(57)【要約】  本発明の課題は、転移温度幅が狭い二酸化バナジウム含有粒子の製造方法を提供することである。  本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法は、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、バナジウム含有化合物と、バナジウムを除く元素周期表の５族又は６族から選ばれる元素Ａと、元素周期表の１３族又は１４族から選ばれる元素Ｂと、水とを含む反応液を調製する工程と、反応液を水熱反応させて、二酸化バナジウム含有粒子を形成する工程と、を有し、バナジウム（１００ａｔｏｍ％）に対し、元素Ａの総添加量が０．０５〜２０ａｔｏｍ％の範囲内であり、元素Ｂの総添加量が０．５〜２０ａｔｏｍ％の範囲内であることを特徴とする。
2018020983.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、
バナジウム含有化合物と、バナジウムを除く元素周期表の５族又は６族から選ばれる元素Ａと、元素周期表の１３族又は１４族から選ばれる元素Ｂと、水とを含む反応液を調製する工程と、
前記反応液を水熱反応させて、二酸化バナジウム含有粒子を形成する工程と、
を有し、
バナジウム（１００ａｔｏｍ％）に対し、前記元素Ａの総添加量が０．０５〜２０ａｔｏｍ％の範囲内であり、前記元素Ｂの総添加量が０．５〜２０ａｔｏｍ％の範囲内である二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【請求項２】
前記元素Ａが、タングステンであり、
当該タングステンの添加量が、バナジウム（１００ａｔｏｍ％）に対し、０．５〜１０ａｔｏｍ％の範囲内である請求項１に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【請求項３】
前記元素Ａが、モリブデンであり、
当該モリブデンの添加量が、バナジウム（１００ａｔｏｍ％）に対し、０．５〜１０ａｔｏｍ％の範囲内である請求項１又は請求項２に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【請求項４】
前記元素Ｂが、スズ又はガリウムであり、
当該元素Ｂの添加量が、バナジウム（１００ａｔｏｍ％）に対し、２〜１０ａｔｏｍ％の範囲内である請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【請求項５】
前記バナジウム含有化合物が、バナジウム（IV）含有化合物である請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【請求項６】
二酸化バナジウム含有粒子を形成する工程では、液温２５０〜４５０℃の範囲内、反応時間１秒〜４８時間の範囲内で水熱反応させる請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【請求項７】
サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子であって、
転移温度幅が、１〜２５℃の範囲内である二酸化バナジウム含有粒子。
【請求項８】
バナジウムを除く元素周期表の５族又は６族から選ばれる元素Ａと、元素周期表の１３族又は１４族から選ばれる元素Ｂとが含有され、
バナジウム（１００ａｔｏｍ％）に対し、前記元素Ａの総含有量が０．０５〜２０ａｔｏｍ％の範囲内であり、前記元素Ｂの総含有量が０．５〜２０ａｔｏｍ％の範囲内である請求項７に記載の二酸化バナジウム含有粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化バナジウム含有粒子の製造方法及び二酸化バナジウム含有粒子に関し、より詳しくは、転移温度幅が狭い二酸化バナジウム含有粒子の製造方法及び二酸化バナジウム含有粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、住宅やビル等の建物、車両などの移動体等では、内部（例えば、室内、車両内。）と外部環境との間で大きな熱交換が生じる箇所（例えば、窓ガラス）において、省エネルギー性と快適性とを両立するために、熱の遮断又は透過を制御可能なサーモクロミック性を有する材料（以下、「サーモクロミック材料」ともいう。）の適用が期待されている。【０００３】
ここで、「サーモクロミック材料」とは、透明状態／反射状態等の光学的な性質が、温度により可逆的に変化する材料である。例えば、温度が高い場合は反射状態となり、温度が低い場合は透明状態となる材料である。このようなサーモクロミック材料を、例えば、建物の窓ガラスに適用した場合には、夏には太陽光を反射させて熱を遮断でき、冬には太陽光を透過させて熱を利用できるため、省エネルギー性と快適性とを両立することができる。【０００４】
現在、最も着目されているサーモクロミック材料の一つに、二酸化バナジウム（ＶＯ２）粒子がある。二酸化バナジウム粒子は、室温付近での相転移の際に、サーモクロミック性を示すことが知られている。したがって、この性質を利用することにより、環境温度に依存するサーモクロミック性を得ることができる。【０００５】
ここで、二酸化バナジウムには、Ａ相、Ｂ相、Ｃ相及びＲ相など、いくつかの結晶相の多形が存在するが、前述のようなサーモクロミック特性を示す結晶構造は、ルチル型の結晶相（以下、「Ｒ相」という。）に限られる。このＲ相は、転移温度以下では、単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）の構造を有するため、Ｍ相とも呼ばれている。
このような二酸化バナジウム粒子において、実質的に優良なサーモクロミック性を発現させるためには、粒子中にサーモクロミック性を示さない金属や、二酸化バナジウムのＭ相以外の結晶相が存在しないことが望ましい。また、良好な光学特性（低ヘイズ）を得るためには、二酸化バナジウム粒子の粒子径ができるだけ均一で、かつ小さく（１００ｎｍ以下）、二酸化バナジウム粒子同士が凝集していないこと、粒子が等方的な形状を有していることが望ましい。このような粒子を作製する技術として、水熱反応を用いた合成方法が報告されている。【０００６】
例えば、特許文献１には、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）等を原料として、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）又はその水和物（Ｎ２Ｈ４・ｎＨ２Ｏ）と水とを含み、二酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子を実質的に含まない溶液を水熱反応させることにより、二酸化バナジウム（ＶＯ２）の単結晶微粒子の製造方法が開示されている。
しかし、図１１（実施例５）で示されているように、上記製造方法で作製された二酸化バナジウム粒子（調光性インク）は、温度を上げていったときの光透過率の変化開始温度が約４０℃、変化終了温度が約７０℃で、その転移温度幅が３０℃となっている。このような二酸化バナジウム粒子を適用すると、環境温度がそこまで温度変化する前に人が暑さ・寒さを感じてしまうため、サーモクロミック材料として十分とはいえない。【０００７】
また、特許文献２には、二酸化バナジウムに特定の元素（原子番号２１〜３０番の元素と、スズ、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、鉛近傍の元素）をドープすることで、アスペクト比１：１〜１０：１、粒径１００ｎｍ以下の粒子が得られることが開示されている。
しかし、上記特許文献１同様に、転移温度幅が広く、また温度も高温となっている（実施例６、図１１及び１２参照（転移温度帯は、約５０〜９０℃））。【０００８】
また、特許文献３には、二酸化バナジウムにテルル、スズ、ガリウム、インジウム等をドープすることで、熱ヒステリシス幅（昇温時と降温時との相転移温度のズレ）が１〜３０℃と狭められることが開示されている。
しかし、特許文献３では、転移温度幅については何ら議論されておらず、図４に示される示差走査熱量測定から推測しても、スズの単独ドープのみでは未ドープに対して転移温度幅の明確な変化を確認することはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−１７８８２５号公報
【特許文献２】中国特許出願公開第１０２１２０６１５号明細書
【特許文献３】中国特許出願公開第１０４９４４４７０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、転移温度幅が狭い二酸化バナジウム含有粒子の製造方法及び二酸化バナジウム含有粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、バナジウム含有化合物と、バナジウムを除く元素周期表の５族又は６族から選ばれる元素Ａと、元素周期表の１３族又は１４族から選ばれる元素Ｂと、水とを含む反応液を調製する工程と、反応液を水熱反応させて、二酸化バナジウム含有粒子を形成する工程と、を有し、バナジウム（１００ａｔｏｍ％）に対し、元素Ａの総添加量及び元素Ｂの総添加量を特定範囲内とすることにより、転移温度幅が狭い二酸化バナジウム含有粒子の製造方法及び二酸化バナジウム含有粒子を提供できることを見出し、本発明に至った。【００１２】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【００１３】
１．サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、
バナジウム含有化合物と、バナジウムを除く元素周期表の５族又は６族から選ばれる元素Ａと、元素周期表の１３族又は１４族から選ばれる元素Ｂと、水とを含む反応液を調製する工程と、
前記反応液を水熱反応させて、二酸化バナジウム含有粒子を形成する工程と、
を有し、
バナジウム（１００ａｔｏｍ％）に対し、前記元素Ａの総添加量が０．０５〜２０ａｔｏｍ％の範囲内であり、前記元素Ｂの総添加量が０．５〜２０ａｔｏｍ％の範囲内である二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。【００１４】
２．前記元素Ａが、タングステンであり、
当該タングステンの添加量が、バナジウム（１００ａｔｏｍ％）に対し、０．５〜１０ａｔｏｍ％の範囲内である第１項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。【００１５】
３．前記元素Ａが、モリブデンであり、
当該モリブデンの添加量が、バナジウム（１００ａｔｏｍ％）に対し、０．５〜１０ａｔｏｍ％の範囲内である第１項又は第２項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。【００１６】
４．前記元素Ｂが、スズ又はガリウムであり、
当該元素Ｂの添加量が、バナジウム（１００ａｔｏｍ％）に対し、２〜１０ａｔｏｍ％の範囲内である第１項から第３項までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。【００１７】
５．前記バナジウム含有化合物が、バナジウム（IV）含有化合物である第１項から第４項までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。【００１８】
６．二酸化バナジウム含有粒子を形成する工程では、液温２５０〜４５０℃の範囲内、反応時間１秒〜４８時間の範囲内で水熱反応させる第１項から第５項までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。【００１９】
７．サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子であって、
転移温度幅が、１〜２５℃の範囲内である二酸化バナジウム含有粒子。【００２０】
８．バナジウムを除く元素周期表の５族又は６族から選ばれる元素Ａと、元素周期表の１３族又は１４族から選ばれる元素Ｂとが含有され、
バナジウム（１００ａｔｏｍ％）に対し、前記元素Ａの総含有量が０．０５〜２０ａｔｏｍ％の範囲内であり、前記元素Ｂの総含有量が０．５〜２０ａｔｏｍ％の範囲内である第７項に記載の二酸化バナジウム含有粒子。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の上記手段により、転移温度幅が狭い二酸化バナジウム含有粒子の製造方法及び二酸化バナジウム含有粒子を提供することができる。【００２２】
本発明の効果の発現機構・作用機構については明確になっていないが、以下のように推察している。【００２３】
本発明のサーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法は、バナジウム（１００ａｔｏｍ％）に対し、バナジウムを除く元素周期表の５族又は６族から選ばれる元素Ａの総添加量が０．０５〜２０ａｔｏｍ％の範囲内であり、元素周期表の１３族又は１４族から選ばれる元素Ｂの総添加量が０．５〜２０ａｔｏｍ％の範囲内であることを特徴とし、これにより、転移温度幅の狭い二酸化バナジウム含有粒子を作製することができるというものである。
これは、転移温度幅が、粒子径などの粒子間の不均一性ではなく、結晶の不均一性に由来していると推測しており、バナジウムを除く元素周期表の５族又は６族から選ばれる元素Ａ（例えば、タングステン）と元素周期表の１３族又は１４族から選ばれる元素Ｂ（例えば、スズ）を添加することにより、バナジウムの結晶成長が促進されて粒界や欠陥ができにくくなり、結晶の均一性が上がったことで転移温度幅が狭まったものと考えている。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造に適用可能な水熱反応部を具備する流通式反応装置の一例を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法は、バナジウム含有化合物と、バナジウムを除く元素周期表の５族又は６族から選ばれる元素Ａと、元素周期表の１３族又は１４族から選ばれる元素Ｂと、水とを含む反応液を調製する工程と、反応液を水熱反応させて、二酸化バナジウム含有粒子を形成する工程と、を有し、バナジウム（１００ａｔｏｍ％）に対し、元素Ａの総添加量が０．０５〜２０ａｔｏｍ％の範囲内であり、元素Ｂの総添加量が０．５〜２０ａｔｏｍ％の範囲内であることを特徴とする。この特徴は、下記各実施態様に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２６】
本発明の実施態様としては、転移温度幅をより狭くし、サーモクロミック性の低下を抑制する観点から、元素Ａがタングステン又はモリブデンであり、当該タングステン又はモリブデンの添加量がバナジウム（１００ａｔｏｍ％）に対し、０．５〜１０ａｔｏｍ％の範囲内であることが好ましい。
【００２７】
また、転移温度幅をより狭くし、サーモクロミック性の低下を抑制する観点から、元素Ｂがスズ又はガリウムであり、当該元素Ｂの添加量が、バナジウム（１００ａｔｏｍ％）に対し、２〜１０ａｔｏｍ％の範囲内であることが好ましい。
【００２８】
また、結晶規則性の低下抑制の観点から、バナジウム含有化合物が、バナジウム（IV）含有化合物であることが好ましい。
【００２９】
また、結晶規則性を向上させ、転移温度幅をより狭くする観点から、二酸化バナジウム含有粒子を形成する工程では、液温２５０〜４５０℃の範囲内、反応時間１秒〜４８時間の範囲内で水熱反応させることが好ましい。
【００３０】
本発明は、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子であって、転移温度幅が１〜２５℃の範囲内である二酸化バナジウム含有粒子を提供することができる。
【００３１】
本発明の二酸化バナジウム含有粒子は、転移温度幅をより狭くする観点から、バナジウムを除く元素周期表の５族又は６族から選ばれる元素Ａと、元素周期表の１３族又は１４族から選ばれる元素Ｂとが含有され、バナジウム（１００ａｔｏｍ％）に対し、元素Ａの総含有量が０．０５〜２０ａｔｏｍ％の範囲内であり、元素Ｂの総含有量が０．５〜２０ａｔｏｍ％の範囲内であることが好ましい。
【００３２】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用している。
【００３３】
《二酸化バナジウム含有粒子の製造方法》
本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法は、バナジウム含有化合物と、バナジウムを除く元素周期表の５族又は６族から選ばれる元素Ａと、元素周期表の１３族又は１４族から選ばれる元素Ｂと、水とを含む反応液を調製する工程と、反応液を水熱反応させて、二酸化バナジウム含有粒子を形成する工程と、を有することを特徴とする。
以下に、本発明のサーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子（以下、「ＶＯ２含有粒子」ともいう。）の製造方法について詳細に説明する。
【００３４】
（１）反応液の調製工程
まず、本発明のＶＯ２含有粒子の製造方法では、バナジウム含有化合物と、バナジウムを除く元素周期表の５族又は６族から選ばれる元素Ａと、元素周期表の１３族又は１４族から選ばれる元素Ｂと、水とを含む反応液を調製する。
【００３５】
（バナジウム化合物）
本発明に係るバナジウム含有化合物としては、例えば、五価あるいは四価のバナジウムを含む化合物が挙げられる。
バナジウム含有化合物として、五価のバナジウムを含む化合物を用いる場合には、後述するようなヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）又はその水和物（Ｎ２Ｈ４・ｎＨ２Ｏ）等の還元剤が必要となる。これら還元剤は、還元効果が強く、過還元を起こしやすいため、結晶規則性の低下原因となることから、バナジウム含有化合物としては、四価のバナジウム含有化合物が好ましい。
【００３６】
五価のバナジウム含有化合物（バナジウム（Ｖ）含有化合物）としては、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、三塩化酸化バナジウム（ＶＯＣｌ３）、バナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ３）等が挙げられる。
四価のバナジウム含有化合物（バナジウム（IV）含有化合物）としては、シュウ酸バナジル（ＶＯＣ２Ｏ４）、酸化硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ４、以下、硫酸バナジルとも称する。）、四酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ４）を硫酸等の酸で溶解したものが挙げられる。
上記バナジウム含有化合物は、原料液中に溶解していてもよく、分散していてもよい。また、バナジウム含有化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの化合物としては、水和した状態のもの（水和物）を用いてもよい。
【００３７】
（添加元素）
反応液を調製する工程では、上記バナジウム含有化合物に加え、バナジウムを除く元素周期表の５族又は６族から選ばれる元素Ａと、元素周期表の１３族又は１４族から選ばれる元素Ｂとを添加することを特徴とする。
元素Ａの総添加量は、バナジウム（１００ａｔｏｍ％）に対し、０．０５〜２０ａｔｏｍ％の範囲内である。
元素Ｂの総添加量は、バナジウム（１００ａｔｏｍ％）に対し、０．５〜２０ａｔｏｍ％の範囲内である。
【００３８】
元素Ａとしては、バナジウムを除く元素周期表の５族又は６族から選ばれる元素であれば特に制限されず、また、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合して用いる場合、バナジウムを除く元素周期表の５族又は６族元素の総添加量が０．０５〜２０ａｔｏｍ％の範囲内になっていればよい。
中でも、元素Ａとしては、タングステン（Ｗ）又はモリブデン（Ｍｏ）であることが好ましく、タングステン（Ｗ）とモリブデン（Ｍｏ）とを併用することがより好ましい。いずれの場合においても、それぞれの好ましい添加量としては、バナジウム（１００ａｔｏｍ％）に対し、タングステンについては０．５〜１０ａｔｏｍ％の範囲内、モリブデンについては０．５〜１０ａｔｏｍ％の範囲内である。タングステン（Ｗ）又はモリブデン（Ｍｏ）の添加量が０．５ａｔｏｍ％以上であれば、結晶成長が促進されて転移温度幅が大きく狭まり、添加量が１０ａｔｏｍ％以下であれば添加した金属が不純物として結晶規則性の低下原因となりにくく、サーモクロミック性（光学変化）の低下を抑制することができる。
【００３９】
元素Ｂとしては、元素周期表の１３族又は１４族から選ばれる元素であれば特に制限されず、また、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合して用いる場合、元素周期表の１３族又は１４族元素の総添加量が０．５〜２０ａｔｏｍ％の範囲内になっていればよい。
中でも、元素Ｂとしては、スズ（Ｓｎ）又はガリウム（Ｇａ）であることが好ましく、この際の添加量としては、バナジウム（１００ａｔｏｍ％）に対し、２〜１０ａｔｏｍ％の範囲内であることが好ましい。スズ（Ｓｎ）又はガリウム（Ｇａ）の添加量が２ａｔｏｍ％以上であれば、結晶成長が促進されて転移温度幅が大きく狭まり、添加量が１０ａｔｏｍ％以下であれば添加した金属が不純物として結晶規則性の低下原因となりにくく、サーモクロミック性（光学変化）の低下を抑制することができる。
【００４０】
反応液に添加する元素Ａ及び元素Ｂの態様としては、単体であってもよいし、本発明の効果を阻害しない範囲において、当該元素Ａ又は元素Ｂを含む化合物であってもよい。
【００４１】
（水）
本発明に係る水は、特に限定されないが、不純物の少ない高純度のものが好ましく、具体的には、イオン交換水、蒸留水等の精製水を用いることができる。
【００４２】
（還元剤）
本発明に係るバナジウム含有化合物として、五価のバナジウム含有化合物を採用する場合には、還元剤が用いられる。
還元剤は、水に容易に溶解する性質を有し、かつ、五価のバナジウム含有化合物の還元剤として機能すればよく、例えば、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、ヒドラジン一水和物などのヒドラジンの水和物（Ｎ２Ｈ４・ｎＨ２Ｏ）などが挙げられる。
【００４３】
（その他）
本発明に係る反応液は、酸化性又は還元性を有する物質が更に混ざったものであってよい。このような物質としては、例えば、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が挙げられる。酸化性又は還元性を有する物質を添加することにより、反応液のｐＨを調整したり、バナジウム含有化合物を均一に溶解させたりすることができる。
なお、過酸化水素としては、例えば、過酸化水素水（濃度３５質量％、和光純薬社製、特級）を好適に用いることができる。
【００４４】
（２）水熱反応工程
次に、調製した反応液を水熱反応させてＶＯ２含有粒子を形成する。
ここで、「反応液を水熱反応させる」とは、反応液に水熱反応処理を施すことをいう。
また、「水熱反応」とは、温度と圧力が、水の臨界点（３７４℃、２２ＭＰａ）よりも低い熱水（亜臨界水）中、又は温度及び圧力が水の臨界点よりも高い超臨界水中において生じる化学反応を意味する。亜臨界水とは、例えば、温度が１５０〜３７４℃の範囲内で、圧力がその温度における飽和水蒸気圧よりも高い状態の水をいう。水熱反応処理は、例えば、オートクレーブ装置内で実施される。水熱反応処理により、ＶＯ２含有粒子が得られる。
【００４５】
水熱反応処理の条件（反応物の量、処理温度、処理圧力、処理時間）は、適宜設定されるが、水熱反応処理条件としては、液温が２５０〜４５０℃の範囲内、反応時間が１秒〜４８時間の範囲内であることが好ましい。反応処理温度及び時間が、上記下限値以上であれば、結晶化が促進され、光学特性変化が大きくかつ転移温度幅をより狭くし、上記上限値以下であれば、粒子間融着による粗大化が低減され、光学特性の低下を抑制することができる。
【００４６】
水熱反応におけるバナジウム含有化合物由来の二酸化バナジウムの固形分濃度は、０．１〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。
二酸化バナジウムの固形分濃度が、０．１〜２０質量％の範囲内であることにより、結晶成長を抑制することができ、分散安定化を図ることができる。
【００４７】
また、水熱反応は、撹拌されながら行われることが、ＶＯ２含有粒子の粒子径をより均一化できるため、好ましい。
なお、水熱反応処理は、バッチ式で実施してもよく、連続式で実施してもよい。
【００４８】
《二酸化バナジウム含有粒子（ＶＯ２含有粒子）》
本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法は、優れたサーモクロミック性を有し、転移温度幅が１〜２５℃の範囲内である二酸化バナジウム含有粒子を提供することができる。
【００４９】
なお、本発明における転移温度幅は、以下のようにして測定される。
まず、ＶＯ２含有粒子を含む水分散液を調製し、これを水に溶解したポリビニルアルコール中に混合する。この混合液をＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥後の膜厚が所定の厚さとなるようにワイヤーバーで塗布を行った後、乾燥して、測定用フィルムを作製する。
この測定用フィルムを用いて、１０℃から８５℃まで１℃刻みで温度を変化させ、各温度における波長２０００ｎｍでのそれぞれの光透過率を測定し、転移温度幅を算出する。具体的には、１０℃で測定された光透過率に対し光透過率差が１％以上となる最も低い温度を転移開始温度、８５℃で測定された光透過率に対し光透過率差が１％未満となる温度又は光透過率差が１％未満となる温度がない場合は８５℃を転移終了温度とし、下記式により転移温度幅を算出する。
【００５０】
転移温度幅（℃）＝転移終了温度―転移開始温度
【００５１】
また、ＶＯ２含有粒子の平均粒子径は、５〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。ＶＯ２含有粒子の平均粒子径は、粒子を走査型電子顕微鏡で撮影し、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を粒子径と定義し、１００個のＶＯ２含有粒子について測定し、これらの算術平均値を求め、これを平均粒子径とする。
【００５２】
ＶＯ２含有粒子の粒子径分布のメディアン径（Ｄ５０）は、１５０ｎｍ以下であることが好ましい。
ＶＯ２含有粒子の粒子径分布のメディアン径（Ｄ５０）は、調製した水熱反応後の各分散液を、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて、回折／散乱光強度で３５〜７５％（絶対値では、７００〜１５００）の間になるように希釈した後、粒子径の指標としてＶＯ２含有粒子の粒子径Ｄ５０を測定することができる。測定値は、体積換算値を使用する。Ｄ５０の値が小さいほど粒子径が小さいことを表す。
【００５３】
〈サーモクロミック性〉
ＶＯ２含有粒子を含む水分散液のサーモクロミック性は、例えば、分光光度計Ｖ−６７０（日本分光株式会社製）を用いて、水の吸収ピークによる影響を受けない波長２０００ｎｍにおける光透過率の差として測定することができる。
【００５４】
《分散液》
本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法で製造されたＶＯ２含有粒子を水に分散させた場合、優れたサーモクロミック性を示すＶＯ２含有粒子を含有する分散液を提供することができる。このＶＯ２含有粒子を含有する分散液を塗布すれば、優れたサーモクロミック性を示す光学フィルム等を提供することができる。
また、分散させるための溶媒は、水を含んでいればよく、二酸化バナジウムの機能を阻害しない範囲で有機溶媒等の公知の溶媒を使用することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例における元素Ａ及び元素Ｂの添加量（ａｔｏｍ％）は、反応液中のバナジウム（１００ａｔｏｍ％）に対する値である。【００５６】
《分散液の調製》
以下のようにして、二酸化バナジウム含有粒子を含む分散液１０１〜１３１を調製した。【００５７】
〈分散液１０１の調製〉
過酸化水素水（濃度３５質量％、和光純薬社製）の１０質量％水溶液５０ｍＬに、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５、和光純薬社製、特級）１．５ｇと、元素Ａとしてタングステン１．００ａｔｏｍ％（（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４、和光純薬社製、８５．０＋％  ａｓ  ＷＯ３）とを添加し、これを４時間撹拌して澄んだ赤茶色のゾルを得た。
得られたゾルに、還元剤であるヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の５質量％水溶液をゆっくり滴下し、ｐＨが４．５の反応液（液温２５℃）とした後、純水を加えて二酸化バナジウム換算で固形分が２．５質量％となるように調製した。
調製した反応液を、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（三愛科学社製、ＨＵ−５０型（ＳＵＳ製本体に５０ｍＬ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える。））内に入れ、２７０℃、５．５１ＭＰａで２４時間、水熱反応させ、ＶＯ２含有粒子を含む分散液１０１を調製した。【００５８】
〈分散液１０２の調製〉
酸化硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ４）１９．０ｇをイオン交換水に溶解して３００ｍＬとし、この液を撹拌しながら、元素Ｂとしてスズ１０．００ａｔｏｍ％（ＳｎＳＯ４、和光純薬社製、和光一級）、アルカリとして３．０ｍｏｌ／ＬのＮＨ３水溶液を６８ｇ添加してｐＨを８．０として、反応液を調製した。
この反応液を内容積が５００ｍＬのオートクレーブに入れ、２７０℃、５．５１ＭＰａで２４時間、水熱反応させ、ＶＯ２含有粒子を含む分散液１０２を調製した。【００５９】
〈分散液１０３〜１３０の調製〉
分散液１０２の調製において、元素Ａ及び元素Ｂの種類及び添加量を表１及び２に記載のとおりに変更した以外は同様にして、分散液１０３〜１３０を調製した。各分散液の調製に用いた、元素Ａあるいは元素Ｂを含む化合物は、下記のとおりである。
なお、分散液１０３及び１０４では、添加元素としてタングステンに加え、カドミウム（１２族）、アンチモン（１５族）をそれぞれ添加した。【００６０】
タングステン：（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４、和光純薬社製、８５．０＋％  ａｓ  ＷＯ３
モリブデン：（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４、和光純薬社製、９９．９９７％
ニオブ：ＮｂＣｌ５、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製、９９．９％
スズ：ＳｎＳＯ４、和光純薬社製、和光一級
ガリウム：ＧａＣｌ３、和光純薬社製、９９．９％
ゲルマニウム：ＧｅＣｌ４、和光純薬社製、和光特級
カドミウム：ＣｄＳＯ４、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製、９９＋％
アンチモン：ＳｂＣｌ３、和光純薬社製、試薬特級【００６１】
〈分散液１３１の調製〉
図１に記載の水熱反応部１１６を有する流通式反応装置１０１を用い、下記の方法に従って、ＶＯ２含有粒子を含む分散液１３１を調製した。【００６２】
まず、原料液容器１０５に、酸化硫酸バナジウム(IV)（ＶＯＳＯ４）１９．０ｇをイオン交換水（溶存酸素量：８．１ｍｇ／Ｌ）に溶解して３００ｍＬとし、この液を撹拌しながら、元素Ａとしてタングステン１０．００ａｔｏｍ％（（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４、和光純薬社製、８５．０＋％  ａｓ  ＷＯ３）及びモリブデン２．００ａｔｏｍ％（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４、和光純薬社製、９９．９９７％）、元素Ｂとしてスズ５．００ａｔｏｍ％（ＳｎＳＯ４、和光純薬社製、和光一級）、アルカリとして３．０ｍｏｌ／ＬのＮＨ３水溶液を６８ｍＬ添加して、ｐＨが８．０（液温２５℃）の原料液１を調製した。
一方、原料液容器１０２にはイオン交換水を原料液２として収納した。【００６３】
酸化硫酸バナジウム(IV)、元素Ａ、元素Ｂ及びアルカリを含む原料液１は、原料液容器１０５から流路１０６内をポンプ１０７により送液し、加熱媒体１１５で、２５℃で、３０ＭＰａの条件となるように加圧した。
一方、原料液２であるイオン交換水は、原料液容器１０２から流路１０３内をポンプ１０４により送液し、加熱媒体１１３で、４４０℃で、３０ＭＰａの条件で加熱加圧して、超臨界水を得た。【００６４】
次いで、合流点ＭＰで酸化硫酸バナジウム(IV)、元素Ａ、元素Ｂ及びアルカリを含む原料液１と、超臨界水である原料液２とを、体積比として原料液１：原料液２＝１：４となる条件で混合して、反応液１を調製し、水熱反応部１１６に送液した。水熱反応部１１６では、反応液１を加熱媒体１１４内に配置されている加熱部配管１１７に送液した。加熱部配管１１７における水熱反応条件としては、４５０℃、３０ＭＰａの条件で、処理時間（通過時間）を３秒となる条件で行い、二酸化バナジウム（ＶＯ２）含有粒子を形成した。次いで、冷却部１０８にて反応液１を冷却し、ＶＯ２含有粒子を含む分散液１３１を調製した。【００６５】
〈分散液１３２の調製〉
分散液１０２の調製において、水熱反応処理条件を２５０℃、３．９８ＭＰａで４８時間とし、また、元素Ａ及び元素Ｂの種類及び添加量を表２に記載のとおりに変更した以外は同様にして、ＶＯ２含有粒子を含む分散液１３２を調製した。【００６６】
〈分散液１３３の調製〉
分散液１３１の調製において、加熱部配管１１７における処理時間（通過時間）を２秒に変更した以外は同様にして、ＶＯ２含有粒子を含む分散液１３３を調製した。【００６７】
〈分散液１３４の調製〉
分散液１０２の調製において、水熱反応処理条件を２４０℃、３．９８ＭＰａで４８時間とし、また、元素Ａ及び元素Ｂの種類及び添加量を表２に記載のとおりに変更した以外は同様にして、ＶＯ２含有粒子を含む分散液１３４を調製した。【００６８】
〈分散液１３５の調製〉
分散液１０１の調製において、水熱反応処理条件を２４０℃、３．９８ＭＰａで４８時間とし、また、元素Ａ及び元素Ｂの種類及び添加量を表２に記載のとおりに変更した以外は同様にして、ＶＯ２含有粒子を含む分散液１３５を調製した。【００６９】
《評価》
調製した分散液１０１〜１３５について、下記評価を行った。
評価結果を表１及び２に示す。【００７０】
〈サーモクロミック性（ＴＣ性）〉
調製した各分散液を、二酸化バナジウム含有粒子を５質量％含む水分散液２０ｇに調製し、水９０ｇに溶解したポリビニルアルコール１０ｇ中に混合した。この混合液をＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥後の厚さが２０μｍになるようにワイヤーバーで塗布を行った後、６０℃で２４時間乾燥して測定用フィルムを作製した。測定用フィルム中の二酸化バナジウム含有粒子の濃度は１質量％であり、厚さは２０μｍであった。
各測定用フィルムを用いて、２５℃及び８５℃の各条件における波長２０００ｎｍでの光透過率を測定し、光透過率差を算出し、下記評価基準に従って評価した。なお、光透過率差が５％以上であるものを合格とし、２０％以上をより好ましい範囲とした。
光透過率の測定は、分光光度計Ｖ−６７０（日本分光（株）製）に温調ユニット（日本分光（株）製）を取り付けて行った。【００７１】
◎：２０％以上
○：１０％以上、２０％未満
△：５％以上、１０％未満
×：５％未満【００７２】
〈転移温度幅〉
上記で作製した各測定用フィルムを用いて、１０℃から８５℃まで１℃刻みで温度を変化させ、各温度における波長２０００ｎｍでの光透過率を測定し、転移温度幅を算出した。
なお、１０℃で測定された光透過率に対し光透過率差が１％以上となる最も低い温度を転移開始温度、８５℃で測定された光透過率に対し光透過率差が１％未満となる温度又は光透過率差が１％未満となる温度がない場合は８５℃を転移終了温度とし、下記式により転移温度幅を算出し、下記評価基準に従って評価した。【００７３】
転移温度幅（℃）＝転移終了温度―転移開始温度【００７４】
◎：１℃以上、１０℃未満
○：１０℃以上、２０℃未満
△：２０℃以上、２５℃以下
×：２５℃より広い【００７５】
【表１】
2018020983.tif 000003
【００７６】
【表２】
2018020983.tif 000004
【００７７】
〈まとめ〉
表１及び２から明らかなように、本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法により製造された二酸化バナジウム含有粒子を含む分散液は、比較例の分散液と比べて、サーモクロミック性を維持しつつ、転移温度幅が狭いことが確認された。
以上から、バナジウム含有化合物と、バナジウムを除く５族又は６族から選ばれる少なくとも１種類以上の元素Ａと、１３族又は１４族から選ばれる少なくとも１種類以上の元素Ｂと、水とを含む反応液を調製する工程と、バナジウム含有化合物と、元素Ａと、元素Ｂと、水とを水熱反応させて、二酸化バナジウム含有粒子を形成する工程と、を有し、バナジウムの原子量（１００ａｔｏｍ％）に対し、元素Ａの総添加量が０．０５〜２０ａｔｏｍ％の範囲内であり、元素Ｂの総添加量が０．５〜２０ａｔｏｍ％の範囲内である二酸化バナジウム含有粒子の製造方法が、転移温度幅が狭い二酸化バナジウム含有粒子を提供することに有用であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明は、転移温度幅が狭い二酸化バナジウム含有粒子の製造方法及び二酸化バナジウム含有粒子を提供することに、特に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００７９】
１０１  流通式反応装置
１０２、１０５  原料液容器
１０３、１０６、１１１、１１８  流路（配管）
１０４、１０７、１１２  ポンプ
１０８  冷却部
１０９、１１０  タンク
１１３、１１４、１１５  加熱媒体
１１６  水熱反応部
１１７  加熱部配管
１１９  制御弁
Ｃ  冷媒
ＩＮ  加熱媒体の入口
ＯＵＴ  加熱媒体の出口
Ｌ  加熱部配管のライン長
ＭＰ  合流点
ＴＣ  温度センサー
【図１】
2018020983.tif 000005
【国際調査報告】
2018020983.tif 000006
2018020983.tif 000007
2018020983.tif 000008
2018020983.tif 000009