(57)【要約】  材料の少なくとも一部に、ＣｌＦを含むガスとの接触によるフッ化物の不動態被膜（２８）を有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部に、ＣｌＦを含むガスとの接触によるフッ化物の不動態被膜を有することを特徴とする材料。
【請求項２】
前記不動態被膜は、５ｎｍ〜５０ｎｍの膜厚を有することを特徴とする請求項１に記載の材料。
【請求項３】
前記ガスは、ＣｌＦ３及びＦ２からなる群より選択される１つ以上をさらに含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の材料。
【請求項４】
マンガン鋼、ステンレス鋼、クロムモリブデン鋼、ニッケル合金、アルミニウム合金、コバルト合金、金、及び樹脂の少なくとも１つに前記不動態被膜を形成してなることを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載の材料。
【請求項５】
請求項１から４の何れか一項に記載の材料からなり、前記不動態被膜が形成された内面を有することを特徴とする保存容器。
【請求項６】
前記保存容器に取り付けられるバルブを備え、
前記バルブは、
前記ガスの流路と、
前記流路が開口された弁座と、
前記弁座に対し離接することで前記流路を開閉する弁体と
を有し、
前記流路と、前記弁座及び弁体の接ガス部とに前記不動態被膜が形成されていることを特徴とする請求項５に記載の保存容器。
【請求項７】
前記弁体は、前記流路を閉じるときに前記弁座に押圧されるシール面を有し、
前記シール面は２μｍ〜１０μｍの金メッキ層を有することを特徴とする請求項６に記載の保存容器。
【請求項８】
前記金メッキ層は封孔処理が施されていることを特徴とする請求項７に記載の保存容器。
【請求項９】
前記金メッキ層は酸化処理が施されていることを特徴とする請求項７又は８に記載の保存容器。
【請求項１０】
前記不動態被膜は前記金メッキ層に形成されていることを特徴とする請求項７から９の何れか一項に記載の保存容器。
【請求項１１】
前記弁体は、ディスク型であることを特徴とする請求項６から１０の何れか一項に記載の保存容器。
【請求項１２】
前記弁体は、ダイヤフラムであることを特徴とする請求項６から１０の何れか一項に記載の保存容器。
【請求項１３】
材料の表面に、ＣｌＦを含むガスを接触して前記材料のフッ化物による不動態被膜を形成することを特徴とする材料の製造方法。
【請求項１４】
前記ガスにおける前記ＣｌＦの濃度は１重量％〜１００重量％であることを特徴とする請求項１３に記載の材料の製造方法。
【請求項１５】
ＣｌＦを含むガスを導入することでフッ化物の不動態被膜が内面に形成された保存容器に、ＣｌＦを充填して保存することを特徴とするＣｌＦの保存方法。
【請求項１６】
前記保存容器に充填して保存するＣｌＦの濃度は、１重量％〜１００重量％であることを特徴とする請求項１５に記載のＣｌＦの保存方法。
【請求項１７】
ＣｌＦを含むガスを導入することでフッ化物の不動態被膜が内面に形成された保存容器の使用方法であって、
前記保存容器の内部にＣｌＦを充填して保存する充填工程と、
前記充填工程後に、充填された前記ＣｌＦを前記保存容器から流出させて使用する使用工程と、
前記使用工程後に、前記保存容器を真空引きにより減圧した後、前記保存容器に不活性ガスを充填するパージ工程と
を含むことを特徴とするＣｌＦの保存容器の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、材料、この材料を用いた保存容器、この保存容器に取り付けられるバルブ、並びに、ＣｌＦの保存方法、ＣｌＦの保存容器の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）等の製造工程では、半導体基板の表面に回路パターンを刻むエッチング処理や、半導体製造装置や液晶製造装置の内面を清浄化するためのクリーニング処理に、フッ素系のガスが大量に使用されている。
そして、特許文献１には、フッ素系ガスとして、ＣｌＦ３（三フッ化塩素）を半導体製造装置のクリーニングに使用する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１４７１１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、高温下では、フッ化塩素を含むフッ素系ガスは高い反応性を有するため、エッチングやクリーニングでフッ素系ガスの反応を制御するのは容易ではない。また、高温下にてフッ素系ガスを使用する場合、フッ素系ガスは上述したような装置の構成部材に接触すると激しく反応して化合物を形成し、構成部材が腐食により著しく損傷するという問題がある。【０００５】
そこで、上述したエッチングやクリーニングにフッ化塩素であるＣｌＦ（一フッ化塩素）を使用することが考えられる。ＣｌＦは、他のフッ素系ガスであるＣｌＦ３（沸点：１１．７５℃）やＣｌＦ５（五フッ化塩素、沸点：−１４℃）に比して極めて低沸点（−１００．１℃）であるがゆえ、低温から高温の範囲で比較的安定した性状で使用することができる。【０００６】
しかしながら、ＣｌＦは、極めて低沸点である他、極めて反応性が高い有毒な腐食性ガスである。従って、接触するＣｌＦのフッ化反応及び吸着を抑制することでＣｌＦの濃度低下を抑制し、高純度で且つ安全なＣｌＦの取り扱いを可能にする材料、この材料を用いた保存容器、この保存容器に取り付けられるバルブ、並びに、ＣｌＦの保存方法、ＣｌＦの保存容器の使用方法については依然として課題が残されている。【０００７】
本発明はこのような課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ＣｌＦのフッ化反応及び吸着を抑制することでＣｌＦの濃度低下を抑制し、高純度で且つ安全なＣｌＦの取り扱いを可能にする材料、この材料を用いた保存容器、この保存容器に取り付けられるバルブ、並びに、ＣｌＦの保存方法、ＣｌＦの保存容器の使用方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明の材料は、少なくとも一部に、ＣｌＦを含むガスとの接触によるフッ化物の不動態被膜を有することを特徴とする。
好ましくは、前記不動態被膜は、５ｎｍ〜５０ｎｍの膜厚を有する。
好ましくは、前記ガスは、ＣｌＦ３及びＦ２からなる群より選択される１つ以上をさらに含む。【０００９】
好ましくは、マンガン鋼、ステンレス鋼、クロムモリブデン鋼、アルミニウム合金、ニッケル合金、コバルト合金、金、樹脂の少なくとも１つに前記不動態被膜を形成してなる。
また、本発明の保存容器は、上述した材料からなり、前記不動態被膜が形成された内面を有することを特徴とする。【００１０】
好ましくは、前記保存容器に取り付けられるバルブを備え、前記バルブは、前記ガスの流路と、前記流路が開口された弁座と、前記弁座に対し離接することで前記流路を開閉する弁体とを有し、前記流路と、前記弁座及び弁体の少なくとも接ガスする部位とに前記不動態被膜が形成されている。
好ましくは、前記弁体は、前記流路を閉じるときに前記弁座に押圧されるガス閉止面を有し、前記ガス閉止面は２μｍ〜１０μｍの金メッキ層を有する。【００１１】
好ましくは、前記金メッキ層は封孔処理が施されている。
好ましくは、前記金メッキ層は酸化処理が施されている。
好ましくは、前記不動態被膜は前記金メッキ層に形成されている。
好ましくは、前記弁体は、ディスク型である。
好ましくは、前記弁体は、ダイヤフラムである。【００１２】
また、本発明の材料の製造方法は、材料の表面に、ＣｌＦを含むガスを接触して前記材料のフッ化物による不動態被膜を形成することを特徴とする。
好ましくは、前記ガスにおける前記ＣｌＦの濃度は１重量％〜１００重量％である。
また、本発明のＣｌＦの保存方法は、ＣｌＦを含むガスを導入することでフッ化物の不動態被膜が内面に形成された保存容器に、ＣｌＦを充填して保存することを特徴とする。【００１３】
好ましくは、前記保存容器に充填して保存するＣｌＦの濃度は、１重量％〜１００重量％である。
また、本発明のＣｌＦの保存容器の使用方法は、ＣｌＦを含むガスを導入することでフッ化物の不動態被膜が内面に形成された保存容器の使用方法であって、前記保存容器の内部にＣｌＦを充填する充填工程と、前記充填工程後に、充填された前記ＣｌＦを前記保存容器から流出させて前記ＣｌＦを使用する使用工程と、前記使用工程後に、前記保存容器を真空引きにより減圧した後、前記保存容器に不活性ガスを充填するパージ工程とを含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、保存容器に充填したＣｌＦのフッ化反応及び吸着を抑制することで、充填されたＣｌＦの濃度低下を抑制し、高純度で且つ安全なＣｌＦの取り扱いを可能にする材料、この材料を用いた保存容器、この保存容器に取り付けられるバルブ、並びに、ＣｌＦの保存方法、ＣｌＦの保存容器の使用方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る材料を用いたガスボンベ２の一部断面図である。
【図２】図１のバルブにおいて弁座から弁体が離間した状態を拡大して示した図である。
【図３】図１のガスボンベの使用方法を時系列的に示したフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面に基づき本発明の一実施形態について説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る材料を用いたガスボンベ２の一部断面図である。ガスボンベ２は、ＣｌＦを保存するための耐圧性を有する保存容器であって、上部に開口４を有する器壁６、開口４に装着された円筒状の口金８、口金８に装着されたバルブ１０などを備えている。
【００１７】
器壁６及び口金８は、例えば、マンガン鋼、ステンレス鋼、クロムモリブデン鋼、ニッケル合金、アルミニウム合金の少なくとも１つの金属材料から形成されている。上記ステンレス鋼は、ＣｌＦに対する耐食性を有するものであれば特に限定されないが、オーステナイト系、マルテンサイト系、フェライト系、或いはそれ以外の系のステンレス鋼を使用することが可能である。
【００１８】
バルブ１０は、バルブボディである本体１２、本体１２内に形成されるガスの流路１４、流路１４が開口される弁座１６、ディスク型（円盤型）の弁体１８、弁体１８に下端が結合された弁軸２０、弁軸２０の上端が結合される手動式のハンドル２１などを備えている。弁軸２０は、本体１２内に装着されたグランドパッキン２２により軸封され、弁座１６にはディスクパッキン２４が設けられている。ハンドル２１を回転することで弁軸２０が回転し、ひいては弁体１８が弁座１６にディスクパッキン２４を介して離接することで流路１４が開閉される。なお、バルブ１０はオールメタルバルブであっても良く、この場合にはディスクパッキン２４は存在せず、弁体１８が弁座１６に直接に離接することで流路１４が開閉される。
【００１９】
本体１２は、例えば、ステンレス鋼、ニッケル合金、コバルト合金の少なくとも１つの金属材料から形成され、口金８の内面８ａに螺合により取り付けられる下接続部１２ａと、図示しないキャップ状の閉止栓が螺合により取り付けられる横接続部１２ｂが形成されている。グランドパッキン２２及びディスクパッキン２４は、例えば、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）や、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などの樹脂材料から環状に形成されている。
【００２０】
図２は、図１のバルブ１０において弁座１６から弁体１８が離間した状態を拡大して示した図である。弁体１８の下端には、バルブ１０の閉状態にて流路１４を塞いでガス閉止するシール面１８ａが形成されている。シール面１８ａには２μｍ〜１０μｍ程度の層厚を有する金メッキ層２６が形成されている。金メッキ層２６には、金メッキ層２６に形成されたピンホールを処理剤で塞ぐ封孔処理が施されている。また、金メッキ層２６に酸化処理を施して酸化被膜を形成しても良い。これら封孔処理及び酸化処理はＣｌＦに対するシール面１８ａの耐食性を高める。
【００２１】
また、本実施形態の弁体１８は上述したようにディスク型をなしている。このため、弁座１６のディスクパッキン２４に対する弁体１８のシール面１８ａの押圧は平坦面における面接触で行われる。これにより、バルブ１０は、ニードル型の弁体と弁座との押圧が線接触で行われるニードル弁（不図示）などの場合に比して、弁座１６のディスクパッキン２４に対する弁体１８のシール面１８ａの押圧時におけるシール面１８ａの面圧が低減される。従って、シール面１８ａからの金メッキ層２６の剥離が効果的に抑制される。また、バルブ１０の開閉時におけるシール面１８ａの物理的な損傷を効果的に回避することができ、シール面１８ａの劣化が抑制され、ひいてはバルブ１０のＣｌＦに対する耐食性が高められている。
【００２２】
ここで、図１及び図２に示すように、本実施形態では、ガスボンベ２の器壁６の内面６ａ、ガスボンベ２内に面する口金８の内端面８ｂ、バルブ１０の流路１４、金メッキ層２６が形成されたシール面１８ａを含む弁体１８、ディスクパッキン２４を含む弁座１６など、口金８及びバルブ１０を含むガスボンベ２の接ガス部の全域に、フッ化物の不動態被膜２８が形成されている。
【００２３】
この不動態被膜２８は、上記接ガス部をＣｌＦを含むガス（以下、使用ガスとも称する）と接触させる、いわゆる不動態化処理により形成され、５ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍ程度の膜厚を有している。詳しくは、不動態被膜２８の膜厚は、接ガス部に使用ガスとしてのＣｌＦが接触したとき、フッ化反応による材料の腐食、損傷を抑制可能な下限値である５ｎｍ以上に形成されている。また、不動態被膜２８の形成に係るコスト（後述する処理時間や、ＣｌＦの使用量など）を考慮したとき、不動態被膜２８の膜厚の上限値は５０ｎｍ程度とするのが好ましい。
【００２４】
不動態化処理は、バルブ１０の開状態で、バルブ１０の本体１２の横接続部１２ｂに図示しない配管と使用ガス供給源とを接続し、使用ガスをガスボンベ２に導入する。不動態化処理は以下の組成の使用ガス及び処理条件にて行う。
・使用ガス：ＣｌＦのみ、或いは、ＣｌＦに、ＣｌＦ３及びＦ２からなる群より選択される１つ以上をさらに含むガス（ベースガスとして、Ｎ２（窒素）、その他の不活性ガスを混合しても良い）
・使用ガスのＣｌＦ濃度：１重量％〜１００重量％程度
・処理時間（使用ガスの接触時間）：６時間以上
・処理温度：１０℃〜１００℃程度
・処理圧力：０ＭＰａＧ〜０．１ＭＰａＧ程度
ＣｌＦの濃度は、高い方が不動態被膜２８を迅速に形成可能であるとともに、不動態被膜２８の膜質が強固となる。また、処理時間は、長い方が不動態被膜２８の膜質が強固となる。なお、接ガス時間とは、使用ガスが接ガスした瞬間からカウントされる時間である。
【００２５】
また、処理温度は、高い方が不動態被膜２８を迅速に形成可能であるとともに、不動態被膜２８の膜質が強固となる。しかし、処理温度が高すぎると接ガス部における金属腐食の可能性が高まるため、処理温度は上記温度範囲が好ましい。また、ＣｌＦは金属への吸着性が強いため、低温でも不動態被膜２８を容易に形成が可能である。また、処理圧力は、高い方が不動態被膜２８を迅速に形成可能であるとともに、不動態被膜２８の膜質が強固となる。しかし、処理圧力が高すぎると使用ガスの取り扱いが困難となり、危険であるため、処理圧力は上記範囲が好ましい。なお、不動態化処理が終了したガスボンベ２からは使用ガスが適宜排出され、真空ポンプによる減圧、及び不活性ガスの充填を多数繰り返すサイクルパージを行った後、ガスボンベ２が実際に使用可能な状態とされる。
【００２６】
図３は、上述の不動態化処理を行ったガスボンベ２の使用方法を時系列的に示したフローチャートである。
＜充填工程：Ｓ１＞
先ず、ステップＳ１では、不動態被膜２８が形成された使用可能状態のガスボンベ２の内部にＣｌＦを含むガス（以下、単にＣｌＦ、或いは保存ガスと称する）を充填して保存する。具体的には、バルブ１０の開状態で、バルブ１０の横接続部１２ｂに図示しない保存ガス供給源を接続し、保存ガスをガスボンベ２に導入する。保存ガスの充填後には、バルブ１０を閉として保存ガスをガスボンベ２内に密封保存する。
【００２７】
＜使用工程：Ｓ２＞
次に、ステップＳ２では、保存ガスが充填されたガスボンベ２を保存ガスの使用先まで搬送して使用する。具体的には、バルブ１０の横接続部１２ｂに図示しない保存ガス供給先を接続してバルブ１０を開とし、保存ガスをガスボンベ２から流出させて保存ガス供給先に供給する。保存ガスの使用後には、バルブ１０を閉としてガスボンベ２を使用先から回収する。
【００２８】
＜パージ工程：Ｓ３＞
次に、ステップＳ３では、回収したガスボンベ２のバルブ１０の横接続部１２ｂに図示しないパージ装置を接続する。そして、パージ装置によりガスボンベ２を真空引きにより減圧しながらガスボンベ２内に微量に残留した保存ガスを排出した後、ガスボンベ２に不活性ガスを充填する。
【００２９】
不活性ガスとは、窒素あるいはアルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン等の安定核種を持つ希ガスを示し、化学合成や化学分析や反応性の高い物質の保存に利用される反応性の低い気体である。その反応性の低さから、好ましくない化学反応が起きないようにする用途によく使用される。
【００３０】
具体的には、パージ装置は、図示しない真空ポンプを備え、この真空ポンプにより−０．１ＭＰａＧ程度まで減圧し、さらに常圧まで不活性ガスを充填し、これら一連の減圧及び不活性ガスの充填を多数繰り返すサイクルパージを実施可能に構成されている。ＣｌＦは金属に浸透、吸着しやすく、また、吸着したＣｌＦを吹き払うことは容易ではないため、ガスボンベ２の劣化を防ぐために、ガスボンベ２の使用後、不活性ガス充填と真空ポンプによる減圧の繰り返しによるサイクルパージを１０回以上実施する。このサイクルパージの回数は、ガスボンベ２に吸着するＣｌＦの吸着量に応じた回数を設定することにより、ガスボンベ２に吸着されたＣｌＦを確実に除去し、ガスボンベ２を腐食無しで長期間使用可能である。
【００３１】
また、ガスボンベ２の接ガス部は、ＣｌＦとの接触後、空気中の水分によって腐食、劣化が進行し易い。このため、バルブ１０は閉とし、バルブ１０の本体１２の横接続部１２ｂに接続される上述した配管は取り外し、取り外した配管は別途用意したデシケーターなどの図示しない容器に収容し、窒素などの不活性ガスでパージして保管する。また、横接続部１２ｂには上述した閉止栓を取り付ける。これにより、上記配管及び横接続部１２ｂが空気に曝されることによる腐食を防止することができる。なお、特に規定はないが、不活性ガスによる上記配管のパージ量は大きいほど、また、パージ時間は長いほど好ましい。なお、パージ量とは、パージ１回当たりの不活性ガス量とパージ回数とで規定される。
【００３２】
以下、表１〜４を参照し、ＣｌＦに対する耐久性に関して行った実験１〜４についての実施例１〜７と、比較例１〜５とを比較して説明する。なお、本発明はこれらの各例の結果に限定されるものではない。
＜実験１＞
バルブ１０の弁体１８を想定したテストピースに金メッキ層を形成し、表１に示すように、金メッキ層の層厚、金メッキ層に対する封孔処理、酸化処理の有無を変えることにより、これら変化がＣｌＦの耐久性に影響する度合いをテストピースの重量変化、表面腐食度、金メッキ層剥離の有無を指標として確認した。なお、表面腐食度は、テストピースの重量変化、表面積、実験時間から算出している。このため、金メッキ層の腐食によりテストピースの重量が減少した場合には負の値となる。また、ここでいう腐食とは、金メッキ層にフッ化物、或いは塩化物が形成されたり、或いは浸透したりし、その結果、金メッキ層が変色したり、或いは、金メッキ層が剥離する現象を含めて定義している。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
（実施例１）
・金メッキ層の層厚：7.3〜8.4μｍ
・金メッキ層に対する封孔処理：無し
・金メッキ層に対する酸化処理：無し
となるテストピースに対してＣｌＦの圧張り試験を実施した結果、
・テストピースの重量変化：0.009％増加
・テストピースの表面腐食度：0.0014 mg/cm2・h
との結果を得て、最終的に
・テストピースからの金メッキ層の剥離：無し
となり、合格であった。
【００３５】
（実施例２）
・金メッキ層の層厚：2.5〜2.6μｍ
・金メッキ層に対する封孔処理：有り
・金メッキ層に対する酸化処理：無し
となるテストピースに対してＣｌＦの圧張り試験を実施した結果、
・テストピースの重量変化：0.002％増加
・テストピースの表面腐食度：0.0003 mg/cm2・h
との結果を得た。金メッキ層に封孔処理を施すことにより、実施例１の場合に比して、金メッキ層の層厚は約１／３に薄いものの、テストピースの重量変化、表面腐食度の双方とも約１／４に低減することができ、ＣｌＦによる金メッキ層の腐食を大幅に抑制することができた。従って、最終的に、
・テストピースからの金メッキ層の剥離：無し
となり、合格であった。
【００３６】
（実施例３）
・金メッキ層の層厚：2.5〜2.6μｍ
・金メッキ層に対する封孔処理：無し
・金メッキ層に対する酸化処理：有り
となるテストピースに対してＣｌＦの圧張り試験を実施した結果、
・テストピースの重量変化：0.014％増加
・テストピースの表面腐食度：0.0021 mg/cm2・h
との結果を得た。金メッキ層に酸化処理を施すことにより、実施例１の場合に比して、金メッキ層の層厚は約１／３に薄いものの、テストピースの重量変化、表面腐食度の双方とも約１．５倍に増加した。これは、金メッキ層の表面に酸化被膜が形成されたためであるが、この酸化被膜によりＣｌＦによる金メッキ層の腐食は抑制される。従って、最終的に、
・テストピースからの金メッキ層の剥離：無しとなり、
合格であった。
【００３７】
（実施例４）
・金メッキ層の層厚：2.5〜2.6μｍ
・金メッキ層に対する封孔処理：無し
・金メッキ層に対する酸化処理：無し
となるテストピースに対してＣｌＦの圧張り試験を実施した結果、
・テストピースの重量変化： 0.005%減少
・テストピースの表面腐食度：-0.0008 mg/cm2・h
との結果を得た。この場合、テストピースの重量は減少し、テストピースの表面腐食度は負の値となっているため、金メッキ層の腐食が進行している。そして、最終的に、
・テストピースからの金メッキ層の剥離：有り
となった。しかし、本例での金メッキ層の剥離は微量であり、後述する実験２でのリーク試験の結果、リークは発生しないことが判明したため、合格の判定を行った。
【００３８】
（比較例１）
・金メッキ層の層厚：0.3μｍ
・金メッキ層に対する封孔処理：無し
・金メッキ層に対する酸化処理：無し
となるテストピースに対してＣｌＦの圧張り試験を実施した結果、
・テストピースの重量変化： 0.009%減少
・テストピースの表面腐食度：-0.0014 mg/cm2・h
との結果を得た。この場合、テストピースの重量は減少し、テストピースの表面腐食度は負の値となっているため、金メッキ層の腐食が進行している。そして、最終的に、
・テストピースからの金メッキ層の剥離：有り
となり、不合格であった。
【００３９】
このように実験１では、金メッキ層が厚いテストピースの方が金メッキ層の剥離を防止することができ、ＣｌＦに対する耐久性が高くなる結果となった。また、実施例４から明らかなように、金メッキ層の微量な剥離が生じてもリークを生じない場合もあり、少なくとも２μｍ〜１０μｍ程度の層厚を有する金メッキ層が形成するのが好ましいことが判明した。
【００４０】
また、封孔処理又は酸化処理を実施した金メッキ層を有するテストピースは、金メッキ層が薄くとも、テストピースの表面腐食が抑制され、金メッキ層の剥離が防止される結果となった。テストピースは腐食が進行するほど重量が増加していく傾向が見られ、金メッキ層が剥離したテストピースは、剥離した金メッキ層によって重量減となっている。
【００４１】
このように、バルブ１０の弁体１８のシール面１８ａに形成する金メッキ層２６の層厚を少なくとも２μｍ〜１０μｍ程度の層厚に厚くし、金メッキ層２６に封孔処理又は酸化処理を施すことにより、ＣｌＦに対するバルブ１０の耐久性が高くなり、ガスボンベ２におけるＣｌＦの保存及び取り扱いを安全に行うことができることが確認できた。なお、実施例に記載は無いが、金メッキ層２６に封孔処理と酸化処理との双方を施しても良く、この場合にも金メッキ層２６の剥離を防止することができるのは勿論である。
【００４２】
＜実験２＞
ガスボンベ２にＣｌＦを充填し、図示しない実験用バルブを閉とした状態で、表２に示すように、バルブ１０又はニードル弁を２０００回開閉する実験を３回行った。その後、ガスボンベ２から実験用バルブを取り外し、ガスボンベ２からＣｌＦを排出した後、ガスボンベ２のサイクルパージを行った。その後、ガスボンベ２にＨｅ（ヘリウム）を充填し、ガスボンベ２にＨｅリークディテクターを接続し、リークレートを測定した。
【００４３】
【表２】
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【００４４】
（実施例５）
・弁体：ディスク型
・１回目リークレート：3.3×10-9Pa・m3/sec
・２回目リークレート：2.7×10-9Pa・m3/sec
・３回目リークレート：3.1×10-9Pa・m3/sec
との結果を得て、何れの測定も
・リーク：無し
となり、合格であった。
【００４５】
（比較例２）
・弁体：ニードル型
・１回目リークレート：1.3×10-8Pa・m3/sec
・２回目リークレート：1.2×10-4Pa・m3/sec
・３回目リークレート：1.0×10-3Pa・m3/sec以上
との結果を得て、１回目の測定は
・リーク：無し
であり、２回目及び３回目の測定は、
・リーク：有り
となったため、最終的に不合格であった。
【００４６】
このように実験２では、ガスボンベ２に弁体１８がニードル型のニードル弁を装着した場合には、２０００回の開閉試験後にリークする場合がある。これに対し、ガスボンベ２に弁体１８がディスク型のバルブ１０を装着した場合には、２０００回の開閉試験後もリークしていない。従って、図１に示した弁体１８がディスク型のバルブ１０を使用することにより、金メッキ層２６の剥離抑制及びシール面１８ａの物理的な損傷が回避され、ガスボンベ２におけるＣｌＦの保存及び取り扱いを安全に行うことができることが確認できた。
【００４７】
＜実験３＞
表３に示すように、テストピースにＣｌＦによる不動態化処理と、Ｆ２による不動態化処理とを以下の条件で実施したとき、不動態被膜の膜厚に差が見られるかどうかを測定した。
・使用ガスのＣｌＦ濃度：１重量％〜１００重量％程度
・処理時間（使用ガスの接触時間）：６時間以上
・処理温度：１０℃〜１００℃程度
・処理圧力：０ＭＰａＧ〜０．１ＭＰａＧ程度
【００４８】
【表３】
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（実施例６）
テストピースに形成されたＣｌＦによる不動態被膜の膜厚は４ｎｍであった。
【００４９】
（比較例３）
テストピースに形成されたＦ２による不動態被膜の膜厚は８ｎｍであり、同一条件での不動態化処理で、２倍の膜厚の不動態被膜が形成された。
このように実験３では、ＣｌＦによる不動態化処理により、より薄膜の不動態被膜を形成することができるため、例えば、バルブ１０の弁体１８、弁座１６、ディスクパッキン２４などに、摩擦の影響を受けにくく、バルブ１０の閉止性能に極力影響を与えない薄膜の不動態被膜２８を形成可能である。従って、ＣｌＦによる不動態化処理がＣｌＦの保存、取り扱いにおいて有効であることを確認することができた。
【００５０】
ここで、ＣｌＦによる不動態被膜２８の膜厚は、導入ガスが接ガスする金属等の材料の種類、材料の表面粗度、導入ガスの使用条件等で変化する。本実験結果では、ＣｌＦによる不動態被膜の膜厚は４ｎｍであったが、この結果は、あくまで実験３で採用した条件下での結果であって、異なる条件下の場合には、不動態被膜２８は少なくとも５ｎｍ〜５０ｎｍの膜厚を有するのが好ましいことが判明している。
【００５１】
＜実験４＞
ガスボンベ２にＣｌＦを充填し、その後にガスボンベ２からＣｌＦを流出させてガスボンベ２の使用後の状態を形成する。バルブ１０が閉の状態で、バルブ１０の本体１２の横接続部１２ｂに図示しない実験用バルブ、図示しないパージ装置を順次接続する。そして、実験用バルブを開とし、パージ装置によりガスボンベ２を−０．１ＭＰａＧまで真空引きにより減圧保持（６０秒）し、ガスボンベ２内に微量に残留したＣｌＦを排出した後、ガスボンベ２に窒素を充填する。
【００５２】
パージ装置は、真空ポンプによる減圧、及び不活性ガスの充填を繰り返すサイクルパージを行う。その後に、パージ装置を取り外し、代わりに図示しないガス検知器を接続する。そして、実験用バルブを開とし、表４に示すように、サイクルパージ回数毎のガスボンベ２内のＣｌＦの残留量を測定し、ＣｌＦ検知の有無を判定した。
【００５３】
【表４】
2017175562.tif 000006
【００５４】
（実施例７）
・サイクルパージ回数：１００
・減圧保持時間：６０秒
のときは、
・ＣｌＦ検知：無し
であり、合格であった。
【００５５】
（比較例４）
・サイクルパージ回数：５０
・減圧保持時間：６０秒
のときは、
・ＣｌＦ検知：有り（2ppm以上）
であり、不合格であった。
【００５６】
（比較例５）
・サイクルパージ回数：７０
・減圧保持時間：６０秒
のときは、
・ＣｌＦ検知：有り（2ppm以上）
であり、不合格であった。
【００５７】
ここで、残留ＣｌＦが検知されないサイクルパージの回数は、導入ガスが接ガスする金属等の材料の種類、材料の表面粗度、導入ガスの使用条件等で変化する。本実験結果では、サイクルパージ回数が５０回、７０回の場合、ＣｌＦが検知されており、合格とはいえない。しかし、この結果は、あくまで実験４で採用した条件下での結果であって、異なる条件下の場合には、サイクルパージの回数は少なくとも１０回以上実施すれば良い場合もあることが判明している。
【００５８】
このように実験４では、減圧保持（−０．１ＭＰａＧで６０秒）、窒素を常圧以上に充填することを繰り返すサイクルパージを所定回数（少なくとも１０回以上）実施することで、ＣｌＦがガスボンベ２から完全に吹き払われていることを確認した。ＣｌＦを完全に吹き払い、安全に取り扱うためには、ガスボンベ２のみならず、バルブ１０へのＣｌＦの吸着量に応じた十分なサイクルパージが必要となることが判明した。
【００５９】
以上のように本実施形態では、ガスボンベ２と、ガスボンベ２を構成する口金８、バルブ１０との接ガス部に不動態被膜２８を予め形成することにより、ガスボンベ２内に充填されたＣｌＦのフッ化反応及び吸着が抑制され、保存するＣｌＦの濃度低下が抑制される。従って、高純度で且つ安全なＣｌＦの取り扱いを可能にするガスボンベ２、このガスボンベ２に取り付けられるバルブ１０、並びに、このガスボンベ２を用いたＣｌＦの保存方法、ＣｌＦを保存したガスボンベ２の使用方法を提供することができる。
【００６０】
以上で本発明の一実施形態についての説明を終えるが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更ができるものである。
例えば、ガスボンベ２に限らず、種々の部材や装置の材料の少なくとも一部に不動態被膜２８を形成すれば、当該材料に接触したＣｌＦのフッ化反応を少なくとも抑制可能である。
【００６１】
また、ディスク型の弁体１８を有するバルブ１０の代わりに図示しないダイヤフラム弁を使用しても良い。ダイヤフラム弁は、一般にバルブ内におけるデッドスペースが小さいことから、バルブの接ガス部における不活性ガスの置換、すなわちサイクルパージをより一層効率的に実施することができる。
【符号の説明】
【００６２】
２    ガスボンベ（保存容器）
６ａ    内面
１０    バルブ
１４    流路
１６    弁座
１８    弁体
１８ａ    シール面
２６    金メッキ層
２８    不動態被膜
【図１】
2017175562.tif 000007
【図２】
2017175562.tif 000008
【図３】
2017175562.tif 000009
【国際調査報告】
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2017175562.tif 000011
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