(57)【要約】  従来の技術に係るタングステン酸化物や複合タングステン酸化物を含む近赤外線遮蔽材料微粒子分散体、近赤外線遮蔽体および近赤外線遮蔽用合わせ構造体よりも、優れた近赤外線遮蔽機能を発揮する複合タングステン酸化物を含む近赤外線遮蔽材料微粒子分散体、近赤外線遮蔽体および近赤外線遮蔽用合わせ構造体、並びにそれらの製造方法を提供する。近赤外線遮蔽材料微粒子が、固体媒体に分散した近赤外線遮蔽材料微粒子分散体であって、前記近赤外線遮蔽材料微粒子が、六方晶の結晶構造を含む複合タングステン酸化物微粒子であり、前記複合タングステン酸化物微粒子の格子定数のａ軸長とｃ軸長とにおいて、ａ軸が７．３８５０Å以上７．４１８６Å以下、ｃ軸が７．５６００Å以上７．６２４０Å以下であり、前記近赤外線遮蔽材料微粒子の粒子径が１００ｎｍ以下である近赤外線遮蔽材料微粒子分散体を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
近赤外線遮蔽材料微粒子が、固体媒体に分散した近赤外線遮蔽材料微粒子分散体であって、
前記近赤外線遮蔽材料微粒子が、六方晶の結晶構造を含む複合タングステン酸化物微粒子であり、
前記複合タングステン酸化物微粒子の格子定数は、ａ軸が７．３８５０Å以上７．４１８６Å以下、ｃ軸が７．５６００Å以上７．６２４０Å以下であり、
前記近赤外線遮蔽材料微粒子の粒子径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする近赤外線遮蔽材料微粒子分散体。
【請求項２】
前記複合タングステン酸化物微粒子の格子定数が、ａ軸が７．４０３１Å以上７．４１１１Å以下、ｃ軸が７．５８９１Å以上７．６２４０Å以下であることを特徴とする請求項１に記載の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体。
【請求項３】
前記複合タングステン酸化物微粒子の格子定数が、ａ軸が７．４０３１Å以上７．４１８６Å以下、ｃ軸が７．５８３０Å以上７．５９５０Å以下であることを特徴とする請求項１に記載の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体。
【請求項４】
前記近赤外線遮蔽材料微粒子の粒子径が、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体。
【請求項５】
前記複合タングステン酸化物微粒子が、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉから選択される１種類以上の元素で、Ｗはタングステン、Ｏは酸素で、０．２０≦ｘ／ｙ≦０．３７、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０）で表記されることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体。
【請求項６】
前記Ｍ元素が、Ｃｓ、Ｒｂから選択される１種類以上の元素であることを特徴とする請求項５に記載の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体。
【請求項７】
前記近赤外線遮蔽材料微粒子の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される１種類以上の元素を含有する酸化物で被覆されていることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体。
【請求項８】
前記固体媒体が、樹脂またはガラスであることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体。
【請求項９】
前記樹脂が、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂から選択される１種類以上であることを特徴とする請求項８に記載の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体が、板状、フィルム状、薄膜状から選択されるいずれかに形成されたものであることを特徴とする近赤外線遮蔽体。
【請求項１１】
請求項１から９のいずれかに記載の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体が、板ガラス、プラスチック板、日射遮蔽機能を有する微粒子を含むプラスチック板から選択される、２枚以上の合わせ板間に存在していることを特徴とする近赤外線遮蔽用合わせ構造体。
【請求項１２】
近赤外線遮蔽材料微粒子分散体の製造方法であって、
一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉから選択される１種類以上の元素で、Ｗはタングステン、Ｏは酸素で、０．２０≦ｘ／ｙ≦０．３７、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０）で表記される六方晶の結晶構造を含む複合タングステン酸化物を製造する第１の工程と、
前記第１の工程で得られた複合タングステン酸化物を機械的に粉砕し、前記六方晶の結晶構造における格子定数においてａ軸が７．３８５０Å以上７．４１８６Å以下、ｃ軸が７．５６００Å以上７．６２４０Å以下であり、粒子径が１００ｎｍ以下である複合タングステン酸化物微粒子を製造する第２の工程と、
第２の工程で得られた複合タングステン酸化物微粒子を、固体媒体中に分散して、近赤外線遮蔽材料微粒子分散体を得る第３の工程とを、有することを特徴とする近赤外線遮蔽材料微粒子分散体の製造方法。
【請求項１３】
前記第２の工程において、六方晶の結晶構造における格子定数においてａ軸が７．４０３１Å以上７．４１１１Å以下、ｃ軸が７．５８９１Å以上７．６２４０Å以下であり、粒子径が１００ｎｍ以下である複合タングステン酸化物微粒子を製造することを特徴とする請求項１２に記載の赤外線遮蔽材料微粒子分散体の製造方法。
【請求項１４】
前記第２の工程において、六方晶の結晶構造における格子定数においてａ軸が７．４０３１Å以上７．４１８６Å以下、ｃ軸が７．５８３０Å以上７．５９５０Å以下であり、粒子径が１００ｎｍ以下である複合タングステン酸化物微粒子を製造することを特徴とする請求項１２に記載の赤外線遮蔽材料微粒子分散体の製造方法。
【請求項１５】
前記固体媒体が、樹脂またはガラスであることを特徴とする請求項１２から１４のいずれかに記載の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体の製造方法。
【請求項１６】
前記樹脂が、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂から選択される１種類以上であることを特徴とする請求項１５に記載の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体の製造方法。
【請求項１７】
前記第３の工程が、前記近赤外線遮蔽材料微粒子分散体を、板状、フィルム状、薄膜状からから選択されるいずれかに成形する第４の工程を含むことを特徴とする請求項１２から１６に記載の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体の製造方法。
【請求項１８】
前記第４の工程が、前記近赤外線遮蔽材料微粒子分散体を、基材表面に形成する工程を含むことを特徴とする請求項１７に記載の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体の製造方法。
【請求項１９】
請求項１７または１８に記載のいずれかの近赤外線遮蔽材料微粒子分散体の製造方法で得られた近赤外線遮蔽材料分散体を、板ガラス、プラスチック、日射遮蔽機能を有する微粒子を含むプラスチックから選ばれる２枚以上の対向する透明基材の間に挟み込む第５の工程とを、有することを特徴とする近赤外線遮蔽用合わせ構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光領域においては透明で、近赤外線領域においては吸収を持つ近赤外線遮蔽材料微粒子分散体、近赤外線遮蔽体および近赤外線遮蔽用合わせ構造体、並びに、それらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窓材等に使用される遮光部材として、特許文献１には、可視光領域から近赤外線領域に吸収があるカーボンブラック、チタンブラック等の無機顔料、および、可視光領域のみに強い吸収のあるアニリンブラック等の有機顔料等を含む黒色系顔料を含有する遮光フィルムが提案され、特許文献２には、アルミ等の金属を蒸着したハーフミラータイプの遮光部材が提案されている。【０００３】
特許文献３では、透明なガラス基板上に、基板側より第１層として周期律表のＩＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖｂ族、ＶＩｂ族及びＶＩＩｂ族から成る群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンを含有する複合タングステン酸化物膜を設け、前記第１層上に第２層として透明誘電体膜を設け、該第２層上に第３層として周期律表のＩＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖｂ族、ＶＩｂ族及びＶＩＩｂ族から成る群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンを含有する複合タングステン酸化物膜を設け、かつ前記第２層の透明誘電体膜の屈折率が前記第１層及び前記第３層の複合タングステン酸化物膜の屈折率よりも低くすることにより、高い可視光線透過率及び良好な熱線遮断性能が要求される部位に好適に使用することができる熱線遮断ガラスが提案されている。【０００４】
特許文献４では、特許文献３と同様の方法で、透明なガラス基板上に、基板側より第１層として第１の誘電体膜を設け、該第１層上に第２層としてタングステン酸化物膜を設け、該第２層上に第３層として第２の誘電体膜を設けた熱線遮断ガラスが提案されている。【０００５】
特許文献５では、特許文献３と同様な方法で、透明な基板上に、基板側より第１層として同様の金属元素を含有する複合タングステン酸化物膜を設け、前記第１層上に第２層として透明誘電体膜を設けた熱線遮断ガラスが提案されている。【０００６】
特許文献６では、水素、リチウム、ナトリウム又はカリウム等の添加材料を含有する三酸化タングステン（ＷＯ３）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）及び二酸化バナジウム（ＶＯ２）の１種以上から選択された金属酸化物膜を、ＣＶＤ法あるいはスプレー法で被覆され２５０℃程度で熱分解して形成された太陽光遮蔽特性を有する太陽光制御ガラスシートが提案されている。【０００７】
特許文献７には、タングステン酸を加水分解して得られたタングステン酸化物を用い、該タングステン酸化物に、ポリビニルピロリドンという特定の構造の有機ポリマーを添加することにより、太陽光が照射されると光線中の紫外線が、該タングステン酸化物に吸収され、励起電子とホールとが発生し、少量の紫外線量により５価のタングステンの出現量が著しく増加して、着色反応が速くなることに伴って着色濃度が高くなると共に、光を遮断することによって５価タングステンが極めて速やかに６価に酸化されて、消色反応が速くなる特性を用い、太陽光に対する着色及び消色反応が速く、着色時近赤外域の波長１２５０ｎｍに吸収ピークが現れ、太陽光の近赤外線を遮断することができる太陽光可変調光断熱材料が得られることが提案されている。【０００８】
本発明者等は、特許文献８に、六塩化タングステンをアルコールに溶解し、そのまま溶媒を蒸発させるか、若しくは加熱還流した後溶媒を蒸発させ、その後１００℃〜５００℃で加熱することにより、三酸化タングステン若しくはその水和物又は両者の混合物からなる粉末を得ること、該タングステン酸化物微粒子を用いてエレクトロクロミック素子が得られること、多層の積層体を構成し膜中にプロトンを導入したときに当該膜の光学特性を変化させることができること、等を提案している。【０００９】
特許文献９には、メタ型タングステン酸アンモニウムと水溶性の各種金属塩とを原料とし、約３００〜７００℃に加熱しながら、その混合水溶液の乾固物に対して不活性ガス（添加量；約５０ｖｏｌ％以上）または水蒸気（添加量；約１５ｖｏｌ％以下）を添加した水素ガスを供給することにより、ＭｘＷＯ３（Ｍ元素は、アルカリ、アルカリ土類、希土類などの金属元素、０＜ｘ＜１）で表される種々のタングステンブロンズの作製方法が提案されている。【００１０】
本出願人は、特許文献１０に、赤外線材料微粒子が媒体中に分散してなる赤外線遮蔽材料微粒子分散体であって、当該赤外線材料微粒子は、タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子を含有し、当該赤外線材料微粒子の分散粒子径が１ｎｍ以上８００ｎｍ以下である赤外線遮蔽材料微粒子分散体を開示した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−０２９３１４号公報
【特許文献２】特開平９−１０７８１５号公報
【特許文献３】特開平８−５９３００号公報
【特許文献４】特開平８−１２３７８号公報
【特許文献５】特開平８−２８３０４４号公報
【特許文献６】特開２０００−１１９０４５号公報
【特許文献７】特開平９−１２７５５９号公報
【特許文献８】特開２００３−１２１８８４号公報
【特許文献９】特開平８−７３２２３号公報
【特許文献１０】国際公開公報ＷＯ２００５／０３７９３２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、本発明者らの検討によると特許文献１〜１０に記載の提案や開示には、以下のような課題があることが判明した。【００１３】
特許文献１に記載された黒色系顔料は、可視光領域に大きな吸収がある。この為、当該黒色系顔料が適用された窓材等は色調が暗くなる為、使用方法が限られると考えられた。【００１４】
特許文献２に記載された金属蒸着膜が適用された窓材等は、外観がハーフミラー状となる。この為、当該金属蒸着膜が適用された窓材等を屋外で用いた場合は、反射がまぶしく景観上問題があると考えられた。【００１５】
特許文献３〜５に記載の熱線遮断材は、主に、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法及び化学気相法（ＣＶＤ法）等の真空成膜方式による乾式法を用いた方法で製造されている。この為、大型の製造装置を必要とし製造コストが高くなるという課題がある。
また、熱線遮断材の基材が高温のプラズマに曝されたり、成膜後加熱を必要としたりすることになる。この為、フィルム等の樹脂を基材とする場合には、別途に、設備上、成膜条件上の検討を行う必要があった。
また、これら特許文献３〜５に記載されたタングステン酸化物膜や複合タングステン酸化物膜は、他の透明誘電体膜との多層膜を形成したときに、所定の機能を発揮する膜であって、本発明とは異なる提案であると考えられた。【００１６】
特許文献６に記載の太陽光制御被覆ガラスシートは、原料を、ＣＶＤ法、またはスプレー法と熱分解法との併用によりガラス上に被膜形成するものである。しかし、前駆体となる原料が高価であること、高温で熱分解すること等の制約があり、フィルム等の樹脂を基材とする場合には、別途に、成膜条件上の検討を行う必要があった。また、２層以上の多層膜を形成したときに、所定の機能を発揮する膜であって本発明とは異なる提案である。【００１７】
特許文献７〜８に記載の太陽光可変調光断熱材料、エレクトロクロミック素子は、紫外線や電位差により、膜の色調を変化させる材料である。この為、膜の構造が複雑であり、色調変化が望まれない用途分野には適用が困難であると考えられた。【００１８】
特許文献９には、タングステンブロンズの作製方法が記載されている。しかし、当該文献には、得られた粉体の粒子直径や、光学特性の記載がない。これは当該文献において、当該タングステンブロンズの用途が、電解装置や燃料電池の電極材料や、有機合成の触媒材料である為と考えられる。即ち、本発明とは異なる提案であると考えられた。【００１９】
特許文献１０は、上述の課題解決する為になされたものである。そして、可視光線を十分に透過し、ハーフミラー状の外観を有さず、基材への成膜に際し大掛かりな製造装置を必要とせず、成膜時に高温熱処理も不要でありながら、波長７８０ｎｍ以上の目に見えない近赤外線を効率よく遮蔽し、透明で色調の変化しない近赤外線遮蔽材料微粒子、近赤外線遮蔽材料微粒子分散体、近赤外線遮蔽体、および近赤外線遮蔽材料微粒子と、その製造方法を提供するものであった。しかしながら、近赤外線遮蔽体の近赤外線遮蔽機能に対する市場の要求は高まり続け、特許文献１０に記載のタングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子をもってしても、当該市場の要求を満足させ続けることは、困難になることが考えられた。【００２０】
本発明は上述の状況の下で為されたものであり、その解決しようとする課題は、従来の技術に係るタングステン酸化物や複合タングステン酸化物を含む近赤外線遮蔽材料微粒子分散体、近赤外線遮蔽体および近赤外線遮蔽用合わせ構造体よりも、近赤外線領域の光をより効率良く遮蔽しながら、可視光領域の高透過率を保持する効果を発揮する複合タングステン酸化物を含む近赤外線遮蔽材料微粒子分散体、近赤外線遮蔽体および近赤外線遮蔽用合わせ構造体、並びにそれらの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上述の課題を解決する為、本発明者らは研究を行った。
一般に、自由電子を含む材料は、太陽光線の領域周辺である波長２００ｎｍから２６００ｎｍの電磁波に対しプラズマ振動による反射吸収応答を示すことが知られている。そして、当該材料の粉末を、光の波長より小さい微粒子とすると、可視光領域（波長３８０ｎｍから７８０ｎｍ）の幾何学散乱が低減されて、可視光領域の透明性が得られることが知られている。尚、本発明において「透明性」とは、可視光領域の光に対して散乱が少なく透過性が高いという意味で用いている。【００２２】
一方、一般式ＷＯ３−ｘで表されるタングステン酸化物や、３酸化タングステンにＮａ等の陽性元素を添加したいわゆるタングステンブロンズは、導電性材料であり、自由電子を持つ材料であることが知られている。そして、これらの材料は、単結晶等の分析により、赤外線領域の光に対する自由電子の応答が示唆されている。【００２３】
本発明者らは、近赤外線遮蔽材料微粒子である複合タングステン酸化物微粒子において、含まれる結晶を六方晶とし、その格子定数においてａ軸とｃ軸との値を、ａ軸が７．３８５０Å以上７．４１８６Å以下、ｃ軸が７．５６００Å以上７．６２４０Å以下とし、当該微粒子の粒子径が１００ｎｍ以下とする構成に想到し、本発明を完成したものである。【００２４】
即ち、上述の課題を解決する為の第１の発明は、
近赤外線遮蔽材料微粒子が、固体媒体に分散した近赤外線遮蔽材料微粒子分散体であって、
前記近赤外線遮蔽材料微粒子が、六方晶の結晶構造を含む複合タングステン酸化物微粒子であり、
前記複合タングステン酸化物微粒子の格子定数は、ａ軸が７．３８５０Å以上７．４１８６Å以下、ｃ軸が７．５６００Å以上７．６２４０Å以下であり、
前記近赤外線遮蔽材料微粒子の粒子径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする近赤外線遮蔽材料微粒子分散体である。
第２の発明は、
前記複合タングステン酸化物微粒子の格子定数が、ａ軸が７．４０３１Å以上７．４１１１Å以下、ｃ軸が７．５８９１Å以上７．６２４０Å以下であることを特徴とする第１の発明に記載の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体である。
第３の発明は、
前記複合タングステン酸化物微粒子の格子定数が、ａ軸が７．４０３１Å以上７．４１８６Å以下、ｃ軸が７．５８３０Å以上７．５９５０Å以下であることを特徴とする第１の発明に記載の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体である。
第４の発明は、
前記近赤外線遮蔽材料微粒子の粒子径が、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする近赤外線遮蔽材料微粒子分散体である。
第５の発明は、
前記複合タングステン酸化物微粒子が、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉから選択される１種類以上の元素で、Ｗはタングステン、Ｏは酸素で、０．２０≦ｘ／ｙ≦０．３７、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０）で表記されることを特徴とする近赤外線遮蔽材料微粒子分散体である。
第６の発明は、
前記Ｍ元素が、Ｃｓ、Ｒｂから選択される１種類以上の元素であることを特徴とする近赤外線遮蔽材料微粒子分散体である。
第７の発明は、
前記近赤外線遮蔽材料微粒子の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される１種類以上の元素を含有する酸化物で被覆されていることを特徴とする近赤外線遮蔽材料微粒子分散体である。
第８の発明は、
前記固体媒体が、樹脂またはガラスであることを特徴とする近赤外線遮蔽材料微粒子分散体である。
第９の発明は、
前記樹脂が、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂から選択される１種類以上であることを特徴とする近赤外線遮蔽材料微粒子分散体である。
第１０の発明は、
第１から第９の発明のいずれかに記載の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体が、板状、フィルム状、薄膜状から選択されるいずれかに形成されたものであることを特徴とする近赤外線遮蔽体である。
第１１の発明は、
第１から第９の発明のいずれかに記載の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体が、板ガラス、プラスチック板、日射遮蔽機能を有する微粒子を含むプラスチック板から選択される、２枚以上の合わせ板間に存在していることを特徴とする近赤外線遮蔽用合わせ構造体である。
第１２の発明は、
近赤外線遮蔽材料微粒子分散体の製造方法であって、
一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉから選択される１種類以上の元素で、Ｗはタングステン、Ｏは酸素で、０．２０≦ｘ／ｙ≦０．３７、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０）で表記される六方晶の結晶構造を含む複合タングステン酸化物を製造する第１の工程と、
前記第１の工程で得られた複合タングステン酸化物を機械的に粉砕し、前記六方晶の結晶構造における格子定数においてａ軸が７．３８５０Å以上７．４１８６Å以下、ｃ軸が７．５６００Å以上７．６２４０Å以下であり、粒子径が１００ｎｍ以下である複合タングステン酸化物微粒子を製造する第２の工程と、
第２の工程で得られた複合タングステン酸化物微粒子を、固体媒体中に分散して、近赤外線遮蔽材料微粒子分散体を得る第３の工程とを、有することを特徴とする近赤外線遮蔽材料微粒子分散体の製造方法である。
第１３の発明は、
前記第２の工程において、六方晶の結晶構造における格子定数においてａ軸が７．４０３１Å以上７．４１１１Å以下、ｃ軸が７．５８９１Å以上７．６２４０Å以下であり、粒子径が１００ｎｍ以下である複合タングステン酸化物微粒子を製造することを特徴とする第１２の発明に記載の赤外線遮蔽材料微粒子分散体の製造方法である。
第１４の発明は、
前記第２の工程において、六方晶の結晶構造における格子定数においてａ軸が７．４０３１Å以上７．４１８６Å以下、ｃ軸が７．５８３０Å以上７．５９５０Å以下であり、粒子径が１００ｎｍ以下である複合タングステン酸化物微粒子を製造することを特徴とする第１２の発明に記載の赤外線遮蔽材料微粒子分散体の製造方法である。
第１５の発明は、
前記固体媒体が、樹脂またはガラスであることを特徴とする近赤外線遮蔽材料微粒子分散体の製造方法である。
第１６の発明は、
前記樹脂が、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂から選択される１種類以上であることを特徴とする近赤外線遮蔽材料微粒子分散体の製造方法である。
第１７の発明は、
前記第３の工程が、前記近赤外線遮蔽材料微粒子分散体を、板状、フィルム状、薄膜状から選択されるいずれかに成形する第４の工程を含むことを特徴とする近赤外線遮蔽材料微粒子分散体の製造方法である。
第１８の発明は、
前記第４の工程が、前記近赤外線遮蔽材料微粒子分散体を、基材表面に形成する工程を含むことを特徴とする近赤外線遮蔽材料微粒子分散体の製造方法である。
第１９の発明は、
第１７または第１８の発明に記載のいずれかの近赤外線遮蔽材料微粒子分散体の製造方法で得られた近赤外線遮蔽材料分散体を、板ガラス、プラスチック、日射遮蔽機能を有する微粒子を含むプラスチックから選ばれる２枚以上の対向する透明基材の間に挟み込む第５の工程とを、有することを特徴とする近赤外線遮蔽用合わせ構造体の製造方法である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散体、近赤外線遮蔽体および近赤外線遮蔽用合わせ構造体は、従来の技術に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散体、近赤外線遮蔽体および近赤外線遮蔽用合わせ構造体と比較して、近赤外線領域の光をより効率良く遮蔽しながら、可視光領域の高透過率を保持する等、優れた光学特性を発揮した。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散体は、複合タングステン酸化物微粒子であって六方晶の結晶構造を含み、当該微粒子の格子定数は、ａ軸が７．３８５０Å以上７．４１８６Å以下、ｃ軸が７．５６００Å以上７．６２４０Å以下であり、粒子径が１００ｎｍ以下である近赤外線遮蔽材料微粒子が、固体媒体中に分散しているものである。
また、本発明に係る近赤外線遮蔽用合わせ構造体は、本発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散体が、板ガラス、プラスチック板、日射遮蔽機能を有する微粒子を含むプラスチック板から選択される、２枚以上の合わせ板間に存在しているものである。
【００２７】
以下、本発明について、１．近赤外線遮蔽材料、２．近赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法、３．近赤外線遮蔽材料微粒子分散液、４．近赤外線遮蔽材料微粒子分散体、５．近赤外線遮蔽材料微粒子分散体の近赤外線遮蔽効果、６．近赤外線遮蔽体、７．近赤外線遮蔽材料微粒子分散体および近赤外線遮蔽体の製造方法、８．近赤外線遮蔽用合わせ構造体およびその製造方法、９．まとめ、の順で詳細に説明する。
【００２８】
１．近赤外線遮蔽材料
本発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子は、六方晶の結晶構造を含む複合タングステン酸化物微粒子であり、当該六方晶の複合タングステン酸化物の格子定数は、ａ軸が７．３８５０Å以上７．４１８６Å以下、ｃ軸が７．５６００Å以上７．６２４０Å以下を有するものである。さらに、（ｃ軸の格子定数／ａ軸の格子定数）に係る比の値は、１．０２２１以上、１．０２８９以下であることが好ましい。
そして、当該六方晶の複合タングステン酸化物が上述した所定の格子定数をとることで、この微粒子を媒体に分散した近赤外線遮蔽材料微粒子分散体の光の透過率において、波長３５０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲に極大値を有し、波長８００〜２１００ｎｍの範囲に極小値を有する透過率を発揮するものである。より詳しく、透過率の極大値が生じる波長域と極小値が生じる波長域について説明すると、極大値は波長４４０〜６００ｎｍの領域に生じ、極小値は波長１１５０〜２１００ｎｍの領域に生じる。すなわち、透過率の極大値は可視光領域に生じ、透過率の極小値は近赤外線領域に生じる。
【００２９】
六方晶の複合タングステン酸化物が上述した所定の格子定数をとる本発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子が、優れた光学的特性を発揮する詳細な理由は現在も研究中である。ここで、本発明者らは以下のように研究を進め考察をおこなった。
【００３０】
一般に、三酸化タングステン（ＷＯ３）中には有効な自由電子が存在しないため近赤外線領域の吸収反射特性が少なく、赤外線遮蔽材料としては有効ではない。ここで、三酸化タングステンのタングステンに対する酸素の比率を３より低減することによって、当該タングステン酸化物中に自由電子が生成されることが知られているが、本発明者らは、当該タングステン酸化物におけるタングステンと酸素との組成範囲の特定部分において、近赤外線遮蔽材料として特に有効な範囲があることを見出した。
【００３１】
前記タングステンと酸素との組成範囲は、タングステンに対する酸素の組成比が３以下であり、さらには、当該タングステン酸化物をＷｙＯｚと表記したとき、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９であることが好ましい。このｚ／ｙの値が、２．２以上であれば、当該タングステン酸化物中に目的以外であるＷＯ２の結晶相が現れるのを回避することが出来ると伴に、材料としての化学的安定性を得ることが出来るので、有効な近赤外線遮蔽材料として適用できるからである。一方、このｚ／ｙの値が、２．９９９以下であれば、当該タングステン酸化物中に必要とされる量の自由電子が生成され、効率よい近赤外線遮蔽材料となる。
【００３２】
また、前記タングステン酸化物を微粒子化したタングステン酸化物微粒子において、一般式ＷｙＯｚと表記したとき、２．４５≦ｚ／ｙ≦２．９９９で表される組成比を有する所謂「マグネリ相」は化学的に安定であり、近赤外線領域の吸収特性も良いので、近赤外線遮蔽材料として好ましい。
【００３３】
さらに、当該タングステン酸化物へ、Ｍ元素を添加して、複合タングステン酸化物とすることも好ましい。当該構成を採ることで、複合タングステン酸化物中に自由電子が生成され、近赤外線領域に自由電子由来の吸収特性が発現し、波長１０００ｎｍ付近の近赤外線吸収材料として有効となるためである。
【００３４】
ここで、Ｍ元素を添加された前記複合タングステン酸化物における、安定性の観点から、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉから選択される１種類以上の元素であることがより好ましい。
【００３５】
当該複合タングステン酸化物に対し、上述した酸素量の制御と、自由電子を生成する元素の添加とを併用することで、より効率の良い近赤外線遮蔽材料を得ることが出来る。この酸素量の制御と、自由電子を生成する元素の添加とを併用した近赤外線遮蔽材料の一般式を、ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍ元素は、前記Ｍ元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素）と記載したとき、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、好ましくは０．２０≦ｘ／ｙ≦０．３７の関係を満たす。
【００３６】
ここで、Ｍ元素を添加された当該ＭｘＷｙＯｚにおける、安定性の観点からは、Ｍ元素は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅから選択される１種類以上の元素であることがより好ましく、近赤外線遮蔽材料としての光学特性、耐候性を向上させる観点からは、前記Ｍ元素においてアルカリ金属、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、４Ｂ族元素、５Ｂ族元素に属するものが、さらに好ましい。
【００３７】
次に、酸素量の制御を示すｚ／ｙの値について説明する。ｚ／ｙの値については、ＭｘＷｙＯｚで表記される赤外線遮蔽材料においても、上述したＷｙＯｚで表記される近赤外線遮蔽材料と同様の機構が働くことに加えｚ／ｙ＝３．０においても、上述したＭ元素の添加量による自由電子の供給があるため、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０が好ましい。
【００３８】
さらに、上述の複合タングステン酸化物微粒子が六方晶の結晶構造を有する場合、当該微粒子の可視光領域の透過率が向上し、近赤外領域の吸収が向上する。この六方晶の結晶構造において、ＷＯ６単位にて形成される８面体が、６個集合して六角形の空隙（トンネル）が構成され、当該空隙中にＭ元素が配置して１箇の単位を構成し、この１箇の単位が多数集合して六方晶の結晶構造を構成する。
【００３９】
本発明に係る、可視光領域の透過を向上させ、近赤外領域の吸収を向上させる効果を得るためには、複合タングステン酸化物微粒子中に、単位構造（ＷＯ６単位で形成される８面体が６個集合して六角形の空隙が構成され、当該空隙中にＭ元素が配置した構造）が含まれていれば良い。
【００４０】
この六角形の空隙にＭ元素の陽イオンが添加されて存在するとき、近赤外線領域の吸収が向上する。ここで、一般的には、イオン半径の大きなＭ元素を添加したとき当該六方晶が形成され、具体的には、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎから選択される１種類以上を添加したとき六方晶が形成され易く好ましい。
さらに、これらイオン半径の大きなＭ元素のうちでもＣｓ、Ｒｂから選択される１種類以上を添加した複合タングステン酸化物微粒子においては、近赤外線領域の吸収と可視光線領域の透過との両立が達成できる。
【００４１】
Ｍ元素としてＣｓを選択したＣｓタングステン酸化物微粒子の場合、その格子定数は、ａ軸が７．４０３１Å以上７．４１８６以下、ｃ軸が７．５７５０Å以上７．６２４０Å以下であることが好ましい。
Ｍ元素としてＲｂを選択したＲｂタングステン酸化物微粒子の場合、その格子定数は、ａ軸が７．３８５０Å以上７．３９５０下、ｃ軸が７．５６００以上７．５７００Å以下であることが好ましい。
Ｍ元素としてＣｓとＲｂとを選択したＣｓＲｂタングステン酸化物微粒子の場合、その格子定数は、ａ軸が７．３８５０Å以上７．４１８６Å以下、ｃ軸が７．５６００Å以上７．６２４０Å以下であることが好ましい。
尤も、Ｍ元素が上記ＣｓやＲｂに限定される訳ではない。Ｍ元素がＣｓやＲｂ以外の元素であっても、ＷＯ６単位で形成される六角形の空隙に添加Ｍ元素として存在すれば良い。
【００４２】
六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物微粒子が均一な結晶構造を有するとき、添加Ｍ元素の添加量は、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、好ましくは０．２≦ｘ／ｙ≦０．５、更に好ましくは０．２０≦ｘ／ｙ≦０．３７、最も好ましくはｘ／ｙ＝０．３３である。これは、理論上ｚ／ｙ＝３のとき、ｘ／ｙ＝０．３３となることで、添加Ｍ元素が六角形の空隙の全てに配置されると考えられた為である。
【００４３】
ここで、本発明者らは、複合タングステン酸化物微粒子の近赤外線遮蔽機能をより向上させることを考えて検討を重ね、含有される自由電子の量をより増加させる構成に想到した。
即ち、当該自由電子量を増加させる方策として、当該複合タングステン酸化物微粒子へ機械的な処理を加え、含まれる六方晶へ適宜な歪や変形を付与することに想到したものである。当該適宜な歪や変形を付与された六方晶においては、結晶子構造を構成する原子における電子軌道の重なり状態が変化し、自由電子の量が増加するものと考えられる。
【００４４】
そこで、焼成工程により生成した複合タングステン酸化物の粒子から近赤外線遮蔽材料微粒子分散液を製造する際の分散工程において、複合タングステン酸化物の粒子を所定条件下にて粉砕することにより結晶構造へ歪や変形を付与し、自由電子量を増加させて、複合タングステン酸化物微粒子の近赤外線遮蔽機能をさらに向上させることを研究した。
そして当該研究から、焼成工程を経て生成した複合タングステン酸化物の粒子について、各々の粒子に着目した。すると、当該各々の粒子間において、格子定数も、構成元素組成も、各々ばらつきが生じていることを知見した。
さらなる研究の結果、当該各々の粒子間における格子定数や構成元素組成のばらつきにも拘わらず、最終的に得られる複合タングステン酸化物微粒子において、その格子定数が所定の範囲内にあれば、所望の光学特性を発揮することを知見した。
【００４５】
上述した知見を得た本発明者らは、さらに、当該複合タングステン酸化物微粒子の結晶構造における格子定数であるａ軸とｃ軸とを測定することによって、当該微粒子の結晶構造の歪や変形の度合いを把握しつつ、当該微粒子が発揮する光学的特性について研究した。
そして当該研究の結果、六方晶の複合タングステン酸化物微粒子において、ａ軸が７．３８５０Å以上７．４１８６Å以下、ｃ軸が７．５６００Å以上７．６２４０Å以下であるとき、当該微粒子は、波長３５０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲に極大値を有し、波長８００ｎｍ〜２１００ｎｍの範囲に極小値を有する光の透過率を示し、優れた近赤外線遮蔽効果を発揮する近赤外線遮蔽材料微粒子であるとの知見を得て、本発明を完成した。
【００４６】
さらに、本発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子のａ軸が７．３８５０Å以上７．４１８６Å以下、ｃ軸が７．５６００Å以上７．６２４０Å以下を有する六方晶の複合タングステン酸化物微粒子において、Ｍ元素の添加量を示すｘ／ｙの値が０．２０≦ｘ／ｙ≦０．３７の範囲内にあるとき、特に優れた近赤外線遮蔽効果を発揮することも知見した。
具体的には、本発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子を固体媒体に分散させて、波長５５０ｎｍでの透過率を７０％以上とした近赤外線遮蔽材料微粒子分散体は、波長３５０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲に極大値を有し、波長８００ｎｍ〜２１００ｎｍの範囲に極小値を有する透過率を示した。そして、当該近赤外線遮蔽材料微粒子分散体は、上述した透過率の極大値と極小値とを百分率で表現したとき、極大値（％）−極小値（％）≧６９（ポイント）、即ち、当該極大値と極小値との差を百分率で表記したとき、６９ポイント以上の特に優れた光学的特性を発揮することを知見した。
【００４７】
また、本発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子は、その粒子径が１００ｎｍ以下のものである。そして、より優れた赤外線遮蔽特性を発揮させる観点から、当該粒子径は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下、最も好ましくは１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。粒子径が１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲であれば、最も優れた赤外線遮蔽特性が発揮される。
ここで、粒子径とは凝集していない個々の近赤外線遮蔽材料微粒子がもつ径の平均値であり、後述する近赤外線遮蔽材料微粒子分散体に含まれる近赤外線遮蔽材料微粒子の平均粒子径である。
一方、粒子径は、複合タングステン酸化物微粒子の凝集体の径を含むものではなく、分散粒子径とは異なるものである。
【００４８】
尚、平均粒子径は近赤外線遮蔽材料微粒子の電子顕微鏡像から算出される。
近赤外線遮蔽材料微粒子分散体に含まれる複合タングステン酸化物微粒子の平均粒子径は、断面加工で取り出した複合タングステン酸化物微粒子分散体の薄片化試料の透過型電子顕微鏡像から、複合タングステン酸化物微粒子１００個の粒子径を、画像処理装置を用いて測定し、その平均値を算出することで求めることが出来る。当該薄片化試料を取り出すための断面加工には、ミクロトーム、クロスセクションポリッシャ、集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置等を用いることが出来る。尚、近赤外線遮蔽材料微粒子分散体に含まれる複合タングステン酸化物微粒子の平均粒子径とは、マトリックスである固体媒体中で分散している複合タングステン酸化物微粒子の粒子径の平均値である。
【００４９】
また、優れた赤外線遮蔽特性を発揮させる観点から、複合タングステン酸化物微粒子の結晶子径は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下、最も好ましくは１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。結晶子径が１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲であれば、最も優れた赤外線遮蔽特性が発揮されるからである。
【００５０】
尚、後述する解砕処理、粉砕処理または分散処理を経た後に得られる複合タングステン酸化物微粒子分散液中に含まれる複合タングステン酸化物微粒子の格子定数や結晶子径は、当該複合タングステン酸化物微粒子分散液から揮発成分を除去して得られた複合タングステン酸化物微粒子や、当該複合タングステン酸化物微粒子分散液から得られる近赤外線遮蔽材料微粒子分散体中に含まれる複合タングステン酸化物微粒子においても維持される。
この結果、本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子分散液や複合タングステン酸化物微粒子を含む近赤外線遮蔽材料微粒子分散体においても本発明の効果は発揮される。
【００５１】
また、近赤外線遮蔽材料微粒子としての複合タングステン酸化物微粒子においては、アモルファス相の体積比率が５０％以下である単結晶であることが好ましい。
複合タングステン酸化物微粒子が、アモルファス相の体積比率５０％以下である単結晶であると、格子定数を上述した所定の範囲内に維持しながら、結晶子径を１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることが出来るからである。
【００５２】
これに対し、複合タングステン酸化物微粒子において粒子径が１００ｎｍ以下ではあるが、アモルファス相が体積比率で５０％を超えて存在する場合や、当該微粒子が多結晶の場合、格子定数を上述した所定の範囲内に維持できない場合がある。この場合、上述した波長３５０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲に存在する光の透過率極大値と、波長８００ｎｍ〜２１００ｎｍの範囲に存在する光の極小値とを百分率で表現したとき、当該極大値と極小値との差において６９ポイント以上を担保出来ない。この結果、近赤外線吸収特性が不十分となり、近赤外線遮蔽特性の発現が不十分となる。
【００５３】
尚、複合タングステン酸化物微粒子が単結晶であることは、透過型電子顕微鏡等による電子顕微鏡像において、各微粒子内部に結晶粒界が観察されず、一様な格子縞のみが観察されることから確認することができる。また、複合タングステン酸化物微粒子においてアモルファス相の体積比率が５０％以下であることは、同じく透過型電子顕微鏡像において、微粒子全体に一様な格子縞が観察され、格子縞が不明瞭な箇所が殆ど観察されないことから確認することができる。
【００５４】
さらに、アモルファス相は各微粒子外周部に存在する場合が多いので、各微粒子外周部に着目することで、アモルファス相の体積比率を算出可能な場合が多い。例えば、真球状の複合タングステン酸化物微粒子において、格子縞が不明瞭なアモルファス相が当該微粒子外周部に層状に存在する場合、その粒子径の１０％以下の厚さであれば、当該複合タングステン酸化物微粒子におけるアモルファス相の体積比率は、５０％以下である。
【００５５】
一方、複合タングステン酸化物微粒子が、近赤外線遮蔽材料微粒子分散体を構成する樹脂等の固体媒体のマトリックス中で分散している場合、当該分散している複合タングステン酸化物微粒子の平均粒子径から結晶子径を引いた値が、当該平均粒子径の２０％以下であれば、当該複合タングステン酸化物微粒子は、アモルファス相の体積比率５０％以下の単結晶であると言える。
【００５６】
以上のことから、複合タングステン酸化物微粒子分散体に分散された複合タングステン酸化物微粒子の平均粒子径から結晶子径を引いた値が、当該平均粒子径の値の２０％以下になるように、複合タングステン酸化物微粒子の合成工程、粉砕工程、分散工程を、製造設備に応じて適宜調整することが好ましい。
【００５７】
また、本発明の赤外線遮蔽材料を構成する微粒子の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの一種類以上を含有する酸化物で被覆されていることは、当該赤外線遮蔽材料の耐候性の向上の観点から好ましい。
【００５８】
また、本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子を含有する近赤外線遮蔽材料微粒子分散体は近赤外線領域、特に波長１０００ｎｍ付近の光を大きく吸収するため、その透過色調は青色系から緑色系となる物が多い。当該近赤外線遮蔽材料微粒子の分散粒子径は、その使用目的によって、各々選定することができる。まず、透明性を保持した応用に使用する場合は、８００ｎｍ以下の分散粒子径を有していることがさらに好ましい。これは、分散粒子径が８００ｎｍよりも小さい粒子は、散乱により光を完全に遮蔽することが無く、可視光線領域の視認性を保持し、同時に効率良く透明性を保持することができるからである。特に可視光領域の透明性を重視する場合は、さらに粒子による散乱を考慮することが好ましい。
尚、上述した近赤外線遮蔽材料微粒子の分散粒子径とは、複合タングステン酸化物微粒子の凝集体の径を含む概念であり、上述した本発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子の粒子径とは異なる概念である。
【００５９】
この粒子による散乱の低減を重視するとき、分散粒子径は好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が良く、さらに好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。当該理由は、分散粒子径が小さければ、幾何学散乱もしくはミー散乱による、波長４００ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光線領域の光の散乱が低減される結果、赤外線遮蔽膜が曇りガラスのようになり、鮮明な透明性が得られなくなるのを回避できるからである。即ち、分散粒子径が２００ｎｍ以下になると、上記幾何学散乱もしくはミー散乱が低減し、レイリー散乱領域になる。レイリー散乱領域では、散乱光は分散粒子径の６乗に比例するため、分散粒子径の減少に伴い散乱が低減し透明性が向上するからである。さらに分散粒子径が１００ｎｍ以下になると、散乱光は非常に少なくなり好ましい。光の散乱を回避する観点からは、分散粒子径が小さい方が好ましく、分散粒子径が１０ｎｍ以上あれば工業的な製造は容易である。
【００６０】
上記分散粒子径を８００ｎｍ以下とすることにより、近赤外線遮蔽材料微粒子を媒体中に分散させた近赤外線遮蔽材料微粒子分散体のヘイズ値は可視光透過率８５％以下でヘイズを１０％以下とすることができる。特に、分散粒子径を１００ｎｍ以下とすることにより、ヘイズを１％以下とすることができる。
なお、近赤外線遮蔽材料微粒子分散体の光の散乱は、近赤外線遮蔽材料微粒子の凝集を考慮する必要があり、分散粒子径で検討する必要がある。
【００６１】
さらに、当該微粒子を、適宜な媒体中または媒体表面に分散させて製造した近赤外線遮蔽膜は、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法及び化学気相法（ＣＶＤ法）などの真空成膜法等の乾式法で作製した膜やＣＶＤ法やスプレー法で作製した膜と比較して、光の干渉効果を用いずとも、太陽光線、特に近赤外線領域の光をより効率良く吸収し、同時に可視光領域の光を透過させることを知見したものである。
【００６２】
２．近赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法
本発明に係る前記一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物微粒子は、タングステン酸化物微粒子の出発原料であるタングステン化合物を、還元性ガス雰囲気もしくは還元性ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気中、または、不活性ガス雰囲気中で熱処理する固相反応法で製造することができる。当該熱処理を経て、所定の粒子径となるように粉砕処理等で微粒子化されて得られた複合タングステン酸化物微粒子は、十分な近赤外線吸収力を有し、近赤外線遮蔽微粒子として好ましい性質を有している。
【００６３】
本発明に係る前記一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物微粒子を得るための出発原料には、三酸化タングステン粉末、二酸化タングステン粉末、もしくはタングステン酸化物の水和物、もしくは、六塩化タングステン粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム粉末、もしくは、六塩化タングステンをアルコール中に溶解させた後乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、もしくは、六塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち水を添加して沈殿させこれを乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、金属タングステン粉末から選ばれたいずれか一種類以上の粉末と、前記Ｍ元素を含有する単体または化合物の粉末とを、０．２０≦ｘ／ｙ≦０．３７の割合で混合した粉末を用いることが出来る。
【００６４】
さらに、当該複合タングステン酸化物微粒子を得るための出発原料であるタングステン化合物が、溶液または分散液であると、各元素は容易に均一混合可能となる。
当該観点より、複合タングステン酸化物微粒子の出発原料が、六塩化タングステンのアルコール溶液またはタングステン酸アンモニウム水溶液と、前記Ｍ元素を含有する化合物の溶液とを、混合した後乾燥した粉末であることがさらに好ましい。
同様の観点より、複合タングステン酸化物微粒子の出発原料が、六塩化タングステンをアルコール中に溶解させた後、水を添加して沈殿を生成させた分散液と、前記Ｍ元素を含有する単体または化合物の粉末、または、前記Ｍ元素を含有する化合物の溶液とを、混合した後、乾燥した粉末であることも好ましい。
【００６５】
前記Ｍ元素を含有する化合物としては、Ｍ元素のタングステン酸塩、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酸化物、炭酸塩、水酸化物、等が挙げられるが、これらに限定されず、溶液状になるものであればよい。さらに、当該複合タングステン酸化物微粒子を工業的に製造する場合に、タングステン酸化物の水和物粉末や三酸化タングステンと、Ｍ元素の炭酸塩や水酸化物とを用いると、熱処理等の段階で有害なガス等が発生することが無く、好ましい製造法である。
【００６６】
ここで、複合タングステン酸化物微粒子に対する還元性雰囲気中、または、還元性ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気中における熱処理条件について説明する。
まず出発原料を、還元性ガス雰囲気中、または、還元性ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気中にて熱処理する。この熱処理温度は、複合タングステン酸化物微粒子が結晶化する温度よりも高いことが好ましい。具体的には、５００℃以上１０００℃以下が好ましく、５００℃以上８００℃以下がより好ましい。所望により、さらに不活性ガス雰囲気中で５００℃以上１２００℃以下の温度で熱処理しても良い。
【００６７】
また、還元性ガスは特に限定されないがＨ２が好ましい。また、還元性ガスとしてＨ２を用いる場合、その濃度は焼成温度と出発原料の物量に応じて適宜選択すればよく特に限定されない。例えば、２０ｖｏｌ％以下、好ましくは１０ｖｏｌ％以下、より好ましくは７ｖｏｌ％以下である。還元性ガスの濃度が２０ｖｏｌ％以下であれば、急速な還元による日射遮蔽機能を有しないＷＯ２が生成するのを回避できるからである。
当該熱処理により、複合タングステン酸化物において２．２≦ｚ／ｙ≦３．０とする。
【００６８】
一方、複合タングステン酸化物の製造方法は、固相反応法に限定されない。適宜な製造条件を設定することにより、熱プラズマ法でも製造することができる。当該適宜に設定すべき製造条件として、例えば、熱プラズマ中に原料供給する際の供給速度、原料供給に用いるキャリアガスの流量、プラズマ領域を保持するプラズマガスの流量、および、プラズマ領域のすぐ外側を流すシースガスの流量等、が挙げられる。
以上説明した、複合タングステン酸化物や複合タングステン酸化物粒子を得る熱処理工程を、本発明に係る第１の工程と記載する場合がある。
【００６９】
上述の工程にて得られた近赤外線遮蔽材料微粒子の表面をＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される一種類以上の金属を含有する酸化物で被覆することは、耐候性の向上の観点から好ましい。被覆方法は特に限定されないが、当該近赤外線遮蔽材料微粒子を分散した溶液中へ、上記金属のアルコキシドを添加することで、近赤外線遮蔽材料微粒子の表面を被覆することが可能である。
【００７０】
複合タングステン酸化物のバルク体や粒子の微粒子化は、後述する近赤外線遮蔽材料微粒子分散液を経てもよい。当該近赤外線遮蔽材料微粒子分散液から複合タングステン酸化物微粒子を得るには、公知の方法で溶媒を除去すればよい。
また、複合タングステン酸化物のバルク体や粒子の微粒子化は、ジェットミルなどを用いる乾式の微粒子化も可能である。ただし、乾式の微粒子化であっても、得られる複合タングステン酸化物の粒子径、結晶子径、格子定数のａ軸長やｃ軸長を付与できる、粉砕条件（微粒子化条件）を定めることはもちろんである。例えば、ジェットミルを用いるならば、適切な粉砕条件となる風量や処理時間となるジェットミルを選択すればよい。
以上説明した、複合タングステン酸化物や複合タングステン酸化物粒子を微粒子化して、本発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子を得る工程を、本発明に係る第２の工程と記載する場合がある。
【００７１】
３．近赤外線遮蔽材料微粒子分散液
上述した複合タングステン酸化物微粒子を、適宜な溶媒中に混合・分散したものが、本発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散液である。当該溶媒は特に限定されるものではなく、塗布・練り込み条件、塗布・練り込み環境、さらに、無機バインダーや樹脂バインダーを含有させたときは、当該バインダーに合わせて適宜選択すればよい。例えば、水、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、イソブチルアルコ−ル、ジアセトンアルコ−ルなどのアルコ−ル類、メチルエ−テル、エチルエ−テル、プロピルエ−テルなどのエ−テル類、エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、イソブチルケトンなどのケトン類、トルエンなどの芳香族炭化水素類といった各種の有機溶媒が使用可能である。
【００７２】
また必要に応じて酸やアルカリを添加して、当該分散液のｐＨ調整をしてもよい。
さらに、当該溶媒には、樹脂のモノマーやオリゴマーを用いてもよい。
一方、分散液中における微粒子の分散安定性を一層向上させるために、各種の分散剤、界面活性剤、カップリング剤などの添加も勿論可能である。
なお、当該赤外線遮蔽材料微粒子分散液において、近赤外線遮蔽材料微粒子１００重量部に対し溶媒を８０重量部以上含めば、分散液としての保存性を担保し易く、その後の近赤外線遮蔽材料微粒子分散体を作製する際の作業性も確保できる。
【００７３】
複合タングステン酸化物微粒子の溶媒への分散方法は、微粒子を分散液中へ均一に分散する方法であって、当該複合タングステン酸化物微粒子の結晶構造においてａ軸が７．３８５０Å以上７．４１８６Å以下、ｃ軸が７．５６００Å以上７．６２４０Å以下の範囲を担保しながら、当該複合タングステン酸化物微粒子の粒子径が１００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下、最も好ましくは１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下に調製で出来るものであれば、特に限定されない。例えば、ビ−ズミル、ボ−ルミル、サンドミル、ペイントシェーカー、超音波ホモジナイザ−などが挙げられる。
【００７４】
これらの器材を用いた機械的な分散処理工程によって、複合タングステン酸化物微粒子の溶媒中への分散と同時に複合タングステン酸化物粒子同士の衝突などにより微粒子化が進むとともに、当該複合タングステン酸化物粒子に含まれる六方晶の結晶構造へ歪や変形を付与し、当該結晶子構造を構成する原子における電子軌道の重なり状態が変化して、自由電子量の増加が進行する。
【００７５】
尚、当該複合タングステン酸化物粒子の微粒子化、および、六方晶の結晶構造における格子定数であるａ軸長やｃ軸長の変動は、粉砕装置の装置定数により異なる。従って、予め、試験的な粉砕を実施して、複合タングステン酸化物微粒子へ所定の粒子径、結晶子径、格子定数のａ軸長やｃ軸長を付与できる粉砕装置、粉砕条件を求めておくことが肝要である。
【００７６】
特に、複合タングステン酸化物粒子の微粒子化の際の条件によっては、複合タングステン酸化物微粒子の格子定数のａ軸が７．３８５０Å以上７．４１８６Å以下、ｃ軸が７．５６００Å以上７．６２４０Å以下を満たさない場合が生じることがある。そこで、複合タングステン酸化物粒子の微粒子化の条件として、微粒子化により得られる複合タングステン酸化物微粒子の格子定数のａ軸が７．３８５０Å以上７．４１８６Å以下、ｃ軸が７．５６００Å以上７．６２４０Å以下を担保する条件に設定することが肝要である。
本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子は、上述した格子定数を満たすことによって十分な近赤外線遮蔽機能を発揮するので、微粒子化の際の条件設定に留意することが肝要である。
【００７７】
尚、近赤外線遮蔽材料微粒子分散液を経て近赤外線遮蔽材料微粒子の微粒子化を行い、その後、溶媒を除去して近赤外線遮蔽材料微粒子を得る場合であっても、粒子径、結晶子径、格子定数のａ軸長やｃ軸長を付与できる、粉砕条件（微粒子化条件）を定めることは勿論である。
【００７８】
本発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散液の状態は、タングステン酸化物微粒子を溶媒中に分散した時の複合タングステン酸化物微粒子の分散状態を測定することで確認することができる。例えば、本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子が、溶媒中において微粒子および微粒子の凝集状態として存在する液から試料をサンプリングし、市販されている種々の粒度分布計で測定することで確認することができる。粒度分布計としては、例えば、動的光散乱法を原理とした大塚電子（株）社製ＥＬＳ−８０００等の公知の測定装置を用いることができる。
【００７９】
また、複合タングステン酸化物微粒子の結晶構造や格子定数の測定は、近赤外線遮蔽体形成用分散液の溶媒を除去して得られる複合タングステン酸化物微粒子に対し、Ｘ線回折法により当該微粒子に含まれる結晶構造を特定し、リートベルト法を用いることにより格子定数としてａ軸長およびｃ軸長を算出する。
【００８０】
複合タングステン酸化物微粒子の分散粒子径は、光学特性の観点から８００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下まで、十分細かいことが好ましい。さらに、当該複合タングステン酸化物微粒子は均一に分散していることが好ましい。
複合タングステン酸化物微粒子の分散粒子径が８００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であれば、製造される近赤外線遮蔽膜や成形体（板、シ−トなど）が、単調に透過率の減少した灰色系のものになってしまうのを回避できるからでる。
【００８１】
尚、本発明に係る分散粒子径とは、近赤外線遮蔽材料微粒子分散液中に分散した複合タングステン酸化物微粒子の単体粒子や、当該複合タングステン酸化物微粒子が凝集した凝集粒子の粒子径を意味する概念である。当該分散粒子径は、市販されている種々の粒度分布計で測定することができる。例えば、当該複合タングステン酸化物微粒子分散液のサンプルを採取し、当該サンプルを動的光散乱法に基づく粒径測定装置（大塚電子株式会社製ＥＬＳ−８０００）を用いて測定することができる。
【００８２】
一方、近赤外線遮蔽材料微粒子分散液において、複合タングステン酸化物微粒子が凝集して粗大な凝集体となり、当該粗大化した粒子が多数存在すると、当該粗大粒子が光散乱源となる。この結果、当該近赤外線遮蔽材料微粒子分散液が、近赤外線遮蔽膜や成形体となったときに曇り（ヘイズ）が大きくなり、可視光透過率が減少する原因となることがある。従って、複合タングステン酸化物微粒子の粗大粒子生成を回避することが好ましい。
【００８３】
４．近赤外線遮蔽材料微粒子分散体
本発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散体は、上記複合タングステン酸化物微粒子を適宜な固体媒体中に分散して得られる。
本発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散体は、複合タングステン酸化物微粒子を、所定条件における機械的な粉砕の後、樹脂などの固体媒体中において分散状態を維持しているので、樹脂材料等の耐熱温度の低い基材材料への応用が可能であり、形成の際に大型の装置を必要とせず安価であるという利点がある。
以上説明した、本発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子を固体媒体に分散して、近赤外線遮蔽材料微粒子分散体を得る工程を、本発明に係る第３の工程と記載する場合がある。尚、第３の工程の詳細については後述する。
【００８４】
また、本発明に係る近赤外線遮蔽材料は導電性材料であるため、連続的な膜として使用した場合は、携帯電話等の電波を吸収反射して妨害する恐れがある。しかし、近赤外線遮蔽材料を微粒子として固体媒体のマトリックス中に分散した場合は、粒子一個一個が孤立した状態で分散しているため、電波透過性を発揮することから汎用性を有する。
【００８５】
尚、近赤外線遮蔽材料微粒子分散体の固体媒体のマトリックス中に分散した複合タングステン酸化物微粒子の平均粒子径と、当該近赤外線遮蔽材料微粒子分散体を形成するのに用いた近赤外線遮蔽材料微粒子分散液中や近赤外線遮蔽体形成用分散液中に分散した、複合タングステン酸化物微粒子の分散粒子径とが異なる場合がある。これは、近赤外線遮蔽材料微粒子分散液や近赤外線遮蔽体形成用分散液から、近赤外線遮蔽材料微粒子分散体を得る際に、当該分散液中で凝集していた複合タングステン酸化物微粒子の凝集が解される為である。
【００８６】
また、近赤外線遮蔽材料微粒子分散体の固体媒体として、各種の樹脂やガラスを用いることができる。近赤外線遮蔽材料微粒子１００重量部に対し、固体媒体を８０重量部以上含めば、近赤外線遮蔽材料微粒子分散体を好ましく形成できる。
【００８７】
５．近赤外線遮蔽材料微粒子分散体の近赤外線遮蔽効果
本発明にかかる近赤外線遮蔽材料微粒子を用いた近赤外線遮蔽材料微粒子分散体は、光の透過率において波長３５０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲に極大値を、波長８００ｎｍ〜２１００ｎｍの範囲に極小値を持ち、透過率の極大値と極小値とを百分率で表現したとき、極大値（％）−極小値（％）≧６９（ポイント）、すなわち、極大値と極小値との差が百分率で６９ポイント以上の優れた特性を有する近赤外線遮蔽材料微粒子分散体が得られる。
近赤外線遮蔽材料微粒子分散体における透過率の極大値と極小値との差が、６９ポイント以上と大きいことは、当該分散体の近赤外線遮蔽特性が優れることを示す。
【００８８】
６．近赤外線遮蔽体
本発明に係る近赤外線遮蔽体は、本発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散体が、板状、フィルム状、薄膜状から選択されるいずれかに形成されたものである。
以上説明した、本発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散体を近赤外線遮蔽体に成型する工程を、本発明に係る第４の工程と記載する場合がある。尚、第４の工程には、基材の表面に近赤外線遮蔽体を形成することも含まれる。
【００８９】
７．近赤外線遮蔽材料微粒子分散体および近赤外線遮蔽体の製造方法
近赤外線遮蔽材料微粒子分散体の製造方法、および、当該近赤外線遮蔽材料微粒子分散体を、板状、フィルム状、薄膜状から選択されるいずれかに形成して近赤外線遮蔽体を製造する方法の例として、（ａ）微粒子を固体媒体中に分散し基材表面に形成する方法、（ｂ）微粒子を固体媒体中に分散し成形する方法、について説明する。
【００９０】
（ａ）微粒子を固体媒体中に分散し基材表面に形成する方法
得られた近赤外線遮蔽材料微粒子分散液に固体媒体を構成する樹脂を添加し近赤外線遮蔽体形成用分散液を得た後、基材表面に近赤外線遮蔽体形成用分散液をコーティングし溶媒を蒸発させ所定の方法で樹脂を硬化させれば、基材表面に近赤外線遮蔽材料微粒子分散体が成膜された近赤外線遮蔽体が得られる。
【００９１】
また、本発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散液の溶媒には、硬化により固体媒体となる樹脂のモノマーを用いてもよい。溶媒に樹脂のモノマーを用いれば、コーティングの方法は、基材表面に近赤外線遮蔽材料微粒子分散体が均一にコートできればよく、特に限定されないが、例えば、バーコート法、グラビヤコート法、スプレーコート法、ディップコート法等が挙げられる。また、近赤外線遮蔽材料微粒子を直接バインダー樹脂中に分散した近赤外線遮蔽材料微粒子分散体は、基材表面に塗布後、溶媒を蒸発させる必要が無く、環境的、工業的に好ましい。
【００９２】
上述した固体媒体は、例えば、樹脂としてＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂、電子線硬化樹脂、常温硬化樹脂、熱可塑樹脂等が目的に応じて選定可能である。具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ふっ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独使用であっても混合使用であっても良い。
【００９３】
また、固体媒体として、金属アルコキシドを用いたバインダーの利用も可能である。上記金属アルコキシドとしては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等のアルコキシドが代表的である。これら金属アルコキシドを用いたバインダーは、加熱等により加水分解・縮重合させることで、酸化物膜を形成することが可能である。
【００９４】
一方、上述した近赤外線遮蔽体の基材としては、所望によりフィルムでもボードでも良く、形状は限定されない。透明基材材料としては、ＰＥＴ、アクリル、ウレタン、ポリカーボネート、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、ふっ素樹脂等が、各種目的に応じて使用可能である。また、樹脂以外ではガラスを用いることができる。
【００９５】
（ｂ）微粒子を固体媒体中に分散し成形する方法
本発明に係る近赤外線遮蔽材料を微粒子として応用する別の方法として、所定条件における機械的粉砕の後、近赤外線遮蔽材料微粒子を基材である媒体中に分散させても良い。
当該微粒子を媒体中に分散させるには、媒体表面から浸透させても良いが、ポリカーボネート樹脂等媒体を、その溶融温度以上に温度を上げて溶融させた後、当該微粒子と媒体とを混合し、近赤外線遮蔽材料微粒子分散体を得る。このようにして得られた近赤外線遮蔽材料微粒子分散体を所定の方法でフィルムや板（ボード）状に形成し、近赤外線遮蔽体を得ることが出来る。
【００９６】
例えば、ＰＥＴ樹脂に近赤外線遮蔽材料微粒子を分散する方法として、まずＰＥＴ樹脂と、所定条件における機械的粉砕後の近赤外線遮蔽材料微粒子分散液とを混合し、分散溶媒を蒸発させてから、ＰＥＴ樹脂の溶融温度である３００℃程度に加熱して、ＰＥＴ樹脂を溶融させ混合し冷却することで、近赤外線遮蔽材料微粒子を分散した近赤外線遮蔽体の作製が可能となる。
【００９７】
８．近赤外線遮蔽用合わせ構造体およびその製造方法
本発明に係る近赤外線遮蔽用合わせ構造体は、本発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散体が、板ガラス、プラスチック板、日射遮蔽機能を有する微粒子を含むプラスチック板から選択される、２枚以上の合わせ板間に存在しているものである。
【００９８】
本発明に係る熱線遮蔽膜を用いた熱線遮蔽合わせ透明基材には、様々な形態がある。
例えば、透明基材として無機ガラスを用いた熱線遮蔽合わせ無機ガラスは、熱線遮蔽膜を挟み込んで存在させた対向する複数枚の無機ガラスを、公知の方法で張り合わせ一体化するよって得られる。得られた熱線遮蔽合わせ無機ガラスは、主に自動車のフロント無機ガラスや建物の窓として使用することが出来る。
以上説明した、本発明に係る近赤外線遮蔽体を２枚以上の対向する透明基材の間に挟み込む工程を、本発明に係る第５の工程と記載する場合がある。
【００９９】
透明基材として透明樹脂を用い、上述した無機ガラスを用いた場合と同様に、板ガラス、プラスチック、日射遮蔽機能を有する微粒子を含むプラスチックから選ばれる２枚以上の対向する透明基材の間に熱線遮蔽膜を挟み込んで存在させることで、熱線遮蔽合わせ透明基材を得ることが出来る。用途は、熱線遮蔽合わせ無機ガラスと同様である。
さらに、用途によっては、熱線遮蔽膜単体として使用すること、無機ガラスや透明樹脂等の透明基材の片面または両面に熱線遮蔽膜を存在させて使用することも、勿論可能である。
【０１００】
９．まとめ
本発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散体、近赤外線遮蔽体および近赤外線遮蔽用合わせ構造体は、従来の技術に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散体、近赤外線遮蔽体および近赤外線遮蔽用合わせ構造体と比較して、太陽光線、特に近赤外線領域の光をより効率良く遮蔽し、同時に可視光領域の高透過率を保持する等、優れた光学特性を発揮した。
そして、近赤外線遮蔽材料微粒子が固体媒体中に分散している本発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散体を用いて媒体表面に成膜した近赤外線遮蔽膜は、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法及び化学気相法（ＣＶＤ法）などの真空成膜法等の乾式法で作製した膜やＣＶＤ法やスプレー法で作製した膜に比較しても、太陽光線、特に近赤外線領域の光をより効率良く遮蔽し、同時に可視光領域の高透過率を保持する等、優れた光学特性を発揮した。
また、本発明に係る近赤外線遮蔽体および近赤外線遮蔽用合わせ構造体は、真空装置等の大掛かりな装置を使用することなく安価に製造可能であり、工業的に有用である。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
また、本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子の結晶構造、格子定数、結晶子径の測定には、近赤外線遮蔽体形成用分散液から溶媒を除去して得られる複合タングステン酸化物微粒子を用いた。そして当該複合タングステン酸化物微粒子のＸ線回折パターンを、粉末Ｘ線回折装置（スペクトリス株式会社ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製Ｘ‘Ｐｅｒｔ−ＰＲＯ／ＭＰＤ）を用いて粉末Ｘ線回折法（θ―２θ法）により測定した。得られたＸ線回折パターンから当該微粒子に含まれる結晶構造を特定し、さらにリートベルト法を用いて格子定数と結晶子径とを算出した。【０１０２】
（実施例１）
水６．７０ｋｇに、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）７．４３ｋｇを溶解して、溶液を得た。当該溶液を、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）３４．５７ｋｇに添加して十分撹拌混合した後、撹拌しながら乾燥した（ＷとＣｓとのモル比が１：０．３３相当である。）。当該乾燥物を、Ｎ２ガスをキャリア−とした５体積％Ｈ２ガスを供給しながら加熱し、８００℃の温度で５．５時間焼成した、その後、当該供給ガスをＮ２ガスのみに切り替えて、室温まで降温してＣｓタングステン酸化物粒子ａを得た。【０１０３】
当該Ｃｓタングステン酸化物粒子ａ２０質量％と、官能基としてアミンを含有する基を有するアクリル系高分子分散剤（アミン価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、分解温度２５０℃のアクリル系分散剤）（以下、「分散剤ａ」と記載する。）８質量％と、酢酸ブチル７２質量％とを秤量し、０．３ｍｍφＺｒＯ２ビ−ズを入れたペイントシェーカー（浅田鉄工社製）に装填し、２０時間粉砕・分散処理することによって近赤外線遮蔽材料微粒子分散液（Ａ−１液）を調製した。【０１０４】
ここで、近赤外線遮蔽材料微粒子分散液（Ａ−１液）内におけるＣｓタングステン酸化物微粒子ａの分散粒子径を、動的光散乱法に基づく粒径測定装置（大塚電子（株）製ＥＬＳ−８０００）により測定したところ７０ｎｍであった。また、当該（Ａ−１液）から溶媒を除去した後の、Ｃｓタングステン酸化物微粒子ａの格子定数を測定したところ、ａ軸が７．４０７１Å、ｃ軸が７．６１８８Åであった。また、結晶子径は２４ｎｍであった。【０１０５】
さらに当該（Ａ−１液）の光学特性として可視光透過率と近赤外線遮蔽特性とを、（株）日立製作所製の分光光度計Ｕ−４０００を用い測定した。測定には、分光光度計の測定用ガラスセルにて当該（Ａ−１液）を酢酸ブチルで可視光透過率が７０％前後になるように希釈した分散液を用いた。また、当該測定において、分光光度計の光の入射方向は測定用ガラスセルに垂直な方向とした。さらには、当該測定用ガラスセルに溶媒の酢酸ブチルのみを入れたブランク液についても光の透過率測定し、光の透過率のベースラインとした。
ここで、可視光透過率はＪＩＳＲ３１０６に準拠して求め、近赤外線遮蔽特性は、当該可視光領域における透過率の百分率の極大値と、近赤外線光領域における透過率の百分率の極小値との差の値をポイントとして求めた。その結果、可視光透過率７０．０％、透過率の極大値と極小値との差７６．８ポイントとの結果を得た。【０１０６】
次に、得られた分散液（Ａ−１液）とＵＶ硬化樹脂とを、重量比で１：９となるように秤量し、混合・撹拌して、近赤外線遮蔽体形成用分散液（ＡＡ−１液）を調製した。
そして、バ−Ｎｏ１６のバーコーターを用い、厚さ３ｍｍのソーダ石灰ガラス基板上へ近赤外線遮蔽体形成用分散液（ＡＡ−１液）を塗布した後、７０℃、１分間の条件で乾燥させ、高圧水銀ランプを照射し、実施例１に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散体である近赤外線遮蔽体Ａを得た。【０１０７】
ここで、近赤外線遮蔽体Ａに対して、上述した近赤外線遮蔽材料微粒子分散液（Ａ−１液）と同様に光学特性を測定した。その結果、可視光透過率６９．７％、透過率の極大値と極小値との差７４．１ポイントであった。さらに、波長５５０ｎｍ、１０００ｎｍ、１５００ｎｍの光に対する透過率を測定した。また、（株）日立ハイテクノロジーズ製のＦＩＢ加工装置ＦＢ２２００を用いた断面加工により、近赤外線遮蔽体Ａの薄片化試料を作製し、（株）日立ハイテクノロジーズ製の透過型電子顕微鏡ＨＦ−２２００を用いたＴＥＭ観察により、近赤外線遮蔽体Ａ中に分散されたＣｓタングステン酸化物微粒子１００個の平均粒子径を算出したところ２５ｎｍであった。
以下、実施例２−１７および比較例１−９においても同様の測定を行った。そして、実施例１−１７の結果を表１に示し、比較例１−９の結果を表２に示す。【０１０８】
（実施例２）
実施例１にて説明したタングステン酸と炭酸セシウムとを、ＷとＣｓのモル比が１：０．３１となるように所定量を秤量した以外は実施例１と同様にして、実施例２に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散液（Ａ−２液）、Ｃｓタングステン酸化物微粒子ｂ、近赤外線遮蔽体Ｂを得た。【０１０９】
近赤外線遮蔽材料微粒子分散液（Ａ−２液）内における、Ｃｓタングステン酸化物微粒子ｂの分散粒子径は７０ｎｍであった。そして、Ｃｓタングステン酸化物微粒子ｂの格子定数は、ａ軸が７．４１００Åで、ｃ軸が７．６１３８Åであった。また、結晶子径は２４ｎｍであった。【０１１０】
そして、近赤外線遮蔽体Ｂの可視光透過率と近赤外線遮蔽特性とを測定した結果、可視光透過率６９．８％、透過率の極大値と極小値との差７３．０ポイントの値を得た。ＴＥＭ観察により、近赤外線遮蔽体Ｂに分散されたＣｓタングステン酸化物微粒子の平均粒子径を求めると２５ｎｍであった。この結果を表１に示す。【０１１１】
（実施例３）
実施例１において、タングステン酸と炭酸セシウムとを、ＷとＣｓのモル比が１：０．３５となるように所定量秤量した以外は実施例１と同様にして、実施例３に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散液（Ａ−３液）、Ｃｓタングステン酸化物微粒子ｃ、近赤外線遮蔽体Ｃを得た。【０１１２】
近赤外線遮蔽材料微粒子分散液（Ａ−３液）内におけるＣｓタングステン酸化物微粒子ｃの分散粒子径は、７０ｎｍであった。Ｃｓタングステン酸化物微粒子ｃの格子定数は、ａ軸が７．４０６５Åで、ｃ軸が７．６２０３Åであった。また、結晶子径は２４ｎｍであった。【０１１３】
そして、近赤外線遮蔽体Ｃの可視光透過率と近赤外線遮蔽特性とを測定した結果、可視光透過率６９．８％、透過率の極大値と極小値との差７３．６ポイントの値を得た。ＴＥＭ観察により、近赤外線遮蔽体Ｃに分散されたＣｓタングステン酸化物微粒子の平均粒子径を求めると２４ｎｍであった。この結果を表１に示す。【０１１４】
（実施例４）
実施例１において、タングステン酸と炭酸セシウムとを、ＷとＣｓのモル比が１：０．３７となるように所定量秤量した以外は実施例１と同様にして、実施例４に係る近赤外線遮蔽体形成用分散液（Ａ−４液）、Ｃｓタングステン酸化物微粒子ｄ、近赤外線遮蔽体Ｄを得た。【０１１５】
赤外線遮蔽材料微粒子分散液（Ａ−４液）内におけるＣｓタングステン酸化物微粒子ｄの分散粒子径は、７０ｎｍであった。Ｃｓタングステン酸化物微粒子ｄの格子定数は、ａ軸が７．４０６６Åで、ｃ軸が７．６２０４Åであった。また、結晶子径は２４ｎｍであった。そして、近赤外線遮蔽体Ｄの可視光透過率と近赤外線遮蔽特性とを測定した結果、可視光透過率６９．８％、透過率の極大値と極小値との差７３．６ポイントの値を得た。ＴＥＭ観察により、近赤外線遮蔽体Ｄに分散されたＣｓタングステン酸化物微粒子の平均粒子径を求めると２５ｎｍであった。この結果を表１に示す。【０１１６】
（実施例５）
実施例１において、メタタングステン酸アンモニウム水溶液（ＷＯ３換算で５０ｗｔ％）と炭酸セシウムとを、ＷとＣｓのモル比が１：０．３３となるように所定量秤量した以外は実施例１と同様にして、実施例５に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散液（Ａ−５液）、Ｃｓタングステン酸化物微粒子ｅ、近赤外線遮蔽体Ｅを得た。【０１１７】
近赤外線遮蔽材料微粒子分散液（Ａ−５液）内におけるＣｓタングステン酸化物微粒子ｅの分散粒子径は、７０ｎｍであった。Ｃｓタングステン酸化物微粒子ｅの格子定数は、ａ軸が７．４０６５Åで、ｃ軸が７．６１９３Åであった。また、結晶子径は２４ｎｍであった。【０１１８】
そして、近赤外線遮蔽体Ｅの可視光透過率と近赤外線遮蔽特性とを測定した結果、可視光透過率７１．７％、透過率の極大値と極小値との差７０．０ポイントの値を得た。ＴＥＭ観察により、近赤外線遮蔽体Ｅに分散されたＣｓタングステン酸化物微粒子の平均粒子径を求めると２５ｎｍであった。この結果を表１に示す。【０１１９】
（比較例１）
実施例１において、タングステン酸と炭酸セシウムとを、ＷとＣｓのモル比が１：０．１１となるように所定量秤量した以外は実施例１と同様にして、比較例１に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散液（Ａ−６液）、Ｃｓタングステン酸化物微粒子ｆ、近赤外線遮蔽体Ｆを得た。【０１２０】
近赤外線遮蔽材料微粒子分散液（Ａ−６液）内におけるＣｓタングステン酸化物微粒子ｆの分散粒子径は、７０ｎｍであった。Ｃｓタングステン酸化物微粒子ｆの格子定数は、ａ軸が７．４１８９Åで、ｃ軸が７．５８２５Åであった。また、結晶子径は２４ｎｍであった。【０１２１】
そして、近赤外線遮蔽体Ｆの可視光透過率と近赤外線遮蔽特性とを測定した結果、可視光透過率６９．３％、透過率の極大値と極小値との差６３．４ポイントと、６９ポイント未満であった。ＴＥＭ観察により、近赤外線遮蔽体Ｆに分散されたＣｓタングステン酸化物微粒子の平均粒子径を求めると２４ｎｍであった。この結果を表２に示す。【０１２２】
（比較例２）
実施例１において、タングステン酸と炭酸セシウムとを、ＷとＣｓのモル比が１：０．１５となるように所定量秤量した以外は実施例１と同様にして、比較例２に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散液（Ａ−７液）、Ｃｓタングステン酸化物微粒子ｇ、近赤外線遮蔽体Ｇを得た。【０１２３】
近赤外線遮蔽材料微粒子分散液（Ａ−７液）内におけるＣｓタングステン酸化物微粒子ｇの分散粒子径は、７０ｎｍであった。Ｃｓタングステン酸化物微粒子ｇの格子定数は、ａ軸が７．４１８８Åで、ｃ軸が７．５８２６Åであった。また、結晶子径は２４ｎｍであった。【０１２４】
そして、近赤外線遮蔽体Ｇの可視光透過率と近赤外線遮蔽特性とを測定した結果、可視光透過率６９．４％、透過率の極大値と極小値との差６６．１ポイントと、６９ポイント未満であった。ＴＥＭ観察により、近赤外線遮蔽体Ｇに分散されたＣｓタングステン酸化物微粒子の平均粒子径を求めると２５ｎｍであった。この結果を表２に示す。【０１２５】
（比較例３）
実施例１において、タングステン酸と炭酸セシウムとを、ＷとＣｓのモル比が１：０．３９となるように所定量秤量した以外は実施例１と同様にして、比較例２に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散液（Ａ−８液）、Ｃｓタングステン酸化物微粒子ｈ、近赤外線遮蔽体Ｈを得た。【０１２６】
近赤外線遮蔽材料微粒子分散液（Ａ−８液）内におけるＣｓタングステン酸化物微粒子ｇの分散粒子径は、７０ｎｍであった。Ｃｓタングステン酸化物微粒子ｇの格子定数は、ａ軸が７．４０２５Åで、ｃ軸が７．６２５０Åであった。また、結晶子径は２４ｎｍであった。【０１２７】
そして、近赤外線遮蔽体Ｇの可視光透過率と近赤外線遮蔽特性とを測定した結果、可視光透過率６９．６％、透過率の極大値と極小値との差６７．２ポイントと、６９ポイント未満であった。ＴＥＭ観察により、近赤外線遮蔽体Ｈに分散されたＣｓタングステン酸化物微粒子の平均粒子径を求めると２５ｎｍであった。この結果を表２に示す。【０１２８】
（実施例６）
実施例１において、メタタングステン酸アンモニウム水溶液（ＷＯ３換算で５０ｗｔ％）と炭酸セシウムとを、ＷとＣｓのモル比が１：０．２１となるように所定量秤量した以外は実施例１と同様にして、実施例６に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散液（Ａ−９液）、Ｃｓタングステン酸化物微粒子ｉ、近赤外線遮蔽体Ｉを得た。【０１２９】
近赤外線遮蔽材料微粒子分散液（Ａ−９液）内におけるＣｓタングステン酸化物微粒子ｉの分散粒子径は、７０ｎｍであった。Ｃｓタングステン酸化物微粒子ｉの格子定数は、ａ軸が７．４１８６Åで、ｃ軸が７．５８２５Åであった。また、結晶子径は２４ｎｍであった。【０１３０】
そして、近赤外線遮蔽体Ｅの可視光透過率と近赤外線遮蔽特性とを測定した結果、可視光透過率６９．４％、透過率の極大値と極小値との差６９．３ポイントの値を得た。ＴＥＭ観察により、近赤外線遮蔽体Ｉに分散されたＣｓタングステン酸化物微粒子の平均粒子径を求めると２４ｎｍであった。この結果を表１に示す。【０１３１】
（実施例７）
実施例１において、メタタングステン酸アンモニウム水溶液（ＷＯ３換算で５０ｗｔ％）と炭酸セシウムとを、ＷとＣｓのモル比が１：０．２３となるように所定量秤量した以外は実施例１と同様にして、実施例７に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散液（Ａ−１０液）、Ｃｓタングステン酸化物微粒子ｊ、近赤外線遮蔽体Ｊを得た。【０１３２】
近赤外線遮蔽材料微粒子分散液（Ａ−１０液）内におけるＣｓタングステン酸化物微粒子ｊの分散粒子径は、７０ｎｍであった。Ｃｓタングステン酸化物微粒子ｊの格子定数は、ａ軸が７．４１８４Åで、ｃ軸が７．５８２３Åであった。また、結晶子径は２４ｎｍであった。【０１３３】
そして、近赤外線遮蔽体Ｊの可視光透過率と近赤外線遮蔽特性とを測定した結果、可視光透過率６９．８％、透過率の極大値と極小値との差７０．５ポイントの値を得た。ＴＥＭ観察により、近赤外線遮蔽体Ｊに分散されたＣｓタングステン酸化物微粒子の平均粒子径を求めると２５ｎｍであった。この結果を表１に示す。【０１３４】
（実施例８）
実施例１において、メタタングステン酸アンモニウム水溶液（ＷＯ３換算で５０ｗｔ％）と炭酸セシウムとを、ＷとＣｓのモル比が１：０．２５となるように所定量秤量した以外は実施例１と同様にして、実施例８に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散液（Ａ−１１液）、Ｃｓタングステン酸化物微粒子ｋ、近赤外線遮蔽体Ｋを得た。【０１３５】
近赤外線遮蔽材料微粒子分散液（Ａ−１１液）内におけるＣｓタングステン酸化物微粒子ｋの分散粒子径は、７０ｎｍであった。Ｃｓタングステン酸化物微粒子ｋの格子定数は、ａ軸が７．４１６５Åで、ｃ軸が７．５８９７Åであった。また、結晶子径は２４ｎｍであった。【０１３６】
そして、近赤外線遮蔽体Ｋの可視光透過率と近赤外線遮蔽特性とを測定した結果、可視光透過率６９．８％、透過率の極大値と極小値との差７３．２ポイントの値を得た。ＴＥＭ観察により、近赤外線遮蔽体Ｋに分散されたＣｓタングステン酸化物微粒子の平均粒子径を求めると２４ｎｍであった。この結果を表１に示す。【０１３７】
（実施例９）
実施例１において、メタタングステン酸アンモニウム水溶液（ＷＯ３換算で５０ｗｔ％）と炭酸セシウムとを、ＷとＣｓのモル比が１：０．２７となるように所定量秤量した以外は実施例１と同様にして、実施例９に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散液（Ａ−１２液）、Ｃｓタングステン酸化物微粒子ｌ、近赤外線遮蔽体Ｌを得た。【０１３８】
近赤外線遮蔽材料微粒子分散液（Ａ−１２液）内におけるＣｓタングステン酸化物微粒子ｌの分散粒子径は、７０ｎｍであった。Ｃｓタングステン酸化物微粒子ｌの格子定数は、ａ軸が７．４１５９Åで、ｃ軸が７．５９１９Åであった。また、結晶子径は２４ｎｍであった。【０１３９】
そして、近赤外線遮蔽体Ｌの可視光透過率と近赤外線遮蔽特性とを測定した結果、可視光透過率６９．５％、透過率の極大値と極小値との差７２．４ポイントの値を得た。ＴＥＭ観察により、近赤外線遮蔽体Ｌに分散されたＣｓタングステン酸化物微粒子の平均粒子径を求めると２５ｎｍであった。この結果を表１に示す。【０１４０】
（実施例１０）
実施例１において、メタタングステン酸アンモニウム水溶液（ＷＯ３換算で５０ｗｔ％）と炭酸セシウムとを、ＷとＣｓのモル比が１：０．２９となるように所定量秤量した以外は実施例１と同様にして、実施例１０に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散液（Ａ−１３液）、Ｃｓタングステン酸化物微粒子ｍ、近赤外線遮蔽体Ｍを得た。【０１４１】
近赤外線遮蔽材料微粒子分散液（Ａ−１３液）内におけるＣｓタングステン酸化物微粒子ｍの分散粒子径は、７０ｎｍであった。Ｃｓタングステン酸化物微粒子ｍの格子定数は、ａ軸が７．４１３３Åで、ｃ軸が７．６００２Åであった。また、結晶子径は２４ｎｍであった。【０１４２】
そして、近赤外線遮蔽体Ｍの可視光透過率と近赤外線遮蔽特性とを測定した結果、可視光透過率６９．９％、透過率の極大値と極小値との差７２．８ポイントの値を得た。ＴＥＭ観察により、近赤外線遮蔽体Ｍに分散されたＣｓタングステン酸化物微粒子の平均粒子径を求めると２５ｎｍであった。この結果を表１に示す。【０１４３】
（実施例１１）
実施例１において、メタタングステン酸アンモニウム水溶液（ＷＯ３換算で５０ｗｔ％）と炭酸セシウムとを、ＷとＣｓのモル比が１：０．３０となるように所定量秤量した以外は実施例１と同様にして、実施例１１に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散液（Ａ−１４液）、Ｃｓタングステン酸化物微粒子ｎ、近赤外線遮蔽体Ｎを得た。【０１４４】
近赤外線遮蔽材料微粒子分散液（Ａ−１４液）内におけるＣｓタングステン酸化物微粒子ｎの分散粒子径は、７０ｎｍであった。Ｃｓタングステン酸化物微粒子ｎの格子定数は、ａ軸が７．４１１８Åで、ｃ軸が７．６０８２Åであった。また、結晶子径は２４ｎｍであった。【０１４５】
そして、近赤外線遮蔽体Ｎの可視光透過率と近赤外線遮蔽特性とを測定した結果、可視光透過率６９．７％、透過率の極大値と極小値との差７２．３ポイントの値を得た。ＴＥＭ観察により、近赤外線遮蔽体Ｎに分散されたＣｓタングステン酸化物微粒子の平均粒子径を求めると２４ｎｍであった。この結果を表１に示す。【０１４６】
（実施例１２）
実施例１において、Ｎ２ガスをキャリア−とした５％Ｈ２ガスを供給しながら５５０℃の温度で９．０時間焼成した以外は、実施例１と同様にして、実施例１２に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散液（Ａ−１５液）、Ｃｓタングステン酸化物微粒子ｏ、近赤外線遮蔽体Ｏを得た。【０１４７】
近赤外線遮蔽材料微粒子分散液（Ａ−１５液）内におけるＣｓタングステン酸化物微粒子ｏの分散粒子径は、７０ｎｍであった。Ｃｓタングステン酸化物微粒子ｏの格子定数は、ａ軸が７．４０６８Åで、ｃ軸が７．６１９０Åであった。また、結晶子径は２４ｎｍであった。【０１４８】
そして、近赤外線遮蔽体Ｏの可視光透過率と近赤外線遮蔽特性とを測定した結果、可視光透過率６９．９％、透過率の極大値と極小値との差７４．０ポイントの値を得た。ＴＥＭ観察により、近赤外線遮蔽体Ｏに分散されたＣｓタングステン酸化物微粒子の平均粒子径を求めると２５ｎｍであった。この結果を表１に示す。【０１４９】
（実施例１３）
水６．７０ｋｇに、炭酸ルビジウム（Ｒｂ２ＣＯ３）５．５６ｋｇを溶解して、溶液を得た。当該溶液を、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）３６．４４ｋｇに添加して十分撹拌混合した後、撹拌しながら乾燥した（ＷとＲｂとのモル比が１：０．３３相当である。）。当該乾燥物を、Ｎ２ガスをキャリア−とした５％Ｈ２ガスを供給しながら加熱し、８００℃の温度で５．５時間焼成した後、当該供給ガスをＮ２ガスのみに切り替えて、室温まで降温してＲｂタングステン酸化物粒子を得た。
Ｃｓタングステン酸化物粒子の代わりに、得られたＲｂタングステン酸化物粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例１３に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散液（Ｂ−１液）、Ｒｂタングステン酸化物微粒子ａ、近赤外線遮蔽体Ｂ１を得た。【０１５０】
近赤外線遮蔽材料微粒子分散液（Ｂ−１液）内におけるＲｂタングステン酸化物微粒子ａの分散粒子径は、７０ｎｍであった。Ｒｂタングステン酸化物微粒子ａの格子定数は、ａ軸が７．３８９８Åで、ｃ軸が７．５６３３Åであった。また、結晶子径は２４ｎｍであった。【０１５１】
そして、近赤外線遮蔽体Ｂ１の可視光透過率と近赤外線遮蔽特性とを測定した結果、可視光透過率６９．６％、透過率の極大値と極小値との差６９．５ポイントの値を得た。ＴＥＭ観察により、近赤外線遮蔽体Ｂ１に分散されたＲｂタングステン酸化物微粒子の平均粒子径を求めると２５ｎｍであった。この結果を表１に示す。【０１５２】
（実施例１４）
水６．７０ｋｇに、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）０．７０９ｋｇと炭酸ルビジウム（Ｒｂ２ＣＯ３）５．０３ｋｇを溶解して、溶液を得た。当該溶液を、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）３６．２６ｋｇに添加して十分撹拌混合した後、撹拌しながら乾燥した（ＷとＣｓとのモル比が１：０．０３相当、ＷとＲｂとのモル比が１：０．３０相当である。）。当該乾燥物を、Ｎ２ガスをキャリア−とした５％Ｈ２ガスを供給しながら加熱し、８００℃の温度で５．５時間焼成した後、当該供給ガスをＮ２ガスのみに切り替えて、室温まで降温してＣｓＲｂタングステン酸化物粒子ａを得た。
Ｃｓタングステン酸化物粒子の代わりに、得られたＣｓＲｂタングステン酸化物粒子ａを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例１４に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散液（Ｃ−１液）、ＣｓＲｂタングステン酸化物微粒子ａ、近赤外線遮蔽体Ｃ１を得た。【０１５３】
近赤外線遮蔽材料微粒子分散液（Ｃ−１液）内におけるＣｓＲｂタングステン酸化物微粒子ａの分散粒子径は、７０ｎｍであった。ＣｓＲｂタングステン酸化物微粒子ａの格子定数は、ａ軸が７．３９２５Åで、ｃ軸が７．５７３０Åであった。また、結晶子径は２４ｎｍであった。【０１５４】
そして、近赤外線遮蔽体の可視光透過率と近赤外線遮蔽特性とを測定した結果、可視光透過率６９．７％、透過率の極大値と極小値との差７０．４ポイントの値を得た。ＴＥＭ観察により、近赤外線遮蔽体Ｃ１に分散されたＣｓＲｂタングステン酸化物微粒子の平均粒子径を求めると２４ｎｍであった。この結果を表１に示す。【０１５５】
（実施例１５）
水６．７０ｋｇに、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）４．６０ｋｇと炭酸ルビジウム（Ｒｂ２ＣＯ３）２．１２ｋｇを溶解して、溶液を得た。当該溶液を、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）３５．２８ｋｇに添加して十分撹拌混合した後、撹拌しながら乾燥した（ＷとＣｓとのモル比が１：０．２０相当、ＷとＲｂとのモル比が１：０．１３相当である。）。当該乾燥物を、Ｎ２ガスをキャリア−とした５％Ｈ２ガスを供給しながら加熱し、８００℃の温度で５．５時間焼成した後、当該供給ガスをＮ２ガスのみに切り替えて、室温まで降温してＣｓＲｂタングステン酸化物粒子ｂを得た。
Ｃｓタングステン酸化物粒子の代わりに、得られたＣｓＲｂタングステン酸化物粒子ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例１５に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散液（Ｃ−２液）、ＣｓＲｂタングステン酸化物微粒子ｂ、近赤外線遮蔽体Ｃ２を得た。【０１５６】
近赤外線遮蔽材料微粒子分散液（Ｃ−２液）内におけるＣｓＲｂタングステン酸化物微粒子ｂの分散粒子径は、７０ｎｍであった。ＣｓＲｂタングステン酸化物微粒子ｂの格子定数は、ａ軸が７．４０２６Åで、ｃ軸が７．６０３５Åであった。また、結晶子径は２４ｎｍであった。【０１５７】
そして、近赤外線遮蔽体Ｃ２の可視光透過率と近赤外線遮蔽特性とを測定した結果、可視光透過率６９．７％、透過率の極大値と極小値との差７１．５ポイントの値を得た。ＴＥＭ観察により、近赤外線遮蔽体Ｃ２に分散されたＣｓＲｂタングステン酸化物微粒子の平均粒子径を求めると２４ｎｍであった。この結果を表１に示す。【０１５８】
（実施例１６）
水６．７０ｋｇに、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）５．７１ｋｇと炭酸ルビジウム（Ｒｂ２ＣＯ３）１．２９ｋｇを溶解して、溶液を得た。当該溶液を、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）３５．００ｋｇに添加して十分撹拌混合した後、撹拌しながら乾燥した（ＷとＣｓとのモル比が１：０．２５相当、ＷとＲｂとのモル比が１：０．０８相当である。）。当該乾燥物を、Ｎ２ガスをキャリア−とした５％Ｈ２ガスを供給しながら加熱し、８００℃の温度で５．５時間焼成した後、当該供給ガスをＮ２ガスのみに切り替えて、室温まで降温してＣｓＲｂタングステン酸化物粒子ｃを得た。
Ｃｓタングステン酸化物粒子の代わりに、得られたＣｓＲｂタングステン酸化物粒子ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例１６に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散液（Ｃ−３液）、ＣｓＲｂタングステン酸化物微粒子ｃ、近赤外線遮蔽体Ｃ３を得た。【０１５９】
近赤外線遮蔽材料微粒子分散液内（Ｃ−３液）におけるＣｓＲｂタングステン酸化物微粒子ｃの分散粒子径は、７０ｎｍであった。ＣｓＲｂタングステン酸化物微粒子ｃの格子定数は、ａ軸が７．４０４９Åで、ｃ軸が７．６０８３Åであった。また、結晶子径は２４ｎｍであった。【０１６０】
そして、近赤外線遮蔽体の可視光透過率と近赤外線遮蔽特性とを測定した結果、可視光透過率６９．７％、透過率の極大値と極小値との差７１．５ポイントの値を得た。ＴＥＭ観察により、近赤外線遮蔽体Ｃ３に分散されたＣｓＲｂタングステン酸化物微粒子の平均粒子径を求めると２５ｎｍであった。この結果を表１に示す。【０１６１】
（実施例１７）
水６．７０ｋｇに、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）６．７９ｋｇと炭酸ルビジウム（Ｒｂ２ＣＯ３）０．４８１ｋｇを溶解して、溶液を得た。当該溶液を、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）３４．７３ｋｇに添加して十分撹拌混合した後、撹拌しながら乾燥した（ＷとＣｓとのモル比が１：０．３０相当、ＷとＲｂとのモル比が１：０．０３相当である。）。当該乾燥物を、Ｎ２ガスをキャリア−とした５％Ｈ２ガスを供給しながら加熱し、８００℃の温度で５．５時間焼成した後、当該供給ガスをＮ２ガスのみに切り替えて、室温まで降温してＣｓＲｂタングステン酸化物粒子ｄを得た。
Ｃｓタングステン酸化物粒子の代わりに、得られたＣｓＲｂタングステン酸化物粒子ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例１７に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散液（Ｃ−４液）、ＣｓＲｂタングステン酸化物微粒子ｄ、近赤外線遮蔽体Ｃ４を得た。【０１６２】
近赤外線遮蔽材料微粒子分散液内（Ｃ−４液）におけるＣｓＲｂタングステン酸化物微粒子ｄの分散粒子径は、７０ｎｍであった。ＣｓＲｂタングステン酸化物微粒子ｄの格子定数は、ａ軸が７．４０６１Åで、ｃ軸が７．６０８７Åであった。また、結晶子径は２４ｎｍであった。【０１６３】
そして、近赤外線遮蔽体Ｃ４の可視光透過率と近赤外線遮蔽特性とを測定した結果、可視光透過率６９．５％、透過率の極大値と極小値との差７２．１ポイントの値を得た。ＴＥＭ観察により、近赤外線遮蔽体Ｃ４に分散されたＣｓＲｂタングステン酸化物微粒子の平均粒子径を求めると２５ｎｍであった。この結果を表１に示す。【０１６４】
（比較例４、５）
実施例１において、タングステン酸と炭酸セシウムとを、ＷとＣｓのモル比が１：０．２１（比較例４）、１：０．２３（比較例５）となるように所定量秤量し、４００℃の温度で５．５時間焼成した以外は実施例１と同様にして、比較例４および５に係る近赤外線遮蔽体形成用分散液（Ａ−１６液およびＡ−１７液）、Ｃｓタングステン酸化物微粒子ｐおよびｑ、近赤外線遮蔽体ＰおよびＱを得た。近赤外線遮蔽材料微粒子分散液（Ａ−１６液）における、Ｃｓタングステン酸化物微粒子ｐの分散粒子径は７０ｎｍ、（Ａ−１７液）における、Ｃｓタングステン酸化物微粒子ｑの分散粒子径は７０ｎｍであった。近赤外線遮蔽材料微粒子分散液（Ａ−１６液およびＡ−１７液）、Ｃｓタングステン酸化物微粒子ｐおよびｑ、近赤外線遮蔽体ＰおよびＱを実施例１と同様に評価した。この結果を表２に示す。【０１６５】
（比較例６）
実施例１に係るＣｓタングステン酸化物粒子ａにおいてペイントシェーカーの回転速度を実施例１の０．８倍にしたことと１００時間粉砕・分散処理した以外は実施例１と同様に近赤外線遮蔽材料分散液（Ａ−１８液）、Ｃｓタングステン酸化物微粒子ｒ、近赤外線遮蔽体Ｒを得た。近赤外線遮蔽材料微粒子分散液（Ａ−１８液）における、Ｃｓタングステン酸化物微粒子ｒの分散粒子径は５０ｎｍであった。近赤外線遮蔽材料微粒子分散液（Ａ−１８液）、Ｃｓタングステン酸化物微粒子ｒ、近赤外線遮蔽体Ｒを実施例１と同様に評価した。この結果を表２に示す。【０１６６】
（比較例７）
実施例１に係るＣｓタングステン酸化物粒子ａにおいて、Ｎ２ガスをキャリア−とした３体積％Ｈ２ガスを供給しながら４４０℃の温度で５．５時間焼成した以外は実施例１と同様に比較例７に係る近赤外線遮蔽材料分散液（Ａ−１９液）、Ｃｓタングステン酸化物微粒子ｓ、近赤外線遮蔽体Ｓを得た。近赤外線遮蔽材料微粒子分散液（Ａ−１９液）における、Ｃｓタングステン酸化物微粒子ｓの分散粒子径は７５ｎｍであった。近赤外線遮蔽材料微粒子分散液（Ａ−１９液）、Ｃｓタングステン酸化物微粒子ｓ、近赤外線遮蔽体Ｓを実施例１と同様に評価した。この結果を表２に示す。【０１６７】
（比較例８）
実施例１に係るＣｓタングステン酸化物粒子ａ２０質量％と、分散剤ａ８質量％と、酢酸ブチル７２質量％とを秤量し、１０分間の超音波の振動で混合して近赤外線遮蔽材料分散液（Ａ−２０液）、Ｃｓタングステン酸化物粒子ａ、近赤外線遮蔽体Ｔを得た。すなわち、近赤外線遮蔽材料分散液（Ａ−２０液）に含まれるＣｓタングステン酸化物粒子ａは粉砕されていない。近赤外線遮蔽材料分散液（Ａ−２０液）における、Ｃｓタングステン酸化物微粒子ａの分散粒子径は１５０ｎｍであった。近赤外線遮蔽材料微粒子分散液（Ａ−２０液）、Ｃｓタングステン酸化物粒子ａ、近赤外線遮蔽体Ｔを実施例１と同様に評価した。この結果を表２に示す。【０１６８】
（比較例９）
実施例１に係るＣｓタングステン酸化物粒子ａにおいてペイントシェーカーの回転速度を実施例１の１．１５倍にしたことと５０時間粉砕・分散処理した以外は実施例１と同様に近赤外線遮蔽材料分散液（Ａ−２１液）、Ｃｓタングステン酸化物微粒子ｕ、近赤外線遮蔽体Ｕを得た。近赤外線遮蔽材料微粒子分散液（Ａ−２１液）における、Ｃｓタングステン酸化物微粒子ｕの分散粒子径は１１０ｎｍであった。近赤外線遮蔽材料微粒子分散液（Ａ−２１液）、Ｃｓタングステン酸化物微粒子ｕ、近赤外線遮蔽体Ｕを実施例１と同様に評価した。この結果を表２に示す。【０１６９】
（まとめ）
表１、２から明らかなように、実施例１から１７に係る近赤外線遮蔽材料微粒子を含む近赤外線遮蔽材料微粒子分散液を用いて製造した近赤外線遮蔽体は、比較例１から９に係る近赤外線遮蔽材料微粒子を含む近赤外線遮蔽材料微粒子分散液を用いて製造した近赤外線遮蔽体と比較して、太陽光線、特に近赤外線領域の光をより効率良く遮蔽し、同時に可視光領域の高透過率を保持していることが判明した。
特に、実施例１から１７に係る近赤外線遮蔽体において、光の透過率の極大値と極小値との差はいずれも６９ポイントを超えた。これに対し、比較例１から９に係る近赤外線遮蔽体においてはいずれも６９ポイント未満であった。
以上のことから、本発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散体、近赤外線遮蔽体、およびこれらを用いて製造された本発明に係る近赤外線遮蔽用合わせ構造体は、従来の技術に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散体、近赤外線遮蔽体および近赤外線遮蔽用合わせ構造体と比較して、近赤外線領域の光をより効率良く遮蔽しながら、可視光領域の高透過率を保持する等、優れた光学特性を発揮するものであることが判明した。【０１７０】
【表１】
2017159791.tif 000002
【表２】
2017159791.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明は、ビル、事務所、一般住宅などの建築分野、車両などの輸送分野、ビニルシ−トなその農業分野、電話ボックス、カーポート、ショーウィンドー、照明用ランプ、透明ケ−ス、繊維等へ、近赤外線遮蔽材料微粒子を用いて近赤外遮蔽効果を付与する際、好個に適用される。
【国際調査報告】
2017159791.tif 000004
2017159791.tif 000005
2017159791.tif 000006
2017159791.tif 000007