(57)【要約】  芳香族ポリエーテルを含有する複数の粒子を含み、粒子径が５０μｍ以下である前記粒子の含有率が全体積に対して５０体積％以上であり、かつフェノール性水酸基を８０μｍｏｌ／ｇ以上含有する芳香族ポリエーテル微粒子。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリエーテルを含有する複数の粒子を含み、粒子径が５０μｍ以下である前記粒子の含有率が全体積に対して５０体積％以上であり、かつフェノール性水酸基を８０μｍｏｌ／ｇ以上含有する芳香族ポリエーテル微粒子。
【請求項２】
最大粒子径が２ｍｍであり、粒子径が１６０μｍ以下である前記粒子の含有率が全体積に対して９５体積％以上である請求項１に記載の芳香族ポリエーテル微粒子。
【請求項３】
安息角が３０°以上である請求項１または２に記載の芳香族ポリエーテル微粒子。
【請求項４】
還元粘度が０．３６ｄＬ／ｇ以下である前記芳香族ポリエーテルを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の芳香族ポリエーテル微粒子。
【請求項５】
有機溶媒を前記芳香族ポリエーテル微粒子の全質量に対して５０００ｐｐｍ以下含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の芳香族ポリエーテル微粒子。
【請求項６】
灰分量が前記芳香族ポリエーテル微粒子の全質量に対して０．５質量％以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の芳香族ポリエーテル微粒子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の芳香族ポリエーテル微粒子を、エポキシ樹脂に溶解させて溶液を得る工程と、
前記溶液を硬化させ、樹脂硬化物を得る工程と、を含む樹脂硬化物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の芳香族ポリエーテル微粒子を、エポキシ樹脂に溶解させて溶液を得る工程と、
前記溶液を炭素繊維に含浸させる工程と、
前記炭素繊維に含浸させた前記溶液を硬化させ、炭素繊維強化複合材料を得る工程と、を含む炭素繊維強化複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリエーテル微粒子、樹脂硬化物の製造方法および炭素繊維強化複合材料の製造方法に関するものである。
本願は、２０１６年９月１６日に、日本に出願された特願２０１６−１８１３２４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維を強化繊維として用いた炭素繊維強化複合材料（以下、「ＣＦＲＰ」と称することがある。）は、軽量かつ強度に優れることが知られている。これらのＣＦＲＰの製造方法には、炭素繊維にマトリックス樹脂が含浸されたシート状中間材料であるプリプレグを用い、それを複数枚積層した後、硬化させる方法がよく用いられている。
プリプレグに用いられるマトリックス樹脂としては、耐熱性や生産性の観点から、主に熱硬化性樹脂組成物が用いられる。中でも炭素繊維との接着性などの力学特性の観点からエポキシ樹脂組成物が好ましく用いられる。【０００３】
しかしながら、エポキシ樹脂組成物は、耐熱性に非常に優れている反面、脆いという問題がある。そこで、エポキシ樹脂組成物を製造する際に、熱可塑性樹脂とコンポジットを形成させて靭性を向上させることが知られている。このような熱可塑性樹脂としては、耐熱性や耐薬品性の観点から、芳香族ポリエーテルが用いられることがある。【０００４】
エポキシ樹脂および芳香族ポリエーテルは、硬化反応に伴い共連続相または海島相などの相分離構造を形成する。機械物性の観点から、相分離構造は共連続相であることが好ましい。【０００５】
ＣＦＲＰに用いられる芳香族ポリエーテルとしては、エポキシ樹脂との反応性の観点から、末端にフェノール性水酸基を有する芳香族ポリエーテルがよく用いられている（特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２３１２３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ＣＦＲＰの製造において、特許文献１に記載の芳香族ポリエーテルを液状のエポキシ樹脂に溶解させる際、溶解時間が長期化することがある。また、エポキシ樹脂に芳香族ポリエーテルが溶解してなる液状の樹脂成分の粘度が高く、取扱性が悪いことがある。さらに、エポキシ樹脂および芳香族ポリエーテルが共連続相を有する樹脂硬化物を形成する温度が高いことが課題である。したがって、特許文献１に記載の芳香族ポリエーテルは、ＣＦＲＰの製造において生産性が十分でないという課題がある。また、ＣＦＲＰの製造以外にも、熱硬化性樹脂および芳香族ポリエーテルを含むコンポジットの製造において、生産性が十分でないという課題がある。【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、熱硬化性樹脂および芳香族ポリエーテルを含むコンポジットの製造において生産性に優れた芳香族ポリエーテル微粒子を提供することを目的とする。また、この芳香族ポリエーテル微粒子を用いる樹脂硬化物の製造方法および炭素繊維強化複合材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明の一態様は、芳香族ポリエーテルを形成材料として含み、フェノール性水酸基を８０μｍｏｌ／ｇ以上含有し、粒子径が５０．０μｍ以下である粒子の割合が５０体積％以上である芳香族ポリエーテル微粒子を提供する。【００１０】
本発明の一態様においては、最大粒子径が２ｍｍ以下であり、粒子径が１６０μｍ以下である粒子の割合が９５体積％以上であることが好ましい。【００１１】
本発明の一態様においては、安息角が３０°以上であることが好ましい。【００１２】
本発明の一態様においては、還元粘度が０．３６ｄＬ／ｇ以下であることが好ましい。【００１３】
本発明の一態様においては、有機溶媒を５０００ｐｐｍ以下含んでもよい。【００１４】
本発明の一態様においては、灰分量が０．５％以下であってもよい。【００１５】
本発明の一態様は、上記の芳香族ポリエーテル微粒子を、エポキシ樹脂に溶解させた溶液を得る工程と、得られた溶液を硬化させる工程と、を含む樹脂硬化物の製造方法を提供する。【００１６】
本発明の一態様は、上記の芳香族ポリエーテル微粒子を、エポキシ樹脂に溶解させた溶液を得る工程と、得られた溶液を炭素繊維に含浸させる工程と、炭素繊維に含浸された溶液を硬化させる工程と、を含む炭素繊維強化複合材料の製造方法を提供する。【００１７】
すなわち、本発明は以下の側面を有する。
［１］芳香族ポリエーテルを含有する複数の粒子を含み、粒子径が５０μｍ以下である前記粒子の含有率が全体積に対して５０体積％以上であり、かつフェノール性水酸基を８０μｍｏｌ／ｇ以上含有する芳香族ポリエーテル微粒子。
［２］最大粒子径が２ｍｍであり、粒子径が１６０μｍ以下である前記粒子の含有率が全体積に対して９５体積％以上である［１］に記載の芳香族ポリエーテル微粒子。
［３］安息角が３０°以上である［１］または［２］に記載の芳香族ポリエーテル微粒子。
［４］還元粘度が０．３６ｄＬ／ｇ以下である前記芳香族ポリエーテルを含む［１］〜［３］のいずれか１つに記載の芳香族ポリエーテル微粒子。
［５］有機溶媒を前記芳香族ポリエーテル微粒子の全質量に対して５０００ｐｐｍ以下含む［１］〜［４］のいずれか１つに記載の芳香族ポリエーテル微粒子。
［６］灰分量が前記芳香族ポリエーテル微粒子の全質量に対して０．５質量％以下である［１］〜［５］のいずれか１つに記載の芳香族ポリエーテル微粒子。
［７］［１］〜［６］のいずれか１項に記載の芳香族ポリエーテル微粒子を、エポキシ樹脂に溶解させて溶液を得る工程と、
前記溶液を硬化させ、樹脂硬化物を得る工程と、を含む樹脂硬化物の製造方法。
［８］［１］〜［６］のいずれか１項に記載の芳香族ポリエーテル微粒子を、エポキシ樹脂に溶解させて溶液を得る工程と、
前記溶液を炭素繊維に含浸させる工程と、
前記炭素繊維に含浸させた前記溶液を硬化させ、炭素繊維強化複合材料を得る工程と、を含む炭素繊維強化複合材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の一態様によれば、熱硬化性樹脂および芳香族ポリエーテルを含むコンポジットの製造において生産性に優れた芳香族ポリエーテル微粒子が提供される。また、この芳香族ポリエーテル微粒子を用いる樹脂硬化物の製造方法および炭素繊維強化複合材料の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１の相分離構造を示すＳＴＥＭ写真。
【図２】比較例２の相分離構造を示すＳＥＭ写真。
【図３】比較例２の相分離構造を示すＳＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜芳香族ポリエーテル微粒子＞
本実施形態の芳香族ポリエーテル微粒子は、フェノール性水酸基を８０μｍｏｌ／ｇ以上含有し、粒子径が５０．０μｍ以下である粒子の割合が芳香族ポリエーテル微粒子の全体積に対して５０体積％以上である。
本発明の一態様の芳香族ポリエーテル微粒子は、熱可塑性の芳香族ポリエーテルを形成材料とする。すなわち、本実施形態の芳香族ポリエーテル微粒子は、熱可塑性の芳香族ポリエーテルを含有する複数の粒子を含む。「芳香族ポリエーテル微粒子が芳香族ポリエーテルを形成材料とする」とは、芳香族ポリエーテル微粒子が前記芳香族ポリエーテルを芳香族ポリエーテル微粒子の全質量に対して９５質量％以上含むことを意味する。本実施形態の芳香族ポリエーテル微粒子は、芳香族ポリエーテルを芳香族ポリエーテル微粒子の全質量に対して９８質量％以上含むことが好ましく、９９質量％以上含むことがより好ましい。
１つの側面として、本実施形態の芳香族ポリエーテル微粒子は、芳香族ポリエーテル以外の成分を５質量％以下含む。「芳香族ポリエーテル以外の成分」としては、芳香族ポリエーテルの重合反応で使用するモノマー、酸触媒、または有機溶媒や、重合反応で生じる灰分などが挙げられる。
【００２１】
上記熱可塑性の芳香族ポリエーテルは、下記一般式（Ｅ）で表される繰返し単位を有する。
【００２２】
【化１】
2018052079.tif 000002
（式（Ｅ）中、Ｙは、−ＳＯ２−または−ＣＯ−を表す。Ｚは、炭素数１〜１０のアルキリデン基、−ＳＯ２−または−ＣＯ−を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。ｎ１、ｎ２、ｎ３およびｎ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。ｎ１、ｎ２、ｎ３またはｎ４が２〜４の整数である場合、複数個のＲ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００２３】
なお、本明細書において、式（Ｅ）中、Ｙがスルホニル基（−ＳＯ２−）であり、Ｚがスルホニル基または炭素数１〜１０のアルキリデン基である芳香族ポリエーテルを「芳香族ポリエーテルスルホン」という。また、式（Ｅ）中、Ｙがカルボニル基（−ＣＯ−）であり、Ｚがカルボニル基または炭素数１〜１０のアルキリデン基である芳香族ポリエーテルを「芳香族ポリエーテルケトン」という。
式（Ｅ）中、ＹおよびＺは、好ましくはスルホニル基である。ＹおよびＺがスルホニル基である芳香族ポリエーテルを特に「ＰＥＳ」と称することがある。
【００２４】
前記芳香族ポリエーテルは、下記一般式（Ａ）で表されるジハロゲノ化合物（Ａ）（以下、単に「ジハロゲノ化合物（Ａ）」ということがある。）と、下記一般式（Ｂ）で表される二価フェノール（Ｂ）（以下、単に「二価フェノール（Ｂ）」ということがある。）と、を重合して得ることができる。
【００２５】
【化２】
2018052079.tif 000003
（式（Ａ）中、ＸおよびＸ’は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。式（Ａ）または式（Ｂ）中、ＹおよびＺは、上記と同様である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、上記と同様である。ｎ１、ｎ２、ｎ３およびｎ４は、上記と同様である。ｎ１、ｎ２、ｎ３またはｎ４が２〜４の整数である場合、複数個のＲ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００２６】
［ジハロゲノ化合物（Ａ）］
ジハロゲノ化合物（Ａ）は、前記一般式（Ａ）で表される。
式（Ａ）中、ＸおよびＸ’は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。前記ハロゲン原子の例としては、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子が挙げられるが、塩素原子であることが好ましい。
ＸおよびＸ’で表されるハロゲン原子は、それぞれＹが結合している炭素原子の位置番号を１位としたときに、２位、３位および４位のいずれの炭素原子に結合していてもよいが、４位の炭素原子に結合していることが好ましい。ただし、ＸおよびＸ’で表されるハロゲン原子が結合できる炭素原子には、Ｒ３またはＲ４が結合している炭素原子は含まない。
Ｙは、前述したように−ＳＯ２−または−ＣＯ−を表し、好ましくは−ＳＯ２−である。
すなわち、ジハロゲノ化合物（Ａ）は、ビス（４−クロロフェニル）スルホンであることが好ましい。ビス（４−クロロフェニル）スルホンは、水素原子に代わってＲ３およびＲ４で表される上記基のいずれか一方または両方が結合していてもよい。
【００２７】
式（Ａ）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
Ｒ３およびＲ４における前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよいが、直鎖状または分枝鎖状であることが好ましい。上記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｒ３およびＲ４における前記アルコキシ基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよいが、直鎖状または分枝鎖状であることが好ましい。上記アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００２８】
式（Ａ）中、ｎ３はＲ３の結合数である。また、式（Ａ）中、ｎ４はＲ４の結合数である。ｎ３およびｎ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｎ３およびｎ４が、０以外である場合、対応するＲ３またはＲ４の結合位置は特に限定されない。ｎ３およびｎ４が、０以外である場合、Ｒ３またはＲ４で表される上記基は、それぞれＹが結合している炭素原子の位置番号を１位としたときに、２位、３位、４位、５位および６位のいずれの炭素原子に結合していてもよいが、４位以外の炭素原子に結合していることが好ましく、３位または５位の炭素原子に結合していることが好ましい。ただし、Ｒ３およびＲ４で表される上記基が結合できる炭素原子には、ＸまたはＸ’が結合している炭素原子は含まない。
ｎ３またはｎ４が２〜４の整数である場合、複数個のＲ３またはＲ４は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。例えば、ｎ３が２〜４の整数である場合、ｎ３個のＲ３は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよい。また、ｎ３が３または４である場合には、一部のみ同一であってもよい。ｎ４個のＲ４もＲ３の場合と同様である。
ｎ３およびｎ４は、それぞれ独立に、０〜３の整数あることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましく、０または１であることが特に好ましい。
【００２９】
好ましいジハロゲノ化合物（Ａ）の例としては、ビス（４−クロロフェニル）スルホン（４，４’−ジクロロジフェニルスルホンとも言う）が挙げられる。
【００３０】
［二価フェノール（Ｂ）］
二価フェノール（Ｂ）は、前記一般式（Ｂ）で表される。
二価フェノール（Ｂ）において、２個のヒドロキシ基（−ＯＨ）は、それぞれＺが結合している炭素原子の位置番号を１位としたときに、２位、３位および４位のいずれの炭素原子に結合していてもよいが、４位の炭素原子に結合していることが好ましい。ただし、２個のヒドロキシ基が結合できる炭素原子には、Ｒ１またはＲ２が結合している炭素原子は含まない。
式（Ｂ）中、Ｚは、前述したように炭素数１〜１０のアルキリデン基、−ＳＯ２−または−ＣＯ−を表し、好ましくは−ＳＯ２−である。
すなわち、二価フェノール（Ｂ）は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン）であることが好ましい。
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン）は、水素原子に代わってＲ１およびＲ２で表される上記基のいずれか一方または両方が結合していてもよい。
【００３１】
式（Ｂ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。炭素数１〜４のアルキル基および炭素数１〜４のアルコキシ基は、Ｒ３およびＲ４で表される炭素数１〜４のアルキル基および炭素数１〜４のアルコキシ基と同じ意味を有し、好ましい基も同様に例示される。
また、ｎ１はＲ１の結合数である。また、ｎ２はＲ２の結合数である。ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。ｎ１およびｎ２は、ｎ３およびｎ４と同様に考えられる。
すなわち、ｎ１およびｎ２が、０以外である場合、対応するＲ１またはＲ２の結合位置は特に限定されない。ｎ１およびｎ２が０以外である場合、対応するＲ１またはＲ２で表される上記基は、それぞれＺが結合している炭素原子の位置番号を１位としたときに、２位、３位、４位、５位および６位のいずれの炭素原子に結合していてもよいが、４位以外の炭素原子に結合していることが好ましく、３位または５位の炭素原子に結合していることが好ましい。ただし、Ｒ１およびＲ２で表される上記基が結合できる炭素原子には、２個のヒドロキシ基が結合している炭素原子は含まない。
ｎ１またはｎ２が２〜４の整数である場合、複数個のＲ１またはＲ２は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。例えば、ｎ１が２〜４の整数である場合、ｎ１個のＲ１は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよい。また、ｎ１が３または４である場合には、一部のみ同一であってもよい。ｎ２個のＲ２もＲ１の場合と同様である。
ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立に、０〜３の整数あることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましく、０または１であることが特に好ましい。
【００３２】
好ましい二価フェノール（Ｂ）の例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホンが挙げられる。
【００３３】
［芳香族ポリエーテル微粒子］
本発明の一態様である芳香族ポリエーテル微粒子を構成する芳香族ポリエーテルの還元粘度は、好ましくは０．３６ｄＬ／ｇ以下であり、より好ましくは０．２８ｄＬ／ｇ以下である。また、芳香族ポリエーテル微粒子を構成する芳香族ポリエーテルの還元粘度は、好ましくは０．１８ｄＬ／ｇ以上であり、より好ましくは０．２２ｄＬ／ｇ以上である。１つの側面として、本実施形態の芳香族ポリエーテル微粒子を構成する芳香族ポリエーテルの還元粘度は、０．１８ｄＬ／ｇ以上０．３６ｄＬ／ｇ以下が好ましく、０．２２ｄＬ／ｇ以上０．２８ｄＬ／ｇがより好ましい。芳香族ポリエーテル微粒子は、芳香族ポリエーテルの還元粘度が高いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、芳香族ポリエーテルの還元粘度が０．３６ｄＬ／ｇより高いと、溶融温度や溶融粘度が高くなり易く、流動性が低くなり易い。
すなわち、芳香族ポリエーテル微粒子は、芳香族ポリエーテルの還元粘度が０．１８ｄＬ／ｇ以上であると、耐熱性や強度・剛性が向上し易い。また、芳香族ポリエーテル微粒子は、芳香族ポリエーテルの還元粘度が０．３６ｄＬ／ｇ以上であると、溶融温度や溶融粘度が高くなり過ぎず、芳香族ポリエーテルの流動性が低くなりにくい。芳香族ポリエーテル微粒子を構成する芳香族ポリエーテルの還元粘度の調整方法については後述する。
【００３４】
本明細書では、芳香族ポリエーテル微粒子を構成する芳香族ポリエーテルの還元粘度として下記方法で測定される値を採用できる。まず、芳香族ポリエーテル微粒子約１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させて、得られた溶液の容量を１ｄＬとし、この溶液の粘度（η）を、オストワルド型粘度管を用いて、２５℃で測定する。また、溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの粘度（η０）を、オストワルド型粘度管を用いて、２５℃で測定する。前記溶液の粘度（η）と前記溶媒の粘度（η０）から、比粘性率（（η−η０）／η０）を求める。この比粘性率を、前記溶液の濃度（約１ｇ／ｄＬ）で割ることにより得られる値を、芳香族ポリエーテル微粒子を構成する芳香族ポリエーテルの還元粘度（ｄＬ／ｇ）とする。
【００３５】
本発明の一態様である芳香族ポリエーテル微粒子を構成する芳香族ポリエーテルの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５０００以上であり、より好ましくは８０００以上である。芳香族ポリエーテル微粒子を構成する芳香族ポリエーテルのＭｎが５０００以上であることで、芳香族ポリエーテル微粒子をＣＦＲＰに用いた場合に十分に高い力学特性を発現する。
また、本発明の一態様である芳香族ポリエーテル微粒子を構成する芳香族ポリエーテルの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１３０００以下であり、より好ましくは１２０００以下である。芳香族ポリエーテル微粒子を構成する芳香族ポリエーテルのＭｎが１３０００以下であることで、熱硬化性樹脂および芳香族ポリエーテルを含むコンポジットの製造において、液状の熱硬化性樹脂に芳香族ポリエーテル微粒子を溶解させる時間が短くなる。また、芳香族ポリエーテル微粒子を構成する芳香族ポリエーテルのＭｎが１３０００以下であると、液状の熱硬化性樹脂に芳香族ポリエーテル微粒子が溶解した溶液の粘度がより十分に低くなる傾向がある。
１つの側面として、本発明の一態様である芳香族ポリエーテル微粒子を構成する芳香族ポリエーテルの数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００以上１３０００以下であることが好ましく、８０００以上１１０００以下であることが特に好ましい。
【００３６】
本明細書において、芳香族ポリエーテル微粒子を構成する芳香族ポリエーテルのＭｎは、例えば、下記条件でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析を行い、芳香族ポリエーテルのＭｎを２回測定し、測定値を平均した値を採用できる。芳香族ポリエーテルのＭｎの測定においては、標準ポリスチレンの分子量を測定して得られた検量線に基づいて、標準ポリスチレン換算の分子量を求める。
【００３７】
（測定条件）
試料：濃度が０．００２ｇ／ｍＬである芳香族ポリエーテルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液
試料注入量：１００μＬ
カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ」（７．８ｍｍφ×３００ｍｍ）を２本直列に連結
カラム温度：４０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
溶離液流量：０．８ｍＬ／分
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）＋光散乱光度計（ＭＡＬＳ）
標準試薬：ポリスチレン
【００３８】
本明細書において、溶液の粘度は、例えばＢ型粘度計（東機産業株式会社の「ＴＶＬ−２０型」）を用いて、スピンドルＮｏ．３のローターを使用し、回転数１０ｒｐｍ、測定温度７０℃の条件で測定できる。
【００３９】
本実施形態の芳香族ポリエーテル微粒子は、フェノール性水酸基を８０μｍｏｌ／ｇ以上含有している。本明細書において、「芳香族ポリエーテル微粒子が含有するフェノール性水酸基」とは、芳香族ポリエーテルの繰返し単位である上記式（Ｅ）において、Ｚが結合している芳香環に直接結合している水酸基を意味する。また、芳香族ポリエーテル微粒子中のフェノール性水酸基の含有量は、芳香族ポリエーテル微粒子１ｇに対するフェノール性水酸基のモルで表される。
本実施形態の芳香族ポリエーテル微粒子の形成材料である芳香族ポリエーテル中のフェノール性水酸基の含有量が８０μｍｏｌ／ｇ以上４００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。また、当該芳香族ポリエーテルは、末端にフェノール性水酸基を有することが好ましい。すなわち、本実施形態に係る芳香族ポリエーテル微粒子の形成材料である芳香族ポリエーテルは、従来の芳香族ポリエーテルと比べて低分子量であり、従来の芳香族ポリエーテルよりも多くのフェノール性水酸基を有する。芳香族ポリエーテル微粒子中のフェノール性水酸基の含有量が８０μｍｏｌ／ｇ以上であることにより、熱硬化性樹脂および芳香族ポリエーテルを含むコンポジットの製造において、液状の熱硬化性樹脂に芳香族ポリエーテル微粒子が溶解した溶液の粘度を低く抑えることができる。そのため、上記溶液を取り扱いやすい。
【００４０】
本実施形態の芳香族ポリエーテル微粒子と熱硬化性樹脂とは樹脂硬化物を形成する。樹脂硬化物は、芳香族ポリエーテルからなる相と熱硬化性樹脂からなる相とが分離した相分離構造を有する。なお、芳香族ポリエーテルからなる相の一部と熱硬化性樹脂からなる相の一部とが反応性基によって反応していてもよい。本実施形態の芳香族ポリエーテル微粒子中のフェノール性水酸基の含有量が８０μｍｏｌ／ｇ以上であることにより、本実施形態の芳香族ポリエーテル微粒子は、従来の芳香族ポリエーテルよりも低温で熱硬化性樹脂と共連続相を有する樹脂硬化物を形成することができる。なお、相分離構造としての共連続相構造（連続相構造ともいう）については、例えば、「ポリマーアロイ」第３２５頁（１９９３）東京化学同人に記載されている。共連続相を有する樹脂硬化物では、各相自身の強度が高くなる。また、共連続相を有する樹脂硬化物では、各相間のつながりが強固になる。そのため、共連続相を有する樹脂硬化物は優れた機械物性を有する。よって、本実施形態の芳香族ポリエーテル微粒子によれば、優れた機械物性を示すＣＦＲＰを従来の芳香族ポリエーテルよりも少ないエネルギーでより効率的に得ることができる。
これに対し、芳香族ポリエーテル微粒子中のフェノール性水酸基の含有量が４００μｍｏｌ／ｇ以下であることにより、得られる樹脂硬化物は優れた機械特性を示す。
芳香族ポリエーテル微粒子中のフェノール性水酸基の含有量は１５０μｍｏｌ／ｇ以上２４０μｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。
【００４１】
樹脂硬化物の相分離構造は、樹脂硬化物の走査型透過電子顕微鏡（以下、ＳＴＥＭ）画像または走査電子顕微鏡（以下、ＳＥＭ）画像を撮像することにより観察することができる。
樹脂硬化物の相分離構造が小さい場合には、ＳＴＥＭ画像を撮像する。まず、樹脂硬化物を、ミクロトームを用いてダイヤモンドナイフで厚さ８０ｎｍに薄く切り、メッシュに回収する。次に、得られた切片にカーボン蒸着後、電界放出形走査電子顕微鏡（例えば、日立ハイテクノロジーズ社製「Ｓ−４８００」）を用いて加速電圧３０ｋＶ、付属のＳＴＥＭ検出器にて５０００倍で観察する。熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂の場合、得られるＳＴＥＭ画像において、芳香族ポリエーテル相はエポキシ樹脂相よりも暗いコントラストで観察される。
樹脂硬化物の相分離構造が大きい場合には、ＳＥＭ画像を撮像する。まず、樹脂硬化物を、ミクロトームを用いてダイヤモンドナイフで、ＳＥＭ観察用の断面を作製する。次に得られた断面にカーボン蒸着後、上記と同様、電界放出形走査電子顕微鏡を用いて加速電圧１５ｋＶ、ＹＡＧ型反射電子検出器にて２００倍で観察する。熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂の場合、得られるＳＥＭ画像において、芳香族ポリエーテル相はエポキシ樹脂相よりも明るいコントラストで観察される。
【００４２】
後述するが、芳香族ポリエーテル微粒子におけるフェノール性水酸基の含有量は、芳香族ポリエーテルを重合する際に使用されるモノマーの比率を変えることにより調整することができる。すなわち、芳香族ポリエーテル微粒子中のフェノール性水酸基の含有量は、ジハロゲノ化合物（Ａ）と二価フェノール（Ｂ）との比率を変えることにより調整することができる。芳香族ポリエーテル微粒子中のフェノール性水酸基の含有量を多くするためには、ジハロゲノ化合物（Ａ）を、二価フェノール（Ｂ）に対して少なく用いることが好ましい。
【００４３】
本明細書において、芳香族ポリエーテル微粒子中のフェノール性水酸基の含有量（単位：μｍｏｌ／ｇ）は、芳香族ポリエーテル微粒子１ｇ当たりのフェノール性水酸基の含有量（単位：μｍｏｌ）を意味する。芳香族ポリエーテル微粒子中のフェノール性水酸基の含有量は、次のようにして求められる。
まず、所定量（単位：ｇ）の芳香族ポリエーテル微粒子をジメチルホルムアミドに溶解させた後、ｐ−トルエンスルホン酸を加え、芳香族ポリエーテル微粒子中のカリウムフェノキシドを中和してフェノール性水酸基とする。
次いで得られた溶液を、電位差測定装置を用いて、溶液の全量（Ｌ）に対して０．０５ｍｏｌ／Ｌのカリウムメトキシドを含むトルエンおよびメタノールの混合溶液（トルエン／メタノール＝８０／２０（ｖ／ｖ））を用いて未反応のｐ−トルエンスルホン酸を中和する。これにより、反応に用いたｐ−トルエンスルホン酸のモル数が判り、ｐ−トルエンスルホン酸のモル数から芳香族ポリエーテル微粒子中のカリウムフェノキシドのモル数が判る。
さらにフェノール性水酸基を中和し、フェノール性水酸基の中和に用いたカリウムメトキシドのモル数から、フェノール性水酸基のモル数を得る。フェノール性水酸基のモル数とカリウムフェノキシドのモル数の差分から、所定量（単位：ｇ）の芳香族ポリエーテル微粒子中のフェノール性水酸基のモル数を得る。得られたフェノール性水酸基のモル数を芳香族ポリエーテル微粒子の前記所定量（単位：ｇ）で除することで、芳香族ポリエーテル微粒子中のフェノール性水酸基の含有量（単位：μｍｏｌ／ｇ）を得る。
【００４４】
本実施形態の芳香族ポリエーテル微粒子において、粒子径が５０．０μｍ以下である粒子の割合は、芳香族ポリエーテル微粒子の全体積に対して５０体積％以上であり、５０体積％以上９５体積％以下であることが好ましい。ここで、芳香族ポリエーテル微粒子に含まれる粒子の粒子径および体積は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置によって求められる粒子の粒度分布曲線から得られる値であり、後述の方法によって測定される。したがって、本実施形態における粒子の体積は、粒子内部に存在し得る空隙を含めた体積である。粒子径が５０．０μｍ以下である粒子の割合が５０体積％以上であることにより、熱硬化性樹脂および芳香族ポリエーテルを含むコンポジットの製造において、液状の熱硬化性樹脂に芳香族ポリエーテル微粒子を溶解させる溶解時間が短縮される。また、粒子径が５０．０μｍ以下である粒子の割合が９５体積％以下であることにより、芳香族ポリエーテル微粒子のエポキシ樹脂への溶解性が向上する。本実施形態の芳香族ポリエーテル微粒子に含まれる粒子径が５０．０μｍ以下である粒子の割合は、芳香族ポリエーテル微粒子の全体積に対して７０体積％以上９０体積％以下がより好ましい。
芳香族ポリエーテル微粒子の溶解時間を短縮する観点から、本実施形態の芳香族ポリエーテル微粒子が含む粒子の最大粒子径は２ｍｍであることが好ましい。本明細書において、粒子の最大粒子径は、上述した粒子の粒度分布曲線における最大値を採用できる。本実施形態の芳香族ポリエーテル微粒子が含む粒子の最大粒子径は１．５ｍｍであることがより好ましく、１ｍｍであることがさらに好ましい。
また、芳香族ポリエーテル微粒子の溶解時間を短縮する観点から、芳香族ポリエーテル微粒子において、粒子径が１６０μｍ以下である粒子の割合は９５体積％以上１００体積％以下であることが好ましい。
【００４５】
芳香族ポリエーテル微粒子の粒子径は、物理粉砕法、もしくは化学粉砕法により調整することができる。「物理粉砕法」としては、例えば後述する衝撃式粉砕機などにより、重合反応で得られた塊状の芳香族ポリエーテルを粉砕する方法が挙げられる。一方、「化学粉砕法」としては、例えば溶媒に目的とする芳香族ポリエーテル微粒子よりも粗大な粒子を溶解させた後、得られた溶液を、上記溶媒とは別の溶解度の低い溶媒に添加して芳香族ポリエーテル微粒子を析出させる方法が挙げられる。いずれの場合も必要に応じて、粗大な粒子の粉砕工程の後段に分級工程を加えてもよい。
【００４６】
本明細書において、芳香族ポリエーテル微粒子に含まれる粒子の粒子径および体積は、下記条件によりレーザー回折散乱粒度分布測定装置（マルバーン社製の「マスターサイザー２０００」）を用いて乾式法で粒度分布曲線を測定することにより得られる。したがって、粒子径が５０．０μｍ以下である粒子の割合は前記粒度分布曲線から求めることができる。
【００４７】
本実施形態の芳香族ポリエーテル微粒子の安息角は３０°以上９０°未満であることが好ましい。
【００４８】
芳香族ポリエーテル微粒子の安息角は、上述の方法で測定した芳香族ポリエーテル微粒子の粒度分布曲線における中心粒径との対応関係に基づいて調整することができる。芳香族ポリエーテル微粒子の粒度分布における中心粒径が小さいほど芳香族ポリエーテル微粒子の安息角は大きくなる。
【００４９】
本明細書において、「粒子の安息角」とは粒子の球形化の度合いを表す指標である。粒子の安息角が小さいほど、粒子は真球に近いと言える。本実施形態の芳香族ポリエーテル微粒子の安息角が３０°以上であると、芳香族ポリエーテル微粒子は真球に十分近く、熱硬化性樹脂および芳香族ポリエーテルを含むコンポジットの製造において、液状の熱硬化性樹脂に芳香族ポリエーテル微粒子を分散させやすい。
本明細書では、粉体計測機（ホソカワミクロン株式会社製、商品名「パウダーテスターＰＴ−Ｘ」）を用いて得られる角度を安息角とする。具体的には、まず、粉体計測機のスタンドにサンプルロートを乗せ、さらに目開き７１０μｍの標準篩を重ね、サンプルロートおよび標準篩をスタンドに固定する。次に、粉体計測機を振動させ、標準篩の上方から投入した芳香族ポリエーテル微粒子を、サンプルロートを通じ、直径８ｃｍの円形テーブル上に落下させる。こうして芳香族ポリエーテル微粒子の山を形成させた後、検体（芳香族ポリエーテル微粒子の山）を正面視方向からＣＣＤカメラで撮像し、得られた正面投影画像から検体の輪郭を抽出する。抽出した検体の輪郭から山の稜線と水平線との角度を求め、この角度を安息角とする。
【００５０】
本実施形態の芳香族ポリエーテル微粒子は、芳香族ポリエーテルを重合する際に重合溶媒として用いられる有機溶媒を含むことがある。本実施形態の芳香族ポリエーテル微粒子は、有機溶媒を芳香族ポリエーテル微粒子の全質量に対して１０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下含んでもよい。
【００５１】
上記有機溶媒としては、芳香族ポリエーテル微粒子を構成する芳香族ポリエーテルの重合反応で用いられる有機極性溶媒が挙げられる。有機極性溶媒としては、
例えばジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリドン、スルホラン（１，１−ジオキソチランとも言う）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、またはジフェニルスルホンなどが挙げられる。
【００５２】
本明細書において、芳香族ポリエーテル微粒子中の有機溶媒の含有量は、芳香族ポリエーテル微粒子中の有機溶媒を、アセトン／メタノールの混合溶媒で抽出し、得られた抽出液に含まれる有機溶媒の含有量をガスクロマトグラフにて分析することにより測定される。混合溶媒におけるアセトンとメタノールとの比率は、体積比で６０：４０である。
【００５３】
本実施形態の芳香族ポリエーテル微粒子は、芳香族ポリエーテルの重合反応で使用する原料や重合反応で生じる灰分を含むことがある。本実施形態の芳香族ポリエーテル微粒子の灰分量は芳香族ポリエーテル微粒子の全質量に対して０．０１質量％以上０．５質量％以下であってもよい。
本明細書では、芳香族ポリエーテル微粒子の灰分量として下記方法で測定される値を採用できる。まず、芳香族ポリエーテル微粒子５ｇを白金るつぼに秤量し、電熱器上で加熱溶解させる。次に、加熱溶解後の芳香族ポリエーテル微粒子を、ガスバーナーで炭化するまで燃焼させた後、るつぼを８００±１０℃に調節された電気炉に入れ、得られた炭化物の黒い部分（炭化部分）が無くなるまで加熱し灰化させる。その後、るつぼを電気炉から取出し、得られた固形物デシケーター中で室温まで放冷させる。燃焼前後の芳香族ポリエーテル微粒子および坩堝の合計の重量変化より算出した値を芳香族ポリエーテル微粒子中の灰分量とする。
【００５４】
本発明の一態様である芳香族ポリエーテル微粒子は、優れた耐熱性を示す。例えば、芳香族ポリエーテル微粒子の耐熱性を示す１つの指標として、５％重量減少温度が挙げられる。芳香族ポリエーテル微粒子の５％重量減少温度は、試料として芳香族ポリエーテル微粒子１０ｍｇを昇温速度１０℃／分で８００℃まで昇温して燃焼させ、このとき得られたＴＧＡ曲線から、２００℃を基準として、試料の重量が５％減少したときの温度を採用できる。本実施形態の芳香族ポリエーテル微粒子の５％重量減少温度は、好ましくは４９８℃以上、より好ましくは４９９℃以上である。通常は、芳香族ポリエーテル微粒子の５％重量減少温度が高いほど、芳香族ポリエーテル微粒子は耐熱性に優れているといえる。また、本実施形態の芳香族ポリエーテル微粒子の５％重量減少温度は、好ましくは５３０℃以下、より好ましくは５２５℃以下である。
１つの側面として、本実施形態の芳香族ポリエーテル微粒子の５％重量減少温度は、４９８℃以上５３０℃以下が好ましく、４９９℃以上５２５℃以下がより好ましい。
【００５５】
［芳香族ポリエーテルの製造方法］
ジハロゲノ化合物（Ａ）と二価フェノール（Ｂ）との重合（重縮合）は、塩基として炭酸のアルカリ金属塩を用いて行われることが好ましく、重合溶媒である有機溶媒中で行われることが好ましい。また、ジハロゲノ化合物（Ａ）と二価フェノール（Ｂ）との重合（重縮合）は、塩基として炭酸のアルカリ金属塩を用い、且つ有機溶媒中で行われることがより好ましい。
【００５６】
炭酸のアルカリ金属塩は、正塩である炭酸アルカリ（アルカリ金属の炭酸塩）であってもよいし、酸性塩である重炭酸アルカリ（炭酸水素アルカリ、アルカリ金属の炭酸水素塩）であってもよいし、これら（炭酸アルカリおよび重炭酸アルカリ）の混合物であってもよい。
好ましい前記炭酸アルカリの例としては、炭酸ナトリウム、または炭酸カリウムなどが挙げられる。
好ましい前記重炭酸アルカリの例としては、重炭酸ナトリウム（炭酸水素ナトリウム）、または重炭酸カリウム（炭酸水素カリウム）などが挙げられる。
【００５７】
前記有機溶媒は有機極性溶媒であることが好ましい。
前記有機極性溶媒の例としては、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリドン、スルホラン（１，１−ジオキソチランとも言う）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、またはジフェニルスルホンなどが挙げられる。
【００５８】
芳香族ポリエーテル微粒子におけるフェノール性水酸基の含有量は、使用するモノマーの比率に大きく影響される。すなわち、芳香族ポリエーテル微粒子中のフェノール性水酸基の含有量は、ジハロゲノ化合物（Ａ）と二価フェノール（Ｂ）との比率に大きく影響される。フェノール性水酸基の含有量を多くするためには、ジハロゲノ化合物（Ａ）を、二価フェノール（Ｂ）に対して少なく用いることが好ましい。ジハロゲノ化合物（Ａ）の使用量は、二価フェノール（Ｂ）の使用量（単位：モル）に対して、９０モル％以上９９モル％以下であることが好ましく、９３モル％以上９８モル％以下であることがより好ましい。目的とする反応（重合）は、ジハロゲノ化合物（Ａ）と二価フェノール（Ｂ）との脱ハロゲン化水素重縮合である。仮に副反応が生じなければ、ジハロゲノ化合物（Ａ）と二価フェノール（Ｂ）とのモル比が１：１に近いほど、得られる芳香族ポリエーテル微粒子の重合度が高くなる傾向がある。すなわちジハロゲノ化合物（Ａ）の使用量が二価フェノール（Ｂ）の使用量に対して１００モル％に近いほど、得られる芳香族ポリエーテル微粒子の重合度が高くなる。芳香族ポリエーテル微粒子の重合度が高いと、芳香族ポリエーテル微粒子は還元粘度が高くなり、Ｍｎが大きくなる傾向にある。しかし、実際は、副生する水酸化アルカリなどにより、ハロゲン原子のヒドロキシ基への置換反応や解重合などの副反応が生じることがある。これらの副反応により、得られる芳香族ポリエーテル微粒子の重合度が低下する。そのため、これらの副反応の度合いも考慮して、所定の還元粘度、およびＭｎを有する芳香族ポリエーテル微粒子が得られるように、ジハロゲノ化合物（Ａ）の使用量を調整する必要がある。
【００５９】
アルカリ金属で換算した炭酸のアルカリ金属塩の使用量のモル数（以下、ｃとする）は、二価フェノール（Ｂ）のヒドロキシ基のモル数（以下、ｂ’とする）に対するモル比として、−０．００８＜［ｃ／ｂ’−ａ／ｂ’］＜０．００８であることが好ましく、−０．００５＜［ｃ／ｂ’−ａ／ｂ’］＜０．００５であることがより好ましい。なお、上記ａは、ジハロゲノ化合物（Ａ）のモル数を表す。仮に副反応が生じなければ、炭酸のアルカリ金属塩の使用量が多いほど、目的とする重縮合が速やかに進行する。その結果、得られる芳香族ポリエーテル微粒子の重合度が高くなり、芳香族ポリエーテル微粒子の還元粘度が高くなり、Ｍｎが大きくなる傾向にある。しかし、実際は、炭酸のアルカリ金属塩の使用量が多いほど、上記と同様の副反応が生じ易くなる。この副反応により、得られる芳香族ポリエーテル微粒子の重合度が低下し、末端のカリウムフェノキシドが多くなる。そのため、この副反応の度合いも考慮して、所定の還元粘度、およびＭｎを有する芳香族ポリエーテル微粒子が得られるように、炭酸のアルカリ金属塩の使用量を調整する必要がある。
【００６０】
芳香族ポリエーテル微粒子の形成材料である芳香族ポリエーテルの製造方法としては、第１段階として、ジハロゲノ化合物（Ａ）と二価フェノール（Ｂ）とを、有機極性溶媒に溶解させる。第２段階として、第１段階で得られた溶液に、炭酸のアルカリ金属塩を添加して、ジハロゲノ化合物（Ａ）と二価フェノール（Ｂ）とを重縮合させる。第３段階として、第２段階で得られた反応混合物から、未反応の炭酸のアルカリ金属塩、副生したハロゲン化アルカリ、および有機極性溶媒を除去して、芳香族ポリエーテルを得る。
【００６１】
第１段階の溶解温度は、４０〜１８０℃が好ましい。また、第２段階の重縮合温度は、１８０〜４００℃が好ましい。仮に副反応が生じなければ、重縮合温度が高いほど、目的とする重縮合が速やかに進行する。その結果、得られる芳香族ポリエーテルの重合度が高くなり、芳香族ポリエーテルは還元粘度が高くなり、Ｍｎが大きくなる傾向にある。
しかし、実際は、重縮合温度が高いほど、上記と同様の副反応が生じ易くなる。この副反応により、得られる芳香族ポリエーテルの重合度が低下し、末端のカリウムフェノキシドが多くなる。そのため、この副反応の度合いも考慮して、所定の還元粘度、およびＭｎを有する芳香族ポリエーテルが得られるように、重縮合温度を調整する必要がある。
【００６２】
また、第２段階の重縮合では、通常、副生する水を除去しながら徐々に昇温し、有機極性溶媒の還流温度に達した後、さらに保温するとよい。上記還流温度に達した時点から保温終了時点までの時間は、１〜５０時間が好ましく、２〜３０時間がより好ましい。仮に副反応が生じなければ、重縮合時間が長いほど、目的とする重縮合が進む。その結果、得られる芳香族ポリエーテルの重合度が高くなり、芳香族ポリエーテルは還元粘度が高くなり、Ｍｎが大きくなる傾向にある。しかし、実際は、重縮合時間が長いほど、上記と同様の副反応が進行する。この副反応により、得られる芳香族ポリエーテルの重合度が低下し、末端のカリウムフェノキシドが多くなる。そのため、この副反応の度合いも考慮して、所定の還元粘度、およびＭｎを有する芳香族ポリエーテルが得られるように、重縮合時間を調整する必要がある。
【００６３】
なお、本実施形態の芳香族ポリエーテル微粒子におけるフェノール性水酸基の含有量は、上述したモノマーの配合比率、炭酸のアルカリ金属塩の使用量、溶解温度、重縮合温度および重縮合時間からなる群から選ばれる１以上の条件を変更することにより調整できる。
【００６４】
第３段階では、まず、第２段階で得られた反応混合物から、未反応の炭酸のアルカリ金属塩、および副生したハロゲン化アルカリを、濾過、抽出、遠心分離などで除去する。これにより、芳香族ポリエーテルが有機極性溶媒に溶解した溶液が得られる。次いで、この溶液から、有機極性溶媒を除去することにより、芳香族ポリエーテルが得られる。有機極性溶媒の除去は、上記溶液から直接、有機極性溶媒を留去することにより行ってもよい。また、有機極性溶媒の除去は、上記溶液を芳香族ポリエーテルの貧溶媒と混合して、芳香族ポリエーテルを析出させ、濾過や遠心分離などで分離することにより行ってもよい。いずれの場合においても、最終的に得られる芳香族ポリエーテル微粒子において、有機極性溶媒（有機溶媒）の含有量が芳香族ポリエーテル微粒子の全質量に対して５０００ｐｐｍ以下になるように行われる。
【００６５】
芳香族ポリエーテルの貧溶媒の例としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ヘキサン、ヘプタン、水が挙げられる。なかでも、芳香族ポリエーテルの貧溶媒としては、溶媒の除去が容易であることから、メタノールが好ましい。
【００６６】
また、比較的高融点の有機極性溶媒を重合溶媒として用いた場合には、以下の手順で芳香族ポリエーテルを得ることができる。まず、第２段階で得られた反応混合物を冷却固化させた後、粉砕する。次に、得られた粉体から、水を用いて、未反応の炭酸のアルカリ金属塩、および副生したハロゲン化アルカリを除去すると共に、芳香族ポリエーテルが溶解せず、且つ有機極性溶媒が溶解（均一に混合）する溶媒（抽出溶媒）を用いて、有機極性溶媒を除去することで、芳香族ポリエーテルを得ることができる。
【００６７】
前記粉体の体積平均粒径は、有機極性溶媒の抽出効率および抽出時の作業性の点から、好ましくは２００μｍ以上２０００μｍ以下であり、より好ましくは２５０μｍ以上１５００μｍ以下であり、さらに好ましくは３００μｍ以上１０００μｍ以下である。前記粉体の体積平均粒径が前記下限値（すなわち、２００μｍ）以上であることで、抽出の際の粉体の固結や、抽出後に粉体の濾過や乾燥を行う際の目詰まりが、高度に抑制される。また、前記粉体の体積平均粒径が前記上限値（すなわち、２０００μｍ）以下であることで、抽出効率がより高くなる。
本明細書において、前記粉体の体積平均粒径は、乾式篩法により得ることができる。
【００６８】
比較的高融点の有機極性溶媒を重合溶媒として用いた場合、例えば、重合溶媒としてジフェニルスルホンを用いた場合には、前記抽出溶媒の例としては、アセトンおよびメタノールの混合溶媒などが挙げられる。ここで、アセトンおよびメタノールの混合比は、通常、有機極性溶媒の抽出効率と芳香族ポリエーテル粉体の固着性の観点から決定される。
【００６９】
また、典型的な芳香族ポリエーテルの上記と別の製造方法では、第１段階として、二価フェノール（Ｂ）と炭酸のアルカリ金属塩とを有機極性溶媒中で反応させ、副生する水を除去する。第２段階として、第１段階で得られた反応混合物に、ジハロゲノ化合物（Ａ）を添加して、重縮合を行う。第３段階として、先に説明した方法の場合と同様に、第２段階で得られた反応混合物から、未反応の炭酸のアルカリ金属塩、副生したハロゲン化アルカリ、および有機極性溶媒を除去して、芳香族ポリエーテルを得る。
【００７０】
なお、この別法では、第１段階において、副生する水を除去するために、水と共沸する有機溶媒を加えて、共沸脱水を行ってもよい。水と共沸する有機溶媒の例としては、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。共沸脱水の温度は、好ましくは７０〜２００℃である。
【００７１】
また、この別法では、第２段階の重縮合における反応温度は、好ましくは１８０〜４００℃であり、先に説明した方法の場合と同様に、副反応の度合いも考慮して、所定の還元粘度、およびＭｎを有する芳香族ポリエーテルが得られるように、重縮合温度や重縮合時間を調整する必要がある。
【００７２】
本実施形態の芳香族ポリエーテル微粒子は、上記製造方法で得られた塊状の芳香族ポリエーテルをボールミルなどの衝撃式粉砕機を用いて粉砕することにより得ることができる。このような衝撃式粉砕機を用いて芳香族ポリエーテルを物理的に粉砕する方法は、「物理粉砕法」と呼ばれる。粉砕後に得られる芳香族ポリエーテル微粒子はそのまま手を加えずに採取してもよいし、さらにサイクロンなどの分級機や篩を用いて粗大粒子を低減する分級工程を行ってもよい。
また、化学粉砕法によっても芳香族ポリエーテル微粒子を得ることができる。具体的には、芳香族ポリエーテルを溶媒に溶解させた溶液を、芳香族ポリエーテルの貧溶媒に添加して芳香族ポリエーテル微粒子を析出させることにより目的の芳香族ポリエーテル微粒子を得ることができる。さらに、化学粉砕法による粉砕工程の後に上述した分級工程を行ってもよい。いずれの方法によっても、最終的に得られる芳香族ポリエーテルにおいて、粒子径が５０．０μｍ以下である粒子の割合が５０体積％以上になるように粉砕工程が行われる。
【００７３】
本発明の一態様の芳香族ポリエーテル微粒子によれば、熱硬化性樹脂および芳香族ポリエーテルを含むコンポジットの製造において、液状の熱硬化性樹脂へ芳香族ポリエーテル微粒子を溶解させる溶解時間を短縮できる。そのうえ、熱硬化性樹脂に芳香族ポリエーテル微粒子が溶解した液状の樹脂成分の粘度を低く抑えることができる。さらに、熱硬化性樹脂および芳香族ポリエーテルが共連続相を有する樹脂硬化物を形成する温度を低く抑えることができる。以上のことから、本発明の一態様の芳香族ポリエーテル微粒子は、熱硬化性樹脂および芳香族ポリエーテルを含むコンポジットの製造において生産性に優れている。
【００７４】
＜樹脂硬化物の製造方法＞
以下、熱硬化性樹脂および芳香族ポリエーテルを含むコンポジットとして、エポキシ樹脂および芳香族ポリエーテルを含む樹脂硬化物を例に挙げ、樹脂硬化物の製造方法について説明する。本実施形態に係る樹脂硬化物の製造方法は、上述の芳香族ポリエーテル微粒子を、エポキシ樹脂に溶解させて溶液（液状の樹脂成分）を得る工程と、得られた溶液を硬化させ、樹脂硬化物を得る工程と、を含む。
【００７５】
エポキシ樹脂としては特に限定されるものではなく、エポキシ基を有し、開環重合し得る各種のエポキシ樹脂を用いることができる。
本実施形態で用いられるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、レゾルシノール、クレゾールノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ、トリヒドロキシビフェニル、ビスレゾルシノール、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、テトラメチルビスフェノールＦ、ビキシレノール、ジヒドロキシナフタレンなどの多価フェノールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物；前記グリシジルエーテル型エポキシ化合物を水添して得られる脂環型のグリシジルエーテル型エポキシ化合物；グリセリン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジルエーテル型エポキシ化合物；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸などのヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエステル型エポキシ化合物； フタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラハイドロフタル酸、エンドメチレンヘキサハイドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸などのポリカルボン酸から誘導されるポリグリシジルエステル型エポキシ化合物；アミノフェノール、アミノアルキルフェノールなどから誘導されるグリシジルアミノグリシジルエーテル型エポキシ化合物；アミノ安息香酸から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエステル型エポキシ化合物；骨格がポリエーテル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリル、シリコーンである柔軟性エポキシ樹脂などが挙げられる。
なかでも、本実施形態で用いられるエポキシ樹脂としては、アミノフェノール、アミノアルキルフェノールなどから誘導されるグリシジルアミノグリシジルエーテル型エポキシ化合物が好ましい。
また、上記エポキシ樹脂としては、市販品を使用することができる。市販品としては、例えば住友化学株式会社製のＥＬＭ−１００が挙げられる。
「芳香族ポリエーテル微粒子をエポキシ樹脂に溶解する」とは、エポキシ樹脂に芳香族ポリエーテル微粒子を添加して溶解することをいう。ここで、「溶解」とは芳香族ポリエーテル微粒子を構成する芳香族ポリエーテルとエポキシ樹脂とが混ざり合い、目視で芳香族ポリエーテル微粒子とエポキシ樹脂との区別がつかなくなることを意味する。
【００７６】
芳香族ポリエーテル微粒子の使用量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して１質量部以上４０質量部以下が好ましく、５質量部以上３０質量部以下がより好ましい。
【００７７】
芳香族ポリエーテル微粒子の溶解温度は、特に制限されないが、例えば７０〜１７０℃が好ましく、１００〜１４０℃がより好ましい。芳香族ポリエーテル微粒子の溶解時間は、特に制限されないが、１０〜５０分が好ましく、２０〜４０分がより好ましい。上記溶液を得る工程において、用いる攪拌機は、例えば竪型攪拌機などが挙げられる。
【００７８】
エポキシ樹脂は、必要に応じて溶媒、硬化剤、硬化促進剤、離型剤などの各種添加剤を含有してもよい。
【００７９】
エポキシ樹脂に含有してもよい溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
【００８０】
エポキシ樹脂に含有してもよい硬化剤としては、例えば、有機金属塩、ポリアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、３級アミン系化合物硬化剤、イミダゾール系化合物硬化剤、フェノール化合物などが挙げられる。
有機金属塩としては、例えばナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）などが挙げられる。
ポリアミン系硬化剤としては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリアミドポリアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデンアダクト、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ジシアンジアミド、アジピン酸ヒドラジンなどが挙げられる。
酸無水物系硬化剤としては、例えば無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディック酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、ポリアゼライン酸無水物などが挙げられる。
３級アミン系化合物硬化剤としては、例えばベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリ（ジアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリ（ジアミノメチル）フェノールのトリ−２−エチルヘキシル酸塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンなどが挙げられる。
イミダゾール系化合物硬化剤としては、例えば２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジエチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
フェノール化合物としては、例えばフェノール、フェノールノボラック、ビスフェノールＡ、ノニルフェノールなどが挙げられる。
上記化合物以外にもエポキシ樹脂に含有してもよい硬化剤としては、酢酸、安息香酸、サリチル酸などのカルボン酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸、３，３’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミンなどが挙げられる。
【００８１】
上記硬化剤として、これらの化合物の誘導体も含めて１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用することもできる。
【００８２】
エポキシ樹脂に含有してもよい硬化促進剤としては、例えばイミダゾール系促進剤などが挙げられる。
【００８３】
エポキシ樹脂に含有してもよい離型剤としては、例えばモンタン酸およびその塩、そのエステル、多価アルコールとのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなどが挙げられる。
１つの側面として、エポキシ樹脂は、４−４’−ジメチレンアニリンを含有する。
【００８４】
上述の溶液を加熱して硬化させる硬化温度は、エポキシ樹脂と芳香族ポリエーテルとがコンポジットを形成できる温度であればよく、特に限定されない。好ましくは、共連続相を形成できる温度である。共連続相を形成できる温度は、予め試験的にエポキシ樹脂と芳香族ポリエーテル微粒子とを用いて樹脂硬化物を作製し、得られた樹脂硬化物の相分離構造と上記溶液の硬化温度との対応関係に基づいて定めることができる。例えば、得られた樹脂硬化物の相分離構造が海島相である場合、上記相分離構造を共連続相とするためには、上記溶液の硬化温度を高くすればよい。
【００８５】
本発明の一態様に係る樹脂硬化物の製造方法は、原料として上述の芳香族ポリエーテル微粒子を用いるので、エポキシ樹脂へ溶解させる溶解時間を短縮できる。本実施形態の芳香族ポリエーテル微粒子は、下記方法によりエポキシ樹脂に溶解させる溶解時間が１０分以上６０分以下であり、３０分以上５０分以下が好ましく、２０分以上４０分以下がより好ましい。
【００８６】
［方法］
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、芳香族ポリエーテル微粒子を１５ｇ、エポキシ樹脂を１００ｇ秤量し、これをマントルヒーターにて１２０℃で加熱攪拌する。
そのうえ、本発明の一態様に係る樹脂硬化物の製造方法は、原料として上述の芳香族ポリエーテル微粒子を用いるので、エポキシ樹脂に芳香族ポリエーテル微粒子が溶解した溶液の粘度を低く抑えることができる。
さらに、エポキシ樹脂および芳香族ポリエーテルが共連続相を有する樹脂硬化物を形成する温度を低く抑えることができる。以上のことから、本発明の一態様の樹脂硬化物の製造方法は、生産性に優れている。
【００８７】
１つの側面として、本実施形態の製造方法で得られる樹脂硬化物の相分離構造は、共連続相である。樹脂硬化物の相分離構造は、ＳＴＥＭまたはＳＥＭを用いて上述した方法により観察される。
【００８８】
＜炭素繊維強化複合材料の製造方法＞
以下、熱硬化性樹脂および芳香族ポリエーテルを含むコンポジットとして、エポキシ樹脂、芳香族ポリエーテルおよび炭素繊維を含む炭素繊維強化複合材料を例に挙げ、炭素繊維強化複合材料の製造方法について説明する。本実施形態に係る炭素繊維強化複合材料（ＣＦＲＰ）の製造方法は、上述の芳香族ポリエーテル微粒子を、エポキシ樹脂に溶解させた溶液を得る工程と、溶液を炭素繊維に含浸させる工程と、炭素繊維に含浸させた溶液を硬化させ、炭素繊維強化複合材料を得る工程と、を含む。
【００８９】
具体的には、上述の溶液を、炭素繊維基材に塗布または含浸させた後、塗布または含浸された炭素繊維基材を、１２０〜１４０℃に加熱して、該炭素繊維基材中の溶液を半硬化させることにより、ＣＦＲＰを製造する方法である。上述の溶液は、必要に応じて、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどの溶媒で希釈してから炭素繊維基材に塗布または含浸してもよい。
かかるＣＦＲＰを用い、例えば、１７０〜２００℃に加熱して硬化させることにより、任意形状、任意形態のＣＦＲＰを容易に製造することができる。
【００９０】
本発明の一態様に係る炭素繊維強化複合材料の製造方法は、原料として上述の芳香族ポリエーテル微粒子を用いるので、エポキシ樹脂へ溶解させる溶解時間を短縮できる。そのうえ、エポキシ樹脂に芳香族ポリエーテル微粒子が溶解した溶液の粘度が低く抑えることができる。さらに、エポキシ樹脂および芳香族ポリエーテルが共連続相を有する樹脂硬化物を形成する温度が低く抑えることができる。以上のことから、本発明の一態様の炭素繊維強化複合材料の製造方法は、生産性に優れている。
【００９１】
１つの側面として、本発明の一態様である芳香族ポリエーテル微粒子は、
芳香族ポリエーテルを含有する複数の粒子を含み；
粒子径が５０μｍ以下である前記粒子の含有率が全体積に対して５０体積％以上９５体積％以下であり、６５体積％以上９０体積％以下であることが好ましく、７０体積％以上８５体積％以下であることがより好ましく、かつ；
フェノール性水酸基を８０μｍｏｌ／ｇ以上４００μｍｏｌ／ｇ以下含有し、１００μｍｏｌ／ｇ以上３８０μｍｏｌ／ｇ以下含有することが好ましく、１２０μｍｏｌ／ｇ以上３６０μｍｏｌ／ｇ以下含有することがより好ましく、１４０μｍｏｌ／ｇ以上３４０μｍｏｌ／ｇ以下含有することがさらに好ましい。
【００９２】
別の側面として、本発明の一態様である芳香族ポリエーテル微粒子は、
芳香族ポリエーテルを含有する複数の粒子を含み；
粒子径が５０μｍ以下である前記粒子の含有率が全体積に対して５０体積％以上９５体積％以下であり、７３体積％であってもよく、かつ；
フェノール性水酸基を８０μｍｏｌ／ｇ以上４００μｍｏｌ／ｇ以下含有し、１６０μｍｏｌ／ｇ含有してもよい。
【実施例】
【００９３】
以下に本発明の一態様を実施例により説明するが、本発明の一態様はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、本実施例において、芳香族ポリエーテル微粒子の物性は下記方法により行った。【００９４】
＜粒子径が５０μｍ以下である粒子の割合の測定＞
マルバーン社製マスターサイザー２０００（レーザー回折散乱粒度分布測定装置）を用いて、乾式法にて芳香族ポリエーテル微粒子の粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。得られた累積粒度分布曲線を用いて、芳香族ポリエーテル微粒子の全体積に対する粒子径が５０μｍ以下である粒子の割合（単位：体積％）を算出した。【００９５】
＜芳香族ポリエーテル微粒子中のフェノール性水酸基の含有量の測定＞
本明細書において、芳香族ポリエーテル微粒子中のフェノール性水酸基の含有量（単位：μｍｏｌ／ｇ）は、芳香族ポリエーテル微粒子１ｇ当たりのフェノール性水酸基の含有量（単位：μｍｏｌ）を意味する。芳香族ポリエーテル微粒子中のフェノール性水酸基の含有量を、次のようにして求めた。
まず、所定量（単位：ｇ）の芳香族ポリエーテル微粒子をジメチルホルムアミドに溶解させた後、ｐ−トルエンスルホン酸を加え、芳香族ポリエーテル微粒子中のカリウムフェノキシドを中和してフェノール性水酸基とした。
次いで得られた溶液を、電位差測定装置を用いて、溶液の全量（Ｌ）に対して０．０５ｍｏｌ／Ｌのカリウムメトキシドを含むトルエンおよびメタノールの混合溶液（トルエン／メタノール＝８０／２０（ｖ／ｖ））を用いて未反応のｐ−トルエンスルホン酸を中和した。これにより、反応に用いたｐ−トルエンスルホン酸のモル数が判り、ｐ−トルエンスルホン酸のモル数から芳香族ポリエーテル微粒子中のカリウムフェノキシドのモル数が判った。
さらにフェノール性水酸基を中和し、フェノール性水酸基の中和に用いたカリウムメトキシドのモル数から、フェノール性水酸基のモル数を得た。フェノール性水酸基のモル数とカリウムフェノキシドのモル数の差分から、所定量（単位：ｇ）の芳香族ポリエーテル微粒子中のフェノール性水酸基のモル数を得た。得られたフェノール性水酸基のモル数を芳香族ポリエーテル微粒子の前記所定量（単位：ｇ）で除することで、芳香族ポリエーテル微粒子中のフェノール性水酸基の含有量（単位：μｍｏｌ／ｇ）を得た。【００９６】
＜芳香族ポリエーテル（ＰＥＳ）微粒子の製造＞
［実施例１］
撹拌機、窒素導入管、温度計、および先端に受器を付したコンデンサーを備えた重合槽に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（３００．３ｇ）、ビス（４−クロロフェニル）スルホン（３３０．８ｇ）、および重合溶媒としてジフェニルスルホン（５６０．３ｇ）を仕込み、系内に窒素ガスを流通させながら１８０℃まで昇温した。得られた溶液に、炭酸カリウム（１５９．７ｇ）を添加した後、２９０℃まで徐々に昇温し、２９０℃でさらに３時間反応させた。得られた反応液を室温まで冷却して固化させ、細かく粉砕した後、温水による洗浄並びにアセトンおよびメタノールの混合溶媒による洗浄を数回行い、次いで１５０℃で加熱乾燥させ、芳香族ポリエーテルスルホン粗粉末を得た。更に衝撃式粉砕機により粉砕、分級することで、実施例１のＰＥＳ微粒子を得た。
実施例１の芳香族ポリエーテルスルホン微粒子において、粒子径が５０μｍ以下である粒子の割合は、芳香族ポリエーテル微粒子の全体積に対して７３体積％であった。また、芳香族ポリエーテル微粒子中のフェノール性水酸基を１６０μｍｏｌ／ｇであった。【００９７】
［比較例１］
住友化学株式会社製スミカエクセルＰＥＳ  ５００３Ｐを使用した。
比較例１のＰＥＳ微粒子において、粒子径が５０μｍ以下である粒子の割合は、ＰＥＳ微粒子の全体積に対して２体積％未満であった。また、ＰＥＳ微粒子中のフェノール性水酸基の含有量は、５５μｍｏｌ／ｇであった。【００９８】
［比較例２］
比較例１で用いた住友化学株式会社製スミカエクセルＰＥＳ  ５００３Ｐを衝撃式粉砕機により粉砕、分級することで、比較例２のＰＥＳ微粒子を得た。比較例１のＰＥＳ微粒子において、粒子径が５０μｍ以下である粒子の割合は、ＰＥＳの全体積に対して６１体積％であった。また、ＰＥＳ微粒子中のフェノール性水酸基の含有量は、５５μｍｏｌ／ｇ
であった。【００９９】
＜ＰＥＳ微粒子の評価＞
［液状のエポキシ樹脂への溶解時間の測定（評価１）］
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、実施例１または比較例１のＰＥＳ微粒子を１５ｇ、エポキシ樹脂（住友化学株式会社製、「ＥＬＭ−１００」）を１００ｇ秤量した。これをマントルヒーターにて１２０℃で加熱攪拌し、ＰＥＳ微粒子がエポキシ樹脂に溶解するか否かを目視で確認し、溶解する場合には溶解までの時間を計測した。結果を表１に示す。【０１００】
［液状の樹脂成分の粘度測定（評価２）］
評価１で得られた、ＰＥＳ微粒子がエポキシ樹脂に溶解した液状の樹脂成分について、Ｂ型粘度計（東機産業株式会社の「ＴＶＬ−２０型」）を用いて、スピンドルＮｏ．３のローターを使用し、回転数１０ｒｐｍ、測定温度７０℃の条件で粘度測定した。結果を表１に示す。【０１０１】
【表１】
2018052079.tif 000004
【０１０２】
表１に示すように、実施例１のＰＥＳ微粒子は、比較例１のＰＥＳ微粒子よりもエポキシ樹脂に溶解する溶解時間が短かった。また、実施例１のＰＥＳ微粒子を用いた樹脂成分は、比較例１のＰＥＳ微粒子を用いた樹脂成分よりも粘度が低かった。【０１０３】
［相分離構造の確認（評価３）］
２００ｍＬトールビーカーに、エポキシ樹脂（東京化成工業株式会社製のビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル）５０ｇ、および実施例１または比較例２で得られたＰＥＳ微粒子１１．３ｇを加え、室温で１０分間撹拌した。これを、オイルバスの温度で１２０℃の条件で４時間加熱撹拌し、ＰＥＳ微粒子をエポキシ樹脂に溶解させた。その後、この溶液を加熱撹拌しながら、溶液に硬化剤として４，４’−ジメチレンアニリン（１３．３ｇ）を添加し、オイルバスの温度で８０℃の条件で１０分間加熱撹拌した。得られた溶液を金型に入れ、オーブンを用いて表２に示す硬化条件で加熱硬化させた。得られた硬化物の相分離構造を以下の手順にて分析を行った。【０１０４】
実施例１の分析方法：相分離構造サイズが小さいことから、ＳＴＥＭ観察を行った。まず、得られた硬化物を、ミクロトームを用いてダイヤモンドナイフで厚さ８０ｎｍに薄く切り、メッシュに回収した。次に、得られた切片にカーボン蒸着後、日立ハイテクノロジーズ社製電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００を用いて加速電圧３０ｋＶ、ＳＴＥＭ検出器にて５０００倍で観察した。本観察法の場合、芳香族ポリエーテル相は、エポキシ樹脂相よりも暗いコントラストで観察される。
比較例２の分析方法：相分離構造サイズが大きいことから以下の手順でＳＥＭ観察を行った。まず、得られた硬化物を、ミクロトームを用いてダイヤモンドナイフで切り、ＳＥＭ観察用の断面を作製した。次に得られた断面にカーボン蒸着後、日立ハイテクノロジーズ社製電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００を用いて加速電圧１５ｋＶ、ＹＡＧ型反射電子検出器にて２００倍で観察した。本観察法の場合、芳香族ポリエーテル相は、エポキシ樹脂相よりも明るいコントラストで観察される。
結果を表２および図１〜３に示す。【０１０５】
【表２】
2018052079.tif 000005
【０１０６】
エポキシ樹脂と芳香族ポリエーテルとの混合物は、硬化反応に伴い共連続相または海島相などの相分離構造を形成することが知られている。顕微鏡観察写真において、海島相は、一方の樹脂からなる海に、他方の樹脂からなる略球状の島が存在するように観察される。
一方、共連続相は、二つの、いびつな形状の連続した相が観察される。
一般に熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂からなるコンポジットは、共連続相をとることによってより優れた機械物性を示すことが知られている。【０１０７】
図１は、実施例１の相分離構造のＳＴＥＭ写真である。当該写真から、実施例１の樹脂硬化物は共連続相を形成していることを確認することができる。
図２は、比較例２の１２５℃×２時間の条件下での相分離構造のＳＥＭ写真である。当該写真から、比較例２の１２５℃×２時間の条件下で硬化させた樹脂硬化物は海島相を形成していることを確認することができる。図３は、比較例２の１５０℃×２時間の条件下での相分離構造のＳＥＭ写真である。当該写真から、比較例２の１５０℃×２時間の条件下で硬化させた樹脂硬化物は共連続相を形成していることを確認することができる。【０１０８】
表２に示すように、実施例１のＰＥＳ微粒子を用いたコンポジットは、１２０℃で２時間の硬化条件において共連続相を示した。これ対して、比較例２のＰＥＳ微粒子を用いたコンポジットは、１２５℃で２時間の硬化条件において海島相を示した。また、比較例２のＰＥＳ微粒子を用いたコンポジットは、１５０℃で２時間の硬化条件において共連続相を示した。すなわち、本発明の一態様のＰＥＳ微粒子を用いることでより低い硬化温度で共連続相を有する樹脂硬化物を形成することが可能である。【０１０９】
以上の結果から、本発明が有用であることが確かめられた。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明によれば、熱硬化性樹脂および芳香族ポリエーテルを含むコンポジットの製造において生産性に優れた芳香族ポリエーテル微粒子を提供することを目的とする。また、この芳香族ポリエーテル微粒子を用いる樹脂硬化物の製造方法および炭素繊維強化複合材料の製造方法を提供できるので、産業上極めて有用である。
【図１】
2018052079.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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