(57)【要約】  本発明の課題は、タイヤ表面のクラックと変色を抑制することが可能なゴム組成物を提供することであり、その解決手段は、ゴム成分（Ａ）と、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合体を含むキノリン系老化防止剤（Ｂ）と、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（Ｃ）と、を含むゴム組成物であって、前記キノリン系老化防止剤（Ｂ）の含有率が、前記ゴム組成物の全量基準で、０．１〜１．５質量％であり、前記キノリン系老化防止剤（Ｂ）中の、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの二量体と三量体との合計含有率が、６０質量％以上であることを特徴とするゴム組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分（Ａ）と、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合体を含むキノリン系老化防止剤（Ｂ）と、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（Ｃ）と、を含むゴム組成物であって、
前記キノリン系老化防止剤（Ｂ）の含有率が、前記ゴム組成物の全量基準で、０．１〜１．５質量％であり、
前記キノリン系老化防止剤（Ｂ）中の、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの二量体と三量体との合計含有率が、６０質量％以上であることを特徴とする、ゴム組成物。
【請求項２】
前記Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（Ｃ）の含有率が、前記ゴム組成物の全量基準で、０．５質量％以上である、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
更に、Ｃ5−Ｃ9系樹脂、Ｃ5系樹脂、Ｃ9系樹脂、及びジシクロペンタジエン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｄ）を含み、
前記熱可塑性樹脂（Ｄ）の配合量が、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１０〜５０質量部である、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
更に、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ2／ｇ）とインクボトル状細孔指数（ＩＢ）とが、下記式（Ｙ）：
ＩＢ≦−０．３６×ＣＴＡＢ＋８６．８  ・・・  （Ｙ）
［式（Ｙ）中、インクボトル状細孔指数（ＩＢ）は、下記式（Ｚ）：
ＩＢ＝Ｍ２−Ｍ１  ・・・  （Ｚ）
で求められる値であり、
式（Ｚ）中、Ｍ１は、直径１．２×１０5ｎｍ〜６ｎｍの範囲にある開口部を外表面に具えた細孔を有するシリカに対し、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定において、圧力を１ＰＳＩから３２０００ＰＳＩまで上昇させた際に水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径（ｎｍ）であり、Ｍ２は、該測定において、圧力を３２０００ＰＳＩから１ＰＳＩまで下降させた際に水銀排出量の最大値を示す開口部の直径（ｎｍ）である］の関係を満たすシリカ（Ｅ）を含み、
前記ゴム成分（Ａ）が、天然ゴム（Ａ１）と、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下の変性ジエン系ゴム（Ａ２）と、を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記シリカ（Ｅ）は、前記セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が１５０ｍ2／ｇ以上であり、当該シリカ（Ｅ）の配合量が、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して５０〜７５質量部である、請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
３０℃における歪１％時の貯蔵弾性率（Ｅ’30℃,1%）が４．５ＭＰａ以上であり、且つ、０℃における歪４％時の貯蔵弾性率（Ｅ’0℃,4%）が１６．７ＭＰａ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、及びタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、タイヤの表面を構成するゴムは、オゾン存在下等の外気環境の影響を受けて劣化することがあり、タイヤ表面の劣化が進行すると、クラック（亀裂）等が生じる場合がある。このような問題への対応として、タイヤ表面に使用するゴム組成物には、一般に老化防止剤が配合される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−９５８５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、老化防止剤を配合したゴム組成物をタイヤ表面に使用すると、長期間の使用に伴い、老化防止剤がタイヤ表面にブルームして、タイヤの表面が変色し、タイヤの外観の悪化を招くという問題があった。【０００５】
そこで、本発明は、上記従来技術の問題を解決し、タイヤ表面のクラックと変色を抑制することが可能なゴム組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、表面のクラックと変色が抑制されたタイヤを提供することを更なる課題とする。【０００６】
一方、昨今の環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求が強まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても、転がり抵抗の低減が求められている。
また、自動車走行の安全性を高める見地から、操縦安定性や、湿潤路面でのグリップ性能（以下、「ウェット性能」と略称する。）を確保することも重要であり、タイヤの転がり抵抗を低減すると共に、操縦安定性及びウェット性能を向上させることも求められている。【０００７】
そこで、本発明は、タイヤ表面のクラックと変色を抑制することが可能な上、タイヤの転がり抵抗を低減しつつ、操縦安定性及びウェット性能を向上させることが可能なゴム組成物を提供することを更なる課題とする。
また、本発明は、表面のクラックと変色が抑制されていることに加え、転がり抵抗が低く、操縦安定性及びウェット性能に優れたタイヤを提供することを更なる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。【０００９】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）と、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合体を含むキノリン系老化防止剤（Ｂ）と、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（Ｃ）と、を含むゴム組成物であって、
前記キノリン系老化防止剤（Ｂ）の含有率が、前記ゴム組成物の全量基準で、０．１〜１．５質量％であり、
前記キノリン系老化防止剤（Ｂ）中の、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの二量体と三量体との合計含有率が、６０質量％以上であることを特徴とする。
かかる本発明のゴム組成物によれば、タイヤに適用することで、タイヤ表面のクラックと変色を抑制することができる。【００１０】
ここで、本発明において、キノリン系老化防止剤（Ｂ）中の、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの二量体と三量体との合計含有率は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用い、フタル酸ジブチルを内部標準として測定する。【００１１】
本発明のゴム組成物の好適例においては、前記Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（Ｃ）の含有率が、前記ゴム組成物の全量基準で、０．５質量％以上である。この場合、該ゴム組成物をタイヤに適用することで、タイヤ表面のクラックを更に抑制することができる。【００１２】
本発明のゴム組成物は、更に、Ｃ5−Ｃ9系樹脂、Ｃ5系樹脂、Ｃ9系樹脂、及びジシクロペンタジエン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｄ）を含み、前記熱可塑性樹脂（Ｄ）の配合量が、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１０〜５０質量部であることが好ましい。この場合、該ゴム組成物をタイヤのトレッドゴムに適用することで、タイヤのウェット性能を向上させることができる。【００１３】
本発明のゴム組成物は、更に、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ2／ｇ）とインクボトル状細孔指数（ＩＢ）とが、下記式（Ｙ）：
ＩＢ≦−０．３６×ＣＴＡＢ＋８６．８  ・・・  （Ｙ）
［式（Ｙ）中、インクボトル状細孔指数（ＩＢ）は、下記式（Ｚ）：
ＩＢ＝Ｍ２−Ｍ１  ・・・  （Ｚ）
で求められる値であり、
式（Ｚ）中、Ｍ１は、直径１．２×１０5ｎｍ〜６ｎｍの範囲にある開口部を外表面に具えた細孔を有するシリカに対し、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定において、圧力を１ＰＳＩから３２０００ＰＳＩまで上昇させた際に水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径（ｎｍ）であり、Ｍ２は、該測定において、圧力を３２０００ＰＳＩから１ＰＳＩまで下降させた際に水銀排出量の最大値を示す開口部の直径（ｎｍ）である］の関係を満たすシリカ（Ｅ）を含み、前記ゴム成分（Ａ）が、天然ゴム（Ａ１）と、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下の変性ジエン系ゴム（Ａ２）と、を含むことが好ましい。この場合、該ゴム組成物をタイヤのトレッドゴムに適用することで、タイヤの転がり抵抗を低減しつつ、操縦安定性及びウェット性能を向上させることができる。【００１４】
ここで、本発明において、変性ジエン系ゴム（Ａ２）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ｔａｎδの温度分散曲線により測定することができ、例えば、ＴＡインスツルメント社製の示差走査熱量計を用いて、５〜１０℃／ｍｉｎの掃引速度の条件で測定することができる。【００１５】
好ましくは、前記シリカ（Ｅ）は、前記セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が１５０ｍ2／ｇ以上であり、当該シリカ（Ｅ）の配合量が、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して５０〜７５質量部である。この場合、ゴム組成物の加工性が良好であり、また、該ゴム組成物を適用したタイヤの操縦安定性を更に向上させることができる。【００１６】
本発明のゴム組成物は、３０℃における歪１％時の貯蔵弾性率（Ｅ’30℃,1%）が４．５ＭＰａ以上であり、且つ、０℃における歪４％時の貯蔵弾性率（Ｅ’0℃,4%）が１６．７ＭＰａ以下であることが好ましい。この場合、該ゴム組成物をタイヤのトレッドに適用することで、タイヤのウェット性能と操縦安定性を更に向上させることができる。【００１７】
また、本発明のタイヤは、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。本発明のタイヤは、前記ゴム組成物が用いられているため、表面のクラックと変色が抑制されている。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、タイヤ表面のクラックと変色を抑制することが可能なゴム組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、表面のクラックと変色が抑制されたタイヤを提供することができる。
また、本発明の好適態様によれば、タイヤ表面のクラックと変色を抑制することが可能な上、タイヤの転がり抵抗を低減しつつ、操縦安定性及びウェット性能を向上させることが可能なゴム組成物を提供することができる。
また、本発明の好適態様によれば、表面のクラックと変色が抑制されていることに加え、転がり抵抗が低く、操縦安定性及びウェット性能に優れたタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】シリカの粒子における内心方向断面図（部分拡大図）である。
【図２】水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定による、シリカの水銀の圧入排出曲線（概略図）であり、縦軸は、水銀の圧入曲線Ｃでは微分水銀圧入量（−ｄＶ／ｄ（ｌｏｇ ｄ)）を示し、水銀の排出曲線Ｄでは微分水銀排出量（−ｄＶ／ｄ（ｌｏｇ ｄ)）を示し、なおＶは、水銀の圧入曲線Ｃでは水銀圧入量（ｃｃ）、水銀の排出曲線Ｄでは水銀排出量（ｃｃ）を意味し、ｄはシリカの細孔における開口部の直径（ｎｍ）を意味し、横軸はこのｄ（ｎｍ）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明のゴム組成物、及びタイヤを、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。
【００２１】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）と、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合体を含むキノリン系老化防止剤（Ｂ）と、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（Ｃ）と、を含むゴム組成物であって、
前記キノリン系老化防止剤（Ｂ）の含有率が、前記ゴム組成物の全量基準で、０．１〜１．５質量％であり、
前記キノリン系老化防止剤（Ｂ）中の、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの二量体と三量体との合計含有率が、６０質量％以上であることを特徴とする。
【００２２】
本発明のゴム組成物においては、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（Ｃ）を配合することで、ゴム組成物の耐クラック性を向上させることができる。
ここで、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（Ｃ）は、耐クラック性の向上効果に優れるものの、ゴム組成物の変色を引き起こし易いが、本発明のゴム組成物においては、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの二量体と三量体との合計含有率が一定以上のキノリン系老化防止剤（Ｂ）を配合することで、ゴム組成物の変色を抑制することができる。なお、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの二量体と三量体との合計含有率が６０質量％未満のキノリン系老化防止剤（Ｂ）は、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの二量体と三量体以外の不純物を多く含むため、ゴム組成物の変色を引き起こし易い。
【００２３】
従って、本発明のゴム組成物によれば、タイヤに適用することで、タイヤ表面のクラックと変色を抑制することができる。
【００２４】
また、理由は明らかではないが、上述の二量体と三量体との合計含有率が一定以上のキノリン系老化防止剤（Ｂ）を配合したゴム組成物をタイヤのトレッドゴムに適用することで、タイヤのウェット性能と耐摩耗性を向上させることもできる。
【００２５】
本発明のゴム組成物において、前記ゴム成分（Ａ）としては、天然ゴム（ＮＲ）の他、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム（ＳＩＲ）等の合成ジエン系ゴムが挙げられる。これらゴム成分（Ａ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上のブレンドとして用いてもよい。
【００２６】
前記ゴム成分（Ａ）は、天然ゴム（Ａ１）を含むことが好ましい。ゴム成分（Ａ）中の天然ゴム（Ａ１）の割合は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、また、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。ゴム成分（Ａ）中の天然ゴム（Ａ１）の割合を３０質量％以上とすることで、ｔａｎδ、特には０℃でのｔａｎδが低下し、該ゴム組成物を適用したタイヤの低温での転がり抵抗を低減できる。また、ゴム成分（Ａ）中の天然ゴム（Ａ１）の割合が６０質量％以下であれば、後述するガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下の変性ジエン系ゴム（Ａ２）の割合を増やすことができる。
【００２７】
また、前記ゴム成分（Ａ）は、更に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下の変性ジエン系ゴム（Ａ２）［以下、「変性ジエン系ゴム（Ａ２）」と略記することがある。］を含むことが好ましい。ゴム成分（Ａ）中の該変性ジエン系ゴム（Ａ２）の割合は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、また、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。ゴム成分（Ａ）中の変性ジエン系ゴム（Ａ２）の割合が４０質量％以上の場合、ゴム組成物中での充填剤の分散性が向上し、該ゴム組成物をタイヤのトレッドゴムに適用することで、タイヤの転がり抵抗を低減しつつ、ウェット性能を向上させることができる。また、ゴム成分（Ａ）中の変性ジエン系ゴム（Ａ２）の割合が７０質量％以下の場合、前述の天然ゴム（Ａ１）の割合を増やすことができる。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃を超える変性ジエン系ゴムでは、ゴム組成物中での充填剤の分散性を向上させる効果が小さい。また、変性ジエン系ゴム（Ａ２）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−５５℃以下、より好ましくは−６０℃以下であり、また、好ましくは−１２０℃以上、より好ましくは−１００℃以上である。
【００２８】
前記変性ジエン系ゴム（Ａ２）における変性官能基としては、例えば、含窒素官能基、含ケイ素官能基、含酸素官能基等が挙げられる。
前記変性ジエン系ゴム（Ａ２）としては、モノマーとして共役ジエン化合物、或いは、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を使用し、該共役ジエン化合物の重合体又は共重合体、或いは、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体の分子末端及び／又は主鎖を変性剤で変性して得たポリマーや、モノマーとして共役ジエン化合物、或いは、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を使用し、変性官能基を有する重合開始剤を用いて、これらのモノマーを重合又は共重合させて得たポリマーを使用することができる。
【００２９】
前記変性ジエン系ゴム（Ａ２）の合成に用いるモノマーに関し、共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、また、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられる。
また、前記変性ジエン系ゴム（Ａ２）としては、変性合成イソプレンゴム（ＩＲ）、変性ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、変性スチレン−イソプレン共重合体ゴム（ＳＩＲ）等が挙げられる。
【００３０】
前記変性剤としては、ヒドロカルビルオキシシラン化合物が好ましい。
前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、下記一般式（Ｉ）：
Ｒ1a−Ｓｉ−（ＯＲ2）4-a  ・・・  （Ｉ）
で表される化合物が好ましい。
一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ａは０〜２の整数であり、ＯＲ2が複数ある場合、各ＯＲ2は互いに同一でも異なっていてもよく、また、分子中には活性プロトンは含まれない。
【００３１】
前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、下記一般式（ＩＩ）：
【化１】
2018056384.tif 000002
で表される化合物も好ましい。
一般式（ＩＩ）中、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は４であり（但し、ｎ２は１〜４の整数であり、ｎ１、ｎ３及びｎ４は０〜３の整数である）、Ａ1は、飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、イソシアナート基、チオイソシアナート基、エポキシ基、チオエポキシ基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、炭酸ジヒドロカルビルエステル基、ピリジン基、ケトン基、チオケトン基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、アミド基、カルボン酸エステル基、チオカルボン酸エステル基、カルボン酸エステルの金属塩、チオカルボン酸エステルの金属塩、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化合物残基、並びに加水分解性基を有する第一若しくは第二アミノ基又は加水分解性基を有するメルカプト基の中から選択される少なくとも１種の官能基であり、ｎ４が２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ａ1は、Ｓｉと結合して環状構造を形成する二価の基であってもよく、Ｒ21は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｎ１が２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ23は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子であり、ｎ３が２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ22は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、いずれも窒素原子及び／又はケイ素原子を含有していてもよく、ｎ２が２以上の場合には、互いに同一若しくは異なっていてもよく、或いは、一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ24は、炭素数１〜２０の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、ｎ４が２以上の場合には同一でも異なっていてもよい。前記加水分解性基を有する第一若しくは第二アミノ基又は加水分解性基を有するメルカプト基における加水分解性基としては、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。
【００３２】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化２】
2018056384.tif 000003
で表される化合物が好ましい。
一般式（ＩＩＩ）中、ｐ１＋ｐ２＋ｐ３は２であり（但し、ｐ２は１〜２の整数であり、ｐ１及びｐ３は０〜１の整数である）、Ａ2は、ＮＲａ（Ｒａは、一価の炭化水素基、加水分解性基又は含窒素有機基である）、或いは、硫黄であり、Ｒ25は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ27は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｒ26は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基又は含窒素有機基であり、いずれも窒素原子及び／又はケイ素原子を含有していてもよく、ｐ２が２の場合には、互いに同一でも異なっていてもよく、或いは、一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ28は、炭素数１〜２０の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基である。前記加水分解性基として、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。
【００３３】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、下記一般式（ＩＶ）：
【化３】
2018056384.tif 000004
で表される化合物も好ましい。
一般式（ＩＶ）中、ｑ１＋ｑ２は３であり（但し、ｑ１は０〜２の整数であり、ｑ２は１〜３の整数である）、Ｒ31は炭素数１〜２０の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ32及びＲ33はそれぞれ独立して加水分解性基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ34は炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｑ１が２の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ35は炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｑ２が２以上の場合には同一でも異なっていてもよい。前記加水分解性基としては、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。
【００３４】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、下記一般式（Ｖ）：
【化４】
2018056384.tif 000005
で表される化合物も好ましい。
一般式（Ｖ）中、ｒ１＋ｒ２は３であり（但し、ｒ１は１〜３の整数であり、ｒ２は０〜２の整数である）、Ｒ36は炭素数１〜２０の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ37はジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノメチル基、ジエチルアミノエチル基、メチルシリル（メチル）アミノメチル基、メチルシリル（メチル）アミノエチル基、メチルシリル（エチル）アミノメチル基、メチルシリル（エチル）アミノエチル基、ジメチルシリルアミノメチル基、ジメチルシリルアミノエチル基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｒ１が２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ38は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｒ２が２の場合には同一でも異なっていてもよい。
【００３５】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、下記一般式（ＶＩ）：
【化５】
2018056384.tif 000006
で表される化合物も好ましい。
一般式（ＶＩ）中、Ｒ40はトリメチルシリル基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ41は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ42は炭素数１〜２０の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基である。ここで、ＴＭＳは、トリメチルシリル基を示す（以下、同じ。）。
【００３６】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、下記一般式（ＶＩＩ）：
【化６】
2018056384.tif 000007
で表される化合物も好ましい。
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ43及びＲ44はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ45は炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、各Ｒ45は、同一でも異なっていてもよい。
【００３７】
一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、下記一般式（ＶＩＩＩ）：
【化７】
2018056384.tif 000008
で表される化合物も好ましい。
一般式（ＶＩＩＩ）中、ｒ１＋ｒ２は３であり（但し、ｒ１は０〜２の整数であり、ｒ２は１〜３の整数である）、Ｒ46は炭素数１〜２０の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ47およびＲ48はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基である。複数のＲ47又はＲ48は、同一でも異なっていてもよい。
【００３８】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、下記一般式（ＩＸ）：
【化８】
2018056384.tif 000009
で表される化合物も好ましい。
一般式（ＩＸ）中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ49は炭素数１〜２０の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ50及びＲ51はそれぞれ独立して加水分解性基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であるか、或いは、Ｒ50及びＲ51は結合して二価の有機基を形成しており、Ｒ52及びＲ53はそれぞれ独立してハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基である。Ｒ50及びＲ51としては、加水分解性基であることが好ましく、加水分解性基として、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。
【００３９】
上記一般式（ＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、下記一般式（Ｘ）〜（ＸＩＩＩ）：
【化９】
2018056384.tif 000010
【化１０】
2018056384.tif 000011
【化１１】
2018056384.tif 000012
【化１２】
2018056384.tif 000013
で表される化合物も好ましい。
一般式（Ｘ）〜（ＸＩＩＩ）中、記号Ｕ、Ｖはそれぞれ０〜２且つＵ＋Ｖ＝２を満たす整数である。一般式（Ｘ）〜（ＸＩＩＩ）中のＲ54〜92は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の一価若しくは二価の脂肪族又は脂環式炭化水素基、或いは炭素数６〜１８の一価若しくは二価の芳香族炭化水素基である。一般式（ＸＩＩＩ）中のα及びβは０〜５の整数である。
【００４０】
前記変性官能基を有する重合開始剤としては、リチウムアミド化合物が好ましい。該リチウムアミド化合物としては、例えば、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。
【００４１】
本発明のゴム組成物は、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合体を含むキノリン系老化防止剤（Ｂ）を含む。当該キノリン系老化防止剤（Ｂ）は、後述するＮ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（Ｃ）に比べて、ゴム組成物を変色させ難い。
【００４２】
本発明のゴム組成物において、前記キノリン系老化防止剤（Ｂ）の含有率は、該ゴム組成物の全量基準で、０．１〜１．５質量％であり、好ましくは０．２〜１．２質量％である。前記キノリン系老化防止剤（Ｂ）の含有率が、ゴム組成物の全量基準で、０．１質量％未満では、ゴム組成物の変色を抑制する効果が小さく、一方、１．５質量％を超えると、ゴム組成物の変色が大きくなる。
【００４３】
前記キノリン系老化防止剤（Ｂ）は、該キノリン系老化防止剤（Ｂ）中の、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの二量体と三量体との合計含有率が、６０質量％以上であり、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは６８質量％以上、また、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。
前記キノリン系老化防止剤（Ｂ）は、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体（ＴＭＤＱ）を主成分とするが、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの二量体と三量体との合計含有率が６０質量％未満では、後述するＮ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（Ｃ）に起因するゴム組成物の変色を十分に抑制することができない。なお、キノリン系老化防止剤（Ｂ）中の、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの二量体と三量体との合計含有率の上限は特に限定されるものではなく、１００質量％でもよいが、該二量体と三量体との合計含有率が９５質量％以下のものは、合成が容易で、入手し易い。
【００４４】
本発明のゴム組成物は、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（Ｃ）を含む。ゴム組成物がＮ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（Ｃ）を含むことで、ゴム組成物の耐クラック性が向上する。
【００４５】
本発明のゴム組成物において、前記Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（Ｃ）の含有率は、該ゴム組成物の全量基準で、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６５質量％以上、また、好ましくは５．１質量％以下、より好ましくは２．５質量％以下、より一層好ましくは１．５質量％以下、更により一層好ましくは１．０質量％以下、特に好ましくは０．７５質量％以下である。Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（Ｃ）の含有率が、ゴム組成物の全量基準で、０．５質量％以上であれば、ゴム組成物の耐クラック性を更に向上させることができ、該ゴム組成物をタイヤに適用することで、タイヤ表面のクラックを更に抑制することができる。また、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（Ｃ）の含有率が、ゴム組成物の全量基準で、５．１質量％以下であれば、前記キノリン系老化防止剤（Ｂ）の配合効果が好適に発現して、耐変色性が更に向上する。
【００４６】
本発明のゴム組成物は、Ｃ5−Ｃ9系樹脂、Ｃ5系樹脂、Ｃ9系樹脂、及びジシクロペンタジエン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｄ）を含むことが好ましく、Ｃ5−Ｃ9系樹脂を含むことが特に好ましい。これら熱可塑性樹脂（Ｄ）は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。ゴム組成物に熱可塑性樹脂（Ｄ）を配合することで、低歪領域での弾性率を高くしつつ、高歪領域での弾性率を低下させることができる。そのため、該熱可塑性樹脂（Ｄ）を配合したゴム組成物をタイヤのトレッドに適用することで、走行時の歪が大きい路面との接地面近傍のトレッドゴムの変形体積を大きくしつつ、走行時の操縦安定性に必要な剛性を確保することができ、その結果として、湿潤路面での摩擦係数（μ）が高くなり、タイヤのウェット性能を向上させることができる。また、Ｃ5−Ｃ9系樹脂、Ｃ5系樹脂、Ｃ9系樹脂、及びジシクロペンタジエン樹脂は、天然ゴム（Ａ１）との相溶性が高く、ゴム組成物の低歪領域での弾性率を高くする効果、並びに、ゴム組成物の高歪領域での弾性率を低下させる効果を更に向上させることができる。
【００４７】
前記熱可塑性樹脂（Ｄ）の配合量は、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１０〜５０質量部であり、より好ましくは１２．５質量部以上、また、より好ましくは４０質量部以下、より一層好ましくは３０質量部以下である。熱可塑性樹脂（Ｄ）の配合量がゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以上であれば、ゴム組成物の高歪領域での弾性率を低下させる効果が更に大きくなり、また、５０質量部以下であれば、ゴム組成物の低歪領域での弾性率の低下をより抑制し易くなる。そのため、前記熱可塑性樹脂（Ｄ）の配合量が、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１０〜５０質量部の場合、タイヤのウェット性能を更に向上させることができる。
【００４８】
前記Ｃ5−Ｃ9系樹脂とは、Ｃ5−Ｃ9系合成石油樹脂を指し、該Ｃ5−Ｃ9系樹脂としては、例えば、石油由来のＣ5留分とＣ9留分とを、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3等のフリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる固体重合体が挙げられ、より具体的には、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデン等を主成分とする共重合体等が挙げられる。該Ｃ5−Ｃ9系樹脂としては、Ｃ9以上の成分の少ない樹脂が、ゴム成分（Ａ）との相溶性の観点から好ましい。ここで、「Ｃ9以上の成分が少ない」とは、樹脂全量中のＣ9以上の成分が５０質量％未満、好ましくは４０質量％以下であることを言うものとする。前記Ｃ5−Ｃ9系樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、商品名「クイントン（登録商標）Ｇ１００Ｂ」（日本ゼオン株式会社製）、商品名「ＥＣＲ２１３」（エクソンモービルケミカル社製）、商品名「Ｔ−ＲＥＺ  ＲＤ１０４」（東燃化学社製）等が挙げられる。
【００４９】
前記Ｃ5系樹脂とは、Ｃ5系合成石油樹脂を指し、該Ｃ5系樹脂としては、例えば、石油化学工業のナフサの熱分解によって得られるＣ5留分を、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3等のフリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる脂肪族系石油樹脂が挙げられる。前記Ｃ5留分には、通常１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン等のオレフィン系炭化水素、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，２−ブタジエン等のジオレフィン系炭化水素等が含まれる。なお、前記Ｃ5系樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、エクソンモービルケミカル社製脂肪族系石油樹脂である「エスコレッツ（登録商標）１０００シリーズ」、日本ゼオン株式会社製脂肪族系石油樹脂である「クイントン（登録商標）１００シリーズ」の内「Ａ１００、Ｂ１７０、Ｍ１００、Ｒ１００」、東燃化学社製「Ｔ−ＲＥＺ  ＲＡ１００」等が挙げられる。
【００５０】
前記Ｃ9系樹脂は、例えば、石油化学工業のナフサの熱分解により、エチレン、プロピレン等の石油化学基礎原料と共に副生するＣ9留分である、ビニルトルエン、アルキルスチレン、インデンを主要なモノマーとする炭素数９の芳香族を重合した樹脂である。ここで、ナフサの熱分解によって得られるＣ9留分の具体例としては、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、γ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデン等が挙げられる。該Ｃ9系樹脂は、Ｃ9留分と共に、Ｃ8留分であるスチレン等、Ｃ10留分であるメチルインデン、１，３−ジメチルスチレン等、更にはナフタレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等をも原料として用い、これらのＣ8〜Ｃ10留分等を混合物のまま、例えばフリーデルクラフツ型触媒により共重合して得ることができる。また、前記Ｃ9系樹脂は、水酸基を有する化合物、不飽和カルボン酸化合物等で変性された変性石油樹脂であってもよい。なお、前記Ｃ9系樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、未変性Ｃ9系石油樹脂としては、商品名「日石ネオポリマー（登録商標）Ｌ−９０」、「日石ネオポリマー（登録商標）１２０」、「日石ネオポリマー（登録商標）１３０」、「日石ネオポリマー（登録商標）１４０」（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）等が挙げられる。
【００５１】
前記ジシクロペンタジエン樹脂（ＤＣＰＤ樹脂）は、シクロペンタジエンを二量体化して得られるジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）を主原料に製造された石油樹脂である。前記ジシクロペンタジエン樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、日本ゼオン株式会社製脂環式系石油樹脂である商品名「クイントン（登録商標）１０００シリーズ」の内「１１０５、１３２５、１３４０」等が挙げられる。
【００５２】
なお、本発明のゴム組成物は、他の熱可塑性樹脂を含んでいてもよく、他の熱可塑性樹脂としては、ロジン樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂等が挙げられる。
【００５３】
本発明のゴム組成物は、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ2／ｇ）とインクボトル状細孔指数（ＩＢ）とが、上記式（Ｙ）の関係を満たすシリカ（Ｅ）を含むことが好ましい。
【００５４】
ここで、式（Ｙ）において、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ2／ｇ）とは、ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５−９２に準拠して測定された値を意味する。ただし、ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５−９２はカーボンブラックのＣＴＡＢを測定する方法であるため、本発明では、標準品であるＩＲＢ＃３（８３．０ｍ2／ｇ）の代わりに、別途セチルトリメチルアンモニウムブロミド（以下、ＣＥ−ＴＲＡＢと略記する）標準液を調製し、これによってシリカＯＴ（ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム）溶液の標定を行い、上記シリカ表面に対するＣＥ−ＴＲＡＢ１分子当たりの吸着断面積を０．３５ｎｍ2として、ＣＥ−ＴＲＡＢの吸着量から算出される比表面積（ｍ2／ｇ）をＣＴＡＢの値とする。これは、カーボンブラックとシリカとでは表面が異なるので、同一表面積でもＣＥ−ＴＲＡＢの吸着量に違いがあると考えられるためである。
【００５５】
また、式（Ｙ）において、インクボトル状細孔指数（ＩＢ）とは、直径１．２×１０5ｎｍ〜６ｎｍの範囲にある開口部を外表面に具えた細孔を有するシリカに対し、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定において、圧力を１ＰＳＩから３２０００ＰＳＩまで上昇させた際における水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ１）（ｎｍ）、及び圧力を３２０００ＰＳＩから１ＰＳＩまで下降させた際における水銀排出量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ２）（ｎｍ）により、下記式（Ｚ）：
ＩＢ＝Ｍ２−Ｍ１  ・・・  （Ｚ）
で求められる値を意味する。水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定は、従来より細孔の形態を評価するのに多く採用される電子顕微鏡を用いた測定よりも簡便であり、かつ定量性に優れるので、有用な方法である。
【００５６】
一般に、シリカの粒子は、その外表面に開口部を具えた凹状を呈した細孔を多数有している。図１に、シリカの粒子における内心方向断面でのこれら細孔の形状を模した概略図を示す。粒子における内心方向断面でかかる凹状を呈した細孔は、様々な形状を呈しており、粒子の外表面における開口部の直径Ｍaと粒子内部における細孔径（内径）Ｒaとが略同一の形状、すなわち粒子の内心方向断面において略円筒状を呈する細孔Ａもあれば、粒子内部における細孔径（内径）Ｒbよりも粒子の外表面における開口部の直径Ｍbの方が狭小である形状、すなわち粒子の内心方向断面においてインクボトル状を呈する細孔Ｂもある。しかしながら、粒子の内心方向断面においてインクボトル状を呈する細孔Ｂであると、粒子の外表面から内部へとゴム分子鎖が侵入しにくいため、シリカをゴム成分に配合した際にゴム分子鎖がシリカを充分に吸着することができない。したがって、かかるインクボトル状を呈する細孔Ｂ数を低減し、粒子の内心方向断面において略円筒状を呈する細孔Ａ数を増大させれば、ゴム分子鎖の侵入を効率的に促進することができ、ｔａｎδを増大させることなく、充分な補強性を発揮して、タイヤの操縦安定性の向上に寄与することが可能となる。
【００５７】
上記観点から、本発明では、ゴム成分に配合するシリカに関し、粒子の内心方向断面においてインクボトル状を呈する細孔Ｂ数を低減すべく、上記インクボトル状細孔指数（ＩＢ）を規定する。上述のように、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定において圧力を上昇させた際、略円筒状を呈する細孔Ａは外表面の開口部が開放的であるために細孔内部に水銀が圧入されやすいが、インクボトル状を呈する細孔Ｂは外表面の開口部が閉鎖的であるために細孔内部に水銀が圧入されにくい。一方、圧力を下降させた際には、同様の理由により、略円筒状を呈する細孔Ａは細孔内部から細孔外部へ水銀が排出されやすいが、インクボトル状を呈する細孔Ｂは細孔内部から細孔外部へ水銀がほとんど排出されない。
【００５８】
したがって、図２に示すように、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定では、水銀の圧入排出曲線Ｃ−Ｄにヒステリシスが生じる。すなわち、比較的低圧力下では略円筒状を呈する細孔Ａ内に徐々に水銀が圧入されるが、ある圧力に達した時点で、それまで水銀が侵入しにくかったインクボトル状を呈する細孔Ｂを含む、略円筒状を呈する細孔以外の細孔内にも一気に水銀が圧入され、急激に圧入量が増大して、縦軸を微分水銀圧入量（−ｄＶ／ｄ（ｌｏｇ ｄ)）、横軸をシリカの細孔における開口部の直径Ｍ（ｎｍ）とした場合に水銀の圧入曲線Ｃを描くこととなる。一方、圧力を充分に上昇させた後に圧力を下降させていくと、比較的高圧力下では水銀が排出されにくい状態が継続するものの、ある圧力に達した時点で、細孔内に圧入されていた水銀が細孔外に一気に排出され、急激に排出量が増大して、縦軸を微分水銀排出量（−ｄＶ／ｄ（ｌｏｇ ｄ)）、横軸をシリカの細孔における開口部の直径Ｍ（ｎｍ）とした場合に水銀の排出曲線Ｄを描くこととなる。一旦細孔内に圧入された水銀は、圧力の下降時には細孔外に排出されにくい傾向にあるため、圧力の下降時では上昇時における圧入量の増大を示す直径（Ｍ１）の位置よりも大きい値を示す直径（Ｍ２）の位置で排出量の増大が見られ、これらの直径の差（Ｍ２−Ｍ１）が図２のＩＢに相当する。特にインクボトル状を呈する細孔Ｂにおいては、圧入された水銀が排出されにくい傾向が顕著であり、圧力上昇時には細孔Ｂ内に水銀が圧入されるものの、圧力下降時には細孔Ｂ外に水銀がほとんど排出されない。
【００５９】
こうした測定方法を採用し、細孔の性質に起因して描かれる水銀圧入排出曲線Ｃ−Ｄを活用して、上記式（Ｚ）に従い、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定において圧力を１ＰＳＩから３２０００ＰＳＩまで上昇させた際に水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ１）（ｎｍ）と、圧力を３２０００ＰＳＩから１ＰＳＩまで下降させた際における水銀排出量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ２）（ｎｍ）との差ＩＢを求めれば、かかる値が見かけ上はこれらの直径の差（長さ：ｎｍ）を示すものの、実質的にはシリカに存在するインクボトル状を呈する細孔Ｂの存在割合を示す細孔指数を意味することとなる。すなわち、充分に狭小な開口部を有するインクボトル状を呈する細孔Ｂの占める存在割合が小さいほど、水銀圧入量と水銀排出量とがほぼ同量に近づき、水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ１）と水銀排出量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ２）との差が短縮してＩＢ値が小さくなる。一方、インクボトル状を呈する細孔Ｂの占める存在割合が大きいほど、水銀圧入量よりも水銀排出量が減少し、水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ１）と水銀排出量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ２）との差が拡大してＩＢ値が大きくなる。
【００６０】
こうしたＩＢは、上記ＣＴＡＢの値によっても変動し得る性質を有しており、ＣＴＡＢが増大するにつれ、ＩＢ値が低下する傾向にある。したがって、本発明で用いるシリカは、下記式（Ｙ）：
ＩＢ≦−０．３６×ＣＴＡＢ＋８６．８  ・・・  （Ｙ）
を満たすのが好ましい。ＩＢ及びＣＴＡＢが上記式（Ｙ）を満たすシリカであると、狭小な開口部を有するインクボトル状を呈する細孔Ｂ数が有効に低減され、略円筒状を呈する細孔Ａが占める存在割合が増大するため、ゴム分子鎖を充分に侵入させて吸着させることができ、充分な補強性を発揮して、タイヤの転がり抵抗を増大させることなく、操縦安定性の向上を図ることが可能となる。
【００６１】
本発明のゴム組成物は、前記シリカ（Ｅ）を含みつつ、前記ゴム成分（Ａ）が前記天然ゴム（Ａ１）と前記変性ジエン系ゴム（Ａ２）とを含むことが特に好ましい。この場合、天然ゴム（Ａ１）と、変性ジエン系ゴム（Ａ２）と、シリカ（Ｅ）の配合効果が組み合わさり、該ゴム組成物をタイヤのトレッドゴムに適用することで、タイヤの転がり抵抗を低減しつつ、操縦安定性及びウェット性能を向上させることができる。
【００６２】
前記シリカ（Ｅ）は、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が好ましくは１５０ｍ2／ｇ以上であり、より好ましくは１５０〜３００ｍ2／ｇ、より一層好ましくは１５０〜２５０ｍ2／ｇ、特に好ましくは１５０〜２２０ｍ2／ｇである。ＣＴＡＢが１５０ｍ2／ｇ以上であれば、ゴム組成物の貯蔵弾性率が更に向上し、該ゴム組成物を適用したタイヤの操縦安定性を更に向上させることができる。また、ＣＴＡＢが３００ｍ2／ｇ以下であれば、シリカ（Ｅ）をゴム成分（Ａ）中で良好に分散させることができ、ゴム組成物の加工性が向上する。
【００６３】
前記シリカ（Ｅ）の配合量は、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して５０〜７５質量部の範囲が好ましい。シリカ（Ｅ）の配合量が、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して５０質量部以上であれば、ゴム組成物の貯蔵弾性率が更に向上し、該ゴム組成物を適用したタイヤの操縦安定性を更に向上させることができ、また、７５質量部以下であれば、ゴム組成物の加工性が良好である。
【００６４】
また、本発明のゴム組成物は、充填剤として、上述したシリカ（Ｅ）の他にも、他のシリカ、更には、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、アルミナ、クレー、炭酸カルシウム等を含んでもよい。これら充填剤の中では、カーボンブラックが好ましい。該カーボンブラックとしては、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのカーボンブラックが挙げられ、タイヤのウェット性能を向上させる観点からは、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのカーボンブラックが好ましい。これらカーボンブラックは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、カーボンブラックの充填剤中の割合は、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下であり、より一層好ましくは５〜１０質量％である。カーボンブラックを配合することで、ゴム組成物の剛性が向上する。
ここで、カーボンブラックとシリカの合計配合量に占める、シリカの割合［シリカ／（カーボンブラック＋シリカ）］は、９０質量％以上であることが好ましい。
また、カーボンブラックとシリカの合計配合量（カーボンブラック＋シリカ）は、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して５５〜１００質量部の範囲が好ましく、５７〜８５質量部の範囲が更に好ましい。
【００６５】
本発明のゴム組成物において、前記充填剤の配合量は、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上であり、また、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。ゴム組成物中の充填剤の配合量が３０質量部以上であれば、該ゴム組成物をタイヤのトレッドゴムに適用することで、タイヤの転がり抵抗を更に低減しつつ、ウェット性能を更に向上させることができ、また、１００質量部以下であれば、ゴム組成物の加工性が良好である。
【００６６】
本発明のゴム組成物は、前記シリカの配合効果を向上させるために、更に、シランカップリング剤を含有することが好ましい。該シランカップリング剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらシランカップリング剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、前記シランカップリング剤の配合量は、前記シリカ１００質量部に対して２〜２０質量部の範囲が好ましく、５〜１５質量部の範囲が更に好ましい。シランカップリング剤の配合量がシリカ１００質量部に対して２質量部以上であれば、シリカの配合効果が十分に向上し、また、シランカップリング剤の配合量がシリカ１００質量部に対して２０質量部以下であれば、ゴム成分（Ａ）のゲル化の可能性が低い。
【００６７】
本発明のゴム組成物は、加工性、作業性の観点から、更に、軟化剤を含んでもよい。該軟化剤の配合量は、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１〜５質量部の範囲が好ましく、１．５〜３質量部の範囲が更に好ましい。軟化剤を１質量部以上配合することで、ゴム組成物の混練が容易となり、また、軟化剤を５質量部以下配合することで、ゴム組成物の剛性の低下を抑制できる。
ここで、前記軟化剤としては、鉱物由来のミネラルオイル、石油由来のアロマチックオイル、パラフィンオイル、ナフテンオイル、天然物由来のパームオイル等が挙げられるが、これらの中でも、タイヤのウェット性能の観点から、鉱物由来の軟化剤及び石油由来の軟化剤が好ましい。
【００６８】
本発明のゴム組成物は、更に、脂肪酸金属塩を含んでもよい。該脂肪酸金属塩に用いられる金属としては、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ等が挙げられ、Ｚｎが好ましい。一方、前記脂肪酸金属塩に用いられる脂肪酸としては、炭素数４〜３０の飽和又は不飽和の直鎖、分岐もしくは環状構造を有する脂肪酸、あるいはそれらの混合物が挙げられ、これらの中でも、炭素数１０〜２２の飽和又は不飽和の直鎖脂肪酸が好ましい。炭素数１０〜２２の飽和直鎖脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等が挙げられ、また、炭素数１０〜２２の不飽和直鎖脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等が挙げられる。前記脂肪酸金属塩は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記脂肪酸金属塩の配合量は、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲が好ましく、０．５〜５質量部の範囲が更に好ましい。
【００６９】
本発明のゴム組成物には、前記ゴム成分（Ａ）、キノリン系老化防止剤（Ｂ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（Ｃ）、熱可塑性樹脂（Ｄ）、シリカ（Ｅ）等の充填剤、シランカップリング剤、軟化剤、脂肪酸金属塩の他、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、ステアリン酸、酸化亜鉛（亜鉛華）、加硫促進剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合してもよい。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
【００７０】
本発明のゴム組成物は、３０℃における歪１％時の貯蔵弾性率（Ｅ’30℃,1%）が、好ましくは４．５ＭＰａ以上、より好ましくは５．０ＭＰａ以上、より一層好ましくは５．５ＭＰａ以上であり、また、好ましくは７．０ＭＰａ以下、より好ましくは６．５ＭＰａ以下である。３０℃における歪１％時の貯蔵弾性率（Ｅ’30℃,1%）が４．５ＭＰａ以上の場合、ゴム組成物をタイヤのトレッドに適用することで、タイヤの操縦安定性を更に向上させることができる。
【００７１】
本発明のゴム組成物は、０℃における歪４％時の貯蔵弾性率（Ｅ’0℃,4%）が、好ましくは１６．７ＭＰａ以下、より好ましくは１３．８ＭＰａ以下、更に好ましくは１１．５ＭＰａ以下、更に好ましくは１１．０ＭＰａ以下、更に好ましくは１０．５ＭＰａ以下、より一層好ましくは８．７ＭＰａ以下、更により一層好ましくは８．０ＭＰａ以下、特に好ましくは７．５ＭＰａ以下であり、また、好ましくは３．５ＭＰａ以上、より好ましくは４．０ＭＰａ以上である。０℃における歪４％時の貯蔵弾性率（Ｅ’0℃,4%）が１６．７ＭＰａ以下の場合、ゴム組成物をタイヤのトレッドに適用することで、タイヤのウェット性能を更に向上させることができる。
【００７２】
本発明のゴム組成物は、３０℃における歪１％時の貯蔵弾性率（Ｅ’30℃,1%）が４．５ＭＰａ以上であり、且つ、０℃における歪４％時の貯蔵弾性率（Ｅ’0℃,4%）が１６．７ＭＰａ以下であることが特に好ましい。この場合、ゴム組成物をタイヤのトレッドに適用することで、タイヤのウェット性能と操縦安定性を更に向上させることができる。
【００７３】
上述した本発明のゴム組成物は、加硫剤及び加硫促進剤を含む加硫系配合剤を除いて、前記ゴム成分（Ａ）と、前記キノリン系老化防止剤（Ｂ）と、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（Ｃ）とを１５０〜１６５℃で混練する工程を経て製造されることが好ましい。
前記加硫系配合剤を除いて、１５０〜１６５℃で混練することで、早期加硫（スコーチ）を避けつつ、加硫系配合剤以外の配合剤をゴム成分（Ａ）に均一に分散させることができ、各配合剤の配合効果が十分に発揮されて、ゴム組成物の３０℃における歪１％時の貯蔵弾性率（Ｅ’30℃,1%）を大きくしつつ、ゴム組成物の０℃における歪４％時の貯蔵弾性率（Ｅ’0℃,4%）を小さくすることができる。
なお、ゴム組成物の貯蔵弾性率（Ｅ’）は、上述の混練温度の他、ゴム成分（Ａ）の種類やブレンド比、熱可塑性樹脂（Ｄ）の種類や配合量、シリカ（Ｅ）の物性や配合量等、更には他の配合剤の種類及び量を調整することでも、変化させることができる。
【００７４】
また、前記ゴム組成物は、１５０〜１６５℃で混練した後、更に１５０℃未満の別の温度で加硫系配合剤を加えて混練されることが好ましい。ここで、該ゴム組成物は、加硫系配合剤以外の配合剤をゴム成分（Ａ）に十分均一に分散させた後、加硫剤及び加硫促進剤を含む加硫系配合剤を配合して、早期加硫（スコーチ）を防止できる温度、例えば、９０〜１２０℃で混練されることが好ましい。
なお、ゴム組成物の製造において、各温度での混練は、混練時間に制限はなく、混練装置の大きさ、原料の体積、原料の種類や状態等を勘案して、適宜設定することができる。
【００７５】
前記加硫剤としては、硫黄等が挙げられる。該加硫剤の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０質量部の範囲が好ましく、１〜４質量部の範囲が更に好ましい。加硫剤の配合量が硫黄分として０．１質量部以上であれば、加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性等を確保でき、また、１０質量部以下であれば、ゴム弾性を十分に確保できる。特に、加硫剤の配合量を硫黄分として４質量部以下とすることで、タイヤのウェット性能を更に向上させることができる。
【００７６】
また、前記加硫促進剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）等のチアゾール系加硫促進剤、１，３−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）等のグアニジン系加硫促進剤等が挙げられる。なお、本発明のゴム組成物は、３種の加硫促進剤を含むことが好ましい。前記加硫促進剤の配合量は、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５質量部の範囲が好ましく、０．２〜３質量部の範囲が更に好ましい。
【００７７】
なお、本発明のゴム組成物は、例えば、バンバリーミキサーやロール等を用いて、上述のように、ゴム成分（Ａ）に、キノリン系老化防止剤（Ｂ）と、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（Ｃ）と、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを配合して混練した後、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００７８】
本発明のゴム組成物は、タイヤを始めとする種々のゴム製品に利用できる。特には、本発明のゴム組成物は、タイヤの表面を形成する部材、例えば、サイドゴム、トレッドゴムとして好適である。
【００７９】
＜タイヤ＞
本発明のタイヤは、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。本発明のタイヤは、前記ゴム組成物が用いられているため、表面のクラックと変色が抑制されている。なお、本発明のタイヤにおいて、適用するタイヤ部材としては、サイドゴム、トレッドゴム等が好適に挙げられる。ここで、前記ゴム組成物をトレッドゴムに適用したタイヤは、表面のクラックと変色が抑制されていることに加え、転がり抵抗が低く、操縦安定性及びウェット性能に優れる。また、本発明のタイヤは、各種車輌向けのタイヤとして利用できるが、乗用車用タイヤとして好ましい。
【００８０】
本発明のタイヤは、適用するタイヤの種類に応じ、未加硫のゴム組成物を用いて成形後に加硫して得てもよく、又は予備加硫工程等を経た半加硫ゴムを用いて成形後、さらに本加硫して得てもよい。なお、本発明のタイヤは、好ましくは空気入りタイヤであり、空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００８１】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。【００８２】
＜ゴム組成物の調製及び評価＞
表１〜表４に示す配合処方に従い、通常のバンバリーミキサーを用いて、ゴム組成物を製造した。得られたゴム組成物に対して、下記の方法で貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。結果を表１〜表４に示す。【００８３】
（１）貯蔵弾性率（Ｅ’）
ゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して得られた加硫ゴムに対して、株式会社上島製作所製スペクトロメーターを用いて、初期荷重１６０ｍｇ、周波数５２Ｈｚの条件下で、３０℃における歪１％時の貯蔵弾性率（Ｅ’30℃,1%）と、０℃における歪４％時の貯蔵弾性率（Ｅ’0℃,4%）を測定した。【００８４】
＜タイヤの作製及び評価＞
上記のようにして得られたゴム組成物をトレッドゴムに用いて、サイズ１９５／６５Ｒ１５の乗用車用空気入りラジアルタイヤを作製し、該タイヤに対して、下記の方法で、耐変色性、耐クラック性、ウェット性能、転がり抵抗、操縦安定性、及び耐摩耗性を評価した。結果を表１〜４に示す。【００８５】
（２）耐変色性
供試タイヤを４０℃で３週間放置した後の黒色度を目視で判定し、以下の基準で評価した。
５：  変色が全く認められない場合
４：  わずかに変色が認められる場合
３：  全面の半分以下に変色が認められる場合
２．５：  全面の半分以下に変色が認められ、変色の度合いが大きい場合
２：  全面の半分以上に変色が認められる場合
１．５：  全面の半分以上に変色が認められ、変色の度合いが大きい場合
１：  全面的に変色が認められる場合【００８６】
（３）耐クラック性
タイヤから２ｍｍのシートを切り出し、この試験片を、ＪＩＳ  Ｋ６２５９：２００４に従い、オゾン発生装置を備えた恒温槽中、４０℃にて２０％の歪で繰り返し疲労を与え、４８時間経過した後の亀裂の状態をＪＩＳ  Ｋ６２５９：２００４附属書１に従って判定し、以下の基準で評価した。
５：  肉眼では見えないが１０倍の拡大鏡では確認できるもの
４．５：  肉眼では見えないが５倍の拡大鏡では確認できるもの
４：  肉眼で確認できるもの
３：  亀裂が深くて比較的大きいもの（長さ１ｍｍ未満）
２：  亀裂が深くてやや大きいもの（長さ１ｍｍ以上２ｍｍ未満）
１．５：  亀裂が深くて大きいもの（長さ２ｍｍ以上３ｍｍ未満）
１：  ３ｍｍ以上の亀裂又は切断を起こしそうなもの【００８７】
（４）ウェット性能（Wet Grip Index）
ＩＳＯ２３６７１に従い、トレーラ試験タイヤ軸に供試タイヤ１本を装着し、タイヤ軸に制動力を加えピークμ（Peakμ）を測定し、基準タイヤ（表１においては、比較例１のタイヤ、また、表２においては、比較例６のタイヤ、また、表３においては、比較例８のタイヤ、また、表４においては、比較例１１のタイヤ）に対するWet Grip Indexを算出した。指数値（Index）が大きい程、ウェット性能に優れることを示す。【００８８】
（５）転がり抵抗
供試タイヤを、回転ドラムにより８０ｋｍ／ｈｒの速度で回転させ、荷重を４．８２ｋＮとして、転がり抵抗を測定し、表１においては、比較例１のタイヤの転がり抵抗の逆数を１００として指数表示し、表２においては、比較例６のタイヤの転がり抵抗の逆数を１００として指数表示し、表３においては、比較例８のタイヤの転がり抵抗の逆数を１００として指数表示し、表４においては、比較例１１のタイヤの転がり抵抗の逆数を１００として指数表示した。指数値が大きい程、転がり抵抗が低いことを示す。【００８９】
（６）操縦安定性
供試タイヤを試験車に装着し、乾燥路面での実車試験にて、操縦安定性をドライバーのフィーリング評点で表し、表１においては、比較例１のタイヤのフィーリング評点を１００として指数表示し、表２においては、比較例６のタイヤのフィーリング評点を１００として指数表示し、表３においては、比較例８のタイヤのフィーリング評点を１００として指数表示し、表４においては、比較例１１のタイヤのフィーリング評点を１００として指数表示した。指数値が大きい程、操縦安定性に優れることを示す。【００９０】
（７）耐摩耗性
供試タイヤを試験車に装着し、舗装路面を１万ｋｍ走行後、残溝を測定し、トレッドが１ｍｍ摩耗するのに要する走行距離を相対比較し、表１においては、比較例１のタイヤの走行距離を１００として指数表示し、表２においては、比較例６のタイヤの走行距離を１００として指数表示し、表３においては、比較例８のタイヤの走行距離を１００として指数表示し、表４においては、比較例１１のタイヤの走行距離を１００として指数表示した。指数値が大きい程、耐摩耗性が良好なことを示す。
【００９１】
【表１】
2018056384.tif 000014
【００９２】
【表２】
2018056384.tif 000015
【００９３】
【表３】
2018056384.tif 000016
【００９４】
【表４】
2018056384.tif 000017
【００９５】
＊１  ＳＢＲ−１：スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、未変性、ＪＳＲ株式会社製、商品名「＃１５００」
＊２  ＮＲ：天然ゴム、インドネシア製「ＳＩＲ２０」
＊３  カーボンブラック：旭カーボン株式会社製、商品名「旭＃７８」
＊４  シリカ−１：東ソー・シリカ工業株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」、ＣＴＡＢ＝１６５ｍ2／ｇ、−０．３６×ＣＴＡＢ＋８６．８＝２７．４、ＩＢ＝３４．１
＊５  シランカップリング剤−１：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、（平均硫黄鎖長：２．３５）、Ｅｖｏｎｉｋ社製、商品名「Ｓｉ７５（登録商標）」
＊６  ワックス：マイクロクリスタリンワックス、日本精蝋株式会社製、商品名「オゾエース０７０１」
＊７  老化防止剤６ＰＰＤ：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、住友化学株式会社製、商品名「アンチゲン６Ｃ」
＊８  老化防止剤ＴＭＤＱ−１：キノリン系老化防止剤（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）、精工化学株式会社製、商品名「ノンフレックスＲＤ」、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの二量体と三量体との合計含有率＝３５質量％
＊９  老化防止剤ＴＭＤＱ−２：キノリン系老化防止剤（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）、精工化学株式会社製、商品名「ノンフレックスＲＤ−Ｓ」、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの二量体と三量体との合計含有率＝６１質量％
＊１０  亜鉛華：ハクスイテック株式会社製、酸化亜鉛
＊１１  加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤ］
＊１２  加硫促進剤ＭＢＴＳ：大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤＭ」
＊１３  加硫促進剤ＣＢＳ：三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＣＭ−Ｇ」
＊１４  硫黄：細井化学工業株式会社製、商品名「ＨＫ２００−５」【００９６】
＊１５  変性ＳＢＲ：変性剤としてＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピルアミンを使用して、下記の方法で製造した変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、Ｔｇ＝−６０℃
＊１６  シリカ−２：下記の方法で合成したシリカ、ＣＴＡＢ＝１８０ｍ2／ｇ、−０．３６×ＣＴＡＢ＋８６．８＝２２．０、ＩＢ＝２０．０
＊１７  Ｃ5−Ｃ9系樹脂：エクソンモービルケミカル製、商品名「ＥＣＲ２１３」
＊１８  Ｃ9系樹脂：ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製、商品名「日石ネオポリマー（登録商標）１４０」
＊１９  ＤＣＰＤ樹脂：ジシクロペンタジエン樹脂、日本ゼオン株式会社製、商品名「クイントン（登録商標）１１０５」
＊２０  Ｃ5系樹脂：東燃化学社製、商品名「Ｔ−ＲＥＺ  ＲＡ１００」【００９７】
＊２１  ＳＢＲ−２：スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、未変性、ＪＳＲ株式会社製、商品名「Ｅ−ＳＢＲ  ０１２２」、伸展油を２５．４質量％含有
＊２２  シランカップリング剤−２：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商品名「ＮＸＴ」、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン【００９８】
＊２３  ＢＲ：ポリブタジエンゴム、ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＪＳＲ  ＢＲ０１」【００９９】
＜変性ＳＢＲの製造方法＞
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液およびスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン６７．５ｇおよびスチレン７．５ｇになるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．６ｍｍｏｌを加え、０．８ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウムを加えた後、５０℃で１．５時間重合を行った。この際の重合転化率がほぼ１００％となった重合反応系に対し、変性剤としてＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピルアミンを０．７２ｍｍｏｌ添加し、５０℃で３０分間変性反応を行った。その後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液２ｍＬを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して、変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを得た。【０１００】
＜シリカ−２の製造方法＞
撹拌機を備えた１８０リットルのジャケット付きステンレス反応槽に、水８９リットルとケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2１６０ｇ／リットル、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３．３）１．７０リットルを入れ、７５℃に加熱した。生成した溶液中のＮａ2Ｏ濃度は０．０１５ｍｏｌ／リットルであった。
この溶液の温度を７５℃に維持しながら、上記と同様のケイ酸ナトリウム水溶液を流量５２０ミリリットル／分で、硫酸（１８ｍｏｌ／リットル）を流量２３ミリリットル／分で同時に滴下した。流量を調整しつつ、反応溶液中のＮａ2Ｏ濃度を０．００５〜０．０３５ｍｏｌ／リットルの範囲に維持しながら中和反応を行った。反応途中から反応溶液は白濁をはじめ、４５分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに、添加を続けて１００分で反応を停止した。生じた溶液中のシリカ濃度は６０ｇ／リットルであった。引き続いて、上記と同様の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。得られたケイ酸スラリーをフィルタープレスで濾過、水洗を行って湿潤ケーキを得た。次いで湿潤ケーキを乳化装置を用いてスラリーとして、噴霧式乾燥機で乾燥し、シリカ−２を得た。
得られたシリカ−２の物性は、下記の方法で評価した。また、上記のシリカ−１の物性も同様に評価した。【０１０１】
（８）インクボトル状細孔指数（ＩＢ）の測定
水銀ポロシメータＰＯＲＥＭＡＳＴＥＲ−３３（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製）を用いて、上述したように、水銀圧入法に基づき、まず圧力を１ＰＳＩから３２０００ＰＳＩまで上昇させて、シリカの外表面において開口部の直径１．２×１０5ｎｍ〜６ｎｍである細孔について水銀圧入量を測定し、図２に示したように圧入量のピークに位置する直径（Ｍ１）を求めた。次に、圧力を３２０００ＰＳＩから１ＰＳＩまで下降させて、水銀を細孔内から排出した。このときの排出曲線から得られた排出量のピークに位置する直径（Ｍ２）を求めた。これらＭ１及びＭ２の値から上記式（Ｚ）によりＩＢを算出した。【０１０２】
（９）ＣＴＡＢの測定
ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５−９２記載の方法に準拠して実施した。この際、上述したように、カーボンブラックの標準品であるＩＲＢ＃３（８３．０ｍ2／ｇ）を使用せず、別途セチルトリメチルアンモニウムブロミド（以下、ＣＥ−ＴＲＡＢと略記する）標準液を調製し、これによってシリカＯＴ（ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム）溶液の標定を行い、シリカ表面に対するＣＥ−ＴＲＡＢ１分子当たりの吸着断面積を０．３５ｎｍ2として、ＣＥ−ＴＲＡＢの吸着量から比表面積（ｍ2／ｇ）を算出した。【０１０３】
表１〜表４から、本発明に従う実施例のゴム組成物を適用したタイヤは、耐変色性及び耐クラック性に優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明のゴム組成物は、タイヤに利用できる。また、本発明のタイヤは、各種車輌向けのタイヤとして利用できる。
【符号の説明】
【０１０５】
Ａ  略円筒状を呈する細孔、  Ｂ  インクボトル状を呈する細孔、  Ｍa，Ｍb  粒子の外表面における開口部の直径、  Ｒa，Ｒb  粒子内部における細孔径（内径）、  Ｃ  水銀の圧入曲線、  Ｄ  水銀の排出曲線
【図１】
2018056384.tif 000018
【図２】
2018056384.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】令和1年5月31日(2019.5.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
＜ゴム組成物の調製及び評価＞
表１〜表４に示す配合処方に従い、通常のバンバリーミキサーを用いて、ゴム組成物を製造する。得られるゴム組成物に対して、下記の方法で貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定する。結果を表１〜表４に示す。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
（１）貯蔵弾性率（Ｅ’）
ゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して得られる加硫ゴムに対して、株式会社上島製作所製スペクトロメーターを用いて、初期荷重１６０ｍｇ、周波数５２Ｈｚの条件下で、３０℃における歪１％時の貯蔵弾性率（Ｅ’30℃,1%）と、０℃における歪４％時の貯蔵弾性率（Ｅ’0℃,4%）を測定する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
＜タイヤの作製及び評価＞
上記のようにして得られるゴム組成物をトレッドゴムに用いて、サイズ１９５／６５Ｒ１５の乗用車用空気入りラジアルタイヤを作製し、該タイヤに対して、下記の方法で、耐変色性、耐クラック性、ウェット性能、転がり抵抗、操縦安定性、及び耐摩耗性を評価する。結果を表１〜４に示す。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８５】
（２）耐変色性
供試タイヤを４０℃で３週間放置した後の黒色度を目視で判定し、以下の基準で評価する。
５：  変色が全く認められない場合
４：  わずかに変色が認められる場合
３：  全面の半分以下に変色が認められる場合
２．５：  全面の半分以下に変色が認められ、変色の度合いが大きい場合
２：  全面の半分以上に変色が認められる場合
１．５：  全面の半分以上に変色が認められ、変色の度合いが大きい場合
１：  全面的に変色が認められる場合
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８６】
（３）耐クラック性
タイヤから２ｍｍのシートを切り出し、この試験片を、ＪＩＳ  Ｋ６２５９：２００４に従い、オゾン発生装置を備えた恒温槽中、４０℃にて２０％の歪で繰り返し疲労を与え、４８時間経過した後の亀裂の状態をＪＩＳ  Ｋ６２５９：２００４附属書１に従って判定し、以下の基準で評価する。
５：  肉眼では見えないが１０倍の拡大鏡では確認できるもの
４．５：  肉眼では見えないが５倍の拡大鏡では確認できるもの
４：  肉眼で確認できるもの
３：  亀裂が深くて比較的大きいもの（長さ１ｍｍ未満）
２：  亀裂が深くてやや大きいもの（長さ１ｍｍ以上２ｍｍ未満）
１．５：  亀裂が深くて大きいもの（長さ２ｍｍ以上３ｍｍ未満）
１：  ３ｍｍ以上の亀裂又は切断を起こしそうなもの
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８７】
（４）ウェット性能（Wet Grip Index）
ＩＳＯ２３６７１に従い、トレーラ試験タイヤ軸に供試タイヤ１本を装着し、タイヤ軸に制動力を加えピークμ（Peakμ）を測定し、基準タイヤ（表１においては、比較例１のタイヤ、また、表２においては、比較例６のタイヤ、また、表３においては、比較例８のタイヤ、また、表４においては、比較例１１のタイヤ）に対するWet Grip Indexを算出する。指数値（Index）が大きい程、ウェット性能に優れることを示す。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
（５）転がり抵抗
供試タイヤを、回転ドラムにより８０ｋｍ／ｈｒの速度で回転させ、荷重を４．８２ｋＮとして、転がり抵抗を測定し、表１においては、比較例１のタイヤの転がり抵抗の逆数を１００として指数表示し、表２においては、比較例６のタイヤの転がり抵抗の逆数を１００として指数表示し、表３においては、比較例８のタイヤの転がり抵抗の逆数を１００として指数表示し、表４においては、比較例１１のタイヤの転がり抵抗の逆数を１００として指数表示する。指数値が大きい程、転がり抵抗が低いことを示す。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８９】
（６）操縦安定性
供試タイヤを試験車に装着し、乾燥路面での実車試験にて、操縦安定性をドライバーのフィーリング評点で表し、表１においては、比較例１のタイヤのフィーリング評点を１００として指数表示し、表２においては、比較例６のタイヤのフィーリング評点を１００として指数表示し、表３においては、比較例８のタイヤのフィーリング評点を１００として指数表示し、表４においては、比較例１１のタイヤのフィーリング評点を１００として指数表示する。指数値が大きい程、操縦安定性に優れることを示す。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９０】
（７）耐摩耗性
供試タイヤを試験車に装着し、舗装路面を１万ｋｍ走行後、残溝を測定し、トレッドが１ｍｍ摩耗するのに要する走行距離を相対比較し、表１においては、比較例１のタイヤの走行距離を１００として指数表示し、表２においては、比較例６のタイヤの走行距離を１００として指数表示し、表３においては、比較例８のタイヤの走行距離を１００として指数表示し、表４においては、比較例１１のタイヤの走行距離を１００として指数表示する。指数値が大きい程、耐摩耗性が良好なことを示す。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】
＊１５  変性ＳＢＲ：変性剤としてＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピルアミンを使用して、下記の方法で製造される変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、Ｔｇ＝−６０℃
＊１６  シリカ−２：下記の方法で合成されるシリカ、ＣＴＡＢ＝１８０ｍ2／ｇ、−０．３６×ＣＴＡＢ＋８６．８＝２２．０、ＩＢ＝２０．０
＊１７  Ｃ5−Ｃ9系樹脂：エクソンモービルケミカル製、商品名「ＥＣＲ２１３」
＊１８  Ｃ9系樹脂：ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製、商品名「日石ネオポリマー（登録商標）１４０」
＊１９  ＤＣＰＤ樹脂：ジシクロペンタジエン樹脂、日本ゼオン株式会社製、商品名「クイントン（登録商標）１１０５」
＊２０  Ｃ5系樹脂：東燃化学社製、商品名「Ｔ−ＲＥＺ  ＲＡ１００」
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９９】
＜変性ＳＢＲの製造方法＞
乾燥し、窒素置換された８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液およびスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン６７．５ｇおよびスチレン７．５ｇになるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．６ｍｍｏｌを加え、０．８ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウムを加えた後、５０℃で１．５時間重合を行う。この際の重合転化率がほぼ１００％となった重合反応系に対し、変性剤としてＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピルアミンを０．７２ｍｍｏｌ添加し、５０℃で３０分間変性反応を行う。その後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液２ｍＬを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して、変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを得る。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１００】
＜シリカ−２の製造方法＞
撹拌機を備えた１８０リットルのジャケット付きステンレス反応槽に、水８９リットルとケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2１６０ｇ／リットル、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３．３）１．７０リットルを入れ、７５℃に加熱する。生成する溶液中のＮａ2Ｏ濃度は０．０１５ｍｏｌ／リットルである。
この溶液の温度を７５℃に維持しながら、上記と同様のケイ酸ナトリウム水溶液を流量５２０ミリリットル／分で、硫酸（１８ｍｏｌ／リットル）を流量２３ミリリットル／分で同時に滴下する。流量を調整しつつ、反応溶液中のＮａ2Ｏ濃度を０．００５〜０．０３５ｍｏｌ／リットルの範囲に維持しながら中和反応を行う。反応途中から反応溶液は白濁をはじめ、４５分目に粘度が上昇してゲル状溶液となる。さらに、添加を続けて１００分で反応を停止する。生じる溶液中のシリカ濃度は６０ｇ／リットルである。引き続いて、上記と同様の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得る。得られるケイ酸スラリーをフィルタープレスで濾過、水洗を行って湿潤ケーキを得る。次いで湿潤ケーキを乳化装置を用いてスラリーとして、噴霧式乾燥機で乾燥し、シリカ−２を得る。
得られるシリカ−２の物性は、下記の方法で評価する。また、上記のシリカ−１の物性も同様に評価する。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０１】
（８）インクボトル状細孔指数（ＩＢ）の測定
水銀ポロシメータＰＯＲＥＭＡＳＴＥＲ−３３（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製）を用いて、上述したように、水銀圧入法に基づき、まず圧力を１ＰＳＩから３２０００ＰＳＩまで上昇させて、シリカの外表面において開口部の直径１．２×１０5ｎｍ〜６ｎｍである細孔について水銀圧入量を測定し、図２に示したように圧入量のピークに位置する直径（Ｍ１）を求める。次に、圧力を３２０００ＰＳＩから１ＰＳＩまで下降させて、水銀を細孔内から排出する。このときの排出曲線から得られる排出量のピークに位置する直径（Ｍ２）を求める。これらＭ１及びＭ２の値から上記式（Ｚ）によりＩＢを算出する。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０２】
（９）ＣＴＡＢの測定
ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５−９２記載の方法に準拠して実施する。この際、上述したように、カーボンブラックの標準品であるＩＲＢ＃３（８３．０ｍ2／ｇ）を使用せず、別途セチルトリメチルアンモニウムブロミド（以下、ＣＥ−ＴＲＡＢと略記する）標準液を調製し、これによってシリカＯＴ（ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム）溶液の標定を行い、シリカ表面に対するＣＥ−ＴＲＡＢ１分子当たりの吸着断面積を０．３５ｎｍ2として、ＣＥ−ＴＲＡＢの吸着量から比表面積（ｍ2／ｇ）を算出する。
【国際調査報告】
2018056384.tif 000020
2018056384.tif 000021
2018056384.tif 000022
2018056384.tif 000023