(57)【要約】本発明の蓄電デバイス用正極の製造方法は、表面に第１領域と第２領域とを有し、第１領域では当該表面にカーボン層が形成され、第２領域では当該表面が露出する集電体を得る工程と、上記の集電体を、原料モノマーを含む電解液に浸漬し、原料モノマーを電解重合することにより、カーボン層の表面に選択的に導電性高分子層を形成する工程とを含む。
2017154549.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に第１領域と第２領域とを有し、前記第１領域では前記表面にカーボン層が形成され、前記第２領域では前記表面が露出する集電体を得る工程と、
前記集電体を、原料モノマーを含む電解液に浸漬し、前記原料モノマーを電解重合することにより、前記カーボン層の表面に選択的に導電性高分子層を形成する工程とを含む、蓄電デバイス用正極の製造方法。
【請求項２】
さらに、前記第２領域に、リード部材を取り付ける工程を含む、請求項１に記載の蓄電デバイス用正極の製造方法。
【請求項３】
前記集電体は長尺シートであり、
前記長尺シートは、当該長尺シートの長手方向に沿って、前記第２領域の少なくとも一部を有する、請求項１または２に記載の蓄電デバイス用正極の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法により、正極を得る工程と、
前記正極と、負極とを、前記正極と前記負極との間にセパレータを介在させて積層または捲回する工程とを含む、蓄電デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子を含む蓄電デバイス用正極の製造方法および蓄電デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの中間的な性能を有する蓄電デバイスが注目を集めており、例えば導電性高分子を正極材料として用いることが検討されている（特許文献１および特許文献２参照）。導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリピロールなどが知られている。導電性高分子を含む正極は、アニオンの吸着（ドープ）と脱離（脱ドープ）に伴ってファラデー反応を進行させるため、反応抵抗が小さく、一般的なリチウムイオン二次電池の正極に比べると高い出力を有している。【０００３】
特許文献２では、シート状の正極集電体と、正極集電体の表面の全体に形成されたカーボン層と、カーボン層の集電体と接する表面とは反対側の表面に形成された導電性高分子層とを有する正極を用いることが提案されている。
ところで、正極集電体にリード部材を取り付ける等の目的で、正極からカーボン層および導電性高分子層をブラシ等で削り取り、正極集電体の表面の一部を露出させる作業が行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２２６９６１号公報
【特許文献２】特開２０１３−２３２３８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、正極集電体の表面の一部を露出させる作業により、正極集電体の露出面が損傷したり、カーボン層および導電性高分子層が損傷したりし易い。
本発明の目的は、導電性高分子層およびカーボン層の一部を正極から削り取る作業を行うことなく、正極集電体の表面の一部を容易に露出させることが可能な蓄電デバイス用正極の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記に鑑み、本発明の一局面は、表面に第１領域と第２領域とを有し、前記第１領域では前記表面にカーボン層が形成され、前記第２領域では前記表面が露出する集電体を得る工程と、前記集電体を、原料モノマーを含む電解液に浸漬し、前記原料モノマーを電解重合することにより、前記カーボン層の表面に選択的に導電性高分子層を形成する工程とを含む、蓄電デバイス用正極の製造方法に関する。【０００７】
本発明の別の一局面は、上記蓄電デバイス用正極の製造方法により、正極を得る工程と、前記正極と、負極とを、前記正極と前記負極との間にセパレータを介在させて積層または捲回する工程とを含む、蓄電デバイスの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の蓄電デバイス用正極の製造方法によれば、導電性高分子層およびカーボン層の一部を正極から削り取る作業を行うことなく、正極集電体の表面の一部を容易に露出させることができる。よって、正極が損傷されにくく、かつ正極へのリード部材の取り付けが容易である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態１に係る蓄電デバイス用正極の製造方法の工程（１ａ）で得られる第１中間体３０を示す斜視図である。
【図２】本発明の実施形態１に係る蓄電デバイス用正極の製造方法の工程（２ａ）で得られる第２中間体４０を示す斜視図である。
【図３】本発明の実施形態１に係る蓄電デバイス用正極の製造方法の工程（３ａ）で得られる、リード部材が取り付けられた正極を示す上面図である。
【図４】本発明の実施形態２に係る蓄電デバイス用正極の製造方法で得られる第１中間体５０を示す上面図である。
【図５】本発明の実施形態２の変形例に係る蓄電デバイス用正極の製造方法で得られる第１中間体６０を示す上面図である。
【図６】本発明に係る蓄電デバイスの製造方法により得られる蓄電デバイスの一例を示す断面模式図である。
【図７】図６に示す蓄電デバイスの構成を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［蓄電デバイス用正極の製造方法］
本発明に係る蓄電デバイス用正極の製造方法は、表面の一部にカーボン層が形成されている正極集電体を、第１中間体として得る工程（工程（１））を具備する。ここで、第１中間体において、正極集電体の表面のうち、カーボン層が形成されている領域を第１領域とし、カーボン層が形成されておらず、正極集電体の表面が露出している領域を第２領域とする。さらに本製造方法は、第１中間体を、原料モノマーを含む電解液に浸漬し、原料モノマーを電解重合することにより、カーボン層の表面（正極集電体と接する表面とは反対側の表面）に選択的に導電性高分子層を形成することで、正極（第２中間体）を得る工程（工程（２））を具備する。
【００１１】
工程（２）において、正極集電体が露出する第２領域には、導電性高分子はほとんど生成されず、正極集電体の第１領域に形成されたカーボン層の表面（正極集電体と接する表面とは反対側の表面）には容易に導電性高分子が生成される。これにより、第１領域上に選択的に導電性高分子層が形成された正極を得ることができる。
【００１２】
カーボン層を有さない正極集電体の第２領域には導電性高分子層が形成されないことから、カーボン層および導電性高分子層の削り取り作業を行うことなく、第２領域に容易にリード部材を取り付けることができる。このため、上記の削り取り作業により生じる正極の損傷を防ぐことができる。その結果、正極に対する信頼性を高めることができる。
【００１３】
工程（２）において、正極集電体の第２領域に、導電性高分子はほとんど生成されず、カーボン層の表面に選択的に導電性高分子層が形成される理由は明らかではない。正極集電体の第２領域の酸化膜の存在が、第２領域における重合反応の進み難さに影響を及ぼしている可能性もあるが、上記の酸化膜の存在は、後述する集電体とリード部材との接触抵抗に影響を及ぼすレベルではない。
【００１４】
正極集電体には、例えば、シート状の集電体が用いられる。シート状の集電体としては、例えば、金属箔、金属多孔体、パンチングメタル、エキスパンデッドメタルなどが用いられる。正極集電体の材質としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、チタンなどを用いることができ、好ましくは、アルミニウム、アルミニウム合金が用いられる。シート状の集電体の厚みは、例えば、１０〜１００μｍである。
第１領域および第２領域は、シート状の集電体の表裏両面にあってもよく、シート状の集電体の一方の表面にあってもよい。
【００１５】
工程（１）は、例えば、正極集電体の表面のうち第２領域となる領域にマスキング処理を施した後、正極集電体の全面にカーボンペーストを塗布して塗膜を形成し、その後、塗膜を乾燥してカーボン層を形成する工程を含む。マスキング処理の手法としては、公知の手法を用いればよい。あるいは、正極集電体の表面に間欠的にカーボンペーストを塗布して塗膜を形成して、カーボンペーストを塗布しなかった領域を第２領域としてもよい。カーボンペーストは、例えば、カーボンブラックと樹脂成分とを水または有機溶媒に分散させることにより得られる。カーボン層の厚みは、例えば、１〜２０μｍである。
【００１６】
工程（２）で用いられる原料モノマーとしては、電解重合による酸化により後述する導電性高分子を生成可能な重合性化合物であればよい。原料モノマーは、オリゴマ―を含んでいてもよい。原料モノマーとしては、例えば、アニリン、ピロール、チオフェン、フラン、チオフェンビニレン、ピリジン、または、これらの誘導体が用いられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
カーボン層の表面に選択的に導電性高分子層を形成し易いことから、原料モノマーはアニリンであることが好ましい。この場合、導電性高分子層としてポリアニリンを含む層が形成される。
【００１７】
工程（２）は、例えば、アニオン（ドーパント）を含む電解液中に第１中間体と対向電極とを浸漬し、第１中間体をアノードとして第１中間体と対向電極との間に電流を流すことにより行なわれる。このとき、第１中間体のカーボン層の表面に、選択的に、アニオンがドープされた導電性高分子の膜が形成される。
【００１８】
電解液には、公知の材料を用いればよく、例えば、アニオン（ドーパント）を含む支持電解質を溶媒に溶解させたものが用いられる。溶媒には、水を用いてもよいが、モノマーの溶解度を考慮して、非水溶媒を用いてもよい。非水溶媒としては、エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ポロプレングリコールなどアルコール類などを用いることが望ましい。支持電解質としては、アニオンの共役酸、アニオンを含むアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）を用いればよい。
【００１９】
アニオンとしては、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、硼酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4−）、テトラフルオロ硼酸イオン（ＢＦ4−）、ヘキサフルオロ燐酸イオン（ＰＦ6−）、フルオロ硫酸イオン（ＦＳＯ3−）、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＦＳＯ2）2−）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2−）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
アニオンは、高分子イオンであってもよい。高分子イオンとしては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸などのイオンが挙げられる。これらは単独重合体であってもよく、２種以上のモノマーの共重合体であってもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
工程（２）で用いられる電解液のｐＨは０〜４に、温度は０〜４５℃に制御することが望ましい。短時間で確実に、カーボン層の表面に選択的に導電性高分子層を形成できることから、電解重合の際の電流密度は、１〜１００ｍＡ／ｃｍ2が望ましい。電解液には、原料モノマーを０．１〜３ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させることが望ましい。電解液中のアニオンの濃度は、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌが望ましい。
導電性高分子層の厚みは、例えば、電解の電流密度や重合時間を適宜変えることで容易に制御することができる。導電性高分子層の厚みは、例えば、５０〜３００μｍである。
【００２２】
電解重合により得られる導電性高分子としては、π共役系高分子が好ましく、π電子共役系高分子は、アニオン（ドーパント）をドープすることで、優れた導電性を発現する。π共役系高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリチオフェンビニレン、ポリピリジン、または、これらの誘導体を用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。導電性高分子の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１０００〜１０００００である。
【００２３】
なお、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリチオフェンビニレン、ポリピリジンの誘導体とは、それぞれ、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリチオフェンビニレン、ポリピリジンを基本骨格とする高分子を意味する。例えば、ポリチオフェン誘導体には、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）などが含まれる。
【００２４】
（実施形態１）
本発明に係る実施形態１では、まず、図１に示すような第１中間体３０を準備する（工程１ａ）。
第１中間体３０は、表裏両面に、それぞれ、カーボン層３２が形成された領域（第１領域３１ａ）と、カーボン層が形成されずに正極集電体３１が露出した領域（第２領域３１ｂ）とを有する帯状（長尺状）の正極集電体３１で構成されている。第２領域３１ｂは、正極集電体３１の幅方向（図１中のＷ方向）に沿って形成されており、第１領域３１ａは、長手方向（図１中のＬ方向）の途中の所定の領域に第２領域３１ｂを設けることにより２つの領域に分かれている。
【００２５】
次に、第１中間体３０を、原料モノマーを含む電解液に浸漬し、原料モノマーを電解重合する（工程２ａ）。これにより、図２に示すような、カーボン層３２の表面に選択的に導電性高分子層３３が形成された第２中間体４０を得る。工程（２ａ）において、カーボン層３２で被覆していない第２領域３１ｂには、導電性高分子層３３は形成されないか、形成されても僅かである。このため、正極集電体の表面からカーボン層および導電性高分子層の一部をブラシ等で削り取る作業を行う必要がない。
【００２６】
本実施形態では、さらに、図３に示すように、第２中間体４０の第２領域３１ｂに、リード部材を取り付ける（工程（３ａ））。図３では、便宜上、カーボン層３２および導電性高分子層３３がこの順に形成された領域（第１領域３１ａ）にハッチングを付している。リード部材は、例えば、リード線１４Ａとリードタブ１５Ａとで構成されている。リードタブ１５Ａを第２領域３１ｂの表面に溶接等することにより、リード部材を具備する正極２１が得られる。
【００２７】
あるいは、リードタブ１５Ａの表面に１つ以上の突起部を設け、第２領域３１ｂに当該突起部を通すための穴部を設け、当該突起部を第２領域３１ｂの一方の表面より当該穴部に通した後、当該突起部の先端部を押し潰して第２領域の他方の表面側において係止することにより、リードタブ１５Ａを第２領域３１ｂに取り付けてもよい。例えば、リードタブ１５Ａと第２領域３１ｂとを順に貫くように穿孔を行い、その際にリードタブ１５Ａに形成されるバリを突起部として利用すればよい。バリは穿孔により第２領域３１ｂに形成される穴部を通過するため、その先端部を押し潰して第２領域３１ｂの表面にかしめればよい。
【００２８】
本実施形態では、正極集電体の両面に第１領域および第２領域を設けたが、正極集電体の一方の表面のみに第１領域および第２領域を設けてもよく、表裏で第１領域および第２領域の位置が異なっていてもよい。すなわち、第２領域の位置や大きさは、蓄電デバイスの大きさや形状に応じて、適宜決めることができる。
【００２９】
（実施形態２）
本発明に係る実施形態２では、図４に示すような第１中間体５０を準備する（工程１ｂ）。図４では、便宜上、カーボン層４２が形成された領域（第１領域４１ａ）にハッチングを付している。第１中間体５０は、第２領域４１ｂ以外に、帯状の正極集電体４１の幅方向（図４中のＷ方向）の両端に、長手方向（図４中のＬ方向）に沿って、カーボン層４２が形成されていない第２領域４１ｃをさらに備えている点で、実施形態１の第１中間体４０と異なる。さらに、本実施形態では、第１中間体４０と同じ構成を有する単位領域４７が、Ｌ方向に繰り返し形成されている。すなわち、正極集電体４１は、Ｌ方向に延在する、長尺シート状の形状を有している。図４中の長さＬ１は、単位領域４７のＬ方向の寸法を示す。図４中の長さＷ１は、カーボン層４２が形成されている第１領域４１ａのＷ方向の寸法を示す。単位領域４７は、蓄電デバイス１個分の大きさの正極に相当する。
【００３０】
上記第１中間体５０に対して実施形態１と同様の電解重合工程（工程２ｂ）を連続的に行うことにより、カーボン層４２の表面に選択的に導電性高分子層を形成し、第２中間体を得ることができる。
【００３１】
本実施形態では、正極集電体４１が長尺シート状であるので、正極集電体４１をロールで搬送することにより、第１中間体５０および第２中間体を連続的に生産することができる。ここで、Ｌ方向に沿って第２領域４１ｃを形成することにより、Ｌ方向に沿って導電性高分子層が形成されない領域を得ることができる。第１中間体５０や第２中間体をロールで搬送する際に、第２領域４１ｃをロールと接触させることにより、カーボン層や導電性高分子層とロールとが接触することを防ぐことができる。その結果、信頼性に優れた正極を効率良く連続的に製造することができる。
【００３２】
本実施形態では、さらに、第２中間体から単位領域４７ごとに正極を切り出す工程（工程（３ｂ））を含む。具体的には、図４に示す単位領域４７の両端を示す一点鎖線Ｘ１に沿って、第２中間体を切断する。これにより、第２中間体からは、複数の正極を容易に得ることができる。この場合、第２領域４１ｃを切り離して、幅Ｗ１の正極としてもよい。
【００３３】
リード部材は、実施形態１と同様に、正極集電体４１のＷ方向に沿ってカーボン層４２および導電性高分子層が形成されていない第２領域４１ｂに取り付けることができる。リード部材の取り付けは、上記正極の切断前または切断後に行うことができる。
【００３４】
なお、上記実施形態では、図４に示す一点鎖線Ｘ１に沿った領域にもカーボン層４２および導電性高分子層が形成されていたが、第２中間体において、互いに隣り合う単位領域４７の間（図４に示す一点鎖線Ｘ１に沿った領域）にさらに第２領域を設けてもよい。この場合、第２中間体をカーボン層４２および導電性高分子層が形成されていない第２領域内で切断することができるため、第２中間体の切断によりカーボン層４２および導電性高分子層が損傷することがなく、信頼性に優れた正極を効率良く連続的に製造することができる。
【００３５】
また、本実施形態では、リード部材を取り付けたが、リード部材を取り付ける必要がない場合には、第２領域４１ｂを設けずに、第２領域４１ｂの代わりに第１領域を設けてもよい。
【００３６】
（実施形態２の変形例）
また、本実施形態の第１中間体５０の代わりに、図５に示すような、正極集電体５１のＷ方向に３つの単位領域５７が繰り返し形成された第１中間体６０を準備してもよい。第１中間体６０のうちの１つの単位領域５７が、１つの第１中間体５０に対応する。図５では、便宜上、カーボン層５２が形成された領域（第１領域５１ａ）にハッチングを付している。第１中間体６０は、隣り合う単位領域５７の間にも、Ｌ方向に沿って第２領域５１ｃを有する。第１中間体６０に対して電解重合工程を行うことにより得られた第２中間体を、図５に示す一点鎖線Ｘ２に沿って切断し、更に一点鎖線Ｙ２に沿って切断して、単位領域４７および５７ごとに分離することにより、本実施形態の第２中間体と同様の構造体を得ることができる。
なお、本変形例では、互いに隣り合う単位領域５７の間に、第２領域５１ｃが、Ｌ方向に沿って形成されていたが、互いに隣り合う単位領域５７の間に第２領域は形成されていなくてもよい。
【００３７】
本変形例では、正極集電体５１のＷ方向に３つの単位領域５７が繰り返し形成された第１中間体６０を準備したが、単位領域５７の繰り返し数は、これに限定されない。
【００３８】
［蓄電デバイスの製造方法］
本発明の蓄電デバイスの製造方法は、上記の蓄電デバイス用正極の製造方法により、正極を得る工程（工程（Ａ））と、正極と、負極とを、セパレータを間に介在させて積層または捲回する工程（工程（Ｂ））と、を具備する。工程（Ｂ）により、積層型または捲回型の電極群が形成される。
工程（Ａ）は、上述した工程（１）および（２）を含む。
【００３９】
工程（Ａ）は、さらに、工程（２）で得られた第２中間体における正極集電体の第２領域の表面に、リード部材を取り付ける工程を含むことが好ましい。上記の工程（２）で得られた第２中間体における第２領域の表面は、上述した削り取り作業により露出させていないため、きれいな平滑な面を維持している。このため、リード部材を、所定の第２領域の表面に十分に密着させて、強固に取り付けることができる。よって、蓄電デバイスの搬送時等に生じる振動によりリード部材が正極から脱落し、蓄電デバイスが作動しないという事態が生じることがない。また、リード部材と正極との接触不良により、両者間の接触抵抗が増大し、蓄電デバイスの内部抵抗が増大するという事態が生じることもない。
【００４０】
工程（Ｂ）で用いられる負極は、例えば負極集電体と負極材料層とを有する。
負極集電体には、例えば導電性のシート材料が用いられる。シート材料としては、金属箔、金属多孔体、パンチングメタル、エッチングメタルなどが用いられる。負極集電体の材質としては、銅、銅合金、ニッケル、ステンレス鋼などを用いることができる。
【００４１】
負極材料層は、負極活物質として、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料を用いることが好ましい。このような材料としては、炭素材料、金属化合物、合金、セラミックス材料などが挙げられる。炭素材料としては、黒鉛、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）が好ましく、特に黒鉛やハードカーボンが好ましい。金属化合物としては、ケイ素酸化物、錫酸化物などが挙げられる。合金としては、ケイ素合金、錫合金などが挙げられる。セラミックス材料としては、チタン酸リチウム、マンガン酸リチウムなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、炭素材料は、負極の電位を低くすることができる点で好ましい。
【００４２】
負極材料層には、負極活物質の他に、導電剤、結着剤などを含ませることが望ましい。導電剤としては、カーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。結着剤としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ゴム材料、セルロース誘導体などが挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。アクリル樹脂としては、ポリアクリル酸、アクリル酸−メタクリル酸共重合体などが挙げられる。ゴム材料としては、スチレンブタジエンゴムが挙げられ、セルロース誘導体としてはカルボキシメチルセルロースが挙げられる。
【００４３】
負極材料層は、例えば、負極活物質と、導電剤、結着剤などとを、分散媒とともに混合した負極合剤ペーストを調製し、負極合剤ペーストを負極集電体に塗布した後、乾燥することにより形成される。分散媒には、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが好ましく用いられる。その後、強度を高めるために、塗膜をローラ間で圧延することが望ましい。
【００４４】
負極には、予めリチウムイオンをプレドープすることが望ましい。これにより、負極の電位が低下するため、正極と負極の電位差（すなわち電圧）が大きくなり、蓄電デバイスのエネルギー密度が向上する。
【００４５】
リチウムイオンの負極へのプレドープは、例えば、リチウムイオン供給源となる金属リチウム膜を、負極材料層の表面に形成し、金属リチウム膜を有する負極を、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液に含浸させることにより進行する。このとき、金属リチウム膜からリチウムイオンが非水電解液中に溶出し、溶出したリチウムイオンが負極活物質に吸蔵される。例えば負極活物質として黒鉛やハードカーボンを用いる場合には、リチウムイオンが黒鉛の層間やハードカーボンの細孔に挿入される。プレドープさせるリチウムイオンの量は、金属リチウム膜の質量により制御することができる。
【００４６】
金属リチウム膜を負極材料層の表面に形成する方法としては、金属リチウム箔を負極材料層に貼り付けてもよく、気相法を適用して負極材料層の表面にリチウム膜を堆積させてもよい。気相法とは、例えば真空蒸着装置を用いる方法であり、真空度を高めた設備内で金属リチウムを気化させ、負極材料層の表面に堆積させることで、金属リチウムの薄膜を形成することができる。
【００４７】
負極にリチウムイオンをプレドープする工程は、電極群を組み立てる前に行なってもよく、非水電解液とともに電極群を蓄電デバイスのケースに収容してからプレドープを進行させてもよい。後者の場合、予め負極の表面に金属リチウム膜を形成してから、電極群を作製すればよい。
【００４８】
工程（Ｂ）で用いられるセパレータとしては、セルロース繊維製の不織布、ガラス繊維製の不織布、ポリオレフィン製の微多孔膜、織布、不織布などが好ましく用いられる。セパレータの厚みは、例えば１０〜３００μｍであり、１０〜４０μｍが好ましい。
【００４９】
本発明の蓄電デバイスの製造方法は、さらに、電極群に非水電解液を含ませる工程を含むことが好ましい。
非水電解液は、リチウムイオン伝導性を有し、リチウム塩と、リチウム塩を溶解させる非水溶媒とを含む。このとき、リチウム塩として、アニオンを含む塩を用いることで、正極へのアニオンのドープと脱ドープとを、可逆的に繰り返すことが可能となる。一方、リチウム塩に由来するリチウムイオンは、負極に吸蔵される。
【００５０】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＦＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ4、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、第２アニオンとして好適なハロゲン原子を含むオキソ酸アニオンを有するリチウム塩およびイミドアニオンを有するリチウム塩よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが望ましい。非水電解液中のリチウム塩の濃度は、例えば０．２〜４モル／Ｌであればよく、特に限定されない。
【００５１】
非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−プロパンサルトンなどを用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
非水電解液に、必要に応じて非水溶媒に添加剤を含ませてもよい。例えば、負極表面にリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成する添加剤として、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートなどの不飽和カーボネートを添加してもよい。
【００５３】
以下、本発明の蓄電デバイスの製造方法の一例について、図６および７を参照しながら説明する。ただし、本発明の蓄電デバイスの製造方法はこれに限定されるものではない。
【００５４】
まず、図２に示すような、第１領域３１ａではカーボン層３２の表面に選択的に導電性高分子層３３が形成され、第２領域３１ｂでは正極集電体３１の表面が露出する第２中間体４０を得る（工程（１ａ）および工程（２ａ））。次に、図３に示すように、第２中間体４０の第２領域３１ｂに、リード部材のリードタブ１５Ａを接続する（工程（３ａ））。このようにして、リード部材が取り付けられた正極２１を得る。
【００５５】
次に、リード部材（リード線１４Ａおよびリードタブ１５Ａ）が接続された正極２１と、リード部材（リード線１４Ｂおよびリードタブ１５Ｂ）が接続された負極２２と、これらの間に介在するセパレータ２３とを捲回し、図７に示すように、一端面よりリード部材が露出する電極群１０を得る（工程（Ｂ））。電極群１０の最外周を、巻止めテープ２４で固定する。
【００５６】
図６に示すように、電極群１０を、非水電解液（図示せず）とともに、開口を有する有底円筒形の容器１１に収容する。封口体１２からリード線１４Ａ、１４Ｂを導出する。容器１１の開口に封口体１２を配置し、容器１１を封口する。より具体的には、容器１１の開口端近傍を、内側に絞り加工し、開口端を封口体１２にかしめるようにカール加工する。封口体１２は、例えば、ゴム成分を含む弾性材料で形成されている。
【００５７】
上記の実施形態では、円筒形状の捲回型の蓄電デバイスについて説明したが、本発明の適用範囲は上記に限定されず、角形形状や積層型の蓄電デバイスにも適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明に係る蓄電デバイスの製造方法により得られる蓄電デバイスは、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタより高容量であり、かつリチウムイオン二次電池より高出力が要求される用途に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００５９】
１０  電極群
１１  容器
１２  封口体
１４Ａ、１４Ｂ  リード線
１５Ａ、１５Ｂ  リードタブ
２１  正極
２２  負極
２３  セパレータ
２４  巻止めテープ
３０、５０、６０  第１中間体
３１、４１、５１  正極集電体
３１ａ、４１ａ、５１ａ  第１領域
３１ｂ、４１ｂ、５１ｂ  第２領域
４１ｃ、５１ｃ：第２領域
３２、４２、５２  カーボン層
３３  導電性高分子層
４０  第２中間体
Ｘ１、Ｘ２、Ｙ２  切断線
４７、５７  単位領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年8月9日(2018.8.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
（実施形態２）
本発明に係る実施形態２では、図４に示すような第１中間体５０を準備する（工程１ｂ）。図４では、便宜上、カーボン層４２が形成された領域（第１領域４１ａ）にハッチングを付している。第１中間体５０は、第２領域４１ｂ以外に、帯状の正極集電体４１の幅方向（図４中のＷ方向）の両端に、長手方向（図４中のＬ方向）に沿って、カーボン層４２が形成されていない第２領域４１ｃをさらに備えている点で、実施形態１の第１中間体３０と異なる。さらに、本実施形態では、第１中間体３０と同じ構成を有する単位領域４７が、Ｌ方向に繰り返し形成されている。すなわち、正極集電体４１は、Ｌ方向に延在する、長尺シート状の形状を有している。図４中の長さＬ１は、単位領域４７のＬ方向の寸法を示す。図４中の長さＷ１は、カーボン層４２が形成されている第１領域４１ａのＷ方向の寸法を示す。単位領域４７は、蓄電デバイス１個分の大きさの正極に相当する。
【国際調査報告】
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