(57)【要約】合成と分離のそれぞれの工程を少なくとも２つ有する合成ループにおいて、最終未反応ガスをメイクアップガスの一部と混合して第１混合ガスを得、更に予熱後の第１混合ガスからメタノールを合成し、得られた第１反応混合物から第１未反応ガスを分離し、最終的に未反応ガスとメイクアップガスの一部とを混合して最終混合ガスを得、更に予熱後の最終混合ガスを昇圧してからメタノールを合成し、得られた最終反応混合物から最終未反応ガスを分離し、かつ加圧沸騰水との間接熱交換により触媒層の反応温度を制御する、合成ガスからのメタノールの製造方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素と一酸化炭素と二酸化炭素とを含む合成ガスからメタノールを合成する合成工程と、前記合成工程を経て得られた反応混合物から未反応ガスを分離する分離工程と、を有するメタノール製造方法であって、
少なくとも２つの前記合成工程と、少なくとも２つの前記分離工程とを有する合成ループを有し、
前記合成ループにおいて、最終合成工程の後の最終分離工程で最終反応混合物から分離した最終未反応ガスからパージガスを取り除いた残りのガスに、水素と一酸化炭素と二酸化炭素とを含むメイクアップガスの１０〜９０モル％と混合して第１混合ガスを得る第１混合工程と、前記第１混合ガスからメタノールを合成する第１合成工程と、前記第１合成工程で得られた第１反応混合物から第１未反応ガスを分離する第１分離工程と、最終的に未反応ガスと前記メイクアップガスの１０〜９０モル％のうちの少なくとも一部とを混合して最終混合ガスを得る最終混合工程と、前記最終混合ガスからメタノールを合成する前記最終合成工程と、前記最終合成工程で得られた前記最終反応混合物から前記最終未反応ガスを分離する前記最終分離工程と、を有し
前記第１混合ガスを予熱する第１予熱工程と、前記最終混合ガスを予熱する最終予熱工程と、前記最終予熱工程を経た前記最終混合ガスを前記最終合成工程の前に循環機によって昇圧する昇圧工程と、を有し、かつ
加圧沸騰水との間接熱交換により触媒層の反応温度を制御する、メタノール製造方法。
【請求項２】
前記最終予熱工程において前記最終混合ガスを予熱する熱源が、前記最終反応混合物である、請求項１に記載のメタノール製造方法。
【請求項３】
前記最終混合ガスを予熱した前記最終反応混合物を、前記最終分離工程の前に減圧する最終反応混合物減圧工程を有する、請求項２に記載のメタノール製造方法。
【請求項４】
前記最終分離工程で得られた最終未反応ガスを、前記第１混合工程の前に減圧する最終未反応ガス減圧工程を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のメタノール製造方法。
【請求項５】
前記第１予熱工程を経た前記第１混合ガスを、前記第１合成工程の前に昇圧する昇圧工程を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のメタノール製造方法。
【請求項６】
前記第１予熱工程において前記第１混合ガスを予熱する熱源が、前記第１反応混合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のメタノール製造方法。
【請求項７】
前記第１混合ガスを予熱した前記第１反応混合物を、前記第１分離工程の前に減圧する第１反応混合物減圧工程を有する、請求項６記載のメタノール製造方法。
【請求項８】
前記第１分離工程で得られた第１未反応ガスを減圧する第１未反応ガス減圧工程を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のメタノール製造方法。
【請求項９】
前記昇圧工程における昇圧前後の圧力比が１．１０を超える、請求項１〜８のいずれか１項に記載のメタノール製造方法。
【請求項１０】
前記第１分離工程の後、前記最終混合工程の前に、未反応ガスと前記メイクアップガスの１０〜９０モル％のうちの少なくとも一部とを混合して中間混合ガスを得る中間混合工程と、前記中間混合ガスからメタノールを合成する中間合成工程と、前記中間合成工程で得られた中間反応混合物から中間未反応ガスを分離する中間分離工程と、を更に有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載のメタノール製造方法。
【請求項１１】
前記各減圧工程のうち少なくとも１つの工程において、エネルギーを回収する、請求項３、４、７及び８のいずれか１項に記載のメタノール製造方法。
【請求項１２】
水素と一酸化炭素と二酸化炭素とを含む合成ガスからメタノールを合成する反応器と、前記反応器において得られた反応混合物から未反応ガスを分離する分離装置と、を備えるメタノール製造装置であって、
少なくとも２つの前記反応器と、少なくとも２つの前記分離装置とを備える合成ループを有し、
前記合成ループにおいて、最終反応器の後の最終分離装置において最終反応混合物から分離した最終未反応ガスからパージガスを取り除いた残りのガスに、水素と一酸化炭素と二酸化炭素とを含むメイクアップガスの１０〜９０モル％と混合して第１混合ガスを得る第１混合手段と、前記第１混合ガスからメタノールを合成する第１反応器と、前記第１反応器において得られた第１反応混合物から第１未反応ガスを分離する第１分離装置と、最終的に未反応ガスと前記メイクアップガスの１０〜９０モル％のうちの少なくとも一部とを混合して最終混合ガスを得る最終混合手段と、前記最終混合ガスからメタノールを合成する前記最終反応器と、前記最終反応器において得られた前記最終反応混合物から前記最終未反応ガスを分離する前記最終分離装置と、を備え、
前記第１混合ガスを予熱する第１予熱器と、前記最終混合ガスを予熱する最終予熱器と、前記最終予熱器により予熱された前記最終混合ガスを前記最終反応器に供給する前に昇圧する循環機と、を備え、
少なくとも前記最終反応器において、加圧沸騰水との間接熱交換により触媒層の反応温度を制御する、メタノール製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はメタノール製造方法及びメタノール製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
工業的なメタノールの製造は、化石燃料を原料とし、それを改質することにより得られる一酸化炭素、二酸化炭素及び水素を主成分とする合成ガス（以下、「合成原料ガス」又は「原料ガス」ともいう。）を、触媒上で反応させることにより行われる。その反応条件は、圧力５０〜１５０ｋｇ／ｃｍ２、温度１６０〜３００℃であり、用いられる触媒は銅・亜鉛を主成分とする触媒である。メタノール合成反応は下記式（１）及び（２）で表される。
【化１】
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【０００３】
特許文献１は、低循環比でのメタノール合成においてガスの反応物分圧が高くなることがあり、これが過反応及び触媒床の過熱の発生を引き起こすという課題があったとしている。そして、その課題を解決するために、供給される合成原料ガスを２つの流れに分け、一方の流れを回収未反応ガスと混合した後に第１合成ステージに導入するとともに、他方の流れを第１合成ステージの出口ガスと混合し、合成メタノールの分離の前に、さらなる合成ステージでメタノールを合成することを、特許文献１は提案している。特許文献１に記載の技術は、合成ステージでのメタノール合成量を調整することで触媒層の過熱を避けるとともに、供給原料ガス流量に対する未反応回収ガス流量として表される循環比を１〜３と低くできることを特徴としている。【０００４】
特許文献２は、メタノール合成を低圧下で行うことは、圧縮機の負荷を低減したり圧縮機を全く不要にしたりするという利点をもたらすが、その一方で、大量の触媒を必要とするか、あるいは、高い循環比で未反応ガスを循環使用しなければならないという欠点を有することを述べている。特許文献２に記載の技術は、それらの欠点を解決するために、合成塔を２基直列に装置し、それぞれの合成塔の出口ガスを凝縮分離することで循環比を４．０以下に低減することを特徴としている。この特許文献２の実施例においては、循環比を６．０から３．５に変更したことが具体的に示されている。
特許文献３は、反応器における原料分圧を高くすることで、過反応や高温につながると述べている。そして、この高温によって触媒劣化速度が高くなることにつながる可能性があると指摘している。そこで、特許文献３に記載の技術は、期待される触媒寿命を短くせず、経済的に成り立つ手法で大量の目的物を得る手法として、合成ループ内に反応器を複数配置し、それぞれの反応器後に分離器を配置し、原料ガスを複数の反応器前に供給することも可能な方法で、反応器間で昇圧することを特徴とした技術を提案している。特許文献３は、上記技術により、循環ガス量を低減し、触媒層温度を制御し、それにより、受け入れ可能な触媒寿命を達成した上で、達成すべき所望の生成物の生産を可能にしたと記載している。そして、実施例においては、循環ガス量の２３％又は約２８％を削減したことが示されている。【０００５】
ところで、プラントの大型化による経済性向上を追求する場合、ボトルネックとなる箇所を並列化することで大規模化を達成する手法が一般的に用いられる。例えば、メタノール合成プロセスにおいては、反応器の製作限界等によって規模が制限されることがある。そのような場合に、反応器を複数並列に配置してプラント全体の大型化を行うことがある。【０００６】
また、非特許文献１には、メタノール合成に伴い生じる水が相当の触媒活性劣化を引き起こすことが記載されている。【０００７】
そして、非特許文献２には、メタノール合成技術の発展の経過が記載されている。より詳細には、メタノール合成技術のうち製造プロセスに関しては、エネルギー効率の向上とプラントの大型化による経済性向上の追及を中心に進められてきたと記載されている。加えて、未反応ガス循環量の大幅な減少の付随効果として、電力及び冷却水使用量の削減、並びに、合成ループ内の配管、循環機及び熱交換器などの周辺機器のサイズダウンが可能になることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４３６２０１３号公報
【特許文献２】特公昭５１−１０２１０号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／０１８６１０号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Applied Catalysis A: General, 469 (2014), p.306-311
【非特許文献２】久和正昭著「天然ガスの高度利用技術―開発研究の最前線―、第５章第２節  メタノール合成」市川勝監修、エヌ・ティー・エス、２００１年、４３９頁、４４６〜４４７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
メタノール合成反応は、上記式（１）及び（２）で表され、分子数減少反応かつ高発熱反応であることが知られている。一方で、現在一般的に用いられている銅・亜鉛系触媒は、適切な反応温度範囲が２２０〜２８０℃である。反応温度が２８０℃を超えると触媒の活性低下、平衡メタノール濃度の低下、及び、好ましくない副反応生成物の増加が生じるという欠点がある。そこで、触媒の過熱を避けるために、触媒層で起こる反応量の制限及び触媒層の冷却のうち少なくともいずれか一方が必要とされている。
加えて、メタノール合成に伴い生じる熱によって触媒のシンタリングが促進されたり、非特許文献１に記載のように、メタノール合成に伴い生成する水が触媒劣化を促進させたりする。そこで、メタノール合成では、触媒を有効に利用するに当たって触媒の負荷を平準化し、効率的に触媒を利用することが求められている。【００１１】
また、地球環境を配慮し、メタノール製造において廃棄される酸化炭素量を低減するために、カーボン収率を高く維持することが求められている。加えて、非特許文献２に記載のように、未反応ガス循環量の大幅減少、すなわち循環比を低くすることで、電力及び冷却水使用量の削減が可能となる。そこで、メタノール合成プロセスにおいて、使用エネルギー削減の観点から低循環比とすることも求められている。前述のとおり、特許文献１は、合成するメタノール量を複数の反応器に分配することで、循環比を１〜３と低くしつつも触媒層温度を適切に保つことができることを特徴としている。しかしながら、転化率の低い平衡反応であるメタノール合成反応においては、一般的に循環比を低くするほどカーボン収率は低下するという課題がある。実際、特許文献１に記載の実施例２の結果から、メタノール合成反応におけるカーボン収率を計算すると７６．２％となり、比較例である実施例１に比べても低下しており、実用的ではない。ここで、カーボン収率は、メイクアップガス中の酸化炭素ガス（一酸化炭素及び二酸化炭素）モル流量に対する、粗メタノール中のメタノールモル流量の割合で表される。また、特許文献１では、パージガスをさらに反応させる装置を設置することでカーボン収率が向上する手法を実施例３として例示している。しかしながら、さらなる反応装置とそれに付随する装置を設置することには、大規模な設備投資が必要である。そして、特許文献１には、その特許請求の範囲及び図面から明らかなように、第１合成ステージの出口ガスから未反応ガスを分離し、その未反応ガスを次の段階の合成ステージの原料として利用するという技術思想は存在しない。むしろ、特許文献１の特許請求の範囲及び図面には、第１合成ステージの出口ガスが全量第２合成ステージに供給されることが記載されているのみであり、上記の技術思想は排除されている。【００１２】
さらに、特許文献２は、合成塔間において、メタノールを含む生成物の凝縮分離によって低圧でかつ低循環比での合成を可能にしたと述べている。しかしながら、その実施例では、循環比を６．０から３．５に変更しただけであり、カーボン収率の改善にはつながっていない。また、特許文献２のようなプロセスでは、収率の改善及びエネルギー使用量の削減を意図して、（１）合成圧力を上昇させたり、（２）触媒活性を向上させたり、あるいは（３）循環比をさらに低減させたりすると、各合成塔でのメタノール生産量に偏りが拡大し、それと同時に触媒に与える負荷の偏りが大きくなる傾向があり好ましくない。触媒負荷の偏りが大きくなると触媒劣化に差が生じる。そのため、同時期に触媒を交換しようとすると、いずれかの合成塔において用いられる触媒はその触媒寿命に達していない状態で交換されることになる。あるいは、各々の触媒について所望の触媒寿命に到達した時期で触媒を交換しようとすると、各合成塔間での触媒交換の時期が大きく異なることになる。その結果、メタノール製造のオペレーションにおける効率を低下させることになる。
特許文献３は、循環ガス量を低減し、触媒層温度を制御することで受け入れ可能な触媒寿命を達成した上で、達成すべき所望の生成物の生産を可能にしたと記載している。しかしながら、その実施例では、循環ガス量が既存技術に対して７２％又は７７％に低減できたことを示しているにすぎず、カーボン収率についての記載もない。カーボン収率について考慮しないのであれば、循環ガス量を低減したとしても、原料ガス量を増加して生産量を維持することが可能であり、技術的な革新性がない。
また、メイクアップガス入口に対して、合成ループにおける最も遠い位置にパージガスの取り出しを設けるのが、カーボン収率の観点から最も都合がよい。一方で、循環機の処理ガス量の観点では、合成ループにおけるパージガスの取り出し位置は循環機の直前がよい。特許文献３に開示されたプロセスは、本来であれば循環機によって昇圧する必要のないガス（合成ループから取り出すパージガス）を昇圧するプロセスとなっている。これでは、循環器の処理ガス量が増大し、エネルギー使用量が増加してしまうので、適切ではない。
加えて、最終の凝縮分離工程ではない凝縮分離工程において、冷却水削減の目的又は機器費削減の目的で、水冷熱交換器を用いずにエアフィンクーラーのみを用いて、冷却器出口ガス温度を５５〜９０℃としてメタノール分離割合を低下させる場合、その凝縮分離の工程に用いる機器の後段に循環機を配置すると、導入される凝縮性気体の総量が増加する。この場合、特に、気液分離直後の飽和状態の凝縮性気体を循環機に導入する場合、循環機内で凝縮液滴が発生する確率が高まる。循環機内で凝縮液滴が発生すると機械的な故障およびエネルギー損失の原因となり、この位置に循環機を配置するのは適切ではない。【００１３】
さらに、非特許文献２に記載のように、一般的に、製造プロセス面から見たメタノール合成技術の改善は、エネルギー効率の向上とプラント大型化による経済性向上の追及を中心に行われてきている。例えば、特許文献１によると、メタノールの増産化を目的としており、やはり経済性の向上が求められていることがわかる。このようなメタノール合成技術の改善の流れから見ると、特許文献２に記載のように合成ステージ間で生成物を凝縮分離することは、エネルギーの多くを環境に排出することになるため、明らかに逆行している。具体的には、特許文献２に記載の実施例において、循環ガス量は原料ガス量の３．５倍であり、第１合成塔出口から分離器まで冷却されながら流通するガス量は、原料ガス量の３．５倍以上となる。そのため、大量のガスを冷却する必要があり、冷却器の負荷が高くなることからも、好ましくない。
また、プラントの大型化による経済性向上を追求する場合に行われる並列化については、例えば反応器を並列化する場合、反応器に導入できるガス量が増加するため大型化は可能となる。しかしながら、そのような並列化は、一般的に収率改善や循環比低減にはつながるものではない。【００１４】
本発明は上記事情の少なくとも一部に鑑みてなされたものであり、メタノール合成において、触媒層の温度を適切な温度範囲とし、エネルギー使用量を削減し、さらに高いカーボン収率を達成するメタノール製造方法及びメタノール製造装置を提供することが課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を進めた。その結果、特定のプロセスによって、触媒過熱の抑制を達成すると同時に、収率改善とエネルギー使用量の低減を合わせて達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。特定のプロセスは、複数のメタノール合成工程を有し、メタノール合成工程において生じた反応混合物から分離した未反応ガスを続くメタノール合成工程に導入する。さらに、最後段のメタノール合成工程において生じた反応混合物から分離し、部分的にパージガスとして取り除かれ、メイクアップガスの一部と混合した最終未反応ガスを最初のメタノール合成工程に導入することで、未反応ガスを各反応器に直列的に通過させる合成ループを形成する。さらに、原料ガスを分割して各反応器の前において合成ループに導入する。加えて、最後段のメタノール合成工程の供給ガスを予熱後に昇圧する工程を有する。すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］水素と一酸化炭素と二酸化炭素とを含む合成ガスからメタノールを合成する合成工程と、前記合成工程を経て得られた反応混合物から未反応ガスを分離する分離工程と、を有するメタノール製造方法であって、少なくとも２つの前記合成工程と、少なくとも２つの前記分離工程とを有する合成ループを有し、前記合成ループにおいて、最終合成工程の後の最終分離工程で最終反応混合物から分離した最終未反応ガスからパージガスを取り除いた残りのガスに、水素と一酸化炭素と二酸化炭素とを含むメイクアップガスの１０〜９０モル％と混合して第１混合ガスを得る第１混合工程と、前記第１混合ガスからメタノールを合成する第１合成工程と、前記第１合成工程で得られた第１反応混合物から第１未反応ガスを分離する第１分離工程と、最終的に未反応ガスと前記メイクアップガスの１０〜９０モル％のうちの少なくとも一部とを混合して最終混合ガスを得る最終混合工程と、前記最終混合ガスからメタノールを合成する前記最終合成工程と、前記最終合成工程で得られた前記最終反応混合物から前記最終未反応ガスを分離する前記最終分離工程と、を有し、前記第１混合ガスを予熱する第１予熱工程と、前記最終混合ガスを予熱する最終予熱工程と、前記最終予熱工程を経た前記最終混合ガスを前記最終合成工程の前に循環機によって昇圧する昇圧工程と、を有し、かつ加圧沸騰水との間接熱交換により触媒層の反応温度を制御する、メタノール製造方法。
［２］前記最終予熱工程において前記最終混合ガスを予熱する熱源が、前記最終反応混合物である、［１］に記載のメタノール製造方法。
［３］前記最終混合ガスを予熱した前記最終反応混合物を、前記最終分離工程の前に減圧する最終反応混合物減圧工程を有する、［２］に記載のメタノール製造方法。
［４］前記最終分離工程で得られた最終未反応ガスを、前記第１混合工程の前に減圧する最終未反応ガス減圧工程を有する、［１］〜［３］のいずれか１つに記載のメタノール製造方法。
［５］前記第１予熱工程を経た前記第１混合ガスを、前記第１合成工程の前に昇圧する昇圧工程を有する、［１］〜［４］のいずれか１つに記載のメタノール製造方法。
［６］前記第１予熱工程において前記第１混合ガスを予熱する熱源が、前記第１反応混合物である、［１］〜［５］のいずれか１つに記載のメタノール製造方法。
［７］前記第１混合ガスを予熱した前記第１反応混合物を、前記第１分離工程の前に減圧する第１反応混合物減圧工程を有する、［６］記載のメタノール製造方法。
［８］前記第１分離工程で得られた第１未反応ガスを減圧する第１未反応ガス減圧工程を有する、［１］〜［７］のいずれか１つに記載のメタノール製造方法。
［９］前記昇圧工程における昇圧前後の圧力比が１．１０を超える、［１］〜［８］のいずれか１つに記載のメタノール製造方法。
［１０］前記第１分離工程の後、前記最終混合工程の前に、未反応ガスと前記メイクアップガスの１０〜９０モル％のうちの少なくとも一部とを混合して中間混合ガスを得る中間混合工程と、前記中間混合ガスからメタノールを合成する中間合成工程と、前記中間合成工程で得られた中間反応混合物から中間未反応ガスを分離する中間分離工程と、を更に有する、［１］〜［９］のいずれか１つに記載のメタノール製造方法。
［１１］前記各減圧工程のうち少なくとも１つの工程において、エネルギーを回収する、［３］、［４］、［７］及び［８］のいずれか１つに記載のメタノール製造方法。
［１２］水素と一酸化炭素と二酸化炭素とを含む合成ガスからメタノールを合成する反応器と、前記反応器において得られた反応混合物から未反応ガスを分離する分離装置と、を備えるメタノール製造装置であって、少なくとも２つの前記反応器と、少なくとも２つの前記分離装置とを備える合成ループを有し、前記合成ループにおいて、最終反応器の後の最終分離装置において最終反応混合物から分離した最終未反応ガスからパージガスを取り除いた残りのガスに、水素と一酸化炭素と二酸化炭素とを含むメイクアップガスの１０〜９０モル％と混合して第１混合ガスを得る第１混合手段と、前記第１混合ガスからメタノールを合成する第１反応器と、前記第１反応器において得られた第１反応混合物から第１未反応ガスを分離する第１分離装置と、最終的に未反応ガスと前記メイクアップガスの１０〜９０モル％のうちの少なくとも一部とを混合して最終混合ガスを得る最終混合手段と、前記最終混合ガスからメタノールを合成する前記最終反応器と、前記最終反応器において得られた前記最終反応混合物から前記最終未反応ガスを分離する前記最終分離装置と、を備え、前記第１混合ガスを予熱する第１予熱器と、前記最終混合ガスを予熱する最終予熱器と、前記最終予熱器により予熱された前記最終混合ガスを前記最終反応器に供給する前に昇圧する循環機と、を備え、少なくとも前記最終反応器において、加圧沸騰水との間接熱交換により触媒層の反応温度を制御する、メタノール製造装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、メタノール合成において、触媒層の温度を適切な温度範囲とし、エネルギー使用量を削減し、さらに高いカーボン収率を達成するメタノール製造方法及びメタノール製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のメタノール製造方法に用いられる製造装置の一例を示す模式図である。
【図２】比較例相当のメタノール製造方法に用いられる製造装置の一例を示す模式図である。
【図３】本発明のメタノール製造方法に用いられる製造装置の別の一例を示す模式図である。
【図４】本発明のメタノール製造方法に用いられる製造装置のさらに別の一例を示す模式図である。
【図５】本発明のメタノール製造方法に用いられる製造装置のなおも別の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明は下記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１９】
本実施形態のメタノール製造方法は、水素と一酸化炭素と二酸化炭素とを含む合成ガスからメタノールを合成する合成工程と、その合成工程を経て得られた反応混合物から未反応ガスを分離する分離工程とを有するメタノール製造方法であって、少なくとも２つの合成工程と、少なくとも２つの分離工程とを有する合成ループを有し、合成ループにおいて、最終合成工程の後の最終分離工程で最終反応混合物から分離した最終未反応ガスからパージガスを取り除いた残りのガスに、水素と一酸化炭素と二酸化炭素とを含むメイクアップガスの１０〜９０モル％と混合して第１混合ガスを得る第１混合工程と、第１混合ガスからメタノールを合成する第１合成工程と、第１合成工程で得られた第１反応混合物から第１未反応ガスを分離する第１分離工程と、最終的に未反応ガスとメイクアップガスの１０〜９０モル％のうちの少なくとも一部とを混合して最終混合ガスを得る最終混合工程と、最終混合ガスからメタノールを合成する最終合成工程と、最終合成工程で得られた最終反応混合物から最終未反応ガスを分離する最終分離工程とを有し、第１混合ガスを予熱する第１予熱工程と、最終混合ガスを予熱する最終予熱工程と、最終予熱工程を経た最終混合ガスを最終合成工程の前に循環機によって昇圧する昇圧工程とを有し、かつ加圧沸騰水との間接熱交換により触媒層の反応温度を制御する。第１混合ガスを予熱する熱源が第１反応混合物である場合には、その第１反応混合物は、第１混合ガスにより冷却されるので、より凝縮されやすくなる。同様に、最終混合ガスを予熱する熱源が最終反応混合物である場合には、その最終反応混合物は、最終混合ガスにより冷却されるので、より凝縮されやすくなる。
【００２０】
また、本実施形態のメタノール製造装置は、上記のメタノール製造方法に用いる装置である。より詳細には、本実施形態のメタノール製造装置は、水素と一酸化炭素と二酸化炭素とを含む合成ガスからメタノールを合成する反応器と、反応器において得られた反応混合物から未反応ガスを分離する分離装置とを備えるメタノール製造装置であって、少なくとも２つの反応器と、少なくとも２つの分離装置とを備える合成ループを有し、合成ループにおいて、最終反応器の後の最終分離装置において最終反応混合物から分離した最終未反応ガスからパージガスを取り除いた残りのガスに、水素と一酸化炭素と二酸化炭素とを含むメイクアップガスの１０〜９０モル％、好ましくは１０〜７０モル％と混合して第１混合ガスを得る第１混合手段と、第１混合ガスからメタノールを合成する第１反応器と、第１反応器において得られた第１反応混合物から第１未反応ガスを分離する第１分離装置と、最終的に未反応ガスとメイクアップガスの１０〜９０モル％、好ましくは３０〜９０モル％、のうちの少なくとも一部とを混合して最終混合ガスを得る最終混合手段と、最終混合ガスからメタノールを合成する最終反応器と、最終反応器において得られた最終反応混合物から最終未反応ガスを分離する最終分離装置とを備え、さらに、第１混合ガスを予熱する第１予熱器と、最終混合ガスを予熱する最終予熱器と、最終予熱器により予熱された最終混合ガスを最終反応器に供給する前に昇圧する循環機とを備え、少なくとも最終反応器において、加圧沸騰水との間接熱交換により触媒層の反応温度を制御するメタノール製造装置である。
本実施形態においては、少なくとも１つの分離工程が最終合成工程よりも前段に設けられている。また、本実施形態においては、最終分離工程以外の少なくとも１つの分離工程において、その直前の合成工程で得られた反応混合物からメタノールを含む反応生成物と未反応の合成ガス（以下「未反応ガス」という。）とを分離し、この未反応ガスに上記メイクアップガスを混合して得られた混合ガスから、その後段の合成工程においてメタノールを合成する。
【００２１】
（合成ループ）
本実施形態において、合成ループは、少なくとも１つの合成工程と少なくとも１つの分離工程とを経たガスが最終合成工程と最終分離工程とを経て、最終分離工程において分離された未反応ガスが、第１合成工程における原料のガスとして用いられることで形成される。この合成ループ内でガスを循環させるために、メタノール製造装置は、昇圧のための循環機を少なくとも１つ備え、その昇圧工程は、最終予熱工程の後であって最終合成工程の前である。これによって、最終合成工程において反応温度を高めるためのエネルギーを低減でき、その工程において反応器での熱回収量を増大させることができる。また、昇圧工程における昇圧よって昇温が可能になるため、その前に最終混合ガスを予熱する際に必要となる温度を低下させることができる。そうすると、予熱の際に用いる予熱器での低温側の流体と高温側の流体の温度差が大きくなるため、予熱器における熱交換量（熱回収量）を増大させたり、熱交換器のサイズを小さくしたりすることも可能となる。循環機には乾き度の高い流体を導入することが好ましい。より具体的には、分離工程の後で飽和状態の凝縮性気体を有する流体を予熱することで乾き度を上げるか、あるいは乾き度の高い流体（例えば、メイクアップガス）を混合することで乾き度を上げるか、あるいはその両方を行うことが好ましい。これにより、循環機内での凝縮液滴の発生をより抑制することができるので、機械的な故障やエネルギー損失の増大を更に防止することが可能となる。
【００２２】
さらにこの合成ループは減圧工程を有してもよい。その減圧工程は、未反応ガスをその後にメイクアップガスと混合する前に減圧する工程であると好ましい。より具体的には、最終分離工程で得られた最終未反応ガスを、第１混合工程の前に減圧する最終未反応ガス減圧工程であると好ましい。これにより、その前段の最終分離工程における圧力を高めることができるため、そこでの気液の分離効率を更に向上させることが可能となる。同様に、減圧工程が、第１分離工程で得られた第１未反応ガスを減圧する第１未反応ガス減圧工程であっても好ましい。それらに代えて又は加えて、減圧工程は、反応混合物を分離工程の前に減圧する減圧工程であると好ましい。混合ガスを予熱する熱源がその反応混合物である場合は、混合ガスを予熱した後に、その反応混合物を減圧するのが好ましい。より具体的には、減圧工程が、最終混合ガスを予熱した最終反応混合物を、最終分離工程の前に減圧する最終反応混合物減圧工程であると好ましく、第１混合ガスを予熱した第１反応混合物を、第１分離工程の前に減圧する第１反応混合物減圧工程であっても好ましい。これらにより、減圧工程で流体を冷却できるため、分離工程の前に反応混合物の一部を凝縮するために用いられる凝縮器のサイズを縮小若しくは全く不要にすることが可能となる。
【００２３】
合成ループへの物質の出入りのうちの入りとして、メイクアップガスが複数の流れに分割された後に各合成工程前の混合工程から合成ループに導入される。また、物質の出入りのうちの出として、分離工程において反応混合物中の反応生成物が分離されて合成ループ外へ抜き出されると共に、不活性成分の蓄積を防ぐためのパージガスが合成ループ外に取り出される。なお、本明細書において、「反応混合物」とは、合成工程の出口成分であって、合成工程における反応により生じた成分と未反応成分との混合物であり、通常、メタノールを含むものである。
【００２４】
また、各分離段階での未反応ガスは、次の混合工程、合成工程および分離工程に導かれ、各未反応ガスは直列に全反応器に導入され得る合成ループを形成する。
【００２５】
最終合成工程は、第１合成工程の後に、メタノールを合成する合成工程を経た反応混合物から分離された未反応ガスとメイクアップガスとを混合して得られる混合ガスから、メタノールを合成する工程であれば、特に限定されない。最終合成工程は、上記第２混合ガスからメタノールを合成する工程（第２合成工程）であると好ましい。あるいは、最終合成工程は、第２合成工程で得られた第２反応混合物から第２未反応ガスを分離し、その第２未反応ガスとメイクアップガスとを混合して得られる第３混合ガスから、メタノールを合成する工程（第３合成工程）であっても好ましい。これら第２合成工程及び第３合成工程のうち、最終合成工程は、第２合成工程であることがより好ましい。
また、最終分離工程は、第１分離工程の後に、反応混合物から未反応ガスを分離する工程であれば、特に限定されない。最終分離工程は、第２合成工程で得られた第２反応混合物から第２未反応ガスを分離する第２分離工程であると好ましい。あるいは、最終分離工程は、第３合成工程で得られた第３反応混合物から第３未反応ガスを分離する第３分離工程であると好ましい。これら第２分離工程及び第３分離工程のうち、最終分離工程は、第２分離工程であることがより好ましい。
【００２６】
（メイクアップガス）
メイクアップガスは、天然ガスの水蒸気改質ガスや石炭ガス化ガスなどの一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）及び水素（Ｈ２）を含む合成原料ガスを圧縮機によって反応圧力まで昇圧したものである。反応圧力は、例えば、４．９〜１４．７ＭＰａ−Ｇ（５０〜１５０ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ）であってもよく、より好ましくは７．８〜１０．８ＭＰａ−Ｇ（８０〜１１０ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ）である。工業的には、メイクアップガスは、例えば天然ガスを原料とした水蒸気改質反応によって得られるものであり、下記式により算出されるＣＯ、ＣＯ２及びＨ２のモル％の関係（Ｍ）：
Ｍ＝（Ｈ２モル％）／（２×ＣＯモル％＋３×ＣＯ２モル％）
が、１．０より大きく２．０以下であるものが好ましい。さらに好ましいものはＭが１．３〜１．５である。
【００２７】
（メイクアップガスの分割）
本実施形態において、メイクアップガスは、合成ループに導入する前に複数の流れに分割され、合成ループ内に存在する複数の合成工程における原料ガスの一部として、合成ループに導入される。メイクアップガスの分割比率は、各合成工程における合成条件及び各分離工程における分離条件によって好適な範囲が異なる。ただし、最初のメタノール合成工程（第１合成工程）に供給する混合ガス（第１混合ガス）に含まれるメイクアップガスのモル流量は、メイクアップガスの全体量に対して１０〜９０モル％、好ましくは１０〜７０モル％である。次いで第２合成工程に供給する混合ガス（第２混合ガス）に含まれるメイクアップガスのモル流量は、メイクアップガスの全体量に対して１０〜９０モル％、好ましくは１０〜７０モル％である。そして、第３合成工程以降が存在する場合であって、第１合成工程および第２合成工程に供給したメイクアップガスのモル流量の和をメイクアップガスの全体量の１００％未満とする場合は、残りのメイクアップガスを第３合成工程以降の各メタノール合成工程に適宜分割する。また、第３合成工程以降が存在する場合であって、第１合成工程および第２合成工程に供給したメイクアップガスのモル流量の和がメイクアップガスの全体量の１００％とする場合は、メイクアップガスを第３合成工程以降の各メタノール合成工程には分割供給しない。例えば、１つの実施態様として、分離工程における分離方法として凝縮分離方法を用いて、２つの合成工程と２つの凝縮分離工程とを有する製造方法の場合を説明する。この実施態様では、第１凝縮分離工程の出口ガス温度を２０℃〜１００℃とする場合、最終合成工程（第２合成工程）の直前で合成ループに導入されるメイクアップガスの割合（メイクアップガスの全体量に対する割合。以下同様。）は、カーボン収率及び触媒層の最高温度などの観点から、１０〜９０モル％であると好ましく、より好ましくは３０〜９０モル％、さらに好ましくは４０〜７０モル％である。また、第１凝縮分離工程の出口ガス温度を４０℃〜８０℃とする場合、最終合成工程の直前で合成ループに導入されるメイクアップガスの割合は、上記と同様の観点から、１０〜９０モル％であるとよく、３０〜９０モル％であると好ましく、より好ましくは４０〜７０モル％、さらに好ましくは４５〜６５モル％である。
【００２８】
合成工程の原料ガスとなる合成ガスは、好ましくは予熱器により１８０〜２６０℃に昇温された後、合成工程に供給される。合成工程に供給される際の合成ガス温度は、触媒の種類や量、反応器の形状及び反応圧力等によって適宜設定されるが、好ましい合成ガス温度は２００〜２５０℃である。反応器におけるエネルギー回収の観点から、より好ましい反応器入口のガス温度は、触媒層の冷却に用いられる加圧沸騰水の温度よりも高い温度である。
【００２９】
また、各混合工程において未反応ガスに混合するメイクアップガスの割合（分割比率）を、合成工程における所望とする各反応器の温度に応じて調整することが好ましい。なお、ここで所望の温度とは、後述のメタノール合成反応における温度である。
本実施形態においては、メイクアップガスを合成ループに導入する前に複数の流れに分割し、その分割比率を調整することができる。これにより、合成工程での反応器の温度を容易に制御することが可能となる。
【００３０】
（合成工程及び触媒）
合成工程においては、合成ガスからメタノールを合成する。合成工程において用いられる反応器は、触媒層を有すると共に反応で生じる熱を触媒層から取り除く機構（除熱機構）を有するものであると好ましい。
【００３１】
合成に用いる触媒は、銅原子及び亜鉛原子を必須成分として含むメタノール合成触媒であると好ましい。このような触媒は、酸化物の状態から、還元性ガス、例えば水素や一酸化炭素、又はそれらの混合ガスにより還元され、それにより銅が活性化して触媒活性を有する。触媒は、銅原子及び亜鉛原子に加えて、主たる第３成分として、アルミニウム原子及び／又はクロム原子を含んでもよい。銅及び亜鉛を必須成分として含む触媒は、公知の方法で調製することができる。かかる触媒は、例えば、特公昭５１−４４７１５号公報、特許第２６９５６６３号公報、特公平６−３５４０１号公報、特開平１０−２７２３６１号公報、及び特開２００１−２０５０８９号公報に記載の方法により調製することができる。
【００３２】
好ましい触媒は、銅原子及び亜鉛原子を原子比（銅／亜鉛）２．０〜３．０で含み、かつアルミニウム原子を含むメタノール合成触媒である。このような触媒としては、例えば、特開平８−２９９７９６号公報に記載の方法により調製された触媒、及び、国際公開第２０１１／０４８９７６号に記載の触媒が挙げられる。
好ましい触媒の具体例としては、国際公開第２０１１／０４８９７６号の実施例及び比較例、例えば、実施例２及び実施例３に用いられた触媒が挙げられる。また、触媒における銅原子及び亜鉛原子のより好ましい原子比（銅／亜鉛）は、２．１〜３．０の範囲である。それに加えて、アルミナを３〜２０質量％含むメタノール合成触媒がさらに好ましい。かかる触媒は、上述のとおり、例えば、国際公開第２０１１／０４８９７６号に記載の方法により調製することができる。より具体的には、例えば、銅を含む水溶液と亜鉛を含む水溶液とアルカリ水溶液とを混合して銅及び亜鉛を含む沈殿物を生成する工程と、得られた沈殿物と擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物とを混合して混合物を得る工程と、得られた混合物を密度が２．０〜３．０ｇ／ｍＬになるように成型する工程とを有する製造方法によって調製される。ただし、本実施形態に用いる触媒は上記の触媒及び上記の調製方法で調製された触媒に限定されるものではなく、同等のメタノール合成活性を有する他の触媒であってもよい。
【００３３】
触媒層からの除熱方法としては、冷却材に加圧沸騰水を用いて間接的に触媒層と加圧沸騰水との間で熱交換する方法が好ましい。ここで、加圧沸騰水とは、触媒層からの除熱の際に潜熱を利用できるように沸騰する水である。また、そのような除熱方法に係る除熱機構としては、例えば、触媒層のガス流れ方向に対して向流方向又は並流方向に加圧沸騰水を流通させる冷却機構、及び、触媒層のガス流れ方向に直交する形で加圧沸騰水を流通させる冷却機構が挙げられる。より具体的には、例えば、触媒層のガス流れ方向に平行な内管を有し、その内管の内側に触媒層を形成し冷却材をその内管の外側に流通させる多管式反応器、触媒層のガス流れ方向に平行な内管を有し、触媒層を内管の外側に形成し冷却材をその内管の内側に流通させる多管式反応器、及び、触媒層のガス流れ方向に直交する方向に配置した内管内に冷却材を流通させる層間冷却式反応器などが挙げられる。冷却材である加圧沸騰水の温度は、２１０〜２６０℃が好ましい。加圧沸騰水から生成した水蒸気の使用先として好ましいのは、天然ガスの水蒸気改質反応の原料水蒸気である。この場合、加圧沸騰水の圧力は一般的な水蒸気改質反応の圧力（１．５〜２．５ＭＰａ−Ｇ（１５〜２５ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ））よりも高い圧力を有することが好ましいため、加圧沸騰水の温度は、例えば２２０〜２４０℃であることがより好ましい。
加圧沸騰水との間接熱交換により触媒層の反応温度を制御するのは、少なくとも最終合成工程においてであればよいが、全ての合成工程において加圧沸騰水との間接熱交換により触媒層の反応温度を制御するのが好ましい。なお、複数の反応器において加圧沸騰水を冷却材に用いる場合、それぞれの反応器における加圧沸騰水の温度は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３４】
合成工程におけるメタノールの合成反応は、よく知られているように、例えば、圧力４．９〜１４．７ＭＰａ−Ｇ（５０〜１５０ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ）、温度２００〜３００℃の条件で行われると好ましい。メタノール合成反応における圧力及び温度は、より好ましくは、圧力７．８〜１０．８ＭＰａ−Ｇ（８０〜１１０ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ）、温度２００〜２８０℃であり、さらに好ましくは、圧力７．８〜１０．８ＭＰａ−Ｇ（８０〜１１０ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ）、温度２００〜２７０℃である。
【００３５】
複数の反応器が同じ触媒量を有する場合、各メタノール合成工程におけるメタノール生成量のうちの最小量に対する最大量の比は、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１〜２である。
【００３６】
（分離工程）
分離工程においては、合成工程を経て得られた反応生成物を含む反応混合物から未反応ガスを分離する。言い換えれば、上記反応混合物に含まれるメタノール又はメタノール及び水と未反応ガスとを分離する。分離方法としては、例えば、合成工程からの出口ガスを冷却し、冷却によって生じる凝縮液を気液分離器によって分離する凝縮分離方法、及び分離膜を用いた膜分離方法が挙げられ、これらの中では凝縮分離方法が好ましい。本実施形態においては、凝縮分離方法を用いた分離工程（凝縮分離工程）が合成ループ内に少なくとも２つ設けられ、それらのうちの１つは、最終合成工程の後の最終凝縮分離工程であることが好ましい。凝縮分離工程において冷却される流体は、当該凝縮分離工程の前の合成工程からの出口ガス（ガス状の反応混合物）であり、合成されたメタノールを含む。メタノールを含む液を凝縮液として得る方法としては、例えば、反応器に供給される合成ガスとの相互熱交換やエアフィンクーラーなどによる空冷、冷却水やブラインなどの冷却材による冷却などが挙げられる。冷却対象となる流体（反応混合物）の冷却前の初期温度と冷却後の目標温度に応じて、凝縮液を得る方法は１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。あるいは、本実施形態のメタノールの製造方法において用いられ得る減圧機によってガスを膨張させるのに伴う冷却を利用して凝縮液を得る手法を組み合わせることもできる。得られた凝縮液は、気液分離器（以下、単に「分離器」ともいう。）を用いて分離することが一般的である。これら冷却器（凝縮器）と分離器との組み合わせとしては、冷却器と分離器とを１つずつ組み合わせたものであってもよく、冷却器と分離器とを複数ずつ組み合わせたものであってもよい。冷却器と分離器とが複数組み合わされた例としては、例えば、特開昭６１−２５７９３４号公報に記載のものが挙げられる。より具体的には、合成工程を経て得られる反応混合物を冷却し、メタノールを主成分とする反応生成物を凝縮し分離するに際し、凝縮器を２段に分け、前段の凝縮器の伝熱表面温度を反応混合物の露点以下、かつ反応混合物中に含まれるパラフィン類の融点以上の温度に設定し、後段の凝縮器の伝熱表面温度を６０℃以下とする手法が挙げられる。
【００３７】
例えば、１つの実施態様として、分離工程における分離方法として凝縮分離方法を用いて、２つの合成工程と２つの凝縮分離工程とを有する製造方法の場合を説明する。第１凝縮分離工程は、第１合成工程からの出口ガス（ガス状の反応混合物）を凝縮分離する工程であり、第１合成工程の後に設けられる。この第１凝縮分離工程では、第１合成工程からの出口ガスに含まれるメタノールのうち、好ましくは３５〜１００モル％、より好ましくは３５〜９９モル％、さらに好ましくは７５〜９６モル％のメタノールを分離することによって、メタノールを合成ループから抜き出す。
凝縮分離工程においては、冷却によって、メタノール、あるいはメタノール及び水を含む凝縮液が所定量生じるまで反応混合物を冷却する。例えば、メタノール分圧０．６９〜０．８８ＭＰａ−Ｇ（７．０〜９．０ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ）の流体（反応混合物）を冷却し凝縮させる場合は、好ましくは、２０〜１００℃、より好ましくは４０〜８０℃に冷却することが好ましい。このとき、メタノール収率向上の観点から、第１凝縮分離工程において、第１合成工程からの出口ガスに含まれるメタノールの分離割合は７５モル％より高くすることが好ましい。さらに、その後の第２合成工程での反応制御のために、第１凝縮分離工程における第１合成工程からの出口ガスに含まれるメタノールの分離割合は９６モル％より低くすることがより好ましい。冷却水の節約の観点からは、第１凝縮分離工程における冷却は、エアフィンクーラーによる冷却（空冷）のみを用いることが好ましい。この場合、反応混合物の冷却後の目標温度は、同様の観点から５５〜９０℃であることが好ましい。
【００３８】
このように、複数の合成工程間に分離工程を有することにより、その分離工程の後に続く合成工程において、反応器に供給される水の量が低減される。その結果、分離工程がない場合に比べて、触媒の活性点と考えられる銅粒子のシンタリングが抑制されるので、触媒寿命を延長させる効果が想定される。また、複数の合成工程間に分離工程を有し、その工程において分離された未反応ガスを、それに続く合成工程の原料として用いることにより、その分離工程の前後にある合成工程における反応量のバランスが良好となり、結果として、触媒をより有効に活用できる。さらに、複数の合成工程間の分離工程において、その分離工程の前の合成工程からの出口ガスに含まれるメタノールのうち４〜２５モル％を分離せずに、その後の合成工程に供給することで、後段の合成工程における反応を制御し、触媒層の過熱を抑制することも可能となる。この場合、分離工程にて取り除かれない凝縮性のガス量が増加する。
【００３９】
最終合成工程からの出口ガスは最終分離工程に供給される。最終分離工程において、最終合成工程からの出口ガス（ガス状の反応混合物）に含まれるメタノールのうち、少なくとも一部が分離される。最終分離工程において凝縮分離を採用する場合、最終合成工程からの出口ガスは、好ましくは２０℃〜５０℃、例えば４５℃まで冷却され、気液分離器によって気相（未反応ガス）と液相とに分離される。合成ループ中の各分離工程において分離されたメタノールを含む反応生成物は、粗メタノールとして取り出される。
合成ループにおいては不活性成分が蓄積するため、一部のガスをパージガスとして系外に除去する必要がある。このパージガスの取り出し位置は、合成ループ内の適切な位置であればよい。このときのパージガス流量は、後述する循環比を所望の数値内にするよう適宜調整すればよい。ここで、循環比は、メイクアップガスのモル流量に対する循環ガスのモル流量で定義される。本実施形態において、循環ガスのモル流量は、最終未反応ガスからパージガスを取り除いた残りのガスのモル流量である。合成ループ中の各分離工程にて分離されたメタノールを含む反応生成物は、粗メタノールとして取り出される。
合成ループにおけるパージガスの取り出し位置は、循環機の処理ガス量を削減する観点から、合成ループ内での圧力が低くなる箇所が好ましい。加えて、カーボン収率の観点から、反応混合物中の反応生成物を分離して合成ループ外へ抜き出した後の未反応ガスの一部をパージガスとして分岐することが好ましく、そのパージガス取り出し位置がメイクアップガスの合流前であるとより好ましい。さらに、複数の合成工程間の分離工程において、その分離工程の前の合成工程からの出口ガスに含まれるメタノールのうち４〜２５モル％を分離せずに、その後の合成工程に供給することで、後段の合成工程における反応を制御し、触媒層の過熱を抑制することも可能となる。この場合、その分離工程に用いる分離器の後段であって、続く合成工程に用いる反応器の前段にある予熱機の更に前段に循環機を配置することは、循環機内で凝縮が発生する恐れがあり、適切ではない。
【００４０】
メタノール合成プロセスにおける循環比は、メイクアップガスのモル流量に対する循環ガスのモル流量の比で定義される。本実施形態においては、循環比は好ましくは０．６以上２．０以下であり、より好ましくは０．８以上１．５以下である。メイクアップガスと循環ガスのガス組成を対比すると、メイクアップガスの方が、発熱反応であるメタノール合成の原料である一酸化炭素及び二酸化炭素の含有割合が高いため、触媒層でより発熱を生じさせやすい。そこで、循環比を０．６以上にすることにより、メイクアップガスに主に起因する触媒の過熱を、循環ガスによる希釈により、更に抑制することができる。一方、循環比を２．０以下にすることにより、プロセス全体でのエネルギー効率が向上する。これは、メイクアップガスのモル流量を相対的に増大させることで、未反応ガスに含まれる成分のうち、本来であれば冷却する必要のない水素などのモル流量を少なくすることができ、その分、冷却器の負荷を小さくすることが可能となるからである。
【００４１】
（昇圧工程）
本実施形態のメタノール製造方法は、合成ループ内に少なくとも１つの昇圧工程を有する。この昇圧工程における昇圧には、循環機が用いられる。このメタノールの製造方法は、少なくとも１つの昇圧工程を、最終予熱工程の後であって、かつ最終合成工程の前に有する。最終予熱工程において用いられる得る予熱器は、最終合成工程への供給ガスである最終混合ガスを所定の温度に昇温するものであり、一般的には最終合成工程を経て得られる最終反応混合物（通常はガス状）と熱交換するものであるのが好ましい。この場合、最終混合ガスの予熱後の温度は、最終反応混合物の温度以上にはならない。最終合成工程において用いられ得る反応器として、加圧沸騰水との間接熱交換機構を有する等温反応器を想定した場合、最終反応混合物の反応器出口温度は加圧沸騰水の温度に漸近するため、予熱器で予熱された最終混合ガスは、加圧沸騰水の温度よりも低い温度で供給されることになり、加圧沸騰水による反応熱の回収量が低下することになる。一方、本実施形態においては、昇圧工程を最終予熱工程の後であって、かつ最終合成工程の前に有することによって、最終混合ガスの反応器入口での温度を加圧沸騰水の温度に近く若しくはそれよりも高くすることができ、循環比の低減によって達成された反応熱の回収量の増加をさらに推し進め、さらなる反応熱の回収量増加をもたらす。このような効果をより有効かつ確実に奏する観点から、昇圧工程における昇圧前後の圧力比が１．１０を超えると好ましく、１．２０を超えるとより好ましい。この圧力比の上限は特に限定されないが、通常は２．００程度である。さらに、上記には劣るものの同様の効果を奏する観点から、本実施形態のメタノール製造方法は、第１予熱工程を経た第１混合ガスを、第１合成工程の前に昇圧する別の昇圧工程を有してもよい。
【００４２】
（減圧工程）
本実施形態のメタノール製造方法においては、合成ループ内に少なくとも１つの減圧工程を有する。このメタノールの製造方法は、減圧工程を、第１合成工程の後であって、第１分離工程の前又は後に有してもよい。また、第１合成工程に用いられる反応器出口の第１反応混合物が、第１混合ガスの予熱に熱源として用いられる場合は、本実施形態のメタノールの製造方法は、第１混合ガスとの熱交換（最終混合ガスによる冷却）の後に減圧工程を有してもよい。また、このメタノールの製造方法は、最終合成工程の後、最終分離工程の前であって、最終反応混合物の一部を凝縮する工程の前又は後に減圧工程を有するのが好ましい。さらに、最終分離工程の後であって、第１混合工程の前までの間に減圧工程を有するのも好ましい。また、反応器出口の最終反応混合物が、最終混合ガスの予熱に熱源として用いられる場合は、本実施形態のメタノールの製造方法は、最終混合ガスとの熱交換（最終混合ガスによる冷却）の後に減圧工程を有するのが好ましい。このような減圧工程を有することは、エネルギーを回収する余地を生み出し、エネルギーの使用量を削減する点から好ましい。エネルギーの回収方法としては、例えば、圧力差を利用した発電によるエネルギー回収、及び、他の低圧流体の昇圧に利用する圧力変換型エネルギー回収が挙げられる。また、最終反応混合物の最終混合ガスとの熱交換の後であって、最終分離工程の前に減圧工程を有する場合、最終分離工程後に減圧工程を有する場合に比べて、減圧工程における流体量が増加することから、エネルギーを回収する余地をより多く生み出すことができる。さらに、減圧によって最終反応混合物が冷却される効果によって、分離目標温度によっては、最終分離工程の前に最終反応混合物の一部を凝縮するために用いられる凝縮器のサイズを小さくでき、あるいは、その凝縮器が不要になる場合もある。これら減圧工程は、反応器出口ガスの予熱器通過後であって最終分離工程前か、又は、最終分離工程後であって第１混合工程前のいずれかにあってもよく、あるいはそれらの両方にあってもよい。
【００４３】
本実施形態のメタノール製造方法においては、合成ループは、３つ以上の混合工程、３つ以上の合成工程、及び３つ以上の分離工程を有してもよい。また、２つ以上の昇圧工程、２つ以上の減圧工程を有してもよい。さらに、合成工程において等温反応器を用い、反応器供給ガスである混合ガスと反応器出口ガスを予熱器にて熱交換する予熱工程を有する場合、１つ以上の合成工程の前に昇圧工程を有し、かつその合成工程の予熱工程後に減圧工程を有することがより好ましく、各合成工程の前に昇圧工程を有し、かつ各合成工程の予熱工程後に減圧工程を有することが更に好ましい。この段落において、「合成工程の前」とは、その合成工程よりも前に別の合成工程がある場合は、その別の合成工程よりも後であって、さらにその合成工程の前の予熱工程よりも後であることを意味し、「合成工程の予熱工程後」とは、その合成工程の反応器出口ガスが予熱器を通過した後であって、その合成工程よりも後に別の合成工程がある場合は、その別の合成工程の予熱工程よりも前であることを意味する。これにより、予熱器に流入する流体のうち、昇温する側の流体（反応器供給ガス）が低圧に、降温する側の流体（反応器出口ガス）が高圧になるので、予熱器における熱交換がより促進されることになる。
【００４４】
図１は、本実施形態のメタノール製造方法に用いられる製造装置の一例を示す模式図である。この製造装置は、水素と一酸化炭素と二酸化炭素とを含む合成ガスからメタノールを合成する反応器２３ａ及び２３ｂと、反応器２３ａ及び２３ｂにおいて得られた反応混合物から未反応ガスを分離する分離装置である気液分離器２６ａ及び２６ｂとを備えるメタノール製造装置である。このメタノール製造装置は、２つの反応器２３ａ及び２３ｂと、２つの気液分離器（分離装置）２６ａ及び２６ｂとを備える合成ループを有し、その合成ループにおいて、第２反応器２３ｂの後の第２気液分離器２６ｂにおいて第２反応混合物から分離した第２未反応ガスからパージガスを取り除いた残りのガスを、水素と一酸化炭素と二酸化炭素とを含むメイクアップガスの１０〜９０モル％と混合して第１混合ガスを得る第１混合手段（ライン３ａの合成ループへの合流部）と、第１混合ガスからメタノールを合成する第１反応器２３ａと、第１反応器２３ａにおいて得られた第１反応混合物から第１未反応ガスを分離する第１気液分離器２６ａと、第１未反応ガスとメイクアップガスの１０〜９０モル％とを混合して第２混合ガスを得る第２混合手段（ライン３ｂの合成ループへの合流部）と、第２混合ガスから最終的にメタノールを合成する第２反応器２３ｂと、第２反応器２３ｂにおいて得られた第２反応混合物から第２未反応ガスを分離する第２気液分離器２６ｂとを備え、予熱器２２ｂを通過した後の第２混合ガスを昇圧する循環機３２ｂと、第２反応混合物から気液分離器２６ｂにおいて分離された未反応ガスを減圧する減圧機３４ｂとを備え、反応器２３ａ及び２３ｂにおいて、加圧沸騰水との間接熱交換により内管２４ａ及び２４ｂ内の触媒層の反応温度を制御するメタノール製造装置である。なお、図示していないが、減圧機３４ｂに代えて若しくは加えて、反応器２３ｂ出口から予熱器２２ｂを通過した後の第２反応混合物を減圧する減圧機を備えてもよい。本実施形態において、第２反応器２３ｂ、第２気液分離器２６ｂ、第２反応混合物及び第２未反応ガスはそれぞれ、最終反応器、最終分離装置、最終反応混合物及び最終未反応ガスに該当する。
【００４５】
水蒸気改質反応により生成されたＣＯ、ＣＯ２及びＨ２を含む合成原料ガスは、圧縮機により所定の圧力まで昇圧される。昇圧された合成原料ガス（メイクアップガス）のうちの所定量はライン３ａ内を流通し、合成ループに供給される。メイクアップガスが循環ガスと混合されたライン４ａの第１混合ガスは予熱器２２ａに供給される。反応器供給ガスである第１混合ガスは、予熱器２２ａにおいて、反応器２３ａ出口のライン７ａ内を流通する反応生成物を含む反応器出口ガス（第１反応混合物）と熱交換されることで、所定の温度に予熱され、ライン５ａから反応器２３ａに供給される。メイクアップガスのうちの残りはライン３ｂ内を流通する。
【００４６】
反応器２３ａは内管２４ａを有し、内管２４ａ中に銅及び亜鉛を必須成分として含むメタノール合成触媒が充填され触媒層を形成する。ライン５ａから反応器２３ａ内に供給された第１混合ガスが内管２４ａ内の触媒層を通過する過程でメタノールが合成される。触媒層における流体の圧力及び温度は、上記メタノール合成反応における反応及び温度の範囲内であればよい。
【００４７】
反応器２３ａよりライン７ａへ流出したメタノールを含む反応器出口ガス（第１反応混合物）は、予熱器２２ａにおいて冷却された後、さらに凝縮器２５ａによりメタノールの露点以下に冷却されることでメタノールの凝縮が促進される。凝縮されたメタノールを含む流体は、気液分離器２６ａにて凝縮分を粗メタノールとしてライン９ａから系外に抜き出され、残る気相分はライン８ａ内を流通する。
【００４８】
メイクアップガスのうちライン３ｂ内に流通したものは、気液分離器２６ａからライン８ａ内を流通した未反応ガスと混合されて、反応器供給ガスである第２混合ガスとしてライン４ｂから、予熱器２２ｂに供給される。所定の温度に予熱された第２混合ガスはライン５ｂから循環機３２ｂに供給され、所定の反応圧力まで昇圧された後に、ライン６ｂから反応器２３ｂへ供給される。
【００４９】
反応器２３ｂは内管２４ｂを有し、内管２４ｂ内に銅及び亜鉛を必須成分として含むメタノール合成触媒が充填され触媒層を形成する。ライン６ｂから反応器２３ｂ内に供給された第２混合ガスが内管２４ｂ内の触媒層を通過する過程でメタノールが合成される。触媒層における流体の圧力及び温度は、上記メタノール合成反応における反応及び温度の範囲内であればよい。
【００５０】
反応器２３ｂよりライン７ｂへ流出したメタノールを含む反応器出口ガス（第２反応混合物）は、予熱器２２ｂにおいて冷却された後、さらに凝縮器２５ｂにより、所定の温度まで冷却されることでメタノールがさらに凝縮される。凝縮されたメタノールを含む第２反応混合物は、気液分離器２６ｂにて凝縮分を粗メタノールとしてライン９ｂから系外に抜き出され、気相分（第２未反応ガス）はライン８ｂ内を流通する。ライン８ｂを流通する第２未反応ガスは減圧機３４ｂにて減圧される。その後、所定の循環比となる量の第２未反応ガスの一部が循環ガスとしてライン１６を流通し、ライン３ａを流通するメイクアップガスと合流し、反応器２３ａへ循環される。残りの未反応ガスは、合成ループ中に蓄積する不活性成分を除去するためにパージガスとしてライン１５より合成ループから系外へ抜き出される。
【００５１】
反応器２３ａ及び反応器２３ｂ内の触媒層の冷却は、スチームドラム３３ａ及び３３ｂからのボイラー水をライン４３ａ及び４３ｂからそれぞれの反応器２３ａ及び２３ｂに導入し、それを加圧沸騰水として用い、生じた水蒸気を含む流体がそれぞれライン４４ａ及び４４ｂからスチームドラム３３ａ及び３３ｂに回収される過程でなされる。反応熱により生じた水蒸気は、スチームドラム３３ａ及び３３ｂからライン４２ａ及び４２ｂへ取り出され、水蒸気量を補う量の水がライン４１ａ及び４１ｂからスチームドラム３３ａ及び３３ｂへ供給される。ライン４２ａ及び４２ｂから取り出された水蒸気は、原料ガスを天然ガスから生成する際の水蒸気改質反応に必要な原料水蒸気として用いられ得る。
【００５２】
図３は、本実施形態のメタノール製造方法に用いられる製造装置の別の一例を示す模式図である。図１に示す製造装置と異なる部分は、循環機と減圧機をそれぞれ２基ずつ、合成ループ内に備えた点である。すなわち、１つの点は、予熱器２２ａで予熱された反応器供給ガスである第１混合ガスは、ライン５ａから循環機３２ａに供給され、循環機３２ａにより昇圧された後に、ライン６ａから反応器２３ａに供給される点である。もう１つの点は、分離器２６ａで分離された第１未反応ガスがライン８ａに取り出された後、減圧機３４ａにて減圧されてから、ライン３ｂからのメイクアップガスの一部と合流して、ライン４ｂから予熱器２２ｂに供給される点である。
【００５３】
図４は、本実施形態のメタノール製造方法に用いられる製造装置のさらに別の一例を示す模式図である。図１に示す製造装置と異なる部分は、混合手段、反応器、気液分離器、循環器及び圧縮機を３つずつ備えている点である。この製造装置は、水素と一酸化炭素と二酸化炭素とを含む合成ガスからメタノールを合成する反応器２３ａ、２３ｂ及び２３ｃと、反応器２３ａ、２３ｂ及び２３ｃにおいて得られた反応混合物から未反応ガスを分離する分離装置である気液分離器２６ａ、２６ｂ及び２６ｃと、気液分離器２６ａ、２６ｂ及び２６ｃにおいて得られた未反応ガスを減圧する装置である減圧機３４ａ、３４ｂ及び３４ｃと、反応器供給ガスである混合ガスの予熱器２２ａ、２２ｂ及び２２ｃ通過後の流体をそれぞれ昇圧する装置である循環機３２ａ、３２ｂ及び３２ｃとを備えるメタノール製造装置である。このメタノール製造装置は、３つの反応器２３ａ、２３ｂ及び２３ｃと、３つの気液分離器（分離装置）２６ａ、２６ｂ及び２６ｃとを備える合成ループを有し、その合成ループにおいて、第３反応器２３ｃの後の第３気液分離器２６ｃにおいて第３反応混合物から分離した第３未反応ガスからパージガスを取り除いた残りのガスを、水素と一酸化炭素と二酸化炭素とを含むメイクアップガスの１０〜９０モル％と混合して第１混合ガスを得る第１混合手段（ライン３ａの合成ループへの合流部）と、第１混合ガスからメタノールを合成する第１反応器２３ａと、第１反応器２３ａにおいて得られた第１反応混合物から第１未反応ガスを分離する第１気液分離器２６ａと、第１未反応ガスとメイクアップガスの５０〜８５モル％とを混合して第２混合ガスを得る第２混合手段（ライン３ｂの合成ループへの合流部）と、第２混合ガスからメタノールを合成する第２反応器２３ｂと、第２反応器２３ｂにおいて得られた第２反応混合物から第２未反応ガスを分離する第２気液分離器２６ｂと、第２未反応ガスとメイクアップガスの５〜８５モル％とを混合して第３混合ガスを得る第３混合手段（ライン３ｃの合成ループへの合流部）と、第３混合ガスから最終的にメタノールを合成する第３反応器２３ｃと、第３反応器２３ｃにおいて得られた第３反応混合物から第３未反応ガスを分離する第３気液分離器２６ｃとを備え、予熱器２２ａ、２２ｂ及び２２ｃ通過後の反応器供給ガスである混合ガスをそれぞれ昇圧する循環機３２ａ、３２ｂ及び３２ｃと、気液分離器２６ａ、２６ｂ及び２６ｃにおいて分離された未反応ガスをそれぞれ減圧する減圧機３４ａ、３４ｂ及び３４ｃとを備え、反応器２３ａ、２３ｂ及び２３ｃにおいて、加圧沸騰水との間接熱交換により内管２４ａ、２４ｂ及び２４ｃ内の触媒層の反応温度を制御するメタノール製造装置である。なお、図示していないが、減圧機３４ａ、３４ｂ及び３４ｃに代えて若しくは加えて、反応器２３ａ、２３ｂ及び２３ｃ出口から予熱器２２ａ、２２ｂ及び２２ｃを通過した後の反応混合物を減圧する減圧機を備えてもよい。本実施形態において、第３反応器２３ｃ、第３気液分離器２６ｃ、第３反応混合物及び第３未反応ガスはそれぞれ、最終反応器、最終分離装置、最終反応混合物及び最終未反応ガスに該当する。
【００５４】
水蒸気改質反応により生成されたＣＯ、ＣＯ２及びＨ２を含む合成原料ガスは、圧縮機により所定の圧力まで昇圧される。昇圧された合成原料ガス（メイクアップガス）のうちの所定量はライン３ａ内を流通し、合成ループに供給される。メイクアップガスが混合されたライン４ａの反応器供給ガス（第１混合ガス）は予熱器２２ａに供給される。第１混合ガスは、予熱器２２ａにおいて、反応器２３ａ出口のライン７ａ内を流通する反応生成物を含む反応器出口ガス（第１反応混合物）と熱交換されることで、所定の温度に予熱され、ライン５ａから循環機３２ａに供給され、所定の反応圧力まで昇圧された後にライン６ａから反応器２３ａへ供給される。
【００５５】
反応器２３ａは内管２４ａを有し、内管２４ａ中に銅及び亜鉛を必須成分として含むメタノール合成触媒が充填され触媒層を形成する。ライン６ａから反応器２３ａ内に供給された第１混合ガスが内管２４ａ内の触媒層を通過する過程でメタノールが合成される。触媒層における流体の圧力及び温度は、上記メタノール合成反応における反応及び温度の範囲内であればよい。
【００５６】
反応器２３ａよりライン７ａへ流出したメタノールを含む出口ガス（第１反応混合物）は、予熱器２２ａにおいて冷却された後、さらに凝縮器２５ａによりメタノールの露点以下に冷却されることでメタノールの凝縮が促進される。凝縮されたメタノールを含む流体は気液分離器２６ａにて凝縮分を粗メタノールとしてライン９ａから系外に抜き出され、残る気相分はライン８ａ内を流通する。ライン８ａに取り出された第１未反応ガスは減圧機３４ａによって所定の圧力に減圧される。
【００５７】
メイクアップガスのうちライン３ｂ内に流通したものは、気液分離器２６ａからライン８ａ内を流通した第１未反応ガスと混合されて、反応器供給ガス（第２混合ガス）としてライン４ｂから、予熱器２２ｂに供給される。所定の温度に予熱された第２混合ガスはライン５ｂから循環機３２ｂに供給され、所定の反応圧力まで昇圧された後にライン６ｂから反応器２３ｂへ供給される。
【００５８】
反応器２３ｂは内管２４ｂを有し、内管２４ｂ内に銅及び亜鉛を必須成分として含むメタノール合成触媒が充填され触媒層を形成する。ライン６ｂから反応器２３ｂ内に供給された第２混合ガスが内管２４ｂ内の触媒層を通過する過程で、メタノールが合成される。触媒層における流体の圧力及び温度は、上記メタノール合成反応における反応及び温度の範囲内であればよい。
【００５９】
反応器２３ｂよりライン７ｂへ流出したメタノールを含む反応器出口ガス（第２反応混合物）は、予熱器２２ｂにおいて冷却された後、さらに凝縮器２５ｂにて冷却されることでメタノールの凝縮が促進される。凝縮されたメタノールを含む流体は、気液分離器２６ｂにて凝縮分を粗メタノールとしてライン９ｂから系外に抜き出され、残る気相分はライン８ｂ内を流通する。ライン８ｂに取り出された第２未反応ガスは減圧機３４ｂによって所定の圧力に減圧される。
【００６０】
メイクアップガスのうちライン３ｃ内に流通したものは、気液分離器２６ｂからライン８ｂ内を流通した第２未反応ガスと混合されて、反応器供給ガス（第３混合ガス）としてライン４ｃから、予熱器２２ｃに供給される。所定の温度に予熱された第３混合ガスはライン５ｃから循環機３２ｃに供給され、所定の反応圧力まで昇圧された後にライン６ｃから反応器２３ｃへ供給される。
【００６１】
反応器２３ｃは内管２４ｃを有し、内管２４ｃ内に銅及び亜鉛を必須成分として含むメタノール合成触媒が充填され触媒層を形成する。ライン６ｃから反応器２３ｃ内に供給された第３混合ガスが内管２４ｃ内の触媒層を通過する過程で、メタノールが合成される。触媒層における流体の圧力及び温度は、上記メタノール合成反応における反応及び温度の範囲内であればよい。
【００６２】
反応器２３ｃよりライン７ｃへ流出したメタノールを含む反応器出口ガス（第３反応混合物）は、予熱器２２ｃにおいて冷却された後、さらに凝縮器２５ｃにより、所定の温度まで冷却されることでメタノールがさらに凝縮される。凝縮されたメタノールを含む流体は、気液分離器２６ｃにて凝縮分を粗メタノールとしてライン９ｃから系外に抜き出され、気相分（第３未反応ガス）はライン８ｃ内を流通する。ライン８ｃに取り出された第３未反応ガスは減圧機３４ｃによって所定の圧力に減圧される。
【００６３】
ライン８ｃ内を流通する第３未反応ガスのうち所定の循環比となる量の第３未反応ガスが、循環ガスとしてライン１６からライン３ａを流通するメイクアップガスと合流し、反応器２３ａへ循環される。残りの第３未反応ガスは、合成ループ中に蓄積する不活性成分を除去するためにパージガスとしてライン１５より合成ループから系外へ抜き出される。
【００６４】
反応器２３ａ、反応器２３ｂ及び反応器２３ｃの触媒層の冷却は、スチームドラム３３ａ、３３ｂ及び３３ｃからのボイラー水をライン４３ａ、４３ｂ及び４３ｃからそれぞれの反応器２３ａ、２３ｂ及び２３ｃに導入し、それを加圧沸騰水として用い、生じた水蒸気を含む流体がそれぞれライン４４ａ、４４ｂ及び４４ｃからスチームドラム３３ａ、３３ｂ及び３３ｃにそれぞれ回収される過程でなされる。反応熱により生じた水蒸気は、スチームドラム３３ａ、３３ｂ及びスチームドラム３３ｃから、ライン４２ａ、４２ｂ及びライン４２ｃへそれぞれ取り出され、水蒸気量を補う量の水をライン４１ａ、４１ｂ及び４１ｃからそれぞれのスチームドラムへ供給する。ライン４２ａ、４２ｂ及びライン４２ｃから取り出された水蒸気は、原料ガスを天然ガスから生成する際の水蒸気改質反応に必要な原料水蒸気として用いられ得る。
【００６５】
この製造装置を用いたメタノールの製造方法では、第１未反応ガスとメイクアップガスの１０〜９０モル％のうちの少なくとも一部とを混合して第２混合ガスを得ることが中間混合工程に該当し、第２混合ガスからメタノールを合成することが中間合成工程に該当し、第２反応混合物から第２未反応ガスを分離することが中間分離工程に該当する。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明をメタノール合成プラント設計の実施例並びに比較例により詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されない。
メタノール合成に用いる触媒は、国際公開第２０１１／０４８９７６号の実施例３に記載の方法によって調製された触媒（メタノール合成触媒Ａ）とした。【００６７】
（実施例１）
実施例１では図１に示す製造装置を用いた。各条件は以下のとおりとした。すなわち、原料ガスとして、天然ガスの水蒸気改質反応で生じるガスを利用し、循環比１．０の条件でメタノールの合成を行った。また、反応器２３ａ及び２３ｂにおける触媒としてメタノール合成触媒Ａを用いた。原料ガスは圧縮機により８．０ＭＰａ−Ｇまで昇圧した。昇圧した合成原料ガス（メイクアップガス）のうち５０モル％をライン３ａ内に流通し、ライン１６内を流通する循環ガスと混合し、反応器供給ガス（第１混合ガス）を得た。ライン４ａを流通した第１混合ガスを、反応器２３ａ出口のライン７ａ内を流通する反応生成物を含む反応器出口ガス（第１反応混合物）と予熱機２２ａにて熱交換することで、ライン５ａにおける温度が２００℃になるよう予熱した。メイクアップガスのうち残りの５０モル％をライン３ｂ内に流通させた。予熱後の第１混合ガスを反応器２３ａに供給してメタノールの合成を行った（第１合成工程）。反応器２３ａの触媒層における流体の圧力は７．８ＭＰａ−Ｇ、温度は２００〜２５４℃の間であった。【００６８】
また、第１合成工程からの出口ガス（第１反応混合物）を凝縮器２５ａによりメタノールの露点以下である４５℃（全圧７．６ＭＰａ−Ｇ）に冷却して、メタノールの凝縮を促進した。気液分離器２６ａで分離された第１未反応ガスをライン８ａ内に流通し、ライン３ｂ内を流通するメイクアップガスと混合し、反応器供給ガス（第２混合ガス）を得た。ライン４ｂ内を流通した第２混合ガスを、反応器２３ｂ出口のライン７ｂ内を流通する反応生成物を含む出口ガス（第２反応混合物）と予熱器２２ｂにて熱交換することで、ライン５ｂにおける温度が１９０℃になるように予熱した。ライン５ｂ内を流通する第２混合ガスを、循環機３２ｂを通過する過程でライン６ｂの圧力が９．８ＭＰａ−Ｇとなるように昇圧した。昇圧に伴い、ライン６ｂ内を流通する第２混合ガスの温度は２３０℃となった。昇圧後の第２混合ガスを反応器２３ｂに供給してメタノールの合成を行った。触媒層における流体の圧力は９．８ＭＰａ−Ｇ、温度は２３０〜２６５℃の間であった。反応器２３ｂよりライン７ｂへ流出したメタノールを含む出口ガス（第２反応混合物）を予熱器２２ｂにおいて冷却した後、凝縮器２５ｂにより４５℃に冷却して、メタノールをさらに凝縮した。気液分離器２６ｂで分離された第２未反応ガスをライン８ｂ内に流通し、減圧機３４を通過する過程で減圧した後、一部をライン１５からパージガスとして取り出し、残りをライン１６内を流通する循環ガスとした。ライン１６を流れる循環ガスのモル流量はメイクアップガスのモル流量と等しくなるように制御し、その結果、ライン８ｂにおける第２未反応ガスのモル流量に対するパージガス（ライン１５）のモル流量は、１９．４％であった。【００６９】
物質収支を表１に示す。縦欄は図１に示すライン番号であり、横欄は各ラインを流通する流体の、温度、圧力及び物質流量である。【００７０】
【表１】
2017175760.tif 000004
【００７１】
実施例１における触媒層の最高温度は、反応器２３ａの内管２４ａにおいて２５４℃、反応器２３ｂの内管２４ｂにおいて２６５℃であり、触媒使用温度範囲として非常に好ましい温度範囲であった。このとき、冷却材である加圧沸騰水の温度は２３０℃であった。回収熱量は８９．７ＭＷであり、循環機動力は８．８ＭＷであった。【００７２】
実施例１におけるカーボン収率は、メイクアップガス中のＣＯモル流量とＣＯ２モル流量の和（ライン３ａ及びライン３ｂのＣＯモル流量とＣＯ２モル流量との総和）に対する、粗メタノール中のメタノールモル流量（ライン９ａのメタノールモル流量とライン９ｂのメタノールモル流量との総和）の割合で示され、９７．０％であった（カーボン収率については、以下同様に算出した）。【００７３】
（比較例１）
比較例１では、図２に示す製造装置を用いた。実施例１との相違点は、合成ループにおける循環機の位置である。具体的には、気液分離器２６ａにおいて分離された残りの未反応ガスをライン８ａにて取り出し、ライン３ｂからのメイクアップガスを混合した後であって、予熱器２２ｂを通過する前に、循環機３２ｂにて昇圧した点である。ライン３ａ及びライン３ｂを流通するメイクアップガスの組成、合計モル流量、温度、及び圧力をそれぞれ実施例１と同様にした。比較例１は、特許文献２の技術に基づいたものである。【００７４】
比較例１の物質収支を表２に示す。縦欄は図２に示すライン番号であり、横欄は各ラインを流通する流体の、温度、圧力及び物質流量である。【００７５】
【表２】
2017175760.tif 000005
【００７６】
比較例１における触媒層の最高温度は、反応器２３ａの内管２４ａにおいて２５４℃、反応器２３ｂの内管２４ｂにおいて２６０℃であった。このとき、冷却材である加圧沸騰水の温度は２３０℃、回収熱量は８１．８ＭＷであり、循環機動力は６．５ＭＷであった。【００７７】
比較例１におけるカーボン収率は９６．９％であった。【００７８】
実施例１と比較例１の違いは、循環機を予熱器の前に配置するか、予熱器の後に配置するかの違いである。予熱器での予熱後に昇圧工程を有する実施例１の結果は、昇圧後に予熱する比較例１の結果に比べて、循環機への投入エネルギーで＋２．３ＭＷ増加したものの、反応器での回収エネルギーで＋７．９ＭＷ増加したため、合計では５．６ＭＷのエネルギー削減効果を示した。【００７９】
（実施例２）
実施例２では図３に示す製造装置を用いた。各条件は以下のとおりとした。すなわち、原料ガスとして、天然ガスの水蒸気改質反応で生じるガスを利用し、循環比１．０の条件でメタノールの合成を行った。また、反応器２３ａ及び２３ｂにおける触媒としてメタノール合成触媒Ａを用いた。原料ガスは圧縮機により８．０ＭＰａ−Ｇまで昇圧した。昇圧した合成原料ガス（メイクアップガス）のうち５０モル％をライン３ａ内に流通し、ライン１６内を流通する循環ガスと混合し、反応器供給ガス（第１混合ガス）を得た。ライン４ａ内を流通した第１混合ガスは、反応器２３ａ出口のライン７ａ内を流通する反応生成物を含む出口ガス（第１反応混合物）と予熱器２２ａにて熱交換することで、ライン５ａにおける温度が１９５℃になるよう予熱した。ライン５ａ内を流通する第１混合ガスは、循環機３２ａを通過する過程でライン６ａの圧力が９．８ＭＰａ−Ｇとなるように昇圧した。昇圧に伴い、ライン６ａ内を流通する第１混合ガスの温度は２３０℃となった。メイクアップガスのうち残りの５０モル％をライン３ｂ内に流通させた。昇圧後の第１混合ガスを反応器２３ａに供給してメタノールの合成を行った（第１合成工程）。触媒層における流体の圧力は９．８ＭＰａ−Ｇ、温度は２３０〜２７２℃の間であった。【００８０】
また、第１合成工程からの出口ガス（第１反応混合物）を凝縮器２５ａによりメタノールの露点以下である４５℃（全圧９．６ＭＰａ−Ｇ）に冷却して、メタノールの凝縮を促進した。気液分離器２６ａで分離された第１未反応ガスをライン８ａ内に流通し、減圧機３４ａを通過する過程で減圧した後、ライン３ｂ内を流通するメイクアップガスと混合して、反応器供給ガス（第２混合ガス）を得た。ライン４ｂ内を流通した第２混合ガスを、反応器２３ｂ出口のライン７ｂ内を流通する反応生成物を含む出口ガス（第２反応混合物）と予熱器２２ｂにて熱交換することで、ライン５ｂにおける温度が１９５℃になるよう予熱した。ライン５ｂ内を流通する第２混合ガスを、循環機３２ｂを通過する過程でライン６ｂの圧力が９．８ＭＰａ−Ｇとなるように昇圧した。昇圧に伴い、ライン６ｂ内を流通する第２混合ガスの温度は２３０℃となった。昇圧後の第２混合ガスを反応器２３ｂに供給してメタノールの合成を行った。触媒層における流体の圧力は９．８ＭＰａ−Ｇ、温度は２３０〜２６９℃の間であった。反応器２３ｂよりライン７ｂへ流出したメタノールを含む出口ガス（第２反応混合物）を予熱器２２ｂにおいて冷却した後、凝縮器２５ｂにより４５℃に冷却して、メタノールをさらに凝縮した。気液分離器２６ｂで分離された第２未反応ガスをライン８ｂ内に流通し、減圧機３４を通過する過程で減圧した後、一部をライン１５からパージガスとして取り出し、残りをライン１６内を流通する循環ガスとした。ライン１６を流れる循環ガスのモル流量はメイクアップガスのモル流量の１．０倍となるように制御し、その結果、ライン８ｂにおける第２未反応ガスのモル流量に対するパージガス（ライン１５）のモル流量は、１９．１％であった。【００８１】
物質収支を表３に示す。縦欄は図３に示すライン番号であり、横欄は各ラインを流通する流体の、温度、圧力及び物質流量である。【００８２】
【表３】
2017175760.tif 000006
【００８３】
実施例２における触媒層の最高温度は、反応器２３ａの内管２４ａにおいて２７２℃、反応器２３ｂの内管２４ｂにおいて２６９℃であり、触媒使用温度範囲として好ましい温度範囲であった。このとき、冷却材である加圧沸騰水の温度は２３０℃であり、回収熱量は９７．４ＭＷであり、循環機動力は合計で１４．５ＭＷであった。【００８４】
実施例２におけるカーボン収率は９７．５％であった。【００８５】
実施例２の結果は、比較例１の結果に比べて、循環機への投入エネルギーで＋８．０ＭＷ増加したものの、反応器での回収エネルギーで＋１５．６ＭＷ増加したため、合計では７．６ＭＷのエネルギー削減効果を示した。さらに、減圧機での減圧操作において圧力エネルギーを回収すれば、比較例１では２．６ＭＷのエネルギー回収となり、実施例２では５．０ＭＷのエネルギー回収となることから、全てを合計すると１０．０ＭＷのエネルギー削減効果となった。【００８６】
（実施例３）
実施例３では図４に示す製造装置を用いた。各条件は以下のとおりとした。すなわち、原料ガスとして、天然ガスの水蒸気改質反応で生じるガスを利用し、循環比１．０の条件でメタノールの合成を行った。また、反応器２３ａ、２３ｂ及び２３ｃにおける触媒としてメタノール合成触媒Ａを用いた。原料ガスは圧縮機により８．０ＭＰａ−Ｇまで昇圧した。昇圧した合成原料ガス（メイクアップガス）のうち３０モル％をライン３ａ内に流通し、ライン１６内を流通する循環ガスと混合し、反応器供給ガス（第１混合ガス）を得た。ライン４ａ内を流通した第１混合ガスは、反応器２３ａ出口のライン７ａ内を流通する反応生成物を含む出口ガス（第１反応混合物）と予熱器２２ａにて熱交換することで、ライン５ａにおける温度が１９５℃になるよう予熱した。ライン５ａ内を流通する第１混合ガスは、循環機３２ａを通過する過程でライン６ａの圧力が９．８ＭＰａ−Ｇとなるように昇圧した。昇圧に伴い、ライン６ａ内を流通する第１混合ガスの温度は２３０℃となった。メイクアップガスのうち５０モル％をライン３ｂ内に、残りの２０モル％をライン３ｃに流通させた。昇圧後の第１混合ガスを反応器２３ａに供給してメタノールの合成を行った（第１合成工程）。反応器２３ａの触媒層における流体の圧力は９．８ＭＰａ−Ｇ、温度は２３０〜２６４℃の間であった。【００８７】
また、第１合成工程からの出口ガス（第１反応混合物）を凝縮器２５ａによりメタノールの露点以下である８０℃（全圧９．６ＭＰａ−Ｇ）に冷却して、メタノールの凝縮を促進した。気液分離器２６ａで分離された第１未反応ガスをライン８ａ内に流通し、減圧機３４ａを通過する過程で減圧した後、ライン３ｂ内を流通するメイクアップガスと混合して、反応器供給ガス（第２混合ガス）を得た。ライン４ｂ内を流通した第２混合ガスを、反応器２３ｂ出口のライン７ｂ内を流通する反応生成物を含む出口ガス（第２反応混合物）と予熱器２２ｂにて熱交換することで、ライン５ｂにおける温度が１９５℃になるよう予熱した。ライン５ｂ内を流通する第２混合ガスを、循環機３２ｂを通過する過程でライン６ｂの圧力が９．８ＭＰａ−Ｇとなるように昇圧した。昇圧に伴い、ライン６ｂ内を流通する第２混合ガスの温度は２３０℃となった。触媒層における流体の圧力は９．８ＭＰａ−Ｇ、温度は２３０〜２６５℃の間であった。反応器２３ｂよりライン７ｂへ流出したメタノールを含む出口ガス（第２反応混合物）を予熱器２２ｂにおいて冷却した後、凝縮器２５ｂにより４５℃に冷却して、メタノールをさらに凝縮した。気液分離器２６ｂで分離された第２未反応ガスをライン８ｂ内に流通し、減圧機３４ｂを通過する過程で減圧した後、ライン３ｃ内に流通するメイクアップガスと混合し、反応器供給ガス（第３混合ガス）を得た。ライン４ｃ内を流通した第３混合ガスを、反応器２３ｃ出口のライン７ｃ内を流通する反応生成物を含む出口ガス（第３反応生成物）と予熱器２２ｃにて熱交換することで、ライン５ｃにおける温度が１９５℃になるよう予熱した。ライン５ｃ内を流通する第３混合ガスを、循環機３２ｃを通過する過程でライン６ｃの圧力が９．８ＭＰａ−Ｇとなるように昇圧した。昇圧に伴い、ライン６ｃ内を流通する第３混合ガスの温度は２３０℃となった。昇圧後の第３混合ガスを反応器２３ｃに供給してメタノールの合成を行った。触媒層における流体の圧力は９．８ＭＰａ−Ｇ、温度は２３０〜２５４℃の間であった。反応器２３ｃよりライン７ｃへ流出したメタノールを含む出口ガス（第３反応生成物）を予熱器２２ｃにおいて冷却した後、凝縮器２５ｃにより４５℃に冷却して、メタノールをさらに凝縮した。気液分離器２６ｃで分離された第３未反応ガスをライン８ｃ内を流通し、減圧機３４ｃを通過する過程で減圧した後、一部をライン１５からパージガスとして取り出し、残りをライン１６内を流通する循環ガスとした。ライン１６を流れる循環ガスのモル流量はメイクアップガスのモル流量の１．０倍となるように制御し、その結果、ライン８ｂにおける第３未反応ガスのモル流量に対するパージガス（ライン１５）のモル流量は、１８．５％であった。【００８８】
物質収支を表４に示す。縦欄は図４に示すライン番号であり、横欄は各ラインを流通する流体の、温度、圧力及び物質流量である。【００８９】
【表４】
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【００９０】
実施例３における触媒層の最高温度は、反応器２３ａの内管２４ａにおいて２６４℃、反応器２３ｂの内管２４ｂにおいて２６５℃、反応器２３ｃの内管２４ｃにおいて２５４℃であり、触媒使用温度範囲として好ましい温度範囲であった。このとき、冷却材である加圧沸騰水の温度は２３０℃であり、回収熱量は９７．５ＭＷであり、循環機動力は合計で２０．０ＭＷであった。【００９１】
実施例３におけるカーボン収率は９８．５％であった。【００９２】
実施例３の結果は、比較例１の結果に比べて、循環機への投入エネルギーで＋１３．５ＭＷ増加したものの、反応器での回収エネルギーで＋１５．７ＭＷ増加したため、合計では２．２ＭＷのエネルギー削減効果を示した。さらに、減圧機での減圧操作において圧力エネルギーを回収すれば、比較例１では２．６ＭＷのエネルギー回収となり、実施例３では７．８ＭＷのエネルギー回収となることから、全てを合計すると７．５ＭＷのエネルギー削減効果となった。【００９３】
（実施例４）
実施例４では図５に示す製造装置を用いた。各条件は以下のとおりとした。すなわち、原料ガスとして、天然ガスの水蒸気改質反応で生じるガスを利用し、循環比１．０の条件でメタノールの合成を行った。また、反応器２３ａ及び２３ｂにおける触媒としてメタノール合成触媒Ａを用いた。原料ガスは圧縮機により８．０ＭＰａ−Ｇまで昇圧した。昇圧した合成原料ガス（メイクアップガス）のうち５０モル％をライン３ａ内に流通し、ライン１６内を流通する循環ガスと混合し、反応器供給ガス（第１混合ガス）を得た。ライン４ａを流通した第１混合ガスを、反応器２３ａ出口のライン７ａ内を流通する反応生成物を含む反応器出口ガス（第１反応混合物）と予熱器２２ａにて熱交換することで、ライン５ａにおける温度が２００℃になるよう予熱した。メイクアップガスのうち残りの５０モル％をライン３ｂ内に流通させた。予熱後の第１混合ガスを反応器２３ａに供給してメタノールの合成を行った（第１合成工程）。反応器２３ａの触媒層における流体の圧力は７．８ＭＰａ−Ｇ、温度は２００〜２５４℃の間であった。【００９４】
また、第１合成工程からの出口ガス（第１反応混合物）を凝縮器２５ａによりメタノールの露点以下である４５℃（全圧７．６ＭＰａ−Ｇ）に冷却して、メタノールの凝縮を促進した。気液分離器２６ａで分離された第１未反応ガスをライン８ａ内に流通し、ライン３ｂ内を流通するメイクアップガスと混合し、反応器供給ガス（第２混合ガス）を得た。ライン４ｂ内を流通した第２混合ガスを、反応器２３ｂ出口のライン７ｂ内を流通する反応生成物を含む出口ガス（第２反応混合物）と予熱器２２ｂにて熱交換することで、ライン５ｂにおける温度が１９０℃になるように予熱した。ライン５ｂ内を流通する第２混合ガスを、循環機３２ｂを通過する過程でライン６ｂの圧力が９．８ＭＰａ−Ｇとなるように昇圧した。昇圧に伴い、ライン６ｂ内を流通する第２混合ガスの温度は２３０℃となった。昇圧後の第２混合ガスを反応器２３ｂに供給してメタノールの合成を行った。触媒層における流体の圧力は９．８ＭＰａ−Ｇ、温度は２３０〜２６４℃の間であった。反応器２３ｂよりライン７ｂへ流出したメタノールを含む出口ガス（第２反応混合物）を予熱器２２ｂにおいて冷却した後、減圧機３４を通過する過程で減圧し、凝縮器２５ｂにより４５℃に冷却して、メタノールをさらに凝縮した。気液分離器２６ｂで分離された第２未反応ガスをライン８ｂ内に流通した後、一部をライン１５からパージガスとして取り出し、残りをライン１６内を流通する循環ガスとした。ライン１６を流れる循環ガスのモル流量はメイクアップガスのモル流量と等しくなるように制御し、その結果、ライン８ｂにおける未反応ガスのモル流量に対するパージガス（ライン１５）のモル流量は、１９．４％であった。【００９５】
物質収支を表５に示す。縦欄は図５に示すライン番号であり、横欄は各ラインを流通する流体の、温度、圧力及び物質流量である。【００９６】
【表５】
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【００９７】
実施例４における触媒層の最高温度は、反応器２３ａの内管２４ａにおいて２５４℃、反応器２３ｂの内管２４ｂにおいて２６４℃であり、触媒使用温度範囲として非常に好ましい温度範囲であった。このとき、冷却材である加圧沸騰水の温度は２３０℃であった。回収熱量は８９．７ＭＷであり、循環機動力は８．８ＭＷであった。【００９８】
実施例４におけるカーボン収率は、９６．９％であった。【００９９】
実施例４において、凝縮器２５ｂの負荷は３１．１ＭＷであり、減圧機３４ｂにおいてエネルギー回収を行う場合の回収エネルギーは３．９ＭＷとなった。実施例１においては凝縮器２５ｂの負荷は３５．１ＭＷであったので、実施例４では実施例１よりも凝縮器負荷を低減することができ、これは凝縮器自体のコスト低減につながる結果となった。【０１００】
各例における循環機に投入したエネルギー、減圧機で回収したエネルギー、及び反応器で回収したエネルギー、並びにそれらの収支をまとめた装置全体での回収エネルギー（ネット回収エネルギー）を、表６に示す。
【表６】
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【０１０１】
本出願は、２０１６年４月７日出願の日本特許出願（特願２０１６−０７７４４８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の方法によれば、循環比を低くしつつも触媒層温度を適切に保つと共にメタノール合成におけるカーボン収率を高くすることができ、エネルギー使用量を削減でき（言い換えれば回収エネルギー量を増大でき）、より効率的に反応を進めることができる。したがって、本発明は、メタノールの製造方法及び製造装置において、産業上の利用可能性がある。
【符号の説明】
【０１０３】
３２ａ、３２ｂ、３２ｃ…循環機、２２ａ、２２ｂ、２２ｃ…予熱器、２３ａ、２３ｂ、２３ｃ…反応器、２４ａ、２４ｂ、２４ｃ…内管、２５ａ、２５ｂ、２５ｃ…凝縮器、２６ａ、２６ｂ、２６ｃ…気液分離器、３３ａ、３３ｂ、３３ｃ…スチームドラム、３４ａ、３４ｂ、３４ｃ…減圧機。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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