(57)【要約】  （Ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリイミド、および（Ｂ）光酸発生剤を含む組成物であって、ポリイミド（Ａ）のイミド基当量が０．００２５モル/ｇ以上であることを特徴とするエッチング用マスクレジスト組成物。【化１】2017164103.tif 000033（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜５０の２価の有機基を示す。Ｒ２は炭素数２〜５０の３価または４価の有機基を示す。ｍ１は０または１、ｃ１は０または１であり、ｍ１＝０のときｃ１＝１、ｍ１＝１のときｃ１＝０である。）  １００℃〜３００℃の高温下になる高出力ドライエッチング処理においてもレジスト焼けや炭化が生じず、かつ、低温でレジスト硬化を行っても、高いエッチング耐性が得られるため、面内均一性の高いサファイアパターンが得られるエッチング用マスクレジスト組成物を提供できる。
2017164103.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリイミド、および（Ｂ）光酸発生剤を含む組成物であって、ポリイミド（Ａ）のイミド基当量が０．００２５モル/ｇ以上であることを特徴とするエッチング用マスクレジスト組成物。
【化１】
2017164103.tif 000027
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜５０の２価の有機基を示す。Ｒ２は炭素数２〜５０の３価または４価の有機基を示す。ｍ１は０または１の整数、ｃ１は０または１の整数であり、ｍ１＝０のときｃ１＝１、ｍ１＝１のときｃ１＝０である。）
【請求項２】
ポリイミド（Ａ）の重量平均分子量が５０００〜８００００であることを特徴とする請求項１記載のエッチング用マスクレジスト組成物。
【請求項３】
ポリイミド（Ａ）の末端骨格が下記一般式（２）、（３）、（４）から選ばれた少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１または２記載のエッチング用マスクレジスト組成物。
【化２】
2017164103.tif 000028
（Ｒ1８、Ｒ1９、Ｒ２０は炭素数９〜１８の縮合多環式芳香族炭化水素基を示し、縮合多環式芳香族炭化水素基上の水素原子が、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。）
【請求項４】
（Ｂ）光酸発生剤がキノジアジド化合物およびオニウム塩を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のエッチング用マスクレジスト組成物。
【請求項５】
さらに（Ｃ）一般式（５）、（６）から選ばれた少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載のエッチング用マスクレジスト組成物。
【化３】
2017164103.tif 000029
（一般式（５）、（６）中、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７は水素、下記一般式（７）で表される構造から選ばれる少なくとも１つの有機基を示し、うち３０モル％以上は下記一般式（７）で表される構造である。Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８は炭素数１〜６の有機基を示す。Ｘ１は単結合、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＳＯ２、ＣＯもしくは炭素数１〜３の２価の有機基またはそれらが２以上連結してなる２価の架橋構造である。ａ１、ａ２、ａ３、ｂ１、ｂ２、ｂ３は１以上の整数、ｄ１、ｄ２、ｄ３は０以上の整数を示し、ａ１＋ｂ１＋ｄ１≦６、ａ２＋ｂ２＋ｄ２≦５、ａ３＋ｂ３＋ｄ３≦５である。）
【化４】
2017164103.tif 000030
（一般式（７）中、Ｒ９は炭素数１〜６の２価の有機基を示す。Ｒ１０、Ｒ１１は炭素数１〜８の有機基を示す。ａ４は１以上の整数、ｂ４は０以上の整数を示し、ａ４＋ｂ４＝３である。）
【請求項６】
さらに（Ｄ）フェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレンから選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載のエッチング用マスクレジスト組成物。
【請求項７】
前記一般式（１）中、Ｒ1が下記一般式（８）からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載のエッチング用マスクレジスト組成物。
（Ｒ1７は単結合、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＳＯ２、Ｏ、Ｓ、ＣＨ２から選ばれる少なくとも１つで表される有機基を示す。）
【化５】
2017164103.tif 000031
【請求項８】
前記一般式（１）中、Ｒ２が下記一般式（９）〜（１１）から選ばれる少なくとも１つで表されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載のエッチング用マスクレジスト組成物。
【化６】
2017164103.tif 000032
（一般式（９）〜（１１）中、Ｒ１２〜Ｒ１６は各々独立にハロゲン原子または炭素数１〜３の１価の有機基を示す。ｂ５、ｂ６、ｂ７は０〜２の整数、ｂ８、ｂ９は０〜３の整数である。）
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか記載のエッチング用マスクレジスト組成物の被膜を設ける工程、
前記被膜の硬化パターンを形成する工程、
前記被膜の硬化パターンをマスクにしてエッチングにより基板をパターン加工する工程、
ならびに前記被膜の硬化パターンを除去する工程を有するパターン加工された基板の製造方法。
【請求項１０】
基板がアルミニウム、シリコン、チタン、タンタル、ガリウム、ゲルマニウム、鉄、ニッケル、亜鉛、インジウム、ホウ素、マンガン、リン、コバルトおよびジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む請求項９記載の基板の製造方法。
【請求項１１】
基板がサファイア（Ａｌ２Ｏ３）、シリコン（Ｓｉ）、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、ヒ素化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、および、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）からなる群より選ばれるものである請求項１０記載の基板の製造方法。
【請求項１２】
樹脂組成物の被膜をパターン加工する工程が、波長３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光を用いてパターン露光する工程、および現像する工程を含む請求項９〜１１いずれかに記載の基板の製造方法。
【請求項１３】
樹脂組成物の被膜のパターンの断面形状が半円状である請求項９〜１２のいずれか記載の基板の製造方法。
【請求項１４】
エッチングがドライエッチングであることを特徴とする請求項９〜１３のいずれか記載の基板の製造方法。
【請求項１５】
エッチングガスが塩素、三塩化ボロンから選ばれる少なくとも１種類を含んでいることを特徴とする請求項１４記載の基板の製造方法。
【請求項１６】
ドライエッチング時の温度が１００℃〜２５０℃である請求項１４または１５記載の基板の製造方法。
【請求項１７】
請求項９〜１６のいずれか記載の方法で得られた基板上に、ＧａＮまたはＡｌＮからなるバッファー層、ｎ型ＧａＮ層、ＩｎＧａＮ発光層、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層、ｐ型ＧａＮコンタクト層からなる群より選ばれる少なくとも１層を製膜する工程を含む発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッチング用マスクレジスト組成物、それを用いた基板の製造方法および発光素子（ダイオード）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅｓ）は、半導体の特性を利用して、電気エネルギーを光エネルギーに変換する素子の一種である。ＬＥＤはエネルギー変換効率が良いことや長寿命であることから、種々の照明デバイスやイルミネーション、ディスプレイなどの電子機器用途として普及が進んでいる。そのため近年においては、ＬＥＤに用いられる発光素子のさらなる高輝度化が求められている。【０００３】
このようなＬＥＤに用いられる発光素子は、基板上にｎ型ＧａＮ層などのｎ型半導体層、ＩｎＧａＮ層などの発光層、及びｐ型ＧａＮ層などのｐ型半導体層が順に形成された構造を有しており、ｎ型半導体層から注入される電子とｐ型半導体層から注入される正孔が発光層で再結合することにより光が発生する構造になっている。【０００４】
このような構造の発光素子では、基板の結晶上にＧａＮ系半導体を下地の基板の結晶面にそろえて配列し結晶成長を行うエピキシャル成長法により、ＧａＮ系半導体層を形成する技術が知られている。結晶成長用基板としては、機械的特性、熱的特性、化学的安定性、光透過性に優れた単結晶サファイア基板が多く用いられている。【０００５】
しかし、単結晶サファイア基板上にＧａＮ層を結晶成長させると、サファイアの結晶格子定数とＧａＮの結晶格子定数との間に差があるため、成長時にＧａＮ結晶の配列が乱れて欠陥が生じるという問題があった。また、サファイア基板の屈折率とＧａＮ系半導体層の屈折率に差があるため、発光層で発生した光がサファイア−ＧａＮ系半導体の層界面で全反射を生じ、光がＧａＮ系半導体層に閉じ込められるという問題があった。これらの問題により、外部へ取り出せる光が減少する点が課題であった。【０００６】
発光層からの光取り出し効率を高めるための方法として、サファイア基板にレジストパターンを形成し、これをマスクとしてサファイア基板をドライエッチングすることにより、サファイア基板表面に凸パターンを形成させる方法が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。凸パターンの形成により、ＧａＮ系半導体層形成時に、凸パターンに沿って結晶の転位が進むため、平滑なサファイア基板を用いた場合に比べてＧａＮ層の欠陥が低減する。また、発光層で発生した光を散乱、回折させることにより、層界面での全反射を抑制できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３５９５２７７号公報
【特許文献２】特開２０１１−９１３７４号公報
【特許文献３】特開２０１４−１９１００２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載のレジストでは、プロセスの短縮化のためドライエッチングを高出力で行うと、基板の温度が上昇してレジスト焼けや炭化が発生するため所望のサファイアパターンが得られないという問題があった。【０００９】
特許文献２に記載のレジストでは、レジスト焼けや炭化を抑えるプロセスが提案されているが、フォトリソグラフィー工程の後に熱処理をしながらＵＶ硬化を行い、さらにポストベークを行う工程を追加する必要があるため、プロセスの短縮化が不十分であるという問題があった。【００１０】
特許文献３に記載のレジストでは、十分なエッチング耐性を得るためには３００℃以上のレジスト硬化が必要であり、２５０℃以下のレジスト硬化ではエッチング時に基板面内でエッチング速度がばらついて、面内均一性の高いサファイアパターンが得られないという問題があった。【００１１】
本発明は、１００℃〜３００℃の高温下になる高出力ドライエッチング処理においてもレジスト焼けや炭化が生じず、かつ、低温でレジスト硬化を行っても高いエッチング耐性が得られ、面内均一性の高いサファイアパターンが得られるエッチング用マスクレジスト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、（Ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリイミド、および（Ｂ）光酸発生剤を含む組成物であって、ポリイミド（Ａ）のイミド基当量が０．００２５モル/ｇ以上であることを特徴とするエッチング用マスクレジスト組成物である。【００１３】
【化１】
2017164103.tif 000003
【００１４】
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜５０の２価の有機基を示す。Ｒ２は炭素数２〜５０の３価または４価の有機基を示す。ｍ１は０または１の整数、ｃ１は０または１の整数であり、ｍ１＝０のときｃ１＝１、ｍ１＝１のときｃ１＝０である。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明のエッチング用マスクレジスト組成物は、１００℃〜３００℃の高温下になる高出力ドライエッチング処理においてもレジスト焼けや炭化が生じず、かつ、低温でレジスト硬化を行っても高いエッチング耐性が得られる。そのため、面内均一性の高いサファイアパターンを得ることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のエッチング用マスクレジスト組成物は、（Ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とし、イミド基当量が０．００２５モル/ｇ以上であるポリイミド、および（Ｂ）光酸発生剤を含む。
【００１７】
以下に本発明のエッチング用マスクレジスト組成物の各成分について詳細に説明する。なお下記は例示であり、本発明は下記に何ら限定されるものではない。
【００１８】
＜（Ａ）ポリイミド＞
（Ａ）ポリイミドは、本発明のエッチング用マスクレジスト組成物における樹脂成分である。本発明において（Ａ）ポリイミドは、一般式（１）で表される構造単位を主成分とする。
【００１９】
【化２】
2017164103.tif 000004
【００２０】
一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜５０の２価の有機基を示す。Ｒ２は炭素数２〜５０の３価または４価の有機基を示す。ｍ１は０または１、ｃ１は０または１であり、ｍ１＝０のときｃ１＝１、ｍ１＝１のときｃ１＝０である。
【００２１】
ここで言う主成分とは、（Ａ）ポリイミドにおいて６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上を占めることを指す。（Ａ）ポリイミドは実質的に一般式（１）で表される構造単位からなるポリイミドであってもよい。なお、「実質的に一般式（１）で表される構造単位からなるポリイミド」は、本発明の効果を損なわない範囲で他の構造単位を含むことを排除するものではない。
【００２２】
一般式（１）で表される構造単位の含有量は、得られた樹脂をそのまま赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、熱重量測定−質量分析（ＴＧ−ＭＳ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ―ＳＩＭＳ）などで分析、または樹脂を各構成成分に分解後にガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、質量分析（ＭＳ）、ＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲなどで分析、さらには、高温で樹脂を灰化したあとに元素分析などで分析する等の手法により見積もることができる。
【００２３】
（ジアミン残基）
一般式（１）中、Ｒ１はジアミン残基を表す。ジアミン残基は、現像液であるアルカリ水溶液に対する溶解性、感光性能の点からヒドロキシル基を有するジアミン残基であることが好ましい。
【００２４】
ヒドロキシル基を有するジアミン残基を与えるアミン成分としては、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
レジスト硬化後のドライエッチング耐性の観点から、ジアミン残基（Ｒ１）は、下記一般式（８）に示す構造がより好ましい。
【００２６】
【化３】
2017164103.tif 000005
【００２７】
一般式（８）中、Ｒ1７は単結合、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＳＯ２、Ｏ、Ｓ、ＣＨ２から選ばれる少なくとも１つで表される有機基を示す。さらに好ましくはＣ（ＣＦ３）２、ＳＯ２であり、最も好ましくはＳＯ２である。
【００２８】
また、ジアミン残基は、ヒドロキシル基を有しないジアミン残基を含んでいてもよい。そのようなジアミン残基を与えるアミン成分としては、３，５−ジアミノ安息香酸、３−カルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのカルボキシル基含有ジアミン、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、ジチオヒドロキシフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族環の水素原子の一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの脂肪族ジアミンなどを挙げることができるがこれらに限定されない。
【００２９】
これらのジアミン残基は、ジアミンとして、あるいはジアミン残基の構造にアミノ基の代わりにイソシアネート基やトリメチルシリル化アミンが結合したジイソシアネート化合物やトリメチルシリル化ジアミンとして使用することもできる。
【００３０】
また、上に例示したジアミンに基づくジアミン残基の水素原子がメチル基、エチル基などの炭素数１〜１０のアルキル基、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸アミド基またはスルホン酸エステル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどで１〜４個置換したものを用いてもよい。
【００３１】
（酸残基）
一般式（１）中、Ｒ２はトリ−またはテトラ−カルボン酸残基（以下、「酸残基」という）を表す。
【００３２】
酸残基を与える好ましいトリカルボン酸の例として、トリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸などを挙げることができる。
【００３３】
酸残基を与える好ましいテトラカルボン酸の例として、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸や、シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１．］ヘプタンテトラカルボン酸、ビシクロ［３．３．１．］テトラカルボン酸、ビシクロ［３．１．１．］ヘプト−２−エンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２．］オクタンテトラカルボン酸、アダマタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸などを挙げることができる。これらの酸は、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３４】
また、上に例示したトリカルボン酸、テトラカルボン酸に基づくカルボン酸残基の水素原子が水酸基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸アミド基またはスルホン酸エステル基で１〜４個置換したものを用いてもよい。
【００３５】
レジスト硬化後の耐熱性、ドライエッチング耐性の観点から、酸残基（Ｒ２）は、芳香環および／または脂肪族環を含むことが好ましく、下記一般式（９）〜（１１）に示す構造から選ばれる少なくとも１つを含むことがより好ましい。
【００３６】
【化４】
2017164103.tif 000006
【００３７】
一般式（９）〜（１１）中、Ｒ１２〜Ｒ１６は各々独立にハロゲン原子または炭素数１〜３の１価の有機基を示す。ｂ５〜ｂ７は各々独立に０〜２の整数、ｂ８〜ｂ９は０〜３の整数である。
【００３８】
酸残基を与えるトリカルボン酸またはテトラカルボン酸の最も好ましい例として、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸などを挙げることができる。これらの酸は、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３９】
さらに、必要に応じて、１，３−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−（ｐ−カルボキシフェニル）３−フタル酸−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビスフタル酸−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどのシロキサン結合を有するカルボキシル化合物を用いることもできる。これらのシロキサン結合を有するカルボキシル化合物に由来する酸残基を含有することにより、基板に対する接着性を高めることができ、さらに、ドライエッチング耐性を高めることができる。
【００４０】
本発明に用いられる（Ａ）ポリイミドはドライエッチング耐性を向上させる観点から、イミド基当量が０．００２５モル／ｇ以上である。好ましくは０．００３モル／ｇ以上、より好ましくは０．００３２モル／ｇ以上である。最も好ましくは０．００３４モル／ｇ以上である。
【００４１】
このイミド基当量については以下のように算出される。構造単位中のイミド基数をＡ（モル）、構造単位の分子量をＢ（ｇ）とする。
【００４２】
Ａ、Ｂについては例えば下記構造単位の場合、それぞれＡ＝２、Ｂ＝５３４となる。
【００４３】
【化５】
2017164103.tif 000007
【００４４】
また、下記構造単位の場合はＡ＝２、Ｂ＝８３６となる。
【００４５】
【化６】
2017164103.tif 000008
【００４６】
これら、Ａ、Ｂよりイミド基当量Ａ／Ｂを算出する。
【００４７】
また、Ａ＝２、Ｂ＝５３４のポリイミド構造単位８０モル％とＢ＝６００のポリイミド以外の構造単位２０モル％との共重合体である場合、イミド基当量は（２×０．８）／（５３４×０．８＋６００×０．２）で算出される。
【００４８】
（末端封止剤）
本発明に用いられる（Ａ）ポリイミドは、ポリマー末端が酸無水物、モノカルボン酸化合物、酸クロリド化合物およびモノアミン化合物などの末端封止剤により封止されたものであっても良い。ポリマーの末端を封止することで、ポリマーのアルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に調整することができる。
【００４９】
このような、酸無水物の例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物、１，１０−アントラセンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００５０】
モノカルボン酸化合物の例としては、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸、１−カルボキシアントラセン、２−カルボキシアントラセン、３−カルボキシアントラセンなどが挙げられる。
【００５１】
酸クロリド化合物の例としては、上述のモノカルボン酸化合物のカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の１つのカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物が挙げられる。またはこれらのモノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物も用いることができる。
【００５２】
モノアミン化合物の例としては、アニリン、ナフチルアミン、アミノピリジン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−ｏ−トルイック酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、３−アミノアントラセンなどが挙げられる。
【００５３】
これらの酸無水物、モノカルボン酸化合物、酸クロリド化合物およびモノアミン化合物などの末端封止剤は、単独又は２種以上を組み合わせて使用でき、それ以外の末端封止剤を併用してもよい。
【００５４】
ドライエッチング耐性を高めるという点で、特に好ましいポリイミド末端構造の例としては、下記一般式（２）、（３）、（４）から選ばれた少なくとも１つを含んでいるものが挙げられる。
【００５５】
【化７】
2017164103.tif 000009
【００５６】
Ｒ1８、Ｒ1９、Ｒ２０は炭素数９〜１８の縮合多環式芳香族炭化水素基を示し、縮合多環式芳香族炭化水素基上の水素原子が、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【００５７】
好ましいＲ1８としては１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、３−アミノアントラセン、１−アミノピレン、２−アミノピレン、３−アミノピレンなどのモノアミンの残基が挙げられるがこれらに限定されない。
【００５８】
好ましいＲ1９としては１，１０−アントラセンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、１，２−ピレンジカルボン酸無水物、２，３−ピレンジカルボン酸無水物、３，４−ピレンジカルボン酸無水物などの酸無水物の残基が挙げられるがこれらに限定されない。
【００５９】
好ましいＲ２０としては１−カルボキシアントラセン、２−カルボキシアントラセン、３−カルボキシアントラセンなどのモノカルボン酸の残基が挙げられるがこれらに限定されない。
【００６０】
上記した酸無水物、モノカルボン酸化合物、酸クロリド化合物、モノアミン化合物などの末端封止剤の含有量は、カルボン酸残基およびアミン残基を構成する成分モノマーの仕込みモル数の０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、５〜５０モル％がより好ましい。このような範囲とすることで、塗布する際の溶液の粘性が適度で、かつ優れた膜物性を有したエッチング用マスクレジスト組成物を得ることができる。
【００６１】
本発明に用いられる（Ａ）ポリイミドは、トリカルボン酸、テトラカルボン酸、または、それらの無水物や酸クロリド、活性エステル、活性アミドとジアミン、または、それに対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンを重合反応させて得ることができる。
【００６２】
本発明に用いられる（Ａ）ポリイミドは、重量平均分子量が５０００〜８００００であることが好ましい。より好ましくは１００００〜６００００、最も好ましくは２００００〜４００００である。このような範囲とすることで、ドライエッチング耐性が高く、エッチング後のレジスト除去性に優れた組成物とすることができる。
【００６３】
また、本発明に用いられる（Ａ）ポリイミドは、重合終了後にメタノールや水など、ポリイミドに対する貧溶媒中にて沈殿化した後、洗浄、乾燥して得られるものであっても良い。沈殿化することで、重合時に用いたエステル化剤、縮合剤、および、酸クロライドによる副生成物や、低分子量成分などが除去できるため、硬化パターンの耐熱性が向上する利点がある。
【００６４】
＜（Ｂ）光酸発生剤＞
本発明のエッチング用マスクレジスト組成物は、（Ｂ）光酸発生剤を含有する。これにより、露光部が現像液であるアルカリ水溶液に除去されるポジ型のパターンを形成することができる。
【００６５】
光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物や、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩化合物などが挙げられる。本発明のエッチング用マスクレジスト組成物は、中でも、キノンジアジド化合物を含んでいることが好ましく、ドライエッチング耐性向上の観点から、キノンジアジド化合物に加えてオニウム塩を含んでいることがより好ましい。
【００６６】
キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。特に、これらのキノンジアジドｏ−キノンジアジドである、ｏ−キノンジアジド化合物であることが好ましい。
【００６７】
これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくても良いが、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることで、樹脂膜のアルカリ現像液に対する溶解性が良好となり、未露光部とのコントラストの高い精細なパターンを得ることができるという利点がある。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性を有する樹脂組成物を得ることができる。
【００６８】
ポリヒドロキシ化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる（いずれも本州化学工業（株）製）。
【００６９】
【化８】
2017164103.tif 000010
【００７０】
【化９】
2017164103.tif 000011
【００７１】
ポリアミノ化合物は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド等が挙げられる。
【００７２】
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、２，２−ビス（３−アミノ−４− ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられる。
【００７３】
本発明において、キノンジアジドは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収を持っており、ｇ線露光に適している。
【００７４】
本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基および５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物とを併用することもできる。
【００７５】
また、キノンジアジド化合物の分子量は３００以上が好ましく、３５０以上がより好ましい。また、１５００以下が好ましく、１２００以下がより好ましい。分子量が３００以上であると露光感度が高くなり、１５００以下であると加熱処理後の耐熱性被膜の機械特性が向上するという利点がある。
【００７６】
本発明に用いられるキノンジアジド化合物は、特定のフェノール化合物から、次の方法により合成される。例えば５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法などがある。フェノール化合物の合成方法は、酸触媒下で、α−（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などがある。
【００７７】
本発明に用いられるオニウム塩化合物としては、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩から選ばれる化合物であることが好ましい。これらを用いることでパターンの解像度が著しく向上する。さらにドライエッチング耐性の観点からスルホニウム塩が好ましく用いられる。スルホニウム塩のうち、特に一般式（１２）〜（１４）で表される構造のものがより好ましく用いられる。
【００７８】
【化１０】
2017164103.tif 000012
【００７９】
一般式（１２）〜（１４）のＲ２１〜Ｒ２３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の有機基を示す。
【００８０】
好ましい例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基などが挙げられる。また、シクロペンチル基、シクロへキシル基、フェニル基、ナフチル基の水素原子の１〜４個がメチル基、エチル基などの炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などの炭素数１〜４のアルコキシ基、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜４のフルオロアルキル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸アミド基、スルホン酸エステル基、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩなどで置換されたものを用いてもよい。
【００８１】
Ｒ２４、Ｒ２５は単結合、エーテル基、チオエーテル基、スルホン基、ケトン基を表す。Ｚ−はＲ２６ＳＯ３−、Ｒ２６ＣＯＯ−、ＳｂＦ６−から選ばれるアニオン部を示す。Ｒ２６は炭素数１〜２０の有機基を示す。
【００８２】
好ましい例としてはドデシル基などの炭素数１〜１８のアルキル基、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、７，７−ジメチル−２−オキソビシクロ[２．２．１]ヘプタン−１−メチレン基などが挙げられる。また、シクロペンチル基、シクロへキシル基、フェニル基、ナフチル基の水素原子の１〜４個がメチル基、エチル基などの炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などの炭素数１〜４のアルコキシ基、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜４のフルオロアルキル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸アミド基、スルホン酸エステル基、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩなどで置換されたものを用いてもよい。
【００８３】
一般式（１２）で表されるスルホニウム塩の具体例を下記に示す。
【００８４】
【化１１】
2017164103.tif 000013
【００８５】
一般式（１３）で表されるスルホニウム塩の具体例を下記に示す。
【００８６】
【化１２】
2017164103.tif 000014
【００８７】
一般式（１４）で表されるスルホニウム塩の具体例を下記に示す。
【００８８】
【化１３】
2017164103.tif 000015
【００８９】
ドライエッチング耐性の観点から特に好ましいものとして、一般式（１５）で表されるトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。
【００９０】
【化１４】
2017164103.tif 000016
【００９１】
式中Ｒ２７は各々同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の有機基のいずれかを示す。
【００９２】
好ましい例としてはメチル基、エチル基などの炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などの炭素数１〜４のアルコキシ基、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜４のフルオロアルキル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸アミド基、スルホン酸エステル基、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩなどが挙げられる。
【００９３】
Ｒ２８は炭素数１〜２０の有機基を示す。好ましい例としてはドデシル基などの炭素数１〜１８のアルキル基、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、７，７−ジメチル−２−オキソビシクロ[２．２．１]ヘプタン−１−メチレン基などが挙げられる。また、シクロペンチル基、シクロへキシル基、フェニル基、ナフチル基の水素原子の１〜４個がメチル基、エチル基などの炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などの炭素数１〜４のアルコキシ基、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜４のフルオロアルキル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸アミド基、スルホン酸エステル基、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩなどで置換されたものを用いてもよい。
【００９４】
ｂ１０〜ｂ１２はそれぞれ０〜５の整数を示す。
【００９５】
一般式（１５）で表されるトリアリールスルホニウム塩の具体例を下記に示す。
【００９６】
【化１５】
2017164103.tif 000017
【００９７】
（Ｂ）光酸発生剤の含有量はエッチング用マスクレジスト組成物中の樹脂全体１００重量部に対して１重量部以上が好ましく、３重量部以上がより好ましい。また、５０重量部以下が好ましく、４０重量部以下がより好ましい。この範囲にあると加熱処理後の耐熱性被膜の機械特性が良好となる利点がある。
【００９８】
また、本発明のエッチング用マスクレジスト組成物は、上に示したフェノール性水酸基を有する化合物をエステル化せずに含有することも可能である。このようなフェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、得られるエッチング用マスクレジスト組成物は露光部においてはアルカリ水溶液に対する溶解性が向上する。また、未露光部においてはナフトキノンジアジド化合物とフェノール性水酸基を有する化合物が水素結合を生じるため、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下する。そのため、高感度化を図ることができる。
【００９９】
フェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、エッチング用マスクレジスト組成物中の樹脂全体１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは３〜３０重量部である。なお、フェノール性水酸基を有する化合物は２種以上を含有してもよく、２種以上含有する場合は、それらの総量が上記範囲であることが好ましい。
【０１００】
＜（Ｃ）一般式（５）および（６）で示される化合物＞
さらに本発明のエッチング用マスクレジスト組成物はエッチング耐性、エッチング後のレジスト除去性の観点から下記（Ｃ）一般式（５）、（６）で示される化合物の少なくとも１つを含むことが好ましい。
【０１０１】
【化１６】
2017164103.tif 000018
【０１０２】
一般式（５）、（６）中、Ｒ３、Ｒ５およびＲ７は水素原子または下記一般式（７）で表される構造の基を示す。Ｒ３のうち３０〜１００モル％は下記一般式（７）で表される構造の基である。ドライエッチング耐性の観点から好ましくは４０〜９０モル％、より好ましくは５０〜８０モル％である。また、Ｒ５およびＲ７の合計量のうち３０〜１００モル％は下記一般式（７）で表される構造の基である。ドライエッチング耐性の観点から好ましくは４０〜９０モル％、より好ましくは５０〜８０モル％である。
【０１０３】
Ｒ４、Ｒ６およびＲ８は炭素数１〜６の有機基を示す。Ｘ１は単結合、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＳＯ２、ＣＯもしくは炭素数１〜３の２価の有機基またはそれらが２以上連結してなる２価の架橋構造である。ａ１、ａ２、ａ３、ｂ１、ｂ２およびｂ３は１以上の整数、ｄ１、ｄ２およびｄ３は０以上の整数を示し、ａ１＋ｂ１＋ｄ１≦６、ａ２＋ｂ２＋ｄ２≦５およびａ３＋ｂ３＋ｄ３≦５である。
【０１０４】
【化１７】
2017164103.tif 000019
【０１０５】
一般式（７）中、Ｒ９は炭素数１〜６の２価の有機基を示す。好ましい例としてはメチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１〜６のアルキル基、および、それらがエーテル、チオエーテル、アミド、エステルを介して連結された基、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜６のフルオロアルキル基、および、それらがエーテル、チオエーテル、アミド、エステルを介して連結された基、シクロペンチル基、シクロへキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基などが挙げられる。
【０１０６】
Ｒ１０およびＲ１１は炭素数１〜８の有機基を示す。好ましい例としてはメチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１〜８のアルキル基、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜８のフルオロアルキル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、メトキシフェニル基などが挙げられる。
【０１０７】
ａ４は１以上の整数、ｂ４は０以上の整数を示し、ａ４＋ｂ４＝３である。
【０１０８】
好ましい（５）、（６）の具体例としては下記に示した構造のものが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０９】
【化１８】
2017164103.tif 000020
【０１１０】
（Ｃ）一般式（５）および（６）で示される化合物の含有量はエッチング用マスクレジスト組成物中の樹脂全体１００重量部に対して１重量部以上が好ましく、３重量部以上がより好ましい。また、２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましい。この範囲にあると加熱処理後の耐熱性被膜の機械特性が良好となる利点がある。
【０１１１】
＜他の樹脂＞
本発明のエッチング用マスクレジスト組成物は、ポリイミド以外のアルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。具体的には、アクリル酸を共重合したアクリルポリマー、フェノール樹脂、シロキサン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、またそれらにメチロール基、アルコキシメチル基やエポキシ基などの架橋基を導入した樹脂、それらの共重合ポリマーなどが挙げられる。
【０１１２】
ドライエッチング耐性の観点から、（Ｄ）フェノール樹脂およびポリヒドロキシスチレンから選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。ここでいうフェノール樹脂およびポリヒドロキシスチレンには、それらにメチロール基、アルコキシメチル基もしくはエポキシ基などの架橋基を導入した樹脂を含む。また、フェノール樹脂とポリヒドロキシスチレンの共重合ポリマーも含む。
【０１１３】
このような樹脂は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリの水溶液に溶解するものである。これらのアルカリ可溶性樹脂を含有することにより、耐熱性被膜の密着性や優れた感度を保ちながら、各アルカリ可溶性樹脂の特性を付与することができる。
【０１１４】
好ましいフェノール樹脂としては、ノボラック樹脂やレゾール樹脂があり、種々のフェノール類の単独あるいはそれらの複数種の混合物をホルマリンなどのアルデヒド類で重縮合することにより得られる。
【０１１５】
ノボラック樹脂およびレゾール樹脂を構成するフェノール類としては、例えばフェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２ ，３−ジメチルフェノール、２ ， ４−ジメチルフェノール、２ ，５−ジメチルフェノール、２ ，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビスｐ−クレゾール、レゾルシン、カテコール、２−メチルレゾルシン、４−メチルレゾルシン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，３−ジクロロフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトールなどが挙げられ、これらは単独で、または複数の混合物として用いることができる。
【０１１６】
また、前記のアルデヒド類としては、ホルマリンの他、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒドなどが挙げられ、これらは単独でまたは複数の混合物として用いることができる。
【０１１７】
また、本発明で用いられるフェノール樹脂は、芳香族環に付加した水素原子の１〜４個を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子により置換した構造などであってもよい。
【０１１８】
本発明で用いられるフェノール樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で２，０００〜５０，０００、好ましくは３，０００〜３０，０００の範囲にあることが好ましい。分子量が２，０００以上の場合は、パターン形状、解像度、現像性、耐熱性に優れ、分子量が５０，０００以下の場合は、十分な感度を保つことができる。
【０１１９】
好ましいポリヒドロキシスチレンとしては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノールなどのフェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物を、単独または２種類以上を公知の方法で重合して得られた重合体または共重合体、および、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物を、単独または２種類以上を公知の方法で重合して得られた重合体または共重合体の一部に、公知の方法でアルコキシ基を付加反応させることにより得られた重合体または共重合体が挙げられる。
【０１２０】
また、本発明で用いられるポリヒドロキシスチレンは、芳香族環に付加した水素原子の１〜４個を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子により置換した構造などであってもよい。
【０１２１】
本発明で用いられるポリヒドロキシスチレンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で３，０００〜６０，０００の範囲であることが好ましく、３，０００〜２５，０００の範囲であることがより好ましい。分子量が３，０００以上の場合は、パターン形状、解像度、現像性、耐熱性に優れ、分子量が６０，０００以下の場合は、十分な感度を保つことができる。
【０１２２】
これらフェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレンのエッチング用マスクレジスト組成物中における含有量は、エッチング用マスクレジスト組成物中の樹脂全体１００重量部のうち５〜５０重量部であることが好ましく、１０〜４０重量部であることがより好ましい。５０重量部以下であると加熱処理後の耐熱性被膜の耐熱性や強度を維持することができ、１０重量部以上であると樹脂膜のパターン形成性がより向上する。
【０１２３】
＜その他の成分＞
本発明のエッチング用マスクレジスト組成物は必要に応じて、シランカップリング剤を含有しても良い。シランカップリング剤を含有することで、硬化膜形成時に、下地基材との密着性を高めることができる。
【０１２４】
シランカップリング剤の具体的な例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、４−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、４−エトキシフェニルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【０１２５】
シランカップリング剤の含有量は、エッチング用マスクレジスト組成物中の樹脂全体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。
より好ましくは０．２〜５重量部、さらに好ましくは０．３〜３重量部である。
【０１２６】
本発明のエッチング用マスクレジスト組成物は、溶剤を含有してもよい。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【０１２７】
溶剤の含有量は、エッチング用マスクレジスト組成物中の樹脂全体１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは１００重量部以上であり、また、好ましくは５０００重量部以下、より好ましくは３０００重量部以下である。
【０１２８】
本発明のエッチング用マスクレジスト組成物は、界面活性剤を含有しても良い。界面活性剤を含有することで、塗布ムラが改善し均一な塗布膜が得られる。フッ素系界面活性剤や、シリコーン系界面化成剤が好ましく用いられる。
【０１２９】
フッ素系界面活性剤の具体的な例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
【０１３０】
また、市販品としては、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ４４４、Ｆ４７７（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製））、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５、ＦＴＸ−２１８、ＤＦＸ−１８（（株）ネオス製）などのフッ素系界面活性剤がある。
【０１３１】
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＢＹＫ−３３３（ビックケミー・ジャパン（株）製）などが挙げられる。
【０１３２】
界面活性剤の含有量は、エッチング用マスクレジスト組成物中、０．０００１〜１重量％とするのが一般的である。
【０１３３】
本発明のエッチング用マスクレジスト組成物は、露光波長として用いられる紫外線領域に吸収を持ち、かつ、その光によって退色しない化合物を含有してもよい。そのような化合物を含有することにより、得られるポジ型感光性樹脂組成物を露光してパターン形成を行う際に、露光機から照射される露光波長を吸収するため、基板からの反射光による過度の露光やハレーションを防止でき、現像時の未露光部の接着性を上げることができる。
【０１３４】
上記のような吸収特性を持つ化合物としては、たとえば、クマリン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ヒドロキシベンゾフェノン誘導体、アントラキノン誘導体、アセナフテン誘導体等を挙げることができる。クマリン誘導体としては、クマリン、クマリン−４（以上商品名、シグマ  アルドリッチ  ジャパン（株）製）、４−ヒドロキシクマリン、７−ヒドロキシクマリン（以上、東京化成工業（株）製）、ベンゾトリアゾール誘導体としては、スミソーブ２００、スミソーブ２５０、スミソーブ３２０、スミソーブ３４０、スミソーブ３５０（以上、商品名、住友化学工業（株）製）、ヒドロキシベンゾフェノン誘導体としては、スミソーブ１３０、スミソーブ１４０（以上商品名、住友化学工業（株）製）、ジスライザーＭ、ジスライザーＯ（商品名、三協化成（株）製）、シーソーブ１０３（シプロ化成（株）製）、アントラキノン誘導体としては、１−ヒドロキシアントラキノン、２−ヒドロキシアントラキノン、３−ヒドロキシアントラキノン、１−ヒドロキシ−２−メトキシアントラキノン、１，２−ジヒドロキシアントラキノン、１，３−ジヒドロキシアントラキノン、１，４−ジヒドロキシアントラキノン、１，５−ジヒドロキシアントラキノン、１，８−ジヒドロキシアントラキノン、１，３−ジヒドロキシ−３−メチルアントラキノン、１，５−ジヒドロキシ−３−メチルアントラキノン、１，６−ジヒドロキシ−３−メチルアントラキノン、１，７−ジヒドロキシ−３−メチルアントラキノン、１，８−ジヒドロキシ−３−メチルアントラキノン、１，８−ジヒドロキシ−２−メチルアントラキノン、１，３−ジヒドロキシ−２−メトキシアントラキノン、２，４−ジヒドロキシ−１−メトキシアントラキノン、２，５−ジヒドロキシ−１−メトキシアントラキノン、２，８−ジヒドロキシ−１−メトキシアントラキノン、１，８−ジヒドロキシ−３−メトキシ−６−メチルアントラキノン、１，２，３−トリヒドロキシアントラキノン、１，３，５−トリヒドロキシアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−アミノ−１−ニトロアントラキノン、２，６−ジアミノアントラキノン、１−メトキシアントラキノン、２−メトキシアントラキノン、１，８−ジメトキシアントラキノン、１−アセチルアミノアントラキノン、２−アセチルアミノアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、アセナフテン化合物としては、５−ニトロアセナフテン等が挙げられる。
【０１３５】
さらに、本発明のエッチング用マスクレジスト組成物は必要に応じて、架橋剤、架橋促進剤、増感剤、熱ラジカル発生剤、溶解促進剤、溶解抑止剤、安定剤、消泡剤などの添加剤を含有することもできる。
【０１３６】
＜エッチング用マスクレジスト組成物の製造方法＞
本発明のエッチング用マスクレジスト組成物の製造方法について説明する。ポリイミドやフェノール樹脂等の樹脂成分、光酸発生剤、その他の添加剤を溶媒に加えて溶解させる。順番としては樹脂成分を溶解させた後、他成分を溶解させるのが好ましい。溶解温度は−５〜６０℃、好ましくは１０〜５０℃、より好ましくは２０〜４０℃である。必要により溶媒を追加して希釈し、組成物の粘度を調整する。その後、常温で１〜２４時間静置して脱泡し、０．１〜１０μｍのポアサイズのフィルターで濾過して異物を除去する。
【０１３７】
＜パターン加工された基板の製造方法＞
本発明のエッチング用マスクレジスト組成物を用いた、パターン加工された基板の製造方法は、上述のエッチング用マスクレジスト組成物の被膜を設ける工程、前記被膜の硬化パターンを形成する工程、前記被膜の硬化パターンをマスクにしてエッチングにより基板をパターン加工する工程、ならびに前記被膜の硬化パターンを除去する工程を有する。
【０１３８】
まず、本発明のエッチング用マスクレジスト組成物をスピンコート法、スリットコート法などの公知の方法によって基板上に塗布する。
【０１３９】
基板としてはアルミニウム、シリコン、チタン、タンタル、ガリウム、ゲルマニウム、鉄、ニッケル、亜鉛、インジウム、ホウ素、マンガン、リン、コバルトおよびジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む基板、またはそれらが塗布面に形成された基板などが用いられるが、これらに限定されない。これらの中でも、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）、シリコン（Ｓｉ）、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、ヒ素化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、および、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）からなる群より選ばれる基板が好ましい。
【０１４０】
塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍであることが好ましい。
【０１４１】
シリコンウェハーなどの基板とエッチング用マスクレジスト組成物との接着性を高めるために、基板を前述のシランカップリング剤で前処理することもできる。例えば、シランカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０重量％溶解させた溶液を、スピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などにより表面処理をする。場合によっては、その後５０℃〜３００℃までの熱処理を行い、基板とシランカップリング剤との反応を進行させる。
【０１４２】
次にエッチング用マスクレジスト組成物を塗布した基板を乾燥して、樹脂組成物被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１５０℃の範囲で１分間〜数時間行うことが好ましい。
【０１４３】
次に、このエッチング用マスクレジスト組成物被膜に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では波長３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光が好ましく、水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
【０１４４】
エッチング用マスクレジスト組成物被膜のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去する。現像液としてはアルカリ現像液が好ましく、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【０１４５】
得られたエッチング用マスクレジスト組成物被膜パターンをキュアすることにより、硬化パターンを得ることができる。例えば、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置で１００〜４５０℃の範囲で３０秒〜２時間程度キュアすることで、硬化パターンが形成される。好ましくは１２０℃〜２５０℃、より好ましくは１８０〜２３０℃である。
【０１４６】
硬化パターンの断面形状は、矩形ではなく、曲面状であることが好ましく、特に半円状であることが好ましい。半円状であることで、光散乱が大きくなり発光素子の光取り出し効率を向上させることができる。
【０１４７】
ここでいう半円状とは、断面形状におけるパターン高さがパターン底辺の長さ以下で、断面形状が凸型突起の曲線で形成されている状態を指す。
【０１４８】
前記の本発明のエッチング用マスクレジスト組成物により形成した硬化パターンをマスクとしてエッチング処理を施すことにより、基板に所望の凹凸パターンを設けることができる。
【０１４９】
エッチング方法としては溶液によるウェットエッチング、ガスによるドライエッチングなどがあるが、得られる凹凸パターンの面内均一性の観点からドライエッチングが好ましく用いられる。
【０１５０】
ドライエッチング処理に用いるガスについては三塩化ボロン（ＢＣｌ３）、塩素（Ｃｌ２）、四フッ化炭素（ＣＦ４）、三フッ化メタン（ＣＨＦ３）、４−（ジフルオロメチレン）−２、３、３−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）シクロブテン（Ｃ６Ｆ８）、ヘキサフルオロアンチモン（ＳｂＦ６）、酸素（Ｏ２）、アルゴン（Ａｒ）などが使用されるが、基板のエッチング安定性の観点から塩素、三塩化ボロンを使用するのが好ましい。
【０１５１】
また、基板のドライエッチング速度を高めるため、ドライエッチング時の温度は１００℃〜２５０℃であることが好ましく、１２０℃〜２３０℃であることがより好ましく、１５０℃〜２００℃であることが最も好ましい。
【０１５２】
エッチング後の基板の凹凸パターンの断面形状は、矩形ではなく、曲面状であることが好ましく、特に半円状であることが好ましい。半円状であることで、光散乱が大きくなり発光素子の光取り出し効率を向上させることができる。
【０１５３】
ここでいう半円状とは、断面形状におけるパターン高さがパターン底辺の長さ以下で、断面形状が凸型突起の曲線で形成されている状態を指す。
【０１５４】
特に、マスクとなる硬化パターンの断面形状が半円状であることで、エッチング後の基板の凹凸パターンの断面形状も半円状のものが形成できるため好ましい。
【０１５５】
本発明のエッチング用マスクレジスト組成物により形成した硬化パターンおよびドライエッチング処理後のレジスト残渣は、レジスト剥離液を用いてドライエッチ後に除去する。
【０１５６】
除去方法としては、シャワー、ディップ、パドルなどの方法でレジスト剥離液に常温〜１００℃で５秒〜２４時間浸漬することが好ましい。
【０１５７】
レジスト剥離液としては、公知のレジスト剥離液を用いることができ、具体例としては剥離液１０４、剥離液１０５、剥離液１０６、ＳＳＴ−３（以上、商品名、東京応化工業（株）製）、ＥＫＣ−２６５、ＥＫＣ−２７０、ＥＫＣ−２７０Ｔ（以上、商品名、デュポン（株）製）、Ｎ−３００、Ｎ−３２１（以上、商品名、ナガセケムテックス（株）製）等が挙げられる。
【０１５８】
また、除去後は水あるいは有機溶媒でリンスすることが好ましく、必要であればホットプレート、オーブンなどの加熱装置で５０℃〜１５０℃の範囲で乾燥ベークを行うこともできる。
【０１５９】
＜発光素子（ダイオード）の製造方法＞
本発明のエッチング用マスクレジスト組成物を用いて加工した凹凸パターンが形成された基板の凹凸面上に発光層を形成して、発光ダイオードを製造することができる。
【０１６０】
発光層としては、ＧａＮまたはＡｌＮからなるバッファー層、ｎ型ＧａＮ層、ＩｎＧａＮ発光層またはｐ型ＡｌＧａＮからなるクラッド層、およびｐ型ＧａＮコンタクト層からなる群より選ばれる少なくとも１層が好ましい例として挙げられる。
【０１６１】
例えば、加工後のサファイア基板を、有機金属気層成長装置（ＭＯＣＶＤ装置、Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐａｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）に装着し、窒素ガス主成分雰囲気下で１０００度以上の高温でサーマルクリーニングを行い、ＧａＮ低温バッファー層、ｎ−ＧａＮ層、ＩｎＧａＮ層、ｐ−ＡｌＧａＮ層、ｐ−ＧａＮ層を順に成長させる。その後、ｎ−ＧａＮをエッチングにより露出させ、ｎ−ＧａＮ層、および、ｐ−ＧａＮ層上にそれぞれ電極を形成する。電極を形成した基板をダイシングにより、素子分離を施すことでＬＥＤ発光素子とすることができる。
【０１６２】
本発明の樹脂組成物は上記のｎ−ＧａＮ層の露出を目的としたドライエッチング用フォトレジストとしても好適に用いられる。
【実施例】
【０１６３】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。【０１６４】
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
各評価は以下の方法で行った。【０１６５】
（１）イミド基当量の算出
イミド基当量については以下のように算出される。構造単位中のイミド基数をＡ（モル）、構造単位の分子量をＢ（ｇ）とする。【０１６６】
Ａ、Ｂについては例えば下記構造単位の場合、それぞれＡ＝２、Ｂ＝５３４となる。【０１６７】
【化１９】
2017164103.tif 000021
【０１６８】
また、下記構造単位の場合はＡ＝２、Ｂ＝８３６となる。【０１６９】
【化２０】
2017164103.tif 000022
【０１７０】
イミド基当量はＡ／Ｂで表される値である。【０１７１】
（２）重量平均分子量
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置Ｗａｔｅｒｓ２６９０−９９６（日本ウォーターズ（株）製）を用い、展開溶媒をＮ−メチル−２−ピロリドンとして測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）を計算した。【０１７２】
（３）プリベーク後レジスト膜、レジスト硬化パターン膜、ドライエッチング前後の硬化パターン膜の膜厚
光干渉式膜厚計（大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２）を用いて、屈折率１．６２９で測定した。【０１７３】
（４）感光感度
エッチング用マスクレジスト組成物を直径２インチの単結晶サファイアウェハーにスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いて任意の回転数でスピンコートした後、ホットプレート（アズワン（株）製ＨＰ−１ＳＡ）を用いて１２０℃で３分間プリベークし、膜厚３．０μｍのエッチング用マスクレジスト組成物被膜を作製した。【０１７４】
作製した該組成物被膜をｉ線ステッパー（（株）ニコン社製ＮＳＲ−２００９ｉ９Ｃ）を用いて、０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて２０ｍＪ／ｃｍ２ステップで露光した。露光に用いたレチクルはライン＆スペースパターンで１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、３０、５０、１００μｍが得られるものを使用した。【０１７５】
露光した後、自動現像装置（滝沢産業（株）製ＡＤ−２０００）を用いて２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で６０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。パターン現像後に３μｍのライン・アンド・スペースパターンが開口する露光量を感光感度とした。【０１７６】
（５）キュア後硬化パターンの形状
（４）同様の方法によって現像まで行い、この基板をホットプレート（アズワン（株）製ＨＰ−１ＳＡ）を用いて所定の温度、時間でキュアして硬化パターン形成を行った。感光感度＋２０ｍＪ／ｃｍ２の露光量における３μｍのラインパターンの断面をＳＥＭで観察し、断面が半円状であれば良、そうでなければ不良とした。【０１７７】
（６）ドライエッチング耐性
（５）と同様の方法によって硬化パターンの形成まで行い、このパターン付きサファイア基板をドライエッチング装置（サムコ（株）製ＲＩＥ−２００ＮＬ−１０１ｉＰＨ）を用いて、所定の温度下において三塩化ボロンでエッチングした。【０１７８】
ドライエッチング前後の硬化パターンの膜厚をそれぞれＴ１、Ｔ２、ドライエッチングによってエッチングされたサファイア基板の深さをＴ３としたとき、エッチング選択比、（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ３を算出し、選択比が高い程、高耐性とした。【０１７９】
（７）ドライエッチング後の硬化パターン除去性
ドライエッチング後の硬化パターンを、剥離液１０６（東京応化工業（株）製、モノエタノールアミン：ジメチルスルホキシド＝７０：３０）に常温で浸漬後、水で３０秒間リンスを行った。その後、光学顕微鏡（ニコン（株）製ＯＰＴＩＳＨＯＴ３００）を用いて、基板上のエッチング用マスクレジスト組成物被膜パターンの残留有無を観察し、パターンを除去するのに最低必要な浸漬時間が短いほど、良好な除去性とした。【０１８０】
（合成例１）  ポリイミド（ＰＩ−０１）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製、ＢＡＨＦ）１５．９ｇ（０．０４３モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ１３０ｇに溶解した。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（マナック（株）製、ＯＤＰＡ）１５．５ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、４０℃で２時間撹拌した。その後、３−アミノフェノール（東京化成（株）製）１．０９ｇ（０．０１モル）を加え、４０℃で２時間撹拌した。さらに、２００℃で６時間撹拌を続けた。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリイミド（ＰＩ−０１）を得た。ＰＩ−０１のイミド基当量は０．００３２モル／ｇであり、重量平均分子量は４００００であった。【０１８１】
（合成例２）  ポリイミド（ＰＩ−０２）の合成
ＯＤＰＡ１５．５ｇ（０．０５モル）の代わりに２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（東レファインケミカル（株）製、i−ＢＰＤＡ）１４．７ｇ（０．０５モル）を加えた以外は合成例１と同様にしてポリイミド（ＰＩ−０２）を得た。ＰＩ−０２のイミド基当量は０．００３３モル／ｇであり、重量平均分子量は３５０００であった。【０１８２】
（合成例３）  ポリイミド（ＰＩ−０３）の合成
ＯＤＰＡ１５．５ｇ（０．０５モル）の代わりに無水ピロメリット酸（ダイセル化学（株）製、ＰＭＤＡ）１０．９ｇ（０．０５モル）を加えた以外は合成例１と同様にしてポリイミド（ＰＩ−０３）を得た。ＰＩ−０３のイミド基当量は０．００３７モル／ｇであり、重量平均分子量は５００００であった。【０１８３】
（合成例４）  ポリイミド（ＰＩ−０４）の合成
ＯＤＰＡ１５．５ｇ（０．０５モル）の代わりに１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（東京化成（株）製）１３．４ｇ（０．０５モル）を加えた以外は合成例１と同様にしてポリイミド（ＰＩ−０４）を得た。ＰＩ−０４のイミド基当量は０．００３４モル／ｇであり、重量平均分子量は４００００であった。【０１８４】
（合成例５）  ポリイミド（ＰＩ−０５）の合成
ＯＤＰＡ１５．５ｇ（０．０５モル）の代わりに２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（東京化成（株）製）２６．０ｇ（０．０５モル）を加えた以外は合成例１と同様にしてポリイミド（ＰＩ−０５）を得た。ＰＩ−０５のイミド基当量は０．００２４モル／ｇであり、重量平均分子量は４５０００であった。【０１８５】
（合成例６）  ポリイミド（ＰＩ−０６）の合成
ＢＡＨＦ１５．９ｇ（０．０４３モル）、３−アミノフェノール１．０９ｇ（０．０１モル）の代わりにＢＡＨＦ１７．４ｇ（０．０４７モル）、３−アミノフェノール０．１０９ｇ（０．００１モル）を加えた以外は合成例１と同様にしてポリイミド（ＰＩ−０６）を得た。ＰＩ−０６のイミド基当量は０．００３２モル／ｇであり、重量平均分子量は９００００であった。【０１８６】
（合成例７）  ポリイミド（ＰＩ−０７）の合成
ＢＡＨＦ１５．９ｇ（０．０４３モル）、３−アミノフェノール１．０９ｇ（０．０１モル）の代わりにＢＡＨＦ１１．１ｇ（０．０３モル）、３−アミノフェノール３．８２ｇ（０．０３５モル）を加えた以外は合成例１と同様にしてポリイミド（ＰＩ−０７）を得た。ＰＩ−０７のイミド基当量は０．００３３モル／ｇであり、重量平均分子量は４０００であった。【０１８７】
（合成例）８  ポリイミド（ＰＩ−０８）の合成
３−アミノフェノール１．０９ｇ（０．０１モル）の代わりに２−アミノアントラセン１．９３ｇ（０．０１モル）を加えた以外は合成例１と同様にしてポリイミド（ＰＩ−０８）を得た。ＰＩ−０８のイミド基当量は０．００３２モル／ｇであり、重量平均分子量は４１０００であった。【０１８８】
（合成例９）  ポリイミド（ＰＩ−０９）の合成
３−アミノフェノール１．０９ｇ（０．０１モル）、ＯＤＰＡ１５．５ｇ（０．０５モル）の代わりに２−アミノアントラセン１．９３ｇ（０．０１モル）、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（東レファインケミカル（株）製、i−ＢＰＤＡ）１４．７ｇ（０．０５モル）を加えた以外は合成例１と同様にしてポリイミド（ＰＩ−０９）を得た。ＰＩ−０９のイミド基当量は０．００３３モル／ｇであり、重量平均分子量は３７０００であった。【０１８９】
（合成例１０）  ポリイミド前駆体（ＰＡＥ−０１）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１５．９ｇ（０．０４３モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解した。ここにＯＤＰＡ１５．５ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、４０℃で２時間撹拌した。その後、３−アミノフェノール１．０９ｇ（０．０１モル）を加え、４０℃で２時間撹拌した。さらに、ジメチルホルアミドジメチルアセタール（三菱レイヨン（株）製、ＤＦＡ）３．５７ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下し、滴下後、４０℃で２時間、ついで１００℃で０．５時間撹拌を続けた。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリイミド前駆体（ＰＡＥ−０１）を得た。このポリイミド前駆体の重量平均分子量は４２０００であった。【０１９０】
（合成例１１）  ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ＤＡ−０１）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド（東京化成（株）製）１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド（東京化成（株）製）２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間撹拌し、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。【０１９１】
得られた白色固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素（和光純薬工業（株）製）を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ＤＡ−０１）を得た。【０１９２】
【化２１】
2017164103.tif 000023
【０１９３】
（合成例１２）  ポリイミド前駆体（ＰＡＥ−０２）の合成
乾燥窒素気流下、合成例１１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ＤＡ−０１）２５．７ｇ（０．０４３モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解した。ここにＯＤＰＡ１５．５ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、４０℃で２時間撹拌した。その後、４−エチニルアニリン（東京化成（株）製）１．１７ｇ（０．０１モル）を加え、４０℃で２時間撹拌した。さらに、ＤＦＡ３．５７ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下し、滴下後、４０℃で２時間撹拌を続けた。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリイミド前駆体（ＰＡＥ−０２）を得た。このポリイミド前駆体の重量平均分子量は４５０００であった。【０１９４】
（合成例１３）  ナフトキノンジアジド化合物（ＱＤ−０１）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２３ｇ（０．０５ｍｏｌ）と４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３７．６２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温とした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．５８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記構造のナフトキノンジアジド化合物（ＱＤ−０１）を得た。【０１９５】
【化２２】
2017164103.tif 000024
【０１９６】
（合成例１４）  ノボラック樹脂（ＮＶ−０１）の合成
乾燥窒素気流下、メタクレゾール５７ｇ（０．６モル）、パラクレゾール３８ｇ（０．４モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら、４時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を３０〜５０ｍｍＨｇまで減圧し、揮発分を除去し、溶解している、樹脂を室温まで冷却して、アルカリ可溶性のノボラック樹脂（ＮＶ−０１）のポリマー固体８５ｇを得た。【０１９７】
（実施例１）
合成例１で得られたポリイミド（ＰＩ−０１）１０ｇ（１００重量部）、合成例９で得られたナフトキノンジアジド化合物（ＱＤ−０１）２．０ｇ（２０重量部）、溶剤としてＧＢＬを４１．３ｇ混合、攪拌した後、０．５μｍのフィルターで濾過してエッチング用マスクレジスト組成物を調製した。この組成物について前記（１）〜（７）の評価方法にて評価を実施した。硬化パターン形成のキュア条件（レジスト硬化条件）は１６０℃で５分、ドライエッチング時の温度は１５０℃とした。結果を表１に示す。【０１９８】
（実施例２〜２０、比較例１〜４）
実施例１と同様に、エッチング用マスクレジスト組成物を調整し、評価を行った。組成、レジスト硬化条件、ドライエッチング時の温度、各評価結果を表１に示す。なお、表１中の化合物ＰＡＧ−０１、ＰＨＨ−０１はそれぞれ下記構造の化合物である。【０１９９】
【化２３】
2017164103.tif 000025
【０２００】
【表１】
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【国際調査報告】
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