(57)【要約】  低温領域での鋳型の崩壊性の向上を図りつつ、ＲＣＳの融着点を高めて、耐ブロッキング性を有利に改善し得るシェルモールド用樹脂組成物を提供し、また、そのようなシェルモールド用樹脂組成物を用いて、鋳型の造型作業性や鋳物の鋳造作業性に優れたＲＣＳを提供する。  フェノール樹脂を樹脂粘結成分として含有するシェルモールド用樹脂組成物において、分子中にハロゲンを結合含有しないリン酸エステル化合物の１種又は２種以上からなり、且つＰ含有量が１４％以上であり、粘度が１５０ｍＰａ・ｓ／２５℃以上である非ハロゲン系リン酸エステル類を、更に含有せしめた。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂を樹脂粘結成分として含有するシェルモールド用樹脂組成物において、分子中にハロゲンを結合含有しないリン酸エステル化合物の１種又は２種以上からなり、且つＰ含有量が１４％以上であり、粘度が１５０ｍＰａ・ｓ／２５℃以上である非ハロゲン系リン酸エステル類を、更に含有せしめてなることを特徴とするシェルモールド用樹脂組成物。
【請求項２】
前記リン酸エステル化合物の少なくとも１種が、脂肪族縮合リン酸エステルである請求項１に記載のシェルモールド用樹脂組成物。
【請求項３】
前記非ハロゲン系リン酸エステル類が、８０質量％以上の脂肪族縮合リン酸エステルと２０質量％以下の芳香族リン酸エステル及び／又は芳香族縮合リン酸エステルとから構成されている請求項１又は請求項２に記載のシェルモールド用樹脂組成物。
【請求項４】
前記フェノール樹脂の１００質量部に対して、前記非ハロゲン系リン酸エステル類が、１〜５０質量部の割合で含有せしめられていることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のシェルモールド用樹脂組成物。
【請求項５】
前記フェノール樹脂として、ノボラック型フェノール樹脂及び／又はレゾール型フェノール樹脂が用いられていることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載のシェルモールド用樹脂組成物。
【請求項６】
前記フェノール樹脂として、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂とが併用され、且つノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）との使用比率が、質量基準にて、Ａ：Ｂ＝９５：５〜５：９５であることを特徴とする請求項５に記載のシェルモールド用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載のシェルモールド用樹脂組成物を粘結剤として用いて、耐火性骨材の表面を、かかる粘結剤の層にて被覆せしめてなることを特徴とするレジンコーテッドサンド。
【請求項８】
前記粘結剤層に、滑剤が含有されていることを特徴とする請求項７に記載のレジンコーテッドサンド。
【請求項９】
前記粘結剤層に、更に、シランカップリング剤が含有せしめられていることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載のレジンコーテッドサンド。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載のシェルモールド用樹脂組成物と耐火性骨材とを混練せしめて、かかる耐火性骨材の表面に、該樹脂組成物からなる被覆層を形成することを特徴とするレジンコーテッドサンドの製造方法。
【請求項１１】
請求項７乃至請求項９の何れか１項に記載のレジンコーテッドサンドを成形し、硬化せしめてなることを特徴とするシェルモールド用鋳型。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シェルモールド用樹脂組成物及びそれを用いて得られるレジンコーテッドサンドに係り、特に、鋳型の造型に用いられるレジンコーテッドサンドの特性を向上せしめ得るシェルモールド用樹脂組成物と、そのようなシェルモールド用樹脂組成物を用いて得られる、優れた特性を有する鋳型を有利に製造することの出来るレジンコーテッドサンドに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、シェルモールド法においては、フェノール樹脂を樹脂粘結成分（バインダ成分）として含有するフェノール樹脂組成物を、粘結剤として用いて、それと耐火性粒子（骨材／鋳物砂）とを混練せしめることにより、かかる耐火性粒子の表面に粘結剤層を形成してなるレジンコーテッドサンド（ＲＣＳ）を得た後、所望の形状に造型してなるシェルモールド鋳型が、一般的に使用されて来ている。【０００３】
そして、この種の鋳型においては、金属溶湯を鋳込んだ後、鋳造された鋳物を鋳型から取り出し易くする等のために、そのような鋳造作業の後の鋳型の崩壊が容易に為され得るように、従来から各種の対策が講じられてきており、例えば、特開平１１−２４４９９０号公報（特許文献１）においては、フェノール樹脂に、リン酸エステル類、酸化剤及び有機カルボン酸金属類を配合して調製される粘結剤にて、砂粒の表面を被覆して得られる鋳型用ＲＣＳが、明らかにされている。そして、そこでは、リン酸エステル類として、トリブチルフォスフェートを用いて、粘結剤を調製して、目的とする鋳型用ＲＣＳが製造されることが明らかにされているのであるが、そのようなＲＣＳを用いて得られた鋳型には、３５０℃よりも低い低温領域での崩壊率が低く、また鋳型の造型に際しての硬化速度が遅く、更にＲＣＳの耐ブロッキング性が充分でない等という問題が内在している。【０００４】
また、特開２００７−２７５９８８号公報（特許文献２）においては、フェノール樹脂及び芳香族縮合リン酸エステルを含むシェルモールド用樹脂組成物が明らかにされ、そのような樹脂組成物を用いて得られたＲＣＳにて造型された鋳型は、鋳込み後の鋳型の崩壊性が改善されるとされている。しかしながら、そのような鋳型にあっても、３５０℃よりも低い低温領域での崩壊率が低いという問題があり、またＲＣＳの融着点が低いために、ＲＣＳのブロッキングが惹起され易くなる問題があり、更に鋳型造型時の硬化速度が遅く、造型作業性に問題を生じる恐れを内在するものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２４４９９０号公報
【特許文献２】特開２００７−２７５９８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここにおいて、本発明は、かくの如き事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、低温領域での鋳型の崩壊性の向上を図りつつ、ＲＣＳの融着点を高めて、耐ブロッキング性を有利に改善し得るシェルモールド用樹脂組成物を提供することにあり、また、そのようなシェルモールド用樹脂組成物を用いて、鋳型の造型作業性や鋳物の鋳造作業性に優れたＲＣＳを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そして、本発明者が、上述せる如き課題の解決を図るべく、シェルモールド用樹脂組成物について鋭意検討を重ねた結果、フェノール樹脂に対して、分子中にハロゲンを結合含有せず、且つ特定のＰ含有量と特定の粘度を有する非ハロゲン系リン酸エステル類を組み合わせて、シェルモールド用樹脂組成物を構成することにより、そのような樹脂組成物を粘結剤として用いて得られるＲＣＳの融着点が、効果的に高められ得ると共に、そのようなＲＣＳを用いて得られた鋳型の低温領域での崩壊性が、有利に高められ得ることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。【０００８】
すなわち、本発明は、上記した知見に基づいて完成されたものであって、その要旨とするところは、フェノール樹脂を樹脂粘結成分として含有するシェルモールド用樹脂組成物において、分子中にハロゲンを結合含有しないリン酸エステル化合物の１種又は２種以上からなり、且つＰ含有量が１４％以上であり、粘度が１５０ｍＰａ・ｓ／２５℃以上である非ハロゲン系リン酸エステル類を、更に含有せしめてなることを特徴とするシェルモールド用樹脂組成物にある。【０００９】
なお、このような本発明に従うシェルモールド用樹脂組成物の望ましい態様の一つによれば、前記リン酸エステル化合物の少なくとも１種が、脂肪族縮合リン酸エステルである構成が採用されることとなる。【００１０】
また、本発明の他の望ましい態様によれば、前記非ハロゲン系リン酸エステル類が、８０質量％以上の脂肪族縮合リン酸エステルと２０質量％以下の芳香族リン酸エステル及び／又は芳香族縮合リン酸エステルとから構成されている。【００１１】
さらに、本発明に従うシェルモールド用樹脂組成物は、望ましくは、前記フェノール樹脂の１００質量部に対して、前記非ハロゲン系リン酸エステル類が、１〜５０質量部の割合で含有せしめられている。【００１２】
そして、本発明にあっては、前記フェノール樹脂として、ノボラック型フェノール樹脂及び／又はレゾール型フェノール樹脂が有利に用いられ、またそこで、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂とが併用される場合においては、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）との使用比率が、質量基準にて、Ａ：Ｂ＝９５：５〜５：９５となるように構成されることとなる。【００１３】
なお、本発明にあっては、上述せる如きシェルモールド用樹脂組成物を粘結剤として用いて、耐火性骨材の表面を、かかる粘結剤の層にて被覆せしめてなることを特徴とするレジンコーテッドサンド（ＲＣＳ）をも、その対象としている。【００１４】
また、そのようなＲＣＳにおいては、その粘結剤層に、望ましくは、滑剤が含有せしめられ、及び／又は、シランカップリング剤が含有せしめられることとなる。
【発明の効果】
【００１５】
このように、本発明に従うシェルモールド用樹脂組成物にあっては、所定のフェノール樹脂と共に、ハロゲン不含のリン酸エステル化合物の少なくとも１種からなり、且つ特定のＰ含有量と特定の粘度を有する非ハロゲン系リン酸エステル類が、含有せしめられていることにより、そのような樹脂組成物を粘結剤として用いて、ＲＣＳを製造する際に、その得られるＲＣＳから造型される鋳型の強度を低下させることなく、かかるＲＣＳの融着点を効果的に高め得て、そのようなＲＣＳの耐ブロッキング性を有利に向上せしめ得たのであり、加えて、そのようなＲＣＳを用いて造型して得られた鋳型の低温領域での崩壊性の向上をも、有利に図り得ることとなったのである。【００１６】
しかも、本発明に従うシェルモールド用樹脂組成物からなる粘結剤の被覆が施されてなる、換言すれば、かかる粘結剤層が耐火性粒子の表面に形成されてなるＲＣＳを用いて、鋳型を造型するに際して、その造型される鋳型の硬化速度も効果的に高められ得ることとなるところから、そのようなＲＣＳを用いた鋳型の造型においてハンドリング性が効果的に向上せしめられ、従って鋳型の造型温度や造型時間を、目的とする鋳型特性を得るべく種々変化させる必要もないところから、造型の作業性も有利に高められ得ることとなるのである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
ところで、本発明に従うシェルモールド用樹脂組成物において、その樹脂粘結成分（バインダ成分）として含有せしめられるフェノール樹脂は、よく知られているように、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒又は塩基性触媒の存在下において反応させることにより得られる固体状乃至は液体状（ワニス形態のものやエマルジョン形態のものを含む）の縮合生成物であって、そこで用いられる触媒の種類によって、ノボラック型又はレゾール型と称されるものであり、所定の硬化剤乃至は硬化触媒の存在下又は非存在下において加熱することにより、熱硬化性を発現するフェノール樹脂である。
【００１８】
なお、そのようなフェノール樹脂の原料として用いられるフェノール類は、フェノール及びフェノールの誘導体を意味するものであって、例えば、フェノールの他に、クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の多価フェノール及びそれらの混合物等の公知のものを挙げることが出来、そして、それらの内の１種が単独で、或いは２種以上が組み合わされて、用いられることとなる。
【００１９】
また、アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒドの水溶液の形態であるホルマリンの他、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド等を挙げることが出来、更にそれら以外の公知のアルデヒド化合物も適宜に用いることが出来る。そして、それらアルデヒド類は、単独で用いられても、２種以上を組み合わせて用いられても、何等差支えない。
【００２０】
ここで、本発明において用いられるノボラック型フェノール樹脂は、上記したフェノール類とアルデヒド類とを用いて、よく知られているように、酸性触媒、例えば塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸や、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸等の有機酸、更には、酸化亜鉛、塩化亜鉛、酸化マグネシウム、酢酸亜鉛等の酸性物質にて縮合反応させて形成されるものである。なお、その際、アルデヒド類（Ｆ）とフェノール類（Ｐ）の配合モル比（Ｆ／Ｐ）としては、用いられる反応触媒の種類等に応じて、適宜に選定されるところであるが、好ましくは０．５５〜０．８０の範囲内において選定されることとなる。
【００２１】
一方、レゾール型フェノール樹脂は、上記のフェノール類とアルデヒド類とを用いて、従来と同様にして、公知の塩基性触媒にて縮合反応せしめることにより、形成されることとなる。なお、塩基性触媒としては、水酸化ナトリウムや水酸化カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物や、アルカリ土類金属の酸化物を用いることが出来る他、ジメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ナフタレンジアミン等のアミン類、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミンや、その他２価金属のナフテン酸塩や２価金属の水酸化物等を用いることが出来る。また、そのような縮合反応におけるアルデヒド類とフェノール類の配合モル比（Ｆ／Ｐ）は、そこで用いられる反応触媒の種類等に応じて、適宜に選定されるところであるが、一般に１．１〜４．０の範囲内において選定されることとなる。
【００２２】
そして、本発明に従うシェルモールド用樹脂組成物においては、その樹脂粘結成分として、有利には、上述の如くして得られるノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂の両者が、共に用いられて、そこでは、かかるレゾール型フェノール樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤として機能せしめられると共に、鋳型の曲げ強度等の特性を向上せしめ得る成分としても、機能せしめられるようになっている。また、それらノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）との併用に際しては、それらの使用比率が、質量基準にて、Ａ：Ｂ＝９５：５〜５：９５となるようにすることが望ましく、特にＡ：Ｂ＝３０：７０〜７０：３０、中でも４０：６０〜６０：４０となる範囲内の使用比率が、有利に採用されることとなる。
【００２３】
なお、それらノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを併用する場合において、レゾール型フェノール樹脂の使用比率が、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂との合計量に対して９５質量％を超え、従ってノボラック型フェノール樹脂の使用比率が５質量％未満となると、それら２種のフェノール樹脂を混合して用いる場合に、それらを均一に混合することが困難となるので、シェルモールド用樹脂組成物（粘結剤）全体としての鋳型の強度が低下する問題が惹起される。また、それとは逆に、レゾール型フェノール樹脂の使用割合が５質量％未満で、ノボラック型フェノール樹脂の使用比率が９５質量％を超えるようになると、レゾール型フェノール樹脂にて硬化せしめられ得ないノボラック型フェノール樹脂が多くなり、その余剰のノボラック型フェノール樹脂が硬化せずに残って、シェルモールド用樹脂組成物（粘結剤）の完全な硬化が実現され難くなることによって、硬化速度の不足を招く恐れがある。
【００２４】
また、本発明に従うシェルモールド用樹脂組成物においては、上記したフェノール樹脂と共に、ハロゲン不含の非ハロゲン系リン酸エステル類が含有せしめられるのであるが、そこにおいて、非ハロゲン系リン酸エステル類は、分子中にハロゲン（原子）が結合含有せしめられていないハロゲン不含のリン酸エステル化合物の１種又は２種以上から構成されることとなる。このような非ハロゲン系リン酸エステル類の採用によって、シェルモールド用樹脂組成物を粘結剤としてなるＲＣＳを用いて鋳型を造型したり、その造型された鋳型を用いて、金属溶湯を鋳込む際に、かかる非ハロゲン系リン酸エステル類が分解されても、ハロゲン化合物を発生することがなく、そのために、分解により発生したハロゲン化合物にて、金型や周辺装置が、腐食される恐れも惹起されることがない等の利点を享受し得るのである。
【００２５】
そして、本発明にあっては、かかる非ハロゲン系リン酸エステル類の中でも、Ｐ（リン元素）含有量が１４％以上、好ましくは１５％以上、より好ましくは１８％以上、３０％以下、且つ粘度が１５０ｍＰａ・ｓ／２５℃以上、好ましくは３００ｍＰａ・ｓ／２５℃以上、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ／２５℃以上、更に好ましくは８００ｍＰａ・ｓ／２５℃以上、３０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下であるものを用いることが必要である。ここで、ハロゲン不含のリン酸エステル化合物におけるＰ含有量（％）は、具体的には、下記式により、算出される。
Ｐ含有量（％）＝［（物質中のリン元素の原子量×リン元素の個数）
／（物質の分子量）］×１００
【００２６】
なお、Ｐ含有量が１４％未満の非ハロゲン系リン酸エステル類を用いると、鋳型の崩壊性に影響をもたらし、低温領域での崩壊率が不充分となる等の問題が惹起されるようになる。また、粘度が１５０ｍＰａ・ｓ／２５℃未満の非ハロゲン系リン酸エステル類を用いた場合にあっては、ＲＣＳの融着点が低下して、ＲＣＳのブロッキングが惹起され易くなると共に、鋳型造型時の硬化速度が低下するようになって、造型の作業性が悪化する等の問題が惹起されることになる。
【００２７】
また、かかる本発明において用いられる非ハロゲン系リン酸エステル類を構成する、少なくとも１種のリン酸エステル化合物は、脂肪族縮合リン酸エステルであることが望ましく、そこにおいて、脂肪族縮合リン酸エステルは、好ましくは非ハロゲン系リン酸エステル類の８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上含まれるように構成されることが望ましい。このように、脂肪族縮合リン酸エステルを主成分として、非ハロゲン系リン酸エステル類を構成することによる、鋳型の崩壊性への影響のメカニズムについては、未だ解明されていないが、かかる脂肪族縮合リン酸エステルを用いることにより、特に、低温領域（３００〜３５０℃）での鋳型の崩壊性が非常に高くなることが判明している。
【００２８】
しかも、本発明にあっては、上記の脂肪族縮合リン酸エステルと共に、更に、芳香族リン酸エステル及び芳香族縮合リン酸エステルのうちの少なくとも１つを併用することが推奨される。このように、芳香族リン酸エステル及び／又は芳香族縮合リン酸エステルを、脂肪族縮合リン酸エステルと共に含有せしめることによって、高温領域（４００℃以上）での鋳型の崩壊性をも有利に高めることが出来るのである。なお、非ハロゲン系リン酸エステル類のＰ含有量が１４％以上であり、且つ粘度が１５０ｍＰａ・ｓ／２５℃以上となる特性を有する限りにおいて、芳香族リン酸エステルと芳香族縮合リン酸エステルとを併用して、非ハロゲン系リン酸エステル類の一成分として含有せしめても、何等差し支えなく、更に、脂肪族リン酸エステルを非ハロゲン系リン酸エステル類の一成分として配合、含有せしめることも可能である。ここで、それら芳香族リン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステル及び脂肪族リン酸エステルが、何れも、それらの分子中にハロゲン（原子）を結合含有するものでないことは、言うまでもないところである。
【００２９】
このように、非ハロゲン系リン酸エステル類が複数種のリン酸エステル化合物にて構成される場合において、そのＰ含有量（％）は、各リン酸エステル化合物のＰ含有量（％）に、それぞれ、各リン酸エステル化合物の配合割合を乗じて得られる数値の和として、求められることとなる。また、そのような複数種のリン酸エステル化合物からなる非ハロゲン系リン酸エステル類の粘度（２５℃）は、実際に測定して、求められることとなる。
【００３０】
ところで、本発明において好適に用いられる脂肪族縮合リン酸エステルは、オリゴマー形態を呈するアルキルホスフェートであって、具体的には、オリゴマーエチルエチレンホスフェート、変性オリゴマーエチルエチレンホスフェート、オリゴマーエチルエチレンホスフェートを主成分とする配合物等を挙げることが出来、また、そのような脂肪族縮合リン酸エステルは市販もされており、例えば、「Ｆｙｒｏｌ  ＰＮＸ」（ＩＣＬ  ＪＡＰＡＮ株式会社製）、「Ｆｙｒｏｌ  ＰＮＸ−ＬＥ」（ＩＣＬ  ＪＡＰＡＮ株式会社製）、「Ｆｙｒｏｌ  ＨＦ−５」（ＩＣＬ  ＪＡＰＡＮ株式会社製）等が、市場から入手されて、用いられることとなる。なお、そのような脂肪族縮合リン酸エステルを、下記式１にて概念的に示すことも可能である。
【化１】
2018047893.tif 000002
［但し、式中、Ｒ1 は、炭素数が１〜４のアルキル基を示し、全てのＲ1 が同一であっても、異なっていてもよい。Ｘは、炭素数が１〜３のアルキレン基を示し、ｎは、１〜１０の整数を表す。］
また、その他、市場から入手されて、脂肪族縮合リン酸エステルとして用いられ得るものとして、「ＤＡＩＧＵＡＲＤ−８８０」（大八化学工業株式会社製）等を挙げることが出来る。
【００３１】
また、上述の如き脂肪族縮合リン酸エステルと組み合わせて用いられる芳香族リン酸エステルとしては、具体的には、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）フェニルホスフェート、トリス−（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ビス−（イソプロピルフェニル）ジフェニルホスフェート、トリス−（イソプロピルフェニル）ホスフェート等を挙げることが出来る。更に、芳香族縮合リン酸エステルとしては、具体的には、フェニレンビス（フェニルクレゾールホスフェノート）、２，２−ビス｛４−［ビス（（モノ又はジ）メチルフェノキシ）ホスホリルオキシ］フェニル｝プロパン、１，３−フェニレンビス（ジキシレニル）ホスフェート、α−ジフェノキシホスホリル−ω−フェノキシポリ（ｎ＝１〜３）［オキシ−１，４−フェニレンイソプロピリデン−１，４−フェニレンオキシ（フェノキシホスホリル）］等を挙げることが出来、市場においては、大八化学工業株式会社製の「ＣＲ−７３３Ｓ」、「ＣＲ−７４７」、「ＰＸ−２００」、「ＣＲ−７４１」等の市販品を選択して用いることが出来る。
【００３２】
さらに、脂肪族縮合リン酸エステルと併用される成分たる脂肪族リン酸エステルとしては、具体的には、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、メチルジエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジブチルホスフェート等のトリアルキルホスフェートを挙げることが出来る。
【００３３】
そして、本発明に従うシェルモールド用樹脂組成物において、上述の如き非ハロゲン系リン酸エステル類は、フェノール樹脂の１００質量部に対して、一般に１〜５０質量部の割合において、好ましくは２〜３０質量部、より好ましくは３〜２０質量部の割合において用いられることとなる。なお、この非ハロゲン系リン酸エステル類の使用量が少なくなり過ぎると、本発明の特徴的な効果、特に崩壊性の向上効果が充分に得られ難く、またその使用量が多くなり過ぎると、鋳型造型時の硬化速度が低下する恐れがある他、ＲＣＳの融着点が低下して、ブロッキングが惹起され易くなる問題があり、また造型時に発生する煙量が増える恐れも生じるようになる。
【００３４】
なお、本発明に従うシェルモールド用樹脂組成物を得るために、上記した非ハロゲン系リン酸エステル類をフェノール樹脂に対して添加する方法としては、当業者の知識に基づいて、各種の添加方式が採用され得るところであり、例えばフェノール樹脂の製造時に、非ハロゲン系リン酸エステル類を添加したり、かかるフェノール樹脂の製造後に、非ハロゲン系リン酸エステル類を添加して、目的とするシェルモールド用樹脂組成物とする方式の他、ＲＣＳの製造時において、フェノール樹脂（シェルモールド用樹脂組成物）とは別個に、非ハロゲン系リン酸エステル類を添加して、耐火性粒子表面を被覆する粘結剤層中に非ハロゲン系リン酸エステル類を導入せしめるようにした方式も、採用可能である。
【００３５】
さらに、本発明に従うシェルモールド用樹脂組成物には、必要に応じて、ＲＣＳや鋳型の物性改善等を目的として、従来より一般的に用いられている各種の添加剤も、適宜に配合せしめることが可能である。例えば、ＲＣＳの流動性の向上等に寄与する滑剤として、パラフィンワックス、合成ポリエチレンワックス、モンタン酸ワックス等のワックス類；ステアリン酸アマイド、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド等の脂肪酸アマイド類；メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド等のアルキレン脂肪酸アマイド類；ステアリン酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸金属塩、ステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリルステアレート、硬化油等を添加することが可能である。また、耐火性粒子とシェルモールド用樹脂組成物との結合を強化するカップリング剤を含有せしめることも有効であり、例えば、シランカップリング剤、ジルコンカップリング剤、チタンカップリング剤等を用いることが出来る。加えて、離型剤として、パラフィン、ワックス、軽油、マシン油、スピンドル油、絶縁油、廃油、植物油、脂肪酸エステル、有機酸、黒鉛微粒子、雲母、蛭石、フッ素系離型剤、シリコーン系離型剤等も使用可能である。そして、これらの添加剤は、それぞれ、フェノール樹脂の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部程度、好ましくは０．５〜５質量部程度の割合において用いられることとなる。なお、これらの添加剤は、シェルモールド用樹脂組成物の製造時に添加されてもよく、またＲＣＳの製造時に、シェルモールド用樹脂組成物とは別個に添加配合されても、何等差し支えない。
【００３６】
ところで、上述せる如きシェルモールド用樹脂組成物を用いて、シェルモールド用ＲＣＳを製造するに際しては、所定の耐火性粒子（骨材）に対して、かかるシェルモールド用樹脂組成物が、常法に従って混練せしめられることとなる。なお、そこにおいて、本発明に従うシェルモールド用樹脂組成物の配合量としては、使用する樹脂の種類や要求される鋳型の強度等を考慮して、適宜に決定されるものであるところから、一義的に規定され得るものではないが、一般的には、耐火性粒子の１００質量部に対して、０．２〜１０質量部程度の範囲内であり、好ましくは０．５〜８質量部、更に好ましくは１〜５質量部の範囲内とされることとなる。
【００３７】
また、そのようなシェルモールド用樹脂組成物が混練せしめられる耐火性粒子（骨材）としては、従来から公知のものが適宜に選択されて用いられ得るところであって、その種類は、本発明にあっては、特に限定されるものではない。そのような耐火性粒子は、鋳型の基材を為すものであるところから、鋳造に耐え得る耐火性と鋳型形成（造型）に適した粒径を有する無機の耐火性粒子であれば、従来からシェルモールド鋳造に用いられてきた公知の無機粒子が、何れも用いられ得るものである。そして、そのような耐火性粒子としては、例えば、一般的によく用いられている硅砂の他にも、オリビンサンドやジルコンサンド、クロマイトサンド、アルミナサンド等の特殊砂、フェロクロム系スラグやフェロニッケル系スラグ、転炉スラグ等のスラグ系粒子、ナイガイセラビーズ（商品名：伊藤忠セラテック株式会社製）のようなムライト系人工粒子、或いは、これらを鋳造後に回収・再生した再生粒子等が挙げられ、これらが、単独で、或いは２種以上が組み合わされて、用いられることとなる。
【００３８】
そして、本発明に従うシェルモールド用樹脂組成物を用いて、目的とするＲＣＳを製造するに際して、その製造方法は、特に限定されるものではなく、ドライホットコート法やセミホットコート法、コールドコート法、粉末溶剤法等の、従来から公知の方法が、何れも採用され得るところであるが、本発明にあっては、特に、ワールミキサやスピードミキサ等の混練機内で、予熱された耐火性粒子とシェルモールド用樹脂組成物（樹脂粘結成分）とを混練した後、ヘキサメチレンテトラミン等の所定の硬化剤や硬化促進剤の水溶液を加えると共に、送風冷却によって塊状内容物を粒状に分離させ、次いで、ステアリン酸カルシウム（滑剤）を加える、所謂ドライホットコート法の採用が、推奨される。なお、本発明に従うシェルモールド用樹脂組成物を構成する樹脂粘結成分（フェノール樹脂）や硬化剤／硬化促進剤を、耐火性粒子と混練せしめるタイミングは、当業者の知識に基づいて適宜に選定され得るところであって、単独に、順次混練せしめられる他、適宜に組み合わせて、混練することも可能である。
【００３９】
さらに、上述の如くして得られるＲＣＳを用いて、シェルモールド鋳型の如き所定の鋳型を造型するに際しては、かかるＲＣＳの加熱硬化を図るべく、加熱下において、目的とする鋳型の造型が行われることとなるが、そのような加熱造型方法としては、特に限定されるものではなく、従来から公知の手法が、何れも有利に用いられ得ることとなる。例えば、上述せる如きＲＣＳを、目的とする鋳型を与える所望の形状空間を有する、１５０℃〜３００℃程度に加熱された成形型内に、重力落下方式や吹込方式等によって充填し、硬化させた後、かかる成形型から硬化した鋳型を抜型することにより、目的とする鋳造用鋳型を得ることが出来る。そして、そのようにして得られた鋳型にあっては、前述したような優れた特徴が、有利に付与せしめられ得ることとなるのである。
【実施例】
【００４０】
以下に、本発明の実施例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等が加え得るものであることが、理解されるべきである。なお、以下の実施例や比較例における部及び百分率は何れも質量基準にて示されるものであり、またＲＣＳの融着点、ベンド（３００ｇｆ）量及び崩壊率の測定は、それぞれ、以下のようにして行った。【００４１】
−ＲＣＳ融着点の測定−
それぞれのＲＣＳの融着温度について、ＪＡＣＴ試験法：Ｃ−１（融着点試験法）に準拠して、測定する。すなわち、温度勾配をもたせた金属棒の上に、測定しようとするＲＣＳを手早く散布し、その６０秒後に、かかる金属棒から１０ｃｍ離れた位置で案内棒に沿って移動する口径１．０ｍｍのノズルから、空気圧０．１ＭＰａで空気を吹き付ける一方、かかるノズルを該金属棒の低温部から高温部に向けて往復１回動かして、金属棒上のＲＣＳを吹き飛ばすようにする。そして、このような空気の吹付けによって、吹き飛ばされたＲＣＳと吹き飛ばされなかったＲＣＳの境界線の温度を１℃まで読み取ることにより、測定対象としたＲＣＳの融着点（℃）を求める。この測定された融着温度が高い程、ＲＣＳの耐ブロッキング性が優れていることとなる。【００４２】
−ベンド（３００ｇｆ）量の測定−
それぞれのＲＣＳから得られた各試験片（１８０ｍｍ×４０ｍｍ×５ｍｍ、焼成条件：２５０℃×４０秒間）を用いた。試験片の寸法以外はＪＡＣＴ試験法：ＳＭ−３の撓み試験法の手順に準拠して、その中央部に３００ｇｆの荷重を加えて、３分間放置した後の、試験片中央部の歪み量（ｍｍ）をダイヤルゲージで読み取り、その値を、ベンド（３００ｇｆ）量とする。このベンド量（撓み量）は、鋳型造型直後のハンドリング性及び鋳型硬化速度を示す目安指標であり、このベンド量が小さい程、鋳型の硬化速度が速く、ハンドリング性が良くなることを意味している。【００４３】
−崩壊率の測定−
ＪＩＳ−Ｋ−６９１０に準じて、各ＲＣＳからＪＩＳ式テストピース（幅：１０ｍｍ×厚さ：１０ｍｍ×長さ：６０ｍｍ、焼成時間：２５０℃×６０秒間）を作製し、その得られたＪＩＳ式テストピース（５本）を二重のアルミホイルに包んだ後、所定温度（３００℃、３５０℃又は４００℃）の乾燥炉に入れて、３０分間加熱する。その後、テストピースを取り出して室温まで冷やした後、抗折強度を測定する。この測定値と、テストピース（５本）の常温下での抗折強度の測定値とを用い、それぞれの平均値から、下記式により、各ＲＣＳについての崩壊率（％）を算出する。
崩壊率（％）＝［｛常温での抗折強度−所定温度（３００℃、３５０℃又
は４００℃）で３０分処理後の抗折強度｝÷常温での抗折強度］×１００【００４４】
＜ノボラック型フェノール樹脂の製造＞
−樹脂製造例１−
温度計、撹拌装置及びコンデンサを備えた反応容器に、フェノールの９４０部、４７％ホルマリンの４２８部、及びシュウ酸の２．８部をそれぞれ投入した。次いで、反応容器を徐々に昇温して、還流温度に到達せしめた後、９０分間還流して反応させ、更に、反応液温度が１７０℃になるまで、加熱しつつ減圧濃縮することにより、ノボラック型フェノール樹脂Ａ１を８５０部得た。【００４５】
−樹脂製造例２−
温度計、撹拌装置及びコンデンサを備えた反応容器に、フェノールの９４０部、４７％ホルマリンの４２８部、及びシュウ酸の２．８部をそれぞれ投入した。次いで、反応容器を徐々に昇温して、還流温度に到達せしめた後、９０分間還流して反応させ、更に、反応液温度が１７０℃になるまで、加熱しつつ減圧濃縮した後、脂肪族縮合リン酸エステル（商品名：Ｆｙｒｏｌ  ＨＦ−５、ＩＣＬ  ＪＡＰＡＮ株式会社製）（Ｐ含有量１４％、粘度９００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を９５部加えて、ノボラック型フェノール樹脂Ａ２を９４５部得た。【００４６】
−樹脂製造例３−
温度計、撹拌装置及びコンデンサを備えた反応容器に、フェノールの９４０部、４７％ホルマリンの４２８部、及びシュウ酸の２．８部をそれぞれ投入した。次いで、反応容器を徐々に昇温して、還流温度に到達せしめた後、９０分間還流して反応させ、更に、反応液温度が１７０℃になるまで、加熱しつつ減圧濃縮した後、脂肪族縮合リン酸エステル（主成分：オリゴマーエチルエチレンホスフェート、商品名：Ｆｙｒｏｌ  ＰＮＸ、ＩＣＬ  ＪＡＰＡＮ株式会社製）（Ｐ含有量１９％、粘度１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を９５部加えて、ノボラック型フェノール樹脂Ａ３を９４５部得た。【００４７】
−樹脂製造例４−
温度計、撹拌装置及びコンデンサを備えた反応容器に、フェノールの９４０部、４７％ホルマリンの４２８部、及びシュウ酸の２．８部をそれぞれ投入した。次いで、反応容器を徐々に昇温して、還流温度に到達せしめた後、９０分間還流して反応させ、更に、反応液温度が１７０℃になるまで、加熱しつつ減圧濃縮した後、脂肪族縮合リン酸エステル（商品名：Ｆｙｒｏｌ  ＰＮＸ−ＬＥ、ＩＣＬ  ＪＡＰＡＮ株式会社製）（Ｐ含有量１９％、粘度２２５０ｍＰａ・ｓ／２５℃）を９５部加えて、ノボラック型フェノール樹脂Ａ４を９４５部得た。【００４８】
−樹脂製造例５−
温度計、撹拌装置及びコンデンサを備えた反応容器に、フェノールの９４０部、４７％ホルマリンの４２８部、及びシュウ酸の２．８部をそれぞれ投入した。次いで、反応容器を徐々に昇温して、還流温度に到達せしめた後、９０分間還流して反応させ、更に、反応液温度が１７０℃になるまで、加熱しつつ減圧濃縮した後、脂肪族縮合リン酸エステル（商品名：ＤＡＩＧＵＡＲＤ−８８０、大八化学工業株式会社製）（Ｐ含有量１５．５％、粘度１５０〜３５０ｍＰａ・ｓ／２５℃）を９５部加えて、ノボラック型フェノール樹脂Ａ５を９４５部得た。【００４９】
−樹脂製造例６−
温度計、撹拌装置及びコンデンサを備えた反応容器に、フェノールの９４０部、４７％ホルマリンの４２８部、及びシュウ酸の２．８部をそれぞれ投入した。次いで、反応容器を徐々に昇温して、還流温度に到達せしめた後、９０分間還流して反応させ、更に、反応液温度が１７０℃になるまで、加熱しつつ減圧濃縮した後、脂肪族縮合リン酸エステル（主成分：オリゴマーエチルエチレンホスフェート、商品名：Ｆｙｒｏｌ  ＰＮＸ、ＩＣＬ  ＪＡＰＡＮ株式会社製）を７６部、及び芳香族リン酸エステルであるｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート（ＢＰＤＰ）（Ｐ含有量８．１％、粘度６５〜７５ｍＰａ・ｓ／２５℃）を１９部加えて、ノボラック型フェノール樹脂Ａ６を９４５部得た。なお、ここで用いられた２種類のリン酸エステルにて構成される非ハロゲン系リン酸エステル類のＰ含有量は１６．８２％であり、またその粘度の実測値（２５℃）は、８２０ｍＰａ・ｓであった。【００５０】
−樹脂製造例７−
温度計、撹拌装置及びコンデンサを備えた反応容器に、フェノールの９４０部、４７％ホルマリンの４２８部、及びシュウ酸の２．８部をそれぞれ投入した。次いで、反応容器を徐々に昇温して、還流温度に到達せしめた後、９０分間還流して反応させ、更に、反応液温度が１７０℃になるまで、加熱しつつ減圧濃縮した後、脂肪族縮合リン酸エステル（主成分：オリゴマーエチルエチレンホスフェート、商品名：Ｆｙｒｏｌ  ＰＮＸ、ＩＣＬ  ＪＡＰＡＮ株式会社製）を７６部、及び芳香族リン酸エステルであるトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）（Ｐ含有量９．５％、固形）を１９部加えて、ノボラック型フェノール樹脂Ａ７を９４５部得た。なお、ここで用いられた２種類のリン酸エステルにて構成される非ハロゲン系リン酸エステル類のＰ含有量は１７．１％であり、またその粘度の実測値（２５℃）は、約１０００ｍＰａ・ｓであった。【００５１】
−樹脂製造例８−
温度計、撹拌装置及びコンデンサを備えた反応容器に、フェノールの９４０部、４７％ホルマリンの４２８部、及びシュウ酸の２．８部をそれぞれ投入した。次いで、反応容器を徐々に昇温して、還流温度に到達せしめた後、９０分間還流して反応させ、更に、反応液温度が１７０℃になるまで、加熱しつつ減圧濃縮した後、脂肪族縮合リン酸エステル（主成分：オリゴマーエチルエチレンホスフェート、商品名：Ｆｙｒｏｌ  ＰＮＸ、ＩＣＬ  ＪＡＰＡＮ株式会社製）を７６部、及び芳香族縮合リン酸エステル［主成分：フェニレンビス（フェニルクレゾールホスフェノート）、商品名：ＣＲ−７３３Ｓ、大八化学工業株式会社製］（Ｐ含有量１０．９％、粘度６００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を１９部加えて、ノボラック型フェノール樹脂Ａ８を９４５部得た。なお、ここで用いられた２種類のリン酸エステルにて構成される非ハロゲン系リン酸エステル類のＰ含有量は１７．３８％であり、またその粘度の実測値（２５℃）は、８６０ｍＰａ・ｓであった。【００５２】
−樹脂製造例９−
温度計、撹拌装置及びコンデンサを備えた反応容器に、フェノールの９４０部、４７％ホルマリンの４２８部、及びシュウ酸の２．８部をそれぞれ投入した。次いで、反応容器を徐々に昇温して、還流温度に到達せしめた後、９０分間還流して反応させ、更に、反応液温度が１７０℃になるまで、加熱しつつ減圧濃縮した後、脂肪族縮合リン酸エステル（主成分：オリゴマーエチルエチレンホスフェート、商品名：Ｆｙｒｏｌ  ＰＮＸ、ＩＣＬ  ＪＡＰＡＮ株式会社製）を７６部、及び脂肪族リン酸エステル（トリエチルホスフェート、商品名：ＴＥＰ、大八化学工業株式会社製）（Ｐ含有量１７％、粘度１．６ｍＰａ・ｓ／２５℃）を１９部加えて、ノボラック型フェノール樹脂Ａ９を９４５部得た。なお、ここで用いられた２種類のリン酸エステルにて構成される非ハロゲン系リン酸エステル類のＰ含有量は１８．６％であり、またその粘度の実測値（２５℃）は、７９０ｍＰａ・ｓであった。【００５３】
−樹脂製造例１０−
温度計、撹拌装置及びコンデンサを備えた反応容器に、フェノールの９４０部、４７％ホルマリンの４２８部、及びシュウ酸の２．８部をそれぞれ投入した。次いで、反応容器を徐々に昇温して、還流温度に到達せしめた後、９０分間還流して反応させ、更に、反応液温度が１７０℃になるまで、加熱しつつ減圧濃縮した後、芳香族縮合リン酸エステル［主成分：フェニレンビス（フェニルクレゾールホスフェノート）、商品名：ＣＲ−７３３Ｓ、大八化学工業株式会社製］（Ｐ含有量１０．９％、粘度６００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を９５部加えて、ノボラック型フェノール樹脂Ａ１０を９４５部得た。【００５４】
−樹脂製造例１１−
温度計、撹拌装置及びコンデンサを備えた反応容器に、フェノールの９４０部、４７％ホルマリンの４２８部、及びシュウ酸の２．８部をそれぞれ投入した。次いで、反応容器を徐々に昇温して、還流温度に到達せしめた後、９０分間還流して反応させ、更に、反応液温度が１７０℃になるまで、加熱しつつ減圧濃縮した後、芳香族リン酸エステルであるｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート（ＢＰＤＰ）（Ｐ含有量８．１％、粘度６５〜７５ｍＰａ・ｓ／２５℃）を９５部加えて、ノボラック型フェノール樹脂Ａ１１を９４５部得た。【００５５】
−樹脂製造例１２−
温度計、撹拌装置及びコンデンサを備えた反応容器に、フェノールの９４０部、４７％ホルマリンの４２８部、及びシュウ酸の２．８部をそれぞれ投入した。次いで、反応容器を徐々に昇温して、還流温度に到達の後、９０分間還流して反応させ、更に、反応液温度が１７０℃になるまで、加熱しつつ減圧濃縮した後、芳香族リン酸エステルであるトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）（Ｐ含有量９．５％、固形）を９５部加えて、ノボラック型フェノール樹脂Ａ１２を９４５部得た。【００５６】
−樹脂製造例１３−
温度計、撹拌装置及びコンデンサを備えた反応容器に、フェノールの９４０部、４７％ホルマリンの４２８部、及びシュウ酸の２．８部をそれぞれ投入した。次いで、反応容器を徐々に昇温して、還流温度に到達の後、９０分間還流して反応させ、更に、反応液温度が１７０℃になるまで、加熱しつつ減圧濃縮した後、脂肪族リン酸エステル（トリエチルホスフェート、商品名：ＴＥＰ、大八化学工業株式会社製）（Ｐ含有量１７％、粘度１．６ｍＰａ・ｓ／２５℃）を９５部加えて、ノボラック型フェノール樹脂Ａ１３を９４５部得た。【００５７】
＜レゾール型フェノール樹脂の製造＞
−樹脂製造例１４−
温度計、撹拌装置及びコンデンサを備えた反応容器に、フェノールの６８０部、４７％ホルマリンの５３５部、及びヘキサメチレンテトラミンの１０１部をそれぞれ仕込み、約６０分を要して７０℃まで昇温させ、そのまま５時間反応させた。その後、その反応液を９０℃になるまで加熱しつつ減圧脱水することにより、レゾール型フェノール樹脂Ｂ１を７００部得た。【００５８】
−樹脂製造例１５−
温度計、撹拌装置及びコンデンサを備えた反応容器に、フェノールの６８０部、４７％ホルマリンの５３５部、及びヘキサメチレンテトラミンの１０１部をそれぞれ仕込み、約６０分を要して７０℃まで昇温させ、そのまま５時間反応させた。その後、その反応液を９０℃になるまで加熱しつつ減圧脱水した後、脂肪族縮合リン酸エステル（商品名：Ｆｙｒｏｌ  ＨＦ−５、ＩＣＬ  ＪＡＰＡＮ株式会社製）を７８部加えて、レゾール型フェノール樹脂Ｂ２を７７８部得た。【００５９】
−樹脂製造例１６−
温度計、撹拌装置及びコンデンサを備えた反応容器に、フェノールの６８０部、４７％ホルマリンの５３５部、及びヘキサメチレンテトラミンの１０１部をそれぞれ仕込み、約６０分を要して７０℃まで昇温させ、そのまま５時間反応させた。その後、その反応液を９０℃になるまで加熱しつつ減圧脱水した後、脂肪族縮合リン酸エステル（商品名：Ｆｙｒｏｌ  ＰＮＸ、ＩＣＬ  ＪＡＰＡＮ株式会社製）を７８部加えて、レゾール型フェノール樹脂Ｂ３を７７８部得た。【００６０】
−樹脂製造例１７−
温度計、撹拌装置及びコンデンサを備えた反応容器に、フェノールの６８０部、４７％ホルマリンの５３５部、及びヘキサメチレンテトラミンの１０１部をそれぞれ仕込み、約６０分を要して７０℃まで昇温させ、そのまま５時間反応させた。その後、その反応液を９０℃になるまで加熱しつつ減圧脱水した後、脂肪族縮合リン酸エステル（商品名：Ｆｙｒｏｌ  ＰＮＸ−ＬＥ、ＩＣＬ  ＪＡＰＡＮ株式会社製）を７８部加えて、レゾール型フェノール樹脂Ｂ４を７７８部得た。【００６１】
−樹脂製造例１８−
温度計、撹拌装置及びコンデンサを備えた反応容器に、フェノールの６８０部、４７％ホルマリンの５３５部、及びヘキサメチレンテトラミンの１０１部をそれぞれ仕込み、約６０分を要して７０℃まで昇温させ、そのまま５時間反応させた。その後、その反応液を９０℃になるまで加熱しつつ減圧脱水した後、脂肪族縮合リン酸エステル（商品名：ＤＡＩＧＵＡＲＤ−８８０、大八化学工業株式会社製）を７８部加えて、レゾール型フェノール樹脂Ｂ５を７７８部得た。【００６２】
−樹脂製造例１９−
温度計、撹拌装置及びコンデンサを備えた反応容器に、フェノールの６８０部、４７％ホルマリンの５３５部、及びヘキサメチレンテトラミンの１０１部をそれぞれ仕込み、約６０分を要して７０℃まで昇温させ、そのまま５時間反応させた。その後、その反応液を９０℃になるまで加熱しつつ減圧脱水した後、脂肪族縮合リン酸エステル（商品名：Ｆｙｒｏｌ  ＰＮＸ、ＩＣＬ  ＪＡＰＡＮ株式会社製）を６２．４部、及び芳香族リン酸エステルであるｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート（ＢＰＤＰ）を１５．６部加えて、レゾール型フェノール樹脂Ｂ６を７７８部得た。なお、ここで用いられた２種類のリン酸エステルにて構成される非ハロゲン系リン酸エステル類のＰ含有量は１６．８２％であり、またその粘度の実測値（２５℃）は、８２０ｍＰａ・ｓであった。【００６３】
−樹脂製造例２０−
温度計、撹拌装置及びコンデンサを備えた反応容器に、フェノールの６８０部、４７％ホルマリンの５３５部、及びヘキサメチレンテトラミンの１０１部をそれぞれ仕込み、約６０分を要して７０℃まで昇温させ、そのまま５時間反応させた。その後、その反応液を９０℃になるまで加熱しつつ減圧脱水した後、芳香族縮合リン酸エステル［主成分：フェニレンビス（フェニルクレゾールホスフェノート）、商品名：ＣＲ−７３３Ｓ、大八化学工業株式会社製］を７８部加えて、レゾール型フェノール樹脂Ｂ７を７７８部得た。【００６４】
−樹脂製造例２１−
温度計、撹拌装置及びコンデンサを備えた反応容器に、フェノールの６８０部、４７％ホルマリンの５３５部、及びヘキサメチレンテトラミンの１０１部をそれぞれ仕込み、約６０分を要して７０℃まで昇温させ、そのまま５時間反応させた。その後、その反応液を９０℃になるまで加熱しつつ減圧脱水した後、芳香族リン酸エステルであるｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート（ＢＰＤＰ）を７８部加えて、レゾール型フェノール樹脂Ｂ８を７７８部得た。【００６５】
＜ＲＣＳの製造＞
−実施例１〜実施例８−
１５０℃に加熱した新砂（オーストラリア産の天然硅砂、商品名：フラタリー）７０００部に、上記ノボラック型フェノール樹脂Ａ２〜Ａ９の何れかの１０５部を加えて、スピードミキサで、５０秒間混練した後、ヘキサメチレンテトラミン１５．７５部を水１０５部に溶解してなる溶液を添加して、砂が個々の粒子に分離するようになるまで混練し、更にステアリン酸カルシウム（日本油脂株式会社製）７部を添加して、１５秒間混合した後、ミキサから排出することにより、ＲＣＳ１〜８をそれぞれ得た。そして、この得られたＲＣＳ１〜８について、それぞれ、融着点の測定、ベンド（３００ｇｆ）量の測定及び崩壊率の測定を実施し、それらの試験結果を、下記表１に示す。【００６６】
−実施例９〜実施例１３−
実施例１において、ノボラック型フェノール樹脂Ａ１の５２．５部と、ノボラック型フェノール樹脂Ａ２〜Ａ６のそれぞれの５２．５部とを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＲＣＳ９〜１３をそれぞれ得た。そして、その得られたＲＣＳ９〜１３を用いて、それぞれ、融着点の測定、ベンド（３００ｇｆ）量の測定及び崩壊率の測定を実施して、その得られた結果を下記表２に示す。【００６７】
−実施例１４〜実施例１８−
１５０℃に加熱した新砂（オーストラリア産の天然硅砂、商品名：フラタリー）７０００部に、上記ノボラック型フェノール樹脂Ａ２〜Ａ６の５２．５部と、上記レゾール型フェノール樹脂Ｂ２〜Ｂ６の５２．５部とをそれぞれ配合して、スピードミキサで砂が個々の粒子に分離するようになるまで混練せしめ、更にステアリン酸カルシウム（日本油脂株式会社製）７部を添加して、１５秒間混合した後、ミキサから排出することにより、ＲＣＳ１４〜１８をそれぞれ得た。そして、その得られたＲＣＳ１４〜１８を用いて、それぞれ、融着点の測定、ベンド（３００ｇｆ）量の測定及び崩壊率の測定を実施して、その得られた結果を、下記表２及び表３に示す。【００６８】
−実施例１９〜実施例２３−
実施例１４において、ノボラック型フェノール樹脂Ａ１の２６．２５部と、ノボラック型フェノール樹脂Ａ２〜Ａ６のそれぞれの２６．２５部と、レゾール型フェノール樹脂Ｂ１の２６．２５部と、レゾール型フェノール樹脂Ｂ２〜Ｂ６のそれぞれの２６．２５部とを用いることとしたこと以外は、実施例１４と同様にして、ＲＣＳ１９〜２３をそれぞれ得た。そして、その得られたＲＣＳ１９〜２３について、それぞれ、融着点の測定、ベンド（３００ｇｆ）量の測定及び崩壊率の測定を実施して、その得られた結果を、下記表３に示す。【００６９】
−比較例１〜比較例５−
実施例１において、ノボラック型フェノール樹脂Ａ２を、ノボラック型フェノール樹脂Ａ１、Ａ１０〜Ａ１３に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、ＲＣＳ２４〜２８をそれぞれ得た。そして、この得られたＲＣＳ２４〜２８について、それぞれ、融着点の測定、ベンド（３００ｇｆ）量の測定及び崩壊率の測定を行い、その得られた結果を、下記表４に示す。【００７０】
−比較例６〜比較例８−
実施例１４において、ノボラック型フェノール樹脂Ａ２をノボラック型フェノール樹脂Ａ１、Ａ１０又はＡ１１に代えると共に、レゾール型フェノール樹脂Ｂ２をレゾール型フェノール樹脂Ｂ１、Ｂ７又はＢ８に代えたこと以外は、実施例１４と同様にして、ＲＣＳ２９〜３１をそれぞれ得た。そして、この得られたＲＣＳ２９〜３１について、それぞれ、融着点の測定、ベンド（３００ｇｆ）量の測定及び崩壊率の測定を行い、その得られた結果を、下記表４に示す。【００７１】
【表１】
2018047893.tif 000003
【００７２】
【表２】
2018047893.tif 000004
【００７３】
【表３】
2018047893.tif 000005
【００７４】
【表４】
2018047893.tif 000006
【００７５】
かかる表１〜４の結果から明らかな如く、実施例１〜２３において得られたＲＣＳ１〜２３は、何れも、融着点が高く、またベンド量が小さいため、鋳型の硬化速度が速く、ハンドリング性がよいことを示していると共に、低温領域での崩壊率において優れた結果を示すものであった。これに対して、比較例１及び６の如く、添加剤としてのリン酸エステルを配合しない場合にあっては、崩壊性が悪く、また比較例２〜５及び７〜８の如く、本発明で規定するＰ含有量や粘度の範囲外となる脂肪族リン酸エステルや芳香族リン酸エステルのみを配合した場合においては、崩壊性は向上するものの、本発明に係る実施例程の効果はなく、ベンド量が大きくなるために、鋳型の硬化速度が遅く、ハンドリング性が悪くなる問題があり、更にＲＣＳの融着点が低下するために、ＲＣＳの耐ブロッキング性が悪くなる問題を有していることが認められる。
【国際調査報告】
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