(57)【要約】カルボキシル基及び／若しくはその塩を有するポリマーと、アミド基及び／若しくはアミド結合を有するポリマー、又はカルボキシル基及び／若しくはその塩、並びにアミド基及び／若しくはアミド結合を有するポリマーを含有する電気化学素子用バインダー。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基及び／若しくはその塩を有するポリマーと、アミド基及び／若しくはアミド結合を有するポリマー、又は
カルボキシル基及び／若しくはその塩、並びにアミド基及び／若しくはアミド結合を有するポリマーを含有する電気化学素子用バインダー。
【請求項２】
さらに水を含む請求項１に記載の電気化学素子用バインダー。
【請求項３】
前記カルボキシル基及び／又はその塩、並びにアミド基及び／又はアミド結合を有するポリマーが、下記式（１）又は下記式（２）で表される繰り返し単位を６０％以上含むポリマーである請求項１又は２に記載の電気化学素子用バインダー。
【化５】
2017175838.tif 000013
（式（１）中、ｘは０以上５以下の整数、ｙは１以上７以下の整数、ｚは０以上５以下の整数である。
Ｘは、水素イオン又は金属イオンである。
Ｒ１は、水素原子又は炭素数１０以下の官能基である。）
【化６】
2017175838.tif 000014
（式（２）中、ｘは１以上１２以下の整数である。
Ｒ２は、炭素数１０以下のカルボキシル基又はカルボキシレート基を含む官能基である。）
【請求項４】
前記金属イオンが、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンである請求項３に記載の電気化学素子用バインダー。
【請求項５】
前記金属イオンが、アルカリ金属イオンである請求項３又は４に記載の電気化学素子用バインダー。
【請求項６】
前記金属イオンが、Ｌｉイオン又はＮａイオンである請求項３〜５のいずれかに記載の電気化学素子用バインダー。
【請求項７】
前記カルボキシル基の一部がエステル化している請求項１〜６のいずれかに記載の電気化学素子用バインダー。
【請求項８】
前記カルボキシル基及び／又はその塩、並びにアミド基及び／又はアミド結合を有するポリマーが、グルタミン酸の中和物及びアスパラギン酸の中和物から選択される１以上のアミノ酸がα位、β位、又はγ位でアミド結合した重合体である請求項１〜７のいずれかに記載の電気化学素子用バインダー。
【請求項９】
前記ポリマーに含まれる芳香族炭化水素基を含む繰り返し単位が２０％以下である請求項１〜８のいずれかに記載の電気化学素子用バインダー。
【請求項１０】
前記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ、ＰＥＧ換算）が５０，０００〜９，０００，０００である請求項１〜９のいずれかに記載の電気化学素子用バインダー。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の電気化学素子用バインダーを含むリチウムイオン電池電極用バインダー。
【請求項１２】
請求項１１に記載のリチウムイオン電池電極用バインダーを含有するリチウムイオン電池用電極組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載のリチウムイオン電池用電極組成物を用いた、リチウムイオン電池用電極。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれかに記載の電気化学素子用バインダーを含有するリチウムイオン電池セパレータ用組成物用バインダー。
【請求項１５】
請求項１４に記載のリチウムイオン電池セパレータ組成物用バインダーを含むリチウムイオン電池セパレータ用組成物。
【請求項１６】
請求項１５に記載したリチウムイオン電池セパレータ用組成物を用いたリチウムイオン電池用セパレータ。
【請求項１７】
請求項１〜１０のいずれかに記載の電気化学素子用バインダーを含むリチウムイオン電池電極保護膜用バインダー。
【請求項１８】
請求項１７に記載のリチウムイオン電池電極保護膜用バインダーを含むリチウムイオン電池電極保護膜用組成物。
【請求項１９】
請求項１８に記載のリチウムイオン電池電極保護膜用組成物を用いたリチウムイオン電池電極保護膜。
【請求項２０】
請求項１〜１０のいずれかに記載の電気化学素子用バインダーを用いたリチウムイオン電池。
【請求項２１】
請求項２０に記載のリチウムイオン電池を備える電気機器。
【請求項２２】
請求項２０に記載のリチウムイオン電池を備える車両。
【請求項２３】
請求項１〜１０のいずれかに記載の電気化学素子用バインダーを含む電気二重層キャパシタ用バインダー。
【請求項２４】
請求項２３に記載した電気二重層キャパシタ用バインダーを含む電気二重層キャパシタ電極用組成物。
【請求項２５】
請求項２４に記載の電気二重層キャパシタ電極用組成物を用いた電気二重層キャパシタ電極。
【請求項２６】
請求項２５に記載した電気二重層キャパシタ電極を備える電気二重層キャパシタ。
【請求項２７】
請求項２６に記載した電気二重層キャパシタを用いた電気機器。
【請求項２８】
請求項２６に記載した電気二重層キャパシタを用いた車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子用バインダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、繰り返し充放電を行うことができる電池であり、携帯電話やノートパソコン等の電子機器だけでなく、自動車や航空機等の分野においても使用が進んでいる。このような二次電池への需要の高まりを受けて、研究も活発に行われている。特に、二次電池の中でも軽量、小型かつ高エネルギー密度のリチウムイオン電池は、各産業界から注目されており、開発が盛んに行われている。【０００３】
リチウムイオン電池は、主に正極、電解質、負極、及び、セパレータから構成される。この中で電極は、電極組成物を集電体の上に塗布したものが用いられている。
電極組成物のうち、正極の形成に用いられる正極組成物は、主に正極活物質、導電助剤、バインダー及び溶媒からなっており、当該バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、当該溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が一般に用いられている。これは、ＰＶＤＦが化学的、電気的に安定であり、ＮＭＰがＰＶＤＦを溶解する経時安定性のある溶媒であることが理由である。【０００４】
しかしながら、ＰＶＤＦの低分子量品は密着性が不十分であるという問題がある一方、ＰＶＤＦを高分子量化すると溶解濃度が高くないため、高分子量ＰＶＤＦでは固形分濃度を上げることが困難であるという問題がある。また、ＮＭＰは沸点が高いため、ＮＭＰを溶媒として用いると、電極形成時において溶媒の揮発に多くのエネルギーを必要とする問題がある。それに加え、近年は環境問題への関心の高まりを背景に、電極組成物にも有機溶媒を使用しない水系のものが求められてきている。【０００５】
特許文献１では、電極作製時の溶媒をＮＭＰから水に置き換えるためにポリアミドイミド及びフッ素樹脂のエマルションを用いている。しかしながら、エマルションは分散性、継時安定性に工夫の余地がある。また水溶性のポリマーとしてポリアミドイミドが用いられているが、構成要素として４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族化合物が挙げられており、耐酸化性には依然課題があった。【０００６】
特許文献２ではポリ−γ−グルタミン酸リチウム等を負極上に被膜として形成する、又は負極に添加材として含ませることでＳｉや合金系負極のサイクル特性を向上させることを開示する。しかしながら、負極においてポリ−γ−グルタミン酸リチウム等のバインダーとしての機能について開示はなく、ポリグルタミン酸リチウムを含む負極の製造においても、環境に負荷の大きいＮＭＰを用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許５６１８７７５号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１３８７０号公報
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、高い耐酸化性を有し、環境負荷が少なく、製造コストも低い電気化学素子用バインダーを提供するものである。
【０００９】
本発明によれば、以下の電気化学素子用バインダー等が提供される。
１．  カルボキシル基及び／若しくはその塩を有するポリマーと、アミド基及び／若しくはアミド結合を有するポリマー、又は
カルボキシル基及び／若しくはその塩、並びにアミド基及び／若しくはアミド結合を有するポリマーを含有する電気化学素子用バインダー。
２．  さらに水を含む１に記載の電気化学素子用バインダー。
３．  前記カルボキシル基及び／又はその塩、並びにアミド基及び／又はアミド結合を有するポリマーが、下記式（１）又は下記式（２）で表される繰り返し単位を６０％以上含むポリマーである１又は２に記載の電気化学素子用バインダー。
【化１】
2017175838.tif 000002
（式（１）中、ｘは０以上５以下の整数、ｙは１以上７以下の整数、ｚは０以上５以下の整数である。
Ｘは、水素イオン又は金属イオンである。
Ｒ１は、水素原子又は炭素数１０以下の官能基である。）
【化２】
2017175838.tif 000003
（式（２）中、ｘは１以上１２以下の整数である。
Ｒ２は、炭素数１０以下のカルボキシル基又はカルボキシレート基を含む官能基である。）
４．  前記金属イオンが、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンである３に記載の電気化学素子用バインダー。
５．  前記金属イオンが、アルカリ金属イオンである３又は４に記載の電気化学素子用バインダー。
６．  前記金属イオンが、Ｌｉイオン又はＮａイオンである３〜５のいずれかに記載の電気化学素子用バインダー。
７．  前記カルボキシル基の一部がエステル化している１〜６のいずれかに記載の電気化学素子用バインダー。
８．  前記カルボキシル基及び／又はその塩、並びにアミド基及び／又はアミド結合を有するポリマーが、グルタミン酸の中和物及びアスパラギン酸の中和物から選択される１以上のアミノ酸がα位、β位、又はγ位でアミド結合した重合体である１〜７のいずれかに記載の電気化学素子用バインダー。
９．  前記ポリマーに含まれる芳香族炭化水素基を含む繰り返し単位が２０％以下である１〜８のいずれかに記載の電気化学素子用バインダー。
１０．  前記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ、ＰＥＧ換算）が５０，０００〜９，０００，０００である１〜９のいずれかに記載の電気化学素子用バインダー。
１１．１〜１０のいずれかに記載の電気化学素子用バインダーを含むリチウムイオン電池電極用バインダー。
１２．  １１に記載のリチウムイオン電池電極用バインダーを含有するリチウムイオン電池用電極組成物。
１３．  １２に記載のリチウムイオン電池用電極組成物を用いた、リチウムイオン電池用電極。
１４．  １〜１０のいずれかに記載の電気化学素子用バインダーを含有するリチウムイオン電池セパレータ用組成物用バインダー。
１５．  １４に記載のリチウムイオン電池セパレータ組成物用バインダーを含むリチウムイオン電池セパレータ用組成物。
１６．  １５に記載したリチウムイオン電池セパレータ用組成物を用いたリチウムイオン電池用セパレータ。
１７．  １〜１０のいずれかに記載の電気化学素子用バインダーを含むリチウムイオン電池電極保護膜用バインダー。
１８．  １７に記載のリチウムイオン電池電極保護膜用バインダーを含むリチウムイオン電池電極保護膜用組成物。
１９．  １８に記載のリチウムイオン電池電極保護膜用組成物を用いたリチウムイオン電池電極保護膜。
２０．  １〜１０のいずれかに記載の電気化学素子用バインダーを用いたリチウムイオン電池。
２１．  ２０に記載のリチウムイオン電池を備える電気機器。
２２．  ２０に記載のリチウムイオン電池を備える車両。
２３．  １〜１０のいずれかに記載の電気化学素子用バインダーを含む電気二重層キャパシタ用バインダー。
２４．  ２３に記載した電気二重層キャパシタ用バインダーを含む電気二重層キャパシタ電極用組成物。
２５．  ２４に記載の電気二重層キャパシタ電極用組成物を用いた電気二重層キャパシタ電極。
２６．  ２５に記載した電気二重層キャパシタ電極を備える電気二重層キャパシタ。
２７．  ２６に記載した電気二重層キャパシタを用いた電気機器。
２８．  ２６に記載した電気二重層キャパシタを用いた車両。
【００１０】
本発明によれば、高い耐酸化性を有し、環境負荷が少なく、製造コストも低い電気化学素子用バインダーが提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の二次電池の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜電気化学素子用バインダー＞
本発明の電気化学素子用バインダーは、カルボキシル基及び／若しくはその塩を有するポリマーと、アミド基及び／若しくはアミド結合を有するポリマー、又はカルボキシル基及び／若しくはその塩、並びにアミド基及び／若しくはアミド結合を有するポリマーを含有する。
ここで「電気化学素子」とは、リチウムイオン電池等の二次電池、及びキャパシタを含む意味である。
以下、（１）カルボキシル基及び／若しくはその塩を有するポリマーと、アミド基及び／若しくはアミド結合を有するポリマー、（２）カルボキシル基及び／若しくはその塩、並びにアミド基及び／若しくはアミド結合を有するポリマーをまとめて「本発明のポリマー」という場合がある。
【００１３】
本発明のバインダーは、通常、溶媒を含み、好ましくは当該溶媒として水を含むバインダーである。溶媒における水の含有量は多いほど好ましく、例えば１０％、３０％、５０％、７０％、８０％、９０％、１００％の順に好ましい。即ち、バインダーの溶媒が水のみであるのが最も好ましい。
本発明のバインダーが水を多く含む水系バインダーであることで、環境負荷を小さくすることができ、且つ、溶媒回収コストも低減することができる。
バインダーが含みうる水以外の溶媒としては、例えば、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、ＮＭＰ、エチレングリコールなどが挙げられる。但し、水以外の溶媒はこれらに限定されるものではない。
【００１４】
本発明のポリマーは、繰り返し構造の単位にカルボキシル基及び／又はその塩の部位を有する。ポリマー中のカルボキシル基及び／又はその塩の部位を有する単位は、ポリマーの繰り返し単位の３０％以上であると好ましく、５０％以上であるとより好ましく、７０％以上であると特に好ましい。
カルボキシル基及び／又はその塩の部位を有するポリマーは極性が高く、金属箔、活物質及び導電助剤との良好な結着性を実現できるとともに、分散機能及び増粘機能を有する。カルボキシル基及び／又はその塩の部位を有するポリマーをバインダーとして含む組成物は、良好な塗工性を発現することができる。
【００１５】
本発明のポリマーが有するカルボキシル基及び／又はその塩の部位について、ポリマー中のカルボキシル基の中和度（カルボキシレート基部位／（カルボキシル基部位＋カルボキシレート基部位））は５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましい。
カルボキシル基部位の中和度が５０％以上であればｐＨが下がりすぎず、活物質及びアルミ集電体の腐食を防ぐことができる。また、中和度が向上することで、ポリマーの水への溶解性が向上するとともに、電解液への膨潤性の低減が期待できる。中和度に上限はないが、過剰の塩基が存在することは好ましくない。
上記カルボキシル基部位の中和度は、例えば中和滴定や元素分析（ＣＨＮコーダー法及びＩＣＰ分光分析法）で元素比を確認することで計算できる。
【００１６】
ポリマーのカルボキシル基部位を中和する塩は、好ましくはアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンであり、より好ましくはアルカリ金属イオンであり、特に好ましくはＮａイオン又はＬｉイオンである。
中和する塩がＮａであれば、ポリマーを特に安価に製造でき、中和する塩がＬｉであれば、電解液−活物質間の電荷移動抵抗の低減や電極内のリチウム伝導性の向上に寄与することが期待できる。
【００１７】
カルボキシル基及び／又はその塩の部位を有するポリマーを含むバインダーは、ｐＨの過度な上昇を抑制することで、例えば当該バインダーをリチウムイオン電池用正極組成物に用いた場合に、さらに正極活物質としてＬｉＮｉＯ２等のＬｉ複合酸化物を用いた場合の組成物の塩基性の向上と、当該塩基性の向上による集電体（アルミ等）の腐食を抑制する効果がある。
【００１８】
本発明のバインダーが含むポリマーは、繰り返し構造の単位にアミド基及び／又はアミド結合を有する。ポリマー中のアミド基及び／又はアミド結合の部位を有する単位は、ポリマーの繰り返し単位の３０％以上であると好ましく、５０％以上であるとより好ましく、７０％以上であると特に好ましい。
アミド基及び／又はアミド結合の部位を有する単位が３０％以上であると、ポリマー中のアミド基部位は水素結合を形成し、電解液への溶解を抑制するとともに、水素結合によるネットワークを形成することで、活物質を強く保持することが期待できる。
【００１９】
本発明のポリマーは、カルボキシル基及び／若しくはその塩を含むポリマーとアミド基及び／若しくはアミド結合を含むポリマーの２種類でも、カルボキシル基及び／若しくはその塩、並びにアミド基及び／若しくはアミド結合の両方を有するポリマーの１種類でもよい。
上記カルボキシル基及びアミド結合の両方を有するポリマーの場合、分子内及び分子間において水素結合が複数の点で発生し、強固な結着が期待できるとともに、親水性の向上によって水への溶解性が向上し、電解液への膨潤性を低減することができる。
尚、バインダーがカルボキシル基及びアミド結合の両方を有するポリマーを含む場合、当該カルボキシル基及びアミド結合の両方を有するポリマーは、互いに構造が異なる２種以上でもよい。
【００２０】
カルボキシル基及び／若しくはその塩、並びにアミド基及び／若しくはアミド結合を有するポリマーは、好ましくは主鎖にアミド基部位及び／若しくアミド結合を有し、側鎖にカルボキシル基及び／若しくカルボキシレート基部位を有するポリマーであり、より好ましくは下記式（１）又は下記式（２）で表される繰り返し単位を６０％以上含むポリマーである。
【化３】
2017175838.tif 000004
（式（１）中、ｘは０以上５以下の整数、ｙは１以上７以下の整数、ｚは０以上５以下の整数である。
Ｘは、水素イオン又は金属イオンである。
Ｒ１は、水素原子又は炭素数１０以下の脂肪族炭化水素基である。
ｎは、繰り返し数である。）
【化４】
2017175838.tif 000005
（式（２）中、ｘは１以上１２以下の整数である。
Ｒ２は、炭素数１０以下のカルボキシル基又はカルボキシレート基を含む脂肪族炭化水素基である。
ｎは、繰り返し数である。）
【００２１】
上記式（１）において、ｘ、ｙ及びｚは、好ましくはｘは０以上３以下の整数、ｙは１以上４以下の整数、ｚは０以上３以下の整数であり、より好ましくはｘは０以上１以下の整数、ｙは１以上２以下の整数、ｚは０以上１以下の整数である。
ｘ、ｙ及びｚの数値が上記範囲であれば、脂肪族骨格が柔軟性を示すことができ、得られる電極の柔軟性が保たれ、疎水性部位である脂肪族骨格が親水性部位であるアミド部位とカルボキシル基又はカルボキシレート基部位に対して十分に少なく、水への溶解性を確保することができる。
Ｘは、水素イオン又は金属イオンである。当該金属イオンは、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンであると好ましく、Ｌｉイオン又はＮａイオンであるとより好ましい。
また、Ｘの一部は脂肪族炭化水素基でもよく、これはＸの一部がエステル化されていることを意味する。エステル化された単位構造の含有率は全体の７０％以下が好ましく、さらに好ましくは５０％以下、特に好ましくは３０％以下である。全体の７０％以下であれば、当該ポリマーの水溶性が十分なものとなる。また、エステルとしては、Ｘがメチル基、エチル基であるメチルエステル、エチルエステルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Ｒ１は、水素原子又は炭素数１０以下の官能基である。当該官能基は、アルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基等を含む。当該炭素数１０以下の官能基としては、メチル基、エチル基、直鎖もしくは分岐のブチル基、ペンチル基、メトキシメチル基などが挙げられる。官能基の炭素数は１０以下が好ましく、さらに好ましくは７以下であり、特に好ましくは５以下である。また、官能基中にヒドロキシル基などの水素結合を形成する官能基を有してもよい。炭素数が１０以下であると水への溶解性が確保できる。またヒドロキシル基などの官能基は水溶性を向上させる。
【００２２】
上記式（２）において、ｘは、好ましくはｘは３以上１０以下の整数であり、より好ましくはｘは４以上９以下の整数である。ｘの数値が当該範囲であれば脂肪族骨格が柔軟性を示すことができ、得られる電極の柔軟性が保たれ、疎水性部位である脂肪族骨格が親水性の部位であるアミド基部位とカルボキシル基又はカルボキシレート基部位に対して十分に少なく、水への溶解性を確保できる。
Ｒ２は炭素数１０以下のカルボキシル基又は炭素数１０以下のカルボキシレート基を含む脂肪族炭化水素基である。当該炭素数１０以下のカルボキシル基としては、炭素数１〜９のアルキル基にカルボキシル基が結合した置換基が挙げられる。また、炭素数１０以下のカルボキシレート基の塩としては、金属イオンが好ましく、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンがより好ましく、Ｌｉイオン又はＮａイオンがさらに好ましい。官能基の炭素数は１０以下が好ましく、さらに好ましくは７以下であり、特に好ましくは５以下である。官能基の炭素数が１０以下であれば十分な水溶性が得られる。
また、カルボキシル基の一部がエステル化されていてもよい。エステル化された単位構造の含有率は全体の７０％以下が好ましく、さらに好ましくは５０％以下、特に好ましくは３０％以下が良い。全体の７０％以下であれば、当該ポリマーの水溶性が十分なものとなる。また、エステルとしてはメチルエステル、エチルエステルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
本発明のポリマーが、式（１）又は（２）で表される繰り返し単位を含むポリマーである場合、式（１）又は（２）で表される繰り返し単位の割合は、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは９０％以上である。式（１）又は（２）で表される繰り返し単位の割合が１００％であるのが最も好ましく、本発明のポリマーのすべての繰り返し単位が式（１）又は（２）であるのが好ましい。
式（１）又は（２）で表される繰り返し単位を６０％以上含むポリマーであれば、電気化学素子に好適な電気化学的安定性及び物理特性を与えることができる。
【００２４】
本発明のポリマーは、芳香族炭化水素基を含む繰り返し単位が全体の２０％以下であると好ましく、１５％以下であるとさらに好ましく、１０％以下であると特に好ましい。
ポリマーに含まれる芳香族炭化水素基部位が少ないほど、芳香族炭化水素基の酸化によるポリマーの酸化劣化による分子量の変化、ガス発生のおそれがなくなる。
【００２５】
本発明のポリマーは、好ましくはポリアミノ酸であり。さらに好ましくはグルタミン酸の中和物及びアスパラギン酸の中和物からなる群から選択される１以上のアミノ酸がα位、β位、又はγ位で重合した構造を含むポリマーである。これらのポリマーは、天然に存在するアミノ酸を活用して得られるポリマーであり、環境調和性が高い。中和物は、金属イオンの中和物が好ましく、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンの中和物がより好ましく、Ｌｉイオン又はＮａイオンの中和物がさらに好ましい。
本発明のポリマーは、好ましくはγ−ポリグルタミン酸であり、さらに好ましくはＬ体のグルタミン酸とＤ体のグルタミン酸が共存するアタクチックなポリマーである。アタクチックなポリマーは結晶性が低く、柔軟性が高いため、電極にした際に割れが生じにくく、良好な電極シートを構築できる。
【００２６】
本発明のポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ、ＰＥＧ換算）は、５０，０００以上９，０００，０００以下であると好ましく、８０，０００以上７，０００，０００以下であるとより好ましく、１００，０００以上６，０００，０００以下であるとさらに好ましい。
ポリマーの分子量が５０，０００以上であれば電解液へ溶出しにくくなり、また分子鎖の絡み合いによる結着作用が得られるので、結着性も良好になることが期待できる。ポリマーの分子量が９，０００，０００以下であれば、ポリマーの水への溶解性が得られ、塗工可能な粘度の電極組成物を調製することが可能となる。
ポリマーの重量平均分子量の測定は、ゲルパーミッションクロマトグラフィーで行うことができる。例えば、カラムに東ソー製ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＰＷＸＬ  ２本、溶媒として０．２Ｍ  ＮａＮＯ３  ａｑ．、示差屈折率（ＲＩ）検出器として日本分光製  ＲＩ−１５３０を用いて、標準サンプルとして東ソー製  ＴＳＫｇｅｌ  ｓｔｄ  ＰＥＯ及びＡｇｉｌｅｎｔ製  ＰＥＧを用いて３次の検量線を引いてＰＥＧ換算で測定できる。サンプル濃度は０．３重量％（以降ｗｔ％と記載する。）程度とするとよい。
【００２７】
本発明のポリマーは、バインダーとして用いる際に架橋させて用いることもできる。架橋には多価金属イオンの添加による架橋やカルボジイミドなどのカルボン酸部位と反応する部位を有する物質を添加することによる化学架橋、電子線架橋などがあるがこれらに限定されるものではない。
【００２８】
本発明のバインダーは、本発明のポリマーを含むものであり、当該ポリマーの含有量は、好ましくは１０ｗｔ％以上、さらに好ましくは３０ｗｔ％以上、特に好ましくは５０％ｗｔ以上である。ポリマーの含有量が１０ｗｔ％以上であればバインダーの良好な結着性が期待できる。
本発明のバインダーは、本発明のポリマー、その他の成分及び溶媒からなってもよく、本発明のポリマー及び溶媒のみからなってもよい。その他の成分とは、エマルション、分散剤、その他の水溶性高分子などである。
【００２９】
本発明のバインダーが含むエマルションは特に限定されないが、（メタ）アクリル系ポリマー、ニトリル系ポリマー、ジエン系ポリマー等の非フッ素系ポリマー；ＰＶＤＦやＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素系ポリマー（フッ素含有重合体）；等が挙げられる。エマルションは、粒子間の結着性と柔軟性（膜の可とう性）に優れるものが好ましい。この観点から、（メタ）アクリル系ポリマー、ニトリル系ポリマー、及び（メタ）アクリル変性フッ素系ポリマーが例示される。
【００３０】
本発明のバインダーが含む分散剤としては、特に制限されず、アニオン性、ノニオン性もしくはカチオン性の界面活性剤、又は、スチレンとマレイン酸との共重合体（ハーフエステルコポリマー−アンモニウム塩を含む）等の高分子分散剤等の種々の分散剤を用いることができる。
バインダーが分散剤を含む場合には、後述する導電助剤１００ｗｔ％に対して５〜２０ｗｔ％含有することが好ましい。分散剤の含有量がこのような範囲であると、導電助剤を充分に微粒子化でき、且つ活物質を混合した場合の分散性を充分に確保することが可能となる。
【００３１】
本発明のバインダーが含むその他の水溶性高分子としては、ポリオキシアルキレン、水溶性セルロース、ポリアクリル酸及びその中和物等が挙げられる。
【００３２】
本発明のバインダーのｐＨは、好ましくは４．０以上であり、より好ましくは５．０以上である。一方、バインダーのｐＨは、９．０を超えないことが好ましい。
バインダーのｐＨは、バインダーの１ｗｔ％水溶液をガラス電極式水素イオン度計ＴＥＳ−１３８０（製品名、カスタム社製）で２５℃で測定することにより確認できる。
【００３３】
本発明のバインダーは、バインダーが含むポリマーと後述する導電助剤とを質量比１：１で混合し、電解液中で４．８Ｖ  ｖ．ｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉで酸化した際の電流値が０．０４５ｍＡ／ｍｇ以下であると好ましく、０．０３ｍＡ／ｍｇ以下であるとより好ましく、０．０２ｍＡ／ｍｇ以下であるとさらに好ましい。バインダーの４．８Ｖでの酸化電流が０．０４５ｍＡ／ｍｇ以下であれば、高電圧系の材料に用いても長期使用における劣化を抑制でき、通常の４Ｖ級の正極組成物（層状リチウム複合酸化物）においては高温での劣化を抑制できる。
上記電流値の測定は実施例に記載の方法で測定できる。
【００３４】
＜電極組成物＞
本発明のバインダーは、二次電池の電極を形成する電極組成物のバインダーとして好適に用いることができる。本発明のバインダーは、正極活物質を含む正極組成物及び負極活物質を含む負極組成物のいずれにも用いることができるが、特に正極組成物に好適に用いることができる。
本発明のバインダーを含む電極組成物（以下、本発明の電極組成物という場合がある）は、バインダーの他に活物質及び導電助剤を含む。
【００３５】
導電助剤は二次電池を高出力化するために用いられ、導電性カーボンが挙げられる。
導電性カーボンとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック；ファイバー状カーボン；黒鉛等がある。これらの中でもケッチェンブラック、アセチレンブラックが好ましい。ケッチェンブラックは中空シェル構造を持ち、導電性ネットワークを形成しやすい。そのため、従来のカーボンブラックに比べ、半分程度の添加量で同等性能を発現することができる。アセチレンブラックは高純度のアセチレンガスを用いることで副生される不純物が非常に少なく、表面の結晶子が発達しているため好ましい。
【００３６】
導電助剤であるカーボンブラックは、平均粒子径が１μｍ以下のものであることが好ましい。平均粒子径が１μｍ以下の導電助剤を用いることにより、本発明の電極組成物を用いて電極とした場合に、出力特性等の電気特性を優れた電極とすることが可能となる。
導電助剤の平均粒子径は、より好ましくは０．０１〜０．８μｍであり、さらに好ましくは０．０３〜０．５μｍである。導電助剤の平均粒子径は、動的光散乱の粒度分布計（例えば導電助剤屈折率を２．０とする）により測定することができる。
【００３７】
導電助剤であるファイバー状カーボンとして、カーボンナノファイバー又はカーボンナノチューブを用いると、導電パスが確保できるため、出力特性、サイクル特性が向上するので好ましい。
ファイバー状カーボンは、太さ０．８ｎｍ以上、５００ｎｍ以下、長さ１μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。太さが当該範囲であれば、十分な強度と分散性が得られ、長さが当該範囲内であれば、ファイバー形状による導電パスの確保が可能となる。
【００３８】
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる活物質であると好ましい。このような正極活物質を用いることで、正極組成物がリチウムイオン電池の正極として好適なものとなる。
正極活物質としては、種々の酸化物、硫化物が挙げられ、具体例としては、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４又はＬｉＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２）、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎｘＣｏ１−ｘＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２）、ポリアニオン系リチウム化合物（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等）、バナジウム酸化物（例えばＶ２Ｏ５）、Ｌｉ過剰系ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉＡＣｏＢＭｎＣＯ２固溶体）、リチウムコバルトリン酸化合物（例えばＬｉＣｏＰＯ４）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）等が挙げられる。また、導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、等の有機材料も挙げられる。硫化リチウム等のイオウ化合物材料も挙げられる。
これらのうち、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２）、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＭｎｘＣｏ１−ｘＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２）、Ｌｉ過剰系ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物（ＬｉｘＮｉＡＣｏＢＭｎＣＯ２固溶体）、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４が好ましい。
【００３９】
正極活物質は、電池電圧の観点から、ＬｉＭＯ２、ＬｉＭ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭＯ３又はＬｉＭＸＯ３ｏｒ４で表されるＬｉ複合酸化物が好ましい。ここで、Ｍは８０％以上がＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＦｅから選択される１以上の遷移金属元素からなるが、遷移金属以外にもＡｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどが添加されていてもよい。Ｘは８０％以上がＰ、Ｓｉ及びＢから選択される１以上の元素からなる。
上記正極活物質のうち、ＭがＮｉ、Ｃｏ及びＭｎから選択される１以上であるＬｉＭＯ２、ＬｉＭ２Ｏ４又はＬｉ２ＭＯ３の複合酸化物が好ましく、ＭがＮｉ、Ｃｏ及びＭｎから選択される１以上であるＬｉＭＯ２の複合酸化物がより好ましい。Ｌｉ複合酸化物は導電性ポリマー等の正極物質と比較して体積当たりの電気容量（Ａｈ／Ｌ）が大きく、エネルギー密度の向上に有効である。
正極活物質は、電池容量の観点から、ＬｉＭＯ２で表されるＬｉ複合酸化物が好ましい。ここで、ＭはＮｉを含むと好ましく、Ｍのうち２５％以上がＮｉであるとより好ましく、Ｍの４５％以上がＮｉであるとさらに好ましい。ＭがＮｉを含むと、ＭがＣｏ及びＭｎの場合に比べて、正極活物質の重量当たりの電気容量（Ａｈ／ｋｇ）が大きくなり、エネルギー密度の向上に効果的である。
【００４０】
正極活物質がＮｉを含有する層状リチウム複合酸化物である場合、当該正極活物質を含む電極組成物は、余剰のＬｉ塩等によるｐＨの上昇が見られ、集電体（アルミ等）の腐食により、活物質本来の特性が得られないことがある。一方、電極組成物に本発明のバインダーを用いることで、バインダポリマーのカルボキシル基部位がｐＨの上昇を抑制し、Ｎｉを含有する層状リチウム複合酸化物の集電体の腐食を防ぐことができる、電極組成物においても正極活物質本来の特性が得られる。
また、リチウム複合酸化物は、金属イオンの溶出、負極での析出による容量劣化のおそれがあるが、本発明のポリマーのカルボキシル基部位が溶出した金属イオンを補足することで、溶出した金属イオンが負極に到達し、容量劣化が起こることを防止することが期待できる。
【００４１】
正極活物質を金属酸化物、炭素等で被覆することもできる。正極活物質を金属酸化物又は炭素で被覆することで正極活物質が水に触れたときの劣化を抑制し、充電時のバインダーや電解液の酸化分解を抑制することができる。
被覆に用いる金属酸化物は特に限定されないが、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＡｌＰＯ４等の金属酸化物や、Ｌｉを含有するＬｉαＭβＯγで表される化合物でもよい。尚、ＬｉαＭβＯγにおいて、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒからなる群から選択される１以上の金属元素であり、０≦α≦６、１≦β≦５、０＜γ≦１２である。
【００４２】
正極活物質及び本発明のバインダーを含む正極組成物において、正極組成物の固形分における本発明のポリマー、正極活物質、導電助剤、エマルション、及びこれらの成分以外のその他の成分の含有割合（重量比）は、本発明のポリマー／正極活物質／導電助剤／エマルション／その他の成分＝０．２〜１５／７０〜９８／２〜２０／０〜１０／０〜５であることが好ましい。
このような含有割合であると、正極組成物から形成される電極を電池の正極として用いた場合の出力特性や電気特性を優れたものとすることが可能となる。より好ましくは、０．５〜１２／８０〜９７／１〜１０／０〜６／０〜２である。さらに好ましくは、１．０〜８／８５〜９７／１．５〜８／０〜４／０〜１．５である。尚、ここでいう「その他の成分」は、本発明のポリマー、正極活物質、導電助剤、エマルション以外の成分を指し、分散剤、本発明のポリマー以外の水溶性高分子等が含まれる。
【００４３】
正極活物質及び本発明のバインダーを含む正極組成物は、本質的に、本発明のポリマー、溶媒、正極活物質、及び任意に導電助剤、エマルションからなってもよい（consisting essentially of）。正極活物質及び本発明のバインダーを含む正極組成物の、例えば、７０％重量以上、８０重量％以上、又は９０重量％以上が、本発明のポリマー、溶媒、正極活物質、及び任意に導電助剤、エマルションであってもよい。また、正極組成物は、本発明のポリマー、溶媒、正極活物質、及び任意に導電助剤、エマルションのみからなってもよい（consisting of）。この場合、不可避不純物を含んでもよい。
【００４４】
本発明のバインダーを含む正極組成物は、正極活物質や導電助剤等のフィラー成分の分散安定性を確保し、さらに、塗膜の形成能、基材との密着性に優れたものとなる。そしてこのような正極組成物から形成される正極は、二次電池用の正極として充分な性能を発揮することができるものである。
正極組成物が、本発明のバインダー、正極活物質、導電助剤、エマルションと水とを含むものである場合、当該正極水系組成物の製造方法としては、正極活物質と導電助剤とが均一に分散されることになる限り特に制限されず、ビーズミル、ボールミル、攪拌型混合機等を用いることで製造できる。
【００４５】
負極活物質は、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料；ポリアセン系導電性高分子、チタン酸リチウム等の複合金属酸化物；シリコン、シリコン合金、シリコン複合酸化物、リチウム合金等のリチウムイオン二次電池で通常用いられる材料を用いることができる。こらのうち、炭素材料、シリコン、シリコン合金、シリコン複合酸化物が好ましい。
【００４６】
負極活物質及び本発明のバインダーを含む負極組成物において、負極組成物の固形分における本発明のポリマー、負極活物質、導電助剤、エマルション、及び、その他の成分の含有比率（重量比）は、０．３〜１５／８５〜９９／０〜１０／０〜９／０〜５であることが好ましい。このような含有割合であると、負極組成物から形成される電極を電池の負極として用いた場合の出力特性や電気特性を優れたものとすることが可能となる。より好ましくは、０．５〜１２／９０〜９８．７／０〜５／０〜３／０〜３である。さらに好ましくは、１．０〜８／８５〜９８／０〜４／０〜２．５／０〜１．５である。尚、ここでいう「その他の成分」は、負極活物質、導電助剤、本発明のポリマーやエマルションのようなバインダー以外の成分を意味し、分散剤や増粘剤等が含まれる。
【００４７】
負極活物質及び本発明のバインダーを含む負極組成物は、本質的に、本発明のポリマー、溶媒、負極活物質、及び任意に導電助剤、エマルションからなってもよい（consisting essentially of）。負極活物質及び本発明のバインダーを含む負極組成物の、例えば、７０％重量以上、８０重量％以上、又は９０重量％以上が、本発明のポリマー、溶媒、負極活物質、及び任意に導電助剤、エマルションであってもよい。また、負極組成物は、本発明のポリマー、溶媒、負極活物質、及び任意に導電助剤、エマルションのみからなってもよい（consisting of）。この場合、不可避不純物を含んでもよい。
【００４８】
本発明のバインダーを含む負極組成物は、負極活物質の分散安定性を確保し、さらに、塗膜の形成能、基材との密着性に優れたものとなる。そしてこのような負極組成物から形成される負極は、二次電池用の負極として充分な性能を発揮することができるものである。
負極組成物が、本発明のバインダー、負極活物質、導電助剤、エマルションと水とを含むものである場合、当該負極水系組成物の製造方法としては、負極活物質と導電助剤とが均一に分散されることになる限り特に制限されず、ビーズ、ボールミル、攪拌型混合機等を用いることで製造できる。
【００４９】
本発明の電極組成物を集電体上に塗布し、乾燥することで電極とすることができる。
より具体的には、電極組成物が正極活物質を含む正極組成物である場合、正極組成物を正極集電体上に塗布及び乾燥することで正極とすることができ、電極組成物が負極活物質を含む負極組成物である場合、負極組成物を負極集電体上に塗布及び乾燥することにより負極とすることができる。
【００５０】
正極集電体は、電子伝導性を有し、保持した正極材料に通電し得る材料であれば特に限定されない。正極集電体としては、例えば、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ等の導電性物質；これら導電性物質の二種類以上を含有する合金（例えば、ステンレス鋼）を使用し得る。
電気伝導性が高く、電解液中の安定性と耐酸化性がよい観点から、正極集電体としてはＣ、Ａｌ、ステンレス鋼等が好ましく、さらに材料コストの観点からＡｌが好ましい。
【００５１】
負極集電体は、導電性材料であれば特に制限されること無く使用できるが、電池反応時に電気化学的に安定な材料を使用することが好ましく、例えば銅、ステンレス等を使用することができる。
【００５２】
集電体の形状には、特に制約はないが、箔状基材、三次元基材等を用いることができる。これらのうち、三次元基材（発泡メタル、メッシュ、織布、不織布、エキスパンド等）を用いると、集電体との密着性に欠けるようなバインダーを含む電極組成物であっても高い容量密度の電極が得られ、高率充放電特性も良好になる。
【００５３】
集電体が箔状である場合、あらかじめ、集電体表面上にプライマー層を形成することで高容量化を図ることができる。プライマー層は、活物質層と集電体との密着性が良好で、且つ導電性を有しているものであればよい。例えば、炭素系導電助剤を混ぜ合わせたバインダーを集電体上に０．１μｍ〜５０μｍの厚みで塗布することでプライマー層を形成できる。
【００５４】
プライマー層用の導電助剤は、炭素粉末が好ましい。金属系の導電助剤であると、容量密度を上げることは可能だが、入出力特性が悪くなるおそれがある一方、炭素系の導電助剤であれば、入出力特性を向上させることができる。
炭素系導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相法炭素繊維、グラファイト、グラフェン、カーボンチューブ等が挙げられ、これら一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。これらのうち、導電性とコストの観点から、ケッチェンブラック又はアセチレンブラックが好ましい。
【００５５】
プライマー層用のバインダーは、炭素系導電助剤を結着できるものであれば、特に限定されない。但し、本発明のバインダーの他、ＰＶＡ、ＣＭＣ、アルギン酸ナトリウム等の水系バインダーを用いてプライマー層を形成すると、活物質層を形成する際に、プライマー層が溶け、効果が顕著に発揮されないおそれがある。そのため、このような水系バインダーを用いる際は、あらかじめプライマー層を架橋するとよい。架橋材としては、ジルコニア化合物、ホウ素化合物、チタン化合物等が挙げられ、プライマー層用スラリー形成時にバインダー量に対して０．１〜２０ｗｔ％添加するとよい。
【００５６】
プライマー層は、箔状の集電体で、水系バインダーを用いて容量密度を上げることが可能なだけでなく、高い電流で充放電を行っても、分極が小さくなり高率充放電特性を良好にすることができる。
尚、プライマー層は箔状の集電体だけに効果があるのではなく、三次元基材でも同様の効果が得られる。
【００５７】
＜二次電池＞
図１は、本発明の正極組成物をリチウムイオン二次電池の正極とした場合の一実施形態を示す概略断面図である。
図１において、リチウムイオン二次電池１０は、正極缶９上に正極集電体７、正極６、セパレータ及び電解液５、リチウム金属４（負極）及びＳＵＳスペーサ３がこの順に積層しており、当該積層体は、積層方向両側面をガスケット８によって、及び積層方向をウェーブワッシャー２を介した負極缶１によって固定されている。
【００５８】
二次電池における電解液としては、有機溶媒に電解質を溶解した溶液である非水系電解液を用いることができる。
有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ＮＭＰ等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；スルホラン等のスルホン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ［（ＣＯ２）２］２Ｂ等が挙げられる。
非水系電解液としては、カーボネート類にＬｉＰＦ６を溶解した溶液が好ましく、該溶液はリチウムイオン二次電池の電解液として特に好適である。
【００６０】
正極及び負極の両極の接触による電流の短絡等を防ぐためのセパレータとしては、両極の接触を確実に防止することができ、かつ電解液を通したり含んだりすることができる材料を用いるとよく、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹脂製の不織布、ガラスフィルター、多孔質セラミックフィルム、多孔質薄膜フィルム等を用いることができる。
【００６１】
セパレータに耐熱性等の機能を付与するため、本発明のバインダーを含む組成物（塗工液）によってコートしてもよい。
本発明のバインダーに加えて、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化バリウム等のセラミック粒子を混合しセパレータ上にコートすることで、セパレータの耐熱性を向上できる。
【００６２】
上記コートにおけるセパレータ基材としては、前述したものを制限なく用いることができるが、多孔質薄膜フィルムが好ましく、湿式法、乾式法を用いて作成したポリオレフィン多孔膜を好適に用いることができる。
【００６３】
上記組成物は、正極上もしくは負極上にコートし保護膜として用いることも可能である。このような保護膜を正極もしくは負極上に形成することで電池のサイクル特性の向上が期待できる。
【００６４】
二次電池は、例えば、負極、電解質を含浸したセパレータ、正極を外装体の中に入れて密封することで製造することができる。密封の方法には加締め、ラミネートシール等公知の方法を用いてよい。
【実施例】
【００６５】
実施例１−１
ポリ−γ−グルタミン酸ナトリウム（重量平均分子量２３０，０００、以降「ポリグルタミン酸ナトリウム」と記載）の５０ｗｔ％水溶液にアセチレンブラック（デンカ株式会社製、ＨＳ−１００）及び蒸留水を添加し、アセチレンブラック：ポリグルタミン酸ナトリウム＝１：１（重量比）となるように混合して、スラリーを得た。以降、特別に記載しない限り、混合の際には泡取り練太郎（ＴＨＩＮＫＹ製  ＡＲＥ−３１０）を用いた。得られたスラリーをアルミニウム箔に塗布し８０℃で乾燥し、さらに真空乾燥を行い、φ１３ｍｍで打ち抜いて作用電極とした。【００６６】
尚、ポリグルタミン酸ナトリウムの１ｗｔ％水溶液のｐＨは５．７２であった。ポリグルタミン酸ナトリウムのｐＨは１ｗｔ％の水溶液を別途調製し、ガラス電極式水素イオン度計ＴＥＳ−１３８０（製品名、カスタム社製）で２５℃での値を測定した。【００６７】
酸素濃度１０ｐｐｍ以下、水分濃度５ｐｐｍ以下に管理された、Ａｒ置換のグローブボックス中にて、コインセル（宝泉株式会社製、コインセル２０３２）の正極缶にガスケットをはめ、製造した作用電極である正極、セパレータを順に積層し、電解液を加えた。さらに負極、ＳＵＳスペーサー、ウェーブワッシャー、負極缶を重ね、コインセルかしめ機（宝泉株式会社製）を用いて、密閉することでコインセルを作製した。得られたコインセルの概略断面図を図１に示す。
尚、コインセルの各構成部材は以下の通りである。
＜コインセルの各構成部材＞
正極：上記で製造した１３ｍｍφのシート
セパレーター：１６ｍｍφガラスセパレータ（アドバンテック製  ＧＡ−１００）
負極（対極兼、参照極）：１５ｍｍφのＬｉ箔
電解液：１ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（キシダ化学製）【００６８】
製造したコインセルを、４．８Ｖ（リチウム基準）での電流値を下記条件で測定し、電極上のバインダー量１ｍｇ当たりの電流値に規格化して評価した。結果を表１に示す。
＜測定条件＞
測定器：ＢＡＳ製  ＡＬＳ６６０Ｅ  電気化学アナライザー
開始電位：自然電位
終了電位：５Ｖ  ｖ．ｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ
スイープ速度：１ｍＶ／ｓｅｃ
測定温度：２５℃【００６９】
実施例１−２
ポリ−γ−グルタミン酸リチウム（重量平均分子量１９０，０００、以降ポリグルタミン酸リチウムと記載）の１８ｗｔ％水溶液にアセチレンブラック（デンカ株式会社製、ＨＳ−１００）及び蒸留水を添加し、アセチレンブラック：ポリグルタミン酸リチウム＝１：１（重量比）となるように混合して、スラリーを得た。
得られたスラリーを用いて、実施例１−１と同様にしてコインセルを製造し、評価した。結果を表１に示す。【００７０】
比較例１
ポリグルタミン酸ナトリウムの水溶液の代わりにＰＶＤＦが１２ｗｔ％の、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（重量平均分子量２８０，０００、フッ化ビニリデンのホモポリマー）を、蒸留水の代わりにＮＭＰをそれぞれ用いた他は実施例１−１と同様にしてスラリーを調製し、コインセルの製造及び評価を行った。結果を表１に示す。【００７１】
【表１】
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【００７２】
表１より、実施例１−１で用いたポリグルタミン酸ナトリウム及び実施例１−２で用いたポリグルタミン酸リチウムは、比較例１で用いたＰＶＤＦよりも低い電流値であり、４．８Ｖ（リチウム基準）という高い電圧印加時でも電気的に安定であることが分かった。このことにより、ＰＶＤＦを含むバインダーよりもポリグルタミン酸ナトリウム又はポリグルタミン酸リチウムを含むバインダーのほうが耐久性がよく、繰り返し充放電に耐えうる二次電池の正極用バインダーであることが分かる。【００７３】
実施例２−１
水（３．６部）及びポリグルタミン酸ナトリウム（３．６部）を混合して均一溶液とし、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（６３部）とアセチレンブラックＨＳ−１００（デンカ製）（３．４部）を加えて混合分散液とした。さらに水（２６部）を加えて、正極組成物（１）を得た。【００７４】
マイクロメーター付フィルムアプリケーター（テスター産業製、ＳＡ−２０４）と自動塗工装置（テスター産業製、ＰＩ−１２１０）を用いて、得られた正極組成物（１）を２０μｍのＡｌ箔に塗工し、８０℃×１０分乾燥し、プレスを室温で行い、１ｍＡｈ／ｃｍ２、空隙率３５％の電極を作製した。得られた電極を１３ｍｍφに打ち抜いて、１２０℃５時間真空乾燥を行った。
酸素濃度１０ｐｐｍ以下、水分濃度５ｐｐｍ以下に管理された、Ａｒ置換のグローブボックス中にて、コインセル（宝泉株式会社製、コインセル２０３２）の正極缶にガスケットをはめ、製造した電極である正極、セパレータを順に積層し、電解液を加えた。さらに負極、ＳＵＳスペーサー、ウェーブワッシャー、負極缶を重ね、コインセルかしめ機（宝泉株式会社製）を用いて、密閉することでコインセルを作製した。得られたコインセルの概略断面図を図１に示す。
尚、コインセルの各構成部材は以下の通りである。
＜コインセルの各構成部材＞
正極：上記で用意した１３ｍｍφのシート
セパレータ：１６ｍｍφガラスセパレータ（アドバンテック製  ＧＡ−１００）
負極（対極兼、参照極）：１５ｍｍφのＬｉ箔
電解液：１ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ６ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（キシダ化学製）【００７５】
得られたコインセルの充放電特性である放電容量を下記測定条件で評価した。結果を表２に示す。尚、評価した放電容量は、下記条件では初回の充放電の不可逆容量が大きいため、２サイクル目の放電容量を採用した。また、容量維持率は下記サイクル充放電において（４０回目の放電容量）／（１０回目の放電容量）を容量維持率として算出した。
尚、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２  １ｇあたり１６０ｍＡｈとして電池容量を算出し、その容量をもとに１Ｃ（１時間で完全に放電する電流値）を算出した。
＜測定条件＞
充放電測定装置：ＢＴＳ−２００４（株式会社ナガノ製）
初期充放電
充電条件：０．１Ｃ−ＣＣ・ＣＶ  Ｃｕｔ−ｏｆｆ  ４．３Ｖ
充電終了条件：電流値０．０２Ｃ以下
放電条件：０．１Ｃ−ＣＣ  Ｃｕｔ−ｏｆｆ  ２．０Ｖ
サイクル充放電
充電条件：１Ｃ−ＣＣ・ＣＶ  Ｃｕｔ−ｏｆｆ  ４．３Ｖ
充電終了条件：電流値０．０２Ｃ以下
放電条件：１Ｃ−ＣＣ  Ｃｕｔ−ｏｆｆ  ２．０Ｖ【００７６】
得られた正極組成物について、以下の評価も行った。結果を表２に示す。
［塗膜の均一性］
正極組成物をＡｌ箔に塗工した際に得られた塗膜を目視で確認した。Ａｌ箔上にダマやアルミの腐食等が確認できない場合を、均一な塗膜が形成されたとして「○」と評価した。
［結着性］
上述の正極組成物をＡｌ箔に塗工及び乾燥して得られたプレス前の電極箔（２０ｍｍ×９０ｍｍ）について、セロテープ（ニチバン製  ＣＴ−１５）を指の腹で滑らかになるように貼り、５０ｍｍ／ｍｉｎ、１８０°で引きはがし、引きはがし前後でそれぞれ１３ｍｍφの電極を２枚打ち抜き、Ａｌ集電体上の電極合材の残存率を算出した。尚、残存率は、平均５０％以上残存しているのが好ましく、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上である。実施例２−１、及び後述する２−２では共に９０％以上の残存率であり、電極加工時の粉落ちの抑制などにより、電池の歩留まり向上や良好なサイクル寿命が期待できる。一方で後述する比較例２では残存率が５０％を大きく下回っており、電池の歩留り低下やサイクル寿命の低下につながるおそれがある。【００７７】
実施例２−２
水（１３部）及びポリグルタミン酸リチウム（３．０部）の均一溶液（ポリグルタミン酸リチウム１８ｗｔ％溶液）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（５５部）とアセチレンブラックＨＳ−１００（デンカ製）（３．０部）を加えて混合分散液とした。さらに水（２６部）を加えて、正極組成物（２）を得た。【００７８】
正極組成物（１）の代わりに正極組成物（２）を用いた他は、実施例２−１と同様にして電極及びコインセルを製造し、評価した。結果を表２に示す。【００７９】
比較例２
ＰＶＤＦ（重量平均分子量２８０，０００、フッ化ビニリデンのホモポリマー）２．５部とＮＭＰ１９部の均一溶液（ＰＶＤＦ１２ｗｔ％ＮＭＰ溶液）をＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（４５部）とアセチレンブラックＨＳ−１００（デンカ製２．５部）に加えて混合分散した。さらにＮＭＰ（３２部）を加えて混合し、正極組成物（３）を得た。【００８０】
正極組成物（１）の代わりに正極組成物（３）を用いた他は、実施例２−１と同様にして電極及びコインセルを製造し、評価した。結果を表２に示す。【００８１】
【表２】
2017175838.tif 000007
【００８２】
表２において、活物質、導電助剤及びバインダーの項目は、それぞれ（正極組成物中の含有割合（ｗｔ％））／（固形分中の含有割合（ｗｔ％））を表している。例えば、実施例２−１の正極組成物におけるアセチレンブラックの含有割合は３．４ｗｔ％であり、実施例２の正極組成物における固形分中のアセチレンブラックの含有割合は５ｗｔ％である。
また、表２の溶媒の項目は、それぞれ正極組成物中の溶媒の含有割合（ｗｔ％）を表している。
下記表３−５の各項目も表２と同じ意味である。【００８３】
表２からバインダーにポリグルタミン酸ナトリウム等のポリアミノ酸の中和物を用いた正極組成物の場合、水を用いても均一な塗膜が得られることが分かる。溶媒に水を用いることができることは、有機溶剤を用いる場合に比べて、環境負荷の低減や溶媒回収コストの低減につながる。従って、実施例２−１及び２−２の環境適合性は「○」と評価し、比較例２の環境適合性は「×」と評価した。
また、製造における溶媒コスト、溶媒回収コストの観点から、水を溶媒として用いた実施例２−１及び２−２の正極組成物の製造コストを「○」と評価した。ＮＭＰを溶媒として用いた比較例２の正極組成物では、有機溶媒の回収の必要があるため製造コストを「×」と評価した。
初期放電容量は実施例２−１及び実施例２−２と比較例２とで同等の特性を示していることが分かる。【００８４】
実施例２−３
水（２．５部）及びポリグルタミン酸ナトリウム（２．５部）を混合して均一溶液とし、黒鉛（４８部）を加えて混合分散液とした。さらに水（４７．３部）を加えて、負極組成物を得た。【００８５】
マイクロメーター付フィルムアプリケーター（テスター産業製、ＳＡ−２０４）と自動塗工装置（テスター産業製、ＰＩ−１２１０）を用いて、得られた負極組成物を１１μｍのＣｕ箔に塗工し、８０℃×１０分乾燥し、プレスを室温で行い、１．１ｍＡｈ／ｃｍ２、空隙率３５％の電極を作製した。得られた電極を１４ｍｍφに打ち抜いて、１５０℃５時間真空乾燥を行った。
酸素濃度１０ｐｐｍ以下、水分濃度５ｐｐｍ以下に管理された、Ａｒ置換のグローブボックス中にて、コインセル（宝泉株式会社製、コインセル２０３２）の正極缶にガスケットをはめ、製造した電極である負極、セパレータを順に積層し、電解液を加えた。さらにＬｉ金属、ＳＵＳスペーサー、ウェーブワッシャー、負極缶を重ね、コインセルかしめ機（宝泉株式会社製）を用いて、密閉することでコインセルを作製した。得られたコインセルの概略断面図を図１に示す。
尚、コインセルの各構成部材は以下の通りである。
＜コインセルの各構成部材＞
負極：上記で用意した１４ｍｍφのシート
セパレータ：１６ｍｍφガラスセパレータ（アドバンテック製  ＧＡ−１００）
対極兼、参照極：１５ｍｍφに打ち抜いたＬｉ金属
電解液：１ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ６ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（キシダ化学製）【００８６】
得られたコインセルの充放電特性である放電容量は下記測定条件で評価した。
尚、評価した放電容量は、下記条件では初回の充放電の不可逆容量が大きいため、２サイクル目の放電容量を採用した。また、容量サイクル維持率は下記サイクル充放電において（４０回目の放電容量）／（１０回目の放電容量）を容量サイクル維持率として算出した。
尚、黒鉛１ｇあたり３２０ｍＡｈとして電池容量を算出し、その容量をもとに１Ｃ（１時間で完全に放電する電流値）を算出した。
＜測定条件＞
３０℃雰囲気下
初期充放電
充電条件：０．１Ｃ−ＣＣ・ＣＶ  Ｃｕｔ−ｏｆｆ  ０．０１Ｖ
充電終了条件：電流値０．０２Ｃ以下
放電条件：０．１Ｃ−ＣＣ  Ｃｕｔ−ｏｆｆ  １．０Ｖ
サイクル充放電
充電条件：１Ｃ−ＣＣ・ＣＶ  Ｃｕｔ−ｏｆｆ  ０．０１Ｖ
充電終了条件：電流値０．０２Ｃ以下
放電条件：１Ｃ−ＣＣ  Ｃｕｔ−ｏｆｆ  １．０Ｖ【００８７】
得られた負極組成物について、以下の評価も行った。結果を表３に示す。
［塗膜の均一性］
負極組成物をＣｕ箔に塗工した際に得られた塗膜を目視で確認した。Ｃｕ箔上にダマやアルミの腐食等が確認できない場合を、均一な塗膜が形成されたとして「○」と評価した。【００８８】
比較例２−２
バインダーとして、ポリグルタミン酸ナトリウムの代わりにＰＶＤＦ（重量平均分子量２８０，０００、フッ化ビニリデンのホモポリマー）を用い、活物質、バインダー及び溶媒の比が表３となるように負極組成物を調製した以外は実施例２−３と同様にして電極及びコインセルを製造し、評価した。結果を表３に示す。【００８９】
比較例２−３
バインダーとして、ポリグルタミン酸ナトリウムの代わりにＰＶＤＦ＃２（重量平均分子量２８０，０００、フッ化ビニリデンのホモポリマーを変性したもの）を用い、活物質、バインダー及び溶媒の比が表３となるように負極組成物を調製した以外は実施例２−３と同様にして電極及びコインセルを製造し、評価した。結果を表３に示す。【００９０】
【表３】
2017175838.tif 000008
【００９１】
表３から、ポリグルタミン酸ナトリウムをバインダーとして用いた実施例２−３は、ＰＶＤＦ及びＰＶＤＦ＃２を用いたものよりも高い容量維持率を示していることが分かる。【００９２】
実施例２−４
活物質として、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２の代わりにＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用い、活物質、導電助剤、バインダー及び溶媒の比が表４となるにした以外は、実施例２−１と同様にして正極組成物を調製した。別途、比較例２−２の負極組成物も用意した。【００９３】
マイクロメーター付フィルムアプリケーター（テスター産業製、ＳＡ−２０４）と自動塗工装置（テスター産業製、ＰＩ−１２１０）を用いて、得られた正極組成物を２０μｍのＡｌ箔に塗工し、８０℃×１０分乾燥し、プレスを室温で行い、１ｍＡｈ／ｃｍ２、空隙率３５％の電極を作製した。得られた電極を１３ｍｍφに打ち抜いて、１５０℃５時間真空乾燥を行った。これを正極に用いた。
マイクロメーター付フィルムアプリケーター（テスター産業製、ＳＡ−２０４）と自動塗工装置（テスター産業製、ＰＩ−１２１０）を用いて、比較例２−２の負極組成物を１１μｍのＣｕ箔に塗工し、８０℃×１０分乾燥し、プレスを室温で行い、１ｍＡｈ／ｃｍ２、空隙率３５％の電極を作製した。得られた電極を１４ｍｍφに打ち抜いて、１５０℃５時間真空乾燥を行った。これを負極に用いた。
酸素濃度１０ｐｐｍ以下、水分濃度５ｐｐｍ以下に管理された、Ａｒ置換のグローブボックス中にて、コインセル（宝泉株式会社製、コインセル２０３２）の正極缶にガスケットをはめ、正極、セパレータを順に積層し、電解液を加えた。さらに負極、ＳＵＳスペーサー、ウェーブワッシャー、負極缶を重ね、コインセルかしめ機（宝泉株式会社製）を用いて、密閉することでコインセルを作製した。得られたコインセルの概略断面図を図１に示す。
尚、コインセルの各構成部材は以下の通りである。
＜コインセルの各構成部材＞
正極：実施例２−４の正極組成物を用いて製造した１３ｍｍφのシート
セパレータ：１６ｍｍφガラスセパレータ（アドバンテック製  ＧＡ−１００）
負極：比較例２−２の負極組成物を用いて製造した１４ｍｍφのシート
電解液：１ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ６ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（キシダ化学製）【００９４】
得られたコインセルの充放電特性である放電容量を下記測定条件で評価した。結果を表４に示す。評価した放電容量は、下記条件では初回の充放電の不可逆容量が大きいため、２サイクル目の放電容量を採用した。また、容量サイクル維持率は下記サイクル充放電において（６０回目の放電容量）／（１０回目の放電容量）を容量サイクル維持率として算出した。
尚、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４  １ｇあたり１３５ｍＡｈとして電池容量を算出し、その容量をもとに１Ｃ（１時間で完全に放電する電流値）を算出した。
＜測定条件＞
３０℃雰囲気下
初期充放電
充電条件：０．１Ｃ−ＣＣ・ＣＶ  Ｃｕｔ−ｏｆｆ  ４．８Ｖ
充電終了条件：電流値０．０２Ｃ以下
放電条件：０．１Ｃ−ＣＣ  Ｃｕｔ−ｏｆｆ  ２．０Ｖ
×２回
サイクル充放電
充電条件：１Ｃ−ＣＣ・ＣＶ  Ｃｕｔ−ｏｆｆ  ４．８Ｖ
充電終了条件：電流値０．０２Ｃ以下
放電条件：１Ｃ−ＣＣ  Ｃｕｔ−ｏｆｆ  ２．０Ｖ【００９５】
同じ条件で別途製造したコインセルについて、高温（６０℃）でのサイクル試験を実施した。容量維持率は下記サイクル充放電において（１Ｃで６０回目の放電容量）／（１Ｃで１０回目の放電容量）を容量サイクル維持率として算出した。
尚、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４  １ｇあたり１３５ｍＡｈとして電池容量を算出し、その容量をもとに１Ｃ（１時間で完全に放電する電流値）を算出した。
＜測定条件＞
高温サイクル試験
６０℃雰囲気下
初期充放電
充電条件：０．１Ｃ−ＣＣ・ＣＶ  Ｃｕｔ−ｏｆｆ  ４．８Ｖ
充電終了条件：電流値０．０２Ｃ以下
放電条件：０．１Ｃ−ＣＣ  Ｃｕｔ−ｏｆｆ  ２．０Ｖ
×４回
サイクル充放電
充電条件：１Ｃ−ＣＣ・ＣＶ  Ｃｕｔ−ｏｆｆ  ４．８Ｖ
充電終了条件：電流値０．０２Ｃ以下
放電条件：１Ｃ−ＣＣ  Ｃｕｔ−ｏｆｆ  ２．０Ｖ【００９６】
得られた正極組成物について、以下の評価も行った。結果を表４に示す。
［塗膜の均一性］
正極組成物をＡｌ箔に塗工した際に得られた塗膜を目視で確認した。Ａｌ箔上にダマやアルミの腐食等が確認できない場合を、均一な塗膜が形成されたとして「○」と評価した。【００９７】
比較例２−４
バインダーとして、ポリグルタミン酸ナトリウムの代わりにＰＶＤＦ（重量平均分子量２８０，０００、フッ化ビニリデンのホモポリマー）を用い、溶媒として、水の代わりにＮＭＰを用い、活物質、導電助剤、バインダー及び溶媒の比が表４となるようした以外は、実施例２−４と同様にして正極組成物を調製し、且つコインセルを製造し、評価した。結果を表４に示す。【００９８】
【表４】
2017175838.tif 000009
【００９９】
表４から、ポリグルタミン酸ナトリウムをバインダーとして用いた実施例２−４は、ＰＶＤＦを用いたものよりも高い容量維持率を示した。また、高温（６０℃）でのサイクル試験についても、ＰＶＤＦを用いたものに比べ高い容量維持率を示した。【０１００】
実施例２−５
活物質として、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の代わりにＬｉＦｅＰＯ４を用い、活物質、導電助剤、バインダー及び溶媒の比が表５となるようにした以外は、実施例２−４と同様にして正極組成物を調製した。
得られた正極組成物を用いて、実施例２−４と同様にして電極及びコインセルを製造し、評価した。結果を表５に示す。【０１０１】
得られたコインセルの充放電特性である放電容量を下記測定条件で評価した。結果を表５に示す。尚、評価した放電容量は、下記条件では初回の充放電の不可逆容量が大きいため、２サイクル目の放電容量を採用した。また、容量サイクル維持率は下記サイクル充放電において（４０回目の放電容量）／（１０回目の放電容量）を容量サイクル維持率として算出した。
尚、ＬｉＦｅＰＯ４  １ｇあたり１５０ｍＡｈとして電池容量を算出し、その容量をもとに１Ｃ（１時間で完全に放電する電流値）を算出した。
＜測定条件＞
３０℃雰囲気下
初期充放電
充電条件：０．１Ｃ−ＣＣ・ＣＶ  Ｃｕｔ−ｏｆｆ  ４．８Ｖ
充電終了条件：電流値０．０２Ｃ以下
放電条件：０．１Ｃ−ＣＣ  Ｃｕｔ−ｏｆｆ  ２．０Ｖ
×２回
サイクル充放電
充電条件：１Ｃ−ＣＣ・ＣＶ  Ｃｕｔ−ｏｆｆ  ４．８Ｖ
充電終了条件：電流値０．０２Ｃ以下
放電条件：１Ｃ−ＣＣ  Ｃｕｔ−ｏｆｆ  ２．０Ｖ【０１０２】
同じ条件で別途製造したコインセルについて、高温（６０℃）でのサイクル試験を実施した。容量維持率は下記サイクル充放電において（１Ｃで１００回目の放電容量）／（１Ｃで１０回目の放電容量）を容量サイクル維持率として算出した。
尚、ＬｉＦｅＰＯ４  １ｇあたり１５０ｍＡｈとして電池容量を算出し、その容量をもとに１Ｃ（１時間で完全に放電する電流値）を算出した。
＜測定条件＞
高温サイクル試験
６０℃雰囲気下
初期充放電
充電条件：０．１Ｃ−ＣＣ  Ｃｕｔ−ｏｆｆ  ３．８Ｖ
放電条件：０．１Ｃ−ＣＣ  Ｃｕｔ−ｏｆｆ  ２．０Ｖ
×２回
サイクル充放電
充電条件：１Ｃ−ＣＣ  Ｃｕｔ−ｏｆｆ  ３．８Ｖ
放電条件：１Ｃ−ＣＣ  Ｃｕｔ−ｏｆｆ  ２．０Ｖ【０１０３】
比較例２−５
バインダーとして、ポリグルタミン酸ナトリウムの代わりにＰＶＤＦ（重量平均分子量２８０，０００、フッ化ビニリデンのホモポリマー）を用い、溶媒として、水の代わりにＮＭＰを用い、活物質、導電助剤、バインダー及び溶媒の比が表５となるようした以外は、実施例２−５と同様に正極組成物を調製し、且つコインセルを製造し、評価した。結果を表５に示す。【０１０４】
【表５】
2017175838.tif 000010
【０１０５】
表５から、ポリグルタミン酸ナトリウムをバインダーとして用いた実施例２−５は、ＰＶＤＦを用いたものに比べ高い容量維持率を示した。また、高温（６０℃）でのサイクル試験についても、ＰＶＤＦを用いたものに比べ高い容量維持率を示した。【０１０６】
実施例２−６
負極として、Ｌｉ箔の代わりに比較例２−３で製造した負極を用いた他は、実施例２−１と同様にしてコインセルを製造した。【０１０７】
得られたコインセルの充放電特性である放電容量を下記測定条件で評価した。結果を表６に示す。尚、評価した放電容量は、下記条件では初回の充放電の不可逆容量が大きいため、２サイクル目の放電容量を採用した。また、容量サイクル維持率は下記サイクル充放電において（４０回目の放電容量）／（１０回目の放電容量）を容量サイクル維持率として算出した。
尚、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２  １ｇあたり１６０ｍＡｈとして電池容量を算出し、その容量をもとに１Ｃ（１時間で完全に放電する電流値）を算出した。
＜測定条件＞
３０℃雰囲気下
初期充放電
充電条件：０．１Ｃ−ＣＣ・ＣＶ  Ｃｕｔ−ｏｆｆ  ４．３Ｖ
充電終了条件：電流値０．０２Ｃ以下
放電条件：０．１Ｃ−ＣＣ  Ｃｕｔ−ｏｆｆ  ２．０Ｖ
×２回
サイクル充放電
充電条件：１Ｃ−ＣＣ・ＣＶ  Ｃｕｔ−ｏｆｆ  ４．３Ｖ
充電終了条件：電流値０．０２Ｃ以下
放電条件：１Ｃ−ＣＣ  Ｃｕｔ−ｏｆｆ  ２．０Ｖ【０１０８】
同じ条件で別途製造したコインセルについて、高電圧でのサイクル試験を実施した。容量維持率は下記サイクル充放電において（１Ｃで６０回目の放電容量）／（１Ｃで１０回目の放電容量）を容量サイクル維持率として算出した。
尚、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２  １ｇあたり１９０ｍＡｈとして電池容量を算出し、その容量をもとに１Ｃ（１時間で完全に放電する電流値）を算出した。
＜測定条件＞
高電圧サイクル試験
３０℃雰囲気下
初期充放電
充電条件：０．１Ｃ−ＣＣ  Ｃｕｔ−ｏｆｆ  ４．５Ｖ
充電終了条件：電流値０．０２Ｃ以下
放電条件：０．１Ｃ−ＣＣ  Ｃｕｔ−ｏｆｆ  ２．０Ｖ
×２回
サイクル充放電
充電条件：１Ｃ−ＣＣ  Ｃｕｔ−ｏｆｆ  ４．５Ｖ
充電終了条件：電流値０．０２Ｃ以下
放電条件：１Ｃ−ＣＣ  Ｃｕｔ−ｏｆｆ  ２．０Ｖ
×６０回【０１０９】
比較例２−６
負極として、Ｌｉ箔の代わりに比較例２−３で製造した負極を用いた他は、比較例２と同様にしてコインセルを製造し、実施例２−６と同じ評価を実施した。結果を表６に示す。【０１１０】
【表６】
2017175838.tif 000011
【０１１１】
評価の結果、ポリグルタミン酸ナトリウムをバインダーとして用いた実施例２−６は、ＰＶＤＦを用いたものに比べ４．３Ｖでのサイクルにおいて高い容量維持率を示した。さらに４．５Ｖのサイクルでは容量維持率の差が大きくなり、平均電圧の劣化も抑制されていた。【０１１２】
実施例２−７
実施例２−６で製造したコインセルについて、下記条件で４．３Ｖ、４．４Ｖ及び４．５Ｖまでそれぞれ充電した。充電したコインセルを６０℃及び８０℃のそれぞれで９６時間それぞれ放置し、放置期間の自己放電量を比較した。結果を表７に示す。
＜測定条件＞
充電条件：０．１Ｃ−ＣＣ  Ｃｕｔ−ｏｆｆ  ４．５Ｖ、４．４Ｖ、４．３Ｖ
充電終了条件：電流値０．０２Ｃ以下
放電条件：０．１Ｃ−ＣＣ  Ｃｕｔ−ｏｆｆ  ２．０Ｖ
×２回
充電条件：０．１Ｃ−ＣＣ  Ｃｕｔ−ｏｆｆ  ４．５Ｖ、４．４Ｖ、４．３Ｖ
充電終了条件：電流値０．０２Ｃ以下
６０℃又は８０℃で９６時間放置
放電条件：０．１Ｃ−ＣＣ  Ｃｕｔ−ｏｆｆ  ２．０Ｖ
充電条件：０．１Ｃ−ＣＣ  Ｃｕｔ−ｏｆｆ  ４．５Ｖ、４．４Ｖ、４．３Ｖ
充電終了条件：電流値０．０２Ｃ以下
×２回【０１１３】
比較例２−７
比較例２−６で製造したコインセルについて、実施例２−７と同様の評価を実施した。結果を表７に示す。【０１１４】
【表７】
2017175838.tif 000012
【０１１５】
表７から、ポリグルタミン酸ナトリウムをバインダーとして用いた実施例２−７のコインセルのほうが自己放電量が少なく、特に高電位、高温においてその差が大きいことが分かる。
以上のことから、ポリグルタミン酸ナトリウムバインダーは、高電位・高温においてリチウムイオン電池の耐久性を向上させる可能性がある。【０１１６】
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。
本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。
例えば、実施例はリチウムイオン二次電池の正極用バインダーを例にとって説明したが、これに限定されるものではなく、その他の電気化学素子、例えばリチウムイオン電池の負極用バインダー、リチウムイオン電池のセパレータコート用バインダー、電気二重層キャパシタのバインダー等としても好適に用いることができる。特に、リチウムイオン電池のセパレータコート用バインダーやキャパシタ用バインダー等、酸化環境にさらされる他の電気デバイスには好適に用いることができる。【０１１７】
本発明のバインダーを用いて製造した、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学素子は、様々な電気機器や車両に用いることができる。電気機器としては携帯電話やノートパソコン等、車両としては自動車、鉄道、飛行機等が挙げられるが、上記に限定されるものではない。
【図１】
2017175838.tif 000015
【国際調査報告】
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2017175838.tif 000017
2017175838.tif 000018
2017175838.tif 000019