(57)【要約】  本発明は、高い光電変換効率と低い暗電流を同時に満たす、耐久性の高い光電変換素子及び光センサに関する。本発明の光電変換素子は、基材（２０）と、前記基材上に配置された第１透明電極（２１）と、前記第１透明電極（２１）と対をなす第２透明電極（２５）と、前記第１透明電極（２１）と前記第２透明電極（２５）との間に配置された光電変換層（２７）を含む光電変換部とを有する光電変換素子であって、前記第１透明電極（２１）と前記第２透明電極（２５）の少なくとも一方は、銀又は銀を主成分とする合金からなる透明銀電極であり、前記透明銀電極の基材側の面に配置され、窒素原子をヘテロ原子とした複素環を有する窒素含有化合物を含む窒素含有層（２４）をさらに有する、光電変換素子である。
2017159192.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、  前記基材上に配置された第１透明電極と、  前記第１透明電極と対をなす第２透明電極と、  前記第１透明電極と前記第２透明電極との間に配置された光電変換層を含む光電変換部とを有する光電変換素子であって、  前記第１透明電極と前記第２透明電極の少なくとも一方は、銀又は銀を主成分とする合金からなる透明銀電極であり、  前記透明銀電極の基材側の面に配置され、窒素原子をヘテロ原子とした複素環を有する窒素含有化合物を含む窒素含有層をさらに有する、光電変換素子。
【請求項２】
前記窒素含有化合物が、下記一般式（１）または（２）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の光電変換素子。【化１】
2017159192.tif 000022
（一般式（１）中、  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の少なくとも一つはアリール基または芳香族複素環を表し、但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４またはＲ５が置換基を表すとき、任意の隣同士の置換基が結合して環を形成することはない。）
【化２】
2017159192.tif 000023
（一般式（２）中、  Ｘは、−Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、  Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５、Ｅ６、Ｅ７及びＥ８は、それぞれ独立に、−Ｃ（Ｒ１２）＝または−Ｎ＝を表し、その少なくとも一つは−Ｎ＝を表し、  Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。）
【請求項３】
前記透明銀電極の膜厚が４〜１５ｎｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記Ｒ１〜Ｒ５及びＲ１１〜Ｒ１２の少なくとも一つが、重合性の置換基であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記光電変換層が、少なくとも１種のｐ型半導体化合物と、少なくとも１種のｎ型半導体化合物との混合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記ｐ型半導体化合物の、可視光領域から赤外光領域の範囲内の吸収極大波長が、溶液状態において７００ｎｍ以上であることを特徴とする、請求項５に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記ｎ型半導体化合物が、フラーレン又はフラーレン誘導体であることを特徴とする、請求項５又は６に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記第１透明電極が陽極であり、前記第２透明電極が陰極である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記光電変換部が、前記光電変換層と前記第１透明電極との間に配置された電子ブロッキング層と、前記光電変換層と前記第２透明電極との間に配置された正孔ブロッキング層の少なくとも一方をさらに有する、請求項８に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記第２透明電極が、前記透明銀電極であり、  前記第２透明電極と前記正孔ブロッキング層との間に前記窒素含有層を有することを特徴とする、請求項９に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記第１透明電極が、前記透明銀電極であり、  前記第１透明電極と前記基材との間に前記窒素含有層を有することを特徴とする、請求項９又は１０に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
前記基材と前記窒素含有層との間、又は前記第２透明電極の前記窒素含有層とは反対側の面に、前記窒素含有層よりも波長５５０ｎｍの光の屈折率が高い高屈折率層をさらに有することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
可視光領域の光に対して透明であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の光電変換素子と、前記光電変換素子の電気特性の変化を検出する検出部とを備えることを特徴とする、光センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、光電変換素子及びそれを用いた光センサに関する。
【背景技術】
【０００２】  光電変換素子は、光を電気信号に変換させる素子であり、フォトダイオードやフォトトランジスタなどが挙げられる。光電変換素子は、光センサやイメージセンサ、或いは太陽電池などに適用される。【０００３】  近年、光センサは種々の分野で用いられており、例えば、デジタルカメラなどで用いられる被写体への測長手段や、車載カメラ・監視カメラなどにおいては、赤外線を検出するために光センサが利用されている。【０００４】  光センサのうち、赤外線センサは、一般に０．７μｍから約１４μｍまでの赤外線放射を検出するため、多くの応用がある。例えば、物体の表面温度の非接触での検知、物体の存在検知、また、大気中のガス濃度の測定など各種の用途に使われている。【０００５】  一般に、赤外線センサには、大きく分けて熱型赤外線センサと量子型赤外線センサがある。熱型赤外線センサは、赤外線を受光して熱によってセンサ素子が温められ、そのセンサ素子の温度の上昇によって変化する電気的性質を検知するもので、熱起電力効果を原理としたサーモパイル、焦電センサのＰＺＴ、温度変化による電気抵抗の変化のサーミスタ、ボロメータなどが挙げられる。波長帯域が広く、常温で使用できるのが特徴であるが、感度や応答速度が低いのが課題である。【０００６】  一方、量子型赤外線センサは、半導体に赤外線が照射されると、その光量子によって発生する電子や正孔を利用するセンサであり、光導電型（ＨｇＣｄＴｅなど）や光起電力型（ＩｎＡｓなど）が挙げられる。このような量子型赤外線センサは、感度の波長依存性があり、高感度で、応答速度が速いという特長があるが、一般的に冷却する必要があり、ペルチェ素子やスターリングクーラーなどの冷却機構とともに用いられるため、装置が大型となり、また高コストであるため用途が限定されている。【０００７】  また、室温で動作可能な量子型赤外線センサも提案されている（例えば、特許文献１参照）。この特許文献１に記載の量子型赤外線センサは、基板上に設けられた化合物半導体層により赤外線を検知して電気信号を出力するセンサ部と、このセンサ部からの電気信号を演算する集積回路部とを備え、これにより、電磁ノイズや熱ゆらぎの影響を受けにくくするとともに、室温での検知を可能とし、モジュールの小型化を可能にしたものである。しかしながら、特許文献１に記載の量子型赤外線センサは、波長依存性が課題である。【０００８】  これら赤外線センサの大部分は、無機半導体で構成されている。無機半導体は、一定の波長から短波をブロードに吸収する特性を持つため、赤外域から可視域の光まで全域の光を吸収するという特性を有する。従って、通常、赤外線センサには、赤外線の波長領域の光を透過するフィルタが受光素子上に形成されている。フィルタには、無機材料の多層薄膜からなる無機フィルタや、有機顔料を分散させた有機顔料フィルタ等がある。【０００９】  しかしながら、フィルタを使用すると、デバイスや装置が大型になり、コストが増大するとともに、依然として赤外線、特に近赤外線領域、の透過が不十分であるため、特に、近赤外線領域を検出するのが課題である。また、近年、非常に薄い（例えば厚さが１μｍの）赤外線透過フィルタが求められているが��赤外線透過フィルタの厚みが薄くなるにつれて、赤外線透過フィルタの可視光に対する遮光性が低下しやすくなり（すなわち、可視光成分に由来のノイズが生じやすくなり）、その結果、赤外線センサとしての性能が低下するという問題があった。【００１０】  現在主に使用されている無機材料による光電変換素子の場合、受光部はその作製に大掛りな半導体プロセスが必要であることや、工数が非常に多いこと、さらには大面積化が難しいことなどから、低コスト化が困難であるという課題を有している。また、画素の大きさが小さくなりながら吸収面積が減るため、感度の低下が発生することもある。【００１１】  そこで、例えば、非特許文献１に記載されているように、受光部の無機材料の代替となる有機材料が研究されている。有機材料は吸光係数が大きく、分子構造によって特定の波長領域の光を選択的に吸収することができるため、フィルタを使用することなく、感度改善及び高集積とする上で極めて有利である。このような有機材料による光電変換素子を実現するにおいては、高い光電変換効率の確保が重要な課題である。【００１２】  さらに、有機材料を用いた光電変換素子は、低暗電流化（暗時キャリア量低減）が課題である。暗電流が大きい場合は、光照射の有無の差であるＳ／Ｎ比が大きく低下し、場合によっては、光を検出することが困難になる。これらの課題に対して、高光電変換効率を達成するための方法として、ｐｎ接合の導入（非特許文献２）、バルクへテロ構造の導入（特許文献２）、ブロッキング層の導入（特許文献３）などが開示されている。【００１３】  有機材料による光電変換素子を図面を用いて説明する。  図１は、ｐｎ接合を導入した光電変換素子の代表的な断面図である。図１に示す光電変換素子は、ガラス等の光透過性の基板１０上に、スパッタリング法や真空蒸着法等により形成されたＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）等の透明な導電性膜からなる陽極１１と、陽極１１上にｐ型半導体化合物層１２とｎ型半導体化合物層１３をそれぞれ真空蒸着法やスピンコート法、印刷法等によって成膜した光電変換部１５、さらにその上部に同じく真空蒸着法等により形成された金属からなる陰極１４とを備えている。上記構成を有する光電変換素子に光照射を行うと、光電変換部１５にて光吸収が起こり、励起子が形成される。続いて、キャリアが分離されて電子はｎ型半導体化合物層１３を通って陰極１４へ、正孔はｐ型半導体化合物層１２を通って陽極１１へと移動する。これにより両電極間には起電力が発生し、外部回路をつなげることで、電気信号を取り出すことが可能となる。【００１４】  図２は、バルクへテロ構造を導入した光電変換素子の代表的な断面図である。図２においては、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物の混合体からなる光電変換層１６を用いていることが特徴である。【００１５】  図３は、ブロッキング層を導入した光電変換素子の代表的な断面図である。図３において、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物に対して、陽極側に電子ブロッキング層１７、及び陰極側に正孔ブロッキング層１８を配置して積層していることが特徴である。【００１６】  ところで、このような光電変換素子は、前記で述べたように一対の電極間に��電変換部を挟持させた構成であり、通常一対の電極のうちの少なくとも一方は透明電極として構成される。  例えば、有機ＥＬ素子の透明電極として、ＩＴＯ等の酸化物半導体系の材料が一般的に用いられており、ＩＴＯと銀とを積層して低抵抗化を狙った検討もなされている（例えば、特許文献４と５）。しかしながら、ＩＴＯはレアメタルのインジウムを使用しているため、材料コストが高く、またスパッタ法での成膜工程時や、抵抗を下げるための成膜後の３００℃程度でのアニール処理といった、により光電変換層にダメージを与える工程による問題を有していた。【００１７】  また、光が入射する側とは反対側の電極には、従来不透明な金属電極が用いられてきた。しかしながら、金属電極を用いる場合、光電変換部を通過した光が金属電極表面で鏡面反射する。この時、光電変換部において反射光による光干渉が起こりうるため、光電変換素子の効率を低下させることがあった。【００１８】  これに対して、透明電極として、電気伝導率の高い銀等の金属材料を薄膜化した構成や、銀にアルミニウムやマグネシウムを混ぜることにより銀単独よりも薄い膜厚で導電性を確保した構成が提案されている（例えば、特許文献６）。しかしながら、電気伝導率の高い銀やアルミニウム、マグネシウムを用いて構成された透明電極であっても、十分な導電性と光透過性との両立を図ることは困難であった。【００１９】  また、透明電極として、例えば特許文献７には、グラビア印刷法などにより格子状に設けられた金属グリッド電極や、金属メッシュ電極も開示されている。特許文献７に記載の金属グリッド電極は約１０μｍ〜約５０μｍの線を格子間の距離が約２００μｍ〜約３００μｍで設置するものである。さらに、例えば特許文献８等には、金属ナノワイヤー電極が開示されている。【００２０】  しかしながら、金属グリッド、金属メッシュ及び金属ナノワイヤーの各電極のいずれにおいても、十分な導電性を得るためにはこれら金属含有膜に加熱処理や加圧処理を施す必要があり、その場合、適応可能な基材やその形状が制限されてしまう問題点がある。例えば、プラスチック基材は高温では変形してしまうため、高温での加熱処理が行えず、十分な導電性が発現しないことがある。さらに、前記金属含有膜を他の機能層上に積層させた積層体においては、機能層の耐熱性が低い場合は加熱処理が行えず、十分な導電性が得られないことがある。このため、積層体の層構成や製造工程が制限されることがある。【００２１】  特許文献９では、光電変換素子の正極と陰極の両方を、ＩＴＯで作製した例が開示されている。しかしながら、前記に述べるように、光電変換層の上にＩＴＯ層を形成すると、その作製時に可撓性の低下、膜応力の増大に起因する割れの発生等の物理的ダメージや、光電変換層に分解、変質等の化学的ダメージを与え、光電変換効率の低下や耐久性の問題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】国際公開第２００５／０２７２２８号
【特許文献２】特開２００２−０７６３９１号公報
【特許文献３】特開平５−１２９５７６号公報
【特許文献４】特開２００２−１５６２３号公報
【特許文献５】特開２００６−１６４９６１号公報
【特許文献６】特開２００９−１５１９６３号公報
【特許文献７】特開２０１２−１８６３１０号公報
【特許文献８】特開２０１２−２１６５３５号公報
【特許文献９】特開２００８−３０８６０２号公報
【非特許文献】
【００２３】
【非特許文献１】Ｇ．Ｙｕ，Ｙ．Ｃａｏ，Ｊ．Ｗａｎｇ，Ｊ．ＭｃＥｌｖａｉｎ  ａｎｄ  Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．１０２，９０４（１９９９）
【非特許文献２】Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．４８，１８３（１９８６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】  ところで、可視光を透過すると共に、赤外光を吸収してセンシングを行うことができれば、波長選択性が高く、低ノイズな光センサを得ることができる。また、このような光センサを可視光を吸収してセンシングを行う光センサと組み合わせれば、一つのデバイスで、可視光から赤外光までの広い帯域のセンシングを、用途に応じて吸収波長を切り替えながら使い分けることができる多機能の光センサを実現することができる。【００２５】  現状、透明な光センサを実現する上で最も重要な課題は、透明電極である。特に光電変換素子の陰極を、光電変換部にダメージを与えずに作製し、得られた電極性能が高透過率且つ低抵抗であることが求められる。しかしながら、上述したＩＴＯ、金属グリッド電極、金属メッシュ電極及び金属ナノワイヤー電極を陰極に用いる方法では、十分な導電性を得るためには、高温でアニール処理等が必要であり、光電変換部へのダメージなどの問題がある。【００２６】  一方、前記に示したように、陰極に金属を用いる場合、通常、電極は真空蒸着法により形成されるが、膜厚を薄くして透過率を向上させようとすると、抵抗が急激に上昇し、導電性の維持が困難であったり、ｎ型半導体化合物層から陰極への電子の移動性が低下するという問題があった。【００２７】  光電変換素子を光センサとして用いる場合、高い光電変換効率（高感度）と低い暗電流という条件を同時に満たし、かつ、高度な光選択性が求められるが、実用に供する為には、前記した既存の素子構成では、改良効果が不十分であった。従って、本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、高い光電変換効率及び低い暗電流を同時に達成し、耐久性の高い透明な光電変換素子、及びこれを用いた光センサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２８】  本発明は前記課題を解決するために以下の手段を講じる。  本発明者らは、鋭意検討を行った結果、窒素原子を含む化合物を用いて構成された窒素含有層上に、銀または銀を主成分とした合金を透明性が確保できるほど薄膜に層形成して透明電極を形成すると、優れた光電変換素子が得られることを見いだした。具体的には、窒素含有層と、銀または銀を主成分とした合金からなる透明銀電極を組み合わせた層が光電変換層と隣接することにより、光照射時のキャリアの移動度向上による光電変換効率の向上と、光遮断時の低暗電流化と、を両立させるのに十分な光電流／暗電流比を得られることを見出した。従来、暗電流を低下させる目的で、正孔及び電子ブロッキング層を設ける場合があるが、窒素含有層と透明銀電極との組み合わせにより、暗電流を更にさらに低減できたのに加えて、光電変換効率を向上させることができた。これらの効果の発現は、透明銀電極の銀原子と、窒素含有層の窒素原子との相互作用により素子内のエネルギー障壁が変化し、キャリアの移動に影響したからであると考えられる。【００２９】  また、窒素含有層の上に透明銀電極の形成を行うと、高温でのアニール処理等を行なわなくても、高い導電性（低い抵抗値）と高い透過率とを有する透明電極が得られる。よって、高温処理等による光電変換層の劣化などの問題が発生しないため、光電変換素子の光吸収効率と、キャリアの取出し効率を高めることができる。【００３０】  尚、通常、光電変換層の層数を増やすと、層全体の見かけ上のキャリアの移動度が低下し、効率も低下してしまうと思われるが、光センサのように外部から電圧を印加する場合は、効率低下は見られず、効率はむしろ向上し、さらに暗電流が顕著に低下した。そのため、結果として光センサに十分な光電流／暗電流比を得ることができた。【００３１】  さらに、光電変換部内の半導体化合物の分子内エネルギー準位のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯの位置とそのギャップに着目し、赤外光領域に光の吸収ピークを有する材料を光電変換素子に利用することを見出して、本発明の完成に至った。【００３２】  本発明の上記目的は、下記構成によって達成される。  ［１］  基材と、  前記基材上に配置された第１透明電極と、  前記第１透明電極と対をなす第２透明電極と、  前記第１透明電極と前記第２透明電極との間に配置された光電変換層を含む光電変換部とを有する光電変換素子であって、  前記第１透明電極と前記第２透明電極の少なくとも一方は、銀又は銀を主成分とする合金からなる透明銀電極であり、  前記透明銀電極の基材側の面に配置され、窒素原子をヘテロ原子とした複素環を有する窒素含有化合物を含む窒素含有層をさらに有する、光電変換素子。  ［２］  前記窒素含有化合物が、下記一般式（１）または（２）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする、［１］に記載の光電変換素子。【化１】
2017159192.tif 000003
（一般式（１）中、  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の少なくとも一つはアリール基または芳香族複素環を表し、但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４またはＲ５が置換基を表すとき、任意の隣同士の置換基が結合して環を形成することはない。）
【化２】
2017159192.tif 000004
（一般式（２）中、  Ｘは、−Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、  Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５、Ｅ６、Ｅ７及びＥ８は、それぞれ独立に、−Ｃ（Ｒ１２）＝または−Ｎ＝を表し、その少なくとも一つは−Ｎ＝を表し、  Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。）  ［３］  前記透明銀電極の膜厚が４〜１５ｎｍであることを特徴とする、［１］又は［２］に記載の光電変換素子。  ［４］  前記Ｒ１〜Ｒ５及びＲ１１〜Ｒ１２の少なくとも一つが、重合性の置換基であることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の光電変換素子。  ［５］  前記光電変換層が、少なくとも１種のｐ型半導体化合物と、少なくとも１種のｎ型半導体化合物との混合物であることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載の光電変換素子。  ［６］  前記ｐ型半導体化合物の、可視光領域から赤外光領域の範囲内の吸収極大波長が、溶液状態において７００ｎｍ以上であることを特徴とする、［５］に記載の光電変換素子。  ［７］  前記ｎ型半導体化合物が、フラーレン又はフラーレン誘導体であることを特徴とする、［５］又は［６］に記載の光電変換素子。  ［８］  前記第１透明電極が陽極であり、前記第２透明電極が陰極である、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の光電変換素子。  ［９］  前記光電変換部が、前記光電変換層と前記第１透明電極との間に配置された電子ブロッキング層と、前記光電変換層と前記第２透明電極との間に配置された正孔ブロッキング層の少なくとも一方をさらに有する、［８］に記載の光電変換素子。  ［１０］  前記第２透明電極が、前記透明銀電極であり、  前記第２透明電極と前記正孔ブロッキング層との間に前記窒素含有層を有することを特徴とする、［９］に記載の光電変換素子。  ［１１］  前記第１透明電極が、前記透明銀電極であり、  前記第１透明電極と前記基材との間に前記窒素含有層を有することを特徴とする、［９］又は［１０］に記載の光電変換素子。  ［１２］  前記基材と前記窒素含有層との間、又は前記第２透明電極の前記窒素含有層とは反対側の面に、前記窒素含有層よりも波長５５０ｎｍの光の屈折率が高い高屈折率層をさらに有することを特徴とする、［１］〜［１１］のいずれかに記載の光電変換素子。  ［１３］  可視光領域の光に対して透明であることを特徴とする、［１］〜［１２］のいずれか一項に記載の光電変換素子。  ［１４］  ［１］〜［１３］のいずれか一項に記載の光電変換素子と、前記光電変換素子の電気特性の変化を検出する検出部とを備えることを特徴とする、光センサ。
【発明の効果】
【００３３】  本発明によれば、高い光電変換効率と低い暗電流を同時に満たす、耐久性の高い光電変換素子及び光センサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】ｐｎ接合導入を導入した、従来の光電変換素子の代表的な断面図である。
【図２】バルクへテロ構造を導入した、従来の光電変換素子の代表的な断面図である。
【図３】ブロッキング層を導入した、従来の光電変換素子の代表的な断面図である。
【図４】本発明の光電変換素子の一例を示す断面図である。
【図５】本発明の光電変換素子の他の例を示す断面図である。
【図６】本発明の光電変換素子の他の例を示す断面図である。
【図７】本発明の光電変換素子の他の例を示す断面図である。
【図８】本発明の光電変換素子の他の例を示す断面図である。
【図９】本発明の光電変換素子の他の例を示す断面図である。
【図１０】本発明の光電変換素子の他の例を示す断面図である。
【図１１】本発明の光電変換素子の他の例を示す断面図である。
【図１２】本発明の光電変換素子の他の例を示す断面図である。
【図１３】本発明の光電変換素子の他の例を示す断面図である。
【図１４】本発明の光電変換素子の他の例を示す断面図である。
【図１５】本発明の光電変換素子の他の例を示す断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】  以下、本発明について詳細に説明する。【００３６】１．光電変換素子  本発明の光電変換素子は、基材と、当該基材上に配置された第１透明電極と、第２透明電極と、第１透明電極と第２透明電極との間に配置され、光電変換層を有する光電変換部とを有する。第１透明銀電極と第２透明電極の少なくとも一方は、銀または銀を主成分とする透明銀電極である。透明銀電極の基材側の面には、窒素含有化合物を主成分とする窒素含有層がさらに設けられている。第１透明電極と第２透明電極の一方は陽極、他方は陰極であり、好ましくは第１透明電極が陽極、第２透明電極が陰極である。下記で詳細に説明するように、本発明の光電変換素子は、必要な特性などに応じて、さらに電子ブロッキング層、正孔ブロッキング層、高屈折率層などを有していてもよい。【００３７】  図４〜図１５は、本発明の光電変換素子の層構成の一例を示す断面図である。但し、本発明の光電変換素子の層構成は、これらに限定されるものではない。  図４〜６及び１０〜１２は、陰極側に窒素含有層を設けた態様であり、図７〜９及び１３〜１５は、陰極側と陽極側の両方に窒素含有層を設けた態様である。中でも、光照射時のキャリアの移動度向上による光電変換効率の向上と、光遮断時の低暗電流化を両立させるのに十分な光電流／暗電流比が得られやすい観点から、図１２及び図１５で示される層構成が好ましい。【００３８】  図１２に示される光電変換素子は、基材５０と、陽極５１（第１透明電極）と、電子ブロッキング層５９と、光電変換層５８と、正孔ブロッキング層６０と、窒素含有層５４と、陰極５５（透明銀電極、第２透明電極）と、高屈折率層５６とがこの順に積層された構造を有する。【００３９】  図１５に示される光電変換素子は、基材７０と、高屈折率層７１と、窒素含有層７２と、陽極７３（第１透明電極）と、電子ブロッキング層８１と、光電変換層８０と、正孔ブロッキング層８２と、窒素含有層７６と、陰極７７（第２透明電極）と、高屈折率層７８とがこの順に積層された構造を有する。【００４０】  以下、本発明の光電変換素子を構成する各層について説明する。【００４１】１−１．基材  本発明の光電変換素子を構成する基材に特に限定はなく、例えばガラス板、樹脂フィルム等を挙げられる。基材は、透明であることが好ましく、透明な基材としては、ガラス板、石英板、透明樹脂フィルムを挙げることができる。【００４２】  ガラス板の材質としては、例えば、シリカガラス、ソーダ石灰シリカガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。これらのガラス材料の表面には、後述する窒素含有層との密着性、耐久性、平滑性の観点から、必要に応じて、研磨等の物理的処理を施したり、無機物または有機物からなる被膜や、これらの被膜を組み合わせたハイブリッド被膜が形成される。【００４３】  樹脂フィルムの材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセ���ートフタレート（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名、ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名、三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等が挙げられる。【００４４】  樹脂フィルムの表面には、無機物または有機物からなる被膜や、これらの被膜を組み合わせたハイブリッド被膜が形成されていてもよい。このような被膜及びハイブリッド被膜は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４時間）以下のバリア性フィルム（バリア膜等ともいう）であることが好ましい。またさらには、ＪＩＳ−Ｋ−７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４時間・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が１０−５ｇ／（ｍ２・２４時間）以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。【００４５】  以上のようなバリア性フィルムを形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに当該バリア性フィルムの脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層（有機層）の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。【００４６】  バリア性フィルムの形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載の大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。【００４７】  １−２．第１透明電極、第２透明電極  第１透明電極は、基材上に設けられている。第２透明電極は、第１透明電極と対をなしている。第１透明電極と第２透明電極の一方は陽極であり、他方は陰極である。【００４８】  本発明の光電変換素子においては、第１透明電極及び第２透明電極、すなわち陽極及び陰極の両方が、透明電極である。従来の光電変換素子においては、光が入射する側の電極として透明電極を使用しても、反対側の電極（裏面電極ということがある）には、不透明な金属電極が用いられてきた。しかしながら、裏面電極に金属を用いる場合、光電変換部を通過した光が裏面電極表面で鏡面反射する。光電変換部において反射光による光干渉が起こりうるため、このことは光電変換素子の効率を低下させることがあった。特に光電変換部が薄い光電変換素子においては、干渉による影響が大きくなるものと考えられる。一方、本発明においては、陽極及び陰極の両方を透明な電極とすることによって、上述した干渉による影響を防止し得る。【００４９】  なお、本発明の透明電極の「透明」とは、可視光線透過率が５０％以上であることを指す。ここで、可視光線透過率は、分光光度計で測定した５５０ｎｍにおける透過率と定義する。可視光線透過率は、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上であり、上限に特段の制限はない。【００５０】  第１透明電極及び第２透明電極の少なくとも一方、即ち、陽極と陰極の少なくとも一方は、後述する銀または銀を主成分とする透明銀電極である。第１透明電極及び第２透明電極の一方が透明銀電極であるとき、他方は、透明銀電極であってもよいし、透明銀電極以外の他の透明電極であってもよい。中でも、光照射時のキャリアの移動度向上による光電変換効率の向上と、光遮断時の低暗電流化を両立させるのに十分な光電流／暗電流比が得られやすい観点から、第１透明電極と第２透明電極の両方が、透明銀電極であることが好ましい。【００５１】  （透明銀電極）  透明銀電極は、銀または銀を主成分とした合金からなる透明電極である。銀を主成分とする合金（以下、単に「合金」ともいう）としては、銀マグネシウム、銀銅、銀パラジウム、銀パラジウム銅、銀インジウムなどが挙げられる。銀を主成分とした合金とは、合金における銀の含有量が、合金の全質量に対して５０質量％以上であることをいう。【００５２】  透明銀電極は、透明である限り、その膜厚に特に限定はないが、４ｎｍ〜１５ｎｍの範囲内であることが好ましく、５ｎｍ〜１２ｎｍの範囲にあることがさらに好ましい。膜厚が１５ｎｍより厚いと、層の吸収成分または反射成分が多くなり、透明銀電極の透過率が下がり、透明でなくなる場合があるため好ましくない。また、膜厚が４ｎｍより薄いと、層の導電性が不足する場合があるため好ましくない。【００５３】  透明銀電極のシート抵抗値にも特に限定はないが、２０Ω／ｓｑ．以下が好ましく、さらに１０Ω／ｓｑ．以下が好ましい。透明銀電極のシート抵抗値が２０Ω／ｓｑ．以下であれば、光電変換効率が向上するため好ましい。【００５４】  電極を得るために銀または合金を成膜する方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法などのウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）等の基材やその他の機能層に対してダメージの少ないドライプロセスを用いる方法などが挙げられる。なかでも蒸着法が好ましく適用される。  尚、透明銀電極は、銀または合金の層が、必要に応じて複数の層に分けて積層された構成であっても良い。【００５５】  ここで一般的に銀を主成分とした電極層の成膜においては、核成長型（Ｖｏｌｕｍｅｒ−Ｗｅｂｅｒ：ＶＷ型）で薄膜が成長するため、銀粒子が島状に孤立し易い。特に膜厚が薄いときは、導電性を得ることが困難であり、シート抵抗値が高くなる。したがって、導電性を確保するには膜厚を厚くする必要があるが、膜厚を厚くすると、光透過率が下がるため、透明電極としては不適であるといった問題があった。【００５６】  上記問題に鑑みて、本発明においては、透明銀電極を、膜厚を厚くすることなく均一に形成するために、窒素含有化合物を含む窒素含有層を予め形成し、当該窒素含有層上に銀または合金からなる透明銀電極を形成する。つまり、後述するように、窒素含有化合物を主成分とする窒素含有層が透明銀電極と基材との間に設けられることを特徴とする。【００５７】  透明銀電極を後述する窒素含有層の上に成膜すると、銀または銀を主成分とした電極層は、単層成長型（Ｆｒａｎｋ−ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｍｅｒｗｅ：ＦＷ型）で薄膜成長するようになると考えられる。具体的には、透明銀電極層を構成する銀原子が、窒素含有層を構成する窒素原子を含む化合物と相互作用するため、銀原子の窒素含有層表面においての拡散距離が減少し、窒素含有層表面における銀の凝集を抑制することが可能となる。その結果、膜厚が薄くとも、銀粒子が均一に分散して島状にならないため、より薄い膜厚で導電性が確保されたものとなり、透明電極の導電性の向上と光透過性の向上との両立を図ることが可能になる。【００５８】  さらに上記の方法では、製膜のみで十分な導電性が得られるため、成膜後の高温アニール処理等を行う必要がない。高温アニール処理等を省くことによって、光電変換層などが高温にさらされるのを防止することができるため、光電変換素子の耐久性の向上にもつながる。【００５９】  本発明の光電変換素子の製造工程において、光電変換部を設けた後に製造する透明電極が透明銀電極であれば、他の透明電極（例えば、ＩＴＯ）を製造する際に必要な厳しい製造条件、例えばアニール処理等を行わなくても導電性が高い電極を形成できる。従って、光電変換部を厳しい製造条件下に曝すことなく透明銀電極を形成できるので、光電変換素子の耐久性向上につながると考えられる。例えば、図４〜６や図１０〜１２に示されるように少なくとも光電変換部よりも後に形成される透明電極（図では陰極）を透明銀電極とすることが好ましく、基材が厳しい製造条件下でダメージを受けにくくする観点から、図７〜９や図１３〜１５に示されるように、光電変換部よりも後に形成される透明電極だけでなく、先に形成される透明電極も透明銀電極であることがより好ましい。【００６０】  （透明銀電極以外の他の透明電極）  第１透明電極と第２透明電極のうち一方が透明銀電極であるとき、他方は透明銀電極以外の他の透明電極であり得る。他の透明電極としては、上述した可視光線透過率の要件を満たすものである限り特に限定はなく例えば、タングステン酸化物、亜鉛酸化物、インジウム酸化物、スズ酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アルミニウム酸化物、アルミニウムスズ酸化物（ＡＴＯ）、フッ素ドーピングされたスズ酸化物（ＦＴＯ）、モリブデン酸化物、バナジウム酸化物、レニウム酸化物、ニオブ酸化物、タンタル酸化物、チタン酸化物、ニッケル酸化物、銅酸化物、コバルト酸化物、マンガン酸化物、クロム酸化物等の金属酸化物や、これらの組み合わせを含む電極が挙げられる。【００６１】  他の透明電極は、上記の金属酸化物やそれらの混合物を、蒸着やスパッタリング等の方法により基材上に薄膜を形成させることで、作製することができる。【００６２】  他の透明電極の膜厚は、通常、５ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である。  他の透明電極としてのシート抵抗値は、数百Ω／ｓｑ．以下が好ましく、百Ω／ｓｑ．以下がより好ましい。【００６３】  １−３．窒素含有層  本発明における窒素含有層とは、窒素原子をヘテロ原子とした複素環を有する化合物（以下、屡々、「窒素原子を含む化合物」という）を含む層である。窒素含有層は、上述したように、可視光透過率が高く、且つ低抵抗の透明銀電極の形成を可能にするだけでなく、窒素含有層と透明銀電極とを組み合わせた層が、さらに光電変換層と隣接することによって、光照射時のキャリアの移動度向上による光電変換効率の向上と、光遮断時の低暗電流化を両立させるのに十分な光電流／暗電流比を得ることが可能となる。【００６４】  窒素原子を含む化合物は、窒素原子をヘテロ原子とした複素環を有する化合物であるが、芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する芳香族複素環化合物であることが好ましい。なお、本発明において「芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子」とは、非共有電子対を持つ窒素原子であって、当該非共有電子対が不飽和環状化合物の芳香族性に関与しておらず、且つ金属に配位していない窒素原子のことをいう。このような芳香族複素環としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環等を挙げることができる。【００６５】  前記窒素原子をヘテロ原子とした複素環は、下記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物であることがさらに好ましい。【化３】
2017159192.tif 000005
【００６６】  一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は水素原子または置換基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表される置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（芳香族炭化水素基ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基）、芳香族複素環基（但し、一般式（２）で表される構造を有する芳香族複素環基は除く。例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（���えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基、ピペリジル基（ピペリジニル基ともいう）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、リン酸エステル基（例えば、ジヘキシルホスホリル基等）、亜リン酸エステル基（例えばジフェニルホスフィニル基等）、ホスホノ基、重合性の置換基（例えば、ビニル基等のラジカル重合性反応基、ビニルエーテル基、エポキシ基等のカチオン重合性反応基、又はアニオン重合性反応基）等が挙げられる。【００６７】  これらの置換基の一部は、上記の置換基や一般式（１）で表される基によってさらに置換されていてもよい。ただし、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成することはない。【００６８】  上記置換基自体が重合性の置換基であってもよいし、上記置換基が重合性の置換基でさらに置換されたものであってもよい。即ち、窒素原子を含む化合物は、重合性の置換基を有する化合物であってもよい。窒素含有層が重合性の置換基を有する化合物によって構成されたものであると、窒素含有層の耐久性が向上し、光電変換素子の耐久性向上にもつながると考えられる。また、光電変換効率も向上する。【００６９】  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表される置換基の炭素数は、１〜６０であることが好ましい。【００７０】  但し、一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の少なくとも一つは、アリール基または芳香族複素環基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち一つ又は二つがアリール基または芳香族複素環基であり、且つ残りが水素原子であることが好ましい。【００７１】
【化４】
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【００７２】  一般式（２）中、Ｘは、−Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５、Ｅ６、Ｅ７及びＥ８は、−Ｃ（Ｒ１２）＝または−Ｎ＝を表し、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５、Ｅ６、Ｅ７またはＥ８の少なくとも一つは、−Ｎ＝を表す。Ｒ１１及びＲ１２は、水素原子または置換基を表す。【００７３】  ここで、Ｒ１１及びＲ１２で表される置換基は、芳香族複素環基として一般式（２）で表される基が含まれる以外は、一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表される置換基と同義である。【００７４】  以下に、本発明に係る窒素原子を含む化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。【００７５】
【化５】
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【００７６】
【化６】
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【００７７】
【化７】
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【００７８】  以下に、重合性の置換基を有する窒素原子を含む化合物の具体例を示すが、これに限定されるものではない。【００７９】
【化８】
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【００８０】
【化９】
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【００８１】  窒素原子を含む化合物は、従来公知の合成方法に準じて合成することができる。  以下に、窒素原子を含む化合物の合成例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。【００８２】（合成例：例示化合物１−２３の合成）【化１０】
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【００８３】（１）中間体１の合成  ３００ｍｌのナスフラスコに、２，８−ジヨードジベンゾフラン（１０ｇ、０．０２４モル）、δ−カルボリン（２．２等量）、Ｋ３ＰＯ４（６等量）、Ｃｕ２Ｏ（０．４等量）及びジビバロイルメタン（１等量）を含むＤＭＳＯ（ジメチルスロホキシド）（５０ｍｌ）溶液を加えて、窒素雰囲気下、１５０℃で１６時間還流する。  その後、室温（２５℃）まで戻し、溶液を分液ロートに移して抽出する。酢酸エチルと飽和食塩水を加えて有機相と水相とに分離した後、有機相を取り出し、減圧留去する。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、中間体１の白色固体（６．５ｇ、収率５５％）を得る。【００８４】（２）中間体２の合成  ３００ｍｌのナスフラスコに、中間体１（６．５ｇ、０．０１３モル）のＤＣＭ（ジクロロメタン）（２００ｍｌ）溶液を加えて、窒素雰囲気下、−４０℃まで冷却した。このフラスコにＢｒ２（１．１等量）を滴下しながら加え、徐々に室温（２５℃）まで戻しながら１６時間撹拌する。  その後、溶液を分液ロートに移して抽出を行う。酢酸エチルと飽和食塩水を加えて有機相と水相とに分離した後、有機相を取り出し、減圧留去する。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、中間体２の白色固体（２．０ｇ、収率２７％）を得る。【００８５】（３）例示化合物１−２３の合成  １００ｍｌのナスフラスコに、中間体２（２．０ｇ、０．００３５モル）、δ−カルボリン（１．１等量）、Ｋ３ＰＯ４（３等量）、Ｃｕ２Ｏ（０．２等量）及びジビバロイルメタン（０．５等量）を含むＤＭＳＯ（２５ｍｌ）溶液を加えて、窒素雰囲気下、１５０℃で１６時間還流する。  その後、室温（２５℃）まで戻し、溶液を分液ロートに移して抽出する。酢酸エチルと飽和食塩水を加えて有機相と水相とに分離した後、有機相を取り出し、減圧留去する。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、例示化合物１−２３の白色固体（３．０ｇ、７６％）を得る。【００８６】  また、窒素原子を含み、且つ重合性の置換基を有する化合物を含む窒素含有層は、加熱工程または光照射工程、あるいはその両方の工程を経ることによって、層を硬化させることが好ましい。また、窒素含有層は、２種類以上のモノマーからなる共重合性組成物によって構成されていてもよく、さらに、モノマーがラジカル重合性を有する場合は、重合開始剤を含有していてもよい。【００８７】  窒素原子を含む化合物の含有量は、窒素含有層の全質量に対して７０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることがより好ましい。窒素原子を含む化合物の含有量が７０質量％以上あると、透明銀電極を均一な連続膜として形成することが容易になる。【００８８】  窒素含有層の膜厚は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。窒素含有層の膜厚が５ｎｍ以上であれば、透明銀電極中の銀原子との相互作用が十分に発揮される。また、窒素含有層の膜厚が１００ｎｍ以下であれば、窒素含有層と、透明銀電極と、光電変換層との相乗効果によって、高い光電流／暗電流比を得ることが可��となる。【００８９】  窒素含有層の形成方法は、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法などのウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）等の基材やその他の機能層に対してダメージの少ないドライプロセスを用いる方法などである。中でも、蒸着法が好ましく適用される。【００９０】１−４．光電変換部  光電変換素部は、第１透明電極と第２透明電極との間に配置されている。光電変換部は、光電変換層を有し、ブロッキング層をさらに有することが好ましい。【００９１】１−４−１．光電変換層  光電変換層の層構成としては、ｐ型半導体化合物を含む層とｎ型半導体化合物を含む層とが積層された積層型（例えば、図４の２６、図７の３７、図１０の５７、及び図１３の７９）、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが同一層中で混合されているバルクヘテロ接合型（例えば、図５と６の２７、図８と９の３８、図１１と１２の５８、図１４と１５の８０）、積層型の中間層にｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合した層（ｉ層）を有する構造等が挙げられる。中でも、ｐ型半導体化合物が高分子有機半導体化合物の場合には、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合しているバルクヘテロ接合型が好ましい。【００９２】  バルクへテロ接合型の光電変換素子は、ｐ型とｎ型の半導体化合物を適当な比率で混合したものである。したがって、ｐ型とｎ型の半導体化合物が同一層中で混合されているバルクへテロ接合型は、ｐ型半導体化合物の層とｎ型半導体化合物の層とが積層されたヘテロ接合型とは構造が異なる。【００９３】  バルクへテロ接合型の光電変換素子では、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物の接合が混合層のバルク中に一様に存在し、入射光を有効に活用することができる。このバルクへテロ接合型素子を作製する方法として、真空蒸着によりｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物を共蒸着して混合層を形成するものと、両者の混合溶液からスピンコートや印刷法により塗布して形成するものとがある。【００９４】  光電変換層がｐ型半導体化合物を含む層とｎ型半導体化合物を含む層の積層体、またはｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物の混合層のいずれの場合も、各層の膜厚に特に限定はない。光電変換層の膜厚は通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上であり、その下限は、通常、１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。光電変換層の膜厚が１０ｎｍ以上であることで、均一性が保たれ、短絡を起こしにくくなるため、好ましい。また、光電変換層の厚さが１μｍ以下であることで、内部抵抗が小さくなり、かつ電極間の距離が近くなってキャリアの拡散が良好となるため、好ましい。【００９５】  （ｐ型半導体化合物）  光電変換層に用いるｐ型半導体化合物に特に限定はないが、低分子有機半導体化合物と高分子有機半導体化合物が挙げられる。【００９６】  （低分子有機半導体化合物）  低分子有機半導体化合物の分子量は、上限、下限ともに特に制限されないが、通常５０００以下、好ましくは２０００以下であり、一方、通常１００以上、好ましくは２００以上である。【００９７】  低分子有機半導体化合物は、ｐ型半導体化合物としての性能を満たせば特段の制限は��いが、具体的には、ナフタセン、ペンタセン又はピレン等の縮合芳香族炭化水素；α−セキシチオフェン等のチオフェン環を４個以上含むオリゴチオフェン類；チオフェン環、ベンゼン環、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、チアゾール環、チアジアゾール環及びベンゾチアゾール環のうち少なくとも一つ以上を含み、かつ合計４個以上連結したもの；フタロシアニン化合物及びその金属錯体、又はテトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン化合物及びその金属錯体、等の大環状化合物等が挙げられる。好ましくは、フタロシアニン化合物及びその金属錯体又はポルフィリン化合物及びその金属錯体である。【００９８】  また、シアニン化合物、スチリル化合物、ヘミシアニン化合物、メロシアニン化合物（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン化合物、４核メロシアニン化合物、ロダシアニン化合物、コンプレックスシアニン化合物、コンプレックスメロシアニン化合物、アロポーラー化合物、オキソノール化合物、ヘミオキソノール化合物、スクアリウム化合物、クロコニウム化合物、アザメチン化合物、クマリン化合物、アリーリデン化合物、アントラキノン化合物、トリフェニルメタン化合物、アゾ化合物、アゾメチン化合物、スピロ化合物、メタロセン化合物、フルオレノン化合物、フルギド化合物、ペリレン化合物、フェナジン化合物、フェノチアジン化合物、キノン化合物、インジゴ化合物、ジフェニルメタン化合物、ポリエン化合物、アクリジン化合物、アクリジノン化合物、ジフェニルアミン化合物、キナクリドン化合物、キノフタロン化合物、フェノキサジン化合物、フタロペリレン化合物、クロロフィル化合物が挙げられる。  なお、低分子有機半導体化合物としては、一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。【００９９】  フタロシアニン化合物及びその金属錯体又はポルフィリン化合物及びその金属錯体の合成方法には、特段の制限はなく、公知の方法に従って合成することができる。例えば、公知文献（Ｔｈｅ  Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（２００３），Ｖｏｌｕｍｅ  １５，ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｋａｒｌ  Ｍ．  Ｋａｄｉｓｈ，  Ｋｅｖｉｎ  Ｍ．  Ｓｍｉｔｈ，  Ｒｏｇｅｒ  Ｇｕｉｌａｒｄ）に記載の方法が挙げられる。【０１００】  低分子有機半導体化合物を含む層の成膜方法としては、蒸着法及び塗布法などがあげられる。また、低分子有機半導体化合物前駆体を塗布し、低分子有機半導体化合物前駆体を低分子有機半導体化合物に変換することにより成膜を行う方法もある。塗布成膜できるというプロセス上の利点からは後者が好ましい。後者の方法は、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、カーテンコート法等が挙げられ、例えば、国際公開第２００７／１２６１０２号に記載されている方法に従って行うことができる。【０１０１】  （高分子有機半導体化合物）  高分子有機半導体化合物に特に限定はない。例えば、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアセチレン又はポリアニリン等の共役ポリマー半導体；アルキル基やその他の置換基が置換されたオリゴチオフェン等のポリマー半導体などが挙げられる。また、二種以上のモノマー単位を共重合させた半導体ポリマーを用いることもできる。【０１０２】  高分子有機半導体化合物としては、種々の公知の化合物を用いることができる。高分子有機半導体化合物の例としては、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，３ｒｄ  Ｅｄ．（全２巻），２００７、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００１，３２，１−４０、Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．  Ｃｈｅｍ．２００２，７４，２０３１−３０４４、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ＴＨＩＯＰＨＥＮＥ−ＢＡＳＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ（全２巻），２００９などの公知文献に記載されたポリマーが挙げられる。また、これら公知のポリマーの誘導体、又はこれら公知のポリマーを構成するモノマーを組み合わせることにより合成し得るポリマーを用いることもできる。なお、高分子有機半導体化合物としては一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。【０１０３】  さらに、高分子有機半導体化合物を構成するモノマーの骨格及びモノマーの置換基は、高分子有機半導体化合物の溶解性、結晶性、成膜性、ＨＯＭＯレベル及びＬＵＭＯレベル等を制御するために、適宜選択することができる。また、高分子有機半導体化合物を含む層を塗布法により形成できるという観点からは、高分子有機半導体化合物は有機溶媒に可溶なものであることが好ましい。【０１０４】  ｐ型半導体化合物は、可視光領域から赤外光領域の範囲内における溶液状態での吸収極大波長が７００ｎｍ以上であることが好ましい。また、赤外光領域に光の吸収ピークを有する化合物は可視光の透過率が高いため、光電変換部を透明に形成することが可能となる。【０１０５】  ｐ型半導体化合物の吸収特性は以下のように測定することができる。市販のジクロロメタンを用いて２×１０−５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の溶液を調製し、１ｃｍの角型セルを用いて日立製作所製Ｕ−３３００の分光光度計を用いて吸収スペクトルを測定する。【０１０６】  以下に、ｐ型半導体化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されることはない。【０１０７】
【化１１】
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【０１０８】
【化１２】
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【０１０９】
【化１３】
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【０１１０】  なお、前記例示化合物３−１〜３−２４は、いずれも可視光領域から赤外光領域の範囲内における溶液状態での吸収極大波長が7００ｎｍ以上の化合物である。【０１１１】  （ｎ型半導体化合物）  光電変換層に含まれるｎ型半導体化合物に特に限定はないが、フラーレン（Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６等）化合物；オクタアザポルフィリン；前述したｐ型半導体化合物のパーフルオロ体；ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物；及び、これらの化合物を骨格として含む誘導体などが好ましい。【０１１２】  上記化合物の中でも、フラーレン（Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６等）化合物が好ましい。より好ましくは、Ｃ６０フラーレン化合物、Ｃ７０フラーレン化合物である。特に好ましくは、それぞれ独立して炭素数１〜５０の有機基を２〜４個有するＣ６０フラーレン化合物又はＣ７０フラーレン化合物である。ここで、有機基同士は連結して環を形成していても良い。【０１１３】  それぞれ独立して炭素数１〜５０の有機基を２個有するフラーレン化合物の具体例としては、下式に示すＳＩＭＥＦ若しくはＳＩＭＥＦ２のように、ケイ素原子上に芳香環基が結合しているシリルアルキル基を２個有するフラーレン化合物が挙げられる。また、有機基同士が連結して環を形成しているものの具体例としては、下式に示すＣ６０（Ｉｎｄ）２若しくはＣ７０（Ｉｎｄ）２等の環がインダン構造を有するフラーレン；Ｃ６０（ＱＭ）２若しくはＣ７０（ＱＭ）２等の環がキノジメタン構造を有するフラーレン；並びにＰＣＢＭ、Ｃ７０ＰＣＢＭ、及びｂｉｓ−ＰＣＢＭ等のメタノフラーレン等が挙げられる。【０１１４】  なお、ｎ型半導体化合物は、一種の化合物で構成されていてもよいし、複数種の化合物の混合物であってもよい。【０１１５】  以下にフラーレン化合物の具体例を挙げるが、例示のものには限定されない。【化１４】
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【０１１６】
【化１５】
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【０１１７】  フラーレン化合物を含むｎ型半導体層を塗布法によって成膜するためには、フラーレン化合物自体が液状であるか、又はフラーレン化合物が何らかの溶媒に対して溶解性が高いことが好ましい。【０１１８】  フラーレン化合物の合成方法に特に制限はなく、公知の方法に従って合成することができる。例えば、ＳＩＭＥＦ若しくはＳＩＭＥＦ２のような、ケイ素原子上に芳香環基が結合しているシリルアルキル基を有するフラーレンは、国際公開第２００８／０５９７７１号やＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，１３０（４６），１５４２９−１５４３６などの公知文献に従って合成可能である。【０１１９】  Ｃ６０（Ｉｎｄ）２若しくはＣ７０（Ｉｎｄ）２等の環がインダン構造を有するフラーレン、並びにＣ６０（ＱＭ）２若しくはＣ７０（ＱＭ）２等の環がキノジメタン構造を有するフラーレンは、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９３，３２，７８−８０、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．１９９７，３８，２８５−２８８、国際公開第２００８／０１８９３１号、及び国際公開第２００９／０８６２１０号などの公知文献に従って合成可能である。【０１２０】  ＰＣＢＭ、Ｃ７０ＰＣＢＭ若しくはｂｉｓ−ＰＣＢＭ等のメタノフラーレンは、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．１，１９９７  １５９５、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ４８９（２００５）２５１−２５６、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００５，１５，１９７９−１９８７、及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９５，６０，５３２−５３８などの公知文献に従って合成可能である。【０１２１】  本発明において、ｐ型半導体から効率良くｎ型半導体へと電子を移動させるためには、ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯ準位に合わせて、ｎ型半導体化合物を選択することが好ましい。具体的には、ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯ準位が、ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯ準位より浅い位置にあることが好ましい。【０１２２】  １−４−２．ブロッキング層  本発明の光電変換素子の光電変換部は、電子ブロッキング層（例えば、図６の２８、図９の３９、図１２の５９、図１５の８１）及び正孔ブロッキング層（例えば、図６の２９、図９の４０、図１２の６０、図１５の８２）から選ばれる少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。【０１２３】  （電子ブロッキング層）  電子ブロッキング層は、陽極と陰極の間に逆バイアス電圧を印加したときに、陽極側から光電変換部に電子が注入されてしまうことで暗電流が増加してしまうのを抑制するために設けられている。【０１２４】  電子ブロッキング層には、電子供与性の有機化合物を用いることができる（以下、電子ブロッキング化合物と称する）。具体的には、低分子化合物では、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。【０１２５】  本発明において、前記電子ブロッキング化合物が、重合性の置換基を有する化合物であってもよい。  前記重合性の置換基としては、前述と同様に、例えば、ラジカル重合性、カチオン重合性、またはアニオン重合性を有する置換基が挙げられる。重合性の置換基としては、ビニル基が好ましい。【０１２６】  以下に、重合性の置換基を有する電子ブロッキング化合物の具体例を示すが、これに限定されるものではない。【化１６】
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【０１２７】  重合性の置換基を有する電子ブロッキング化合物を用いて構成された電子ブロッキング層は、加熱工程または光照射工程、あるいはその両方の工程を経ることによって、層を硬化させることが好ましい。また、電子ブロッキング層は、２種類以上のモノマーからなる共重合性組成物によって構成されていてもよく、さらに、モノマーがラジカル重合性の場合は、重合開始剤を含有していてもよい。【０１２８】  電子ブロッキング層の膜厚は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。この膜厚が薄すぎると、暗電流抑制効果が低下してしまい、厚すぎると光電変換効率が低下してしまうためである。【０１２９】  （正孔ブロッキング層）  正孔ブロッキング層は、陽極と陰極間に逆バイアス電圧を印加したときに、陰極側から光電変換部に正孔が注入されてしまうことで暗電流が増加してしまうのを抑制するために設けられている。【０１３０】  正孔ブロッキング層には、電子受容性の有機材料を用いることができる（以下、正孔ブロッキング化合物と称する）。正孔ブロッキング化合物としてはＣ６０、Ｃ７０をはじめとするフラーレンやカーボンナノチューブ、及びそれらの誘導体や、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物などを用いることができる。【０１３１】  正孔ブロッキング層の膜厚は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。この膜厚が薄すぎると、暗電流抑制効果が低下してしまい、厚すぎると光電変換効率が低下してしまうためである。【０１３２】  このように、電子ブロッキング層と正孔ブロッキング層の少なくとも一方を設けることによって、暗電流抑制効果を得ることができる。また、電子ブロッキング層と正孔ブロッキング層の両方を設けることによって、より高い暗電流抑制効果が期待できるためより好ましい。【０１３３】  １−５．高屈折率層  本発明の光電変換素子は、さらに高屈折率層を有してもよい。光電変換素子は、基材と窒素含有層との間（例えば、図１３〜１５の７２のように、基材と窒素含有層の間）、又は第２透明電極の窒素含有層とは反対側の面（例えば、図１０〜１２の５６や、図１３〜１５の７８のように、透明銀電極の上）の少なくとも一方として、前記窒素含有層よりも屈折率の高い高屈折率層を有することが好ましい。高屈折率層は、隣接する窒素含有層、もしくは前記透明電極を挟持して隣接する窒素含有層よりも高い屈折率を有する層である。高屈折率層を設けることによって、光電変換素子の可視光透過率を向上させ、光電変換効率を高めることが可能となる。【０１３４】  高屈折率層の波長５５０ｎｍにおける屈折率は、窒素含有層の屈折率（ｎ＝１．７〜１．８）���り０．１以上高いことが好ましく、０．３以上高いことがさらに好ましい。このような高屈折率層は、高い屈折率と、光透過性とを有する材料で構成されものである。高屈折率層を構成する化合物としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２：ｎ＝２．３〜２．５）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ：ｎ＝２．４）、酸化カドミウム（ＣｄＯ：ｎ＝２．４９）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ：ｎ＝２．１〜２．２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２：ｎ＝１．９〜２．１）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５：ｎ＝２．１６）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５：ｎ＝２．２〜２．４）等を挙げることができる。【０１３５】  これらの高屈折率層は、真空蒸着法等の基材やその他の機能層に対して、ダメージの少ないドライプロセスを用いて成膜する方法が好ましく適用される。【０１３６】  高屈折率層の膜厚に特に限定はないが、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。高屈折率層の膜厚が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であれば、光電変換部の不要な光の吸収や反射を抑制する効果が高いため好ましい。【０１３７】  １−６．その他の層  本発明の光電変換素子は、上述した基材、第１透明電極及び第２透明電極、窒素含有層、光電変換部（光電変換層、ブロッキング層）、高屈折率層の他に、その他の層（保護層あるいは封止層）をさらに有してもよい。【０１３８】  保護層あるいは封止層は、酸素や水分等との接触を防止する目的で設けることができる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッ素樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜、さらには、光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性プラスチック、金属などで素子部分をカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。この場合、吸水性の高い物質をパッケージング内に存在させることも可能である。【０１３９】  また、透明銀電極を陰極として用いる場合、電極層の上部が保護膜で覆われていたり、別の導電性層が積層されていても良い。この場合、光電変換素子の光透過性を損なうことのないように、保護膜及び導電性層も光透過性を有することが好ましい。また、透明銀電極を陽極として用いる場合、窒素含有層と基材との間にも、必要に応じた層を設けた構成としても良い。【０１４０】  ２．光センサ  本発明の光センサは、本発明の光電変換素子と、光電変換素子の電気特性の変化を検出する検出部とを備える。【０１４１】  光電変換素子は、光電池と、光センサとに大別できる。光電池は発電装置であるため、光エネルギーを電気エネルギーに変換する効率が重要な性能となるが、暗所での電流である暗電流は機能上問題にならない。さらに、発電に必要な光をカットするフィルタは通常不要である為、フィルタ由来の課題も発生しない。一方、光センサは、明・暗信号を高い精度で電気信号に変換することが重要な性能となるため、光量を電流に変換する効率も重要な性能であるが、暗所で信号を出力するとノイズとなるため、低い暗電流が要求される。さらに、検出不要な光をカットする為のフィルタを具備する場合もある。���０１４２】  本発明の光電変換素子を光センサとして用いる場合、入射した光量に応じた電気特性の変化を検出する検出部を設けることで、光センサを構成することができる。検出部としては、光電変換部に検出対象の光が照射された場合に生じる起電力を測定するものや、光電変換部に検出対象の光が照射された場合における光電変換部の電流−電圧特性を測定するもの等を挙げることができる。具体的には、例えば赤外線センサとして用いる場合、四個の光電変換部をブリッジ接続にして、互いに向かい合う二つの光電変換部に光遮断構造を設けると共に、向かい合う他の二つの光電変換部に外部からの光が入射されるような構造を設け、中間点の電位差を検出できるような回路を構成する。この場合、赤外光が入射しない場合は中間点の電位差は０だが、赤外光が入射すると、遮光していない光電変換部だけ抵抗値が変化して中間点に電位差が生じ、この電位差に基づいて赤外光を検出可能になる。このような光センサは、例えば赤外光を用いた光通信の受光器や赤外光透明光センサとして用いることができる。【０１４３】  また、光センサとしては、光電変換素子を直線状に配したラインセンサや、平面上に配した２次元センサの形態とすることができる。ラインセンサでは、スキャナー等の様に光学系及び駆動部を用いて光画像情報を電気信号に変換し、２次元センサでは、撮像モジュールのように光画像情報を光学系でセンサ上に結像させ電気信号に変換することで撮像素子として機能させることができる。  更に、本発明に係る光センサは、発光素子、例えば、ＬＥＤ、或いは有機ＥＬ素子と組み合わせて、受発光一体型のデバイスとして使用することもできる。【０１４４】  本発明に係わる光電変換素子を光センサとして使用する場合には、陽極と陰極間に逆のバイアス電圧を印加し、例えば、一対の電極間に、好ましくは１×１０−４Ｖ／ｃｍ以上、１×１０７Ｖ／ｃｍ以下の範囲内で任意の所定電場を印加することができる。印加電場は１×１０２Ｖ／ｃｍ以上、１×１０６Ｖ／ｃｍ以下がより好ましい。【０１４５】  さらに、マイクロレンズアレイを受光素子の上部に形成することにより、集光効率を向上させてもよい。
【実施例】
【０１４６】  以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１４７】（本発明：光電変換素子１−１の作製）  本発明の光電変換素子１−１の作製手順を、図１２を参照し、説明する。  先ず、透明な無アルカリガラス製の基材５０上に、ＩＴＯからなる陽極５１を、スパッタ法により形成した。この際、透明基板５０を、電極材料としてＩＴＯのターゲットが取り付けられたスパッタ装置の基板ホルダーに固定した。次いで、スパッタ装置の処理室内において、成膜速度０．３ｎｍ／秒〜０．５ｎｍ／秒で、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯからなる透明な陽極５１を成膜した。【０１４８】  ＩＴＯ電極が形成された基板をスパッタ装置から取出した。メチルエチルケトンを溶媒とし、電子ブロッキング化合物として例示化合物４−１を１質量％溶解した溶液を、窒素雰囲気下にて該電極５１上に５００ｒｐｍでスピンコートした。その後、ホットプレート上に移動させて１１０℃で１０分間加熱することで乾燥及び重合反応を行い、膜厚３０ｎｍの電子ブロッキング層５９を成膜した。【０１４９】  次に、ｐ型半導体化合物として例示化合物３−６と、ｎ型半導体化合物としＰＣＢＭとを質量比が１：４となるように混合し、混合物の濃度が５質量％となるようにトルエンに溶解させた。この溶液を、窒素雰囲気下にて前記電子ブロッキング層５９上に３００ｒｐｍでスピンコートした。その後、ホットプレート上に移動させて１２０℃で３０分間加熱することで乾燥を行い、膜厚１２０ｎｍのｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合された光電変換層５８を成膜した。【０１５０】  前記光電変換層５８まで成膜された基板を真空蒸着装置に移動し、蒸着室内を真空度４×１０−４Ｐａまで減圧した。その後、正孔ブロッキング化合物としてＣ６０フラーレン化合物を、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で膜厚が２０ｎｍとなるように蒸着して、正孔ブロッキング層６０を成膜した。【０１５１】  次に、窒素原子を含んだ化合物として例示化合物１−３を、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で膜厚が３０ｎｍとなるように蒸着して、窒素含有層５４を成膜した。【０１５２】  さらに、銀を蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で膜厚が７ｎｍとなるように蒸着して、陰極５５となる透明銀電極を成膜した。【０１５３】  最後に酸化チタン（ＴｉＯ２、屈折率２．４）を、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で蒸着し、陰極５５の上に膜厚３０ｎｍの酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる高屈折率層５６を成膜した。【０１５４】  本発明の光電変換素子１−１の作製は以上であるが、前記真空蒸着法による成膜のうち、正孔ブロッキング層６０、窒素含有層５４及び陰極５５の成膜は抵抗加熱蒸着法で実施し、高屈折率層５６の成膜は電子線蒸着法で実施した。【０１５５】  その他、下記に説明するように本発明の光電変換素子１−２〜１−１９、及び比較の光電変換素子１−２０〜１−２２を作製した。【０１５６】（本発明：光電変換素子１−２の作製）  前記光電変換素子１−１の作製において、陰極５５の銀の膜厚を１０ｎｍにした以外は光電変換素子１−１と全く同様にして、光電変換素子１−２を作製した。【０１５７】（本発明：光電変換素子���−３の作製）  前記光電変換素子１−１の作製において、銀に対する銅の比率が３質量％となるように蒸着速度を調整して、膜厚５ｎｍの銀と銅の合金からなる陰極５５を成膜した以外は光電変換素子１−１と全く同様にして、光電変換素子１−３を作製した。【０１５８】（本発明：光電変換素子１−４の作製）  前記光電変換素子１−１の作製において、基材５０をＰＥＴ（帝人デュポンフィルム（株）社製、テイジン（登録商標）テトロン（登録商標）フィルム  Ｋ）に変更した以外は光電変換素子１−１と全く同様にして、光電変換素子１−４を作製した。【０１５９】（本発明：光電変換素子１−５〜１−８の作製）  前記光電変換素子１−１の作製において、窒素含有層５４にそれぞれ例示化合物１−５、１−１１、１−１３、１−２３を用いた以外は光電変換素子１−１と全く同様にして、光電変換素子１−５〜１−８を作製した。【０１６０】（本発明：光電変換素子１−９〜１−１１の作製）  前記光電変換素子１−１の作製において、光電変換層５８のｐ型半導体化合物として、それぞれ例示化合物３−２、３−５、３−１２を用いた以外は光電変換素子１−１と全く同様にして、光電変換素子１−９〜１−１１を作製した。【０１６１】（本発明：光電変換素子１−１２の作製）  本発明の光電変換素子１−１２の作製手順を、図１５を参照し、説明する。  先ず、真空蒸着装置内を真空度４×１０−４Ｐａまで減圧した後、酸化チタン（ＴｉＯ２）を、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で透明な無アルカリガラス製の基材７０上に蒸着し、膜厚３０ｎｍの酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる高屈折率層７１を成膜した。【０１６２】  次に、窒素原子を含んだ化合物として例示化合物１−３を、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で膜厚が３０ｎｍとなるように蒸着して、窒素含有層７２を成膜した。【０１６３】  銀を、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で膜厚が１２ｎｍとなるように蒸着して、透明銀電極を陽極７３として成膜した。【０１６４】  陽極７３までが形成された基板を真空蒸着装置から取出した。メチルエチルケトンを溶媒とし、電子ブロッキング化合物として例示化合物４−１を１質量％溶解した溶液を、窒素雰囲気下にて該電極７３上に５００ｒｐｍでスピンコートした。その後、ホットプレート上に移動させて１１０℃で１０分間加熱することで乾燥及び重合反応を行い、膜厚３０ｎｍの電子ブロッキング層８１を成膜した。【０１６５】  次に、ｐ型半導体化合物として例示化合物３−６と、ｎ型半導体化合物としＰＣＢＭとを、質量比が１：４となるように混合し、混合物の濃度が５質量％となるようにトルエンに溶解させた。この溶液を、窒素雰囲気下にて前記電子ブロッキング層５９上に３００ｒｐｍでスピンコートした。その後、ホットプレート上に移動させて１２０℃で３０分間加熱することで乾燥を行い、膜厚１２０ｎｍの、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合された光電変換層８０を成膜した。【０１６６】  前記光電変換層８０まで成膜された基板を真空蒸着装置に移動し、蒸着室内を真空度４×１０−４Ｐａまで減圧した後、正孔ブロッキング化合物としてＣ６０を、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で膜厚が２０ｎｍとなるように蒸着して、正孔ブロッキング層８２を成膜した。【０１６７】  次に、窒素原子を含む化合物として例示化合物１−３を、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で膜厚が３０ｎｍとなるように蒸着して、窒素含有層７６を成膜した。【０１６８】  銀を、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で膜厚が７ｎｍとなるように蒸着して、透明銀電極である陰極７７を成膜した。【０１６９】  最後に酸化チタン（ＴｉＯ２、屈折率２．４）を、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で陰極７７の上に蒸着し、膜厚３０ｎｍの酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる高屈折率層７８を成膜した。【０１７０】  本発明の光電変換素子１−１２の作製は以上であるが、前記真空蒸着法による成膜のうち、正孔ブロッキング層８２、窒素含有層７２、７６、陽極７３、及び陰極７７の成膜は抵抗加熱蒸着法で実施し、高屈折率層７１、７８の成膜は電子線蒸着法で実施した。【０１７１】（本発明：光電変換素子１−１３の作製）  前記光電変換素子１−１２の作製において、陽極７３の銀の膜厚を９ｎｍにした以外は光電変換素子１−１２と全く同様にして、光電変換素子１−１３を作製した。【０１７２】（本発明：光電変換素子１−１４の作製）  前記光電変換素子１−１２の作製において、基材７０をＰＥＴ（帝人デュポンフィルム（株）社製、テイジン（登録商標）テトロン（登録商標）フィルム  Ｋ）とし、さらに、窒素含有層７２の成膜を下記のようにした以外は光電変換素子１−１２と全く同様にして、光電変換素子１−１４を作製した。  窒素含有層７２の成膜：  酢酸メチルを溶媒とし、窒素原子を含んだ化合物として例示化合物２−１２を１質量％溶解した溶液を、窒素雰囲気下にて前記高屈折率層７１上に５００ｒｐｍでスピンコートした。その後、ホットプレート上に移動させて１００℃で３０分間加熱することで乾燥及び重合反応を行い、膜厚３０ｎｍの窒素含有層７２を成膜した。【０１７３】（本発明：光電変換素子１−１５の作製）  前記光電変換素子１−１の作製において、高屈折率層を成膜しないこと以外は光電変換素子１−１と全く同様にして、光電変換素子１−１５を作製した。【０１７４】（本発明：光電変換素子１−１６の作製）  前記光電変換素子１−１の作製において、光電変換層５８のｎ型半導体化合物として、ｂｉｓＰＣＢＭを用いた以外は光電変換素子１−１と全く同様にして、光電変換素子１−１６を作製した。【０１７５】（本発明：光電変換素子１−１７の作製）  前記光電変換素子１−１の作製において、正孔ブロッキング層６０の正孔ブロッキング化合物として、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体を用いた以外は光電変換素子１−１と全く同様にして、光電変換素子１−１７を作製した。【０１７６】（本発明：光電変換素子１−１８の作製）  前記光電変換素子１−１の作製において、電子ブロッキング層５９の電子ブロッキング化合物として、例示化合物４−６を用いた以外は光電変換素子１−１と全く同様にして、光電変換素子１−１８を作製した。【０１７７】（本発明：光電変換素子１−１９の作製）  前記光電変換素子１−１の作製において、高屈折率層７８として、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を用いた以外は光電変換素子１−１と��く同様にして、光電変換素子１−１９を作製した。【０１７８】（比較：光電変換素子１−２０の作製）  光電変換素子１−１６の作製手順を、図３を参照し、説明する。  先ず、透明な無アルカリガラス製の基材１０上に、ＩＴＯからなる透明電極を陽極１１として、スパッタ法により形成した。この際、透明基板１０を、電極材料としてＩＴＯのターゲットが取り付けられたスパッタ装置の基板ホルダーに固定した。次いで、スパッタ装置の処理室内において、成膜速度０．３ｎｍ／秒〜０．５ｎｍ／秒で、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯからなる透明電極を陽極１１として成膜した。【０１７９】  ＩＴＯからなる電極１１が形成された基板をスパッタ装置から取出し、メチルエチルケトンを溶媒とし、電子ブロッキング化合物として例示化合物４−１を１質量％溶解した溶液を、窒素雰囲気下にて電極１１上に５００ｒｐｍでスピンコートした。その後、ホットプレート上に移動させて１１０℃で１０分間加熱することで乾燥及び重合反応を行い、膜厚３０ｎｍの電子ブロッキング層１７を成膜した。【０１８０】  ｐ型半導体化合物として例示化合物３−６と、ｎ型半導体化合物としＰＣＢＭのとを、質量比が１：４となるように混合し、混合物の濃度が５質量％となるようにトルエンに溶解させた。この溶液を、窒素雰囲気下にて前記電子ブロッキング層１７上に３００ｒｐｍでスピンコートした。その後、ホットプレート上に移動させて１２０℃で３０分間加熱することで乾燥を行い、膜厚１２０ｎｍのｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合された光電変換層１６を成膜した。【０１８１】  前記光電変換層１６まで成膜された基板を真空蒸着装置に移動した。蒸着室内を真空度４×１０−４Ｐａまで減圧した後、正孔ブロッキング化合物としてＣ６０を、抵抗加熱蒸着法にて蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で膜厚が２０ｎｍとなるように蒸着して正孔ブロッキング層１８を成膜した。【０１８２】  正孔ブロッキング層１８まで成膜された基板をスパッタ装置に移動し、電極材料としてＩＴＯのターゲットが取り付けられたスパッタ装置の基板ホルダーに固定した。次いで、スパッタ装置の処理室内において、成膜速度０．３ｎｍ／秒〜０．５ｎｍ／秒で、膜厚５０ｎｍのＩＴＯからなる透明電極を陰極１４として成膜した。【０１８３】（比較：光電変換素子１−２１の作製）  前記光電変換素子１−１の作製において、窒素含有層５４を成膜せず、正孔ブロッキング層６０の直上に膜厚７ｎｍの銀を成膜し、透明銀電極を陰極５５として作製した以外は光電変換素子１−１と全く同様にして、光電変換素子１−２１を作製した。【０１８４】（比較：光電変換素子１−２２の作製）  前記光電変換素子１−１の作製において、窒素含有層５４の例示化合物１−３に代えて、下記の窒素原子非含有化合物１を用いた以外は光電変換素子１−１と全く同様にして、光電変換素子１−２２を作製した。【０１８５】
【化１７】
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【０１８６】  上記光電変換素子１−１〜１−２２のそれぞれの構成を、下記表１にまとめた。【０１８７】
【表１】
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【０１８８】  光電変換素子１−１〜１−２２の光電変換領域の面積を２ｍｍ×２ｍｍとし、周縁に端子部分が引き出された形状で、水分、酸素をそれぞれ１ｐｐｍ以下に保った状態で、ＵＶ硬化性樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ  ＲＥＳＩＮ  ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止し、光電変換素子の封止体を得た。得られた封止体を以下の評価に使用した。【０１８９】（光電変換効率、暗電流の評価）  作製した各光電変換素子の封止体に対して、１．０×１０６Ｖ／ｃｍ２の外部電界を与え、ピーク波長が８００ｎｍで放射照度５０μＷ／ｃｍ２の赤外光を照射したときに流れる電流値と、光を遮断した暗状態で流れる電流値をそれぞれ測定し、外部量子効率と暗電流を算出した。光電変換領域の面積は２ｍｍ×２ｍｍであるが、光照射は、そのうちの１．５ｍｍφの領域に対して行った。得られた結果を表２に示す。【０１９０】（耐久性の評価）  恒温恒湿槽を用い、光電変換素子の封止体を８５℃、相対湿度８５％の条件下で光照射を行わずに１００時間保持した。その後、前記と同様に外部量子効率を算出した。得られた結果を表２に示す。【０１９１】
【表２】
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【０１９２】  上記実施例から明らかなように、少なくとも１つの透明銀電極と、それに隣接する窒素含有層とを有する光電変換素子１−１〜１−１９は、いずれも外部量子効率が２５％以上と高く、光電変換効率に優れており、また、暗電流が７．５×１０−９以下と小さい結果であった。さらに、本発明の光電変換素子１−１〜１−１９は、耐久試験前後で外部量子効率の変動が小さく（耐久試験後の量子効率は試験前の０．９３以上）、耐久性に優れる結果であった。【０１９３】  特に陰極と陽極の両方が透明銀電極であり、それぞれに隣接する窒素含有層を有し、さらに２層の高屈折率層を有する光電変換素子１−１２〜１−１４は、いずれも外部量子効率が３８％以上と非常に高く、且つ暗電流が２．０×１０−９以下と非常に小さく、さらに耐久性にも非常に優れていた（耐久試験後の量子効率は試験前の０．９７以上）。また、これらの中でも、窒素含有層として重合性の置換基を有する化合物２−１２を用いた光電変換素子１−１４は、外部量子効率が４１％、且つ暗電流が１．２×１０−９以下、さらに耐久試験前後で外部量子効率の変動も見られないという極めて優れた結果を示した。光電変換素子１−１４は同様の層構成からなる（但し、基材は異なる）光電変換素子１−１２と比べて、暗電流が低下していた。尚、光電変換素子１−１２と光電変換素子１−１４の基材の違い（ガラスとＰＥＴの違い）は、光電変換効率にはほとんど影響しない。データは示さないが、重合性の置換基を有する化合物の方が、同様の構造で重合性の置換基を有していない化合物よりも（例えば、例示化合物１−１３と例示化合物２−１２の比較では）、基材との密着性が高かった。【０１９４】  また、陰極の上にのみ高屈折率層を有する光電変換素子１−１と、高屈折率層を１つも有していない光電変換素子１−１５との比較によると、高屈折率層の存在によって、外部量子効率（即ち、光電変換効率）と耐久性が向上した。【０１９５】  一方、透明銀電極を１つも有していない光電変換素子１−２０は、外部量子効率が１５％と低い上に、暗電流が８．５×１０−９と大きかった。また、耐久試験後の量子効率は試験前の０．８０に低下し、耐久性が劣っていた。【０１９６】  透明銀電極を有するものの、窒素含有層を有していない光電変換素子１−２１や、窒素原子非含有化合物からなる層を有する光電変換素子１−２２では、外部量子効率が非常に低く、７％以下であった。これは、窒素含有層と透明銀電極との相互作用による、銀のマイグレーション防止や、さらに光電変換層を隣接させることによる、光照射時のキャリアの移動度向上による光電変換効率の向上や、光遮断時の低暗電流化を両立させるのに十分な光電流／暗電流比を得ることができなかったためであると考えられる。【０１９７】  また、透明銀電極を使用した光電変換素子１−１〜１−１９は、いずれも分光光度計で測定した５５０ｎｍにおける透過率は５０％以上であり、可視光領域の光に対して透明であった。特に高屈折率層を設けた光電変換素子１−１〜１−１４および１−１６〜１−１９の可視光透過率は、８０％以上と高いが、高屈折率層を有していない光電変換素子１−１５の可視光透過率は、６０〜７０％であった。【０１９８���  以上、本実施例で説明したように、少なくとも１つの透明銀電極と、それに隣接する窒素含有層とを有する本発明の光電変換素子は高い光電変換効率、低い暗電流、及び高い耐久性を満足することができた。【０１９９】  本出願は、２０１６年３月１８日出願の特願２０１６−０５５１５７に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、全て本願明細書に援用される。
【産業上の利用可能性】
【０２００】  本発明の光電変換素子は、高い光電変換効率と低い暗電流を同時に満たす、耐久性の高い光電変換素子及びそれを用いた光センサを提供することができる。
【符号の説明】
【０２０１】  １０、２０、３０、５０、７０  基材  １１、２１、３２、５１、７３  陽極  １２、２２、３３、５２、７４  ｐ型半導体化合物  １３、２３、３４、５３、７５  ｎ型半導体化合物  ２４、３１、３５、５４、７２、７６  窒素原子を含んだ化合物を用いて構成された窒素含有層  １４、２５、３６、５５、７７  陰極  １５、２６、３７、５７、７９  ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが積層された光電変換層  １６、２７、３８、５８、８０  ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合された光電変換層  １７、２８、３９、５９、８１  電子ブロッキング層  １８、２９、４０、６０、８２  正孔ブロッキング層  ５６、７１、７８  高屈折率層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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