(57)【要約】  （Ａ）１００℃における動粘度が３〜６ｍｍ２／ｓである鉱油および合成油、１００℃における動粘度が５〜１０ｍｍ２／ｓである鉱油および合成油、１００℃における動粘度が９〜１３ｍｍ２／ｓである鉱油および合成油、ならびに１００℃における動粘度が２５〜３５ｍｍ２／ｓである鉱油および合成油からなる群から選ばれる１種または２種以上の組み合わせである潤滑油基油と、（Ｂ）金属系清浄剤と、（Ｃ）窒素含有無灰分散剤と、（Ｄ）ヒドロカルビルカルボン酸無水物及び／又はヒドロカルビルカルボン酸エステルとを含む、トランクピストン型ディーゼル機関用潤滑油組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１００℃における動粘度が３〜６ｍｍ２／ｓである鉱油および合成油、１００℃における動粘度が５〜１０ｍｍ２／ｓである鉱油および合成油、１００℃における動粘度が９〜１３ｍｍ２／ｓである鉱油および合成油、ならびに１００℃における動粘度が２５〜３５ｍｍ２／ｓである鉱油および合成油からなる群から選ばれる１種または２種以上の組み合わせである潤滑油基油と、
（Ｂ）金属系清浄剤と、
（Ｃ）窒素含有無灰分散剤と、
（Ｄ）ヒドロカルビルカルボン酸無水物および／またはヒドロカルビルカルボン酸エステルとを含み、
前記（Ｃ）成分の含有量が、潤滑油組成物全量基準で窒素分として２００〜５００ｐｐｍであることを特徴とする、トランクピストン型ディーゼル機関用潤滑油組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）潤滑油基油が、飽和炭化水素分が９０質量％以上であり、硫黄分が０．０３質量％以下であり、粘度指数が８０以上である基油を含む、
請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）成分が、アルケニルコハク酸イミド又はその誘導体である、
請求項１又は２に記載の潤滑油組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）成分が、重量平均分子量１，０００〜３，０００のヒドロカルビルカルボン酸無水物である、
請求項１〜３のいずれかに記載の潤滑油組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ）成分が、重量平均分子量１，０００〜３，０００のヒドロカルビルカルボン酸エステルである、
請求項１〜３のいずれかに記載の潤滑油組成物。
【請求項６】
過塩素酸法による塩基価が９〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇである、
請求項１〜５のいずれかに記載の潤滑油組成物。
【請求項７】
１００℃における動粘度が８．０〜１６．３ｍｍ２／ｓである、
請求項１〜６のいずれかに記載の潤滑油組成物。
【請求項８】
中速トランクピストン型ディーゼル機関用潤滑油組成物である、
請求項１〜７のいずれかに記載の潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中速トランクピストン型ディーゼル機関用潤滑油組成物に関し、特に船舶用４ストローク中速トランクピストン型ディーゼル機関用潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
船舶、発電等に使用されるトランクピストン型ディーゼル機関においては、経済性の観点からアスファルテン成分を含む重質燃料（Ｃ重油等）が使用される。トランクピストンディーゼルエンジン油には、重質燃料のアスファルテン成分による機関の汚損を防ぐための清浄作用、および、重質燃料の硫黄分に由来する酸性成分を中和する酸中和性が要求される。こうした清浄作用や酸中和性を満足するために、トランクピストンディーゼルエンジン油には多量の清浄剤が配合される。こうして多量に配合される清浄剤の溶解性に加えて、トランクピストンディーゼルエンジン油には、燃料から混入する未燃焼のアスファルテンや燃焼によって生成した樹脂成分等の溶解分散性も要求される。特にアスファルテン溶解分散性および高温清浄性は、ピストンの破損につながり得るブラックスラッジの発生防止のためにも重要である。そこでトランクピストンディーゼルエンジン油には一般に、芳香族分を多く含むグループＩの鉱油系基油が一般的に採用されている。【０００３】
特許文献１には、（Ａ）希釈剤中に分散した過塩基化金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾエート清浄剤を含有する、少量の潤滑添加剤と、（Ｂ）９０％以上の飽和物及び０．０３％以下の硫黄又はそれらの混合物を含む、５０質量％以上のベースストックを含有する希釈油中に分散した有効成分として、ポリアルケニル置換カルボン酸無水物を含有する添加剤とを、（Ｃ）９０％以上の飽和物及び０．０３％以下の硫黄を含む、５０質量％以上、又は６０質量％以上のベースストックを含有する、多量の潤滑粘度の油と混合することを含む方法により製造される、舶用中速４ストロークトランクピストンディーゼルエンジン油が記載されている。特許文献１は、このようなエンジン油により、アスファルテン沈殿を防止できると主張している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１５２３３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら本発明者が追試したところ、特許文献１に記載のエンジン油は、アスファルテン混入時の高温清浄性とアスファルテン溶解分散性とを同時に高めることが困難であることが判明した。【０００６】
そこで本発明は、一般にグループＩ鉱油に比べて溶解分散性が劣るグループＩＩ鉱油を用いた場合であっても、アスファルテン混入時の高温清浄性とアスファルテン溶解分散性とを同時に高めることが可能な、トランクピストン型ディーゼル機関用潤滑油組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のトランクピストン型ディーゼル機関用潤滑油組成物は、
（Ａ）１００℃における動粘度が３〜６ｍｍ２／ｓである鉱油および合成油、１００℃における動粘度が５〜１０ｍｍ２／ｓである鉱油および合成油、１００℃における動粘度が９〜１３ｍｍ２／ｓである鉱油および合成油、ならびに１００℃における動粘度が２５〜３５ｍｍ２／ｓである鉱油および合成油からなる群から選ばれる１種または２種以上の組み合わせである潤滑油基油と、
（Ｂ）金属系清浄剤と、
（Ｃ）窒素含有無灰分散剤と、
（Ｄ）ヒドロカルビルカルボン酸無水物および／またはヒドロカルビルカルボン酸エステルとを含み、
（Ｃ）成分の含有量が、潤滑油組成物全量基準で窒素分として２００〜５００ｐｐｍであることを特徴とする。【０００８】
一の好ましい実施形態において、（Ａ）潤滑油基油は、飽和炭化水素分が９０質量％以上であり、硫黄分が０．０３質量％以下であり、粘度指数が８０以上である基油を含む。【０００９】
一の好ましい実施形態において、（Ｃ）成分は、アルケニルコハク酸イミド又はその誘導体である。【００１０】
一の好ましい実施形態において、（Ｄ）成分は、重量平均分子量１，０００〜３，０００のヒドロカルビルカルボン酸無水物である。【００１１】
他の一の好ましい実施形態において、（Ｄ）成分は、重量平均分子量１，０００〜３，０００のヒドロカルビルカルボン酸エステルである。【００１２】
一の好ましい実施形態において、本発明のトランクピストン型ディーゼル機関用潤滑油組成物の過塩素酸法による塩基価は９〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇである。【００１３】
一の好ましい実施形態において、本発明のトランクピストン型ディーゼル機関用潤滑油組成物の１００℃における動粘度は８．０〜１６．３ｍｍ２／ｓである。【００１４】
本発明のトランクピストン型ディーゼル機関用潤滑油組成物は、中速トランクピストン型ディーゼル機関の潤滑に好ましく用いることができる。【００１５】
本出願において、「中速トランクピストン型ディーゼル機関」とは、トランクピストン型ディーゼル機関であって、定格回転数（連続最大出力時の回転数。連続最大回転数または連続定格回転数ともいう）が２００回転／分〜１２５０回転／分であるものを意味する。該回転速度は典型的には３００回転／分〜１０００回転／分である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のトランクピストン型ディーゼル機関用潤滑油組成物によれば、一般にグループＩ鉱油に比べて溶解分散性が劣るグループＩＩ鉱油を用いた場合であっても、アスファルテン混入時の高温清浄性とアスファルテン溶解分散性とを同時に高めることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】スポット試験における０〜５の各評点に対応するスポットの状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳述する。なお、特に断らない限り、数値Ａ及びＢについて「Ａ〜Ｂ」という表記は「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとする。かかる表記において数値Ｂのみに単位を付した場合には、当該単位が数値Ａにも適用されるものとする。また「又は」及び「若しくは」の語は、特に断りのない限り論理和を意味するものとする。
【００１９】
＜（Ａ）潤滑油基油＞
本発明のトランクピストン型ディーゼル機関用潤滑油組成物における潤滑油基油は、１００℃における動粘度が３〜６ｍｍ２／ｓである鉱油および合成油、１００℃における動粘度が５〜１０ｍｍ２／ｓである鉱油および合成油、１００℃における動粘度が９〜１３ｍｍ２／ｓである鉱油および合成油ならびに１００℃における動粘度が２５〜３５ｍｍ２／ｓである鉱油および合成油からなる群から選ばれる１種または２種以上の組み合わせである。
【００２０】
鉱油としては、特に制限はなく、通常の潤滑油に使用される鉱油系基油を用いることができる。具体的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を１つ以上行って精製したもの、あるいはワックス異性化鉱油、フィッシャートロプシュプロセス等により製造されるＧＴＬ  ＷＡＸ（ガス・トゥ・リキッド・ワックス）を異性化する手法で製造される潤滑油基油等を例示できる。
【００２１】
後述する基油（Ａ−１）以外の鉱油系基油の全芳香族分は、特に制限されるものではないが、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下である。全芳香族分は０質量％でも良いが、添加剤の溶解性の点で１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。基油の全芳香族分が４０質量％を越える場合は、酸化安定性が劣るため好ましくない。なお、上記全芳香族分とは、ＡＳＴＭ Ｄ２５４９に準拠して測定した芳香族留分（ａｒｏｍａｔｉｃ ｆｒａｃｔｉｏｎ）含有量を意味する。通常この芳香族留分には、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンの他、アントラセン、フェナントレン、これらのアルキル化物、ベンゼン環が四環以上縮合した化合物、及びピリジン類、キノリン類、フェノール類、ナフトール類等のヘテロ芳香族を有する化合物等が含まれる。
【００２２】
後述する基油（Ａ−１）以外の鉱油系基油中の硫黄分は、特に制限されるものではないが、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましく、また好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上である。硫黄分をある程度含む鉱油系基油を用いることにより、添加剤の溶解性を高めることができる。
【００２３】
合成油としては、特に制限はなく、通常の潤滑油に使用される合成系基油を用いることができる。具体的には、ポリブテン及びその水素化物；１−オクテン、１−デセン、ドデセン等のオリゴマー、またはその混合物のオリゴマー等である、ポリα−オレフィン及びその水素化物；ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のジエステル；トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル；マレイン酸ジブチル等のジカルボン酸類と炭素数２〜３０のα−オレフィンとの共重合体；アルキルナフタレン、アルキルベンゼン、芳香族エステル等の芳香族系合成油；並びにこれらの混合物等を例示できる。
【００２４】
１００℃における動粘度が３〜６ｍｍ２／ｓ未満である鉱油系基油および合成系基油としては、ＳＡＥ１０等の鉱油系基油および合成系基油を例示できる。１００℃における動粘度が５〜１０ｍｍ２／ｓ未満である鉱油および合成油としては、ＳＡＥ２０等の鉱油系基油および合成系基油を例示できる。１００℃における動粘度が９〜１３ｍｍ２／ｓである鉱油および合成油としては、ＳＡＥ３０等の鉱油系基油および合成系基油を例示できる。また１００℃における動粘度が２５〜３５ｍｍ２／ｓである鉱油および合成油としては、ブライトストック等を例示できる。
【００２５】
潤滑油基油の粘度指数は特に制限されない。ただし、低温から高温まで優れた粘度特性を得る観点からは、粘度指数の値は好ましくは８０以上であり、より好ましくは８５以上であり、さらに好ましくは９０以上である。粘度指数の上限値に特に制限はないが、添加剤の溶解性や貯蔵安定性の点で１７０以下であることが好ましく、１６０以下であることがより好ましい。
【００２６】
潤滑油基油の蒸発損失量は特に制限されるものではないが、オイル消費量の観点からＮＯＡＣＫ蒸発量（ＡＳＴＭ  Ｄ  ５８００に準拠して測定される潤滑油の蒸発量）として２０質量％以下であることが好ましく、１６質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
【００２７】
本発明において、潤滑油基油は、次の基油（Ａ−１）を含むことが好ましい。
（Ａ−１）飽和炭化水素分が９０質量％以上であり、硫黄分が０．０３質量％以下であり、粘度指数が８０以上である基油。
なお本出願でいう飽和炭化水素分とは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２００７−９３に規定の方法により測定される飽和分である。
基油（Ａ−１）は鉱油系基油および合成系基油のいずれであってもよく、好ましくは鉱油系基油である。基油（Ａ−１）としては、ＡＰＩ分類のグループＩＩ基油を好ましく用いることができる。
【００２８】
基油（Ａ−１）の飽和炭化水素分は９０質量％以上であり、好ましくは９５質量％以上であり、また好ましくは９９．５質量％以下である。
基油（Ａ−１）の芳香族分は１０質量％以下であり、好ましくは５質量％未満、より好ましくは３質量％未満であり、０質量％であってもよい。
基油（Ａ−１）の粘度指数は８０以上であり、好ましくは８５以上、より好ましくは９０以上であり、通常１２０未満である。
【００２９】
基油（Ａ−１）の含有量は、（Ａ）潤滑油基油全量基準で、好ましくは７０〜１００質量％であり、より好ましくは８０〜９０質量％である。基油（Ａ−１）の含有量が上記下限値以上であることにより、酸化安定性が良好となる。また（Ａ）潤滑油基油が、基油（Ａ−１）の含有量を上記上限値以下と、より芳香族分の高い鉱油系基油（例えばＡＰＩ分類のグループＩ基油。）とを含むことにより、溶解性を確保することができる。基油（Ａ−１）と組み合わせて用いられる他の鉱油系基油の芳香族分は、上記したように好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。
【００３０】
（Ａ）潤滑油基油の含有量は、トランクピストン型ディーゼル機関用潤滑油組成物全量基準で、通常６５〜９５質量％であり、好ましくは７０〜９０質量％である。
【００３１】
＜（Ｂ）金属系清浄剤＞
本発明の潤滑油組成物における金属系清浄剤としては、カルシウムサリシレート清浄剤、カルシウムフェネート清浄剤、及びカルシウムスルホネート清浄剤から選ばれる１種または２種以上の組み合わせを好ましく用いることができる。本発明のトランクピストン型ディーゼル機関用潤滑油組成物において、金属系清浄剤は、カルシウムサリシレート清浄剤および／またはカルシウムフェネート清浄剤であることが好ましく、少なくともカルシウムサリシレート清浄剤を含むことがより好ましい。
【００３２】
本発明の潤滑油組成物における金属系清浄剤の含有量は、希釈剤を含む形で、組成物全量基準で通常７〜３０質量％であり、好ましくは８〜２５質量％、より好ましくは１０〜２５質量％である。金属系清浄剤の含有量が上記下限値以上であることにより、重質燃料に起因して発生する硫酸の中和性能とエンジン清浄性能の両立が可能になる。また金属系清浄剤の含有量が上記上限値以下であることにより、基油への溶解性が良好になる。
【００３３】
カルシウムサリシレート系清浄剤を製造する方法は特に制限されるものではなく、公知の方法で製造することができる。例えば、フェノール１ｍｏｌに対し１ｍｏｌ又はそれ以上の、エチレン、プロピレン、ブテン等の重合体又は共重合体等の炭素数１０〜４０のオレフィン、好ましくはエチレン重合体等の直鎖α−オレフィンを用いてアルキレーションした後、炭酸ガス等でカルボキシレーションする方法、或いは、サリチル酸１ｍｏｌに対し１ｍｏｌ又はそれ以上の上記オレフィン、好ましくは上記直鎖α−オレフィンを用いてアルキレーションする方法等により、アルキルサリチル酸を製造し；該アルキルサリチル酸に、酸化カルシウムや水酸化カルシウム等のカルシウム塩基と反応させること、又は一旦ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩とした後に、さらにアルカリ金属イオンをカルシウムイオンで置換すること等により、製造することができる。なお、これらの反応は、通常、ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、軽質潤滑油基油等の溶媒中で行われる。
【００３４】
カルシウムサリシレート系清浄剤には、上記のようにして得られたカルシウムサリシレート（中性塩）に、さらに過剰のカルシウム塩やカルシウム塩基（酸化カルシウムや水酸化カルシウム）を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性塩や、炭酸ガス又はホウ酸若しくはホウ酸塩等の存在下で上記中性塩を水酸化カルシウム等の塩基と反応させることにより得られる過塩基性塩も包含される。
【００３５】
カルシウムフェネート清浄剤としては、例えば、炭素数４〜３０、好ましくは炭素数１０〜１８の直鎖又は分岐鎖アルキル基を少なくとも１個有するアルキルフェノールと硫黄とを反応させて得られるアルキルフェノールサルファイドのカルシウム塩、又はアルキルフェノールとホルムアルデヒドとを反応させて得られるアルキルフェノールのマンニッヒ反応生成物のカルシウム塩が好ましく用いられる。カルシウムフェネート清浄剤には、カルシウムフェネートの中性塩に、さらに過剰のカルシウム塩やカルシウム塩基（酸化カルシウムや水酸化カルシウム）を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性塩や、炭酸ガス又はホウ酸若しくはホウ酸塩等の存在下で上記中性塩を水酸化カルシウム等の塩基と反応させることにより得られる過塩基性塩も包含される。
【００３６】
カルシウムスルホネート清浄剤としては、例えば、アルキル芳香族化合物をスルホン化することによって得られるアルキル芳香族スルホン酸のカルシウム塩またはその塩基性塩もしくは過塩基性塩を例示できる。アルキル芳香族化合物の重量平均分子量は好ましくは４００〜１５００であり、より好ましくは７００〜１３００である。
アルキル芳香族スルホン酸としては、例えば、いわゆる石油スルホン酸や合成スルホン酸が挙げられる。ここでいう石油スルホン酸としては、鉱油の潤滑油留分のアルキル芳香族化合物をスルホン化したものや、ホワイトオイル製造時に副生する、いわゆるマホガニー酸等が挙げられる。また、合成スルホン酸の一例としては、洗剤の原料となるアルキルベンゼン製造プラントにおける副生成物を回収すること、もしくは、ベンゼンをポリオレフィンでアルキル化することにより得られる、直鎖状または分枝状のアルキル基を有するアルキルベンゼンをスルホン化したものを挙げることができる。合成スルホン酸の他の一例としては、ジノニルナフタレン等のアルキルナフタレンをスルホン化したものを挙げることができる。また、これらアルキル芳香族化合物をスルホン化する際のスルホン化剤としては、特に制限はなく、例えば発煙硫酸や無水硫酸を用いることができる。
カルシウムスルホネート清浄剤には、カルシウムスルホネートの中性塩に、さらに過剰のカルシウム塩やカルシウム塩基（酸化カルシウムや水酸化カルシウム）を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性塩や、炭酸ガス又はホウ酸若しくはホウ酸塩等の存在下で上記中性塩を水酸化カルシウム等の塩基と反応させることにより得られる過塩基性塩も包含される。
【００３７】
本発明の潤滑油組成物における金属系清浄剤の塩基価は、潤滑油組成物の塩基価を後述する所望の範囲内にできる限りにおいて、特に制限されるものではない。ただし通常０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３８】
＜（Ｃ）窒素含有無灰分散剤＞
本発明の潤滑油組成物における窒素含有無灰分散剤としては、潤滑油に用いられる公知の無灰分散剤を特に制限なく使用可能である。例えば、炭素数４０〜４００の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有する含窒素化合物又はその誘導体を挙げることができる。
【００３９】
含窒素化合物としては、例えば、コハク酸イミド、ベンジルアミン、ポリアミン、マンニッヒ塩基が挙げられ、その誘導体としては、これら含窒素化合物にホウ酸、ホウ酸塩等のホウ素化合物、（チオ）リン酸、（チオ）リン酸塩等のリン化合物、有機酸、ヒドロキシ（ポリ）オキシアルキレンカーボネート等を作用させた誘導体が挙げられる。本発明においては、これらの中から任意に選ばれる１種あるいは２種以上を配合することができる。
【００４０】
窒素含有無灰分散剤としては、高温清浄性を高める観点から、アルケニルコハク酸イミド又はその誘導体が好ましく、耐焼付き性を高める観点からはホウ素を含有するアルケニルコハク酸イミド無灰分散剤が特に好ましい。
【００４１】
アルケニルコハク酸イミドとしては、下記式（１）または式（２）で表される化合物を例示できる。
【００４２】
【化１】
2017164404.tif 000002
【００４３】
式（１）中、Ｒ１は炭素数４０〜４００のアルケニル基を示し、ｈは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。Ｒ１の炭素数は好ましくは６０以上であり、また好ましくは３５０以下である。
【００４４】
式（２）中、Ｒ２は、それぞれ独立に炭素数４０〜４００のアルケニル基を示し、異なる基の組み合わせであってもよい。Ｒ２は特に好ましくはポリブテニル基である。また、ｉは０〜４、好ましくは１〜３の整数を示す。Ｒ２の炭素数は好ましくは６０以上であり、また好ましくは３５０以下である。
【００４５】
式（１）、式（２）におけるＲ１、Ｒ２の炭素数が上記下限値以上であることにより、潤滑油基油に対する良好な溶解性を得ることができる。一方、Ｒ１、Ｒ２の炭素数が上記上限値以下であることにより、本発明の潤滑油組成物の低温流動性を高めることができる。
【００４６】
式（１）及び式（２）におけるアルケニル基（Ｒ１、Ｒ２）は直鎖状でも分枝状でもよく、好ましくは、例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィンのオリゴマーや、エチレンとプロピレンとのコオリゴマーから誘導される分枝状アルケニル基を挙げることができる。なかでも慣用的にポリイソブチレンと呼ばれるイソブテンのオリゴマーから誘導される分枝状のアルケニル基、または、ポリブテニル基が最も好ましい。
式（１）及び式（２）におけるアルケニル基（Ｒ１、Ｒ２）の好適な重量平均分子量は８００〜３５００である。
【００４７】
アルケニルコハク酸イミドには、ポリアミン鎖の一方の末端のみに無水コハク酸が付加した、式（１）で表される、いわゆるモノタイプのコハク酸イミドと、ポリアミン鎖の両末端に無水コハク酸が付加した、式（２）で表される、いわゆるビスタイプのコハク酸イミドとが包含される。本発明の潤滑油組成物には、モノタイプのコハク酸イミド及びビスタイプのコハク酸イミドのいずれが含まれていてもよく、それらの両方が混合物として含まれていてもよい。
【００４８】
アルケニルコハク酸イミドの製法は、特に制限されるものではなく、例えば、炭素数４０〜４００のアルケニル基を有する化合物を無水マレイン酸と１００〜２００℃で反応させて得たアルケニルコハク酸を、ポリアミンと反応させることにより得ることができる。ここで、ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミンを例示できる。
【００４９】
アルケニルコハク酸イミドのホウ素化誘導体としては、例えば、上記説明したアルケニルコハク酸イミドにホウ酸を作用させたことにより、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部が中和又はアミド化されている、いわゆるホウ素変性化合物を挙げることができる。
（Ｃ）成分の分子量には特に制限は無いが、好適な重量平均分子量は１０００〜８０００である。
【００５０】
窒素含有無灰分散剤の含有量は、アスファルテン溶解分散性を高める観点、および、ディーゼル機関の浄油装置における水洗処理のための水分離性を高める観点から、組成物全量基準で窒素量として５００質量ｐｐｍ以下、好ましくは４５０質量ｐｐｍ以下である。またアスファルテン混入条件下での高温清浄性を高める観点から、組成物全量基準で窒素量として好ましくは２００質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは３００質量ｐｐｍ以上である。
【００５１】
窒素含有無灰分散剤がホウ素を含む場合には、そのホウ素量としての含有量は、組成物全量基準で通常１００〜９００質量ｐｐｍであり、好ましくは２００質量ｐｐｍ以上であり、また好ましくは５００質量ｐｐｍ以下である。
【００５２】
＜（Ｄ）ヒドロカルビルカルボン酸無水物および／またはヒドロカルビルカルボン酸エステル＞
本発明の潤滑油組成物は、ヒドロカルビルカルボン酸無水物および／またはヒドロカルビルカルボン酸エステルを含有する。（Ｄ）成分の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜３，０００であり、より好ましくは１，５００〜２，５００である。
【００５３】
ヒドロカルビルカルボン酸無水物におけるヒドロカルビル基は、好ましくはアルキル基またはアルケニル基であり、より好ましくはアルケニル基である。ヒドロカルビルカルボン酸無水物におけるヒドロカルビル基の炭素数は好ましくは２０以上であり、より好ましくは５０〜２００である。
ヒドロカルビルカルボン酸無水物を構成するヒドロカルビルカルボン酸は、一塩基酸（モノカルボン酸）であってもよく、二塩基酸（ジカルボン酸）であってもよく、三塩基酸（トリカルボン酸）であってもよく、それらの組み合わせであってもよい。ヒドロカルビルカルボン酸無水物を構成する好ましいヒドロカルビルカルボン酸としては、ポリブテニルコハク酸を例示できる。
本発明において、（Ｄ）成分のヒドロカルビルカルボン酸無水物としては、ヒドロカルビルジカルボン酸の分子内脱水により生成する酸無水物を好ましく採用でき、それらの中でもアルケニルコハク酸無水物を特に好ましく採用できる。
【００５４】
ヒドロカルビルカルボン酸エステルにおけるヒドロカルビル基は、好ましくはアルキル基またはアルケニル基であり、より好ましくはアルケニル基である。ヒドロカルビルカルボン酸エステルにおけるヒドロカルビル基の炭素数は好ましくは１００以上であり、より好ましくは２００以上である。
ヒドロカルビルカルボン酸エステルを構成するヒドロカルビルカルボン酸は、一塩基酸（モノカルボン酸）であってもよく、二塩基酸（ジカルボン酸）であってもよく、三塩基酸（トリカルボン酸）であってもよく、それらの組み合わせであってもよい。ヒドロカルビルカルボン酸が２以上のカルボキシ基を有する場合には、そのエステルは完全エステルであってもよく、不完全エステルであってもよい。ヒドロカルビルカルボン酸エステルを構成する好ましいヒドロカルビルカルボン酸としては、ポリブテニルコハク酸を例示できる。
ヒドロカルビルカルボン酸エステルを構成するアルコールは、一価アルコール（モノオール）であってもよく、二価アルコール（ジオール）であってもよく、三価アルコール（トリオール）であってもよく、それらの組み合わせであってもよい。またヒドロカルビルカルボン酸エステルを構成するアルコールは脂肪族アルコールであることが好ましい。ヒドロカルビルカルボン酸エステルを構成する好ましいアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール等を例示できる。
本発明において、（Ｄ）成分のヒドロカルビルカルボン酸エステルとしては、ヒドロカルビルジカルボン酸のエステルを好ましく採用でき、それらの中でもアルケニルコハク酸エステルを特に好ましく採用できる。
【００５５】
本発明の潤滑油組成物における（Ｄ）成分の含有量は、組成物全量基準で、通常０．５〜５．０質量％であり、好ましくは１．０質量％以上であり、また好ましくは３．０質量％以下である。
【００５６】
＜その他の添加剤＞
本発明の潤滑油組成物は、上記説明した潤滑油基油、金属系清浄剤、無灰分散剤、及びヒドロカルビルカルボン酸無水物／エステルのほかに、摩耗防止剤または極圧剤、摩擦調整剤、酸化防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、金属不活性化剤、腐食防止剤、（Ｄ）成分以外の防錆剤、抗乳化剤、および消泡剤からなる群から選ばれる１種以上の添加剤をさらに含有し得る。
【００５７】
摩耗防止剤または極圧剤としては、公知の摩耗防止剤または極圧剤を特に制限なく使用可能である。例えば、硫黄系、リン系、硫黄−リン系の極圧剤等が使用でき、具体的には、ジチオリン酸亜鉛や、亜リン酸エステル類、チオ亜リン酸エステル類、ジチオ亜リン酸エステル類、トリチオ亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、チオリン酸エステル類、ジチオリン酸エステル類、トリチオリン酸エステル類、これらのアミン塩、これらの金属塩、これらの誘導体、ジチオカーバメート、ジサルファイド類、ポリサルファイド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類等を挙げることができる。本発明の潤滑油組成物にこれらの摩耗防止剤または極圧剤を含有させる場合には、その含有量は、組成物全量基準で、通常０．０１〜５質量％である。
【００５８】
摩擦調整剤としては、公知の無灰摩擦調整剤やモリブデン系摩擦調整剤を特に制限なく使用可能である。無灰摩擦調整剤としては、例えば、炭素数６〜３０の炭化水素基を分子中に少なくとも１個有する、脂肪族アミン化合物、脂肪族イミド化合物、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪族エーテル、脂肪族ウレア、脂肪族ヒドラジド等の無灰摩擦調整剤を挙げることができる。モリブデン系摩擦調整剤としては、例えばモリブデンジチオカーバメート、モリブデンジチオホスフェート、モリブデン−アミン錯体等の有機モリブデン化合物を挙げることができる。本発明の潤滑油組成物に摩擦調整剤を含有させる場合、その合計の含有量は、組成物全量基準で通常０．２〜５質量％である。
【００５９】
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を特に制限なく使用可能である。例えば、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＤＢＰＣ）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤；アルキルジフェニルアミン、（アルキル）フェニル−α−ナフチルアミン等のアミン系酸化防止剤；及び金属系酸化防止剤を挙げることができる。本発明の潤滑油組成物に酸化防止剤を含有させる場合、その含有量は、組成物全量基準で、通常０．１〜５質量％である。
【００６０】
粘度指数向上剤としては、例えば、非分散型または分散型のエステル基含有粘度指数向上剤、非分散型または分散型ポリ（メタ）アクリレート系粘度指数向上剤、スチレン−ジエン水素化共重合体、非分散型または分散型エチレン−α−オレフィン共重合体またはその水素化物、ポリイソブチレンまたはその水素化物、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体、ポリアルキルスチレン、（メタ）アクリレート−オレフィン共重合体等の公知の粘度指数向上剤を特に制限なく用いることができる。粘度指数向上剤の重量平均分子量は、通常１０，０００〜４００，０００である。本発明の潤滑油組成物に粘度指数向上剤を含有させる場合、その含有量は組成物全量基準で、通常１．０〜１５．０質量％である。
【００６１】
流動点降下剤としては、使用する潤滑油基油の性状に応じて、例えばポリメタクリレート系ポリマー等の公知の流動点降下剤を特に制限なく使用可能である。本発明の潤滑油組成物に流動点降下剤を含有させる場合、その含有量は、組成物全量基準で、通常０．０１〜１質量％である。
【００６２】
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、及びイミダゾール系化合物等の公知の腐食防止剤を特に制限なく使用可能である。本発明の潤滑油組成物にこれらの腐食防止剤を含有させる場合、その含有量は、組成物全量基準で、通常０．００５〜５質量％である。
【００６３】
（Ｄ）成分以外の防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、及び多価アルコールエステル等の公知の防錆剤を特に制限なく使用可能である。本発明の潤滑油組成物にこれらの防錆剤を含有させる場合、その含有量は、組成物全量基準で、通常０．００５〜５質量％である。
【００６４】
抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、及びポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等の公知の抗乳化剤を特に制限なく使用可能である。本発明の内燃機関用潤滑油組成物にこれらの抗乳化剤を含有させる場合、その含有量は、組成物全量基準で、通常０．００５〜５質量％である。
【００６５】
金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、１，３，４−チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート、２−（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、並びにβ−（ｏ−カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリル等の公知の金属不活性化剤を特に制限なく使用可能である。本発明の潤滑油組成物にこれらの金属不活性化剤を含有させる場合、その含有量は、組成物全量基準で、通常０．００５〜１質量％である。
【００６６】
消泡剤としては、例えば、シリコーン、フルオロシリコーン、及びフルオロアルキルエーテル等の公知の消泡剤を特に制限なく使用可能である。本発明の潤滑油組成物にこれらの消泡剤を含有させる場合、その含有量は、組成物全量基準で、通常０．０００５〜１質量％である。
【００６７】
＜潤滑油組成物＞
本発明の潤滑油組成物の１００℃における動粘度は、通常８．０〜１６．３ｍｍ２／ｓであり、好ましくは９．０〜１５．０ｍｍ２／ｓであり、より好ましくは９．０〜１２．５ｍｍ２／ｓであり、特に好ましくは１０．０〜１２．５ｍｍ２／ｓである。組成物の動粘度が８．０ｍｍ２／ｓを下回ると、中速ディーゼル機関の信頼性に必要な油膜厚さや油圧を確保することが難しくなる。また組成物の動粘度が１６．３ｍｍ２／ｓを上回ると、燃料消費の低減効果を発揮することが難しくなる。なお、ここでいう１００℃における動粘度とは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４４５に規定の１００℃での動粘度を意味する。
【００６８】
本発明の潤滑油組成物の塩基価は、アスファルテンを含有する高硫黄燃料を使用する場合に対しても良好な高温清浄性および酸中和性能を発揮する観点から、好ましくは９ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、ピストントップランドに過剰の灰分が堆積することによるライナのボアポリッシュやスカッフィングを避ける観点から、好ましくは５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
本出願において塩基価とは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２８９６により測定される過塩素酸法による塩基価を示す。
【００６９】
本発明の潤滑油組成物の硫酸灰分量は特に制限されるものではないが、好ましくは０．９質量％以上、より好ましくは１．２質量％以上であり、好ましくは７．０質量％以下、より好ましくは６．５質量％以下である。本出願において硫酸灰分とは、ＪＩＳ Ｋ２２７２の５．「硫酸灰分の試験方法」に規定される方法により測定される値を示し、主として金属含有添加剤に起因するものである。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００７１】
＜実施例１〜７及び比較例１〜７＞
表１に示されるように、本発明の潤滑油組成物（実施例１〜７）、及び比較用の潤滑油組成物（比較例１〜７）をそれぞれ調製した。表中、「ｉｎｍａｓｓ％」は基油全量基準での質量％を意味し、「ｍａｓｓ％」は組成物全量基準での質量％を意味し、「ｍａｓｓ  ｐｐｍ」は組成物全量基準での質量ｐｐｍを意味する。【００７２】
【表１】
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【００７３】
（評価（１）：ホットチューブ試験）
アスファルテン混入条件下での高温清浄性を評価するため、実施例１〜７及び比較例１〜７の潤滑油組成物のそれぞれについて、試料油９０質量％とＣ重油１０質量％とからなる混合物を調製し、該混合物についてホットチューブ試験を行った。試験温度は３００℃、試験時間は１６時間とした。結果を表１中に示している。評点が高いほど、アスファルテン混入条件下での高温清浄性に優れていることを意味する。【００７４】
（評価（２）：スポット試験）
アスファルテン溶解分散性を評価するため、実施例１〜７及び比較例１〜７の潤滑油組成物のそれぞれについて、試料油９０質量％とＣ重油１０質量％とからなる混合物を調製し、該混合物を濾紙に１滴垂らして、１２時間経過後に濾紙に形成されたリング状の模様の状態を０〜５の６段階で評価した。０〜５の各評点に対応するスポットの状態は図１の通りである。結果を表１中に示している。評点が高いほど、アスファルテン溶解分散性に優れていることを意味する。【００７５】
（評価結果）
表１から判るように、実施例１〜７の潤滑油組成物はいずれも、グループＩＩ基油を基油全量基準で９０質量％含むにも関わらず、アスファルテン混入条件下での高温清浄性とアスファルテン溶解分散性とを同時に高めることができた。
（Ｄ）成分（ヒドロカルビルカルボン酸無水物／エステル）を含有しない比較例１〜４の潤滑油組成物は、実施例１〜７の潤滑油組成物に対して、アスファルテン混入条件下での高温清浄性およびアスファルテン溶解分散性のいずれか又は両方で劣った成績を示した。
（Ｃ）無灰分散剤の含有量が本発明の範囲を下回る比較例５の潤滑油組成物は、実施例１〜７の潤滑油組成物に対して、アスファルテン混入条件下での高温清浄性において劣った成績を示した。
（Ｃ）無灰分散剤の含有量が本発明の範囲を超える比較例６〜７の潤滑油組成物は、実施例１〜７の潤滑油組成物に対して、アスファルテン溶解分散性において劣った成績を示した。【００７６】
以上の結果から、本発明のトランクピストン型ディーゼル機関用潤滑油組成物によれば、一般にグループＩ鉱油に比べて溶解分散性が劣るグループＩＩ鉱油を用いた場合であっても、アスファルテン混入時の高温清浄性とアスファルテン溶解分散性とを同時に高めることが可能であることが示された。
【図１】
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【国際調査報告】
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