(57)【要約】  ポリシロキサン構造における「繰り返し構造」や「末端構造」が明確で、かつ分子量分散度を小さく抑えることができるポリシロキサン構造含有化合物の製造方法を提供することを目的とする。有機塩基を触媒とし、水や特定の化合物を開始剤として、下記式（Ａ）で表される環状シロキサンを開環重合させることにより、「繰り返し構造」や「末端構造」が明確で、かつ分子量分散度を小さく抑えたポリシロキサン構造が形成できる。2018051792.tif 000053
2018051792.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）で表される環状シロキサンを反応させて下記式（ｂ）で表される繰り返し構造を形成する開環重合工程を含むポリシロキサン構造含有化合物の製造方法であって、
前記開環重合工程が、有機塩基の存在下で反応が行われ、かつ水及び下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）の何れかで表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種によって反応を開始させる工程であることを特徴とする、ポリシロキサン構造含有化合物の製造方法。
【化１】
2018051792.tif 000046
（式（Ａ）及び（ｂ）中、Ｒ１はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ケイ素原子数１〜３０００の（ポリ）シロキシ基、又は水素原子を表す。）
【化２】
2018051792.tif 000047
（式（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）中、Ｒ２はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ケイ素原子数１〜３０００の（ポリ）シロキシ基、ヒドロキシル基、又は水素原子を、Ｚは酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１００００の炭化水素基、並びにケイ素原子数１〜３０００の（ポリ）シロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種からなる連結基を、ｍは１〜１００の整数を表す。）
【請求項２】
前記有機塩基の共役酸の酸解離定数ｐＫａが、アセトニトリル溶媒における数値として２０〜３４である、請求項１に記載のポリシロキサン構造含有化合物の製造方法。
【請求項３】
前記有機塩基が、下記式（１）で表されるアミジン構造、下記式（２）で表されるグアニジン構造、（３）で表されるフォスファゼン構造、及び下記式（４）で表されるプロアザフォスファトラン構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有する化合物である、請求項２に記載のポリシロキサン構造含有化合物の製造方法。
【化３】
2018051792.tif 000048
【請求項４】
前記開環重合工程が、下記式（Ｄ）で表される化合物によって反応を終了させる工程である、請求項１〜３の何れか１項に記載のポリシロキサン構造含有化合物の製造方法。
【化４】
2018051792.tif 000049
（式（Ｄ）中、Ｘは下記式（ｄ−１）〜（ｄ−１０）の何れかで表される構造を、Ｒ３はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子、ケイ素原子数１〜３０００の（ポリ）シロキシ基、又は下記式（ｄ−１）〜（ｄ−１０）の何れかで表される構造を表す。）
【化５】
2018051792.tif 000050
（式（ｄ−４）〜（ｄ−１０）中、Ｒ’はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ’’はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又はシリル基（−ＳｉＲ’’’３）を、Ｒ’’’は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ケイ素原子数１〜３０００の（ポリ）シロキシ基、又は水素原子を表す。）
【請求項５】
下記式（Ｅ−１）〜（Ｅ−７）の何れか１つで表されるポリシロキサン構造含有化合物で分子量が異なる２種以上の分子からなる高分子組成物であって、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜１．２０である、高分子組成物。
【化６】
2018051792.tif 000051
（式（Ｅ−１）〜（Ｅ−７）中、Ｒ１はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ケイ素原子数１〜３０００の（ポリ）シロキシ基、又は水素原子を、Ｒ２はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ケイ素原子数１〜３０００の（ポリ）シロキシ基、又は水素原子を、Ｒ３はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子、又は下記式（ｄ−１）〜（ｄ−１０）の何れかで表される構造を、Ｚは酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１００００の炭化水素基、並びにケイ素原子数１〜３０００の（ポリ）シロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種からなる連結基を、ｍは１〜１００の整数を、ｉはそれぞれ独立して１〜３０００を表す。）
【化７】
2018051792.tif 000052
（式（ｄ−４）〜（ｄ−１０）中、Ｒ’はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ’’はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又はシリル基（−ＳｉＲ’’’３）を、Ｒ’’’は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ケイ素原子数１〜３０００の（ポリ）シロキシ基、又は水素原子を表す。）
【請求項６】
数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜２００００００である、請求項５に記載の高分子組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシロキサン構造含有化合物の製造方法及び高分子組成物に関し、より詳しくは環状シロキサンの開環重合によってポリシロキサン構造を形成するポリシロキサン構造含有化合物の製造方法、及び前記製造方法を利用して製造することができる高分子組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）は、有機化合物の基本骨格である炭素−炭素結合（Ｃ−Ｃ結合）や炭素−酸素結合（Ｃ−Ｏ結合）よりも結合エネルギーが大きく、シロキサン結合が連なったポリシロキサンは、耐熱性、耐擦傷性、耐候性に優れ、様々な用途に利用されている有用な化合物である。
ポリシロキサン構造を形成する方法としては、ハロゲン化シランやアルコキシシランを加水分解・脱水縮合する方法が一般的に知られているが、近年、直鎖状のポリシロキサン構造を形成する方法として、塩基触媒下で環状シロキサンを開環重合する利用する方法が提案されている。具体的には、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベンを触媒として利用する方法（特許文献１及び非特許文献１、２参照）、フォスファゼン塩基を触媒として利用する方法（特許文献２、３及び非特許文献３、４、５参照）、グアニジン塩基を触媒として利用する方法（特許文献４参照）等が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８／００９７０６４号明細書
【特許文献２】米国特許第６３５３０７５号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０９８２３４５号明細書
【特許文献４】米国特許第８３６７７９６号明細書
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｂａｃｅｉｒｅｄｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２００７，６９２，７０５．
【非特許文献２】Ｗａｙｍｏｕｔｈ  ｅｔ  ａｌ．，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００６，８，４６８３．
【非特許文献３】Ｔａｙｌｏｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｐｏｌｙｍ．１９９９，９，１７．
【非特許文献４】Ｃｌａｒｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｐｏｌｙｍ．１９９８，８，１１１．
【非特許文献５】Ｍｏｌｌｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．１９９５，１６，４４９．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ポリシロキサン構造における「繰り返し構造」や「末端構造」が明確で、かつ分子量分散度を小さく抑えることができるポリシロキサン構造含有化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、有機塩基を触媒とし、水や特定の化合物を開始剤として、環状シロキサン三量体を開環重合させることにより、「繰り返し構造」や「末端構造」が明確で、かつ分子量分散度を小さく抑えたポリシロキサン構造が形成できることを見出し、本発明を完成させた。【０００７】
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ 下記式（Ａ）で表される環状シロキサンを反応させて下記式（ｂ）で表される繰り返し構造を形成する開環重合工程を含むポリシロキサン構造含有化合物の製造方法であって、
前記開環重合工程が、有機塩基の存在下で反応が行われ、かつ水及び下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）の何れかで表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種によって反応を開始させる工程であることを特徴とする、ポリシロキサン構造含有化合物の製造方法。
【化１】
2018051792.tif 000003
（式（Ａ）及び（ｂ）中、Ｒ１はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ケイ素原子数１〜３０００の（ポリ）シロキシ基、又は水素原子を表す。）
【化２】
2018051792.tif 000004
（式（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）中、Ｒ２はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ケイ素原子数１〜３０００の（ポリ）シロキシ基、ヒドロキシル基、又は水素原子を、Ｚは酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１００００の炭化水素基、並びにケイ素原子数１〜３０００の（ポリ）シロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種からなる連結基を、ｍは１〜１００の整数を表す。）
＜２＞ 前記有機塩基の共役酸の酸解離定数ｐＫａが、アセトニトリル溶媒における数値として２０〜３４である、＜１＞に記載のポリシロキサン構造含有化合物の製造方法。
＜３＞ 前記有機塩基が、下記式（１）で表されるアミジン構造、下記式（２）で表されるグアニジン構造、（３）で表されるフォスファゼン構造、及び下記式（４）で表されるプロアザフォスファトラン構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有する化合物である、＜２＞に記載のポリシロキサン構造含有化合物の製造方法。
【化３】
2018051792.tif 000005
＜４＞ 前記開環重合工程が、下記式（Ｄ）で表される化合物によって反応を終了させる工程である、＜１＞〜＜３＞の何れかに記載のポリシロキサン構造含有化合物の製造方法。
【化４】
2018051792.tif 000006
（式（Ｄ）中、Ｘは下記式（ｄ−１）〜（ｄ−１０）の何れかで表される構造を、Ｒ３はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子、ケイ素原子数１〜３０００の（ポリ）シロキシ基、又は下記式（ｄ−１）〜（ｄ−１０）の何れかで表される構造を表す。）
【化５】
2018051792.tif 000007
（式（ｄ−４）〜（ｄ−１０）中、Ｒ’はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ’’はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又はシリル基（−ＳｉＲ’’’３）を、Ｒ’’’は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ケイ素原子数１〜３０００の（ポリ）シロキシ基、又は水素原子を表す。）
＜５＞ 下記式（Ｅ−１）〜（Ｅ−７）の何れか１つで表されるポリシロキサン構造含有化合物で分子量が異なる２種以上の分子からなる高分子組成物であって、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜１．２０である、高分子組成物。
【化６】
2018051792.tif 000008
（式（Ｅ−１）〜（Ｅ−７）中、Ｒ１はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ケイ素原子数１〜３０００の（ポリ）シロキシ基、又は水素原子を、Ｒ２はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ケイ素原子数１〜３０００の（ポリ）シロキシ基、ヒドロキシル基、又は水素原子を、Ｒ３はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子、ヒドロキシル基、又は下記式（ｄ−１）〜（ｄ−１０）の何れかで表される構造を、Ｚは酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１００００の炭化水素基、並びにケイ素原子数１〜３０００の（ポリ）シロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種からなる連結基を、ｍは１〜１００の整数を、ｉはそれぞれ独立して１〜３０００を表す。）
【化７】
2018051792.tif 000009
（式（ｄ−４）〜（ｄ−１０）中、Ｒ’はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ’’はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又はシリル基（−ＳｉＲ’’’３）を、Ｒ’’’は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ケイ素原子数１〜３０００の（ポリ）シロキシ基、又は水素原子を表す。）
＜６＞ 数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜２００００００である、＜５＞に記載の高分子組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、「繰り返し構造」や「末端構造」が明確で、かつ分子量分散度を小さく抑えたポリシロキサン構造含有化合物を効率良く製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の詳細を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
【００１０】
＜ポリシロキサン構造含有化合物の製造方法＞
本発明の一態様であるポリシロキサン構造含有化合物の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、下記式（Ａ）で表される環状シロキサンを反応させて下記式（ｂ）で表される繰り返し構造を形成する開環重合工程（以下、「開環重合工程」と略す場合がある。）を含む方法であり、開環重合工程が、有機塩基の存在下で反応が行われ、かつ水及び下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）の何れかで表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種（以下、「開始剤」と略す場合がある。）によって反応を開始させる工程であることを特徴とする。
【化８】
2018051792.tif 000010
（式（Ａ）及び（ｂ）中、Ｒ１はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ケイ素原子数１〜３０００の（ポリ）シロキシ基、又は水素原子を表す。）
【化９】
2018051792.tif 000011
（式（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）中、Ｒ２はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ケイ素原子数１〜３０００の（ポリ）シロキシ基、ヒドロキシル基、又は水素原子を、Ｚは酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１００００の炭化水素基、並びにケイ素原子数１〜３０００の（ポリ）シロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種からなる連結基を、ｍは１〜１００の整数を表す。）
【００１１】
本発明者らは、有機塩基を触媒とし、水や式（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）の何れかで表される化合物を開始剤として、環状シロキサン三量体を開環重合させることにより、「繰り返し構造」や「末端構造」が明確で、かつ分子量分散度を小さく抑えたポリシロキサン構造が形成できることを見出したのである。シラノール構造を含む化合物を開始剤とした場合の開環重合工程を模擬的に表すと、下記式のように表現することができる。
【化１０】
2018051792.tif 000012
かかる開環重合工程によって形成されるポリシロキサン構造は、ｓｅｃ−ブチルリチウム等のリチウム化合物を開始剤として用いた場合や、有機塩基を触媒、メタノール等のアルコールを開始剤として用いた場合に比べて、その分子量分散度を小さく抑えることができることを本発明者らは明らかとしており、分子量分散度が制御されたポリシロキサン構造含有化合物を製造することができるのである。
また、上記式で表現されているように、異なる環状シロキサン三量体を連続重合させることにより、２種以上のポリシロキサン構造を有するブロック共重合体を形成することも可能であり、有用性の高い製造方法であると言える。
なお、「有機塩基」とは、ブレンステッド塩基性を有した有機化合物を意味するものとする。
以下、「式（Ａ）で表される環状シロキサン」、「有機塩基」、「開始剤」等について詳細に説明する。
【００１２】
（式（Ａ）で表される環状シロキサン）
開環重合工程は、下記式（Ａ）で表される環状シロキサンを反応させて下記式（ｂ）で表される繰り返し構造を形成する工程であるが、「式（Ａ）で表される環状シロキサン」の具体的種類は特に限定されず、目的とするポリシロキサン構造に応じて適宜選択することができる。なお、開環重合工程で使用する「式（Ａ）で表される環状シロキサン」の種類は、１種類に限られず、２種以上を組み合せてポリシロキサン構造を共重合体とすることもできる。以下、式（Ａ）で表される環状シロキサンについて具体例を挙げて説明する。
【化１１】
2018051792.tif 000013
式（Ａ）及び（ｂ）中のＲ１は、それぞれ独立して「酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基」、「ケイ素原子数１〜３０００の（ポリ）シロキシ基」、又は「水素原子」を表しているが、「酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」とは、炭化水素基の水素原子が酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、ハロゲン原子等を含む１価の官能基で置換されていてもよいほか、炭化水素基の炭素骨格内部の炭素原子が酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、ハロゲン原子等を含む２価以上の官能基（連結基）で置換されていてもよいことを意味する。また、「炭化水素基」は、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、炭素−炭素不飽和結合、分岐構造、環状構造のそれぞれを有していてもよいことを意味し、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基等も含まれるものとする。また、「（ポリ）シロキシ基」とは、「シロキシ基」又は「ポリシロキシ基」であることを意味する。
Ｒ１が炭化水素基である場合、炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、より好ましくは８以下である。
Ｒ１が炭化水素基である場合、炭化水素基に含まれる官能基としては、ニトロ基（−ＮＯ２）、一級アミノ基（−ＮＨ２）、二級アミノ基（−ＮＨＲａ）、三級アミノ基（−ＮＲａＲｂ）、四級アンモニウム基（−Ｎ＋ＲａＲｂＲｃ），アミド基（−ＮＲＣ（＝Ｏ）−）、オキシ基（−Ｏ−）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、エステル基（−ＣＯＯＲ）、オキシカルボニル基（−ＯＣＯ−）、ケト基（−ＣＯＲａ）、ホルミル基（−Ｃ（Ｈ）＝Ｏ）、トリヒドロシリル基（−ＳｉＨ３）、ジヒドロシリル基（−ＳｉＲａＨ２）、ヒドロシリル基（−ＳｉＨＲａＲｂ）、トリアルキルシリル基（−ＳｉＲａＲｂＲｃ）、フロオロ基（フッ素原子、−Ｆ）、クロロ基（塩素原子、−Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子、−Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子、−Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ１が（ポリ）シロキシ基である場合、（ポリ）シロキシ基のケイ素原子数は、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下、より好ましくは１０以下である。
Ｒ１が（ポリ）シロキシ基である場合、（ポリ）シロキシ基に含まれる置換基としては、メチル基（−ＣＨ３、−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５、−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７、−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７、−ｉＰｒ）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）等が挙げられる。
Ｒ１としては、メチル基（−ＣＨ３、−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５、−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７、−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７、−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９、−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９、−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）、ベンジル基（−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５，−Ｂｎ）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）、アリル基（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、エチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）、プロパルギル基（−ＣＨ２Ｃ≡ＣＨ）、水素原子等が挙げられる。
【００１３】
式（Ａ）で表される環状シロキサンとしては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化１２】
2018051792.tif 000014
【００１４】
（有機塩基）
開環重合工程は、有機塩基の存在下で反応が行われる工程であるが、「有機塩基」の具体的種類は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。以下、有機塩基について具体例を挙げて説明する。
有機塩基の共役酸の酸解離定数ｐＫａは、温度２５℃のアセトニトリル溶媒における数値として、通常２０以上、好ましくは２３以上であり、通常４０以下、より好ましくは３６以下である。有機塩基の共役酸の酸解離定数ｐＫａが前記範囲内であると、下記式で表されるような、いわゆるバックバイティング反応を抑制し易くなる。
【化１３】
2018051792.tif 000015
有機塩基としては、下記式（１）で表されるアミジン構造、下記式（２）で表されるグアニジン構造、（３）で表されるフォスファゼン構造、及び下記式（４）で表されるプロアザフォスファトラン構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有する化合物であるであることが好ましい。
【化１４】
2018051792.tif 000016
【００１５】
具体的な有機塩基としては、下記式で表されるもの（１,５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノン−５−エン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＢＤ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、ｔ−ブチルイミノ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホラン（ＢＥＭＰ）、フォスファゼン塩基Ｐ１−ｔＢｕ−トリス（テトラメチレン）（ｔＢｕ−Ｐ１（Ｐｙｒｒ））、フォスファゼン塩基Ｐ２−Ｅｔ（Ｐ２−Ｅｔ））、２,８,９−トリイソブチル−２,５,８,９−テトラアザ−１−ホスファビシクロ[３．３．３]ウンデカン（ＴｉＢＰ）等が挙げられる。
【化１５】
2018051792.tif 000017
【００１６】
開環重合工程における有機塩基の使用量（仕込量）は、式（Ａ）で表される環状シロキサンに対して物質量換算で、通常０．０１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．０５ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以上であり、通常１０ｍｏｌ％以下、好ましくは５ｍｏｌ％以下、より好ましくは２ｍｏｌ％以下である。前記範囲内であると、ポリシロキサン構造含有化合物を効率良く製造し易くなる。
【００１７】
（開始剤）
開環重合工程は、水及び下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）の何れかで表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種によって反応を開始させる工程であるが、式（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）の何れかで表される化合物の具体的種類は特に限定されず、目的とするポリシロキサン構造の「末端構造」に応じて適宜選択することができる。以下、開始剤シラノールについて具体例を挙げて説明する。
【化１６】
2018051792.tif 000018
式（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）中のＲ２は、「酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基」、「ケイ素原子数１〜３０００の（ポリ）シロキシ基」、「ヒドロキシル基」、又は「水素原子」を表しているが、「酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」と「（ポリ）シロキシ基」は、前述のＲ１の場合と同義である。また、Ｒ２は「それぞれ独立して」いるため、ｍが２以上の場合の１分子内に存在するＲ２は同一であっても、それぞれ異なるものであってもよい。
Ｒ２が炭化水素基である場合、炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、より好ましくは８以下である。
Ｒ２が炭化水素基である場合、炭化水素基に含まれる官能基としては、ニトロ基（−ＮＯ２）、一級アミノ基（−ＮＨ２）、二級アミノ基（−ＮＨＲａ）、三級アミノ基（−ＮＲａＲｂ）、四級アンモニウム基（−Ｎ＋ＲａＲｂＲｃ），アミド基（−ＮＲａＣ（＝Ｏ）−）、オキシ基（−Ｏ−）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、エステル基（−ＣＯＯＲａ）、オキシカルボニル基（−ＯＣＯ−）、ケト基（−ＣＯＲａ）、ホルミル基（−Ｃ（Ｈ）＝Ｏ）、トリヒドロシリル基（−ＳｉＨ３）、ジヒドロシリル基（−ＳｉＲａＨ２）、ヒドロシリル基（−ＳｉＨＲａＲｂ）、トリアルキルシリル基（−ＳｉＲａＲｂＲｃ）、ホスフィン基（−ＰＲａＲｂ）、四級ホスホニウム基（−Ｐ＋ＲａＲｂＲｃ）、フロオロ基（フッ素原子、−Ｆ）、クロロ基（塩素原子、−Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子、−Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子、−Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ２が（ポリ）シロキシ基である場合、（ポリ）シロキシ基のケイ素原子数は、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下、より好ましくは１０以下である。
Ｒ２が（ポリ）シロキシ基である場合、（ポリ）シロキシ基に含まれる置換基としては、メチル基（−ＣＨ３、−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５、−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７、−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７、−ｉＰｒ）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）等が挙げられる。
Ｒ２としては、メチル基（−ＣＨ３、−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５、−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７、−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７、−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９、−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９、−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）、ベンジル基（−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５，−Ｂｎ）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）、アリル基（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、エチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）、プロパルギル基（−ＣＨ２Ｃ≡ＣＨ）、ヒドロキシル基、水素原子等が挙げられる。
【００１８】
Ｚは「酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１００００の炭化水素基、並びにケイ素原子数１〜３０００の（ポリ）シロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種からなる連結基」を表しているが、「酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」は、前述のＲ１の場合と同義である。
式（Ｃ−２）で表される化合物は、下記式で表されるような多価シラノールを表しており、ｍはシラノール基の数を、Ｚはシラノール基が結合した連結基を表している。
【化１７】
2018051792.tif 000019
Ｚは「炭化水素基」のみ、「（ポリ）シロキシ基」、又は「炭化水素基」及び「（ポリ）シロキシ基」によって構成される基であることを意味しており、「炭化水素基」、「（ポリ）シロキシ基」はそれぞれ２種以上であってもよいものとする。
Ｚに炭化水素基が含まれる場合、炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは２０００以下、より好ましくは１５００以下、さらに好ましくは１０００以下、さらに好ましくは６００以下、特に好ましくは３００以下である。
Ｚに（ポリ）シロキシ基が含まれる場合、（ポリ）シロキシ基のケイ素原子数は、好ましくは３０００以下、より好ましくは２５００以下、より好ましくは２０００以下である。
Ｚに炭化水素基が含まれる場合、炭化水素基に含まれる官能基としては、ニトロ基（−ＮＯ２）、一級アミノ基（−ＮＨ２）、二級アミノ基（−ＮＨＲａ）、三級アミノ基（−ＮＲａＲｂ）、四級アンモニウム基（−Ｎ＋ＲａＲｂＲｃ），アミド基（−ＮＲＣ（＝Ｏ）−）、オキシ基（−Ｏ−）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、エステル基（−ＣＯＯＲ）、オキシカルボニル基（−ＯＣＯ−）、ケト基（−ＣＯＲａ）、ホルミル基（−Ｃ（Ｈ）＝Ｏ）、トリヒドロシリル基（−ＳｉＨ３）、ジヒドロシリル基（−ＳｉＲａＨ２）、ヒドロシリル基（−ＳｉＨＲａＲｂ）、トリアルキルシリル基（−ＳｉＲａＲｂＲｃ）、フロオロ基（フッ素原子、−Ｆ）、クロロ基（塩素原子、−Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子、−Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子、−Ｉ）等が挙げられる。
Ｚに（ポリ）シロキシ基が含まれる場合、（ポリ）シロキシ基に含まれる置換基としては、メチル基（−ＣＨ３、−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５、−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７、−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７、−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９、−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９、−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）、ベンジル基（−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５，−Ｂｎ）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）、アリル基（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、エチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）、プロパルギル基（−ＣＨ２Ｃ≡ＣＨ）、水素原子等が挙げられる。
ｍは１〜１００の整数を表しているが、好ましくは３以上、より好ましくは４以上であり、好ましくは８０以下、より好ましくは６０以下である。
【００１９】
式（Ｃ−１）で表される化合物としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化１８】
2018051792.tif 000020
【００２０】
式（Ｃ−２）で表される化合物としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化１９】
2018051792.tif 000021
【００２１】
開環重合工程における開始剤の使用量は、式（Ａ）で表される環状シロキサンに対する水又は式（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）の何れかで表される化合物のシラノール構造の物質量として、通常０．０１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．０５ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以上であり、通常１０ｍｏｌ％以下、好ましくは７．５ｍｏｌ％以下、より好ましくは５ｍｏｌ％以下である。前記範囲内であると、ポリシロキサン構造含有化合物を効率良く製造し易くなる。
【００２２】
開環重合工程は、下記式（Ｄ）で表される化合物によって反応を終了させる工程であることが好ましい。
【化２０】
2018051792.tif 000022
（式（Ｄ）中、Ｘは下記式（ｄ−１）〜（ｄ−１０）の何れかで表される構造を、Ｒ３はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子、ケイ素原子数１〜３０００の（ポリ）シロキシ基、又は下記式（ｄ−１）〜（ｄ−１０）の何れかで表される構造を表す。）
【化２１】
2018051792.tif 000023
（式（ｄ−４）〜（ｄ−１０）中、Ｒ’はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ’’はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又はシリル基（−ＳｉＲ’’’３）を、Ｒ’’’は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ケイ素原子数１〜３０００の（ポリ）シロキシ基、又は水素原子基を表す。）
式（Ｄ）で表される化合物は、好適な脱離基を有したシラン類であり、下記式で表されるようにポリシロキサン構造の末端のヒドロキシル基と反応して、末端を封止し、反応を終了させることができるのである。
【化２２】
2018051792.tif 000024
【００２３】
Ｘは式（ｄ−１）〜（ｄ−１０）の何れかで表される構造を表し、式（ｄ−１）〜（ｄ−１０）中のＲ’はそれぞれ独立して「酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基」を、Ｒ’’はそれぞれ独立して「酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基」、又は「シリル基（−ＳｉＲ’’’３）」を表しているが、「酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」は、前述のＲ１の場合と同義である。
Ｒ’、Ｒ’’が炭化水素基である場合、炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、より好ましくは８以下である。
Ｒ’、Ｒ’’が炭化水素基である場合、炭化水素基に含まれる官能基としては、ニトロ基（−ＮＯ２）、三級アミノ基（−ＮＲａＲｂ）、四級アンモニウム基（−Ｎ＋ＲａＲｂＲｃ），アミド基（−ＮＲａＣ（＝Ｏ）−）、オキシ基（−Ｏ−）、エステル基（−ＣＯＯＲａ）、オキシカルボニル基（−ＯＣＯ−）、ケト基（−ＣＯＲａ）、ホルミル基（−Ｃ（Ｈ）＝Ｏ）、トリヒドロシリル基（−ＳｉＨ３）、ジヒドロシリル基（−ＳｉＲａＨ２）、ヒドロシリル基（−ＳｉＨＲａＲｂ）、トリアルキルシリル基（−ＳｉＲａＲｂＲｃ）、フロオロ基（フッ素原子、−Ｆ）、クロロ基（塩素原子、−Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子、−Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子、−Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ’としては、メチル基（−ＣＨ３、−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５、−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７、−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７、−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９、−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９、−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）、ベンジル基（−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５，−Ｂｎ）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）、アリル基（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、エチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）、プロパルギル基（−ＣＨ２Ｃ≡ＣＨ）、水素原子等が挙げられる。
Ｒ’’としては、メチル基（−ＣＨ３、−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５、−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７、−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７、−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９、−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９、−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）、ベンジル基（−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５，−Ｂｎ）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）、アリル基（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、エチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）、プロパルギル基（−ＣＨ２Ｃ≡ＣＨ）、水素原子等が挙げられる。
Ｒ’’’としては、メチル基（−ＣＨ３、−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５、−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７、−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７、−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９、−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９、−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）、ベンジル基（−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５，−Ｂｎ）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）、アリル基（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、エチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）、プロパルギル基（−ＣＨ２Ｃ≡ＣＨ）、水素原子等が挙げられる。
【００２４】
式（Ｄ）中のＲ３は、「酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基」、「水素原子」、「ケイ素原子数１〜３０００の（ポリ）シロキシ基」又は「式（ｄ−１）〜（ｄ−１０）の何れかで表される構造」を表しているが、「酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」は、前述のＲ１の場合と同義である。
Ｒ３が炭化水素基である場合、炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、より好ましくは８以下である。
Ｒ３が炭化水素基である場合、炭化水素基に含まれる官能基としては、ニトロ基（−ＮＯ２）、三級アミノ基（−ＮＲａＲｂ）、四級アンモニウム基（−Ｎ＋ＲａＲｂＲｃ），アミド基（−ＮＲａＣ（＝Ｏ）−）、オキシ基（−Ｏ−）、エステル基（−ＣＯＯＲａ）、ケト基（−ＣＯＲａ）、ホルミル基（−Ｃ（Ｈ）＝Ｏ）、トリヒドロシリル基（−ＳｉＨ３）、ジヒドロシリル基（−ＳｉＲａＨ２）、ヒドロシリル基（−ＳｉＨＲａＲｂ）、トリアルキルシリル基（−ＳｉＲａＲｂＲｃ）、フロオロ基（フッ素原子、−Ｆ）、クロロ基（塩素原子、−Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子、−Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子、−Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ３としては、メチル基（−ＣＨ３、−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５、−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７、−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７、−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９、−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９、−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）、ベンジル基（−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５，−Ｂｎ）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）、アリル基（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、エチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）、プロパルギル基（−ＣＨ２Ｃ≡ＣＨ）、水素原子等が挙げられる。
【００２５】
式（Ｄ）で表される化合物としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化２３】
2018051792.tif 000025
【００２６】
開環重合工程の反応温度は、通常−７８℃以上、好ましくは−４０℃以上、より好ましくは−２０℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下である。
開環重合工程の反応時間は、通常１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは１時間以上であり、通常１００時間以下、好ましくは７２時間以下、より好ましくは４８時間以下である。
前記範囲内であると、ポリシロキサン構造含有化合物を効率良く製造し易くなる。
【００２７】
開環重合工程の回数は、１回に限られず、異なる環状シロキサン三量体を連続重合させて、２種以上のポリシロキサン構造を有するブロックコポリマーを形成するものであってもよい。
【００２８】
＜高分子組成物＞
本発明の製造方法によって分子量分散度が制御されたポリシロキサン構造含有化合物を製造することができることを前述したが、本発明の製造方法によって製造することができる下記式（Ｅ−１）〜（Ｅ−７）の何れか１つで表されるポリシロキサン構造含有化合物で分子量が異なる２種以上の分子からなり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜１．２０である高分子組成物（以下、「本発明の高分子組成物」と略す場合がある。）も本発明の一態様である。
【化２４】
2018051792.tif 000026
（式（Ｅ−１）〜（Ｅ−７）中、Ｒ１はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ケイ素原子数１〜３０００の（ポリ）シロキシ基、又は水素原子を、Ｒ２はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ケイ素原子数１〜３０００の（ポリ）シロキシ基、ヒドロキシル基、又は水素原子を、Ｒ３はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子、又は下記式（ｄ−１）〜（ｄ−１０）の何れかで表される構造を、Ｚは酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１００００の炭化水素基、並びにケイ素原子数１〜３０００の（ポリ）シロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種からなる連結基を、ｍは１〜１００の整数を、ｉはそれぞれ独立して１〜３０００を表す。）
なお、式（Ｅ−１）〜（Ｅ−７）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｚ、ｍは、前述のものと同義である。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は「それぞれ独立して」いるため、ｍが２以上の場合の１分子内に存在するＲ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同一であっても、異なるものであってもよい。
また、「式（Ｅ−１）〜（Ｅ−７）の何れか１つで表されるポリシロキサン構造含有化合物で分子量が異なる２種以上の分子からなる」とは、例えば下記式で表される化合物のように、何れも式（Ｅ−１）に該当するポリシロキサン含有化合物であるが、分子量が異なるものからなる高分子組成物であるものとする。
【化２５】
2018051792.tif 000027
ｉは１〜３０００を表しているが、好ましくは３０以上、より好ましくは４０以上であり、好ましくは２５００以下、より好ましくは２０００以下である。なお、ｉは「それぞれ独立して」いるため、ｉで表されるポリシロキシ基の長さは同一であっても、それぞれ異なるものであってもよい。
【００２９】
本発明の高分子組成物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．００以上、より好ましくは１．０３以上であり、通常１．２０以下，好ましくは１．１８以下，より好ましくは１．１６以下，さらに好ましくは１．１４以下である。
【００３０】
本発明の高分子組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常３００以上、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上であり、通常２００００００以下、好ましくは１００００００以下、より好ましくは５０００００以下である。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。【００３２】
＜実施例１＞ ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ（Ｍｅ２）３）の重合によるポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）の合成
Ｄ（Ｍｅ２）３（２８３  ｍｇ，１．２７  ｍｍｏｌ）、メチルジフェニルシラノール（ＭｅＰｈ２ＳｉＯＨ，２７．２  ｍｇ，１２７  μｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ，６６１  μＬ）からなる溶液に、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デセ−５−エン（ＴＢＤ，共役酸の酸解離定数ｐＫａ：２６．０３）のＴＨＦ溶液（８８．４  ｍｇ  ｍＬ−１，２０．０  μＬ，１２．７  μｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下−２０℃で２４時間反応させた。ピリジン（８２．２  μＬ，  １．０２  ｍｍｏｌ）とクロロトリエチルシラン（１０６  μＬ，  ６３５  μｍｏｌ）を順に反応溶液に加え、−２０℃で２時間反応させた。エバポレーターを用いて生成物を濃縮した。続いて、メタノール（５  ｍＬ）を加えて攪拌し、静置し、パスツールピペットで上澄みを除去した。このメタノールでの洗浄をさらに二度繰り返した後、真空を用いて残った油状物質からメタノールを除去した。得られた無色透明の油状物質を、ＮＭＲおよびサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により分析し、生成物の化学構造と数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分散度を決定した。結果を表１に示す。
【化２６】
2018051792.tif 000028
【００３３】
＜実施例２＞ １，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサン（Ｄ（Ｍｅ，Ｐｈ）３）の重合によるポリ（メチルフェニルシロキサン）（ＰＭＰＳ）の合成
Ｄ（Ｍｅ，Ｐｈ）３（２６０  ｍｇ，０．６３５  ｍｍｏｌ）、メチル（フェニル）ビニルシラノール（ＭｅＰｈＶｉＳｉＯＨ，１６．８  ｍｇ，１０２  μｍｏｌ）、及びＴＨＦ（４８１  μＬ）からなる溶液に、ＴＢＤのＴＨＦ溶液（８８．４  ｍｇ  ｍＬ−１，４．０  μＬ，２．５  μｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下−２０℃で４時間反応させた。ピリジン（４０．９  μＬ，  ５０８  μｍｏｌ）とクロロトリエチルシラン（５３．２  μＬ，  ３１８  μｍｏｌ）を順に反応溶液に加え、−２０℃で２時間反応させた。生成物の精製は実施例１と同様の方法によって行った。結果を表１に示す。
【化２７】
2018051792.tif 000029
【００３４】
＜実施例３＞ １，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン（Ｄ（Ｍｅ，Ｖｉ）３）の重合によるポリ（メチルビニルシロキサン）（ＰＭＶＳ）の合成
Ｄ（Ｍｅ，Ｖｉ）３（２６８  ｍｇ，１．０５  ｍｍｏｌ）、ＭｅＰｈＶｉＳｉＯＨ（１７．０  ｍｇ，１０５  μｍｏｌ）、及びＴＨＦ（５４４  μＬ）からなる溶液に、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＢＤ，共役酸の酸解離定数ｐＫａ：２５．４９）のＴＨＦ溶液（１００  ｍｇ  ｍＬ−１，１５．９  μＬ，１０．５  μｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下３０℃で２時間反応させた。ピリジン（６７．０  μＬ，  ８４２  μｍｏｌ）とクロロトリエチルシラン（８７．０  μＬ，  ５２６  μｍｏｌ）を順に反応溶液に加え、３０℃で２時間反応させた。生成物の精製は実施例１と同様の方法によって行った。結果を表１に示す。
【化２８】
2018051792.tif 000030
【００３５】
＜実施例４＞ １，３，５−トリメチル−１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シクロトリシロキサン（Ｄ（Ｍｅ，ＴＦＰｒ）３）の重合によるポリ［メチル（１，３，５−トリフルオロプロピル）シロキサン］（ＰＭＴＦＰＳ）の合成
Ｄ（Ｍｅ，ＴＦＰｒ）３（３５７  ｍｇ，０．７６２  ｍｍｏｌ）、メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）フェニルシラノール（ＭｅＴＦＰｒＰｈＳｉＯＨ，１７．９  ｍｇ，７６．２  μｍｏｌ）、及びＴＨＦ（４０６  μＬ）からなる溶液に、ＴＢＤのＴＨＦ溶液（８８．４  ｍｇ  ｍＬ−１，１５．９  μＬ，１０．５  μｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下−２０℃で２．５時間反応させた。ピリジン（４９．１  μＬ，  ６９７  μｍｏｌ）とクロロトリエチルシラン（６３．８  μＬ，  ４３６  μｍｏｌ）を順に反応溶液に加え、−２０℃で２時間反応させた。生成物の精製は実施例１と同様の方法によって行った。結果を表１に示す。
【化２９】
2018051792.tif 000031
【００３６】
＜実施例５＞ ＰＤＭＳ−ＰＭＶＳブロックコポリマーの合成
Ｄ（Ｍｅ２）３（２４６  ｍｇ，１．１１  ｍｍｏｌ）、ＭｅＰｈ２ＳｉＯＨ（８．５  ｍｇ，４０  μｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ，５００  μＬ）からなる溶液に、ＴＢＤのＴＨＦ溶液（８８．４  ｍｇ  ｍＬ−１，９．０  μＬ，５．７  μｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下−２０℃で１６．９時間反応させた。Ｄ（Ｍｅ，Ｖｉ）３（２４６  ｍｇ，０．９５２  ｍｍｏｌ）を加えた後、窒素雰囲気下−２０℃でさらに４５分間反応させた。ピリジン（６１．３  μＬ，  ７６２  μｍｏｌ）とクロロトリエチルシラン（７９．７  μＬ，  ４７６  μｍｏｌ）を順に反応溶液に加え、−２０℃で２時間反応させた。生成物の精製は実施例１と同様の方法によって行った。Ｍｎ＝１４．７ｋｇ  ｍｏｌ−１、分子量分散度：１．０８。結果を表１に示す。【００３７】
【表１】
2018051792.tif 000032
【００３８】
＜実施例６＞ 開始剤として水を用いた重合によるＰＤＭＳの合成
Ｄ（Ｍｅ２）３（２１２  ｍｇ，０．９５３  ｍｍｏｌ）、水／ＴＨＦ混合溶液（１／９９（ｖ／ｖ），１７２  μＬ，水９５．３  μｍｏｌ）、及びＴＨＦ（３５２  μＬ）からなる溶液に、ＴＢＤのＴＨＦ溶液（８８．４  ｍｇ  ｍＬ−１，６．０  μＬ，３．８  μｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下−２０℃で２２時間反応させた。ピリジン（６１．４  μＬ，  ７２６  μｍｏｌ）とクロロ（ジメチル）フェニルシラン（８０．０  μＬ，  ４７６  μｍｏｌ）を順に反応溶液に加え、−２０℃で２時間反応させた。生成物の精製は実施例１と同様の方法によって行った。結果を表２に示す。
【化３０】
2018051792.tif 000033
【００３９】
＜実施例７＞ 開始剤としてＤ単位シラノールを用いた重合によるＰＤＭＳの合成
Ｄ（Ｍｅ２）３（２２１  ｍｇ，０．９９１  ｍｍｏｌ）、１，５−ジヒドロキシ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン（ＨＯ−Ｄ（Ｍｅ２）３−ＯＨ，２４．０  μＬ，９９．１  μｍｏｌ）、及び塩化メチレン（５１３  μＬ）からなる溶液に、ＴＭｎＰＧのＴＨＦ溶液（１００  ｍｇ  ｍＬ−１，１４．０  μＬ，９．９１  μｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下３０℃で１時間反応させた。ピリジン（６３．９  μＬ，  ７９３  μｍｏｌ）とクロロ（ジメチル）フェニルシラン（８３．２  μＬ，  ４９６  μｍｏｌ）を順に反応溶液に加え、３０℃で２時間反応させた。生成物の精製は実施例１と同様の方法によって行った。結果を表２に示す。
【化３１】
2018051792.tif 000034
【００４０】
＜実施例８＞ 開始剤としてＴ単位シラノールを用いた重合によるＰＤＭＳの合成
Ｄ（Ｍｅ２）３（２２１  ｍｇ，０．９９１  ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシ−１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン（Ｍｅ（ＴＭＳＯ）２ＳｉＯＨ，２３．７  ｍｇ，９９．１  μｍｏｌ）、及び塩化メチレン（５１３  μＬ）からなる溶液に、１，２−トリメチレン−３−ｎ−プロピルグアニジン（ＴＭｎＰＧ，共役酸の酸解離定数ｐＫａ：２４〜２６）のＴＨＦ溶液（１００  ｍｇ  ｍＬ−１，１４．０  μＬ，９．９１  μｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下３０℃で９２分間反応させた。ピリジン（６３．９  μＬ，  ７９３  μｍｏｌ）とクロロ（ジメチル）フェニルシラン（８３．２  μＬ，  ４９６  μｍｏｌ）を順に反応溶液に加え、３０℃で２時間反応させた。生成物の精製は実施例１と同様の方法によって行った。結果を表２に示す。
【化３２】
2018051792.tif 000035
【００４１】
＜実施例９＞ 開始剤としてＱ単位シラノールを用いた重合によるＰＤＭＳの合成
Ｄ（Ｍｅ２）３（２２１  ｍｇ，０．９９１  ｍｍｏｌ）、トリス（トリメチルシロキシ）シラノール（（ＴＭＳＯ）３ＳｉＯＨ，３１．０  ｍｇ，９９．１  μｍｏｌ）、及び塩化メチレン（５１３  μＬ）からなる溶液に、ＴＭｎＰＧのＴＨＦ溶液（１００  ｍｇ  ｍＬ−１，１４．０  μＬ，９．９１  μｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下３０℃で９０分間反応させた。ピリジン（６３．９  μＬ，  ７９３  μｍｏｌ）とクロロ（ジメチル）フェニルシラン（８３．２  μＬ，  ４９６  μｍｏｌ）を順に反応溶液に加え、３０℃で２時間反応させた。生成物の精製は実施例１と同様の方法によって行った。結果を表２に示す。
【化３３】
2018051792.tif 000036
【００４２】
＜実施例１０＞ 末端にビニル基とヒドロシリル基を有するＰＤＭＳの合成
Ｄ（Ｍｅ２）３（２８３  ｍｇ，１．２７  ｍｍｏｌ）、ＭｅＰｈＶｉＳｉＯＨ（２０．９  μＬ，１２７  μｍｏｌ）、及びＴＨＦ（６６５  μＬ）からなる溶液に、ＴＢＤのＴＨＦ溶液（８８．４  ｍｇ  ｍＬ−１，２０．０  μＬ，１２．７  μｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下−２０℃で１７．５時間反応させた。ピリジン（８２．２  μＬ，  １．０２  ｍｍｏｌ）とクロロ（メチル）フェニルシラン（９５．４  μＬ，  ６３５  μｍｏｌ）を順に反応溶液に加え、−２０℃で２時間反応させた。生成物の精製は実施例１と同様の方法によって行った。結果を表２に示す。【００４３】
＜実施例１１＞ 末端にメタクリロイル基とヒドロシリル基を有するＰＤＭＳの合成
Ｄ（Ｍｅ２）３（２２１  ｍｇ，０．９９１  ｍｍｏｌ）、ジメチル（３−メタクリロキシプロピル）シラノール（ＭＡＭｅ２ＳｉＯＨ，１９．９  μＬ，９９．１  μｍｏｌ）、及び塩化メチレン（５１７  μＬ）からなる溶液に、ＴＭｎＰＧのＴＨＦ溶液（１００  ｍｇ  ｍＬ−１，１４．０  μＬ，９．９１  μｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下３０℃で１時間反応させた。ピリジン（６３．９  μＬ，  ０．７９３  ｍｍｏｌ）とクロロジメチルシラン（６６．１  μＬ，  ５９５  μｍｏｌ）を順に反応溶液に加え、−２０℃で２時間反応させた。生成物の精製は実施例１と同様の方法によって行った。結果を表２に示す。
【化３４】
2018051792.tif 000037
【００４４】
＜実施例１２＞ 開始剤として多価シラノールを用いた重合による分岐状ＰＤＭＳの合成
Ｄ（Ｍｅ２）３（２２１  ｍｇ，０．９９１  ｍｍｏｌ）、１，３，５−トリス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン（ＴＨＳＢ，２９．８  ｍｇ，９９．１  μｍｏｌ）、及びＴＨＦ（５３７  μＬ）からなる溶液に、ＴＭｎＰＧのＴＨＦ溶液（１００  ｍｇ  ｍＬ−１，１４．０  μＬ，９．９１  μｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下３０℃で９０分間反応させた。ピリジン（７１．９  μＬ，  ８９２  μｍｏｌ）とクロロトリエチルシラン（９９．６  μＬ，  ５９５  μｍｏｌ）を順に反応溶液に加え、３０℃で２時間反応させた。生成物の精製は実施例１と同様の方法によって行った。結果を表２に示す。
【化３５】
2018051792.tif 000038
【００４５】
＜実施例１３＞ 開始剤としてシランジオールを用いた重合によるＰＤＭＳの合成
Ｄ（Ｍｅ２）３（２２０  ｍｇ，０．９９１  ｍｍｏｌ）、メチル（フェニル）シランジオール（ＭｅＰｈＳｉ（ＯＨ）２，１５．３  ｍｇ，９９．１  μｍｏｌ）、及び塩化メチレン（５３０  μＬ）からなる溶液に、ＴＭｎＰＧのＴＨＦ溶液（１００  ｍｇ  ｍＬ−１，１４．０  μＬ，９．９１  μｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下３０℃で９０分間反応させた。ピリジン（６３．９  μＬ，  ７９３  μｍｏｌ）とクロロトリエチルシラン（９９．６  μＬ，  ５９５      μｍｏｌ）を順に反応溶液に加え、３０℃で２時間反応させた。生成物の精製は実施例１と同様の方法によって行った。結果を表２に示す。
【化３６】
2018051792.tif 000039
【００４６】
＜実施例１４＞ 触媒としてアミジンを用いた重合によるＰＤＭＳの合成
Ｄ（Ｍｅ２）３（２１９  ｍｇ，０．９８５  ｍｍｏｌ）、水／ＴＨＦ混合溶液（１／９９（ｖ／ｖ），１７８  μＬ，水９８．５  μｍｏｌ）、及びＴＨＦ（３５５  μＬ）からなる溶液に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ，共役酸の酸解離定数ｐＫａ：２３．３４）のＴＨＦ溶液（１００  ｍｇ  ｍＬ−１，１５．０  μＬ，９．８５  μｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下３０℃で１２０時間反応させた。ピリジン（６３．５  μＬ，  ７５１  μｍｏｌ）とクロロ（ジメチル）フェニルシラン（８２．７  μＬ，  ４９３  μｍｏｌ）を順に反応溶液に加え、３０℃で２時間反応させた。生成物の精製は実施例１と同様の方法によって行った。結果を表２に示す。【００４７】
＜実施例１５＞ 触媒としてフォスファゼンを用いた重合によるＰＤＭＳの合成
Ｄ（Ｍｅ２）３（２１９  ｍｇ，０．９８５  ｍｍｏｌ）、水／ＴＨＦ混合溶液（１／９９（ｖ／ｖ），１７８  μＬ，水９８．５  μｍｏｌ）、及びＴＨＦ（３５５  μＬ）からなる溶液に、２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルペルヒドロ−１，３，２−ジアザホスホリン（ＢＥＭＰ，共役酸の酸解離定数ｐＫａ：２７．５８）のＴＨＦ溶液（１００  ｍｇ  ｍＬ−１，２７．０  μＬ，９．８４  μｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下３０℃で３５．２５時間反応させた。ピリジン（６３．４  μＬ，  ７５０  μｍｏｌ）とクロロ（ジメチル）フェニルシラン（８２．７  μＬ，  ４９３  μｍｏｌ）を順に反応溶液に加え、３０℃で２時間反応させた。生成物の精製は実施例１と同様の方法によって行った。結果を表２に示す。【００４８】
＜実施例１６＞ 触媒としてプロアザフォスファトランを用いた重合によるＰＤＭＳの合成
Ｄ（Ｍｅ２）３（２２７  ｍｇ，１．０２  ｍｍｏｌ）、水／ＴＨＦ混合溶液（１／９９（ｖ／ｖ），１８７  μＬ，水１０２  μｍｏｌ）、及びＴＨＦ（３７１  μＬ）からなる溶液に、２，８，９−トリイソブチル−２，５，８，９−テトラアザ−１−ホスファビシクロ［３．３．３］ウンデカン（ＴｉＢＰ，共役酸の酸解離定数ｐＫａ：３３．５３）のＴＨＦ溶液（１０  ｍｇ  ｍＬ−１，１７．５  μＬ，９．８４  μｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下３０℃で１０分間反応させた。ピリジン（６３．５  μＬ，  ７６２  μｍｏｌ）とクロロ（ジメチル）フェニルシラン（８５．８  μＬ，  ５００  μｍｏｌ）を順に反応溶液に加え、３０℃で２．２５時間反応させた。生成物の精製は実施例１と同様の方法によって行った。結果を表２に示す。【００４９】
＜実施例１７＞ 開始剤として水、末端封止剤としてクロロ（クロロメチル）ジメチルシランを用いた重合による末端官能基化ＰＤＭＳの合成
Ｄ（Ｍｅ２）３（２１２  ｍｇ，０．９５３  ｍｍｏｌ）、水／ＴＨＦ混合溶液（１／９９（ｖ／ｖ），１７２  μＬ，水９５．３  μｍｏｌ）、及びＴＨＦ（３４０  μＬ）からなる溶液に、ＴＢＤのＴＨＦ溶液（２９．５  ｍｇ  ｍＬ−１，１８．０  μＬ，３．８１  μｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下−２０℃で２４時間反応させた。エチルジイソプロピルアミン（ＤＩＰＥＡ，１６３  μＬ，  ９５３  μｍｏｌ）とクロロ（クロロメチル）ジメチルシラン（７５．２  μＬ，  ５７１  μｍｏｌ）を順に反応溶液に加え、−２０℃で２時間反応させた。生成物の精製は実施例１と同様の方法によって行った。結果を表２に示す。
【化３７】
2018051792.tif 000040
【００５０】
＜実施例１８＞ 開始剤として水、末端封止剤として２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジメチルシランを用いた重合による末端官能基化ＰＤＭＳの合成
Ｄ（Ｍｅ２）３（２１２  ｍｇ，０．９５３  ｍｍｏｌ）、水／ＴＨＦ混合溶液（１／９９（ｖ／ｖ），１７２  μＬ，水９５．３  μｍｏｌ）、及びＴＨＦ（３４０  μＬ）からなる溶液に、ＴＢＤのＴＨＦ溶液（２９．５  ｍｇ  ｍＬ−１，１８．０  μＬ，３．８１  μｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下−２０℃で２４時間反応させた。エチルジイソプロピルアミン（ＤＩＰＥＡ，１６３  μＬ，  ９５３  μｍｏｌ）とクロロ（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ジメチルシラン（１０６  μＬ，  ５７１  μｍｏｌ）を順に反応溶液に加え、−２０℃で２時間反応させた。生成物の精製は実施例１と同様の方法によって行った。結果を表２に示す。
【化３８】
2018051792.tif 000041
【００５１】
＜実施例１９＞ 開始剤として水，末端封止剤としてクロロトリエトキシシランを用いた重合による末端官能基化ＰＤＭＳの合成
Ｄ（Ｍｅ２）３（２１８  ｍｇ，０．９７９ｍｏｌ）、水／ＴＨＦ混合溶液（１／９９（ｖ／ｖ），１７６  μＬ，水９７．９  μｍｏｌ）、及びＴＨＦ（３５２  μＬ）からなる溶液に、ＭＴＢＤのＴＨＦ溶液（１００  ｍｇ  ｍＬ−１，１５．０  μＬ，９．７９  μｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下３０℃で１６時間反応させた。ピリジン（６３．１  μＬ，  ７４６  μｍｏｌ）とクロロトリエトキシシラン（９６．１  μＬ，  ４８９  μｍｏｌ）を順に反応溶液に加え、−２０℃で２時間反応させた。生成物の精製はメタノールの代わりにアセトニトリルを用いて実施例１と同様の方法によって行った。結果を表２に示す。
【化３９】
2018051792.tif 000042
【００５２】
＜実施例２０＞ 末端封止剤としてアセトキシトリメチルシランを用いた重合によるＰＤＭＳの合成
Ｄ（Ｍｅ２）３（２２１  ｍｇ，０．９９１  ｍｍｏｌ）、水／ＴＨＦ混合溶液（１／９９（ｖ／ｖ），１７９  μＬ，水９９．１  μｍｏｌ）、及び塩化メチレン（３５８  μＬ）からなる溶液に、ＴＭｎＰＧのＴＨＦ溶液（１００  ｍｇ  ｍＬ−１，１４．０  μＬ，９．９１  μｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下３０℃で１時間反応させた。ピリジン（６３．９  μＬ，  ７５６  μｍｏｌ）とアセトキシトリメチルシラン（７３．３  μＬ，  ４９６  μｍｏｌ）を順に反応溶液に加え、３０℃で６．５時間反応させた。生成物の精製は実施例１と同様の方法によって行った。結果を表２に示す。
【化４０】
2018051792.tif 000043
【００５３】
＜実施例２１＞ 末端封止剤としてジメチルアミノトリメチルシランを用いた重合によるＰＤＭＳの合成
実施例１７と同じ条件でＤ（Ｍｅ２）３の重合を行った。ジメチルアミノトリメチルシラン（７７．８  μＬ，  ４９６  μｍｏｌ）を反応溶液に加え、３０℃で３．５時間反応させた。生成物の精製は実施例１と同様の方法によって行った。結果を表２に示す。
【化４１】
2018051792.tif 000044
【００５４】
＜実施例２２＞ 高分子量ＰＤＭＳの合成
Ｄ（Ｍｅ２）３（２２１  ｍｇ，０．９９１  ｍｍｏｌ）、水／ＴＨＦ混合溶液（１／９９（ｖ／ｖ），１７．９  μＬ，水９．９１  μｍｏｌ）、塩化メチレン（５１９  μＬ）からなる溶液に、及びＴＭｎＰＧのＴＨＦ溶液（１００  ｍｇ  ｍＬ−１，１４．０  μＬ，９．９１  μｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下３０℃で６時間反応させた。ピリジン（６．４  μＬ，  ７９  μｍｏｌ）とクロロ（ジメチル）フェニルシラン（８．３  μＬ，  ５０  μｍｏｌ）を順に反応溶液に加え、３０℃で２時間反応させた。生成物の精製は実施例１と同様の方法によって行った。結果を表２に示す。【００５５】
【表２】
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【００５６】
＜比較例１＞
オクタメチルシクロテトラシロキサン（４９９  ｍｇ，１．６８  ｍｍｏｌ）、ヘキサメチルジシロキサン（７．６  ｍｇ，２７  μｍｏｌ）、及びＴＢＤ（２．０  ｍｇ，１４  μｍｏｌ）の混合物を窒素雰囲気下で１００℃に加熱して反応を開始した。反応開始から４時間の時点でＴＢＤに対して過剰の安息香酸を加えて反応を停止した。ＮＭＲにより測定したモノマーの反応率は３８．１％であり、ＳＥＣにより測定した生成物のＭｎおよび分子量分散度はポリスチレン換算でそれぞれ３２．１ｋｇ  ｍｏｌ−１及び２．１１であった。【００５７】
＜比較例２＞
オクタメチルシクロテトラシロキサン（２５０  ｍｇ，０．８４３  ｍｍｏｌ）及びヘキサメチルジシロキサン（２．７  μＬ，１３  μｍｏｌ）の混合物に窒素雰囲気下１００℃でイソブチル置換アザホスファトラン（ＴｉＢＰ）のＴＨＦ溶液（１０．０  ｍｇ  ｍＬ−１，１００  μＬ，２．９２  μｍｏｌ）を投入して反応を開始した。反応開始から２時間および２２時間の時点ではモノマーの消費が認められなかった。さらにその後、水（１．５  μＬ，  ８３  μｍｏｌ）を反応溶液に添加してさらに反応を５．５時間継続したがなおもモノマーの消費は観測されなかった。【００５８】
＜比較例３＞
Ｄ（Ｍｅ２）３（２８３  ｍｇ，１．２７  ｍｍｏｌ）、３−フェニル−１−プロパノール（１７．３  ｍｇ，１２７  μｍｏｌ）、及びＴＨＦ（３８４  μＬ）からなる溶液に、ＴＢＤのＴＨＦ溶液（８８．４  ｍｇ  ｍＬ−１，２０．０  μＬ，１２．７  μｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下０℃で１６０分間反応させた。ピリジン（８２  μＬ，  １．０  ｍｍｏｌ）とクロロジメチル（フェニル）シラン（１０７  μＬ，  ６３５  μｍｏｌ）を順に反応溶液に加え、０℃で２時間反応させた。生成物の精製は実施例１と同様の方法によって行った。ＮＭＲにより測定したモノマーの反応率は９７．２％であり、生成物のＭｎ及び分子量分散度はそれぞれ１Ｈ  ＮＭＲおよびＳＥＣ測定により５．５５ｋｇ  ｍｏｌ−１及び１．３８と決定された。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の製造方法によって得られたポリシロキサン構造含有化合物は、高耐熱性材料等として利用することができる。様々な材料に使用することができる。
【国際調査報告】
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