(57)【要約】  導電性及び分散性に優れた電極用導電性組成物を提供する。さらに、この電極用導電性組成物を用いた極板抵抗が低く、結着性に優れた非水系電池用正極、および高エネルギー密度、高出力特性、高サイクル特性を有する非水系電池を提供する。本発明においてカーボンブラックと９．８ＭＰａの荷重下で測定した粉体抵抗率が０．０３５Ω・ｃｍ以下で、分散性の尺度である体積換算のメジアン径Ｄ５０値が０．３〜８μｍの範囲である多層カーボンナノチューブとを含む導電材、活物質、結着材及び分散剤を含有した電極用導電性組成物を用い、さらに導電材中の多層カーボンナノチューブの含有量を３〜５０質量％にすることで、極板抵抗が低く、結着性に優れた非水系電池用正極および高出力特性、高サイクル特性を有する非水系電池が得られる。
2018047454.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラックと多層カーボンナノチューブとを含む導電材、活物質、結着材及び分散剤を含有する導電性組成物であり、前記多層カーボンナノチューブが以下の（１）〜（３）を満たすことを特徴とする電極用導電性組成物。
（１）９．８ＭＰａの荷重下で測定した粉体抵抗率が０．０３５Ω・ｃｍ以下
（２）ＪＩＳ  Ｚ８８２５に準じて測定した体積換算のメジアン径Ｄ５０値が０．３〜８μｍ
（３）導電材中の含有量が３〜５０質量％
【請求項２】
前記カーボンブラックが、個数平均１次粒子径が２０〜４０ｎｍで、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４に準じて測定したＤＢＰ吸油量が２００〜３２０ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする請求項１に記載の電極用導電性組成物。
【請求項３】
前記多層カーボンナノチューブのラマン分光測定によるＤ／Ｇ値が０．８〜１．３であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電極用導電性組成物。
【請求項４】
前記カーボンブラックがアセチレンブラックであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極用導電性組成物。
【請求項５】
前記導電材の含有量が、前記電極用導電性組成物の総和に対し、０．１〜２質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極用導電性組成物。
【請求項６】
前記活物質が、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ2ＭＳｉＯ4、ＬｉＮｉXＭｎ(2-X)Ｏ4、Ｌｉ(ＭｎXＮｉYＣｏZ)Ｏ2、Ｌｉ(ＡｌXＮｉYＣｏZ)Ｏ2およびＲＬｉ2ＭｎＯ3−（１−Ｒ）ＬｉＭＯ2から選択された、いずれか１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の電極用導電性組成物。但し、ＬｉＮｉXＭｎ(2-X)Ｏ4中のＸは０＜Ｘ＜２という関係を満たし、Ｌｉ(ＭｎXＮｉYＣｏZ)Ｏ2中又はＬｉ(ＡｌXＮｉYＣｏZ)Ｏ2中のＸ、Ｙ及びＺは、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１という関係を満たし、かつ０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｚ＜１という関係を満たし、ＲＬｉ2ＭｎＯ3−（１−Ｒ）ＬｉＭＯ2中のＲは０＜Ｒ＜１という関係を満たし、ＬｉＭＰＯ4中、Ｌｉ2ＭＳｉＯ4中又はＲＬｉ2ＭｎＯ3−（１−Ｒ）ＬｉＭＯ2中のＭはＦｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎから選ばれる元素の１種以上である。
【請求項７】
前記分散剤が、ポリビニルピロリドンおよびポリビニルピロリドンを含む共重合体のいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の電極用導電性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の電極用導電性組成物を用いることを特徴とする非水系電池用正極。
【請求項９】
電極用導電性組成物とアルミニウム箔集電体のピール強度がＪＩＳ  Ｚ０２３７に準じた測定で１２Ｎ／ｍ以上であることを特徴とする請求項８に記載の非水系電池用正極。
【請求項１０】
請求項８または請求項９に記載の非水系電池用正極を用いることを特徴とする非水系電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極用導電性組成物およびそれを用いた電極、電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境・エネルギー問題の高まりから、化石燃料への依存度を減らす低炭素社会の実現に向けた技術の開発が盛んに行われている。このような技術開発の例としては、ハイブリッド電気自動車や電気自動車等の低公害車の開発、太陽光発電や風力発電等の自然エネルギー発電・蓄電システムの開発、電力を効率よく供給し、送電ロスを減らす次世代送電網の開発等があり、多岐に渡っている。
これらの技術に共通して必要となるキーデバイスの一つが電池であり、このような電池に対しては、システムを小型化するための高いエネルギー密度が求められる。また、使用環境温度に左右されずに安定した電力の供給を可能にするための高い出力特性が求められる。さらに、長期間の使用に耐えうる良好なサイクル特性等も求められている。そのため、従来の鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池から、より高いエネルギー密度、出力特性およびサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池への置き換えが急速に進んでいる。【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池の基本構成は、正極、負極、セパレーター、非水系電解液からなり、一般的に正極としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質、導電材、結着材及び有機溶媒を含む正極合材塗料をアルミニウム箔集電体上に塗布し、乾燥・製膜したものが用いられる。【０００４】
上記の正極は、充放電容量が活物質単体での実効的な充放電容量に近いところまで使われており、正極としてのエネルギー密度は、限界に近づいている。そのため、正極の利用率を向上させるために、正極の導電材として、導電性炭素材であるカーボンナノチューブ（以下ＣＮＴと記載）、およびカーボンブラック（以下ＣＢと記載）とＣＮＴの混合物が用いられる。ＣＮＴを用いるあるいは添加する場合、比較的低い導電性炭素材含量で高い導電率が得られる特徴があり、期待が集まっている。ここでＣＮＴは一般的に５〜１００ｎｍの外径、繊維長の外径に対する比を示すアスペクト比は１０以上という繊維状の形状を有する。【０００５】
従来、ＣＮＴの製造には、電極放電法、触媒気相成長法、レーザー法等が用いられており、このうち、触媒気相成長法が工業的な製造方法として、最も適していると考えられている。触媒気相成長法では、遷移金属粒子を触媒とし、炭素源である原料ガス、たとえばアセチレンやベンゼンと接触させることにより、一般的には９００℃以上の高温で触媒粒子よりＣＮＴを成長させる。なかでも、コバルト等の遷移金属成分を触媒とし、原料として一酸化炭素を主体とするガスからＣＮＴを製造する方法が、高純度、高品位のＣＮＴを、比較的低温で得る方法として着目されている（特許文献１〜５）。しかしながらその収量や活性は十分ではなく、さらなる触媒の高活性が求められている。得られるＣＮＴを導電材として使用する場合、より高い導電率（低い粉体抵抗率）のＣＮＴが求められている。【０００６】
ＣＮＴをリチウムイオン二次電池正極用の導電材として使用する場合には、ＣＮＴの正極中での分散性が重要となるが、従来のＣＮＴ等の微細な炭素繊維は、繊維が互いに複雑に絡み合って二次構造を形成しており正極中での分散性が不十分となるため、複雑に絡み合った二次構造体中に結着材が取り込まれ、正極合材とアルミニウム集電体界面での結着性が低下し、電池性能も低下する。また分散にかかるコストが大きくなるという課題がある。【０００７】
正極中においてＣＮＴの良好な分散状態を得る手段として、活物質と炭素繊維を乾式混合した後に、この乾式混合物とバインダーと溶媒を混合することで、ＣＮＴの凝集を抑える方法がある（特許文献６）。しかしながら特許文献６の方法ではＣＮＴを正極スラリーに完全に均一に分散させることは難しかった。また、分散が不十分であったために、正極中導電材による導電性を維持するため、正極スラリー中のＣＮＴの添加率を大きくする必
要があり、正極中の充放電容量に直接寄与する活物質の量が減少し、正極としてのエネルギー密度が低下するという問題があった。【０００８】
また、ＣＮＴの良好な分散状態を得る他の手段として、ＣＮＴに対して濃硝酸と濃硫酸を用い、表面酸化処理を行い、溶媒中に均一に分散させる方法がある（特許文献７）。しかしながら特許文献７の方法では酸化処理によりＣＮＴの導電性を低下させ、また、濃硝酸と濃硫酸を使用するため高コストとなる問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２９９９８６号公報
【特許文献２】特開２００４−３００６３１号公報
【特許文献３】特開２００６−１５２４９０号公報
【特許文献４】国際公開第２００９／１１０５７０号
【特許文献５】国際公開第２０１２／０５３３３４号
【特許文献６】特開２００９−１６２６５号公報
【特許文献７】特開２０１３−７７４７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上に示すように、ＣＮＴは、その製造および高導電性を与えるための分散に関わるコストが高く、それ故用途が限られており、コストが重視される場合にはコスト的に有利なＣＢ（アセチレンブラックやケッチェンブラック）等が用いられてきた。
今後、異形の炭素材料からなる導電材（以下、炭素導電材と記載）は、その形状、添加量により、正極内に多様な導電性能を与えると考えられる。特に大きなアスペクト比（直径に対する長さ）を有し、かつ分散性に優れたＣＮＴと従来の安価なＣＢ等の炭素材料の併用により、コストパフォーマンスに優れた炭素導電材となる可能性を秘めている。【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、導電性に優れたＣＢと、分散性、導電性に優れた多層ＣＮＴを含む導電材を用いた導電性及び分散性に優れた電極用導電性組成物と、それを用いた極板抵抗が低く、結着性に優れた電極、高いエネルギー密度、高い出力特性および良好なサイクル特性を有する非水系電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、上記課題を解決する本発明は、下記より構成される。
（１）カーボンブラックと多層カーボンナノチューブとを含む導電材、活物質、結着材及び分散剤を含有する導電性組成物であり、前記多層カーボンナノチューブが以下の［１］〜［３］を満たすことを特徴とする電極用導電性組成物。
［１］９．８ＭＰａの荷重下で測定した粉体抵抗率が０．０３５Ω・ｃｍ以下
［２］ＪＩＳ  Ｚ８８２５に準じて測定した体積換算のメジアン径Ｄ５０値が０．３〜８μｍ
［３］導電材中の含有量が３〜５０質量％
（２）用いるカーボンブラックが、個数平均１次粒子径が２０〜４０ｎｍで、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４に準じて測定したＤＢＰ吸油量が２００〜３２０ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする（１）に記載の電極用導電性組成物。
（３）用いる多層カーボンナノチューブのラマン分光測定によるＤ／Ｇ値が０．８〜１．３であることを特徴とする（１）または（２）に記載の電極用導電性組成物。
（４）用いるカーボンブラックがアセチレンブラックであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一項に記載の電極用導電性組成物。
（５）用いる導電材の含有量が、前記電極用導電性組成物の総和に対し、０．１〜２質量％であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか一項に記載の電極用導電性組成物。
（６）用いる活物質が、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ2ＭＳｉＯ4、ＬｉＮｉXＭｎ(2-X)Ｏ4、Ｌｉ(ＭｎXＮｉYＣｏZ)Ｏ2、Ｌｉ(ＡｌXＮｉYＣｏZ)Ｏ2およびＲＬｉ2ＭｎＯ3−（１−Ｒ）ＬｉＭＯ2から選択された、いずれか１種であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか一項に記載の電極用導電性組成物。但し、ＬｉＮｉXＭｎ(2-X)Ｏ4中のＸは０＜Ｘ＜２という関係を満たし、Ｌｉ(ＭｎXＮｉYＣｏZ)Ｏ2中又はＬｉ(ＡｌXＮｉYＣｏZ)Ｏ2中のＸ、Ｙ及びＺは、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１という関係を満たし、かつ０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｚ＜１という関係を満たし、ＲＬｉ2ＭｎＯ3−（１−Ｒ）ＬｉＭＯ2中のＲは０＜Ｒ＜１という関係を満たし、ＬｉＭＰＯ4中、Ｌｉ2ＭＳｉＯ4中又はＲＬｉ2ＭｎＯ3−（１−Ｒ）ＬｉＭＯ2中のＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎから選ばれる元素の１種以上である。
（７）用いる分散剤が、ポリビニルピロリドンおよびポリビニルピロリドンを含む共重合体のいずれか１種以上であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか一項に記載の電極用導電性組成物。
（８）（１）〜（７）のいずれか一項に記載の電極用導電性組成物を用いることを特徴とする非水系電池用正極。
（９）電極用導電性組成物とアルミニウム箔集電体のピール強度がＪＩＳ  Ｚ０２３７に準じた測定で１２Ｎ／ｍ以上であることを特徴とする（８）に記載の非水系電池用正極。
（１０）（８）または（９）に記載の非水系電池用正極を用いることを特徴とする非水系電池。
なお、本願明細書において、特にことわりがない限り、「〜」という記号は両端の値「以上」および「以下」の範囲を意味する。例えば、「Ａ〜Ｂ」というのは、Ａ以上、Ｂ以下であるという意味である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、カーボンブラックと９．８ＭＰａの荷重下で測定した粉体抵抗率が０．０３５Ω・ｃｍ以下であり、ＪＩＳ  Ｚ８８２５に準じて測定した体積換算のメジアン径Ｄ５０値が０．３〜８μｍの範囲である多層カーボンナノチューブとを含む導電材を用い、さらに導電材中の多層カーボンナノチューブの含有量が３〜５０質量％にすることで、経済性に優れかつ導電性及び分散性に優れた電極用導電性組成物が得られることを見出した。また、本発明の電極用導電性組成物は、分散性の改善により強固な導電経路が形成されるため、非水系電池用正極として用いた場合、結着性の向上と極板抵抗の低下、非水系電池として用いた場合、高いエネルギー密度、高い出力特性および良好なサイクル特性に優れるという特徴を持つ。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に使用したＣＮＴのＴＥＭ画像である。
【図２】本発明に用いられる非水系電池の模式図である。
【図３】本発明に使用したＣＮＴの合成に使用した回転式反応器の図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
［本発明の構成］
本発明では、カーボンブラックと９．８ＭＰａの荷重下で測定した粉体抵抗率が０．０３５Ω・ｃｍ以下であり、ＪＩＳ  Ｚ８８２５に準じて測定した体積換算のメジアン径Ｄ５０値が０．３〜８μｍの範囲である多層カーボンナノチューブとを含む導電材、活物質、結着材及び分散剤を含有する電極用導電性組成物であり、前記導電材中の多層カーボンナノチューブの含有量が３〜５０質量％であることを特徴とする電極用導電性組成物及びそれを用いた電極と電池に関する発明である。
【００１７】
以下、本発明の構成材料について詳細に説明する。
【００１８】
＜カーボンブラック＞
本発明で用いるカーボンブラック（ＣＢ）は、一般の電池用導電材としてのカーボンブラック同様、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどの中から選ばれるものである。中でも、結晶性および純度に優れるアセチレンブラックがより好ましい。また、個数平均１次粒子径が２０〜４０ｎｍで、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４に準じて測定したＤＢＰ吸油量が２００〜３２０ｍｌ／１００ｇであり、２６０〜３２０ｍｌ／１００ｇがより好ましい。個数平均１次粒子径を２０ｎｍ以上とすることで、粒子間相互作用が抑制されて易分散性が得られる。また、個数平均１次粒子径を４０ｎｍ以下とすることで、同質量の導電材の中により多数の電気的接点が存在することになり、良好な電気伝導性が得られ易くなる。
【００１９】
＜多層カーボンナノチューブ＞
本発明で用いる多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）は、平均外径５〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍ、ファイバー長の外径に対する比を示すアスペクト比が１０以上である多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を指す。多層カーボンナノチューブはおおよそ５ｎｍ以上の外径を有する。また外径が大きくなりすぎる、例えば５０ｎｍを超えると、単位重量あたりの多層カーボンナノチューブの本数が減少してしまい導電ネットワークを形成しづらくなってしまう恐れがある。
【００２０】
上記多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）には単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）は含まれない。単層カーボンナノチューブは高導電性を示す特徴が有るが、カイラリティによる異性体が存在し、また強固なバンドル構造をとり分散が困難になる等実用上の課題が有り、本願の目的とするものではない。本発明に用いられる多層カーボンナノチューブの代表例として図１に合成例１で合成したＭＷＣＮＴのＴＥＭ写真を示す。
【００２１】
本発明で用いるＭＷＣＮＴは、ＪＩＳ  Ｚ８８２５に準じて測定した体積換算のメジアン径Ｄ５０値が０．３〜８μｍであり、０．３〜３μｍがより好ましく、０．３〜１μｍが最も好ましい。ここでメジアン径Ｄ５０値はＭＷＣＮＴの粒子にレーザー光を照射し、その散乱光からＭＷＣＮＴの直径を球形に換算して求めることが出来る。メジアン径Ｄ５０値が大きいほどＭＷＣＮＴの凝集体が多く存在し、分散性が悪いことを意味する。メジアン径Ｄ５０値が８μｍより大きい場合、電極中でＭＷＣＮＴの凝集体が存在する可能性が高くなり、電極全体における導電性が不均一になる。その結果、電池用電極としての容量や出力特性が低下してしまう。一方、メジアン径Ｄ５０値が０．３μｍよりも小さい場合、ＭＷＣＮＴの繊維長が短くなり、ＭＷＣＮＴが活物質と集電体の間に導電パスを形成する際に接触点が多くなり、接触抵抗増大により導電性が低下してしまう。メジアン径Ｄ５０値が０．３〜８μｍの範囲内である場合、ＭＷＣＮＴは導電性を維持したまま電極内で均一に分散することが可能になる。さらに、メジアン径Ｄ５０値が１〜２．９μｍの範囲内であるＭＷＣＮＴを用いると、３〜８μｍの範囲内よりも電極内で高い分散性を示し、電極の抵抗を低下させることが可能になる。さらに、メジアン径Ｄ５０値が０．３〜０．９μｍの範囲内であるＭＷＣＮＴを用いると、１〜２．９μｍの範囲内よりも電極内で高い分散性を示し、電極の抵抗を低下させることが可能になる。
【００２２】
本発明で用いるＭＷＣＮＴは、ラマン分光測定で求められるＤ／Ｇ値が０．８〜１．３であり、０．８〜１．０がより好ましい。Ｄ／Ｇ値が０．８〜１．３であるＭＷＣＮＴは、導電性および結晶性に優れる。ここでＤ／Ｇ値とは、ＭＷＣＮＴ粉体のラマン分光測定を行った際の、Ｄバンドピークに由来する面積の総和と、Ｇバンドピークに由来する面積の総和の比より求めることができる。Ｄ／Ｇ値が低いほどＭＷＣＮＴの結晶性が高いことを示し、ＭＷＣＮＴの導電性が高くなることを意味する。Ｄ／Ｇ値が１．３より大きい場合、ＭＷＣＮＴの屈曲が増加するために、ＭＷＣＮＴ同士の絡み合いがより複雑化し、電極中のＭＷＣＮＴの凝集体が存在する可能性が高くなり、電極全体における導電性が不均一になる。その結果、電池用電極としての容量や出力特性が低下してしまう。しかし、Ｄ／Ｇ値を小さくするためには、結晶性を向上させるための追加処理工程を必要とし、優れた結晶性を有するＭＷＣＮＴを容易に得ることは難しかった。一方、本発明の触媒を用いる方法では合成温度及び合成時間を制御することによりＤ／Ｇ値が０．８〜１．５であるような優れた結晶性を有するＭＷＣＮＴを効率よく得ることが出来る。
【００２３】
本発明で用いるＭＷＣＮＴは、９．８Ｍｐａの荷重下で測定した粉体抵抗率が０．０３５Ω・ｃｍ以下である。粉体抵抗率が０．０３５Ω・ｃｍを超えると、活物質と電極間の導電性が低下する。
【００２４】
本発明で用いるＭＷＣＮＴを合成するための触媒としては、コバルトを主成分とする活性種を触媒として用いることが好ましい。触媒として、コバルトを主成分とする活性種を、ＢＥＴ比表面積が０．０１〜５ｍ2／ｇであるマグネシウムを含有する酸化物からなる担体に、３〜１５０質量％担持した触媒（以下コバルト−酸化マグネシウム担持触媒と記載）を用い、ＭＷＣＮＴを合成することがより好ましい。コバルトは、金属コバルトのみならず、酸化物、水酸化物、含水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩および炭酸塩等の化合物の形態で含むこともできる。本明細書中における合成活性とは、活性種単位質量あたり、単位時間あたり得られたＭＷＣＮＴの質量である。また本明細書における触媒活性とは触媒単位質量あたり、単位時間あたり、得られたＭＷＣＮＴの質量である。ここでいう活性種とはコバルトを主成分とする金属である。さらに担体とは、該活性種を担持するための、酸化物を意味する。
【００２５】
活性種の担体としてマグネシウムを含有する酸化物を使用する場合、マグネシウムを含有する酸化物としては、たとえば、酸化マグネシウムやマグネシウムを含むスピネル型酸化物およびペロブスカイト型酸化物等が挙げられる。これらのうち、担体としては、酸化マグネシウムが最も好ましい。マグネシウムを含有する酸化物のＢＥＴ比表面積は０．０１〜５ｍ2／ｇが好ましく、０．０１〜３ｍ2／ｇが、ＭＷＣＮＴの分散性の点でより好ましい。
【００２６】
活性種としてコバルトを用いる場合、担持率は、３〜１５０質量％が好ましく、５〜１２０質量％がより好ましく、１０〜９０質量％が最も好ましい。担持率が、３質量％未満であると得られるＭＷＣＮＴの導電性が悪くなる場合がある。また、１５０質量％を超えると、コバルト粒子の粒子径が増加し、合成活性が低下してしまう場合がある。
【００２７】
コバルトを担体に担持する場合、担持方法は、特に限定されない。例えば、コバルトの塩を溶解させた非水溶液中（例えばエタノール溶液）又は水溶液中に、担体を含浸し、充分に分散混合した後、乾燥させ、空気中、高温（３００〜６００℃）で加熱することにより、担体にコバルトを担持させることができる。また、単純にコバルトの塩を溶解させた非水溶液中（例えばエタノール）又は水溶液中に、担体を含浸し、充分に分散混合した後、水分除去乾燥させただけでも良い。
【００２８】
本発明で用いるＭＷＣＮＴは、一酸化炭素をＭＷＣＮＴの炭素源とすることが好ましい。原料ガスとして使用する一酸化炭素は、二酸化炭素や水素との混合ガスとして使用してもよく、窒素ガス等の不活性ガスを含んでいてもよい。一酸化炭素の分圧は０．０４〜０．９８ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．３ＭＰａであり、最も好ましくは０．０５〜０．１ＭＰａである。一酸化炭素ガス分圧が０．０４ＭＰａ未満であると、合成活性の低下や、また得られるＭＷＣＮＴの結晶性や導電性が低下する場合がある。また一酸化炭素ガス分圧が０．９８ＭＰａより高いと、得られるＭＷＣＮＴの分散性の低下や、触媒の失活が激しくなり合成活性が低下してしまう場合がある。
【００２９】
水素ガス分圧は一酸化炭素ガス分圧に対し１〜１００％であることが好ましく、１０〜１００％がより好ましい。一酸化炭素ガス分圧に対する水素ガス分圧が１００％を超えると、合成活性の低下や、得られるＭＷＣＮＴの結晶性や導電性が低下する場合がある。水素ガス分圧が１％未満の場合、早期に触媒の失活が起こり合成活性の低下を引き起こす場合がある。
なお、一酸化炭素ガス分圧に対する水素ガス分圧は以下の式によって計算できる。
一酸化炭素ガス分圧に対する水素ガス分圧＝Ｘ１／Ｘ２×１００（％）
但し、Ｘ１：水素ガスのモル比、Ｘ２：一酸化炭素ガスのモル比
例えば、原料ガス組成がＣＯ/Ｈ2/Ｎ2＝８５/１５/０の混合ガスの場合であれば、
一酸化炭素ガス分圧に対する水素ガス分圧は、
一酸化炭素ガス分圧に対する水素ガス分圧＝１５/８５×１００＝１８（％）
と計算できる。
【００３０】
一酸化炭素、水素、二酸化炭素の原料ガスに、不活性ガスを加えた全ガス分圧は１．０ＭＰａ未満が好ましい。全圧が１．０ＭＰａを超えると、製造に当たり高圧対応設備費用やユーティリティが嵩んでしまう可能性がある。また０．１ＭＰａ（大気圧）と比較し大きく減圧である場合、例えば０．０８ＭＰａ未満の場合には、高温の反応器に対し大気（酸素）の混入を防ぐためのシールが難しく、好ましくない場合がある。
【００３１】
一酸化炭素ガス流速は、１ＮＬ／ｇ−活性種・分以上であることが好ましい。一酸化炭素ガス流速をこの範囲に設定することで、ＭＷＣＮＴを高い合成活性で製造することができる。ここでいう高い合成活性とは、具体的には１０ｇ−ＭＷＣＮＴ／ｇ−活性種・時間以上であることを意味する。一酸化炭素ガス流速の上限は特にないが、２００ＮＬ／ｇ−活性種・分を超えると、ガスの流量が多すぎて、余熱のためのユーティリティコストが嵩み、好ましくない。また、合成活性が低下する場合がある。
尚、「ＮＬ」とは標準状態（０℃、１気圧）に換算したガス量Ｌ（リットル）を示し、「ＮＬ／ｇ−活性種・分」とは、活性種単位質量存在下（活性種１ｇあたり）での１分間のガス流量を示す。
【００３２】
ＭＷＣＮＴ合成時の反応温度は、６７０〜７８０℃が好ましく、７００〜７５０℃であることがより好ましい。反応温度が６７０℃未満になると、ＭＷＣＮＴの結晶性、導電性および分散性が低下する場合がある。また、７８０℃を超えると合成活性が低下する場合がある。例えば、ＷＯ１５／１１９１０２号公報に記載の方法でも合成することができる。
【００３３】
ＭＷＣＮＴ製造において使用可能な反応器としては、固定床、流動床、またはロータリーキルン等の任意の公知の反応器が用いられる。好ましくは炭素含有化合物を含むガス雰囲気下で触媒を収容することのできる任意の形状の反応器であり、その一部または全部が機械的に稼働することにより触媒及び生成したＭＷＣＮＴを機械的に攪拌する機能を有する反応器が用いられる。反応器の可動部分は、攪拌羽、パドルのようなものでも良く、あるいは反応器自身が回転や振動しても良い。後者の例としてはロータリーキルン反応器が例示できる。本発明においては、機械的に攪拌する機能を有する反応器が回転式の反応器であることが好ましく、ロータリーキルン反応器のような軽微な勾配を有している横型の回転式反応器がより好ましい。反応器内の触媒及び生成したＭＷＣＮＴは機械的に攪拌されることで原料である炭素含有ガスと高い均一性で接触することができる。本反応器における反応は、バッチ式であっても、あるいは連続式であってもよい。
【００３４】
製造されたＭＷＣＮＴは、純度を高めるために活性種および担体を除去することが好ましい。活性種および担体の除去は、具体的には特開２００６−６９８５０号公報等に記載された、ＭＷＣＮＴを塩酸、硝酸、硫酸等の酸に分散させた後、ろ過や遠心分離等の手段によってＭＷＣＮＴを回収する方法により行うことができる。
【００３５】
＜活物質＞
本発明で用いる活物質とは、体積抵抗率１×１０4Ω・ｃｍ以上のＭｎを含むリチウム含有複合酸化物またはリチウム含有ポリアニオン化合物であり、カチオンを可逆的に吸蔵放出可能な正極活物質のことである。例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ2ＭＳｉＯ4、ＬｉＮｉXＭｎ(2-X)Ｏ4、Ｌｉ(ＭｎXＮｉYＣｏZ)Ｏ2、Ｌｉ(ＡｌXＮｉYＣｏZ)Ｏ2またはＲＬｉ2ＭｎＯ3−（１−Ｒ）ＬｉＭＯ2などがあげられる。但し、ＬｉＮｉXＭｎ(2-X)Ｏ4中のＸは０＜Ｘ＜２という関係を満たし、Ｌｉ(ＭｎXＮｉYＣｏZ)Ｏ2中又はＬｉ(ＡｌXＮｉYＣｏZ)Ｏ2中のＸ、Ｙ及びＺは、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１という関係を満たし、かつ０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｚ＜１という関係を満たし、ＲＬｉ2ＭｎＯ3−（１−Ｒ）ＬｉＭＯ2中のＲは０＜Ｒ＜１という関係を満たし、さらにＬｉＭＰＯ4中、Ｌｉ2ＭＳｉＯ4中又はＲＬｉ2ＭｎＯ3−（１−Ｒ）ＬｉＭＯ2中のＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎから選ばれる元素の１種以上であることが好ましい。
【００３６】
上記活物質の内、本発明で用いる活物質はレーザー光散乱法で測定した平均粒子径（Ｄ５０）が２０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下であることが好ましい。このような構成にすることで、導電材と結着剤間の結着性を向上する効果が十分に発現され、良好なピール強度を有する正極と高いサイクル特性を有する電池が得られ易くなる。
【００３７】
＜結着材＞
結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリビニルアルコール、及びポリビニルアルコールとポリアクリロニトリルとの共重合体が挙げられる。結着材としてのポリマーの構造には制約がなく、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。これらの中では、耐酸化性の点でＰＶｄＦが好ましい。
【００３８】
＜分散剤＞
分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロースまたはカルボン酸変性（メタ）アクリル酸エステル共重合体などから選択される少なくとも１種以上を使用することが好ましい。中でもポリビニルピロリドンおよびポリビニルピロリドンを含む共重合体から選択される少なくとも１種以上を含むことがより好ましい。これらの中では、ポリビニルピロリドンを含む共重合体が好ましい。分散剤を含むことにより、電極用導電性組成物中導電材の分散性がより向上する。
【００３９】
＜電極用導電性組成物＞
本発明に用いられる電極用導電性組成物の製造には公知の方法を用いることができる。例えば、ＣＢとＭＷＣＮＴを含む導電材、活物質、分散剤、結着材の溶媒分散溶液をボールミル、サンドミル、二軸混練機、自転公転式攪拌機、プラネタリーミキサー、ディスパーミキサー等により混合することで得られ、一般的には、スラリーにして用いられる。前記のＣＢとＭＷＣＮＴを含む導電材、活物質および結着材としては、既述したものを用いれば良い。ＣＢとＭＷＣＮＴは別々に混合器に投入しても、あるいは公知の方法で事前に混合しておいても良い。なお、電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリーの粘度を調整するために、粘度調整剤を使用することができる。粘度調整剤としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース及びその塩、メチルセルロース及びその塩、ポリメタクリル酸及びその塩等の水溶性ポリマーが挙げられる。塩の具体例としては、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属が挙げられる。
【００４０】
本発明で用いられる電極用導電性組成物中の導電材含有量は、電極用導電性組成物の総和に対し、０．１〜２質量％であることが好ましく、０．５〜１質量％であることが分散性と導電性を両立する上でより好ましい。この範囲は電池や活物質の種類によって変動するものであり、必ずしもこの範囲内に収まる必要は無い。なお、導電材として、本発明に用いる導電材以外の導電性材料を含んでもよい。導電性材料としては、炭素繊維、人造黒鉛、天然黒鉛、アセチレンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、膨張黒鉛、金属粉等を用いることができる。
【００４１】
本発明に用いられる導電材中のＭＷＣＮＴの含有量は、３〜５０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％が、分散性と導電性を両立する上でより好ましい。ＭＷＣＮＴの含有量が３質量％よりも少ない場合、電極中の導電パスが不均一になり、その結果、電池用電極としての容量や出力特性が低下してしまう。一方、ＭＷＣＮＴの含有量が５０質量％よりも多い場合、ＭＷＣＮＴ同士の絡み合いが強固になり、電極中にＭＷＣＮＴの凝集体が多く存在することで、導電性が低下してしまう。
【００４２】
＜非水系電池用正極＞
本発明に用いられる非水系電池用正極は、上記の電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリーをアルミニウム箔等の集電体上に塗布した後、加熱によりスラリーに含まれる溶剤を除去し、正極活物質が結着材を介して集電体表面に結着された多孔質体である電極合材層を形成する。さらに集電体と電極合材層をロールプレス等により加圧して密着させることにより、目的とする電極を得ることができる。
【００４３】
本発明に用いられる非水系電池用正極は、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準じた測定のピール強度が１２Ｎ／ｍ以上が好ましい。ピール強度が１２Ｎ／ｍ以上とすることで、本発明の非水系電池用正極を用いた非水系電池において、高いレート特性とサイクル特性を両立することが可能になる。
【００４４】
＜非水系電池＞
本発明に用いられる非水系電池の作製方法には、特に制限は無く、従来公知の二次電池の作製方法を用いて行えば良いが、例えば、図２に模式的に示した構成で、以下の方法により作製することもできる。すなわち、前記の非水系電池用正極１にアルミ製タブを溶接し、非水系電池用負極２にニッケル製タブを溶接した後、各電極の間に絶縁層となるポリオレフィン製微多孔膜３を配し、非水系電池用正極１、非水系電池用負極２およびポリオレフィン製微多孔膜３の空隙部分に非水電解液が十分に染込むまで注液し、外装で封止することで作製することができる。
【００４５】
本発明の非水系電池の用途は、特に限定されないが、例えば、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ポータブルオーディオプレイヤー、携帯液晶テレビ等の携帯ＡＶ機器、ノート型パソコン、スマートフォン、モバイルＰＣ等の携帯情報端末、その他、携帯ゲーム機器、電動工具、電動式自転車、ハイブリット自動車、電気自動車、電力貯蔵システム等の幅広い分野において使用することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その趣旨を損なわない限り、以下に示す実施例に限定されるものではない。また実施例および比較例とも使用した部材は、吸着した水分を揮発させるために１７０℃で３時間真空乾燥を行った。【００４７】
＜ＭＷＣＮＴ回転式合成反応器＞
図３に模式的に示す横型の回転式の反応器１００を市販のロータリーエバポレーター回転装置（東京理化器械株式会社製Ｎ−１１１０Ｖ）（図示せず）に接続し、バッチ式に反応を行った。反応器１００は固定部１０４（非回転、耐熱性ガラス製）と回転部１０３（円筒状石英ガラス製）より構成される。さらに、反応器１００の中心には固定部１０４に接続している非回転のガス導入部１０５（管状、直径１２ｍｍ）がある。回転部１０３にはその先端に円筒部内壁に攪拌羽１０６が付いた反応部１０７（長さ約２０ｃｍ、直径５ｃｍ）がある。攪拌羽１０６の配置は図３のＡ−Ａ’線端面図に示す通りである。固定部１０４にはガス導入部１０５に垂直に接続したガス導入管１０８及びガス導入部１０５にまっすぐ接続した熱電対導入管１０９が設置してある。熱電対導入管１０９からは、シールされた熱電対１１０が入り、ガス導入部１０５の出口の外側で１８０度反転し、熱電対測温部はガス導入部１０５の外側で反応部１０７の中の気相の温度を計測する。熱電対１１０は３本あり、反応部１０７の中心、右端部と左端部の温度を測定する。反応部１０７の外周に配置されたスリーゾーン横型管状電気炉（図示せず）の３つの電気炉を独立して制御することにより反応部１０７全体を均一に加熱することができる。固定部１０４の外周部に接続したガス排気管１１１が設置してあり、反応部１０７からの排ガスが排出される。【００４８】
＜反応＞
反応は、反応器１００の反応部１０７に所定量の触媒、流動材を仕込み、反応器１００は水平または若干反応部を下向きに傾斜させ、原料ガスをガス導入管１０８からガス導入部１０５、反応部１０７を経てガス排気管１１１へ流しながら回転部１０３を所定の回転数で回転させながら行った。【００４９】
＜ＭＷＣＮＴ導電材合成用触媒の調製＞
硝酸コバルト六水和物（３Ｎ５、関東化学社製）６．１７ｇを量り取り、質量比２：１の蒸留水とエタノール混合溶媒３０ｇに溶解した。この硝酸コバルト水溶液にＢＥＴ比表面積０．６１ｍ2／ｇの酸化マグネシウム（ＤＥＮＭＡＧ（登録商標）ＫＭＡＯＨ−Ｆ、タテホ化学社製）を２．５ｇ加え、湯浴で５０℃に保持した状態で１時間撹拌した。撹拌後、エバポレータで水を蒸発させた。得られた固体成分を６０℃で２４時間真空乾燥し、その後４００℃で５時間焼成処理を行った。焼成処理後、得られた固体成分をメノウ乳鉢で粉砕し、コバルト金属を５０質量％担持したコバルト−酸化マグネシウム担持触媒を得た。【００５０】
＜ＭＷＣＮＴの合成例１＞
原料の一酸化炭素は、(株)鈴木商館から購入した、Ｇ１グレード（純度９９．９５％）を使用した。回転式合成反応器内に、作製したコバルト−酸化マグネシウム担持触媒０．６２ｇ（活性種量０．２５ｇ）を投入し、窒素を十分流して窒素置換しながら、大気圧（０．１０１ＭＰａ）下、反応器を回転速度３０ｒｐｍで回転させ、昇温を開始した。６００℃に達したところで、窒素８０％、水素２０％の還元ガスに切り替え６５０℃まで約２０分間昇温させた。６５０℃到達後、一酸化炭素ガス分圧を０．０８６ＭＰａとし、水素ガス分圧を０．０１５ＭＰａとした原料ガスを一酸化炭素ガス流量が３．９ＮＬ／ｇ−活性種・分となるように触媒層に通過させ、１時間反応を行った。その後、原料ガスを窒素ガスに切り替え、直ちに冷却した。本合成例１で合成したＭＷＣＮＴをＭＷＣＮＴ−Ａとした。【００５１】
＜ＭＷＣＮＴの合成例２＞
６００℃に達したところで、窒素８０％、水素２０％の還元ガスに切り替え６１０℃まで約２０分間昇温させ、６１０℃到達後、一酸化炭素ガス分圧を０．０８６ＭＰａとし、水素ガス分圧を０．０１５ＭＰａとした原料ガスを一酸化炭素ガス流量が１．０ＮＬ／ｇ−活性種・分となるように触媒層に通過させて、３０分反応を行った以外は、ＭＷＣＮＴの合成例１と同様に行った。本合成例２で合成したＭＷＣＮＴをＭＷＣＮＴ−Ｂとした。【００５２】
＜ＭＷＣＮＴの合成例３＞
一酸化炭素ガス分圧を０．０８６ＭＰａとし、水素ガス分圧を０．０１５ＭＰａとした原料ガスを一酸化炭素ガス流量が５．３ＮＬ／ｇ−活性種・分となるように触媒層に通過させ、１時間反応を行った以外は、ＭＷＣＮＴの合成例１と同様に行った。本合成例３で合成したＭＷＣＮＴをＭＷＣＮＴ−Ｃとした。【００５３】
＜ＭＷＣＮＴの解砕処理＞
ＭＷＣＮＴ−Ａを用い、ビーズミルにて解砕処理を行った。ビーズミルにはアイメックス社（株）製ＲＭＢ−０８を使用した。ＭＷＣＮＴ−Ａを０．８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３９．２ｇ、ジルコニア製φ０．５ｍｍビーズ１６０ｇをベッセル内に加え、攪拌速度１０００ｒｐｍ、攪拌時間２０分で解砕処理を行った後、蒸留水を用いてＣＮＦを洗浄、ろ過後、１２０℃で１０時間真空乾燥した。本解砕処理で得られたＭＷＣＮＴをＭＷＣＮＴ−Ｄとした。【００５４】
＜触媒除去＞
合成したＭＷＣＮＴには担体として使用した酸化マグネシウムおよび活性種が含まれている。触媒活性が３ｇ−ＭＷＣＮＴ／ｇ−触媒・時間未満の場合には、合成例１〜３により得られたＭＷＣＮＴ中の、酸化マグネシウムおよび活性種量が多くなり、導電性や分散性に影響を与える場合があるため、酸化マグネシウムと活性種の除去処理を行った。まず、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸４００ｍＬに、合成したＭＷＣＮＴ２ｇを入れ、プライミクス社製のロボミックスＦモデル、撹拌部にはモホミクサーＭＡＲＫ２−２．５型を使用し、回転速度７０００ｒｐｍで１０分間分散処理を行った。その後、ＭＷＣＮＴ含有塩酸を遠心分離し、上澄みを捨て、蒸留水を加えて攪拌し、これを、上澄み中の塩化物イオンが、硝酸銀水溶液によって検出されなくなるまで繰り返した。その後、固形分を１１０℃、１３時間で減圧乾燥し、酸化マグネシウムおよび活性種の除去処理を行った。【００５５】
実施例及び比較例に使用したＣＢの粉体特性は、以下の方法に従い評価した。【００５６】
［個数平均１次粒子径］
個数平均１次粒子径は透過電子顕微鏡ＪＥＭ−２０００ＦＸ（日本電子社製）を用いて１０００００倍の画像５枚を撮影し、無作為に抽出した２００個以上の１次粒子について画像解析により粒子径を求め、それらの個数平均を算出することによって測定した。【００５７】
［ＤＢＰ吸収量］
ＤＢＰ吸収量はＪＩＳ  Ｋ６２１７−４に準拠する方法で測定した。【００５８】
実施例及び比較例に使用したＣＢの粉体特性評価結果を表１に示す。【００５９】
【表１】
2018047454.tif 000003
【００６０】
実施例及び比較例に使用したＭＷＣＮＴの粉体特性は、以下の方法に従い評価した。【００６１】
［粉体抵抗率］
ＭＷＣＮＴの粉体抵抗率は、三菱化学アナリティック社製ロレスタＧＰ：粉体抵抗測定システムＭＣＰ−ＰＤ５１型を用い、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気にて、荷重９．８ＭＰａの条件下、四探針法にて測定した。測定には１００ｍｇのサンプルを用いた。【００６２】
［ラマン分光測定によるＤ／Ｇ値］
ＭＷＣＮＴのラマン分光測定は、顕微レーザーラマン分光分析装置（Ｎｉｏｌｅｔ  Ａｌｍｅｇａ−ＸＲ型、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、レーザー５３２ｎｍ)を用い測定した。Ｄバンド（Ｄ１：ピーク位置１３３０ｃｍ-1、Ｄ３：１５００ｃｍ-1、Ｄ４：１１５０ｃｍ-1）とＧバンド（Ｇ＋：１６００ｃｍ-1、Ｇ−：１５７０ｃｍ-1）の波形分離を行った後、Ｄバンドピークに由来する面積の総和とＧバンドピークに由来する面積の総和の比（Ｄ／Ｇ値）を求めた。本Ｄ／Ｇ値が低いほどＭＷＣＮＴの結晶性が高いことを示している。
（参考）
Ｄ１：グラファイト結晶構造内の点欠陥、結晶端由来の欠陥に由来
Ｄ３：アモルファスカーボンに由来
Ｄ４：ポリエンやイオン性不純物に由来
Ｇ＋：グラファイトの結晶性ピーク：縦光学モード
Ｇ−：グラファイトの結晶性ピーク：横光学モード【００６３】
［メジアン径Ｄ５０値：レーザ回折・散乱法（ＩＳＯ  １３３２０：２００９）による粒度分布測定］
分散性評価は、粒度分布測定装置（ＬＳ  １３  ３２０  ユニバーサルリキッドモジュール  ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ社製）にて行なった。
なお、１μｍ以下の分散粒子の割合およびメジアン径Ｄ５０値の測定に先立ち、粒度分布測定装置の検定を行ない、下記各検定用試料の測定で得られたメジアン径Ｄ５０値が以下の条件をすべて満足した場合、装置の測定精度は合格とし、実施例、比較例の粒度分布測定を実施した。
［水分散媒の調製］
蒸留水１００ｍＬにカルボキシメチルセルロースナトリウム（以下ＣＭＣＮａと記載）０．１０ｇを添加し、２４時間以上２５℃で撹拌し溶解させ、ＣＭＣＮａ０．１質量％の水分散媒を調製した。
［ＣＭＣＮａ水溶液の調製］
蒸留水１００ｍＬにカルボキシメチルセルロースナトリウム２．０ｇを添加し、２４時間以上２５℃で撹拌し溶解させ、ＣＭＣＮa２．０質量％の水溶液を調製した。【００６４】
［検定用試料の調製および検定］
（１）ポリスチレン分散液による検定
粒度分布測定装置（ＬＳ  １３  ３２０  ユニバーサルリキッドモジュール  ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ社製）に付属された、測定精度確認用ＬＡＴＲＯＮ３００ＬＳ（メジアン径Ｄ５０値：０．２９７μｍ）水分散液を使用した。
光学モデルをポリスチレン１．６００、水１．３３３とそれぞれの屈折率に設定し、モジュ−ル洗浄終了後に前記ＣＭＣＮａ水溶液を約１．０ｍＬ充填した。ポンプスピード５０％の条件でオフセット測定、光軸調整、バックグラウンド測定を行った後、粒度分布計に、ＬＡＴＲＯＮ３００ＬＳを粒子によってビームの外側に散乱する光のパーセントを示す相対濃度が８〜１２％、もしくはＰＩＤＳ（偏光散乱強度差）が４０％〜５５％になるように加え、粒度分布測定を行った。粒度（粒子径）に対する体積％のグラフを得て、精度の確認を行った。測定で得られたメジアン径Ｄ５０値は０．２９７μｍ±０．０１８μｍ以内、同Ｄ１０値は０．２４５μｍ±０．０２４μｍ以内、同Ｄ９０値は０．３６０μｍ±０．０３６μｍ以内の範囲に入ることを確認した。【００６５】
（２）アルミナ分散液による検定
バイアル瓶にデンカ社製のアルミナＬＳ−１３（メジアン径Ｄ５０値：４５μｍ）および昭和電工（株）製のアルミナＡＳ−５０（メジアン径Ｄ５０値：６．７μｍ）をそれぞれ０．１２０ｇ秤量し、前記水分散媒を１２．０ｇ添加し、バイアル瓶を良く振りアルミナ水分散液を作製した。
光学モデルをアルミナ１．７６８、水１．３３３とそれぞれの屈折率に設定し、モジュ−ル洗浄終了後に前記ＣＭＣＮａ水溶液を約１．０ｍＬ充填した。ポンプスピード５０％の条件でオフセット測定、光軸調整、バックグラウンド測定を行った後、粒度分布計に、調製した上記アルミナ水分散液を粒子によってビームの外側に散乱する光のパーセントを示す相対濃度が８〜１２％、もしくはＰＩＤＳが４０％〜５５％になるように加え、粒度分布測定を行った。粒度（粒子径）に対する体積％のグラフを得て、精度の確認を行った。測定で得られたＤ５０値がＬＳ−１３の場合は４８．８μｍ±５．０μｍ以内、ＡＳ−５０の場合は、１２．６μｍ±０．７５μｍ以内の範囲に入ることを確認した。【００６６】
［測定前処理］
バイアル瓶にＭＷＣＮＴを６．０ｍｇ秤量し、前記水分散媒６．０ｇを添加した。測定前処理に超音波ホモジナイザー（ＳｍｕｒｔＮＲ−５０（株）マイクロテック・ニチオン製）を用いた。
超音波ホモジナイザーの先端に取り付けられ、振動を発生させるチップの劣化がないことを確認し、チップが処理サンプル液面から１０ｍｍ以上つかるように調整した。チップは超音波発生時間の合計が３０分以内、好ましくは新品のチップを使用する。照射時間４０秒、出力５０％とし、出力電力が一定運転の条件下で超音波照射により均一化させＣＮＴ水分散液を作製した。 【００６７】
［ＭＷＣＮＴの粒度分布測定］
前記の方法により調製したＭＷＣＮＴの水分散液を用い、ＭＷＣＮＴのメジアン径Ｄ５０値の測定を、以下の方法に従い実施した。ＬＳ  １３  ３２０  ユニバーサルリキッドモジュールの光学モデルをＣＮＴ、１．５２０、水１．３３３とそれぞれの屈折率に設定し、モジュ−ル洗浄終了後にＣＭＣＮａ水溶液を約１．０ｍＬ充填する。ポンプスピード５０％の条件でオフセット測定、光軸調整、バックグラウンド測定を行った後、粒度分布計に、調製したＭＷＣＮＴ水分散液を粒子によってビームの外側に散乱する光のパーセントを示す相対濃度が８〜１２％、もしくはＰＩＤＳが４０％〜５５％になるように加え、粒度分布計付属装置により７８Ｗ、２分間超音波照射を行い（測定前処理）、３０秒循環し気泡を除いた後に粒度分布測定を行った。粒度（粒子径）に対する体積％のグラフを得て、メジアン径Ｄ５０値を求めた。
測定は、ＭＷＣＮＴ１試料につき、採取場所を変え３測定用サンプルを採取して粒度分布測定を行い、メジアン径Ｄ５０値をその平均値で求めた。【００６８】
本測定に用いるサンプルは、上記規格化された測定前処理以外の分散処理は一切行わない。ここで「上記規格化された測定前処理以外の分散処理」とは、乳鉢等による手動による分散処理、ジェットミルやビーズミル、ボールミル、乳化分散機等の機械的な分散処理や、上記測定前処理以外の超音波ホモジナイザーや超音波洗浄機等超音波を使用する分散処理を含む、分散性に影響を与える公知の分散処理を示す。【００６９】
実施例及び比較例に使用したＭＷＣＮＴの粉体特性評価結果を表２に示す。【００７０】
【表２】
2018047454.tif 000004
【００７１】
＜実施例１＞
（電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリーの調製）
溶媒としてＮ-メチルピロリドン（関東化学株式会社製、以下、ＮＭＰと記載）、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2（ユミコア社製、「ＫＤ２０」平均一次粒子径２０μｍ）、結着材としてポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製、「ＫＦポリマー７２０８」、以下、ＰＶｄＦと記載）、分散剤としてポリビニルピロリドン（第一工業社製、「ＰＶＰ  Ｋ−９０」、以下、ＰＶＰと記載）、導電材としてＣＢ（デンカ社製、「ＦＸ−３５」）、上記合成例１で合成したＭＷＣＮＴ−Ａをそれぞれ用意した。ＰＶｄＦが固形分で１．００質量％、ＰＶＰが固形分で０．０５質量％、ＣＢが固形分で０．４８５質量％、ＭＷＣＮＴ−Ａが固形分で０．０１５質量％（導電材中のＭＷＣＮＴの含有量３質量％）となるように秤量して混合し、この混合物にＮＭＰを添加し、自転公転式混合機（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０）を用いて、均一になるまで混合した。さらに、ＬｉＣｏＯ2粉末が固形分で９８．４５質量％となるように秤量し、上記混合物に添加し、自転公転式混合機（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０）を用いて、均一になるまで混合し、電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリーを得た。【００７２】
（非水系電池用正極の作製）
次に、調製した電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（ＵＡＣＪ社製）上にアプリケータにて成膜し、乾燥機内に静置して８０℃、１０分、更に１０５℃、一時間で予備乾燥させた。次に、ロールプレス機にて２００ｋｇ／ｃｍの線圧でプレスし、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を含んだ膜の厚さが６０μｍになるように調製した。揮発成分を除去するため、１７０℃で３時間真空乾燥して非水系電池用正極を得た。【００７３】
（非水系電池用正極の評価）
［非水系電池用正極の結着性］
作製した非水系電池用正極を１．５ｃｍの短冊状に切り取り、表に剥離用粘着テープを、裏に試料固定用両面粘着テープをそれぞれ貼り付け、ＳＵＳ製の固定板に固定し、引張・圧縮万能試験機（島津製作所社製、小型卓上試験機ＥＺ‐Ｓ）を用いて、ＪＩＳ  Ｚ０２３７で１８０°剥離強度を測定した。得られた剥離強度を結着性とした。本実施例１の非水系電池用正極の結着性は１２Ｎ／ｍであった。【００７４】
［非水系電池用正極の極板抵抗］
作製した非水系電池用正極を直径１４ｍｍの円盤状に切り抜き、表裏をＳＵＳ３０４製平板電極によって挟んだ状態で、電気化学測定システム（ソーラトロン社製、ファンクションジェネレーター１２６０およびポテンショガルバノスタット１２８７）を用いて、振幅電圧１０ｍＶ、周波数範囲１Ｈｚ〜１００ｋＨｚにて交流インピーダンスを測定した。得られた抵抗成分値に切り抜いた円盤状の面積を掛けた抵抗値を極板抵抗とした。本実施例の非水系電池用正極の極板抵抗は１６０Ω・ｃｍ2であった。【００７５】
（非水系電池用負極の作製）
溶媒として純水（関東化学株式会社製）、負極活物質として人造黒鉛（日立化成社製、「ＭＡＧ−Ｄ」）、結着材としてスチレンブタジエンゴム（日本ゼオン社製、「ＢＭ−４００Ｂ」、以下、ＳＢＲと記載）、分散剤としてカルボキシメチルセルロース（ダイセル社製、「Ｄ２２００」、以下、ＣＭＣと記載）をそれぞれ用意した。次いで、ＣＭＣが固形分で１質量％、人造黒鉛が固形分で９７質量％となるように秤量して混合し、この混合物に純水を添加し、自転公転式混合機（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０）を用いて、均一になるまで混合した。さらに、ＳＢＲが固形分で２質量％となるように秤量し、上記混合物に添加し、自転公転式混合機（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０）を用いて、均一になるまで混合し、非水系電池用負極スラリーを得た。次いで、非水系電池用負極スラリーを、厚さ１０μｍの銅箔（ＵＡＣＪ社製）上にアプリケータにて成膜し、乾燥機内に静置して６０℃、一時間で予備乾燥させた。次に、ロールプレス機にて１００ｋｇ／ｃｍの線圧でプレスし、銅箔を含んだ膜の厚さが４０μｍになるように調製した。残留水分を完全に除去するため、１２０℃で３時間真空乾燥して非水系電池用負極を得た。【００７６】
（非水系電池の作製）
露点−５０℃以下に制御したドライルーム内で、上記非水系電池用正極を４０×４０ｍｍに加工し、非水系電池用負極を４４×４４ｍｍに加工した後、電極合材塗工面が中央で対向するようにし、さらに電極間に４５×４５ｍｍに加工したポリオレフィン微多孔質膜を配置した。次に７０×１４０ｍｍ角に切断・加工したアルミラミネートシートを、長辺の中央部で二つ折りにし、電極の集電用タブがラミネートシートの外部に露出するように配置して挟み込んだ。次にヒートシーラーを用いて、アルミラミネートシートの集電用タブが露出した辺を含む２辺を加熱融着した後、加熱融着していない一辺から、２ｇの電解液（キシダ化学製、エチレンカーボネート/ジエチルカーボネート＝３／７（体積比）＋１Ｍ  ＬｉＰＦ6溶液、以下、電解液と記載）を注液し、非水系電池用正極、非水系電池用負極およびポリオレフィン微多孔膜に十分に染み込ませてから、真空ヒートシーラーにより、電池の内部を減圧しながら、アルミラミネートシートの残り１辺を加熱融着して非水系電池を得た。【００７７】
作製した非水系電池について、以下の方法により電池性能を評価した。【００７８】
（非水系電池の評価）
［放電レート特性（３Ｃ放電時の容量維持率）］
作製した非水系電池を、２５℃において４．２Ｖ、０．２Ｃ制限の定電流定電圧充電をした後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。次いで、放電電流を０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃと変化させ、各放電電流に対する放電容量を測定した。各測定における回復充電は４．２Ｖ、０．２Ｃ制限の定電流定電圧充電を行った。そして、０．２Ｃ放電時に対する３Ｃ放電時の容量維持率を計算した。本実施例の電池の３Ｃ放電時の容量維持率は７９．４％であった。【００７９】
［サイクル特性（サイクル後放電容量維持率）］
作製した非水系電池を、２５℃において４．２Ｖ、１Ｃ制限の定電流定電圧充電をした後、１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。次いで、上記充放電を４００サイクル繰り返し、放電容量を測定した。そして、１サイクル放電時に対する４００サイクル放電時のサイクル後放電容量維持率を計算した。本実施例１の電池のサイクル後放電容量維持率は８１．５％であった。【００８０】
＜実施例２＞
導電材添加量をＣＢが固形分で０．４２５質量％、ＭＷＣＮＴ−Ａが固形分で０．０７５質量％（導電材中のＭＷＣＮＴの含有量１５質量％）となるように秤量して混合した以外は、実施例１と同様にして電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリー、非水系電池用正極および非水系電池を作製し、各評価を実施した。結果を表３に示す。【００８１】
＜実施例３＞
導電材添加量をＣＢが固形分で０．２５質量％、ＭＷＣＮＴ−Ａが固形分で０．２５質量％（導電材中のＭＷＣＮＴの含有量５０質量％）となるように秤量して混合した以外は、実施例１と同様にして電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリー、非水系電池用正極および非水系電池を作製し、各評価を実施した。結果を表３に示す。【００８２】
＜実施例４＞
導電材中のＣＢをＳＢ５０Ｌ（デンカ社製）とした以外は、実施例１と同様にして電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリー、非水系電池用正極および非水系電池を作製し、各評価を実施した。結果を表３に示す。【００８３】
＜実施例５＞
導電材中のＣＢをＳＢ５０Ｌ（デンカ社製）とした以外は、実施例３と同様にして電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリー、非水系電池用正極および非水系電池を作製し、各評価を実施した。結果を表３に示す。【００８４】
＜実施例６＞
導電材中のＣＢをＳＡＢ（デンカ社製）とした以外は、実施例１と同様にして電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリー、非水系電池用正極および非水系電池を作製し、各評価を実施した。結果を表３に示す。【００８５】
＜実施例７＞
導電材中のＣＢをＳＡＢ（デンカ社製）とした以外は、実施例３と同様にして電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリー、非水系電池用正極および非水系電池を作製し、各評価を実施した。結果を表３に示す。【００８６】
＜実施例８＞
導電材中のＭＷＣＮＴを上記合成例２で合成したＭＷＣＮＴ−Ｂとした以外は、実施例１と同様にして電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリー、非水系電池用正極および非水系電池を作製し、各評価を実施した。結果を表４に示す。【００８７】
＜実施例９＞
導電材中のＭＷＣＮＴを上記合成例２で合成したＭＷＣＮＴ−Ｂとした以外は、実施例３と同様にして電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリー、非水系電池用正極および非水系電池を作製し、各評価を実施した。結果を表４に示す。【００８８】
＜実施例１０＞
導電材中のＭＷＣＮＴを上記合成例３で合成したＭＷＣＮＴ−Ｃとした以外は、実施例１と同様にして電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリー、非水系電池用正極および非水系電池を作製し、各評価を実施した。結果を表４に示す。【００８９】
＜実施例１１＞
導電材中のＭＷＣＮＴを上記合成例３で合成したＭＷＣＮＴ−Ｃとした以外は、実施例３と同様にして電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリー、非水系電池用正極および非水系電池を作製し、各評価を実施した。結果を表４に示す。【００９０】
＜実施例１２＞
導電材中のＣＢをＳＢ５０Ｌ（デンカ社製）とし、ＭＷＣＮＴを上記合成例２で合成したＭＷＣＮＴ−Ｂとした以外は、実施例３と同様にして電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリー、非水系電池用正極および非水系電池を作製し、各評価を実施した。結果を表４に示す。【００９１】
＜実施例１３＞
導電材中のＣＢをＳＢ５０Ｌ（デンカ社製）とし、ＭＷＣＮＴを上記合成例３で合成したＭＷＣＮＴ−Ｃとした以外は、実施例３と同様にして電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリー、非水系電池用正極および非水系電池を作製し、各評価を実施した。結果を表４に示す。【００９２】
＜実施例１４＞
導電材中のＣＢをＳＡＢ（デンカ社製）とし、ＭＷＣＮＴを上記合成例２で合成したＭＷＣＮＴ−Ｂとした以外は、実施例１と同様にして電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリー、非水系電池用正極および非水系電池を作製し、各評価を実施した。結果を表４に示す。【００９３】
＜実施例１５＞
導電材中のＣＢをＳＡＢ（デンカ社製）とし、ＭＷＣＮＴを上記合成例３で合成したＭＷＣＮＴ−Ｃとした以外は、実施例１と同様にして電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリー、非水系電池用正極および非水系電池を作製し、各評価を実施した。結果を表４に示す。【００９４】
＜実施例１６＞
導電材中のＣＢをＨＳ−１００（デンカ社製）とした以外は、実施例３と同様にして電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリー、非水系電池用正極および非水系電池を作製し、各評価を実施した。結果を表４に示す。【００９５】
＜実施例１７＞
導電材中のＭＷＣＮＴをＶＧＣＦ−Ｈ（昭和電工製）とした以外は、実施例３と同様にして電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリー、非水系電池用正極および非水系電池を作製し、各評価を実施した。結果を表４に示す。【００９６】
＜比較例１＞
導電材添加量をＭＷＣＮＴ−Ａが固形分で０．５質量部（導電材中のＭＷＣＮＴの含有量１００質量％）となるように秤量して混合した以外は、実施例１と同様にして電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリー、非水系電池用正極および非水系電池を作製し、各評価を実施した。結果を表５に示す。【００９７】
＜比較例２＞
導電材中のＭＷＣＮＴを上記合成例２で合成したＭＷＣＮＴ−Ｂとした以外は、比較例１と同様にして電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリー、非水系電池用正極および非水系電池を作製し、各評価を実施した。結果を表５に示す。【００９８】
＜比較例３＞
導電材中のＭＷＣＮＴを上記合成例３で合成したＭＷＣＮＴ−Ｃとした以外は、比較例１と同様にして電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリー、非水系電池用正極および非水系電池を作製し、各評価を実施した。結果を表５に示す。【００９９】
＜比較例４＞
導電材添加量をＣＢが固形分で０．５質量％（導電材中のＭＷＣＮＴの含有量０質量％）となるように秤量して混合した以外は、実施例１と同様にして電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリー、非水系電池用正極および非水系電池を作製し、各評価を実施した。結果を表５に示す。【０１００】
＜比較例５＞
導電材中のＣＢをＳＢ５０Ｌ（デンカ社製）とした以外は、比較例４と同様にして電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリー、非水系電池用正極および非水系電池を作製し、各評価を実施した。結果を表５に示す。【０１０１】
＜比較例６＞
導電材中のＣＢをＳＡＢ（デンカ社製）とした以外は、比較例４と同様にして電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリー、非水系電池用正極および非水系電池を作製し、各評価を実施した。結果を表５に示す。【０１０２】
＜比較例７＞
導電材中のＭＷＣＮＴをＦｌｏｔｕｂｅ９０００（ＣＮａｎｏ社製）とした以外は、比較例１と同様にして電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリー、非水系電池用正極および非水系電池を作製し、各評価を実施した。結果を表５に示す。【０１０３】
＜比較例８＞
導電材添加量をＣＢが固形分で０．２質量％、ＭＷＣＮＴ−Ａが固形分で０．３質量％（導電材中のＭＷＣＮＴの含有量６０質量％）となるように秤量して混合した以外は、実施例１と同様にして電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリー、非水系電池用正極および非水系電池を作製し、各評価を実施した。結果を表６に示す。【０１０４】
＜比較例９＞
導電材添加量をＣＢが固形分で０．０７５質量％、ＭＷＣＮＴ−Ａが固形分で０．４２５質量％（導電材中のＭＷＣＮＴの含有量８５質量％）となるように秤量して混合した以外は、実施例１と同様にして電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリー、非水系電池用正極および非水系電池を作製し、各評価を実施した。結果を表６に示す。【０１０５】
＜比較例１０＞
導電材中のＭＷＣＮＴをＦｌｏｔｕｂｅ９０００（ＣＮａｎｏ社製）とし、導電材添加量をＣＢが固形分で０．４５質量％、Ｆｌｏｔｕｂｅ９０００が固形分で０．０５質量％（導電材中のＭＷＣＮＴの含有量１０質量％）となるように秤量して混合した以外は、実施例１と同様にして電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリー、非水系電池用正極および非水系電池を作製し、各評価を実施した。結果を表６に示す。【０１０６】
＜比較例１１＞
導電材中のＭＷＣＮＴをＦｌｏｔｕｂｅ９０００（ＣＮａｎｏ社製）とした以外は、実施例３と同様にして電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリー、非水系電池用正極および非水系電池を作製し、各評価を実施した。結果を表６に示す。【０１０７】
＜比較例１２＞
導電材中のＭＷＣＮＴをＦｌｏｔｕｂｅ９０００（ＣＮａｎｏ社製）とした以外は、比較例９と同様にして電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリー、非水系電池用正極および非水系電池を作製し、各評価を実施した。結果を表６に示す。【０１０８】
＜比較例１３＞
導電材中のＭＷＣＮＴをＮＣ７０００（Ｎａｎｏｃｙｌ社製）とした以外は、比較例１０と同様にして電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリー、非水系電池用正極および非水系電池を作製し、各評価を実施した。結果を表６に示す。【０１０９】
＜比較例１４＞
導電材中のＭＷＣＮＴを上記解砕処理で得られたＭＷＣＮＴ−Ｄとした以外は、比較例１０と同様にして電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリー、非水系電池用正極および非水系電池を作製し、各評価を実施した。結果を表６に示す。【０１１０】
【表３】
2018047454.tif 000005
【０１１１】
【表４】
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【０１１２】
【表５】
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【０１１３】
【表６】
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【０１１４】
実施例１〜１７の電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極は、比較例１〜１４の電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極に比べて極板抵抗が低く、結着性も高いことが明らかになった。これにより本発明の実施例の電極用導電性組成物を用いた非水系電池用正極は放電時の電圧降下を抑えられることが分かった。【０１１５】
さらに、実施例１〜１７の非水系電池は、比較例１〜１４の非水系電池に比べて放電レート特性が高く、サイクル特性も高いことが明らかになった。これにより本発明の電極用導電性組成物を用いた非水系電池は放電電流の増加に伴う出力低下を抑えられ、高い寿命も兼ね備えていることが分かった。
【符号の説明】
【０１１６】
１        非水系電池用正極
２        非水系電池用負極
３        絶縁層（ポリオレフィン製微多孔膜）
１００    回転式反応器
１０３    回転部    
１０４    固定部
１０５    ガス導入部
１０６    攪拌羽
１０７    反応部
１０８    ガス導入管
１０９    熱電対導入管
１１０    熱電対
１１１    ガス排気管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2018047454.tif 000013
2018047454.tif 000014
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