(57)【要約】本発明の非水電解質二次電池電極用バインダーは、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体、およびポリアルキレンオキシドを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体、およびポリアルキレンオキシドを含む、非水電解質二次電池電極用バインダー。
【請求項２】
前記共重合体におけるビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物のモル比が９５／５〜５／９５である、請求項１に記載の非水電解質二次電池電極用バインダー。
【請求項３】
前記エチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物は、アクリル酸アルカリ金属中和物またはメタクリル酸アルカリ金属中和物である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池電極用バインダー。
【請求項４】
前記共重合体と前記ポリアルキレンオキシドの質量比が９５／５〜３０／７０である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池電極用バインダー。
【請求項５】
前記ポリアルキレンオキシドは、ポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシドからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池電極用バインダー。
【請求項６】
電極活物質と、導電助剤と、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池電極用バインダーとを含む、非水電解質二次電池用電極合剤。
【請求項７】
前記バインダーの含有量が、前記電極活物質、前記導電助剤および前記バインダーの合計量（１００質量％）に対して０．５〜４０質量％である、請求項６に記載の非水電解質二次電池用電極合剤。
【請求項８】
請求項６または７に記載の非水電解質二次電池用電極合剤を用いて作製された非水電解質二次電池用電極。
【請求項９】
請求項８に記載の非水電解質二次電池用電極を備えた非水電解質二次電池。
【請求項１０】
請求項９に記載の非水電解質二次電池を備えた電気機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池電極用バインダー、該バインダーを含む非水電解質二次電池用電極合剤、該電極合剤を用いて作製された非水電解質二次電池用電極、該電極を備えた非水電解質二次電池、及び該二次電池を備えた電気機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコン、スマートフォン、携帯ゲーム機器、ＰＤＡ等の携帯電子機器の普及に伴い、これらの機器をより軽量化し、且つ、長時間の使用を可能とするため、電源として使用される二次電池の小型化及び高エネルギー密度化が要求されている。【０００３】
特に近年では、電気自動車、電動二輪車等の車両用電源としての利用が拡大している。このような車両用電源にも使用される二次電池には、高エネルギー密度化のみならず、幅広い温度域でも動作することができる電池が求められる。【０００４】
非水電解質二次電池としては、従来、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池等が主流であったが、上記した小型化及び高エネルギー密度化の要請から、リチウムイオン二次電池の使用が増大する傾向にある。【０００５】
リチウムイオン二次電池の電極は、通常、電池電極用バインダー（以下、単にバインダーということがある）を溶媒に溶解または分散媒に分散させたバインダー溶液又はスラリーに、活物質（電極活物質）および導電助剤を混合した電池電極用合剤スラリー（以下、単にスラリーということがある）を集電体に塗布し、溶媒や分散媒を乾燥などの方法で除去して、活物質集電体間および活物質同士間を結着させて製造される。【０００６】
例えば、正極は、活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、導電助剤としてカーボンブラックを分散媒に分散させた正極合剤のスラリーをアルミ箔集電体上に塗工・乾燥することで得られる。【０００７】
一方、負極は、活物質として黒鉛（グラファイト）を、結着剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＰＶＤＦまたはポリイミドなどの何れかを、導電助剤としてカーボンブラックを水または有機溶媒中に分散させた負極合剤のスラリーを、銅箔集電体上に塗工・乾燥することで得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−２６４１８０号公報
【特許文献２】特開平４−１８８５５９号公報
【特許文献３】特開平１０−２８４０８２号公報
【特許文献４】特開平７−２４０２０１号公報
【特許文献５】特開平１０−２９４１１２号公報
【特許文献６】国際公開２００４／０４９４７５号
【特許文献７】特開平１０−３０２７９９号公報
【特許文献８】特開２０１２−６４５７４号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】リチウム二次電池、ｐ．１３２（株式会社オーム社、平成２０年３月２０日発行）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
リチウムイオン二次電池の利用拡大により、大容量化を目的に、電極反応に直接寄与する負極活物質で種々の黒鉛の検討がなされている。特に、人造黒鉛では原材料、炭素化温度の違いなどから結晶状態が変化することで、負極活物質としてのエネルギー容量が変化することが知られており、昜黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンファイバー、など種々検討されている（特許文献１〜３参照）。【００１１】
また、リチウムイオン二次電池のより大容量化を目的に、電極反応に直接寄与する電極活物質として種々の化合物が提案されており、負極活物質としてリチウムと合金化するケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）やこれらの酸化物および合金などが検討されている。これらの負極活物質材料の理論容量密度は、炭素材料に比べて大きい。特に、ケイ素粒子や酸化ケイ素粒子などのケイ素含有粒子は安価なため、幅広く検討されている（特許文献４、５および非特許文献１参照）。【００１２】
しかしながら、ケイ素粒子や酸化ケイ素粒子などのケイ素含有粒子を負極活物質として使用した場合、充放電時におけるリチウムイオンの吸蔵及び放出反応に起因する負極活物質の体積変化が著しく大きいため、負極集電体から負極合剤が剥離し、負極活物質が脱離することが知られている。【００１３】
また、種々の黒鉛を負極活物質として使用した場合、これらの表面状態、表面積、結晶子の層の密度などが異なるため、従来、結着剤として用いられているポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）では、結着力と柔軟性が低いため多量に使用することが必要であり、さらに、有機溶剤にしか溶解しないため環境負荷の低減できる結着剤が求められてきた（特許文献６および７参照）。結着剤を多量に使用する必要があるということは、活物質の量が少なくなって電池容量が低下すると共に、電池内部の抵抗が上がってしまうことを意味する。【００１４】
結着力を低下させずに環境負荷を低減させる効果が期待される水系バインダーとして、ゴム質重合体であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を使用することが検討されている。しかし、絶縁体であるゴム性質のＳＢＲが活物質の表面に存在するため、十分なレート特性が得られない、すなわち電極内での抵抗が高くなってしまうという問題があった。【００１５】
したがって、本発明の目的は、低抵抗の非水電解質二次電池を得ることができる電極用バインダーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定組成の共重合体とポリアルキレンオキシドとを必須成分として含む非水電解質二次電池電極用バインダーを用いることで、低抵抗の非水電解質二次電池が得られることを見出し、本発明を完成させた。【００１７】
すなわち、本発明の非水電解質二次電池電極用バインダーは、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体、およびポリアルキレンオキシドを含む構成を有している。【００１８】
前記共重合体におけるビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物のモル比（ビニルアルコール／エチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物）が９５／５〜５／９５であることが好ましい。【００１９】
前記エチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物は、アクリル酸アルカリ金属中和物またはメタクリル酸アルカリ金属中和物であることが好ましい。【００２０】
前記共重合体と前記ポリアルキレンオキシドの質量比（共重合体／ポリアルキレンオキシド）が９５／５〜３０／７０であることが好ましい。【００２１】
前記ポリアルキレンオキシドは、ポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシドからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。【００２２】
本発明の非水電解質二次電池用電極合剤は、電極活物質と、導電助剤と上記の非水電解質二次電池電極用バインダーとを含む構成を有している。【００２３】
前記バインダーの含有量が、前記電極活物質、前記導電助剤および前記バインダーの合計量（１００質量％）に対して０．５〜４０質量％であることが好ましい。【００２４】
本発明の非水電解質二次電池用電極は、上記の非水電解質二次電池用電極合剤を用いて作製された構成を有している。【００２５】
本発明の非水電解質二次電池は、上記の非水電解質二次電池用電極を備えた構成を有している。【００２６】
本発明の電気機器は、上記の非水電解質二次電池を備えた構成を有している。
【発明の効果】
【００２７】
本発明に係る非水電解質二次電池用電極バインダーは上記構成を有するため、当該バインダーを用いることによって、低抵抗の非水電解質二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
＜非水電解質二次電池電極用バインダー＞
本発明に係る非水電解質二次電池電極用バインダー（「本発明に係るバインダー」と称する場合がある）は、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体、およびポリアルキレンオキシドを必須成分として含む、非水電解質二次電池を構成する電極用のバインダーである。
【００２９】
［ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体］
上記「ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体」（単に「共重合体」と称する場合がある）とは、モノマーとしてビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物とを含む共重合体のことである。前記共重合体は、例えば、ビニルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとを共重合させて得られた共重合体を、アルカリ金属を含むアルカリの存在下、水性有機溶媒と水との混合溶媒中でケン化することによって得ることができる。すなわち、ビニルアルコール自体は不安定であるため直接モノマーとして使用することはできないが、ビニルエステルをモノマーとして使用して得られた重合体をケン化することにより、生成された重合体は結果としてビニルアルコールをモノマーとして重合させた態様となるのである。
【００３０】
上記ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられるが、ケン化が進行しやすいため酢酸ビニルが好ましい。これらビニルエステルは、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３１】
上記エチレン性不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル等が挙げられるが、ケン化反応が進行しやすいためアクリル酸メチル、メタクリル酸メチルが好ましい。これらのエチレン性不飽和カルボン酸エステルは、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３２】
また、必要に応じてビニルエステル、エチレン性不飽和カルボン酸エステルと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体、架橋剤を共重合することも可能である。
【００３３】
実施形態におけるケン化反応の一例として、酢酸ビニル／アクリル酸メチル共重合体が、水酸化カリウム（ＫＯＨ）により１００％ケン化されたときのケン化反応を以下に示す。
【００３４】
【化１】
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【００３５】
上に示すように実施形態に係るビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体は、ビニルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸エステルをランダム共重合させて、モノマー由来のエステル部分をケン化させた物質である。一方、特許文献８に開示されているアルカリ陽イオンで置換されたポリアクリル酸とポリビニルアルコールとの架橋化合物は、ポリアクリル酸とポリビニルアルコールとがエステル結合によって架橋した構造を有している。従って、特許文献８に開示されているアルカリ陽イオンで置換されたポリアクリル酸とポリビニルアルコールとの架橋化合物は、本実施形態に係るビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体とは全く異なる物質である。
【００３６】
前記ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体の前駆体であるビニルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体は、粉末状で共重合体が得られる観点から、重合触媒を含み、分散剤を溶解させた水溶液中にビニルエステルおよびエチレン性不飽和カルボン酸エステルを主体とする単量体を懸濁させた状態で重合させて重合体粒子とする懸濁重合法により得られたものが好ましい。
【００３７】
前記重合触媒としては、例えばベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物が挙げられるが、とりわけラウリルパーオキシドが好ましい。
【００３８】
重合触媒の添加量は、単量体総質量に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上３質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上３質量％以下がさらに好ましい。
【００３９】
０．０１質量％未満では、重合反応が完結しない場合があり、５質量％を超えると最終的に得られるビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体の増粘効果が十分でない場合がある。
【００４０】
前記分散剤は、使用する単量体の種類、量などによるが、具体的にはポリビニルアルコール（部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール）、ポリ（メタ）アクリル酸およびその塩、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの水溶性高分子、リン酸カルシウム、珪酸マグネシウムなどの水不溶性無機化合物などが挙げられる。これらの分散剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００４１】
分散剤の使用量は、使用する単量体の種類などにもよるが、単量体総質量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【００４２】
さらに、前記分散剤の界面活性効果などを調整するため、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水溶性塩を添加することもできる。例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウムなどが挙げられ、これらの水溶性塩は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
水溶性塩の使用量は、使用する分散剤の種類、量などにもよるが、分散剤水溶液の質量に対して通常０．０１質量％以上１０質量％以下である。
【００４４】
単量体を重合させる温度は、重合触媒の１０時間半減期温度に対して−２０℃以上＋２０℃以下が好ましく、−１０℃以上＋１０℃以下がより好ましい。
【００４５】
１０時間半減期温度に対して−２０℃未満では、重合反応が完結しない場合があり、＋２０℃を超えると、得られるビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体の増粘効果が十分でない場合がある。
【００４６】
単量体を重合させる時間は、使用する重合触媒の種類、量、重合温度などにもよるが、通常数時間〜数十時間である。
【００４７】
重合反応終了後、共重合体は遠心分離、濾過などの方法により分離され、含水ケーキ状で得られる。得られた含水ケーキ状の共重合体はそのまま、もしくは必要に応じて乾燥し、ケン化反応に使用することができる。
【００４８】
前記共重合体（ケン化前）の数平均分子量は、溶媒にＤＭＦなどの極性溶媒を用いＧＦＣカラム（Ｓｈｏｄｅｘ社製ＯＨｐａｋ）などを備えた分子量測定装置にて求めることができる。
【００４９】
前記共重合体（ケン化前）の数平均分子量は、１０，０００以上８，０００，０００以下が好ましく、５０，０００以上１，０００，０００以下であることがより好ましい。ケン化前の数平均分子量を１０，０００以上８，０００，０００以下の範囲内にすることで、バインダーとして結着力が向上する。従って、水系スラリーであっても、スラリーの厚塗りが容易になる。
【００５０】
ケン化反応はアルカリ金属を含むアルカリの存在下、水性有機溶媒と水との混合溶媒中で実施することができる。前記ケン化反応に使用するアルカリとしては、従来公知のものを使用することができるが、アルカリ金属水酸化物が好ましく、反応性が高いという観点より、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。
【００５１】
前記アルカリの使用量は、単量体のモル数に対して６０モル％以上１４０モル％以下が好ましく、８０モル％以上１２０モル％以下がより好ましい。６０モル％より少ないアルカリ量ではケン化が不十分となる場合があり、１４０モル％を超えて使用してもそれ以上の効果が得られず経済的でない。
【００５２】
前記水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどの低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、およびこれらの混合物などが挙げられるが、なかでも低級アルコール類が好ましく、優れた増粘効果と機械的せん断に対して優れた耐性を有するビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体が得られることから、特にメタノール及びエタノールが好ましい。
【００５３】
前記水性有機溶媒と水との混合溶媒における混合比（質量比）は、３／７〜８／２が好ましく、３／７〜７／３がより好ましく、４／６〜６／４がさらに好ましい。混合比が３／７〜８／２の範囲を逸脱する場合、前記共重合体（ケン化前）の溶媒親和性または前記共重合体（ケン化後）の溶媒親和性が不足し、充分にケン化反応が進行しないおそれがある。水性有機溶媒の比率が水性有機溶媒と水との総量に対して３未満の場合、バインダーとしての結着力が低下するだけでなく、ケン化反応の際に著しく増粘するため工業的に共重合体ケン化物を得ることが難しい。一方、水性有機溶媒の比率が水性有機溶媒と水との総量に対して８を超える場合、得られる共重合体ケン化物の水溶性が低下し、電極に使用した場合、乾燥後の結着力が損なわれるおそれがある。なお、含水ケーキ状の共重合体をそのままケン化反応に使用する場合、前記水性有機溶媒と水との混合溶媒における混合比は、含水ケーキ状の共重合体中の水を含むものとする。
【００５４】
ビニルエステル／エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体をケン化させる温度は、単量体のモル比にもよるが、２０℃以上６０℃以下が好ましく、２０℃以上５０℃以下がより好ましい。２０℃より低い温度でケン化させた場合、ケン化反応が完結しないおそれがあり、６０℃を超える温度の場合、反応系内が増粘し過ぎて撹拌不能となる場合がある。
【００５５】
ケン化反応の時間は、使用するアルカリの種類、量などにより異なるが、通常数時間程度で反応は終了する。
【００５６】
ケン化反応が終了した時点で通常、ペーストないしスラリー状の共重合体ケン化物の分散体となる。遠心分離、濾過など従来公知の方法により固液分離し、メタノールなどの低級アルコールなどでよく洗浄して得られた含液共重合体ケン化物を乾燥することにより、球状単一粒子または球状粒子が凝集した凝集粒子として共重合体ケン化物、すなわちビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体を得ることができる。
【００５７】
ここで、エチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物としては、アクリル酸アルカリ金属中和物およびメタクリル酸アルカリ金属中和物が好ましく、アクリル酸ナトリウムおよびメタクリル酸ナトリウムがより好ましい。
【００５８】
含液共重合体ケン化物を乾燥する条件は、特に限定されないが通常、常圧もしくは減圧下、３０〜１２０℃の温度で乾燥することが好ましい。
【００５９】
乾燥時間は、乾燥時の圧力、温度にもよるが通常数時間〜数十時間である。
【００６０】
共重合体ケン化物、すなわちビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体の質量平均粒子径は、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上９０μｍ以下であることがより好ましい。１０μｍ未満では増粘効果が十分でなく、１００μｍを超えると水系増粘液が不均一になり増粘効果が低下する場合がある。
【００６１】
含液共重合体ケン化物を乾燥し、得られた共重合体ケン化物の質量平均粒子径が１００μｍを超える場合は、メカニカルミリング処理などの従来公知の粉砕方法にて粉砕することにより質量平均粒子径を１０μｍ以上１００μｍ以下に調整することができる。
【００６２】
メカニカルミリング処理とは、衝撃・引張り・摩擦・圧縮・せん断等の外力を得られた共重合体ケン化物に与える方法で、そのための装置としては、転動ミル、振動ミル、遊星ミル、揺動ミル、水平ミル、アトライターミル、ジェットミル、擂潰機、ホモジナイザー、フルイダイザー、ペイントシェイカー、ミキサー等が挙げられる。例えば、遊星ミルは、共重合体ケン化物とボールとを共に容器に入れ、自転と公転を同時にさせることによって生じる力学的エネルギーにより、共重合体ケン化物末を粉砕又は混合させるものである。この方法によれば、ナノオーダーまで粉砕されることが知られている。
【００６３】
ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体の増粘効果としては、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体を１質量％含む水溶液（１質量％水溶液）の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上３，５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、７０ｍＰａ・ｓ以上２,０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満であると、作製したスラリー状電極合剤の粘度が低くなり集電体へ塗工する際に合剤が広がってしまい塗工が困難となることや合剤中の電極活物質や導電助剤の分散が悪くなるおそれがある。一方、粘度が３，５００ｍＰａ・ｓを超えると作製した合剤の粘度が高過ぎるため集電体に薄く均一に塗工することが困難となる場合がある。
【００６４】
なお、前記１質量％水溶液の粘度は、BROOKFIELD製回転粘度計（型式RVDV-I＋）、スピンドルＮｏ．５、５０ｒｐｍ（液温２５℃）にて測定することができる。
【００６５】
前記共重合体におけるビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物のモル比（ビニルアルコール／エチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物）は、９５／５〜５／９５が好ましく、より好ましくは９０／１０〜１０／９０、さらに好ましくは８０／２０〜２０／８０である。上記モル比を９５／５〜５／９５の範囲に制御することにより、電極合剤におけるバインダーとしての保持力がいっそう向上する傾向がある。
【００６６】
本発明に係るバインダー（１００質量％）における前記共重合体の含有量（配合量）は、１５質量％〜９５質量％が好ましく、より好ましくは１７．５質量％〜８５質量％、さらに好ましくは２０質量％〜７５質量％である。前記共重合体の含有量を１５質量％以上とすることにより、結着力不足によるサイクル寿命特性の悪化が抑制される傾向がある。一方、前記共重合体の含有量を９５質量％以下とすることにより、電極における抵抗がより低減される傾向がある。
【００６７】
［ポリアルキレンオキシド］
前記ポリアルキレンオキシドは、アルキレンオキシドの重合体である。前記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の炭素数２〜４の脂肪族アルキレンオキシドが挙げられ、より好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等の炭素数２〜３の脂肪族アルキレンオキシドが挙げられる。なお、例えば、プロピレンオキシドとしては、１，２−プロピレンオキシド及び１，３−プロピレンオキシドが挙げられる。また、例えば、ブチレンオキシドとしては、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、及びイソブチレンオキシドが挙げられる。これらのアルキレンオキシドは、ポリアルキレンオキシドのモノマーとして一種のみを使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、ポリアルキレンオキシドは、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。なお、前記ポリアルキレンオキシドには、アルキレンオキシドの重合体に相当するものも含まれ、例えば、ポリアルキレングリコール（アルキレングリコールの重合体）も含まれる。
【００６８】
好ましいポリアルキレンオキシドの具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体、エチレンオキシド−ブチレンオキシド共重合体、プロピレンオキシド−ブチレンオキシド共重合体等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体及びランダム共重合体のいずれであってもよい。中でも、イオン導電性が高いことによる、電極におけるリチウム挿入・脱離反応の円滑さの観点で、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドが好ましい。
【００６９】
ポリアルキレンオキシドの分子量は、粘度平均分子量として５０，０００〜５，０００，０００が好ましく、より好ましくは８０，０００〜４，０００，０００、さらに好ましくは１００，０００〜４，０００，０００である。粘度平均分子量を５０，０００以上とすることにより、増粘効果により電極合剤スラリーの塗工性が向上する傾向がある。一方、粘度平均分子量を５，０００，０００以下とすることにより、電極活物質の凝集が抑制され、電極合剤における電極活物質の分散性が向上する傾向がある。ポリアルキレンオキシドの粘度平均分子量は、オストワールド粘度計を用いた極限粘度の値から、Ｓｔａｕｄｉｎｇｅｒ式を用いて算出される。
【００７０】
ポリアルキレンオキシドは公知の方法により製造することができ、例えば、アルカリ又は金属触媒の存在下でアルキレンオキシドを重合させる方法により製造できる。また、ポリアルキレンオキシドとしては、例えば、製品名「ＰＥＯ」シリーズ（住友精化株式会社製）、製品名「ＰＯＬＹＯＸ」シリーズ（ダウ・ケミカル社製）、製品名「Ａｌｋｏｘ」シリーズ（明成化学工業株式会社製）、製品名「ゼオスパン」シリーズ（日本ゼオン株式会社製）等の市販品を使用することもできる。
【００７１】
本発明に係るバインダーにおいてポリアルキレンオキシドは、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００７２】
本発明に係るバインダー（１００質量％）におけるポリアルキレンオキシドの含有量（配合量）は、２．５質量％〜７０質量％が好ましく、より好ましくは２．５質量％〜６５質量％、さらに好ましくは３．０質量％〜６０質量％である。ポリアルキレンオキシドの含有量を２．５質量％以上とすることにより、電極における抵抗がより低減される傾向がある。一方、ポリアルキレンオキシドの含有量を７０質量％以下とすることにより、結着力不足によるサイクル寿命特性の悪化が抑制される傾向がある。
【００７３】
本発明に係るバインダーにおける前記共重合体とポリアルキレンオキシドの質量比（共重合体／ポリアルキレンオキシド）は、９５／５〜３０／７０が好ましく、より好ましくは９５／５〜３５／６５、さらに好ましくは９４／６〜４０／６０である。前記質量比を９５／５〜３０／７０とすることにより、電極における抵抗がより低減され、結着力不足によるサイクル寿命特性の悪化が抑制される傾向がある。
【００７４】
［その他のバインダー］
本発明に係るバインダーは、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体およびポリアルキレンオキシドに対して、さらにその他のバインダー（特に水系バインダー）を加えたものであってもよい。水系バインダーとしては、水に可溶または可分散のバインダーが挙げられる。
【００７５】
上記水系バインダーの材料としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル樹脂、ポリアクリル酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等が挙げられる。これらは一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００７６】
本発明に係るバインダーにおける前記その他のバインダーの含有量は、例えば、前記共重合体とポリアルキレンオキシドの合計量１００質量部に対して、０〜１００質量部の範囲で適宜調整することができる。
【００７７】
本発明に係るバインダーは公知の方法を利用して製造することができ、例えば、前記共重合体およびポリアルキレンオキシド、さらに必要に応じてその他のバインダーを混合することにより、製造することができる。
【００７８】
本発明に係るバインダーは、非水電解質二次電池の負極用バインダーとして使用することもできるし、正極用バインダーとして使用することもできる。
【００７９】
＜非水電解質二次電池用電極合剤＞
本発明に係る非水電解質二次電池用電極合剤（「本発明に係る電極合剤」と称する場合がある）は、バインダーとして本発明に係るバインダーと、電極活物質と、導電助剤とを必須成分として含む、非水電解質二次電池用電極を製造するために用いられる電極合剤である。
【００８０】
本発明に係る電極合剤（１００質量％）における本発明に係るバインダーの含有量としては、０．５〜４０質量％が好ましく、より好ましくは１〜２５質量％、さらに好ましくは１．５〜１０質量％である。上記含有量を０．５質量％以上とすることにより、結着力不足によるサイクル寿命特性の悪化、およびスラリーの粘性不足による凝集が抑制される傾向がある。一方、上記含有量を４０質量％以下とすることにより、電池の充放電時に高容量が得られる傾向がある。
【００８１】
本発明の電極合剤は公知の方法により製造することができ、例えば、電極活物質に、導電助剤、本発明に係るバインダー、分散助剤（必要に応じて）、および水を加えて、ペースト状のスラリーとすることによって、製造することができる。水を加えるタイミングは特に限定されず、本発明に係るバインダーをあらかじめ水に溶解させることによって加えてもよいし、電極活物質、導電助剤、分散助剤（必要に応じて）、および本発明に係るバインダーを固体状態で混合した後、ここに水を加えてもよい。
【００８２】
水の使用量については、特に限定されないが、例えば、電極活物質、導電助剤、および本発明に係るバインダーの合計（１００質量％）に対して、４０〜２０００質量％が好ましく、より好ましくは５０〜１０００質量％である。水の使用量を上記範囲とすることで、本発明の電極合剤（スラリー）の取り扱い性がより向上する傾向がある。
【００８３】
［電極活物質］
上記電極活物質としては、負極活物質または正極活物質が挙げられる。
【００８４】
（負極活物質）
負極活物質としては、本技術分野で使用される負極活物質を使用できる。例えば、結晶質炭素や非晶質炭素等の炭素材料を使用することができる。上記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状もしくは繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられる。前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（易黒鉛化性炭素）またはハードカーボン（難黒鉛化性炭素）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークス等が挙げられる。また、ケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）などのようにリチウムイオンを大量に吸蔵放出可能な材料を用いることができる。このような材料であれば、単体、合金、化合物、固溶体およびケイ素含有材料やスズ含有材料を含む複合活物質の何れであっても、本実施形態の効果を発揮させることは可能である。ケイ素含有材料としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）、またはこれらのいずれかにＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つ以上の元素でＳｉの一部を置換した合金や化合物、または固溶体などを用いることができる。これらはケイ素又はケイ素化合物ということができる。スズ含有材料としてはＮｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｎＯなどが適用できる。これらの材料は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。これらの中でも、Ｓｉ単体や酸化ケイ素などのケイ素又はケイ素化合物が好ましい。
【００８５】
ケイ素またはケイ素化合物を第１負極活物質とし、炭素材料を第２負極活物質として、第１および第２負極活物質を混合して得られる複合体を負極活物質として使用することがより好ましい。この時、第１および第２負極活物質の混合比率は、質量比で５／９５〜９５／５が好ましい。上記炭素材料としては、非水電解質二次電池で一般に使用される炭素材料であれば如何なるものでも使用でき、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に使用してもよい。上記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状もしくは繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられる。前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボンまたはハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークス等が挙げられる。
【００８６】
負極活物質の製造方法に関しては、特に限定されない。第１負極活物質と第２負極活物質を混合した活物質複合体を製造する際は、両者が均一に分散される方法であれば特に限定されない。負極活物質の製造方法としては、例えば、第１負極活物質と第２負極活物質とをボールミルで混合する方法が挙げられる。その他、例えば、第１負極活物質の粒子表面に、第２負極活物質前駆体を担持させ、これを加熱処理法により炭化する方法が挙げられる。上記第２負極活物質前駆体としては、加熱処理により炭素材料となり得る炭素前駆体であればよく、例えば、グルコース、クエン酸、ピッチ、タール、バインダー材料（例えば、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂、ポリアクリル酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体等）等が挙げられる。
【００８７】
上記加熱処理法とは、非酸化性雰囲気（還元雰囲気、不活性雰囲気、減圧雰囲気等の酸化されにくい雰囲気）で、６００〜４０００℃で加熱処理を施して炭素前駆体を炭化させ、導電性を得る方法である。
【００８８】
（正極活物質）
正極活物質としては、本技術分野で使用される正極活物質が使用できる。例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）、ピロリン酸鉄（Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７）、コバルト酸リチウム複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、スピネル型マンガン酸リチウム複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、マンガン酸リチウム複合酸化物（ＬｉＭｎＯ２）、ニッケル酸リチウム複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、ニオブ酸リチウム複合酸化物（ＬｉＮｂＯ２）、鉄酸リチウム複合酸化物（ＬｉＦｅＯ２）、マグネシウム酸リチウム複合酸化物（ＬｉＭｇＯ２）、カルシウム酸リチウム複合酸化物（ＬｉＣａＯ２）、銅酸リチウム複合酸化物（ＬｉＣｕＯ２）、亜鉛酸リチウム複合酸化物（ＬｉＺｎＯ２）、モリブデン酸リチウム複合酸化物（ＬｉＭｏＯ２）、タンタル酸リチウム複合酸化物（ＬｉＴａＯ２）、タングステン酸リチウム複合酸化物（ＬｉＷＯ２）、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）、Ｌｉ過剰系ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物、酸化マンガンニッケル（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）、バナジウム系酸化物、硫黄系酸化物、シリケート系酸化物、等が好適に使用される。
【００８９】
［導電助剤］
前記導電助剤としては、本技術分野で使用される導電助剤を使用することができる。導電助剤としては、導電性を有するものであれば特に限定されないが、炭素粉末が好ましい。炭素粉末としては、通常用いられているもの、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛、カーボンファイバー、カーボンチューブ、グラフェン、非晶質炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラッシーカーボン、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよいし、又は二種以上を併用してもよい。
【００９０】
導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、電極活物質、導電助剤およびバインダーの合計質量に対して、０．１〜３０質量％程度が好ましく、０．５〜１０質量％程度がより好ましく、２〜５質量％がさらに好ましい。導電助剤の使用量が０．１質量％未満であると、電極の導電性を十分に向上させることができないおそれがある。導電助剤の使用量が３０質量％を超えると、電極活物質の割合が相対的に減少するため電池の充放電時に高容量が得られにくいこと、カーボンが水を弾くため均一分散することが難しいため電極活物質の凝集を招くこと、電極活物質と比較して小さいため表面積が大きくなり使用するバインダーの量が増えることなどの点で好ましくない。
【００９１】
［分散助剤］
本発明に係る電極合剤は、さらに分散助剤を含んでいてもよい。分散助剤としては、ヒドロキシル基、アミノ基及びイミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の置換基と、カルボキシ基とを含む有機酸、又はフミン酸が好ましい。ヒドロキシル基とカルボキシ基とを有する有機酸としては、例えば、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸、タルトロン酸、グルクロン酸、フミン酸などが挙げられる。アミノ基とカルボキシル基とを有する有機酸としては、例えば、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、４−アミノ酪酸、ロイシン、イソロイシン、リジン、グルタミン酸、アスパラギン酸、グルタミン、アスパラギン、ヒスチジン、トリプトファン、システイン、およびこれらのポリマーなどが挙げられる。イミノ基とカルボキシル基とを有する有機酸としては、例えば、プロリン、３−ヒドロキシプロリン、４−ヒドロキシプロリン、ピペコリン酸などが挙げられる。これらの中でも、入手のしやすさの観点から、グルクロン酸、フミン酸、グリシン、ポリグリシン、アスパラギン酸、グルタミン酸が好ましい。
【００９２】
分散助剤の使用量については、電極活物質、バインダー、導電助剤の合計質量に対して、０．０１質量％以上であれば、電極活物質分散液調製時の電極活物質等を効率よくかつ効果的に微分散することができる。なお、微分散性および分散安定性を維持するためには、その添加量は５．０質量％以下で十分である。
【００９３】
本発明の電極合剤は、その他慣用の添加剤等を含んでいてもよい。
【００９４】
本発明に係る電極合剤には、正極用、負極用いずれとして用いる場合にも、バインダーとしてビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体が使用される。バインダーは、電極活物質同士、電極活物質と導電助剤およびこれらと集電体との接着を目的として使用される。すなわち、両極の集電体上にスラリーを塗布し、乾燥させたときに良好な電極活物質層を形成するために使用される。
【００９５】
＜非水電解質二次電池用電極＞
本発明に係る非水電解質二次電池用電極（「本発明に係る電極」と称する場合がある）は、本技術分野で使用される手法を用いて、本発明に係る電極合剤を用いて作製される。本発明に係る電極は、例えば、本発明にかかる電極合剤を集電体に塗布し、乾燥させることによって作製することができる。
【００９６】
本発明に係る電極が負極の場合、集電体としては、例えば、Ｃ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ等の導電性物質、これら導電性物質の二種以上を含有する合金（例えば、ステンレス鋼）を使用し得る。あるいは、ＦｅにＣｕをめっきしたものであってもよい。電気伝導性が高く、電解液中の安定性と耐酸化性に優れる観点で、負極の集電体としてはＣｕ、Ｎｉ、ステンレス鋼等が好ましく、さらに材料コストの観点からＣｕ、Ｎｉが好ましい。
【００９７】
本発明に係る電極が正極の場合、集電体としては、例えば、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ等の導電性物質、これら導電性物質の二種以上を含有する合金（例えば、ステンレス鋼）を使用し得る。電気伝導性が高く、電解液中の安定性と耐酸化性に優れる観点で、正極の集電体としてはＣ、Ａｌ、ステンレス鋼等が好ましく、さらに材料コストの観点からＡｌが好ましい。
【００９８】
集電体の形状には特に制約はないが、例えば、箔状基材、三次元基材等を用いることができる。但し、三次元基材（発泡メタル、メッシュ、織布、不織布、エキスパンド等）を用いると、集電体との密着性に欠けるようなバインダーであっても高い容量密度の電極が得られる。加えて高率充放電特性も良好となる。
【００９９】
＜非水電解質二次電池＞
本発明に係る非水電解質二次電池用電極を用いて、本発明に係る非水電解質二次電池（本発明に係る非水電解質二次電池用電極を少なくとも備える非水電解質二次電池）を製造できる。本発明に係る非水電解質二次電池は、正極及び負極のいずれか一方又は両方として、本発明に係る非水電解質二次電池用電極を備えるものであればよい。本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法としては、本技術分野で使用される手法を利用できる。
【０１００】
本発明に係る非水電解質二次電池の中でもリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを含有する必要があることから、電解質としてはリチウム塩が好ましい。このリチウム塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム等が挙げられる。電解質は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１０１】
上記電解質の電解液としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等を用いることができる。電解液は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。特に、プロピレンカーボネート単体、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物、またはγ−ブチロラクトン単体が好ましい。なお、上述のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物の混合比は、一方の成分が１０〜９０体積％となる範囲で任意に調整可能である。
【０１０２】
＜電気機器＞
本発明に係る電気機器は、本発明に係る非水電解質二次電池を少なくとも備える電気機器である。即ち、本発明に係る電気機器は、少なくとも本発明に係る非水電解質二次電池を電源として利用する電気機器である。
【０１０３】
本発明に係る電気機器としては、例えば、エアコン、洗濯機、テレビ、冷蔵庫、パソコン、タブレット、スマートフォン、パソコンキーボード、モニター、プリンター、マウス、ハードディスク、パソコン周辺機器、アイロン、衣類乾燥機、トランシーバー、送風機、音楽レコーダー、音楽プレーヤー、オーブン、レンジ、温風ヒーター、カーナビ、懐中電灯、加湿器、携帯カラオケ機、乾電池、空気清浄器、ゲーム機、血圧計、コーヒーミル、コーヒーメーカー、こたつ、コピー機、ディスクチェンジャー、ラジオ、シェーバー、ジューサー、シュレッダー、浄水器、照明器具、食器乾燥機、炊飯器、ズボンプレッサー、掃除機、体重計、電気カーペット、炊飯器、電気ポット、電子辞書、電子手帳、電磁調理器、電卓、電動カート、電動車椅子、電動工具、電動歯ブラシ、あんか、時計、インターホン、エアサーキュレーター、電撃殺虫器、ホットプレート、トースター、給湯器、粉砕機、はんだごて、ビデオカメラ、ビデオデッキ、ファクシミリ、布団乾燥機、ミキサー、ミシン、もちつき機、冷水器、電子楽器、オートバイ、おもちゃ類、芝刈り機、自転車、自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、鉄道、船、飛行機、非常用蓄電池などが挙げられる。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、製造例３で得られたビニルエステル／エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体ケン化物を共重合体Ａと表記する。【０１０５】
＜共重合体Ａの作製＞
下記製造例１〜３により、共重合体Ａを作製した。【０１０６】
（製造例１）ビニルエステル／エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体の合成
攪拌機、温度計、Ｎ２ガス導入管、還流冷却機および滴下ロートを備えた容量２Ｌの反応槽に、水７６８ｇおよび無水硫酸ナトリウム１２ｇを仕込み、Ｎ２ガスを吹き込んで系内を脱酸素した。続いて、部分ケン化ポリビニルアルコール（ケン化度８８％）１ｇおよびラウリルパーオキシド１ｇを仕込み、内温を６０℃まで昇温した後、アクリル酸メチル１０４ｇ（１．２０９ｍｏｌ）および酢酸ビニル１５５ｇ（１．８０２ｍｏｌ）を滴下ロートにより４時間かけて滴下した。その後、内温を６５℃で２時間保持した。その後、固形分を濾別することにより、ビニルエステル／エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体２８８ｇ（１０．４％含水）を得た。得られた共重合体をＤＭＦに溶解させた後、フィルターにてろ過を実施し、ろ液について分子量測定装置（ウォーターズ社製２６９５、ＲＩ検出器２４１４）を用いて分子量を測定した。標準ポリスチレン換算で算出された数平均分子量は１８．８万であった。【０１０７】
（製造例２）ビニルエステル／エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体ケン化物の合成
上記同様の反応槽に、メタノール４５０ｇ、水４２０ｇ、水酸化ナトリウム１３２ｇ（３．３ｍｏｌ）および製造例１で得られた含水共重合体２８８ｇ（１０．４％含水）を仕込み、攪拌下で３０℃、３時間ケン化反応を行った。ケン化反応終了後、得られた共重合体ケン化物をメタノールで洗浄、濾過し、７０℃で６時間乾燥させ、ビニルエステル／エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体ケン化物（ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体、アルカリ金属はナトリウム）１９３ｇを得た。このようにして得たビニルエステル／エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体ケン化物の質量平均粒子径は、１８０μｍであった。【０１０８】
（製造例３）ビニルエステル／エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体ケン化物の粉砕
製造例２で得られたビニルエステル／エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体ケン化物１９３ｇを、ジェットミル（日本ニューマチック工業社製ＬＪ）により粉砕し、微粉末状のビニルエステル／エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体ケン化物（共重合体Ａ）１７３ｇを得た。得られた共重合体ケン化物の粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製ＳＡＬＤ−７１００）により測定し、得られた体積平均粒子径を質量平均粒子径に読み替えた。その結果、質量平均粒子径は３９μｍであった。【０１０９】
＜バインダー、電極合剤、及び電極の作製＞
（実施例１）
製造例３で得られた共重合体Ａ２質量部とポリエチレンオキシド（住友精化株式会社製、ＰＥＯ−１５：粘度平均分子量３３０００００〜３８０００００）１質量部とを水５０質量部に溶解させ、バインダー（バインダー組成物）の水溶液を得た。【０１１０】
次に、電極活物質として人造黒鉛（日立化成株式会社製、ＭＡＧ−Ｄ）９６．５質量部、及び導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）（電気化学工業株式会社製、商品名  デンカブラック（登録商標））０．５質量部を上記バインダー水溶液に加え混練した。さらに、粘度調製用の水７０質量部を添加して混練することで、スラリー状の負極合剤を調製した。【０１１１】
得られた負極合剤を厚さ１０μｍの電解銅箔上に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機（大野ロール株式会社製）により、電解銅箔と塗膜とを密着接合させ、次に加熱処理（減圧中、１４０℃、３時間以上）を行って負極を作製した。得られた負極における活物質層の厚みは１００μｍであり、当該負極の容量密度は３．０ｍＡｈ／ｃｍ２であった。【０１１２】
（実施例２）
実施例１において、共重合体Ａ２質量部、及びポリエチレンオキシド（ＰＥＯ−１５）１質量部に代えて、共重合体Ａ１．６５質量部、及びポリエチレンオキシド（ＰＥＯ−１５）１．３５質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。得られた負極における活物質層の厚みは１０３μｍであり、当該負極の容量密度は３．０ｍＡｈ／ｃｍ２であった。【０１１３】
（実施例３）
実施例１において、共重合体Ａ２質量部、及びポリエチレンオキシド（ＰＥＯ−１５）１質量部に代えて、共重合体Ａ１．５質量部、及びポリエチレンオキシド（ＰＥＯ−１５）１．５質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。得られた負極における活物質層の厚みは１０５μｍであり、当該負極の容量密度は３．０ｍＡｈ／ｃｍ２であった。【０１１４】
（実施例４）
実施例１において、共重合体Ａ２質量部、及びポリエチレンオキシド（ＰＥＯ−１５）１質量部に代えて、共重合体Ａ１質量部、及びポリエチレンオキシド（ＰＥＯ−１５）２質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。得られた負極における活物質層の厚みは、１１０μｍであり、当該負極の容量密度は３．０ｍＡｈ／ｃｍ２であった。【０１１５】
（実施例５）
実施例１において、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ−１５）１質量部に代えて、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ−３：粘度平均分子量  ６０００００〜１１０００００）１質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。得られた負極における活物質層の厚みは９８μｍであり、当該負極の容量密度は３．０ｍＡｈ／ｃｍ２であった。【０１１６】
（実施例６）
実施例１において、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ−１５）１質量部に代えて、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ−１：粘度平均分子量  １５００００〜４０００００）１質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。得られた負極における活物質層の厚みは９６μｍであり、当該負極の容量密度は３．０ｍＡｈ／ｃｍ２であった。【０１１７】
（実施例７）
実施例１において、共重合体Ａ２質量部、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ−１５）１質量部、及び人造黒鉛９６．５質量部に代えて、共重合体Ａ３．３質量部、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ−１５）１．７質量部、人造黒鉛８９．８質量部、及びＳｉＯ（ＳｉＯ：５μｍ  株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ製）４．７質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。得られた負極における活物質層の厚みは９０μｍであり、当該負極の容量密度は３．０ｍＡｈ／ｃｍ２であった。【０１１８】
（実施例８）
実施例７において、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ−１５）１．７質量部に代えて、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ−３）１．７質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。得られた負極における活物質層の厚みは８８μｍであり、当該負極の容量密度は３．０ｍＡｈ／ｃｍ２であった。【０１１９】
（実施例９）
実施例７において、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ−１５）１．７質量部に代えて、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ−１）１．７質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。得られた負極における活物質層の厚みは８５μｍであり、当該負極の容量密度は３．０ｍＡｈ／ｃｍ２であった。【０１２０】
（比較例１）
実施例１において、共重合体Ａ２質量部、及びポリエチレンオキシド（ＰＥＯ−１５）１質量部に代えて、共重合体Ａ３質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。得られた負極における活物質層の厚みは９９μｍであり、当該負極の容量密度は３．０ｍＡｈ／ｃｍ２であった。【０１２１】
（比較例２）
実施例１において、共重合体Ａ２質量部、及びポリエチレンオキシド（ＰＥＯ−１５）１質量部に代えて、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ−１５）３質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。得られた負極における活物質層の厚みは８８μｍであり、当該負極の容量密度は３．０ｍＡｈ／ｃｍ２であった。【０１２２】
（比較例３）
実施例１において、共重合体Ａ２質量部、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ−１５）１質量部、及び人造黒鉛９６．５質量部に代えて、共重合体Ａ５質量部、人造黒鉛８９．８質量部、及びＳｉＯ４．７質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。得られた負極における活物質層の厚みは８８μｍであり、当該負極の容量密度は３．０ｍＡｈ／ｃｍ２であった。【０１２３】
（電池の組立）
実施例１〜９および比較例１〜３で得られた負極と、下記の対極、セパレータ、電解液を具備したコインセル（ＣＲ２０３２）を作製し、３０℃の環境下で０．１Ｃで３サイクルのエージング処理を行って、試料（コインセル）を作製した。
・対極：金属リチウム
・セパレータ：ガラスフィルター（アドバンテック株式会社製  商品名  ＧＡ−１００）
・電解液：エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：１で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、電解液用添加剤であるビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％添加した溶液【０１２４】
（直流抵抗の評価方法）
実施例１〜９、比較例１、および比較例３で得られた負極を有する、上述の通りに作製した各コインセルについて、それぞれ３０℃環境下、０．２Ｃで充電し、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃの各レートで放電を行った。なお、カットオフ電位は、上記のコインセルについて０−１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）に設定した。得られたＩ−Ｖ特性より、電池の直流抵抗（ＤＣ−ＩＲ）を算出した。表１に実施例と比較例の直流抵抗を示す。【０１２５】
【表１】
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【０１２６】
（剥離試験）
実施例１〜４、比較例１、および比較例２で得られた負極における集電体に対する塗膜（負極活物質層）の剥離強度試験を行った。負極を幅８０ｍｍ×１５ｍｍに切り出して粘着テープを表面（負極活物質層側）に貼り付けた後、両面テープでステンレス製の板に貼り付け負極（集電体側）を固定し、これを評価用サンプルとした。この評価用サンプルを用いて引張試験機（株式会社島津製作所製  小型卓上試験機ＥＺ−Ｔｅｓｔ）にてステンレス製の板に対する負極の１８０度剥離試験（ステンレス製の板に固定した負極に対する粘着テープの１８０度剥離試験）を実施し、負極における活物質層と集電体間の剥離強度を測定した。表２に剥離試験（剥離強度）の評価結果を示す。【０１２７】
（電極強度）
実施例１〜４、比較例１、および比較例２で得られた電極を打ち抜き機で１１ｍｍφの大きさに打ち抜いた際の活物質層の剥離、脱落、欠けの有無により、電極の強度（「電極強度」と称する）を評価した。表２に電極強度の評価結果を示す。【０１２８】
○（強度に優れる）：電極を無造作に１０枚打ち抜いたうち、目視判定により活物質層の剥離、脱落、欠けのいずれかが確認されたものが４枚以下。【０１２９】
×（強度に劣る）：電極を無造作に１０枚打ち抜いたうち、目視判定により活物質層の剥離、脱落、欠けのいずれかが確認されたものが５枚以上。【０１３０】
【表２】
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【０１３１】
表１に示すように、実施例１〜４の電池では、比較例１と比較してバインダー組成物中のポリアルキレンオキシドの含有量が多いほど直流抵抗が低く電池性能が優れていることが分かる。また、実施例１、５および６より、異なる粘度平均分子量のポリアルキレンオキシドを使用しても低抵抗の優れた電池が得られることが分かる。また、実施例７〜９の電池においては、活物質を人造黒鉛及びＳｉＯの混合物としても直流抵抗の低下を確認できた。【０１３２】
表２に示すように、一般的に負極水系バインダーとして用いられるＣＭＣとＳＢＲを併用した電極を剥離試験において評価した場合、剥離強度は０．４Ｎ／１５ｍｍであるが、実施例１から４では、ＣＭＣ＋ＳＢＲ（すなわち、既存品）および比較例２と比較して同等または良好な剥離強度を有する電極が得られると分かる。【０１３３】
本発明のバインダーを用いることにより、剥離強度および電極強度が良好かつ低抵抗の電池を得ることができる。
【国際調査報告】
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