(57)【要約】  合成ゴムのラテックスであって、前記ラテックス中に含まれる合成ゴム粒子の個数基準で求めた粒子径分布における粒子径が５μｍ以上の粒子の含有率が、３，０００重量ｐｐｍ未満である合成ゴムのラテックスを提供する。本発明によれば、機械的安定性に優れ、かつ、引張強度および伸びに優れたディップ成形体などの膜成形体を与えることのできる合成ゴムのラテックスを提供することができる。
2017154736.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成ゴムのラテックスであって、
前記ラテックス中に含まれる合成ゴム粒子の個数基準で求めた粒子径分布における粒子径が５μｍ以上の粒子の含有率が、３，０００重量ｐｐｍ未満である合成ゴムのラテックス。
【請求項２】
前記合成ゴムが、合成ポリイソプレンおよび／またはスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体である請求項１に記載の合成ゴムのラテックス。
【請求項３】
請求項１または２に記載の合成ゴムのラテックスと、加硫剤および／または加硫促進剤とを含有するラテックス組成物。
【請求項４】
請求項３に記載のラテックス組成物からなる膜成形体。
【請求項５】
基材上に、請求項１または２に記載の合成ゴムのラテックスを用いて形成される接着剤層を備える接着剤層形成基材。
【請求項６】
合成ゴムが有機溶媒に溶解または分散してなる合成ゴムの重合体溶液または重合体分散液と、界面活性剤が水に溶解または分散してなる界面活性剤水溶液または界面活性剤分散液とを混合することで混合物を得る第１工程と、
前記混合物に対して、ローター・ステーター式の乳化機にて第１分散処理を行うことで、粗分散乳化液を得る第２工程と、
前記粗分散乳化液に対して、ローター・ステーター式の乳化機にて第２分散処理を行うことで、微分散乳化液を得る第３工程と、を備え、
下記式（１）で求められる分散エネルギーＦに関し、前記第２工程の第１分散処理において、前記混合物に与えられる分散エネルギーＦを第１分散エネルギーＦ１とし、前記第３工程の第２分散処理において、前記粗分散乳化液に与えられる分散エネルギーＦを第２分散エネルギーＦ２とし、前記第１分散エネルギーＦ１と第２分散エネルギーＦ２との合計を合計分散エネルギーＦｔｏｔａｌとした場合に、
前記第１分散エネルギーＦ１が８．０×１０７以上、前記合計分散エネルギーＦｔｏｔａｌが１．０×１０８以上となるように、前記第１分散処理および前記第２分散処理を行う合成ゴムのラテックスの製造方法。
Ｆ＝（Ｖ×Ｎ×Ｐ×Ｓ）／Ｑ２    （１）
（上記式（１）中、Ｖは、ローターの周速（ｍ／ｓ）、Ｎは、乳化機の合成周波数（Ｈｚ）、Ｐは、乳化室の容積（ｍ３）、Ｓは、ローターおよびステーターに備えられたスリットの断面積（ｍ２）、Ｑは、分散処理速度（ｍ３／ｓ））
【請求項７】
前記第２分散エネルギーＦ２が２．０×１０７以上である請求項６に記載の合成ゴムのラテックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的安定性に優れ、かつ、引張強度および伸びに優れたディップ成形体などの膜成形体を与えることのできる合成ゴムのラテックスおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、天然ゴムのラテックスを含有するラテックス組成物をディップ成形して、乳首、風船、手袋、バルーン、サック等の人体と接触して使用されるディップ成形体が得られることが知られている。しかしながら、天然ゴムのラテックスは、人体にアレルギーの症状を引き起こすような蛋白質を含有するため、生体粘膜または臓器と直接接触するディップ成形体としては問題がある場合があった。そのため、天然ゴムのラテックスではなく、合成ポリイソプレンやスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体などの合成ゴムのラテックスを用いる検討がされてきている（特許文献１）。【０００３】
たとえば、特許文献１には、重量平均分子量が１０，０００〜５，０００，０００である、合成ポリイソプレンおよび／またはスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体のラテックスと、硫黄系加硫剤および加硫促進剤を含有してなるディップ成形用組成物が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載のディップ成形用組成物においては、これを得るために用いているラテックスの機械的安定性が十分でなく、そのため、ラテックスとしての貯蔵安定性が低く、後工程においてゴム粒子の凝集が起こりやすく、凝集物の除去などの追加の工程が必要となるという課題や、凝集物の発生により生産効率が低下してしまうという課題があった（特許文献１参照）。特に、このような課題は、シス含量が９０重量％と比較的高い場合に顕著であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−６２４８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、機械的安定性に優れ、かつ、引張強度および伸びに優れたディップ成形体などの膜成形体を与えることのできる合成ゴムのラテックスおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、ラテックス中に含まれる合成ゴム粒子の個数基準で求めた粒子径分布における粒子径が５μｍ以上の粒子の含有率が、３，０００重量ｐｐｍ未満に制御された合成ゴムのラテックスにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００７】
すなわち、本発明によれば、合成ゴムのラテックスであって、前記ラテックス中に含まれる合成ゴム粒子の個数基準で求めた粒子径分布における粒子径が５μｍ以上の粒子の含有率が、３，０００重量ｐｐｍ未満である合成ゴムのラテックスが提供される。
本発明の合成ゴムのラテックスにおいて、前記合成ゴムが、合成ポリイソプレンおよび／またはスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体であることが好ましい。【０００８】
本発明によれば、上記の合成ゴムのラテックスと、加硫剤および／または加硫促進剤とを含有するラテックス組成物が提供される。
本発明によれば、上記のラテックス組成物からなる膜成形体が提供される。
また、本発明によれば、基材上に、上記の合成ゴムのラテックスを用いて形成される接着剤層を備える接着剤層形成基材が提供される。【０００９】
さらに、本発明によれば、合成ゴムが有機溶媒に溶解または分散してなる合成ゴムの重合体溶液または重合体分散液と、界面活性剤が水に溶解または分散してなる界面活性剤水溶液または界面活性剤分散液とを混合することで混合物を得る第１工程と、
前記混合物に対して、ローター・ステーター式の乳化機にて第１分散処理を行うことで、粗分散乳化液を得る第２工程と、
前記粗分散乳化液に対して、ローター・ステーター式の乳化機にて第２分散処理を行うことで、微分散乳化液を得る第３工程と、を備え、
下記式（１）で求められる分散エネルギーＦに関し、前記第２工程の第１分散処理において、前記混合物に与えられる分散エネルギーＦを第１分散エネルギーＦ１とし、前記第３工程の第２分散処理において、前記粗分散乳化液に与えられる分散エネルギーＦを第２分散エネルギーＦ２とし、前記第１分散エネルギーＦ１と第２分散エネルギーＦ２との合計を合計分散エネルギーＦｔｏｔａｌとした場合に、
前記第１分散エネルギーＦ１が８．０×１０７以上、前記合計分散エネルギーＦｔｏｔａｌが１．０×１０８以上となるように、前記第１分散処理および前記第２分散処理を行う合成ゴムのラテックスの製造方法が提供される。
Ｆ＝（Ｖ×Ｎ×Ｐ×Ｓ）／Ｑ２    （１）
（上記式（１）中、Ｖは、ローターの周速（ｍ／ｓ）、Ｎは、乳化機の合成周波数（Ｈｚ）、Ｐは、乳化室の容積（ｍ３）、Ｓは、ローターおよびステーターに備えられたスリットの断面積（ｍ２）、Ｑは、分散処理速度（ｍ３／ｓ））
本発明の合成ゴムのラテックスの製造方法において、前記第２分散エネルギーＦ２が２．０×１０７以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、機械的安定性に優れ、かつ、引張強度および伸びに優れたディップ成形体などの膜成形体を与えることのできる合成ゴムのラテックス、およびこのような合成ゴムのラテックスを製造するための製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の製造方法で用いる製造装置の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の合成ゴムのラテックスは、ラテックス中に含まれる合成ゴム粒子の個数基準で求めた粒子径分布における、粒子径が５μｍ以上の粒子の含有率が、３，０００重量ｐｐｍ未満である合成ゴムのラテックスである。
【００１３】
本発明によれば、合成ゴムのラテックスを構成する合成ゴム粒子の個数基準で求めた粒子径分布における、粒子径が５μｍ以上の粒子の含有率を、３，０００重量ｐｐｍ未満とすることにより、ラテックスを機械的安定性に優れたものとすることができ、しかも、ディップ成形体などの膜成形体とした場合に、得られる膜成形体を引張強度および伸びに優れたものとすることができるものである。特に、本発明によれば、機械安定性を優れたものとすることにより、ラテックスとしての貯蔵安定性を向上させることができ、これにより、後工程においてゴム粒子が凝集してしまうことを有効に防止することができ、これにより、凝集物の除去などの追加の工程が必要となるという課題や、凝集物の発生により生産効率が低下してしまうという課題を有効に解決できるものである。一方で、粒子径が５μｍ以上の粒子の含有率が、３，０００重量ｐｐｍ以上であると、機械安定性に劣るものとなり、ラテックスとしての貯蔵安定性が低く、後工程においてゴム粒子の凝集が起こりやすく、凝集物の除去などの追加の工程が必要となるという問題や、凝集物の発生により生産効率が低下してしまうという問題が発生してしまう。
【００１４】
本発明の合成ゴムのラテックスにおいて、ラテックス中に含まれる合成ゴム粒子の個数基準で求めた粒子径分布における、粒子径が５μｍ以上の粒子の含有率は、好ましくは２，０００重量ｐｐｍ以下であり、その下限は、通常、５００重量ｐｐｍ以上である。
【００１５】
なお、本発明の合成ゴムのラテックスを構成する合成ゴム粒子の体積平均粒子径は、好ましくは０．６〜１．７μｍ、より好ましくは０．８〜１．３μｍ、さらに好ましくは０．９〜１．０μｍである。体積平均粒子径が上記範囲にあることにより、ラテックスとしての機械的安定性をより高めることができ、しかも、ディップ成形体などの膜成形体とした場合に、得られる膜成形体を引張強度および伸びにより優れたものとすることができる。
【００１６】
また、本発明の合成ゴムのラテックスの固形分濃度は、好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％である。固形分濃度を上記範囲とすることにより、合成ゴムのラテックスを貯蔵した際における貯蔵安定性をより向上させることができるため、好ましい。
【００１７】
本発明の合成ゴムのラテックスを構成する合成ゴムとしては、特に限定されないが、合成ポリブタジエン、合成ポリイソプレン、合成ポリクロロプレン等の共役ジエン単量体の単独重合体もしくは共重合体；スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合体、ブチルアクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン単量体とこれと共重合可能な他の単量体との共重合体；アクリレート系（共）重合体等が挙げられる。これらのなかでも、ディップ成形体などの膜成形体とした場合における、引張強度および伸びに優れることから、合成ポリイソプレンおよび／またはスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体が好ましい。
【００１８】
以下においては、本発明の合成ゴムのラテックスが、合成ポリイソプレンおよび／またはスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体である場合を例示して、説明を行う。ただし、本発明は、これら合成ポリイソプレンおよび／またはスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体のラテックスに、何ら限定されるものではない。
【００１９】
合成ポリイソプレンラテックス
本発明の合成ポリイソプレンラテックスは、イソプレンを重合して得られる合成ポリイソプレンのラテックスである。
本発明の合成ポリイソプレンラテックスに含まれる、合成ポリイソプレンは、イソプレンの単独重合体であってもよいし、イソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とを共重合したものであってもよい。合成ポリイソプレン中のイソプレン単位の含有量は、柔軟で、引張強度に優れるディップ成形体が得られやすいことから、全単量体単位に対して、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは１００重量％（イソプレンの単独重合体）である。
【００２０】
イソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、たとえば、ブタジエン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン等のイソプレン以外の共役ジエン単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル単量体；スチレン、アルキルスチレン等のビニル芳香族単量体；（メタ）アクリル酸メチル（「アクリル酸メチルおよび／またはメタクリル酸メチル」の意味であり、以下、（メタ）アクリル酸エチルなども同様。）、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；などが挙げられる。これらのイソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体は、１種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００２１】
合成ポリイソプレンは、従来公知の方法、たとえばトリアルキルアルミニウム−四塩化チタンからなるチーグラー系重合触媒やｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム重合触媒を用いて、不活性重合溶媒中で、イソプレンと、必要に応じて用いられる共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とを溶液重合することで、合成ポリイソプレンの重合体溶液として得ることできる。
【００２２】
本発明においては、シス含量が高く、ディップ成形体などの膜成形体とした場合における引張強度および柔軟性を良好なものとすることができるという点より、重合触媒として、トリアルキルアルミニウム−四塩化チタンからなるチーグラー系重合触媒を用いて得られた合成ポリイソプレンが好ましい。特に、ｓｅｃ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム重合触媒を用いた場合には、得られる合成ポリイソプレン中のシス含量は、通常、９０重量％未満と低くなってしまうため、このような観点からも、チーグラー系重合触媒を用いることが好ましい。合成ポリイソプレン中のシス含量は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上である。シス含量が上記範囲にあることにより、ディップ成形体などの膜成形体とした場合における引張強度および柔軟性をより高めることができる。
【００２３】
また、重合溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン等の脂環族炭化水素溶媒；ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素溶媒；等を挙げることができる。これらのうち、脂肪族炭化水素溶媒が好ましく、ブタンが特に好ましい。
【００２４】
合成ポリイソプレン中のイソプレン単位としては、イソプレンの結合状態により、シス結合単位、トランス結合単位、１，２−ビニル結合単位、３，４−ビニル結合単位の４種類が存在する。得られるディップ成形体の引張強度向上の観点から、合成ポリイソプレンに含まれるイソプレン単位中のシス結合単位の含有割合は、全イソプレン単位に対して、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上である。
【００２５】
合成ポリイソプレンの重量平均分子量は、ゲル・パーミーエーション・クロマトグラフィー分析による標準ポリスチレン換算で、好ましくは１０，０００〜５，０００，０００、より好ましくは５００，０００〜５，０００，０００、さらに好ましくは８００，０００〜３，０００，０００である。合成ポリイソプレンの重量平均分子量を上記範囲とすることにより、ディップ成形体などの膜成形体とした場合における、得られる膜成形体の引張強度が向上するとともに、合成ポリイソプレンラテックスが製造しやすくなる傾向がある。
【００２６】
合成ポリイソプレンのポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは５０〜８０、より好ましくは６０〜８０、さらに好ましくは７０〜８０である。
【００２７】
次いで、このようにして得られる合成ポリイソプレンの重合体溶液を用いて、本発明の合成ポリイソプレンラテックスを得る方法について、図１を参照しながら、説明する。
【００２８】
図１は、本発明の製造方法で用いる製造装置の一例を示す図である。図１に示す製造装置は、ミキサー１０と、ローター・ステーター式乳化機２０と、貯留タンク３０と、還流配管４０と、蒸留タンク５０とを備える。
【００２９】
まず、図１に示す製造装置において、合成ポリイソプレンの重合体溶液と、界面活性剤を水に溶解または分散してなる界面活性剤水溶液または界面活性剤分散液とを、それぞれ一般的なポンプを用いてミキサー１０に移送し、ミキサー１０で混合し混合物とした後に、得られた混合物をローター・ステーター式乳化機２０に送り、ローター・ステーター式乳化機２０にて、第１分散処理を行い、粗分散乳化液を得る。そして、得られた粗分散乳化液を貯留タンク３０にて回収する。
【００３０】
合成ポリイソプレンの重合体溶液としては、溶液重合により得られた合成ポリイソプレンの重合体溶液をそのまま用いてもよいし、あるいは、溶液重合後の重合体溶液から固形の合成ポリイソプレンを取り出した後、有機溶媒に溶解したものを用いてもよい。溶液重合後の重合体溶液から固形の合成ポリイソプレンを取り出した後、有機溶媒に溶解する場合における有機溶媒としては、合成ポリイソプレンの重合に用いるものとして前記した有機溶媒と同様のものを用いることができるが、この場合には、脂環式炭化水素溶媒が好ましく、シクロヘキサンが特に好ましい。合成ポリイソプレンの重合体溶液中における、有機溶媒の含有割合は、合成ポリイソプレン１００重量部に対して、好ましくは２，０００重量部以下、より好ましくは２０〜１，５００重量部、さらに好ましくは５００〜１３００重量部、最も好ましくは７００〜９００重量部である。
【００３１】
また、界面活性剤水溶液に含有させる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。アニオン性界面活性剤としては、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、リノレン酸ナトリウム、ロジン酸ナトリウム等の脂肪酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、デシルベンゼンスルホン酸カリウム、セチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、セチルベンゼンスルホン酸カリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸カリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸カリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；ラウリルリン酸ナトリウム、ラウリルリン酸カリウム等のモノアルキルリン酸塩；等が挙げられる。これらアニオン性界面活性剤の中でも、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好ましく、脂肪酸塩およびアルキルベンゼンスルホン酸塩が特に好ましい。
【００３２】
界面活性剤水溶液または界面活性剤分散液中の界面活性剤の含有割合は、好ましくは０．２〜１５．０重量％、より好ましくは０．５〜５．０重量％、さらに好ましくは１．０〜２．０重量％である。また、合成ポリイソプレンの重合体溶液に対する、界面活性剤水溶液または界面活性剤分散液の使用量は、界面活性剤水溶液または界面活性剤分散液中に含まれる界面活性剤の量が、合成ポリイソプレン１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部となる量、より好ましくは０．５〜３０重量部となる量、さらに好ましくは１〜２０重量部となる量である。
【００３３】
また、ミキサー１０としては、合成ポリイソプレンの重合体溶液と、界面活性剤水溶液または界面活性剤分散液とを混合することのできるものであれば何でもよく、特に限定されないが、たとえば、マルチラインミキサー、スタティックミキサー、スパイラルピンミキサーなどを用いることができる。
【００３４】
そして、合成ポリイソプレンの重合体溶液と、界面活性剤水溶液または界面活性剤分散液とをミキサー１０にて混合することにより得られた混合物を、ローター・ステーター式乳化機２０に送り、ローター・ステーター式乳化機２０内にて、第１分散処理を行うことで、粗分散乳化液を得る。ローター・ステーター式乳化機２０としては、複数のスリットを有するステーターに対して、複数のスリットを有するローターが相対的に回転することで、混合物に対してせん断力が加えられるような装置であればよく、特に限定されず、たとえば、このようなローター・ステーター対を複数有するものが好適に用いられる。このようなローター・ステーター式乳化機２０としては、たとえば、商品名「ＴＫパイプラインホモミキサー」（特殊機化工業社製）、商品名「コロイドミル」（神鋼パンテック社製）、商品名「スラッシャー」（日本コークス工業社製）、商品名「トリゴナル湿式微粉砕機」（三井三池化工機社製）、商品名「キャビトロン」（ユーロテック社製）、商品名「マイルダー」（太平洋機工社製）、商品名「ファインフローミル」（太平洋機工社製）などの連続式乳化機などが挙げられる。
【００３５】
また、第１分散処理においては、下記式（１）で求められる分散エネルギーＦに関し、混合物に与えられる分散エネルギーＦを第１分散エネルギーＦ１とした場合に、第１分散処理における第１分散エネルギーＦ１が８．０×１０７以上となるように分散を行うことが望ましい。
Ｆ＝（Ｖ×Ｎ×Ｐ×Ｓ）／Ｑ２    （１）
【００３６】
上記式（１）中、Ｖは、ローターの周速（ｍ／ｓ）であり、ローター・ステーター対を構成するローターの回転速度およびローターの外径から決定される。
Ｎは、乳化機の合成周波数（Ｈｚ）であり、ローター・ステーター対の組み合わせ数と、各ローター・ステーターに備えられたスリットの数に依存するものである。一例を挙げると、外径３０ｍｍで周速が１９ｍ／ｓ、ローター・ステーター対が１個であり、ローターのスリット数が８、ステーターのスリットの数が１２である場合には、合成周波数は１９，０００Ｈｚとなる。
Ｐは、乳化室の容積（ｍ３）であり、具体的には、ローター・ステーター対が配された空間内において、被分散物が滞留可能な部分における容積であり、乳化室内のローターおよびステーター等を含んだ容積である。
Ｓは、ローターおよびステーターに備えられたスリットの断面積（ｍ２）であり、具体的には、スリット１個当たりの断面積の総和である。
また、Ｑは、分散処理速度（ｍ３／ｓ）であり、被分散物の流速により決定される。
【００３７】
本発明においては、第１分散エネルギーＦ１が８．０×１０７以上となるように第１分散処理を行い、かつ、後述する合計分散エネルギーＦｔｏｔａｌを１．０×１０８以上となるように、さらに第２分散処理を行うことで、得られる合成ポリイソプレンラテックスに含まれる、ゴム粒子の個数基準で求めた粒子径分布における粒子径が５μｍ以上の粒子の含有率を３，０００重量ｐｐｍ未満とすることができるものである。第１分散エネルギーＦ１が８．０×１０７未満であると、粒子径分布における粒子径が５μｍ以上の粒子の含有率が３，０００重量ｐｐｍ以上となってしまい、ラテックスとしての機械的安定性に劣るものとなってしまう。
【００３８】
第１分散エネルギーＦ１は、８．０×１０７以上、好ましくは８．５×１０７以上、より好ましくは１．０×１０８以上とする。また、第１分散エネルギーＦ１の上限は、特に限定されないが、通常、１．５×１０８以下である。
【００３９】
そして、ローター・ステーター式乳化機２０内にて、第１分散エネルギーＦ１にて第１分散処理を行った後、得られた粗分散乳化液を、貯留タンク３０に回収する。
【００４０】
次いで、貯留タンク３０内に回収された粗分散乳化液を、還流配管４０を通じて、ミキサー１０に戻し、ミキサー１０において攪拌を行った後に、再度、ローター・ステーター式乳化機２０に送る。そして、ローター・ステーター式乳化機２０内にて、粗分散乳化液について第２分散処理を行うことで、微分散乳化液を得て、得られた微分散乳化液を蒸留タンク５０に回収する。この第２分散処理における被分散処理液の移送は、ローター・ステーター式乳化機２０の撹拌力によって為される。
【００４１】
第２分散処理においては、上記式（１）で求められる分散エネルギーＦに関し、粗分散乳化液に与えられる分散エネルギーＦを第２分散エネルギーＦ２とし、上述した第１分散エネルギーＦ１と第２分散エネルギーＦ２との合計を合計分散エネルギーＦｔｏｔａｌとした場合に、合計分散エネルギーＦｔｏｔａｌが１．０×１０８以上となるように分散を行うことが望ましい。
【００４２】
本発明においては、上述したように第１分散エネルギーＦ１が８．０×１０７以上となるように第１分散処理を行うとともに、合計分散エネルギーＦｔｏｔａｌが１．０×１０８以上となるように、さらに第２分散処理を行うことで、得られる合成ポリイソプレンラテックスに含まれる、ゴム粒子の個数基準で求めた粒子径分布における粒子径が５μｍ以上の粒子の含有率を３，０００重量ｐｐｍ未満とすることができるものである。合計分散エネルギーＦｔｏｔａｌが１．０×１０８未満であると、粒子径分布における粒子径が５μｍ以上の粒子の含有率が３，０００重量ｐｐｍ以上となってしまい、ラテックスとしての機械的安定性に劣るものとなってしまう。
【００４３】
なお、本発明においては、第１分散処理における、第１分散エネルギーＦ１を８．０×１０７以上とするものであり、たとえば、第１分散エネルギーＦ１が１．０×１０８以上となる条件とした場合には、第２分散処理を行わなくても、合計分散エネルギーＦｔｏｔａｌが１．０×１０８以上となることとなるが、第２分散処理を行わない場合には、粒子径分布における粒子径が５μｍ以上の粒子の含有率が３，０００重量ｐｐｍ未満とならない場合や、生産効率が著しく低下してしまう場合がある。そのため、本発明においては、第１分散処理の後に、第２分散処理を行うことが望ましく、また、第２分散処理における第２分散エネルギーＦ２が、好ましくは２．０×１０７以上、より好ましくは２．５×１０７以上、さらに好ましくは５．０×１０７以上となる条件で、第２分散処理を行うことが好ましい。第２分散エネルギーＦ２の上限は、特に限定されないが、通常、１．５×１０８以下である。
【００４４】
合計分散エネルギーＦｔｏｔａｌは、１．０×１０８以上、好ましくは１．３×１０８以上、より好ましくは１．５×１０８以上とする。また、合計分散エネルギーＦｔｏｔａｌの上限は、特に限定されないが、通常、３．０×１０８以下である。
【００４５】
なお、第２分散処理は、合計分散エネルギーＦｔｏｔａｌが１．０×１０８以上となるような条件で行えばよいが、１度の分散処理では合計分散エネルギーＦｔｏｔａｌが１．０×１０８以上とならない場合や、合計分散エネルギーＦｔｏｔａｌをさらに高めたい場合には、複数回行ってもよい。すなわち、貯留タンク３０内に貯蔵された粗分散乳化液を、還流配管４０を通じて、ミキサー１０に戻し、次いで、ローター・ステーター式乳化機２０において分散処理を行った後、貯留タンク３０に戻し、再度、還流配管４０を通じて、ミキサー１０に戻し、次いで、ローター・ステーター式乳化機２０において分散処理を行った後に、得られた微分散乳化液を蒸留タンク５０にて回収することにより、２度の分散処理（２パスの第２分散処理）を行うような態様としてもよいし、さらには３度以上の分散処理（３パス以上の第２分散処理）を行ってもよい。この場合おいては、たとえば、２度の分散処理を行う場合において、２度の分散処理を行うのに必要となる時間だけ連続で分散処理を行うような態様としてもよい。さらには、たとえば、３度あるいは４度、さらにはそれ以上の分散処理を行う場合において、３度あるいは４度、さらにはそれ以上の分散処理を行うのに必要となる時間だけ連続で分散処理を行うような態様としてもよい。
【００４６】
そして、本発明においては、第２分散処理後の回収された微分散乳化液について、蒸留タンク５０内にて、有機溶媒を除去する処理を行うことが望ましい。微分散乳化液から有機溶媒を除去する方法としては、得られる合成ポリイソプレンラテックス中における、有機溶媒（好ましくは脂環族炭化水素溶媒）の含有量を５００重量ｐｐｍ以下とすることのできる方法が好ましく、たとえば、減圧蒸留、常圧蒸留、水蒸気蒸留等の方法を採用することができる。
【００４７】
そして、このようにして得られた微分散乳化液について、必要に応じて、濃縮操作等の固形分濃度の調整やｐＨ調整等を行うことで、合成ポリイソプレンラテックスを得ることができる。濃縮操作としては、たとえば、減圧蒸留、常圧蒸留、遠心分離、膜濃縮等の方法等が挙げられるが、これらのなかでも、合成ポリイソプレンラテックス中の界面活性剤の残留量を低減することができるという観点より、遠心分離が好ましい。
【００４８】
また、本発明においては、合成ポリイソプレンラテックスに含まれる合成ポリイソプレンに、必要に応じて、カルボキシル基を導入することで、カルボキシル基含有合成ポリイソプレンとしてもよい。合成ポリイソプレンに、カルボキシル基を導入する方法としては、特に限定されないが、たとえば、ラテックス中で、合成ポリイソプレンにカルボキシル基を有する単量体をグラフト重合する方法が挙げられる。グラフト重合法としては、従来公知の方法を用いることができ、たとえば、国際公開第２０１４／１２９５４７号に記載された方法などを用いることができる。
【００４９】
スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体ラテックス
本発明のスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体ラテックスは、スチレンとイソプレンのブロック共重合体のラテックスである。
【００５０】
スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体中のスチレン単位とイソプレン単位の含有割合は、「スチレン単位：イソプレン単位」の重量比で、通常１：９９〜９０：１０、好ましくは３：９７〜７０：３０、より好ましくは５：９５〜５０：５０、さらに好ましくは１０：９０〜３０：７０の範囲である。
【００５１】
スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体は、従来公知の方法、たとえばトリアルキルアルミニウム−四塩化チタンからなるチーグラー系重合触媒やｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム重合触媒を用いて、不活性重合溶媒中で、イソプレンとスチレンとをブロック共重合することで、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の重合体溶液として得ることができる。
【００５２】
本発明においては、シス含量が高く、ディップ成形体などの膜成形体とした場合における引張強度および柔軟性を良好なものとすることができるという点より、重合触媒として、トリアルキルアルミニウム−四塩化チタンからなるチーグラー系重合触媒を用いて得られたスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体が好ましい。スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体中のシス含量は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上である。シス含量が上記範囲にあることにより、ディップ成形体などの膜成形体とした場合における引張強度および柔軟性をより高めることができる。重合溶媒としては、上述した合成ポリイソプレンラテックスと同様のものを用いることができる。
【００５３】
スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の重量平均分子量は、ゲル・パーミーエーション・クロマトグラフィー分析による標準ポリスチレン換算で、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５０，０００〜５，００，０００、さらに好ましくは１００，０００〜３，００，０００である。スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の重量平均分子量を上記範囲とすることにより、ディップ成形体などの膜成形体とした場合における、得られる膜成形体の引張強度が向上するとともに、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体ラテックスが製造しやすくなる傾向がある。
【００５４】
スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体のポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは５０〜８０、より好ましくは６０〜８０、さらに好ましくは７０〜８０である。
【００５５】
そして、本発明においては、合成ポリイソプレンラテックスを得る場合と同様にして、図１に示す製造装置を用いて、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の重合体溶液から、本発明のスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体ラテックスを得ることができる。
【００５６】
すなわち、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の重合体溶液から、本発明のスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体ラテックスを得る場合においても、同様にして、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の重合体溶液と、界面活性剤水溶液または界面活性剤分散液とを、ミキサー１０で混合し混合物とした後に、得られた混合物をミキサー１０の撹拌力により、ローター・ステーター式乳化機２０に送り、ローター・ステーター式乳化機２０にて、第１分散エネルギーＦ１にて第１分散処理を行い、粗分散乳化液を得て、得られた粗分散乳化液を貯留タンク３０に回収する。
【００５７】
そして、得られた粗分散乳化液について、同様に、還流配管４０を通じて、ミキサー１０に戻し、ミキサー１０において攪拌を行った後に、ミキサー１０の撹拌力により、再度、ローター・ステーター式乳化機２０に送る。そして、ローター・ステーター式乳化機２０内にて、粗分散乳化液について第２分散エネルギーＦ２にて第２分散処理を行うことで、微分散乳化液を得て、得られた微分散乳化液を蒸留タンク５０に回収する。そして、必要に応じて有機溶媒を除去する処理を行った後、さらに必要に応じて、濃縮操作等の固形分濃度の調整やｐＨ調整等を行うことで、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体ラテックスを得ることができる。
【００５８】
この場合においても、第１分散エネルギーＦ１は、８．０×１０７以上、好ましくは８．５×１０７以上、より好ましくは１．０×１０８以上とする。第１分散エネルギーＦ１の上限は、特に限定されないが、通常、１．５×１０８以下である。また、合計分散エネルギーＦｔｏｔａｌは、１．０×１０８以上、好ましくは１．３×１０８以上、より好ましくは１．５×１０８以上とする。合計分散エネルギーＦｔｏｔａｌの上限は、特に限定されないが、通常、３．０×１０８以下である。さらに、第２分散処理における第２分散エネルギーＦ２は、好ましくは２．０×１０７以上、より好ましくは２．５×１０７以上、さらに好ましくは５．０×１０７以上とする。第２分散エネルギーＦ２の上限は、特に限定されないが、通常、１．５×１０８以下である。
【００５９】
また、本発明においては、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体ラテックスに含まれるスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体に、必要に応じて、カルボキシル基を導入することで、カルボキシル基含有スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体としてもよい。スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体に、カルボキシル基を導入する方法としては、特に限定されないが、たとえば、ラテックス中で、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体にカルボキシル基を有する単量体をグラフト重合する方法が挙げられる。
【００６０】
ラテックス組成物
本発明のラテックス組成物は、上述した本発明の合成ゴムのラテックスに、加硫剤および／または加硫促進剤を配合してなるものである。
【００６１】
加硫剤としては、たとえば、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等の硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリン・ジスルフィド、アルキルフェノール・ジスルフィド、カプロラクタムジスルフィド（Ｎ，Ｎ’−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼピノン−２））、含りんポリスルフィド、高分子多硫化物、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等の硫黄含有化合物が挙げられる。これらのなかでも、硫黄が好ましく使用できる。加硫剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
加硫剤の含有量は、特に限定されないが、ラテックス中に含まれる合成ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜３重量部である。加硫剤の含有量を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体などの膜成形体の引張強度をより高めることができる。
【００６３】
加硫促進剤としては、ディップ成形などの膜成形体を得る方法において通常用いられるものが使用でき、たとえば、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ジ−２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸、ジフェニルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸などのジチオカルバミン酸類およびそれらの亜鉛塩；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、２−メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ・カルバイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、２−（４′−モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、４−モルホニリル−２−ベンゾチアジル・ジスルフィド、１，３−ビス（２−ベンゾチアジル・メルカプトメチル）ユリアなどが挙げられるが、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、２ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛が好ましい。加硫促進剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
加硫促進剤の含有量は、ラテックス中に含まれる合成ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜５重量部であり、より好ましくは０．１〜２重量部である。加硫促進剤の含有量を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体などの膜成形体の引張強度をより高めることができる。
【００６５】
また、本発明のラテックス組成物は、さらに酸化亜鉛を含有することが好ましい。
酸化亜鉛の含有量は、特に限定されないが、ラテックス中に含まれる合成ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜２重量部である。酸化亜鉛の含有量を上記範囲とすることにより、乳化安定性を良好なものとしながら、得られるディップ成形体などの膜成形体の引張強度をより高めることができる。
【００６６】
本発明のラテックス組成物には、さらに、老化防止剤；分散剤；カーボンブラック、シリカ、タルク等の補強剤；炭酸カルシウム、クレー等の充填剤；紫外線吸収剤；可塑剤；等の配合剤を必要に応じて配合することができる。
【００６７】
老化防止剤としては、２，６−ジ−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、スチレン化フェノール、２，２’−メチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、アルキル化ビスフェノール、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物、などの硫黄原子を含有しないフェノール系老化防止剤；２，２’−チオビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノールなどのチオビスフェノール系老化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール・ジホスファイトなどの亜燐酸エステル系老化防止剤；チオジプロピオン酸ジラウリルなどの硫黄エステル系老化防止剤；フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、４，４’―（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物などのアミン系老化防止剤；６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどのキノリン系老化防止剤；２，５−ジ−（ｔ−アミル）ハイドロキノンなどのハイドロキノン系老化防止剤；などが挙げられる。これらの老化防止剤は、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
【００６８】
老化防止剤の含有量は、ラテックス中に含まれる合成ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【００６９】
本発明のラテックス組成物の調製方法は、特に限定されないが、たとえば、ボールミル、ニーダー、ディスパー等の分散機を用いて、合成ゴムのラテックスに、加硫剤および／または加硫促進剤、ならびに、必要に応じて配合される各種配合剤を混合する方法や、このような分散機を用いて、合成ゴムのラテックス以外の配合成分の水性分散液を調製した後、該水性分散液を合成ゴムのラテックスに混合する方法などが挙げられる。
【００７０】
本発明のラテックス組成物は、ｐＨが７以上であることが好ましく、ｐＨが７〜１３の範囲であることがより好ましく、ｐＨが８〜１２の範囲であることがさらに好ましい。また、ラテックス組成物の固形分濃度は、１５〜６５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００７１】
本発明のラテックス組成物は、得られるディップ成形体などの膜成形体の機械的特性をより高めるという観点より、ディップ成形などの成形に供する前に、熟成（前架橋）させることが好ましい。前架橋する時間は、特に限定されず、前架橋の温度にも依存するが、好ましくは１〜１４日間であり、より好ましくは１〜７日間である。なお、前架橋の温度は、好ましくは２０〜４０℃である。
そして、前架橋した後、ディップ成形などの成形に供されるまで、好ましくは１０〜３０℃の温度で貯蔵することが好ましい。高温のまま貯蔵すると、得られるディップ成形体などの膜成形体の引張強度が低下する場合がある。
【００７２】
膜成形体
本発明の膜成形体は、本発明のラテックス組成物からなる膜状の成形体である。本発明の膜成形体の膜厚は、好ましくは０．０３〜０．５０ｍｍ、より好ましくは０．０５〜０．４０ｍｍ、特に好ましくは０．０８〜０．３０ｍｍである。
【００７３】
本発明の膜成形体としては、特に限定されないが、本発明のラテックス組成物をディップ成形して得られるディップ成形体であることが好適である。ディップ成形は、ラテックス組成物に型を浸漬し、型の表面に当該組成物を沈着させ、次に型を当該組成物から引き上げ、その後、型の表面に沈着した当該組成物を乾燥させる方法である。なお、ラテックス組成物に浸漬される前の型は予熱しておいてもよい。また、型をラテックス組成物に浸漬する前、または、型をラテックス組成物から引き上げた後、必要に応じて凝固剤を使用できる。
【００７４】
凝固剤の使用方法の具体例としては、ラテックス組成物に浸漬する前の型を凝固剤の溶液に浸漬して型に凝固剤を付着させる方法（アノード凝着浸漬法）、ラテックス組成物を沈着させた型を凝固剤溶液に浸漬する方法（ティーグ凝着浸漬法）などがあるが、厚みムラの少ないディップ成形体が得られる点で、アノード凝着浸漬法が好ましい。
【００７５】
凝固剤の具体例としては、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどのハロゲン化金属；硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛などの硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛など酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩；などの水溶性多価金属塩である。なかでも、カルシウム塩が好ましく、硝酸カルシウムがより好ましい。これらの水溶性多価金属塩は、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
【００７６】
凝固剤は、好ましくは水溶液の状態で使用する。この水溶液は、さらにメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒やノニオン性界面活性剤を含有していてもよい。凝固剤の濃度は、水溶性多価金属塩の種類によっても異なるが、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。
【００７７】
型をラテックス組成物から引き上げた後、通常、加熱して型上に形成された沈着物を乾燥させる。乾燥条件は適宜選択すればよい。
【００７８】
次いで、加熱して、型上に形成された沈着物を架橋させる。
架橋時の加熱条件は、特に限定されないが、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１３０℃の加熱温度で、好ましくは１０〜１２０分の加熱時間である。
加熱の方法は、特に限定されないが、オーブンの中で温風で加熱する方法、赤外線を照射して加熱する方法などがある。 
【００７９】
また、ラテックス組成物を沈着させた型を加熱する前あるいは加熱した後に、水溶性不純物（たとえば、余剰の界面活性剤や凝固剤）を除去するために、型を水または温水で洗浄することが好ましい。用いる温水としては好ましくは４０℃〜８０℃であり、より好ましくは５０℃〜７０℃である。
【００８０】
架橋後のディップ成形体は、型から脱着される。脱着方法の具体例は、手で型から剥がす方法、水圧または圧縮空気圧力により剥がす方法等が挙げられる。架橋途中のディップ成形体が脱着に対する十分な強度を有していれば、架橋途中で脱着し、引き続き、その後の架橋を継続してもよい。
【００８１】
本発明の膜成形体、およびその一態様であるディップ成形体は、上述した本発明のラテックスを用いて得られるものであるため、引張強度および伸びに優れるものであり、たとえば、手袋として特に好適に用いることができる。膜成形体が手袋である場合、膜成形体同士の接触面における密着を防止し、着脱の際の滑りをよくするために、タルク、炭酸カルシウムなどの無機微粒子または澱粉粒子などの有機微粒子を手袋表面に散布したり、微粒子を含有するエラストマー層を手袋表面に形成したり、手袋の表面層を塩素化したりしてもよい。
【００８２】
また、本発明の膜成形体、およびその一態様であるディップ成形体は、上記手袋の他にも、哺乳瓶用乳首、スポイト、チューブ、水枕、バルーンサック、カテーテル、コンドームなどの医療用品；風船、人形、ボールなどの玩具；加圧成形用バック、ガス貯蔵用バックなどの工業用品；指サックなどにも用いることができる。
【００８３】
接着剤層形成基材
本発明の接着剤層形成基材は、基材上に、上述した本発明の合成ゴムのラテックスを用いて形成される接着剤層を備える、基材と、接着剤層との複合材料である。
【００８４】
基材としては、特に限定されないが、たとえば繊維基材を用いることができる。繊維基材を構成する繊維の種類は、特に限定されず、たとえば、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ナイロン、アラミド（芳香族ポリアミド）等のポリアミド繊維、ガラス繊維、綿、レーヨン等が挙げられる。これらは、その用途に応じて、適宜選定することができる。繊維基材の形状は特に限定されず、たとえば、ステープル、フィラメント、コード状、ロープ状、織布（帆布等）等を挙げることができ、その用途に応じて適宜選定することができる。
【００８５】
また、接着剤層は、上述した本発明の合成ゴムのラテックスを用いて形成すればよく、上述した本発明の合成ゴムのラテックスに、配合剤等を配合することなくそのまま用いてもよいし、あるいは、各種配合剤を配合することで、接着剤組成物とし、このような接着剤組成物を用いて接着剤層を形成してもよい。
【００８６】
接着剤組成物に含有させる配合剤としては、たとえば、接着剤樹脂が挙げられる。接着剤樹脂としては、特に限定されないが、たとえば、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂およびイソシアネート樹脂を好適に使用することができ、これらのなかでも、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂が好ましい。レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂は、公知のもの（例えば、特開昭５５−１４２６３５号公報に開示のもの）が使用できる。レゾルシンとホルムアルデヒドとの反応比率は、「レゾルシン：ホルムアルデヒド」のモル比で、通常、１：１〜１：５、好ましくは１：１〜１：３である。
【００８７】
また、接着剤組成物には、接着力をさらに高めるために、従来から使用されている２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−クロロフェノール又は類似の化合物、イソシアネート、ブロックイソシアネート、エチレン尿素、ポリエポキシド、変性ポリ塩化ビニル樹脂等を含有させることができる。
【００８８】
さらに、接着剤組成物には、加硫助剤を含有させることができる。加硫助剤を含有させることにより、接着剤層形成基材の機械的強度を向上させることができる。加硫助剤としては、ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム；ラウリルメタクリレートやメチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；ＤＡＦ（ジアリルフマレート）、ＤＡＰ（ジアリルフタレート）、ＴＡＣ（トリアリルシアヌレート）、ＴＡＩＣ（トリアリルイソシアヌレート）等のアリル化合物；ビスマレイミド、フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンジマレイミド等のマレイミド化合物；硫黄；等を挙げることができる。
【００８９】
接着剤組成物中における合成ゴムの含有量（固形分量）は、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。
【００９０】
本発明の接着剤層形成基材は、たとえば、基材表面に、本発明の合成ゴムのラテックス、またはこれを含有する接着剤組成物を塗布する方法、あるいは、基材を、本発明の合成ゴムのラテックス、またはこれを含有する接着剤組成物中に浸漬する方法などにより、基材上に、接着剤層を形成することにより得ることできる。
【００９１】
このような本発明の接着剤層形成基材は、たとえば、接着剤層を介して、ゴムと接着することにより、基材−ゴム複合体として用いることができる。基材−ゴム複合体としては、特に限定されないが、たとえば、繊維基材としてコード状のものを用いた芯線入りのゴム製歯付きベルト、帆布等の基布状の繊維基材を用いたゴム製歯付きベルト等が挙げられる。
【００９２】
基材−ゴム複合体を得る方法としては、特に限定されないが、たとえば、塗布法や浸漬処理等により、本発明の合成ゴムのラテックス、またはこれを含有する接着剤組成物を基材に付着させて接着剤層形成基材を得て、接着剤層形成基材をゴム上に載置し、これを加熱および加圧する方法が挙げられる。加圧は、圧縮（プレス）成形機、金属ロール、射出成形機等を用いて行なうことができる。加圧の圧力は、好ましくは０．５〜２０ＭＰａ、より好ましくは２〜１０ＭＰａである。加熱の温度は、好ましくは１３０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃である。加熱および加圧の処理時間は、好ましくは１〜１８０分、より好ましくは５〜１２０分である。加熱および加圧する方法により、ゴムの成形、および接着剤層形成基材とゴムとの接着を、同時に行なうことができるようになる。なお、加圧に用いる圧縮機の型の内面やロールの表面には、目的とする基材−ゴム複合体のゴムに所望の表面形状を付与するための型を形成させておくことが好ましい。
【００９３】
また、基材−ゴム複合体の一態様として、基材−ゴム−基材複合体を挙げることができる。基材−ゴム−基材複合体は、たとえば、基材（２種以上の基材の複合体であってもよい。）と基材−ゴム複合体とを組み合わせて形成することができる。具体的には、基材としての芯線、ゴムおよび基材としての基布を重ね（このとき、芯線および基布には、本発明の合成ゴムのラテックス、またはこれを含有する接着剤組成物を適宜付着させて接着剤層形成基材としておく）、加熱しながら加圧することにより、基材−ゴム−基材複合体を得ることができる。
【００９４】
本発明の接着剤層形成基材を用いて得られる基材−ゴム複合体は、機械的強度、耐摩耗性および耐水性に優れたものであり、そのため、平ベルト、Ｖベルト、Ｖリブドベルト、丸ベルト、角ベルト、歯付ベルト等のベルトとして好適に用いることができる。また、本発明の接着剤層形成基材を用いて得られる基材−ゴム複合体は、耐油性に優れ、油中ベルトとして好適に用いることができる。さらに、本発明の接着剤層形成基材を用いて得られる基材−ゴム複合体は、ホース、チューブ、ダイアフラム等にも好適に使用できる。ホースとしては、単管ゴムホース、多層ゴムホース、編上式補強ホース、布巻式補強ホース等が挙げられる。ダイアフラムとしては、平形ダイアフラム、転動形ダイアフラム等が挙げられる。
【００９５】
本発明の接着剤層形成基材を用いて得られる基材−ゴム複合体は、上記の用途以外にも、シール、ゴムロール等の工業用製品として用いることができる。シールとしては、回転用、揺動用、往復動等の運動部位シールと固定部位シールが挙げられる。運動部位シールとしては、オイルシール、ピストンシール、メカニカルシール、ブーツ、ダストカバー、ダイアフラム、アキュムレータ等が挙げられる。固定部位シールとしては、Ｏリング、各種ガスケット等が挙げられる。ゴムロールとしては、印刷機器、コピー機器等のＯＡ機器の部品であるロール；紡糸用延伸ロール、紡績用ドラフトロール等の繊維加工用ロール；ブライドルロール、スナバロール、ステアリングロール等の製鉄用ロール；等が挙げられる。
【実施例】
【００９６】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限られるものではない。以下において、特記しない限り、「部」は重量基準である。物性および特性の試験または評価方法は以下のとおりである。【００９７】
ラテックス中の個数基準の粒子径分布における５μｍ以上の粒子の含有率
合成ポリイソプレンラテックス中に含まれる粒子の個数基準の粒子径分布における、粒子径が５μｍ以上である粒子の含有率は、細孔電気抵抗式粒度分布測定装置（商品名「コールターカウンター  マルチサイザー３」、ベックマンコールター社製）を使用して測定した。【００９８】
ラテックスの機械的安定性
ＡＳＴＭＤ１４１７−１０の「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ」に記載の方法に準拠して以下の方法により、ラテックスの機械的安定性を評価した。
すなわち、「ＭＳ−５１１４」（上島製作所製）または「ＬＬ５１１０ＮＡ  ＭＫ３」（Ｓｏｕｒｃｅ  ２  ｔｒａｄｅ  Ｌｔｄ製）を使用して機械的安定性を測定した。なお、測定に際しては、撹拌ディスクとして、ＡＳＴＭ  Ｄ１０７６−１０に規定されている直径が２０．８３（ｍｍ）±０．０３（ｍｍ）、厚みが１．５７（ｍｍ）±０．０５（ｍｍ）のものを使用した。また、ガラスビーカーはＡＳＴＭ  Ｄ１４１７−１０に規定されているガラス製ビーカーで内径が５７．８（ｍｍ）±１（ｍｍ）であるものを使用した。具体的な測定方法としては、合成ポリイソプレンラテックス５０ｇを精秤し、回転数１４，０００ｒｐｍの条件で３０分間撹拌した。そして、撹拌後の合成ポリイソプレンラテックスを、８０メッシュ金網にて濾過し、その後メッシュを石鹸水で洗浄し、蒸留水で石鹸を洗い流した後、１０５℃で２時間乾燥した。乾燥後、金網上の残渣物を秤量して、合成ポリイソプレンラテックス５０ｇに対する比率（単位：重量％）を計算し、その値により機械的安定性を評価した。値が小さいほど、機械的安定性に優れ、ラテックスとしての貯蔵安定性に優れるものと判断できる。【００９９】
ラテックス組成物中の凝集物含有量
アルミ皿（重量：Ｘ１）にラテックス組成物２ｇを精秤し（重量：Ｘ２）、これを１０５℃の熱風乾燥器内で２時間乾燥させた。次いで、デシケーター内で冷却した後、アルミ皿ごと重量を測定し（重量：Ｘ３）、下記の計算式にしたがって、ラテックス組成物の固形分濃度を算出した。
固形分濃度（重量％）＝（Ｘ３−Ｘ１）×１００／Ｘ２
次いで、ラテックス組成物を約１００ｇ精秤した後、重量既知の２００メッシュのＳＵＳ製金網でろ過し、金網上の凝集物を数回水洗して、ラテックス組成物を除去した。これを、１０５℃で６０分間、乾燥した後、その乾燥重量を測定し、下記式に基づいて、ラテックス組成物中の凝集物含有量（単位：重量％）を求めた。
凝集物含有量＝｛（α−β）／（γ×Δ）｝×１０，０００
ここで、αは乾燥後の金網及び乾燥凝集物の重量、βは金網の重量、γはラテックス組成物の重量、Δはラテックス組成物の固形分濃度をそれぞれ示す。【０１００】
ディップ成形体の引張強度および伸び
ディップ成形体の引張強度および伸びは、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に基づいて測定した。具体的には、ディップ成形体をダンベル（Ｄｉｅ−Ｃ）で打ち抜き、測定用試験片を作製し、得られた試験片をテンシロン万能試験機（オリエンテック社製「ＲＴＣ−１２２５Ａ」）で引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、破断直前の引張強度（単位：ＭＰａ）、および破断直前の伸び（単位：％）を測定した。【０１０１】
実施例１
（合成ポリイソプレンラテックス（ｆ−１）の製造）
重量平均分子量が１，３００，０００の合成ポリイソプレン（商品名「ＮＩＰＯＬ  ＩＲ２２００Ｌ」、日本ゼオン社製、チーグラー系重合触媒を用いて得られたイソプレンの単独重合体、シス結合単位量９８重量％）をシクロヘキサンと混合し、攪拌しながら温度を６０℃に昇温して溶解し、合成ポリイソプレンのシクロヘキサン溶液（ａ）を調製した。【０１０２】
一方、ロジン酸ナトリウム１０部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部を水と混合し、重量比で、ロジン酸ナトリウム／ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム＝２／１の混合物を含有してなる、温度６０℃で濃度１．５重量％の界面活性剤水溶液（ｂ）を調製した。【０１０３】
次いで、上記シクロヘキサン溶液（ａ）と、上記アニオン性界面活性剤水溶液（ｂ）とを用いて、図１に示す製造装置にて、微分散乳化液を得た。なお、本実施例では、ミキサー１０として、商品名「マルチラインミキサーＭＳ２６−ＭＭＲ−５．５Ｌ」（佐竹化学機械工業社製）を、ローター・ステーター式乳化機２０として、商品名「マイルダーＭＤＮ３１０」（太平洋機工社製）を用いた。【０１０４】
具体的には、上記シクロヘキサン溶液（ａ）と、上記アニオン性界面活性剤水溶液（ｂ）とを、重量比で１：１．２となるように（このときの固形分比は、ポリイソプレン：界面活性剤＝５０：９）、ミキサー１０を用いて混合した後、ローター・ステーター式乳化機２０にて、第１分散処理を行い、得られた粗分散乳化液（ｃ−１）を貯留タンク３０にて回収した。本実施例では、第１分散処理における第１分散エネルギーＦ１がＦ１＝８．５３×１０７となる条件にて、第１分散処理を行った。【０１０５】
そして、粗分散乳化液（ｃ−１）について、再度、還流配管４０を通じて、ミキサー１０に戻し、ミキサー１０において攪拌を行った後に、再度、ローター・ステーター式乳化機２０に送り、ローター・ステーター式乳化機２０にて、第２分散処理を行い、得られた微分散乳化液（ｄ−１）を蒸留タンク５０にて回収した。なお、本実施例では、第２分散処理における第２分散エネルギーＦ２がＦ２＝７．８９×１０７となるように、粗分散乳化液（ｃ−１）の体積に対して３倍の体積が、ローター・ステーター式乳化機２０にて処理されるようになるだけ時間を処理時間として（すなわち、３パスの第２分散処理）、連続して第２分散処理を行った。すなわち、本実施例では、合計分散エネルギーＦｔｏｔａｌがＦｔｏｔａｌ＝１．６４×１０８（Ｆ１＋Ｆ２＝８．５３×１０７＋７．８９×１０７）となるような条件で、第１分散処理および第２分散処理を行った。【０１０６】
次いで、蒸留タンク５０内にて、微分散乳化液（ｄ−１）を、−０．０１〜−０．０９ＭＰａ（ゲージ圧）の減圧下で８０℃に加温し、シクロヘキサンを留去することで、溶媒留去微分散乳化液（ｅ−１）とした。【０１０７】
次いで、得られた溶媒留去微分散乳化液（ｅ−１）を、蒸留タンク５０から取り出し、連続遠心分離機（商品名「ＳＲＧ６１０」、アルファラバル社製）を用いて、４，０００〜９，０００Ｇで遠心分離し、軽液としての固形分濃度６１．０重量％の合成ポリイソプレンラテックス（ｆ−１）を得た。そして、得られた合成ポリイソプレンラテックス（ｆ−１）を用いて、機械的安定性の測定を行った。結果を表１に示す。【０１０８】
（ラテックス組成物の調製）
得られた合成ポリイソプレンラテックス（ｆ−１）を撹拌しながら、合成ポリイソプレンラテックス（ｆ−１）中の合成ポリイソプレン１００部に対して、固形分換算で、酸化亜鉛１．５部、硫黄１．５部、老化防止剤（商品名「Ｗｉｎｇｓｔａｙ  Ｌ」、グッドイヤー社製）３部、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛０．３部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛０．５部、およびメルカプトベンゾチアゾール亜鉛０．７部となるように、各配合剤の水分散液を添加した後、水酸化カリウム水溶液を添加して、ｐＨを１０．５に調整することで、ラテックス組成物を得た。その後、得られたラテックス組成物を、３０℃に調整された恒温水槽で４８時間熟成した。そして、得られた熟成後のラテックス組成物について、凝集物の含有量を測定した。【０１０９】
（ディップ成形体の製造）
市販のセラミック製手型（シンコー社製）を洗浄し、７０℃のオーブン内で予備加熱した後、１８重量％の硝酸カルシウムおよび０．０５重量％のポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名「エマルゲン１０９Ｐ」、花王社製）を含む凝固剤水溶液に５秒間浸漬し、取り出した。次いで、凝固剤で被覆された手型を７０℃のオーブン内で３０分以上乾燥した。【０１１０】
その後、凝固剤で被覆された手型をオーブンから取り出し、ラテックス組成物に１０秒間浸漬した。次いで、室温で１０分間風乾してから、この手型を６０℃の温水中に５分間浸漬した。さらに、１３０℃のオーブン内に置き３０分間加硫を行った後、室温まで冷却し、タルクを散布してから手型から剥離することで、ディップ成形体を得た。得られたディップ成形体の引張強度および伸びを、上述方法に従って測定した。結果を表１に示す。【０１１１】
実施例２
（合成ポリイソプレンラテックス（ｆ−２）の製造）
第２分散処理における第２分散エネルギーＦ２がＦ２＝５．２６×１０７となるように、粗分散乳化液（ｃ−１）の体積に対して２倍の体積が、ローター・ステーター式乳化機２０にて処理されるようになるだけ時間を処理時間として（すなわち、２パスの第２分散処理）、連続して第２分散処理を行った以外は、実施例１と同様にして、合成ポリイソプレンラテックス（ｆ−２）を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。すなわち、実施例２では、合計分散エネルギーＦｔｏｔａｌがＦｔｏｔａｌ＝１．３８×１０８（Ｆ１＋Ｆ２＝８．５３×１０７＋５．２６×１０７）となるような条件で、第１分散処理および第２分散処理を行った。【０１１２】
（ラテックス組成物の調製、ディップ成形体の製造）
上記にて得られた合成ポリイソプレンラテックス（ｆ−２）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ラテックス組成物およびディップ成形体を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１１３】
実施例３
（合成ポリイソプレンラテックス（ｆ−３）の製造）
第２分散処理における第２分散エネルギーＦ２がＦ２＝２．６３×１０７となるように、粗分散乳化液（ｃ−１）の体積と同量の体積が、ローター・ステーター式乳化機２０にて処理されるようになるだけ時間を処理時間として（すなわち、１パスの第２分散処理）、第２分散処理を行った以外は、実施例１と同様にして、合成ポリイソプレンラテックス（ｆ−３）を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。すなわち、実施例３では、合計分散エネルギーＦｔｏｔａｌがＦｔｏｔａｌ＝１．１２×１０８（Ｆ１＋Ｆ２＝８．５３×１０７＋２．６３×１０７）となるような条件で、第１分散処理および第２分散処理を行った。【０１１４】
（ラテックス組成物の調製、ディップ成形体の製造）
上記にて得られた合成ポリイソプレンラテックス（ｆ−３）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ラテックス組成物およびディップ成形体を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１１５】
比較例１
（合成ポリイソプレンラテックス（ｆ−４）の製造）
第２分散処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、合成ポリイソプレンラテックス（ｆ−４）を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１１６】
（ラテックス組成物の調製、ディップ成形体の製造）
上記にて得られた合成ポリイソプレンラテックス（ｆ−４）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ラテックス組成物およびディップ成形体を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１１７】
比較例２
（合成ポリイソプレンラテックス（ｆ−５）の製造）
第１分散処理における第１分散エネルギーＦ１がＦ１＝２．６３×１０７となるように、第１分散処理を行って、粗分散乳化液（ｃ−５）を得るとともに、第２分散処理における第２分散エネルギーＦ２がＦ２＝２．６３×１０７となるように、粗分散乳化液（ｃ−５）の体積と同量の体積が、ローター・ステーター式乳化機２０にて処理されるようになるだけ時間を処理時間として（すなわち、１パスの第２分散処理）、第２分散処理を行った以外は、実施例１と同様にして、合成ポリイソプレンラテックス（ｆ−５）を製造し、同様に評価を行った。すなわち、比較例２では、合計分散エネルギーＦｔｏｔａｌがＦｔｏｔａｌ＝５．２６×１０７（Ｆ１＋Ｆ２＝２．６３×１０７＋２．６３×１０７）となるような条件で、第１分散処理および第２分散処理を行った。【０１１８】
（ラテックス組成物の調製、ディップ成形体の製造）
上記にて得られた合成ポリイソプレンラテックス（ｆ−５）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ラテックス組成物およびディップ成形体を得て、同様に評価を行った。なお、比較例２においては、ディップ成形体を得る際には、ラテックス組成物中の凝集物をろ過により除去した後に、ディップ成形を行った。結果を表１に示す。【０１１９】
比較例３
（合成ポリイソプレンラテックス（ｆ−６）の製造）
ローター・ステーター式乳化機２０を使用せず、ミキサー１０（商品名「マルチラインミキサーＭＳ２６−ＭＭＲ−５．５Ｌ」（佐竹化学機械工業社製））のみを使用して第１分散処理における第１分散エネルギーＦ１がＦ１＝５．３５×１０６となるように、第１分散処理を行って、粗分散乳化液（ｃ−６）を得るとともに、第２分散処理における第２分散エネルギーＦ２がＦ２＝１．０２×１０８となるように、粗分散乳化液（ｃ−６）の体積の１９倍の体積が、ローター・ステーター式乳化機２０にて処理されるようになるだけ時間を処理時間として（すなわち、１９パスの第２分散処理）、第２分散処理を行った以外は、実施例１と同様にして、合成ポリイソプレンラテックス（ｆ−６）を製造し、同様に評価を行った。すなわち、比較例３では、合計分散エネルギーＦｔｏｔａｌがＦｔｏｔａｌ＝１．０７×１０８（Ｆ１＋Ｆ２＝５．３５×１０６＋１．０２×１０８）となるような条件で、第１分散処理および第２分散処理を行った。【０１２０】
（ラテックス組成物の調製、ディップ成形体の製造）
上記にて得られた合成ポリイソプレンラテックス（ｆ−６）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ラテックス組成物およびディップ成形体を得て、同様に評価を行った。なお、比較例３においては、ディップ成形体を得る際には、ラテックス組成物中の凝集物をろ過により除去した後に、ディップ成形を行った。結果を表１に示す。【０１２１】
【表１】
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【０１２２】
表１より、ラテックス中に含まれる合成ゴム粒子の個数基準で求めた粒子径分布における粒子径が５μｍ以上の粒子の含有率が、３，０００重量ｐｐｍ未満であるラテックスは、ラテックスとしての機械的安定性に優れ、ラテックス組成物とした場合における凝集物の含有量も低く抑えられており、しかも、引張強度および伸びの高いディップ成形体を与えるものであった（実施例１〜３）。【０１２３】
一方、ラテックス中に含まれる合成ゴム粒子の個数基準で求めた粒子径分布における粒子径が５μｍ以上の粒子の含有率が、３，０００重量ｐｐｍ以上であると、ラテックスとしての機械的安定性に劣るものであり、そのため、ラテックスとしての貯蔵安定性が低く、後工程において、凝集物の除去などの追加の工程が必要となり、生産性に劣るとともに、凝集物の発生により生産効率（歩留り）が低くなるものといえる（比較例１，２）。なお、比較例１においては、ラテックス組成物中における凝集物量は大きくないものの、ラテックスとしての機械的安定性に劣るものであり、そのため、ラテックスとしての貯蔵安定性が低いことから、貯蔵後においては、凝集物が相当程度発生してしまうものと考えられる。
また、比較例３については、得られたラテックスの安定性が極めて低く、粒子径分布における粒子径が５μｍ以上の粒子の含有率の測定を行うことができず、また、ラテックス組成物とした際における凝集物量も極めて多くなる結果となった。
【符号の説明】
【０１２４】
１０…ミキサー
２０…ローター・ステーター式乳化機
３０…貯留タンク
４０…還流配管
５０…蒸留タンク
【図１】
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【国際調査報告】
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2017154736.tif 000007
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