(57)【要約】  モノ環状オレフィン由来の構造単位のシス比率が４５〜９５％であるモノ環状オレフィン開環重合体を含有するゴム成分１００重量部に対して、２０〜２００重量部のカーボンブラックを含有する重合体組成物を架橋してなるゴム架橋物の−１０℃以下の環境下で用いられる部材としての使用を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノ環状オレフィン由来の構造単位のシス比率が４５〜９５％であるモノ環状オレフィン開環重合体を含有するゴム成分１００重量部に対して、２０〜２００重量部のカーボンブラックを含有する重合体組成物を架橋してなるゴム架橋物の−１０℃以下の環境下で用いられる部材としての使用。
【請求項２】
前記モノ環状オレフィン開環重合体が、モノ環状モノオレフィン由来の構造単位のみからなる重合体、または、モノ環状モノオレフィン由来の構造単位と、モノ環状モノオレフィンと共重合可能な単量体由来の構造単位とからなる共重合体である請求項１に記載の、ゴム架橋物の−１０℃以下の環境下で用いられる部材としての使用。
【請求項３】
前記モノ環状オレフィン開環重合体が、シクロペンテン由来の構造単位のみからなる重合体、または、シクロペンテン由来の構造単位と、シクロペンテンと共重合可能な単量体由来の構造単位とからなる共重合体である請求項１または２に記載の、ゴム架橋物の−１０℃以下の環境下で用いられる部材としての使用。
【請求項４】
前記ゴム成分中における、前記モノ環状オレフィン開環重合体の含有割合が、全ゴム成分１００重量％に対して、５０重量％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の、ゴム架橋物の−１０℃以下の環境下で用いられる部材としての使用。
【請求項５】
前記モノ環状オレフィン開環重合体が、周期表第１５族の原子、周期表第１６族の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する変性基を有する請求項１〜４のいずれかに記載の、ゴム架橋物の−１０℃以下の環境下で用いられる部材としての使用。
【請求項６】
前記変性基が、オキシシリル基である請求項５に記載の、ゴム架橋物の−１０℃以下の環境下で用いられる部材としての使用。
【請求項７】
前記モノ環状オレフィン開環重合体が、前記変性基を重合体鎖の末端に有する請求項５または６に記載の、ゴム架橋物の−１０℃以下の環境下で用いられる部材としての使用。
【請求項８】
前記カーボンブラックが、ファーネスブラックである請求項１〜７のいずれかに記載の、ゴム架橋物の−１０℃以下の環境下で用いられる部材としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノ環状オレフィン開環重合体を用いて得られるゴム架橋物に関し、さらに詳しくは、モノ環状オレフィン開環重合体を用いて得られる、耐寒性に優れたゴム架橋物およびこのようなゴム架橋物の、−１０℃以下の環境下で用いられる部材としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、各種ゴム部品を形成するためのゴム材料として、ブタジエンゴムが広く用いられている。ブタジエンゴムの原料となるブタジエンは、ナフサのクラッキングによりエチレンを製造する際の副生物として生産されるものであるが、近年、エチレンの製造法として、エタンなどの天然ガスを原料とする方法が拡大していることから、ブタジエンの生産量の減少が予測されている。そのため、ブタジエンを原料としない合成ゴムを、ブタジエンゴムの代替材料として用いることについて、種々の検討が進められている。【０００３】
ブタジエンゴムの代替材料として検討されている合成ゴムの一種として、モノ環状オレフィンを開環重合することにより得ることができるモノ環状オレフィン開環重合体（たとえば、シクロペンテン開環重合体やシクロオクタジエン開環重合体）が挙げられる。たとえば、特許文献１では、シクロペンテン開環重合体と、溶液重合スチレンブタジエンゴムと、シリカとを含有するタイヤ用のゴム組成物が開示されている。この特許文献１の技術によれば、低発熱性及び耐寒性が要求されるタイヤ用途には適するものの、より低温下での使用が要求される用途には必ずしも適したものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１６／０６０２６７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、モノ環状オレフィン開環重合体を用いて得られる、耐寒性に優れたゴム架橋物、およびこのようなゴム架橋物の、−１０℃以下の環境下で用いられる部材としての使用を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、モノ環状オレフィン由来の構造単位のシス比率が特定の範囲にあるモノ環状オレフィン開環重合体を含有するゴム成分に、所定量のカーボンブラックを配合してなる重合体組成物を架橋してなるゴム架橋物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００７】
すなわち、本発明によれば、モノ環状オレフィン由来の構造単位のシス比率が４５〜９５％であるモノ環状オレフィン開環重合体を含有するゴム成分１００重量部に対して、２０〜２００重量部のカーボンブラックを含有する重合体組成物を架橋してなるゴム架橋物の−１０℃以下の環境下で用いられる部材としての使用が提供される。
好ましくは、前記モノ環状オレフィン開環重合体が、モノ環状モノオレフィン由来の構造単位のみからなる重合体、または、モノ環状モノオレフィン由来の構造単位と、モノ環状モノオレフィンと共重合可能な単量体由来の構造単位とからなる共重合体である。
好ましくは、前記モノ環状オレフィン開環重合体が、シクロペンテン由来の構造単位のみからなる重合体、または、シクロペンテン由来の構造単位と、シクロペンテンと共重合可能な単量体由来の構造単位とからなる共重合体である。【０００８】
好ましくは、前記ゴム成分中における、前記モノ環状オレフィン開環重合体の含有割合が、全ゴム成分１００重量％に対して、５０重量％以上である。
好ましくは、前記モノ環状オレフィン開環重合体が、周期表第１５族の原子、周期表第１６族の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する変性基を有する。
好ましくは、前記変性基が、オキシシリル基である。
好ましくは、前記モノ環状オレフィン開環重合体が、前記変性基を重合体鎖の末端に有する。
好ましくは、前記カーボンブラックが、ファーネスブラックである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐寒性に優れ、これにより、−１０℃以下の環境下で用いられる部材として好適なゴム架橋物、およびこのようなゴム架橋物の、−１０℃以下の環境下で用いられる部材としての使用を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、モノ環状オレフィン由来の構造単位のシス比率が４５〜９５％であるモノ環状オレフィン開環重合体を含有するゴム成分１００重量部に対して、２０〜２００重量部のカーボンブラックを含有する重合体組成物を架橋してなるゴム架橋物を、−１０℃以下の環境下で用いられる部材として使用するものである。
【００１１】
本発明で用いるゴム成分は、モノ環状オレフィン開環重合体を含有する。本発明で用いるモノ環状オレフィン開環重合体は、その主鎖を構成する繰返し単位として、モノ環状オレフィンを開環重合してなる繰返し単位を含有してなる重合体であって、モノ環状オレフィン由来の構造単位のシス比率が４５〜９５％である重合体である。
【００１２】
モノ環状オレフィン開環重合体は、モノ環状オレフィンを開環重合してなる繰返し単位の割合を、全繰返し単位に対して８０モル％以上とすることが好ましく、９０モル％以上とすることがより好ましく、９５モル％以上とすることがさらに好ましく、実質的にモノ環状オレフィンを開環重合してなる繰返し単位のみからなるものとすることが特に好ましい。ただし、モノ環状オレフィン開環重合体の特性を維持する限り、モノ環状オレフィンと共重合可能なその他の単量体に由来する繰返し単位を含有していてもよく、その他の単量体に由来する繰返し単位の割合は、全繰返し単位に対して２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることがさらに好ましい。モノ環状オレフィンとは、一つの環からなり、環内に炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物であり、炭素−炭素二重結合の数は、１つでも良いし、複数個であってもよい（ただし、芳香環は含まない）。このようなモノ環状オレフィンの具体的例としては、置換基を有していてもよいシクロペンテンや、置換基を有していてもよいシクロオクテンなどの炭素−炭素二重結合が環内に一個あるモノ環状モノオレフィン；置換基を有していてもよい１，５−シクロオクタジエンなどの炭素−炭素二重結合が環内に２個あるモノ環状ジエン；置換基を有していてもよい１，５，９−シクロドデカトリエンなどの炭素−炭素二重結合が環内に３個あるモノ環状トリエン；などが挙げられる。一方、モノ環状オレフィンと共重合可能なその他の単量体としては、多環の環状オレフィン、多環の環状ジエン、および多環の環状トリエンなどが挙げられる。多環の環状オレフィン、多環の環状ジエン、および多環の環状トリエンとしては、２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレン、テトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ−４−エンなどの置換基を有していてもよいノルボルネン化合物が例示される。
【００１３】
また、モノ環状オレフィン開環重合体が共重合体である場合には、１種類のモノ環状オレフィンと、１種または２種以上のモノ環状オレフィン以外の単量体との共重合体、あるいは、２種以上のモノ環状オレフィンの共重合体、さらには、２種以上のモノ環状オレフィンと、１種または２種以上のモノ環状オレフィン以外の単量体との共重合体のいずれであってもよい。モノ環状オレフィン開環重合体が２種以上のモノ環状オレフィン由来の構造単位を有する場合には、モノ環状オレフィン開環重合体に含まれる、全てのモノ環状オレフィン由来の構造単位の割合を上記範囲とすればよい。
【００１４】
本発明で用いるモノ環状オレフィン開環重合体としては、本発明の作用効果に加えて、耐熱性、耐オゾン性が優れるという観点より、その主鎖を構成する繰返し単位として、モノ環状モノオレフィン由来の構造単位のみからなる重合体、または、モノ環状モノオレフィンと、モノ環状モノオレフィンと共重合可能な単量体由来の構造単位（モノ環状モノオレフィン以外のモノ環状オレフィン由来の構造単位も含む。）とからなる共重合体であることが好ましく、シクロペンテン由来の構造単位のみからなる重合体、または、シクロペンテンと、シクロペンテンと共重合可能な単量体由来の構造単位（シクロペンテン以外のモノ環状オレフィン由来の構造単位も含む。）とからなる共重合体であることがより好ましい。
【００１５】
本発明で用いるモノ環状オレフィン開環重合体は、モノ環状オレフィン由来の構造単位のシス比率が４５〜９５％であり、好ましくは４７〜９３％、より好ましくは５０〜９０％である。モノ環状オレフィン由来の構造単位のシス比率を上記範囲とし、かつ、これにカーボンブラックを特定量配合することにより、得られるゴム架橋物を、機械物性を十分なものとしながら、耐寒性に優れたものとすることができる。一方、シス比率が低すぎても高すぎても、得られるゴム架橋物は耐寒性に劣るものとなってしまう可能性がある。なお、「モノ環状オレフィン由来の構造単位のシス比率」とは、モノ環状オレフィン開環重合体を構成する全てのモノ環状オレフィン由来の構造単位のうち、炭素−炭素二重結合がシス型であるモノ環状オレフィン由来の構造単位が占める割合を百分率で示したものであり、モノ環状オレフィン開環重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により測定することができる。なお、モノ環状オレフィン開環重合体が、２種以上のモノ環状オレフィンに由来する単量体単位を有するものである場合には、モノ環状オレフィン開環重合体に含まれる、全てのモノ環状オレフィン由来の構造単位のシス比率を上記範囲とすればよい。
【００１６】
また、モノ環状オレフィン開環重合体の、シス比率を上記範囲とする方法としては、特に限定されないが、たとえば、モノ環状オレフィンを重合して、モノ環状オレフィン開環重合体を得る際における、重合条件を制御する方法などが挙げられる。一例を挙げると、モノ環状オレフィンを重合する際の重合温度を低くするほど、シス比率を高くすることができ、また、重合溶液におけるモノマー濃度を高くするほど、シス比率を高くすることができる。
【００１７】
モノ環状オレフィン開環重合体の分子量は、特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）の値として、１００，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１５０，０００〜９００，０００であることが好ましく、２００，０００〜８００，０００であることがより好ましい。モノ環状オレフィン開環重合体がこのような分子量を有することにより、ゴム架橋物の機械物性をより優れたものとすることができる。
【００１８】
モノ環状オレフィン開環重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、通常４．０以下であり、好ましくは３．５以下であり、より好ましくは３．０以下である。このようなＭｗ／Ｍｎを有することにより、ゴム架橋物の機械物性をより優れたものとすることができる。
【００１９】
モノ環状オレフィン開環重合体のガラス転移温度は、特に限定されないが、低温下で優れた特性を示すものとするという観点より、好ましくは−９０℃以下であり、より好ましくは−９５℃以下、さらに好ましくは−９８℃以下である。モノ環状オレフィン開環重合体のガラス転移温度は、たとえば、モノ環状オレフィン由来の構造単位のシス比率を上記範囲内において調節することによって、調節することができる。
【００２０】
モノ環状オレフィン開環重合体は、その分子構造が、炭素原子と水素原子のみからなるものであってもよいが、分子構造中に炭素原子および水素原子以外の原子を含有させてもよく、より具体的には、周期表第１５族の原子、周期表第１６族の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する変性基を含有させてもよい。
【００２１】
このような変性基としては、窒素原子、酸素原子、リン原子、イオウ原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する変性基が好適であり、これらのなかでも、窒素原子、酸素原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する変性基がより好適であり、ケイ素原子を含有する変性基がさらに好適である。
【００２２】
窒素原子を含有する変性基としては、アミノ基、ピリジル基、イミノ基、アミド基、ニトロ基、ウレタン結合基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。酸素原子を含有する変性基としては、水酸基、カルボン酸基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルデヒド基、エポキシ基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。ケイ素原子を含有する変性基としては、アルキルシリル基、オキシシリル基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。リン原子を含有する変性基としては、リン酸基、ホスフィノ基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。イオウ原子を含有する変性基としては、スルホニル基、チオール基、チオエーテル基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。また、変性基としては、上記した基を複数含有する変性基であってもよい。これらのなかでも、特に好適な変性基の具体例としては、アミノ基、ピリジル基、イミノ基、アミド基、水酸基、カルボン酸基、アルデヒド基、エポキシ基、オキシシリル基、またはこれらの基を含む炭化水素基が挙げられ、オキシシリル基が特に好ましい。なお、オキシシリル基とは、ケイ素−酸素結合を有する基をいう。
【００２３】
オキシシリル基の具体例としては、アルコキシシリル基、アリーロキシシリル基、アシロキシ基、アルキルシロキシシリル基、アリールシロキシシリル基、またはヒドロキシシリル基などが挙げられる。これらのなかでも、その導入効果が高いという観点より、アルコキシシリル基が好ましい。
【００２４】
アルコキシシリル基は、１つ以上のアルコキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリメトキシシリル基、（ジメトキシ）（メチル）シリル基、（メトキシ）（ジメチル）シリル基、トリエトキシシリル基、（ジエトキシ）（メチル）シリル基、（エトキシ）（ジメチル）シリル基、（ジメトキシ）（エトキシ）シリル基、（メトキシ）（ジエトキシ）シリル基、トリプロポキシシリル基、トリブトキシシリル基などが挙げられる。
【００２５】
アリーロキシシリル基は、１つ以上のアリーロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリフェノキシシリル基、（ジフェノキシ）（メチル）シリル基、（フェノキシ）（ジメチル）シリル基、（ジフェノキシ）（エトキシ）シリル基、（フェノキシ）（ジエトキシ）シリル基などが挙げられる。なお、これらのうち、（ジフェノキシ）（エトキシ）シリル基、（フェノキシ）（ジエトキシ）シリル基は、アリーロキシ基に加え、アルコキシ基をも有するため、アルコキシシリル基にも分類されることとなる。
【００２６】
アシロキシシリル基は、１つ以上のアシロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリアシロキシシリル基、（ジアシロキシ）（メチル）シリル基、（アシロキシ）（ジメチル）シリル基などが挙げられる。
【００２７】
アルキルシロキシシリル基は、１つ以上のアルキルシロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリス（トリメチルシロキシ）シリル基、トリメチルシロキシ（ジメチル）シリル基、トリエチルシロキシ（ジエチル）シリル基、トリス（ジメチルシロキシ）シリル基などが挙げられる。
【００２８】
アリールシロキシシリル基は、１つ以上のアリールシロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリス（トリフェニルシロキシ）シリル基、トリフェニルシロキシ（ジメチル）シリル基、トリス（ジフェニルシロキシ）シリル基などが挙げられる。
【００２９】
ヒドロキシシリル基は、１つ以上のヒドロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、具体例としては、トリヒドロキシシリル基、（ジヒドロキシ）（メチル）シリル基、（ヒドロキシ）（ジメチル）シリル基、（ジヒドロキシ）（エトキシ）シリル基、（ヒドロキシ）（ジエトキシ）シリル基などが挙げられる。なお、これらのうち、（ジヒドロキシ）（エトキシ）シリル基、（ヒドロキシ）（ジエトキシ）シリル基は、ヒドロキシ基に加え、アルコキシ基をも有するため、アルコキシシリル基にも分類されることとなる。
【００３０】
モノ環状オレフィン開環重合体が、このような変性基を有する場合のその変性基の導入位置は、特に限定されないが、その導入効果をより高めるという観点からは、重合体鎖の末端に変性基を有していることが好ましい。
【００３１】
モノ環状オレフィン開環重合体が、重合体鎖の末端に変性基を有する場合、一方の重合体鎖末端（片末端）のみに変性基が導入されたものであっても、両方の重合体鎖末端（両末端）に変性基が導入されたものであってもよく、また、これらが混在したものであってもよい。さらに、これらと、重合体鎖末端に特定の変性基が導入されていない未変性のモノ環状オレフィン開環重合体が混在していてもよい。
【００３２】
モノ環状オレフィン開環重合体が、重合体鎖の末端に変性基を有する場合において、モノ環状オレフィン開環重合体の重合体鎖末端における、変性基の導入割合は、特に限定されないが、変性基が導入されたモノ環状オレフィン開環重合体鎖末端数／モノ環状オレフィン開環重合体鎖数の百分率の値として、６０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは１００％以上である。なお、重合体鎖末端への変性基の導入割合を測定する方法としては、特に限定されないが、たとえば、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により求められる変性基に対応するピーク面積比と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィから求められる数平均分子量とから求めることができる。
【００３３】
モノ環状オレフィン開環重合体の合成方法は、目的とする重合体が得られる限りにおいて、特に限定されず、常法に従って合成すればよいが、たとえば、以下に説明する方法により合成することができる。
【００３４】
すなわち、モノ環状オレフィン開環重合体は、たとえば、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と下記一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含む重合触媒の存在下で、モノ環状オレフィンを開環重合することにより得ることができる。
（Ｒ１）３−ｘＡｌ（ＯＲ２）ｘ       （１）
（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｘは、０＜ｘ＜３である。）
【００３５】
周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）は、周期表（長周期型周期表、以下同じ）第６族遷移金属原子を有する化合物、具体的には、クロム原子、モリブデン原子、またはタングステン原子を有する化合物であり、モリブデン原子を有する化合物、またはタングステン原子を有する化合物が好ましく、特に、モノ環状オレフィンに対する溶解性が高いという観点より、タングステン原子を有する化合物がより好ましい。また、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）としては、周期表第６族遷移金属原子を有する化合物であればよく、特に限定されないが、周期表第６族遷移金属原子のハロゲン化物、アルコラート、アリレート、オキシ化物などが挙げられ、これらのなかでも、重合活性が高いという観点より、ハロゲン化物が好ましい。
【００３６】
このような周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）の具体例としては、モリブデンペンタクロリド、モリブデンオキソテトラクロリド、モリブデン（フェニルイミド）テトラクロリドなどのモリブデン化合物；タングステンヘキサクロリド、タングステンオキソテトラクロリド、タングステン（フェニルイミド）テトラクロリド、モノカテコラートタングステンテトラクロリド、ビス（３，５−ジターシャリブチル）カテコラートタングステンジクロリド、ビス（２−クロロエテレート）テトラクロリド、タングステンオキソテトラフェノレートなどのタングステン化合物；などが挙げられる。
【００３７】
周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）の使用量は、「重合触媒中の第６族遷移金属原子：モノ環状オレフィン」のモル比で、通常１：１００〜１：２００，０００、好ましくは１：２００〜１：１５０，０００、より好ましくは１：５００〜１：１００，０００の範囲である。周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）の使用量が少なすぎると、重合反応が十分に進行しない場合がある。一方、多すぎると、モノ環状オレフィン開環重合体からの触媒残渣の除去が困難となり、得られるゴム架橋物の各種特性が低下する場合がある。
【００３８】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、上記一般式（１）で表される化合物である。一般式（１）においてＲ１およびＲ２で表される炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ナフチル基などのアリール基；などが挙げられる。なお、一般式（１）で表される化合物においてＲ１およびＲ２で表される基は、同じであっても、あるいは異なっていてもよいが、得られるモノ環状オレフィン開環重合体のシス比率を上述した好適な範囲に制御できるという点より、Ｒ１およびＲ２のうち、少なくともＲ２は、炭素原子が４個以上連続して結合してなるアルキル基であることが好ましく、特に、ｎ−ブチル基、２−メチル−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、またはｎ−デシル基であることがより好ましい。
【００３９】
また、上記一般式（１）において、ｘは、０＜ｘ＜３である。すなわち、一般式（１）においては、Ｒ１とＯＲ２との組成比は、それぞれ０＜３−ｘ＜３、および０＜ｘ＜３の各範囲において、任意の値をとることができるが、重合活性を高くでき、しかも、得られるモノ環状オレフィン開環重合体のシス比率を上述した好適な範囲に制御できるという点より、ｘは、０．５＜ｘ＜１．５であることが好ましい。
【００４０】
上記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、たとえば、下記一般式（２）に示すように、トリアルキルアルミニウムと、アルコールとの反応によって合成することができる。
（Ｒ１）３Ａｌ  ＋  ｘＲ２ＯＨ  →  （Ｒ１）３−ｘＡｌ（ＯＲ２）ｘ  ＋  （Ｒ１）ｘＨ     （２）
【００４１】
なお、上記一般式（１）中のｘは、上記一般式（２）に示すように、対応するトリアルキルアルミニウムとアルコールの反応比を規定することによって、任意に制御することが可能である。
【００４２】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、用いる有機アルミニウム化合物（Ｂ）の種類によっても異なるが、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）を構成する周期表第６族遷移金属原子に対して、好ましくは０．１〜１００倍モル、より好ましくは０．２〜５０倍モル、さらに好ましくは０．５〜２０倍モルの割合である。有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量が少なすぎると、重合活性が不十分となる場合があり、多すぎると、開環重合時において、副反応が起こりやすくなる傾向にある。
【００４３】
開環重合反応は、無溶媒で行ってもよいし、溶液中で行なってもよい。開環重合反応を溶液中で行う際に用いる溶媒としては、重合反応において不活性であり、開環重合に用いるモノ環状オレフィンや、上述した重合触媒を溶解可能な溶媒であればよく、特に限定されないが、たとえば、炭化水素系溶媒またはハロゲン系溶媒などが挙げられる。炭化水素系溶剤の具体例としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；などが挙げられる。また、ハロゲン系溶剤の具体例としては、ジクロロメタン、クロロホルムなどのアルキルハロゲン；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン；などが挙げられる。
【００４４】
また、開環重合反応の重合反応系に、上述した変性基を有し、かつ、メタセシス反応性を有するオレフィン性炭素−炭素二重結合を１つ有する化合物である、変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）を存在させると、モノ環状オレフィン開環重合体の重合体鎖末端に変性基を導入することができる。たとえば、モノ環状オレフィン開環重合体の重合体鎖末端にオキシシリル基を導入する場合には、オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素を重合反応系に存在させればよい。
【００４５】
このようなオキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素の例としては、モノ環状オレフィン開環重合体の重合体鎖の一方の末端（片末端）のみに変性基を導入するものとして、ビニル（トリメトキシ）シラン、ビニル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリメトキシ）シラン、アリル（メトキシ）（ジメチル）シラン、アリル（トリエトキシ）シラン、アリル（エトキシ）（ジメチル）シラン、スチリル（トリメトキシ）シラン、スチリル（トリエトキシ）シラン、２−スチリルエチル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリエトキシシリルメチル）エーテル、アリル（トリエトキシシリルメチル）（エチル）アミンなどのアルコキシシラン化合物；ビニル（トリフェノキシ）シラン、アリル（トリフェノキシ）シラン、アリル（フェノキシ）（ジメチル）シランなどのアリーロキシシラン化合物；ビニル（トリアセトキシ）シラン、アリル（トリアセトキシ）シラン、アリル（ジアセトキシ）メチルシラン、アリル（アセトキシ）（ジメチル）シランなどのアシロキシシラン化合物；アリルトリス（トリメチルシロキシ）シランなどのアルキルシロキシシラン化合物；アリルトリス（トリフェニルシロキシ）シランなどのアリールシロキシシラン化合物；１−アリルヘプタメチルトリシロキサン、１−アリルノナメチルテトラシロキサン、１−アリルノナメチルシクロペンタシロキサン、１−アリルウンデカメチルシクロヘキサシロキサンなどのポリシロキサン化合物；などが挙げられる。また、モノ環状オレフィン開環重合体の重合体鎖の両方の末端（両末端）に変性基を導入するものとして、１，４−ビス（トリメトキシシリル）−２−ブテン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）−２−ブテン、１，４−ビス（トリメトキシシリルメトキシ）−２−ブテンなどのアルコキシシラン化合物；１，４−ビス（トリフェノキシシリル）−２−ブテンなどのアリーロキシシラン化合物；１，４−ビス（トリアセトキシシリル）−２−ブテンなどのアシロキシシラン化合物；１，４−ビス［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］−２−ブテンなどのアルキルシロキシシラン化合物；１，４−ビス［トリス（トリフェニルシロキシ）シリル］−２−ブテンなどのアリールシロキシシラン化合物；１，４−ビス（ヘプタメチルトリシロキシ）−２−ブテン、１，４−ビス（ウンデカメチルシクロヘキサシロキシ）−２−ブテンなどのポリシロキサン化合物；などが挙げられる。
【００４６】
オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素などの変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）の使用量は、製造するモノ環状オレフィン開環重合体の分子量に応じて適宜選択すればよいが、重合に用いるモノ環状オレフィンに対して、モル比で、通常１／１００〜１／１００，０００、好ましくは１／２００〜１／５０，０００、より好ましくは１／５００〜１／１０，０００の範囲である。なお、変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）は、モノ環状オレフィン開環重合体の重合体鎖末端への変性基の導入作用に加え、分子量調整剤としても作用する。
【００４７】
あるいは、モノ環状オレフィン開環重合体に、上述した変性基を導入しない場合には、得られるモノ環状オレフィン開環重合体の分子量を調整するために、分子量調整剤として、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのオレフィン化合物や１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンなどのジオレフィン化合物を用い、これを重合反応系に添加してもよい。分子量調整剤の使用量は、上述した変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）と同様の範囲から適宜選択すればよい。
【００４８】
重合反応温度は、特に限定されないが、好ましくは−１００℃以上であり、より好ましくは−５０℃以上、さらに好ましくは−２０℃以上、特に好ましくは０℃以上である。また、重合反応温度の上限は特に限定されないが、好ましくは１００℃未満であり、より好ましくは９０℃未満、さらに好ましくは８０℃未満、特に好ましくは７０℃未満である。重合反応時間も、特に限定されないが、好ましくは１分間〜７２時間、より好ましくは１０分間〜２０時間である。
【００４９】
あるいは、モノ環状オレフィンのうち、モノ環状ジエンまたはモノ環状トリエンを重合して、所望のシス比率のモノ環状オレフィン開環重合体を得る方法として、上述した周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含む重合触媒を用いる方法に代えて、重合触媒として、ルテニウムカルベン錯体を用いて、ルテニウムカルベン錯体の存在下で、モノ環状オレフィンを開環重合する方法により、モノ環状オレフィン開環重合体を製造することもできる。なお、モノ環状ジエンまたはモノ環状トリエンと、モノ環状モノオレフィンとの共重合も本方法で行うことができる。
【００５０】
ルテニウムカルベン錯体は、モノ環状オレフィンの開環重合触媒となるものであれば、特に限定されない。好ましく用いられるルテニウムカルベン錯体の具体例としては、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）−３，３−ジフェニルプロペニリデンルテニウムジクロリド、（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ｔ−ブチルビニリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリドなどを挙げることができる。
【００５１】
ルテニウムカルベン錯体の使用量は、（触媒中の金属ルテニウム：モノ環状オレフィン）のモル比で、通常１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，５００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：１，０００，０００の範囲である。ルテニウムカルベン錯体の使用量が少なすぎると、重合反応が十分に進行しない場合がある。一方、多すぎると、得られるモノ環状オレフィン開環重合体からの触媒残渣の除去が困難となり、ゴム架橋物とした際に各種特性が低下するおそれがある。
【００５２】
重合触媒として、ルテニウムカルベン錯体を使用する場合における、開環重合反応は、無溶媒で行ってもよいし、溶液中で行なってもよい。開環重合反応を溶液中で行う際に用いる溶媒としては、上述した周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含む重合触媒を用いる場合と同様のものを使用することができる。
【００５３】
重合反応温度および重合反応時間についても、上述した周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含む重合触媒を用いる場合と同様である。
【００５４】
そして、上記した周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含む重合触媒を用いる方法、あるいは、重合触媒として、ルテニウムカルベン錯体を用いる方法により得られるモノ環状オレフィン開環重合体には、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて適宜決定すればよい。さらに、所望により、伸展油を配合してもよい。重合体溶液としてモノ環状オレフィン開環重合体を得た場合において、重合体溶液から重合体を回収するためには、公知の回収方法を採用すればよく、例えば、スチームストリッピングなどで溶媒を分離した後、固体をろ別し、さらにそれを乾燥して固形状ゴムを取得する方法などが採用できる。
【００５５】
本発明で用いるゴム成分は、モノ環状オレフィン開環重合体に加えて、その他のゴムを含んでいてもよい。モノ環状オレフィン開環重合体以外のゴムとしては、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、溶液重合ＳＢＲ（溶液重合スチレンブタジエンゴム）、乳化重合ＳＢＲ（乳化重合スチレンブタジエンゴム）、低シスＢＲ（ポリブタジエンゴム）、高シスＢＲ、高トランスＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ポリイソプレン−ＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。なかでも、ＮＲ、ＢＲ、ＩＲ、溶液重合ＳＢＲ、乳化重合ＳＢＲ、ＥＰＤＭが好ましく用いられる。これらのゴムは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５６】
本発明で用いるゴム成分において、モノ環状オレフィン開環重合体の含有量は、本発明の効果をより顕著なものとする観点から、全ゴム成分に対して、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは５０重量％以上であり、さらに好ましくは７０重量％以上である。一方、モノ環状オレフィン開環重合体以外のゴムの含有量は、全ゴム成分に対して、好ましくは９０重量％以下であり、より好ましくは５０重量％以下であり、さらに好ましくは３０重量％以下である。また、本発明においては、本発明の効果をさらにより顕著なものとする観点より、本発明で用いるゴム成分として、モノ環状オレフィン開環重合体のみからなるもの（すなわち、モノ環状オレフィン開環重合体１００重量％であるもの）を用いてもよい。
【００５７】
本発明で用いる重合体組成物は、上述したモノ環状オレフィン開環重合体を含有するゴム成分に、カーボンブラックを配合してなるものである。
【００５８】
カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられる。これらのなかでも、ファーネスブラックを用いることが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＭＡＦ、ＦＥＦなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
カーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が、好ましくは５〜２００ｍ２／ｇ、より好ましくは２０〜１５０ｍ２／ｇであり、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸着量は、好ましくは５〜２００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは５０〜１６０ｍｌ／１００ｇである。なお、窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ−４８２０に準拠して、ＢＥＴ法にて測定することができる。
【００６０】
本発明で用いる重合体組成物中における、カーボンブラックの含有量は、モノ環状オレフィン開環重合体を含有するゴム成分１００重量部に対し、２０〜２００重量部であり、好ましくは２５〜１５０重量部、より好ましくは３０〜１００重量部である。カーボンブラックの含有量を上記範囲とすることにより、ゴム架橋物とした際の耐寒性を向上させることができ、これにより、ゴム架橋物を−１０℃以下の環境下で用いられる部材として好適なものとすることができる。カーボンブラックの含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物は機械物性に劣るものとなる。一方、カーボンブラックの含有量が多すぎると、重合体組成物としての加工性が劣るものとなってしまう。また、本発明によれば、カーボンブラックの含有量を上記範囲とすることにより、好適には、ゴム架橋物の耐圧縮永久歪み性をも向上させることができる。
【００６１】
また、本発明で用いる重合体組成物には、上記成分以外に、常法に従って、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、ワックス、カーボンブラック以外の充填剤、などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
【００６２】
架橋剤としては、たとえば、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、アクリル酸亜鉛類、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。これらのなかでも、硫黄が好ましく使用される。架橋剤の配合量は、重合体組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．７〜４重量部、さらに好ましくは１〜３重量部である。
【００６３】
架橋促進剤としては、たとえば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤；１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジオルトトリルグアニジン、１−オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系架橋促進剤；チオウレア系架橋促進剤；チアゾール系架橋促進剤；チウラム系架橋促進剤；ジチオカルバミン酸系架橋促進剤；キサントゲン酸系架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが特に好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、重合体組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００６４】
架橋活性化剤としては、たとえば、ステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などが挙げられる。架橋活性化剤の配合量は、特に限定されないが、架橋活性化剤として高級脂肪酸を用いる場合の配合量は、重合体組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部であり、架橋活性化剤として酸化亜鉛を用いる場合の配合量は、重合体組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００６５】
プロセス油としては、鉱物油や合成油を用いてよい。鉱物油は、アロマオイル、ナフテンオイル、パラフィンオイルなどが通常用いられる。
【００６６】
カーボンブラック以外の充填剤としては、たとえば、アルミニウム粉末等の金属粉；ハードクレー、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の無機粉末；デンプンやポリスチレン粉末等の有機粉末等の粉体；ガラス繊維（ミルドファイバー）、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の短繊維；シリカ、マイカ；等が挙げられる。これらの充填剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６７】
本発明で用いる重合体組成物を得る方法としては、特に限定されず、常法に従って各成分を混練すればよく、一例を挙げると、架橋剤および架橋促進剤を除く、カーボンブラックなどの配合剤と、モノ環状オレフィン開環重合体などのゴム成分とを混練後、その混練物に架橋剤および架橋促進剤を混合して目的の組成物を得ることができる。架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤とゴム成分の混練温度は、好ましくは７０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃である。また、混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分である。混練物と架橋剤および架橋促進剤との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却後に行われる。
【００６８】
本発明に係るゴム架橋物は、上述した重合体組成物を架橋することにより得ることができる。架橋方法は、特に限定されず、ゴム架橋物の形状、大きさなどに応じて選択すればよい。金型中に、重合体組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、予め成形しておいた重合体組成物を加熱して架橋してもよい。架橋温度は、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１８０℃であり、架橋時間は、通常、１〜１２０分程度である。
【００６９】
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
【００７０】
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
【００７１】
そして、このようにして得られる本発明に係るゴム架橋物は、耐寒性に優れたものである。具体的には、本発明に係るゴム架橋物は、ＪＩＳ Ｋ６２６１：２００６に準拠した、伸長率５０％の条件にて、ＴＲ試験（低温弾性回復試験）において、ＴＲ１０（ゴム架橋物を凍結させた後、昇温により試験片の長さが１０％収縮（回復）する時の温度）が、好ましくは−６０℃以下、より好ましくは−６５℃以下である。また、ＴＲ３０（ゴム架橋物を凍結させた後、昇温により試験片の長さが３０％収縮（回復）する時の温度）が、好ましくは−５５℃以下、より好ましくは−６０℃以下であり、ＴＲ５０（ゴム架橋物を凍結させた後、昇温により試験片の長さが５０％収縮（回復）する時の温度）が、好ましくは−５２℃以下、より好ましくは−５７℃以下であり、さらには、ＴＲ７０（ゴム架橋物を凍結させた後、昇温により試験片の長さが７０％収縮（回復）する時の温度）が、好ましくは−４５℃以下、より好ましくは−５０℃以下である。
【００７２】
また、本発明に係るゴム架橋物は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に準拠した、試験片形状がダンベル状６号形の引張試験において、引張強度が１０ＭＰａ以上であることが好ましく、１２ＭＰａ以上であることがより好ましく、１４ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。さらにゴム架橋物を部材として用いる際の安定性という観点から、１５ＭＰａ以上であることが特に好ましい。また、引張強度の上限は特に限定されないが、３０ＭＰａ以下が好ましい。本発明に係るゴム架橋物の引張強度が上記範囲であると、ゴム架橋物としての物性に優れる。
【００７３】
そして、本発明は、このようなゴム架橋物を、−１０℃以下の環境下で用いられる部材として使用するものである。−１０℃以下の環境下で用いられる部材としては、特に限定されないが、電線やコネクタなどの電気絶縁用被覆材；橋梁や建物に用いられる支承用のゴム材料；鉄道や自動車などの車両に用いられる、防振ゴム、窓枠用のゴム部材、ワイパーブレード、等速ジョイントブーツ、ダストカバーなどの各種ゴム部材；各種産業機械に用いられる防振ゴム；各種産業機械に含まれる電気配線やケーブルなどの電気絶縁用被覆材；シーリング材、パッキン、ゴム栓、Ｏ−リングなどの航空・宇宙分野などの各種分野において使用されるシール材；液化ガス技術に用いられる、容器、コネクタ、パッキン、ホース；粘着剤や接着剤用の強度付与剤；などの各種用途に好適に用いることができる。なお、本発明においては、上述したゴム架橋物を、−１０℃以下の環境下で用いられる部材として使用するものであればよいが、本発明の作用効果をより顕著なものとするという観点より、−２０℃以下の環境下で用いられる部材として使用することが好ましく、−２５℃以下の環境下で用いられる部材として使用することがより好ましい。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、各種の試験および評価は、下記の方法にしたがって行った。【００７５】
〔モノ環状オレフィン開環重合体の分子量〕
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システム ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）により、ＨタイプカラムＨＺ−Ｍ（東ソー社製）二本を直列に連結して用い、テトラヒドロフランを溶媒として、カラム温度４０℃で測定した。検出器は示差屈折計ＲＩ−８３２０（東ソー社製）を用いた。モノ環状オレフィン開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン換算値として測定した。【００７６】
〔モノ環状オレフィン開環重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）〕
示差走査型熱量計（ＤＳＣ，日立ハイテクサイエンス社製Ｘ−ＤＳＣ７０００）を用いて、−１５０℃〜＋４０℃までを１０℃／分の昇温で測定した。【００７７】
〔モノ環状オレフィン開環重合体のシス／トランス比〕
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により決定した。【００７８】
〔末端変性モノ環状オレフィン開環重合体のオキシシリル基の導入率〕
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、オキシシリル基に由来するピーク積分値と末端変性モノ環状オレフィン開環重合体主鎖中の炭素−炭素二重結合に由来するピーク積分値との比率を求め、このピーク積分値の比率とＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）の測定値に基づいて、オキシシリル基の導入率〔（オキシシリル基が導入されたモノ環状オレフィン開環重合体鎖末端数／末端変性モノ環状オレフィン開環重合体鎖数）の百分率〕を計算した。【００７９】
〔引張試験〕
試料となる重合体組成物を、１５０℃で２５分間プレス架橋することでゴム架橋物シートを作製し、得られたゴム架橋物シートを、列理方向に対して平行方向に、ダンベル状６号形に打ち抜くことで、ダンベル状試験片を得た。そして、得られたダンベル状試験片について、試験機として引張試験機（製品名「ＴＥＮＳＯＭＥＴＥＲ１０Ｋ」、ＡＬＰＨＡ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に準拠して、２３℃、５００ｍｍ／分の条件にて、引張試験を行い、引張強度、伸び、１００％引張応力、および３００％引張応力を測定した。【００８０】
〔耐寒性〕
試料となる重合体組成物を、１５０℃で２５分間プレス架橋することでゴム架橋物シートを作製し、得られたゴム架橋物シートを、長さ５０ｍｍ×幅２ｍｍ×厚み２ｍｍに打ち抜くことで、試験片を得た。そして、得られた試験片について、低温弾性回復試験機（ＴＲテスター、Ｎｏ．１４５Ｌ、安田製作所社製）を使用して、ＪＩＳ Ｋ６２６１：２００６に従い、伸長率５０％の条件にて、ＴＲ試験（低温弾性回復試験）によりゴム架橋物の耐寒性を測定した。具体的には、伸長させた試験片を凍結させ、熱媒体としてエタノールを使用し、温度を連続的に上昇させることによって伸長されていた試験片の回復性を測定し、昇温により試験片の長さが１０％収縮（回復）した時の温度ＴＲ１０、昇温により試験片の長さが３０％収縮（回復）した時の温度ＴＲ３０、昇温により試験片の長さが５０％収縮（回復）した時の温度ＴＲ５０、および、昇温により試験片の長さが７０％収縮（回復）した時の温度ＴＲ７０を測定した。ＴＲ１０、ＴＲ３０、ＴＲ５０、ＴＲ７０が低いほど、耐寒性に優れると判断でき、より低い温度において好適に使用できるものといえる。なお、本実施例においては、ＴＲ試験による昇温を−７０℃から開始したため、ＴＲ１０、ＴＲ３０、ＴＲ５０、およびＴＲ７０が−７０℃であるということは、実際の値は、−７０℃以下であると判断することができる。【００８１】
〔圧縮永久歪み率〕
重合体組成物を、金型を用いて、加圧しながら１５０℃で３０分間プレス成形して、直径２９ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍの円柱状のゴム架橋物を得た。そして、得られた円柱状のゴム架橋物を用いて、円柱状のゴム架橋物を挟んだ二つの平面間の距離をディスク厚み方向に２５％圧縮した状態で、ギヤー老化試験機（製品名「ＡＧ−１１１０」、上島製作所社製）にて、１００℃にて７２時間保持する条件でＪＩＳ  Ｋ６２６２：２０１３に従い、圧縮永久歪み率を測定した。【００８２】
〔参考例１〕
ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−へキソキシド）／トルエン溶液（２．５重量％）の調製
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、トルエン８８部、および２５．４重量％のトリイソブチルアルミニウム／ｎ−ヘキサン溶液（東ソー・ファインケム社製）７．８部を加えた。次いで、容器を−４５℃に冷却し、激しく攪拌しながら、ｎ−ヘキサノール１．０２部（トリイソブチルアルミニウムに対して当モル量）をゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながら室温になるまで放置し、ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−へキソキシド）／トルエン溶液（２．５重量％）を調製した。【００８３】
〔合成例１〕
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液８７部、および参考例１で調製した２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ヘキソキシド）／トルエン溶液４３部を加え、１５分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン３００部および１，４−ビス（トリエトキシシリル）−２−ブテン１．２４部を加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液１３０部を加えて、２５℃で４時間重合反応を行った。４時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のエチルアルコールを加えて重合を停止した後、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、重合により得られた重合体１００部に対して０．２部添加した。次いで、多量のエタノールで凝固して重合体を回収し、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、両末端にトリエトキシシリルが導入された、モノ環状オレフィン開環重合体としての両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）７８部を得た。得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３６６，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−１０６℃、シス／トランス比は、シス／トランス＝５５／４５であり、オキシシリル基導入率は１４３％であった。【００８４】
〔合成例２〕
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液８７部、および参考例１で調製した２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ヘキソキシド）／トルエン溶液４３部を加え、１５分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン３００部および１−ヘキセン０．２６部を加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液１３０部を加えて、０℃で４時間重合反応を行った。４時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のエチルアルコールを加えて重合を停止した後、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、重合により得られた重合体１００部に対して０．２部添加した。次いで、多量のエタノールで凝固して重合体を回収し、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、モノ環状オレフィン開環重合体としての未変性のシクロペンテン開環重合体（ａ２）７４部を得た。得られた未変性シクロペンテン開環重合体（ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３８９，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−１１０℃、シス／トランス比は、シス／トランス＝８１／１９であった。【００８５】
〔合成例３〕
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れた耐圧ガラス反応容器に、１，５−シクロオクタジエン１６００部、１−ヘキセン０．１５部、およびトルエン９９０部を加えた。次に、トルエン１０部に溶解した（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド０．０６８部を加え、室温で３時間重合した。３時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のビニルエチルエーテルを加えて重合を停止した後、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、重合により得られた重合体１００部に対して０．２部添加した。次いで、多量のエタノールで凝固して重合体を回収し、５０℃で２４時間真空乾燥することにより、モノ環状オレフィン開環重合体としての未変性の１，５−シクロオクタジエン開環重合体（ａ３）１０１０部を得た。得られた未変性１，５−シクロオクタジエン開環重合体（ａ３）の重量平均分子量は（Ｍｗ）は４１５，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−１０４℃、シス／トランス比は、シス／トランス＝７３／２７であった。【００８６】
〔実施例１〕
バンバリー形ミキサー中で、合成例１で得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）１００部を３０秒素練りし、次いで、ステアリン酸２部、酸化亜鉛３部、カーボンブラック（商品名「ＩＲＢ＃８」、ＣＯＮＴＩＮＥＮＴＡＬ  ＣＡＲＢＯＮ社製、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：７６．３ｍ２／ｇ、ファーネスブラック）６０部、および、プロセスオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、商品名「アロマックスＴ−ＤＡＥ」）１５部を添加して、１１０℃にて、１８０秒混練した後、ラムの上部に残った配合剤をクリーニングした後、さらに１５０秒混練し、ミキサーから混練物を排出させた。次いで、混練物を、室温まで冷却した後、２３℃のオープンロールで、得られた混練物と、硫黄１，５部、および、架橋促進剤としてのＮ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＮＳ−Ｐ」）０．９部とを混練した後、シート状の重合体組成物を得た。【００８７】
そして、得られた重合体組成物を用いて、上記方法に従い、ゴム架橋物を得て、引張試験、耐寒性、および圧縮永久歪み率の測定を行った。結果を表１に示す。【００８８】
〔実施例２〕
合成例１で得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）１００部に代えて、合成例２で得られた未変性シクロペンテン開環重合体（ａ２）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、重合体組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００８９】
〔実施例３〕
合成例１で得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）１００部に代えて、合成例３で得られた未変性１，５−シクロオクタジエン開環重合体（ａ３）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、重合体組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００９０】
〔比較例１〕
合成例１で得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）１００部に代えて、未変性ブタジエンゴム（商品名「Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０」、日本ゼオン社製、シス含有量９７％以上）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、重合体組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００９１】
【表１】
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【００９２】
表１に示すように、実施例１〜３の結果より、モノ環状オレフィン由来の構造単位のシス比率が４５〜９５％であるモノ環状オレフィン開環重合体および所定量のカーボンブラックを含有する重合体組成物を架橋してなるゴム架橋物は、モノ環状オレフィン開環重合体に代えて、ブタジエンゴムを用いた場合（比較例１）に比べて、ＴＲ１０、ＴＲ３０、ＴＲ５０、ＴＲ７０のいずれも低く、耐寒性に優れるものであり、−１０℃以下の環境下で用いられる部材として好適に使用できるものであるといえる。また、実施例１〜３の結果より、モノ環状オレフィン由来の構造単位のシス比率が４５〜９５％であるモノ環状オレフィン開環重合体および所定量のカーボンブラックを含有する重合体組成物を架橋してなるゴム架橋物は、圧縮永久歪み率も低く、耐圧縮永久歪み性にも優れるものでもあった。
【国際調査報告】
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