(57)【要約】  本発明は、長期保管後であっても、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む組成物としての特性が維持されている組成物を提供することを課題とする。  本発明は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースと、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種を含む防腐剤と、を含み、防腐剤の含有量は、繊維状セルロース１００質量部に対して、１０質量部以下である繊維状セルロース含有組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースと、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種を含む防腐剤と、を含み、
前記防腐剤の含有量は、前記繊維状セルロース１００質量部に対して、１０質量部以下である繊維状セルロース含有組成物。
【請求項２】
前記繊維状セルロースは、リン酸基又はリン酸基由来の置換基を有する請求項１に記載の繊維状セルロース含有組成物。
【請求項３】
前記防腐剤は、有機窒素硫黄系化合物、有機窒素ハロゲン系化合物、有機窒素系化合物及び有機硫黄系化合物から選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載の繊維状セルロース含有組成物。
【請求項４】
親水性高分子をさらに含み、
前記親水性高分子の含有量は、前記繊維状セルロース１００質量部に対して、０．５質量部以上５０質量部以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維状セルロース含有組成物。
【請求項５】
前記繊維状セルロース含有組成物はスラリーであり、前記スラリーの固形分濃度を１．８質量％とし、２５℃、回転数３ｒｐｍの条件で測定した粘度が７００００ｍＰａ・ｓ以上ある請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維状セルロース含有組成物。
【請求項６】
前記繊維状セルロース含有組成物は、下記式で定義される粘度保持率が８０％以上のスラリーである請求項１〜５のいずれか１項に記載の繊維状セルロース含有組成物；
粘度保持率（％）＝５０℃に４８０時間静置された後のスラリー粘度／スラリー初期粘度×１００
但し、５０℃に４８０時間静置された後のスラリー粘度は、５０℃に４８０時間静置した後に、スラリーの固形分濃度を１．８質量％とし、２５℃、回転数３ｒｐｍの条件で測定した粘度であり、スラリー初期粘度は、スラリーの固形分濃度を１．８質量％とし、２５℃、回転数３ｒｐｍの条件で測定した粘度である。
【請求項７】
前記繊維状セルロース含有組成物はスラリーであり、前記スラリーの固形分濃度を０．２質量％とし、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠し、光路長１ｃｍのガラスセルを用いて測定したヘーズが２．０％以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の繊維状セルロース含有組成物。
【請求項８】
前記繊維状セルロース含有組成物は、下記式で定義されるヘーズ上昇率が５０％以下のスラリーである請求項１〜７のいずれか１項に記載の繊維状セルロース含有組成物；
ヘーズ上昇率（％）＝（５０℃に４８０時間静置された後のスラリーのヘーズ  −  スラリーの初期ヘーズ）／スラリー初期ヘーズ×１００
但し、５０℃に４８０時間静置された後のスラリーのヘーズは、５０℃に４８０時間静置した後に、スラリーの固形分濃度を０．２質量％とし、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠し、光路長１ｃｍのガラスセルを用いて測定したヘーズであり、スラリー初期ヘーズは、スラリーの固形分濃度を０．２質量％とし、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠し、光路長１ｃｍのガラスセルを用いて測定したヘーズである。
【請求項９】
前記繊維状セルロース含有組成物は、シート形成用スラリーである請求項１〜８のいずれか１項に記載の繊維状セルロース含有組成物。
【請求項１０】
前記繊維状セルロース含有組成物は、５０℃に１９２時間静置された後に、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠して測定されるヘーズが１％以下のシートを形成し得るシート形成用スラリーである請求項１〜９のいずれか１項に記載の繊維状セルロース含有組成物。
【請求項１１】
繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースと、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種を含む防腐剤と、を含むシートであって、
前記防腐剤の含有量は、前記シートの全質量に対して、１０質量％以下であるシート。
【請求項１２】
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３に準拠し、２３℃、相対湿度５０％の条件下で測定した引張弾性率が３ＧＰａ以上である請求項１１に記載のシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維状セルロース含有組成物及びシートに関する。具体的には、本発明は、微細繊維状セルロースを含む組成物及びシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油資源の代替及び環境意識の高まりから、再生産可能な天然繊維を利用した材料が着目されている。天然繊維の中でも、繊維径が１０μｍ以上５０μｍ以下の繊維状セルロース、特に木材由来の繊維状セルロース（パルプ）は、主に紙製品としてこれまで幅広く使用されてきた。【０００３】
繊維状セルロースとしては、繊維径が１μｍ以下の微細繊維状セルロースも知られている。近年は、このような微細繊維状セルロースから構成されるシートや、微細繊維状セルロース含有シートと樹脂を含む複合シートが開発されている。また、微細繊維状セルロースは増粘作用を発揮することができるため、微細繊維状セルロースを増粘剤として各種用途に用いることも検討されている。【０００４】
例えば、特許文献１には、１０００ｎｍ以下の繊維幅を有し、かつ繊維を構成するセルロースのヒドロキシ基の一部がリンオキソ酸基で置換された微細繊維状セルロースを含む増粘剤が開示されている。特許文献１には、増粘剤を含む組成物は、機能性添加剤として防腐剤を含んでもよい旨の記載があり、防腐剤としてパラベンが例示されている。特許文献２には、数平均繊維幅が２〜１５０ｎｍのセルロール繊維と、着色剤及び隠蔽剤の少なくとも１つと、水を含む水性インク組成物が開示されている。また、特許文献３には、数平均繊維幅が２〜１５０ｎｍのセルロール繊維と、農薬有効成分と、水を含む水性農薬組成物が開示されている。これらの文献では添加剤として防腐剤が使用されており、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンが用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１８９６９８号公報
【特許文献２】特開２０１３−１８１１６７号公報
【特許文献３】特開２０１１−５７５７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む組成物は、その使用態様によっては液体組成物として長期保管される場合がある。そして、長期保管後であっても、液体組成物の粘度が維持されていることが求められている。
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、長期保管後であっても、保管前の繊維状セルロース含有組成物が有する粘度が維持されている組成物を提供することを目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含有する組成物において、所定構造を有する防腐剤を所定量となるように添加することにより、長期保管後であっても、繊維状セルロース含有組成物が有する粘度が維持され得ることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。【０００８】
［１］  繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースと、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種を含む防腐剤と、を含み、防腐剤の含有量は、繊維状セルロース１００質量部に対して、１０質量部以下である繊維状セルロース含有組成物。
［２］  繊維状セルロースは、リン酸基又はリン酸基由来の置換基を有する［１］に記載の繊維状セルロース含有組成物。
［３］  防腐剤は、有機窒素硫黄系化合物、有機窒素ハロゲン系化合物、有機窒素系化合物及び有機硫黄系化合物から選択される少なくとも１種である［１］又は［２］に記載の繊維状セルロース含有組成物。
［４］  親水性高分子をさらに含み、親水性高分子の含有量は、繊維状セルロース１００質量部に対して、０．５質量部以上５０質量部以下である［１］〜［３］のいずれかに記載の繊維状セルロース含有組成物。
［５］  繊維状セルロース含有組成物はスラリーであり、スラリーの固形分濃度を１．８質量％とし、２５℃、回転数３ｒｐｍの条件で測定した粘度が７００００ｍＰａ・ｓ以上ある［１］〜［４］のいずれかに記載の繊維状セルロース含有組成物。
［６］  繊維状セルロース含有組成物は、下記式で定義される粘度保持率が８０％以上のスラリーである［１］〜［５］のいずれかに記載の繊維状セルロース含有組成物；
粘度保持率（％）＝５０℃に４８０時間静置された後のスラリー粘度／スラリー初期粘度×１００
但し、５０℃に４８０時間静置された後のスラリー粘度は、５０℃に４８０時間静置した後に、スラリーの固形分濃度を１．８質量％とし、２５℃、回転数３ｒｐｍの条件で測定した粘度であり、スラリー初期粘度は、スラリーの固形分濃度を１．８質量％とし、２５℃、回転数３ｒｐｍの条件で測定した粘度である。
［７］  繊維状セルロース含有組成物はスラリーであり、スラリーの固形分濃度を０．２質量％とし、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠し、光路長１ｃｍのガラスセルを用いて測定したヘーズが２．０％以下である［１］〜［６］のいずれかに記載の繊維状セルロース含有組成物。
［８］  繊維状セルロース含有組成物は、下記式で定義されるヘーズ上昇率が５０％以下のスラリーである［１］〜［７］のいずれかに記載の繊維状セルロース含有組成物；
ヘーズ上昇率（％）＝（５０℃に４８０時間静置された後のスラリーのヘーズ  −  スラリーの初期ヘーズ）／スラリー初期ヘーズ×１００
但し、５０℃に４８０時間静置された後のスラリーのヘーズは、５０℃に４８０時間静置した後に、スラリーの固形分濃度を０．２質量％とし、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠し、光路長１ｃｍのガラスセルを用いて測定したヘーズであり、スラリー初期ヘーズは、スラリーの固形分濃度を０．２質量％とし、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠し、光路長１ｃｍのガラスセルを用いて測定したヘーズである。
［９］  繊維状セルロース含有組成物は、シート形成用スラリーである［１］〜［８］のいずれかに記載の繊維状セルロース含有組成物。
［１０］  繊維状セルロース含有組成物は、５０℃に１９２時間静置された後に、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠して測定されるヘーズが１％以下のシートを形成し得るシート形成用スラリーである［１］〜［９］のいずれかに記載の繊維状セルロース含有組成物。
［１１］  繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースと、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種を含む防腐剤と、を含むシートであって、防腐剤の含有量は、シートの全質量に対して、１０質量％以下であるシート。
［１２］  ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３に準拠し、２３℃、相対湿度５０％の条件下で測定した引張弾性率が３ＧＰａ以上である［１１］に記載のシート。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、長期保管後であっても、保管前の繊維状セルロース含有組成物が有する粘度が維持される組成物を得ることができる。本発明の繊維状セルロース含有組成物は長期保管が可能な組成物である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、繊維原料に対するＮａＯＨ滴下量と電気伝導度の関係を示すグラフである。
【図２】図２は、カルボキシル基を有する繊維原料に対するＮａＯＨ滴下量と電気伝導度の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
【００１２】
（繊維状セルロース含有組成物）
本発明は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロース（以下、微細繊維状セルロースともいう）と、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種を含む防腐剤と、を含む繊維状セルロース含有組成物に関する。ここで、防腐剤の含有量は、繊維状セルロース１００質量部に対して、１０質量部以下である。本発明の組成物は、微細繊維状セルロースを含む組成物であるため、微細繊維状セルロース含有組成物と呼ぶこともできる。
【００１３】
本発明の繊維状セルロース含有組成物は、上記構成を有する組成物であるため、長期保管が可能な組成物である。具体的には、本発明の繊維状セルロース含有組成物を長期間に亘り保管した場合であっても、微細繊維状セルロースを含む組成物としての特性が維持されている。具体的には、本発明の繊維状セルロース含有組成物は、長期保管後であっても保管前と同等の粘度を発現することができる。また、本発明の繊維状セルロース含有組成物は、保管前と同等の透明性を維持することもできる。
【００１４】
本発明の繊維状セルロース含有組成物は、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種を含む防腐剤を所定量含有する組成物であるため、保管前の初期粘度も高い。このため、組成物自体を増粘剤として用いることもできる。また、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種を含む防腐剤を含有する繊維状セルロース含有組成物は安全性が高く、取扱いが容易であるという利点も有している。
【００１５】
防腐剤の含有量は、繊維状セルロース１００質量部に対して、１０質量部以下であればよく、５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましく、１質量部以下であることがさらに好ましく、０．５質量部以下であることがよりさらに好ましく、０．２質量部以下であることが特に好ましく、０．１質量部以下であることが最も好ましい。また、防腐剤の含有量は、繊維状セルロース１００質量部に対して、０．０５質量部以下や０．０１質量部以下といった極少量の添加でもその効果を発揮することができる。本発明においては、防腐剤の含有量を上記範囲内に抑えた場合であっても、長期保管時の安定性を高めることができ、経時変化による粘度低下や透明性の低下といった不具合の発生を防ぐことができる。また、本発明においては、防腐剤の含有量を上記範囲内とすることにより、組成物の保管前の初期粘度を高めることもできる。なお、繊維状セルロース含有組成物中には、防腐剤の含有量が極少量でも添加されていればよいが、防腐剤の含有量の最小値は、例えば０．０００１質量部とすることができる。繊維状セルロース含有組成物中における防腐剤の含有量は、ＮＭＲやＩＲといった分光学的測定、ＭＳのフラグメント解析、ＵＶ解析により定量することができる。
【００１６】
繊維状セルロース含有組成物の形態は特に制限されるものではなく、例えば、粉体や、ゼリー状、スラリー、固体といった種々の形態で存在することができる。中でも繊維状セルロース含有組成物は、スラリーであることが好ましく、高粘度スラリーであることがより好ましい。具体的には、繊維状セルロース含有組成物は、スラリーの固形分濃度を１．８質量％とし、２５℃、回転数３ｒｐｍの条件で測定した粘度が７００００ｍＰａ・ｓ以上のスラリーであることが好ましく、７３０００ｍＰａ・ｓ以上のスラリーであることがより好ましく、７５０００ｍＰａ・ｓ以上のスラリーであることがさらに好ましく、８００００ｍＰａ・ｓ以上のスラリーであることが特に好ましい。上記粘度は、繊維状セルロース含有組成物を保管する前の粘度であり、本明細書においては、初期粘度と呼ぶ場合もある。なお、初期粘度は、スラリーを作製し室温に置いた後、２０時間以内に測定した粘度である。
初期粘度の測定には、Ｂ型粘度計（Ｎｏ．４ローター）（ＢＬＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、アナログ粘度計Ｔ−ＬＶＴ）を用いることができる。測定条件は２５℃にて回転数３ｒｐｍ、測定時間３分とする。
【００１７】
本発明の繊維状セルロース含有組成物がスラリーである場合は、下記式で定義される粘度保持率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。なお、粘度保持率は１００％であってもよく、１００％を超えていてもよい。
粘度保持率（％）＝５０℃に４８０時間静置された後のスラリー粘度／スラリー初期粘度×１００
ここで、５０℃に４８０時間静置された後のスラリー粘度は、スラリーの固形分濃度を１．８質量％とし、スラリーを５０℃に４８０時間静置した後に、Ｂ型粘度計（Ｎｏ．４ローター）（ＢＬＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、アナログ粘度計Ｔ−ＬＶＴ）を用いて、２５℃にて回転数３ｒｐｍ、測定時間３分の条件で測定した粘度である。また、スラリー初期粘度は、スラリーの固形分濃度を１．８質量％とし、スラリーを作製し室温に置いた後２０時間以内に、Ｂ型粘度計（Ｎｏ．４ローター）（ＢＬＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、アナログ粘度計Ｔ−ＬＶＴ）を用いて、２５℃にて回転数３ｒｐｍ、測定時間３分の条件で測定した粘度である。
【００１８】
本発明の繊維状セルロース含有組成物がスラリーである場合は、スラリーの固形分濃度を０．２質量％とし、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠し、光路長１ｃｍのガラスセルを用いて測定したヘーズは、２．０％以下であることが好ましく、１．５％以下であることがより好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。本発明の繊維状セルロース含有組成物のスラリーが上記範囲であれば、透明性の高いシートを形成することができるため好ましい。上記ヘーズ値は、繊維状セルロース含有組成物を保管する前のヘーズ値であり、本明細書においては、初期ヘーズと呼ぶ場合もある。なお、初期ヘーズは、スラリーを作製し室温に置いた後、２０時間以内に測定したヘーズである。
ここで、スラリーのヘーズは、スラリーの固形分濃度を０．２質量％とし、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠し、光路長１ｃｍのガラスセルを用いて測定する。具体的には、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ−１５０）を用いて測定を行うことができる。光路長１ｃｍのガラスセルとしては、例えば光路長１ｃｍの液体用ガラスセル（藤原製作所製、ＭＧ−４０、逆光路）を用いることができる。なお、ゼロ点測定は、同ガラスセルに入れたイオン交換水で行う。
【００１９】
本発明の繊維状セルロース含有組成物がスラリーである場合、下記式で定義されるヘーズ上昇率が５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。なお、ヘーズ上昇率は０％であってもよく、０％を下回る数値であってもよい。
ヘーズ上昇率（％）＝（５０℃に４８０時間静置された後のスラリーのヘーズ  −  スラリーの初期ヘーズ）／スラリー初期ヘーズ×１００
ここで、５０℃に４８０時間静置された後のスラリーのヘーズは、５０℃に４８０時間静置した後に、スラリーの固形分濃度を０．２質量％とし、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠し、光路長１ｃｍのガラスセルを用いて測定したヘーズ値である。また、スラリー初期ヘーズは、スラリーの固形分濃度を０．２質量％とし、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠し、光路長１ｃｍのガラスセルを用いて測定したヘーズである。ヘーズの測定機器としては、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ−１５０）を用いることができる。
【００２０】
また、繊維状セルロース含有組成物がスラリーである場合、スラリーの固形分濃度を０．２質量％とし、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠し、光路長１ｃｍのガラスセルを用いて測定した全光線透過率は、９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。上記全光線透過率は、繊維状セルロース含有組成物を保管する前の全光線透過率であり、本明細書においては、初期全光線透過率と呼ぶ場合もある。なお、初期全光線透過率は、スラリーを作製し室温に置いた後、２０時間以内に測定した全光線透過率である。
ここで、スラリーの全光線透過率は、スラリーの固形分濃度を０．２質量％とし、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠し、光路長１ｃｍのガラスセルを用いて測定する。具体的には、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ−１５０）を用いて測定を行うことができる。光路長１ｃｍのガラスセルとしては、例えば光路長１ｃｍの液体用ガラスセル（藤原製作所製、ＭＧ−４０、逆光路）を用いることができる。なお、ゼロ点測定は、同ガラスセルに入れたイオン交換水で行う。
【００２１】
本発明の繊維状セルロース含有組成物がスラリーである場合、下記式で定義されるスラリーの全光線透過率の保持率は８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。なお、全光線透過率の保持率は１００％であってもよく、１００％を超えていてもよい。
全光線透過率の保持率（％）＝５０℃に４８０時間静置された後のスラリーの全光線透過率／スラリー初期全光線透過率×１００
ここで、５０℃に４８０時間静置された後のスラリーの全光線透過率は、スラリーを５０℃に４８０時間静置した後に、スラリーの固形分濃度を０．２質量％とし、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠し、光路長１ｃｍのガラスセルを用いて測定した全光線透過率である。また、スラリー初期全光線透過率は、スラリーの固形分濃度を０．２質量％とし、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠し、光路長１ｃｍのガラスセルを用いて測定した全光線透過率である。全光線透過率の測定機器としては、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ−１５０）を用いることができる。
【００２２】
本発明の繊維状セルロース含有組成物は、その用途が限定されるものではなく、増粘剤として各種用途に使用することができる。また、樹脂やエマルジョンと混合し補強材として用いることもできる。また、繊維状セルロース含有組成物のスラリーを用いて成形し、成形体を作製してもよい。この場合、繊維状セルロース含有組成物のスラリーには、樹脂やエマルジョンを混合することが好ましい。なお、成形体は、シート形状以外に種々の形状であってもよい。
本発明においては、繊維状セルロース含有組成物のスラリーを用いて製膜し、各種シートを作製してもよい。中でも本発明の繊維状セルロース含有組成物は、シート形成用スラリーであることが好ましい。本発明の繊維状セルロース含有組成物は透明性の高いスラリーであるため、シート形成用として好適である。
【００２３】
本発明の繊維状セルロース含有組成物がシート形成用スラリーである場合、シート形成用スラリーを長期保管した後であっても透明性の高いシートを形成し得るものであることが好ましい。具体的には、シート形成用スラリーを５０℃に１９２時間静置した場合であっても、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠して測定されるヘーズが１０％以下のシートを形成し得るものであることが好ましく、５％以下のシートを形成し得るものであることがより好ましく、１％以下のシートを形成し得るものであることがさらに好ましい。
【００２４】
ゼリー状又は粉体等の固体状である繊維状セルロース含有組成物は、たとえば繊維状セルロース含有組成物のスラリーを濃縮することにより得ることができる。また、粉体である繊維状セルロース含有組成物は、たとえばこのように濃縮して得た濃縮物を粉砕することにより得られる。このように、繊維状セルロース含有組成物をゼリー状又は粉体等の固体状とすることにより、粉体中の水分量を減らすことができるため、疎水性樹脂と混合し易いという利点がある。また、ゼリー状又は粉体等の固体状である繊維状セルロース含有組成物を水などの溶媒中で分散させ、再度、スラリーとすることにより、輸送コストが低減できるといった利点がある。
【００２５】
スラリーを濃縮する方法は特に限定されないが、濾過、圧搾、乾燥のいずれかまたは組み合わせにより、スラリーの濃縮物を得ることができる。
濾過は、自然濾過、減圧濾過、加圧濾過、遠心濾過など一般的な方法により可能であるが特に限定されない。使用する濾材は特に限定されないが、ステンレス製、濾紙、ポリプロピレン製、ナイロン製、ポリエチレン製、ポリエステル製などが使用できる。
圧搾は、ベルトプレス、スクリュープレス、フィルタープレスなど一般的なプレス装置を用いることにより可能であるが特に限定されない。使用する濾材は特に限定されないが、ステンレス製、濾紙、ポリプロピレン製、ナイロン製、ポリエチレン製、ポリエステル製などが使用できる。
乾燥は、熱風乾燥、冷風乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、マイクロ波乾燥、高周波乾燥など一般的な方法により可能であるが特に限定されない。
粉砕は、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル、コニカルミル、ディスクミル、エッジミル、製粉ミル、ハンマーミル、乳鉢、ペレットミル、ＶＳＩミル、ウィリーミル、水車 (粉砕機)、ローラーミル、ジェットミルなど一般的な粉砕装置を用いることにより可能であるが特に限定されない。
【００２６】
前述のとおり、固体状である繊維状セルロース含有組成物は、溶媒に再懸濁させることによって微細繊維状セルロース再分散物を得ることができる。微細繊維状セルロースの再懸濁に用いられる溶媒は、とくに限定されないが、たとえば水、有機溶媒単独、並びに水と有機溶媒との混合物を挙げることができる。有機溶媒としては、例えば、アルコール類、多価アルコール類、ケトン類、エーテル類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が挙げられる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。多価アルコール類としては、エチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。エーテル類としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル等が挙げられる。有機溶媒は、１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。上記の中でも、溶媒は、好ましくは、アルコール類と水との混合物、エーテル類と水との混合物、又はＤＭＳＯと水との混合物である。
【００２７】
（繊維状セルロース）
本発明の繊維状セルロース含有組成物は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロース（微細繊維状セルロース）を含む。微細繊維状セルロースは、イオン性官能基を有する繊維であることが好ましく、この場合イオン性官能基は、アニオン性官能基（以下、アニオン基ともいう）であることが好ましい。アニオン基としては、例えば、リン酸基又はリン酸基に由来する置換基（単にリン酸基ということもある）、カルボキシル基又はカルボキシル基に由来する置換基（単にカルボキシル基ということもある）、及び、スルホン基又はスルホン基に由来する置換基（単にスルホン基ということもある）から選択される少なくとも１種であることが好ましく、リン酸基及びカルボキシル基から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、リン酸基であることが特に好ましい。なお、本明細書においては、リン酸基を有する繊維状セルロースは、リン酸化微細繊維状セルロースと呼ぶこともある。
【００２８】
微細繊維状セルロースの含有量は、繊維状セルロース含有組成物の全固形分量に対して、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることがさらに好ましい。また、微細繊維状セルロースの含有量は９５質量％以下であることが好ましい。
【００２９】
微細繊維状セルロースを得るための繊維状セルロース原料としては特に限定されないが、入手しやすく安価である点から、パルプを用いることが好ましい。パルプとしては、木材パルプ、非木材パルプ、脱墨パルプを挙げることができる。木材パルプとしては例えば、広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ等が挙げられる。また、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられるが、特に限定されない。非木材パルプとしてはコットンリンターやコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わら、バガス等の非木材系パルプ、ホヤや海草等から単離されるセルロース、キチン、キトサン等が挙げられるが、特に限定されない。脱墨パルプとしては古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられるが、特に限定されない。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。上記パルプの中で、入手のしやすさという点で、セルロースを含む木材パルプ、脱墨パルプが好ましい。木材パルプの中でも化学パルプはセルロース比率が大きいため、繊維微細化（解繊）時の微細繊維状セルロースの収率が高く、またパルプ中のセルロースの分解が小さく、軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる点で好ましい。中でもクラフトパルプ、サルファイトパルプが最も好ましく選択される。軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースを含有するシートは高強度が得られる傾向がある。
【００３０】
微細繊維状セルロースの平均繊維幅は、電子顕微鏡で観察して、１０００ｎｍ以下である。平均繊維幅は、好ましくは２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるが、特に限定されない。微細繊維状セルロースの平均繊維幅が２ｎｍ未満であると、セルロース分子として水に溶解しているため、微細繊維状セルロースとしての物性（強度や剛性、寸法安定性）が発現しにくくなる傾向がある。なお、微細繊維状セルロースは、たとえば繊維幅が１０００ｎｍ以下である単繊維状のセルロースである。
【００３１】
微細繊維状セルロースの電子顕微鏡観察による繊維幅の測定は以下のようにして行う。濃度０．０５質量％以上０．１質量％以下の微細繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。構成する繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
【００３２】
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
【００３３】
上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を目視で読み取る。こうして少なくとも重なっていない表面部分の画像を３組以上観察し、各々の画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を読み取る。このように少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。微細繊維状セルロースの平均繊維幅（単に、「繊維幅」ということもある。）はこのように読み取った繊維幅の平均値である。
【００３４】
微細繊維状セルロースの繊維長は特に限定されないが、０．１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上８００μｍ以下がさらに好ましく、０．１μｍ以上６００μｍ以下が特に好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの結晶領域の破壊を抑制でき、また微細繊維状セルロースのスラリー粘度を適切な範囲とすることができる。なお、微細繊維状セルロースの繊維長は、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析より求めることができる。
【００３５】
微細繊維状セルロースはＩ型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、微細繊維状セルロースがＩ型結晶構造をとっていることは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
微細繊維状セルロースに占めるＩ型結晶構造の割合は３０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。この場合、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。
【００３６】
微細繊維状セルロースは、リン酸基又はリン酸基に由来する置換基を有することが好ましい。リン酸基はリン酸からヒドロキシル基を取り除いたものにあたる、２価の官能基である。具体的には−ＰＯ３Ｈ２で表される基である。リン酸基に由来する置換基は、リン酸基が縮重合した基、リン酸基の塩、リン酸エステル基などの置換基が含まれ、イオン性置換基であっても、非イオン性置換基であってもよい。
【００３７】
本発明では、リン酸基又はリン酸基に由来する置換基は、下記式（１）で表される置換基であってもよい。
【化１】
2018030321.tif 000002
【００３８】
式（１）中、ａ、ｂ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に整数を表す（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）；α及びα’はそれぞれ独立にＲ又はＯＲを表す。Ｒは、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、芳香族基、又はこれらの誘導基である；βは有機物または無機物からなる１価以上の陽イオンである。
【００３９】
＜リン酸基導入工程＞
リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種（以下、「リン酸化試薬」又は「化合物Ａ」という）を反応させることにより行うことができる。このようなリン酸化試薬は、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料に粉末や水溶液の状態で混合してもよい。また別の例としては、繊維原料のスラリーにリン酸化試薬の粉末や水溶液を添加してもよい。
【００４０】
リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種（リン酸化試薬又は化合物Ａ）を反応させることにより行うことができる。なお、この反応は、尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種（以下、「化合物Ｂ」という）の存在下で行ってもよい。
【００４１】
化合物Ａを化合物Ｂの共存下で繊維原料に作用させる方法の一例としては、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料に化合物Ａ及び化合物Ｂの粉末や水溶液を混合する方法が挙げられる。また別の例としては、繊維原料のスラリーに化合物Ａ及び化合物Ｂの粉末や水溶液を添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態の繊維原料に化合物Ａ及び化合物Ｂの水溶液を添加する方法、または湿潤状態の繊維原料に化合物Ａ及び化合物Ｂの粉末や水溶液を添加する方法が好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂは同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。また、初めに反応に供試する化合物Ａと化合物Ｂを水溶液として添加して、圧搾により余剰の薬液を除いてもよい。繊維原料の形態は綿状や薄いシート状であることが好ましいが、特に限定されない。
【００４２】
本実施態様で使用する化合物Ａは、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種である。
リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸のリチウム塩、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩などが挙げられるが、特に限定されない。リン酸のリチウム塩としては、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸リチウム、またはポリリン酸リチウムなどが挙げられる。リン酸のナトリウム塩としてはリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、またはポリリン酸ナトリウムなどが挙げられる。リン酸のカリウム塩としてはリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、またはポリリン酸カリウムなどが挙げられる。リン酸のアンモニウム塩としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００４３】
これらのうち、リン酸基の導入の効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、またはリン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましい。リン酸二水素ナトリウム、またはリン酸水素二ナトリウムがより好ましい。
【００４４】
また、反応の均一性が高まり、かつリン酸基導入の効率が高くなることから化合物Ａは水溶液として用いることが好ましい。化合物Ａの水溶液のｐＨは特に限定されないが、リン酸基の導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましく、パルプ繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３以上ｐＨ７以下がさらに好ましい。化合物Ａの水溶液のｐＨは例えば、リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものとアルカリ性を示すものを併用し、その量比を変えて調整してもよい。化合物Ａの水溶液のｐＨは、リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものに無機アルカリまたは有機アルカリを添加すること等により調整してもよい。
【００４５】
繊維原料に対する化合物Ａの添加量は特に限定されないが、化合物Ａの添加量をリン原子量に換算した場合、繊維原料（絶乾質量）に対するリン原子の添加量は０．５質量％以上１００質量％以下が好ましく、１質量％以上５０質量％以下がより好ましく、２質量％以上３０質量％以下が最も好ましい。繊維原料に対するリン原子の添加量が上記範囲内であれば、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。また、繊維原料に対するリン原子の添加量を１００質量％以下とすることにより、リン酸化効率を高めつつも使用する化合物Ａのコストを抑制することができる。
【００４６】
本実施態様で使用する化合物Ｂとしては、尿素、ビウレット、１−フェニル尿素、１−ベンジル尿素、１−メチル尿素、１−エチル尿素などが挙げられる。
【００４７】
化合物Ｂは化合物Ａ同様に水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性が高まることから化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。繊維原料（絶乾質量）に対する化合物Ｂの添加量は１質量％以上５００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以上３５０質量％以下であることがさらに好ましく、１５０質量％以上３００質量％以下であることが特に好ましい。
【００４８】
化合物Ａと化合物Ｂの他に、アミド類またはアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。
【００４９】
リン酸基導入工程においては加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度は、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、リン酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。具体的には５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱には減圧乾燥機、赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置を用いてもよい。
【００５０】
加熱処理の際、化合物Ａを添加した繊維原料スラリーに水が含まれている間において、繊維原料を静置する時間が長くなると、乾燥に伴い水分子と溶存する化合物Ａが繊維原料表面に移動する。そのため、繊維原料中の化合物Ａの濃度にムラが生じる可能性があり、繊維表面へのリン酸基の導入が均一に進行しない恐れがある。乾燥による繊維原料中の化合物Ａの濃度ムラ発生を抑制するためには、ごく薄いシート状の繊維原料を用いるか、ニーダー等で繊維原料と化合物Ａを混練又は攪拌しながら加熱乾燥又は減圧乾燥させる方法を採ればよい。
【００５１】
加熱処理に用いる加熱装置としては、スラリーが保持する水分及びリン酸基などの繊維の水酸基への付加反応で生じる水分を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましく、例えば送風方式のオーブン等が好ましい。装置系内の水分を常に排出すれば、リン酸エステル化の逆反応であるリン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、繊維中の糖鎖の酸加水分解を抑制することもでき、軸比の高い微細繊維を得ることができる。
【００５２】
加熱処理の時間は、加熱温度にも影響されるが繊維原料スラリーから実質的に水分が除かれてから１秒以上３００分以下であることが好ましく、１秒以上１０００秒以下であることがより好ましく、１０秒以上８００秒以下であることがさらに好ましい。本発明では、加熱温度と加熱時間を適切な範囲とすることにより、リン酸基の導入量を好ましい範囲内とすることができる。
【００５３】
リン酸基の導入量は、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．１４ｍｍｏｌ／ｇ以上３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上３．２ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましく、０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が特に好ましく、最も好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。リン酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易にし、微細繊維状セルロースの安定性を高めることができる。また、リン酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、微細化が容易でありながらも、微細繊維状セルロース同士の水素結合も残すことが可能で、シートとした場合には良好な強度発現が期待できる。
【００５４】
リン酸基の繊維原料への導入量は、伝導度滴定法により測定することができる。具体的には、解繊処理工程により微細化を行い、得られた微細繊維状セルロース含有スラリーをイオン交換樹脂で処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら電気伝導度の変化を求めることにより、導入量を測定することができる。
【００５５】
伝導度滴定では、アルカリを加えていくと、図１に示した曲線を与える。最初は、急激に電気伝導度が低下する（以下、「第１領域」という）。その後、わずかに伝導度が上昇を始める（以下、「第２領域」という）。さらにその後、伝導度の増分が増加する（以下、「第３領域」という）。なお、第２領域と第３領域の境界点は、伝導度の２回微分値、すなわち伝導度の増分（傾き）の変化量が最大となる点で定義される。すなわち、３つの領域が現れる。このうち、第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の強酸性基量と等しく、第２領域で必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の弱酸性基量と等しくなる。リン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上弱酸性基が失われ、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、強酸性基量は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致することから、単にリン酸基導入量（またはリン酸基量）、または置換基導入量（または置換基量）と言った場合は、強酸性基量のことを表す。すなわち、図１に示した曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して、置換基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）とする。
【００５６】
リン酸基導入工程は、少なくとも１回行えば良いが、複数回繰り返すこともできる。この場合、より多くのリン酸基が導入されるので好ましい。
【００５７】
＜カルボキシル基の導入＞
本発明においては、微細繊維状セルロースがカルボキシル基を有するものである場合、たとえば繊維原料にＴＥＭＰＯ酸化処理などの酸化処理を施すことや、カルボン酸由来の基を有する化合物、その誘導体、またはその酸無水物もしくはその誘導体によって処理することで、カルボキシル基を導入することができる。
【００５８】
カルボキシル基を有する化合物としては特に限定されないが、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸化合物やクエン酸、アコニット酸等トリカルボン酸化合物が挙げられる。
【００５９】
カルボキシル基を有する化合物の酸無水物としては特に限定されないが、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。
【００６０】
カルボキシル基を有する化合物の誘導体としては特に限定されないが、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては特に限定されないが、マレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。
【００６１】
カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては特に限定されない。例えば、ジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等の、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が置換基（例えば、アルキル基、フェニル基等）で置換されたものが挙げられる。
【００６２】
カルボキシル基の導入量は、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．１４ｍｍｏｌ／ｇ以上３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上３．２ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましく、０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が特に好ましく、最も好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
カルボキシル基の繊維原料への導入量は、伝導度滴定法により測定することができる。伝導度滴定では、アルカリを加えていくと、図２に示した曲線を与える。図２に示した曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して、置換基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）とする。
【００６３】
＜アルカリ処理＞
微細繊維状セルロースを製造する場合、イオン性官能基導入工程と、後述する解繊処理工程の間にアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ溶液中に、官能基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。
アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されないが、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。アルカリ溶液における溶媒としては水または有機溶媒のいずれであってもよい。溶媒は、極性溶媒（水、またはアルコール等の極性有機溶媒）が好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒がより好ましい。
また、アルカリ溶液のうちでは、汎用性が高いことから、水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が特に好ましい。
【００６４】
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は特に限定されないが、５℃以上８０℃以下が好ましく、１０℃以上６０℃以下がより好ましい。
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液への浸漬時間は特に限定されないが、５分以上３０分以下が好ましく、１０分以上２０分以下がより好ましい。
アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は特に限定されないが、リン酸基導入繊維の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。
【００６５】
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液使用量を減らすために、アルカリ処理工程の前に、官能基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄しても構わない。アルカリ処理後には、取り扱い性を向上させるために、解繊処理工程の前に、アルカリ処理済み官能基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄することが好ましい。
【００６６】
＜解繊処理＞
イオン性官能基導入繊維は、解繊処理工程で解繊処理される。解繊処理工程では、通常、解繊処理装置を用いて、繊維を解繊処理して、微細繊維状セルロース含有スラリーを得るが、処理装置、処理方法は、特に限定されない。
解繊処理装置としては、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミルなどを使用できる。あるいは、解繊処理装置としては、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできる。解繊処理装置は、上記に限定されるものではない。好ましい解繊処理方法としては、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミの心配が少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーが挙げられる。
【００６７】
解繊処理の際には、繊維原料を水と有機溶媒を単独または組み合わせて希釈してスラリー状にすることが好ましいが、特に限定されない。分散媒としては、水の他に、極性有機溶剤を使用することができる。好ましい極性有機溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が挙げられるが、特に限定されない。アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、またはｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。ケトン類としては、アセトンまたはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。分散媒は１種であってもよいし、２種以上でもよい。また、分散媒中に繊維原料以外の固形分、例えば水素結合性のある尿素などを含んでも構わない。
【００６８】
微細繊維状セルロースは、解繊処理により得られた微細繊維状セルロース含有スラリーを、一度濃縮及び／又は乾燥させた後に、再度解繊処理を行って得てもよい。この場合、濃縮、乾燥の方法は特に限定されないが、例えば、微細繊維状セルロースを含有するスラリーに濃縮剤を添加する方法、一般に用いられる脱水機、プレス、乾燥機を用いる方法等が挙げられる。また、公知の方法、例えばＷＯ２０１４／０２４８７６、ＷＯ２０１２／１０７６４２、及びＷＯ２０１３／１２１０８６に記載された方法を用いることができる。また、微細繊維状セルロース含有スラリーをシート化することで濃縮、乾燥し、該シートに解繊処理を行い、再度微細繊維状セルロース含有スラリーを得ることもできる。
【００６９】
微細繊維状セルロース含有スラリーを濃縮及び／又は乾燥させた後に、再度解繊（粉砕）処理をする際に用いる装置としては、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、ビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできるが特に限定されない。
【００７０】
（防腐剤）
本発明の繊維状セルロース含有組成物は、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種を含む防腐剤を含む。ここで、防腐剤の含有量は、繊維状セルロース１００質量部に対して、１０質量部以下であればよく、５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましく、１質量部以下であることがさらに好ましく、０．５質量部以下であることがよりさらに好ましく、０．２質量部以下であることが特に好ましく、０．１質量部以下であることが最も好ましい。また、防腐剤の含有量は、繊維状セルロース１００質量部に対して、０．０５質量部以下や０．０１質量部以下のような極少量の添加量であってもよい。なお、防腐剤の含有量の最小値は、例えば０．０００１質量部とすることができる。
【００７１】
なお、防腐剤には溶媒が含まれる場合があり、このような場合、溶媒を含む防腐剤の全質量に対して、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種を含む化合物が０．１質量％以上３０質量％以下含まれていることが好ましい。
【００７２】
窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種を含む防腐剤は、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種を含む化合物を含む。このような化合物は、有機窒素硫黄系化合物、有機窒素ハロゲン系化合物、有機窒素系化合物及び有機硫黄系化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。有機窒素硫黄系化合物は、化合物１分子中に窒素原子及び硫黄原子を含む有機化合物である。有機窒素ハロゲン系化合物は、化合物１分子中に窒素及びハロゲン原子を含む有機化合物である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられるが、中でもハロゲン原子は臭素原子であることが好ましい。有機窒素系化合物は、化合物１分子中に窒素原子を含む有機化合物である。なお、本明細書では、有機窒素系化合物は硫黄原子及びハロゲン原子を含まない化合物であり、上記有機窒素硫黄系化合物や有機窒素ハロゲン系化合物とは区別される。また、有機硫黄系化合物は化合物１分子中に硫黄原子を含む有機化合物である。なお、本明細書では、有機硫黄系化合物は窒素原子を含まない化合物であり、上記有機窒素硫黄系化合物とは区別される。
【００７３】
有機窒素硫黄系化合物、有機窒素ハロゲン系化合物、有機窒素系化合物及び有機硫黄系化合物は、鎖状化合物であってもよく、環状構造を含む化合物であってもよい。環状構造を含む化合物である場合、環状構造はヘテロ環であることが好ましい。例えば、有機窒素硫黄系化合物が環状構造を含む場合、窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種をヘテロ原子としたヘテロ環を含むことが好ましい。有機窒素ハロゲン系化合物及び有機窒素系化合物が環状構造を含む場合、窒素原子をヘテロ原子としたヘテロ環を含むことが好ましい。また、有機硫黄系化合物が環状構造を含む場合、硫黄原子をヘテロ原子としたヘテロ環を含むことが好ましい。
【００７４】
有機窒素硫黄系化合物としては、例えば、メチレンビスチオシアネート、エチレンビスチオシアネート等のアルキレンビスチオシアネート；５−クロル−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等の３−イソチアゾロン系化合物、３−イソチアゾロン系化合物と金属塩とのコンプレックス；Ｎ−メチルジチオカルバミン酸アンモニウム、Ｎ−メチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカーバメート（ナトリウム塩）、エチレンチウラムモノサルファイド、エチレンビスジチオカルバミン酸二ナトリウム、エチレンビスジチオカルバミン酸マンガン等のジチオカーバメート化合物；クロラミンＴ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（フルオロジクロルメチルチオ）−Ｎ’−フェニルスルファミド等のスルホンアミド系化合物；２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム等のチアゾール系化合物；Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミド、３，５−ジメチル−１，３，５−２Ｈ−テトラヒドロチアジアジン−２−チオン及びジチオ−２，２’−ビス（ベンズメチルアミド）、２−ピリジンチオールナトリウムオキシド等を挙げることができる。
【００７５】
有機窒素ハロゲン系化合物は、有機窒素臭素系化合物であることが好ましい。有機窒素臭素系化合物としては、例えば、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−アセトキシエタン、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−アセトキシプロパン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシ−プロパン、トリブロモニトロメタン、β−ブロモ−β−ニトロスチレン、５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン、５−ブロモ−２−メチル−５−ニトロ−１，３−ジオキサン等の有機ブロモニトロ系化合物；２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２−ブロモ−２−ブロモメチル−グルタロニトリル等の有機ブロムシアノ系化合物；１，２−ビス−（ブロモアセトキシ）−エタン、１，２−ビス−（ブロモアセトキシ）−プロパン、１，４−ビス−（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、１，２，３，−トリスブロモアセトキシプロパン、メチレンビスブロモアセテート、ベンジルブロモアセテート、２−ブロモアセトアミド等の有機ブロム酢酸エステル又はアミド類；有機ブロモスルホン系化合物としてビストリブロモメチルスルホン；２−ブロモ−４’−ヒドロキシアセトフェノン、２，５−ジクロル−４−ブロムフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール、α−ブロムシンナムアルデヒド及び２−ヒドロキシエチル−２，３−ジブロモプロピオネート、臭化アルキルイソキノリニウム等を挙げることができる。
有機窒素臭素系化合物以外の有機窒素ハロゲン系化合物としては、例えば、オクチルトリメチルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等のアルキル（Ｃ８〜Ｃ１９）トリメチルアンモニウムハライド類や、オクチルデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、オクチルドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド等のジアルキル（Ｃ８〜Ｃ１８）ジメチルアンモニウムハライド類や、ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等のアルキル（Ｃ８〜Ｃ１８）ベンジルジメチルアンモニウムハライド類を挙げることができる。また、有機窒素ハロゲン系化合物としては、Ｎ，４−ジヒドロキシ−α−オキソベンゼンエタンイミドイルクロライド、α−クロロ−ｏ−アセトシキベンズアルドキシム、α，４−ジクロロベンズアルドキシム等のハロゲン化オキシム系化合物；２−クロルアセトアミド等のアミド系化合物：ジクロロイソシアネート、ジクロロイソシアヌール酸ナトリウム、トリクロロイソシアヌール酸等の塩素化イソシアヌール酸系化合物；塩化デカリニウム、塩化ベンザルコニウム等の第４級アンモニウム化合物；３−ヨード−２−プロパルギルブチルカルバミン酸等のカルバミン酸又はそのエステル：１−〔２−（２，４−ジクロロフェニル）〕−２’−〔（２，４−ジクロロフェニル）メトキシ〕エチル−３−（２−フェニルエチル）−１Ｈ−イミダゾリウムクロライド、１−〔２−（２，４−ジクロロフェニル）−２−（２−プロペニルオキシ）エチル〕−１Ｈ−イミダゾール等のイミダゾール系化合物；２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、５−クロロ−２，４，６，−トリフロオロイソフタロニトリル、５−クロロ−２，４−ジフロオロ−６−メトキシイソフタロニトリル、ポリ〔オキシエチレン（ジメチルイミノ）エチレン（ジメチルイミノ）エチレンジクロライド〕等を挙げることができる。
【００７６】
有機窒素系化合物としては、例えば、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス−（２−エチル）−ｓ−トリアジン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス−（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン等のｓ−トリアジン系化合物；２−ベンズイミダゾリルカルバミン酸メチル等のカルバミン酸又はそのエステル；２−（２−フリル）−３−（５−ニトロ−２−フリル）−アクリル酸アミド等のアミド系化合物；Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−アミノメタノール、２−（ヒドロキシメチルアミノ）エタノール等のアミノアルコール系化合物；Ｎ−（２−メチル−１−ナフチル）マレイミド等を挙げることができる。
【００７７】
有機硫黄系化合物としては、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド及び２−ヒドロキシプロピルメタンチオスルホネート等を挙げることができる。
【００７８】
また、本発明の繊維状セルロース含有組成物では、防腐剤としては、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種を含む防腐剤のみを含むことが好ましいが、必要に応じて、３−アセトキシ−１，１，２−トリヨード−１−プロペン、グルタルジアルデヒド、ジクロロフェン、過酸化水素及び無水マレイン酸等の公知の防腐剤を併用してもよい。
【００７９】
中でも、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種を含む防腐剤は、イソチオシアネート構造を有する化合物、窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種をヘテロ原子とするヘテロ環を有する化合物、及び、ブロモニトロアルコール系化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。このような化合物を用いることにより、添加量が少量であっても繊維状セルロース含有組成物の長期保管を可能にし、保管前と同等の粘度及び透明性を維持しやすくなる。
【００８０】
なお、上記化合物の具体的例示を以下に示す。
【００８１】
【化２】
2018030321.tif 000003
【００８２】
窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種を含む防腐剤は、合成により作製してもよいが、市販のものを用いてもよい。例えば、片山ナルコ株式会社製のＳＬＣシリーズ（ＳＬＣ７９５・ＳＬＣ７５５）、ＭＬＮシリーズ（ＭＬＮ３５２・ＭＬＮ４６０・ＭＬＮ５５３Ｐ）等を用いることができる。
【００８３】
（親水性高分子）
本発明の繊維状セルロース含有組成物は、親水性高分子をさらに含んでもよい。特に、繊維状セルロース含有組成物がシート形成用スラリーである場合は、親水性高分子を含むことが好ましい。シート形成用スラリーが親水性高分子を含むことにより、透明性が高くかつ機械的強度に優れた微細繊維状セルロース含有シートを得ることができる。
【００８４】
親水性高分子としては、例えば、ポリエチレングリコール、セルロース誘導体（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）、カゼイン、デキストリン、澱粉、変性澱粉、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール（アセトアセチル化ポリビニルアルコール等）、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸塩類、ポリアクリルアミド、アクリル酸アルキルエステル共重合体、ウレタン系共重合体などを挙げることができる。中でも、親水性高分子は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、変性ポリビニルアルコール（変性ＰＶＡ）及びポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）であることがより好ましい。
【００８５】
親水性高分子の含有量は、繊維状セルロース１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることがさらに好ましく、１０質量部以上であることが特に好ましい。また、親水性高分子の含有量は、繊維状セルロース１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以下であることがさらに好ましい。
【００８６】
親水性高分子の粘度平均分子量は特に限定されないが、１．０×１０３以上１．０×１０７以下であることが好ましく、２．０×１０３以上１．０×１０７以下であることがより好ましく、５．０×１０３以上１．０×１０７以下であることがさらに好ましい。
【００８７】
また、本発明の繊維状セルロース含有組成物は、親水性高分子として、ポリアミンポリアミドエピハロヒドリンをさらに含有することも好ましい。ポリアミンポリアミドエピハロヒドリンは、脂肪族二塩基性カルボン酸又はその誘導体と、ポリアルキレンポリアミンを加熱縮合させてポリアミドポリアミンを合成し、次いで該ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンを反応させることで得られるカチオン性熱硬化性樹脂である。なお、ポリアミンポリアミドエピハロヒドリンは水性樹脂であるから、シート形成用スラリーにはポリアミンポリアミドエピハロヒドリンを水溶液として添加することもできる。
【００８８】
ポリアミンポリアミドエピハロヒドリンとしては、例えば、ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリン、ポリアミンポリアミドエピブロモヒドリン、ポリアミンポリアミドエピヨードヒドリン等を挙げることができる。中でも、ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリン（ＰＡＥ）は好ましく用いられる。
【００８９】
ポリアミンポリアミドエピハロヒドリンの含有量は、繊維状セルロース１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましい。また、ポリアミンポリアミドエピハロヒドリンの含有量は、繊維状セルロース１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることがさらに好ましい。なお、ポリアミンポリアミドエピハロヒドリンを添加する場合は、上述した親水性高分子の含有量には、ポリアミンポリアミドエピハロヒドリンの含有量は含まれないものとする。ポリアミンポリアミドエピハロヒドリンの含有量を上記範囲内とすることにより、シートの耐水性と透明性を高めることができる。
【００９０】
（熱可塑性樹脂）
本発明の繊維状セルロース含有組成物は、熱可塑性樹脂をさらに含んでもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹脂、脂肪族ポリカーボネート系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリオレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリスルホン系樹脂、非晶性フッ素系樹脂等が挙げられるがこれらに制限されない。中でも、熱可塑性樹脂繊維を構成する熱可塑性樹脂は、芳香族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリオレフィン系樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹脂、脂肪族ポリカーボネート系樹脂であることが好ましい。より具体的には、熱可塑性樹脂は例えば、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、エチレン−ビニルアルコール共重合体、非晶質ＰＥＴ、ポリプロピレン、酸変性ポリプロピレン、ポリカーボネート及びポリエチレンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ポリプロピレン及び酸変性ポリプロピレンから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００９１】
熱可塑性樹脂は、熱可塑性樹脂エマルジョンであってもよいが、エマルジョンであることが好ましい。なお、熱可塑性樹脂が熱可塑性樹脂繊維である場合、熱可塑性樹脂繊維の繊維長（数平均繊維長）は、０．５ｍｍ以上であることが好ましく、１ｍｍ以上であることがより好ましく、３ｍｍ以上であることがさらに好ましい。また、熱可塑性樹脂繊維の繊維長（数平均繊維長）は、１００ｍｍ以下であることが好ましく、５０ｍｍ以下であることがより好ましく、２５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
また、熱可塑性樹脂繊維の繊維径（数平均繊維径）は、０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、３μｍ以上であることがさらに好ましい。また、熱可塑性樹脂繊維の繊維径（数平均繊維径）は、５０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００９２】
熱可塑性樹脂の含有量は、繊維状セルロース１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましい。また、熱可塑性樹脂の含有量は、繊維状セルロース１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましい。熱可塑性樹脂を上記含有量となるように添加することで、シートに柔軟性をもたせることができる。
【００９３】
（任意成分）
本発明の繊維状セルロース含有組成物には、上述した成分以外の任意成分が含まれていてもよい。任意成分としては、たとえば、消泡剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、安定剤、界面活性剤等を挙げることができる。また、任意成分として、有機イオンを添加してもよい。
【００９４】
任意成分として、上述した熱可塑性樹脂以外の樹脂を添加することもできる。熱可塑性樹脂以外の樹脂としては、例えば、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂はエマルジョンとして添加されてもよい。熱硬化性樹脂エマルジョン、光硬化性樹脂エマルジョンの具体例としては、特開２００９−２９９０４３号公報に記載のものが挙げられる。
【００９５】
（シート）
本発明は、上述した繊維状セルロース含有組成物から形成されたシートに関するものでもある。本発明のシートは、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースと、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種を含む防腐剤と、を含む。ここで、防腐剤の含有量は、シートの全質量に対して、１０質量％以下である。防腐剤の含有量は、シートの全質量に対して、５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましく、１質量部以下であることがさらに好ましく、０．５質量部以下であることがよりさらに好ましく、０．２質量部以下であることが特に好ましく、０．１質量部以下であることが最も好ましい。また、防腐剤の含有量は、シートの全質量に対して、０．０００１質量部以上であることが好ましい。
【００９６】
本発明のシートの引張弾性率は、２．５ＧＰａ以上であればよく、３．０ＧＰａ以上であることが好ましく、３．５ＧＰａ以上であることがより好ましい。また、シートの引張弾性率の上限値に特に制限はないが、例えば、５０ＧＰａ以下とすることができる。本発明のシートが、５０℃に１９２時間静置したシート形成用スラリーから形成された場合であっても、シートの引張弾性率は上記条件を満たすことが好ましい。
ここで、シートの引張弾性率は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３に準拠し、引張試験機テンシロン（エー・アンド・デイ社製）を用いて測定した値である。引張弾性率を測定する際には、２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿したものを測定用の試験片とし、２３℃、相対湿度５０％の条件下で測定を行う。
【００９７】
本発明のシートのヘーズは、２％以下であることが好ましく、１．５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。また、本発明のシートの全光線透過率は、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９１％以上であることがさらに好ましい。本発明のシートが、５０℃に１９２時間静置したシート形成用スラリーから形成された場合であっても、シートのヘーズ及び全光線透過率は上記条件を満たすことが好ましい。
ここで、シートの全光線透過率とヘーズは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠し、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ−１５０）を用いて測定される値である。
【００９８】
本発明のシートの厚みは特に限定されるものではないが、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることがさらに好ましい。またシートの厚みの上限値は、特に限定されないが、たとえば１０００μｍ以下とすることができる。なお、シートの厚みは、触針式厚さ計（マール社製、ミリトロン１２０２Ｄ）で測定することができる。
【００９９】
本発明のシートの坪量は、１０ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、２０ｇ／ｍ２以上であることがより好ましく、３０ｇ／ｍ２以上であることがさらに好ましい。また、シートの坪量は、１００ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、８０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。ここで、シートの坪量は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１２４に準拠し、算出することができる。
【０１００】
（シートの製造方法）
シートの製造工程は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースと、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種を含む防腐剤とを含むスラリーを得る工程と、このスラリーを基材上に塗工する工程、又は、スラリーを抄紙する工程を含む。ここで、防腐剤は、シートの全質量に対して、１０質量％以下となるように添加される。
【０１０１】
スラリーを得る工程では、スラリーに含まれる微細繊維状セルロース１００質量部に対して、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種を含む防腐剤を１０質量部以下添加すればよく、５質量部以下添加することが好ましく、３質量部以下添加することがより好ましく、１質量部以下添加することがさらに好ましく、０．５質量部以下添加することがよりさらに好ましく、０．２質量部以下添加することが特に好ましく、０．１質量部以下添加することが最も好ましい。
【０１０２】
スラリーを得る工程では、親水性高分子をさらに添加することが好ましい。また、親水性高分子の他に、ポリアミンポリアミドエピハロヒドリンや熱可塑性樹脂を添加してもよい。このように親水性高分子等を添加することにより、透明性と機械的強度に優れたシートを形成することができる。
【０１０３】
＜塗工工程＞
塗工工程は、スラリーを得る工程で得られたスラリーを基材上に塗工し、これを乾燥して形成されたシートを基材から剥離することによりシートを得る工程である。塗工装置と長尺の基材を用いることで、シートを連続的に生産することができる。
【０１０４】
塗工工程で用いる基材の質は、特に限定されないが、スラリーに対する濡れ性が高いものの方が乾燥時のシートの収縮等を抑制することができて良いが、乾燥後に形成されたシートが容易に剥離できるものを選択することが好ましい。中でも樹脂板又は金属板が好ましいが、特に限定されない。例えばアクリル板、ポリエチレンテレフタレート板、塩化ビニル板、ポリスチレン板、ポリ塩化ビニリデン板等の樹脂板や、アルミ板、亜鉛板、銅板、鉄板等の金属板及び、それらの表面を酸化処理したもの、ステンレス板、真ちゅう板等を用いることができる。
【０１０５】
塗工工程において、スラリーの粘度が低く、基材上で展開してしまう場合、所定の厚み、坪量のシートを得るため、基材上に堰止用の枠を固定して使用してもよい。堰止用の枠の質は特に限定されないが、乾燥後に付着するシートの端部が容易に剥離できるものを選択することが好ましい。中でも樹脂板または金属板を成形したものが好ましいが、特に限定されない。例えばアクリル板、ポリエチレンテレフタレート板、塩化ビニル板、ポリスチレン板、ポリ塩化ビニリデン板等の樹脂板や、アルミ板、亜鉛板、銅板、鉄板等の金属板及び、それらの表面を酸化処理したもの、ステンレス板、真ちゅう板等を成形したものを用いることができる。
【０１０６】
スラリーを塗工する塗工機としては、例えば、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、エアドクターコーター等を使用することができる。厚みをより均一にできることから、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーターが好ましい。
【０１０７】
塗工温度は特に限定されないが、２０℃以上４５℃以下であることが好ましく、２５℃以上４０℃以下であることがより好ましく、２７℃以上３５℃以下であることがさらに好ましい。塗工温度が上記下限値以上であれば、スラリーを容易に塗工でき、上記上限値以下であれば、塗工中の分散媒の揮発を抑制できる。
【０１０８】
塗工工程においては、シートの仕上がり坪量が１０ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下、好ましくは２０ｇ／ｍ２以上６０ｇ／ｍ２以下になるようにスラリーを塗工することが好ましい。坪量が上記範囲内となるように塗工することで、強度に優れたシートが得られる。
【０１０９】
塗工工程は、基材上に塗工したスラリーを乾燥させる工程を含むことが好ましい。乾燥方法としては、特に限定されないが、非接触の乾燥方法でも、シートを拘束しながら乾燥する方法の何れでもよく、これらを組み合わせてもよい。
【０１１０】
非接触の乾燥方法としては、特に限定されないが、熱風、赤外線、遠赤外線または近赤外線により加熱して乾燥する方法（加熱乾燥法）、真空にして乾燥する方法（真空乾燥法）を適用することができる。加熱乾燥法と真空乾燥法を組み合わせてもよいが、通常は、加熱乾燥法が適用される。赤外線、遠赤外線または近赤外線による乾燥は、赤外線装置、遠赤外線装置または近赤外線装置を用いて行うことができるが、特に限定されない。加熱乾燥法における加熱温度は特に限定されないが、２０℃以上１５０℃以下とすることが好ましく、２５℃以上１０５℃以下とすることがより好ましい。加熱温度を上記下限値以上とすれば、分散媒を速やかに揮発させることができ、上記上限値以下であれば、加熱に要するコストの抑制及び微細繊維状セルロースが熱によって変色することを抑制できる。
【０１１１】
＜抄紙工程＞
シートの製造工程は、スラリーを抄紙する工程を含んでもよい。抄紙工程で抄紙機としては、長網式、円網式、傾斜式等の連続抄紙機、これらを組み合わせた多層抄き合わせ抄紙機等が挙げられる。抄紙工程では、手抄き等公知の抄紙を行ってもよい。
【０１１２】
抄紙工程では、スラリーをワイヤー上で濾過、脱水して湿紙状態のシートを得た後、プレス、乾燥することでシートを得る。スラリーを濾過、脱水する場合、濾過時の濾布としては特に限定されないが、微細繊維状セルロースや防腐剤は通過せず、かつ濾過速度が遅くなりすぎないことが重要である。このような濾布としては特に限定されないが、有機ポリマーからなるシート、織物、多孔膜が好ましい。有機ポリマーとしては特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のような非セルロース系の有機ポリマーが好ましい。具体的には孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下、例えば１μｍのポリテトラフルオロエチレンの多孔膜、孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下、例えば１μｍのポリエチレンテレフタレートやポリエチレンの織物等が挙げられるが、特に限定されない。
【０１１３】
スラリーからシートを製造する方法としては、特に限定されないが、例えばＷＯ２０１１／０１３５６７に記載の製造装置を用いる方法等が挙げられる。この製造装置は、微細繊維状セルロースを含むスラリーを無端ベルトの上面に吐出し、吐出されたスラリーから分散媒を搾水してウェブを生成する搾水セクションと、ウェブを乾燥させて繊維シートを生成する乾燥セクションとを備えている。搾水セクションから乾燥セクションにかけて無端ベルトが配設され、搾水セクションで生成されたウェブが無端ベルトに載置されたまま乾燥セクションに搬送される。
【０１１４】
採用できる脱水方法としては特に限定されないが、紙の製造で通常に使用している脱水方法が挙げられ、長網、円網、傾斜ワイヤーなどで脱水した後、ロールプレスで脱水する方法が好ましい。また、乾燥方法としては特に限定されないが、紙の製造で用いられている方法が挙げられ、例えば、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤー、熱風乾燥、近赤外線ヒーター、赤外線ヒーターなどの方法が好ましい。
【０１１５】
（積層体）
上述した工程で得られたシートに、さらに他の層を積層して積層体を形成してもよい。このような他の層は、シートの両表面上に設けられていてもよいが、シートの一方の面上にのみ設けられていてもよい。シートの少なくとも一方の面上に積層される他の層としては、例えば、樹脂層や無機層を挙げることができる。
【０１１６】
積層体の具体例としては、例えば、シートの少なくとも一方の面上に樹脂層が直接積層された積層体や、シートの少なくとも一方の面上に無機層が直接積層された積層体、樹脂層、シート、無機層がこの順で積層された積層体、シート、樹脂層、無機層がこの順で積層された積層体、シート、無機層、樹脂層がこの順で積層された積層体を挙げることができる。積層体の層構成は上記に限定されるものではなく、用途に応じて種々の態様とすることができる。
【０１１７】
＜樹脂層＞
樹脂層は、天然樹脂や合成樹脂を主成分とする層である。ここで、主成分とは、樹脂層の全質量に対して、５０質量％以上含まれている成分を指す。樹脂の含有量は、樹脂層の全質量に対して、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。なお、樹脂の含有量は、１００質量％とすることもでき、９５質量％以下であってもよい。
【０１１８】
天然樹脂としては、例えば、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル等のロジン系樹脂を挙げることができる。
【０１１９】
合成樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂及びアクリル樹脂から選択される少なくとも１種であることが好ましい。中でも、合成樹脂はポリカーボネート樹脂及びアクリル樹脂から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ポリカーボネート樹脂であることがより好ましい。なお、アクリル樹脂は、ポリアクリロニトリル及びポリ（メタ）アクリレートから選択される少なくともいずれか１種であることが好ましい。
【０１２０】
樹脂層を構成するポリカーボネート樹脂としては、例えば、芳香族ポリカーボネート系樹脂、脂肪族ポリカーボネート系樹脂が挙げられる。これらの具体的なポリカーボネート系樹脂は公知であり、例えば特開２０１０−０２３２７５号公報に記載されたポリカーボネート系樹脂が挙げられる。
【０１２１】
樹脂層を構成する樹脂は１種を単独で用いてもよく、複数の樹脂成分が共重合または、グラフト重合してなる共重合体を用いてもよい。また、複数の樹脂成分を物理的なプロセスで混合したブレンド材料として用いてもよい。
【０１２２】
シートと樹脂層の間には、接着層が設けられていてもよく、また接着層が設けられておらず、シートと樹脂層が直接密着をしていてもよい。シートと樹脂層の間に接着層が設けられる場合は、接着層を構成する接着剤として、例えば、アクリル系樹脂を挙げることができる。また、アクリル系樹脂以外の接着剤としては、例えば、塩化ビニル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン／アクリル酸エステル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂や、ＳＢＲ、ＮＢＲ等のゴム系エマルジョンなどが挙げられる。
【０１２３】
シートと樹脂層の間に接着層が設けられていない場合は、樹脂層が密着助剤を有してもよく、また、樹脂層の表面に親水化処理等の表面処理を行ってもよい。
密着助剤としては、例えば、イソシアネート基、カルボジイミド基、エポキシ基、オキサゾリン基、アミノ基及びシラノール基から選択される少なくとも１種を含む化合物や、有機ケイ素化合物が挙げられる。中でも、密着助剤はイソシアネート基を含む化合物（イソシアネート化合物）及び有機ケイ素化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。有機ケイ素化合物としては、例えば、シランカップリング剤縮合物や、シランカップリング剤を挙げることができる。
なお、親水化処理以外の表面処理の方法としては、コロナ処理、プラズマ放電処理、ＵＶ照射処理、電子線照射処理、火炎処理等を挙げることができる。
【０１２４】
＜無機層＞
無機層を構成する物質としては、特に限定されないが、例えばアルミニウム、ケイ素、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン；これらの酸化物、炭化物、窒化物、酸化炭化物、酸化窒化物、もしくは酸化炭化窒化物；またはこれらの混合物が挙げられる。高い防湿性が安定に維持できるとの観点からは、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化炭化窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化炭化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、またはこれらの混合物が好ましい。
【０１２５】
無機層の形成方法は、特に限定されない。一般に、薄膜を形成する方法は大別して、化学的気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）と物理成膜法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ）とがあるが、いずれの方法を採用してもよい。ＣＶＤ法としては、具体的には、プラズマを利用したプラズマＣＶＤ、加熱触媒体を用いて材料ガスを接触熱分解する触媒化学気相成長法（Ｃａｔ−ＣＶＤ）等が挙げられる。ＰＶＤ法としては、具体的には、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等が挙げられる。
【０１２６】
また、無機層の形成方法としては、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ）を採用することもできる。ＡＬＤ法は、形成しようとする膜を構成する各元素の原料ガスを、層を形成する面に交互に供給することにより、原子層単位で薄膜を形成する方法である。成膜速度が遅いという欠点はあるが、プラズマＣＶＤ法以上に、複雑な形状の面でもきれいに覆うことができ、欠陥の少ない薄膜を成膜することが可能であるという利点がある。また、ＡＬＤ法には、膜厚をナノオーダーで制御することができ、広い面を覆うことが比較的容易である等の利点がある。さらにＡＬＤ法は、プラズマを用いることにより、反応速度の向上、低温プロセス化、未反応ガスの減少が期待できる。
【０１２７】
（用途）
本発明の繊維状セルロース含有組成物は、例えば、増粘剤として各種用途に使用することができる。また、樹脂やエマルジョンと混合し補強材として用いることもできるし、繊維状セルロース含有組成物のスラリーを用いて製膜し、各種シートを作製してもよい。
シートは、各種のディスプレイ装置、各種の太陽電池、等の光透過性基板の用途に適している。また、電子機器の基板、家電の部材、各種の乗り物や建物の窓材、内装材、外装材、包装用資材等の用途にも適している。さらに、糸、フィルタ、織物、緩衝材、スポンジ、研磨材などの他、シートそのものを補強材として使う用途にも適している。
【実施例】
【０１２８】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。【０１２９】
〔実施例１〕
＜リン酸基導入セルロース繊維の作製＞
針葉樹クラフトパルプとして、王子製紙製のパルプ（固形分９３質量％、坪量２０８ｇ／ｍ２シート状、離解してＪＩＳ  Ｐ  ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）７００ｍｌ）を使用した。上記針葉樹クラフトパルプ１００質量部（絶乾質量）に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を含浸し、リン酸二水素アンモニウム４９質量部、尿素１３０質量部となるように圧搾し、薬液含浸パルプを得た。得られた薬液含浸パルプを１０５℃の乾燥機で乾燥し、水分を蒸発させてプレ乾燥させた。その後、１４０℃に設定した送風乾燥機で、１０分間加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸化パルプを得た。得られたリン酸化パルプ１００質量部（絶乾質量）に対して１００００質量部のイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返し、リン酸変性セルロース繊維を得た。次いで、リン酸基を導入したセルロースに５０００ｍｌのイオン交換水を加え、撹拌洗浄後、脱水した。脱水後のパルプを５０００ｍｌのイオン交換水で希釈し、撹拌しながら、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが１２以上１３以下になるまで少しずつ添加して、パルプ分散液を得た。その後、このパルプ分散液を脱水し、５０００ｍｌのイオン交換水を加えて洗浄を行った。この脱水洗浄をさらに１回繰り返した。得られたリン酸変性セルロース繊維は、リン酸基の導入量が１．２９ｍｍｏｌ／ｇであった。また、得られたリン酸変性セルロース繊維の繊維幅は、４〜２０ｎｍ程度であった。【０１３０】
＜機械処理＞
洗浄脱水後に得られたパルプにイオン交換水を添加して、固形分濃度が１．０質量％のパルプ懸濁液にした。このパルプ懸濁液を、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、アルティマイザー）で２４５ＭＰａの圧力にて５回処理し、微細繊維状セルロース懸濁液を得た。【０１３１】
＜ポリエチレンオキサイドの溶解＞
イオン交換水に、ポリエチレンオキサイド（住友精化株式会社製、ＰＥＯ−１８Ｐ）を２質量％になるように加え、撹拌し、溶解した。【０１３２】
＜防腐剤＞
防腐剤は片山ナルコ株式会社のＳＬＣシリーズ（ＳＬＣ７９５・ＳＬＣ７５５）、ＭＬＮシリーズ（ＭＬＮ３５２・ＭＬＮ４６０・ＭＬＮ５５３Ｐ）を用いた。以下、防腐剤１はＳＬＣ７９５、防腐剤２はＳＬＣ７５５、防腐剤３はＭＬＮ３５２、防腐剤４はＭＬＮ４６０、防腐剤５はＭＬＮ５５３Ｐを示す。【０１３３】
【表１】
2018030321.tif 000004
【０１３４】
なお、表１における２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドは、有機窒素ハロゲン系化合物に分類される。【０１３５】
＜スラリーの調製＞
微細繊維状セルロース懸濁液にポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）溶液と防腐剤１を添加し、微細繊維状セルロース１００質量部に対し、ポリエチレンオキサイドが２０質量部、防腐剤１が０．００２４質量部になるようにスラリー（微細繊維状セルロース含有スラリー）を調製した。なお、固形分濃度は１．８質量％となるよう濃度調整した。【０１３６】
＜シート化＞
上記スラリーの固形分濃度が０．６質量％となるよう濃度調整した。このスラリーを３つの容器にそれぞれ分け、そのうち１つは５０℃に静置せずにシート化を行った。他の２つの容器は、５０℃に静置し、９６時間、あるいは１９２時間経過後にシート化の手順に進んだ。シート化においては、仕上がり坪量が５０ｇ／ｍ２になるようにそれぞれのスラリーを計量して、市販のアクリル板上に展開し、７０℃の乾燥機で２４時間乾燥した。なお、所定の坪量となるようアクリル板上には堰止用の板を配置した。以上の手順により、シートが得られ、その厚みは３０μｍであった。【０１３７】
〔実施例２〕
防腐剤１を防腐剤２に変更した以外は、実施例１と同様にしてスラリーを得た。【０１３８】
〔実施例３〕
防腐剤１を防腐剤３に変更した以外は、実施例１と同様にしてスラリーを得た。【０１３９】
〔実施例４〕
防腐剤１を防腐剤４に変更し、かつ防腐剤４の添加量を０．０１２質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてスラリーを得た。【０１４０】
〔実施例５〕
防腐剤４の添加量を０．０６質量部に変更した以外は、実施例４と同様にしてスラリーを得た。【０１４１】
〔実施例６〕
防腐剤４の添加量を０．１８質量部に変更した以外は、実施例４と同様にしてスラリーとシートを得た。【０１４２】
〔実施例７〕
防腐剤１を防腐剤５に変更し、かつ防腐剤５の添加量を０．０２４質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてスラリーを得た。【０１４３】
〔実施例８〕
防腐剤５の添加量を０．０９６質量部に変更した以外は、実施例７と同様にしてスラリーを得た。【０１４４】
〔実施例９〕
防腐剤５の添加量を０．１８質量部に変更した以外は、実施例７と同様にしてスラリーを得た。【０１４５】
〔実施例１０〕
＜ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリン（ＰＡＥ）の溶解＞
イオン交換水に、ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリン（星光ＰＭＣ株式会社社製、湿潤紙力剤ＷＳ４０３０）を１．８質量％になるように加え、撹拌し、溶解した。【０１４６】
＜ポロプロピレン（ＰＰ）エマルジョンの作製＞
イオン交換水に、ポリプロピレン（東邦化学工業株式会社製、ＨＹＴＥＣ  Ｐ―５０６０Ｐ）を１．８質量％になるように加え、撹拌した。【０１４７】
微細繊維状セルロース懸濁液にポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）溶液と、ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリン（ＰＡＥ）溶液と、ポリプロピレン（ＰＰ）エマルジョンと、防腐剤１を添加し、微細繊維状セルロース１００質量部に対し、ポリエチレンオキサイドが２０質量部、ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリンが０．５質量部、ポリプロピレンが１０質量部、防腐剤１が０．００２４質量部になるようにスラリーを調製した。なお、固形分濃度が１．８質量％となるよう濃度調整を行った。
シート作製時には、固形分濃度が０．６質量％となるよう濃度調整を行った。このスラリーを３つの容器にそれぞれ分け、そのうち１つは５０℃に静置せずにシート化を行った。他の２つの容器は、５０℃に静置し、９６時間、あるいは１９２時間経過後にシート化の手順に進んだ。シート化においては、仕上がり坪量が５０ｇ／ｍ２になるようにスラリーを計量して、市販のアクリル板上に展開し、７０℃の乾燥機で２４時間乾燥した。なお、所定の坪量となるようアクリル板上には堰止用の板を配置した。以上の手順により、シートが得られ、その厚みは３０μｍであった。【０１４８】
〔実施例１１〕
防腐剤１を防腐剤２に変更した以外は、実施例１０と同様にしてスラリーとシートを得た。【０１４９】
〔実施例１２〕
防腐剤１を防腐剤３に変更した以外は、実施例１０と同様にしてスラリーを得た。【０１５０】
〔実施例１３〕
防腐剤１を防腐剤４に変更し、かつ防腐剤４の添加量を０．０１２質量部に変更した以外は、実施例１０と同様にしてスラリーを得た。【０１５１】
〔実施例１４〕
防腐剤４の添加量を０．０６質量部に変更した以外は、実施例１３と同様にしてスラリーを得た。【０１５２】
〔実施例１５〕
防腐剤４の添加量を０．１８質量部に変更した以外は、実施例１３と同様にしてスラリーとシートを得た。【０１５３】
〔実施例１６〕
防腐剤１を防腐剤５に変更し、かつ防腐剤５の添加量を０．０２４質量部に変更した以外は、実施例１０と同様にしてスラリーを得た。【０１５４】
〔実施例１７〕
防腐剤５の添加量を０．０９６質量部に変更した以外は、実施例１６と同様にしてスラリーを得た。【０１５５】
〔実施例１８〕
防腐剤５の添加量を０．１８質量部に変更した以外は、実施例１６と同様にしてスラリーとシートを得た。【０１５６】
〔実施例１９〕
乾燥質量１００質量部相当の未乾燥の針葉樹晒クラフトパルプとＴＥＭＰＯ１．６質量部と、臭化ナトリウム１０質量部とを水１００００質量部に分散させた。次いで、１３質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１．０ｇのパルプに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が３．５ｍｍｏｌになるように加えて反応を開始した。反応中は１．０Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０以上１１以下に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なし、パルプにカルボキシル基を導入した。このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、５０００質量部のイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返し、カルボキシル基変性セルロース繊維を得た。得られたカルボキシル基変性セルロース繊維は、カルボキシル基の導入量が１．０１ｍｍｏｌ／ｇであった。これを微細繊維状セルロースとして用いた以外は、実施例６と同様にしてスラリーを得た。【０１５７】
〔実施例２０〕
実施例１の＜スラリーの調製＞においてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）溶液を添加しないこと以外は、実施例と同様にしてスラリーを得た。【０１５８】
〔実施例２１〕
防腐剤１を防腐剤２に変更した以外は、実施例２０と同様にしてスラリーを得た。【０１５９】
〔実施例２２〕
防腐剤１を防腐剤３に変更した以外は、実施例２０と同様にしてスラリーを得た。【０１６０】
〔実施例２３〕
防腐剤１を防腐剤４に変更し、かつ防腐剤４の添加量を０．１８質量部に変更した以外は、実施例２０と同様にしてスラリーを得た。【０１６１】
〔実施例２４〕
防腐剤１を防腐剤５に変更し、かつ防腐剤５の添加量を０．１８質量部に変更した以外は、実施例２０と同様にしてスラリーを得た。【０１６２】
〔比較例１〕
防腐剤を添加しない以外は、実施例１と同様にしてスラリーを得た。【０１６３】
〔比較例２〕
防腐剤を添加しない以外は、実施例１０と同様にしてスラリーを得た。【０１６４】
〔比較例３〕
防腐剤４の添加量を５０質量部に変更した以外は、実施例４と同様にしてスラリーを得た。【０１６５】
〔比較例４〕
防腐剤４の添加量を５０質量部に変更した以外は、実施例１０と同様にしてスラリーを得た。【０１６６】
〔比較例５〕
防腐剤を添加しない以外は、実施例１９と同様にしてスラリーを得た。【０１６７】
〔評価〕
実施例及び比較例で作製したスラリー及びシートについて以下の評価方法に従って評価を実施した。【０１６８】
（１）セルロース表面の置換基量測定（滴定法）
リン酸基の導入量は、セルロースをイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈した後、イオン交換樹脂による処理、アルカリを用いた滴定によって測定した。イオン交換樹脂による処理では、０．２質量％セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、アンバージェット１０２４：コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った。その後、目開き９０μｍのメッシュ上に注ぎ、樹脂とスラリーを分離した。アルカリを用いた滴定では、イオン交換後の繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測した。すなわち、図１に示した曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して、置換基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。
カルボキシル基導入量は、図２（カルボキシル基）に示した曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して、置換基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。【０１６９】
（２）全光線透過率測定
得られたスラリーを５０℃に静置し、１日、２日、４日、８日、１６日、あるいは２０日経過後に全光線透過率を測定した。また、５０℃に静置しないスラリー（５０℃、０日）の全光線透過率も測定した。さらに、実施例及び比較例で各々得られた３種のシート（５０℃の静置時間０時間、９６時間、１９２時間）の全光線透過率も測定した。
シートの全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１に準拠し、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ−１５０）を用いて測定した。スラリーの全光線透過率は、５０℃で上記時間静置後、スラリーの固形分濃度を０．２質量％とし、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１に準拠して測定した。測定の際には、光路長１ｃｍの液体用ガラスセル（藤原製作所製、ＭＧ−４０、逆光路）にスラリーを入れ、測定した。なお、ゼロ点測定は、同ガラスセルに入れたイオン交換水で行った。【０１７０】
（３）ヘーズ測定
得られたスラリーを５０℃に静置し、１日、２日、４日、８日、１６日、あるいは２０日経過後にヘーズを測定した。また、５０℃に静置しないスラリー（５０℃、０日）のヘーズも測定した。さらに、実施例及び比較例で各々得られた３種のシート（５０℃の静置時間０時間、９６時間、１９２時間）のヘーズも測定した。
シートのヘーズは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠し、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ−１５０）を用いて測定した。スラリーのヘーズは、５０℃で上記時間静置後、スラリーの固形分濃度を０．２質量％とし、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１に準拠して測定した。測定の際には、光路長１ｃｍの液体用ガラスセル（藤原製作所製、ＭＧ−４０、逆光路）にスラリーを入れ、測定した。なお、ゼロ点測定は、同ガラスセルに入れたイオン交換水で行った。【０１７１】
（４）粘度測定
得られたスラリーを５０℃に静置し、１日、２日、４日、８日、１６日、あるいは２０日経過後に粘度を測定した。また、５０℃に静置しないスラリー（５０℃、０日）の粘度も測定した。粘度測定には、Ｂ型粘度計（Ｎｏ．４ローター）（ＢＬＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、アナログ粘度計Ｔ−ＬＶＴ）を用いて、２５℃にて回転数３ｒｐｍ、測定時間３分の条件で測定を行った。なお、粘度測定に用いたスラリーの固形分濃度は１．８質量％とした。【０１７２】
（５）引張物性測定
実施例及び比較例で各々得られた３種のシート（５０℃の静置時間０時間、９６時間、１９２時間）の引張弾性率を測定した。
引張弾性率は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３に準拠し、引張試験機テンシロン（エー・アンド・デイ社製）を用いて測定した。なお、引張弾性率を測定する際には、２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿したものを試験片として用いた。【０１７３】
【表２】
2018030321.tif 000005
【０１７４】
【表３】
2018030321.tif 000006
【０１７５】
【表４】
2018030321.tif 000007
【０１７６】
実施例で得られたスラリーについては、長期保管後においてもスラリーの粘度が維持されていた。また、全光線透過率は高く、ヘーズは低く維持される傾向が見られた。
一方、比較例１及び２で得られたスラリーでは、長期保管後の粘度が低下しており、ヘーズの上昇が見られた。比較例３及び４で得られたスラリーでは、初期粘度が低くなっており、増粘特性が十分に発揮されていなかった。【０１７７】
また、実施例で得られたシートにおいては、スラリーの保管時間によらず、引張弾性率と全光線透過率が高く、ヘーズが低かった。一方で、比較例で得られたシートにおいては、スラリーの保管時間が長くなるにつれて、透明性が劣る傾向が見られた。
【図１】
2018030321.tif 000008
【図２】
2018030321.tif 000009
【国際調査報告】
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2018030321.tif 000011
2018030321.tif 000012
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