(57)【要約】  クラック耐性および絶縁信頼性に優れた硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有するプリント配線板を提供する。（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と、（Ｂ）シルセスキオキサン骨格を有するエポキシ樹脂と、を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物等である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と、（Ｂ）シルセスキオキサン骨格を有するエポキシ樹脂と、
を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに（Ｃ）表面処理された無機フィラーを含有することを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂が、下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
2017170959.tif 000011
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、ｋは０．３〜１０のいずれかの値を表す。）
【請求項４】
前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂が、下記一般式（２）で表される構造を有することを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
2017170959.tif 000012
（式中、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ｚは酸無水物残基を表し、ｍは０．３〜１０のいずれかの値を表す。）
【請求項５】
前記（Ｂ）シルセスキオキサン骨格を有するエポキシ樹脂が、下記一般式（３）で表される構造を有することを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
2017170959.tif 000013
（式中、Ｒ８〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、ＳｉＯ結合を有する基または有機基であり、Ｒ８〜Ｒ１１のうち少なくとも一つがエポキシ基を有する基である。）
【請求項６】
請求項１記載の硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物、または、請求項６記載のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
【請求項８】
請求項７記載の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板のソルダーレジスト、層間絶縁層、カバーレイ等の永久被膜を形成する材料として、例えば特許文献１には、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物と、多塩基酸無水物とを反応せしめて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂、光重合開始剤、光重合性モノマーおよびエポキシ樹脂を含む組成物が開示されている。【０００３】
近年、半導体部品の急速な進歩により、電子機器は軽薄短小化、高性能化、多機能化される傾向にある。この傾向に追従して半導体パッケージの小型化、多ピン化が実用化されている。
具体的には、ＱＦＰ（クワッド・フラットパック・パッケージ）、ＳＯＰ（スモール・アウトライン・パッケージ）等と呼ばれるＩＣパッケージに代わって、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）、ＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）等と呼ばれるＩＣパッケージが使用されている。また、近年では、さらに高密度化されたＩＣパッケージとして、ＦＣ−ＢＧＡ（フリップチップ・ボール・グリッド・アレイ）も実用化されている。
このようなＩＣパッケージに用いられるプリント配線板（パッケージ基板ともいう。）においては、ＳＲＯ（Ｓｏｌｄｅｒ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｏｐｅｎｉｎｇ）ピッチが狭く、互いに近接して形成されるため、ＳＲＯ間でショートやクロストークノイズが生じたりするおそれが高くなる。また、ＳＲＯ間に形成されるソルダーレジストは、細く薄くなるためクラックが生じやすくなる。そのため、パッケージ基板に用いられるソルダーレジスト等の永久被膜には、長期にわたる高度な信頼性、具体的には高クラック耐性および高絶縁信頼性が求められる。特に、今後のパッケージ基板の高密度化に伴い、信頼性の要求は一層高まると考えられる。【０００４】
従来、パッケージ基板のソルダーレジストとして応用可能なレジスト用組成物として、例えば特許文献２には、エポキシ基含有有機基を有するオルガノポリシロキサン、アクリロイル基を有するフェノールノボラック、光官能基を有する多官能モノマーおよび／または光官能基と熱官能基を有する多官能モノマーからなる希釈剤、および、光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】特開２００１−２０９１８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の硬化性樹脂組成物では、高度なクラック耐性および高絶縁信頼性を得ることができない。
一方、特許文献２に記載の感光性樹脂組成物では、アクリロイル基を有するフェノールノボラックを用いているので、硬化温度を高くしなければならず、プリント配線板との密着性が低くなる。そのため、クラック耐性を得ることが困難になる。
即ち、従来のパッケージ基板に用いられるソルダーレジスト等の永久被膜では、クラック耐性および絶縁信頼性に改善の余地があった。【０００７】
そこで本発明の目的は、クラック耐性および絶縁信頼性に優れた硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有するプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記を鑑み鋭意検討した結果、カルボキシル基含有樹脂と、シルセスキオキサン骨格を有するエポキシ樹脂とを配合することによって、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。また、カルボキシル基含有樹脂として、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物をアルキレンオキサイド変性させて得られる構造を有するカルボキシル基含有樹脂を用いることにより、さらに耐熱性および絶縁信頼性が向上することを見出した。【０００９】
即ち、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と、（Ｂ）シルセスキオキサン骨格を有するエポキシ樹脂と、を含有することを特徴とするものである。【００１０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに（Ｃ）表面処理された無機フィラーを含有することが好ましい。【００１１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂が、下記一般式（１）で表される構造を有することが好ましい。
2017170959.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、ｋは０．３〜１０のいずれかの値を表す。）【００１２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂が、下記一般式（２）で表される構造を有することが好ましい。
2017170959.tif 000003
（式中、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ｚは酸無水物残基を表し、ｍは０．３〜１０のいずれかの値を表す。）【００１３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ｂ）シルセスキオキサン骨格を有するエポキシ樹脂が、下記一般式（３）で表される構造を有することが好ましい。
2017170959.tif 000004
（式中、Ｒ８〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、ＳｉＯ結合を有する基または有機基であり、Ｒ８〜Ｒ１１のうち少なくとも一つがエポキシ基を有する基である。）【００１４】
本発明のドライフィルムは、前記硬化性樹脂組成物を、フィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。【００１５】
本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物または前記ドライフィルムの樹脂層を、硬化して得られることを特徴とするものである。【００１６】
本発明のプリント配線板は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、クラック耐性および絶縁信頼性に優れた硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有するプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と、（Ｂ）シルセスキオキサン骨格を有するエポキシ樹脂と、を含有することを特徴とするものである。
【００１９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂とシルセスキオキサン骨格を有するエポキシ樹脂とを含有するため、得られる硬化物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く線膨張係数（ＣＴＥα１、α２）が低く、高温時の弾性率（Ｅ）が高い。そのため、高温時において硬化物の流動性が抑制され発生応力を低減し、耐熱性に優れる。言い換えると、本発明の硬化物は、架橋密度が高く、高温でほとんど物性変化を起こさないものとも言える。
また、本発明の硬化性樹脂組成物はシルセスキオキサン骨格を有するエポキシ樹脂を含有することにより、硬化時の反りを抑制し、プリント配線板内部の発生応力を抑えることができる。
さらに本発明の硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂とシルセスキオキサン骨格を有するエポキシ樹脂とを含有するため、低温での硬化性（反応率）が向上し、高温処理による銅回路の酸化を抑え、硬化物とプリント配線板との密着性を維持することができる。
さらに、本発明の硬化物は、高温での弾性率が高いので、架橋密度が高く、吸水率が低いと考えられる。
詳しいメカニズムは明らかではないが、このような耐熱性、低反り性、低温硬化性、低吸水性に基づき、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物はクラック耐性および絶縁信頼性に優れると考えられる。また、後述するように、硬化物の２５〜３００℃の温度範囲におけるＴａｎδの最大値が小さいため、安定したクラック耐性を得ることができると考えられる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物によれば、解像性に優れた硬化物を得ることもできる。
【００２０】
以下に、本発明の硬化性樹脂組成物の各成分について説明する。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【００２１】
［（Ａ）カルボキシル基含有樹脂］
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、重合または（Ｂ）エポキシ樹脂と架橋して硬化する成分であり、カルボキシル基が含まれることによりアルカリ可溶性とすることができる。また、光硬化性や耐現像性の観点から、カルボキシル基の他に、分子内にエチレン性不飽和基を有することが好ましいが、エチレン性不飽和基を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを使用してもよい。エチレン性不飽和基としては、アクリル酸もしくはメタアクリル酸またはそれらの誘導体由来のものが好ましい。カルボキシル基含有樹脂の中でも、共重合構造を有するカルボキシル基含有樹脂、ウレタン構造を有するカルボキシル基含有樹脂、エポキシ樹脂を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂、フェノール化合物を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂が好ましい。カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマーまたはポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。
【００２２】
（１）２官能またはそれ以上の多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。ここで、２官能またはそれ以上の多官能エポキシ樹脂は固形であることが好ましい。
【００２３】
（２）２官能エポキシ樹脂の水酸基を、さらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。ここで、２官能エポキシ樹脂は固形であることが好ましい。
【００２４】
（３）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２５】
（４）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック型フェノール樹脂、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物等の１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２６】
（５）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に、不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２７】
（６）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に、酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００２８】
（７）ジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物と、ジオール化合物との重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００２９】
（８）ジイソシアネートと、カルボキシル基含有ジアルコール化合物と、ジオール化合物との重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００３０】
（９）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３１】
（１０）多官能オキセタン樹脂に、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に、２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
【００３２】
（１１）上述した（１）〜（１０）のいずれかのカルボキシル基含有樹脂に、１分子中に環状エーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３３】
カルボキシル基含有樹脂としては、上記（１）、（４）、（５）および（９）のカルボキシル基含有樹脂が好ましく、硬化物の耐熱性（ガラス転移温度）が向上する観点から（１）、（４）、（５）のカルボキシル基含有樹脂が好ましい。中でも絶縁信頼性の観点から、上記（４）、（５）のカルボキシル基含有樹脂がより好ましい。さらに、上記（４）、（５）のように、下記一般式（１）で表される構造を有するカルボキシル基含有樹脂を好適に用いることができる。
2017170959.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、ｋは０．３〜１０のいずれかの値を表す。）
【００３４】
Ｒ１〜Ｒ４がとり得るアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
【００３５】
また、上記（４）、（５）のように、下記一般式（２）で表される構造を有するカルボキシル基含有樹脂を好適に用いることができる。
2017170959.tif 000006
（式中、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ｚは酸無水物残基を表し、ｍは０．３〜１０のいずれかの値を表す。）
【００３６】
Ｒ５〜Ｒ７がとり得るアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
【００３７】
Ｚがとり得る酸無水物残基としては、下記に示すカルボン酸無水物由来の酸無水物残基であり、例えば、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物等の酸無水物残基が挙げられる。
【００３８】
前記一般式（１）で表される構造および前記一般式（２）で表される構造を有するカルボキシル基含有樹脂としては、前記（４）または（５）のような、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物とアルキレンオキサイドまたは環状カーボネート化合物との反応生成物と、エチレン性不飽和基を有するカルボン酸および多塩基酸無水物との反応物であるカルボキシル基含有樹脂が挙げられる。尚、前記１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物とアルキレンオキサイドまたは環状カーボネート化合物との反応生成物には、エチレン性不飽和基を有するカルボン酸だけでなく、飽和脂肪族モノカルボン酸および芳香族モノカルボン酸の少なくとも何れか一方を反応させた後に、エチレン性不飽和基を有するカルボン酸および多塩基酸無水物を反応させてもよい。
【００３９】
前記１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ジヒドロキシトルエン、ナフタレンジオール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールフタレイン、ノボラック型フェノール樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、１−ナフトールまたは２−ナフトールとアルデヒド類などの縮合物（すなわちナフトール型ノボラック樹脂）、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、２，３−、２，６−、２，７−ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物、モノナフトールと上記ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物、モノまたはジヒドロキシナフタレンとキシリレングリコール類との縮合物、モノまたはジヒドロキシナフタレンとジエン化合物との付加物などを挙げることができるが、これらに限られるものではない。これらのフェノール性水酸基を有する化合物は、単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。
【００４０】
上記のようなフェノール性水酸基を有する化合物には、フェノール環上またはフェノール環に結合した炭化水素骨格に、ハロゲン原子、酸素、窒素、イオウ等を含む官能基、例えばハロゲン基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、水酸基、アルデヒド基、アミノ基、アミド基、ニトリル基、ニトロ基、チオール基、チオエーテル基、その他ピリジル基やイミダゾール基などのヘテロ芳香族基を有するものを含む。
【００４１】
これらのフェノール性水酸基を有する化合物の中でも好ましいのは、１分子中に３個以上のフェノール性水酸基を有する化合物であり、より好ましくは、ノボラック型フェノール樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物が挙げられる。
【００４２】
上記フェノール性水酸基を有する化合物に対するアルキレンオキシドの付加割合は、フェノール性水酸基を有する化合物のフェノール性水酸基１当量当り、０．３〜１０．０モルが好ましい。０．３モル以上の場合、得られる感光性のカルボキシ基含有樹脂において、光硬化性が良好となる。また、１０．０モル以下の場合、光硬化性および熱硬化性が良好となる。
【００４３】
前記フェノール性水酸基を有する化合物に対するアルキレンオキシドの付加反応は、常温〜２５０℃で行なうのが好ましい。反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルエーテル等が好適に用いられる。これらの有機溶剤は、単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。
【００４４】
反応触媒としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属化合物、トリエチルアミン等の三級アミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラメチルホスホニウムハイドロオキサイド等の第４級塩基性塩化合物、ナフテン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸やオクトエン酸のリチウム、クロム、ジルコニウム、カリウム、ナトリウム等の有機酸の金属塩などが好適に用いられる。これらの触媒は、単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。
【００４５】
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。環状カーボネート化合物としては、公知慣用のカーボネート化合物が使用でき、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、２，３−カーボネートプロピルメタクリレートなどが挙げられ、好ましくは５員環のエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが反応性の面から好ましい。これらのアルキレンオキシドおよび環状カーボネート化合物はそれぞれ、単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。
【００４６】
上記フェノール性水酸基を有する化合物とアルキレンオキシドまたは環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させて、反応生成物を得ることができるが、その際のエステル化反応における反応温度は５０〜１２０℃が好ましく、減圧下、常圧下、加圧下のいずれでも反応を行なうことができる。このエステル化反応において、不飽和基含有モノカルボン酸は、得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂の二重結合当量が３００〜８００ｇ／ｅｑ．となるような付加量とすることが望ましい。
【００４７】
反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルエーテル等が好適に用いられる。これらの有機溶剤は、単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。
エステル化触媒としては、硫酸、塩酸、燐酸、フッ化ホウ素、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カチオン交換樹脂等が適宜用いられる。エステル化反応は重合禁止剤の存在下で行なうのが好ましく、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が好適に用いられる。
【００４８】
前記不飽和基含有モノカルボン酸の代表的なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α−シアノ桂皮酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸などが挙げられる。ここで特に好ましいのはアクリル酸およびメタクリル酸である。これら不飽和基含有モノカルボン酸は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４９】
前記反応生成物と不飽和基含有モノカルボン酸との反応生成物に、多塩基酸無水物を反応させて、カルボキシル基含有感光性樹脂（感光性プレポリマー）が得られるが、この反応において、多塩基酸無水物の使用量は、生成するカルボキシル基含有感光性樹脂の酸価が、好ましくは２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような付加量である。反応は、後述する有機溶剤の存在下または非存在下で、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等の重合禁止剤の存在下、通常、約５０〜１５０℃で行なう。このとき必要に応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、ナフテン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸やオクトエン酸のリチウム、クロム、ジルコニウム、カリウム、ナトリウム等の有機酸の金属塩などを触媒として添加してもよい。これらの触媒は、単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。
【００５０】
上記多塩基酸無水物としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の脂環式二塩基酸無水物；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の脂肪族または芳香族の二塩基または三塩基酸無水物、あるいはビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族または芳香族四塩基酸二無水物が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を使用することができる。これらの中でも、脂環式二塩基酸無水物が特に好ましい。
【００５１】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の酸価は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の酸価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであると、硬化物のパターンの形成が容易となる。より好ましくは、５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００５２】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の配合量は、溶剤を除いた硬化性樹脂組成物全量基準で、例えば、１５〜６０質量％であり、２０〜６０質量％であることが好ましい。１５質量％以上、好ましくは２０質量％以上とすることにより塗膜強度を向上させることができる。また６０質量％以下とすることで粘性が適当となり加工性が向上する。より好ましくは、３０〜５０質量％である。（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
［（Ｂ）シルセスキオキサン骨格を有するエポキシ樹脂］
（Ｂ）シルセスキオキサン骨格を有するエポキシ樹脂（以下、単に「（Ｂ）エポキシ樹脂」とも略称する）としては、シルセスキオキサン、即ち、３官能性シランを加水分解することで得られる（ＲＳｉＯ１．５）ｎの構造を持つネットワーク型ポリマーまたは多面体クラスターであって、エポキシ基を含む基を有する化合物であれば特に限定されない。シルセスキオキサンの各シリコンは平均１．５個の酸素原子と１つの炭化水素基と結合している。
ここで、（Ｂ）エポキシ樹脂は、ハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂であることが好ましい。
【００５４】
（Ｂ）エポキシ樹脂としては、下記一般式で（３）で表されるシルセスキオキサン骨格を有することが好ましい。
2017170959.tif 000007
（式中、Ｒ８〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、ＳｉＯ結合を有する基または有機基であり、Ｒ８〜Ｒ１１のうち少なくとも一つがエポキシ基を有する基である。）ここで、有機基とは、炭素原子を含む基のことを言う。
【００５５】
前記シルセスキオキサンの構造は特に限定されず、ランダム構造、ハシゴ構造、完全カゴ型構造、不完全カゴ型構造等の公知慣用の構造のシルセスキオキサンを用いることができる。
【００５６】
Ｒ８〜Ｒ１１がとり得るＳｉＯ結合を有する基としては、特に限定されず、ＳｉＯ結合と脂肪族骨格を有する基、ＳｉＯ結合と芳香族骨格を有する基、ＳｉＯ結合とヘテロ原子を有する基等が挙げられ、下記エポキシ当量の範囲内となるものであることが好ましい。
【００５７】
Ｒ８〜Ｒ１１がとり得る有機基としては、特に限定されず、メチル基等の脂肪族基、フェニル基等の芳香族基、ヘテロ原子を有する有機基等が挙げられる。好ましくは炭素原子数１〜３０の有機基であり、下記エポキシ当量の範囲内となるものであることが好ましい。
【００５８】
Ｒ８〜Ｒ１１のうち少なくとも一つはエポキシ基を有する基であり、ここでエポキシ基を有する基としては、特に限定されず、ＳｉＯ結合を有する基または有機基がエポキシ基を有すればよい。
【００５９】
（Ｂ）エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００〜４００ｇ／ｅｑ．であることが好ましく、１５０〜２５０ｇ／ｅｑ．であることがより好ましい。１００ｇ／ｅｑ．以上の場合、保存安定性が良好となる。４００ｇ／ｅｑ．以下の場合、硬化物のＣＴＥ（α１，α２）を低下させることができる。
【００６０】
（Ｂ）エポキシ樹脂の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対し、例えば、１〜１００質量部であり、５〜８０質量部が好ましく、１０〜８０質量部がより好ましく、１０〜６０質量部がさらに好ましく、２０〜６０質量部が特に好ましく、２５〜６０質量部が最も好ましい。（Ｂ）エポキシ樹脂の配合量が１質量部以上であると、クラック耐性および絶縁信頼性がより向上し、１００質量部以下であると、保存安定性が向上する。
【００６１】
（（Ｃ）表面処理された無機フィラー）
本発明の硬化性樹脂組成物は、無機フィラーを含有することが好ましく、また、無機フィラーが（Ｃ）表面処理された無機フィラー（以下、単に「（Ｃ）無機フィラー」とも略称する）であることがより好ましい。（Ｃ）無機フィラーを含むことにより、硬化物のクラック耐性がより向上する。
ここで、（Ｃ）無機フィラーの表面処理とは、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂または（Ｂ）エポキシ樹脂との相溶性を向上させるための処理のことを言う。
（Ｃ）無機フィラーの表面処理は特に限定されるものではなく、無機フィラーの表面に硬化性反応基を導入可能な表面処理が好ましい。
【００６２】
無機フィラーとしては、特に限定されず、公知慣用の充填剤、例えばシリカ、結晶性シリカ、ノイブルグ珪土、水酸化アルミニウム、ガラス粉末、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、天然マイカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化鉄、非繊維状ガラス、ハイドロタルサイト、ミネラルウール、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、亜鉛華等の無機フィラーを用いることができる。中でも、シリカが好ましく、表面積が小さく、応力が全体に分散するためクラックの起点になりにくいことから、また、解像性に優れることから、球状シリカであることがより好ましい。
【００６３】
（Ｃ）無機フィラーは、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂および（Ｂ）エポキシ樹脂の少なくとも何れか一方と反応する硬化性反応基を表面に有することが好ましい。硬化性反応基は、熱硬化性反応基でも光硬化性反応基でもよい。熱硬化性反応基としては、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、オキサゾリン基等が挙げられる。光硬化性反応基としては、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基等が挙げられる。中でも、光硬化性反応基としては、メタクリル基、アクリル基、ビニル基が好ましく、熱硬化性反応基としては、エポキシ基が好ましい。また、（Ｃ）無機フィラーは２種以上の硬化性反応基を有していてもよい。（Ｃ）無機フィラーとしては、表面処理されたシリカが好ましい。表面処理されたシリカを含むことにより、ガラス転移温度を高くさせることができる。
【００６４】
（Ｃ）無機フィラーの表面に硬化性反応基の導入方法は特に限定されず、公知慣用の方法を用いて導入すればよく、硬化性反応基を有する表面処理剤、例えば、硬化性反応基を有するカップリング剤等で無機フィラーの表面を処理すればよい。
【００６５】
（Ｃ）無機フィラーの表面処理としては、カップリング剤による表面処理が好ましい。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を用いることができる。中でも、シランカップリング剤が好ましい。
【００６６】
シランカップリング剤としては、（Ｃ）無機フィラーに、硬化反応性基を導入可能なシランカップリング剤が好ましい。熱硬化反応性基を導入可能なシランカップリング剤としては、エポキシ基を有するシランカップリング剤、アミノ基を有するシランカップリング剤、メルカプト基を有するシランカップリング剤、イソシアネート基を有するシランカップリング剤が挙げられ、中でもエポキシ基を有するシランカップリング剤がより好ましい。光硬化反応性基を導入可能なシランカップリング剤としては、ビニル基を有するシランカップリング剤、スチリル基を有するシランカップリング剤、メタクリル基を有するシランカップリング剤、アクリル基を有するシランカップリング剤が好ましく、中でもメタクリル基を有するシランカップリング剤がより好ましい。
【００６７】
また、硬化性反応基を有しない（Ｃ）無機フィラーとしては、例えば、アルミナ表面処理がされた無機フィラー等が挙げられる。
【００６８】
（Ｃ）無機フィラーは、表面処理された状態で本発明の硬化性樹脂組成物に配合されていればよく、表面未処理の無機フィラーと表面処理剤とを別々に配合して組成物中で無機フィラーが表面処理されてもよいが、予め表面処理した無機フィラーを配合することが好ましい。予め表面処理した無機フィラーを配合することによって、別々に配合した場合に残存しうる表面処理で消費されなかった表面処理剤によるクラック耐性等の低下を防ぐことができる。予め表面処理する場合は、溶剤や樹脂成分に（Ｃ）無機フィラーを予備分散した予備分散液を配合することが好ましく、表面処理した無機フィラーを溶剤に予備分散し、該予備分散液を組成物に配合するか、表面未処理の無機フィラーを溶剤に予備分散する際に十分に表面処理した後、該予備分散液を組成物に配合することがより好ましい。
【００６９】
本発明の硬化性樹脂組成物において、無機フィラーは、平均粒径が２μｍ以下であることが、クラック耐性により優れることから好ましい。より好ましくは、１μｍ以下である。尚、本明細書において、平均粒径とは日機装社製マイクロトラック粒度分析計を用いて測定したＤ５０の値である。
【００７０】
無機フィラーの配合量は、硬化性樹脂組成物の固形分の全量あたり２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましく、３５〜８０質量％であることがさらに好ましい。
【００７１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）無機フィラーと、表面処理されていない無機フィラーを併用してもよい。その場合、（Ｃ）無機フィラーは、（Ｃ）無機フィラーと表面処理されていない無機フィラーの総量あたり、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。また、表面処理されていない無機フィラーは、球状シリカであることが好ましい。
【００７２】
（光重合開始剤および光塩基発生剤の少なくとも何れか一種）
本発明の硬化性樹脂組成物を、光硬化性とする場合には、光重合開始剤および光塩基発生剤の少なくとも何れか一種が好ましく用いられる。光重合開始剤としては、光重合開始剤や光ラジカル発生剤として公知の光重合開始剤であれば、いずれのものを用いることもできる。
【００７３】
光重合開始剤としては、例えば、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル)メチル）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でもモノアシルフォスフィンオキサイド類、オキシムエステル類が好ましく、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）がより好ましい。
【００７４】
光重合開始剤の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して０．５〜２０質量部であることが好ましい。０．５質量部以上の場合、表面硬化性が良好となり、２０質量部以下の場合、ハレーションが生じにくく良好な解像性が得られる。
【００７５】
光塩基発生剤は、紫外線や可視光等の光照射により分子構造が変化するか、または、分子が開裂することにより、熱硬化反応の触媒として機能しうる１種以上の塩基性物質を生成する化合物である。塩基性物質として、例えば２級アミン、３級アミンが挙げられる。
【００７６】
光塩基発生剤として、例えば、α−アミノアセトフェノン化合物、オキシムエステル化合物、Ｎ−ホルミル化芳香族アミノ化合物、Ｎ−アシル化芳香族アミノ化合物、ニトロベンジルカーバメイト化合物、アルコオキシベンジルカーバメート化合物等が挙げられる。なかでも、オキシムエステル化合物、α−アミノアセトフェノン化合物が好ましく、オキシムエステル化合物がより好ましく、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）がより好ましい。α−アミノアセトフェノン化合物としては、特に、２つ以上の窒素原子を有するものが好ましい。光塩基発生剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
この他、光塩基発生剤としては、４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００７８】
その他の光塩基発生剤として、ＷＰＢＧ−０１８（商品名：９−ａｎｔｈｒｙｌｍｅｔｈｙｌ  Ｎ，Ｎ’−ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂａｍａｔｅ）、ＷＰＢＧ−０２７（商品名：（Ｅ）−１−［３−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−２−ｐｒｏｐｅｎｏｙｌ］ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）、ＷＰＢＧ−０８２（商品名：ｇｕａｎｉｄｉｎｉｕｍ２−（３−ｂｅｎｚｏｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、ＷＰＢＧ−１４０（商品名：１−（ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎ−２−ｙｌ）ｅｔｈｙｌ  ｉｍｉｄａｚｏｌｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）等を使用することもできる。
【００７９】
さらに、前述した光重合開始剤の一部の物質が光塩基発生剤としても機能する。光塩基発生剤としても機能する光重合開始剤としては、オキシムエステル系光重合開始剤およびα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤が好ましい。
【００８０】
光塩基発生剤の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましい。０．１質量部以上の場合、表面硬化性が良好となり、２０質量部以下の場合、ハレーションが生じにくく良好な解像性が得られる。
【００８１】
（エチレン性不飽和基を有する化合物）
本発明の硬化性樹脂組成物を、光硬化性とする場合には、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物が好ましく用いられる。エチレン性不飽和基を有する化合物としては、公知慣用の感光性モノマーである光重合性オリゴマー、光重合性ビニルモノマー等を用いることができる。なお、ここで言うエチレン性不飽和基を有する化合物には、エチレン性不飽和基を有する（Ａ）カルボキシル基含有樹脂および（Ｃ）表面処理された無機フィラーは含まれないものとする。
【００８２】
光重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル系オリゴマー、（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８３】
光重合性ビニルモノマーとしては、公知慣用のもの、例えば、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニルまたは安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルイソブチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−ｔ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルなどのアリル化合物；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート類、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレートなどのポリ（メタ）アクリレート類；トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレートなどのイソシアヌルレート型ポリ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらは、要求特性に合わせて、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８４】
エチレン性不飽和結合を有する化合物の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して３〜４０質量部であることが好ましい。３質量部以上の場合、表面硬化性が向上し、４０質量部以下の場合、ハレーションが抑制される。より好ましくは、５〜３０質量部である。
【００８５】
（熱硬化触媒）
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を熱硬化触媒と併用する。
【００８６】
熱硬化触媒の配合量は、（Ｂ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、例えば、０．０５〜８０質量部であり、好ましくは０．０５〜５０質量部、より好ましくは０．０５〜４０質量部、さらに好ましくは０．１〜３０質量部である。
【００８７】
（硬化剤）
本発明の硬化性樹脂組成物は硬化剤を含有することができる。硬化剤としては、フェノール樹脂、ポリカルボン酸およびその酸無水物、シアネートエステル樹脂、活性エステル樹脂、マレイミド化合物、脂環式オレフィン重合体等が挙げられる。硬化剤は１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８８】
硬化剤は、（Ｂ）エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂におけるエポキシ基等の熱硬化反応が可能な官能基と、その官能基と反応する硬化剤中の官能基との比率が、硬化剤の官能基／熱硬化反応が可能な官能基（当量比）＝０．２〜３となるような割合で配合することが好ましい。上記範囲とすることにより、保存安定性と硬化性のバランスに優れる。
【００８９】
（着色剤）
本発明の硬化性樹脂組成物には、着色剤が含まれていてもよい。着色剤としては、赤、青、緑、黄、黒、白等の公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。
【００９０】
着色剤の添加量は特に制限はないが、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、特に好ましくは０．１〜７質量部の割合で充分である。
【００９１】
（有機溶剤）
本発明の硬化性樹脂組成物には、組成物の調製や、基板やキャリアフィルムに塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、単独で、または二種類以上組み合わせて用いることができる。
【００９２】
（その他の任意成分）
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、電子材料の分野において公知慣用の他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、抗菌・防黴剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤、光開始助剤、増感剤、熱可塑性樹脂、有機フィラー、離型剤、表面処理剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、安定剤、蛍光体等が挙げられる。
【００９３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で（Ｂ）エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂を含有してもよい。熱硬化性樹脂としては、加熱により硬化して電気絶縁性を示す樹脂であればよく、例えば、（Ｂ）エポキシ樹脂以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物、メラミン樹脂、シリコーン樹脂などが挙げることができ、これらは併用してもよい。
【００９４】
前記（Ｂ）エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂としては、分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する化合物が好ましい。上記の分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する化合物は、分子中に３、４または５員環の環状（チオ）エーテル基を複数有する化合物であり、例えば、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわち多官能エピスルフィド樹脂等が挙げられる。
多官能エポキシ化合物としては、エポキシ化植物油；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂；チオエーテル型エポキシ樹脂；ブロム化エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；アルキルフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂）；ビフェノール型エポキシ樹脂；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；複素環式エポキシ樹脂；ジグリシジルフタレート樹脂；テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；ナフタレン基含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；シルセスキオキサン骨格を有するエポキシ樹脂；グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にトリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、またはそれらの混合物が好ましい。（Ｂ）シルセスキオキサン骨格を有するエポキシ樹脂と、他のエポキシ樹脂を併用することで、硬化物のガラス転移温度を高くすることができる。
【００９５】
本発明の硬化性樹脂組成物は硬化物の２５〜３００℃の温度範囲におけるＴａｎδの最大値が０．２５未満であることが好ましい。このような物性であれば、硬化膜の温度がＴｇ付近やＴｇ以上になったとしても安定したクラック耐性を得ることができる。
尚、本明細書において、Ｔａｎδは、特に断りが無い限り、樹脂組成物の乾燥後の樹脂層に対し、約５００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射後、さらに高圧水銀灯を備えたＵＶコンベア炉にて１Ｊ／ｃｍ２の露光量で照射した後、１６０℃で６０分加熱して樹脂層を完全硬化させて得られる厚さ４０μｍの硬化物の物性を意味する。また、紫外線とは波長が１０〜４００ｎｍの電磁波である。Ｔａｎδは、動的粘弾性測定で測定した損失弾性率を貯蔵弾性率で除した値、即ち、損失正接（＝損失弾性率／貯蔵弾性率）であり、本明細書においてＴａｎδは、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件下で２５℃〜３００℃まで測定して得られるチャート図に基づくものである。
【００９６】
Ｔａｎδ（＝損失弾性率／貯蔵弾性率）が小さい硬化物を得るためには、損失弾性率（粘性成分）を低下させるか、貯蔵弾性率（弾性成分）を増加させるか、その両方を行えばよく、言い換えると、硬化物中で粘性成分よりも弾性成分をできる限り多くすればよい。
Ｔａｎδの最大値を０．２５未満とするための手段は特に限定されない。
【００９７】
Ｔａｎδの最大値が０．２０未満、好ましくは０．１５以下、特に０．１３以下であると、クラック耐性がさらに向上するので好ましい。
【００９８】
また、（Ｂ）エポキシ樹脂等の熱硬化成分のエポキシ基の当量を小さくすることによっても、また、エチレン性不飽和基を有する化合物を配合する場合は、配合量を少量にしたりすることによっても、硬化物のＴａｎδを小さくすることができる。（Ｂ）エポキシ樹脂のエポキシ基の当量は、４００ｇ／ｅｑ．以下であることが好ましい。
【００９９】
硬化物のＴａｎδの最大値が大きい場合、硬化物が高温に曝されると硬化物中の粘性成分が動きやすく物性が大きく変化するが、Ｔａｎδの最大値が０．２５未満の硬化物であれば、硬化物のＴｇに近い高温状態となったとしても粘性成分がほとんど動かずに物性変化が小さく、クラックの発生がより抑えられる。
【０１００】
本発明の硬化性樹脂組成物は、ドライフィルム化して用いても液状として用いても良い。液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよい。
【０１０１】
次に、本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム上に、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより得られる樹脂層を有する。ドライフィルムを形成する際には、まず、本発明の硬化性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整した上で、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等により、キャリアフィルム上に均一な厚さに塗布する。その後、塗布された組成物を、通常、４０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥することで、樹脂層を形成することができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、３〜１５０μｍ、好ましくは５〜６０μｍの範囲で適宜選択される。
【０１０２】
キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等を用いることができる。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。より好ましくは１５〜１３０μｍの範囲である。
【０１０３】
キャリアフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成した後、樹脂層の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、樹脂層の表面に、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルムやポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。カバーフィルムとしては、カバーフィルムを剥離するときに、樹脂層とキャリアフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。
【０１０４】
なお、本発明においては、上記カバーフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより樹脂層を形成して、その表面にキャリアフィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本発明においてドライフィルムを製造する際に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布するフィルムとしては、キャリアフィルムおよびカバーフィルムのいずれを用いてもよい。
【０１０５】
本発明のプリント配線板は、本発明の硬化性樹脂組成物またはドライフィルムの樹脂層から得られる硬化物を有するものである。本発明のプリント配線板の製造方法としては、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を、上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布した後、６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることで、タックフリーの樹脂層を形成する。また、ドライフィルムの場合、ラミネーター等により樹脂層が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、基材上に樹脂層を形成する。
【０１０６】
上記基材としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
【０１０７】
本発明の硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
【０１０８】
本発明の硬化性樹脂組成物が熱硬化性の場合は、例えば、１００〜２２０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性等の諸特性に優れた硬化皮膜（硬化物）を形成することができる。
【０１０９】
本発明の硬化性樹脂組成物が光硬性の場合は、プリント配線板上に樹脂層を形成後、所定のパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３〜３質量％炭酸ソーダ水溶液）により現像して硬化物のパターンを形成する。さらに、硬化物に活性エネルギー線を照射後加熱硬化（例えば、１００〜２２０℃）、もしくは加熱硬化後活性エネルギー線を照射、または、加熱硬化のみで最終仕上げ硬化（本硬化）させることにより、密着性、硬度等の諸特性に優れた硬化膜を形成する。
なお、本発明の硬化性樹脂組成物が、光塩基発生剤を含む場合、露光後現像前に加熱することが好ましく、露光後現像前の加熱条件としては、例えば、６０〜１５０℃で１〜６０分加熱することが好ましい。
【０１１０】
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が３５０〜４５０ｎｍの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０〜８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
【０１１１】
上記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。
【０１１２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、プリント配線板上に硬化膜を形成するために好適に使用され、より好適には、永久被膜を形成するために使用され、さらに好適には、ソルダーレジスト、層間絶縁層、カバーレイを形成するために使用される。また、本発明の硬化性樹脂組成物によれば、クラック耐性および絶縁信頼性に優れた硬化物を得ることができることから、高度な信頼性が求められるファインピッチの配線パターンを備えるプリント配線板、例えばパッケージ基板、特にＦＣ−ＢＧＡ用の永久被膜（特にソルダーレジスト）の形成に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１１３】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。【０１１４】
［カルボキシル基含有樹脂Ａ−１の合成］
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和電工社製ショーノールＣＲＧ９５、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４部、水酸化カリウム１．１９部およびトルエン１１９．４部を導入し、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８部を徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（３０７．９ｇ／ｅｑ．）であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りプロピレンオキシドが平均１．０８モル付加したものであった。
得られたノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液２９３．０部、アクリル酸４３．２部、メタンスルホン酸１１．５３部、メチルハイドロキノン０．１８部およびトルエン２５２．９部を、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５部およびトリフェニルホスフィン１．２２部を、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８部を徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして、固形分６５％、固形分の酸価８７．７ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性のカルボキシル基含有樹脂Ａ−１の溶液を得た。以下、このカルボキシル基含有感光性樹脂の溶液を樹脂溶液Ａ−１と称す。【０１１５】
［カルボキシル基含有樹脂Ａ−２の合成］
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ４５６部、水２２８部、３７％ホルマリン６４９部を仕込み、４０℃以下の温度を保ち、２５％水酸化ナトリウム水溶液２２８部を添加した、添加終了後５０℃で１０時間反応した。反応終了後４０℃まで冷却し、４０℃以下を保ちながら３７．５％リン酸水溶液でｐＨ４まで中和した。その後静置し水層を分離した。分離後メチルイソブチルケトン３００部を添加し均一に溶解した後、蒸留水５００部で３回洗浄し、５０℃以下の温度で減圧下、水、溶媒等を除去した。得られたポリメチロール化合物をメタノール５５０部に溶解し、ポリメチロール化合物のメタノール溶液１２３０部を得た。
得られたポリメチロール化合物のメタノール溶液の一部を真空乾燥機中室温で乾燥したところ、固形分が５５．２％であった。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、得られたポリメチロール化合物のメタノール溶液５００部、２，６−キシレノール４４０部を仕込み、５０℃で均一に溶解した。均一に溶解した後５０℃以下の温度で減圧下メタノールを除去した。その後シュウ酸８部を加え、１００℃で１０時間反応した。反応終了後１８０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で溜出分を除去し、ノボラック樹脂Ａを５５０部を得た。
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック樹脂Ａ  １３０部、５０％水酸化ナトリウム水溶液２．６部、トルエン／メチルイソブチルケトン（質量比＝２／１）１００部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、次に加熱昇温し、１５０℃、８ｋｇ／ｃｍ２でプロピレンオキシド６０部を徐々に導入し反応させた。反応はゲージ圧０．０ｋｇ／ｃｍ２となるまで約４時間を続けた後、室温まで冷却した。この反応溶液に３．３部の３６％塩酸水溶液を添加混合し、水酸化ナトリウムを中和した。この中和反応生成物をトルエンで希釈し、３回水洗し、エバポレーターにて脱溶剤して、水酸基価が１８９ｇ／ｅｑ．であるノボラック樹脂Ａのプロピレンオキシド付加物を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りプロピレンオキシドが平均１モル付加しているものであった。
得られたノボラック樹脂Ａのプロピレンオキシド付加物１８９部、アクリル酸３６部、ｐ−トルエンスルホン酸３．０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部、トルエン１４０部を撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を吹き込みながら攪拌して、１１５℃に昇温し、反応により生成した水をトルエンと共沸混合物として留去しながら、さらに４時間反応させたのち、室温まで冷却した。得られた反応溶液を５％ＮａＣｌ水溶液を用いて水洗し、減圧留去にてトルエンを除去したのち、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加えて、固形分６７％のアクリレート樹脂溶液を得た。
次に、撹拌器および還流冷却器の付いた４つ口フラスコに、得られたアクリレート樹脂溶液３２２部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部、トリフェニルホスフィン０．３部を仕込み、この混合物を１１０℃に加熱し、テトラヒドロ無水フタル酸６０部を加え、４時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られた感光性のカルボキシル基含有樹脂溶液は、固形分７０％、固形分酸価８１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、このカルボキシル基含有感光性樹脂の溶液を樹脂溶液Ａ−２と称す。【０１１６】
［カルボキシル基含有樹脂Ａ−３の合成］
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６）１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、およびハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。
次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に、芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸４５６．０ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却し、感光性のカルボキシル基含有樹脂溶液を得た。このようにして得られた樹脂溶液の固形分は６５％、固形分の酸価は８９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、このカルボキシル基含有感光性樹脂の溶液を樹脂溶液Ａ−３と称す。【０１１７】
［カルボキシル基含有樹脂Ａ−４の合成］
温度計、撹拌機、滴下ロート、および還流冷却器を備えたフラスコに、溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル３２５．０部を１１０℃まで加熱し、メタクリル酸１７４．０部、ε−カプロラクトン変性メタクリル酸（平均分子量３１４）１７４．０部、メタクリル酸メチル７７．０部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２２２．０部、および重合触媒としてｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日油社製パーブチルＯ）１２．０部の混合物を、３時間かけて滴下し、さらに１１０℃で３時間攪拌し、重合触媒を失活させて、樹脂溶液を得た。
この樹脂溶液を冷却後、ダイセル化学工業社製サイクロマーＡ２００を２８９．０部、トリフェニルホスフィン３．０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．３部を加え、１００℃に昇温し、攪拌することによってエポキシ基の開環付加反応を行い、感光性のカルボキシル基含有樹脂溶液を得た。
このようにして得られた樹脂溶液は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００で、かつ、固形分が５７％、固形物の酸価が７９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、このカルボキシル基含有感光性樹脂の溶液を樹脂溶液Ａ−４と称す。【０１１８】
［シルセスキオキサン骨格を有するエポキシ樹脂Ｂ−１の合成］
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９０．０部、メチルイソブチルケトン９３部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温した。昇温後、０．１重量％水酸化カリウム水溶液２１．６部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、生成するメタノールを除去しながら８０℃にて５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することによりシルセスキオキサン骨格を有するエポキシ樹脂６９部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１６５ｇ／ｅｑ．、重量平均分子量は２０００であった。【０１１９】
［シルセスキオキサン骨格を有するエポキシ樹脂Ｂ−２の合成］
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９０．０部、フェニルトリメトキシシラン３．０部、メチルトリメトキシシラン２．０部、メチルイソブチルケトン９３部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温した。昇温後、０．１重量％水酸化カリウム水溶液２１．６部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、生成するメタノールを除去しながら８０℃にて５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することによりシルセスキオキサン骨格を有するエポキシ樹脂６９部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１７６ｇ／ｅｑ．、重量平均分子量は２２００であった。【０１２０】
［シルセスキオキサン骨格を有するエポキシ樹脂Ｂ−３の合成］
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６５．０部、フェニルトリメトキシシラン１２．０部、メチルトリメトキシシラン８．０部、メチルイソブチルケトン９３部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温した。昇温後、０．１重量％水酸化カリウム水溶液２１．６部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、生成するメタノールを除去しながら８０℃にて５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することによりシルセスキオキサン骨格を有するエポキシ樹脂６９部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２３６ｇ／ｅｑ．、重量平均分子量は２２００であった。【０１２１】
［シルセスキオキサン骨格を有するエポキシ樹脂Ｂ−４の合成］
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４０．０部、フェニルトリメトキシシラン２５．０部、メチルトリメトキシシラン１５．０部、メチルイソブチルケトン９３部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温した。昇温後、０．１重量％水酸化カリウム水溶液２１．６部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、生成するメタノールを除去しながら８０℃にて５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することによりシルセスキオキサン骨格を有するエポキシ樹脂６９部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は４００ｇ／ｅｑ．、重量平均分子量は２２００であった。【０１２２】
［表面処理された無機フィラー（シリカ）Ｃ−１の調整］
球状シリカ（デンカ社製ＳＦＰ−２０Ｍ）７０ｇと、溶剤としてＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）２８ｇと、シランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ−５０３）２ｇとを均一分散させて、シリカ溶剤分散品Ｄ−１を得た。【０１２３】
［表面処理された無機フィラー（硫酸バリウム）Ｃ−２の調整］
硫酸バリウム（堺化学工業社製Ｂ−３０（アルミナ表面処理硫酸バリウム））を７０ｇと、溶剤としてＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を２８ｇと、分散剤（ＢＹＫ社製ＢＹＫ−１１１）２ｇとを均一分散させて、硫酸バリウム溶剤分散品Ｄ−２を得た。【０１２４】
［表面処理されていないシリカの調整］
球状シリカ（デンカ社製ＳＦＰ−２０Ｍ）７０ｇと、溶剤としてＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）２８ｇと、分散剤（ＢＹＫ社製ＢＹＫ−１１１）２ｇとを均一分散させて、シリカ溶剤分散品を得た。【０１２５】
［実施例１〜１６、比較例１〜５］
上記の樹脂溶液（ワニス）を、表１に示す種々の成分とともに表１に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、硬化性樹脂組成物を調製した。【０１２６】
＜ガラス転移温度Ｔｇおよび熱膨張係数ＣＴＥ＞
（実施例１〜１５，比較例１〜５）
銅箔基板上に、硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷により乾燥膜厚約４０μｍになるように全面塗布した。これを、８０℃で乾燥し、室温まで放冷することにより、硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成し、各実施例および比較例ごとの未硬化サンプルを有する評価基板を得た。これに対して、ＯＲＣ社製ＨＭＷ６８０ＧＷ（メタルハライドランプ、散乱光）により、最適露光量：８００ｍＪにて５０ｍｍ×３ｍｍの短冊状のネガマスクを通して露光を行った。その後、３０℃の１ｗｔ．％炭酸ナトリウム水溶液で現像を行い、硬化膜のパターンを得た。更に積算露光量を１０００ｍＪとして紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して硬化した。
上記により得られた評価基板の硬化膜を銅箔より剥離し、評価を実施した。測定は、ＴＭＡ測定装置（島津製作所社製、機種名：ＴＭＡ６０００）を用いて行い、ＴｇとＣＴＥα１（０℃−５０℃）、ＣＴＥα２（２００℃−２５０℃）ついて評価を行った。評価基準は以下の通りである。
（実施例１６）
銅箔基板上に、硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷により乾燥膜厚約４０μｍになるように全面塗布した。これを、８０℃で乾燥し、室温まで放冷することにより、硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成した。これを１６０℃で１時間加熱して硬化させて硬化膜を有する評価基板を得た。
上記により得られた評価基板の硬化膜を銅箔より剥離し、５０ｍｍ×３ｍｍの短冊状に切り出して評価を実施した。測定は、ＴＭＡ測定装置（島津製作所社製、機種名：ＴＭＡ６０００）を用いて行い、ＴｇとＣＴＥα１（０℃−５０℃）、ＣＴＥα２（２００℃−２５０℃）ついて評価を行った。評価基準は以下の通りである。
（Ｔｇ）
◎…１５０℃以上
○…１４５℃以上１５０℃未満
△…１４０℃以上１４５℃未満
×…１４０℃未満
（ＣＴＥα１）
◎…４０ｐｐｍ未満
○…４０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ未満
△…５０ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ未満
×…６０ｐｐｍ以上
（ＣＴＥα２）
◎…１１０ｐｐｍ未満
○…１１０ｐｐｍ以上１２０ｐｐｍ未満
△…１２０ｐｐｍ以上１３０ｐｐｍ未満
×…１３０ｐｐｍ以上【０１２７】
＜弾性率ＥおよびＴａｎδ＞
（実施例１〜１５，比較例１〜５）
銅箔基板上に、硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷により乾燥膜厚約４０μｍになるように全面塗布した。これを、８０℃で乾燥し、室温まで放冷することにより、硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成し、各実施例及び比較例ごとの未硬化サンプルを有する評価基板を得た。これに対して、ＯＲＣ社製ＨＭＷ６８０ＧＷ（メタルハライドランプ、散乱光）により、８００ｍＪにて５０ｍｍ×５ｍｍの短冊状のネガマスクを通して露光を行った。その後、３０℃の１ｗｔ．％炭酸ナトリウム水溶液で現像を行い、硬化被膜のパターンを得た。更に積算露光量を１０００ｍＪとして紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱硬化して硬化膜を有する評価基板を得た。
上記により得られた評価基板の硬化被膜を銅箔より剥離し、評価を実施した。測定は、ＤＭＡ測定装置（島津製作所社製  機種名：ＤＭＳ６１００）を用いて行い、２６０℃におけるＥについて評価を行った。Ｔａｎδについては、日立ハイテック社製ＤＭＳ６１００にて２５℃から３００℃まで昇温５℃／分、周波数１Ｈｚ、引張り正弦波モードで測定し、温度測定領域での最大値をとった。
（実施例１６）
銅箔基板上に、硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷により乾燥膜厚約４０μｍになるように全面塗布した。これを１６０℃で１時間加熱硬化させて硬化膜を有する評価基板を得た。
上記により得られた評価基板の硬化被膜を銅箔より剥離し、評価を実施した。測定は、ＤＭＡ測定装置（島津製作所社製  機種名：ＤＭＳ６１００）を用いて行い、２６０℃におけるＥについて評価を行った。Ｔａｎδについては、日立ハイテック社製ＤＭＳ６１００にて２５℃から３００℃まで昇温５℃／分、周波数１Ｈｚ、引張り正弦波モードで測定し、温度測定領域での最大値をとった。
評価基準は以下の通りである。
（弾性率Ｅ）
◎…１×１０９Ｐａ以上
○…５×１０８Ｐａ以上１×１０９Ｐａ未満
△…１×１０８Ｐａ以上５×１０８Ｐａ未満
×…１×１０８Ｐａ未満
（Ｔａｎδ）
◎…０．２０未満
○…０．２０以上０．２５未満
△…０．２５以上０．３０未満
×…０．３０以上【０１２８】
＜反り＞
（実施例１〜１５、比較例１〜５）
ＣＺ処理された３５μｍ銅箔基板上に、硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷により乾燥膜厚２０μｍになるように全面塗布した。これを、８０℃で乾燥し、室温まで放冷することにより、硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成し、各実施例および比較例ごとの未硬化サンプルを有する評価基板を得た。これに対して、ＯＲＣ社製ＨＭＷ６８０ＧＷ（メタルハライドランプ、散乱光）により、最適露光量：８００ｍＪにて全面露光を行った。その後、３０℃の１ｗｔ．％炭酸ナトリウム水溶液で現像処理を行い、硬化膜のパターンを得た。更に積算露光量を１０００ｍＪとして紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して硬化した。
上記により得られた評価基板の硬化膜を５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、硬化膜面を下に向け水平な台に静置した。静置後、切り出した硬化膜の４角について水平な台からＣｕ箔までの距離をそれぞれ測定して平均値を求め下記の通り評価した。
（実施例１６）
ＣＺ処理された３５μｍ銅箔基板上に、硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷により乾燥膜厚２０μｍになるように全面塗布した。これを、８０℃で乾燥し、室温まで放冷することにより、硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成した。これを１６０℃で１時間加熱して硬化させ、硬化膜を有する評価基板を得た。
上記により得られた評価基板の硬化膜を５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、硬化膜面を下に向け水平な台に静置した。静置後、切り出した硬化膜の４角について水平な台からＣｕ箔までの距離をそれぞれ測定して平均値を求め下記の通り評価した。
◎…１０ｍｍ未満
○…１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満
△…１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満
×…２０ｍｍ以上【０１２９】
＜反応率＞
（実施例１〜１５、比較例１〜５）
めっき銅基板をＣＺ８１０１でエッチングレート１μｍ／ｍ２で処理し、その面に硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷により乾燥膜厚約２０μｍになるように全面塗布した。これを、８０℃で乾燥し、室温まで放冷することにより、硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成し、評価基板αを得た。これに対して、ＯＲＣ社製ＨＭＷ６８０ＧＷ（メタルハライドランプ、散乱光）により、最適露光量：８００ｍＪにて全面露光を行った。その後、３０℃の１ｗｔ．％炭酸ナトリウム水溶液で処理し、硬化膜を得た。更に積算露光量を１０００ｍＪとして紫外線を照射した後、下記条件で加熱して硬化し、評価基板βを得た。
上記により得られた評価基板α、βのＦＴ−ＩＲ測定を行い、エポキシ基の反応率を測定した。
エポキシ基の反応率は、測定装置としてＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ  ｓｐｏｔｌｉｇｈｔ２００を使用し、エポキシ基由来の振動である９１３ｃｍ−１付近のピーク高さから算出した。
（実施例１６）
めっき銅基板をＣＺ８１０１でエッチングレート１μｍ／ｍ２で処理し、その面に硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷により乾燥膜厚約２０μｍになるように全面塗布した。これを、８０℃で乾燥し、室温まで放冷することにより、硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成し、評価基板αを得た。これを下記条件で加熱して硬化し評価基板βを得た。
上記により得られた評価基板α、βのＦＴ−ＩＲ測定を行い、エポキシ基の反応率を測定した。
エポキシ基の反応率は、測定装置としてＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ  ｓｐｏｔｌｉｇｈｔ２００を使用し、エポキシ基由来の振動である９１３ｃｍ−１付近のピーク高さから算出した。
◎…１５０℃６０ｍｉｎ硬化にてエポキシの反応率９８％以上達成
○…１６０℃６０ｍｉｎ硬化にてエポキシの反応率９８％以上達成
△…１７０℃６０ｍｉｎ硬化にてエポキシの反応率９８％以上達成
×…１７０℃６０ｍｉｎ硬化にてエポキシの反応率９８％未満【０１３０】
＜解像性評価＞
（実施例１〜１５、比較例１〜５）
めっき銅基板をＣＺ８１０１でエッチングレート１μｍ／ｍ２で処理し、その面に硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷により乾燥膜厚約２０μｍになるように全面塗布した。これを、８０℃で乾燥し、室温まで放冷することにより、硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成した。これに対して、ＯＲＣ社製ＨＭＷ６８０ＧＷ（メタルハライドランプ、散乱光）により、最適露光量：８００ｍＪにてパターン露光を行った。その後、３０℃の１ｗｔ．％炭酸ナトリウム水溶液で現像を行い、硬化膜のパターンを得た。更に積算露光量を１０００ｍＪとして紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して硬化した。
上記により得られた評価基板の開口径を観測し、ハレーション、アンダーカットの発生がないかを確認し評価を行った。
◎…５０μｍにて良好な開口径
○…７０μｍにて良好な開口径
△…１００μｍにて良好な開口径
×…１００μｍにて良好な開口径が得られない、または現像不可【０１３１】
＜絶縁信頼性（ＨＡＳＴ耐性）＞
（実施例１〜１５、比較例１〜５）
Ｌ／Ｓ＝２０／２０の櫛形パターンが形成された基板を用い、硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷により乾燥膜厚約２０μｍになるように全面塗布した。これを、８０℃で乾燥し、室温まで放冷することにより、硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成し、各実施例および比較例ごとの未硬化サンプルを有する評価基板を得た。これに対して、ＯＲＣ社製ＨＭＷ６８０ＧＷ（メタルハライドランプ、散乱光）により、最適露光量：８００ｍＪにて全面露光を行った。その後、３０℃の１ｗｔ．％炭酸ナトリウム水溶液で現像を行い、硬化膜のパターンを得た。更に積算露光量を１０００ｍＪとして紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して硬化した。
その後得られた評価基板に電極をつなぎ１３０℃、湿度８５％の雰囲気下の高温高湿槽に入れ、電圧５Ｖの条件でＨＡＳＴ試験を実施し、電気絶縁性が１×１０６Ω以下になったときの時間を測定した。
（実施例１６）
Ｌ／Ｓ＝２０／２０の櫛形パターンが形成された基板を用い、硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷により乾燥膜厚約２０μｍになるように全面塗布した。これを、８０℃で乾燥し、室温まで放冷することにより、硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成した。これを１６０℃で１時間加熱して硬化させて、硬化膜を有する評価基板を得た。
その後得られた評価基板に電極をつなぎ１３０℃、湿度８５％の雰囲気下の高温高湿槽に入れ、電圧５Ｖの条件でＨＡＳＴ試験を実施し、電気絶縁性が１×１０６Ω以下になったときの時間を測定した。
◎…３００ｈ  ｐａｓｓ
○…２００ｈ  ｐａｓｓ
△…１５０ｈ  ｐａｓｓ
×…１５０ｈ以内でＮＧ【０１３２】
＜クラック耐性（ＴＣＴ耐性）＞
（実施例１〜１５、比較例１〜５）
パッドピッチが２５０μｍピッチで形成されたＦＣ−ＢＧＡ用評価基板上に、硬化性樹脂組成物を全面塗布した。これを乾燥し、室温まで放冷することにより、硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成した。これに対して、最適露光量：８００ｍＪにて、銅パッド上にＳＲＯ（Ｓｏｌｄｅｒ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｏｐｅｎｉｎｇ）８０μｍの開口サイズでダイレクトイメージング露光を行った。その後、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液を噴射することにより現像を行い、硬化膜のパターンを得た。更に積算露光量を１０００ｍＪとして紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して硬化した。その後、Ａｕめっき処理、はんだバンプ形成、Ｓｉチップを実装し、評価基板を得た。
上記により得られた評価基板を、−６５℃と１５０℃の間で温度サイクルが行われる冷熱サイクル機に入れ、ＴＣＴ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｙｃｌｅ  Ｔｅｓｔ）を行った。そして、６００サイクル時、８００サイクル時および１０００サイクル時の硬化膜の表面を観察した。判定基準は以下の通りである。
（実施例１６）
パッドピッチが２５０μｍピッチで形成されたＦＣ−ＢＧＡ用評価基板上に、硬化性樹脂組成物を全面塗布した。これを乾燥し、室温まで放冷することにより、硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成した。これを１６０℃で１時間加熱して硬化させて、硬化膜を有する基板を得た。これに対しＣＯ２レーザー加工機（日立ビアメカニクス社製）にてトップ径が8０μｍとなるように硬化膜にビアを形成した。その後、Ａｕめっき処理、はんだバンプ形成、Ｓｉチップを実装し、評価基板を得た。
上記により得られた評価基板を、−６５℃と１５０℃の間で温度サイクルが行われる冷熱サイクル機に入れ、ＴＣＴ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｙｃｌｅ  Ｔｅｓｔ）を行った。そして、６００サイクル時、８００サイクル時および１０００サイクル時の硬化膜の表面を観察した。判定基準は以下の通りである。
◎…１０００サイクルで異常なし
○…８００サイクルで異常なし、１０００サイクルでクラック発生
△…６００サイクルで異常なし、８００サイクルでクラック発生
×…６００サイクルでクラック発生【０１３３】
【表１】
2017170959.tif 000008
【０１３４】
【表２】
2017170959.tif 000009
【０１３５】
【表３】
2017170959.tif 000010
＊１：上記で合成したカルボキシル基含有樹脂溶液Ａ−１
＊２：上記で合成したカルボキシル基含有樹脂溶液Ａ−２
＊３：上記で合成したカルボキシル基含有樹脂溶液Ａ−３
＊４：上記で合成したカルボキシル基含有樹脂溶液Ａ−４
＊５：ＢＡＳＦジャパン社製イルガキュアＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）
＊６：ＢＡＳＦジャパン社製イルガキュア９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）
＊７：ＢＡＳＦジャパン社製イルガキュアＯＸＥ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）
＊８：上記で合成したシルセスキオキサン骨格を有するエポキシ樹脂Ｂ−１
＊９：上記で合成したシルセスキオキサン骨格を有するエポキシ樹脂Ｂ−２
＊１０：上記で合成したシルセスキオキサン骨格を有するエポキシ樹脂Ｂ−３
＊１１：上記で合成したシルセスキオキサン骨格を有するエポキシ樹脂Ｂ−４
＊１２：三菱化学社製ｊＥＲ８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）
＊１３：ダウケミカル社製ＤＥＮ４３１（フェノールノボラックエポキシ樹脂）
＊１４：ＤＩＣ社製Ｎ−８７０  ７５ＥＡ（ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂）
＊１５：ＤＩＣ社製ＥＸＡ−７２４（トリフェニルメタン型エポキシ樹脂））
＊１６：上記で調整した表面処理されたシリカ溶剤分散品Ｃ−１（球状シリカをＰＭＡに均一分散。メタクリル表面処理。シリカ含有量７０ｗｔ％（固形分）。シリカ平均粒径０．８μｍ）
＊１７：上記で調整した表面処理された硫酸バリウム溶剤分散品Ｃ−２（硫酸バリウムをＰＭＡに均一分散。アルミナ表面処理。硫酸バリウム含有量７０ｗｔ％（固形分）。硫酸バリウム平均粒径（０．５μｍ））
＊１８：上記で調整した表面処理されていないシリカ溶剤分散品（球状シリカをＰＭＡに均一分散。表面処理無。シリカ含有量７０ｗｔ％（固形分）。シリカ平均粒径０．８μｍ）
＊１９：沈降性硫酸バリウムをＰＭＡに均一分散させたもの。硫酸バリウム含有量７０ｗｔ％（固形分）。表面処理していない。
＊２０：日本化薬社製ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
＊２１：青色着色剤、着色剤含有量１２質量％
＊２２：黄色着色剤、着色剤含有量１０質量％
＊２３：ＤＩＣＹ（ジシアンジアミド）
＊２４：評価せず【０１３６】
上記表中に示す結果から、本発明の実施例１〜１６の硬化性樹脂組成物の硬化物は、クラック耐性および絶縁信頼性に優れることがわかる。これに対し、比較例１〜５の硬化性樹脂組成物を用いると、特に高温時の弾性率（Ｅ）が低くなり、高度なクラック耐性および絶縁信頼性を得ることが困難であった。
【国際調査報告】
2017170959.tif 000014
2017170959.tif 000015
2017170959.tif 000016
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