(57)【要約】本発明の電解コンデンサは、誘電体層を有する陽極体と、誘電体層に接触した固体電解質層と、電解液と、を備え、固体電解質層は、π共役系導電性高分子と、第１スルホン酸と、を含み、電解液は、溶媒および酸成分を含み、酸成分は、第２スルホン酸を含む。
2017159243.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体層を有する陽極体と、前記誘電体層に接触した固体電解質層と、電解液と、を備え、
前記固体電解質層は、π共役系導電性高分子と、第１スルホン酸と、を含み、
前記電解液は、溶媒および酸成分を含み、
前記酸成分は、第２スルホン酸を含む、電解コンデンサ。
【請求項２】
前記第２スルホン酸は、第１スルホン酸より分子量が小さい、請求項１に記載の電解コンデンサ。
【請求項３】
前記第２スルホン酸が、前記電解液に５〜５０質量％の濃度で含まれている、請求項１または２に記載の電解コンデンサ。
【請求項４】
前記酸成分は、第三酸成分を含み、
前記第三酸成分は、硫酸およびスルホン酸以外の酸である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
【請求項５】
前記第三酸成分は、カルボン酸を含む、請求項４に記載の電解コンデンサ。
【請求項６】
前記電解液は、塩基成分を含み、かつ、前記酸成分を前記塩基成分より当量比で過剰に含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
【請求項７】
前記塩基成分は、アンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム化合物およびアミジニウム化合物よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項６に記載の電解コンデンサ。
【請求項８】
前記第１スルホン酸は、ポリスチレンスルホン酸を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
【請求項９】
前記第２スルホン酸は、芳香族スルホン酸を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
【請求項１０】
前記芳香族スルホン酸は、スルホ基に加え、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する、請求項９に記載の電解コンデンサ。
【請求項１１】
前記溶媒は、γ−ブチロラクトン、スルホランおよびエチレングリコールよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
【請求項１２】
前記π共役系導電性高分子は、ポリチオフェンまたはその誘導体である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質層と電解液を有する電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
小型かつ大容量でＥＳＲ（等価直列抵抗）の低いコンデンサとして、誘電体層を形成した陽極体と、誘電体層の少なくとも一部を覆うように形成された固体電解質層と、電解液とを具備する、電解コンデンサが有望視されている。【０００３】
固体電解質層には、ドーパントを付与したπ共役系導電性高分子が用いられている。ドーパントは、電解液中に徐々に抜け出す脱ドープ現象を生じることが知られている。これにより、導電性高分子の経時的な劣化が生じて、電解コンデンサのＥＳＲが徐々に増大する。【０００４】
そこで、電解液に酸成分を含ませて、電解液のｐＨ値を低下させ、脱ドープ現象を抑制することが試みられている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１０８６５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電解液中の酸成分は、導電性高分子からの脱ドープ現象を抑制する一方で、電解コンデンサの電極を腐食させる作用を有する。電極が腐食すると、リーク電流が大きくなる。そこで、電極の腐食を抑制する観点から、強酸性を示す酸成分を除外し、弱酸性を示す酸成分を選択して電解液に含めることが一般的である。しかし、弱酸性を示す酸成分は、比較的不安定であり、脱ドープ現象の抑制に限界がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記に鑑み、本発明の一局面は、誘電体層を有する陽極体と、前記誘電体層に接触した固体電解質層と、電解液と、を備え、前記固体電解質層は、π共役系導電性高分子と、第１スルホン酸と、を含み、前記電解液は、溶媒および酸成分を含み、前記酸成分が、第２スルホン酸を含む、電解コンデンサに関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、リーク電流が小さく、かつ低ＥＳＲの電解コンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係る電解コンデンサの断面模式図である。
【図２】同実施形態に係るコンデンサ素子の構成を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に係る電解コンデンサは、誘電体層を有する陽極体と、誘電体層に接触した固体電解質層と、電解液とを備える。固体電解質層は、π共役系導電性高分子（以下、単に導電性高分子とも称する。）と、第１スルホン酸とを含む。電解液は、溶媒および酸成分を含み、酸成分は、第２スルホン酸を含む。
【００１１】
第１スルホン酸は、導電性高分子のドーパントとして機能する。第１スルホン酸は、アニオンの状態で固体電解質層に含まれてもよい。一方、電解液中の第２スルホン酸は、固体電解質層からの第１スルホン酸の脱ドープ現象を抑制し、導電性高分子の導電性を安定化させる作用を有する。また、導電性高分子から第１スルホン酸が脱ドープした場合でも、脱ドープ跡のサイトに第２スルホン酸が再ドープされるため、ＥＳＲが低下しにくい。電解液中のカルボン酸には、このような再ドープの作用は見られない。更に、第２スルホン酸は、弱酸性を示す酸成分に比べて安定である。よって、第２スルホン酸を電解液に含ませることで、高温下でも電解コンデンサのＥＳＲを低く維持することができる。
【００１２】
電解液に溶解させる酸成分は、電解液の粘度を過度に大きくすることがなく、電解液中で解離し易く、溶媒中を移動しやすいアニオンを生成することが望ましい。一方、固体電解質層に含まれる第１スルホン酸は、固体電解質層の内部で大きく移動せず、脱ドープ現象を生じにくいことが望ましい。以上より、第２スルホン酸の分子量は、第１スルホン酸の分子量よりも小さいことが望ましい。このとき、第１スルホン酸よりも分子量の小さい第２スルホン酸は、第１スルホン酸の脱ドープ跡のサイトに侵入しやすく、再ドープがスムーズに進行する。
【００１３】
第１スルホン酸としては、脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、高分子スルホン酸などを用いることができる。中でも、低分子量の第２スルホン酸の再ドープが進行しやすく、かつ脱ドープ現象を生じにくい点で、高分子スルホン酸が最も好ましい。
【００１４】
脂肪族スルホン酸としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、イソプロピルスルホン酸、ブタンスルホン酸、イソブチルスルホン酸、ｔ−ブチルスルホン酸、ペンタンスルホン酸、イソペンチルスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスルホン酸、ウンデカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、トリデカンスルホン酸、テトラデカンスルホン酸、ｎ−オクチルスルホン酸、セチルスルホン酸などの１価飽和脂肪族スルホン酸；エチレンスルホン酸、１−プロペン−１−スルホン酸などの１価不飽和脂肪族スルホン酸；メチオン酸、１，１−エタンジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，１−プロパンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、ポリビニルスルホン酸などの多価脂肪族スルホン酸が挙げられ、炭素数１〜３０の脂肪族スルホン酸が好ましい。
【００１５】
芳香族スルホン酸としては、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｍ−トルエンスルホン酸、ｏ−キシレン−４−スルホン酸、ｍ−キシレン−４−スルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、４−プロピルベンゼンスルホン酸、４−ブチルベンゼンスルホン酸、４−ドデシルベンゼンスルホン酸、４−オクチルベンゼンスルホン酸、２−メチル−５−イソプロピルベンゼンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ｔ−ブチルナフタレンスルホン酸、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸、ベンジルスルホン酸、フェニルエタンスルホン酸などの１価芳香族スルホン酸；ｍ−ベンゼンジスルホン酸、１，４−ナフタレンジスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、１，６−ナフタレンジスルホン酸、２，６−ナフタレンジスルホン酸、２，７−ナフタレンジスルホン酸、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、スルホン化ポリスチレンなどの多価芳香族スルホン酸；フェノール−２−スルホン酸、フェノール−３−スルホン酸、フェノール−４−スルホン酸、アニソール−ｏ−スルホン酸、アニソール−ｍ−スルホン酸、フェネトール−ｏ−スルホン酸、フェネトール−ｍ−スルホン酸、フェノール−２，４−ジスルホン酸、フェノール−２，４，６−トリスルホン酸、アニソール−２，４−ジスルホン酸、フェネトール−２，５−ジスルホン酸、２−オキシトルエン−４−スルホン酸、ピロカテキン−４−スルホン酸、ベラトロール−４−スルホン酸、レゾルシン−４−スルホン酸、２−オキシ−１−メトキシベンゼン−４−スルホン酸、１，２−ジオキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸、レゾルシン−４，６−ジスルホン酸、ヒドロキノンスルホン酸、ヒドロキノン−２，５−ジスルホン酸、１，２，３−トリオキシベンゼン−４−スルホン酸などのオキシ芳香族スルホン酸；ｏ−スルホ安息香酸、ｍ−スルホ安息香酸、ｐ−スルホ安息香酸、２，４−ジスルホ安息香酸、３−スルホフタル酸、３，５−ジスルホフタル酸、４−スルホイソフタル酸、２−スルホテレフタル酸、２−メチル−４−スルホ安息香酸、２−メチル−３，５−ジスルホ安息香酸、４−プロピル−３−スルホ安息香酸、２，４，６−トリメチル−３−スルホ安息香酸、２−メチル−５−スルホテレフタル酸、５−スルホサリチル酸、３−オキシ−４−スルホ安息香酸などのスルホ芳香族カルボン酸；チオフェノールスルホン酸、チオアニソール−４−スルホン酸、チオフェネトール−４−スルホン酸などのチオ芳香族スルホン酸；ベンズアルデヒド−ｏ−スルホン酸、ベンズアルデヒド−２，４−ジスルホン酸、アセトフェノン−ｏ−スルホン酸、アセトフェノン−２，４−ジスルホン酸、ベンゾフェノン−ｏ−スルホン酸、ベンゾフェノン−３，３’−ジスルホン酸、４−アミノフェノール−３−スルホン酸、アントラキノン−１−スルホン酸、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸、アントラキノン−１，８−ジスルホン酸、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸、２−メチルアントラキノン−１−スルホン酸などの他の官能基を有する芳香族スルホン酸が挙げられ、炭素数６〜３０の芳香族スルホン酸が好ましい。
【００１６】
高分子スルホン酸としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらは単独重合体であってもよく、２種以上のモノマーの共重合体であってもよい。中でも、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）が好ましい。高分子スルホン酸の重量平均分子量は、特に限定されないが、均質な固体電解質層を形成しやすい点で、例えば１０００〜１０００００であることが好ましい。
【００１７】
第２スルホン酸としても、第１スルホン酸として列挙したスルホン酸を用いることができる。中でも、炭素数１〜３０の脂肪族スルホン酸や、炭素数６〜３０の芳香族スルホン酸が好ましい。脂肪族スルホン酸の中では、１価飽和脂肪族スルホン酸（例えばヘキサンスルホン酸）が好ましい。芳香族スルホン酸の中では、スルホ基に加え、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する芳香族スルホン酸が好ましく、具体的には、オキシ芳香族スルホン酸（例えばフェノール−２−スルホン酸）、スルホ芳香族カルボン酸（例えばｐ−スルホ安息香酸、３−スルホフタル酸、５−スルホサリチル酸）が好ましい。
【００１８】
固体電解質層からの第１スルホン酸の脱ドープを抑制する効果を高める観点から、第２スルホン酸が電解液に５〜５０質量％の濃度で含まれていることが望ましい。第２スルホン酸の濃度が上記範囲内であれば、電極の腐食もほとんど顕在化しない。電解液中に含まれる第２スルホン酸の濃度は、１５〜３５質量％がより好ましい。
【００１９】
電極の腐食を効果的に抑制しつつ、ＥＳＲを安定化させる効果を高める観点から、第三酸成分を含ませてもよい。第三酸成分は、硫酸およびスルホン酸以外の酸であればよい。第三酸成分は、弱酸性を示す酸成分が望ましく、カルボン酸、ホウ酸、ホスホン酸などが挙げられる。中でもカルボン酸が好ましい。電解液中に含まれるカルボン酸の濃度は、カルボン酸の解離が容易である点で、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
【００２０】
カルボン酸は、カルボキシル基を２個以上有する芳香族化合物（芳香族ジカルボン酸）を含むことが好ましい。芳香族ジカルボン酸のカルボキシル基は、安定であり、副反応を進行させにくい。よって、長期間にわたって、導電性高分子を安定化させる効果を発現する。中でも、芳香族ジカルボン酸としては、ｏ−フタル酸およびピロメリット酸よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００２１】
電解液は、塩基成分を含んでもよい。塩基成分により、酸成分の少なくとも一部が中和される。よって、酸成分の濃度を高めつつ、酸成分による電極の腐食を抑制することができる。固体電解質層からの第１スルホン酸の脱ドープを効果的に抑制する観点から、酸成分は、塩基成分より当量比で過剰であることが好ましい。例えば、塩基成分に対する酸成分の当量比は１．０〜３０であることが望ましい。また、電解液中に含まれる塩基成分の濃度は０．１〜２０質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
【００２２】
塩基成分は、アンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム化合物およびアミジニウム化合物よりなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。中でも、第１級アミン、第２級アミンおよび第３級アミンよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。第１〜３級アミンを用いることで、ＥＳＲを長期的に安定化する効果が高められる。各アミンとしては、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミンなどを用いることができる。中でも、分子量７２〜１０２の脂肪族アミンは解離度が高い点で好ましい。
【００２３】
第１〜３級アミンとしては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、スペルミジン、スペルミン、アマンタジン、アニリン、フェネチルアミン、トルイジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、イミダゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、４−ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、第３級アミンが好ましく、特にトリエチルアミン、モノエチルジメチルアミンが好ましい。第４級アンモニウム化合物としては、ジエチルジメチルアンモニウム塩などが好ましく、アミジン化合物としては、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム塩などの環状アミジン塩が好ましい。
【００２４】
電解液のｐＨは４以下が好ましく、３．８以下がより好ましく、３．６以下が更に好ましい。電解液のｐＨを４以下とすることで、導電性高分子の劣化が更に抑制される。ｐＨは２．０以上が好ましい。
【００２５】
溶媒は、グリコール化合物、スルホン化合物、ラクトン化合物、カーボネート化合物、１価または３価以上のアルコールなどを含むことができる。グリコール化合物としては、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などを用いることができる。スルホン化合物としては、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどを用いることができる。ラクトン化合物としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどを用いることができる。カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などを用いることができる。アルコールとしては、例えばグリセリンを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
中でも、溶媒は、γ−ブチロラクトン、スルホランおよびエチレングリコールよりなる群から選択される少なくとも１種（以下、主溶媒）を含むことが好ましい。溶媒に含まれる主溶媒の割合は、５０質量％以上が望ましく、６０質量％以上がより望ましく、７０質量％以上が更に望ましい。
【００２７】
固体電解質層は、モノマーと、第１スルホン酸で構成されるドーパントとを含有する溶液を誘電体層に付与し、その場で、化学重合もしくは電解重合させる方法で形成してもよい。ただし、優れた耐電圧特性を期待できる点で、導電性高分子を誘電体層に付与する方法により、固体電解質層を形成することが好ましい。すなわち、固体電解質層は、液状成分と、液状成分に分散する導電性高分子と、第１スルホン酸（特に高分子スルホン酸）とを含む高分子分散体を、誘電体層に含浸させ、誘電体層の少なくとも一部を覆う膜を形成した後、その膜から液状成分を揮発させることにより形成されたものであることが好ましい。
【００２８】
高分子分散体に含まれる導電性高分子の濃度は、０．５〜１０質量％であることが好ましい。また、導電性高分子の平均粒径Ｄ５０は、例えば０．０１〜０．５μｍであることが好ましい。ここで、平均粒径Ｄ５０は、動的光散乱法による粒度分布測定装置により求められる体積粒度分布におけるメディアン径である。
【００２９】
π共役系導電性高分子は、ポリピロール、ポリチオフェンおよびポリアニリンなどが好ましい。なお、本明細書では、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどは、それぞれ、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどを基本骨格とする高分子を意味する。したがって、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどには、それぞれの誘導体も含まれ得る。例えば、ポリチオフェンには、その誘導体であるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）などが含まれる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよく、２種以上のモノマーの共重合体でもよい。導電性高分子の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１０００〜１０００００である。
【００３０】
以下、本発明を実施形態に基づいて、より具体的に説明する。ただし、以下の実施形態は本発明を限定するものではない。
【００３１】
図１は、本実施形態に係る電解コンデンサの断面模式図であり、図２は、同電解コンデンサに係るコンデンサ素子の一部を展開した概略図である。
【００３２】
電解コンデンサは、例えば、コンデンサ素子１０と、コンデンサ素子１０を収容する有底ケース１１と、有底ケース１１の開口を塞ぐ封止部材１２と、封止部材１２を覆う座板１３と、封止部材１２から導出され、座板１３を貫通するリード線１４Ａ、１４Ｂと、リード線とコンデンサ素子１０の電極とを接続するリードタブ１５Ａ、１５Ｂと、電解液（図示せず）とを備える。有底ケース１１の開口端近傍は、内側に絞り加工されており、開口端は封止部材１２にかしめるようにカール加工されている。
【００３３】
コンデンサ素子１０は、図２に示すような巻回体から作製される。巻回体は、リードタブ１５Ａと接続された陽極体２１と、リードタブ１５Ｂと接続された陰極体２２と、セパレータ２３とを備える。巻回体は、陽極体２１と陰極体２２との間に固体電解質層が形成されていない半製品である。
【００３４】
陽極体２１および陰極体２２は、セパレータ２３を介して巻回されている。巻回体の最外周は、巻止めテープ２４により固定される。なお、図２は、巻回体の最外周を止める前の、一部が展開された状態を示している。セパレータ２３の材料は、例えば、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ビニロン、アラミド繊維などを主成分とする不織布を用いることができる。
【００３５】
陽極体２１は、表面が凹凸を有するように粗面化された金属箔を具備し、凹凸を有する金属箔上に誘電体層が形成されている。誘電体層の表面の少なくとも一部に、導電性高分子を付着させることにより、固体電解質層が形成される。固体電解質層は、陰極体２２の表面および／またはセパレータ２３の表面の少なくとも一部を被覆していてもよい。固体電解質層が形成されたコンデンサ素子１０は、電解液とともに外装ケースに収容される。
【００３６】
≪電解コンデンサの製造方法≫
以下、本実施形態に係る電解コンデンサの製造方法の一例について、工程ごとに説明する。
（i）誘電体層を有する陽極体２１を準備する工程
まず、陽極体２１の原料である金属箔を準備する。金属の種類は特に限定されないが、誘電体層の形成が容易である点から、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁作用金属または弁作用金属を含む合金を用いることが好ましい。
【００３７】
次に、金属箔の表面を粗面化する。粗面化により、金属箔の表面に、複数の凹凸が形成される。粗面化は、金属箔をエッチング処理することにより行うことが好ましい。エッチング処理は、例えば直流電解法や交流電解法により行えばよい。
【００３８】
次に、粗面化された金属箔の表面に誘電体層を形成する。形成方法は特に限定されないが、金属箔を化成処理することにより形成することができる。化成処理では、例えば、金属箔をアジピン酸アンモニウム溶液などの化成液に浸漬し、熱処理する。また、金属箔を化成液に浸漬し、電圧を印加してもよい。
【００３９】
通常、量産性の観点から、大判の弁作用金属などの箔（金属箔）に対して、粗面化処理および化成処理が行われる。その場合、処理後の箔を所望の大きさに裁断することによって、陽極体２１が準備される。
【００４０】
（ii）陰極体２２を準備する工程
陰極体２２には、陽極体と同様、金属箔を用いることができる。金属の種類は特に限定されないが、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁作用金属または弁作用金属を含む合金を用いることが好ましい。必要に応じて、陰極体２２の表面を粗面化してもよい。
また、陰極体２２の表面にチタンやカーボンを含む層を形成してもよい。
【００４１】
（iii）巻回体の作製
次に、陽極体２１、陰極体２２およびセパレータ２３を用いて、図２に示すよう巻回体を作製する。最外層に位置する陰極体２２の端部を巻止めテープ２４で固定する。陽極体２１を大判の金属箔を裁断することによって準備した場合、陽極体２１の裁断面に誘電体層を設けるために、巻回体に対し、さらに化成処理を行ってもよい。
【００４２】
（iv）コンデンサ素子１０を形成する工程
次に、巻回体に含まれる誘電体層の表面に導電性高分子を含む固体電解質層を形成し、コンデンサ素子１０が作製される。このとき、重合液を用いて、その場で、化学重合もしくは電解重合で生成させた導電性高分子を誘電体層に付着させて固体電解質層を形成してもよい。重合液は、モノマーもしくはオリゴマー、ドーパントとしての第１スルホン酸などを含有する溶液である。化学重合の場合、重合液に酸化剤が添加される。また、予め合成された導電性高分子を誘電体層に付着させて固体電解質層を形成してもよい。
【００４３】
モノマーやオリゴマーには、ピロール、アニリン、チオフェン、これらの誘導体などが用いられる。ドーパントとしては、第１スルホン酸が用いられる。第１スルホン酸としては、脱ドープ現象を抑え易い点で、既に述べた高分子スルホン酸が好ましいが、これに限定されない。
【００４４】
予め合成された導電性高分子としては、高分子分散体を用いることが好ましい。高分子分散体は、液状成分と、液状成分に分散する導電性高分子とを含み、通常はドーパントも含む。高分子分散体を誘電体層の表面に付与する方法としては、例えば、巻回体を高分子分散体に含浸させ、乾燥させる方法が簡易で好ましい。高分子分散体は、導電性高分子とともに、ドーパントとして第１スルホン酸を含むことが望ましい。例えば、導電性高分子としてＰＥＤＯＴを含み、第１スルホン酸としてＰＳＳを含む高分子分散体（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）が好ましい。
【００４５】
高分子分散体を誘電体層の表面に付与する工程と、巻回体を乾燥させる工程とは、２回以上繰り返してもよい。これらの工程を複数回行うことにより、誘電体層に対する固体電解質層の被覆率を高めることができる。
【００４６】
（v）コンデンサ素子１０に電解液を含浸させる工程
次に、コンデンサ素子１０に、電解液を含浸させる。コンデンサ素子１０に電解液を含浸させる方法は特に限定されない。
【００４７】
（vi）コンデンサ素子を封止する工程
次に、コンデンサ素子１０を有底ケース１１に収納する。有底ケース１１の材料としては、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、鉄、真鍮などの金属あるいはこれらの合金を用いることができる。その後、有底ケース１１の開口端近傍に、横絞り加工を施し、開口端を封止部材１２に加締めてカール加工する。そして、カール部分に座板１３を配置することによって、図１に示すような電解コンデンサが完成する。その後、定格電圧を印加しながら、エージング処理を行ってもよい。
【００４８】
上記の実施形態では、巻回型の電解コンデンサについて説明したが、本発明の適用範囲は上記に限定されず、他の電解コンデンサ、例えば、陽極体として金属の焼結体を用いるチップ型の電解コンデンサや、金属板を陽極体として用いる積層型の電解コンデンサにも適用することができる。
［実施例］
以下、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００４９】
《実施例１》
定格電圧８０Ｖ、定格静電容量３３μＦの巻回型の電解コンデンサ（Φ１０ｍｍ×Ｌ（長さ）１０ｍｍ）を以下の要領で作製した。
【００５０】
（陽極体の準備）
厚さ１００μｍのアルミニウム箔にエッチング処理を行い、アルミニウム箔の表面を粗面化した。粗面化されたアルミニウム箔の表面を化成処理して誘電体層を形成した。化成処理は、アジピン酸アンモニウム溶液にアルミニウム箔を浸漬し、アルミニウム箔に１５０Ｖの電圧を印加して行った。その後、アルミニウム箔を６ｍｍ×１２０ｍｍに裁断して陽極体を準備した。
【００５１】
（陰極体の準備）
厚さ５０μｍのアルミニウム箔にエッチング処理を行い、アルミニウム箔の表面を粗面化した。その後、アルミニウム箔を６ｍｍ×１２０ｍｍに裁断して陰極体を準備した。
【００５２】
（巻回体の作製）
陽極体および陰極体に陽極リードタブおよび陰極リードタブを接続し、リードタブを巻き込みながら陽極体と陰極体とをセパレータを介して巻回した。巻回体から突出する各リードタブの端部に陽極リード線および陰極リード線をそれぞれ接続した。得られた巻回体に再度化成を行い、陽極体の切断された端部に誘電体層を形成した。巻回体の外側表面の端部は巻止めテープで固定した。
【００５３】
（高分子分散体の調製）
３，４−エチレンジオキシチオフェンと、高分子スルホン酸（第１スルホン酸）であるポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ、重量平均分子量１０万）とを、イオン交換水に溶かし、混合溶液を調製した。混合溶液を撹拌しながら硫酸鉄（III）（酸化剤）を添加し、重合反応を行った。その後、反応液を透析し、未反応モノマーおよび酸化剤を除去し、約５質量％のＰＳＳがドープされたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を含む高分子分散体を得た。
【００５４】
（固体電解質層の形成）
減圧雰囲気（４０ｋＰａ）中で、高分子分散体に巻回体を５分間浸漬し、その後、高分子分散体から巻回体を引き上げた。次に、高分子分散体を含浸した巻回体を、１５０℃の乾燥炉内で２０分間乾燥させ、誘電体層の少なくとも一部を被覆する固体電解質層を形成した。
【００５５】
（電解液の含浸）
溶媒としてエチレングリコール（ＥＧ）を準備した。ＥＧに、第２スルホン酸として５−スルホサリチル酸（２価の酸成分）、塩基成分としてトリエチルアミンを合計で２５質量％の濃度で溶解させて電解液を調製した。トリエチルアミンに対する５−スルホサリチル酸の当量比は２．０とした。減圧雰囲気（４０ｋＰａ）中で、電解液にコンデンサ素子を５分間浸漬した。
【００５６】
（コンデンサ素子の封止）
電解液を含浸させたコンデンサ素子を封止して、図１に示すような電解コンデンサ（Ａ１）を完成させた。その後、定格電圧を印加しながら、９５℃で９０分のエージングを行った。
【００５７】
＜評価＞
コンデンサＡ１について、エージング後の静電容量、ＥＳＲ、８０Ｖでのリーク電流（ＬＣ）を測定した。
【００５８】
《実施例２》
第２スルホン酸と塩基成分とのモル比を変えずに、５−スルホサリチル酸の代わりに、ヘキサンスルホン酸を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電解コンデンサＡ２を作製し、同様に評価した。
【００５９】
《実施例３》
第２スルホン酸と塩基成分とのモル比を変えずに、５−スルホサリチル酸の代わりに、ｐ−トルエンスルホン酸を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電解コンデンサＡ３を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００６０】
《実施例４》
第２スルホン酸と塩基成分とのモル比を変えずに、５−スルホサリチル酸の代わりに、２−ナフタレンスルホン酸を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電解コンデンサＡ４を作製し、同様に評価した。
【００６１】
《実施例５》
第２スルホン酸と塩基成分とのモル比を変えずに、５−スルホサリチル酸の代わりに、フェノール−２−スルホン酸を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電解コンデンサＡ５を作製し、同様に評価した。
【００６２】
《実施例６》
第２スルホン酸と塩基成分とのモル比を変えずに、５−スルホサリチル酸の代わりに、ｐ−スルホ安息香酸を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電解コンデンサＡ６を作製し、同様に評価した。
【００６３】
《実施例７》
第２スルホン酸と塩基成分とのモル比を変えずに、５−スルホサリチル酸の代わりに、３−スルホフタル酸を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電解コンデンサＡ７を作製し、同様に評価した。
【００６４】
《実施例８》
第２スルホン酸と塩基成分とのモル比を変えずに、電解液中の溶質濃度を２５質量％から５質量％に変えたこと以外、実施例１と同様にして、電解コンデンサＡ８を作製し、同様に評価した。
【００６５】
《実施例９》
第２スルホン酸と塩基成分とのモル比を変えずに、電解液中の溶質濃度を２５質量％から１５質量％に変えたこと以外、実施例１と同様にして、電解コンデンサＡ９を作製し、同様に評価した。
【００６６】
《実施例１０》
第２スルホン酸と塩基成分とのモル比を変えずに、電解液中の溶質濃度を２５質量％から３５質量％に変えたこと以外、実施例１と同様にして、電解コンデンサＡ１０を作製し、同様に評価した。
【００６７】
《実施例１１》
第２スルホン酸と塩基成分とのモル比を変えずに、電解液中の溶質濃度を２５質量％から５０質量％に変えたこと以外、実施例１と同様にして、電解コンデンサＡ１１を作製し、同様に評価した。
【００６８】
《実施例１２》
酸成分と塩基成分とのモル比を変えずに、５−スルホサリチル酸とフタル酸とを質量比１：１で用いたこと以外、実施例１と同様にして、電解コンデンサＡ１２を作製し、同様に評価した。
【００６９】
《比較例１》
酸成分と塩基成分とのモル比を変えずに、５−スルホサリチル酸の代わりに、フタル酸を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電解コンデンサＢ１を作製し、同様に評価した。
【００７０】
《比較例２》
酸成分と塩基成分とのモル比を変えずに、５−スルホサリチル酸の代わりに、硫酸を用い、トリエチルアミンの代わりにアンモニアを用いたこと以外、実施例１と同様にして、電解コンデンサＢ２を作製し、同様に評価した。
【００７１】
【表１】
2017159243.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明は、誘電体層の少なくとも一部を被覆する固体電解質層と電解液とを具備する、いわゆるハイブリッド型の電解コンデンサに適用することができる。
【符号の説明】
【００７３】
１０：コンデンサ素子、１１：有底ケース、１２：封止部材、１３：座板、１４Ａ，１４Ｂ：リード線、１５Ａ，１５Ｂ：リードタブ、２１：陽極体、２２：陰極体、２３：セパレータ、２４：巻止めテープ
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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