(57)【要約】  極めて短い乾燥時間における優れた初期接着力、貯蔵安定性、スプレー塗布性を持ち、乾燥後の接着剤層が柔軟な一液系水性接着剤用途に好適なラテックス組成物、及びこれを用いた一液系水性接着剤を提供する。  クロロプレン系重合体を含有するクロロプレン系重合体ラテックス（Ａ）を固形分換算で５０〜８５質量％と、ガラス転移温度が−５２〜−９℃で、下記化学式（１）で表される構造のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むアクリル系重合体を含有するアクリル系重合体ラテックス（Ｂ）を固形分換算で１５〜５０質量％と、を合計で１００質量部と、ホウ酸、硫酸アンモニウム、又は等電点が５．５〜６．５のアミノ酸から選ばれる少なくとも一種のｐＨ調節剤（Ｃ）を固形分換算で３〜１３質量部と、を含有するラテックス組成物を構成とする。【化１】2018008509.tif 000009
2018008509.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロプレン系重合体を含有するクロロプレン系重合体ラテックス（Ａ）を固形分換算で５０〜８５質量％と、
ガラス転移温度が−５２〜−９℃で、下記化学式（１）で表される構造のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むアクリル系重合体を含有するアクリル系重合体ラテックス（Ｂ）を固形分換算で１５〜５０質量％と、
を合計で１００質量部と、
ホウ酸、硫酸アンモニウム、及び等電点が５．５〜６．５のアミノ酸から選ばれる少なくとも一種のｐＨ調節剤（Ｃ）を固形分換算で３〜１３質量部と、
を含有するラテックス組成物。
【化１】
2018008509.tif 000008
（式中、Ｒは脂肪族アルキル基を示す）
【請求項２】
前記化学式（１）で表される構造のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム又はアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムである請求項１に記載のラテックス組成物。
【請求項３】
前記化学式（１）で表される構造のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの含有量が、アクリル系重合体１００質量部に対して１．５〜５質量部である請求項１又は２に記載のラテックス組成物。
【請求項４】
前記クロロプレン系重合体が、クロロプレン単独重合体、クロロプレンと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンとの共重合体、又は、クロロプレン単独重合体及びクロロプレンと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンとの共重合体との混合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載のラテックス組成物。
【請求項５】
前記クロロプレン系重合体ラテックス（Ａ）が、ゲル含有量（トルエン不溶分）が５〜３０質量％、トルエン可溶分の数平均分子量が２０万〜５０万、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜４．０である請求項１〜４のいずれか一項に記載のラテックス組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のラテックス組成物からなる一液型水性接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロロプレン系重合体ラテックスとアクリル系重合体ラテックスとｐＨ調整剤とを少なくとも含有するラテックス組成物、及び該ラテックス組成物からなる一液型水性接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な接着剤は、酢酸ビニル系重合体、クロロプレン系重合体、アクリル酸エステル系重合体、天然ゴム、ウレタン系重合体などを原料として製造されている。これらの中でもクロロプレン系重合体は、幅広い被着体に対して低圧着で高度の接着力が得られるため、溶剤系コンタクト接着剤やグラフト接着剤などの接着剤用途で好適に使用されている。【０００３】
しかしながら、作業環境における引火の危険や、その予防のために講じられる特別な排気・回収設備コストに加えて、環境汚染や人体の健康に対する配慮から揮発性有機化合物（ＶＯＣ）規制や溶剤規制が年々厳しくなってきており、特にソファーやベッドなど家具・建材や自動車内装材に使われる接着剤に対する規制は顕著である。【０００４】
上記規制への対応のために溶剤を排除すべく、クロロプレン系重合体ラテックスを使用した水性接着剤の開発が盛んである。しかしながら、家具・建材や自動車内装材は大型なものや形状複雑なものが多いことから接着作業の工数が多く、生産性の観点から接着剤を塗布後に非常に短い時間で接着できることが求められるのに対し、水性接着剤は水分を十分に乾燥させて固化させなければ接着力を発現しないため、従来の溶剤系接着剤に比較して初期接着力が低いという課題があった。【０００５】
そこで、前述した初期接着力を向上させるための技術として２液型接着剤の検討がおこなわれており、例えば、特定のポリクロロプレンラテックスとアクリル系ラテックスまたはＳＢＲ系ラテックスとアニオン系界面活性剤を特定量含有した主剤と、多価金属塩を硬化剤とした接着剤（特許文献１、２参照）が知られている。【０００６】
これらの接着剤をスプレー塗布する場合には、事前に接着剤を混合する方法、スプレー機先端で混合する方法、被着体上で混合する方法（重ね塗工、ハネムーン）などの手段がある。しかしながら、接着剤のポットライフと初期接着力のバランスがとれない、接着剤の混合比率が安定しない、接着作業が安定性しない、スプレーの目詰まりなどのトラブルも多い。【０００７】
上記２液型接着剤の課題を解決するために、特許文献３のようなポリクロロプレンラテックスにｐＨ調整剤を添加した１液型接着剤が検討されている。この１液型接着剤はクロロプレンラテックスにｐＨ調整剤を加えることで優れた初期接着力を持つ。また、１液型接着剤は、塗布時に上記ポットライフと初期接着力のバランスがとれないという問題や、接着剤の混合比率が安定性しない等の問題が発生せず、また、ポリクロロプレンの高い結晶性が起因し、初期接着力、コンタクト性、貯蔵安定性、スプレー塗布性が優れた接着剤としてよく知られている。【０００８】
しかしながら、ポリクロロプレンの高い結晶性が良好な初期接着力を生み出す反面、接着層が硬化していくという性質を持っており、例えば、ソファー、ベッドの家具、建材用、自動車内装品などの発泡体（フォーム）と木材、皮革あるいはフォーム同士などの柔軟な材料を被着体として接着した時に、被着体よりも接着層が硬くなることで風合いを損なうという課題が有った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５６−５９８７４号公報
【特許文献２】特開平９−１８８８６０号公報
【特許文献３】特願平１１−１８９９８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
一液型接着剤には、上述のような問題があるが、極めて短い乾燥時間における優れた初期接着力と乾燥後の接着剤層の柔軟性を両立し、貯蔵安定性とスプレー塗布性に優れた一液型接着剤はいまだ提供されていないのが実情である。【００１１】
そこで、本発明は、極めて短い時間において優れた初期接着力を示し、貯蔵安定性、乾燥後の接着剤層が柔軟な一液型水性接着剤用途に好適なラテックス組成物、及び該ラテックス組成物からなる一液型水性接着剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、クロロプレン系重合体ラテックスに、特定のアクリル系重合体のラテックス（エマルジョン）及び特定のｐＨ調節剤を含有させることにより、上記課題を解決できることを見出した。【００１３】
すなわち本発明は、まず、クロロプレン系重合体を含有するクロロプレン系重合体ラテックス（Ａ）を固形分換算で５０〜８５質量％と、
ガラス転移温度が−５２〜−９℃で、下記化学式（１）で表される構造のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むアクリル系重合体を含有するアクリル系重合体ラテックス（Ｂ）を固形分換算で１５〜５０質量％と、
を合計で１００質量部と、
ホウ酸、硫酸アンモニウム、及び等電点が５．５〜６．５のアミノ酸から選ばれる少なくとも一種のｐＨ調節剤（Ｃ）を固形分換算で３〜１３質量部と、
を含有するラテックス組成物を提供する。
【化１】
2018008509.tif 000003
本発明に係るラテックス組成物における前記化学式（１）で表される構造のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムとしては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム又はアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムを用いることができる。
本発明に係るラテックス組成物における前記化学式（１）で表される構造のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの含有量は、アクリル系重合体１００質量部に対して１．５〜５質量部とすることができる。
本発明に係るラテックス組成物における前記クロロプレン系重合体としては、クロロプレン単独重合体、クロロプレンと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンとの共重合体、又は、クロロプレン単独重合体及びクロロプレンと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンとの共重合体との混合物を用いることができる。
本発明に係るラテックス組成物における前記クロロプレン系重合体ラテックス（Ａ）としては、ゲル含有量（トルエン不溶分）が５〜３０質量％以下、トルエン可溶分の数平均分子量が２０万〜５０万、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜４．０のクロロプレン系重合体ラテックスを用いることができる。
本発明に係るラテックス組成物は、一液型水性接着剤に用いることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のラテックス組成物は、初期接着力に優れる。また、乾燥後の接着剤層が柔軟である。更に、貯蔵安定性やスプレー塗布性のバランスにも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための好適な形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
【００１６】
本実施形態のラテックス組成物は、クロロプレン系重合体ラテックス（Ａ）と、特定のアクリル系重合体ラテックス（Ｂ）と、特定のｐＨ調節剤（Ｃ）と、を所定の割合で含有することを特徴とする。
【００１７】
（Ａ）クロロプレン系重合体ラテックス
クロロプレン系重合体ラテックスは、本実施形態のラテックス組成物を用いた接着剤のコンタクト性、耐熱接着性、初期接着力を向上させるために配合するものである。クロロプレン系重合体ラテックスとしては、クロロプレン系重合体ラテックスを構成するクロロプレン系重合体中のゲル含有量（トルエン不溶分）が５〜３０質量％であり、クロロプレン系重合体中のトルエン可溶分の数平均分子量が２０万〜５０万で、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜４．０の範囲のものが望ましい。ゲル含有量を５質量％以上、トルエン可溶分の数平均分子量が２０万以上、かつ分子量分布を２．０以上とすることで初期接着力を向上させることが出来る。ゲル含有量を３０質量％以下、トルエン可溶分の数平均分子量が５０万以下、かつ分子量分布を４．０以下とすることで初期接着力を向上させることが出来る。
【００１８】
クロロプレン系重合体ラテックスは、単量体を乳化重合させるために用いる乳化剤や分散剤によって、アニオン系、ノニオン系、カチオン系の何れのラテックスにも調製できる。接着剤の原料として使用する場合には、アニオン系ラテックスにすると、初期接着力の観点から好ましい。アニオン系ラテックスとは、アニオン系の乳化剤や分散剤を主体として用いて、単量体を乳化重合させて得られたラテックスである。
【００１９】
アニオン系の乳化剤や分散剤として、例えば、ロジン酸のアルカリ金属塩、炭素数が８〜２０個のアルキルスルホネート、アルキルアリールサルフェート、ナフタリンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドの縮合物、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２０】
アニオン系の乳化剤や分散剤として最も好ましいのはロジン酸であり、ウッドロジン酸、ガムロジン酸、トール油ロジン酸、又はこれらを不均化した不均化ロジン酸の何れも使用可能である。ロジン酸を使用した乳化剤重合法では高アルカリ性で実施されることから、ポリクロロプレンラテックスの中で、ロジン酸はアルカリ金属塩の形態で存在している。従って、ロジン酸はロジン酸アルキル金属塩の形態で用いることも可能である。ロジン酸の塩化量は、用いる全単体１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましく、２〜６質量部がより好ましい。０．５質量部以上とすることで、乳化不良となることを防止し、重合発熱制御の悪化を防止し、凝集物の生成や製品外観不良などの問題を低減させることができる。１０質量部以下とすることで、乳化剤の残留を防止して重合体の耐水性を向上させ、その結果、接着力も向上し、また、乾燥時の発泡や製品の色調が悪化するなどの問題を低減させることができる。
【００２１】
ロジン酸を使用した場合には、ｐＨ調節剤添加後、クロロプレン系重合体ラテックス組成物を安定化させるため、硫酸塩系やスルホン酸塩系のアニオン系乳化剤や分散剤を併用することが好ましい。この場合、ロジン酸以外のアニオン系の乳化剤や分散剤の添加量は、用いる全単体１００質量部に対して、０．０５〜５質量部が好ましく、更に好ましくは０．１〜２質量部である。
【００２２】
アニオン系の乳化剤や分散剤とノニオン系の乳化剤や分散剤を併用することもできる。ノニオン系の乳化剤を併用することで、ラテックスの低温安定性や接着剤としたときの接着特性を改良することができる。なお、乳化重合時の乳化剤や分散剤として、ノニオン系やカチオン系の乳化剤や分散剤を併用することで、ｐＨ調節剤を加えて水系接着剤とした際に充分な不安定化を起こすことができ、初期接着力の発現を向上させることができる。
【００２３】
クロロプレン系重合体ラテックスを構成するクロロプレン系重合体は、クロロプレンの単独重合体でもよいが、クロロプレンと他の共重合可能な単量体、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類等を本発明の目的とする性能を阻害しない範囲で含む共重合体を使用できる。具体的には、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類は０．０１〜２０質量％の範囲で、アクリル酸、メタクリル酸は０．０１〜７質量％の範囲で、各々含む共重合体を使用できる。共重合体を構成する単量体は必要に応じて２種類以上用いても構わない。また、２種類以上の重合体を混合して用いてもよい。中でもクロロプレン系重合体ラテックスを構成するクロロプレン系重合体として、クロロプレン単独重合体、クロロプレンと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンとの共重合体、又はクロロプレン単独重合体及びクロロプレンと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンとの共重合体の混合物を用いることが好ましい。クロロプレン単独重合体、クロロプレンと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンとの共重合体、又はクロロプレン単独重合体及びクロロプレンと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンとの共重合体の混合物を用いることで、初期接着力やコンタクト性が向上し、高接着強度を発現させることができる。
【００２４】
分子量や分子量分布を調整するための連鎖移動剤として、例えばｎ−ドデシルメルカプタンやｔ−ドデシルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類が使用されるが、これらに限定されるものではない。特に、分子量やゲル含有量のコントロールをし易くするためには、長鎖アルキルメルカプタン類がより好ましい。これらの連鎖移動剤は２種類以上を併用しても差し支えない。
【００２５】
クロロプレン系重合体ラテックスにおける原料単量体のクロロプレン系重合体への重合転化率は、基本的に限定されないが、６５質量％以上、９０質量％未満であることが好ましい。重合転化率を６５％以上とすることで、重合体ラテックスの固形分が向上し、接着剤塗布後の乾燥工程における負荷が軽減でき、接着層を均一化させることができる。また、残留単量体による臭気の発生を防止し、残留単体量の低減によって、粘着力、接着力を向上させることができる。重合転化率を９０質量％未満とすることで、重合体中に分岐が増えることを防止し、分子量が大きくなることを防止して、分子量分布が広がることを抑え、本発明において重要な性能であるコンタクト性、耐水性を向上させることができる。なお、９０質量％以上の転化率の重合体を用いる場合は、９０質量％未満の転化率の重合体の補助成分として用いることが好ましい。重合転化率（質量％）は［（重合体質量／単量体質量の総和）×１００］により求められる。
【００２６】
クロロプレン系重合体は、５〜４５℃の範囲で重合することができるが、特に５〜２０℃の低温重合が好ましい。通常、トランス１−４結合が８５％以上を占めることが知られており、その分子構造は比較的規則性に富むものである。この分子構造の規則性の高さゆえに、クロロプレン重合体は典型的な結晶性のポリマーとしての性質を持つ。特に５〜２０℃の低温で重合することで、ポリクロロプレン分子内のトランス１−４結合の比率がさらに高まり、より結晶化速度を高めることができ、水系接着剤とした際に充分な接着力が達成される。また、結晶化速度を速めるという観点からは、分子構造の規則性を損ねるクロロプレン以外の単量体を併用する場合は、接着力を阻害しない範囲で極力少量とすることが好ましい。
【００２７】
重合用の開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤を使用することができる。例えば、乳化重合の場合、通常の、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の有機あるいは無機の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が使用される。またアントラキノンスルホン酸塩や亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウムなどの助触媒を適宜併用することができる。
【００２８】
一般に、クロロプレン系重合体の製造では、所望の分子量及び分布の重合体を得る目的で、所定の重合率に到達した時点で、重合停止剤を添加し、反応を停止させる。重合停止剤としては特に制限はないが、具体例として、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジエチルヒドロキシルアミン等を用いることができる。
【００２９】
クロロプレン系重合体ラテックス中のクロロプレン系重合体エマルションの固形分濃度は、特に制限はないが、通常４０〜６５質量％である。
【００３０】
ラテックス混合物全体に占めるクロロプレン系重合体ラテックスの割合は、固形分換算で５０〜８５質量％とし、６５〜７５質量％とすることがより好ましい。５０質量％未満の場合には、初期接着力が低下する。また、８５質量％より多い場合には、接着剤層の風合いが柔軟ではなく、後述のアクリル系重合体ラテックスを含有させる相乗効果はない。
【００３１】
クロロプレン系重合体は、一般に酸素による劣化を受けやすい。本発明では、発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤や受酸剤などの安定剤を適宜使用することが望ましい。
【００３２】
クロロプレン系重合体に対して、受酸剤０．０１〜５質量％、酸化防止剤０．１〜３質量％を配合することによって、架橋後のフィルムの柔軟性の経時安定性が改良された組成物が得られる。クロロプレン系重合体ラテックス中に配合に使用される原料のうち、水に不溶であったり、重合体ラテックスのコロイド状態を不安定化させる場合には、予め水系分散体を調製してから重合体ラテックスに添加する。
【００３３】
クロロプレン系重合体ラテックス中に配合される受酸剤としては、特に制限は無いが、具体的には酸化亜鉛、ハイドロタルサイト（協和化学（株）製、ＤＨＴ−４Ａ、ＤＨＴ−６など）等が挙げられる。これらは２種以上を併用して用いることもできる。これらの受酸剤の添加量は、クロロプレン系重合体ラテックスの固形分（クロロプレン系重合体）に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜１質量％がさらに好ましい。０．０１質量％以上とすることで、接着剤組成物として使用後に重合体から発生する脱離塩酸の中和を十分に進行させることができる。また、５質量％以下とすることで、粘着力や接着力を向上させ、また、重合体ラテックスの組成物のコロイド安定性も向上させ、沈降などの問題を低減することができる。
【００３４】
（Ｂ）アクリル系重合体ラテックス
本実施形態に係るラテックス組成物に用いるアクリル系重合体ラテックスは、接着剤とした際の初期接着力を維持しつつその貯蔵安定性と接着剤層の風合い（硬さ）を調整するために配合するものであり、上述の初期接着力と貯蔵安定性、接着層の風合い（硬さ）のバランスを取るために、ガラス転移温度が−５２℃〜−９℃で、前記化学式（１）で表される構造を持つスルホン酸塩系ナトリウムを含んだアクリル系重合体ラテックスを用いる。また、ガラス転移点が−４４〜−２１℃であるとより好ましい。ここで、ガラス転移温度が−９℃より高い場合、接着剤とした際の柔軟性を損ない、−５２℃よりも低い場合は初期接着力が十分でない。また、前記化学式（１）で表される構造を含まない場合は、初期接着力が十分でなく貯蔵安定性を損なう。
【００３５】
前記化学式（１）で表される構造のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムとしては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムかアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムを使用するとより好ましい。
【００３６】
前記化学式（１）で表される構造のアルキルベンゼンスルホン酸は、アクリル共重合体１００質量部に対して１．５〜５質量部含まれると好ましく、２〜４部であると更に好ましい。１．５質量部以上とすることで、コロイド安定性が向上し、その結果、貯蔵安定性も向上させることができる。また、５質量部以下とすることで、初期接着力を向上させることができる。
【００３７】
これらのアクリル系重合体ラテックスは、（メタ）アクリル酸エステルに、必要に応じて官能基モノマー、常温架橋基モノマー及び／又は共重合可能な他のモノマーを（共）重合させて得られるものである。
【００３８】
（メタ）アクリル酸エステルは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどがある。これらは単独でも２種以上混合しても用いることができる。
【００３９】
前記官能基モノマーは、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルメタアクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、アリルメタアクリレートなどがあり、これらは単独でも２種以上混合しても用いることができる。
【００４０】
前記常温架橋基モノマーは、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジドなどのヒドラジン誘導体や、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどがありこれらは単独でも２種以上混合しても用いることができる。
【００４１】
前記共重合可能な他のモノマーは、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、アリルアルコールなどがある。これらは単独でも２種以上混合しても用いることができる。
【００４２】
アクリル系重合体ラテックスの製造方法は特に制限されず、乳化重合法や懸濁重合法、乳化分散法等の公知方法によって製造することができる。上記各モノマーを重合してポリマー粒子を合成し、本実施形態に関わるアクリル系重合体ラテックスを得るために重合開始剤、分子量調整剤といった添加剤を使用することができる。
【００４３】
重合開始剤の例としては、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート及び３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の有機過酸化物、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、並びに過硫酸カリウム等が挙げられる。重合開始剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
重合方法のうち、特に乳化重合により本実施形態に用いられるアクリル系重合体ラテックスを簡単に得ることができる。また、モノマー、水、乳化剤の一部を事前に混合分散し、重合中に添加するエマルジョン滴下法による乳化重合にて作製しても良い。
【００４５】
アクリル系重合体ラテックスはコロイド安定性等の観点から、ｐＨ５〜１０の範囲に調整されると良い。アンモニア、アルカリ金属水酸化物等が溶解している塩基性水溶液を加えて調整してもよい。アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
【００４６】
アクリル系重合体ラテックスのガラス転移点は、理学電気株式会社製の示差走査熱量分析計（ＤＣＳ）を用い、次の条件で測定した値である。
１．アクリル系ラテックス約５ｇ（固形分換算）をガラス板に薄く引き伸ばし、２５℃で７日間乾燥させ、ポリマーフィルムを得る。
２．得られた乾燥フィルムのガラス転移点を測定する。具体的には、サンプル量は２０ｍｇ、窒素雰囲気下、昇温速度は２０℃／分で測定を行った。
【００４７】
アクリル系重合体ラテックスの固形分濃度は、特に制限はないが、通常３５〜６５質量％である。
【００４８】
本発明のクロロプレン系重合体ラテックス組成物全体に占めるアクリル系重合体ラテックスの割合は、固形分換算で１５〜５０質量％とし、２５〜３５質量％であるとより好ましい。１５質量％未満では接着剤層の風合いが柔軟ではなく、５０質量％より多い場合には、初期接着力がきわめて低くなる。
【００４９】
（Ｃ）ｐＨ調節剤
ｐＨ調節剤は、組成物の初期接着力を向上させるために配合するものである。ｐＨ調節剤としては、弱酸や緩衝液が使用可能であり、ホウ酸、硫酸アンモニウム、及び等電点が５．５〜６．５のアミノ酸から選ばれる少なくとも一種の化合物が用いられる。等電点が５．５〜６．５のアミノ酸としては、具体的には、グリシン（等電点：５．９７）、アラニン（等電点：６．００）、トレオニン（等電点：６．１６）、プロリン（等電点：６．３０）等が挙げられる。コストや接着性能、ハンドリングの容易さ等からアミノ酸の一種であるグリシンを用いることが好ましい。
【００５０】
ｐＨ調節剤としてホウ酸を使用する場合には、５％濃度の水溶液、硫酸アンモニウムを使用する場合は２％濃度の水溶液として用いるとハンドリングが容易になるため好ましい。また、ｐＨ調節剤としてグリシンを使用する場合には、クロロプレン系重合体ラテックスとアクリル系重合体ラテックスのラテックス混合物１００質量部（固形分）に対して、好ましくは３〜１３質量部、更に好ましくは５〜１１質量部を使用する。グリシンの添加量が３質量部以上とすることで、十分な接着力を発現することができる。また、添加量を１３質量部以下とすることで、添加時に凝集物が発生するのを防ぐことができ、接着剤とした際の貯蔵安定性も向上する。
【００５１】
以上説明した（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）成分を含んだラテックス組成物を乾燥して得られる乾燥シートのＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３で規定されるデュロメータ硬さ（タイプＡ）は、７５以下の範囲に有る。デュロメータ硬さが７５よりも高い場合は接着層が柔軟でない。
【００５２】
本実施形態のラテックス組成物には、前述の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分以外に、必要に応じて（Ｄ）下記の化学式（２）で示される可塑剤を１〜２０質量部添加することができる。
【化２】
2018008509.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＲ３は炭素原子数１〜３の脂肪族アルキル基もしくは水素原子を表し、Ｒ１およびＲ３は同じ構造でも異なる構造でもよい。Ｒ２は炭素原子数５〜２０の脂肪族アルキル基を表す。）
上記記載の可塑剤を添加することで、接着剤層の風合いを柔軟にしたり、乾燥時間が長くなっても接着力を維持することができる。
【００５３】
前記化学式（２）で示される可塑剤の添加量は、ラテックスクロロプレン系重合体組成物１００質量部（固形分）に対して、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは２〜１５質量部、更に好ましくは５〜１０質量部の範囲である。可塑剤の添加量が少ないと乾燥時間が延長された場合の接着力が低下する場合がある。また、可塑剤の添加量が多い場合には、初期接着力が低下したり、コスト的にも不利になる場合がある。
【００５４】
また、本発明のラテックス組成物には、（Ｅ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有させることが好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、ラテックス組成物を接着剤とした際にその貼り付け糊のはみ出し部（ｇｌｕｅｌｉｎｅ）の変色や衛生性を改善する効果が有る。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ｐ−クレソールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物などがある。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量はラテックス組成物の固形分１００質量部に対して、０．１〜３質量％が好ましく、０．５〜２質量％がさらに好ましい。酸化防止剤の添加量を０．１質量％以上とすることで、酸化防止効果を十分に発揮することができる。また、３質量％以下とすることで、粘着力、接着力を向上させることができる。
【００５５】
本発明のラテックス組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記以外の添加剤として、充填材、粘着付与剤、顔料、着色剤、湿潤剤、消泡剤、増粘剤などを適宜使用することができる。また全組成物の１０質量％（固形分換算）を上限に、その他の樹脂エマルション（ラテックス）を、補助的に配合しても差し支えない。具体的には、（変性）酢酸ビニル、酢酸ビニル・アクリル混合、アクリル・スチレン混合、ウレタンなどの樹脂エマルションが挙げられる。
【００５６】
本発明のラテックス組成物の調製法としては、特に制限はない。通常ブレンドの順番としては、はじめに（Ａ）クロロプレン系重合体ラテックスに（Ｂ）アクリル系重合体ラテックスを加え、その後この組成物に（Ｃ）ラテックスをブレンドする。尚、ラテックスの成分によっては、（Ａ）クロロプレン系重合体ラテックスと（Ｂ）アクリル系重合体ラテックスをブレンド時に凝集物が発生したり、凝固物が発生することがある。その場合はブレンドの順番を（Ａ）クロロプレン系重合体ラテックスに（Ｃ）ｐＨ調整剤を添加し、最後に（Ｂ）アクリル系重合体ラテックスをブレンドすると不具合無くラテックス組成物が得られる。尚、各補助成分についても、水系の分散液として添加することが好ましい。
【００５７】
このようにして得られたラテックス組成物は、初期接着力に非常に優れる。例えば、塗布後の乾燥時間が１０秒という極めて短い時間においても十分な接着力を持つ。また、乾燥後の接着剤層が柔軟であり、ラテックス組成物を乾燥して得られる乾燥シートのＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３で規定されるデュロメータ硬さ（タイプＡ）が、７５以下の範囲にある。更に、貯蔵安定性やスプレー塗布性のバランスにも優れる。このような特徴を利用して、本実施形態に係るラテックス組成物は、そのまま一液系水性接着剤として用いることができる。
【００５８】
本発明の一液系水性接着剤の接着に好適な被着体は、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンなどの材質からなる発泡体（フォーム）、あるいは木材、布、織物などの吸水性の被着体がある。具体的には、例えば、ソファー、ベッド、椅子などの家具、建材用、ぬいぐるみなどの玩具、自動車内装品などの発泡体（フォーム）と木材、皮革あるいはフォーム同士などの被着体を対象とすることができる。
【００５９】
以上の様な条件で製造された重合体ラテックス組成物は、柔軟な接着剤層を有し、優れた初期接着力とコンタクト性、耐水性、スプレー塗装性、貯蔵安定性を兼ね備えた、一液系水性接着剤として好適に使用できるものである。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、以下に説明する実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。なお、下記の実施例において部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。【００６１】
［クロロプレン系重合体ラテックスの製造］
（１）ポリクロロプレンラテックスＡの製造
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、純水１００質量部（以下、単に「部」という）、ロジン酸ナトリウム５部、水酸化カリウム０．５部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物ナトリウム塩０．３部、亜硫酸水素ナトリウムを０．３部仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン単量体１００部とｎ−ドデシルメルカプタン０．０６部を加えた。過硫酸カリウム０．１重量部を開始剤として用い、窒素雰囲気下１０℃で重合し、最終重合率が６５％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去した後、撹拌しながら低温安定剤のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを固形分１００部に対して０．３部添加した。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、固形分濃度が５５質量％となるよう調節しポリクロロプレンラテックスＡを得た。（ゲル含有量：０％、トルエン可溶分のＭｎ：３０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．５）【００６２】
（２）ポリクロロプレンラテックスＢの製造
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、純水１００部、ロジン酸ナトリウム５部、水酸化カリウム０．５部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物ナトリウム塩０．３部、亜硫酸水素ナトリウムを０．３部仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン単量体１００部とｎ−ドデシルメルカプタン０．０６部を加えた。過硫酸カリウム０．１重量部を開始剤として用い、窒素雰囲気下１０℃で重合し、最終重合率が７０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去した後、撹拌しながら低温安定剤のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを固形分１００部に対して０．３部添加した。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、固形分濃度が５５質量％となるよう調節しポリクロロプレンラテックスＢを得た。（ゲル含有量：５％、トルエン可溶分のＭｎ：３０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．５）【００６３】
（３）ポリクロロプレンラテックスＣの製造
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、純水１００部、ロジン酸ナトリウム５部、水酸化カリウム０．５部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物ナトリウム塩０．３部、亜硫酸水素ナトリウムを０．３部仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン単量体１００部とｎ−ドデシルメルカプタン０．０６部を加えた。過硫酸カリウム０．１重量部を開始剤として用い、窒素雰囲気下１０℃で重合し、最終重合率が８５％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去した後、撹拌しながら低温安定剤のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを固形分１００部に対して０．３部添加した。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、固形分濃度が５５質量％となるよう調節しポリクロロプレンラテックスＣを得た。（ゲル含有量：３０％、トルエン可溶分のＭｎ：３０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．５）【００６４】
（４）ポリクロロプレンラテックスＤの製造
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、純水１００部、ロジン酸ナトリウム５部、水酸化カリウム０．５部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物ナトリウム塩０．３部、亜硫酸水素ナトリウムを０．３部仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン単量体１００部とｎ−ドデシルメルカプタン０．０６部を加えた。過硫酸カリウム０．１重量部を開始剤として用い、窒素雰囲気下１０℃で重合し、最終重合率が９０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去した後、撹拌しながら低温安定剤のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを固形分１００部に対して０．３部添加した。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、固形分濃度が５５質量％となるよう調節しポリクロロプレンラテックスＤを得た。（ゲル含有量：４０％、トルエン可溶分のＭｎ：３０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．５）【００６５】
（５）ポリクロロプレンラテックスＥの製造
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、純水１００部、ロジン酸ナトリウム５部、水酸化カリウム０．５部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物ナトリウム塩０．３部、亜硫酸水素ナトリウムを０．３部仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン単量体１００部とｎ−ドデシルメルカプタン０．１４部を加えた。過硫酸カリウム０．１重量部を開始剤として用い、窒素雰囲気下１０℃で重合し、最終重合率が８０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去した後、撹拌しながら低温安定剤のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを固形分１００部に対して０．３部添加した。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、固形分濃度が５５質量％となるよう調節しポリクロロプレンラテックスＥを得た。（ゲル含有量：１５％、トルエン可溶分のＭｎ：１０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．５）【００６６】
（６）ポリクロロプレンラテックスＦの製造
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、純水１００部、ロジン酸ナトリウム５部、水酸化カリウム０．５部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物ナトリウム塩０．３部、亜硫酸水素ナトリウムを０．３部仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン単量体１００部とｎ−ドデシルメルカプタン０．１０部を加えた。過硫酸カリウム０．１重量部を開始剤として用い、窒素雰囲気下１０℃で重合し、最終重合率が８０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去した後、撹拌しながら低温安定剤のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを固形分１００部に対して０．３部添加した。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、固形分濃度が５５質量％となるよう調節しポリクロロプレンラテックスＦを得た。（ゲル含有量：１５％、トルエン可溶分のＭｎ：２５万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．５）【００６７】
（７）ポリクロロプレンラテックスＧの製造
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、純水１００部、ロジン酸ナトリウム５部、水酸化カリウム０．５部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物ナトリウム塩０．３部、亜硫酸水素ナトリウムを０．３部仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン単量体１００部とｎ−ドデシルメルカプタン０．１０部を加えた。過硫酸カリウム０．１重量部を開始剤として用い、窒素雰囲気下５℃で重合し、最終重合率が８０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去した後、撹拌しながら低温安定剤のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを固形分１００部に対して０．３部添加した。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、固形分濃度が５５質量％となるよう調節しポリクロロプレンラテックスＧを得た。（ゲル含有量：１５％、トルエン可溶分のＭｎ：３０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．０）【００６８】
（８）ポリクロロプレンラテックスＨの製造
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、純水１００部、ロジン酸ナトリウム５部、水酸化カリウム０．５部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物ナトリウム塩０．３部、亜硫酸水素ナトリウムを０．３部仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン単量体１００部とｎ−ドデシルメルカプタン０．０８部を加えた。過硫酸カリウム０．１重量部を開始剤として用い、窒素雰囲気下１０℃で重合し、最終重合率が８０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去した後、撹拌しながら低温安定剤のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを固形分１００部に対して０．３部添加した。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、固形分濃度が５５質量％となるよう調節しポリクロロプレンラテックスＨを得た。（ゲル含有量：１５％、トルエン可溶分のＭｎ：３０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：４．０）【００６９】
これらのポリクロロプレンラテックスＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ及び、Ｈのゲル含有量、トルエン可溶分（ゾル）の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、以下の方法によって測定した値である。【００７０】
［ゲル含有量］
各試料を凍結乾燥後、その資料を精秤しＸとした。これをトルエンに溶解（０．６％に調製）して、遠心分離機を使用した後、２００メッシュの金網を用いてゲル分を分離した。分離したゲル分を風乾した後、１１０℃雰囲気で１時間乾燥し、その質量を精秤しＹとした。ゲル分含有量は、下記の数式（１）により算出した。【００７１】
ゲル分含有量＝（Ｙ／Ｘ）×１００    ・・・（１）【００７２】
［トルエン可溶分（ゾル）の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
以下の条件でＧＰＣ測定を行って、ポリスチレン換算の分子量を測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を評価した。測定は、ゲル分含有率測定によって分離されたトルエン可溶分（ゾル）を０．１％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に調製して行った。【００７３】
測定装置：東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
分析用カラム：東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（５μｍ）×３本、サイズ：７．８ｍｍφ×３００ｍｍ
ガードカラム：ガードカラムＴＳＫ−ガードカラムＴＳＫ−ガードカラムＨＨＲ−Ｈ（５μｍ）、サイズ：６ｍｍφ×４０ｍｍ
カラム温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ特級、流量：１ｍＬ／ｍｉｎ【００７４】
［アクリル系重合体ラテックスの製造］
（１）アクリル系重合体ラテックスＩの製造
攪拌機付きの温度調節の可能な容器に、ｎ−ブチルアクリレート８０部、メチルメタクリレート２０部、エチレングリコールジメタクリレート０．３部、メタクリル酸０．１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部、及び水１００部を加え、さらに過硫酸アンモニウム０．２部を添加して、８０℃で６時間重合させた。重合転化率は約９９％であった。１０％炭酸カリウム水溶液にてｐＨ６．５に中和し、固形分３５％のアクリル系重合体ラテックスＩを得た（ガラス転移点（以下、「Ｔｇ」ともいう）＝−３０℃）。【００７５】
（２）アクリル系重合体ラテックスIIの製造
攪拌機付きの温度調節の可能な容器に、ｎ−ブチルアクリレート１００部、エチレングリコールジメタクリレート０．３部、メタクリル酸０．１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部、及び水１００部を加え、さらに過硫酸アンモニウム０．２部を添加して、８０℃で６時間重合させた。重合転化率は約９９％であった。１０％炭酸カリウム水溶液にてｐＨ６．５に中和し、固形分３５％のアクリル系重合体ラテックスIIを得た（Ｔｇ＝−５２℃）。【００７６】
（３）アクリル系重合体ラテックスIIIの製造
攪拌機付きの温度調節の可能な容器に、ｎ−ブチルアクリレート６０部、メチルメタクリレート４０部、エチレングリコールジメタクリレート０．３部、メタクリル酸０．１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部、及び水１００部を加え、さらに過硫酸アンモニウム０．２部を添加して、８０℃で６時間重合させた。重合転化率は約９９％であった。１０％炭酸カリウム水溶液にてｐＨ６．５に中和し、固形分３５％のアクリル系重合体ラテックスIIIを得た（Ｔｇ＝−９℃）。【００７７】
（４）アクリル系重合体ラテックスIVの製造
攪拌機付きの温度調節の可能な容器に、ｎ−ブチルアクリレート８０部、メチルメタクリレート２０部、エチレングリコールジメタクリレート０．３部、メタクリル酸０．１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、及び水１００部を加え、さらに過硫酸アンモニウム０．２部を添加して、８０℃で６時間重合させた。重合転化率は約９９％であった。１０％炭酸カリウム水溶液にてｐＨ８に中和し、固形分５０％のアクリル系重合体ラテックスIVを得た（Ｔｇ＝−３０℃）。【００７８】
（５）アクリル系重合体ラテックスＶの製造
攪拌機付きの温度調節の可能な容器に、ｎ−ブチルアクリレート８０部、メチルメタクリレート２０部、エチレングリコールジメタクリレート０．３部、メタクリル酸０．１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、及び水１００部を加え、さらに過硫酸アンモニウム０．２部を添加して、８０℃で６時間重合させた。重合転化率は約９９％であった。１０％炭酸カリウム水溶液にてｐＨ６．５に中和し、固形分３５％のアクリル系重合体ラテックスＶを得た（Ｔｇ＝−３０℃）。【００７９】
（６）アクリル系重合体ラテックスVIの製造
攪拌機付きの温度調節の可能な容器に、ｎ−ブチルアクリレート９０部、メチルメタクリレート１０部、エチレングリコールジメタクリレート０．３部、メタクリル酸０．１部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製「ペレックス  ＳＳ―Ｈ」、以下同じ）４部、及び水１００部を加え、さらに過硫酸アンモニウム０．２部を添加して、８０℃で６時間重合させた。重合転化率は約９９％であった。１０％炭酸カリウム水溶液にてｐＨ６．５に中和し、固形分３５％のアクリル系重合体ラテックスVIを得た（Ｔｇ＝−４４℃）。【００８０】
（７）アクリル系重合体ラテックスVIIの製造
攪拌機付きの温度調節の可能な容器に、ｎ−ブチルアクリレート７０部、メチルメタクリレート３０部、エチレングリコールジメタクリレート０．３部、メタクリル酸０．１部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製「ペレックス  ＳＳ―Ｈ」、以下同じ）４部、及び水１００部を加え、さらに過硫酸アンモニウム０．２部を添加して、８０℃で６時間重合させた。重合転化率は約９９％であった。１０％炭酸カリウム水溶液にてｐＨ６．５に中和し、固形分３５％のアクリル系重合体ラテックVIIを得た（Ｔｇ＝−２１℃）。【００８１】
（８）アクリル系重合体ラテックスVIIIの製造
攪拌機付きの温度調節の可能な容器に、ｎ−ブチルアクリレート９６部、エチレングリコールジメタクリレート２部、メタクリル酸２部、半硬化牛脂肪酸カリ石鹸（花王株式会社製「ＫＳソープ」）８部、及び水１００部を加え、さらに過硫酸アンモニウム０．２部を添加して、８０℃で６時間重合させた。重合転化率は約９９％であった。１０％水酸化カリウム水溶液にてｐＨ８．５に中和し、固形分４５％のアクリル系重合体ラテックスVIIIを得た（Ｔｇ＝−５２℃）。【００８２】
（９）アクリル系重合体ラテックスIXの製造
攪拌機付きの温度調節の可能な容器に、ｎ−ブチルアクリレート９６部、エチレングリコールジメタクリレート２部、メタクリル酸２部、アルケニルコハク酸ジカリウム（花王株式会社製「ラムテルＡＳＫ」）６部、及び水１００部を加え、さらに過硫酸アンモニウム０．２部を添加して、８０℃で６時間重合させた。重合転化率は約９９％であった。１０％水酸化カリウム水溶液にてｐＨ１０．０に中和し、固形分４５％のアクリル系重合体ラテックスIXを得た（Ｔｇ＝−５２℃）。【００８３】
（１０）アクリル系重合体ラテックスＸの製造
攪拌機付きの温度調節の可能な容器に、２−エチルヘキシルアクリレート９６部、エチレングリコールジメタクリレート２部、メタクリル酸２部、アルケニルコハク酸ジカリウム（花王株式会社製「ラムテルＡＳＫ」）６部、及び水１００部を加え、さらに過硫酸アンモニウム０．２部を添加して、８０℃で６時間重合させた。重合転化率は約９９％であった。１０％水酸化カリウム水溶液にてｐＨ６．５に中和し、固形分３５％のアクリル系重合体ラテックスＸを得た（Ｔｇ＝−７０℃）。【００８４】
上記で製造したアクリル系重合体ラテックスＩ〜Ｘについて、ｐＨ、粘度、固形分濃度、及びガラス転移点（Ｔｇ）を、以下の方法によって測定した。【００８５】
［ｐＨ］
クロロプレン系重合体ラテックス及び接着剤組成物のｐＨは、クロロプレン系重合体ラテックスの温度を２０℃に調整した後、堀場製作所製ｐＨメーターＦ−２２型を用いて測定した。【００８６】
［粘度］
Ｂ型粘度計（ＲＢ−Ｌ８０型粘度計：東機産業株式会社製）を用いて、Ｎｏ．１ローター、６０秒、２５℃の条件で測定した３０ｒｐｍにおける粘度η３０を測定した。【００８７】
［固形分濃度］
アルミ皿だけの質量をα、ポリクロロプレンラテックス試料を２ｍｌ入れたアルミ皿の質量をβ、ラテックス試料を入れたアルミ皿を１１０℃で３時間乾燥させた後の質量をγとし、下記数式（２）により算出した。【００８８】
固形分濃度（質量％）＝｛（γ−α）／（β−α）｝×１００    ・・・（２）【００８９】
［ガラス転移点（Ｔｇ）］
ガラス転移点は、熱示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＤＳＣ６２００Ｒ、Ｓｅｉｃｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａ  Ｉｎｃ）を用いて測定したベースラインの変動として与えられる値（ｇｌａｓｓ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）である。ガラス転移点の測定は、サンプルを２３℃で３０分静置した後、−１０℃／ｍｉｎで−１００℃まで温度を低下させて１０分間静置し、その後−１００℃から昇温速度２０℃／ｍｉｎの条件で、１００℃まで昇温した際の示差熱分析を測定した。昇温速度以外の測定条件についてはＪＩＳＫ７１２１に準拠した。【００９０】
測定結果を下記表１に示す。
【表１】
2018008509.tif 000005
【００９１】
［ｐＨ調節剤］
実施例及び比較例の水系接着剤組成物に配合したｐＨ調節剤ａ〜ｈは、以下のものを使用した。
ａ．グリシン（等電点：５．９７）
ｂ．アラニン（等電点：６．００）
ｃ．トレオニン（等電点：６．１６）
ｄ．５％ホウ酸水溶液（ホウ酸（粉末）５ｇを純水９５ｇに溶解して調製した。）
ｅ．２％硫酸アンモニウム水溶液（硫酸アンモニウム２ｇを純水９８ｇに溶解して調整した。）
ｆ．プロリン（等電点：６．３０）
ｇ．フェニルアラニン（等電点：５．４８）ヒスチジン（等電点：７．５９）
ｈ．ヒスチジン（等電点：７．５９）【００９２】
［一液系水性接着剤の調製］
クロロプレン系重合体ラテックスＡ〜Ｈと（固形分換算）、アクリル系重合体ラテックスＩ〜Ｘを混合比率が表２及び表３記載の値になるようにブレンドし、ｐＨ調節剤ａ〜ｇを表２及び表３記載の配合量で加え、実施例１〜２３及び比較例１〜１０の一液型水性接着剤を調製した。【００９３】
上記で得られた実施例１〜２３及び比較例１〜１０の一液型水性接着剤について、初期接着力、スプレー塗布性、貯蔵安定性、接着剤層の風合い、及びデュロメータ硬さを、以下の方法によって測定し、測定結果を表２及び表３に示した。【００９４】
［初期接着力］
密度３０ｋｇ／ｍ３のポリウレタンフォーム（厚さ２０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ）を被着体に用い、２３℃雰囲気下で一液系水性接着剤を７０ｇ／ｍ２となるようにスプレー塗布した。塗布後２３℃雰囲気中で１０秒および１分間放置後、一液系水性接着剤が未乾燥の状態で２個のポリウレタンフォームの接着面同士を重ね合わせ、厚さ４０ｍｍを１０ｍｍに圧縮して５秒間保持した。その後直ちに引張試験機（島津製作所製オートグラフ：引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）で接着面と垂直方向に引張試験を行ない、初期接着力（Ｎ／ｃｍ２）を測定した。
初期接着力は、１０秒においては２．０Ｎ／ｃｍ２以上の場合を、１分においては３．０Ｎ／ｃｍ２以上を合格とした。【００９５】
［スプレー塗布性］
前述の初期接着力のサンプルを作製する際に、接着剤の塗布状態やスプレーガンの状態を目視にて確認した。接着剤がムラなく均一に塗布できたものを○、ムラやぶつができたり、スプレーガンが目詰まりしたものを×とした。【００９６】
［貯蔵安定性］
一液系水性接着剤２５０ｇを４０℃×７日熱処理後、その粘度の上昇の有無および状態を観察した。一液系水性接着剤の粘度が変わらず、凝集物や凝固物が発生しなかったものを○、粘度が上昇したり凝固又は凝固物が発生したものを×とした。【００９７】
［接着剤層の風合い］
上記初期接着力の評価方法と同様に密度３０ｋｇ／ｍ３のポリウレタンフォーム（厚さ２０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ）を被着体に用い、２３℃雰囲気下で一液系水性接着剤を７０ｇ／ｍ２となるようにスプレー塗布した。塗布後２３℃雰囲気中で１０秒間放置後、一液系水性接着剤が未乾燥の状態で２個のポリウレタンフォームの接着面同士を重ね合わせ、厚さ４０ｍｍを１０ｍｍに圧縮して５秒間保持した。その後２３℃で２４時間放置後、指の感触で接着剤層の風合いを評価判断した。ポリウレタンフォームと接着剤層の風合いが等しかったものを○、ポリウレタンフォームより接着剤層が硬かったものを×とした。【００９８】
［デュロメータ硬さ］
ＦＬＯＮ  ＩＮＤＵＳＴＲＹ社のＰＴＦＥフィルムを使用して縦１５ｃｍ×横１０ｃｍ×高さ１ｃｍの箱型の形状のものを作製し、一液型接着剤を滴下した。滴下量は乾燥後のフィルム厚が０．２ｃｍになるように、一液型接着剤の固形分と比重から算出した。滴下したラテックス混合物を２３℃雰囲気下で１週間乾燥し、乾燥フィルムを得た。
この時乾燥状態が好ましくないものについては、１週間乾燥後に真空乾燥機で数日間乾燥した。そのようにして得られた乾燥フィルムを厚さ１ｃｍになるように重ね、アスカーゴム硬度計Ａ型（高分子計器株式会社）にて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３で規定されるデュロメータ硬さ（タイプＡ）を測定した。デュロメータ硬さが７５以下であるものを合格とした。【００９９】
【表２】
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【０１００】
【表３】
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【０１０１】
表２及び表３に示す通り、実施例１〜２３の一液系型水性接着剤は、初期接着力、貯蔵安定性がいずれも良好かつ、接着剤層の風合いが柔軟であり、デュロメータ硬さが７５以下にあった。【０１０２】
一方、クロロプレン系重合体ラテックス（Ａ）の配合比が５０質量％未満でアクリル系重合体ラテックス（Ｂ）の配合比が５０質量％を超える比較例１、ｐＨ調整剤（Ｃ）の配合量が３質量部未満である比較例３、前記化学式（１）で表される構造のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いていない比較例６〜８は、実施例１〜２３に比べて、初期接着力が劣っていた。また、クロロプレン系重合体ラテックス（Ａ）の配合比が８５質量％を超え、アクリル系重合体ラテックス（Ｂ）の配合比が１５質量％未満である比較例２は、接着剤層の風合いが接着層の風合いがポリウレタンフォームよりも硬く、デュロメータ硬さも高い結果であった。ｐＨ調整剤（Ｃ）の配合量が１３質量部を超える比較例４及び５は、貯蔵安定性が悪く、比較例４については、スプレー塗布性も悪い結果であった。等電点が５．４８のフェニルアラニン及び等電点が７．５９のヒスチジンを用いた比較例９、及び等電点が７．５９のヒスチジンを用いた比較例１０は、一液系水性接着剤を調製する際に凝集物発生や凝固現象が発生してしまい評価することが出来なかった。【０１０３】
実施例の中で考察すると、クロロプレン系重合体ラテックスを構成するクロロプレン系重合体中のゲル含有量（トルエン不溶分）が５〜３０質量％の範囲外の実施例１及び４や、クロロプレン系重合体中のトルエン可溶分の数平均分子量が２０万〜５０万の範囲外の実施例５に比べて、この範囲内の実施例６の方が、初期接着力が良好であった。この結果から、クロロプレン系重合体ラテックスを構成するクロロプレン系重合体中のゲル含有量（トルエン不溶分）が５〜３０質量％であり、クロロプレン系重合体中のトルエン可溶分の数平均分子量が２０万〜５０万の範囲のものが好ましいことが分かった。【０１０４】
ｐＨ調整剤の種類の違いについて結果を考察すると、アラニンを用いた実施例１７、トレオニンを用いた実施例１８、及びプロリンを用いた実施例２１に比べて、グリシンを用いた実施例６の方が、初期接着力が良好であった。
【国際調査報告】
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