(57)【要約】  セメントコンクリートの良好な流動性の保持効果や自己収縮低減効果が得られ、加えて、即効性と持続性を併せ持つ六価クロムの還元作用を発揮するなどの効果を奏するセメント添加剤及びセメント組成物を提供する。  （１）石灰硫黄合剤を製造する際の副産物である亜硫酸カルシウムを含有してなるセメント添加剤、（２）ｐＨが９．０以上である（１）に記載のセメント添加剤、（３）酸化還元電位（ＯＲＰ）が５０ｍｖ以下である（１）又は（２）のセメント添加剤、（４）ＭｇＯ含有量が０．５％以上である（１）〜（３）のいずれかのセメント添加剤（５）セメントと（１）〜（４）のいずれかのセメント添加剤を含有するセメント組成物、（６）セメント１００部に対して０．０５〜２部添加してなる（５）のセメント組成物である。（７）セメントがポルトランドセメントである（５）又は（６）に記載のセメント組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
石灰硫黄合剤を製造する際の副産物である亜硫酸カルシウムを含有してなるセメント添加剤。
【請求項２】
ｐＨが９．０以上である、請求項１に記載のセメント添加剤。
【請求項３】
酸化還元電位（ＯＲＰ）が５０ｍｖ以下である、請求項１又は２に記載のセメント添加剤。
【請求項４】
ＭｇＯ含有量が０．５％〜２．０％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセメント添加剤。
【請求項５】
セメントと請求項１〜４のいずれか１項に記載のセメント添加剤を含有するセメント組成物。
【請求項６】
セメント添加剤がセメント１００部に対して０．０５〜２部である請求項５に記載のセメント組成物。
【請求項７】
セメントがポルトランドセメントである、請求項５又は６に記載のセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に、土木・建築業界において使用されるセメント添加剤及びセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、セメントコンクリートの品質確保が以前にも増して難しくなっている。これは、セメント産業が各方面の産業副産物を原料に受け入れており、その受け入れ原単位が増していることが背景にある。これらの産業副産物に由来する微量成分が、セメントの品質に大きな影響を及ぼすためである。【０００３】
特に、微量成分の含有量の違いによって、流動性や強度発現性が大きく異なってくる。また、六価クロムの溶出量などにも大きな違いが出てくる。しかし、各方面の産業副産物を受け入れるというセメント産業の役割は、今後も益々求められるため、産業副産物を多量に処理しつつ、微量成分の影響を制御可能なセメントの品質設計手法が強く求められている。【０００４】
亜硫酸カルシウムは、六価クロム還元剤として良く知られている（例えば、特許文献１〜特許文献５）。特に、亜硫酸カルシウムは、ＳＯｘの吸収剤として生石灰などを使用するタイプの排煙脱硫装置における副生物として大量に得られることから、セッコウやセメントとともに使用する、重金属を含む土壌改良剤として広く使用されている。しかし、排煙脱硫装置における副生物として得られる亜硫酸カルシウムは、ｐＨは約４〜７の酸性領域にある。【０００５】
また、アルカリ金属又はアルカリ土類金属などの亜硫酸絵は、セメントやモルタル材料におけるスランプロスを低減するセメント混和材としても知られている（特許文献６〜特許文献１０）。しかし、ここで使用される亜硫酸カルシウムは、純度の高い工業的な薬品であり、そのｐＨは約８．０以下を有する中性塩である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本特開平１１−３０２６４４号公報
【特許文献２】日本特開２００７−２４６３０６号公報
【特許文献３】日本特開２００８−１７４４３６号公報
【特許文献４】日本特開２０１０−２０１４０６号公報
【特許文献５】日本特開２０１２−２４７６３号公報
【特許文献６】日本特開平９−２９５８４３号公報
【特許文献７】日本特開平１０−２６５２４９号公報
【特許文献８】日本特開平１０−２９１８４４号公報
【特許文献９】日本特開平１１−７９８１９号公報
【特許文献１０】日本特開平１１−７９８２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、特定の亜硫酸カルシウムを使用することによって、セメントコンクリートの良好な流動性の保持効果や自己収縮低減効果が得られ、加えて、即効性と持続性を併せ持つ六価クロムの還元作用を発揮するセメント添加剤及びセメント組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意研究を進めたところ、石灰硫黄合剤を製造する際の副産物である亜硫酸カルシウムを含有し、ｐＨが９．０以上を有し、好ましくは、酸化還元電位（ＯＲＰ）が５０ｍｖ以下であるセメント添加剤、及びこのセメント添加剤が添加されたセメント組成物が上記の目的を達成することを見出した。
本発明は、上記の知見に基づくものであり、以下を要旨とする。
すなわち、本発明は、（１）石灰硫黄合剤を製造する際の副産物である亜硫酸カルシウムを含有してなるセメント添加剤、（２）ｐＨが９．０以上である請求項１に記載のセメント添加剤、（３）酸化還元電位（ＯＲＰ）が５０ｍｖ以下である（１）又は（２）のセメント添加剤、（４）ＭｇＯ含有量が０．５％以上である（１）〜（３）のいずれかのセメント添加剤、（５）セメントと（１）〜（４）のいずれかのセメント添加剤を含有するセメント組成物、（６）セメント１００部に対して０．０５〜２部添加してなる（５）のセメント組成物、である。（７）セメントがポルトランドセメントである（５）又は（６）に記載のセメント組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のセメント添加剤を用いることにより、良好な流動性の保持効果や自己収縮低減効果が得られ、加えて、即効性と持続性を併せ持つ六価クロムの還元作用を発揮するなどの効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明における、「部」や「パーセント（％）」は、特に規定しない限り質量基準で示す。また、本発明で云うセメントコンクリートとは、セメントペースト、セメントモルタル、及びコンクリートの総称である。
さらに、本発明で云う亜硫酸カルシウムとは、亜硫酸カルシウム無水物、亜硫酸カルシウム半水和物を総称するものである。
【００１１】
本発明のセメント添加剤は、石灰硫黄合剤を製造する際の副産物である亜硫酸カルシウムを含有し、ｐＨが９．０以上を有する。石灰硫黄合剤は、原料である、生石灰と硫黄と水とを使用割合やオートクレーブにおける反応条件により、種々の組成割合や特性を有するものが得られる。すなわち、原料である、生石灰と：硫黄：水の割合は、生石灰１部に対して好ましくは、硫黄が１．２〜３部、水が２．５〜５部が使用され、特に好ましくは、硫黄が１．５〜２部、水が３〜４部が使用される。また、反応は、好ましくは３．５〜１０気圧の加圧条件で、好ましくは、1４０〜１８０℃で行われる。反応は、オートクレーブ中にておこなわれるのが好ましい。
【００１２】
石灰硫黄合剤を製造する際の副産物である亜硫酸カルシウムは、生石灰と硫黄と水との反応混合物をフィルタープレスなどにより固液分離することにより、その主成分である多流化カルシウムは液体として分離され、所謂石灰硫黄合剤となる。一方、残りの固体状物は、減圧又は大気中にて、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは７０〜１０５℃で乾燥させる。得られた固体状の副産物を特に精製することのなく、粉末Ｘ線回折法で同定すると、亜硫酸カルシウム半水和物が確認される。この副産物の乾燥質量１００部中の亜硫酸カルシウム半水和物の含有量は、通常、７５％〜９５％以上含まれる。この副産物の亜硫酸カルシウムは、原料である、生石灰と硫黄と水とを使用割合やオートクレーブにおける反応条件により、ｐＨを含めて種々の特性を有するものが得られる。
【００１３】
本発明では、石灰硫黄合剤を製造する際の副産物である亜硫酸カルシウムを含有するセメント添加剤が、ｐＨ９．０以上のアルカリ性領域を有することが重要である。ｐＨが９．０未満では、本発明の効果、すなわち、流動性の保持効果や六価クロムの還元効果、さらには自己収縮の低減効果が十分に得られない場合がある。なかでも、セメント添加剤のｐＨは、１０．０以上が好ましい。このｐＨは大きい方が好ましいが、取扱いの安全上の観点から、１３．０以下が好ましい。
なお、ここにおけるｐＨは、石灰硫黄合剤の副産物である亜硫酸カルシウムを含有するセメント添加剤１０ｇに純水１００ｍｌを加え、撹拌した後の上澄み液のｐＨをイオン電極式ｐＨ計を用いて測定される。
【００１４】
また、石灰硫黄合剤を製造する際の副産物を含有する本発明のセメント添加剤の酸化還元電位（ＯＲＰ）は、５０ｍｖ以下であるのが好ましい。一方、試薬の亜硫酸カルシウムのＯＲＰは、ほぼ１００ｍｖである。セメント添加剤のＯＲＰが５０ｍｖ以下の範囲にないと、本発明の効果、すなわち、流動性の保持効果や六価クロムの還元効果、さらには自己収縮の低減効果が十分に得られない場合がある。なかでも、ＯＲＰは、３５ｍｖ以下が好ましい。このＯＲＰは小さい方が好ましく、ＯＲＰの下限値については、特に限定はなく、本発明の効果を阻害しない範囲であればよい。
なお、本発明で言うＯＲＰとは、セメント添加剤１０ｇに純水１００ｍｌを加え、撹拌した後の上澄み液のＯＲＰを意味する。
【００１５】
石灰硫黄合剤の副産物を含有する本発明のセメント添加剤には、ＭｇＯ換算で０．５〜２．０％の範囲でＭｇが含まれるのが好ましい。Ｍｇの含有量がＭｇＯ換算で０．５％未満であると、本発明の効果、すなわち、流動性の保持効果や六価クロムの還元効果、さらには自己収縮の低減効果が十分に得られない場合がある。なかでも、Ｍｇの含有量は、０．７以上が好ましく、１．０以上が特に好ましい。Ｍｇの含有量は大きい方が好ましいが、メント水和物中のＣａと置換して変質を促す場合があるため、２．０以下が好ましい。
【００１６】
本発明のセメント添加剤に含有される石灰硫黄合剤の副産物の粒度は、特に限定されるものではないが、平均粒径で５〜３０μｍが好ましく、１０〜２０μｍがより好ましい。また、ブレーン比表面積で２,０００〜８,０００ｃｍ２／ｇが好ましく、３５００〜５０００ｃｍ２／ｇがより好ましい。ブレーン比表面積が２０００ｃｍ２／ｇ未満では、六価クロムの還元効果について即効性が充分に得られない場合がある。また、８０００ｃｍ２／ｇを超えると六価クロムの還元効果についてと持続性が充分に得られない場合がある。なお、ここにおける平均粒径は、体積基準の平均粒径（Ｄ５０）を表す。
石灰硫黄合剤の副産物からなる本発明のセメント添加剤は、固体の粒子状でそのまま使用してもよく、また、固体の粒子状を水などの媒体に溶解又は分散させた液状で使用してもよい。
【００１７】
本発明で使用するセメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、中庸熱などの各種ポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、石灰石粉末や高炉徐冷スラグ微粉末などを混合したフィラーセメント、並びに、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメント（エコセメント）などのポルトランドセメントが挙げられる。本発明では、これらのうちの一種又は二種以上が使用可能である。
【００１８】
セメントコンクリートにおける本発明のセメント添加剤の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、セメント１００部に対して０．０５〜２部が好ましく、０．１〜１部がより好ましい。セメント添加剤の使用量が少ないと、本発明の効果、すなわち、流動性の保持効果や六価クロムの還元効果、さらには自己収縮の低減効果が十分に得られない場合がある。
本発明では、セメントとセメント添加剤を配合してセメント組成物とする。
【００１９】
本発明のセメント組成物では、セメント及びセメント添加剤に加えて、砂などの細骨材や砂利などの粗骨材、更には、膨張材、急硬材、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、消泡剤、増粘剤、従来の防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、凝結調整剤、ベントナイトなどの粘土鉱物、ハイドロタルサイトなどのアニオン交換体、高炉水砕スラグ微粉末や高炉徐冷スラグ微粉末などのスラグ、石灰石微粉末などの混和材料からなる群のうちの一種又は二種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することが可能である。
【００２０】
本発明のセメント組成物は、そこで使用される上記の成分について、予め一部あるいは全部を混合しておいても差し支えない。各種成分を混合するための混合装置としては、既存の如何なる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサ、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、Ｖ型ミキサ、プロシェアミキサ及びナウタミキサ等の使用が可能である。
なお、本発明のセメント添加剤は、セメントクリンカーの粉砕助剤として用いる場合には、上記した本発明の効果がより顕著には発揮される。
【００２１】
以下、実施例、比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００２２】
「実験例１」
下記に示す種々のセメント添加剤Ａ〜Ｇを使用した。各セメント添加剤をセメントとセメント添加剤からなるセメント組成物において、セメント１００部に対して０．５部使用し、単位セメント組成物量が５００ｋｇ／ｍ３、水／セメント組成物比が３３％、全骨材容積に対する細骨材容積比（ｓ／ａ）が４６％、空気量４．５％、スランプ２１ｃｍのコンクリートを調製した。この際、高性能減水剤をセメント組成物１００部に対して１．４部添加した。このコンクリートについて、スランプの経時変化、自己収縮、六価クロムの還元効果の確認を行った。結果を表１に併記する。【００２３】
＜使用材料＞
セメント：普通ポルトランドセメント、ブレーン比表面積３２１０ｃｍ２／ｇ、市販品（デンカ社製、普通ポルトランドセメント）を使用。
セメント添加剤Ａ：石灰硫黄合剤の副産物、亜硫酸カルシウム半水和物の含有量８２％、ｐＨ１０．５、ＯＲＰ３０ｍｖ、ＭｇＯ含有量１．０％。
セメント添加剤Ｂ：石灰硫黄合剤の副産物、亜硫酸カルシウム半水和物の含有量８０％、ｐＨ１０．０、ＯＲＰ３５ｍｖ、ＭｇＯ含有量が１．０％。
セメント添加剤Ｃ：石灰硫黄合剤の副産物、亜硫酸カルシウム半水和物の含有量７９％、ｐＨ９．５、ＯＲＰ４５ｍｖ、ＭｇＯ含有量１．０％。
セメント添加剤Ｄ：石灰硫黄合剤の副産物、亜硫酸カルシウム半水和物の含有量８８％、ｐＨ９．０、ＯＲＰ５０ｍｖ、ＭｇＯ含有量１．０％。
セメント添加剤Ｅ：石灰硫黄合剤の副産物、亜硫酸カルシウム半水和物の含有量７６％、ｐＨ１０．０、ＯＲＰ３５ｍｖ、ＭｇＯ含有量０．５％。
セメント添加剤Ｆ：試薬１級の亜硫酸カルシウム半水和物、ｐＨ７．７、ＯＲＰ１００ｍｖ、ＭｇＯ含有量０．１％未満。
セメント添加剤Ｇ：試薬１級の亜硫酸カルシウム半水和物、ｐＨが１０.０（試薬１級の水酸化カルシウムでｐＨを調整）、ＯＲＰ１１０ｍｖ、ＭｇＯ含有量０．１％未満。
上記セメント添加剤Ａ〜Ｅは、生石灰と硫黄と水の使用割合を種々に変え、オートクレーブ中で５気圧の圧力で１５０℃で反応させて得られるそれぞれの反応液を、フィルタープレスで濾過して液体を分離除去し、得られる固体状物を減圧下、１０５℃にて乾燥させることで得られた各々の固体状物である。なお、上記セメント添加剤Ｆ、Ｇは、市販の試薬１級の異なる亜硫酸カルシウム半水和物を使用して得られるものである。【００２４】
細骨材：新潟県姫川産の川砂、粒径：篩５ｍｍ下、粗粒率２.８２、比重２.６４。
粗骨材：新潟県姫川産の砕石、最大粒径２５ｍｍ、粗粒率６．９８、比重２.６２。
高性能減水剤：ポリカルボン酸塩系、市販品（BASF、MELFLUX 2651 F）。【００２５】
＜試験方法＞
スランプの経時変化：ＪＩＳ Ａ １１５０に準じてスランプを測定し、練り上がり直後から３０分後および９０分後測定値の変化量を調べた。
自己収縮：ＪＣＩ自己収縮研究委員会報告書に準じて測定。材齢５６日における自己収縮ひずみとして表示。
六価クロムの溶出量：六価クロム標準溶液を希釈して、六価クロム濃度が１００ｍｇ／ｌの溶液を調製し、この六価クロム溶液をコンクリート１ｍ３に対して２リットルとなるようにコンクリートの練り水に置換して加えた。まだ固まらないフレッシュコンクリートからの溶出量と、硬化したコンクリートからの溶出量を調べた。
フレッシュコンクリートからの溶出量は、練りあがり３０分後にブリーディング水や遠心分離より得られる上澄みをろ過することで得た試料を、純水に塩酸を加えて水素イオン濃度指数が５．８以上６．３以下となるようにした溶液と重量体積比１０％の割合で混合し、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２に準じてＩＣＰ発光分光分析法により測定した。
硬化コンクリートからの溶出量は、材齢２８日後の硬化コンクリートを破砕し、２ｍｍ下の試料を用いた。ただし、六価クロムの残存濃度は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２に準じ、ＩＣＰ発光分光分析法により測定した。【００２６】
【表１】
2017179122.tif 000002
ND：検出せず【００２７】
表１より、本発明のセメント添加剤を使用することにより、中性の亜硫酸カルシウム半水和物と比較すると、流動性の保持効果に優れ、六価クロムの還元効果も即効性及び持続性の両立が図られ、しかも、自己収縮も低減されていることがわかる。また、中性の亜硫酸カルシウム半水和物からなるセメント添加剤ＧのｐＨを調整することでは、本発明と同様の効果が得られないことが分かる。【００２８】
「実験例２」
セメント添加剤Ａを使用し、セメント添加剤の使用量を表２に示すように変化したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表２に示す。【００２９】
【表２】
2017179122.tif 000003
ND：検出せず【００３０】
表２より、本発明のセメント添加剤を適量使用することにより、流動性の保持効果が得られ、六価クロムの還元効果も即効性および持続性の両立が図られ、しかも、自己収縮も低減されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明のセメント添加剤及びセメント組成物を使用することにより、良好な流動性の保持効果や自己収縮低減効果が得られ、加えて、即効性と持続性を併せ持つ六価クロムの還元作用を発揮するなどの効果を奏するため、主に、土木・建築業界等において広範な用途に適する。
【国際調査報告】
2017179122.tif 000004
2017179122.tif 000005