(57)【要約】  高いシス−１，４結合量及び低い分子量分布を有し、耐久性（耐摩耗性、耐破壊特性、耐亀裂成長性等）に優れた末端変性共役ジエン系重合体を提供することを目的とする。  上記目的を達成するべく、本発明は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による分子量分布が２未満であり、シス−１，４結合量が９５％以上であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による分子量分布が２未満であり、シス−１，４結合量が９５％以上であることを特徴とする、末端変性共役ジエン系重合体。
【請求項２】
前記分子量分布が１．７以下であることを特徴とする、請求項１に記載の末端変性共役ジエン系重合体。
【請求項３】
前記末端変性共役ジエン系重合体を構成する共役ジエン系重合体が、ポリブタジエン又はポリイソプレンであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の末端変性共役ジエン系重合体。
【請求項４】
前記末端変性共役ジエン系重合体は、重合触媒組成物を用いて共役ジエン系化合物を重合させ、該重合によって得られた重合体の末端を変性させてなり、
前記重合触媒組成物が、希土類元素化合物と、置換又は無置換のシクロペンタジエン、置換又は無置換のインデン、及び、置換又は無置換のフルオレンから選択されるシクロペンタジエン骨格を有する配位化合物と、非配位性アニオン及びカチオンからなるイオン性化合物と、アルミノキサンとを含むことを特徴とする、請求項１に記載の末端変性共役ジエン系重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の末端変性共役ジエン系重合体を含むことを特徴とする、ゴム組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、ゴム製品。
【請求項７】
（Ａ）成分：希土類元素化合物と、
（Ｄ）成分：置換又は無置換のシクロペンタジエン、置換又は無置換のインデン、及び、置換又は無置換のフルオレンから選択されるシクロペンタジエン骨格を有する配位化合物と、
（Ｂ）成分：非配位性アニオン及びカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ−１）及びアルミノキサン（Ｂ−２）と
を含む重合触媒組成物を用いることを特徴とする、請求項１に記載の末端変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物、ゴム製品及び末端変性共役ジエン系重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー及び省資源の社会的要請のもと、自動車の低燃費化に対する要求が強くなりつつあることから、耐摩耗性及び耐亀裂成長性等の耐久性に優れたタイヤが求められている。耐久性を向上させるための技術としては、タイヤに配合するゴム成分のミクロ構造を立体規則的に制御することが知られている。【０００３】
ここで、天然ゴムは、そのミクロ構造においてシス−１，４結合量が９９．７％であることが知られており、この高い立体規則性により伸長結晶性を高めていると考えられている。この伸長結晶性により、天然ゴムを用いたゴム組成物は、タイヤに用いられた場合に高い耐久性を実現できる。また、ポリブタジエンについても、ミクロ構造を立体規則的に制御することで、タイヤの耐久性を向上できることが知られている。【０００４】
ここで、特許文献１には、ネオジム化合物に共役ジエン単量体を加えた触媒系を用いることで、シス−１，４結合量が高い末端変性ブタジエン系重合体を合成できることが開示されている。
また、特許文献２には、ランタン系列希土類元素含有化合物を含む触媒を用い、有機溶媒中で共役ジエン系化合物を重合して得られた活性有機金属部位を有する重合体を、特定の変性剤で変性することで、変性率が特定の値以上であり、且つ共役ジエン部のシス−１，４結合量が高い変性共役ジエン系重合体を製造する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−８６７１９号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／１１２４５０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２の技術では、高いシス−１，４結合量については実現できるものの、低燃費性向上の点から、分子量分布が低い共役ジエン系重合体が望まれていた。さらに、共役ジエン系重合体を変性させた場合であっても、高いシス−１，４結合量及び低い分子量分布を有する変性共役ジエン系重合体の開発が望まれていた。【０００７】
そこで、本発明の目的は、高いシス−１，４結合量及び低い分子量分布を有し、耐久性（耐摩耗性、耐破壊特性、耐亀裂成長性等）に優れた末端変性共役ジエン系重合体及びその製造方法を提供すること、さらに、該末端変性共役ジエン重合体を用いることで、耐久性に優れたゴム組成物及びゴム製品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、その要旨は以下の通りである。
本発明の末端変性共役ジエン系重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による分子量分布が２未満であり、シス−１，４結合量が９５％以上であることを特徴とする。
上記構成によって、高いシス−１，４結合量及び低い分子量分布をもつ末端変性共役ジエン系重合体が得られ、得られた末端変性共役ジエン系重合体は耐久性に優れる。【０００９】
また、本発明の末端変性共役ジエン系重合体では、変性率が７０％以上であることが好ましい。末端変性による効果をより効率的に得ることができるからである。【００１０】
さらに、本発明の末端変性共役ジエン系重合体では、前記分子量分布が１．７以下であることが好ましい。より低燃費性の向上が期待できるからである。【００１１】
さらにまた、本発明の末端変性共役ジエン系重合体では、前記末端変性共役ジエン系重合体を構成する共役ジエン系重合体が、ポリブタジエン又はポリイソプレンであることが好ましい。末端変性共役ジエン系重合体の、高いシス−１，４結合量及び低い分子量分布を、より確実に実現できるからである。【００１２】
また、本発明の末端変性共役ジエン系重合体は、重合触媒組成物を用いて共役ジエン系化合物を重合させ、該重合によって得られた重合体の末端を変性させてなり、前記重合触媒組成物が、希土類元素化合物と、置換又は無置換のシクロペンタジエン、置換又は無置換のインデン、及び、置換又は無置換のフルオレンから選択されるシクロペンタジエン骨格を有する配位化合物と、非配位性アニオン及びカチオンからなるイオン性化合物と、アルミノキサンとを含むことが好ましい。末端変性共役ジエン系重合体の、高いシス−１，４結合量及び低い分子量分布を、より確実に実現できるからである。【００１３】
本発明のゴム組成物は、本発明の末端変性共役ジエン系重合体を含むことを特徴とする。
上記構成により、優れた耐久性を実現できる。【００１４】
本発明のゴム製品は、本発明のゴム組成物を用いたことを特徴とする。
上記構成により、優れた耐久性を実現できる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高いシス−１，４結合量及び低い分子量分布を有し、耐久性（耐摩耗性、耐破壊特性、耐亀裂成長性等）に優れた末端変性共役ジエン系重合体及びその製造方法を提供することができる。
加えて、本発明によれば、上記末端変性共役ジエン系重合体を用いることで、耐久性に優れたゴム組成物及びゴム製品を提供することができる。
ある。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜末端変性共役ジエン系重合体＞
以下、本発明の末端変性共役ジエン系重合体について、その実施形態に基づき具体的に説明する。
本発明の末端変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系化合物（例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン等）を単量体として重合させた重合体又は共重合体の末端を変性させた重合体であり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による分子量分布が２未満であり、シス−１，４結合量が９５％以上であることを特徴とする。
【００１７】
本発明の末端変性共役ジエン系重合体のシス−１，４結合量としては、上述したように、高い耐久性を実現する点から９５％以上とする必要があり、９８％以上であることが好ましく、９８．５％以上であることがより好ましい。
前記シス−１，４結合量が９５％以上である場合には、ポリマー鎖の配向が良好となり、伸長結晶性の生成が十分となり、優れた耐久性を実現するために必要な伸長結晶性を確保できる。
【００１８】
また、本発明の末端変性共役ジエン系重合体のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による分子量分布については、低燃費性向上の点から２未満である必要があり、１．７以下であることが好ましく、１．６５以下であることがより好ましい。
ここで、前記分子量分布とは、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）で表されるものである。ＧＰＣ測定の条件については、前記分子量分布を正確に把握できるものであれば特に限定はされない。
【００１９】
さらに、前記末端変性共役ジエン系重合体の１，２−ビニル結合量は、２％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましい。
前記１，２−ビニル結合量を２％以下とすることで、前記伸長結晶性が阻害を受けにくくなるからである。
【００２０】
なお、前記末端変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Mw）は、より高い耐久性を実現する点から、３０万以上であることが好ましく、さらに40万以上であることがより好ましい。
【００２１】
本発明の末端変性共役ジエン系重合体を構成する共役ジエン系重合体については、上述したシス−１，４結合量及び分子量分布を確実に得ることができる点から、ポリブタジエン又はポリイソプレンであることが好ましい。
【００２２】
なお、本発明の末端変性共役ジエン系重合体の変性基については、上述した分子量分布及びシス−１，４結合量を満たすことができるものであれば特に限定はされず、該末端変性共役ジエン系重合体の用途に応じて、適宜選択することができる。前記末端変性共役ジエン系重合体の変性率については、７０％以上であることが好ましい。変性基による効果（例えば、低ロス性、耐摩耗性、制動性、充填材の分散性等）をより効率的にえることができるからである。また、低燃費性向上の点から、前記変性率は、７０〜９０％であることがより好ましい。
なお、具体的な変性基の種類については、後述する末端変性共役ジエン系重合体の製造方法の中で説明した変性剤によって把握することができる。
【００２３】
＜末端変性共役ジエン系重合体の製造方法＞
本発明の末端変性共役ジエン系重合体を製造する方法については、上述した末端変性共役ジエン系重合体を得ることができるものであれば特に限定はされない。
ただし、確実に本発明の末端変性共役ジエン系重合体を製造できるという点からは、少なくとも、共役ジエン系化合物について重合触媒組成物を用いて重合させる、重合工程と、該重合によって得られた重合体の末端を、変性剤を用いて変性させる、末端変性工程とを含むことが好ましい。
【００２４】
（重合工程）
前記重合工程は、重合触媒組成物を用いて共役ジエン系化合物を重合する工程である。該重合触媒組成物としては、本発明の末端変性共役ジエン系重合体をより確実に得ることができる点から、希土類元素化合物と、置換又は無置換のシクロペンタジエン、置換又は無置換のインデン、及び、置換又は無置換のフルオレンから選択されるシクロペンタジエン骨格を有する配位化合物と、非配位性アニオン及びカチオンからなるイオン性化合物と、アルミノキサンとを含むことが好ましい。
【００２５】
―重合触媒組成物―
前記重合触媒組成物については、
（Ａ）成分：希土類元素化合物と、
（Ｄ）成分：置換又は無置換のシクロペンタジエン、置換又は無置換のインデン、及び、置換又は無置換のフルオレンから選択されるシクロペンタジエン骨格を有する配位化合物と、
（Ｂ）成分：非配位性アニオン及びカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ−１）及びアルミノキサン（Ｂ−２）と、
を含むことが好ましい。
【００２６】
より好適には、前記重合触媒組成物は、
（Ｃ）成分：下記一般式（Ｘ）：
ＹＲ３１ａＲ３２ｂＲ３３ｃ  ・・・  （Ｘ）
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ３１及びＲ３２は炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ３３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）で表される化合物を含む。
なお、該重合触媒組成物が、（Ｂ）成分として上記イオン性化合物（Ｂ−１）や、後述するハロゲン化合物（Ｂ−３）を含む場合には、上記（Ｃ）成分を含むことが好ましい。
【００２７】
前記重合触媒組成物の（Ａ）成分については、希土類元素化合物であり、この希土類元素化合物については、希土類元素及び好ましくは窒素原子を含有する化合物や、当該化合物とルイス塩基との反応物を含む。
【００２８】
上記希土類元素化合物としては、下記一般式（ａ−１）で表される希土類元素化合物であることが好ましい。
Ｍ−（ＡＱ１）（ＡＱ２）（ＡＱ３）  ・・・（ａ−１）
（式中、Ｍは、スカンジウム、イットリウム又はランタノイド元素であり；ＡＱ１、ＡＱ２及びＡＱ３は、同一であっても異なっていてもよい官能基であり、Ａは、窒素、酸素又は硫黄であり、但し、少なくとも１つのＭ−Ａ結合を有する）
また、上記Ｍについては、特に、触媒活性及び反応制御性を高める観点から、ガドリニウムが好ましい。
【００２９】
Ａが窒素である場合、ＡＱ１、ＡＱ２及びＡＱ３（即ち、ＮＱ１、ＮＱ２及びＮＱ３）で表される官能基としては、アミド基等が挙げられる。
アミド基としては、例えば、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオベンチルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオベンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオベンチルフェニルアミド基、２，４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基が挙げられ、特に、脂肪族炭化水素に対する溶解性の観点から、ビストリメチルシリルアミド基；等が好ましい。
上記官能基は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
Ａが酸素である場合、一般式（ａ−１）（即ち、Ｍ−（ＯＱ１）（ＯＱ２）（ＯＱ３））で表される希土類元素化合物としては、特に制限されないが、例えば、下記に挙げられる化合物（Ｉ）〜（ＩＩ）：
（ＲＯ）３Ｍ                          （Ｉ）
で表される希土類アルコラート、
（Ｒ−ＣＯ２）３Ｍ                    （ＩＩ）
で表される希土類カルボキシレート、等が挙げられる。ここで、上記化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）の各式中、Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基である。
なお、（Ａ）成分としては、希土類元素と炭素との結合を有しないことが好ましいため、上述した化合物（Ｉ）又は化合物（ＩＩ）を好適に使用できる。
【００３１】
Ａが硫黄である場合、一般式（ａ−１）（即ち、Ｍ−（ＳＱ１）（ＳＱ２）（ＳＱ３））で表される希土類元素化合物としては、特に制限されないが、例えば、下記に挙げられる化合物（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）：
（ＲＳ）３Ｍ                          （ＩＩＩ）
で表される希土類アルキルチオラート、
（Ｒ−ＣＳ２）３Ｍ                    （ＩＶ）
で表される化合物、等が挙げられる。ここで、上記化合物（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の各式中、Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基である。
なお、（Ａ）成分としては、希土類元素と炭素との結合を有しないことが好ましいため、上述した化合物（ＩＩＩ）又は化合物（ＩＶ）を好適に使用できる。
【００３２】
前記製造方法における重合触媒組成物に用いる（Ｂ）成分は、イオン性化合物（Ｂ−１）及びアルミノキサン（Ｂ−２）を含む化合物である。また、（Ｂ）成分として、ハロゲン化合物（Ｂ−３）を含んでいてもよい。
また、前記重合触媒組成物における（Ｂ）成分の合計の含有量は、（Ａ）成分に対して０．１〜５０倍モルであることが好ましい。
【００３３】
前記（Ｂ−１）で表されるイオン性化合物は、非配位性アニオン及びカチオンとからなり、前記（Ａ）成分である希土類元素化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物等を挙げることができる。ここで、非配位性アニオンとしては、４価のホウ素アニオン、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられる。一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等を挙げることができる。カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、より具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン（例えば、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン）等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。従って、イオン性化合物としては、上述の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。これらのイオン性化合物は、一種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。
なお、前記重合触媒組成物におけるイオン性化合物の含有量は、（Ａ）成分に対して０．１〜１０倍モルであることが好ましく、約１倍モルであることがさらに好ましい。
【００３４】
前記（Ｂ−２）のアルミノキサンは、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる化合物であり、例えば、一般式：（−Ａｌ（Ｒ’）Ｏ−）で示される繰り返し単位を有する鎖状アルミノキサン又は環状アルミノキサン（式中、Ｒ'は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部の炭化水素基はハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されていてもよく、繰り返し単位の重合度は、５以上が好ましく、１０以上が更に好ましい）を挙げることができる。ここで、Ｒ'として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。また、アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム及びその混合物等が挙げられ、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
例えば、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物を原料として用いたアルミノキサンを（Ｂ−２）のアルミノキサンとして好適に用いることができる。
なお、前記重合触媒組成物におけるアルミノキサン（Ｂ−２）の含有量は、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌと、（Ａ）成分を構成する希土類元素Ｍとの元素比率Ａｌ／Ｍが、１０〜１０００程度となるようにすることが好ましい。
【００３５】
前記（Ｂ−３）のハロゲン化合物は、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種からなり、例えば、前記（Ａ）成分である希土類元素化合物と反応して、カチオン性遷移金属化合物やハロゲン化遷移金属化合物や遷移金属中心が電荷不足の化合物を生成することができる。特に、空気中の安定性を考慮すると、（Ｂ−３）のハロゲン化合物としては、ルイス酸よりも金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物の方が好適に使用できる。なお、前記重合触媒組成物における（Ｂ−３）のハロゲン化合物の合計の含有量は、（Ａ）成分に対して１〜５倍モルであることが好ましい。
【００３６】
上記ルイス酸としては、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3等のホウ素含有ハロゲン化合物、Ａｌ（Ｃ6Ｆ5）3等のアルミニウム含有ハロゲン化合物を使用できる他、周期律表中の第３、４、５、６又は８族に属する元素を含有するハロゲン化合物を用いることもでき、好ましくはアルミニウムハロゲン化物又は有機金属ハロゲン化物が挙げられる。ハロゲン元素としては、塩素又は臭素が好ましい。前記ルイス酸として、具体的には、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジブチルスズジクロライド、アルミニウムトリブロマイド、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化スズ、四塩化チタン、六塩化タングステン等が挙げられ、これらの中でも、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイドが特に好ましい。このようなハロゲン化合物を使用する場合、１つの化合物中にハロゲン原子を２つ以上含む化合物の方が、ハロゲン原子１つのみを有する化合物よりも、反応性がよく、その使用量を減じることが可能となるため、より好適に使用できる。例えば、エチルアルミニムクロライドよりもエチルアルミニウムジクロライドの方がより好適に使用可能である。
【００３７】
前記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。
【００３８】
また、前記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチルヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
【００３９】
前記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。
【００４０】
前記重合触媒組成物に好適に用いられる（Ｃ）成分は、下記一般式（Ｘ）：
ＹＲ３１ａＲ３２ｂＲ３３ｃ    ・・・（Ｘ）
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ３１及びＲ３２は炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ３３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）で表される有機金属化合物であり、下記一般式（Ｘａ）：
ＡｌＲ３１Ｒ３２Ｒ３３  ・・・  （Ｘａ）
（式中、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ３１及びＲ３２は炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ３３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよい）で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。一般式（Ｘａ）の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた（Ｃ）成分としての有機アルミニウム化合物は、一種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。
なお、前記重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、（Ａ）成分に対して１〜５０倍モルであることが好ましく、約１０倍モルであることがさらに好ましい。
【００４１】
前記重合触媒組成物に含まれる（Ｄ）成分は、置換又は無置換のシクロペンタジエン、置換又は無置換のインデン、及び、置換又は無置換のフルオレンから選択されるシクロペンタジエン骨格を有する配位化合物であり、立体障害効果によって、極めて高いシス−１，４結合量の末端変性共役ジエン系重合体をより高い収率で得ることができる。
また、従来の助触媒として用いられていたアニオン性配位子となり得る化合物を用いる場合には、低温条件での重合が必要であったが、前記配位化合物を用いる場合には、高い溶解性および高い立体制御性のため、高温での重合が可能となる。
【００４２】
前記シクロペンタジエン骨格を有する配位化合物は、置換又は無置換のシクロペンタジエン、置換又は無置換のインデン、及び、置換又は無置換のフルオレンから選択されるシクロペンタジエン骨格を有するものであれば特に限定はされないが、より高い触媒活性を得ることができる点からは、インデニル基を有する化合物であることが好ましい。重合の際の溶媒として環境負荷の大きいトルエンを使用することなく、活性を高めることができるからである。
【００４３】
ここで、前記インデニル基を有する配位化合物としては、インデン、１−メチルインデン、１−エチルインデン、１−ベンジルインデン、２−フェニルインデン、２−メチルインデン、２−エチルインデン、２−ベンジルインデン、３−メチルインデン、３−エチルインデン、３−ベンジルインデン等が挙げられる。
【００４４】
なお、前記重合触媒組成物の製造は、例えば、溶媒に（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を溶解させることで製造される。
その際、各成分の添加順序は、特に限定されない。重合活性の向上、重合開始誘導期間の短縮の観点からは、これら各成分を、予め混合して、反応させ、熟成させることが好ましい。ここで、熟成温度は、０〜１００℃程度であり、２０〜８０℃が好ましい。０℃未満では、充分に熟成が行われにくく、１００℃を超えると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが起こる場合がある。また、熟成時間は、特に制限なく、重合反応槽に添加する前にライン中で接触させることでも熟成でき、通常は、０．５分以上あれば充分であり、数日間は安定である。
【００４５】
―重合方法―
重合方法としては、特に限定はされないが、煩雑な工程を行うことなく所望の共役ジエン系重合体が得られる点から、反応系に反応物を順次投入する（ワンポットで行われる）ことが好ましい。重合方法の種類については、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であればよく、例えば、ノルマルヘキサン、トルエン、シクロヘキサンまたそれらの混合物等が挙げられるが、特に環境への負荷、コスト等の観点から、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、又はこれらの混合物を好適に使用できる。
また、前記重合工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合を停止させてもよい。
【００４６】
前記重合工程において、共役ジエン系化合物の重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。上記重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば、−１００℃〜３００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、重合温度を上げると、重合反応のシス−１，４選択性が低下することがある。また、上記重合反応の圧力は、共役ジエン系化合物を十分に重合反応系中に取り込むため、０．１〜１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、上記重合反応の反応時間も特に制限がなく、例えば、１秒〜１０日の範囲が好ましいが、触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。
【００４７】
（末端変性工程）
前記末端変性工程は、前記重合工程によって得られた共役ジエン系重合体の末端を、変性剤を用いて変性させる工程である。この末端変性工程は、前記重合工程と同じ反応系で行われる（ワンポットで行われる）ことが好ましい。
【００４８】
前記末端変性工程に用いられる変性剤は、活性有機金属部位を有している重合体に対して、該活性有機金属部位と置換反応又は付加反応を行いうる官能基を有する。また、活性有機金属部位を失活させるような活性プロトンを含まない化合物を反応させることによって重合体に官能基が付与され、又はカップリングによる分子量上昇が施される。
代表的な変性剤としては、アザシクロプロパン基、ケトン基，カルボキシル基、チオカルボキシル基、炭酸塩、カルボン酸無水物、カルボン酸金属塩、酸ハロゲン化物、ウレア基、チオウレア基、アミド基、チオアミド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、ハロゲン化イソシアノ基、エポキシ基、チオエポキシ基、イミン基、及びＭ−Ｚ結合（ただし、Ｍは、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ又はＰであり、Ｚは、ハロゲン原子である）を有する基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基を含み、且つ前記活性有機金属部位を失活させるような活性プロトン及びオニウム塩を含まないものが好ましい。
【００４９】
さらに、具体的には、前記変性剤は、下記（ａ）〜（ｊ）の化合物の中から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００５０】
化合物（ａ）は、下記一般式（Ｖ）で表される化合物である。
2017203830.tif 000002
上記式中、Ｘ１〜Ｘ５は水素原子若しくはハロゲン原子、又は、カルボニル基、チオカルボニル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、エポキシ基、チオエポキシ基、ハロゲン化シリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びスルホニルオキシ基の中から選ばれる少なくとも一種を含み、活性プロトン及びオニウム塩を含まない一価の官能基を示す。Ｘ１〜Ｘ５は互いに同一でも異なっていてもよいが、それらの中の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基を示す。この二価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数７〜１８のアラルキレン基などが挙げられるが、これらの中で、炭素数１〜１８のアルキレン基、特に炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましい。このアルキレン基は直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。この直鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などが挙げられる。
また、Ｘ１〜Ｘ５及びＲ１〜Ｒ５のいずれかを介して複数のアジリジン環が結合していてもよい。
また、化合物（ａ）は、前記一般式（Ｖ）において、Ｘ１＝水素原子及びＲ１＝単結合を同時に満たさないものであることが好ましい。
【００５１】
前記一般式（Ｖ）で表される化合物（ａ）としては、例えば１−アセチルアジリジン、１−プロピオニルアジリジン、１−ブチリルアジリジン、１−イソブチリルアジリジン、１−バレリルアジリジン、１−イソバレリルアジリジン、１−ピバロイルアジリジン、１−アセチル−２−メチルアジリジン、２−メチル−１−プロピオニルアジリジン、１−ブチリル−２−メチルアジリジン、２−メチル−１−イソブチリルアジリジン、２−メチル−１−バレリルアジリジン、１−イソバレリル−２−メチルアジリジン、２−メチル−１−ピバロイルアジリジン、エチル ３−（１−アジリジニル）プロピオネート、プロピル ３−（１−アジリジニル）プロピオネート、ブチル ３−（１−アジリジニル）プロピオネート、エチレングリコール ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパン トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、エチル ３−（２−メチル−１−アジリジニル）プロピオネート、プロピル ３−（２−メチル−１−アジリジニル）プロピオネート、ブチル ３−（２−メチル−１−アジリジニル）プロピオネート、エチレングリコール ビス［３−（２−メチル−１−アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパン トリス［３−（２−メチル−１−アジリジニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコール ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコールビス［３−（２−メチル−１−アジリジニル）プロピオネート］、ジ（１−アジリジニルカルボニル）メタン、１，２−ジ（１−アジリジニルカルボニル）エタン、１，３−ジ（１−アジリジニルカルボニル）プロパン、１，４−ジ（１−アジリジニルカルボニル）ブタン、１，５−ジ（１−アジリジニルカルボニル）ペンタン、ジ（２−メチル−１−アジリジニルカルボニル）メタン、１，２−ジ（２−メチル−１−アジリジニルカルボニル）エタン、１，３−ジ（２−メチル−１−アジリジニルカルボニル）プロパン、１，４−ジ（２−メチル−１−アジリジニルカルボニル）ブタンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
また、化合物（ｂ）としては、Ｒ６ｎＭ’Ｚ４−ｎ、又は、Ｍ’Ｚ４若しくはＭ’Ｚ３で表される、ハロゲン化有機金属化合物、又は、ハロゲン化金属化合物が挙げられる。
（式中、Ｒ６は同一又は異なり、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｍ’はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はリン原子、Ｚはハロゲン原子、ｎは０〜３の整数である）
【００５３】
上記式中、Ｍ’がスズ原子の場合には、化合物（ｂ）としては、例えば、トリフェニルスズクロリド、トリブチルスズクロリド、トリイソプロピルスズクロリド、トリヘキシルスズクロリド、トリオクチルスズクロリド、ジフェニルスズジクロリド、ジブチルスズジクロリド、ジヘキシルスズジクロリド、ジオクチルスズジクロリド、フェニルスズトリクロリド、ブチルスズトリクロリド、オクチルスズトリクロリド、四塩化スズなどが挙げられる。
【００５４】
また、上記式中、Ｍ’がケイ素原子の場合には、化合物（ｂ）としては、例えば、トリフェニルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、トリオクチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、フェニルクロロシラン、ヘキシルトリジクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、四塩化ケイ素などが挙げられる。
【００５５】
さらに、上記式中、Ｍ’がゲルマニウム原子の場合には、化合物（ｂ）としては、例えば、トリフェニルゲルマニウムクロリド、ジブチルゲルマニウムジクロリド、ジフェニルゲルマニウムジクロリド、ブチルゲルマニウムトリクロリド、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられる。さらに、上記式中、Ｍ′がリン原子の場合には、化合物（ｂ）としては、例えば三塩化リンなどが挙げられる。
【００５６】
また、前記化合物（ｂ）として、下記式で表されるエステル基、又はカルボニル基を分子中に含んだ、有機金属化合物を変性剤として使用することもできる。
Ｒ７ｎＭ’（−Ｒ８−ＣＯＯＲ９）４−ｎ、又は
Ｒ７ｎＭ’（−Ｒ８−ＣＯＲ９）４−ｎ 
（式中、Ｒ７〜Ｒ８は同一又は異なり、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ９は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、側鎖にカルボニル基又はエステル基を含んでいてもよく、Ｍ’はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はリン原子、ｎは０〜３の整数である）
なお、これらの化合物（ｂ）は、任意の割合で併用してもよい。
【００５７】
化合物（ｃ）は、ヘテロクムレン化合物であり、分子中に、Ｙ＝Ｃ＝Ｙ’結合を有する変性剤である。
上記式中、Ｙは炭素原子、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子、Ｙ’は酸素原子、窒素原子又は硫黄原子である。ここで、化合物（ｃ）のうち、Ｙが炭素原子、Ｙ’が酸素原子の場合、ケテン化合物であり、Ｙが炭素原子、Ｙ’が硫黄原子の場合、チオケテン化合物であり、Ｙが窒素原子、Ｙ’が酸素原子の場合、イソシアナート化合物であり、Ｙが窒素原子、Ｙ’が硫黄原子の場合、チオイソシアナート化合物であり、Ｙ及びＹ’がともに窒素原子の場合、カルボジイミド化合物であり、Ｙ及びＹ’がともに酸素原子の場合、二酸化炭素であり、Ｙが酸素原子、Ｙ’が硫黄原子の場合、硫化カルボニルであり、Ｙ及びＹ’がともに硫黄原子の場合、二硫化炭素である。しかしながら、化合物（ｃ）は、これらの組み合わせに限定されるものではない。
【００５８】
このうち、ケテン化合物としては、例えば、エチルケテン、ブチルケテン、フェニルケテン、トルイルケテンなどが挙げられる。チオケテン化合物としては、例えばエチレンチオケテン、ブチルチオケテン、フェニルチオケテン、トルイルチオケテンなどが挙げられる。イソシアナート化合物としては、例えばフェニルイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートなどが挙げられる。チオイソシアナート化合物としては、例えばフェニルチオイソシアナート、２，４−トリレンジチオイソシアナート、ヘキサメチレンジチオイソシアナートなどが挙げられる。カルボジイミド化合物としては、例えばＮ，Ｎ′−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−エチルカルボジイミドなどが挙げられる。
【００５９】
化合物（ｄ）は、下記一般式（ＶＩ）で表される結合を有するヘテロ３員環化合物である。
2017203830.tif 000003
（式中、Ｙ′は、酸素原子又は硫黄原子である）
ここで、化合物（ｄ）のうち、例えば、Ｙ′が、酸素原子の場合、エポキシ化合物であり、硫黄原子の場合、チイラン化合物である。ここで、エポキシ化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化天然ゴムなどが挙げられる。また、チイラン化合物としては、例えばチイラン、メチルチイラン、フェニルチイランなどが挙げられる。
【００６０】
化合物（ｅ）は、ハロゲン化イソシアノ化合物である。
該ハロゲン化イソシアノ化合物は、下記一般式で表される結合を有する。
＞Ｎ＝Ｃ−Ｘ
（式中、Ｘはハロゲン原子である）
化合物（ｅ）のハロゲン化イソシアノ化合物としては、例えば、２−アミノ−６−クロロピリジン、２，５−ジブロモピリジン、４−クロロ−２−フェニルキナゾリン、２，４，５−トリブロモイミダゾール、３，６−ジクロロ−４−メチルピリダジン、３，４，５−トリクロロピリダジン、４−アミノ−６−クロロ−２−メルカプトピリミジン、２−アミノ−４−クロロ−６−メチルピリミジン、２−アミノ−４，６−ジクロロピリミジン、６−クロロ−２，４−ジメトキシピリミジン、２−クロロピリミジン、２，４−ジクロロ−６−メチルピリミジン、４，６−ジクロロ−２−（メチルチオ）ピリミジン、２，４，５，６−テトラクロロピリミジン、２，４，６−トリクロロピリミジン、２−アミノ−６−クロロピラジン、２，６−ジクロロピラジン、２，４−ビス（メチルチオ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン、２−ブロモ−５−ニトロチアゾール、２−クロロベンゾチアゾール、２−クロロベンゾオキサゾールなどが挙げられる。
【００６１】
化合物（ｆ）は、Ｒ１０−（ＣＯＯＨ）ｍ 、Ｒ１１（ＣＯＺ）ｍ 、Ｒ１２−（ＣＯＯ−Ｒ１３）、Ｒ１４−ＯＣＯＯ−Ｒ１５、Ｒ１６−（ＣＯＯＣＯ−Ｒ１７）ｍ 又は下記一般式（ＶＩＩ）で表される、カルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル化合物又は酸無水物である。
2017203830.tif 000004
（式中、Ｒ１０〜Ｒ１８は同一又は異なり、炭素数１〜５０の炭化水素基、Ｚはハロゲン原子、ｍは１〜５の整数である）
【００６２】
ここで、化合物（ｆ）におけるカルボン酸としては、例えば、酢酸、ステアリン酸、アジピン酸、マレイン酸、安息香酸、アクリル酸、メタアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、メリット酸、ポリメタアクリル酸エステル化合物又はポリアクリル酸化合物の全あるいは部分加水分解物などが挙げられる。
【００６３】
前記化合物（ｆ）における酸ハロゲン化物としては、例えば、酢酸クロリド、プロピオン酸クロリド、ブタン酸クロリド、イソブタン酸クロリド、オクタン酸クロリド、アクリル酸クロリド、安息香酸クロリド、ステアリン酸クロリド、フタル酸クロリド、マレイン酸クロリド、オキサリン酸クロリド、ヨウ化アセチル、ヨウ化ベンゾイル、フッ化アセチル、フッ化ベンゾイルなどが挙げられる。
【００６４】
前記化合物（ｆ）におけるエステル化合物としては、例えば、酢酸エチル、ステアリン酸エチル、アジピン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、安息香酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラオクチル、メリット酸ヘキサエチル、酢酸フェニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリイソブチルアクリレートなどが、また、炭酸エステル化合物としては、例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジヘキシル、炭酸ジフェニルなどが挙げられる。酸無水物としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水イソ酪酸、無水イソ吉草酸、無水ヘプタン酸、無水安息香酸、無水ケイ皮酸などの分子間の酸無水物や、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体などの分子内の酸無水物が挙げられる。
【００６５】
なお、化合物（ｆ）に挙げた化合物は、本発明の目的を損なわない範囲で、カップリング剤分子中に、例えばエーテル基、３級アミノ基などの非プロトン性の極性基を含むものであっても構わない。また、化合物（ｆ）は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。さらに、化合物（ｆ）は、フリーのアルコール基、フェノール基を含む化合物を不純物として含むものであってもよい。
【００６６】
化合物（ｇ）は、Ｒ１９ｋＭ”（ＯＣＯＲ２０）４−ｋ、Ｒ２１ｋＭ”（ＯＣＯ−Ｒ２２−ＣＯＯＲ２３）４−ｋ、又は下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される、カルボン酸の金属塩である。
2017203830.tif 000005
（式中、Ｒ１９〜Ｒ２５は同一又は異なり、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｍ”はスズ原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子、ｋは０〜３の整数である）
【００６７】
ここで、化合物（ｇ）におけるＲ１９ｋＭ”（ＯＣＯＲ２０）４−ｋとしては、例えば、トリフェニルスズラウレート、トリフェニルスズ−２−エチルヘキサテート、トリフェニルスズナフテート、トリフェニルスズアセテート、トリフェニルスズアクリレート、トリ−ｎ−ブチルスズラウレート、トリ−ｎ−ブチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリ−ｎ−ブチルスズナフテート、トリ−ｎ−ブチルスズアセテート、トリ−ｎ−ブチルスズアクリレート、トリ−ｔ−ブチルスズラウレート、トリ−ｔ−ブチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリ−ｔ−ブチルスズナフテート、トリ−ｔ−ブチルスズアセテート、トリ−ｔ−ブチルスズアクリレート、トリイソブチルスズラウレート、トリイソブチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリイソブチルスズナフテート、トリイソブチルスズアセテート、トリイソブチルスズアクリレート、トリイソプロピルスズラウレート、トリイソプロピルスズ−２−エチルヘキサテート、トリイソプロピルスズナフテート、トリイソプロピルスズアセテート、トリイソプロピルスズアクリレート、トリヘキシルスズラウレート、トリヘキシルスズ−２−エチルヘキサテート、トリヘキシルスズアセテート、トリヘキシルスズアクリレート、トリオクチルスズラウレート、トリオクチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリオクチルスズナフテート、トリオクチルスズアセテート、トリオクチルスズアクリレート、トリ−２−エチルヘキシルスズラウレート、トリ−２−エチルヘキシルスズ−２−エチルヘキサテート、トリ−２−エチルヘキシルスズナフテート、トリ−２−エチルヘキシルスズアセテート、トリ−２−エチルヘキシルスズアクリレート、トリステアリルスズラウレート、トリステアリルスズ−２−エチルヘキサテート、トリステアリルスズナフテート、トリステアリルスズアセテート、トリステアリルスズアクリレート、トリベンジルスズラウレート、トリベンジルスズ−２−エチルヘキサテート、トリベンジルスズナフテート、トリベンジルスズアセテート、トリベンジルスズアクリレート、ジフェニルスズジラウレート、ジフェニルスズ−２−エチルヘキサテート、ジフェニルスズジステアレート、ジフェニルスズジナフテート、ジフェニルスズジアセテート、ジフェニルスズジアクリレート、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジ−ｎ−ブチルスズジステアレート、ジ−ｎ−ブチルスズジナフテート、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルスズジアクリレート、ジ−ｔ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｔ−ブチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジ−ｔ−ブチルスズジステアレート、ジ−ｔ−ブチルスズジナフテート、ジ−ｔ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｔ−ブチルスズジアクリレート、ジイソブチルスズジラウレート、ジイソブチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジイソブチルスズジステアレート、ジイソブチルスズジナフテート、ジイソブチルスズジアセテート、ジイソブチルスズジアクリレート、ジイソプロピルスズジラウレート、ジイソプロピルスズ−２−エチルヘキサテート、ジイソプロピルスズジステアレート、ジイソプロピルスズジナフテート、ジイソプロピルスズジアセテート、ジイソプロピルスズジアクリレート、ジヘキシルスズジラウレート、ジヘキシルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジヘキシルスズジステアレート、ジヘキシルスズジナフテート、ジヘキシルスズジアセテート、ジヘキシルスズジアクリレート、ジ−２−エチルヘキシルスズジラウレート、ジ−２−エチルヘキシルスズ−２−エチルヘキサテート、ジ−２−エチルヘキシルスズジステアレート、ジ−２−エチルヘキシルスズジナフテート、ジ−２−エチルヘキシルスズジアセテート、ジ−２−エチルヘキシルスズジアクリレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジオクチルスズジステアレート、ジオクチルスズジナフテート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジアクリレート、ジステアリルスズジラウレート、ジステアリルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジステアリルスズジステアレート、ジステアリルスズジナフテート、ジステアリルスズジアセテート、ジステアリルスズジアクリレート、ジベンジルスズジラウレート、ジベンジルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジベンジルスズジステアレート、ジベンジルスズジナフテート、ジベンジルスズジアセテート、ジベンジルスズジアクリレート、フェニルスズトリラウレート、フェニルスズトリ−２−エチルヘキサテート、フェニルスズトリナフテート、フェニルスズトリアセテート、フェニルスズトリアクリレート、ｎ−ブチルスズトリラウレート、ｎ−ブチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ｎ−ブチルスズトリナフテート、ｎ−ブチルスズトリアセテート、ｎ−ブチルスズトリアクリレート、ｔ−ブチルスズトリラウレート、ｔ−ブチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ｔ−ブチルスズトリナフテート、ｔ−ブチルスズトリアセテート、ｔ−ブチルスズトリアクリレート、イソブチルスズトリラウレート、イソブチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、イソブチルスズトリナフテート、イソブチルスズトリアセテート、イソブチルスズトリアクリレート、イソプロピルスズトリラウレート、イソプロピルスズトリ−２−エチルヘキサテート、イソプロピルスズトリナフテート、イソプロピルスズトリアセテート、イソプロピルスズトリアクリレート、ヘキシルスズトリラウレート、ヘキシルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ヘキシルスズトリナフテート、ヘキシルスズトリアセテート、ヘキシルスズトリアクリレート、オクチルスズトリラウレート、オクチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、オクチルスズトリナフテート、オクチルスズトリアセテート、オクチルスズトリアクリレート、２−エチルヘキシルスズトリラウレート、２−エチルヘキシルスズトリ−２−エチルヘキサテート、２−エチルヘキシルスズトリナフテート、２−エチルヘキシルスズトリアセテート、２−エチルヘキシルスズトリアクリレート、ステアリルスズトリラウレート、ステアリルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ステアリルスズトリナフテート、ステアリルスズトリアセテート、ステアリルスズトリアクリレート、ベンジルスズトリラウレート、ベンジルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ベンジルスズトリナフテート、ベンジルスズトリアセテート、ベンジルスズトリアクリレートなどが挙げられる。
【００６８】
また、化合物（ｇ）におけるＲ２１ｋＭ”（ＯＣＯ−Ｒ２２−ＣＯＯＲ２３）４−ｋとしては、例えば、ジフェニルスズビスメチルマレート、ジフェニルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジフェニルスズビスオクチルマレート、ジフェニルスズビスベンジルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビスメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジ−ｎ−ブチルスズビスオクチルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビスベンジルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビスメチルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジ−ｔ−ブチルスズビスオクチルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビスベンジルマレート、ジイソブチルスズビスメチルマレート、ジイソブチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジイソブチルスズビスオクチルマレート、ジイソブチルスズビスベンジルマレート、ジイソプロピルスズビスメチルマレート、ジイソプロピルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジイソプロピルスズビスオクチルマレート、ジイソプロピルスズビスベンジルマレート、ジヘキシルスズビスメチルマレート、ジヘキシルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジヘキシルスズビスオクチルマレート、ジヘキシルスズビスベンジルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスメチルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスオクチルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスベンジルマレート、ジオクチルスズビスメチルマレート、ジオクチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジオクチルスズビスオクチルマレート、ジオクチルスズビスベンジルマレート、ジステアリルスズビスメチルマレート、ジステアリルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジステアリルスズビスオクチルマレート、ジステアリルスズビスベンジルマレート、ジベンジルスズビスメチルマレート、ジベンジルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジベンジルスズビスオクチルマレート、ジベンジルスズビスベンジルマレート、ジフェニルスズビスメチルアジテート、ジフェニルスズビスオクチルアジテート、ジフェニルスズビスベンジルアジテート、ジ−ｎ−ブチルスズビスメチルアジテート、ジ−ｎ−ブチルスズビスオクチルアジテート、ジ−ｎ−ブチルスズビスベンジルアジテート、ジ−ｔ−ブチルスズビスメチルアジテート、ジ−ｔ−ブチルスズビスオクチルアジテート、ジ−ｔ−ブチルスズビスベンジルアジテート、ジイソブチルスズビスメチルアジテート、ジイソブチルスズビスオクチルアジテート、ジイソブチルスズビスベンジルアジテート、ジイソプロピルスズビスメチルアジテート、ジイソプロピルスズビスオクチルアジテート、ジイソプロピルスズビスベンジルアジテート、ジヘキシルスズビスメチルアジテート、ジヘキシルスズビスメチルアジテート、ジヘキシルスズビスベンジルアジテート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスオクチルアジテート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスオクチルアジテート、ジ−２−エチルヘキシルスズビススベンジルアジテート、ジオクチルスズビスメチルアジテート、ジオクチルスズビスオクチルアジテート、ジオクチルスズビスベンジルアジテート、ジステアリルスズビスメチルアジテート、ジステアリルスズビスオクチルアジテート、ジステアリルスズビスベンジルアジテート、ジベンジルスズビスメチルアジテート、ジベンジルスズビスオクチルアジテート、ジベンジルスズビスベンジルアジテートなどが挙げられる。
【００６９】
さらに、化合物（ｇ）における式（ＶＩＩＩ）で表される化合物としては、例えば、ジフェニルスズマレート、ジ−ｎ−ブチルスズマレート、ジ−ｔ−ブチルスズマレート、ジイソブチルスズマレート、ジイソプロピルスズマレート、ジヘキシルスズマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズマレート、ジオクチルスズマレート、ジステアリルスズマレート、ジベンジルスズマレート、ジフェニルスズアジテート、ジ−ｎ−ブチルスズアジテート、ジ−ｔ−ブチルスズアジテート、ジイソブチルスズアジテート、ジイソプロピルスズアジテート、ジヘキシルスズジアセテート、ジ−２−エチルヘキシルスズアジテート、ジオクチルスズアジテート、ジステアリルスズアジテート、ジベンジルスズアジテートなどが挙げられる。
【００７０】
化合物（ｈ）は、Ｎ−置換アミノケトン、Ｎ−置換アミノチオケトン、Ｎ−置換アミノアルデヒド、Ｎ−置換アミノチオアルデヒド又は分子中に−Ｃ−（＝Ｍ）−Ｎ＜結合（Ｍは酸素原子又は硫黄原子を表す）を有する化合物である。
【００７１】
前記化合物（ｈ）としては、４−ジメチルアミノアセトフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、１，３−ビス（ジフェニルアミノ）−２−プロパノン、１，７−ビス（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジ−ｔ−ブチルアミノベンゾフェノン、４−ジフェニルアミノベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−置換ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン、等のＮ−置換アミノケトン及び対応するＮ−アミノチオケトン；４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド、４−ジビニルアミノベンズアルデヒド等のＮ−置換アミノアルデヒド類及び対応するＮ−置換アミノチオアルデヒド類；分子中に−Ｃ−（＝Ｍ）−Ｎ＜結合（Ｍは酸素原子又は硫黄原子を表す）を有する化合物、例えば、Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β−プロピオラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ω−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ω−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ビニル−ω−ラウリロラクタム、等のＮ−置換ラクタム類及び対応するＮ―置換チオラクタム類；１，３−ジメチルエチレン尿素、１，３−ジビニルエチレン尿素、１，３−ジエチルー２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のＮ−置換環状尿素類及び対応するＮ−置換環状チオ尿素類等が挙げられる。
【００７２】
化合物（ｉ）は、Ｎ≡Ｃ−結合を有する化合物である。ここで、Ｎ≡Ｃ−結合を有する化合物とは、一般式Ｒ２６−ＣＮ（Ｒ２６は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式化合物である）で表される有機シアノ化合物である。
具体的には、２−シアノピリジン、３−シアノピリジン、アクリロニトリル等；ケトン、アルデヒド、エポキシに代表される求電子化合物、具体的には、ベンズアルデヒド、ベンゾフェノン、４−４’−ビス（ジエチルアミノ）ペンゾフェノン、３−グリシドシプロピルトリメトチシシラン、アリルグリシジルエーテル；ビニル基を有する有機化合物、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、スチレン、ビニルナフタレン、リン酸ビニル、ビニル酢酸エーテル、ピバロイル酸ビニル、ビニルトリメチルシラン、トリエトキシビニルシラン等が挙げられる。
【００７３】
前記化合物（ｊ）は、下記一般式（ＩＸ）で表される、リン酸残基を有する化合物である。
2017203830.tif 000006
（一般式（ＩＸ）中、Ｒ２７及びＲ２８は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数３〜２０の一価の脂環式炭化水素基及び一価の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基から選ばれる一価の炭化水素基、又は、水素原子である）
より具体的には、例えば下記一般式（ＩＸａ）で表されるリン酸残基が挙げられる。
2017203830.tif 000007
【００７４】
以上の化合物（ａ）〜（ｊ）は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもでき、化合物（ａ）〜（ｊ）以外の変性剤と組み合わせて用いることもできる。
【００７５】
前記末端変性工程おける変性反応は、溶液反応及び固相反応のいずれも用いることができるが、溶液反応（重合時に使用した未反応モノマーを含んだ溶液でもよい）が好適である。また、この変性反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いて行ってもよく、多段連続式反応器やインラインミキサなどの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、該変性反応は、重合反応終了後、脱溶媒処理、水処理、熱処理、重合体単離に必要な諸操作などを行う前に実施することが好ましい。
【００７６】
前記変性反応の温度は、共役ジエン系重合体の重合温度をそのまま用いることができる。具体的には２０〜１００℃が好ましい範囲として挙げられる。温度が低くなると重合体の粘度が上昇する傾向があり、温度が高くなると重合活性末端が失活し易くなるので好ましくない。
【００７７】
ここで、前記重合触媒組成物の（Ａ）成分に対する変性剤の使用量は、得られる変性重合体重合体の末端変性率によって相違するが、モル比で、好ましくは０．１〜１００、より好ましくは１．０〜５０である。変性剤の使用量を上記範囲内にすることによって、変性反応がより進行し、トルエン不溶分（ゲル）が生成しない低発熱性、耐摩耗性に優れる重合体を得ることができる。
この変性反応は、通常室温〜１００℃の攪拌下、好ましくは０．５分〜２時間、より好ましくは３分〜１時間の範囲で行うことが好ましい。高い末端リビング率を得るための触媒及び重合条件で重合し、引き続き末端変性反応をおこなうことによって、末端変性率の高い（好ましくは７０％以上の）共役ジエン系重合体が得られる。
【００７８】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、少なくとも、ゴム成分を含み、さらに必要に応じて、充填剤、架橋剤、その他の成分を含む。
そして、本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分として、本発明の末端変性共役ジエン系重合体を含むことを特徴とする。これによって、優れた耐久性（耐摩耗性、耐破壊特性、耐亀裂成長性等）を得ることができる。
【００７９】
前記ゴム成分中における前記末端変性共役ジエン系重合体の配合量（含有量）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５質量％以上とすることが好ましい。
前記ゴム成分中における前記末端変性共役ジエン重合体の配合量が、１５質量％以上であると、前記末端変性共役ジエン系重合体の特性を十分に発揮することができる。
【００８０】
また、前記ゴム成分は、前記末端変性共役ジエン系重合体に加えて、イソプレンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、イソプレン共重合体などの、他のゴム成分を混合することもできる。これらは、一種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
また、本発明のゴム組成物に含まれ得る充填剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、カーボンブラック、無機充填剤、などを挙げることができ、カーボンブラック及び無機充填剤から選択される少なくとも一種が好ましい。ここで、前記ゴム組成物には、カーボンブラックが含まれることがより好ましい。なお、前記充填剤は、補強性などを向上させるためにゴム組成物に配合するものである。
【００８２】
前記充填剤の配合量（含有量）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、１０〜１００質量部が好ましく、２０〜８０質量部がより好ましく、３０〜６０質量部が特に好ましい。
前記充填剤の配合量が、１０質量部以上であると、充填剤を入れる効果（耐久性等）がみられ、１００質量部以下であると、前記ゴム成分に充填剤を十分に混ぜ込むことができ、ゴム組成物としての性能を向上させることができる。
一方、前記充填剤の配合量が、前記より好ましい範囲、又は、前記特に好ましい範囲内であると、加工性と低ロス性及び耐久性のバランスの点で有利である。
【００８３】
前記無機充填剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、などが挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、無機充填剤を用いる時は適宜シランカップリング剤を使用してもよい。
【００８４】
また、前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシム−ニトロソアミン系架橋剤、などが挙げられるが、これらの中でもタイヤ用ゴム組成物としては硫黄系架橋剤がより好ましい。
【００８５】
前記架橋剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜２０質量部が好ましい。
前記架橋剤の含有量が０．１質量部未満であると、架橋が十分に進行しなかったり、２０質量部を超えると、一部の架橋剤により混練り中に架橋が進んでしまう傾向があったり、架橋物の物性が損なわれたりすることがある。
【００８６】
本発明のゴム組成物は、その他の成分として加硫促進剤を併用することも可能であり、加硫促進剤としては、グアジニン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の化合物が使用できる。
また必要に応じて、軟化剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、酸化防止剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、その他の配合剤等をその使用目的に応じて使用することができる。
【００８７】
また、本発明のゴム組成物は、架橋され、架橋ゴム組成物として用いてもよい。前記架橋ゴム組成物は、本発明のゴム組成物を架橋して得られたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記架橋の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、温度１２０〜２００℃、加温時間１分間〜９００分間が好ましい。
【００８８】
＜ゴム製品＞
本発明のゴム製品は、本発明のゴム組成物を用いたことを特徴とする。
得られたゴム製品は、耐久性（耐摩耗性、耐破壊特性、耐亀裂成長性等）に優れる。
ここで、ゴム製品の種類については、例えば、タイヤ、防振ゴム、免震ゴム、ベルト（コンベアベルト）、ゴムクローラ、各種ホース等が挙げられる。その中でも、耐久性が非常に有用となる点から、前記ゴム製品はタイヤであることが好ましい。
【００８９】
前記ゴム組成物をタイヤに用いた場合の適用部位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強及びビードフィラーなどのゴム部材が挙げられる。
これらの中でも、前記適用部位をトレッドとすることが、耐久性の点で有利である。
前記タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に、未加硫ゴム及び／又はコードからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤ（例えば、空気入りタイヤ）を製造することができる。
【実施例】
【００９０】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。【００９１】
（実施例１）
十分に乾燥した１０００ｍｌ耐圧ガラス反応器を窒素置換し、１，３−ブタジエン３０ｇを含むヘキサン溶液３００ｍｌを添加した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にトリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム（Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３） ９．９μｍｏｌ、１−ベンジルインデン１９．８μｍｏｌ、ＴＩＢＡＬ（トリイソブチルアルミニウム） ０．８２ｍｍｏｌ、 ＤＩＢＡＬ（ジイソブチルアルミニウムハイドライド） ０．３３ｍｍｏｌを混合し、１２時間放置した。その後、MMAO-3A（東ソー製）0.06mlとジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｍｅ２ＮＨＰｈＢ（Ｃ６Ｆ５）４） ４．９５ｍｍｏｌを混合し、６時間放置した。その後ＤＥＡＣ（ジエチルアルミニウムクロライド）２０μＬを仕込み触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、ガドリニウム換算で９μｍｏｌとなる量の触媒溶液をモノマー溶液へ添加し、５０℃で６０分間重合を行った。重合後、添加した前記アルキルアルミニウムの総量に対して１．５倍等量の４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンを加え、１時間反応させた。その後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍｌを加えて反応を停止させ、さらに大量のＩＰＡで重合体を分離し、６０℃で真空乾燥し、末端変性重合体（末端変性重合体Ａ）を得た。
なお、得られた末端変性重合体Ａの収量は、３０ｇであった。【００９２】
（実施例２）
実施例１の４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンに代えて、２−シアノピリジンを用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で重合反応、変性反応及びその後の処理を行い、末端変性重合体（末端変性重合体Ｂ）を得た。得られた重合体Ｂの収量は３０ｇであった。【００９３】
（実施例３）
実施例１の４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンに代えて、アクリロニトリルを用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で重合反応、変性反応及びその後の処理を行い、末端変性重合体（末端変性重合体Ｃ）を得た。得られた重合体Ｃの収量は３０ｇであった。【００９４】
（実施例４）
実施例１の４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンに代えて、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で重合反応、変性反応及びその後の処理を行い、末端変性重合体（末端変性重合体Ｄ）を得た。得られた重合体Ｄの収量は３０ｇであった。【００９５】
（実施例５）
実施例１の４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンに代えて、アクリルグリシジルエーテルを用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で重合反応、変性反応及びその後の処理を行い、末端変性重合体（末端変性重合体Ｅ）を得た。得られた重合体Ｅの収量は３０ｇであった。【００９６】
（比較例１）
十分に乾燥した１０００ｍｌ耐圧ガラス反応器を窒素置換し、１，３−ブタジエン３０ｇを含むヘキサン溶液３００ｍｌを添加した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にトリスビストリメチルシリルアミドネオジム（Ｎｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］3） ９．９μｍｏｌ、１−ベンジルインデン１９．８μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム ０．８２ｍｍｏｌ、ジイソブチルアルミニウムハイドライド０．３３ｍｍｏｌを混合し、１２時間放置した。その後、MMAO-3A（東ソー製）0.06mlとジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｍｅ2ＮＨＰｈＢ（Ｃ6Ｆ5）4） ４．９５ｍｍｏｌを混合し、６時間放置した。その後、ジエチルアルミニウムクロライド２０μＬを仕込み触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、ネオジム換算で９μｍｏｌとなる量の触媒溶液をモノマー溶液へ添加し、５０℃で６０分間重合を行った。重合後、添加した前記アルキルアルミニウムの総量に対して１．５倍等量の４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンを加え、１時間反応させた。その後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍｌを加えて反応を停止させ、さらに大量のＩＰＡで重合体を分離し、６０℃で真空乾燥し、末端変性重合体（末端変性重合体Ｆ）を得た。
なお、得られた末端変性重合体Ｆの収量は、２５ｇであった。【００９７】
（比較例２）
比較例１の４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンに代えて、２−シアノピリジンを用いたこと以外は、比較例１と同様の条件で重合反応、変性反応及びその後の処理を行い、末端変性重合体（末端変性重合体Ｇ）を得た。得られた重合体Ｇの収量は２５ｇであった。【００９８】
（比較例３）
比較例１の４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンに代えて、アクリロニトリルを用いたこと以外は、比較例１と同様の条件で重合反応、変性反応及びその後の処理を行い、末端変性重合体（末端変性重合体Ｈ）を得た。得られた重合体Ｈの収量は２５ｇであった。【００９９】
（比較例４）
比較例１の４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンに代えて、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いたこと以外は、比較例１と同様の条件で重合反応、変性反応及びその後の処理を行い、末端変性重合体（末端変性重合体Ｉ）を得た。得られた重合体Ｉの収量は２５ｇであった。【０１００】
（比較例５）
比較例１の４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンに代えて、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いたこと以外は、比較例１と同様の条件で重合反応、変性反応及びその後の処理を行い、末端変性重合体（末端変性重合体Ｊ）を得た。得られた重合体Ｊの収量は２５ｇであった。【０１０１】
（比較例６）
共役ジエン系重合体のサンプル（重合体Ｋ）として、ポリブタジエンゴムであるＪＳＲ製の「ＢＲ０１」を用意した。【０１０２】
＜評価＞
（１）重合体の評価
実施例及び比較例で得られた重合体の各サンプルについて、変性率、シス−１，４結合量、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＭＷＤ）を測定した。測定結果を表１に示す。
なお、シス−１，４結合量については、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにより得られたピーク［１Ｈ−ＮＭＲ：δ４．６−４．８（３，４−ビニルユニットの＝ＣＨ２）、５．０−５．２（１，４−ユニットの−ＣＨ＝）、１３Ｃ−ＮＭＲ：δ２３．４（１，４−シスユニット）、１５．９（１，４−トランスユニット）、１８．６（３，４−ユニット）］の積分比からそれぞれ算出した。
また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、カラム：東ソー製ＧＭＨＸＬ−２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、重合体サンプルのポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＭＷＤ：Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。【０１０３】
【表１】
2017203830.tif 000008
【０１０４】
（２）ゴム組成物の評価
各実施例及び比較例にて得られた末端変性重合体を用い、ゴム組成物のサンプルを作製した。そして、得られたゴム組成物のサンプルについて、以下の評価を行った。
（ａ）低ロス性評価
得られたゴム組成物のサンプルについて、１６０℃で２０分間の条件で加硫処理を施した。その後、東洋精機社製スペクトロメータを用い、初期荷重：１００ｇ、歪み：２％、測定周波数：５０Ｈｚ、測定温度：２５℃及び６０℃、の条件で、損失正接（ｔａｎδ）を測定した。
測定値の評価については、比較例６のゴムの損失正接（ｔａｎδ）を１００としたときの指数値として表示し、数値が小さいほど良好な結果であることを示す。評価結果を表２に示す。
（ｂ）耐破壊特性
得られたゴム組成物のサンプルを、トレッド用ゴムとして用いて、供試タイヤを作製した。ゴムのリング形状引張強度を測定し、比較例６の引張強度を１００とした場合の指数で表示した。指数値が大きい程、耐破壊特性に優れることを示す。評価結果を表２に示す。【０１０５】
【表２】
2017203830.tif 000009
【０１０６】
＊１：三菱化学（株）製、商品名「ＤＩＡＢＬＡＣＫ  Ｎ２３４」
＊２：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクラック６ｃ」
＊３：マイクロクリスタリンワックス、精工化学（株）製、商品名「サンタイトＳ」
＊４：ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業（株）製、商標「ノクセラーＤ」
＊５：ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＤＭ−Ｐ」
＊６：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（加硫促進剤）、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＮＳ−Ｐ」
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明によれば、高いシス−１，４結合量及び低い分子量分布を有し、耐久性（耐摩耗性、耐破壊特性、耐亀裂成長性等）に優れた末端変性共役ジエン系重合体及びその製造方法を提供することができる。さらに、本発明によれば、上記末端変性共役ジエン系重合体を用いることで、耐久性に優れたゴム組成物及びゴム製品を提供することができる。
【国際調査報告】
2017203830.tif 000010
2017203830.tif 000011
2017203830.tif 000012
2017203830.tif 000013
2017203830.tif 000014
2017203830.tif 000015