(57)【要約】  本発明は被着体への貼付時の取り扱い性を改善させ、水溶性材料の層の溶解性のバラツキを抑えることが可能な積層体を提供することを目的としている。本発明は、脂肪族ポリエステルを含む厚みが１０〜５００ｎｍの生分解性材料の層と、上記生分解性材料の層の少なくとも片面に配置された水溶性材料の層と、を有し、上記水溶性材料の層は、上記生分解性材料の層に近い方から順に、水溶性ポリマー（ａ）を含む厚みが１〜２０μｍの第１の層、水溶性ポリマー（ｂ）を含む厚みが１０μｍ〜１０ｍｍの繊維構造体、水溶性ポリマー（ｃ）を含む厚みが１〜２０μｍの第２の層が積層されて構成されている、積層体を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリエステルを含む厚みが１０〜５００ｎｍの生分解性材料の層と、前記生分解性材料の層の少なくとも片面に配置された水溶性材料の層と、を有し、
前記水溶性材料の層は、前記生分解性材料の層に近い方から順に、水溶性ポリマー（ａ）を含む厚みが１〜２０μｍの第１の膜、水溶性ポリマー（ｂ）を含む厚みが１０μｍ〜１０ｍｍの繊維構造体、水溶性ポリマー（ｃ）を含む厚みが１〜２０μｍの第２の膜が積層されて構成されている、積層体。
【請求項２】
前記第２の膜の表面に水を滴下させてから、生分解性材料の層に接する側の第１の膜の表面が溶解するまでに要する時間が５秒以上５分未満である、請求項１記載の積層体。
【請求項３】
突き刺し強度が０．３〜３０Ｎである、請求項１又は２記載の積層体。
【請求項４】
前記生分解性材料層の厚みは、１０〜２００ｎｍである、請求項１〜３のいずれか一項記載の積層体。
【請求項５】
前記第１の膜の厚みは、２〜１０μｍである、請求項１〜４のいずれか一項記載の積層体。
【請求項６】
前記第２の膜の厚みは、５〜２０μｍである、請求項１〜５のいずれか一項記載の積層体。
【請求項７】
前記繊維構造体の厚みは、１００μｍ〜１ｍｍである、請求項１〜６のいずれか一項記載の積層体。
【請求項８】
前記水溶性ポリマーは、プルラン又はポリビニルアルコールである、請求項１〜７のいずれか一項記載の積層体。
【請求項９】
前記脂肪族ポリエステルは、ポリ乳酸系ポリマーである、請求項１〜８のいずれか一項記載の多層積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
腹部外科、整形外科、脳神経外科等に代表される切開手術では、術後の合併症のひとつに臓器間の癒着問題がある。これは手術によって乾燥及び酸化により損傷を受けた正常な組織同士を縫って閉じると、創傷治癒によって自己治癒していく過程で、癒着現象、つまり、本来接合してはいけない臓器組織同士が接合することがある。切開手術では高い確率で癒着が発生すると言われており、痛みや、腸閉塞（イレウス）、不妊症等の深刻な病状を引き起こす合併症に繋がることがある。【０００３】
一度できた癒着の投薬治療は難しい。また、手術後数年経過してから癒着による腸閉塞を起こす場合もある。癒着治療は、再び切開手術を行って癒着箇所を剥離する癒着剥離術しかないとされており、切開手術では癒着防止及び治癒遅延の防止が重要である。【０００４】
上記の癒着防止効果や治癒遅延防止効果を有する材料としては、臓器組織を物理的に分離するために、生体吸収性が期待できるゼラチンやコラーゲン、を用いた癒着防止材料が従来から知られている。【０００５】
また、癒着防止膜は、手術後に体内に留置する必要性があり、また手術部位の治癒後は分解されることが好ましいことから、感染症の危険が低く、生体に対する安全性や生体内での分解・吸収性が高いことが必要である。こういった癒着防止材としては、保存安定性及び熱安定性に優れた含水多糖類であるアルギン酸ナトリウム等を使用した生体吸収性の高い癒着防止膜が報告されている（特許文献１）。【０００６】
さらに、癒着防止膜としては、特定の機能を有する層を複数積層させることで、複数の機能を持たせた癒着防止材が知られている。例えば、コラーゲン、ポリ乳酸およびポリグリコール酸等の生体適合性がよく、一定期間後に分解、吸収される生体内分解吸収性高分子で形成された生分解性基材層と、コラーゲン、ゼラチンおよびヒアルロン酸等の癒着防止効果を有する高分子から形成された癒着防止層を組み合わせて、損傷または欠損した組織端部周辺においても癒着を防止することができる癒着防止用膜が報告されている（特許文献２）。【０００７】
また、水溶性ポリマーを含む繊維構造体と、ナノメートル単位の厚みを持つポリ乳酸系ポリマーの積層体が、被着体への貼付け時には繊維構造体の厚みにより取り扱い性に優れ、かつ被着体への貼付後は水を繊維構造体に付着させることで、ポリ乳酸系ポリマーを含む層のみを組織上に残すことが可能であり、かつ、ポリ乳酸系ポリマーと繊維構造体の間に、水溶性ポリマーを含む層を設けることで、ポリ乳酸系ポリマーと繊維構造体の接着性を向上することが報告されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１５３９９９号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０９４９１５号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２０１５／１９４６１６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ここで、特許文献１に記載の癒着防止材は、多糖類を材料にすることで高い生体吸収性を持たせることを開示している。しかしながら、多糖類で形成された癒着防止材は、強度が足りず、縫合時に術者が縫合しにくくなる点がある。また、生体吸収性が高すぎるため、逆にある程度の期間、縫合状態を維持することは難しい。【００１０】
特許文献２に記載の癒着防止材は、組織間の欠損した部分を保持しつつ癒着を防止するための、生分解性基材層と癒着防止層を組み合わせた構造を開示している。しかしながら、特許文献２の癒着防止材は、癒着防止材を組織の表面に貼付時の取り扱い性の向上については記載がなく、それを解決するための具体的な構成についても記載がない。【００１１】
一方、特許文献３に記載の積層体は、ナノメートル単位の厚みを持つポリ乳酸系ポリマーと水溶性ポリマーを含む繊維構造体を、その間に水溶性ポリマーを含む層を挟んで積層することで、密着性を上げつつ取り扱い性を向上させることを開示しているが、水溶性ポリマーを含む繊維構造体が最表層に露出しているため、繊維構造の目付けムラ等によって貼付後の溶解性にバラツキが出る可能性だけでなく、被着体への貼付時に誤って濡らしてしまった際に容易に溶解してしまうため、貼付時の取扱い性が悪くなる可能性が存在する。【００１２】
そこで本発明は、被着体への貼付時の取り扱い性を改善し、被着体への貼付の溶解性のバラツキを抑えることが可能な積層体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を克服するために鋭意検討を重ねた結果、以下（１）〜（９）の発明を見出すに至った。
（１）  脂肪族ポリエステルを含む厚みが１０〜５００ｎｍの生分解性材料の層と、上記生分解性材料の層の少なくとも片面に配置された水溶性材料の層と、を有し、上記水溶性材料の層は、上記生分解性材料の層に近い方から順に、水溶性ポリマー（ａ）を含む厚みが１〜２０μｍの第１の膜、水溶性ポリマー（ｂ）を含む厚みが１０μｍ〜１０ｍｍの繊維構造体、水溶性ポリマー（ｃ）を含む厚みが１〜２０μｍの第２の膜が積層されて構成されている、積層体。
（２）  上記第２の膜の表面に水を滴下させてから、生分解性材料の層に接する側の第１の膜の表面が溶解するまでに要する時間が５秒以上５分未満である、（１）記載の積層体。
（３）  突き刺し強度が０．３〜３０Ｎである、（１）又は（２）記載の積層体。
（４）  上記生分解性材料層の厚みは、１０〜２００ｎｍである、（１）〜（３）のいずれか記載の積層体。
（５）  上記第１の膜の厚みは、２〜１０μｍである、（１）〜（４）のいずれか記載の積層体。
（６）  上記第２の膜の厚みは、５〜２０μｍである、（１）〜（５）のいずれか記載の積層体。
（７）  上記繊維構造体の厚みは、１００μｍ〜１ｍｍである、（１）〜（６）のいずれか記載の積層体。
（８）  上記水溶性ポリマーは、プルラン又はポリビニルアルコールである、（１）〜（７）のいずれか記載の積層体。
（９）  上記脂肪族ポリエステルは、ポリ乳酸系ポリマーである、（１）〜（８）のいずれか記載の多層積層体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の積層体は、水分によって除去できる水溶性材料の層の最表面に繊維構造とは異なる層を設けることで、被着体への貼付時には積層体に少量の水分が付着してもある程度の時間形状と取り扱い性を保持でき、かつ、貼付後は水溶性材料の層を水分によって除去することで、曲面である被着体に対する追随性、密着性、被覆性に優れた薄膜の脂肪族ポリエステルを被着体上に残すことができるため、創傷被覆材や癒着防止材等の医療製品並びにスキンケア用品や絆創膏等の皮膚外用材に好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の積層体の一例を示す断面模式図である。
【図２】本発明の積層体の使用方法の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の積層体のトロッカー通過評価時の送り出し棒と試験片の接触位置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について、実施の形態とともに詳細に説明する。なお、本明細書において「膜」とは、二次元的な広がりを有する構造物、例えば、シート、プレート、空隙を含む不連続な膜等を含む意味に用いる。
【００１７】
「繊維構造体」とは、繊維の集合体であり、その繊維同士で固定されていても、されていなくても良い。
【００１８】
「積層体」とは、単層若しくは多層からなる膜又は単層若しくは多層からなる繊維構造体等を積層した複数の層からなる構成体を示す。
【００１９】
＜積層体＞
本発明の積層体は、脂肪族ポリエステルを含む厚みが１０ｎｍ〜５００ｎｍの生分解性材料の層と、上記生分解性材料の層の少なくとも片面に配置された水溶性材料の層を有し、上記水溶性材料の層は、上記生分解性材料の層に近い方から順に、水溶性ポリマー（ａ）を含む厚みが１μｍ〜２０μｍの第１の膜、水溶性ポリマー（ｂ）を含む厚みが１０μｍ〜１０ｍｍの繊維構造体、水溶性ポリマー（ｃ）を含む厚みが１μｍ〜２０μｍの第２の膜が積層されて構成されていることを特徴としている。
【００２０】
上記積層体は、脂肪族ポリエステルを含む厚みが１０ｎｍ〜５００ｎｍの生分解性材料の層を取り除いた水溶性材料の層の水溶性が、第２の膜に水（約０．０４ｍｌ）を滴下させてから、第１の膜の表面に水が達するまでに要する時間が５秒以上５分未満であることが好ましい。ここでいう、第１の膜の表面に水が達するとは、繊維構造体の繊維が溶解し、繊維の形状を保つことができず、溶解したことを示す。５秒以上であれば水分や血液等の存在下において、取り扱うことを容易とすることができるため好ましい。癒着防止材の支持体として用いる場合には、組織に貼り付けるまでに一定の時間を必要とすることから、より好ましくは２０秒以上であり、特に好ましくは１分以上である。一方、５分未満であれば組織に貼り付けた後に速やかに除去することができるため好ましい。長時間の耐水性を付与させるには第１の膜及び第２の膜を厚膜化することや、繊維構造体を高目付化や高密度化すること等の方法により達成することができるが、その場合、風合いが硬くなる傾向にある。そのため、第２の膜へ水を滴下させてから生分解性材料の層の表面に水が達するまでに要する時間は、好ましくは３分以下であり、特に好ましくは２分以下である。
【００２１】
＜脂肪族ポリエステルを含む生分解性材料の層＞
本発明に用いる脂肪族ポリエステルを含む生分解性材料の層とは、下記に説明する脂肪族ポリエステルを少なくとも含む生分解性材料の層構造のことである。
【００２２】
上記脂肪族ポリエステルとは、エステル基を持つモノマーがエステル結合により重合したポリマーであるが、分子中に芳香環を含まないポリエステルのことであり、具体的には、ポリ乳酸やポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリヒドロキシブチレート等のポリマーが挙げられる。
【００２３】
上記の生分解性材料の層の厚みは、被着体への形状追従性の観点から、１０ｎｍ〜５００ｎｍとされるが、１０ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましく、２０ｎｍ〜２００ｎｍがさらにより好ましい。厚みが１０ｎｍより薄くなると形状の保持が困難となる場合があり、厚みが５００ｎｍを超えると被着体に貼り付けた際に皺が発生する場合がある。
【００２４】
上記脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は、３万〜４０万が好ましく、５万〜４０万がより好ましく、さらに好ましくは８万〜４０万、さらにより好ましくは１０万〜５０万である。なお、本発明でいう重量平均分子量とは、ゲルパーミテーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でクロロホルム溶媒にて測定を行い、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算法により計算した分子量をいう。上記脂肪族ポリエステルの重量平均分子量を３万〜４０万とすることで、本発明の脂肪族ポリエステルを含む生分解性材料の層の機械特性をより優れたものとすることができる。
【００２５】
上記の生分解性材料の層は、機械強度を向上させる目的で、生分解性材料の層全体１００質量％に対して耐衝撃性改良剤を２質量％以上２０質量％以下含有してもよい。好ましくは２．５質量％以上１５質量％以下である。耐衝撃性改良剤の含有量が多くなるほど、耐衝撃性の改良効果は向上するが、２０質量％を超えて含有しても機械強度の大幅な向上は得られない場合がある。
【００２６】
本発明の効果を損なわない範囲であれば、各種の添加剤を生分解性材料の層全体１００質量％に対して３０質量％以下含まれていてもよい。該各種の添加剤としては、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、着色剤等が使用できる。添加剤の含有量の下限は特に制限なく、脂肪族ポリエステルからなる層（Ｃ）全体１００質量％に対して０質量％であっても問題ない。また、透明性を損なわない程度であれば、無機又は有機の粒子を生分解性材料の層全体１００質量％に対して２０質量％以下含まれていてもよい。例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化珪素、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、アルミナ、硫酸バリウム、ジルコニア、リン酸カルシウム、架橋ポリスチレン系粒子、金属ナノ粒子等である。無機又は有機の粒子の含有量の下限は特に制限なく、生分解性材料の層全体１００質量％に対して０質量％であっても問題ない。
【００２７】
また、本発明の効果を損ねない範囲であれば、生分解性材料の層の少なくとも片面に、ゼラチン、コラーゲン、ヒアルロン酸、キトサン及び合成ポリペプチド等からなる生体吸収性材料の層をさらに形成してもよい。生分解性材料の層の片面が水溶性材料の層を積層していない面の場合、生体吸収性材料の層は吸水性があるため、被着体への接着性が向上することがある。また、生分解性材料の層の片面が水溶性材料の層を積層している面の場合、水溶性材料の層との間で生体吸収性材料の層が形成されることで、生分解性材料の層と水溶性材料の層間の接着強度を生体吸収性材料の層により調整することが可能となる。
【００２８】
また、生分解性材料の層は、繊維構造体の形態安定性・寸法安定性を向上させることを目的に、水溶性材料の層を積層していない面に補強層をさらに形成してもよい。補強層としては、具体的には、織物、編物、不織布（紙を含む）、プラスチックフィルム、金属薄膜等を用いることができる。
【００２９】
脂肪族ポリエステルを含む生分解性材料の層は透明であるため、貼付面が目立たないことから、外科手術のみならず、皮膚への貼付も可能であり、絆創膏としての使用もできる。
【００３０】
さらには、脂肪族ポリエステルを含む生分解性材料の層を基材にして様々な薬剤の担持、徐放が可能であり、ドラッグデリバリーシステムとしても使用できる。
【００３１】
＜ポリ乳酸系ポリマー＞
上記の脂肪族ポリエステルは、ポリ乳酸系ポリマーであることがより好ましい。
【００３２】
上記ポリ乳酸系ポリマーはポリ−Ｄ−ラクチドやポリ−Ｌ−ラクチド及びポリ−Ｄ，Ｌ−ラクチドをモノマーとして含むポリマーのことであり、具体的には、ポリ乳酸、ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸及びポリ−ＤＬ−乳酸等が挙げられる。
【００３３】
上記ポリ乳酸系ポリマーは、塗膜塗工液作成時の溶媒への溶解性向上を目的として、結晶性を有するホモポリ乳酸系ポリマーと非晶性のホモポリ乳酸系ポリマーを混合してもよい。この場合、非晶性のホモポリ乳酸系ポリマーの割合は本発明の効果を損ねない範囲で決定すればよい。また、生分解性材料の層に比較的高い耐熱性を付与したい場合は、使用するポリ乳酸系ポリマーのうち少なくとも１種の光学純度が９５％以上のポリ乳酸系ポリマーを含むことが好ましい。
【００３４】
上記ポリ乳酸系ポリマーは、ポリＬ−乳酸（Ｌ体）及び／又はポリＤ−乳酸（Ｄ体）を主成分とすることが好ましい。ここで主成分とは、乳酸由来の成分が、ポリ乳酸系ポリマーを構成する全ての単量体成分１００ｍｏｌ％において７０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下のものをいい、実質的にポリＬ−乳酸及び／又はポリＤ−乳酸のみからなるホモポリ乳酸系ポリマーが好ましく用いられる。
【００３５】
また、上記のポリ乳酸系ポリマーの全体１００ｍｏｌ％に対するポリＤ−乳酸の量は、４ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％が好ましく、６ｍｏｌ％〜１３ｍｏｌ％がより好ましい。上記のポリ乳酸系ポリマーの全体１００ｍｏｌ％に対するポリＤ−乳酸の量が４ｍｏｌ％以上であれば、適度な有機溶媒への溶解性を持つため、塗剤化しやすく、上記のポリ乳酸系ポリマーの全体１００ｍｏｌ％に対するポリＤ−乳酸の量が５０ｍｏｌ％以下であれば、代謝に悪影響を与えないため好ましい。
【００３６】
上記ポリ乳酸系ポリマーは、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸のほかにエステル形成能を有するその他の単量体成分を共重合した共重合ポリ乳酸系ポリマーであってもよい。共重合可能な単量体成分としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸類の他、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の分子内に複数の水酸基を含有する化合物類又はそれらの誘導体、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸等の分子内に複数のカルボン酸基を含有する化合物類又はそれらの誘導体が挙げられる。なお、上記した共重合成分の中でも、用途に応じて生分解性を有する成分を選択することが好ましい。これらの共重合成分は、ポリ乳酸系ポリマーを構成する全ての単量体成分１００ｍｏｌ％に対して４０ｍｏｌ％以下含有することが好ましい。
【００３７】
ポリ乳酸系ポリマーの製造方法としては、詳細は後述するが、乳酸からの直接重合法、ラクチドを介する開環重合法等を挙げることができる。
【００３８】
上記のポリ乳酸系ポリマーは、加水分解による強度低下を抑制し、良好な耐久性（長期保管性）を付与する観点から、ポリ乳酸系ポリマー中のカルボキシル基末端濃度が３０当量／１０３ｋｇ以下であることが好ましく、より好ましくは２０当量／１０３ｋｇ以下、さらに好ましくは１０当量／１０３ｋｇ以下である。ポリ乳酸系ポリマー中のカルボキシル基末端濃度が３０当量／１０３ｋｇ以下であると、加水分解の自己触媒ともなるカルボキシ基末端濃度が十分低いために、実用的に良好な耐久性を付与できるため好ましい。ポリ乳酸系ポリマー中のカルボキシル基末端濃度の下限については特に制限はなく、限りなく０当量に近くても問題ない。
【００３９】
ポリ乳酸系ポリマー中のカルボキシル基末端濃度を３０当量／１０３ｋｇ以下とする方法としては、例えば、ポリ乳酸系ポリマーの合成時の触媒や熱履歴により制御する方法、層状に成形する際の加工温度の低下若しくは加熱時間の短縮によって熱履歴を低減する方法、反応型化合物を用いポリ乳酸系ポリマー中のカルボキシル基末端を封鎖する方法等が挙げられる。
【００４０】
反応型化合物を用いポリ乳酸系ポリマー中のカルボキシル基末端を封鎖する方法では、ポリ乳酸系ポリマー中のカルボキシル基末端の少なくとも一部が封鎖されていることが好ましく、全量が封鎖されていることがより好ましい。反応型化合物としては、例えば、脂肪族アルコールやアミド化合物等の縮合反応型化合物やカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物等の付加反応型化合物が挙げられるが、反応時に余分な副生成物が発生しにくい点で付加反応型化合物が好ましく、中でも反応効率の点からカルボジイミド化合物が好ましい。
【００４１】
本発明に用いる耐衝撃性の向上に用いる耐衝撃性改良剤としては、ポリ乳酸系ポリマー中において好適な分散性を有し少量でより高い効果が得られる点で、ポリ乳酸系ポリマー以外の脂肪族ポリエステルが好ましい。
【００４２】
ポリ乳酸系ポリマー以外の脂肪族ポリエステルとしては、特に限定されるものではなく、具体的には、ポリグリコール酸、ポリ３−ヒドロキシ酪酸、ポリ４−ヒドロキシ酪酸、ポリ４−ヒドロキシ吉草酸、ポリ３−ヒドロキシヘキサン酸又はポリカプロラクトン、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート等が挙げられる。
【００４３】
さらに機械強度を向上させ、かつ、生分解性を維持するためには、ポリ乳酸系ポリマー以外の脂肪族ポリエステルであるポリブチレンサクシネート系ポリマーを用いることが好ましい。より好ましくは、機械強度向上の効果が大きくポリ乳酸系ポリマーと相溶性のよいポリブチレンサクシネートやポリブチレンサクシネート・アジペートである。
【００４４】
上記のポリブチレンサクシネート系ポリマーの重量平均分子量は１０万〜３０万であることが好ましい。なお、ポリブチレンサクシネート系ポリマーは１，４ブタンジオールとコハク酸を重縮合して得られる。
【００４５】
上記のポリ乳酸系ポリマーは、例えば、次のような方法で得ることができる。原料としては、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸の乳酸成分と、前述した乳酸成分以外のヒドロキシカルボン酸を併用することができる。またヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体、例えば、ラクチド、グリコリド等を原料として使用することもできる。更にジカルボン酸類やグリコール類等も使用することができる。
【００４６】
ポリ乳酸系ポリマーは、上記のラクチド、グリコリド等の原料を直接脱水縮合する方法又は上記の環状エステル中間体を開環重合する方法によって得ることができる。例えば直接脱水縮合して製造する場合、乳酸類又は乳酸類とヒドロキシカルボン酸類を好ましくは有機溶媒、特にフェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、好ましくは共沸により留出した溶媒から水を除き実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって重合することにより高分子量のポリマーが得られる。
【００４７】
また、ラクチド等の環状エステル中間体をオクチル酸錫等の触媒を用い、減圧下開環重合することによっても高分子量のポリマーが得られることも知られている。このとき、有機溶媒中での加熱還流時の水分及び低分子化合物を除去する条件を調整する方法や、重合反応終了後に触媒を失活させ解重合反応を抑える方法、製造したポリマーを熱処理する方法等を用いることにより、ラクチド量の少ないポリマーを得ることができる。
【００４８】
＜水溶性ポリマー（ａ）、水溶性ポリマー（ｂ）及び水溶性ポリマー（ｃ）＞
本発明に用いる水溶性ポリマー（ａ）、水溶性ポリマー（ｂ）及び水溶性ポリマー（ｃ）は、水、温水や生理食塩水、グルコース溶液等の水溶液に溶解可能な高分子物質である。具体的には、ポリビニルアルコール又はその共重合体、デキストラン、アガロース、プルラン、キトサン、マンナン、カラギーナン、アルギン酸、デンプン類（酸化でんぷん、エーテル化でんぷん、デキストリン等）、アミロース、アミロペクチン、ペクチン、レンチナン、ヒアルロン酸、ハイラン、セルロース誘導体（メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）等の多糖類、ゼラチン、コラーゲン、エラスチン、アルブミン、ヘモグロビン、トランスフェリン、グロブリン、フィブリン、フィブリノーゲン、ケラチン硫酸等のポリペプチド、ポリビニルピロリドン、スルホイソフタル酸等の極性基を含有する共重合ポリエステル、ポリヒドロキシエチルメタクリレート又はその共重合体等のビニル系重合体、アクリル系高分子、ウレタン系高分子、エーテル系高分子等が好ましく挙げられる。また、これらの各種重合体をカルボキシル基、アミノ基、メチロール基等の官能基で変性した重合体も好ましく用いることができる。中でも製造コスト、入手し易さ及び衛生性の観点から、ポリビニルアルコール及びプルランが好ましい。
【００４９】
上記のポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルの鹸化物であり、鹸化度は８０ｍｏｌ％〜９９．９ｍｏｌ％が好ましく、８５ｍｏｌ％〜９８ｍｏｌ％がより好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度が９９．９ｍｏｌ％を超える場合には、得られる繊維構造体、第１の膜及び第２の膜の水又は水溶液への溶解性が低下する場合があるが、溶解時間を調整する等目的に応じて水溶性ポリマー（ａ）、水溶性ポリマー（ｂ）、水溶性ポリマー（ｄ）へ使用することも可能である。なお、本発明におけるポリビニルアルコールにはポリビニルアルコール共重合体も含む。ポリビニルアルコール共重合体としては、ビニルアルコール単位が８０ｍｏｌ％〜９８ｍｏｌ％が好ましく、８５ｍｏｌ％〜９８ｍｏｌ％がより好ましい。
【００５０】
上記の鹸化度とは、ポリビニルアルコール又はその共重合体が有する鹸化によってビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル単位）とビニルアルコール単位との合計ｍｏｌ数に対して当該ビニルアルコール単位のｍｏｌ数が占める割合（ｍｏｌ％）をいう。なお、鹸化度はＪＩＳ  Ｋ６７２６：１９９４に準じて測定することができる。
【００５１】
プルランは、通常、入手しやすさ及び価格の点で有利であることから、澱粉分解物を含有する培地中でオーレオバシディウム属等の酵母を培養することにより製造されたプルランが有利に用いられる。例えば、プルラン（株式会社林原製、日本薬局方プルラン）が好適に使用できる。ただし、これらに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲で、他のプルラン製品を用いることもできる。また、必要に応じて、任意の置換度のエステル化等の修飾を施す等して誘導体化したマルトトリオースを反復単位としてもよい。本発明に用いるプルランの重量平均分子量としては、通常、５，０００以上、好ましくは、１０，０００以上１，０００，０００以下、より好ましくは５０，０００以上５００，０００以下の範囲が好ましい。なお、プルランの重量平均分子量や分子量分布を選択することによって、所望の崩壊速度に調節することができる。配合する他の成分にもよるが、重量平均分子量が５，０００未満であるとシート状の皮膜形成が難しくなる場合があり、１，０００，０００を超えると水性溶媒への溶解速度が小さくなりすぎる場合がある。
【００５２】
水溶性ポリマー（ａ）、水溶性ポリマー（ｂ）及び水溶性ポリマー（ｃ）を構成する水溶性ポリマーの平均重合度は、１００〜５，０００が好ましく、２００〜２，５００がより好ましく、４００〜１，８００がさらに好ましい。ここで、平均重合度とは、数平均重合度のことである。平均重合度がこの範囲にあると、均一な塗膜を形成し易く、かつ塗膜としての機械強度が高く、さらに水溶液への再溶解性に優れるため好ましい。なお、本明細書でいうポリビニルアルコールの平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６：１９９４の記載に準じて測定した平均重合度を意味する。
【００５３】
本発明においては、平均重合度が異なる２種類以上の水溶性ポリマーを混合して使用してもよい。これにより、塗膜としての高い機械強度と水溶液への再溶解性に加えて、基材フィルムとの密着性及びポリ乳酸系ポリマーとの密着性も良好な塗膜が得られるため好ましい。
【００５４】
平均重合度が１００〜８００の低重合度の水溶性ポリマーと、平均重合度が１，０００〜２，５００の高重合度の水溶性ポリマーとの２種類以上を混合して使用することが好ましい。低重合度の水溶性ポリマーは、平均重合度が３００〜７００のものが好ましい。高重合度の水溶性ポリマーは、平均重合度が１，３００〜１，７００のものが好ましい。
【００５５】
本発明の効果を損ねない範囲であれば、各種の添加剤の添加量が水溶性ポリマー（ａ）、水溶性ポリマー（ｂ）又は水溶性ポリマー（ｄ）の全体１００質量％に対して３０質量％以下含まれていてもよい。下限値は特に制限なく、該各種の添加剤の添加量が全体１００質量％に対して０質量％であっても問題ない。該各種の添加剤としては、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、着色剤等が使用できる。また、本発明の効果を損ねない範囲であれば、無機又は有機の粒子が、全体１００質量％に対して２０質量％以下含まれていてもよい。下限値は特に制限なく、該各種の添加剤の添加量が全体１００質量％に対して０質量％であっても問題ない。例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化珪素、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、アルミナ、硫酸バリウム、ジルコニア、リン酸カルシウム、架橋ポリスチレン系粒子、金属ナノ粒子等が使用できる。
【００５６】
＜水溶性ポリマー（ａ）を含む第１の膜、水溶性ポリマー（ｃ）を含む第２の膜＞
本発明において、水溶性ポリマー（ｂ）を含む繊維構造体と、水溶性ポリマー（ａ）を含む第１の膜及び水溶性ポリマー（ｃ）を含む第２の膜は、水溶性ポリマーを含むもの同士であるため少量の水で貼合わせることができ、繊維構造体と第１の膜及び第２の膜との間の接着性に優れるため、積層体として外部からの応力に対してより安定し、積層体としての取扱い性が向上する。
【００５７】
本発明における水溶性ポリマー（ａ）を含む第１の膜の厚みは、水溶性ポリマー（ｂ）を含む繊維構造体への接着強度や積層体としての取扱い性、被着体への形状追従性の観点から、１〜２０μｍであることが好ましく、２〜１０μｍがより好ましい。１μｍより薄くなると単膜として取扱いにくくなる場合があり、貼り付け工程が難しくなる。２０μｍを超えると被着体に貼り付けた際に皺が発生したり、水又は水溶液への再溶解に時間がかかり、生分解性材料の層と分離しにくくなり、被着体への密着性が低下する場合がある。
【００５８】
本発明における水溶性ポリマー（ａ）を含む第２の膜の厚みは、水溶性ポリマー（ｂ）を含む繊維構造体への接着強度や積層体としての取扱い性、被着体への形状追従性の観点から、１μｍ〜２０μｍであることが好ましく、５μｍ〜２０μｍがより好ましい。１μｍより薄くなると単膜として取扱いにくくなる場合があり、また、貼り付け工程が難しくなる場合があり、また、水又は水溶液への再溶解の時間が短すぎ、内壁が濡れたトロッカーへの挿入が難しくなる場合がある。２０μｍを超えると被着体に貼り付けた際に皺が発生したり、水又は水溶液への再溶解に時間がかかり、生分解性材料の層と分離しにくくなり、被着体への密着性が低下する場合がある。
【００５９】
＜水溶性ポリマー（ｂ）を含む繊維構造体＞
本発明における繊維構造体は、布帛状態はもちろん、帯状物、紐状物、糸状物等、繊維から構成されるものであってもよい。布帛としては、織物、編物、不織布が好ましく、複合材料であってもよい。生産性の観点からは不織布が望ましい。また、上記の繊維構造体に用いられる繊維の形態は特に限定されるものではない。また、１種のポリマーから構成されていてもよく、２種類以上のポリマーから構成されていても差し支えない。
【００６０】
繊維構造体が不織布での場合、その製造方法は特に限定されないが、乾式法、湿式法、メルトブロー法、スパンボンド法等を用いてフリースを形成し、ケミカルボンド法、サーマルボンド法、ニードルパンチ法、水流絡合法等を用いて繊維間結合し得ることができる。
【００６１】
上記の繊維構造体の厚みは、１０μｍ〜１０ｍｍであることが好ましい。繊維構造体の厚みを１０μｍ以上とすることで、繊維構造体の形態安定性・寸法安定性に優れ、生分解性材料の層との貼合時の伸びによる加工ムラ、破れの発生を抑えることができる。また、繊維構造体の厚みを１０ｍｍ以下とすることで、繊維構造体のクッション性を適度に抑え、生分解性材料の層との貼合時において押付圧を繊維構造体の表面に適度に維持でき、効率的な貼合加工を行うことができる。また、繊維構造体の厚みの下限は、より好ましくは５０μｍ以上、さらにより好ましくは１００μｍ以上である。また、繊維構造体の厚みの上限は、より好ましくは３ｍｍ以下、さらにより好ましくは１ｍｍ以下である。
【００６２】
上記の繊維構造体は水溶性ポリマー（ｂ）を含む。これは、後述するように水溶性ポリマーを含むことにより、被着体に貼り付けた後に水等の水溶液で繊維構造体を容易に溶解させることができるためである。ここで、水溶性ポリマー（ｂ）については前述したとおりである。
【００６３】
上記の繊維構造体中の繊維の平均繊維直径は、水への溶解性、繊維強度の観点から、０．００１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。また、上記の繊維構造体中の繊維の平均繊維直径は、０．１μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上がさらにより好ましい。上記の繊維構造体の平均繊維直径が、０．００１μｍ以上であれば、紡糸時において安定的に製糸することができる。また、上記の繊維構造体の平均繊維直径は、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがさらにより好ましい。上記の繊維構造体の平均繊維直径が、１００μｍ以下であれば、十分な柔軟性や形状記憶性を付与することができる。
【００６４】
上記の繊維構造体の目付は、１ｇ／ｍ２〜１，０００ｇ／ｍ２であることが好ましい。また、上記の繊維構造体の目付は、１０ｇ／ｍ２以上であることがより好ましく、１５ｇ／ｍ２以上であることがさらにより好ましい。上記の繊維構造体の目付が、１ｇ／ｍ２以上であれば、繊維構造体の形態安定性・寸法安定性が向上し、生分解性材料の層との貼合時の伸びによる加工ムラ、破れの発生を抑えることができる。また、上記の繊維構造体の目付は、４００ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、１５０ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましい。上記の繊維構造体の目付が、１，０００ｇ／ｍ２以下であれば、繊維構造体をロール状にした時の取扱い性が容易となり、また、繊維構造体のクッション性を適度に抑え、生分解性材料の層との貼合時において押付圧を繊維構造体の表面に適度に維持でき効率的な貼合加工を行うことができる。
【００６５】
上記の繊維構造体は、プレス等の処理を施してもよい。プレス処理は、繊維構造体を得る工程後から第１の膜又は生分解性材料の層との貼合後のいずれの工程間で処理してもよい。プレス時のセット性を高めるため、熱プレスをすることが好ましい。
【００６６】
＜基材＞
後述する積層体の製造方法の項における基材について説明する。本発明において用いられる基材は、生分解性材料の層と、第１の膜及び第２の膜を形成するために用いる基材として使用される。
【００６７】
本発明において用いられる基材は、高分子物質からなるフィルムであることが好ましい。基材に用いるフィルム（以下、基材フィルム）の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン１２等のポリアミド、ポリ塩化ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体又はその鹸化物、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、セルロース、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、及びこれらの共重合体等が挙げられる。第１の膜及び第２の膜との密着性と、積層時に膜として均一な厚みを確保する観点から、基材フィルムの材料としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル又はポリエチレン並びにポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。表面の濡れ張力が高いことから、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルが特に好ましい。
【００６８】
第１の膜及び第２の膜を塗膜層として形成する前に、基材フィルムにコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理又は紫外線照射処理等の表面処理を施すことがより好ましい。
【００６９】
基材フィルムは、未延伸フィルム、一軸延伸フィルム又は二軸延伸フィルムのいずれでもよいが、寸法安定性及び機械特性の観点から、二軸延伸フィルムが好ましい。
【００７０】
また、基材フィルムには、各種の添加剤が含まれていてもよい。例えば、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、着色剤等である。また、著しく表面平滑性を損なわない程度であれば、無機又は有機の粒子を含んでいてもよい。例えば、タルク、カオリナイト、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化珪素、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、アルミナ、硫酸バリウム、ジルコニア、マイカ、リン酸カルシウム及び架橋ポリスチレン系粒子等である。
【００７１】
上記の基材フィルムに添加される無機又は有機の粒子の平均粒子径は、好ましくは０．００１μｍ〜１０μｍ、より好ましくは０．００３μｍ〜５μｍである。なお、ここで平均粒子径は、透過型電子顕微鏡等を用いて１０，０００倍〜１００，０００倍の写真を撮影し、数平均により求めた粒子径である。
【００７２】
さらに、これらの基材フィルムは、透明であることが好ましい。基材フィルムの全光線透過率は、４０％以上が好ましく、６０％以上がさらに好ましく、上限は限りなく１００％に近くても問題ない。基材フィルムのヘイズは２０％以下であることが好ましく、１５％以下がより好ましい。ヘイズが２０％以下であれば、基材フィルム上で作成する生分解性材料の層と、第１の膜及び第２の膜の光学検査機による検査確認が容易になるため好ましい。ヘイズの下限に特に制限はなく、限りなく０％に近くても問題ない。
【００７３】
基材フィルムの厚さは、特に限定されないが、２μｍ〜１，０００μｍが好ましく、経済性の観点から１０μｍ〜５００μｍがより好ましい。
【００７４】
＜製造方法＞
次に、本発明の積層体の代表的な製造方法について述べる。
【００７５】
［積層体を製造する方法］
本発明における積層体を製造する方法は、特に限定されないが、例えば次のような方法を用いることができる。
（１）２つの基材フィルム上に脂肪族ポリエステルを含む生分解性材料の層及び水溶性ポリマー（ａ）を含む第１の膜が積層した積層膜、並びに、水溶性ポリマー（ｃ）を含む第２の層の単膜を形成する。
（２）形成した生分解性材料の層及び第１の膜が積層した積層膜、並びに、第２の膜の単膜を基材フィルムから剥離する。
（３）形成・剥離した生分解性材料の層及び第１の膜が積層した積層膜の第１の膜側に、水溶性ポリマー（ｂ）を含む繊維構造体を貼り合わせる。その後、繊維構造体に、第２の膜を貼り合わせて積層し、固定する。この積層に際し、形成・剥離した膜と繊維構造体との間に水又は水溶液を、例えば、噴霧により付与する。
【００７６】
［繊維構造体の作成方法］
製造方法は特に限定しないが、溶媒に溶解して得た紡糸原液を、ノズルを通して加熱空気中に押し出して溶媒を蒸発除去する乾式紡糸が、水溶性ポリマー（ｂ）の種類に対して広く適応可能のため望ましい。
【００７７】
［脂肪族ポリエステルを含む生分解性材料の層及び水溶性ポリマー（ａ）を含む第１の膜が積層した積層膜、並びに、水溶性ポリマー（ｃ）を含む第２の膜の単膜の作成方法］
【００７８】
１．成膜方法
塗工方法は特に限定しないが、グラビアコーティング、ダイレクトリップコーティング、スロットコーティング、コンマコーティング、インクジェット、シルクスクリーン印刷等が挙げられる。基材としては特に限定しないが硝子板、金属板、プラスチックフィルム等が挙げられ、経済性の観点から、プラスチックフィルムを基材フィルムとして用いるのが望ましく、特に表面平滑性を有するプラスチックフィルムが望ましい。
【００７９】
基材フィルムとして、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル又はポリプロピレン等のポリオレフィンの二軸延伸フィルムを用いる場合には、二軸延伸フィルム製膜工程後にコートするオフラインコート、二軸延伸フィルム製膜工程内でコートするインラインコートのどちらの方法を用いてもよい。
【００８０】
インラインコートが用いられる場合には、フィルムが熱固定される前にコーティングを行うことが好ましい。熱固定とは、延伸されたフィルムを延伸温度より高く、またフィルムの融点より低い温度で保持したまま熱処理することによって、フィルムを結晶化させることである。したがって、未延伸フィルム、長手方向又は横手方向への一軸延伸直後のフィルム若しくは二軸延伸直後のフィルムへのコーティングが好ましい。より好ましくは一軸延伸直後のフィルムへのコーティングであり、その後フィルムをさらに一軸以上に延伸、熱固定することがさらに好ましい。塗膜の乾燥方法は、熱ロール接触法、熱媒（空気、オイル等）接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等が利用できる。
【００８１】
基材フィルムの上にオフラインコートで塗膜を形成する方法は、高速で薄膜コートすることが可能である点で、塗膜の構成成分を各種溶媒に分散させた溶液を、グラビアコート、リバースコート、スプレーコート、キッスコート、コンマコート、ダイコート、ナイフコート、エアーナイフコート又はメタリングバーコートするのが好適である。基材フィルムは、塗布前に接着促進処理、例えば空気中、窒素ガス中、窒素／炭酸ガスの混合ガス、その他の雰囲気下でのコロナ放電処理、減圧下でのプラズマ処理、火炎処理又は紫外線処理等を施すことがより好ましい。さらに、ウレタンポリマー、エポキシポリマー又はポリエチレンイミン等のアンカー処理剤を用いてアンカー処理を施してもよい。
【００８２】
水溶性ポリマー（ａ）を含む第１の膜及び、水溶性ポリマー（ｃ）を含む第２の膜の塗膜の乾燥は、オフラインコートの場合には６０℃〜１８０℃、インラインコートの場合には８０℃〜２５０℃の範囲内で行われることが好ましい。乾燥時間は、好ましくは１秒〜６０秒、より好ましくは３秒〜３０秒である。
【００８３】
脂肪族ポリエステルを含む生分解性材料の層の乾燥は、オフラインコートの場合には６０℃〜１１０℃、インラインコートの場合には８０℃〜１８０℃の範囲内で行われることが好ましい。乾燥時間は、好ましくは１秒〜６０秒、より好ましくは３秒〜３０秒である。
【００８４】
２．基材フィルムからの剥離
次に、基材フィルムから、脂肪族ポリエステルを含む生分解性材料の層及び水溶性ポリマー（ａ）を含む第１の膜が積層した積層膜、並びに、水溶性ポリマー（ｃ）を含む第２の膜の単膜を機械的に剥離する。
【００８５】
３．単膜又は積層膜の支持体への固定
さらに、得られた単膜又は積層膜を、繊維構造体との接合面と支持体とが接触しないように設置する。支持体は特に限定しないが、硝子板、金属板、プラスチックフィルム等が挙げられ、経済性の観点から、プラスチックフィルムを支持体として用いるのが好ましく、特に、表面離型性を有するプラスチックフィルムが好ましい。
【００８６】
５．積層体の作成
単膜及び積層膜を、繊維構造体と貼合せる方法は、特に限定されないが、繊維構造体に水又は水溶液を吹きかけて表面を溶解させ、繊維構造体の片面に対し、積層膜における第１の膜の表面を接触させて溶着させ、繊維構造体のもう一方の面に対し第２の膜を接触させて溶着させることで、生分解性材料の層と、水溶性材料の層が積層された積層体を形成する。
【００８７】
水溶液は特に限定しないが、純水、アルコール水溶液、ミネラル分散液、薬剤分散水溶液等が挙げられるが、経済面から純水が望ましい。
【００８８】
［水又は水溶液の噴霧方法］
上記水又は水溶液の噴霧方法は特に限定されないが、スプレーやシャワー等の噴霧器を用いて液体を微細な形状で広範囲に均一分散できればよく、例えば、蓄圧式スプレー、ノズルスプレー法（二流体ノズル、三流体ノズル、四流体ノズル）、インクジェット法等を用いることができる。
【００８９】
［貼合せ方法］
本発明における積層体の繊維構造体に対し、生分解性材料の層、第１の膜及び第２の膜を貼合せる方法としては、どの様な方法でもよいが、下記に記載される貼合せ方法Ａ及びＢの２種類の貼合せ方法が好ましい。
貼合せ方法Ａ：生分解性材料の層と第１の膜が積層された積層膜と、第２の膜の単膜とが別々の平板上に固定された状態で、それぞれの膜に繊維構造体を貼合せる方法
貼合せ方法Ｂ：生分解性材料の層と第１の膜が積層された積層膜、繊維構造体、第２の膜の単膜の順で重ね合せたものを、２本のロール間に挟んで貼合せる方法。
【００９０】
［水溶性ポリマー（ａ）、又は水溶性ポリマー（ｂ）又は水溶性ポリマー（ｃ）を含む塗剤］
水溶性ポリマー（ａ）、又は水溶性ポリマー（ｂ）又は水溶性ポリマー（ｃ）を含む塗剤は、それぞれの水溶性樹脂を含む繊維構造体、第１の膜又は第２の膜を貼り合わせる際に、使用することができる。
【００９１】
水溶性ポリマー（ａ）、水溶性ポリマー（ｂ）又は水溶性ポリマー（ｃ）を含む塗剤としては、構成成分が均一に溶解した溶液が好ましい。溶媒としては、水又は水と低級アルコールの混合溶液が好ましく用いられる。水と低級アルコールの混合溶液を用いることがより好ましい。
【００９２】
水溶性ポリマー（ａ）、水溶性ポリマー（ｂ）又は水溶性ポリマー（ｃ）を含む塗剤の固形分濃度は、塗剤の粘度、乾燥効率、塗工性等の生産性の観点から、１．０質量％以上が好ましく、１５質量％以下が好ましい。１５質量％を超える高濃度塗剤を用いると溶液粘度が高くなりすぎ、第１の膜及び第２の膜の厚みを制御することが難しくなる場合がある。１．０質量％未満の低濃度塗剤を用いる場合は、塗剤の溶媒に水との親和性のある揮発性の高い低沸点溶媒を加える方法、塗膜の乾燥を水の沸点以上の温度で行う方法等が用いられる。
【００９３】
また、塗布性を付与するために、水溶性ポリマー（ａ）、水溶性ポリマー（ｂ）又は水溶性ポリマー（ｃ）を含む塗剤の安定性が維持される範囲内であれば、混合溶媒中に第３成分として他の水溶性有機化合物が含まれていてもよい。水溶性有機化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコール及びプロピレングリコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ及びｎ−ブチルセロソルブ等のグリコール誘導体、グリセリン及びワックス類等の多価アルコール類、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、並びに、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。また、分散溶液のｐＨは溶液の安定性の点から２〜１１が好ましい。
【００９４】
［脂肪族ポリエステルを含む塗剤］
脂肪族ポリエステルを含む塗剤としては、構成成分が均一に溶解した溶液が好ましい。溶媒としては、特に限定しないが、ブチルアルコール、クロロホルム、シクロヘキサン、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、酢酸エチル、エチルエーテル、ジプロピルエーテル及びトルエンからなる群から選択される少なくとも単一溶媒又は２種類以上の混合溶液を用いることが好ましい。生産性、取扱い性の観点から、酢酸エチルが特に好ましい。
【００９５】
脂肪族ポリエステルを含む塗剤の固形分濃度は、特に限定しないが塗剤の粘度、乾燥効率、塗工性等の生産性の観点から１．０質量％以上が好ましく、１０質量％以下が好ましい。
【００９６】
また、塗布性を付与するために、脂肪族ポリエステルを含む塗剤の安定性が維持される範囲内であれば、溶液中に第３成分として他の有機化合物が含まれていてもよい。
【００９７】
［塗剤の調製方法］
水溶性ポリマー（ａ）、水溶性ポリマー（ｂ）又は水溶性ポリマー（ｃ）を含む塗剤、並びに脂肪族ポリエステルを含む塗剤の調製方法は、特に限定されないが、本発明の効果を損ねない範囲で架橋剤、粒子等の各種の添加剤を加える場合は、塗剤中でポリマーと該添加剤が均一に分散していることが好ましい。必要に応じて、ヒーター等で溶媒の温度を上げてポリマーの溶解度を上げたり、せん断力、ずり応力のかかるホモミキサー、ジェットアジター、ボールミル、ビーズミル、ニーダー、サンドミル及び３本ロール等の装置を用いて、機械的な強制分散処理をしたりする方法を用いてもよい。
【００９８】
［積層体の使用方法］
腹腔手術においては腹腔に小さな穴をあけ、内視鏡を用いて行う方が開腹手術よりも人体に負担が少なく好ましい。その場合、積層体はトロッカー等の細い筒状容器を通って目的とする部位に貼り付けられることになる。その場合、本発明の積層体はトロッカーの通過性及びトロッカーを通過した後の積層体の展開性が良好なことから、内視鏡を用いた手術に特に好適に用いることができる（ここでいう展開性が良好であるとは、トロッカー等に一旦押し込まれた積層体がトロッカー等を通過した後、容易に鉗子等で元通りに近い状態に広げられることをいう）。
【００９９】
本発明の積層体は、例えば、図１に示すような構成を有する。すなわち、脂肪族ポリエステルを含む厚みが１０ｎｍ〜５００ｎｍの生分解性材料の層１の片面に、水溶性材料の層として、生分解性材料の層に近い順から、水溶性ポリマー（ａ）を含む厚みが１μｍ〜２０μｍの第１の膜２、水溶性ポリマー（ｂ）を含む厚みが１０μｍ〜１０ｍｍの繊維構造体３、水溶性ポリマー（ｃ）を含む厚みが１μｍ〜２０μｍの第２の膜４の順で積層された積層体５である。
【０１００】
本発明の積層体の使用方法としては、例えば、図２に示す使用方法が挙げられる。すなわち、筒状容器６の一方の開口部から、押し込み治具７を用いて、積層体５を容器６内部に押し込み、他方の開口部から積層体５を送り出して積層体５を被着体８の表面に貼り付ける。その後、積層体５に水又は水溶液を散布し、水溶性材料の層（第１の膜２、繊維構造体３及び第２の膜４）を溶解させて除去し、生分解性材料の層１（図１に図示）を被着体８の表面に残すようにする方法である。
【実施例】
【０１０１】
以下に、本発明に係る積層体についての実施例、比較例（実施例１〜１２、比較例１〜９）について説明する。まず、本発明において用いた特性の評価方法は以下の通りである。【０１０２】
（１）繊維構造体の目付
目付はＪＩＳ  Ｌ  １０９６  ８．３．２（１９９９）に記載された方法で測定した。２００ｍｍ角の試験片２枚を採取し、標準状態における単位面積当たりの質量（ｇ）を量り、次式によって１ｍ２当たりの質量（ｇ／ｍ２）を求め、その平均を算出し、小数点以下１桁を丸めた。
Ｓｍ＝Ｗ／Ａ
ここに、Ｓｍ：標準状態における単位面積当たりの質量（ｇ／ｍ２）
Ｗ：標準状態における試験片の質量（ｇ）
Ａ：試験片の面積（ｍ２）
また、標準状態とは、ＪＩＳ  Ｌ  ０１０５  ５．２（２００６）に従い、温度２０±２℃、相対湿度６５±４％を示す。【０１０３】
（２）積層体、生分解性材料の層、第１の膜、繊維構造体及び第２の膜のそれぞれの厚みの測定方法：
積層体の状態から測定する場合、まずダイヤルシックネスゲージ（株式会社尾崎製作所製、商品名：ピーコックＨ、目量０．０１ｍｍ、測定力１．８Ｎ以下）を用い、各実施例１〜１２、比較例１〜９を１０点測定した平均値を積層体の総厚みとした。ただし、総厚みが０．０５ｍｍ未満の場合は、より精度の高いダイヤルシックネスゲージ（テクロック株式会社製、ＳＭ−１２０１Ｌ、目量０．００１ｍｍ、測定力１．５Ｎ以下）を使用した。【０１０４】
次に、それぞれの厚みを測定するために、厚み方向に垂直な断面をミクロトームにて作成し、走査型電子顕微鏡（キーエンス株式会社製、ＶＥ−７８００型）を用い、各観察層が視野角の１０％〜９０％に収まるように倍率を２，５００倍〜１００，０００倍の範囲で適宜調整し、観察した。各層の厚みは同一の実施例及び比較例の異なる１０点の断面を測定した平均値とした。各層の厚みが０．１μｍ以下となり、上述の方法で観察が難しい場合は高分解能透過型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＭ−２１００）を用い倍率を５００，０００倍〜１，０００，０００倍とし同様に観察した。それでも判断が難しい場合は観察画像を保存し、その画像を適宜拡大（例えばＡ３サイズで印刷する等）し、厚みを判断した。繊維構造体の厚みは積層体の総厚みから、生分解性材料の層、第１の膜及び第２の膜の厚みを引いたものとした。【０１０５】
（３）積層体における水溶性材料の層（第１の膜、繊維構造体及び第２の膜）の溶解性評価：
積層体の状態から水溶性材料の層の溶解性を測定する場合、まず、生分解性材料の層の除去を行う。具体的には、シャーレ（サンプラテック株式会社製、ＴＰＸシャーレ深型）に酢酸エチルを１２ｇ投入し、５ｃｍ角にサンプリングした積層体（以下、試験片という）を水溶性材料の層が酢酸エチルに浸らないよう、宙吊りに固定し、脂肪酸ポリエステルを含む生分解性材料の層を酢酸エチルに浸した。その後、密閉して３５℃の加温状態で３０分静置し、酢酸エチルを交換する作業を３回ほど行ったのち、試験片を取り出し、自然乾燥を行うことで、生分解性材料の層の除去を行った。【０１０６】
水溶性材料の層の溶解性評価は次の方法にて評価した。生分解性材料の層の除去を行った試験片の表面からビュレットの先端までが１０ｍｍの高さになるように調整した。ビュレットから常温の水を１滴（約０．０４ｍｌ）、生分解性材料の層の除去を行った試験片の第２の層の表面に滴下させたときを開始時間として、水が他方の面まで浸透して溶解したときを終了時間とし、開始時間から終了時間までに要する時間を測定した。ここでいう溶解とは、繊維の形状を維持できずに崩れることを示しており、多方面から繊維の形状を目視確認して判断する。
評価指標は下記の通りとした。
評価Ａ：溶解終了までに要した時間が１５秒以上３分未満
評価Ｂ：溶解終了までに要した時間が５秒以上１５秒未満若しくは３分以上５分未満
評価Ｃ：５秒未満若しくは５分以上【０１０７】
（４）突き刺し強度の評価：
５０Ｎロードセルを装着した精密万能材料試験機（株式会社島津製作所製、オートグラフＡＧ−Ｉ）にて、突き刺し棒は先端が５ｍｍφの半球状のものを使用し、評価を実施した。実施例１〜１２、比較例１〜９を、レトルトパウチ突刺台（株式会社島津製作所製）にて固定し、試験片の第２の膜側が、突き刺し棒に当たるよう、固定を行った。試験はストローク速度２００ｍｍ／ｍｉｎにて評価をおこなった。
評価指標は下記の通りとした。
評価Ａ：０．５Ｎ以上３０Ｎ以下
評価Ｂ：０．３Ｎ以上０．５Ｎ未満
評価Ｃ：０．３Ｎ未満若しくは３０Ｎを超える。【０１０８】
（５）トロッカー通過性の評価：
（ａ）積層体の乾燥状態でのトロッカー通過性
７ｃｍ×１２ｃｍの試験片と、腹腔鏡手術で使用が想定されるトロッカーを使用し、下記の条件で柔軟性の評価を行った。また、トロッカー及び送り出し棒は下記（ｉ）を使用した。送り出しはトロッカー内壁部分に試験片の生分解性材料の層側が接触するよう設置し、押し込み、トロッカーを通過するかどうかを評価した。トロッカーに押し込む速度は２００ｍｍ／ｍｉｎ〜６００ｍｍ／ｍｉｎの範囲で実施した。送り出し棒と試験片の接触位置は、下記の通り（図３に図示）とした。
接触位置１：試験片の中央部、
接触位置２：中央部から長手方向に３ｃｍ短部に寄った部分  【０１０９】
また、評価指標は下記の通りとした。
評価Ａ：接触位置１及び接触位置２のいずれでも、トロッカーを通過することができ、通過後の試験片に破れが目視確認できない状態。
評価Ｂ：接触位置１及び接触位置２のいずれでも、トロッカーを通過することができるが、接触位置２では、通過後の試験片には破れが目視確認できないが、接触位置１では、通過後の試験片に軽微な破れが目視確認できる状態。
評価Ｃ：接触位置１及び接触位置２のいずれでも、通過することができない若しくは通過しても、試験片の破れた破片に限られる状態。
（ｉ）トロッカー：エンドパス（登録商標）  ＸＣＥＬ  ブレードレス  トロッカーＯｐｔｉｖｉｅｗ（登録商標）（ジョンソン・エンド・ジョンソン株式会社製、穴：φ１２ｍｍ、筒長さ１５．２ｍｍ）
送り出し棒：エンドパス（登録商標）チェリーダイセクター（ジョンソン・エンド・ジョンソン株式会社製、先端経φ１０ｍｍ）
（ｂ）積層体の湿潤状態でのトロッカー通過性
手術中の使用も想定して、トロッカー内を湿らせる試験を実施した。具体的には、シャーレ（サンプラテック株式会社製、ＴＰＸシャーレ深型）に水を１５ｃｃ貯めておき、その中にガーゼ（小津産業株式会社製、ハイゼ（登録商標）ガーゼＮＴ−４）を入れ、十分に吸水させる。そのガーゼを（ｉ）に記載のトロッカー内に挿入し、壁面内側に水滴を付けたまま、（ａ）感想状態と同様の方法で試験片をトロッカーに通した。破れることなくトロッカー内を通過することが出来たものをＡ、破れたり、膨潤してしまい通過不可であったものをＢとした。【０１１０】
（６）密着性の評価：
１００ｍｇの純水を噴霧し、湿らせたポリエステルフィルム（東レ株式会社製、“ルミラー”（登録商標）＃１００Ｔ６０、サイズ：５ｃｍ×５ｃｍ）の中央に、試験片（サイズ３ｃｍ×３ｃｍ）の生分解性材料の層側を貼り付け、５秒間乾燥したシリコンゴム（共和工業株式会社製、硬度２０°、サイズ：３ｃｍ×１ｃｍ）で押さえて密着させた。その後、試験片を底面が１２ｃｍ×５ｃｍの容器へ移し、試験片の水溶性材料の層側に１２ｇの純水を静かに投入し、試験片の水溶性材料の層を溶解、除去した。次に、ポリエステルフィルムごと試験片を溶液中より取り出し、温度２５℃、相対湿度９０％環境の恒温恒湿槽（エスペック株式会社製、ＬＨＵ−１１３）内にて縦置きした状態で１時間以上放置し、余分な水分を試験片から取り除いた。【０１１１】
続いて、ポリエステルフィルムごと試験片を恒温恒湿機より取り出し、素手にてポリエステルフィルムと試験片がずれるかどうか確認し、ズレなかったものを評価Ａ、ズレたり試験片の確認が取れなかったものを評価Ｂとした。【０１１２】
実施例１〜１２、比較例１〜９に使用した材料装置のそれぞれについて以下に説明する。【０１１３】
まず、実施例１〜１２、比較例１〜７に使用した材料について説明する。
［使用した基材フィルム］
（ポリエステルフィルム−１（以下、「ＰＥＴ−１」）：
２軸延伸ポリエステルフィルム（東レ株式会社製、“ルミラー”（登録商標）、タイプ：Ｔ６０、厚み１００μｍ）。【０１１４】
［使用したポリ乳酸系ポリマー］
（ポリ乳酸系ポリマー−１（以下、「ＰＬＡ−１」））：
全体に対するポリＤ−乳酸量が５０ｍｏｌ％、融点なし（非晶質）、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量４０万のポリＬ−乳酸−Ｄ−乳酸共重合系ポリマー（Ｃｏｒｂｉｏｎ社製  ＰＵＲＡＳＯＲＢ（登録商標）ＰＤＬ２０）。【０１１５】
（ポリ乳酸系ポリマー−２（以下、「ＰＬＡ−２」））：
全体に対するポリＤ−乳酸量が１２ｍｏｌ％、非晶性、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量２０万のポリＬ−乳酸系ポリマー（Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ社製、４０６０Ｄ）。【０１１６】
（ポリ乳酸系ポリマー−３（以下、「ＰＬＡ−３」））：
全体に対するポリＤ−乳酸量が１．４ｍｏｌ％、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量２２万のポリＬ−乳酸系ポリマー（Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ社製、４０３２Ｄ）。【０１１７】
［使用した水溶性ポリマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）］
（プルラン−１）
重量平均分子量  約３００，０００、動粘度１００〜１８０ｍｍ２／秒（粘度の測定条件：温度３０℃、固形分濃度１０質量％水溶液）のプルラン（日本薬局方  プルラン）。【０１１８】
（ポリビニルアルコール−１（以下、「ＰＶＡ−１」））
鹸化度８８ｍｏｌ％、粘度１０ｍＰａ・ｓ（４質量％水溶液、２０℃）のポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製ＪＰ−１０）。
（ポリビニルアルコール−２（以下、「ＰＶＡ−２」）
鹸化度９６．５ｍｏｌ％、粘度２７．５ｍＰａ・ｓ（４質量％水溶液、２０℃）のポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール（株）社製ＪＭ−１７）。【０１１９】
（ゼラチン−１）
ゼラチン粉末（新田ゼラチン株式会社社製、日本局法ゼラチン）。【０１２０】
［使用した繊維構造体］
（参考例１）
水溶性ポリマー（ａ）としてプルラン−１を用いて乾式紡糸方式にて得られた繊維径５μｍの糸条を捕集コンベア上に集積し、プルラン−１からなる厚みが３００μｍの不織布を作成した。【０１２１】
（参考例２）
水溶性ポリマー（ａ）としてプルラン−１を用いて乾式紡糸方式にて得られた繊維径０．１μｍの糸条を捕集コンベア上に集積し、プルラン−１からなる厚みが１００μｍの不織布を作成した。【０１２２】
（参考例３）
水溶性ポリマー（ａ）としてプルラン−１を用いて乾式紡糸方式にて得られた繊維径１００μｍの糸条を捕集コンベア上に集積し、プルラン−１からなる厚みが３，０００μｍの不織布を作成した。【０１２３】
（参考例４）
水溶性ポリマー（ａ）としてプルラン−１を用いて乾式紡糸方式にて得られた繊維径２μｍの糸条を捕集コンベア上に集積し、プルラン−１からなる厚みが３００μｍの不織布を作成した。【０１２４】
（参考例５）
水溶性ポリマー（ａ）としてプルラン−１を用いて乾式紡糸方式にて得られた繊維径５０μｍの糸条を捕集コンベア上に集積し、プルラン−１からなる厚みが９００μｍの不織布を作成した。【０１２５】
（参考例６）
水溶性ポリマー（ａ）としてプルラン−１を用いて乾式紡糸方式にて得られた繊維径０．０１μｍの糸条を捕集コンベア上に集積し、プルラン−１からなる厚みが４５０μｍの不織布を作成した。【０１２６】
（参考例７）
水溶性ポリマー（ａ）としてＰＶＡ−１を用いて乾式紡糸方式にて得られた繊維径７μｍの糸条を捕集コンベア上に集積し、ＰＶＡ−１からなる厚みが２００μｍの不織布を作成した。【０１２７】
（参考例８）
水溶性ポリマー（ａ）としてＰＶＡ−１を用いて乾式紡糸方式にて得られた繊維径５μｍの糸条を捕集コンベア上に集積し、ＰＶＡ−１からなる厚みが３００μｍの不織布を作成した。【０１２８】
（参考例９）
水溶性ポリマー（ａ）としてＰＶＡ−２を用いて乾式紡糸方式にて得られた繊維径０．００１μｍの糸条を捕集コンベア上に集積し、ＰＶＡ−２からなる厚みが１０，０００μｍの不織布を作成した。【０１２９】
（参考例１０）
水溶性ポリマー（ａ）としてプルラン−１を用いて乾式紡糸方式にて得られた繊維径０．０００１μｍの糸条を捕集コンベア上に集積し、プルラン−１からなる厚みが５０μｍの不織布を作成した。【０１３０】
（参考例１１）
水溶性ポリマー（ａ）としてプルラン−１を用いて乾式紡糸方式にて得られた繊維径２００μｍの糸条を捕集コンベア上に集積し、プルラン−１からなる厚みが１，０００μｍの不織布を作成した。【０１３１】
（参考例１２）
水溶性ポリマー（ａ）としてゼラチン−１を用いてアルコール溶液中への溶融押出方式にて得られた繊維径１００μｍの糸条を捕集コンベア上に集積し、ゼラチン−１からなる厚みが２０００μｍの不織布を作成した。【０１３２】
（参考例１３）
水溶性ポリマー（ａ）としてＰＶＡ−２を用いて乾式紡糸方式にて得られた繊維径５０μｍの糸条を捕集コンベア上に集積し、ＰＶＡ−２からなる厚みが１５，０００μｍの不織布を作成した。【０１３３】
（実施例１）
実施例１では、水溶性ポリマー（ａ）及び水溶性ポリマー（ｃ）としてプルラン−１を用い、水溶性ポリマー（ａ）を含む第１の膜及び水溶性ポリマー（ｃ）を含む第２の膜を作成した。具体的には、加温式ホモジナイザーを用いてプルラン−１を水に溶解して、水溶性ポリマーを含むエマルション液を作成した。２つの基材フィルムの片面に、それぞれアプリケーター法にて乾燥後の膜厚が５μｍになるようにプルラン−１を塗布し、熱風乾燥式ドライヤー内にて９０℃で２０秒間乾燥し、水溶性ポリマー（ａ）を含む第１の膜及び水溶性ポリマー（ｃ）を含む第２の膜を成膜した。【０１３４】
また、脂肪酸ポリエステルとしてＰＬＡ−１を用い、脂肪族ポリエステルを含む生分解性材料の層を作成した。具体的には、基材フィルム上に成膜された水溶性ポリマー（ａ）を含む第１の膜に対し、ＰＬＡ−１を酢酸エチルに溶解した溶液を、メタリングバーを用いて乾燥後の膜厚が１５０ｎｍになるように塗布し、熱風乾燥式ドライヤー内にて８０℃で２０秒間乾燥させることで、脂肪族ポリエステルを含む生分解性材料の層及び水溶性ポリマー（ａ）を含む第１の膜が積層した積層膜を作成した。【０１３５】
脂肪族ポリエステルを含む生分解性材料の層及び水溶性ポリマー（ａ）を含む第１の膜が積層した積層膜、並びに、水溶性ポリマー（ｃ）を含む第２の膜を基材フィルムから剥がした。その後、上記の積層膜の第１の膜側に、霧吹きにて純水を５ｇ／ｍ２となるように塗布した後、参考例１のプルラン−１からなる厚みが３００μｍの不織布を第１の膜に対し貼合せた。その後、不織布のもう片面に対し、第２の膜を貼合せ、生分解性材料の層及び水溶性材料の層を有する積層体を作成した。【０１３６】
（実施例２）
生分解性材料の層の厚みを２００ｎｍに変更し、第１の膜の厚みを１０μｍに変更し、繊維構造体としてプルラン−１からなる厚みが１００μｍの不織布（参考例２）を用いた以外は実施例１と同様にして、生分解性材料の層及び水溶性材料の層を有する積層体を作成した。【０１３７】
（実施例３）
生分解性材料の層の厚みを３００ｎｍに変更し、繊維構造体としてプルラン−１からなる厚みが３，０００μｍの不織布（参考例３）を用い、第２の膜の厚みを１μｍに変更した以外は実施例１と同様にして、生分解性材料の層及び水溶性材料の層を有する積層体を作成した。【０１３８】
（実施例４）
生分解性材料の層の厚みを５００ｎｍに変更し、第１の膜の厚みを１２μｍに変更し、繊維構造体としてプルラン−１からなる厚みが３００μｍの不織布（参考例４）を用い、第２の膜の厚みを６μｍに変更した以外は実施例１と同様にして、生分解性材料の層及び水溶性ポリマー材料の層を有する積層体を作成した。【０１３９】
（実施例５）
第１の膜の厚みを１μｍに変更し、第２の膜の厚みを２０μｍに変更した以外は実施例１と同様にして、生分解性材料の層及び水溶性材料の層を有する積層体を作成した。【０１４０】
（実施例６）
生分解性材料の層の厚みを１００ｎｍに変更し、第１の膜の厚みを８μｍに変更し、第２の膜の厚みを２μｍに変更した以外は実施例１と同様にして、生分解性材料の層及び水溶性材料の層を有する積層体を作成した。【０１４１】
（実施例７）
生分解性材料の層の厚みを２５０ｎｍに変更し、第１の膜の厚みを３μｍに変更し、繊維構造体としてプルラン−１からなる厚みが９００μｍの不織布（参考例５）を用い、第２の膜の厚みを３μｍに変更した以外は実施例１と同様にして、生分解性材料の層及び水溶性材料の層を有する積層体を作成した。【０１４２】
（実施例８）
生分解性材料の層の厚みを２０ｎｍに変更し、第１の膜の厚みを８μｍに変更し、繊維構造体としてプルラン−１からなる厚みが４５０μｍの不織布（参考例６）を用い、第２の膜の厚みを８μｍに変更した以外は実施例１と同様にして、生分解性材料の層及び水溶性材料の層を有する積層体を作成した。【０１４３】
（実施例９）
第１の膜の厚みを２０μｍに変更し、繊維構造体としてＰＶＡ−１からなる厚みが２００μｍの不織布（参考例７）を用い、第２の膜の厚みを３μｍに変更した以外は実施例１と同様にして、生分解性材料の層及び水溶性材料の層を有する積層体を作成した。【０１４４】
（実施例１０）
生分解性材料の層の厚みを８０ｎｍに変更し、第１の膜の厚みを６μｍに変更し、第２の膜をＰＶＡ−１からなる厚みが１２μｍの膜に変更した以外は実施例１と同様にして、生分解性材料の層及び水溶性材料の層を有する積層体を作成した。【０１４５】
（実施例１１）
第１の膜をＰＶＡ−１からなる厚みが５μｍの膜に変更し、繊維構造体としてＰＶＡ−１からなる厚みが３００μｍの不織布（参考例８）を用いた以外は実施例１と同様にして、生分解性材料の層及び水溶性材料の層を有する積層体を作成した。【０１４６】
（実施例１２）
生分解性材料の層の厚みを１０ｎｍに変更し、脂肪族ポリエステルをＰＬＡ−２に変更し、第１の層をＰＶＡ−２からなる厚みが５μｍの膜に変更し、繊維構造体としてＰＶＡ−２からなる厚みが１０，０００μｍの不織布（参考例９）を用い、第２の膜をＰＶＡ−２からなる厚みが３μｍの膜に変更した以外は実施例１と同様にして、生分解性材料の層及び水溶性材料の層を有する積層体を作成した。【０１４７】
（比較例１）
第２の膜の厚みを２５μｍに変更した以外は実施例１と同様にして、生分解性材料の層及び水溶性材料の層を有する積層体を作成した。【０１４８】
（比較例２）
生分解性材料の層を積層せず、第１の膜、繊維構造体、第２の膜と貼合せた以外は実施例１と同様にして、水溶性材料の層のみの積層体を作成した。【０１４９】
（比較例３）
繊維構造体としてプルラン−１からなる厚みが５０μｍの不織布（参考例１０）を用いた以外は実施例１と同様にして積層体を作成しようとしたところ、繊維構造体に対して第１の膜と生分解性材料の層の積層膜を貼合る時点で繊維構造体が溶けてしまい、積層体を作成することができなかった。【０１５０】
（比較例４）
生分解性材料の層の厚みを２，０００ｎｍに変更した以外は実施例１と同様にして、生分解性材料の層及び水溶性材料の層を有する積層体を作成した。【０１５１】
（比較例５）
繊維構造体としてプルラン−１からなる厚みが１，０００μｍの不織布（参考例１１）を用い、生分解性材料の層、第１の膜及び第２の膜を作成せずに、参考例１１の繊維構造体だけの構成とした。【０１５２】
（比較例６）
繊維構造体としてゼラチン−１からなる厚みが２，０００μｍの不織布（参考例１２）を用い、生分解性材料の層を貼合せなかった以外は実施例１と同様にして、水溶性材料の層のみの積層体を作成した。【０１５３】
（比較例７）
生分解性材料の層の厚みを５００ｎｍに変更し、第２の膜の外層にさらに、ＰＬＡ−１からなる厚みが５００μｍの第２の生分解性材料の層を積層した以外は実施例１と同様にして、第１の生分解性材料の層及び第２の生分解性材料の層を有する積層体を作成した。【０１５４】
（比較例８）
繊維構造体としてＰＶＡ−２からなる厚みが１５，０００μｍの不織布（参考例１３）を用い、繊維構造体に対して第１の膜と生分解性材料の層の積層膜を貼合せる前に、第１の膜を水又は水溶液により除去した。その後、生分解性材料の層と繊維構造体を直接貼合せ、第２の膜は貼合せなかった以外は実施例１と同様にした。これにより、水溶性ポリマー（ｂ）を含む繊維構造体の片面に生分解性材料の層が積層された積層体を作成した。【０１５５】
実施例１〜１２、比較例１〜９の特性結果を表１〜４に記す。【０１５６】
【表１】
2017164264.tif 000003
【０１５７】
【表２】
2017164264.tif 000004
【０１５８】
【表３】
2017164264.tif 000005
【０１５９】
【表４】
2017164264.tif 000006
【０１６０】
表３及び４に記載されるように、実施例１〜１２では突き刺し強度、トロッカー通過性、密着性、溶解性の評価は良好であった。比較例１〜２、４〜６はいずれかの項目で不良な点があった。特記すべき点について記載する。【０１６１】
トロッカー通過性に関して、比較例１では第２の膜の厚さが２５μｍと厚すぎるため、コシが強く出てしまい、トロッカー内で好適な折りたたみ構造を取れず、破けてしまい、乾燥状態、湿潤状態とも通過不可となったため、判定はＢであった。比較例２、５及び６では、乾燥状態では通過可能であったが、積層体の両面が水溶性ポリマーを含む膜又は繊維構造体であったため、トロッカー内に水分があった場合は、水溶性ポリマーが膨潤することで破けてしまい、通過不可となったため、判定はＢとなった。【０１６２】
密着性に関して、比較例１では、水溶性ポリマーを含む第２の膜の厚さが２５μｍと厚すぎ、比較例９では水溶性ポリマーを含む繊維構造体の厚さが１５，０００μｍと厚すぎたために、水溶性材料の層が除去しきれなかったため、密着性はＢ判定となった。比較例４では生分解性材料の層の厚みが２，０００ｎｍと厚すぎたために、密着力が不足し、被着体に対して容易にズレが発生したためＢ判定となった。また、比較例２、５及び６では積層体全体が水溶性材料で形成されているため、膨潤し、密着性はＢ判定となった。【０１６３】
溶解性に関して、比較例５では瞬時に溶解してしまい、Ｂ判定となった。比較例６、７及び８では滴下後５分経過しても繊維構造体部分が溶解せず、Ｂ判定となった。この内、比較例７では、滴下する面にＰＬＡで形成された生分解性材料の層が積層されていたため、水滴が表面部分にとどまり、水溶性ポリマーを除去できなかったため、密着性評価を行えなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明に係る積層体は、特に創傷被覆材、癒着防止材等の医療製品や、スキンケア用品や絆創膏等の皮膚外用材に好適に用いることが出来る。
【図１】
2017164264.tif 000007
【図２】
2017164264.tif 000008
【図３】
2017164264.tif 000009
【国際調査報告】
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2017164264.tif 000011
2017164264.tif 000012
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