(57)【要約】【課題】より低い焼結エネルギーで導電パターンの導電率を向上させるための導電性組成物用バインダー樹脂、これを含む導電パターン形成用組成物及びポリウレタンを提供する。【解決手段】高分子骨格中に（ＣＯＯ）ｎＭで表されるカルボン酸金属塩部位（Ｍは周期表第１１族に属する金属から選択される金属原子、ｎは金属原子Ｍの価数）を有するポリウレタンを含む導電性組成物用バインダー樹脂。また、この導電性組成物用バインダー樹脂と導電材と導電性組成物用バインダー樹脂を溶解する溶媒とを混合して、低い焼結エネルギーで導電率が向上する導電パターン形成用組成物となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子骨格中に（ＣＯＯ）ｎＭで表されるカルボン酸金属塩部位（Ｍは周期表第１１族に属する金属から選択される金属原子、ｎは金属原子Ｍの価数）を有するポリウレタンを含むことを特徴とする導電性組成物用バインダー樹脂。
【請求項２】
前記ポリウレタンは、構成単位に（ａ１）ポリイソシアネート化合物と（ａ２）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物とのウレタン結合単位を含む、請求項１に記載の導電性組成物用バインダー樹脂。
【請求項３】
前記金属塩を構成する金属が、銀、銅のいずれかである、請求項１又は２に記載の導電性組成物用バインダー樹脂。
【請求項４】
前記（ａ２）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物が、２，２−ジメチロールプロピオン酸および２，２−ジメチロールブタン酸の少なくとも一つである、請求項２又は３に記載の導電性組成物用バインダー樹脂。
【請求項５】
前記（ａ１）ポリイソシアネート化合物が、脂環族ポリイソシアネートである、請求項２〜４のいずれかに記載の導電性組成物用バインダー樹脂。
【請求項６】
前記脂環族ポリイソシアネートが３−イソシアネートメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート）、又はビス−（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン（水添ＭＤＩ）である、請求項５に記載の導電性組成物用バインダー樹脂。
【請求項７】
前記請求項１から６のいずれかに記載の導電性組成物用バインダー樹脂（Ａ）と、
導電材（Ｂ）と、
前記導電性組成物用バインダー樹脂（Ａ）を溶解する溶媒（Ｃ）と、
を備える、導電パターン形成用組成物。
【請求項８】
前記導電材（Ｂ）が金属粒子（Ｂ１）であって、導電パターン形成用組成物全体に対する、金属粒子（Ｂ１）の割合が２０質量％〜９５質量％、導電性組成物用バインダー樹脂を溶解する溶媒（Ｃ）の含有量が５質量％〜８０質量％であり、導電性組成物用バインダー樹脂（Ａ）が金属粒子（Ｂ１）１００質量部に対して１質量部〜１５質量部である、請求項７に記載の導電パターン形成用組成物。
【請求項９】
前記導電材（Ｂ）が金属ナノワイヤ及び／又は金属ナノチューブ（Ｂ２）であって、前記導電パターン形成用組成物全体に対する、金属ナノワイヤ及び／又は金属ナノチューブ（Ｂ２）の割合が０．０１質量％〜１０質量％、導電性組成物用バインダー樹脂を溶解する溶媒（Ｃ）の含有量が９０質量％以上であり、導電性組成物用バインダー樹脂（Ａ）が金属ナノワイヤ及び／又は金属ナノチューブ（Ｂ２）１００質量部に対して１０質量部〜４００質量部である、請求項７に記載の導電パターン形成用組成物。
【請求項１０】
前記金属塩および導電材（Ｂ）を構成する金属が、銀、銅のいずれかである、請求項７から９に記載の導電パターン形成用組成物。
【請求項１１】
以下の式（１）で表される構成単位の少なくとも一つを含むポリウレタン。
【化１】
2017163615.tif 000032
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性組成物用バインダー樹脂、これを含む導電パターン形成用組成物及びポリウレタンに関する。
【背景技術】
【０００２】
微細な配線パターンを作製する技術として、従来銅箔とフォトレジストを組み合わせてリソグラフィー法で配線パターンを形成する方法が一般的に用いられているが、この方法は工程数も多い上に、排水、廃液処理の負担が大きく、環境的に改善が望まれている。また、加熱蒸着法やスパッタリング法で作製した金属薄膜をフォトリソグラフィー法によりパターニングする手法も知られている。しかし、加熱蒸着法やスパッタリング法は真空環境が不可欠である上に、価格も非常に高価になり、配線パターンへ適用した場合には製造コストを低減させることが困難であった。【０００３】
そこで、金属や金属酸化物を含むインキを用いて印刷により配線を作製する技術が提案されている。印刷による配線技術は、低コストで多量の製品を高速に作製することが可能であるため、既に一部で実用的な電子デバイスの作製が検討されている。【０００４】
例えば、下記特許文献１には、基材上に導電性無機金属粒子を含む導電性無機組成物を吐出するステップ、前記導電性無機組成物上に導電性有機金属錯体を含む導電性有機組成物を吐出するステップ、および前記導電性無機組成物および導電性有機組成物を焼成するステップを含む基板の製造方法が開示されている。【０００５】
しかし、加熱炉を用いて金属等を含むインキを加熱焼成する方法では、加熱工程で時間がかかる上に、加熱温度にプラスチック基材が耐えることが出来ない場合には、満足な導電率に到達しないという問題があった。【０００６】
また、上記特許文献１では、導電性無機組成物と導電性有機組成物とを別々に吐出する必要があり、工程が煩雑であるという問題もあった。【０００７】
そこで、特許文献２〜６に記載のように、ナノ粒子を含む導電性組成物（インキ）を用いて、光照射により金属配線に転化させることが考えられる。【０００８】
光エネルギーやマイクロ波を加熱に用いる方法は、インキ部分のみを加熱出来る可能性があり、非常に良い方法であるといえる。【０００９】
しかし、所望の導電率を得るためには高エネルギーの光照射が必要となることがあり、この場合には加熱炉での焼成と同様に基材がそのエネルギーに耐えられないというおそれもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１０−１８３０８２号公報
【特許文献２】特表２００８−５２２３６９号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１０／１１０９６９号のパンフレット
【特許文献４】特表２０１０−５２８４２８号公報
【特許文献５】ＷＯ２０１３／０７７４４７号のパンフレット
【特許文献６】ＷＯ２０１５／０６４５６７号のパンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
一般に、基板上に形成された導電パターンは、導電率が高い（体積抵抗率が低い）ほど望ましいが、同じ導電率に到達させるための焼結エネルギーが低いほど、導電パターンを形成するための導電性組成物は性能が高いといえる。そのため、上記従来の導電性組成物も、さらに低い焼結エネルギーで導電率を向上させることが望ましい。【００１２】
本発明の目的は、低い焼結エネルギーで導電パターンの導電率を向上させうる導電性組成物用バインダー樹脂、これを含む導電パターン形成用組成物及びポリウレタンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明の一実施形態は、導電性組成物用バインダー樹脂であって、該バインダー樹脂が高分子骨格中に（ＣＯＯ）ｎＭで表されるカルボン酸金属塩部位（Ｍは周期表第１１族に属する金属から選択される金属原子、ｎは金属原子Ｍの価数）を有するポリウレタンを含むことを特徴とする。【００１４】
上記ポリウレタンは、構成単位に（ａ１）ポリイソシアネート化合物と（ａ２）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物とのウレタン結合単位を含むのが好適である。【００１５】
また、上記金属塩を構成する金属は、銀、銅のいずれかを含むのが好適である。【００１６】
また、上記（ａ２）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物が、２，２−ジメチロールプロピオン酸および２，２−ジメチロールブタン酸の少なくとも一つであるのが好適である。【００１７】
また、上記（ａ１）ポリイソシアネート化合物が、脂環族ポリイソシアネートであるのが好適であり、脂環族ポリイソシアネートが３−イソシアネートメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート）、又はビス−（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン（水添ＭＤＩ）であることがさらに好適である。【００１８】
また、本発明の他の実施形態は、導電パターン形成用組成物であって、上記導電性組成物用バインダー樹脂（Ａ）と、導電材（Ｂ）と、前記導電性組成物用バインダー樹脂を溶解する溶媒（Ｃ）と、を備えるのが好適である。導電材（Ｂ）としては金属粒子（Ｂ１）、又は金属ナノワイヤ及び／又は金属ナノチューブ（Ｂ２）を用いることができる。【００１９】
上記導電材（Ｂ）として金属粒子（Ｂ１）を用いる場合は、導電パターン形成用組成物全体に対する金属粒子（Ｂ１）の割合が２０質量％〜９５質量％、導電性組成物用バインダー樹脂を溶解する溶媒（Ｃ）の含有量が５質量％〜８０質量％であり、導電性組成物用バインダー樹脂（Ａ）が金属粒子（Ｂ１）１００質量部に対して１質量部〜１５質量部であるのが好適である。【００２０】
上記導電材（Ｂ）として金属ナノワイヤ及び／又は金属ナノチューブ（Ｂ２）を用いる場合は、導電パターン形成用組成物全体に対する金属ナノワイヤ及び／又は金属ナノチューブ（Ｂ２）の割合が０．０１質量％〜１０質量％、導電性組成物用バインダー樹脂を溶解する溶媒（Ｃ）の含有量が９０質量％以上であり、導電性組成物用バインダー樹脂（Ａ）が金属ナノワイヤ及び／又は金属ナノチューブ（Ｂ２）１００質量部に対して１０質量部〜４００質量部であるのが好適である。【００２１】
上記導電材（Ｂ）を構成する金属は、銀、銅のいずれかを含むのが好適である。【００２２】
また、本発明の他の実施形態は、以下の式（１）で表される構成単位の少なくとも一つを含むポリウレタンである。【００２３】
【化１】
2017163615.tif 000002
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、高分子骨格中に金属原子を含まないバインダー樹脂を用いた場合に比べてより低い焼結エネルギーで導電パターンの導電率を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１にかかるポリウレタン銀塩（硝酸銀使用）の示差熱−熱重量同時測定結果を示す図である。
【図２】実施例２にかかるポリウレタン銀塩（酸化銀使用）の示差熱−熱重量同時測定結果を示す図である。
【図３】合成例１で合成されたポリウレタンの赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルの測定結果を示す図である。
【図４】実施例１にかかるポリウレタン銀塩のＩＲ吸収スペクトルの測定結果を示す図である。
【図５】合成例１で合成されたポリウレタンの核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルの測定結果を示す図である。
【図６】実施例１にかかるポリウレタン銀塩のＮＭＲスペクトルの測定結果を示す図である。
【図７】実施例３にかかるポリウレタン銅塩（硫酸銅使用）の示差熱−熱重量同時測定結果を示す図である。
【図８】実施例３にかかるポリウレタン銅塩のＩＲ吸収スペクトルの測定結果を示す図である。
【図９】実施例４にかかるポリウレタン銀塩（硝酸銀使用）の示差熱−熱重量同時測定結果を示す図である。
【図１０】実施例５にかかるポリウレタン銀塩（酸化銀使用）の示差熱−熱重量同時測定結果を示す図である。
【図１１】実施例６にかかるポリウレタン銀塩（硝酸銀使用）の示差熱−熱重量同時測定結果を示す図である。
【図１２】実施例７にかかるポリウレタン銀塩（硝酸銀使用）の示差熱−熱重量同時測定結果を示す図である。
【図１３】実施例８にかかるポリウレタン銀塩（硝酸銀使用）の示差熱−熱重量同時測定結果を示す図である。
【図１４】実施例９にかかるポリウレタン銀塩（酸化銀使用）の示差熱−熱重量同時測定結果を示す図である。
【図１５】実施例１０にかかるポリウレタン銀塩（酸化銀使用）の示差熱−熱重量同時測定結果を示す図である。
【図１６】実施例１１にかかるポリウレタン銀塩（酸化銀使用）の示差熱−熱重量同時測定結果を示す図である。
【図１７】実施例１２にかかるポリウレタン銀塩（酸化銀使用）の示差熱−熱重量同時測定結果を示す図である。
【図１８】実施例１３にかかるポリウレタン銀塩（酸化銀使用）の示差熱−熱重量同時測定結果を示す図である。
【図１９】実施例１４にかかるポリウレタン銀塩（酸化銀使用）の示差熱−熱重量同時測定結果を示す図である。
【図２０】実施例１６にかかるポリウレタン銅塩（水酸化銅使用）の示差熱−熱重量同時測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）について説明する。
【００２７】
本実施形態にかかる導電性組成物用バインダー樹脂は、高分子骨格中に（ＣＯＯ）ｎＭで表されるカルボン酸金属塩部位（Ｍは周期表第１１族に属する金属から選択される金属原子、ｎは金属原子Ｍの価数）を有するポリウレタンを含むことに特徴がある。
【００２８】
本実施形態のポリウレタンは、構成単位に少なくともポリイソシアネート化合物とカルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物とのウレタン結合単位を含む。ポリイソシアネート化合物とカルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物以外のポリオールとのウレタン結合単位を含むことができる。すなわち（ａ１）ポリイソシアネート化合物、（ａ２）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物に、必要に応じて（ａ２）以外の（ａ３）ポリオール化合物を混合し、反応させることにより得られるポリウレタン樹脂であってもよい。得られたポリウレタン樹脂中のカルボキシル基（ＣＯＯＨ基）に周期表第１１族に属する金属原子Ｍを含む化合物を反応させることにより、ポリウレタン骨格中に（ＣＯＯ）ｎＭ（ｎは金属原子Ｍの価数）で表されるカルボン酸金属塩部位を有するポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００２９】
以下、本実施形態のバインダー樹脂に含まれるポリウレタン樹脂の製造に用いられる各構成成分についてより詳細に説明する。
【００３０】
（ａ１）ポリイソシアネート化合物
（ａ１）ポリイソシアネート化合物としては、通常、１分子当たりのイソシアネート基が２個であるジイソシアネートが用いられる。ポリイソシアネート化合物としては、たとえば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。カルボキシル基を含有するポリウレタンがゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのような、イソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネートも少量使用することができる。脂環族ポリイソシアネートが黄変性が少ないという点で好ましい。
【００３１】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、たとえば、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等が挙げられる。
【００３２】
脂環族ポリイソシアネートとしては、たとえば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、３−イソシアネートメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート）、ビス−（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン（水添ＭＤＩ）、水素化（１，３−又は１，４−）キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３３】
芳香族ポリイソシアネートとしては、たとえば、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、（１，２，１，３，又は１，４）−キシレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、等が挙げられる。
【００３４】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、たとえば、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００３５】
これらのジイソシアネートは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも３−イソシアネートメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート）、ビス−（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン（水添ＭＤＩ）等が工業的に入手しやすいという観点から好ましい。
【００３６】
（ａ２）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物
（ａ２）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物としては、ヒドロキシ基、炭素原子数が１又は２のヒドロキシアルキル基から選択されるいずれかを２つ有する分子量が２００以下のカルボン酸又はアミノカルボン酸であることが架橋点を制御できる点で好ましい。具体的には２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン等が挙げられ、この中でも、溶媒への溶解度から、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸が特に好ましい。これらの（ａ２）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
（ａ３）ポリオール化合物
必要に応じて併用することができる（ａ３）ポリオール化合物（ただし、（ａ３）ポリオール化合物には、前述した（ａ２）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物は含まれない。）の数平均分子量は通常２５０〜５０，０００であり、好ましくは４００〜１０，０００、より好ましくは５００〜５，０００である。この分子量は後述する条件でＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の値である。数平均分子量が５０，０００以下の場合は、溶媒への溶解性が高く、溶解後も適度な粘度となるために使用しやすいという点で好ましい。
【００３８】
（ａ３）ポリオール化合物は、たとえば、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、両末端水酸基化ポリシリコーン、および水酸基のみに酸素原子を含み炭素原子数が１８〜７２であるポリオール化合物である。
【００３９】
上記ポリカーボネートポリオールは、炭素原子数３〜１８のジオールを原料として、炭酸エステル又はホスゲンと反応させることにより得ることができ、たとえば、以下の構造式（２）で表される。
【００４０】
【化２】
2017163615.tif 000003
【００４１】
式（２）において、Ｒ１は対応するジオール（ＨＯ−Ｒ１−ＯＨ）から水酸基を除いた残基であり、ｎ１は正の整数、好ましくは２〜５０である。ｎ１が５０以下であると、分子量が大きくなりすぎることによる溶解性の悪化を抑えることができる。
【００４２】
式（２）で表されるポリカーボネートポリオールは、具体的には、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカメチレングリコール又は１，２−テトラデカンジオールなどを原料として用いることにより製造できる。
【００４３】
上記ポリカーボネートポリオールは、その骨格中に複数種のアルキレン基を有するポリカーボネートポリオール（共重合ポリカーボネートポリオール）であってもよい。共重合ポリカーボネートポリオールの使用は、カルボキシル基を有するポリウレタンの結晶化防止の観点から有利な場合が多い。また、溶媒への溶解性を考慮すると、分岐骨格を有し、分岐鎖の末端に水酸基を有するポリカーボネートポリオールが併用されることが好ましい。
【００４４】
上記ポリエーテルポリオールは、炭素原子数２〜１２のジオールを脱水縮合、又は炭素原子数２〜１２のオキシラン化合物、オキセタン化合物、もしくはテトラヒドロフラン化合物を開環重合して得られたものであり、たとえば以下の構造式（３）で表される。
【００４５】
【化３】
2017163615.tif 000004
【００４６】
式（３）において、Ｒ２は対応するジオール（ＨＯ−Ｒ２−ＯＨ）から水酸基を除いた残基であり、ｎ２は正の整数、好ましくは４〜５０である。上記炭素原子数２〜１２のジオールは一種を単独で用いて単独重合体とすることもできるし、２種以上を併用することにより共重合体とすることもできる。ｎ２が５０以下であると、分子量が大きくなりすぎることによる溶解性の悪化を抑えることができる。
【００４７】
上記式（３）で表されるポリエーテルポリオールとしては、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ−１，２−ブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（ポリ１，４−ブタンジオール）、ポリ−３−メチルテトラメチレングリコール、ポリネオペンチルグリコール等のポリアルキレングリコールが挙げられる。また、（ポリエーテルポリオール）の相溶性、（ポリエーテルポリオール）の疎水性を向上させる目的で、これらの共重合体、たとえば１，４−ブタンジオール−ネオペンチルグリコール等も用いることができる。
【００４８】
上記ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸及びジオールを脱水縮合又はジカルボン酸の低級アルコールのエステル化物とジオールとのエステル交換反応をして得られるものであり、たとえば以下の構造式（４）で表される。
【００４９】
【化４】
2017163615.tif 000005
【００５０】
式（４）において、Ｒ３は対応するジオール（ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ）から水酸基を除いた残基であり、Ｒ４は対応するジカルボン酸（ＨＯＣＯ−Ｒ４−ＣＯＯＨ）から２つのカルボキシル基を除いた残基であり、ｎ３は正の整数、好ましくは２〜５０である。ｎ３が５０以下であると、分子量が大きくなりすぎることによる溶解性の悪化を抑えることができる。
【００５１】
上記ジオール（ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ）としては、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカメチレングリコール又は１，２−テトラデカンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、３−キシリレングリコール、１，４−キシリレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
【００５２】
上記ジカルボン酸（ＨＯＣＯ−Ｒ４−ＣＯＯＨ）としては、具体的には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ブラシル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。
【００５３】
上記ポリラクトンポリオールは、ラクトンの開環重合物とジオールとの縮合反応、又はジオールとヒドロキシアルカン酸との縮合反応により得られるものであり、たとえば以下の構造式（５）で表される。
【００５４】
【化５】
2017163615.tif 000006
【００５５】
式（５）において、Ｒ５は対応するヒドロキシアルカン酸（ＨＯ−Ｒ５−ＣＯＯＨ）から水酸基およびカルボキシル基を除いた残基であり、Ｒ６は対応するジオール（ＨＯ−Ｒ６−ＯＨ）から水酸基を除いた残基であり、ｎ４は正の整数、好ましくは２〜５０である。ｎ４が５０以下であると、分子量が大きくなりすぎることによる溶解性の悪化を抑えることができる。
【００５６】
上記ヒドロキシアルカン酸（ＨＯ−Ｒ５−ＣＯＯＨ）としては、具体的には、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシペンタン酸、５−ヒドロキシヘキサン酸等が挙げられる。
【００５７】
上記ポリブタジエンポリオールは、たとえば、ブタジエンやイソプレンをアニオン重合により重合し、末端処理により両末端に水酸基を導入して得られるジオール、及びそれらの二重結合を水素還元して得られるジオールである。
【００５８】
ポリブタジエンポリオールとしては、具体的には、１，４−繰り返し単位を主に有する水酸基化ポリブタジエン（たとえば、Ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−４５ＨＴ、Ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−１５ＨＴ（出光興産株式会社製））、水酸基化水素化ポリブタジエン（たとえば、ポリテール（登録商標）Ｈ、ポリテール（登録商標）ＨＡ（三菱化学株式会社製)）、１，２−繰り返し単位を主に有する水酸基化ポリブタジエン（たとえば、Ｇ−１０００、Ｇ−２０００，Ｇ−３０００（日本曹達株式会社製））、水酸基化水素化ポリブタジエン（たとえば、ＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００、ＧＩ−３０００（日本曹達株式会社製））、水酸基化ポリイソプレン（たとえば、Ｐｏｌｙ ＩＰ（出光興産株式会社製））、水酸基化水素化ポリイソプレン（たとえば、エポール（登録商標、出光興産株式会社製））が挙げられる。
【００５９】
上記両末端水酸基化ポリシリコーンは、たとえば以下の構造式（６）で表される。
【００６０】
【化６】
2017163615.tif 000007
【００６１】
式（６）において、Ｒ７は独立に炭素原子数２〜５０の脂肪族炭化水素二価残基又は芳香族炭化水素二価残基であり、ｎ５は正の整数、好ましくは２〜５０である。これらはエーテル基を含んでいてもよく、複数個あるＲ８は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である。ｎ５が５０以下であると、分子量が大きくなりすぎることによる溶解性の悪化を抑えることができる。
【００６２】
上記両末端水酸基化ポリシリコーンの市販品としては、たとえば信越化学工業株式会社製「Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ−６００３」などが挙げられる。上記「水酸基のみに酸素原子を含み炭素原子数が１８〜７２であるポリオール化合物」としては、具体的にはダイマー酸を水素化した骨格を有するジオール化合物が挙げられ、その市販品としては、たとえば、コグニス社製「ＳＯＶＥＲＭＯＬ（登録商標）９０８」などが挙げられる。
【００６３】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、（ａ３）ポリオール化合物として繰り返し単位を有さない分子量３００以下のジオールを用いることもできる。このような低分子量ジオールとしては、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカメチレングリコール、１，２−テトラデカンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，３−キシリレングリコール、１，４−キシリレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、又はジプロピレングリコールなどが挙げられる。
【００６４】
前述のカルボキシル基を有するポリウレタンは、上記の成分（ａ１）、（ａ２）又は（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）のみから合成が可能であるが、このポリウレタンに更にラジカル重合性やカチオン重合性を付与する目的で、あるいはポリウレタン末端のイソシアネート基や水酸基の残基の影響を抑制する目的で、さらに（ａ４）モノヒドロキシ化合物及び／又は（ａ５）モノイソシアネート化合物を反応させて合成することができる。
【００６５】
（ａ４）モノヒドロキシ化合物
（ａ４）モノヒドロキシ化合物として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトン又は酸化アルキレン付加物、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリルアルコール、アリロキシエタノール等のラジカル重合性二重結合を有する化合物、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸等カルボン酸を有する化合物が挙げられる。
【００６６】
（ａ４）モノヒドロキシ化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの化合物の中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸が好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００６７】
この他、（ａ４）モノヒドロキシ化合物として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等が挙げられる。
【００６８】
（ａ５）モノイソシアネート化合物
（ａ５）モノイソシアネート化合物としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ジイソシアネート化合物への２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトン又は酸化アルキレン付加物、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリルアルコール、アリロキシエタノールのモノ付加体等のラジカル性炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。
【００６９】
また、末端の水酸基残基の影響を抑制する目的で用いるモノイソシアネートヒドロキシ化合物としては、フェニルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート等が挙げられる。
【００７０】
前述のカルボキシル基を有するポリウレタンは、ジブチル錫ジラウリレートのような公知のウレタン化触媒の存在下又は非存在下で、適切な有機溶媒を用いて、上記した（ａ１）ポリイソシアネート化合物、（ａ２）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、（ａ３）ポリオール化合物、および必要に応じて（ａ４）モノヒドロキシ化合物や（ａ５）モノイソシアネート化合物を反応させることにより合成できるが、無触媒で反応させた方が、最終的にスズ等の混入を考える必要がなく好適である。
【００７１】
上記有機溶媒は、イソシアネート化合物と反応性が低いものであれば特に限定されないが、反応後に得られたポリウレタンを溶液のまま導電パターン形成用組成物（導電性インク）の原料として用いる場合には、沸点が１１０℃以上、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上である溶媒が好ましい。沸点が１１０℃以上であると、インク作製中の溶剤の揮発を抑えることができる。このような溶媒としては、たとえば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。
【００７２】
なお、生成するポリウレタンの溶解性が低い有機溶媒は好ましくないこと、および電子材料用途においてポリウレタンをインクの原料にすることを考えると、これらの中でも、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテート、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
【００７３】
また、得られたポリウレタンを溶剤置換したのちに導電性インク原料として用いる場合には、沸点が低いほど減圧留去が容易になることから、沸点が１１０℃より低い溶媒を用いるほうが好ましい。このような溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、クロロホルム、塩化メチレン等を挙げることができる。なお、前記の沸点が１１０℃以上の溶媒を用いた場合でも、溶剤置換を実施することに問題はない。
【００７４】
原料の仕込みを行う順番については特に制約はないが、通常は（ａ２）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物および（ａ３）ポリオール化合物を先に仕込み、溶媒に溶解させた後、２０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃で、（ａ１）ポリイソシアネート化合物を滴下しながら加え、その後、３０〜１６０℃、より好ましくは５０〜１３０℃でこれらを反応させる。滴下時の温度が２０℃以上であると（ａ２）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物が溶解しやすくなり、１５０℃以下であると滴下時に反応が急速に進行することによる暴走を防ぐことができる。また、反応時の温度が３０℃以上であると重合反応が速やかに進行し、１６０℃以下であるとポリウレタンの着色を抑えることができる。なお、（ａ３）ポリオール化合物を使用しない場合には、（ａ２）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物のみを先に仕込む。
【００７５】
原料の仕込みモル比は、目的とするポリウレタン樹脂の分子量および酸価に応じて調節するが、ポリウレタン樹脂に（ａ４）モノヒドロキシ化合物を導入する場合には、ポリウレタン分子の末端がイソシアネート基になるように、（ａ２）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物および（ａ３）ポリオール化合物よりも（ａ１）ポリイソシアネート化合物を過剰に（水酸基の合計よりもイソシアネート基が過剰になるように）用いる必要がある。
【００７６】
具体的には、これらの仕込みモル比は、（ａ１）ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基：（（ａ２）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物の水酸基＋（ａ３）ポリオール化合物の水酸基）が、０．５〜１．５：１、好ましくは０．８〜１．２：１、より好ましくは０．９５〜１．０５である。（ａ１）ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル比が０．５以上および１．５以下の場合は分子量が大きいポリウレタンを得ることが容易になる。
【００７７】
また、（ａ２）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物の水酸基と（（ａ２）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物の水酸基＋（ａ３）ポリオール化合物の水酸基）との割合は、１：０．０５〜１、好ましくは１：０．３５〜１、より好ましくは１：０．４５〜１である。（ａ２）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物の水酸基の割合が０．０５以上であると、導電率を向上させるために必要な量の金属塩部位をポリウレタン中に導入させることができる。
【００７８】
（ａ４）モノヒドロキシ化合物を用いる場合には、（（ａ２）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物＋（ａ３）ポリオール化合物）のモル数よりも（ａ１）ポリイソシアネート化合物のモル数を過剰とし、（ａ４）モノヒドロキシ化合物を、イソシアネート基の過剰モル数に対して、０．５〜１．５倍モル量、好ましくは０．８〜１．２倍モル量で用いることが好ましい。（ａ４）モノヒドロキシ化合物のモル量が０．５倍モル量以上であると、ポリウレタンの末端のイソシアネート基を低減することができ、１．５倍モル量以下であると未反応のモノヒドロキシ化合物が残存して後工程に悪影響を及ぼすことを防ぐことができる。
【００７９】
（ａ４）モノヒドロキシ化合物をカルボキシル基を有するポリウレタンに導入するためには、（ａ２）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物および（ａ３）ポリオール化合物と（ａ１）ポリイソシアネート化合物との反応がほぼ終了した時点で、カルボキシル基を有するポリウレタンの両末端に残存しているイソシアネート基と（ａ４）モノヒドロキシ化合物とを反応させるために、反応溶液中に（ａ４）モノヒドロキシ化合物を２０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃で滴下し、その後同温度で保持して反応を完結させる。滴下および反応温度が２０℃以上であると、残存しているイソシアネート基と（ａ４）モノヒドロキシ基の反応が速やかに進行し、１５０℃以下の場合は滴下時に反応が急速に進行して暴走することを防ぐことができる。
【００８０】
（ａ５）モノイソシアネート化合物を用いる場合には、（ａ１）ポリイソシアネート化合物のモル数よりも（（ａ２）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物＋（ａ３）ポリオール化合物）のモル数を過剰とし、水酸基の過剰モル数に対して、０．５〜１．５倍モル量、好ましくは０．８〜１．２倍モル量である。（ａ５）モノイソシアネート化合物のモル量が０．５倍モル量以上であると、ポリウレタンの末端にヒドロキシ基が残存することを防ぐことができ、１．５倍モル量以下であるとモノイソシアネート化合物が残存して後工程に悪影響を及ぼすことを防ぐことができる。
【００８１】
（ａ５）モノイソシアネート化合物をカルボキシル基を有するポリウレタンに導入するためには、（ａ２）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物および（ａ３）ポリオール化合物と（ａ１）ポリイソシアネート化合物との反応がほぼ終了した時点で、カルボキシル基を有するポリウレタンの両末端に残存している水酸基と（ａ５）モノイソシアネート化合物とを反応させるために、反応溶液中に（ａ５）モノイソシアネート化合物を２０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃で滴下し、その後同温度で保持して反応を完結させる。滴下および反応温度が２０℃以上であると、残存している水酸基と（ａ５）モノイソシアネート化合物の反応が速やかに進行し、１５０℃以下の場合は滴下時に反応が急速に進行して暴走することを防ぐことができる。
【００８２】
上記カルボキシル基を有するポリウレタンの数平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、３，０００〜５０，０００であるとさらに好ましい。ここで、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと表記）で測定したポリスチレン換算の値である。数平均分子量が１，０００以上であると、最終的に形成される導電パターンと基材間に密着性が発現し、１００，０００以下であると、分子量が大きくなりすぎることによる溶媒への溶解性の悪化や、溶解後に粘度が高くなりすぎることを抑えることができる。
【００８３】
なお、本明細書において、ＧＰＣの測定条件は、後述する実施例に記載したとおりである。
【００８４】
また、カルボキシル基を有するポリウレタンの酸価は５〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるとさらに好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、導電率を向上させるために必要な量の金属塩部位をポリウレタン中に導入することができる。また、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、溶媒への溶解性が良好であり、用いることができる溶媒の種類も多い。
【００８５】
なお、本明細書において、樹脂の酸価は、後述する実施例において記載した方法により測定した値である。
【００８６】
また、上記カルボキシル基を有するポリウレタンのカルボキシル基の全部又は一部と塩を形成する金属原子Ｍは、周期表第１１族に属する金属である。金属原子Ｍとしては体積抵抗率が小さい点で銀、銅が好ましい。
【００８７】
ポリウレタンの金属塩はいかなる方法で合成されたものでもよい。例えば、前記ポリウレタン中のカルボキシル基を塩基で中和したのち、硝酸、硫酸、炭酸等の無機酸の金属塩と反応させる方法が挙げられる。また、カルボキシル基と酸化銀、水酸化銀、酸化銅、亜酸化銅、水酸化銅等の金属の塩基性酸化物又は水酸化物を直接反応させることもできる。カルボキシル基を金属の塩基性酸化物又は水酸化物と直接反応させる場合は、ポリウレタン溶液に直接塩基性酸化物又は水酸化物の粉末を加えてもよいし、あらかじめ前記粉末を溶媒に分散させてからポリウレタン溶液に加えてもよい。反応中に前記粉末が容器の底などに固着して反応が停止してしまう場合は、後者の方法をとることで粉末がダマになりにくくなり、固着を防ぐことができる。さらに、必要に応じて加温して反応させてもよい。反応温度は２０℃〜１５０℃、より好ましくは２０℃〜１２０℃である。２０℃以上であると反応が速やかに進行するとともに、溶液として得られる金属塩の固形分濃度が高くなっても流動性が増すため反応を促進することができる。従って、インク（導電パターン形成用組成物）組成の自由度を高めることができる。また、１５０℃以下の場合は過熱によるポリウレタンの熱分解を防ぐことができる。ポリウレタンの金属塩の合成方法としては、特に以下の方法が例示される。
【００８８】
＜銀塩の合成＞
（１）ポリウレタン中のカルボキシル基を水酸化ナトリウムで中和してナトリウム塩とした後、硝酸銀と反応させてカルボキシル基と銀とを結合させる方法。
（２）ポリウレタン中のカルボキシル基と酸化銀とを反応させ、カルボキシル基と銀とを結合させる方法。
【００８９】
＜銅塩の合成＞
（１）ポリウレタン中のカルボキシル基を水酸化ナトリウムで中和してナトリウム塩とした後、硫酸銅と反応させてカルボキシル基と銅とを結合させる方法。
（２）ポリウレタン中のカルボキシル基と水酸化銅とを反応させ、カルボキシル基と銅とを結合させる方法。
【００９０】
上記ポリウレタンのカルボキシル基の内、金属塩となっている割合は、もとのポリウレタンの化学構造や分子量、酸価によって影響を受けるため一概に言えないが、５〜１００モル％が好適であり、３５〜１００モル％が好適である。金属塩にした割合が５モル％以上であると導電率を向上させる効果を発現することができる。
【００９１】
実施形態にかかる導電パターン形成用組成物は、上記導電性組成物用バインダー樹脂（Ａ）と、導電材（Ｂ）と、上記導電性組成物用バインダー樹脂を溶解する溶媒（Ｃ）を含んで構成されている。
【００９２】
使用することができる導電材（Ｂ）は、導電性を有するものであれば特に制限はない。主として金属粒子（金属ナノ粒子を含む）、金属ナノワイヤ、金属ナノチューブの少なくとも1種を用いることが好ましい。金属ナノワイヤ及び／又は金属ナノチューブとは、径の太さがナノメーターオーダーのサイズである細線状金属であり、金属ナノワイヤはワイヤ状、金属ナノチューブはポーラスあるいはノンポーラスのチューブ状の形状を有する導電性材料である。本明細書において、「ワイヤ状」と「チューブ状」はいずれも線状であるが、前者は中心部が長軸方向に沿って空洞（中空）ではないもの、後者は中心部が長軸方向に沿って空洞（中空）であるものを意図する。性状は、柔軟であってもよく、剛直であってもよい。金属ナノワイヤ又は金属ナノチューブは、いずれかを用いてもよく、両者を混合したものを用いてもよい。導電材を構成する金属は、導電性組成物用バインダー樹脂において金属塩を形成している金属と同種の金属であってもよいし、異なる金属であってもよい。導電パターン形成用組成物（導電性インク）に要求される導電性、耐腐食性その他の物性に応じて適宜金属種を選択する。例えば、銀、銅、ニッケル、金、白金、パラジウム、アルミニウム等を挙げることができる。特に導電率の高さから、銀又は銅を用いるのが好適である。
【００９３】
金属粒子の形状は特に制限はないが、扁平状の粒子を用いると粒子同士の接する面積が大きくなり低抵抗化しやすいという点で好ましい。扁平状の金属粒子のアスペクト比（扁平金属粒子の幅／厚さ）は、大きい方が金属粒子同士の接触面積が大きくなるため導電性の点では有利であるが、あまりに大きすぎると印刷精度が落ち（ファインパターンの印刷が困難）、分散性も低下する。そこで、好ましいアスペクト比は３〜２００の範囲であり、より好ましくは５〜１００の範囲である。扁平状の金属粒子の形状は、１万倍の倍率で観察箇所を変えて１０点ＳＥＭ観察して扁平金属粒子の厚さと幅を実測し、厚さはその数平均値として求めており、その厚さは、５ｎｍ〜２μｍが好適であり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜１μｍの範囲である。
【００９４】
なお、扁平状の金属粒子を含む他の形状の金属粒子の球近似の平均粒径（球状粒子の場合はその平均粒径）としては、例えば、０．０１〜１００μｍの範囲のものが使用でき、好ましくは０．０２〜５０μｍの範囲、より好ましくは０．０４〜１０μｍの範囲である。ここでの平均粒径とはレーザー回折法で測定されたメジアン径（Ｄ５０）のことであり、測定には例えばＳＡＬＤ−３１００（島津製作所製）やＬＡ−９５０Ｖ２（堀場製作所製）を用いることができる。
【００９５】
金属ナノワイヤ、金属ナノチューブの径の太さの平均は、細いほうが導電性の観点からは好ましいが、強度、取扱易さの観点からは太いほうが好ましい。そのため、ワイヤ径の平均値としては、導電性の観点から５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましく、８０ｎｍ以下が特に好ましい。一方、強度、取扱易さの観点から１ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍ以上がさらに好ましい。
【００９６】
また、金属ナノワイヤ、金属ナノチューブの長軸の長さの平均は、導電性の観点からは長いほうが好ましいが、ファインパターンに対応しようとすればある程度長さを制限する必要がある。そのため、ワイヤ長の平均値としては、導電性の観点から１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上がさらに好ましい。一方、ファインパターンへの対応の観点から１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。
【００９７】
金属ナノワイヤ、金属ナノチューブは、径の太さの平均および長軸の長さの平均が上記範囲を満たすとともに、アスペクト比の平均が５より大きいことが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１００以上であることがさらに好ましく、２００以上であることが特に好ましい。ここで、アスペクト比は、金属ナノワイヤ、金属ナノチューブの径の平均的な太さをｂ、長軸の平均的な長さをａと近似した場合、ａ／ｂで求められる値である。ａ及びｂは、走査型電子顕微鏡を用いて任意に２０本測定しその平均値として求めることができる。
【００９８】
また、前記の金属粒子、金属ナノワイヤ、金属ナノチューブ以外に、金属酸化物や炭素系材料を用いることも可能である。金属酸化物粒子を構成する金属は、導電性組成物用バインダー樹脂において金属塩を形成している金属と同種の金属であってもよいし、異なる金属であってもよい。導電パターン形成用組成物に要求される導電性、耐腐食性その他の物性に応じて適宜金属種を選択する。金属酸化物の例としては、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、二酸化スズ、酸化インジウム等が挙げられる。炭素系材料の例としては、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
【００９９】
金属酸化物粒子の形状に特に制限はないが、金属粒子と同様に扁平状の粒子を用いることが好ましい。また、好ましい平均粒径については金属粒子と同等である。
【０１００】
上記溶媒（Ｃ）としては、導電性組成物用バインダー樹脂に使用されるカルボキシル基を有するポリウレタンを溶解できるものであり、導電パターン形成用組成物をインクとして使用する際に適当な粘度を付与できれば使用できる。具体的には、エチルカルビトールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、イソボルニルシクロヘキサノール等が挙げられる。
【０１０１】
導電パターン形成用組成物中における上記導電性組成物用バインダー樹脂（Ａ）の割合と、導電材（Ｂ）の割合と、溶媒（Ｃ）の割合は、金属粒子（Ｂ１）を用いる場合と、金属ナノワイヤ及び／又は金属ナノチューブ（Ｂ２）を用いる場合とで異なる。導電性の発現の仕方が金属粒子（Ｂ１）では金属粒子同士の点又は面での接触であるのに対して、金属ナノワイヤ及び／又は金属ナノチューブ（Ｂ２）を用いる場合には交差（重畳）部のみでの接触（接続）であるため、金属ナノワイヤ及び／又は金属ナノチューブ（Ｂ２）を用いる場合の方が金属粒子（Ｂ１）を用いる場合に比べて組成物全体に対する割合は少なくなる。また、バインダー樹脂（Ａ）の割合と溶媒（Ｃ）の割合は、金属ナノワイヤ及び／又は金属ナノチューブ（Ｂ２）を用いる場合のほうが金属粒子（Ｂ１）を用いる場合に比べて相対的に大きくなる。
【０１０２】
導電材（Ｂ）として金属粒子（Ｂ１）を用いる場合の上記導電性組成物用バインダー樹脂（Ａ）の割合は、組成物中の金属粒子（Ｂ１）１００質量部に対して１質量部〜１５質量部、好ましくは２質量部〜１０質量部、より好ましくは２．５質量部〜５質量部である。割合が１質量部以上であると、導電材の分散性が保たれ、導電パターンと基材間の密着性を発現する。また、割合が１５質量部以下であると、最終的に形成される導電パターン中に含まれる高分子成分が増えすぎることによる導電率の悪化をおさえることができる。
【０１０３】
また、組成物全体に対する金属粒子（Ｂ１）の割合は、２０質量％〜９５質量％、好ましくは３０質量％〜９２質量％、より好ましくは４５質量％〜９０質量％である。金属粒子の割合が２０質量％以上であると、最終的に形成される導電パターンの導電性が得られる。また金属粒子の割合が９５質量％以下であると、導電パターン形成用組成物の粘度が高くなりすぎて印刷又は塗布による導電パターン形成時にかすれなどの問題が生じることがない。
【０１０４】
導電材（Ｂ）として金属粒子（Ｂ１）を用いる場合の上記溶媒（Ｃ）の割合は、組成物全体に対して５質量％〜８０質量％、好ましくは１０質量％〜７０質量％、より好ましくは１５質量％〜６０質量％である。５質量％以上であれば、上記導電性組成物用バインダー樹脂（Ａ）を十分溶解させることができる。また、８０質量％以下であると、パターン印刷することが可能な導電パターン形成用組成物の粘度とすることができる。
【０１０５】
導電材（Ｂ）として金属ナノワイヤ及び／又は金属ナノチューブ（Ｂ２）を用いる場合の上記導電性組成物用バインダー樹脂（Ａ）の割合は、組成物中の金属ナノワイヤ及び／又は金属ナノチューブ（Ｂ２）１００質量部に対して１０質量部〜４００質量部、好ましくは５０質量部〜３００質量部、より好ましくは１００質量部〜２５０質量部である。割合が１０質量部以上であると、金属塩部位に由来する低抵抗化効果の発現が期待できる。また、割合が４００質量部以下であると、最終的に形成される導電パターン中に含まれる高分子成分が増えすぎることによる導電率の悪化をおさえることができる。
【０１０６】
また、組成物全体に対する金属ナノワイヤ及び／又は金属ナノチューブ（Ｂ２）の割合は、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０２〜５質量％、より好ましくは０．０５〜２質量％である。金属ナノワイヤ及び／又は金属ナノチューブが０．０１質量％以上であれば、所望の導電性を確保するために透明導電膜層を厚く印刷する必要がなくなり印刷が容易になる。また、１０質量％以下であれば所望の光学特性を確保するために透明導電膜層を薄く印刷する必要がなくなり、この場合も印刷が容易になる。
【０１０７】
導電材（Ｂ）として金属ナノワイヤ及び／又は金属ナノチューブ（Ｂ２）を用いる場合の上記溶媒（Ｃ）の割合は、組成物全体に対して９０質量％以上、より好ましくは９８質量％以上である。割合が９０質量％以上であると、最終的に形成される導電パターン中に高分子成分が増えすぎることによる導電率の悪化や、導電成分が増えすぎることによる光学特性の悪化を抑えることができる。
【０１０８】
なお、バインダー樹脂として、高分子骨格中に（ＣＯＯ）ｎＭで表されるカルボン酸金属塩部位（Ｍは周期表第１１族に属する金属から選択される金属原子、ｎは金属原子Ｍの価数）を有するポリウレタン以外の樹脂を、本発明の効果を阻害しない範囲で併用することができる。併用する場合、全バインダー樹脂に対する前記ポリウレタンの割合が５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。全バインダー樹脂に対する前記ポリウレタンの割合が５０質量％以上であると、最終的に形成される導電パターンにおいて、低抵抗化の効果を有さない高分子成分が多くなりすぎて導電率が向上しなくなることを防ぐことができる。併用することが可能なバインダー樹脂としては、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリ−Ｎ−ビニルカプロラクタムのようなポリ−Ｎ−ビニル化合物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリＴＨＦのようなポリアルキレングリコール、セルロース及びその誘導体、エポキシ樹脂、ポリエステル、塩素化ポリオレフィン、ポリアクリル樹脂のような熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。
【０１０９】
実施形態にかかる導電パターン形成用組成物には、導電パターン形成用組成物の特性を阻害しない範囲で必要に応じて他の添加剤を併用することができる。併用することが可能な添加剤としては、界面活性剤、酸化防止剤、フィラー、チキソ性付与剤、レベリング剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有しても良い。組成物の粘性を調整するためにヒュームドシリカ等のフィラーを用いることができる。これらの配合量（組成物全体に対する割合）はトータルで５質量％以内とすることが好ましい。
【０１１０】
実施形態にかかる導電パターン形成用組成物は、以上に述べた上記導電性組成物用バインダー樹脂（Ａ）と、導電材（Ｂ）と、上記導電性組成物用バインダー樹脂を溶解する溶媒（Ｃ）、必要に応じて添加することができる添加剤を上記配合の割合（質量％）で、全体で１００質量％となる、すなわち、導電性組成物用バインダー樹脂（Ａ）と、導電材（Ｂ）と、上記導電性組成物用バインダー樹脂を溶解する溶媒（Ｃ）との合計量が１００質量％以下となるように配合して製造することができる。配合する方法に特に制限はなく、自転公転攪拌機、ホモジナイザー、三本ロール、ハイシアミキサー、プロペラ攪拌機、ミックスローター等で混合することにより製造することができる。
【０１１１】
実施形態にかかる導電パターン形成用組成物（導電性インク）を使用すると、低い焼結エネルギーで導電パターンの導電率を向上させることができる。なお、本明細書中において、導電パターンとは、導電パターン形成用組成物を基材に所定のパターンに印刷し、必要に応じてエネルギーを加えることにより導電材が焼結された結果、形成されたパターンをいう。このパターンは必ずしも細線ではなく、一定の面積を有する正方形のような、いわゆるベタ状もパターンに含まれる。
【０１１２】
本実施形態の導電パターン形成用組成物を塗布、印刷する基材としては、絶縁性のものであれば形状に特に制限はない。塗布、印刷のし易さという観点では板状、シート状、フィルム状のものが好ましい。例えばガラス、アルミナなどのセラミックや、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、ビニルアルコール樹脂、塩化ビニル樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリイミド樹脂等の熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂などが挙げられる。更にはこれら基材表面を、より密着性を高める処理を用いて活性化処理して用いることも可能である。上記基材の中でもバインダー樹脂中のウレタン結合と相互作用（水素結合等）を有する官能基（水酸基、カルボニル基、アミノ基等）を有するガラス、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、ビニルアルコール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂等が好ましい。
【０１１３】
導電パターンの印刷方法としては、公知の方法であれば特に制限はなく、スプレーコート、バーコート、ロールコート、ダイコート、インクジェットコート、スクリーンコート、ディップコート、凸版印刷法、凹版印刷法、グラビア印刷法等を用いることができる。また塗布する方法や材料の条件によっては、ウェットコートの後に基材を加熱して、塗布した材料や用いた溶媒を除去するプロセスや、溶媒などを洗浄によって洗い流すプロセスなどが含まれていてもよい。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。【０１１５】
＜物性値の測定方法＞
（ＧＰＣ）
重量平均分子量の値は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の値であり、測定条件は以下の通りである。
・測定装置  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１
・カラム    ＳｈｏｄｅｘカラムＬＦ−８０４
・移動相    テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・流速      １．０ｍＬ／ｍｉｎ
・測定時間  ４０ｍｉｎ
・検出器    Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−７１Ｓ
・温度      ４０．０℃
・試料量    サンプルループ１００μＬ
・試料濃度  約１質量％のＴＨＦ溶液となるように調製【０１１６】
（酸価）
樹脂の酸価は以下の方法で測定した。
１００ｍｌフラスコに試料約１ｇを精密天秤にて精秤し、これにメタノール３０ｍｌを加えて溶解する。さらに、指示薬としてフェノールフタレインエタノール溶液を１〜３滴添加し、試料が均一になるまで十分に撹拌する。これを０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒続いたときを中和の終点とする。その結果から下記の計算式を用いて得た値を、樹脂の酸価とする。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝〔Ｂ×ｆ×５．６１１〕／Ｓ
Ｂ：０．１Ｎ水酸化カリウム‐エタノール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．１Ｎ水酸化カリウム‐エタノール溶液のファクター
Ｓ：試料の採取量（ｇ）【０１１７】
（ＴＧ−ＤＴＡ）
示差熱−熱重量測定は以下の測定条件で行った。
・測定装置  示差熱熱重量同時測定装置  ＴＧ／ＤＴＡ６２００（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社）
・温度範囲  ３０℃−５００℃
・昇温速度  １０℃／分
・雰囲気    窒素ガス雰囲気【０１１８】
＜ポリプロピレングリコール１０００含有ポリウレタン（酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の金属塩＞
合成例１．（カルボキシル基を有するポリウレタンＰＵ−１の合成）
滴下ロート、撹拌装置、温度測定用熱電対、リービッヒ冷却管を備えた５００ｍＬ４つ口セパラブルフラスコに、ジオール化合物としてポリプロピレングリコール１０００（重量平均分子量１０００、日油（株）製）を６２．１１ｇ（６２ｍｍｏｌ、ジイソシアネートに対して０．４５当量）、カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物としてジメチロールブタン酸（以下、ＤＭＢＡと略す）（日本化成（株）製）を１１．４２ｇ（７７ｍｍｏｌ、ジイソシアネートに対して０．５５当量）、溶媒としてエチルカルビトールアセテート（（株）ダイセル製）を１０４．４１ｇ仕込み、４５℃で全ての原料を溶解した。滴下ロートを用い、ジイソシアネート化合物としてイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す）（住化バイエルウレタン（株）製、デスモジュール（登録商標）Ｉ）３０．８９ｇ（１３９ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下した。滴下終了後、１時間かけて１１０℃まで昇温したのち、１１０℃で５時間反応を継続した。赤外線吸収スペクトルで２２７０ｃｍ−１に観測されるイソシアネート基の吸収スペクトルがほぼ消失したことを確認したのち、末端封止剤としてイソブタノール０．１７ｇ（和光純薬工業（株）製）を加え、更に１１０℃にて１時間反応を行った後、室温まで放冷し、一様なカルボキシル基を有するポリウレタン溶液を得た。真空乾燥機を用いた減圧加熱乾燥（１２０℃、３時間）より求めた固形分濃度は５０質量％であった。【０１１９】
得られた上記ポリウレタンは以下の式（７）で表される構成単位を有している。【０１２０】
【化７】
2017163615.tif 000008
【０１２１】
式においてｘ１＋ｙ１＝１であり、ｘ１＝０．５５、ｙ１＝０．４５である。ｎ６は正の整数であり、重量平均分子量の値からおよそ１７である。【０１２２】
得られたカルボキシル基を有するポリウレタン溶液の固形分の酸価の実測値は４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１．２×１０４であった。【０１２３】
実施例１
（硝酸銀を用いたポリウレタン銀塩ＰＵ−１Ａｇ１の合成）
上記合成例１で得られたカルボキシル基を有するポリウレタン溶液２．０３ｇ（０．７３ｍｍｏｌ相当のカルボキシル基を含有）を２０ｍｌのアセトン（和光純薬工業（株）製）に溶解し、水酸化ナトリウム（和光純薬工業（株）製）０．０３ｇ（０．７３ｍｍｏｌ）を水３ｍｌに溶解したものを加え、均一になるまで撹拌した。これに、硝酸銀（和光純薬工業（株）製）０．１３ｇ（０．７３ｍｍｏｌ）を水５ｍｌに溶解させたものを滴下し、沈殿を生じさせた。上澄み液をデカンテーションによって取り除き、一晩風乾して乾燥し、残留している溶媒を完全に除去するために、１００℃で加熱しながら真空乾燥機を用いて１時間減圧乾燥してポリウレタンの銀塩を得た（収量０．５６ｇ）。【０１２４】
ポリウレタン銀塩の示差熱−熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）結果を図１に示す。ＴＧ−ＤＴＡ測定終了後の残渣の質量割合は９．９質量％であり、分子式から計算される銀の含有量の理論値である７．４質量％に近い値であった。【０１２５】
実施例２
（酸化銀を用いたポリウレタン銀塩ＰＵ−１Ａｇ２の合成）
上記合成例１で得られたカルボキシル基を有するポリウレタン溶液６．０４ｇ（２．２ｍｍｏｌ相当のカルボキシル基を含有）を１４．０５ｇのジエチレングリコールモノエチルエーテル（純正化学（株）製）に溶解し、０．２６ｇの酸化銀（和光純薬工業（株）製）（１．１ｍｍｏｌ、銀に換算して２．２ｍｍｏｌ）を加えた。遮光下、室温で１０時間撹拌し、酸化銀が消失して一様な溶液になったことを確認した。【０１２６】
得られた銀塩溶液（固形分濃度１６質量％）の一部を、１００℃で加熱しながら真空乾燥機を用いて１時間減圧乾燥した。乾燥後に得られた固体状ポリウレタン銀塩のＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。測定結果を図２に示す。ＴＧ−ＤＴＡ測定終了後の残渣の質量割合は８．１質量％であり、分子式から計算される銀の含有量の理論値である７．４質量％に近い値であった。図１及び図２から、上記硝酸銀を用いた方法で得られたポリウレタン銀塩と酸化銀を用いた方法で得られたポリウレタン銀塩とで、同一のものが得られたことを確認した。【０１２７】
樹脂のカルボキシル基部分に銀原子が配位していることを確認するために、得られた固体のＩＲ測定を行った。合成例１で得られたポリウレタンのＩＲスペクトルを図３に、実施例１で得られたポリウレタン銀塩のＩＲスペクトルを図４に示す。一般的に、カルボン酸が塩を形成しカルボキシル基中のＣ＝Ｏ二重結合とＣ−Ｏ単結合が等価となるような配位構造をとる場合、１６００ｃｍ−１付近と１４００ｃｍ−１付近にピークが観測されることが知られている。図３および図４の比較ではそのような変化が見られないことから、この銀塩では銀原子が一方の酸素原子にのみ配位していることが示唆された。【０１２８】
樹脂のカルボキシル基部分に銀原子が配位していることを確認するために、上記ＩＲ測定に加えてＮＭＲ測定を行った。合成例１で得られた樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５に、実施例１で得られたポリウレタン銀塩の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。水分の混入を防ぐため、測定の直前にサンプルを真空乾燥機で１時間減圧乾燥し、重溶媒はアンプル入りの重ジメチルスルホキシドを用いた。その結果、図５で１２ｐｐｍ付近に観測されるカルボキシル基のピークが図６では消失していることから、銀原子がカルボキシル基部分に配位していることが確認できた。【０１２９】
得られた上記ポリウレタンの銀塩は以下の式（８）で表される構成単位を有している。【０１３０】
【化８】
2017163615.tif 000009
【０１３１】
式においてｘ１＋ｙ１＝１であり、ｘ１＝０．５５、ｙ１＝０．４５である。ｎ６は正の整数であり、重量平均分子量の値からおよそ１７である。【０１３２】
実施例３
（硫酸銅を用いたポリウレタン銅塩ＰＵ−１Ｃｕの合成）
上記合成例１で得られたカルボキシル基を有するポリウレタン溶液２．０２ｇ（０．７３ｍｍｏｌ相当のカルボキシル基を含有）を２０ｍｌのアセトン（和光純薬工業（株）製）に溶解し、水酸化ナトリウム（和光純薬工業（株）製）０．０３ｇ（０．７３ｍｍｏｌ）を水３ｍｌに溶解したものを加え、均一になるまで撹拌した。これに、硫酸銅五水和物（和光純薬工業（株）製）０．０９２ｇ（０．３７ｍｍｏｌ、カルボキシル基に対して０．５当量）を水５ｍｌに溶解させたものを滴下し、沈殿を生じさせた。室温で２時間撹拌したのち、上澄み液をデカンテーションによって取り除き、残留している溶媒を完全に除去するために、１００℃で加熱しながら真空乾燥機を用いて１時間減圧乾燥してポリウレタンの銅塩を得た（収量０．６２ｇ）。【０１３３】
得られた銅塩のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を図７に示す。ＴＧ−ＤＴＡ測定終了後の残渣の質量割合は２．３質量％であり、分子式から計算される銅の含有量の理論値である２．３質量％に一致した。【０１３４】
樹脂のカルボキシル基部分に銅原子が配位していることを確認するために、得られた固体のＩＲ測定を行った。実施例３で得られたポリウレタン銅塩のＩＲスペクトルを図８に示す。図３と図８を比較すると、図８では１６１８ｃｍ−１と１４１０ｃｍ−１に新たなピークが観測されることから、銅原子がカルボキシル基と塩を形成し、Ｃ＝Ｏ二重結合とＣ−Ｏ単結合が等価な配位構造をとっていることが確認できた。【０１３５】
得られた上記ポリウレタンの銅塩は以下の式（９）式で表される構成単位を有する。以下の式では簡略化のため、銅原子周りの配位構造のみを示した。【０１３６】
【化９】
2017163615.tif 000010
【０１３７】
式中点線は配位結合を表す。銅原子によって架橋されているウレタン結合単位は、同じポリウレタン骨格中に含まれていてもよく、異なるポリウレタン骨格中に含まれていてもよい。実際には、二価の銅原子は置換活性な金属種であることから、銅原子で架橋されているポリウレタン鎖は時間経過とともに交換していると考えられる。また、２つの銅原子に４つのカルボキシル基が配位したランタン型二核錯体が一部生成している可能性も考えられるが、いずれの場合においてもカルボキシル基と銅原子が２：１の割合で塩を形成しているということに変わりはない。【０１３８】
＜ポリエチレングリコール４００含有ポリウレタンの銀塩＞
合成例２．（カルボキシル基を有するポリウレタンＰＵ−２の合成）
滴下ロート、撹拌装置、温度測定用熱電対、リービッヒ冷却管を備えた５００ｍＬ４つ口セパラブルフラスコに、ジオール化合物としてポリエチレングリコール４００（重量平均分子量４００、日油（株）製）を２４．９５ｇ（６２ｍｍｏｌ、ジイソシアネートに対して０．４５当量）、カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物としてＤＭＢＡ（日本化成（株）製）を１１．４１ｇ（７７ｍｍｏｌ、ジイソシアネートに対して０．５５当量）、溶媒としてエチルカルビトールアセテート（（株）ダイセル製）を１００．９０ｇ仕込み、５５℃で全ての原料を溶解した。滴下ロートを用い、ジイソシアネートとしてＩＰＤＩ（住化バイエルウレタン（株）製、デスモジュール（登録商標）Ｉ）３０．９０ｇ（１３９ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下した。滴下終了後、１時間かけて１１０℃まで昇温したのち、１１０℃にて５時間反応を継続した。赤外線吸収スペクトルで２２７０ｃｍ−１に観測されるイソシアネート基の吸収スペクトルがほぼ消失したことを確認したのち、末端封止剤としてイソブタノール０．１７ｇ（和光純薬工業（株）製）を加え、更に１１０℃にて１時間反応を行った後、室温まで放冷し、一様なカルボキシル基を有するポリウレタン溶液を得た。真空乾燥機を用いた減圧加熱乾燥（１２０℃、２時間）より求めた固形分濃度は４０質量％であった。【０１３９】
得られた上記ポリウレタンは以下の式（１０）式で表される構成単位を有している。【０１４０】
【化１０】
2017163615.tif 000011
【０１４１】
式においてｘ２＋ｙ２＝１であり、ｘ２＝０．５５、ｙ２＝０．４５である。ｎ７は正の整数であり、重量平均分子量の値からおよそ９である。【０１４２】
得られたカルボキシル基を有するポリウレタン溶液の固形分の酸価の実測値は６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１．０×１０４であった。【０１４３】
実施例４
（硝酸銀を用いたポリウレタン銀塩ＰＵ−２Ａｇ１の合成）
上記合成例２で得られたカルボキシル基を有するポリウレタン溶液２．５３ｇ（１．１ｍｍｏｌ相当のカルボキシル基を含有）を２０ｍｌのアセトン（和光純薬工業（株）製）に溶解し、水酸化ナトリウム（和光純薬工業（株）製）０．０４６ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を水５ｍｌに溶解したものを加え、均一になるまで撹拌した。これに、硝酸銀（和光純薬工業（株）製）０．２０ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を水５ｍｌに溶解させたものを滴下し、沈殿を生じさせた。室温で３０分撹拌したのち、上澄み液をデカンテーションによって取り除き、一晩風乾して乾燥したのち、残留している溶媒を完全に除去するために、１００℃で加熱しながら真空乾燥機を用いて１時間減圧乾燥してポリウレタンの銀塩を得た（収量０．４７ｇ）。【０１４４】
ポリウレタン銀塩のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を図９に示す。ＴＧ−ＤＴＡ測定終了後の残渣の質量割合は１５．２質量％で、分子式から計算される銀の含有量の理論値である１１．０質量％に近い値であった。【０１４５】
実施例５
（酸化銀を用いたポリウレタン銀塩ＰＵ−２Ａｇ２の合成）
上記合成例２で得られたカルボキシル基を有するポリウレタン溶液５．０２ｇ（２．２ｍｍｏｌ相当のカルボキシル基を含有）を１５．０２ｇのジエチレングリコールモノエチルエーテル（純正化学（株）製）に溶解し、０．２６ｇの酸化銀（和光純薬工業（株）製）（１．１ｍｍｏｌ、銀に換算して２．２ｍｍｏｌ）を加えた。遮光下、室温で１５時間撹拌し、酸化銀が消失して一様な溶液になったことを確認した。【０１４６】
得られたポリウレタン銀塩溶液（固形分濃度１１質量％）の一部を、１００℃で加熱しながら真空乾燥機を用いて１時間減圧乾燥した。乾燥後に得られた固体状銀塩のＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。測定結果を図１０に示す。ＴＧ−ＤＴＡ測定終了後の残渣の質量割合は１０．９質量％で、分子式から計算される銀の含有量の理論値である１１．０質量％に近い値であった。図９及び図１０から、上記硝酸銀を用いた方法で得られたポリウレタン銀塩と酸化銀を用いた方法で得られたポリウレタン銀塩とで、同一のものが得られたことを確認した。【０１４７】
得られた上記ポリウレタンの銀塩は以下の式（１１）で表される構成単位を有している。【０１４８】
【化１１】
2017163615.tif 000012
【０１４９】
式においてｘ２＋ｙ２＝１であり、ｘ２＝０．５５、ｙ２＝０．４５である。ｎ７は正の整数であり、重量平均分子量の値からおよそ９である。【０１５０】
＜ＤＭＢＡとＩＰＤＩからなるカルボキシル基を有するポリウレタンの銀塩＞
合成例３．（ポリウレタンＰＵ−３の合成）
滴下ロート、撹拌装置、温度測定用熱電対、リービッヒ冷却管を備えた５００ｍＬ４つ口セパラブルフラスコに、カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物としてＤＭＢＡ（湖州長盛化工製）を２０．５９ｇ（１３９ｍｍｏｌ、ジイソシアネートに対して１．０当量）、溶媒としてエチルカルビトールアセテート（（株）ダイセル製）を１２０．２７ｇ仕込み、６５℃でＤＭＢＡが溶解していることを確認した後、滴下ロートを用い、ジイソシアネート化合物としてＩＰＤＩ（住化バイエルウレタン（株）製、デスモジュール（登録商標）Ｉ）３０．９７ｇ（１３９ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下した。滴下終了後、反応液を１時間かけて１１０℃まで昇温し、その後１１０℃にて５時間反応を継続した。赤外線吸収スペクトルで２２７０ｃｍ−１に観測されるイソシアネート基の吸収スペクトルがほぼ消失したことを確認したのち、末端封止剤としてイソブタノール０．１７ｇ（和光純薬工業（株）製）を加え、更に１１０℃にて１時間反応を行った後、室温まで放冷することで、粘稠なペースト状のカルボキシル基を有するポリウレタン組成物９１．２１ｇが析出・沈殿した。真空乾燥機を用いた減圧加熱乾燥（１２０℃、２時間）より求めた固形分濃度は５４質量％であった。【０１５１】
得られた上記ポリウレタンの構成単位は以下の式（１２）で表される。【０１５２】
【化１２】
2017163615.tif 000013
【０１５３】
式において、ｎ８は正の整数であり、重量平均分子量の値からおよそ１８である。【０１５４】
得られたペースト状のカルボキシル基を有するポリウレタン組成物の固形分の酸価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は６．５×１０３であった。【０１５５】
実施例６
（ポリウレタン銀塩ＰＵ−３Ａｇ１の合成）
上記合成例３で得られたペースト状のカルボキシル基を有するポリウレタン組成物１．７４ｇ（２．６ｍｍｏｌ相当のカルボキシル基を含有）を３０ｍｌのメタノール（和光純薬工業（株）製）に溶解し、水酸化ナトリウム（和光純薬工業（株）製）０．１０ｇ（２．６ｍｍｏｌ）を水１ｍｌに溶解したものを加え、均一になるまで撹拌した。これに、硝酸銀（和光純薬工業（株）製）０．４４ｇ（２．６ｍｍｏｌ）を水５ｍｌに溶解させたものを滴下し、沈殿を生じさせ、室温で３０分撹拌した。沈殿を吸引濾過し、残留している溶媒を完全に除去するために、１１０℃で加熱しながら真空乾燥機を用いて１時間減圧乾燥し、ポリウレタンの銀塩を得た（収量０．７２ｇ）。【０１５６】
上記ポリウレタンの銀塩の構成単位は以下の式（１３）式で表される。【０１５７】
【化１３】
2017163615.tif 000014
【０１５８】
式において、ｎ８は正の整数であり、重量平均分子量の値からおよそ１８である。【０１５９】
得られたポリウレタン銀塩のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を図１１に示す。ＴＧ−ＤＴＡ測定終了後の残渣の質量割合は２０．５質量％で、分子式から計算される銀の含有量の理論値２２．６質量％に近い値であった。【０１６０】
＜２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール含有ポリウレタンの銀塩＞
合成例４．（ポリウレタンＰＵ−４の合成）
滴下ロート、撹拌装置、温度測定用熱電対、リービッヒ冷却管を備えた５００ｍＬ４つ口セパラブルフラスコに、ジオール化合物として２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（東京化成工業（株）製）を８．８１ｇ（５５ｍｍｏｌ、ジイソシアネートに対して０．４当量）、カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物としてＤＭＢＡ（湖州長盛化工製）を１２．４５ｇ（８４ｍｍｏｌ、ジイソシアネートに対して０．６当量）、溶媒としてエチルカルビトールアセテート（（株）ダイセル製）を１２１．７０ｇ仕込み、５０℃で全ての原料を溶解させた。滴下ロートを用い、ジイソシアネート化合物としてＩＰＤＩ（住化バイエルウレタン（株）製、デスモジュール（登録商標）Ｉ）３０．９０ｇ（１３９ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下した。滴下終了後、１時間かけて１１０℃まで昇温したのち、１１０℃にて５時間反応を継続した。赤外線吸収スペクトルで２２７０ｃｍ−１に観測されるイソシアネート基の吸収スペクトルがほぼ消失したことを確認したのち、末端封止剤としてイソブタノール０．１７ｇ（和光純薬工業（株）製）を加え、更に１１０℃にて１時間反応を行った後、室温まで放冷し、一様なカルボキシル基を有するポリウレタン溶液を得た。真空乾燥機を用いた減圧加熱乾燥（１２０℃、２時間）より求めた固形分濃度は３０質量％であった。【０１６１】
得られた上記ポリウレタンは以下の式（１４）で表される構成単位を有している。【０１６２】
【化１４】
2017163615.tif 000015
【０１６３】
式においてｘ３＋ｙ３＝１であり、ｘ３＝０．６０、ｙ３＝０．４０である。また、式中Ｅｔはエチル基を、Ｂｕはｎ−ブチル基を表す。【０１６４】
得られたカルボキシル基を有するポリウレタン溶液の固形分の酸価は９３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は９．０×１０３であった。【０１６５】
実施例７
（ポリウレタン銀塩ＰＵ−４Ａｇ１の合成）
上記合成例４で得られたカルボキシル基を有するポリウレタン溶液１．５６ｇ（０．７８ｍｍｏｌ相当のカルボキシル基を含有）を１０ｍｌのエタノール（和光純薬工業（株）製）に溶解し、水酸化ナトリウム（和光純薬工業（株）製）０．０３ｇ（０．７８ｍｍｏｌ）を水３ｍｌに溶解したものを加え、均一になるまで撹拌した。これに、硝酸銀（和光純薬工業（株）製）０．１２ｇ（０．７８ｍｍｏｌ）を水５ｍｌに溶解させたものを滴下し、沈殿を生じさせ、室温で３０分撹拌した。沈殿を吸引濾過し、残留している溶媒を完全に除去するために、１１０℃で加熱しながら真空乾燥機を用いて１時間減圧乾燥し、ポリウレタンの銀塩を得た（収量０．４１ｇ）。【０１６６】
得られた銀塩のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を図１２に示す。ＴＧ−ＤＴＡ測定終了後の残渣の質量割合は１４．８質量％で、分子式から計算される銀の含有量の理論値の１４．８％と一致した。【０１６７】
得られた上記ポリウレタンの銀塩は以下の式（１５）で表される構成単位を有している。【０１６８】
【化１５】
2017163615.tif 000016
【０１６９】
式においてｘ３＋ｙ３＝１であり、ｘ３＝０．６０、ｙ３＝０．４０である。また、式中Ｅｔはエチル基を、Ｂｕはｎ−ブチル基を表す。【０１７０】
＜ポリプロピレングリコール１０００含有ポリウレタン（酸価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の銀塩＞
合成例５．（ポリウレタンＰＵ−５の合成）
滴下ロート、撹拌装置、温度測定用熱電対、リービッヒ冷却管を備えた５００ｍＬ４つ口セパラブルフラスコに、ジオール化合物としてポリプロピレングリコール１０００（重量平均分子量１０００、日油（株）製）を２４．０６ｇ（２４ｍｍｏｌ、ジイソシアネートに対して０．１７当量）、カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物としてＤＭＢＡ（日本化成（株）製）を１７．０４ｇ（１１５ｍｍｏｌ、ジイソシアネートに対して０．８３当量）、溶媒としてエチルカルビトールアセテート（（株）ダイセル製）を１０８．０４ｇ仕込み、６０℃で全ての原料を溶解した。滴下ロートを用い、ジイソシアネート化合物としてＩＰＤＩ（住化バイエルウレタン（株）製、デスモジュール（登録商標）Ｉ）３０．８８ｇ（１３９ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下した。滴下終了後、１時間かけて１１０℃まで昇温したのち、１１０℃で５時間反応を継続した。赤外線吸収スペクトルで２２７０ｃｍ−１に観測されるイソシアネート基の吸収スペクトルがほぼ消失したことを確認したのち、末端封止剤としてイソブタノール０．１７ｇ（和光純薬工業（株）製）を加え、更に１１０℃にて１時間反応を行った後、室温まで放冷し、一様なカルボキシル基を有するポリウレタン溶液を得た。真空乾燥機を用いた減圧加熱乾燥（１２０℃、２時間）より求めた固形分濃度は３８質量％であった。【０１７１】
得られた上記ポリウレタンは以下の式（１６）式で表される構成単位を有している。【０１７２】
【化１６】
2017163615.tif 000017
【０１７３】
式においてｘ４＋ｙ４＝１であり、ｘ４＝０．８３、ｙ４＝０．１７である。ｎ９は正の整数であり、重量平均分子量の値からおよそ１７である。【０１７４】
得られたカルボキシル基を有するポリウレタン溶液の固形分の酸価の実測値は８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は９．４×１０３であった。【０１７５】
実施例８
（ポリウレタン銀塩ＰＵ−５Ａｇ１の合成）
上記合成例５で得られたカルボキシル基を有するポリウレタン溶液２．００ｇ（１．３ｍｍｏｌ相当のカルボキシル基を含有）を２０ｍｌのアセトン（和光純薬工業（株）製）に溶解し、水酸化ナトリウム（和光純薬工業（株）製）０．０５ｇ（１，３ｍｍｏｌ）を水５ｍｌに溶解したものを加え、均一になるまで撹拌した。これに、硝酸銀（和光純薬工業（株）製）０．２３ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を水５ｍｌに溶解させたものを滴下し、沈殿を生じさせた。室温で３０分撹拌したのち、上澄み液をデカンテーションによって取り除いた。残留している溶媒を完全に除去するために、１００℃で加熱しながら真空乾燥機を用いて１時間減圧乾燥してポリウレタンの銀塩を得た（収量０．５６ｇ）。【０１７６】
得られたポリウレタン銀塩のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を図１３に示す。ＴＧ−ＤＴＡ測定終了後の残渣の質量割合は２０．６質量％で、分子式から計算される銀の含有量の理論値の１４．７質量％に近い値であった。【０１７７】
得られた上記ポリウレタンの銀塩は以下の式（１７）式で表される構成単位を有している。【０１７８】
【化１７】
2017163615.tif 000018
【０１７９】
式においてｘ４＋ｙ４＝１であり、ｘ４＝０．８３、ｙ４＝０．１７である。ｎ９は正の整数であり、重量平均分子量の値からおよそ１７である。【０１８０】
＜ポリカーボネートジオール含有ポリウレタンの銀塩＞
合成例６．（ポリウレタンＰＵ−６の合成）
滴下ロート、撹拌装置、温度測定用熱電対、リービッヒ冷却管を備えた５００ｍＬ４つ口セパラブルフラスコに、ジオール化合物としてポリカーボネートジオール（重量平均分子量５００、旭化成ケミカルズ（株）製、デュラノール（登録商標）Ｔ５６５０Ｅ）を３１．２０ｇ（６２ｍｍｏｌ、ジイソシアネートに対して０．４５当量）、カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物としてＤＭＢＡ（湖州長盛化工製（株）製）を１１．４１ｇ（７７ｍｍｏｌ、ジイソシアネートに対して０．５５当量）、溶媒としてエチルカルビトールアセテート（（株）ダイセル製）を７３．５０ｇ仕込み、５５℃で全ての原料を溶解した。滴下ロートを用い、ジイソシアネート化合物としてＩＰＤＩ（住化バイエルウレタン（株）製、デスモジュール（登録商標）Ｉ）３０．９６ｇ（１３９ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下した。滴下終了後、１時間かけて１１０℃まで昇温したのち、１１０℃で５時間反応を継続した。赤外線吸収スペクトルで２２７０ｃｍ−１に観測されるイソシアネート基の吸収スペクトルがほぼ消失したことを確認したのち、末端封止剤としてイソブタノール０．１９ｇ（和光純薬工業（株）製）を加え、更に１１０℃にて１時間反応を行った後、室温まで放冷し、一様なカルボキシル基を有するポリウレタン溶液を得た。真空乾燥機を用いた減圧加熱乾燥（１２０℃で５時間乾燥したのち、１３５℃で1時間乾燥）より求めた固形分濃度は５０質量％であった。【０１８１】
得られたカルボキシル基を有するポリウレタン溶液の固形分の酸価は６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２．６×１０４であった。【０１８２】
得られた上記ポリウレタンは以下の式（１８）で表される構成単位を有している。【０１８３】
【化１８】
2017163615.tif 000019
【０１８４】
式においてｘ５＋ｙ５＝１であり、ｘ５＝０．５５、ｙ５＝０．４５である。ｎ１０は正の整数であり、重量平均分子量の値からおよそ３である。またＲ９は、炭素原子数５又は６の脂肪族炭化水素基である。【０１８５】
（カルボキシル基の一部又は全部に銀原子を結合させたポリウレタン銀塩ＰＵ−６Ａｇの合成）
上記合成例６で得られたポリウレタン溶液と酸化銀を反応させ、カルボキシル基の一部又は全部に銀原子が結合した銀塩を得た。銀塩になった割合は、ＩＲスペクトル測定又はＮＭＲスペクトル測定や、酸価滴定といった実験的手法では正確に決定することが困難であったことから、加えた酸化銀が完全に溶解（＝完全に反応）したことを目視で確認したうえで、原料の仕込み比から計算した値を採用した。【０１８６】
実施例９
（カルボキシル基の８％に銀原子が結合したポリウレタン銀塩ＰＵ−６Ａｇ（８）の合成）
上記合成例６で得られたカルボキシル基を有するポリウレタン溶液４．０１ｇ（２．１０ｍｍｏｌ相当のカルボキシル基を含有）を５．９６ｇのジエチレングリコールモノエチルエーテル（純正化学（株）製）に溶解し、０．０２ｇの酸化銀（和光純薬工業（株）製、Ａｇとして０．１６ｍｍｏｌ）を加えた。遮光下、室温で６時間撹拌し、酸化銀が消失して一様な溶液になったことを確認した。【０１８７】
得られたポリウレタン銀塩溶液（固形分濃度２１質量％）の一部を、１２０℃で加熱しながら真空乾燥機を用いて２時間減圧乾燥した。乾燥後に得られた固体状のポリウレタン銀塩のＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。測定結果を図１４に示す。ＴＧ−ＤＴＡ測定終了後の残渣の質量割合は２．０質量％で、分子式から計算される銀の含有量の理論値である０．８質量％に近い値であった。【０１８８】
実施例１０
（カルボキシル基の６３％に銀原子が結合したポリウレタン銀塩ＰＵ−６Ａｇ（６３）の合成）
上記合成例６で得られたカルボキシル基を有するポリウレタン溶液２．０６ｇ（１．０８ｍｍｏｌ相当のカルボキシル基を含有）を７．９９ｇのジエチレングリコールモノエチルエーテル（純正化学（株）製）に溶解し、０．０８ｇの酸化銀（和光純薬工業（株）製、Ａｇとして０．６８ｍｍｏｌ）を加えた。遮光下、室温で６時間撹拌し、酸化銀が消失して一様な溶液になったことを確認した。【０１８９】
得られたポリウレタン銀塩溶液（固形分濃度１１質量％）の一部を、１２０℃で加熱しながら真空乾燥機を用いて２時間減圧乾燥した。乾燥後に得られた固体状銀塩のＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。測定結果を図１５に示す。ＴＧ−ＤＴＡ測定終了後の残渣の質量割合は８．５質量％で、分子式から計算される銀の含有量の理論値である６．４質量％に近い値であった。【０１９０】
実施例１１
（カルボキシル基の５０％に銀原子が結合したポリウレタン銀塩ＰＵ−６Ａｇ（５０）の合成）
上記合成例６で得られたカルボキシル基を有するポリウレタン溶液８．００ｇ（４．２０ｍｍｏｌ相当のカルボキシル基を含有）を８．０１ｇのジエチレングリコールモノエチルエーテル（純正化学（株）製）に溶解した。続いて、０．２５ｇの酸化銀（和光純薬工業（株）製、Ａｇとして２．１０ｍｍｏｌ）を４．０６ｇのジエチレングリコールモノエチルエーテル（純正化学（株）製）に分散させ、この分散液をポリウレタン溶液に加えた。８５℃で１０時間撹拌し、酸化銀が消失して一様な溶液になったことを確認した。【０１９１】
得られたポリウレタン銀塩溶液（固形分濃度２３質量％）の一部を、１２０℃で加熱しながら真空乾燥機を用いて２時間減圧乾燥した。乾燥後に得られた固体状銀塩のＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。測定結果を図１６に示す。ＴＧ−ＤＴＡ測定終了後の残渣の質量割合は５．５質量％で、分子式から計算される銀の含有量の理論値である５．１質量％に近い値であった。【０１９２】
実施例１２
（カルボキシル基の１００％に銀原子が結合したポリウレタン銀塩ＰＵ−６Ａｇ（１００）の合成）
上記合成例６で得られたカルボキシル基を有するポリウレタン溶液８．００ｇ（４．２０ｍｍｏｌ相当のカルボキシル基を含有）を８．００ｇのジエチレングリコールモノエチルエーテル（純正化学（株）製）に溶解した。続いて、０．４９ｇの酸化銀（和光純薬工業（株）製、Ａｇとして４．２０ｍｍｏｌ）を４．０１ｇのジエチレングリコールモノエチルエーテル（純正化学（株）製）に分散させ、この分散液をポリウレタン溶液に加えた。８５℃で１０時間撹拌し、酸化銀が消失して一様な溶液になったことを確認した。【０１９３】
得られたポリウレタン銀塩溶液（固形分濃度２３質量％）の一部を、１２０℃で加熱しながら真空乾燥機を用いて２時間減圧乾燥した。乾燥後に得られた固体状銀塩のＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。測定結果を図１７に示す。ＴＧ−ＤＴＡ測定終了後の残渣の質量割合は９．５質量％で、分子式から計算される銀の含有量の理論値である１０．２質量％に近い値であった。【０１９４】
得られた上記カルボキシル基の一部又は全部に銀原子を結合させたポリウレタンの銀塩は以下の式（１９）で表される構成単位を有している。【０１９５】
【化１９】
2017163615.tif 000020
【０１９６】
式においてｘ６＋ｘ７＋ｙ５＝１であり、実施例９ではｘ６＝０．０４、ｘ７＝０．５１、ｙ５＝０．４５である。実施例１０ではｘ６＝０．３５、ｘ７＝０．２０、ｙ５＝０．４５である。実施例１１ではｘ６＝０．２７５、ｘ７＝０．２７５、ｙ５＝０．４５である。実施例１２ではｘ６＝０．５５、ｘ７＝０、ｙ５＝０．４５である。ｎ１０は正の整数であり、重量平均分子量の値からおよそ３である。またＲ９は、炭素原子数５又は６の脂肪族炭化水素基である。【０１９７】
＜ＤＭＢＡをＤＭＰＡ（ジメチロールプロピオン酸）に変更したポリカーボネートジオール含有ポリウレタンの銀塩＞
合成例７．（ポリウレタンＰＵ−７の合成）
滴下ロート、撹拌装置、温度測定用熱電対、リービッヒ冷却管を備えた５００ｍＬ４つ口セパラブルフラスコに、ジオール化合物としてポリカーボネートジオール（重量平均分子量５００、旭化成ケミカルズ（株）製、製品名デュラノールＴ５６５０Ｅ）を３１．１９ｇ（６２ｍｍｏｌ、ジイソシアネートに対して０．４５当量）、カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物としてＤＭＰＡ（東京化成工業（株）製）を１０．１３ｇ（７７ｍｍｏｌ、ジイソシアネートに対して０．５５当量）、溶媒としてエチルカルビトールアセテート（（株）ダイセル製）を７２．４０ｇ仕込み、５５℃まで加熱した。滴下ロートを用い、ジイソシアネート化合物としてＩＰＤＩ（住化バイエルウレタン（株）製、デスモジュール（登録商標）Ｉ）３０．９２ｇ（１３９ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。滴下終了後、１時間かけて１１０℃まで昇温してＤＭＰＡを完全に溶解したのち、１１０℃で５時間反応を継続した。赤外線吸収スペクトルで２２７０ｃｍ−１に観測されるイソシアネート基の吸収スペクトルがほぼ消失したことを確認したのち、末端封止剤としてイソブタノール０．２２ｇ（和光純薬工業（株）製）を加え、更に１１０℃にて１時間反応を行った後、室温まで放冷し、一様なカルボキシル基を有するポリウレタン溶液を得た。真空乾燥機を用いた減圧加熱乾燥（１２０℃で４時間乾燥）より求めた固形分濃度は５１質量％であった。【０１９８】
得られたカルボキシル基を有するポリウレタン溶液の固形分の酸価は５９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２．８×１０４であった。【０１９９】
得られた上記ポリウレタンは以下の式（２０）で表される構成単位を有している。【０２００】
【化２０】
2017163615.tif 000021
【０２０１】
式においてｘ８＋ｙ６＝１であり、ｘ８＝０．５５、ｙ６＝０．４５である。ｎ１１は正の整数であり、重量平均分子量の値からおよそ３である。またＲ１０は、炭素原子数５又は６の脂肪族炭化水素基である。【０２０２】
実施例１３
（ポリウレタン銀塩ＰＵ−７Ａｇの合成）
上記合成例７で得られたカルボキシル基を有するポリウレタン溶液８．００ｇ（４．２０ｍｍｏｌ相当のカルボキシル基を含有）を７．９９ｇのジエチレングリコールモノエチルエーテル（純正化学（株）製）に溶解した。続いて、０．４９ｇの酸化銀（和光純薬工業（株）製、Ａｇとして４．２０ｍｍｏｌ）を４．００ｇのジエチレングリコールモノエチルエーテル（純正化学（株）製）に分散させ、この分散液をポリウレタン溶液に加えた。８５℃で５時間撹拌し、酸化銀が消失して一様な溶液になったことを確認した。【０２０３】
得られたポリウレタン銀塩溶液（固形分濃度２３質量％）の一部を、１００℃で加熱しながら真空乾燥機を用いて２時間減圧乾燥した。乾燥後に得られた固体状銀塩のＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。測定結果を図１８に示す。ＴＧ−ＤＴＡ測定終了後の残渣の質量割合は９．４質量％で、分子式から計算される銀の含有量の理論値である１０．３質量％に近い値であった。【０２０４】
得られた上記ポリウレタンの銀塩は以下の式（２１）式で表される構成単位を有している。【０２０５】
【化２１】
2017163615.tif 000022
【０２０６】
式においてｘ８＋ｙ６＝１であり、ｘ８＝０．５５、ｙ６＝０．４５である。ｎ１１は正の整数であり、重量平均分子量の値からおよそ３である。またＲ１０は、炭素原子数５又は６の脂肪族炭化水素基である。【０２０７】
合成例８．＜ポリエチレングリコール１０００含有ポリウレタンの銀塩＞
（ポリウレタンＰＵ−８の合成）
滴下ロート、撹拌装置、温度測定用熱電対、リービッヒ冷却管を備えた５００ｍＬ４つ口セパラブルフラスコに、ジオール化合物としてポリエチレングリコール１０００（重量平均分子量１０００、日油（株）製）を６２．７２ｇ（６２ｍｍｏｌ、ジイソシアネートに対して０．４５当量）、カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物としてＤＭＢＡ（湖州長盛化工製（株）製）を１１．４１ｇ（７７ｍｍｏｌ、ジイソシアネートに対して０．５５当量）、溶媒としてエチルカルビトールアセテート（（株）ダイセル製）を１０５．０５ｇ仕込み、５５℃で全ての原料を溶解した。滴下ロートを用い、ジイソシアネート化合物としてＩＰＤＩ（住化バイエルウレタン（株）製、デスモジュール（登録商標）Ｉ）３０．９１ｇ（１３９ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下した。滴下終了後、１時間かけて１１０℃まで昇温したのち、１１０℃で５時間反応を継続した。赤外線吸収スペクトルで２２７０ｃｍ−１に観測されるイソシアネート基の吸収スペクトルがほぼ消失したことを確認したのち、末端封止剤としてイソブタノール０．１７ｇ（和光純薬工業（株）製）を加え、更に１１０℃にて１時間反応を行った後、室温まで放冷し、一様なカルボキシル基を有するポリウレタン溶液を得た。真空乾燥機を用いた減圧加熱乾燥（１２０℃で１時間乾燥）より求めた固形分濃度は５１質量％であった。【０２０８】
得られたカルボキシル基を有するポリウレタン溶液の固形分の酸価は４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１．５×１０４であった。【０２０９】
得られた上記ポリウレタンは以下の式（２２）で表される構成単位を有している。【０２１０】
【化２２】
2017163615.tif 000023
【０２１１】
式においてｘ９＋ｙ７＝１であり、ｘ９＝０．５５、ｙ７＝０．４５である。ｎ１２は正の整数であり、重量平均分子量の値からおよそ２２である。【０２１２】
実施例１４
（反応溶媒としてターピネオールを用いたポリウレタン銀塩ＰＵ−８Ａｇ（ＴＰ）の合成）
上記合成例８で得られたカルボキシル基を有するポリウレタン溶液２．０１ｇ（０．７３ｍｍｏｌ相当のカルボキシル基を含有）を８．００ｇのターピネオールＣ（日本テルペン化学（株）製）に溶解し、０．０８ｇの酸化銀（和光純薬工業（株）製、Ａｇとして０．７３ｍｍｏｌ）を加えた。遮光下、室温で６時間撹拌し、酸化銀が消失して一様な溶液になったことを確認した。【０２１３】
得られたポリウレタン銀塩溶液（固形分濃度１１質量％）の一部を、１００℃で加熱しながら真空乾燥機を用いて２時間減圧乾燥した。乾燥後に得られた固体状銀塩のＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。測定結果を図１９に示す。ＴＧ−ＤＴＡ測定終了後の残渣の質量割合は７．７質量％で、分子式から計算される銀の含有量の理論値である７．４質量％に近い値であった。【０２１４】
得られた上記ポリウレタンの銀塩は以下の式（２３）式で表される構成単位を有している。【０２１５】
【化２３】
2017163615.tif 000024
【０２１６】
式においてｘ９＋ｙ７＝１であり、ｘ９＝０．５５、ｙ７＝０．４５である。ｎ１２は正の整数であり、重量平均分子量の値からおよそ２２である。【０２１７】
実施例１５
（反応溶媒としてＥＣＡ／ＥＣを用いたポリウレタン銀塩ＰＵ−８Ａｇ（ＥＣＡ／ＥＣ）の合成）
上記合成例８で得られたカルボキシル基を有するポリウレタン溶液２．０１ｇ（０．７３ｍｍｏｌ相当のカルボキシル基を含有）を８．００ｇのジエチレングリコールモノエチルエーテル（純正化学（株）製）に溶解し、０．０８ｇの酸化銀（和光純薬工業（株）製、Ａｇとして０．７３ｍｍｏｌ）を加えた。遮光下、室温で７時間撹拌し、酸化銀が消失して一様な溶液になったことを確認した。【０２１８】
得られたポリウレタン銀塩溶液を実施例１４に示した方法で加熱しながら減圧乾燥し、乾燥後に得られた固体状銀塩のＴＧ−ＤＴＡ測定を実施したところ、実施例１４に示したものと同様の結果が得られた。【０２１９】
実施例１６
（水酸化銅を用いたポリウレタン銅塩ＰＵ−８Ｃｕの合成）
上記合成例８で得られたカルボキシル基を有するポリウレタン溶液４．０２ｇ（１．４６ｍｍｏｌ相当のカルボキシル基を含有）を１５．９９ｇのジエチレングリコールモノエチルエーテル（純正化学（株）製）に溶解し、０．０７ｇの水酸化銅（和光純薬工業（株）製）（０．７３ｍｍｏｌ）を加えた。オイルバスで１２０℃に加熱した後６時間撹拌し、水酸化銅が消失して一様な溶液になったことを確認した。【０２２０】
得られたポリウレタン銅塩溶液（固形分濃度１１質量％）の一部を、１２０℃で加熱しながら真空乾燥機を用いて２時間減圧乾燥した。乾燥後に得られた固体状銀塩のＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。測定結果を図２０に示す。ＴＧ−ＤＴＡ測定終了後の残渣の質量割合は３．２質量％で、分子式から計算される銅の含有量の理論値である２．３質量％に近い値であった。【０２２１】
得られた上記ポリウレタンの銅塩は、上述した式（９）に示されるような架橋構造を有している。【０２２２】
（ジイソシアネートとしてＭＤＩを用いたポリエチレングリコール１０００含有ポリウレタンの銀塩）
合成例９．（ポリウレタンＰＵ−９の合成）
滴下ロート、撹拌装置、温度測定用熱電対、リービッヒ冷却管を備えた５００ｍＬ４つ口セパラブルフラスコに、ジオール化合物としてポリエチレングリコール１０００（重量平均分子量１０００、日油（株）製）を６２．６８ｇ（６２ｍｍｏｌ、ジイソシアネートに対して０．４５当量）、カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物としてＤＭＢＡ（湖州長盛化工製（株）製）を１１．４１ｇ（７７ｍｍｏｌ、ジイソシアネートに対して０．５５当量）、溶媒としてエチルカルビトールアセテート（（株）ダイセル製）を１０８．９０ｇ仕込み、５５℃で全ての原料を溶解した。滴下ロートを用い、ジイソシアネート化合物としてＭＤＩ（ＢＡＳＦ  ＩＮＯＡＣ  ポリウレタン（株）製、製品名ルプラネート（登録商標）ＭＩ）３４．８２ｇ（１３９ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、２時間かけて１１０℃まで昇温したのち、１１０℃で４時間反応を継続した。赤外線吸収スペクトルで２２７０ｃｍ−１に観測されるイソシアネート基の吸収スペクトルがほぼ消失したことを確認したのち、末端封止剤としてイソブタノール０．１７ｇ（和光純薬工業（株）製）を加え、更に１１０℃にて１時間反応を行った後、室温まで放冷し、一様なカルボキシル基を有するポリウレタン溶液を得た。真空乾燥機を用いた減圧加熱乾燥（１２０℃で１時間乾燥）より求めた固形分濃度は５０質量％であった。【０２２３】
得られたカルボキシル基を有するポリウレタン溶液の固形分の酸価は４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２．０×１０４であった。【０２２４】
得られた上記ポリウレタンは以下の式（２４）で表される構成単位を有している。【０２２５】
【化２４】
2017163615.tif 000025
【０２２６】
式においてｘ１０＋ｙ８＝１であり、ｘ１０＝０．５５、ｙ８＝０．４５である。ｎ１３は正の整数であり、重量平均分子量の値からおよそ２２である。【０２２７】
実施例１７
（カルボキシル基の５０％に銀原子が結合したポリウレタン銀塩ＰＵ−９Ａｇ（５０）の合成）
上記合成例９で得られたカルボキシル基を有するポリウレタン溶液８．００ｇ（２．８５ｍｍｏｌ相当のカルボキシル基を含有）を８．００ｇのジエチレングリコールモノエチルエーテル（純正化学（株）製）に溶解した。続いて、０．１７ｇの酸化銀（和光純薬工業（株）製、Ａｇとして１．４３ｍｍｏｌ）を４．００ｇのジエチレングリコールモノエチルエーテル（純正化学（株）製）に分散させ、この分散液をポリウレタン溶液に加えた。８５℃で３時間撹拌し、酸化銀が消失して一様な溶液になったことを確認した。【０２２８】
得られた上記ポリウレタンの銀塩は以下の式（２５）式で表される構成単位を有している。【０２２９】
【化２５】
2017163615.tif 000026
【０２３０】
式においてｘ１１＋ｘ１２＋ｙ９＝１であり、ｘ１１＝０．２７５、ｘ１２＝０．２７５、ｙ９＝０．４５である。ｎ１３は正の整数であり、重量平均分子量の値からおよそ２２である。【０２３１】
＜導電パターン形成１＞
銀粒子として福田金属箔粉工業株式会社製ＡｇＣ２３９（扁平形状、Ｄ５０＝２．３μｍ，厚み０．６７μｍ）を用い、表１に示す各成分及び配合割合（質量部［ｇ］）で、自転・公転ミキサーあわとり練太郎（（株）シンキー製）を用いて常温常圧下で混合し（自転６００ｒｐｍ、公転１２００ｒｐｍで３分間を３回）、１０ｇの導電性ペースト（導電パターン形成用組成物）を調製した。なお、使用した溶媒（分散媒）は株式会社ダイセル製エチルカルビトールアセテート（ＥＣＡ）および株式会社ダイセル製エチルカルビトール（ＥＣ）である。得られた導電性ペーストを使用し、スクリーン印刷にて膜厚１０μｍ以上の２ｃｍ×２ｃｍの正方形パターンとなるように、ポリイミドフィルム（製品名カプトン（登録商標）１５０ＥＮ−Ｃ、東レ・デュポン（株）製）上に印刷した。インクパターン形成後、乾燥機ＶＯ−４２０（アドバンテック（株）製）を使用して、空気下１４０℃のもと、表１に示す時間で熱焼成し導電パターンを形成した。【０２３２】
＜性能評価１＞
（１）体積抵抗率
上記導電パターンの膜厚をマイクロメータで測定したのち、導電パターンの表面抵抗を４端子法に基づく抵抗率計ロレスタＧＰ（（株）三菱化学アナリテック製）で測定した。測定モードおよび使用端子はＥＳＰモードを用いた。得られた膜厚に表面抵抗を乗じて、薄膜の体積抵抗率とした。結果を表１に示す。【０２３３】
表１に示されるように、焼成時間及び使用したカルボキシル基を有するポリウレタンが同じ場合には、カルボキシル基の全部又は一部が金属塩（銀塩又は銅塩）となったカルボキシル基を有するポリウレタンを使用した実施評価例１〜１９の方が、金属塩となっていないカルボキシル基を有するポリウレタンを使用した比較評価例１〜１１よりも体積抵抗率が低下している。また、カルボキシル基の一部を金属塩とした場合には、金属塩となったものの割合が増えるほど体積抵抗率がより低下していることがわかる。これより、実施例にかかるカルボキシル基の全部又は一部が金属塩となったカルボキシル基を有するポリウレタンを使用した導電性ペーストは、金属塩となっていないカルボキシル基を有するポリウレタンを使用した導電性ペーストよりも、低い焼結エネルギーで導電パターンの導電率を向上させることができることがわかる。なお、実施例ではバインダー樹脂であるポリウレタンの金属（銀又は銅）塩中の金属原子分比較例に比べて金属原子としての量は多いことになるが、その量は金属粒子１００質量部に対して０．３質量部以下と微量であるため、導電性の変化への影響は殆ど無視できる。【０２３４】
（２）密着性
前記の体積抵抗率以外に導電パターンに求められる特性として、基材との密着性が挙げられる。そこで導電パターンと基材間の密着性の評価を、以下に示す方法で行った。【０２３５】
前記導電パターンに、カッターナイフとクロスカットガイドＣＣＪ−１（コーテック（株）製）を用いて１ｍｍ間隔で切り込みを１１本入れた後、９０°向きを変えてさらに１１本引いて１００個の１ｍｍ角のマス目を形成した。カットした印刷面に付着するようにセロハン粘着テープを貼りつけ、セロハン粘着テープ上をこすって塗膜にテープを付着させた。テープを付着させてから１〜２分後にテープの端を持って印刷面に直角に保ち、瞬間的に引きはがした。剥離したマス目の数を碁盤目剥離とした。結果を表１に示す。【０２３６】
表１に示されるように、カルボキシル基を有するポリウレタン中のカルボキシル基の全部又は一部を金属塩（銀塩又は銅塩）とした場合でも、碁盤目剥離が０のままであることから、密着性が維持されていることがわかる。これより、実施例にかかるカルボキシル基の全部又は一部が金属塩となったカルボキシル基を有するポリウレタンを使用した導電性ペーストは、体積抵抗率と密着性という、導電パターンに求められる２つの特性を良好に両立させられることがわかる。【０２３７】
【表１】
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【０２３８】
＜導電パターン形成２・性能評価２＞
次に、銀塩由来の銀量と粒子由来の銀量との和を一定にした導電性ペーストを作製し、性能を評価した。導電パターンの形成および性能の評価方法は上記導電パターン形成１及び性能評価１と同様の方法を用い、１２０℃と１７０℃での焼成結果をさらに加えた。【０２３９】
表２に示されるように、焼成条件とポリウレタン骨格が同じ場合には、カルボキシル基の全部又は一部が銀塩となった実施評価例１〜２１のほうが、銀塩となっていない比較評価例１〜１８よりも密着性を損なうことなく体積抵抗率が低下していることがわかる。また、実施評価例１〜９と比較評価例１〜６に示されるように、カルボキシル基を銀塩化した割合が増えるほど体積抵抗率がより低下していることから、導電性の向上が銀塩部分に由来していることがあらためて確認できる。このように、銀塩由来の銀量と粒子由来の銀量を一定にした場合でも、前記性能評価と同様の結果が得られることから、導電率の向上が単にペースト中の銀量の増加によるものではないことが明らかとなった。【０２４０】
【表２】
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【０２４１】
＜導電パターン形成３・性能評価３＞
続いて、ＡｇＣ２３９以外の銀粒子を用いた導電性ペーストを作製した。導電パターンの形成および性能の評価方法は上記導電パターン形成１及び性能評価１と同様の方法を用いた。新たに用いた銀粒子は福田金属箔粉工業株式会社製ＡｇＣ−Ａ（扁平形状、Ｄ５０＝３．１μｍ，厚み０．９０μｍ）およびＡｇＣ−２０１Ｚ（扁平形状、Ｄ５０＝２．６μｍ，厚み０．７６μｍ）である。【０２４２】
表３に示されるように、焼成条件とポリウレタン骨格が同じ場合には、カルボキシル基の全部又は一部が銀塩となった実施評価例１〜１２のほうが、銀塩となっていない比較評価例１〜１２よりも密着性を損なうことなく体積抵抗率が低下していることがわかる。このように、ＡｇＣ２３９以外の銀粒子を用いた場合でも前記性能評価と同様の結果が得られることから、導電率の向上効果は特定の粒子を使用した場合に限定されるものではなく、本発明のポリウレタン銀塩が幅広い範囲に適用可能であることが示された。【０２４３】
【表３】
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【０２４４】
＜導電パターン形成４  銀ナノ粒子を使用した導電パターン形成用組成物＞
銀粒子としてＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製ＤＦ−ＡＴ−５１００（球状、１次粒子径の平均値は４０ｎｍ）を用い、表４に示す各成分及び配合割合（質量部［ｇ］）で、自転・公転ミキサーあわとり練太郎（（株）シンキー製）を用いて常温常圧下で混合し（自転６００ｒｐｍ、公転１２００ｒｐｍで３分間を３回）、１０ｇの導電性ペースト（導電パターン形成用組成物）を調製した。なお、使用した溶媒は株式会社ダイセル製エチルカルビトールアセテート（ＥＣＡ）および株式会社ダイセル製エチルカルビトール（ＥＣ）、日本テルペン化学株式会社製テルソルブＭＴＰＨである。得られた導電性ペーストを使用し、スクリーン印刷にて膜厚約１μｍの２ｃｍ×２ｃｍの正方形パターンとなるように、無アルカリガラス（製品名イーグルＸＧ、コーニング社製）上に印刷した。インクパターン形成後、乾燥機ＶＯ−４２０（アドバンテック（株）製）を使用して、空気下２００℃、１時間熱焼成し導電パターンを形成した。【０２４５】
＜性能評価４＞
（１）体積抵抗率
上記導電パターンの膜厚はマイクロメータの測定可能範囲より薄いため、触針式表面形状測定器ＤＥＫＴＡＫ−６Ｍ（Ｂｒｕｋｅｒ  Ｎａｎｏ社製）で測定した。導電パターンの表面抵抗を４端子法に基づく抵抗率計ロレスタＧＰ（（株）三菱化学アナリテック製）で、測定モードおよび使用端子はＥＳＰモードを用いて測定した。得られた膜厚に表面抵抗を乗じて薄膜の体積抵抗率とした。結果を表４に示す。【０２４６】
（２）密着性
上記性能評価１と同様の方法で評価した。結果を表４に示す。【０２４７】
表４に示されるように、焼成条件とポリウレタン骨格が同じ場合には、上記の評価結果と同様に、実施評価例のほうが比較評価例よりも密着性を損なうことなく体積抵抗率が低下していることがわかる。この結果より、本発明のポリウレタン銀塩は、ミクロンサイズの銀粒子と組み合わせた場合のみならず、ナノサイズの銀粒子と組み合わせた場合も導電率を向上させる効果を発揮することが示された。【０２４８】
【表４】
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【０２４９】
＜導電パターン形成５  銀ナノワイヤを使用した導電パターン形成用組成物＞
導電性成分として銀ナノワイヤを用い、表５に示す各成分及び配合割合（質量部［ｇ］）で、自転・公転ミキサーあわとり練太郎（（株）シンキー製）を用いて常温常圧下で混合し（自転６００ｒｐｍ、公転１２００ｒｐｍで３分間を３回）、１０ｇの導電性ペースト（導電パターン形成用組成物）を調製した。銀ナノワイヤはポリオール法で合成したもの（平均長２０μｍ、平均径３５ｎｍ）を用い、溶媒はターピネオールＣおよびテルソルブＭＴＰＨ（ともに日本テルペン化学株式会社製）を用いた。また、バインダー樹脂としてポリウレタンおよびポリウレタン銀塩のみを用いても印刷・焼成は可能であるが、焼成後のパターン形状をより良好に保つためにポリビニルピロリドンＫ−９０（ＢＡＳＦ社製）を併用した。得られた導電性ペーストを使用し、スクリーン印刷にて２ｃｍ×２ｃｍの正方形パターンとなるように、ＰＥＴフィルム（ルミラー（登録商標）１２５Ｔ６０、東レ（株）製））上に印刷した。インクパターン形成後、乾燥機ＶＯ−４２０（アドバンテック（株）製）を使用して、空気下、表１に示す温度で１時間熱焼成し導電パターンを形成した。【０２５０】
＜性能評価５＞
銀ナノワイヤはタッチパネル用の透明導電膜として用いられる材料であり、透明導電膜の評価では体積抵抗率より表面抵抗の値が重要であることから、表面抵抗のみを評価した。測定装置は４端子法に基づく抵抗率計ロレスタＧＰ（（株）三菱化学アナリテック製）で、測定モードおよび使用端子はＥＳＰモードを用いた。結果を表５に示す。【０２５１】
表５に示されるように、焼成条件とポリウレタン骨格が同じ場合には、上記の評価結果と同様に、実施評価例のほうが比較評価例よりも表面抵抗が低下していることがわかる。この結果より、本発明のポリウレタン銀塩は銀ナノワイヤと組み合わせた場合も導電率を向上させる効果を発揮することが示された。【０２５２】
【表５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【国際調査報告】
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