(57)【要約】  合成紙と吸着層とを含む上紙層と、剥離シート層とを含み、合成紙と、吸着層と、剥離シート層とをこの順に含む積層シートであって、吸着層が、Ｎ−メチロール基を有しガラス転移温度が−１０℃以下である（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂１００質量部と、カルボジイミド系架橋剤１〜２０質量部との架橋反応物を含む樹脂組成物の発泡シートであり、剥離シート層が、熱可塑性樹脂のシートからなり、上紙層の引張弾性率と剥離シート層の引張弾性率とから算出される引張弾性率比が０．１〜１０であり、吸着層と剥離シート層間のはく離接着強さが５〜３０Ｎ／ｍである積層シートとし、品質的なバランスに優れ、ホルムアルデヒドの発生量が極めて少ない新規な発泡樹脂層を吸着層として用いつつ、剥離シートと吸着層とが適切な剥離力を有する積層シートを提供する。
2018051984.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成紙と吸着層とを含む上紙層と、剥離シート層とを含み、前記合成紙と、前記吸着層と、前記剥離シート層とをこの順に含む積層シートであって、
前記吸着層が、Ｎ−メチロール基を有しガラス転移温度が−１０℃以下である（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂１００質量部と、カルボジイミド系架橋剤１〜２０質量部との架橋反応物を含む樹脂組成物の発泡シートであり、
前記剥離シート層が、熱可塑性樹脂のシートからなり、
ＪＩＳ  Ｋ７１６１−１：２０１４に基づき測定される前記上紙層の引張弾性率と前記剥離シート層の引張弾性率とから算出される引張弾性率比が０．１〜１０であり、  ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２：１９９９に基づき測定される前記吸着層と前記剥離シート層間のはく離接着強さが５〜３０Ｎ／ｍである、
積層シート。
【請求項２】
前記剥離シート層の前記吸着層と接する側の表面のＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に規定される算術平均粗さＲａが０．０１〜１μｍである、請求項１に記載の積層シート。
【請求項３】
前記剥離シート層が、シリコーン樹脂を含む剥離剤で表面を処理していない熱可塑性樹脂のシートからなる、請求項１または２に記載の積層シート。
【請求項４】
前記合成紙が、熱可塑性樹脂を含む多孔質シートであり、その全体空孔率が５〜５０％である、請求項１〜３の何れか一項に記載の積層シート。
【請求項５】
合成紙と、吸着層と、剥離シート層とをこの順に含む積層シートの製造方法であって、  前記合成紙を準備する工程と、熱可塑性樹脂を含み、少なくとも一方の表面のＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に規定される算術平均粗さＲａが０．０１〜１μｍである剥離シートを準備する工程と、
Ｎ−メチロール基を有しガラス転移温度が−１０℃以下である（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂１００質量部と、カルボジイミド系架橋剤１〜２０質量部とを含む吸着層用樹脂組成物を作製する工程と、
前記吸着層用樹脂組成物を発泡させ、発泡体を得る工程と、
前記合成紙上に前記発泡体をシート状に成形した後、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂の架橋反応を行い、前記吸着層を形成することにより、前記合成紙と前記吸着層とを積層する工程と、
前記吸着層上に、前記剥離シートの算術平均粗さＲａが０．０１〜１μｍである側の面が接するように前記剥離シートを積層する工程と、
を含む、積層シートの製造方法。
【請求項６】
前記合成紙が、熱可塑性樹脂を含む多孔質シートであり、その全体空孔率が５〜５０％の多孔質層を含むシートである、請求項５に記載の積層シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層シートとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、窓ガラス等の平滑な被着体に貼り付けて使用する貼着シートとして、例えば特許文献１には、微細な空孔を多数有する発泡樹脂層を有し、自己吸着性を有するシートが開示されており、同様の製品が利用されている。【０００３】
自己吸着性を有するシートの貼着機構は、発泡樹脂層の被着体に対する濡れよりも、微細な空孔を吸盤のように利用した被着体への吸着が主体である。そのため自己吸着性を有するシートは、貼着後にシートを剥がしても糊残りが少なく貼り直しが容易である。【０００４】
同特徴から自己吸着性を有するシートは、壁紙等の室内装飾材料をはじめとする建築用装飾材料、ポスターやステッカー等の広告宣伝用貼付材料等、種々の用途に好適に使用することができる。これらの用途に用いるため、通常、自己吸着性を有するシートには樹脂フィルム等の基材が積層され、該基材に印刷等の装飾が施される。例えば特許文献１には、基材として熱可塑性樹脂を含有するフィルム層であって、１０〜６０％の空孔率を有し、オフセット印刷性に優れた、所謂合成紙が開示されている。【０００５】
また自己吸着性を有するシートを構成する発泡樹脂層の主剤としては、従来、各種機械的強度や耐候性が優れる観点から、（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましく用いられており、更に湿潤環境下での強度向上の観点から、Ｎ−メチロール基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましく用いられている。【０００６】
一方、同発泡樹脂層には、凝集力を高めて各種強度を向上させる目的から、架橋剤が併用されることが多い。本発明者らは、このような架橋剤として、メラミン系架橋剤を使用した場合に、各種強度をさらに高めることができることを見出した。【０００７】
しかしながらＮ−メチロール基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体とメラミン系架橋剤とを併用する場合、架橋反応時に多量のホルムアルデヒドが反応副産物として発生することが判明した。【０００８】
自己吸着性を有するシートから発生するホルムアルデヒドの量を低減させる技術として、例えば特許文献２には、発泡樹脂層にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体とオキサゾリン系架橋剤とを含有する樹脂組成物を用いて、ホルムアルデヒドが全く又は殆ど発生しない自己吸着性を有するシートを作製したことが開示されている。しかしながら特許文献２の発明では、適切な自己吸着性を得るためには（メタ）アクリル酸エステル共重合体のゲル分率を上げざるを得ず、その場合、発泡樹脂層の平滑性が損なわれる場合があり、製品の品質バランスを取ることが困難であった。【０００９】
また、自己吸着性を有するシートから発生するホルムアルデヒドの量を低減させる別の技術として、本発明者らは、発泡樹脂層にＮ−メチロール基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体とカルボジイミド系架橋剤とを含有する新規な樹脂組成物を用いることで、ホルムアルデヒドの発生量が極めて少なく、適切な自己吸着性を有し、且つ平滑性に優れる、自己吸着性を有するシートを作製しうることを見出した（特願２０１５−０５２９９８号明細書）。しかしながら同発泡樹脂層は、メラミン系架橋剤を使用した場合と比較すると、自己吸着性（吸着力）が増大しており、被着体からの剥離が重くなり、剥離シートを具備した積層シートとした場合に剥離シートを手で剥がしづらくなることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−１７４９１８号公報
【特許文献２】特開２００６−１７６６９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、品質的なバランスに優れ、ホルムアルデヒドの発生量が極めて少ない新規な発泡樹脂層を吸着層として用いつつ、剥離シートと吸着層とが適切な剥離力を有する積層シート、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そこで本発明は、上記課題を鑑み鋭意検討を行った結果、剥離シートに熱可塑性樹脂のシートを含むものを、好ましくは特定の組成や特定の表面物性を有する熱可塑性樹脂のシートを含むものを用いることにより、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち本発明は、以下の態様を具備するものである。【００１３】
すなわち、本発明の第１の態様は、合成紙と吸着層とを含む上紙層と、剥離シート層とを含み、合成紙と、吸着層と、剥離シート層とをこの順に含む積層シートであって、吸着層が、Ｎ−メチロール基を有しガラス転移温度が−１０℃以下である（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂１００質量部と、カルボジイミド系架橋剤１〜２０質量部との架橋反応物を含む樹脂組成物の発泡シートであり、剥離シート層が、熱可塑性樹脂のシートからなり、ＪＩＳ  Ｋ７１６１−１：２０１４に基づき測定される上紙層の引張弾性率と剥離シート層の引張弾性率とから算出される引張弾性率比が０．１〜１０であり、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２：１９９９に基づき測定される吸着層と剥離シート層間のはく離接着強さが５〜３０Ｎ／ｍである、積層シートである。【００１４】
本明細書中において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル、及び／又は、メタクリル」を意味する。【００１５】
本発明の第１の態様において、剥離シート層の吸着層と接する側の表面のＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に規定される算術平均粗さＲａが０．０１〜１μｍであることが好ましい。【００１６】
本発明の第１の態様において、剥離シート層が、シリコーン樹脂を含む剥離剤で表面を処理していない熱可塑性樹脂のシートからなることが好ましい。【００１７】
本発明の第１の態様において、合成紙が、熱可塑性樹脂を含む多孔質シートであり、その全体空孔率が５〜５０％であることが好ましい。【００１８】
本発明の第２の態様は、合成紙と、吸着層と、剥離シート層とをこの順に含む積層シートの製造方法であって、合成紙を準備する工程と、熱可塑性樹脂を含み、少なくとも一方の表面のＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に規定される算術平均粗さＲａが０．０１〜１μｍである剥離シートを準備する工程と、Ｎ−メチロール基を有しガラス転移温度が−１０℃以下である（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂１００質量部と、カルボジイミド系架橋剤１〜２０質量部とを含む吸着層用樹脂組成物を作製する工程と、吸着層用樹脂組成物を発泡させ、発泡体を得る工程と、合成紙上に発泡体をシート状に成形した後、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂の架橋反応を行い、吸着層を形成することにより、合成紙と吸着層とを積層する工程と、吸着層上に、剥離シートの算術平均粗さＲａが０．０１〜１μｍである側の面が接するように剥離シートを積層する工程と、を含む、積層シートの製造方法である。【００１９】
本発明の第２の態様において、合成紙が、熱可塑性樹脂を含む多孔質シートであり、その全体空孔率が５〜５０％の多孔質層を含むシートであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、品質的なバランスに優れ、ホルムアルデヒドの発生量が極めて少ない新規な発泡樹脂層を吸着層として用いつつ、剥離シートと吸着層とが適切な剥離力を有する積層シート、及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る積層シートの製造方法の一実施形態を説明するフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。なお、特に断らない限り、数値ＡおよびＢについて「Ａ〜Ｂ」という表記は「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとし、かかる表記において数値Ｂのみに単位を付した場合には、当該単位が数値Ａにも適用されるものとする。
【００２３】
１．積層シート
本発明の積層シートは、合成紙と吸着層とを含む上紙層と、剥離シート層とを含み、合成紙と、吸着層と、剥離シート層とをこの順に含む。
以下、本発明の積層シートが含む各層について説明する。
【００２４】
１．１．上紙層
本発明の積層シートが含む上紙層は、合成紙と吸着層とを含むものである。
【００２５】
１．１．１．合成紙
本発明で用いられる合成紙は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂と、無機微細粉末及び有機フィラーの一方または双方とを、含む配合物をフィルム化したもので構成することができる。
【００２６】
合成紙は、熱可塑性樹脂を含む多孔質シートであり、その全体空孔率が５〜５０％であることが好ましい。全体空孔率は、５〜５０％であることが好ましく、１５〜４５％であることがより好ましい。全体空孔率が５％以上であれば、合成紙の不透明度や柔軟性を高めやすく、また全体空孔率が５０％以下であれば、合成紙の引張弾性率等の機械強度を適切な範囲にしやすい。本明細書でいう「全体空孔率」とは、本フィルムの断面を切り出して電子顕微鏡で観察し、その全領域で空孔が占める面積割合（％）を測定することにより求めた値を意味する。
【００２７】
熱可塑性樹脂としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリメチル−１−ペンテン、エチレン−環状オレフィン共重合体等のポリオレフィン系樹脂；ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０等のポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレートやその共重合体、ポリエチレンナフタレート、脂肪族ポリエステル等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート、アタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。これらは２種以上混合して用いることもできる。これらの中でも、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂が好ましい。ポリオレフィン系樹脂の中では、ポリプロピレン系樹脂が好ましい。ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体や、主成分であるプロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４−メチルー１−ペンテン等のα−オレフィンとの共重合体などが挙げられる。立体規則性は特に制限されず、アイソタクチック又はシンジオタクチック及び種々の程度の立体規則性を示すものを用いることができる。共重合体は、２元系でも３元系でも４元系でもよく、またランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。
【００２８】
無機微細粉末としては、炭酸カルシウム、焼成クレイ、シリカ、珪藻土、タルク、マイカ、合成マイカ、セリサイト、カオリナイト、酸化チタン、硫酸バリウム、アルミナ等が挙げられる。中でも炭酸カルシウム、酸化チタンが好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
有機フィラーとしては、上述した主成分である熱可塑性樹脂とは異なる種類の樹脂を選択することが好ましい。例えば、上述した主成分である熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂の場合、有機フィラーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ナイロン６、ナイロン６，６、環状オレフィンの単独重合体や環状オレフィンとエチレンとの共重合体等で融点が１２０〜３００℃、またはガラス転移温度が１２０〜２８０℃を有するものが挙げられる。上述した熱可塑性樹脂がポリエステル系樹脂の場合、有機フィラーとしては、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ナイロン６、ナイロン６，６、ポリメチル−１−ペンテン、環状オレフィンの単独重合体や環状オレフィンとエチレンとの共重合体等で融点が１２０〜３００℃、またはガラス転移温度が１２０〜２８０℃を有するものが挙げられる。これらの有機フィラーは、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
無機微細粉末及び有機フィラーの合計の含有量は、合成紙中で、８〜６５重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０重量％である。合計の含有量を８〜６５重量％の範囲とすることで、合成紙自体の白色度と不透明度とのバランスをとることができる。
【００３１】
合成紙には、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、分散剤、滑剤等のその他の配合剤が配合されていてもよい。酸化防止剤としては、立体障害フェノール系やリン系、アミン系等が挙げられる。その配合量は、合成紙中で、通常０．００１〜１重量％程度である。
【００３２】
光安定剤としては、立体障害アミンやベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等が挙げられる。その配合量は、合成紙中で、通常０．００１〜１重量％程度である。
【００３３】
無機微細粉末の分散剤としては、シランカップリング剤、オレイン酸やステアリン酸等の高級脂肪酸、金属石鹸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、またはそれらの塩等が挙げられる。その配合量は、合成紙中で、通常０．０１〜４重量％程度である。
【００３４】
合成紙は、単層構造であってもよいし、あるいは多層構造であってもよい。単層構造の場合、フィルムは無延伸、１軸延伸、２軸延伸いずれであっても構わない。多層構造の場合、２層構造、３層以上の構造のものであってもよい。２層構造の場合、無延伸／１軸延伸、無延伸／２軸延伸、１軸延伸／１軸延伸、１軸延伸／２軸延伸、２軸延伸／２軸延伸のいずれの構造であっても構わない。３層以上の構造の場合、上記単層構造と２層構造を組み合わせればよく、いずれの組み合わせでも構わない。
【００３５】
合成紙は、その白色度が、８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上である。合成紙自体の白色度を８０％以上とすることで、本発明の積層シートに印刷記録された内容をより一層判別し易くすることができる。本明細書でいう「白色度」とは、ＪＩＳ−Ｌ１０１５記載の方法に準拠して測定された白色度を意味する。
【００３６】
合成紙は用途に応じた適当な不透明度にすることができる。具体的には、合成紙の不透明度は、４０〜１００％であることが好ましく、７０〜１００％であることがより好ましく、８０〜１００％であることがさらに好ましい。不透明度が４０％以上であれば、印刷用紙として十分な隠蔽性が得られる。本明細書でいう「不透明度」とは、ＪＩＳ−Ｐ８１３８記載の方法に準拠して測定された不透明度を意味する。
【００３７】
合成紙は、その厚みが、２０〜９００μｍであることが好ましく、より好ましくは３０〜８００μｍである。合成紙自体の厚みを２０μｍ以上とすることで、本発明の積層シート全体の機械的強度を向上させることができ、ひいては大面積のポスターなどを形成することが可能となる。合成紙自体の厚みを９００μｍ以下とすることで、本発明の積層シート全体のコシが強くなりすぎることを防止し、かつ自重を軽くして貼着使用時の脱落防止を図ることができる。
【００３８】
１．１．２．吸着層
本発明の積層シートを構成する吸着層は、Ｎ−メチロール基を有し、ガラス転移温度が−１０℃以下である（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂１００質量部と、カルボジイミド系架橋剤１〜２０質量部との架橋反応物を含む樹脂組成物の発泡シートである。
【００３９】
＜（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂＞
以下、本発明に用いる（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂について説明する。（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂は、Ｎ−メチロール基を有し、そのガラス転移温度は−１０℃以下である。
【００４０】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂のガラス転移温度は−１０℃以下であり、−１３℃以下であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂のガラス転移温度を上記上限値以下とすることによって、後述する（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂のゲル分率を所定の上限値以下とし易くなり、結果として適切な自着力を有し、且つ、平滑性に優れた吸着層を含む上紙層を作製し易くなる。特に下限はないが−４０℃以上であることが好ましい。なお、本発明において、「自着力」とは、吸着層と被着体との剥離強度のことである。
【００４１】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル単量体からの単量体単位５０質量％以上とこれと共重合可能な単量体からの単量体単位５０質量％以下とからなり、（メタ）アクリル酸エステル単量体からの単量体単位７０質量％以上とこれと共重合可能な単量体からの単量体単位３０質量％以下とからなることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル単量体からの単量体単位８０質量％以上とこれと共重合可能な単量体からの単量体単位２０質量％以下とからなることがより好ましく、（メタ）アクリル酸エステル単量体からの単量体単位８５質量％以上とこれと共重合可能な単量体からの単量体単位１５質量％以下とからなることがさらに好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体からの単量体単位の含有量を上記範囲内とすることによって、適度な粘着性を付与することが可能となる。
本発明において、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂が有するＮ−メチロール基は、（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な単量体単位に含まれるが、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位に含まれていてもよい。
【００４２】
本発明に用いることができる（メタ）アクリル酸エステル単量体は特に限定されないが、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂のガラス転移温度を−１０℃以下にし易くする観点から、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位を含有することが好ましい。
【００４３】
上記ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体は特に限定されないが、例えば、アクリル酸エチル（単独重合体のガラス転移温度は、−２４℃）、アクリル酸ｎ−プロピル（同−３７℃）、アクリル酸ｎ−ブチル（同−５４℃）、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル（同−２２℃）、アクリル酸ｎ−ヘプチル（同−６０℃）、アクリル酸ｎ−ヘキシル（同−６１℃）、アクリル酸ｎ−オクチル（同−６５℃）、アクリル酸２−エチルヘキシル（同−５０℃）、メタクリル酸ｎ−オクチル（同−２５℃）、メタクリル酸ｎ−デシル（同−４９℃）などの、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリル酸２−メトキシエチル（同−５０℃）、アクリル酸３−メトキシプロピル（同−７５℃）、アクリル酸３−メトキシブチル（同−５６℃）、アクリル酸エトキシメチル（同−５０℃）などの、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル；などを挙げることができる。中でも、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルが好ましく、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。
なお、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂のガラス転移温度を−１０℃以下に調整可能であれば、アクリル酸メチル（単独重合体のガラス転移温度は、１０℃）、メタクリル酸メチル（同１０５℃）、メタクリル酸エチル（同６３℃）、メタクリル酸ｎ−プロピル（同２５℃）、メタクリル酸ｎ−ブチル（同２０℃）などを用いてもよい。
【００４４】
これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４５】
（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な単量体（以下、「共重合用単量体」という。）には、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のＮ−メチロール基を有する単量体を使用することを要する。Ｎ−メチロール基を有する単量体を使用することにより、後述するゲル分率を所定の上限値以下とし易くなり、結果として適切な自着力を有し、且つ、平滑性に優れた吸着層を含む上紙層を作製し易くなる。かかる観点から、Ｎ−メチロール基を有する単量体の使用割合は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂を１００質量％として、Ｎ−メチロール基を有する単量体から導入される単量体単位が、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。
【００４６】
共重合用単量体には、上記Ｎ−メチロール基を有する単量体に加えて、他の単量体を併用してもよい。Ｎ−メチロール基を有する単量体以外に併用される単量体は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂のガラス転移温度を−１０℃以下にできるものであれば特に限定されないが、その具体例として、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステル、アルケニル芳香族単量体、シアン化ビニル単量体、カルボン酸不飽和アルコールエステル、オレフィン系単量体、その他官能基を有する単量体などを挙げることができる。これらの単量体は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４７】
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステルの具体例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチルなどを挙げることができる。
【００４８】
アルケニル芳香族単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、及びビニルトルエンなどを挙げることができる。
【００４９】
シアン化ビニル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどを挙げることができる。
【００５０】
カルボン酸不飽和アルコールエステル単量体の具体例としては、酢酸ビニルなどを挙げることができる。
【００５１】
オレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンなどを挙げることができる。
【００５２】
共重合用単量体には、共重合体内部間又は共重合体間の架橋を効率的に行わせることを目的として、官能基を有する単量体を使用してもよい。
ここでいう官能基としては、有機酸基、水酸基、アミノ基、アミド基、メルカプト基、エポキシ基等を挙げることができる。
【００５３】
有機酸基を有する単量体は特に限定されないが、その代表的なものとして、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基などの有機酸基を有する単量体を挙げることができる。また、これらのほか、スルフェン酸基、スルフィン酸基、燐酸基などを含有する単量体も使用することができる。
【００５４】
カルボキシル基を有する単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸や、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸の他、イタコン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノプロピルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステルなどを挙げることができる。また、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの、加水分解などによりカルボキシル基に誘導することができる基を有するものも同様に使用することができる。
【００５５】
スルホン酸基を有する単量体の具体例としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのα，β−不飽和スルホン酸、及び、これらの塩を挙げることができる。
【００５６】
有機酸基を有する単量体を使用する場合、それから導かれる単量体単位が（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂を１００質量％として、好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下となるような量で重合に供する。有機酸基を有する単量体の使用量が上記範囲内であると、重合時の重合系の粘度を適正な範囲に保つことが容易になり、また、共重合体の架橋が過度に進行して吸着層の自己吸着性が損なわれることを防止し易くなる。
【００５７】
なお、有機酸基を有する単量体単位は、有機酸基を有する単量体の重合によって、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂中に導入するのが簡便であり好ましいが、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂生成後に、公知の高分子反応により、有機酸基を導入してもよい。
【００５８】
水酸基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどの、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルなどを挙げることができる。
【００５９】
アミノ基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アミノスチレンなどを挙げることができる。
【００６０】
アミド基を有する単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体などを挙げることができる。
【００６１】
エポキシ基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【００６２】
これらの有機酸基以外の官能基を有する単量体を使用する場合、それから導かれる単量体単位が、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂を１００質量％として、１０質量％以下となるような量で重合に使用することが好ましい。有機酸基以外の官能基の使用量が１０質量％以下であると、重合時の重合系の粘度を適正な範囲に保つことが容易になり、また、共重合体の架橋が過度に進行して吸着層の自己吸着性が損なわれることを防止し易くなる。
【００６３】
また、共重合用単量体として、重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体を併用してもよい。多官能性単量体は、該不飽和結合を末端に有することが好ましい。このような多官能性単量体を用いることによって、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂に分子内及び／又は分子間架橋を導入し、凝集力を高めることができる。
【００６４】
多官能性単量体としては、例えば１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレートや、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチレン−５−トリアジンなどの置換トリアジンの他、４−アクリルオキシベンゾフェノンのようなモノエチレン系不飽和芳香族ケトンなどを用いることができる。多官能性（メタ）アクリレートが好ましく、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートがより好ましい。多官能性単量体は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００６５】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合用単量体とを共重合することによって得ることができる。（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂を得る際の重合方法は特に限定されず、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などのいずれであってもよく、これら以外の方法でもよい。重合に用いる重合開始剤、乳化剤、分散剤等の種類や量にも特に制限はない。重合に際して、単量体、重合開始剤、乳化剤、分散剤等の添加方法にも特に制限はない。また、重合温度や圧力、撹拌条件等にも制限はない。
（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂の性状は、固体状であっても分散体状であってもよいが、乳化重合や分散重合でエマルション又はディスパージョンとして得たものをそのまま使用すると、架橋剤や導電性化合物と混合する上で操作が容易であり、また、得られたエマルション又はディスパージョンを発泡させるにも都合がよい。
【００６６】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂のゲル分率は７０％以下であることが好ましく、６５％以下であることがより好ましい。ゲル分率が上記範囲であることにより、適切な自着力を有し、且つ、平滑性に優れた吸着層を含む上紙層を作製し易くなる。
本発明におけるゲル分率とは、アクリル酸エステル共重合体樹脂のサンプル５００ｍｇを酢酸エチル１００ｍｌ中に常温で３日間浸漬した後、不溶解分を２００メッシュの金網で濾過し、１５時間常温下で風乾し、その後１００℃で２時間乾燥させ、不溶解分の乾燥質量を測定し、次式により求められる値である。
ゲル分率（質量％）＝（（酢酸エチル浸漬後の不溶解分の乾燥質量）／（酢酸エチル浸漬前のサンプル質量））×１００
【００６７】
＜カルボジイミド系架橋剤＞
本発明に用いるカルボジイミド系架橋剤は、カルボジイミド基を有する化合物であれば特に限定されないが、２以上のカルボジイミド基を一分子内に有する化合物が好ましく用いられる。このような化合物としては、公知のカルボジイミド化合物を用いることができる。
【００６８】
上記公知のカルボジイミド化合物は、合成してもよく、市販品を使用してもよい。市販品のカルボジイミド化合物としては、例えば、ＤＩＣ社製の「ＤＩＣＮＡＬ  ＨＸ」、日清紡ケミカル製の「カルボジライト」などが挙げられる。カルボジイミド化合物を合成する場合には、例えば、カルボジイミド化触媒の存在下、ポリイソシアネートを脱炭酸縮合反応によりカルボジイミド化したポリカルボジイミド化合物を使用することができる。
【００６９】
原料ポリイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，１２−ジイソシアネートデカン（ＤＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、２，４−ビス−（８−イソシアネートオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート（ＴＩＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート（ＨＴＤＩ）などが使用でき、０〜２００℃の範囲内で不活性気体の気流下または、バブリング下、任意の時間攪拌、混合しておき、その後カルボジイミド化触媒を加え、攪拌、混合することにより合成することができる。
【００７０】
ここで、上記カルボジイミド化触媒としては有機リン系化合物が好ましく、特に活性の面からホスホレンオキシド類が好ましい。具体的には３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１，３−ジメチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド及びこれらの二重結合異性体などが挙げられる。
【００７１】
カルボジイミド系架橋剤は、それが有するカルボジイミド基と上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂中のＮ−メチロール基との反応により、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の分子内又は分子間に架橋構造を形成する。カルボジイミド系架橋剤は、特に低温での架橋効果に優れ、強度や自己吸着性に優れた吸着層を形成することができるので好ましい。
【００７２】
カルボジイミド系架橋剤とカルボジイミド系架橋剤以外の架橋剤（例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡポリグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂；アルデヒドやアクロレイン等のエチレンイミン誘導体等のアジリジン系化合物；トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリレンジイソシアネート、ジフェニルメタントリイソシアネート等の多官能性イソシアネート系架橋剤；オキサゾリン系架橋剤；金属塩系架橋剤；金属キレート系架橋剤；過酸化物系架橋剤；等）を併用することもできる。但し、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂等のアルデヒド樹脂等のホルムアルデヒドを発生する原因となる架橋剤は使用しないことが好ましい。
【００７３】
カルボジイミド系架橋剤の使用量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂１００質量部に対して、固形分として、１質量部以上２０質量部以下であり、２質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、２．５質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。カルボジイミド系架橋剤の使用量が上記範囲内であることにより、適度な自着力を有し、且つ、架橋後の樹脂強度を高めることができる。
【００７４】
Ｎ−メチロール基を有しガラス転移温度が−１０℃以下である（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂１００質量部と、カルボジイミド系架橋剤１〜２０質量部との架橋反応物を含む樹脂組成物の発泡シートは、後述する本発明の積層体の製造方法が有する樹脂組成物作製工程Ｓ３〜吸着層積層工程Ｓ５により形成することができる。
【００７５】
（その他の添加剤）
Ｎ−メチロール基を有しガラス転移温度が−１０℃以下である（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂１００質量部と、カルボジイミド系架橋剤１〜２０質量部とを含む樹脂組成物（吸着層用樹脂組成物）は、ホルムアルデヒド捕捉剤を含有することなく、ホルムアルデヒドの発生量を極めて少なくすることができるが、さらにホルムアルデヒド捕捉剤を含有していてもよい。
本発明で使用し得るホルムアルデヒド捕捉剤は、ホルムアルデヒドを物理的に吸着し又はホルムアルデヒドと化学的に反応し得る化合物であれば特に限定されず、無機化合物であっても、重合体をも含む有機化合物であってもよい。
ホルムアルデヒド捕捉剤の具体例としては、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン、酢酸アンモニウム、尿素、エチレン尿素、ジシアンジアミド、ポリアミド樹脂、トリアジン化合物、ヒドラジド化合物等の含窒素化合物；安定化二酸化塩素等のハロゲン酸化物；リン酸水素二ナトリウム、硫酸亜鉛、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩；等が挙げられる。これらのうち、入手容易性、取扱い性及びホルムアルデヒド捕捉性の観点から、含窒素化合物が好ましく、硫酸ヒドロキシルアミンが特に好ましい。
これらのホルムアルデヒド捕捉剤は１種類を単独で使用し、又は２種類以上を併用することができる。
【００７６】
吸着層用樹脂組成物は、必要により、製造工程における加工性向上や、得られる吸着層の性能向上のために、各種添加剤を含有することができる。
添加剤の例としては、整泡剤、発泡助剤、増粘剤、充填材、防腐剤、防かび剤、ゲル化剤、難燃剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料、染料、粘着付与剤、導電性化合物等を挙げることができる。
【００７７】
整泡剤としては、ステアリン酸アンモニウム等の脂肪酸アンモニウム、アルキルスルホサクシネート等のスルホン酸型アニオン界面活性剤、四級アルキルアンモニウムクロライド、アルキルベタイン両性化物、脂肪酸アルカノールアミン等が使用できる。
【００７８】
発泡助剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等が使用できる。
【００７９】
増粘剤としては、アクリル系ポリマー粒子、微粒シリカ等の無機化合物微粒子、酸化マグネシウム等のような反応性無機化合物を使用することできる。
【００８０】
充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、クレー、カオリン、ガラス粉等を使用することができる。
【００８１】
防腐剤、防かび剤としては、例えばジヒドロキシジクロロフェニルメタン、ナトリウムペンタクロロフェネート、２，３，４，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン、ビス（トリブチル錫）オキサイド、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリエチル−ｓ−トリアジン、銀錯体、亜鉛錯体等が使用できる。
【００８２】
ゲル化剤としては、酢酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム等のアンモニウム塩、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物、ポリビニルメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリエーテルポリホルマール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、シリコーン系感熱化剤等が使用できる。
【００８３】
難燃剤としては、リン酸エステル系化合物、ハロゲンリン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、水酸化アンモニウム、水酸化マグネシウム、錫化合物、有機リン系化合物、赤リン系化合物、シリコーン系難燃剤等が使用できる。
【００８４】
酸化防止剤としては、ポリフェノール系、ハイドロキノン系、ヒンダードアミン系等の酸化防止剤を使用することができる。
【００８５】
顔料、染料としては、例えば酸化チタン、カーボンブラック、べんがら、キナクリドン等を挙げることができる。
【００８６】
粘着付与剤としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジン、ロジン・グリセリンエステル、水添ロジン・グリセリンエステル等のロジン系樹脂；テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂等のテルペン系樹脂；脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂等の石油系樹脂；クマロンインデン樹脂；テルペンフェノール系樹脂；フェノール系樹脂；水添ロジンエステル；不均化ロジンエステル；キシレン樹脂等から選ばれる化合物が使用できる。
【００８７】
１．２．剥離シート層
本発明の積層シートを構成する剥離シート層は、上紙層が目的とする被着体以外に吸着することを防止するために、吸着層上に積層するものである。そのため剥離シート層は、上紙層を使用するまで上紙層に積層されて上紙層を保護するものであり、上紙層を使用する際には上紙層と分離されて通常は破棄されるものである。従って剥離シート層は、積層シートの移送時や印刷等の二次加工時には容易に剥がれず、上紙層の使用時には手で容易に剥がれることが望まれる。
【００８８】
かかる観点から、本発明の積層シートにおいて、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２：１９９９に基づき測定される吸着層と剥離シート層間のはく離接着強さは５〜３０Ｎ／ｍであることが重要であり、５〜２０Ｎ／ｍであることが好ましく、５〜１５Ｎ／ｍであることが更に好ましく、５〜１２Ｎ／ｍであることが特に好ましい。はく離接着強さが５Ｎ／ｍ以上であれば、積層シートに印刷等の二次加工を行う際に上紙層と剥離シート層が容易に浮き剥がれてしまうことが無く、また、はく離接着強さが３０Ｎ／ｍ以下であれば、両者を容易に手で剥がすことが出来る。
【００８９】
剥離シート層は、本発明の積層シートを構成する特定の吸着層に対して、上記のような剥離力＝はく離接着強さを具備することが望まれた。しかしながら単純に従来公知の剥離シートを用いたのでは、望まれるはく離接着強さが得られないことがあった。
【００９０】
例えば、剥離シート層として紙基材上にシリコーン剥離剤を塗工したものを用いた場合では、上紙層（吸着層）の吸着力が殆ど発揮されず、容易に剥がれてしまった。そのため一般的に剥離シートに用いられる紙基材の剥離紙は、本発明の積層シートを構成する剥離シート層に好適でないことが分かった。これは紙基材の表面がパルプ繊維に由来する粗大な凹凸を有しているため、吸着層の吸盤による吸着の効果が得られにくいためと考えられた。そのため本発明では、剥離シート層として、より平滑な表面を得やすい熱可塑性樹脂からなるシートを用いることとした。
【００９１】
剥離シート層として表面をシリコーン等の剥離剤で処理していない熱可塑性樹脂シートであって、熱可塑性樹脂にポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを用いた場合には、吸着層との化学的親和性（ヌレ性）が増大するためか、容易に手で剥がせないほどに上紙層（吸着層）の吸着力が増大してしまった。しかしながら同フィルムにシリコーン剥離剤を塗工したものを用いた場合には、紙基材同様に容易に剥がれてしまった。
【００９２】
そのため、剥離シート層として表面をシリコーン等の剥離剤で処理していない、ポリエチレン樹脂フィルムやポリプロピレン樹脂フィルムを用いることを検討した。この場合は、剥離シート層と上紙層（吸着層）との吸着力が適切な値を取りうるが、それでも剥離シート層側表面の粗さ（凹凸）が粗大である場合には、シリコーン剥離剤を塗工したものと同様に剥離が軽くなりすぎて容易に剥がれてしまうことが判明した。
【００９３】
上記の試行錯誤から、本発明の積層シートを構成する剥離シート層であり、望まれるはく離接着強さを達成しうる剥離シート層としては、熱可塑性樹脂からなるシートであって、その表面をシリコーン樹脂等を含む剥離剤で処理していない熱可塑性樹脂からなるシートであることが好ましく、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂のような極性の無いポリオレフィン系樹脂からなるシートであることが好ましく、貼合面のシート表面が比較的平滑であるシートであることが好ましいことが判明した。
【００９４】
更なる試行錯誤の結果から、上記の剥離シート層の表面の粗さを、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に規定される算術平均粗さＲａが好ましくは０．０１〜１μｍ、より好ましくは０．０２〜０．５μｍ、更に好ましくは０．０３〜０．３μｍの範囲内のものを用いた場合に、望まれるはく離接着強さを達成しうる剥離シート層が得られやすいことが判明した。
【００９５】
一方、本発明の積層シートを構成する剥離シート層の、積層シートの印刷等の二次加工時に容易に剥がれないようにする因子として、引張応力に対するその伸びにくさ／伸びやすさが挙げられる。
本発明の積層シートを構成する上紙層及び剥離シート層を伸びにくいものとするために、両者の引張弾性率は、それぞれ１００〜５０００ＭＰａであることが好ましく、２００〜４０００ＭＰａであることがより好ましい。
【００９６】
本発明の積層シートは、合成紙上に印刷されてラベルやＰＯＰ等の様態で用いうるものである。ラベルを印刷する印刷機としては、シール印刷機が広く普及している。
【００９７】
このようなシール印刷機は、印刷するシートを長尺の巻き取りとし、これを巻き出して印刷を施し、次いでラベル形状に打ち抜くか、再びシートを巻き取るものであるが、積層シートは印刷機の種類（例えば凸版輪転印刷機）等によって多数のロールで挟圧されて扱かれ、また印刷速度等の条件によっては非常に高い張力で引き伸ばされる。そのため、本発明の積層シートを構成する上紙層と剥離シート層のそれぞれの引張弾性率に大きな隔たりがある場合には、両者の伸びの違いにより浮き剥がれが生じ、結果的に多色印刷のズレが生じるという問題が生じる。
このような問題を解決する手法として、両者の引張応力に対するその伸びにくさを合わせる方法が挙げられる。具体的には、積層シートを構成する上紙層と剥離シート層の、ＪＩＳ  Ｋ７１６１−１：２０１４に基づき測定されるそれぞれの引張弾性率の比を、０．１〜１０の範囲内とする。同引張弾性率比は０．２〜５の範囲内であることが好ましく、０．３〜３であることが更に好ましい。同範囲内であれば、片伸びによる積層シートの浮き剥がれが発生しにくい。
【００９８】
積層シートを構成する上紙層と剥離シート層のそれぞれの引張弾性率を合わせる具体的な手法として、本発明では上紙層の基材に熱可塑性樹脂を含む合成紙を用い、剥離シート層にも熱可塑性樹脂からなるシートを用いる。両者の引張弾性率を極力合わせるという観点から、合成紙と剥離シート層に用いる熱可塑性樹脂の種類をなるべく同一とすることが好ましい。
【００９９】
上記のように、剥離シート層は、熱可塑性樹脂からなるシートであって、その表面をシリコーン樹脂等を含む剥離剤で処理していない熱可塑性樹脂からなるシートであることが好ましく、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂のような極性の無いポリオレフィン系樹脂からなるシートであることが好ましく、貼合面のシート表面の粗さが、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に規定される算術平均粗さＲａとして０．０１〜１μｍであるシートであることが好ましい。
【０１００】
このような熱可塑性樹脂からなるシートとしては、ＣＰＥ（無延伸ポリエチレン）フィルム、ＯＰＥ（延伸ポリエチレン）フィルム、ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）フィルム、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）フィルム等が挙げられる。
【０１０１】
剥離シート層の厚さは、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍ、更に好ましくは３０〜６０μｍである。剥離シート層の厚さが同範囲内であれば、合成紙の厚さと合わせていずれか一方の片伸びを抑えやすい。
【０１０２】
２．積層シートの製造方法
以下、本発明の積層シートの製造方法について説明する。
【０１０３】
図１は、本発明の積層シートの製造方法Ｓ１０（以下、「本製造方法Ｓ１０」と略記することがある。）を説明するフローチャートである。図１に示すように本製造方法Ｓ１０は、合成紙準備工程Ｓ１と、剥離シート準備工程Ｓ２と、樹脂組成物作製工程Ｓ３と、発泡工程Ｓ４と、吸着層積層工程Ｓ５と、剥離シート積層工程Ｓ６とをこの順に含む。なお、合成紙準備工程Ｓ１と剥離シート準備工程Ｓ２とは順番を前後してもよく、同時に行われてもよい。以下、各工程について説明する。
【０１０４】
（合成紙準備工程Ｓ１）
合成紙準備工程Ｓ１は、上記合成紙を準備する工程である。本工程において準備する合成紙は、市販品から入手してもよく、上述の合成紙の材料となる、熱可塑性樹脂と、無機微細粉末及び有機フィラーの一方または双方とを、含む配合物をフィルム化して作製してもよい。
【０１０５】
熱可塑性樹脂と、無機微細粉末及び有機フィラーの一方または双方とを、含む配合物をフィルム化する方法としては、一般的な成形方法が使用され、例えば、スクリュー型押し出し機に接続された単層又は多層のＴダイやＩダイを使用して溶融樹脂をフィルム状に押し出すキャスト成形法、またこのキャストフィルムをロール群の周速差を利用して縦延伸して成形した一軸延伸法、この一軸延伸フィルムをさらにテンターオーブンを使用して横延伸した二軸延伸法や、テンターオーブンとリニアモーターの組み合わせによる同時二軸延伸法、Ｏダイを使用して溶融樹脂をチューブ状に押し出し圧空で二軸方向に膨らませるインフレーション成形法等が挙げられる。
【０１０６】
延伸する場合の延伸温度は、樹脂がプロピレン単独重合体（融点１５５〜１６７℃）のときは１５２〜１６４℃、樹脂が高密度ポリエチレン（融点１２１〜１３４℃）のときは１１０〜１２０℃程度の使用する熱可塑性樹脂の融点より２〜６０℃低い温度であり、樹脂がポリエチレンテレフタレート（融点２４６〜２６０℃）のときには７０〜１２０℃程度の、樹脂の融点より１０℃以上低い温度であり、且つ樹脂のガラス転移温度＋５０℃よりも低い温度が好ましい。また延伸速度は２０〜３５０ｍ／ｍｉｎが好ましい。
【０１０７】
合成紙が２層構造以上である場合、積層法は共押出しや溶融押出ラミネーション、およびこれらの組合せ等、公知の方法で行うことができる。
【０１０８】
（剥離シート準備工程Ｓ２）
剥離シート準備工程Ｓ２は、熱可塑性樹脂を含み、少なくとも一方の表面のＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に規定される算術平均粗さＲａが０．０１〜１μｍである剥離シートを準備する工程である。本工程において準備する剥離シートは、市販品から入手してもよく、剥離シートとして無延伸シート又は延伸シートを作製してもよい。
【０１０９】
無延伸シートは、原料に用いる熱可塑性樹脂を、混練押出機を用いて加熱下で溶融混練して、シート状に押出成形した後に冷却することにより作製することができ、延伸シートは、該無延伸シートを一軸方向または二軸方向に延伸することにより、作製することができる。
【０１１０】
剥離シート層に上記の表面粗さを付与する具体的な方法としては、押出成形後の冷却の際に用いる冷却ロールの表面を上記目的の粗さとなるよう加工したものを用いたり、冷却温度を調製して押出成形したシートを緩冷したり急冷したりすることで達成できる。
【０１１１】
（樹脂組成物作製工程Ｓ３）
樹脂組成物作製工程Ｓ３は、Ｎ−メチロール基を有しガラス転移温度が−１０℃以下である（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂１００質量部と、カルボジイミド系架橋剤１〜２０質量部とを含む吸着層用樹脂組成物を作製する工程である。
【０１１２】
樹脂組成物作製工程Ｓ３において、必須成分であるＮ−メチロール基を有し、ガラス転移温度が−１０℃以下である（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂、及び、カルボジイミド系架橋剤、並びに、所望により用いられるその他の成分を、任意の方法で混合することにより、吸着層用樹脂組成物を作製することができる。本工程で用いる各物質や、各物質の使用割合等は上述した通りであり、ここでは説明を省略する。
【０１１３】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂が、エマルション又はディスパージョンである場合には、これに、カルボジイミド系架橋剤、その他の成分を、水分散体、水溶液等の状態で、撹拌下に添加するだけで、容易に混合することができる。
【０１１４】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂が固体状の場合も、混合の方法に特に限定はなく、例えば、ロール、ヘンシェルミキサー、ニーダー等を用いて混合すればよい。混合は、バッチ式でも連続式でもよい。
バッチ式混合機としては、擂潰機、ニーダー、インターナルミキサー、プラネタリーミキサー等の高粘度原料用混練機や攪拌機が挙げられる。連続式混合機としては、ローターとスクリューを組み合わせたファレル型連続混練機等やスクリュー式の特殊な構造の混練機が挙げられる。また、押出し加工に使用されている単軸押出機や二軸押出機が挙げられる。これらの押出機や混練機は、二種類以上組み合わせてもよいし、同型の機械を複数連結して使用してもよい。
【０１１５】
本発明の吸着層用樹脂組成物の形態は、特に限定されないが、エマルション又はディスパージョンの形態であると、吸着層を得るのに好都合である。
エマルション又はディスパージョンの粘度は、２，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓとするのが好ましく、３，５００〜５，５００ｍＰａ・ｓとするのがより好ましい。
【０１１６】
（発泡工程Ｓ４）
発泡工程Ｓ４は、吸着層用樹脂組成物を発泡させ、発泡体を得る工程である。
【０１１７】
発泡工程Ｓ４において、樹脂組成物作製工程Ｓ３で作製した吸着層用樹脂組成物を発泡させることにより、未固化状態の発泡体を得ることができる。吸着層用樹脂組成物がエマルション又はディスパージョンの形態である場合には、発泡エマルション又は発泡ディスパージョンが得られる。
【０１１８】
発泡の方法としては、通常、機械発泡を採用する。発泡倍率は、適宜、調整すればよいが、通常１．２〜５倍、好ましくは１．５〜４倍である。機械発泡の方法は、特に限定されないが、樹脂組成物のエマルジョン中に一定量の空気を混入しオークスミキサー、ホイッパー等により連続的又はバッチ式に撹拌することにより行うことができる。こうして得られた発泡エマルジョンはクリーム状になる。
なお、上記機械発泡の代わりに、例えば塩化ビニリデン共重合体等の適当な合成樹脂を殻壁とし、低沸点炭化水素系化合物を内包する熱膨張性マイクロカプセルを、アクリル樹脂エマルジョンやブタジエン系合成ゴムエマルジョンに添加する方法等により、発泡性樹脂組成物を調製することもできる。
【０１１９】
（吸着層積層工程Ｓ５）
吸着層積層工程Ｓ５は、合成紙上に発泡体をシート状に成形した後、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂の架橋反応を行い、吸着層を形成することにより、合成紙と吸着層とを積層する工程である。
【０１２０】
吸着層積層工程Ｓ５において、発泡体をシート状に成形する方法は特に限定されない。好適な方法としては、例えば、合成紙の上に上記発泡体をコーティングしてシート状に成形する方法などが挙げられる。
【０１２１】
合成紙上に発泡体をコーティングする方法としては、ロールコーター、リバースロールコーター、スクリーンコーター、ドクターナイフコーター、コンマナイフコーター等の一般に知られているコーティング装置が使用でき、特にドクターナイフコーターを使用すると均一な塗布厚みを得ることができる。
【０１２２】
上記のようにして合成紙上に発泡体をシート状に成形した後、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂の架橋反応を行うことにより、合成紙上に、シート状の発泡体が固化してなる吸着層を形成することができる。
【０１２３】
吸着層積層工程Ｓ５において、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂の架橋反応を行う際には、加熱乾燥することが好ましい。加熱乾燥の方法としては、合成紙上にコーティングされた発泡エマルジョンを乾燥、架橋させることができる方法であれば特に限定されず、通常の熱風循環型のオーブン、熱油循環熱風チャンバー、遠赤外線ヒーターチャンバー等を使用することができる。乾燥温度は６０℃〜１８０℃が適当であり、エマルジョンの性質、塗布量、塗布厚み等により乾燥の条件を適宜選定することができる。乾燥を一定温度で実施するのではなく、初期には低温で内部から乾燥させ、後期に、より高温で十分乾燥させるような多段階乾燥を行うことが好ましい。
【０１２４】
得られる吸着層の密度、厚さ、硬度等は、気泡の混入比率、吸着層用樹脂組成物の組成、固形分濃度、加熱乾燥固化の条件等により調整する。吸着層の厚みは、０．０３〜３ｍｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜１ｍｍ、特に好ましくは０．０５〜０．５ｍｍである。厚みが０．０３ｍｍより薄いと、上紙層を物品保持材料や物品表面保護材料として用いる場合に、衝撃吸収性に劣り、物品保持力や物品表面保護機能が十分でなく、３ｍｍより厚いと吸着層の強度に劣るので、やはり好ましくない。吸着層の密度は、特に限定されるものではないが、衝撃吸収性の観点から０．１〜１．０ｇ／ｃｍ３が好ましい。
【０１２５】
（剥離シート積層工程Ｓ６）
剥離シート積層工程Ｓ６は、吸着層上に、剥離シートの算術平均粗さＲａが０．０１〜１μｍである側の面が接するように剥離シートを積層する工程である。具体的には、上記吸着層積層工程Ｓ５において、コーティングによりシート状に成形された吸着層を加熱乾燥した後、長尺の剥離シートを巻出し、合成紙上の吸着層と剥離シートの該当面が接するように積層し、次いで両者を圧着ロールを介して挟圧して貼合することで、積層シートを得ることができる。
【０１２６】
剥離シート積層工程Ｓ６により得られた積層シートは、通常、巻取機によって巻き取られ、プレス裁断、スリッター等により裁断されて使いやすいサイズに加工される。
【０１２７】
３．用途
本発明の上紙層は、その合成紙に、たとえば、オフセット印刷、シール印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、グラビア印刷、レーザープリンター、熱転写プリンター、インクジェットプリンター等による印刷を施すことができる。
合成紙に印刷を施した上紙層は、建築用装飾材料、広告宣伝用貼付材料、文具又は玩具用材料としての使用が可能である。例えば、販売促進カード、いわゆるＰＯＰカード（ポスター、ステッカー、ディスプレイ等）、下敷き（ランチマット、テーブルマット、文房具用等）、ハンバーガー、寿司、焼ソバ等のファースト・フード店のメニュー、カタログ、パネル、プレート（金属板の代替え）、ブロマイド、店頭価格表、案内板（売り場案内、方向・行き先案内、お菓子・食品等）、園芸用ＰＯＰ（差しラベル等）、ロード・サイン（葬式・住宅展示場所等）、表示板（立ち入り禁止、林道作業等の）、カレンダー（画像入り）、簡易ホワイトボード、マウスパッド、コースター、ラベルライターの代替え印刷物、粘着ラベル等として利用することが可能である。
また、本発明の積層シートから剥離シート層を剥離して得られる上紙層は、剥離性に優れているので、その一部が、剥離後に被貼付物品の側に残るようなことがない。従って、各種光学部品、精密部品等を対象とする物品表面保護材料や物品保持材料として好適に使用できる。
【０１２８】
本発明の積層シートは、ホルムアルデヒドを発生したとしても極く僅かであり、吸着層用樹脂組成物の組成を適切に設定することによって、ホルムアルデヒドの発生量を検出限界未満（例えば、０．１ｐｐｍ未満）とすることもできる。従って、ホルムアルデヒドの発生が禁止されているか又は好ましくない場所、用途における使用に好適である。即ち、本発明の積層シートから剥離シート層を剥離して得られる上紙層は、建築用室内装飾材料や文具又は玩具用材料としての使用に好適である。
【実施例】
【０１２９】
以下に、実施例にて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、ここで用いる「部」や「％」は、特に断らない限り質量基準である。【０１３０】
［合成紙の製造例］
下記に示す製造例に従い、表１に記載の原料を用いて表２に記載の合成紙を作製した。【０１３１】
［合成紙の製造例１］
プロピレン単独重合体（ノバテックＰＰ  ＭＡ３）６５％、高密度ポリエチレン（ノバテックＨＤ  ＨＪ３６０）１０％及び重質炭酸カルシウム微細粉末２５％からなる樹脂組成物Ｃを、混練押出機を用いて２５０℃で溶融混練した後、２５０℃に設定したダイに供給してシート状に押し出し、冷却ロールで６０℃まで冷却して無延伸シートを得た。得られた無延伸シートを１３５℃に加熱して縦方向（ＭＤ方向）に４倍の倍率で延伸して基材層とした。次に、プロピレン単独重合体（ノバテックＰＰ  ＭＡ３）５０％、高密度ポリエチレン（ノバテックＨＤ  ＨＪ３６０）５％及び重質炭酸カルシウム微細粉末４５％からなる樹脂組成物Ｄと、プロピレン単独重合体（ノバテックＰＰ  ＭＡ３）４０％、環状オレフィン共重合体５％及び重質炭酸カルシウム微細粉末５５％からなる樹脂組成物Ｆとを、それぞれ２台の混練押出機を用いて２５０℃で溶融混練した後、２５０℃に設定した共押出ダイに供給してシート状に押し出し、上記基材層の片面に、樹脂組成物Ｆが外層となるように積層し、次いでプロピレン単独重合体（ノバテックＰＰ  ＭＡ３）５０％、高密度ポリエチレン（ノバテックＨＤ  ＨＪ３６０）５％及び重質炭酸カルシウム微細粉末４５％からなる樹脂組成物Ｄを、２台の混練押出機を用いて２５０℃で溶融混練した後、２５０℃に設定した共押出ダイに供給してシート状に押し出し、上記基材層のもう片面に積層し、次いで６０℃まで冷却して、五層構造の積層シート（Ｆ／Ｄ／Ｃ／Ｄ／Ｄ）を得た。次に、得られた五層構造の積層シートを、再び１５０℃まで加熱して横方向（ＴＤ方向）に８．５倍の倍率で延伸し、１６０℃でアニーリング処理し、６０℃まで冷却し、次いでシート耳部をスリットして、多層の樹脂延伸シートからなる製造例１の合成紙を得た。
得られた合成紙の、後述の方法で測定した総厚さは１１０μｍ（各層厚さ：Ｆ／Ｄ／Ｃ／Ｄ／Ｄ＝１０μｍ／１５μｍ／６０μｍ／１５μｍ／１０μｍ）、全体空孔率は３１％、及び不透明度は９６％であった。【０１３２】
［合成紙の製造例２］
プロピレン単独重合体（ノバテックＰＰ  ＭＡ３）７５％、高密度ポリエチレン（ノバテックＨＤ  ＨＪ３６０）１０％及び重質炭酸カルシウム微細粉末１５％からなる樹脂組成物Ｂを、混練押出機を用いて２５０℃で溶融混練した後、２５０℃に設定したダイに供給してシート状に押し出し、冷却ロールで６０℃まで冷却して無延伸シートを得た。得られた無延伸シートを１３５℃に加熱して縦方向（ＭＤ方向）に４倍の倍率で延伸して基材層とした。次に、プロピレン単独重合体（ノバテックＰＰ  ＭＡ３）５０％、高密度ポリエチレン（ノバテックＨＤ  ＨＪ３６０）５％及び重質炭酸カルシウム微細粉末４５％からなる樹脂組成物Ｄを、混練押出機を用いて２５０℃で溶融混練した後、２５０℃に設定した押出ダイに供給してシート状に押し出し、上記基材層の片面に積層し、次いでプロピレン単独重合体（ノバテックＰＰ  ＭＡ３）７５％、高密度ポリエチレン（ノバテックＨＤ  ＨＪ３６０）１０％及び重質炭酸カルシウム微細粉末１５％からなる樹脂組成物Ｂを、混練押出機を用いて２５０℃で溶融混練した後、２５０℃に設定した押出ダイに供給してシート状に押し出し、上記基材層のもう片面に積層し、次いで６０℃まで冷却して、三層構造の積層シート（Ｄ／Ｂ／Ｂ）を得た。次に、得られた三層構造の積層シートを、再び１５０℃まで加熱して横方向（ＴＤ方向）に８．５倍の倍率で延伸し、１６０℃でアニーリング処理し、６０℃まで冷却し、次いでシート耳部をスリットして、多層の樹脂延伸シートからなる製造例２の合成紙を得た。
得られた合成紙の、後述の方法で測定した総厚さは８０μｍ（各層厚さ：Ｄ／Ｂ／Ｂ＝２５μｍ／４０μｍ／１５μｍ）、全体空孔率は２５％、及び不透明度は８９％であった。【０１３３】
［合成紙の製造例３］
プロピレン単独重合体（ノバテックＰＰ  ＭＡ３）６５％、高密度ポリエチレン（ノバテックＨＤ  ＨＪ３６０）１０％及び重質炭酸カルシウム微細粉末２５％からなる樹脂組成物Ｃを、混練押出機を用いて２５０℃で溶融混練した後、２５０℃に設定したダイに供給してシート状に押し出し、冷却ロールで６０℃まで冷却して無延伸シートを得た。得られた無延伸シートを１３５℃に加熱して縦方向（ＭＤ方向）に４倍の倍率で延伸して基材層とした。次に、得られた基材層を、再び１５０℃まで加熱して横方向（ＴＤ方向）に８．５倍の倍率で延伸し、１６０℃でアニーリング処理し、６０℃まで冷却し、次いでシート耳部をスリットして、単層の樹脂延伸シートからなる製造例３の合成紙を得た。
得られた合成紙の、後述の方法で測定した総厚さは６０μｍ、全体空孔率は３３％、及び不透明度は８３％であった。【０１３４】
［合成紙の製造例４］
プロピレン単独重合体８５％（ノバテックＰＰ  ＭＡ３）、高密度ポリエチレン（ノバテックＨＤ  ＨＪ３６０）１０％及び重質炭酸カルシウム微細粉末５％からなる樹脂組成物Ａを、混練押出機を用いて２５０℃で溶融混練した後、２５０℃に設定したダイに供給してシート状に押し出し、冷却ロールで６０℃まで冷却して無延伸シートを得た。得られた無延伸シートを１４５℃に加熱して縦方向（ＭＤ方向）に４倍の倍率で延伸して基材層とした。次に、プロピレン単独重合体（ノバテックＰＰ  ＭＡ３）５０％、高密度ポリエチレン（ノバテックＨＤ  ＨＪ３６０）５％及び重質炭酸カルシウム微細粉末４５％からなる樹脂組成物Ｄを、混練押出機を用いて２５０℃で溶融混練した後、２５０℃に設定した押出ダイに供給してシート状に押し出し、上記基材層の片面に積層し、次いでプロピレン単独重合体（ノバテックＰＰ  ＭＡ３）５０％、高密度ポリエチレン（ノバテックＨＤ  ＨＪ３６０）５％及び重質炭酸カルシウム微細粉末４５％からなる樹脂組成物Ｄを、混練押出機を用いて２５０℃で溶融混練した後、２５０℃に設定した押出ダイに供給してシート状に押し出し、上記基材層のもう片面に積層し、次いで６０℃まで冷却して、三層構造の積層シート（Ｄ／Ａ／Ｄ）を得た。次に、得られた三層構造の積層シートを、再び１６０℃まで加熱して横方向（ＴＤ方向）に８．５倍の倍率で延伸し、１６４℃でアニーリング処理し、６０℃まで冷却し、次いでシート耳部をスリットして、多層の樹脂延伸シートからなる製造例４の合成紙を得た。
得られた合成紙の、後述の方法で測定した総厚さは７５μｍ（各層厚さ：Ｄ／Ａ／Ｄ＝１７μｍ／４１μｍ／１７μｍ）、全体空孔率は７％、及び不透明度は４０％であった。【０１３５】
［合成紙の製造例５］
プロピレン単独重合体（ノバテックＰＰ  ＭＡ３）５４％、高密度ポリエチレン（ノバテックＨＤ  ＨＪ３６０）１％及び沈降性炭酸カルシウム微細粉末４５％からなる樹脂組成物Ｅを、混練押出機を用いて２５０℃で溶融混練した後、２５０℃に設定したダイに供給してシート状に押し出し、冷却ロールで６０℃まで冷却して無延伸シートを得た。得られた無延伸シートを１４２℃に加熱して縦方向（ＭＤ方向）に５倍の倍率で延伸して基材層とした。次に、得られた基材層を、再び１５０℃まで加熱して横方向（ＴＤ方向）に８倍の倍率で延伸し、１６０℃でアニーリング処理し、６０℃まで冷却し、次いでシート耳部をスリットして、単層の樹脂延伸シートからなる製造例５の合成紙を得た。
得られた合成紙の、後述の方法で測定した総厚さは７０μｍ、全体空孔率は４８％、及び不透明度は８３％であった。【０１３６】
［合成紙の製造例６］
高密度ポリエチレン（ノバテックＨＤ  ＨＢ３３８ＲＥ）３０％及び重質炭酸カルシウム微細粉末７０％からなる樹脂組成物Ｇを、混練押出機を用いて２００℃で溶融混練した後、ストランド状に押し出し、カッターでカットしてペレットを作製した。次いで同ペレットを、２１０℃に設定した３台の押出機に導入し、２１０℃に設定した共押出ダイに供給してダイ内で積層し、シート状に押し出し、冷却ロールで６０℃まで冷却して三層構造の無延伸積層シート（Ｇ／Ｇ／Ｇ）を得た。次に、得られた無延伸積層シートを、二軸同時延伸試験装置を用いて９７℃に加熱し、縦方向、横方向ともに２．１倍の倍率で延伸し、次いでシート耳部をカットして、多層の樹脂延伸シートからなる製造例６の合成紙を得た。
得られた合成紙の、後述の方法で測定した総厚さは８０μｍ（各層厚さ：Ｇ／Ｇ／Ｇ＝０．５μｍ／７９μｍ／０．５μｍ）、全体空孔率は４４％、及び不透明度は７２％であった。【０１３７】
［合成紙の製造例７］
ポリエチレンテレフタレート８５％、スチレン単独重合体２％、およびプロピレン単独重合体（ノバテックＰＰ  ＦＹ６）１３％からなる樹脂組成物Ｉ、及びポリエチレンテレフタレート９８％、および酸化チタン微細粉末２％からなる樹脂組成物Ｈを、それぞれ３台の混練押出機を用いて２８０℃で溶融混練した後、２８０℃に設定した共押出ダイに供給してダイ内で積層し、シート状に押し出し、冷却ロールで３０℃まで急冷して三層構造の無延伸積層シート（Ｈ／Ｉ／Ｈ）を得た。得られた無延伸シートを複数のロール群よりなる縦延伸機を用いて８５℃まで加熱して縦方向（ＭＤ方向）に３．４倍の倍率で延伸して縦延伸シートとした。次に、得られた縦延伸シートを、テンターを用いて再び１３０℃まで加熱した後、冷風で冷却し、７５℃で横方向（ＴＤ方向）に３．７倍の倍率で延伸し、８５℃でアニーリング処理し、次いでシート耳部をスリットして、多層の樹脂延伸シートからなる製造例７の合成紙を得た。
得られた合成紙の、後述の方法で測定した総厚さは４５μｍ（各層厚さ：Ｈ／Ｉ／Ｈ＝１０μｍ／２５μｍ／１０μｍ）、全体空孔率は１６％、及び不透明度は８５％であった。【０１３８】
【表１】
2018051984.tif 000003
【０１３９】
【表２】
2018051984.tif 000004
【０１４０】
［剥離シートの製造例］
下記に示す製造例に従い、表３に記載の剥離シートを作製した。或いは表３に記載の市販の熱可塑性樹脂よりなるフィルムまたは市販の剥離紙を剥離シートとして用いた。【０１４１】
［剥離シートの製造例８］
プロピレン単独重合体（商品名：ノバテックＰＰ  ＦＢ３Ｂ、日本ポリプロ社製）を、混練押出機を用いて２５０℃で溶融混練した後、２５０℃に設定したダイに供給してシート状に押し出し、シート片面を硬質クロムめっき加工したメタリックロール、もう片面をシリコンゴムロールで挟圧し、６０℃まで冷却して、本実施例中でＣＰＰと称する無延伸ポリプロピレンフィルムからなる剥離シートを得た。得られた剥離シートの、後述の方法で測定した厚さは５０μｍ、グロス面側の算術平均粗さＲａが０．２１μｍ、マット面側の算術平均粗さＲａが１．４μｍであった。【０１４２】
［剥離シートの製造例９］
高密度ポリエチレン（商品名：ノバテックＨＤ  ＬＦ４４３、日本ポリエチレン社製）を、混練押出機を用いて２００℃で溶融混練した後、２１０℃に設定したダイに供給してシート状に押し出し、シート片面を硬質クロムめっき加工したメタリックロール、もう片面をシリコンゴムロールで挟圧し、６０℃まで冷却して、本実施例中でＣＰＥと称する無延伸ポリエチレンフィルムからなる剥離シートを得た。得られた剥離シートの、後述の方法で測定した厚さは３０μｍ、グロス面側の算術平均粗さＲａが０．１１μｍ、マット面側の算術平均粗さＲａが１．２５μｍであった。【０１４３】
【表３】
2018051984.tif 000005
【０１４４】
［吸着層用の樹脂組成物の調製例］
下記に示す調製例に従い、表４に記載の原料を用いて吸着層用の樹脂組成物を作製した。【０１４５】
［樹脂組成物の調製例１］
混合容器に、固形分換算で１００部のＮ−メチロール基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂１含有水分散体（固形分濃度５５％）、固形分換算で３．６部のカルボジイミド系架橋剤、及び固形分換算で４．２部の顔料を添加し、高速分散機で攪拌した。次に攪拌を継続しながら、固形分換算で２部の増粘剤、固形分換算で２．２部の整泡剤１、及び固形分換算で１．９部の整泡剤２をこの順に添加し、均一に混合後、１５０メッシュのステンレスふるいで濾過した。最後に、アンモニアを添加して粘度が４，５００ｍＰａ・ｓとなるように調整して吸着層用の樹脂組成物Ｊを得た。【０１４６】
［樹脂組成物の調製例２］
上記樹脂組成物の調製例１において、用いたＮ−メチロール基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂１に代えて、Ｎ−メチロール基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂２を用いた以外は、樹脂組成物の調製例１と同様にして吸着層用の樹脂組成物Ｋを得た。【０１４７】
［樹脂組成物の調製例３］
上記樹脂組成物の調製例１において、用いたカルボジイミド系架橋剤の配合量を、固形分換算で３．６部から、固形分換算で６．５部に変更した以外は、樹脂組成物の調製例１と同様にして吸着層用の樹脂組成物Ｌを得た。【０１４８】
［樹脂組成物の調製例４］
上記樹脂組成物の調製例１において、用いたカルボジイミド系架橋剤に代えて、メラミン系架橋剤、及び架橋促進剤を用い、各原料の配合量を表４の通りに変更した以外は、樹脂組成物の調製例１と同様にして吸着層用の樹脂組成物Ｍを得た。【０１４９】
【表４】
2018051984.tif 000006
【０１５０】
［積層シートの作製］
［実施例１］
上記樹脂組成物の調製例１で得た吸着層用の樹脂組成物Ｊを、泡立て器を用いて空気を吹き込むように攪拌し、微細気泡を生成させ、発泡倍率が２倍となるように泡立て、更に攪拌速度を落として５分間攪拌を続行した。
次いで上記合成紙の製造例１で得た合成紙の片面全面に、上記の微細気泡を生成させた樹脂組成物Ｊを、アプリケーターを用いて３００μｍの厚さとなるように塗布した。次いでこれを乾燥炉に入れ、８０℃で１．３３分間、１２０℃で１．３３分間、１４０℃で１．３３分間保持して、乾燥架橋を行い、合成紙上に吸着層を積層した上紙層を得た。
次いで上紙層の吸着層上に、上記剥離シートの製造例８で得たＣＰＰを、そのグロス面側が吸着層に接するように積層し、次いで温度２３℃、相対湿度５０％環境下で手動式圧着装置を用いて２ｋｇ荷重をかけて圧着し、更にこれを温度２３℃、相対湿度５０％環境下で２４時間静置し架橋促進させて、実施例１の積層シートを得た。
得られた積層シートの各層厚さ、上紙層と剥離シートそれぞれの測定された引張弾性率、引張弾性率から算出された引張弾性率比、及び測定されたはく離接着強さ、並びに、印刷時の浮き剥がれ有無、手剥離容易性、及びホルムアルデヒド放散量の評価結果を、それぞれ表５にまとめて示す。【０１５１】
［実施例２〜１３、及び比較例１〜１１］
上記実施例１で用いた合成紙、吸着層用の樹脂組成物、剥離シート、及び剥離シートの貼合面を、表５に記載の組合せとなるように変更し、更に吸着層の厚さが表５に記載の厚さとなるようにアプリケーターのギャップを調整した以外は、実施例１と同様にして実施例２〜１３、及び比較例１〜１１の積層シートを得た。
得られた積層シートの各層厚さ、上紙層と剥離シートそれぞれの測定された引張弾性率、引張弾性率から算出された引張弾性率比、及び測定されたはく離接着強さ、並びに、印刷時の浮き剥がれ有無、手剥離容易性、及びホルムアルデヒド放散量の評価結果を、それぞれ表５にまとめて示す。【０１５２】
［測定項目］
［（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）］
吸着層の原料として用いる（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下の方法で測定した。
即ち、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂含有水分散体を、表４に記載のＰＥＴ１フィルム上にアプリケーターを用いて２５０μｍの厚さとなるように塗布し、温度２３℃、相対湿度５０％環境下で２４時間乾燥させて、塗膜を剥がして同樹脂のフィルムを得た。
次いでこのフィルムをサンプルとして、ＪＩＳ  Ｋ７１２１：１９８７に準じ、示差走査熱量分析計（機器名：ＤＳＣ６２２０、ＳＩＩナノテクノロジー社製）を用いて、測定温度−５０℃〜１６０℃、昇温速度１０℃／分の条件で熱流束示差走査熱量測定（熱流束ＤＳＣ）を行い、ガラス転移温度（℃）（中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ））を測定した。【０１５３】
［（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂のゲル分率］
吸着層の原料として用いる（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂のゲル分率は、以下の方法で測定した。
即ち、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂含有水分散体を、表４に記載のＰＥＴ１フィルム上にアプリケーターを用いて２５０μｍの厚さとなるように塗布し、温度２３℃、相対湿度５０％環境下で２４時間乾燥させて、塗膜を剥がして同樹脂のフィルムを得た。
次いでこのフィルムをサンプルとして、所定量（約５００ｍｇ）を精秤し同質量をＸとし、これを酢酸エチル１００ｍｌ中に温度２３℃環境下で３日間浸漬した後、不溶解分を２００メッシュのステンレスふるいで濾過し、濾液を２３℃環境下で１５時間風乾した後、１００℃で２時間乾燥させ、２３℃まで冷却した後に試料の質量を測定し同質量をＹとした。（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂のゲル分率は、測定された質量ＸおよびＹを次式１に代入して算出した。
［式１］
ゲル分率（％）  ＝  Ｙ ／ Ｘ × １００    ・・・  （１）【０１５４】
［算術平均粗さＲａ］
剥離シート層の表面の算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１の規定に基づき、表面粗さ計（商品名：ＳＥ−３ＡＫ、小坂研究所社製）及び解析装置（商品名：ＳＰＡ−１１、小坂研究所社製）を用いて測定した。剥離シート層の吸着層と接する側の表面の算術平均粗さＲａは０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．０２〜０．５μｍであることがより好ましく、０．０３〜０．３μｍであることが更に好ましい。算術平均粗さＲａが０．０１μｍ以上であれば、積層シートにおける吸着層と剥離シート間のはく離が重くなりすぎることが無い。また算術平均粗さＲａが１μｍ以下であれば、積層シートにおける吸着層と剥離シート間のはく離が軽くなりすぎることが無い。【０１５５】
［厚さ］
積層シートを構成する上紙層、合成紙及び剥離シート層の全厚みは、厚み計（ハイブリッチ製作所製）を用いて、ＪＩＳ−Ｐ８１１８記載の方法に従い測定した。吸着層の厚みは上紙層とこれに用いた合成紙それぞれの厚みの差から求めた。
合成紙が多層構造の場合の各層における厚みは、下記の空孔率観察の際に電子顕微鏡を用いてその断面を観察し、外観より層間の界面を判断して厚み比率を求め、上で求めた全厚みと各層の厚み比率から算出した。【０１５６】
［全体空孔率］
合成紙における空孔率は、同合成紙の断面を走査型電子顕微鏡により観察し、画像解析装置に観察画像を取り込み、同観察領域を画像解析することによって、断面上の空孔の面積率を算出して得られる値である。具体的には、合成紙をガリウム収束イオンビーム等の手法を用いて空孔等が潰れないように断面観察用の試料を作製し、得られた試料は走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製、商品名：ＪＳＭ−６４９０）等を使用して適切な倍率で断面観察を行い、得られた断面写真の観察領域を画像解析装置（（株）ニレコ製、商品名：ＬＵＺＥＸ  ＡＰ）等を使用してシート断面中の空孔等が占める面積の割合（面積率）を算出し、これを空孔率とすることができる。全体空孔率は、合成紙厚み方向全域で観察した場合の空孔率の平均値である。
合成紙における全体空孔率は５〜５０％であることが好ましく、１５〜４５％であることがより好ましい。全体空孔率が５％以上であれば、合成紙の不透明度や柔軟性を高めやすく、また全体空孔率が５０％以下であれば、合成紙の引張弾性率等の機械強度を適切な範囲にしやすい。【０１５７】
［不透明度］
合成紙における不透明度は、ＪＩＳ−Ｐ−８１３８に規定された方法に基づいて、測定試料の背面に黒色標準板または白色標準板を当て、各々の状態での測定試料の光の反射率を測定し、両者の比（黒色板／白色板）を百分率で示した値である。
合成紙は用途に応じた適当な不透明度にすることができる。具体的には、合成紙の不透明度は、４０〜１００％であることが好ましく、７０〜１００％であることがより好ましく、８０〜１００％であることがさらに好ましい。不透明度が４０％以上であれば、印刷用紙として十分な隠蔽性が得られる。【０１５８】
［引張弾性率］
積層シートにおける上紙層と剥離シートのそれぞれの引張弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ７１６１−１：２０１４に基づき、引張試験機を用いて測定される値である。
測定された上紙層の引張弾性率の値から、剥離シートの引張弾性率の値で除して算出される引張弾性率比は、０．１〜１０であり、０．２〜５であることが好ましく、０．３〜３であることが更に好ましい。引張弾性率比が同範囲内であれば、積層シートに印刷等の二次加工を行う際に上紙層と剥離シート層が容易に浮き剥がれてしまうことが無い。【０１５９】
［はく離接着強さ］
積層シートにおける吸着層と剥離シート間のはく離接着強さは、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２：１９９９に基づき、引張試験機を用い、上紙層と剥離シートを１８０°剥離した際に求められる平均はく離力として求めた。容易に両者が剥がれてしまい実質的に測定できない場合は、同値を０Ｎ／ｍとした。
積層シートにおける吸着層と剥離シート間のはく離接着強さは、５〜３０Ｎ／ｍであり、５〜１５Ｎ／ｍであることが好ましく、５〜１０Ｎ／ｍであることが更に好ましい。はく離接着強さが５Ｎ／ｍ以上であれば、積層シートに印刷等の二次加工を行う際に上紙層と剥離シート層が容易に浮き剥がれてしまうことが無く、また、はく離接着強さが３０Ｎ／ｍ以下であれば、両者を容易に手で剥がすことが出来る。【０１６０】
［評価項目］
［印刷時の浮き剥がれ有無］
各実施例、比較例から得られた積層シート上に、間欠輪転ラベル印刷機を用いて多色印刷を施した際の、上紙層と剥離シート層との浮き剥がれの有無を下記のとおり評価した。具体的には、間欠輪転ラベル印刷機（機器名：ＬＰＭ−３００ｉＴ、リンテック社製）及びＵＶ硬化型インキ（商品名：ＵＶ−１６１墨，藍，紅，黄、Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ社製）を用いて、積層シートの合成紙上に、文字情報、罫線、及び四色フルカラーの図柄を含む印刷を、印刷速度１００ｍ／ｍｉｎで印刷し、紫外線照射によりインキを乾燥固化したのち積層シートを巻き取った。同印刷中の積層シートの状態、及び印刷後の印刷物の状態から、浮き剥がれの有無を下記の基準で評価した。
○：印刷は安定しており、４色の絵柄にズレは確認できない。
×：印刷中に上紙層と剥離シート層間の浮きが見られ、各色間の絵柄にズレが確認できる。【０１６１】
［手剥離容易性］
各実施例、比較例から得られた積層シートをＡ４サイズに切り出し、積層シートの上紙層と剥離シート層とを、手で剥がそうとした際の容易さを、下記の基準で判定した。
○：容易に手で剥がせる。
×：シートの端面を指の腹で擦っても上紙層と剥離シート層が容易に分離しない。【０１６２】
［ホルムアルデヒド放散評価］
各実施例、比較例から得られた積層シートを、２００ｍｍ×２００ｍｍのサイズに切り出した試験片を用意した。試験片を容積５Ｌのテドラーバッグに入れ、バッグ内を脱気し密閉した。次いでバッグ中に２Ｌの空気を封入し、温度２３℃、相対湿度５０％に設定した恒温槽内に６時間静置した後、ガス検知管（Ｎｏ．９１Ｌ、ガステック社製）にてバッグ内のホルムアルデヒド濃度を測定し、下記の基準で良否を判定した。
○：ホルムアルデヒド濃度が０．２ｐｐｍ以下である。
×：ホルムアルデヒド濃度が０．２ｐｐｍを超える。【０１６３】
【表５】
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【０１６４】
表５に示したように、実施例１〜１３に係る積層シートはいずれも、引張弾性率比が適切な範囲内にあり、適切な剥離力を有しており、印刷時の浮き剥がれは見られず、手剥離が容易なものであり、且つホルムアルデヒドの放散量が少ないものであった。一方、メラミン系架橋剤を使用した比較例１、９〜１１に係る積層シートはホルムアルデヒドの放散量が多く、比較例１、９に係る積層シート、および、貼合面の算術平均粗さＲａが高い剥離シートを使用した比較例１１に係る積層シートは、さらに適切な剥離力を有しておらず、印刷時の浮き剥がれが見られた。ポリエチレンテレフタレート製の剥離シートを使用した比較例２に係る積層シートは適切な剥離力を有しておらず、手で容易に剥離することができなかった。貼合面にシリコーン処理を施した剥離シートを使用した比較例３〜６に係る積層シート、貼合面の算術平均粗さＲａが高い剥離シートを使用した比較例７および８に係る積層シートは、適切な剥離力を有しておらず、印刷時の浮き剥がれが見られた。また、比較例４に係る積層シートでは、合成紙と紙セパとの引張弾性率の差異からＭＤ方向の引張弾性率比が適切な範囲よりも低く、印刷時の浮き剥がれが生じやすかった。
【図１】
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【国際調査報告】
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