(57)【要約】  様々な発光ピーク波長を実現し得る発光セラミックスを提供する。  ＡＢＯＷ（ただし、Ａは、Ｌａ，Ｙ及びＧｄからなる群から選択された少なくとも一種を含み、前記Ｌａ，Ｙ及びＧｄからなる群から選択された少なくとも一種を合計で８０ｍｏｌ％以上含み、Ｂは、Ｚｒ，Ｓｎ及びＨｆからなる群から選択された少なくとも一種を含み、Ｗは電気的中性を保つための正の数）１００ｍｏｌ％に対し、Ｂｉが０．０１ｍｏｌ％以上含有されている、パイロクロア型化合物からなる発光セラミックスにおいて、前記Ｂは少なくともＳｎを含み、さらに、Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも一種が含有されている、発光セラミックス。
2018029906.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＢＯＷ（ただし、Ａは、Ｌａ，Ｙ及びＧｄからなる群から選択された少なくとも一種を含み、前記Ｌａ，Ｙ及びＧｄからなる群から選択された少なくとも一種を合計で８０ｍｏｌ％以上含み、Ｂは、Ｚｒ，Ｓｎ及びＨｆからなる群から選択された少なくとも一種を含み、Ｗは電気的中性を保つための正の数）１００ｍｏｌ％に対し、Ｂｉが０．０１ｍｏｌ％以上含有されている、パイロクロア型化合物からなる発光セラミックスにおいて、
前記Ｂは少なくともＳｎを含み、
さらに、Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも一種が含有されている、発光セラミックス。
【請求項２】
ＡＢＯＷ（ただし、Ａは、Ｌａ，Ｙ及びＧｄからなる群から選択された少なくとも一種を含み、前記Ｌａ，Ｙ及びＧｄからなる群から選択された少なくとも一種を合計で８０ｍｏｌ％以上含み、Ｂは、Ｚｒ，Ｓｎ及びＨｆからなる群から選択された少なくとも一種を含み、Ｗは電気的中性を保つための正の数）１００ｍｏｌ％に対し、Ｂｉが０．０１ｍｏｌ％以上含有されている、パイロクロア型化合物からなる発光セラミックスにおいて、
前記Ｂは少なくともＺｒまたはＨｆを含み、
さらに、Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも一種が含有されており、
前記Ａは少なくともＬａを５０ｍｏｌ％以上含む、発光セラミックス。
【請求項３】
前記Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも一種の含有量が、合計で０.１ｍｏｌ％以上である、請求項１または２に記載の発光セラミックス。
【請求項４】
前記Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも一種の含有量は、Ｂｉの含有量以上である、請求項１または２に記載の発光セラミックス。
【請求項５】
前記Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも一種の含有量は、２０ｍｏｌ％未満である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の発光セラミックス。
【請求項６】
前記Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも一種の含有量は、１０ｍｏｌ％以下である、請求項５に記載の発光セラミックス。
【請求項７】
前記ＡにＭｇ，Ｃａ，Ｚｎ，ＳｒもしくはＢａのいずれかが含まれており、または、
前記ＢにＳｃ，Ｇａ，Ｉｎ，ＹｂもしくはＬｕのいずれかが含まれている、請求項１または２に記載の発光セラミックス。
【請求項８】
紫外線を照射されたときの可視域における発光ピーク波長が、前記Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも一種が含有されていることにより、前記Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも一種が含有されていないことを除いては同じ発光セラミックスの発光ピーク波長に比べて１０ｎｍ以上異なっている、請求項１または２に記載の発光セラミックス。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の発光セラミックスと、
前記発光セラミックスに紫外線を照射する光源と、を備える、波長変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光セラミックス及び発光セラミックスを用いた波長変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光が照射されると、照射された光と異なる波長の光を出射する発光セラミックスが知られている。下記の特許文献１には、ＡＢＯＷ（但し、ＡはＬａ，Ｙ，Ｇｄ，Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも一種を含み、Ｂは、Ｚｒ，Ｓｎ及びＨｆからなる群から選択された少なくとも一種と、Ｂｉとを含み、Ｗは電気的中性を保つための正の数である。）で表されるパイロクロア型化合物を主成分とするセラミックスを還元雰囲気中において熱処理して得られた発光セラミックスが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２０１４／１１９４１６  Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
蛍光体を利用する種々の用途においては、用途や目的に適した発光ピーク波長及び／または発光スペクトル形状を有する蛍光体が用いられている。従って、様々な発光ピーク波長及び／または発光スペクトル形状を有する蛍光体を供給することが求められている。特許文献１では、発光セラミックスの構成元素の組み合わせや組成比を変化させることにより、発光ピーク波長や発光スペクトル形状が変化されている。しかしながら、特許文献１に記載のような構成だけでは、より一層広い範囲の様々な発光ピーク波長を有する波長変換素子を提供することができなかった。【０００５】
本発明の目的は、様々な発光ピーク波長を実現し得る発光セラミックス、該発光セラミックスを用いた波長変換装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願の第１の発明に係る発光セラミックスは、ＡＢＯＷ（ただし、Ａは、Ｌａ，Ｙ及びＧｄからなる群から選択された少なくとも一種を含み、前記Ｌａ，Ｙ及びＧｄからなる群から選択された少なくとも一種を合計で８０ｍｏｌ％以上含み、Ｂは、Ｚｒ，Ｓｎ及びＨｆからなる群から選択された少なくとも一種を含み、Ｗは電気的中性を保つための正の数）１００ｍｏｌ％に対し、Ｂｉが０．０１ｍｏｌ％以上含有されている、パイロクロア型化合物からなる発光セラミックスにおいて、前記Ｂは少なくともＳｎを含む。第１の発明に係る発光セラミックスには、さらに、Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも一種が含有されている。【０００７】
本願の第２の発明に係る発光セラミックスは、ＡＢＯＷ（ただし、Ａは、Ｌａ，Ｙ及びＧｄからなる群から選択された少なくとも一種を含み、前記Ｌａ，Ｙ及びＧｄからなる群から選択された少なくとも一種を合計で８０ｍｏｌ％以上含み、Ｂは、Ｚｒ，Ｓｎ及びＨｆからなる群から選択された少なくとも一種を含み、Ｗは電気的中性を保つための正の数）１００ｍｏｌ％に対し、Ｂｉが０．０１ｍｏｌ％以上含有されている、パイロクロア型化合物からなる発光セラミックスにおいて、前記Ｂは少なくともＺｒまたはＨｆを含む。第２の発明に係る発光セラミックスには、さらに、Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも一種が含有されている。また、前記Ａは少なくともＬａを５０ｍｏｌ％以上含む。【０００８】
以下、第１の発明及び第２の発明を総称する際に本発明とする。【０００９】
本発明に係る発光セラミックスの他の特定の局面では、前記Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも一種の含有量が、合計で０.１ｍｏｌ％以上である。この場合には、Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも一種の元素を含むことで発光ピーク波長をより一層大きくシフトさせることができる。【００１０】
なお、本明細書において、元素の含有量ｍｏｌ％は、特に明記されていない限り、ＡＢＯＷ１００ｍｏｌ％に対する割合である。【００１１】
本発明に係る発光セラミックスの他の特定の局面では、前記Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも一種の含有量は、Ｂｉの含有量以上である。この場合には、Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも一種の元素を含むことで発光ピーク波長をより一層大きくシフトさせることができる。【００１２】
本発明に係る発光セラミックスの他の特定の局面では、前記Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも一種の含有量は、２０ｍｏｌ％未満である。この場合には、光透過性を効果的に改善することができる。より好ましくは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも一種の含有量は、１０ｍｏｌ％以下である。【００１３】
本発明に係る発光セラミックスの別の特定の局面では、前記ＡにＭｇ，Ｃａ，Ｚｎ，ＳｒもしくはＢａのいずれかが含まれており、または、前記ＢにＳｃ，Ｇａ，Ｉｎ，ＹｂもしくはＬｕのいずれかが含まれている。【００１４】
本発明に係る発光セラミックスのさらに他の特定の局面では、紫外線を照射されたときの可視域における発光ピーク波長が、前記Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも一種が含有されていることにより、前記Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも一種が含有されていないことを除いては同じ発光セラミックスの発光ピーク波長に比べて１０ｎｍ以上異なっている。【００１５】
本発明に係る波長変換装置は、本発明に従って構成されている発光セラミックスと、前記発光セラミックスに紫外線を照射する光源とを備える。【００１６】
なお、本願で言う「発光セラミックス」とは、紫外線などの光を照射した際に、照射した光のエネルギーの少なくとも一部を吸収し、その吸収したエネルギーを照射した光の波長とは異なる波長の光として放射するセラミックスのことをいう。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、より一層様々な発光ピーク波長を実現し得る発光セラミックス及び波長変換装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の一実施形態としての波長変換装置を説明するための概略構成図である。
【図２】図２は、Ｂサイト構成イオンのイオン半径の平均値と、格子定数との関係を示す図である。
【図３】図３は、Ａサイト構成イオンのイオン半径の平均値と、格子定数との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態を説明することにより、本発明を明らかにする。
【００２０】
なお、本明細書に記載の各実施形態は、例示的なものであり、異なる実施形態間において、構成の部分的な置換または組み合わせが可能であることを指摘しておく。
【００２１】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２２】
（第１の発明に係る発光セラミックス）
本願の第１の発明に係る発光セラミックスは、ＡＢＯＷ（ただし、Ａは、Ｌａ，Ｙ及びＧｄからなる群から選択された少なくとも一種を含み、上記Ｌａ，Ｙ及びＧｄからなる群から選択された少なくとも一種を合計で８０ｍｏｌ％以上含み、Ｂは、Ｚｒ，Ｓｎ及びＨｆからなる群から選択された少なくとも一種を含み、Ｗは電気的中性を保つための正の数）１００ｍｏｌ％に対し、Ｂｉが０．０１ｍｏｌ％以上含有されている、パイロクロア型化合物からなる発光セラミックスにおいて、上記Ｂは少なくともＳｎを含む。第１の発明に係る発光セラミックスには、さらに、Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも一種が含有されている。
【００２３】
（第２の発明に係る発光セラミックス）
本願の第２の発明に係る発光セラミックスは、ＡＢＯＷ（ただし、Ａは、Ｌａ，Ｙ及びＧｄからなる群から選択された少なくとも一種を含み、上記Ｌａ，Ｙ及びＧｄからなる群から選択された少なくとも一種を合計で８０ｍｏｌ％以上含み、Ｂは、Ｚｒ，Ｓｎ及びＨｆからなる群から選択された少なくとも一種を含み、Ｗは電気的中性を保つための正の数）１００ｍｏｌ％に対し、Ｂｉが０．０１ｍｏｌ％以上含有されている、パイロクロア型化合物からなる発光セラミックスにおいて、上記Ｂは少なくともＺｒまたはＨｆを含む。第２の発明に係る発光セラミックスには、さらに、Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも一種が含有されている。また、上記Ａは少なくともＬａを５０ｍｏｌ％以上含む。
【００２４】
（本発明の発光セラミックスの詳細）
本願の第１，第２の発明に係る発光セラミックスは、上記組成比を有するセラミック材料を焼成し、しかる後、還元雰囲気中において熱処理することにより得られる。本発明の発光セラミックスは、セラミックスであるため、単結晶の発光材料に比べて、製造が容易である。上記焼成において、上記セラミック材料は、粉末状のまま焼成されてもよいし、一旦所定形状に成形した後に焼成されてもよい。いずれにおいても還元雰囲気中において熱処理されることで発光セラミックスが得られる。発光セラミックスは粉末状でもよく、樹脂やガラスなどに分散させてもよい。粉末状や樹脂もしくはガラスに分散させた状態のいずれの場合でも、波長変換機能を有する素子を作製するための素材として利用することができる。上記ＡＢＯＷにおいて、Ｗは、電気的中性を保つための正の数である。例えば、Ｗが３．５の場合、ＡＢＯＷの具体例としては、Ａ２及びＢ２Ｏ７が挙げられる。
【００２５】
本発明の発光セラミックスＡＢＯｗは、パイロクロア型化合物からなる。パイロクロア構造は、欠陥蛍石型構造の超格子構造であるため、ＡＢＯｗは両者の中間的な構造をとることがあるが、本発明では、Ｘ線回折において超格子ピークである（３１１）あるいは（３３１）のピークが見える限り、パイロクロア型化合物とする。
【００２６】
本発明においては、Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも一種の元素が含有されているが、この少なくとも一種の元素は、Ｂｉと共に添加されている。少なくとも一種の上記元素が共添加され、Ａサイトにおいて、Ｌａ，Ｙ及びＧｄからなる群から選択された少なくとも一種の一部が、あるいは、Ｂサイトにおいて、Ｚｒ，Ｓｎ及びＨｆからなる群から選択された少なくとも一種の一部が、上記少なくとも一種の元素により置換されていることになる。
【００２７】
Ｂｉについても、Ｂサイトにおいて、Ｚｒ，Ｓｎ及びＨｆからなる群から選択された少なくとも一種の一部がＢｉにより置換されていることになる。
【００２８】
本発明においては、Ａサイト１００ｍｏｌ％において、Ｌａ，Ｙ及びＧｄからなる群から選択された少なくとも一種の元素を合計で、８０ｍｏｌ％以上含まれている。このことにより、様々な発光ピーク波長の発光セラミックスを容易に得ることができる。
【００２９】
好ましくは、特許文献１に記載のように、Ｂサイトが、Ｂｉを０．００１ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以下の範囲で含むことが好ましい。それによって、発光の量子収率を効果的に高めることができる。より好ましくは、０．０１ｍｏｌ％以上、３ｍｏｌ％以下の範囲であり、さらに好ましくは、０．０５ｍｏｌ％以上、１ｍｏｌ％以下である。また、本発明に係る発光セラミックスは、可視域、すなわち波長４５０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下の範囲において、光透過率が５０％以上であることが好ましく、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上であることが好ましい。
【００３０】
Ｂｉは、ＡＢＯＷ１００ｍｏｌ％に対し、０．０１ｍｏｌ％以上の割合で含有されている。それによって、発光ピーク波長が様々な発光セラミックスを容易に得ることができる。
【００３１】
本発明に係る発光セラミックスでは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも一種の元素は、Ｂｉと共に添加されているが、この共添加された元素は、Ａサイトに置換されていてもよく、Ｂサイトに置換されていてもよい。いずれの場合においても、共添加により、発光ピーク波長を大きくシフトさせ、様々な発光ピーク波長の発光セラミックスを提供することができる。
【００３２】
Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも一種の元素の含有量すなわち共添加量は、合計で０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、それによって、発光ピーク波長が様々な発光セラミックスをより一層容易に提供することができる。
【００３３】
好ましくは、上記Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも一種の元素の含有量は、Ｂｉの含有量以上である。その場合には、上記波長シフトがより一層確実に起こり、より一層様々な発光ピーク波長の発光セラミックスを提供することができる。
【００３４】
上記Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも一種の元素の添加量が少なすぎると、元の発光スペクトルに比べて、発光ピーク波長の波長シフトが生じ難い。ここで、発光ピーク波長の波長シフトとは、紫外線を照射された時の可視域における発光ピーク波長が、上記Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも一種の元素が添加されていないことを除いては同じ組成の発光セラミックスの発光ピーク波長に比べて、１０ｎｍ以上異なっている場合に、波長シフトが生じているとする。
【００３５】
従って、本発明においては、上記Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも一種の元素の共添加により、様々な発光ピーク波長の発光セラミックスを提供することが可能とされている。
【００３６】
上記Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも一種の元素の含有量は、好ましくは、Ａ１００ｍｏｌ％またはＢ１００ｍｏｌ％に対し、２０ｍｏｌ％未満であり、より好ましくは、１０ｍｏｌ％以下である。この場合には、光透過率に優れた発光セラミックスを得ることができる。
【００３７】
また、ＡサイトはＢｉを含まないことが好ましい。
【００３８】
（発光セラミックスの製造方法）
上記発光セラミックスは、ＡＢＯＷの組成のセラミックスを焼成により得たのちに、還元雰囲気中において熱処理することにより得られる。この還元雰囲気中において熱処理することにより発光セラミックスが得られる理由は、以下の通りと考えられる。
【００３９】
すなわち、特許文献１に示される通り、焼成により作製されたセラミックスＡＢＯＷにおいて、Ｂｉは５価で存在すると考えられる。セラミックスＡＢＯＷを還元雰囲気中において熱処理すると、還元前の酸素サイトからＢｉに電子が供給されることにより、上記Ｂｉが５価から３価に変化するものと考えられる。この３価のＢｉが形成されることによりセラミックスが発光するようになるものと考えられる。つまり、３価のＢｉの最外殻電子軌道である６ｓ２軌道にある電子が、励起光の照射により、よりエネルギーの高い６ｓ６ｐ軌道へ遷移し、その後、元の６ｓ２軌道に失活する際に光が出射されるものと考えられる。
【００４０】
本発明の発光セラミックスの具体的な製造方法を以下において説明する。
【００４１】
まず、セラミック原料粉末を所定の形状に形成し、未焼成のセラミック成形体を形成する。次に、その未焼成のセラミック成形体を酸素を含む雰囲気中において焼成することにより、セラミックスＡＢＯＷを作製する。セラミックスＡＢＯＷの焼成雰囲気は、酸素濃度が９８体積％以上であることが好ましい。焼成温度（最高温度）は、例えば、１５００℃以上、１８００℃以下程度とすることができる。焼成工程における焼成温度（最高温度）保持時間は、例えば、５時間以上、１００時間以下程度とすることができる。
【００４２】
次に、得られたセラミックスＡＢＯＷを還元雰囲気中において熱処理（還元熱処理）することにより発光セラミックスを作製する。セラミックスＡＢＯＷを熱処理する還元雰囲気は、例えば、Ｈ２／Ｈ２Ｏ雰囲気であってもよい。セラミックスＡＢＯＷの熱処理温度（最高温度）は、例えば、８００℃以上、１２００℃以下であることが好ましく、９００℃以上、１１００℃以下であることがより好ましい。また、セラミックスＡＢＯＷの熱処理温度（最高温度）における保持時間は、例えば、１時間以上、１００時間以下程度とすることができる。
【００４３】
なお、セラミックスＡＢＯＷの波長４００ｎｍ以上、６００ｎｍ以下における光透過率は、上記熱処理により向上する。これは、セラミックスＡＢＯＷを焼成により作製する際に生じたホールがカラーセンターとなって波長４００ｎｍ以上、６００ｎｍ以下といった短波長の光を吸収していたところ、上記還元アニールによって還元前の酸素サイトから電子が供給され、カラーセンターとなっていたホールが中和されたためであると考えられる。
【００４４】
なお、上述の通り、本発明に係る発光セラミックスは、ＡＢＯＷで表されるが、ＡとＢのモル比（Ａ：Ｂ）は、厳密に１：１に限定されるものではない。本発明において、発光セラミックスＡＢＯＷには、ＡとＢのモル比（Ａ／Ｂ）が０．９５以上、１．０５以下であるものも含まれるものとする。
【００４５】
本発明に係る発光セラミックスの主成分の結晶系は、立方晶であってもよい。
【００４６】
また、発光セラミックスは、ＡＢＯＷで表されるものであるが、Ａ，Ｂ，Ｏ成分以外に、不可避的に混入する不純物（以下、「不可避的不純物」とする。）を含むものであってもよい。不可避的不純物の具体例としては、ＳｉＯ２，Ｂ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３等が挙げられる。
【００４７】
（波長変換装置の実施形態）
図１は、本発明の一実施形態としての波長変換装置を示す概略構成図である。
【００４８】
波長変換装置６は、波長変換部１と光源２とを含む。波長変換部１は、本発明の発光セラミックスからなる。基板４上に光源２が設けられている。光源２の周囲を囲みつつ、光源２から出射される光の光軸を囲むように、リフレクタ３が基板４上に配置されている。波長変換部１は、リフレクタ３の光出射側端部に固定されており、光源２と離隔された位置で光源２に対して対向されている。光源２としては、例えば、ＬＥＤなどを用いることができる。
【００４９】
駆動に際しては、光源２から励起光を波長変換部１に向かって照射する。励起光の一部がリフレクタ３によって反射され、波長変換部１に到達する。波長変換部１は、励起光により励起され、発光する。
【００５０】
なお、波長変換装置６について説明したが、本発明の波長変換装置は、図１に示した波長変換装置６に限定されるものではなく、本発明の発光セラミックスからなる波長変換部とこの発光セラミックスに光を出射する光源とを有する様々な形態の波長変換装置を提供することができる。
【００５１】
（実施例及び比較例）
次に本発明の発光セラミックスの実施例及び比較例を述べることにより、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１）
原料として、Ｌａ（ＯＨ）３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＳｎＯ２、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＺｎＯ２、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、及びＢｉ２Ｏ３を用意した。これらの原料を下記の表１のモル比で示す組成比となるように秤量し、ボールミルを用いて２０時間湿式混合した。得られた混合物を乾燥した後、１３００℃で３時間仮焼し、仮焼物を得た。
【００５３】
上記仮焼物を、水及び有機分散剤とともにボールミルに入れ、１２時間湿式粉砕した。得られた粉砕物を湿式成形法により、直径３０ｍｍ×厚さ５ｍｍの円盤状に成形した。得られた円盤状の成型物を、同じ組成の粉体に埋め、約９８体積％の酸素濃度の酸素雰囲気下において、１７００℃の温度で２０時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体の両面を、厚みが０．５ｍｍの基板となるように鏡面研磨した。しかる後、上記基板を１／２の大きさの半円状に切断した。切断された基板を、酸素分圧が１．７×１０−１３ＭＰａのＮ２／Ｈ２／Ｈ２Ｏ混合ガスの還元雰囲気中において、熱処理し、評価サンプルを得た。熱処理に際しての最高温度は１０００℃とし、１０００℃における保持時間は３時間とした。
【００５４】
上記のようにして、下記の表１及び表２に示す組成Ｎｏ．１〜１１の評価サンプルを得た。
【００５５】
上記のようにして得られた評価サンプルについて、Ｈｏｒｉｂａ  Jｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ社製、ＦｌｕｏｒｏＭａｘ−４Ｐを用い、波長３６５ｎｍの紫外線を照射し、その際の発光スペクトルを測定した。得られた発光スペクトルの発光ピーク波長を下記の表１及び表２に示す。なお、表中の波長の誤差は５ｎｍ程度である。また、各評価サンプルは透明性を有していたので、島津製作所製、紫外可視分光光度計ＵＶ−２５００ＰＣを用い、可視光域での直線透過率を測定し、７００ｎｍにおける値を表１及び表２に直線透過率として示した。
【００５６】
なお、表１及び表２における仕込み組成比は、モル比である。
【００５７】
【表１】
2018029906.tif 000003
【００５８】
【表２】
2018029906.tif 000004
【００５９】
表１及び表２から、Ａサイトに、Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも一種の元素を加えることにより、比較例である組成Ｎｏ．１に比べ、発光ピーク波長を大きく変化させ得ることがわかる。例えば、組成Ｎｏ．２では、Ｍｇの含有割合が１ｍｏｌ％であるため、発光ピーク波長は組成Ｎｏ．１の７００ｎｍから、５７５ｎｍまで大きくシフトしていることがわかる。また、表１及び表２から明らかなように、Ａサイト及びＢサイトのいずれにＭｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも一種の元素を含有させた場合においても、上記波長シフトが十分に生じていることがわかる。さらに、直線透過率においても、７０％以上と十分に高いことがわかる。
【００６０】
（実施例２）
実施例１と同様にして、但し下記の表３、表４及び表５に示す組成Ｎｏ．１２〜２４の評価サンプルを得た。得られた各評価サンプルについて、実施例１と同様に、発光ピーク波長と直線透過率とを求めた。結果を、表３、表４及び表５に示す。なお、表３、表４及び表５における仕込み組成比は、モル比である。
【００６１】
【表３】
2018029906.tif 000005
【００６２】
【表４】
2018029906.tif 000006
【００６３】
【表５】
2018029906.tif 000007
【００６４】
表３から明らかなように、Ａサイトに、Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも一種の元素としてＣａを含有させた場合、組成Ｎｏ．１２の場合には、波長シフトが起きていないことがわかる。すなわち、Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも一種の元素としてのＣａの添加量がＡサイトに対して０．０５ｍｏｌ％以下では、波長シフトが起きていない。これに対して、Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも一種の元素としてのＣａの添加量がＡサイトに対して０．１ｍｏｌ％以上の場合には、波長シフトが起きている。従って、多様な発光ピーク波長の発光セラミックスを提供することができる。
【００６５】
なお、組成Ｎｏ．２０では、Ｃａの含有量がＡサイトにおいて２０ｍｏｌ％であり、この場合、波長シフトは生じているものの、直線透過率が５０％未満と低かった。しかし、組成Ｎｏ．１７〜１９では、Ｃａの含有量がＡサイトにおいて１０ｍｏｌ％以下であり、この場合、波長シフトが生じつつ、直線透過率が６０％以上と高くできる。さらに、組成Ｎｏ．１３〜１６では、Ｃａの含有量がＡサイトにおいて１ｍｏｌ％以下であり、この場合、波長シフトが生じつつ、直線透過率が７０％以上と高くできる。よって、好ましくは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも一種の元素としてのＣａの添加量は、Ａサイトにおいて０．１ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％未満とすることが望ましい。より好ましくは、Ｃａの添加量は、１０ｍｏｌ％以下であることが望ましいことがわかる。さらに好ましくは、Ｃａの添加量は、１ｍｏｌ％以下であることが望ましいことがわかる。
【００６６】
表４の組成Ｎｏ．１２と組成Ｎｏ．２１との対比から明らかなように、Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも一種の元素としてのＣａがＡサイトにおいて０．０５ｍｏｌ％含有されていたとしても、Ｂｉの含有量よりも少ない組成Ｎｏ．１２では、波長シフトが生じていない。これに対して、組成Ｎｏ．２１では、Ｂｉの添加量よりもＣａの添加量が多いため、波長シフトが生じている。よって、好ましくは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも一種の元素の含有されたサイトに対する含有量は、ＢｉのＢサイトに対する含有量よりも多いことが望ましいことがわかる。
【００６７】
また、表５の組成Ｎｏ．２１〜２４から、Ｂｉの含有量を変化させたとしても、Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも一種の元素の含有されたサイトに対する含有量がＢｉのＢサイトに対する含有量以上であれば、波長シフトが生じていることがわかる。
【００６８】
よって、波長シフトを生じさせて、様々な発光ピーク波長の発光セラミックスを得るには、Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも一種の元素の含有されたＡサイトに対する含有量は、０．１ｍｏｌ％以上、あるいはＢｉのＢサイトに対する含有量以上とすることが望ましい。また、光透過率の観点からは、上記Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも一種の元素の含有されたＡサイトに対する含有量は２０ｍｏｌ％未満、より好ましくは１０ｍｏｌ％以下であることが望ましい。
【００６９】
（実施例３）
実施例１と同様にして、下記の表６に示す組成Ｎｏ．２５〜３４の評価サンプルを得た。各評価サンプルについて、実施例１と同様に、発光ピーク波長及び直線透過率を求めた。なお、表６においては、組成Ｎｏ．１及び組成Ｎｏ．７の結果も示す。
【００７０】
【表６】
2018029906.tif 000008
【００７１】
表６から明らかなように、ＢサイトにＳｎが含まれておれば、Ａサイトにおいて、Ｌａ，ＧｄまたはＹのいずれが含有されている場合においても、波長シフトの効果が得られることがわかる。
【００７２】
（実施例４）
実施例１と同様にして、下記の表７〜表１１に示す組成Ｎｏ．３５〜６２の評価サンプルを得た。実施例１と同様にして、発光ピーク波長及び直線透過率を求めた。結果を表７〜表１１に併せて示す。
【００７３】
【表７】
2018029906.tif 000009
【００７４】
【表８】
2018029906.tif 000010
【００７５】
表７の組成Ｎｏ．３５と組成Ｎｏ．３６の結果から明らかなように、Ｂサイトの主たる元素がＺｒの場合、Ａサイトの主たる元素がＬａの場合に、波長シフトが生じている。これに対して、Ｂサイトの主たる元素がＺｒの場合に、Ａサイトの主たる元素がＧｄやＹの場合には波長シフトは生じていない。
【００７６】
表８の組成Ｎｏ．４１〜４８の評価結果から明らかなように、ＢサイトがＺｒのとき、Ａサイトの主たる元素であるＬａの含有割合が５０ｍｏｌ％以上であれば、波長シフトが生じていることがわかる。
【００７７】
なお、組成Ｎｏ．４７と組成Ｎｏ．４８との対比では、発光ピーク波長が５ｎｍ異なっている。しかしながら、発光ピーク波長の５ｎｍの違いは測定誤差範囲と考えられる。
【００７８】
【表９】
2018029906.tif 000011
【００７９】
【表１０】
2018029906.tif 000012
【００８０】
【表１１】
2018029906.tif 000013
【００８１】
表９から明らかなように、Ｂサイトの主たる元素がＨｆの場合、Ａサイトの主たる元素のＬａの含有割合が５０ｍｏｌ％以上であれば、波長シフトが生じている。
【００８２】
また、表１０から明らかなように、Ｂサイトの主たる元素がＺｒ及びＨｆの場合、Ａサイトの主たる元素のＬａが５０ｍｏｌ％以上であれば、波長シフトが生じていることがわかる。
【００８３】
表１１から明らかなように、ＳｎがＢサイトに含有されている場合であれば、Ａサイトの主たる元素のＬａの含有量が５０ｍｏｌ％以上でなくても、波長シフトが生じていることがわかる。
【００８４】
従って、表９〜表１１から明らかなように、ＢサイトにＳｎが含まれておらず、ＢサイトにＺｒ又はＨｆのいずれかが含まれている場合、Ａサイトの主たる元素のＬａが５０ｍｏｌ％以上であれば、波長シフトの効果が得られることがわかる。
【００８５】
上記各種元素の添加による波長シフトの原因は定かではないが、以下の通りと考えられる。
【００８６】
添加元素の種類に関係なく、発光ピーク波長の変化が見られるため、添加イオンの価数とその置換サイトの関係が影響している可能性があると思われる。すなわち、通常三価イオンの位置するＡサイトへの二価イオンの置換、通常四価イオンの位置するＢサイトへの三価イオンの置換が影響している可能性があると考えられる。そこで、実際の評価サンプルにおける添加元素の存在サイトについて検討した。組成Ｎｏ．３及び組成Ｎｏ．１１の評価サンプルを例にとり、格子定数からの推測を行った。
【００８７】
まず、ＬａＺｒＯｗをベースに、ＢサイトのＺｒをＳｎで０，５，１０，２０，５０，９０，１００ｍｏｌ％置換した試料を作製し、その格子定数の実測値をＢサイト構成イオンのイオン半径の平均値に対してプロットした。この結果を図２に示す。また、同様にＡサイトのＬａをＹで０，２０，５０，８０ｍｏｌ％置換した試料を作製し、その格子定数の実測値をＡサイト構成イオンのイオン半径の平均値に対してプロットした。この結果を図３に示す。ここで、イオン半径の平均値は、各イオンの６配位イオン半径と、そのイオンの構成比率との積をする方法により求めた。なお、イオン半径としては、以下のシャノンの値を求めた。
【００８８】
「Ｚｒ４＋，Ｓｎ４＋，Ｌａ３＋，Ｙ３＋，Ｃａ２＋，Ｌｕ３＋」の６配位イオン半径＝「０．７２，０．６９，１．０３２，０．９０，１．００，０．８６」
【００８９】
図２及び図３から、Ｂサイト及びＡサイトのいずれにおいても、イオン半径の平均値と格子定数はほぼ線形の関係にあり、ベガード則に従っていることがわかる。ここで得られた線形近似の関係式を用いることにより、添加物が特定のサイトの元素に置換した場合の、格子定数の増減量を計算することができる。
【００９０】
組成Ｎｏ．３の評価サンプルにおけるＣａ、組成Ｎｏ．１１の評価サンプルにおけるＬｕの場合について、それらがＡサイトまたはＢサイトに１ｍｏｌ％置換した際の格子定数の増減量の推測値と、ＸＲＤスペクトルにより実際に求めた値とを比較した。結果を下記の表１２に示す。
【００９１】
【表１２】
2018029906.tif 000014
【００９２】
正確な一致は見られないものの、表１２から格子定数の減少が見られる評価サンプル組成Ｎｏ．３では、ＣａはＡサイトに置換しており、格子定数の変化がほとんど見られない評価サンプル組成Ｎｏ．１１では、ＬｕはＡサイト及びＢサイトの双方に置換していることが推測される。従って、Ａサイトへの二価イオンの置換、Ｂサイトへの三価イオンの置換が、発光ピーク波長の変化の要因であると考えられる。
【００９３】
なお、上記実施例１〜４では、組成Ｎｏ．１〜６２の評価サンプルを用意したが、この組成Ｎｏ．１〜６２における各元素の割合は、仕込み組成比におけるモル比である。この仕込み組成比のモル比は、実際に得られた焼結体からなる評価サンプル中における各元素の含有割合としてのモル比と同等である。これは、ＸＲＦ分析により、得られた焼結体の含有割合により確かめられている。下記の表１３に組成Ｎｏ．３及び組成Ｎｏ．１１より得られた焼結体である評価サンプルにおける元素含有割合をＸＲＦ分析により得た結果を示す。
【００９４】
【表１３】
2018029906.tif 000015
【００９５】
表１の組成Ｎｏ．３及び表２の組成Ｎｏ．１１における各元素の仕込み組成比と、表１３における各元素のＸＲＦ分析により得られたモル比とが同等であることが分かる。
【００９６】
（実施例５）
前述した組成Ｎｏ．１と、下記の表１４に示す組成Ｎｏ．６３の評価サンプルを、実施例１と同様にして得た。また、組成Ｎｏ．１及び組成Ｎｏ．６３の評価サンプルについて、実施例１と同様にして、発光ピーク波長を求めた。また、格子定数を測定した。結果を下記の表１４に併せて示す。
【００９７】
【表１４】
2018029906.tif 000016
【００９８】
表１４から明らかなように、組成Ｎｏ．１及び組成Ｎｏ．６３のいずれの評価サンプルにおいても、発光ピーク波長のシフトは起きていない。
【００９９】
（実施例６）
実施例１と同様にして、下記の表１５に示す組成Ｎｏ．３５，３６，６４〜７１の評価サンプルを得た。実施例１と同様にして、評価サンプルの発光ピーク波長、直線透過率を求めた。また、組成Ｎｏ．３５の評価サンプルについては、格子定数を併せて示す。
【０１００】
【表１５】
2018029906.tif 000017
【０１０１】
組成Ｎｏ．３５と組成Ｎｏ．３６との対比により、Ｓｃを含有させた場合にも、発光ピーク波長がシフトし、かつ十分な直線透過率の得られることがわかる。また、組成Ｎｏ．６４〜６９の結果から、Ｃａの場合と同様に、Ｓｃを共添加した場合、Ｓｃの含有割合が０．１ｍｏｌ％以上であれば、十分な波長シフトが生じることがわかる。また、２０ｍｏｌ％を超えると、直線透過率が組成Ｎｏ．６９の評価サンプルの場合よりも低くなっていることが確かめられている。また、組成Ｎｏ．７０，７１の評価サンプルから明らかなように、Ｓｃを共添加した場合においても、Ｂｉの含有割合が変化すると、発光ピーク波長のシフト量が変化することがわかる。
【０１０２】
なお、本発明に係る発光セラミックスでは、最終的に調製により得られたＡＢＯＷで表されるパイロクロア型化合物からなる発光セラミックスにおいて、各元素はＡサイトまたはＢサイトに存在している。各元素が、ＡサイトまたはＢサイトのいずれに存在しているかについては、例えば、放射光を用いたＸＡＦＳ（Ｘ−ＲＡＹ  ＡＢＳＯＲＰＴＩＯＮ  ＦＩＮＥ  ＳＴＲＵＣＴＵＲＥ）により確認することができる。このＸＡＦＳは、元素の存在サイトの情報を得ることができ、定性的な分析に用いられることが多いが、解析により、元素の占用率の定量も可能である。
【０１０３】
すなわち、Ｘ線領域では、各元素は、内殻遷移に伴った元素固有の吸収を有する。この吸収スペクトルから、着目している元素に配位している原子の種類、数、結合距離、対称性といった情報が得られる。材料中において、所定のサイトに存在することがわかっている元素における情報と、ＸＡＦＳの測定結果とから、各元素がいずれのサイトに存在するかを知ることができる。
【符号の説明】
【０１０４】
１…波長変換部
２…光源
３…リフレクタ
４…基板
６…波長変換装置
【図１】
2018029906.tif 000018
【図２】
2018029906.tif 000019
【図３】
2018029906.tif 000020
【国際調査報告】
2018029906.tif 000021
2018029906.tif 000022
2018029906.tif 000023
2018029906.tif 000024