(57)【要約】【課題】耐短絡性と耐フラッディング性を両立し、耐久性が高く発電性能が良好なガス拡散電極基材を提供する。【解決手段】  導電性多孔質基材の片面に微多孔層１を有するガス拡散電極基材であって、微多孔層１は、緻密部Ａと緻密部Ｂとを有し、緻密部Ａは、フッ素樹脂、および、１次粒径が２０ｎｍ以上３９ｎｍ以下の炭素質粉末を含む領域であり、緻密部Ａは、微多孔層１の厚さを１００％とした時に、３０％以上１００％以下の厚さであり、幅が１０μｍ以上２００μｍ以下であり、緻密部Ｂは、フッ素樹脂、および、１次粒径が４０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の炭素質粉末を含む領域である、ガス拡散電極基材。【選択図】なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性多孔質基材の片面に微多孔層１を有するガス拡散電極基材であって、
微多孔層１は、緻密部Ａと緻密部Ｂとを有し、
緻密部Ａは、フッ素樹脂、および、１次粒径が２０ｎｍ以上３９ｎｍ以下の炭素質粉末を含む領域であり、
緻密部Ａは、微多孔層１の厚さを１００％とした時に、３０％以上１００％以下の厚さであり、幅が１０μｍ以上２００μｍ以下であり、
緻密部Ｂは、フッ素樹脂、および、１次粒径が４０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の炭素質粉末を含む領域である、ガス拡散電極基材。
【請求項２】
０．１５ＭＰａの圧力を加えた際の厚さＴ（０．１５）と３．００ＭＰａの圧力を加えた際の厚さＴ（３．００）の差（Ｔ（０．１５）−Ｔ（３．００））が、３０μｍ以上６０μｍ以下である、請求項１に記載のガス拡散電極基材。
【請求項３】
緻密部Ｂの細孔径のピークが、緻密部Ａの細孔径のピークよりも大きい、請求項１または２に記載のガス拡散電極基材。
【請求項４】
緻密部Ａの細孔径のピークが、０．０５μｍ以上０．２０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のガス拡散電極基材。
【請求項５】
緻密部Ｂの細孔径のピークが、０．２１μｍ以上０．６０μｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のガス拡散電極基材。
【請求項６】
微多孔層１の上に、さらにフッ素樹脂、および、１次粒径が２０ｎｍ以上３９ｎｍ以下の炭素質粉末を含み、厚さが１０μｍ以下の微多孔層２を有する、請求項１または２に記載のガス拡散電極基材。
【請求項７】
緻密部Ｂの細孔径のピークが、微多孔層２の細孔径のピークよりも大きい、請求項６に記載のガス拡散電極基材。
【請求項８】
微多孔層２の細孔径のピークが、０．０５μｍ以上０．２０μｍ以下である、請求項６または７に記載のガス拡散電極基材。
【請求項９】
炭素質粉末が、カーボンブラックである、請求項１〜８のいずれかに記載のガス拡散電極基材。
【請求項１０】
微多孔層側表面の水の接触角が１３０度以上である、請求項１〜９のいずれかに記載のガス拡散電極基材。
【請求項１１】
微多孔層側の毛羽数が０．５個／ｃｍ２以下である、請求項１〜１０のいずれかに記載のガス拡散電極基材。
【請求項１２】
導電性多孔質基材の毛羽数が１．０個／ｃｍ２以下である、請求項１〜１１のいずれかに記載のガス拡散電極基材。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のガス拡散電極基材の微多孔層の側の面に触媒層を有する、積層体。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載のガス拡散電極基材を有する燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
燃料電池は、水素と酸素を反応させて水が生成する際に生起するエネルギーを電気的に取り出す機構であり、エネルギー効率が高く、排出物が水しかないことから、クリーンエネルギーとしてその普及が期待されている。本発明は、燃料電池に用いられるガス拡散電極基材に関する。特に、燃料電池の中でも燃料電池車などの電源として使用される高分子電解質型燃料電池に用いるガス拡散電極基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質型燃料電池に使用される電極は、高分子電解質型燃料電池において２つのセパレータで挟まれてその間に配置される。電極は、高分子電解質膜の両面において、高分子電解質膜の表面に形成される触媒層と、この触媒層の外側に形成されるガス拡散層とからなる構造を有する。ガス拡散層を形成するための個別の部材として、ガス拡散電極基材が流通している。このガス拡散電極基材に求められる性能としては、例えばガス拡散性、触媒層で発生した電気を集電するための導電性、および触媒層表面に発生した水分を効率よく除去する排水性などが挙げられる。このようなガス拡散電極基材を得るため、一般的に、ガス拡散性および導電性を兼ね備えた導電性多孔質基材が用いられる。【０００３】
導電性多孔質基材としては、具体的には、炭素繊維からなるカーボンフェルト、カーボンペーパーおよびカーボンクロスなどが用いられる。中でも機械的強度などの点からカーボンペーパーが最も好ましいとされる。【０００４】
また、燃料電池は水素と酸素が反応し水が生成する際に生じるエネルギーを電気的に取り出すシステムであるため、電気的な負荷が大きくなると、即ち電池外部へ取り出す電流を大きくすると、多量の水（水蒸気）が発生する。この水蒸気が低温では凝縮して水滴になり、ガス拡散電極基材の細孔を塞ぎ、ガス（酸素あるいは水素）の触媒層への供給量が低下し、電圧が低下することになる。この現象をフラッディングという。【０００５】
フラッディングを可能な限り発生させないように、ガス拡散電極基材には排水性が求められる。この排水性を高める手段として、通常、導電性多孔質基材に撥水処理を施したガス拡散電極基材を用いて撥水性を高めている。【０００６】
また、撥水処理された導電性多孔質基材をそのままガス拡散電極基材として用いると、その繊維の目が粗いため、水蒸気が凝縮すると大きな水滴が発生し、フラッディングを起こしやすい。このため、撥水処理を施した導電性多孔質基材の上に、カーボンブラックなどの炭素質粉末を分散した塗液を塗布し乾燥焼結することにより、微多孔層と呼ばれる層（マイクロポーラスレイヤーともいう）を設ける場合がある。この微多孔層にも撥水性を付与するため、撥水性樹脂としてフッ素樹脂を含有させる技術が知られている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３３８２２１３号公報
【特許文献２】特開２００６−４８７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記の特許文献１および２で開示される技術では、電極基材表面から突出した炭素繊維が高分子電解質膜へ突き刺さり、短絡や反応ガスのクロスリークを引き起こし、燃料電池の発電性能が経時で低下するおそれがあった。【０００９】
本発明の目的は、このような従来技術の欠点を克服し、耐久性と耐フラッディング性を両立するガス拡散電極基材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は上記の課題を解決するため、次のような手段を採用するものである。【００１１】
導電性多孔質基材の片面に微多孔層１を有するガス拡散電極基材であって、
微多孔層１は、緻密部Ａと緻密部Ｂとを有し、
緻密部Ａは、フッ素樹脂、および、１次粒径が２０ｎｍ以上３９ｎｍ以下の炭素質粉末を含む領域であり、
緻密部Ａは、微多孔層１の厚さを１００％とした時に、３０％以上１００％以下の厚さであり、幅が１０μｍ以上２００μｍ以下であり、
緻密部Ｂは、フッ素樹脂、および、１次粒径が４０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の炭素質粉末を含む領域である、ガス拡散電極基材。【００１２】
本発明は、上記のガス拡散電極基材の微多孔層の側の面に触媒層を有する、積層体を含む。【００１３】
本発明は、上記のガス拡散電極基材を有する燃料電池を含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のガス拡散電極基材を用いることにより、耐短絡性と耐フラッディング性との両立が図れるため、高い発電性能と高い耐久性を有する燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のガス拡散電極基材の一例の構成を示す概略図。
【図２】本発明のガス拡散電極基材の他の一例の構成を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のガス拡散電極基材は、導電性多孔質基材の少なくとも片面に微多孔層１を有する。
【００１７】
導電性多孔質基材としては、具体的には、例えば、炭素繊維織物、炭素繊維抄紙体、炭素繊維不織布、カーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素繊維を含む多孔質基材、または、発泡焼結金属、金属メッシュ、エキスパンドメタルなどの金属多孔質基材を用いることが好ましい。中でも、耐腐食性が優れることから、炭素繊維を含むカーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンクロスなどの多孔質基材を用いることが好ましく、さらには、電解質膜の厚さ方向の寸法変化を吸収する特性、すなわち「ばね性」に優れることから、炭素繊維抄紙体を炭化物で結着してなる基材、すなわちカーボンペーパーを用いることが好適である。
【００１８】
ガス拡散性を高める観点から、導電性多孔質基材の厚さを薄くすることが好ましい。導電性多孔質基材の厚さは２２０μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がさらに好ましく、特に好ましくは１２０μｍ以下である。余り薄くすると機械的強度が弱くなり、製造工程でのハンドリングが難しくなるので、厚さは７０μｍ以上が好ましい。
【００１９】
導電性多孔質基材としては、撥水処理が施されたものが好適に用いられる。フッ素樹脂は撥水性樹脂として作用するので、導電性多孔質基材は、フッ素樹脂などの撥水性樹脂を含むことが好ましい。フッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）（たとえば“テフロン”（登録商標））、ＦＥＰ（四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体）、ＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシフッ化樹脂）、ＥＴＦＡ（エチレン四フッ化エチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）等が挙げられる。強い撥水性を発現するＰＴＦＥ、あるいはＦＥＰが好ましい。
【００２０】
撥水性樹脂の含有量は特に限定されないが、導電性多孔質基材の全体１００質量％中に０．１質量％以上２０質量％以下程度が好ましい。含有量が０．１質量％より少ないと撥水性が十分に発揮されないことがある。また、含有量が２０質量％を超えるとガスの拡散経路あるいは排水経路となる細孔を塞いでしまったり、電気抵抗が上がったりする可能性がある。
【００２１】
導電性多孔質基材を撥水処理する方法は、一般的に知られている撥水性樹脂を含むディスパージョンに導電性多孔質基材を浸漬する処理技術のほか、ダイコート、スプレーコートなどによって導電性多孔質基材に撥水性樹脂を塗布する塗布技術も適用可能である。また、フッ素樹脂をスパッタリングにより導電性多孔質基材に付与するなどのドライプロセスによる加工も適用できる。なお、撥水処理の後、必要に応じて乾燥工程や焼結工程などをさらに行っても良い。
【００２２】
次いで、微多孔層について説明する。なお、単に微多孔層と記した場合、後述する微多孔層１と微多孔層２の総称の意味である。
【００２３】
微多孔層、つまり微多孔層１および微多孔層２は、炭素質粉末およびフッ素樹脂を含んだ層である。
【００２４】
炭素質粉末としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、黒鉛などをあげることができる。そして炭素質粉末としては、コストが低く、安全性や製品の品質の安定性が高い点から、カーボンブラックが好適に用いられる。炭素質粉末として用いられるカーボンブラックは、不純物が少なく触媒の活性を低下させにくいという点でアセチレンブラックが好適に用いられる。
【００２５】
また、微多孔層には、導電性、ガス拡散性、水の排水性、あるいは保湿性、熱伝導性といった特性、さらには燃料電池内部のアノード側での耐強酸性、カソード側での耐酸化性が求められるため、微多孔層は、炭素質粉末に加えて、フッ素樹脂を含む。微多孔層が含むフッ素樹脂としては、導電性多孔質基材を撥水処理する際に好適に用いられるフッ素樹脂と同様、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＡ等が上げられる。撥水性が特に高いという点でＰＴＦＥ、あるいはＦＥＰが好ましい。
【００２６】
微多孔層は、２層以上の複数層からなっていてもよい。複数の微多孔層を有する場合、導電性多孔質基材に近い側から、それぞれ微多孔層１、微多孔層２と表す。
【００２７】
微多孔層の役割は、（１）触媒層の保護、（２）カソードで発生する水蒸気の凝縮防止などである。上記のうち、触媒層の保護の効果を発現するためには、微多孔層がある程度の厚さを有することが好ましい。
【００２８】
微多孔層１の厚さは、現状の導電性多孔質基材の粗さを考慮すれば、乾燥膜厚で１０μｍより大きく６０μｍ以下であることが好ましい。微多孔層１の厚さが１０μｍ以下であると、前記した触媒層の保護効果が不足することがある。厚さが、６０μｍを超えるとガス拡散電極基材自体のガス拡散性が低下したり、電気抵抗が高くなったりすることがある。ガス拡散性を高める、あるいは電気抵抗を下げるという観点からは、微多孔層１の厚さは、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下である。
【００２９】
微多孔層２の厚さは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上である。微多孔層２の厚さが０．５μｍ以上であると、触媒層の保護効果が大きくなり、耐短絡性が高くなり好ましい。また、微多孔層２の厚さは、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは７μｍ以上である。微多孔層２の厚さが１０μｍ以下であるとガス拡散電極基材の電気抵抗が低く、ガス拡散性が高くなり、燃料電池の発電性能が高くなる。
【００３０】
微多孔層１（２）は、緻密部Ａ（３）と緻密部Ｂ（４）を含む（図１）。ここで、緻密部Ａは、フッ素樹脂、および、１次粒径が２０ｎｍ以上３９ｎｍ以下の炭素質粉末を含む領域であり、緻密部Ｂは、フッ素樹脂、および、１次粒径が４０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の炭素質粉末を含む領域である。緻密部Ａは、微多孔層１の厚さを１００％とした時に、３０％以上１００％以下の厚さであり、幅が１０μｍ以上２００μｍ以下である。
【００３１】
緻密部Ａの厚さは、微多孔層１の厚さを１００％とした時に、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上である。緻密部Ａの厚さが３０％以上であると、微多孔層１が潰れるのを抑えることができる。また、緻密部Ａの厚さは、微多孔層１の厚さを１００％とした時に、好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下である。緻密部Ａの厚さが１００％以下であると、緻密部Ａが導電性多孔質基材（１）に入り込むことがないため、ガス拡散性が低下せず、発電性能と耐短絡性が両立できる。
【００３２】
ここで、微多孔層１が潰れるのを抑えることができるとは、具体的には、０．１５ＭＰａの圧力を加えた際のガス拡散電極基材の厚さＴ（０．１５）と３．００ＭＰａの圧力を加えた際のガス拡散電極基材の厚さＴ（３．００）の差（Ｔ（０．１５）−Ｔ（３．００））が小さくなることを意味する。これにより、ガス拡散電極基材の耐短絡性が高くなる。
【００３３】
緻密部Ａの幅は、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上である。緻密部Ａの幅が１０μｍ以上であると、微多孔層１が潰れるのを抑えることができる。また、緻密部Ａの幅は、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。緻密部Ａの幅が２００μｍ以下であると、微多孔層１の面内方向のガス拡散性が低下せず、発電性能と耐短絡性が両立できる。緻密部Ａの幅の測定方法は後述する。
【００３４】
緻密部Ａに含まれる炭素質粉末の１次粒径は、好ましくは２３ｎｍ以上、より好ましくは２６ｎｍ以上である。緻密部Ａに含まれる炭素質粉末の１次粒径が２０ｎｍ以上であることで、緻密部Ａの細孔径が大きくなり、緻密部Ａのガス拡散性を高くすることができる。また、緻密部Ａに含まれる炭素質粉末の１次粒径は好ましくは３７ｎｍ以下、より好ましくは３５ｎｍ以下である。緻密部Ａに含まれる炭素質粉末の１次粒径が３９ｎｍ以下であることで、緻密部Ａの密度が大きくなり、微多孔層１が潰れるのを抑えることができる。
【００３５】
緻密部Ｂに含まれる炭素質粉末の１次粒径は、好ましくは４３ｎｍ以上、より好ましくは４６ｎｍ以上である。緻密部Ｂに含まれる炭素質粉末の１次粒径が４０ｎｍ以上であることで、緻密部Ｂの細孔径が大きくなり、緻密部Ｂのガス拡散性を高くすることができる。また、緻密部Ｂに含まれる炭素質粉末の１次粒径は好ましくは６５ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下である。緻密部Ｂに含まれる炭素質粉末の１次粒径が７０ｎｍ以下であることで、緻密部Ｂの平滑性が向上し、ガス拡散電極基材と触媒層の接着性が向上し、電気抵抗が小さくなり発電性能が向上する。
【００３６】
本発明のガス拡散電極基材は、微多孔層１の上に、さらにフッ素樹脂、および、１次粒径が２０ｎｍ以上３９ｎｍ以下の炭素質粉末を含み、厚さが１０μｍ以下の微多孔層２（５）を有する態様がより好ましい（図２）。微多孔層２に含まれる炭素質粉末の１次粒径は、より好ましくは２６ｎｍ以上である。微多孔層２に含まれる炭素質粉末の１次粒径が２０ｎｍ以上であることで、微多孔層２の細孔径が大きくなり、微多孔層２のガス拡散性を高くすることができる。また、微多孔層２に含まれる炭素質粉末の１次粒径は、より好ましくは３５ｎｍ以下である。微多孔層２に含まれる炭素質粉末の１次粒径が３９ｎｍ以下であることで、微多孔層２の密度が大きくなり、微多孔層２が潰れにくいものとなり、耐短絡性が高くなる。
【００３７】
ここで、炭素質粉末の１次粒径は、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡などの顕微鏡で、５０万倍以上に拡大して写真撮影を行い、炭素質粉末１００個の粒径を測定し、その平均値を炭素質粉末の１次粒径とする。走査型電子顕微鏡としては、（株）日立製作所製Ｓ−４８００、あるいはその同等品を用いることができる。走査型電子顕微鏡を用いて測定する場合は（株）日立ハイテクノロジーズ製ＩＭ４０００などのイオンミリング装置を用いて、ガス拡散電極基材を厚さ方向にカットし、その面直断面（厚さ方向の断面）を走査型電子顕微鏡で観察した像から算出することができる。
【００３８】
ガス拡散電極基材に０．１５ＭＰａの圧力を加えた際の厚さＴ（０．１５）と３．００ＭＰａの圧力を加えた際の厚さＴ（３．００）の差（Ｔ（０．１５）−Ｔ（３．００））は、好ましくは３０μｍ以上、より好ましくは４０μｍ以上である。Ｔ（０．１５）−Ｔ（３．００）が３０μｍ以上であると、燃料電池セルの内部において電解質膜の膨潤収縮に呼応してガス拡散電極基材の厚さが変わり、電解質膜にかかる圧力が均一化されるため、燃料電池の耐久性が向上する。また、Ｔ（０．１５）−Ｔ（３．００）は、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは５５μｍ以下である。Ｔ（０．１５）−Ｔ（３．００）が６０μｍ以下であると、ガス電極基材表面から炭素繊維が突出しにくくなり、耐短絡性が高くなり、燃料電池の耐久性が向上する。
【００３９】
緻密部Ｂの細孔径のピークは、緻密部Ａの細孔径のピークよりも大きいことが好ましい。緻密部Ｂの細孔径のピークが緻密部Ａの細孔径のピークよりも大きいことで、緻密部Ｂはガス拡散性が高くなり、緻密部Ａは微多孔層１の潰れを抑制するように働くため、発電性能と耐短絡性を両立できるようになる。
【００４０】
また、緻密部Ｂの細孔径のピークは、微多孔層２の細孔径のピークよりも大きいことが好ましい。緻密部Ｂの細孔径のピークが微多孔層２の細孔径のピークよりも大きいことで、微多孔層２から緻密部Ｂへの水の移動が起こりやすくなり、排水性の高いガス拡散電極基材となる。また、細孔径がより小さな微多孔層２がガス拡散電極基材の表面に存在することで、ガス拡散電極基材の平滑性が向上し、ガス拡散電極基材と触媒層の接着性が向上し、電気抵抗が小さくなることにより、ガス拡散電極基材の発電性能が向上する。
【００４１】
緻密部Ａの細孔径のピークは、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０７μｍ以上である。緻密部Ａの細孔径のピークが０．０５μｍ以上であると、緻密部Ａのガス拡散性が高くなるので、ガス拡散電極基材の発電性能が高くなる。また、緻密部Ａの細孔径のピークは、好ましくは０．２０μｍ以下、より好ましくは０．１８μｍ以下である。緻密部Ａの細孔径のピークが０．２０μｍ以下であると、緻密部Ａが潰れにくくなり、微多孔層１が潰れるのを抑えることができるので、耐短絡性が高くなる。緻密部Ａの細孔径のピークは、緻密部Ａに含まれる炭素質粉末の１次粒径や緻密部Ｂの細孔径のピークを変えることで制御することができる。緻密部Ｂの細孔径のピークを小さくする、もしくは、緻密部Ａに含まれる炭素質粉末の１次粒径を小さくすることで、緻密部Ａの細孔径のピークが小さくなる。
【００４２】
緻密部Ｂの細孔径のピークは、好ましくは０．２１μｍ以上、より好ましくは０．３０μｍ以上である。緻密部Ｂの細孔径のピークが０．２１μｍ以上であると、緻密部Ｂのガス拡散性が高くなるので、ガス拡散電極基材の発電性能が高くなる。また、緻密部Ｂの細孔径のピークは、好ましくは０．６０μｍ以下、より好ましくは０．５０μｍ以下である。緻密部Ｂの細孔径のピークが０．６０μｍ以下であると、緻密部Ｂ内部で液水が凝集しにくくなるので、耐フラッディング性が向上する。緻密部Ｂの細孔径のピークは、密部Ｂに含まれる炭素質粉末の１次粒径や緻密部Ｂに含まれるフッ素樹脂の量を変えることで制御することができる。緻密部Ｂに含まれる炭素質粉末の１次粒径を大きくする、もしくは、緻密部Ｂに含まれるフッ素樹脂の量を少なくすることで、緻密部Ｂの細孔径のピークが大きくなる。
【００４３】
微多孔層２の細孔径のピークは、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０７μｍ以上である。微多孔層２の細孔径のピークが０．０５μｍ以上であると、微多孔層２のガス拡散性が高くなるので、ガス拡散電極基材の発電性能が高くなる。また、微多孔層２の細孔径のピークは、好ましくは０．２０μｍ以下、より好ましくは０．１８μｍ以下である。微多孔層２の細孔径のピークが０．２０μｍ以下であると、微多孔層２が潰れにくくなるので、耐短絡性が高くなる。微多孔層２の細孔径のピークは、微多孔層２に含まれる炭素質粉末の１次粒径や緻密部Ｂの細孔径のピークを変えることで制御することができる。緻密部Ｂの細孔径のピークを小さくする、もしくは、微多孔層２に含まれる炭素質粉末の１次粒径を小さくすることで、微多孔層２の細孔径のピークが小さくなる。
【００４４】
ガス拡散電極基材の微多孔層側表面の水に対する接触角は、１３０度以上であることが好ましい。より好ましくは１３５度以上である。水に対する接触角が１３０度以上であると、微多孔層の内部で水が凝縮ににくく、耐フラッディング性が高くなる。また、ガス拡散電極基材の微多孔層側表面の水に対する接触角は、１７０度以下であることが好ましい。より好ましくは１６０度以下である。水に対する接触角が１７０度以下であると、微多孔層と触媒層の接着性が向上し、燃料電池の耐久性が向上する。
【００４５】
導電性多孔質基材の毛羽数は、好ましくは１．０個／ｃｍ２以下、より好ましくは０．７個／ｃｍ２以下である。導電性多孔質基材の毛羽数が１．０個／ｃｍ２以下であると、炭素繊維が高分子電解質膜に突き刺さる頻度が低くなるので、燃料電池の耐久性が向上する。導電性多孔質基材の毛羽数は、数が少ないほど好ましいが、通常０．１個／ｃｍ２以上となる。ここで、導電性多孔質基材の毛羽数とは、導電性多孔質基材の側面からデジタルマイクロスコープで観察を行い、導電性多孔質基材の表面から１００μｍ以上突出している炭素繊維の数をカウントし、導電性多孔質基材の上面から求めた測定面積で除して求めた値である。
【００４６】
ガス拡散電極基材の微多孔層側の毛羽数は、好ましくは０．５個／ｃｍ２以下、より好ましくは０．２個／ｃｍ２以下である。ガス拡散電極基材の微多孔層側から測定した毛羽数が０．５個／ｃｍ２以下であると、炭素繊維が高分子電解質膜に突き刺さる頻度が低くなるので、燃料電池の耐久性が向上する。ガス拡散電極基材の微多孔層側から測定した毛羽数は、数が少ないほど好ましいが、通常０．０１個／ｃｍ２以上となる。ここで、ガス拡散電極基材の毛羽数とは、ガス拡散電極基材の側面からデジタルマイクロスコープで観察を行い、ガス拡散電極基材の微多孔層側表面から１００μｍ以上突出している炭素繊維の数をカウントし、ガス拡散電極基材の上面から求めた測定面積で除して求めた値である。
【００４７】
導電性多孔質基材の片面に微多孔層を有するガス拡散電極基材を製造する方法としては、導電性多孔質基材に、微多孔層を形成するための塗液（以下、微多孔層塗液という）を塗布することが一般的である。微多孔層塗液は、例えば、前記した炭素質粉末、フッ素樹脂、および水やアルコールなどの分散媒を含む。また、炭素質粉末とフッ素樹脂を分散するための分散剤として、界面活性剤などが配合されることが多い。
【００４８】
導電性多孔質基材上に微多孔層を形成する方法としては、一旦ＰＥＴフィルムなどの基材フィルム上に微多孔層塗液を塗布して微多孔層を形成した後、その微多孔層面を導電性多孔質基材上に圧着し、該基材フィルムを剥離する転写法も知られている。しかし、転写法は製造工程が複雑になったり、導電性多孔質基材と微多孔層との間で十分な密着性が得られない場合がある。そのため微多孔層を形成する方法としては、導電性多孔質基材に微多孔層塗液を塗布する方法が好ましい。
【００４９】
微多孔層は、２層以上の複数層からなっていてもよい。複数の微多孔層を有する場合、微多孔層塗液を複数回塗布して形成することが好ましい。
【００５０】
緻密部Ａと緻密部Ｂは、異なる組成の微多孔層塗液を用いて作製することが好ましい。緻密部Ａと微多孔層２は同じ組成の微多孔層塗液を用いて作製することが好ましい。以下、緻密部Ａ用の微多孔層塗液を微多孔層塗液Ａ、緻密部Ｂ用の微多孔層塗液を微多孔層塗液Ｂ、微多孔層２用の微多孔層塗液を微多孔層塗液２と記載する。
【００５１】
微多孔層塗液の導電性多孔質基材への塗布は、市販されている各種の塗布装置を用いて行うことができる。塗布方式としては、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、スプレー噴霧、凹版印刷、グラビア印刷、ダイコーター塗布、バー塗布、ブレード塗布、ナイフコーター塗布、インクジェット塗布などが使用できる。導電性多孔質基材の表面粗さによらず塗布量の定量化を図ることができるため、ダイコーターによる塗布が好ましい。また、燃料電池にガス拡散電極基材を組み込んだ場合における触媒層との密着を高めるため、微多孔層表面の平滑性を求める場合には、ブレードコーターやナイフコーターによる塗布が好適に用いられる。以上例示した塗布方法はあくまでも例示のためであり、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００５２】
まず、導電性多孔質基材上に、微多孔層塗液Ｂを塗布し、緻密部Ｂを形成する。緻密部Ｂには、後に緻密部Ａを形成するための凹みが設けられている。このような緻密部Ｂを形成する方法としては、導電性多孔質基材に微多孔層塗液Ｂをスクリーン印刷やグラビア印刷を用いてパターン状に塗布する方法、スリットダイコーターを用いて面状に塗布した後に乾燥を行うことでクラックを作製する方法、スリットダイコーターにより面状に塗布した後に、得られた塗膜に機械的に傷をつけ凹みを付与する方法、スリットダイコーターにより面状に塗布した後に、得られた塗膜にレーザー加工により凹みを付与する方法などが好ましい。
【００５３】
緻密部Ａは、上記のようにして凹みを付与された緻密部Ｂを作製した後に、その上に微多孔層塗液Ａを塗布および乾燥することにより、緻密部Ｂの凹みに緻密部Ａが充填されるようにして作製することが好ましい。
【００５４】
微多孔層２は、緻密部Ａおよび緻密部Ｂを形成した後に、その上に微多孔層塗液２を塗布および乾燥することで形成しても良いし、緻密部Ａを塗布する際に厚塗りすることで緻密部Ａおよび微多孔層２を同時に形成しても良い。微多孔層塗液Ａと微多孔層塗液２を同じ組成とする場合は、前記のような厚塗りによる同時形成が可能なので好ましい。
【００５５】
微多孔層塗液中の炭素質粉末の濃度は、生産性の点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。粘度、導電性粒子の分散安定性、塗液の塗布性などが好適であれば濃度に上限はない。実際的には微多孔層塗液中の炭素質粉末の濃度が５０質量％を超えると塗液としての適性が損なわれる場合もあるので、５０質量％以下が好ましい。
【００５６】
微多孔層塗液における炭素質粉末の分散性を向上させるために、微多孔層塗液を調製する際に分散剤を添加することも好ましい。
【００５７】
微多孔層塗液の粘度を調整するために、増粘剤を添加しても良い。ここで用いる増粘剤は、一般的に良く知られたものを用いることができる。例えば、メチルセルロース系、ポリエチレングリコール系、ポリビニルアルコール系などが好適に用いられる。
【００５８】
これらの分散剤や増粘剤は、同じ物質に二つの機能を持たせても良く、それぞれの機能に適した素材を選んでも良い。ただし、増粘剤と分散剤を別個に選定する場合には、炭素質粉末の分散系および撥水性樹脂であるフッ素樹脂の分散系を壊さないものを選ぶことが好ましい。上記分散剤と増粘剤は、ここでは界面活性剤と総称する。界面活性剤の総量は、炭素質粉末の質量１００質量部に対して、５０質量部以上が好ましく、より好ましくは１００質量部以上、さらに好ましくは２００質量部以上である。界面活性剤の添加量の上限としては、炭素質粉末の質量１００質量部に対して５００質量部以下が好ましい。これを超えると、後の焼結工程における蒸気や分解ガスの発生が増加する可能性がある。
【００５９】
微多孔層塗液を塗布した後、必要に応じ、微多孔層塗液の分散媒（水系の場合は水）を乾燥除去する。塗布後の乾燥の温度は、分散媒が水の場合、室温（２０℃前後）から１５０℃以下が望ましく、さらに好ましくは６０℃以上１２０℃以下が好ましい。この分散媒の乾燥は、後の焼結工程において一括して行っても良い。
【００６０】
微多孔層塗液を塗布した後、微多孔層塗液に用いた界面活性剤を除去する目的および撥水性樹脂を一度溶解して炭素質粉末を結着させる目的で、焼結を行うことが好ましい。
【００６１】
焼結の温度は、添加されている界面活性剤の沸点あるいは分解温度にもよるが、２５０℃以上、４００℃以下で行うことが好ましい。焼結の温度が２５０℃未満では界面活性剤の除去が十分ではないか、あるいは完全に除去するために時間がかかる可能性がある。温度が４００℃を超えると撥水性樹脂の分解が起こる可能性がある。
【００６２】
焼結時間は、生産性の点からできるかぎり短時間、好ましくは２０分以内、より好ましくは１０分以内、さらに好ましくは５分以内である。あまり短時間に焼結を行うと界面活性剤の蒸気や分解性生物が急激に発生し、大気中で行う場合には発火の危険性が生じる。焼結時間は、好ましくは１０秒以上、より好ましくは２０秒以上、さらに好ましくは３０秒以上である。
【００６３】
本発明のガス拡散電極基材を製造するのに好適な製造装置は、ロール状に巻いた長尺の導電性多孔質基材を巻き出すための巻き出し機、巻き出し機により巻き出された導電性多孔質基材に、微多孔層塗液Ａを塗布するための第１の塗布機、微多孔層塗液Ａが塗布された導電性多孔質基材に、微多孔層塗液Ｂまたは微多孔層塗液２を塗布するための塗布機であって、導電性多孔質基材に対して前記第１の塗布機と同じ面側に配置された第２の塗布機、微多孔層塗液が塗布された導電性多孔質基材を乾燥するための乾燥機、および、得られたガス拡散電極基材を巻き取る巻き取り機を含むものである。
【００６４】
＜積層体＞
本発明の積層体は、本発明のガス拡散電極基材の微多孔層の側の面に、触媒層を有する積層体である。例えば、本発明のガス拡散電極基材を、両面に触媒層を有する高分子電解質膜の少なくとも片面に接合することにより、本発明の積層体を形成することができる。その際、触媒層側に微多孔層を配置することにより、より生成水の逆拡散が起こりやすくなることに加え、触媒層とガス拡散電極基材の接触面積が増大し、接触電気抵抗を低減させることができる。微多孔層が２層からなる場合は、微多孔層２が、触媒層と接する。
【００６５】
＜燃料電池＞
本発明の燃料電池は、本発明のガス拡散電極基材を含むものである。触媒層を両面に設けた電解質膜の両側に該触媒層と微多孔層が接するように、本発明のガス拡散電極基材を圧着し、さらに、両側にセパレータを配することにより燃料電池が得られる。すなわち、上述の積層体の両側にセパレータを配することにより燃料電池を構成することができる。通常、このような単電池を複数個積層することによって、高分子電解質型燃料電池を構成する。
【００６６】
触媒層は、高分子電解質と触媒担持炭素を含む層からなる。触媒としては、通常、白金が用いられる。アノード側に一酸化炭素を含む改質ガスが供給される燃料電池にあっては、アノード側の触媒としては白金およびルテニウムを用いることが好ましい。高分子電解質は、プロトン伝導性、耐酸化性および耐熱性の高い、パーフルオロスルホン酸系の高分子材料を用いることが好ましい。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。実施例で用いた材料、導電性多孔質基材の作製方法、燃料電池の電池性能評価方法を次に示した。【００６８】
＜材料＞
Ａ：導電性多孔質基材
・厚さ１５０μｍ、空隙率８５％のカーボンペーパーを以下のように調製して得た。【００６９】
東レ（株）製ポリアクリロニトリル系炭素繊維“トレカ”（登録商標）Ｔ３００（平均単繊維径：７μｍ）を１２ｍｍの長さにカットし、水を抄造媒体として連続的に抄造した後、ポリビニルアルコールの１０質量％水溶液に浸漬し、つづいて乾燥する抄紙工程を経て、ロール状に巻き取って、炭素短繊維の目付けが１５ｇ／ｍ２の長尺の炭素繊維紙を得た。炭素繊維１００質量部に対して、ポリビニルアルコールの付着量は２０質量部であった。【００７０】
鱗片状黒鉛（平均粒径：５μｍ）、フェノール樹脂およびメタノールを５：１０：８５の質量比で混合した分散液を用意した。上記炭素繊維紙に、炭素短繊維１００質量部に対して樹脂成分（フェノール樹脂＋鱗片状黒鉛）が１３０質量部になるように、上記分散液を連続的に含浸し、１００℃の温度で５分間乾燥する樹脂含浸工程を経た後、ロール状に巻き取って樹脂含浸炭素繊維紙を得た。フェノール樹脂には、レゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂とを１：１の質量比で混合したものを用いた。【００７１】
平板プレスに熱板が互いに平行になるようにセットし、下熱板上にスペーサーを配置して、上記により得られた樹脂含浸炭素繊維紙を、該平板プレスに間欠的に搬送して、該樹脂含浸炭素繊維紙に対して熱板温度１８０℃で５分間熱処理を行う圧縮処理工程を行った。【００７２】
圧縮処理をした炭素繊維紙を前駆体繊維シートとして、窒素ガス雰囲気に保たれた、最高温度が２４００℃の加熱炉に導入し、焼成する炭化工程を経た後、ロール状に巻き取ってカーボンペーパーを得た。得られたカーボンペーパーは、密度０．２５ｇ／ｃｍ３、空隙率８５％であった。【００７３】
上記にて作製したカーボンペーパーを、１５ｃｍ×１２．５ｃｍにカットし、ＰＴＦＥ樹脂の水分散液（“ポリフロン”（登録商標）ＰＴＦＥディスパージョンＤ−２０１Ｃ（ダイキン工業（株）製））に浸漬することにより、カーボンペーパーにフッ素樹脂を含浸した。その後、温度が１００℃の乾燥機炉内で５分間加熱して乾燥することにより、導電性多孔質基材を得た。上記ＰＴＦＥ樹脂の水分散液は、乾燥後にカーボンペーパー９５質量部に対し、フッ素樹脂が５質量部付与される濃度に希釈して使用した。【００７４】
Ｂ：カーボンブラック１
・１次粒径５８ｎｍ
Ｃ：カーボンブラック２
・１次粒径３０ｎｍ
Ｄ：フッ素樹脂
・“ネオフロン”（登録商標）ＦＥＰディスパージョンＮＤ−１１０（ＦＥＰ樹脂、ダイキン工業（株）製）
Ｅ：界面活性剤
・“ＴＲＩＴＯＮ”（登録商標）Ｘ−１００（ナカライテスク（株）製）。【００７５】
＜微多孔層１および微多孔層２の厚さの測定＞
微多孔層１および微多孔層２の厚さは、イオンミリング装置を用いて、ガス拡散電極基材を厚さ方向にカットし、基材に０．１５ＭＰａの圧力を加えながら、その面直断面（厚さ方向の断面）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて５００倍以上に拡大して写真撮影を行い、観察した像から算出した。導電性多孔質基材と微多孔層１との界面と微多孔層２と微多孔層１との界面との距離を微多孔層１の厚さとし、１０視野での平均値を求めた。さらに、微多孔層１と微多孔層２の界面と微多孔層２表面との間の距離を微多孔層２の厚さとし、１０視野での平均値を求めた。イオンミリング装置としては、（株）日立ハイテクノロジーズ製ＩＭ４０００を用いた。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）としては（株）日立製作所製Ｓ−４８００を用いた。微多孔層２を有さない場合は、導電性多孔質基材と微多孔層１との界面と微多孔層１表面との間の距離を微多孔層１の厚さとする。【００７６】
＜緻密部Ｂの厚さの測定＞
緻密部Ｂの厚さは、イオンミリング装置を用いて、ガス拡散電極基材を厚さ方向にカットし、基材に０．１５ＭＰａの圧力を加えながら、その面直断面（厚さ方向の断面）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて５００倍以上に拡大して写真撮影を行い、観察した像から算出した。導電性多孔質基材と緻密部Ｂとの界面と微多孔層２と緻密部Ｂとの界面との距離を緻密部Ｂの厚さとし、１０視野での平均値を求めた。イオンミリング装置としては、（株）日立ハイテクノロジーズ製ＩＭ４０００を用いた。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）としては（株）日立製作所製Ｓ−４８００を用いた。微多孔層２を有さない場合は、導電性多孔質基材と緻密部Ｂとの界面と微多孔層１表面との間の距離を緻密部Ｂの厚さとする。【００７７】
＜緻密部Ａの厚さの測定＞
緻密部Ａの厚さは、イオンミリング装置を用いて、ガス拡散電極基材を厚さ方向にカットし、基材に０．１５ＭＰａの圧力を加えながら、その面直断面（厚さ方向の断面）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて５００倍以上に拡大して写真撮影を行い、観察した像から算出した。導電性多孔質基材と緻密部Ａとの界面と微多孔層２と緻密部Ａとの界面との距離を緻密部Ａの厚さとし、１０視野での平均値を求めた。イオンミリング装置としては、（株）日立ハイテクノロジーズ製ＩＭ４０００を用いた。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）としては（株）日立製作所製Ｓ−４８００を用いた。微多孔層２を有さない場合は、導電性多孔質基材と緻密部Ａとの界面と微多孔層１表面との間の距離を緻密部Ａの厚さとする。【００７８】
＜緻密部Ａの幅の測定＞
イオンミリング装置を用いて、ガス拡散電極基材を厚さ方向にカットし、基材に０．１５ＭＰａの圧力を加えながら、その面直断面（厚さ方向の断面）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて５００倍以上に拡大して写真撮影を行い、観察し、１００箇所の緻密部Ａの幅を測定し、その平均値を緻密部Ａの幅とした。イオンミリング装置としては、（株）日立ハイテクノロジーズ製ＩＭ４０００を用いた。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）としては（株）日立製作所製Ｓ−４８００を用いた。【００７９】
＜Ｔ（０．１５）−Ｔ（３．００）の測定＞
ガス拡散電極基材の０．１５ＭＰａの圧力を加えた際の厚さＴ（０．１５）と３．００ＭＰａの圧力を加えた際の厚さＴ（３．００）を、それぞれデジタルマイクロメーターを用いて求め、その差（Ｔ（０．１５）−Ｔ（３．００））を計算した。【００８０】
＜緻密部Ｂの細孔径のピークの測定＞
緻密部Ｂの細孔径のピークは、水銀圧入法を用いて得た緻密部Ｂの細孔の径に対する細孔の容積を示した分布から求めた。０．０１〜１．００μｍの細孔の範囲において、最も高いピークのピーク径を緻密部Ｂの細孔径のピークとした。【００８１】
緻密部Ｂの細孔径のピークを求める手順を下記する。まずガス拡散電極基材から約１２ｍｍ×２０ｍｍ角の試料片を３枚切り出し、精秤の後、重ならないように測定用セルに入れ、減圧下に水銀を注入した。そして、以下に示す条件で測定した。【００８２】
・測定圧力範囲：測定開始時の圧力  ６ｋＰａ（細孔径４００μｍ）〜測定終了時の圧力  ４１４ＭＰａ（細孔径３０ｎｍ）
・測定セルモード：上記圧力範囲の昇圧過程
・セル容積：５ｃｍ３
・水銀の表面張力：４８５ｄｙｎ／ｃｍ
・水銀の接触角：１３０°
測定装置としては、島津製作所製オートポア９５２０を用いた。【００８３】
＜緻密部Ａの細孔径のピークの測定＞
緻密部Ａの細孔径のピークは、緻密部Ｂの細孔径のピークと緻密部Ｂに含まれる炭素質粉末の１次粒径と緻密部Ａに含まれる炭素質粉末の１次粒径を用いて、次の式から計算で求めた。
緻密部Ａの細孔径のピーク＝緻密部Ｂの細孔径のピーク×緻密部Ａに含まれる炭素質粉末の１次粒径／緻密部Ｂに含まれる炭素質粉末の１次粒径。【００８４】
＜微多孔層２の細孔径のピークの測定＞
微多孔層２の細孔径のピークは、緻密部Ｂの細孔径のピークと緻密部Ｂに含まれる炭素質粉末の１次粒径と微多孔層２に含まれる炭素質粉末の１次粒径を用いて、次の式から計算で求めた。
微多孔層２の細孔径のピーク＝緻密部Ｂの細孔径のピーク×微多孔層２に含まれる炭素質粉末の１次粒径／緻密部Ｂに含まれる炭素質粉末の１次粒径。【００８５】
＜微多孔層側の水の接触角の測定＞
ガス拡散電極基材の微多孔層側の水の接触角は、自動接触角計を用いて測定した。装置としては、協和界面科学（株）製の自動接触角計ＤＭ−５０１を用いた。ガス拡散電極基材の微多孔層側の面を上側（測定側）にして装置ステージに固定し、イオン交換水５μＬの液滴を微多孔層に着滴させ、１秒間待機させた後、自動測定により、水の接触角を求めた。【００８６】
＜導電性多孔質基材の毛羽数評価＞
導電性多孔質基材の毛羽数は、導電性多孔質基材の側面からデジタルマイクロスコープで１００倍以上に拡大して写真撮影を行い、観察を行い、導電性多孔質基材の表面から１００μｍ以上突出している炭素繊維の数をカウントし、導電性多孔質基材の上面から求めた測定面積で除して求めた。【００８７】
＜ガス拡散電極基材の微多孔層側の毛羽数評価＞
ガス拡散電極基材の毛羽数は、ガス拡散電極基材の側面からデジタルマイクロスコープで１００倍以上に拡大して写真撮影を行い、観察を行い、ガス拡散電極基材の表面から１００μｍ以上突出している炭素繊維の数をカウントし、ガス拡散電極基材の上面から求めた測定面積で除して求めた。【００８８】
＜発電性能評価＞
得られたガス拡散電極基材２枚を、電解質膜・触媒層一体化品（日本ゴア製の電解質膜“ゴアセレクト”（登録商標）に、日本ゴア製触媒層“ＰＲＩＭＥＡ”（登録商標）を両面に形成したもの）の両側に、触媒層と微多孔層が接するように配置し、ホットプレスすることにより、積層体（膜電極接合体（ＭＥＡ））を作製した。この積層体を燃料電池用単セルに組み込み、電池温度４０℃、燃料利用効率を７０％、空気利用効率を４０％に設定し、アノード側の水素およびカソード側の空気をそれぞれ露点が７５℃および６０℃となるように加湿して発電させた。電流密度を高くしていって発電が停止する電流密度の値（限界電流密度）を求めた。この値が高いほど、耐フラッディング性が良好となる。【００８９】
＜短絡電流密度評価＞
以下の（１）〜（３）の手順により短絡電流密度を測定することで耐短絡性を評価した。短絡電流密度が小さいほど、短絡が少なく、耐短絡性および燃料電池の耐久性が良好となる。【００９０】
（１）高分子電解質膜（“Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標）ＮＲ２１１（ＤｕＰｏｎｔ社製）膜厚２５μｍ）を、ガス拡散電極基材の微多孔層側の面に重ねる。ここでガス拡散電極基材は１辺５ｃｍの正方形、高分子電解質膜は１辺６ｃｍ以上の正方形として、高分子電解質膜の各辺とガス拡散電極基材の各辺とを平行にして、高分子電解質膜の中心とガス拡散電極基材の中心とが一致するように重ねる。【００９１】
（２）前記重ねた高分子電解質膜とガス拡散電極基材を、金メッキしたステンレスブロック電極２個で挟み（挟む面は１辺３ｃｍの正方形）、ガス拡散電極基材の９ｃｍ２の面積に圧力が５ＭＰａとなるように加圧する。この際、ステンレスブロック電極の挟む面の各辺とガス拡散電極基材の各辺とを平行にして、ステンレスブロック電極の中心とガス拡散電極基材の中心とが一致するように挟む。【００９２】
（３）デジタルマルチメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ  Ｍｏｄｅｌ１９６  ＳＹＳＴＥＭ  ＤＭＭ）を用いて前記金メッキしたステンレスブロック電極間に２Ｖの直流電圧を印加し、電極間に流れる電流を測定し、得られた値を短絡電流とする。【００９３】
（１）から（３）を１０回繰り返し、短絡電流の平均値を算出し、電極面積９ｃｍ２で前記短絡電流の平均値を除して短絡電流密度を求めた。【００９４】
（実施例１）
微多孔層塗液は以下のように調製した。
微多孔層塗液Ａおよび微多孔層塗液２：
１次粒径３０ｎｍのカーボンブラック２を１５質量部、ＦＥＰディスパージョン（“ネオフロン”（登録商標）ＮＤ−１１０）５質量部、界面活性剤（“ＴＲＩＴＯＮ”（登録商標）Ｘ−１００）１５質量部および精製水６５質量部をプラネタリーミキサーで混練し、塗液を調製した。【００９５】
微多孔層塗液Ｂ：
１次粒径５８ｎｍのカーボンブラック１を５質量部、ＦＥＰディスパージョン（“ネオフロン”（登録商標）ＮＤ−１１０）２質量部、界面活性剤（“ＴＲＩＴＯＮ”（登録商標）Ｘ−１００）７質量部および精製水８６質量部をプラネタリーミキサーで混練し、塗液を調製した。【００９６】
上記の導電性多孔質基材に、上記微多孔層塗液Ｂを焼結後の微多孔層の目付量が２２ｇ／ｍ２となるように、ダイコーター塗布により塗布した後、１２０℃の温度で１０分間乾燥した。これにより得られた塗布膜が、微多孔層１の緻密部Ｂとなる。【００９７】
さらに、レーザー加工により幅３０μｍ、緻密部Ｂの厚さの６０％分の凹みを１ｍｍ角に１ヶ所の割合で緻密部Ｂに設けた。このようにして設けられた緻密部Ｂの凹み部分に、上記微多孔層塗液Ａをインクジェット塗布により塗布した後、１２０℃の温度で１０分間乾燥することで、上記緻密部Ｂの凹み部分を充填するように緻密部Ａを作製した。続いて３８０℃の温度で１０分間加熱することによりガス拡散電極基材を得た。得られたガス拡散電極基材の評価結果を表１に示す。【００９８】
（実施例２）
微多孔層塗液Ａの塗布方法をダイコーター塗布に変更し、緻密部Ａと微多孔層２を同時に形成した以外は実施例１と同様にしてガス拡散電極基材を得た。物性を表１に示す。【００９９】
（実施例３）
レーザー加工による緻密部Ｂの凹みの深さを大きくすることで、微多孔層１の厚さを１００％とした時の緻密部Ａの厚さを８５％になるように変更した以外は実施例２と同様にしてガス拡散電極基材を得た。物性を表１に示す。【０１００】
（実施例４）
レーザー加工による緻密部Ｂの凹みの深さを小さくすることで、微多孔層１の厚さを１００％とした時の緻密部Ａの厚さを４５％になるように変更した以外は実施例２と同様にしてガス拡散電極基材を得た。物性を表１に示す。【０１０１】
（実施例５）
レーザー加工による緻密部Ｂの凹みの幅を大きくすることで、緻密部Ａの幅を１２０μｍになるように変更した以外は実施例２と同様にしてガス拡散電極基材を得た。物性を表１に示す。【０１０２】
（実施例６）
レーザー加工による緻密部Ｂの凹みの幅を小さくすることで、緻密部Ａの幅を１７μｍになるように変更した以外は実施例２と同様にしてガス拡散電極基材を得た。物性を表２に示す。【０１０３】
（実施例７）
微多孔層塗液Ａの塗布量を増やし、微多孔層２の厚さが９μｍになるように変更した以外は実施例２と同様にしてガス拡散電極基材を得た。物性を表２に示す。【０１０４】
（実施例８）
微多孔層塗液Ａの塗布量を増やし、微多孔層２の厚さが１５μｍになるように変更した以外は実施例２と同様にしてガス拡散電極基材を得た。物性を表２に示す。【０１０５】
（実施例９）
緻密部Ａを形成した後に、１次粒径５８ｎｍのカーボンブラック１を含む微多孔層塗液２をダイコーターで塗布し、１２０℃の温度で１０分間乾燥した以外は実施例１と同様にしてガス拡散電極基材を得た。物性を表２に示す。【０１０６】
（比較例１）
レーザー加工および微多孔層塗液Ａの塗布を行わない以外は実施例１と同様にしてガス拡散電極基材を得た。物性を表２に示す。【０１０７】
（比較例２）
微多孔層塗液Ｂに含まれる炭素質粉末を１次粒子３０ｎｍのカーボンブラック２に変更し、レーザー加工および微多孔層塗液Ａの塗布を行わない以外は実施例１と同様にしてガス拡散電極基材を得た。物性を表３に示す。【０１０８】
（比較例３）
レーザー加工による緻密部Ｂの凹みの幅を大きくすることで、緻密部Ａの幅を２５０μｍになるように変更した以外は実施例１と同様にしてガス拡散電極基材を得た。物性を表３に示す。【０１０９】
（比較例４）
レーザー加工による緻密部Ｂの凹みの深さを小さくすることで、微多孔層１の厚さを１００％とした時の緻密部Ａの厚さを２０％になるように変更した以外は実施例１と同様にしてガス拡散電極基材を得た。物性を表３に示す。【０１１０】
（比較例５）
緻微多孔層塗液ＡにＦＥＰディスパージョンを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にしてガス拡散電極基材を得た。物性を表３に示す。【０１１１】
【表１】
2017170355.tif 000003
【０１１２】
【表２】
2017170355.tif 000004
【０１１３】
【表３】
2017170355.tif 000005
【０１１４】
なお、表における「緻密部Ａ」の「厚さ」とは、微多孔層１の厚さを１００％とした時の、緻密部Ａの厚さ（％）を示している。
【符号の説明】
【０１１５】
１  導電性多孔質基材
２  微多孔層１
３  緻密部Ａ
４  緻密部Ｂ
５  微多孔層２
【図１】
2017170355.tif 000006
【図２】
2017170355.tif 000007
【国際調査報告】
2017170355.tif 000008
2017170355.tif 000009
2017170355.tif 000010
2017170355.tif 000011