(57)【要約】  改良された耐熱性及び／又は触媒活性を有するクラスター担持多孔質担体、及びその製造方法を提供する。  本発明のクラスター担持多孔質担体は、ゼオライト粒子のような多孔質担体粒子（２０）、及び多孔質担体粒子の細孔内に担持された金属酸化物クラスター（１６）を有する。また、クラスター担持多孔質担体を製造する本発明の方法は、分散媒（１１）及び分散媒中に分散している多孔質担体粒子を含有している分散液を提供すること、及び分散液中において、正電荷を有する金属酸化物クラスター（１６）を形成し、そして静電気的な相互作用によって、金属酸化物クラスターを多孔質担体粒子（２０）の細孔内に担持させることを含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質担体粒子、及び前記多孔質担体粒子の細孔内に担持された金属酸化物クラスターを有する、クラスター担持多孔質担体。
【請求項２】
前記多孔質担体粒子がゼオライト粒子である、請求項１に記載のクラスター担持多孔質担体。
【請求項３】
前記金属酸化物クラスターが、正電荷を有し、かつ静電気的な相互作用によって前記多孔質担体粒子の細孔内の酸点に担持されている、請求項１又は２に記載のクラスター担持多孔質担体。
【請求項４】
前記金属酸化物クラスターが、卑金属の酸化物のクラスター、又は卑金属を含有する複合金属酸化物のクラスターである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のクラスター担持多孔質担体。
【請求項５】
前記金属酸化物クラスターが、セリウム、ジルコニウム、マンガン、モリブデン、バナジウム、アルミニウム、及びそれらの組合せからなる群より選択される金属の酸化物のクラスター、又はこれらの金属を含む複合酸化物のクラスターである、請求項４に記載のクラスター担持多孔質担体。
【請求項６】
前記金属酸化物クラスターが、セリア−ジルコニア複合酸化物、アルミナ−セリア−ジルコニア複合酸化物、セリア−ジルコニア−酸化ランタン−酸化イットリウム複合酸化物、及びアルミナ−セリア−ジルコニア−酸化ランタン−酸化イットリウム複合酸化物からなる群より選択される、請求項５に記載のクラスター担持多孔質担体。
【請求項７】
前記多孔質担体粒子の細孔内に担持された触媒金属クラスターを更に有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のクラスター担持多孔質担体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の金属酸化物クラスター担持多孔質担体、及び金属クラスター担持多孔質担体が互いに混合されており、かつ
前記金属クラスター担持多孔質担体が、多孔質担体粒子、及び前記多孔質担体粒子の細孔内に担持された触媒金属クラスターを有する、
クラスター担持多孔質担体。
【請求項９】
前記触媒金属クラスターが、正電荷を有し、かつ静電気的な相互作用によって前記多孔質担体粒子の細孔内の酸点に担持されている、請求項７又は８に記載のクラスター担持多孔質担体。
【請求項１０】
前記触媒金属クラスターが、ロジウム、パラジウム、白金、及び銅のクラスター及びそれらの組合せからなる群より選択される、請求項７〜９のいずれか一項に記載のクラスター担持多孔質担体。
【請求項１１】
触媒として用いられる、請求項１〜９のいずれか一項に記載のクラスター担持多孔質担体。
【請求項１２】
排ガス浄化触媒として用いられる、請求項１１に記載のクラスター担持多孔質担体。
【請求項１３】
液相合成反応用、気相合成反応用、空気電池用、又は燃料電池反応用の触媒として用いられる、請求項１１に記載のクラスター担持多孔質担体。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のクラスター担持多孔質担体、及び前記クラスター担持多孔質担体を担持している基材を有する、触媒装置。
【請求項１５】
クラスター担持多孔質担体の製造方法であって、
前記クラスター担持多孔質担体が、多孔質担体粒子、及び前記多孔質担体粒子の細孔内に担持されている金属酸化物クラスターを有し、かつ
下記の工程を含む、クラスター担持多孔質担体の製造方法：
分散媒及び前記分散媒中に分散している前記多孔質担体粒子を含有している分散液を提供すること、及び
前記分散液中において、正電荷を有する金属酸化物クラスターを形成し、そして静電気的な相互作用によって、前記金属酸化物クラスターを前記多孔質担体粒子の細孔内に担持させること。
【請求項１６】
前記分散液中に、前記金属酸化物クラスターを構成する金属酸化物の粒子を分散させ、そして前記金属酸化物の粒子に対してレーザーを照射するレーザーアブレーション法によって、前記分散液中において前記金属酸化物クラスターを形成する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
下記のいずれかの方法によって、前記分散液中において前記クラスターを形成する、請求項１４又は１５に記載の方法：
液中レーザーアブレーション法、
液中マイクロ波アブレーション法、
液中プラズマアブレーション法、
プラスマイナス反転法、及び
液中還元法。
【請求項１８】
前記液中還元法によって、還元剤を用いて前記金属酸化物を構成する金属のイオンを還元して、前記分散液中において前記クラスターを形成し、かつプラズマ及び／又はマイクロ波を前記分散液に照射して、前記還元剤による還元を促進する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記分散液の分散媒が有機溶媒である、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クラスター担持多孔質担体及びその製造方法、特に排ガス浄化、液相化学合成反応、気相化学合成反応、燃料電池反応、空気電池反応等のための触媒として用いられるクラスター担持多孔質担体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライト等の多孔質担体は、分子ふるい、イオン交換材料、触媒、触媒担体、吸着材料等として利用されている。ゼオライトが特に触媒又は触媒担体として用いられる場合には、触媒反応条件及び再生条件の高温に耐えるための高い耐熱性が求められることがある。【０００３】
なお、触媒担体に触媒金属を担持した担持触媒は多くの分野で使用されており、排ガス浄化、液相化学合成反応、気相化学合成反応、燃料電池反応、空気電池反応等のための触媒として使用されている。【０００４】
このような担持触媒では、触媒担体に担持されている触媒金属粒子の大きさが重要であることが知られている。これに関して例えば、特許文献１では、１ｎｍ〜１０ｎｍの大きさの触媒金属粒子を、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、又はこれらの組合せである担体上に担持している担持触媒を提案している。また、特許文献２では、イオン交換によってゼオライトに銅イオンを担持した窒素酸化物用触媒を提案している。さらに、特許文献３では、イオン交換によってゼオライトに担持したパラジウムを乾燥した後に、還元処理によってクラスター化して、クラスター担持触媒を製造し、このクラスター担持触媒をカップリング反応等に用いることを提案している。【０００５】
また、本件の基礎出願時に未公開であった特許文献４では、ゼオライト等の酸点を有する多孔質担体粒子、及びこの多孔質担体粒子の細孔内に担持されている触媒金属クラスターを有する、クラスター担持触媒、並びにその製造方法について開示している。【０００６】
なお、排ガス浄化触媒等の触媒としては、一般的に、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属が触媒金属として用いられている。しかしながら、これらの貴金属は資源量が限られており、また高価であることから、貴金属以外の卑金属を酸化物の状態で用いる検討もなされているが、一般に卑金属酸化物等の金属酸化物触媒は、金属の状態で用いられる貴金属触媒と比べて触媒活性が低い。【０００７】
これに関して、特許文献５では、卑金属担持触媒をハニカム基材の隔壁表面に均一に導入して担持させることによって、排ガス浄化触媒において効果的に卑金属を触媒として用いることを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−２１２４６４号公報
【特許文献２】特開２０１２−１４８２７２号公報
【特許文献３】特開２０１０−６９４１５号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ２０１７／１１５７６７号パンフレット
【特許文献５】特開２０１３−１４６６９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のように、高い耐熱性を有するゼオライト等の多孔質担体が求められている。また、上記のように、金属酸化物の状態の卑金属を触媒として用いるための様々な構成が提案されているが、触媒活性が更に改良された金属酸化物担持触媒が求められている。【００１０】
したがって、本発明では、高い耐熱性を有するゼオライト等の多孔質担体、及び改良された触媒活性を有する金属酸化物担持触媒、並びにそれらの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本件発明者らは、特定の金属酸化物担持多孔質担体が改良された耐熱性及び／又は触媒活性を有することを見いだして、下記の本発明に想到した。【００１２】
〈態様１〉
多孔質担体粒子、及び前記多孔質担体粒子の細孔内に担持された金属酸化物クラスターを有する、クラスター担持多孔質担体。
〈態様２〉
前記多孔質担体粒子がゼオライト粒子である、態様１に記載のクラスター担持多孔質担体。
〈態様３〉
前記金属酸化物クラスターが、正電荷を有し、かつ静電気的な相互作用によって前記多孔質担体粒子の細孔内の酸点に担持されている、態様１又は２に記載のクラスター担持多孔質担体。
〈態様４〉
前記金属酸化物クラスターが、卑金属の酸化物のクラスター、又は卑金属を含有する複合金属酸化物のクラスターである、態様１〜３のいずれか一項に記載のクラスター担持多孔質担体。
〈態様５〉
前記金属酸化物クラスターが、セリウム、ジルコニウム、マンガン、モリブデン、バナジウム、アルミニウム、及びそれらの組合せからなる群より選択される金属の酸化物のクラスター、又はこれらの金属を含む複合酸化物のクラスターである、態様４に記載のクラスター担持多孔質担体。
〈態様６〉
前記金属酸化物クラスターが、セリア−ジルコニア複合酸化物、アルミナ−セリア−ジルコニア複合酸化物、セリア−ジルコニア−酸化ランタン−酸化イットリウム複合酸化物、及びアルミナ−セリア−ジルコニア−酸化ランタン−酸化イットリウム複合酸化物からなる群より選択される、態様５に記載のクラスター担持多孔質担体。
〈態様７〉
前記多孔質担体粒子の細孔内に担持された触媒金属クラスターを更に有する、態様１〜６のいずれか一項に記載のクラスター担持多孔質担体。
〈態様８〉
態様１〜７のいずれか一項に記載の金属酸化物クラスター担持多孔質担体、及び金属クラスター担持多孔質担体が互いに混合されており、かつ
前記金属クラスター担持多孔質担体が、多孔質担体粒子、及び前記多孔質担体粒子の細孔内に担持された触媒金属クラスターを有する、
クラスター担持多孔質担体。
〈態様９〉
前記触媒金属クラスターが、正電荷を有し、かつ静電気的な相互作用によって前記多孔質担体粒子の細孔内の酸点に担持されている、態様７又は８に記載のクラスター担持多孔質担体。
〈態様１０〉
前記触媒金属クラスターが、ロジウム、パラジウム、白金、及び銅のクラスター及びそれらの組合せからなる群より選択される、態様７〜９のいずれか一項に記載のクラスター担持多孔質担体。
〈態様１１〉
触媒として用いられる、態様１〜９のいずれか一項に記載のクラスター担持多孔質担体。
〈態様１２〉
排ガス浄化触媒として用いられる、態様１１に記載のクラスター担持多孔質担体。
〈態様１３〉
液相合成反応用、気相合成反応用、空気電池用、又は燃料電池反応用の触媒として用いられる、態様１１に記載のクラスター担持多孔質担体。
〈態様１４〉
態様１１〜１３のいずれか一項に記載のクラスター担持多孔質担体、及び前記クラスター担持多孔質担体を担持している基材を有する、触媒装置。
〈態様１５〉
クラスター担持多孔質担体の製造方法であって、
前記クラスター担持多孔質担体が、多孔質担体粒子、及び前記多孔質担体粒子の細孔内に担持されている金属酸化物クラスターを有し、かつ
下記の工程を含む、クラスター担持多孔質担体の製造方法：
分散媒及び前記分散媒中に分散している前記多孔質担体粒子を含有している分散液を提供すること、及び
前記分散液中において、正電荷を有する金属酸化物クラスターを形成し、そして静電気的な相互作用によって、前記金属酸化物クラスターを前記多孔質担体粒子の細孔内に担持させること。
〈態様１６〉
前記分散液中に、前記金属酸化物クラスターを構成する金属酸化物の粒子を分散させ、そして前記金属酸化物の粒子に対してレーザーを照射するレーザーアブレーション法によって、前記分散液中において前記金属酸化物クラスターを形成する、態様１４に記載の方法。
〈態様１７〉
下記のいずれかの方法によって、前記分散液中において前記クラスターを形成する、態様１４又は１５に記載の方法：
液中レーザーアブレーション法、
液中マイクロ波アブレーション法、
液中プラズマアブレーション法、
プラスマイナス反転法、及び
液中還元法。
〈態様１８〉
前記液中還元法によって、還元剤を用いて前記金属酸化物を構成する金属のイオンを還元して、前記分散液中において前記クラスターを形成し、かつプラズマ及び／又はマイクロ波を前記分散液に照射して、前記還元剤による還元を促進する、態様１６に記載の方法。
〈態様１９〉
前記分散液の分散媒が有機溶媒である、態様１４〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のクラスター担持多孔質担体によれば、改良された耐熱性及び／又は改良された触媒活性を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明のクラスター担持触媒を製造する方法の１つの態様を示す図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明のクラスター担持触媒を製造する方法の他の１つの態様を示す図である。
【図２Ａ】図２Ａは、参考例５Ａ、実施例５Ｂ、比較例５Ｃ、及び実施例５Ｄの触媒についての、一酸化炭素酸化試験の結果を示す図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、参考例６Ａ、実施例６Ｂ、比較例６Ｃ、及び実施例６Ｄの触媒についての、一酸化炭素酸化試験の結果を示す図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、参考例７Ａ、実施例７Ｂ、比較例７Ｃ、及び実施例７Ｄの触媒についての、一酸化炭素酸化試験の結果を示す図である。
【図２Ｄ】図２Ｄは、参考例８Ａ、及び実施例８Ｂ〜８Ｅの触媒についての、一酸化炭素酸化試験の結果を示す図である。
【図２Ｅ】図２Ｅは、参考例８Ａ、及び実施例８Ｂ〜８Ｅの触媒についての、貯蔵される酸素原子のモル数を示す図である。
【図３】図３は、参考実施例１及び２、並びに参考比較例１の金クラスター担持触媒についての蛍光スペクトルを示す図である。
【図４】図４は、参考実施例３の銅クラスター担持触媒についての酸化処理及び還元処理の前後の蛍光スペクトルを示す図である。
【図５】図５は、触媒活性評価のための温度変化を示す図である。
【図６】図６は、参考実施例４及び参考比較例２のロジウムクラスター担持触媒についての一酸化炭素浄化性能を示す図である。ここで、図６（ａ）は昇温過程の結果であり、かつ図６（ｂ）は降温過程の結果である。
【図７】図７は、参考実施例５及び参考比較例３のロジウムクラスター担持触媒についての一酸化炭素浄化性能を示す図である。ここで、図７（ａ）は昇温過程の結果であり、かつ図７（ｂ）は降温過程の結果である。
【図８】図８は、参考実施例６及び参考比較例４のロジウム担持触媒についての一酸化炭素浄化性能を示す図である。ここで、図８（ａ）は昇温過程の結果であり、かつ図８（ｂ）は降温過程の結果である。
【図９】図９は、参考実施例７〜１０のロジウムクラスター担持触媒についての一酸化炭素浄化性能を示す図である。ここで、図９（ａ）は昇温過程の結果であり、かつ図９（ｂ）は降温過程の結果である。
【図１０】図１０は、液中還元法によるクラスターの作成において用いられる装置の概略図である。
【図１１】図１１は、液中還元法によってクラスターを作成する参考実施例１１及び１２で作成した試料、並びに参照試料としての銅イオン交換ゼオライト担体粒子についての蛍光スペクトル（励起波長：３５０ｎｍ）を示す図である。
【図１２】図１２は、液中還元法によってクラスターを作成する参考実施例１１についての蛍光スペクトル（励起波長：３５０ｎｍ）と励起スペクトル（蛍光モニター波長４４０ｎｍ、５２０ｎｍ）を示す図である。
【図１３】図１３は、それぞれ液中レーザーアブレーション法及びイオン交換−還元法で作成した参考実施例１３及び参考比較例５のロジウムクラスター担持触媒の蛍光スペクトルを示す図である。
【図１４】図１４は、液中レーザーアブレーション法で作成した参考実施例１５のロジウムクラスター担持触媒についての、水素昇温還元法試験（Ｈ２−ＴＰＲ）試験の結果を示す図である。
【図１５】図１５は、イオン交換−還元法で作成した参考比較例７のロジウムクラスター担持触媒についての、Ｈ２−ＴＰＲ試験の結果を示す図である。
【図１６】図１６は、液中レーザーアブレーション法で作成した参考実施例１６、及びイオン交換−還元法で作成した参考比較例８のパラジウムクラスター担持触媒についての、一酸化炭素酸化試験の結果を示す図である。
【図１７】図１７は、液中レーザーアブレーション法で作成した参考実施例１７、及びイオン交換−還元法で作成した参考比較例９の白金クラスター担持触媒についての、一酸化炭素酸化試験の結果を示す図である。
【図１８】図１８は、液中レーザーアブレーション法で作成した参考実施例１８、及びイオン交換−還元法で作成した参考比較例１０の銅クラスター担持触媒についての、一酸化窒素昇温脱離試験の結果を示す図である。
【図１９】図１９は、プラスマイナス反転法で作成した参考実施例１９、及びイオン交換−還元法で作成した参考比較例１１の白金クラスター担持触媒についての、蛍光スペクトルを示す図である。
【図２０】図２０は、液中レーザーアブレーション法で作成した参考実施例２０、及びイオン交換−還元法で作成した参考比較例１２のロジウムクラスター担持触媒についての、一酸化窒素還元試験結果（ガス組成）を示す図である。
【図２１】図２１は、液中レーザーアブレーション法で作成した参考実施例２０、及びイオン交換−還元法で作成した参考比較例１２のロジウムクラスター担持触媒についての、一酸化窒素還元試験結果を示す図である。
【図２２】図２２は、液中レーザーアブレーション法で作成した参考実施例２１の白金クラスター担持触媒、及び液中レーザーアブレーション法で作成した参考実施例２２のロジウムクラスター担持触媒についての、洗浄処理後の吸着一酸化炭素の酸素酸化反応試験の結果、並びに一般的な三元触媒についての、洗浄処理前後の吸着一酸化炭素の酸素酸化反応試験の結果を示す図である。
【図２３Ａ】図２３Ａは、チャバサイト（ＣＨＡ）型ゼオライトの熱耐久前後のＸ線回折分析（ＸＲＤ）結果を示す図である。
【図２３Ｂ】図２３Ｂは、細孔内にセリア（ＣｅＯ２）のクラスターが担持されているＣＨＡ型ゼオライトの熱耐久前後のＸＲＤ結果を示す図である。
【図２３Ｃ】図２３Ｃは、細孔内にジルコニア（ＺｒＯ２）のクラスターが担持されているＣＨＡ型ゼオライトの熱耐久前後のＸＲＤ結果を示す図である。
【図２３Ｄ】図２３Ｄは、細孔内にアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のクラスターが担持されているＣＨＡ型ゼオライトの熱耐久前後のＸＲＤ結果を示す図である。
【図２４】図２４は、図２３Ａ〜２３Ｄで示した熱耐久前後のＸＲＤ結果における散乱角度２θが１０°付近のピーク高さの比（熱耐久後のＸＲＤ結果における散乱角度２θが１０°付近のピーク高さ／熱耐久前のＸＲＤ結果における散乱角度２θが１０°付近のピーク高さ）を比較するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１６】
《クラスター担持多孔質担体》
本発明のクラスター担持多孔質担体は、多孔質担体粒子、及び多孔質担体粒子の細孔内に担持されている金属酸化物クラスターを有する。このような本発明のクラスター担持多孔質担体は、下記に示す本発明の方法によって製造することができる。また、このような本発明のクラスター担持多孔質担体は、多孔質担体粒子にイオン交換によって金属イオンを担持し、そして担持した金属イオンを還元剤によって還元して金属クラスターとし、そしてこの金属クラスターを酸化するイオン交換−還元−酸化法によって製造することができる。なお、この酸化工程は、乾燥工程の一部として行うこと、又は別個の工程として行うことができる。
【００１７】
ここで、金属酸化物クラスターは、正電荷を有し、かつ静電気的な相互作用によって多孔質担体粒子の細孔内の酸点に担持されていてよい。このような本発明のクラスター担持多孔質担体は、下記に示す本発明の方法によって製造することができる。
【００１８】
理論に限定されるものではないが、本発明のクラスター担持多孔質担体は、金属酸化物クラスターが多孔質担体の細孔内において微細な状態を維持していること、及び／又は金属酸化物クラスターが多孔質担体の細孔内に安定に固定されていること、特に細孔内の負の電荷を有する箇所、より特に細孔内の酸点に安定に固定されていること等によって、金属酸化物が多孔質担体に優れた耐熱性を提供し、かつ／又は金属酸化物が他の状態の金属酸化物等と比較して優れた触媒活性を有すると考えられる。
【００１９】
なお、「クラスター」は一般に、数百程度までの化学種の集合体として定義されているが、本発明において、「クラスター担持多孔質担体」は、クラスターを含む微細な金属酸化物が担体粒子に担持されている多孔質担体を意味している。
【００２０】
本発明のクラスター担持多孔質担体は、例えば排ガス浄化触媒、液相化合物合成反応用触媒、気相合成反応用触媒、空気電池用触媒、燃料電池用触媒等の触媒、及びそれらの担体として、特に排ガス浄化触媒及びその担体として好ましく用いることができる。
【００２１】
本発明のクラスター担持多孔質担体は、多孔質担体粒子の細孔内に担持された触媒金属クラスターを更に有することができる。
【００２２】
また、本発明のクラスター担持多孔質担体は、他の触媒と混合して用いること、特に金属クラスター担持多孔質担体、すなわち多孔質担体粒子及び多孔質担体粒子の細孔内に担持された触媒金属クラスターを有する触媒と物理的に混合して用いることができる。
【００２３】
ここで、触媒金属クラスターとしては、触媒貴金属クラスター、具体的には金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、及びオスミウムである貴金属のクラスターを挙げることができる。
【００２４】
本発明のクラスター担持多孔質担体の多孔質担体粒子の細孔内に触媒金属クラスターを更に担持する方法、及び金属クラスター担持多孔質担体の製造方法については、金属酸化物クラスターを多孔質担体に担持する本発明の方法に関する下記の記載を参照することができる。
【００２５】
このように本発明のクラスター担持多孔質担体を、触媒貴金属クラスターのような触媒金属クラスターと組み合わせて用いる場合、金属酸化物クラスターによる触媒効果と、触媒金属クラスターによる触媒効果とを組み合わせて得られる点で好ましいことがある。
【００２６】
〈金属酸化物〉
金属酸化物クラスターを構成している金属酸化物は、多孔質担体の細孔内に担持することができる任意の金属又は半金属の酸化物であってよい。特に、金属酸化物クラスターを構成している金属酸化物は、ゼオライトのような多孔質担体の耐熱性を改良できる任意の金属酸化物、及び／又は意図する用途において触媒として用いることができる任意の酸化物であってよい。この金属酸化物は例えば、卑金属、すなわち貴金属を除く金属の酸化物、特に遷移金属である卑金属の酸化物、又は典型金属である卑金属の酸化物である。
【００２７】
具体的には、遷移金属である卑金属の酸化物は、特に希土類金属、ジルコニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、レニウム、及びそれらの組合せからなる群より選択される金属の酸化物であってよい。ここで、希土類金属としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、特にセリウムを挙げることができる。
【００２８】
また、具体的には、典型金属（遷移金属以外の金属）である卑金属の酸化物は、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、及びそれらの組合せからなる群より選択される金属の酸化物であってよい。
【００２９】
より具体的には、金属酸化物は、セリウム、マンガン、モリブデン、バナジウム、及びそれらの組合せからなる群より選択される金属の酸化物、又はこれらの金属を含む複合酸化物であってよい。特に金属酸化物は、セリア−ジルコニア複合酸化物、若しくはアルミナ−セリア−ジルコニア複合酸化物であってよい。
【００３０】
〈多孔質担体粒子〉
多孔質担体粒子は、意図する用途において用いることができる任意の多孔質担体粒子、特に金属又は半金属の酸化物で構成されている多孔質担体であってよく、例えばミクロポーラス材料、メソポーラス材料、マクロポーラス材料、及びそれらの組合せからなる群より選択される材料の粒子であってよい。
【００３１】
ミクロポーラス材料は、体積基準の細孔径分布における最大ピークが０．１ｎｍ超２ｎｍ以下の範囲に存在する多孔質材料を意味しており、メソポーラス材料は、この細孔径分布における最大ピークが２ｎｍ超５０ｎｍ以下の範囲に存在する多孔質材料を意味しており、またマクロポーラス材料は、この細孔径分布における最大ピークが５０ｎｍ超の範囲に存在する多孔質材料を意味している。本発明に関して、体積基準の細孔径分布は、窒素吸着法による値であり、これは、ＢＥＴの式（吸着等温式）によって、例えば自動比表面積／細孔分布測定装置トライスターＩＩ  ３０２０シリーズ（（株）島津製作所）を用いて得ることができる。
【００３２】
具体的には例えば、ミクロポーラス材料としては、活性炭、ゼオライト、粘土ケイ酸塩、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される材料を挙げることができる。ここで、ゼオライト粒子は、ゼオライト誘導体粒子、又は異種元素導入ゼオライト粒子であってもよく、異種元素導入ゼオライト粒子において導入されている異種元素は、例えばホウ素、鉄、ゲルマニウム、ガリウム、ランタン、チタン、及びそれらの組合せからなる群より選択される元素であってよい。
【００３３】
ゼオライト粒子は、意図する用途において用いることができる任意のゼオライト粒子であってよい。
【００３４】
また、ゼオライトとしては、例えばＡ型（略号：ＬＴＡ）、フェリエライト型（略号：ＦＥＲ）、ＭＣＭ−２２型（略号：ＭＷＷ）、ＺＳＭ−５型（略号：ＭＦＩ）、シリカライト型、モルデナイト型（略号：ＭＯＲ）、Ｌ型（略号：ＬＴＬ）、Ｙ型及びＸ型（略号：ＦＡＵ）、ベータ型（略号：ＢＥＡ）、ＳＳＺ型（略号：ＣＨＡ）、並びにそれらの組合せを挙げることができる。
【００３５】
多孔質担体粒子は、細孔内に安定に触媒金属酸化物を担持するため、及び／又は担持された触媒金属酸化物の活性を良好に発揮させるために、細孔内に酸点（すなわち電子リッチな点又は負電荷を有する点）を有する多孔質担体、例えばゼオライトであることが好ましい。
【００３６】
《触媒装置》
本発明の触媒装置は、本発明のクラスター担持多孔質担体、及びこのクラスター担持多孔質担体を担持している基材、並びに随意に、この基材を収容している容器を有する。
【００３７】
本発明の触媒装置では、基材として、ハニカム基材、特にコージェライト製ハニカム基材を用いることができる。また、本発明の触媒装置では、随意の容器として、ステンレス性等の金属製容器を用いることができる。
【００３８】
《クラスター担持多孔質担体の製造方法》
クラスター担持多孔質担体を製造する本発明の方法では、多孔質担体粒子、及び多孔質担体粒子の細孔内に担持されている金属酸化物クラスターを有する、クラスター担持多孔質担体、特に本発明のクラスター担持多孔質担体を製造する。
【００３９】
ここで、この方法は、分散媒及び分散媒中に分散している多孔質担体粒子を含有している分散液を提供すること、及び分散液中において、正電荷を有する金属クラスター又は金属酸化物クラスターを形成し、そして静電気的な作用によって、この金属クラスター又は金属酸化物クラスターを多孔質担体粒子の細孔内の負の電荷を有する箇所、特に細孔内の酸点に担持させることを含む。この方法は更に、金属クラスターを担持させた多孔質担体粒子を乾燥及び焼成することを含むことができる。また、この方法で、金属酸化物クラスターではなく、金属クラスターを多孔質担体粒子に担持させた場合には、必要に応じて酸化処理を行って、金属クラスターを金属酸化物クラスターにすることができる。
【００４０】
この本発明の方法によれば、多孔質担体粒子が存在している分散液中において、金属又は金属酸化物クラスターを形成し、そして形成された金属又は金属酸化物クラスターを多孔質担体粒子の細孔内に担持することによって、制御された大きさの金属クラスター、特に比較的均一な大きさを有する金属又は金属酸化物クラスターを、多孔質担体粒子の細孔内に担持することができる。ここで、この金属又は金属酸化物クラスターの大きさの制御は、分散液中における金属又は金属酸化物クラスターの形成条件を調節することによって行うことができる。
【００４１】
本発明の方法においては、金属又は金属酸化物クラスターと多孔質担体粒子の負の電荷を有する箇所との静電気的な相互作用によって、金属又は金属酸化物クラスターの多孔質担体粒子の細孔内への担持を行うことができる。
【００４２】
ここで、静電気的相互作用は、正の電荷を有する金属又は金属酸化物クラスターを、負の電荷を有する多孔質担体粒子の細孔内の負の電荷を有する箇所、特に細孔内の酸点に担持させることができる。
【００４３】
〈金属酸化物〉
本発明の方法で用いることができる金属酸化物については、本発明のクラスター担持多孔質担体に関する記載を参照することができる。
【００４４】
〈多孔質担体粒子〉
本発明の方法で用いることができる多孔質担体粒子については、本発明のクラスター担持多孔質担体に関する記載を参照することができる。
【００４５】
本発明の方法では、多孔質担体粒子としてゼオライト粒子を用いることが好ましい。これは、多孔質担体粒子としてゼオライト粒子を用いる場合、正電荷を有する金属又は金属酸化物クラスターを、静電気的な作用によって、負電荷を有するゼオライト粒子の細孔内の負の電荷を有する箇所、特に細孔内の酸点に担持させることができる。したがって、ゼオライト粒子は、ゼータ電位が比較的小さいことが好ましく、例えば−５０ｍＶ以下、−７０ｍＶ以下、−９０ｍＶ以下、又は−１００ｍＶ以下のゼータ電位を有することができる。また、同様の理由で、ゼオライト粒子は、酸点が比較的多いこと、すなわちＳｉ／（Ａｌ及びＢ）比が比較的小さいことが好ましく、例えば５００以下、３００以下、１００以下、又は５０以下のＳｉ／（Ａｌ及びＢ）比を有することができる。
【００４６】
なお、本発明の方法では、多孔質担体粒子を粉砕し、そして粉砕した多孔質担体粒子を分散媒に分散させることによって、分散液を提供することができる。
【００４７】
これによれば、多孔質担体粒子が予め粉砕されていることによって、多孔質担体粒子の細孔内への金属又は金属酸化物クラスターの担持を促進することができる。なお、このように粉砕した多孔質担体粒子はアモルファス化していることがあるので、必要に応じて、金属又は金属酸化物クラスターの担持の前又は後に、アニーリングによって多孔質担体粒子を再結晶化することができる。
【００４８】
〈分散液の分散媒〉
分散液の分散媒としては、金属又は金属酸化物クラスターと、多孔質担体粒子、特に多孔質担体粒子の酸点との間の静電気的な相互作用によって、金属又は金属酸化物クラスターを多孔質担体粒子の細孔内に引き寄せることを可能にする任意の分散媒を用いることができる。
【００４９】
これに関して、静電気的な相互作用によって金属又は金属酸化物クラスターを多孔質担体粒子の細孔内に担持する場合、金属又は金属酸化物クラスターの表面が正電荷を有し、かつ多孔質担体粒子の細孔内の箇所、特に多孔質担体粒子の細孔内の酸点が、負電荷を有するようにして、分散媒を選択することができる。したがって、多孔質担体粒子の細孔内への金属又は金属酸化物クラスターの担持を促進するためには、分散媒のｐＨの調節及び／又は分散媒への塩の添加によって、金属又は金属酸化物クラスター及び／又は多孔質担体粒子のゼータ電位及び／又はイオン化率を調整することができる。
【００５０】
これに関して、金属又は金属酸化物クラスター及び多孔質担体粒子の表面電位は、直接的に計測できないが、ゼータ電位（界面動電電位）を計測することにより、間接的に知ることができる。
【００５１】
例えば、白金クラスターのゼータ電位はｐＨに大きく依存し、そのゼータ電位は、ｐＨが８以下の場合には、ｐＨの減少とともに微増する。これは、白金クラスターの表面の白金原子が一部酸化されており、ｐＨの減少とともに酸化された白金原子はＰｔ−ＯＨの状態になり、それと同時に白金クラスター表面の一部の白金原子にプロトンが付加してＰｔ−Ｈ＋となって、正電荷の密度が高まることにより、ゼータ電位が上昇することによると考えられる。
【００５２】
他方で、白金クラスターのゼータ電位は、ｐＨが８よりも大きい場合には、ｐＨの増加とともに急激に減少する。これは、ｐＨの増加とともに酸化された白金原子がＰｔ−Ｏ−になり、さらに白金クラスターの表面の一部が脱プロトン化されて正電荷の密度が低下し、それによってゼータ電位が低下することによると考えられる。
【００５３】
なお、静電気的相互作用を用いる場合、分散媒としては、水系でも非水系でもよいが、非水系の分散媒、例えば有機溶媒を用いることが一般に好ましい。これは、水系の分散媒を用いる場合には、水の誘電率（誘電率８０）が大きいこと、すなわち極性が大きいことによって、金属又は金属酸化物クラスターが分散媒中で安定化され、それによって多孔質担体粒子の細孔内への金属クラスターの担持が十分に行われないことがあることによる。
【００５４】
これに対して、比較的極性が小さい分散媒、すなわち比較的誘電率が小さい分散媒を用いる場合には、金属又は金属酸化物クラスターは分散媒中では安定化されず、静電的相互作用によって、多孔質担体粒子の細孔内において担持され、そこで安定化することができる。
【００５５】
したがって、分散媒としては、水（誘電率８０）よりも誘電率が小さい分散媒、例えば誘電率が５０以下、４０以下、３０以下、２５以下、又は２０以下の分散媒を用いることができる。具体的な分散媒としては、アセトン（誘電率２０）、２−プロパノール（誘電率１８）、エタノール（誘電率２５）、メタノール（誘電率３２）、四塩化炭素（誘電率２．２）等を用いることができる。
【００５６】
〈金属酸化物クラスターの形成〉
金属又は金属酸化物クラスター、特に正電荷を有する金属又は金属酸化物クラスターは、任意の方法で、分散液中において形成することができる。このような金属クラスターの形成方法としては、液中レーザーアブレーション法、液中マイクロ波アブレーション法、液中プラズマ法、プラスマイナス反転法、液中（液相）還元法等の方法を挙げることができる。
【００５７】
ここで、液中レーザーアブレーション法、液中マイクロ波アブレーション法、及び液中プラズマアブレーション法は、分散液中に配置されている金属又は金属酸化物のターゲット、及び／又は分散液中に分散している金属又は金属酸化物粒子にレーザー、マイクロ波、又はプラズマを照射することによって、金属クラスターを形成する方法である。
【００５８】
プラスマイナス反転法では、初めに、溶液中、特に水溶液中において、マイナスに帯電している多孔質担体とマイナスの電荷をもった金属イオン源を共存させておく。この状態では、マイナス電荷同士の反発力によりイオン交換体は生成しない。この溶液中に、パルスレーザーを収束させて導入する。これによれば、レーザーの焦点部位にプラズマが生成し、金属イオン源から様々な化学種（配位子が除かれた金属イオン、マイナスの金属イオン源が電子脱離して生成したプラス金属イオンなど）が生成し、さらにプラス金属イオンに中性の金属原子が凝集して、プラス帯電金属クラスターが生成する。このようにして生成されたプラス帯電金属又は金属酸化物クラスターは、静電気的相互作用により多孔質担体の負の電荷を有する箇所、特に酸点に担持される。
【００５９】
液中還元法は、還元剤を用いて、金属酸化物を構成する金属のイオンを液中で還元して金属クラスターを形成する方法である。
【００６０】
液中還元法においては、還元剤として、金属のイオンを液中で還元できる任意の還元剤を用いることができ、具体的には例えば、水素化ホウ素ナトリウム等のヒドリド還元剤、プロパノール等のアルコールを用いることができる。また、この液中還元法においては、分散媒として、用いる還元剤に対して安定な分散媒であって、金属のイオンの供給源としての金属塩、及び還元剤が可溶な分散媒を用いることが好ましい。したがって、還元剤及び分散剤の両方として同じ化合物を用いることもでき、例えばアルコールは還元剤及び分散剤の両方として用いることができる。
【００６１】
液中還元法においては、還元剤に加えて、随意に、マイクロ波、液中プラズマを用いて、金属のイオンの還元を促進してもよい。
【００６２】
なお、制御された大きさを有する金属クラスター、例えば比較的均一な大きさを有する金属クラスターを形成するためには、例えば液中還元法において、還元剤に加えて、随意に、マイクロ波、液中プラズマを用いて、分散液中において均一な金属イオンの還元を促進することができる。
【００６３】
以下に示す実施例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。
【実施例】
【００６４】
《実施例１及び比較例１（アルミナ−セリア−ジルコニア複合酸化物粒子）》
〈実施例１〉
アセトン中にアルミナ−セリア−ジルコニア複合酸化物粒子（ＡＣＺ酸化物粒子）、及びゼオライト担体粒子を分散させ、そしてこの複合酸化物粒子のレーザーアブレーションを行うことにより、アルミナ−セリア−ジルコニア複合酸化物粒子クラスター担持ゼオライトを作成した。なお、このＡＣＺ酸化物粒子は、アルミナ、セリア、及びジルコニアに加えて酸化ランタン、及び酸化イットリウムも含有していた。【００６５】
具体的には、図１Ａ（ａ）に示すように、ＡＣＺ酸化物粒子１８、及びゼオライト担体粒子（図示せず）を分散させた分散媒としての水１１を容器１３に入れ、レンズ１４を通して、レーザー１５を、水１１中のＡＣＺ酸化物粒子１８に照射して、レーザーアブレーションによってＡＣＺ酸化物クラスター１６を水中で形成した。このようにして形成されたＡＣＺ酸化物クラスター１６の少なくとも一部は、正の電荷を帯びており、それによって、図１Ａ（ｂ）に示すように、ゼオライト担体粒子２０の担体粒子の負の電荷を有する箇所、特に酸点に電気的に引き寄せられて担持された。【００６６】
ここで、レーザー光は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの基本波（１０６４ｎｍ、１０Ｈｚ）であり、その強度は２Ｗであった。【００６７】
クラスターを担持している担体粒子を水から取り出し、約２５℃で約１時間にわたって乾燥し、そして３００℃で２時間にわたって焼成して、ＡＣＺ酸化物クラスターがゼオライトに担持されている実施例１の触媒を得た。【００６８】
この実施例１では、担体粒子及びレーザー照射時間は下記のとおりであった：
担体粒子：  ＭＦＩ型ゼオライト（ＭＦＩ）（Ｓｉ／Ａｌ比：４０）
レーザー照射時間：  ９時間【００６９】
〈比較例１〉
実施例１で水中に分散させたＡＣＺ酸化物粒子を、そのまま比較例１の触媒とした。【００７０】
〈評価〉
実施例１のＡＣＺ酸化物クラスター担持ゼオライト触媒、及び比較例１のＡＣＺ酸化物触媒について、１０体積％の酸素及び残部のヘリウムの雰囲気において、８００℃で３０分間にわたって加熱して酸素前処理を行った。【００７１】
酸素前処理後の実施例１及び比較例１の触媒について、反応ガス中において、２５℃から８００℃の昇温、及び８００℃から２５℃への降温を１０℃／分の速度で行って、５０体積％の一酸化炭素（ＣＯ）が浄化される温度（Ｔ（５０％ＣＯ））、及び５０体積％の一酸化窒素（ＮＯ）が浄化される温度（Ｔ（５０％ＮＯ））を評価した。得られた結果を下記に示す。【００７２】
Ｔ（５０％ＣＯ）
実施例１（ＡＣＺ酸化物クラスター担持ゼオライト触媒）：
３８９℃（昇温）、３７４℃（降温）
比較例１（ＡＣＺ酸化物触媒）：
５１１℃（昇温）、４８２℃（降温）【００７３】
Ｔ（５０％ＮＯ）
実施例１（ＡＣＺ酸化物クラスター担持ゼオライト触媒）：
３７６℃（昇温）、３４４℃（降温）
比較例１（ＡＣＺ酸化物触媒）：
（５０％浄化に達せず）（昇温及び降温）【００７４】
なお、反応ガス組成は、一酸化炭素：０．６５体積％、酸素：０．２５体積％、及び一酸化窒素：０．１５体積％、及びヘリウム：残部であり、空間速度は、３０，０００ｈ−１であった。【００７５】
評価に用いた実施例１の触媒は、ＡＣＺ酸化物クラスター担持ゼオライト触媒全体の質量が、３０ｍｇであり、そのうちのＡＣＺ酸化物の質量が０．９５ｍｇであった。他方で、評価に用いられた比較例１の触媒は、ＡＣＺ酸化物の質量が３０ｍｇであった。【００７６】
この結果から明らかなように、実施例１のＡＣＺ酸化物クラスター担持ゼオライト触媒は、ゼオライトに担持していない比較例１の通常のＡＣＺ酸化物触媒と比較して有意に優れた触媒活性を有していた。【００７７】
《実施例２及び比較例２（酸化マンガン）》
〈実施例２〉
ＡＣＺ酸化物粒子の代わりに酸化マンガン粒子を用いたことを除いて実施例１と同様にして、酸化マンガンクラスター担持ゼオライトを作成した。【００７８】
〈比較例２〉
実施例２で用いた酸化マンガン粒子を、そのまま比較例２の触媒とした。【００７９】
〈評価〉
実施例２の酸化マンガンクラスター担持ゼオライト触媒、及び比較例２の酸化マンガン触媒について、実施例１及び比較例１と同様にして、一酸化炭素及び一酸化窒素の浄化に関して評価した。ただし、ここでは、一酸化炭素及び一酸化窒素の浄化率が５０体積％になる温度ではなく、一酸化炭素及び一酸化窒素の浄化率が２０体積％になる温度（Ｔ（２０％ＣＯ）、及びＴ（２０％ＮＯ）））を、８００℃から室温への降温について評価した。得られた結果を下記に示す。【００８０】
Ｔ（２０％ＣＯ）
実施例２（酸化マンガンクラスター担持ゼオライト触媒）：  ２６０℃（降温）
比較例２（酸化マンガン触媒）：  ３１７℃（降温）【００８１】
Ｔ（２０％ＮＯ）
実施例２（酸化マンガンクラスター担持ゼオライト触媒）：  ３７６℃（降温）
比較例２（酸化マンガン触媒）：  （２０％浄化に達せず）（降温）【００８２】
評価に用いた実施例３の触媒は、酸化マンガンクラスター担持ゼオライト触媒全体の質量が、３０ｍｇであり、そのうちの酸化マンガンの質量が０．２４ｍｇであった。他方で、評価に用いられた比較例２の触媒は、酸化マンガンの質量が３０ｍｇであった。【００８３】
この結果から明らかなように、実施例１の酸化マンガンクラスター担持ゼオライト触媒は、ゼオライトに担持していない比較例２の通常の酸化マンガン触媒と比較して有意に優れた触媒活性を有していた。【００８４】
《参考例３Ａ及び３Ｂ、並びに実施例３Ｃ〜Ｆ》
（調製例３−１）ロジウムクラスター担持ゼオライト（Ｒｈｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ）の調製
アセトン中におけるロジウムターゲットのレーザーアブレーション法により、ロジウムクラスター担持ゼオライトを作成した。【００８５】
具体的には、図１Ｂ（ａ）に示すように、ＺＳＭ−５型ゼオライト（ＭＦＩ）（Ｓｉ／Ａｌ比：４０）（図示せず）を分散させた分散媒としてのアセトン１１を容器１３に入れ、アセトン１１中にロジウムのターゲット１２を設置し、レンズ１４を通して、レーザー１５を、アセトン１１中の金のターゲット１２に照射して、レーザーアブレーションによってロジウムクラスター１６をアセトン中で形成した。このようにして形成されたロジウムクラスター１６は、正の電荷を帯びており、それによって、図１Ｂ（ｂ）に示すように、ゼオライト担体粒子２０の担体粒子の負の電荷を有する箇所、すなわち酸点に電気的に引き寄せられて担持された。【００８６】
ここで、レーザー光は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの基本波（１０６４ｎｍ、１０Ｈｚ）であり、その強度は２Ｗであった。【００８７】
クラスターを担持している担体粒子をアセトンから取り出し、約２５℃で約１時間にわたって乾燥し、そして３００℃で２時間にわたって焼成して、ロジウムクラスターがゼオライトに担持されているロジウムクラスター担持ゼオライトを得た。【００８８】
ここでは、レーザー照射時間は下記のとおりであった：
レーザー照射時間：４時間
ロジウムの担持量：０．３３質量％【００８９】
（調製例３−２）ロジウムクラスター及びＡＣＺ酸化物クラスター担持ゼオライト（（Ｒｈｃｌｕｓｔｅｒ＋ＡＣＺｃｌｕｓｔｅｒ）／ＭＦＩ）（同時接触担持）の調製
アセトン中にロジウム、アルミニウム、セリウム、及びジルコニウムのターゲットを設置したことを除いて調製例３−１と同様にして、ロジウムクラスター及びＡＣＺ酸化物クラスター担持ゼオライト（同時接触担持）を作成した。【００９０】
（調製例３−３）セリアクラスター担持ゼオライト（Ｃｅｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ）の調製
アセトン中にロジウムターゲットの代わりにセリウムターゲットを配置したこと、及びゼオライト粒子として、ＺＳＭ−５型ゼオライト（ＭＦＩ）（Ｓｉ／Ａｌ比：４０）ではなく、ＺＳＭ−５型ゼオライト（ＭＦＩ）（Ｓｉ／Ａｌ比：１５００）を用いたことを除いて調製例３−１と同様にして、セリアクラスター担持ゼオライトを作成した。【００９１】
（調製例３−４）ロジウムクラスター及びセリアクラスター担持ゼオライト（（Ｒｈｃｌｕｓｔｅｒ＋Ｃｅｃｌｕｓｔｅｒ）／ＭＦＩ）（同時接触担持）の調製
アセトン中にロジウムターゲットとセリウムターゲットを設置したことを除いて調製例３−１と同様にして、ロジウムクラスター及びセリアクラスター担持ゼオライト（同時接触担持）を作成した。【００９２】
（調製例３−５）ロジウムクラスター及びセリアクラスター担持ゼオライト（逐次接触担持）（（Ｒｈｃｌｕｓｔｅｒ＋Ｃｅｃｌｕｓｔｅｒ）／ＭＦＩ）の調製
アセトン中に分散させるゼオライトとして、調製例３−１でのようにして得たロジウムクラスター担持ゼオライトを用い、かつアセトン中にロジウムターゲットに代えてセリウムターゲットを設置し調製例３−１と同様にして、ロジウムクラスター及びセリアクラスター担持ゼオライト（逐次接触担持）を作成した。【００９３】
〈参考例３Ａ〉
調製例３−１でのようにして得たロジウムクラスター担持ゼオライト（Ｒｈｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ）を触媒として用いた。【００９４】
〈参考例３Ｂ〉
調製例３−１でのようにして得たロジウムクラスター担持ゼオライト（Ｒｈｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ）、及びセリア−ジルコニア複合酸化物粒子（ＣＺ酸化物粒子）を物理的に混合して、触媒として用いた。【００９５】
〈実施例３Ｃ〉
調製例３−２でのようにして得たロジウムクラスター及びＡＣＺ酸化物クラスター担持ゼオライト（（Ｒｈｃｌｕｓｔｅｒ＋ＡＣＺｃｌｕｓｔｅｒ）／ＭＦＩ）（同時接触担持）を触媒として用いた。【００９６】
〈実施例３Ｄ〉
調製例３−１でのようにして得たロジウムクラスター担持ゼオライト（Ｒｈｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ）、及び調製例３−３でのようにして得たセリアクラスター担持ゼオライト（Ｃｅｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ）を物理的に混合して、触媒として用いた。【００９７】
〈実施例３Ｅ〉
調製例３−４でのようにして得たロジウムクラスター及びセリアクラスター担持ゼオライト（（Ｒｈｃｌｕｓｔｅｒ＋Ｃｅｃｌｕｓｔｅｒ）／ＭＦＩ）（同時接触担持）を触媒として用いた。【００９８】
〈実施例３Ｆ〉
調製例３−５でのようにして得たロジウムクラスター及びセリアクラスター担持ゼオライト（（Ｒｈｃｌｕｓｔｅｒ＋Ｃｅｃｌｕｓｔｅｒ）／ＭＦＩ）（逐次接触担持）を触媒として用いた。【００９９】
〈評価〉
参考例３Ａ及びＢ、並びに実施例３Ｃ〜３Ｆの触媒について、実施例１及び比較例１と同様にして、一酸化炭素及び一酸化窒素の浄化に関して１００℃から６００℃の昇温で評価した。得られた結果を下記に示す。【０１００】
【表１】
2019004318.tif 000003
【０１０１】
この結果から明らかなように、ロジウムクラスター担持ゼオライトのみを用いた実施例３Ａの触媒、及びロジウムクラスター担持ゼオライトとセリア−ジルコニア複合酸化物粒子の組合せを用いた参考例３Ｂの触媒と比較して、ロジウムクラスター担持ゼオライトと金属酸化物クラスター担持ゼオライトとを組み合わせて用いた実施例３Ｃ〜３Ｆの触媒は、有意に優れた触媒活性を有していた。【０１０２】
《実施例４（セリア−ジルコニア複合酸化物粒子）》
ＡＣＺ酸化物粒子の代わりにセリア酸化物粒子とジルコニア酸化物粒子の混合物を用いて、ＣＺ酸化物クラスター担持ゼオライトを作成した。【０１０３】
〈評価〉
実施例４のＣＺ酸化物クラスター担持ゼオライト触媒について、１０体積％の酸素及び残部のヘリウムの雰囲気において、８００℃で３０分間にわたって加熱して酸素前処理を行った。【０１０４】
酸素前処理後の実施例４の触媒について、反応ガス中において、室温から８００℃への昇温を１０℃／分の速度で行って、下記に示す水性ガスシフト反応に対する触媒作用を評価した：
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２【０１０５】
それによれば、水性ガスシフト反応は約２００℃から開始した。【０１０６】
なお、反応ガス組成は、一酸化炭素：２体積％、水：数％、及びヘリウム：残部であり、空間速度は、３０，０００ｈ−１であった。【０１０７】
また、評価に用いた実施例４の触媒は、ＣＺ酸化物クラスター担持ゼオライト全体の質量が、３０ｍｇであり、そのうちのＣＺ酸化物の質量が１．２ｍｇであった。【０１０８】
この結果から明らかなように、通常のＣＺ酸化物粒子が水性ガスシフト反応に対する有意の浄化性能を有さないのに対して、実施例４のＣＺ酸化物クラスター担持ゼオライト触媒では、水性ガスシフト反応に対する有意の浄化性能を示した。【０１０９】
《参考例５Ａ、実施例５Ｂ、比較例５Ｃ、及び実施例５Ｄ》
（調製例５−１）パラジウムクラスター担持ゼオライト（Ｐｄｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ）の調製
ロジウムターゲットの代わりにパラジウムターゲットを用いたことを除いて調製例３−１でのようにして、パラジウムクラスター担持ゼオライトを作成した。【０１１０】
（調製例５−２）セリアクラスター担持ゼオライト（Ｃｅｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ）の調製
アセトン中にロジウムターゲットに代えてセリウムターゲットを設置し調製例３−１と同様にして、セリアクラスター担持ゼオライトを作成した。【０１１１】
（調製例５−３）パラジウム担持アルミナ（Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３）の調製
テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）塩化物水溶液を用いてアルミナ粉末にパラジウムを含浸担持し、そして６００℃で４時間にわたって焼成してパラジウム担持アルミナを作成した。【０１１２】
〈参考例５Ａ〉
調製例５−１でのようにして得たパラジウムクラスター担持ゼオライト（Ｐｄｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ）を触媒として用いた。【０１１３】
〈実施例５Ｂ〉
調製例５−１でのようにして得たパラジウムクラスター担持ゼオライト（Ｐｄｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ）、及び調製例５−２でのようにして得たセリアクラスター担持ゼオライト（Ｃｅｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ）を物理的に混合して、触媒として用いた。【０１１４】
〈比較例５Ｃ〉
調製例５−３でのようにして得たパラジウム担持アルミナ（Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３）を触媒として用いた。【０１１５】
〈実施例５Ｄ〉
調製例５−３でのようにして得たパラジウム担持アルミナ（Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３）、及び調製例５−２でのようにして得たセリアクラスター担持ゼオライト（Ｃｅｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ）を物理的に混合して、触媒として用いた。【０１１６】
〈評価〉
下記の略号で示される参考例５Ａ、実施例５Ｂ、比較例５Ｃ、及び実施例５Ｄの触媒に、０．１体積％の一酸化窒素、０．１体積％の一酸化炭素、及び残部のヘリウムを含有するモデルガスを、空間速度１０，０００ｈ−１で流通させて、１０℃／分の速度で、室温から８００℃まで昇温する昇温過程を行い、その後、室温まで降温する降温過程を行い、上記降温過程における温度６０℃での、１秒間に１個のパラジウム原子が二酸化炭素分子に酸化できる一酸化炭素分子の分子数を評価した。【０１１７】
参考例５Ａ：Ｐｄｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ
実施例５Ｂ：Ｐｄｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ＋Ｃｅｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ（物理混合）
比較例５Ｃ：Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３
実施例５Ｄ：Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３＋Ｃｅｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ（物理混合）【０１１８】
実施例５Ｂの触媒で得られた結果と参考例５Ａの触媒で得られた結果との比、すなわち参考例５Ａの触媒にセリアクラスター担持ゼオライト（Ｃｅｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ）を物理混合して実施例５Ｂの触媒としたことによる効果を、図２Ａの左側に示す。また、実施例５Ｄの触媒で得られた結果と比較例５Ｃの触媒で得られた結果との比、すなわち比較例５Ｃの触媒にセリアクラスター担持ゼオライト（Ｃｅｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ）を物理混合して実施例５Ｄの触媒としたことによる効果を、図２Ａの右側に示す。【０１１９】
図２Ａに示される結果から明らかなように、セリアクラスター担持ゼオライトを物理混合して用いた実施例５Ｂ及び５Ｄの触媒は、セリアクラスター担持ゼオライトを用いなかった参考例５Ａ及び比較例５Ｃの触媒とそれぞれ比較して、有意に優れた触媒活性を有していた。【０１２０】
また、図２Ａに示される結果から明らかなように、セリアクラスター担持ゼオライトとの物理混合の効果は、パラジウム担持アルミナと混合した実施例５Ｄの触媒と比較して、パラジウムクラスター担持ゼオライトと混合した実施例５Ｂの触媒の方が大きかった。【０１２１】
《参考例６Ａ、実施例６Ｂ、比較例６Ｃ、及び実施例６Ｄ》
（調製例６−１）白金クラスター担持ゼオライト（Ｐｔｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ）の調製
ロジウムターゲットの代わりに白金ターゲットを用いたことを除いて調製例３−１でのようにして、白金クラスター担持ゼオライトを作成した。【０１２２】
（調製例６−２）セリアクラスター担持ゼオライト（Ｃｅｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ）の調製
アセトン中にロジウムターゲットを配置するのに代えてセリウムターゲットを設置したことを除いて調製例３−１と同様にして、セリアクラスター担持ゼオライトを作成した。【０１２３】
（調製例６−３）白金担持アルミナ（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３）の調製
硝酸テトラアンミン白金（ＩＩ）の水溶液を用いてアルミナ粉末に白金を含浸担持し、そして３００℃で２時間にわたって焼成して白金担持アルミナを作成した。【０１２４】
〈参考例６Ａ〉
調製例６−１でのようにして得た白金クラスター担持ゼオライト（Ｐｔｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ）を触媒として用いた。【０１２５】
〈実施例６Ｂ〉
調製例６−１でのようにして得た白金クラスター担持ゼオライト（Ｐｔｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ）、及び調製例６−２でのようにして得たセリアクラスター担持ゼオライト（Ｃｅｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ）を物理的に混合して、触媒として用いた。【０１２６】
〈比較例６Ｃ〉
調製例６−３でのようにして得た白金担持アルミナ（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３）を触媒として用いた。【０１２７】
〈実施例６Ｄ〉
調製例６−３でのようにして得た白金担持アルミナ（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３）、及び調製例６−２でのようにして得たセリアクラスター担持ゼオライト（Ｃｅｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ）を物理的に混合して、触媒として用いた。【０１２８】
〈評価〉
下記の略号で示される参考例６Ａ、実施例６Ｂ、比較例６Ｃ、及び実施例６Ｄの触媒に、８体積％の酸素、０．３体積％の一酸化炭素、及び残部のヘリウムを含有するモデルガスを、空間速度１０，０００ｈ−１で流通させて、１０℃／分の速度で、室温から８００℃まで昇温する昇温過程を行い、その後、室温まで降温する降温過程を行い、上記降温過程における温度６０℃での、１秒間に１個の白金原子が二酸化炭素分子に酸化できる一酸化炭素分子の分子数を評価した。【０１２９】
参考例６Ａ：Ｐｔｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ
実施例６Ｂ：Ｐｔｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ＋Ｃｅｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ（物理混合）
比較例６Ｃ：Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３
実施例６Ｄ：Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３＋Ｃｅｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ（物理混合）【０１３０】
実施例６Ｂの触媒で得られた結果と参考例６Ａの触媒で得られた結果との比、すなわち参考例６Ａの触媒にセリアクラスター担持ゼオライト（Ｃｅｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ）を物理混合して実施例６Ｂの触媒としたことによる効果を、図２Ｂの左側に示す。また、実施例６Ｄの触媒で得られた結果と比較例６Ｃの触媒で得られた結果との比、すなわち比較例６Ｃの触媒にセリアクラスター担持ゼオライト（Ｃｅｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ）を物理混合して実施例６Ｄの触媒としたことによる効果を、図２Ｂの右側に示す。【０１３１】
図２Ｂに示される結果から明らかなように、セリアクラスター担持ゼオライトを物理混合して用いた実施例６Ｂ及び６Ｄの触媒は、セリアクラスター担持ゼオライトを用いなかった参考例６Ａ及び比較例６Ｃの触媒とそれぞれ比較して優れた触媒活性を有していた。【０１３２】
また、図２Ｂに示される結果から明らかなように、セリアクラスター担持ゼオライトとの物理混合の効果は、白金担持アルミナと混合した実施例６Ｄの触媒と比較して、白金クラスター担持ゼオライトと混合した実施例６Ｂの触媒の方が大きかった。【０１３３】
《参考例７Ａ、実施例７Ｂ、比較例７Ｃ、及び実施例７Ｄ》
（調製例７−１）ロジウムクラスター担持ゼオライト（Ｒｈｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ）の調製
調製例３−１でのようにして、ロジウムクラスター担持ゼオライトを作成した。【０１３４】
（調製例７−２）セリアクラスター担持ゼオライト（Ｃｅｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ）の調製
アセトン中にロジウムターゲットを配置するのに代えてセリウムターゲットを設置したことを除いて調製例３−１と同様にして、セリアクラスター担持ゼオライトを作成した。【０１３５】
（調製例７−３）ロジウム担持アルミナ（Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３）の調製
硝酸ロジウム水溶液を用いてアルミナ粉末にロジウムを含浸担持し、そして３００℃で２時間にわたって焼成してロジウム担持アルミナを作成した。【０１３６】
〈参考例７Ａ〉
調製例７−１でのようにして得たロジウムクラスター担持ゼオライト（Ｒｈｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ）を触媒として用いた。【０１３７】
〈実施例７Ｂ〉
調製例７−１でのようにして得たロジウムクラスター担持ゼオライト（Ｒｈｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ）、及び調製例７−２でのようにして得たセリアクラスター担持ゼオライト（Ｃｅｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ）を物理的に混合して、触媒として用いた。【０１３８】
〈比較例７Ｃ〉
調製例７−３でのようにして得たロジウム担持アルミナ（Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３）を触媒として用いた。【０１３９】
〈実施例７Ｄ〉
調製例７−３でのようにして得たロジウム担持アルミナ（Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３）、及び調製例７−２でのようにして得たセリアクラスター担持ゼオライト（Ｃｅｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ）を物理的に混合して、触媒として用いた。【０１４０】
〈評価〉
下記の略号で示される参考例７Ａ、実施例７Ｂ、比較例７Ｃ、及び実施例７Ｄの触媒に、１体積％の一酸化炭素、０．５体積％の酸素、及び残部のヘリウムを含有するモデルガスを、空間速度１０，０００ｈ−１で流通させて、１０℃／分の速度で、室温から８００℃まで昇温する昇温過程を行い、その後、室温まで降温する降温過程を行い、上記降温過程における温度６０℃での、１秒間に１個のロジウム原子が二酸化炭素分子に酸化できる一酸化炭素分子の分子数を評価した。【０１４１】
参考例７Ａ：Ｒｈｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ
実施例７Ｂ：Ｒｈｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ＋Ｃｅｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ（物理混合）
比較例７Ｃ：Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３
実施例７Ｄ：Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３＋Ｃｅｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ（物理混合）【０１４２】
実施例７Ｂの触媒で得られた結果と参考例７Ａの触媒で得られた結果との比、すなわち参考例７Ａの触媒にセリアクラスター担持ゼオライト（Ｃｅｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ）を物理混合して実施例７Ｂの触媒としたことによる効果を、図２Ｃの左側に示す。また、実施例７Ｄの触媒で得られた結果と比較例７Ｃの触媒で得られた結果との比、すなわち比較例７Ｃの触媒にセリアクラスター担持ゼオライト（Ｃｅｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ）を物理混合して実施例７Ｄの触媒としたことによる効果を、図２Ｃの右側に示す。【０１４３】
この結果から明らかなように、セリアクラスター担持ゼオライトを物理混合して用いた実施例７Ｂ及び６Ｄの触媒は、セリアクラスター担持ゼオライトを用いなかった参考例７Ａ及び比較例７Ｃの触媒とそれぞれ比較して優れた触媒活性を有していた。【０１４４】
また、図２Ｃに示される結果から明らかなように、セリアクラスター担持ゼオライトとの物理混合の効果は、ロジウム担持アルミナと混合した実施例７Ｄの触媒と比較して、ロジウムクラスター担持ゼオライトと混合した実施例７Ｂの触媒の方が大きかった。【０１４５】
《参考例８Ａ、及び実施例８Ｂ〜８Ｅ》
（調製例８−１）白金クラスター担持ゼオライト（Ｐｔｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ）の調製
ロジウムターゲットの代わりに白金ターゲットを用いたことを除いて調製例３−１でのようにして、白金クラスター担持ゼオライトを作成した。【０１４６】
（調製例８−２）セリアクラスター担持ゼオライト（Ｃｅｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ）の調製
アセトン中にロジウムターゲットを配置するのに代えてセリウムターゲットを設置したことを除いて調製例３−１と同様にして、セリアクラスター担持ゼオライトを作成した。【０１４７】
（調製例８−３）酸化マンガンクラスター担持ゼオライト（Ｍｎｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ）の調製
アセトン中にロジウムターゲットを配置するのに代えてマンガンターゲットを設置したことを除いて調製例３−１と同様にして、酸化マンガンクラスター担持ゼオライトを作成した。【０１４８】
（調製例８−４）酸化モリブデンクラスター担持ゼオライト（Ｍｏｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ）の調製
アセトン中にロジウムターゲットを配置するのに代えてモリブデンターゲットを設置したことを除いて調製例３−１と同様にして、酸化モリブデンクラスター担持ゼオライトを作成した。【０１４９】
（調製例８−５）酸化バナジウムクラスター担持ゼオライト（Ｖｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ）の調製
アセトン中にロジウムターゲットを配置するのに代えてバナジウムターゲットを設置したことを除いて調製例３−１と同様にして、酸化バナジウムクラスター担持ゼオライトを作成した。【０１５０】
〈参考例８Ａ〉
調製例８−１でのようにして得た白金クラスター担持ゼオライト（Ｐｔｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ）を触媒として用いた。【０１５１】
〈実施例８Ｂ〉
調製例８−１でのようにして得た白金クラスター担持ゼオライト（Ｐｔｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ）、及び調製例８−２でのようにして得たセリアクラスター担持ゼオライト（Ｃｅｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ）を物理的に混合して、触媒として用いた。【０１５２】
〈実施例８Ｃ〉
調製例８−１でのようにして得た白金クラスター担持ゼオライト（Ｐｔｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ）、及び調製例８−３でのようにして得た酸化マンガンクラスター担持ゼオライト（Ｍｎｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ）を物理的に混合して、触媒として用いた。【０１５３】
〈実施例８Ｄ〉
調製例８−１でのようにして得た白金クラスター担持ゼオライト（Ｐｔｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ）、及び調製例８−４でのようにして得た酸化モリブデンクラスター担持ゼオライト（Ｍｏｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ）を物理的に混合して、触媒として用いた。【０１５４】
〈実施例８Ｅ〉
調製例８−１でのようにして得た白金クラスター担持ゼオライト（Ｐｔｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ）、及び調製例８−５でのようにして得た酸化バナジウムクラスター担持ゼオライト（Ｖｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ）を物理的に混合して、触媒として用いた。【０１５５】
〈比較例８Ｆ〉
調製例８−１でのようにして得た白金クラスター担持ゼオライト（Ｐｔｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ）、及び酸化セリウム粉末を物理的に混合して、触媒として用いた。【０１５６】
〈評価：二酸化炭素分子に酸化できる一酸化炭素分子の分子数〉
下記の略号で示される参考例８Ａ、及び実施例８Ｂ〜８Ｅの触媒に、８体積％の酸素、０．３体積％の一酸化炭素、及び残部のヘリウムを含有するモデルガスを、空間速度１０，０００ｈ−１で流通させて、１０℃／分の速度で、室温から８００℃まで昇温する昇温過程を行い、その後、室温まで降温する降温過程を行い、上記降温過程における温度１５０℃での、１秒間に１個の白金原子が二酸化炭素分子に酸化できる一酸化炭素分子の分子数を評価した。結果を図２Ｄに示す。【０１５７】
参考例８Ａ：  Ｐｔｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ
実施例８Ｂ：  Ｐｔｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ＋Ｃｅｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ
実施例８Ｃ：  Ｐｔｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ＋Ｍｎｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ
実施例８Ｄ：  Ｐｔｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ＋Ｍｏｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ
実施例８Ｅ：  Ｐｔｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ＋Ｖｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ【０１５８】
この結果から明らかなように、白金クラスター担持ゼオライト（Ｐｔｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ）に、セリア、マンガン、モリブデン、又はバナジウムクラスター担持ゼオライトを物理混合して用いた実施例８Ｂ〜８Ｅの触媒は、セリアクラスター担持ゼオライトを用いなかった参考例８Ａの触媒と比較して優れた触媒活性を有していた。【０１５９】
〈評価：酸素貯蔵能〉
下記の略号で示される参考例８Ａ、実施例８Ｂ〜８Ｅ、及び比較例８Ｆの触媒に、７００℃において、０．６７体積％の一酸化炭素、及び残部のヘリウムを含有するガスを、空間速度３０，０００ｈ−１で６０分間流通させて、さらにヘリウムガスで３０分間洗浄した。さらに３３体積％の酸素、及び残部のヘリウムを含有するガスを、空間速度３０，０００ｈ−１で６０分間流通させ、そして吸着していない酸素を除去するために７００℃においてヘリウムガスで６０分間洗浄した。その後、０．６７体積％の一酸化炭素を流通し、このときに無酸素状態でＣＯが燃焼して二酸化炭素に変換した量から、酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を測定した。金属酸化物クラスター又は粉末を構成する金属原子１つあたりに貯蔵される酸素原子数として求めた結果を下記に示す。【０１６０】
参考例８Ａ：  Ｐｔｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ
０．００（酸素原子数／金属原子数）
実施例８Ｂ：  Ｐｔｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ＋Ｃｅｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ
０．３４（酸素原子数／金属原子数）
実施例８Ｃ：  Ｐｔｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ＋Ｍｎｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ
０．１２（酸素原子数／金属原子数）
実施例８Ｄ：  Ｐｔｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ＋Ｍｏｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ
０．９５（酸素原子数／金属原子数）
実施例８Ｅ：  Ｐｔｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ＋Ｖｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ
０．４５（酸素原子数／金属原子数）
比較例８Ｆ：  Ｐｔｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ＋ＣｅＯ２粉末
０．０３９（酸素原子数／金属原子数）【０１６１】
白金クラスター担持ゼオライト（Ｐｔｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ）に、セリア、マンガン、モリブデン、又はバナジウムクラスター担持ゼオライトを物理混合して用いた実施例８Ｂ〜８Ｅの触媒は、白金クラスター担持ゼオライト（Ｐｔｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ）に、セリア粉末を物理混合して用いた実施例８Ｆの触媒に比べて、金属酸化物クラスター又は粉末を構成する金属原子１つあたりに貯蔵される酸素原子数が有意に多かった。【０１６２】
金属酸化物クラスター又は粉末を構成する金属原子１つあたりに貯蔵される酸素原子数に、参考例８Ａ、及び実施例８Ｂ〜８Ｅの触媒に担持されている金属酸化物クラスター又は粉末を構成する金属の原子数を掛け合わせて得られた値、すなわち参考例８Ａ、及び実施例８Ｂ〜８Ｅの触媒に貯蔵される酸素原子のモル数を図２Ｅに示す。【０１６３】
図２Ｄ及びＥの結果から明らかなように、図２Ｄで示される白金原子が二酸化炭素分子に酸化できる一酸化炭素分子の数は、図２Ｅで示される触媒に貯蔵される酸素原子の数に相関していることが理解される。【０１６４】
《比較例９Ａ、及び実施例９Ｂ〜９Ｄ》
〈比較例９Ａ〉
チャバサイト（ＣＨＡ１３）型ゼオライトを、真空中において、室温から１００℃までを２℃／分の速度で加熱し、１００℃から２００℃までを５℃／分の速度で加熱し、２００℃から８００℃までを１０℃／分の速度で加熱し、８００℃で５分間にわたって保持し、８００℃から９００℃までを１０℃／分の速度で加熱し、９００℃で５分間にわたって保持し、９００℃から１０００℃までを１０℃／分の速度で加熱し、そして１０００℃で５分にわたって保持して、熱耐久を行った。この熱耐久の前後で、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）装置（スペクトリス社製、型番Ｘ’  Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ  ＭＲＤ）によってＸＲＤ結果を得た。結果を図２３Ａに示す。【０１６５】
〈実施例９Ｂ〉
アセトン中にロジウムターゲットを配置するのに代えてセリウム（Ｃｅ）ターゲットを設置したこと、及びゼオライトとして比較例９Ａで用いたＣＨＡ型ゼオライトを用いたことを除いて調製例３−１と同様にして、セリアクラスター担持ゼオライト（ＣｅＯ２／ＣＨＡ１３）を作成した。【０１６６】
得られたセリアクラスター担持ゼオライトについて、比較例９Ａと同様に熱耐久を行い、熱耐久の前後で、Ｘ線回折分析を行ってＸＲＤ結果を得た。結果を図２３Ｂに示す。【０１６７】
〈実施例９Ｃ〉
アセトン中にロジウムターゲットを配置するのに代えてジルコニウム（Ｚｒ）ターゲットを設置したこと、及びゼオライトとして比較例９Ａで用いたＣＨＡ型ゼオライトを用いたことを除いて調製例３−１と同様にして、ジルコニアクラスター担持ゼオライト（ＺｒＯ２／ＣＨＡ１３）を作成した。【０１６８】
得られたジルコニアクラスター担持ゼオライトについて、比較例９Ａと同様に熱耐久を行い、熱耐久の前後で、Ｘ線回折分析を行ってＸＲＤ結果を得た。結果を図２３Ｃに示す。【０１６９】
〈実施例９Ｄ〉
アセトン中にロジウムターゲットを配置するのに代えてアルミニウム（Ａｌ）ターゲットを設置したこと、及びゼオライトとして比較例９Ａで用いたＣＨＡ型ゼオライトを用いたことを除いて調製例３−１と同様にして、アルミナクラスター担持ゼオライト（Ａｌ２Ｏ３／ＣＨＡ１３）を作成した。【０１７０】
得られたアルミナクラスター担持ゼオライトについて、比較例９Ａと同様に熱耐久を行い、熱耐久の前後で、Ｘ線回折分析を行ってＸＲＤ結果を得た。結果を図２３Ｄに示す。【０１７１】
〈評価：酸化物クラスターによるゼオライト骨格強化〉
図２３Ａ〜図２３Ｄで示されている比較例９A、及び実施例９B〜９DのＸＲＤ結果のうちで、低角度側である散乱角度２θが１０°付近のピークは、ゼオライトの大きい面間隔に対応するピークであり、したがって熱耐久後にこの部分のピークが維持されていることは、ゼオライトの全体的な構造が維持されていることを示唆している。【０１７２】
これに関して、ゼオライトの熱耐久性を評価するために、図２４において、図２３Ａ〜２３Ｄで示した比較例９A、及び実施例９B〜９Dの熱耐久前後のＸＲＤ結果における散乱角度２θが１０°付近のピーク高さの比（熱耐久後のＸＲＤ結果における散乱角度２θが１０°付近のピーク高さ／熱耐久前のＸＲＤ結果における散乱角度２θが１０°付近のピーク高さ）を比較している。図２４に示されているように、ゼオライトの細孔内に酸化物クラスターが担持されている実施例９Ｂ〜９Ｄではいずれも、酸化物クラスターが担持されていない比較例９Ａと比較して、熱耐久後の散乱角度２θが１０°付近のピーク高さの比が大きく、したがってゼオライトの全体的な構造が維持されていることを示唆している。【０１７３】
なお、参考までに、ＣＨＡ型ゼオライトの細孔に特定の金属酸化物クラスターが挿入された場合の、ゼオライトと金属酸化物クラスターとの間の結合エネルギーを構造計算によって求めた。結果を下記に示す：
Ａｌ３Ｏ６：  ０．８ｅＶ
Ａｌ４Ｏ６：  ０．６ｅＶ
Ｆｅ３Ｏ３：  ３．２ｅＶ
Ｆｅ４Ｏ６：  ２．４ｅＶ
Ｚｎ３Ｏ３：  ３．０ｅＶ
Ｚｒ３Ｏ６：  ３．２ｅＶ
Ｃｅ３Ｏ６：  ２．０ｅＶ【０１７４】
この構造計算の結果で示されているように、ゼオライトの細孔に金属酸化物クラスターが挿入された場合の、ゼオライトと金属酸化物クラスターとの間の結合エネルギーは、いずれも正であり、これは金属酸化物クラスターの挿入によってゼオライトが安定化することを示している。【０１７５】
《参考実施例及び参考比較例》
特許文献４において実施例及び比較例として記載された以下の参考実施例及び参考比較例では、本発明の方法によってゼオライトの細孔内に触媒金属クラスターを担持できること、及びこのように細孔内に触媒金属クラスターを担持している担持触媒が優れた排ガス浄化性能を有することを示す。【０１７６】
《参考実施例１〜２、及び参考比較例１》
参考実施例１〜２、及び参考比較例１では、アセトン中における金ターゲットのレーザーアブレーション法によって金クラスターを形成し、この金クラスターを担体粒子に担持して、金クラスター担持触媒を調製した。参考実施例１〜２、及び参考比較例１で得られた触媒について、蛍光スペクトルを評価した。【０１７７】
〈参考実施例１〉
図１Ｂ（ａ）に示すように、担体粒子（図示せず）を分散させた分散媒としてのアセトン１１を容器１３に入れ、アセトン１１中に金のターゲット１２を設置し、レンズ１４を通して、レーザー１５を、アセトン１１中の金のターゲット１２に照射して、レーザーアブレーションによって金クラスター１６をアセトン中で形成した。このようにして形成された金クラスター１６は、正の電荷を帯びており、それによって、図１Ｂ（ｂ）に示すように、ゼオライト担体粒子２０の担体粒子の負の電荷を有する箇所、すなわち酸点に電気的に引き寄せられて担持された。【０１７８】
ここで、レーザー光は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの基本波（１０６４ｎｍ、１０Ｈｚ）であり、その強度は２Ｗであった。【０１７９】
クラスターを担持している担体粒子をアセトンから取り出し、約２５℃で約１時間にわたって乾燥し、そして３００℃で２時間にわたって焼成して、参考実施例１の金クラスター担持触媒を得た。【０１８０】
この参考実施例１では、担体粒子及びレーザー照射時間は下記のとおりであった：
担体粒子：ＺＳＭ−５型ゼオライト（ＭＦＩ）（Ｓｉ／Ａｌ比：１５００）
レーザー照射時間：２時間４５分【０１８１】
〈参考実施例２〉
担体粒子及びレーザー照射時間を下記のようにしたことを除いて参考実施例１と同様にして、参考実施例２の金クラスター担持触媒を得た：
担体粒子：ＺＳＭ−５型ゼオライト（ＭＦＩ）（Ｓｉ／Ａｌ比：１５００）
レーザー照射時間：１２時間３０分【０１８２】
なお、担体粒子や金の板の表面状態によりアブレーション効率が異なるため、この参考実施例２及び下記の参考比較例１では、レーザーアブレーション時間を調節して、金のアブレーション量が参考実施例１と同程度になるようにした。ここで、金のアブレーション量は、分散媒の色の変化から判断した。【０１８３】
〈参考比較例１〉
担体粒子及びレーザー照射時間を下記のようにしたことを除いて参考実施例１と同様にして、参考比較例１の金クラスター担持触媒を得た：
担体粒子：フュームドシリカ
レーザー照射時間：３０分【０１８４】
〈評価：蛍光スペクトル〉
参考実施例１〜２、及び参考比較例１の金クラスター担持触媒について、蛍光スペクトル測定（励起波長：３５０ｎｍ）を行った。蛍光スペクトルの評価結果を、金１ｍｇ当たりの強度に規格化したグラフを図３（ａ）に示す。ここで、図３（ａ）において、参考実施例１についての結果はスペクトル（ｉ）で示しており、参考実施例２についての結果はスペクトル（ｉｉ）で示しており、かつ参考比較例１についての結果はスペクトル（ｉｉｉ）で示している。【０１８５】
図３（ａ）において、４００ｎｍ付近の蛍光シグナルは、８量体程度の金クラスターからの蛍光発光が重なったスペクトルである。したがって、この図３（ａ）は、参考実施例１及び２の金クラスター担持触媒、特に参考実施例１の金クラスター担持触媒では、８量体前後の金クラスターが比較的多量に担体粒子に担持されていることを意味している。【０１８６】
図３（ｂ）は、検討のために、図３（ａ）のスペクトルに基づいて、参考実施例１についての結果（スペクトル（ｉ））を１倍にし、参考実施例２についての結果（スペクトル（ｉｉ））を８倍にし、かつ参考比較例１についての結果（スペクトル（ｉｉｉ））を６０倍に拡大したものである。【０１８７】
ゼオライトに金クラスターを担持した参考実施例１及び２についての結果（スペクトル（ｉ）及び（ｉｉ））と比較して、フュームドシリカに金クラスターを担持した参考比較例１についての結果（スペクトル（ｉｉｉ））は、長波長にシフトしている。これは、参考比較例１のフュームドシリカに担持に担持された金クラスターは、参考実施例１及び２のゼオライトに担持された金クラスターよりも、粒径が大きいことを示唆している。なお、５５０ｎｍ付近のピークは、クラスターと同時に担体粒子表面に付着したナノ粒子によるミー散乱に由来するものである。【０１８８】
〈他の金属〉
上記の参考実施例１〜２及び参考比較例１では、金ターゲットを用いて金クラスターを形成した。これに対して、下記の金属についても、参考実施例１と同様にして、これらの金属のターゲットを用いる液中レーザーアブレーション法によって、これらの金属のクラスターを形成できることを確認した：
アルミニウム、ケイ素、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニオブ、銀、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、インジウム、スズ、タンタル、タングステン、イリジウム、白金、セリウム。【０１８９】
また、これらの金属のクラスターのうちの、銅、銀、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金については、励起光で照射したときに蛍光が観察されることを確認した。またこれらの金属クラスターのうち銅、銀、ロジウム、ルテニウム、及び白金については、イオン交換−還元法で作成したクラスターをゼオライト担体粒子についても、励起光で照射したときに蛍光が観察されることを確認した。【０１９０】
《参考実施例３》
参考実施例３では、金ターゲットの代わりに銅ターゲットを用いたこと、ゼオライト担体粒子としてＺＳＭ−５型ゼオライト担体粒子（ＭＦＩ）（Ｓｉ／Ａｌ比：４０）を用いたことを除いて参考実施例１と同様にして、銅クラスターをゼオライト担体粒子に担持した銅クラスター担持触媒を調製した。また、得られた触媒について、蛍光スペクトルを評価した。【０１９１】
なお、銅は金とは異なり、空気中で酸化されるため、調製直後の銅クラスターは酸化物の状態であった。したがって、調製直後の銅クラスター担持触媒は蛍光を発しなかった。【０１９２】
そこで、得られた銅クラスター担持触媒を、水素雰囲気下において３００℃で２時間にわたって加熱して還元処理を行い、その後で、蛍光強度を評価した。それによれば、還元処理をしたこの銅クラスター担持触媒は、蛍光を示していた。蛍光強度評価（励起波長３５０ｎｍ）の結果を、図４にスペクトル（ｉ）として示している。このスペクトル（ｉ）において、４００〜５００ｎｍの蛍光は、銅の８量体及び９量体の既報の蛍光シグナルと合致する。【０１９３】
その後、この還元処理を行った銅クラスター担持触媒を、大気雰囲気で一晩にわたって放置して酸化処理し、そして再び蛍光強度を評価した。それによれば、大気雰囲気で放置したこの銅クラスター担持触媒は、大気雰囲気での放置前と比較して弱まっていたものの、蛍光を示していた。蛍光強度評価の結果を、図４にスペクトル（ｉｉ）として示している。【０１９４】
また、その後、この大気雰囲気で放置した銅クラスター担持触媒に、再び上記の還元処理を行い、そして再び蛍光強度を評価した。それによれば、再び還元処理を行ったこの銅クラスター担持触媒は、大気雰囲気での放置前と同等の蛍光を示していた。蛍光強度評価の結果を、図４にスペクトル（ｉｉｉ）として示している。【０１９５】
このように酸化処理及び還元処理を行った後で、銅クラスター担持触媒がこれらの処理の前と同等の蛍光を示すことは、銅クラスターがゼオライト担体粒子の細孔内に保持されており、それによってこれらの処理によっては銅クラスターの凝集等の変化が生じないことを示唆している。【０１９６】
《参考実施例４及び参考比較例２》
参考実施例４及び参考比較例２では、ロジウムクラスター担持触媒（参考実施例４）及び市販の排ガス浄化触媒（参考比較例２）の触媒活性を評価した。【０１９７】
具体的には、参考実施例４及び参考比較例２は下記のようにして実施した。【０１９８】
〈参考実施例４〉
参考実施例４では、金ターゲットの代わりにロジウムターゲットを用いたこと、及びゼオライト担体粒子としてベータ型ゼオライト担体粒子（ＢＥＡ）（Ｓｉ／Ａｌ比：４０）を用いたことを除いて参考実施例１と同様にして、ロジウムクラスターをゼオライト担体粒子に担持した。【０１９９】
得られたロジウムクラスター担持触媒（Ｒｈｃｌｕｓｔｅｒ／ＢＥＡ）３０ｍｇに、下記の組成の評価ガスを流通させつつ、電気炉で約２４時間にわたって、１２℃／分の加熱速度で室温から６４０℃〜８００℃のピーク加熱温度まで加熱し、そして室温まで放冷する操作を繰り返して、供給された一酸化炭素のうちの５０％が消費される温度（ＴＣＯ（５０％））を評価した：
一酸化炭素（ＣＯ）：０．３％
酸素（Ｏ２）：８％
ヘリウム（Ｈｅ）：残部【０２００】
上記の加熱及び放冷の反復工程の温度変化は、図５で示すように、後半になるに従ってピーク加熱温度が高くなり、全体で約２４時間かかった。【０２０１】
この加熱及び放冷の反復工程において、評価ガスの温度をピーク加熱温度まで上げながら、すなわち昇温過程で評価を行った。また、同様に、この加熱及び放冷の反復工程において、評価ガスの温度をピーク加熱温度から下げながら、すなわち降温過程で評価を行った。【０２０２】
〈参考比較例２〉
参考までに、参考比較例２としての市販の排ガス浄化触媒（Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）について、参考実施例４と同様にして、昇温過程及び降温過程で評価を行った。【０２０３】
〈評価：耐久性〉
昇温過程及び降温過程での評価結果を、参考実施例４の結果と参考比較例２の結果の差（（参考実施例４のＴＣＯ（５０％））−（参考比較例２のＴＣＯ（５０％）））として、それぞれ図６（ａ）及び（ｂ）に示している。この差の値がマイナスであることは、参考実施例４のＴＣＯ（５０％）が参考比較例２のＴＣＯ（５０％）よりも低いこと、すなわち、参考実施例４の触媒の低温活性が優れていることを示している。なお、図６において、横軸は、促進劣化処理を行った温度（図５におけるピークの温度）を示している。【０２０４】
図６（ａ）及び（ｂ）からは、参考実施例４の触媒は、ピーク加熱温度が上がるに従って、参考比較例２の触媒に対して優れた排ガス浄化性能を提供することが理解される。これは、参考実施例４の触媒が、参考比較例２の触媒と比較して劣化しにくいことを示している。【０２０５】
理論に限定されるものではないが、参考比較例２の触媒では、単原子レベルからサブマイクロメートルレベルの様々な大きさのロジウムが担体に担持されていることによって、ピーク加熱温度の熱によってランダムにロジウム粒子のシンタリングが発生し、劣化したのに対し、参考実施例４の触媒では、ロジウムクラスターがゼオライトの細孔内に安定に維持されていることによって、ピーク加熱温度の熱によって劣化しなかったことによると考えられる。【０２０６】
なお、ピーク加熱温度が６４０℃及び６６０℃の場合の変化は、ゼオライトに吸着していた水分子を除去する焼成過程の変化であるので、実質的には、ピーク加熱温度が７００℃以上の場合の変化から触媒活性を評価する必要がある。【０２０７】
《参考実施例５及び参考比較例３》
参考実施例５及び参考比較例３では、ロジウムクラスターをゼオライト担体粒子又はフュームドシリカ担体粒子に担持した触媒を得、得られた触媒について、これらの触媒の耐久性を評価した。【０２０８】
具体的には、参考実施例５及び参考比較例３は下記のようにして実施した。【０２０９】
〈参考実施例５〉
参考実施例５では、金ターゲットの代わりにロジウムターゲットを用いたこと、及びゼオライト担体粒子としてベータ型ゼオライト担体粒子（ＢＥＡ）（Ｓｉ／Ａｌ比：４０）を用いたことを除いて参考実施例１と同様にして、ロジウムクラスターをゼオライト担体粒子に担持した。【０２１０】
得られたロジウムクラスター担持触媒（Ｒｈｃｌｕｓｔｅｒ／ＢＥＡ）について、参考実施例４と同様にして、昇温過程及び降温過程で、供給された一酸化炭素のうちの５０％が消費される温度（ＴＣＯ（５０％））を評価した。【０２１１】
〈参考比較例３〉
参考比較例３では、金ターゲットの代わりにロジウムターゲットを用いたこと、及び担体粒子としてフュームドシリカ粒子を用いたことを除いて参考実施例１と同様にして、ロジウムクラスターをフュームドシリカ粒子に担持した。【０２１２】
このロジウムクラスター担持触媒（Ｒｈｃｌｕｓｔｅｒ／シリカ）について、参考実施例４と同様にして、昇温過程及び降温過程で、供給された一酸化炭素のうちの５０％が消費される温度（ＴＣＯ（５０％））を評価した。【０２１３】
〈評価：耐久性〉
昇温過程及び降温過程での評価結果を、参考実施例５の結果と参考比較例３の結果の差（（参考実施例５のＴＣＯ（５０％））−（参考比較例３のＴＣＯ（５０％）））として、それぞれ図７（ａ）及び（ｂ）に示している。この差の値がマイナスであることは、参考実施例５のＴＣＯ（５０％）が参考比較例３のＴＣＯ（５０％）よりも低いこと、すなわち、参考実施例５の触媒の低温活性が優れていることを示している。なお、図７において、横軸は、促進劣化処理を行った温度（図５におけるピークの温度）を示している。【０２１４】
図７（ａ）及び（ｂ）からは、ロジウムクラスターがベータ型ゼオライト担体粒子（ＢＥＡ）に担持されている参考実施例５の触媒（Ｒｈｃｌｕｓｔｅｒ／ＢＥＡ）は、ロジウムクラスターがフュームドシリカ担体粒子に担持されている参考比較例３の触媒（Ｒｈｃｌｕｓｔｅｒ／シリカ）と比較して、全てのピーク加熱温度について有意に優れた低温活性を有することが理解される。【０２１５】
理論に限定されるものではないが、これは、参考比較例３の触媒で用いられているフュームドシリカは細孔を有さないために、ロジウムクラスターがその表面に担持されているだけであるので、担体へのロジウムクラスターの担持の間及び／又は促進劣化処理の間に、ロジウムクラスターが凝集又は粒成長していたことによると考えられる。すなわち、これは、参考実施例５の触媒のロジウムクラスターが、ゼオライト担体の細孔内に安定に維持されているのに対して、参考比較例３の触媒のロジウムクラスターは、フュームドシリカ担体の外表面上に存在していることによると考えられる。【０２１６】
《参考実施例６及び参考比較例４》
参考実施例６及び参考比較例４では、ロジウムクラスターをゼオライト担体粒子に担持し又は担持せずに触媒を得、そして得られた触媒について、耐久性を評価した。【０２１７】
具体的には、参考実施例６及び参考比較例４は下記のようにして実施した。【０２１８】
〈参考実施例６〉
参考実施例６では、金ターゲットの代わりにロジウムターゲットを用いたこと、及びゼオライト担体粒子としてＺＳＭ−５型ゼオライト担体粒子（ＭＦＩ）（Ｓｉ／Ａｌ比：４０）を用いたことを除いて参考実施例１と同様にして、ロジウムクラスターをゼオライト担体粒子に担持した。【０２１９】
得られたロジウムクラスター担持触媒（Ｒｈｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ）について、参考実施例４と同様にして、昇温過程及び降温過程で、供給された一酸化炭素のうちの５０％が消費される温度（ＴＣＯ（５０％））を評価した。【０２２０】
〈参考比較例４〉
参考比較例４では、金ターゲットの代わりにロジウムターゲットを用いたこと、及び担体粒子を用いなかったことを除いて参考実施例１と同様にして、ロジウムクラスターをアセトン中に分散させた。その後、このロジウムクラスターが凝集してロジウムクラスター凝集粒子を形成した段階で、ゼオライト担体粒子としてＺＳＭ−５型ゼオライト担体粒子（ＭＦＩ）（Ｓｉ／Ａｌ比：４０）をアセトンに加えて、このロジウムクラスター凝集粒子をＺＳＭ−５型ゼオライト担体粒子（ＭＦＩ）に担持して、参考比較例４の触媒（Ｒｈｐａｒｔｉｃｌｅ／ＭＦＩ）を調製した。【０２２１】
このロジウム凝集粒子担持触媒（Ｒｈｐａｒｔｉｃｌｅ／ＭＦＩ）について、参考実施例４と同様にして、昇温過程及び降温過程で、供給された一酸化炭素のうちの５０％が消費される温度（ＴＣＯ（５０％））を評価した。【０２２２】
〈評価：耐久性〉
昇温過程及び降温過程での評価結果を、参考実施例６の結果と参考比較例４の結果の差（（参考実施例６のＴＣＯ（５０％））−（参考比較例４のＴＣＯ（５０％）））として、それぞれ図８（ａ）及び（ｂ）に示している。この差の値がマイナスであることは、参考実施例６のＴＣＯ（５０％）が参考比較例４のＴＣＯ（５０％）よりも低いこと、すなわち、参考実施例６の触媒の低温活性が優れていることを示している。なお、図８において、横軸は、促進劣化処理を行った温度（図５におけるピークの温度）を示している。【０２２３】
図８（ａ）及び（ｂ）からは、ロジウムクラスターがＺＳＭ−５型ゼオライト担体粒子（ＭＦＩ）に担持されている参考実施例６の触媒（Ｒｈｃｌｕｓｔｅｒ／ＭＦＩ）は、ロジウムクラスター凝集粒子がＺＳＭ−５型ゼオライト担体粒子（ＭＦＩ）に担持されている参考比較例４の触媒（Ｒｈｐａｒｔｉｃｌｅ／ＭＦＩ）と比較して、全てのピーク加熱温度について有意に優れた低温活性を有することが理解される。【０２２４】
理論に限定されるものではないが、これは、参考実施例６の触媒で用いられているロジウムクラスターの粒子径が、参考比較例４の触媒で用いられているロジウムクラスター凝集粒子の粒子径よりも有意に小さく、それによってクラスター特有の低温触媒活性が発現したこと、及び触媒反応のための比較的大きい表面積を提供できたことによると考えられる。【０２２５】
《参考実施例７〜１０》
参考実施例７〜１０では、ロジウムクラスターをゼオライト担体粒子に担持して触媒を得、そして得られた触媒について、耐久性を評価した。【０２２６】
具体的には、参考実施例７〜１０は下記のようにして実施した。【０２２７】
参考実施例７〜１０では、金ターゲットの代わりにロジウムターゲットを用いたこと、及びそれぞれゼオライト担体粒子として下記の担体粒子を用いたことを除いて参考実施例１と同様にして、ロジウムクラスターをゼオライト担体粒子に担持した。
参考実施例７：ＺＳＭ−５型ゼオライト担体粒子（ＭＦＩ）（Ｓｉ／Ａｌ比：１５００）
参考実施例８：ベータ型ゼオライト担体粒子（ＢＥＡ）（Ｓｉ／Ａｌ比：１５００）
参考実施例９：ベータ型ゼオライト担体粒子（ＢＥＡ）（Ｓｉ／Ａｌ比：４０）
参考実施例１０：ＺＳＭ−５型ゼオライト担体粒子（ＭＦＩ）（Ｓｉ／Ａｌ比：４０）【０２２８】
得られた参考実施例７〜１０のロジウムクラスター担持触媒について、参考実施例４と同様にして、昇温過程及び降温過程で、供給された一酸化炭素のうちの５０％が消費される温度（ＴＣＯ（５０％））を評価した。【０２２９】
〈評価：耐久性〉
昇温過程及び降温過程での評価結果を、参考実施例７〜１０の結果と参考比較例２（市販の排ガス浄化触媒）の結果の差（（参考実施例７〜１０のＴＣＯ（５０％））−（参考比較例２のＴＣＯ（５０％）））として、それぞれ図９（ａ）及び（ｂ）に示している。この差の値がマイナスであることは、参考実施例７〜１０のＴＣＯ（５０％）が参考比較例２のＴＣＯ（５０％）よりも低いこと、すなわち、参考実施例７〜１０の触媒の低温活性が優れていることを示している。なお、図９において、横軸は、促進劣化処理を行った温度（図５におけるピークの温度）を示している。【０２３０】
図６（ａ）及び（ｂ）からは、参考実施例７〜１０の触媒は、ピーク加熱温度が上がるに従って、参考比較例２の触媒に対して優れた又は同等の排ガス浄化性能を提供することが理解される。これは、参考実施例７〜１０の触媒が、参考比較例２の触媒と比較して劣化しにくいことを示している。【０２３１】
理論に限定されるものではないが、参考比較例２の触媒では、単原子レベルからサブマイクロメートルレベルの様々な大きさのロジウムが担体に担持されていることによって、ピーク加熱温度の熱によってランダムにロジウム粒子のシンタリングが発生し、劣化したのに対し、参考実施例７〜１０の触媒では、ロジウムクラスターがゼオライトの細孔内に安定に維持されていることによって、ピーク加熱温度の熱によって劣化しなかったことによると考えられる。【０２３２】
なお、参考実施例７の触媒は、参考比較例２の触媒と比較して８００℃までの温度範囲で劣った触媒性能を示していたが、図９（ａ）及び（ｂ）の曲線からは、更に促進劣化処理を継続した場合には、参考実施例７の触媒の性能が参考比較例２の触媒の性能を上回ることは明らかに理解される。【０２３３】
担体としてＺＳＭ−５型ゼオライト担体粒子（ＭＦＩ）を使用した参考実施例７及び１０について検討すると、Ｓｉ／Ａｌ比が４０のＺＳＭ−５型ゼオライト担体粒子（ＭＦＩ（４０））を用いた参考実施例１０の触媒は、Ｓｉ／Ａｌ比が１５００のＺＳＭ−５型ゼオライト担体粒子（ＭＦＩ（１５００））を用いた参考実施例７の触媒と比較して、良好な触媒性能を示した。これは、Ｓｉ／Ａｌ比が４０のＺＳＭ−５型ゼオライト担体粒子（ＭＦＩ（４０））は、Ｓｉ／Ａｌ比が１５００のＺＳＭ−５型ゼオライト担体粒子（ＭＦＩ（１５００））よりも酸点が多く、それによって静電気的な作用によるロジウムクラスターのゼオライト担体粒子への担持が良好に行われたことによると考えられる。【０２３４】
また、担体としてベータ型ゼオライトを使用した参考実施例８及び９について検討すると、ＭＦＩゼオライトの場合と同様に、Ｓｉ／Ａｌ比が４０のベータ型ゼオライト担体粒子（ＢＥＡ（４０））、すなわち酸点が比較的多いゼオライト担体粒子を用いた参考実施例９の触媒は、Ｓｉ／Ａｌ比が１５００のベータ型ゼオライト担体粒子（ＢＥＡ（１５００））、すなわち酸点が比較的少ないゼオライト担体粒子を用いた参考実施例８の触媒と比較して、良好な触媒性能を示した。【０２３５】
ただし、ベータ型ゼオライト担体粒子（ＢＥＡ）を用いた場合には、Ｓｉ／Ａｌ比の差による触媒性能の違いは、ＺＳＭ−５型ゼオライト担体粒子（ＭＦＩ）を用いた場合ほどではなかった。これは、ベータ型ゼオライト担体粒子（ＢＥＡ）は、本質的に表面固体酸強度が大きいので、酸点の量の差による違いの影響が出にくかったことによると考えられる。【０２３６】
参考までに、参考実施例７〜１０で用いたゼオライト担体粒子のゼータ電位（固体酸強度の指標）は、下記のとおりである：
参考実施例７：ＺＳＭ−５型ゼオライト担体粒子（ＭＦＩ（１５００））：−７２．７ｍＶ
参考実施例８：ベータ型ゼオライト担体粒子（ＢＥＡ（１５００））：−９６．８ｍＶ
参考実施例９：ベータ型ゼオライト担体粒子（ＢＥＡ（４０））：−１１７ｍＶ
参考実施例１０：ＺＳＭ−５型ゼオライト担体粒子（ＭＦＩ（４０））：−８７ｍＶ【０２３７】
すなわち、ベータ型ゼオライト担体粒子（ＢＥＡ）では、Ｓｉ／Ａｌ比が大きくてもゼータ電位が低く、それによって静電気的な作用によるロジウムクラスターのゼオライト担体粒子への担持が良好に行われたと考えられる。【０２３８】
なお、この理解を確認するために、ＭＦＩ（４０）（ゼータ電位：−８７ｍＶ）及び（ＭＦＩ（１５００））（ゼータ電位：−７２．７ｍＶ）に、液中レーザーアブレーションでロジウム粒子を担持させたところ、担体粒子にロジウム粒子が担持されたことによる担体粒子の着色が、ＭＦＩ（４０）において、ＭＦＩ（１５００）よりも顕著に起こった。【０２３９】
これによれば、ゼータ電位が比較的小さい、すなわち酸強度が比較的大きいＭＦＩ（４０）に対しては、ロジウム粒子と担体粒子の酸点との静電的相互作用によって、ロジウム粒子が担体粒子に比較的良好に担持されたことが理解される。【０２４０】
《参考実施例１１及び１２》
参考実施例１１及び１２では、液中還元法によって銅クラスター担持触媒を得、そして得られた触媒を、蛍光を用いて評価した。【０２４１】
〈参考実施例１１〉
参考実施例１１では、ゼオライト担体粒子を２−プロパノール中に分散させて、ゼオライト担体粒子分散液を生成し、そしてこの分散液に、銅イオン源としての塩化銅（ＩＩ）、及び還元剤としての水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）を混合し、それによってこの分散液中で銅クラスターを合成した。このようにして合成された銅クラスターは正電荷を有しており、それによってゼオライト担体粒子の酸点に電気的に引き寄せられて担持された。【０２４２】
具体的には、塩化銅（ＩＩ）及び水素化ホウ素ナトリウムの混合は図１０に示されているような装置を用いて行った。【０２４３】
すなわち、マグネチックスターラー８１上に約１０℃の水浴８２を配置し、その中にフラスコ８３を配置し、そしてこのフラスコ８３上に滴下ロート８４を配置し、撹拌子８１ａによる撹拌を行いながら、この滴下ロート８４の内容物８４ａを、フラスコ８３の内容物８３ａに滴下させた。ここでは、水浴によって温度を維持しながら、１時間にわたって滴下を行い、滴下の終了後、水浴によって温度を維持しながら、更に１時間にわたって撹拌を行い、その後、室温において更に２時間にわたって撹拌を行った。その後、フラスコの内容物を濾過し、大気中において３００℃の温度で２時間にわたって焼成して、参考実施例１１の銅クラスター担持触媒を得た。【０２４４】
参考実施例１１における滴下ロート８４の内容物８４ａ及びフラスコ８３の内容物８３ａを下記の表２にまとめている。【０２４５】
〈参考実施例１２〉
滴下ロート８４の内容物８４ａ及びフラスコ８３の内容物８３ａを下記の表２に示すように変更したことを除いて参考実施例１１と同様にして、参考実施例１２の銅クラスター担持触媒を得た。【０２４６】
【表２】
2019004318.tif 000004
【０２４７】
〈評価：蛍光スペクトル〉
参考実施例１１及び１２で作成した銅クラスター担持触媒、並びに参照試料としての銅イオン交換ゼオライト担体粒子及びプロトン型ゼオライト担体粒子について、励起波長３５０ｎｍで蛍光スペクトルを測定した。結果を図１１に示す。【０２４８】
図１１において、参考実施例１１についての結果はスペクトル（ｉ）で示しており、参考実施例１２についての結果はスペクトル（ｉｉ）で示しており、参照試料としての銅イオン交換ゼオライト担体粒子についての結果はスペクトル（ｉｉｉ）で示しており、かつ参照試料としてのプロトン型ゼオライト担体粒子についての結果はスペクトル（ｉｖ）で示している。【０２４９】
図１１から理解されるように、参考実施例１１及び１２、特に参考実施例１１で得られた銅クラスター担持触媒は、約４４０ｎｍにおいてピークを示した。このピークは、銅クラスター由来するものであると考えられる。参考実施例１１で得られた銅クラスター担持触媒では、このピークは、半値幅約１００ｎｍのブロードなものであり、銅クラスター由来と考えられる。【０２５０】
〈評価：蛍光スペクトル〉
また、参考実施例１１で得られた銅クラスター担持触媒について、励起波長を３５０ｎｍとした蛍光スペクトル、蛍光モニター波長を４４０ｎｍ、５２０ｎｍにした励起スペクトルを測定した。結果を図１２に示す。【０２５１】
図１２において、励起波長３５０ｎｍについての結果は、蛍光スペクトル（ｉ）で示しており、蛍光モニター波長４４０ｎｍについての結果は、励起スペクトル（ｉｉ）で示しており、かつ蛍光モニター波長５２０ｎｍについての結果は、励起スペクトル（ｉｉｉ）で示している。【０２５２】
図１２では銅クラスター特有の蛍光が観測されており、したがって担体粒子に銅クラスターが担持されていることが理解される。【０２５３】
《参考実施例１３及び参考比較例５》
参考実施例１３及び参考比較例５では、それぞれ液中レーザーアブレーション法及びイオン交換−還元法を用いて、ロジウムクラスター担持触媒を得た。【０２５４】
〈参考実施例１３〉
参考実施例１３では、金ターゲットの代わりにロジウムターゲットを用いたこと、及びゼオライト担体粒子としてＺＳＭ−５型ゼオライト担体粒子（Ｓｉ／Ａｌ比：４０）を用いたことを除いて参考実施例１と同様にして、液中レーザーアブレーション法でロジウムクラスターをゼオライト担体粒子に担持した。【０２５５】
〈参考比較例５〉
参考比較例５では、イオン交換によってＺＳＭ−５型ゼオライト担体粒子（Ｓｉ／Ａｌ比：４０）にロジウムイオンを担持し、その後、このロジウムイオンを還元してゼオライト担体粒子に金属ロジウム粒子を担持して、ロジウムクラスターをゼオライト担体粒子に担持した（イオン交換−還元法）。ここで、ロジウムイオン源としては、Ｒｈ（ＮＯ３）３を用い、かつ還元剤としては、ＮａＢＨ４を用いた。【０２５６】
〈評価：蛍光スペクトル〉
参考実施例１３及び参考比較例５の担持触媒について、蛍光スペクトル（励起波長：３５０ｎｍ）を測定した。蛍光スペクトルの評価結果を、ロジウム１ｍｇ当たりの強度に規格化したグラフを図１３に示す。【０２５７】
図１３からは、イオン交換−還元法を用いた参考比較例５と比較して、液中レーザーアブレーションを用いた参考実施例１３では、蛍光のピークが大きいこと、すなわち比較的多くのロジウム粒子がクラスターの状態でゼオライト担体粒子に担持されていることが理解される。【０２５８】
《参考実施例１４及び参考比較例６》
参考実施例１４及び参考比較例６では、それぞれ液中レーザーアブレーション法及びイオン交換−還元法を用いて、金クラスター担持触媒を得た。【０２５９】
〈参考実施例１４〉
参考実施例１４では、ゼオライト担体粒子としてＺＳＭ−５型ゼオライト担体粒子（ＭＦＩ）（Ｓｉ／Ａｌ比：１５００）を用いたことを除いて参考実施例１と同様にして、液中レーザーアブレーション法で金クラスターをゼオライト担体粒子に担持した。【０２６０】
〈参考比較例６〉
参考比較例６では、イオン交換によってＺＳＭ−５型ゼオライト担体粒子（ＭＦＩ）（Ｓｉ／Ａｌ比：１５００）に金イオンを担持し、その後、この金イオンを還元して、金クラスターをゼオライト担体粒子に担持した（イオン交換−還元法）。ここで、金イオン源としては、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）を用い、かつ還元剤としては、ＮａＢＨ４を用いた。【０２６１】
〈評価：全体組成評価（ＩＣＰ−ＯＥＳ）〉
参考実施例１４及び参考比較例６の担持触媒について、誘導結合プラズマ分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ装置）（アジレント・テクノロジー製のＡｇｉｌｅｎｔ５１００、及び日立ハイテクサイエンス製のＳＰＳ３０００）を用いて、担持触媒全体の元素組成を評価した。結果を下記の表３に示している。【０２６２】
〈評価：表面組成評価（ＴＥＭ−ＥＤＸ）〉
参考実施例１４及び参考比較例６の担持触媒について、透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ−ＥＤＸ）（日本電子製のＪＥＭ−２１００Ｆ及びＪＥＤ−２３００）を用いて、担持触媒表面の元素組成を評価した。結果を下記の表３に示している。【０２６３】
【表３】
2019004318.tif 000005
【０２６４】
上記の表３からは、液中レーザーアブレーション法で得られた参考実施例１４の担持触媒は、イオン交換還元法で得られた参考比較例６の担持触媒と比較して、全体における金元素の割合と表面における金元素の割合との比が小さいこと、すなわち金クラスターが比較的均一に担持触媒中に分散していることが理解される。【０２６５】
《参考実施例１５及び参考比較例７》
参考実施例１５及び参考比較例７では、それぞれ液中レーザーアブレーション法及びイオン交換−還元法を用いて、ロジウムクラスター担持触媒を得た。【０２６６】
〈参考実施例１５〉
参考実施例１５では、金ターゲットの代わりにロジウムターゲットを用いたこと、及びゼオライト担体粒子としてＺＳＭ−５型ゼオライト担体粒子（Ｓｉ／Ａｌ比：４０）を用いたことを除いて参考実施例１と同様にして、液中レーザーアブレーション法でロジウムクラスターをゼオライト担体粒子に担持した。ゼオライト担体粒子に対するロジウムの担持量は、０．１質量％であった。【０２６７】
〈参考比較例７〉
参考比較例７では、イオン交換によってＺＳＭ−５型ゼオライト担体粒子（Ｓｉ／Ａｌ比：４０）にロジウムイオンを担持し、その後、この金属イオンを還元してゼオライト担体粒子に金属ロジウム粒子を担持して、ロジウムクラスターをゼオライト担体粒子に担持した（イオン交換−還元法）。ここで、ロジウムイオン源としては、Ｒｈ（ＮＯ３）３を用い、かつ還元剤としては、ＮａＢＨ４を用いた。ゼオライト担体粒子に対するロジウムの担持量は、０．０５１質量％であった。【０２６８】
〈評価：Ｈ２−ＴＰＲ試験（熱耐久前）〉
参考実施例１５及び参考比較例７の担持触媒について、３０℃で１時間にわたって１００体積％酸素雰囲気中で酸素を吸着させ、５００℃で１時間にわたってヘリウム雰囲気中において過剰な酸素を除去して前処理を行った。【０２６９】
前処理を行った上記の担持触媒について、０．５体積％の水素及び残部のヘリウムを含有する還元ガスを、１０℃／分の速度で２０℃から昇温させつつ、空間速度１０，０００ｈ−１で流通させて、水素昇温還元法試験（Ｈ２−ＴＰＲ）試験を行った。【０２７０】
参考実施例１５の担持触媒についての結果を図１４（ａ）に示し、また参考比較例７の担持触媒についての結果を図１５（ａ）に示す。図１４（ａ）の矢印で示されるピークのピーク／ノイズ比は、３５．７（ノイズレベル：０．０００２１５％）であり、図１４（ｂ）の矢印で示されるピークのピーク／ノイズ比は、５．１２（ノイズレベル：０．０００３９４％）であった。【０２７１】
これらの図からは、参考実施例１５及び参考比較例７のいずれの担持触媒も、供給された水素とクラスター担持触媒に吸着した酸素との比較的大きい反応のピーク、すなわちピーク／ノイズ比が２．０以上であるピークを、１５０℃以下の温度範囲に有すること、すなわち低温活性を有することが理解される。【０２７２】
〈評価：Ｈ２−ＴＰＲ試験（熱耐久後）〉
参考実施例１５及び参考比較例７の担持触媒について、２０体積％の酸素及び残部のヘリウムを含有する８００℃の雰囲気において、２時間にわたって加熱し、その後、０．５体積％の水素及び残部のヘリウムを含有する８００℃の雰囲気において、１時間にわたって加熱して、熱耐久処理を行った。【０２７３】
熱耐久処理を行った上記の担持触媒について、上記のように前処理を行った。【０２７４】
前処理を行った上記の担持触媒について、上記のようにＨ２−ＴＰＲ試験を行った。【０２７５】
参考実施例１５の担持触媒についての結果を図１４（ｂ）に示し、また参考比較例７の担持触媒についての結果を図１５（ｂ）に示す。図１５（ａ）の矢印で示されるピークのピーク／ノイズ比は、７．７６（ノイズレベル：０．０００３２６％）であり、図１５（ｂ）の矢印で示されるピークのピーク／ノイズ比は、１．６２（ノイズレベル：０．０００３７７％）であった。【０２７６】
図１４（ｂ）からは、参考実施例１５の担持触媒は、比較的大きい反応のピークを１５０℃以下の温度範囲に有すること、すなわち低温活性を有することが理解される。また、図１５（ｂ）からは、参考比較例７の担持触媒は、実質的なピークを１５０℃以下の温度範囲に有さないこと、すなわちピーク／ノイズ比が２．０以上であるピークを有さないことが理解される。このように参考比較例７の担持触媒が実質的なピークを１５０℃以下の温度範囲に有さないことは、低温活性を有さないことを意味している。すなわち、イオン交換−還元法で得られた参考比較例７の担持触媒では、クラスター粒子の分散性が低く、それによって耐熱性が劣っていたことが理解される。【０２７７】
《参考実施例１６及び参考比較例８》
参考実施例１６及び参考比較例８では、それぞれ液中レーザーアブレーション法及びイオン交換−還元法を用いて、パラジウムクラスター担持触媒を得た。【０２７８】
〈参考実施例１６〉
参考実施例１６では、金ターゲットの代わりにパラジウムターゲットを用いたこと、及びゼオライト担体粒子としてＺＳＭ−５型ゼオライト担体粒子（Ｓｉ／Ａｌ比：４０）を用いたことを除いて参考実施例１と同様にして、液中レーザーアブレーション法でパラジウムクラスターをゼオライト担体粒子に担持した。ゼオライト担体粒子に対するパラジウムの担持量は、０．０９質量％であった。【０２７９】
〈参考比較例８〉
参考比較例８では、イオン交換によってＺＳＭ−５型ゼオライト担体粒子（Ｓｉ／Ａｌ比：４０）にパラジウムイオンを担持し、その後、このパラジウムイオンを還元してゼオライト担体粒子に金属パラジウム粒子を担持して、パラジウムクラスターをゼオライト担体粒子に担持した（イオン交換−還元法）。ここで、パラジウムイオン源としては、Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２・Ｈ２Ｏ（テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）クロリド一水和物）を用い、かつ還元剤としては、ＮａＢＨ４を用いた。ゼオライト担体粒子に対するパラジウムの担持量は、０．８６質量％であった。【０２８０】
〈評価：一酸化炭素酸化試験〉
参考実施例１６及び参考比較例８の担持触媒について、２０体積％の酸素及び残部のヘリウムを含有する８００℃の雰囲気において、１０時間にわたって加熱して、熱耐久処理を行った。【０２８１】
熱耐久処理を行った上記の担持触媒に、０．３体積％の一酸化炭素、８．０体積％の酸素、及び残部のヘリウムを含有するモデルガスを、空間速度１０，０００ｈ−１で流通させて、１０℃／分の速度で、室温から８００℃まで昇温する昇温過程を行い、その後、室温まで降温する降温過程を行い、上記降温過程における温度１００℃での、１個のパラジウム原子が二酸化炭素分子に酸化できる一酸化炭素分子の分子数を評価した。【０２８２】
なお、この分子数は、１秒間に流れる反応後のモデルガス中の二酸化炭素分子のモル数を、担持触媒中の触媒金属であるパラジウムのモル数で割ることによって、得ることができる。【０２８３】
参考実施例１６及び参考比較例８の担持触媒についての結果を図１６に示す。図１６からは、レーザーアブレーション法で得られた参考実施例１６の担持触媒では、１個のパラジウム原子が二酸化炭素分子に酸化できる一酸化炭素分子の分子数が０．００８個近く、他方で、イオン交換−還元法で得られた参考比較例８の担持触媒では、この数が０．００２個に達していないことが分かった。これは、イオン交換−還元法で得られた参考比較例８の担持触媒では、クラスター粒子の分散性が低く、それによって耐熱性が劣っていたことを示している。【０２８４】
《参考実施例１７及び参考比較例９》
参考実施例１７及び参考比較例９では、それぞれ液中レーザーアブレーション法及びイオン交換−還元法を用いて、白金クラスター担持触媒を得た。【０２８５】
〈参考実施例１７〉
参考実施例１７では、金ターゲットの代わりに白金ターゲットを用いたこと、及びゼオライト担体粒子としてＺＳＭ−５型ゼオライト担体粒子（Ｓｉ／Ａｌ比：４０）を用いたことを除いて参考実施例１と同様にして、液中レーザーアブレーション法で白金クラスターをゼオライト担体粒子に担持した。ゼオライト担体粒子に対する白金の担持量は、１．１質量％であった。【０２８６】
〈参考比較例９〉
参考比較例９では、イオン交換によってＺＳＭ−５型ゼオライト担体粒子（Ｓｉ／Ａｌ比：４０）に白金イオンを担持し、その後、この白金イオンを還元してゼオライト担体粒子に金属白金粒子を担持して、白金クラスターをゼオライト担体粒子に担持した（イオン交換−還元法）。ここで、白金イオン源としては、Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２・ｘＨ２Ｏ（テトラアンミン白金（ＩＩ）クロリド水和物）を用い、かつ還元剤としては、ＮａＢＨ４を用いた。ゼオライト担体粒子に対する白金の担持量は、１．９質量％であった。【０２８７】
〈評価：一酸化炭素酸化試験〉
参考実施例１７及び参考比較例９の担持触媒について、２０体積％の酸素及び残部のヘリウムを含有する８００℃の雰囲気において、１０時間にわたって加熱して、熱耐久処理を行った。【０２８８】
熱耐久処理を行った上記の担持触媒に、０．３体積％の一酸化炭素、８．０体積％の酸素、及び残部のヘリウムを含有するモデルガスを、空間速度１０，０００ｈ−１で流通させて、１０℃／分の速度で、室温から８００℃まで昇温する昇温過程を行い、その後、室温まで降温する降温過程を行い、上記降温過程における温度６０℃での、１個の白金原子が二酸化炭素分子に酸化できる一酸化炭素分子の分子数を評価した。【０２８９】
参考実施例１７及び参考比較例９の担持触媒についての結果を図１７に示す。図１７からは、レーザーアブレーション法で得られた参考実施例１７の担持触媒では、１個の白金原子が二酸化炭素分子に酸化できる一酸化炭素分子の分子数が０．０００２個近く、他方で、イオン交換−還元法で得られた参考比較例９の担持触媒では、この数が０．０００１個に達していないことが分かった。これは、イオン交換−還元法で得られた参考比較例９の担持触媒では、クラスター粒子の分散性が低く、それによって耐熱性が劣っていたことを示している。【０２９０】
《参考実施例１８及び参考比較例１０》
参考実施例１８及び参考比較例１０では、それぞれ液中レーザーアブレーション法及びイオン交換−還元法を用いて、銅クラスター担持触媒を得た。【０２９１】
〈参考実施例１８〉
参考実施例１８では、金ターゲットの代わりに銅ターゲットを用いたこと、及びゼオライト担体粒子としてチャバザイト（ＣＨＡ）型ゼオライト担体粒子を用いたことを除いて参考実施例１と同様にして、液中レーザーアブレーション法で銅クラスターをゼオライト担体粒子に担持した。ゼオライト担体粒子に対する銅の担持量は、０．９質量％であった。【０２９２】
〈参考比較例１０〉
参考比較例１０では、イオン交換によってチャバザイト（ＣＨＡ）型ゼオライト担体粒子に銅イオンを担持し、その後、この銅イオンを還元してゼオライト担体粒子に金属銅粒子を担持して、銅クラスターをゼオライト担体粒子に担持した（イオン交換−還元法）。ここで、銅イオン源としては、硝酸銅を用い、かつ還元剤としては、ＮａＢＨ４を用いた。ゼオライト担体粒子に対する銅の担持量は、０．９質量％であった。【０２９３】
〈評価：一酸化窒素昇温脱離試験〉
参考実施例１８及び参考比較例１０の担持触媒について、１０体積％の酸素及び残部のヘリウムを含有する雰囲気中において８００℃１時間にわたって加熱し、１００体積％のヘリウムを含有する雰囲気中において８００℃で３０分加熱し、雰囲気の温度を２５℃まで温度を下げ、その後、５００体積ｐｐｍの一酸化窒素及び残部のヘリウムを含有する雰囲気中で１時間保持し、そして１００体積％のヘリウムを含有する雰囲気中で１時間保持して、担持触媒に一酸化窒素を吸着させた。【０２９４】
このようにして吸着させた一酸化窒素を有する担持触媒を、１００体積％のヘリウムを含有する雰囲気中において、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で８００℃まで加熱し、その間に脱離した一酸化窒素の量を質量分析計で検出して、一酸化窒素昇温脱離スペクトルを得た。なお、雰囲気のガス流量はいずれも、１０ｓｃｃｍであった。【０２９５】
参考実施例１８及び参考比較例１０の担持触媒についての結果を、それぞれ図１８（ａ）及び（ｂ）に示す。【０２９６】
図１８（ａ）からは、レーザーアブレーション法で得られた参考実施例１８の担持触媒では、２００℃〜４００℃の範囲における最大ピークを約２７０℃に有することが示された。これに対して、図１８（ｂ）からは、イオン交換還元法で得られた参考比較例１０の担持触媒では、２００℃〜４００℃の範囲における最大ピークを約３２０℃に有することが示された。なお、約２００℃以下の温度において観察されている鋭いピークは、測定温度の変動による測定エラーだと考えられる。【０２９７】
図１８（ａ）及び（ｂ）で示される最大ピークの温度の違いは、レーザーアブレーション法で得られた参考実施例１８の担持触媒と、イオン交換還元法で得られた参考比較例１０の担持触媒とが、互いに異なる構造を有することを示している。【０２９８】
《参考実施例１９及び参考比較例１１》
参考実施例１９及び参考比較例１１では、それぞれプラスマイナス反転法及びイオン交換−還元法を用いて、白金クラスター担持触媒を得た。【０２９９】
〈参考実施例１９〉
参考実施例１９では、純水中に１０ｍＭのＨ２［ＰｔＣｌ６］を含有している２００ｍｌの水溶液にゼオライトＭＦＩ（４０）を添加し、そしてこの水溶液にパルスレーザーを収束させて導入し、Ｈ２［ＰｔＣｌ６］を分解してプラス帯電白金クラスターを生成させ、そしてこのプラス帯電白金クラスターを静電気的相互作用によりゼオライトの酸点に担持させた。【０３００】
〈参考比較例１１〉
参考比較例１１では、純水中のＨ２［ＰｔＣｌ６］をイオン交換によってゼオライトＭＦＩ（４０）に担持させた。ゼオライト担体粒子に対する白金の担持量は、０．００３質量％であった。【０３０１】
〈評価：蛍光スペクトル〉
参考実施例１９及び参考比較例１１の白金クラスター担持触媒について、蛍光スペクトル測定（励起波長：３５０ｎｍ）を行った。蛍光スペクトルの評価結果を図１９に示す。ここで、図１９において、参考実施例１８についての結果はスペクトル（ｉ）で示しており、かつ参考比較例１１についての結果はスペクトル（ｉｉ）で示している。【０３０２】
図１９において、４１０ｎｍ付近の蛍光シグナルは、４量体程度の白金クラスターからの蛍光発光が重なったスペクトルである。したがって、この図１９は、参考実施例１８の白金クラスター担持触媒では、４量体前後の白金クラスターが比較的多量に担体粒子に担持されていることを意味している。これに対して、参考比較例１１の白金担持触媒では、このようなクラスターが有意には存在していないことを示している。【０３０３】
《参考実施例２０及び参考比較例１２》
参考実施例２０及び参考比較例１２では、それぞれ液中レーザーアブレーション法及びイオン交換−還元法を用いて、ロジウムクラスター担持触媒を得た。【０３０４】
〈参考実施例２０〉
参考実施例２０では、金ターゲットの代わりにロジウムターゲットを用いたこと、及びゼオライト担体粒子としてＺＳＭ−５型ゼオライト担体粒子（Ｓｉ／Ａｌ比：４０）を用いたことを除いて参考実施例１と同様にして、液中レーザーアブレーション法でロジウムクラスターをゼオライト担体粒子に担持した。ゼオライト担体粒子に対するロジウムの担持量は、０．１質量％であった。【０３０５】
〈参考比較例１２〉
参考比較例１２では、イオン交換によってＺＳＭ−５型ゼオライト担体粒子（Ｓｉ／Ａｌ比：４０）にロジウムイオンを担持し、その後、このロジウムイオンを還元してゼオライト担体粒子にロジウムクラスターを担持し。ここで、ロジウムイオン源としては、Ｒｈ（ＮＯ３）３を用い、かつ還元剤としては、ＮａＢＨ４を用いた。ゼオライト担体粒子に対するロジウムの担持量は、０．０５１質量％であった。【０３０６】
〈評価：一酸化窒素還元試験〉
８体積％の酸素、０．３体積％の一酸化炭素、及び残部のヘリウムを含有する８００℃の雰囲気において１時間にわたって加熱し、熱耐久処理を行った。【０３０７】
熱耐久処理を行った上記の担持触媒に、０．１体積％の１５ＮＯ、０．６５体積％のＣＯ、及び残部のヘリウムを含有するモデルガスを空間速度１０，０００ｈ−１で流通させて、１０℃／分の速度で、室温から８００℃まで昇温し（昇温過程）、その後、室温まで降温し（降温過程）、一酸化窒素還元反応を測定した。【０３０８】
この一酸化窒素還元反応による各成分の濃度変化に関して、参考実施例２０の触媒についての評価結果を図２０（ａ）に示し、また参考比較例１２の触媒についての評価結果を図２０（ｂ）に示す。【０３０９】
図２０（ａ）及び（ｂ）において、１００℃〜２００℃の範囲において一酸化窒素がピークが出現しているが、これは触媒に吸着した一酸化窒素が脱離したことによる濃度上昇である。さらに反応温度が上昇すると、一酸化窒素の濃度が減少し、一酸化窒素（１５ＮＯ）が一酸化炭素（ＣＯ）によって還元されて窒素（Ｎ２）が生成する反応が始まる。【０３１０】
供給された一酸化窒素の半分が還元されて窒素になる反応温度、すなわち窒素濃度が０．０５体積％になる反応温度は、参考実施例２０の触媒では、昇温過程で約２７２℃、及び降温過程で２５４℃であったのに対して、参考比較例１２の触媒では、昇温過程で約３２１℃、及び降温過程で２７９℃であった。したがって、液中レーザーアブレーション方で得られた参考実施例２０の触媒は、イオン交換還元法で得られた参考比較例１２の触媒と比較して、低温活性が優れていることが明らかであった。【０３１１】
また、降温過程における温度２５０℃のときに、１個のロジウム原子が窒素まで還元できる一酸化窒素分子の分子数の評価結果を図２１に示す。【０３１２】
図２１からは、レーザーアブレーション法で得られた参考実施例２０の担持触媒では、１個のロジウム原子が１秒間に浄化できる一酸化窒素分子の分子数が０．００７個を超え、他方で、イオン交換還元法で得られた参考比較例１２の触媒では、この数が０．００４個に達していないことが分かった。したがって、液中レーザーアブレーション方で得られた参考実施例２０の触媒は、イオン交換還元法で得られた参考比較例１２の触媒と比較して、低温活性が優れていることが明らかであった。【０３１３】
《参考実施例２１及び２２、並びに参考比較例１３》
参考実施例２１及び２２では、それぞれ液中レーザーアブレーション法を用いて、白金クラスター担持触媒及びロジウムクラスター担持触媒を得た。また、参考比較例１３では、アルミナ担体粒子及びセリア・ジルコニア担体粒子の混合粉末に、白金、ロジウム、及びパラジウムが担持された一般的な三元触媒を用いた。【０３１４】
〈参考実施例２１〉
参考実施例２１では、金ターゲットの代わりに白金ターゲットを用いたこと、及びゼオライト担体粒子としてＺＳＭ−５型ゼオライト担体粒子（Ｓｉ／Ａｌ比：４０）を用いたことを除いて参考実施例１と同様にして、液中レーザーアブレーション法で白金クラスターをゼオライト担体粒子に担持した。ゼオライト担体粒子に対する白金の担持量は、０．５９質量％であった。【０３１５】
〈参考実施例２２〉
参考実施例２２では、金ターゲットの代わりにロジウムターゲットを用いたこと、及びゼオライト担体粒子としてＺＳＭ−５型ゼオライト担体粒子（Ｓｉ／Ａｌ比：４０）を用いたことを除いて参考実施例１と同様にして、液中レーザーアブレーション法でロジウムクラスターをゼオライト担体粒子に担持した。ゼオライト担体粒子に対するロジウムの担持量は、０．１質量％であった。【０３１６】
〈参考比較例１３〉
参考比較例１３では、アルミナ担体粒子及びセリア・ジルコニア担体粒子の混合粉末に、白金、ロジウム、及びパラジウムが担持された一般的な三元触媒を用いた。担体粉末に対する白金、ロジウム、及びパラジウムの担持量はそれぞれ、０．２質量％、０．１９質量％、及び０．２５質量％であった。【０３１７】
〈評価：吸着一酸化炭素の酸素酸化反応試験〉
参考実施例２１及び２２、並びに参考比較例１３の触媒を５００体積ｐｐｍの一酸化炭素及び残部のヘリウムを含有する雰囲気中で８００℃において１時間保持して、担持触媒に一酸化炭素を吸着させ、そしてその後、吸着させた一酸化炭素を有する担持触媒を、１０体積％の酸素及び残部のヘリウムを含有する雰囲気中において、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で８００℃まで加熱して、吸着一酸化炭素の酸素酸化反応試験を行った。なお、これらの処理の間の空間速度は、１０，０００ｈ−１であった。【０３１８】
また、下記の処理（ｉ）〜（ｉｖ）を行って、参考実施例２１及び２２、並びに参考比較例１３の触媒を洗浄した：
（ｉ）触媒を４質量％の濃度で、１Ｍの塩化ナトリウム水溶液に入れ、そして８０℃において１０日間にわたって撹拌し、
（ｉｉ）上記（ｉ）の後で、触媒をイオン交換水ですすぎ、
（ｉｉｉ）上記（ｉｉ）の後で、触媒を４質量％の濃度で、６質量％のポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、０．２５Ｍのエチレンジアミン四酢酸３ナトリウム、及び０．０１Ｍの水素化ホウ素ナトリウムを含有する水溶液に入れ、そして８０℃において１０日間にわたって撹拌し、そして
（ｉｖ）上記（ｉｉｉ）の後で、触媒をイオン交換水ですすぐこと。【０３１９】
洗浄処理を行った参考実施例２１及び２２、並びに参考比較例１３の触媒に、上記のようにして吸着一酸化炭素の酸素酸化反応試験を行った。【０３２０】
洗浄処理前及び後の吸着一酸化炭素の酸素酸化反応試験の結果を、参考実施例２１及び２２、並びに参考比較例１３の触媒について図２２に示す。【０３２１】
図２２から明らかなように、液中レーザーアブレーション方で得られた参考実施例２１及び２２の触媒では、洗浄処理の後で、低温側２００℃以下のシグナルが存在するのに対して、一般的な三元触媒である参考比較例１３の触媒は、洗浄処理の前後で、評価結果の差が大きく、低温側２００℃以下のシグナルはみられなかった。【０３２２】
これは、液中レーザーアブレーション方で得られた参考実施例２１及び２２の触媒では、触媒金属クラスターがゼオライトの細孔内に担持されており、それによって洗浄によっても触媒金属クラスターが失われなかったのに対して、一般的な三元触媒では、触媒金属粒子が担体粒子の外表面に担持されており、それによって洗浄によっても触媒金属粒子が失われたことによると考えられる。
【符号の説明】
【０３２３】
１１    分散媒
１２    触媒金属又は金属酸化物のターゲット
１３    容器
１４    レンズ
１５    レーザー
１６    クラスター
１８    触媒金属又は金属酸化物の粒子
２０    ゼオライト担体粒子
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３Ａ】
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【図２３Ｂ】
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【図２３Ｃ】
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【図２３Ｄ】
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【図２４】
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【国際調査報告】
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