(57)【要約】  正極活物質としてＬｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２との固溶体を使用する電池は、電池電圧が高く、充放電サイクルの繰返しによる電解液からのガスの発生や、低いサイクル維持率などの問題があった。  本発明は、リチウム二次電池を、正極が前記固溶体を含み、負極が、金属ケイ素、ケイ素を含む合金、及びＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表されるケイ素酸化物から成る群より選択される少なくとも１種の負極活物質と、ポリアクリル酸とを含み、電解液が、環状カーボネート、フッ素含有リン酸エステル、及びフッ素化エーテルを含む電解液溶媒と、Ｌｉを含む支持塩とを含み、環状カーボネート、フッ素含有リン酸エステル、及びフッ素化エーテルの総量に対して、環状カーボネート量が１０体積％以上４０体積％未満であり、フッ素含有リン酸エステル量が２０〜５０体積％であり、フッ素化エーテル量が２５〜７０体積％であるようにすることで、課題の解決を図ったものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極が、以下式（１）または（２）で表される正極活物質を含み、
負極が、金属ケイ素、ケイ素を含む合金、および組成式ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表されるケイ素酸化物から成る群より選択される少なくとも１種の負極活物質と、ポリアクリル酸とを含み、
電解液が、環状カーボネート、フッ素含有リン酸エステルおよびフッ素化エーテルを含む電解液溶媒と、Ｌｉを含む支持塩とを含み、
環状カーボネート、フッ素含有リン酸エステルおよびフッ素化エーテルの総量を基準として、環状カーボネートの量が１０体積％以上４０体積％未満であり、フッ素含有リン酸エステルの量が２０体積％以上５０体積％以下であり、フッ素化エーテルの量が２５体積％以上７０体積％以下である、リチウム二次電池。
ｘＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｘ）ＬｉＭＯ２      （１）
（式中、ｘは、０．１＜ｘ＜０．８の範囲であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＡｌおよびＭｇから成る群より選択される少なくとも１種以上の元素である。）
Ｌｉ（ＬｉｘＭ１−ｘ−ｙＭｎｙ）Ｏ２      （２）
（式中、ｘおよびｙは、０．１≦ｘ≦０．３、０．３３≦ｙ≦０．８の範囲であり、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＡｌおよびＭｇから成る群より選択される少なくとも１種以上の元素である。）
【請求項２】
フッ素含有リン酸エステルとフッ素化エーテルの体積の和が環状カーボネートの体積よりも大きい、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
フッ素化エーテルの量が、環状カーボネートおよびフッ素化エーテルの総量を基準として５０体積％超である、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
Ｌｉを含む支持塩の量が、電解液溶媒１Ｌに対して０．４ｍｏｌ以上１．５ｍｏｌ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
Ｌｉを含む支持塩がＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２の量が、Ｌｉを含む支持塩の総量を基準として、２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下である、請求項５に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびビニレンカーボネート、ならびにこれらが有する水素原子の少なくとも一部をフッ素原子に置換した構造を有する化合物から成る群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
フッ素含有リン酸エステルが、以下式（３）で表される、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
Ｏ＝Ｐ（−Ｏ−Ｒ１’）（−Ｏ−Ｒ２’）（−Ｏ−Ｒ３’）      （３）
（式中、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’はそれぞれ独立してアルキル基またはフッ素含有アルキル基であり、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’のうちの少なくとも１つはフッ素含有アルキル基である。）
【請求項９】
フッ素化エーテルが、以下式（４）で表される、請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
ＣｎＨ２ｎ＋１−ｌＦｌ−Ｏ−ＣｍＨ２ｍ＋１−ｋＦｋ      （４）
（式中、ｎは１、２、３、４、５または６であり、ｍは１、２、３または４であり、ｌは０〜２ｎ＋１の整数であり、ｋは０〜２ｍ＋１の整数であり、ｌおよびｋの少なくとも一方は１以上である。）
【請求項１０】
環状カーボネート、フッ素含有リン酸エステルおよびフッ素化エーテルの総量を基準として、環状カーボネートの量が１５体積％以上２５体積％以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
正極と負極とをセパレータを介して積層して電極素子を製造する工程と、
前記電極素子と電解液とを外装体に封入する工程と、
を含み、
正極が、以下式（１）または（２）で表される正極活物質を含み、
負極が、金属ケイ素、ケイ素を含む合金、および組成式ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表されるケイ素酸化物から成る群より選択される少なくとも１種の負極活物質と、ポリアクリル酸とを含み、
電解液が、環状カーボネート、フッ素含有リン酸エステルおよびフッ素化エーテルを含む電解液溶媒と、Ｌｉを含む支持塩とを含み、
環状カーボネート、フッ素含有リン酸エステルおよびフッ素化エーテルの総量を基準として、環状カーボネートの量が１０体積％以上４０体積％未満であり、フッ素含有リン酸エステルの量が２０体積％以上５０体積％以下であり、フッ素化エーテルの量が２５体積％以上７０体積％以下であることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
ｘＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｘ）ＬｉＭＯ２      （１）
（式中、ｘは、０．１＜ｘ＜０．８の範囲であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＡｌおよびＭｇから成る群より選択される少なくとも１種以上の元素である。）
Ｌｉ（ＬｉｘＭ１−ｘ−ｙＭｎｙ）Ｏ２      （２）
（式中、ｘおよびｙは、０．１≦ｘ≦０．３、０．３３≦ｙ≦０．８の範囲であり、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＡｌおよびＭｇから成る群より選択される少なくとも１種以上の元素である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池、その製造方法および電池を搭載した車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、様々な用途に使用されるようになっており、さらなる高エネルギー密度化が要求されている。特許文献１には、高い電圧で動作する正極活物質としてＬｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２（Ｍは金属元素）との固溶体が記載されている。また、高容量な負極活物質としてケイ素材料が知られている。このため、固溶体正極活物質とケイ素材料とを組み合わることにより、エネルギー密度の高い電池を得ることが期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０２７５７２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述した固溶体正極活物質を使用する電池は電圧が高いため、充放電サイクルの繰返し後に、電解液からのガスの発生や、低いサイクル維持率などの問題があった。特に、負極活物質にケイ素材料を使用した場合には、耐電圧性の高い電解液を使用しても、上記の不具合が改善されないという問題があった。本発明の目的は、上述した課題を鑑み、低いサイクル維持率を解決するリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のリチウム二次電池は、正極が、以下式（１）または（２）で表される正極活物質を含み、負極が、金属ケイ素、ケイ素を含む合金、および組成式ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表されるケイ素酸化物から成る群より選択される少なくとも１種の負極活物質と、ポリアクリル酸とを含み、電解液が、環状カーボネート、フッ素含有リン酸エステルおよびフッ素化エーテルを含む電解液溶媒と、Ｌｉを含む支持塩とを含み、環状カーボネート、フッ素含有リン酸エステルおよびフッ素化エーテルの総量を基準として、環状カーボネートの量が１０体積％以上４０体積％未満であり、フッ素含有リン酸エステルの量が２０体積％以上５０体積％以下であり、フッ素化エーテルの量が２５体積％以上７０体積％以下であることを特徴とする。【０００６】
ｘＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｘ）ＬｉＭＯ２    （１）
（式中、ｘは、０．１＜ｘ＜０．８の範囲であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＡｌおよびＭｇから成る群より選択される少なくとも１種以上の元素である。）【０００７】
Ｌｉ（ＬｉｘＭ１−ｘ−ｙＭｎｙ）Ｏ２      （２）
（式中、ｘおよびｙは、０．１≦ｘ≦０．３、０．３３≦ｙ≦０．８の範囲であり、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＡｌおよびＭｇから成る群より選択される少なくとも１種以上の元素である。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、サイクル特性が改善されたリチウム二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】フィルム外装電池の基本的構造を示す分解斜視図である。
【図２】図１の電池の断面を模式的に示す断面図である。
【図３】環状カーボネート、フッ素含有リン酸エステルおよびフッ素化エーテルから成る電解液溶媒にＬｉＰＦ６を規定量添加するときに、均一混合不可能な混合比の領域を灰色で示した三相図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明のリチウム二次電池の例を構成要素ごとに説明する。
【００１１】
［正極］
正極は、集電体と、集電体上に設けられた、正極活物質、結着剤および必要に応じ導電剤を含む正極合剤層とを備える。
【００１２】
本発明において、正極は、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＡｌおよびＭｇから成る群より選択される少なくとも１種以上の元素である。）との固溶体正極活物質（以降Ｍｎ２１３正極活物質とも呼ぶ）を含む。Ｍｎ２１３正極活物質は、以下式（１）によって表される。
【００１３】
ｘＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｘ）ＬｉＭＯ２    （１）
（式中、ｘは、０．１＜ｘ＜０．８の範囲であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＡｌおよびＭｇから成る群より選択される少なくとも１種以上の元素である。）
【００１４】
また、Ｍｎ２１３正極活物質は、以下式（２）によっても表される。式（１）および式（２）で表されるＭｎ２１３正極活物質は、重複する組成範囲を含む。使用するＭｎ２１３正極活物質は、式（１）および式（２）の何れで表されてもよい。
【００１５】
Ｌｉ（ＬｉｘＭ１−ｘ−ｙＭｎｙ）Ｏ２      （２）
（式中、ｘおよびｙは、０．１≦ｘ≦０．３、０．３３≦ｙ≦０．８の範囲であり、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＡｌおよびＭｇから成る群より選択される少なくとも１種以上の元素である。）
【００１６】
その他の正極活物質をさらに使用してもよいが、Ｍｎ２１３正極活物質の量は、好ましくは正極活物質の総量の３０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上であり、１００重量％であってもよい。その他の正極活物質は特に限定されず、当業者により適宜使用され得る。正極活物質は、リチウムを吸蔵放出し得る物質である。本明細書において、例えば結着剤など、リチウムを吸蔵放出しない物質は、正極活物質には含まれない。
【００１７】
正極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。前記のもの以外にも、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。ＳＢＲ系エマルジョンのような水系の結着剤を用いる場合、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を用いることもできる。上記の正極用結着剤は、混合して用いることもできる。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００重量部に対して、２〜１０重量部が好ましい。
【００１８】
正極活物質を含む塗工層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電剤を添加してもよい。導電剤としては、鱗片状、煤状、線維状の炭素質微粒子等、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相法炭素繊維等が挙げられる。
【００１９】
正極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。特に、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄・ニッケル・クロム・モリブデン系のステンレスを用いた集電体が好ましい。
【００２０】
本実施形態に係る正極は、正極活物質、結着剤及び溶媒を含むスラリーを調製し、これを正極集電体上に塗布し、正極合剤層を形成することにより作製できる。
【００２１】
［負極］
負極は、集電体と、集電体上に設けられた、負極活物質、結着剤および必要に応じ導電剤を含む負極合剤層とを備える。
【００２２】
負極活物質としては、構成元素としてケイ素を含む材料（以下、ケイ素材料とも呼ぶ）が使用される。ケイ素材料としては、金属ケイ素、ケイ素を含む合金、組成式ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表されるケイ素酸化物などが挙げられる。ケイ素を含む合金に使用されるその他の金属は、好ましくは、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａから成る群より選択される。ケイ素材料の量は、特に制限されない。ケイ素材料の量は、好ましくは負極活物質の総量の５重量％以上であり、より好ましくは７０重量％以上であり、１００重量％であってもよい。負極活物質は、リチウムを吸蔵放出し得る物質である。本明細書において、例えば結着剤など、リチウムを吸蔵放出しない物質は、負極活物質には含まれない。
【００２３】
ケイ素材料を、その他の負極活物質と組み合わせて使用することもできる。特に、ケイ素材料は、炭素とともに使用することが好ましい。炭素とともに使用することでケイ素による膨張収縮の影響を緩和して、電池のサイクル特性を改善することができる。ケイ素材料と炭素を混合して使用してよく、ケイ素材料の粒子表面を炭素で被覆して使用してもよい。炭素としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、グラフェン、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等が挙げられる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。
【００２４】
ケイ素材料と組み合わせて使用することができる炭素以外の負極活物質として、ケイ素以外の金属、金属酸化物も挙げられる。金属としては、例えば、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金等が挙げられる。また、これらの金属又は合金は１種以上の非金属元素を含んでもよい。金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物等が挙げられる。また、金属酸化物に、窒素、ホウ素および硫黄の中から選ばれる一種または２種以上の元素を、例えば０．１〜５重量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物の電気伝導性を向上させることができる。
【００２５】
本発明において、負極には結着剤としてポリアクリル酸を使用する。ポリアクリル酸を結着剤に使用することによって、電池のサイクル特性を改善できる。
【００２６】
ポリアクリル酸は、下記式（３）で表される（メタ）アクリル酸単量体単位を含む。なお、本明細書において、用語「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸を意味する。
【００２７】
【化１】
2018051675.tif 000002
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。）
【００２８】
式（３）で表される単量体単位におけるカルボン酸は、カルボン酸金属塩などのカルボン酸塩であってよい。金属は好ましくは一価金属である。一価金属としては、アルカリ金属（例えば、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ等）、及び、貴金属（例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ等）等が挙げられる。ポリアクリル酸が、少なくとも一部の単量体単位にカルボン酸塩を含むことにより、電極合剤層の構成材料との密着性をさらに向上させることができる場合がある。
【００２９】
ポリアクリル酸は、その他の単量体単位を含んでいてもよい。ポリアクリル酸が、（メタ）アクリル酸単量体単位以外の単量体単位をさらに含むことで、電極合剤層と集電体との剥離強度を改善できる場合がある。その他の単量体単位としては、例えば、クロトン酸、ペンテン酸等のモノカルボン酸化合物、イタコン酸、マレイン酸等のジカルボン酸化合物、ビニルスルホン酸等のスルホン酸化合物、ビニルホスホン酸等のホスホン酸化合物等のエチレン性不飽和基を有する酸；スチレンスルホン酸、スチレンカルボン酸等の酸性基を有する芳香族オレフィン；（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリロニトリル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等の脂肪族オレフィン；スチレン等の芳香族オレフィン等のモノマーに由来する単量体単位が挙げられる。また、その他の単量体単位は、二次電池の結着剤として使用される公知のポリマーを構成する単量体単位であってもよい。これらの単量体単位においても、存在する場合、酸が塩となっていてもよい。
【００３０】
さらに、本実施形態に係るポリアクリル酸は、主鎖および側鎖の少なくとも１つの水素原子が、ハロゲン（フッ素、塩素、ホウ素、ヨウ素等）等で置換されていてもよい。
【００３１】
なお、本実施形態に係るポリアクリル酸が２種以上の単量体単位を含む共重合体である場合、共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等、及びこれらの組合せのいずれであってもよい。
【００３２】
負極に使用するポリアクリル酸の量は、負極活物質１００重量部に対して、下限として好ましくは１重量部以上、より好ましくは２重量部以上、上限として好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。ポリアクリル酸と組み合わせて、その他の結着剤を使用してもよい。その他の結着剤としては、上にて例示した正極用結着剤と同様のものが挙げられる。
【００３３】
負極には、インピーダンスを低下させる目的で、導電剤を添加してもよい。導電剤としては、鱗片状、線維状の炭素質微粒子等、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相法炭素繊維等が挙げられる。
【００３４】
負極集電体としては、電気化学的な安定性から、銅、ステンレス鋼、ニッケル、コバルト、チタン、ガドリニウムまたはこれらの合金を用いることができ、特にステンレス鋼が好ましい。ステンレス鋼としては、マルテンサイト系、フェライト系、オーステナイト・フェライト二相系等を用いることができ、例えばマルテンサイト系では、ＪＩＳ４００番台、クロム含有率１３％のＳＵＳ４２０Ｊ２、フェライト系では、同じくＪＩＳ４００番台、クロム含有率１７％のＳＵＳ４３０、オーステナイト・フェライト二相系では、ＪＩＳ３００番台、クロム含有率２５％、ニッケル含有率６％、モリブデン含有率３％のＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ、あるいはこれらの複合合金を用いることができる。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００３５】
本実施形態に係る負極は、負極活物質、結着剤及び溶媒を含むスラリーを調製し、これを負極集電体上に塗布し、負極合剤層を形成することにより作製できる。
【００３６】
［電解液］
電解液は、環状カーボネートと、フッ素含有リン酸エステルと、フッ素化エーテルとを含む電解液溶媒を含む。加えて、電解液は、Ｌｉを含む支持塩を含む。
【００３７】
環状カーボネートは、特に限定されないが、例えば、カーボネート基−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の２つの酸素原子が、アルキレン基またはアルケニレン基などの炭化水素基と結合することにより形成される環を有する化合物を使用できる。炭化水素基の炭素数は、好ましくは１以上７以下、より好ましくは２以上４以下である。炭化水素基の水素原子をフッ素原子に置換したフッ素化環状カーボネートを使用してもよい。
【００３８】
環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、又はビニレンカーボネート（ＶＣ）等を挙げることができる。また、フッ素化環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、又はビニレンカーボネート（ＶＣ）等の一部又は全部の水素原子をフッ素原子に置換した化合物等を挙げることができる。より具体的には、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（モノフルオロエチレンカーボネート）、（ｃｉｓ又はｔｒａｎｓ）４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン等を用いることができる。環状カーボネートとしては、上で列記した中でも、耐電圧性や、導電率の観点から、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン等が好ましい。環状カーボネートは、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
【００３９】
フッ素含有リン酸エステルとしては、下式（４）で表されるものが好ましい。
【００４０】
Ｏ＝Ｐ（−Ｏ−Ｒ１’）（−Ｏ−Ｒ２’）（−Ｏ−Ｒ３’）      （４）
（式中、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’はそれぞれ独立してアルキル基またはフッ素含有アルキル基であり、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’のうちの少なくとも１つはフッ素含有アルキル基である。）
【００４１】
式（４）において、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’の炭素数は、好ましくはそれぞれ独立に１以上５以下である。
【００４２】
式（４）で表されるフッ素含有リン酸エステルとしては、例えば、リン酸２，２，２−トリフルオロエチルジメチル、リン酸ビス（トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビストリフルオロエチルエチル、リン酸トリス（トリフルオロメチル）、リン酸ペンタフルオロプロピルジメチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジメチル、リン酸トリフルオロエチルメチルエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルエチル、リン酸トリフルオロエチルメチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルメチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジエチル、リン酸トリフルオロエチルエチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルエチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルジプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルジプロピル、リン酸トリフルオロエチルプロピルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルプロピルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルプロピルブチル、リン酸トリフルオロエチルジブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジブチル、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）等が挙げられる。
【００４３】
これらの中でも、高電位における電解液分解の抑制効果が高いことから、下式（５）で表されるフッ素含有リン酸エステルが好ましい。
【００４４】
Ｏ＝Ｐ（−Ｏ−Ｒ４’）３      （５）
（式中、Ｒ４’は、炭素数１以上５以下のフッ素含有アルキル基であることが好ましい。）
【００４５】
式（５）で表されるフッ素含有リン酸エステルとしては、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）、およびリン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）が挙げられ、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）が特に好ましい。
【００４６】
フッ素含有リン酸エステルは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。フッ素含有リン酸エステルを二種以上含むことにより、サイクル特性が高い二次電池が得られる場合がある。
【００４７】
フッ素化エーテルとしては下式（６）で表されるものが好ましい。
【００４８】
ＣｎＨ２ｎ＋１−ｌＦｌ−Ｏ−ＣｍＨ２ｍ＋１−ｋＦｋ      （６）
（式中、ｎは１、２、３、４、５または６であり、ｍは１、２、３または４であり、ｌは０〜２ｎ＋１の整数であり、ｋは０〜２ｍ＋１の整数であり、ｌおよびｋの少なくとも一方は１以上である。）
【００４９】
式（６）で表されるフッ素化エーテルとしては、例えば、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ−デカフルオロジプロピルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２−ジフルオロエチルエーテル、イソプロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、プロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−パーフルオロペンチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１Ｈ−パーフルオロブチル−１Ｈ−パーフルオロエチルエーテル、メチルパーフルオロペンチルエーテル、メチルパーフルオロへキシルエーテル、メチル１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロピルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチル１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロジプロピルエーテル、ヘプタフルオロプロピル１，２，２，２‐テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロブチルエーテル、１，１−ジフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１−ジフルオロエチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル、１，１−ジフルオロエチル−１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルエーテル、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル−ジフルオロメチルエーテル、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）エーテル、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ビス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）エーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル−トリフルオロメチルエーテル、２，２−ジフルオロエチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、ビス（トリフルオロエチル）エーテル、ビス（２，２−ジフルオロエチル）エーテル、ビス（１，１，２−トリフルオロエチル）エーテル、１，１，２−トリフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）エーテルなどが挙げられる。
【００５０】
これらの中でも、耐電圧性や沸点などの観点から、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル−ジフルオロメチルエーテル、１，１−ジフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２−ジフルオロエチルエーテル、１，１−ジフルオロエチル−１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ−デカフルオロジプロピルエーテル、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）エーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−パーフルオロペンチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、ビス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）エーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロジプロピルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルエーテル、１Ｈ−パーフルオロブチル−１Ｈ−パーフルオロエチルエーテル、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）エーテルから選ばれる少なくとも一種のフッ素化エーテルが使用されることが好ましい。
【００５１】
フッ素化エーテルは、一種を単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用すると、一種類のみのフッ素化エーテルを用いた場合に比べて、二次電池のサイクル特性が向上する場合がある。
【００５２】
環状カーボネート、フッ素含有リン酸エステルおよびフッ素化エーテルの総量は、好ましくは電解液溶媒の総量の７０体積％以上、より好ましくは９０体積％以上であり、１００体積％であってもよい。ここで、体積は、室温（２５℃）における溶媒の密度を使用して、溶媒の重量から算出してよい。
【００５３】
各溶媒の特性や相溶性を考慮し、環状カーボネート、フッ素含有リン酸エステル、およびフッ素化エーテルの体積比率が、それぞれ所定の範囲内であることが好ましい。
【００５４】
環状カーボネートは比誘電率が大きいため、電解液中に含まれることにより、支持塩の解離性が向上し、十分な導電性を付与し易くなる。電解液が環状カーボネートを含むと、電解液におけるイオン移動度が向上するという利点がある。加えて、負極への被膜形成などによる寿命特性改善効果もある。しかしながら、高電圧や、高温においては、比較的にガスの発生量や容量低下が大きい溶媒である。これらの点を鑑み、環状カーボネートの量は、環状カーボネート、フッ素含有リン酸エステルおよびフッ素化エーテルの総量を基準として、１０体積％以上４０体積％未満であり、好ましくは１２体積％以上３５体積％以下であり、より好ましくは１５体積％以上２５体積％以下である。
【００５５】
フッ素含有リン酸エステルは、耐酸化性が高く、分解しにくいという利点がある。また、ガス発生を抑制する効果もあると考えられる。一方、含有量が多すぎると、粘度が高く、また、誘電率が比較的低いため、電解液の導電率が低下することや、還元分解による被膜形成量が増加するために抵抗が増加することなどの問題が生じる。フッ素含有リン酸エステルの量は、環状カーボネート、フッ素含有リン酸エステルおよびフッ素化エーテルの総量を基準として、２０体積％以上５０体積％以下であり、好ましくは２５体積％以上４５体積％以下であり、より好ましくは３０体積％以上４０体積％以下である。
【００５６】
フッ素化エーテルは、フッ素含有リン酸エステルの被膜の形成を抑制する作用がある。フッ素化エーテルの含有量が多い電解液は、良好なサイクル特性を有する傾向にある。一方で、含有量が多すぎると、電解液の粘度が増加し、電池のレート特性が悪化する。さらには、フッ素化エーテルの比率が高いと、電解液の均一混合が困難となり得る。こうした点に鑑み、フッ素化エーテルの量は、環状カーボネート、フッ素含有リン酸エステルおよびフッ素化エーテルの総量を基準として、２５体積％以上７０体積％以下であり、好ましくは３０体積％以上６０体積％以下であり、より好ましくは３５体積％以上５５体積％以下である。
【００５７】
一実施形態において、電池のサイクル特性の改善のためには、溶媒および支持塩が均一混合可能であることが好ましい。図３は、環状カーボネート、フッ素含有リン酸エステルおよびフッ素化エーテルから成る電解液溶媒にＬｉＰＦ６を規定量添加するときに、均一混合不可能な混合比の領域を灰色で示した三相図である。図３において、ＬｉＰＦ６の添加量は、括弧内に記載される場合を除いて、電解液溶媒１Ｌに対して１．０ｍｏｌである。一方で、フッ素化エーテルを添加することによるサイクル特性の改善効果が大きいため、図３に示されるような均一混合不可能な領域の比率の電解液を使用しても、上述した範囲内のフッ素化エーテルの体積比率であれば、サイクル特性に優れた電池が得られる。
【００５８】
電解液溶媒において、フッ素含有リン酸エステルとフッ素化エーテルの合計体積は、好ましくは環状カーボネートの体積よりも大きく、より好ましくは環状カーボネートの体積の２倍以上である。環状カーボネートが、フッ素含有リン酸エステルとフッ素化エーテルに対して少ない場合に、ガス発生量の増加を防止し、抵抗の上昇を抑制できる。
【００５９】
環状カーボネートよりもフッ素化エーテルを多く含有している電解液溶媒が好ましい。フッ素化エーテルの量は、環状カーボネートおよびフッ素化エーテルの総量を基準として、好ましくは５０体積％超、より好ましくは６０体積％以上、最も好ましくは７０体積％以上である。環状カーボネートよりもフッ素化エーテルの含有比率が高い場合に、容量維持率などの電池特性が改善され得る。フッ素化エーテルの量は、環状カーボネートとフッ素化エーテルの総量を基準として、好ましくは８７体積％以下である。
【００６０】
支持塩は、Ｌｉを含有すること以外は特に限定されない。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２（略称：ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０等が挙げられる。また、支持塩としては、他にも、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ等が挙げられる。このうち、耐酸化性、耐還元性、安定性、溶解のしやすさ、などからＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳＩが特に好ましい。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。支持塩の量は、電解液溶媒１Ｌに対して、好ましくは０．４ｍｏｌ以上１．５ｍｏｌ以下、より好ましくは０．５ｍｏｌ以上１．２ｍｏｌ以下である。
【００６１】
支持塩の少なくとも一部にＬｉＦＳＩを使用することが好ましい。ＬｉＦＳＩは、電解液中で解離し、Ｎ（ＦＳＯ２）２アニオン（ＦＳＩアニオン）を生成する。ＦＳＩアニオンは、活物質と電解液との反応を防止するＳＥＩ被膜を負極および正極に形成する。これにより、充放電サイクル後の容量維持率が向上し、ガス発生を抑制できる。ＬｉＦＳＩの量は、Ｌｉを含む支持塩の総量を基準として、好ましくは２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下である。
【００６２】
［セパレータ］
セパレータは、荷電体の透過を阻害せずに正極および負極の導通を抑制し、電解液に対して耐久性を有するものであれば、いずれであってもよい。具体的な材質としては、ポリプロピレンおよびポリエチレン等のポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンならびにポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリパラフェニレンテレフタルアミドおよびコポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド等の芳香族ポリアミド（アラミド）等が挙げられる。これらは、多孔質フィルム、織物、不織布等として用いることができる。
【００６３】
［絶縁層］
正極、負極、およびセパレータの少なくとも１つの表面に絶縁層を形成してもよい。絶縁層の形成方法としては、ドクターブレード法、ディップコーティング法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。正極、負極、セパレータの形成と同時に絶縁層を形成することもできる。絶縁層を構成する物質としては、酸化アルミニウムやチタン酸バリウムなどの絶縁性フィラーとＳＢＲやＰＶＤＦなどの結着剤との混合物などが挙げられる。
【００６４】
［リチウム二次電池の構造］
本実施形態のリチウム二次電池は、例えば、図１および図２のような構造を有する。このリチウム二次電池は、電池要素２０と、それを電解質と一緒に収容するフィルム外装体１０と、正極タブ５１および負極タブ５２（以下、これらを単に「電極タブ」ともいう）とを備えている。
【００６５】
電池要素２０は、図２に示すように、複数の正極３０と複数の負極４０とがセパレータ２５を間に挟んで交互に積層されたものである。正極３０は、金属箔３１の両面に電極材料３２が塗布されており、負極４０も、同様に、金属箔４１の両面に電極材料４２が塗布されている。なお、本発明は、必ずしも積層型の電池に限らず捲回型などの電池にも適用しうる。
【００６６】
リチウム二次電池は図１および図２のように電極タブが外装体の片側に引き出された構成であってもよいが、リチウム二次電池は電極タブが外装体の両側に引き出されたものであってもいい。詳細な図示は省略するが、正極および負極の金属箔は、それぞれ、外周の一部に延長部を有している。負極金属箔の延長部は一つに集められて負極タブ５２と接続され、正極金属箔の延長部は一つに集められて正極タブ５１と接続される（図２参照）。このように延長部どうし積層方向に１つに集めた部分は「集電部」などとも呼ばれる。
【００６７】
フィルム外装体１０は、この例では、２枚のフィルム１０−１、１０−２で構成されている。フィルム１０−１、１０−２どうしは電池要素２０の周辺部で互いに熱融着されて密閉される。図１では、このように密閉されたフィルム外装体１０の１つの短辺から、正極タブ５１および負極タブ５２が同じ方向に引き出されている。
【００６８】
当然ながら、異なる２辺から電極タブがそれぞれ引き出されていてもよい。また、フィルムの構成に関し、図１、図２では、一方のフィルム１０−１にカップ部が形成されるとともに他方のフィルム１０−２にはカップ部が形成されていない例が示されているが、この他にも、両方のフィルムにカップ部を形成する構成（不図示）や、両方ともカップ部を形成しない構成（不図示）なども採用しうる。
【００６９】
［リチウム二次電池の製造方法］
本実施形態によるリチウム二次電池は、通常の方法に従って作製することができる。積層ラミネート型のリチウム二次電池を例に、リチウム二次電池の製造方法の一例を説明する。まず、乾燥空気または不活性雰囲気において、正極および負極を、セパレータを介して対向配置して、電極素子を形成する。次に、この電極素子を外装体（容器）に収容し、電解液を注入して電極に電解液を含浸させる。その後、外装体の開口部を封止してリチウム二次電池を完成する。
【００７０】
［組電池］
本実施形態に係るリチウム二次電池を複数組み合わせて組電池とすることができる。組電池は、例えば、本実施形態に係るリチウム二次電池を２つ以上用い、直列、並列又はその両方で接続した構成とすることができる。直列および／または並列接続することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。組電池が備えるリチウム二次電池の個数については、電池容量や出力に応じて適宜設定することができる。
【００７１】
［車両］
本実施形態に係るリチウム二次電池またはその組電池は、車両に用いることができる。本実施形態に係る車両としては、ハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バス等の商用車、軽自動車等）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）が挙げられる。なお、本実施形態に係る車両は自動車に限定されるわけではなく、他の車両、例えば電車等の移動体の各種電源として用いることもできる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は、本実施例に限定されるものではなく、その主旨を超えない範囲において適宜変更して実施することが可能である。【００７３】
正極活物質としての組成がＬｉ１．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６Ｏ２で表される過リチウム化マンガン酸リチウム（９３重量％）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（３重量％）と、導電剤としての粉状黒鉛（４重量％）とを均一に混合して正極合剤を調製した。正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーをアルミニウム製集電体の片面に、均一に塗布した。約１２０℃で乾燥した後、打ち抜き金型で成型し、短形（２６ｍｍ×２８ｍｍ）の正極を作製した。正極目付量は、２０．７ｇ／ｃｍ２であり、正極密度は、２．９ｇ／ｃｍ３であった。【００７４】
負極活物質としての５０％粒子径Ｄ５０が５μｍの炭素被覆酸化ケイ素（重量比は以下の通りである。被覆炭素：酸化ケイ素＝５：９５）（ＳｉＯＣ）（９０重量％）と、結着剤としてのポリアクリル酸（８重量％）と、導電剤としての繊維状黒鉛（２重量％）とを均一に混合して負極合剤を調製した。調製した負極合剤を水に分散させて、負極合剤スラリーを調製した。スラリーをＳＵＳ箔の片面に均一に塗布し、約５０℃で乾燥した後、打ち抜き金型で成型し、短形（２８ｍｍ×３０ｍｍ）の負極を作製した。負極目付量は３．１ｇ／ｃｍ２であり、負極密度は１．２８ｇ／ｃｍ３であった。【００７５】
各例において異なる電解液を調製した。エチレンカーボネート（ＥＣ）と、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＴＴＦＥＰ）と、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＦＥ１）とを、以下の表１に記載される体積比率となるように混合し、電解液溶媒を調製した。その後、得られた電解液溶媒１Ｌ当たりに表１に記載されるモル数のＬｉＰＦ６を溶解し、電解液を調製した。なお、比較例４においては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を混合して調製した電解液溶媒を使用した。【００７６】
正極、負極の集電引出端子に正極にはアルミニウム（Ａｌ）タブ、負極にはニッケル（Ｎｉ）タブをそれぞれ超音波溶接した。正極、負極の合剤塗布面が対向するように、セパレータ（セルロース  ２０μｍ）を挟んで積層し、アルミニウム（Ａｌ）ラミネート外装フィルム内に収納した。負極容量／正極容量比は１．２とした。注液口を除いた外装フィルムの三辺を熱溶着し一昼夜真空乾燥した。乾燥後、調合した電解液を正極、負極、セパレータの空隙体積の合計に対して１．６倍となるように注液した。注液口を熱溶着し、積層型リチウム二次電池を作製した。【００７７】
（初期充放電及びガス排出）
４５℃環境下で、０．１Ｃ（相対的な電流量を示す単位：０．１Ｃとは公称容量値の容量を有する電池を定電流放電して、ちょうど１０時間で放電終了となる電流値のことを言う）電流値にて４．５Ｖまで定電流充電後、０．１Ｃの電流値にて１．５Ｖまで定電流放電を行った。【００７８】
その後熱溶着したラミネート外装フィルムの一辺を開封し、真空下で充放電によって発生したガスを排出した。【００７９】
（サイクル測定）
０．２Ｃ電流値にて４．５Ｖまで定電流充電後、５００ｋＨｚから０．１Ｈｚまで５ｍＶの間隔で交流インピーダンス測定と、アルキメデス法による体積測定をし、これを初期値とした。測定後０．３Ｃの電流値にて１．５Ｖまで定電流放電をした。その後定電流充電（０．２Ｃ−４．５Ｖ）および定電流放電（０．３Ｃ−１．５Ｖ）を２００回繰り返すサイクル特性評価をした。２００サイクルの後、０．２Ｃ電流値にて４．５Ｖまで定電流充電後、５００ｋＨｚから０．１Ｈｚまで５ｍＶの間隔で交流インピーダンス測定と、アルキメデス法による体積測定を行った。各測定値について、１サイクル目での測定結果に対する２００サイクル目での測定結果の比率（％）を以下の表１に記載する。サイクル維持率は、１サイクル目の放電容量を１００％とした時の２００サイクル目の容量保持率である。体積増加率は、１サイクル目充電時の体積を１００％とした時の２００サイクル目の充電時の体積増加率である。セル厚み増加率は、１サイクル目充電時の厚みを１００％とした時の２００サイクル目の充電時の厚み増加率である。抵抗上昇率は、１サイクル目充電時の抵抗を１００％とした時の２００サイクル目の充電時の抵抗増加率である。【００８０】
【表１】
2018051675.tif 000003
【００８１】
次いで、支持塩を変更したときの電池の特性を確認した。
＜実施例６＞
ＥＣ／ＴＴＦＥＰ／ＦＥ１が２／３／５となるように、それぞれの溶媒を混合して、電解液溶媒を調製した。この電解液溶媒１Ｌ当たりに０．８ｍｏｌのＬｉＰＦ６を溶解し、電解液を調製した。この電解液を使用して、実施例１と同様に電池を作製し、同様の評価を実施した。結果を表２に示す。【００８２】
＜実施例７＞
ＥＣ／ＴＴＦＥＰ／ＦＥ１が２／３／５となるように、それぞれの溶媒を混合して、電解液溶媒を調製した。この電解液溶媒１Ｌ当たりに０．６ｍｏｌのＬｉＰＦ６および０．２ｍｏｌのＬｉＦＳＩを溶解し、電解液を調製した。この電解液を使用して、実施例１と同様に電池を作製し、同様の評価を実施した。結果を表２に示す。【００８３】
＜実施例８＞
ＥＣ／ＴＴＦＥＰ／ＦＥ１が２／３／５となるように、それぞれの溶媒を混合して、電解液溶媒を調製した。この電解液溶媒１Ｌ当たりに０．５ｍｏｌのＬｉＰＦ６および０．３ｍｏｌのＬｉＦＳＩを溶解し、電解液を調製した。この電解液を使用して、実施例１と同様に電池を作製し、同様の評価を実施した。結果を表２に示す。【００８４】
＜実施例９＞
ＥＣ／ＴＴＦＥＰ／ＦＥ１が２／３／５となるように、それぞれの溶媒を混合して、電解液溶媒を調製した。この電解液溶媒１Ｌ当たりに０．３ｍｏｌのＬｉＰＦ６および０．５ｍｏｌのＬｉＦＳＩを溶解し、電解液を調製した。この電解液を使用して、実施例１と同様に電池を作製し、同様の評価を実施した。結果を表２に示す。【００８５】
【表２】
2018051675.tif 000004
【００８６】
次いで、結着剤を変更したときの電池の特性を確認した。
＜実施例１０＞
実施例４と同じ構成を有する電池について、サイクル数を３００サイクルまで増やして、同様に評価をした。１サイクル目での放電容量に対する３００サイクル目での放電容量の比率（％）をサイクル維持率として表３に記載する。【００８７】
＜比較例５＞
負極結着剤をポリアクリル酸からポリイミドへと変更し、その他は実施例４と同じ構成を有する電池を作製した。この電池について、サイクル数を３００サイクルまで増やして、同様に評価した。１サイクル目での放電容量に対する３００サイクル目での放電容量の比率（％）をサイクル維持率として表３に記載する。【００８８】
【表３】
2018051675.tif 000005
【００８９】
上記の実施形態の一部または全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、本出願の開示事項は以下の付記に限定されない。
（付記１）
正極が、以下式（１）または（２）で表される正極活物質を含み、
負極が、金属ケイ素、ケイ素を含む合金、および組成式ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表されるケイ素酸化物から成る群より選択される少なくとも１種の負極活物質と、ポリアクリル酸とを含み、
電解液が、環状カーボネート、フッ素含有リン酸エステルおよびフッ素化エーテルを含む電解液溶媒と、Ｌｉを含む支持塩とを含み、
環状カーボネート、フッ素含有リン酸エステルおよびフッ素化エーテルの総量を基準として、環状カーボネートの量が１０体積％以上４０体積％未満であり、フッ素含有リン酸エステルの量が２０体積％以上５０体積％以下であり、フッ素化エーテルの量が２５体積％以上７０体積％以下である、リチウム二次電池。
ｘＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｘ）ＬｉＭＯ２      （１）
（式中、ｘは、０．１＜ｘ＜０．８の範囲であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＡｌおよびＭｇから成る群より選択される少なくとも１種以上の元素である。）
Ｌｉ（ＬｉｘＭ１−ｘ−ｙＭｎｙ）Ｏ２      （２）
（式中、ｘおよびｙは、０．１≦ｘ≦０．３、０．３３≦ｙ≦０．８の範囲であり、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＡｌおよびＭｇから成る群より選択される少なくとも１種以上の元素である。）
（付記２）
フッ素含有リン酸エステルとフッ素化エーテルの体積の和が環状カーボネートの体積よりも大きい、付記１に記載のリチウム二次電池。
（付記３）
フッ素化エーテルの量が、環状カーボネートおよびフッ素化エーテルの総量を基準として５０体積％超である、付記１または２に記載のリチウム二次電池。
（付記４）
Ｌｉを含む支持塩の量が、電解液溶媒１Ｌに対して０．４ｍｏｌ以上１．５ｍｏｌ以下である、付記１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
（付記５）
Ｌｉを含む支持塩がＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を含む、付記１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
（付記６）
ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２の量が、Ｌｉを含む支持塩の総量を基準として、２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下である、付記５に記載のリチウム二次電池。
（付記７）
環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびビニレンカーボネート、ならびにこれらが有する水素原子の少なくとも一部をフッ素原子に置換した構造を有する化合物から成る群より選択される少なくとも１種である、付記１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
（付記８）
フッ素含有リン酸エステルが、以下式（３）で表される、付記１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
Ｏ＝Ｐ（−Ｏ−Ｒ１’）（−Ｏ−Ｒ２’）（−Ｏ−Ｒ３’）      （３）
（式中、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’はそれぞれ独立してアルキル基またはフッ素含有アルキル基であり、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’のうちの少なくとも１つはフッ素含有アルキル基である。）
（付記９）
フッ素化エーテルが、以下式（４）で表される、付記１〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
ＣｎＨ２ｎ＋１−ｌＦｌ−Ｏ−ＣｍＨ２ｍ＋１−ｋＦｋ      （４）
（式中、ｎは１、２、３、４、５または６であり、ｍは１、２、３または４であり、ｌは０〜２ｎ＋１の整数であり、ｋは０〜２ｍ＋１の整数であり、ｌおよびｋの少なくとも一方は１以上である。）
（付記１０）
環状カーボネート、フッ素含有リン酸エステルおよびフッ素化エーテルの総量を基準として、環状カーボネートの量が１５体積％以上２５体積％以下である、付記１〜９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
（付記１１）
正極と負極とをセパレータを介して積層して電極素子を製造する工程と、
前記電極素子と電解液とを外装体に封入する工程と、
を含み、
正極が、以下式（１）または（２）で表される正極活物質を含み、
負極が、金属ケイ素、ケイ素を含む合金、および組成式ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表されるケイ素酸化物から成る群より選択される少なくとも１種の負極活物質と、ポリアクリル酸とを含み、
電解液が、環状カーボネート、フッ素含有リン酸エステルおよびフッ素化エーテルを含む電解液溶媒と、Ｌｉを含む支持塩とを含み、
環状カーボネート、フッ素含有リン酸エステルおよびフッ素化エーテルの総量を基準として、環状カーボネートの量が１０体積％以上４０体積％未満であり、フッ素含有リン酸エステルの量が２０体積％以上５０体積％以下であり、フッ素化エーテルの量が２５体積％以上７０体積％以下であることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
ｘＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｘ）ＬｉＭＯ２      （１）
（式中、ｘは、０．１＜ｘ＜０．８の範囲であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＡｌおよびＭｇから成る群より選択される少なくとも１種以上の元素である。）
Ｌｉ（ＬｉｘＭ１−ｘ−ｙＭｎｙ）Ｏ２      （２）
（式中、ｘおよびｙは、０．１≦ｘ≦０．３、０．３３≦ｙ≦０．８の範囲であり、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＡｌおよびＭｇから成る群より選択される少なくとも１種以上の元素である。）【００９０】
この出願は、２０１６年９月１４日に出願された日本出願特願２０１６−１７９３５９を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。【００９１】
以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明によるリチウム二次電池は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野において利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車等を含む電動車両、電車、衛星、潜水艦等の移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳ等のバックアップ電源；太陽光発電、風力発電等で発電した電力を貯める蓄電設備；等に、利用することができる。
【符号の説明】
【００９３】
１０  フィルム外装体
２０  電池要素
２５  セパレータ
３０  正極
４０  負極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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