(57)【要約】  ＯＬＥＤデバイス作製時に使用される有機溶媒に対して、分散性の優れたスルホン化共役ポリマーを含む組成物を提供する。  インク組成物であって、（ａ）還元剤で処理されたスルホン化共役ポリマー、（ｂ）１種以上のアミン化合物及び（ｃ）１種以上の有機溶媒を含む液体担体を含む組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
インク組成物であって、
（ａ）キノイド構造を有する繰り返し単位を含有するスルホン化共役ポリマーを還元剤で処理して得られるスルホン化共役ポリマー
（ｂ）１種以上のアミン化合物；及び
（ｃ）１種以上の有機溶媒を含む液体担体
を含む組成物。
【請求項２】
還元剤が、アンモニアまたはヒドラジンである、請求項１記載のインク組成物。
【請求項３】
アミン化合物が、第三級アルキルアミン化合物と、第三級アルキルアミン化合物以外のアミン化合物とを含む、請求項１または２記載のインク組成物。
【請求項４】
第三級アルキルアミン化合物以外のアミン化合物が、第一級アルキルアミン化合物である、請求項３記載のインク組成物。
【請求項５】
第一級アルキルアミン化合物が、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、２-エチルヘキシルアミン、ｎ−デシルアミン及びエチレンジアミンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項４記載のインク組成物。
【請求項６】
第一級アルキルアミン化合物が、２-エチルヘキシルアミンまたはｎ−ブチルアミンである、請求項５記載のインク組成物。
【請求項７】
スルホン化共役ポリマーが、スルホン化ポリチオフェンである、請求項１〜６のいずれか一項記載のインク組成物。
【請求項８】
スルホン化ポリチオフェンが、式（Ｉ）：
【化２３】
2018135581.tif 000026
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、又は−Ｏ−［Ｚ−Ｏ］ｐ−Ｒｅ（式中、
Ｚは、場合によりハロゲン化されているヒドロカルビレン基であり、
ｐは、１以上であり、そして
Ｒｅは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、又はアリールである）である。
但し、Ｒ１及びＲ２のいずれかは、−ＳＯ３Ｍ（Ｍは、Ｈ、アルカリ金属イオン、アンモニウム、モノアルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、又はトリアルキルアンモニウムである。）である。］
に従う繰り返し単位を含むスルホン化ポリチオフェンである、請求項７記載のインク組成物。
【請求項９】
Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、Ｈ、フルオロアルキル、−Ｏ［Ｃ（ＲａＲｂ）−Ｃ（ＲｃＲｄ）−Ｏ］ｐ−Ｒｅ、−ＯＲｆであり；ここで、各々のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、それぞれ独立に、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、又はアリールであり；Ｒｅは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、又はアリールであり；ｐは、１、２、又は３であり；そしてＲｆは、アルキル、フルオロアルキル、又はアリールである、請求項８記載のインク組成物。
【請求項１０】
Ｒ１が、−ＳＯ３Ｍであり、そしてＲ２が、−ＳＯ３Ｍ以外である、請求項８記載のインク組成物。
【請求項１１】
Ｒ１が、−ＳＯ３Ｍであり、そしてＲ２が、−Ｏ［Ｃ（ＲａＲｂ）−Ｃ（ＲｃＲｄ）−Ｏ］ｐ−Ｒｅ、又は−ＯＲｆである、請求項１０記載のインク組成物。
【請求項１２】
Ｒ１が、−ＳＯ３Ｍであり、そしてＲ２が、−Ｏ［Ｃ（ＲａＲｂ）−Ｃ（ＲｃＲｄ）−Ｏ］ｐ−Ｒｅである、請求項１１記載のインク組成物。
【請求項１３】
Ｒ１が、−ＳＯ３Ｍであり、そしてＲ２が、−Ｏ−ＣH２ＣH２−Ｏ−ＣH２ＣH２−Ｏ−ＣH３である、請求項１２記載のインク組成物。
【請求項１４】
スルホン化ポリチオフェンが、スルホン化ポリ（３−ＭＥＥＴ）である、請求項８〜１３のいずれか一項記載のインク組成物。
【請求項１５】
スルホン化ポリチオフェンが、式（Ｉ）に従う繰り返し単位を、繰り返し単位の総重量に基づいて７０重量％より多い、典型的には８０重量％より多い、更に典型的には９０重量％より多い、更になお典型的には９５重量％より多い量で含むポリチオフェンのスルホン化により得られる、請求項８〜１４のいずれか一項記載のインク組成物。
【請求項１６】
前記液体担体が、１種以上のグリコール系溶媒（Ａ）と、グリコール系溶媒を除く１種以上の有機溶媒（Ｂ）とを含む液体担体である、請求項１〜１５のいずれか一項記載のインク組成物。
【請求項１７】
前記グリコール系溶媒（Ａ）が、グリコールエーテル類、グリコールモノエーテル類またはグリコール類である、請求項１６記載のインク組成物。
【請求項１８】
前記有機溶媒（Ｂ）が、ニトリル類、アルコール類、芳香族エーテル類または芳香族炭化水素類である、請求項１６または１７記載のインク組成物。
【請求項１９】
前記グリコール系溶媒（Ａ）の含有量：ｗｔＡ（重量）と、前記有機溶媒（Ｂ）の含有量（重量）：ｗｔＢ（重量）とが、式（１−１）を満たす、請求項１６〜１８のいずれか一項記載のインク組成物。
０．０５≦ｗｔＢ／（ｗｔＡ＋ｗｔＢ）≦０．５０    （１−１）
【請求項２０】
非水系インク組成物が、１種以上の金属酸化物ナノ粒子を更に含む、請求項１〜１９のいずれか一項記載のインク組成物。
【請求項２１】
金属酸化物ナノ粒子が、Ｂ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＧｅＯ２、ＧｅＯ、Ａｓ２Ｏ４、Ａｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、ＴｅＯ２、ＳｎＯ２、ＳｎＯ又はそれらの混合物を含む、請求項２０記載のインク組成物。
【請求項２２】
金属酸化物ナノ粒子がＳｉＯ２を含む、請求項２１記載のインク組成物。
【請求項２３】
非水系インク組成物が、１種以上の酸性基を含む合成ポリマーを更に含む、請求項１〜２２のいずれか一項記載のインク組成物。
【請求項２４】
合成ポリマーが、少なくとも１つのフッ素原子及び少なくとも１つのスルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）部分によって置換されている少なくとも１つのアルキル又はアルコキシ基を含む１つ以上の反復単位を含むポリマー酸であり、ここで、前記アルキル又はアルコキシ基が、場合により、少なくとも１つのエーテル連結（−Ｏ−）基によって中断されている、請求項２３記載のインク組成物。
【請求項２５】
ポリマー酸が、式（ＩＩ）に従う反復単位及び式（ＩＩＩ）に従う反復単位：
【化２４】
2018135581.tif 000027
［式中
各々のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、独立して、Ｈ、ハロゲン、フルオロアルキル又はペルフルオロアルキルであり；そして
Ｘは、−［ＯＣ（ＲｈＲｉ）−Ｃ（ＲｊＲｋ）］ｑ−Ｏ−［ＣＲｌＲｍ］ｚ−ＳＯ３Ｈであり
ここで、各々のＲｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ及びＲｍは、独立して、Ｈ、ハロゲン、フルオロアルキル又はペルフルオロアルキルであり；
ｑは、０〜１０であり；そして
ｚは、１〜５である］
を含む、請求項２４記載のインク組成物。
【請求項２６】
インク組成物であって、
（ａ）キノイド構造を有する繰り返し単位を含有するスルホン化共役ポリマーを還元剤で処理して得られるスルホン化共役ポリマー
（ｂ）１種以上のアミン化合物
（ｃ）１種以上の有機溶媒を含む液体担体
（ｄ）１種以上の金属酸化物ナノ粒子；及び
（ｅ）場合により、１種以上の酸性基を含む合成ポリマー
を含む組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１７年１月１８日に出願された特願２０１７−００７０６５及び２０１７年６月２８日に出願された特願２０１７−１２６７７９に基づく優先権を主張する。これらの出願の内容全体が、この参照により本明細書に明示的に組み入れられる。
本発明は、キノイド構造を有する繰り返し単位を含有するスルホン化共役ポリマーを還元剤で処理して得られるスルホン化共役ポリマー、アミン化合物及び液体媒体を含むインク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、有機系の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）、燐光有機発光ダイオード（ＰＨＯＬＥＤ）、及び有機光起電デバイス（ＯＰＶ）のような、省エネデバイスにおける有用な進歩があるが、商業化のためのより良い材料加工及び／又はデバイス性能を提供するには更なる改良がなお必要とされている。例えば、有機エレクトロニクスにおいて使用される材料の１つの有望なタイプは、例えば、ポリチオフェン類を含む導電性ポリマーである。しかし、これらの中性及び／又は導電性状態における、ポリマーの純度、加工性、及び不安定性により問題が起こり得る。また、種々のデバイスのアーキテクチャの交互に重なった層に使用されるポリマーの溶解度を非常に良好に制御できること（例えば、特定のデバイスアーキテクチャにおける隣接層間の直交又は交互溶解度特性（orthogonal or alternating solubility properties））が重要である。例えば、正孔注入層（ＨＩＬ）及び正孔輸送層（ＨＴＬ）としても知られている、これらの層は、競合する要求、そして非常に薄いが高品質の薄膜の必要性を考慮すると、困難な問題を提起することがある。【０００３】
典型的なＯＬＥＤデバイス積層において、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含むＨＩＬのような、大抵のｐ型ドープポリマーＨＩＬの屈折率は、１．５前後であるが、発光材料は一般に、大幅により大きな（１．７以上）屈折率を有する。結果として、ＥＭＬ／ＨＩＬ（又はＨＴＬ／ＨＩＬ）及びＨＩＬ／ＩＴＯ界面では加算的内部全反射が起こるため、光抽出効率が低下する。【０００４】
溶解性、熱／化学安定性及び電子エネルギー準位（ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯなど）などの正孔注入層及び正孔輸送層の特性を制御することによって、これらの化合物を異なる用途に適合させ、かつ発光層、光活性層及び電極などの異なる化合物と共に機能するように適合させることができるようにするための、良好なプラットフォームシステムに対する解決していないニーズが高まっている。良好な溶解度、溶媒抵抗性（intractability）、及び熱安定性の特性が重要である。また重要なのは、特性の中でも、高い透明度、低い吸収率、低い内部反射、ＯＬＥＤシステム内における低い作動電圧、及びより長い寿命などを保持しながら、ＨＩＬの抵抗及びＨＩＬ層の厚さを調整できることである。特定の応用のためのシステムを構築できること、及びこのような特性の必要バランスを提供できることも重要である。【０００５】
特許文献１には、スルホン化共役ポリマーと、アミン化合物とを含むインク組成物が開示されている。
該インク組成物中のアミン化合物の存在は、良好な貯蔵寿命と安定性を有するインク組成物を提供するだけでなく、該インク組成物から形成される薄膜は、優れた均質性を示し、そして該インク組成物から形成されるＨＩＬを含むＯＬＥＤデバイスは、良好な性能を示す。【０００６】
しかし、ＯＬＥＤデバイス作製時に使用される種々の有機溶媒に対するスルホン化共役ポリマーのそのような向上した分散性は、必ずしも安定して得られるものではない。
スルホン化ポリチオフェンなどのスルホン化共役ポリマーは、同じ規格に基づいて製造されたものであっても、その有機溶媒に対する分散性にばらつきがあることが知られている。これらのスルホン化共役ポリマーのうち、分散性の低いものでは、前記のようにアミン化合物を添加しても分散性が十分向上せず、良好なインク組成物を与えないことが観察されている。
このような分散性のばらつきが、有機溶媒に対する分散性の向上したスルホン化共役ポリマーの安定した製造を困難にしていた。そして、このような分散性のばらつきの原因はこれまで知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１６／１７１９３５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、ＯＬＥＤデバイス作製時に使用される有機溶媒に対して、分散性の優れたスルホン化共役ポリマーを含む組成物を提供することを目的とする。
また、本発明の目的は、本明細書に記載の組成物を含むデバイスにおけるＨＩＬの電気的特性、熱安定性及び寿命を延ばせなくしていた（to unable increased lifetime）動作安定性を提供することである。
本発明の別の目的は、本明細書に記載の組成物を含むデバイスにおいて、薄膜厚さを調整できるようにすること、及び高い透明度又は可視スペクトルでの低い吸光度（透過率＞９０％Ｔ）を保持できるようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、スルホン化共役ポリマーにおけるこのような有機溶媒に対する分散性のばらつきの原因を解明すべく、鋭意研究を行った。その結果、意外にも、スルホン化共役ポリマーを構成する繰り返し単位の一部において、その化学構造が「キノイド構造」と呼ばれる酸化型の構造となっている場合があり、このキノイド構造が、このポリマーの有機溶媒に対する分散性を低下させること、また、還元剤で処理してこのキノイド構造を減少させたスルホン化共役ポリマーが、アミン化合物の共存下、有機溶媒に対する極めて良好な分散性を示し、均質性に優れた電荷輸送性薄膜を与える良好なインク組成物の安定した製造に極めて有用であることを見出した。
上記の知見に基づき、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、本発明は、下記の発明を提供する。【００１１】
１．インク組成物であって、
（ａ）キノイド構造を有する繰り返し単位を含有するスルホン化共役ポリマーを還元剤で処理して得られるスルホン化共役ポリマー
（ｂ）１種以上のアミン化合物；及び
（ｃ）１種以上の有機溶媒を含む液体担体
を含む組成物。【００１２】
２．還元剤が、アンモニアまたはヒドラジンである、前項１記載のインク組成物。【００１３】
３．アミン化合物が、第三級アルキルアミン化合物と、第三級アルキルアミン化合物以外のアミン化合物とを含む、前項１または２記載のインク組成物。【００１４】
４．第三級アルキルアミン化合物以外のアミン化合物が、第一級アルキルアミン化合物である、前項３記載のインク組成物。【００１５】
５．第一級アルキルアミン化合物が、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、２-エチルヘキシルアミン、ｎ−デシルアミン及びエチレンジアミンからなる群より選択される少なくとも１種である、前項４記載のインク組成物。【００１６】
６．第一級アルキルアミン化合物が、２-エチルヘキシルアミンまたはｎ−ブチルアミンである、前項５記載のインク組成物。【００１７】
７．スルホン化共役ポリマーが、スルホン化ポリチオフェンである、前項１〜６のいずれか一項記載のインク組成物。【００１８】
８．スルホン化ポリチオフェンが、式（Ｉ）：
【化１】
2018135581.tif 000002
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、又は−Ｏ−［Ｚ−Ｏ］ｐ−Ｒｅ（式中、
Ｚは、場合によりハロゲン化されているヒドロカルビレン基であり、
ｐは、１以上であり、そして
Ｒｅは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、又はアリールである）である。
但し、Ｒ１及びＲ２のいずれかは、−ＳＯ３Ｍ（Ｍは、Ｈ、アルカリ金属イオン、アンモニウム、モノアルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、又はトリアルキルアンモニウムである。）である。］
に従う繰り返し単位を含むスルホン化ポリチオフェンである、前項７記載のインク組成物。【００１９】
９．Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、Ｈ、フルオロアルキル、−Ｏ［Ｃ（ＲａＲｂ）−Ｃ（ＲｃＲｄ）−Ｏ］ｐ−Ｒｅ、−ＯＲｆであり；ここで、各々のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、それぞれ独立に、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、又はアリールであり；Ｒｅは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、又はアリールであり；ｐは、１、２、又は３であり；そしてＲｆは、アルキル、フルオロアルキル、又はアリールである、前項８記載のインク組成物。【００２０】
１０．Ｒ１が、−ＳＯ３Ｍであり、そしてＲ２が、−ＳＯ３Ｍ以外である、前項８記載のインク組成物。【００２１】
１１．Ｒ１が、−ＳＯ３Ｍであり、そしてＲ２が、−Ｏ［Ｃ（ＲａＲｂ）−Ｃ（ＲｃＲｄ）−Ｏ］ｐ−Ｒｅ、又は−ＯＲｆである、前項１０記載のインク組成物。【００２２】
１２．Ｒ１が、−ＳＯ３Ｍであり、そしてＲ２が、−Ｏ［Ｃ（ＲａＲｂ）−Ｃ（ＲｃＲｄ）−Ｏ］ｐ−Ｒｅである、前項１１記載のインク組成物。【００２３】
１３．Ｒ１が、−ＳＯ３Ｍであり、そしてＲ２が、−Ｏ−ＣH２ＣH２−Ｏ−ＣH２ＣH２−Ｏ−ＣH３である、前項１２記載のインク組成物。【００２４】
１４．スルホン化ポリチオフェンが、スルホン化ポリ（３−ＭＥＥＴ）である、前項８〜１３のいずれか一項記載のインク組成物。【００２５】
１５．スルホン化ポリチオフェンが、式（Ｉ）に従う繰り返し単位を、繰り返し単位の総重量に基づいて７０重量％より多い、典型的には８０重量％より多い、更に典型的には９０重量％より多い、更になお典型的には９５重量％より多い量で含むポリチオフェンのスルホン化により得られる、前項８〜１４のいずれか一項記載のインク組成物。【００２６】
１６．前記液体担体が、１種以上のグリコール系溶媒（Ａ）と、グリコール系溶媒を除く１種以上の有機溶媒（Ｂ）とを含む液体担体である、前項１〜１５のいずれか一項記載のインク組成物。【００２７】
１７．前記グリコール系溶媒（Ａ）が、グリコールエーテル類、グリコールモノエーテル類またはグリコール類である、前項１６記載のインク組成物。【００２８】
１８．前記有機溶媒（Ｂ）が、ニトリル類、アルコール類、芳香族エーテル類または芳香族炭化水素類である、前項１６または１７記載のインク組成物。【００２９】
１９．前記グリコール系溶媒（Ａ）の含有量：ｗｔＡ（重量）と、前記有機溶媒（Ｂ）の含有量（重量）：ｗｔＢ（重量）とが、式（１−１）を満たす、前項１６〜１８のいずれか一項記載のインク組成物。
０．０５≦ｗｔＢ／（ｗｔＡ＋ｗｔＢ）≦０．５０    （１−１）【００３０】
２０．非水系インク組成物が、１種以上の金属酸化物ナノ粒子を更に含む、前項１〜１９のいずれか一項記載のインク組成物。【００３１】
２１．金属酸化物ナノ粒子が、Ｂ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＧｅＯ２、ＧｅＯ、Ａｓ２Ｏ４、Ａｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、ＴｅＯ２、ＳｎＯ２、ＳｎＯ又はそれらの混合物を含む、前項２０記載のインク組成物。【００３２】
２２．金属酸化物ナノ粒子がＳｉＯ２を含む、前項２１記載のインク組成物。【００３３】
２３．インク組成物が、１種以上の酸性基を含む合成ポリマーを更に含む、前項１〜２２のいずれか一項記載のインク組成物。【００３４】
２４．合成ポリマーが、少なくとも１つのフッ素原子及び少なくとも１つのスルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）部分によって置換されている少なくとも１つのアルキル又はアルコキシ基を含む１つ以上の反復単位を含むポリマー酸であり、ここで、前記アルキル又はアルコキシ基が、場合により、少なくとも１つのエーテル連結（−Ｏ−）基によって中断されている、前項２３記載のインク組成物。【００３５】
２５．ポリマー酸が、式（ＩＩ）に従う反復単位及び式（ＩＩＩ）に従う反復単位：
【化２】
2018135581.tif 000003
［式中
各々のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、独立して、Ｈ、ハロゲン、フルオロアルキル又はペルフルオロアルキルであり；そして
Ｘは、−［ＯＣ（ＲｈＲｉ）−Ｃ（ＲｊＲｋ）］ｑ−Ｏ−［ＣＲｌＲｍ］ｚ−ＳＯ３Ｈであり
ここで、各々のＲｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ及びＲｍは、独立して、Ｈ、ハロゲン、フルオロアルキル又はペルフルオロアルキルであり；
ｑは、０〜１０であり；そして
ｚは、１〜５である］
を含む、前項２４記載のインク組成物。【００３６】
２６．インク組成物であって、
（ａ）キノイド構造を有する繰り返し単位を含有するスルホン化共役ポリマーを還元剤で処理して得られるスルホン化共役ポリマー
（ｂ）１種以上のアミン化合物
（ｃ）１種以上の有機溶媒を含む液体担体
（ｄ）１種以上の金属酸化物ナノ粒子；及び
（ｅ）場合により、１種以上の酸性基を含む合成ポリマー
を含む組成物。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、ＯＬＥＤデバイス作製時に使用される有機溶媒に対する分散性の優れたスルホン化共役ポリマー及びそれを含むインク組成物を安定的に提供することができる。
また、本明細書に記載の組成物を含むデバイスにおけるＨＩＬの電気的特性、熱安定性及び寿命を延ばせなくしていた（to unable increased lifetime）動作安定性を提供することができる。
さらに、本明細書に記載の組成物を含むデバイスにおいて、薄膜厚さを調整できるようにすること、及び高い透明度又は可視スペクトルでの低い吸光度（透過率＞９０％Ｔ）を保持することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本明細書に使用されるとき、「a」、「an」、又は「the」という用語は、特に断りない限り「１つ（１個）以上」又は「少なくとも１つ（１個）」を意味する。
【００３９】
本明細書に使用されるとき、「〜を含む（comprises）」という用語は、「本質的に〜からなる」及び「〜からなる」を包含する。「〜を含む（comprising）」という用語は、「本質的に〜からなる」及び「〜からなる」を包含する。
【００４０】
「〜がない（free of）」という句は、この句により修飾される材料の外部添加がないこと、及び当業者には公知の分析手法（例えば、ガス又は液体クロマトグラフィー、分光光度法、光学顕微鏡法など）により観測できる検出可能な量のこの材料が存在しないことを意味する。
【００４１】
本発明を通して、種々の刊行物が参照により取り込まれる。参照により本明細書に取り込まれる該刊行物における任意の言語の意味が、本発明の言語の意味と矛盾するならば、特に断りない限り、本発明の言語の意味が優先するものである。
【００４２】
本明細書に使用されるとき、有機基に関して「（Ｃｘ−Ｃｙ）」（ここで、ｘ及びｙは、それぞれ整数である）という用語は、この基が、１個の基に炭素原子ｘ個から炭素原子ｙ個までを含んでよいことを意味する。
【００４３】
本明細書に使用されるとき、「アルキル」という用語は、一価の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基、更に典型的には、一価の直鎖又は分岐の飽和（Ｃ１−Ｃ４０）炭化水素基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ベヘニル、トリアコンチル、及びテトラコンチルなどを意味する。
【００４４】
本明細書に使用されるとき、「フルオロアルキル」という用語は、１個以上のフッ素原子で置換されている、本明細書中と同義のアルキル基、更に典型的には（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル基を意味する。フルオロアルキル基の例は、例えば、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ペルフルオロアルキル、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチル、ペルフルオロエチル、及び−ＣＨ２ＣＦ３を含む。
【００４５】
本明細書に使用されるとき、「ヒドロカルビレン」という用語は、炭化水素、典型的には（Ｃ１−Ｃ４０）炭化水素から２個の水素原子を除去することにより形成される二価の基を意味する。ヒドロカルビレン基は、直鎖、分岐又は環状であってよく、そして飽和又は不飽和であってよい。ヒドロカルビレン基の例は、メチレン、エチレン、１−メチルエチレン、１−フェニルエチレン、プロピレン、ブチレン、１，２−ベンゼン、１，３−ベンゼン、１，４−ベンゼン、及び２，６−ナフタレンを含むが、これらに限定されない。
【００４６】
本明細書に使用されるとき、「アルコキシ」という用語は、−Ｏ−アルキル（ここで、アルキル基は、本明細書中と同義である）として示される一価の基を意味する。アルコキシ基の例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、及びtert−ブトキシを含むが、これらに限定されない。
【００４７】
本明細書に使用されるとき、「アリール」という用語は、１個以上の６員炭素環を含有する一価の不飽和炭化水素基であって、この不飽和が、３個の共役二重結合により表されうる基を意味する。アリール基は、単環式アリール及び多環式アリールを含む。多環式アリールとは、２個以上の６員炭素環を含有する一価の不飽和炭化水素基であって、この不飽和が、３個の共役二重結合により表されうる基であって、隣接する環が、１個以上の結合若しくは二価の架橋基により相互に結合しているか、又は一緒になって縮合している基のことをいう。アリール基の例は、フェニル、アントラセニル、ナフチル、フェナントレニル、フルオレニル、及びピレニルを含むが、これらに限定されない。
【００４８】
本明細書に使用されるとき、「アリールオキシ」という用語は、−Ｏ−アリール（ここで、アリール基は、本明細書中と同義である）として示される一価の基を意味する。アリールオキシ基の例は、フェノキシ、アントラセノキシ、ナフトキシ、フェナントレノキシ、及びフルオレノキシを含むが、これらに限定されない。
【００４９】
本明細書に記載の任意の置換基又は基は、１個以上の炭素原子で、１個以上の同じか又は異なる本明細書に記載の置換基によって、場合により置換されていてもよい。例えば、ヒドロカルビレン基は、アリール基又はアルキル基で更に置換されていてもよい。本明細書に記載の任意の置換基又は基はまた、１個以上の炭素原子で、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩのようなハロゲン；ニトロ（ＮＯ２）、シアノ（ＣＮ）、並びにヒドロキシ（ＯＨ）からなる群より選択される１個以上の置換基によって、場合により置換されていてもよい。
【００５０】
本明細書に使用されるとき、「正孔キャリア化合物」とは、正孔の移動を容易にすることができる（即ち、正電荷キャリア）か、かつ／又は例えば、電子デバイスにおいて電子の移動をブロックできる任意の化合物のことをいう。正孔キャリア化合物は、電子デバイスの、典型的には有機電子デバイス（例えば、有機発光デバイスなど）の層（ＨＴＬ）、正孔注入層（ＨＩＬ）及び電子ブロック層（ＥＢＬ）中で有用な化合物を含む。
【００５１】
本明細書に使用されるとき、正孔キャリア化合物、例えば、ポリチオフェンポリマーに関する「ドープされた」という用語は、この正孔キャリア化合物が、ドーパントにより促進される、化学変換、典型的には酸化又は還元反応、更に典型的には酸化反応を受けたことを意味する。本明細書に使用されるとき、「ドーパント」という用語は、正孔キャリア化合物、例えば、ポリチオフェンポリマーを酸化又は還元する、典型的には酸化する物質のことをいう。本明細書で、正孔キャリア化合物が、ドーパントにより促進される、化学変換、典型的には酸化又は還元反応、更に典型的には酸化反応を受けるプロセスは、「ドーピング反応」又は単純に「ドーピング」と呼ばれる。ドーピングは、ポリチオフェンポリマーの特性を変えるが、この特性は、電気的特性（抵抗率及び仕事関数など）、機械的特性、及び光学的特性を含んでよいが、これらに限定されない。ドーピング反応の過程で、正孔キャリア化合物は、帯電し、そしてドーパントは、ドーピング反応の結果として、ドープされた正孔キャリア化合物に対して逆荷電した対イオンになる。本明細書に使用されるとき、物質は、ドーパントと称されるためには、正孔キャリア化合物を化学反応させるか、酸化するか、又は還元し、典型的には酸化しなければならない。正孔キャリア化合物と反応しないが、対イオンとして作用しうる物質は、本発明ではドーパントとはみなされない。したがって、正孔キャリア化合物、例えば、ポリチオフェンポリマーに関する「ドープされていない」という用語は、この正孔キャリア化合物が、本明細書に記載のドーピング反応を受けていないことを意味する。
【００５２】
本開示のインク組成物は、非水系でもよく水が含まれていても良いが、インクジェット塗布におけるプロセス適合性とインクの保存安定性の観点で、非水系であることが好ましい。本明細書に使用されるとき、「非水系」は、本発明のインク組成物中の水の総量が、インク組成物の総量に対して０〜２重量％であることを意味する。典型的には、インク組成物中の水の総量は、インク組成物の総量に対して０〜１重量％、更に典型的には０〜０．５重量％である。ある実施態様において、本発明の非水系インク組成物には水が実質的に存在しない。
【００５３】
本発明のインク組成物における使用に適したスルホン化共役ポリマーは、共役ポリマー、コポリマーのスルホン化、及び／又はスルホン化モノマーの重合により調製されるポリマー、並びにそのコポリマーである。スルホン化されてもよい共役ポリマー及び／又はコポリマーは、例えば、直鎖状共役ポリマー又は共役ポリマーブラシ、ランダム、統計的、ブロック及び／又は交互コポリマーを含む。本明細書に使用されるとき、「共役ポリマー」とは、Π電子が非局在化できる、ｓｐ２混成軌道の連続系を含む基本骨格を有する、任意のポリマー及び／又はコポリマーのことをいう。
【００５４】
本発明のインク組成物における使用に適したスルホン化共役ポリマーは、１個以上のスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を含む。本明細書に使用されるとき、共役ポリマーに関連する「スルホン化」という用語は、−ＳＯ３Ｈの硫黄原子が、共役ポリマーの基本骨格に直接結合しており、側基には結合していないことを意味する。本発明の目的には、側基は、理論的に又は実際にポリマーから脱離されても、ポリマー鎖の長さを縮めない一価基である。スルホン化共役ポリマー及び／又はコポリマーは、当業者には公知の任意の方法を用いて製造することができる。例えば、共役ポリマーは、共役ポリマーを、例えば、発煙硫酸、硫酸アセチル、ピリジンＳＯ３などのような、スルホン化試薬と反応させることによりスルホン化することができる。別の例では、モノマーをスルホン化試薬を用いてスルホン化し、次に既知の方法により重合することができる。
当業者には明らかであろうが、スルホン酸基は、塩基性化合物、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア及びアルキルアミン（例えば、モノ−、ジ−及びトリアルキルアミン、例えば、トリエチルアミンなど）の存在下で、対応する塩又は付加体の形成をもたらし得る。よって、ポリチオフェンポリマーに関連する「スルホン化」という用語は、このポリチオフェンが、１個以上の−ＳＯ３Ｍ基（ここで、Ｍは、アルカリ金属イオン（例えば、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋など）、アンモニウム（ＮＨ４＋）、モノ−、ジ−、及びトリアルキルアンモニウム（トリエチルアンモニウムなど）であってよい）を含んでもよいという意味を含む。
【００５５】
本発明によりスルホン化される共役ポリマーは、ホモポリマー、コポリマー（統計的、ランダム、勾配、及びブロックコポリマーを含む）であってよい。モノマーＡ及びモノマーＢを含むポリマーとしては、ブロックコポリマーは、例えば、Ａ−Ｂジブロックコポリマー、Ａ−Ｂ−Ａトリブロックコポリマー、及び−（ＡＢ）ｎ−マルチブロックコポリマーを含む。側基を持つレジオレギュラー型（位置規則性）ポリチオフェン類を含む、合成方法、ドーピング法、及びポリマー特性評価は、例えば、McCulloughらの米国特許第6,602,974号及びMcCulloughらの米国特許第6,166,172号に提供されており、これらの全体は、参照により本明細書に取り込まれる。
【００５６】
スルホン化される共役ポリマーの例は、ポリチオフェン、ポリチエノチオフェン、ポリセレノフェン、ポリピロール、ポリフラン、ポリテルロフェン、ポリアニリン、ポリアリールアミン、及びポリアリーレン（例えば、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、及びポリフルオレン）を含むが、これらに限定されない。上記共役ポリマーは、電子求引基又は電子放出基である側基を有することができる。側基は、溶解度を向上させるかもしれない。
【００５７】
ある実施態様において、スルホン化共役ポリマーは、スルホン化ポリチオフェンである。
【００５８】
共役ポリマーのスルホン化及びスルホン化共役ポリマー（スルホン化ポリチオフェンを含む）は、Seshadriらの米国特許第8,017,241号に記載されており、これは、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
また、スルホン化ポリチオフェンについては、国際公開第２００８／０７３１４９号および国際公開第２０１６／１７１９３５号に記載されており、これは、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
【００５９】
ある実施態様において、スルホン化ポリチオフェンは、式（Ｉ）：
【００６０】
【化３】
2018135581.tif 000004
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、又は−Ｏ−［Ｚ−Ｏ］ｐ−Ｒｅ（式中、
Ｚは、場合によりハロゲン化されているヒドロカルビレン基であり、
ｐは、１以上であり、そして
Ｒｅは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、又はアリールである）である。
但し、Ｒ１及びＲ２のいずれかは、−ＳＯ３Ｍ（Ｍは、Ｈ、アルカリ金属イオン、アンモニウム、モノアルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、又はトリアルキルアンモニウムである。）である。］
に従う繰り返し単位を含む。
【００６１】
ある実施態様において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、Ｈ、フルオロアルキル、−Ｏ［Ｃ（ＲａＲｂ）−Ｃ（ＲｃＲｄ）−Ｏ］ｐ−Ｒｅ、−ＯＲｆであり；ここで、各々のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、それぞれ独立に、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、又はアリールであり；Ｒｅは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、又はアリールであり；ｐは、１、２、又は３であり；そしてＲｆは、アルキル、フルオロアルキル、又はアリールである。
【００６２】
ある実施態様において、Ｒ１は、−ＳＯ３Ｍであり、そしてＲ２は、−ＳＯ３Ｍ以外である。このような実施態様において、繰り返し単位は、３−置換チオフェンから誘導される。
【００６３】
スルホン化ポリチオフェンは、レジオランダム型又はレジオレギュラー型化合物でありうるポリチオフェンから得られる。その非対称構造のため、３−置換チオフェンの重合から、繰り返し単位間の３種の可能性ある位置化学結合を含有するポリチオフェン構造の混合物が生成する。２個のチオフェン環が結合するとき利用可能なこの３種の配向は、２，２’、２，５’、及び５，５’カップリングである。２，２’（即ち、頭−頭）カップリング及び５，５’（即ち、尾−尾）カップリングは、レジオランダム型カップリングと呼ばれる。対照的に、２，５’（即ち、頭−尾）カップリングは、レジオレギュラー型カップリングと呼ばれる。位置規則性（regioregularity）の程度は、例えば、約０〜１００％、又は約２５〜９９．９％、又は約５０〜９８％でありうる。位置規則性は、例えば、ＮＭＲ分光法を用いるなどの、当業者には公知の標準法により決定することができる。
【００６４】
３−置換チオフェンモノマー（該モノマーから誘導されるポリマーを含む）は、市販されているか、又は当業者には公知の方法により製造することができる。側基を持つレジオレギュラー型ポリチオフェンを含む、合成方法、ドーピング法、及びポリマー特性評価は、例えば、McCulloughらの米国特許第6,602,974号及びMcCulloughらの米国特許第6,166,172号に提供される。共役ポリマーのスルホン化及びスルホン化共役ポリマー（スルホン化ポリチオフェンを含む）は、Seshadriらの米国特許第8,017,241号に記載されている。
【００６５】
ある実施態様において、Ｒ１は、−ＳＯ３Ｍであり、そしてＲ２は、−Ｏ［Ｃ（ＲａＲｂ）−Ｃ（ＲｃＲｄ）−Ｏ］ｐ−Ｒｅ、又は−ＯＲｆである。ある実施態様において、Ｒ１は、−ＳＯ３Ｍであり、そしてＲ２は、−Ｏ［Ｃ（ＲａＲｂ）−Ｃ（ＲｃＲｄ）−Ｏ］ｐ−Ｒｅである。
【００６６】
ある実施態様において、各々のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、それぞれ独立に、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、（Ｃ１−Ｃ８）フルオロアルキル、又はフェニルであり；Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立に、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、（Ｃ１−Ｃ８）フルオロアルキル、又はフェニルである。
【００６７】
ある実施態様において、Ｒ２は、−Ｏ［ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ］ｐ−Ｒｅである。ある実施態様において、Ｒ２は、−ＯＲｆである。
【００６８】
金属塩、典型的にはナトリウム塩に変換することができ、そしてチオフェンモノマーに結合して３−置換チオフェン（次にこれを使用して、スルホン化すべきポリチオフェンを生成させる）を形成させることができる、式：−Ｏ［Ｃ（ＲａＲｂ）−Ｃ（ＲｃＲｄ）−Ｏ］ｐ−Ｒｅ又はＨＯＲｆを有する化合物の例は、トリフルオロエタノール、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（ヘキシルセロソルブ）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（Dowanol PnB）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルカルビトール）、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（Dowanol DPnB）、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（フェニルカルビトール）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（Dowanol DPM）、ジイソブチルカルビノール、２−エチルヘキシルアルコール、メチルイソブチルカルビノール、エチレングリコールモノフェニルエーテル（Dowanol Eph）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（Dowanol PnP）、プロピレングリコールモノフェニルエーテル（Dowanol PPh）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル（プロピルカルビトール）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（ヘキシルカルビトール）、２−エチルヘキシルカルビトール、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（Dowanol DPnP）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（Dowanol TPM）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メチルカルビトール）、及びトリプロピレングリコールモノブチルエーテル（Dowanol TPnB）を含むが、これらに限定されない。
【００６９】
ある実施態様において、Ｒｅは、Ｈ、メチル、プロピル、又はブチルである。ある実施態様において、Ｒｆは、ＣＨ２ＣＦ３である。
【００７０】
ある実施態様において、スルホン化ポリチオフェンは、下記式：
【００７１】
【化４】
2018135581.tif 000005
で示される繰り返し単位を含むポリチオフェンから得られる。
【００７２】
当業者には明らかであろうが、下記式：
【００７３】
【化５】
2018135581.tif 000006
で示される繰り返し単位は、下記式：
【００７４】
【化６】
2018135581.tif 000007
３−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）チオフェン［本明細書では３−ＭＥＥＴと呼ばれる］
で示される構造により表されるモノマーから誘導される。
【００７５】
したがって、下記式：
【００７６】
【化７】
2018135581.tif 000008
で示される繰り返し単位を含むポリチオフェンのスルホン化により、スルホン化ポリ（３−ＭＥＥＴ）が生じる。
【００７７】
ある実施態様において、スルホン化ポリチオフェンは、スルホン化ポリ（３−ＭＥＥＴ）である。
【００７８】
ある実施態様において、スルホン化ポリチオフェンは、式（Ｉ）に従う繰り返し単位を、繰り返し単位の総重量に基づいて５０重量％より多い、典型的には８０重量％より多い、更に典型的には９０重量％より多い、更になお典型的には９５重量％より多い量で含むポリチオフェンから得られる。
【００７９】
当業者には明らかであろうが、スルホン化すべき共役ポリマーを形成するために使用される出発モノマー化合物の純度に応じて、形成されるポリマーは、不純物から誘導される繰り返し単位を含有してもよい。本明細書に使用されるとき、「ホモポリマー」という用語は、１つのタイプのモノマーから誘導される繰り返し単位を含むポリマーを意味するものであるが、不純物から誘導される繰り返し単位を含有してもよい。ある実施態様において、スルホン化ポリチオフェンは、基本的に全ての繰り返し単位が、式（Ｉ）に従う繰り返し単位である、ホモポリマーであるポリチオフェンから得られる。
【００８０】
スルホン化共役ポリマーは、典型的には約１，０００〜１，０００，０００g/molの間の数平均分子量を有する共役ポリマーから得られる。更に典型的には、共役ポリマーは、約５，０００〜１００，０００g/molの間の、更になお典型的には約１０，０００〜約５０，０００g/molの数平均分子量を有する。数平均分子量は、例えば、ゲル透過クロマトグラフィーのような、当業者には公知の方法により決定することができる。
【００８１】
ある実施態様において、スルホン化ポリチオフェンは、下記式：
【化８】
2018135581.tif 000009
で示される繰り返し単位を含有してもよい。
【００８２】
当該ポリチオフェンは、下記式：
【化９】
2018135581.tif 000010
３，４−ビス（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）チオフェン［本明細書では３，４−ジＢＥＥＴと呼ばれる］
で示される構造により表されるモノマーから誘導される。
【００８３】
ある実施態様において、スルホン化ポリチオフェンは、下記式：
【化１０】
2018135581.tif 000011
で示される繰り返し単位を含有してもよい。
【００８４】
当該ポリチオフェンは、下記式：
【化１１】
2018135581.tif 000012
３，４−ビス（（１−プロポキシプロパン−２−イル）オキシ）チオフェン［本明細書では３，４−ジＰＰＴと呼ばれる］
で示される構造により表されるモノマーから誘導される。
【００８５】
３，４−二置換チオフェンモノマー（該モノマーから誘導されるポリマーを含む）は、市販されているか、又は当業者には公知の方法により製造することができる。例えば、３，４−二置換チオフェンモノマーは、３，４−ジブロモチオフェンを、式：ＨＯ−［Ｚ−Ｏ］ｐ−Ｒｅ又はＨＯＲｆ［式中、Ｚ、Ｒｅ、Ｒｆ及びｐは、本明細書中と同義である］で与えられる化合物の金属塩、典型的にはナトリウム塩と反応させることにより生成させることができる。
【００８６】
３，４−二置換チオフェンモノマーの重合は、最初に３，４−二置換チオフェンモノマーの２及び５位を臭素化して、対応する３，４−二置換チオフェンモノマーの２，５−ジブロモ誘導体を形成することにより実施される。次にニッケル触媒の存在下での３，４−二置換チオフェンの２，５−ジブロモ誘導体のＧＲＩＭ（グリニャールメタセシス）重合により、ポリマーを得ることができる。このような方法は、例えば、米国特許第8,865,025号に記載されており、これは、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。チオフェンモノマーを重合する別の既知の方法は、酸化剤として、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）のような金属非含有有機酸化剤を用いるか、又は、例えば塩化鉄（III）、塩化モリブデン（Ｖ）、及び塩化ルテニウム（III）のような遷移金属ハロゲン化物を用いる、酸化重合によるものである。
【００８７】
金属塩、典型的にはナトリウム塩に変換され、そして３，４−二置換チオフェンモノマーを生成させるのに使用されうる、式：ＨＯ−［Ｚ−Ｏ］ｐ−Ｒｅ又はＨＯＲｆを有する化合物の例は、トリフルオロエタノール、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（ヘキシルセロソルブ）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（Dowanol PnB）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルカルビトール）、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（Dowanol DPnB）、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（フェニルカルビトール）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（Dowanol DPM）、ジイソブチルカルビノール、２−エチルヘキシルアルコール、メチルイソブチルカルビノール、エチレングリコールモノフェニルエーテル（Dowanol Eph）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（Dowanol PnP）、プロピレングリコールモノフェニルエーテル（Dowanol PPh）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル（プロピルカルビトール）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（ヘキシルカルビトール）、２−エチルヘキシルカルビトール、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（Dowanol DPnP）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（Dowanol TPM）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メチルカルビトール）、及びトリプロピレングリコールモノブチルエーテル（Dowanol TPnB）を含むが、これらに限定されない。
【００８８】
本発明においては、前記のスルホン化共役ポリマーを還元剤で処理した後に用いる。
先に述べたように、スルホン化ポリチオフェン等のスルホン化共役ポリマーでは、それらを構成する繰り返し単位の一部において、その化学構造が「キノイド構造」と呼ばれる酸化型の構造となっている場合がある。用語「キノイド構造」は、用語「ベンゼノイド構造」に対して用いられるもので、芳香環を含む構造である後者に対し、前者は、その芳香環内の二重結合が環外に移動し（その結果、芳香環は消失する）、環内に残る他の二重結合と共役する２つの環外二重結合が形成された構造を意味する。当業者にとって、これらの両構造の関係は、ベンゾキノンとヒドロキノンの構造の関係から容易に理解できるものである。種々のスルホン化共役ポリマーの繰り返し単位についてのキノイド構造は、当業者にとって周知である。一例として、前記式（Ｉ）で表されるスルホン化ポリチオフェンの繰り返し単位に対応するキノイド構造を、下記式（Ｉ’）に示す。
【化１２】
2018135581.tif 000013
［式中、Ｒ１及びＲ２は、式（Ｉ）において定義された通りである。］
【００８９】
このキノイド構造は、前記のドーピング反応によって生じ、スルホン化共役ポリマーに電荷輸送性を付与する「ポーラロン構造」及び「バイポーラロン構造」と称される構造の一部を成すものである。これらの構造は公知である。有機ＥＬ素子の作成において、「ポーラロン構造」及び／又は「バイポーラロン構造」の導入は必須であり、実際、有機ＥＬ素子作成時、電荷輸送性ワニスから形成された電荷輸送性薄膜を焼成処理するときに、前記のドーピング反応を意図的に起こさせて、これを達成している。このドーピング反応を起こさせる前のスルホン化共役ポリマーにキノイド構造が含まれているのは、スルホン化共役ポリマーが、その製造過程（特に、その中のスルホン化工程）において、ドーピング反応と同等の、意図しない酸化反応を起こしたためと考えられる。
【００９０】
スルホン化共役ポリマーに含まれるキノイド構造の量と、スルホン化共役ポリマーの有機溶媒に対する分散性の間には相関があり、キノイド構造の量が多くなると、分散性は低下する。このため、インク組成物から電荷輸送性薄膜が形成された後でのキノイド構造の導入は問題を生じないが、前記の意図しない酸化反応により、スルホン化共役ポリマーにキノイド構造が過剰に導入されていると、インク組成物の製造に支障をきたす。先に述べた、スルホン化共役ポリマーにおける、有機溶媒に対する分散性のばらつきの原因の１つは、前記の意図しない酸化反応によりポリマーに導入されたキノイド構造の量が、各々のポリマーの製造条件の差に応じて変動することであると考えられる。
そこで、スルホン化共役ポリマーを、還元剤を用いる還元処理に付すと、スルホン化共役ポリマーにキノイド構造が過剰に導入されていても、還元によりキノイド構造が減少し、スルホン化共役ポリマーの有機溶媒に対する分散性が向上するため、均質性に優れた電荷輸送性薄膜を与える良好なインク組成物を、安定的に製造することが可能になる。
以上は、本発明者らにより初めて見出されたことである。
【００９１】
この還元処理に用いる還元剤は、前記キノイド構造を還元して非酸化型の構造、即ち、前記ベンゼノイド構造に変換する（例えば、前記式（Ｉ）で表されるスルホン化ポリチオフェンにおいては、前記式（Ｉ’）で表されるキノイド構造を、前記式（Ｉ）で表される構造に変換する）ことができるものである限り特に制限はなく、例えば、アンモニア水、ヒドラジン等を使用することが好ましい。還元剤の量は、処理すべきスルホン化共役ポリマー１００重量部に対し、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜２重量部である。
【００９２】
還元処理の方法及び条件に特に制限はない。例えば、適当な溶媒の存在下又は非存在下、単にスルホン化共役ポリマーを還元剤と接触させることにより、この処理を行うことができる。通常、スルホン化共役ポリマーを２８％アンモニア水中で撹拌する（例えば、室温にて終夜）などの、比較的温和な条件下での還元処理により、スルホン化共役ポリマーの有機溶媒に対する分散性は十分に向上する。
必要であれば、スルホン化共役ポリマーを対応するアンモニウム塩、例えばトリアルキルアンモニウム塩（スルホン化ポリチオフェンアミン付加体）に変換した後に、還元処理に付してもよい。
【００９３】
なお、この還元処理によりスルホン化共役ポリマーの溶媒に対する分散性が変化する結果、処理の開始時には反応系に溶解していなかったスルホン化共役ポリマーが、処理の完了時には溶解している場合がある。そのような場合には、スルホン化共役ポリマーと非相溶性の有機溶剤（スルホン化共役ポリマーがスルホン化ポリチオフェンの場合、アセトン，イソプロピルアルコールなど）を反応系に添加して、スルホン化共役ポリマーの沈殿を生じさせ、濾過する等の方法により、スルホン化共役ポリマーを回収することができる。
【００９４】
本発明のインク組成物は、場合により他の正孔キャリア化合物を更に含んでいてもよい。
【００９５】
オプションの正孔キャリア化合物は、例えば、低分子量化合物又は高分子量化合物を含む。オプションの正孔キャリア化合物は、非ポリマーであってもポリマーであってもよい。非ポリマー正孔キャリア化合物は、架橋性低分子及び架橋していない低分子を含むが、これらに限定されない。非ポリマー正孔キャリア化合物の例は、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（CAS # 65181-78-4）；Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン；Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフタレニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニルベンジジン）（CAS # 139255-17-1）；１，３，５−トリス（３−メチルジフェニルアミノ）ベンゼン（ｍ−ＭＴＤＡＢとも呼ばれる）；Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフタレニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（CAS # 123847-85-8、ＮＰＢ）；４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−フェニル−３−メチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡとも呼ばれる、CAS # 124729-98-2）；４，４’Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルバゾール（ＣＢＰとも呼ばれる、CAS # 58328-31-7）；１，３，５−トリス（ジフェニルアミノ）ベンゼン；１，３，５−トリス（２−（９−エチルカルバジル−３）エチレン）ベンゼン；１，３，５−トリス［（３−メチルフェニル）フェニルアミノ］ベンゼン；１，３−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン；１，４−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゼン；４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル；４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル；４−（ジベンジルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン；４−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド ジフェニルヒドラゾン；４−（ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド ジフェニルヒドラゾン；４−（ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド ジフェニルヒドラゾン；９−エチル−３−カルバゾールカルボキシアルデヒド ジフェニルヒドラゾン；銅（II）フタロシアニン；Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン；Ｎ，Ｎ’−ジ［（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル］−１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリルベンゼン−１，４−ジアミン；テトラ−Ｎ−フェニルベンジジン；チタニル フタロシアニン；トリ−ｐ−トリルアミン；トリス（４−カルバゾール−９−イルフェニル）アミン；及びトリス［４−（ジエチルアミノ）フェニル］アミンを含むが、これらに限定されない。
【００９６】
オプションのポリマー正孔キャリア化合物は、ポリ［（９，９−ジヘキシルフルオレニル−２，７−ジイル）−alt−co−（Ｎ，Ｎ’−ビス｛ｐ−ブチルフェニル｝−１，４−ジアミノフェニレン）］；ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−alt−co−（Ｎ，Ｎ’−ビス｛ｐ−ブチルフェニル｝−１，１’−ビフェニレン−４，４’−ジアミン）］；ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−co−Ｎ−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（ＴＦＢとも呼ばれる）及びポリ［Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン］（一般にポリ−ＴＰＤと呼ばれる）を含むが、これらに限定されない。
【００９７】
他のオプションの正孔キャリア化合物は、例えば、２０１０年１１月１８日に公開の米国特許公開2010/0292399号；２０１０年５月６日に公開の2010/010900号；及び２０１０年５月６日に公開の2010/0108954号に記載されている。本明細書に記載のオプションの正孔キャリア化合物は、当該分野において公知であり、そして市販されている。
【００９８】
式（Ｉ）に従う繰り返し単位を含むポリチオフェンは、ドープされていてもドープされていなくともよい。
【００９９】
ある実施態様において、式（Ｉ）に従う繰り返し単位を含むポリチオフェンは、ドーパントでドープされている。ドーパントは当該分野において公知である。例えば、米国特許第7,070,867号；米国公開2005/0123793号；及び米国公開2004/0113127号を参照のこと。ドーパントは、イオン性化合物であってよい。ドーパントは、カチオン及びアニオンを含むことができる。式（Ｉ）に従う繰り返し単位を含むポリチオフェンをドープするために、１種以上のドーパントを使用してもよい。
【０１００】
イオン性化合物のカチオンは、例えば、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、又はＡｕであってよい。
【０１０１】
イオン性化合物のカチオンは、例えば、金、モリブデン、レニウム、鉄、及び銀カチオンであってよい。
【０１０２】
幾つかの実施態様において、ドーパントは、アルキル、アリール、及びヘテロアリールスルホナート又はカルボキシラートを含む、スルホナート又はカルボキシラートを含んでもよい。本明細書に使用されるとき、「スルホナート」とは、−ＳＯ３Ｍ基（ここで、Ｍは、Ｈ＋又はアルカリ金属イオン（例えば、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋など）；又はアンモニウム（ＮＨ４＋）であってよい）のことをいう。本明細書に使用されるとき、「カルボキシラート」とは、−ＣＯ２Ｍ基（ここで、Ｍは、Ｈ＋又はアルカリ金属イオン（例えば、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋など）；又はアンモニウム（ＮＨ４＋）であってよい）のことをいう。スルホナート及びカルボキシラートドーパントの例は、ベンゾアート化合物、ヘプタフルオロブチラート、メタンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、ｐ−トルエンスルホナート、ペンタフルオロプロピオナート、及びポリマースルホナート類、ペルフルオロスルホナート含有アイオノマー類などを含むが、これらに限定されない。
【０１０３】
幾つかの実施態様において、ドーパントは、スルホナートもカルボキシラートも含まない。
【０１０４】
幾つかの実施態様において、ドーパントは、スルホニルイミド（例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなど）；アンチモナート（例えば、ヘキサフルオロアンチモナートなど）；アルセナート（例えば、ヘキサフルオロアルセナートなど）；リン化合物（例えば、ヘキサフルオロホスファートなど）；及びボラート（例えば、テトラフルオロボラート、テトラアリールボラート、及びトリフルオロボラートなど）を含んでよい。テトラアリールボラート類の例は、テトラキスペンタフルオロフェニルボラート（ＴＰＦＢ）のようなハロゲン化テトラアリールボラート類を含むが、これらに限定されない。トリフルオロボラート類の例は、（２−ニトロフェニル）トリフルオロボラート、ベンゾフラザン−５−トリフルオロボラート、ピリミジン−５−トリフルオロボラート、ピリジン−３−トリフルオロボラート、及び２，５−ジメチルチオフェン−３−トリフルオロボラートを含むが、これらに限定されない。
【０１０５】
本明細書に開示されるとおり、ポリチオフェンは、ドーパントでドープされていてもよい。ドーパントは、例えば、共役ポリマーとの、例えば、１つ以上の電子移動反応を受けることによって、ドープされたポリチオフェンが生成する材料であってよい。ドーパントは、適切な電荷均衡する対アニオンを提供するように選択することができる。反応は、当該分野において公知のとおり、ポリチオフェンとドーパントの混合により起こり得る。例えば、ドーパントは、ポリマーからカチオン−アニオンドーパント（金属塩など）への自発電子移動を受けて、共役ポリマーを、アニオンが会合しているその酸化型の形態で、遊離金属と共に残すことができる。例えば、LebedevらのChem. Mater., 1998, 10, 156-163を参照のこと。本明細書に開示されるとおり、ポリチオフェン及びドーパントとは、反応することによりドープされたポリマーを形成する成分のことをいう場合がある。ドーピング反応は、電荷キャリアが生成される電荷移動反応であってよく、この反応は、可逆的であっても不可逆的であってもよい。幾つかの実施態様において、銀イオンは、銀金属及びドープされたポリマーへの又はこれらからの電子移動を受けることができる。
【０１０６】
最終配合物において、組成物は、元の成分の組合せとは明確に異なるものであってよい（即ち、ポリチオフェン及び／又はドーパントは、混合前と同じ形態で最終組成物中に存在してもしなくともよい）。
【０１０７】
幾つかの実施態様では、ドーピングプロセスから反応副産物を除去してもよい。例えば、銀のような金属は、濾過によって除去することができる。
【０１０８】
例えば、ハロゲン及び金属を除去するために、材料を精製することができる。ハロゲンは、例えば、塩化物、臭化物及びヨウ化物を含む。金属は、例えば、ドーパントのカチオン（ドーパントのカチオンの還元型を含む）、又は触媒若しくは開始剤残留物から残された金属を含む。金属は、例えば、銀、ニッケル、及びマグネシウムを含む。量は、例えば、１００ppm未満、又は１０ppm未満、又は１ppm未満であってよい。
【０１０９】
銀含量を含む金属含量は、特に５０ppmを超える濃度では、ＩＣＰ−ＭＳにより測定することができる。
【０１１０】
ある実施態様において、ポリチオフェンがドーパントでドープされるとき、ポリチオフェンとドーパントを混合することにより、ドープされたポリマー組成物が形成される。混合は、当業者には公知の任意の方法を用いて達成されうる。例えば、ポリチオフェンを含む溶液を、ドーパントを含む別の溶液と混合することができる。ポリチオフェン及びドーパントを溶解するのに使用される溶媒は、１種以上の本明細書に記載の溶媒であってよい。反応は、当該分野において公知のとおり、ポリチオフェンとドーパントの混合により起こり得る。生じるドープされたポリチオフェン組成物は、組成物に基づいて、約４０重量％〜７５重量％のポリマー及び約２５重量％〜５５重量％のドーパントを含む。別の実施態様において、ドープされたポリチオフェン組成物は、組成物に基づいて、約５０重量％〜６５重量％のポリチオフェン及び約３５重量％〜５０重量％のドーパントを含む。典型的には、ポリチオフェンの重量は、ドーパントの重量よりも大きい。典型的には、ドーパントは、約０．２５〜０．５m/ruの量のテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸銀のような銀塩であってよい（ここで、ｍは、銀塩のモル量であり、そしてruは、ポリマー繰り返し単位のモル量である）。
【０１１１】
ドープされたポリチオフェンは、当業者には公知の方法により（例えば、溶媒の回転蒸発などにより）単離されて、乾燥又は実質乾燥材料（粉末など）が得られる。残留溶媒の量は、乾燥又は実質乾燥材料に基づいて、例えば、１０重量％以下、又は５重量％以下、又は１重量％以下であってよい。乾燥又は実質乾燥粉末は、１種以上の新しい溶媒に再分散又は再溶解することができる。
【０１１２】
本発明のインク組成物は、１種以上のアミン化合物を含む。
本発明のインク組成物における使用に適したアミン化合物は、エタノールアミン類及びアルキルアミン類を含むが、これらに限定されない。
【０１１３】
適切なエタノールアミン類の例は、ジメチルエタノールアミン［（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ］、トリエタノールアミン［Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３］、及びＮ−tert−ブチルジエタノールアミン［ｔ−Ｃ４Ｈ９Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２］を含む。
【０１１４】
アルキルアミン類は、第１級、第２級、及び第３級アルキルアミン類を含む。第１級アルキルアミン類の例は、例えば、エチルアミン［Ｃ２Ｈ５ＮＨ２］、ｎ−ブチルアミン［Ｃ４Ｈ９ＮＨ２］、ｔ−ブチルアミン［Ｃ４Ｈ９ＮＨ２］、ｎ−ヘキシルアミン［Ｃ６Ｈ１３ＮＨ２］、２-エチルヘキシルアミン［Ｃ８Ｈ１７ＮＨ２］、ｎ−デシルアミン［Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ２］、及びエチレンジアミン［Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２］を含む。第２級アルキルアミン類は、例えば、ジエチルアミン［（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ］、ジ（ｎ−プロピルアミン）［（ｎ−Ｃ３Ｈ９）２ＮＨ］、ジ（イソプロピルアミン）［（ｉ−Ｃ３Ｈ９）２ＮＨ］、及びジメチルエチレンジアミン［ＣＨ３ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３］を含む。第３級アルキルアミン類は、例えば、トリメチルアミン［（ＣＨ３）３Ｎ］、トリエチルアミン［（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ］、トリ（ｎ−ブチル）アミン［（Ｃ４Ｈ９）３Ｎ］、及びテトラメチルエチレンジアミン［（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２］を含む。
【０１１５】
ある実施態様において、アミン化合物は、第３級アルキルアミンである。ある実施態様において、アミン化合物は、トリエチルアミンである。
【０１１６】
ある実施態様において、アミン化合物は、第三級アルキルアミン化合物と、第三級アルキルアミン化合物以外のアミン化合物との混合物である。ある実施態様において、第三級アルキルアミン化合物以外のアミン化合物は、第一級アルキルアミン化合物である。該第一級アルキルアミン化合物としては、２−エチルヘキシルアミンまたはｎ−ブチルアミンが好ましく、２−エチルヘキシルアミンがより好ましい。
【０１１７】
アミン化合物の量は、インク組成物の総量に対する重量百分率として調節及び測定することができる。ある実施態様において、アミン化合物の量は、インク組成物の総量に対して、少なくとも０．０１重量％、少なくとも０．１０重量％、少なくとも１．００重量％、少なくとも１．５０重量％、又は少なくとも２．００重量％である。ある実施態様において、アミン化合物の量は、インク組成物の総量に対して、約０．０１〜約２．００重量％、典型的には約０．０５重量％〜約１．５０重量％、更に典型的には約０．１重量％〜約１．０重量％である。このアミン化合物の少なくとも一部が、スルホン化共役ポリマーとのアンモニウム塩、例えばトリアルキルアンモニウム塩（スルホン化ポリチオフェンアミン付加体）の形態で存在していてもよい。
【０１１８】
なお、このアミン化合物は通常、最終的なインク組成物を調製する際に添加するが、それ以前の時点で予め添加しておいてもよい。例えば、先に述べたように、スルホン化共役ポリマーにアミン化合物を添加して、対応するアンモニウム塩、例えばトリアルキルアンモニウム塩（スルホン化ポリチオフェンアミン付加体）に変換した後に、還元処理に付してもよいし、還元処理されたスルホン化共役ポリマーの溶液にアミン化合物（例えばトリエチルアミン）を添加して、スルホン化共役ポリマーをアンモニウム塩（例えばトリエチルアンモニウム塩）として、粉末の形態で沈殿させ、これを回収してもよい。
このような処理の方法に特に制限はないが、例えば、還元処理されたスルホン化ポリチオフェンに水およびトリエチルアミンを加えて溶解し、これを加熱下（例えば６０℃）に撹拌した後、得られた溶液にイソプロピルアルコールおよびアセトンを添加して、スルホン化共役ポリマーのトリエチルアンモニウム塩の沈殿を生じさせ、これを濾過して回収する等の方法を採用し得る。
【０１１９】
本発明のインク組成物は、場合により１種以上の金属酸化物ナノ粒子を含む。
【０１２０】
本明細書において「半金属」とは、金属と非金属との化学的及び／又は物理的性質の中間の又は混合物の性質を有する元素のことをいう。本明細書において、「半金属」とは、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、及びテルル（Ｔｅ）のことをいう。
本明細書において、「金属酸化物」とは、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）及びＷ（タングステン）などの金属並びに上述した半金属のうち、１種または２種以上の組み合わせの酸化物のことをいう。
【０１２１】
本明細書に使用されるとき、「ナノ粒子」という用語は、ナノスケールの粒子であって、その一次粒子の平均径が、典型的には５００nm以下である粒子のことをいう。一次粒子の平均径は、例えば、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）や、ＢＥＴ法による比表面積から換算する方法などを利用することができる。
【０１２２】
ＴＥＭによる粒子径の測定法では、画像処理ソフトウェアを用いてナノ粒子の投影画像を処理してから、面積相当径（これは、ナノ粒子と同じ面積を持つ円の直径として定義される）を求める方法で、粒子径を測定することができる。典型的には、ＴＥＭ（例えば、透過型電子顕微鏡ＨＴ７７００（株式会社日立ハイテクノロジーズより入手可能））と共に提供される、ＴＥＭの製造販売元が作成した画像処理ソフトウェアを用いて、前記の投影画像の処理を行う。平均粒子径は、円相当径の数平均として求める事ができる。
【０１２３】
本明細書に記載の金属酸化物ナノ粒子の一次粒子の平均粒径は、５００nm以下；２５０nm以下；１００nm以下；又は５０nm以下；又は２５nm以下である。典型的には、金属酸化物ナノ粒子は、約１nm〜約１００nm、更に典型的には約２nm〜約３０nmの数平均粒径を有する。
【０１２４】
本発明の使用に適した金属酸化物ナノ粒子としては、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）及びＷ（タングステン）などの酸化物、またはこれらを含む混合酸化物が挙げられる。適切な金属酸化物ナノ粒子の非限定的な特定の例は、Ｂ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＧｅＯ２、ＧｅＯ、Ａｓ２Ｏ４、Ａｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、ＴｅＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ及びこれらの混合物を含むナノ粒子を含むが、これらに限定されない。
【０１２５】
ある実施態様において、本発明のインク組成物は、Ｂ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＧｅＯ２、ＧｅＯ、Ａｓ２Ｏ４、Ａｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＴｅＯ２、又はこれらの混合物を含む１種以上の金属酸化物ナノ粒子を含む。
【０１２６】
ある実施態様において、本発明のインク組成物は、ＳｉＯ２を含む１種以上の金属酸化物ナノ粒子を含む。
【０１２７】
金属酸化物ナノ粒子は、１種以上の有機キャッピング基を含んでもよい。このような有機キャッピング基は、反応性であっても非反応性であってもよい。反応性有機キャッピング基は、例えば、ＵＶ線又はラジカル開始剤の存在下で、架橋できる有機キャッピング基である。
【０１２８】
ある実施態様において、金属酸化物ナノ粒子は、１種以上の有機キャッピング基を含む。
【０１２９】
適切な金属酸化物ナノ粒子の例は、Nissan ChemicalによりORGANOSILICASOL（商標）として販売されている、種々の溶媒（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、イソプロパノール、メタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートなど）中の分散液として利用できるＳｉＯ２ナノ粒子を含む。
【０１３０】
本明細書に記載のインク組成物中に使用される金属酸化物ナノ粒子の量は、金属酸化物ナノ粒子とドープされているかドープされていないポリチオフェンとを合わせた重量に対する重量百分率として、調節及び測定することができる。ある実施態様において、金属酸化物ナノ粒子の量は、金属酸化物ナノ粒子とドープされているかドープされていないポリチオフェンとを合わせた重量に対して、１重量％〜９８重量％、典型的には約２重量％〜約９５重量％、更に典型的には約５重量％〜約９０重量％、更になお典型的には約１０重量％〜約９０重量％である。ある実施態様において、金属酸化物ナノ粒子の量は、金属酸化物ナノ粒子とドープされているかドープされていないポリチオフェンとを合わせた重量に対して、約２０重量％〜約９８％、典型的には約２５重量％〜約９５重量％である。
【０１３１】
本発明のインク組成物は、正孔注入層（ＨＩＬ）又は正孔輸送層（ＨＴＬ）中で有用であることが知られている１種以上のマトリックス化合物を場合により更に含んでもよい。
【０１３２】
オプションのマトリックス化合物は、低分子量又は高分子量化合物であってよく、そして本明細書に記載のポリチオフェンとは異なる。マトリックス化合物は、例えば、ポリチオフェンとは異なる、合成ポリマーであってよい。例えば、２００６年８月１０日に公開の米国特許公開2006/0175582号を参照のこと。合成ポリマーは、例えば、炭素基本骨格を含むことができる。幾つかの実施態様において、合成ポリマーは、酸素原子又は窒素原子を含む少なくとも１個のポリマー側基を有する。合成ポリマーは、ルイス塩基であってもよい。典型的には、合成ポリマーは、炭素基本骨格を含み、そして２５℃を超えるガラス転移点を有する。合成ポリマーはまた、２５℃以下のガラス転移点及び／又は２５℃を超える融点を有する、半結晶性又は結晶性ポリマーであってもよい。合成ポリマーは、１種以上の酸性基、例えば、スルホン酸基を含んでもよい。
【０１３３】
ある実施態様において、合成ポリマーは、少なくとも１個のフッ素原子及び少なくとも１個のスルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）残基により置換されている、少なくとも１個のアルキル又はアルコキシ基であって、場合により少なくとも１個のエーテル結合（−Ｏ−）基により中断されているアルキル又はアルコキシ基を含む、１個以上の繰り返し単位を含むポリマー酸である。
【０１３４】
ある実施態様において、ポリマー酸は、式（ＩＩ）に従う繰り返し単位及び式（ＩＩＩ）に従う繰り返し単位：
【０１３５】
【化１３】
2018135581.tif 000014
［式中、各々のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、独立に、Ｈ、ハロゲン、フルオロアルキル、又はペルフルオロアルキルであり；そしてＸは、−［ＯＣ（ＲｈＲｉ）−Ｃ（ＲｊＲｋ）］ｑ−Ｏ−［ＣＲｌＲｍ］ｚ−ＳＯ３Ｈであって、各々のＲｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ及びＲｍは、独立に、Ｈ、ハロゲン、フルオロアルキル、又はペルフルオロアルキルであり；ｑは、０〜１０であり；そしてｚは、１〜５である］を含む。
【０１３６】
ある実施態様において、各々のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、独立に、Ｃｌ又はＦである。ある実施態様において、各々のＲ５、Ｒ７、及びＲ８は、Ｆであり、そしてＲ６は、Ｃｌである。ある実施態様において、各々のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、Ｆである。
【０１３７】
ある実施態様において、各々のＲ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、Ｆである。
【０１３８】
ある実施態様において、各々のＲｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ及びＲｍは、独立に、Ｆ、（Ｃ１−Ｃ８）フルオロアルキル、又は（Ｃ１−Ｃ８）ペルフルオロアルキルである。
【０１３９】
ある実施態様において、各々のＲｌ及びＲｍは、Ｆであり；ｑは、０であり；そしてｚは、２である。
【０１４０】
ある実施態様において、各々のＲ５、Ｒ７、及びＲ８は、Ｆであり、そしてＲ６は、Ｃｌであり；そして各々のＲｌ及びＲｍは、Ｆであり；ｑは、０であり；そしてｚは、２である。
【０１４１】
ある実施態様において、各々のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、Ｆであり；そして各々のＲｌ及びＲｍは、Ｆであり；ｑは、０であり；そしてｚは、２である。
【０１４２】
式（ＩＩ）に従う繰り返し単位の数（「ｎ」）対式（ＩＩＩ）に従う繰り返し単位の数（「ｍ」）の比は、特に限定されない。ｎ：ｍ比は、典型的には９：１〜１：９、更に典型的には８：２〜２：８である。ある実施態様において、ｎ：ｍ比は、９：１である。ある実施態様において、ｎ：ｍ比は、８：２である。
【０１４３】
本発明の使用に適したポリマー酸は、当業者には公知の方法を用いて合成されるか、又は商業的供給元から得られる。例えば、式（ＩＩ）に従う繰り返し単位及び式（ＩＩＩ）に従う繰り返し単位を含むポリマーは、式（ＩＩａ）により表されるモノマーを式（ＩＩＩａ）により表されるモノマー：
【０１４４】
【化１４】
2018135581.tif 000015
［式中、Ｚ１は、−［ＯＣ（ＲｈＲｉ）−Ｃ（ＲｊＲｋ）］ｑ−Ｏ−［ＣＲｌＲｍ］ｚ−ＳＯ２Ｆであって、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ及びＲｍ、ｑ、及びｚは、本明細書中と同義である］と、公知の重合方法により共重合し、続いてスルホニルフルオリド基の加水分解によりスルホン酸基に変換することによって製造されうる。
【０１４５】
例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）又はクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）は、スルホン酸の前駆体基を含む１種以上のフッ素化モノマー（例えば、Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ；Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−［Ｏ−ＣＦ２−ＣＲ１２Ｆ−Ｏ］ｑ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ（ここで、Ｒ１２は、Ｆ又はＣＦ３であり、そしてｑは、１〜１０である）；Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ；及びＦ２Ｃ＝ＣＦ−ＯＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ２Ｆなど）と共重合されうる。
【０１４６】
ポリマー酸の当量は、ポリマー酸に存在する酸基１モル当たりのポリマー酸の質量（グラム）として定義される。ポリマー酸の当量は、約４００〜約１５，０００ｇポリマー/mol酸、典型的には約５００〜約１０，０００ｇポリマー/mol酸、更に典型的には約５００〜８，０００ｇポリマー/mol酸、更になお典型的には約５００〜２，０００ｇポリマー/mol酸、更にいっそう典型的には約６００〜約１，７００ｇポリマー/mol酸である。
【０１４７】
このようなポリマー酸は、例えば、E.I. DuPontにより商品名 NAFION（登録商標）の下で販売されているもの、Solvay Specialty Polymersにより商品名 AQUIVION（登録商標）の下で販売されているもの、又はAsahi Glass Co.により商品名 FLEMION（登録商標）の下で販売されているものである。
【０１４８】
ある実施態様において、合成ポリマーは、少なくとも１個のスルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）残基を含む１個以上の繰り返し単位を含むポリエーテルスルホンである。
【０１４９】
ある実施態様において、ポリエーテルスルホンは、式（ＩＶ）：
【０１５０】
【化１５】
2018135581.tif 000016
に従う繰り返し単位、並びに式（Ｖ）に従う繰り返し単位及び式（ＶＩ）に従う繰り返し単位：
【０１５１】
【化１６】
2018135581.tif 000017
［式中、Ｒ１２〜Ｒ２０は、それぞれ独立に、Ｈ、ハロゲン、アルキル、又はＳＯ３Ｈであるが、ただし、Ｒ１２〜Ｒ２０の少なくとも１個は、ＳＯ３Ｈであり；そしてＲ２１〜Ｒ２８は、それぞれ独立に、Ｈ、ハロゲン、アルキル、又はＳＯ３Ｈであるが、ただし、Ｒ２１〜Ｒ２８の少なくとも１個は、ＳＯ３Ｈであり、そしてＲ２９及びＲ３０は、それぞれＨ又はアルキルである］からなる群より選択される繰り返し単位を含む。
【０１５２】
ある実施態様において、Ｒ２９及びＲ３０は、それぞれアルキルである。ある実施態様において、Ｒ２９及びＲ３０は、それぞれメチルである。
【０１５３】
ある実施態様において、Ｒ１２〜Ｒ１７、Ｒ１９、及びＲ２０は、それぞれＨであり、そしてＲ１８は、ＳＯ３Ｈである。
【０１５４】
ある実施態様において、Ｒ２１〜Ｒ２５、Ｒ２７、及びＲ２８は、それぞれＨであり、そしてＲ２６は、ＳＯ３Ｈである。
【０１５５】
ある実施態様において、ポリエーテルスルホンは、式（ＶＩＩ）：
【０１５６】
【化１７】
2018135581.tif 000018
［式中、ａは、０．７〜０．９であり、そしてｂは、０．１〜０．３である］により表される。
【０１５７】
ポリエーテルスルホンは、スルホン化されていてもいなくともよい、他の繰り返し単位を更に含んでもよい。
【０１５８】
例えば、ポリエーテルスルホンは、式（ＶＩＩＩ）：
【０１５９】
【化１８】
2018135581.tif 000019
［式中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、Ｈ又はアルキルである］で示される繰り返し単位を含んでもよい。
【０１６０】
本明細書に記載の任意の２個以上の繰り返し単位は、一緒になって繰り返し単位を形成することができ、そしてポリエーテルスルホンは、このような繰り返し単位を含んでもよい。例えば、式（ＩＶ）に従う繰り返し単位は、式（ＶＩ）に従う繰り返し単位と合わせられて、式（ＩＸ）：
【０１６１】
【化１９】
2018135581.tif 000020
に従う繰り返し単位を与えうる。
【０１６２】
同様に、例えば、式（ＩＶ）に従う繰り返し単位は、式（ＶＩＩＩ）に従う繰り返し単位と合わせられて、式（Ｘ）：
【０１６３】
【化２０】
2018135581.tif 000021
に従う繰り返し単位を与えうる。
【０１６４】
ある実施態様において、ポリエーテルスルホンは、式（ＸＩ）：
【０１６５】
【化２１】
2018135581.tif 000022
［式中、ａは、０．７〜０．９であり、そしてｂは、０．１〜０．３である］により表される。
【０１６６】
少なくとも１個のスルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）残基を含む１個以上の繰り返し単位を含むポリエーテルスルホンは、市販されており、例えば、スルホン化ポリエーテルスルホンは、Konishi Chemical Ind. Co., Ltd.によりＳ−ＰＥＳとして販売されている。
【０１６７】
オプションのマトリックス化合物は、平坦化剤であってもよい。マトリックス化合物又は平坦化剤は、例えば、有機ポリマー（例えば、ポリ（スチレン）又はポリ（スチレン）誘導体；ポリ（酢酸ビニル）又はその誘導体；ポリ（エチレングリコール）又はその誘導体；ポリ（エチレン−co−酢酸ビニル）；ポリ（ピロリドン）又はその誘導体（例えば、ポリ（１−ビニルピロリドン−co−酢酸ビニル））；ポリ（ビニルピリジン）又はその誘導体；ポリ（メタクリル酸メチル）又はその誘導体；ポリ（アクリル酸ブチル）；ポリ（アリールエーテルケトン）；ポリ（アリールスルホン）；ポリ（エステル）又はその誘導体；あるいはこれらの組合せなど）のような、ポリマー又はオリゴマーからなっていてよい。
【０１６８】
ある実施態様において、マトリックス化合物は、ポリ（スチレン）又はポリ（スチレン）誘導体である。
【０１６９】
ある実施態様において、マトリックス化合物は、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）である。
【０１７０】
オプションのマトリックス化合物又は平坦化剤は、例えば、少なくとも１種の半導体マトリックス成分からなっていてよい。この半導体マトリックス成分は、本明細書に記載のポリチオフェンとは異なる。半導体マトリックス成分は、典型的には主鎖及び／又は側鎖に正孔運搬単位を含む繰り返し単位からなる、半導体低分子又は半導体ポリマーであってよい。半導体マトリックス成分は、中性型であっても、又はドープされていてもよく、典型的には有機溶媒（例えば、トルエン、クロロホルム、アセトニトリル、シクロヘキサノン、アニソール、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、安息香酸エチル及びこれらの混合物など）に可溶性及び／又は分散性である。
【０１７１】
オプションのマトリックス化合物の量は、ドープされているかドープされていないポリチオフェンの量に対する重量百分率として調節及び測定することができる。ある実施態様において、オプションのマトリックス化合物の量は、ドープされているかドープされていないポリチオフェンの量に対して、０〜約９９．５重量％、典型的には約１０重量％〜約９８重量％、更に典型的には約２０重量％〜約９５重量％、更になお典型的には約２５重量％〜約４５重量％である。０重量％である実施態様において、このインク組成物には、マトリックス化合物がない。
【０１７２】
本発明のインク組成物において使用される液体担体は、１種以上の有機溶媒を含む。ある実施態様において、インク組成物は、１種以上の有機溶媒から本質的になるか、又はそれからなる。液体担体は、有機溶媒であっても、あるいはアノード又は発光層のようなデバイス中の他の層との使用及び加工に適応させた２種以上の有機溶媒を含む溶媒混合物であってもよい。
【０１７３】
液体担体における使用に適した有機溶媒は、脂肪族及び芳香族ケトン類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及び２，３，４，５−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド（テトラメチレンスルホン；スルホラン）のような有機硫黄溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、アルキル化ベンゼン類（キシレン及びその異性体など）、ハロゲン化ベンゼン類、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジクロロメタン、アセトニトリル、ジオキサン類、酢酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸メチル、炭酸ジメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、３−メトキシプロピオニトリル、３−エトキシプロピオニトリル、又はこれらの組合せを含むが、これらに限定されない。
【０１７４】
脂肪族及び芳香族ケトン類は、アセトン、アセトニルアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、メチルイソブテニルケトン、２−ヘキサノン、２−ペンタノン、アセトフェノン、エチルフェニルケトン、シクロヘキサノン、及びシクロペンタノンを含むが、これらに限定されない。幾つかの実施態様において、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びアセトンのような、ケトンに対してα位に位置する炭素上にプロトンを有するケトン類は回避される。
【０１７５】
ポリチオフェンを完全に若しくは部分的に可溶化するか、又はポリチオフェンポリマーを膨潤させる、他の有機溶媒もまた考慮されよう。このような他の溶媒は、湿潤性、粘度、形態制御のようなインク特性を調節するために、種々の量で液体担体に含まれていてもよい。液体担体は、ポリチオフェンポリマーの非溶媒として作用する１種以上の有機溶媒を更に含んでもよい。
【０１７６】
本発明に係る使用に好適な他の有機溶媒は、エーテル、例えば、アニソール、エトキシベンゼン、ジメトキシベンゼン及びグリコールジエーテル（グリコールジエーテル類）、例えば、エチレングリコールジエーテル（１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン及び１，２−ジブトキシエタンなど）；ジエチレングリコールジエーテル（ジエチレングリコールジメチルエーテル及びジエチレングリコールジエチルエーテルなど）；プロピレングリコールジエーテル（プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル及びプロピレングリコールジブチルエーテルなど）；ジプロピレングリコールジエーテル（ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル及びジプロピレングリコールジブチルエーテルなど）；並びに本明細書に言及されるエチレングリコール及びプロピレングリコールエーテルのより高次の類似体（すなわち、トリ−及びテトラ−類似体、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等）を含む。
【０１７７】
エチレングリコールモノエーテルアセタート及びプロピレングリコールモノエーテルアセタートなど（グリコールエステルエーテル類）のさらに他の溶媒を考慮することができ、ここで、エーテルは、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル及びシクロヘキシルから選択されることができる。また、上記リストのより高次のグリコールエーテル類似体（ジ−、トリ−及びテトラ−など）を含む。
例は、限定されないが、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む。
【０１７８】
エチレングリコールジアセテートなど（グリコールジエステル類）のさらに他の溶媒を考慮することができ、また、より高次のグリコールエーテル類似体（ジ−、トリ−及びテトラ−など）を含む。
例は、限定されないが、エチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセタートを含む。
【０１７９】
例えば、メタノール、エタノール、トリフルオロエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール及びアルキレングリコールモノエーテル（グリコールモノエーテル類）などのアルコールもまた液体担体中での使用に考慮され得る。好適なグリコールモノエーテル類の例は、限定されないが、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（ヘキシルセロソルブ）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（Dowanol PnB）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルカルビトール）、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（Dowanol DPnB）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（Dowanol DPM）、ジイソブチルカルビノール、２−エチルヘキシルアルコール、メチルイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（Dowanol PnP）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル（プロピルカルビトール）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（ヘキシルカルビトール）、２−エチルヘキシルカルビトール、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（Dowanol DPnP）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（Dowanol TPM）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メチルカルビトール）及びトリプロピレングリコールモノブチルエーテル（Dowanol TPnB）を含む。
【０１８０】
本明細書に開示されるように、本明細書に開示される有機溶媒は、例えば、基板湿潤性、溶媒除去の容易性、粘性、表面張力及び出射性などのインク特性を改善するために、液体担体中に種々の割合で使用されることができる。
【０１８１】
いくつかの実施態様において、非プロトン非極性溶媒の使用は、プロトンに感受性であるエミッター技術を備えるデバイス（例えば、ＰＨＯＬＥＤなど）の寿命を延ばす追加の利益を提供することができる。
【０１８２】
ある実施態様において、液体担体は、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール（グリコール類）、テトラメチルウレア又はそれらの混合物を含む。
好適なグリコール類の例は、限定されないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられる。
【０１８３】
上記、グリコールジエーテル類、グリコールエステルエーテル類、グリコールジエステル類、グリコールモノエーテル類およびグリコール類等を総称して、「グリコール系溶媒」とする。即ち、本発明にいう「グリコール系溶媒」とは、式Ｒ１−Ｏ−（Ｒ−Ｏ）ｎ−Ｒ２（式中、それぞれのＲは、各々独立に、直鎖状Ｃ２−Ｃ４非置換アルキレン基であり、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、直鎖状、分岐状又は環状Ｃ１−Ｃ８非置換アルキル基或いは直鎖状又は分岐状Ｃ１−Ｃ８非置換脂肪族アシル基であり、ｎは、１〜６の整数である）で表される、１種以上の芳香族構造を有していない有機溶媒である。前記Ｒは、Ｃ２又はＣ３非置換アルキレン基であることが特に好ましい。また前記ｎは、１〜４の整数であることが特に好ましい。前記アルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状Ｃ１−Ｃ６非置換アルキル基が好ましく、直鎖状Ｃ１−Ｃ４非置換アルキル基がより好ましく、メチル基及びｎ−ブチル基が特に好ましい。前記アシル基としては、直鎖状又は分岐状Ｃ２−Ｃ６非置換脂肪族アシル基が好ましく、直鎖状Ｃ２−Ｃ４非置換アシル基がより好ましく、アセチル基及びプロピオニル基が特に好ましい。このグリコール系溶媒は、例えば以下の溶媒を包含する。
・エチレングリコール、プロピレングリコール又はそのオリゴマー（２量体〜４量体、例えばジエチレングリコール）であるグリコール類
・前記グリコール類のモノアルキルエーテルであるグリコールモノエーテル類
・前記グリコール類のジアルキルエーテルであるグリコールジエーテル類
・前記グリコール類の脂肪族カルボン酸モノエステルであるグリコールモノエステル類
・前記グリコール類の脂肪族カルボン酸ジエステルであるグリコールジエステル類
・前記グリコールモノエーテル類の脂肪族カルボン酸モノエステルであるグリコールエステルエーテル類
インクジェット法による塗布性を考慮すると、グリコール系溶媒を含む液体担体を使用することが好ましい。
以降の記載において、便宜上、前記グリコール系溶媒とこれに該当しない有機溶媒を対比して、前者を（Ａ）、後者を（Ｂ）で示すことがある。
ある実施態様において、液体担体は、１種以上のグリコール系溶媒（Ａ）からなる液体担体である。
ある実施態様において、液体担体は、１種以上のグリコール系溶媒（Ａ）と、グリコール系溶媒を除く１種以上の有機溶媒（Ｂ）とを含む液体担体である。
【０１８４】
前記グリコール系溶媒（Ａ）として、好ましくは、グリコールジエーテル類、グリコールモノエーテル類またはグリコール類が挙げられ、これらは混合してもよい。例は、限定されないが、グリコールジエーテル類とグリコール類を混合させることが挙げられる。具体例としては、上述のグリコールジエーテル類およびグリコール類の具体例が挙げられるが、好ましくは、グリコールジエーテル類として、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、グリコール類として、エチレングリコール、ジエチレングリコールが挙げられる。
前記有機溶媒（Ｂ）として、好ましくは、ニトリル類、アルコール類、芳香族エーテル類、芳香族炭化水素類が挙げられる。
例は、限定されないが、ニトリル類として、メトキシプロピオニトリル、エトキシプロピオニトリル、アルコール類として、ベンジルアルコール、２−（ベンジルオキシ）エタノール、芳香族エーテル類として、メチルアニソール、ジメチルアニソール、エチルアニソール、ブチルフェニルエーテル、ブチルアニソール、ペンチルアニソール、ヘキシルアニソール、ヘプチルアニソール、オクチルアニソール、フェノキシトルエン、芳香族炭化水素類として、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、ノニルベンゼン、シクロヘキシルベンゼンまたはテトラリンが挙げられる。
これらの中でも、アルコール類がより好ましく、アルコール類の中でも２−（ベンジルオキシ）エタノールがより好ましい。
金属酸化物ナノ粒子を用いる場合、グリコール系溶媒（Ａ）に有機溶媒（Ｂ）を添加することにより、インクジェット塗布による成膜時に、インク固形分の溶解性を保ったまま金属酸化物ナノ粒子の凝集を適切に制御し、より平坦な膜を形成することができる。
【０１８５】
グリコール系溶媒（Ａ）に有機溶媒（Ｂ）を添加する場合、前記グリコール系溶媒（Ａ）の含有量：ｗｔＡ（重量）と、前記有機溶媒（Ｂ）の含有量（重量）：ｗｔＢ（重量）とが、式（１−１）を満たすことが好ましく、式（１−２）を満たすことがより好ましく、式（１−３）を満たすことが最も好ましい。
０．０５≦ｗｔＢ／（ｗｔＡ＋ｗｔＢ）≦０．５０    （１−１）
０．１０≦ｗｔＢ／（ｗｔＡ＋ｗｔＢ）≦０．４０    （１−２）
０．１５≦ｗｔＢ／（ｗｔＡ＋ｗｔＢ）≦０．３０    （１−３）
（本発明の組成物にグリコール系溶媒（Ａ）が２種以上含有されている場合、ｗｔＡはグリコール系溶媒（Ａ）の合計含有量（重量）を示し、有機溶媒（Ｂ）が２種以上含有されている場合、ｗｔＢは有機溶媒（Ｂ）の合計含有量（重量）を示す。）
【０１８６】
本発明のインク組成物中の液体担体の量は、インク組成物の総量に対して、約５０重量％〜約９９重量％、典型的には約７５重量％〜約９８重量％、更に典型的には約９０重量％〜約９５重量％である。
【０１８７】
本発明のインク組成物中の全固形分（％ＴＳ）は、インク組成物の総量に対して、約０．１重量％〜約５０重量％、典型的には約０．３重量％〜約４０重量％、更に典型的には約０．５重量％〜約１５重量％、更になお典型的には約１重量％〜約５重量％である。
【０１８８】
本明細書に記載のインク組成物は、当業者には公知の任意の適切な方法により調製することができる。例えば、１つの方法において、最初の水性混合物は、本明細書に記載のポリチオフェンの水性分散液を、ポリマー酸の水性分散液、必要に応じて別のマトリックス化合物、及び必要に応じて追加の溶媒と混合することにより調製される。混合物中の水を含む溶媒を、典型的には蒸発により次に除去する。生じる乾燥生成物を、ジメチルスルホキシドのような１種以上の有機溶媒に溶解又は分散させ、加圧下で濾過することにより、非水性混合物が生成する。このような非水性混合物に、場合によりアミン化合物を加えてもよい。この非水性混合物を次に金属酸化物ナノ粒子の非水性分散液と混合することにより、最終の非水系インク組成物が生成する。
【０１８９】
別の方法において、本明細書に記載のインク組成物は、ストック溶液から調製することができる。例えば、本明細書に記載のポリチオフェンのストック溶液は、水性分散液からポリチオフェンを乾燥状態で、典型的には蒸発により単離することによって調製することができる。乾燥されたポリチオフェンは、次に１種以上の有機溶媒、及び場合によりアミン化合物と合わせられる。必要に応じて、本明細書に記載のポリマー酸のストック溶液は、水性分散液からポリマー酸を乾燥状態で、典型的には蒸発により単離することによって調製することができる。乾燥されたポリマー酸は、次に１種以上の有機溶媒と合わせられる。他のオプションのマトリックス材料のストック溶液は、同様に製造することができる。金属酸化物ナノ粒子のストック溶液は、例えば、市販の分散液を１種以上の有機溶媒であって、市販の分散液に含まれる溶媒（単数又は複数）と同一であっても異なっていてもよい有機溶媒で希釈することにより、製造することができる。各ストック溶液の所望の量を次に合わせることにより、本発明のインク組成物を形成する。
【０１９０】
更に別の方法において、本明細書に記載のインク組成物は、本明細書に記載のとおり乾燥状態で個々の成分を単離するが、ストック溶液を調製する代わりに、乾燥状態の成分を合わせて、次に１種以上の有機溶媒に溶解することによりＮＱインク組成物を提供することによって、調製することができる。
【０１９１】
本発明のインク組成物は、基板上の薄膜として注型及びアニーリングすることができる。
【０１９２】
よって、本発明はまた、正孔運搬薄膜の形成方法であって、
１）基板を本明細書に開示のインク組成物でコーティングすること；及び
２）基板上のコーティングをアニーリングすることにより、正孔運搬薄膜を形成すること
を含む方法に関する。
【０１９３】
基板上のインク組成物のコーティングは、例えば、回転注型、スピンコーティング、ディップ注型、ディップコーティング、スロットダイコーティング、インクジェット印刷、グラビアコーティング、ドクターブレード法、及び例えば、有機電子デバイスの作製のための当該分野において公知の任意の他の方法を含む、当該分野において公知の方法によって実行することができる。
【０１９４】
基板は、可撓性であっても剛性であっても、有機であっても無機であってもよい。適切な基板化合物は、例えば、ガラス（例えば、ディスプレイガラスを含む）、セラミック、金属、及びプラスチック薄膜を含む。
【０１９５】
本明細書に使用されるとき、「アニーリング」という用語は、本発明のインク組成物でコーティングされた基板上に硬化層、典型的には薄膜を形成するための任意の一般的プロセスのことをいう。一般的アニーリングプロセスは、当業者には公知である。典型的には、インク組成物でコーティングされた基板から溶媒を除去する。溶媒の除去は、例えば、大気圧未満の圧力にコーティングされた基板を付すことにより、かつ／又は基板に積層されたコーティングをある温度（アニーリング温度）まで加熱し、この温度をある期間（アニーリング時間）維持し、そして次に生じた層、典型的には薄膜をゆっくり室温まで冷却させることにより達成できる。
【０１９６】
アニーリングの工程は、インク組成物でコーティングされた基板を、当業者には公知の任意の方法を用いて加熱することにより、例えば、オーブン中又はホットプレート上で加熱することにより実行することができる。アニーリングは、不活性環境、例えば、窒素雰囲気又は希ガス（例えば、アルゴンガスなど）雰囲気下で実行することができる。アニーリングは、空気雰囲気で実行してもよい。
【０１９７】
ある実施態様において、アニーリング温度は、約２５℃〜約３５０℃、典型的には１５０℃〜約３２５℃、更に典型的には約２００℃〜約３００℃、更になお典型的には約２３０〜約３００℃である。
【０１９８】
アニーリング時間は、アニーリング温度が維持される時間である。アニーリング時間は、約３〜約４０分間、典型的には約１５〜約３０分間である。
【０１９９】
ある実施態様において、アニーリング温度は、約２５℃〜約３５０℃、典型的には１５０℃〜約３２５℃、更に典型的には約２００℃〜約３００℃、更になお典型的には約２５０〜約３００℃であり、そしてアニーリング時間は、約３〜約４０分間、典型的には約１５〜約３０分間である。
【０２００】
本発明は、本明細書に記載の方法により形成される正孔運搬薄膜に関する。
【０２０１】
可視光の透過は重要であり、そして薄膜の厚さが大きいところでの良好な透過（低い吸光）は特に重要である。例えば、本発明の方法により製造された薄膜は、約３８０〜８００nmの波長を有する光の、少なくとも約８５％、典型的には少なくとも９０％の透過率（典型的には、基板を伴う）を示すことができる。ある実施態様において、透過率は少なくとも約９０％である。
【０２０２】
１つの実施態様において、本発明の方法により製造された薄膜は、約５nm〜約５００nm、典型的には約５nm〜約１５０nm、更に典型的には約５０nm〜１２０nmの厚さを有する。
【０２０３】
ある実施態様において、本発明の方法により製造された薄膜は、少なくとも約９０％の透過率を示し、そして約５nm〜約５００nm、典型的には約５nm〜約１５０nm、更に典型的には約５０nm〜１２０nmの厚さを有する。ある実施態様において、本発明の方法により製造された薄膜は、少なくとも約９０％の透過率（％Ｔ）を示し、そして約５０nm〜１２０nmの厚さを有する。
【０２０４】
本発明の方法により製造された薄膜は、最終デバイスの電子的特性を向上させるのに使用される電極又は追加の層を場合により含有する基板上に製造することができる。得られる薄膜は、１種以上の有機溶媒に対して抵抗性である場合が有り、これらの溶媒は、その後デバイスの作製中にコーティング又は堆積される層のための、インク中の液体担体として使用される溶媒になり得る。薄膜は、例えば、トルエンに対して抵抗性であり、トルエンは、その後デバイスの作製中にコーティング又は堆積される層のためのインク中の溶媒になり得る。
【０２０５】
本発明はまた、本明細書に記載の方法により調製される薄膜を含むデバイスに関する。本明細書に記載のデバイスは、例えば、溶解法を含む当該分野において公知の方法により製造することができる。標準法によりインクを適用し、そして溶媒を除去することができる。本明細書に記載の方法により調製される薄膜は、デバイス中のＨＩＬ及び／又はＨＴＬ層であってよい。
【０２０６】
方法は、当該分野において公知であり、そして例えば、ＯＬＥＤ及びＯＰＶデバイスを含む、有機電子デバイスを作製するために利用することができる。当該分野において公知の方法は、輝度、効率、及び寿命を測定するために利用することができる。有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、例えば、米国特許第4,356,429号及び4,539,507号（Kodak）に記載されている。発光する導電性ポリマーは、例えば、米国特許第5,247,190号及び5,401,827号（Cambridge Display Technologies）に記載されている。デバイスアーキテクチャ、物理的原理、溶解法、多層化、混合、並びに化合物の合成及び配合は、Kraftら、“Electroluminescent Conjugated Polymers-Seeing Polymers in a New Light,” Angew. Chem. Int. Ed., 1998, 37, 402-428に記載されており、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
【０２０７】
Sumationから入手できる化合物、Merck Yellow、Merck Blue、American Dye Sources (ADS)から、Kodak（例えば、A1Q3など）から、及び実にAldrichから入手できる化合物（BEHP-PPVなど）のような、種々の導電性ポリマー、さらには有機分子を含む、当該分野において公知であり、かつ市販されている発光体を使用することができる。このような有機エレクトロルミネセント化合物の例は、以下を含む：
（ｉ）ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びフェニレン残基上の種々の位置で置換されているその誘導体；
（ii）ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びビニレン残基上の種々の位置で置換されているその誘導体；
（iii）ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びフェニレン残基上の種々の位置で置換されており、そしてまたビニレン残基上の種々の位置で置換されているその誘導体；
（iv）ポリ（アリーレンビニレン）であって、アリーレンが、ナフタレン、アントラセン、フリレン、チエニレン、オキサジアゾールなどのような残基であってよい、ポリ（アリーレンビニレン）；
（ｖ）ポリ（アリーレンビニレン）の誘導体であって、アリーレンが、上記（iv）中と同様であってよく、そして更にアリーレン上の種々の位置に置換基を有する、誘導体；
（vi）ポリ（アリーレンビニレン）の誘導体であって、アリーレンが、上記（iv）中と同様であってよく、そして更にビニレン上の種々の位置に置換基を有する、誘導体；
（vii）ポリ（アリーレンビニレン）の誘導体であって、アリーレンが、上記（iv）中と同様であってよく、そして更にアリーレン上の種々の位置に置換基を、及びビニレン上の種々の位置に置換基を有する、誘導体；
（viii）（iv）、（ｖ）、（vi）、及び（vii）中の化合物のような、アリーレンビニレンオリゴマーと非共役オリゴマーとのコポリマー；並びに
（ix）ポリ（ｐ−フェニレン）及びフェニレン残基上の種々の位置で置換されているその誘導体（ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）などのようなラダーポリマー誘導体を含む）；
（ｘ）ポリ（アリーレン）であって、アリーレンが、ナフタレン、アントラセン、フリレン、チエニレン、オキサジアゾールなどのような残基であってよい、ポリ（アリーレン）；及びアリーレン残基上の種々の位置で置換されているその誘導体；
（xi）（ｘ）中の化合物のようなオリゴアリーレンと非共役オリゴマーとのコポリマー；
（xii）ポリキノリン及びその誘導体；
（xiii）ポリキノリンと、可溶性を提供するために、フェニレン上で例えば、アルキル又はアルコキシ基により置換されているｐ−フェニレンとのコポリマー；
（xiv）ポリ（ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスチアゾール）、ポリ（ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール）、ポリ（ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾイミダゾール）、及びその誘導体のような、リジッドロッドポリマー、並びにその誘導体；
（xv）ポリフルオレン単位を持つポリフルオレンポリマー及びコポリマー。
【０２０８】
好ましい有機発光ポリマーは、緑色、赤色、青色、若しくは白色光を放射するSUMATIONの発光ポリマー（Light Emitting Polymers）（「ＬＥＰ」）又はそのファミリー、コポリマー、誘導体、又はこれらの混合物を含み；SUMATIONのＬＥＰは、Sumation KKから入手できる。他のポリマーは、Covion Organic Semiconductors GmbH, Frankfurt, Germany（今やMerck（登録商標）に所有されている）から入手できるポリスピロフルオレン様ポリマーを含む。
【０２０９】
あるいは、ポリマーよりむしろ、蛍光又は燐光を放射する有機低分子が有機エレクトロルミネセント層として使える。低分子有機エレクトロルミネセント化合物の例は、（ｉ）トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ）；（ii）１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＯＸＤ−８）；（iii）オキソ−ビス（２−メチル−８−キノリナト）アルミニウム；（iv）ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム；（ｖ）ビス（ヒドロキシベンゾキノリナト）ベリリウム（ＢｅＱ２）；（vi）ビス（ジフェニルビニル）ビフェニレン（ＤＰＶＢＩ）；及びアリールアミン置換ジスチリルアリーレン（ＤＳＡアミン）を含む。
【０２１０】
このようなポリマー及び低分子化合物は、当該分野において周知であり、そして例えば、米国特許第5,047,687号に記載されている。
【０２１１】
デバイスは、多くの場合、例えば、溶解法又は真空法、更には印刷法及びパターン形成法により調製できる多層構造を用いて作製することができる。詳しくは、正孔注入層（ＨＩＬ）のための本明細書に記載の実施態様であって、正孔注入層としての使用のために本組成物が配合される実施態様の利用を、効果的に実行することができる。
【０２１２】
デバイス中のＨＩＬの例は以下を含む：
１）ＰＬＥＤ及びＳＭＯＬＥＤを含むＯＬＥＤ中の正孔注入；例えば、ＰＬＥＤ中のＨＩＬには、共役が炭素又はケイ素原子を巻き込む、全ての分類の共役ポリマー発光体を使用することができる。ＳＭＯＬＥＤ中のＨＩＬでは、以下が例である：蛍光発光体を含有するＳＭＯＬＥＤ；燐光発光体を含有するＳＭＯＬＥＤ；ＨＩＬ層に加えて１種以上の有機層を含むＳＭＯＬＥＤ；及び低分子層が、溶液若しくはエアゾール噴霧から、又は任意の他の処理方法により処理されているＳＭＯＬＥＤ。さらに、他の例は、以下を含む：デンドリマー又はオリゴマー有機半導体系のＯＬＥＤ中のＨＩＬ；両極性発光ＦＥＴであって、ＨＩＬが、電荷注入を調節するため又は電極として使用されるＦＥＴ中のＨＩＬ；
２）ＯＰＶ中の正孔抽出層；
３）トランジスタ中のチャネル材料；
４）論理ゲートのような、トランジスタの組合せを含む回路中のチャネル材料；
５）トランジスタ中の電極材料；
６）コンデンサ中のゲート層；
７）化学センサーであって、ドーピングレベルの調節が、感知すべき種と導電性ポリマーとの関係により達成されるセンサー；
８）バッテリー中の電極又は電解質材料。
【０２１３】
種々の光活性層をＯＰＶデバイスに使用することができる。光起電デバイスは、例えば、米国特許第5,454,880号；6,812,399号；及び6,933,436号に記載されるような、例えば、導電性ポリマーと混合されたフラーレン誘導体を含む光活性層により調製することができる。光活性層は、導電性ポリマーの混合物、導電性ポリマーと半導体ナノ粒子との混合物、及びフタロシアニン、フラーレン、及びポルフィリンのような低分子の二重層を含むことができる。
【０２１４】
一般的電極化合物及び基板、さらには封入化合物を使用することができる。
【０２１５】
１つの実施態様において、カソードは、Ａｕ、Ｃａ、Ａｌ、Ａｇ、又はこれらの組合せを含む。１つの実施態様において、アノードは、酸化インジウムスズを含む。１つの実施態様において、発光層は、少なくとも１種の有機化合物を含む。
【０２１６】
例えば、中間層のような界面修飾層、及び光学スペーサー層を使用することができる。
【０２１７】
電子輸送層を使用することができる。
【０２１８】
本発明はまた、本明細書に記載のデバイスの製造方法に関する。
【０２１９】
ある実施態様において、デバイスの製造方法は、以下を含む：基板を提供すること；例えば、酸化インジウムスズのような透明導電体を基板上に積層すること；本明細書に記載のインク組成物を提供すること；透明導電体上にインク組成物を積層することにより、正孔注入層又は正孔輸送層を形成すること；正孔注入層又は正孔輸送層（ＨＴＬ）上に活性層を積層すること；及び活性層上にカソードを積層すること。
【０２２０】
本明細書に記載されるとおり、基板は、可撓性であっても剛性であっても、有機であっても無機であってもよい。適切な基板化合物は、例えば、ガラス、セラミック、金属、及びプラスチック薄膜を含む。
【０２２１】
別の実施態様において、デバイスの製造方法は、本明細書に記載のインク組成物を、ＯＬＥＤ、光起電デバイス、ＥＳＤ、ＳＭＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ、センサー、超コンデンサ、カチオン変換器、薬物放出デバイス、エレクトロクロミック素子、トランジスタ、電界効果トランジスタ、電極モディファイア、有機電界トランジスタ用の電極モディファイア、アクチュエータ、又は透明電極中の、ＨＩＬ又はＨＴＬ層の一部として適用することを含む。
【０２２２】
ＨＩＬ又はＨＴＬ層を形成するためのインク組成物の積層は、当該分野において公知の方法（例えば、回転注型、スピンコーティング、ディップ注型、ディップコーティング、スロットダイコーティング、インクジェット印刷、グラビアコーティング、ドクターブレード法、及び例えば、有機電子デバイスの作製のための当該分野において公知の任意の他の方法を含む）により実行することができる。
【０２２３】
１つの実施態様において、ＨＩＬ層は、熱的にアニーリングされる。１つの実施態様において、ＨＩＬ層は、約２５℃〜約３５０℃、典型的には１５０℃〜約３２５℃の温度で熱的にアニーリングされる。１つの実施態様において、ＨＩＬ層は、約２５℃〜約３５０℃、典型的には１５０℃〜約３２５℃の温度で、約３〜約４０分間、典型的には約１５〜約３０分間熱的にアニーリングされる。
【０２２４】
本発明により、約３８０〜８００nmの波長を有する光の、少なくとも約８５％、典型的には少なくとも約９０％の透過率（典型的には、基板を伴う）を示すことができる、ＨＩＬ又はＨＴＬを調製することができる。ある実施態様において、透過率は少なくとも約９０％である。
【０２２５】
１つの実施態様において、ＨＩＬ層は、約５nm〜約５００nm、典型的には約５nm〜約１５０nm、更に典型的には約５０nm〜１２０nmの厚さを有する。
【０２２６】
ある実施態様において、ＨＩＬ層は、少なくとも約９０％の透過率を示し、そして約５nm〜約５００nm、典型的には約５nm〜約１５０nm、更に典型的には約５０nm〜１２０nmの厚さを有する。ある実施態様において、ＨＩＬ層は、少なくとも約９０％の透過率（％Ｔ）を示し、そして約５０nm〜１２０nmの厚さを有する。
【０２２７】
本発明のインク、方法及びプロセス、薄膜、並びにデバイスは、以下の非限定例により更に説明される。
【実施例】
【０２２８】
以下の実施例において使用される成分を、以下の表１にまとめる。
【表１】
2018135581.tif 000023
【０２２９】
［１］電荷輸送性物質の調製
［製造例１］
Ｓ−ポリ（３−ＭＥＥＴ）アミン付加物の調製
Ｓ−ポリ（３−ＭＥＥＴ）の水性分散液（水中０．５９８％固形物）５００ｇをトリエチルアミン ０．８５８ｇと混合することにより調製した。生じた混合物を回転蒸発により乾固し、そして次に、真空オーブンで５０℃で一晩更に乾燥した。黒色の粉末３．８ｇとして生成物を単離した。【０２３０】
［実施例１］
製造例１で得られたＳ−ポリ（３−ＭＥＥＴ）アミン付加物２．００ｇを２８％アンモニア水（純正化学（株）製）１００ｍＬに溶解させ、室温にて終夜撹拌させた。反応液は、アセトン１５００ｍＬにて再沈殿し、析出物をろ過にて回収。得られた析出物は、再度、水２０ｍＬ及びトリエチルアミン（東京化成工業（株）製）７．５９ｇにて溶解させ、６０℃、１時間撹拌した。反応液を冷却後、イソプロピルアルコール１０００ｍＬ，及びアセトン５００ｍＬの混合溶媒にて再沈殿し、析出物をろ過にて回収。得られた析出物を、０ｍｍＨｇ、５０℃にて１時間真空乾燥し、アンモニア水で処理した電荷輸送性物質であるS−ポリ（３−MEET）-A  １．３０ｇを得た。【０２３１】
［２］電荷輸送性ワニスの調製
［実施例２］
初めに、Ｄ６６−２０ＢＳ水溶液をエバボレーターにて留去した後、減圧乾燥機にて８０℃、１時間減圧乾燥させ、Ｄ６６−２０ＢＳのパウダーを得た。得られたパウダーを用いて、Ｄ６６−２０ＢＳが１０ｗｔ％のエチレングリコール溶液を作製した。溶液の調整はホットスターラーを用い、４００ｒｐｍ、９０℃、１時間撹拌させた。
次に、別の容器を用意し、実施例１にて得た電荷輸送性物質であるS−ポリ（３−MEET）-A  ０．０３０ｇを、エチレングリコール（関東化学（株）製）１．７７ｇ、トリエチレングリコールジメチルエーテル（東京化成工業（株）製）４．８３ｇ、２−（ベンジルオキシ）エタノール（関東化学（株）製）１．９３ｇ及び２−エチルヘキシルアミン（東京化成工業（株）製）０．０４９ｇに溶解させた。溶液の調整はホットスターラーを用い、８０℃、１時間撹拌させた。次いで、D６６−２０BSの２ｗｔ％エチレングリコール溶液を０．１５ｇ加え、ホットスターラーを用い、４００rpm、８０℃、１時間撹拌させた。最後に、EG-STを１．２４ｇ加え、ホットスターラーを用い、４００ｒｐｍ、８０℃、１０分間撹拌させ、得られた溶液を、孔径０．２μｍのPPシリンジフィルターでろ過して３ｗｔ％の電荷輸送性ワニスを得た。【０２３２】
［実施例３］
初めに、Ｄ６６−２０ＢＳ水溶液をエバボレーターにて留去した後、減圧乾燥機にて８０℃、１時間減圧乾燥させ、Ｄ６６−２０ＢＳのパウダーを得た。得られたパウダーを用いて、Ｄ６６−２０ＢＳが１０ｗｔ％のエチレングリコール溶液を作製した。溶液の調整はホットスターラーを用い、４００ｒｐｍ、９０℃、１時間撹拌させた。
次に、別の容器を用意し、実施例１にて得た電荷輸送性物質であるS−ポリ（３−MEET）-A  ０．０３０ｇを、エチレングリコール（関東化学（株）製）０．３２ｇ、ジエチレングリコール（関東化学（株）製）１．４５ｇ、トリエチレングリコールジメチルエーテル（東京化成工業（株）製）４．８３ｇ、２−（ベンジルオキシ）エタノール（関東化学（株）製）１．９３ｇ及び２−エチルヘキシルアミン（東京化成工業（株）製）０．０４９ｇに溶解させた。溶液の調整はホットスターラーを用い、８０℃、１時間撹拌させた。次いで、Ｄ６６−２０ＢＳの２ｗｔ％エチレングリコール溶液を０．１５ｇ加え、ホットスターラーを用い、４００rpm、８０℃、１時間撹拌させた。最後に、EG-STを１．２４ｇ加え、ホットスターラーを用い、４００ｒｐｍ、８０℃、１０分間撹拌させ、得られた溶液を、孔径０．２μｍのPPシリンジフィルターでろ過して３ｗｔ％の電荷輸送性ワニスを得た。
［実施例４］
前記実施例３の２−エチルヘキシルアミンの代わりにｎ−ブチルアミン（東京化成工業（株）製）を使用した以外は、前記実施例３と同様の方法で、電荷輸送性ワニスを得た。【０２３３】
［３］有機ＥＬ素子の作製および特性評価
［実施例５−１、５−２、５−３］
実施例２、３及び４で得られたワニスを、各々スピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、大気下、１２０℃で１分間乾燥した。次に、乾燥させたＩＴＯ基板を、大気下、２００℃で１５分間焼成し、ＩＴＯ基板上に５０ｎｍの薄膜を形成した。ＩＴＯ基板としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が表面上に膜厚１５０ｎｍでパターニングされた２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｔのガラス基板を用い、使用前にＯ２プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）によって表面上の不純物を除去した。
次いで、薄膜を形成したＩＴＯ基板に対し、蒸着装置（真空度１．０×１０−５Ｐａ）を用いてα−ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ'−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニルベンジジン）を０．２ｎｍ／秒にて３０ｎｍ成膜した。次に、関東化学社製の電子ブロック材料ＨＴＥＢ−０１を１０ｎｍ成膜した。次いで、新日鉄住金化学社製の発光層ホスト材料NS60と発光層ドーパント材料Ｉｒ（ＰＰｙ）３を共蒸着した。共蒸着はＩｒ（ＰＰｙ）３の濃度が６％になるように蒸着レートをコントロールし、４０ｎｍ積層させた。次いで、Ａｌｑ３、フッ化リチウムおよびアルミニウムの薄膜を順次積層して有機ＥＬ素子を得た。この際、蒸着レートは、Ａｌｑ３およびアルミニウムについては０．２ｎｍ／秒、フッ化リチウムについては０．０２ｎｍ／秒の条件でそれぞれ行い、膜厚は、それぞれ２０ｎｍ、０．５ｎｍおよび８０ｎｍとした。
なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、有機ＥＬ素子は封止基板により封止した後、その特性を評価した。封止は、以下の手順で行った。酸素濃度２ｐｐｍ以下、露点−７６℃以下の窒素雰囲気中で、有機ＥＬ素子を封止基板の間に収め、封止基板を接着剤（（（株）ＭＯＲＥＳＣＯ製、モレスコモイスチャーカット  ＷＢ９０ＵＳ（Ｐ））により貼り合わせた。この際、捕水剤（ダイニック（株）製，ＨＤ−０７１０１０Ｗ−４０）を有機ＥＬ素子と共に封止基板内に収めた。貼り合わせた封止基板に対し、ＵＶ光を照射（波長：３６５ｎｍ、照射量：６，０００ｍＪ／ｃｍ２）した後、８０℃で１時間、アニーリング処理して接着剤を硬化させた。【０２３４】
【化２２】
2018135581.tif 000024
【０２３５】
実施例４−１，４−２の素子について、輝度５０００ｃｄ／ｍ２で駆動した場合における駆動電圧、電流密度および発光効率、並びに輝度の半減期（初期輝度５０００ｃｄ／ｍ２が半分に達するのに要する時間）を測定した。結果を表２に示す。【０２３６】
【表２】
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【国際調査報告】
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