(57)【要約】  実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極と負極とがセパレータを介して巻回され扁平状に圧縮された電極体と、非水電解質とを備える。正極は、粒子表面に酸化タングステンが付着したリチウム含有遷移金属酸化物を含む。負極は、粒子表面が非晶質炭素で被覆された負極活物質と、ポリアクリル酸およびその塩の少なくとも一方とを含む。電極体の厚み方向に作用する圧力は、５×１０−２ＭＰａ以上である。
2018030176.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とがセパレータを介して積層された電極体と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
前記正極は、粒子表面に酸化タングステンが付着したリチウム含有遷移金属酸化物を含み、
前記負極は、非晶質炭素を備える負極活物質と、ポリアクリル酸およびその塩の少なくとも一方とを含み、
前記電極体の厚み方向に作用する圧力が５×１０−２ＭＰａ以上である、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記負極活物質は黒鉛をさらに備える、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記負極活物質は、非晶質炭素被膜を備える黒鉛と、非晶質炭素粒子とを備える、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記非晶質炭素被膜を備える黒鉛表面のポリアクリル酸およびその塩の少なくとも一方の被覆率に対する、前記非晶質炭素粒子表面のポリアクリル酸およびその塩の少なくとも一方の被覆率の比が１．２以上である、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記非晶質炭素は、前記負極活物質に対して０．５質量％〜３０質量％の量で存在する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記リチウム含有遷移金属酸化物は、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）の少なくとも一方を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は、Ｌｉ−Ｓｉ合金を含む負極活物質と、架橋型でないポリアクリル酸を含む結着材とを有する負極を備えた非水電解質二次電池を開示する。また、特許文献２は、正極および負極の少なくとも一方のセパレータ側の表面に、金属酸化物からなる絶縁粒子が充填成形されてなる多孔質絶縁層が形成された非水電解質二次電池を開示する。特許文献１，２には、電池のサイクル特性が向上するという効果が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４６７２９８５号公報
【特許文献２】特許第４５２４７１３号公報
【発明の概要】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１，２の非水電解質二次電池では、サイクル特性の劣化をある程度抑制できるものの、低温下での回生特性を向上させることはできない。
【０００５】
本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極と負極とがセパレータを介して積層された電極体と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、正極は、粒子表面に酸化タングステンが付着したリチウム含有遷移金属酸化物を備える正極活物質を含む。負極は、非晶質炭素を備える負極活物質と、ポリアクリル酸およびその塩の少なくとも一方とを含む。電極体の厚み方向に作用する圧力が５×１０−２ＭＰａ以上であることを特徴とする。
【０００６】
本開示の一態様である非水電解質二次電池によれば、低温下においても優れた回生特性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施形態の一例である非水電解質二次電池の斜視図である。
【図２】実施形態の一例である電極体の斜視図である。
【図３】実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
上述のように、非水電解質二次電池において、低温回生を改善することは重要な課題である。本発明者らは、当該課題を解決すべく、鋭意検討した結果、酸化タングステンが付着したリチウム含有遷移金属酸化物を備える正極活物質、非晶質炭素を含む負極活物質、および負極の結着材としてポリアクリル酸およびその塩の少なくとも一方を含み、電極体の厚み方向に作用する圧力（構成圧）を５×１０−２ＭＰａ以上とした場合に、特異的に低温回生が向上することを見出したのである。
【０００９】
ポリアクリル酸およびその塩（ＰＡＡ）は、負極活物質の粒子表面に付着して活物質粒子同士を強く結合することでサイクル特性の改善に寄与するが、一方でＰＡＡはリチウムイオンを透過させないため、低温での回生を低下させる。本開示に係る非水電解質二次電池では、非晶質炭素を備える負極活物質を用い、かつ５×１０−２ＭＰａ以上の構成圧を加えることで、ＰＡＡを非晶質炭素に強く密着させている。そして、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面に付着した酸化タングステンのＷに起因する被膜がＰＡＡの構造内部に形成される。非晶質炭素表面には、ＰＡＡと複合化した低抵抗なＷ含有被膜が形成されているものと想定され、かかる低抵抗な被膜によって、低温回生が向上すると考えられる。なお、非晶質炭素が存在しないと被膜の抵抗が高くなるため、また構成圧が低いと非晶質炭素とＰＡＡの密着性が低下するため、いずれの場合も低温回生の改善に寄与するような被膜形成が起こらないと考えられる。
【００１０】
以下、図面を参照しながら、本開示の実施形態の一例について詳細に説明する。実施形態において参照する図面は模式的に記載されたものであるから、各構成要素の具体的な寸法などは以下の説明を参酌して判断されるべきである。
【００１１】
以下で例示する非水電解質二次電池１０は、ラミネートフィルムから構成された外装体を備えるラミネート電池である。非水電解質二次電池１０は実施形態の一例であって、本開示に係る非水電解質二次電池は、他の形態の電池であってもよく、例えば角形電池であってもよい。
【００１２】
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の斜視図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、２枚のラミネートフィルム１１ａ，１１ｂから構成された外装体１１を備える。非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質とを備え、これらは外装体１１の収容部１２に収容されている。詳しくは後述するが、外装体１１に収容された電極体１４は、図３に例示する押圧部材１７（図１では図示省略）を用いて厚み方向に押圧されている。非水電解質二次電池１０は、外装体１１の外部から電極体１４に圧力Ｐをかける押圧部材１７を備える。
【００１３】
外装体１１は、例えば平面視略矩形形状を有する。外装体１１にはラミネートフィルム１１ａ，１１ｂ同士を接合して封止部１３が形成され、これにより電極体１４が収容された収容部１２（外装体１１の内部空間）が密閉される。封止部１３は、外装体１１の端縁に沿って略同じ幅で枠状に形成されている。封止部１３に囲まれた平面視略矩形状の部分が収容部１２である。収容部１２は、ラミネートフィルム１１ａ，１１ｂの少なくとも一方に電極体１４を収容可能な窪みを形成して設けることができる。本実施形態では、当該窪みが各ラミネートフィルムにそれぞれ形成されている。
【００１４】
ラミネートフィルム１１ａ，１１ｂには、金属層の両面に樹脂層が形成されたフィルムを用いることが好適であり、一方の樹脂層は熱圧着可能な樹脂で構成されていることが好ましい。金属層は、例えばアルミニウムの薄膜層であり、水分等の透過を防ぐ機能を有する。好適なラミネートフィルムの一例は、アルミニウムラミネートフィルムである。
【００１５】
非水電解質二次電池１０は、電極体１４に接続された一対の電極リード（正極リード１５および負極リード１６）を備える。各電極リードは、外装体１１の内部から外部に引き出される。図１に示す例では、各電極リードが外装体１１の同じ端辺から互いに略平行に引き出されている。各電極リードはいずれも導電性の薄板であり、例えば、正極リード１５がアルミニウムを主成分とする金属で構成され、負極リード１６が銅またはニッケルを主成分とする金属で構成される。
【００１６】
図２は電極体１４の斜視図、図３は非水電解質二次電池１０の断面図である。図２および図３に例示するように、電極体１４は、正極２０と負極２１がセパレータ２２を介して巻回され扁平状に圧縮された構造を有する。電極体１４は、内側から負極２１、セパレータ２２、正極２０、およびセパレータ２２の順でこれらを積層して構成された巻回体（円筒）であって、巻回体を一方向に圧縮して押し潰した扁平形状を有する。押圧部材１７によって電極体１４の厚み方向に作用する圧力Ｐは、５×１０−２ＭＰａ以上である。
【００１７】
ここで、電極体１４の厚み方向とは、電極体１４を構成する正極２０、負極２１、およびセパレータ２２が積層される方向（軸方向に垂直な方向）であって、その方向に沿った電極体１４の長さが最も短くなる方向を意味する。言い換えると、巻回体を圧縮する一方向が電極体１４の厚み方向である。電極体１４の厚みＤ１４は、特に限定されないが、例えば２〜４０ｍｍである。
【００１８】
図２では、巻回型の電極体１４を例示しているが、電極体は複数の正極と複数の負極をセパレータを介して交互に積層してなる積層型であってもよい。積層型の電極体の場合、正極、負極、およびセパレータが積層される方向が電極体の厚み方向である。
【００１９】
正極２０は、正極活物質として、粒子表面に酸化タングステンが付着したリチウム含有遷移金属酸化物を含む。負極２１は、粒子表面が非晶質炭素を備える負極活物質と、ポリアクリル酸およびその塩の少なくとも一方とを含む。本明細書では、ポリアクリル酸およびその塩を総称してＰＡＡとする。ＰＡＡとは、特に断らない限り、ポリアクリル酸およびその塩の少なくとも一方（即ち、両方またはいずれか一方）を意味するものとする。ＰＡＡは、負極活物質の粒子同士、および負極活物質粒子と負極集電体とを結着する機能を有する。リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面に付着した酸化タングステン、非晶質炭素、およびＰＡＡは、電池の低温回生を改善する上で不可欠な成分である。
【００２０】
非水電解質二次電池１０は、電極体１４の厚み方向に５×１０−２ＭＰａ以上の圧力Ｐが作用するように構成されている。本実施形態では、外装体１１の各収容部１２を表裏から挟んで押圧する押圧部材１７によって、外装体１１の外部から電極体１４に対して圧力Ｐがかけられている。圧力Ｐは、５×１０−２ＭＰａ以上であればよいが、好ましくは７×１０−２ＭＰａ以上、より好ましくは８×１０−２ＭＰａ以上である。圧力Ｐが５×１０−２ＭＰａ以上であれば、非晶質炭素とＰＡＡの密着性が十分確保される。なお、圧力Ｐの上限は、電池ケースの耐圧を考慮し、１０ＭＰａ以下とすることが好ましい。圧力Ｐは、一般的に構成圧と称され、電極体１４の表面に対して略垂直に作用する。
【００２１】
以下、非水電解質二次電池１０の各構成要素、特に正極２０および負極２１について詳説する。
【００２２】
［正極］
正極２０は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極２０の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質、導電材、および結着材を含む。正極２０は、例えば正極集電体上に正極活物質、導電材、および結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合材層を集電体の両面に形成することにより作製できる。
【００２３】
導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロースおよびその塩（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
正極活物質には、粒子表面に酸化タングステンが付着したリチウム含有遷移金属酸化物が適用される。リチウム含有遷移金属酸化物は、例えばリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子が凝集して形成された二次粒子である。酸化タングステンは、当該二次粒子の表面に付着している。リチウム含有遷移金属酸化物粒子の平均粒径は、例えば２μｍ〜３０μｍであり、または５μｍ〜２０μｍである。平均粒径とは、レーザ回折法によって測定されるメジアン径（体積基準）を意味し、例えば堀場製作所製のレーザ回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定できる（負極活物質についても同様）。
【００２６】
リチウム含有遷移金属酸化物を構成する金属元素は、例えばマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）、およびビスマス（Ｂｉ）から選択される少なくとも１種である。中でも、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２７】
また、リチウム含有遷移金属酸化物は、ＷおよびＺｒの少なくとも一方を含有することが好ましい。Ｗ、Ｚｒは、電池の低温回生の向上に寄与する。リチウム含有遷移金属酸化物おけるＷ、Ｚｒの含有量は、当該酸化物に含有されるＬｉを除く金属元素の総モル量に対して、それぞれ０．０５〜２モル％が好ましく、０．１〜１モル％がより好ましい。Ｗ、Ｚｒの含有量が当該範囲内であれば、正極容量を低下させることなく、電池の低温回生が効率良く向上する。
【００２８】
リチウム含有遷移金属酸化物には、ＷおよびＺｒの少なくとも一方が固溶していることが好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物にＷ、Ｚｒが固溶しているとは、Ｗ、Ｚｒが当該金属酸化物中のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の金属元素の一部と置換して存在する状態（結晶中に存在する状態）を意味する。リチウム含有遷移金属酸化物にＷ、Ｚｒが固溶していることおよびその固溶量は、粒子を切断または粒子表面を削り、粒子内部をオージェ電子分光法（ＡＥＳ）、二次イオン質量分析法(ＳＩＭＳ)、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）などを用いて確認できる。
【００２９】
リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面には、上述の通り、酸化タングステンが付着している。酸化タングステンは、電池の低温回生を改善する上で不可欠な成分である。酸化タングステンは、正極合材層中に含まれていれば、即ちリチウム含有遷移金属酸化物の近傍に存在すれば上記効果が期待されるが、好ましくはリチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面に固着した状態で存在する。なお、酸化タングステンの一部は、粒子表面から脱離して正極合材層中に存在していてもよい。
【００３０】
リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面に付着する酸化タングステンの量は、リチウム含有遷移金属酸化物のＬｉを除く金属元素の総モル量に対して、Ｗ元素換算で０．０５〜２モル％が好ましく、０．１〜１モル％がより好ましい。酸化タングステンとしては、ＷＯ３、ＷＯ２、Ｗ２Ｏ３が挙げられる。これらのうち、Ｗの酸化数が最も安定な６価となるＷＯ３が特に好ましい。
【００３１】
酸化タングステンは、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面の一部に偏在することなく、まんべんなく点在していることが好ましい。酸化タングステンの平均粒径は、リチウム含有遷移金属酸化物の平均粒径より小さいことが好ましく、特に１／４より小さいことが好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面に付着した状態の酸化タングステンの平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定できる。具体的には、酸化タングステンが粒子表面に付着したリチウム含有遷移金属酸化物のＳＥＭ画像から酸化タングステンの粒子をランダムに１００個選択して、各々について最長径を計測し、当該計測値を平均して平均粒径とする。この方法により測定される酸化タングステン粒子の平均粒径は、例えば１００ｎｍ〜５μｍであり、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。
【００３２】
リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面に酸化タングステン粒子を付着させる方法（後述のリン酸化合物についても同様）としては、リチウム含有遷移金属酸化物と酸化タングステンを機械的に混合する方法が例示できる。或いは、正極合材スラリーを作製する工程でスラリー原料に酸化タングステンを添加して、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面に酸化タングステンを付着させることもできる。
【００３３】
リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面には、さらに、リン酸化合物が付着していてもよい。リン酸化合物は、電池の低温回生の向上に寄与する。リン酸化合物としては、例えばリン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸コバルト、リン酸ニッケル、リン酸マンガン、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、リン酸ナトリウム、リン酸マグネシウム、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムなどを用いることができる。これらは、１種類を用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
好適なリン酸化合物としては、過充電時の安定性等の観点から、リン酸リチウムが挙げられる。リン酸リチウムには、例えばリン酸二水素リチウム、亜リン酸水素リチウム、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム等を用いてもよいが、好ましくはリン酸三リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）である。リン酸リチウムは、レーザ回折法により測定されるメジアン径（Ｄ５０）が、例えば５０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍの粒子である。
【００３５】
リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面に付着するリン酸化合物の量は、リチウム含有遷移金属酸化物の質量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜７質量％がより好ましい。リン酸化合物は、正極合材層中に含まれていればよいが、好ましくはリチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面に固着した状態で存在する。なお、リン酸化合物の一部は、粒子表面から脱離して正極合材層中に存在していてもよい。リン酸化合物は、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面の一部に偏在することなく、まんべんなく点在していることが好ましい。
【００３６】
［負極］
負極２１は、例えば金属箔等からなる負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とで構成される。負極集電体には、銅などの負極２１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質、および結着材を含む。負極２１は、例えば負極集電体上に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層を集電体の両面に形成することにより作製できる。
【００３７】
負極活物質は、非晶質炭素を含む。負極活物質には、非晶質炭素の他に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるもの含まれることが好ましい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等のリチウムと合金化する金属、またはＳｉ、Ｓｎ等の金属元素を含む合金、複合酸化物などを用いることができる。好ましい材料は、黒鉛である。
【００３８】
非晶質炭素は、他の負極材を被覆する非晶質炭素被膜として、および／または、非晶質炭素粒子（単独粒子）として、負極活物質に含まれる。他の負極材としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものが好ましく、例えば上述した材料が例示される。好ましい材料は、黒鉛である。
【００３９】
負極活物質は、黒鉛と、非晶質炭素粒子を含むことが好ましい。非晶質炭素粒子は粒子表面がすべて非晶質炭素で構成されるため、ＰＡＡと複合化した低抵抗なＷ含有被膜が形成されやすくなる。
【００４０】
負極活物質は、非晶質炭素被膜を備える黒鉛と、非晶質炭素粒子を備えることが好ましい。
【００４１】
黒鉛へのＰＡＡの被覆率に対する、非晶質炭素粒子へのＰＡＡの被覆率の比は、好ましくは０．８以上であり、より好ましくは１．２以上２以下である。前記比が０．８未満になると非晶質炭素粒子上のＰＡＡと複合化した被膜の割合が少なくなり、低温回生の改善効果が限定的になることがある。前記比が２より大きいと非晶質炭素粒子上の被膜が過剰に厚くなり抵抗が上昇することがある。
【００４２】
非晶質炭素の総量は、負極活物質の質量に対して０．５〜３０質量％であることが好ましい。より好ましくは１〜２５質量％、特に好ましく５〜２０質量％である。
【００４３】
負極合剤層内において、ＰＡＡは、負極集電体側により多く配置されていることが好ましい。負極合材に含まれるＰＡＡ質量に対する、負極合剤層を負極集電体表面に対して垂直方向に半分の領域に分けた場合、負極集電体から遠い側の領域内に含まれるＰＡＡ質量の比は、例えば０．４以下であって、より好ましくは０．１以下である。
【００４４】
黒鉛に対する非晶質炭素被膜の割合は、０．１〜２０質量％であり、好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００４５】
負極活物質の総量に対する、非晶質炭素被膜を備える黒鉛の割合は、９０〜９９．９質量％であり、好ましくは、９３〜９９．５質量％、より好ましくは９５〜９９質量％である。負極活物質の総量に対する非晶質炭素粒子の割合は、０．１〜２０質量％であり、好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００４６】
非晶質炭素は、グラファイト結晶構造が発達していない、アモルファス若しくは微結晶で乱層構造な状態の炭素材料であるか、または、球形や鱗片形状でなく非常に微細な粒子径をもつ炭素材料である。例えば、Ｘ線回折によるｄ（００２）面間隔が０．３４０ｎｍより大きい炭素材料は非晶質炭素である。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により観察され、測定される一次粒子の平均粒径が１μｍ以下である炭素材料も非晶質炭素である。非晶質炭素の具体例としては、例えば、ハードカーボン（難黒鉛化炭素）、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、カーボンファイバー、活性炭等が挙げられる。
【００４７】
非晶質炭素被膜は、例えば、負極活物質粒子の表面全体に形成される。非晶質炭素被膜の厚みは、例えば１０〜２００ｎｍであり、粒子表面の全体にわたって略均一である。非晶質炭素被膜の形成方法としては、例えばコールタール、タールピッチ、ナフタレン、アントラセン、フェナントロレン等を負極活物質粒子と混合して熱処理（８００〜１１００℃）する方法、炭化水素ガス等を用いた化学蒸着法（ＣＶＤ法）などが挙げられる。
【００４８】
非晶質炭素粒子の一次粒子径は、２０ｎｍ以上〜１０００ｎｍ以下が好ましく、４０ｎｍ以上〜１００ｎｍ以下がより好ましい。非晶質炭素材料の一次粒子は、粒子内に空洞が存在する中空構造でないことが好ましい。非晶質炭素粒子の製造方法としては、例えば、フェノール系の熱硬化性樹脂やポリアクリロニトリル等の熱可塑性樹脂、石油系または石炭系のタールやピッチ等を炭化処理する方法が挙げられる。非晶質炭素粒子の比表面積は５ｍ２／ｇ以上〜２００ｍ２／ｇ以下が好ましい。
【００４９】
結着材には、少なくともポリアクリル酸およびその塩の少なくとも一方が用いられる。ＰＡＡは、電池の低温回生を改善する上で不可欠な成分であって、負極活物質粒子の表面および負極集電体の表面に付着して負極合材層の強度を確保する。ＰＡＡの分子量（Ｍｗ）は、例えば５０万〜５００万である。ポリアクリル酸塩としては、ポリアクリル酸のアルキル金属塩、アルキル土類金属塩、アンモニウム塩、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、およびそれらの共重合体が例示される。ポリアクリル酸塩は、部分中和型の塩であってもよい。アルカリ金属、特にＮａまたはＬｉを含むポリアクリル酸塩を用いると、ポリアクリル酸塩と複合化した低抵抗なＷ含有被膜が形成されやすくなる。負極合材層には、ＰＡＡの他に、ＣＭＣ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が含まれていてもよい。例えば、ＣＭＣおよびＳＢＲの少なくとも一方がＰＡＡと併用される。
【００５０】
負極合材層におけるＰＡＡの含有量は、負極合材層の質量に対して、例えば０．０１〜３質量％、好ましくは０．０５〜２質量％、より好ましくは０．１〜１質量％である。ＣＭＣ、ＳＢＲを併用する場合、それぞれの含有量はＰＡＡの含有量以下であってもよい。
【００５１】
［セパレータ］
セパレータ２２には、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ２２は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどで構成される。セパレータ２２は、セルロース繊維層およびポリオレフィン等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、セパレータ２２は、ポリエチレン層およびポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、アラミド樹脂で構成される表面層または無機物フィラーを含有する表面層を有していてもよい。
【００５２】
［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質（電解質塩）とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート類およびこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
【００５３】
上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００５４】
上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
【００５５】
上記ニトリル類の例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジボニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等が挙げられる。
【００５６】
電解質塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ４）、ＬｉＰＦ６−ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１または２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣｌＦ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。電解質塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。電解質塩の濃度は、例えば非水溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８モルである。
【００５７】
非水電解質は、さらに、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）を含んでいてもよい。非水電解質に対するＬｉＰＯ２Ｆ２の添加は、電池の低温回生の向上に寄与する。ＬｉＰＯ２Ｆ２の含有量は、例えば電解質塩を含む非水溶媒１Ｌ当り０．０１〜０．１モルである。また、非水電解質には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ＬｉＢＯＢ：Ｌｉ（Ｂ(Ｃ２Ｏ４)２）が添加されていてもよい。
【００５８】
［実験例］
以下、実験例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実験例に限定されるものではない。
【００５９】
＜実験例１＞
［正極活物質の作製］
ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、およびＭｎＳＯ４を水溶液中で混合して共沈させることで得たニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を焼成して、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を作製した。次に、当該複合酸化物と、炭酸リチウムと、酸化タングステン（ＷＯ３）と、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）とをらいかい乳鉢を用いて混合した。この混合物における、リチウムと、ニッケルコバルトマンガンと、タングステンと、ジルコニウムとの混合比（モル比）は、１．１５：１．０：０．００５：０．００５であった。この混合物を空気中、９００℃で１０時間焼成した後、粉砕することにより、ＷおよびＺｒをその中に含有するリチウム含有遷移金属酸化物を得た。得られたリチウム含有遷移金属酸化物の元素分析をＩＣＰ発光分析法により行ったところ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ｚｒのモル比は、４６．７：２６．７：２５．６：０．５：０．５であった。
【００６０】
次に、得られたリチウム含有遷移金属酸化物に、当該酸化物のＬｉを除く金属元素（遷移金属）の総量に対してＷ元素換算で０．５ｍｏｌ％のＷＯ３、および当該酸化物の総量に対して５質量％のリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を混合して、ＷＯ３およびＬｉ３ＰＯ４が粒子表面に付着したリチウム含有遷移金属酸化物（正極活物質）を得た。
【００６１】
［正極の作製］
上記正極活物質と、カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９１：７：２の質量比で混合した。当該混合物に分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加して混練し、正極合材スラリーを調製した。次に、正極集電体であるアルミニウム箔上に正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥、圧延して、アルミニウム箔の両面に正極合材層を形成した。このように正極合材層を形成した正極集電体を所定のサイズに切り出して、正極とした。正極には、アルミニウム製の正極リードを取り付けた。
【００６２】
上記のようにして得られた正極をＳＥＭ観察したところ、平均粒径が１５０ｎｍの酸化タングステンの粒子、および平均粒径が１００ｎｍのリン酸リチウムの粒子が、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面に付着していることが確認された。但し、酸化タングステンおよびリン酸リチウムは、その一部が導電材と結着材を混合する工程で粒子表面から剥がれて、正極合材層中に存在する場合がある。また、ＳＥＭでの観察により、リン酸リチウムは、酸化タングステンに付着しているか、或いは酸化タングステンの近傍に存在していることが確認された。
【００６３】
［負極の作製］
表面が非晶質炭素で被覆された黒鉛粉末（非晶質炭素の被覆量は黒鉛に対し９．５％質量％）と、非晶質炭素粒子とを９３：７の質量比で混合し、負極活物質とした。負極活物質とカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）と、ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡ−Ｌｉ）と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、９８．８：０．５：０．５：０．２の質量比で同時に混合した。これに水を添加して混合機（プライミクス製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、負極合材スラリーを調製した。次に、負極集電体である銅箔上に負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥、圧延して、銅箔の両面に負極合材層を形成した。このように負極合材層を形成した負極集電体を所定のサイズに切り出して、負極とした。負極には、ニッケル製の負極リードを取り付けた。
【００６４】
［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３０：３０：４０の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させた。さらに、当該ＬｉＰＦ６含有混合溶媒に対して、ビニレンカーボネートを０．３質量％の濃度で、またＬｉＢＯＢ：（Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２））およびジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）を０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度でそれぞれ溶解させて、非水電解液を得た。
【００６５】
［電池の作製］
扁平状の巻回構造を有する電極体の作製には、上記正極を１枚、上記負極を１枚、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを２枚用いた。まず、正極と負極をセパレータを介して互いに絶縁した状態で対向させ、正極リードと負極リードが共に巻回体の最外周側となるようにして、円柱状の巻き芯で渦巻き状に巻回した後、巻き芯を引き抜いて巻回体を作製した。この巻回体を一方向に圧縮して押し潰し、扁平状の巻回構造を有する電極体を得た。
【００６６】
上記電極体および上記非水電解液を、アルゴン雰囲気下のグローボックス中にて、アルミニウムラミネートフィルムで構成された外装体内に挿入して封止した。次いで、押圧部材（加圧用治具）を用いて、電極体の厚み方向に０．０９ＭＰａの圧力（構成圧）を加えて、ラミネート型非水電解質二次電池（電池１）を得た。電池１の押圧部材を除く部分の寸法は、厚さ３．６ｍｍ、幅３．５ｃｍ、長さ６．２ｃｍである。
【００６７】
＜実験例２＞
構成圧を０．１３ＭＰａとした以外は、実験例１と同様にして、非水電解質二次電池（電池２）を作製した。
【００６８】
＜実験例３＞
構成圧を０．２２ＭＰａとした以外は、実験例１と同様にして、非水電解質二次電池（電池３）を作製した。
【００６９】
＜実験例４＞
非晶質炭素粒子とＰＡＡ−Ｌｉを先に混合した後、表面が非晶質炭素で被覆された黒鉛粉末とＣＭＣ−Ｎａとを混合したこと以外は、実験例１と同様にして、非水電解質二次電池（電池４）を作製した。
【００７０】
＜実験例５＞
負極の作製において、負極活物質とカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）と、ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡ−Ｌｉ）と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、９７．５：０．５：１．８：０．２の割合で含む負極合材スラリー１を銅箔上に塗布後、負極活物質とカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）と、ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡ−Ｌｉ）と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、９９．１：０．５：０．２：０．２で含む負極合材スラリー２を塗布したこと以外は、実験例１と同様にして、非水電解質二次電池（電池５）を作製した。なお、負極合材層の厚みは実験例１と同じ厚みとなるようにし、負極合材スラリー１及び負極合剤スラリー２は、同じ厚みとなるように塗布した。負極合材に含まれるＰＡＡ質量に対する、負極合剤層を負極集電体表面に対して垂直方向に半分の領域に分けた場合、負極集電体から遠い側の領域内に含まれるＰＡＡ質量の比（Ｂ）は、０．１であった。
【００７１】
＜実験例６＞
負極合材スラリーの調製において、ＰＡＡ−Ｌｉを添加せず、負極活物質と、ＣＭＣ−Ｎａと、ＳＢＲとを、９９．３：０．５：０．２の質量比で混合し、かつ構成圧をかけないこと（構成圧０）とした以外は、実験例１と同様にして、非水電解質二次電池（電池６）を作製した。
【００７２】
＜実験例７＞
負極合材スラリーの調製において、ＰＡＡ−Ｌｉを添加せず、負極活物質と、ＣＭＣ−Ｎａと、ＳＢＲとを、９９．３：０．５：０．２の質量比で混合した以外は、実験例１と同様にして、非水電解質二次電池（電池７）を作製した。
【００７３】
＜実験例８＞
構成圧を０とした以外は、実験例１と同様にして、非水電解質二次電池（電池８）を作製した。
【００７４】
＜実験例９＞
負極合材スラリーの調製において、ＰＡＡ−Ｌｉを添加せず、負極活物質と、ＣＭＣ−Ｎａと、ＳＢＲとを、９８．８：１．０：０．２の質量比で混合し、かつ構成圧を０とした以外は、実験例１と同様にして、非水電解質二次電池（電池９）を作製した。
【００７５】
＜実験例１０＞
負極合材スラリーの調製において、負極活物質と、ＣＭＣ−Ｎａと、ＰＡＡ−Ｌｉと、ＳＢＲとを、９８．３：１．０：０．５：０．２の質量比で混合し、かつ構成圧を０とした以外は、実験例１と同様にして、非水電解質二次電池（電池１０）を作製した。
【００７６】
＜実験例１１＞
負極合材スラリーの調製において、ＰＡＡ−Ｌｉを添加せず、負極活物質と、ＣＭＣ−Ｎａと、ＳＢＲとを、９８．８：１．０：０．２の質量比で混合したこと以外は、実験例１と同様にして、非水電解質二次電池（電池１１）を作製した。
【００７７】
＜実験例１２＞
負極合材スラリーの調製において、ＰＡＡ−Ｌｉを添加せず、負極活物質と、ＣＭＣ−Ｎａと、ＳＢＲとを、９８．８：１．０：０．２の質量比で混合し、かつ構成圧を０．１３ＭＰａとした以外は、実験例１と同様にして、非水電解質二次電池（電池１２）を作製した。
【００７８】
＜実験例１３＞
負極合材スラリーの調製において、ＰＡＡ−Ｌｉを添加せず、負極活物質と、ＣＭＣ−Ｎａと、ＳＢＲとを、９８．８：１．０：０．２の質量比で混合し、かつ構成圧を０．２２ＭＰａとした以外は、実験例１と同様にして、非水電解質二次電池（電池１３）を作製した。
【００７９】
＜実験例１４＞
リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面にＷＯ３を付着させなかったこと以外は、実験例１と同様にして、非水電解質二次電池（電池１４）を作製した。
【００８０】
＜実験例１５＞
負極合材スラリーの調製において、ＰＡＡ−Ｌｉを添加せず、負極活物質と、ＣＭＣ−Ｎａと、ＳＢＲとを、９９．３：０．５：０．２の質量比で混合し、かつリチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面にＷＯ３を付着させなかったこと以外は、実験例１と同様にして、非水電解質二次電池（電池１５）を作製した。
【００８１】
＜実験例１６＞
黒鉛粉末の表面を非晶質炭素で被覆せず、かつ非晶質炭素粒子を混合しなかったこと以外は、実験例１と同様にして、非水電解質二次電池（電池１６）を作製した。
【００８２】
＜実験例１７＞
黒鉛粉末の表面を非晶質炭素で被覆せず、かつ非晶質炭素粒子を混合せず、かつリチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面にＷＯ３を付着させなかったこと以外は、実験例１と同様にして、非水電解質二次電池（電池１７）を作製した。
【００８３】
＜実験例１８＞
負極合材スラリーの調製において、ＰＡＡ−Ｌｉを添加せず、黒鉛粉末の表面を非晶質炭素で被覆せず、かつ非晶質炭素粒子を混合していない負極活物質と、ＣＭＣ−Ｎａと、ＳＢＲとを、９９．３：０．５：０．２の質量比で混合したこと以外は、実験例１と同様にして、非水電解質二次電池（電池１８）を作製した。
【００８４】
［炭素材料上へのＰＡＡの被覆率の測定］
各試験セルの作製に用いた負極をＩＲ測定、ＸＰＳ、および染色した後ＳＥＭ／ＥＤＸによる観察により非晶質炭素粒子の表面をＰＡＡが被覆している面積と、非晶質炭素粒子の表面積とを計測し、非晶質炭素材料上へのＰＡＡの被覆率を測定した。これと同様にして非晶質炭素被膜を備える黒鉛粒子上へのＰＡＡの被覆率を測定した。非晶質炭素粒子上へのＰＡＡの被覆率を、非晶質炭素被膜を備える黒鉛粒子上へのＰＡＡの被覆率で除して、各試験セルのＰＡＡ被覆率比（Ａ）を算出した。
【００８５】
［出力特性試験］
電池１〜１８について、２５℃の温度条件下、電流値６００ｍＡで電池電圧が４．１Ｖになるまで定電流充電を行い、次いで、４．１Ｖで電流値が０．１ｍＡになるまで定電圧充電を行った。その後、６００ｍＡで電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この定電流放電を行ったときの放電容量を、各電池の定格容量とした。
【００８６】
次に、電池温度２５℃において８００ｍＡで電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行い、再度、定格容量の５０％になるまで充電した。その後、電池温度−３０℃において充電終止電圧を４．３Ｖとしたときに１０秒間の充電を行うことが可能な最大電流値から、各電池の充電深度（ＳＯＣ）５０％における低温回生値を以下の式より求めた。
【００８７】
低温回生値（ＳＯＣ５０％）＝測定された最大電流値×充電終止電圧（４．３Ｖ）
電池４の回生特性結果を基準（１００％）として、他の電池の低温回生値の比率を算出した。その結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
2018030176.tif 000003
【００８９】
表１に示すように、電池１〜５は、電池６〜１８と比較して優れた低温回生特性を有する。つまり、酸化タングステンが付着したリチウム含有遷移金属酸化物を含む正極と、非晶質炭素およびＰＡＡを含む負極とを備え、構成圧を５×１０−２ＭＰａ以上とした場合に、特異的に低温回生が向上することが分かる。これは、非晶質炭素上に残存する水酸基などの官能基とＰＡＡの末端の官能基とがＷを介して結合することで、非晶質炭素表面に低抵抗な被膜が形成されたためと考えられる。電池６〜１８の結果から明らかであるように、これらの要素が１つでも欠けると、低温回生の改善効果は殆ど或いは全く得られない。電池４はＰＡＡと非晶質炭素粒子を先混合することによって、非晶質炭素上により多くＰＡＡを配置させている。非晶質炭素粒子は粒子表面がすべて非晶質炭素で構成されるため、電池４では、低抵抗な被膜がより多く形成されたと考えられる。
【符号の説明】
【００９０】
１０  非水電解質二次電池
１１  外装体
１１ａ，１１ｂ  ラミネートフィルム
１２  収容部
１３  封止部
１４  電極体
１５  正極リード
１６  負極リード
１７  押圧部材
２０  正極
２１  負極
２２  セパレータ
【図１】
2018030176.tif 000004
【図２】
2018030176.tif 000005
【図３】
2018030176.tif 000006
【国際調査報告】
2018030176.tif 000007
2018030176.tif 000008
2018030176.tif 000009
2018030176.tif 000010