(57)【要約】  本発明に係る電解セルは、陰極と、前記陰極に対向して配置され、かつ、基材と逆電流吸収体とを有する逆電流吸収部材と、を含む陰極室を備える電解セルであって、前記陰極と前記逆電流吸収体とが電気的に接続されており、前記陰極室の下端の高さを０とし、前記陰極室の上端の高さをｈとしたとき、ｈ／２以上ｈ以下の高さに対応する位置Ｉに存在する逆電流吸収体の面積Ｓ３と前記位置Ｉに対応する前記基材の陰極対向面の面積ＳＡの比が、０．２０  ≦  Ｓ３／ＳＡ＜  １．０である。
2018168863.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極と、
前記陰極に対向して配置され、かつ、基材と逆電流吸収体とを有する逆電流吸収部材と、
を含む陰極室を備える電解セルであって、
前記陰極と前記逆電流吸収体とが電気的に接続されており、
前記陰極室の下端の高さを０とし、前記陰極室の上端の高さをｈとしたとき、ｈ／２以上ｈ以下の高さに対応する位置Ｉに存在する逆電流吸収体の面積Ｓ３と前記位置Ｉに対応する前記基材の陰極対向面の面積ＳＡの比が、０．２０  ≦  Ｓ３／ＳＡ＜  １．０である、電解セル。
【請求項２】
前記電解セルにおける、０以上１／２ｈ未満の高さに対応する位置ＩＩに存在する逆電流吸収体の面積Ｓ４と、前記面積Ｓ３の関係がＳ４＜Ｓ３である、請求項１に記載の電解セル。
【請求項３】
前記逆電流吸収体が、前記陰極の触媒元素よりも酸化還元電位が卑な元素を含む、請求項１又は２に記載の電解セル。
【請求項４】
前記逆電流吸収体が、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、パラジウム、ルテニウム及び白金からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解セル。
【請求項５】
前記逆電流吸収体が、ニッケル元素を含む多孔質体であり、
前記多孔質体を粉末Ｘ線回折に供して得られるパターンにおいて、回折角２θ＝４４．５°におけるＮｉ金属の回折線ピークの半値全幅が、０．６°以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解セル。
【請求項６】
前記逆電流吸収体が、Ｎｉ又はＮｉＯを含む層である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解セル。
【請求項７】
前記逆電流吸収体が、前記ＮｉＯを還元してなる層である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電解セル。
【請求項８】
前記陰極が、Ｎｉ若しくはＮｉ合金、又はＦｅにＮｉ若しくはＮｉ合金をメッキしたものからなる陰極基材と、当該陰極基材上に形成され、前記触媒金属を含有する触媒層とを有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電解セル。
【請求項９】
前記基材が、集電体と、当該集電体を支持する支持体と、隔壁と、バッフル板とを有し、
前記逆電流吸収部材が、金属弾性体をさらに有し、
前記金属弾性体が、前記集電体及び前記陰極の間に配置され、
前記支持体が、前記集電体及び前記隔壁の間に配置され、
前記隔壁、前記支持体、前記集電体、前記金属弾性体及び前記陰極が電気的に接続されている、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電解セル。
【請求項１０】
前記逆電流吸収体が、金属板又は金属多孔板と、当該金属板又は金属多孔板表面の少なくとも一部に形成された逆電流吸収層と、を含み、
前記基材が、集電体と、当該集電体を支持する支持体と、隔壁と、を有し、
前記逆電流吸収部材が、金属弾性体をさらに有し、
前記金属板又は金属多孔板が、前記集電体及び前記陰極の間、並びに、前記集電体及び前記隔壁の間のいずれかに配置され、
前記金属板又は金属多孔板、前記隔壁、前記支持体、前記集電体、前記金属弾性体及び前記陰極が電気的に接続されている、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電解セル。
【請求項１１】
前記金属板又は金属多孔板が、Ｎｉ、Ｎｉ合金、又は、Ｎｉ若しくはＮｉ合金の被覆層を表面に有するＦｅ、Ｆｅ合金若しくはステンレス材料である、請求項１０に記載の電解セル。
【請求項１２】
前記逆電流吸収体の少なくとも一部が、前記金属弾性体と前記集電体との間に配置されている、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の電解セル。
【請求項１３】
前記逆電流吸収体の少なくとも一部が、前記集電体と前記隔壁との間に配置されている、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の電解セル。
【請求項１４】
前記陰極室が、前記基材として、隔壁と、前記陰極を支持する陰極支持体と、を有し、
前記陰極支持体が、前記陰極及び前記隔壁の間に配置され、
前記隔壁、前記陰極支持体及び前記陰極が電気的に接続されている、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電解セル。
【請求項１５】
前記逆電流吸収体の少なくとも一部が、前記陰極及び前記隔壁の間に配置されている、請求項１４に記載の電解セル。
【請求項１６】
前記基材及び／又は前記金属弾性体の少なくとも一部が、立方体、直方体、板状、棒状、網状、円盤状又は球状である、請求項１〜１５に記載の電解セル。
【請求項１７】
前記逆電流吸収体の比表面積が０．０１〜１００ｍ２／ｇである、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の電解セル。
【請求項１８】
前記逆電流吸収体の吸収電気量は、１，０００〜２，０００，０００Ｃ／ｍ２である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の電解セル。
【請求項１９】
前記逆電流吸収体の実効表面積の総和は、１０〜１００，０００ｍ２である、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の電解セル。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の電解セルを備える、電解槽。
【請求項２１】
前記電解槽における陽極と前記逆電流吸収部材との距離が、３５ｍｍ〜０．１ｍｍである、請求項２０に記載の電解槽。
【請求項２２】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の電解セルの製造方法であって、
前記基材又は金属弾性体に前記逆電流吸収体を形成して前記逆電流吸収部材を得る形成工程を有し、
前記形成工程後において、前記面積Ｓ３と前記面積ＳＡの比が、０．２０  ≦  Ｓ３／（ＳＡ）＜  １．０である、電解セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解セル及び電解槽に関する。
【背景技術】
【０００２】
食塩水等のアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解、水の電気分解（以下、「電解」という。）では、イオン交換膜を備えた電解槽を用いたイオン交換膜法が主に利用されている。この電解槽は、その内部に多数直列に接続された電解セルを備える。各電解セルの間にイオン交換膜を介在させて電解が行われる。電解セルでは、陰極を有する陰極室と、陽極を有する陽極室とが、隔壁（背面板）を介して、あるいはプレス圧力による押し付けを介して、背中合わせに配置されている。電解槽としては、特許文献１に記載の電解槽などが知られている。【０００３】
近年、電解槽の設備が大型化しており、直列に並べる電解セルの数が１００対程度から２００対まで増えてきている。それに伴い、停止時に発生する通常運転時とは逆向きに流れる電流（以下「逆電流」という。）が大きくなり、それによって、電極の劣化が起こり易くなる。【０００４】
電極の劣化を防ぐには大きく二つの方法がある。１つ目は、電極を改良して逆電流が流れても酸化劣化しない電極を使用すること、２つ目は、電極触媒が酸化劣化する電位に上昇させない工夫を施すことである。【０００５】
１つ目の方法は、逆電流を受けても酸化劣化しにくい成分を触媒に使用することで達成できる。しかし、逆電流への耐性と同時に水素発生電解にも高活性である必要があり、現在のところ実用に耐え得る材料は開発されていない。【０００６】
２つ目の方法は、通常、電解槽停止前に微弱な電流を流しながら、逆電流を発生させる化学種（食塩電解の場合には塩素）の置換操作を行うことが実施されている。しかしながら、この電解停止方法では、運転操作が煩雑となることや、微弱な電流を流すための整流器トラブルによる電極損傷等が問題となる。また、これら付帯設備を要することによって設備コストが上がるため、経済的観点からも改善されるべき点である。このような中、例えば特許文献２には、集電体の表面に分散メッキによりラネーニッケルを形成させた電解用陰極構造体を搭載することにより、陰極電位の上昇を抑制できることが開示されている。また、特許文献３には陰極室内に逆電流を消費する層を溶射法により形成させた電解用陰極構造体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００４／０４８６４３号パンフレット
【特許文献２】特許第４８４６８６９号明細書
【特許文献３】特許第５６７０６００号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
既に市場で稼働中あるいは予備枠として保管中の電解セルに特許文献２あるいは３で開示される技術を適用するためには、陰極構造体を一旦分解した後、逆電流を消費する層を被覆した後に再度組み立てる、あるいは既に逆電流吸収層が被覆された陰極構造体に交換するなどの作業を必要とし、施工に著しく時間がかかる、あるいは新しい集電体のコストが高いなどデメリットが存在する。【０００９】
本発明は、上記の従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、低いコストで且つ簡便に実現しうる電解セルであって、電解の停止時に生ずる逆電流による陰極の劣化、イオン交換膜の損傷及び電圧上昇を抑制できる、電解セル、電解セルの製造方法及び電解槽を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ね、逆電流による酸化劣化を抑制できることを見出し、本発明を成すに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
陰極と、
前記陰極に対向して配置され、かつ、基材と逆電流吸収体とを有する逆電流吸収部材と、
を含む陰極室を備える電解セルであって、
前記陰極と前記逆電流吸収体とが電気的に接続されており、
前記陰極室の下端の高さを０とし、前記陰極室の上端の高さをｈとしたとき、ｈ／２以上ｈ以下の高さに対応する位置Ｉに存在する逆電流吸収体の面積Ｓ３と前記位置Ｉに対応する前記基材の陰極対向面の面積ＳＡの比が、０．２０  ≦  Ｓ３／ＳＡ＜  １．０である、電解セル。
［２］
前記電解セルにおける、０以上１／２ｈ未満の高さに対応する位置ＩＩに存在する逆電流吸収体の面積Ｓ４と、前記面積Ｓ３の関係がＳ４＜Ｓ３である、［１］に記載の電解セル。
［３］
前記逆電流吸収体が、前記陰極の触媒元素よりも酸化還元電位が卑な元素を含む、［１］又は［２］に記載の電解セル。
［４］
前記逆電流吸収体が、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、パラジウム、ルテニウム及び白金からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の電解セル。
［５］
前記逆電流吸収体が、ニッケル元素を含む多孔質体であり、
前記多孔質体を粉末Ｘ線回折に供して得られるパターンにおいて、回折角２θ＝４４．５°におけるＮｉ金属の回折線ピークの半値全幅が、０．６°以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の電解セル。
［６］
前記逆電流吸収体が、Ｎｉ又はＮｉＯを含む層である、［１］〜［５］のいずれかに記載の電解セル。
［７］
前記逆電流吸収体が、前記ＮｉＯを還元してなる層である、［１］〜［６］のいずれかに記載の電解セル。
［８］
前記陰極が、Ｎｉ若しくはＮｉ合金、又はＦｅにＮｉ若しくはＮｉ合金をメッキしたものからなる陰極基材と、当該陰極基材上に形成され、前記触媒金属を含有する触媒層とを有する、［１］〜［７］のいずれかに記載の電解セル。
［９］
前記基材が、集電体と、当該集電体を支持する支持体と、隔壁と、バッフル板とを有し、
前記逆電流吸収部材が、金属弾性体をさらに有し、
前記金属弾性体が、前記集電体及び前記陰極の間に配置され、
前記支持体が、前記集電体及び前記隔壁の間に配置され、
前記隔壁、前記支持体、前記集電体、前記金属弾性体及び前記陰極が電気的に接続されている、［１］〜［８］のいずれかに記載の電解セル。
［１０］
前記逆電流吸収体が、金属板又は金属多孔板と、当該金属板又は金属多孔板表面の少なくとも一部に形成された逆電流吸収層と、を含み、
前記基材が、集電体と、当該集電体を支持する支持体と、隔壁と、を有し、
前記逆電流吸収部材が、金属弾性体をさらに有し、
前記金属板又は金属多孔板が、前記集電体及び前記陰極の間、並びに、前記集電体及び前記隔壁の間のいずれかに配置され、
前記金属板又は金属多孔板、前記隔壁、前記支持体、前記集電体、前記金属弾性体及び前記陰極が電気的に接続されている、［１］〜［８］のいずれかに記載の電解セル。
［１１］
前記金属板又は金属多孔板が、Ｎｉ、Ｎｉ合金、又は、Ｎｉ若しくはＮｉ合金の被覆層を表面に有するＦｅ、Ｆｅ合金若しくはステンレス材料である、［１０］に記載の電解セル。
［１２］
前記逆電流吸収体の少なくとも一部が、前記金属弾性体と前記集電体との間に配置されている、［９］〜［１１］のいずれかに記載の電解セル。
［１３］
前記逆電流吸収体の少なくとも一部が、前記集電体と前記隔壁との間に配置されている、［９］〜［１２］のいずれかに記載の電解セル。
［１４］
前記陰極室が、前記基材として、隔壁と、前記陰極を支持する陰極支持体と、を有し、
前記陰極支持体が、前記陰極及び前記隔壁の間に配置され、
前記隔壁、前記陰極支持体及び前記陰極が電気的に接続されている、［１］〜［８］のいずれかに記載の電解セル。
［１５］
前記逆電流吸収体の少なくとも一部が、前記陰極及び前記隔壁の間に配置されている、［１４］に記載の電解セル。
［１６］
前記基材及び／又は前記金属弾性体の少なくとも一部が、立方体、直方体、板状、棒状、網状、円盤状又は球状である、［１］〜［１５］に記載の電解セル。
［１７］
前記逆電流吸収体の比表面積が０．０１〜１００ｍ２／ｇである、［１］〜［１６］のいずれかに記載の電解セル。
［１８］
前記逆電流吸収体の吸収電気量は、１，０００〜２，０００，０００Ｃ／ｍ２である、［１］〜［１７］のいずれかに記載の電解セル。
［１９］
前記逆電流吸収体の実効表面積の総和は、１０〜１００，０００ｍ２である、［１］〜［１８］のいずれかに記載の電解セル。
［２０］
［１］〜［１９］のいずれかに記載の電解セルを備える、電解槽。
［２１］
前記電解槽における陽極と前記逆電流吸収部材との距離が、３５ｍｍ〜０．１ｍｍである、［２０］に記載の電解槽。 
［２２］
［１］〜［１９］のいずれかに記載の電解セルの製造方法であって、
前記基材又は金属弾性体に前記逆電流吸収体を形成して前記逆電流吸収部材を得る形成工程を有し、
前記形成工程後において、前記面積Ｓ３と前記面積ＳＡの比が、０．２０  ≦  Ｓ３／（ＳＡ）＜  １．０である、電解セルの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低いコストで且つ簡便に実現しうる電解セルであって、電解の停止時に生ずる逆電流による陰極の劣化、イオン交換膜の損傷及び電圧上昇を抑制できる、電解セル、電解セルの製造方法及び電解槽が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本実施形態に係る電解セルの第１の態様を例示した断面模式図である。
【図２】図２は、図１に示す例において、補助線により電解セルにおける陰極の高さを説明する説明図である。
【図３】図１の電解セルを２つ直列に接続する場合の説明図である。
【図４】本実施形態の電解セルを用いた電解槽の例を示す説明図である。
【図５】本実施形態の電解セルを用いて電解槽を組み立てる工程の例を示す説明図である。
【図６】本実施形態における逆電流吸収部材の一例を示す断面模式図である。
【図７】本実施形態に係る電解セルの第２の態様を例示した断面模式図である。
【図８】実施例１に係る集電体と逆電流吸収部材との位置関係を示す模式図である。
【図９】実施例１〜実施例１３及び比較例１、１−１に係る陰極表面におけるルテニウム残存率の測定位置を示す模式図である。
【図１０】実施例２に係る集電体と逆電流吸収部材との位置関係を示す模式図である。
【図１１】実施例３に係る集電体と逆電流吸収部材との位置関係を示す模式図である。
【図１２】実施例４に係る集電体と逆電流吸収部材との位置関係を示す模式図である。
【図１３】実施例４−１に係る集電体と逆電流吸収部材との位置関係を示す模式図である。
【図１４】実施例５に係る集電体と逆電流吸収部材との位置関係を示す模式図である。
【図１５】比較例２に係る電極電位測定の結果を示すグラフである。
【図１６】比較例２に係るルテニウム残存率測定の結果を示すグラフである。
【図１７】実施例１７に係る電極電位測定の結果を示すグラフである。
【図１８】実施例１７に係る電極電位測定の結果を示すグラフである。
【図１９】実施例１７に係るルテニウム残存率測定の結果を示すグラフである。
【図２０】実施例１７−１に係る電極電位測定の結果を示すグラフである。
【図２１】ルテニウム残存率と電圧上昇の関係の評価に用いた電解セルの陰極表面におけるルテニウム残存率の測定位置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について、必要に応じて図面を参照しつつ詳細に説明する。後述する本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は以下の内容に限定されない。また、添付図面は本実施形態の一例を示したものであり、本実施形態はこれに限定して解釈されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。なお、図面中上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づく。図面の寸法及び比率は図示されたものに限られるものではない。
【００１４】
本実施形態の電解セルは、陰極と、陰極に対向して配置され、かつ、基材と逆電流吸収体とを有する逆電流吸収部材と、を含む陰極室を備える電解セルであって、陰極と逆電流吸収体とが電気的に接続されており、陰極室の下端の高さを０とし、陰極室の上端の高さをｈとしたとき、ｈ／２以上ｈ以下の高さに対応する位置Ｉに存在する逆電流吸収体の面積Ｓ３と前記位置Ｉに対応する前記基材の陰極対向面の面積ＳＡの比が、０．２０  ≦  Ｓ３／ＳＡ＜  １．０である。本実施形態の電解セルは、このように構成されているため、低いコストで且つ簡便に実現しうるだけでなく、電解の停止時に生ずる逆電流による陰極の劣化、イオン交換膜の損傷及び電圧上昇を抑制できる。
また、本実施形態の電解槽は、本実施形態の電解セルを備える。本実施形態の電解槽は、このように構成されているため、低いコストで且つ簡便に実現しうるだけでなく、電解の停止時に生ずる逆電流による陰極の劣化、イオン交換膜の損傷及び電圧上昇を抑制できる。
【００１５】
本実施形態の電解セルにおいて、陰極室の下端の高さを０とし、陰極室の上端の高さをｈとしたとき、ｈ／２以上ｈ以下の高さに対応する位置Ｉに存在する逆電流吸収体の面積Ｓ３と前記位置Ｉに対応する前記基材の陰極対向面の面積ＳＡの比が、０．２０  ≦  Ｓ３／ＳＡ＜  １．０である。ここで、陰極室の上端及び下端は、外部から電解セルに供給される電解液の移動方向（すなわち、電解液供給管から電解液回収管へ向かう方向）を高さ方向としたときの陰極室の内部における端部として特定される。典型的な電解セル構造において、陰極室の上端及び下端は、陰極の上端及び下端、集電体の上端及び下端、並びに支持体の上端及び下端とほぼ一致するが、このような構造に限定されず、各上端及び下端はそれぞれ異なる高さにあってもよい。
後述する実施例、比較例に示すように、本発明者らが電解停止後、逆電流が流れている間の陰極電位の時間変化を測定したところ、電解セルにおいて、高さ０〜１／２ｈ未満の高さに対応する陰極の電位よりも１／２ｈ〜ｈの高さに対応する陰極電位の方が早く上昇することを見出した。かかる結果は、逆電流による陰極触媒の溶出は電極面内で均一に起こるのではなく、上部の方が早く溶出し始めることを示している。すなわち、陰極触媒全面を溶出から守るためには、電解セルにおいて、１／２ｈ〜ｈの高さに対応する位置Ｉに存在する逆電流吸収体の面積が重要である。
Ｓ３／ＳＡが０．２０以上の値をとることにより、逆電流吸収体の面積が陰極全面を保護するために十分な値となり、後述する逆電流試験において陰極触媒溶出を９０％以上抑制することができる。より好ましくは０．３６以上の値であり、この場合は陰極触媒の溶出をほぼ１００％抑制できる傾向にある。
一方、逆電流吸収体は電解液の流動抵抗となり得るものであるが、Ｓ３／ＳＡが１．０以上の値となる場合、かかる流動抵抗としての影響が顕在化する傾向にあるため、結果として膜損傷の発生につながる傾向にある。電解中に発生したガスは上述した通り、電解セル上部に滞留する傾向にある。電解セルにおける位置Ｉではガスリッチであり、電解液の供給性が特に低下する傾向にある。このためＳ３／ＳＡが１．０未満の値をとることで電解液の供給性を維持し、膜損傷の発生頻度を抑制することができる。より好ましくは０．７９以下の値で膜損傷の発生頻度を大きく抑制することができる。
なお、陰極面からの距離を考慮し、逆電流吸収体の設置位置が集電体、支持体、隔壁になる順に上記の値はより大きい方が好ましい。例えば、逆電流吸収体を隔壁上に設置する場合には、Ｓ３／ＳＡが０．５以上であることがより好ましい。
【００１６】
本実施形態において、陰極室を用いて下記の電解試験を行ったとき、当該電解試験前における触媒金属（陰極の触媒元素）量Ｍ１と当該電解試験後における触媒金属量Ｍ２との比率が、Ｍ２／Ｍ１として、０．１以上であることが好ましい。上記電解試験は非常に過酷な条件を採用しているため、陰極の触媒成分の溶出量が大きくなり、それに伴い電圧の上昇が大きくなる傾向にあるが、本実施形態の電解セルによれば、電圧の急激な上昇を防止する上で必要な陰極の状態を維持することができる。すなわち、上記Ｍ２／Ｍ１の値が０．１以上であると、陰極の触媒成分の溶出の影響が小さく、電圧上昇を効果的に防止できる傾向にある。上記と同様の観点から、０．２以上がより好ましく、０．３以上がさらに好ましい。上記電解試験については、後述する実施例に記載の方法により行うことができる。また、本実施形態において、例えば、後述する好ましい材料及び方法により逆電流吸収体を形成すること、逆電流吸収体の位置を後述する好ましい位置に調整すること等により、Ｍ２／Ｍ１の値を上述した範囲に調整することができる。
［電解試験］
チタン基材に陽極触媒を塗布した陽極を有する陽極室と含フッ素系イオン交換膜と前記電解セルとを組み合わせてなる電解槽において、陽極室出口のＮａＣｌ濃度を３．５Ｎ±０．２、陰極室出口のＮａＯＨ濃度を３２±１質量％、温度８８±１℃とし、塩化ナトリウム電解を行い、電解開始から２時間後、２２時間後及び４２時間後の各時点で一時的に下記の逆電流を流し、電解開始から１１０時間後にさらに逆電流を流して電解を終了する。塩化ナトリウム電解開始から２２時間までの電流密度は４ｋＡ／ｍ２とし、塩化ナトリウム電解開始から２２時間以降の電流密度は６ｋＡ／ｍ２とする。
（逆電流の条件）
１回あたり、電流密度５０Ａ／ｍ２で１５分逆電流を流す。
【００１７】
逆電流吸収体の位置は、上述した面積比を満たし、電解液と接触でき、陰極と電気的に接続される位置であれば特に限定されず、様々な配置をとることができる。また、基材の陰極に対向する表面（すなわち、陰極対向面）が、逆電流吸収体により被覆されていない露出部分を有することから、低いコストで且つ簡便に実現しうる電解セルということができる。
上記のように構成されているため、本実施形態の電解セルによれば、電解の停止時に生ずる逆電流による陰極の劣化を抑制することができる。すなわち、本実施形態の電解セルは、アルカリ塩電解用、水電解用、燃料電池用に好ましく適用することができる。
【００１８】
＜第１の態様＞
本実施形態の第１の態様に係る電解セルは、典型例の１つとして、次のような構成とすることができる。すなわち、前記基材が、集電体と、当該集電体を支持する支持体と、隔壁と、バッフル板とを有し、前記逆電流吸収部材が、金属弾性体をさらに有し、前記金属弾性体が、前記集電体及び前記陰極の間に配置され、前記支持体が、前記集電体及び前記隔壁の間に配置され、前記隔壁、前記支持体、前記集電体、前記金属弾性体及び前記陰極が電気的に接続されているものとすることができる。
また、前記逆電流吸収体が、金属板又は金属多孔板と、当該金属板又は金属多孔板表面の少なくとも一部に形成された逆電流吸収層と、を含み、前記基材が、集電体と、当該集電体を支持する支持体と、隔壁と、を有し、前記逆電流吸収部材が、金属弾性体をさらに有し、前記金属板又は金属多孔板が、前記集電体及び前記陰極の間、並びに、前記集電体及び前記隔壁の間のいずれかに配置され、前記金属板又は金属多孔板、前記隔壁、前記支持体、前記集電体、前記金属弾性体及び前記陰極が電気的に接続されているものとすることもできる。
図１は、上記した第１の態様に係る電解セルの一例を断面模式図として示したものである。電解セル１は、陽極室１０と、陰極室２０と、陽極室１０及び陰極室２０を隔離する隔壁３０と、陽極室１０に設置された陽極１１と、陰極室２０に設置された陰極２１と、を備える。さらに、電解セル１は、逆電流吸収体１８を陰極室２０内に備えている。逆電流吸収体１８は、図６に例示するように、金属多孔板１８ａと当該金属多孔板１８ａ上に形成された逆電流吸収層１８ｂとを有する構成とすることができる。１つの電解セル１に属する陽極１１及び陰極２１は互いに電気的に接続されている。
金属多孔板１８ａは、特に限定されないが、Ｎｉ、Ｎｉ合金、又は、Ｎｉ若しくはＮｉ合金の被覆層を表面に有するＦｅ、Ｆｅ合金若しくはステンレス材料であることが好ましい。
【００１９】
また、陰極室２０は、陰極室２０内に設置された陰極２１と、陰極室２０内に設置された逆電流吸収体１８と、を備え、逆電流吸収体１８は、図６に示すように金属板又は金属多孔板１８ａと当該金属板又は金属多孔板１８ａ上に形成された逆電流吸収層１８ｂとを有し、陰極２１と逆電流吸収層１８ｂとが電気的に接続されている、すなわち、陰極２１と逆電流吸収体１８とが電気的に接続されている。逆電流吸収層１８ｂは、図６のように金属板又は金属多孔板１８ａの一表面において部分的に又は全体的に積層されたものであってもよく、金属板又は金属多孔板１８ａの二以上の表面を覆うものであってもよく、金属板又は金属多孔板１８ａの全表面を完全に覆うものであってもよい。陰極室２０は、集電体２３と、当該集電体を支持する支持体２４と、金属弾性体２２とを更に有する。金属弾性体２２は、集電体２３及び陰極２１の間に設置されている。支持体２４は、集電体２３及び隔壁３０の間に設置されている。集電体２３は、金属弾性体２２を介して、陰極２１と電気的に接続されている。隔壁３０は、支持体２４を介して、集電体２３と電気的に接続されている。したがって、隔壁３０、支持体２４、集電体２３、金属弾性体２２及び陰極２１は電気的に接続されている。陰極２１及び逆電流吸収体は、直接接続されていてもよく、集電体、支持体、金属弾性体又は隔壁等を介して間接的に接続されていてもよい。陰極２１の表面全体は還元反応のための触媒層で被覆されていることが好ましい。また、電気的接続の形態は、隔壁３０と支持体２４、支持体２４と集電体２３、集電体２３と金属弾性体２２がそれぞれ直接取り付けられ、金属弾性体２２上に陰極２１が積層される形態であってもよい。これらの各構成部材を互いに直接取り付ける方法として、溶接等があげられる。
なお、図１において、逆電流吸収体１８は、基材としての集電体２３上に形成されている。この例において、逆電流吸収部材は、逆電流吸収体１８と集電体２３とを含み、当該逆電流吸収部材は、陰極２１に対向して配置されている。
対向して配置とは、基材の前記陰極に対向する表面と陰極とが向かいあった状態で配置されていればよく、所定の間隔をあけて配置されている状態でもよく、間隔をあけずに配置されている状態でもよい。また、双方の表面の間に他の部材を介する場合も含む趣旨である。さらに、両平面が互いに平行である必要はなく、傾斜を有して対向させる場合も含まれる。
基材の陰極対向面も、上述した「対向」と同様に解釈することができる。図１に示す隔壁３０と支持体２４、支持体２４と集電体２３、集電体２３と金属弾性体２２がそれぞれ直接取り付けられ、金属弾性体２２上に陰極２１が積層されている態様を例にすると、「基材の陰極対向面」は集電体２３の陰極２１側の表面である。このように、本実施形態において、基材の陰極対向面は、好ましくは、集電体の陰極側の表面である。
【００２０】
本実施形態の電解セルにおいて、図２に示すように、陰極室の下端１９Ｃの高さを０とし、陰極室の上端１９Ｄの高さをｈとしたときに特定される、ｈ／２以上ｈ以下の高さに対応する位置Ｉに存在する逆電流吸収体１８の面積Ｓ３が、基材の陰極対向面の面積ＳＡとの関係で重要となる。図２に示す例において、陽極室の下端１９Ａと陰極室の下端１９Ｃは高さ０で一致しており、陽極室の上端１９Ｂと陰極室の上端１９Ｄは高さｈで一致している。
本明細書において、逆電流吸収体の面積とは、逆電流吸収体の陰極対向面の面積を意味し、逆電流吸収体１８が複数ある場合はその合計面積をＳ３とする。なお、陰極及び逆電流吸収体の形状は特に限定されるものではないが、陰極及び／又は逆電流吸収体の形状が網状等の開孔を有するものである場合であって、（ｉ）開孔率が９０％未満である場合は、Ｓ３及びＳＡについては、その開孔部分も面積にカウントするものとし、一方で（ｉｉ）開孔率が９０％以上である場合は、逆電流吸収体の機能を十分に確保するべく、当該開孔部分を除いた面積でＳ３及びＳＡを算出する。ここでいう開孔率は、逆電流吸収体の陰極対向面における開孔部分の合計面積Ｓ’を、当該開孔部分を面積にカウントして得られる逆電流吸収体の陰極対向面における面積Ｓ’’で割って得られる数値（％；１００×Ｓ’／Ｓ’’）である。
図１に示すように、基材が集電体２３と、集電体２３を支持する支持体２４と、隔壁３０と、図示しないバッフル板とを有して構成される場合、基材の陰極対向面は、集電体２３の陰極２１に対向する表面となる。
図１では逆電流吸収体１８が集電体２３上にのみ配されている例を示しているが、これに限定されず、さらに隔壁３０、支持体２４、金属弾性体２２、図示しないバッフル板等に配されていてもよい。位置Ｉにおける複数の逆電流吸収体１８が高さとして重複する部分を有している場合（例えば、２つの逆電流吸収体が同じ高さにあり、一方は隔壁上に、他方は集電体上に、それぞれ配されている場合）、面積Ｓ３は、電解面から見た時の面積として特定する。すなわち、上述の重複部分は、カウントしない。
また、一つの逆電流吸収体１８が位置Ｉ及び位置ＩＩの双方に位置するように延在する場合、位置Ｉに対応する部分の面積のみを面積Ｓ３に対応するものとしてカウントする。
【００２１】
本実施形態の電解セルにおいて、０以上１／２ｈ未満の高さに対応する位置ＩＩに存在する逆電流吸収体の面積をＳ４としたとき、Ｓ４＜Ｓ３の関係があることが好ましい。
電解により発生したガスは電解セルの上方へ移動する。このため、電解中の電解セル内は上部ほどガスリッチな状態になっている。すなわち、電解セルの構造や運転条件にも依存するが、概ね位置Ｉに発生した泡が滞留する傾向にある。より具体的には、陰極で発生した水素ガスは、陰極と集電体の間を通り、一部は集電体から陰極隔壁側へ抜けながら上方へ移動していく。このため電解セル上部は下部に比べて電解液が滞留しやすい状態になっている。通常、イオン交換膜は所定の苛性濃度範囲で高性能、高耐久性を発現するように設計されており、生成ガスを多く含む電解液が滞留しやすい電解セル上部は性能、耐久性の低下が起こりやすい環境にある。
本実施形態においては、位置Ｉに存在する逆電流吸収体の面積の方が位置ＩＩに存在する逆電流吸収体の面積よりも大きいことにより、コストを抑えつつ陰極全体を保護することができる傾向にある。例えば、Ｓ４／ＳＡの値が同じ電解セルを比較したとき、位置Ｉにおいて、位置ＩＩよりも面積が大きくなるように逆電流吸収体を集電体上に設置すると（すなわち、Ｓ４＜Ｓ３）、電解セルの上部の方がより陰極損傷が起こりやすいため、陰極全体を保護できる傾向にある。
【００２２】
図３は、本実施形態の電解槽４内において隣接する２つの電解セル１の断面図である。図４は、電解槽４を示す。図５は、電解槽４を組み立てる工程を示す。図３に示すように、電解セル１、イオン交換膜２、電解セル１がこの順序で直列に並べられている。電解槽内において隣接する２つの電解セルのうち一方の電解セル１の陽極室と他方の電解セル１の陰極室との間にイオン交換膜２が配置されている。つまり、電解セル１の陽極室１０と、これに隣接する電解セル１の陰極室２０とは、イオン交換膜２で隔てられる。図４に示すように、電解槽４は、イオン交換膜２を介して直列に接続された複数の電解セル１から構成される。つまり、電解槽４は、直列に配置された複数の電解セル１と、隣接する電解セル１の間に配置されたイオン交換膜２と、を備える複極式電解槽である。図５に示すように、電解槽４は、イオン交換膜２を介して複数の電解セル１を直列に配置して、プレス器５により連結されることにより組み立てられる。
【００２３】
電解槽４は、電源に接続される陽極端子７と陰極端子６とを有する。電解槽４内で直列に連結された複数の電解セル１のうち最も端に位置する電解セル１の陽極１１は、陽極端子７に電気的に接続される。電解槽４内で直列に連結された複数の電解セル２のうち陽極端子７の反対側の端に位置する電解セルの陰極２１は、陰極端子６に電気的に接続される。電解時の電流は、陽極端子７側から、各電解セル１の陽極及び陰極を経由して、陰極端子６へ向かって流れる。なお、連結した電解セル１の両端には、陽極室のみを有する電解セル（陽極ターミナルセル）と、陰極室のみを有する電解セル（陰極ターミナルセル）を配置してもよい。この場合、その一端に配置された陽極ターミナルセルに陽極端子７が接続され、他の端に配置された陰極ターミナルセルに陰極端子６が接続される。
【００２４】
塩水の電解を行なう場合、各陽極室１０には塩水が供給され、陰極室２０には純水又は低濃度の水酸化ナトリウム水溶液が供給される。各液体は、電解液供給管（図中省略）から、電解液供給ホース（図中省略）を経由して、各電解セル１に供給される。また、電解液及び電解による生成物は、電解液回収管（図中省略）より、回収される。電解において、塩水中のナトリウムイオンは、一方の電解セル１の陽極室１０から、イオン交換膜２を通過して、隣の電解セル１の陰極室２０へ移動する。よって、電解中の電流は、電解セル１が直列に連結された方向に沿って、流れることになる。つまり、電流は、イオン交換膜２を介して陽極室１０から陰極室２０に向かって流れる。塩水の電解に伴い、陽極１１側で塩素ガスが生成し、陰極２１側で水酸化ナトリウム（溶質）と水素ガスが生成する。
【００２５】
逆電流は、電解停止時において、電解セル１と、地絡している電解液供給管又は電解液回収管と、の間の電圧（電位差）によって発生する。逆電流は、電解液供給ホースを介して、電解液供給管又は電解液回収管に流れる。逆電流は、電解時の電流の向きとは逆方向に流れる。
【００２６】
この逆電流は、電解停止時に、塩素を反応種とする電池が形成される状態に起因して発生する。電解時は、陽極室１０側で発生した塩素が、陽極室１０内の電解液（食塩水等）に溶存している。そして、この陽極室１０内に溶存した塩素の平衡電位が高いため、電解停止時において、電解セル１と、地絡している電解液供給管又は電解液回収管との間に電圧が生じて、逆電流が流れる。
【００２７】
さらに、電解時には、陰極２１では水素、陽極１１では塩素が発生するが、陽極室１０内の溶存塩素量は、陰極室２０内の溶存水素量に比べて桁違いに大きい。そのため、仮に逆電流吸収層１８ｂがない場合、陰極２１での水素発生反応の逆反応だけでは逆電流（酸化電流）を消費しきれず、陰極２１自身で逆電流（酸化電流）を消費することになる。このため、陽極室１０内に溶存塩素が多量に含まれている状態で電解を停止した場合、逆電流によって陰極２１の劣化（陰極２１の酸化、触媒層の溶解又は酸化）が起こる。例えば、ＲｕやＳｎなど、逆電流により溶解するような触媒材料を陰極の触媒層として使用した場合、電解停止時の逆電流により陰極の触媒層が溶解し、陰極２１の触媒量が減少し、陰極２１の寿命が極端に短くなる、あるいは電圧上昇を起こす。
【００２８】
一方、Ｎｉ、Ｐｔなどの逆電流により溶解しない触媒材料を陰極の触媒層として使用した場合、電解停止時の逆電流により触媒成分の酸化、陰極２１側で酸素発生反応が起こる。そして逆電流が大きい場合、陰極室２０内で水素と酸素の混合気体が生じてしまう。さらに、電解停止による酸化、再通電による還元により、陰極の触媒層が脱落しやすくなり、陰極２１の寿命が短くなる。
【００２９】
＜メカニズム＞
逆電流が逆電流吸収体１８で消費されることにより陰極の劣化が抑制されるメカニズムについては、特許第５６７０６００号公報などに記載されている。
【００３０】
電解の停止から陰極の電位が酸素発生電位に到達するまでの間、陰極の酸素発生電位より卑な酸化還元電位を持つ物質の様々な酸化反応が優先的に陰極上で進行する。当然、陰極の触媒層（コーティング）中に含まれる成分の酸化反応も進行する。陰極のコーティング中に含まれる成分の酸化は、陰極の性能低下、耐久性低下など、陰極のコーティングへ悪影響を与える。
【００３１】
本実施形態の電解セルでは、陰極の触媒層中に含まれる成分よりも卑な酸化還元電位を持つ逆電流吸収体が陰極と電気的に接続された構成とすることができ、電解停止時に発生する逆電流は、陰極ではなく、陰極に電気的に接続された逆電流吸収体で消費される。つまり、逆電流吸収体が逆電流を吸収して、逆電流電気量に対応する逆電流吸収体の酸化反応が進行する。その結果、逆電流による陰極２１の触媒層の酸化・劣化が抑制される。また、逆電流吸収体を使用することにより、陰極液中に含まれる不純物（特にＦｅイオン）により陰極の触媒層の性能および耐久性が低下することを防ぐこともできる。この理由は、逆電流吸収体は、比表面積が大きいこと、逆電流吸収体におけるＦｅイオンの電解還元反応が陰極の触媒層における反応よりも起こりやすいためであると推測される。
【００３２】
＜Ｒｕ陰極を用いた場合のメカニズム＞
Ｒｕを含む触媒層で表面を被覆されたＮｉ基材を陰極に使用した場合のメカニズムについては特許第５６７０６００号公報などに記載されている。
【００３３】
Ｎｉを含む逆電流吸収体を備えた逆電流吸収部材を、陰極室内に導入して、陰極と電気的に接続すると、逆電流吸収体のＮｉの酸化反応が進行し、この反応で消費される電気量が、逆電流の電気量よりも大きければ、陰極（触媒層）の電位が逆電流吸収体の電位以上には上昇しない。なぜなら、陰極及び逆電流吸収体は電気的に接続されているため、これらの電位は常に同じであるからである。その結果、逆電流吸収体のＮｉの酸化反応が、Ｒｕの溶出反応に優先して進行するため、触媒層のＲｕの酸化溶出反応を抑制することができる。
【００３４】
（触媒層）
以上、陰極の触媒層がＲｕから構成される場合について説明したが、Ｒｕ以外の元素を触媒層に用いてもよい。触媒層用の元素としては、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕが挙げられる。これらの元素の酸化還元電位よりも卑な酸化還元電位を持つ材料を逆電流吸収体の材料として選択することにより、Ｒｕの場合と同様の上記効果を得ることができる。Ｒｕ以外の上記元素を触媒層に用いた場合も、陰極電位が上昇すると酸化反応が進行し性能低下などが起こってしまう。また、下記反応（１）〜（５）のうち、反応（１）、（２）、（４）、（５）が進行する。
反応（１）  Ｈ＋ＯＨ−→Ｈ２Ｏ＋ｅ−
反応（２）  Ｎｉ＋２ＯＨ−→Ｎｉ（ＯＨ）２＋２ｅ−
反応（３）  ＲｕＯｘＨｙ＋ａＯＨ−→ＲｕＯ４２−＋ｂＨ２Ｏ＋ｃｅ−
反応（４）  Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＯＨ−→ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−
反応（５）  ４ＯＨ−→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−
これらの反応のうち特に反応（４）で生成する３価〜４価のニッケル化合物は、針状、六角形状、六角柱状の構造を有しており、しかも触媒層と陰極基材の界面で生成する。この結果、触媒層の陰極からの剥離が起こり、触媒層の性能低下、耐久性低下につながる。ここで、Ｎｉから構成される逆電流吸収層を有する逆電流吸収体を用いることによって、上記と同様の原理により、陰極電位を、陰極の触媒層に含まれる元素の酸化還元電位あるいは反応（４）の電位よりも卑な電位に維持することができるため、触媒層の酸化、陰極における３価〜４価のニッケル化合物の生成を抑制し、触媒層の性能及び耐久性を維持することができる。
【００３５】
（陰極）
陰極室２０の枠内には、陰極２１が設けられている。陰極２１は、ニッケル基材とニッケル基材を被覆する触媒層とを有することが好ましい。ニッケル基材上の触媒層の成分としては、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等の金属及び当該金属の酸化物又は水酸化物が挙げられる。２種類以上の元素を組み合わせでもよい。元素の例としては、ルテニウムのみ、ルテニウム＋ニッケル、ルテニウム＋セリウム、ルテニウム＋ランタン、ルテニウム＋ランタン＋白金、ルテニウム＋ランタン＋パラジウム、ルテニウム＋プラセオジム、ルテニウム＋プラセオジム＋白金、ルテニウム＋プラセオジム＋白金＋パラジウム、ルテニウム＋ネオジム、ルテニウム＋ネオジム＋白金、ルテニウム＋ネオジム＋マンガン、ルテニウム＋ネオジム＋鉄、ルテニウム＋ネオジム＋コバルト、ルテニウム＋ネオジム＋亜鉛、ルテニウム＋ネオジム＋ガリウム、ルテニウム＋ネオジム＋硫黄、ルテニウム＋ネオジム＋鉛、ルテニウム＋ネオジム＋ニッケル、ルテニウム＋ネオジム＋銅、ルテニウム＋サマリウム、ルテニウム＋サマリウム＋マンガン、ルテニウム＋サマリウム＋鉄、ルテニウム＋サマリウム＋コバルト、ルテニウム＋サマリウム＋亜鉛、ルテニウム＋サマリウム＋ガリウム、ルテニウム＋サマリウム＋硫黄、ルテニウム＋サマリウム＋鉛、ルテニウム＋サマリウム＋ニッケル、白金＋セリウム、白金＋パラジウム＋セリウム、白金＋パラジウム＋ランタン＋セリウム、白金＋イリジウム、白金＋パラジウム、白金＋イリジウム＋パラジウム、白金＋ニッケル＋パラジウム、白金とニッケルの合金、白金とコバルトの合金、白金と鉄の合金、白金とニッケルとパラジウムの合金、などが挙げられる。
白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金を含まない場合、触媒の主成分がニッケル元素であることが好ましい。
ニッケル金属、酸化物、水酸化物のうち少なくとも１種類を含むことが好ましい。
第二成分として、遷移金属を添加してもよい。添加する第二成分としては、チタン、スズ、モリブデン、コバルト、マンガン、鉄、硫黄、亜鉛、銅、炭素のうち少なくとも１種類の元素を含むことが好ましい。
好ましい組み合わせとして、ニッケル＋スズ、ニッケル＋チタン、ニッケル＋モリブデン、ニッケル＋コバルトなどが挙げられる。
また、上記の触媒層を第一層として、第一層の上に、第二層を形成さえてもよい。第二層に含まれる元素の好ましい組み合わせの例としては、第一層で挙げた組み合わせなどがある。第一層と第二層の組み合わせは、同じ組成で組成比が異なる組み合わせでもよいし、異なる組成の組み合わせでもよい。
必要に応じ、第１層とニッケル基材の間に、中間層を設けることができる。中間層を設置することにより、陰極の耐久性を向上させることができる。
触媒層の形成方法としては、メッキ、合金めっき、分散・複合めっき、ＣＶＤ、ＰＶＤ、熱分解及び溶射が挙げられる。これらの方法を組み合わせてもよい。また、必要に応じて陰極２１に還元処理を施してもよい。なお、陰極２１の基材としては、ニッケル基材以外に、ニッケル合金を用いてもよい。
本実施形態においては、陰極が、Ｎｉ若しくはＮｉ合金、又はＦｅにＮｉ若しくはＮｉ合金をメッキしたものからなる陰極基材と、当該陰極基材上に形成され、前記触媒金属を含有する触媒層とを有することが好ましい。
【００３６】
（逆電流吸収体）
逆電流吸収体（金属板又は金属多孔板を含む場合は、特に「逆電流吸収層１８ｂ」ともいう。以下同じ。）は、陰極に比べて卑な酸化還元電位（低い酸化還元電位）を有する元素を含有することが好ましい。つまり、逆電流吸収体の酸化反応の酸化還元電位は、陰極２１の表面を被覆する触媒層の酸化反応の酸化還元電位に比べて卑であることが好ましい。
【００３７】
逆電流吸収体の材料としては、高い比表面積を有する金属材料、酸化物材料、高比表面積を有する炭素材料等の無機物が挙げられる。
【００３８】
高比表面積を有する材料としては、陰極２１の触媒層（コーティング）に含まれる成分の酸化還元電位よりも卑な酸化還元電位を持つ材料が好ましい。このような材料としては、Ｃ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等が挙げられる。例えば陰極２１の触媒層にＲｕが含まれる場合、逆電流吸収体を構成する材料としては、Ｒｕよりも卑な酸化還元電位を持つＮｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｅ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ、Ｎｄ，Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を使用することができる。逆電流吸収体に含まれる上記元素から水酸化物又は酸化物が形成される反応により、逆電流が吸収され、陰極の酸化が抑制される。上記元素の混合物、合金又は複合酸化物を逆電流吸収体として用いた場合であっても、逆電流を吸収する効果を得ることができる。陰極２１の触媒層にＰｔが含まれる場合、逆電流吸収体を構成する金属材料としては、Ｐｔよりも卑な酸化還元電位を持つＮｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｅ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ、Ｎｄ，Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を使用することができる。
【００３９】
高比表面積を有する炭素材料としては、活性炭、活性炭カーボンファイバー、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、メソポーラスカーボン、等を挙げることができる。高比表面積を有する炭素材料は、逆電流の電気量を蓄積するコンデンサーとして機能することができる。
【００４０】
逆電流吸収体の材料として、導電性ポリマー等の有機物を用いてもよい。導電性ポリマーとしては、ポリアニリン、１，５−ジアミノアントラキノン、サイクリックインドールトリマー、ポリ（３−メチルチオフェン）が挙げられる。
【００４１】
上記の逆電流吸収体の材料は、組み合わせて使用することもできる。
【００４２】
上記の逆電流吸収体の材料の中でも、長期にわたる耐久性の観点から、高比表面積を有する金属材料、酸化物材料が好ましく、高比表面積を有するニッケルがより好ましい。
【００４３】
逆電流吸収体は、ニッケル元素を含む多孔質体であり、当該多孔質体を粉末Ｘ線回折に供して得られるパターンにおいて、回折角２θ＝４４．５°におけるＮｉ金属の回折線ピークの半値全幅が、０．６°以下であることが好ましい。また、逆電流吸収層１８ｂがＮｉ又はＮｉＯを含む多孔質層であるとより好ましい。
【００４４】
半値全幅が０．６°以下であることにより、逆電流吸収体の結晶性が高くなり、物理的な耐久性及び化学的な耐久性が高くなる傾向にある。物理的な耐久性が高いとは、ニッケル金属が骨格として存在することにより逆電流吸収体が強固になり、物理的な力（例えば金属弾性体による圧力）が掛かっても逆電流吸収体が集電体から剥がれにくいことを意味する。また、化学的な耐久性が高いとは、逆電流吸収体中に骨格として存在するニッケル金属の内部までは酸化あるいは還元を受けないことを意味する。逆電気化学反応は表面反応であるため、化学的な耐久性が高いことにより、正電解、逆電解でもニッケル金属が骨格構造を維持したまま安定に存在することができる。上記の半値全幅は、０．５°以下であることがより好ましく、０．４５°以下であることが特に好ましい。半値全幅の下限値は、特に限定されないが、例えば半値全幅は０．０１°以上である。好ましくは、０．１°以上であり、より好ましくは、０．２°以上である。
Ｘ線回折については、後述する実施例に記載の方法により行うことができる。また、本実施形態において、例えば、コーティング製作時にかかる熱量を制御する、具体的には熱量を多くすると半値全幅を小さく、熱量を少なくすることにより半値全幅を大きくすることができる。このような方法等により、半値全幅の値を上述した範囲に調整することができる。
【００４５】
逆電流吸収体は、陰極の触媒元素の酸化還元電位よりも卑な酸化還元電位を示す元素を用いて構成することができる。陰極触媒元素より卑な酸化還元電位を示せば、逆電流が発生した際、陰極触媒元素よりも先に酸化されるため、有効に機能する傾向にある。
逆電流吸収体は、前述したＮｉ以外の元素を有するものであってもよい。例えば、Ｃ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｈｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕも、これらの元素が水酸化物あるいは酸化物になる反応により逆電流を吸収することができるため、逆電流吸収体は、Ｎｉ又はＮｉＯの他に、これらの元素、又は、これらの元素の混合物、合金、複合酸化物を含んでいてもよい。Ｎｉ以外の元素を含む場合、逆電流吸収体に含まれる全元素に占めるＮｉの割合は、１０モル％以上１００モル％以下であることが好ましい。より好ましくは３０モル％以上１００モル％以下である。さらに好ましくは５０モル％以上１００モル％以下である。
使用される環境、コスト等を勘案すると、逆電流吸収体は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、パラジウム、ルテニウム及び白金からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含むことが好ましい。化合物の形態は酸化物の混合物、複合酸化物、合金であってもよい。
【００４６】
また、逆電流吸収体は、集電体の表面の少なくとも一部にＮｉ又はＮｉＯを溶射すること、Ｎｉを含む溶液を熱分解することにより形成されたものであることが好ましい。また、ＮｉＯを溶射して形成、熱分解して形成させた場合には、ＮｉＯに対して還元処理を行うことにより形成されたものであることが好ましい。これにより、電解開始初期から逆電流吸収体の逆電流吸収量を大きくすることができる。さらに、逆電流吸収体の耐久性もより高くなる。
【００４７】
また、逆電流吸収体は、窒素ガス吸着法により測定される細孔径分布曲線において、細孔径が１０ｎｍ以上である細孔の細孔容積が全細孔容積の８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。これにより、電解槽を停止し、逆電流吸収体を空気に触れさせたときに生ずる発熱を効果的に抑制でき、安全性がより向上する傾向にある。
【００４８】
＜比表面積、細孔径分布曲線、細孔容積＞
逆電流吸収体の比表面積、細孔径分布曲線、細孔容積は、次のようにして得ることができる。測定試料を専用セルに入れ、加熱真空排気を行うことにより前処理を行い、細孔表面への吸着物を予め取り除く。その後、−１９６℃で測定サンプルへの窒素吸着の吸脱着等温線を測定する。得られた吸脱着等温線をＢＥＴ法で解析することにより、測定サンプルの比表面積を求めることができる。また、ＢＪＨ法で解析することにより、測定サンプルの細孔径分布曲線及び細孔容積を求めることができる。
【００４９】
１つの電解セルが備える全ての逆電流吸収体の実効表面積の総和は、１０〜１００，０００ｍ２であることが好ましい。なお、実効表面積とは、逆電流吸収体の細孔も含めた表面積を意味する。前述の通り、より大きな比表面積を持つ逆電流吸収体において、より多くの電気化学反応が進行し、より多くの逆電流電気量を吸収することができる。そのため、１つ電解セルが備える全ての逆電流吸収体の実効表面積の総和が上記の範囲内であることによって、逆電流吸収体が逆電流を十分に吸収することができる。
１つの電解セルが備える全ての逆電流吸収体の実効表面積の総和（総実効表面積）は、窒素吸着法で測定した逆電流吸収体の比表面積（ｍ２／ｇ）に、１つの電解セルが備える全ての逆電流吸収体の量（ｇ）を乗じることで算出される。
【００５０】
＜酸化還元能及び充放電能＞
逆電流吸収体の酸化還元能及び充放電能の上限は特に限定されない。逆電流吸収体の酸化還元能及び充放電能は、１つの電解セルに設置された全ての逆電流吸収体が吸収できる電気量の総和を、その電解セルの電解面積で除した値で表される。電解セルの電解面積は、電解セル内の全ての陰極又は陽極のいずれか一方の面積の合計に等しい。逆電流吸収体は、電解面積１ｍ２当たり１，０００Ｃ以上２，０００，０００Ｃ以下の電気量の酸化還元能を有することが好ましい。つまり１つ電解セルが備える全ての逆電流吸収体の吸収電気量は、１，０００〜２，０００，０００［Ｃｏｕｌｏｍｂ／ｍ２］であることが好ましい。前述のとおり、逆電流の電気量を吸収するために充分な電気量を消費する反応を逆電流吸収体で進行させるためには、逆電流電気量に見合うだけの量の逆電流吸収体を導入すればよい。１つの電解セルが備える全ての逆電流吸収体が吸収できる電気量が上記範囲内であれば、逆電流吸収体が逆電流を十分に吸収することができる。これにより、陰極の劣化をより抑制することができる。または、逆電流吸収体は、電解面積１ｍ２当たり２，０００，０００Ｃ以下の電気量の充放電能を有することが好ましく、１，５００，０００Ｃ以下の電気量の充放電能を有することがより好ましく、１，０００，０００Ｃ以下の電気量の充放電能を有することがさらに好ましい。
【００５１】
逆電流吸収体が電解面積１ｍ２当たり１，０００Ｃ以上の電気量の酸化還元能を有するとは、逆電流吸収体に、電解面積１ｍ２当たり１，０００Ｃ以上の電気量が流されたとき、その表面で酸化反応あるは還元反応を起こすことができることを意味する。
【００５２】
逆電流吸収体が電解面積１ｍ２当たり１，０００Ｃ以上の電気量の充放電能を有するとは、逆電流吸収体に、その電解面積１ｍ２当たり１，０００Ｃ以上の電気量が流れたとき、その表面に充電できることを意味する。
【００５３】
１つ電解セルが備える全ての逆電流吸収体の吸収電気量の総和は、例えば、次のような方法で測定することができる。苛性ソーダ水溶液中で逆電流吸収体の電位を、食塩電解中と同じ電位（−１．２Ｖ  ｖｓ．Ａｇ｜ＡｇＣｌ）に設定した後、定電流にて逆電流を印加しながら逆電流吸収体の電位をモニターし、ある電位に到達するまでの時間を測定する。例えば、逆電流吸収体の電位が、Ｒｕの酸化溶出が始まる電位である−０．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ｜ＡｇＣｌ）に到達するまでの時間を測定する。この時間と逆電流の電流密度との積によって、Ｒｕの酸化溶出までに全ての逆電流吸収体が吸収できる逆電流電気量が算出される。
【００５４】
逆電流吸収層１８ｂは、薄膜状、粉末状、板状、網状であってもよい。逆電流吸収層１８ｂは金属多孔板１８ａに固着していてもよく、又は基材を被覆していてもよい。
【００５５】
逆電流の吸収量をより高める観点から、逆電流吸収体の比表面積は０．０１〜１００ｍ２／ｇであることが好ましく、０．１〜３０ｍ２／ｇであることがより好ましく、０．２〜１０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。比表面積は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定することができる。比表面積が０．０１ｍ２／ｇ以上であることにより、本発明の効果を得やすくなる。比表面積が１００ｍ２／ｇ以下であることにより、電解槽の停止後、逆電流吸収体が空気に触れたときに生じうる発熱を効果的に抑制でき、安全性がより向上する傾向にある。
本実施形態において、例えば、コーティング形成時に加える熱量を制御する、具体的には熱量を多くすると表面積を小さく、熱量を少なくすることにより表面積を大きくすることができる。このような方法等により、逆電流吸収体の比表面積の値を上述した範囲に調整することができる。
【００５６】
逆電流の電気量を吸収するために充分な電気量を消費する逆電流吸収体の酸化反応を進行させるためには、逆電流電気量に見合うだけの量の逆電流吸収体を導入すればよい。電気化学反応は表面反応であるため、逆電流吸収体でより多くの電気化学反応を進行させるには、逆電流吸収体がより多くの表面積を有していることが好ましい。このため、同じ質量の２つの逆電流吸収体を比較したとき、より大きな比表面積を持つ逆電流吸収体の方が、より多くの電気化学反応を進行させ、より多くの逆電流電気量を吸収することができる。また、同じ比表面積を持つ２つの逆電流吸収体を比較したとき、質量が大きい方が表面積の総計が大きくなるため、より多くの電気量を吸収することができる。
【００５７】
逆電流吸収層１８ｂを所望の多孔質層にするためには、例えば、金属ニッケル粉、酸化ニッケル粉等の原料粉を１０〜１００μｍの粒子に造粒した後、溶射法にて原料粉から逆電流吸収層１８ｂを形成する方法を採用することができる。溶射法で逆電流吸収体を形成することにより、逆電流吸収層１８ｂと金属多孔板１８ａの密着性や、逆電流吸収層１８ｂ内のニッケル粒子同士の密着性が適度に向上する傾向にある。また、集電体２３上に逆電流吸収層１８ｂを形成する場合、逆電流吸収層１８ｂと集電体２３との密着性も適度に向上する。これにより耐久性も向上することができる。
また、ニッケル化合物が溶解した溶液を金属多孔板１８ａに塗布、乾燥、焼成する熱分解法で形成してもよい。熱分解法で逆電流吸収体を形成することにより、逆電流吸収層１８ｂと金属多孔板１８ａの密着性や、逆電流吸収層１８ｂ内のニッケル粒子同士の密着性が適度に向上する傾向にある。また、集電体２３上に逆電流吸収層１８ｂを形成する場合、逆電流吸収層１８ｂと集電体２３との密着性も適度に向上する。これにより耐久性も向上することができる。
【００５８】
逆電流吸収層１８ｂの粉末Ｘ線回折パターンにおいて回折角２θ＝４４．５°におけるＮｉ金属の回折線ピークの半値全幅を０．６°以下にするためには、例えば、溶射法あるいは熱分解法で逆電流吸収層１８ｂを形成する方法を採用することができる。
溶射法では、高温プラズマ中で半溶融状態にある金属ニッケル粉、酸化ニッケル粉等の原料粉を、基材へ吹き付けるとよい。原料粉は、１０〜１００μｍの粒子に造粒したものであることが好ましい。これにより、基材と逆電流吸収体との密着性が良くなる傾向にある。また、吹き付けられた半溶融状態の原料粉は、基材への付着と同時に冷えて固まり、適度に結晶性の高い粒子となる傾向にある。このようにして逆電流吸収体中のニッケル金属の結晶性を高めることにより、逆電流吸収体の粉末Ｘ線回折パターンにおいて回折角２θ＝４４．５°におけるＮｉ金属の回折線ピークの半値全幅を０．６°以下にすることができる。
熱分解法では、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、水酸化ニッケル、あるいはヘキサアンミンニッケル等のニッケル錯体を水、アルコール、有機溶媒に溶解させた溶液を基材へ塗布した後、乾燥、焼成させることが好ましい。焼成温度の範囲は２００℃から６００℃が好ましい。
【００５９】
細孔径が１０ｎｍ以上である細孔の細孔容積が全細孔容積の８０％以上である逆電流吸収体を製造するためには、金属ニッケル粉、酸化ニッケル粉等の原料粉を１０〜１００μｍの粒子に造粒した後、溶射法にて原料粉から逆電流吸収体を形成すればよい。あるいは、ニッケル化合物が溶解した溶液を金属多孔板１８ａに塗布、乾燥、焼成する熱分解法で逆電流吸収体を形成すればよい。
【００６０】
（逆電流吸収体と基材及び金属弾性体との位置関係）
逆電流吸収体１８は、集電体、バッフル板、隔壁及び支持体等の基材や金属弾性体とは別体である。すなわち、逆電流吸収体は、既設の電解槽の陰極室に後から容易に付け足することができる。つまり、独立した逆電流吸収体によれば、既設の電解槽の陰極室に逆電流吸収能力を付与することができる。なお、本明細書において、逆電流吸収部材の一部として含まれていてもよい金属弾性体と、基材とは別体である。逆電流吸収体の数、金属弾性体の数及び基材の数は、１つであってもよく、複数であってもよい。また、逆電流吸収部材における基材又は金属弾性体の形状は、立方体、直方体、板状、棒状、網状、円盤状又は球状であってもよい。少なくとも一部の逆電流吸収部材における基材が、集電体、バッフル板、隔壁又は支持体であってもよい。すなわち、逆電流吸収体の少なくとも一部は、陰極と金属弾性体の間に配置されていてもよく、金属弾性体と集電体の間に配置されていてもよく、集電体と隔壁の間に設置されていてもよい。
【００６１】
上述した他、逆電流吸収体は、電解液と接触する限り、例えば、金属弾性体の内部、集電体とバッフル板の間、バッフル板と隔壁の間、又は隔壁の上に設置してもよい。陰極と金属弾性体の間に逆電流吸収体がある場合、逆電流吸収体は陰極に直接電気的に接続されていてもよい。金属弾性体と集電体の間に逆電流吸収体がある場合、逆電流吸収体は金属弾性体を介して陰極に電気的に接続される。集電体と隔壁の間に逆電流吸収体がある場合、逆電流吸収体は集電体及び金属弾性体を介して陰極に電気的に接続される。または、逆電流吸収体は支持体、集電体及び金属弾性体を介して陰極に電気的に接続される。
【００６２】
逆電流吸収部材における基材の少なくとも１つの表面に金属弾性体が配置されており、当該金属弾性体の表面に逆電流吸収体が形成されていてもよい。金属弾性体の表面に逆電流吸収体が形成され、金属弾性体が陰極と電気的に接続されていることにより、逆電流吸収体が逆電流を吸収することができる。逆電流吸収体が金属弾性体として機能する場合、当該逆電流吸収体を集電体上に載せるだけで逆電流吸収体を容易に設置することが可能である。すなわち、逆電流吸収体の交換も容易に行うことができる。また、逆電流吸収体が陰極と直接接触していることにより、陰極の保護効果が高くなる。
【００６３】
逆電流吸収部材における基材の少なくとも一部が隔壁であり、隔壁の表面に逆電流吸収体が形成されていてもよい。隔壁が、支持体、集電体、金属弾性体を経由して陰極と電気的に接続されていることにより、隔壁に形成された逆電流吸収体が逆電流を吸収することができる。隔壁が逆電流吸収部材における基材であることにより、電解セルの製作コストを抑えることも可能になる。
【００６４】
逆電流吸収体の基材の少なくとも一部が支持体であり、支持体の表面に逆電流吸収体が形成されていてもよい。支持体が、集電体、金属弾性体を経由して陰極と電気的に接続されていることにより、支持体に形成された逆電流吸収体が逆電流を吸収することができる。支持体が逆電流吸収部材における基材であることにより、電解セルの製作コストを抑えることも可能になる。
【００６５】
逆電流吸収体の基材の少なくとも一部が集電体であり、集電体の表面に逆電流吸収体が形成されていてもよい。集電体が、金属弾性体を経由して陰極と電気的に接続されていることにより、集電体に形成された逆電流吸収体が逆電流を吸収することができる。集電体が逆電流吸収部材における基材であることにより、電解セルの製作コストを抑えることも可能になる。
【００６６】
逆電流吸収体の基材の少なくとも一部がバッフル板であり、バッフル板の表面に逆電流吸収体が形成されていてもよい。バッフル板が、支持体、集電体、金属弾性体を経由して陰極と電気的に接続されていることにより、バッフル板に形成された逆電流吸収体が逆電流を吸収することができる。バッフル板が逆電流吸収部材における基材であることにより、電解セルの製作コストを抑えることも可能になる。
【００６７】
上述したように、本実施形態における逆電流吸収体の位置は限定されるものではないが、少量の逆電流吸収体で十分な逆電流の吸収効果を発揮する観点から、集電体上に配置されることが好ましく、集電体上の設置位置を後述するように調整することがより好ましい。
【００６８】
逆電流吸収体の製造方法としては、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、熱分解法及び熱溶射法等が挙げられる。熱溶射法は熱源や溶射する材料によって分類され、その具体例としては、フレーム溶射、高速フレーム溶射、アーク溶射、プラズマ溶射、線爆溶射、コールドスプレー等が挙げられる。これらの方法を組み合わせてもよい。これらの方法によって、基材上に逆電流吸収体を形成して、逆電流吸収部材が得られる。また、必要に応じて逆電流吸収部材（あるいは逆電流吸収体）に対して還元処理を施してもよい。本実施形態においては、逆電流吸収体が、ＮｉＯを還元してなる層であることが好ましい。還元処理法としては、水素やヒドラジンなどの還元剤を逆電流吸収体に直接接触させる方法、逆電流吸収体を電気化学的に還元する方法等が挙げられる。逆電流吸収体の製造方法の具体例としては、酸化ニッケル粉、金属ニッケル粉又はラネーニッケル粉を基材表面に溶射する方法が挙げられる。この粉末を溶射された基材に対して水素還元、電解還元を行ってもよい。電解還元は、逆電流吸収体の使用時のアルカリ金属化合物の電解として行なってもよい。逆電流吸収体の使用時に電解還元を行なう場合、例えば、電流密度０．１〜１５ｋＡ／ｍ２で苛性ソーダ水溶液の電解を行うことが好ましい。このとき水素発生反応のほとんどは陰極で進行し、逆電流吸収体では進行しないが、逆電流吸収体は陰極と電気的に接続されているため、逆電流吸収体の電位は水素発生電位に維持され、逆電流吸収体は還元雰囲気に曝されている。このような方法により、電解還元を行ってもよい。また、アルカリ金属化合物の電解の水素発生用の陰極として逆電流吸収体を用いた電解還元を行ってもよい。水素発生用の陰極として逆電流吸収体を用いた電解還元を行う場合、例えば、電流密度０．１〜１５ｋＡ／ｍ２で苛性ソーダ水溶液の電解を行うことが好ましい。
【００６９】
（逆電流吸収体と陰極の位置関係）
本発明者らが逆電流が流れている間の陰極の電位分布を確認した結果、逆電流吸収体と対向する部分だけでなく、その周囲の陰極電位が貴になることを抑制する効果があることが判明した。
逆電流吸収体が設置された部分の周囲の陰極電位が貴になることを抑制する効果がみられたことから、本発明者らは、短冊状や丸状等の逆電流吸収体を陰極室内に点在させて設置しても上記の効果が得られることを見出した。
図１に示される構成を有する電解セル、すなわち、逆電流吸収体が集電体上に配置されている場合を例にすると、逆電流吸収体の配置密度は、基材の陰極対向面（すなわち集電体の陰極対向面）の面積Ｓ１に対する、集電体上における逆電流吸収体の面積の総和Ｓ２の比率で表すことができ、Ｓ２／Ｓ１として、好ましくは０．０５〜０．９であり、より好ましくは０．１〜０．８であり、さらに好ましくは、０．２〜０．７である。上述した範囲を満たす場合、少量の逆電流吸収体で十分な逆電流の吸収効果が得られる傾向にある。
更に、本発明者らは、逆電流が流れている間の陰極の電位分布を詳細に確認した結果、陰極の電位は上下左右方向で均一でないことが判明し、特に上下方向で大きな電位分布が生じ、陰極上部ほど貴な電位になりやすいことを見出した。
１枚の陰極内で電位分布が生じる原因については、特定の作用機序に限定する趣旨ではないが、次のとおりであるものと推測される。
イオン交換膜を介して対向する陽極室に設置されている陽極の電位分布を測定すると、陰極と同様に、特に上下方向で大きな電位分布が生じており、一因として、陽極室上部の方が、溶存塩素濃度が高くなっている可能性がある。陰極の上部は貴な電位になりやすく酸化劣化を受けやすい。一方、陰極の下部は貴な電位になりにくく酸化劣化を受けにくいと考えることができる。すなわち、陰極上部に対応する位置において逆電流吸収体の配置密度を高くすることにより、陰極室内全面に対応する位置に逆電流吸収体を設置しなくても、逆電流に起因する陰極の劣化を陰極全体にわたって防止することができる。
さらに、図２に示すように、位置Ｉに逆電流吸収体の２０％以上が存在することが好ましく、より好ましくは３０％以上であり、さらに好ましくは４０％以上である。上述した範囲を満たす場合、特に少量の逆電流吸収体で十分な逆電流の吸収効果が得られる傾向にある。なお、本実施形態の電解セルにおけるｈの値としては、特に限定されないが、例えば、９５ｍｍ〜１６００ｍｍとすることができる。また、電解セルの幅としても、特に限定されないが、例えば、１１０ｍｍ〜３８００ｍｍのサイズとすることができる。
【００７０】
（隔壁）
隔壁３０は、セパレータと呼ばれることもあり、陽極室１０と陰極室２０の間に配置され、陽極室１０と陰極室２０とを区画するものである。隔壁３０としては、電解用のセパレータとして公知のものを使用することができ、例えば、陰極側にニッケル、陽極側にチタンからなる板を溶接した隔壁等が挙げられる。
【００７１】
（陽極室）
陽極室１０は、陽極１１を有する。また、陽極室１０は、陽極室１０に電解液を供給する陽極側電解液供給部と、陽極側電解液供給部の上方に配置され、隔壁３０と略平行あるいは斜めになるように配置されたバッフル板と、バッフル板の上方に配置され、気体が混入した電解液から気体を分離する陽極側気液分離部とを有することが好ましい。
【００７２】
（陽極）
陽極室１０の枠内には、陽極１１が設けられている。陽極１１としては、いわゆるＤＳＡ（登録商標：デノラ・ペルメレック株式会社）等の金属電極を用いることができる。ＤＳＡとは、ルテニウム、イリジウム、チタンを成分とする酸化物によって表面を被覆されたチタン基材である。
本実施形態において、隔膜として使用するイオン交換膜の損傷の観点から、電解槽における陽極と前記逆電流吸収部材との距離が、３５ｍｍ〜０．１ｍｍであることが好ましい。
【００７３】
（陽極側電解液供給部）
陽極側電解液供給部は、陽極室１０に電解液を供給するものであり、電解液供給管に接続される。陽極側電解液供給部は、陽極室１０の下方に配置されることが好ましい。陽極側電解液供給部としては、例えば、表面に開口部が形成されたパイプ（分散パイプ）等を用いることができる。かかるパイプは、陽極１１の表面に沿って、電解セルの底部に対して平行に配置されていることがより好ましい。なお、図２に示す例において、電解セルの底部は、陽極室の下端１９Ａ及び陰極室の下端１９Ｃと一致している。このパイプは、電解セル１内に電解液を供給する電解液供給管（液供給ノズル）に接続される。液供給ノズルから供給された電解液はパイプによって電解セル１内まで搬送され、パイプの表面に設けられた開口部から陽極室１０の内部に供給される。パイプを、陽極１１の表面に沿って、陽極室の下端１９Ａに平行に配置することで、陽極室１０の内部に均一に電解液を供給することができるため好ましい。
【００７４】
（陽極側気液分離部）
陽極側気液分離部は、バッフル板の上方に配置されることが好ましい。電解中において、陽極側気液分離部は、塩素ガス等の生成ガスと電解液を分離する機能を有する。なお、特に断りがない限り上方とは、図１の電解セル１における上方向を意味し、下方とは、図１の電解セル１における下方向を意味する。
【００７５】
電解時、電解セル１で発生した生成ガスと電解液が混相（気液混相）となり系外に排出されると、電解セル１内部の圧力変動によって振動が発生し、イオン交換膜の物理的な破損を引き起こす場合がある。これを抑制するために、本実施形態の電解セル１には、気体と液体を分離するための陽極側気液分離部が設けられていることが好ましい。陽極側気液分離部には、気泡を消去するための消泡板が設置されることが好ましい。気液混相流が消泡板を通過するときに気泡がはじけることにより、電解液とガスに分離することができる。その結果、電解時の振動を防止することができる。
【００７６】
（バッフル板）
バッフル板は、陽極側電解液供給部の上方に配置され、かつ、隔壁３０と略平行あるいは斜めに配置されることが好ましい。バッフル板は、陽極室１０の電解液の流れを制御する仕切り板である。バッフル板を設けることで、陽極室１０において電解液（塩水等）を内部循環させ、その濃度を均一にすることができる。内部循環を起こすために、バッフル板は、陽極１１近傍の空間と隔壁３０近傍の空間とを隔てるように配置することが好ましい。かかる観点から、バッフル板は、陽極１１及び隔壁３０の各表面に対向するように設けられていることが好ましい。バッフル板により仕切られた陽極近傍の空間では、電解が進行することにより電解液濃度（塩水濃度）が下がり、また、塩素ガス等の生成ガスが発生する。これにより、バッフル板により仕切られた陽極１１近傍の空間と、隔壁３０近傍の空間とで気液の比重差が生まれる。これを利用して、陽極室１０における電解液の内部循環を促進させ、陽極室１０の電解液の濃度分布をより均一にすることができる。
【００７７】
なお、図１に示していないが、陽極室１０の内部に集電体を別途設けてもよい。かかる集電体としては、後述する陰極室の集電体と同様の材料や構成とすることもできる。また、陽極室１０においては、陽極１１自体を集電体として機能させることもできる。
【００７８】
（陰極室）
陰極室２０は、陰極２１と逆電流吸収体を有し、陰極２１と逆電流吸収体は電気的に接続されている。また、陰極室２０も陽極室１０と同様に、陰極側電解液供給部、陰極側気液分離部、バッフル板を有していることが好ましい。なお、陰極室２０を構成する各部位のうち、陽極室１０を構成する各部位と同様のものについては説明を省略する。
【００７９】
（集電体）
陰極室２０は集電体２３を備えることが好ましい。これにより、集電効果が高まる。図１に示す例では、集電体２３は板状であり、本実施形態においては、集電体の表面と陰極２１の表面とが略平行となるように配置されることが好ましい。このような集電体によれば、後述する金属弾性体のたわみを抑制しつつ集電効果が得られる傾向にある。
【００８０】
集電体２３としては、例えば、ニッケル、鉄、銅、銀、チタンなどの電気伝導性のある金属からなることが好ましい。集電体２３は、これらの金属の混合物、合金又は複合酸化物でもよい。なお、集電体２３の形状は、集電体として機能する形状であればどのような形状でもよく、網状であってもよい。
【００８１】
（金属弾性体）
集電体２３と陰極２１との間に金属弾性体２２が設置されることにより、直列に接続された複数の電解セル１の各陰極２１がイオン交換膜２に押し付けられ、各陽極１１と各陰極２１との間の距離が短くなり、直列に接続された複数の電解セル１全体に掛かる電圧を下げることができる。電圧が下がることにより、消費電量を下げることができる。このような金属弾性体の構成によれば、電流効率を維持しつつゼロギャップの構成をとることができる。
【００８２】
金属弾性体２２としては、渦巻きばね、コイル等のばね部材、クッション性のマット等を用いることができる。金属弾性体２２としては、イオン交換膜を押し付ける応力等を考慮して適宜好適なものを採用できる。金属弾性体２２を陰極室２０側の集電体２３の表面上に設けてもよいし、陽極室１０側の隔壁の表面上に設けてもよい。通常、陰極室２０が陽極室１０よりも小さくなるよう両室が区画されているので、枠体の強度等の観点から、金属弾性体２２を陰極室２０の集電体２３と陰極２１の間に設けることが好ましい。また、金属弾性体２３は、ニッケル、鉄、銅、銀、チタンなどの電気伝導性を有する金属からなることが好ましい。
【００８３】
（支持体）
陰極室２０は、集電体２３と隔壁３０とを電気的に接続する支持体２４を備えることが好ましい。これにより、効率よく電流を流すことができる。
【００８４】
支持体２４は、ニッケル、鉄、銅、銀、チタンなど電気伝導性を有する金属からなることが好ましい。また、支持体２４の形状としては、集電体２３を支えることができる形状であればどのような形状でもよく、棒状、板状又は網状であってよい。図１に示す態様では、支持体２４は板状であり、好ましくは金属板をＬ字状に曲げた構成を有する。複数の支持体２４は、隔壁３０と集電体２３との間に配置される。複数の支持体２４は、それぞれの面が互いに平行になるように並んでいる。支持体２４は、隔壁３０及び集電体２３に対して略垂直に配置されている。
【００８５】
（バッフル板）
バッフル板は、陰極側電解液供給部の上方に配置され、かつ、隔壁３０と略平行あるいは斜めに配置されることが好ましい。バッフル板は、陰極室２０の電解液の流れを制御する仕切り板である。バッフル板を設けることで、陰極室２０において電解液（苛性等）を内部循環させ、その濃度を均一にすることができる。内部循環を起こすために、バッフル板は、陰極２１近傍の空間と隔壁３０近傍の空間とを隔てるように配置することが好ましい。かかる観点から、バッフル板は、陰極２１及び隔壁３０の各表面に対向するように設けられていることが好ましい。バッフル板により仕切られた陰極近傍の空間では、電解が進行することにより電解液濃度（苛性濃度）が下がり、また、水素ガス等の生成ガスが発生する。これにより、バッフル板により仕切られた陰極２１近傍の空間と、隔壁３０近傍の空間とで気液の比重差が生まれる。これを利用して、陰極室２０における電解液の内部循環を促進させ、陰極室２０の電解液の濃度分布をより均一にすることができる。
【００８６】
（陽極側ガスケット、陰極側ガスケット）
陽極側ガスケット５１は、陽極室１０を構成する枠体表面に配置されることが好ましい。陰極側ガスケット５０は、陰極室２０を構成する枠体表面に配置されていることが好ましい。１つの電解セルが備える陽極側ガスケット５１と、これに隣接する電解セルの陰極側ガスケット５０とが、イオン交換膜２を挟持するように、電解セル同士が接続される（図３参照）。これらのガスケットにより、イオン交換膜２を介して複数の電解セル１を直列に接続する際に、接続箇所に気密性を付与することができる。
【００８７】
ガスケットとは、イオン交換膜と電解セルとの間をシールするものである。ガスケットの具体例としては、中央に開口部が形成された額縁状のゴム製シート等が挙げられる。ガスケットには、腐食性の電解液や生成するガス等に対して耐性を有し、長期間使用できることが求められる。そこで、耐薬品性や硬度の点から、通常、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭゴム）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭゴム）の加硫品や過酸化物架橋品等がガスケットとして用いられる。また、必要に応じて液体に接する領域（接液部）をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素系樹脂で被覆したガスケットを用いることもできる。これらガスケットは、電解液の流れを妨げないように、それぞれ開口部を有していればよく、その形状は特に限定されない。例えば、陽極室１０を構成する陽極室枠又は陰極室２０を構成する陰極室枠の各開口部の周縁に沿って、額縁状のガスケットが接着剤等で貼り付けられる。そして、例えばイオン交換膜２を介して２体の電解セル１を接続する場合（図３参照）、イオン交換膜２を介してガスケットを貼り付けた各電解セル１を締め付ければよい。これにより、電解液、電解により生成するアルカリ金属水酸化物、塩素ガス、水素ガス等が電解セル１の外部に漏れることを抑制することができる。
【００８８】
（イオン交換膜）
イオン交換膜は、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、塩化アルカリ等の電気分解により塩素とアルカリを製造する場合、耐熱性及び耐薬品性等に優れるという観点から、含フッ素系イオン交換膜が好ましい。含フッ素系イオン交換膜としては、電解時に発生するイオンを選択的に透過する機能を有し、かつイオン交換基を有する含フッ素系重合体を含むもの等が挙げられる。ここでいうイオン交換基を有する含フッ素系重合体とは、イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体、を有する含フッ素系重合体をいう。このような含フッ素系重合体としては例えば、フッ素化炭化水素の主鎖からなり、加水分解等によりイオン交換基に変換可能な官能基をペンダント側鎖として有し、かつ溶融加工が可能な重合体等が挙げられる。
【００８９】
＜第２の態様＞
本実施形態の第２の態様に係る電解セルは、下記の相違点を除いて、第１の態様と同様である。以下では、第１の態様と第２の態様との相違点についてのみ説明し、両態様の共通事項についての説明は省略する。第２の態様によれば、第１の態様と同様に、陰極の酸化及び劣化を抑制することが可能となる。
【００９０】
図７は、第２の態様に係る電解セル１の断面図である。第２の態様に係る電解セル１は、金属弾性体及び集電体を備えていない点において第１の態様に係る電解セル１と相違する。第２の態様の電解セル１が備える陰極室２０は、陰極２１と隔壁３０の間に配置された陰極支持体２４を有する。支持体２４は陰極２１を支持する。隔壁３０は、陰極支持体２４を経由して、陰極２１と電気的に接続されている。すなわち、第２の態様において、陰極室は、基材として、隔壁と、陰極を支持する陰極支持体と、を有し、陰極支持体が、陰極及び前記隔壁の間に配置され、隔壁、陰極支持体及び陰極が電気的に接続されている。ここで、逆電流吸収体の少なくとも一部が、陰極及び隔壁の間に配置されていることが好ましい。
【００９１】
第２の態様において、逆電流吸収体は、隔壁及び支持体から独立していてもよい。逆電流吸収体は、例えば、陰極と隔壁の間に設置される。逆電流吸収体は、陰極又は隔壁の表面に直接電気的に接続されてもよい。
【００９２】
逆電流吸収体の基材の少なくとも一部が陰極支持体であり、陰極支持体の表面に逆電流吸収体が形成されていてもよい。陰極支持体を経由して陰極と電気的に接続されていることにより、陰極支持体に形成された逆電流吸収体が逆電流を吸収することができる。支持体が逆電流吸収部材となることにより、電解セルの製作コストを抑えることも可能になる。
【００９３】
逆電流吸収体の基材の少なくとも一部が隔壁であり、隔壁の表面に逆電流吸収体が形成されていてもよい。隔壁が、支持体を経由して陰極と電気的に接続されていることにより、隔壁に形成された逆電流吸収体が逆電流を吸収することができる。隔壁が逆電流吸収部材となることにより、電解セルの製作コストを抑えることも可能になる。
【００９４】
＜第３の態様＞
本実施形態の第３の態様に係る電解セルは、下記の相違点を除いて、第１の態様と同様である。以下では、第１の態様と第３実施形態との相違点についてのみ説明し、両態様の共通事項についての説明は省略する。第３の態様によれば、第１の態様と同様に、陰極の酸化及び劣化を抑制することが可能となる。
【００９５】
第３の態様に係る電解セルは、例えば、特許第４７２３２５０号明細書の図１に示されるような構成とすることができる。第３実施形態に係る電解セルは、陽極室と陰極室が一体構造になっていない点において第１、第２実施形態に係る電解セルと相違する。第３実施形態の電解セルは、バスタブ状の陽極室を構成するエレメントと、陰極室を構成するエレメントから成り立っている。陽極室と陰極室の間にガスケットとイオン交換膜を挟み、ボルトで一体化させて、１ユニットとする。第３実施形態では、このユニットを直列に並べて電解槽４としている。
なお、陰極室内における逆電流吸収体の配置については、第１の態様と同様である。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例により本実施形態を詳細に説明する。なお、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。【００９７】
［実施例１］
金属多孔板として、ニッケル製エキスパンドメタルを使用した。板厚が１ｍｍのニッケル板をＳＷ＝３、ＬＷ＝４、送り＝１で加工した。加工後の厚みは１．２ｍｍであった。このニッケル製エキスパンドメタルにスチールグリッド（粒番号７０番、粒度範囲４２０μｍ〜１０００μｍ）でブラスト処理を実施した。
酸化ニッケル粉、アラビアゴム、純水からなる混合液を噴霧乾燥させ、粒径５〜５０μｍの球状造粒物とした。この造粒物を上記のニッケル製エキスパンドメタル上へ、一次ガスとして窒素、二次ガスとして水素を使用し、プラズマ溶射した。プラズマ溶射後の厚みは１．６ｍｍであった。引き続いて水素雰囲気中（窒素で希釈）、２００℃で水素還元処理を実施した。水素還元後も厚みは１．６ｍｍのまま変化がなかった。このようにして逆電流吸収体を作製した。【００９８】
（逆電流吸収層の粉末Ｘ線回折測定）
粉末Ｘ線回折パターンの測定は、ニッケル基材から逆電流吸収層を剥がして粉末状に加工した後、ガラス試料板に粉末サンプルを詰めて実施した。Ｘ線回折装置は、ＲＩＮＴ２０００  ＵｌｔｒａＸ１８（株式会社リガク）を使用した。Ｘ線源としてＣｕＫα線（λ＝１．５４１８４Å）を用い、加速電圧５０ｋＶ、電流２００ｍＡ、走査軸２θ／θ、ステップ間隔０．０２°、スキャンスピード２．０°／ｍｉｎ、測定範囲２θ＝２０〜６０°の条件で測定した。
粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝４４．５°はＮｉ金属の回折線、回折角２θ＝４３．２８°はＮｉＯの回折線である。Ｎｉ金属の回折線ピークの半値全幅の測定結果を表１２に示す。半値全幅の測定は下記の手順で実施した。金属多孔板から逆電流吸収層を剥がして粉末状に加工した後、粉末Ｘ線回折測定を実施した。得られた結果において、回折角２θ＝３９．５°から回折角２θ＝４８．５°の点を直線で結び、ベースラインとした。２θ＝４４．５°付近に観測されるＮｉ金属の回折ピークのピークトップからベースラインに垂線を下した。ピークトップと、垂線とベースラインの交点の中点で、ベースラインと平行な線を引いた。この線とピークが交差する２点間の距離を測定し、半値全幅とした。半値全幅は０．３３°だった。
水素還元処理前後または予備電解前後の酸化度（酸化度Ｘ：水素還元処理または予備電解前、酸化度Ｙ：水素還元または予備電解後）を表１２に示す。なお、酸化度は次の式により算出した値とした。以下の所定の実施例についても、上記と同様に酸化度を測定した。
酸化度＝（ＮｉＯ回折強度）／（Ｎｉ金属回折強度＋ＮｉＯ回折強度）×１００
ここで、
ＮｉＯ回折強度＝（ＮｉＯ回折ピークトップ値）−（バックグラウンド値）
Ｎｉ金属回折強度＝（Ｎｉ金属回折ピークトップ値）−（バックグラウンド値）
バックグラウンド値＝（３９．５°のカウント＋４８．５°のカウント）／２
とした。酸化度Ｘは７８％、酸化度Ｙは３．３％だった。以下の所定の実施例についても、上記と同様にＸ線回折測定を行った。【００９９】
（逆電流吸収量の評価）
逆電流吸収体を３ｃｍ×３ｃｍサイズに切り出し、ＰＴＦＥで被覆したニッケル製の棒にニッケル製のネジで固定した。対極（陽極）には白金網を使用した。
ＰＦＡ製ビーカーに３２重量％水酸化ナトリウム水溶液を入れ９０℃に昇温し、逆電流吸収体および白金網を設置した。逆電流吸収体と白金網との間に電流を１時間流し、水酸化ナトリウム水溶液を電解して逆電流吸収体上で水素を発生させた。電解時の電流密度は４ｋＡ／ｍ２とした。その後、電流密度２５０Ａ／ｍ２の逆電流を白金網と逆電流吸収体の間に流しながら逆電流吸収体の電位を測定した。逆電流吸収体の電位とは、Ａｇ｜ＡｇＣｌ参照電極に対する逆電流吸収体の電位であり、電位の測定にはルギン管を用いた。逆電流を流し始めた時点から逆電流吸収体がＲｕの酸化溶出反応の電位（−０．１Ｖｖｓ．Ａｇ｜ＡｇＣｌ）に到達するまでの時間Ｔ（秒）を測定した。実施例１の時間Ｔおよび時間Ｔと電流密度２５０Ａ／ｍ２との積によって、白金板と逆電流吸収体の間に流れた電気量（逆電流吸収体の逆電流吸収量，単位：Ｃ／ｍ２）を表１２に示す。時間Ｔは２２３４秒、逆電流吸収量は５５８５００Ｃ／ｍ２だった。以下の所定の実施例についても、上記と同様に時間Ｔと逆電流吸収量を測定した。【０１００】
（比表面積の測定）
実施例の逆電流吸収層の比表面積、細孔径分布曲線、細孔容積を島津製作所製「ＴｒｉＳｔａｒＩＩ３０２０（窒素ガス吸着量測定装置）」を用いて測定した。前処理として、圧力２００ｍＴｏｒｒ以下、８０℃の条件で２時間真空乾燥した。測定結果を表１２に示す。これらの測定は、金属多孔板から逆電流吸収層を剥がして粉末状に加工した逆電流吸収層について行った。結果を表１２に示す。比表面積は３．３ｍ２／ｇ、細孔径が１０ｎｍ以上である細孔の細孔容積が全細孔容積に占める割合は９４％だった。以下の所定の実施例についても、上記と同様に比表面積の測定を行った。【０１０１】
（大型電解槽での電解実験）
電解実験は、商業プラントに使用されるゼロギャップ電解セルと同型のセルを用いて実施した。本実施例では一例として、特許第４４５３９７３号明細書に開示される構造の電解セルを使用した。電解セルは１年間使用したものを用いた。本電解試験では電解セルが直列に１０対並んだ電解槽を使用した。電解槽を組んだ時、集電体と陽極の間隔が約４．５ｍｍとなる電解セルを使用した。すなわち、この４．５ｍｍの間隔に、逆電流吸収体、弾性マットレス、陰極、イオン交換膜が挟まれており、陰極と集電体とは同じ面積を有し、かつ並行に対向する構造とした。すなわち、陰極室の上端及び下端の位置と、集電体の上端及び下端の位置とは、それぞれ一致しており、陰極室における高さ（本実施形態における高さ０、高さｈ、位置Ｉ及び位置ＩＩ）は、集電体（実施例１〜４，４−１、１３及び比較例１では縦１１５０ｍｍ×横１１９０ｍｍサイズを横に２枚並べて設置）における高さで特定した（以下同様）。
電解セルの陰極室中に設置される陰極およびクッションマットを一旦外し、ニッケルエキスパンドメタルからなる集電体の上に、縦２３０ｍｍ、横１１９０ｍｍサイズの逆電流吸収体２枚をティグ溶接により取り付けた。取り付けは、それぞれ集電体の上辺から０ｍｍ、すなわち集電体の上辺と逆電流吸収体の上辺が重なる位置に取り付けた（図８）。その上に外したクッションマット、陰極を再び取り付けた。
クッションマットとして０．１ｍｍのニッケルワイヤーを用いて織物とし、波形加工したものを集電体にスポット溶接して固定した。クッションマットの上に水素発生用陰極として、線形０．１５ｍｍで４０メッシュの金網に、ルテニウムが主成分として含まれるコーティングを施したものを積層、固定した。
陽極は、チタン基材上にルテニウム、イリジウム、チタンを成分とする酸化物がコーティングされた、いわゆるＤＳＡ（登録商標）を使用した。
イオン交換膜には「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）Ｆ６８０１（旭化成株式会社製）を使用した。
陽極室出口のＮａＣｌ濃度が３．５Ｎ±０．２Ｎ、陰極室出口のＮａＯＨ濃度が３２重量％±１重量％、温度が８８℃±１℃となるように調整しながら、電流密度４ｋＡ／ｍ２、で食塩電解を実施した。電解開始から２時間後に一旦停止し、強制的に逆電流を流した。所定の逆電流を流した後、電流密度４ｋＡ／ｍ２で食塩電解を再スタートした。再スタートから２０時間後に逆電流を流した。同様に再スタートから２０時間後に逆電流を流した。その後、６ｋＡ／ｍ２で再スタートし、６８時間運転した後、逆電流を流した。合計４回の逆電流履歴を与えた。逆電流の条件は下に示す通りとした。
逆電流用整流器の設定電流密度＝５０Ａ／ｍ２
時間＝１５分間
逆電流を流している１５分間、電流値をモニターし流れた逆電流電気量を算出すると４９０００Ｃ／ｍ２の電気量が流れていた。これは逆電流を流し始めた数分間は、陽極室に多量の塩素が残存しており、電流が安定しないためである。
上記４回の逆電流履歴を与えた後、電解槽を一旦解枠し水素発生陰極のルテニウム残量をハンディー型蛍光Ｘ線分析装置（Ｎｉｔｏｎ  ＸＬ３ｔ−８００Ｓ、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社）を用いて測定し、電解試験前後でルテニウムの残存率を算出した（測定Ａ）。
コーティング測定実施後、電解槽を組み直し食塩電解を実施した。電流密度４ｋＡ／ｍ２で５日間、６ｋＡ／ｍ２で１８日間、合計２３日間連続して電解を行った。その後、電解槽を解枠し水素発生陰極のルテニウム残量をＸＲＦ（ハンディー型蛍光Ｘ線分析装置、Ｎｉｔｏｎ  ＸＬ３ｔ−８００Ｓ、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社）を用いて測定し、食塩電解後のルテニウムの残存率を算出した（測定Ｂ）。測定Ａ、Ｂの残存率は、電解試験前に測定した値を基準に算出した。なお、上記の測定Ａ及びＢはいずれも図９に示す３０点を測定した。
４回の逆電流を印加するたびに、陰極出口から排出される苛性ソーダ溶液を目視で観察したが、着色等は観察されなかった。測定Ａの結果を表１に示す。ほぼすべての測定点で９９％以上のルテニウム残存率であった。３０点の平均値は９８％だった。
次いで、使用したイオン交換膜を取り出し、剥離、発泡、潰れ等の膜損傷の有無を観察した。極軽微なものも含め、すべての箇所を合計した。膜観察結果において、電解性能に置いて問題のないレベルを○、長期的に見た時に問題が発生する可能性のあるレベルを△、問題のあるレベルを×とした。具体的には、合計数が２６０個以下を○、２６０を超えて３１０個以下を△、３１０個以上を×とした。以下の所定の実施例についても、上記と同様にイオン交換膜の損傷有無を評価した。実施例１では○だった。【０１０２】
【表１】
2018168863.tif 000003
【０１０３】
測定Ｂの結果を表２に示した。ほぼすべての測定点で９９％以上のルテニウム残存率であった。３０点の平均値は９９％だった。【０１０４】
【表２】
2018168863.tif 000004
【０１０５】
［実施例２］
実施例１と同じ逆電流吸収体を用い、設置位置を図１０のように集電体の上辺から１６５ｍｍの位置に逆電流吸収体を設置した以外は実施例１と同様に電解試験を実施した。電解試験前後のルテニウムの残存率の測定結果を表３（測定Ａ）、表４（測定Ｂ）に示す。ほぼすべての測定点で９９％以上のルテニウム残存率であった。また、４回の逆電流を印加するたびに、陰極出口から排出される苛性ソーダ溶液を目視で観察したが、着色等は観察されなかった。いずれの測定でも、３０点の平均値は１００％だった。その後、電流密度６ｋＡ／ｍ２で半年間の電解を実施して膜の損傷を調べた。逆電流吸収体を設置した部分に対向する部位およびそれ以外の部位でイオン交換膜の損傷を調べたが、実施例２では○だった。【０１０６】
【表３】
2018168863.tif 000005
【０１０７】
【表４】
2018168863.tif 000006
【０１０８】
［実施例３］
実施例１と同じ逆電流吸収体を用い、逆電流吸収体の設置位置を図１１のように集電体の上辺から２６５ｍｍの位置に逆電流吸収体を設置した以外は実施例１と同様に電解試験を実施した。電解試験前後のルテニウムの残存率の測定結果を表５（測定Ａ）、表６（測定Ｂ）に示す。ほぼすべての測定点で９９％以上のルテニウム残存率であった。また、４回の逆電流を印加するたびに、陰極出口から排出される苛性ソーダ溶液を目視で観察したが、着色等は観察されなかった。いずれの測定でも、３０点の平均値は１００％だった。その後、電流密度６ｋＡ／ｍ２で半年間の電解を実施して膜の損傷を調べた。逆電流吸収体を設置した部分に対向する部位およびそれ以外の部位でイオン交換膜の損傷を調べたが、実施例３では○だった。【０１０９】
【表５】
2018168863.tif 000007
【０１１０】
【表６】
2018168863.tif 000008
【０１１１】
［実施例４］
実施例１と同じ逆電流吸収体を用い、逆電流吸収体の設置位置を図１２のように集電体の上辺から３６５ｍｍの位置に逆電流吸収体を設置した以外は実施例１と同様に電解試験を実施した。電解試験前後のルテニウムの残存率の測定結果を表７（測定Ａ）、表８（測定Ｂ）に示す。ほぼすべての測定点で９９％以上のルテニウム残存率であった。また、４回の逆電流を印加するたびに、陰極出口から排出される苛性ソーダ溶液を目視で観察したが、着色等は観察されなかった。いずれの測定でも、３０点の平均値は９９％だった。その後、電流密度６ｋＡ／ｍ２で半年間の電解を実施して膜の損傷を調べた。逆電流吸収体を設置した部分に対向する部位およびそれ以外の部位でイオン交換膜の損傷を調べたが、実施例４では○だった。【０１１２】
【表７】
2018168863.tif 000009
【０１１３】
【表８】
2018168863.tif 000010
【０１１４】
［実施例４−１］
実施例１と同じ逆電流吸収体を用い、逆電流吸収体の設置位置を図１３のように集電体の上辺から４６０ｍｍの位置（電解槽のちょうど中央）に逆電流吸収体を設置した以外は実施例１と同様に電解試験を実施した。電解試験前後のルテニウムの残存率の測定結果を表９（測定Ａ）に示す。４回の逆電流を印加するたびに、陰極出口から排出される苛性ソーダ溶液を目視で観察したところ、極わずかに着色が観察された。３０点の平均値は９０％だった。その後、電流密度６ｋＡ／ｍ２で半年間の電解を実施して膜の損傷を調べた。逆電流吸収体を設置した部分に対向する部位およびそれ以外の部位でイオン交換膜の損傷を調べたところ、実施例４−１では○だった。【０１１５】
【表９】
2018168863.tif 000011
【０１１６】
実施例４−１では、陰極面を全体として評価したとき、陰極の劣化は十分に抑制できたといえるが、陰極上端から２００ｍｍまでのルテニウム残存率が、５５％〜７７％と減少する傾向がみられた。かかる結果を実施例１〜４と併せて検討すると、逆電流吸収体の設置位置によってより陰極の劣化を抑制できる傾向があることが示唆された。すなわち、陰極上部における劣化も十分に保護する上では、逆電流吸収体を電解槽中央に設置するよりも、電解槽中央より上部へずらした位置に設置する方が好ましいことが示唆された。【０１１７】
［比較例１］
逆電流吸収体を設置しなかったこと以外は実施例１と同様に電解試験を実施した。目視で観察したところ、逆電流を印加するたびに、陰極出口から排出される苛性ソーダ溶液はルテニウムが溶出した茶色に着色していることが観察された。逆電流を印加するたびに陰極コーティングが溶出していることがわかった。電解試験前後のルテニウムの残存率の測定結果を表１０（測定Ａ）に示す。すべての測定点でルテニウム残存率が大きく低下した。３０点の平均値は５％だった。その後、電流密度６ｋＡ／ｍ２で半年間の電解を実施して膜の損傷を調べたが、比較例１では○だった。【０１１８】
【表１０】
2018168863.tif 000012
【０１１９】
上記のとおり、ルテニウム残存率が５％となる場合（比較例１）は電圧の上昇が顕著であり、このような電圧上昇を防止する上で、ルテニウム残存率が１０％以上となるように調整することが重要であるとわかる。【０１２０】
［実施例５］
金属多孔板として、ニッケル製エキスパンドメタルを使用した。板厚が０．２ｍｍのニッケル板をＳＷ＝２、ＬＷ＝３、送り＝０．２で加工したのち、圧延処理を実施し、０．２ｍｍの厚みに調整した。また、縦の長さは２３０ｍｍ、横の長さは１１９０ｍｍであった。このニッケル製エキスパンドメタルにスチールグリッド（粒番号２０番、粒度範囲７５μｍ〜３００μｍ）でブラスト処理を実施した。
酸化ニッケル粉、アラビアゴム、純水からなる混合液を噴霧乾燥させ、粒径５〜５０μｍの球状造粒物とした。この造粒物を上記のニッケル製エキスパンドメタル上へ、一次ガスとして窒素、二次ガスとして水素を使用し、プラズマ溶射した。プラズマ溶射後の厚みは０．５９ｍｍであった。このようにして４枚の逆電流吸収体を作製した。実施例５では実施例１と同様の還元処理を行わず、代わりに予備電解として温度８８℃、電流密度４ｋＡ／ｍ２で約１００時間食塩電解を実施して逆電流吸収体の還元を行った。逆電流吸収体は、集電体とマットレスの間に設置した。すなわち、逆電流吸収体は陰極としては機能していないが、水素発生している還元雰囲気下に曝されていた。その後、実施例１と同様に−０．１Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌへ到達するまでの時間Ｔを測定した結果、８７１秒、逆電流吸収量は、２１７７５０Ｃ／ｍ２だった。Ｎｉ金属のＸ線回折半値幅は０．３２°だった。また、Ｎｉ金属の回折線ピークの半値全幅は０．３２°、酸化度Ｘは８０％、酸化度Ｙは５１％、比表面積は１．５ｍ２／ｇ、細孔径が１０ｎｍ以上である細孔の細孔容積が全細孔容積に占める割合は９０％だった（表１２）。
実施例５では、電解槽を組んだ時、集電体と陽極の間隔が約２ｍｍとなる電解セルを使用した。すなわち、この２ｍｍの間隔に、逆電流吸収体、弾性マットレス、陰極、イオン交換膜が挟まれる構造とした。実施例１と同様に１年間使用した電解セルを用いた。実施例５の集電体は、縦１１６０ｍｍ×横１１９０ｍｍのサイズのものを横に２枚並べて使用した（以下の実施例６，７，８，９，１０，１１，１２及び比較例１−１も同様）。陰極室の上端及び下端の位置と、集電体の上端及び下端の位置とは、それぞれ一致していた。図１４のように電解槽の集電体上端から２５０ｍｍの位置に逆電流吸収体の上辺が来るように４枚の逆電流吸収体を隙間なく並べ、ティグ溶接で固定した。４枚の逆電流吸収部材が設置される面は、縦４６０ｍｍ、横２３８０ｍｍであった。逆電流吸収体の下辺と集電体の下端の距離は４５０ｍｍだった。
上述した予備電解の後、実施例１と同様に、電解槽を用いた電解試験を実施し、測定Ａを実施した結果３０点の平均値は１００％だった。
また、逆電流吸収体を設置した部分に対向する部位およびそれ以外の部位でイオン交換膜の損傷を調べたが、膜損傷は観察されなかった。その後、電流密度６ｋＡ／ｍ２で半年間の電解を実施して膜の損傷を調べた。逆電流吸収体を設置した部分に対向する部位およびそれ以外の部位でイオン交換膜の損傷を調べたが、実施例５では○だった。【０１２１】
［実施例６］
金属多孔板として、ニッケル製エキスパンドメタルを使用した。板厚が０．３ｍｍのニッケル板をＳＷ＝２、ＬＷ＝４、送り＝０．３で加工したのち、圧延処理を実施し、０．３ｍｍの厚みに調整した。また、幅は２３０ｍｍ、長さは１１９０ｍｍであった。このニッケル製エキスパンドメタルにスチールグリッド（粒番号２０番、粒度範囲７５μｍ〜３００μｍ）でブラスト処理を実施した。
酸化ニッケル粉、アラビアゴム、純水からなる混合液を噴霧乾燥させ、粒径５〜５０μｍの球状造粒物とした。この造粒物を上記のニッケル製エキスパンドメタル上へ、一次ガスとして窒素、二次ガスとして水素を使用し、プラズマ溶射した。プラズマ溶射後の厚みは０．６６ｍｍであった。このようにして４枚の逆電流吸収体を作製した。実施例６では実施例１と同様の還元処理を行わず、代わりに予備電解として温度８８℃、電流密度４ｋＡ／ｍ２で約１００時間食塩電解を実施して逆電流吸収体の還元を行った。逆電流吸収体は、集電体とマットレスの間に設置した。すなわち、逆電流吸収体は陰極としては機能していないが、水素発生している還元雰囲気下に曝されていた。その後、実施例１と同様に−０．１Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌへ到達するまでの時間Ｔを測定した結果、１０５１秒、逆電流吸収量は、２６２７５０Ｃ／ｍ２だった。また、Ｎｉ金属の回折線ピークの半値全幅は０．３２°、酸化度Ｘは８０％、酸化度Ｙは５７％、比表面積は１．７ｍ２／ｇ、細孔径が１０ｎｍ以上である細孔の細孔容積が全細孔容積に占める割合は９１％だった（表１２）。
実施例５と同様に４枚の逆電流吸収体を電解槽に設置した。実施例６では、上述した予備電解の後、実施例１と同様に、電解槽を用いた電解試験を実施し測定Ａを実施した結果３０点の平均値は１００％だった。
また、逆電流吸収体を設置した部分に対向する部位およびそれ以外の部位でイオン交換膜の損傷を調べたが、膜損傷は観察されなかった。その後、電流密度６ｋＡ／ｍ２で半年間の電解を実施して膜の損傷を調べた。逆電流吸収体を設置した部分に対向する部位およびそれ以外の部位でイオン交換膜の損傷を調べたが、実施例６では○だった。【０１２２】
［比較例１−１］
実施例６で作製した逆電流吸収体を集電体全面に隙間ができないように溶接で取り付けた。実施例１と同様に、電解評価を実施し、測定Ａを実施した結果３０点の平均値は１００％だった。
その後、電流密度６ｋＡ／ｍ２で半年間の電解を実施して膜の損傷を調べた。その結果、比較例１−１では×だった。【０１２３】
［実施例７］
金属多孔板として、ニッケル製エキスパンドメタルを使用した。板厚が０．２ｍｍのニッケル板をＳＷ＝２、ＬＷ＝３、送り＝０．５で加工したのち、圧延処理を実施し、０．２ｍｍの厚みに調整した。また、幅は２３０ｍｍ、長さは１１９０ｍｍであった。このニッケル製エキスパンドメタルにスチールグリッド（粒番号２０番、粒度範囲７５μｍ〜３００μｍ）でブラスト処理を実施した。
酸化ニッケル粉、アラビアゴム、純水からなる混合液を噴霧乾燥させ、粒径５〜５０μｍの球状造粒物とした。この造粒物を上記のニッケル製エキスパンドメタル上へ、一次ガスとして窒素、二次ガスとして水素を使用し、プラズマ溶射した。プラズマ溶射後の厚みは０．４９ｍｍであった。このようにして４枚の逆電流吸収体を作製した。実施例７では実施例１と同様の還元処理を行わず、代わりに予備電解として温度８８℃、電流密度４ｋＡ／ｍ２で約１００時間食塩電解を実施して逆電流吸収体の還元を行った。逆電流吸収体は、集電体とマットレスの間に設置した。すなわち、逆電流吸収体は陰極としては機能していないが、水素発生している還元雰囲気下に曝されていた。その後、実施例１と同様に−０．１Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌへ到達するまでの時間Ｔを測定した結果、９７２秒、逆電流吸収量は、２４３０００Ｃ／ｍ２だった。また、Ｎｉ金属の回折線ピークの半値全幅は０．３４°、酸化度Ｘは８０％、酸化度Ｙは５２％、比表面積は１．７ｍ２／ｇ、細孔径が１０ｎｍ以上である細孔の細孔容積が全細孔容積に占める割合は９１％だった（表１２）。
実施例５と同様に４枚の逆電流吸収体を電解槽に設置した。実施例７では、上述した予備電解の後、実施例１と同様に、電解槽を用いた電解評価を実施し、測定Ａを実施した結果３０点の平均値は１００％だった。
また、逆電流吸収体を設置した部分に対向する部位およびそれ以外の部位でイオン交換膜の損傷を調べたが、膜損傷は観察されなかった。その後、電流密度６ｋＡ／ｍ２で半年間の電解を実施して膜の損傷を調べた。逆電流吸収体を設置した部分に対向する部位およびそれ以外の部位でイオン交換膜の損傷を調べたが、実施例７では○だった。【０１２４】
［実施例８］
実施例７と同様に逆電流吸収体を製作した後、予備電解を実施せずに、水素雰囲気中（窒素で希釈）、２００℃で水素還元処理を実施した。
−０．１Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌへ到達するまでの時間Ｔは９３８秒、逆電流吸収量は、２３４５００Ｃ／ｍ２だった。また、Ｎｉ金属のＸ線回折半値全幅は０．３６°、酸化度Ｘは８０％、酸化度Ｙは２．５％、比表面積は１．９ｍ２／ｇ、細孔径が１０ｎｍ以上である細孔の細孔容積が全細孔容積に占める割合は９３％だった。（表１２）。
実施例５と同様に４枚の逆電流吸収体を電解槽に設置した。電解試験後、測定Ａを実施した結果３０点の平均値は１００％だった。
また、逆電流吸収体を設置した部分に対向する部位およびそれ以外の部位でイオン交換膜の損傷を調べたが、膜損傷は観察されなかった。その後、電流密度６ｋＡ／ｍ２で半年間の電解を実施して膜の損傷を調べた。逆電流吸収体を設置した部分に対向する部位およびそれ以外の部位でイオン交換膜の損傷を調べたが、実施例８では○だった。【０１２５】
［実施例９］
金属多孔板として、ニッケル製エキスパンドメタルを使用した。板厚が０．２ｍｍのニッケル板をＳＷ＝１．８、ＬＷ＝３、送り＝０．５で加工したのち、圧延処理を実施し、０．２ｍｍの厚みに調整した。また、幅は２３０ｍｍ、長さは１１９０ｍｍであった。このニッケル製エキスパンドメタルにスチールグリッド（粒番号２０番、粒度範囲７５μｍ〜３００μｍ）でブラスト処理を実施した。
酸化ニッケル粉、アラビアゴム、純水からなる混合液を噴霧乾燥させ、粒径５〜５０μｍの球状造粒物とした。この造粒物を上記のニッケル製エキスパンドメタル上へ、一次ガスとして窒素、二次ガスとして水素を使用し、プラズマ溶射した。プラズマ溶射後の厚みは０．４７ｍｍであった。このようにして４枚の逆電流吸収体を作製した。実施例９では実施例１と同様の還元処理を行わず、代わりに予備電解として温度８８℃、電流密度４ｋＡ／ｍ２で約１００時間食塩電解を実施して逆電流吸収体の還元を行った。逆電流吸収体は、集電体とマットレスの間に設置した。すなわち、逆電流吸収体は陰極としては機能していないが、水素発生している還元雰囲気下に曝されていた。その後、−０．１Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌへ到達するまでの時間Ｔを測定した結果、１０１７秒、逆電流吸収量は、２５４２５０Ｃ／ｍ２だった。また、Ｎｉ金属の回折線ピークの半値全幅は０．３４°、酸化度Ｘは８１％、酸化度Ｙは５５％、比表面積は１．６ｍ２／ｇ、細孔径が１０ｎｍ以上である細孔の細孔容積が全細孔容積に占める割合は９０％だった（表１２）。
実施例５と同様に４枚の逆電流吸収体を電解槽に設置した。実施例９では、上述した予備電解の後、実施例１と同様に、電解槽を用いた電解試験を実施し、測定Ａを実施した結果３０点の平均値は１００％だった。
また、逆電流吸収体を設置した部分に対向する部位およびそれ以外の部位でイオン交換膜の損傷を調べたが、膜損傷は観察されなかった。その後、電流密度６ｋＡ／ｍ２で半年間の電解を実施して膜の損傷を調べた。逆電流吸収体を設置した部分に対向する部位およびそれ以外の部位でイオン交換膜の損傷を調べたが、実施例９では○だった。【０１２６】
［実施例１０］
実施例９と同様に逆電流吸収体を製作した後、予備電解は行わず、水素雰囲気中（窒素で希釈）、２００℃で水素還元処理を実施した。
−０．１Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌへ到達するまでの時間Ｔは１０３２秒、逆電流吸収量は、２５８０００Ｃ／ｍ２だった。また、Ｎｉ金属のＸ線回折半値全幅は０．４５°、酸化度Ｘは８１％、酸化度Ｙは２．４％、比表面積は２．０ｍ２／ｇ、細孔径が１０ｎｍ以上である細孔の細孔容積が全細孔容積に占める割合は９２％だった（表１２）。
実施例５と同様に４枚の逆電流吸収体を電解槽に設置した。実施例１と同様の電解試験を実施した後、測定Ａを実施した結果３０点測定の平均値は１００％だった。
また、逆電流吸収体を設置した部分に対向する部位およびそれ以外の部位でイオン交換膜の損傷を調べたが、膜損傷は観察されなかった。その後、電流密度６ｋＡ／ｍ２で半年間の電解を実施して膜の損傷を調べた。逆電流吸収体を設置した部分に対向する部位およびそれ以外の部位でイオン交換膜の損傷を調べたが、実施例１０では○だった。【０１２７】
［実施例１１］
金属多孔板として、ニッケル製エキスパンドメタルを使用した。板厚が０．２ｍｍのニッケル板をＳＷ＝１．６、ＬＷ＝３、送り＝０．５で加工したのち、圧延処理を実施し、０．２ｍｍの厚みに調整した。また、幅は２３０ｍｍ、長さは１１９０ｍｍであった。このニッケル製エキスパンドメタルにスチールグリッド（粒番号２０番、粒度範囲７５μｍ〜３００μｍ）でブラスト処理を実施した。
酸化ニッケル粉、アラビアゴム、純水からなる混合液を噴霧乾燥させ、粒径５〜５０μｍの球状造粒物とした。この造粒物を上記のニッケル製エキスパンドメタル上へ、一次ガスとして窒素、二次ガスとして水素を使用し、プラズマ溶射した。プラズマ溶射後の厚みは０．４５ｍｍであった。このようにして４枚の逆電流吸収体を作製した。実施例１１では実施例１と同様の還元処理を行わず、代わりに予備電解として温度８８℃、電流密度４ｋＡ／ｍ２で約１００時間食塩電解を実施して逆電流吸収体の還元を行った。逆電流吸収体は、集電体とマットレスの間に設置した。すなわち、逆電流吸収体は陰極としては機能していないが、水素発生している還元雰囲気下に曝されていた。その後、−０．１Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌへ到達するまでの時間Ｔを測定した結果、７５１秒、逆電流吸収量は、１８７７５０Ｃ／ｍ２だった。また、Ｎｉ金属の回折線ピークの半値全幅は０．３６°、酸化度Ｘは８１％、酸化度Ｙは５６％、比表面積は１．６ｍ２／ｇ、細孔径が１０ｎｍ以上である細孔の細孔容積が全細孔容積に占める割合は９０％だった（表１２）。
実施例５と同様に４枚の逆電流吸収を電解槽に設置した。上述した予備電解の後、実施例１と同様に、電解槽を用いた電解試験を実施し、測定Ａを実施した結果３０点の平均値は１００％だった。
また、逆電流吸収体を設置した部分に対向する部位およびそれ以外の部位でイオン交換膜の損傷を調べたが、膜損傷は観察されなかった。その後、電流密度６ｋＡ／ｍ２で半年間の電解を実施して膜の損傷を調べた。逆電流吸収体を設置した部分に対向する部位およびそれ以外の部位でイオン交換膜の損傷を調べたが、実施例１１では○だった。【０１２８】
［実施例１２］
実施例１１と同様に逆電流吸収体を製作した後、予備電解は行わず、水素雰囲気中（窒素で希釈）、２００℃で水素還元処理を実施した。
−０．１Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌへ到達するまでの時間Ｔは１０９８秒、逆電流吸収量は、２７４５００Ｃ／ｍ２だった。また、Ｎｉ金属のＸ線回折半値全幅は０．３３°、酸化度Ｘは８１％、酸化度Ｙは１．８％、比表面積は１．８ｍ２／ｇ、細孔径が１０ｎｍ以上である細孔の細孔容積が全細孔容積に占める割合は９０％だった（表１２）。
その後、実施例５と同様に４枚の逆電流吸収体を電解槽に設置した。実施例１と同様の電解試験を実施した後、測定Ａを実施した結果３０点測定の平均値は１００％だった。
また、逆電流吸収体を設置した部分に対向する部位およびそれ以外の部位でイオン交換膜の損傷を調べたが、膜損傷は観察されなかった。その後、電流密度６ｋＡ／ｍ２で半年間の電解を実施して膜の損傷を調べた。逆電流吸収体を設置した部分に対向する部位およびそれ以外の部位でイオン交換膜の損傷を調べたが、実施例１２では○だった。【０１２９】
［実施例１３］
実施例１と同じ逆電流吸収体を用いた。すなわち、エキスパンド加工はＳＷ＝３、ＬＷ＝４、送り＝１で実施し、プラズマ溶射、水素還元処理後の厚みが１．６ｍｍであるものを使用した。
また、実施例５と同様の電解セルを使用した。すなわち、電解槽を組んだ時、集電体と陽極の間隔が約２ｍｍとなる電解セルを使用し、この２ｍｍの間隔に、逆電流吸収体、弾性マットレス、陰極、イオン交換膜が挟まれる構造とした。実施例１３の集電体は、縦１１５０ｍｍ×横１１９０ｍｍのサイズのものを横に２枚並べて使用した。陰極室の上端及び下端の位置と、集電体の上端及び下端の位置とは、それぞれ一致していた。
実施例１３では、集電体の一部分をくりぬき、くりぬいた部分に逆電流吸収体を設置した。具体的には、集電体の上端から３６５ｍｍ〜５９５ｍｍ、幅は２３８０ｍｍの範囲の集電体をくりぬいた。くりぬいた部分に縦２３０ｍｍ、幅１１９０ｍｍの逆電流吸収体２枚をはめ込み、スポット溶接でリブ上に固定した。集電体は厚さ１．２ｍｍのニッケル製エキスパンドメタルであるため、逆電流吸収体を設置した部分の陽極との間隔は、約１．６ｍｍであった。実施例１と同様の電解試験を実施した結果、測定Ａの３０点測定の平均値は１００％だった。
また、逆電流吸収体を設置した部分に対向する部位およびそれ以外の部位でイオン交換膜の損傷を調べたが、膜損傷は観察されなかった。その後、電流密度６ｋＡ／ｍ２で半年間の電解を実施して膜の損傷を調べた。逆電流吸収体を設置した部分に対向する部位およびそれ以外の部位でイオン交換膜の損傷を調べたが、実施例１３では○だった。【０１３０】
［実施例１４］
陽極が設置された陽極室を有する陽極セル（陽極ターミナルセル、チタン製）と、陰極が設置された陰極室（陰極ターミナルセル、ニッケル製）を有する陰極セルとを向い合せた。セル間に一対のガスケットを配置し、一対のガスケット間にイオン交換膜を挟んだ。そして、陽極セル、ガスケット、イオン交換膜、ガスケット及び陰極を密着させて、電解セルを得た。
陽極としては、チタン基材上にルテニウム、イリジウム及びチタンを成分とする酸化物が形成された、いわゆるＤＳＡ（登録商標）を用いた。陰極としては、ニッケル製の平織り金網に、酸化ルテニウム及び酸化セリウムがコーティングされたものを使用した。縦９５ｍｍ×横１１０ｍｍのサイズに切り出した陰極の四辺約２ｍｍを直角に折り曲げた。集電体としては、ニッケル製エキスパンドメタルを使用した。集電体のサイズは縦９５ｍｍ×横１１０ｍｍであった。金属弾性体としては、直径０．１ｍｍのニッケル細線で編んだクッションマットを使用した。金属弾性体であるクッションマットを集電体の上に置いた。
実施例６で作製した逆電流吸収体を、縦３８ｍｍ、横１１０ｍｍの短冊状に切断し、陰極室の集電体に固定した。逆電流吸収体の上端が集電体上端から１０ｍｍの位置になるように溶接固定した。逆電流吸収体は横長の状態で設置した。逆電流吸収体の下端と集電体の下端までの距離は、４７ｍｍであった。
次いで、陰極の折り曲げ部を集電体に向けた状態で、陰極を集電体上に被せた。そして、陰極の四隅を、テフロン（登録商標）で作製した紐で集電体に固定した。ガスケットとしては、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエン）製のゴムガスケットを使用した。イオン交換膜としては「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）Ｆ６８０１（旭化成ケミカルズ社製）を使用した。
上記電解セルを用いて食塩の電解を行った。陽極室の塩水濃度（塩化ナトリウム濃度）は２０５ｇ／Ｌに調整した。陰極室の水酸化ナトリウム濃度は３２ｗｔ％に調整した。各電解セル内の温度が９０℃になるように、陽極室及び陰極室の各温度を調節した。
電流密度６ｋＡ／ｍ２で食塩の電解を２時間行ったのち、電流密度を一気に０ｋＡ／ｍ２まで落とした。その後、整流器端子のプラスマイナスを入れ替え、電解とは逆向きの電流（逆電流）を電解セルに流した。逆電流の電流密度は５０Ａ／ｍ２に設定し、１５分間流した。逆電流を流している間、Ａｇ｜ＡｇＣｌ参照電極に対する陰極の電位を、陰極室内に導入したルギン管を用いて測定した。
上記電解試験前後のルテニウム残存率をＸＲＦ測定したところ、陰極面内いずれの位置のルテニウム残量も９９％以上だった。ここでのＸＲＦ測定位置については、図９（縦１１５０ｍｍ×横２３８０ｍｍ）における３０点の測定位置に対応するように比例計算を行い、縦９５ｍｍ、横１１０ｍｍサイズにおける３０点の測定位置を特定した。
その後、電流密度６ｋＡ／ｍ２で半年間の電解を実施して膜の損傷を調べた。逆電流吸収体を設置した部分に対向する部位およびそれ以外の部位でイオン交換膜の損傷を調べた。本実施例で使用した電解セルの電解面積と大型電解槽の電解セルの電解面積の比から、損傷の数を大型サイズに換算したところ、実施例１４では△だった。【０１３１】
実施例１〜１４、実施例４−１、比較例１及び比較例１−１の試験結果を表１１にまとめた。なお、各例において、逆電流吸収体の陰極対向面における開孔部分の合計面積Ｓ’を、当該開孔部分を面積にカウントして得られる逆電流吸収体の陰極対向面における面積Ｓ’’で割って得られる数値（％；１００×Ｓ’／Ｓ’’）は、いずれも９０％未満であったため、Ｓ３及びＳＡについては、その開孔部分も面積にカウントするものとした。
Ｓ３／ＳＡの値が大きくなるにつれて電解試験後の測定Ａの値が大きくなることがわかる。Ｓ３／ＳＡが０では測定Ａの値が５％、Ｓ３／ＳＡが０．２０では測定Ａの値が９０％、Ｓ３／ＳＡが０．３６以上では測定Ａの値が９８％以上であった。
一方、Ｓ３／ＳＡの値が小さくなるにつれて膜損傷の発生頻度が少なくなることがわかる。Ｓ３／ＳＡが１．００では膜損傷の頻度が高く（×）、Ｓ３／ＳＡが０．７９では△、Ｓ３／ＳＡが０．３６以下では○であった。
コーティングの残存率と膜損傷を両立するために最適なＳ３／ＳＡ値の範囲があることがわかる。【０１３２】
【表１１】
2018168863.tif 000013
【０１３３】
［実施例１５］
金属多孔板として、ニッケル製エキスパンドメタルを使用した。板厚が１ｍｍのニッケル板をＳＷ＝３、ＬＷ＝４、送り＝１で加工した。加工後の厚みは１．２ｍｍであった。このニッケル製エキスパンドメタルにスチールグリッド（粒番号７０番、粒度範囲４２０μｍ〜１０００μｍ）でブラスト処理を実施した。
塗布液として、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（和光純薬、特級）を純水に溶解させた水溶液を準備した。塗布液中のニッケル元素の濃度は２３０ｇ／Ｌであった。この水溶液を刷毛でニッケルエキスパンドメタルに塗布した後、７５℃で１０分間乾燥させ、５００℃で１０分間焼成を行った。この塗布、乾燥、焼成の一連の操作を所定のニッケル塗布量になるまで繰り返した。その後、被覆の一部を剥がし、Ｘ線回折測定を実施したところ、酸化ニッケルの回折線のみが観測された。すなわち、ニッケルは酸化ニッケルとして塗布されていることを確認した。酸化ニッケルの塗布量は、３７３ｇ／ｍ２だった。引き続いて水素雰囲気中（窒素で希釈）、２００℃で水素還元処理を実施した。
−０．１Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌへ到達するまでの時間Ｔは７２３秒、逆電流吸収量は、１８０７５０Ｃ／ｍ２だった。また、Ｎｉ金属のＸ線回折半値幅は０．３９°、酸化度Ｘは９９％、酸化度Ｙは３．８％、比表面積は３．９ｍ２／ｇ、細孔径が１０ｎｍ以上である細孔の細孔容積が全細孔容積に占める割合は８６％だった（表１２）。
実施例１４と同様に電解試験を実施した後、電解試験前後のルテニウム残存率をＸＲＦ測定した。測定点は図２１で示した５点とした（測定Ｃ）。陰極面内いずれの位置のルテニウム残量も９９％以上だった。逆電流吸収体を設置した部分に対向する部位およびそれ以外の部位でイオン交換膜の損傷を調べたが、実施例１５では○だった。ニッケルを含む溶液の熱分解法でも逆電流吸収体を作製することができた。【０１３４】
［実施例１６］
実施例１５と同じ基材、硝酸ニッケル塗布液を使用し、塗布を実施した。被覆の一部を剥がし、Ｘ線回折測定を実施したところ、酸化ニッケルの回折線のみが観測され、ニッケルは酸化ニッケルとして塗布され、酸化ニッケルの塗布量は８５２ｇ／ｍ２だった。引き続いて水素雰囲気中（窒素で希釈）、２００℃で水素還元処理を実施した。
−０．１Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌへ到達するまでの時間Ｔは１２１０秒、逆電流吸収量は、３０２５００Ｃ／ｍ２だった。また、Ｎｉ金属のＸ線回折半値幅は０．３６°、酸化度Ｘは９９％、酸化度Ｙは１．５％、比表面積は４．２ｍ２／ｇ、細孔径が１０ｎｍ以上である細孔の細孔容積が全細孔容積に占める割合は８５％だった。（表１２）。
実施例１５と同様に電解試験を実施した後、電解試験前後のルテニウム残存率をＸＲＦ測定したところ、陰極面内いずれの位置のルテニウム残量も９９％以上だった。逆電流吸収体を設置した部分に対向する部位およびそれ以外の部位でイオン交換膜の損傷を調べたが、実施例１６では○だった。
ニッケルを含む溶液の熱分解法でも逆電流吸収体を作製することができた。
以上の実施例１，５〜１２，１５〜１６において測定した所定の物性値を、次の表１２に併せて示す。【０１３５】
【表１２】
2018168863.tif 000014
【０１３６】
［実施例１５−１］
実施例１４と同じ電解セルを使用して試験を実施した。実施例１５で作製した逆電流吸収体を、縦３７ｍｍ、横１１０ｍｍの短冊状に切断し、陰極室の集電体に固定した。逆電流吸収体の上端が集電体上端から２０ｍｍの位置になるように溶接固定した。逆電流吸収体は横長の状態で設置した。逆電流吸収体の下端と集電体の下端までの距離は、３８ｍｍであった。逆電流吸収体の設置位置の高さは、実施例５と概ね相似形の位置であった。実施例１５と同様に電解試験を実施した後、電解試験前後のルテニウム残存率をＸＲＦ測定したところ、陰極面内いずれの位置のルテニウム残量も９９％以上だった。ニッケルを含む溶液の熱分解法でも逆電流吸収体を作製することができた。逆電流吸収体を設置した部分に対向する部位およびそれ以外の部位でイオン交換膜の損傷を調べたが、実施例１５−１では○だった。【０１３７】
［実施例１６−１］
実施例１４と同じ電解セルを使用して試験を実施した。実施例１６で作製した逆電流吸収体を、縦３７ｍｍ、横１１０ｍｍの短冊状に切断し、陰極室の集電体に固定した。逆電流吸収体の上端が集電体上端から２０ｍｍの位置になるように溶接固定した。逆電流吸収体は横長の状態で設置した。逆電流吸収体の下端と集電体の下端までの距離は、３８ｍｍであった。逆電流吸収体の設置位置の高さは、実施例５と概ね相似形の位置であった。実施例１５と同様に電解試験を実施した後、電解試験前後のルテニウム残存率をＸＲＦ測定したところ、陰極面内いずれの位置のルテニウム残量も９９％以上だった。ニッケルを含む溶液の熱分解法でも逆電流吸収体を作製することができた。逆電流吸収体を設置した部分に対向する部位およびそれ以外の部位でイオン交換膜の損傷を調べたが、実施例１６−１では○だった。【０１３８】
［比較例２］
下記電解実験を実施し、逆電流が流れた時の陰極の上下方向の電位分布を測定した。電解セルの陽極室内、陰極室内を外部から観察するために電解セルを透明なアクリルで製作した。陽極が設置された陽極室を有する陽極セル（陽極ターミナルセル）と、陰極が設置された陰極室（陰極ターミナルセル）を有する陰極セルとを向い合せた。セル間に一対のガスケットを配置し、一対のガスケット間にイオン交換膜を挟んだ。そして、陽極セル、ガスケット、イオン交換膜、ガスケット及び陰極を密着させて、電解セルを得た。なお、陽極及び陰極並びに集電体のサイズは、横の長さ９５ｍｍ、縦の長さ１１６０ｍｍであり、これらが平行に対向する構造とした。
陰極室は、集電体の上にクッションマットとして０．１ｍｍのニッケルワイヤーを用いて織物とし、波形加工したものを集電体にスポット溶接して固定した。クッションマットの上に水素発生用陰極として、線形０．１５ｍｍで４０メッシュの金網に、ルテニウムが主成分として含まれるコーティングを施したものを積層、固定した。
陽極は、チタン基材上にルテニウム、イリジウム、チタンを成分とする酸化物がコーティングされた、いわゆるＤＳＡ（登録商標）を使用した。イオン交換膜には「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）Ｆ６８０１（旭化成株式会社）を使用した。
また、陽極および陰極の電極電位を測定するために、ルギン管を設置した。陽極室には、陽極上端から１４０ｍｍ、５７８ｍｍ、１１００ｍｍの３か所に設置した。陰極室には、陰極上端から５０ｍｍ、２００ｍｍ、３５０ｍｍ、５７８ｍｍ、８７０ｍｍ、１１００ｍｍの６か所に設置した。参照電極には銀−塩化銀電極（飽和ＫＣｌ）を用いた。電極電位の測定、記録には、スコープコーダ  ＳＬ１４００（横河電気株式会社）を用いた。
陽極室出口のＮａＣｌ濃度が３．５Ｎ、陰極室出口のＮａＯＨ濃度が３２重量％となるように調整しながら、電流密度４ｋＡ／ｍ２で食塩電解を実施した。電解開始から２時間後に電解を停止し、陽極と陰極を０．５Ωの抵抗器で電気的に短絡させて逆電流を流した。
図１５（Ａ）に抵抗器で短絡直後の陽極および陰極の銀−塩化銀電極に対する電位、図１５（Ｂ）に抵抗器で短絡してから６分後の陽極および陰極の銀−塩化銀電極に対する電位を示した。
これらの図からわかるように、陰極の電位は電解セルの上部ほど早く電位上昇した。すなわち、触媒成分であるルテニウムの溶解電位である−０．１Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌにより早く到達し、ルテニウムの酸化溶出が始まることが示唆された。実際に透明なアクリルセルを通して陰極室内を観察したところ、陰極の上部から褐色に呈色し、ルテニウムの溶出が始まっていることが目視で確認できた。抵抗器で短絡した状態を４０分間維持した後、電解セルを解枠した。比較例２の試験前後にルテニウム量をハンディー型蛍光Ｘ線分析装置（Ｎｉｔｏｎ  ＸＬ３ｔ−８００Ｓ、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社）で測定し、ルテニウムの残存率を算出したところ、図１６に示すとおり、陰極上部の方がルテニウムの残存率が低くなっていた。【０１３９】
［実施例１７］
比較例２と同じ電解セルを使用して電解試験を実施した。実施例１と同じ方法で作製し、幅９５ｍｍ、高さ２３０ｍｍのサイズに切り出した逆電流吸収体を、逆電流吸収体の上端が、電解セルの陰極室内に設置された集電体の上端から３６５ｍｍに位置するようにティグ溶接で取り付けた。
比較例２と同じ方法で電解試験を実施した。図１７（Ａ）に抵抗器で短絡直後、図１７（Ｂ）に抵抗器で短絡してから１５分後、図１８（Ａ）に抵抗器で短絡してから３９分後、図１８（Ｂ）に抵抗器で短絡してから１１９分後、の陽極および陰極の銀−塩化銀電極に対する電位、の陽極および陰極の銀−塩化銀電極に対する電位を示した。
これらの図からわかるように、陰極の電位は逆電流吸収体を設置した３６５ｍｍ〜５９５ｍｍ付近が極小になった電位曲線を示した。その後、緩やかに陰極全体の電位が上昇しながら、１１９分後に陰極全体がほぼ同じ電位になり、ルテニウムの溶解電位である−０．１Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌに到達した。透明なアクリルセルを通して陰極室内を観察したが、明確なルテニウムの溶出は目視で確認できなかった。抵抗器で短絡した状態を１４２分間維持した後、電解セルを解枠した。実施例１７の試験前後にルテニウム量をハンディー型蛍光Ｘ線分析装置（Ｎｉｔｏｎ  ＸＬ３ｔ−８００Ｓ、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社）で測定し、ルテニウムの残存率を算出したところ、図１９に示すとおり、陰極のコーティング残存率は上下部の偏りなく残存していた。【０１４０】
［参考例１７−１］
比較例２と同じ電解セルを使用して電解試験を実施した。実施例１と同じ方法で作製し、幅９５ｍｍ、高さ２３０ｍｍのサイズに切り出した逆電流吸収体を、逆電流吸収体の上端が、電解セルの陰極室内に設置された集電体の上端から９３０ｍｍに位置するようにティグ溶接で取り付けた。すなわち、集電体の下端と逆電吸収体の下端が重なる位置に取り付けた。
比較例２と同じ方法で電解試験を実施した。図２０（Ａ）に抵抗器で短絡直後、図２０（Ｂ）に抵抗器で短絡してから１１分後、図２０（Ｃ）に抵抗器で短絡してから７９分後の陽極および陰極の銀−塩化銀電極に対する電位、の陽極および陰極の銀−塩化銀電極に対する電位を示した。
これらの図からわかるように、陰極の電位は逆電流吸収体を設置した９３０ｍｍ〜１１６０ｍｍ付近は、ほとんど陰極電位の上昇が見られず、陰極上部になるにつれ電位の上昇が早く、上部からルテニウムの溶解電位である−０．１Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌに到達した。実際に透明なアクリルセルを通して陰極室内を観察したところ、陰極の上部からわずかに褐色に呈色し、ルテニウムの溶出が始まっていることが目視で確認できた。抵抗器で短絡した状態を８４分間維持した後、電解セルを解枠した。比較例２と比べて陰極電位が貴になることを抑制できていることがわかる。【０１４１】
［実施例１８］
実施例１４と同様の電解セルを使用して試験を実施した。なお、逆電流吸収体は、実施例１２と同じように作製し、縦３７ｍｍ、横１１０ｍｍの短冊状に切断したものを用いた。クッションマットの上に逆電吸収体を設置し、逆電流吸収体の上端が集電体上端から２０ｍｍの位置に溶接固定した。逆電流吸収体は横長の状態で設置した。逆電流吸収体の下端と集電体の下端までの距離は、３８ｍｍであった。逆電流吸収体の設置位置の高さは、実施例５と概ね相似形の位置であった。
本実施例では、逆電流吸収体を、金属弾性体であるクッションマットと陰極の間に設置した。陽極と逆電流吸収体との距離は、０．３ｍｍ程度であった。
実施例１５と同様に電解試験を実施し、電解試験前後のルテニウム残存率をＸＲＦ測定したところ、陰極面内いずれの位置のルテニウム残量も９９％以上で、平均値も９９％以上だった。逆電流吸収体を設置した部分に対向する部位およびそれ以外の部位でイオン交換膜の損傷を調べたが、実施例１８では○だった。【０１４２】
［実施例１９］
逆電流吸収体は、実施例１２と同じように作製し、縦１７ｍｍ、横１１０ｍｍの短冊状に切断したものを２枚準備した。
実施例１４と同じ電解セルを使用し、逆電流吸収体の位置を変更した。逆電流吸収体は陰極室の集電体に固定した。１枚目は集電体の上端から２０ｍｍの位置、２枚目を集電体の下端から２０ｍｍの位置に固定した。いずれも横長の状態で固定した。
実施例１５と同様に電解試験を実施した後、電解試験前後のルテニウム残存率をＸＲＦしたところ、陰極面内いずれの位置のルテニウム残量も９９％以上で、平均値も９９％以上だった。逆電流吸収体を設置した部分に対向する部位およびそれ以外の部位でイオン交換膜の損傷を調べたが、実施例１９では○だった。【０１４３】
［実施例２０］
逆電流吸収体は、実施例１２と同じように作製し、縦９５ｍｍ、横２０ｍｍの短冊状に切断したものを２枚準備した。
実施例１４と同じ電解セルを使用し、逆電流吸収体の位置を変更した。逆電流吸収体は陰極室の集電体に固定した。１枚目は集電体の左端から２０ｍｍの位置、２枚目を集電体の右端から２０ｍｍの位置に固定した。いずれも縦長の状態で固定した。
実施例１５と同様に電解試験を実施した後、電解試験前後のルテニウム残存率をＸＲＦしたところ、陰極面内いずれの位置のルテニウム残量も９９％以上で、平均値も９９％以上だった。逆電流吸収体を設置した部分に対向する部位およびそれ以外の部位でイオン交換膜の損傷を調べたが、実施例２０では○だった。【０１４４】
（残存量と電圧上昇の関係）
上述の実施例１８と同じ電解セルを使用した。逆電流吸収体を設置しなかったこと、電流密度を４ｋＡ／ｍ２としたこと、逆電流を流す時間を変更（８パターン）したこと以外は実施例１８と同様に電解試験を実施した。すなわち、電解試験後の電解セルのサンプルを８つ得た。これらのサンプルについて、ルテニウム残存率の５点（図２１に示す）の平均値を測定したところ、逆電流を流す時間が短かった順から、それぞれ１００％、９０％、８１％、４８％、２６％、２１％、１２％、５％となった。これらの陰極を再び電解セルに取り付け、電流密度は４ｋＡ／ｍ２、陽極室の塩水濃度（塩化ナトリウム濃度）は２０５ｇ／Ｌ、陰極室の水酸化ナトリウム濃度は３２ｗｔ％、電解セル内の温度は９０℃となるように調整して電解を実施し、電圧を測定した。このように、電解試験前後におけるルテニウム残存率及び電圧上昇の関係を確認した結果を以下の表１３に示す。
なお、電圧上昇は、前記電解試験の前と後で、２０分間の平均電圧を測定して比較することで算出した。電圧測定は、データロガー（ＴＲＶ−１０００、株式会社キーエンス製）を用いて５秒ごとに２０分間電圧測定し、それらの値の平均値とした。【０１４５】
【表１３】
2018168863.tif 000015
【０１４６】
［実施例２１］
塗布液として、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（和光純薬、特級）を純水に溶解させた水溶液を使用したこと以外は実施例１５と同様の熱分解法にて逆電流吸収体を作製した。塗布液中の鉄元素の濃度は２３０ｇ／Ｌだった。被覆の一部を剥がし、Ｘ線回折測定を実施したところ、酸化鉄の回折線のみが観測された。すなわち、鉄は酸化鉄として塗布されていることがわかる。酸化鉄の塗布量は、４１１ｇ／ｍ２だった。引き続いて水素雰囲気中（窒素で希釈）、２００℃で水素還元処理を実施した。
−０．１Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌへ到達するまでの時間Ｔは７２秒、逆電流吸収量は、１８０００Ｃ／ｍ２だった。
実施例１４と同じ電解セルを使用して試験を実施した。逆電流吸収体を、縦３７ｍｍ、横１１０ｍｍの短冊状に切断し、陰極室の集電体に固定した。逆電流吸収体の上端が集電体上端から２０ｍｍの位置になるように溶接固定した。逆電流吸収体は横長の状態で設置した。逆電流吸収体の下端と集電体の下端までの距離は、３８ｍｍであった。逆電流吸収体の設置位置の高さは、実施例５と概ね相似形の位置であった。実施例１５と同様に電解試験を実施した後、電解試験前後のルテニウム残存率をＸＲＦ測定したところ、陰極面内いずれの位置のルテニウム残量も６７％以上だった。逆電流吸収体を設置した部分に対向する部位およびそれ以外の部位でイオン交換膜の損傷を調べたが、実施例２１では○だった。鉄を含む溶液の熱分解法でも逆電流吸収体を作製することができた。【０１４７】
［実施例２２］
塗布液として、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物（和光純薬、特級）を純水に溶解させた水溶液を使用したこと以外は実施例１５と同様の熱分解法にて逆電流吸収体を作製した。塗布液中のコバルト元素の濃度は、１１５ｇ／Ｌだった。被覆の一部を剥がし、Ｘ線回折測定を実施したところ、酸化コバルトの回折線のみが観測された。すなわち、コバルトは酸化コバルトとして塗布されていることを確認した。酸化コバルトの塗布量は、４０５ｇ／ｍ２だった。引き続いて水素雰囲気中（窒素で希釈）、２００℃で水素還元処理を実施した。
−０．１Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌへ到達するまでの時間Ｔは２１３３秒、逆電流吸収量は、５３３２５０Ｃ／ｍ２だった。
実施例１４と同じ電解セルを使用して試験を実施した。逆電流吸収体を、縦３７ｍｍ、横１１０ｍｍの短冊状に切断し、陰極室の集電体に固定した。逆電流吸収体の上端が集電体上端から２０ｍｍの位置になるように溶接固定した。逆電流吸収体は横長の状態で設置した。逆電流吸収体の下端と集電体の下端までの距離は、３８ｍｍであった。逆電流吸収体の設置位置の高さは、実施例５と概ね相似形の位置であった。実施例１５と同様に電解試験を実施した後、電解試験前後のルテニウム残存率をＸＲＦ測定したところ、陰極面内いずれの位置のルテニウム残量も９９％以上だった。逆電流吸収体を設置した部分に対向する部位およびそれ以外の部位でイオン交換膜の損傷を調べたが、実施例２２では○だった。コバルトを含む溶液の熱分解法でも逆電流吸収体を作製することができた。【０１４８】
実施例１５〜２２の面積比、測定Ｃ及び膜損傷有無に係る評価を行った結果を併せて表１４に示す。【０１４９】
【表１４】
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【０１５０】
本出願は、２０１７年３月１３日出願の日本特許出願（特願２０１７−０４７２７２号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【国際調査報告】
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