(57)【要約】  粒子が顔料を含有していても、破壊強度の低下を十分に抑制することができる複合粒子を提供する。  本発明に係る複合粒子は、顔料と、鎖状化合物と、環状化合物とを含有し、前記鎖状化合物が、前記環状化合物の環の内側を貫通している。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と、鎖状化合物と、環状化合物とを含有し、
前記鎖状化合物が、前記環状化合物の環の内側を貫通している、複合粒子。
【請求項２】
前記鎖状化合物が前記環状化合物の環の内側を貫通している構造が、ロタキサンである、請求項１に記載の複合粒子。
【請求項３】
前記環状化合物に架橋剤が結合している、請求項１又は２に記載の複合粒子。
【請求項４】
前記環状化合物及び前記鎖状化合物の合計１００重量％中、前記環状化合物における前記架橋剤を除く部分及び前記鎖状化合物の合計の含有量が１重量％以上、７０重量％以下である、請求項３に記載の複合粒子。
【請求項５】
前記環状化合物における前記架橋剤が、アクリル重合体又はスチレン重合体を含む、請求項３又は４に記載の複合粒子。
【請求項６】
粒子径が２μｍ以上、１５μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合粒子。
【請求項７】
前記顔料が、黒色顔料又は白色顔料である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合粒子。
【請求項８】
前記顔料が、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック又は酸化鉄を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合粒子。
【請求項９】
前記鎖状化合物の重量平均分子量が３０００以上、１０００００以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の複合粒子。
【請求項１０】
前記環状化合物における環状骨格が、１０個以上の原子が連なった環状骨格である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の複合粒子。
【請求項１１】
液晶表示装置用部材と、
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の複合粒子とを備える、液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料を含有する複合粒子に関する。また、本発明は、上記複合粒子を用いた液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置では、２枚のガラス基板間に液晶が配置されている。該液晶表示装置では、２枚のガラス基板の間隔を制御し、適切な液晶層の厚み（セルギャップ）を維持するために、ギャップ制御材としてスペーサが用いられている。該スペーサとしては、樹脂粒子が一般に用いられている。【０００３】
また、上記スペーサは、スペーサ部分から光が透過する光抜けを防止し、画像の表示コントラストの低下を防止するために、濃色に着色されることが要求されている。【０００４】
上記スペーサに用いられる粒子の一例として、下記の特許文献１には、表面が被覆されたカーボンブラックを含有する液晶表示素子用スペーサが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ９７／３０３７４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載のような従来のスペーサでは、顔料であるカーボンブラックによって、粒子が脆くなりやすく、粒子の破壊強度が低いことがある。特に、粒子の粒子径が小さい場合に、該粒子の破壊強度を十分に高めることが困難である。【０００７】
本発明の目的は、粒子が顔料を含有していても、破壊強度の低下を十分に抑制することができる複合粒子を提供することである。また、本発明は、上記複合粒子を用いた液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の広い局面によれば、顔料と、鎖状化合物と、環状化合物とを含有し、前記鎖状化合物が、前記環状化合物の環の内側を貫通している、複合粒子が提供される。【０００９】
本発明に係る複合粒子のある特定の局面では、前記鎖状化合物が前記環状化合物の環の内側を貫通している構造が、ロタキサンである。【００１０】
本発明に係る複合粒子のある特定の局面では、前記環状化合物に架橋剤が結合している。【００１１】
本発明に係る複合粒子のある特定の局面では、前記環状化合物及び前記鎖状化合物の合計１００重量％中、前記環状化合物における前記架橋剤を除く部分及び前記鎖状化合物の合計の含有量が１重量％以上、７０重量％以下である。【００１２】
本発明に係る複合粒子のある特定の局面では、前記環状化合物における前記架橋剤が、アクリル重合体又はスチレン重合体を含む。【００１３】
本発明に係る複合粒子のある特定の局面では、粒子径が２μｍ以上、１５μｍ以下である。【００１４】
本発明に係る複合粒子のある特定の局面では、前記顔料が、黒色顔料又は白色顔料である。【００１５】
本発明に係る複合粒子のある特定の局面では、前記顔料が、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック又は酸化鉄を含む。【００１６】
本発明に係る複合粒子のある特定の局面では、前記鎖状化合物の重量平均分子量が３０００以上、１０００００以下である。【００１７】
本発明に係る複合粒子のある特定の局面では、前記環状化合物における環状骨格が、１０個以上の原子が連なった環状骨格である。【００１８】
本発明の広い局面によれば、液晶表示装置用部材と、上述した複合粒子とを備える、液晶表示装置が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る複合粒子は、顔料と、鎖状化合物と、環状化合物とを含有し、上記鎖状化合物が、上記環状化合物の環の内側を貫通しているので、粒子が顔料を含有していても、破壊強度の低下を十分に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る複合粒子を液晶表示装置用スペーサとして用いた液晶表示装置を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、例えば、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」と「メタクリレート」との一方又は双方を意味し、「（メタ）アクリル」は「アクリル」と「メタクリル」との一方又は双方を意味する。
【００２２】
（複合粒子）
本発明に係る複合粒子は、顔料と鎖状化合物と環状化合物とを含有する。本発明に係る複合粒子では、上記鎖状化合物が、上記環状化合物の環の内側を貫通している。本発明に係る複合粒子は、上記鎖状化合物が、上記環状化合物の環の内側を貫通している構造を有する。本発明に係る複合粒子では、例えば、樹脂部を有する。本発明に係る複合粒子は、例えば、樹脂部に顔料が含まれており、樹脂粒子である。
【００２３】
本発明に係る複合粒子では、上記の構成が備えられているので、粒子が顔料を含有していても、破壊強度の低下を十分に抑制することができる。一般的に、複合粒子内に顔料を分散させると、複合粒子の樹脂部と顔料との界面から複合粒子の破壊が起こり易くなり、複合粒子の破壊強度が低下する。本発明に係る複合粒子では、鎖状化合物と環状化合物とが含まれているので、複合粒子に高い靱性を付与することができ、複合粒子の破壊を抑制することができる。結果として、複合粒子の破壊強度の低下を抑制することができる。さらに、本発明では、鎖状化合物が環状化合物の環の内側を貫通しているので、複合粒子により一層高い靱性を付与することができ、複合粒子の破壊をより一層抑制することができる。結果として、複合粒子の破壊強度の低下をより一層抑制することができる。
【００２４】
複合粒子の破壊を抑える観点からは、上記複合粒子の破壊強度（圧縮破壊歪）は、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上である。
【００２５】
圧縮破壊歪は、以下のようにして測定される。
【００２６】
試料台上に複合粒子を散布する。散布された複合粒子１個について、微小圧縮試験機を用いて、複合粒子の中心方向に、複合粒子が破壊するまで負荷（反転荷重値）を与える。その後、複合粒子が破壊したときの変位を測定する。平均粒子径に対する破壊したときの変位の割合を圧縮破壊歪とする。なお、負荷速度は０．３３ｍＮ／秒とする。上記微小圧縮試験機として、例えば、島津製作所社製「微小圧縮試験機ＭＣＴ−Ｗ２００」、フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」等が用いられる。
【００２７】
上記複合粒子は、基材粒子本体を含有し、かつ該基材粒子本体内に、顔料、鎖状化合物及び環状化合物を含有することが好ましい。上記基材粒子本体は、樹脂粒子本体であることが好ましい。
【００２８】
上記複合粒子の材料及び上記基材粒子本体の材料として、種々の有機物が好適に用いられる。上記複合粒子の材料及び上記基材粒子本体の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂；ポリメチルメタクリレート及びポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ジビニルベンゼン重合体、並びにジビニルベンゼン共重合体等が挙げられる。上記ジビニルベンゼン共重合体等としては、ジビニルベンゼン−スチレン共重合体及びジビニルベンゼン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記複合粒子及び上記基材粒子本体の硬度を好適な範囲に容易に制御できるので、上記複合粒子の材料及び上記基材粒子本体の材料は、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を１種又は２種以上重合させた重合体であることが好ましい。
【００２９】
上記複合粒子及び上記基材粒子本体を、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を重合させて得る場合、上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。
【００３０】
上記非架橋性の単量体としては、例えば、ビニル化合物として、スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル化合物；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリル化合物として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート化合物；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体；トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート等のハロゲン含有（メタ）アクリレート化合物；α−オレフィン化合物として、ジイソブチレン、イソブチレン、リニアレン、エチレン、プロピレン等のオレフィン化合物；共役ジエン化合物として、イソプレン、ブタジエン等が挙げられる。
【００３１】
上記架橋性の単量体としては、例えば、ビニル化合物として、ジビニルベンゼン、１，４−ジビニロキシブタン、ジビニルスルホン等のビニル単量体；（メタ）アクリル化合物として、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物；アリル化合物として、トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル；シラン化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のシランアルコキシド化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシシラン、ジメトキシエチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジエトキシエチルビニルシラン、エチルメチルジビニルシラン、メチルビニルジメトキシシラン、エチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、エチルビニルジエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性二重結合含有シランアルコキシド；デカメチルシクロペンタシロキサン等の環状シロキサン；片末端変性シリコーンオイル、両末端シリコーンオイル、側鎖型シリコーンオイル等の変性（反応性）シリコーンオイル；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体等が挙げられる。
【００３２】
上記複合粒子及び上記基材粒子本体は、上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体に、上記顔料と鎖状化合物と環状化合物とを均一に混合及び分散させて、重合させることによって得ることができる。上記の重合方法は特に限定されず、ラジカル重合、イオン重合、重縮合（縮合重合、縮重合）、付加縮合、リビング重合、リビングラジカル重合等の公知の方法により重合させることができる。この方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法、並びに非架橋の種粒子を用いてラジカル重合開始剤とともに単量体を膨潤させて重合する方法であるシード重合法及び分散重合法等が挙げられる。
【００３３】
上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体に、上記顔料を均一に混合及び分散させるために、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライター、サンドグラインダー、及びナノマイザー等を用いてもよい。この場合には、上記顔料の分散性を高めるために、分散剤等を添加してもよい。
【００３４】
上記分散剤は、特に限定されない。上記分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子、並びに、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、タルク、粘土、及び金属酸化物粉末等が挙げられる。
【００３５】
実用性の観点、及び液晶表示装置用スペーサの用途に好適に使用可能にする観点からは、上記複合粒子の粒子径は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であり、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。
【００３６】
上記複合粒子の粒子径は、上記複合粒子が真球状である場合には直径を意味し、上記複合粒子が真球状以外の形状である場合には、その体積相当の真球と仮定した際の直径を意味する。
【００３７】
また、複合粒子が複数である場合には、複合粒子の粒子径は、複合粒子を任意の粒子径測定装置により測定した平均粒子径を意味する。例えば、レーザー光散乱、電気抵抗値変化、撮像後の画像解析等の原理を用いた粒度分布測定機が利用できる。具体的には、複数の複合粒子の場合には、複合粒子の粒子径の測定方法としては、例えば、粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製「Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ４」）を用いて、約１０００００個の粒子径を測定し、平均粒子径を測定する方法が挙げられる。上記平均粒子径は、数平均粒子径を示す。
【００３８】
上記複合粒子のアスペクト比は、好ましくは１．１０以下、より好ましくは１．０５以下である。上記アスペクト比は、長径／短径を示す。複数の複合粒子の場合には、好ましくは、上記アスペクト比は、任意の複合粒子１０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、最大径と最小径をそれぞれ長径、短径とし、各複合粒子の長径／短径の平均値を算出することにより求められる。
【００３９】
実用性の観点、及び液晶表示装置用スペーサの用途に好適に使用可能にする観点からは、複合粒子が複数である場合には、上記複合粒子の粒子径の変動係数は、好ましくは７％以下、より好ましくは５％以下である。
【００４０】
上記変動係数（ＣＶ値）は、以下のようにして測定できる。
【００４１】
ＣＶ値（％）＝（ρ／Ｄｎ）×１００
ρ：複合粒子の粒子径の標準偏差
Ｄｎ：複合粒子の粒子径の平均値
【００４２】
上記複合粒子の形状は特に限定されない。上記複合粒子の形状は、球状であってもよく、扁平状等の球形状以外の形状であってもよい。
【００４３】
不純物の溶出及び拡散をより一層防止する観点からは、上記複合粒子は、シランカップリング剤等のコーティング剤で表面が被覆されている粒子であることが好ましい。上記コーティング剤による被膜は、単分子薄膜やポリマー薄膜であることが好ましい。上記複合粒子は、上記被膜を有していなくてもよい。
【００４４】
上記シランカップリング剤は、特に限定されない。上記シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−［Ｎ−アリル−Ｎ−（２−アミノエチル）］アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−メタクリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系シランカップリング剤；Ｎ，Ｎ−ビス［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン等のアミド系シランカップリング剤；ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のビニル系シランカップリング剤；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリル系シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のグリシジル系シランカップリング剤；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤等が挙げられる。
【００４５】
コーティング剤で上記複合粒子を被覆する方法は、特に限定されない。コーティング剤で上記複合粒子を被覆する方法としては、粒子と上記コーティング剤とを水等の無機溶媒又はアルコール等の有機溶媒中で混合し、攪拌下で加熱し、加熱後複合粒子をデカンテーション等で分離し、減圧乾燥等で溶媒を除去する方法、及び粒子と上記コーティング剤とを直接混合し、加熱する方法等が挙げられる。
【００４６】
（顔料）
液晶表示装置用スペーサの用途に好適に使用可能にする観点からは、上記顔料は、黒色顔料又は白色顔料であることが好ましく、黒色顔料であることが好ましい。上記顔料は、黒色顔料であってもよく、白色顔料であってもよい。
【００４７】
上記黒色顔料としては、カーボンブラック、ランプブラック、グラファイト、酸化鉄、銅−クロムの複合酸化物、及び銅−クロム−亜鉛の複合酸化物等が挙げられる。上記黒色顔料は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４８】
上記白色顔料としては、二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、及び硫酸バリウム等が挙げられる。上記白色顔料は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４９】
上記顔料は、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック又は酸化鉄を含むことが好ましい。上記顔料は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５０】
上記カーボンブラックとしては、特に限定されず、チャンネルブラック、ロールブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック、及びアセチレンブラック等が挙げられる。上記カーボンブラックは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５１】
不純物の溶出及び拡散をより一層防止する観点からは、上記顔料は、表面が被覆されている顔料であることが好ましい。表面が被覆されている顔料を用いることによって、顔料の配合量が多くなっても、複合粒子の電気抵抗等の特性の低下を防止することができる。さらに、表面が被覆されることで顔料の分散性が向上して、より少ない配合量で複合粒子を着色することができる。上記顔料の表面を被覆する材料としては、熱可塑性樹脂等が挙げられる。
【００５２】
上記熱可塑性樹脂は、特に限定されない。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、アルキド樹脂、変性アルキド樹脂、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂、エステルガム、ロジン、石油樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、スチレン樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、塩化ゴム、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びウレタン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５３】
上記熱可塑性樹脂を用いて顔料の表面を被覆する方法としては、特に限定されず、上記熱可塑性樹脂を含む疎水性溶媒中で顔料をボールミル等の粉砕機器を用いて微粉化する方法、上記熱可塑性樹脂を含む疎水性溶媒中に顔料の水分散物を添加及び混合することで乳化した後、加熱によって水を留去する方法等が挙げられる。
【００５４】
上記複合粒子の破壊強度の低下をより一層抑制する観点からは、上記複合粒子１００重量％中、上記顔料の含有量は、好ましくは３重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下である。
【００５５】
（鎖状化合物）
本発明に係る複合粒子は、上記鎖状化合物と上記環状化合物とを含有する。本発明に係る複合粒子では、上記鎖状化合物は、上記環状化合物の環の内側を貫通している。本発明に係る複合粒子では、上記の構成が備えられているので、複合粒子の破壊強度の低下を抑制することができる。
複合粒子の破壊強度の低下をより一層抑制する観点から、上記鎖状化合物が上記環状化合物の環の内側を貫通して、鎖状化合物と環状化合物とが、包接化合物を形成していることが好ましい。上記鎖状化合物の全てが上記環状化合物の環の内側を貫通していなくてもよい。上記鎖状化合物は上記環状化合物における全ての環の内側を貫通していなくてもよい。
【００５６】
上記のように鎖状化合物が環状化合物の環の内側を貫通して形成されている構造には、例えば、「ロタキサン」と称される構造がある。上記鎖状化合物が上記環状化合物の環の内側を貫通している構造は、ロタキサンであることが好ましい。上記ロタキサンは、鎖状化合物が環状化合物の環の内側を貫通し、環状化合物が鎖状化合物から脱落しないように形成されている構造である。一方、鎖状化合物が環状化合物の環の内側を貫通し、環状化合物が鎖状化合物から脱落し得るように形成されている構造は、「擬ロタキサン」と称され、上記のロタキサンとは異なる。上記ロタキサンは、ポリロタキサンであってもよい。上記ポリロタキサンは、鎖状化合物が、多数の環状化合物の環の内側を貫通しているロタキサンであり、多数の構成分子により形成されている構造である。複合粒子の破壊強度の低下をより一層抑制する観点からは、上記鎖状化合物及び上記環状化合物により形成されている構造は、ポリロタキサンであることがより好ましい。
【００５７】
上記鎖状化合物及び上記鎖状化合物の材料としては、特に限定されず、例えば、各種の重合体を用いることができる。上記鎖状化合物及び上記鎖状化合物の材料としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン化合物、デンプン等又はデンプン等を含む共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン及びその他オレフィン単量体との共重合体であるポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合体等のポリスチレン樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体等のアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ナイロン等のポリアミド化合物、ポリイミド化合物、ポリイソプレン、ポリブタジエン等のポリジエン化合物、ポリスルホン化合物、ポリイミン化合物、ポリ無水酢酸化合物、ポリ尿素化合物、ポリスルフィド化合物、ポリフォスファゼン化合物、ポリケトン化合物、ポリフェニレン化合物、及びポリハロオレフィン化合物等が挙げられる。また、上記鎖状化合物及び上記鎖状化合物の材料は、上述した各種重合体の誘導体又は変性体であってもよい。上記鎖状化合物の材料は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５８】
上記鎖状化合物は、ポリマーであることが好ましい。
【００５９】
上記鎖状化合物は、１種の繰り返し構成単位で構成されるホモポリマーであってもよく、２種以上の繰り返し構成単位で構成されるコポリマーであってもよい。上記鎖状化合物がコポリマーである場合は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体等のいずれの構造であってもよい。
【００６０】
複合粒子の破壊強度の低下をより一層抑制する観点からは、上記鎖状化合物は、上記環状化合物の脱落を防止するための分子構造を有することが好ましい。複合粒子の破壊強度の低下をより一層抑制する観点からは、上記鎖状化合物が、上記環状化合物の環の内側を貫通しており、上記環状化合物が上記鎖状化合物に対して脱落しないことが好ましい。以下、環状化合物の脱落を防止するための分子構造を、ストッパー基と称する。
【００６１】
上記ストッパー基としては、例えば、ジニトロフェニル基、トリチル基、ピレニル基、フェニル基等のアリール基、アダマンタン基、２−ブチルデシル基、フルオレセイン化合物、ピレン化合物、シクロデキストリン化合物、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｌ−チロシン化合物（Ｚ−Ｌ−チロシン化合物）、並びにこれらの誘導体又は変性体等が挙げられる。また、その他の上記ストッパー基としては、例えばロタキサンにおいて環状化合物の脱落を防止するために従来から知られている官能基等が挙げられる。上記ストッパー基は置換基を有していてもよい。
【００６２】
複合粒子の破壊強度の低下をより一層抑制する観点からは、上記鎖状化合物が両末端に、上記ストッパー基を有することが好ましい。上記鎖状化合物が両末端に上記ストッパー基を有すると、上記環状化合物が上記鎖状化合物によって串刺し状に貫通された状態が保持される。上記環状化合物は、上記鎖状化合物の鎖状部分を自由に動くことができる。両末端のストッパー基によって、上記環状化合物は、上記鎖状化合物から外れることはない。結果として、複合粒子により一層高い靱性を付与することができ、複合粒子の破壊強度の低下をより一層抑制することができる。
【００６３】
なお、上記ストッパー基は、上記鎖状化合物の鎖状骨格に直接結合していてもよく、上記鎖状化合物の鎖状骨格にアミド結合、エステル結合等を介して間接的に結合していてもよい。
【００６４】
上記複合粒子は、上記ストッパー基を有する鎖状化合物を含んでいてもよく、上記ストッパー基を有さない鎖状化合物を含んでいてもよく、上記ストッパー基を有する鎖状化合物と上記ストッパー基を有さない鎖状化合物との双方を含んでいてもよい。複合粒子の破壊強度の低下をより一層抑制する観点からは、上記複合粒子は、上記ストッパー基を有する鎖状化合物を含むことが好ましい。
【００６５】
鎖状化合物が上記ストッパー基を有さない場合には、一部の環状化合物は鎖状化合物から脱落することがあるが、この脱落した環状化合物は、複合粒子中に存在し続けることが可能である。
【００６６】
上記複合粒子がロタキサンを含む場合には、上記鎖状化合物及び上記鎖状化合物の材料としては、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテル等が挙げられる。上記複合粒子がロタキサンを含む場合には、上記鎖状化合物及び上記鎖状化合物の材料は、上述した化合物を含むことが好ましい。これらの化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。この場合には、上記鎖状化合物が上記環状化合物の環の内側（環の内側）を貫通し易く、安定なロタキサンを形成し易い。なお、上記鎖状化合物は、上記環状化合物の環の内側を貫通できる程度に分岐鎖を有していてもよい。
【００６７】
ロタキサンを構成する鎖状化合物がストッパー基を有する場合は、環状化合物の脱落が起こらないので、上記応力緩和の効果が長期間にわたって維持され、複合粒子の破壊強度の低下をより一層抑制することができる。また、上記鎖状化合物がストッパー基を有していない場合であっても、上記応力緩和の効果は発揮される。
【００６８】
上記鎖状化合物の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは３０００以上、より好ましくは５０００以上、更に好ましくは１００００以上であり、好ましくは１０００００以下、より好ましくは５００００以下である。上記鎖状化合物の重量平均分子量は、１００００以上、５００００以下であることが特に好ましい。上記鎖状化合物の重量平均分子量が上記下限以上であると、複合粒子の破壊強度の低下をより一層抑制することができる。上記鎖状化合物の重量平均分子量が上記上限以下であると、上記基材粒子本体及び上記環状化合物の相溶性をより一層高めることができる。
【００６９】
（環状化合物）
破壊強度の低下をより一層抑える観点からは、上記環状化合物の環状骨格は、３個以上（環状に連なっている原子の数）の原子が連なった環状骨格であることが好ましく、５個以上の原子が連なった環状骨格であることがより好ましく、１０個以上の原子が連なった環状骨格であることが更に好ましい。環状に連なっている原子の数は、１０００個以下であってもよく、５００個以下であってもよい。環状に連なっている原子の数は、環を構成している原子のうち、環を構成している原子の数が最小となるように数えた値である。環状骨格を構成する原子は、炭素原子、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子であることが好ましく、炭素原子又は酸素原子であることが好ましい。
【００７０】
破壊強度の低下をより一層抑える観点からは、上記環状化合物は、環状糖化合物であることが好ましい。
【００７１】
上記環状化合物及び上記環状化合物の材料としては、例えば、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、ジメチルシクロデキストリン、グルコシルシクロデキストリン等のシクロデキストリン化合物；クラウンエーテル、シクロファン、カリックスアレーン、ククルビットウリル、ピラーアレーン、環状アミド等の環状モノマー；環状のオリゴマー；及び環状のマクロモノマー等が挙げられる。上記シクロデキストリン化合物は、誘導体又は変性体であってもよい。上記環状のオリゴマーとしては、エチレングリコールのオリゴマー、エチレンオキシドのオリゴマー、プロピレングリコールのオリゴマー、及び多糖類等が挙げられる。上記環状化合物及び上記環状化合物の材料は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７２】
複合粒子の破壊強度の低下をより一層抑制する観点からは、複合粒子中に含まれる上記環状化合物の材料（複合粒子において環状化合物となる材料）は、重合性官能基を有することが好ましい。上記環状化合物の材料における重合性官能基は、例えば、上記基材粒子本体の材料と重合させることができる。上記環状化合物の材料における重合性官能基は、例えば、架橋剤と重合させることができる。
【００７３】
上記重合性官能基としては、アルケニル基、ビニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、及びリン酸基等が挙げられる。上記重合性官能基は、１以上の置換基をさらに有していてもよい。上記基材粒子本体の材料及び架橋剤との重合をより一層効率的に形成する観点からは、上記重合性官能基は、ラジカル重合可能な官能基であることが好ましく、例えば、アルケニル基、ビニル基等であることが好ましい。
【００７４】
重合性官能基を有する環状化合物の一例としては、下記式（１）で表される環状マクロモノマーが挙げられる。
【００７５】
【化１】
2018012484.tif 000003
【００７６】
上記式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子、又は、炭素数が１又は２のアルキル基であり、Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。また、Ｍは置換又は非置換の炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、５〜１００の整数である。また、ｎ＋１個のＭは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
【００７７】
重合性官能基を有する環状化合物の他の例としては、下記式（２）で表される環状マクロモノマーが挙げられる。
【００７８】
【化２】
2018012484.tif 000004
【００７９】
上記式中、Ｍは置換又は非置換の炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、５〜１００の整数である。また、ｎ＋１個のＭは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
【００８０】
上記環状化合物は、α−シクロデキストリン構造、β−シクロデキストリン構造又はγ−シクロデキストリン構造を含むことが好ましい。これらの構造は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
【００８１】
上記複合粒子がロタキサンを含む場合には、上記鎖状化合物が上記環状化合物を貫通する際に上記環状化合物が最大限に包接される量（最大包接量）を１としたときに、上記環状化合物の包接量は、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０５以上である。上記複合粒子がロタキサンを含む場合には、上記鎖状化合物が上記環状化合物を貫通する際に上記環状化合物が最大限に包接される量（最大包接量）を１としたときに、上記環状化合物の包接量は、好ましくは０．６以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．４以下である。なお、環状化合物の包接量は、公知の方法で決定することができる。上記環状化合物の包接量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、複合粒子の破壊強度の低下がより一層抑制される。
【００８２】
複合粒子の破壊強度の低下をより一層抑制する観点からは、上記環状化合物の最大包接量を上記のように調整することが好ましい。
【００８３】
環状化合物に結合している架橋剤：
複合粒子の破壊強度の低下をより一層抑制する観点から、上記環状化合物に架橋剤が結合していることが好ましい。上記架橋剤は上記環状化合物における側鎖であってもよい。この架橋剤の存在は、複合粒子の破壊強度の低下の抑制に大きく寄与する。
【００８４】
上記架橋剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、シリコン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂；ポリメチルメタクリレート及びポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリアルキレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、及び、エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を１種もしくは２種以上重合させて得られる重合体等が挙げられる。上記架橋剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８５】
複合粒子の破壊強度の低下をより一層抑制する観点からは、上記環状化合物における架橋剤は、アクリル重合体又はスチレン重合体を含むことが好ましく、アクリル重合体を含むことがより好ましい。
【００８６】
上記環状化合物における架橋剤は、モノマーであってもよく、オリゴマーであってもよく、ポリマーであってもよい。複合粒子の破壊強度の低下をより一層抑制する観点から、上記環状化合物における架橋剤は、ポリマーであることが好ましい。上記ポリマーは、１種の繰り返し構成単位で構成されるホモポリマーであってもよく、２種以上の繰り返し構成単位で構成されるコポリマーであってもよい。上記ポリマーがコポリマーである場合は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体等のいずれの構造であってもよい。
【００８７】
複合粒子の硬度を好適な範囲に容易に制御する観点から、上記環状化合物における架橋剤は、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体の重合体であることが好ましい。上記環状化合物における架橋剤は、１種のみの重合性単量体の重合体であってもよく、２種以上の重合性単量体の重合体であってもよい。
【００８８】
上記環状化合物における架橋剤がエチレン性不飽和基を有する単量体の重合体である場合、上記エチレン性不飽和基を有する単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。
【００８９】
上記非架橋性の単量体としては、上述した非架橋性の単量体が挙げられる。上記架橋性の単量体としては、上述した架橋性の単量体が挙げられる。
【００９０】
上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を、公知の方法により重合させることで、上記架橋剤を得ることができる。この方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法、並びに非架橋の種粒子を用いてラジカル重合開始剤とともに単量体を膨潤させて重合する方法等が挙げられる。
【００９１】
架橋剤を有する環状化合物の構造の具体的態様としては、例えば、上述したロタキサン中の環状化合物における環状部分に上記架橋剤が結合した構造が挙げられる。上記架橋剤の一方の末端が１つの環状化合物における環状部分に結合していると共に、上記架橋剤の他方の末端が、他の環状化合物における環状部分に結合していてもよい。ロタキサン中の環状化合物における環状部分と架橋剤とが三次元網目構造を形成していてもよい。
【００９２】
ロタキサン中の環状化合物における環状部分と架橋剤とが結合した構造では、上記環状化合物における環状部分が上記架橋剤の結合の起点（結合点）となる。ロタキサンにおいて、上記環状化合物は、上記鎖状化合物の鎖状部分を自由に動くことができる。そのため、上記環状化合物における結合点は、上記鎖状化合物の鎖状部分を移動することができる。上記架橋剤を有する環状化合物は、上記鎖状化合物の鎖状部分を移動可能な材料である。このような架橋剤を有する環状化合物は、応力が付与されても、応力に追従して結合点が移動するので柔軟性を有し、しかも、応力が緩和されやすいので、より優れた伸縮性及び復元性に優れる性質を有する。
【００９３】
上記環状化合物が、ロタキサン中の環状化合物における環状部分に架橋剤が結合した構造を有する場合には、特に優れた応力緩和性能を有し、複合粒子の破壊強度の低下をより一層抑制することができる。また、上記複合粒子が顔料を含有している場合には、上記複合粒子の粒子径が小さくなると、上記複合粒子の破壊強度が低下する。しかしながら、上記環状化合物が、ロタキサン中の環状化合物における環状部分に架橋剤が結合した構造を有すると、上記複合粒子の粒子径が小さくなっても、上記複合粒子の破壊強度の低下をより一層抑制することができる。
【００９４】
架橋剤を有する環状化合物の製造方法は、特に限定されない。例えば、重合性官能基を有する環状化合物を備えるロタキサンと、架橋剤を形成するための重合性単量体との混合物を反応させることで、環状化合物における環状部分に架橋剤を有する重合体を製造することができる。また、重合性官能基が重合性単量体とラジカル重合可能な官能基（ビニル基等）であれば、ロタキサンと、重合性単量体とをラジカル重合することで、環状化合物における環状部分に架橋剤を有する重合体を製造することができる。このラジカル重合は、公知の方法で行うことができる。
【００９５】
重合性官能基を有する環状化合物を備える上記ロタキサンの種類は特に限定されない。重合性官能基を有する環状化合物を備える上記ロタキサンとしては、例えば、アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社から市販されている、「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＭ３４０３Ｐ」、「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＭ１３１３Ｐ」、「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＡ３４０３Ｐ」、「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＡ２４０３Ｐ」、「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＡ１３１３Ｐ」、「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＭ３４０５Ｐ」、「セルム（登録商標）キー・ミクスチャーＳＭ３４００Ｃ」、「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＡ３４０５Ｐ」、「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＡ２４０５Ｐ」、「セルム（登録商標）キー・ミクスチャーＳＡ３４００Ｃ」、「セルム（登録商標）キー・ミクスチャーＳＡ２４００Ｃ」、「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＡ３４０５Ｐ」、及び「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＡ２４０５Ｐ」等が挙げられる。なお、上記ポリロタキサンは、公知の製造方法で製造して使用することもできる。
【００９６】
複合粒子の破壊強度の低下をより一層抑制する観点からは、上記環状化合物及び上記鎖状化合物の合計１００重量％中、上記環状化合物における上記架橋剤を除く部分及び上記鎖状化合物の合計の含有量は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上であり、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。
【００９７】
ロタキサン中の環状化合物における環状部分に架橋剤が結合した構造を有する複合粒子の製造方法としては、ロタキサンと、架橋剤を形成するための重合性単量体とを、重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法等が挙げられる。ロタキサンがラジカル重合可能な官能基を有する環状化合物を備えている場合には、ロタキサンと、架橋剤を形成するためのラジカル重合性単量体とを、重合開始剤の存在下で懸濁重合することで、上記ロタキサン中の環状化合物における環状部分に架橋剤が結合した構造を有する複合粒子を得ることができる。
【００９８】
上記重合開始剤の種類は特に限定されず、懸濁重合、乳化重合、分散重合等において一般的に使用されている化合物等を使用することができる。また、重合の際、必要に応じて、分散安定剤等を使用してもよい。分散安定剤の種類も特に限定されず、公知の分散安定剤等を使用できる。重合条件も特に限定されず、例えば、従来から知られている適宜の条件で重合を行うことができる。
【００９９】
（液晶表示装置及び他の用途）
本発明に係る液晶表示装置は、液晶表示装置用部材と、上述した複合粒子とを備える。また、上記複合粒子は、液晶表示装置用スペーサとして好適に用いられる。すなわち、上記複合粒子は、液晶セルを構成する一対の基板と、該一対の基板間に封入された液晶と、上記一対の基板間に配置された液晶表示装置用スペーサとを備える液晶表示装置を得るために好適に用いられる。上記液晶表示装置用スペーサは、周辺シール剤に含まれていてもよい。
【０１００】
図１は、本発明の一実施形態に係る複合粒子を液晶表示装置用スペーサとして用いた液晶表示装置を模式的に示す断面図である。
【０１０１】
図１に示す液晶表示装置８１は、一対の透明ガラス基板８２を有する。透明ガラス基板８２は、対向する面に絶縁膜（図示せず）を有する。絶縁膜の材料としては、例えば、ＳｉＯ２等が挙げられる。透明ガラス基板８２における絶縁膜上に透明電極８３が形成されている。透明電極８３の材料としては、ＩＴＯ等が挙げられる。透明電極８３は、例えば、フォトリソグラフィーによりパターニングして形成可能である。透明ガラス基板８２の表面上の透明電極８３上に、配向膜８４が形成されている。配向膜８４の材料としては、ポリイミド等が挙げられる。
【０１０２】
一対の透明ガラス基板８２間には、液晶８５が封入されている。一対の透明ガラス基板８２間には、複数の複合粒子１１が配置されている。複合粒子１１は、上述した複合粒子である。複合粒子１１は、液晶表示装置用スペーサとして用いられている。複数の複合粒子１１により、一対の透明ガラス基板８２の間隔が規制されている。一対の透明ガラス基板８２の縁部間には、シール剤８６が配置されている。シール剤８６によって、液晶８５の外部への流出が防がれている。
【０１０３】
上記液晶表示装置において１ｍｍ２あたりの液晶表示装置用スペーサの配置密度は、好ましくは１０個／ｍｍ２以上であり、好ましくは１０００個／ｍｍ２以下である。上記配置密度が１０個／ｍｍ２以上であると、セルギャップがより一層均一になる。上記配置密度が１０００個／ｍｍ２以下であると、液晶表示装置のコントラストがより一層良好になる。
【０１０４】
（用途）
上記複合粒子の用途は特に限定されない。上記複合粒子は、液晶表示装置用スペーサとしてだけではなく、様々な用途に好適に用いられる。上記複合粒子は、調光ガラス用スペーサとして用いられることが好ましく、調光フィルム用スペーサとして用いられることが好ましい。
【０１０５】
さらに、上記複合粒子は、無機充填材、トナーの添加剤、衝撃吸収剤、又は振動吸収剤としても好適に用いられる。例えば、ゴムやバネ等の代替品として、上記複合粒子を用いることができる。
【０１０６】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【０１０７】
（実施例１）
（１）複合粒子の作製
表面被覆されたカーボンブラック５重量部、ジビニルベンゼン４７５重量部、及びテトラメチロールメタントリアクリレート４７５重量部が混合された分散液に、セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＭ１３１３Ｐ（鎖状化合物分子量：約１．１万、全体分子量：１８万（代表値））５０重量部を添加した。次に過酸化ベンゾイル２０重量部を添加し、それぞれの添加段階で均一に混合し、混合液を得た。この混合液を３重量％のポリビニルアルコール水溶液８５００重量部中に入れ、十分に撹拌した後、ホモジナイザーで乳化径が約３〜１０μｍになるように乳化した。
【０１０８】
この乳化液を、温度計と撹拌機と還流冷却器とを備えた２０リットルの反応釜に移し、窒素雰囲気中で撹拌しながら８５℃に加熱し７時間重合反応を行い、さらに９０℃で３時間加熱し重合反応を行った。
【０１０９】
その後、重合反応液を冷却し、生成した粒子を水、メタノール、アセトンの順番で洗浄したのち、分級操作を行い５５℃で一晩乾燥させることで複合粒子を得た。
【０１１０】
（２）液晶表示装置の作製
ＳＴＮ型液晶表示装置の作製：
イソプロピルアルコール７０重量部と水３０重量部とを含む分散媒に、得られた複合粒子を、得られるスペーサ分散液１００重量％中で固形分濃度が２重量％となるように添加し、撹拌し、液晶表示装置用スペーサ分散液を得た。
【０１１１】
一対の透明ガラス板（縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍ）の一面に、ＣＶＤ法によりＳｉＯ２膜を蒸着した後、ＳｉＯ２膜の表面全体にスパッタリングによりＩＴＯ膜を形成した。得られたＩＴＯ膜付きガラス基板に、スピンコート法によりポリイミド配向膜組成物（日産化学社製、ＳＥ３５１０）を塗工し、２８０℃で９０分間焼成することによりポリイミド配向膜を形成した。配向膜にラビング処理を施した後、一方の基板の配向膜側に、液晶表示装置用スペーサ分散液を１ｍｍ２あたりのスペーサが１００個となるように湿式散布した。他方の基板の周辺にシール剤を形成した後、この基板とスペーサを散布した基板とをラビング方向が９０°になるように対向配置させ、両者を貼り合わせた。その後、１６０℃で９０分間処理してシール剤を硬化させて、空セル（液晶の入ってない画面）を得た。得られた空セルに、カイラル剤入りのＳＴＮ型液晶（ＤＩＣ社製）を注入し、次に注入口を封止剤で塞いだ後、１２０℃で３０分間熱処理してＳＴＮ型液晶表示装置を得た。
【０１１２】
（実施例２）
セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＭ１３１３Ｐの配合量を５０重量部から１００重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして複合粒子及び液晶表示装置を得た。
【０１１３】
（実施例３）
セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＭ１３１３Ｐの配合量を５０重量部から１５０重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして複合粒子及び液晶表示装置を得た。
【０１１４】
（実施例４）
ジビニルベンゼン４７５重量部とテトラメチロールメタントリアクリレート４７５重量部とを、ジビニルベンゼン９５０重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして複合粒子及び液晶表示装置を得た。
【０１１５】
（実施例５）
セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＭ１３１３Ｐをセルム（登録商標）スーパーポリマーＳＡ１３１３Ｐ（鎖状化合物分子量：約１．１万、全体分子量：１９万（代表値））に変更したこと以外は、実施例１と同様にして複合粒子及び液晶表示装置を得た。
【０１１６】
（実施例６）
セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＭ１３１３Ｐをセルム（登録商標）スーパーポリマーＳＭ２４０３Ｐ（鎖状化合物分子量：約２万、全体分子量：６０万（代表値））に変更したこと以外は、実施例１と同様にして複合粒子及び液晶表示装置を得た。
【０１１７】
（比較例１）
セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＭ１３１３Ｐを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして複合粒子及び液晶表示装置を得た。
【０１１８】
（比較例２）
表面被覆されたカーボンブラックを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして複合粒子及び液晶表示装置を得た。
【０１１９】
（評価）
（１）粒子径
得られた複合粒子について、粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製「Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ４」）を用いて、約１０００００個の粒径を測定し、平均粒子径及び標準偏差を測定した。
【０１２０】
（２）変動係数（ＣＶ値）
得られた複合粒子について、上述した方法により、変動係数（ＣＶ値）を測定した。
【０１２１】
（３）破壊強度（圧縮破壊歪）
得られた複合粒子について、圧縮破壊歪を測定した。上記圧縮破壊歪は、以下のようにして測定した。圧縮破壊歪を下記の基準で判定した。
【０１２２】
圧縮破壊歪の測定方法：
試料台上に複合粒子を散布した。散布された複合粒子１個について、微小圧縮試験機（島津製作所社製「微小圧縮試験機ＭＣＴ−Ｗ２００」）を用いて、複合粒子の中心方向に、複合粒子が破壊するまで負荷（反転荷重値）を与えた。その後、複合粒子が破壊したときの変位を測定した。平均粒子径に対する破壊したときの変位の割合を圧縮破壊歪とした。なお、負荷速度は０．３３ｍＮ／秒とした。
【０１２３】
［破壊強度（圧縮破壊歪）の判定基準］
○：圧縮破壊歪が５０％以上
△：圧縮破壊歪が４５％以上、５０％未満
×：圧縮破壊歪が４５％未満
【０１２４】
（４）表示品質
得られた液晶表示装置に所定の電圧を印加して、液晶表示装置用スペーサに起因する光抜け等の表示不良の有無を電子顕微鏡で観察し、表示品質を下記の基準で判定した。
【０１２５】
［表示品質の判定基準］
○：液晶表示装置用スペーサに起因する基板の間隔（ギャップ）ムラや光抜け等の表示不良は全く認められず、優れた表示品質であった
△：液晶表示装置用スペーサに起因する基板の間隔（ギャップ）ムラや光抜け等の表示不良が若干認められた
×：液晶表示装置用スペーサに起因する基板の間隔（ギャップ）ムラや光抜け等の表示不良が著しく認められた
【０１２６】
複合粒子の詳細及び結果を下記の表１に示す。
【０１２７】
【表１】
2018012484.tif 000005
【符号の説明】
【０１２８】
１１…複合粒子
８１…液晶表示装置
８２…透明ガラス基板
８３…透明電極
８４…配向膜
８５…液晶
８６…シール剤
【図１】
2018012484.tif 000006
【国際調査報告】
2018012484.tif 000007
2018012484.tif 000008
2018012484.tif 000009
2018012484.tif 000010