(57)【要約】  本発明は以下の水性塗料組成物を提供する：平均粒子径が３００〜１０００ｎｍである樹脂粒子（Ａ）、数平均分子量３００〜２０００のポリオキシアルキレン基含有ポリオール（Ｂ）及び／又はジエステル化合物（Ｃ）、ならびに架橋剤（Ｄ）を含有し、ポリオキシアルキレン基含有ポリオール（Ｂ）及びジエステル化合物（Ｃ）の固形分総量が、樹脂粒子（Ａ）、ポリオキシアルキレン基含有ポリオール（Ｂ）、ジエステル化合物（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）の固形分総量に対して、５〜２５質量％であることを特徴とする水性塗料組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が３００〜１０００ｎｍである樹脂粒子（Ａ）、
数平均分子量３００〜２０００のポリオキシアルキレン基含有ポリオール（Ｂ）及び／又はジエステル化合物（Ｃ）、ならびに架橋剤（Ｄ）を含有し、
ジエステル化合物（Ｃ）は下記式（１）で表され、
【化１】
2017164072.tif 000006
［式中、２個のＲ１は互いに同じであっても異なっていてもよい炭素数４〜１８の炭化水素基を示す。Ｒ２は炭素数２〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を示す。ｍは３〜２５の整数を示す。ｍ個のオキシアルキレン単位（Ｒ２−Ｏ）は互いに同じであっても又は互いに異なっていても良い。］
ポリオキシアルキレン基含有ポリオール（Ｂ）及びジエステル化合物（Ｃ）の固形分総量が、樹脂粒子（Ａ）、ポリオキシアルキレン基含有ポリオール（Ｂ）、ジエステル化合物（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）の固形分総量に対して、５〜２５質量％である、水性塗料組成物。
【請求項２】
樹脂粒子（Ａ）が、アクリル樹脂粒子（Ａ１）、ウレタン樹脂粒子（Ａ２）、及びアクリルウレタン複合樹脂粒子（Ａ３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
樹脂粒子（Ａ）の固形分総量が、樹脂粒子（Ａ）、ポリオキシアルキレン基含有ポリオール（Ｂ）、ジエステル化合物（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）の固形分総量に対して、１５〜５０質量％である請求項１又は２に記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物の塗膜を有する物品。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を被塗物に塗装することを含む塗膜形成方法。
【請求項６】
（１）被塗物に請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装して第１ベースコート塗膜を形成せしめる工程、
（２）未硬化の該第１ベースコート塗膜上に水性ベースコート塗料組成物を塗装して第２ベースコート塗膜を形成せしめる工程、
（３）未硬化の該第２ベースコート塗膜上にクリヤコート塗料組成物を塗装してクリヤコート塗膜を形成せしめる工程、ならびに
（４）該未硬化の、第１ベースコート塗膜、第２ベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜を同時に加熱硬化させる工程を含む、複層塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、2016年3月22日に出願された、日本国特許出願第2016-057128号明細書（その開示全体が参照により本明細書中に援用される）に基づく優先権を主張する。【０００２】
本発明は、水性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、地球環境保護の観点から、塗料から放出される揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を低減することが要求されており、産業機械、建設機械、鋼製家具及び物置、自動車外板、自動車部品等の工業製品塗装の各分野で溶剤系塗料から水系塗料への置換が急速に進んでいる。【０００４】
自動車の塗装においても、以前は大量の溶剤系塗料が使用され、それらの塗料から排出されるＶＯＣの低減が急務となっていたが、自動車の下塗り、中塗り及び上塗り塗装工程で用いられる各種塗料に関して、有機溶剤系塗料から水系塗料への置換が進められ、現在では、水系塗料による塗装が主流となっている。【０００５】
また、以前は中塗り、上塗りの塗膜層ごとに行われていた加熱硬化工程を一部省略（主に中塗り塗装後の加熱硬化工程を省略）することによる塗装工程の短縮も環境負荷低減のために開発が進められ、省工程での自動車塗装も主流になりつつある。【０００６】
さらに水性塗料は、溶媒である水の蒸発潜熱が高く、極性も高いため塗装作業幅（塗装作業性が成立する温湿度条件の許容範囲）が狭く、有機溶剤型塗料より適正な塗装環境とするためのエネルギーコスト（塗装ブース環境の空調等）も要するため、塗装環境の空調にかかるコスト低減も求められている。【０００７】
空調に必要な設備等の観点から、夏場の冷房よりも冬場の暖房の方がエネルギーコストを要し、冬場の低温環境下は溶媒である水が蒸発しにくく、塗装作業性からはタレ性に厳しい条件であり、タレ性向上のため、水性塗料の塗装固形分を高濃度化することが改良手法として有望視され、水性塗料の塗装環境の空調にかかる環境負荷低減のために、水性塗料の高固形分濃度化（ハイソリッド化）の開発も進められている。【０００８】
しかしながら、水性塗料の高固形分濃度化により、低温環境下でのタレ性は向上させることができるが、高温環境下での塗膜の仕上り外観（平滑性等）が低下するという問題があった。【０００９】
自動車車体、特にその外板部には、優れた防食性及び外観を付与することを目的として、一般に、防食性に優れる下塗塗膜、平滑性および耐チッピング性に優れる中塗塗膜、ならびに外観に優れ、環境負荷からの耐性に優れる上塗塗膜からなる複層塗膜が形成されている。【００１０】
上記した各塗料のうち、とくに自動車中塗り用の塗料は、耐チッピング性（チッピング：路上の小石等が飛びはねて、塗膜に衝突することによって起こる塗膜損傷）、下塗り塗膜等に対する付着性、貯蔵安定性、仕上り外観、塗装作業性（耐ワキ性、耐タレ性）等に優れることが要求されるが、近年の水性化、さらには環境負荷低減への対応も加味した上で、すべて高レベルでクリアすることが市場ニーズとして求められている。【００１１】
例えば、特許文献１には、Ｅ型粘度計１ｒｐｍ（２５℃）での粘度が３０〜１００００ｍＰａ・ｓであり、そのときの固形分率が５５〜６５重量％であるハイソリッド型エマルション樹脂、および硬化剤を含む水性樹脂組成物であって、前記ハイソリッド型エマルション樹脂が、水酸基価１０〜１５０、酸価５〜５０のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られる、異なる体積平均粒子径を有する２種類の樹脂粒子を含有するものであり、前記第１の樹脂粒子の体積平均粒子径は前記第２の樹脂粒子の体積平均粒子径に比べて大きく、前記第１の樹脂粒子の体積平均粒子径が０．２〜１．５μｍ、前記第２の樹脂粒子の体積平均粒子径が０．０５〜０．４μｍであることを特徴とする水性ハイソリッド型熱硬化性樹脂組成物が開示されている。【００１２】
また、特許文献２には、重付加系樹脂、重縮合系樹脂、付加縮合系樹脂、開環重合系樹脂および付加重合系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂の粒子を含有する水性分散体からなる塗料組成物であって；該粒子は、粒子径分布曲線において、少なくとも２つのピークを有し；該ピークのうちの少なくとも１つのピークは重付加系樹脂、重縮合系樹脂、付加縮合系樹脂および開環重合系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂からなり；該塗料組成物は、特定条件(i)および特定条件(ii)の一方または双方を満たす分散体からなることを特徴とする塗料組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００３−０９６２６４号公報
【特許文献２】特開２００３−３２１６４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載の組成物は、高固形分濃度化により、低温（さらにかつ高湿度）環境下でのタレ性は向上させることができても、高温（さらにかつ低湿度）環境下での塗膜の仕上り外観（平滑性等）が低下して、塗装作業幅が狭く、不十分となる場合があった。また、これらの組成物は、耐チッピング性等の塗膜性能が不十分となる場合もあった。【００１５】
そこで、本発明は、塗装作業幅が広く、仕上がり外観及び耐チッピング性等の塗膜性能にも優れた高固形分水性塗料組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の平均粒子径を有する樹脂粒子、特定の数平均分子量を有するポリオキシアルキレン基含有ポリオール及び／又はジエステル化合物ならびに架橋剤を用い、該ポリオキシアルキレン基含有ポリオール及びジエステル化合物の総量の含有割合を特定範囲内とした水性塗料組成物を使用することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１７】
すなわち、本発明は、以下の態様を包含する。【００１８】
項１、平均粒子径が３００〜１０００ｎｍである樹脂粒子（Ａ）、
数平均分子量３００〜２０００のポリオキシアルキレン基含有ポリオール（Ｂ）及び／又はジエステル化合物（Ｃ）、ならびに架橋剤（Ｄ）を含有し、
ジエステル化合物（Ｃ）は下記式（１）で表され、【００１９】
【化１】
2017164072.tif 000002
【００２０】
［式中、２個のＲ１は互いに同じであっても異なっていてもよい炭素数４〜１８の炭化水素基を示す。Ｒ２は炭素数２〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を示す。ｍは３〜２５の整数を示す。ｍ個のオキシアルキレン単位（Ｒ２−Ｏ）は互いに同じであっても又は互いに異なっていても良い。］
ポリオキシアルキレン基含有ポリオール（Ｂ）及びジエステル化合物（Ｃ）の固形分総量が、樹脂粒子（Ａ）、ポリオキシアルキレン基含有ポリオール（Ｂ）、ジエステル化合物（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）の固形分総量に対して、５〜２５質量％である、水性塗料組成物。【００２１】
項２、樹脂粒子（Ａ）が、アクリル樹脂粒子（Ａ１）、ウレタン樹脂粒子（Ａ２）、及びアクリルウレタン複合樹脂粒子（Ａ３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である項１に記載の水性塗料組成物。【００２２】
項３、樹脂粒子（Ａ）の固形分総量が、樹脂粒子（Ａ）、ポリオキシアルキレン基含有ポリオール（Ｂ）、ジエステル化合物（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）の固形分総量に対して、１５〜５０質量％である項１又は２に記載の水性塗料組成物。【００２３】
項４、項１〜３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物の塗膜を有する物品。【００２４】
項５、項１〜３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を被塗物に塗装することを含む塗膜形成方法。【００２５】
項６、（１）被塗物に項１〜３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装して第１ベースコート塗膜を形成せしめる工程、
（２）未硬化の該第１ベースコート塗膜上に水性ベースコート塗料組成物を塗装して第２ベースコート塗膜を形成せしめる工程、
（３）未硬化の該第２ベースコート塗膜上にクリヤコート塗料組成物を塗装してクリヤコート塗膜を形成せしめる工程、ならびに
（４）該未硬化の、第１ベースコート塗膜、第２ベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜を同時に加熱硬化させる工程を含む、複層塗膜形成方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の水性塗料組成物は、平均粒子径が３００〜１０００ｎｍである樹脂粒子、数平均分子量３００〜２０００のポリオキシアルキレン基含有ポリオール及び／又はジエステル化合物を含有することを主たる特徴とするものである。【００２７】
該樹脂粒子は、粒子径において、一般的に、高レベルの仕上り外観が求められる自動車用途の水性塗料に使用される樹脂粒子よりも平均粒子径が大きい。粒子径の大きい樹脂粒子は樹脂粒子間の凝集力が弱く、また、水媒体中での分散状態において樹脂粒子間の空隙の体積が大きくなり、該樹脂粒子よりも小粒子径の他の塗料成分がその空隙に存在できることにより、構成成分全体として低粘度で高密度な粒子の分散状態の塗料組成物とすることができることから、高固形分濃度で塗装可能な水性塗料組成物を得ることができる。【００２８】
さらに、低分子量成分として、反応性基として水酸基を有する、特定数平均分子量範囲のポリオキシアルキレン基含有ポリオールを有することから高固形分化による塗膜のレベリング性の低下を抑制することができることから、平滑性等の仕上り外観に優れ、かつ耐チッピング性等の塗膜性能にも優れる塗膜を得ることができる。【００２９】
ジエステル化合物を含有せしめることにより、特に水性塗料中の疎水成分の水媒体中への分散性が向上することから、さらに塗料の貯蔵安定性及び塗膜の仕上り外観にも優れた水性塗料組成物を得ることができると考えられる。【００３０】
以上により、本発明の水性塗料組成物によれば、塗装作業幅が広く、仕上がり外観及び耐チッピング性等の塗膜性能にも優れた高固形分の水性塗料組成物を得ることができる、という効果を奏することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明の水性塗料組成物について、さらに詳細に説明する。【００３２】
本発明の水性塗料組成物（以下、「本塗料」と略称する場合がある）は、
平均粒子径が３００〜１０００ｎｍである樹脂粒子（Ａ）、
数平均分子量３００〜２０００のポリオキシアルキレン基含有ポリオール（Ｂ）及び／又はジエステル化合物（Ｃ）、ならびに架橋剤（Ｄ）を含有し、
ポリオキシアルキレン基含有ポリオール（Ｂ）及びジエステル化合物（Ｃ）の固形分総量が、
樹脂粒子（Ａ）、ポリオキシアルキレン基含有ポリオール（Ｂ）、ジエステル化合物（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）の固形分総量に対して、５〜２５質量％である、水性塗料組成物である。【００３３】
＜樹脂粒子（Ａ）＞
樹脂粒子（Ａ）（本明細書において「（Ａ）成分」と記載する場合がある）は、平均粒子径が３００〜１０００ｎｍである限り樹脂の種類は特に限定されない。樹脂の種類としては例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルウレタン複合樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。【００３４】
樹脂粒子（Ａ）としては特に、アクリル樹脂粒子（Ａ１）、ウレタン樹脂粒子（Ａ２）、及びアクリルウレタン複合樹脂粒子（Ａ３）を好適に使用することができる。【００３５】
樹脂粒子（Ａ）は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の架橋性官能基を有していることが好ましい。【００３６】
樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径は、３００〜１０００ｎｍであり、特に３５０〜９５０ｎｍ、さらに特に４００〜９００ｎｍの範囲内であることが高固形分化の観点から好ましい。【００３７】
平均粒子径（以下、粒径ということもある）は、レーザー光散乱等の一般的な測定手段を用いて測定することができる。【００３８】
本明細書において、樹脂粒子の平均粒子径は、サブミクロン粒度分布測定装置を用いて、常法により脱イオン水で希釈してから２０℃で測定した値である。サブミクロン粒度分布測定装置としては、例えば、「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いることができる。【００３９】
樹脂粒子（Ａ）は、水酸基を有する場合、水酸基価が１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましく、５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが更に好ましい。また、樹脂粒子（Ａ）は、カルボキシル基等の酸基を有する場合、酸価が０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましく、０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが更に好ましい。【００４０】
また、樹脂粒子（Ａ）は、コア／シェル型構造を有するものであってもよい。「シェル部」は樹脂粒子の最外層に存在する重合体層を意味し、「コア部」は上記シェル部を除く樹脂粒子内層の重合体層を意味し、「コア／シェル型構造」は上記コア部とシェル部を有する構造を意味するものである。上記コア／シェル型構造は、通常、コア部がシェル部に完全に被覆された層構造が一般的であるが、コア部とシェル部の質量比率等によっては、シェル部のモノマー量が層構造を形成するのに不十分な場合もあり得る。そのような場合は、上記のような完全な層構造である必要はなく、コア部の一部をシェル部が被覆した構造であってもよく、あるいはコア部の一部にシェル部の構成要素である重合性不飽和モノマーがグラフト重合した構造であってもよい。また、上記コア／シェル型構造における多層構造の概念は、樹脂粒子（Ａ）においてコア部に多層構造が形成される場合にも同様に当てはまるものとする。コア／シェル構造は、例えば、組成の異なる単量体組成物を多段階で、反応を行うことにより得ることができる。【００４１】
樹脂粒子（Ａ）が酸基を有する場合には、水分散にあたり、水への混合及び分散を容易にするため、中和剤により中和を行なうのが、水分散性を向上させる観点から好ましい。【００４２】
中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール等の第１級モノアミン化合物；ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン等の第２級モノアミン化合物；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン等の第３級モノアミン化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン等のポリアミン化合物；ピリジン；モルホリン等を挙げることができる。【００４３】
これらのうち、第１級モノアミン化合物、第２級モノアミン化合物、第３級モノアミン化合物及びポリアミン化合物を使用することが好ましい。【００４４】
樹脂粒子（Ａ）を水分散体としたときの粘度は、Ｂ型粘度計（＃１、６ｒｐｍ）による測定で、１〜２０００ｍＰａ・ｓ、特に１〜１０００ｍＰａ・ｓ、さらに特に１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが取り扱いの容易さの観点から好ましい。【００４５】
＜アクリル樹脂粒子（Ａ１）＞
アクリル樹脂粒子（Ａ１）は、乳化重合により合成されるもの及び溶液重合により合成されるもののいずれであってもよく、両者を併用することもできるが、平均粒子径が３００ｎｍ〜１０００ｎｍの樹脂粒子を得る観点から、乳化重合により合成されるものを好適に使用することができる。【００４６】
乳化重合は、シード重合法、ミニエマルション重合法等の従来公知の方法により行うことができ、例えば、乳化剤の存在下で、重合開始剤を使用して重合性不飽和モノマーを乳化重合することにより、行うことができる。【００４７】
さらに具体的には、水、又は必要に応じてアルコール等の有機溶剤を含む水性媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下、重合性不飽和モノマー及び重合開始剤を滴下することにより行うことができる。乳化剤と水とを用いて予め乳化した重合性不飽和モノマーを同様に滴下することもできる。【００４８】
上記乳化剤としては、アニオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤が好適である。該アニオン系乳化剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸等のナトリウム塩やアンモニウム塩を挙げることができる。また、ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等を挙げることができる。また、１分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基とを有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性乳化剤や、１分子中に該アニオン性基と重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性乳化剤等を使用することもできる。【００４９】
上記乳化剤の使用量は、使用される全モノマーの総量を基準にして、０．１〜１５質量％、特に０．５〜１０質量％、さらに特に１〜５質量％であることが好ましい。【００５０】
前記重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４’−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、一種単独で又は２種以上組合せて使用することができる。また、上記重合開始剤に、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用して、レドックス開始剤とすることもできる。【００５１】
上記重合開始剤の使用量は、一般に、使用される全モノマーの総量を基準にして、０．１〜５質量％程度、特に０．２〜３質量％程度が好ましい。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類及び量などに応じて適宜選択することができる。例えば、予めモノマー混合物又は水性媒体に含有させてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。【００５２】
また、得られるアクリル樹脂粒子（Ａ１）の分子量を調整する目的で、連鎖移動剤を使用することもできる。該連鎖移動剤としては、メルカプト基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール、メルカプトエタノール、チオグリセロール、メルカプト酢酸（チオグリコール酸）、メルカプトプロピオネート、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート等を挙げることができる。該連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、一般に、使用される全モノマーの総量を基準にして、０．０５〜１０質量％、特に０．１〜５質量％の範囲内であることが好ましい。【００５３】
反応温度は主として、重合開始剤の種類により決定されるものであり、例えば、アゾ化合物では６０〜９０℃であり、レドックス開始剤では３０〜７０℃で行うことが好ましい。一般に、反応時間は１〜８時間とすることができる。【００５４】
重合性不飽和モノマーとしては、従来から公知のものが使用でき、例えば、反応性基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを使用することができる。【００５５】
反応性基含有重合性不飽和モノマーの反応性基としては、例えば、水酸基、酸基、カルボニル基、Ｎ−メチロールアルキルエーテル基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、アルコキシシリル基、カルボジイミド基、ヒドラジド基等の反応性を有する官能基を挙げることができる。【００５６】
なお、本明細書において（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートとの両方を意味するものとする。【００５７】
水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。【００５８】
これらのうち、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及びε−カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを好適に使用することができる。【００５９】
酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、カルボキシル基又は酸無水基含有重合性不飽和モノマー等を挙げることができる。【００６０】
カルボキシル基又は酸無水基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等の不飽和カルボン酸又はこれらの酸無水物を挙げることができる。これらのうち、アクリル酸、及びメタクリル酸を好適に使用することができる。【００６１】
カルボキシル基又は酸無水基以外の酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩もしくはアンモニウム塩等を挙げることができる。【００６２】
カルボニル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、ホルミルスチロール及びビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン等の炭素原子数４〜７個のビニルアルキルケトン等を挙げることができる。これらのうち特に好ましいものは、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミドである。【００６３】
Ｎ−メチロールアルキルエーテル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテル等を挙げることができる。【００６４】
イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に、未ブロックイソシアネート基とラジカル重合性二重結合とをそれぞれ少なくとも１個ずつ有する化合物であって、例えば、メタクリロイルイソシアネート、２−イソシアネートエチルメタクリレート、ｍ−又はｐ−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート、又は、水酸基含有重合性不飽和モノマーとジイソシアネート化合物との１：１（モル比）付加物（例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートとイソホロンジイソシアネートとの等モル付加物）等を挙げることができる。【００６５】
エポキシ基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ＣＹＣＬＯＭＥＲ  Ａ−２００（脂環式エポキシ基含有モノマー）、ＣＹＣＬＯＭＥＲ  Ｍ−１００（脂環式エポキシ基含有モノマー）等を挙げることができる。【００６６】
アミノ基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド及びジメチルアミノプロピルメタクリルアミド等を挙げることができる。【００６７】
アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリブトキシシラン、ビニルトリス−β−メトキシエトキシシラン、ジビニルメトキシシラン、ジビニルジ−β−メトキシエトキシシラン等を挙げることができる。【００６８】
その他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ２４のアルキル又はシクロアルキルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１６アルコキシアルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン等の芳香族不飽和単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン等のオレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン化合物；シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−ブトキシ（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ビニルピバレート、ベオバモノマー（シェル化学社製品）等を挙げることができる。【００６９】
上記その他の重合性不飽和モノマーのうち、得られる塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、（メタ）アクリル酸の炭素数Ｃ４〜Ｃ２４のアルキルエステルを好適に使用することができる。【００７０】
また、アクリル樹脂粒子（Ａ１）は、架橋樹脂粒子であってもよく、架橋樹脂粒子は、例えば、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーをモノマー成分として使用することにより得ることができる。【００７１】
重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。これらのモノマーは、１種を単独で、又は２種以上を組合せて使用することができる。【００７２】
上記重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーとしては、なかでも、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートを好適に使用することができる。【００７３】
アクリル樹脂粒子（Ａ１）のガラス転移温度は、得られる塗膜の平滑性等の観点から、−５０〜８０℃、さらに、−５０〜６０℃、さらに特に−４０〜６０℃であることが好ましい。【００７４】
本明細書において、ガラス転移温度Ｔｇ（絶対温度）は、下記式により算出される値である。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋・・・Ｗｎ／Ｔｎ
［式中、Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは各モノマーの質量分率であり、Ｔ１、Ｔ２・・・Ｔｎは各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）である。］
なお、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ編（１９９９年）による値であり、該文献に記載されていないモノマーのガラス転移温度は、該モノマーのホモポリマーを重量平均分子量が５万程度になるようにして合成し、そのガラス転移温度を示差走査型熱分析により測定したときの値を使用した。【００７５】
アクリル樹脂粒子（Ａ１）の平均粒子径は、モノマー組成、乳化剤の種類、乳化剤の量、乳化剤の仕込み配分、中和剤の種類、中和剤の量等の粒径制御要因を調整することにより、所望の平均粒子径とすることができる。【００７６】
また、アクリル樹脂粒子（Ａ１）の水分散体において、その固形分は、特に限定されない。高固形分化及び分散安定性の観点から、該固形分は２５〜７０質量％、特に３０〜６０質量％であることが好ましい。【００７７】
＜ウレタン樹脂粒子（Ａ２）＞
ウレタン樹脂粒子（Ａ２）は、一般に、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含む構成成分から得ることができる。【００７８】
ポリイソシアネート成分としては、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び１分子中にイソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート等を挙げることができる。【００７９】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等を挙げることができる。【００８０】
上記のうち、脂環族ジイソシアネートとしては、得られる塗膜の耐有機溶剤膨潤性向上の観点から、特にイソホロンジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートが好ましい。【００８１】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。【００８２】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４及び／又は（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等を挙げることができる。【００８３】
１分子中にイソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネートとしては、例えば、上記例示のジイソシアネートのイソシアヌレート三量化物、ビューレット三量化物、トリメチロールプロパンアダクト化物等；トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート等の三官能以上のポリイソシアネート等を挙げることができ、これらのイソシアネート化合物はカルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の変性物の形で用いてもよい。【００８４】
上記のポリイソシアネートは、ブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。【００８５】
ポリオール成分としては、ポリカーボネートポリオール、エステル結合を有するポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、低分子ポリオール、ポリブタジエンポリオール、シリコーンポリオール等を挙げることができる。【００８６】
ポリカーボネートポリオールは、常法により、公知のポリオールとカルボニル化剤とを重縮合反応させることにより得られる化合物である。ポリオールとしては、ジオール、３価以上のアルコール等の多価アルコールを挙げることができる。【００８７】
ジオールとしては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール及び１，１０−デカンジオール等の直鎖状ジオール；２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３− プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等の分岐ジオール；１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式系ジオール；ｐ−キシレンジオール、ｐ−テトラクロロキシレンジオール等の芳香族系ジオール；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のエーテル系ジオール等を挙げることができる。これらのジオールは、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。【００８８】
３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンの２量体、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。これらの３価以上のアルコールは、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。【００８９】
カルボニル化剤としては、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリルカーボネート、ホスゲン等を挙げることができ、これらの１種を又は２種以上を組合せて使用することができる。これらのうち好ましいものとして、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等を挙げることができる。【００９０】
エステル結合を有するポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール等を挙げることができる。【００９１】
上記のポリエステルポリオールとしては、多価アルコールと該多価アルコールの化学量論的量より少ない量の多価カルボン酸又はそのエステル、無水物、ハライド等のエステル形成性誘導体との直接エステル化反応及び／又はエステル交換反応により得られるものを挙げることができる。【００９２】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の三価以上のアルコール類を挙げることができる。【００９３】
多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−ジカルボキシルメチレンシクロヘキサン、ナジック酸、メチルナジック酸等の脂環式ジカルボン酸類、トリメリット酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体等のトリカルボン酸類等の多価カルボン酸、これらの多価カルボン酸の酸無水物、該多価カルボン酸のクロライド、ブロマイド等のハライド、該多価カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、アミルエステル等の低級エステルや、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等のラクトン類を挙げることができる。【００９４】
上記のポリカプロラクトンポリオールとしては、例えば、ポリカプロラクトンジオール等のカプロラクトンの開環重合物等を挙げることができる。【００９５】
上記の低分子ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオールで例示した多価アルコールを挙げることができる。【００９６】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、上記の低分子ポリオールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール等を挙げることができる。【００９７】
シリコーンポリオールとしては、分子中に、シロキサン結合を有する末端がヒドロキシル基のシリコーンオイル類等を挙げることができる。【００９８】
また、ポリオール成分として、カルボキシル基含有ジオールを使用することができる。カルボキシル基含有ジオールは、ポリウレタン分子に親水性基を導入するために用いられる。親水性基はカルボキシル基である。具体例としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸等を挙げることができる。【００９９】
ポリイソシアネート成分及びポリオール成分の他、必要に応じてアミン成分を使用することができる。アミン成分としては、モノアミン化合物、ジアミン化合物等を挙げることができる。【０１００】
モノアミン化合物としては、特に制限を受けず、周知一般のモノアミン化合物を単独で又は二種以上を組合せて使用することができる。該モノアミン化合物としては、エチルアミン、プロピルアミン、２−プロピルアミン、ブチルアミン、２−ブチルアミン、第三ブチルアミン、イソブチルアミン等のアルキルアミン；アニリン、メチルアニリン、フェニルナフチルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン；シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン等の脂環式アミン；２−メトキシエチルアミン、３メトキシプロピルアミン、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアミン等のエーテルアミン；エタノールアミン、プロパノールアミン、ブチルエタノールアミン、１−アミノ−２−メチル−２−プロパノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルアミノプロピルエタノールアミン、ジプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等のアルカノールアミン等を挙げることができる。なかでもアルカノールアミンがポリウレタン分子に対して良好な水分散安定性を与え得るので好ましく、２−アミノエタノール、ジエタノールアミンが供給安定性の観点から特に好ましい。【０１０１】
ジアミン化合物としては、特に制限を受けず、周知一般のジアミン化合物を単独で又は二種以上を組合せて使用することができる。該ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン等の前記例示の低分子ジオールのアルコール性水酸基がアミノ基に置換されたものである低分子ジアミン類；ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリエーテルジアミン類；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の脂環式ジアミン類；ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐアミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジメチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族ジアミン類；ヒドラジン；上記のポリエステルポリオールに用いられる多価カルボン酸で例示したジカルボン酸とヒドラジンとの化合物であるジカルボン酸ジヒドラジド化合物等を挙げることができる。これらのジアミン化合物のなかでは、低分子ジアミン類が取扱い作業性の観点から好ましく、なかでもエチレンジアミンが特に好ましい。【０１０２】
ウレタン樹脂粒子（Ａ２）には、上記各成分の他に、ポリウレタン分子に分岐や架橋構造を与える内部分岐剤及び内部架橋剤を用いてもよい。これらの内部分岐剤及び内部架橋剤としては、３価以上のポリオールを好適に使用することができ、例えばトリメチロールプロパンを挙げることができる。【０１０３】
ウレタン樹脂粒子（Ａ２）の製造方法については、特に制限を受けず、周知一般の方法を適用することができる。製造方法としては、反応に不活性で水との親和性の大きい溶媒中でプレポリマー又はポリマーを合成してから、これを水にフィードして分散させる方法が好ましい。例えば、（ｉ）上記溶媒中でポリイソシアネート成分及びポリオール成分からプレポリマーを合成して、これを水中で必要に応じて使用されるアミン成分と反応させる方法、（ｉｉ）ポリイソシアネート成分、ポリオール成分及び必要に応じて使用されるアミン成分からポリマーを合成して、これを水中にフィードして分散させる方法等を挙げることができる。また、必要に応じて使用される中和剤成分は、予めフィードする水中に加えておいてもよく、フィードの後で加えてもよい。【０１０４】
上記の好適な製造方法に使用される、反応に不活性で水との親和性の大きい溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができる。これらの溶媒は、通常、プレポリマー又はポリマーを製造するために用いられる上記原料の合計量に対して、３〜１００質量％使用することができる。【０１０５】
上記の製造方法において、その配合比は、特に制限を受けるものではない。該配合比は、反応させる段階でのポリイソシアネート成分中のイソシアネート基と、ポリオール成分及びアミン成分中のイソシアネート反応基とのモル比に置き換えることができる。該モル比については、分散しているウレタン樹脂粒子（ポリウレタン分子）中に未反応のイソシアネート基が不足すると塗料として使用したときに塗膜密着性や塗膜強度が低下する場合があり、過剰に存在すると未反応イソシアネート基が、塗料の分散安定性や物性に影響を及ぼす場合があるので、イソシアネート基１に対して、イソシアネート反応性基は０．５〜２．０が好ましい。また、ポリオール成分中のイソシアネート反応性基のモル比は、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基１に対して０．３〜１．０が好ましく、０．５〜０．９がより好ましい。また、必要に応じて使用されるアミン成分中のイソシアネート反応性基のモル比は、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基１に対して、０．１〜１．０が好ましく、０．２〜０．５がより好ましい。【０１０６】
また、必要に応じて使用される中和剤による中和率は、得られるウレタン樹脂粒子（Ａ２）に対し、充分な分散安定性を与える範囲に設定することが好ましい。ウレタン樹脂粒子（Ａ２）中のカルボキシル基のモル数１に対して、０．５〜２．０倍当量が好ましく、０．７〜１．５倍当量がより好ましい。【０１０７】
ウレタン樹脂粒子（Ａ２）の分散性を向上させるために、界面活性剤等の乳化剤を使用することもできる。【０１０８】
乳化剤としては、ウレタン樹脂エマルションに使用される周知一般のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子系界面活性剤、反応性界面活性剤等を使用することができる。これらのうち、前記アクリル樹脂粒子（Ａ１）で例示したアニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤を同様に好適に使用することができる。【０１０９】
ウレタン樹脂粒子（Ａ２）の平均粒子径は、原材料（ポリイソシアネート成分、ポリオール成分、アミン成分等）組成、乳化剤の種類、乳化剤の量、乳化剤の仕込み配分、中和剤の種類、中和剤の量等の粒径制御要因を調整することにより、所望の平均粒子径とすることができる。【０１１０】
また、ウレタン樹脂粒子（Ａ２）の水分散体において、その固形分は、特に限定されないが、高固形分化及び分散安定性の観点から、該固形分は２５〜５５質量％、特に３０〜５０質量％であることが好ましい。【０１１１】
＜アクリルウレタン複合樹脂粒子（Ａ３）＞
アクリルウレタン樹脂複合粒子（Ａ３）は、同一ミセル内にウレタン樹脂成分とアクリル樹脂成分とが存在してなる樹脂複合粒子である。本発明の水性塗料組成物において、アクリルウレタン樹脂複合粒子はその形態は特に限定されない。【０１１２】
アクリルウレタン樹脂複合粒子（Ａ３）のウレタン樹脂成分とアクリル樹脂成分との構成比率は、ウレタン樹脂：アクリル樹脂＝５：９５〜９０：１０（質量比）とすることが好ましく、さらに好ましくは１０：９０〜８０：２０である。【０１１３】
樹脂複合粒子中のウレタン樹脂成分比率を５質量％以上とすることが、得られる塗膜の耐チッピング性の観点から好ましい。また、該比率を９０質量％以下とすることが、水性塗料組成物の洗浄性（例えば、塗装作業終了後、塗装機を洗浄して塗装機に付着した塗料組成物を落とす際の汚れの落としやすさ）の観点から好ましい。【０１１４】
アクリルウレタン樹脂複合粒子におけるウレタン樹脂成分の重量平均分子量は、得られる塗膜の耐チッピング性及び水性塗料組成物の洗浄性の観点から、１００００〜１０００００程度、特に、２００００〜８００００程度の範囲内であることが好ましい。【０１１５】
上記重量平均分子量を１００００以上とすることが、得られる塗膜の耐チッピング性の観点から好ましい。また、１０００００以下とすることが、生産性の観点から好ましい。【０１１６】
本明細書において、平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ」を１本、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ」を２本、及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ」を１本（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。【０１１７】
ウレタン樹脂成分は、例えば、ポリイソシアネート化合物、ポリオール及び活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物を使用して合成することができる。【０１１８】
ウレタン樹脂成分は、例えば、以下のようにして合成することができる。【０１１９】
イソシアネート基との反応性を有しない（メタ）アクリレートモノマー中で、ポリイソシアネート化合物、ポリオール及び活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物を反応させて、イソシアネート基末端もしくは、水酸基末端のウレタンプレポリマーを生成させる。【０１２０】
ここで上記ポリオール成分はコスト等の観点から、ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールを有するポリオール成分であることが好ましい。【０１２１】
この反応において、ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基と、ポリオール及び活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物とを合わせた活性水素基との比率は０．８：１〜３．０：１（モル比）の範囲であることが好ましい。【０１２２】
上記プレポリマー化反応は５０〜１００℃で行うことが好ましく、後述する（メタ）アクリレートモノマーの熱による重合を防ぐため、空気の存在下で、ｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤を（メタ）アクリルモノマーに対して２０〜３０００ｐｐｍ程度の範囲で添加して行なうことが好ましい。【０１２３】
また、この際、ウレタン化反応の触媒としてジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の有機スズ化合物、トリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマス（III）等の有機ビスマス化合物、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン化合物等を必要に応じて使用することができる。このようにしてイソシアネート基末端のウレタンプレポリマーの（メタ）アクリレートモノマー溶液を得ることができる。【０１２４】
上記ポリイソシアネート化合物及びポリオールとしては、前記ウレタン樹脂粒子（Ａ２）で例示したポリイソシアネート成分及びポリオール成分を同様に使用することができる。【０１２５】
上記活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物としては、例えば、分子中に２個以上の水酸基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物、分子中に２個以上の水酸基と１個以上のスルホン酸基を有する化合物等を挙げることができる。この化合物は、ウレタン樹脂中でイオン形成基として作用する。【０１２６】
カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナン酸、１−カルボキシ−１，５−ペンチレンジアミン、ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸等のアルカノールカルボン酸類、ポリオキシプロピレントリオールと無水マレイン酸又は無水フタル酸とのハーフエステル化合物等を挙げることができる。【０１２７】
スルホン酸基を有する化合物としては、例えば、２−スルホン酸−１，４−ブタンジオール、５−スルホン酸−ジ−β−ヒドロキシエチルイソフタレート、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸等を挙げることができる。【０１２８】
活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物としてカルボキシル基、もしくはスルホン酸基を有する化合物を使用した場合、塩を形成し親水性化するために中和剤として前記で例示した中和剤を使用することができる。カルボキシル基もしくはスルホン酸に対する中和率により、粒子径を調製することができる。【０１２９】
中和剤としては、塩基性及び耐水性向上の観点からトリエチルアミンもしくは、ジメチルエタノールアミンが好ましい。【０１３０】
アクリルウレタン樹脂複合粒子（Ａ３）におけるアクリル樹脂成分は、重合性不飽和モノマーを重合して得ることができる。【０１３１】
重合性不飽和モノマーとしては、前記アクリル樹脂粒子（Ａ１）で例示した重合性不飽和モノマーを同様に使用することができる。重合性不飽和モノマーは、単独でもしくは２種以上を組合せて使用することができる。【０１３２】
アクリルウレタン樹脂複合粒子（Ａ３）のアクリル樹脂成分は、得られる塗膜の耐水性等に優れる観点から、水酸基価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に５〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。【０１３３】
また、アクリルウレタン樹脂複合粒子（Ａ３）のアクリル樹脂成分は、塗膜の平滑性及び鮮映性等に優れる観点から、酸価が０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。【０１３４】
さらに、アクリルウレタン樹脂複合粒子（Ａ３）のアクリル樹脂成分は、得られる塗膜の平滑性の観点から、ガラス転移温度が、−６０〜６０℃、特に−５５〜５０℃、さらに特に−５０〜４０℃であることが好適である。【０１３５】
アクリルウレタン樹脂複合粒子（Ａ３）のアクリル樹脂成分は、アクリル樹脂成分として、中心部分（コア）と外殻部分（シェル）とで異なる樹脂組成からなるコアシェル構造を有しているものであることが、得られる塗膜の平滑性及び鮮映性を向上させる観点から好ましい。【０１３６】
アクリル樹脂成分が、コアシェル構造を有するものである場合、そのコア／シェルの比率は、塗膜の平滑性向上の観点から、固形分質量比で５／９５〜９５／５、特に４０／６０〜９０／１０、さらに特に４５／５５〜８５／１５であることが好ましい。【０１３７】
アクリル樹脂成分が、コアシェル構造を有するものである場合、中心部分（コア部）のガラス転移温度（Ｔｇ１）が−６５〜−１０℃、特に−６０〜−２０℃、さらに特に−５５〜−２５℃であることが好ましい。【０１３８】
また、外殻部分（シェル）のガラス転移温度（Ｔｇ２）が−５０〜１５０℃、特に−５〜１２０℃、さらに特に１０〜１１０℃であることが好ましい。【０１３９】
また、Ｔｇ２がＴｇ１よりも大きく、かつＴｇ２とＴｇ１の差が、５〜２００℃、特に３０〜１８０℃、さらに特に５０〜１６０℃であることが好ましい。【０１４０】
前記のイソシアネート基との反応性を有しない（メタ）アクリレートモノマー中でウレタンプレポリマーを生成させることで得られるウレタンプレポリマーの（メタ）アクリレートモノマー溶液に、さらに（メタ）アクリレートモノマーを追加する場合、追加時期は特に限定されず、後述のウレタンプレポリマーの中和工程の前または後の任意の時期に添加することができる。また、中和したウレタンプレポリマーを水に分散させた後、この分散液に（メタ）アクリレートモノマーを添加することもできる。【０１４１】
更に、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマーの（メタ）アクリルモノマー溶液に、イソシアネート基と反応性を有する活性水素基をもつ（メタ）アクリルモノマーを反応させることにより、後の（メタ）アクリルモノマーの重合工程にて、ウレタンプレポリマーとアクリル樹脂とのグラフト化反応をさせることもできる。【０１４２】
アクリルウレタン樹脂複合粒子（Ａ３）の代表的な製造方法を以下に示すが、この方法に限定されるものではなく、従来既知のアクリルウレタン樹脂複合粒子の製造方法も使用することができる。【０１４３】
ウレタン樹脂成分のウレタンプレポリマー生成までの方法は、前記したとおりである。この方法において、ウレタンプレポリマーの合成は、イソシアネート基との反応性を有しない重合性不飽和モノマー（（メタ）アクリルモノマー）中で行う。【０１４４】
ここで、このイソシアネート基との反応性を有しない重合性不飽和モノマー（（メタ）アクリレートモノマー）は、アクリル樹脂成分の構成モノマー成分（アクリル樹脂成分が、コアシェル構造を有するものである場合は、アクリル樹脂成分の中心部分（コア部））の一部又は全部となるものである。【０１４５】
次いで重合反応液に中和剤を添加した後、水を加えて油層と水層を転相して水に分散させて水分散液を得る。この水分散液に重合開始剤を加えて、重合性不飽和モノマー（（メタ）アクリレートモノマー）の重合反応を行う。必要に応じて、ウレタン樹脂成分（ウレタンプレポリマー）の鎖伸長反応（イソシアネート基同士を水で鎖伸長反応させる）もさらに行うことにより、すべての重合反応を完結させる。【０１４６】
上記水分散液を得る方法としては、必要に応じて次にあげるような方法も行うことができる。【０１４７】
ウレタンプレポリマーの重合性不飽和モノマー（（メタ）アクリレートモノマー）溶液を水に分散する際、ポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリレートモノマーを添加することによって、水への分散が良好となり尚かつ均一でより安定な水分散液を得ることができる。ポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリレートモノマーとは、末端にヒドロキシ基、又は炭素数１〜３のアルキレンオキシ基を有し、且つポリオキシエチレン基、及び／又はポリオキシプロピレン基を有する重合性不飽和モノマーである。【０１４８】
また、ウレタンプレポリマーの重合性不飽和モノマー（（メタ）アクリレートモノマー）溶液の水分散液の安定性、あるいは重合性不飽和モノマー（（メタ）アクリレートモノマー）を重合する際の安定性の向上の観点から、少量の乳化剤を併用することもできる。【０１４９】
乳化剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が好適であり、アクリル樹脂粒子（Ａ１）で例示した乳化剤を同様に使用することができる。【０１５０】
ウレタンプレポリマーの不飽和モノマー（（メタ）アクリルモノマー）溶液を水に分散する方法としては、通常の撹拌機による分散で可能であるが、より粒子径の細かい均一な水分散液を得るためにホモミキサー、ホモジナイザー、ディスパー、ラインミキサー等を使用することができる。【０１５１】
上記のようにしてウレタンプレポリマーの重合性不飽和モノマー（（メタ）アクリレートモノマー）溶液の水分散液を得た後、これに重合開始剤を添加して温度を上昇させて重合性不飽和モノマー（（メタ）アクリレートモノマー）の重合温度の範囲内で、必要に応じてウレタンプレポリマーの水による鎖延長を行うと共に、重合性不飽和モノマー（（メタ）アクリルモノマー）の重合を行なうことにより、ウレタン樹脂成分とアクリル樹脂成分とからなるアクリルウレタン樹脂複合粒子（Ａ３）の水分散体を得ることができる。【０１５２】
該水分散液における重合反応は、公知のラジカル重合反応により行うことができる。重合開始剤は水溶性開始剤及び油溶性開始剤のいずれも使用することができる。油溶性開始剤を使用する場合は、水分散液とする前に予めウレタンプレポリマーの不飽和モノマー（（メタ）アクリレートモノマー）溶液に添加しておくことが好ましい。【０１５３】
重合開始剤は、通常、重合性不飽和モノマー（（メタ）アクリルモノマー）の総量に対して、０．０５〜５質量％の範囲で使用することが好ましい。【０１５４】
重合は２０〜１００℃程度の温度で行うことができる。レドックス系開始剤を使用する場合は、７５℃程度以下の温度で重合を行うことができる。【０１５５】
重合開始剤としては、アクリル樹脂粒子（Ａ１）で例示した重合開始剤を同様に使用することができる。重合開始剤は、単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。【０１５６】
有機又は無機過酸化物は、還元剤と組み合わせてレドックス系開始剤として使用することもできる。還元剤としては、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−ソルビン酸、メタ重亜硫酸ナトリウム、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、ロンガリット等を挙げることができる。【０１５７】
重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類及び量などに応じて適宜選択することができる。例えば、予めモノマー混合物又は水性媒体に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。また、始めに全量を一括仕込みする方法、全量を時間をかけて滴下する方法、始めに一部を仕込んで残りを後から追加する方法等のいずれの方法でも行うことができる。【０１５８】
また、重合反応を十分に行い、残存モノマーを削減する観点から、重合反応の途中、或いは一旦重合を終えた後に重合開始剤を追加して、さらに重合反応を行うこともできる。この際、重合開始剤の組み合わせは任意に選ぶことができる。【０１５９】
上記重合開始剤の使用量は、一般に、使用される全モノマーの合計質量を基準にして、０．１〜５質量％程度、特に０．２〜３質量％程度が好ましい。【０１６０】
重合性不飽和モノマー（（メタ）アクリレートモノマー）の重合において、分子量を調節する目的で公知の連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、アクリル樹脂粒子（Ａ１）で例示したものを同様に使用することができる。【０１６１】
アクリル樹脂成分を形成するモノマー混合物は、必要に応じて、前記乳化剤、重合開始剤、還元剤、連鎖移動剤等の成分を適宜含有することができる。また、当該モノマー混合物は、そのまま滴下することもできるが、該モノマー混合物を水性媒体に分散して得られるモノマー乳化物として滴下することが望ましい。この場合におけるモノマー乳化物の粒子径は特に制限されるものではない。【０１６２】
ウレタンプレポリマーの鎖伸長を行う場合、必要に応じてに水以外の鎖伸長剤を添加して、ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤とを反応させることもできる。鎖伸長剤としては、活性水素を有する公知の鎖伸長剤を使用することができる。具体的には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン化合物、ヒドラジン等を挙げることができる。【０１６３】
アクリルウレタン樹脂複合粒子（Ａ３）の水分散体において、各樹脂成分（アクリル樹脂成分、ウレタン樹脂成分）の組成、反応条件等を調整することにより、コアシェル構造、アクリル樹脂成分とウレタン樹脂成分の一部或いは全部が混在する形態等の所望の形態を有するアクリルウレタン樹脂複合粒子（Ａ３）の水分散体を得ることができる。【０１６４】
前記した、アクリル樹脂成分を、中心部分（コア）と外殻部分（シェル）とで異なる樹脂組成からなるコアシェル構造とする場合は、組成の異なる２種以上の重合性不飽和モノマー（（メタ）アクリレートモノマー）混合物を使用して、多段階（例えば、組成の異なる不飽和モノマー混合物を準備し、各柔合成不飽和モノマー混合物ごとに多段階で添加して反応を行う）で反応させることにより、アクリル樹脂成分として、中心部分（コア）と外殻部分（シェル）とで異なる樹脂組成からなるコアシェル構造を有するアクリルウレタン樹脂複合粒子（Ａ３）の水分散体を得ることができる。【０１６５】
このアクリル樹脂成分として、中心部分（コア）と外殻部分（シェル）とで異なる樹脂組成からなるコアシェル構造を有する形態のアクリルウレタン樹脂複合粒子（Ａ３）の水分散体においては、特に、そのアクリル樹脂成分の中心部分（コア）は、ウレタン樹脂成分が混在する態様であっても良い。【０１６６】
アクリルウレタン複合樹脂粒子（Ａ３）の平均粒子径は、原材料（アクリル樹脂成分、ウレタン樹脂成分等）組成、乳化剤種、乳化剤量、乳化剤の仕込み配分、中和剤種、中和剤量等の粒径制御要因を調整することにより、所望の平均粒子径とすることができる。【０１６７】
また、アクリルウレタン複合樹脂粒子（Ａ３）の水分散体において、その固形分は、特に限定されないが、高固形分化及び分散安定性の観点から、該固形分は３０〜６０質量％、特に３５〜５５質量％であることが好ましい。【０１６８】
＜ポリオキシアルキレン基含有ポリオール（Ｂ）＞
ポリオキシアルキレン基含有ポリオール（Ｂ）（本明細書において「（Ｂ）成分」と記載する場合がある）の数平均分子量は、平滑性及び鮮映性の仕上がり外観及び耐チッピング性等の塗膜性能に優れる観点から、３００〜２０００であり、好ましくは３００〜１５００、さらに好ましくは３００〜１０００である。【０１６９】
また、ポリオキシアルキレン基含有ポリオール（Ｂ）の水酸基価は、平滑性及び鮮映性の仕上がり外観及び耐チッピング性等の塗膜性能に優れる観点から、４０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に８０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１００〜４４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。【０１７０】
ポリオキシアルキレン基含有ポリオール（Ｂ）としては、例えば、多価アルコール化合物、多価フェノール化合物、多価カルボン酸化合物等の活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドが付加した化合物等を挙げることができる。活性水素含有化合物としては、例えば、水、多価アルコール化合物（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、シクロヘキシレングリコール等の２価のアルコール、グリセリン、トリオキシイソブタン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、１，２，３，４−ペンタンテトロール、２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，４，５−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサンテトロール、ジグリセリン、ソルビタン等の４価アルコール、アドニトール、アラビトール、キシリトール、トリグリセリン等の５価アルコール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、イノシトール、ダルシトール、タロース、アロース等の６価アルコール、蔗糖等の８価アルコール、ポリグリセリン等）；多価フェノール類［多価フェノール（ピロガロール、ヒドロキノン、フロログルシン等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールスルフォン等）］；多価カルボン酸化合物［脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸等）、芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等）］等を挙げることができる。【０１７１】
上記のうち、活性水素含有化合物としては、反応性の観点から、多価アルコール化合物が好ましく、特に炭素数３以上のアルキレン基を有する多価アルコール化合物が好ましく、なかでも炭素数３〜４のアルキレン基を有する多価アルコール化合物が好ましい。【０１７２】
さらに、多価アルコール化合物のうち、得られる複層塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、特に２〜３価のアルコールが好ましい。【０１７３】
とくに、上記多価アルコール化合物のうち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパンなかでも、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、及びグリセリンが好ましい。【０１７４】
上記ポリオキシアルキレン基含有ポリオール（Ｂ）は、通常アルカリ触媒の存在下、前記活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを、常法により常圧又は加圧下、６０〜１６０℃の温度で付加反応を行うことにより得ることができる。上記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを挙げることができ、なかでもプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、特にプロピレンオキサイドを好適に使用することができる。これらは１種又は２種以上を併用することができる。２種以上を併用する場合の付加形式はブロックもしくはランダムのいずれでもよい。【０１７５】
ポリオキシアルキレン基含有ポリオール（Ｂ）としては、ポリオキシアルキレングリコールを好適に使用することができる。【０１７６】
ポリオキシアルキレングリコールとしては、市販品を使用することができ、例えば、ポリエチレングリコールとしては、＃３００、＃４００，＃６００（以上、第一工業製薬（株）製）；ポリプロピレングリコールとしては、ハイプロックス ＭＰ−６００（大日本インキ化学工業（株）製）、プライムポールＰＸ−１０００、サンニックスＳＰ−７５０、サンニックスＰＰ−４００、サンニックスＰＰ−６００、サンニックスＰＰ−１０００（以上、三洋化成（株）製）、Ｄｉｏｌ−４００、Ｄｉｏｌ−７００、Ｄｉｏｌ−１０００（以上、三井化学（株）製）；ポリテトラメチレングリコールとしては、ＰＴＭＧ−６５０、ＰＴＭＧ−８５０、ＰＴＭＧ−１０００（以上、三菱化学（株）製）等を挙げることができる。【０１７７】
＜ジエステル化合物（Ｃ）＞
ジエステル化合物（Ｃ）（本明細書において「（Ｃ）成分」と記載する場合がある）は、ポリオキシアルキレングリコールと脂肪族モノカルボン酸とのジエステル化合物である。【０１７８】
ジエステル化合物（Ｃ）は、下記一般式（１）【０１７９】
【化２】
2017164072.tif 000003
【０１８０】
［式中、２個のＲ１は互いに同じであっても異なっていてもよい炭素数４〜１８、好ましくは炭素数５〜１１、さらに好ましくは炭素数５〜９、特に好ましくは炭素数６〜８の炭化水素基を示す。Ｒ２は炭素数２〜４、好ましくは炭素数２又は３、さらに好ましくは炭素数２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を示す。ｍは３〜２５、好ましくは４〜１２、さらに好ましくは６〜８の整数を示す。ｍ個のオキシアルキレン単位（Ｒ２−Ｏ）は互いに同じであっても又は互いに異なっていても良い。］
で表されるジエステル化合物である。【０１８１】
なかでも、得られる塗膜の平滑性及び鮮映性の仕上り外観ならびに耐水性の観点から、上記一般式（１）中のＲ１が、炭素数４〜１８、好ましくは炭素数５〜１１、さらに好ましくは炭素数５〜９、特に好ましくは炭素数６〜８のアルキル基であることが好適であり、なかでも該アルキル基が直鎖状又は分岐状のアルキル基、特に好ましくは分岐状のアルキル基であることが好適である。なかでも、上記一般式（１）中のＲ１が、炭素数６〜８の分岐状のアルキル基であることが特に好ましい。上記Ｒ１が分岐状のアルキル基である場合、本塗料を比較的長期間貯蔵した後に塗装しても、優れた仕上り外観を有する塗膜を形成することができる。【０１８２】
上記ジエステル化合物（Ｃ）は、例えば、２個の末端水酸基を有するポリオキシアルキレングリコールと、炭素数４〜１８の炭化水素基を有するモノカルボン酸とをエステル化反応させることにより得ることができる。【０１８３】
上記ポリオキシアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンとプロピレングリコールとの共重合体、ポリブチレングリコール等を挙げることができる。なかでも、ポリエチレングリコールを用いることが特に好ましい。これらのポリオキシアルキレングリコールは一般に重量平均分子量が１００〜１，２００、好ましくは１５０〜６００、さらに好ましくは２００〜４００であることが好適である。【０１８４】
また、前記炭素数４〜１８の炭化水素基を有するモノカルボン酸としては、例えば、ペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチルブタン酸、３−メチルペンタン酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸、ヘプタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、４−エチルヘキサン酸、ノナン酸、２−エチルヘプタン酸、デカン酸、２−エチルオクタン酸、４−エチルオクタン酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸等を挙げることができる。【０１８５】
なかでも、ヘキサン酸、ヘプタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、４−エチルヘキサン酸、ノナン酸、２−エチルヘプタン酸、デカン酸、２−エチルオクタン酸、４−エチルオクタン酸等の炭素数５〜９のアルキル基を有するモノカルボン酸、好ましくは、ヘプタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、４−エチルヘキサン酸、ノナン酸、２−エチルヘプタン酸等の炭素数６〜８のアルキル基を有するモノカルボン酸、さらに好ましくは、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、４−エチルヘキサン酸、２−エチルヘプタン酸等の炭素数６〜８の分岐状のアルキル基を有するモノカルボン酸を用いることが好適である。【０１８６】
前記ポリオキシアルキレングリコールと炭素数４〜１８の炭化水素基を有するモノカルボン酸とのジエステル化反応はそれ自体既知の方法で行なうことができ、その際、該ポリオキシアルキレングリコール及び炭素数４〜１８の炭化水素基を有するモノカルボン酸はそれぞれ単独で又は２種以上組合せて使用することができる。また、得られるジエステル化合物（Ｃ）の分子量は３２０〜１４００、特に４５０〜１０００、さらに特に５００〜８００であることが好適である。【０１８７】
＜架橋剤（Ｄ）＞
架橋剤（Ｄ）（本明細書において「（Ｄ）成分」と記載する場合がある）は特に制限されるものではない。例えば、樹脂粒子（Ａ）が架橋反応性基を有する場合の架橋反応性基及びポリオキシアルキレン基含有ポリオール（Ｂ）が有する水酸基に応じて、該架橋反応性基及び水酸基と反応性を有する架橋剤を使用することができる。【０１８８】
架橋剤（Ｄ）としては、公知の架橋剤、具体的には、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ポリヒドラジド化合物、ポリセミカルバジド化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物、エポキシ化合物、ポリカルボン酸等を挙げることができる。これらのうち、アミノ樹脂及びポリイソシアネート化合物を好適に使用することができる。架橋剤は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。【０１８９】
上記アミノ樹脂としては、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分メチロール化アミノ樹脂又は完全メチロール化アミノ樹脂を使用することができる。アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等を挙げることができる。アルデヒド成分としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等を挙げることができる。【０１９０】
また、上記メチロール化アミノ樹脂のメチロール基を、適当なアルコールによって、部分的に又は完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール等を挙げることができる。【０１９１】
アミノ樹脂としては、メラミン樹脂が好ましい。特に、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂が好ましく、メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂がより好ましい。【０１９２】
上記メラミン樹脂は、重量平均分子量が４００〜６，０００であるのが好ましく、５００〜４，０００であるのがより好ましく、６００〜３，０００であるのがさらに好ましい。【０１９３】
メラミン樹脂としては市販品を使用することができる。市販品の商品名としては、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２０３」、「サイメル２０４」、「サイメル２１１」、「サイメル２１２」、「サイメル２３８」、「サイメル２５１」、「サイメル２５３」、「サイメル２５４」、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２４」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３７０」、「サイメル３８０」、「サイメル３８５」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」、「サイメル１１１６」、「サイメル１１３０」（以上、オルネクスジャパン社製）；「レジミン７３５」、「レジミン７４０」、「レジミン７４１」、「レジミン７４５」、「レジミン７４６」、「レジミン７４７」（以上、モンサント社製）；「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０ＳＥ」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２８−６０」（以上、三井化学社製）；「スミマールＭ５５」、「スミマールＭ３０Ｗ」、「スミマールＭ５０Ｗ」（以上、住友化学社製）；等を挙げることができる。【０１９４】
架橋剤（Ｄ）として、メラミン樹脂を使用する場合、必要に応じて硬化触媒として、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸；該スルホン酸とアミンとの中和塩；リン酸エステル化合物とアミンとの中和塩等を使用することができる。【０１９５】
アミノ樹脂は、例えば、水酸基を含有する樹脂の架橋剤として使用することができる。【０１９６】
ポリイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。【０１９７】
ポリイソシアネート化合物としては、具体的には例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及びこれらポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができる。【０１９８】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート、例えば、リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。【０１９９】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。【０２００】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。【０２０１】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、例えば、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート、例えば、ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。【０２０２】
また、ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）及びクルードＴＤＩ等を挙げることができる。【０２０３】
また、ポリイソシアネート化合物として、ブロック剤により、遊離のイソシアネート基を封鎖したブロック化ポリイソシアネート化合物を使用することもできる。ブロック化ポリイソシアネート化合物は、解離温度（例えば、１００℃以上、好ましくは１３０℃以上）以上に加熱することにより、イソシアネート基が再生し、反応性基と容易に反応することができる。【０２０４】
かかるブロック剤としては、例えば、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系；ベンジルアルコール；グリコール酸；グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル等のグリコール酸エステル；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル；メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等のアミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系；３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系等のブロック剤を挙げることができる。【０２０５】
架橋剤（Ｄ）としてポリイソシアネート化合物を使用する場合、必要に応じて硬化触媒として、有機錫化合物等を使用することができる。【０２０６】
ポリイソシアネート化合物は、例えば、水酸基或いはアミノ基を含有する樹脂の架橋剤として使用することができる。【０２０７】
ポリヒドラジド化合物は、１分子中に２個以上のヒドラジド基を有する化合物である。【０２０８】
ポリヒドラジド化合物としては、例えば、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の２〜１８個の炭素原子を有する飽和脂肪族カルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸のジヒドラジド；炭酸ジヒドラジド等の炭酸のポリヒドラジド；フタル酸、テレフタル酸又はイソフタル酸ジヒドラジド、ならびにピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジド又はテトラヒドラジド等の芳香族ポリカルボン酸のポリヒドラジド；ニトリロトリ酢酸トリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド等の脂肪族トリヒドラジド；エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド等のテトラヒドラジド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジン又はヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラ−ド）と反応させてなるポリヒドラジド（特公昭５２−２２８７８号参照）等をあげることができる。【０２０９】
上記ポリヒドラジド化合物は、疎水性が強すぎると水分散化が困難となり、均一な架橋塗膜が得られないことから、適度な親水性を有する比較的低分子量（３００以下程度）の化合物を使用することが好ましい。このようなポリヒドラジド化合物としては、例えば、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド等の如くＣ４〜Ｃ１２のジカルボン酸のジヒドラジド化合物を挙げることができる。【０２１０】
ポリヒドラジド化合物は、例えば、カルボニル基を含有する樹脂の架橋剤として使用することができる。【０２１１】
ポリセミカルバジド化合物は、１分子中に２個以上のセミカルバジド基を有する化合物である。【０２１２】
ポリセミカルバジド化合物としては、例えば、脂肪族、脂環族又は芳香族のビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート又はそれらから誘導されるポリイソシアネート化合物にＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジン等のＮ，Ｎ−置換ヒドラジンや上記例示のヒドラジドを過剰に反応させて得られる多官能セミカルバジド、該ポリイソシアネート化合物とポリエーテルとポリオール類やポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の親水性基を含む活性水素化合物との反応物中のイソシアネート基に上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド（例えば、特開平８−１５１３５８号参照）；該多官能セミカルバジドと水系多官能セミカルバジドとの混合物等のセミカルバジド基を有する化合物；ビスアセチルジヒドラゾン等のヒドラゾン基を有する化合物等を挙げることができる。【０２１３】
ポリセミカルバジド化合物は、例えば、カルボニル基を含有する樹脂の架橋剤として使用することができる。【０２１４】
カルボジイミド基含有化合物は、例えば、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基同士を脱二酸化炭素反応せしめることにより得られる化合物である。【０２１５】
該当する市販品としては、例えば、「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」（いずれも日清紡社製、商品名）等を挙げることができる。【０２１６】
カルボジイミド基化合物は、例えば、カルボキシル基を含有する樹脂の架橋剤として使用することができる。【０２１７】
オキサゾリン基含有化合物としては、オキサゾリン基を有する重合体、例えばオキサゾリン基を有する重合性不飽和モノマーを、必要に応じその他の重合性不飽和モノマーと従来公知の方法（例えば溶液重合、乳化重合等）によって共重合させることにより得られる（共）重合体を挙げることができる。【０２１８】
オキサゾリン基を有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができる。【０２１９】
上記のその他の重合性不飽和モノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２４個のアルキル又はシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数２〜８個のヒドロキシアルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等を挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上組合せて使用することができる。【０２２０】
オキサゾリン基含有化合物は、例えば、カルボキシル基を含有する樹脂の架橋剤として使用することができる。【０２２１】
エポキシ化合物は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物である。具体的には、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等のジエポキシ化合物、エポキシ基含有アクリル樹脂等を挙げることができる。【０２２２】
エポキシ化合物は、例えば、酸基又はアミノ基を含有する樹脂の架橋剤として使用することができる。【０２２３】
ポリカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多塩基酸類：フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の芳香族多塩基酸類：ポリオールと１，２−酸無水物との付加反応により生成するハーフエステル；ポリエポキシドとポリエポキシドのエポキシ基に対して２当量以上の１，２−酸無水物との付加反応生成物；カルボキシル基含有アクリル系重合体；酸無水基をハーフエステル化してなる基を有するアクリル系重合体；カルボキシル基含有ポリエステル系重合体等を挙げることができる。【０２２４】
ポリカルボン酸は、例えば、エポキシ基又はカルボジイミド基含有樹脂の架橋剤として使用することができる。【０２２５】
＜水性塗料組成物＞
本発明の水性塗料組成物中の樹脂粒子（Ａ）、ポリオキシアルキレン基含有ポリオール（Ｂ）、ジエステル化合物（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）の量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の樹脂固形分総量を基準として、各々固形分として、樹脂粒子（Ａ）が１５〜５０質量％、好ましくは１５〜４５質量％、さらに好ましくは１５〜４０質量％、ポリオキシアルキレン基含有ポリオール（Ｂ）が０〜２３質量％、好ましくは２〜２２質量％、さらに好ましくは４〜２１質量％、ジエステル化合物（Ｃ）が、０〜２３質量％、好ましくは２〜２２質量％、さらに好ましくは４〜２１質量％、架橋剤（Ｄ）が、２０〜８５質量％、好ましくは２０〜７５質量％、さらに好ましくは２５〜７０質量％であることが適している。【０２２６】
本明細書において、「及び／又は」とは前者及び後者のいずれか一方、又は、その両方を意味する。【０２２７】
また、ポリオキシアルキレン基含有ポリオール（Ｂ）及びジエステル化合物（Ｃ）の固形分総量は、樹脂粒子（Ａ）、ポリオキシアルキレン基含有ポリオール（Ｂ）、ジエステル化合物（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）の固形分総量に対して、５〜２５質量％であり、平滑性および塗膜性能の観点から、好ましくは７〜２５質量％、さらに好ましくは１０〜２５質量％である。従って、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の含有量がともに０質量％となることはない。 【０２２８】
本発明の水性塗料組成物は上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分以外の、その他のバインダーをさらに含有することができる。【０２２９】
その他のバインダーとしては、特に限定されるものではなく、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルウレタン複合樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等のバインダーを挙げることができる。【０２３０】
＜アクリル樹脂＞
前記アクリル樹脂粒子（Ａ１）以外の、水分散体としたときに平均粒子径が３００〜１０００ｎｍの範囲外となる、重合性不飽和モノマーを共重合することによって既知の方法で、合成することができるアクリル樹脂である。高固形分化の観点から平均粒子径が３００ｎｍ未満の、アクリル樹脂粒子（Ａ１）より小粒子径となるものを好適に使用することができる。【０２３１】
乳化重合により合成されるアクリル樹脂及び溶液重合により合成されるアクリル樹脂のいずれであってもよく、両者を併用することもできる。溶液重合により合成する場合、反応に使用する有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコールエーテル系、ジプロピレングリコールエーテル系等の親水性有機溶剤を使用するのが好ましい。また、水分散性の観点から、該アクリル樹脂はカルボキシル基等の酸基を有しているものが好ましい。【０２３２】
乳化重合により合成する場合は前記アクリル樹脂粒子（Ａ１）と同様にしてアクリル樹脂を合成することができる。【０２３３】
重合性不飽和モノマーとしては、前記アクリル樹脂粒子（Ａ１）で例示したものを同様に使用することができる。【０２３４】
アクリル樹脂の重量平均分子量は耐侯性及び仕上り外観等の観点から、溶液重合により合成されるものである場合、１０００〜２０００００、特に、２０００〜１０００００であることが好ましい。【０２３５】
アクリル樹脂が水酸基を有する場合、その水酸基価は、溶液重合により合成されるアクリル樹脂である場合、塗膜の硬化性の観点から、１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また、乳化重合により合成されるアクリル樹脂である場合、塗膜の耐水性及び硬化性の観点から、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。【０２３６】
アクリル樹脂が酸基を有する場合、その酸価は、溶液重合により合成されるアクリル樹脂である場合、水性塗料中での分散安定性及び塗膜の硬化性、付着性の観点から、３〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また、乳化重合により合成されるアクリル樹脂である場合、塗膜の耐水性の観点から、０．０１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に０．１〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。【０２３７】
＜ウレタン樹脂＞
前記ウレタン樹脂粒子（Ａ２）以外の、水分散体としたときに平均粒子径が３００〜１０００ｎｍの範囲外となる、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含む構成成分から既知の方法で、合成することができるウレタン樹脂である。高固形分化の観点から平均粒子径が３００ｎｍ未満の、ウレタン樹脂粒子（Ａ２）より小粒子径となるものを好適に使用することができる。前記ウレタン樹脂粒子（Ａ２）と同様にして合成することができる。【０２３８】
ウレタン樹脂の数平均分子量は仕上り外観及び耐チッピング性等の観点から、２０００以上、特に５０００以上、さらに特に１００００以上の範囲内であることが好ましい。【０２３９】
ウレタン樹脂が水酸基を有する場合、その水酸基価は、塗膜の硬化性の観点から、０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。【０２４０】
ウレタン樹脂が酸基を有する場合、その酸価は、水性塗料中での分散安定性及び塗膜の硬化性、付着性等の観点から、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。【０２４１】
＜アクリルウレタン複合樹脂＞
前記アクリルウレタン複合樹脂粒子（Ａ３）以外の、水分散体としたときに平均粒子径が３００〜１０００ｎｍの範囲外となる、アクリル成分とウレタン成分とを構成成分とする既知の方法で、合成することができるアクリルウレタン複合樹脂である。高固形分化の観点から平均粒子径が３００ｎｍ未満の、アクリルウレタン複合樹脂粒子（Ａ３）より小粒子径となるものを好適に使用することができる。複合塗膜は前記アクリルウレタン複合樹脂粒子（Ａ３）と同様にして合成することができる。【０２４２】
アクリルウレタン複合樹脂が水酸基を有する場合、その水酸基価は、塗膜の硬化性の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１〜１４０であることが好ましい。【０２４３】
アクリルウレタン複合樹脂が酸基を有する場合、その酸価は、水性塗料中での分散安定性及び塗膜の硬化性、付着性等の観点から、０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。【０２４４】
＜ポリエステル樹脂＞
既知の方法で、常法に従い、多塩基酸と多価アルコ−ルとをエステル化反応させることによって合成することができる、水分散体としたときに平均粒子径が３００〜１０００ｎｍの範囲外となるポリエステル樹脂である。高固形分化の観点から平均粒子径が３００ｎｍ未満のものを好適に使用することができる。また、水分散性の観点から、該ポリエステル樹脂としては、カルボキシル基等の酸基を有しているものが好ましい。【０２４５】
多塩基酸は１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４'−ジカルボン酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、及びこれらの無水物等を挙げることができる。【０２４６】
また、多価アルコ−ルは１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル等のグリコール類、これらのグリコール類にε−カプロラクトン等のラクトン類を付加したポリラクトンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のポリエステルジオール類、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、スピログリコール、ジヒドロキシメチルトリシクロデカン、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、並びに、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等のヒドロキシカルボン酸等を挙げることができる。【０２４７】
また、ポリエステル樹脂として、あまに油脂肪酸、やし油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸等の（半）乾性油脂肪酸等で変性した脂肪酸変性ポリエステル樹脂も使用することができる。これらの脂肪酸の変性量は一般に油長で３０質量％以下であることが適している。また、ポリエステル樹脂は安息香酸等の一塩基酸を一部反応させたものであってもよい。【０２４８】
また、ポリエステル樹脂としては、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド等のα−オレフィンエポキシド、カージュラＥ１０（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）等のモノエポキシ化合物等をポリエステル樹脂の酸基と反応させたものであってもよい。【０２４９】
ポリエステル樹脂へカルボキシル基を導入する場合、例えば、水酸基含有ポリエステルに無水酸を付加し、ハーフエステル化することで導入することもできる。【０２５０】
ポリエステル樹脂が水酸基を有する場合、その水酸基価は、塗膜の耐水性及び硬化性の観点から、１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に４０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。【０２５１】
ポリエステル樹脂が酸基を有する場合、その酸価は、塗膜の耐水性及び付着性の観点から、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。【０２５２】
ポリエステル樹脂の数平均分子量は、塗膜の耐水性及び硬化性の観点から、１０００〜１０００００、特に１０００〜５００００であることが好ましい。【０２５３】
上記したその他のバインダーも樹脂粒子（Ａ）と同様、酸基を有するバインダーであり、水分散する場合、水への混合及び分散を容易にするため、中和剤（例えば、前記樹脂粒子（Ａ）で例示したもの）により中和を行なうことが、水分散性を向上させる観点から好ましい。【０２５４】
本発明の水性塗料組成物には、必要に応じて、顔料を使用することができる。顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等の着色顔料；タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト等の体質顔料；アルミニウム粉末、雲母粉末、酸化チタンで被覆した雲母粉末等の光輝性顔料等を好適に用いることができる。【０２５５】
顔料の配合量は、全顔料濃度としてＰＷＣ（Pigment  Weight  Ｃontent）で０．１〜１００％、特に０．５〜５０％、さらに特に１．０〜３０％であることが高固形分化及び仕上り外観の観点から好ましい。【０２５６】
本発明の水性塗料組成物には、さらに必要に応じて、硬化触媒、分散剤、粘性制御剤、有機溶剤、消泡剤、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤等の通常、塗料組成物に添加される添加剤を適宜使用することができる。【０２５７】
本発明の水性塗料組成物は、溶媒は水性媒体である。水性媒体は、水を主体とするものであれば限定されない。例えば、水、または水及び水溶性有機溶媒などの有機溶媒を含む水−有機溶媒混合溶液などを挙げることができる。有機溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル３−メトキシブタノールなどの水溶性有機溶媒などが挙げられる。有機溶剤は１種又は２種以上混合して使用できる。有機溶剤としては水溶性有機溶媒を主体とするものが好適である。また、水と有機溶媒との混合割合は特に制限はないが、有機溶媒の含有量は混合溶液の５０質量％以下、特に３５質量％以下が望ましい。【０２５８】
なお一般に塗料において、高固形分（ハイソリッド）であるとは、塗料組成物として使用可能（得られる塗膜の仕上り外観を満足することができる塗装が可能）な粘度において固形分濃度が高いことを意味する。【０２５９】
なお、固形分は、ＪＩＳ Ｋ５６０１に規定されている、所定条件下で蒸発によって得られる残さの質量分率である加熱残分として求めることができる。【０２６０】
水性塗料においては、具体的には例えば、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４の粘度を４０〜５０秒に調整した際に、その質量固形分濃度が５３〜６０質量％である。【０２６１】
ただし、上記粘度の規定は、フォードカップＮｏ．４を用いることに限定されず、他の同様な測定手段を用いて、実質的に同じ範囲になるものを含むものである。【０２６２】
被塗物に本発明の水性塗料組成物を塗装し、被塗物上に本発明の水性塗料組成物が硬化した塗膜を形成することができる。かくして、本発明の水性塗料組成物が硬化した塗膜を有する物品を得ることができる。【０２６３】
本発明の水性塗料組成物は、塗装作業幅が広く、仕上がり外観及び耐チッピング性等の塗膜性能にも優れた高固形分の水性塗料組成物であるので、例えば、自動車用、建材用等、特に自動車用途の塗料組成物として使用するのが適している。【０２６４】
本発明の水性塗料組成物の塗装は、従来から知られている方法、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装、ローラー塗装等により行なうことができる。これらの塗装方法においては、必要に応じて、静電印加を行なってもよい。また、かかる塗装方法は、所望の膜厚が得られるまで、１回ないし数回に分けて行うことができる。その膜厚は硬化塗膜に基いて、３〜１００μｍ、特に５〜６０μｍが好ましく、その塗膜は、例えば、室温〜１７０℃で、必要に応じて加熱することにより硬化させることができる。加熱硬化は、それ自体既知の加熱手段、例えば、熱風炉、電気炉、電磁誘導加熱炉等の乾燥炉を用いて行うことができる。必要に応じて加熱硬化を行なう前に溶媒等の揮発成分の揮散を促進するために、５０〜８０℃程度の温度で３〜１０分間程度のプレヒートを行なってもよい。【０２６５】
被塗物（基材）としては、特に制限はないが、例えば、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属素材；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類、各種のＦＲＰ等のプラスチック素材；コンクリート面、モルタル面、スレート板、瓦、ＰＣ板、ＡＬＣ板、セメント、セメントケイ酸カルシウム板、陶磁器、タイル、ガラス、木材、石材、塗膜面等が好ましい。これらの内、金属素材及びプラスチック素材が好ましい。【０２６６】
また、これらにより形成される自動車、二輪車、コンテナ等の各種車両の車体、建材等であってもよい。【０２６７】
また、該被塗物は、金属基材や上記車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。【０２６８】
また、これらの被塗物はあらかじめ、下塗塗装（例えばカチオン電着塗装など）及び場合によりさらに中塗塗装等を行なったものであってもよい。【０２６９】
また、被塗物はさらに、中塗塗面上に、着色塗料等による塗膜が形成されてなるものであってもよい。【０２７０】
本発明の水性塗料組成物は、その使用に際して、必要に応じて水及び／又は有機溶剤等を添加して希釈し、適正粘度に調整することにより塗装することができる。【０２７１】
適正粘度は、塗料組成により異なるが、例えば、フォードカップ粘度計Ｎｏ．４を用いて調整した場合、２０℃において、通常、２０〜６０秒程度、好ましくは２５〜５０秒程度の粘度である。また、上記において、本塗料の塗装固形分濃度は、通常、５０〜６５質量％程度、好ましくは５３〜６５質量％程度である。【０２７２】
本発明の水性塗料組成物は、特に以下の４工程からなる３層の複層塗膜形成方法の第１ベースコート塗膜を形成する塗料組成物として好適に使用することができる。【０２７３】
（１）被塗物に請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装して第１ベースコート塗膜を形成せしめる工程、
（２）未硬化の該第１ベースコート塗膜上に水性ベースコート塗料組成物を塗装して第２ベースコート塗膜を形成せしめる工程、
（３）未硬化の該第２ベースコート塗膜上にクリヤコート塗料組成物を塗装してクリヤコート塗膜を形成せしめる工程、ならびに
（４）該未硬化の、第１ベースコート塗膜、第２ベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜を同時に加熱硬化させる工程を含んでなる複層塗膜形成方法。【０２７４】
＜工程（１）＞
本発明の水性塗料組成物は、上記被塗物上に、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機等により塗装することができる。これらの内、エアスプレー塗装、回転霧化塗装等の方法が好ましい。塗装の際、静電印加を行ってもよい。塗装膜厚は、通常、硬化膜厚として、通常、５〜７０μｍ程度、好ましくは１０〜５０μｍ程度、より好ましくは１０〜４０μｍ程度となる量であるのが好ましい。【０２７５】
＜工程（２）＞
上記の如くして形成される第１ベースコート塗膜上には、さらに、水性ベースコート塗料組成物が塗装される。【０２７６】
上記水性ベースコート塗料組成物の塗装は、ワキ、タレ等の塗膜欠陥の抑制や得られる塗膜の平滑性の観点から、上記第１着色塗膜の固形分含有率が、７０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％の範囲内にある間に行なうことが好適である。【０２７７】
上記第１ベースコート塗膜の固形分含有率は、水性ベースコート塗料組成物を塗装する前に、例えば、予備加熱（プレヒート）、エアブロー等を行なうことにより調整することができる。【０２７８】
上記予備加熱は、通常、塗装された被塗物を乾燥炉内で約５０〜約１１０℃、好ましくは約６０〜約８０℃の温度で１〜３０分間程度直接的又は間接的に加熱することにより行うことができる。【０２７９】
また、上記エアブローは、通常、被塗物の塗装面に常温又は約２５℃〜約８０℃の温度に加熱された空気を吹き付けることにより行うことができる。【０２８０】
また、前記第１ベースコート塗膜の固形分含有率は、例えば以下の方法により測定することができる。
まず、被塗物と同時に、予め質量（Ｗ１）を測定しておいたアルミホイル上に、本発明の水性塗料組成物を塗装する。続いて、塗装後、必要に応じて予備加熱などがされた該アルミホイルを、水性ベースコート塗料組成物が塗装される直前に回収し、その質量（Ｗ２）を測定する。次に、回収したアルミホイルを１１０℃で６０分間乾燥し、デシケーター内で室温まで放冷した後、該アルミホイルの質量（Ｗ３）を測定し、以下の式に従って固形分含有率を求める。【０２８１】
固形分含有率（質量％）＝｛（Ｗ３−Ｗ１）／（Ｗ２−Ｗ１）｝×１００
上記水性ベースコート塗料組成物としては、例えば、自動車車体の塗装において通常使用されるそれ自体既知のものを使用することができる。具体的には、カルボキシル基、水酸基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の基体樹脂と、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂等の架橋剤からなる樹脂成分を、顔料、その他の添加剤と共に水に溶解ないし分散させて塗料化したものを使用することができる。なかでも、基体樹脂として前記アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂を使用し、硬化剤としてメラミン樹脂を使用する熱硬化型水性塗料を好適に用いることができる。【０２８２】
顔料成分としては、本発明の塗料組成物の説明において例示した着色顔料、光輝性顔料、体質顔料等を使用することが可能であり、顔料成分の少なくとも１種として光輝性顔料を用いることによって、緻密感を有するメタリック調又はパール調の塗膜を形成せしめることができる。【０２８３】
上記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムを含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母、ガラスフレーク、ホログラム顔料等を挙げることができる。なかでも、アルミニウム、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母を用いることが好ましく、アルミニウムを用いることが特に好ましい。上記光輝性顔料は単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。【０２８４】
また、上記光輝性顔料は鱗片状であることが好ましい。また、該光輝性顔料としては、長手方向寸法が１〜１００μｍ、特に５〜４０μｍ、厚さが０．０００１〜５μｍ、特に０．００１〜２μｍの範囲内にあるものが適している。【０２８５】
水性ベースコート塗料組成物が上記光輝性顔料を含有する場合、該光輝性顔料の配合量は、水性ベースコート塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、通常、１〜５０質量部、好ましくは２〜３０質量部、さらに好ましくは３〜２０質量部であることが好適である。【０２８６】
また、水性ベースコート塗料組成物は、疎水性溶媒を含有することが好ましい。【０２８７】
疎水性溶媒としては、得られる塗膜の光輝感に優れる観点から、アルコール系疎水性溶媒を用いることが好ましい。なかでも、炭素数７〜１４のアルコール系疎水性溶媒、例えば、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコール系疎水性溶媒がさらに好ましい。【０２８８】
水性ベースコート塗料組成物が、疎水性溶媒を含有する場合、その配合量は、得られる塗膜の光輝感に優れる観点から、水性ベースコート塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、２〜７０質量部、好ましくは１１〜６０質量部、さらに好ましくは１６〜５０質量部であることが好適である。【０２８９】
水性ベースコート塗料組成物の塗装は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機等により塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。塗装膜厚は、通常、硬化膜厚として、５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲内とすることができる。
また、水性ベースコート塗料組成物は、さらに必要に応じて、硬化触媒、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤を単独でもしくは２種以上組合せて含有することができる。【０２９０】
塗装された水性ベースコート塗料組成物の塗膜（第２ベースコート塗膜）は、例えば、プレヒート、エアブロー等により、約５０〜約１１０℃、好ましくは約６０〜約９０℃の温度で１〜６０分間程度加熱することにより乾燥することができる。【０２９１】
＜工程（３）＞
上記の如くして形成される第２ベースコート塗膜上には、さらに、クリヤコート塗料組成物が塗装される。【０２９２】
クリヤコート塗料組成物としては、例えば、自動車車体の塗装において通常使用される公知の熱硬化性クリヤ塗料組成物を使用することができる。例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂及び架橋剤を含有する有機溶剤型熱硬化性塗料組成物、水性熱硬化性塗料組成物、粉体熱硬化性塗料組成物等を挙げることができる。【０２９３】
上記基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、シラノール基等を挙げることができる。基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができる。架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物等を挙げることができる。【０２９４】
クリヤコート塗料組成物の基体樹脂／架橋剤の組み合わせとしては、カルボキシル基含有樹脂／エポキシ基含有樹脂、水酸基含有樹脂／ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／ブロック化ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／メラミン樹脂等が好ましい。【０２９５】
また、上記クリヤコート塗料組成物は、一液型塗料であってもよいし、二液型ウレタン樹脂塗料等の多液型塗料であってもよい。【０２９６】
また、上記クリヤコート塗料組成物には、必要に応じて、透明性を阻害しない程度に着色顔料、光輝性顔料、染料等を含有させることができ、さらに体質顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤等を適宜含有せしめることができる。【０２９７】
上記クリヤコート塗料組成物は、前記第２ベースコート塗膜上に、それ自体既知の方法、例えば、エアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装機等により塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。塗装膜厚は、通常、硬化膜厚として、１０〜６０μｍ、好ましくは２５〜５０μｍとなるように塗装することができる。【０２９８】
＜工程（４）＞
以上に述べた如くして形成される第１ベースコート塗膜、第２ベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜の３層の塗膜からなる複層塗膜は、通常の塗膜の焼付け手段により、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等により、約８０〜約１７０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃の温度で、約２０〜約４０分間程度加熱して同時に硬化させることができる。
【実施例】
【０２９９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。【０３００】
＜樹脂粒子（Ａ）の製造＞
＜アクリル樹脂粒子（Ａ１）の製造＞
製造例１
ガラスビーカー中で、２−エチルヘキシルアクリレート６７．２部及びアリルメタクリレート２.８部を混合し、次いでこの混合物に「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」７部（商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性乳化剤、有効成分３０％）、及び脱イオン水７０部を加え、ディスパーにて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌し、予備乳化液（１）を調製した。この予備乳化液（１）を高圧乳化装置（スギノマシン社製  アルティマイザー）にて高圧処理することにより、平均粒子径５７０ｎｍのモノマー乳化物（１）を得た。【０３０１】
また別のガラスビーカー中で、アリルメタクリレート１.２部、４−ヒドロキシブチルアクリレート４.８部、メタクリル酸１．２部及びメチルメタクリレート２２．８部を混合し、次いでこの混合物「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」３部、過硫酸アンモニウム０．０３部、及び脱イオン水２０部を加え、ディスパーにて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌し、モノマー乳化液（２）を調製した。【０３０２】
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に上記モノマー乳化物（１）を移し、脱イオン水５９部にて希釈した。その後８０℃まで昇温させ、過硫酸アンモニウム０．７部を投入し、温度を８０℃に保持しながら３時間撹拌した。【０３０３】
更に、上記のモノマー乳化物（２）を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、３０℃まで冷却し、５％２−（ジメチルアミノ）エタノール水溶液を反応容器に徐々に加えながらｐＨを８．０まで調整した。更に脱イオン水にて固形分濃度が３０％となるよう希釈し、アクリル樹脂粒子（Ａ１−１）分散液を得た。【０３０４】
得られたアクリル樹脂粒子（Ａ１−１）は、平均粒子径が６００ｎｍ（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製））を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定した。）、水酸基価が１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０３０５】
製造例２
上記製造例１の、モノマー乳化物（１）を得る際の高圧乳化処理において、圧力を調整することにより、平均粒子径８５０ｎｍのモノマー乳化物（１）を得る以外は、製造例１と同様にして、固形分濃度が３０％のアクリル樹脂粒子（Ａ１−２）分散液を得た。【０３０６】
得られたアクリル樹脂粒子（Ａ１−２）は、平均粒子径が９００ｎｍ（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製））を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定した。）、水酸基価が１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０３０７】
製造例３
上記製造例１の、モノマー乳化物（１）を得る際の高圧乳化処理において、圧力を調整することにより、平均粒子径１７０ｎｍのモノマー乳化物（１）を得る以外は、製造例１と同様にして、固形分濃度が３０％のアクリル樹脂粒子（Ａ１−３）分散液を得た。【０３０８】
得られたアクリル樹脂粒子（Ａ１−３）は、平均粒子径が２００ｎｍ（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製））を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定した。）、水酸基価が１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０３０９】
＜ウレタン樹脂粒子（Ａ２）の製造＞
製造例４
温度計、サーモスタット、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器に、「ＰＴＭＧ−１０００」（商品名、三菱化学製、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、分子量約１０００）６８．９部、及びジメチロールプロピオン酸２．９部、トリメチロールプロパン１．５部、「ネオスタン  Ｕ−６００」（商品名、日東化成製、ビスマス系触媒）０．１部、メチルエチルケトン溶剤１００部を仕込み、攪拌しながら８０℃まで昇温させた後、イソホロンジイソシアネート２６．１部を３０分かけて滴下した。その後８０℃を保持してＮＣＯ価が６．２ｍｇ／ｇ以下となるまで反応させ、室温まで冷却することにより、末端イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂のプレポリマー溶液を得た。得られたウレタンプレポリマーの数平均分子量は９０００であった。【０３１０】
その後攪拌を続け、メチルエチルケトン溶剤１００部で樹脂粘度を低減させた後、ジメチルエタノールアミン１．２部を添加して中和を行い、脱イオン水１４８．８部を適時添加しながら水分散（転相乳化）を行った。【０３１１】
水分散（乳化）完了後、エチレンジアミン０．６部を添加し、４０℃に昇温して２時間撹拌した。これによりウレタン樹脂の末端イソシアネート基とジアミンとの鎖伸長反応を行った。【０３１２】
その後、攪拌を続け、６０℃まで昇温しながら減圧脱溶剤を行った。配合したメチルエチルケトン溶剤を全て留去した時点で常圧に戻し、冷却後、過剰に留去された脱イオン水を補正することで、質量固形分濃度４０％のウレタン樹脂粒子（Ａ２−１）の水分散体を得た。【０３１３】
得られたウレタン樹脂粒子（Ａ２−１）の平均粒子径は３３０ｎｍ（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製））を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定）、酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は３５０ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍ、２３℃）であった。数平均分子量は、ＧＰＣ測定装置の排除限界能力を超えており、測定不能であった。（およそ１００万以上と推定される）。【０３１４】
製造例５
中和アミンの、ジメチルエタノールアミンを０．６部に減量する以外は、製造例４と同様にして、質量固形分濃度４０％のウレタン樹脂粒子（Ａ２−２）の水分散体を得た。【０３１５】
得られたウレタン樹脂粒子（Ａ２−２）の平均粒子径は５２０ｎｍ（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製））を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定）、酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１５０ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍ、２３℃）であった。数平均分子量は、ＧＰＣ測定装置の排除限界能力を超えており、測定不能であった。（およそ１００万以上と推定される）。【０３１６】
製造例６
「ＰＴＭＧ−１０００」の代わりに、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−１００」（商品名、宇部興産製、１，６−ヘキサンジオールベースポリカーボネートジオール、分子量約１０００）を使用する以外は、製造例４と同様にして、質量固形分濃度４０％のウレタン樹脂粒子（Ａ２−３）の水分散体を得た。【０３１７】
得られたウレタン樹脂粒子（Ａ２−３）の平均粒子径は３２０ｎｍ（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製））を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定）、酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は２１０ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍ、２３℃）であった。数平均分子量は、ＧＰＣ測定装置の排除限界能力を超えており、測定不能であった。（およそ１００万以上と推定される）。【０３１８】
製造例７
中和アミンの、ジメチルエタノールアミンを１．５部に増量する以外は、製造例４と同様にして、質量固形分濃度は４０％のウレタン樹脂粒子（Ａ２−４）の水分散体を得た。【０３１９】
得られたウレタン樹脂粒子（Ａ２−４）の平均粒子径は２５０ｎｍ（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製））を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定）、酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は２５００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍ、２３℃）であった。数平均分子量は、ＧＰＣ測定装置の排除限界能力を超えており、測定不能であった。（およそ１００万以上と推定される）。【０３２０】
＜アクリルウレタン複合樹脂粒子（Ａ３）の製造＞
製造例８
温度計、サーモスタット、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器に、「ＰＴＭＧ−１０００」（商品名、三菱化学製、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、分子量約１０００）３５．９部、ジメチロールプロピオン酸２．８部、ｎ−ブチルアクリレート１４部、２−エチルヘキシルアクリレート３０．５部、ブチルヒドロキシトルエン０．０１部及び「ネオスタン  Ｕ−６００」（商品名、日東化成製、ビスマス系触媒）０．１部を仕込み、９０℃まで昇温させた後イソホロンジイソシアネート１１．３部を３０分かけて滴下した。その後９０℃を保持し、ＮＣＯ価が１ｍｇ／ｇ以下となるまで反応させ、室温まで冷却した。この反応生成物に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３．５部及びアリルメタクリレート１部を添加しアクリルモノマーで希釈された水酸基含有ポリウレタン樹脂を得た。得られたポリウレタン樹脂の酸価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２５０００であった。【０３２１】
上記のアクリルモノマーで希釈された水酸基含有ポリウレタン樹脂に、中和アミンとしてジメチルエタノールアミン１．１部を仕込み、室温のまま脱イオン水１４３部で転相乳化を行った。撹拌しながら７０℃まで昇温させ、「ＶＡ−０５７」（商品名、和光純薬工業社製、乳化重合用重合開始剤）０．１部を脱イオン水４部に溶解させた開始剤溶液をフラスコに３０分間かけて滴下し、該温度を保持しながら２時間撹拌した。さらに、「ＶＡ−０５７」０．０５部を脱イオン水２部に溶解させた開始剤溶液をフラスコに投入し、該温度を保持しながら２時間撹拌した後冷却し、質量固形分濃度４０％のアクリルウレタン複合樹脂粒子（Ａ３−１）の水分散体を得た。【０３２２】
得られたアクリルウレタン複合樹脂粒子（Ａ３−１）の平均粒子径は３５０ｎｍ（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製））を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定）、粘度は２００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍ、２３℃）、水酸基価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０３２３】
製造例９
中和アミンの、ジメチルエタノールアミンを０．６部に減量する以外は、製造例８と同様にして、質量固形分濃度４０％のアクリルウレタン複合樹脂粒子（Ａ３−２）の水分散体を得た。【０３２４】
得られたアクリルウレタン複合樹脂粒子（Ａ３−２）の平均粒子径は５３０ｎｍ（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製））を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定）、粘度は１１０ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍ、２３℃）、水酸基価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０３２５】
製造例１０
「ＰＴＭＧ−１０００」の代わりに、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−１００」（商品名、宇部興産製、１，６−ヘキサンジオールベースポリカーボネートジオール、分子量約１０００）を使用する以外は、製造例８と同様にして、質量固形分濃度４０％のアクリルウレタン複合樹脂粒子（Ａ３−３）の水分散体を得た。【０３２６】
得られたアクリルウレタン複合樹脂粒子（Ａ３−３）の平均粒子径は３１０ｎｍ（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製））を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定）、粘度は６０ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍ、２３℃）、水酸基価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０３２７】
製造例１１
温度計、サーモスタット、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器に、「ＰＴＭＧ−１０００」（商品名、三菱化学製、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、分子量約１０００）３２．２部、ジメチロールプロピオン酸２．９部、ｎ−ブチルアクリレート１４部、２−エチルヘキシルアクリレート３０．５部、ブチルヒドロキシトルエン０．０１部及び「ネオスタン  Ｕ−６００」０．１部を仕込み、９０℃まで昇温させた後イソホロンジイソシアネート１３．３部を３０分かけて滴下した。その後９０℃を保持し、ＮＣＯ価が１１ｍｇ／ｇ以下となるまで反応させ、更に２−ヒドロキシエチルメタクリレート３．５部を仕込み、ＮＣＯ価が１ｍｇ／ｇ以下となるまで反応させ、室温まで冷却した。この反応生成物に、アリルメタクリレート１部を添加しアクリルモノマーで希釈された末端不飽和二重結合を含有するポリウレタン樹脂を得た。得られたポリウレタン樹脂の酸価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２８０００であった。【０３２８】
上記のアクリルモノマーで希釈された末端不飽和二重結合を含有するポリウレタン樹脂に、中和アミンとしてジメチルエタノールアミン１．１部を仕込み、室温のまま脱イオン水１４３部で転相乳化を行った。撹拌しながら７０℃まで昇温させ、「ＶＡ−０５７」０．１部を脱イオン水４部に溶解させた開始剤溶液をフラスコに３０分間かけて滴下し、該温度を保持しながら２時間撹拌した。さらに、「ＶＡ−０５７」０．０５部を脱イオン水２部に溶解させた開始剤溶液をフラスコに投入し、該温度を保持しながら２時間撹拌した後冷却し、質量固形分濃度４０％のアクリルウレタン複合樹脂粒子（Ａ３−４）の水分散体を得た。【０３２９】
得られたアクリルウレタン複合樹脂粒子（Ａ３−４）の平均粒子径は３３０ｎｍ（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製））を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定）、粘度は９０ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍ、２３℃）、水酸基価は９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０３３０】
製造例１２
温度計、サーモスタット、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器に、「ＰＴＭＧ−１０００」（商品名、三菱化学製、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、分子量約１０００）３５．９部、ジメチロールプロピオン酸２．８部、ｎ−ブチルアクリレート７部、２−エチルヘキシルアクリレート２２部、ブチルヒドロキシトルエン０．０１部及び「ネオスタン  Ｕ−６００」０．１部を仕込み、９０℃まで昇温させた後イソホロンジイソシアネート１１．３部を３０分かけて滴下した。その後９０℃を保持し、ＮＣＯ価が１ｍｇ／ｇ以下となるまで反応させ、室温まで冷却した。この反応生成物に、アリルメタクリレート１部を添加しアクリルモノマーで希釈された水酸基含有ポリウレタン樹脂を得た。得られたポリウレタン樹脂の酸価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２５０００であった。【０３３１】
上記のアクリルモノマーで希釈された水酸基含有ポリウレタン樹脂に、中和アミンとして、ジメチルエタノールアミン１．１部を仕込み、室温のまま脱イオン水１２８部で転相乳化を行った。撹拌しながら７０℃まで昇温させ、「ＶＡ−０５７」０．０６部を脱イオン水２．４部に溶解させた開始剤溶液をフラスコに３０分間かけて滴下し、該温度を保持しながら２時間撹拌した。その後、下記組成のモノマー乳化物と「ＶＡ−０５７」０．０４部を脱イオン水１．６部に溶解させたものを１．５時間かけて滴下し、該温度を保持しながら１時間撹拌した後、さらに「ＶＡ−０５７」０．０５部を脱イオン水２部に溶解させた開始剤溶液をフラスコに投入し、該温度を保持しながら２時間撹拌した後冷却し、質量固形分濃度４０％のアクリルウレタン複合樹脂粒子（Ａ３−５）の水分散体を得た。【０３３２】
モノマー乳化物組成
２−エチルヘキシルアクリレート                            ８部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ７部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                    ３．５部
アクリル酸                                            ０．５部
アリルメタクリレート                                      １部
「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」                            ２．０部
脱イオン水                                              １５部
得られたアクリルウレタン複合樹脂粒子（Ａ３−５）の平均粒子径は４００ｎｍ（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製））を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定）、粘度は１６０ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍ、２３℃）、水酸基価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０３３３】
製造例１３
温度計、サーモスタット、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器に、「ＰＴＭＧ−１０００」（商品名、三菱化学製、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、分子量約１０００）３３．１部、ジメチロールプロピオン酸２．９部、ｎ−ブチルアクリレート１４部、２−エチルヘキシルアクリレート３０．５部、ブチルヒドロキシトルエン０．０１部及び「ネオスタン  Ｕ−６００」０．１部を仕込み、９０℃まで昇温させた後イソホロンジイソシアネート１３．６部を３０分かけて滴下した。その後９０℃を保持し、ＮＣＯ価が１１ｍｇ／ｇ以下となるまで反応させ、室温まで冷却した。室温のまま、この反応生成物に、２−エチルへキシルメタクリレート３．５部及びアリルメタクリレート１部を添加し末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂を得た。得られたポリウレタン樹脂の酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２６０００であった。【０３３４】
上記のアクリルモノマーで希釈された末端イソシアネート基を含有するポリウレタン樹脂に、中和アミンとしてジメチルエタノールアミン１．１部を仕込み、室温のまま脱イオン水１４３部で転相乳化を行った。更に、鎖伸長剤としてエチレンジアミン０．４部を仕込み、撹拌しながら４０℃まで昇温させ、２時間反応させた。そのまま撹拌しながら７０℃まで昇温させ、「ＶＡ−０５７」０．１部を脱イオン水４部に溶解させた開始剤溶液をフラスコに３０分間かけて滴下し、該温度を保持しながら２時間撹拌した。さらに、「ＶＡ−０５７」０．０５部を脱イオン水２部に溶解させた開始剤溶液をフラスコに投入し、該温度を保持しながら２時間撹拌した後冷却し、質量固形分濃度４０％のアクリルウレタン複合樹脂粒子（Ａ３−６）の水分散体を得た。【０３３５】
得られたアクリルウレタン複合樹脂粒子（Ａ３−６）の平均粒子径は３５０ｎｍ（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製））を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定）、粘度は１５０ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍ、２３℃）、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０３３６】
製造例１４
中和アミンの、ジメチルエタノールアミンを１．７部に増量する以外は、製造例８と同様にして、質量固形分濃度４０％のアクリルウレタン複合樹脂粒子（Ａ３−７）の水分散体を得た。【０３３７】
得られたアクリルウレタン複合樹脂粒子（Ａ３−７）の平均粒子径は１７０ｎｍ（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製））を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定）、粘度は８９０ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍ、２３℃）、水酸基価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０３３８】
なお、製造例３のアクリル樹脂粒子（Ａ１−３）、製造例７のウレタン樹脂粒子（Ａ２−４）及び製造例１４のアクリルウレタン複合樹脂粒子（Ａ３−７）は、比較例用の樹脂粒子である。【０３３９】
＜顔料分散樹脂（水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｅ））の製造＞
製造例１５
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１７４部、ネオペンチルグリコール３２７部、アジピン酸３５２部、イソフタル酸１０９部及び１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物１０１部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、生成した縮合水を水分離器により留去させながら２３０℃で保持し、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。この反応生成物に、無水トリメリット酸５９部を添加し、１７０℃で３０分間付加反応を行った後、５０℃以下に冷却し、２−（ジメチルアミノ）エタノールを酸基に対して当量添加し中和してから、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度４５％、ｐＨ７．２の水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｅ）溶液を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１５００であった。【０３４０】
＜水性塗料組成物の製造＞
実施例１
製造例１５で得た水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｅ）溶液２２．２部（樹脂固形分１０部）、「ＪＲ−８０６」（商品名、テイカ社製、ルチル型二酸化チタン）６０部、「カーボンＭＡ−１００」（商品名、三菱化学社製、カーボンブラック）１部、「バリエースＢ−３５」（商品名、堺化学工業社製、硫酸バリウム粉末、平均一次粒子径０．５μｍ）１５部及び脱イオン水５部を混合し、２−（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．０に調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散して顔料分散ペーストを得た。【０３４１】
次に、得られた顔料分散ペースト１０３．２部、製造例１で得たアクリル樹脂粒子（Ａ１−１）分散液８３．３部（樹脂固形分２５部）、製造例５で得たウレタン樹脂粒子（Ａ２−２）分散液２５部（樹脂固形分１０部）、ポリオキシアルキレン基含有ポリオール（Ｂ１）（ポリオキシプロピレングリコール、数平均分子量４００）７．５部、ジエステル化合物（Ｃ１）（ポリオキシエチレングリコールと２−エチルペンタン酸のジエステル化合物。前記一般式（１）で、Ｒ１が炭素数６の分岐アルキル基であり、Ｒ２がエチレン基であり、ｍが７である。分子量５３６。）７．５部、架橋剤（Ｄ１）（バイヒジュールＶＰＬＳ２３１０（商品名、住化バイエルウレタン社製、オキシムブロックポリイソシアネート化合物、固形分３８％））２６．３部（樹脂固形分１０部）及び架橋剤（Ｄ２）（メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分８０％、重量平均分子量８００）３７．５部（樹脂固形分３０部）を均一に混合した。【０３４２】
次いで、得られた混合物に、「ＵＨ−７５２」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、ウレタン会合型増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を添加し、ｐＨ８．０、質量固形分濃度５６％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４５秒の水性塗料組成物Ｎｏ．１を得た。【０３４３】
実施例２〜２３及び比較例１〜５
実施例１において、配合組成を下記表１に示す通りとする以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ８．０、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４５秒である各水性塗料組成物Ｎｏ．２〜２８を得た。【０３４４】
表１の組成比は固形分比であり、水性塗料組成物Ｎｏ．２４〜２８は比較例である。【０３４５】
なお、表１中の各ポリオキシアルキレン基含有ポリオール（Ｂ）及びジエステル化合物（Ｃ）は以下のとおりである。【０３４６】
ポリオキシアルキレン基含有ポリオール（Ｂ２）：ポリオキシプロピレングリコール、数平均分子量１０００
ポリオキシアルキレン基含有ポリオール（Ｂ３）：ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、数平均分子量６００
ポリオキシアルキレン基含有ポリオール（Ｂ４）：ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、数平均分子量１０００
ポリオキシアルキレン基含有ポリオール（Ｂ５）：ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、数平均分子量１５００
ポリオキシアルキレン基含有ポリオール（Ｂ６）：ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、数平均分子量３０００
ジエステル化合物（Ｃ２）：ポリオキシエチレングリコールと２−エチルヘキサン酸のジエステル化合物。前記一般式（１）で、Ｒ１が炭素数７の分岐アルキル基であり、Ｒ２がエチレン基であり、ｍが７である。分子量５７８。【０３４７】
ジエステル化合物（Ｃ３）：ポリオキシエチレングリコールと２−エチルヘプタン酸のジエステル化合物。前記一般式（１）で、Ｒ１が炭素数８の分岐アルキル基であり、Ｒ２がエチレン基であり、ｍが７である。分子量６０６。【０３４８】
ジエステル化合物（Ｃ４）：ポリオキシエチレングリコールと２−エチルオクタン酸のジエステル化合物。前記一般式（１）で、Ｒ１が炭素数９の分岐アルキル基であり、Ｒ２がエチレン基であり、ｍが１０である。分子量７６６。【０３４９】
実施例１〜２３及び比較例１〜５で得られた各水性塗料組成物Ｎｏ．１〜２８について、以下の評価試験を行った。評価結果を併せて下記表１に示す。【０３５０】
以下のようにして試験板を作成し、仕上り外観（平滑性、鮮映性）、耐チッピング性、貯蔵安定性、及び耐タレ性の評価を行った。【０３５１】
（試験用被塗物の作製）
リン酸亜鉛化成処理を施した冷延鋼板に、「エレクロンＧＴ−１０」（商品名、関西ペイント社製、カチオン電着塗料）を乾燥膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させて試験用被塗物とした。【０３５２】
（試験板の作製）
上記試験用被塗物に、中塗塗料として、各水性塗料組成物を、２７℃、相対湿度５０％の条件下で回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚２５μｍとなるように静電塗装し、５分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。次いで、該未硬化の中塗塗膜上に「ＷＢＣ−７１３Ｔ  Ｎｏ．１Ｆ７」（商品名、関西ペイント社製、アクリルメラミン樹脂系水性ベースコート塗料、シルバー塗色）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚１５μｍとなるように静電塗装し、５分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。【０３５３】
次いで、該未硬化のベースコート塗膜上に、「マジクロンＫＩＮＯ−１２１０」（商品名、関西ペイント社製、アクリル樹脂系溶剤型上塗りクリヤ塗料）を硬化膜厚３５μｍとなるように静電塗装し、７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱して、中塗塗膜、ベースコート塗膜及びクリヤ塗膜からなる該複層塗膜を硬化させることにより各試験板を作製した。【０３５４】
（試験板の作製  耐タレ性）
また、耐タレ性の試験板は別途、以下のようにして作成した。【０３５５】
１１×４５ｃｍの大きさとした被塗物の長尺側の端部から３ｃｍの部分に、直径５ｍｍのポンチ孔を、３ｃｍ間隔で１４個一列状に設けたものを被塗物とし、これに各水性塗料組成物を２０℃、相対湿度８３％の条件下で長尺方向に膜厚勾配をつけて塗装し、該塗装板をほぼ垂直に立てて、５分間経過後、８０℃で１０分間プレヒートを行い、さらに１４０℃で３０分間加熱乾燥することにより耐タレ性用の試験板を作成した。【０３５６】
試験方法及び評価方法は以下のとおりである。【０３５７】
仕上り外観
平滑性：「Ｗａｖｅ  Ｓｃａｎ  ＤＯＩ」（商品名、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＷｃ値を用いて評価した。Ｗｃ値は、１〜３ｍｍ程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、測定値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示す。【０３５８】
鮮映性：「Ｗａｖｅ  Ｓｃａｎ  ＤＯＩ」（商品名、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＷｂ値を用いて評価した。Ｗｂ値は、０．３〜１ｍｍ程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、測定値が小さいほど塗面の鮮映性が高いことを示す。【０３５９】
耐チッピング性：スガ試験機社製の飛石試験機ＪＡ−４００型（チッピング試験装置）の試片保持台に試験板を設置し、−２０℃において、３０ｃｍの距離から０．３９２ＭＰａ（４ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧縮空気により、粒度６号の花崗岩砕石１００ｇを試験板に４５度の角度で衝突させた。その後、得られた試験板を水洗して、乾燥し、塗面に布粘着テープ（ニチバン社製）を貼着して、それを剥離した後、塗膜のキズの発生程度等を目視で観察し、下記基準により評価した。【０３６０】
Ｓ：キズの大きさが極めて小さく、電着面や素地の鋼板が露出していない
Ａ：キズの大きさが小さく、電着面や素地の鋼板が露出していない
Ｂ：キズの大きさは小さいが、電着面や素地の鋼板が露出している
Ｃ：キズの大きさはかなり大きく、素地の鋼板も大きく露出している。【０３６１】
貯蔵安定性：製造後３０℃で３０日間貯蔵後の各塗料組成物を用いて同様に試験板を作成し、鮮映性を評価することにより貯蔵安定性を評価した。【０３６２】
耐タレ性：得られた各試験板のポンチ孔下端部から２ｍｍの塗膜のタレが観察される位置を調べ、該位置の膜厚（タレ限界膜厚（μｍ）を測定することにより、耐タレ性の評価を行なった。タレ限界膜厚が大きいほど耐タレ性は良好であることを示す。【０３６３】
【表１】
2017164072.tif 000004
【０３６４】
【表２】
2017164072.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０３６５】
本発明の水性塗料組成物は、産業機械、建設機械、鋼製家具・物置、自動車外板、自動車部品等の各種工業製品の塗装に適している。
【国際調査報告】
2017164072.tif 000007
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