(57)【要約】 成膜品質を確保または向上させつつ、工業的有利に成膜することができる新規な成膜方法を提供する。プロトンを供与するのが困難である非プロトン性溶媒（ラクトン類またはラクタム類等）を含む原料溶液を霧化または液滴化し（霧化・液滴化工程）、得られたミストまたは液滴をキャリアガスで成膜室内に設置されている基体まで搬送し（搬送工程）、ついで前記ミストまたは液滴を好ましくは２５０℃以下の温度で反応させて前記基体上に成膜する（成膜工程）。
2017110953.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非プロトン性溶媒を含む原料溶液を霧化または液滴化し、得られたミストまたは液滴をキャリアガスで基体まで搬送し、ついで前記ミストまたは液滴を反応させて前記基体上に成膜することを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
非プロトン性溶媒が、下記式（１）で表される請求項１記載の成膜方法。
【化１】
2017110953.tif 000007
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよい炭化水素基または置換基を有していてもよい複素環基を表し、Ｒ１およびＲ２が結合して環を形成してもよい。）
【請求項３】
非プロトン性溶媒が、下記式（２）で表される請求項１記載の成膜方法。
【化２】
2017110953.tif 000008
（式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよい炭化水素基または置換基を有していてもよい複素環基を表し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５から選ばれる任意の２つの基が結合して環を形成してもよい。）
【請求項４】
原料溶液が有機金属ハロゲン化物を含む請求項１〜３のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項５】
原料溶液がアンモニウム化合物を含む請求項１〜４のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項６】
前記反応が熱反応であり、前記熱反応を、２５０℃以下の温度で行う請求項１〜５のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項７】
基体が、ガラス基板である請求項１〜６のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項８】
基体が、スズドープ酸化インジウム膜またはフッ素ドープ酸化インジウム膜を含む請求項１〜７のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項９】
基体が、チタニア膜を含む請求項１〜８のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の成膜方法により成膜された膜。
【請求項１１】
ペロブスカイト構造を有する請求項１０記載の膜。
【請求項１２】
請求項１１記載の膜を含む光電変換素子。
【請求項１３】
原料溶液がアミン誘導体を含む請求項１または２に記載の成膜方法。
【請求項１４】
原料溶液が金属錯体を含む請求項１または２に記載の成膜方法。
【請求項１５】
基体上に直接または他の層を介して、少なくとも正孔輸送層及び／又は発光層を積層して有機発光素子を製造する方法において、前記正孔輸送層及び／又は発光層の積層を、非プロトン性溶媒を含む原料溶液を霧化又は液滴化し、得られたミスト又は液滴をキャリアガスで基体上まで搬送し、前記基体上で前記ミスト又は液滴を反応させて、前記基体上に成膜することにより行うことを特徴とする有機発光素子の製造方法。
【請求項１６】
原料溶液がアミン誘導体を含む請求項１５記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項１７】
原料溶液が金属錯体を含む請求項１５記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項１８】
請求項１５〜１７のいずれかに記載の製造方法により製造された有機発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料溶液を霧化して得られる微小なミストを利用して薄膜を形成するミストＣＶＤ法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池や液晶表示装置などに用いられる金属酸化物薄膜は、一般的に、スパッタリング法や蒸着法、有機金属化合物を用いたＣＶＤ（化学気相成長法）などで作製される。スパッタリング法や蒸着法は、真空プロセスであるため、真空装置が必要である。有機金属化学気相成長法は、真空装置が必要なうえ、原料である有機金属化合物が爆発性・毒性などを有するため取り扱いが困難で、排ガス処理装置など付随する設備が必要で、成膜システム全体として高度な安全設計が要求される。いずれの要求も低コスト化を妨げる要因として大きな課題となっている。また、最近は基板が大型化しており、特に大きな課題となっている。【０００３】
このような状況下、安価で安全な原料をもとに非真空プロセスで成膜できる経済性に優れ環境負荷の少ないミストＣＶＤ法が検討されている。非特許文献１には、ミストＣＶＤ法を用いたＺｎＯ透明導電膜の成膜について記載されている。そして、ＺｎＯについては、検討が進められており、近年においては、例えば、特許文献１に、ＺｎＯ系単結晶性薄膜の成膜について、再成長工程をミストＣＶＤ法により行うことが記載されている。【０００４】
また、最近では、ミストＣＶＤを用いて、α−Ｆｅ２Ｏ３、α−Ｃｒ２Ｏ３、α−Ｖ２Ｏ３、α−Ｔｉ２Ｏ３、α−Ｒｈ２Ｏ３等のコランダム構造遷移金属酸化物薄膜を成膜することが検討されている（非特許文献２）。特に、α−Ｇａ２Ｏ３は、バンドギャップが大きく、半導体装置への応用が期待されており、ミストＣＶＤ法によれば、このような準安定相のコランダム構造を有する酸化ガリウムを作製することも可能である。また、非特許文献２にも記載されているが、インジウムやアルミニウムをそれぞれ、あるいは組み合わせて混晶することによりバンドギャップ制御することが可能であり、ＩｎＡｌＧａＯ系半導体として極めて魅力的な材料系統を構成している。ここでＩｎＡｌＧａＯ系半導体とはＩｎＸＡｌＹＧａＺＯ３（０≦Ｘ≦２、０≦Ｙ≦２、０≦Ｚ≦２、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１．５〜２．５）を示し、酸化ガリウムを内包する同一材料系統として俯瞰することができる。【０００５】
ところで、酸化ガリウム以外にも注目されている材料があり、最近では、ペロブスカイト構造を有するペロブスカイト型複合酸化物等が注目されている。ペロブスカイト型複合酸化物は、様々な物性を示すことから、幅広い分野で利用および研究されている。このようなペロブスカイト型複合酸化物は、例えば、酸化物イオン伝導等の陰イオン伝導、リチウムイオン伝導等の陽イオン伝導、プロトン伝導、電子伝導、強誘電性、強磁性または高温超電導等の物性を示す。【０００６】
ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法としては、特許文献２に記載のとおり、鉛系強誘電体膜を形成する技術として、物理気相成長法、化学気相成長法、ゾル−ゲル法、ＭＯＤ法等が挙げられており、さらに、ミストＣＶＤ法も例として挙げられている。しかしながら、特許文献２にも記載されているとおり、これら手法により、基板上に形成された膜は、熱処理しなければならず、特に正方晶系ペロブスカイト構造とするためには、６００℃〜８００℃で結晶化アニールを施す必要がある。また、正方晶ペロブスカイト膜をミストＣＶＤで製造した例はなく、特許文献２記載のミストＣＶＤ法は、最近になってα−Ｇａ２Ｏ３系半導体の製法として検討されているミストＣＶＤ法とは異なり、ミスト化した原料溶液を基板上に塗布した後、熱処理する方法である。【０００７】
また、特許文献３には、ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法として、スピン塗布法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、スパッタ法などが挙げられ、さらに、ミスト化した強誘電体材料溶液を基板上に塗布し、熱処理するミストＣＶＤ法も例として挙げられている。しかしながら、特許文献３にも記載されているとおり、これらの方法により、堆積して得たペロブスカイト型複合酸化物は、そのままでは実用に足る特性を示さないため、アニール処理して結晶化する必要がある。そして、アニール処理した場合、界面において反応が起こったり、薄膜構成原子が拡散あるいは離脱したり、薄膜構成原子の酸素が離脱したりするなどして、ペロブスカイト構造の特性が劣化するという問題がある。そこで、特許文献３では、アニールの代わりに、連続発振レーザービームを照射することが検討されている。しかしながら、このようなレーザを照射する方法も、酸化物層に照射されたレーザの熱が、酸化物層の下に配置されたベース層を介して逃げやすいため、酸化物層の温度を選択的に十分に高めることが困難であり、酸化物が十分に結晶化されなかったり、ベース層が酸化されたりするという問題があった。また、ペロブスカイト膜をミストＣＶＤで実際に製造したとの例はない。そして、ミスト化した原料溶液を基板上に塗布し、熱処理する方法がミストＣＶＤ法として特許文献３に記載されているとおり、最近になってα−Ｇａ２Ｏ３系半導体の製法として検討されているミストＣＶＤ法とは異なる。なお、アニール処理をした場合には、結晶構造が壊れたり、転位密度が増加したり、ピットが発生したり、表面平坦性が失われたりするなどの問題があり、また、不純物も混入したりすることから、アニール処理を行うことなく、ペロブスカイト膜を成膜できる手法が待ち望まれていた。【０００８】
以上のとおり、ミストＣＶＤ法は、近年において、新たな機能性材料を製造できる手法として特に注目を集めているが、まだまだその応用に満足のいくものではなく、高機能性材料や新規材料を、より容易により簡便に作製し得る手法が待ち望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１３−２５１４１１号公報
【特許文献２】特開平１０−１７２３４８号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／００４５７１号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】川原村敏幸、「ミストＣＶＤ法とその酸化亜鉛薄膜成長への応用に関する研究」、京都大学博士論文、２００８年３月
【非特許文献２】金子健太郎、「コランダム構造酸化ガリウム系混晶薄膜の成長と物性」、京都大学博士論文、平成２５年３月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、成膜品質を確保または向上させつつ、工業的有利に成膜することができる新規な成膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、非プロトン性溶媒を含む原料溶液を霧化または液滴化し、得られたミストまたは液滴をキャリアガスで基体まで搬送し、ついで前記ミストまたは液滴を反応させて前記基体上に成膜すれば、アニール処理をしなくても、良質なペロブスカイト構造を有するペロブスカイト膜を容易にかつ簡便に形成できることを知見し、さらに、このような方法が成膜品質を確保または向上させつつ、工業的有利に成膜できること等も知見し、このような成膜方法が上記した従来の問題を一挙に解決できるものであることを見出した。
また、本発明者らは、上記知見を得た後、さらに検討を重ねて、本発明を完成させるに至った。【００１３】
すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
［１］  非プロトン性溶媒を含む原料溶液を霧化または液滴化し、得られたミストまたは液滴をキャリアガスで基体まで搬送し、ついで前記ミストまたは液滴を反応させて前記基体上に成膜することを特徴とする成膜方法。
［２］  非プロトン性溶媒が、下記式（１）で表される前記［１］記載の成膜方法。
【化１】
2017110953.tif 000003
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよい炭化水素基または置換基を有していてもよい複素環基を表し、Ｒ１およびＲ２が結合して環を形成してもよい。）
［３］  非プロトン性溶媒が、下記式（２）で表される前記［１］記載の成膜方法。
【化２】
2017110953.tif 000004
（式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよい炭化水素基または置換基を有していてもよい複素環基を表し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５から選ばれる任意の２つの基が結合して環を形成してもよい。）
［４］  原料溶液が有機金属ハロゲン化物を含む前記［１］〜［３］のいずれかに記載の成膜方法。
［５］  原料溶液がアンモニウム化合物を含む前記［１］〜［４］のいずれかに記載の成膜方法。
［６］  前記反応が熱反応であり、前記熱反応を、２５０℃以下の温度で行う前記［１］〜［５］のいずれかに記載の成膜方法。
［７］  基体が、ガラス基板である前記［１］〜［６］のいずれかに記載の成膜方法。
［８］  基体が、スズドープ酸化インジウム膜またはフッ素ドープ酸化インジウム膜を含む前記［１］〜［７］のいずれかに記載の成膜方法。
［９］  基体が、チタニア膜を含む前記［１］〜［８］のいずれかに記載の成膜方法。
［１０］  前記［１］〜［９］のいずれかに記載の成膜方法により成膜された膜。
［１１］  ペロブスカイト構造を有する前記［１０］記載の膜。
［１２］  前記［１１］記載の膜を含む光電変換素子。
［１３］  原料溶液がアミン誘導体を含む前記［１］または［２］に記載の成膜方法。
［１４］  原料溶液が金属錯体を含む前記［１］または［２］に記載の成膜方法。
［１５］  基体上に直接または他の層を介して、少なくとも正孔輸送層及び／又は発光層を積層して有機発光素子を製造する方法において、前記正孔輸送層及び／又は発光層の積層を、非プロトン性溶媒を含む原料溶液を霧化又は液滴化し、得られたミスト又は液滴をキャリアガスで基体上まで搬送し、前記基体上で前記ミスト又は液滴を反応させて、前記基体上に成膜することにより行うことを特徴とする有機発光素子の製造方法。
［１６］  原料溶液がアミン誘導体を含む前記［１５］記載の有機発光素子の製造方法。
［１７］  原料溶液が金属錯体を含む前記［１５］記載の有機発光素子の製造方法。
［１８］  前記［１５］〜［１７］のいずれかに記載の製造方法により製造された有機発光素子。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の成膜方法によれば、成膜品質を確保または向上させつつ、工業的有利に成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例において用いた成膜装置（ミストＣＶＤ）の概略構成図である。
【図２】実施例におけるＸＲＤの結果を示す図である。
【図３】実施例におけるＳＥＭ観察の結果を示す図である。（ａ）は２５０倍のＳＥＭ像であり、（ｂ）は１０００倍のＳＥＭ像であり、（ｃ）は５０００倍のＳＥＭ像である。
【図４】実施例におけるＸＲＤの結果を示す図である。
【図５】実施例におけるＸＲＤの結果を示す図である。
【図６】実施例におけるＸＲＤの結果を示す図である。
【図７】実施例において用いた成膜装置の概略構成図である。なお、図１に示す成膜装置とは、成膜室が無い点で異なる。
【図８】実施例で得られた基板付きの有機発光素子用正孔輸送層の蛍光スペクトルの測定結果を示す図である。
【図９】実施例で得られた基板付きの発光層の蛍光スペクトルの測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の成膜方法は、非プロトン性溶媒を含む原料溶液を霧化または液滴化し（霧化・液滴化工程）、得られたミストまたは液滴をキャリアガスで基体まで搬送し（ミスト搬送工程）、ついで前記ミストまたは液滴を反応させて前記基体上に成膜すること（成膜工程）を特長とする。以下、各工程の好ましい態様を説明する。
【００１７】
（霧化・液滴化工程）
霧化・液滴化工程は、原料溶液を霧化または液滴化する。霧化手段または液滴化手段は、原料溶液を霧化または液滴化できさえすれば特に限定されず、公知の手段であってよいが、本発明においては、超音波を用いる霧化手段または液滴化手段が好ましい。超音波を用いて得られたミストまたは液滴は、初速度がゼロであり、空中に浮遊するので好ましく、例えば、スプレーのように吹き付けるのではなく、空間に浮遊してガスとして搬送することが可能なミストであるので衝突エネルギーによる損傷がないため、非常に好適である。液滴サイズは、特に限定されず、数ｍｍ程度の液滴であってもよいが、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。
【００１８】
（原料溶液）
前記原料溶液は、非プロトン性溶媒を含んでおり、霧化または液滴化が可能であれば特に限定されず、無機材料を含んでいてもよいし、有機材料を含んでいてもよい。また、前記原料溶液は、無機材料および有機材料の両方の材料を含んでいてもよい。
【００１９】
前記非プロトン性溶媒は、プロトンを供与するのが困難である溶媒であれば特に限定されないが、本発明においては、下記式（１）または式（２）で表される溶媒であるのが好ましい。
【００２０】
【化３】
2017110953.tif 000005
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよい炭化水素基または置換基を有していてもよい複素環基を表し、Ｒ１およびＲ２が結合して環を形成してもよい。）
【００２１】
【化４】
2017110953.tif 000006
（式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよい炭化水素基または置換基を有していてもよい複素環基を表し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５から選ばれる任意の２つの基が結合して環を形成してもよい。）
【００２２】
「ハロゲン原子」としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などが挙げられる。
【００２３】
本発明における「置換基」としては、例えば、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、−ＯＲ1a（Ｒ1aは水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を示す。）、−ＳＲ1b（Ｒ1bは水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を示す。）、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキレンジオキシ基、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、スルホ基、置換シリル基、水酸基、カルボキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシチオカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシチオカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールチオカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換ホスフィノ基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基又はオキソ基等が挙げられる。
【００２４】
「炭化水素基」としては、炭化水素基及び置換炭化水素基が挙げられる。炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アリール基又はアラルキル基等が挙げられる。
【００２５】
アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基が好ましい。アルキル基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、１−エチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、２−メチルペンタン−３−イル、３，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシクロヘキシル等が挙げられる。アルキル基は、中でも炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基が更に好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がとりわけ好ましい。
【００２６】
アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル、インデニル、ペンタレニル、ナフチル、アズレニル、フルオレニル、フェナントレニル、アントラセニル、アセナフチレニル、ビフェニレニル、ナフタセニル又はピレニル等が挙げられる。アリール基は、中でも炭素数６〜１４のアリール基がより好ましい。
【００２７】
アラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましい。該アラルキル基の具体例としては、ベンジル、フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチル、４−フェニルブチル、１−フェニルペンチルブチル、２−フェニルペンチルブチル、３−フェニルペンチルブチル、４−フェニルペンチルブチル、５−フェニルペンチルブチル、１−フェニルヘキシルブチル、２−フェニルヘキシルブチル、３−フェニルヘキシルブチル、４−フェニルヘキシルブチル、５−フェニルヘキシルブチル、６−フェニルヘキシルブチル、１−フェニルヘプチル、１−フェニルオクチル、１−フェニルノニル、１−フェニルデシル、１−フェニルウンデシル、１−フェニルドデシル、１−フェニルトリデシル又は１−フェニルテトラデシル等が挙げられる。アラルキル基は、中でも炭素数７〜１２のアラルキル基がより好ましい。
【００２８】
「炭化水素基」が有していてもよい置換基は、前記した「置換基」などが挙げられる。置換炭化水素基の好ましい具体例としては、例えばトリフルオロメチル、メトキシメチル等の置換アルキル基、トリル（例えば４−メチルフェニル）、キシリル（例えば３，５−ジメチルフェニル）、４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル又は４−メトキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル等の置換アリール基又は置換アラルキル基等が挙げられる。
【００２９】
「置換基を有していてもよい複素環基」としては、複素環基及び置換複素環基が挙げられる。複素環基としては、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。
脂肪族複素環基としては、例えば、炭素数２〜１４で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の例えば窒素原子、酸素原子及び／又は硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、３〜８員、好ましくは５又は６員の単環、多環又は縮合環の脂肪族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、ピロリジル−２−オン基、ピペリジル基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、モルホリニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、チオラニル基又はスクシンイミジル基等が挙げられる。
【００３０】
芳香族複素環基としては、例えば、炭素数２〜１５で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子及び／又は硫黄原子等の異種原子を含んでいる、３〜８員、好ましくは５又は６員の単環式、多環式又は縮合環式の複素環基等が挙げられ、その具体例としては、例えば、フリル、チエニル、ピロリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、１，２，３−オキサジアゾリル、１，２，４−オキサジアゾリル、１，３，４−オキサジアゾリル、フラザニル、１，２，３−チアジアゾリル、１，２，４−チアジアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、テトラゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾ〔ｂ〕チエニル、インドリル、イソインドリル、１Ｈ−インダゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、１，２−ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾピラニル、１，２−ベンゾイソチアゾリル、１Ｈ−ベンゾトリアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、フタラジニル、ナフチリジニル、プリニル、ブテリジニル、カルバゾリル、α−カルボリニル、β−カルボリニル、γ−カルボリニル、アクリジニル、フェノキサジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、フェノキサチイニル、チアントレニル、フェナントリジニル、フェナントロリニル、インドリジニル、ピロロ〔１，２−ｂ〕ピリダジニル、ピラゾロ〔１，５−ａ〕ピリジル、イミダゾ〔１，２−ａ〕ピリジル、イミダゾ〔１，５−ａ〕ピリジル、イミダゾ〔１，２−ｂ〕ピリダジニル、イミダゾ〔１，２−ａ〕ピリミジニル、１，２，４−トリアゾロ〔４，３−ａ〕ピリジル、１，２，４−トリアゾロ〔４，３−ｂ〕ピリダジニル、ベンゾ〔１，２，５〕チアジアゾリル、ベンゾ〔１，２，５〕オキサジアゾリル又はフタルイミノ基等が挙げられる。
【００３１】
「複素環基」が有していてもよい置換基としては、前記した「置換基」などが挙げられる。
【００３２】
本発明においては、前記式（１）において、Ｒ１とＲ２とが縮合して環を形成するのが好ましく、また、前記式（２）において、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５から選ばれる任意の２つの基が結合して環を形成するのも好ましい。Ｒ１とＲ２とが縮合して形成される環、またはＲ３、Ｒ４およびＲ５から選ばれる任意の２つの基が結合して形成される環としては、例えば、１〜３個の酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を環の構成原子として含んでいてもよい５〜２０員環などが挙げられる。形成される好ましい環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロヘキサデカン環又はシクロヘプタデカン環等の単環；ジヒドロナフタレン環、インデン環、インダン環、ジヒドロキノリン環又はジヒドロイソキノリン環等の縮合環などが挙げられ、これらの環は、通常、１または２個のヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子または硫黄原子等）を含んでいる。また、これらの環は、炭化水素基、複素環基、アルコキシ基又は置換アミノ基等で置換されていてもよい。炭化水素基、複素環基の具体例としては、前記の炭化水素基、複素環基に記載したものなどが挙げられる。
【００３３】
前記アルコキシ基としては、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチルブトキシ基、３−メチルブトキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、４−メチルペンチルオキシ基、５−メチルペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシメトキシ基、２−エトキシエトキシ基等が挙げられる。
【００３４】
置換アミノ基としては、アミノ基の１個または２個の水素原子が置換基で置換されたアミノ基などが挙げられる。置換アミノ基の置換基の具体例としては、例えば、炭化水素基（例えば、アルキル基等）、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基またはアラルキルオキシカルボニル基などが挙げられる。アルキル基で置換されたアミノ基、すなわちアルキル基置換アミノ基の具体例としては、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ基またはＮ−シクロヘキシルアミノ基のモノまたはジアルキルアミノ基などが挙げられる。アリール基で置換されたアミノ基、すなわちアリール基置換アミノ基の具体例としては、例えば、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ器、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基又はＮ−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基等のモノまたはジアリールアミノ基などが挙げられる。アラルキル基で置換されたアミノ基、即ちアラルキル基置換アミノ基の具体例としては、例えば、Ｎ−ベンジルアミノ基又はＮ，Ｎ−ジベンジルアミノ基等のモノ又はジアラルキルアミノ基が挙げられる。また、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ基等のジ置換アミノ基が挙げられる。アシル基で置換されたアミノ基、即ちアシルアミノ基の具体例としては、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ペンタノイルアミノ基、ヘキサノイルアミノ基又はベンゾイルアミノ基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基で置換されたアミノ基、即ちアルコキシカルボニルアミノ基の具体例としては、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ−プロポキシカルボニルアミノ基、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ペンチルオキシカルボニルアミノ基又はヘキシルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。アリールオキシカルボニル基で置換されたアミノ基、即ちアリールオキシカルボニルアミノ基の具体例としては、アミノ基の１個の水素原子が前記したアリールオキシカルボニル基で置換されたアミノ基が挙げられ、その具体例として、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基又はナフチルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。アラルキルオキシカルボニル基で置換されたアミノ基、即ちアラルキルオキシカルボニルアミノ基の具体例としては、例えば、ベンジルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００３５】
なお、本発明においては、前記溶媒が、式（１）で表される溶媒であるのが好ましく、例えば、ラクトン類またはラクタム類等の脂肪族環状エステルであるのがより好ましい。前記脂肪族環状エステルとしては、例えば、ラクチド、グリコリド、ε−カプロラクトン、ｐ−ジオキサノン、炭酸トリメチレン、炭酸トリメチレンのアルキル誘導体、γ−バレロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−デカラクトン、ヒドロキシバレレート、ピバロラクトン、α，α−ジエチルプロピオラクトン、炭酸エチレン、シュウ酸エチレン、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタムなどが挙げられる。
【００３６】
本発明においては、前記原料溶液が、ペロブスカイト構造体の前駆体溶液であるのが好ましい。なお、前記ペロブスカイト構造体は、ペロブスカイト構造を有していれば特に限定されず、公知のものであってよい。無機材料からなるものであってもよいし、有機材料からなるものであってもよいが、本発明においては、前記ペロブスカイト構造体が有機無機複合材料からなるのが好ましい。前記有機無機複合材料としては、例えば、下記式（Ｉ）または下記式（ＩＩ）で表される化合物などが挙げられる。
ＣＨ３ＮＨ３Ｍ１Ｘ３      ・・・（Ｉ）    
（式中、Ｍ１は２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。）
（Ｒ６ＮＨ３）２Ｍ１Ｘ４  ・・・（ＩＩ）     
（式中、Ｒ６は炭素数２以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基または芳香族複素環基であり、Ｍ１は２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。）
【００３７】
本発明においては、前記有機無機複合材料が、置換アンモニウム鉛ハロゲン化物であるのが好ましい。前記置換アンモニウム鉛ハロゲン化物としては、例えば、（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＩ３（メチルアンモニウム鉛ヨウ化物）、（Ｃ６Ｈ５Ｃ２Ｈ４ＮＨ３）２ＰｂＩ４（フェネチルアンモニウム鉛ヨウ化物）、（Ｃ１０Ｈ７ＣＨ２ＮＨ３）２ＰｂＩ４（ナフチルメチルアンモニウム鉛ヨウ化物）及び（Ｃ６Ｈ１３ＮＨ３）２ＰｂＩ４（ヘキシルアンモニウム鉛ヨウ化物）などが挙げられ、ペロブスカイト構造の形成の可否、分子内の対称性、誘電率、双極子モーメント等の観点から、（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＩ３（メチルアンモニウム鉛ヨウ化物）が好ましい。上記置換アンモニウム鉛ハロゲン化物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
本発明においては、前記原料溶液が有機金属ハロゲン化物を含むのが好ましく、また、前記原料溶液が、アンモニウム化合物を含むのも好ましい。このような好ましい有機金属ハロゲン化物やアンモニウム化合物としては、例えば上記式（Ｉ）または上記式（ＩＩ）で表される化合物などが挙げられる。なお、本発明においては、前記原料溶液として、錯体または塩の形態で有機溶媒または水などの無機溶媒に溶解または分散させたものを好適に用いることができる。錯体の形態としては、例えば、アセチルアセトナート錯体、カルボニル錯体、アンミン錯体、ヒドリド錯体などが挙げられる。塩の形態としては、例えば、有機金属塩（例えば金属酢酸塩、金属シュウ酸塩、金属クエン酸塩等）、硫化金属塩、硝化金属塩、リン酸化金属塩、ハロゲン化金属塩（例えば塩化金属塩、臭化金属塩、ヨウ化金属塩等）などが挙げられる。
【００３９】
また、本発明を、有機発光素子に用いられる正孔輸送層（以下、「有機発光素子用正孔輸送層」ともいう。）及び／又は発光層の積層に利用することができる。本発明においては、ペロブスカイト構造体の他に、有機発光素子用正孔輸送層及び／又は発光層などを形成するのが好ましい。本発明の成膜方法により有機発光素子用正孔輸送層輸送層及び／又は発光層を形成する場合には、前記原料溶液として、有機発光素子に用いられる有機発光素子用正孔輸送層及び／又は発光層の前駆体溶液を用いることができ、より具体的には、非プロトン性溶媒と有機発光素子用正孔輸送層及び／又は発光層の前駆体とを含む溶液を用いることができる。
【００４０】
前記原料溶液が、前記有機発光素子用正孔輸送層の前駆体溶液である場合には、前記原料溶液が、前記有機発光素子用正孔輸送層の前駆体であるアミン誘導体を含むのが好ましい。前記アミン誘導体は、アミン骨格を有するものであれば、特に限定されないが、本発明においては、より効率良く成膜することができるので、アリールアミン誘導体であるのが好ましく、第３級アリールアミン誘導体であるのがより好ましく、ベンジジン系アミン誘導体であるのが最も好ましい。前記第３級アリールアミン誘導体としては、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：α−ＮＰＤ）やＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（略称：ＴＰＤ）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（略称：ＴＤＡＴＡ）、４，４’，４’’−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミン（略称：ＭＴＤＡＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（スピロ−９，９’−ビフルオレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（略称：ＢＳＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）（ｐ−トリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（略称：ＤＴＤＰＰＡ）、４，４’−ビス［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＤＰＡＢ）、４，４’−ビス（Ｎ−｛４−［Ｎ’−（３−メチルフェニル）−Ｎ’−フェニルアミノ］フェニル｝−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（略称：ＤＮＴＰＤ）、１，３，５−トリス［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ベンゼン（略称：ＤＰＡ３Ｂ）又はこれら２種以上の混合物等が挙げられ、前記ベンジジン系アミン誘導体としては、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：α−ＮＰＤ）やＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（略称：ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（スピロ−９，９’−ビフルオレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（略称：ＢＳＰＢ）、又はこれら２種以上の混合物等が挙げられる。本発明においては、前記アミン誘導体が、α―ＮＰＤを含むのが、非プロトン性溶媒との溶解性及び取扱い性により優れるので好ましく、α―ＮＰＤであるのがより好ましい。なお、α―ＮＰＤは、ＮＰＢともいうが、本発明においては、これら名称に限定されるものではない。前記アミン誘導体は、２種類以上のアミン化合物の混合物であってもよく、２種類以上のアミン化合物の例としては、上記ベンジジン系アミン誘導体として例示したアミン化合物等が挙げられる。
【００４１】
前記原料溶液が前記有機発光素子用正孔輸送層の前駆体溶液である場合には、非プロトン性溶媒が、式（１）で表される溶媒であるのが好ましく、ラクトン類またはラクタム類であるのがより好ましく、γ―ブチロラクトンであるのが最も好ましい。
【００４２】
また、前記原料溶液が前記発光層の前駆体溶液である場合には、前記原料溶液が、前記発光層の前駆体である金属錯体を含むのが好ましい。前記金属錯体は、金属―炭素結合を有する金属化合物又は配位結合を有する金属錯体でれば特に限定されない。前記金属錯体中の金属は、特に限定されないが、好ましくは、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、ガリウム、亜鉛、インジウム、錫、白金、パラジウム、又はイリジウムであり、より好ましくはベリリウム、アルミニウム、ガリウム、亜鉛、又はイリジウムである。
【００４３】
前記金属錯体としては、具体的には、例えば、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（以下、Ａｌｑ３と示す）、トリス（４−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム（以下、Ａｌｍｑ３と示す）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）−（４−ヒドロキシ−ビフェニリル）−アルミニウム（以下、ＢＡｌｑと示す）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）−４−フェニルフェノラト−ガリウム（以下、ＢＧａｑと示す）、等のキノリン骨格を有する金属錯体、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］−キノリナト）ベリリウム（以下、ＢｅＢｑ２と示す）等のベンゾキノリン骨格を有する金属錯体、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（以下、Ｉｒ（ｐｐｙ）３と示す）、ビス［２−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２’］イリジウム（ＩＩＩ）ピコリナート（以下、Ｉｒ（ＣＦ３ｐｐｙ）２（ｐｉｃ）と示す）、ビス［２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２’］イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（以下、ＦＩｒ（ａｃａｃ）と示す）、ビス［２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２’）］イリジウム（ＩＩＩ）ピコリナート（以下、ＦＩｒ（ｐｉｃ）と示す）等のピリジン骨格を有する金属錯体、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾオキサゾラト］亜鉛（以下、Ｚｎ（ＢＯＸ）２と示す）等のオキサゾール骨格を有する金属錯体、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾチアゾラト］亜鉛（以下、Ｚｎ（ＢＴＺ）２と示す）等のチアゾール骨格を有する金属錯体、又はこれら２種以上の混合物等が挙げられる。本発明においては、前記金属錯体が、キノリン骨格又はベンゾキノリン骨格を有するのが好ましく、キノリン骨格を有するのがより好ましい。本発明においては、前記金属錯体が、アルミキノリノール錯体を含むのが、非プロトン性溶媒との溶解性及び取扱い性により優れるので好ましく、Ａｌｑ３を含むのがより好ましく、Ａｌｑ３であるのが最も好ましい。前記金属錯体は、２種類以上の金属錯体の混合物であってもよく、２種類以上の金属錯体の例としては、上記例示した金属錯体の混合物等が挙げられる。
【００４４】
前記原料溶液が前記発光層の前駆体溶液である場合には、非プロトン性溶媒が、式（１）で表される溶媒であるのが好ましく、ラクトン類またはラクタム類であるのがより好ましく、γ―ブチロラクトンであるのが最も好ましい。
【００４５】
また、前記原料溶液には、ハロゲン化水素酸や酸化剤等の添加剤を混合してもよい。前記ハロゲン化水素酸としては、例えば、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸などが挙げられるが、中でも、臭化水素酸またはヨウ化水素酸が好ましい。前記酸化剤としては、例えば、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、過酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ２）、過酸化バリウム（ＢａＯ２）、過酸化ベンゾイル（Ｃ６Ｈ５ＣＯ）２Ｏ２等の過酸化物、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）、過塩素酸、硝酸、オゾン水、過酢酸やニトロベンゼン等の有機過酸化物などが挙げられるが、中でも、過酸化水素が好ましい。
【００４６】
（搬送工程）
搬送工程では、キャリアガスでもって前記ミストまたは前記液滴を成膜部（例えば、成膜室）内に設置されている基体まで搬送する。前記キャリアガスとしては、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、例えば、酸素、オゾン、窒素やアルゴン等の不活性ガス、または水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスなどが好適な例として挙げられる。また、キャリアガスの種類は１種類であってよいが、２種類以上であってもよく、流量を下げた希釈ガス（例えば１０倍希釈ガス等）などを、第２のキャリアガスとしてさらに用いてもよい。また、キャリアガスの供給箇所も１箇所だけでなく、２箇所以上あってもよい。キャリアガスの流量は、特に限定されないが、０．０１〜２０Ｌ／分であるのが好ましく、１〜１０Ｌ／分であるのがより好ましい。希釈ガスの場合には、希釈ガスの流量が、０．００１〜２Ｌ／分であるのが好ましく、０．１〜１Ｌ／分であるのがより好ましい。
【００４７】
（成膜工程）
成膜工程では、基体上で前記ミストまたは液滴を反応させることによって、基体上に、成膜する。前記反応は、乾燥による反応であってもよいが、熱による熱反応が好ましく、熱反応は、熱でもって前記ミストまたは液滴が反応すればそれでよく、反応条件等も本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。本工程では、前記熱反応を、通常、２５０℃以下で行うが、本発明においては、１５０℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましい。本発明においては、低温でも良好に成膜できるので、様々な種類の基板に適用することができ、特に、基板を損傷することなく、より密着性に優れ、且つ膜本来の性質をより良好に発揮できる。下限については、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましい。また、前記反応は、本発明の目的を阻害しない限り、真空下、非酸素雰囲気下、還元ガス雰囲気下および酸素雰囲気下のいずれの雰囲気下で行われてもよいが、非酸素雰囲気下または酸素雰囲気下で行われるのが好ましい。また、大気圧下、加圧下および減圧下のいずれの条件下で行われてもよいが、本発明においては、大気圧下で行われるのが好ましい。なお、膜厚は、成膜時間を調整することにより、設定することができる。
【００４８】
（基体）
前記基体は、成膜する膜を支持できるものであれば特に限定されない。伸縮性のある基体であってもよい。前記基体の材料も、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、公知の基体であってよく、有機化合物であってもよいし、無機化合物であってもよい。多孔質構造体であってもよい。前記基体の形状としては、どのような形状のものであってもよく、あらゆる形状に対して有効であり、例えば、平板や円板等の板状、繊維状、棒状、円柱状、角柱状、筒状、螺旋状、球状、リング状などが挙げられるが、本発明においては、基板が好ましい。基板の厚さは、本発明においては特に限定されないが、０．５μｍ〜１００ｍｍが好ましく、１μｍ〜１０ｍｍがより好ましい。
【００４９】
前記基板は、板状であって、成膜する膜の支持体となるものであれば特に限定されない。絶縁体基板であってもよいし、半導体基板であってもよいし、金属基板や導電性基板であってもよい。また、これらの表面の一部または全部の上に、金属膜、半導体膜、導電性膜および絶縁性膜の少なくとも１種の膜が形成されているものも、前記基板として好適に用いることができる。本発明においては、前記基板が、ガラス基板であるのが好ましく、また、金属膜、半導体膜、導電性膜および絶縁性膜の少なくとも１種の膜を表面に有するガラス基板であるのがより好ましい。前記金属膜の構成金属としては、例えば、ガリウム、鉄、インジウム、アルミニウム、バナジウム、チタン、クロム、ロジウム、ニッケル、コバルト、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、シリコン、イットリウム、ストロンチウムおよびバリウムから選ばれる１種または２種以上の金属などが挙げられる。半導体膜の構成材料としては、例えば、シリコン、ゲルマニウムのような元素単体、周期表の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族の元素を有する化合物、金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物、または金属窒化物等が挙げられる。また、前記導電性膜の構成材料としては、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化インジウム（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）などが挙げられるが、本発明においては、導電性酸化物からなる導電性膜であるのが好ましく、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜であるのがより好ましい。前記絶縁性膜の構成材料としては、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）、酸窒化シリコン（Ｓｉ４Ｏ５Ｎ３）などが挙げられるが、絶縁性酸化物からなる絶縁性膜であるのが好ましく、チタニア膜であるのがより好ましい。
【００５０】
なお、金属膜、半導体膜、導電性膜および絶縁性膜の形成手段は、特に限定されず、公知の手段であってよい。このような形成手段としては、例えば、ミストＣＶＤ法、スパッタ法、ＣＶＤ法（気相成長法）、ＳＰＤ法（スプレー熱分解堆積法）、蒸着法、ＡＬＤ（原子層堆積）法、塗布法（例えばディッピング、滴下、ドクターブレード、インクジェット、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター、エアーナイフコート、カーテンコート、ワイヤーバーコート、グラビアコート、インクジェット塗布等）などが挙げられる。
【００５１】
本発明においては、前記基板上に、前記導電性膜または前記絶縁性膜が形成されているのが好ましく、前記基板上に、前記導電性膜が形成され、さらに前記導電性膜上に、前記絶縁性膜が形成されているのがより好ましい。また、本発明においては、前記基体が、スズドープ酸化インジウム膜またはチタニア膜を含むのが好ましく、スズドープ酸化インジウム膜およびチタニア膜を含むのがより好ましい。
【００５２】
また、本発明においては、前記基体上に、直接、成膜してもよいし、バッファ層（緩衝層）や応力緩和層等の他の層を介して成膜してもよい。バッファ層（緩衝層）や応力緩和層等の他の層の形成手段は、特に限定されず、公知の手段であってよいが、本発明においては、ミストＣＶＤ法が好ましい。
【００５３】
上記のようにして成膜することで、例えば、ペロブスカイト膜を成膜する場合には、アニール処理を行うことなく、簡便かつ容易に良質なペロブスカイト構造を有するペロブスカイト膜を得ることができる。また、得られる膜の膜厚も、成膜時間を調整することにより、容易に調整することができる。
【００５４】
なお、前記ペロブスカイト膜は、光電変換素子等に有用である。本発明においては、例えば前記ペロブスカイト膜を光電変換素子等に用いる場合、前記ペロブスカイト膜を、前記基体等から剥離する等の公知の手段を用いた後に、光電変換素子等に用いてもよいし、そのまま、光電変換素子等に用いてもよい。
【００５５】
以下、前記ペロブスカイト膜を光電変換素子に用いた場合の好適な例を説明する。
【００５６】
前記ペロブスカイト膜を光電変換素子に用いる場合には、前記ペロブスカイト薄膜の成膜方法において、前記基体が、透明基板であるのが好ましく、表面に電極が形成された透明導電性基板であるのがより好ましい。前記透明基板は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７に従い測定される光透過率が、１０％以上であるのが好ましく、５０％以上であるのがより好ましく、８０〜１００％であるのが最も好ましい。
【００５７】
前記透明基板は、剛性基板（例えばガラス基板やアクリル基板など）および可撓性基板（例えば、フィルム基板など）のいずれも好適に用いられる。剛性基板は、耐熱性の点でガラス基板が好ましく、ガラスの種類などは特に限定されない。
【００５８】
可撓性基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹  脂フィルム、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等のポリビニルアセタール樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができる。これらの樹脂フィルムの他に無機ガラスフィルムを基板として用いてもよい。また、可撓性基板として、例えばカーボンナノファイバー、セルロースナノファイバー、シクロデキストリンナノファイバーなどのナノファイバーも好適に用いることができる。
【００５９】
また、前記ペロブスカイト膜を光電変換素子に用いる場合には、前記透明基板上に、第一電極、電子輸送層（以下、「光電変換素子用電子輸送層」ともいう。）、半導体およびペロブスカイト構造を有する光電変換層、正孔輸送層（以下、「光電変換素子用正孔輸送層」ともいう。）ならびに第二電極を設けることにより、光電変換素子を製造することができる。  
【００６０】
第一電極は、通常、前記透明基板と光電変換層との間に配置され、透明基板の光入射方向に対して反対側となる一方の面上に設けられるが、本発明においては、特に限定されない。第一電極としては、その光透過率が６０％以上のものが好ましく、８０％以上のものがより好ましく、９０％〜１００％のものが最も好ましい。なお、光透過率は、上記透明基板の説明の記載と同様のものである。
【００６１】
第一電極を形成する材料は、特に制限されず、公知の材料であってよい。例えば、白金、金、銀、銅、マグネシウム、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属またはこれらの合金、ＳｎＯ２、ＣｄＯ、ＺｎＯ、ＣＴＯ系（ＣｄＳｎＯ３、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＣｄＳｎＯ４）、Ｉｎ２Ｏ３、ＣｄＩｎ２Ｏ４等の金属酸化物などが挙げられる。これらのうち、金属として好ましくは、金、銀もしくはマグネシウムまたはこれらの合金が挙げられ、光透過性を持たせるために、開口部を持つグリッドパターニングされた膜、あるいは微粒子やナノワイヤーを分散し塗布した膜が好ましく用いられる。また、金属酸化物として好ましくは、前記において例示した金属酸化物に、Ｓｎ、Ｓｂ、ＦおよびＡｌから選ばれる１種または２種以上を添加した複合（ドープ）材料が挙げられる。より好ましくは、ＳｎをドープしたＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＳｂをドープしたＳｎＯ２、ＦをドープしたＳｎＯ２（ＦＴＯ）等の導電性金属酸化物が挙げられ、中でも、耐熱性の点からＦＴＯが最も好ましい。第一電極を形成する材料の基板への塗布量は、特に制限されないが、基板１ｍ２当たり、１〜１００ｇ程度であることが好ましい。
【００６２】
第一電極の形成手段は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、公知の手段であってよい。第一電極の形成手段としては、例えば、ミストＣＶＤ法、スパッタ法、ＣＶＤ法（気相成長法）、ＳＰＤ法（スプレー熱分解堆積法）、蒸着法、ＡＬＤ（原子層堆積）法、塗布法（例えばディッピング、滴下、ドクターブレード、インクジェット、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター、エアーナイフコート、カーテンコート、ワイヤーバーコート、グラビアコート、インクジェット塗布等）などが挙げられる。
【００６３】
なお、第一電極は、前記透明基板上に設けられた透明導電性基板であるのが好ましい。前記透明導電性基板の平均厚さとしては、特に制限されないが、約０．１ｍｍ〜５ｍｍの範囲が好ましい。また、透明導電性基板の表面抵抗は、５０Ω／□以下であることが好ましく、２０Ω／□以下であることがより好ましく、１０Ω／□以下であることが最も好ましい。なお、透明導電性基板の表面抵抗の下限は、可能な限り低いことが好ましいため、特に規定する必要はないが、０．０１Ω／□以上であれば十分である。透明導電性基板の光透過率の好ましい範囲は、上記透明基板の光透過率の好ましい範囲と同様である。
【００６４】
前記光電変換素子用電子輸送層は、通常、短絡防止手段、封止手段及び整流作用として、膜状（層状）をなし、第一電極と光電変換層（半導体層）との間に配置される。前記光電変換素子用電子輸送層は、多孔質構造体からなるのが好ましい。前記光電変換素子用電子輸送層の空孔率をＣ［％］とし、半導体層の空孔率をＤ［％］としたとき、Ｄ／Ｃが、例えば、約１．１以上であるのが好ましく、約５以上であるのがより好ましく、約１０以上であるのが最も好ましい。なお、Ｄ／Ｃの上限は、可能な限り大きいことが好ましいため、特に限定されないが、通常、約１０００以下である。これにより、光電変換素子用電子輸送層と半導体層とは、それぞれ、それらの機能をより好適に発揮することができる。なお、前記光電変換素子用電子輸送層は、通常、第一電極上に形成される。
より具体的には、光電変換素子用電子輸送層の空孔率Ｃとしては、緻密層であるのが好ましく、より具体的には例えば、約２０％以下であるのが好ましく、約５％以下であるのがより好ましく、約２％以下であるのが最も好ましい。これにより、短絡防止や整流作用といった効果をより向上することができる。ここで、光電変換素子用電子輸送層の空孔率の下限は、可能な限り小さいことが好ましいため、特に限定されないが、通常、約０．０５％以上である。
【００６５】
前記光電変換素子用電子輸送層の平均厚さ（膜厚）としては、例えば、約０．００１〜１０μｍであるのが好ましく、約０．００５〜０．５μｍであるのがより好ましい。これにより、前記効果をより向上することができる。
【００６６】
前記光電変換素子用電子輸送層の構成材料としては、特に限定されないが、ｎ型半導体が使用できる。例えば、無機物の場合、亜鉛、ニオブ、スズ、チタン、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、マンガン、鉄、銅、ニッケル、イリジウム、ロジウム、クロム、ルテニウムまたはこれらの酸化物、α型酸化ガリウム、β型酸化ガリウム、ＩＧＺＯ等の酸化物半導体、ＧａＮ等の窒化物半導体、ＳｉＣ等のケイ素含有半導体、また、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、ニオブ酸ストロンチウムのようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物または酸化物混合物、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＴｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＢＮのような各種金属化合物等の１種または２種以上の組み合わせなども使用することができる。また、有機物の場合、フラーレンもしくはその誘導体（例えば、フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（［６０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ６１−酪酸ｎ−ブチルエステル（［６０］ＰＣＢｎＢ）、フェニル−Ｃ６１−酪酸イソブチルエステル（［６０］ＰＣＢｉＢ）、フェニル−Ｃ６１−酪酸ｎ−ヘキシルエステル（［６０］ＰＣＢＨ）、フェニル−Ｃ６１−酪酸ｎ−オクチルエステル（［６０］ＰＣＢＯ）、ジフェニル−Ｃ６２−ビス（酪酸メチルエステル）（ビス［６０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ７１−酪酸メチルエステル（［７０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ８５−酪酸メチルエステル（［８４］ＰＣＢＭ）、チエニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（［６０］ＴｈＣＢＭ）、Ｃ６０ピロリジントリス酸、Ｃ６０ピロリジントリス酸エチルエステル、Ｎ−メチルフラロピロリジン（ＭＰ−Ｃ６０）、（１，２−メタノフラーレンＣ６０）−６１−カルボン酸、（１，２−メタノフラーレンＣ６０）−６１−カルボン酸ｔ−ブチルエステル）、オクタアザポルフィリン等、ｐ型有機半導体化合物の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（例えば、パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
【００６７】
なお、例えば、光電変換素子用正孔輸送層がｐ型半導体である場合であって、光電変換素子用電子輸送層に金属を使用する場合には、光電変換素子用正孔輸送層よりも仕事関数の値が小さく、ショットキー型の接触をするものを用いることが好ましい。また、例えば、光電変換素子用電子輸送層に金属酸化物を用いる場合には、透明導電層とオーミックに接触し、かつ伝導帯のエネルギー準位が多孔質半導体層よりも低いところにあるものを使用することが好ましい。このとき、光電変換素子用電子輸送層の構成材料として酸化物を選択することで、多孔質半導体層（光電変換層）から光電変換素子用電子輸送層への電子移動効率を向上させることもできる。中でも、半導体層（光電変換層）と同等の電気伝導性を有する酸化チタンを主成分とする酸化チタン層が光電変換素子用電子輸送層として好ましい。この場合、酸化チタン層は、アナターゼ型酸化チタンおよび誘電率が比較的高いルチル型の酸化チタンのいずれであってもよい。
【００６８】
前記光電変換素子用電子輸送層の形成手段は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、公知の手段であってよい。前記光電変換素子用電子輸送層の形成手段としては、例えば、ミストＣＶＤ法、スパッタ法、ＣＶＤ法（気相成長法）、ＳＰＤ法（スプレー熱分解堆積法）、蒸着法、ＡＬＤ（原子層堆積）法、塗布法（例えばディッピング、滴下、ドクターブレード、インクジェット、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター、エアーナイフコート、カーテンコート、ワイヤーバーコート、グラビアコート、インクジェット塗布等）などが挙げられる。
【００６９】
前記光電変換層は、通常、半導体およびペロブスカイト構造を含む。ここで、ペロブスカイト構造は、上記したペロブスカイト膜を含む。本発明においては、前記ペロブスカイト薄膜が表面の一部または全部に形成された前記半導体を含有する半導体層からなるのが好ましい。
【００７０】
前記半導体は、特に限定されず、公知のものであってよい。前記半導体としては、例えば、シリコン、ゲルマニウムのような元素単体、周期表の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族の元素を有する化合物、金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物、または金属窒化物等が挙げられる。好ましい半導体としては、例えば、ガリウムの酸化物、チタンの酸化物、スズの酸化物、亜鉛の酸化物、鉄の酸化物、タングステンの酸化物、ジルコニウムの酸化物、ハフニウムの酸化物、ストロンチウムの酸化物、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブの酸化物、またはタンタルの酸化物、カドミウムの硫化物、亜鉛の硫化物、鉛の硫化物、銀の硫化物、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。また、他の化合物半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。より具体的には、前記半導体の具体例としては、Ｇａ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｔｉ３Ｎ４等が挙げられる。上記した半導体を単独で使用してもよく、または複数の半導体を併用して用いてもよい。例えば、上記した金属酸化物もしくは金属硫化物の数種類を併用することもできるし、また、数種類を混合して使用してもよい。このとき、半導体として金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体に対する質量比は３０％以下であることが好ましい。
【００７１】
前記半導体の形状としては、フィラー状、粒子状、円錐状、柱状、管状、平板状などが挙げられ特に制限されることはない。また、半導体層として、これらフィラー状、粒子状、円錐状、柱状、管状等の形状の半導体が凝集して形成された膜状のものを使用してもよい。また、この場合、予めペロブスカイト膜が表面に被覆した半導体を使用しても、半導体からなる層を形成した後にペロブスカイト膜を被覆してもよい。なお、半導体の形状が粒子状の場合は、一次粒子であって、かつ平均粒子径が約１〜５０００ｎｍであることが好ましく、約２〜１００ｎｍであることがより好ましい。なお、前記半導体の「平均粒径」は、１００個以上のサンプルを電子顕微鏡で観察した時の１次粒子直径の平均粒径（１次平均粒径）である。
【００７２】
前記半導体の形成方法は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、公知の手段を用いることができる。前記半導体の形成手段としては、例えば、ミストＣＶＤ法、スパッタ法、ＣＶＤ法（気相成長法）、ＳＰＤ法（スプレー熱分解堆積法）、蒸着法、ＡＬＤ（原子層堆積）法などが挙げられる。
【００７３】
また、前記半導体は、有機塩基を用いて表面処理してもよい。前記有機塩基としては、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等が挙げられるが、中でもピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンが好ましい。表面処理方法は、特に制限されず、公知の手段を用いてよい。例えば、前記有機塩基が液体の場合はそのまま、固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液（有機塩基溶液）を準備し、前記半導体を前記液体または有機塩基溶液に、約０〜８０℃で約１分〜２４時間浸漬することで、前記半導体の表面処理を実施できる。
【００７４】
なお、前記ペロブスカイト膜の被覆手段については、上記したとおりである。本発明においては、基体上に半導体、光電変換素子用電子輸送層および第一電極が形成されたものを、前記ペロブスカイト膜の形成に用いることもできる。
【００７５】
前記光電変換素子用正孔輸送層は、通常、重合体（好ましくは導電性高分子）を含有する。前記光電変換素子用正孔輸送層は、通常、光励起によって酸化されたペロブスカイト膜に電子を供給して還元し、光電変換層との界面で生じた正孔を第二電極へ輸送する機能を有する。なお、光電変換素子用正孔輸送層は、例えば、多孔質半導体層上に形成された層状部分だけでなく、多孔質半導体層の空隙内部にも充填されているのが好ましい。
【００７６】
前記光電変換素子用正孔輸送層の構成材料としては、例えば、セレン、ヨウ化銅（ＣｕＩ）等の沃化物、層状コバルト酸化物等のコバルト錯体、ＣｕＳＣＮ、ＭｏＯ３、ＮｉＯ、有機ホール輸送材等が挙げられる。沃化物としては、例えば、ヨウ化銅（ＣｕＩ）等が挙げられる。層状コバルト酸化物としては、例えば、ＡｘＣｏＯ２（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ；０≦Ｘ≦１）等が挙げられる。また、有機ホール輸送材としては、例えば、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等のポリチオフェン誘導体、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン（ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯ−ＴＡＤ）等のフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、ジフェニルアミン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアニリン誘導体等が挙げられる。
【００７７】
前記光電変換素子用正孔輸送層の形成方法は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、公知の手段を用いることができる。前記光電変換素子用正孔輸送層の形成手段としては、例えば、ミストＣＶＤ法、スパッタ法、ＣＶＤ法（気相成長法）、ＳＰＤ法（スプレー熱分解堆積法）、蒸着法、ＡＬＤ（原子層堆積）法、塗布法（例えばディッピング、滴下、ドクターブレード、インクジェット、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター、エアーナイフコート、カーテンコート、ワイヤーバーコート、グラビアコート、インクジェット塗布等）などが挙げられる。
【００７８】
第二電極は、導電性を有するものであって、電極として機能するものであれば、その他については、特に限定されない。例えば、絶縁性材料であっても、光電変換素子用正孔輸送層に面している側に導電性物質層が設けてあり、電極として使用可能であれば、これを第二電極として用いることができる。本発明においては、第二電極は、光電変換素子用正孔輸送層との接触性が良いことが好ましい。第二電極は、光電変換素子用正孔輸送層との仕事関数の差が小さく、化学的に安定であることも好ましい。このような材料としては、特に限定されないが、金、銀、銅、アルミニウム、白金、ロジウム、マグネシウム、インジウム等の金属薄膜、炭素、カーボンブラック、導電性高分子、導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化錫にフッ素をドープしたもの等）などの有機導電体などが挙げられる。また、第二電極の平均厚みもまた、特に限定されないが、約１０〜１０００ｎｍであるのが好ましい。また、第二電極の表面抵抗は、特に限定されないが、低いのが好ましく、具体的には、第二電極の表面抵抗の範囲は、好ましくは８０Ω／□以下であり、より好ましくは２０Ω／□以下である。なお、第二電極の表面抵抗の下限は、可能な限り低いことが好ましいため、特に限定されないが、０．１Ω／□以上であればよい。
【００７９】
第二電極の形成方法は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、公知の手段を用いることができる。第二電極の形成手段としては、例えば、ミストＣＶＤ法、スパッタ法やＣＶＤ法（気相成長法）、ＳＰＤ法（スプレー熱分解堆積法）、蒸着法などが挙げられる。
【００８０】
以上のようにして得られた光電変換素子は、発電手段として有用であり、様々な用途に適用可能である。具体的には、光電変換素子を備えており、さらに、光電変換素子から出力された直流電流を交流電流に変換するインバータ装置、電気モーター、照明器具等を有する構成の光電変換装置等に有用であり、好適な用途としては、太陽電池等が挙げられる。
【００８１】
また、前記原料溶液として、有機発光素子用正孔輸送層及び／又は発光層の前駆体溶液を用いた場合、本発明の成膜方法によれば、有機発光素子用正孔輸送層及び／又は発光層の主成分として、発光特性に優れた膜をより効率的に得ることができる。ここで、「主成分」とは、本発明の成膜方法により得られた膜の成分が、原子比で、前記有機発光素子用正孔輸送層及び／又は前記発光層の全成分に対し、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上含まれることを意味し、１００％であってもよいことを意味する。尚、本発明の成膜方法を用いて有機発光素子を製造する場合、例えば、基体上に直接または他の層を介して、少なくとも有機発光素子用正孔輸送層及び／又は発光層を積層して有機発光素子を製造する方法において、前記有機発光素子用正孔輸送層及び／又は発光層の積層を、非プロトン性溶媒を含む原料溶液を霧化又は液滴化し、得られたミスト又は液滴をキャリアガスで基体上まで搬送し、前記基体上で前記ミスト又は液滴を反応させて、前記基体上に成膜することにより行うことで、有機発光素子を好適に製造することができる。
【００８２】
以下、本発明の成膜方法を用いて有機発光素子を製造する場合の好適な例を説明する。本発明においては、例えば、基板上に、陽極、前記有機発光素子用正孔輸送層、前記発光層、所望により電子輸送層（以下、「有機発光素子用電子輸送層」ともいう）、及び陰極をこの順に形成すること等が好適な例として挙げられるが、これに限定されない。
【００８３】
本発明の成膜方法を用いて有機発光素子を製造する場合には、前記基体が、前記透明基板であるのが好ましい。
【００８４】
（陽極）                                    
陽極は、公知のものであってよく、前記陽極としては、例えば、前記導電性膜、前記金属膜等として例示したものなどが挙げられる。
【００８５】
前記陽極の形成手段は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、公知の手段であってよい。陽極の形成手段としては、例えば、ミストＣＶＤ法、スパッタ法やＣＶＤ法（気相成長法）、ＳＰＤ法（スプレー熱分解堆積法）、蒸着法などが挙げられる。
【００８６】
前記陽極の厚さは、特に限定されず、陽極を構成する材料により適宜選択することができるが、通常、１０ｎｍ〜５００μｍであり、好ましくは、５０ｎｍ〜２００μｍである。
【００８７】
（有機発光素子用正孔輸送層）
前記有機発光素子用正孔輸送層は、通常、陽極から電荷である正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能を有する。前記有機発光素子用正孔輸送層は、前記の有機発光素子用正孔輸送層の前駆体溶液を用いて、本発明の成膜方法により得られた膜を主成分として含んでいれば特に限定されない。前記有機発光素子用正孔輸送層の厚さは、特に限定されないが、駆動電圧低下、外部量子効率向上、耐久性向上の観点から、厚さが１ｎｍ〜５μｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜１μｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍであるのが最も好ましい。
【００８８】
（発光層）
前記発光層は、通常、陽極と陰極の間に電圧を印加することで発光する機能を有する。前記発光層は、前記の発光層の前駆体溶液を用いて、本発明の成膜方法により得られた膜を主成分として含んでいれば特に限定されない。前記発光層の厚さは、特に限定されないが、１ｎｍ〜１００μｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜５０μｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍであるのが最も好ましい。
【００８９】
（有機発光素子用電子輸送層）
前記有機発光素子用電子輸送層は、通常、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、陽極から注入され得た正孔を障壁する機能のいずれかを有している。前記有機発光素子用電子輸送層の構成材料は、特に限定されず、公知の材料であってよい。前記有機発光素子用電子輸送層の構成材料としては、例えば、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、イミダゾール、トリアゾ−ル、オキサゾ−ル、オキサジアゾ−ル、フルオレノン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、フッ素置換芳香族化合物、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン、およびそれらの誘導体（他の環と縮合環を形成してもよい）、８−キノリノ−ル誘導体の金属との錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾ−ルやベンゾチアゾ−ルを配位子とする金属との錯体に代表される各種錯体等が挙げられる。
【００９０】
前記有機発光素子用電子輸送層の厚さは、特に限定されないが、駆動電圧低下、外部量子効率向上、耐久性向上の観点から、厚さが１ｎｍ〜５μｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜１μｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍであるのが最も好ましい。
【００９１】
前記有機発光素子用電子輸送層の形成手段は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、公知の手段であってよい。前記有機発光素子用電子輸送層の形成手段としては、例えば、ミストＣＶＤ法、スパッタ法、ＣＶＤ法（気相成長法）、ＳＰＤ法（スプレー熱分解堆積法）、蒸着法、ＡＬＤ（原子層堆積）法、塗布法（例えばディッピング、滴下、ドクターブレード、インクジェット、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター、エアーナイフコート、カーテンコート、ワイヤーバーコート、グラビアコート、インクジェット塗布等）などが挙げられる。本発明においては、前記有機発光素子用電子輸送層の形成手段が、ミストＣＶＤ法であるのが好ましい。
【００９２】
（陰極）
陰極は、導電性を有するものであって、電極として機能するものであれば、特に限定されず、公知の陰極であってよい。例えば、絶縁性材料であっても、有機発光素子用電子輸送層に面している側に導電性物質層が設けてあり、電極として使用可能であれば、これを陰極として用いることができる。本発明においては、陰極は、有機発光素子用電子輸送層との接触性が良いことが好ましい。陰極は、有機発光素子用電子輸送層との仕事関数の差が小さく、化学的に安定であることも好ましい。このような材料としては、特に限定されないが、金、銀、銅、アルミニウム、白金、ロジウム、マグネシウム、インジウム等の金属薄膜、炭素、カーボンブラック、導電性高分子、導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化錫にフッ素をドープしたもの等）などの有機導電体などが挙げられる。また、陰極の平均厚みもまた、特に限定されないが、約１０〜１０００ｎｍであるのが好ましい。また、陰極の表面抵抗は、特に限定されないが、低いのが好ましく、具体的には、陰極の表面抵抗の範囲は、好ましくは８０Ω／□以下であり、より好ましくは２０Ω／□以下である。なお、陰極の表面抵抗の下限は、可能な限り低いことが好ましいため、特に限定されないが、０．１Ω／□以上であればよい。
【００９３】
陰極の形成手段は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、公知の手段を用いることができる。陰極の形成手段としては、例えば、ミストＣＶＤ法、スパッタ法やＣＶＤ法（気相成長法）、ＳＰＤ法（スプレー熱分解堆積法）、蒸着法などが挙げられる。
【００９４】
以上のようにして得られた有機発光素子は、表示装置又は照明装置等に用いられる発光素子として有用であり、前記表示装置又は照明装置等を備えた電子機器又はその部品に、好適に用いられる。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００９６】
（実施例１）
１．成膜装置
図１を用いて、本実施例で用いたミストＣＶＤ装置１を説明する。ミストＣＶＤ装置１は、キャリアガスを供給するキャリアガス源２と、キャリアガス源２から送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁３と、原料溶液４ａが収容されるミスト発生源４と、水５ａが入れられる容器５と、容器５の底面に取り付けられた超音波振動子６と、成膜室７と、ミスト発生源４から成膜室７までをつなぐ供給管９と、成膜室７内に設置されたホットプレート８とを備えている。なお、ホットプレート８上には、基板１０が設置されている。【００９７】
２．原料溶液の作製
メチルアンモニウム鉛ヨウ化物をγ-ブチロラクトンに混合し、これを原料溶液とした。なお、溶液中のメチルアンモニウム鉛ヨウ化物のモル濃度は０．０１１ｍｏｌ／Ｌである。【００９８】
３．成膜準備
上記２．で得られた原料溶液４ａをミスト発生源４内に収容した。次に、基板１０として、１５ｍｍ角のガラス／ＩＴＯ基板をホットプレート８上に設置し、ホットプレート８を作動させて成膜室７内の温度を１２０℃にまで昇温させた。次に、流量調節弁３ａ、３ｂを開いて、キャリアガス源であるキャリアガス供給手段２ａ、２ｂからキャリアガスを成膜室７内に供給し、成膜室７の雰囲気をキャリアガスで十分に置換した後、キャリアガスの流量を４Ｌ／分に調節した。なお、キャリアガスとして窒素を用いた。【００９９】
４．ペロブスカイト膜の形成
次に、超音波振動子６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水５ａを通じて原料溶液４ａに伝播させることによって、原料溶液４ａを霧化させてミスト４ｂを生成させた。このミスト４ｂが、キャリアガスによって、供給管９内を通って、成膜室７内に導入され、大気圧下、１２０℃にて、成膜室７内でミストが熱反応して、基板１０上に膜が形成された。なお、膜厚は１μｍであり、成膜時間は２０分間であった。【０１００】
５．評価
ＸＲＤ回折装置を用いて、ペロブスカイト膜の同定を行った。結果を図２に示す。また、得られた膜につき、ＳＥＭ観察を行った。ＳＥＭ像を図３に示す。【０１０１】
（実施例２）
成膜温度を１３０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト膜を製造した。実施例１と同様にして、Ｘ線回折装置を用いて、結晶膜の同定を行ったところ、得られた膜は、ペロブスカイト膜であった。なお、ＸＲＤチャートを図４に示す。【０１０２】
（実施例３）
成膜温度を１２５℃にしたこと以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト膜を製造した。実施例１と同様にして、Ｘ線回折装置を用いて、結晶膜の同定を行ったところ、得られた膜は、ペロブスカイト膜であった。なお、ＸＲＤチャートを図５に示す。【０１０３】
（実施例４）
成膜温度を１１０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト膜を製造した。実施例１と同様にして、Ｘ線回折装置を用いて、結晶膜の同定を行ったところ、得られた膜は、ペロブスカイト膜であった。【０１０４】
（実施例５）
窒素に代えてアルゴンをキャリアガスとして用いたこと以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト膜を製造した。実施例１と同様にして、Ｘ線回折装置を用いて、結晶膜の同定を行ったところ、得られた膜は、ペロブスカイト膜であった。【０１０５】
（実施例６）
γ−ブチロラクトンの代わりに、γ−ブチロラクタムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして成膜した。実施例１と同様にして、Ｘ線回折装置を用いて、結晶膜の同定を行ったところ、得られた膜は、ペロブスカイト膜であった。【０１０６】
（比較例１）
γ-ブチロラクトンの代わりに、水を用いたこと以外は、実施例１と同様にして成膜した。しかしながら、基板上に膜がつかなかった。【０１０７】
（比較例２）
γ-ブチロラクトンの代わりに、メタノールと水との混合溶媒（メタノール：水＝９５：５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして成膜した。しかしながら、基板上に膜がつかなかった。【０１０８】
実施例品は、いずれも良質なペロブスカイト構造を有していたが、比較例品は、いずれも膜がつかず不良であった。また、実施例では、低温で成膜しているため、膜自体に熱によるダメージがほとんどなく、良好に成膜することができた。【０１０９】
（実施例７）
成膜温度を１１５℃にしたこと以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト膜を製造した。実施例１と同様にして、Ｘ線回折装置を用いて、結晶膜の同定を行ったところ、得られた膜は、ペロブスカイト膜であった。なお、ＸＲＤチャートを図６に示す。【０１１０】
（実施例８）
１．成膜装置
図７を用いて、実施例８で用いた成膜装置１９を説明する。図７の成膜装置１９は、キャリアガスを供給するキャリアガス源２と、キャリアガス源２から送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁３と、原料溶液４ａが収容されるミスト発生源４と、水５ａが入れられる容器５と、容器５の底面に取り付けられた超音波振動子６と、ホットプレート８と、ホットプレート８上に設置された基板１０と、ミスト発生源４から基板１０近傍までをつなぐ供給管９とを備えている。【０１１１】
２．原料溶液の作製
α―ＮＰＤをγ―ブチロラクトンに混合し、これを原料溶液とした。なお、溶液中のα―ＮＰＤのモル濃度は０．００２０ｍｏｌ／Ｌである。【０１１２】
３．成膜準備
上記２．で得られた原料溶液４ａをミスト発生源４内に収容した。次に、基板１０として、１５ｍｍ角のガラス／ＩＴＯ基板をホットプレート８上に設置し、ホットプレート８を作動させて基板１０の温度を１８０℃にまで昇温させた。次に、流量調節弁３を開いて、キャリアガス源であるキャリアガス供給手段２から供給されるキャリアガスの流量を４Ｌ／分に調節した。なお、キャリアガスとして窒素を用いた。【０１１３】
４．有機発光素子用正孔輸送層の形成
次に、超音波振動子６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水５ａを通じて原料溶液４ａに伝播させることによって、原料溶液４ａを霧化させてミスト４ｂを生成させた。このミスト４ｂが、キャリアガスによって、供給管９内を通って、基板１０へと搬送され、大気圧下、１８０℃にて、基板１０近傍でミストが熱反応して、基板１０上に有機発光素子用正孔輸送層が形成された。なお、得られた有機発光素子用正孔輸送層の膜厚は約５０ｎｍであり、成膜時間は、１０分間であった。また、得られた基板付きの有機発光素子用正孔輸送層の蛍光スペクトルを、励起波長３００ｎｍにおいて測定した。図８にその結果を示す。図８からわかるように、得られた基板付きの有機発光素子用正孔輸送層は、波長４３０〜４５０ｎｍに発光ピークを有していた。【０１１４】
（実施例９）
成膜温度を１４０℃にしたこと以外は、実施例８と同様にして、基板付きの有機発光素子用正孔輸送層を得た。また、実施例８と同様にして、得られた基板付きの有機発光素子用正孔輸送層の蛍光スペクトルを測定した。図８にその結果を示す。図８からわかるように、得られた基板付きの有機発光素子用正孔輸送層は、波長４３０〜４５０ｎｍに発光ピークを有していた。また、実施例８で得られた基板付きの有機発光素子用正孔輸送層よりも蛍光強度が高く、より良好な発光特性を有していた。【０１１５】
（実施例１０）
α―ＮＰＤの代わりにＡｌｑ３を用いて、溶液中のＡｌｑ３の濃度を０．００２５ｍｏｌ／Ｌとして混合溶液を作製し、これを原料溶液としたこと、基板として、実施例８で得られた積層体を用いたこと以外は、実施例８と同様に、実施例８で形成した有機発光素子用正孔輸送層上に発光層を形成した。また、得られた発光層の膜厚は約５０ｎｍであり、成膜時間は１０分間であった。また、実施例８と同様にして、得られた基板付きの発光層の蛍光スペクトルを、励起波長３００ｎｍにおいて測定した。図９にその結果を示す。図９からわかるように、得られた基板付きの発光層は、波長５００〜５２０ｎｍに発光ピークを有していた。【０１１６】
（実施例１１）
成膜温度を１４０℃にしたこと、基板として、実施例９で得られた積層体を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして、基板付きの発光層を得た。また、実施例８と同様にして、得られた基板付きの発光層の蛍光スペクトルを測定した。図９にその結果を示す。図９からわかるように、得られた基板付きの発光層は、波長５００〜５２０ｎｍに発光ピークを有していた。また、実施例１０で得られた基板付きの発光層よりも発光強度が高く、より良好な発光特性を有していた。【０１１７】
（製造例）
実施例１０で得られた積層体上に、真空蒸着法を用いて、陰極としてアルミニウムを形成し、有機発光素子を製造した。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の成膜方法は、様々な材料を成膜することができるので、種々の産業に利用することができる。特にペロブスカイト膜を好適に成膜することができるので、光電変換素子等に有用であり、太陽電池や光センサー等の産業分野に利用することができる。
【符号の説明】
【０１１９】
１    ミストＣＶＤ装置
２    キャリアガス源
３    流量調節弁
４    ミスト発生源
４ａ  原料溶液
４ｂ  ミスト
５    容器    
５ａ  水
６    超音波振動子
７    成膜室
８    ホットプレート
９    供給管
１０    基板
１９    成膜装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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