｒ２ｂ及びＲ３ｂはそれぞれ独立にアルコキシ基を示し、Ｒ４ｂ及びＲ５ｂはそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｍは１〜５０の整数を示す。ここで、アリール基としては、例えば、フェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。置換フェニル基の置換基としては、例えば、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基及びシアノ基が挙げられる。なお、式（Ｂ）中、２個のＲ１ｂは各々同一であっても異なっていてもよく、２個のＲ２ｂは各々同一であっても異なっていてもよく、同様に、２個のＲ３ｂは各々同一であっても異なっていてもよい。式（Ｂ）中、ｍが２以上の整数の場合、２個以上のＲ４ｂは各々同一であっても異なっていてもよく、同様に、２個以上のＲ５ｂは各々同一であっても異なっていてもよい。
【００５２】
上記構造のポリシロキサン化合物又はその加水分解生成物を含有するゾルの縮合物である湿潤ゲルを用いることにより、柔軟性に優れる撥水パウダーを更に得易くなる。同様の観点から、以下に示す特徴を満たしてもよい。式（Ｂ）中、Ｒ１ｂとしては、例えば、炭素数が１〜６のアルキル基及び炭素数が１〜６のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メチル基、メトキシ基及びエトキシ基が挙げられる。式（Ｂ）中、Ｒ２ｂ及びＲ３ｂは、それぞれ独立に炭素数が１〜６のアルコキシ基であってもよい。該アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基及びエトキシ基が挙げられる。式（Ｂ）中、Ｒ４ｂ及びＲ５ｂは、それぞれ独立に炭素数が１〜６のアルキル基又はフェニル基であってもよい。該アルキル基は、メチル基であってもよい。式（Ｂ）中、ｍは２〜３０とすることができ、５〜２０であってもよい。
【００５３】
上記一般式（Ｂ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物は、例えば、特開２０００−２６６０９号公報、特開２０１２−２３３１１０号公報等にて報告される製造方法を適宜参照して得ることができる。
【００５４】
なお、アルコキシ基は加水分解するため、アルコキシ基を有するポリシロキサン化合物はゾル中にて加水分解生成物として存在する可能性があり、アルコキシ基を有するポリシロキサン化合物と、その加水分解生成物とは混在していてもよい。また、アルコキシ基を有するポリシロキサン化合物において、分子中のアルコキシ基の全てが加水分解されていてもよいし、部分的に加水分解されていてもよい。
【００５５】
加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物、及び、加水分解性の官能基を有するポリシロキサン化合物の加水分解生成物のそれぞれは、単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５６】
本実施形態の撥水パウダーを作製するにあたり、上記のポリシロキサン化合物又はその加水分解生成物を含有するゾルは、ポリシロキサン化合物以外の（ポリシロキサン化合物を除く）ケイ素化合物を含んでいてもよい。すなわち、本実施形態に係るゾルは、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するシランモノマー、及び、加水分解性の官能基を有するシランモノマーの加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種（以下、場合により「シランモノマー群」という）を更に含有していてもよい。シランモノマーにおける分子内のケイ素数は１〜６とすることができる。
【００５７】
加水分解性の官能基を有するシランモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、アルキルケイ素アルコキシドが挙げられる。アルキルケイ素アルコキシドの中でも、加水分解性の官能基の数が３個以下のものは耐水性をより向上することができる。アルキルケイ素アルコキシドとしては、例えば、モノアルキルトリアルコキシシラン、モノアルキルジアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、モノアルキルモノアルコキシシラン、ジアルキルモノアルコキシシラン及びトリアルキルモノアルコキシシランが挙げられる。アルキルケイ素アルコキシドとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン及びエチルトリメトキシシランが挙げられる。
【００５８】
縮合性の官能基を有するシランモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、シランテトラオール、メチルシラントリオール、ジメチルシランジオール、フェニルシラントリオール、フェニルメチルシランジオール、ジフェニルシランジオール、ｎ−プロピルシラントリオール、ヘキシルシラントリオール、オクチルシラントリオール、デシルシラントリオール及びトリフルオロプロピルシラントリオールが挙げられる。
【００５９】
加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するシランモノマーは、加水分解性の官能基及び縮合性の官能基とは異なる、前述の反応性基を更に有していてもよい。加水分解性の官能基の数が３個以下であり、反応性基を有するシランモノマーとして、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等も用いることができる。
【００６０】
縮合性の官能基を有し、前述の反応性基を有するシランモノマーとして、ビニルシラントリオール、３−グリシドキシプロピルシラントリオール、３−グリシドキシプロピルメチルシランジオール、３−メタクリロキシプロピルシラントリオール、３−メタクリロキシプロピルメチルシランジオール、３−アクリロキシプロピルシラントリオール、３−メルカプトプロピルシラントリオール、３−メルカプトプロピルメチルシランジオール、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルシラントリオール、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルシランジオール等も用いることができる。
【００６１】
分子末端の加水分解性の官能基が３個以下のシランモノマーとして、ビストリメトキシシリルメタン、ビストリメトキシシリルエタン、ビストリメトキシシリルヘキサン等も用いることができる。
【００６２】
加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するシランモノマー、及び、加水分解性の官能基を有するシランモノマーの加水分解生成物のそれぞれは、単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６３】
なお、上記ゾルに含まれるポリシロキサン化合物群の含有量（加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物の含有量、及び、加水分解性の官能基を有するポリシロキサン化合物の加水分解生成物の含有量の総和）は、ゾルの総量１００質量部に対し、５質量部以上とすることができ、１０質量部以上であってもよい。当該含有量は、ゾルの総量１００質量部に対し、５０質量部以下とすることができ、３０質量部以下であってもよい。すなわち、ポリシロキサン化合物群の含有量は、ゾルの総量１００質量部に対し５〜５０質量部とすることができるが、さらに１０〜３０質量部としてもよい。当該含有量を５質量部以上にすることにより良好な反応性をさらに得安くなり、また、５０質量部以下にすることにより良好な相溶性をさらに得易くなる。
【００６４】
ゾルが、シランモノマー群を更に含有する場合は、ポリシロキサン化合物群の含有量と、シランモノマー群の含有量（加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するシランモノマーの含有量、及び、加水分解性の官能基を有するシランモノマーの加水分解生成物の含有量の総和）との比は、１：０．５〜１：４とすることができるが、更に１：１〜１：２としてもよい。これらの化合物の含有量の比を１：０．５以上とすることにより良好な相溶性をさらに得易くなり、また、１：４以下とすることによりゲルの収縮をさらに抑制し易くなる。
【００６５】
ポリシロキサン化合物群及びシランモノマー群の含有量の総和は、ゾルの総量１００質量部に対し、５質量部以上とすることができ、１０質量部以上であってもよい。当該含有量の総和は、ゾルの総量１００質量部に対し、５０質量部以下とすることができ、３０質量部以下であってもよい。すなわち、ポリシロキサン化合物群及びシランモノマー群の含有量の総和は、ゾルの総量１００質量部に対し、５〜５０質量部とすることができるが、更に１０〜３０質量部としてもよい。当該含有量の総和を５質量部以上にすることにより良好な反応性をさらに得易くなり、また、５０質量部以下にすることにより良好な相溶性をさらに得易くなる。この際、ポリシロキサン化合物群及びシランモノマー群の含有量の比は上記範囲内とすることができる。
【００６６】
本実施形態に係るゾルは、シリカ粒子を更に含有していてもよい。すなわち、本実施形態の撥水パウダーは、シリカ粒子に基づく構造を更に有していてもよい。シリカ粒子としては、特に制限なく用いることができ、例えば、非晶質シリカ粒子が挙げられる。非晶質シリカ粒子としては、例えば、溶融シリカ粒子、ヒュームドシリカ粒子及びコロイダルシリカ粒子が挙げられる。これらのうち、コロイダルシリカ粒子は単分散性が高く、撥水パウダーの湿潤ゲル生成工程においての凝集を抑制し易い。シリカ粒子は、中空構造又は多孔質構造を有するシリカ粒子であってもよい。
【００６７】
シリカ粒子の形状は特に制限されず、球状、繭型、会合型等が挙げられる。これらのうち、シリカ粒子として球状の粒子を用いることにより、撥水パウダーの湿潤ゲル生成工程における凝集を抑制し易くなる。シリカ粒子の平均一次粒子径は、適度な硬度の撥水パウダーを得易くなり、熱衝撃及び傷に対する耐久性が向上し易くなる観点から、例えば、１ｎｍ以上であってもよく、５ｎｍ以上であってもよく、２０ｎｍ以上であってもよい。シリカ粒子の平均一次粒子径は、透明な撥水パウダーを得易くなる観点から、例えば、２００ｎｍ以下であってもよく、１５０ｎｍ以下であってもよく、１００ｎｍ以下であってもよい。これらの観点から、シリカ粒子の平均一次粒子径は１〜２００ｎｍであってもよく、５〜１５０ｎｍであってもよく、２０〜１００ｎｍであってもよい。
【００６８】
なお、シリカ粒子については原料から平均粒子径を測定することが可能である。例えば、二軸平均一次粒子径は、任意の粒子２０個をＳＥＭにより観察した結果から、次のようにして算出される。すなわち、通常水に分散している固形分濃度が５〜４０質量％のコロイダルシリカ粒子を例にすると、コロイダルシリカ粒子の分散液にパターン配線付きウエハを２ｃｍ角に切ったチップを約３０秒浸した後、当該チップを純水にて約３０秒間すすぎ、窒素ブロー乾燥する。その後、チップをＳＥＭ観察用の試料台に載せ、加速電圧１０ｋＶを掛け、１０万倍の倍率にてシリカ粒子を観察し、画像を撮影する。得られた画像から２０個のシリカ粒子を任意に選択し、それらの粒子の粒子径の平均を平均粒子径とする。この際、選択したシリカ粒子が図２に示すような形状であった場合、シリカ粒子Ｐに外接し、その長辺が最も長くなるように配置した長方形（外接長方形Ｌ）を導く。そして、その外接長方形Ｌの長辺をＸ、短辺をＹとして、（Ｘ＋Ｙ）／２として二軸平均一次粒子径を算出し、その粒子の粒子径とする。
【００６９】
シリカ粒子の１ｇ当りのシラノール基数は、良好な反応性を有すると共に、低温、短時間で優れた撥水性と柔軟性とを付与し易い観点から、例えば、１０×１０１８個／ｇ以上であってもよく、５０×１０１８個／ｇ以上であってもよく、１００×１０１８個／ｇ以上であってもよい。上記シリカ粒子の１ｇ当りのシラノール基数は、撥水パウダーの湿潤ゲル生成工程における急なゲル化を抑制し易く、均質な撥水パウダーを得易い観点から、例えば、１０００×１０１８個／ｇ以下であってもよく、８００×１０１８個／ｇ以下であってもよく、７００×１０１８個／ｇ以下であってもよい。これらの観点から、シリカ粒子の１ｇ当りのシラノール基数は、例えば、１０×１０１８〜１０００×１０１８個／ｇであってもよく、５０×１０１８〜８００×１０１８個／ｇであってもよく、１００×１０１８〜７００×１０１８個／ｇであってもよい。
【００７０】
本実施形態に係るゾルに含まれる上記シリカ粒子の含有量は、撥水パウダーの湿潤ゲル生成工程における湿潤ゲルの反応性が向上する観点から、ゾルの総量１００質量部に対し、例えば、０．０１質量部以上であってもよく、０．１質量部以上であってもよく、０．５質量部以上であってもよい。上記シリカ粒子の含有量は、適度な硬度の撥水パウダーが得られ易くなり、熱衝撃及び傷に対する耐久性が向上し易い観点から、ゾルの総量１００質量部に対し、例えば、３０質量部以下であってもよく、２０質量部以下であってもよく、１０質量部以下であってもよい。これらの観点から、シリカ粒子の含有量は、ゾルの総量１００質量部に対して０．０１〜３０質量部とすることができるが、０．１〜２０質量部であってもよく、０．５〜１０質量部であってもよい。
【００７１】
＜撥水パウダーの製造方法＞
次に、撥水パウダーの製造方法について説明する。撥水パウダーの製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下の方法により製造することができる。
【００７２】
すなわち、本実施形態の撥水パウダーは、ゾル生成工程と、ゾル生成工程で得られたゾルをゲル化し、その後熟成して湿潤ゲルを得る湿潤ゲル生成工程と、湿潤ゲル生成工程で得られた湿潤ゲルを粉砕する湿潤ゲル粉砕工程と、湿潤ゲル粉砕工程で得られた湿潤ゲル粒子を洗浄及び溶媒置換する工程と、洗浄及び溶媒置換した湿潤ゲル粒子を乾燥する乾燥工程とを主に備える製造方法により製造することができる。なお、ゾルとは、ゲル化反応が生じる前の状態であって、本実施形態においては上記ポリシロキサン化合物群と、場合によりシランモノマー群とが溶媒中に溶解又は分散している状態を意味する。また、湿潤ゲルとは、液体媒体を含んでいながらも、流動性を有しない湿潤状態のゲル固形物を意味する。
【００７３】
以下、本実施形態の撥水パウダーの製造方法の各工程について説明する。
【００７４】
（ゾル生成工程）
ゾル生成工程は、上述のポリシロキサン化合物と、必要に応じシランモノマーと、シリカ粒子と、溶媒とを混合し、加水分解させてゾルを生成する工程である。本工程においては、加水分解反応を促進させるため、溶媒中にさらに酸触媒を添加することができる。また、特許第５２５０９００号公報に示されるように、溶媒中に界面活性剤、熱加水分解性化合物等を添加することもできる。
【００７５】
溶媒としては、例えば、水、又は、水及びアルコール類の混合液を用いることができる。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール及びｔ−ブタノールが挙げられる。これらの中でも、ゲル壁との界面張力を低減させ易い、表面張力が低く且つ沸点の低いアルコールとしては、メタノール、エタノール、２−プロパノール等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００７６】
例えば、溶媒としてアルコール類を用いる場合、アルコール類の量は、ポリシロキサン化合物群及びシランモノマー群の総量１モルに対し、４〜８モルとすることができるが、さらに４〜６．５モルとしてもよく、４．５〜６モルとしてもよい。アルコール類の量を４モル以上にすることにより良好な相容性をさらに得易くなり、また、８モル以下にすることによりゲルの収縮をさらに抑制し易くなる。
【００７７】
酸触媒としては、例えば、フッ酸、塩酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、臭素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸等の無機酸類；酸性リン酸アルミニウム、酸性リン酸マグネシウム、酸性リン酸亜鉛等の酸性リン酸塩類；酢酸、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸、アゼライン酸等の有機カルボン酸類が挙げられる。これらの中でも、得られる撥水パウダーの耐水性をより向上する酸触媒としては、有機カルボン酸類が挙げられる。有機カルボン酸類としては酢酸が挙げられるが、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸等であってもよい。これらは単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００７８】
酸触媒を用いることで、ポリシロキサン化合物及びシランモノマーの加水分解反応を促進させて、より短時間でゾルを得ることができる。
【００７９】
酸触媒の添加量は、ポリシロキサン化合物群及びシランモノマー群の総量１００質量部に対し、０．００１〜０．１質量部とすることができる。
【００８０】
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤等を用いることができる。これらは単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００８１】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン等の親水部と主にアルキル基からなる疎水部とを含む化合物、ポリオキシプロピレン等の親水部を含む化合物などを使用できる。ポリオキシエチレン等の親水部と主にアルキル基からなる疎水部とを含む化合物としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等が挙げられる。ポリオキシプロピレン等の親水部を含む化合物としては、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロック共重合体等が挙げられる。
【００８２】
イオン性界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、ドデシルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。両イオン性界面活性剤としては、アミノ酸系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、アミンオキシド系界面活性剤等が挙げられる。アミノ酸系界面活性剤としては、例えば、アシルグルタミン酸が挙げられる。ベタイン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン及びステアリルジメチルアミノ酢酸ベタインが挙げられる。アミンオキシド系界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミンオキシドが挙げられる。
【００８３】
これらの界面活性剤は、後述する湿潤ゲル生成工程において、反応系中の溶媒と、成長していくシロキサン重合体との間の化学的親和性の差異を小さくし、相分離を抑制する作用をする。
【００８４】
界面活性剤の添加量は、界面活性剤の種類、あるいはポリシロキサン化合物及びシランモノマーの種類並びに量にも左右されるが、例えば、ポリシロキサン化合物群及びシランモノマー群の総量１００質量部に対し、１〜１００質量部とすることができるが、さらに５〜６０質量部としてもよい。
【００８５】
熱加水分解性化合物は、熱加水分解により塩基触媒を発生して、反応溶液を塩基性とし、後述する湿潤ゲル生成工程でのゾルゲル反応を促進するものである。よって、この熱加水分解性化合物としては、加水分解後に反応溶液を塩基性にできる化合物であれば、特に限定されず、尿素；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の酸アミド；ヘキサメチレンテトラミン等の環状窒素化合物などを挙げることができる。これらの中でも、特に尿素は上記促進効果を得られ易い。
【００８６】
熱加水分解性化合物の添加量は、後述する湿潤ゲル生成工程でのゾルゲル反応を十分に促進することができる量であれば、特に限定されない。例えば、熱加水分解性化合物として尿素を用いた場合、その添加量は、ポリシロキサン化合物群及びシランモノマー群の総量１００質量部に対して、１〜２００質量部とすることができ、さらに２〜１５０質量部としてもよい。添加量を１質量部以上とすることにより、良好な反応性をさらに得易くなり、また、２００質量部以下とすることにより、結晶の析出及びゲル密度の低下をさらに抑制し易くなる。
【００８７】
ゾル生成工程の加水分解は、混合液中のポリシロキサン化合物、シランモノマー、酸触媒、界面活性剤等の種類及び量にも左右されるが、例えば、２０〜６０℃の温度環境下で、１０分〜２４時間行ってもよく、５０〜６０℃の温度環境下で５分〜８時間行ってもよい。これにより、ポリシロキサン化合物及びシランモノマー中の加水分解性官能基が十分に加水分解され、ポリシロキサン化合物の加水分解生成物及びシランモノマーの加水分解生成物をより確実に得ることができる。
【００８８】
ただし、溶媒中に熱加水分解性化合物を添加する場合は、ゾル生成工程の温度環境を、熱加水分解性化合物の加水分解を抑制してゾルのゲル化を抑制する温度に調節してもよい。この時の温度は、熱加水分解性化合物の加水分解を抑制できる温度であれば、いずれの温度であってもよい。例えば、熱加水分解性化合物として尿素を用いた場合は、ゾル生成工程の温度環境は、０〜４０℃とすることができ、さらに１０〜３０℃としてもよい。
【００８９】
（湿潤ゲル生成工程）
湿潤ゲル生成工程は、ゾル生成工程で得られたゾルをゲル化し、その後熟成して湿潤ゲルを得る工程である。本工程では、ゲル化を促進させるため塩基触媒を用いることができる。
【００９０】
塩基触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化アンモニウム、フッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウム化合物；メタ燐酸ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム、ポリ燐酸ナトリウム等の塩基性燐酸ナトリウム塩；アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−メトキシアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族アミン類；モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−メチルモルホリン、ピペラジン及びその誘導体、ピペリジン及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体等の含窒素複素環状化合物類が挙げられる。これらの中でも、水酸化アンモニウム（アンモニア水）は、揮発性が高く、乾燥後の撥水パウダーに残存し難いため耐水性を損ない難いという点、さらには経済性の点で優れている。塩基触媒は、単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００９１】
塩基触媒を用いることで、ゾル中のポリシロキサン化合物群及びシランモノマー群の加水分解生成物の、脱水縮合反応及び脱アルコール縮合反応を促進することができ、ゾルのゲル化をより短時間で行うことができる。またこれにより、強度（剛性）のより高い湿潤ゲルを得ることができる。特に、アンモニアは揮発性が高く、撥水パウダー中に残留し難いので、塩基触媒としてアンモニアを用いることで、より耐水性の優れた撥水パウダーを得ることができる。
【００９２】
塩基触媒の添加量は、ポリシロキサン化合物群及びシランモノマー群の総量１００質量部に対し、０．５〜５質量部とすることができ、さらに１〜４質量部としてもよい。添加量を０．５質量部以上とすることにより、ゲル化をより短時間で行うことができ、５質量部以下とすることにより、耐水性の低下をより抑制することができる。
【００９３】
湿潤ゲル生成工程におけるゾルのゲル化は、溶媒及び塩基触媒が揮発しないように密閉容器内で行ってもよい。ゲル化温度は、例えば、３０〜９０℃とすることができ、さらに４０〜８０℃としてもよい。ゲル化温度を３０℃以上とすることにより、ゲル化をより短時間に行うことができ、強度（剛性）のより高い湿潤ゲルを得ることができる。また、ゲル化温度を９０℃以下にすることにより、溶媒（特にアルコール類）の揮発を抑制し易くなるため、体積収縮を抑えながらゲル化することができる。
【００９４】
湿潤ゲル生成工程における熟成は、溶媒及び塩基触媒が揮発しないように密閉容器内で行ってもよい。熟成により、湿潤ゲルを構成する成分の結合が強くなり、その結果、乾燥時の収縮を抑制するのに十分な強度（剛性）の高い湿潤ゲルを得ることができる。熟成温度は、例えば、３０〜９０℃とすることができ、さらに４０〜８０℃としてもよい。熟成温度を３０℃以上とすることにより、強度（剛性）のより高い湿潤ゲルを得ることができ、熟成温度を９０℃以下にすることにより、溶媒（特にアルコール類）の揮発を抑制し易くなるため、体積収縮を抑えながらゲル化することができる。
【００９５】
なお、ゾルのゲル化終了時点を判別することは困難な場合が多いため、ゾルのゲル化とその後の熟成とは、連続して一連の操作で行ってもよい。
【００９６】
ゲル化時間と熟成時間は、ゲル化温度及び熟成温度により異なるが、ゲル化時間と熟成時間とを合計して、例えば、４〜４８０時間とすることができ、さらに６〜１２０時間としてもよい。ゲル化時間と熟成時間の合計を４時間以上とすることにより、強度（剛性）のより高い湿潤ゲルを得ることができ、４８０時間以下にすることにより熟成の効果をより維持し易くなる。
【００９７】
得られる撥水パウダーの密度を下げたり、平均細孔径を大きくするためには、ゲル化温度及び熟成温度を上記範囲内で高めたり、ゲル化時間と熟成時間の合計時間を上記範囲内で長くしたりすることができる。また、得られる撥水パウダーの密度を上げたり、平均細孔径を小さくするためには、ゲル化温度及び熟成温度を上記範囲内で低くしたり、ゲル化時間と熟成時間の合計時間を上記範囲内で短くしたりすることができる。
【００９８】
（湿潤ゲル粉砕工程）
湿潤ゲル生成工程で得られた湿潤ゲルを粉砕する工程である。湿潤ゲルの粉砕は、例えば、ヘンシャル型ミキサーに湿潤ゲルを入れるか、又は、ミキサー内で湿潤ゲル生成工程を行い、ミキサーを適度な回転数と時間で運転することにより行うことができる。また、より簡易的な湿潤ゲルの粉砕は、密閉可能な容器に湿潤ゲルを入れるか、又は、密閉可能な容器内で湿潤ゲル生成工程を行い、シェイカー等の振盪装置を用いて、適度な時間振盪することにより行うことができる。なお、必要に応じて、ジェットミル、ローラーミル、ビーズミル等を用いて、湿潤ゲルの粒子径を調整してもよい。
【００９９】
（洗浄及び溶媒置換工程）
洗浄及び溶媒置換工程は、上記湿潤ゲル粉砕工程により得られた湿潤ゲルを洗浄する工程（洗浄工程）と、湿潤ゲル中の洗浄液を乾燥条件（後述の乾燥工程）に適した溶媒に置換する工程（溶媒置換工程）を有する工程である。洗浄及び溶媒置換工程は、湿潤ゲルを洗浄する工程を行わず、溶媒置換工程のみを行う形態でも実施可能であるが、湿潤ゲル中の未反応物、副生成物等の不純物を低減し、より純度の高い撥水パウダーの製造を可能にする観点からは、湿潤ゲルを洗浄してもよい。
【０１００】
洗浄工程では、上記湿潤ゲル生成工程で得られた湿潤ゲルを洗浄する。当該洗浄は、例えば、水又は有機溶媒を用いて繰り返し行うことができる。この際、加温することにより洗浄効率を向上させることができる。
【０１０１】
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、ヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、ギ酸等の各種の有機溶媒を使用することができる。有機溶媒は、単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１０２】
後述する溶媒置換工程では、乾燥によるゲルの収縮を抑制するため、低表面張力の溶媒を用いることができる。しかし、低表面張力の溶媒は、一般的に水との相互溶解度が極めて低い。そのため、溶媒置換工程において低表面張力の溶媒を用いる場合、洗浄工程で用いる有機溶媒としては、水及び低表面張力の溶媒の双方に対して高い相互溶解性を有する親水性有機溶媒が挙げられる。なお、洗浄工程において用いられる親水性有機溶媒は、溶媒置換工程のための予備置換の役割を果たすことができる。上記の有機溶媒の中で、親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが挙げられる。なお、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン等は、経済性の点で優れている。
【０１０３】
洗浄工程に使用される水又は有機溶媒の量としては、湿潤ゲル中の溶媒を十分に置換し、洗浄できる量とすることができる。当該量は、湿潤ゲルの容量に対して３〜１０倍の量とすることができる。洗浄は、洗浄後の湿潤ゲル中の含水率が、シリカ質量に対し、１０質量％以下となるまで繰り返すことができる。
【０１０４】
洗浄工程における温度環境は、洗浄に用いる溶媒の沸点以下の温度とすることができ、例えば、メタノールを用いる場合は、３０〜６０℃程度の加温とすることができる。
【０１０５】
溶媒置換工程では、後述する乾燥工程における収縮を抑制するため、洗浄した湿潤ゲルの溶媒を所定の置換用溶媒に置き換える。この際、加温することにより置換効率を向上させることができる。置換用溶媒としては、具体的には、乾燥工程において、乾燥に用いられる溶媒の臨界点未満の温度にて大気圧下で乾燥する場合は、後述の低表面張力の溶媒が挙げられる。一方、超臨界乾燥をする場合は、置換用溶媒としては、例えば、エタノール、メタノール、２−プロパノール、ジクロロジフルオロメタン、二酸化炭素等、又はこれらを２種以上混合した溶媒が挙げられる。
【０１０６】
低表面張力の溶媒としては、２０℃における表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下の溶媒が挙げられる。なお、当該表面張力は２５ｍＮ／ｍ以下であってもよく、２０ｍＮ／ｍ以下であってもよい。低表面張力の溶媒としては、例えば、ペンタン（１５．５）、ヘキサン（１８．４）、ヘプタン（２０．２）、オクタン（２１．７）、２−メチルペンタン（１７．４）、３−メチルペンタン（１８．１）、２−メチルヘキサン（１９．３）、シクロペンタン（２２．６）、シクロヘキサン（２５．２）、１−ペンテン（１６．０）等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン（２８．９）、トルエン（２８．５）、ｍ−キシレン（２８．７）、ｐ−キシレン（２８．３）等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン（２７．９）、クロロホルム（２７．２）、四塩化炭素（２６．９）、１−クロロプロパン（２１．８）、２−クロロプロパン（１８．１）等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル（１７．１）、プロピルエーテル（２０．５）、イソプロピルエーテル（１７．７）、ブチルエチルエーテル（２０．８）、１，２−ジメトキシエタン（２４．６）等のエーテル類；アセトン（２３．３）、メチルエチルケトン（２４．６）、メチルプロピルケトン（２５．１）、ジエチルケトン（２５．３）等のケトン類；酢酸メチル（２４．８）、酢酸エチル（２３．８）、酢酸プロピル（２４．３）、酢酸イソプロピル（２１．２）、酢酸イソブチル（２３．７）、エチルブチレート（２４．６）等のエステル類が挙げられる（かっこ内は２０℃での表面張力を示し、単位は［ｍＮ／ｍ］である）。これらの中で、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン等）は、低表面張力でありかつ作業環境性に優れている。また、これらの中でも、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジメトキシエタン等の親水性有機溶媒を用いることで、上記洗浄工程の有機溶媒と兼用することができる。なお、これらの中でも、さらに後述する乾燥工程における乾燥が容易な点で、常圧での沸点が１００℃以下の溶媒を用いてもよい。上記の有機溶媒は、単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１０７】
溶媒置換工程に使用される溶媒の量としては、洗浄後の湿潤ゲル中の溶媒を十分に置換できる量とすることができる。当該量は、湿潤ゲルの容量に対して３〜１０倍の量とすることができる。
【０１０８】
溶媒置換工程における温度環境は、置換に用いる溶媒の沸点以下の温度とすることができ、例えば、ヘプタンを用いる場合は、３０〜６０℃程度の加温とすることができる。
【０１０９】
（乾燥工程）
乾燥工程では、上記の通り洗浄及び溶媒置換した湿潤ゲルの粉砕物を乾燥させる。これにより、最終的に撥水パウダーを得ることができる。
【０１１０】
乾燥の手法としては特に制限されず、公知の常圧乾燥、超臨界乾燥又は凍結乾燥を用いることができるが、これらの中で、低密度の撥水パウダーを製造し易いという観点からは、常圧乾燥又は超臨界乾燥を用いることができる。また、低コストで生産可能という観点からは常圧乾燥を用いることができる。なお、本実施形態において、常圧とは０．１ＭＰａ（大気圧）を意味する。
【０１１１】
本実施形態の撥水パウダーは、洗浄及び溶媒置換した湿潤ゲルを、乾燥に用いられる溶媒の臨界点未満の温度にて、大気圧下で乾燥することにより得ることができる。乾燥温度は、置換された溶媒の種類により異なるが、特に高温での乾燥が溶媒の蒸発速度を速め、ゲルに大きな亀裂を生じさせる場合があるという点に鑑み、２０〜８０℃とすることができる。なお、当該乾燥温度はさらに３０〜６０℃としてもよい。また、乾燥時間は、湿潤ゲルの容量及び乾燥温度により異なるが、４〜１２０時間とすることができる。なお、本実施形態において、生産性を阻害しない範囲内において圧力をかけて乾燥を早めることも常圧乾燥に包含される。
【０１１２】
本実施形態の撥水パウダーは、また、洗浄及び溶媒置換した湿潤ゲルを、超臨界乾燥することによっても得ることができる。超臨界乾燥は、公知の手法にて行うことができる。超臨界乾燥する方法としては、例えば、湿潤ゲルに含まれる溶媒の臨界点以上の温度及び圧力にて溶媒を除去する方法が挙げられる。あるいは、超臨界乾燥する方法としては、湿潤ゲルを、液化二酸化炭素中に、例えば、２０〜２５℃、５〜２０ＭＰａ程度の条件で浸漬することで、湿潤ゲルに含まれる溶媒の全部又は一部を当該溶媒より臨界点の低い二酸化炭素に置換した後、二酸化炭素を単独で、又は二酸化炭素及び溶媒の混合物を除去する方法が挙げられる。
【０１１３】
このような常圧乾燥又は超臨界乾燥により得られた撥水パウダーは、さらに常圧下にて、１０５〜２００℃で０．５〜２時間程度追加乾燥してもよい。これにより、密度が低く、小さな細孔を有する撥水パウダーを更に得易くなる。追加乾燥は、常圧下にて、１５０〜２００℃で行うことができる。
【０１１４】
［平均粒子径］
本実施形態の撥水パウダーの平均粒子径Ｄ５０は、１〜１０００μｍとすることができるが、３〜７００μｍであってもよく、５〜５００μｍであってもよい。撥水パウダーの平均粒子径Ｄ５０が１μｍ以上であることにより、対象物への撥水膜の形成性及び密着性を向上し易くなる。なお、撥水パウダーの平均粒子径は、粉砕方法、粉砕条件、ふるい、分級等の仕方により適宜調整することができる。
【０１１５】
撥水パウダーの平均粒子径Ｄ５０は、レーザー回折・散乱法により測定することができる。例えば、溶媒（メタノール）に、撥水パウダーを濃度０．０５〜５質量％の範囲内で添加し、５０Ｗの超音波ホモジナイザーで１５〜３０分振動することによって、パウダーを分散する。その後、分散液の約１０ｍＬ程度をレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置に注入して、２５℃で、屈折率１．３、吸収０として粒子径を測定する。そして、この粒子径分布における積算値５０％（体積基準）での粒径を平均粒子径Ｄ５０とする。測定装置としては、例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３０００（日機装株式会社製、製品名）を用いることができる。
【０１１６】
［圧縮弾性率］
本実施形態の撥水パウダーの２５℃における圧縮弾性率は、２．０ＭＰａ以下とすることができ、１．５ＭＰａ以下であってもよく、１．３ＭＰａ以下であってもよく、１．０ＭＰａ以下であってもよい。圧縮弾性率が２ＭＰａ以下であることにより、撥水パウダーを被処理体に定着させる際、充分な密着性を確保することができる。なお、圧縮弾性率の下限値は特に限定されないが、例えば、０．０５ＭＰａとすることができる。圧縮弾性率は、微小圧縮試験機「ＭＣＴ−５１０」（株式会社島津製作所製、製品名）を用いて測定することができる。
【０１１７】
＜撥水パウダーを用いた撥水処理方法＞
次に、本実施形態の撥水パウダーを用いた撥水処理方法について説明する。撥水パウダーを用いた撥水処理方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法により対象物に撥水処理を施すことができる。
【０１１８】
撥水処理は、撥水パウダーを対象物の被処理面に直接、接触させてもよいし、撥水パウダーを含む撥水処理液を対象物の被処理面に接触させてもよい。本実施形態の撥水パウダーは、柔軟性を有しているため、撥水パウダーを対象物の被処理面に配置して、撥水部を被処理面に形成することができる。
【０１１９】
本実施形態の撥水パウダーを用いた対象物の撥水処理は、例えば対象物の被処理面に撥水パウダーを直接接触させる方法により行ってもよい。具体的には、被処理面に撥水パウダーを配置した後によく擦り付け（塗擦）、余分な撥水パウダーをふるい落とすことで、被処理面に撥水処理を施す（撥水部を形成する）ことができる。
【０１２０】
本実施形態の撥水パウダーを含む撥水処理液を用いた対象物の撥水処理は、撥水処理液の作製工程と、塗布工程と、乾燥工程とを主に備える方法により行ってもよい。以下、本実施形態に係る撥水処理液を用いた撥水処理方法の各工程について説明する。
【０１２１】
（撥水処理液の作製工程）
本実施形態に係る撥水処理液は、撥水パウダーを有機溶媒中に分散させて作製することができる。当該撥水処理液を用いることで、目的とする対象物の被処理面へ均一に撥水部を形成することができる。撥水部は、微小な撥水パウダーが所定の厚さ堆積した膜状外観の態様（撥水膜）であってもよく、ある程度粗大な撥水パウダーが平面上に付着した粒子状外観の態様（撥水粒子）であってもよい。
【０１２２】
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、ヘプタン、ヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、ギ酸等の各種の有機溶媒を使用することができる。有機溶媒は、単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１２３】
（塗布工程）
塗布工程とは、撥水処理液を被処理面に塗布する工程である。また、場合により、塗布後に被処理面を乾燥して溶媒を揮発させてもよい。本工程によって、被処理面に撥水部を形成することができる。撥水処理液は、被処理面の全体に塗布してもよく、被処理面の一部に選択的に塗布してもよい。
【０１２４】
塗布方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、フローコート法、バーコート法及びグラビアコート法が挙げられる。特に、スプレーコート法は、凹凸のある被処理面にも、均一な厚さで撥水部を形成でき、生産性が高く、撥水パウダーの使用効率が良いので好ましい。塗布方法は、単独で又は２種類以上を併用してもよい。
【０１２５】
撥水処理液をあらかじめ他の基材（フィルム、布等）に塗布又は含浸させてから被処理面に接触させて転写することにより、被処理面に撥水部を形成してもよい。塗布方法は、撥水処理液の使用量、被処理面の面積、特性等に応じて自由に選択することができる。
【０１２６】
被処理面を構成する材料は、特に限定されるものではないが、例えば、金属、セラミックス、ガラス、プラスチックス、及び、これらを組合せた材料（複合材料、積層材料等）が挙げられる。撥水処理液は、紙、繊維、布、不織布、ゴム、皮等にも適用できる。撥水処理液を塗布した後に被処理面を乾燥して溶媒を揮発させる場合、被処理面を構成する材料は、水溶性有機化合物、水溶性無機化合物等であってもよい。これらのうちでも、被処理面を構成する材料は、ガラス、プラスチック等の透明な材料であることが好ましい。
【０１２７】
金属としては、例えば、ステンレス、アルミ、銅、亜鉛めっき鋼板及び鉄が挙げられる。セラミックスとしては、例えば、アルミナ、チタン酸バリウム、窒化ホウ素及び窒化珪が挙げられる。ガラスとしては、例えば、通常のソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス及びアルミノシリケートガラス等が挙げられる。プラスチックとしては、例えば、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリフェニレンカーボネート等の芳香族ポリカーボネート系樹脂、及び、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の芳香族ポリエステル系樹脂が挙げられる。
【０１２８】
水溶性有機化合物としては、例えば、グルコース、スクロース、でんぷん、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール及びメチルセルロース等が挙られる。水溶性無機化合物としては、例えば、水ガラス、塩化ナトリウム、リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、バナジン酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、塩化カリウム、炭酸カリウム及び硫酸化合物が挙げられる。
【０１２９】
撥水処理液を塗布した後、被処理面を乾燥して溶媒を揮発させることによって、撥水部の密着性を更に向上させることができる。この際の乾燥温度は、特に制限されず、被処理面の耐熱温度により異なるが、例えば、６０〜２５０℃であってもよく、１２０〜１８０℃であってもよい。上記温度を６０℃以上とすることにより、より優れた密着性を達成することができ、２５０℃以下とすることにより、熱による劣化を抑制することができる。
【０１３０】
（乾燥工程）
乾燥工程とは、撥水部が形成された被処理面を乾燥させる工程である。
【０１３１】
乾燥の手法としては、特に制限されないが、例えば、大気圧下における公知の乾燥方法を用いることができる。乾燥温度は、被処理面の耐熱温度等により異なる。溶媒の蒸発速度が充分に速く、撥水部の劣化を防止し易い観点から、乾燥温度は、例えば、２０〜２５０℃であってもよく、６０〜１８０℃であってもよい。乾燥時間は、撥水部の質量及び乾燥温度により異なるが、例えば、１〜２４時間であってもよい。
【０１３２】
撥水部の厚さは特に限定されず、撥水パウダーの大きさ、撥水部の形成方法等により適宜調整することができる。撥水パウダーを含む撥水処理液を用いて対象物を処理する場合、形成される撥水部の厚さは、例えば、撥水パウダーの粒径である１〜１０００μｍとすることができる。一方、対象物の被処理面に撥水パウダーを直接接触させる方法（塗擦方法等）を用いる場合、撥水パウダーがある程度粉砕されるため、撥水部の厚さは、例えば、１〜５００ｎｍとすることができる。
【０１３３】
被処理面における撥水パウダーの付着量は、１ｍｍ四方あたり１個以上であることが好ましい。１個以上とすることにより、より優れた撥水性を達成できる。なお、撥水パウダーの付着量は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて算出することができる。例えば、平均粒径１００ｎｍの撥水パウダーの場合、平均粒径の１００倍の長さ（１．０×１０−２ｍｍ）を１辺とする正方形の面積Ａ（１．０×１０−４ｍｍ２）を設定する。その正方形の中にある粒子の数Ｂ（個）を測定し、Ｂ／Ａを算出する。これを１０回繰り返し、得られたＢ／Ａの平均値を粒子の付着量とする。
【０１３４】
撥水パウダーにより被処理面に形成される撥水部は、より優れた撥水性を達成できることから、エアロゲルとすることができる。ここで形成されるエアロゲルは、ナノメートルサイズの微細孔を有する多孔質体である。エアロゲルは、その表面に水酸基が少ないこと、微細孔に水が入り込み難いことから、優れた撥水性を示すと考えられる。また、エアロゲルは、空隙率が大きいため、エアロゲルである撥水部の屈折率が小さく、透明性が高い撥水部を得ることができると考えられる。
【０１３５】
本実施形態の撥水パウダーを用いた上述の撥水処理方法によって、優れた撥水性と柔軟性とを有する撥水部を被処理面に形成することができる。このような撥水部が形成された撥水構造体は、優れた撥水性と耐久性とを発現することができる。
【実施例】
【０１３６】
次に、下記の実施例により本開示をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明をいかなる意味においても制限するものではない。【０１３７】
（実施例１）
［撥水パウダー１の作製］
ポリシロキサン化合物としてカルビノール変性シロキサン「Ｘ−２２−１６０ＡＳ」（信越化学工業株式会社製、製品名）を４０．０質量部、シランモノマーとしてメチルトリメトキシシラン「ＬＳ−５３０」（信越化学工業株式会社製、製品名：以下『ＭＴＭＳ』と略記）を６０．０質量部、水を１２０．０質量部及びメタノールを８０．０質量部混合し、これに酸触媒として酢酸を０．１０質量部加え、２５℃で８時間反応させてゾルを得た。得られたゾルに、塩基触媒として５％濃度のアンモニア水を４０．０質量部加え、６０℃で８時間ゲル化した後、８０℃で４８時間熟成して湿潤ゲル１を得た。【０１３８】
湿潤ゲル１をプラスチック製ボトルに移し、密閉後、エクストリームミル（アズワン株式会社製、ＭＸ−１０００ＸＴＳ）を用いて、２７０００ｒｐｍで１０分間粉砕し、粒子状の湿潤ゲル１を得た。得られた粒子状の湿潤ゲル１をメタノール２５００質量部に浸漬し、６０℃で１２時間かけて洗浄を行った。この洗浄操作を、新しいメタノールに交換しながら合計３回行った。次に、洗浄した粒子状の湿潤ゲルを、低表面張力溶媒であるヘプタン２５００質量部に浸漬し、４０℃で１２時間かけて溶媒置換を行った。この溶媒置換操作を、新しいヘプタンに交換しながら合計３回行った。洗浄及び溶媒置換された粒子状の湿潤ゲルを、常圧下にて、４０℃で９６時間乾燥し、１５０℃で２時間更に乾燥した。乾燥したゲルを、ふるい（東京スクリーン株式会社製、目開き４５μｍ、線径３２μｍ）にかけ、上記一般式（１）で表される構造を有する撥水パウダー１を得た。【０１３９】
［撥水処理液１の作製］
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）５００．０ｇに対し、上記撥水パウダー１を５．０ｇ分散させて撥水処理液１を得た。【０１４０】
［撥水構造体１］
撥水処理液１に、スライドグラスＳ７２１３（松浪硝子工業株式会社製、製品名）を５分間ディップした後、ディップ処理したスライドグラスを常圧下にて、１２０℃で１時間乾燥して、撥水構造体１を得た。【０１４１】
（実施例２）
［撥水パウダー２の作製］
水を２００．０質量部、酢酸を０．１０質量部、ＣＴＡＢを２０．０質量部及び尿素を１２０．０質量部混合し、これにポリシロキサン化合物Ａを４０．０質量部及びＭＴＭＳを６０．０質量部加え、２５℃で２時間反応させてゾルを得た。得られたゾルを６０℃で８時間ゲル化した後、８０℃で４８時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後は、実施例１と同様にして、上記一般式（２）及び（３）で表される構造を含むラダー型構造を有する撥水パウダー２を得た。【０１４２】
なお、上記「ポリシロキサン化合物Ａ」は次のようにして合成した。まず、撹拌機、温度計及びジムロート冷却管を備えた１リットルの３つ口フラスコにて、ヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサン「ＸＣ９６−７２３」（モメンティブ社製、製品名）を１００．０質量部、メチルトリメトキシシランを１８１．３質量部及びｔ−ブチルアミンを０．５０質量部混合し、３０℃で５時間反応させた。その後、この反応液を、１．３ｋＰａの減圧下、１４０℃で２時間加熱し、揮発分を除去することで、両末端２官能アルコキシ変性ポリシロキサン化合物（ポリシロキサン化合物Ａ）を得た。【０１４３】
［撥水処理液２の作製］
ＭＥＫ５００．０ｇに対し、上記撥水パウダー２を５．０ｇ分散させて、撥水処理液２を得た。【０１４４】
［撥水構造体２］
撥水処理液２に、スライドグラスＳ７２１３を５分間ディップした後、ディップ処理したスライドグラスを常圧下にて、１２０℃で１時間乾燥して、撥水構造体２を得た。【０１４５】
（実施例３）
［撥水パウダー３の作製］
水を２００．０質量部、酢酸を０．１０質量部、ＣＴＡＢを２０．０質量部及び尿素を１２０．０質量部混合し、これにＸ−２２−１６０ＡＳを２０．０質量部、ＭＴＭＳを６０．０質量部及びビストリメトキシシリルヘキサンを２０．０質量部加え、２５℃で２時間反応させてゾルを得た。得られたゾルを６０℃で８時間ゲル化した後、８０℃で４８時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後は、実施例１と同様にして、上記一般式（１）で表される構造を有する撥水パウダー３を得た。【０１４６】
［撥水処理液３の作製］
ＭＥＫ５００．０ｇに対し、上記撥水パウダー３を５．０ｇ分散させて、撥水処理液３を得た。【０１４７】
［撥水構造体３］
撥水処理液３に、スライドグラスＳ７２１３を５分間ディップした後、ディップ処理したスライドグラスを常圧下にて、１２０℃で１時間乾燥して、撥水構造体３を得た。【０１４８】
（実施例４）
［撥水パウダー４の作製］
水を２００．０質量部、酢酸を０．１０質量部、ＣＴＡＢを２０．０質量部及び尿素を１２０．０質量部混合し、これにポリシロキサン化合物Ａを２０．０質量部、ＭＴＭＳを６０．０質量部及びビストリメトキシシリルヘキサンを２０．０質量部加え、２５℃で２時間反応させてゾルを得た。得られたゾルを６０℃で８時間ゲル化した後、８０℃で４８時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後は、実施例１と同様にして、上記一般式（２）及び（３）で表されるラダー型構造を有する撥水パウダー４を得た。【０１４９】
［撥水処理液４の作製］
ＭＥＫ５００．０ｇに対し、上記撥水パウダー４を５．０ｇ分散させて、撥水処理液４を得た。【０１５０】
［撥水構造体４］
撥水処理液４に、スライドグラスＳ７２１３を５分間ディップした後、ディップ処理したスライドグラスを常圧下にて、１２０℃で１時間乾燥して、撥水構造体４を得た。【０１５１】
（実施例５）
［撥水パウダー５の作製］
水を２００．０質量部、酢酸を０．１０質量部、ＣＴＡＢを２０．０質量部及び尿素を１２０．０質量部混合し、これにＸ−２２−１６０ＡＳを２０．０質量部、ポリシロキサン化合物Ａを２０．０質量部及びＭＴＭＳを６０．０質量部加え、２５℃で２時間反応させてゾルを得た。得られたゾルを６０℃で８時間ゲル化した後、８０℃で４８時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後は、実施例１と同様にして、上記一般式（１）で表される構造と上記一般式（２）及び（３）で表されるラダー型構造とを有する撥水パウダー５を得た。【０１５２】
［撥水処理液５の作製］
ＭＥＫ５００．０ｇに対し、上記撥水パウダー５を５．０ｇ分散させて、撥水処理液５を得た。【０１５３】
［撥水構造体５］
撥水処理液５に、スライドグラスＳ７２１３を５分間ディップした後、ディップ処理したスライドグラスを常圧下にて、１２０℃で１時間乾燥して、撥水構造体５を得た。【０１５４】
（実施例６）
［撥水パウダー６の作製］
水を２００．０質量部、酢酸を０．１０質量部、ＣＴＡＢを２０．０質量部及び尿素を１２０．０質量部混合し、これにジメチルジメトキシシランＫＢＭ−２２（信越化学工業株式会社製、製品名：以下『ＤＭＤＭＳ』と略記）を２０．０質量部、ポリシロキサン化合物Ａを２０．０質量部及びＭＴＭＳを６０．０質量部加え、２５℃で２時間反応させてゾルを得た。得られたゾルを６０℃で８時間ゲル化した後、８０℃で４８時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後は、実施例１と同様にして、上記一般式（２）及び（３）で表されるラダー型構造とを有する撥水パウダー６を得た。【０１５５】
［撥水処理液６の作製］
ＭＥＫ５００．０ｇに対し、上記撥水パウダー６を５．０ｇ分散させて、撥水処理液６を得た。【０１５６】
［撥水構造体６］
撥水処理液６に、スライドグラスＳ７２１３を５分間ディップした。その後、ディップ処理したスライドグラスを常圧下にて、１２０℃で１時間乾燥し撥水構造体６を得た。【０１５７】
（実施例７）
［撥水パウダー７の作製］
水を２００．０質量部、酢酸を０．１０質量部、ＣＴＡＢを２０．０質量部及び尿素を１２０．０質量部混合し、これにポリシロキサン化合物Ｂを４０．０質量部及びＭＴＭＳを６０．０質量部加え、２５℃で２時間反応させてゾルを得た。得られたゾルを６０℃で８時間ゲル化した後、８０℃で４８時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後は、実施例１と同様にして、上記一般式（２）及び（３）で表されるラダー型構造を有する撥水パウダー７を得た。【０１５８】
なお、上記「ポリシロキサン化合物Ｂ」は次のようにして合成した。まず、撹拌機、温度計及びジムロート冷却管を備えた１リットルの３つ口フラスコにて、ＸＣ９６−７２３を１００．０質量部、テトラメトキシシランを２０２．６質量部及びｔ−ブチルアミンを０．５０質量部混合し、３０℃で５時間反応させた。その後、この反応液を、１．３ｋＰａの減圧下、１４０℃で２時間加熱し、揮発分を除去することで、両末端３官能アルコキシ変性ポリシロキサン化合物（ポリシロキサン化合物Ｂ）を得た。【０１５９】
［撥水処理液７の作製］
ＭＥＫ５００．０ｇに対し、上記撥水パウダー７を５．０ｇ分散させて、撥水処理液７を得た。【０１６０】
［撥水構造体７］
撥水処理液７に、スライドグラスＳ７２１３を５分間ディップした後、ディップ処理したスライドグラスを常圧下にて、１２０℃で１時間乾燥して、撥水構造体７を得た。【０１６１】
（実施例８）
［撥水パウダー８の作製］
水を１００．０質量部、ＰＬ−２Ｌ（扶桑化学工業株式会社製、球状のコロイダルシリカ、平均一次粒子径：２０ｎｍ）を１００．０質量部、ＣＴＡＢを２０．０質量部及び尿素を１２０．０質量部混合し、これにポリシロキサン化合物Ａを２０．０質量部、ＤＭＤＭＳを２０．０質量部及びＭＴＭＳを６０．０質量部加え、２５℃で２時間反応させてゾルを得た。得られたゾルを６０℃で８時間ゲル化した後、８０℃で４８時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後は、実施例１と同様にして、上記一般式（２）及び（３）で表されるラダー型構造を有する撥水パウダー８を得た。【０１６２】
［撥水処理液８の作製］
ＭＥＫ５００．０ｇに対し、上記撥水パウダー８を５．０ｇ分散させて、撥水処理液８を得た。【０１６３】
［撥水構造体８］
撥水処理液８に、スライドグラスＳ７２１３を５分間ディップした後、ディップ処理したスライドグラスを常圧下にて、１２０℃で１時間乾燥して、撥水構造体８を得た。【０１６４】
（実施例９）
［撥水パウダー９の作製］
水を１００．０質量部、ＰＬ−５Ｌ（扶桑化学工業株式会社製、繭型のコロイダルシリカ、平均一次粒子径：５０ｎｍ）を１００．０質量部、ＣＴＡＢを２０．０質量部及び尿素を１２０．０質量部混合し、これにポリシロキサン化合物Ａを２０．０質量部、ＤＭＤＭＳを２０．０質量部及びＭＴＭＳを６０．０質量部加え、２５℃で２時間反応させてゾルを得た。得られたゾルを６０℃で８時間ゲル化した後、８０℃で４８時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後は、実施例１と同様にして、上記一般式（２）及び（３）で表されるラダー型構造を有する撥水パウダー９を得た。【０１６５】
［撥水処理液９の作製］
ＭＥＫ５００．０ｇに対し、上記撥水パウダー９を５．０ｇ分散させて、撥水処理液９を得た。【０１６６】
［撥水構造体９］
撥水処理液９に、スライドグラスＳ７２１３を５分間ディップした後、ディップ処理したスライドグラスを常圧下にて、１２０℃で１時間乾燥して、撥水構造体９を得た。【０１６７】
（実施例１０）
スライドグラスＳ７２１３上に、１．０ｇの撥水パウダー１を配置した後、撥水パウダー１の上からスライドグラス表面をクレシア株式会社製キムタオルで複数回擦り付け、余分な撥水パウダー１をふるい落として、撥水構造体１０を得た（なお、表２では、この撥水処理方法を「塗擦方式」と記載した。）。【０１６８】
（実施例１１）
撥水パウダー２を用いた以外は、実施例１０と同様に処理して、撥水構造体１１を得た。【０１６９】
（実施例１２）
撥水パウダー３を用いた以外は、実施例１０と同様に処理して、撥水構造体１２を得た。【０１７０】
（実施例１３）
撥水パウダー６を用いた以外は、実施例１０と同様に処理して、撥水構造体１３を得た。【０１７１】
（実施例１４）
撥水パウダー８を用いた以外は、実施例１０と同様に処理して、撥水構造体１４を得た。【０１７２】
（比較例１）
［比較撥水パウダー１の作製］
水を２００．０質量部、酢酸を０．１０質量部、ＣＴＡＢを２０．０質量部及び尿素を１２０．０質量部混合し、これにＭＴＭＳを１００．０質量部加え、２５℃で２時間反応させてゾルを得た。得られたゾルを６０℃で８時間ゲル化した後、８０℃で４８時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後は、実施例１と同様にして、比較撥水パウダー１を得た。【０１７３】
［比較撥水処理液１の作製］
ＭＥＫ５００．０ｇに対し、比較撥水パウダー１を５．０ｇ分散して、比較撥水処理液１を得た。【０１７４】
［比較撥水構造体１］
比較撥水処理液１に、スライドグラスＳ７２１３を５分間ディップした後、ディップ処理したスライドグラスを常圧下にて、１２０℃で１時間乾燥して、比較撥水構造体１を得た。【０１７５】
（比較例２）
［比較撥水パウダー２の作製］
水を２００．０質量部、酢酸を０．１０質量部、ＣＴＡＢを２０．０質量部及び尿素を１２０．０質量部混合し、これにテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を１００．０質量部加え、２５℃で２時間反応させてゾルを得た。得られたゾルを６０℃で８時間ゲル化した後、８０℃で４８時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後は、実施例１と同様にして、比較撥水パウダー２を得た。【０１７６】
［比較撥水処理液２の作製］
ＭＥＫ５００．０ｇに対し、比較撥水パウダー２を５．０ｇ分散させて、比較撥水処理液２を得た。【０１７７】
［比較撥水構造体２］
比較撥水処理液２に、スライドグラスＳ７２１３を５分間ディップした後、ディップ処理したスライドグラスを常圧下にて、１２０℃で１時間乾燥して、比較撥水構造体２を得た。【０１７８】
（比較例３）
比較撥水パウダー１を用いた以外は、実施例１０と同様に処理して、比較撥水構造体３を得た。【０１７９】
（比較例４）
比較撥水パウダー２を用いた以外は、実施例１０と同様に処理して、比較撥水構造体４を得た。【０１８０】
各実施例及び比較例における、Ｓｉ原料（ポリシロキサン化合物、シランモノマー、シリカ粒子）及び配合量を表１に示す。【０１８１】
［各種評価］
各実施例及び比較例で得られた撥水パウダーについて、以下の条件に従って評価した。評価結果を表１又は表２に示す。【０１８２】
（１）ＦＴ−ＩＲピーク強度の測定
フーリエ変換赤外分光計として「ＦＴ−ＩＲ／６３００」（日本分光株式会社製）を用いて、撥水パウダーの赤外線吸収スペクトルを測定した。測定は、ベースラインを空気で測定した後、測定サンプル（撥水パウダー０．０１ｇ）をＡＴＲユニットのプリズム部に密着させて行った。測定条件は、測定モードをＡＴＲ、測定波数範囲を４００〜４０００ｃｍ−１、積算回数を１２８回とした。得られたスペクトルデータにおいて、波数１０７０ｃｍ−１のピーク強度を１．０と規定したときに、１２７０ｃｍ−１のピーク強度を算出した。【０１８３】
例えば、図３は、撥水パウダー２、撥水パウダー６、比較撥水パウダー１及び比較撥水パウダー２の赤外吸収スペクトルを示す図である。図３から、撥水パウダー２及び６に係る１２７０ｃｍ−１のピーク強度が、０．２〜０．７の範囲内にあることが確認できる。一方、比較撥水パウダー１のピーク強度は上記範囲にないことが確認できる。なお、比較撥水パウダー２は１２７０ｃｍ−１の位置にピークを有していないことが確認できる。比較撥水パウダー２については、１２７０ｃｍ−１の位置における強度を算出した。【０１８４】
（２）含ケイ素結合単位Ｑ、Ｔ及びＤに係るシグナル面積比の測定
固体２９Ｓｉ−ＮＭＲ装置として「ＦＴ−ＮＭＲ  ＡＶ４００ＷＢ」（ブルカー・バイオスピン株式会社製、製品名）を用いて測定を行った。測定条件は、測定モード：ＤＤ／ＭＡＳ法、プローブ：４ｍｍφのＣＰＭＡＳプローブ、磁場：９．４Ｔ、共鳴周波数：７９Ｈｚ、ＭＡＳ回転数：６ｋＨｚ、遅延時間：１５０秒とした。標準試料としては、３−トリメチルシリルプロピオン酸ナトリウムを用いた。【０１８５】
測定は、撥水パウダーをＺｒＯ２製ローターに詰めて、プローブに装着して行った。スペクトル解析においては、Ｌｉｎｅ  Ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ係数を２Ｈｚとし、得られた含ケイ素結合単位Ｑ、Ｔ及びＤに係るシグナル面積比（Ｑ＋Ｔ：Ｄ）を求めた。【０１８６】
（３）圧縮弾性率
測定装置として、微小圧縮試験機「ＭＣＴ−５１０」（株式会社島津製作所製、製品名）を用いた。平行に配置した上圧盤及び下圧盤の間に、撥水パウダーをセットし、負荷速度０．０８９２ｍＮ／秒で圧縮を行った。測定は、４．９ｍＮ超の負荷をかけた時点又は測定サンプルが破壊した時点で終了とした。圧縮弾性率は、圧縮ひずみ及び圧縮応力から以下のようにして算出した。【０１８７】
ここで、圧縮ひずみεは、次式より求めることができる。式中、Δｄは負荷による測定サンプルの厚みの変位（ｍｍ）を示し、ｄ１は負荷をかける前の測定サンプルの厚み（ｍｍ）を示す。
ε＝Δｄ／ｄ１【０１８８】
また、圧縮応力σ（ＭＰａ）は、次式より求めることができる。式中、Ｆは圧縮力（Ｎ）を示し、Ａは負荷をかける前の測定サンプルの断面積（ｍｍ２）を示す。
σ＝Ｆ／Ａ【０１８９】
圧縮弾性率Ｅ（ＭＰａ）は、例えば、圧縮力が０．１〜０．２Ｎの範囲において、次式より求めることができる。式中、σ１は圧縮力が０．１Ｎにおいて測定される圧縮応力（ＭＰａ）を示し、σ２は圧縮力が０．２Ｎにおいて測定される圧縮応力（ＭＰａ）を示し、ε１は圧縮応力σ１において測定される圧縮ひずみを示し、ε２は圧縮応力σ２において測定される圧縮ひずみを示す。
Ｅ＝（σ２−σ１）／（ε２−ε１）【０１９０】
（４）接触角の測定
各実施例及び比較例で得られた撥水構造体を、１０５℃で１時間乾燥し、測定サンプルとした。次に、協和界面科学株式会社製の接触角計ＤＭｓ−４０１を使用して、超純水の液滴２μＬを滴下し、５秒後の接触角を測定した。測定は５回行い、平均値を水接触角とした。【０１９１】
（５）耐摩耗性試験
耐磨耗試験は、クレシア株式会社製キムタオルを撥水構造体表面に複数回擦りつけ、その後、１０５℃で１時間乾燥し、測定サンプルとした。ここでのキムタオルの接触面積は、２０ｍｍ×５０ｍｍ、加重０．１Ｋｇ／ｃｍ２とした。次に、協和界面科学株式会社製の接触角計ＤＭｓ−４０１を使用して、超純水の液滴２μＬを滴下し、５秒後の接触角を室温で測定した。測定は５回行い、平均値を水接触角とした。【０１９２】
【表１】
2018143361.tif 000014
【０１９３】
【表２】
2018143361.tif 000015
【０１９４】
表２から、実施例の撥水パウダーから形成された撥水部を有する撥水構造体は、比較例の撥水構造体と比較し、水接触角が大きく、良好な撥水性を示すと共に、優れた柔軟性を有することが確認できる。また、耐摩耗性試験の結果から明らかなように、実施例の撥水構造体は、比較例の撥水構造体と比較し、耐久性に優れ、良好な撥水性を維持することができる。
【符号の説明】
【０１９５】
Ｌ…外接長方形、Ｐ…シリカ粒子。
【図１】
2018143361.tif 000019
【図２】
2018143361.tif 000020
【図３】
2018143361.tif 000021
【国際調査報告】
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2018143361.tif 000023
2018143361.tif 000024