(57)【要約】  引張物性・耐熱性を向上させたアクリルゴム組成物及びその加硫物を提供する。  アクリルゴム１００質量部に対し、層状粘土鉱物を１〜２５質量部を含有するアクリルゴム組成物である。前記アクリルゴムは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び架橋席モノマーの共重合体である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリルゴム１００質量部に対し、層状粘土鉱物を１〜２５質量部含有するアクリルゴム組成物。
【請求項２】
前記アクリルゴムは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び架橋席モノマーの共重合体である、請求項１記載のアクリルゴム組成物。
【請求項３】
前記架橋席モノマーは、エポキシ基、カルボキシル基、及び活性塩素基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有するものである、請求項２に記載のアクリルゴム組成物。
【請求項４】
前記架橋席モノマーは、前記アクリルゴムの全質量のうち０．１〜１０質量％の量で含まれる、請求項２又は３に記載のアクリルゴム組成物。
【請求項５】
前記アクリルゴムは、エチレン単量体をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアクリルゴム組成物。
【請求項６】
前記エチレン単量体は、前記アクリルゴムの全質量のうち０．１〜１０質量％の量で含まれる、請求項５に記載のアクリルゴム組成物。
【請求項７】
前記層状粘土鉱物はモンモリロナイトである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のアクリルゴム組成物。
【請求項８】
前記モンモリロナイトはオニウム塩を含有する、請求項７に記載のアクリルゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のアクリルゴム組成物を加硫させて得られた加硫物。
【請求項１０】
請求項９記載の加硫物を含むゴムホース。
【請求項１１】
請求項９記載の加硫物を含むシール部品。
【請求項１２】
請求項９記載の加硫物を含む防振ゴム部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は引張物性・耐熱性を向上させたアクリルゴム組成物及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高性能・高機能化の要求の高まりを背景に、ポリマーに対して各種フィラーを均一に分散させることで様々な特性を付与させる試みが行われている。【０００３】
例えば、特許文献１では、シリコーンゴム成形体に対して熱伝導性フィラーとなる窒化ホウ素粉末を少量分散させることにより、ゴムの柔軟性を維持しながら高い熱伝導性を付与している。【０００４】
また、特許文献２では、エポキシ樹脂に対して無機フィラーを配合させることにより、絶縁性を付与した樹脂封止型半導体装置について開示されている。【０００５】
さらに、特許文献３では、ジエン系ゴムに対して層状粘土鉱物等のフィラーをナノサイズで分散させることによって、破壊強度や耐屈曲疲労等の物性を向上させたナノコンポジットが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許３４６４７５２号
【特許文献２】特許５４１９９４８号
【特許文献３】特開２００３−３２７７５１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、アクリルゴムやその加硫物は、耐熱老化性や耐油性、機械的特性、圧縮永久歪み特性等の物性に優れているため、自動車のエンジンルーム内のホース部材やシール部材、防振ゴム部材等の材料として多く使用されている。【０００８】
これら部材についても、近年の排ガス対策やエンジンの高出力化等の影響を受け、より引張物性・耐熱性等の各種物性に優れるものが望まれている。【０００９】
そこで、本発明は十分な引張物性・耐熱性を有するアクリルゴム組成物を提供することを主目的とする。さらに、本発明は、上記アクリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、層状粘土鉱物をアクリルゴムにナノサイズで微分散させることによって、引張物性・耐熱性を両立させ、かつこれらの性質を十分に向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１１】
すなわち、本発明によれば、アクリルゴム１００質量部に対し、層状粘土鉱物が１〜２５質量部を含有するアクリルゴム組成物、及びその加硫物が提供される。
また、アクリルゴムは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び架橋席モノマーの共重合体でありうる。
架橋席モノマーは、エポキシ基、カルボキシル基、及び活性塩素基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有することができる。架橋席モノマーは、アクリルゴムの全質量のうち０．１〜１０質量％の量で含まれうる。
また、アクリルゴムは、エチレン単量体をさらに含有することができる。エチレン単量体は、アクリルゴムの全質量のうち０．１〜１０質量％の量で含まれうる。
層状粘土鉱物はモンモリロナイトを使用することができ、該モンモリロナイトはオニウム塩を含有することができる。
また、前記アクリルゴム組成物を加硫させて得られた加硫物、該加硫物を用いて製造されたゴムホース、シール部品、防振ゴム部品も提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、引張物性・耐熱性の両方に優れたアクリルゴム組成物を提供することができる。さらに、本発明によれば、上記アクリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物を提供することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明は以下に示す各実施形態に限定されるものではない。
【００１４】
この発明に係るアクリルゴム組成物は、層状粘土鉱物をナノレベルで分散させることを特徴とする。すなわち、本発明のアクリルゴム組成物には、ナノサイズの寸法を有する層状粘土鉱物が、分散した状態で含まれる。
【００１５】
層状粘土鉱物を分散させたアクリルゴム組成物の調製方法としては、特に限定されるものではないが、例えば層状粘土鉱物中での乳化重合や、一般に使用されているゴム混練り装置を用いて混練りすることにより得られる。ゴム混練り装置としては、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、二軸押し出し機等を用いることができる。
【００１６】
＜アクリルゴム＞
以下、本発明に用いるアクリルゴムについて説明する。
本発明に用いるアクリルゴムは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、これに架橋席モノマーを共重合させたものである。「架橋席モノマー」とは、架橋席（架橋点）を形成する官能基を有する単量体（モノマー）のことである。また、「（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし」とは、アクリルゴムの全質量に対して、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の単量体単位が合計で、５０質量％以上であることを意味する。例えば、好ましくは７５質量％〜９９質量％、より好ましくは８０質量％〜９８質量％、さらに好ましくは８５質量％〜９７質量％、さらにより好ましくは９０質量％〜９６質量％含まれる。本発明に用いるアクリルゴムは、必要に応じて（メタ）アクリル酸アルキルエステルに、酢酸ビニル等を共重合させたものを用いてもよい。すなわち、酢酸ビニル共重合アクリルゴムやエチレン−酢酸ビニル共重合アクリルゴムであってもよい。本発明に用いるアクリルゴムは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、架橋席モノマー及びエチレン単量体の共重合体が特に好ましい。
【００１７】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アクリルゴムの骨格となるものであり、その種類を選択することにより、得られるアクリルゴム組成物の常態物性や耐寒性、耐油性等の基本特性を調整できるものである。本発明において、（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、（メタ）アクリレートと同義語であって、メタクリル酸アルキルエステル（メタクリレート）とアクリル酸アルキルエステル（アクリレート）の両方を含む概念である。
【００１８】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、特に限定されるものではないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルがある。また、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）エチルアクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）プロピルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）プロピルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート等のアクリル酸アルコキシアルキルエステルも用いることができる。以上で述べた（メタ）アクリル酸アルキルエステルは単独で用いられてもよく、又は２種類以上のものを併用してもよい。
【００１９】
本発明において用いられるアクリルゴムは、好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてアクリル酸エチル及びアクリル酸ｎ−ブチルを用いて重合されたものでありうる。すなわち、本発明において用いられるアクリルゴムは、好ましくはエチルアクリレート単量体単位及びｎ−ブチルアクリレート単量体単位を含むものであり、より好ましくはこれら単量体単位を主成分として含むものでありうる。すなわち、本発明のアクリルゴム組成物は、アクリルゴムの全質量に対してエチルアクリレート単量体及びｎ−ブチルアクリレート単量体単位を合計で、例えば、好ましくは７５質量％〜９９質量％、より好ましくは８０質量％〜９８質量％、さらに好ましくは８５質量％〜９７質量％、さらにより好ましくは９０質量％〜９６質量％含まれる。
【００２０】
例えば、本発明において用いられるアクリルゴムは、エチルアクリレート単量体単位をアクリルゴムの全質量に対して例えば４０質量％〜６０質量％、好ましくは４２質量％〜５５質量％、より好ましくは４４質量％〜５０質量％含み、かつ、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位をアクリルゴムの全質量に対して例えば４０質量％〜６０質量％、好ましくは４２質量％〜５５質量％、より好ましくは４４質量％〜５０質量％含みうる。当該単量体単位の含有割合は、アクリルゴム又はアクリルゴム組成物について得られた核磁気共鳴スペクトルに基づき定量される。
【００２１】
上記で述べた不飽和モノマーの配合量を調整することで、得られるアクリルゴム組成物やその加硫物の、耐寒性や耐油性を調整することができる。例えば、エチルアクリレートとｎ−ブチルアクリレートとを使用してアクリルゴムを作る際、ｎ−ブチルアクリレートの共重合比率を多くすることで耐寒性を向上させることができ、エチルアクリレートの共重合比率を多くすることで耐油性を向上させることができる。
【００２２】
架橋席モノマーは、必要に応じて（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合させることにより、分子間架橋を進めて、得られるアクリルゴムの硬度や伸び特性を調整することができる。架橋席モノマーとしては官能基としてカルボキシル基、エポキシ基、及び活性塩素基のいずれか1種類を含有することを必須とする。すなわち、本発明のアクリルゴムは、カルボキシル基、エポキシ基、及び活性塩素基から選ばれる少なくとも１つの基を含有するアクリルゴムでありうる。
【００２３】
前記架橋席モノマーとしては、特に限定するものではないが、例えば、カルボキシル基を含有する架橋席モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、マレイン酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘキシル、桂皮酸等が挙げられる。また、他の架橋席モノマーとしては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するもの、また、２−クロルエチルビニルエーテル、２−クロルエチルアクリレート、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロルアセテート、アリルクロルアセテート等の活性塩素基を有するものがある。１つの架橋席モノマーが用いられてもよく又は複数の架橋席モノマーが併用されてもよい。
【００２４】
本発明において用いられる架橋席モノマーは、好ましくはマレイン酸モノアルキルエステル又はフマル酸モノアルキルエステルである。当該モノアルキル基の炭素数は特に限定されないが、例えば、好ましくは１〜８、より好ましくは２〜６、さらに好ましくは３〜５でありうる。前記架橋席モノマーは、例えば、マレイン酸モノブチルを用いることができる。すなわち、本発明のアクリルゴムは、カルボキシル基含有アクリルゴムが好ましく用いられる。当該カルボキシル基は、例えば前記マレイン酸モノアルキルエステル又はフマル酸モノアルキルエステル由来のものである。
【００２５】
あるいは、本発明において用いられる架橋席モノマーは、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートでありうる。より好ましくはグリシジルメタクリレートである。すなわち、本発明のアクリルゴムは、エポキシ基含有アクリルゴムが好ましく用いられる。当該エポキシ基は、例えば前記グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート由来のものである。
【００２６】
前述のように、本発明のアクリルゴムは、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル、架橋席モノマー及びエチレン単量体の共重合体であることが好ましい。ここで、架橋席モノマーの単量体単位の含有割合は、前記アクリルゴムの全質量のうち、好ましくは０．１質量％〜１０質量％である。より好ましくは０．５質量％〜１０質量％であり、さらに好ましくは１質量％〜５質量％、さらにより好ましくは１質量％〜４質量％である。架橋席モノマーの含有量が０．１質量％よりも少ないと、加硫物の強度が不足することがある。架橋席モノマーの含有量が１０質量％よりも多いと、加硫物が硬化してゴム弾性を失うことがある。
【００２７】
前記単量体単位の定量は、架橋席モノマーがカルボキシル基を有するものである場合、共重合体の生ゴムをトルエンに溶解し、水酸化カリウムを用いた中和滴定により行われる。架橋席モノマーがエポキシ基を有するものである場合は、当該定量は共重合体の生ゴムをクロロホルムに溶解し、過塩素酸酢酸溶液を用いた滴定により測定される。架橋席モノマーが活性塩素基を有するものである場合は、当該定量は酸素フラスコ燃焼法にて分解処理し、硝酸銀を用いた滴定により測定される。
【００２８】
なお、架橋席モノマーの単量体単位の含有割合とは、架橋席モノマーとしてカルボキシル基を含有するものだけを用いる場合は、カルボキシル基を含有する架橋席モノマーの含有割合であり、架橋席モノマーとして、エポキシ基を含有するもの及び他の架橋席モノマーの両方を用いる場合は、エポキシ基と他の架橋席モノマー由来の官能基との合計の含有割合のことである。
【００２９】
アクリルゴムには、本発明の目的を損なわない範囲で、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、架橋席モノマー、又は酢酸ビニルと共重合可能な他のモノマーを共重合させることもできる。共重合可能な他のモノマーとしては、特に限定するものではないが、例えば、酢酸ビニル、メチルビニルケトンのようなアルキルビニルケトン、ビニルエチルエーテル、アリルメチルエーテル等のビニル及びアリルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン等のビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル、アクリルアミド、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、エチレン、プロピオン酸ビニル等のエチレン性不飽和化合物がある。
【００３０】
本発明に用いるアクリルゴムは、好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエステル、架橋席モノマーの他に、エチレン単量体も重合している。エチレンを共重合させることによって、強度を著しく向上させたアクリルゴムが得られる。エチレン単量体単位の含有割合は、前記アクリルゴムの全質量のうち、好ましくは０．１質量％〜１０質量％、より好ましくは０．５質量％〜５質量％、さらに好ましくは１質量％〜３質量％である。０．１質量％よりも少ないと強度が不足することがある。１０質量％より多いと耐油性が著しく悪化することがある。
エチレン単量体単位の含有割合は、アクリルゴム又はアクリルゴム組成物について得られた核磁気共鳴スペクトルに基づき定量される。
【００３１】
特に、アクリルゴムにエチレンを共重合させる場合には、例えば、アクリルゴム１００質量部に対して、好ましくはエチレン単量体を１０質量部以下の割合にして共重合させることができる。１０質量部を超えると、耐油性が著しく悪化することがある。
【００３２】
アクリルゴムは、上記の単量体を乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の公知の方法により共重合することにより得られる。アクリルゴムの製造方法は、当業者により適宜選択されうる。
【００３３】
＜アクリルゴム組成物＞
以下、本発明に係るアクリルゴム組成物について説明する。
前述したように、本発明に係るアクリルゴム組成物は、前記アクリルゴムと層状粘土鉱物とを含有する。
【００３４】
本発明に用いる層状粘土鉱物は、特に限定されるものではないが、例えばモンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト等のスメクタイト族粘土鉱物等が挙げられる。中でも、モンモリロナイトを用いるのが好ましい。
【００３５】
層状粘土鉱物のカチオンとしては、特に限定するものではないが、ナトリウム塩、カルシウム塩、オニウム塩等が挙げられる。中でも、オニウム塩であることが好ましい。このカチオンにより、層状粘土鉱物の凝集が抑制され、アクリルゴム組成物中に層状粘土鉱物をナノレベルで均一に分散させることができる。
【００３６】
オニウム塩としては、特に限定するものではないが、４級アンモニウム塩や４級ホスホニウム塩等が挙げられ、例えば４級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、デシルトリメチルアンモニウムクロライド、ビス(水素化牛脂)ジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられ、また、４級ホスホニウム塩としては、テトラフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラメチルホスホニウムテトラフェニルボレート等がある。
【００３７】
前記層状粘土鉱物の含有割合は、アクリルゴム１００質量部中、好ましくは１〜２５質量部、より好ましくは４〜２５質量部、さらに好ましくは８〜２０質量部、さらにより好ましくは１２〜２０質量部、最も好ましくは１６〜２０質量部である。１質量部未満では強度の向上効果が現れないことがある。２５質量部を超えると伸びが著しく悪化することがある。
【００３８】
アクリルゴム組成物は、さらに、加硫剤や加硫促進剤を含有させてもよい。
【００３９】
加硫剤は、アクリルゴム組成物の加硫に通常用いられるものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、架橋席モノマーとしてカルボキシル基を有するモノマーを使用する場合は、加硫剤としてはポリアミン化合物が適当であり、特にグアニジン系化合物を加えた加硫系が好適に用いられる。また、架橋席モノマーとしてエポキシ基を有するモノマーを使用する場合は、加硫剤としてはイミダゾール化合物が好適に用いられる。
【００４０】
前記ポリアミン化合物としては、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、ビス（４−３−アミノフェノキシ）フェニルサルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等の芳香族ポリアミン化合物；ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ′−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン化合物等が挙げられる。
【００４１】
また、前記グアニジン系化合物としては、グアニジン、テトラメチルグアニジン、ジブチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン等が挙げられる。
【００４２】
更に、前記イミダゾール化合物としては、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチル−５−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール・トリメリット酸塩、１−アミノエチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデシル−イミダゾールトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１）’〕エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌール酸付加物、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ−（シアノエトキシメチル）イミダゾール、Ｎ−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）尿素、１−（シアノエチルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−〔２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル〕−アジボイルジアミド、Ｎ，Ｎ’−〔２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル〕−ドデカンジオイルジアミド、Ｎ，Ｎ’−〔２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル〕−エイコサンジオイルジアミド、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１）’〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル−（１）’〕−エチル−ｓ−トリアジン、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムクロライド等が挙げられる。
【００４３】
加硫剤の含有量は、特に限定するものではないが、アクリルゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましい。この範囲にすることで必要十分な加硫処理が行える。
【００４４】
加硫促進剤は、加硫速度を調整するために含有させることができる。加硫促進剤としては特に限定するものではないが、具体的には、エポキシ樹脂用の硬化剤、例えば熱分解アンモニウム塩、有機酸、酸無水物、アミン類、硫黄、硫黄化合物等が挙げられる。加硫促進剤の含有量は、本発明におけるアクリルゴム組成物から得られる加硫物の特性を減退しない範囲で添加してもよい。
【００４５】
本発明のアクリルゴム組成物の加硫物は、アクリルゴム組成物、加硫剤、加硫促進剤等を加硫温度以下の温度で混練することで得られるものである。本発明のアクリルゴム組成物は、所望する各種の形状に成形された後に加硫して加硫物としたり、加硫させた後に各種の形状に成形することもできる。加硫温度はアクリルゴム組成物中の各成分の配合割合や加硫剤の種類によって適宜設定でき、通常は１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃である。また、加硫に要する時間は１〜１０時間、好ましくは２〜６時間である。
【００４６】
アクリルゴム組成物を混練、成型、加硫する装置、及びアクリルゴム組成物の加硫物を混練、成型する装置は、通常ゴム工業で用いるものを使用することができる。
【００４７】
アクリルゴム組成物は、実用に供するに際してその目的に応じ、充填剤、補強剤、可塑剤、滑剤、老化防止剤、安定剤、シランカップリング剤等を添加してもよい。
【００４８】
充填剤、補強剤としては、通常のゴム用途に使用されている充填剤や補強剤を添加することができ、例えば、カーボンブラック、シリカ、タルク、炭酸カルシウム等の充填剤、補強剤がある。これら添加剤の添加量は、合計で、アクリルゴム組成物１００質量部に対して２０〜１００質量部の範囲が好ましい。
【００４９】
可塑剤としては、通常のゴム用途に使用されている可塑剤を添加することができ、例えば、エステル系可塑剤、ポリオキシエチレンエーテル系可塑剤、トリメリテート系可塑剤等がある。可塑剤の添加量は、アクリルゴム組成物１００質量部に対して、５０質量部程度までの範囲が好ましい。
【００５０】
本発明の積層体及びその加硫物は、特に、ゴムホースや、ガスケット、パッキング等のシール部品及び防振ゴム部品として好適に用いられる。すなわち、本発明は、本発明の加硫物を含むゴムホース、シール部品、又は防振ゴム部品を提供する。当該ゴムホース、シール部品及び防振ゴム部品は、本発明のアクリルゴム組成物のみ又はその加硫物のみからなってもよく、又は他の部品と組み合わせてもよい。
【００５１】
ゴムホースとしては、例えば、自動車、建設機械、油圧機器等のトランスミッションオイルクーラーホース、エンジンオイルクーラーホース、エアダクトホース、ターボインタークーラーホース、ホットエアーホース、ラジエターホース、パワーステアリングホース、燃料系統用ホース、ドレイン系統用ホース等がある。
【００５２】
ゴムホースの構成としては、一般的に行われているように補強糸あるいはワイヤーをホースの中間あるいは、ゴムホースの最外層に設けたものでもよい。
【００５３】
シール部品としては、例えば、エンジンヘッドカバーガスケット、オイルパンガスケット、オイルシール、リップシールパッキン、Ｏ−リング、トランスミッションシールガスケット、クランクシャフト、カムシャフトシールガスケット、バルブステム、パワーステアリングシールベルトカバーシール、等速ジョイント用ブーツ材及びラックアンドピニオンブーツ材等がある。
【００５４】
防振ゴム部品としては、例えば、ダンパープーリー、センターサポートクッション、サスペンションブッシュ等がある。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例をもって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。【００５６】
下記に示す条件でアクリルゴムＡ、Ｂを作製した。
＜アクリルゴムＡ＞
内容積４０リットルの耐圧反応容器に、アクリル酸エチル５．６Ｋｇ、アクリル酸ｎ−ブチル５．６Ｋｇ、マレイン酸モノブチルを５６０ｇ、部分ケン化ポリビニルアルコール４質量％の水溶液１７Ｋｇ、酢酸ナトリウム２２ｇを投入し、攪拌機であらかじめよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換後、エチレンを槽上部に圧入し、圧力を３．５ＭＰａに調整した。攪拌を続行し、槽内を５５℃に保持した後、別途注入口よりｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液（０．２５質量％、２リットル）を圧入して重合を開始させた。反応中槽内温度は５５℃に保ち、６時間で反応が終了した。生成した重合液に硼酸ナトリウム水溶液（３．５質量％、７リットル）を添加して重合体を固化し、脱水及び乾燥を行ってアクリルゴムＡとした。【００５７】
このアクリルゴムＡの共重合体組成は、エチレン単量体単位２．０質量％、マレイン酸モノブチル単量体単位３．５質量％、エチルアクリレート単量体単位４７．５質量％、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位４７．０質量％であった。マレイン酸モノブチル単量体単位の定量は、共重合体の生ゴムをトルエンに溶解し、水酸化カリウムを用いた中和滴定により測定した。その他の共重合体組成は、核磁気共鳴スペクトルを採取し、各成分を定量した。【００５８】
＜アクリルゴムＢ＞
アクリルゴムＡと同様な方法であるが、マレイン酸モノブチルの代わりにグリシジルメタクリレート１５０ｇに変えて重合を開始させ、アクリルゴムＢを得た。【００５９】
このアクリルゴムＢの共重合体組成は、エチレン単量体単位２．０質量％、グリシジルメタクリレート単量体単位３．５質量％、エチルアクリレート単量体単位４７．５質量％、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位４７．０質量％であった。グリシジルメタクリレート単量体の定量は、共重合体の生ゴムをクロロホルムに溶解し、過塩素酸酢酸溶液を用いた滴定により測定した。その他の共重合体組成は、核磁気共鳴スペクトルを採取し、各成分を定量した。【００６０】
＜アクリルゴム組成物の作製＞
上記の方法で得たアクリルゴムは、表１の配合組成により、６インチオープンロールで混練を行い、厚さ２．４ｍｍのシートに分出しした後、プレス加硫機で１７０℃、５０分のプレス加硫を行った。【００６１】
なお、表１に用いた配合試薬は以下の通りである。
・ステアリン酸：花王株式会社製ルナックＳ−９０
・ステアリルアミン：花王株式会社製ファーミン８０
・流動パラフィン：カネダ社製ハイコールＫ−２３０
・老化防止剤：ユニロイヤル製ナウガード４４５（４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン）
・ＫＡ−４：和歌山精化社製２，２−［ビス４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
・ＸＬＡ−６０：ランクセス社製加硫促進剤
・モンモリロナイト（Ｎａ塩）：サザン・クレイ・プロダクツ社製Ｃｌｏｉｓｉｔｅ−Ｎａ＋
・モンモリロナイト（Ｃａ塩）：サザン・クレイ・プロダクツ社製Ｃｌｏｉｓｉｔｅ−Ｃａ＋＋
・モンモリロナイト（オニウム塩）：サザン・クレイ・プロダクツ社製Ｃｌｏｉｓｉｔｅ−３０Ｂ
なお、モンモリロナイトのオニウム塩はビス（水素化牛脂）ジメチルアンモニウムカチオンである。【００６２】
＜物性試験方法＞
得られたアクリルゴム組成物について、引張強さ、破断時伸び、及び耐熱性を以下の条件で評価した。
（１）引張強さ・破断時伸び
ＡＳＴＭ  Ｄ  ４１２−９８に準拠して測定した。
（２）耐熱性試験
熱重量測定装置を用い、約１０ｍｇのサンプルを窒素雰囲気化（窒素流量３５ｍｌ／分）において、２０℃／分の昇温速度で６００℃まで加熱し、サンプル重量が５％減少した温度を分解温度として測定した。
各実施例、比較例についての測定結果を表１に示した。【００６３】
【表１】
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【００６４】
表１から明らかなように、モンモリロナイトを添加して得られた実施例１〜１２のアクリルゴム組成物は引張物性・機械強度・耐熱性に優れていることが分かった。また、モンモリロナイトの含有量を２０部より多くすると、引張物性が大きく悪化することが分かった。【００６５】
一方、比較例１は、モンモリロナイトを含有しない以外は、配合が実施例１と同じであるが、実施例１〜実施例１２の物性評価において、引っ張り強さが特に低く、伸びも悪く、５％重量減少温度も低めという結果であった。【００６６】
実施例と比較例の対比で示すように本発明のアクリルゴム組成物は、特に引張物性及び耐熱性が優れたゴム物性を有する。
【国際調査報告】
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