(57)【要約】本発明は、光電変換効率が高いペロブスカイト太陽電池を提供することを目的とする。本発明は、電極と、対向電極と、前記電極と前記対向電極との間に配置された光電変換層とを有する積層体と、前記対向電極上を覆って前記積層体を封止する封止層とを有するペロブスカイト太陽電池であって、前記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含み、前記封止層と前記対向電極との屈折率差が０．４以下であるペロブスカイト太陽電池である。
2018056312.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極と、対向電極と、前記電極と前記対向電極との間に配置された光電変換層とを有する積層体と、前記対向電極上を覆って前記積層体を封止する封止層とを有するペロブスカイト太陽電池であって、
前記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含み、
前記封止層と前記対向電極との屈折率差が０．４以下である
ことを特徴とするペロブスカイト太陽電池。
【請求項２】
封止層は、無機フィラーを含有することを特徴とする請求項１記載のペロブスカイト太陽電池。
【請求項３】
無機フィラーの屈折率が２〜３であることを特徴とする請求項２記載のペロブスカイト太陽電池。
【請求項４】
無機フィラーがＴｉＯ２又はＺｒＯからなる粒子であることを特徴とする請求項２又は３記載のペロブスカイト太陽電池。
【請求項５】
無機フィラーは、表面修飾剤により表面修飾されており、前記表面修飾剤は、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素と、前記元素に結合した有機基とを含むことを特徴とする請求項２、３又は４記載のペロブスカイト太陽電池。
【請求項６】
表面修飾剤における有機基の炭素数が８〜２２であることを特徴とする請求項５記載のペロブスカイト太陽電池。
【請求項７】
封止層中の無機フィラーの含有量が５０〜９５重量％であることを特徴とする請求項２、３、４、５又は６記載のペロブスカイト太陽電池。
【請求項８】
無機フィラーの平均粒子径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項２、３、４、５、６又は７記載のペロブスカイト太陽電池。
【請求項９】
封止層は、芳香族骨格を有する樹脂を含有し、前記芳香族骨格を有する樹脂の屈折率が１．６〜２．０であることを特徴とする請求項１記載のペロブスカイト太陽電池。
【請求項１０】
封止層の外側を封止する無機層を有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載のペロブスカイト太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換効率が高いペロブスカイト太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、対向する電極間にＮ型半導体層とＰ型半導体層とを配置した積層体を備えた光電変換素子が開発されている。このような光電変換素子では、光励起により光キャリアが生成し、電子がＮ型半導体を、ホールがＰ型半導体を移動することで、電界が生じる。【０００３】
現在、実用化されている光電変換素子の多くは、シリコン等の無機半導体を用いて製造される無機太陽電池である。しかしながら、無機太陽電池は製造にコストがかかるうえ大型化が困難であり、利用範囲が限られてしまうという問題があった。そこで、無機半導体の代わりに有機半導体を用いて製造される有機太陽電池が注目されている。【０００４】
有機太陽電池においては、ほとんどの場合フラーレンが用いられている。フラーレンは、主にＮ型半導体として働くことが知られている。例えば、特許文献１には、Ｐ型半導体となる有機化合物とフラーレン類とを用いて形成された半導体ヘテロ接合膜が記載されている。しかしながら、フラーレンを用いて製造される有機太陽電池において、その劣化の原因はフラーレンであることが知られており（例えば、非特許文献１参照）、フラーレンに代わる材料が求められている。【０００５】
そこで近年、中心金属に鉛、スズ等を用いたペロブスカイト構造を有する有機無機ペロブスカイト化合物が光電変換材料として見出され、高い光電変換効率を有することが示された（例えば、非特許文献２）。しかしながら、従来の有機無機ペロブスカイト化合物を光電変換層に用いたペロブスカイト太陽電池は、期待されるほどの光電変換効率を示さないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３４４７９４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｒｅｅｓｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，２０，３４７６−３４８３（２０１０）
【非特許文献２】Ｍ．Ｍ．Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，３３８，６４３−６４７（２０１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、光電変換効率が高いペロブスカイト太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、電極と、対向電極と、前記電極と前記対向電極との間に配置された光電変換層とを有する積層体と、前記対向電極上を覆って前記積層体を封止する封止層とを有するペロブスカイト太陽電池であって、前記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含み、前記封止層と前記対向電極との屈折率差が０．４以下であるペロブスカイト太陽電池である。
以下、本発明を詳述する。【００１０】
本発明者らは、従来のペロブスカイト太陽電池の光電変換効率が期待したほど上がらない原因について検討した。その結果、封止層を通過した光が上部透明電極との界面で反射していることが原因であることを見出した。有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層は水分に弱い性質があるため、電極と光電変換層との積層体は主に樹脂又は無機材料からなる封止層によって封止されている。しかしながら、封止層は上部透明電極と比べて屈折率が小さく、封止層と上部透明電極との屈折率の差が大きくなっていたため、入射した光の一部が封止層と上部透明電極との界面で反射してしまい、光電変換効率が下がっていた。そこで、本発明者らは更に検討したところ、封止層中に無機フィラーを含有させたり、封止層を構成する樹脂を選択したりすることによって封止層の屈折率が高くなり、上部透明電極との屈折率の差を小さくすることができることを見出した。その結果、封止層と上部透明電極との界面における光の反射を抑えてペロブスカイト太陽電池の光電変換効率を向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１１】
本発明のペロブスカイト太陽電池は、電極と、対向電極と、前記電極と前記対向電極との間に配置された光電変換層とを有する積層体を有する。
なお、本明細書中、層とは、明確な境界を有する層だけではなく、含有元素が徐々に変化する濃度勾配のある層をも意味する。なお、層の元素分析は、例えば、太陽電池の断面のＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ線分析測定を行い、特定元素の元素分布を確認する等によって行うことができる。また、本明細書中、層とは、平坦な薄膜状の層だけではなく、他の層と一緒になって複雑に入り組んだ構造を形成しうる層をも意味する。【００１２】
上記電極及び上記対向電極の材料は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができる。なお、上記対向電極は透明電極であり、パターニングされていることが多い。
上記電極の材料としては、例えば、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、金、銀、チタン、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物、金等の金属が挙げられる。上記対向電極の材料としては、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ２、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム亜鉛酸化物）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）等の導電性透明材料、導電性透明ポリマー等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、上記電極及び上記対向電極は、それぞれ陰極になっても、陽極になってもよい。【００１３】
上記対向電極の屈折率は特に限定されないが、通常１．８〜２．２程度である。【００１４】
上記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含む。
上記光電変換層に上記有機無機ペロブスカイト化合物を用いることにより、ペロブスカイト太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。また、上記有機無機ペロブスカイト化合物は耐湿性が低いが、上記対向電極上に後述するような封止層を配置することでペロブスカイト太陽電池の耐久性を向上させることができる。【００１５】
上記Ｒは有機分子であり、ＣｌＮｍＨｎ（ｌ、ｍ、ｎはいずれも正の整数）で示されることが好ましい。
上記Ｒは、具体的には例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、ヘキシルメチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、イミダゾール、アゾール、ピロール、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、アゾール、イミダゾリン、カルバゾール及びこれらのイオン（例えば、メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３）等）やフェネチルアンモニウム等が挙げられる。なかでも、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン及びこれらのイオンやフェネチルアンモニウムが好ましく、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン及びこれらのイオンがより好ましい。【００１６】
上記Ｍは金属原子であり、例えば、鉛、スズ、亜鉛、チタン、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、コバルト、銀、銅、ガリウム、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシウム、インジウム、アルミニウム、マンガン、クロム、モリブデン、ユーロピウム等が挙げられる。これらの金属原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。【００１７】
上記Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子であり、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄、セレン等が挙げられる。これらのハロゲン原子又はカルコゲン原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、構造中にハロゲンを含有することで、上記有機無機ペロブスカイト化合物が有機溶媒に可溶になり、安価な印刷法等への適用が可能になることから、ハロゲン原子が好ましい。更に、上記有機無機ペロブスカイト化合物のエネルギーバンドギャップが狭くなることから、ヨウ素がより好ましい。【００１８】
上記有機無機ペロブスカイト化合物は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造を有することが好ましい。
図１は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造である、有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。詳細は明らかではないが、上記構造を有することにより、結晶格子内の八面体の向きが容易に変わることができるため、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、ペロブスカイト太陽電池の光電変換効率が向上すると推定される。【００１９】
上記有機無機ペロブスカイト化合物は、結晶性半導体であることが好ましい。結晶性半導体とは、Ｘ線散乱強度分布を測定し、散乱ピークが検出できる半導体を意味している。上記有機無機ペロブスカイト化合物が結晶性半導体であることにより、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、ペロブスカイト太陽電池の光電変換効率が向上する。【００２０】
また、結晶化の指標として結晶化度を評価することもできる。結晶化度は、Ｘ線散乱強度分布測定により検出された結晶質由来の散乱ピークと非晶質部由来のハローとをフィッティングにより分離し、それぞれの強度積分を求めて、全体のうちの結晶部分の比を算出することにより求めることができる。
上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度の好ましい下限は３０％である。結晶化度が３０％以上であると、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、ペロブスカイト太陽電池の光電変換効率が向上する。結晶化度のより好ましい下限は５０％、更に好ましい下限は７０％である。
また、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を上げる方法として、例えば、熱アニール、レーザー等の強度の強い光の照射、プラズマ照射等が挙げられる。【００２１】
上記光電変換層が上記有機無機ペロブスカイト化合物を含む場合、上記光電変換層は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物に加えて、更に、有機半導体又は無機半導体を含んでいてもよい。なお、ここでいう有機半導体又は無機半導体は、後述する電子輸送層又はホール輸送層としての役割を果たしてもよい。
上記有機半導体として、例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格、スピロビフルオレン骨格等を有する化合物や、表面修飾されていてもよいカーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン等のカーボン含有材料も挙げられる。【００２２】
上記無機半導体として、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛、ＣｕＳＣＮ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＩ、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｏＳ２、ＭｏＳｅ２、Ｃｕ２Ｓ等が挙げられる。【００２３】
上記光電変換層は、上記有機無機ペロブスカイト化合物と上記有機半導体又は上記無機半導体とを含む場合、薄膜状の有機半導体又は無機半導体部位と薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位とを積層した積層体であってもよいし、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜であってもよい。製法が簡便である点では積層体が好ましく、上記有機半導体又は上記無機半導体中の電荷分離効率を向上させることができる点では複合膜が好ましい。【００２４】
上記薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位の厚みは、好ましい下限が５ｎｍ、好ましい上限が５０００ｎｍである。上記厚みが５ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが５０００ｎｍ以下であれば、電荷分離できない領域が発生することを抑制できるため、光電変換効率の向上につながる。上記厚みのより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は２０ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。【００２５】
上記光電変換層が、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜である場合、上記複合膜の厚みの好ましい下限は３０ｎｍ、好ましい上限は３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、電荷が電極に到達しやすくなるため、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は４０ｎｍ、より好ましい上限は２０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５０ｎｍ、更に好ましい上限は１０００ｎｍである。【００２６】
本発明のペロブスカイト太陽電池においては、上記電極又は上記対向電極のうちの陰極となるものと上記光電変換層との間に、電子輸送層が配置されていてもよい。
上記電子輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｎ型導電性高分子、Ｎ型低分子有機半導体、Ｎ型金属酸化物、Ｎ型金属硫化物、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属、界面活性剤等が挙げられる。具体的には例えば、シアノ基含有ポリフェニレンビニレン、ホウ素含有ポリマー、バソキュプロイン、バソフェナントレン、ヒドロキシキノリナトアルミニウム、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物等が挙げられる。また、ナフタレンテトラカルボン酸化合物、ペリレン誘導体、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物、フルオロ基含有フタロシアニン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛等が挙げられる。【００２７】
上記電子輸送層は、薄膜状の電子輸送層のみからなっていてもよいが、多孔質状の電子輸送層を含むことが好ましい。特に、上記光電変換層が、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜である場合、より複雑な複合膜（より複雑に入り組んだ構造）が得られ、光電変換効率が高くなることから、多孔質状の電子輸送層上に複合膜が製膜されていることが好ましい。【００２８】
上記電子輸送層の厚みは、好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分にホールをブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、電子輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記電子輸送層の厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。【００２９】
本発明のペロブスカイト太陽電池においては、上記電極又は上記対向電極のうちの陽極となるものと上記光電変換層との間に、ホール輸送層が配置されていてもよい。
上記ホール輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｐ型導電性高分子、Ｐ型低分子有機半導体、Ｐ型金属酸化物、Ｐ型金属硫化物、界面活性剤等が挙げられる。具体的には例えば、ポリエチレンジオキシチオフェンのポリスチレンスルホン酸付加物、カルボキシル基含有ポリチオフェン、フタロシアニン、ポルフィリン等が挙げられる。また、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化スズ、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化銅、硫化スズ等、フルオロ基含有ホスホン酸、カルボニル基含有ホスホン酸、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ等の銅化合物、表面修飾されていてもよいカーボンナノチューブ、グラフェン等のカーボン含有材料等が挙げられる。【００３０】
上記ホール輸送層の厚みは、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分に電子をブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、ホール輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。【００３１】
本発明のペロブスカイト太陽電池は、更に、基板等を有していてもよい。上記基板は特に限定されず、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等の透明ガラス基板、セラミック基板、透明プラスチック基板、金属基板等が挙げられる。なかでも、ペロブスカイト太陽電池のフレキシブル性付与の観点からは、透明プラスチック基板、金属基板等が好ましい。【００３２】
本発明のペロブスカイト太陽電池は、上記対向電極上を覆って上記積層体を封止する封止層を有する。
上記封止層が上記積層体を封止することにより、水分が内部に浸透することを抑制することができ、ペロブスカイト太陽電池の耐久性を向上させることができる。なお、本明細書中、封止層が「封止する」とは、封止層がその端部を閉じるようにして対象物全体を覆っていることを意味する。【００３３】
本発明のペロブスカイト太陽電池においては、上記封止層と上記対向電極との屈折率差が０．４以下である。上記封止層と上記対向電極との屈折率差を０．４以下とすることで、入射した光が上記封止層と上記対向電極との界面で反射することを防ぐことができるため、光電変換効率を向上させることができる。上記封止層と上記対向電極との屈折率差は０．３以下であることが好ましい。なお、屈折率は、分光エリプソメーターや自動薄膜計測装置（例えば、ＨＯＲＩＢＡ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、製品名：ＵＶＩＳＥＬ２、ＨＯＲＩＢＡ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、製品名：Ａｕｔｏ  ＳＥ等）によって測定することができる。【００３４】
本発明のペロブスカイト太陽電池においては、封止層中に無機フィラーを含有させたり、封止層を構成する樹脂を選択したりすることで、上記封止層と上記対向電極との屈折率差を０．４以下とすることができる。なお、封止層中に無機フィラーを含有させたり、封止層を構成する樹脂を選択したりする方法に加えて、対向電極の材料を選択する方法を組み合わせることによっても屈折率差を０．４以下とすることができる。【００３５】
本発明のペロブスカイト太陽電池においては、上記封止層が無機フィラーを含有することが好ましい。
上記封止層に無機フィラーを含有させることによって、封止層と対向電極との屈折率の差が小さくなるため、封止層と対向電極との屈折率の差を０．４以下とすることができる。【００３６】
上記無機フィラーとしては特に制限されないが、例えば、ＴｉＯ２、ＺｒＯ、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＢａＴｉＯ３等からなる粒子が挙げられる。なかでも、上記無機フィラーは屈折率が２〜３であることが好ましく、対向電極との屈折率の差を小さくできることから、ＴｉＯ２又はＺｒＯからなる粒子であることが好ましい。【００３７】
上記無機フィラーは、表面修飾剤により表面修飾されていることが好ましい。上記無機フィラーが表面修飾されていることで、上記無機フィラーの上記封止層を構成する樹脂への分散性を向上させることができ、高透明な封止層を構築することができる。これにより、ペロブスカイト太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。
上記表面修飾剤としては、Ｐ（リン）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ａｌ（アルミニウム）及びＳｉ（ケイ素）からなる群より選択される少なくとも１種の元素と、これらの元素に結合した有機基とを含む表面修飾剤が好ましい。なかでも、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素と、これらの元素に結合した有機基とを含む表面修飾剤がより好ましい。上記表面修飾剤がＡｌを含む場合には、Ａｌが上記光電変換層に拡散することで上記有機無機ペロブスカイト化合物が劣化し、ペロブスカイト太陽電池の光電変換効率が低下することがある。
上記表面修飾剤として、具体的には例えば、リン酸エステル（Ｐを含む）、チタンカップリング剤（Ｔｉを含む）、シランカップリング剤（Ｓｉを含む）、ジルコニウムカップリング剤（Ｚｒを含む）等が挙げられる。これらの表面修飾剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。【００３８】
上記表面修飾剤における有機基は特に限定されないが、直鎖状の炭化水素鎖を含む基であることが好ましい。
上記有機基の炭素数は特に限定されないが、好ましい下限は８、好ましい上限は２２である。上記炭素数が８以上であれば、上記封止層を構成する樹脂や上記封止層の形成時に用いる有機溶媒に対する上記無機フィラーの分散性が向上し、上記封止層の透明性が高くなる。上記炭素数が２２以下であれば、上記粒子の表面に上記表面修飾剤が付加しやすくなる。上記炭素数のより好ましい下限は１４、より好ましい上限は２０である。【００３９】
上記無機フィラーの平均粒子径は１μｍ以下であることが好ましい。無機フィラーの平均粒子径を１μｍ以下とすることで封止層の透明性を損なうことなく無機フィラーを分散させることができる。上記無機フィラーのより好ましい平均粒子径は１００ｎｍ以下、更に好ましい平均粒子径は５０ｎｍ以下である。上記無機フィラーの平均粒子径の下限については特に限定されないが、実質的に１ｎｍ程度が限度である。
ここで、平均粒子径とは平均一次粒子径のことを指す。平均粒子径は透過型電子顕微鏡によって測定することができる。【００４０】
上記封止層中の上記無機フィラーの含有量の好ましい下限は５０重量％、好ましい上限は９５重量％である。上記無機フィラーが５０重量％以上であることで、効果的に封止層の屈折率を向上させることができる。上記無機フィラーの含有量が９５重量％以下であることで、封止層が上記対向電極の屈折率を大幅に越えることを防ぐことができる。上記封止層中における上記無機フィラーの含有量のより好ましい下限は７０重量％、より好ましい上限は９０重量％である。【００４１】
上記封止層を構成する封止剤は、樹脂であることが好ましく、例えば、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の屈折率は特に限定されないが、通常１．４２〜１．６０程度である。上記熱可塑性樹脂として、例えば、ブチルゴム、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリブタジエン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリイソブチレン、シクロオレフィン樹脂等が挙げられる。上記熱硬化性樹脂として、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等が挙げられる。上記光硬化性樹脂として、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アリルフタレート樹脂、ビニル樹脂、エン−チオール樹脂等が挙げられる。なかでも、透明性やバリア性の観点からアクリル樹脂が好ましい。
なお、上記無機フィラーの分散性を向上させて高透明な封止層を構築する観点からは、比較的極性の高い樹脂が好ましい。一方、上記有機無機ペロブスカイト化合物の劣化を抑制する観点からは、比較的極性の低い樹脂が好ましい。比較的極性の低い樹脂であれば、封止時に上記有機無機ペロブスカイト化合物中の有機成分が上記封止層に溶出することを抑制することができ、その結果、上記有機無機ペロブスカイト化合物が劣化することを抑制することができる。このような上記無機フィラーの分散性と上記有機無機ペロブスカイト化合物の劣化抑制とを両立する観点からも、適切な極性に調整できることから、アクリル樹脂が好ましい。【００４２】
上記アクリル樹脂を構成するモノマーとしては、例えば、直鎖状骨格を有するモノマー、環状骨格を有するモノマー等が挙げられる。なかでも、屈折率向上の容易性の観点から、環状骨格を有するモノマーが好ましく、脂環式骨格、芳香族炭化水素骨格を有するモノマーがより好ましく、分子の繰り返し単位中に含まれる脂環式骨格、芳香族炭化水素骨格の炭素数が６〜１２であるモノマーが更に好ましい。
上記分子の繰り返し単位中に含まれる芳香族炭化水素骨格の炭素数が６〜１２であるモノマーとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記分子の繰り返し単位中に含まれる脂環式骨格の炭素数が６〜１２であるモノマーとしては、ノルボニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００４３】
上記アクリル樹脂は、分子中のＣ原子／Ｏ原子が４以上であることが好ましい。上記Ｃ原子／Ｏ原子が４以上であれば、上記アクリル樹脂が比較的極性の低い樹脂となり、封止時に上記有機無機ペロブスカイト化合物中の有機成分が上記封止層に溶出することにより上記有機無機ペロブスカイト化合物が劣化することを抑制することができる。また、上記Ｃ原子／Ｏ原子が４以上であれば、経時での分子拡散が抑えられ、ペロブスカイト太陽電池の耐熱耐久性が向上する。上記Ｃ原子／Ｏ原子は５以上であることがより好ましく、６以上であることが更に好ましい。
上記アクリル樹脂の溶剤溶解性の観点から、上記Ｃ原子／Ｏ原子は３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。
なお、アクリル樹脂の分子中のＣ原子／Ｏ原子の値は、例えば、有機微量元素分析装置（例えば、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製、２４００ＩＩ）を用いたＣＨＮ／Ｏ元素分析や、ＮＭＲ装置（例えば、ＪＥＯＬ社製、ＥＣＡ  ＩＩ）を用いた溶液ＮＭＲ等により測定することができる。【００４４】
上記アクリル樹脂の分子中のＣ原子／Ｏ原子の値は、上記アクリル樹脂を構成するモノマーの種類及び組成を調整することにより容易に制御できる。
具体的には例えば、分子中のＣ原子／Ｏ原子が４以上であるモノマーを単独重合又は共重合することにより、分子中のＣ原子／Ｏ原子が４以上であるアクリル樹脂を得ることができる。
上記分子中のＣ原子／Ｏ原子が４以上であるモノマーとしては、例えば、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数８以上のアルキル基を有する（メタ）アルキルアクリレートが挙げられる。また、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート等の芳香族炭化水素骨格を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。また、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式骨格を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。更に、ヒドロキシルエチルヘキシル（メタ）アクリレート等の反応性官能基を付加できる基（例えば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等）を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、炭素数８以上のアルキル基を有する（メタ）アルキルアクリレート、脂環式骨格を有する（メタ）アクリレート、反応性官能基を付加できる基（例えば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等）を有する（メタ）アクリレート等が好ましく、脂環式骨格を有する（メタ）アクリレートが好適である。【００４５】
また、上記アクリル樹脂は、反応性官能基を有する共重合体を製膜した後、上記反応性官能基を架橋剤により架橋反応させた樹脂であってもよい。この場合、上記反応性官能基の数を調整することにより、架橋反応に伴う硬化収縮によるペロブスカイト太陽電池の封止時の劣化（初期劣化）を抑制することができ、また、スパッタリング耐性を向上させることができる。上記反応性官能基として、例えば、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アルケニル基、イソシアネート基等が挙げられる。
上記架橋剤は特に限定されず、触媒等を用いて上記反応性官能基の架橋反応を開始させることができる。
また、上記アクリル樹脂は、上記モノマーをモノマーのままで製膜した後、熱又はＵＶ等で上記モノマーを架橋又は重合させた樹脂であってもよい。【００４６】
上記アクリル樹脂は、溶解パラメータ（ＳＰ値）の好ましい下限が７．０、好ましい上限が１０．０である。上記ＳＰ値が７．０以上であれば、樹脂の選択肢が広がり、成型が容易となる。上記ＳＰ値が１０．０以下であれば、封止時に上記有機無機ペロブスカイト化合物中の有機成分が上記封止層に溶出することにより上記有機無機ペロブスカイト化合物が劣化することを抑制することができる。上記ＳＰ値のより好ましい下限は７．５、更に好ましい下限は８．０である。ペロブスカイト太陽電池の高温耐久性を高める観点からは、上記ＳＰ値のより好ましい上限は９．５、更に好ましい上限は９．０である。【００４７】
なお、ＳＰ値は溶解性パラメータ（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）と呼ばれ、溶解のしやすさを表すことのできる指標である。本明細書においてＳＰ値の算出にはＦｅｄｏｒｓにより提案された方法（Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２），１４７−１５４（１９７４））を用いる。ＳＰ値は、繰り返し単位内の各原子団に対する蒸発エネルギー（Δｅｃｏｈ）（ｃａｌ／ｍｏｌ）及びモル体積（Δｖ）（ｃｍ３／ｍｏｌ）から下記式（１）に従って計算することができる。式（１）中、δがＳＰ値（ｃａｌ／ｍｏｌ）１／２を表す。【００４８】
【数１】
2018056312.tif 000003
【００４９】
Δｅｃｏｈ及びΔｖとしては、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐら、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，  Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ」，ｖｏｌｕｍｅ２に記載の値を用いることができる。
また、Ｔｇ≧２５℃の場合、主鎖骨格原子数をｎとして、ｎ≧３の時は２ｎ、ｎ＜３の時は４ｎをΔｖに加えて計算する。【００５０】
共重合体のＳＰ値は、共重合体中のそれぞれの繰り返し単位単独でのＳＰ値を算出し、その体積分率を使って下記式（２）により計算することができる。式（２）中、δｃｏｐは共重合体のＳＰ値を表し、φ１、φ２は繰り返し単位１、２の体積分率を表し、δ１、δ２は繰り返し単位１、２単独のＳＰ値を表す。【００５１】
【数２】
2018056312.tif 000004
【００５２】
上記封止層が上記無機フィラーを含有しない場合には、上述したように、本発明のペロブスカイト太陽電池においては、封止層と対向電極との屈折率差が０．４以下であるため、上記封止層を構成する樹脂の屈折率は、１．６〜２．０であることが好ましい。このような屈折率を持つ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。なかでも、上記封止層は、芳香族骨格を有する樹脂を含有することが好ましい。即ち、上記封止層は、芳香族骨格を有する樹脂を含有し、上記芳香族骨格を有する樹脂の屈折率が１．６〜２．０であることが好ましい。このような芳香族骨格としてはトリアジン骨格樹脂、フルオレン骨格樹脂、ナフタレン骨格樹脂、ビフェニル骨格樹脂、フルオレン骨格樹脂等が挙げられる。【００５３】
上記封止層を構成する樹脂は分子量が１０００００〜１００００００であることが好ましい。分子量が１０００００以上であることで、上記無機層製膜時のダメージを抑えることができ、透明性が向上する。分子量が１００００００以下であることで、上記無機層の定着性が向上する。【００５４】
上記封止層の厚みは、好ましい下限が１００ｎｍ、好ましい上限が１０００００ｎｍである。上記厚みが１００ｎｍ以上であれば、上記封止層によって上記対向電極上を充分に覆いつくすことができる。上記厚みが１０００００ｎｍ以下であれば、上記封止層の側面から浸入してくる水蒸気を充分にブロックすることができる。上記厚みのより好ましい下限は５００ｎｍ、より好ましい上限は５００００ｎｍであり、更に好ましい下限は１０００ｎｍ、更に好ましい上限は２０００ｎｍである。【００５５】
本発明のペロブスカイト太陽電池は、更に、上記封止層の外側を封止する無機層を有することが好ましい。これにより、上記無機層が水蒸気バリア性能を発揮し、水分が上記封止層の内部に浸透することを抑制できるため、ペロブスカイト太陽電池の耐久性をより向上させることができる。また、上記対向電極上に無機層を形成するのではなく、上記封止層上に無機層を形成することで、上記封止層が対向電極表面の凹凸を埋めて平坦化する役割を果たすため、無機層をより接着しやすくすることができる。【００５６】
上記無機層は、金属酸化物、金属窒化物又は金属酸窒化物を含むことが好ましい。上記金属酸化物、金属窒化物又は金属酸窒化物は、水蒸気バリア性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ若しくはこれらを２種以上含む合金の酸化物、窒化物又は酸窒化物が挙げられる。なかでも、上記無機層に水蒸気バリア性及び柔軟性を付与するために、Ｚｎ、Ｓｎの両金属元素を含む金属元素の酸化物、窒化物又は酸窒化物が好ましい。【００５７】
なかでも、上記金属酸化物、金属窒化物又は金属酸窒化物は、一般式ＺｎａＳｎｂＯｃで表される金属酸化物（ＺＴＯ）であることが特に好ましい。上記無機層に上記一般式ＺｎａＳｎｂＯｃで表される金属酸化物を用いることにより、上記金属酸化物がスズ（Ｓｎ）原子を含むため、上記無機層に適度な可撓性を付与することができ、上記無機層の厚みが増した場合であっても応力が小さくなるため、上記無機層、電極、半導体層等の剥離を抑えることができる。これにより、上記無機層の水蒸気バリア性を高め、ペロブスカイト太陽電池の耐久性をより向上させることができる。【００５８】
上記一般式ＺｎａＳｎｂＯｃで表される金属酸化物においては、ＺｎとＳｎとの総和に対するＳｎの比Ｘｓ（重量％）が７０＞Ｘｓ＞０を満たすことが好ましい。
なお、上記無機層中の上記一般式ＺｎａＳｎｂＯｃで表される金属酸化物に含まれる亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）及び酸素（Ｏ）の元素比率は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）表面分析装置（例えば、ＶＧサイエンティフィックス社製のＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒ等）を用いて測定することができる。【００５９】
上記無機層は、上記一般式ＺｎａＳｎｂＯｃで表される金属酸化物を含む場合、更に、ケイ素（Ｓｉ）及び／又はアルミニウム（Ａｌ）を含むことが好ましい。
上記無機層にケイ素（Ｓｉ）及び／又はアルミニウム（Ａｌ）を添加することにより、上記無機層の透明性を高め、ペロブスカイト太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。【００６０】
上記無機層は屈折率が上記対向電極と近いことが好ましい。上記無機層の屈折率が上記対向電極の屈折率と近い場合、上記封止層の屈折率を調節することで上記対向電極と上記封止層との屈折率差だけでなく、上記無機層と上記封止層の屈折率差も小さくなるため、上記無機層と上記封止層との界面における光の反射を抑えることができ、光電変換効率を高めることができる。【００６１】
上記無機層の厚みは、好ましい下限が３０ｎｍ、好ましい上限が３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、上記無機層が充分な水蒸気バリア性を有することができ、ペロブスカイト太陽電池の耐久性が向上する。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、上記無機層の厚みが増した場合であっても、発生する応力が小さいため、上記無機層、電極、半導体層等の剥離を抑制することができる。上記厚みのより好ましい下限は５０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は１００ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
なお、上記無機層の厚みは、光学干渉式膜厚測定装置（例えば、大塚電子社製のＦＥ−３０００等）を用いて測定することができる。【００６２】
図２は、本発明のペロブスカイト太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。
図２に示すペロブスカイト太陽電池１は、基板７上に電極２と、対向電極３と、この電極２と対向電極３との間に配置された光電変換層４とを有し、対向電極３上に封止層５が配置され、封止層５上に無機層６が配置されたものである。なお、図２に示すペロブスカイト太陽電池１において、対向電極３はパターニングされた電極である。【００６３】
本発明のペロブスカイト太陽電池を製造する方法は特に限定されず、例えば、上記基板上に上記電極、上記光電変換層、上記対向電極をこの順で形成した後、上記対向電極上に上記封止層を配置し、上記封止層上に上記無機層を配置する方法等が挙げられる。【００６４】
上記光電変換層を形成する方法は特に限定されず、真空蒸着法、スパッタリング法、気相反応法（ＣＶＤ）、電気化学沈積法、印刷法等が挙げられる。なかでも、印刷法を採用することで、高い光電変換効率を発揮できる太陽電池を大面積で簡易に形成することができる。印刷法として、例えば、スピンコート法、キャスト法等が挙げられ、印刷法を用いた方法としてロールｔｏロール法等が挙げられる。【００６５】
上記対向電極上に上記封止層を配置する方法は特に限定されず、例えば、シート状の封止層を用いて上記対向電極上をシールする方法、封止層を構成する樹脂を有機溶媒に溶解させた樹脂溶液を上記対向電極上に塗布する方法等が挙げられる。また、封止層となる液状モノマーを上記対向電極上に塗布した後、熱又はＵＶ等で液状モノマーを重合させる方法、封止層に熱をかけて融解させた後に冷却する方法等が挙げられる。【００６６】
上記封止層上に上記無機層を配置する方法として、真空蒸着法、スパッタリング法、気相反応法（ＣＶＤ）、イオンプレーティング法が好ましい。なかでも、緻密な層を形成するためにはスパッタリング法がより好ましく、スパッタリング法のなかでもＤＣマグネトロンスパッタリング法が更に好ましい。上記スパッタリング法においては、金属ターゲット、及び、酸素ガス又は窒素ガスを原料とし、上記封止層上に原料を堆積して製膜することにより、無機層を形成することができる。
【発明の効果】
【００６７】
本発明によれば、光電変換効率が高いペロブスカイト太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。
【図２】本発明のペロブスカイト太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００６９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００７０】
（実施例１）
（１）電極／電子輸送層／光電変換層／ホール輸送層／対向電極が積層された積層体の作製
ガラス基板上に、電極として厚み１０００ｎｍのＦＴＯ膜を形成し、純水、アセトン、メタノールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。
ＦＴＯ膜の表面上に、２％に調整したチタンイソプロポキシドエタノール溶液をスピンコート法により塗布した後、４００℃で１０分間焼成し、厚み２０ｎｍの薄膜状の電子輸送層を形成した。更に、薄膜状の電子輸送層上に、有機バインダとしてのポリイソブチルメタクリレートと酸化チタン（平均粒子径１０ｎｍと３０ｎｍとの混合物）とを含有する酸化チタンペーストをスピンコート法により塗布した後、５００℃で１０分間焼成し、厚み５００ｎｍの多孔質状の電子輸送層を形成した。
次いで、光電変換層形成用溶液として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒としてＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＣｌ２をモル比３：１で溶かし、ＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＣｌ２の合計重量濃度を２０％に調製した。この溶液を電子輸送層上にスピンコート法によって積層した。更に、ホール輸送層としてＰｏｌｙ（４−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ａｍｉｎｅ）（１−Ｍａｔｅｒｉａｌ社製）の１重量％クロロベンゼン溶液を有機無機ペロブスカイト化合物部位上にスピンコート法によって５０ｎｍの厚みに積層した。
ホール輸送層上に、対向電極として真空蒸着により厚み１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、電極／電子輸送層／光電変換層／ホール輸送層／対向電極が積層された積層体を得た。
【００７１】
（２）封止層の形成
（２−１）アクリル樹脂の合成及びアクリル樹脂溶液の作製
イソボルニルメタクリレート（共栄社化学社製）とヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学社製）をモル比９：１で混合した。次いで触媒としてＡＩＢＮ（日本ファインケム社製）をヒドロキシエチルアクリレートに対しモル比で０．００２等量加え、モノマーが５０重量％となるようにシクロヘキサン（和光純薬工業社製）を加え、７０℃で１２時間加熱撹拌した。加熱攪拌後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製）をヒドロキシエチルアクリレートに対し、モル比で０．００２等量、ジラウリン酸ジブチルスズ（東京化成工業株式会社製）を２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートに対し、３００ｐｐｍ加え、７０℃で６時間加熱撹拌した。反応液を放冷後、メタノールに滴下し、析出した固体をろ取した後、減圧乾燥し、分子量２０００００のアクリル樹脂を得た。
得られたアクリル樹脂をシクロヘキサンに１０重量％となるように混合し、アクリル樹脂溶液を得た。
（２−２）無機フィラーの合成及び無機フィラー分散液の作製
酸化チタンナノ粒子のメタノール分散液（堺化学工業社製、ＳＲＤ−Ｍ、平均粒子径：４ｎｍ）を、リン酸エステル（オレイルアシッド  ホスフェイト、Ｐを含む、有機基の炭素数＝１８、ＳＣ有機化学社製、Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−１８Ｄ）で処理して酸化チタンナノ粒子を表面修飾し、乾燥させ、無機フィラーの粉末を得た。得られた粉末を、シクロへキサンに１０重量％になるように分散させ、無機フィラー分散液を得た。
（２−３）封止層の形成
「（２−１）アクリル樹脂の合成及びアクリル樹脂溶液の作製」で得られたアクリル樹脂溶液と「（２−２）無機フィラーの合成及び無機フィラー分散液の作製」で得られた無機フィラー分散液を体積比７：３で混合し、溶質重量に対し、パーヘキシルＰＶを４重量％加え、無機フィラーの含有量が５０重量％の樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液をドクターブレード法で対向電極上に塗工し、１００℃、１０分ホットプレートにて加熱し、無機フィラーを含有する封止層を形成した。
【００７２】
（３）無機層の形成
封止層を形成したサンプルをスパッタリング装置の基板ホルダーに取り付け、更に、スパッタリング装置のカソードＡにＺｎＳｎ合金（ＺＴＯ、Ｚｎ：Ｓｎ＝９５：５重量％）ターゲットを、カソードＢにＳｉターゲットを取り付けた。スパッタリング装置の成膜室を真空ポンプにより排気し、５．０×１０−４Ｐａまで減圧した。その後、成膜条件Ａに示す条件でスパッタリングし、封止層上に無機層としてＺｎＳｎＯ（Ｓｉ）薄膜を１００ｎｍ形成し、ペロブスカイト太陽電池を得た。
（成膜条件Ａ）
アルゴンガス流量：５０ｓｃｃｍ，酸素ガス流量：５０ｓｃｃｍ
電源出力：カソードＡ＝５００Ｗ、カソードＢ＝１５００Ｗ
【００７３】
（実施例２〜１２、比較例３）
無機フィラーの種類及びアクリル樹脂溶液と無機フィラー分散液の混合比を変更することで、無機フィラーの含有量を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、ペロブスカイト太陽電池を得た。
【００７４】
なお、無機フィラーとして酸化ジルコニウムを用いた例では、酸化ジルコニウムナノ粒子メタノール分散液（堺化学工業社製、ＳＺＲ−Ｍ、平均粒子径：３ｎｍ）及び表面修飾剤としてのリン酸エステル（Ｐを含む、有機基の炭素数＝１８、ＳＣ有機化学社製、Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−１８Ｄ）を用いた。酸化タングステンを用いた例では、酸化タングステンナノ粒子イソプロパノール分散液（Ｎａｎｏｇｒａｄｅ  ＡＧ社製、６０４０−Ｗ、平均粒子径：１５ｎｍ）及び表面修飾剤としてのリン酸エステル（Ｐを含む、有機基の炭素数＝１８、ＳＣ有機化学社製、Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−１８Ｄ）を用いた。シリカを用いた例では、シリカナノ粒子メタノール分散液（日産化学社製、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ、平均粒子径：２０ｎｍ）及び表面修飾剤としてのリン酸エステル（Ｐを含む、有機基の炭素数＝１８、ＳＣ有機化学社製、Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−１８Ｄ）を用いた。実施例８の酸化チタンを用いた例では、酸化チタンナノ粒子メタノール分散液（堺化学工業社製、Ｒ−３８Ｌ、平均粒子径４００ｎｍ）及び表面修飾剤としてのリン酸エステル（Ｐを含む、有機基の炭素数＝１８、ＳＣ有機化学社製、Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−１８Ｄ）を用いた。
【００７５】
更に、下記の表面修飾剤を用いた。
チタンカップリング剤（Ｔｉを含む、有機基の炭素数＝１８、マツモトファインケミカル社製、オルガチックス  ＴＣ−８００）
アルミニウムカップリング剤（Ａｌを含む、有機基の炭素数＝１８、味の素ファインテクノ社製、プレンアクトＡＬ−Ｍ）
シランカップリング剤（Ｓｉを含む、有機基の炭素数＝８、信越シリコーン社製、ＫＢＭ−１０８３）
ジルコニウムカップリング剤（Ｚｒを含む、有機基の炭素数＝１８、マツモトファインケミカル社製、オルガチックス  ＺＣ−３２０）
【００７６】
（実施例１３）
（１）電極／電子輸送層／光電変換層／ホール輸送層／対向電極が積層された積層体の作製
実施例１と同様の方法で電極／電子輸送層／光電変換層／ホール輸送層／対向電極が積層された積層体を作製した。  
【００７７】
（２）封止層の形成
トリアジン骨格を有する樹脂（日産化学社製、ＵＲ−１０１）をドクターブレード法で対向電極上に塗工し、１００℃、１０分ホットプレートにて加熱して封止層を形成した。
【００７８】
（３）無機層の形成
実施例１と同様の方法で封止層上に無機層を形成した。
【００７９】
（実施例１４、比較例４）
封止層の樹脂の種類を表１の通りに変更したこと以外は実施例１３と同様にして、ペロブスカイト太陽電池を得た。なお、樹脂は以下のものを用いた。
ＯＧＳＯＬ  ＥＡ−０２００：フルオレン骨格、日産化学社製
ＴＯＰＡＳ６０１７        ：シクロオレフィンポリマー、ポリプラスチックス社製
【００８０】
（比較例１）
（１）電極／電子輸送層／光電変換層／ホール輸送層／対向電極が積層された積層体の作製
実施例１と同様の方法で電極／電子輸送層／光電変換層／ホール輸送層／対向電極が積層された積層体を作製した。  
【００８１】
（２）封止層の形成
（２−１）アクリル樹脂の合成及びアクリル樹脂溶液の作製
実施例と同様の方法でアクリル樹脂を合成し、アクリル樹脂溶液を作製した。
（２−２）封止層の形成
アクリル樹脂溶液の溶質重量に対し、パーヘキシルＰＶを４重量％加え、得られた樹脂溶液をドクターブレード法で対向電極上に塗工し、１００℃、１０分で加熱し、対向電極上に封止層を形成した。
【００８２】
（３）無機層の形成
実施例１と同様の方法で封止層上に無機層を形成した。
【００８３】
（比較例２）
（１）電極／電子輸送層／光電変換層／ホール輸送層／対向電極が積層された積層体の作製
実施例１と同様の方法で電極／電子輸送層／光電変換層／ホール輸送層／対向電極が積層された積層体を作製した。
【００８４】
（２）封止層の形成
フッ化マグネシウム（和光純薬工業社製）を真空蒸着機を用いて蒸着し、対向電極上に１００ｎｍの封止層を形成した。
【００８５】
（３）無機層の形成
実施例１と同様の方法で封止層上に無機層を形成した。
【００８６】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた対向電極、封止層、無機層及びペロブスカイト太陽電池について、以下の評価を行った。結果を表２に示した。
【００８７】
（１）屈折率差の測定
自動薄膜計測装置（ＨＯＲＩＢＡ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、製品名：Ａｕｔｏ  ＳＥ、レーザー波長６３２．８ｎｍ）を用いて封止層の屈折率（Ａ）、対向電極の屈折率（Ｂ）及び無機層の屈折率を測定した。得られた屈折率から屈折率差Ｂ−Ａを算出した。
【００８８】
（２）光電変換効率
太陽電池の電極間に電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、強度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用いて光電変換効率を測定し、得られた光電変換効率を初期変換効率とした。比較例１で得られた太陽電池の初期変換効率を基準として規格化し、下記の基準で評価した。
◎：規格化した値が１．０５以上
○：規格化した値が１．０以上、１．０５未満
×：規格化した値が１．０未満
【００８９】
【表１】
2018056312.tif 000005
【００９０】
【表２】
2018056312.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明によれば、光電変換効率が高いペロブスカイト太陽電池を提供することができる。
【符号の説明】
【００９２】
１  ペロブスカイト太陽電池
２  電極
３  対向電極（パターニングされた電極）
４  光電変換層
５  封止層
６  無機層
７  基板
【図１】
2018056312.tif 000007
【図２】
2018056312.tif 000008
【国際調査報告】
2018056312.tif 000009
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