(57)【要約】  本発明は、容量特性に優れる全固体電池を得ることができる全固体電池用バインダ組成物の提供を目的とする。本発明のバインダ組成物は、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含む共重合体であって、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含む共重合体中のニトリル基含有単量体単位の含有割合が、１０質量％以上３０質量％以下であり、ヨウ素価が４０ｍｇ／１００ｍｇ以上１３０ｍｇ／１００ｍｇ以下である共重合体と、沸点が１００℃以上の有機溶媒とを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含む共重合体であって、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含む共重合体中のニトリル基含有単量体単位の含有割合が、１０質量％以上３０質量％以下であり、ヨウ素価が４０ｍｇ／１００ｍｇ以上１３０ｍｇ／１００ｍｇ以下である共重合体と、沸点が１００℃以上の有機溶媒とを含む全固体電池用バインダ組成物。
【請求項２】
前記沸点が１００℃以上の有機溶媒が、キシレンとトルエンの少なくとも一方である、請求項１に記載の全固体電池用バインダ組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の全固体電池用バインダ組成物と、固体電解質粒子とを含む、全固体電池用スラリー組成物。
【請求項４】
更に電極活物質を含む、請求項３に記載の全固体電池用スラリー組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の全固体電池用スラリー組成物から形成された電極活物質層を有する、全固体電池用電極。
【請求項６】
請求項５に記載の全固体電池用電極を備える、全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池用バインダ組成物、全固体電池用スラリー組成物、全固体電池用電極、および全固体電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン電池等の電池は、携帯情報端末や携帯電子機器などの携帯端末に加えて、家庭用小型電力貯蔵装置、電動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車など、様々な用途での需要が増加している。【０００３】
このような用途の広がりに伴い、電池の更なる安全性の向上が要求されている。電池の安全性を確保するためには、例えば、電解質を有機溶媒に溶解させてなる有機電解液の液漏れを防止する方法が有効である。一方で、可燃性の有機電解液に代えて固体電解質層を備え、全ての部材が固体で構成される電池（全固体電池）を作製する技術も従来から検討されている。【０００４】
具体的に、全固体電池は、通常、正極及び負極の間に、電解質層として固体電解質層を有する。ここで、固体電解質層としては、高分子固体電解質層と無機固体電解質層が挙げられる。高分子固体電解質層としては、例えば特許文献１に、ポリエチレンオキサイドなどに電解質塩を添加した組成物を成形して得られる固体電解質層が記載されている。一方の無機固体電解質層としては、例えば特許文献２に、所定の３成分系ガラス状固体電解質の粉末をプレス成型して得られる固体電解質層が記載されている。そして、特に無機固体電解質層を備える全固体電池は、有機電解液を用いた電池に比較して安全性が非常に高い。このような理由から、特に近年では、無機固体電解質層を有し、高い安全性を備えた全固体電池の開発が進んでいる。【０００５】
ここで、全固体電池の作製に際しては、通常、バインダが使用される。バインダは、例えば、固体電解質層中や、集電体上に電極活物質層を設けてなる電極の当該電極活物質層中において、固体電解質粒子や電極活物質等の成分を結着し、電極等の電池部材からの脱離を防ぐ目的で使用される。
そして、特許文献３及び特許文献４には、固体電解質粒子と溶媒とを含む固体電解質層用スラリー組成物を、正極又は負極の上に塗布し乾燥する方法（塗布法）により固体電解質層を形成した全固体リチウム二次電池が記載されている。ここで、スラリー組成物を塗布した後に溶媒を乾燥してなる電極および電解質層においては、上述したバインダが、電池としての特性を発現させるための重要な要素となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４１３４６１７号
【特許文献２】特開昭５９−１５１７７０号公報
【特許文献３】特開２００９−１７６４８４号公報
【特許文献４】特開２００９−２１１９５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者の検討によれば、特許文献３及び４に記載の全固体リチウム二次電池では、固体電解質層内部や、電極活物質層内部のイオン伝導性が十分ではないために、電池の容量特性が不十分な場合があった。
そこで、本発明は、容量特性に優れる全固体電池を得ることができる全固体電池用バインダ組成物、全固体電池用スラリー組成物、および全固体電池用電極、並びに容量特性に優れる全固体電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討の結果、バインダとして、特定の組成を有し、かつ、特定の範囲内のヨウ素価を有する共重合体を含有すると共に、溶媒として、特定の温度以上の沸点を有する有機溶媒を含有するバインダ組成物を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
即ち、本発明によれば、
［１］アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含む共重合体であって、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含む共重合体中のニトリル基含有単量体単位の含有割合が、１０質量％以上３０質量％以下であり、ヨウ素価が４０ｍｇ／１００ｍｇ以上１３０ｍｇ／１００ｍｇ以下である共重合体と、沸点が１００℃以上の有機溶媒とを含む全固体電池用バインダ組成物、
［２］前記沸点が１００℃以上の有機溶媒が、キシレンとトルエンの少なくとも一方である、［１］の全固体電池用バインダ組成物、
［３］［１］または［２］の全固体電池用バインダ組成物と、固体電解質粒子とを含む、全固体電池用スラリー組成物、
［４］更に電極活物質を含む、［３］の全固体電池用スラリー組成物、
［５］［４］の全固体電池用スラリー組成物から形成された電極活物質層を有する、全固体電池用電極、
［６］［５］の全固体電池用電極を備える、全固体電池、
が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、容量特性に優れる全固体電池を得ることができる全固体電池用バインダ組成物、全固体電池用スラリー組成物、および全固体電池用電極、並びに容量特性に優れる全固体電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の全固体電池用バインダ組成物は、全固体電池の製造（例えば、固体電解質層や、電極を構成する電極活物質層の形成）に用いられる。
【００１２】
（全固体電池用バインダ組成物）
本発明の全固体電池用バインダ組成物は、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含む共重合体と、有機溶媒とを含む。ここで、共重合体中のニトリル基含有単量体単位の含有割合が１０質量％以上３０質量％以下であり、また、共重合体のヨウ素価は４０ｍｇ／１００ｍｇ以上１３０ｍｇ／１００ｍｇ以下である。そして、有機溶媒の沸点が１００℃以上である。
【００１３】
＜共重合体＞
本発明に用いる共重合体は、繰り返し単位としてアルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含有する。また、共重合体は、任意にアルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位以外の繰り返し単位（以下、「その他の繰り返し単位」ということがある。）を含有してもよい。
なお、本発明において、重合体が「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に、単量体由来の構造単位（繰り返し単位）が含まれている」ことを意味する。
【００１４】
＜＜アルキレン構造単位＞＞
アルキレン構造単位は、一般式：−ＣnＨ2n−［但し、ｎは２以上の整数］で表わされるアルキレン構造のみで構成される繰り返し単位である。
ここで、アルキレン構造単位は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、アルキレン構造単位は直鎖状、すなわち直鎖アルキレン構造単位であることが好ましい。また、アルキレン構造単位の炭素数は４以上である（即ち、上記一般式のｎが４以上の整数である）ことが好ましい。
【００１５】
共重合体へのアルキレン構造単位の導入方法は、特に限定はされないが、例えば、例えば以下の（１）または（２）の方法：
（１）共役ジエン単量体を含む単量体組成物から共役ジエン単量体単位を含む重合体を調製し、当該重合体に水素添加することで、共役ジエン単量体単位をアルキレン構造単位に変換する方法、
（２）１−オレフィン単量体を含む単量体組成物から共重合体を調製する方法
が挙げられる。これらの中でも、（１）の方法が共重合体の製造が容易であり好ましい。
【００１６】
なお、上記（１）の方法で用いる共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの炭素数４以上の共役ジエン化合物が挙げられる。中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。すなわち、アルキレン構造単位は、共役ジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位（共役ジエン水素化物単位）であることが好ましく、１,３−ブタジエン単位を水素化して得られる構造単位（１,３−ブタジエン水素化物単位）であることがより好ましい。そして、共役ジエン単量体単位の選択的な水素化は、例えば、水層水素化法を用いて行うことができる。
また、上記（２）の方法で用いる１−オレフィン単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどが挙げられる。
これらの共役ジエン単量体や１−オレフィン単量体は、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
そして、共重合体中のアルキレン構造単位の含有割合は、共重合体中の全繰り返し単位（構造単位と単量体単位との合計）を１００質量％とした場合に、７０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましい。共重合体中のアルキレン構造単位の含有割合が低すぎると、剥離強度（固体電解質層および／または電極活物質層が、他の層または部材と接着する強度）が不十分になりやすく、高すぎると有機溶媒への溶解性が低下する。
なお、共重合体中のアルキレン構造単位の含有割合は、1Ｈ−ＮＭＲ測定により得られたスペクトル中の、各ピークの面積比から算出することができる。
【００１７】
＜＜ニトリル基含有単量体単位＞＞
ニトリル基含有単量体単位は、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位である。そして、本発明に用いる共重合体は、ニトリル基含有単量体単位を含有しているので、優れた柔軟性および結着力を発揮することができる。従って、本発明の全固体電池用バインダ組成物を用いて製造した全固体電池は、剥離強度および容量特性に優れる。
ここで、ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらの中でも、共重合体の結着力を高める観点からは、ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
本発明に用いる共重合体中のニトリル基含有単量体単位の含有割合は、固体電解質に適度な親和性を有し、分散性および結着性に優れる観点から、共重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、１０質量％以上３０質量％以下であることが必要であり、１５質量％以上であることが好ましく、１７質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましく、２５質量％以下であることが好ましい。共重合体中のニトリル基含有単量体単位の含有割合が高すぎると、有機溶媒への溶解性が不十分となる。逆に低すぎると、固体電解質との親和性が不十分となり容量特性などの電池特性が低下する。
【００１９】
＜＜その他の繰り返し単位＞＞
上述したアルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位以外のその他の繰り返し単位としては、特に限定されることなく、上述した単量体と共重合可能な既知の単量体に由来する繰り返し単位、例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、親水性基含有単量体単位、および芳香族ビニル単量体単位が挙げられる。
なお、これらの単量体は一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。また、本発明において「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
【００２０】
［（メタ）アクリル酸エステル単量体単位］
ここで、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。
共重合体の調製に（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いれば、得られる共重合体の有機溶媒への親和性を向上させることが出来るため、固体電解質を含むスラリー組成物の流動性を高めることが出来る。
【００２１】
［親水性基含有単量体単位］
また、親水性基含有単量体単位を形成し得る親水性基含有単量体としては、親水性基を有する重合可能な単量体が挙げられる。具体的には、親水性基含有単量体としては、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、水酸基を有する単量体が挙げられる。
【００２２】
カルボン酸基を有する単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
【００２３】
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸などが挙げられる。
【００２４】
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
【００２５】
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどの多価カルボン酸エステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボン酸基を有する単量体としては、加水分解によりカルボン酸基を生成する酸無水物も使用できる。
【００２６】
スルホン酸基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。
【００２７】
リン酸基を有する単量体としては、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
【００２８】
水酸基を有する単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式：ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−（ＣqＨ2qＯ）p−Ｈ（式中、ｐは２〜９の整数、ｑは２〜４の整数、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲンおよびヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテルおよびそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。
【００２９】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
【００３０】
そして、本発明に用いる共重合体中のその他の繰り返し単位の含有割合は、共重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００３１】
＜＜ヨウ素価＞＞
本発明に用いる共重合体のヨウ素価は、容量特性などの電池特性に優れる電池を提供し得る観点から、４０ｍｇ／１００ｍｇ以上１３０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが必要であり、５０ｍｇ／１００ｍｇ以上であることが好ましく、６０ｍｇ／１００ｍｇ以上であることがより好ましく、８０ｍｇ／１００ｍｇ以上であることが更に好ましく、１２０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが好ましい。共重合体のヨウ素価が低すぎると、剥離強度が低くなる。一方、共重合体のヨウ素価が高すぎると、全固体電池の初期の容量は良好であるものの、充放電を５サイクル程度行った場合の電池容量の低下が大きくなる。
なお、ヨウ素価は、ＪＩＳ  Ｋ６２３５：２００６に準拠して求めることができる。
【００３２】
＜＜共重合体の調製方法＞＞
本発明に用いる共重合体の調製方法は特に限定されないが、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を重合して得られる。また、重合は任意に用いられる連鎖移動剤（分子量調整剤）の存在下で行っても良い。また、得られた共重合体を水素化（水素添加）することで共重合体のヨウ素価を調整してもよい。
ここで、共重合体の調製に用いる単量体組成物中の各単量体の含有割合は、共重合体中の各繰り返し単位の含有割合に準じて定めることができる。
【００３３】
そして、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。
ここで、重合様式として乳化重合法を採用した場合について、以下に説明する。
【００３４】
［乳化重合法］
乳化重合法は、常法に従い行うことができる。また、乳化重合するに際しては、乳化剤、重合開始剤、及び、連鎖移動剤等の通常用いられる重合副資材を使用することができる。
【００３５】
乳化剤としては、所望の共重合体が得られる限り任意のものを用いることができ、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。これらのなかでも、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤が好ましく使用できる。
【００３６】
乳化剤の量は、所望の共重合体が得られる限り任意であり、単量体組成物中の単量体の合計１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。
【００３７】
また、重合反応に際して用いる重合開始剤としては、所望の共重合体が得られる限り任意のものを用いることができ、例えば、過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）等が挙げられる。
【００３８】
また、重合させる際に、その重合系には、連鎖移動剤が含まれていてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物；ターピノレン；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物；アリルアルコール等のアリル化合物；ジクロロメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物；チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマー；などが挙げられる。中でも、副反応抑制という観点から、アルキルメルカプタンが好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましい。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
連鎖移動剤を用いる場合、連鎖移動剤の使用量は、単量体組成物中の単量体の合計１００質量部当たり、０．１質量部以上とすることが好ましく、０．１５質量部以上とすることがより好ましく、０．６質量部以下とすることが好ましく、０．５質量部以下とすることがより好ましい。
【００４０】
なお、重合に際しては、シード粒子を採用してシード重合を行ってもよい。また、重合条件も、重合方法および重合開始剤の種類などにより任意に選択することができる。
【００４１】
［水素化］
共重合体の水素化を行う場合の共重合体の水素化方法は、特に制限はないが、例えば、国際公開第２０１３／０８０９８９号および特開２０１３−８４８５号公報に記載の水層水素化法が好ましく、水層直接水素化法がより好ましい。
水層直接水素化法においては、水層の不飽和重合体の濃度（分散液状態での濃度）は、凝集を防止するために４０質量％以下とすることが好ましい。
【００４２】
また、用いる水素化触媒としては、水で分解しにくい化合物であれば特に限定されない。水素化触媒の具体例として、パラジウム触媒では、ギ酸、プロピオン酸、ラウリン酸、コハク酸、オレイン酸、フタル酸などのカルボン酸のパラジウム塩；塩化パラジウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムなどのパラジウム塩素化物；ヨウ化パラジウムなどのヨウ素化物；硫酸パラジウム・二水和物などが挙げられる。これらの中でもカルボン酸のパラジウム塩、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、およびヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムが特に好ましい。
水素化触媒の使用量は、適宜定めればよいが、水素化する不飽和重合体の量に対して、水素化触媒の金属量換算で、好ましくは５ｐｐｍ以上６０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下である。
【００４３】
水層直接水素化法における反応温度は、好ましくは０℃以上３００℃以下、より好ましくは２０℃以上１５０℃以下、特に好ましくは３０℃以上１００℃以下である。反応温度がこの範囲であると、反応温度が低すぎるために反応速度が低下するといった現象を抑えることができる。また、反応温度が高すぎるためにニトリル基の水素添加反応などの副反応が起こるといった現象を抑えることができる。
水素圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下、より好ましくは０．５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下である。反応時間は反応温度、水素圧、目標の水素化率（ヨウ素価）などを勘案して選定される。
【００４４】
水層直接水素化法においては、反応終了後、分散液中の水素化触媒を除去する。その方法として、例えば、活性炭、イオン交換樹脂等の吸着剤を添加して攪拌下で水素化触媒を吸着させ、次いで分散液をろ過又は遠心分離する方法を採ることができる。
【００４５】
＜有機溶媒＞
本発明の全固体電池用バインダ組成物に用いる有機溶媒は、沸点が１００℃以上のものである。ここで、上記沸点は、常温、常圧下での沸点を意味する。沸点が１００℃以上の有機溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル類；酢酸ブチル等のエステル類が好ましく、トルエン、キシレンがより好ましい。なお、これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
ここで、有機溶媒の沸点は、上述した通り、１００℃以上であることが必要であり、１０５℃以上であることが好ましく、２５０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１６０℃以下であることが更に好ましい。有機溶媒の沸点が１００℃未満であると、溶媒置換時のプロセスが煩雑になり、収率が低下する。一方、有機溶媒の沸点が２００℃以下であれば、スラリー組成物を効率よく乾燥させることができる。
【００４６】
＜全固体電池用バインダ組成物の調製方法＞
本発明の全固体電池用バインダ組成物の調製方法は、特に限定されない。本発明の全固体電池用バインダ組成物は、例えば、上述した共重合体の水分散液中に含まれる水を、上述した有機溶媒に溶媒交換することにより得ることが好ましい。ここで、溶媒交換は、公知の方法により行うことができる。例えば、ロータリーエバポレーターに、上記水分散液、エステル化合物及び／又はカーボネート化合物、並びに有機溶媒を投入し、減圧して所定の温度にて溶媒交換及び脱水操作を行うことができる。
【００４７】
（全固体電池）
上述した本発明の全固体電池用バインダ組成物に含まれる上記共重合体を、全固体電池の、正極活物質層、負極活物質層、および固体電解質層の少なくとも一層、好ましくはこれらの全ての層においてバインダとして用いることができる。詳細には、集電体上に正極活物質層を有する正極、集電体上に負極活物質層を有する負極、およびこれらの正負極活物質層の間に固体電解質層を有する全固体電池の作製に際し、固体電解質粒子と、本発明の全固体電池用バインダ組成物とを含む全固体電池用スラリー組成物（固体電解質層用スラリー組成物、正極活物質層用スラリー組成物、負極活物質層用スラリー組成物）を用いて、正極活物質層、負極活物質層、および固体電解質層の少なくとも一層、好ましくはこれらの全ての層を形成することができる。
以下において、固体電解質層、正極活物質層、及び負極活物質層について説明する。
【００４８】
＜固体電解質層＞
固体電解質層は、例えば、固体電解質粒子及び固体電解質層用バインダ組成物を含む固体電解質層用スラリー組成物を、後述する正極活物質層または負極活物質層の上に塗布し、乾燥することにより形成される。
【００４９】
＜＜固体電解質粒子＞＞
固体電解質粒子は、通常、粉砕工程を経たものを用いるため粒子状であるが、完全な球形ではなく不定形である。一般に微粒子の大きさは、レーザー光を粒子に照射し散乱光を測定する方法などにより測定されるが、この場合の粒子径は１個の粒子としては形状を球形と仮定した値である。複数の粒子をまとめて測定した場合、相当する粒子径の粒子の存在割合を粒度分布としてあらわすことができる。固体電解質層を形成する固体電解質粒子は、この方法で測定した値で、平均粒子径として示されることが多い。
【００５０】
固体電解質粒子の平均粒子径は、分散性及び塗工性の良好な固体電解質層用スラリー組成物を得ることができる観点から、好ましくは０．３μｍ以上１．３μｍ以下である。なお、固体電解質粒子の平均粒子径は、体積平均粒子径であって、レーザー回折法で測定された粒度分布（体積基準）において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径（Ｄ５０）を差す。
【００５１】
固体電解質粒子は、電過担体（例えば、リチウムイオン）の伝導性を有していれば特に限定されない。例えば、本発明の全固体電池用バインダ組成物が用いられる全固体電池が、全固体リチウム二次電池である場合、固体電解質粒子は、結晶性の無機リチウムイオン伝導体、又は非晶性の無機リチウムイオン伝導体を含むことが好ましい。なお、固体電解質粒子は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
結晶性の無機リチウムイオン伝導体としては、Ｌｉ3Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ14Ｚｎ（ＧｅＯ4）4）、ペロブスカイト型Ｌｉ0.5Ｌa0.5ＴｉＯ3、ＬＩＰＯＮ(Ｌｉ3+yＰＯ4-xＮx)、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4）などが挙げられる。
【００５３】
非晶性の無機リチウムイオン伝導体としては、Ｓ（硫黄原子）を含有し、かつ、イオン伝導性を有するもの（硫化物固体電解質材料）であれば特に限定されるものではない。ここで、本発明の全固体電池用バインダが用いられる全固体電池が、全固体リチウム二次電池である場合、用いられる硫化物固体電解質材料として、Ｌｉ2Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。このような原料組成物を用いて硫化物固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。メカニカルミリング法によれば、常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００５４】
上記第１３族〜第１５族の元素としては、例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等を挙げることができる。また、第１３族〜第１５族の元素の硫化物としては、具体的には、Ａｌ2Ｓ3、ＳｉＳ2、ＧｅＳ2、Ｐ2Ｓ3、Ｐ2Ｓ5、Ａｓ2Ｓ3、Ｓｂ2Ｓ3等を挙げることができる。中でも、第１４族または第１５族の硫化物を用いることが好ましい。特に、Ｌｉ2Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5材料、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2材料、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2材料またはＬｉ2Ｓ−Ａｌ2Ｓ3材料であることが好ましく、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5材料であることがより好ましい。これらは、Ｌｉイオン伝導性が優れているからである。
【００５５】
また、硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を有することが好ましい。架橋硫黄を有することで、イオン伝導性が高くなるからである。さらに、硫化物固体電解質材料が架橋硫黄を有する場合、通常、正極活物質との反応性が高く、高抵抗層が生じやすい。しかし、本発明においては、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含む共重合体を含むバインダ組成物を用いるため、高抵抗層の発生を抑制できるという本発明の効果を充分に発揮することができる。なお、「架橋硫黄を有する」ことは、例えば、ラマン分光スペクトルによる測定結果、原料組成比、ＮＭＲによる測定結果等を考慮することでも判断することができる。
【００５６】
Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5材料またはＬｉ2Ｓ−Ａｌ2Ｓ3材料におけるＬｉ2Ｓのモル分率は、より確実に架橋硫黄を有する硫化物固体電解質材料を得ることができる観点から、例えば５０％以上７４％以下の範囲内、中でも６０％以上７４％以下の範囲内であることが好ましい。
【００５７】
また、硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、その硫化物ガラスを熱処理して得られる結晶化硫化物ガラスであっても良い。硫化物ガラスは、例えば、上述した非晶質化法により得ることができる。結晶化硫化物ガラスは、例えば、硫化物ガラスを熱処理することにより得ることができる。
【００５８】
特に、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11で表される結晶化硫化物ガラスであることが好ましい。Ｌｉイオン伝導度が特に優れているからである。Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11を合成する方法としては、例えば、Ｌｉ2ＳおよびＰ2Ｓ5を、モル比７０：３０で混合し、ボールミルで非晶質化することで、硫化物ガラスを合成し、得られた硫化物ガラスを１５０℃以上３６０℃以下で熱処理することにより、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11を合成することができる。
【００５９】
＜＜固体電解質層用バインダ組成物＞＞
固体電解質層用バインダ組成物に含まれる固体電解質層用バインダは、固体電解質粒子同士を結着して固体電解質層を形成するために用いられる。ここで、固体電解質層用バインダとしては、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含む上記共重合体を用いることが好ましい。そして、固体電解質層用バインダ組成物としては、上記共重合体と、沸点が１００℃以上の有機溶媒とを含む本発明の全固体電池用バインダ組成物を用いることが好ましい。
【００６０】
＜正極活物質層＞
正極活物質層は、例えば、正極活物質、固体電解質粒子、及び正極用バインダ組成物を含む正極活物質層用スラリー組成物を、後述する集電体表面に塗布し、乾燥することにより形成される。なお、正極活物質層用スラリー組成物は、例えば、有機溶媒の存在下で、正極活物質、固体電解質粒子、正極用バインダ組成物、及び必要に応じて添加される他の成分を混合することにより製造される。
【００６１】
＜＜正極活物質＞＞
正極活物質は、例えば全固体リチウム二次電池においては、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な化合物である。そして、正極活物質は、無機化合物からなる正極活物質と有機化合物からなる正極活物質とに大別される。
【００６２】
無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＦｅＶＯ4などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、非晶質ＭｏＳ2等の遷移金属硫化物；Ｃｕ2Ｖ2Ｏ3、非晶質Ｖ2Ｏ−Ｐ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13などの遷移金属酸化物が挙げられる。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。
【００６３】
有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ−フルオロピリジニウム塩などが挙げられる。
正極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよく、例えば、上記の無機化合物と上記の有機化合物の混合物であってもよい。
【００６４】
本発明で用いる正極活物質の平均粒子径は、負荷特性、充放電サイクル特性などの電池特性の向上の観点、また、充放電容量が大きい全固体二次電池を得ることができ、かつ正極活物質層用スラリー組成物の取扱い、および正極を製造する際の取扱いが容易である観点から、通常０．１μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下である。ここで、正極活物質の平均粒子径とは、体積平均粒子径であって、レーザー回折法で測定された粒度分布（体積基準）において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径（Ｄ５０）を差す。
【００６５】
＜＜固体電解質粒子＞＞
固体電解質粒子は、上述の「固体電解質層」の項において例示したものと同じものを用いることができる。
【００６６】
ここで、正極活物質と固体電解質粒子との重量比率は、好ましくは正極活物質：固体電解質粒子＝９０：１０〜３０：７０、より好ましくは正極活物質：固体電解質粒子＝８０：２０〜４０：６０である。正極活物質と固体電解質粒子との重量比率がこの範囲であると、正極活物質の占める比率が少なすぎるために、電池内の正極活物質量が低減し、電池としての容量低下につながるといった現象を抑えることができる。また、固体電解質粒子の占める比率が少なすぎるために、導電性が十分に得られず正極活物質を有効に利用できない結果、電池としての容量低下につながるといった現象を抑えることができる。
【００６７】
＜＜正極用バインダ組成物＞＞
正極用バインダ組成物に含まれる正極用バインダは、正極活物質および固体電解質粒子を結着して正極活物質層を形成するために用いられる。ここで、正極用バインダとしては、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含む上記共重合体を用いることが好ましい。そして、正極用バインダ組成物としては、上記共重合体と、沸点が１００℃以上の有機溶媒とを含む本発明の全固体電池用バインダ組成物を用いることが好ましい。
【００６８】
正極活物質層用スラリー組成物中の正極用バインダの含有量は特に限定されない。しかしながら、電池反応を阻害せずに、正極から正極活物質が脱落するのを防ぐことができる観点から、正極活物質１００質量部に対して、固形分相当で、好ましくは０．１質量部以上５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以上４質量部以下である。
【００６９】
＜＜有機溶媒および他の成分＞＞
正極活物質層用スラリー組成物中の有機溶媒の含有量は、固体電解質粒子の分散性を保持しながら、良好な塗料特性を得ることができる観点から、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上８０質量部以下、より好ましくは３０質量部以上７０質量部以下である。なお、正極活物質層用スラリー組成物中の有機溶媒は、正極用バインダ組成物に含まれていた有機溶媒のみで構成されていてもよいし、正極活物質層用スラリー組成物の調製の際に、有機溶媒を必要に応じて別途添加してもよい。
【００７０】
正極活物質層用スラリー組成物は、上記成分の他に、必要に応じて添加される他の成分として、導電剤、補強材などの各種の機能を発現する添加剤を含んでいてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
【００７１】
［導電剤］
導電剤は、導電性を付与できるものであれば特に制限されないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
［補強材］
補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
＜負極活物質層＞
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含む層である。
【００７４】
＜＜負極活物質＞＞
負極活物質としては、グラファイトやコークス等の炭素の同素体が挙げられる。前記炭素の同素体からなる負極活物質は、金属、金属塩、酸化物などとの混合体や被覆体の形態で利用することも出来る。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物や硫酸塩、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコン等を使用できる。金属材料の場合は金属箔または金属板をそのまま電極として用いることができるが、粒子状でも良い。
【００７５】
負極活物質が粒子状である場合には、負極活物質層は、例えば、負極活物質、固体電解質粒子、及び負極用バインダ組成物を含む負極活物質層用スラリー組成物を、後述する集電体表面に塗布し、乾燥することにより形成される。なお、負極活物質層用スラリー組成物は、例えば、有機溶媒の存在下で、負極活物質、固体電解質粒子、負極用バインダ組成物、及び必要に応じて添加される他の成分を混合することにより製造される。
【００７６】
負極活物質が粒子状の場合、負極活物質の平均粒子径は、初期効率、負荷特性、充放電サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、通常１μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以上３０μｍ以下である。ここで、負極活物質の平均粒子径とは、体積平均粒子径であって、レーザー回折法で測定された粒度分布（体積基準）において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径（Ｄ５０）を差す。
【００７７】
＜＜固体電解質粒子＞＞
固体電解質粒子は、上述の「固体電解質層」の項において例示したものと同じものを用いることができる。
ここで、負極活物質と固体電解質粒子との重量比率は、好ましくは負極活物質：固体電解質粒子＝９０：１０〜５０：５０、より好ましくは負極活物質：固体電解質粒子＝６０：４０〜８０：２０である。負極活物質と固体電解質粒子との重量比率がこの範囲であると、負極活物質の占める比率が少なすぎるために、電池内の負極活物質量が低減する結果、電池としての容量低下につながるといった現象を抑えることができる。また、固体電解質粒子の占める比率が少なすぎるために、導電性が十分に得られず負極活物質を有効に利用できない結果、電池としての容量低下につながるといった現象を抑えることができる。
【００７８】
＜＜負極用バインダ組成物＞＞
負極用バインダ組成物に含まれる負極用バインダは、負極活物質および固体電解質粒子を結着して負極活物質層を形成するために用いられる。ここで、負極用バインダとしては、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含む上記共重合体を用いることが好ましい。そして、負極用バインダ組成物としては、上記共重合体と、沸点が１００℃以上の有機溶媒とを含む本発明の全固体電池用バインダ組成物を用いることが好ましい。
【００７９】
負極活物質が粒子状の場合、負極活物質層用スラリー組成物中の負極用バインダの含有量は特に限定されない。しかしながら、電池反応を阻害せずに、負極から負極活物質が脱落するのを防ぐ観点から、負極活物質１００質量部に対して、固形分相当で、好ましくは０．１質量部以上５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以上４質量部以下である。
【００８０】
＜＜有機溶媒及び他の成分＞＞
負極活物質層用スラリー組成物中の有機溶媒の含有量は、固体電解質粒子の分散性を保持しながら、良好な塗料特性を得ることができる観点から、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上８０質量部以下、より好ましくは３０質量部以上７０質量部以下である。なお、負極活物質層用スラリー組成物中の有機溶媒は、負極用バインダ組成物に含まれていた有機溶媒のみで構成されていてもよいし、負極活物質層用スラリー組成物の調製の際に、有機溶媒を必要に応じて別途添加してもよい。
また、負極活物質層用スラリー組成物に必要に応じて添加される他の成分は、「正極活物質層」の項で上述したものと同様のものを用いることができる。
【００８１】
＜集電体＞
正極活物質層及び負極活物質層の形成に用いる集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有する観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。これらの中でも、正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、負極用としては銅が特に好ましい。
集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下程度のシート状のものが好ましい。
集電体は、上述した正極活物質層又は負極活物質層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、集電体と正極活物質層又は負極活物質層との接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
【００８２】
＜固体電解質層用スラリー組成物の製造＞
固体電解質層用スラリー組成物は、例えば、有機溶媒の存在下で、上述した固体電解質粒子、固体電解質層用バインダ組成物、及び必要に応じて添加される他の成分を混合して得られる。
【００８３】
＜正極活物質層用スラリー組成物の製造＞
正極活物質層用スラリー組成物は、例えば、有機溶媒の存在下で、上述した正極活物質、固体電解質粒子、正極用バインダ組成物、及び必要に応じて添加される他の成分を混合して得られる。
【００８４】
＜負極活物質層用スラリー組成物の製造＞
負極活物質層用スラリー組成物は、例えば、有機溶媒の存在下で、上述した負極活物質、固体電解質粒子、負極用バインダ組成物、及び必要に応じて添加される他の成分を混合して得られる。
【００８５】
上記の各スラリー組成物（固体電解質用スラリー組成物、正極活物質層用スラリー組成物および負極活物質層用スラリー組成物）の製造に用いる混合法は特に限定はされないが、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、サンドミル、ロールミル、および遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられ、固体電解質粒子の凝集を抑制できるという観点からプラネタリーミキサー、ボールミル又はビーズミルを使用した方法が好ましい。
【００８６】
＜全固体電池の製造＞
全固体電池における正極は、集電体上に正極活物質層を形成することにより得られる。ここで、正極活物質層は、例えば、上記の正極活物質層用スラリー組成物を集電体上に塗布、乾燥することにより形成される。
【００８７】
全固体電池における負極は、負極活物質が金属箔又は金属板である場合にはそのまま負極として用いてもよい。また、負極活物質が粒子状である場合には、正極の集電体とは別の集電体上に負極活物質層を形成することにより得られる。ここで、負極活物質層は、上記の負極活物質層用スラリー組成物を正極の集電体とは別の集電体上に塗布、乾燥することにより形成される。
【００８８】
次いで、形成した正極活物質層または負極活物質層の上に、例えば、固体電解質層用スラリー組成物を塗布し、乾燥して固体電解質層を形成する。そして、固体電解質層を形成しなかった電極と、上記の固体電解質層を形成した電極とを貼り合わせることで、全固体電池素子を製造する。
【００８９】
正極活物質層用スラリー組成物および負極活物質層用スラリー組成物の集電体への塗布方法は特に限定されず、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗りなどによって塗布される。塗布する量も特に制限されないが、有機溶媒を除去した後に形成される電極活物質層の厚さが通常５μｍ以上３００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上２５０μｍ以下になる程度の量である。乾燥方法も特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥条件は、通常は応力集中が起こって電極活物質層に亀裂が入ったり、電極活物質層が集電体から剥離しない程度の速度範囲の中で、できるだけ早く有機溶媒が揮発するように調整する。更に、乾燥後の電極をプレスすることにより電極を安定させてもよい。プレス方法は、金型プレスやカレンダープレスなどの方法が挙げられるが、限定されるものではない。
【００９０】
乾燥温度は、有機溶媒が十分に揮発する温度で行う。具体的には、正極用のバインダおよび負極用バインダの熱分解なく良好な電極活物質層を形成することが可能となる観点から、５０℃以上２５０℃以下が好ましく、さらには８０℃以上２００℃以下が好ましい。乾燥時間については、特に限定されることはないが、通常１０分以上６０分以下の範囲で行われる。
【００９１】
固体電解質層用スラリー組成物を、正極活物質層又は負極活物質層上へ塗布する方法は特に限定されない。例えば、上述した正極活物質層用スラリー組成物および負極活物質層用スラリー組成物の集電体への塗布方法と同様の方法により行うことができるが、薄膜の固体電解質層を形成できるという観点からグラビア法が好ましい。塗布する量も特に制限されないが、有機溶媒を除去した後に形成される固体電解質層の厚さが通常２μｍ以上２０μｍ以下、好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下になる程度の量である。乾燥方法、乾燥条件及び乾燥温度も、上述の正極活物質層用スラリー組成物および負極活物質層用スラリー組成物と同様である。
【００９２】
更に、上記の固体電解質層を形成した電極と固体電解質層を形成しなかった電極とを貼り合わせた積層体を、加圧してもよい。加圧方法としては特に限定されず、例えば、平板プレス、ロールプレス、ＣＩＰ（Cold Isostatic Press）などが挙げられる。加圧プレスする圧力としては、電極と固体電解質層との各界面における抵抗、更には各層内の粒子間の接触抵抗が低くなり良好な電池特性を示す観点から、好ましくは５ＭＰａ以上７００ＭＰａ以下、より好ましくは７ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下である。
【００９３】
正極活物質層または負極活物質層のどちらに固体電解質層用スラリー組成物を塗布するかは特に限定されないが、使用する電極活物質の粒子径が大きい方の電極活物質層に固体電解質層用スラリー組成物を塗布することが好ましい。電極活物質の粒子径が大きいと、電極活物質層表面に凹凸が形成されるため、スラリー組成物を塗布することで、電極活物質層表面の凹凸を緩和することができる。そのため、固体電解質層を形成した電極と固体電解質層を形成しなかった電極とを貼り合わせて積層する際に、固体電解質層と電極との接触面積が大きくなり、界面抵抗を抑制することができる。
【００９４】
得られた全固体電池素子を、電池形状に応じてそのままの状態又は巻く、折るなどして電池容器に入れ、封口して全固体電池が得られる。また、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを電池容器に入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
【実施例】
【００９５】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。各特性は、以下の方法により評価する。なお、本実施例における「部」および「％」は、特に断りのない限り、それぞれ、「質量部」および「質量％」である。【００９６】
＜ヨウ素価の測定＞
ヨウ素価は、ＪＩＳ  Ｋ６２３５：２００６に従って求めた。
＜１，３−ブタジエン水素化物単位（アルキレン構造単位）の含有割合＞
共重合体中の１，３−ブタジエン水素化物の含有割合は、1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、得られたスペクトル中の、各ピークの面積比から算出した。【００９７】
＜溶媒置換＞
実施例及び比較例にて得られた共重合体の水分散液をキシレン（沸点：１３９℃、以下同じ。）にて溶媒交換した。共重合体をキシレン中に分散できたものを「Ａ」、凝集体が発生したものを「Ｂ」として評価した。結果を表１に示す。【００９８】
＜剥離強度＞
実施例および比較例にて用いた正極活物質層用スラリー組成物をアルミ箔に塗布し、８０℃で１０分間乾燥させた試験片を作製した。この試験片について１８ｍｍ幅のテープを用いて剥離速度３０ｍｍ／分にて９０°剥離試験を行った。剥離試験開始後に剥離強度が最大になった値を剥離強度（Ｎ／１８ｍｍ）として記録し、結果を表１に示した。剥離強度の値が大きいほど、正極活物質層がアルミ箔に強固に接着していることを示す。なお、例えば５Ｎ／１８ｍｍ以上であると、剥離強度が良好であるといえる。【００９９】
＜抵抗値の測定＞
実施例および比較例にて作製した固体電解質層の抵抗値を、インピーダンスメーターを用いて測定し、ナイキストプロットから抵抗値（Ω）を算出した。結果を表１に示す。固体電解質層の抵抗値の値が小さいほど、電池性能が良好な全固体電池が得られることを示す。【０１００】
＜電池容量＞
実施例および比較例にて作製した全固体二次電池を用いて、それぞれ２５℃で０．５Ｃの定電流定電圧充電法という方式で、４．２Ｖになるまで定電流で充電、その後定電圧で充電し、また０．５Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを行った。充放電サイクルを５サイクル行い、５サイクル目の放電容量の電池容量（ｍＡｈ）として表１に示した。この値が大きいほど、容量特性に優れることを示す。【０１０１】
（実施例１）
＜アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含む共重合体の調製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、乳化剤としてのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル２０部、連鎖移動剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン０．２５部をこの順で入れ、内部を窒素置換した。その後、共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン８０部を圧入し、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して、反応温度４０℃で重合反応させた。そして、アクリロニトリルと１，３−ブタジエンとの共重合体を得た。なお、重合転化率は９４％であった。【０１０２】
得られた共重合体に対してイオン交換水を添加し、全固形分濃度を１２％に調整した溶液を得た。得られた溶液４００ｍＬ（全固形分４８ｇ）を、容積１Ｌの撹拌機付きオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して溶液中の溶存酸素を除去した後、水素化反応用触媒としての酢酸パラジウム４５ｍｇを、パラジウム（Ｐｄ）に対して４倍モルの硝酸を添加したイオン交換水１８０ｍＬに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃加温し、６時間水素化反応を行った。【０１０３】
その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレーターを用いて固形分濃度が４０％となるまで濃縮して、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含む共重合体の水分散液を得た。なお、この共重合体のヨウ素価は、４５ｍｇ／１００ｍｇであった。【０１０４】
＜全固体電池用バインダ組成物の調製＞
得られたアルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含む共重合体の水分散液２５０部に対してキシレン５００部を添加し、減圧下で水を蒸発させて、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含む共重合体と、キシレンとを含むバインダ組成物を得た。【０１０５】
＜正極活物質層用スラリー組成物の製造＞
正極活物質としてコバルト酸リチウム（体積平均粒子径：１１．５μｍ）１００部と、固体電解質粒子としてＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、体積平均粒子径：０．４μｍ）１５０部と、導電剤としてアセチレンブラック１３部と、上記で得られたバインダ組成物を固形分相当で２部とを混合し、さらに有機溶媒としてキシレンを加えて固形分濃度７８％に調整した後にプラネタリーミキサーで６０分間混合した。さらにキシレンで固形分濃度７４％に調整した後に１０分間混合して、正極活物質層用スラリー組成物を調製した。【０１０６】
＜負極活物質層用スラリー組成物の製造＞
負極活物質としてグラファイト（体積平均粒子径：２０μｍ）１００部と、固体電解質粒子としてＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、体積平均粒子径：０．４μｍ）５０部と、上記で得られたバインダ組成物を固形分相当で２部とを混合し、さらに有機溶媒としてキシレンを加えて固形分濃度６０％に調整した後にプラネタリーミキサーで混合して負極活物質層用スラリー組成物を調製した。【０１０７】
＜固体電解質層用スラリー組成物の製造＞
固体電解質粒子としてＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、体積平均粒子径：１．２μｍ、累積９０％の粒子径：２．１μｍ）１００部と、上記で得られたバインダ組成物を固形分相当で２部とを混合し、さらに有機溶媒としてキシレンを加えて固形分濃度３０％に調整した後にプラネタリーミキサーで混合して固体電解質層用スラリー組成物を調製した。【０１０８】
＜全固体二次電池の製造＞
集電体（アルミ箔）表面に上記正極活物質層用スラリー組成物を塗布し、乾燥（１１０℃、２０分）させて厚さが５０μｍの正極活物質層を形成して正極を製造した。また、別の集電体（銅箔）表面に上記負極活物質層用スラリー組成物を塗布し、乾燥（１１０℃、２０分）させて厚さが３０μｍの負極活物質層を形成して負極を製造した。【０１０９】
次いで、上記正極活物質層の表面に、上記固体電解質層用スラリー組成物を塗布し、乾燥（１１０℃、１０分）させて厚さが１８μｍの固体電解質層を形成し、固体電解質層付き全固体二次電池用正極を得た。【０１１０】
固体電解質層付き全固体二次電池用正極の固体電解質層と、上記負極の負極活物質層とを貼り合わせ、プレスして全固体二次電池を得た。プレス後の全固体二次電池の固体電解質層の厚さは１１μｍであった。【０１１１】
（実施例２）
アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含む共重合体を調製する際に用いる単量体を、アクリロニトリル２８部、１，３−ブタジエン７２部に変更した以外は、実施例１と同様に共重合体を調製した。なお、得られた共重合体のヨウ素価は、８０ｍｇ／１００ｍｇであった。
この共重合体を用いた以外は、実施例１と同様に全固体電池用バインダ組成物の調製、全固体二次電池の製造を行った。【０１１２】
（実施例３）
アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含む共重合体を調製する際に、用いる単量体をアクリロニトリル２４部、１，３−ブタジエン７１部およびブチルアクリレート５部とした以外は、実施例１と同様に共重合体を調製した。なお、得られた共重合体のヨウ素価は、８５ｍｇ／１００ｍｇであった。
この共重合体を用いた以外は、実施例１と同様に全固体電池用バインダ組成物の調製、全固体二次電池の製造を行った。【０１１３】
（実施例４）
アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含む共重合体を調製する際に、用いる単量体をアクリロニトリル１５部、１，３−ブタジエン７５部およびブチルアクリレート１０部とした以外は、実施例１と同様に共重合体を調製した。なお、得られた共重合体のヨウ素価は、６０ｍｇ／１００ｍｇであった。
この共重合体を用いた以外は、実施例１と同様に全固体電池用バインダ組成物の調製、全固体二次電池の製造を行った。【０１１４】
（比較例１）
アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含む共重合体を調製する際の水素化反応時間を２時間とした以外は、実施例１と同様に共重合体を調製した。なお、得られた共重合体のヨウ素価は、２００ｍｇ／１００ｍｇであった。
この共重合体を用いた以外は、実施例１と同様に全固体電池用バインダ組成物の調製、全固体二次電池の製造を行った。【０１１５】
（比較例２）
アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含む共重合体を調製する際の水素化反応時間を２０時間とした以外は、実施例１と同様に共重合体を調製した。なお、得られた共重合体のヨウ素価は、１３ｍｇ／１００ｍｇであった。
この共重合体を用いた以外は、実施例１と同様に全固体電池用バインダ組成物の調製、全固体二次電池の製造を行った。【０１１６】
（比較例３）
アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含む共重合体を調製する際に、用いる単量体をアクリロニトリル４０部、１，３−ブタジエン６０部とした以外は、実施例１と同様に共重合体を調製した。なお、得られた共重合体のヨウ素価は、３０ｍｇ／１００ｍｇであった。
この共重合体の水分散体について、実施例１と同様にキシレンへの溶媒交換を行ったが、凝集物が発生した。そのため、全固体二次電池の製造は行わなかった。
【０１１７】
【表１】
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【０１１８】
表１に示すように、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含む共重合体であって、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含む共重合体中のニトリル基含有単量体単位の含有割合が、１０質量％以上３０質量％以下であり、ヨウ素価が４０ｍｇ／１００ｍｇ以上１３０ｍｇ／１００ｍｇ以下である共重合体と、沸点が１００℃以上の有機溶媒とを含む全固体電池用バインダ組成物を用いた実施例１〜４では、得られる正極活物質層が剥離強度に優れていた。また、実施例１〜４では、得られる固体電解質層の抵抗値が低く、充放電を５サイクル行った場合の全固体二次電池の電池容量は良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明によれば、容量特性に優れる全固体電池を得ることができる全固体電池用バインダ組成物、全固体電池用スラリー組成物、および全固体電池用電極、並びに容量特性に優れる全固体電池を提供することができる。
【国際調査報告】
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