(57)【要約】  高耐熱性硬化物を得ることができる下記式（１）で示される新規なベンゾオキサジン化合物を提供する。また、［Ａ］含窒素フェノール誘導体１と、ジアミンと、ホルムアルデヒド若しくはその誘導体とを同時に反応させる、ベンゾオキサジン環形成反応、又は［Ｂ］含窒素フェノール誘導体２とジアミンとを反応させて中間体１を得る工程１と、該中間体１を還元し、さらにフェノール誘導体を反応させて中間体２を得る工程２と、該中間体２を還元し、さらにホルムアルデヒド又はその誘導体を反応させる、ベンゾオキサジン環形成反応、のいずれかのベンゾオキサジン環形成反応を有する、ベンゾオキサジン化合物の製造方法を提供する。2017164260.tif 000061［式（１）中、Ｘは２価の有機基である。］【選択図】なし
2017164260.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるベンゾオキサジン化合物。
2017164260.tif 000057
［式（１）中、Ｘは２価の有機基である。］
【請求項２】
前記Ｘが、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、エーテル基と芳香環とを有する有機基、エステル基と芳香環とを有する有機基、アミド基と芳香環とを有する有機基、又はスルフィド基と芳香環とを有する有機基である、
請求項１に記載のベンゾオキサジン化合物。
【請求項３】
下記［Ａ］又は［Ｂ］いずれかのベンゾオキサジン環形成反応を有する、ベンゾオキサジン化合物の製造方法。
［Ａ］含窒素フェノール誘導体１と、ジアミンと、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド誘導体とを同時に反応させる、ベンゾオキサジン環形成反応。
［Ｂ］含窒素フェノール誘導体２とジアミンとを反応させて中間体１を得る工程１と、該中間体１を還元し、さらにフェノール誘導体を反応させて中間体２を得る工程２と、該中間体２を還元し、さらにホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド誘導体を反応させる工程３とを有する、ベンゾオキサジン環形成反応。
【請求項４】
前記ベンゾオキサジン環形成反応は前記［Ａ］であり、
下記式（２）に示す、２−ヒドロキシベンズアルデヒドと４−アミノフェノールとの反応により、化合物（ａ）を合成する工程と、
下記式（３）に示す、前記化合物（ａ）と還元剤との反応により、前記含窒素フェノール誘導体１である化合物（ｂ）を合成する工程と、
下記式（４）に示す、前記化合物（ｂ）と、ジアミンと、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド誘導体との反応により下記式（１）に示されるベンゾオキサジン化合物を合成する工程と、を有する、
請求項３に記載のベンゾオキサジン化合物の製造方法。
2017164260.tif 000058
2017164260.tif 000059
2017164260.tif 000060
［式（１）中、Ｘは２価の有機基である。］
【請求項５】
請求項１又は２に記載のベンゾオキサジン化合物を含む熱硬化性樹脂原料の硬化物である、
ベンゾオキサジン樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なベンゾオキサジン化合物、その製造方法、及び該ベンゾオキサジン化合物の硬化物であるベンゾオキサジン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゾオキサジン化合物とは、ベンゼン骨格とオキサジン骨格とを有するベンゾオキサジン環を含む化合物を指し、その硬化物（重合物）であるベンゾオキサジン樹脂は、耐熱性、機械的強度等の物性に優れ、多方面の分野において各種用途用の高性能材料として使用されている。
特許文献１は、特定構造の新規なベンゾオキサジン化合物及びその製造方法を開示し、該ベンゾオキサジン化合物は高い熱伝導率を有すること、並びに該ベンゾオキサジン化合物により高い熱伝導率を有するベンゾオキサジン樹脂硬化物を製造することが可能であることを記載している。
特許文献２は、特定のベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有するポリベンゾオキサジン樹脂の反応性末端の一部又は全部を封止した熱硬化性樹脂を開示し、該熱硬化性樹脂は溶媒に溶解した際の保存安定性に優れることを記載している。【０００３】
非特許文献１は、新規なベンゾオキサジン化合物として、インダンビスフェノールベンゾオキサジン及びスピロビインダンビスフェノールベンゾオキサジンを開示し、これらの重合体のガラス転移点等の物性測定結果を記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−６０４０７号公報
【特許文献２】特開２０１２−３６３１８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】C.T. Vijayakumar et al. “Structurally diverse benzoxazines: synthesis, polymerization, and thermal stability” Designed Monomers and Polymers, Taylor ＆ Francis 2014 Vol.17, No.1, p.47-57
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、ガラス転移温度が高く、かつ熱分解し難いため高い重量保持率を示す高耐熱性硬化物を得ることができる、新規なベンゾオキサジン化合物及びその製造方法、並びに当該硬化物のベンゾオキサジン樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、耐熱性及び耐熱分解性等に優れる、特定の環構造及び有機基を有するベンゾオキサジン化合物を開発し、本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち、本発明によれば、下記式（１）で示されるベンゾオキサジン化合物が提供される。
2017164260.tif 000003
［式（１）中、Ｘは２価の有機基である。］【０００９】
また、別の観点の本発明によれば、下記［Ａ］又は［Ｂ］いずれかのベンゾオキサジン環形成反応を有する、ベンゾオキサジン化合物の製造方法が提供される。
［Ａ］含窒素フェノール誘導体１と、ジアミンと、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド誘導体とを同時に反応させる、ベンゾオキサジン環形成反応。
［Ｂ］含窒素フェノール誘導体２とジアミンとを反応させて中間体１を得る工程１と、該中間体１を還元し、さらにフェノール誘導体を反応させて中間体２を得る工程２と、該中間体２を還元し、さらにホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド誘導体を反応させる工程３とを有する、ベンゾオキサジン環形成反応。【００１０】
さらに、別の観点の本発明によれば、式（１）のベンゾオキサジン化合物を含む熱硬化性樹脂原料の硬化物である、ベンゾオキサジン樹脂が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の式（１）に係るベンゾオキサジン化合物は、ベンゾオキサジン環を２個有する２量体が、２価の有機基Ｘで二つ連結された構造からなる、ベンゾオキサジン環を４個有する新規な化合物である。式（１）に示す構造であることにより、本発明のベンゾオキサジン化合物は硬化後の耐熱性が良好で、熱分解し難く、ガラス転移温度が高いという特徴を有している。従って、本発明のベンゾオキサジン化合物を原料として使用して熱硬化させたベンゾオキサジン樹脂は、高耐熱性であり、高温機械強度が非常に高いという優れた特徴を備える。従って、接着剤、封止材、塗料、複合材向けマトリックス樹脂等の分野の高強度、高耐熱材料として使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１の４官能型ベンゾオキサジンの１ＨＮＭＲ及び１３ＣＮＭＲスペクトル図である。
【図２】実施例２の４官能型ベンゾオキサジンの１ＨＮＭＲ及び１３ＣＮＭＲスペクトル図である。
【図３】実施例３の４官能型ベンゾオキサジンの１ＨＮＭＲ及び１３ＣＮＭＲスペクトル図である。
【図４】実施例４のＤＤＳ−２の１ＨＮＭＲスペクトル図である。
【図５】実施例４のＤＤＳ−３の１ＨＮＭＲスペクトル図である。
【図６】実施例４のＤＤＳ−４の１ＨＮＭＲスペクトル図である。
【図７】実施例４のＤＤＳ−５の１ＨＮＭＲスペクトル図である。
【図８】実施例４の４官能型ベンゾオキサジンの１ＨＮＭＲ及び１３ＣＮＭＲスペクトル図である。
【図９】実施例５の４官能型ベンゾオキサジンの１ＨＮＭＲ及び１３ＣＮＭＲスペクトル図である。
【図１０】実施例６の４官能型ベンゾオキサジンの１ＨＮＭＲ及び１３ＣＮＭＲスペクトル図である。
【図１１】実施例７の４官能型ベンゾオキサジンの１ＨＮＭＲ及び１３ＣＮＭＲスペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
式（１）のベンゾオキサジン化合物は、ベンゾオキサジン環を２個有する２量体が、２価の有機基Ｘで二つ連結された構造を有している。該化合物は、ベンゾオキサジン環を４個有しているので、以後、４官能型ベンゾオキサジンと称する場合もある。
2017164260.tif 000004
【００１４】
Ｘは２価の有機基であり、好ましくは、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、エーテル基（−Ｏ−）と芳香環とを有する有機基、エステル基［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］と芳香環とを有する有機基、アミド基［−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］と芳香環とを有する有機基、又はスルフィド基（−Ｓ−）と芳香環とを有する有機基である。脂肪族炭化水素基は環式脂肪族炭化水素基が好ましい。上記エーテル基、エステル基、アミド基、及びスルフィド基はいずれも、芳香環と芳香環とを連結する連結基として存在することが好ましい。
具体例として、下記式（５）に示す有機基群を挙げることができる。
2017164260.tif 000005
式（５）の各有機基において、波線は当該部分でベンゾオキサジン環のＮ（窒素）と結合していることを示す。
【００１５】
式（１）のベンゾオキサジン化合物（以後、単に、式（１）の化合物と称する場合もある）の具体例としては、下記式（６）に示す４官能型ベンゾオキサジンの化合物群を挙げることができる。
2017164260.tif 000006
【００１６】
次に、式（１）の化合物の製造方法について説明する。
式（１）の化合物は、以下に説明する［Ａ］又は［Ｂ］いずれかのベンゾオキサジン環形成反応を有する、ベンゾオキサジン化合物の製造方法により製造できる。
［Ａ］は、含窒素フェノール誘導体１と、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン等のジアミンと、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド誘導体とを同時に反応させる、ベンゾオキサジン環形成反応であり、含窒素フェノール誘導体１としては、下記化合物（ｂ）である、2-((4-hydroxyphenyl)amino methyl)phenolを例示することができる。ホルムアルデヒドはホルマリンの形態で使用してもよく、ホルムアルデヒド誘導体としては、トリオキサン、パラホルムアルデヒドなどの多量体や重合体等を例示できる。
【００１７】
［Ａ］のベンゾオキサジン環形成反応を有する、ベンゾオキサジン化合物の製造方法として、以下に示す方法を好ましい例として挙げることができる。すなわち、以下に説明する（Ｘ）〜（Ｚ）の工程による製造方法である。
工程（Ｘ）；式（２）に示す、サリチルアルデヒド（２−ヒドロキシベンズアルデヒド）とｐ−アミノフェノール（４−アミノフェノール）との反応により、化合物（ａ）［2-(((4-hydroxyphenyl)imino)methyl)phenol］を合成する工程。
2017164260.tif 000007
【００１８】
工程（Ｙ）；化合物（ａ）の式（３）に示す還元反応により、化合物（ｂ）［2-((4-hydroxyphenyl)amino methyl)phenol（含窒素フェノール誘導体１）］を合成する工程。
2017164260.tif 000008
【００１９】
工程（Ｚ）；化合物（ｂ）と、ジアミンと、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド誘導体との式（４）に示す反応により下記式（１）の化合物を合成する工程。本願の各式中において、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド誘導体は（ＣＨ２Ｏ）と表す。
2017164260.tif 000009
［式（１）中、Ｘは２価の有機基である。］
【００２０】
工程（Ｘ）において、サリチルアルデヒドとｐ−アミノフェノールとの理論反応モル比は１：１であるが、実際の合成反応においては、サリチルアルデヒド１モルに対して、ｐ−アミノフェノール０．５〜２．０モルが好ましく、１．０〜２．０モルがさらに好ましい。高収率で化合物（ａ）を合成できるからである。
反応溶媒としては、アルコール類、炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エステル類、含ハロゲン溶剤類等を例示でき、反応物及び生成物の溶解性の観点により、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等の低級アルコールが好ましい。
反応温度としては、室温以上、還流温度以下が好ましく、３０℃以上、６０℃以下がさらに好ましい。反応率が良好だからである。また、反応時間は１〜１０時間程度でよい。
【００２１】
式（２）の反応により得られる化合物（ａ）を含む反応生成物は、不純物を含み得るので、該反応生成物を再結晶、カラムクロマトグラフィー精製、溶剤洗浄等によって精製し、高純度の化合物（ａ）とすることが好ましい。次工程である工程（Ｙ）において化合物（ｂ）を高収率で得られるからである。精製用溶媒としては、アルコール類、炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エステル類、含ハロゲン溶剤類等を例示できる。
【００２２】
工程（Ｙ）においては、通常用いられるイミンの還元方法（接触水素還元、金属水素化物による還元等）を適用することができる。金属水素化物を用いる場合、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）等を用いることができる。水素化ホウ素ナトリウムを用いる場合、化合物（ａ）と水素化ホウ素ナトリウムとの式（３）に示す理論反応モル比は２：１であるが、実際の合成反応においては、化合物（ａ）１モルに対して、水素化ホウ素ナトリウム０．５〜４．０モルが好ましい。高収率で化合物（ｂ）を合成できるからである。接触水素還元の場合、触媒として、ニッケル、パラジウム、白金等の金属を有する担持触媒またはそれらの化合物を用いることができる。水素圧は、常圧から１０気圧が好ましい。
反応溶媒としては、いずれの還元反応においても、アルコール類、炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エステル類等を例示でき、反応物及び生成物の溶解性の観点により、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等の低級アルコールが好ましい。
反応温度としては、０℃以上、還流温度以下が好ましく、２０℃以上、５０℃以下がさらに好ましい。反応率が良好だからである。また、反応時間は５分間〜１時間程度でよい。
【００２３】
式（３）の反応により得られる化合物（ｂ）を含む反応生成物は、不純物を含み得るので、該反応生成物を再結晶、カラムクロマトグラフィー精製、溶剤洗浄等によって精製し、高純度の化合物（ｂ）とすることが好ましい。次工程である工程（Ｚ）において化合物（１）を高収率で得られるからである。精製用溶媒としては、アルコール類、炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エステル類、含ハロゲン溶剤類等を例示できる。
【００２４】
工程（Ｚ）において、化合物（ｂ）とジアミンとの式（４）に示す理論反応モル比は２：１であるが、実際の合成反応においては、化合物（ｂ）１モルに対して、ジアミン０．３〜１．０モルが好ましく、０．５〜１．０モルがさらに好ましい。高収率で化合物（１）を合成できるからである。また、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド誘導体については、化合物（ｂ）１モルに対してＣＨ２Ｏとして３モルが理論量であるが、実際の合成反応においては、化合物（ｂ）１モルに対して、ＣＨ２Ｏとして３．０〜４．０モルとなるように、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド誘導体を使用することが好ましい。高収率で化合物（１）を合成できるからである。
反応溶媒としては、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エステル類、含ハロゲン溶剤類等を例示でき、反応物及び生成物の溶解性の観点により、含ハロゲン溶剤類が好ましい。含ハロゲン溶剤類としては、特にクロロホルムが好ましい。
また、反応触媒（反応促進剤）として塩基を使用してもよい。塩基としては弱塩基が好ましく、例えば、トリエチルアミン等の３級アミンなどが挙げられる。
反応温度としては、室温以上、還流温度以下が好ましく、３０℃以上、７０℃以下がさらに好ましい。反応率が良好だからである。また、反応時間は１〜４８時間程度でよい。
【００２５】
ジアミンとして、１，４−フェニレンジアミン（ｐ−フェニレンジアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｐ−キシレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、及び１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを例示して、工程（Ｚ）をさらに説明する。
１，４−フェニレンジアミンを連結基原料とした４官能型ベンゾオキサジン（１ａ）の合成反応を下記式（４ａ）に示す。
2017164260.tif 000010
【００２６】
式（４ａ）に示す４官能型ベンゾオキサジン（１ａ）の合成に当たって、反応溶媒としては、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エステル類、含ハロゲン溶剤類等を例示でき、反応物及び生成物の溶解性の観点により、含ハロゲン溶剤類が好ましい。含ハロゲン溶剤類としては、特にクロロホルムが好ましい。
反応温度としては、室温以上、還流温度以下が好ましく、３０℃以上、７０℃以下がさらに好ましい。反応率が良好だからである。また、反応時間は１〜４８時間程度でよい。
【００２７】
連結基原料として４，４’−ジアミノジフェニルメタンを用いた場合の４官能型ベンゾオキサジン（１ｂ）の合成反応を下記式（４ｂ）に示す。
2017164260.tif 000011
【００２８】
式（４ｂ）に示す４官能型ベンゾオキサジン（１ｂ）の合成に当たって、反応溶媒としては、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エステル類、含ハロゲン溶剤類等を例示でき、反応物及び生成物の溶解性の観点により、含ハロゲン溶剤類が好ましい。含ハロゲン溶剤類としては、特にクロロホルムが好ましい。
反応温度としては、室温以上、還流温度以下が好ましく、３０℃以上、７０℃以下がさらに好ましい。反応率が良好だからである。また、反応時間は１〜４８時間程度でよい。
【００２９】
連結基原料として４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いた場合の４官能型ベンゾオキサジン（１ｃ）の合成反応を下記式（４ｃ）に示す。
2017164260.tif 000012
【００３０】
式（４ｃ）に示す４官能型ベンゾオキサジン（１ｃ）の合成に当たって、反応溶媒としては、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エステル類、含ハロゲン溶剤類等を例示でき、反応物及び生成物の溶解性の観点により、含ハロゲン溶剤類が好ましい。含ハロゲン溶剤類としては、特にクロロホルムが好ましい。
反応温度としては、室温以上、還流温度以下が好ましく、３０℃以上、７０℃以下がさらに好ましい。反応率が良好だからである。また、反応時間は１〜４８時間程度でよい。
【００３１】
連結基原料として４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｐ−キシレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、及び１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを用いた場合も、各々式（４ｄ）〜（４ｇ）に示す、式（４ａ）〜（４ｃ）と同様の工程（Ｚ）によって、上記４官能型ベンゾオキサジン（１ｄ）〜（１ｇ）を製造できる。
【００３２】
2017164260.tif 000013
【００３３】
2017164260.tif 000014
【００３４】
2017164260.tif 000015
【００３５】
2017164260.tif 000016
【００３６】
ベンゾオキサジン環形成反応［Ｂ］は、含窒素フェノール誘導体２とジアミンとを反応させて中間体１を得る工程１と、該中間体１を還元し、さらにフェノール誘導体を反応させて中間体２を得る工程２と、該中間体２とホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド誘導体を反応させる工程３とを有する、ベンゾオキサジン環形成反応であり、含窒素フェノール誘導体２としては２−ヒドロキシ−５−ニトロベンズアルデヒド、フェノール誘導体としてはサリチルアルデヒドを例示することができる。また、［Ｂ］のベンゾオキサジン環形成反応において使用するジアミンとしては、１，４−フェニレンジアミン（ｐ−フェニレンジアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、及び４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等を挙げられる。
また、ホルムアルデヒドはホルマリンの形態で使用してもよく、ホルムアルデヒド誘導体としては、トリオキサン、パラホルムアルデヒドなどの多量体や重合体等を例示できる。
【００３７】
［Ｂ］のベンゾオキサジン環形成反応を有する、ベンゾオキサジン化合物の製造方法として、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィドを使用する以下の式（７）に示す方法を好ましい例として挙げることができる。
2017164260.tif 000017
【００３８】
［Ｂ］をさらに具体的に説明する。
工程１;下記式（７−１）に示す、含窒素フェノール誘導体２と、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィドとを反応させて中間体１を得る工程。
2017164260.tif 000018
【００３９】
工程２；下記式（７−２）及び（７−３）に示す、中間体１を還元する反応、並びに下記式（７−４）に示す、還元物２にフェノール誘導体を反応させて中間体２を得る工程。
工程２での還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、及び塩化第一スズ二水和物等の塩化スズなどを例示できる。
2017164260.tif 000019
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【００４０】
2017164260.tif 000021
【００４１】
工程３；下記式（７−５）に示す中間体２を還元する反応、並びに下記式（７−６）に示す、還元物３にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド誘導体を反応させて、４官能型ベンゾオキサジン（１ｄ）を得る工程。
工程３での還元剤としては、上記工程２と同様の還元剤を例示できる。
2017164260.tif 000022
2017164260.tif 000023
【００４２】
工程１において、含窒素フェノール誘導体２とジアミンとの式（７−１）に示す理論反応モル比は２：１であるが、実際の合成反応においては、含窒素フェノール誘導体２  １モルに対して、ジアミン０．３〜１．０モルが好ましく、０．５〜１．０モルがさらに好ましい。高収率で中間体１を合成できるからである。
反応溶媒としては、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エステル類、アミド類、含ハロゲン溶剤類等を例示でき、反応物及び生成物の溶解性の観点により、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等の低級アルコール、及びジメチルホルムアミドが好ましい。反応温度としては、室温以上、還流温度以下が好ましく、３０℃以上、６０℃以下がさらに好ましい。反応率が良好だからである。また、反応時間は１〜１０時間程度でよい。
【００４３】
工程２について、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム及び塩化第一スズ二水和物を使用する場合を例として具体的に説明する。
中間体１と水素化ホウ素ナトリウムとの式（７−２）に示す理論反応モル比は１：１であるが、実際の合成反応においては、中間体１  １モルに対して、水素化ホウ素ナトリウム  １．０〜４．０モルが好ましい。また反応後期に水素を添加することも可能である。水素添加により、高収率で還元物１を得ることができるからである。さらに、式（７−２）で得られる還元物１と塩化第一スズ二水和物との式（７−３）の反応では、該還元物１  １モルに対して、塩化第一スズ二水和物  １．０〜２０．０モルが好ましい。またさらに、式（７−３）で得られる還元物２とフェノール誘導体との式（７−４）に示す理論反応モル比は１：２であるが、実際の合成反応においては、還元物２  １モルに対して、フェノール誘導体  ２．０〜４．０モルが好ましい。高収率で中間体２を合成できるからである。
式（７−２）の反応溶媒としては、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エステル類、アミド類、含ハロゲン溶剤類等を例示でき、反応物及び生成物の溶解性の観点により、アミド類が好ましい。アミド類としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが特に好ましい。反応温度としては、０℃以上、還流温度以下が好ましく、室温以上、６０℃以下がさらに好ましい。反応率が良好だからである。また、反応時間は４時間〜１週間程度でよい。
式（７−３）の反応溶媒としては、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エステル類、アミド類、含ハロゲン溶剤類等を例示でき、反応物及び生成物の溶解性の観点により、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等の低級アルコールが好ましい。反応温度としては、室温以上、還流温度以下が好ましく、３０℃以上、６０℃以下がさらに好ましい。反応率が良好だからである。また、反応時間は１〜１０時間程度でよい。
式（７−４）の反応溶媒としては、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エステル類、アミド類、含ハロゲン溶剤類等を例示でき、反応物及び生成物の溶解性の観点により、アルコール類とアミド類の混合溶媒が好ましい。アルコール類としてはエタノール、アミド類としては、ジメチルアセトアミドの混合溶媒が、特に好ましい。反応温度としては、室温以上、還流温度以下が好ましく、３０℃以上、６０℃以下がさらに好ましい。反応率が良好だからである。また、反応時間は３〜２４時間程度でよい。
【００４４】
工程３について、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを使用する場合を例として具体的に説明する。
中間体２と水素化ホウ素ナトリウムとの式（７−５）に示す理論反応モル比は１：１であるが、実際の合成反応においては、中間体２  １モルに対して、水素化ホウ素ナトリウム  １．０〜１０．０モルが好ましい。また、式（７−５）で得られる還元物３とホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド誘導体との式（７−６）に示す反応においては、還元物３  １モルに対してＣＨ２Ｏとして４モルが理論量であるが、実際の合成反応においては、還元物３  １モルに対して、ＣＨ２Ｏとして４．０〜８．０モルとなるように、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド誘導体を使用することが好ましい。高収率で４官能型ベンゾオキサジン（１ｄ）を合成できるからである。
式（７−５）の反応溶媒としては、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エステル類、アミド類、含ハロゲン溶剤類等を例示でき、反応物及び生成物の溶解性の観点により、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等の低級アルコールが好ましい。反応温度としては、室温以上、還流温度以下が好ましく、３０℃以上、６０℃以下がさらに好ましい。反応率が良好だからである。また、反応時間は１〜１０時間程度でよい。
式（７−６）の反応溶媒としては、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エステル類、含ハロゲン溶剤類等を例示でき、反応物及び生成物の溶解性の観点により、含ハロゲン溶剤類が好ましい。含ハロゲン溶剤類としては、特にクロロホルムが好ましい。
反応温度としては、室温以上、還流温度以下が好ましく、３０℃以上、７０℃以下がさらに好ましい。反応率が良好だからである。また、反応時間は２時間〜３日間程度でよい。
【００４５】
以上の様にして得られる、４官能型ベンゾオキサジン（１ａ）〜（１ｇ）で例示される式（１）の化合物の構造を同定する方法について説明する。
式（１）の化合物の構造の同定は、元素分析、赤外分光法（ＩＲ）、プロトンＮＭＲ（１ＨＮＭＲ）、及び１３ＣＮＭＲで行った。元素分析により、各元素の測定値と計算値がほぼ一致すること、ＩＲ測定により、特定の特徴的吸収ピークを有するスペクトルを示すこと、並びに両ＮＭＲ測定によるＮＭＲピークの化学シフト、カップリング及び面積比から、各水素原子、炭素原子が合理的に帰属できること、によって同定し、式（１）の構造であることを確認する。具体的同定方法については、後述の実施例の例示化合物によって説明する。
【００４６】
元素分析は、例えば、Yanaco CHN Corder MT-5（Yanaco Group Co., Ltd.製）を使用し、炭素、窒素、及び水素の含有率を分析することができる。
【００４７】
ＩＲは、例えば、Thermo Scientific NICOLET iS10 FTIR（Thermo Fisher Scientific Inc.製）を使用して測定できる。
【００４８】
１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲは、例えば、JNM ECS400（JEOL RESONANCE Inc.製）を使用して測定できる。
【００４９】
本発明のベンゾオキサジン化合物は、熱硬化（開環重合）させることによって耐熱性に優れる新規なベンゾオキサジン樹脂を製造することができる。熱硬化は、式（１）の化合物単独、又は式（１）の化合物以外の、公知のベンゾオキサジン化合物との混合物を熱硬化させてもよい。さらには、ベンゾオキサジン化合物以外の、熱硬化性樹脂用原料化合物も含めて熱硬化させてもよい。
【００５０】
式（１）の化合物の熱硬化による硬化物（硬化樹脂）は、次のように製造することができる。すなわち、公知のベンゾオキサジン化合物と同様の硬化条件にて、開環重合を行い硬化することができる。例えば、式（１）の化合物を単独で、１８０〜３００℃にて、３０分間〜１０時間加熱することで、硬化物を得ることができる。また、開始剤として、フェノール化合物、ルイス酸、スルホン酸類、カチオン発生剤等を用いることができ、１５０〜３００℃にて、３０分間〜１０時間加熱することで硬化物を得ることができる。また、それぞれ他のベンゾオキサジン化合物と混合して硬化反応を行うことで、硬化物を得ることができる。さらに、他の熱硬化性樹脂（例えばエポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂等）の原料と共硬化を行い、硬化物を得ることができる。
【００５１】
硬化反応例として、式（１）の化合物単独での硬化反応を式（８）に示す。
2017164260.tif 000024
ここで、ｘ１、ｙ１、ｘ２、及びｙ２は、重合度を表す整数であり、それぞれ同一であっても各々が異なっていてもよい。
【００５２】
式（１）の化合物から得られる硬化物は耐熱性に優れており、特に、式（１）の化合物単独の硬化物は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）でのガラス転移点が２５０℃以上、また、硬化時の重量保持率が９５％以上であり、極めて耐熱性に優れている。
ここで、ＤＳＣは、例えば、DSC-6200（Seiko Instrument Inc.製）、を使用し、Ｎ２流量；２０ｍＬ／分、昇温速度：１０℃／分の条件で測定することができる。また、硬化時の重量保持率は、硬化前後の重量を測定し、以下の式によって算出する。
重量保持率（％）＝（硬化後の重量／硬化前の重量）×１００
なお、本明細書においては、重量保持率を算出する硬化物の硬化条件は、窒素雰囲気下、２４０℃２時間硬化とした。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、製造方法は一例であり、本発明に係るベンゾオキサジン化合物は、下記製造方法により限定されるものではない。
各実施例の化合物の同定には次の装置を使用した。
・元素分析；Yanaco CHN Corder MT-5（Yanaco Group Co., Ltd.製）
・ＩＲ；Thermo Scientific NICOLET iS10 FTIR（Thermo Fisher Scientific Inc.製）
・１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲ；JNM ECS400（JEOL RESONANCE Inc.製）
・ＤＳＣ；DSC-6200（Seiko Instrument Inc.製）
・ＴＧＡ；TG-DTA 6200（Seiko Instrument Inc.製））【００５４】
（実施例１）
＜式（１ａ）の４官能型ベンゾオキサジン；1,4-bis(2,4-dihydro-2'H-[3,6'-bibenzo[1,3]oxazin]-3'(4'H)-yl)benzene；PDA-Bz4＞
１．合成
１−１．化合物（ａ）［2-(((4-hydroxyphenyl)imino)methyl)phenol(HPIMP)］の合成
式（２）に示す化合物（ａ）の合成反応を以下のようにして実施した。
サリチルアルデヒド  ２７．９７ｇ（２２９ｍｍｏｌ）、ｐ−アミノフェノール  ２５ｇ（２２９ｍｍｏｌ）及びエタノール  ２５０ｍＬを一首丸底フラスコに入れ、６０℃で８時間反応させた。反応後、反応溶液を室温まで冷却し、エタノールを留去させて光沢のある赤色の反応生成物を得た。この反応生成物をエタノール  ５０ｍＬで洗浄し、ろ過した後、６０℃で４８時間乾燥させて赤色紛体を得た（収量；３６．８６ｇ、収率；７５．５％）。
2017164260.tif 000025
【００５５】
化合物（ａ）であることは、得られた赤色紛体の１ＨＮＭＲ及び１３ＣＮＭＲを測定し、各元素の帰属により確認した。帰属結果を式（９）及び表１に示す。なお、ＮＭＲはいずれもＤＭＳＯ−ｄ６に溶解して測定した。
2017164260.tif 000026
【００５６】
2017164260.tif 000027
【００５７】
１−２．化合物（ｂ）[2-((4-hydroxyphenyl)amino methyl)phenol(HPAMP)]の合成
式（３’）に示す化合物（ｂ）の合成反応を以下のようにして実施した。
１−１．で合成した化合物（ａ）（ＨＰＩＭＰ）  ２７．４６ｇ（１２８ｍｍｏｌ）及びエタノール  ３５０ｍＬをフラスコに入れ、室温下に撹拌しながら、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）  ２．４３ｇを少量ずつ、徐々に添加した後、１５分間撹拌して反応させた。その後、反応溶液中に蒸留水  ２５０ｍＬを添加した後、１回当たり２００ｍＬのジクロロメタンで２回、反応生成物を抽出し、該反応生成物含有ジクロロメタン溶液を蒸留水で洗浄した後、有機層であるジクロロメタン溶液を分取し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過して取り除いた後、ジクロロメタン溶液からロータリーエバポレーターにより、溶媒であるジクロロメタンを留去して黄白色紛体を得た。該黄白色紛体を、１回当たり３０ｍＬのジクロロメタンで２回洗浄し、６０℃で４８時間乾燥させて白色紛体を得た（収量；２１．５ｇ、収率；７７．６％）。
2017164260.tif 000028
【００５８】
化合物（ｂ）であることは、得られた白色固体の１ＨＮＭＲ及び１３ＣＮＭＲを測定し、各元素の帰属により確認した。帰属結果を式（１０）及び表２に示す。なお、ＮＭＲはいずれもＤＭＳＯ−ｄ６に溶解して測定した。
2017164260.tif 000029
【００５９】
2017164260.tif 000030
【００６０】
１−３．式（１ａ）の４官能型ベンゾオキサジン（PDA-Bz4）の合成
１−２．で合成した化合物（ｂ）（ＨＰＡＭＰ）  ２．５ｇ（１１．６２ｍｍｏｌ）、１，４−フェニレンジアミン  ０．６２８ｇ、（５．８１ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド［（ＣＨ２Ｏ）ｎ］  １．１５ｇ（３８．３５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン  ０．８８１ｇ（８．７１ｍｍｏｌ）、及びクロロホルム  ２５ｍＬを１００ｍＬの丸底フラスコに入れ、オイルバスで加温した。オイルバスの温度を室温から６５℃に昇温し、反応溶液を２４時間還流させた。２４時間還流後、反応により生成した水を含む均一な透明溶液が得られた。該透明溶液を室温まで冷却し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過して取り除いた後、溶離液としてクロロホルムを用いたカラムクロマトグラフィーによって精製した。クロロホルムを留去して黄白色粉体を得た。該黄白色粉体を、ヘキサン／酢酸エチル（７０／３０：容積比）混合溶媒  １０ｍＬ中に入れ、室温下、３０分間撹拌洗浄した。つづいて、ろ過した後、６０℃で４８時間乾燥させて白色粉体を得た（収量；１．０８ｇ、収率；３０．４５％）。【００６１】
式（１ａ）の４官能型ベンゾオキサジンの合成反応式を式（４ａ’）に示す。
2017164260.tif 000031
【００６２】
２．式（１ａ）の４官能型ベンゾオキサジンの同定：各種分析、測定
以上の様にして合成した化合物が、式（１ａ）の４官能型ベンゾオキサジンであることは、得られた白色粉体の元素分析、ＩＲ測定、並びに１ＨＮＭＲ及び１３ＣＮＭＲ測定によって確認した。これらの分析及び測定は、上記の各装置を使用し、常法により測定した。さらに、上記ＤＳＣ装置を用い、Ｎ２流量；２０ｍＬ／分、昇温速度；１０℃／分の条件で融点を測定した。他の実施例の４官能型ベンゾオキサジンの融点も同様に測定した。分析及び測定結果を以下に示す。【００６３】
［元素分析（C38H34N4O4として）］
・測定値：C；74.57、H；5.39、N；9.12
・計算値：C；74.73、H；5.61、N；9.17
［ＩＲ測定］
・３０４３，３０１０，２９７６，２９０１ｃｍ−１；（Ｃ−Ｈ：脂肪族）
・１６１１，１５８３ｃｍ−１；（Ｃ＝Ｃ：芳香族）
・１３６２ｃｍ−１；（Ｃ−Ｎ：芳香族）
・１２２８，１２１７ｃｍ−１；（Ｃ−Ｏ−Ｃ）
・１１７５ｃｍ−１；（Ｃ−Ｎ：脂肪族）
・９７６，９５２，９２７ｃｍ−１；（Ｃ−Ｈ：オキサジン環に結合しているベンゼン環）
［融点］：１８５℃【００６４】
［１ＨＮＭＲ及び１３ＣＮＭＲ測定］
ＮＭＲ測定による帰属結果を式（１ａ−１）、及び図１に示す。図１の上側のチャートが１ＨＮＭＲ、下側のチャートが１３ＣＮＭＲを示す（以下同じ）。１ＨＮＭＲの７ｐｐｍ付近のシグナル群は芳香族環の１８個の水素によるものである。なお、ＮＭＲはいずれも重クロロホルムに溶解して測定した。
2017164260.tif 000032
【００６５】
３．ベンゾオキサジン樹脂Ａ［式（１ａ）の４官能型ベンゾオキサジンの硬化物］の合成
窒素気流中、２４０℃で２時間加熱して開環重合（ＲＯＰ）させ、ベンゾオキサジン樹脂Ａを得た。硬化反応を下記式（８ａ）に示す。
2017164260.tif 000033
【００６６】
４．ベンゾオキサジン樹脂Ａの物性
ベンゾオキサジン樹脂ＡのＤＳＣでの、ガラス転移点は３０９℃、ＴＧＡでの１０％重量減量温度（Ｔｄ１０）は３８７℃であった。ＤＳＣ及びＴＧＡは上記した装置を用い、次の測定条件で測定した。
・ＤＳＣ；Ｎ２流量；２０ｍＬ／分、昇温速度：１０℃／分
・ＴＧＡ；Ｎ２流量；５０ｍＬ／分、昇温速度；１０℃／分
また、硬化時の重量保持率は９８．７４％であった。【００６７】
（実施例２）
＜式（１ｂ）の４官能型ベンゾオキサジン；4,4’-bis(2,4-dihydro-2'H-[3,6'-bibenzo[1,3]oxazin]-3'(4'H)-yl)phenylmethane；DDM-Bz4＞
１．合成；式（１ｂ）の４官能型ベンゾオキサジン（DDM-Bz4）の合成
実施例１に準拠して、実施例１で得た化合物（ｂ）と、４，４’−ジアミノジフェニルメタンと、パラホルムアルデヒドとを下記式（４ｂ’）に示すように反応させ、式（１ｂ）の４官能型ベンゾオキサジンの白色粉体を得た（収率；３０％）。
2017164260.tif 000034
【００６８】
２．式（１ｂ）の４官能型ベンゾオキサジンの同定：各種分析、測定
以上の様にして合成した化合物が、式（１ｂ）の４官能型ベンゾオキサジンであることは、得られた白色粉体の元素分析、並びに１ＨＮＭＲ及び１３ＣＮＭＲ測定によって確認した。これらの分析及び測定は実施例１と同様の方法で行った。分析及び測定結果を以下に示す。【００６９】
［元素分析（C45H40N4O4として）］
・測定値：C；75.98、H；5.51、N；7.82
・計算値：C；76.12、H；5.75、N；7.99
［融点］：１６１℃【００７０】
［１ＨＮＭＲ及び１３ＣＮＭＲ測定］
ＮＭＲ測定による帰属結果を式（１ｂ−１）、及び図２に示す。１ＨＮＭＲの７ｐｐｍ付近のシグナル群は芳香族環の２２個の水素によるものである。なお、ＮＭＲはいずれも重クロロホルムに溶解して測定した。
2017164260.tif 000035
【００７１】
３．ベンゾオキサジン樹脂Ｂ［式（１ｂ）の４官能型ベンゾオキサジンの硬化物］の合成
窒素気流中、２４０℃で２時間加熱して開環重合させ、ベンゾオキサジン樹脂Ｂを得た。硬化反応を下記式（８ｂ）に示す。
2017164260.tif 000036
【００７２】
４．ベンゾオキサジン樹脂Ｂの物性
ベンゾオキサジン樹脂ＢのＤＳＣでの、ガラス転移点は２９４℃、ＴＧＡでの１０％重量減量温度（Ｔｄ１０）は３７９℃であった。ＤＳＣ及びＴＧＡは上記した装置を用い、次の測定条件で測定した。
・ＤＳＣ；Ｎ２流量；２０ｍＬ／分、昇温速度：１０℃／分
・ＴＧＡ；Ｎ２流量；５０ｍＬ／分、昇温速度；１０℃／分
また、硬化時の重量保持率は９５．８８％であった。【００７３】
（実施例３）
＜式（１ｃ）の４官能型ベンゾオキサジン；4,4’-bis(2,4-dihydro-2'H-[3,6'-bibenzo[1,3]oxazin]-3'(4'H)-yl)phenylether；DDE-Bz4＞
１．合成；式（１ｃ）の４官能型ベンゾオキサジン（DDE-Bz4）の合成
実施例１に準拠して、実施例１で得た化合物（ｂ）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと、パラホルムアルデヒドとを下記式（４ｃ’）に示すように反応させ、式（１ｂ）の４官能型ベンゾオキサジンの白色粉体を得た（収率；１８％）。
2017164260.tif 000037
【００７４】
２．式（１ｃ）の４官能型ベンゾオキサジンの同定：各種分析、測定
以上の様にして合成した化合物が、式（１ｃ）の４官能型ベンゾオキサジンであることは、得られた白色粉体の元素分析、並びに１ＨＮＭＲ及び１３ＣＮＭＲ測定によって確認した。これらの分析及び測定は実施例１と同様の方法で行った。分析及び測定結果を以下に示す。【００７５】
［元素分析（C44H38N4O5として）］
・測定値：C；74.33、H；5.26、N；7.86
・計算値：C；74.62、H；5.45、N；7.97
［融点］：１６３℃【００７６】
［１ＨＮＭＲ及び１３ＣＮＭＲ測定］
ＮＭＲ測定による帰属結果を式（１ｃ−１）、及び図３に示す。１ＨＮＭＲの７ｐｐｍ付近のシグナル群は芳香族環の２２個の水素によるものである。なお、ＮＭＲはいずれも重クロロホルムに溶解して測定した。
2017164260.tif 000038
【００７７】
３．ベンゾオキサジン樹脂Ｃ［式（１ｃ）の４官能型ベンゾオキサジンの硬化物］の合成
窒素気流中、２４０℃で２時間加熱して開環重合させ、ベンゾオキサジン樹脂Ｃを得た。硬化反応を下記式（８ｃ）に示す。
2017164260.tif 000039
【００７８】
４．ベンゾオキサジン樹脂Ｃの物性
ベンゾオキサジン樹脂ＣのＤＳＣでの、ガラス転移点は２８５℃、ＴＧＡでの１０％重量減量温度（Ｔｄ１０）は３６８℃であった。ＤＳＣ及びＴＧＡは上記した装置を用い、次の測定条件で測定した。
・ＤＳＣ；Ｎ２流量；２０ｍＬ／分、昇温速度：１０℃／分
・ＴＧＡ；Ｎ２流量；５０ｍＬ／分、昇温速度；１０℃／分
また、硬化時の重量保持率は９６．３０％であった。【００７９】
（実施例４）
＜式（１ｄ）の４官能型ベンゾオキサジン；4,4’-bis(2,4-dihydro-2'H-[3,6'-bibenzo[1,3]oxazin]-3'(4'H)-yl)phenylsulfide；DDS-Bz4＞
１．合成
１−１．4,4’-Bis(5-nitoro-(salicylideneamino)phenyl）sulfide（DDS-1）（中間体１）の合成
DDS-1の合成反応を以下のようにして実施した。
２−ヒドロキシ−５−ニトロベンズアルデヒドと、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィドとをＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に溶解して室温下で４時間反応させ、ＤＤＳ−１の赤色粉末を得た（収率;８４％）。DDS-1の合成反応を下記式（７−１）に示す。
2017164260.tif 000040
【００８０】
１−２．4,4’-Bis((5-nitoro-2-hydroxyphenyl）methylamino)phenylsulfide（DDS-2）の合成
DDS-1と、水素化ホウ素ナトリウム（DDS-1に対して３．２当量）とを、室温下、水素雰囲気で４日間反応させ、DDS-2の黄色粉末を得た（収率；４６％）。DDS-2の合成反応を下記式（７−２’）に示す。
2017164260.tif 000041
DDS-2であることは、得られた黄色粉末の１ＨＮＭＲを測定し、各プロトンの帰属により確認した。各プロトンの帰属を示した１ＨＮＭＲを図４に示す。なお、１ＨＮＭＲはＤＭＳＯ−ｄ６に溶解して測定した。【００８１】
１−３．4,4’-Bis((5-amino-2-hydroxyphenyl）methylamino)phenylsulfide（DDS-3）の合成
DDS-2と、塩化第一スズ二水和物（DDS-2に対して１０倍モル）とを、エタノールに溶解して８５℃下、２時間反応させ、DDS-3の淡茶色粉末を得た（収率；９８％）。ＤＤＳ−３の合成反応を下記式（７−３’）に示す。
2017164260.tif 000042
DDS-3であることは、得られた淡茶色粉末の１ＨＮＭＲを測定し、各プロトンの帰属により確認した。各プロトンの帰属を示した１ＨＮＭＲを図５に示す。なお、１ＨＮＭＲはＤＭＳＯ−ｄ６に溶解して測定した。【００８２】
１−４．4,4’-Bis((5-salicylideneamino-2-hydroxyphenyl）methylamino)phenylsulfide（DDS-4）（中間体２）の合成
DDS-3と、サリチルアルデヒドとを、エタノール／ジメチルアセトアミドの１／１混合溶媒に溶解して６０℃下、１０時間反応させ、DDS-4の黄色粉末を得た（収率；４１％）。DDS-4の合成反応を下記式（７−４）に示す。
2017164260.tif 000043
DDS-4であることは、得られた黄色粉末の１ＨＮＭＲを測定し、各プロトンの帰属により確認した。各プロトンの帰属を示した１ＨＮＭＲを図６に示す。なお、１ＨＮＭＲはＤＭＳＯ−ｄ６に溶解して測定した。【００８３】
１−５．4,4’-Bis((5-(2’-hydroxyphenyl)methylamino-2-hydroxyphenyl）methylamino)phenylsulfide（DDS-5）の合成
DDS-4と、水素化ホウ素ナトリウム（DDS-4に対して５．８当量）とを、室温下、２．５時間反応させ、ＤＤＳ−５の黄色結晶を得た（収率；８１％）。DDS-5の合成反応を下記式（７−５’）に示す。
2017164260.tif 000044
DDS-5であることは、得られた黄色結晶の１ＨＮＭＲを測定し、各プロトンの帰属により確認した。各プロトンの帰属を示した１ＨＮＭＲを図７に示す。なお、１ＨＮＭＲはＤＭＳＯ−ｄ６に溶解して測定した。【００８４】
１−６．式（１ｄ）の４官能型ベンゾオキサジン（DDS-Bz4）の合成
DDS-5と、パラホルムアルデヒド（DDS-5に対して５．６倍モル）とをクロロホルムに溶解し、６５℃下、２０時間反応させ、黄色懸濁液が透明となってからさらに４時間撹拌した。つづいて、ろ過により過剰のパラホルムアルデヒドを除去した。硫酸ナトリウム存在下に水分除去を行い、さらにろ過した後、クロロホルム、残差等揮発分を減圧留去して白色粉末を得た。得られた白色粉末をクロロホルム／ヘキサンの４／１混合溶媒で再結晶し、ＤＤＳ−Ｂｚ４の白色粉末を得た（収率；４１％）。式（１ｄ）の４官能型ベンゾオキサジン（DDS-Bz4）の合成反応を下記式（７−６’）に示す。
2017164260.tif 000045
【００８５】
２．式（１ｄ）の４官能型ベンゾオキサジンの同定：各種分析、測定
以上の様にして合成した化合物が、式（１ｄ）の４官能型ベンゾオキサジンであることは、得られた白色結晶の元素分析、並びに１ＨＮＭＲ及び１３ＣＮＭＲ測定によって確認した。これらの分析及び測定は実施例１と同様の方法で行った。分析及び測定結果を以下に示す。【００８６】
［元素分析（C44H38N4O4Sとして）］
・測定値：C；72.31、H；5.20、N；7.58
・計算値：C；72.63、H；5.33、N；7.79
［融点］：１８８℃【００８７】
［１ＨＮＭＲ及び１３ＣＮＭＲ測定］
ＮＭＲ測定による帰属結果を式（１ｄ−１）、及び図８に示す。１ＨＮＭＲの７ｐｐｍ付近のシグナル群は芳香族環の２２個の水素によるものである。なお、ＮＭＲはいずれも重クロロホルムに溶解して測定した。
2017164260.tif 000046
【００８８】
３．ベンゾオキサジン樹脂Ｄ［式（１ｄ）の４官能型ベンゾオキサジンの硬化物］の合成
窒素気流中、２４０℃で２時間加熱して開環重合させ、ベンゾオキサジン樹脂Ｄを得た。硬化反応を下記式（８ｄ）に示す。
2017164260.tif 000047
【００８９】
４．ベンゾオキサジン樹脂Ｄの物性
ベンゾオキサジン樹脂ＤのＤＳＣでの、ガラス転移点は３２５℃、ＴＧＡでの１０％重量減量温度（Ｔｄ１０）は３７０℃であった。ＤＳＣ及びＴＧＡは上記した装置を用い、次の測定条件で測定した。
・ＤＳＣ；Ｎ２流量；２０ｍＬ／分、昇温速度：１０℃／分
・ＴＧＡ；Ｎ２流量；５０ｍＬ／分、昇温速度；１０℃／分
また、硬化時の重量保持率は９５．９４％であった。【００９０】
（実施例５）
＜式（１ｅ）の４官能型ベンゾオキサジン；1,4-bis[(2,4-dihydro-2'H-[3,6'-bibenzo[1,3]oxazin]-3'(4'H)-yl)methyl]benzene；XDA-Bz4＞
１．合成；式（１ｅ）の４官能型ベンゾオキサジンの合成
実施例１で得た化合物（ｂ）  ２．５ｇ（１１．６２ｍｍｏｌ）、ｐ−キシレンジアミン  ０．７９ｇ、（５．８１ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド［（ＣＨ2Ｏ）n］  １．１５ｇ（３８．３５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン  ０．８８１ｇ（８．７１ｍｍｏｌ）、及びクロロホルム  ２５ｍＬを１００ｍＬの丸底フラスコに入れ、２４時間還流させた。２４時間還流後、反応により生成した水を含む均一な透明溶液が得られた。該透明溶液を室温まで冷却し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過して取り除いた後、溶離液として酢酸エチル／ヘキサン（１／２）を用いたカラムクロマトグラフィーによって精製した。溶媒を留去して黄白色粉体を得た。該黄白色粉体を、ヘキサン／酢酸エチル（１／４：容積比）混合溶媒  １０ｍＬ中に入れ、室温下、３０分間撹拌洗浄した。つづいて、ろ過した後、６０℃で４８時間乾燥させて白色粉体を得た（収量；０．５６ｇ、収率；１５．０％）。【００９１】
式（１ｅ）の４官能型ベンゾオキサジンの合成反応式を式（４ｅ’）に示す。
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【００９２】
２．式（１ｅ）の４官能型ベンゾオキサジンの同定：各種分析、測定
以上の様にして合成した化合物が、式（１ｅ）の４官能型ベンゾオキサジンであることは、得られた白色結晶の元素分析、ＩＲ測定、並びに１ＨＮＭＲ及び１３ＣＮＭＲ測定によって確認した。これらの分析及び測定は実施例１と同様の方法で行った。分析及び測定結果を以下に示す。【００９３】
［元素分析（C40H38N4O4として）］
・測定値：C；75.24、H；5.95、N；8.67
・計算値：C；75.21、H；6.00、N；8.77
［ＩＲ測定］
・３０４３，３０１０，２９７６，２９０１ｃｍ-1；（Ｃ−Ｈ：脂肪族）
・１６１１，１５８３ｃｍ-1；（Ｃ＝Ｃ：芳香族）
・１３６２ｃｍ-1；（Ｃ−Ｎ：芳香族）
・１２２８，１２１７ｃｍ-1；（Ｃ−Ｏ−Ｃ）
・１１７５ｃｍ-1；（Ｃ−Ｎ：脂肪族）
・９７６，９５２，９２７ｃｍ-1；（Ｃ−Ｈ：オキサジン環に結合しているベンゼン環）
［融点］：１５０℃【００９４】
［1ＨＮＭＲ及び13ＣＮＭＲ測定］
ＮＭＲ測定による帰属結果を式（１ｅ−１）、及び図９に示す。1ＨＮＭＲの７ｐｐｍ付近のシグナル群は芳香族環の１８個の水素によるものである。なお、ＮＭＲはいずれも重クロロホルムに溶解して測定した。
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【００９５】
３．ベンゾオキサジン樹脂Ｅ［式（１ｅ）の４官能型ベンゾオキサジンの硬化物］の合成
窒素気流中、２４０℃で２時間加熱して開環重合させ、ベンゾオキサジン樹脂Ｅを得た。硬化反応を下記式（８ｅ）に示す。
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【００９６】
４．ベンゾオキサジン樹脂Ｅの物性
ベンゾオキサジン樹脂ＥのＤＳＣでの、ガラス転移点は２４２℃、ＴＧＡでの１０％重量減量温度（Ｔｄ１０）は３７０℃であった。ＤＳＣ及びＴＧＡは上記した装置を用い、次の測定条件で測定した。
・ＤＳＣ；Ｎ2流量；２０ｍＬ／分、昇温速度：１０℃／分
・ＴＧＡ；Ｎ2流量；５０ｍＬ／分、昇温速度；１０℃／分
また、硬化時の重量保持率は９５．９３％であった。【００９７】
（実施例６）
＜式（１ｆ）の４官能型ベンゾオキサジン；1,4-bis(2,4-dihydro-2'H-[3,6'-bibenzo[1,3]oxazin]-3'(4'H)-yl)cyclohexane＞（CDA-Bz4）
１．合成；式（１ｆ）の４官能型ベンゾオキサジンの合成
実施例１に準拠して、実施例１で得た化合物（ｂ）と、１，４−シクロヘキサンジアミンと、パラホルムアルデヒドとを下記式（４ｆ’）に示すように反応させ、式（１ｆ）の４官能型ベンゾオキサジンの白色粉体を得た（収率；２３．６％）。
2017164260.tif 000051
【００９８】
２．式（１ｆ）の４官能型ベンゾオキサジンの同定：各種分析、測定
以上の様にして合成した化合物が、式（１ｆ）の４官能型ベンゾオキサジンであることは、得られた白色結晶の元素分析、並びに１ＨＮＭＲ及び１３ＣＮＭＲ測定によって確認した。これらの分析及び測定は実施例１と同様の方法で行った。分析及び測定結果を以下に示す。【００９９】
［元素分析（C38H40N4O4として）］
・測定値：C；74.00、H；6.54、N；9.08
・計算値：C；74.03、H；6.75、N；8.88
［融点］：２０２℃【０１００】
［1ＨＮＭＲ及び13ＣＮＭＲ測定］
ＮＭＲ測定による帰属結果を式（１ｆ−１）、及び図１０に示す。1ＨＮＭＲの７ｐｐｍ付近のシグナル群は芳香族環の１４個の水素、１．２−２．７ｐｐｍ付近のシグナル群はシクロヘキサン基部の１０個の水素によるものである。なお、ＮＭＲはいずれも重クロロホルムに溶解して測定した。
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【０１０１】
３．ベンゾオキサジン樹脂Ｆ［式（１ｆ）の４官能型ベンゾオキサジンの硬化物］の合成
窒素気流中、２４０℃で２時間加熱して開環重合させ、ベンゾオキサジン樹脂Ｆを得た。硬化反応を下記式（８ｆ）に示す。
2017164260.tif 000053
【０１０２】
４．ベンゾオキサジン樹脂Ｆの物性
ベンゾオキサジン樹脂ＦのＤＳＣでの、ガラス転移点は２２５℃、ＴＧＡでの１０％重量減量温度（Ｔｄ１０）は３５６℃であった。ＤＳＣ及びＴＧＡは上記した装置を用い、次の測定条件で測定した。
・ＤＳＣ；Ｎ2流量；２０ｍＬ／分、昇温速度：１０℃／分
・ＴＧＡ；Ｎ2流量；５０ｍＬ／分、昇温速度；１０℃／分
また、硬化時の重量保持率は９１．６％であった。【０１０３】
（実施例７）
＜式（１ｇ）の４官能型ベンゾオキサジン；1,4-bis[(2,4-dihydro-2'H-[3,6'-bibenzo[1,3]oxazin]-3'(4'H)-yl)methyl]cyclohexane＞（BAMC-Bz4）
１．合成；式（１ｇ）の４官能型ベンゾオキサジンの合成
実施例１に準拠して、実施例１で得た化合物（ｂ）と、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと、パラホルムアルデヒドとを下記式（４ｇ’）に示すように反応させ、式（１ｂ）の４官能型ベンゾオキサジンの白色粉体を得た（収率；２０．４％）。
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【０１０４】
２．式（１ｇ）の４官能型ベンゾオキサジンの同定：各種分析、測定
以上の様にして合成した化合物が、式（１ｇ）の４官能型ベンゾオキサジンであることは、得られた白色結晶の元素分析、並びに１ＨＮＭＲ及び１３ＣＮＭＲ測定によって確認した。これらの分析及び測定は実施例１と同様の方法で行った。分析及び測定結果を以下に示す。【０１０５】
［元素分析（C40H44N4O4として）］
・測定値：C；74.51、H；6.88、N；8.69
・計算値：C；74.28、H；6.79、N；8.82
［融点］：ＤＳＣ測定では明確な融点示さず。【０１０６】
［1ＨＮＭＲ及び13ＣＮＭＲ測定］
ＮＭＲ測定による帰属結果を式（１ｇ−１）、及び図１１に示す。1ＨＮＭＲの７ｐｐｍ付近のシグナル群は芳香族環の１４個の水素、０．９−２．０ｐｐｍ付近のシグナル群はシクロヘキサン基部の１０個の水素によるものである。なお、ＮＭＲはいずれも重クロロホルムに溶解して測定した。
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【０１０７】
３．ベンゾオキサジン樹脂Ｇ［式（１ｇ）の４官能型ベンゾオキサジンの硬化物］の合成
窒素気流中、２４０℃で２時間加熱して開環重合させ、ベンゾオキサジン樹脂Ｇを得た。硬化反応を下記式（８ｇ）に示す。
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【０１０８】
４．ベンゾオキサジン樹脂Ｇの物性
ベンゾオキサジン樹脂ＧのＤＳＣでの、ガラス転移点は２１３℃、ＴＧＡでの１０％重量減量温度（Ｔｄ１０）は３７９℃であった。ＤＳＣ及びＴＧＡは上記した装置を用い、次の測定条件で測定した。
・ＤＳＣ；Ｎ2流量；２０ｍＬ／分、昇温速度：１０℃／分
・ＴＧＡ；Ｎ2流量；５０ｍＬ／分、昇温速度；１０℃／分
また、硬化時の重量保持率は９４．１％であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明のベンゾオキサジン化合物は、熱硬化性樹脂の調製に使用可能である。特に、密着性・硬化時の低収縮性・高耐熱性等の物性が要求される分野で使用可能である。例えば、複合材料向けのマトリックス樹脂、電子分野における封止材、積層板等、塗料、接着剤等に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年9月21日(2018.9.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
１−６．式（１ｄ）の４官能型ベンゾオキサジン（DDS-Bz4）の合成
DDS-5と、パラホルムアルデヒド（DDS-5に対して５．６倍モル）とをクロロホルムに溶解し、６５℃下、２０時間反応させ、黄色懸濁液が透明となってからさらに４時間撹拌した。つづいて、ろ過により過剰のパラホルムアルデヒドを除去した。硫酸ナトリウム存在下に水分除去を行い、さらにろ過した後、クロロホルム、残渣等揮発分を減圧留去して白色粉末を得た。得られた白色粉末をクロロホルム／ヘキサンの４／１混合溶媒で再結晶し、ＤＤＳ−Ｂｚ４の白色粉末を得た（収率；４１％）。式（１ｄ）の４官能型ベンゾオキサジン（DDS-Bz4）の合成反応を下記式（７−６’）に示す。
【化４１】
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【国際調査報告】
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