(57)【要約】  温度差を得るための十分な厚みがあるフレキシブル熱電デバイスを得るための構造として、熱電材料によって構成された糸が、熱伝導率が小さいフレキシブルな絶縁性基材に縫い込まれた織物構造を有し、断線に強い機能性素子を提供する。絶縁性基材の厚み方向の温度差を利用するπ型熱電変換セルの直列構造が複数並列に並んだ素子構造において、ｐ型とｎ型が切り換わる部位で、発電時に同電位となる段間が電気的に接続されるトポロジーを有し、π型熱電変換セルが電気回路として直列接続と並列接続の両方で網目状に縦横に接続される。これにより断線に対して出力特性が低下しにくい機能性素子を実現する。具体的には、導電性繊維状物質から成るｎ型紡績糸とｐ型紡績糸が、シート状の絶縁性基材に交互かつ並行に縫い込まれるものであり、ｎ型紡績糸とｐ型紡績糸は、それぞれ絶縁性基材の表面と裏面を交互に貫通する際に電気的に接続される。
2018047882.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性基材の厚み方向の温度差を利用するπ型熱電変換セルの直列構造が複数並列に並び、ｐ型とｎ型が切り換わる部位で、発電時に同電位となる段間が電気的に接続されるトポロジーを有する素子であって、
前記絶縁性基材は、断熱性と柔軟性を有するシート状または帯状で、使用環境において基材単体で形状保持し得る基材強度を有し、
前記素子は、断熱性を有する導電性繊維状物質から成るｎ型紡績糸とｐ型紡績糸が、前記絶縁性基材に交互かつ並行して縫い込まれ、それぞれ前記絶縁性基材の表面と裏面を交互に貫通する際に互いに電気的に接続されており、
前記絶縁性基材と前記紡績糸が互いに緩やかに結合し、π型熱電変換セルが電気回路として直列接続と並列接続の両方で網目状に縦横に接続され、断線に対する素子の耐性を高めたことを特徴とする機能性素子。
【請求項２】
前記導電性繊維状物質の長手方向の熱伝導率が、１０Ｗ／ｍＫ未満に抑制されていることを特徴とする請求項１に記載の機能性素子。
【請求項３】
前記ｎ型紡績糸と前記ｐ型紡績糸が、それぞれ前記絶縁性基材の表面と裏面を交互に貫通する際に糸を少なくとも１回交差させられ、交差部で電気的に接触していることを特徴とする請求項１又は２に記載の機能性素子。
【請求項４】
前記ｎ型紡績糸と前記ｐ型紡績糸が、それぞれ前記絶縁性基材の表面と裏面を交互に貫通する際に糸を交差あるいは接触させられ、交点あるいは接点に導電性ペーストによる電気的接続の補強が設けられたことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の機能性素子。
【請求項５】
前記ｎ型紡績糸と前記ｐ型紡績糸が、それぞれ前記絶縁性基材の表面と裏面を交互に貫通する際に糸を交差あるいは接触させられ、交点あるいは接点が接着されたことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の機能性素子。
【請求項６】
前記ｎ型紡績糸と前記ｐ型紡績糸が、前記絶縁性基材の厚み方向に対して斜めに貫通し、前記絶縁性基材の表面と裏面にそれぞれ露出される部分を増減させたことを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の機能性素子。
【請求項７】
前記ｎ型紡績糸と前記ｐ型紡績糸が帯状、又は、前記ｎ型紡績糸と前記ｐ型紡績糸の断面が多角形もしくは楕円形であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の機能性素子。
【請求項８】
前記絶縁性基材は、柔軟性および伸縮性あるいはその一方を有することを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の機能性素子。
【請求項９】
前記絶縁性基材は、布又は紙、あるいは、発泡ポリマー、エラストマー、綿状凝集体及びゲル状凝集体から選択される素材を板状あるいはシート状に加工したものの何れかであることを特徴とする請求項８に記載の機能性素子。
【請求項１０】
前記絶縁性基材は、縫製されたものであり、縫製される際に、前記ｎ型紡績糸と前記ｐ型紡績糸が、同時に縫製されたことを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の機能性素子。
【請求項１１】
前記絶縁性基材は、π型熱電変換セルの厚みと実質的同一の径を有する縦糸と横糸を用いて縫製されたことを特徴とする請求項１０に記載の機能性素子。
【請求項１２】
前記紡績糸は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、グラフェン、グラフェンナノリボン、フラーレンナノウィスカー及び無機半導体ウィスカーの群から選択される１種以上の導電性ナノファイバーと、
ポリマー、デンドリマー、ポリペプチド及びタンパク質の群から選択される１種以上を主成分とする絶縁性材料又は導電性材料との複合材料から成ることを特徴とする請求項１〜１１の何れかに記載の機能性素子。
【請求項１３】
前記紡績糸は、０．１〜１００μｍの径のＣＮＴから成る繊維を複数撚り合せた撚糸であることを特徴とする請求項１２に記載の機能性素子。
【請求項１４】
請求項１〜１３の機能性素子の製造方法であって、
前記ｎ型紡績糸と前記ｐ型紡績糸の一方を第１紡績糸、他方を第２紡績糸とし、前記絶縁基材の表面と裏面の一方を第１面、他方を第２面として、
第１紡績糸が前記絶縁性基材に直線状に波縫いされている状態で、
波縫いされた第１紡績糸に並行に隣接して第２紡績糸を波縫いする際に、第１面で一工程前に縫った第１紡績糸の第１面に露出している部分を交差させ、少なくとも１回捻じった後に縫うステップ、
次に、波縫いされた第２紡績糸に並行に隣接して第１紡績糸を波縫いする際に、第２面で一工程前に縫った第２紡績糸の第２面に露出している部分を交差させ、少なくとも１回捻じった後に縫うステップ、
上記のステップを繰り返すことにより、波縫いの方向と直交する方向に電流経路が形成され、該電流経路に沿ってπ型構造直列接合が形成されることを特徴とする機能性素子の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル熱電デバイスを構成できる機能性素子ならびにその作製技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、身の周りの未利用のエネルギーを回収して利用する、エナジーハーベスティングが注目を集めている。このような技術の中でも、熱を回収して電気エネルギーに変換する熱電変換技術への期待が大きい。身の回りで利用されているエネルギー全体量の約７０％が活用されることなく排熱となっているからである。
しかし、従来の面積単価の高い熱電変換素子では経済的メリットが得にくいとう理由から、これまでのところ限定的な利用に留っている。そこで、大面積に対して低コストで利用でき、様々な形状の表面に対応できる柔軟性があり軽量化が図られた大面積フレキシブル熱電デバイスを実現することにより、使用用途が大きく広がる可能性がある。例えば、スマートビルディングなどで用いるセンサーネットワークにおける分散型自立電源や、体温による小型電気デバイスの駆動電源などに用いることが期待できる。【０００３】
このような背景から有機材料や有機無機複合材料が有望な熱電材料として注目され始め、研究の発展とともにその性能は大きく向上してきた。しかし、多くの有機材料はもともと電極やトランジスタ、太陽電池材料として使用することを念頭に開発されてきた。そのため、薄膜での利用が一般的であり、熱電デバイスに必要な十分な厚みの高品質な熱電変換材料を得ることは容易ではない。【０００４】
一般に、熱電変換材料の性能は、パワーファクターＰＦ（＝α2σ）及び無次元性能指数ＺＴ（＝α2σＴ／κ）で評価される。ここで、αはゼーベック係数、σは導電率、κは熱伝導率、Ｔは絶対温度である。パワーファクターＰＦは、熱電変換材料から得られる電力に対応し、無次元性能指数ＺＴは、エネルギー変換効率に対応しており、共に値が大きい方が熱電変換材料としての性能が良い。熱電変換素子の変換効率は、理想的にはＺＴのみで決まり、デバイス構造に依存しない。【０００５】
これは温度差ΔＴがついた定常状態において、全ての熱流が熱電材料を通じて低温側に流れているという仮定のもとに導出された指標であり、実際のデバイスではΔＴは材料だけではなくデバイス構造にも依存し、厚みが厚いほどまた熱伝導率が小さいほどΔＴは大きくなる。つまり、無次元性能指数ＺＴはデバイス構造に依存しない値であるが、実際の熱電デバイスの出力や効率はデバイス構造に大きく依存することになる。
例えば、体温３７℃、外気温２２℃の１５℃の温度差がついた界面に対して、熱伝導率が０．１Ｗ／ｍＫのデバイスを貼り付けるとすると、温度差を１０℃つけるためには５ｍｍ程度の厚みが必要となる。仮に２００μｍ程度の小さい厚みでは、１℃程度の温度差しかつかない。室温付近では熱電デバイスの効率と温度差には、ほぼ線形の関係があることから、熱電デバイスの厚みと熱電効率の関係は、厚みが大きくなると温度差は１５℃に近づき、熱電効率が飽和する。高い熱電効率を得るためには、熱電デバイスに十分な膜厚が必要なのである。【０００６】
特に、ゼーベック効果によって生じる熱起電力はデバイスの低温側と高温側の温度差に比例することから、デバイスに十分な温度差をつけることが重要となる。
しかしながら、デバイスの低温側と大気中との界面には対流熱抵抗が存在しているため、高温側からの熱流がせき止められ、薄膜形状（数百μｍ）では殆ど温度差がつかないという実態がある。また、薄膜材料でミリメートルオーダーの膜厚を成膜するのは困難である。従来のフレキシブル熱電デバイスは、薄膜材料を使用していることから、その厚みは２００μｍ程度以下であり、実用的な高出力が得られ難いという問題点があった。【０００７】
そのため、熱電デバイスの面内方向に対して温度差をつける（例えば、非特許文献１を参照）、或は、薄膜をスタックすることによって熱電デバイスの厚み方向に温度差をつけている（例えば、非特許文献２を参照）。多くが前者、すなわち、面内方向に対して温度差をつける方法を用いているが、この方法ではフレキシブル熱電デバイスの用途として考えられる医療用モニタリングやスマートビルディングなどの分散型電源として使用することができず、使用用途が限定されてしまうといった問題がある。また、後者、すなわち、厚み方向に温度差をつける方法では、膜厚制御が困難であり、また基板が必要となることから、熱流の多くが基板を通じて流れるため、効率が低下してしまうといった問題がある。【０００８】
一方、織物構造体を形成する熱電デバイスが知られている。例えば、消防衣服などの耐熱防護服用の生地として用いられ、環境温度を定量的に測定することが可能な熱電対含有織物がある（特許文献１を参照）。これは、複数の経糸と複数の緯糸とが交差して織られ、経糸同士の間又は緯糸同士の間に、少なくとも一対の第一の熱電対素線と第二の熱電対素線が織り込まれている熱電対含有織物である。すなわち、織糸の間に熱電対素線を織り込んだものである。また、実質的に横糸方向を向くような複数のワイヤの網状組織により形成される熱電構造体がある（特許文献２を参照）。
また、絶縁性繊維からなる経糸に、熱電対を形成する２種の金属繊維Ｘと金属繊維Ｙとを交互に緯糸として織り込まれたもので、全体として緯糸が金属繊維Ｘと金属繊維Ｙとからなる熱電対列を形成する熱電変換材料が知られている（特許文献３を参照）。【０００９】
特許文献１の熱電デバイスの場合、電極を形成しなければならず、金属線を利用していることから熱電効率が大きく低下することが問題である。また、特許文献２の熱電構造体の場合、熱電対としての使用を想定しており、π型構造をもっていないことから熱電効率が悪いことが問題である。さらに、特許文献１の熱電デバイスと特許文献２の熱電構造体と特許文献３の熱電変換材料の全てが、温度差を面内方向につける構造になっており、厚さ方向につける構造になっていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１０−０９０４９２号公報
【特許文献２】特開２００７−３２９４５６号公報
【特許文献３】特開弊１０−９９６９号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】C. A. Hewitt et al., Nano Lett., 12, 1307 (2012)
【非特許文献２】K. Suemori et al., Appl. Phys. Lett. 102, 153902(2013)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述の如く、従来のフレキシブル熱電デバイスでは、熱起電力はデバイスの低温側と高温側の温度差に比例することから、デバイスに十分な温度差をつけることが重要であるにも関わらず、数百μｍ程度の薄膜形状では殆ど温度差がつかないという問題があった。
また、熱電デバイスを構成するＰ型とＮ型の半導体層とは別に、それらを直列に多数接続する電極を形成する必要があり、界面抵抗の増加による熱電効率の低下、経時劣化、プロセスの複雑化などの問題があった。【００１３】
上記状況に鑑みて、本発明は、温度差を得るための十分な厚みがあるフレキシブル熱電デバイスを得るための構造として、熱電材料によって構成され十分な柔軟性と機械的強度を持つ糸が、熱伝導率の小さいフレキシブルな絶縁性基材に縫い込まれた織物構造を有する機能性素子およびその作製方法を提供することを目的とする。また、断線に対して出力特性が低下しにくい機能性素子およびその作製法を提供することを目的とする。
なお、本明細書において、機能性素子は、発電を目的とする素子、冷却／加熱を目的とする素子、温度センシングを目的とする素子など様々な機能を発揮できる素子という意味で用いている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成すべく、本発明の機能性素子は、絶縁性基材の厚み方向の温度差を利用するπ型熱電変換セルの直列構造が複数並列に並び、ｐ型とｎ型が切り換わる部位で、発電時に同電位となる段間が電気的に接続されるトポロジーを有する素子である。絶縁性基材は、断熱性と柔軟性を有するシート状または帯状で、使用環境において基材単体で形状保持し得る基材強度を有する。素子は、断熱性を有する導電性繊維状物質から成るｎ型紡績糸とｐ型紡績糸が、絶縁性基材に交互かつ並行して縫い込まれ、それぞれ絶縁性基材の表面と裏面を交互に貫通する際に互いに電気的に接続されている。そして、絶縁性基材と紡績糸が互いに緩やかに結合し、π型熱電変換セルが電気回路として直列接続と並列接続の両方で網目状に縦横に接続され、断線に対する素子の耐性を高めている。本発明の機能性素子は、π型熱電変換セルが直列接続と並列接続の両方で網目状に縦横に接続されており、断線に極めて強い構造である。フレキシブル熱電デバイスにおいて、絶縁性基材と紡績糸が相互に緩やかに結合した網目構造であることによって、紡績糸の切断による出力低下を抑制する効果が得られる。【００１５】
上記構成の機能性素子によれば、導電性繊維状物質から成るｎ型紡績糸とｐ型紡績糸が、絶縁性基材の表面と裏面を交互に貫通するように縫い込まれることで、π型熱電変換素子のセル直列構造を形成し、絶縁性材料の厚さによって、温度差方向に対する素子の厚み制御ができるため、表と裏で十分な温度差をつけることができ、効率の低下がないフレキシブル熱電変換素子を提供することができる。
本発明の機能性素子における導電性繊維状物質の長手方向の熱伝導率が、１０Ｗ／ｍＫ未満に抑制されていることが好ましい。より好ましくは、導電性繊維状物質の長手方向の熱伝導率が、１Ｗ／ｍＫ未満、更に好ましくは、０．１Ｗ／ｍＫ未満に抑制されている。導電性繊維状物質の長手方向の熱伝導率を抑制することにより、本発明の機能性素子の断熱性を持たせる。本発明の機能性素子では、上述の通り、絶縁性材料の厚さによって、温度差方向に対する素子の厚み制御を行い、絶縁性材料の表と裏で十分な温度差をつける。絶縁性材料の表と裏の間には、導電性繊維状物質が貫通することになるので、導電性繊維状物質の径方向（横断方向）ではなく、長手方向の熱伝導率を抑制することにより、本発明の機能性素子の断熱性が向上する。
導電性繊維状物質が断熱性を有することにより、機能性素子のフレキシブル熱電デバイス全体が断熱性にでき、導電性繊維状物質の断熱性を高めることによって、全体の断熱性能を向上することができる。
本発明の機能性素子を用いるフレキシブル熱電デバイスが想定している使用温度（高温側）は、３５（体温）〜１００℃程度までの場合には、低温側の冷却として、自然空冷で対応可能である。
なお、導電性繊維状物質を横断する方向より長手方向のほうが際だって熱伝導率が高いと推察する。特に、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の場合はその比が数十倍〜数百倍に達すると推察できる。【００１６】
本発明の機能性素子は、ｎ型紡績糸とｐ型紡績糸が、それぞれ絶縁性基材の表面と裏面を交互に貫通する際に糸を交差させられ、少なくとも１回捻じられ接合されたことが好ましい。【００１７】
本発明の機能性素子は、ｎ型紡績糸とｐ型紡績糸が、それぞれ絶縁性基材の表面と裏面を交互に貫通する際に糸を交差させられ、交点に導電性ペーストによる電気的接続の補強が設けられたことが好ましい。【００１８】
本発明の機能性素子は、ｎ型紡績糸とｐ型紡績糸が、それぞれ絶縁性基材の表面と裏面を交互に貫通する際に糸を交差あるいは接触させられ、交点あるいは接点が接着されたことが好ましい。【００１９】
本発明の機能性素子は、ｎ型紡績糸とｐ型紡績糸が、絶縁性基材の厚み方向に対して斜めに貫通し、絶縁性基材の表面と裏面にそれぞれ露出される部分を増減させたことが好ましい。【００２０】
本発明の機能性素子は、露出部での熱抵抗を小さくするために、ｎ型紡績糸とｐ型紡績糸が帯状、又は、ｎ型紡績糸とｐ型紡績糸の断面が多角形もしくは楕円形であることが好ましい。
紡績糸の断面を、例えば、長方形や長楕円形あるいは星形など比表面積が大きい形状にすることにより、露出部での熱抵抗を小さくできる。【００２１】
本発明の機能性素子において、絶縁性基材は、柔軟性と断熱性を有することが好ましく、具体的には、布又は紙、あるいは、発泡ポリマー、エラストマー、綿状凝集体及びゲル状凝集体から選択される素材を板状あるいはシート状に加工したものの何れかを好適に用いることができる。ここで、布とは、多数の繊維を薄く広い板状に加工したものであり、織物、編み物（メリヤス生地）、レース、フェルト、不織布、絹織物、毛織物が含まれる。【００２２】
本発明の機能性素子において、絶縁性基材は、縫製されたものであり、縫製される際に、ｎ型紡績糸とｐ型紡績糸が、同時に縫製されたことが好ましく、より好ましくは、π型熱電変換セルの厚みと実質的同一の径を有する縦糸と横糸を用いて縫製されたことである。【００２３】
ここで、導電性繊維状物質から成る紡績糸は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、グラフェン（Graphene）、グラフェンナノリボン（Graphene Nanoribbon）、フラーレンナノウィスカー（Fullerene Nano Whisker）及び無機半導体ウィスカー(Whisker)の群から選択される１種以上の導電性ナノファイバーと、ポリマー、デンドリマー、ポリペプチド、タンパク質の群から選択される１種以上を主成分とする絶縁性材料もしくは導電性材料との複合材料から成るものを用いることができる。
グラフェンナノリボンは、例えば、文献（H.Sakaguchi et al., "Width-Controlled Sub-Nanometer Graphene Nanoribbon Films Synthesized by Radical-Polymerized Chemical Vapor Deposition", Advanced Materials, Volume 26, Issue 24, pp.4134-4138, 2014）に作製方法や物性が開示されている。
フラーレンナノウィスカーは、例えば、文献（宮澤薫一, ”フラーレンナノウィスカーの合成と性質”, 表面科学 Vol. 28, No. 1, pp. 34-39, 2007）に作製方法や物性が開示されている。【００２４】
また、導電性繊維状物質から成る紡績糸は、０．１〜１００μｍの径のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）から成る繊維を複数撚り合せた撚糸（以下「ＣＮＴ紡績糸」という）を好適に用いることができる。
ＣＮＴ１本の直径は、１〜２ｎｍであり、ＣＮＴを繊維にする場合に最も細いものとして１０ｎｍ程度まであり得るが、機械的強度の観点から、少なくとも０．１μｍ以上の径のＣＮＴ紡績糸を用いる。また、多く撚り合せることにより１００μｍ以上の径のＣＮＴ紡績糸も実現可能であるが、絶縁性基材の表面と裏面に交互に縫い込む際の作業容易性が要求されるため、１００μｍ以下の径のＣＮＴ紡績糸を用いる。【００２５】
ＣＮＴやその複合材料は、ＣＮＴの柔軟性や高いアスペクト比を生かすことによって、糸状に形成することができる。ＣＮＴ紡績糸を用いることにより、複雑な形状に加工した基板を使用することなく３次元構造デバイスを作製することができ、温度差方向に対するデバイスの長さも自由に制御することが可能となる。さらに、ＣＮＴの配向が長手方向にそろうことによる導電率やゼーベック係数の向上も見込まれる。また、紡績糸の形状を活かすことにより、服に直接縫い付けるといったテクスタイルエレクトロニクスの素材として幅広い応用が期待できる。
なお、ＣＮＴから成る繊維は、ＣＮＴとＣＮＴの接合部に籠状タンパク質が挿入されることが好ましい。ＣＮＴとＣＮＴの接合部に籠状タンパク質が挿入されることにより、接合部の絶縁性のシェル部によって局所的なフォノン（格子振動）反射が生じ、熱電変換材料全体としての熱伝導率が低くなり、断熱性の基材と組み合わせることによって熱電変換効率をさらに向上させることができる。さらに、籠状タンパク質の内部に無機半導体粒子を内包させることで、接合部において電子あるいはホールを選択的にトンネル輸送することができ、導電率とゼーベック係数を向上させることができる。【００２６】
次に、本発明の機能性素子の製造方法について説明する。
本発明の機能性素子の製造方法は、上述した機能性素子の製造方法であって、下記のステップ１），２）を繰り返すことにより、波縫いの方向と直交する方向に電流経路が形成され、該電流経路に沿ってπ型構造直列接続が形成させる。
（ステップ１）
ｎ型紡績糸とｐ型紡績糸の一方を第１紡績糸、他方を第２紡績糸とし、絶縁基材の表面と裏面の一方を第１面、他方を第２面として、第１紡績糸が絶縁性基材に直線状に波縫いされている状態で、波縫いされた第１紡績糸に並行に隣接して第２紡績糸を波縫いする際に、第１面で一工程前に縫った第１紡績糸の第１面に露出している部分を交差させ、少なくとも１回捻じった後に縫う。
（ステップ２）
次に、波縫いされた第２紡績糸に並行に隣接して第１紡績糸を波縫いする際に、第２面で一工程前に縫った第２紡績糸の第２面に露出している部分を交差させ、少なくとも１回捻じった後に縫う。【００２７】
ｎ型紡績糸とｐ型紡績糸のそれぞれを、電気的および熱的に絶縁性を有する布状の基材に縫い込むだけで、単一の熱電変換セルだけにとどまらず、熱電変換セルを多数直列接続する構造を簡単に形成することができる。このような素子構造によって、十分な厚みを持ったフレキシブル熱電デバイスを作製することが容易となり、大気への放熱に制限されがちなフレキシブル熱電デバイスの応用（人体に貼り付ける、建造物に作り付ける等）において、素子の両面間に十分な温度差を得ることが容易で、高い変換効率が得られるようになる。
衣服や車のシートの表皮などに用いる場合に適した１ｍｍ程度の厚みの素子から、建築用断熱材料に用いるための１０ｃｍ程度の厚みの素子までスケーラブルに用いることができる熱電デバイスの作製方法であり、幅広い用途に用いることができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の機能性素子によれば、温度差を得るために十分な厚みがある断熱性のフレキシブル熱電デバイスを提供できるといった効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】厚み方向の温度差を利用するπ型熱電変換セルの直列構造の説明図
【図２】従来のπ型熱電変換セルの直列構造の接続トポロジーの説明図
【図３】π型熱電変換セルが直列接続と並列接続の両方で網目状に縦横に接合された本発明の機能性素子の接続トポロジーの説明図
【図４】本発明の機能性素子の模式図１
【図５】本発明の機能性素子の模式図２
【図６】本発明の機能性素子におけるπ型熱電変換セルの説明図
【図７】実施例１の機能性素子の模式図
【図８】ＣＮＴ紡績糸の作製方法の説明図
【図９】機能性素子の作製方法の説明図１
【図１０】機能性素子の作製方法の説明図２
【図１１】機能性素子の作製方法の説明図３
【図１２】ＰＥＩを用いてＣＮＴ紡績糸のキャリアドーピングを行った場合の浸漬時間と導電率及びゼーベック係数の相関グラフ
【図１３】機能性素子の熱電特性グラフ
【図１４】機能性素子の作製方法のフロー図
【図１５】機能性素子の一部断線による影響についての説明図
【図１６】実施例３の機能性素子の模式図
【図１７】実施例３の機能性素子の熱電出力特性グラフ
【図１８】実施例３の機能性素子における断線箇所の説明図
【図１９】シミュレーションに用いた機能性素子の等価回路モデル
【図２０】切断確率の変化に伴う実施例３の機能性素子の出力の変化を示すグラフ
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明の実施形態の一例を、図面を参照しながら詳細に説明していく。なお、本発明の範囲は、以下の実施例や図示例に限定されるものではなく、幾多の変更及び変形が可能である。
【実施例１】
【００３１】
厚み方向の温度差を利用するπ型熱電変換セルの直列構造について、図１を参照して説明する。なお、この図では、従来型の熱電変換素子において多くの場合に用いられているｎ型半導体部とｐ型半導体部を接続する金属配線を、単純化のために省略している。
π型構造熱電変換セルは、ｐ型半導体部とｎ型半導体部から構成され、各セルが直列接続されて熱電変換素子になる。π型熱電変換セルでは、熱電変換素子の表面と裏面に温度差が生じると、ゼーベック効果によって起電力が発生する。そのため、熱電変換素子は片面を加温し（高温側）、他方の面を冷却（低温側）することにより、熱電変換素子に温度差が生じて発電する。【００３２】
図２（１）は、５個のπ型熱電変換セル（π型熱電対１〜５）の直列構造の接続トポロジーを示している。直列構造の両端には、それぞれ電極１，２が形成されている。π型熱電対１〜５は、図１のように、それぞれ厚み方向の温度差を利用して発電する。π型熱電対１に生じた起電力によって、電極１の電位（Ｖ０）からπ型熱電対１の端部の電位はＶ１になる。同様に、π型熱電対２に生じた起電力によって、π型熱電対２の端部の電位はＶ２になる。同様に、π型熱電対３に生じた起電力によって、π型熱電対３の端部の電位はＶ３になる。そして、π型熱電対４に生じた起電力、π型熱電対５に生じた起電力によって、電極２の電位はＶ５になる。
また、図２（２）は、５個のπ型熱電変換セルの直列構造を１ブロックとして、５ブロックが並列に接続された接続トポロジーを示している。【００３３】
一方、図３は、本発明の機能性素子の接続トポロジーを示している。図３に示すように、本発明の機能性素子は、ｐ型とｎ型が切り換わる部位で、同電位の段間が接続されるトポロジーを有している。図３において、点線部分だけをみると、経路中ｎ型のみまたはｐ型のみが接続されている。【００３４】
図３に示す接続トポロジーと等価な構造を図４および図５に示す。
図に示すように、電極１から電極２へ向かう電流経路に沿ってπ型熱電変換セルが直列接続されている。また、π型熱電変換セルの半セル毎に並列接続されている。これにより、π型熱電変換セルが直列接続と並列接続の両方で網目状に縦横に接続されている。
図４において、点線部分の部分がそれぞれ１個のπ型熱電変換セルを形成している。
また、電流経路の取り方を変えると、図５において、点線部分の部分がそれぞれ１個のπ型熱電変換セルを示している。トポロジー的には図３と図４あるいは図５は等価である。【００３５】
本発明の機能性素子におけるπ型熱電変換セルについて、図６を参照して説明する。
図４あるいは図５で説明した接続から電気的接続を現すための細線を取り去り、代わりにｐ型紡績糸あるいはｎ型紡績糸を想定して、それらを蛇行して接続させると図６となる。図６において、実線で示された部分が表面側、点線で示された部分が裏面側になるように３次元構造を形成すると、長方形で囲まれた部分がそれぞれ１個のπ型熱電変換セルとなっている。すなわち、トポロジー的には図３から図４に至るまで、すべて等価である。
図６に描かれた長方形および符号Ａ〜Ｃは、この素子においてセル直列接続と見なすことができる電流経路の例を示すためのものである。符号Ａで示す領域は、ｐ型紡績糸とｎ型紡績糸の一つの交点を直線的につなぐｐ型紡績糸辺とｎ型紡績糸辺の組を１つのπ型セルと見なす場合が描かれている。図の下から左上に２セル分進み、次に右上に１セル分進むように経路をたどると、３セルの直列接続と見なすことができる。また、符号Ｂで示す領域は、ｐ型紡績糸とｎ型紡績糸の一つの交点を屈曲してつなぐｐ型紡績糸辺とｎ型紡績糸辺の組を一つのπ型セルと見なす場合が描かれている。図の下から糸上をジグザグに進むように経路をたどると、３セルの直列接続と見なすことができる。符号Ｃで示す領域はπ型セルのとりかたとして符号Ａのときと符号Ｂのときのものが混在する場合が描かれている。屈曲してつながれたπ型セルをつないで下から２セル進み、そこから右上に直線的につながれたπ型セルを１セル進むように経路をたどると、３セルの直列接続と見なすことができる。
このように、本発明の機能素子では、どの交点を見ても２つのｐ型紡績糸辺と２つのｎ型紡績糸辺の任意の組み合わせによる４種のπ型セルが定義でき、発電時の電位が単調に変化してゆく方向に経路をたどるとき、多数の任意の直列接続経路をとることができる。このトポロジー的特徴によって、断線に対して出力特性が低下しにくいという利点を得ることができるものである。【００３６】
図７は、本実施例の機能性素子の模式図を示している。本発明の機能性素子は、導電性ナノファイバーのｐ型紡績糸１とｎ型紡績糸２が、不織布などのシート状絶縁性基材３に縫い込まれたものであり、ｐ型紡績糸１とｎ型紡績糸２はそれぞれ絶縁性基材３の表面と裏面を波縫いされ、表面と裏面に交互に貫通する際に互いに接合されるように縫い込まれている。図７では、４本のｐ型紡績糸１と３本のｎ型紡績糸２が、それぞれ絶縁性基材の表面と裏面を交互に貫通する際に糸を交差させられ、１回捻じられ係合し接合されている。ｐ型紡績糸１とｎ型紡績糸２はそれぞれ縫い目が６本設けられている。これによりπ型熱電変換セルが直列接続と並列接続の両方で網目状に縦横に接続された構造が形成されている。図７に示す網目構造は、直列数３．５ユニット、並列数１２ユニットの構造と呼ぶことができる。
ここで、本明細書における「網目構造素子の直列数」とは、対極の電位を結ぶ電圧降下の接続方向にπ型熱電変換セルのユニット数を数えるものであるとし、また、「網目構造素子の並列数」とは、等電位を結ぶ接続方向に熱電糸の結節点を数え、結節点が最も少ない列の結節点数の２倍とする。但し、その両端などで熱電糸のが次の段に接続されていないものがあれば、それを減ずると定義する。【００３７】
π型熱電変換セルの直列構造の末端は、導電性ナノファイバーの紡績糸よりも電気抵抗が低い銅線４が用いられ、電流収穫配線とされている。銅線４は、絶縁性基材３の表面と裏面を交互に貫通するように縫い込まれ、絶縁性基材３の表面及び裏面において、ｐ型紡績糸と交差して係合している。この実施例ではｐ型紡績糸の両端のみに銅線が接続されているが、縫い目ごとに接続されていても良い。
ｐ型紡績糸１、ｎ型紡績糸２及び銅線４が係合される箇所には、交点の電気的接続を補強するために銀ペースト５が塗布されている。なお、銀ペーストに限られず、カーボンペーストなど各種導電性ペーストであっても構わない。
以下では、導電性ナノファイバーの紡績糸として、ＣＮＴ紡績糸について説明する。【００３８】
＜ＣＮＴ紡績糸の作製方法＞
ＣＮＴは、ＨｉＰＣＯ法（鉄を触媒として、一酸化炭素を炭素源として成長させる手法）を用いて作られたNanoIntegris社のものを使用した。超音波分散させ、３重量％のＳＤＳ(Sodium Dodecyl Sulfate)水溶液に分散させた。図８を参照して、ＣＮＴ紡績糸の作製方法について説明する。
まず、ディスペンサー１２に入れたＣＮＴ分散剤１１を回転台１３に乗せた容器１４内の凝集液１５に吐出することによって、流体力学的に延伸紡糸を行った。凝集液１５は、５重量％のＰＶＡ（Polyvinyl alcohol）水溶液を用いた。回転速度は約５０ｒｐｍ、中心軸から３ｃｍ程度離れたところで水流に対し並行になるように、ディスペンサー１２のノズルの向きと位置を調整して、ＣＮＴ分散剤１１の吐出を行って紡糸状ＣＮＴ１６を作製した。その後、溶媒を純水に置換して、紡糸状ＣＮＴ１６を一方の端から引き上げ、大気中で乾燥させることにより、ＣＮＴ紡績糸を作製した。得られたＣＮＴ紡績糸の直径は１０〜３０μｍ程度であった。【００３９】
得られたＣＮＴ紡績糸について熱電測定を行った。測定結果を下記表1に示す。表１には、ＣＮＴ紡績糸と同じ分散条件で作製した無配向のＣＮＴ薄膜の測定結果を比較用として示している。なお、測定は全て大気中で行った。【００４０】
【表１】
2018047882.tif 000003
【００４１】
上記表１の結果から、ＣＮＴ紡績糸では、ＣＮＴ薄膜と比較し、導電率が減少したものの、ゼーベック係数が増加したことにより、パワーファクターはＣＮＴ薄膜と比べて２．９倍に増加した。ＣＮＴ紡績糸では、長手方向が電流方向により配向していると考えられるにも関わらず導電率は減少した結果となった。この要因として、ＰＶＡへの正孔移動によるキャリア数の減少と、紡績糸を形成する際に絶縁体であるＰＶＡがＣＮＴ間に入り込んだことによるものと推察する。また、ＣＮＴ紡績糸のゼーベック係数が大きく増加していることについては、同様に、ＰＶＡへの正孔移動と共に、ＣＮＴ間に入り込んだＰＶＡがＣＮＴ接合部でのゼーベック効果を増強している可能性がある。つまり、適切な凝集剤を選択することで、ＣＮＴのキャリアや界面を制御することが可能であり、適切な凝集剤を選択することで更なる熱電性能の向上が図れる可能性があることがわかる。また、後述のキャリアドーピングによってキャリア密度を最適化することでも、熱電性能は向上する。【００４２】
＜ＣＮＴ紡績糸に対するキャリアドーピングについて＞
ｎ型ドーパントとして知られているＰＥＩ(Polyethyleneimine)を用いて、ＣＮＴ紡績糸のキャリアドーピングを行った。ｎ型ドーピングは１重量％のＰＥＩ水溶液（溶媒：メタノール）に対して、ＣＮＴ紡績糸を一定時間浸すことで行った。浸漬時間と、導電率及びゼーベック係数の関係を図１２に示す。
ＣＮＴ紡績糸をＰＥＩに浸漬して十分な時間ドーピングを行うと、ゼーベック係数がｎ型に変化しており、ＰＥＩがドナーとして機能していることがわかる。導電率の時間変化については、ドーピング当初は、ドナー分子によって電子が注入されると、ＣＮＴに本来存在するホールを打ち消し、真性に近づき導電率がいったん減少するが、ドーピングが更に進行すると電子が多数キャリアとなって導電率が増加する。
ゼーベック係数Ｓは、下記数式１のように、電子とホールの各々の導電率の重みをもったゼーベック係数の和となる。【００４３】
【数１】
2018047882.tif 000004
【００４４】
ここで、Ｓｅは電子のゼーベック係数、Ｓｈはホールのゼーベック係数、δｅは電子の導電率、δｈはホールの導電率である。ドーピングを行う前は、δｅ<<δｈであるため、Ｓ＝Ｓｈである。ドーピングによりホールの導電率が減少するため、電子のゼーベック効果を影響が無視できなくなり、全体のゼーベック係数が減少する。さらに、ドーピングが進むと、δｅ>>δｈとなり、Ｓ＝Ｓｅとなる。このことから、作製したＣＮＴ紡績糸は、従来のＣＮＴ薄膜と同様にドーパントによるキャリア制御が可能であることがわかる。
【実施例２】
【００４５】
次に、機能性素子の作製方法について、図９〜１１を参照して説明する。
図９では、１本のｐ型ＣＮＴ紡績糸が絶縁性基材３に波縫いされた状態を示している。図９に示すように、絶縁性基材３には、ｐ型ＣＮＴ紡績糸１ａが絶縁性基材３の表面と裏面を交互に貫通するように、直線状に波縫いで縫い込まれている。【００４６】
図１０は、ｐ型ＣＮＴ紡績糸及びｎ型ＣＮＴ紡績糸が並列に１本ずつ縫い込まれた状態を示している。ｐ型ＣＮＴ紡績糸１ａが絶縁性基材３縫い込まれた状態で、次に、ｎ型ＣＮＴ紡績糸２ａをｐ型ＣＮＴ紡績糸１ａの横に並行に縫い込む。図４に示すように、ｎ型ＣＮＴ紡績糸２ａを縫い込む際、ｐ型ＣＮＴ紡績糸１ａを縫い込む場合と同様に、絶縁性基材３の表面と裏面を交互に貫通するように縫い込まれている。そして、ｐ型ＣＮＴ紡績糸１ａとｎ型ＣＮＴ紡績糸２ａは、絶縁性基材３の表面上に表出した箇所同士を交差させて、１回捻じらせて係合して接合させている。係合した交点には、ここでは図示しないが銀ペーストが塗布されて、電気的接続が補強されている。【００４７】
図１１は、ｐ型ＣＮＴ紡績糸及びｎ型ＣＮＴ紡績糸をそれぞれ４本ずつ縫い込んだ状態を示している。ｐ型ＣＮＴ紡績糸１ｂが絶縁性基材３に縫い込まれる際、図１１に示すように、ｐ型ＣＮＴ紡績糸１ａを縫い込む場合と同様に、絶縁性基材３の表面と裏面を交互に貫通するように縫い込まれている。そして、ｐ型ＣＮＴ紡績糸１ｂとｎ型ＣＮＴ紡績糸２ａは、絶縁性基材３の裏面上に表出した箇所同士を交差させて、１回捻じらせて係合させている。係合した交点には、ここでは図示しないが銀ペーストが塗布されて、電気的接続が補強されている。【００４８】
次に、ｎ型ＣＮＴ紡績糸２ｂが縫い込まれる。ｎ型ＣＮＴ紡績糸２ｂの縫い込み方法については、ｎ型ＣＮＴ紡績糸２ａの縫い込み方法と同様である。また、ｐ型ＣＮＴ紡績糸１ｂとｎ型ＣＮＴ紡績糸２ｂの編み込み方法については、ｐ型ＣＮＴ紡績糸１ａとｎ型ＣＮＴ紡績糸２ａの編み込み方法と同様である。【００４９】
次に、ｐ型ＣＮＴ紡績糸１ｃが縫い込まれる。ｐ型ＣＮＴ紡績糸１ｃの縫い込み方法については、ｐ型ＣＮＴ紡績糸１ｂの縫い込み方法と同様である。また、ｎ型ＣＮＴ紡績糸２ｂとｐ型ＣＮＴ紡績糸１ｃの編み込み方法については、ｎ型ＣＮＴ紡績糸２ａとｐ型ＣＮＴ紡績糸１ｂの編み込み方法と同様である。【００５０】
次に、ｎ型ＣＮＴ紡績糸２ｃが縫い込まれる。ｎ型ＣＮＴ紡績糸２ｃの縫い込み方法については、ｎ型ＣＮＴ紡績糸（２ａ，２ｂ）の縫い込み方法と同様である。また、ｐ型ＣＮＴ紡績糸１ｃとｎ型ＣＮＴ紡績糸２ｃの編み込み方法については、ｐ型ＣＮＴ紡績糸１ａとｎ型ＣＮＴ紡績糸２ａ、又は、ｐ型ＣＮＴ紡績糸１ｂとｎ型ＣＮＴ紡績糸２ｂの編み込み方法と同様である。【００５１】
次に、ｐ型ＣＮＴ紡績糸１ｄが縫い込まれる。ｐ型ＣＮＴ紡績糸１ｄの縫い込み方法については、ｐ型ＣＮＴ紡績糸（１ｂ、１ｃ）の縫い込み方法と同様である。また、ｎ型ＣＮＴ紡績糸２ｃとｐ型ＣＮＴ紡績糸１ｄの編み込み方法については、ｎ型ＣＮＴ紡績糸２ａとｐ型ＣＮＴ紡績糸１ｂ、又は、ｎ型ＣＮＴ紡績糸２ｂとｐ型ＣＮＴ紡績糸１ｃの編み込み方法と同様である。【００５２】
このように、ｐ型ＣＮＴ紡績糸１を縫い込む際には隣接する１工程前のｎ型ＣＮＴ紡績糸２を裏面において編み込むようにして、また、ｎ型ＣＮＴ紡績糸２を縫い込む際には隣接する１工程前のｐ型ＣＮＴ紡績糸１を裏面において編み込むようにして、絶縁性基材３に縫い込む。【００５３】
図１４は、本発明の機能性素子の作製方法のフロー図を示している。図１４に示すように、まず、ｐ型紡績糸が絶縁性基材に直線状に波縫いされる（ステップＳ０１）。次に、波縫いされたｐ型紡績糸に並行に隣接してｎ型紡績糸を波縫いする際に、表面で一工程前に縫ったｐ型紡績糸の表面に露出している部分を交差させ、１回捻じった後に縫う（ステップＳ０２）。波縫いされたｎ型紡績糸に並行に隣接してｐ型紡績糸を波縫いする際に、裏面で一工程前に縫ったｎ型紡績糸の裏面に露出している部分を交差させ、１回捻じった後に縫う（ステップＳ０３）。ステップ２，３を必要な回数だけ繰り返す（ステップＳ０４）。
なお、図４に示すような電流収穫配線として銅などの良導体の細線を両端部に用いる場合、例えばステップＳ０１において、ｐ型紡績糸を用いる代わりに良導体細線を用い、さらに繰り返しの最終のステップＳ０３において、ｐ型紡績糸を用いる代わりに良導体細線を用いれば良い。
繰り返しによって形成された構造は、波縫いの方向とは直交する方向が電流経路となり、その電流経路に沿ってπ型構造直列接続が形成され、波縫い方向にはそのπ型構造が半セル毎に、すなわち等電位となる点同士が横に並列接続された構造となる。【００５４】
ここで、本発明の機能性素子の一部断線による影響について図１５を参照して説明する。
図１５（１）は、従来技術であるπ型構造直列構造を基本とする熱電変換素子において、面積増によって十分な発電電力量を得るために、直列接続ユニットを３組並置したものを示している。これら３組の直列接続ユニットは、素子外部において並列接続される。
この素子において、図の×印で示された箇所で電流経路に断線が生じた場合を考える。この１カ所の断線によって、灰色に塗られた直列接続ユニット１組が完全に発電動作を停止する結果となる。
例えば、π型セルが１０段直列接続されたユニットを１０組並置し、外部で並列接続させた大面積素子を考える。この大面積素子において、どこか１カ所で紡績糸が断線すると、合計の電気コンダクタンスが９０％（すなわち、電気抵抗は約１１０％）になり、最大発電電力量も９０％に低下する。すなわち、１０％の発電電力低下が起こる。【００５５】
図１５（２）は、本発明の機能性素子の網目構造の熱電変換素子を示している。
図１５（２）に示す機能性素子において、図の×印でしめされた箇所で電流経路に断線が生じた場合を考える。この1カ所の断線によって、灰色に塗られたπ型構造半セルは発電動作を停止するが、電流経路のトポロジーが網目構造となっていることから、同一のπ型構造セルに属すると見なすことができる隣接した半セルを含めて全てのセルに電流経路が確保されていることから断線した縫い目部分以外の発電動作に影響は及ばない。
例えば、π型セル１０×１０ユニットの網目構造を持つ大面積素子を考える。総セル数は、前述の従来型直列接続による大面積素子と同じである。この大面積素子において、どこか１カ所で紡績糸が断線すると、合計の電気コンダクタンスは約９９％（すなわち、電気抵抗は約１０１％）、最大発電電力量は約９９％になる。すなわち、発電電力低下は１％に抑制される。【００５６】
（本発明の機能性素子の熱電特性について）
図８に示した方法によってＣＮＴ複合材料を紡糸したｐ型紡績糸、および、それに対して図１２に示した方法によってドーピングを施したｎ型紡績糸を用い、図１１及び図１４に示した方法によって、図７に示した網目構造を有する機能性素子を作製したものの熱電特性を評価した。
機能性素子の熱電出力特性グラフを図１３に、解放端電圧を下記表２に示す。表２から、表面と裏面との間の温度差に比例して、解放端電圧が増加していることがわかる。また、図１３に示すように、出力特性も負荷抵抗に応じて出力電力が電圧に対して放物線を描く理論どおりの特性となっている。
この機能性素子は十分な柔軟性を有しており、曲げ、捻り、および数％程度の引っ張りに対して、素子抵抗が変化しないことが確認された。また、断熱性基材と熱伝導率が低いＣＮＴ複合材料紡績糸を用いているため、大気中において片面を手で触れるだけで温度差５〜１０℃に相当する出力が得られることが確認された。【００５７】
【表２】
2018047882.tif 000005
【実施例３】
【００５８】
本実施例では、実施例１，２と同様の構造であって、より高性能な機能性素子について説明する。本実施例の機能性素子の構造は、図７に示す機能性素子の模式図と同様である。すなわち、本実施例の機能性素子は、図７に示すように、導電性ナノファイバーのｐ型紡績糸１とｎ型紡績糸２が、不織布などのシート状絶縁性基材３に縫い込まれたものであり、ｐ型紡績糸１とｎ型紡績糸２はそれぞれ絶縁性基材３の表面と裏面を波縫いされ、表面と裏面に交互に貫通する際に互いに接合されるように縫い込まれている。
図７の模式図では、４本のｐ型紡績糸１と３本のｎ型紡績糸２が、それぞれ絶縁性基材の表面と裏面を交互に貫通する際に糸を交差させられ、１回捻じられ係合し接合され、ｐ型紡績糸１とｎ型紡績糸２はそれぞれ縫い目が６本設けられ、これによりπ型熱電変換セルが直列接続と並列接続の両方で網目状に縦横に接続された構造（直列数３．５ユニット、並列数１２ユニットの構造）が形成されているが、本実施例では、図１６の模式図に示すように、３本のｐ型紡績糸１と２本のｎ型紡績糸２が、それぞれ絶縁性基材の表面と裏面を交互に貫通する際に糸を交差させられ、１回捻じられ係合し接合され、ｐ型紡績糸１とｎ型紡績糸２はそれぞれ縫い目が７本設けられ、これによりπ型熱電変換セルが直列接続と並列接続の両方で網目状に縦横に接続された構造（直列数２．５ユニット、並列数１４ユニット）が形成されている。【００５９】
また、実施例１，２ではｐ型紡績糸の両端のみ、すなわち、π型熱電変換セルの直列構造の末端のみに銅線４が接続されているが、本実施例の機能性素子では、縫い目ごとに銅線が接続される構造とした。すなわち、銅線４は、絶縁性基材３の表面と裏面を交互に貫通するように縫い込まれ、絶縁性基材３の表面及び裏面において、縫い目ごとにｐ型紡績糸と交差して係合され、縫い目ごとにπ型熱電変換セルに接続されるようにした。すなわち、銅線、ｐ型紡績糸、ｎ型紡績糸、ｐ型紡績糸、ｎ型紡績糸、ｐ型紡績糸、銅線という順番で縫い込み、銅線とｐ型紡績糸も縫い目ごとに交差させたものとなっている。
ｐ型紡績糸１、ｎ型紡績糸２及び銅線４が係合される箇所には、交点の電気的接続を補強するために銀ペースト５が塗布された。【００６０】
＜ＣＮＴ紡績糸の作製方法＞
ＣＮＴ紡績糸の作製方法は、実施例１と同様であるが、使用したＣＮＴおよび凝集液が異なり、作製したＣＮＴ紡績糸の径に違いがある。実施例１と同様に、図８を参照して説明する。
ＣＮＴは、ｅＤＩＰＳ法（enhanced Direct Injection Pyrolytic Synthesis method）を用いて作られたものを使用した。超音波分散させ、３重量％のＳＤＳ（Sodium Dodecyl Sulfate）水溶液に分散させ、さらにバインダーとして０．０１重量％のポリエチレングリコールを添加した。図８に示すように、ディスペンサー１２に入れたＣＮＴ分散剤１１を回転台１３に乗せた容器１４内の凝集液１５に吐出することによって、流体力学的に延伸紡糸を行った。凝集液１５は、純メタノールを用いた。回転速度は約５０ｒｐｍ、中心軸から３ｃｍ程度離れたところで水流に対し並行になるように、ディスペンサー１２のノズルの向きと位置を調整して、ＣＮＴ分散剤１１の吐出を行って紡糸状ＣＮＴ１６を作製した。その後、溶媒を純水に置換して、紡糸状ＣＮＴ１６を一方の端から引き上げ、大気中で乾燥させることにより、ＣＮＴ紡績糸を作製した。得られたＣＮＴ紡績糸の直径は３０〜５０μｍ程度であり、実施例１のＣＮＴ紡績糸（直径１０〜３０μｍ程度）より太い紡績糸が作製できた。【００６１】
＜ＣＮＴ紡績糸に対するキャリアドーピングについて＞
イオン液体として知られる［ＢＭＩＭ］ＰＦ６を用いて、ＣＮＴ紡績糸のｎ型ドーピングを行った。ドーパント溶液として、［ＢＭＩＭ］ＰＦ６にＤＭＳＯ（Dimethyl sulfoxide）を体積比１０％となるように添加し、ＣＮＴ紡績糸を２４時間浸漬することでドーピングを行った。ここで、ＤＭＳＯは、［ＢＭＩＭ］ＰＦ６がＣＮＴ紡績糸へ浸透するのを補助する役割がある。浸漬後のＣＮＴ紡績糸に付着するイオン液体は、実験用コットン布で拭き取った。
上記のｎ型ドーピングにより、本来、p型特性（ゼーベック係数；４７．８μＶ／Ｋ)であったＣＮＴ紡績糸が、ｎ型特性（ゼーベック係数；−４９．１μＶ／Ｋ)となることを確認した。【００６２】
上述のイオン液体によるＣＮＴ紡績糸に対するキャリアドーピングの効果の機序は現時点で断定できないものの、紡績糸に残されたイオン液体の成分分析の結果から（下記表３を参照）、以下のように推察する。
イオン液体を用いて、ＣＮＴ紡績糸に対するキャリアドーピングを施すと、少数ではあるが一定割合で存在する乖離フッ素イオンがＣＮＴと電荷交換し、ＣＮＴに電子を供与して自身は中性となる。中性となったフッ素はフッ素ガスとして、またフッ素イオンを生みだす際に中性となったリンフッ化物分子もガスとして大気中に放出される。このような、大気への陰イオン成分（ＰＦ６）の放出のため、ＣＮＴに付着したイオン液体のイオンバランスが崩れ、負電荷の一部をＣＮＴが受け持つことでｎ型化すると推察する。
下記表３は、イオン液体の［ＢＭＩＭ］ＰＦ６を用いてドーピングしたＣＮＴ紡績糸のＳＥＭ−ＥＤＸ元素分析結果を示している。【００６３】
【表３】
2018047882.tif 000006
【００６４】
（機能性素子の熱電特性について）
本実施例の機能性素子の熱電特性を評価した。本実施例の機能性素子の熱電出力特性グラフを、図１７に示す。ＣＮＴ紡績糸の作製法ならびにドーピング法の改良により、図１３と比較して直列数が少ないにもかかわらず同等の出力電圧が得られており（図１３の場合は直列数が３．５ユニットであるのに対して、図１７の場合は直列数が２．５ユニットである）、出力電力は増加していた。また、負荷抵抗に応じて出力電力が電圧に対して、放物線を描く理論どおりの特性となっていた。
本実施例の機能性素子は十分な柔軟性を有しており、曲げ、捻り、および数％程度の引っ張りに対して、素子抵抗が変化しないことが確認された。また、断熱性基材と熱伝導率が低いＣＮＴ複合材料紡績糸を用いているため、大気中において片面を手で触れるだけで温度差５〜１０℃に相当する出力が得られることが確認された。【００６５】
本実施例の機能性素子の１カ所断線前後の熱電特性について説明する。図１８に示すように、断線箇所８の１カ所のみ切断した後の熱電特性を評価した。下記表４は、本実施例の機能性素子における１カ所切断前後の最大発電電力量を示している。下記表４から、表面と裏面との間の温度差の二乗に比例して、最大発電電力量が増加していることがわかる。素子抵抗は、切断前は２３９Ωであり、切断後は２６２Ωであった。【００６６】
【表４】
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【００６７】
最大発電電力量の断線による影響を評価するに当たって、本機能性素子が柔軟性と伸縮性に富むことから、付与された温度差とその素子内分布を厳密に一定にすることが困難であるという課題がある。それにより、測定値にばらつきや時間によるゆらぎが生じることから、表４の各温度における発電電力量相対値の平均を取ることによって、その影響を軽減することとした。表４の各温度における発電電力量相対値の平均は、０．９９４であり、最大出力の低下は、１カ所の断線によって０．６％程度にとどまったと判断される。これは理論的に予測された２．５％よりやや良い成績であるが、上述の誤差要因を考えると妥当な値であると判断される。
また、測定された素子抵抗の変化から、素子コンダクタンスは０．９１２倍であり、１カ所の断線による低下は８．８％程度であったと判断される。これは理論的に予測された４．８％よりやや大きいが、各セルの抵抗値にバラツキがあるための誤差であると推測される。【００６８】
本実施例による機能性素子の網目状構造の切断耐性をより定量的に評価するため、等価な回路を用いたモンテカルロ回路シミュレーションを実施した。図１９は、シミュレーションに用いた機能性素子の等価回路モデルを示している。図１９の等価回路モデルは、ｐ型またはｎ型の熱電糸における結節点から結節点までの等価回路を、符号２１で示されるような電圧源で表したモデルである。図１９の等価回路モデルにおいて、電圧源は、それぞれ、ＶｐまたはＶｎの熱起電力を与えることができ、図示しないが電圧源の内部に直列に抵抗Ｒが接続されている。今回のモンテカルロ回路シミュレーションでは、この熱起電力をＶｐ＝Ｖｎ＝０．００１（Ｖ）として回路シミュレーションを実施した。モンテカルロ回路シミュレーションでは、電圧源（Ｖ１〜Ｖ６０）の各々の抵抗Ｒの値を、与えられた切断確率で無限大と見做せるほど大きく設定し、それ以外は１００Ωとして、回路に生じる電圧と電流を計算した。
なお、図１９において、電圧源（Ｖ６１，Ｖ６２）は、素子の電流−電圧特性を得るために入れた電圧源であり、これらは内部抵抗は０（ゼロ）としている。また、符号２２で示される三角マークは、基準電位（０Ｖ）を表している。
図１９に示す等価回路モデルは、π型熱電変換セルの直列数３ユニット、並列数１０ユニットの接続に相当する回路であり、各編み目の発電機能は、内部抵抗を持った電圧源で表されている。電圧源の内部抵抗を乱数によって設定された確率で無限大とみなせるほどに大きくすることで、ある一定確率で編み目を構成する紡績糸が切断されることの影響を再現した。計算は、リニアテクノロジー社のＬＴｓｐｉｃｅを用いた。【００６９】
編み目を構成するＣＮＴ紡績糸の切断確率を０から５０％まで変化させ、それぞれ１００回ずつ試行した結果の機能性素子の出力の変化を図２０に示す。図２０に示すグラフの縦軸は、切断がないときの出力で規格化した機能性素子の最大出力電力を表しており、エラーバーは１００回の試行結果の最大と最小を表し、グラフ中の“○”はその平均を表している。図２０に示すグラフでは、機能性素子に期待される出力は、切断確率の上昇に伴って、ほぼ直線的に減少してゆくが、５０％の切断確率となっても、まだ機能性素子の出力は残存する可能性が高いことが示されている。
比較のために、同等の直列数と並列数であるが網目状の接続を有さない、従来型の単純な並列数１０ユニットの場合の素子の出力の計算結果を、切断確率２０％について点線で示してある。切断確率２０％において、従来型の単純な並列数１０ユニットの場合は、既に出力が全く失われる可能性があるのに対して、本実施例の機能性素子の場合は、最低でも３０％程度の出力が残存していることが示された。この結果は、本実施例の機能性素子の構造が、実使用環境下での機能性素子の主力安定性と寿命の延長に大きく貢献することを示すものである。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の機能性素子は、スマートハウスやスマートビルディングのためのセンサマトリックスを形成するための分散電源や、エナジーハーベスティング素子として、住宅、オフィス、自動車における排出熱エネルギーの再利用を図る熱電変換素子、ステッカー型の生体情報計測器（体温、脈拍、心電モニターなど）の電源などに利用できる。
また、熱電変換素子は熱電対と同じ構造を有していることから、本発明の機能性素子は、汎用性の高い面状の高感度内外温度差センサ、自動車のシートやオフィスの椅子あるいはカーペットなどに組み込む人感センサなどにも利用できる。
また、発電に用いるゼーベック効果と冷却に用いるペルチェ効果は本質的に可逆の現象であることから、本発明の機能性素子は、自動車、電車、航空機などの座面や背もたれに用いる布状ペルチェ冷却素子、加熱・冷却機能を備えた衣服などにも利用できる。
【符号の説明】
【００７１】
１，１ａ〜１ｄ  ｐ型ＣＮＴ紡績糸
２，２ａ〜２ｃ  ｎ型ＣＮＴ紡績糸
３  絶縁性基材
４  銅線
５  銀ペースト
６ａ，６ｂ  断線箇所
７ａ，７ｂ  不良化範囲
８  断線箇所
１０  ＣＮＴ
１１  ＣＮＴ分散剤
１２  ディスペンサー
１３  回転台
１４  容器
１５  凝集液
１６  紡糸状ＣＮＴ
２１  電圧源
２２  基準電位
Ｖ１〜Ｖ６２  電圧源
【図１】
2018047882.tif 000008
【図２】
2018047882.tif 000009
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
2018047882.tif 000021
【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年7月12日(2018.7.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性基材の厚み方向の温度差を利用するπ型熱電変換セルの直列構造が複数並列に並び、ｐ型とｎ型が切り換わる部位で、発電時に同電位となる段間が電気的に接続されるトポロジーを有する素子であって、
前記絶縁性基材は、断熱性と柔軟性を有するシート状または帯状で、使用環境において基材単体で形状保持し得る基材強度を有し、
前記素子は、断熱性を有する導電性繊維状物質から成るｎ型紡績糸とｐ型紡績糸が、前記絶縁性基材に交互かつ並行して縫い込まれ、それぞれ前記絶縁性基材の表面と裏面を交互に貫通する際に互いに電気的に接続されており、
前記ｎ型紡績糸と前記ｐ型紡績糸が、それぞれ前記絶縁性基材の表面と裏面を交互に貫通する際に糸を交差あるいは接触させられ、交点あるいは接点に導電性ペーストによる電気的接続の補強が設けられ、
前記絶縁性基材と前記紡績糸が互いに緩やかに結合し、π型熱電変換セルが電気回路として直列接続と並列接続の両方で網目状に縦横に接続され、断線に対する素子の耐性を高めたことを特徴とする機能性素子。
【請求項２】
前記導電性繊維状物質の長手方向の熱伝導率が、１０Ｗ／ｍＫ未満に抑制されていることを特徴とする請求項１に記載の機能性素子。
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
前記ｎ型紡績糸と前記ｐ型紡績糸が、前記絶縁性基材の厚み方向に対して斜めに貫通し、前記絶縁性基材の表面と裏面にそれぞれ露出される部分を増減させたことを特徴とする請求項１又は２に記載の機能性素子。
【請求項７】
前記ｎ型紡績糸と前記ｐ型紡績糸が帯状、又は、前記ｎ型紡績糸と前記ｐ型紡績糸の断面が多角形もしくは楕円形であることを特徴とする請求項１，２，６の何れかに記載の機能性素子。
【請求項８】
前記絶縁性基材は、柔軟性および伸縮性あるいはその一方を有することを特徴とする請求項１，２，６，７の何れかに記載の機能性素子。
【請求項９】
前記絶縁性基材は、布又は紙、あるいは、発泡ポリマー、エラストマー、綿状凝集体及びゲル状凝集体から選択される素材を板状あるいはシート状に加工したものの何れかであることを特徴とする請求項８に記載の機能性素子。
【請求項１０】
前記絶縁性基材は、縫製されたものであり、縫製される際に、前記ｎ型紡績糸と前記ｐ型紡績糸が、同時に縫製されたことを特徴とする請求項１，２，６〜９の何れかに記載の機能性素子。
【請求項１１】
前記絶縁性基材は、π型熱電変換セルの厚みと実質的同一の径を有する縦糸と横糸を用いて縫製されたことを特徴とする請求項１０に記載の機能性素子。
【請求項１２】
前記紡績糸は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、グラフェン、グラフェンナノリボン、フラーレンナノウィスカー及び無機半導体ウィスカーの群から選択される１種以上の導電性ナノファイバーと、
ポリマー、デンドリマー、ポリペプチド及びタンパク質の群から選択される１種以上を主成分とする絶縁性材料又は導電性材料との複合材料から成ることを特徴とする請求項１，２，６〜１１の何れかに記載の機能性素子。
【請求項１３】
前記紡績糸は、０．１〜１００μｍの径のＣＮＴから成る繊維を複数撚り合せた撚糸であることを特徴とする請求項１２に記載の機能性素子。
【請求項１４】
請求項１，２，６〜１３の機能性素子の製造方法であって、
前記ｎ型紡績糸と前記ｐ型紡績糸の一方を第１紡績糸、他方を第２紡績糸とし、前記絶縁基材の表面と裏面の一方を第１面、他方を第２面として、
第１紡績糸が前記絶縁性基材に直線状に波縫いされている状態で、
波縫いされた第１紡績糸に並行に隣接して第２紡績糸を波縫いする際に、第１面で一工程前に縫った第１紡績糸の第１面に露出している部分を交差させ、少なくとも１回捻じった後に縫うステップ、
次に、波縫いされた第２紡績糸に並行に隣接して第１紡績糸を波縫いする際に、第２面で一工程前に縫った第２紡績糸の第２面に露出している部分を交差させ、少なくとも１回捻じった後に縫うステップ、
上記のステップを繰り返すことにより、波縫いの方向と直交する方向に電流経路が形成され、該電流経路に沿ってπ型構造直列接合が形成されることを特徴とする機能性素子の作製方法。
【手続補正書】
【提出日】平成31年2月27日(2019.2.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性基材の厚み方向の温度差を利用するπ型熱電変換セルの直列構造が複数並列に並び、ｐ型とｎ型が切り換わる部位で、発電時に同電位となる段間が電気的に接続されるトポロジーを有する素子であって、
前記絶縁性基材は、断熱性と柔軟性を有するシート状または帯状で、使用環境において基材単体で形状保持し得る基材強度を有し、
前記素子は、断熱性を有する導電性繊維状物質から成るｎ型紡績糸とｐ型紡績糸が、前記絶縁性基材に交互かつ並行して縫い込まれ、それぞれ前記絶縁性基材の表面と裏面を交互に貫通する際に互いに電気的に接続されており、
前記ｎ型紡績糸と前記ｐ型紡績糸が、それぞれ前記絶縁性基材の表面と裏面を交互に貫通する際に糸を交差あるいは接触させられ、交点あるいは接点に導電性ペーストによる電気的接続の補強が設けられ、
前記絶縁性基材と前記紡績糸が互いに緩やかに結合し、π型熱電変換セルが電気回路として直列接続と並列接続の両方で網目状に縦横に接続され、断線に対する素子の耐性を高めたことを特徴とする機能性素子。
【請求項２】
前記導電性繊維状物質の長手方向の熱伝導率が、１０Ｗ／ｍＫ未満に抑制されていることを特徴とする請求項１に記載の機能性素子。
【請求項３】
前記ｎ型紡績糸と前記ｐ型紡績糸が、前記絶縁性基材の厚み方向に対して斜めに貫通し、前記絶縁性基材の表面と裏面にそれぞれ露出される部分を増減させたことを特徴とする請求項１又は２に記載の機能性素子。
【請求項４】
前記ｎ型紡績糸と前記ｐ型紡績糸が帯状、又は、前記ｎ型紡績糸と前記ｐ型紡績糸の断面が多角形もしくは楕円形であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の機能性素子。
【請求項５】
前記絶縁性基材は、柔軟性および伸縮性あるいはその一方を有することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の機能性素子。
【請求項６】
前記絶縁性基材は、布又は紙、あるいは、発泡ポリマー、エラストマー、綿状凝集体及びゲル状凝集体から選択される素材を板状あるいはシート状に加工したものの何れかであることを特徴とする請求項５に記載の機能性素子。
【請求項７】
前記絶縁性基材は、縫製されたものであり、縫製される際に、前記ｎ型紡績糸と前記ｐ型紡績糸が、同時に縫製されたことを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の機能性素子。
【請求項８】
前記絶縁性基材は、π型熱電変換セルの厚みと実質的同一の径を有する縦糸と横糸を用いて縫製されたことを特徴とする請求項７に記載の機能性素子。 
【請求項９】
前記紡績糸は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、グラフェン、グラフェンナノリボン、フラーレンナノウィスカー及び無機半導体ウィスカーの群から選択される１種以上の導電性ナノファイバーと、
ポリマー、デンドリマー、ポリペプチド及びタンパク質の群から選択される１種以上を主成分とする絶縁性材料又は導電性材料との複合材料から成ることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の機能性素子。
【請求項１０】
前記紡績糸は、０．１〜１００μｍの径のＣＮＴから成る繊維を複数撚り合せた撚糸であることを特徴とする請求項１〜８に記載の機能性素子。
【請求項１１】
請求項１〜１０の機能性素子の製造方法であって、
前記ｎ型紡績糸と前記ｐ型紡績糸の一方を第１紡績糸、他方を第２紡績糸とし、前記絶縁基材の表面と裏面の一方を第１面、他方を第２面として、
第１紡績糸が前記絶縁性基材に直線状に波縫いされている状態で、
波縫いされた第１紡績糸に並行に隣接して第２紡績糸を波縫いする際に、第１面で一工程前に縫った第１紡績糸の第１面に露出している部分を交差させ、少なくとも１回捻じった後に縫うステップ、
次に、波縫いされた第２紡績糸に並行に隣接して第１紡績糸を波縫いする際に、第２面で一工程前に縫った第２紡績糸の第２面に露出している部分を交差させ、少なくとも１回捻じった後に縫うステップ、
上記のステップを繰り返すことにより、波縫いの方向と直交する方向に電流経路が形成され、該電流経路に沿ってπ型構造直列接合が形成されることを特徴とする機能性素子の作製方法。
【国際調査報告】
2018047882.tif 000028
2018047882.tif 000029
2018047882.tif 000030
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