(57)【要約】本発明は、発生した熱を特定の方向に放出して効率よくそのエネルギーを利用でき、かつ、取り扱い性にも優れる異方発熱性シート、該異方発熱性シートを用いた合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを提供することを目的とする。本発明は、エアロゲルを含むエアロゲル層と発熱層との積層体を有し、ＪＩＳ  Ｃ  ２１５１に準拠して引張試験を行った際に得られる前記エアロゲル層の引張破壊ひずみが０．１％以上である異方発熱性シートである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エアロゲルを含むエアロゲル層と発熱層との積層体を有し、ＪＩＳ  Ｃ  ２１５１に準拠して引張試験を行った際に得られる前記エアロゲル層の引張破壊ひずみが０．１％以上であることを特徴とする異方発熱性シート。
【請求項２】
エアロゲルは、ポリマーエアロゲルであることを特徴とする請求項１記載の異方発熱性シート。
【請求項３】
ポリマーエアロゲルは、レゾルシノール−ホルマリン樹脂、セルロースナノファイバー、ポリイミド、ポリウレタン及びエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の有機高分子材料を含有するものであることを特徴とする請求項２記載の異方発熱性シート。
【請求項４】
エアロゲル層の厚みが１０μｍ以上、３ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の異方発熱性シート。
【請求項５】
エアロゲル層の引張破壊ひずみが０．３％以上であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の異方発熱性シート。
【請求項６】
積層体の一方の面又は両方の面に、熱可塑性樹脂を含有する樹脂層を有することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の異方発熱性シート。
【請求項７】
熱可塑性樹脂は、ポリビニルアセタール又はエチレン−酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする請求項６記載の異方発熱性シート。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の異方発熱性シートからなることを特徴とする合わせガラス用中間膜。
【請求項９】
請求項７記載の合わせガラス用中間膜が、一対のガラス板の間に積層されていることを特徴とする合わせガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発生した熱を特定の方向に放出して効率よくそのエネルギーを利用でき、かつ、取り扱い性にも優れる異方発熱性シート、該異方発熱性シートを用いた合わせガラス用中間膜及び合わせガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
合わせガラスは、外部衝撃を受けて破損してもガラスの破片の飛散量が少なく、安全性に優れている。このため、自動車及び建築物等に広く使用されている。
近年、合わせガラスに求められる性能も多様化し、合わせガラス自体を加熱することにより、凍結した窓ガラスを暖め、霜や氷を溶かす技術が検討されている。【０００３】
合わせガラス自体を加熱する方法の１つとして、合わせガラスのガラス面に導電膜を形成し、通電時の抵抗に由来する発熱によって合わせガラスを暖める方法が検討されている。このような導電膜を形成した合わせガラスは、例えば、特許文献１等に開示されている。
一方、合わせガラス自体を加熱する方法の１つとして、合わせガラス用中間膜に導電膜からなる発熱層を積層する方法も検討されている。このような合わせガラス用中間膜は、通常、発熱層上にポリビニルアセタール等の熱可塑性樹脂を含有する樹脂層を積層する方法により製造される。
しかしながら、このような発熱可能な合わせガラスを用いて凍結した窓ガラスを暖め、霜や氷を溶かそうとしても、実際には霜や氷が溶けるまでには一定以上の時間を要することから、より短時間で効率よく霜や氷を溶かすことが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２２２５１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、発熱可能な合わせガラスを用いても、効率よく短時間で凍結した窓ガラスを暖め、霜や氷を溶かすことができない理由について検討した。その結果、合わせガラスから発生した熱が合わせガラスの両面側に放出され、効率よく利用されていないことを見出した。即ち、自動車及び建築物等では、霜や氷は外側に付着しているが、合わせガラスから熱を発生させたときに、そのエネルギーの略半分は外側に放出されて霜や氷を溶かすことに使われる一方、残りの略半分は内側に放出されてしまい、霜や氷を溶かすことには使われない。【０００６】
本発明者は、上記現状に鑑み、発生した熱を特定の方向に放出して効率よくそのエネルギーを利用でき、かつ、取り扱い性にも優れる異方発熱性シート、該異方発熱性シートを用いた合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、エアロゲルを含むエアロゲル層と発熱層との積層体を有し、ＪＩＳ  Ｃ  ２１５１に準拠して引張試験を行った際に得られる上記エアロゲル層の引張破壊ひずみが０．１％以上である異方発熱性シートである。
以下に本発明を詳述する。【０００８】
エアロゲルは、ゲル中に含まれる溶媒を超臨界乾燥や蒸発乾燥、凍結乾燥等により気体に置換した多孔性の物質であり、シリカエアロゲルのほか、近年ではカーボンエアロゲルやポリマーエアロゲル等の多くの種類が知られている。本発明者らは、鋭意検討の結果、エアロゲルを含むエアロゲル層に発熱層を積層することにより、発生した熱を特定の方向に放出して効率よくそのエネルギーを利用できる異方発熱性シートとすることができることを見出した。とりわけ、該異方発熱性シートを合わせガラス用中間膜として合わせガラスを製造した場合には、極めて高い異方発熱性を発揮することができる。これは、本発明の異方発熱性シートを合わせガラス用中間膜として合わせガラスを製造する際にオートクレーブの工程において高温高圧の状態となることによって、エアロゲル中の溶媒を通常より蒸発させることができ、より空孔の多いエアロゲルとなるためと考えられる。更に、合わせガラス化することにより、エアロゲルが吸湿しにくくなり、より空孔の多い状態を保持できることから、熱を特に通しにくくなって断熱性が向上するためではないかと考えられる。なお、エアロゲル単体でオートクレーブと同様の高温高圧状態にする場合、エアロゲルの軽さからエアロゲルを静置することが困難なため、合わせガラス製造時と同様の処理を行うことは非常に困難である。【０００９】
しかしながら、上記異方発熱性シートを合わせガラス用中間膜として用いるためには、耐衝撃性や取り扱い性等も重要である。エアロゲルの多くは耐衝撃性が低く、脆いことから曲面に合わせて曲げ加工を行ったり、取り扱い性向上のためにロール状に巻き取ったりすることもできないという新たな問題が生じた。そこで本発明者らは、更に鋭意検討の結果、エアロゲルのなかでも特に柔軟性の高いエアロゲルを選択し、全体としての柔軟性を高めることにより、高い異方発熱性を発揮しながら、合わせガラス用中間膜としても用いることができる耐衝撃性や取り扱い性を付与できることを見出し、本発明を完成した。【００１０】
本発明の異方発熱性シートは、エアロゲル層と発熱層との積層体を有する。
上記エアロゲル層は、エアロゲルを含有することにより高い断熱性を発揮することができる。これにより、発熱層で発生した熱は、エアロゲル層に妨げられてエアロゲル層側には放出されにくく、エアロゲル層とは反対側に放出されるようになり、高い異方発熱性を発揮することができる。とりわけ、本発明の異方発熱性シートを合わせガラス用中間膜に用いて合わせガラスを製造したときに、より高い異方発熱性を発揮することができる。【００１１】
上記エアロゲルは、ゲル中に含まれる溶媒を超臨界乾燥、蒸発乾燥、凍結乾燥等により気体に置換した多孔性の物質を意味する。
上記エアロゲルとしては特に限定されず、例えば、ポリマーエアロゲル、シリカエアロゲル、カーボンエアロゲル、アルミナエアロゲル、有機無機ハイブリッドエアロゲル等の従来公知のエアロゲルを用いることができる。なかでも、高い柔軟性を有し、後述する引張破壊ひずみを達成することができることから、ポリマーエアロゲルが好適である。【００１２】
上記ポリマーエアロゲルは、有機高分子材料を含むゲルを調製した後、超臨界乾燥や蒸発乾燥、凍結乾燥等により溶媒を除去する方法により製造したエアロゲルである。
上記ポリマーエアロゲルを構成する有機高分子材料としては特に限定されない。特に高い柔軟性を示すエアロゲルが得られることから、レゾルシノール−ホルマリン樹脂、セルロースナノファイバー、ポリイミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリアクリレート、アクリレートオリゴマー、ポリメチルメタクリレート、ポリオキシアルキレン、ポリブタジエン、ポリエーテル及びキトサンからなる群から選択される少なくとも１種の有機高分子材料が好適である。【００１３】
上記有機無機ハイブリッドエアロゲルは、有機物と無機物とによって構成されるエアロゲルである。
上記シリカエアロゲルやアルミナエアロゲルは無機エアロゲルに分類されるが、有機無機ハイブリッドエアロゲルに分類されるものもある。例えば、無機エアロゲルとしてのシリカエアロゲルは、２つのＳｉの間に有機基を含まない。これに対して、有機無機ハイブリッドエアロゲルとしてのシリカエアロゲルは、２つのＳｉの間に有機基を含む。高い柔軟性を示すエアロゲルを得る観点からは、有機無機ハイブリッドエアロゲルとしてのシリカエアロゲルが好適である。なお、いずれのシリカエアロゲルであるかは、例えば、ＮＭＲ解析を行うことによって確認することができる。【００１４】
上記エアロゲル層は、上記エアロゲルのほか、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、染料、顔料、可塑剤、帯電防止剤、無機粒子、蛍光剤、熱線吸収剤、熱線反射剤、接着力調整剤として変性シリコーンオイル、耐湿剤、アンチブロッキング剤等の添加剤を含有してもよい。また、上記エアロゲル層は、熱硬化性材料によってコーティングされていてもよい。
ただし、異方発熱性及び透明性がより一層向上することから、上記エアロゲル層はエアロゲルのみから構成されるか、又は、エアロゲルの含有量が８０重量％以上であることが好ましい。【００１５】
上記エアロゲル層の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は１０μｍ、好ましい上限は３０ｍｍである。上記エアロゲル層の厚みが１０μｍ以上であると、高い異方発熱性を付与できるだけの高い断熱性を発揮することができる。また、上記エアロゲル層の厚みが３０ｍｍ以下であると、曲面に合わせた曲げ加工や、ロール状に巻き取る場合の取り扱い性が向上する。上記エアロゲル層の厚みのより好ましい下限は５０μｍ、より好ましい上限は１５ｍｍであり、更に好ましい下限は９０μｍ、更に好ましい上限は３ｍｍであり、特に好ましい上限は１．５ｍｍであり、最も好ましい上限は８００μｍである。
特にエアロゲル層の厚みが３ｍｍ以下であれば、単に取り扱い性が向上するだけではなく、エアロゲルの破断防止の効果がより一層高まるとともに、エアロゲル層に皺や曲げ跡が発生することをより一層抑制することができる。エアロゲル層の厚みが２．０ｍｍ以下、１．５ｍｍ以下、８００μｍ以下、５００μｍ以下になるにつれて、エアロゲルの破断防止効果及び皺や曲げ跡発生の防止効果が高まる。【００１６】
上記発熱層は、電圧を印加することにより発熱して、凍結したガラスを暖めたり、霜や氷を溶かしたりする役割を有する。
上記発熱層は、表面抵抗率が１０Ω／□以下であることが好ましい。表面抵抗率が１０Ω／□以下である発熱層は、電圧を印加することにより充分に発熱して、凍結したガラスを暖め、霜や氷を溶かすことができる。より好ましくは５．０Ω／□以下、更に好ましくは３．５Ω／□以下、特に好ましくは２．５Ω／□以下である。【００１７】
上記発熱層は、金、銀、銅、白金等の電気抵抗率が低い金属を含む単層又は複層からなる。これらの電気抵抗率が低い金属を含むことにより、電圧を印加したときに充分な発熱を得ることができる。
本明細書において電気抵抗率が低い金属とは、電気抵抗率が１×１０−６Ωｍ以下である金属又は合金を意味する。ここで、電気抵抗率が１×１０−７Ωｍ以上、１×１０−６Ωｍ未満の金属又は合金としては、例えば、白金、鉄、スズ、クロム、鉛、チタン、水銀、ステンレス等が挙げられる。また、電気抵抗率が１×１０−７Ωｍ未満の金属又は合金としては、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、カリウム、リチウム、黄銅等が挙げられる。【００１８】
上記発熱層の厚さは特に限定されないが、１０ｎｍ以上であることが好ましい。上記発熱層の厚さを１０ｎｍ以上とすることにより、発熱層に電圧を印加することにより充分に発熱して、凍結したガラスを暖めたり、霜や氷を溶かしたりすることができる。上記発熱層の厚さは１５ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましい。
上記発熱層の厚さの上限は特に限定されないが、実質的には１０００ｎｍ程度が上限である。【００１９】
上記発熱層は、少なくとも一方の表面に透明導電層や、金属酸化物層が積層されていてもよい。これらの透明導電層や、金属酸化物層を用いることにより、得られる異方発熱性シートの透明性を高めることができる。
上記透明導電層としては、例えば、透明性と、電気抵抗率の低さから、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）等からなるものが好ましい。
上記金属酸化物層としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等のからなるものが挙げられる。
これらの透明導電層や金属酸化物層は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ＩＴＯやＡＴＯからなる透明導電層や、酸化チタン、酸化ニオブからなる群より選択される少なくとも１種からなる金属酸化物層が好適である。【００２０】
上記透明導電層や金属酸化物層の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は２０ｎｍ、好ましい上限は３００ｎｍである。上記透明導電層や金属酸化物層の厚みのより好ましい下限は２５ｎｍ、より好ましい上限は１００ｎｍである。【００２１】
上記発熱層は、上記エアロゲル層上に直接形成されていてもよく、基材上に形成されたうえで上記エアロゲル層に積層されてもよい。
本発明の異方発熱性シートが基材を有する場合、上記基材は、ＪＩＳ  Ｃ  ２１５１に準拠して測定される１５０℃、３０分間熱処理後の熱収縮率がＭＤ、ＴＤ方向共に１．０〜３．５％であることが好ましい。このような熱収縮率を有する基材を用いることにより、スパッタプロセス等により均一な発熱層を形成できるとともに、合わせガラス製造時に熱収縮率の相違により発熱層と後述する樹脂層とにズレが生じるのを防止して、上記発熱層と樹脂層との接着性を向上させることができる。上記熱収縮率のより好ましい下限は１．５％、より好ましい上限は３．０％である。
なお、本明細書においてＭＤ方向（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）とは、基材をシート状に押出加工する際の押出方向をいい、ＴＤ方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）とはＭＤ方向に対して垂直方向をいう。
また、上記熱収縮率は、ＪＩＳ  Ｃ  ２１５１：２００６の“２１．寸法変化”の項目の寸法変化率に相当する。【００２２】
上記基材は、ヤング率が１ＭＰａ以上であることが好ましい。ヤング率が１ＭＰａ以上の基材を用いることにより、上記樹脂層との接着性をより向上させることができる。上記基材のヤング率は、１０ＭＰａ以上であることがより好ましく、２０ＭＰａ以上であることが更に好ましい。上記基材のヤング率の好ましい上限は１０ＧＰａである。
なお、ヤング率は、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠した引っ張り試験によって、２３℃で、歪み−応力曲線を得、該歪み−応力曲線の直線部分の傾きにより示される。
なお、後述する樹脂層のヤング率は、一般に１ＧＰａ未満であることが好ましい。【００２３】
上記基材は、熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。
上記基材に含まれる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリアセタール等の鎖状ポリオレフィンや、ノルボルネン類の開環メタセシス重合体又は付加重合体、ノルボルネン類と他のオレフィン類との付加共重合体等の脂環族ポリオレフィンが挙げられる。また、ポリ乳酸、ポリブチルサクシネート等の生分解性ポリマーが挙げられる。また、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６等のポリアミドや、アラミドが挙げられる。また、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン共重合ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステルが挙げられる。また、ポリエーテルサルフォンや、ポリエーテルエーテルケトンや、変性ポリフェニレンエーテルや、ポリフェニレンサルファイドや、ポリエーテルイミドや、ポリイミドや、ポリアリレートが挙げられる。更に、４フッ化エチレン樹脂や、３フッ化エチレン樹脂や、３フッ化塩化エチレン樹脂や、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体や、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂を単独、又は、２種以上を併用して、上記熱収縮率やヤング率が所期の範囲内となるように調整する。【００２４】
上記基材は、必要に応じて、紫外線遮蔽剤や酸化防止剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。
上記紫外線遮蔽剤としては、例えば、金属を含む紫外線遮蔽剤、金属酸化物を含む紫外線遮蔽剤等の従来公知の紫外線遮蔽剤を用いることができる。また、ベンゾトリアゾール構造を有する紫外線遮蔽剤、ベンゾフェノン構造を有する紫外線遮蔽剤、トリアジン構造を有する紫外線遮蔽剤、マロン酸エステル構造を有する紫外線遮蔽剤、シュウ酸アニリド構造を有する紫外線遮蔽剤、ベンゾエート構造を有する紫外線遮蔽剤等が挙げられる。
上記酸化防止剤としては、例えば、フェノール構造を有する酸化防止剤、硫黄を含む酸化防止剤、リンを含む酸化防止剤等の従来公知の酸化防止剤を用いることができる。【００２５】
上記基材の厚みは特に限定されず、好ましい下限は１０μｍ、好ましい上限は５００μｍである。上記基材の厚みがこの範囲内であると、スパッタプロセス等を用いて均一な発熱層を形成することができ、かつ、合わせガラス製造時に発熱層と樹脂層の表面とにズレが生じるのを防止して、上記発熱層と樹脂層との接着性をより向上させることができる。上記基材の厚みのより好ましい下限は２０μｍ、より好ましい上限は３００μｍである。【００２６】
上記エアロゲル層又は基材上に発熱層を形成する方法は特に限定されず、例えば、スパッタプロセス、イオンプレーティング、プラズマＣＶＤプロセス、蒸着プロセス、塗布プロセス、ディッププロセス等の従来公知の方法を用いることができる。なかでも、均一な発熱層を形成できることから、スパッタプロセスが好適である。【００２７】
上記発熱層が基材上に形成される場合、該基材が直接接する樹脂層のＪＩＳ  Ｃ  ２１５１に準拠して測定される１５０℃、３０分間熱処理後の熱収縮率と、上記基材のＪＩＳ  Ｃ  ２１５１に準拠して測定される１５０℃、３０分間熱処理後の熱収縮率との差の絶対値がＭＤ、ＴＤ方向共に１０％以下であることが好ましい。直接接する樹脂層と基材との熱収縮率の差の絶対値を１０％以下とすることにより、合わせガラス製造時に樹脂層と発熱層との間にズレが生じるのを防止し、上記発熱層と樹脂層との接着性をより向上させることができる。上記樹脂層と上記基材との熱収縮率の差の絶対値は８％以下であることがより好ましい。
なお、樹脂層の熱収縮率は、樹脂層を構成する熱可塑性樹脂の種類、可塑剤の種類や配合量のほか、アニール処理の条件によっても調整することができる。【００２８】
本発明の合わせガラス用中間膜は、上記積層体の一方の面又は両方の面に熱可塑性樹脂を含有する樹脂層を有してもよい（以下、両方の面に樹脂層を有する場合の一方を「第１の樹脂層」、他方を「第２の樹脂層」ともいう。）。上記樹脂層を有することにより、例えば合わせガラス用中間膜に用いたときに、ガラスとの接着性を向上させ、耐貫通性等の合わせガラス用中間膜に要求される基本的な性能を発揮することができる。
なお、上記第１の樹脂層と第２の樹脂層は同種であってもよいし、異なっていてもよい。【００２９】
得られる異方発熱性シートの透明性が向上することから、上記樹脂層は発泡体又は多孔質体ではないことが好ましい。言い換えれば、上記樹脂層は非発泡体又は非多孔質体であることが好ましい。【００３０】
上記樹脂層に含有される熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリ三フッ化エチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等が挙げられる。また、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等が挙げられる。また、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリオキシメチレン（又は、ポリアセタール）樹脂、アセトアセタール樹脂、ポリビニルベンジルアセタール樹脂、ポリビニルクミンアセタール樹脂、アイオノマー樹脂、シクロオレフィン等が挙げられる。なかでも、上記樹脂層はポリビニルアセタール、又は、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含有することが好ましく、ポリビニルアセタールを含有することがより好ましい。【００３１】
上記ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化して得られるポリビニルアセタールであれば特に限定されないが、ポリビニルブチラールが好適である。また、必要に応じて２種以上のポリビニルアセタールを併用してもよい。【００３２】
上記ポリビニルアセタールのアセタール化度の好ましい下限は４０モル％、好ましい上限は８５モル％であり、より好ましい下限は６０モル％、より好ましい上限は７５モル％である。
上記ポリビニルアセタールは、水酸基量の好ましい下限が１５モル％、好ましい上限が４０モル％である。水酸基量が１５モル％以上であると、合わせガラス用中間膜とガラスとの接着性が高くなる。水酸基量が４０モル％以下であると、合わせガラス用中間膜の取り扱いが容易になる。
なお、上記アセタール化度及び水酸基量は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠して測定できる。【００３３】
上記ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化することにより調製することができる。
上記ポリビニルアルコールは、通常、ポリ酢酸ビニルを鹸化することにより得られ、鹸化度７０〜９９．９モル％のポリビニルアルコールが一般的に用いられる。上記ポリビニルアルコールの鹸化度は、８０〜９９．９モル％であることが好ましい。
上記ポリビニルアルコールの重合度の好ましい下限は５００、好ましい上限は４０００である。上記ポリビニルアルコールの重合度が５００以上であると、得られる合わせガラスの耐貫通性が高くなる。上記ポリビニルアルコールの重合度が４０００以下であると、合わせガラス用中間膜の成形が容易になる。上記ポリビニルアルコールの重合度のより好ましい下限は１０００、より好ましい上限は３６００である。【００３４】
上記アルデヒドは特に限定されないが、一般には、炭素数が１〜１０のアルデヒドが好適に用いられる。上記炭素数が１〜１０のアルデヒドは特に限定されず、例えば、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒドが挙げられる。また、例えば、ｎ−バレルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ポリビニルベンジルアルデヒド、ポリビニルクミンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒドが好ましく、ｎ−ブチルアルデヒドがより好ましい。これらのアルデヒドは単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。【００３５】
上記樹脂層は、可塑剤を含有することが好ましい。上記可塑剤は特に限定されず、例えば、一塩基性有機酸エステル、多塩基性有機酸エステル等の有機エステル可塑剤、有機リン酸可塑剤、有機亜リン酸可塑剤等のリン酸可塑剤等が挙げられる。上記可塑剤は液状可塑剤であることが好ましい。【００３６】
上記一塩基性有機酸エステルは特に限定されないが、例えば、グリコールと一塩基性有機酸との反応によって得られたグリコールエステル等が挙げられる。
上記グリコールとしては、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。また、上記一塩基性有機酸としては、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、ヘプチル酸、ｎ−オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸（ｎ−ノニル酸）、デシル酸等が挙げられる。
なかでも、トリエチレングリコールジカプロン酸エステル、トリエチレングリコールジ−２−エチル酪酸エステル、トリエチレングリコールジ−ｎ−オクチル酸エステル、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキシル酸エステル等が好適である。【００３７】
上記多塩基性有機酸エステルは特に限定されないが、例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の多塩基性有機酸と、炭素数４〜８の直鎖又は分岐構造を有するアルコールとのエステル化合物が挙げられる。なかでも、ジブチルセバシン酸エステル、ジオクチルアゼライン酸エステル、ジブチルカルビトールアジピン酸エステル等が好適である。【００３８】
上記有機エステル可塑剤は特に限定されず、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールジ−ｎ−オクタノエート、トリエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノエートが挙げられる。また、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルカルビトールアジペート、エチレングリコールジ−２−エチルブチレート、１，３−プロピレングリコールジ−２−エチルブチレートが挙げられる。また、１，４−ブチレングリコールジ−２−エチルブチレート、ジエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、ジエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、ジプロピレングリコールジ−２−エチルブチレートが挙げられる。また、トリエチレングリコールジ−２−エチルペンタノエート、テトラエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、ジエチレングリコールジカプリエートが挙げられる。また、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ヘキシルシクロヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ヘプチルノニル、セバシン酸ジブチル、油変性セバシン酸アルキドが挙げられる。更に、リン酸エステルとアジピン酸エステルとの混合物、アジピン酸エステル、炭素数４〜９のアルキルアルコール及び炭素数４〜９の環状アルコールから作製された混合型アジピン酸エステル、アジピン酸ヘキシル等の炭素数６〜８のアジピン酸エステル等が挙げられる。【００３９】
上記有機リン酸可塑剤は特に限定されず、例えば、トリブトキシエチルホスフェート、イソデシルフェニルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート等が挙げられる。【００４０】
更に、上記可塑剤として、加水分解を起こしにくいため、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート（３ＧＨ）、テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（４ＧＯ）、ジヘキシルアジペート（ＤＨＡ）を含有することが好ましい。テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（４ＧＯ）、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）を含有することがより好ましい。トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエートを含有することが更に好ましい。【００４１】
上記樹脂層における上記可塑剤の含有量は特に限定されないが、上記ポリビニルアセタール１００重量部に対する好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が９０重量部である。上記可塑剤の含有量が１０重量部以上であると、合わせガラス用中間膜の溶融粘度が低くなり、これを合わせガラス用中間膜として合わせガラスを製造する際の脱気性が高くなる。上記可塑剤の含有量が９０重量部以下であると、合わせガラス用中間膜の透明性が高くなる。上記可塑剤の含有量のより好ましい下限は２５重量部、より好ましい上限は８０重量部、更に好ましい上限は７０重量部である。
なお、上記可塑剤の含有量を５５重量部以上にすると、該樹脂層に優れた遮音性を付与することができる。
上記可塑剤の含有量は、第１の樹脂層と第２の樹脂層で同じであってもよく、異なっていてもよい。【００４２】
上記樹脂層は、接着力調整剤を含有することが好ましい。接着力調整剤を含有することにより、ガラスに対する接着力を調整して、耐貫通性に優れる合わせガラスを得ることができる。
上記接着力調整剤としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びマグネシウム塩からなる群より選択される少なくとも１種が好適に用いられる。上記接着力調整剤として、例えば、カリウム、ナトリウム、マグネシウム等の塩が挙げられる。
上記塩を構成する酸としては、例えば、オクチル酸、ヘキシル酸、２−エチル酪酸、酪酸、酢酸、蟻酸等のカルボン酸の有機酸、又は、塩酸、硝酸等の無機酸が挙げられる。【００４３】
本発明の異方発熱性シートに熱線吸収性が要求される場合には、上記樹脂層は、熱線吸収剤を含有してもよい。
上記熱線吸収剤は、赤外線を遮蔽する性能を有すれば特に限定されない。具体的には例えば、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）粒子、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）粒子、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）粒子、錫ドープ酸化亜鉛粒子、珪素ドープ酸化亜鉛粒子、６ホウ化ランタン粒子及び６ホウ化セリウム粒子からなる群より選択される少なくとも１種が好適である。【００４４】
上記樹脂層は、必要に応じて、紫外線遮蔽剤、酸化防止剤、光安定剤、接着力調整剤として変性シリコーンオイル、難燃剤、帯電防止剤、耐湿剤、熱線反射剤、熱線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料又は染料からなる着色剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。【００４５】
上記樹脂層の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は１０μｍ、好ましい上限は３５００μｍである。上記樹脂層の厚さがこの範囲内であると、充分な耐久性が得られ、また、得られる合わせガラスの透明性、対貫通性等の基本品質が満たされる。上記樹脂層の厚さのより好ましい下限は１００μｍ、より好ましい上限は１２００μｍ、更に好ましい下限は２００μｍ、更に好ましい上限は８５０μｍ、特に好ましい下限は３５０μｍである。【００４６】
本発明の異方発熱性シートは、ＪＩＳ  Ｃ  ２１５１に準拠して引張試験を行った際に得られるエアロゲル層の引張破壊ひずみが０．１％以上である。上記引張破壊ひずみが０．１％以上であることにより、本発明の異方発熱性シートは柔軟性や耐衝撃性に優れたものとなり、曲面に合わせて曲げ加工を行ったり、取り扱い性向上のためにロール状に巻き取ったりすることができる。上記引張破壊ひずみは０．２％以上であることが好ましく、０．３％以上であることがより好ましく、０．５％以上であることが更に好ましく、１．０％以上であることが特に好ましい。
なお、上記エアロゲル層の引張破壊ひずみは２３℃及び湿度３０％の条件にて、測定されることが好ましい。また、上記引張試験においてエアロゲル層が降伏する場合には、引張破壊呼びひずみを測定することが好ましい。
なお、ＪＩＳ  Ｃ  ２１５１は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７を引用し、かつ、引張特性の項目に於いて”引張特性は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７による”旨の記載があることから、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に従って引張破壊ひずみを測定してもよい。【００４７】
本発明の異方発熱性シートをロール状に巻き取ったロール状体もまた、本発明の１つである。
なお、上記引張破壊ひずみを０．１％以上とする方法は特に限定されないが、例えば、上記エアロゲル層に含まれるエアロゲルとして柔軟性に優れるポリマーエアロゲルを採用する方法等が挙げられる。【００４８】
本発明の異方発熱性シートを製造する方法は特に限定されないが、例えば、上記エアロゲル層上にスパッタ法等の方法により上記発熱層を形成した積層体を、上記第１の樹脂層と第２の樹脂層との間に挟持し、これを熱圧着する方法が好適である。なかでも、各々の層を巻回したロール状体から巻き出して積層し、得られた積層体を加熱されたプレスロール間を通して熱圧着して異方発熱性シートを得た後、得られた異方発熱性シートをロール状に巻き取る、いわゆるロールツーロール方式が好適である。【００４９】
本発明の異方発熱性シートは、上記構成を有することにより、上記発熱層から発生した熱を特定の方向に放出して効率よくそのエネルギーを利用することができる。また、上記エアロゲル層が高い断熱性を発揮することに加え、上記発熱層が遠赤外線を反射する性質を有することから、本発明の異方発熱性シートは優れた断熱性と遠赤外線反射性とを有し、高い遮熱性を発揮することもできる。更に、上記エアロゲル層が高い遮音性を発揮することから、本発明の異方発熱性シートは高い遮音性を発揮することもできる。【００５０】
図１に、本発明の異方発熱性シートの厚み方向の断面の一例を示す模式図を示した。
図１において、異方発熱性シート１は、エアロゲル層２と該エアロゲル層２の一方表面側に積層された発熱層３との積層体を有し、該積層体の発熱層３側に第１の樹脂層４が、エアロゲル層２側に第２の樹脂層５が積層されている。
図１の異方発熱性シート１において、電圧を加えることにより発熱層３から発生した熱は、エアロゲル層２に妨げられるために第２の樹脂層５側には放出されにくく、主に第１の樹脂層４側に放出される。【００５１】
本発明の異方発熱性シートは、単体で用いた場合でも、例えば加熱機能を有したウェットスーツや宇宙服、融雪シート、結露防止シート、ガラス貼り付け用発熱性シート、鍋帽子など保温調理器具、水槽保温材等の用途に用いることができる。【００５２】
本発明の異方発熱性シートは、合わせガラス用中間膜として合わせガラスを製造した場合に、特に高い異方発熱性を発揮することができる。これは、本発明の異方発熱性シートを合わせガラス用中間膜として合わせガラスを製造する際に、オートクレーブの工程において高温高圧の状態となることによって、エアロゲル中の溶媒を通常より蒸発させることができ、より空孔の多いエアロゲルとなるためと考えられる。更に、合わせガラス化することにより、エアロゲルが吸湿しにくくなり、より空孔の多い状態を保持できることから、熱を特に通しにくくなって断熱性が向上するためと考えられる。
本発明の異方発熱性シートからなる合わせガラス用中間膜もまた、本発明の１つである。【００５３】
本発明の合わせガラス用中間膜は、断面形状が楔形であってもよい。合わせガラス用中間膜の断面形状が楔形であれば、合わせガラスの取り付け角度に応じて、楔形の楔角θを調整することにより、運転者が視線を下げることなく前方視野と計器表示とを同時に視認することができるヘッドアップディスプレイに用いたときに二重像やゴースト像の発生を防止することができる。二重像をより一層抑制する観点から、上記楔角θの好ましい下限は０．１ｍｒａｄ、より好ましい下限は０．２ｍｒａｄ、更に好ましい下限は０．３ｍｒａｄであり、好ましい上限は１ｍｒａｄ、より好ましい上限は０．９ｍｒａｄである。【００５４】
なお、例えば押出機を用いて樹脂組成物を押出し成形する方法により断面形状が楔形の合わせガラス用中間膜を製造した場合の形状も楔形に含まれる。即ち、薄い側の一方の端部からわずかに内側の領域（具体的には、一端と他端との間の距離をＸとしたときに、薄い側の一端から内側に向かって０Ｘ〜０．２Ｘの距離の領域）に最小厚みを有する形状となることがある。また、厚い側の一方の端部からわずかに内側の領域（具体的には、一端と他端との間の距離をＸとしたときに、厚い側の一端から内側に向かって０Ｘ〜０．２Ｘの距離の領域）に最大厚みを有する形状となることがある。本明細書においては、このような形状も楔形に含まれる。なお、上記合わせガラス用中間膜の一端と他端との距離Ｘは、好ましくは３ｍ以下、より好ましくは２ｍ以下、特に好ましくは１．５ｍ以下であり、好ましくは０．５ｍ以上、より好ましくは０．８ｍ以上、特に好ましくは１ｍ以上である。【００５５】
本発明の合わせガラス用中間膜の断面形状が楔形である場合、例えば、上記エアロゲル層及び発熱層の厚みを一定範囲とする一方、上記第１の樹脂層及び／又は第２の樹脂層の形状を調整することにより、合わせガラス用中間膜全体としての断面形状が一定の楔角である楔形となるように調整することができる。【００５６】
本発明の合わせガラス用中間膜が、一対のガラス板の間に積層されている合わせガラスもまた、本発明の１つである。
上記ガラス板は、一般に使用されている透明板ガラスを使用することができる。例えば、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入りガラス、線入り板ガラス、着色された板ガラス、熱線吸収ガラス、熱線反射ガラス、グリーンガラス等の無機ガラスが挙げられる。また、ガラスの表面に紫外線遮蔽コート層を有する紫外線遮蔽ガラスも用いることができる。更に、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート等の有機プラスチックス板を用いることもできる。
上記ガラス板として、２種類以上のガラス板を用いてもよい。例えば、透明フロート板ガラスと、グリーンガラスのような着色されたガラス板との間に、本発明の合わせガラス用中間膜を積層した合わせガラスが挙げられる。また、上記ガラス板として、２種以上の厚さの異なるガラス板を用いてもよい。【００５７】
本発明の合わせガラスの製造方法としては特に限定されず、従来公知の製造方法を用いることができる。具体的には例えば、少なくとも２枚のガラス板の間に合わせガラス用中間膜が積層された積層体を、ニップロールを通して扱くか（扱き脱気法）、又は、ゴムバッグに入れて減圧吸引し（真空脱気法）、ガラス板と中間膜との間に残留する空気を脱気しながら圧着し、次いで該積層体を例えばオートクレーブ内で加熱加圧して圧着する方法等が挙げられる。【００５８】
本発明の合わせガラスと、該合わせガラス中の合わせガラス用中間膜の発熱層に電圧を印加するための電圧供給部とを備える合わせガラスシステムもまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００５９】
本発明によれば、発生した熱を特定の方向に放出して効率よくそのエネルギーを利用でき、かつ、取り扱い性にも優れる異方発熱性シート、該異方発熱性シートを用いた合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の異方発熱性シートの厚み方向の断面の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００６１】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００６２】
（実施例１）
（１）エアロゲル層の調製
ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーを０．９重量％となるように純水に分散させた分散液２０ｍＬに、０．１Ｍ塩酸を１０ｍＬ滴下後、１時間室温で静置することによってヒドロゲルを得た。得られたヒドロゲルを凍結乾燥することにより、セルロースナノファイバーを含有するポリマーエアロゲルからなる、厚み２５０μｍのエアロゲル層を得た。
得られたセルロースナノファイバーを含有するポリマーエアロゲルについて、ＪＩＳ  Ｃ  ２１５１に準拠して２３℃及び湿度３０％の条件下で引張試験を行い、引張破壊ひずみを求めたところ、１．２％であった。
【００６３】
（２）発熱層の調製
得られたエアロゲル層に、ターゲットを銀とし、スパッタリングを行った。スパッタパワーは直流（ＤＣ）１０００Ｗ、雰囲気ガスはアルゴンでガス流量は５０ｓｃｃｍ、スパッタ時圧力は０．５Ｐａとし、銀からなる厚み２０ｎｍの発熱層を形成した。
得られた発熱層の表面抵抗率は、３．３Ω／□であった。
【００６４】
（３）樹脂層の調製
ポリビニルブチラール１００重量部に対し、可塑剤４０重量部、紫外線遮蔽剤０．５重量部、酸化防止剤０．５重量部を添加し、ミキシングロールで充分に混練し、組成物を得た。得られた組成物を押出機により押出して、厚み３８０μｍの単層の樹脂層を得た。
なお、ポリビニルブチラールは、水酸基の含有率３０モル％、アセチル化度１モル％、ブチラール化度６９モル％、平均重合度１７００である。可塑剤は、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）を用いた。紫外線遮蔽剤は、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（ＢＡＳＦ社製「Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６」）を用いた。酸化防止剤は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を用いた。
【００６５】
（４）異方発熱性シートの製造
得られた樹脂層を２枚準備し、その間に発熱層を形成したエアロゲル層を挟み込み、熱圧着することにより第１の樹脂層／発熱層／エアロゲル層／第２の樹脂層の積層構造の異方発熱性シートを製造した。熱圧着は、熱圧着ラミネーター（エム・シー・ケー社製「ＭＲＫ−６５０Ｙ型」）を用いて、加熱温度９０℃、圧着時の線圧０．０５ｋＮ、搬送時の張力２０Ｎの条件で、ロールツーロール方式により行った。熱圧着には上下のロールがともにゴムからなるラミネートロールを用いた。
【００６６】
（５）合わせガラスの製造
得られた異方発熱性シートを、縦１２０ｍｍ×横１００ｍｍの大きさに切り出した。切り出した異方発熱性シートを合わせガラス用中間膜として、２枚のクリアガラス（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ２．５ｍｍ）で挟み込んで、積層体を得た。その際、切り出した異方発熱性シートがクリアガラス端部より縦１０ｍｍずつはみ出るようにした。得られた積層体をゴムバッグに入れて、０．１ＭＰａに減圧した後、９０℃で５分間保持しガラス板と中間膜との間に残留する空気を脱気しながら仮圧着した。次いで、オートクレーブを用いて、１５０℃、圧力１．０１ＭＰａの条件で、仮圧着された積層体を２０分間圧着し、合わせガラスを製造した。その後、ガラスからはみ出した異方発熱性シートの樹脂層を切り取り、発熱層を露出させた。発熱層と銅箔テープの銅箔とが接するように、片面銅箔テープＳＴＳ−ＣＵ４２Ｓ（積水テクノ商事西日本社製）を電極として取り付け、さらにその上からターンクリップを取り付けることで銅箔テープを固定した。
【００６７】
（実施例２）
ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーを０．６重量％となるように純水に分散させた分散液２０ｍＬに０．１Ｍ塩酸を１０ｍＬ滴下し、１時間室温で静置しヒドロゲルを得た。得られたヒドロゲルを凍結乾燥することにより、セルロースナノファイバーを含有するポリマーエアロゲルからなる、厚み２５０μｍのエアロゲル層を得た。得られたエアロゲル層の引張破壊ひずみは１．０％であった。
得られたエアロゲル層を用いた以外は実施例１と同様にして異方発熱性シート及び合わせガラスを得た。
【００６８】
（実施例３）
キトサン１０（和光純薬工業社製）１ｇを酢酸２容量％水溶液５０ｍＬに溶解させたキトサン溶液を、超純水にて１０ｇ／Ｌ溶液になるように希釈した。１０ｇ／Ｌのキトサン水溶液に９重量％のブチルアルデヒド水溶液を１．５ｍＬ加え、ペトリ皿に移し、密閉し、６０℃で１２時間静置し、ヒドロゲルを作製した。室温にて除冷後、ヒドロゲルに対して超純水による５時間の浸漬洗浄を５回繰り返し、メタノールで３日かけ３回／日の頻度でヒドロゲルを浸漬させ洗浄した。得られたゲルを室温にて乾燥することにより、キトサンを含有するポリマーエアロゲルからなる、厚み２５０μｍのエアロゲル層を得た。
得られたエアロゲル層を用いた以外は実施例１と同様にして異方発熱性シート及び合わせガラスを得た。
得られたエアロゲル層の引張破壊ひずみは１．０％であった。
【００６９】
（実施例４）
エアロゲル層の調製において、エアロゲルの乾燥方法を室温乾燥から二酸化炭素による超臨界乾燥とした以外は実施例３と同様の方法で厚み３０００μｍのエアロゲル層を得た。
得られたエアロゲル層を用いた以外は実施例１と同様にして断熱性シート及び合わせガラスを得た。
得られたエアロゲル層の引張破壊ひずみは１．２％であった。
【００７０】
（実施例５）
キトサン１０（和光純薬工業社製）２ｇを酢酸２容量％水溶液１００ｍＬに溶解させたキトサン溶液を、超純水にて１０ｇ／Ｌ溶液になるように希釈した。１０ｇ／Ｌのキトサン水溶液に９重量％のブチルアルデヒド水溶液を３．０ｍＬ加え、ペトリ皿に移し、密閉し、６０℃で１２時間静置し、ヒドロゲルを作製した。室温にて除冷後、ヒドロゲルに対して超純水による５時間の浸漬洗浄を５回繰り返し、メタノールで３日かけ３回／日の頻度でヒドロゲルを浸漬させ洗浄した。得られたゲルを二酸化炭素によって超臨界乾燥することにより、キトサンを含有するポリマーエアロゲルからなる、厚み７０００μｍのエアロゲル層を得た。
得られたエアロゲル層を用いた以外は実施例１と同様にして断熱性シート及び合わせガラスを得た。
得られたエアロゲル層の引張破壊ひずみは１．５％であった。
【００７１】
（実施例６）
エアロゲル層の調製において、エアロゲルの乾燥方法を室温乾燥から二酸化炭素による超臨界乾燥とした以外は実施例３と同様の方法で厚み２０００μｍのエアロゲル層を得た。
得られたエアロゲル層を用い、樹脂層を構成する樹脂としてポリビニルブチラールに代えてエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ、酢酸ビニル含量３０質量％）を用いた以外は実施例１と同様にして断熱性シート及び合わせガラスを得た。
得られたエアロゲル層の引張破壊ひずみは１．０％であった。
【００７２】
（実施例７）
エアロゲル層の調製において、エアロゲルの乾燥方法を二酸化炭素による超臨界乾燥とした以外は実施例３と同様の方法で厚み１０００μｍのエアロゲル層を得た。
得られたエアロゲル層を用い、第１の樹脂層及び第２の樹脂層の厚みを８００μｍとした以外は実施例３と同様にして断熱性シート及び合わせガラスを得た。
得られたエアロゲル層の引張破壊ひずみは１．０％であった。
【００７３】
（実施例８）
０．０１Ｍ酢酸溶液５０ｇ中に尿素２．５ｇと界面活性剤（臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム）２．５ｇとを溶解した。室温で攪拌しながら、ペンタエリトリトール５．０ｇを溶解させた後、シリカアルコキシド（ＭＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン）２０．０ｍＬを加えた。加水分解を進行させるため、そのまま３０ｍｉｎ攪拌を続けた後、乾燥後のゲル厚みが２．０ｍｍになるように攪拌後の液体の高さを調整した後、６０℃の恒温槽に静置し、９６時間密閉条件にて溶液をゲル化させた。その後、未反応物や界面活性剤を取り除くため、メタノールを用いて、３日以上かけて３回／日の頻度でゲルの洗浄を行い、超臨界乾燥により厚み２０００μｍのエアロゲル層（有機無機ハイブリッドシリカエアロゲルＡ層）を得た。
得られたエアロゲル層を用いた以外は実施例１と同様にして異方発熱性シート及び合わせガラスを得た。なお、得られた異方発熱性シートを、縦１２０ｍｍ×横１００ｍｍの大きさに切り出す際には、エアロゲル層が割れないように紙やすりを用いてエアロゲル層を削ることで、縦１２０ｍｍ×横１００ｍｍの大きさにした。
得られたエアロゲル層の引張破壊ひずみは０．２０％であった。
【００７４】
（実施例９）
０．０１Ｍ酢酸溶液５０ｇ中に尿素２．５ｇと界面活性剤（臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム）５．０ｇとを溶解した。室温で攪拌しながら、シリカアルコキシド（ＭＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン）２０．０ｍＬとジエチレングリコール５．０ｍＬを加えた。加水分解を進行させるため、そのまま３０ｍｉｎ攪拌を続けた後、乾燥後のゲル厚みが２．０ｍｍになるように攪拌後の液体の高さを調整した後、６０℃の恒温槽に静置し、９６時間密閉条件にて溶液をゲル化させた。その後、未反応物や界面活性剤を取り除くため、メタノールを用いて、３日以上かけて３回／日の頻度でゲルの洗浄を行い、超臨界乾燥により厚み２０００μｍのエアロゲル層（有機無機ハイブリッドシリカエアロゲルＢ層）を得た。
得られたエアロゲル層を用いた以外は実施例１と同様にして断熱性シート及び合わせガラスを得た。なお、得られた異方発熱性シートを、縦１２０ｍｍ×横１００ｍｍの大きさに切り出す際には、エアロゲル層が割れないように紙やすりを用いてエアロゲル層を削ることで、縦１２０ｍｍ×横１００ｍｍの大きさにした。
得られたエアロゲル層の引張破壊ひずみは０．３０％であった。
【００７５】
（比較例１）
基材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる厚み２５０μｍのフィルム（ＴＯＹＯＢＯ社製、コスモシャインＡ４３００）を用いた。上記基材に、ターゲットを銀とし、スパッタリングを行った。スパッタパワーは直流（ＤＣ）１０００Ｗ、雰囲気ガスはアルゴンでガス流量は５０ｓｃｃｍ、スパッタ時圧力は０．５Ｐａとし、銀からなる厚み２０ｎｍの発熱層を形成した。
得られた発熱層の表面抵抗率は、３．３Ω／□であった。
【００７６】
実施例１と同様の方法により調製した樹脂層を２枚準備し、その間に発熱層を形成した基材を挟み込み、熱圧着することにより第１の樹脂層／発熱層／基材／第２の樹脂層の積層構造の発熱性シートを製造した。熱圧着は、熱圧着ラミネーター（エム・シー・ケー社製「ＭＲＫ−６５０Ｙ型」）を用いて、加熱温度９０℃、圧着時の線圧０．０５ｋＮ、ロールツーロール方式により行った。熱圧着には上下のロールがともにゴムからなるラミネートロールを用いた。
【００７７】
縦１２０ｍｍ×横１００ｍｍの大きさに切り出した。切り出した異方発熱性シートを合わせガラス用中間膜として、２枚のクリアガラス（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ２．５ｍｍ）で挟み込んで、積層体を得た。その際、切り出した異方発熱性シートがクリアガラス端部より縦１０ｍｍずつはみ出るようにした。得られた積層体をゴムバッグに入れて、０．１ＭＰａに減圧した後、９０℃で５分間保持し、ガラス板と中間膜との間に残留する空気を脱気しながら仮圧着した。次いで、オートクレーブを用いて、１５０℃、圧力１．０１ＭＰａの条件で、仮圧着された積層体を２０分間圧着し、合わせガラスを製造した。その後、ガラスからはみ出した異方発熱性シートの樹脂層を切り取り、発熱層を露出させた。発熱層と銅箔テープの銅箔とが接するように、片面銅箔テープＳＴＳ−ＣＵ４２Ｓ（積水テクノ商事西日本社製）を電極として取り付け、さらにその上からターンクリップを取り付けることで銅箔テープを固定した。
【００７８】
（比較例２）
０．０１Ｍ酢酸溶液５０ｇ中に尿素２．５ｇと界面活性剤（臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム）５．０ｇとを溶解した。室温で攪拌しながら、シリカアルコキシド（ＭＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン）２５．０ｍＬを加えた。加水分解を進行させるため、そのまま３０ｍｉｎ攪拌を続けた後、６０℃の恒温槽に静置し、９６時間密閉条件にて溶液をゲル化させた。その際、乾燥後のゲル厚みが２ｍｍになるように攪拌後の液体の高さを調整した。その後、未反応物や界面活性剤を取り除くため、メタノールを用いて、３日以上かけて３回／日の頻度でゲルの洗浄を行った後、超臨界乾燥により厚み２０００μｍのエアロゲル層（無機シリカエアロゲル層）を得た。
得られたエアロゲル層を用いた以外は実施例１と同様にして断熱性シート及び合わせガラスを得た。なお、得られた異方発熱性シートを、縦１２０ｍｍ×横１００ｍｍの大きさに切り出す際には、シリカゲルが割れないように紙やすりを用いてシリカゲルを削ることで、縦１２０ｍｍ×横１００ｍｍの大きさにした。
得られたエアロゲル層の引張破壊ひずみは０．０８％であった。
【００７９】
（評価）
実施例及び比較例で得た異方発熱性シート及び合わせガラスについて、以下の方法により評価を行った。
結果を表１、２に示した。
【００８０】
（１）異方発熱性シートの取り扱い性の評価
実施例及び比較例で得られた異方発熱性シートを幅３ｃｍ、長さ３０ｃｍの長さに切断し、試験片を得た。得られた試験片を水平なテーブルの上に置き、長さ方向の一方の端部の厚み方向の中心と、他方の端部の厚み方向の中心とを直線で結び、該直線とテーブルとの成す角度が３０°となるように、試験片をたわませた。その際の、異方発熱性シートの状態から、以下の基準により取り扱い性を評価した。
○○：表層及びエアロゲルが破断せず、皺の発生及び曲げ跡の発生もない
○：表層およびエアロゲルが破談しないが、皺又は曲げ跡が発生した
△：エアロゲルのみ破断
×：表層及びエアロゲルが破断
【００８１】
（２）異方発熱性の評価
実施例及び比較例で得られた合わせガラスの電極にワニ口ケーブルを取り付け、第１の樹脂層側のガラス表面と第２の樹脂層側のガラス表面の中心部に熱電対を粘着テープで取り付けた。この状態の合わせガラスを−１８℃±２℃に保った低温恒温機（エスペック株式会社製「ＰＵ−２Ｊ」）内に１２時間静置し、データロガー（キーエンス株式会社製「ＮＲ−１０００」）を用いてガラス表面温度を記録した。
【００８２】
ワニ口ケーブルと直流電源装置ＰＷＲ８００Ｌ（ＫＩＫＵＳＵＩ社製）とを接続し、１４Ｖの電圧を印加し第１の樹脂層側のガラス表面が０℃に達するまでに要する時間ｔ１と、第２の樹脂層側のガラス表面が０℃に達するまでに要する時間ｔ２とを測定した。比較例１の合わせガラスのｔ１は６００秒、ｔ２は６０５秒であった。実施例のエアロゲルを含む異方発熱性シートを用いた合わせガラスのｔ１はこれより早く、ｔ２はこれより遅い結果が得られ、合わせガラスの異方発熱性が確認された。
なお、実施例の合わせガラスに於いて、第２の樹脂層側のガラス表面が０℃に達する見込みが無いと判断した場合には、比較例１の合わせガラスのｔ２を経過して、十分な時間が経った後に通電を終了し、比較例１のｔ２より遅いと判断した。
【００８３】
【表１】
2018155550.tif 000003
【００８４】
【表２】
2018155550.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明によれば、発生した熱を特定の方向に放出して効率よくそのエネルギーを利用でき、かつ、取り扱い性にも優れる異方発熱性シート、該異方発熱性シートを用いた合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを提供することができる。
【符号の説明】
【００８６】
１  異方発熱性シート
２  エアロゲル層
３  発熱層
４  第１の樹脂層
５  第２の樹脂層
【図１】
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【国際調査報告】
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