(57)【要約】  下記の条件（Ｉ）〜（ＩＶ）を満たす、変性共役ジエン系重合体。  （Ｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる分子量分布曲線においてピークを少なくとも２つ有している。  （ＩＩ）前記分子量分布曲線における、最も高分子量のピークをピーク（Ｂ）とし、当該ピーク（Ｂ）を除いて最もピーク面積が大きいピークをピーク（Ｔ）とした場合に、前記ピーク（Ｂ）のピーク分子量が５０万〜２５０万であり、前記ピーク（Ｔ）のピーク分子量が１５万〜６０万である。  （ＩＩＩ）前記分子量分布曲線において、全面積を１００％としたとき、前記ピーク（Ｔ）の面積が３０％〜８０％であり、かつ前記ピーク（Ｂ）の面積と前記ピーク（Ｔ）の面積の合計値が６５％以上である。  （ＩＶ）前記分子量分布曲線において、低分子量側から面積が５％となる点までに含まれる変性された重合体鎖の比率が６０％〜９９％である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の条件（Ｉ）〜（ＩＶ）を満たす、変性共役ジエン系重合体。
（Ｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる分子量分布曲線においてピークを少なくとも２つ有している。
（ＩＩ）前記分子量分布曲線における、最も高分子量のピークをピーク（Ｂ）とし、当該ピーク（Ｂ）を除いて最もピーク面積が大きいピークをピーク（Ｔ）とした場合に、前記ピーク（Ｂ）のピーク分子量が５０万〜２５０万であり、前記ピーク（Ｔ）のピーク分子量が１５万〜６０万である。
（ＩＩＩ）前記分子量分布曲線において、全面積を１００％としたとき、前記ピーク（Ｔ）の面積が３０％〜８０％であり、かつ前記ピーク（Ｂ）の面積と前記ピーク（Ｔ）の面積の合計値が６５％以上である。
（ＩＶ）前記分子量分布曲線において、低分子量側から面積が５％となる点までに含まれる変性された重合体鎖の比率が６０％〜９９％である。
【請求項２】
下記の条件（１）〜（４）を満たす、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる分子量分布曲線においてピークを少なくとも３つ有している。
（２）前記分子量分布曲線における、最も低分子量のピークをピーク（Ａ）とし、最も高分子量のピークをピーク（Ｂ）とした場合に、前記ピーク（Ａ）のピーク分子量が５万〜２０万であり、前記ピーク（Ｂ）のピーク分子量が５０万〜２５０万である。
（３）前記分子量分布曲線において、全面積を１００％としたとき、前記ピーク（Ａ）の面積が３％〜１５％である。
（４）前記ピーク（Ａ）中に含まれている、変性された重合体鎖の比率が、前記ピーク（Ａ）の面積の６０％〜９９％である。
【請求項３】
窒素含有量が６０ｐｐｍ〜６００ｐｐｍである、請求項１又は２に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項４】
芳香族ビニル化合物の含有量が１０〜７０質量％であり、
共役ジエン系化合物部分のビニル結合量が２５〜７０％である、
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項５】
ムーニー粘度が４０〜９０である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項６】
前記変性共役ジエン系重合体中に含まれる、変性された重合体鎖の比率が４０％〜９９％である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項７】
前記ピーク（Ｂ）中に含まれている、変性された重合体鎖の比率が、前記ピーク（Ｂ）の面積の６０％以上である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項８】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２〜２．５未満である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項９】
前記ピーク（Ｂ）中に含まれている、重合体鎖の芳香族ビニル化合物の含有量が１０〜７０質量％であり、かつ共役ジエン系化合物部分のビニル結合量が２５〜７０％である、
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物１００質量部に対し、
補強充填剤１質量部〜１５０質量部と、
加硫剤及び加硫促進剤を合計０．１質量部〜２０質量部と、
を、含む、変性共役ジエン系重合体組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の変性共役ジエン系重合体組成物を含むタイヤ。
【請求項１２】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法であって、以下の（工程１）〜（工程３）を含む、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
（工程１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる分子量分布曲線においてピーク分子量が５万〜２０万である共役ジエン系重合体を重合する工程。
（工程２）前記共役ジエン系重合体に、少なくとも２種の変性剤を添加し、変性共役ジエン系重合体を含有する重合体溶液を得る工程。
（工程３）前記（工程２）で得られた重合体溶液から脱溶剤する工程。
【請求項１３】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法であって、以下の（工程Ａ）〜（工程Ｄ）を含む、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
（工程Ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる分子量分布曲線においてピーク分子量が５０万〜２５０万であるピークを有する高分子量共役ジエン系重合体を含有する重合体溶液を得る工程。
（工程Ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる分子量分布曲線においてピーク分子量が５万〜２０万であるピークを有し、少なくとも１つの窒素原子を有する変性剤によって変性された低分子量変性共役ジエン系重合体を含有する重合体溶液を得る工程。
（工程Ｃ）前記（工程Ａ）と前記（工程Ｂ）で得られた重合体を、前記高分子量共役ジエン系重合体と前記低分子量変性共役ジエン系重合体との質量比が、
（高分子量共役ジエン系重合体）：（低分子量変性共役ジエン系重合体）＝１５:８５〜８５：１５となる割合で混合し、重合体の混合物を得る工程。
（工程Ｄ）前記（工程Ｃ）で得られた重合体混合物が、重合体溶液である場合に、当該重合体溶液から脱溶剤する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、タイヤ、及び変性共役ジエン系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素排出量の抑制等、環境に対する配慮が社会的要請となっている。具体的には自動車に対する低燃費化への要求が高まってきている。
このような現状から、自動車用タイヤ、特に地面と接するタイヤ卜レッドの材料として、転がり抵抗が小さい（低ヒステリシスロス）材料の開発が求められてきている。
一方、安全性の観点からは、ウェットスキッド抵抗に優れ、実用上十分な耐摩耗性を有する材料の開発が求められている。
これらの特性を実現するべく、種々の変性共役ジエン系重合体が提案されている。例えば、自動車タイヤ用ゴムとして、共役ジエン系重合体の末端を、アミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物を用いて変性した変性共役ジエン系重合体が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。【０００３】
従来、タイヤ卜レッドの補強性充填剤としては、カーボンブラック、シリカ等が使用されている。
シリカを用いると、低ヒステリシスロス性及びウェットスキッド抵抗性の向上が図ることができるという利点を有している。しかし、カーボンブラックの表面が疎水性であるのに対し、シリカの表面は親水性であるため、シリカと共役ジエン系ゴムとの親和性が低く、カーボンブラックに比較して分散性が悪いという欠点を有していることから、分散性を改良させたり、シリカ−共役ジエン系ゴム間の結合付与を行ったりするため、別途シランカップリング剤等を含有させる必要がある。
近年、ゴム状重合体の活性末端に、シリカとの親和性や反応性を有する官能基を導入することによって、ゴム状重合体中におけるシリカの分散性を改良し、さらには、変性された重合末端部をシリカ粒子との結合で封じることによって、ヒステリシスロスを低減化する試みがなされている。【０００４】
例えば、特許文献１には、自動車タイヤ用ゴムとして、共役ジエン系重合体の末端を、アミノ基を含有するアルコキシシラン類と反応させて得られる変性ジエン系ゴム、及び当該変性ジエン系ゴムとシリカとの組成物についての提案がなされている。
また、特許文献２には、重合体活性末端と多官能性シラン化合物とをカップリング反応させて得られる変性ジエン系ゴムが提案されている。
一方で、ゴム状重合体の重合開始末端に、カーボンブラックと親和性を有するアミノ基を導入することによって、運動性の高い重合開始末端をカーボンブラック上に捕捉し、ヒステリシスロスを低減化できることが知られている。
ゴム状重合体の開始末端にカーボンブラックと親和性を有するアミノ基を導入し、終了末端にアミノ基を含有するアルコキシシラン類を導入することによって、ゴム状重合体の末端がシリカとカーボンブラックの両方に捕捉され、当該変性ゴム状重合体を用いて製造した変性ゴム状重合体組成物において、より一層のヒステリシスロスの低減化を図る技術が、特許文献３に提案されている。
さらに、自動車タイヤの用途に用いた場合に、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れ、実用上十分な耐摩耗性を有し、加工性にも優れている変性共役ジエン系重合体とその製造方法として、特定の構造を有し、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物及び有機リチウム化合物を含む重合開始剤を用い、共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを、重合又は共重合することで、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る重合工程と、前記共役ジエン系重合体に、特定構造の化合物を反応させる変性工程を有する、変性共役ジエン系重合体の製造方法が特許文献４に提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１７１４１８号公報
【特許文献２】国際公開第０７／１１４２０３号パンフレッ卜
【特許文献３】特開２００１−１３１２３０号公報
【特許文献４】国際公開第２０１３／０３５５８９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜２に開示されている変性ジエン系ゴムは、シリカを配合した組成物においてヒステリシスロスの低減効果は見られるものの、未だ改良の余地があり、より一層の特性の改良が求められている。
また、特許文献３の変性ゴム状重合体組成物は、重合体の両末端に官能基を導入したことにより、より一層のヒステリシスロスの低減効果が見られるものの、混練り中に変性した重合体の分子鎖の末端の変性基とシリカ等の無機充填剤との反応が進行して粘度が上昇し、混練りが困難になったり、混練り後にシートに加工する際の肌荒れやシートの切れが生じやすくなったりするなど、加工性が悪化する傾向にあるという問題を有している。
さらに、特許文献４の変性共役ジエン系重合体は、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れた変性共役ジエン系重合体を安定的に得るためには、未だ改善すべき余地があるという問題を有している。【０００７】
すなわち、従来から、省燃費性能の向上を目指して、共役ジエン系重合体に種々の変性剤を導入する技術が提案されており、省燃費性能については一定の効果は得られているものの、他方で加工性の悪化等の問題が生じている。
タイヤを製造する際に、重合体にシリカ等を配合する場合、重合体のムーニー粘度が高いと、混練り時に均一に応力がかからず、うまく混練りできず、シリカの分散性も悪くなる。これに対し、低分子量成分を増やせば、加工性を改善する効果は得られるものの、変性基濃度が下がるため、省燃費性能の低下を招来するという問題を生じる。
したがって、変性剤の変更や単純な分子量の設定という従来の方法では、省燃費性能と加工性の両立を達成できない。【０００８】
そこで本発明においては、上記従来技術の問題点に鑑み、自動車タイヤの用途に用いた場合に、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れ、実用上十分な耐摩耗性を有し、かつ両末端変性等により変性基濃度が高くなった場合であっても加工性にも優れている変性共役ジエン系重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、分子量分布曲線においてピークを少なくとも２つ有し、最も高分子量のピーク（Ｂ）と、前記ピーク（Ｂ）を除いて最もピーク面積が大きいピーク（Ｔ）の分子量が所定の数値範囲であり、前記分子量分布曲線において、全面積を１００％としたとき、前記ピーク（Ｔ）の面積、及びピーク（Ｂ）の面積とピーク（Ｔ）の面積の合計値が所定の数値範囲であり、前記分子量分布曲線において、低分子量側から面積が５％となる点までに含まれる変性された重合体鎖の比率が所定の数値範囲である変性共役ジエン系重合体が、自動車タイヤの用途に用いた場合に低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス、及び加工性に優れ、実用上十分な耐摩耗性を有することを見出した。
また、本発明者らは、特定の分子量のピークを有する重合体を得、かつ当該重合体に少なくとも２種の変性剤を添加して変性共役ジエン系重合体を得るか、あるいは、異なるピーク分子量を有する高分子量共役ジエン系重合体と、低分子量共役ジエン系重合体とを混合することによって、所望の重合鎖が得られ、自動車タイヤの用途に用いた場合に低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランス、及び加工性に優れ、実用上十分な耐摩耗性を有する変性共役ジエン系重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。【００１０】
〔１〕
下記の条件（Ｉ）〜（ＩＶ）を満たす、変性共役ジエン系重合体。
（Ｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる分子量分布曲線においてピークを少なくとも２つ有している。
（ＩＩ）前記分子量分布曲線における、最も高分子量のピークをピーク（Ｂ）とし、当該ピーク（Ｂ）を除いて最もピーク面積が大きいピークをピーク（Ｔ）とした場合に、前記ピーク（Ｂ）のピーク分子量が５０万〜２５０万であり、前記ピーク（Ｔ）のピーク分子量が１５万〜６０万である。
（ＩＩＩ）前記分子量分布曲線において、全面積を１００％としたとき、前記ピーク（Ｔ）の面積が３０％〜８０％であり、かつ前記ピーク（Ｂ）の面積と前記ピーク（Ｔ）の面積の合計値が６５％以上である。
（ＩＶ）前記分子量分布曲線において、低分子量側から面積が５％となる点までに含まれる変性された重合体鎖の比率が６０％〜９９％である。
〔２〕
下記の条件（１）〜（４）を満たす、前記〔１〕に記載の変性共役ジエン系重合体。
（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる分子量分布曲線においてピークを少なくとも３つ有している。
（２）前記分子量分布曲線における、最も低分子量のピークをピーク（Ａ）とし、最も高分子量のピークをピーク（Ｂ）とした場合に、前記ピーク（Ａ）のピーク分子量が５万〜２０万であり、前記ピーク（Ｂ）のピーク分子量が５０万〜２５０万である。
（３）前記分子量分布曲線において、全面積を１００％としたとき、前記ピーク（Ａ）の面積が３％〜１５％である。
（４）前記ピーク（Ａ）中に含まれている、変性された重合体鎖の比率が、前記ピーク（Ａ）の面積の６０％〜９９％である。
〔３〕
窒素含有量が６０ｐｐｍ〜６００ｐｐｍである、前記〔１〕又は〔２〕に記載の変性共役ジエン系重合体。
〔４〕
芳香族ビニル化合物の含有量が１０〜７０質量％であり、
共役ジエン系化合物部分のビニル結合量が２５〜７０％である、
前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体。
〔５〕
ムーニー粘度が４０〜９０である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体。
〔６〕
前記変性共役ジエン系重合体中に含まれる、変性された重合体鎖の比率が４０％〜９９％である、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体。
〔７〕
前記ピーク（Ｂ）中に含まれている、変性された重合体鎖の比率が、前記ピーク（Ｂ）の面積の６０％以上である、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体。
〔８〕
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２〜２．５未満である、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体。
〔９〕
前記ピーク（Ｂ）中に含まれている、重合体鎖の芳香族ビニル化合物の含有量が１０〜７０質量％であり、かつ共役ジエン系化合物部分のビニル結合量が２５〜７０％である、
前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体。
〔１０〕
前記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物１００質量部に対し、
補強充填剤１質量部〜１５０質量部と、
加硫剤及び加硫促進剤を合計０．１質量部〜２０質量部と、
を、含む、変性共役ジエン系重合体組成物。
〔１１〕
前記〔１０〕に記載の変性共役ジエン系重合体組成物を含むタイヤ。
〔１２〕
前記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法であって、以下の（工程１）〜（工程３）を含む、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
（工程１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる分子量分布曲線においてピーク分子量が５万〜２０万である共役ジエン系重合体を重合する工程。
（工程２）前記共役ジエン系重合体に、少なくとも２種の変性剤を添加し、変性共役ジエン系重合体を含有する重合体溶液を得る工程。
（工程３）前記（工程２）で得られた重合体溶液から脱溶剤する工程。
〔１３〕
前記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法であって、以下の（工程Ａ）〜（工程Ｄ）を含む、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
（工程Ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる分子量分布曲線においてピーク分子量が５０万〜２５０万であるピークを有する高分子量共役ジエン系重合体を含有する重合体溶液を得る工程。
（工程Ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる分子量分布曲線においてピーク分子量が５万〜２０万であるピークを有し、少なくとも１つの窒素原子を有する変性剤によって変性された低分子量変性共役ジエン系重合体を含有する重合体溶液を得る工程。
（工程Ｃ）前記（工程Ａ）と前記（工程Ｂ）で得られた重合体を、前記高分子量共役ジエン系重合体と前記低分子量変性共役ジエン系重合体との質量比が、
（高分子量共役ジエン系重合体）：（低分子量変性共役ジエン系重合体）＝１５:８５〜８５：１５となる割合で混合し、重合体の混合物を得る工程。
（工程Ｄ）前記（工程Ｃ）で得られた重合体混合物が、重合体溶液である場合に、当該重合体溶液から脱溶剤する工程。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れ、実用上十分な耐摩耗性を有し、かつ加工性にも優れている変性共役ジエン系重合体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明するが、本発明は以下に示す形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１３】
〔変性共役ジエン系重合体〕
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、下記の条件（Ｉ）〜（ＩＶ）を満たす。
（Ｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる分子量分布曲線においてピークを少なくとも２つ有している。
（ＩＩ）前記分子量分布曲線における、最も高分子量のピークをピーク（Ｂ）とし、当該ピーク（Ｂ）を除いて最もピーク面積が大きいピークをピーク（Ｔ）とした場合に、前記ピーク（Ｂ）のピーク分子量が５０万〜２５０万であり、前記ピーク（Ｔ）のピーク分子量が１５万〜６０万である。
（ＩＩＩ）前記分子量分布曲線において、全面積を１００％としたとき、前記ピーク（Ｔ）の面積が３０％〜８０％であり、かつ前記ピーク（Ｂ）の面積と前記ピーク（Ｔ）の面積の合計値が６５％以上である。
（ＩＶ）前記分子量分布曲線において、低分子量側から面積が５％となる点までに含まれる変性された重合体鎖の比率が６０％〜９９％である。
【００１４】
また、本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、下記の条件（１）〜（４）を満たすものであることが好ましい。
（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる分子量分布曲線においてピークを少なくとも３つ有している。
（２）前記分子量分布曲線における、最も低分子量のピークをピーク（Ａ）とし、最も高分子量のピークをピーク（Ｂ）とした場合に、前記ピーク（Ａ）のピーク分子量が５万〜２０万であり、前記ピーク（Ｂ）のピーク分子量が５０万〜２５０万である。
（３）前記分子量分布曲線において、全面積を１００％としたとき、前記ピーク（Ａ）の面積が３％〜１５％である。
（４）前記ピーク（Ａ）中に含まれている、変性された重合体鎖の比率が、前記ピーク（Ａ）の面積の６０％〜９９％である。
【００１５】
（重量平均分子量）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、加工性や後述する変性共役ジエン系重合体組成物の耐摩耗性等の性能の観点から、重量平均分子量が１０万〜２００万であることが好ましく、２０万〜１５０万であることがより好ましく、３５万〜１１０万であることがさらに好ましい。
変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量は実施例に記載の方法で測定することができる。
【００１６】
（ピーク分子量）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、ＧＰＣ測定によって得られる分子量分布曲線において、ピークを少なくとも２つ有している。
本実施形態における、分子量分布曲線のピークとは、ＧＰＣ測定によって得られる分子量分布曲線の全面積を１００％とした際に、１．０％以上の面積を有し、ピークトップを有するものを言う。
ピークトップとは、ベースラインもしくは極小値に挟まれた極大値をとる点である。
ピークが１つの場合は、コールドフロー（成型したゴムが室温で流れ出し、変形する現象）が激しく、さらに変性共役ジエン系重合体組成物の強度が低下する。
一方、ピークが２つの場合、前記コールドフローを効果的に防止でき、かつ耐摩耗性、加工性のバランスの向上が図られる。ピークが３つの場合、耐摩耗性と加工性を高度にバランスさせる観点で好ましい。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、変性剤の添加量、変性剤の種類、もしくはピーク分子量の異なる共重合体を混合することにより、分子量分布曲線におけるピークを２つ以上に制御することができる。
【００１７】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体における、分子量分布曲線の少なくとも２つのピークのうち、最も高分子量のピークをピーク（Ｂ）とし、当該ピーク（Ｂ）を除いて最も面積の大きいピークをピーク（Ｔ）とした場合に、耐摩耗性と脱水乾燥時の変性共役ジエン系重合体の粉体生成抑制の観点から、ピーク（Ｂ）のピーク分子量は５０万〜２５０万であるものとし、５０万〜２００万が好ましく、５５万〜１５０万であることがより好ましい。
脱水乾燥時の変性共役ジエン系重合体の粉体生成抑制とは、変性共役ジエン系重合体を脱水乾燥させた際に、粉体が生成することを抑制することを指す。粉体が生成すると、粉じん爆発の危険性があり、生産安定性が低下するが、ピーク（Ｂ）のピーク分子量を前記範囲に制御することにより、粉体の発生を抑制できる。脱水乾燥時の変性共役ジエン系重合体の粉体生成量は製造工程の脱水乾燥工程後の変性共役ジエン系重合体をサンプリングし、粒度分布を測定することで確認できる。
【００１８】
加工性、及び製造工程内における変性共役ジエン系重合体の付着抑制の観点から、前記ピーク（Ｔ）の分子量は１５万〜６０万であるものとし、１６万〜５５万であることが好ましく、１８万〜５０万であることがより好ましい。
製造工程内における変性共役ジエン系重合体の付着抑制とは、製造工程内において、製造装置の壁面や底部に変性共役ジエン系重合体が付着することを抑制することを指す。製造工程内において製造装置の壁面や底部に変性共役ジエン系重合体が付着すると、熱による変性共役ジエン系重合体の劣化等により、品質安定性が低下するが、前記ピーク（Ｔ）を前記範囲に制御することにより、変性共役ジエン系重合体の付着を抑制することができる。変性共役ジエン系重合体を脱水及び／又は脱溶媒をする工程やその後の工程において、製造装置内に粉末状及び／又は粒状の変性共役ジエン系重合体が付着してしまった場合、これが経時劣化したものが最終生成物に混入すると、変性共役ジエン系重合体全体の品質悪化を招来するおそれがある。そのため、付着した変性共役ジエン系重合体は定期的に除去する必要があるが、工業的な製造工程において、連続運転にて乾燥工程を実施する場合、付着した変性共役ジエン系重合体の除去のために運転を中止する必要が生じ、生産効率が低下するおそれがある。
上述したように、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の前記ピーク（Ｔ）の分子量を所定の数値範囲に調製したり、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の分子量分布を調整したりすることにより、変性共役ジエン系重合体の付着を抑制でき、除去作業の負荷を軽減でき、連続運転の中断も少なくできるので、製造工程において、高い生産効率を実現できる。
製造工程内における変性共役ジエン系重合体の付着性は、製造工程の脱水乾燥後における壁面や底部へ付着している変性共役ジエン系重合体量を計測することで確認できる。
【００１９】
本実施形態の好ましい変性共役ジエン系重合体における、分子量分布曲線の３つ以上のピークのうち、最も低分子量のピークをピーク（Ａ）とし、最も高分子量のピークをピーク（Ｂ）とした場合に、加工性の向上と、ヒステリシスロスの低減、さらに製造工程内における共役ジエン系重合体の付着抑制の観点から、ピーク（Ａ）のピーク分子量は５万〜２０万であることが好ましく、５万〜１８万であることがより好ましく、５万〜１６万であることがさらに好ましい。
ピーク（Ａ）のピーク分子量、ピーク（Ｔ）のピーク分子量、及びピーク（Ｂ）のピーク分子量は、重合開始剤の添加量を調整することにより上記数値範囲に制御することができる。
【００２０】
加工性や製造工程内における変性共役ジエン系重合体の付着抑制の観点から、本実施形態の変性共役ジエン系重合体には、分子量分布曲線における前記ピーク（Ｂ）を除いて最もピーク面積が大きいピークであるピーク（Ｔ）が存在する。
一方、重合の再現性向上の観点から、ピーク（Ｔ）とピーク（Ｂ）を除いたピークの数は３つ以下であることが好ましく、２つ以下であることがより好ましく、１つ以下であることがさらに好ましい。
ピーク（Ｔ）とピーク（Ｂ）を除いたピークが存在する場合には、加工性の向上と、ヒステリシスロスの低減、さらに製造工程内における変性共役ジエン系重合体の付着抑制の観点から、当該「ピーク（Ｔ）とピーク（Ｂ）を除いたピーク」のピーク分子量は５万〜２０万であることが好ましく、５万〜１８万であることがより好ましく、５万〜１６万であることがさらに好ましい。
【００２１】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体において、分子量分布曲線においてピークを３つ以上有する場合、ピーク（Ａ）とピーク（Ｂ）の間には、少なくとも１つ以上のピークが存在することが好ましい。
本発明者が検討したところによると、加工性や耐摩耗性については、ピーク（Ａ）及びピーク（Ｂ）の分子量の寄与が大きい。したがって、耐摩耗性を良好にする観点からは、ピーク（Ａ）とピーク（Ｂ）の間に存在するピークの分子量や面積を制御する必要性は高くない傾向にある。
一方、生産安定性の観点からは、ピーク（Ａ）とピーク（Ｂ）を除いたピークの数は３つ以下であることが好ましく、２つ以下であることがより好ましく、１つであることがさらに好ましい。
さらに、加工性と耐摩耗性のバランスの観点から、ピーク（Ａ）とピーク（Ｂ）を除いたピークのピーク分子量は１５万〜８０万であることが好ましく、１５万〜６０万であることがより好ましい。
【００２２】
（分子量分布）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、ＧＰＣ測定によって得られる分子量分布曲線の全面積を１００％としたとき、最も低分子量のピークをピーク（Ａ）、最も高分子量のピークをピーク（Ｂ）、ピーク（Ｂ）を除いて最もピーク面積の大きいピークをピーク（Ｔ）とした場合に、耐摩耗性と加工性のバランスの観点から、ピーク（Ａ）の面積が３％〜１５％であることが好ましく、３％〜１２％であることがより好ましく、３％〜１０％であることがさらに好ましい。ピーク（Ａ）の面積が上記範囲であることで、重合後のムーニー粘度の変化を少なくすることができる。
また、耐摩耗性と加工性のバランスの観点から、ピーク（Ｂ）の面積が１０％〜７０％であることが好ましく、１５％〜６５％であることがより好ましく、２０〜６０％であることがさらに好ましい。
さらに、加工性、及び脱水乾燥時の変性共役ジエン系重合体の粉体生成防止の観点から、ピーク（Ｔ）の面積は３０％〜８０％であり、３２％〜８０％であることが好ましく、３５％〜７５％であることがより好ましい。
さらにまた、製造工程内における変性共役ジエン系重合体の付着抑制の観点からピーク（Ｂ）の面積とピーク（Ｔ）の面積の合計値は６５％以上であり、７０％以上が好ましく、７５％〜９７％がより好ましい。
なお、各ピークのピーク面積を算出する際に、ピークが重なっている場合には、ピーク間に存在する極小値をとる点から下方に垂線を引いて、ピークを分割し、各ピークの面積を計算することとする。
前記ピーク（Ａ）、ピーク（Ｂ）、及びピーク（Ｔ）の面積、さらにはピーク（Ｂ）の面積とピーク（Ｔ）の面積の合計値は、変性共役ジエン系重合体の製造工程における変性剤の添加量やピーク分子量の異なる共重合体の混合比率、すなわちブレンド比率を調整することにより上記数値範囲に制御することができる。
【００２３】
また、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、加工性や低ヒステリシスロス性の観点から、１．２０〜３．００が好ましく、より好ましくは１．２０〜２．５０未満であり、さらに好ましくは１．２５〜２．４０未満である。
【００２４】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体において、低ヒステリシスロス性の観点から、前記分子量分布曲線において、低分子量側から面積が５％となる点までに含まれる変性された重合体鎖の比率が６０〜９９％であるものとし、６５％〜９９％であることが好ましく、７０％〜９９％であることがより好ましい。
低分子量側から面積が５％となる点とは、前記分子量分布曲線において分子量１００である点を起点として面積を積算した場合に５％に達した点である。
低分子量側から面積が５％となる点までに含まれる変性された重合体鎖の比率とは、分子量１００の点を起点として低分子量側から面積が５％となる点の間に含まれる共役ジエン系重合体のうちの変性された重合体鎖の比率である。
前記分子量分布曲線において低分子量側から面積が５％となる点までに含まれる変性された重合体鎖の比率は実施例に記載の方法で測定できる。
分子量分布曲線において、低分子量側から面積が５％となる点までに含まれる変性された重合体鎖の比率は、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物と有機リチウム化合物とが反応することによって得られる重合開始剤を用いることや、変性剤の添加量を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
【００２５】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体において、前記ピーク（Ａ）中の変性された重合体鎖の比率は６０％〜９９％であることが好ましく、７０％〜９９％であることがより好ましく、７５％〜９９％であることがさらに好ましい。
ピーク（Ａ）中の変性された重合体鎖の比率とは、すなわちピーク（Ａ）中の共役ジエン系重合体の変性率である。
ピーク（Ａ）中の変性された重合体鎖の比率が６０％以上であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキット性のバランスが良好であり、９９％以下であると、加工性が良好であるため好ましい。
ピーク（Ａ）中の変性された重合体鎖の比率が６０％未満である場合には、低ヒステリシスロス性が著しく悪化するため好ましくない。
変性共役ジエン系重合体における、前記ピーク（Ａ）中の変性された重合体鎖の比率は、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物と有機リチウム化合物とが反応することによって得られる重合開始剤を用いることや、変性剤の添加量により、上記数値範囲に制御することができる。実際に添加される有機リチウム化合物１モルあたり、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物を０．６〜１．０モル添加することが好ましい。
【００２６】
基本的にピーク（Ａ）中の変性された重合体鎖の比率は、後述する実施例に記載するように、ＧＰＣで測定して求めることができるが、ピーク分子量、ピーク面積、変性共役ジエン系重合体中のトータルの変性された重合体鎖比率が明らかになっている場合には、下式により求めることもできる。
【００２７】
［数１］
変性共役ジエン系重合体中の変性された重合体鎖の比率（％）＝ピーク（Ａ）中の変性された重合体鎖のピーク面積（％）＋ピーク（Ａ）以外の面積（％）
【００２８】
［数２］
ピーク（Ａ）中の変性された重合体鎖の比率（％）＝（ピーク（Ａ）中の変性された重合体鎖のピーク面積（％）／ピーク（Ａ）のピーク面積（％））×１００
【００２９】
例えば、特開２０１２−１７２０７７の実施例１の場合、ピーク（Ａ）中にのみ非変性部を有すると考えられるので、実施例１に記載されている値より、変性共役ジエン系重合体中の変性された重合体鎖の比率＝９０％、ピーク（Ａ）以外の面積＝８６％であるため、前記［数１］よりピーク（Ａ）中の変性された重合体鎖のピーク面積は４％となり、［数２］よりピーク（Ａ）中の変性された重合体鎖の比率＝２８．６％と算出できる。
【００３０】
（ムーニー粘度）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度は、生産安定性の観点から４０〜９０であることが好ましく、４５〜８５であることがより好ましく、５０〜８５であることがさらに好ましい。
変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度は、重合開始剤の添加量や変性剤の添加量により、上記数値範囲に制御することができる。
【００３１】
（窒素含有量）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランス改善の観点から、変性共役ジエン系重合体中の窒素含有量が６０〜６００ｐｐｍであり、８０〜５００ｐｐｍであることが好ましく、８０〜４５０ｐｐｍであることがより好ましい。
変性共役ジエン系重合体中の窒素含有量は、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物と有機リチウム化合物とが反応することによって得られる重合開始剤を用いることや、変性剤の種類の選択、及び変性剤の添加量の調整により、上記数値範囲に制御することができる。
【００３２】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、１種の共役ジエン化合物を重合して得られる重合体、２種以上の共役ジエン化合物を共重合して得られる共重合体、又は１種もしくは２種以上の共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とを共重合して得られる共重合体からなる群より選ばれるいずれであってもよい。
共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とを共重合して得られる共重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
ランダム共重合体としては、例えば、ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体が挙げられる。
共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、特に限定されず、例えば統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、組成がテーパー状に分布しているテーパー（勾配）ランダム共重合体等が挙げられる。共役ジエンの結合様式、すなわち１，４−結合や１，２−結合等の組成は、均一であってもよいし、分布があってもよい。
【００３３】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性をバランスさせる観点から、芳香族ビニル化合物の含有量が１０〜７０質量％であることが好ましく、１０〜６５質量％であることがより好ましく、１０〜６０質量％であることがさらに好ましい。
芳香族ビニル化合物の含有量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができ、重合に用いる芳香族ビニル化合物量により上記数値範囲に制御できる。
また、本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、耐摩耗性の観点から、共役ジエン系化合物部分のビニル結合量が２５〜７０％であることが好ましく、２５〜６８％であることがより好ましく、２５〜６５％であることがさらに好ましい。
ビニル結合量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができ、反応温度や後述する極性化合物の添加量や種類により、上記数値範囲に制御できる。
【００３４】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性をバランスさせる観点から、ピーク（Ｂ）中に含まれている、重合体鎖の芳香族ビニル化合物の含有量が１０〜７０質量％であることが好ましく、１０〜６５質量％であることがより好ましく、１０〜６０質量％であることがさらに好ましい。
また、耐摩耗性の観点から、ピーク（Ｂ）中に含まれている、重合体鎖の共役ジエン系化合物部分のビニル結合量が２５〜７０％であることが好ましく、２５〜６８％であることがより好ましく、２５〜６５質量％であることがさらに好ましい。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性をバランスさせる観点から、ピーク（Ａ）中に含まれている、芳香族ビニル化合物の含有量が１０〜７０質量％であることが好ましく、１０〜６５質量％であることがより好ましく、１０〜６０質量％であることがさらに好ましい。
また、耐摩耗性の観点から、ピーク（Ａ）中に含まれている、重合体鎖の共役ジエン系化合物部分のビニル結合量が２５〜７０％であることが好ましく、２５〜６８％であることがより好ましく、２５〜６５％であることがさらに好ましい。
ピーク（Ｂ）中に含まれている、重合体鎖の芳香族ビニル化合物の含有量は、重合に用いる芳香族ビニル化合物量を調整することにより上記数値範囲に制御することができる。
ピーク（Ｂ）中に含まれている、重合体鎖の共役ジエン化合物部分のビニル結合量は、反応温度や後述する極性化合物の添加量や種類を調整することにより上記数値範囲に制御することができる。
ピーク（Ａ）中に含まれている、重合体鎖の芳香族ビニル化合物の含有量は、重合に用いる芳香族ビニル化合物量を調整することにより上記数値範囲に制御することができる。
ピーク（Ａ）中に含まれている、重合体鎖の共役ジエン化合物部分のビニル結合量は、反応温度や後述する極性化合物の添加量や種類を調整することにより上記数値範囲に制御することができる。
【００３５】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体においては、当該変性共役ジエン系重合体中に含まれる、変性された重合体鎖の比率が、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランス改善の観点から、４０％〜９９％であることが好ましく、６０〜９９％であることがより好ましく、８０〜９９％であることがさらに好ましい。
当該変性共役ジエン系重合体中に含まれる、変性された重合体鎖の比率は、実施例に示す変性された重合体鎖の比率により測定することができ、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物と有機リチウム化合物とが反応することによって得られる重合開始剤を用いることや変性剤の添加量により上記数値範囲に制御することができる。
【００３６】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体においては、耐摩耗性向上の観点から、ＧＰＣ測定によって得られる分子量分布曲線において、最も高分子量のピーク（Ｂ）中に含まれている、変性された重合体鎖の比率が、前記ピーク（Ｂ）の面積の６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。
ピーク（Ｂ）中に含まれている、変性された重合体鎖の比率は、実施例に示す変性された重合体鎖の比率により測定することができ、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物と有機リチウム化合物とが反応することによって得られる重合開始剤を用いることや、変性剤の添加量を調整することにより上記数値範囲に制御することができる。
【００３７】
〔共役ジエン系重合体の製造方法〕
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、ビニル芳香族化合物単位と共役ジエン化合物単位とを含む共役ジエン系重合体を製造する工程を含み、（１）重合により少なくとも２つの分子量ピークを有する重合体を製造する第一の方法と、（２）２種以上の重合体を混合する第二の製造方法がある。
【００３８】
（第一の製造方法）
第一の製造方法は、下記（工程１）〜（工程３）を有する。
（工程１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる分子量分布曲線においてピーク分子量が５万〜２０万である共役ジエン系重合体を重合する工程。
（工程２）前記共役ジエン系重合体に、少なくとも２種の変性剤を添加し、変性共役ジエン系重合体を含有する重合体溶液を得る工程。
（工程３）前記（工程２）で得られた重合溶液から脱溶剤する工程。
【００３９】
（工程１）
前記（工程１）では、重合される共役ジエン系重合体は、加工性とヒステリシスロス低減の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる分子量分布曲線において、ピーク分子量が５万〜２０万であることが好ましく、５万〜１８万であることがより好ましく、５万〜１６万であることがさらに好ましい。
また、前記（工程１）においては、重合を開始する際に重合開始剤を添加することが好ましく、当該重合開始剤は、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランス改善の観点で、分子内に窒素原子を有する化合物と有機リチウムの反応物であることが好ましい。
【００４０】
（（工程１）で得られる共役ジエン系重合体）
前記（工程１）で得られる共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物の共重合体であり、共役ジエン系重合体中の、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性をバランスさせる観点から、ビニル芳香族化合物の含有量が１０質量％〜７０質量％であることが好ましく、１０質量％〜６５質量％であることがより好ましく、１０質量％〜６０質量％であることがさらに好ましい。共役ジエン系重合体中の、共役ジエン系化合物部分のビニル結合量は２５〜７０％であることが好ましく、２５〜６８％であることがより好ましく、２５〜６５％であることがさらに好ましい。
変性基を有する化合物を反応させた重合開始剤を使用した場合、開始末端が変性された共重合体が重合される。共役ジエン系重合体は開始末端が変性されていることが好ましく、耐摩耗性や低ヒステリシスロス性の観点から、変性された重合体鎖の割合が６０％〜９９％であることが好ましく、６５％〜９９％であることがより好ましく、７０％〜９９％がさらに好ましい。
【００４１】
（工程２）
前記（工程２）においては、前記共役ジエン系重合体に、少なくとも２種の変性剤を添加し、変性共役ジエン系重合体を得る。
変性剤は、生産時の重合再現性の観点から、３種以下が好ましく、２種であることがより好ましい。
さらに、（工程２）において添加する変性剤は、官能基数が異なる変性剤を含む。
例えば、８官能性変性剤と４官能変性剤の組み合わせや、６官能性変性剤と３官能性変性剤の組み合わせ、８官能性変性剤と４官能性変性剤と２官能性変性剤の組み合わせなどでもよく、６官能性変性剤と３官能性変性剤と前記３官能変性剤と異なる３官能性変性剤の組み合わせなどでもよい。
（工程２）は、前記（工程１）の後に実施され、前記（工程１）で得られる共役ジエン系重合体の活性末端の失活を防ぐために、（工程２）は、（工程１）が完了してから３０分以内に開始されることが好ましく、２０分以内に開始されることがより好ましい。
前記（工程１）で重合中や重合完了後に活性末端の失活が多いと、ピーク（Ａ）の面積が増加し、低ヒステリシスロス性や耐摩耗性が低下する。
【００４２】
（工程３）
前記（工程３）では、上述のようにして得られた変性共役ジエン系重合体を含有する重合体溶液から、脱溶剤を行う。
脱溶剤については、公知の脱溶剤の方法を用いることができる。例えば、スチームス卜リッピング等で溶媒を分離した後、共役ジエン系重合体を漏別し、さらにそれを脱水及び乾燥して共役ジエン系重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベン卜押し出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法等が挙げられる。
【００４３】
共役ジエン系重合体が１種もしくは２種以上の共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とを共重合して得られる共重合体である場合、当該共重合体の重合に用いる全単量体量におけるビニル芳香族化合物の含有量は、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性をバランスさせる観点から、ビニル芳香族化合物の含有量が１０質量％〜７０質量％であることが好ましく、１０質量％〜６５質量％であることがより好ましく、１０質量％〜６０質量％であることがさらに好ましい。
【００４４】
＜共役ジエン化合物＞
共役ジエン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
工業的入手の容易さの観点から、好ましい共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。
【００４５】
＜ビニル芳香族化合物＞
ビニル芳香族化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、２−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ジフェニルエチレンが挙げられる。
これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。工業的入手の容易さの観点で好ましい化合物としては、スチレンが挙げられる。
なお、ビニル芳香族化合物のブロック率は、四酸化オスミウムを触媒としてターシャリブチルパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法により測定される（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）。本実施形態の変性共役ジエン系重合体においては、当該ビニル芳香族化合物のブロック率は、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスの観点から、５質量％未満であることが好ましい。
【００４６】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体のミクロ構造（シス、トランスの比率、ビニル結合量）は、後述する重合時における重合温度や極性化合物の種類、添加量等により任意に制御することができる。
一般にビニル結合量が高くなると耐摩耗性が低下するため、実用的に良好な耐摩耗性を得ることを目的とし、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の共役ジエン系化合物部分のビニル結合量は、２５〜７０％であることが好ましく、２５〜６８％であることがより好ましく、２５〜６５％であることがさらに好ましい。
かかるビニル結合量は、共役ジエン系重合体がブタジエンとスチレンの共重合体である場合には、ハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９））により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−結合量）を求めることができる。
【００４７】
ミクロ構造（上記共役ジエン系共重合体中の各結合量）が、前記範囲にあり、さらに共重合体のガラス転移温度が−６５℃〜−１５℃の範囲にあるときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスが一層優れた加硫物を得ることができる。
ガラス転移温度については、ＩＳＯ２２７６８：２００６に従い、所定の温度範囲で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピ−クトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とする。
【００４８】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の、活性末端変性前の共役ジエン系重合体の重合反応や、その後の重合終了末端の変性反応は、所定の溶媒中で行うことが好ましい。
溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；あるいはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒が使用できる。
これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
＜重合開始剤＞
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法では、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物及び有機リチウム化合物を含む、所定の重合開始剤を用いてもよい。
重合開始剤は、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を含んでいるものが好ましく、窒素を有さない有機リチウム化合物を含んでいてもよい。
分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物としては、例えば下式（１）又は（２）で表されるものが挙げられ、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物は予め所定の反応器で調製してもおいてもよく、後述する共重合と同時、もしくはその前に、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物と有機リチウムを反応させて調製してもよい。
【００５０】
[分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物]
分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物としては、下記式（１）、（２）で表される化合物を用いることができる。
【００５１】
【化１】
2018056025.tif 000002
【００５２】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び、炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選択されるいずれかである。
Ｒ１及びＲ２は、結合して、隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ１及びＲ２は、合計の炭素数が４〜１２の炭化水素基であって、不飽和結合を有していても、分岐構造を有していてもよい。
【００５３】
【化２】
2018056025.tif 000003
【００５４】
上記式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、前記式（１）におけるＲ１及びＲ２と同様であり、Ｒ３は、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は、式（３）〜（５）のいずれかである。
なお、前記Ｒ３が炭素数１〜２０のアルキレン基の場合は、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれかであり、前記Ｒ３が下記式（３）〜（５）のいずれかの場合は、Ｘは水素原子である。
【００５５】
【化３】
2018056025.tif 000004
【００５６】
【化４】
2018056025.tif 000005
【００５７】
【化５】
2018056025.tif 000006
【００５８】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法で得られる変性共役ジエン系重合体を構成する共役ジエン系重合体は、単一の共役ジエン化合物の重合体又は異なる種類の共役ジエン化合物の共重合体であってもよく、また、共役ジエン化合物と当該共役ジエン化合物に共重合可能な化合物との共重合体であってもよい。例えば、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体が挙げられる。
【００５９】
重合工程である（工程１）においては、式（１）又は（２）で表される、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物及び有機リチウム化合物を含む重合開始剤を用いることが好ましく、共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを重合又は共重合し、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る。
【００６０】
重合開始剤は、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物と有機リチウム化合物とが反応することによって得られる、後述する式（７）又は（８）で表される、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を含んでいることが好ましく、窒素を有さない有機リチウム化合物を含んでいてもよい。
当該式（７）又は（８）で表される、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物は、予め所定の反応器で調製しておいてもよいし、重合又は共重合を行うための反応器中に供給し、重合又は共重合と同時、もしくはその前に、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物と有機リチウムを反応させてもよい。
（工程１）の重合工程で得られる、共役ジエン系重合体の好ましい形態として、式（１）又は（２）で表される化合物由来の構造を分子末端に有する重合鎖の比率を６０質量％〜９９質量％とするために、有機リチウム化合物と分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物との比率については、有機リチウム化合物に対して分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物が等モルとなるように添加することが好ましい。
【００６１】
有機リチウム化合物は、通常、溶媒に溶解した溶液として使用され、かかる溶媒中の不純物や原料であるモノマー中の不純物の影響で実際に添加された有機リチウム化合物の一部は活性がない。そのため、活性有機リチウムに対して、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物が等モルとなるように、実際に添加される有機リチウム化合物１モルあたり、式（１）又は（２）で表される化合物を０．６〜１．０モル添加することが好ましい。
【００６２】
［式（１）又は式（２）で表される化合物］
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、上述したように、重合開始剤として、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物であり、式（１）、（２）の化合物と有機リチウム化合物とを反応させた下記の式（７）及び式（８）で表される化合物を用いることがヒステリシスロス低減の観点で好ましい。
式中、Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選択されるいずれかである。
【００６３】
式（１）におけるＲ１及びＲ２基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、シクロプロピル、シクロヘキシル、３−フェニル−１−プロピル、イソブチル、デシル、へプチル、フェニル等が挙げられる。
【００６４】
式（１）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジプロピルアミン、ジヘプチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、エチルベンジルアミン、メチルフェネチルアミン等が挙げられ、前記式（１）の条件を満たせば、これらの類似物を含む。
【００６５】
式（１）で表される化合物は、後述する共役ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減や、後述する変性共役ジエン系重合体の不快臭の低減の観点から、ジブチルアミン、ジヘキシルアミンが好ましく、ジブチルアミンがより好ましい。
また、式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、結合して、隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ１及びＲ２は、合計で炭素数４〜１２の炭化水素基であって、不飽和結合を有していても、分岐構造を有していてもよい。
【００６６】
Ｒ１及びＲ２が、結合している場合に、前記式（１）で表される化合物としては、例えば、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、アザシクロオクタン、１，３，３−卜リメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、３，５−ジメチルピペリジン等が挙げられ、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
式（１）で表される化合物は、後述する共役ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減や、後述する共役ジエン系重合体の不快臭の低減の観点から、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、アザシクロオクタン、１，３，３−卜リメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、３，５−ジメチルピペリジンが好ましく、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、３，５−ジメチルピペリジンがより好ましい。
【００６７】
式（２）中、Ｒ１及びＲ２の定義は、前記式（１）におけるＲ１及びＲ２と同じである。
Ｒ３は、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は、式（３）〜（５）のいずれかである。
ただし、前記Ｒ３が炭素数１〜２０のアルキレン基の場合は、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれかであり、前記Ｒ３が式（３）〜（５）のいずれかの場合は、Ｘは水素原子である。
式（２）で表される化合物は、カーボンブラック、シリカ等の無機充填剤との反応性及び互作用性の観点から、Ｒ３の炭素数は２〜１６であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましい。
【００６８】
Ｒ３が炭素数１〜２０のアルキレン基の場合、式（２）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、３−クロロ−ジメチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−ジエチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−ジブチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−ジプロピルプロパン−１−アミン、３−クロロ−ジヘプチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−ジヘキシルプロパン−１−アミン、３−クロロプロピル−エチルヘキサン−１−アミン、３−クロロ−ジデシルプロパン−１−アミン、３−クロロ−エチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−エチルブタン−１−アミン、３−クロロ−エチルプロパン−１−アミン、ベンジル−３−クロロ−エチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−エチルフェネチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−メチルフェネチルプロパン−１−アミン、１−（３−クロロプロピル）ピペリジン、１−（３−クロロプロピル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−クロロプロピル）アザシクロオクタン、６−（３−クロロプロピル）−１，３，３−卜リメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１−（３−クロロプロピル）−１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、１−（３−ブロモプロピル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−ヨードプロピル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−クロロブチル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−クロロペンチル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−クロロヘキシル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−クロロデシル）ヘキサメチレンイミン等が挙げられ、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。カーボンブラック、シリカ等の無機充填剤との反応性及び互作用性の観点から、式（２）で表される化合物としては、３−クロロ−ジブチルプロパン−１−アミン、１−（３−クロロプロピル）ヘキサメチレンイミンが好ましく、より好ましくは１−（３−クロロプロピル）ピペリジン、１−（３−クロロプロピル）ヘキサメチレンイミンである。
【００６９】
Ｒ３が上記式（３）〜（５）のいずれかの場合、前記式（２）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジへプチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−（ジ−２−エチルヘキシル）−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジデシル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−エチルプロピル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−エチルフチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−エチルベンジル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−メチルフェネチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジへプチル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジへプチル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、１−（２−ブテニル）ピペリジン、１−（２−ブテニル）ヘキサメチレンイミン、１−（２−ブテニル）アザシクロオクタン、６−（２−ブテニル）−１，３，３−卜リメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１−（２−ブテニル）−１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、（２−メチル−２−ブテニル）ヘキサメチレンイミン、（３−メチル−２−ブテニル）ヘキサメチレンイミン等が挙げられ、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
後述する変性共役ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減の観点から、式（２）で表される化合物は、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブテニル−１−アミン、１−（２−ブテニル）ヘキサメチレンイミンが好ましく、より好ましくは１−（２−ブテニル）ピペリジン、１−（２−ブテニル）ヘキサメチレンイミンである。
【００７０】
［有機リチウム化合物］
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法において、重合工程における重合開始剤に含まれる有機リチウム化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉ−プロピルリチウム等が挙げられる。
前記式（１）又は（２）で表される化合物の有機リチウム化合物は、式（１）又は（２）で表される化合物の存在下、所定の有機リチウム化合物を添加すると、反応により製造することができる。
式（１）又は（２）で表される化合物の有機リチウム化合物が、重合単量体と反応することにより重合が開始する。式（１）又は（２）で表される化合物の有機リチウム化合物としては、アニオン重合可能なものであれば特に制限されず、下記式（７）、式（８）で表される化合物を用いることができる。
【００７１】
【化６】
2018056025.tif 000007
【００７２】
上記式（７）中、Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選択されるいずれかである。
Ｒ１及びＲ２には、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、シクロプロピル、シクロヘキシル、３−フェニル−１−フロピル、イソブチル、デシル、ヘフチル、フェニル等の各基が含まれる。
【００７３】
前記式（７）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルアミノリチウム、ジエチルアミノリチウム、ジブチルアミノリチウム、ジフロピルアミノリチウム、ジヘフチルアミノリチウム、ジヘキシルアミノリチウム、ジオクチルアミノリチウム、ジ−２−エチルヘキシルアミノリチウム、ジデシルアミノリチウム、エチルプロピルアミノリチウム、エチルブチルアミノリチウム、エチルベンジルアミノリチウム、メチルフェネチルアミノリチウムが挙げられ、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
溶媒への可溶性や、後述する変性共役ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減の観点から、式（７）で表される化合物としては、ジブチルアミノリチウム、ジヘキシルアミノリチウムが好ましい。より好ましくはジブチルアミンである。
【００７４】
前記式（７）中、Ｒ１及びＲ２は、結合して、隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ１とＲ２は、合計で炭素数４〜１２の炭化水素基であって、不飽和結合を有していても、分岐構造を有していてもよい。
Ｒ１及びＲ２が結合している場合に、前記式（７）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ピペリジノリチウム、ヘキサメチレンイミノリチウム、リチウムアザシクロオクタン、リチウム−１，３，３−卜リメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジノリチウム、３，５−ジメチルピペリジノリチウム等が挙げられ、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
重合開始剤の溶媒への可溶性や、後述する変性共役ジエン系重合体の不快臭の低減の観点から、式（７）で表される化合物としては、ピペリジノリチウム、ヘキサメチレンイミノリチウム、リチウムアザシクロオクタン、リチウム−１，３，３−卜リメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、３，５−ジメチルピペリジノリチウムが好ましく、ピペリジノリチウム、ヘキサメチレンイミノリチウム、３，５−ジメチルピペリジノリチウムがより好ましい。
【００７５】
【化７】
2018056025.tif 000008
【００７６】
前記式（８）中、Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数２〜１２のアルキル基、炭素数８〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選択されるいずれかである。Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキレン基、又は下記式（３）〜（５）のいずれかで表される。
【００７７】
【化８】
2018056025.tif 000009
【００７８】
【化９】
2018056025.tif 000010
【００７９】
【化１０】
2018056025.tif 000011
【００８０】
式（８）中、Ｒ３が、炭素数１〜２０のアルキレン基の場合、カーボンブラック、シリカ等の無機充填剤との反応性及び互作用性の観点から、Ｒ３の炭素数は２〜１６が好ましく、より好ましくは３〜１０である。
【００８１】
Ｒ３が、炭素数１〜２０のアルキレン基の場合、前記式（８）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（３−（ジメチルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジエチルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジプロピルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジブチルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジペンチルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジヘキシルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジオクチルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（エチルヘキシルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジデシルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（エチルプロピルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（エチルブチルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（エチルベンジルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（メチルフェネチルアミノ）−プロピル）リチウム、（４−（ジブチルアミノ）−ブチル）リチウム、（５−（ジブチルアミノ）−ペンチル）リチウム、（６−（ジブチルアミノ）−ヘキシル）リチウム、（１０−（ジブチルアミノ）−デシル）リチウムが挙げられ、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
上記式（８）で表される化合物の中でも、カーボン、シリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点から、（３−（ジブチルアミノ）−プロピル）リチウムがより好ましい。
【００８２】
Ｒ３が、式（３）〜（５）で表されるいずれかの場合、前記式（８）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（４−（ジメチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジエチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジブチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジプロピルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジへプチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジヘキシルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジオクチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジ−２−エチルヘキシルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジデシルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（エチルプロピルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（エチルブチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（エチルベンジルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（メチルフェネチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジメチルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジエチルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジブチルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジプロピルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジへプチルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジヘキシルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジメチルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジエチルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジブチルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジプロピルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジへプチルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジヘキシルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウムが挙げられ、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
重合開始剤としての反応性の観点から、（４−（ジメチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジエチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジブチルアミノ）−２−ブテニル）リチウムが好ましく、（４−（ジブチルアミノ）−２−ブテニル）リチウムがより好ましい。
【００８３】
前記式（８）において、Ｒ１及びＲ２は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合はＲ１とＲ２の合計で炭素数４〜１２の炭化水素基であって、不飽和結合を有していても、分岐構造を有していてもよい。
Ｒ１及びＲ２が結合している場合、式（８）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（３−（ピペリジニル）プロピル）リチウム、（３−（ヘキサメチンレンイミニル）プロピル）リチウム、（３−（へプタメチレンイミニル）プロピル）リチウム、（３−（オクタメチレンイミニル）プロピル）リチウム、（３−（１，３，３−卜リメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタニル）プロピル）リチウム、（３−（１，２，３，６−テトラヒドロピリジニル）プロピル）リチウム、（２−（ヘキサメチンレンイミニル）エチル）リチウム、（４−（ヘキサメチンレンイミニル）ブチル）リチウム、（５−（ヘキサメチンレンイミニル）ペンチル）リチウム、（６−（ヘキサメチンレンイミニル）ヘキシル）リチウム、（１０−（ヘキサメチンレンイミニル）デシル）リチウム、（４−（ピペリジニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ヘキサメチンレンイミニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ヘプタメチレンイミニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（オクタメチレンイミニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（１，３，３−卜リメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（１，２，３，６−テトラヒドロピリジニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ヘキサメチンレンイミニル）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ヘキサメチンレンイミニル）−３−メチル−２−ブテニル）リチウムが挙げられ、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
【００８４】
カーボンブラック、シリカ等の無機充填剤との反応性及び互作用性の観点から、式（８）で表される化合物としては、（３−（ピペリジニル）プロピル）リチウム、（３−（ヘキサメチンレンイミニル）プロピル）リチウム、（３−（１，２，３，６−テトラヒドロピリジニル）プロピル）リチウム、（４−（ピペリジニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ヘキサメチンレンイミニル）−２−ブテニル）リチウムが好ましく、（３−（ピペリジニル）プロピル）リチウム、（４−（ピペリジニル）−２−ブテニル）リチウム、（３−（ヘキサメチンレンイミニル）プロピル）リチウム、（４−（ヘキサメチンレンイミニル）−２−ブテニル）リチウムがより好ましい。
【００８５】
式（７）又は式（８）で表される、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物は、上述した重合工程の前に予め調製しておいてもよく、調製方法は、従来公知の方法を適用できる。
【００８６】
式（８）で表される有機リチウム化合物は、Ｒ３が、炭素数１〜２０のアルキレン基である場合、例えば、式（１）で表されるアミンと有機リチウム化合物とを炭化水素溶媒中で反応させ、リチウムアミド化合物を調製し、これに下記式（９）で表されるジハロゲン化アルキルを反応させ、更に有機リチウム化合物を反応させることで得られる。
【００８７】
【化１１】
2018056025.tif 000012
【００８８】
前記式（９）中、Ｘ１、Ｘ２は、Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌのいずれかのハロゲン原子であり、互いに異なる。
Ｘ１、Ｘ２が、互いに異なるハロゲン原子であることにより、反応性に差をもたせることができ、当該反応性の差を利用して、先ず反応性が高い方のハロゲンとリチウムアミド化合物とを反応させ、次に、残った方のハロゲンと有機リチウム化合物とを反応させることにより、前記式（８）のような化合物が得られる。式（９）中、Ｒ３ａは、炭素数１〜２０のアルキレン基であり、好ましくは炭素数２〜１６のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数３〜１０のアルキレン基である。
【００８９】
前記式（９）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１−ブロモ−３−クロロプロパン、１−ブロモ−４−クロロブタン、１−ブロモ−５−クロロペンタン、１−ブロモ−６−クロロヘキサン、１−ブロモ−１０−クロロデカン、１−ブロモ−３−ヨードプロパン、１−ブロモ−４−ヨードブタン、１−ブロモ−５−ヨードペンタン、１−ブロモ−６−ヨードヘキサン、１−ブロモ−１０−ヨードデカン、１−クロロ−３−ヨードプロパン、１−クロロ−４−ヨードブタン、１−クロロ−５−ヨードペンタン、１−クロロ−６−ヨードヘキサン、１−クロロ−１０−ヨードデカンが挙げられる。
式（９）で表される化合物の中でも、反応性や安全性の観点から、１−ブロモ−３−クロロプロパン、１−ブロモ−４−クロロブタン、１−ブロモ−５−クロロペンタン、１−ブロモ−６−クロロヘキサン、１−ブロモ−１０−クロロデカンが好ましく、１−ブロモ−３−クロロプロパン、１−ブロモ−４−クロロブタン、１−ブロモ−６−クロロヘキサンがより好ましい。
【００９０】
前記式（１）、有機リチウム化合物、炭化水素溶媒を用いて、リチウムアミド化合物を調製する際の反応温度は０〜８０℃が好ましく、生産性の観点から１０〜７０℃が好ましい。
リチウムアミド化合物に前記式（９）で表される化合物を反応させる際の反応温度は好ましくは−７８〜７０℃であり、より好ましくは−５０〜５０℃である。その後得られた化合物に有機リチウム化合物を反応させる際の反応温度は、好ましくは−７８〜７０℃であり、より好ましくは−５０〜５０℃である。
【００９１】
式（８）で表される、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物は、Ｒ３が、式（３）〜（５）のいずれかで表される場合、当該式（８）の有機リチウム化合物は、以下の工程（Ｉ）〜（ＩＶ）により合成することができる。
工程（Ｉ）：式（１）で表される化合物と有機リチウム化合物とを炭化水素溶媒中で反応させリチウムアミド化合物を合成する。
工程（ＩＩ）：炭化水素溶媒中、得られたリチウムアミド化合物とブタジエン、あるいはイソプレンを反応させる。
工程（ＩＩＩ）：アルコールを加えてリチウムを失活させ、得られた生成物を減圧蒸留する。
工程（ＩＶ）：蒸留して得られた生成物と有機リチウム化合物を炭化水素溶媒中で反応させる。
前記式（１）で表される化合物、有機リチウム化合物、炭化水素溶媒を用いてリチウムアミド化合物を調製する工程（Ｉ）の反応温度は、０〜８０℃が好ましく、生産性の観点から１０〜７０℃が好ましい。
アルコールは、公知の材料を使用できるが、低分子量のものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が好ましく、エタノールがより好ましい。
工程（ＩＶ）の反応温度は０〜８０℃が好ましく、より好ましくは１０〜７０℃である。
【００９２】
前記式（７）又は（８）で表される有機リチウム化合物の調製の際には、系内に極性化合物を添加してもよい。これにより、前記式（７）又は（８）で表されるリチウム化合物の生成の促進や炭化水素溶媒への可溶化効果が得られる。
【００９３】
＜極性化合物＞
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法における、共役ジエン系重合体を重合する重合反応工程においては、極性化合物を添加してもよい。
極性化合物の添加により、芳香族ビニル単量体を共役ジエン単量体とランダムに共重合させることができ、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる。
また、重合速度の改善等にも効果がある。
極性化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）フロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、卜リメチルアミン、卜リエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミラー卜、カリウム−ｔ−ブチラー卜、ナトリウム−ｔ−ブチラー卜、ナトリウムアミラー卜等のアルカリ金属アルコキシド化合物；卜リフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等が挙げられる。
これらの極性化合物は、それぞれ１種のみを単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
テトラヒドロフランとその他の極性化合物の２種以上とするほうが、よりシャープな分子量分布を達成でき好ましい。
【００９４】
極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができる。
通常、上述した重合開始剤１モルに対して０．０１〜１００モルであることが好ましい。
極性化合物（ビニル化剤）は、重合体の共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として、所望のビニル結合量に応じて、適量用いることができる。
多くの極性化合物は、同時に共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル単量体の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として用いることができる。
共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とをランダム化する方法としては、例えば、特開昭５９−１４０２１１号公報に記載されているような、共重合の途中に１，３−ブタジエンの一部を断続的に添加する方法を用いてもよい。
【００９５】
前述のように、変性基を有する化合物を反応させた重合開始剤を使用した場合、開始末端が変性された共重合体が得られる。重合工程で得られる共役ジエン系重合体は開始末端が変性されていることが好ましく、かかる場合に得られる変性共役ジエン系重合体においては、式（１）又は（２）で表される化合物由来の構造を分子末端に有する重合鎖の比率を６０質量％〜９９質量％とすることが好ましい。この場合、有機リチウム化合物と分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物との比率を、有機リチウム化合物に対して分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物は等モルとなるように添加することが好ましい。
上記比率の調節に加えて、共役ジエン系重合体における、式（１）又は（２）で表される化合物由来の構造を分子末端に有する重合鎖の比率を６０質量％〜９９質量％とするために、重合開始の溶液温度や、反応ピーク温度を調整することが好ましい。
重合開始の溶液温度（以下、重合開始温度とも称す）は１０℃以上であることが好ましい。また、式（１）又は（２）で表される化合物由来の構造を分子末端に有する重合鎖の比率が６０質量％〜９９質量％である共役ジエン系重合体を得るためには、４４℃以下であることが好ましい。
上記重合開始の溶液温度は１５℃以上であることがより好ましく、２０℃以上であることがさらに好ましい。また、上記重合開始の溶液温度は、４１℃以下であることがより好ましい。
【００９６】
式（７）又は（８）で表される有機リチウム化合物を重合開始剤として反応させるとき、反応ピーク温度は、モノマーの転化率と反応時間の観点から、７０℃以上であることが好ましい。更にカップリング剤を反応させて、カップリング率を７０％〜９５％とするためには、反応ピーク温度は９０℃以下であることが好ましい。上記反応ピーク温度は、７２℃以上であることが好ましく、７３℃以上であることがより好ましい。また、上記反応ピーク温度は、８５℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましい。
重合開始温度を１０〜４４℃とし、反応ピーク温度を７０〜８５℃の範囲とすることで、式（１）又は（２）で表される化合物由来の構造を分子末端に有する重合鎖の比率が６０〜９９質量％である共役ジエン系重合体を得ることができる。
重合開始温度を２０〜４１℃とし、反応ピーク温度を７３〜８０℃の範囲とすることで、式（１）又は（２）で表される化合物由来の構造を分子末端に有する重合鎖の比率が８０％〜９８質量％である共役ジエン系重合体を得ることができる。
【００９７】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造工程においては、上述した式（７）又は（８）で表される分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を重合開始剤とし、アニオン重合反応により成長して、共役ジエン系重合体を得（工程１）、少なくとも２種の変性剤を添加して変性共役ジエン系重合体を含有する重合体溶液を得（工程２）、当該重合体溶液から脱溶剤することによって目的とする変性共役ジエン系重合体が得られる（工程３）。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、高変性率の共役ジエン系重合体を得ることができるため、リビングアニオン重合による成長反応によって得られる活性末端を有する重合体であることが好ましい。
【００９８】
上述したように、（工程１）でＧＰＣ測定によって得られる分子量分布曲線においてピーク分子量が５万〜２０万である共役ジエン系重合体を得た後、当該共役ジエン系重合体に、少なくとも２種の変性剤を添加し、変性共役ジエン系重合体を含有する重合体溶液を得る（工程２）。
【００９９】
＜カップリング剤（変性剤）＞
カップリング剤の官能基とシリカ等無機充填剤との反応性の観点や、加硫物としたときの低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスの観点から、共役ジエン系重合体の活性末端に、下記式（６）で表される化合物を反応させ、変性共役ジエン系重合体を得ることが好ましい。
【０１００】
【化１２】
2018056025.tif 000013
【０１０１】
前記式（６）中、Ｒ４〜Ｒ７は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、又は、炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ８は炭素数３〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ９は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｍは１又は２の整数であり、ｎは２又は３の整数である。
【０１０２】
前記式（６）で表される化合物（以下、式（６）で表されるカップリング剤とも称す）においては、ｍが２であり、ｎが３であることが好ましい。
これにより、カップリング剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性が増加し、加硫物としたときの省燃費性能やウェットスキッド性能のバランスが向上し、また、加工性の向上も図ることができる。
【０１０３】
前記式（６）で表されるカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，２−ジメトキシ−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−卜リエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−（４−卜リメトキシシリルブチル）−１−アザ−２−シラシクロヘキサン、２，２−ジメトキシ−１−（５−卜リメトキシシリルペンチル）−１−アザ−２−シラシクロヘプタン、２，２−ジメトキシ−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ−２−メチル−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ−２−エチル−１−（３−卜リエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ−２−メチル−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ−２−エチル−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン等が挙げられる。
【０１０４】
上記のように、カップリング剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点や、加工性の観点から、式（６）におけるｍが２、ｎが３であるものが好ましく、具体的には、２，２−ジメトキシ−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−卜リエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンが好ましい。
【０１０５】
カップリング剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点や、加工性の観点から、式（６）で表されるカップリング剤を用いた変性共役ジエン系重合体のカップリング率は、７０〜９５質量％であることが好ましい。
上記カップリング率の下限値は、７５質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
また、上記カップリング率の上限値は、９３質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。
カップリング率は、重合工程において、式（６）で表されるカップリング剤を添加する前の反応ピーク温度を調整することにより上記範囲に制御することができる。
【０１０６】
上記カップリング剤を、（工程１）で得られた共役ジエン系重合体の活性末端に反応させる際の、反応温度、反応時間等については、特に限定されないが、０〜１２０℃で、３０秒以上反応させることが好ましい。
式（６）で表されるカップリング剤と、共役ジエン系重合体との変性反応において、十分なカップリング率を得る観点から、式（６）で表される化合物中のシリル基に結合したアルコキシ基の合計モル数は、上述した重合開始剤を構成するリチウムのモル数の０．６倍以上とすることが好ましく、加工性改良のために重合体末端同士をカップリングさせ分岐状重合体成分を得ることが好ましいことに加え、変性剤コストの観点から３倍以下とすることが好ましい。
上記合計モル数が、上述した重合開始剤を構成するリチウムのモル数の０．８〜２．５倍となる範囲であることがより好ましく、０．８〜２倍となる範囲であることがさらに好ましい。
【０１０７】
カップリング工程では、重合工程により得られた共役ジエン系共重合体の活性末端と、式（６）で表されるカップリング剤とが反応することによって、変性共役ジエン系重合体が得られればよいが、その作用については以下のように推測される。
例えば、カップリング剤として、２，２−ジメトキシ−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン等の環状構造を有するアザシラン化合物を用いた場合、共役ジエン系重合体の活性末端が、カップリング剤のアルコキシシリル基又はＳｉ−Ｎ結合部分と反応することで、共役ジエン系重合体末端とＳｉとの結合が形成される（下記式（１０）参照）。
例えば、カップリング剤１モルに対して、４モルの共役ジエン系重合体活性末端が反応する場合、下記式（１０）で示されるような４個の分子鎖がカップリングした形態の変性共役ジエン系重合体が得られる。
さらにアルコールや水等との反応により、第２級アミノ基が形成される。かかる第２級アミノ基とアルコキシシリル基を有する変性共役ジエン系重合体を用いることで、加硫物としたときの低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランス性に優れ、かつ実用上十分な耐摩耗性を付与できるとともに、かつ優れた加工性も発現させることができるものと考えられる。
なお、カップリング工程の作用機序は、上述した例に限定されない。
【０１０８】
【化１３】
2018056025.tif 000014
【０１０９】
上述したカップリング工程において得られる変性共役ジエン系重合体は、開始末端に窒素原子含有官能基を有しているが、当該変性共役ジエン系重合体を用いて加硫物としたときに、省燃費性能とウェットスキッド抵抗性のバランスに優れ、かつ耐摩耗性、加工性に優れる。
また、上述したカップリング工程により得られる変性共役ジエン系重合体が、１個の第２級アミノ基及び少なくとも１個のアルコキシシリル基を有しているとき、当該変性共役ジエン系重合体を用いることにより、加硫物としたときの低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランス性に優れ、かつ実用上十分な耐摩耗性を付与できるとともに、かつ優れた加工性も発現させることができる。
【０１１０】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、上述したカップリング剤に限定されず、上記以外の構造を有する化合物をカップリング剤（変性剤）として用いてもよい。
【０１１１】
カップリング剤としては、加硫物としたときの低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスの観点から、アミノ基を有しているカップリング剤が好ましい。
上記カップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、３−（４−メチルピペラジン−１−イル）プロピルトリエトキシシラン、１−［３−（ジエトキシエチルシリル）プロピル］−４−メチルピペラジン、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−メチルイミダゾリジン、１−［３−（ジエトキシシリル）プロピル］−３−エチルイミダゾリジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、３−［３−（トリブトキシシリル）プロピル］−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、３−［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、１−（２−エトキシエチル）−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イミダゾリジン、（２−｛３−［３−（トリメチルシリル）プロピル］テトラヒドロピリミジン−イル｝エチル）ジメチルアミン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン、１−［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン、１−［３−（トリブトキシシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン、１−［３−（ジエトキシエチルシリル）プロピル］−３−（トリエチルシリル）イミダゾリジン、２−（トリメトキシシラニル）−１，３−ジメチルイミダゾリジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）イミダゾリジン、１−［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）ヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）ヘキサヒドロピリミジン、１−［４−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン等が挙げられる。
【０１１２】
また、以下に限定されるものではないが、例えば、２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，３−ジメチルイミダゾリジン、２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，３−（ビストリメチルシリル）イミダゾリジン、２−（ジエトキシジエチルシリル）−１，３−ジエチルイミダゾリジン、２−（トリエトキシシリル）−１，４−ジエチルピペラジン、２−（ジメトキシメチルシリル）−１，４−ジメチルピペラジン、５−（トリエトキシシリル）−１，３−ジプロピルヘキサヒドロピリミジン、５−（ジエトキシエチルシリル）−１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジン、｛２−［３−（２−ジメチルアミノエチル）−２−（エチルジメトキシシリル）−イミダゾリジン−１−イル］−エチル｝−ジメチルアミン、５−（トリメトキシシリル）−１，３−ビス−（２−メト
キシエチル）−ヘキサヒドロピリミジン、５−（エチルジメトキシシリル）−１，３−ビス−（２−トリメチルシリルエチル）−ヘキサヒドロピリミジンル−１，３−ジメチルイミダゾリジン、２−（３−ジエトキシエチルシリル−プロピル）−１，３−ジエチルイミダゾリジン、２−（３−トリエトキシシリル−プロピル）−１，４−ジエチルピペラジン、２−（３−ジメトキシメチルシリル−プロピル）−１，４−ジメチルピペラジン、５−（３−トリエトキシシリル−プロピル）−１，３−ジプロピルヘキサヒドロピリミジン、５−（３−ジエトキシエチルシリル−プロピル）−１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジン、｛２−［３−（２−ジメチルアミノエチル）−２−（３−エチルジメトキシシリル−プロピル）−イミダゾリジン−１−イル］−エチル｝−ジメチルアミン、５−（３−トリメトキシシリル−プロピル）−１，３−ビス−（２−メトキシエチル）−ヘキサヒドロピリミジン、５−（３−エチルジメトキシシリル−プロピル）−１，３−ビス−（２−トリメチルシリルエチル）−ヘキサヒドロピリミジン、２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，３−ビス（トリメチルシリル）イミダゾリジン、２−（ジエトキシエチルシリル）−１，３−ビス（トリエチルシリル）イミダゾリジン、２−（トリエトキシシリル）−１，４−ビス（トリメチルシリル）ピペラジン、２−（ジメトキシメチルシリル）−１，４−ビス（トリメチルシリル）ピペラジン、５−（トリエトキシシリル）−１，３−ビス（トリプロピルシリル）ヘキサヒドロピリミジン等が挙げられる。
【０１１３】
また、以下に限定されるものではないが、例えば、［３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル］トリエトキシシラン、［２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル］トリメトキシシラン、［３−（１−ピロリジニル）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（１−ピロリジニル）プロピル］トリメトキシシラン、［３−（１−ヘプタメチレンイミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（１−ドデカメチレンイミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル］ジエトキシメチルシシラン、［３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル］ジエトキシエチルシラン、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ’−トリメチルシリル−エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［２−（トリメトキシシラニル）−エチル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【０１１４】
さらに、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。さらに、以下に限定されるものではないが、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエタンジイソシアネート、１，３，５−ベンゼントリイソシアネート等のイソシアネート化合物等が挙げられる。
【０１１５】
＜その他のカップリング剤＞
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、上述したカップリング剤以外にも、その他の変性基を有するカップリング剤であってもよい。
前記その他の変性基とは、以下に限定されるものではないが、例えば、エポキシ基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、酸無水物基、リン酸エステル基、亜リン酸エステル基、エピチオ基、チオカルボニル基、チオカルボン酸エステル基、ジチオカルボン酸エステル基、チオカルボン酸アミド基、イミノ基、エチレンイミノ基、ハロゲン基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、共役ジエン基、アリールビニル基等であり、上記から選択される１種以上の官能基を有するカップリング剤が挙げられる。
その他のカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、モノメチルトリクロロケイ素、モノエチルトリクロロケイ素、モノブチルトリクロロケイ素、モノヘキシルトリクロロケイ素、モノメチルトリブロモケイ素、ビストリクロロシリルエタン等のハロゲン化シラン化合物、モノクロロトリメトキシシラン、モノブロモトリメトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジブロモジメトキシシラン、トリクロロメトキシシラン、トリブロモメトキシシラン等のアルコキシハロゲン化シラン化合物等が挙げられる。
さらに、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、アルキルトリフェノキシシラン等のアルコキシシラン化合物；トリストリメトキシシリルプロピルアミン、トリエトキシシリルプロピルアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリブトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール等のイミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物等が挙げられる。
【０１１６】
さらに、上述した変性工程において得られる変性共役ジエン系重合体が、１〜６分岐の構造を有しているとき、当該変性共役ジエン系重合体及び当該変性共役ジエン系重合体組成物は加工性が優れる。変性工程において得られる変性共役ジエン系重合体は、かかる観点から、１〜６分岐の構造を有していることがより好ましい。
【０１１７】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体のカップリング率（変性率）は、シリカ粒子充填カラムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定のカラムへの吸着量によって求められる。すなわち官能基成分を有する重合体の割合のことである。
カップリング率（変性率）を測定するタイミングは、カップリング（変性）工程後に活性末端を失活させた後である。
官能基成分を有する重合体の定量方法としては、官能基含有の変性成分と非変性成分を分離できるクロマトグラフィーによって測定する方法が適用できる。このクロマトグラフィーを用いた方法としては、官能基成分を吸着するシリカ等の極性物質を充填剤としたＧＰＣカラムを使用し、非吸着成分の内部標準を比較に用いて定量する方法が挙げられる。
【０１１８】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、共役ジエン単量体と、下記式（１）又は（２）で表される化合物の存在下、重合開始剤として有機リチウム化合物を添加して、前記共役ジエン単量体を重合する重合工程の後や、さらに上述したカップリング剤との反応の工程（以下、変性工程とも称す）を行った後、変性共役ジエン系重合体の溶液中に、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。
失活剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。
中和剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸等のカルボン酸；無機酸の水溶液、炭酸ガス等が挙げられる。
【０１１９】
上述した変性工程（工程２）の後、重合体溶液から脱溶剤を行い、変性共役ジエン系重合体を取得する
本実施形態の変性共役ジエン系重合体を、重合体溶液から取得する方法としては、公知の方法を用いることができる。
例えば、スチームス卜リッピング等で溶媒を分離した後、共役ジエン系重合体を漏別し、さらにそれを脱水及び乾燥して共役ジエン系重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベン卜押し出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法等が挙げられる。
【０１２０】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体がピークを少なくとも２つ有するように製造する方法としては、以下に限定されないが、（１）変性前の共役ジエン系重合体に官能基数の異なる変性剤を２種類以上添加する方法や、後述する第二の製造方法のように、（２）変性後の共役ジエン系重合体少なくとも２種をブレンドする方法、または、（３）変性前の共役ジエン系重合体に変性剤を活性末端数に対し不足するように添加した後に、共役ジエン化合物や芳香族ビニル化合物を追加添加し反応させ、必要に応じてさらに変性剤を添加する方法が挙げられる。
さらに、各ピークのピーク分子量は開始剤の添加量や変性剤の官能基数等によって制御できる。
各ピークの面積比は、以下に限定されないが、例えば、変性剤の種類や添加量、ブレンド比率等によって制御できる。
窒素含有量は、開始剤の種類や添加量、変性剤の種類や添加量等によって制御できる。
【０１２１】
（第二の製造方法）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、後述する第二の製造方法によっても製造することができる。
第二の製造方法は、下記（工程Ａ）〜（工程Ｄ）を含む。
（工程Ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる分子量分布曲線においてピーク分子量が５０万〜２５０万であるピークを有する高分子量共役ジエン系重合体を含有する重合体溶液を得る工程。
（工程Ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる分子量分布曲線においてピーク分子量が５万〜２０万であるピークを有し、少なくとも１つの窒素原子を有する変性剤によって変性された低分子量変性共役ジエン系重合体を含有する重合体溶液を得る工程。
（工程Ｃ）前記（工程Ａ）と前記（工程Ｂ）で得られた重合体を、前記高分子量共役ジエン系重合体と、前記低分子量変性共役ジエン系重合体の質量比が、
（高分子量共役ジエン系重合体）：（低分子量変性共役ジエン系重合体）＝１５:８５〜８５：１５となる割合で混合する工程。
（工程Ｄ）前記（工程Ｃ）で得られた重合体の混合物が、重合体溶液である場合に、当該重合体溶液から脱溶剤する工程。
【０１２２】
また、（工程Ａ）と（工程Ｂ）は、どちらを先に実施してもよく、並行して実施してもよい。
（工程Ｃ）は（工程Ａ）と（工程Ｂ）の後、又は同時に実施され、（工程Ｄ）は（工程Ｃ）の後に実施される。
【０１２３】
＜（工程Ａ）＞
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法における、前記（工程Ａ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる分子量分布曲線においてピーク分子量が５０万〜２５０万であるピークを有する高分子量共役ジエン系重合体を含有する重合体溶液とは、前記高分子量共役ジエン系重合体を重合した重合体溶液、又は脱溶剤された固体の高分子量共役ジエン系重合体に溶剤を加えて溶解させた重合体溶液である。
溶剤は、高分子量共役ジエン系重合体が溶解すれば特に限定されないが、例えば、ヘキサンやシクロヘキサンが好ましい。
（工程Ａ）で得られる重合体溶液中における高分子量共役ジエン系重合体の濃度は、３質量％〜４０質量％であることが好ましく、５質量％〜３０質量％であることがより好ましい。
【０１２４】
＜高分子量共役ジエン系重合体＞
前記（工程Ａ）で得られる重合体溶液中の高分子量共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物の単独重合体、又は共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体である。
高分子量共役ジエン系重合体中の、共役ジエン化合物の割合は３０質量％以上であることが好ましく、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド性のバランスさせる観点から、ビニル芳香族化合物が５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。高分子量共役ジエン系重合体中の、共役ジエン系化合物部分のビニル結合量は２５〜７０％であることが好ましく、２５〜６８％であることがより好ましく、２５〜６５％であることがさらに好ましい。
高分子量共役ジエン系重合体のＧＰＣのポリスチレン換算の重量平均分子量は、４５万〜１５０万であることが好ましく、４５万〜１２０万であることがより好ましい。耐摩耗性の観点からＧＰＣのポリスチレン換算のピーク分子量が５０万〜２５０万であることが好ましく、ピーク分子量が５０万〜２００万であることがより好ましい。
加工性と耐摩耗性のバランスさせるためにＧＰＣの分子量分布曲線から得られる高分子量共役ジエン系重合体の面積を１００％とした場合に、ピーク分子量が５０万〜２５０万のピークの面積は、２０％〜９０％であることが好ましく、２５％〜８８％であることがより好ましい。
また、（工程Ａ）で得られる高分子量共役ジエン系重合体は変性されていても変性されていなくてもよい。ただし、低ヒステリシスロス性の観点から、変性されていることが好ましく、窒素原子を有する共役ジエン系重合体の割合が６０質量％〜９９質量％であることがより好ましい。窒素含有量としては、２０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍであることが好ましい。
【０１２５】
＜（工程Ｂ）＞
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法の、前記（工程Ｂ）におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる分子量分布曲線においてピーク分子量が５万〜２０万であるピークを有し、少なくとも１つの窒素原子を有する変性剤によって変性された低分子量変性共役ジエン系重合体を含有する重合体溶液とは、前記低分子量変性共役ジエン系重合体を重合した重合体溶液、又は脱溶剤された固体の低分子量変性共役ジエン系重合体に溶剤を加えて溶解させた重合体溶液である。
なお、前記変性剤は、少なくとも１つの窒素含有官能基を有する変性剤である。
溶剤は、低分子量変性共役ジエン系重合体が溶解すれば、特に限定されないが、例えば、ヘキサンやシクロヘキサンが好ましい。
（工程Ｂ）において得られる重合体溶液中における低分子量変性共役ジエン系重合体の濃度は、３質量％〜４０質量％であることが好ましく、５質量％〜３０質量％であることがより好ましい。
【０１２６】
＜低分子量変性共役ジエン系重合体＞
前記（工程Ｂ）で得られる重合体溶液中の低分子量変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物の共重合体であって、低分子量変性共役ジエン系重合体中の共役ジエン化合物の割合が３０質量％以上であることが好ましく、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド性のバランスさせる上では、ビニル芳香族化合物が５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。低分子量共役ジエン系重合体中の、共役ジエン系化合物部分のビニル結合量は２５〜７０％であることが好ましく、２５〜６８％であることがより好ましく、２５〜６５％であることがさらに好ましい。
低分子量共役ジエン系重合体のＧＰＣのポリスチレン換算の重量平均分子量は、１２万〜３５万であることが好ましく、１５万〜３５万であることがより好ましい。
加工性の観点から、低分子量変性共役ジエン系重合体は、ＧＰＣのポリスチレン換算のピーク分子量が５万〜２０万であるピークを有するものとし、ピーク分子量が６万〜１５万であるピークを有することが好ましい。ピーク分子量が５万以上の場合には、低ヒステリシスロス性と耐摩耗性のバランスが良好である点で、好ましい。
加工性と耐摩耗性のバランスを改善する観点から、ＧＰＣの分子量分布曲線から得られる低分子量変性共役ジエン系重合体の面積を１００％とした場合に、ピーク分子量が５万〜２０万のピークの面積は、５％〜６０％であることが好ましく、５％〜４０％であることがより好ましい。
また、低分子量変性共役ジエン系重合体は、耐摩耗性や低ヒステリシスロス性の観点から、変性された重合体鎖の割合が６０％〜９９％であることが好ましく、６５％〜９９％であることがより好ましく、７０％〜９９％がさらに好ましい。窒素含有量としては、１２０ｐｐｍ〜８００ｐｐｍであることが好ましい。
【０１２７】
＜（工程Ｃ）＞
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法における、前記（工程Ｃ）では、前記（工程Ａ）及び（工程Ｂ）で得られた重合体を混合する。
このとき、重合体溶液同士を混合する場合には、重合体溶液を均一になるように混合することが好ましい。
低ヒステリシスロス性やウェットスキット性、耐摩耗性と加工性とのバランスの観点から、ブレンドする比率としては、低分子量変性共役ジエン系重合体と、高分子量共役ジエン系重合体が、質量比で、（高分子量共役ジエン系重合体）：（低分子量変性共役ジエン系重合体）＝１５：８５〜８５：１５の範囲であるものとし、２０：８０〜８０：２０であることがより好ましく、３０：７０〜７０：３０であることがさらに好ましい。
【０１２８】
＜（工程Ｄ）＞
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法における、前記（工程Ｄ）では、前記（工程Ｃ）で得られた重合体混合物が重合体溶液である場合に、当該重合体溶液から脱溶剤を行う。
この脱溶剤工程においては、公知の脱溶剤の方法を用いることができる。
例えば、スチームス卜リッピング等で溶媒を分離した後、共役ジエン系重合体を漏別し、さらにそれを脱水及び乾燥して共役ジエン系重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベン卜押し出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法等が挙げられる。
【０１２９】
なお、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、高分子量共役ジエン系重合体と、低分子量変性共役ジエン系重合体の混合方法に関して上述した方法に限定されず、例えば、（工程Ａ）で得られた重合体溶液と、（工程Ｂ）で得られた重合体溶液を、あらかじめスチームストリッピング等で溶媒を分離した後に、各々重合体を漏別し、さらにそれを脱水及び乾燥した後に、重合体の固体同士を混合してもよく、また、一方が重合体溶液、もう一方が重合体の固体の状態で混合してもよい。
【０１３０】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体には、ゴム用安定剤、伸展油等の添加物を添加してもよい。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、重合後のゲル生成を防止する観点や、加工時の安定性を向上させる観点から、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。
ゴム用安定剤としては、以下に限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ卜ルン（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピネー卜、２−メチル−４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が好ましい。
【０１３１】
また、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の加工性を更に改善するために、必要に応じて伸展油を共役ジエン系共重合体に添加することができる。
伸展油を共役ジエン系重合体に添加する方法としては、特に限定されないが、伸展油を重合体溶液に加え、混合して、油展共重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい。
伸展油としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点や、オイルブリード防止及びウェットグリッフ特性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。
アロマ代替油としては、ｋａｕｔｓｃｈｕｋＧｕｍｍｌＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ（ＴｒｅａｔｅｄＤｉｓｔｉｌａｔｅＡｒｏｍａｔｉｃＥｘｔｒａｃｔｓ）ＭＥＳ（ＭｉｌｄＥｘｔｒａｃｔｉｏｎＳｏｌｖａｔｅ）等の他、ＲＡＥ（ＲｅｓｉｄｕａｌＡｒｏｍａｔｉｃＥｘｔｒａｃｔｓ）等が挙げられる。
伸展油の添加量は、特に限定されないが、通常は、共役ジエン系重合体１００質量部に対し、１０〜６０質量部であり、２０〜３７．５質量部が好ましい。
【０１３２】
〔変性共役ジエン系重合体組成物〕
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、上述した本実施形態の変性共役ジエン系重合体と、所定のゴム成分とを含むゴム組成物に、補強充填剤、加硫剤及び加硫促進剤を含有する。
補強充填剤としては、例えばシリカ系無機充填剤等が挙げられる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、例えば、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を、好ましくは２０質量部以上含有するゴム成分１００質量部と、補強充填剤１質量部〜１５０質量部と、加硫剤及び加硫促進剤を合計０．１質量部〜２０質量部とを、含有するものが好適なものとして挙げられる。
【０１３３】
（ゴム成分）
前記ゴム成分としては、本実施形態の変性共役ジエン系重合体以外のゴム状重合体を、使用できる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体以外のゴム状重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、共役ジエン系重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体又はその水素添加物、非ジエン系重合体、天然ゴム等が挙げられる。
具体的には、ブタジエンゴム又はその水素添加物、イソプレンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物等のスチレン系エラストマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム又はその水素添加物等が挙げられる。
前記非ジエン系重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレン−フロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α，β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム等が挙げられる。
上述した各種ゴム状重合体は、水酸基やアミノ基等の極性を有する官能基を付与した変性ゴムであってもよい。
また、上述した各種ゴム状重合体は、重量平均分子量が、性能と加工特性のバランスの観点から、２，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜１，５００，０００であることがより好ましい。
また、低分子量のいわゆる液状ゴムを用いることもできる。
上記ゴム状重合体は、１種のみを単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物を構成するゴム組成物中に、本実施形態の変性共役ジエン系重合体と、上述したゴム状重合体と、を含む場合、これらの配合比率（質量比）は、変性共役ジエン系重合体／ゴム状重合体として、２０／８０〜１００／０が好ましく、３０／７０〜９０／１０がより好ましく、５０／５０〜８０／２０がさらに好ましい。
変性共役ジエン系重合体／ゴム状重合体の配合比率が上記範囲であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスに優れ、耐摩耗性もより一層満足する加硫物を得ることができる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、例えば、各種履物用の組成物としてとりわけ好適である。
また、反発弾性とウェットスキッド性のバランスに一層優れた組成物を得る場合には、ビニル芳香族化合物のブロック率は、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは３質量％以下である。
かかる変性共役ジエン系重合体組成物は、例えば、タイヤ用組成物としてとりわけ好適である。
【０１３４】
（補強充填剤）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体に、補強充填剤としてシリカ系無機充填剤を分散させることで、加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れ、かつ実用上十分な耐摩耗性を有し、優れた加工性を付与できる。
シリカ系無機充填剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、ＳｉＯ２又はＳｉ３Ａｌを構成単位として含む固体粒子が好ましく、ＳｉＯ２又はＳｉ３Ａｌを構成単位の主成分とする固体粒子がより好ましい。
ここで、主成分とは、シリカ系無機充填剤中に５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含有される成分をいう。
シリカ系無機充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、シリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質等が挙げられる。また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤や、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤との混合物も用いることができる。
これらの中でも、強度や耐摩耗性等の観点から、シリカ及びガラス繊維が好ましく、シリカがより好ましい。
シリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ、合成ケイ酸塩シリカ等が挙げられる。これらの中でも、破壊特性の改良効果及びウェットスキッド抵抗性のバランスに優れる観点から、湿式シリカが好ましく、共役ジエン系重合体組成物において、実用上良好な耐摩耗性や破壊特性を得る観点から、シリカ系無機充填剤のＢＥＴ吸着法で求められる窒素吸着比表面積は、１００〜３００ｍ２／ｇであることが好ましく、１７０〜２５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
また必要に応じて、比較的比表面積が小さい（例えば比表面積が２００ｍ２／ｇ以下の）シリカ系無機充填剤と、比較的比表面積の大きい（例えば２００ｍ２／ｇ以上の）シリカ系無機充填剤とを組み合わせて用いることができる。これにより、良好な耐摩耗性や破壊特性と低ヒステリシスロス性を高度にバランスさせることができる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物において、補強充填剤としてシリカ系無機充填剤を用いた場合の、シリカ系無機充填剤の含有量は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物１００質量部に対し、１〜１５０質量部とすることが好ましく、５〜１５０質量部が好ましく、２０〜１００質量部がより好ましい。
シリカ系無機充填剤の含有量は、当該シリカ系無機充填剤の添加効果を発現する観点から０．５質量部以上とすることが好ましく、一方、シリカ系無機充填剤を十分に分散させ、組成物の加工性や耐摩耗性を実用的に十分なものとする観点から３００質量部以下とすることが好ましい。
【０１３５】
（カーボンブラック）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物には、カーボンブラックを含有させてもよい。
カーボンブラックとしては、特に限定されず、例えば、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックが使用できる。これらの中でも、窒素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が８０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックが好ましい。
カーボンブラックの含有量は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物１００質量部に対し、０．５〜１００質量部が好ましく、３〜１００質量部がより好ましく、５〜５０質量部がさらに好ましい。
カーボンブラックの含有量は、ドライグリップ性能や導電性等のタイヤ等の用途に求められる性能を発現する観点から、０．５質量部以上とすることが好ましく、分散性の観点から１００質量部以下とすることが好ましい。
【０１３６】
（金属酸化物・金属水酸化物）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物には、上述したシリカ系無機充填剤やカーボンブラックの他、金属酸化物や金属水酸化物を含有させてもよい。
金属酸化物とは、化学式ＭｘＯｙ（Ｍは金属原子を表し、ｘ及びｙは各々１〜６の整数を表す。）を構成単位の主成分とする固体粒子のことをいい、特に限定されるものではないが、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等を用いることができる。また金属酸化物と金属酸化物以外の無機充填剤の混合物も用いることができる。
金属水酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム等が挙げられる。
【０１３７】
（シランカップリング剤）
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物には、シランカップリング剤を含有させてもよい。
シランカップリング剤は、ゴム成分とシリカ系無機充填剤との相互作用を緊密にする機能を有しており、ゴム組成物及びシリカ系無機充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有しており、一般的には、硫黄結合部分とアルコキシシリル基、シラノール基部分を一分子中に有する化合物が用いられる。
シランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビス−［３−（卜リエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（卜リエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、ビス−［２−（卜リエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィド等が挙げられる。
シランカップリング剤の含有量は、上述したシリカ系無機充填剤１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましく、１〜１５質量部が更に好ましい。シランカップリング剤の配合量が上記範囲であると、シランカップリング剤による上記添加効果を一層顕著なものにできる。
【０１３８】
（ゴム用軟化剤）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物には、加工性の改良を図るために、ゴム用軟化剤を含有させてもよい。
ゴム用軟化剤としては、鉱物油、又は液状若しくは低分子量の合成軟化剤が好適である。
鉱物油系ゴム用軟化剤は、ゴムの軟化、増容、加工性の向上を図るために使用されているプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれるオイルを含み、これらのうち、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０〜４５％のものがナフテン系、芳香族炭素数が３０％を超えるものがアロマ系と呼ばれている。
共役ジエン系重合体組成物に用いられるゴム用軟化剤としては、環境安全上の観点や、オイルブリード防止、及びウェットスキッド特性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。
ゴム用軟化剤の含有量は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含有するゴム組成物１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１０〜９０質量部がより好ましく、３０〜９０質量部がさらに好ましい。
ゴム用軟化剤の含有量がゴム組成物１００質量部に対して１００質量部を超えると、ブリードアウトを生じやすく、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の表面にベタツキを生ずるおそれがある。
【０１３９】
（その他の添加剤）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物には、上述した以外のその他の軟化剤や充填剤、さらに、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤等の各種添加剤を用いてもよい。
その他の軟化剤としては、公知の軟化剤を用いることができる。
その他の充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
上記の耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、潤滑剤としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。
【０１４０】
（変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法については、特に限定されるものではない。
例えば、上述したゴム組成物と、補強充填剤、加硫剤及び加硫促進剤、その他必要に応じて上述した各種材料を、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練する方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法等が挙げられる。
これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の観点から好ましい。
また、共役ジエン系重合体と各種材料とを一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。
【０１４１】
共役ジエン系重合体組成物は、加硫物として好適に用いられる。
加硫物は、変性共役ジエン系重合体を、補強充填剤や、必要に応じてカーボンブラック等の無機充填剤、変性共役ジエン系重合体以外のゴム状重合体、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤、加硫剤、加硫促進剤・助剤等と混合し、加熱して加硫することにより得ることができる。
加硫剤としては、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が使用できる。硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。
加硫剤の含有量は、通常は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であり、０．１〜１５質量部が好ましい。加硫方法としては、公知の方法を適用でき、加硫温度は、通常１２０〜２００℃、であり、好ましくは１４０〜１８０℃である。
加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメー卜系等の加硫促進剤・助剤が挙げられる。
加硫促進剤の含有量は、通常、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含有するゴム成分１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であり０．１〜１５質量部がより好ましい。
加硫剤及び加硫促進剤の含有量は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物１００質量部に対し、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、０．１〜１８質量部がより好ましく、０．１〜１５質量部がさらに好ましい。
また、加硫助剤としては、亜鉛華、ステアリン酸等を使用できる。
【０１４２】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、加硫剤、加硫促進剤、各種添加剤等を加えて架橋し、ゴム組成物として所望のゴム製品の製造に用いることができる。
変性共役ジエン系重合体組成物を架橋処理したゴム組成物は、タイヤ、防振ゴム、各種工業用品に用いることができる。
【実施例】
【０１４３】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げ、本実施形態について詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
なお、試料の分析は下記に示す方法により行った。【０１４４】
（１）結合スチレン量（Ｓｔ量）
後述する実施例及び比較例で得られた変性共役ジエン系重合体の試料１００ｍｇをクロロホルムで１００ｍＬにメスアップし、溶解して測定サンプルとした。
ＪＡＳＣＯ製：Ｖ−５５０を用い、スチレンのフェニル基によるＵＶ２５４ｎｍの吸収により結合スチレン含有量（質量％）を測定した。【０１４５】
（２）ブタジエン部分のミクロ構造（１，２−ビニル結合量）
後述する実施例及び比較例で得られた変性共役ジエン系重合体の試料５０ｍｇを５０ｍＬの二硫化炭素に溶解して、溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００〜１０００ｃｍ−１の範囲で測定して所定の吸光度より、ハンプトンの方法の計算式に従いブタジエン部分のミクロ構造（１，２−ビニル結合量（％））を求めた。【０１４６】
（３）ムーニー粘度
後述する実施例及び比較例で得られた変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度を、下記のようにして測定した。
ムーニー粘度計（上島製作所社製、「ＶＲ１１３２」）を用い、ＪＩＳＫ６３００（ＩＳＯ２８９−１）に準拠し、ムーニー粘度を測定した。
測定温度は１００℃とした。まず、試料を１分間予熱した後、２ｒｐｍでローターを回転させ、４分後のトルクを測定してムーニー粘度（ＭＬ１＋４粘度）とした。【０１４７】
（４）ＧＰＣ分子量分布
変性共役ジエン系重合体を検体として、ポリスチレン系ゲルカラム（カラム：ＰＬｇｅｌＭｉｎｉＭｉｘ−Ｃ×３本、カラムオーブン温度３５℃：日本分光製８６５−ＣＯ、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ、試料濃度０．１質量％、注入量５０μＬ、ＲＩ検出器：Ｗａｔｅｒｓ製２４１４）のＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ製２６９５）のクロマトグラフを測定した。
また、分子量が既知の市販の標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線を使用し、得られたＧＰＣクロマトグラムから、ピーク数、ピーク分子量、ピーク面積、重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布値を得た。
なお、最も低分子量のピークをピーク（Ａ）、最も高分子量のピークをピーク（Ｂ）、前記ピーク（Ｂ）を除いて最もピーク面積が大きいピークをピーク（Ｔ）とした。
溶離液にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用した。
測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解させ、これをカラムに注入して測定した。測定はオーブン温度４０℃で行った。【０１４８】
（５−１）変性共役ジエン系重合体中の変性された重合体鎖の比率
変性共役ジエン系重合体中の変性された重合体鎖の比率（％）は、窒素原子等を有する変性共役ジエン系重合体がシリカ系ゲルを充填材としたＧＰＣカラムに吸着する特性を応用し、試料及び分子量５０００の標準ポリスチレン（ポリスチレンはカラムに吸着しない）を含む試料溶液を用いて、ポリスチレン系ゲルカラム（カラム：ＰＬｇｅｌＭｉｎｉＭｉｘ−Ｃ×３本、カラムオーブン温度３５℃：日本分光製８６５−ＣＯ、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ、ＲＩ検出器：Ｗａｔｅｒｓ製２４１４）のＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ製２６９５）と、シリカ系ゲルカラム（カラム：ＺｏｒｂａｘＰＳＭ１０００−Ｓ１本とＰＳＭ３００−Ｓ１本とＰＳＭ６０−Ｓを１本の計３本、カラムオ−ブン温度３５℃：日本分光製８６５−ＣＯ、ＴＨＦ流量０．７ｍＬ／分、ＲＩ検出器：Ｗａｔｅｒｓ製２４１４）のＧＰＣ（ＷＡＴＥＲＳ製２６９５）の両クロマトグラムを、ＲＩ検出器を用いて測定し、それらの差分よりシリカカラムへの窒素原子等を有する共役ジエン系重合体の吸着量を測定し、共役ジエン系重合体中における、分子末端が窒素原子等を有する化合物で変性された構造を有する重合鎖の比率（以下、「変性された重合体鎖の比率」とも称す）を求めた。
試料は、２０ｍＬのＴＨＦに対して１０ｍｇを標準ポリスチレン５ｍｇとともに溶解し、１００μＬ注入して測定した。
具体的な手順としては、ポリスチレン系ゲルカラム及びシリカ系ゲルカラムで測定した面積（％）から、下記式により算出した。【０１４９】
【数３】
2018056025.tif 000015
【０１５０】
上記式中の、ａ，ｂ，ｃ，ｄの定義は以下のとおりである。
ａ：ポリスチレン系ゲル（ＰＬｇｅｌ）で測定した全重合体の面積（％）
ｂ：ポリスチレン系ゲル（ＰＬｇｅｌ）で測定した低分子量内部標準ポリスチレン（ＰＳ）の面積（％）
ｃ：シリカ系カラム（Ｚｏｒｂａｘ）で測定した全重合体の面積（％）
ｄ：シリカ系カラム（Ｚｏｒｂａｘ）で測定した低分子量内部標準ポリスチレン（ＰＳ）の面積（％）【０１５１】
（５−２）ピーク（Ａ）、ピーク（Ｂ）中の変性された重合体鎖の比率
測定方法は上記の変性された重合体鎖の比率の計算方法と同様に、ピーク（Ａ）中、又はピーク（Ｂ）中の変性された重合体鎖の比率を、下式から算出した。【０１５２】
【数４】
2018056025.tif 000016
【０１５３】
ｅ：ポリスチレン系ゲル（ＰＬｇｅｌ）で測定した所定のピークの面積（％）
ｆ：ポリスチレン系ゲル（ＰＬｇｅｌ）で測定した低分子量内部標準ポリスチレン（ＰＳ）の面積（％）
ｇ：シリカ系カラム（Ｚｏｒｂａｘ）で測定した所定のピークの面積（％）
ｈ：シリカ系カラム（Ｚｏｒｂａｘ）で測定した低分子量内部標準ポリスチレン（ＰＳ）の面積（％）【０１５４】
（５−３）低分子量側から面積が５％となる点までに含まれる変性された重合体鎖の比率
変性共役ジエン系重合体を検体として、ポリスチレン系ゲルカラム（カラム：ＰＬｇｅｌＭｉｎｉＭｉｘ−Ｃ×３本、カラムオーブン温度３５℃：日本分光製８６５−ＣＯ、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ、試料濃度０．１質量％、注入量５０μＬ、ＲＩ検出器：Ｗａｔｅｒｓ製２４１４）のＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ製２６９５）のクロマトグラフを測定した。
分子量１００を起点として、面積が５％となる点の分子量を求めた。前記分子量をＭｐ５とする。
次に前記変性共役ジエン系重合体中の変性された重合体鎖の比率と同様の測定を行った。
低分子量側から面積が５％となる点までに含まれる変性された重合体鎖の比率は下式から算出した。【０１５５】
【数５】
2018056025.tif 000017
【０１５６】
ｉ：ポリスチレン系ゲル（ＰＬｇｅｌ）で測定した所定のピークの面積のうち分子量Ｍｐ５以下の面積（％）
ｊ：ポリスチレン系ゲル（ＰＬｇｅｌ）で測定した低分子量内部標準ポリスチレン（ＰＳ）の面積（％）
ｋ：シリカ系カラム（Ｚｏｒｂａｘ）で測定した所定のピークの面積のうち分子量Ｍｐ５以下の面積（％）
ｌ：シリカ系カラム（Ｚｏｒｂａｘ）で測定した低分子量内部標準ポリスチレン（ＰＳ）の面積（％）【０１５７】
（６）カップリング率
カップリング率は、カップリング剤添加後の共役ジエン系重合体を検体として、ポリスチレン系ゲルカラム（カラム：ＰＬｇｅｌＭｉｎｉＭｉｘ−Ｃ×３本、カラムオーブン温度３５℃：日本分光製８６５−ＣＯ、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ、試料濃度０．１質量％、注入量５０μＬ、ＲＩ検出器：Ｗａｔｅｒｓ製２４１４）のＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ製２６９５）のクロマトグラフを測定した。
カップリングしていない（低分子量側のピーク）ピーク面積と、カップリングされた（高分子量側のピーク）ピーク面積の比率から算出した。【０１５８】
（７）窒素含有量
窒素含有量は、三菱化学アナリテック社製のＴＮ−２１００Ｈを用い、ＪＩＳＫ２６０９：１９９８原油及び石油製品窒素分試験方法の４．化学発光法に記載の方法に準拠し算出した。【０１５９】
〔実施例１〕
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３−ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を４．７３ｇ、ピペリジン（Ｐｉｐ）を２．８１ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４３℃に保持した。
さらに、重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウムを２．０１ｇ、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７４℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器にトリストリメトキシシリルプロピルアミン（Ｃｕｐ−４）を１．４２ｇ添加し、さらに２分後に３−（４−メチルピペラジン−１−イル）プロピルトリエトキシシラン（Ｃｕｐ−２）を１．９１ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを１１ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを４．５ｇ添加し、変性共役ジエン系重合体（試料１）を得た。
試料１を分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５６％であった。その他の分析値を表１に示す。【０１６０】
〔実施例２〕
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を４．７３ｇ、ピペリジン（Ｐｉｐ）を２．８１ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４３℃に保持した。
さらに、重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウムを２．０１ｇ、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は、７６℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から２分後に、反応器にトリストリメトキシシリルプロピルアミンを０．９５ｇ添加し、さらに２分後に３−（４−メチルピペラジン−１−イル）プロピルトリエトキシシランを２．６７ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを１１ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを４．５ｇ添加し、変性共役ジエン系重合体（試料２）を得た。
試料２を分析した結果、結合スチレン量は２５質量％、結合ブタジエン量は７５質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５６％であった。
その他の分析値を表１に示す。【０１６１】
〔実施例３〕
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を４．７３ｇ、ピペリジン（Ｐｉｐ）を２．８１ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４４℃に保持した。
さらに、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを２．０１ｇ、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７６℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器にトリストリメトキシシリルプロピルアミンを０．４７ｇ添加し、さらに２分後に３−（４−メチルピペラジン−１−イル）プロピルトリエトキシシランを３．４３ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを１１ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを４．５ｇ添加し、変性共役ジエン系重合体（試料３）を得た。
試料３を分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５５％であった。
その他の分析値を表１に示す。【０１６２】
〔実施例４〕
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を４．７３ｇ、ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）を３．２７ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４３℃に保持した。
重合開始剤として、ピペリジン（Ｐｉｐ）を２．８ｇ、テトラヒドロフラン１．０ｇ、ｎ−ブチルリチウム２．０１ｇをあらかじめ反応させピペリジノリチウムを調製し、全量前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７２℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器にトリストリメトキシシリルプロピルアミンを０．９５ｇ添加し、さらに２分後に３−（４−メチルピペラジン−１−イル）プロピルトリエトキシシランを２．６７ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを１１ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを４．５ｇ添加し、変性共役ジエン系重合体（試料４）を得た。
試料４を分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５６％であった。
その他の分析値を表１に示す。【０１６３】
〔実施例５〕
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を６．８８ｇ、ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）を４．６４ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４１℃に保持した。
さらに、重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウムを２．８５ｇ、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７７℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器にトリストリメトキシシリルプロピルアミンを２．００ｇ添加し、さらに２分後に３−（４−メチルピペラジン−１−イル）プロピルトリエトキシシランを２．７０ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを１１ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを４．５ｇ添加し、変性共役ジエン系重合体（試料５）を得た。
試料５を分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５８％であった。
その他の分析値を表１に示す。【０１６４】
〔実施例６〕
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を６．８８ｇ、ピペリジン（Ｐｉｐ）を３．９８ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４１℃に保持した。
さらに、重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウムを２．８５ｇ、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７６℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器にトリストリメトキシシリルプロピルアミンを１．３４ｇ添加し、さらに２分後に３−（４−メチルピペラジン−１−イル）プロピルトリエトキシシランを３．７８ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを１１ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを４．５ｇ添加し、変性共役ジエン系重合体（試料６）を得た。
試料６を分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５６％であった。
その他の分析値を表１に示す。【０１６５】
〔実施例７〕
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を４．７３ｇ、ピペリジン（Ｐｉｐ）を２．８１ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４３℃に保持した。
さらに、重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウムを２．０１ｇ、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は、７６℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器にトリストリメトキシシリルプロピルアミンを０．４７ｇ添加し、さらに２分後に２，２−ジメトキシ−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンを０．７８ｇ添加し、さらに２分後に３−（４−メチルピペラジン−１−イル）プロピルトリエトキシシランを１．９１ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを１１ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを４．５ｇ添加し、変性共役ジエン系重合体（試料７）を得た。
試料７を分析した結果、結合スチレン量は２５質量％、結合ブタジエン量は７５質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５６％であった。
その他の分析値を表１に示す。【０１６６】
〔実施例８〕
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を４．７３ｇ、ピペリジン（Ｐｉｐ）を２．８１ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４３℃に保持した。
さらに、重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウムを２．０１ｇ、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７５℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器にトリストリメトキシシリルプロピルアミンを０．４７ｇ添加し、さらに２分後に四塩化ケイ素を０．９６ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを１１ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを４．５ｇ添加し、変性共役ジエン系重合体（試料８）を得た。
試料８を分析した結果、結合スチレン量は２５質量％、結合ブタジエン量は７５質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５６％であった。
その他の分析値を表１に示す。【０１６７】
〔実施例９〕
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を４．７３ｇ、ピペリジン（Ｐｉｐ）を２．８１ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４４℃に保持した。
さらに、重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウムを２．０１ｇ、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７５℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器にトリストリメトキシシリルプロピルアミンを０．９５ｇ添加し、さらに２分後に３−（４−メチルピペラジン−１−イル）プロピルトリエトキシシランを２．６７ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを１１ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを４．５ｇ添加し、変性共役ジエン系重合体（試料９）を得た。
試料９を分析した結果、結合スチレン量は２７質量％、結合ブタジエン量は７３質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５４％であった。
その他の分析値を表１に示す。【０１６８】
〔実施例２９〕
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を４．７３ｇ、ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）を２．４９ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４３℃に保持した。
さらに、重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウムを１．５３ｇ、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７４℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器にトリストリメトキシシリルプロピルアミンを０．９５ｇ添加し、さらに２分後に２，２−ジメトキシ−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンを１．２５ｇ添加し、３分間、カップリング反応を実施した後に、１，３−ジメチル−２−ジメチルイミダゾリジノンを１．１０ｇ添加し、さらに１０分間反応させた。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを１１ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを４．５ｇ添加し、変性共役ジエン系重合体（試料１５）を得た。
試料１５を分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７３質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５５％であった。
その他の分析値を表１に示す。【０１６９】
〔比較例１〕
比較例１には、旭化成（株）製のＹ０３１を原料ゴムとして用いた。【０１７０】
〔比較例２〕
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を４．７３ｇ反応器へ入れ、反応器内温を４３℃に保持した。
さらに、重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウムを２．０１ｇ、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は、７５℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器にトリストリメトキシシリルプロピルアミンを０．９５ｇ添加し、さらに２分後に３−（４−メチルピペラジン−１−イル）プロピルトリエトキシシランを２．６７ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを１１ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを４．５ｇ添加し、変性共役ジエン系重合体（試料１０）を得た。
試料１０を分析した結果、結合スチレン量は２７質量％、結合ブタジエン量は７３質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５４％であった。
その他の分析値を表１に示す。【０１７１】
〔比較例３〕
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を４．７３ｇ、ピペリジン（Ｐｉｐ）を２．８１ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４４℃に保持した。
さらに、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを２．０１ｇ、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７６℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器にトリストリメトキシシリルプロピルアミンを０．４７ｇ添加し、さらに２分後に３−（４−メチルピペラジン−１−イル）プロピルトリエトキシシランを２．３８ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを１１ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを４．５ｇ添加し、変性共役ジエン系重合体（試料１１）を得た。
試料１１を分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５５％であった。
その他の分析値を表１に示す。【０１７２】
〔比較例４〕
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を３．５３ｇ、ピペリジン（Ｐｉｐ）を２．１０ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４６℃に保持した。
さらに、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを１．５０ｇ、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は、７７℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器に２，２−ジメトキシ−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンを１．５９ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを１１ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを４．５ｇ添加し、変性共役ジエン系重合体（試料１２）を得た。
試料１２を分析した結果、結合スチレン量は２７質量％、結合ブタジエン量は７３質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５７％であった。
その他の分析値を表１に示す。【０１７３】
〔比較例１１〕
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を４．２６ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４８℃に保持した。
さらに、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを１．７７ｇ、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７５℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器に２，２−ジメトキシ−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンを０．６４ｇ添加し、さらに１分後に１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−メチルピペラジンを２．３５ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを１１ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを４．５ｇ添加し、変性共役ジエン系重合体（試料１４）を得た。
試料１４を分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５６％であった。
その他の分析値を表１に示す。【０１７４】
【表１】
2018056025.tif 000018
【０１７５】
〔実施例１〜９、２９〕、〔比較例２〜４、１１〕で得られた変性共役ジエン系重合体と、旭化成（株）製のＹ０３１〔比較例１〕を原料ゴムとして使用し、以下に示す配合に従い、それぞれの原料ゴムを含有する変性共役ジエン系重合体組成物を得た。【０１７６】
変性共役ジエン系重合体（試料１〜１２、１４、１５、Ｙ０３１）:１００．０質量部
シリカ（エボニックデグサ社製、Ｕｌｔｒａｓｉｌ７０００ＧＲ）：７５．０質量部
カーボンブラック（東海カ−ボン社製、シ−ストＫＨ（Ｎ３３９））:５．０質量部
シランカップリング剤（エボニックデグサ社製、Ｓｉ７５）:６．０質量部
Ｓ−ＲＡＥオイル（ジャパンエナジー社製、ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０）:３０．０質量部
ワックス（大内新興化学社製、サンノックＮ）:１．５質量部
亜鉛華：２．５質量部
ステアリン酸：２．０質量部
老化防止剤（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）:２．０質量部
硫黄：１．８質量部
加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフィンアミド）:１．７質量部
加硫促進剤（ジフェニルグアニジン）:２．０質量部
合計：２２９．５質量部【０１７７】
上記の材料を以下の方法により混練して変性共役ジエン系重合体組成物を得た。
温度制御装置を具備する密閉混練機（内容量０．３Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数５０／５７ｒｐｍの条件で、原料ゴム（試料１〜１２、１４、１５、Ｙ０３１）、充填剤（シリカ、カーボンブラック）、シランカップリング剤、プロセスオイル（Ｓ−ＲＡＥオイル、ワックス）、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。このとき、密閉混合機の温度を制御し、排出温度（配合物）は１５５〜１６０℃で、変性共役ジエン系重合体組成物を得た。
次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度制御により排出温度（配合物）を１５５〜１６０℃に調整した。
冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオーブンロールにて、硫黄、加硫促進剤を加えて混練した。その後、成型し、１６０℃で２０分間、加硫プレスにて加硫した。
加硫後、変性共役ジエン系重合体組成物の物性を測定した。
物性測定結果を表２に示す。【０１７８】
前記のように加硫を行った後の、加硫物である変性共役ジエン系重合体組成物の特性を、下記の方法により測定した。【０１７９】
（１）組成物ムーニー粘度（組成物ＭＬ）
ムーニー粘度計を使用し、ＪＩＳＫ６３００−１に準じて、１３０℃、１分間の予熱を行った後に、ローターを毎分２回転で４分間回転させた後の粘度を測定し、比較例１の結果を１００として指数化した。値が大きいほど加工性に優れることを示す。【０１８０】
（２）耐摩耗性
アクロン摩耗試験機（安田精機製作所製）を使用し、ＪＩＳＫ６２６４−２に準じて、荷重４４．１Ｎ、１０００回転の摩耗量を測定し、比較例１を１００として指数化した。指数が大きいほど耐摩耗性が優れることを示す。【０１８１】
（３）粘弾性パラメータ
レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機（ＡＲＥＳ）を使用し、ねじりモードで、粘弾性パラメータを測定した。
各々の測定値は比較例１を１００として指数化した。
０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％で測定したｔａｎδをウェットスキッド性能の指標とした。値が大きいほどウェットスキッド性能が良好であることを示す。
また、５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したｔａｎδを省燃費特性の指標とした。値が大きいほど、低ヒステリシスロスであり、省燃費性能が良好であることを示す。
なお、表２中、ウェットスキッド性能を「Ｗｅｔ」と表し、省燃費特性を「ＲＲ」と表した。【０１８２】
【表２】
2018056025.tif 000019
【０１８３】
表２に示すように、実施例１〜９、２９の変性共役ジエン系重合体は、加工性と耐摩耗性、ウェットスキッド性能と低ヒステリシスロス性のバランスに優れていた。さらに、実施例１〜９、２９はの変性共役ジエン系重合体は、脱水乾燥時の変性共役ジエン系重合体の粉体生成抑制が実用上十分に良好であり、かつ製造工程内における変性共役ジエン系重合体の付着が実用上十分に少ないことを確認した。【０１８４】
次に、高分子量共役ジエン系重合体と、低分子量変性共役ジエン系重合体とを混合して重合体を得る場合について、実施例及び比較例を示す。
実施例及び比較例に用いた重合体として製造例１〜１５の試料Ａ〜Ｏを製造した。【０１８５】
（変性剤添加前の窒素原子を有する重合体鎖の比率）
測定方法は前記の変性共役ジエン系重合体中の変性された重合体鎖の比率の計算方法と同様の方法で、変性剤添加前の窒素原子を有する重合体鎖の比率を、下式から算出した。【０１８６】
【数６】
2018056025.tif 000020
【０１８７】
ｉ：ポリスチレン系ゲル（ＰＬｇｅｌ）で測定した所定のピークの面積（％）
ｊ：ポリスチレン系ゲル（ＰＬｇｅｌ）で測定した低分子量内部標準ポリスチレン（ＰＳ）の面積（％）
ｋ：シリカ系カラム（Ｚｏｒｂａｘ）で測定した所定のピークの面積（％）
ｌ：シリカ系カラム（Ｚｏｒｂａｘ）で測定した低分子量内部標準ポリスチレン（ＰＳ）の面積（％）【０１８８】
（変性剤添加後の窒素原子を有する重合体鎖の比率）
測定方法は前記の変性共役ジエン系重合体中の変性された重合体鎖の比率の計算方法と同様の方法で、変性剤添加後の窒素原子を有する重合体鎖の比率を、下式から算出した。【０１８９】
【数７】
2018056025.tif 000021
【０１９０】
ｍ：ポリスチレン系ゲル（ＰＬｇｅｌ）で測定した所定のピークの面積（％）
ｎ：ポリスチレン系ゲル（ＰＬｇｅｌ）で測定した低分子量内部標準ポリスチレン（ＰＳ）の面積（％）
ｏ：シリカ系カラム（Ｚｏｒｂａｘ）で測定した所定のピークの面積（％）
ｐ：シリカ系カラム（Ｚｏｒｂａｘ）で測定した低分子量内部標準ポリスチレン（ＰＳ）の面積（％）【０１９１】
〔製造例１〕
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を２．７２ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４３℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウムを１．１７ｇ、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７３℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器に四塩化ケイ素（Ｃｕｐ−１）を０．６７ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを１１ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを４．５ｇ添加し、共役ジエン系重合体（試料Ａ）を含有する重合体溶液（Ａ−１）を得た。
試料Ａを分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５５％であった。
その他の分析値を表３に示す。【０１９２】
〔製造例２〕
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを６５０ｇ、シクロヘキサンを２１，２５０ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を１．０８ｇ、ピペリジン（Ｐｉｐ）を０．６１ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を５５℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウムを０．４５ｇ、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７３℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器に２，２−ジメトキシ−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン（Ｃｕｐ−１）を０．２２ｇ添加し、１０分間カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを９．２ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを３．８ｇ添加し、変性共役ジエン系重合体（試料Ｂ）を含有した重合体溶液（Ｂ−１）を得た。
試料Ｂを分析した結果、結合スチレン量は２５質量％、結合ブタジエン量は７５質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５４％であった。
その他の分析値を表３に示す。【０１９３】
〔製造例３〕
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を２．０４ｇ、ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）を１．５１ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４７℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウムを０．９８ｇ、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は、７３℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器に２，２−ジメトキシ−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン（Ｃｕｐ−１）を０．８５ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを１１ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを４．５ｇ添加し、変性共役ジエン系重合体（試料Ｃ）を含有した重合体溶液（Ｃ−１）を得た。
試料Ｃを分析した結果、結合スチレン量は２５質量％、結合ブタジエン量は７５質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５６％であった。
その他の分析値を表３に示す。【０１９４】
〔製造例４〕
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を２．７２ｇ、ピペリジン（Ｐｉｐ）を１．８３ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４７℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウムを１．１７ｇ、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７３℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器に２，２−ジメトキシ−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン（Ｃｕｐ−２）を１．２ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを１１ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを４．５ｇ添加し、変性共役ジエン系重合体（試料Ｄ）を含有した重合体溶液（Ｄ−１）を得た。
試料Ｄを分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５５％であった。
その他の分析値を表３に示す。【０１９５】
〔製造例５〕
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を２．７２ｇ、ピペリジン（Ｐｉｐ）を１．８３ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４５℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウムを１．６８ｇ、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７４℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器に２，２−ジメトキシ−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン（Ｃｕｐ−２）を１．８ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを１１ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを４．５ｇ添加し、変性共役ジエン系重合体（試料Ｅ）を含有した重合体溶液（Ｅ−１）を得た。
試料Ｅを分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５６％であった。
その他の分析値を表３に示す。【０１９６】
〔製造例６〕
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を４．８７ｇ、ピペリジン（Ｐｉｐ）を３．８４ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４４℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウムを２．８５ｇ、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７７℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器に２，２−ジメトキシ−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン（Ｃｕｐ−２）を２．４ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを１１ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを４．５ｇ添加し、変性共役ジエン系重合体（試料Ｆ）を含有した重合体溶液（Ｆ−１）を得た。
試料Ｆを分析した結果、結合スチレン量は２７質量％、結合ブタジエン量は７３質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５５％であった。
その他の分析値を表３に示す。【０１９７】
〔製造例７〕
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を７．０ｇ、ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）を６．６４ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４１℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウムを４．０５ｇ、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７５℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器に２，２−ジメトキシ−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン（Ｃｕｐ−２）を３．６ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを１１ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを４．５ｇ添加し、変性共役ジエン系重合体（試料Ｇ）を含有した重合体溶液（Ｇ−１）を得た。
試料Ｇを分析した結果、結合スチレン量は２７質量％、結合ブタジエン量は７３質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５６％であった。
その他の分析値を表３に示す。【０１９８】
〔製造例８〕
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を１１．１ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４０℃に保持した。
重合開始剤として、ピペリジン（Ｐｉｐ）を７．３８ｇ、テトラヒドロフラン１．０ｇ、ｎ−ブチルリチウム５．５５ｇをあらかじめ反応させピペリジノリチウムを調製し、全量前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７６℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器に２，２−ジメトキシ−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン（Ｃｕｐ−２）を５．９ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを１１ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを４．５ｇ添加し、変性共役ジエン系重合体（試料Ｈ）を含有した重合体溶液（Ｈ−１）を得た。
試料Ｈを分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５５％であった。
その他の分析値を表３に示す。【０１９９】
〔製造例９〕
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を４．８７ｇ、ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）を３．３８ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４５℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウムを２．８５ｇ、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７７℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器に２，２−ジメトキシ−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン（Ｃｕｐ−２）を２．４ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを１１ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを４．５ｇ添加し、変性共役ジエン系重合体（試料Ｉ）を含有した重合体溶液（Ｉ−１）を得た。
試料Ｉを分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５５％であった。
その他の分析値を表３に示す。【０２００】
〔製造例１０〕
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を４．８７ｇ、ピペリジン（Ｐｉｐ）を３．８４ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４４℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウムを２．８５ｇ、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７７℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から５分後に反応器にメタノール２ｇを添加し反応を停止させた。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを１１ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを４．５ｇ添加し、変性共役ジエン系重合体（試料Ｊ）を含有した重合体溶液（Ｊ−１）を得た。
試料Ｊを分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５５％であった。
その他の分析値を表３に示す。【０２０１】
〔製造例１１〕
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を４．８７ｇ、ピペリジン（Ｐｉｐ）を２．９２ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４５℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウムを０．８２ｇ、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７７℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器に２，２−ジメトキシ−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン（Ｃｕｐ−２）を２．４ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを１１ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを４．５ｇ添加し、変性共役ジエン系重合体（試料Ｋ）を含有した重合体溶液（Ｋ−１）を得た。
試料Ｋを分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５５％であった。
その他の分析値を表３に示す。【０２０２】
〔製造例１２〕
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを２，５５０ｇ、スチレンを４５０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を５ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を０．６９ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を５１℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウムを１．６２ｇ、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７８℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器に２，２−ジメトキシ−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン（Ｃｕｐ−２）を１．４ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを１１ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを４．５ｇ添加し、変性共役ジエン系重合体（試料Ｌ）を含有した重合体溶液（Ｌ−１）を得た。
試料Ｌを分析した結果、結合スチレン量は１４質量％、結合ブタジエン量は８６質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は２９％であった。
その他の分析値を表３に示す。【０２０３】
〔製造例１３〕
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを２，５５０ｇ、スチレンを４５０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を５ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を０．７５ｇ、ピペリジン（Ｐｉｐ）を２．３８ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を５３℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウムを１．０５ｇ、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７６℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器に２，２−ジメトキシ−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン（Ｃｕｐ−２）を１．３ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを１１ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを４．５ｇ添加し、変性共役ジエン系重合体（試料Ｍ）を含有した重合体溶液（Ｍ−１）を得た。
試料Ｍを分析した結果、結合スチレン量は１４質量％、結合ブタジエン量は８６質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は３０％であった。
その他の分析値を表３に示す。【０２０４】
〔製造例１４〕
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを２，５５０ｇ、スチレンを４５０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を５ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を１．２ｇ、ピペリジン（Ｐｉｐ）を３．５１ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４８℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウムを２．６ｇ、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７９℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から２分後に反応器に２，２−ジメトキシ−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン（Ｃｕｐ−２）を２．８ｇ添加し、１０分間、カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを１１ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを４．５ｇ添加し、変性共役ジエン系重合体（試料Ｎ）を含有した重合体溶液（Ｎ−１）を得た。
試料Ｎを分析した結果、結合スチレン量は１５質量％、結合ブタジエン量は８５質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は３１％であった。
その他の分析値を表３に示す。【０２０５】
〔製造例１５〕
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を１３．８ｇ、ピペリジン（Ｐｉｐ）を１５．１ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４１℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウムを１１．４６ｇ、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７６℃に達した。
この反応温度ピーク到達後から５分後に反応器にメタノール７．６ｇを添加し反応を停止させた。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを１１ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを４．５ｇ添加し、変性共役ジエン系重合体（試料Ｏ）を含有した重合体溶液（Ｏ−１）を得た。
試料Ｏを分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５５％であった。
その他の分析値を表３に示す。【０２０６】
【表３】
2018056025.tif 000022
【０２０７】
なお、表３中の変性剤について、下記のように示す。
Ｐｉｐ：ピペリジン  ＨＭＩ：ヘキサメチレンイミン
Ｃｕｐ１：四塩化ケイ素
Ｃｕｐ２：２，２−ジメトキシ−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン【０２０８】
次に、上述した〔製造例１〕〜〔製造例１５〕の変性共役ジエン系重合体を、適宜組み合わせて、ブレンド試料を作製した。【０２０９】
〔実施例１０〕
〔製造例１〕で得た重合体溶液（Ａ−１）と、〔製造例６〕で得た重合体溶液（Ｆ−１）を試料Ａと試料Ｆの質量比が、試料Ａ：試料Ｆ＝４０：６０になるようにブレンドし、均一になるまで撹拌混合した後に、スチームス卜リッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、ブレンド試料を得た。
ブレンド方法、及び質量比を表４に示し、ブレンド試料の分析値を表６に示す。【０２１０】
〔実施例１１〜２５〕、〔比較例６、８、９、１２〕
前記〔実施例１０〕と同様に、表３に記載の試料を、表４に記載の質量比率にて溶液状態でブレンドし、均一になるまで撹拌混合した後に、スチームス卜リッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、各ブレンド試料を得た。
各実施例、比較例のブレンド方法、及び質量比を表４に示す。
また、各ブレンド試料の分析値を表６に示す。【０２１１】
〔実施例２６〕
〔製造例４〕で得た重合体溶液（Ｄ−１）と、〔製造例６〕で得た重合体溶液（Ｆ−１）を各々スチームス卜リッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、試料Ｄ、試料Ｆを得た。
次に試料Ｄと試料Ｆを質量比が４０：６０になるように密閉式ミキサーで混練りして、ブレンド試料を得た。
ブレンド方法、及び質量比を表４に示す。
また、ブレンド試料の分析値を表６に示す。【０２１２】
〔実施例２７〕
〔製造例４〕で得た重合体溶液（Ｄ−１）と、〔製造例７〕で得た重合体溶液（Ｇ−１）を各々スチームス卜リッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、試料Ｄ、試料Ｇを得た。
次に試料Ｄと試料Ｇを質量比が６０：４０になるように密閉式ミキサーで混練りして、ブレンド試料を得た。
ブレンド方法、及び質量比を表４に示す。
また、ブレンド試料の分析値を表６に示す。【０２１３】
〔比較例１０〕
〔製造例１２〕で得た重合体溶液（Ｌ−１）を単独で、スチームス卜リッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、ブレンド試料を得た。
ブレンド方法、及び質量比を表５に示す。
また、ブレンド試料の分析値を表７に示す。【０２１４】
〔実施例２８〕
〔製造例１３〕で得た重合体溶液（Ｍ−１）と、〔製造例１４〕で得た重合体溶液（Ｎ−１）を試料Ｍと試料Ｎの質量比が、試料Ｍ：試料Ｎ＝６０：４０になるようにブレンドし、均一になるまで撹拌混合した後に、スチームス卜リッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、ブレンド試料を得た。
ブレンド方法、及び質量比を表５に示す。
また、ブレンド試料の分析値を表７に示す。【０２１５】
【表４】
2018056025.tif 000023
【０２１６】
【表５】
2018056025.tif 000024
【０２１７】
【表６】
2018056025.tif 000025
【０２１８】
【表７】
2018056025.tif 000026
【０２１９】
上述した〔実施例１０〜２７〕、〔比較例６、８、９、１２〕で得られた変性共役ジエン系重合体と、〔比較例１〕の旭化成（株）製のＹ０３１を原料ゴムとして使用し、以下に示す配合に従い、それぞれの原料ゴムを含有する変性共役ジエン系重合体組成物を得た。【０２２０】
変性共役ジエン系重合体（実施例１０〜２７、比較例６、８、９、１２）:１００．０質量部
シリカ（エボニックデグサ社製、Ｕｌｔｒａｓｉｌ７０００ＧＲ）：７５．０質量部
カーボンブラック（東海カ−ボン社製、シ−ストＫＨ（Ｎ３３９））:５．０質量部
シランカップリング剤（エボニックデグサ社製、Ｓｉ７５）:６．０質量部
Ｓ−ＲＡＥオイル（ジャパンエナジー社製、ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０）:３０．０質量部
ワックス（大内新興化学社製、サンノックＮ）:１．５質量部
亜鉛華：２．５質量部
ステアリン酸：２．０質量部
老化防止剤（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）:２．０質量部
硫黄：１．８質量部
加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフィンアミド）:１．７質量部
加硫促進剤（ジフェニルグアニジン）:２．０質量部
合計：２２９．５質量部
上記の材料を以下の方法により混練して変性共役ジエン系重合体組成物を得た。
温度制御装置を具備する密閉混練機（内容量０．３Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数５０／５７ｒｐｍの条件で、原料ゴム（試料Ｂ−２〜Ｋ−２）、充填剤（シリカ、カーボンブラック）、シランカップリング剤、プロセスオイル（Ｓ−ＲＡＥオイル、ワックス）、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。このとき、密閉混合機の温度を制御し、排出温度（配合物）は１５５〜１６０℃で変性共役ジエン系重合体組成物を得た。
次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度制御により排出温度（配合物）を１５５〜１６０℃に調整した。
冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオーブンロールにて、硫黄、加硫促進剤を加えて混練した。その後、成型し、１６０℃で２０分間、加硫プレスにて加硫した。
加硫後、変性共役ジエン系重合体組成物の物性を測定した。
物性測定結果を下記表８、表９に示す。【０２２１】
前記のように加硫を行った後の、加硫物である変性共役ジエン系重合体組成物の物性は、下記の方法により測定した。【０２２２】
（１）組成物ムーニー粘度（組成物ＭＬ）
ムーニー粘度計を使用し、ＪＩＳＫ６３００−１に準じて、１３０℃、１分間の予熱を行った後に、ローターを毎分２回転で４分間回転させた後の粘度を測定し、実施例１０〜２７と比較例６、８、９、１２に対しては比較例１の結果を１００として指数化し、実施例２８に対しては比較例１０の結果を１００として指数化した。
値が大きいほど加工性に優れることを示す。【０２２３】
（２）耐摩耗性
アクロン摩耗試験機（安田精機製作所製）を使用し、ＪＩＳＫ６２６４−２に準じて、荷重４４．１Ｎ、１０００回転の摩耗量を測定し、実施例１０〜２７と比較例６、８、９、１２に対しては比較例１の結果を１００として指数化し、実施例２８に対しては比較例１０の結果を１００として指数化した。
指数が大きいほど耐摩耗性が優れることを示す。【０２２４】
（３）粘弾性パラメータ
レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機（ＡＲＥＳ）を使用し、ねじりモードで、粘弾性パラメータを測定した。
各々の測定値は実施例１０〜２７と比較例６、８、９、１２に対しては比較例１の結果を１００として指数化し、実施例２８に対しては比較例１０の結果を１００として指数化した。
０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％で測定したｔａｎδをウェットスキッド性能の指標とした。
値が大きいほどウェットスキッド性能が良好であることを示す。
また、５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したｔａｎδを省燃費特性の指標とした。値が大きいほど、低ヒステリシスロスであり、省燃費性能が良好であることを示す。
なお、表８、９中、ウェットスキッド性能を「Ｗｅｔ」と表し、省燃費特性を「ＲＲ」と表した。【０２２５】
【表８】
2018056025.tif 000027
【０２２６】
【表９】
2018056025.tif 000028
【０２２７】
表８に示すように、実施例１０〜２７の変性共役ジエン系重合体組成物は加工性と耐摩耗性、低ヒステリシスロス性、ウェットスキッド抵抗性のバランスに優れるのに対し、比較例６、８、９、１２は、いずれかの性能が劣る結果となった。さらに、実施例１０〜２７の変性共役ジエン系重合体組成物は脱水乾燥時の変性共役ジエン系重合体の粉体生成抑制が実用上十分に良好であり、かつ製造工程内における変性共役ジエン系重合体の付着が実用上十分に少ないことを確認した。
また表９に示すように、実施例２８の変性共役ジエン系重合体組成物は、比較例１０に対し、加工性と耐摩耗性、低ヒステリシスロス性、ウェットスキッド抵抗性のバランスに優れる結果となった。さらに、実施例２８の変性共役ジエン系重合体組成物は脱水乾燥時の変性共役ジエン系重合体の粉体生成抑制が実用上十分に良好であり、かつ製造工程内における変性共役ジエン系重合体の付着が実用上十分に少ないことを確認した。【０２２８】
本出願は、２０１６年９月２３日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１６−１８５９３７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０２２９】
本発明に係る変性共役ジエン系重合体は、加硫ゴムとしたときに優れた低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性を示し、かつ他の成分と混合して組成物とする際や加硫ゴムにする際の加工性にも優れており、タイヤトレッド、履物、工業用品等の各種部材の材料として好適に用いることができる。
【国際調査報告】
2018056025.tif 000029
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2018056025.tif 000031
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