(57)【要約】  パターン形状改善性、残渣欠陥防止性及びウォーターマーク欠陥防止性のいずれにも優れる樹脂組成物及びレジストパターン形成方法を提供する。スルホン酸基含有構造単位を５ｍｏｌ％を超える含有割合で含み、かつ単位質量当たりに含まれるフッ素原子の質量が３０質量％以下である樹脂Ａ、単位質量当たりに含まれるフッ素原子の質量が樹脂Ａより多い樹脂Ｃ、及び溶剤を含み、前記樹脂Ａの含有量が、前記樹脂Ｃの含有量より少ない樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基含有構造単位を５ｍｏｌ％を超える含有割合で含み、かつ単位質量当たりに含まれるフッ素原子の質量が３０質量％以下である樹脂Ａ、
単位質量当たりに含まれるフッ素原子の質量が樹脂Ａより多い樹脂Ｃ、及び
溶剤
を含み、
前記樹脂Ａの含有量が、質量基準で前記樹脂Ｃの含有量より少ない樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂組成物を含むレジスト上層膜形成用樹脂組成物。
【請求項３】
樹脂固形分の合計質量における前記樹脂Ａの含有量が０．１質量％以上５質量％未満である請求項２に記載のレジスト上層膜形成用樹脂組成物。
【請求項４】
樹脂固形分の合計質量における前記樹脂Ｃの含有量が１０〜９８質量％である請求項３に記載のレジスト上層膜形成用樹脂組成物。
【請求項５】
前記樹脂Ａにおける単位質量当たりに含まれるフッ素原子の質量が０質量％以上３０質量％未満であり、かつ
前記樹脂Ｃにおける単位質量当たりに含まれるフッ素原子の質量が４０質量％を超える請求項２又は３に記載のレジスト上層膜形成用樹脂組成物。
【請求項６】
スルホン酸基含有構造単位を０ｍｏｌ％超５ｍｏｌ％以下の含有割合で含み、かつ単位質量当たりに含まれるフッ素原子の質量が前記樹脂Ｃより少ない樹脂Ｂをさらに含む請求項２又は３に記載のレジスト上層膜形成用樹脂組成物。
【請求項７】
前記樹脂Ａはフッ素原子を含まない請求項５に記載のレジスト上層膜形成用樹脂組成物。
【請求項８】
前記樹脂Ｃはスルホン酸基含有構造単位を含まない請求項２又は３に記載のレジスト上層膜形成用樹脂組成物。
【請求項９】
前記樹脂Ａは、さらにカルボキシル基含有構造単位を有する請求項２又は３に記載のレジスト上層膜形成用樹脂組成物。
【請求項１０】
レジスト上層膜を形成した際の後退接触角が８０°以上である請求項２又は３に記載のレジスト上層膜形成用樹脂組成物。
【請求項１１】
前記樹脂Ａにおける前記スルホン酸基含有構造単位が下記式（１）で表される請求項２又は３に記載のレジスト上層膜形成用組成物。
【化１】
2018084084.tif 000022
（式（１）中、Ｒａは水素原子又はメチル基であり、Ｒｂは、単結合又は２価の有機基である。）
【請求項１２】
前記樹脂Ａ若しくは前記樹脂Ｂのいずれか一方又は両方における前記スルホン酸基含有構造単位が下記式（１）で表される請求項６に記載のレジスト上層膜形成用組成物。
【化２】
2018084084.tif 000023
（式（１）中、Ｒａは水素原子又はメチル基であり、Ｒｂは、単結合又は２価の有機基である。）
【請求項１３】
フォトレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、
請求項２又は３に記載のレジスト上層膜形成用組成物を用いて前記レジスト膜上に液浸上層膜を形成する工程、
前記液浸上層膜が形成された上記レジスト膜を液浸露光する工程、及び
前記液浸露光されたレジスト膜を現像する工程
を含むレジストパターン形成方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の樹脂組成物を含むアルカリ現像用レジストの現像性改良剤。
【請求項１５】
樹脂固形分の合計質量における前記樹脂Ａの含有量が０．１質量％以上５質量％未満である請求項１４に記載の現像性改良剤。
【請求項１６】
樹脂固形分の合計質量における前記樹脂Ｃの含有量が１０〜９８質量％である請求項１５に記載の現像性改良剤。
【請求項１７】
前記樹脂Ａにおける単位質量当たりに含まれるフッ素原子の質量が０質量％以上３０質量％未満であり、かつ
前記樹脂Ｃにおける単位質量当たりに含まれるフッ素原子の質量が４０質量％を超える請求項１５又は１６に記載の現像性改良剤。
【請求項１８】
スルホン酸基含有構造単位を０ｍｏｌ％超５ｍｏｌ％以下の含有割合で含み、かつ単位質量当たりに含まれるフッ素原子の質量が前記樹脂Ｃより少ない樹脂Ｂをさらに含む請求項１５又は１６に記載の現像性改良剤。
【請求項１９】
前記樹脂Ａはフッ素原子を含まない請求項１７に記載の現像性改良剤。
【請求項２０】
前記樹脂Ｃはスルホン酸基含有構造単位を含まない請求項１５又は１６に記載の現像性改良剤。
【請求項２１】
前記樹脂Ａは、さらにカルボキシル基含有構造単位を有する請求項１５又は１６に記載の現像性改良剤。
【請求項２２】
前記樹脂Ａにおける前記スルホン酸基含有構造単位が下記式（１）で表される請求項１５又は１６に記載の現像性改良剤。
【化３】
2018084084.tif 000024
（式（１）中、Ｒａは水素原子又はメチル基であり、Ｒｂは、単結合又は２価の有機基である。）
【請求項２３】
前記樹脂Ａ若しくは前記樹脂Ｂのいずれか一方又は両方における前記スルホン酸基含有構造単位が下記式（１）で表される請求項１８に記載の現像性改良剤。
【化４】
2018084084.tif 000025
（式（１）中、Ｒａは水素原子又はメチル基であり、Ｒｂは、単結合又は２価の有機基である。）
【請求項２４】
フォトレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、
前記レジスト膜を露光する工程、及び
前記露光されたレジスト膜をアルカリ現像液を用いて現像する工程
を含み、
前記レジスト膜を形成する工程より後であって、かつ前記現像する工程より前に、請求項１５又は１６に記載の現像性改良剤を前記レジスト膜表面に塗布する工程をさらに含む
レジストパターン形成方法。
【請求項２５】
極端紫外線を用いて前記露光を行う請求項２４のレジストパターン形成方法。
【請求項２６】
前記フォトレジスト組成物はフッ素原子含有重合体を含む請求項２４に記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子における微細な回路形成にレジスト材料を用いるフォトリソグラフィー技術が利用されている。これによると、例えばレジスト材料の被膜に対するマスクパターンを介した放射線照射による露光で酸を発生させ、その酸を触媒とする反応により露光部と未露光部とにおいてレジスト材料の現像液に対する溶解度の差を生じさせることで、基板上にレジストパターンを形成する。【０００３】
上記フォトリソグラフィー技術ではエキシマレーザ等の短波長の放射線を利用して回路の微細化に応えているものの、小型でかつ高容量というニーズからさらなる微細化が求められている。そこで、微細化応用技術として、露光装置のレンズとレジスト膜との間の空間を液状媒体で満たした状態で露光を行う液浸露光法（リキッドイマージョンリソグラフィ）が用いられている。この液浸露光法によれば、空気や窒素等のガスに代えて屈折率（ｎ）の大きい液状媒体（例えば、水）で上記空間を満たすことになるため、開口数が高まり、解像性及び焦点深度を向上させることができる。【０００４】
液浸露光法によるレジストパターン形成では、水等の液状媒体を用いることにより、レジスト膜の溶出や現像性の低下等の不具合が生じることがある。これに対し、レジスト膜上に保護膜として撥水性の上層膜を用いる技術が知られている。しかし、特に現像液として水系のアルカリ現像液を用いる場合、上層膜を撥水性としても現像液への溶解性が低下し、残渣欠陥の原因になるという問題があった。これを解決する手段として、強酸性基を有する樹脂を用いて撥水性の上層膜を形成する技術が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５２２９２２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記技術では、レジスト上層膜を形成する樹脂に導入した強酸性基の作用により、レジスト膜と上層膜との界面付近で両層が互いに入り組んで形成される層（以下、「ミキシング層」ともいう。）の現像液溶解性を促進し、残渣欠陥を抑制している。しかしながら、レジスト上層膜では撥水性を付与してレジスト膜上での水等の液状媒体に起因する液滴痕（ウォーターマーク欠陥）の発生を防止しているところ、強酸性基の導入により上層膜自体の撥水性が低下してウォーターマーク欠陥が発生する場合がある。【０００７】
本発明は、パターン形状改善性、残渣欠陥防止性及びウォーターマーク欠陥防止性のいずれにも優れる樹脂組成物及びその用途を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記の構成を採用することにより前記目的を達成できることを見出して、本発明を完成させるに至った。【０００９】
本発明は、一実施形態において、スルホン酸基含有構造単位を５ｍｏｌ％を超える含有割合で含み、かつ単位質量当たりに含まれるフッ素原子の質量が３０質量％以下である樹脂Ａ、
単位質量当たりに含まれるフッ素原子の質量が樹脂Ａより多い樹脂Ｃ、及び
溶剤
を含み、
前記樹脂Ａの含有量が、質量基準で前記樹脂Ｃの含有量より少ない樹脂組成物に関する。【００１０】
当該樹脂組成物では、強酸性基であるスルホン酸基を含有する構造単位を所定量以上で含み、かつ単位質量当たりに含まれるフッ素原子量を所定量以下とする高酸性の樹脂Ａが、当該樹脂組成物を用いてレジスト膜上に形成される保護膜とレジスト膜との界面付近に偏在しやすく、ミキシング層の現像液溶解性を促進することで、残渣欠陥を抑制することができる。同時に、単位質量当たりに含まれるフッ素原子の質量が樹脂Ａより多い高撥水性の樹脂Ｃは、上記保護膜の表面に偏在しやすく撥水性を発揮する。当該樹脂組成物では、高酸性の樹脂Ａの含有量を高撥水性の樹脂Ｃの含有量より少なくしているので、レジスト膜上の保護膜の撥水性の低下を効率的に抑制することができ、レジスト膜上でのウォーターマーク欠陥を防止することができると考えられる。さらに、液浸露光以外のいわゆるドライ露光の場合、レジスト膜の表面に偏在しやすい表面自由エネルギーの低い成分と上記樹脂組成物がミキシング層を形成することにより、現像液に対するレジスト膜の溶解性を促進し、残渣欠陥を抑制することができる。特に、レジスト膜がフッ素含有重合体を含むと、上記樹脂組成物がミキシング層を形成することにより、アルカリ現像液に対する溶解性が相対的に低いフッ素含有重合体の溶解を促進することができ、残渣欠陥の抑制に高い効果が期待される。さらに、保護膜の撥水性により、アルカリ現像液によるパターンの膨潤を防止して、パターン形状を改善することができる。【００１１】
本発明は、一実施形態において、上記樹脂組成物を含むレジスト上層膜形成用樹脂組成物に関する。当該レジスト上層膜形成用樹脂組成物（以下、「上層膜組成物」ともいう。）は、上記樹脂組成物を含むので、レジスト膜上に形成した上層膜として、優れた残渣欠陥防止性及びウォーターマーク欠陥防止性を発揮することができる。言い換えると、上記樹脂組成物は、レジスト上層膜形成用樹脂組成物として好適に用いることができる。【００１２】
当該上層膜組成物では、樹脂固形分の合計質量における前記樹脂Ａの含有量は０．１質量％以上５質量％未満であることが好ましい。高酸性の樹脂Ａの含有量を上記範囲とすることで、残渣欠陥防止とウォーターマーク欠陥防止とを高いレベルで両立させることができる。【００１３】
当該上層膜組成物では、樹脂固形分の合計質量における前記樹脂Ｃの含有量は１０〜９８質量％であることが好ましい。高撥水性の樹脂Ｃの含有量を上記範囲とすることにより、上層膜の水の後退接触角を高めることができ、ウォーターマーク欠陥防止性をより向上させることができる。【００１４】
当該上層膜組成物において、前記樹脂Ａにおける単位質量当たりに含まれるフッ素原子の質量が０質量％以上３０質量％未満であり、かつ前記樹脂Ｃにおける単位質量当たりに含まれるフッ素原子の質量が４０質量％を超えることが好ましい。【００１５】
当該上層膜組成物は、スルホン酸基含有構造単位を０ｍｏｌ％超５ｍｏｌ％以下の含有割合で含み、かつ単位質量当たりに含まれるフッ素原子の質量が前記樹脂Ｃより少ない樹脂Ｂをさらに含むことが好ましい。低酸性かつ低撥水性の樹脂Ｂは、酸性度及び撥水性の観点から樹脂Ａと樹脂Ｃとの中間的な特性を有する。このような樹脂Ｂは、上層膜とレジスト膜との界面付近の樹脂Ａの偏在領域と、上層膜表面付近の樹脂Ｃの偏在領域との間に偏在しやすく、両者をつなぐいわば中間領域を形成し得る。その結果、高酸性の樹脂Ａに起因する現像液溶解性と高撥水性の樹脂Ｃに起因する撥水性とをより良好なバランスで発揮することができる。【００１６】
当該上層膜組成物では、前記樹脂Ａはフッ素原子を含まないことが好ましい。これにより、樹脂Ａのレジスト膜表面近傍への偏在と樹脂Ｃの上層膜表面近傍への偏在とを促進することができ、上層膜の撥水性とレジスト膜の現像液溶解性とをさらに高めることができる。【００１７】
当該上層膜組成物では、前記樹脂Ｃはスルホン酸基含有構造単位を含まないことが好ましい。当該構成により上層膜の撥水性の低下を抑制してウォーターマーク欠陥をより効率良く防止することができる。【００１８】
当該上層膜組成物において、前記樹脂Ａは、さらにカルボキシル基含有構造単位を有していてもよい。樹脂Ａがこのような酸性基を有することで、樹脂Ａの酸性度の制御や樹脂Ａのレジスト膜側への偏在、上層膜の現像液による除去性等を向上させることができる。【００１９】
当該上層膜組成物によりレジスト上層膜を形成した際の水の後退接触角は８０°以上であることが好ましい。上層膜が上記範囲の後退接触角を有することにより、ウォーターマーク欠陥をさらに効率的に防止することができる。なお、本明細書において、後退接触角は、水滴の移動方向後方の端点におけるレジスト上層膜との接触角であり、上層膜表面の撥水性又は疎水性が高いほど大きな値となる。【００２０】
当該上層膜組成物において、前記樹脂Ａ及び前記樹脂Ｂのいずれか一方又は両方における前記スルホン酸基含有構造単位が下記式（１）で表されることが好ましい。
【化１】
2018084084.tif 000002
（式（１）中、Ｒａは水素原子又はメチル基であり、Ｒｂは、単結合、酸素原子、硫黄原子又は２価の有機基である。）【００２１】
上記式（１）で表されるスルホン酸基含有構造単位により残渣欠陥の防止性を向上させることができる。【００２２】
本発明は、他の実施形態において、フォトレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、
当該レジスト上層膜形成用樹脂組成物を用いて前記レジスト膜上に液浸上層膜を形成する工程、
前記液浸上層膜が形成された上記レジスト膜を液浸露光する工程、及び
前記液浸露光されたレジスト膜を現像する工程
を含むレジストパターン形成方法に関する。【００２３】
当該実施形態に係るレジストパターン形成方法は、上記レジスト上層膜形成用樹脂組成物を用いウォーターマーク欠陥及び残渣欠陥を防止しつつレジストパターンを形成するので、目的とするレジストパターンを効率良く形成することができる。【００２４】
本発明は、一実施形態において、上記樹脂組成物を含むアルカリ現像用レジストの現像性改良剤に関する。当該現像性改良剤は、上記樹脂組成物を含むので、レジスト膜上に形成した保護膜として、液浸露光時には、優れた残渣欠陥防止性及びウォーターマーク欠陥防止性を発揮することができる。一方、ドライ露光時では、レジスト膜の表面に偏在しやすい表面自由エネルギーの低い成分と上記樹脂組成物がミキシング層を形成することにより、現像液に対するレジスト膜の溶解性を促進し、残渣欠陥を抑制することができる。特に、レジスト膜がフッ素含有重合体を含む場合、上記樹脂組成物がミキシング層を形成することにより、アルカリ現像液に対する溶解性が相対的に低いフッ素含有重合体の溶解を促進することができ、残渣欠陥の抑制に高い効果が期待される。また、その保護膜の撥水性に起因してアルカリ現像液によるパターンの膨潤を防止することができ、所望のパターン形成性を付与することができる。言い換えると、上記樹脂組成物は、現像性改良剤として好適に用いることができる。【００２５】
本明細書において、「アルカリ現像用レジスト」とは、広義には、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化することでポジ型又はネガ型のパターンを形成可能なレジストをいい、狭義には、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大するレジストをいう。また、「現像性改良剤」とは、現像工程よりも前にレジスト膜の表面に適用されることで、パターン形状を改善したり、残渣欠陥やウォーターマーク欠陥を減少させたりすることができる剤をいう。【００２６】
当該現像性改良剤では、樹脂固形分の合計質量における前記樹脂Ａの含有量は０．１質量％以上５質量％未満であることが好ましい。高酸性の樹脂Ａの含有量を上記範囲とすることで、残渣欠陥防止とウォーターマーク欠陥防止とを高いレベルで両立させることができる。【００２７】
当該現像性改良剤では、樹脂固形分の合計質量における前記樹脂Ｃの含有量は１０〜９８質量％であることが好ましい。高撥水性の樹脂Ｃの含有量を上記範囲とすることにより、現像性改良剤による保護膜の水の後退接触角を高めることができ、所望形状のパターン形成性やウォーターマーク欠陥防止性をより向上させることができる。【００２８】
当該現像性改良剤において、前記樹脂Ａにおける単位質量当たりに含まれるフッ素原子の質量が０質量％以上３０質量％未満であり、かつ前記樹脂Ｃにおける単位質量当たりに含まれるフッ素原子の質量が４０質量％を超えることが好ましい。【００２９】
当該現像性改良剤は、スルホン酸基含有構造単位を０ｍｏｌ％超５ｍｏｌ％以下の含有割合で含み、かつ単位質量当たりに含まれるフッ素原子の質量が前記樹脂Ｃより少ない樹脂Ｂをさらに含むことが好ましい。低酸性かつ低撥水性の樹脂Ｂは、酸性度及び撥水性の観点から樹脂Ａと樹脂Ｃとの中間的な特性を有する。このような樹脂Ｂは、保護膜とレジスト膜との界面付近の樹脂Ａの偏在領域と、保護膜表面付近の樹脂Ｃの偏在領域との間に偏在しやすく、両者をつなぐいわば中間領域を形成し得る。その結果、高酸性の樹脂Ａに起因する現像液溶解性と高撥水性の樹脂Ｃに起因する撥水性とをより良好なバランスで発揮することができる。【００３０】
当該現像性改良剤では、前記樹脂Ａはフッ素原子を含まないことが好ましい。これにより、樹脂Ａのレジスト膜表面近傍への偏在と樹脂Ｃの保護膜表面近傍への偏在とを促進することができ、保護膜の撥水性とレジスト膜の現像液溶解性とをさらに高めることができる。【００３１】
当該現像性改良剤では、前記樹脂Ｃはスルホン酸基含有構造単位を含まないことが好ましい。当該構成により保護膜の撥水性の低下を抑制してウォーターマーク欠陥をより効率良く防止することができる。【００３２】
当該現像性改良剤において、前記樹脂Ａは、さらにカルボキシル基含有構造単位を有していてもよい。樹脂Ａがこのような酸性基を有することで、樹脂Ａの酸性度の制御や樹脂Ａのレジスト膜側への偏在、保護膜の現像液による除去性等を向上させることができる。【００３３】
前記現像性改良剤において、前記樹脂Ａ及び前記樹脂Ｂのいずれか一方又は両方における前記スルホン酸基含有構造単位が下記式（１）で表されることが好ましい。
【化２】
2018084084.tif 000003
（式（１）中、Ｒａは水素原子又はメチル基であり、Ｒｂは、単結合、酸素原子、硫黄原子又は２価の有機基である。）【００３４】
上記式（１）で表されるスルホン酸基含有構造単位により残渣欠陥の防止性を向上させることができる。【００３５】
本発明は、さらに他の実施形態において、フォトレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、
前記レジスト膜を露光する工程、及び
前記露光されたレジスト膜をアルカリ現像液を用いて現像する工程
を含み、
前記レジスト膜を形成する工程より後であって、かつ前記現像する工程より前に、当該現像性改良剤を前記レジスト膜表面に塗布する工程をさらに含む
レジストパターン形成方法に関する。【００３６】
当該実施形態に係るレジストパターン形成方法は、上記現像性改良剤を用い、パターン形状を改善し、かつウォーターマーク欠陥及び残渣欠陥を防止してレジストパターンを形成するので、目的とするレジストパターンを効率良く形成することができる。【００３７】
当該実施形態に係るレジストパターン形成方法では、極端紫外線を用いて前記露光を好適に行うことができる。極端紫外線を用いて形成されるパターンは極めて微細であり、残渣欠陥の影響が大きい。上記現像性改良剤を用いることで、レジスト膜の表面に偏在しやすい表面自由エネルギーの低い成分と上記樹脂組成物がミキシング層を形成することにより、現像液に対するレジスト膜の溶解性を促進し、残渣欠陥を抑制することができる。特に、レジスト膜がフッ素含有重合体を含む場合、樹脂組成物がミキシング層を形成することにより、アルカリ現像液に対する溶解性が相対的に低いフッ素含有重合体の溶解を促進することができ、残渣欠陥の抑制に高い効果が期待される。また、露光後の現像の際、微細パターンではアルカリ現像液による膨潤の影響を特に受けやすい。当該現像性改良剤を用いて保護膜を形成することにより、アルカリ現像液によるパターンの膨潤を防止して、優れたパターン形成性を発揮することができる。【００３８】
当該実施形態に係るレジストパターン形成方法では、前記フォトレジスト組成物はフッ素原子含有重合体を含むことが好ましい。フッ素原子を含むことによる撥油性的特徴により、レジスト膜を形成した際にその分布がレジスト膜表層に偏在化する傾向があり、その結果、レジスト膜中の成分が現像性改良剤の保護膜に移行することを防ぐことができる。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
＜樹脂組成物＞
本実施形態に係る樹脂組成物は、樹脂Ａ、樹脂Ｃ及び溶剤を含む。また、本実施形態では、質量基準で、樹脂Ａの含有量を樹脂Ｃの含有量より少なくしている。上記樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、他の添加物を含んでいてもよい。上記樹脂組成物は、レジスト上層膜形成用樹脂組成物や現像性改良剤として好適に用いることができる。以下、各態様を例にして詳細を説明する。
【００４０】
＜レジスト上層膜形成用樹脂組成物＞
本実施形態に係るレジスト上層膜形成用樹脂組成物は、上記樹脂組成物を含む。
【００４１】
（樹脂Ａ）
樹脂Ａは、スルホン酸基含有構造単位を５ｍｏｌ％を超える含有割合で含み、かつ単位質量当たりに含まれるフッ素原子の質量が３０質量％以下の樹脂である。樹脂Ａ中のスルホン酸基含有単位の含有割合は、樹脂Ａを構成する全構造単位に対して５ｍｏｌ％を超える範囲であればよく、６ｍｏｌ％以上が好ましく、７ｍｏｌ％以上がより好ましく、８ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。一方、上記含有割合は５０ｍｏｌ％以下が好ましく、４５ｍｏｌ％以下がより好ましく、４０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。樹脂Ａ中のスルホン酸基含有単位の含有割合を上記範囲とすることで、レジスト膜の現像性を向上しつつ、撥水性の低下を抑制することができる。
【００４２】
（スルホン酸基含有単位）
前記スルホン酸基含有構造単位は下記式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（１）」ともいう。他の構造単位についても同様である。）であることが好ましい。
【化３】
2018084084.tif 000004
（式（１）中、Ｒａは水素原子又はメチル基であり、Ｒｂは、単結合、酸素原子、硫黄原子又は２価の有機基である。）
【００４３】
Ｒａとしては、共重合性や酸性度の観点から、水素原子が好ましい。
【００４４】
Ｒｂで表される２価の有機基は、好ましくは、炭素数１〜６の２価の鎖状炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ’−Ｒ’−基である。ただし、Ｘ’は、酸素原子、硫黄原子又はＮＨ基である。Ｒ’は、単結合、炭素数１〜６の２価の鎖状炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基である。
【００４５】
上記Ｒｂ及びＲ’で表される炭素数１〜６の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基等のアルカンジイル基；エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等のアルケンジイル基；エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基等のアルキンジイル基等が挙げられる。
【００４６】
上記Ｒｂ及びＲ’で表される炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基等の単環のシクロアルカンジイル基；シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、シクロオクテンジイル基等の単環のシクロアルケンジイル基；ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の多環のシクロアルカンジイル基；ノルボルネンジイル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケンジイル基等が挙げられる。
【００４７】
上記Ｒｂ及びＲ’で表される炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００４８】
上記Ｒｂとしては、単結合、炭素数１〜６の２価の鎖状炭化水素基、炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素、又はＲ’が炭素数１〜６の２価の鎖状炭化水素基である−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ’が好ましく、単結合、メタンジイル基、フェニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−がより好ましく、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−がさらに好ましい。
【００４９】
上記構造単位（１）としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−４）で表される構造単位等が挙げられる。
【００５０】
【化４】
2018084084.tif 000005
【００５１】
上記式（１−１）〜（１−４）中、Ｒａは、上記式（１）と同義である。これらの中でも、構造単位（１−１）が好ましい。
【００５２】
樹脂Ａは、構造単位（１）を１種又は２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
【００５３】
（カルボキシル基含有構造単位）
樹脂Ａは、上述のスルホン酸基含有構造単位に加え、カルボキシル基含有構造単位を含むことが好ましい。樹脂Ａがこのような酸性基を有することで、樹脂Ａの酸性度の制御や樹脂Ａのレジスト膜側への偏在、上層膜の現像液による除去性等を向上させることができる。
【００５４】
カルボキシル基含有構造単位は、好ましくは下記式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（２）」ともいう。）である。
【化５】
2018084084.tif 000006
【００５５】
上記式（２）中、ＲＥは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ｋは、０〜３の整数である。ｋが１〜３の場合、Ｌ１は、（ｋ＋１）価の連結基である。ｋが０の場合、Ｌ１は、水素原子である。
【００５６】
上記ＲＥとしては、構造単位（２）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００５７】
上記Ｌ１で表される（ｋ＋１）価の連結基としては、例えば、２価の連結基（ｋ及びｍが１の場合）としては、アルカンジイル基、シクロアルカンジイル基、アルケンジイル基、アレーンジイル基等が挙げられる。なお、これらの基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子や塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよい。
【００５８】
上記アルカンジイル基としては、例えば、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基等が挙げられる。上記アルカンジイル基としては、炭素数１〜８のアルカンジイル基が好ましい。
【００５９】
上記シクロアルカンジイル基としては、例えば、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の単環のシクロアルカンジイル基；ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の多環のシクロアルカンジイル基等が挙げられる。上記シクロアルカンジイル基としては、炭素数５〜１２のシクロアルカンジイル基が好ましい。
【００６０】
上記アルケンジイル基としては、例えば、エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等が挙げられる。上記アルケンジイル基としては、炭素数２〜６のアルケンジイル基が好ましい。
【００６１】
上記アレーンジイル基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。上記アレーンジイル基としては、炭素数６〜１５のアレーンジイル基が好ましい。
【００６２】
これらのうち、Ｌ１としては、アルカンジイル基、シクロアルカンジイル基が好ましく、炭素数１〜４のアルカンジイル基、炭素数６〜１１のシクロアルカンジイル基がより好ましい。Ｌ１がシクロアルカンジイル基である場合、当該レジスト上層膜形成用樹脂組成物から形成されるレジスト上層膜の撥水性を高めることができる観点から好ましい。
【００６３】
上記ｋとしては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００６４】
上記構造単位（２）としては、例えば、下記式（２−１）〜（２−３）で表される構造単位等が挙げられる。
【００６５】
【化６】
2018084084.tif 000007
【００６６】
上記式（２−１）〜（２−３）中、ＲＥは、上記式（２）と同義である。上記式（２−１）及び（２−２）中、Ｒｃ１及びＲｃ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の２価の鎖状炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基である。
【００６７】
上記Ｒｃ１及びＲｃ２で表される炭素数１〜６の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基等のアルカンジイル基；エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等のアルケンジイル基；エチンジイル基等のアルキンジイル基などが挙げられる。
【００６８】
上記Ｒｃ１及びＲｃ２で表される炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の単環のシクロアルカンジイル基；ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の多環のシクロアルカンジイル基；シクロペンテンジイル基等の単環のシクロアルケンジイル基；ノルボルネンジイル基等の多環のシクロアルケンジイル基などが挙げられる。
【００６９】
これらの中で、飽和鎖状炭化水素基、単環式炭化水素基が好ましく、１，２−エタンジイル基、１，２−シクロヘキサンジイル基がより好ましい。
【００７０】
上記Ｒｃ１及びＲｃ２で表される炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、上記式（１）におけるＲｂとして例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００７１】
構造単位（２−１）及び（２−２）としては、例えば、下記式（２−１−１）〜（２−１−５）で表される構造単位が挙げられる。
【００７２】
【化７】
2018084084.tif 000008
【００７３】
上記式（２−１−１）〜（２−１−５）中、ＲＥは、上記式（２）と同義である。
【００７４】
構造単位（２−１）〜（２〜３）の中では、上記式（２−１）で表される構造単位及び式（２−３）で表される構造単位が好ましい。また、上記式（２−１）で表される構造単位の中では、式（２−１−１）で表される構造単位が好ましい。
【００７５】
樹脂Ａは、構造単位（２）を１種又は２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
【００７６】
樹脂Ａにおける構造単位（２）の含有割合（２種以上含む場合は合計）としては、樹脂Ａを構成する全構造単位に対して、５ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％が好ましく、１０ｍｏｌ％〜９２ｍｏｌ％がより好ましく、２０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％がさらに好ましい。樹脂Ａにおける構造単位（２）の含有割合を上記範囲とすることで、樹脂Ａの酸性度の制御や樹脂Ａのレジスト膜側への偏在、上層膜の現像液による除去性等を向上させることができる。
【００７７】
（フッ素化炭化水素基含有構造単位（Ｉ））
樹脂Ａは、構造単位（１）及び（２）のほか、フッ素化炭化水素基含有構造単位（Ｉ）を含んでいてもよい。樹脂Ａの酸性度を十分に確保しながらフッ素化炭化水素基含有構造単位（Ｉ）を導入することにより、当該上層膜組成物を用いて形成される上層膜の撥水性を適切に制御することができる。
【００７８】
フッ素化炭化水素基含有構造単位（Ｉ）は、好ましくは下記式（３）で表される基（フッ素化スルホンアミド基）及び下記式（４）で表される基（α−トリフルオロメチルアルコール基）からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する構造単位である（以下、下記式（３）で表される基を含む構造単位を「構造単位（３）」ともいい、下記式（４）で表される基を含む構造単位を「構造単位（４）」ともいう）。
【００７９】
【化８】
2018084084.tif 000009
【００８０】
上記式（３）中、Ｒ１０は、炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。上記式（４）中、Ｒ１１は、炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基であり、Ｒ１２は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。
【００８１】
上記Ｒ１０及びＲ１１で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、飽和若しくは不飽和の鎖状炭化水素基、単環若しくは多環の脂環式炭化水素基又はアリール基若しくはアラルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換された基などが挙げられる。多環構造の例としては、縮環構造の他、ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造等の架橋式多環構造が挙げられる。
【００８２】
上記Ｒ１２で表される１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子を有する基を含む１価のヘテロ原子含有基、上記炭化水素基及びヘテロ原子含有基が有する水素原子の一部又は全部を置換基で置換した１価の基等が挙げられる。
【００８３】
上記１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；エテニル基、プロピニル基、ブテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などの鎖状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、ノルボルネニル基等のシクロアルケニル基などの脂環式炭化水素基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００８４】
上記ヘテロ原子を有する基におけるヘテロ原子としては、炭素原子及び水素原子以外の原子であれば特に限定されず、例えば、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子、イオウ原子等が挙げられる。上記ヘテロ原子を有する基としては、例えば、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ”−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、これらを組み合わせた基等が挙げられる。
【００８５】
上記置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
【００８６】
Ｒ１２としては、水素原子、１価の炭化水素基、１価のフッ素化炭化水素基、ヒドロキシ基を有する基が好ましく、水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、ヒドロキシ基及びフッ素原子を有する基がより好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフッ素化アルキル基、炭素数１〜６のジ（トリフルオロメチル）ヒドロキシメチル基を含む基がさらに好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、１，１，１−トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル−１，１，１−トリフルオロ−４−ブチル基が特に好ましい。
【００８７】
上記構造単位（３）としては、例えば、下記式（３−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（３−１）」ともいう）等が挙げられる。
【００８８】
【化９】
2018084084.tif 000010
【００８９】
上記式（３−１）中、ＲＣは、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒｎ１は、２価の連結基である。Ｒｎ２は、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基である。
【００９０】
上記ＲＣとしては、構造単位（３−１）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００９１】
上記Ｒｎ１で表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１〜６の２価の鎖状炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基、これらの基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−を含む基等が挙げられる。
【００９２】
上記炭素数１〜６の２価の鎖状炭化水素基としては、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素が有する水素原子のうち２つを除いた基が挙げられる。
【００９３】
上記炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基としては、単環又は多環の脂環式炭化水素が有する水素原子のうち２つを除いた基が挙げられる。
【００９４】
Ｒｎ１としては、これらの中でも、炭素数１〜３の２価の鎖状炭化水素基が好ましく、炭素数１〜３のアルカンジイル基がより好ましく、１，２−エタンジイル基がより好ましい。
【００９５】
上記Ｒｎ２で表される炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロメチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。これらの中で、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００９６】
上記構造単位（４）としては、例えば、下記式（４−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（４−１）」ともいう）等が挙げられる。
【００９７】
【化１０】
2018084084.tif 000011
【００９８】
上記式（４−１）中、ＲＤは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｔ１は、２価の連結基である。
【００９９】
上記ＲＤとしては、構造単位（４−１）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１００】
上記Ｒｔ１で表される２価の連結基としては、例えば、上記式（３−１）におけるＲｎ１として例示したものと同様の基等が挙げられる。Ｒｔ１としては、これらの中で、炭素数１〜３の２価の鎖状炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基が好ましく、プロパンジイル基、シクロヘキサン骨格を含む２価の基、ノルボルナン骨格を含む２価の基、テトラシクロドデカン骨格を含む２価の基、アダマンタン骨格を含む２価の基がより好ましく、１，２−プロパンジイル基、１−シクロヘキシル−１，２−エタンジイル基がさらに好ましい。
【０１０１】
構造単位（４−１）としては、例えば、下記式（４−１−１）〜（４−１−８）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１０２】
【化１１】
2018084084.tif 000012
【０１０３】
上記式（４−１−１）〜（４−１−８）中、ＲＤは、上記式（４−１）と同義である。
【０１０４】
これらの中で、上記式（４−１−４）で表される構造単位、式（４−１−８）で表される構造単位が好ましい。
【０１０５】
樹脂Ａは、フッ素化炭化水素基含有構造単位（Ｉ）を１種又は２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
【０１０６】
樹脂Ａにおけるフッ素化炭化水素基含有構造単位（Ｉ）の含有割合としては、樹脂Ａを構成する全構造単位に対して、０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％が好ましく、５ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％がより好ましく、１０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％がさらに好ましく、１５ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％が特に好ましい。樹脂Ａにおけるフッ素化炭化水素基含有構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該上層膜組成物から形成される上層膜の撥水性と上層膜除去性とのバランスをより向上させることができる。
【０１０７】
（その他の構造単位）
樹脂Ａは、上記構造単位（１）〜（４）以外にも、その他の構造単位を有していてもよい。上記その他の構造単位としては、例えば、撥水性を向上させる観点からは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸アルキルに由来する構造単位等が挙げられる。また、樹脂Ａの分子量、ガラス転移点、溶剤への溶解性などを制御する観点からは、酸解離性基を有する構造単位等が挙げられる。本明細書において、「酸解離性基」とは、カルボキシ基が有する水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。
【０１０８】
樹脂Ａは上記その他の構造単位を含まなくてもよい。また、樹脂Ａが上記その他の構造単位を含む場合、樹脂Ａにおける上記その他の構造単位の含有割合としては、樹脂Ａを構成する全構造単位に対して、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより好ましく、３０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。一方、上記含有割合は、９０ｍｏｌ％以下が好ましく、８０ｍｏｌ％以下がより好ましく、７０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。
【０１０９】
（樹脂Ａにおけるフッ素原子の含有量）
樹脂Ａはフッ素原子を含まなくてもよい。これにより、樹脂Ａのレジスト膜表面近傍への偏在と樹脂Ｃの上層膜表面近傍への偏在とを促進することができ、上層膜の撥水性とレジスト膜の現像液溶解性とをさらに高めることができる。また、樹脂Ａはフッ素原子を含んでいてもよい。樹脂Ａはフッ素原子を含む場合、樹脂Ａにおける単位質量当たりに含まれるフッ素原子の質量が３０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上２５質量％以下がより好ましく、５質量％以上２０質量％以下がさらに好ましい。樹脂Ａにおけるフッ素原子の含有量により樹脂Ａの撥水性を制御することができる。
【０１１０】
当該上層膜組成物において、樹脂Ａの含有量は樹脂Ｃ（後述）の含有量より少ない。当該上層膜組成物では、樹脂固形分の合計質量における樹脂Ａの含有量は、０．１質量％以上５質量％未満であることが好ましく、０．３質量％以上４．８質量％未満であることが好ましく、０．５質量％以上４．５質量％未満であることが好ましい。高酸性の樹脂Ａの含有量を上記範囲とすることで、残渣欠陥防止とウォーターマーク欠陥防止とを高いレベルで両立させることができる。
【０１１１】
（樹脂Ｃ）
樹脂Ｃは、単位質量当たりに含まれるフッ素原子の質量が樹脂Ａより多い樹脂である。フッ素原子の含有量がこの関係を満たしていればよいものの、樹脂Ｃにおける単位質量当たりに含まれるフッ素原子の質量は４０質量％を超えることが好ましく、４２質量％以上がより好ましく、４４質量％以上がさらに好ましく、４５質量％以上が特に好ましい。樹脂Ｃにおける単位質量当たりに含まれるフッ素原子の質量は、当該上層膜組成物により形成される上層膜の現像液に対する溶解性や樹脂Ｃの合成の容易性等の観点から、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、５３質量％以下がさらに好ましい。
【０１１２】
樹脂Ｃは、上記フッ素化炭化水素基含有構造単位（Ｉ）を含むことが好ましい。当該上層膜組成物を用いて形成した上層膜の撥水性とレジスト膜の現像液溶解性との両立をさらに高めることができる。
【０１１３】
樹脂Ｃにおけるフッ素化炭化水素基含有構造単位（Ｉ）の含有割合としては、樹脂Ｃを構成する全構造単位に対して、１０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％が好ましく、２０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％がより好ましく、３０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％がさらに好ましく、３５ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％が特に好ましい。樹脂Ｃにおけるフッ素化炭化水素基含有構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該上層膜組成物から形成される上層膜の撥水性と上層膜除去性とのバランスをより向上させることができる。
【０１１４】
（フッ素化炭化水素基含有構造単位（ＩＩ））
樹脂Ｃは、上記フッ素化炭化水素基含有構造単位（Ｉ）と異なるフッ素化炭化水素基含有構造単位（ＩＩ）を含んでいてもよい。これにより、当該上層膜組成物を用いて形成される上層膜の撥水性を向上させることができる。
【０１１５】
上記フッ素化炭化水素基としては、特に限定されないものの、フッ素化アルキル基及びフッ素化シクロアルキル基が挙げられる。
【０１１６】
上記フッ素化アルキル基としては、例えば、直鎖状又は分岐アルキル基が有する水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。
【０１１７】
上記フッ素化シクロアルキル基としては、例えば、単環又は多環のシクロアルキル基が有する水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。
【０１１８】
フッ素化炭化水素基含有構造単位（ＩＩ）としては、下記式（５）で表される構造単位が好ましい。
【０１１９】
【化１２】
2018084084.tif 000013
【０１２０】
上記式（５）中、ＲＢは、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒｆは、フッ素化アルキル基又はフッ素化シクロアルキル基である。
【０１２１】
上記ＲＢとしては、構造単位（５）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１２２】
上記Ｒｆとしては、フッ素化アルキル基が好ましく、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基がより好ましく、炭素数２又は３のフッ素化アルキル基がさらに好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基が特に好ましい。
【０１２３】
構造単位（５）としては、例えば、下記式（５−１）〜（５−６）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１２４】
【化１３】
2018084084.tif 000014
【０１２５】
上記式（５−１）〜（５−６）中、ＲＢは、上記式（５）と同義である。
【０１２６】
これらの中でも、上記式（５−１）で表される構造単位、式（５−３）で表される構造単位が好ましい。
【０１２７】
樹脂Ｃにおけるフッ素化炭化水素基含有構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、上記単位質量当たりに含まれるフッ素原子の質量が得られるように選択すればよく、樹脂Ｃを構成する全構造単位に対して、２０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％が好ましく、２５ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％がより好ましく、３０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％がさらに好ましい。樹脂Ｃにおけるフッ素化炭化水素基含有構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該上層膜組成物から形成されるレジスト上層膜に十分な撥水性を付与することができる。
【０１２８】
（その他の構造単位）
樹脂Ｃは、上述のフッ素化炭化水素基含有構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外に、樹脂Ｃの撥水性を損なわない限り、樹脂Ａで用いられ得る構造単位（１）〜（２）及びその他の構造単位を含んでいてもよい。ただし、樹脂Ｃはスルホン酸基含有構造単位を含まないことが好ましい。強酸であるスルホン酸基を導入しないことにより、上層膜の撥水性の低下を抑制してウォーターマーク欠陥をより効率良く防止することができる。
【０１２９】
当該上層膜組成物では、樹脂固形分の合計質量における樹脂Ｃの含有量は１０〜９８質量％であることが好ましく、１５〜９５質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることが好ましい。高撥水性の樹脂Ｃの含有量を上記範囲とすることにより、上層膜の水の後退接触角を高めることができ、ウォーターマーク欠陥防止性をより向上させることができる。
【０１３０】
（樹脂Ｂ）
本実施形態に係るレジスト上層膜形成用組成物は、スルホン酸基含有構造単位を０ｍｏｌ％超５ｍｏｌ％以下の含有割合で含み、かつ単位質量当たりに含まれるフッ素原子の質量が前記樹脂Ｃより少ない樹脂Ｂをさらに含むことが好ましい。低酸性かつ低撥水性の樹脂Ｂを含有させることにより、高酸性の樹脂Ａに起因する現像液溶解性と高撥水性の樹脂Ｃに起因する撥水性とをより良好なバランスで発揮することができる。
【０１３１】
（スルホン酸基含有構造単位）
樹脂Ｂに含まれるスルホン酸基含有構造単位としては、上記樹脂Ａに含まれる構造単位（１）を好適に用いることができる。樹脂Ｂ中のスルホン酸基含有単位の含有割合は、樹脂Ｂを構成する全構造単位に対して０ｍｏｌ％超５ｍｏｌ％以下の範囲であればよい。上記含有割合は４．８ｍｏｌ％以下が好ましく、４．５ｍｏｌ％以下がより好ましく、４．２ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。一方、上記含有割合は０．５ｍｏｌ％以上が好ましく、１ｍｏｌ％以上がより好ましく、１．５ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。
【０１３２】
（その他の構造単位）
樹脂Ｂは、上述のスルホン酸基含有構造単位以外に、樹脂Ａで用いられ得る構造単位（２）〜（４）及びその他の構造単位を含んでいてもよい。
【０１３３】
樹脂Ｂが構造単位（２）を含む場合の構造単位（２）の含有割合としては、樹脂Ｂを構成する全構造単位に対して、２０ｍｏｌ％〜９８ｍｏｌ％が好ましく、３０ｍｏｌ％〜９６ｍｏｌ％がより好ましく、４０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％がさらに好ましい。
【０１３４】
樹脂Ｂがフッ素化炭化水素基含有構造単位（Ｉ）を含む場合のフッ素化炭化水素基含有構造単位（Ｉ）（構造単位（３）及び（４））の含有割合としては、単位質量当たりに含まれるフッ素原子の質量が前記樹脂Ｃより少なくなるような範囲で選択される。フッ素化炭化水素基含有構造単位（Ｉ）の含有量としては、スルホン酸基含有単位を除く残部の全てを占めてもよく、好ましくは５０ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％、より好ましくは６０ｍｏｌ％〜９８ｍｏｌ％である。
【０１３５】
当該上層膜組成物が樹脂Ｂを含む場合、樹脂固形分の合計質量における樹脂Ｂの含有量は１０〜９０質量％であることが好ましく、１０〜８５質量％であることが好ましく、１５〜８０質量％であることが好ましい。樹脂Ｂの含有量を上記範囲とすることで、樹脂Ａ及び樹脂Ｂのそれぞれの機能を十分発揮させることができるとともに、上層膜の撥水性と現像液に対する溶解性とを最適化することができる。
【０１３６】
（各樹脂の合成方法）
上記樹脂Ａは、例えば、適宜選択された重合開始剤や連鎖移動剤の存在下、重合溶剤中で、所定の単量体をラジカル重合等の重合をさせることによって合成することができる。
【０１３７】
上記重合溶剤としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
アルコール系溶媒としては、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール類；シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール類；１，２−プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル類などが挙げられる。
【０１３８】
エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等の炭素数２〜１４のジアルキルエーテル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル類などが挙げられる。
【０１３９】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、等の炭素数３〜１２の鎖状ケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の炭素数５〜８の環状ケトン類；２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０１４０】
エステル系溶媒としては、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル類；酢酸プロピレングリコール等の多価アルコールカルボキシレート類；酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート類；シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類などが挙げられる。
【０１４１】
炭化水素系溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素類等が挙げられる。
この中で、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒又はエステル系溶媒が好ましく、脂肪族モノアルコール類、環状エーテル類、鎖状又は環状ケトン類がより好ましい。なお、上記重合溶剤は１種又は２種以上を用いることができる。
【０１４２】
樹脂Ａのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２，０００〜５０，０００が好ましく、３，０００〜３０，０００がより好ましく、５，０００〜２０，０００がさらに好ましく、６，０００〜１３，０００が特に好ましい。樹脂ＡのＭｗを上記下限以上とすることで、上層膜としての耐水性及び機械的特性を向上させることができ、Ｍｗを上記上限以下とすることで、樹脂Ａの溶剤に対する溶解性を高めることができる。
【０１４３】
樹脂ＡのＭｗとＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２．５がさらに好ましい。
【０１４４】
当該上層膜組成物は、ハロゲンイオン、金属等の不純物が少ないほど好ましい。不純物を少なくすることにより、上層膜としての塗布性とアルカリ現像液への均一な溶解性とを改善することができる。不純物を少なくするために樹脂Ａを精製する方法としては、例えば洗浄、抽出、吸着、ろ過、遠心分離等をそれぞれ単独で、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１４５】
（溶剤）
本実施形態に係るレジスト上層膜形成用組成物は溶剤を含有する。溶剤としては、各樹脂成分及び必要に応じて含有する添加剤を溶解又は分散することができれば用いることができる。中でも、当該上層膜組成物をレジスト膜上に塗布する際に、レジスト膜と過度のインターミキシングを生じる等によるリソグラフィ性能の低下がほとんどないものを好適に使用することができる。
【０１４６】
溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、水等が挙げられる。
【０１４７】
アルコール系溶剤として、例えば、ブタノール、ペンタノール等の１価アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの部分アルキルエーテル類等が挙げられる。
【０１４８】
エーテル系溶剤として、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類；；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ヘキシルメチルエーテル、オクチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジシクロペンチルエーテル等の脂肪族エーテル類；アニソール、フェニルエチルエーテル等の脂肪族−芳香族エーテル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環状エーテル類等が挙げられる。
【０１４９】
炭化水素系溶剤として、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の低級炭化水素類；デカン、ドデセン、ウンデカン等の高級炭化水素類等が挙げられる。
【０１５０】
上記ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のジアルキルケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類等が挙げられる。
【０１５１】
上記エステル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪酸エステル類等が挙げられる。
【０１５２】
これらの中でも、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤が好ましい。アルコール系溶剤としては、１価アルコール類、多価アルコールの部分アルキルエーテル類が好ましく、エーテル系溶剤としては、脂肪族エーテル類、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類が好ましく、エステル系溶剤としては、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類が好ましい。中でも、炭素数４〜１０の１価アルコール、炭素数４〜１０のアルキル鎖を有する脂肪族エーテル類がさらに好ましく、４−メチル−２−ペンタノール、ジイソアミルエーテルが特に好ましい。溶剤がエーテル系溶剤を含むことで、当該液浸上層膜形成用組成物は、その粘度を低減させ、塗布量を効果的に低減させることができ、その結果、コストの低減を図ることができることから好ましい。
【０１５３】
（添加剤）
当該液浸上層膜形成用組成物は、各樹脂成分及び溶剤以外に添加剤を含有してもよい。上記添加剤としては、例えば、界面活性剤等が挙げられる。
【０１５４】
上記界面活性剤としては、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、ＤＩＣ製）等の市販のフッ素系界面活性剤等が挙げられる。上記界面活性剤の含有量としては、樹脂成分１００質量部に対して、５質量部以下が好ましい。
【０１５５】
（レジスト上層膜の後退接触角）
当該上層膜組成物によりレジスト上層膜を形成した際の水の後退接触角は、液浸露光時のスループット、歩留りの観点から７５°以上が望まれ、８０°以上であることが好ましく、８１°以上であることがより好ましく、８２°以上がさらに好ましい。上層膜が上記範囲の後退接触角を有することにより、上層膜の撥水性がより高まり、ウォーターマーク欠陥をさらに効率的に防止することができる。
【０１５６】
＜レジスト上層膜形成用組成物の調製方法＞
当該レジスト上層膜形成用樹脂組成物は、例えば、各樹脂成分、及び必要に応じて添加剤を、溶剤と混合し、溶解させることにより調製することができる。レジスト上層膜形成用樹脂組成物の固形分濃度としては、通常、０．５質量％〜３０質量％であり、１質量％〜２０質量％が好ましい。
【０１５７】
＜レジストパターンの形成方法＞
本実施形態に係るレジストパターン形成方法は、
（１）フォトレジスト組成物を用い、レジスト膜を形成する工程、
（２）当該液浸上層膜形成用樹脂組成物を用い、上記レジスト膜上に液浸上層膜を積層する工程、
（３）上記液浸上層膜が積層された上記レジスト膜を液浸露光する工程、及び
（４）上記液浸露光されたレジスト膜を現像する工程
を含む。
【０１５８】
当該レジストパターン形成方法によれば、当該レジスト上層膜形成用樹脂組成物を用いているので、高い撥水性を示しつつ現像液溶解性にも優れるレジスト上層膜（特に、液浸上層膜）を形成することができる。
以下、各工程について説明する。
【０１５９】
（工程（１））
工程（１）では、フォトレジスト組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成する。上記基板としては、通常、シリコンウエハ、アルミニウムで被覆したシリコンウエハ等が用いられる。また、レジスト膜の特性を最大限に引き出すため、あらかじめ、基板の表面に、例えば、特公平６−１２４５２号公報等に記載されている有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくことも好ましい。
【０１６０】
上記フォトレジスト組成物としては、その種類は特に限定されず、従来、レジスト膜を形成するために用いられているフォトレジスト組成物の中から、レジストの使用目的に応じて適宜選択して使用することができる。その中でも、酸解離性基を含む樹脂Ｐと酸発生剤Ｑとを含有するフォトレジスト組成物が好ましい。
【０１６１】
上記樹脂Ｐにおいて、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（ｐ）」ともいう。）としては、例えば、下記式（６）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１６２】
【化１４】
2018084084.tif 000015
【０１６３】
上記式（９）中、ＲＰは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｐ１は、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基である。Ｒｐ２及びＲｐ３は、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに結合して形成される炭素数３〜２０の環構造を表す。
【０１６４】
上記ＲＰとしては、構造単位（ｐ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１６５】
上記Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３で表される炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ブチル基等のアルキル基等が挙げられる。
【０１６６】
上記Ｒｐ２及びＲｐ３で表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環シクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環シクロアルキル基等が挙げられる。
【０１６７】
上記これらの基が互いに結合して形成される炭素数３〜２０の環構造としては、例えば、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造等の単環シクロアルカン構造；ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の多環シクロアルカン構造等が挙げられる。
【０１６８】
構造単位（ｐ）としては、例えば、１−エチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート等の１−アルキル−１−単環シクロアルキル（メタ）アクリレート；２−ｉ−プロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等の２−アルキル−２−多環シクロアルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位等が挙げられる。
【０１６９】
樹脂Ｐは、構造単位（ｐ）以外にも、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（以下、「構造単位（ｑ）」ともいう。）をさらに有することが好ましい。
【０１７０】
構造単位（ｑ）としては、例えば、ラクトン構造として、ノルボルナンラクトン構造、ブチロラクトン構造等；環状カーボネート構造として、エチレンカーボネート構造、プロピレンカーボネート構造等；スルトン構造として、ノルボルナンスルトン構造、プロパンスルトン構造等を含む（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位等が挙げられる。
【０１７１】
また、樹脂Ｐは、構造単位（ｐ）及び構造単位（ｑ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。その他の構造単位としては、例えば、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を含む構造単位、ヒドロキシ基等の極性基を含む構造単位等が挙げられる。
【０１７２】
構造単位（ｐ）の含有割合としては、樹脂Ｐを構成する全構造単位に対して、３０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％が好ましい。構造単位（ｐ）の含有割合を上記範囲とすることで、上記フォトレジスト組成物の解像性を向上させることができる。構造単位（ｐ）の含有割合が上記下限未満であると、上記フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。構造単位（ｐ）の含有割合が上記上限を超えると、形成されるレジスト膜の基板への密着性が低下する場合がある。
【０１７３】
構造単位（ｑ）の含有割合としては、樹脂Ｐを構成する全構造単位に対して、２０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％が好ましい。構造単位（ｑ）の含有割合を上記範囲とすることで、上記フォトレジスト組成物から形成されるレジスト膜の現像液への溶解性を適度に調整することができると共に、レジスト膜の基板との密着性を向上させることができる。構造単位（ｑ）の含有割合が上記下限未満だと、上記フォトレジスト組成物の基板への密着性が低下する場合がある。構造単位（ｑ）の含有割合が上記上限を超えると、上記フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【０１７４】
上記その他の構造単位の含有割合としては、樹脂Ｐを構成する全構造単位に対して、２０ｍｏｌ％以下が好ましく、１５ｍｏｌ％以下がより好ましい。
【０１７５】
上記酸発生剤Ｑは、放射線照射（露光）により酸を発生する物質である。この発生した酸の作用により、露光部において、上記樹脂Ｐのカルボキシ基等を保護していた酸解離性基が解離してカルボキシ基等が発生する。その結果、樹脂Ｐは、露光部において現像液への溶解性が変化し、レジストパターンが形成される。
【０１７６】
上記酸発生剤Ｑとしては、例えば、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０１７７】
上記スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【０１７８】
上記テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【０１７９】
上記フォトレジスト組成物は、上記樹脂Ｐ及び酸発生剤Ｑ以外にも、酸拡散制御剤Ｒ、樹脂Ｐよりもフッ素原子の質量含有率が大きい樹脂Ｓ（フッ素原子含有重合体）、界面活性剤等のその他の成分を含有していてもよい。上記酸拡散制御剤Ｒとしては、例えば、トリオクチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン化合物；Ｒ−（＋）−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピペリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等のＮ−ｔ−アルコキシカルボニル含有アミド化合物；トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムサリチレート等の光崩壊性塩基等が挙げられる。
【０１８０】
フッ素原子含有重合体である樹脂Ｓは、樹脂Ｐよりもフッ素原子の質量含有率が大きい樹脂である。樹脂Ｓは、樹脂Ｐよりもフッ素原子の質量含有率が大きいため、その撥油性的特徴により、レジスト膜を形成した際にその分布がレジスト膜表層に偏在化する傾向がある。その結果、レジスト膜中の成分が上層膜に移行することを防ぐことができる。また、樹脂Ｓとして後述するアルカリ解離性基を有するものを用いることにより、現像液への溶解性を高め、残渣欠陥の抑制に寄与することができる。
【０１８１】
樹脂Ｓのフッ素原子の質量含有率の下限としては、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。上記質量含有率の上限としては、６０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましい。フッ素原子の質量含有率を上記範囲とすることで、樹脂Ｓのレジスト膜における偏在化をより適度に調整することができる。なお、樹脂のフッ素原子の質量含有率は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により樹脂の構造を求め、その構造から算出することができる。
【０１８２】
樹脂Ｓにおけるフッ素原子の含有形態は特に限定されず、主鎖、側鎖及び末端のいずれに結合するものでもよいが、フッ素原子を含む構造単位（以下、「構造単位（ｆ）」ともいう）を有することが好ましい。樹脂Ｓは、構造単位（ｆ）以外にも、上記フォトレジスト組成物の現像欠陥抑制性向上の観点から、酸解離性基を含む構造単位を有することが好ましい。酸解離性基を含む構造単位としては、例えば、樹脂Ｐにおける構造単位（ｐ）等が挙げられる。
【０１８３】
また、樹脂Ｓは、アルカリ解離性基を有することが好ましい。樹脂Ｓがアルカリ解離性基を有すると、アルカリ現像時にレジスト膜表面を疎水性から親水性に効果的に変えることができ、上記フォトレジスト組成物の現像欠陥抑制性がより向上する。「アルカリ解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等の水素原子を置換する基であって、アルカリ水溶液（例えば、２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）中で解離する基をいう。
【０１８４】
構造単位（ｆ）としては、下記式（ｆ−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ｆ−１）」ともいう）及び下記式（ｆ−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ｆ−２）」ともいう）が好ましい。構造単位（ｆ）は、構造単位（ｆ−１）及び構造単位（ｆ−２）をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。
【０１８５】
［構造単位（ｆ−１）］
構造単位（ｆ−１）は、下記式（ｆ−１）で表される構造単位である。樹脂Ｓは構造単位（ｆ−１）を有することでフッ素原子の質量含有率を調整することができる。
【０１８６】
【化１５】
2018084084.tif 000016
【０１８７】
上記式（ｆ−１）中、ＲＪは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＯＣＯＮＨ−である。ＲＫは、炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。
【０１８８】
上記ＲＪとしては、構造単位（ｆ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１８９】
上記Ｇとしては、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−及び−ＯＣＯＮＨ−が好ましく、−ＣＯＯ−がより好ましい。
【０１９０】
上記ＲＫで表される炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものが挙げられる。
【０１９１】
上記ＲＫで表される炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、炭素数４〜２０の単環又は多環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものが挙げられる。
【０１９２】
ＲＫとしては、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル基及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基がより好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル基がさらに好ましい。
【０１９３】
樹脂Ｓが構造単位（ｆ−１）を有する場合、構造単位（ｆ−１）の含有割合の下限としては、樹脂Ｓを構成する全構造単位に対して、１０ｍｏｌ％が好ましく、２０ｍｏｌ％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、１００ｍｏｌ％が好ましく、９０ｍｏｌ％がより好ましい。構造単位（ｆ−１）の含有割合を上記範囲とすることで、樹脂Ｓのフッ素原子の質量含有率をさらに適度に調整することができる。
【０１９４】
［構造単位（ｆ−２）］
構造単位（ｆ−２）は、下記式（ｆ−２）で表される。樹脂Ｓは構造単位（ｆ−２）を有することで、アルカリ現像液への溶解性が向上し、現像欠陥の発生を抑制することができる。
【０１９５】
【化１６】
2018084084.tif 000017
【０１９６】
構造単位（ｆ−２）は、（ｘ）アルカリ可溶性基を有する場合と、（ｙ）アルカリの作用により解離してアルカリ現像液への溶解性が増大する基（以下、単に「アルカリ解離性基」とも言う。）を有する場合の２つに大別される。（ｘ）、（ｙ）双方に共通して、上記式（ｆ−２）中、ＲＣは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＤは単結合、炭素数１〜２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基、この炭化水素基のＲＥ側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲｄｄ−、カルボニル基、−ＣＯＯ−若しくは−ＣＯＮＨ−が結合された構造、又はこの炭化水素基が有する水素原子の一部がヘテロ原子を有する有機基により置換された構造である。Ｒｄｄは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。ｓは、１〜３の整数である。但しｓが１の場合、ＲＤが単結合である場合はない。
【０１９７】
構造単位（ｆ−２）が（ｘ）アルカリ可溶性基を有する場合、ＲＦは水素原子であり、Ａ１は酸素原子、−ＣＯＯ−＊又は−ＳＯ２Ｏ−＊である。＊はＲＦに結合する部位を示す。Ｗ１は単結合、炭素数１〜２０の炭化水素基又は２価のフッ素化炭化水素基である。Ａ１が酸素原子である場合、Ｗ１はＡ１が結合する炭素原子にフッ素原子又はフルオロアルキル基を有するフッ素化炭化水素基である。ＲＥは単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ｓが２又は３の場合、複数のＲＥ、Ｗ１、Ａ１及びＲＦはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。構造単位（ｆ−２）が（ｘ）アルカリ可溶性基を有することで、アルカリ現像液に対する親和性を高め、現像欠陥を抑制することができる。（ｘ）アルカリ可溶性基を有する構造単位（ｆ−２）としては、Ａ１が酸素原子でありＷ１が１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−メタンジイル基である場合が特に好ましい。
【０１９８】
構造単位（ｆ−２）が（ｙ）アルカリ解離性基を有する場合、ＲＦは炭素数１〜３０の１価の有機基であり、Ａ１は酸素原子、−ＮＲａａ−、−ＣＯＯ−＊又は−ＳＯ２Ｏ−＊である。Ｒａａは水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。＊はＲＦに結合する部位を示す。Ｗ１は単結合又は炭素数１〜２０の２価のフッ素化炭化水素基である。ＲＥは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ａ１が−ＣＯＯ−＊又は−ＳＯ２Ｏ−＊である場合、Ｗ１又はＲＦはＡ１と結合する炭素原子又はこれに隣接する炭素原子上にフッ素原子を有する。Ａ１が酸素原子である場合、Ｗ１、ＲＥは単結合であり、ＲＤは炭素数１〜２０の炭化水素基のＲＥ側の末端にカルボニル基が結合された構造であり、ＲＦはフッ素原子を有する有機基である。ｓが２又は３の場合、複数のＲＥ、Ｗ１、Ａ１及びＲＦはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。構造単位（ｆ−２）が（ｙ）アルカリ解離性基を有することにより、アルカリ現像工程においてレジスト膜表面が疎水性から親水性へと変化する。この結果、現像液に対する親和性を大幅に高め、より効率的に現像欠陥を抑制することができる。（ｙ）アルカリ解離性基を有する構造単位（ｆ−２）としては、Ａ１が−ＣＯＯ−＊であり、ＲＦ若しくはＷ１又はこれら両方がフッ素原子を有するものが特に好ましい。
【０１９９】
ＲＣとしては、構造単位（ｆ−２）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０２００】
ＲＥが２価の有機基である場合、ラクトン構造を有する基が好ましく、多環のラクトン構造を有する基がより好ましく、ノルボルナンラクトン構造を有する基がより好ましい。
【０２０１】
樹脂Ｓが構造単位（ｆ−２）を有する場合、構造単位（ｆ−２）の含有割合の下限としては、樹脂Ｓを構成する全構造単位に対して、０．１ｍｏｌ％が好ましく、５ｍｏｌ％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、５０ｍｏｌ％が好ましく、４０ｍｏｌ％がより好ましい。構造単位（ｆ−２）の含有割合を上記範囲とすることで、上記フォトレジスト組成物から形成されたレジスト膜表面をアルカリ現像前後で撥水性から親水性へより適切に変えることができる。
【０２０２】
構造単位（ｆ）の含有割合の下限としては、樹脂Ｓを構成する全構造単位に対して、１０ｍｏｌ％が好ましく、２０ｍｏｌ％がより好ましく、２５ｍｏｌ％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、１００ｍｏｌ％が好ましく、９０ｍｏｌ％がより好ましく、８０ｍｏｌ％がさらに好ましい。
【０２０３】
樹脂Ｓにおける酸解離性基を含む構造単位の下限としては、樹脂Ｓを構成する全構造単位に対して、１０ｍｏｌ％が好ましく、２０ｍｏｌ％がより好ましく、２５ｍｏｌ％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０ｍｏｌ％が好ましく、８０ｍｏｌ％がより好ましく、７５ｍｏｌ％がさらに好ましい。酸解離性基を含む構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、上記フォトレジスト組成物の現像欠陥抑制性をさらに向上させることができる。
【０２０４】
上記フォトレジスト組成物が樹脂Ｓを含有する場合、樹脂Ｓの含有量の下限としては、樹脂Ｐ１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、２質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましい。上記フォトレジスト組成物は樹脂Ｓを１種又は２種以上含有していてもよい。
【０２０５】
樹脂Ｓは、上述した樹脂Ｐと同様の方法で合成することができる。
【０２０６】
樹脂ＳのＧＰＣによるＭｗの下限としては、１，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１０，０００が特に好ましい。樹脂ＳのＭｗを上記範囲とすることで、上記フォトレジスト組成物の塗工性及び現像欠陥抑制性が向上する。
【０２０７】
樹脂ＳのＧＰＣによるＭｎに対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、通常１であり、１．２が好ましい。上記比の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。
【０２０８】
上記フォトレジスト組成物は、例えば、上記樹脂Ｐ、酸発生剤Ｑ及び必要に応じて酸拡散制御剤Ｒ等を溶剤に溶解させて調製される。また、上記フォトレジスト組成物は、通常、孔径３０ｎｍ程度のフィルターでろ過したものが用いられる。上記フォトレジスト組成物の全固形分濃度としては、塗布容易性の観点から、０．２質量％〜２０質量％が好ましい。
【０２０９】
上記フォトレジスト組成物の塗布方法としては、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の従来公知の塗布方法等が挙げられる。基板上に塗布した後、溶剤を揮発させるために、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。
【０２１０】
（工程（２））
工程（２）では、当該レジスト上層膜形成用樹脂組成物を上記レジスト膜上に塗布し、液浸上層膜を形成する。当該上層膜組成物の塗布方法としては、工程（１）におけるフォトレジスト組成物の塗布方法と同様の方法が挙げられる。本工程は、当該上層膜組成物を塗布した後、プレベーク（ＰＢ）を行うことが好ましい。このようにレジスト膜上に液浸上層膜を形成することによって、液浸媒体とレジスト膜とが直接接触しなくなるため、液状媒体がレジスト膜に浸透することに起因してレジスト膜のリソグラフィ性能が低下したり、レジスト膜から液状媒体に溶出した成分によって投影露光装置のレンズが汚染されたりすることが効果的に抑制される。
【０２１１】
形成する液浸上層膜の厚さは、λ／４ｍ（但し、λ：放射線の波長、ｍ：上層膜の屈折率）の奇数倍にできる限り近づけることが好ましい。このようにすることで、レジスト膜の上側界面における反射抑制効果を大きくすることができる。
【０２１２】
（工程（３））
工程（３）では、上記液浸上層膜上に液浸媒体を配置し、この液浸媒体を介して上記レジスト膜を液浸露光する。
【０２１３】
液浸媒体としては、通常、空気より屈折率の高い液体を使用する。液浸媒体としては、水を用いることが好ましく、純水を用いることがさらに好ましい。なお必要に応じて液浸媒体のｐＨを調整してもよい。この液浸媒体を介在させた状態で、すなわち、露光装置のレンズと液浸上層膜との間に液浸媒体を満たした状態で、露光装置から露光光を照射し所定のパターンを有するマスクを介して液浸上層膜及びフォトレジスト膜を露光する。
【０２１４】
この液浸露光に用いる露光光としては、フォトレジスト膜や液浸上層膜の種類に応じて適宜選択することができ、例えば、可視光線；ｇ線、ｉ線等の紫外線；エキシマレーザ等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線等が挙げられる。これらの中でも、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ光（波長２４８ｎｍ）が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザ光がより好ましい。また、露光光の照射条件、例えば露光量等は、フォトレジスト組成物や液浸上層膜形成用組成物の配合組成、これらに含まれる添加剤の種類等に応じて適宜設定することができる。
【０２１５】
上記液浸露光後、得られるレジストパターンの解像度、パターン形状、現像性等を向上させるために、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。ＰＥＢ温度としては、使用されるフォトレジスト組成物や液浸上層膜形成用組成物の種類等によって適宜設定することができるが、通常、３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１５０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常、５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【０２１６】
（工程（４））
工程（４）では、上記液浸露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所望のレジストパターンを得ることができる。当該レジストパターンの形成方法によれば、当該上層膜組成物によって液浸上層膜を形成しているので、現像中には現像液によって、又は現像後に洗浄を行う場合には洗浄中に洗浄液によって、液浸上層膜を容易に除去することができる。すなわち、液浸上層膜を除去するために別途の剥離工程を必要としない。本工程においては、アルカリ現像でも有機溶剤現像でもよい。アルカリ現像によれば、ポジ型のレジストパターンが、有機溶剤現像によれば、ネガ型のレジストパターンが得られる。これらの中で、アルカリ現像が好ましい。
【０２１７】
現像液としては、アルカリ現像の場合、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなど）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノナン等のアルカリ性化合物を少なくとも１種溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。この中で、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液が好ましく、ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【０２１８】
上記アルカリ現像における現像液には、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類等の水溶性有機溶剤や、界面活性剤を適量添加することもできる。
【０２１９】
また、有機溶剤現像の場合、有機溶剤を含有する現像液が用いられる。この有機溶剤としては、例えば、上述の液浸上層膜形成用組成物に含有される溶剤として例示した溶剤と同様のもの等が挙げられる。これらのうち、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤が好ましく、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、アニソール、２−ブタノン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトンがより好ましい。これらの有機溶剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０２２０】
上記有機溶剤現像用の現像液中の有機溶剤の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％がさらに好ましい。現像液中の有機溶剤の含有量を上記範囲とすることで、露光部、未露光部間の溶解コントラストを向上させることができ、その結果、リソグラフィ特性に優れたレジストパターンを形成することができる。有機溶剤以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等が挙げられる。
【０２２１】
上記現像後のレジスト膜は、リンス液を用いて洗浄し、乾燥することが好ましい。リンス液としては、アルカリ現像の場合には、水が好ましく、超純水がより好ましい。有機溶媒現像の場合は、リンス液としては、有機溶剤が好ましく、アルコール系溶剤がより好ましい。
【０２２２】
＜現像性改良剤＞
本実施形態の現像性改良剤は、上記樹脂組成物を含む。本発明の一実施形態に係るレジスト上層膜形成用樹脂組成物による残渣欠陥の抑制効果は、上記樹脂組成物に含まれる高酸性樹脂とレジスト膜とがミキシング層を形成することに起因するため、液浸露光プロセス以外のプロセスに対し、上記樹脂組成物を現像性改良剤として用いることも可能である。残渣欠陥の有無は配線密度が高まるほど品質への影響が大きくなるが、上記樹脂組成物組成物を含む現像性改良剤を極端紫外線（ＥＵＶ）や電子線（ＥＢ）露光プロセスに用いることで、歩留まりを向上させることができる。特に、レジスト膜がフッ素含有重合体を含む場合、現像性改良剤がミキシング層を形成することにより、アルカリ現像液に対する溶解性が相対的に低いフッ素含有重合体の溶解を促進することができ、残渣欠陥の抑制に高い効果が期待される。
【０２２３】
現像性改良剤に含まれる樹脂組成物やその調製方法、レジストパターンの形成方法の詳細は、基本的に上記レジスト上層膜形成用樹脂組成物の場合と同様である。以下、異なる部分のみ説明する。
【０２２４】
＜レジストパターンの形成方法＞
本実施形態のレジストパターンの形成方法は、フォトレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、
前記レジスト膜を露光する工程、及び
前記露光されたレジスト膜をアルカリ現像液を用いて現像する工程
を含み、
前記レジスト膜を形成する工程より後であって、かつ前記現像する工程より前に、本実施形態の現像性改良剤を前記レジスト膜表面に塗布する工程をさらに含む。
【０２２５】
本形成方法では、現像性改良剤を液浸露光プロセス以外のドライ露光プロセスにも適用可能である。レジスト膜形成工程、露光工程、現像工程は、液浸露光プロセスを利用しないこと、及び露光工程における露光光としてＥＵＶ（極端紫外線、波長：１３．５ｎｍ）等の波長５０ｎｍ以下の放射線を用いることができることを除き、上層膜組成物を利用する態様と同様である。
【０２２６】
本実施形態では、レジスト膜形成工程より後であって、かつ現像工程より前に、本実施形態の現像性改良剤をレジスト膜表面に塗布する工程をさらに含む。レジスト膜形成工程と現像工程との間であれば、露光工程の前後を問わず当該現像性改善剤塗布工程を行うことができる。生産効率や露光後のレジスト膜の状態を維持する観点からは、塗布工程は露光工程前に行うことが好ましい。塗布方法は、上層膜組成物の塗布方法と同様の手順を採用することができる。
【実施例】
【０２２７】
以下、本発明に関して実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。【０２２８】
（１３Ｃ−ＮＭＲ分析）
１３Ｃ−ＮＭＲ分析析は、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＣＸ４００、日本電子製）を使用し、測定溶媒としてＣＤＣｌ３を用い、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準として測定した。【０２２９】
（Ｍｗ及びＭｎ測定）
樹脂のＭｗ及びＭｎは、下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ
１本（東ソー製）
溶出溶媒    ：テトラヒドロフラン
流量        ：１．０ｍＬ／分
カラム温度  ：４０℃
標準物質    ：単分散ポリスチレン
検出器      ：示差屈折計【０２３０】
＜フォトレジスト組成物用樹脂１の合成＞
樹脂１の合成には、下記式で表される単量体（Ｍ−1）〜（Ｍ−３）を用いた。【０２３１】
【化１７】
2018084084.tif 000018
【０２３２】
（合成例１）
化合物（Ｍ−１）５３．９３ｇ（５０ｍｏｌ％）、化合物（Ｍ−２）３５．３８ｇ（４０ｍｏｌ％）、化合物（Ｍ−３）１０．６９ｇ（１０ｍｏｌ％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．５８ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２，０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２回４００ｇずつのメタノールを用いてスラリー状にして洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の樹脂１を得た（７４ｇ、収率７４％）。【０２３３】
この樹脂１はＭｗが６，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７０、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）及び化合物（Ｍ−３）に由来する各構造単位の含有割合が５３．０：３７．２：９．８（ｍｏｌ％）の共重合体であった。なお、この重合体中の各単量体由来の低分子量成分の含有量は、この重合体１００質量％に対して、０．０３質量％であった。【０２３４】
＜フォトレジスト組成物１の調製＞
樹脂１を１００質量部、酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート１．５質量部及び１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート６質量部、酸拡散制御剤としてＲ−（＋）−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピペリジンメタノール０．６５質量部を混合し、この混合物に、溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２，９００質量部、シクロヘキサノン１，２５０質量部及びγ−ブチロラクトン１００質量部を加えて調製し、孔径３０ｎｍのフィルターでろ過することにより、フォトレジスト組成物１を調製した。【０２３５】
＜レジスト上層膜形成用樹脂組成物における樹脂Ａ〜Ｃの合成＞
樹脂Ａ〜Ｃの合成には、下記式で表される単量体（Ｍ−５）〜（Ｍ−１０）を用いた。【０２３６】
【化１８】
2018084084.tif 000019
【０２３７】
（合成例２：樹脂Ａ−１の合成）
上記化合物（Ｍ−５）６．２ｇ、（Ｍ−６）１５．９ｇ、及び（Ｍ−９）７．９ｇと重合開始剤２，２−アゾビス（２−メチルイソプロピオン酸メチル）３．６ｇとをイソプロパノール３０ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた２００ｍＬの三つ口フラスコにイソプロパノール３０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱し、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間反応を続けた。３０℃以下になるまで冷却することにより重合反応液を得た。上記重合液を６０ｇになるまで濃縮し、その濃縮液にメタノール６０ｇとｎ−ヘキサン３６０ｇを分液漏斗に投入し、分離精製を実施した。分離後下層を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、全量を２５６ｇに調整し、メタノール１２８ｇ、純水２５６ｇと分液精製を実施し、上層２８０ｇを回収した。この上層に対し、２−ブタノン１４０ｇ、純水２８０ｇを加えて３０分間撹拌した後、上層４００ｇを回収し、４−メチル−２−ペンタノールに置換し、樹脂（Ａ−１）を含む溶液を得た（収率５２％）。【０２３８】
得られた樹脂（Ａ−１）は、Ｍｗが４，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−５）、（Ｍ−６）、及び（Ｍ−９）に由来する各構造単位の含有割合はそれぞれ３０ｍｏｌ％、６２ｍｏｌ％、８ｍｏｌ％であった。【０２３９】
（合成例３〜７：樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−３）、樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）の合成））  
樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−３）、樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）については、表１に示す組成となるように単量体を配合したこと以外は、樹脂（Ａ−１）と同様の手順で合成した。【０２４０】
（合成例８：樹脂Ｃ−１の合成）
予め、上記化合物（Ｍ−８）５０ｇと２，２−アゾビス（２−メチルイソプロピオン酸メチル）１．９５ｇを２−ブタノン５０ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。一方、温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三口フラスコに２−ブタノン５０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージ後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱し、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間反応を続け、２，２−アゾビス（２−メチルイソプロピオン酸メチル）１．１７ｇを追添し、さらに２時間反応を続け、３０℃以下になるまで冷却することにより重合反応液を得た。次いで、得られた重合液を分液漏斗に移し、メタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを分液漏斗に投入し、分離精製を実施した。分離後下層を回収した。下層液を２−ブタノンで希釈して１００ｇとして、再度分液漏斗に移し、メタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを分液漏斗に投入して、再度分離精製を実施し、分離後下層を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、全量を２５０ｇに調整し、水２５０ｇと分液精製を実施し、上層を回収、再度４−メチル−２−ペンタノールに置換して、樹脂（Ｃ−１）を含む溶液を得た（収率７７％）。【０２４１】
樹脂（Ｃ−１）のＭｗは１２，１３０、Ｍｗ／Ｍｎは１．６５であった。【０２４２】
（合成例９：樹脂Ｃ−２の合成）
重合開始剤としての２，２−アゾビス（２−メチルイソプロピオン酸メチル）２５．０ｇを２−ブタノン２５．０ｇに溶解させた重合開始剤溶液を調製した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた２，０００ｍＬの三口フラスコに、上記化合物（Ｍ−８）１６６．４ｇ（５０ｍｏｌ％）、化合物（Ｍ−１０）１３３．６ｇ（５０ｍｏｌ％）及び２−ブタノン５７５．０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージ後、フラスコ内をマグネティックスターラーで撹拌しながら８０℃になるように加熱した。次に、滴下漏斗を用い、上記調製した重合開始剤溶液を５分かけて滴下し、６時間熟成させた。その後、３０℃以下に冷却して重合反応液を得た。次いで、得られた重合反応液を６００ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗に、メタノール１９３ｇ及びｎ−ヘキサン１，５４２ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。回収した下層液に２−ブタノン１１７ｇ及びｎ−ヘキサン１，８７０ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。さらに回収した下層液にメタノール９３ｇ、２−ブタノン７７ｇ及びｎ−ヘキサン１，２３８ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、この溶液を蒸留水にて洗浄して再度、４−メチル−２−ペンタノールに置換して、樹脂（Ｃ−２）を含む溶液を得た（収率７９％）。【０２４３】
樹脂（Ｃ−２）のＭｗは７，７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６１であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−８）及び（Ｍ−１０）に由来する各構造単位の含有割合はそれぞれ５１ｍｏｌ％及び４９ｍｏｌ％であった。【０２４４】
（合成例１０：樹脂（Ｃ−３）の合成））
樹脂（Ｃ−３）については、表１に示す組成となるように単量体を配合したこと以外は、樹脂（Ｃ−２）と同様の手順で合成した。【０２４５】
【表１】
2018084084.tif 000020
【０２４６】
＜レジスト上層膜組成物の調製＞
（実施例１）
４質量部の樹脂（Ａ−１）、７６質量部の樹脂（Ｃ−１）、及び２０質量部の樹脂（Ｃ−２）を混合し、この混合物に、溶媒としての４−メチル−２−ペンタノール２，５００質量部及びジイソアミルエーテル２，５００質量部を加え、孔径３０ｎｍのフィルターでろ過することにより、実施例１のレジスト上層膜形成用樹脂組成物を調製した。【０２４７】
（実施例２〜１１及び比較例１〜２）
下記表２に示す組成を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてレジスト上層膜形成用樹脂組成物を調製した。【０２４８】
＜評価＞
得られたレジスト上層膜形成用樹脂組成物について、以下の項目を評価した。【０２４９】
（水の後退接触角）
上層膜表面における水の後退接触角値を測定した。８インチシリコンウエハ上に、レジスト上層膜形成用樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレート上で９０℃で６０秒間ＰＢを行い、膜厚３０ｎｍの上層膜を形成した。その後、接触角計（ＤＳＡ−１０、ＫＲＵＳ製）を用いて、速やかに、室温２３℃、湿度４５％、常圧の環境下で、以下の手順により後退接触角を測定した。まず、上記接触角計のウエハステージ位置を調整し、この調整したステージ上に上記ウエハをセットした。次に、針に水を注入し、上記セットしたウエハ上に水滴を形成可能な初期位置に針の位置を微調整した。その後、この針から水を排出させてウエハ上に２５μＬの水滴を形成し、一旦、この水滴から針を引き抜き、再び初期位置で針を引き下げて水滴内に配置した。続いて、１０μＬ／ｍｉｎの速度で９０秒間、針によって水滴を吸引すると同時に接触角を毎秒１回合計９０回測定した。このうち、接触角の測定値が安定した時点から２０秒間の接触角についての平均値を算出して後退接触角（単位：度（°））とした。【０２５０】
（ウォーターマーク欠陥、残渣欠陥）
上層膜を形成したフォトレジストを露光／現像して得られるレジストパターンにおけるウォーターマーク欠陥、残渣欠陥を評価した。１２インチシリコンウエハ表面に、下層反射防止膜（ＡＲＣ６６、日産化学製）を塗布／現像装置（Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ−ｉ、東京エレクトロン製）を使用してスピンコートした後、ＰＢを行うことにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。次いで、上記塗布／現像装置を使用して、各フォトレジストをスピンコートし、９０℃で６０秒間ＰＢした後、２３℃で３０秒間冷却することにより膜厚９０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。その後、このレジスト膜上に上層膜形成用樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行うことにより膜厚３０ｎｍの上層膜を形成した。次に、ＡｒＦ液浸露光装置（Ｓ６１０Ｃ、ニコン製）を使用し、ＮＡ：１．３０、Ｄｉｐｏｌｅの光学条件にて、４５ｎｍライン／９０ｎｍピッチのパターン形成用のマスクを介して露光した。その後、ＰＩＲ（露光後洗浄）工程を省き、ホットプレート上で９０℃で６０秒間ＰＥＢを行い、２３℃で３０秒間冷却した。その後、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液を現像液として１０秒間パドル現像を行い、２０００ｒｐｍ、１５秒間の振り切りでスピンドライすることにより、レジストパターンが形成された基板を得た。得られたレジストパターンが形成された基板を、欠陥検査装置（ＫＬＡ２８１０、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ製）を用いて欠陥検査を行い、走査型電子顕微鏡（ＲＳ６０００、日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察し、以下の評価基準にてウォーターマーク欠陥、残渣欠陥を評価した。【０２５１】
＜ウォーターマーク欠陥の評価基準＞
○：ウォーターマーク欠陥の数が１ウエハあたり０個
△：ウォーターマーク欠陥の数が１ウエハあたり1個〜３個未満
×：ウォーターマーク欠陥の数が１ウエハあたり３個以上
＜残渣欠陥の評価基準＞
○：残渣欠陥の数が１ウエハあたり１００個未満
×：残渣欠陥の数が１ウエハあたり１００個以上【０２５２】
【表２】
2018084084.tif 000021
【０２５３】
表２の結果より、実施例のレジスト上層膜形成用樹脂組成物を用いることにより、残渣欠陥防止性及びウォーターマーク欠陥防止性のいずれにも優れるレジスト上層膜を形成可能なことが分かる。なお、実施例１０、１１はウォーターマーク欠陥がわずかに発生していた。これは、組成物中の高酸性の樹脂Ａの含有量が比較的多くなっており、得られた上層膜の撥水性が若干低下したことに起因すると推察される。実施例３〜９と実施例１０〜１１との比較から、組成物における樹脂Ａと樹脂Ｂのそれぞれの含有量の観点からは、樹脂Ａの含有量は樹脂Ｂの含有量より少ないことが好ましいといえる。また、実施例１〜９と実施例１０〜１１との比較から、組成物中の樹脂Ａの含有量は他の樹脂と比較して相対的に少ないことが好ましく、５質量％未満が好ましいといえる。
【国際調査報告】
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2018084084.tif 000027
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