(57)【要約】本発明の目的は、トリプチセン骨格のバレレンを軸として配される３つのベンゼン環が、均衡した回転運動を行え得るような構造を有すると共に、従来の重合性トリプチセン誘導体化合物に比し、親水性が付与されていることで、機能性材料への汎用性を向上させることが期待できる、新規な重合性トリプチセン誘導体化合物を提供することにある。上記目的は、トリプチセン骨格の９位及び／又は１０位に不飽和結合性官能基を有する置換基を有する重合性トリプチセン誘導体化合物、２個のカルボキシル基を有する重合性トリプチセン誘導体化合物及び１個のカルボキシル基と１個のアミノ基とを有する重合性トリプチセン誘導体化合物などにより解決される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2018025892.tif 000024
（式中、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ホスフィンオキサイド基及びシリル基からなる群から選択される置換基を示し、ただし、隣接する置換基同士で環を形成してもよく；
Ｘ及びＹは、一方が下記一般式（２）
【化２】
2018025892.tif 000025
（式中、ｎは１〜５の整数であり；及び、Ｒ５は、不飽和重合性官能基を有する、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ホスフィンオキサイド基及びシリル基からなる群から選択される置換基を示す。）
で示される置換基を示し、かつ、他方が前記一般式（２）で示される置換基、水素原子及びハロゲン原子、並びに、保護された、又は保護されていない、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基 、アミノ基、アミノアルキル基 、アミノカルボニル基、アミノカルボニルアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基 、ホルミル基、ホルミルアルキル基及びアルキル基からなる群から選択される置換基を示す。）
で示される、重合性トリプチセン誘導体化合物。
【請求項２】
前記不飽和重合性官能基は、ビニル基及び（メタ）アクリル基からなる群から選択される不飽和重合性官能基である、請求項１に記載の重合性トリプチセン誘導体化合物。
【請求項３】
下記一般式（１）’
【化３】
2018025892.tif 000026
（式中、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ホスフィンオキサイド基及びシリル基からなる群から選択される置換基を示し、ただし、隣接する置換基同士で環を形成してもよく；
Ｘ’及びＹ’は、一方が下記一般式（３）
【化４】
2018025892.tif 000027
（式中、ｎは１〜５の整数であり；及び、Ｒ６は水素原子及び炭素数１〜３のアルキル基からなる群から選択される置換基を示す。）
で示される置換基及び下記一般式（４）
【化５】
2018025892.tif 000028
（式中、ｎは１〜５の整数であり；及び、Ｒ７は水素原子及びカルバメート系保護基からなる群から選択される置換基を示す。）
で示される置換基からなる群から選択される置換基を示し、かつ、他方が水素原子、前記一般式（３）で示される置換基及び前記一般式（４）で示される置換基からなる群から選択される置換基を示す。）
で示される、重合性トリプチセン誘導体化合物。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１６年８月３日出願の日本特願２０１６−１５２９５３号の優先権を主張し、その全記載は、ここに開示として援用される。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、置換されたトリプチセン構造を有するトリプチセン誘導体化合物に関する。
【背景技術】
【０００３】
高分子化合物は、モノマー成分である（メタ）アクリル酸及びその誘導体などの重合性化合物の１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて重合反応に供すること、分子内にジカルボン酸を有する化合物やアミノ基及びカルボキシル基を有する化合物を重縮合反応に供することによって得られ得る。【０００４】
高分子化合物の特性は、原料となるモノマー化合物やその組み合わせにより様々に変化する。そこで、新たな特性を有する高分子化合物や既知の特性を改善してなる高分子化合物を得るためには、原料となるモノマー化合物の組み合わせや新規のモノマー化合物の創製などを種々検討することになる。このうち、新規のモノマー化合物を創製するためには、既知化合物の特定部位の化学修飾や重合性官能基の付加などを種々試みる。【０００５】
既知化合物の１種であるトリプチセンは、三つのベンゼン環が三枚羽根の歯車様に配置したＤ３ｈ対称構造を有する芳香族炭化水素である。トリプチセンは、このような構造をとることから、機能性材料への応用が様々に検討されている。トリプチセン構造（骨格）を有する化合物であるトリプチセン誘導体化合物もまた、いくつか知られている。【０００６】
例えば、トリプチセン骨格にさらに他の環構造が縮環して形成してなる化合物（下記特許文献１を参照、該文献の全記載はここに開示として援用される）、酵素を用いた不斉アシル化による光学活性なトリプチセン誘導体化合物（下記特許文献２を参照、該文献の全記載はここに開示として援用される）、加水分解され得る官能基を有するトリプチセン誘導体の光学異性体混合物に、不斉加水分解する能力を有する加水分解酵素を作用させることにより得られる、光学活性なトリプチセン誘導体化合物（下記特許文献３を参照、該文献の全記載はここに開示として援用される）が知られている。【０００７】
また、特定構造を有するトリプチセン誘導体化合物を配してなるフォトレジスト基材及びフォトレジスト組成物（下記特許文献４を参照、該文献の全記載はここに開示として援用される）、他の液晶性化合物との相溶性に優れ、位相差又は光学異方性値の波長分散が小さく、重合性を持ち、トリプチセン環を含む液晶性化合物（下記特許文献５を参照、該文献の全記載はここに開示として援用される）、任意に置換されたビニレン基、エチニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基及びスピロビフルオレン基を有する、トリプチセン基含有のポリマーエレクトロルミネッセント材料（下記特許文献６を参照、該文献の全記載はここに開示として援用される）、液晶相を有するとともに、他の液晶性化合物及び有機溶媒に対する良好な相溶性を有する、重合性基と１，４−ジメチレンシクロヘキサン骨格とを有する化合物の一つとして、トリプチセン含有化合物（下記特許文献７を参照、該文献の全記載はここに開示として援用される）、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とからなるポリイミド又はその前駆体であるポリアミック酸誘導体から選択される光重合性モノマー及び／又はオリゴマーを成分として構成される液晶表示素子化合物の一つとして、トリプチセン含有化合物（下記特許文献８を参照、該文献の全記載はここに開示として援用される）などもまた知られている。【０００８】
さらに、三重結合含有官能基や二重結合含有官能基などの不飽和重合性官能基の複数個をバレレンに結合した構造を有するトリプチセン誘導体化合物もまた知られている(下記特許文献９を参照、該文献の全記載はここに開示として援用される)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−２０７７９２号公報
【特許文献２】特開２０１３−２２３４５８号公報
【特許文献３】特開２００６−１８７２２５号公報
【特許文献４】特開２００８−３０８４３３号公報
【特許文献５】特開２００６−１１１５７１号公報
【特許文献６】特表２００２−５３９２８６号公報
【特許文献７】特開２０１１−２４６３６５号公報
【特許文献８】特開２０１４−１７８７１２号公報
【特許文献９】特開２００８−０７５０４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来技術として知られているトリプチセン誘導体化合物の大半は、トリプチセン骨格中の芳香環にポリマーの伸長鎖となる重合性基が導入された構造を有していることから、３つのベンゼン環が縮合するバレレンを軸とした回転運動が妨げられる可能性が高い。一方で、特許文献９に記載のトリプチセン誘導体化合物は、トリプチセンの９位及び１０位に不飽和重合性官能基があることから、このような回転運動が妨げられる可能性は低い。【００１１】
ところが、特許文献９に記載のトリプチセン誘導体化合物に用いられている不飽和重合性官能基は、疎水性のアルケニル基及びアルキニル基であり、さらにトリプチセン自体も疎水性であることから、特許文献９において開示されるトリプチセン誘導体化合物は全体的に疎水性となる。このような特性により、特許文献９に記載のトリプチセン誘導体化合物は、機能性材料としての組成物への適用範囲が限定されるため、汎用性に問題がある。【００１２】
上記課題を鑑みて、本発明においては、トリプチセン骨格のバレレンを軸として配される３つのベンゼン環が、均衡した回転運動を行え得るような構造を有すると共に、従来の重合性トリプチセン誘導体化合物に比し、親水性が付与されていることで、機能性材料への汎用性を向上させることが期待できる、新規な重合性トリプチセン誘導体化合物を提供することを本発明の解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記した新規の重合性トリプチセン誘導体化合物を提供するために鋭意検討する中で、重合反応に寄与する重合性官能基の結合部位及び種類に着目した。三つのベンゼン環が均衡に回転するためには、三つのベンゼン環が結合するバレレンを中心として回転させることが重要であると考えた。さらに、導入する重合性官能基として親水性を有する官能基を選択することで、その他の親水性化合物との相溶性を有した重合性トリプチセン誘導体化合物を提供することができるのではないかと考えた。【００１４】
上記した本発明者らの考えの下で、さらに研究開発を進めて試行錯誤を繰り返すことにより、トリプチセン骨格の９位及び／又は１０位に親水性重合性官能基を有する化合物を創作することに成功した。このような化合物は、トリプチセン骨格のバレレンを軸として配される３つのベンゼン環が、均衡した回転運動を行い得るような構造を有すると共に、従来の重合性トリプチセン誘導体化合物に比し、親水性が付与されている重合性トリプチセン誘導体化合物であり、さらに汎用性が向上した機能性材料として有望なものである。本発明は、これらの考えや成功例に基づき完成された発明である。【００１５】
すなわち、本発明の一態様によれば、下記一般式（１）
【化１】
2018025892.tif 000002
（式中、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ホスフィンオキサイド基及びシリル基からなる群から選択される置換基を示し、ただし、隣接する置換基同士で環を形成してもよく；
Ｘ及びＹは、一方が下記一般式（２）
【化２】
2018025892.tif 000003
（式中、ｎは１〜５の整数であり；及び、Ｒ５は、不飽和重合性官能基を有する、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ホスフィンオキサイド基及びシリル基からなる群から選択される置換基を示す。）
で示される置換基を示し、かつ、他方が前記一般式（２）で示される置換基、水素原子及びハロゲン原子、並びに、保護された、又は保護されていない、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基 、アミノ基、アミノアルキル基 、アミノカルボニル基、アミノカルボニルアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基 、ホルミル基、ホルミルアルキル基及びアルキル基からなる群から選択される置換基を示す。）
で示される、重合性トリプチセン誘導体化合物が提供される。【００１６】
好ましくは、前記不飽和重合性官能基は、ビニル基及び（メタ）アクリル基からなる群から選択される不飽和重合性官能基である。【００１７】
本発明の別の一態様によれば、下記一般式（１）’
【化３】
2018025892.tif 000004
（式中、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ホスフィンオキサイド基及びシリル基からなる群から選択される置換基を示し、ただし、隣接する置換基同士で環を形成してもよく；
Ｘ’及びＹ’は、一方が下記一般式（３）
【化４】
2018025892.tif 000005
（式中、ｎは１〜５の整数であり；及び、Ｒ６は水素原子及び炭素数１〜３のアルキル基からなる群から選択される置換基を示す。）
で示される置換基及び下記一般式（４）
【化５】
2018025892.tif 000006
（式中、ｎは１〜５の整数であり；及び、Ｒ７は水素原子及びカルバメート系保護基からなる群から選択される置換基を示す。）
で示される置換基からなる群から選択される置換基を示し、かつ、他方が水素原子、前記一般式（３）で示される置換基及び前記一般式（４）で示される置換基からなる群から選択される置換基を示す。）
で示される、重合性トリプチセン誘導体化合物が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の一態様である重合性トリプチセン誘導体化合物は、重合性官能基がトリプチセンの中心骨格であるバレレンを構成する炭素に結合した構造を有することから、トリプチセン構造中の三つのベンゼン環がバレレンを軸とした各々均衡な回転運動を行うことができる。【００１９】
また、本発明の一態様である重合性トリプチセン誘導体化合物は、導入する重合性官能基が親水性であることから、疎水性化合物のみならず、親水性化合物との相溶性も有しており、従来とは異なる種々の機能を有した高分子組成物を製造するために利用され得る。特に、本発明の一態様である重合性トリプチセン誘導体化合物を用いれば、従来技術では為し得ることができない、水和膨潤させたハイドロゲルの製造が可能である。【００２０】
さらには、得られた高分子組成物中において、トリプチセン構造中の三つのベンゼン環は、バレレンを軸とした均衡な回転運動を行えることから、例えば、高分子組成物に物質を包含させた場合において、包含させた物質を高分子組成物から放出させる際に、物質の拡散の速度や程度などを制御することが期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の一態様である重合性トリプチセン誘導体化合物の詳細について説明するが、本発明の技術的範囲は本項目の事項によってのみに限定されるものではなく、本発明はその目的を達成する限りにおいて種々の態様をとり得る。
【００２２】
本発明の一態様の重合性トリプチセン誘導体化合物は、下記一般式（１）で示される。
【化６】
2018025892.tif 000007
【００２３】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ホスフィンオキサイド基及びシリル基からなる群から選択される置換基を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれが隣接する置換基同士で環を形成することができる。
【００２４】
一般式（１）において、Ｘ及びＹは、一方が下記一般式（２）で示される置換基を示す。
【化７】
2018025892.tif 000008
【００２５】
一般式（２）において、ｎは１〜５の整数であり；及び、Ｒ５は、不飽和重合性官能基を有する、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ホスフィンオキサイド基及びシリル基からなる群から選択される置換基を示す。
【００２６】
Ｒ５が示す官能基における不飽和重合性官能基は、重合反応に寄与する不飽和結合を有する官能基であれば特に限定されないが、例えば、炭素−炭素間の二重結合、三重結合などの不飽和結合を有する官能基が挙げられ、好ましくは炭素−炭素間の二重結合を有するビニル基及び（メタ）アクリル基である。なお、（メタ）アクリル基は、アクリル基及びメタクリル基を包含する総称的な官能基を意味する。
【００２７】
一般式（１）において、Ｘ及びＹは、一方が一般式（２）で示される置換基を示し、かつ、他方の置換基は一般式（２）で示される置換基、水素原子及びハロゲン原子、並びに、保護された、又は保護されていない、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基 、アミノ基、アミノアルキル基 、アミノカルボニル基、アミノカルボニルアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基 、ホルミル基、ホルミルアルキル基及びアルキル基からなる群から選択される置換基を示す。他方の置換基は、例えば、後述する一般式（３）で示される置換基や一般式（４）で示される置換基であってもよい。なお、「保護された」置換基は、任意の保護基を有する置換基であれば、特に限定されない。
【００２８】
本発明の別の一態様の重合性トリプチセン誘導体化合物は、下記一般式（１）’で示される。
【化８】
2018025892.tif 000009
【００２９】
一般式（１）’におけるＲ１〜Ｒ４は、一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ４に相当する。
【００３０】
一般式（１）’におけるＸ’及びＹ’は、一方が下記一般式（３）で示される置換基及び下記一般式（４）で示される置換基からなる群から選択される置換基を示し、かつ、他方が水素原子、下記一般式（３）で示される置換基及び下記一般式（４）で示される置換基からなる群から選択される置換基を示す。
【化９】
2018025892.tif 000010
【化１０】
2018025892.tif 000011
【００３１】
一般式（３）において、ｎは１〜５の整数であり；及び、Ｒ６は水素原子及び炭素数１〜３のアルキル基からなる群から選択される置換基を示す。
【００３２】
一般式（４）において、ｎは１〜５の整数であり；及び、Ｒ７は水素原子及びカルバメート系保護基からなる群から選択される置換基を示す。
【００３３】
一般式（１）で示される重合性トリプチセン誘導体化合物の具体的態様としては、例えば、Ｘ及びＹが独立して下記表１に示される置換基である重合性トリプチセン誘導体化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。化合物（１）−Ｂのように、Ｘ及びＹの両方が一般式（２）で示される置換基である場合に、それらは同一の置換基であってもよく、相違する置換基であってもよい。
【００３４】
【表１】
2018025892.tif 000012
【００３５】
また、一般式（１）’で示される重合性トリプチセン誘導体化合物の具体的態様としては、例えば、Ｘ’及びＹ’が独立して下記表２に示される置換基である重合性トリプチセン誘導体化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。Ｘ’及びＹ’の両方が一般式（３）で示される置換基である場合（化合物（１）’−Ｂ）又は一般式（４）で示される置換基である場合（化合物（１）’−Ｄ）に、それらは同一の置換基であってもよく、相違する置換基であってもよい。
【００３６】
【表２】
2018025892.tif 000013
【００３７】
また、表１及び表２で示される重合性トリプチセン誘導体化合物において、Ｒ１〜Ｒ４は、これらのうちの４種全てが相違する置換基であってもよく、又はこれらのうちの２種、３種若しくは４種が同一の置換基であってもよい。
【００３８】
Ｒ１〜Ｒ７で示される置換基として挙げられている置換基は、通常知られているとおりの意味を有するものであれば特に限定されないが、例えば、以下に例示として挙げるような置換基であり得る。また、Ｒ１〜Ｒ７で示される置換基として挙げられている置換基は、さらなる置換基を有していてもよい。さらなる置換基は特に限定されないが、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などが挙げられる。
【００３９】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられるが、これらに限定されない。アルキル基の炭素数は特に限定されないが、例えば、１以上２０以下であることが好ましく、１以上８以下であることがより好ましく、１以上３以下であることがさらに好ましい。置換基を有するアルキル基の例としては、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、カルボキシアルキル基、ホルミルアルキル基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロへキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの飽和脂環式炭化水素基などが挙げられるが、これらに限定されない。シクロアルキル基の炭素数は特に限定されないが、３以上２０以下であることが好ましい。
【００４１】
複素環基としては、例えば、ピラン環、ピペリジン環、環状アミドなどの窒素原子や硫黄原子などの炭素原子以外の原子を環内に有する脂肪族環などが挙げられるが、これらに限定されない。複素環基の炭素数は特に限定されないが、２以上２０以下であることが好ましい。
【００４２】
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブタジエニル基などの二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられるが、これらに限定されない。アルケニル基の炭素数は特に限定されないが、２以上２０以下の範囲であることが好ましい。
【００４３】
シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基などの二重結合を含む不飽和脂環式炭化水素基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４４】
アルキニル基としては、例えば、エチニル基などの三重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられるが、これらに限定されない。アルキニル基の炭素数は特に限定されないが、２以上２０以下の範囲であることが好ましい。
【００４５】
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのエーテル結合を介して脂肪族炭化水素基が結合した官能基などが挙げられるが、これらに限定されない。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、１以上２０以下であることが好ましい。置換基を有するアルコキシ基の例としては、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４６】
アルキルチオ基としては、例えば、アルコキシ基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものなどが挙げられるが、これらに限定されない。アルキルチオ基の炭素数は特に限定されないが、１以上２０以下の範囲であることが好ましい。
【００４７】
アリールエーテル基としては、例えば、フェノキシ基などのエーテル結合を介した芳香族炭化水素基が結合した官能基などが挙げられるが、これらに限定されない。アリールエーテル基の炭素数は特に限定されないが、６以上４０以下の範囲であることが好ましい。
【００４８】
アリールチオエーテル基としては、例えば、アリールエーテル基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものなどが挙げられるが、これらに限定されない。アリールチオエーテル基の炭素数は特に限定されないが、６以上４０以下であることが好ましい。
【００４９】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、ビレニル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられるが、これらに限定されない。アリール基の炭素数は特に限定されないが、６以上４０以下の範囲であることが好ましい。
【００５０】
ヘテロアリール基としては、例えば、フラニル基、チオフェニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基などの炭素以外の原子を一個環内に有する５員環芳香族基、ビリジル基、キノリニル基などの炭素以外の原子の一個又は複数個を環内に有する６員環芳香族基などが挙げられるが、これらに限定されない。ヘテロアリール基の炭素数は特に限定されないが、２以上３０以下であることが好ましい。
【００５１】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５２】
カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ホルミル基及びホスフィンオキサイド基は、上記したとおりに置換基を有していてもよく、さらに該置換基はさらなる置換基を有していてもよい。置換基を有するアミノ基の例としては、アミノカルボニル基、アミノカルボニルアルキル基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５３】
シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基などのケイ素原子への結合を有する官能基などが挙げられるが、これらに限定されない。シリル基の炭素数は特に限定されないが、３以上２０以下の範囲であることが好ましい。また、ケイ素数は特に限定されないが、１以上６以下であることが好ましい。
【００５４】
Ｒ１〜Ｒ４で示される置換基は、それぞれ隣接する置換基同士で、すなわち、Ｒ１及びＲ２との間で、Ｒ２及びＲ３との間で、及び／又はＲ３及びＲ４との間で環（縮合環）を形成してもよい。このように、縮合環は、Ｒ１〜Ｒ４の中から選ばれる任意の隣接２置換基（例えば、Ｒ１とＲ２）が互いに結合して共役又は非共役の縮合環を形成するものである。縮合環の形成に寄与する構成元素は特に限定されないが、例えば、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子などが挙げられる。Ｒ１〜Ｒ４で示される置換基は、さらに別の環と縮合していてもよい。
【００５５】
カルバメート系保護基としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基などのカルバメート系保護基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５６】
一般式（１）で示される重合性トリプチセン誘導体化合物のより具体的な態様としては、例えば、以下に示す式（１４）及び（１５）の化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。なお、式中のＭｅは、メチル基を示す。
【００５７】
【化１１】
2018025892.tif 000014
【００５８】
【化１２】
2018025892.tif 000015
【００５９】
一般式（１）’で示される重合性トリプチセン誘導体化合物のより具体的な態様としては、例えば、以下に示す式（１６）〜（１８）の化合物及びこれらのカルボン酸塩などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６０】
【化１３】
2018025892.tif 000016
【００６１】
【化１４】
2018025892.tif 000017
【００６２】
【化１５】
2018025892.tif 000018
【００６３】
重合性トリプチセン誘導体化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば、後述する実施例に記載の方法、該方法を適宜改変して所望の重合性トリプチセン誘導体化合物を得る方法などが挙げられる。
【００６４】
一般式（１）の重合性トリプチセン誘導体化合物の製造方法の一態様としては、例えば、９−ハロゲンアントラセン又は９、１０−ジハロゲンアントラセンとビニル基を有するアセタール化合物とをヘック・カップリング反応及び加水分解反応に供し、次いで得られた反応物とベンザインとをディールス・アルダー反応に供し、さらに必要があればベンザインが有する置換基を修飾する反応に供し、次いで得られた反応物を、金属水素化物による還元反応に供し、次いで得られた反応物をハロゲン化（メタ）アクリロイルとの反応に供することにより一般式（１）の重合性トリプチセン誘導体化合物を得ることを含む方法などが挙げられるが、該方法に限定されない。
【００６５】
一般式（１）’の重合性トリプチセン誘導体化合物の製造方法の一態様としては、例えば、９−ハロゲンアントラセン又は９、１０−ジハロゲンアントラセンとビニル基を有するアセタール化合物とをヘック・カップリング反応及び加水分解反応に供し、次いで得られた反応物とベンザインとをディールス・アルダー反応に供し、さらに必要があればベンザインが有する置換基を修飾する反応に供し、次いで得られた反応物をアルカリ処理及び酸処理に供することにより、Ｘ’及びＹ’の少なくとも一方が一般式（３）で示される置換基である一般式（１）’の重合性トリプチセン誘導体化合物を得ることを含む方法などが挙げられるが、該方法に限定されない。
【００６６】
一般式（１）’の重合性トリプチセン誘導体化合物の製造方法の別の一態様としては、例えば、９−ハロゲンアントラセン又はアントラセンとアミド化合物とをビルスマイヤー・ハック反応に供し、次いで得られた反応物とカルバメート系保護基を有する第１級アミンとをアミン付加反応に供し、次いで得られた反応物とベンザインとをディールス・アルダー反応に供し、さらに必要があればベンザインが有する置換基を修飾する反応に供し、さらに必要があれば得られた反応物をアルカリ処理及び酸処理に供することにより、Ｘ’及びＹ’の少なくとも一方が一般式（４）で示される置換基である一般式（１）’の重合性トリプチセン誘導体化合物を得ることを含む方法などが挙げられるが、該方法に限定されない。
【００６７】
また、上記した一般式（１）’の重合性トリプチセン誘導体化合物の製造方法の２つの態様を組み合わせれば、Ｘ’及びＹ’の少なくとも一方が一般式（３）で示される置換基であり、かつ、他方が一般式（４）で示される置換基である一般式（１）’の重合性トリプチセン誘導体化合物が得られ得る。
【００６８】
本発明の一態様である重合性トリプチセン誘導体化合物は、その使用態様において特に限定されない。一般式（１）の重合性トリプチセン誘導体化合物の１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて重合反応に供することによりポリマーとして高分子組成物を得ることができる。同様に、一般式（１）’の重合性トリプチセン誘導体化合物の１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて重合反応に供することにより高分子組成物を得ることができる。
【００６９】
本発明の一態様である重合性トリプチセン誘導体化合物を利用して得られた高分子組成物は、トリプチセン構造中の三つのベンゼン環がバレレンを軸とした各々均衡な回転運動を行うことができるものであり、さらに導入した重合性官能基は親水性基であることから、例えば、高分子組成物に親水性物質又は疎水性物質を包含することができ、さらに包含した物質を高分子組成物から放出させる際に、物質の拡散の速度や程度などを制御することが可能である。このような特性を有する高分子組成物は、種々の用途に適用でき、例えば、液晶配向膜、液晶表示素子、有機ＥＬディスプレイ、電子輸送性の有機薄膜、発光素子、有機導電性組成物などとして有用であることに加えて、ハイドロゲル、医療用デバイス、眼用レンズ、ＤＤＳデバイスなどとしても利用可能である。
【００７０】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の課題を解決し得る限り、本発明は種々の態様をとることができる。
【実施例】
【００７１】
［例１．トリプチセン誘導体化合物（１４）の合成］
１．トリプチセン誘導体化合物（１４）の合成スキーム
以下のスキーム（Ｉ）に従って、トリプチセン誘導体化合物（１４）を合成した。
【化１６】
2018025892.tif 000019
【００７２】
２．化合物（ｂ）の合成
スキーム（Ｉ）中の化合物（ｂ）は、ケ・パンらの文献（Ｋｅ  Ｐａｎ，ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００８；６９３（１７）；ｐ．２８６３−２８６８、該文献の全記載はここに開示として援用される）に記載の方法に準じて合成した。すなわち、９−ブロモアントラセンである化合物（ａ）  ２．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド溶液（３０ｍＬ）に、ヘルマンのパラダサイクル  ０．１９ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム  ２．１ｇ（１５ｍｍｏｌ）及びアクロレインジエチルアセタール  ２．３ｍＬ（１５ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下にて室温で加え、次いで１１０℃で一晩撹拌することにより反応させた。得られた反応液を室温に戻し、酢酸エチルで希釈し、次いで１Ｎ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄した。分離した有機層を、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（ｂ）  ２．４ｇ（収率８７％）を得た。【００７３】
３．化合物（ｃ）の合成
化合物（ｂ）  ０．８７ｇ（３．１ｍｍｏｌ）をアセトニトリル  １５ｍＬに溶かした溶液に、アルゴン雰囲気下で、フッ化セシウム  ０．５７ｇ（３．７ｍｍｏｌ）及び２−(トリメチルシリル)フェニルトリフラート  ０．９１ｍＬ（３．７ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で１８時間撹拌した。撹拌後の反応液を室温に戻し、セライトろ過に供した。得られたろ液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（ｃ）  ０．９２ｇ（収率８３％）を得た。【００７４】
得られた化合物（ｃ）のＮＭＲスペクトルは以下のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；１．３５（ｔ，３Ｈ），３．１７（ｍ，２Ｈ），３．３５（ｍ，２Ｈ），４．３１（ｑ，２Ｈ），５．３５（ｓ，１Ｈ），７．００（ｍ，６Ｈ），７．３７（ｍ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；１４．４７，２２．６１，３０．９６，５３．４８，５４．５８，６１．０１，１２２．１２，１２３．７０，１２５．０２，１２５．１４，１４５．７６，１４６．９９，１７４．２０【００７５】
４．化合物（ｄ）の合成
水素化リチウムアルミニウム  ０．０５１ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気下で、０℃に冷却したテトラヒドロフラン  １０ｍＬに溶かした溶液を調製した。得られた溶液に化合物（ｃ）  ０．４０ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌した。得られた反応液に、氷冷下、０．０５ｍＬの水、０．０５ｍＬの１５ｗ／ｖ％水酸化ナトリウム水溶液及び０．１５ｍＬの水を順次ゆっくりと滴下し、室温で１時間撹拌した。撹拌後の反応液をセライトろ過に供した。得られたろ液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（ｄ）  ０．２２ｇ（収率６２％）を得た。【００７６】
得られた化合物（ｄ）のＮＭＲスペクトルは以下のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；２．４１（ｍ，２Ｈ），２．９８（ｍ，２Ｈ），４．００（ｔ，２Ｈ），５．３４（ｓ，１Ｈ），６．９６（ｍ，６Ｈ），７．３６（ｍ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；２４．３６，２８．２３，５３．２９，５４．６３，６４．００，１２２．４４，１２３．６０，１２４．８８，１２４．９８，１４６．３３，１４７．０７【００７７】
５．トリプチセン誘導体化合物（１４）の合成
化合物（ｄ）  ０．２２ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン  １０ｍＬに溶かした溶液に、アルゴン雰囲気下で０℃にて、トリエチルアミン  ０．１５ｍＬ（１．１ｍｍｏｌ）及び塩化メタクリロイル  ０．１０ｍＬ（１．１ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１８時間撹拌した。撹拌後の反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止し、液中の有機化合物をジエチルエーテルで抽出した。抽出後の有機層を、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。乾燥後の有機層から溶媒を留去することにより得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、トリプチセン誘導体化合物（１４）  ０．１６ｇ（収率６０％）を得た。【００７８】
得られたトリプチセン誘導体化合物（１４）のＮＭＲスペクトルは以下のとおりであった。また、トリプチセン誘導体化合物（１４）を重合反応に供したところ、トリプチセン誘導体化合物（１４）を構成単位とする重合体が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；２．０４（ｓ，３Ｈ），２．６０（ｍ，２Ｈ），３．０４（ｍ，２Ｈ），４．５８（ｔ，２Ｈ），５．３６（ｓ，１Ｈ），５．６３（ｍ，１Ｈ），６．２５（ｓ，１Ｈ），６．９９（ｍ，６Ｈ），７．３９（ｍ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；１８．６０，２４．５３，２４．５７，５３．１５，５４．６２，６５．６４，１２２．２８，１２３．６８，１２４．９１，１２５．０７，１２５．８５，１３６．５０，１４６．０９，１４７．０４，１６７．７７【００７９】
［例２．トリプチセン誘導体化合物（１５）の合成］
１．トリプチセン誘導体化合物（１５）の合成スキーム
以下のスキーム（ＩＩ）に従って、トリプチセン誘導体化合物（１５）を合成した。
【化１７】
2018025892.tif 000020
【００８０】
２．化合物（ｂ）の合成
例１の「２．化合物（ｂ）の合成」を参照して化合物（ｂ）を合成した。【００８１】
３．化合物（ｅ）の合成
ベンゾキノン  １．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン  １５ｍＬに溶かした溶液に、アルゴン雰囲気下で０℃にて、ボロントリフルオリド−ジエチルエーテル−コンプレックス  １．１ｍＬ（９．０ｍｍｏｌ）を加え、３０分間撹拌した。撹拌後の反応液を−２０℃に冷却した。冷却した反応液に、化合物（ｂ）  ０．５６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、−２０℃で３時間撹拌した。撹拌後の反応液を、室温に戻した後、飽和食塩水で洗浄した。洗浄後の反応液から分離した有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。乾燥後の有機層から溶媒を留去することにより得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（ｅ）  ０．６７ｇ（収率８７％）を得た。【００８２】
得られた化合物（ｅ）のＮＭＲスペクトルは以下のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；１．３７（ｔ，３Ｈ），２．８０（ｍ，２Ｈ），２．９０（ｍ，１Ｈ），２．９９（ｄ，１Ｈ），３．２２（ｄｄ，１Ｈ），３．３４（ｍ，１Ｈ），４．２９（ｄｄ，２Ｈ），４．６５（ｄ，１Ｈ），６．１２（ｄ，２Ｈ），７．１８（ｍ，６Ｈ），７．４１（ｍ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；１４．４８，２４．００，３０．２２，４９．３８，５０．１０，５１．０５，６０．８６，１２２．２４，１２３．１７，１２４．２０，１２４．９３，１２６．６３，１２６．７３，１２６．８５，１２７．０６，１３９．０３，１４０．０５，１４１．３７，１４１．８８，１４２．９８，１７３．８５，１９７．７３，１９８．８９【００８３】
４．化合物（ｆ）の合成
化合物（ｅ）  ０．９３ｇ（２．４ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド  １０ｍＬに溶かした溶液に、アルゴン雰囲気下で、炭酸セシウム  ２．０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）及びヨウ化メチル  ０．６７ｍＬ（７．２ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で１８時間撹拌した。撹拌後の反応液をセライトろ過に供した。得られたろ液を減圧下で濃縮することにより得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（ｆ）  ０．８２ｇ（収率８２％）を得た。【００８４】
得られた化合物（ｆ）のＮＭＲスペクトルは以下のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；１．３７（ｔ，３Ｈ），３．０９（ｂｒ  ｓ，２Ｈ），３．６６（ｓ，３Ｈ），３．７４（ｂｒ  ｓ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），４．２９（ｑ，２Ｈ），５．８６（ｓ，１Ｈ），６．５１（ｍ，２Ｈ），７．０１（ｍ，４Ｈ），７．４３（ｍ，４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；１４．５２，２４．２３，３２．６５，３２．７１，４７．２７，５６．０８，５６．５０，６０．４７，１０９．７３，１１０．２３，１２３．４７，１２３．７９，１２４．７８，１２５．２１，１２５．５５，１４６．５０，１４８．８６，１５０．１７，１７４．９２【００８５】
５．化合物（ｇ）の合成
化合物（ｃ）に代えて化合物（ｆ）  ０．６９ｇ（１．７ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、例１の「４．化合物（ｄ）の合成」と同様の操作を実施することにより、化合物（ｇ）  ０．５８ｇ（収率９３％）を得た。【００８６】
得られた化合物（ｇ）のＮＭＲスペクトルは以下のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；１．６５（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），２．３４（ｂｒ  ｓ，２Ｈ），３．２８（ｂｒ  ｓ，２Ｈ），３．７０（ｓ，３Ｈ），３．７９（ｓ，３Ｈ），４．０５（ｔ，２Ｈ），５．８５（ｓ，１Ｈ），６．５０（ｍ，２Ｈ），７．０１（ｍ，４Ｈ），７．４６（ｍ，４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；２６．０６，２９．８５，２９．９９，４７．３８，５６．５６，５６．６０，６４．７０，１０９．６８，１１０．７２，１２３．７６，１２４．６６，１２４．９１，１４６．６７，１４８．９４，１５０．４５【００８７】
６．トリプチセン誘導体化合物（１５）の合成
化合物（ｄ）に代えて化合物（ｇ）  ０．５０ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、例１の「５．トリプチセン誘導体化合物（１４）の合成」と同様の操作を実施することにより、トリプチセン誘導体化合物（１５）  ０．５１ｇ（収率８７％）を得た。【００８８】
得られたトリプチセン誘導体化合物（１５）のＮＭＲスペクトルは以下のとおりであった。また、トリプチセン誘導体化合物（１５）を重合反応に供したところ、トリプチセン誘導体化合物（１５）を構成単位とする重合体が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；２．０４（ｍ，３Ｈ），２．４７（ｂｒ  ｓ，２Ｈ），３．３３（ｂｒ  ｓ，２Ｈ），３．７０（ｓ，３Ｈ），３．７８（ｓ，３Ｈ），４．５４（ｔ，２Ｈ），５．６２（ｍ，１Ｈ），５．８６（ｓ，１Ｈ），６．２３（ｄ，１Ｈ），６．５０（ｂｒ  ｓ，２Ｈ），７．０２（ｍ，４Ｈ），７．４１（ｂｒ  ｓ，２Ｈ），７．５０（ｂｒ  ｓ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；１８．５９，２５．９１，２６．３０，４７．３５，５４．８６，５６．３２，５６．５４，６６．３３，１０９．６６，１１０．４７，１２３．７８，１２４．６６，１２４．９６，１２５．５４，１３６．７０，１３８．１１，１４６．６６，１４８．８８，１５０．３７，１６７．８７【００８９】
［例３．トリプチセン誘導体化合物（１６）の合成］
１．トリプチセン誘導体化合物（１６）の合成スキーム
以下のスキーム（ＩＩＩ）に従って、トリプチセン誘導体化合物（１６）を合成した。
【化１８】
2018025892.tif 000021
【００９０】
２．化合物（ｉ）の合成
化合物（ａ）に代えて、９、１０−ジブロモアントラセンである化合物（ｈ）  １．６８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いること以外は、例１の「２．化合物（ｂ）の合成」と同様の操作を実施することにより、化合物（ｉ）  １．１９ｇ（収率６３％）を得た。【００９１】
３．化合物（ｊ）の合成
化合物（ｂ）に代えて化合物（ｉ）  ０．２６ｇ（０．６９ｍｍｏｌ）を用いること以外は、例１の「３．化合物（ｃ）の合成」と同様の操作を実施することにより、化合物（ｊ）  ０．２９ｇ（収率９３％）を得た。【００９２】
得られた化合物（ｊ）のＮＭＲスペクトルは以下のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；１．３６（ｍ，６Ｈ），３．１６（ｍ，４Ｈ），３．３４（ｍ，４Ｈ），４．３３（ｑ，４Ｈ），７．０２（ｍ，６Ｈ），７．４０（ｍ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；１４．４７，２２．７５，３１．０３，５２．７６，６１．０４，１２２．１９，１２４．８８，１４６．９１，１７４．１８【００９３】
４．トリプチセン誘導体化合物（１６）の合成
化合物（ｊ）  ０．２６ｇ（０．５８ｍｍｏｌ）を１５ｗ／ｖ％水酸化ナトリウム溶液／エタノール（１：１）  １０ｍＬに溶かした溶液を、８０℃で５時間加熱還流した。得られた反応液を室温に戻し、次いで減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣に、１Ｎ塩酸を加えてｐＨを５に調整することにより得られた有機物をクロロホルムで３回抽出した。得られた有機層を、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。乾燥後の有機層から溶媒を留去することにより得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、トリプチセン誘導体化合物（１６）  ０．２０ｇ（収率８５％）を得た。【００９４】
得られたトリプチセン誘導体化合物（１６）のＮＭＲスペクトルは以下のとおりであった。また、トリプチセン誘導体化合物（１６）を重合反応に供したところ、トリプチセン誘導体化合物（１６）を構成単位とする重合体が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δｐｐｍ；３．０１（ｍ，４Ｈ），３．２０（ｍ，４Ｈ），７．０４（ｍ，６Ｈ），７．３８（ｍ，６Ｈ），１２．４８（ｓ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δｐｐｍ；２１．７６，３０．４０，５２．５６，１２１．８１，１２４．６６，１４７．１０，１７４．８４【００９５】
［例４．トリプチセン誘導体化合物（１７）の合成］
１．トリプチセン誘導体化合物（１７）の合成スキーム
以下のスキーム（ＩＶ）に従って、トリプチセン誘導体化合物（１７）を合成した。
【化１９】
2018025892.tif 000022
【００９６】
２．化合物（ｉ）の合成
例３の「２．化合物（ｉ）の合成」を参照して化合物（ｉ）を合成した。【００９７】
３．化合物（ｋ）の合成
化合物（ｂ）に代えて化合物（ｉ）  ０．７６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、例２の「３．化合物（ｅ）の合成」と同様の操作を実施することにより、化合物（ｋ）  ０．８７ｇ（収率８９％）を得た。【００９８】
得られた化合物（ｋ）のＮＭＲスペクトルは以下のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；１．３６（ｔ，６Ｈ），２．６１（ｍ，２Ｈ），２．８８（ｍ，４Ｈ），３．１０（ｓ，２Ｈ），３．３８（ｍ，２Ｈ），４．２９（ｑ，４Ｈ），５．９９（ｓ，２Ｈ），７．２２（ｍ，６Ｈ），７．４１（ｄｄ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；１４．４３，２４．３０，２９．７８，４７．５９，５１．３１，６０．９６，１２２．１８，１２３．２７，１２６．４６，１２６．９１，１３９．８０，１４３．２３，１７３．７６，１９７．５９【００９９】
４．化合物（ｌ）の合成
化合物（ｅ）に代えて化合物（ｋ）  １．２ｇ（２．６ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、例２の「４．化合物（ｆ）の合成」と同様の操作により、化合物（ｌ）  １．２ｇ（収率９２％）を得た。【０１００】
得られた化合物（ｌ）のＮＭＲスペクトルは以下のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；１．３３（ｔ，６Ｈ），２．９７（ｍ，６Ｈ），３．７０（ｓ，６Ｈ），３．７７（ｍ，２Ｈ），４．２７（ｍ，４Ｈ），６．６０（ｓ，２Ｈ），７．００（ｍ，４Ｈ），７．４１（ｍ，４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；１４．５４，２４．８１，３２．４３，５２．９７，５６．０９，６０．４１，１１０．７８，１２０．７８，１２３．１８，１２４．０６，１２５．２６，１３４．８９，１４８．６８，１４９．０８，１４９．８７，１７４．９９【０１０１】
５．トリプチセン誘導体化合物（１７）の合成
化合物（ｊ）に代えて化合物（ｌ）  ０．１０ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、例３の「４．トリプチセン誘導体化合物（１６）の合成」と同様の操作により、トリプチセン誘導体化合物（１７）  ０．０７８ｇ（収率８８％）を得た。【０１０２】
得られたトリプチセン誘導体化合物（１７）のＮＭＲスペクトルは以下のとおりであった。また、トリプチセン誘導体化合物（１７）を重合反応に供したところ、トリプチセン誘導体化合物（１７）を構成単位とする重合体が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δｐｐｍ；２．８２（ｍ，６Ｈ），３．６３（ｍ，８Ｈ），６．６５（ｄ，２Ｈ），７．０２（ｍ，４Ｈ），７．４３（ｍ，４Ｈ），１２．２２（ｓ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δｐｐｍ；２４．３３，３１．８２，５２．４７，５５．６３，１１０．６５，１２０．３６，１２３．１４，１２３．３５，１２３．９５，１２４．８９，１２５．１２，１３３．７７，１４５．９９，１４８．５０，１４８．７９，１４９．２６，１４９．９１，１７５．２７【０１０３】
［例５．トリプチセン誘導体化合物（１８）の合成］
１．トリプチセン誘導体化合物（１８）の合成スキーム
以下のスキーム（Ｖ）に従って、トリプチセン誘導体化合物（１８）を合成した。
【化２０】
2018025892.tif 000023
【０１０４】
２．化合物（ｂ）の合成
例１の「２．化合物（ｂ）の合成」を参照して化合物（ｂ）を合成した。【０１０５】
３．化合物（ｍ）の合成
ジメチルホルムアミド  ５ｍＬに、アルゴン雰囲気下で０℃にて、塩化ホスホリル  ０．９４ｍL（１０．１ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で１．５時間撹拌した。撹拌後の反応液に化合物（ｂ）  １．０ｇ（３．６ｍｍｏｌ）を溶解させ、１１０℃で１８時間撹拌した。撹拌後の反応液を室温に戻し、酢酸エチルで希釈した。希釈した反応液を、１Ｎ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄した。洗浄後に分離して得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後の有機層から溶媒を留去することにより得た残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（ｍ）  ０．７８ｇ（収率７１％）を得た。【０１０６】
得られた化合物（ｍ）のＮＭＲスペクトルは以下のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；１．２５（ｍ，３Ｈ），２．７７（ｍ，２Ｈ），３．９８（ｍ，２Ｈ），４．２０（ｑ，２Ｈ），７．６２（ｍ，４Ｈ），８．３３（ｍ，２Ｈ），８．９２（ｄｄ，２Ｈ），１１．４５（ｓ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；１４．３４，２４．１９，３５．３２，６０．９９，１２４．４５，１２４．７７，１２５．０１，１２６．３０，１２８．４８，１２９．０８，１３１．６４，１４１．６８，１７２．６５，１９３．６３【０１０７】
４．化合物（ｎ）の合成
化合物（ｍ）  ０．７４ｇ（２．４ｍｍｏｌ）をアセトニトリル  １０ｍＬに溶かした溶液に、アルゴン雰囲気下で、カルバミン酸ベンジル  １．１ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、トリエチルシラン  ０．５９ｍＬ（７．２ｍｍｏｌ）及びトリフルオロ酢酸  ０．６１ｍＬ（７．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１８時間撹拌した。撹拌後の反応液を、酢酸エチルで希釈した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄した。洗浄後に分離して得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後の有機層から溶媒を留去したことにより得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（ｎ）  ０．８４ｇ（収率８３％）を得た。【０１０８】
得られた化合物（ｎ）のＮＭＲスペクトルは以下のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；１．２１（ｍ，３Ｈ），２．６９（ｍ，２Ｈ），３．９０（ｍ，２Ｈ），４．１３（ｑ，２Ｈ），４．９４（ｓ，１Ｈ），５．０８（ｓ，２Ｈ），５．３２（ｄ，２Ｈ），７．２８（ｍ，５Ｈ），７．５０（ｍ，４Ｈ），８．２７（ｍ，４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；１４．３６，２３．６０，３５．４０，３７．７３，６０．８４，６７．００，１２４．８４，１２５．８２，１２６．３６，１２８．１６，１２８．６０，１２９．３８，１３０．１９，１３４．１７，１３６．５２，１５６．２３，１７３．０２【０１０９】
５．化合物（ｏ）の合成
化合物（ｂ）に代えて化合物（ｍ）  ０．２９ｇ（０．６６ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、例１の「３．化合物（ｃ）の合成」と同様の操作により、化合物（ｏ）  ０．２７ｇ（収率７８％）を得た。【０１１０】
得られた化合物（ｏ）のＮＭＲスペクトルは以下のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；１．３６（ｍ，３Ｈ），３．１４（ｍ，２Ｈ），３．３４（ｍ，２Ｈ），４．３３（ｑ，２Ｈ），４．８５（ｄ，２Ｈ），５．２６（ｓ，２Ｈ），５．４２（ｍ，１Ｈ），７．０３（ｍ，６Ｈ）７．３５（ｍ，１１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；１４．４８，２２．６８，３０．９７，４０．２０，５２．０３，５２．９２，６１．１１，６７．１９，１２２．３５，１２５．２６，１２８．２０，１２８．３３，１２８．６９，１３６．５８，１４７．０７，１５６．５９，１７４．０８【０１１１】
６．トリプチセン誘導体化合物（１８）の合成
化合物（ｏ）  ０．２３ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）を１５ｗ／ｖ％水酸化ナトリウム溶液／エタノール（１：１）  １０ｍＬに溶かした溶液を、８０℃で５時間加熱還流した。得られた反応液を室温に戻し、次いで減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣に、１Ｎ塩酸を加えてｐＨを５に調整することにより得られた有機物をクロロホルムで３回抽出した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥した有機層から溶媒を留去することにより得た残渣をメタノール  １０ｍＬに溶解した溶液に、１０ｗ／ｗ％パラジウム炭素  ０．０４ｇを加え、水素雰囲気下で室温にて、激しく撹拌した。得られた溶液から溶媒を留去することにより得た残渣を、水−メタノールにて再結晶処理に供することにより、トリプチセン誘導体化合物（１８）  ０．１２ｇ（収率７９％）を得た。【０１１２】
得られたトリプチセン誘導体化合物（１８）のＮＭＲスペクトルは以下のとおりであった。また、トリプチセン誘導体化合物（１８）を重合反応に供したところ、トリプチセン誘導体化合物（１８）を構成単位とする重合体が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δｐｐｍ；２．３４（ｍ，２Ｈ），２．５６（ｍ，２Ｈ），３．８０（ｓ，２Ｈ），６．３８（ｓ，６Ｈ），６．８１（ｍ，６Ｈ），９．０１（ｂｒ  ｓ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δｐｐｍ；２１．７９，３０．４６，３６．６２，４８．７０，５２．８１，１２２．１３，１２４．９２，１２５．３１，１４４．７１，１７４．８０
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の一態様である重合性トリプチセン誘導体化合物は、液晶配向膜、液晶表示素子、有機ＥＬディスプレイ、電子輸送性の有機薄膜、発光素子、有機導電性組成物などに加えて、ハイドロゲル、医療用デバイス、眼用レンズ、ＤＤＳデバイスなどの原料として使用可能である。
【国際調査報告】
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