(57)【要約】  新たな誘電材料及び電歪材料の提供。  金属元素と配位子からなる錯体カチオンが集積してカチオンクラスターを形成し、当該カチオンクラスターが最密充填構造に配列し、その空孔にアニオンが集積してアニオンクラスターが形成されている電荷分離型の非クーロン力支配型イオン性固体を含有する誘電材料又は電歪材料。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素と配位子からなる錯体カチオンが集積してカチオンクラスターを形成し、当該カチオンクラスターが最密充填構造に配列し、その空孔にアニオンが集積してアニオンクラスターが形成されている電荷分離型の非クーロン力支配型イオン性固体を含有する誘電材料。
【請求項２】
前記電荷分離型の非クーロン力支配型イオン性固体が、２種類の金属元素と２種類の配位子からなる多核の錯体カチオンが集積してカチオンクラスターを形成し、当該カチオンクラスターが面心立方体に配列し、その四面体孔に対アニオンである無機アニオンが集積してアニオンクラスターが形成されている電荷分離型の非クーロン力支配型イオン性固体である請求項１記載の誘電材料。
【請求項３】
前記カチオンクラスターが、１０族及び１１族から選ばれる元素（Ｍ1）と、６族、９族及び１３族から選ばれる元素（Ｍ2）とが２種の配位子（Ｘ1及びＸ2）を介して結合したＭ1Ｍ2六〜十核錯体カチオンクラスターである請求項１又は２記載の誘電材料。
【請求項４】
前記電荷分離型の非クーロン力支配型イオン性固体が、一般式（１）
（M1）l（M2）m（X1）n（X2）o（X3）p・qH2O  ・・・（１）
（式中、Ｍ1は、１０族及び１１族から選ばれる元素を示し；
Ｍ2は、６族、９族及び１３族から選ばれる元素を示し；
Ｘ1は、少なくとも２個のホスフィノ基を有する配位子を示し；
Ｘ2は、少なくとも１個のチオール基とカルボキシル基を有する配位子を示し；
Ｘ3は、アニオンを示し；
ｌ及びｍは、それぞれ２〜６の数であって、合計が６〜１０になる数を示し；
ｎは１〜２の数を示し；ｏは２〜６の数を示し；ｐ及びｑは、それぞれ１〜１６の数を示す。）
で表される電荷分離型の非クーロン力支配型イオン性固体である請求項１〜３のいずれか１項記載の誘電材料。
【請求項５】
Ｘ1が、少なくとも２個のジアリールホスフィノ基を有する配位子である請求項１〜４のいずれか１項記載の誘電材料。
【請求項６】
Ｘ2が、チオール基とカルボキシル基以外に水素結合性官能基を有する配位子である請求項１〜５のいずれか１項記載の誘電材料。
【請求項７】
前記電荷分離型の非クーロン力支配型イオン性固体が、１００Ｋから４５０Ｋの温度変化で電気抵抗値が１／１０００００以下に低下するものである請求項１〜６のいずれか１項記載の誘電材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の誘電材料を用いた温度計。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項記載の誘電材料を用いたサーミスタ。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項記載の誘電材料を用いたサーモスタットを含む、温度上昇で作動する装置保護回路。
【請求項１１】
金属元素と配位子からなる錯体カチオンが集積してカチオンクラスターを形成し、当該カチオンクラスターが最密充填構造に配列し、その空孔にアニオンが集積してアニオンクラスターが形成されている電荷分離型の非クーロン力支配型イオン性固体を含有する電歪材料。
【請求項１２】
前記電荷分離型の非クーロン力支配型イオン性固体が、２種類の金属元素と２種類の配位子からなる多核の錯体カチオンが集積してカチオンクラスターを形成し、当該カチオンクラスターが面心立方体に配列し、その四面体孔に対アニオンである無機アニオンが集積してアニオンクラスターが形成されている電荷分離型の非クーロン力支配型イオン性固体である請求項１１記載の電歪材料。
【請求項１３】
前記カチオンクラスターが、１０族及び１１族から選ばれる元素（Ｍ1）と、６族、９族及び１３族から選ばれる元素（Ｍ2）とが２種の配位子（Ｘ1及びＸ2）を介して結合したＭ1Ｍ2六〜十核錯体カチオンクラスターである請求項１１又は１２記載の電歪材料。
【請求項１４】
前記電荷分離型の非クーロン力支配型イオン性固体が、一般式（１）
（M1）l（M2）m（X1）n（X2）o（X3）p・qH2O  ・・・（１）
（式中、Ｍ1は、１０族及び１１族から選ばれる元素を示し；
Ｍ2は、６族、９族及び１３族から選ばれる元素を示し；
Ｘ1は、少なくとも２個のホスフィノ基を有する配位子を示し；
Ｘ2は、少なくとも１個のチオール基とカルボキシル基を有する配位子を示し；
Ｘ3は、アニオンを示し；
ｌ及びｍは、それぞれ２〜６の数であって、合計が６〜１０になる数を示し；
ｎは１〜２の数を示し；ｏは２〜６の数を示し；ｐ及びｑは、それぞれ１〜１６の数を示す。）
で表される電荷分離型の非クーロン力支配型電荷分離型イオン性固体である請求項１１〜１３のいずれか１項記載の電歪材料。
【請求項１５】
Ｘ1が、少なくとも２個のジアリールホスフィノ基を有する配位子である請求項１１〜１４のいずれか１項記載の電歪材料。
【請求項１６】
Ｘ2が、チオール基とカルボキシル基以外に水素結合性官能基を有する配位子である請求項１１〜１５のいずれか１項記載の電歪材料。
【請求項１７】
前記電荷分離型の非クーロン力支配型イオン性固体が、電圧印加により等方的に収縮するものである請求項１１〜１６のいずれか１項記載の電歪材料。
【請求項１８】
請求項１１〜１７のいずれか１項記載の電歪材料を有するアクチュエータ。
【請求項１９】
一般式（１ａ）
（M1）l（M2）m（X1）n（X2a）o・（X3）p・qH2O  ・・・（１ａ）
（式中、Ｍ1は、１０族及び１１族から選ばれる元素を示し；
Ｍ2は、６族、９族及び１３族から選ばれる元素を示し；
Ｘ1は、少なくとも２個のホスフィノ基を有する配位子を示し；
Ｘ2aは、少なくとも１個のチオール基とカルボキシル基を有する配位子（ペニシラミンを除く）を示し：
Ｘ3は、アニオンを示し；
ｌ及びｍは、それぞれ２〜６の数であって、合計が６〜１０になる数を示し；
ｎは１〜２の数を示し；ｏは３〜６の数を示し；ｐ及びｑは、それぞれ１〜１６の数を示す。）
で表される多核金属錯体。
【請求項２０】
Ｘ1が、少なくとも２個のジアリールホスフィノ基を有する配位子である請求項１９記載の多核金属錯体。
【請求項２１】
Ｘ2aが、チオール基とカルボキシル基以外に、水素結合性官能基を有する配位子である請求項１９又は２０記載の多核金属錯体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な誘電材料及び電歪材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
誘電体は、コンデンサ、半導体素子、光ファイバー等に広く応用されている。例えば、ペロブスカイト構造を有するチタン酸バリウムは、極めて高い比誘電率を有することからセラミック積層コンデンサの誘電材料として広く使用されている。【０００３】
また、温度の上昇に従って電気抵抗が低下するサーミスタとしては、温度の上昇とともにゆるやかに電気抵抗が低下するＮＴＣ(negative temperature coefficient)サーミスタ、及びある温度を超えると急激に抵抗が減少するＣＴＲ(critical temperature resistor)サーミスタがある。ＮＴＣサーミスタとしては、ニッケル、マンガン、鉄などの酸化物の焼結体が用いられる。ＣＴＲサーミスタとしては、バナジウムの酸化物に添加物を加えて焼結したものが用いられる。
しかしながら、ＮＴＣサーミスタは、温度の上昇に対して電気抵抗の減少がゆるやかであることから利用分野が限定されている。一方、現在用いられているＣＴＲサーミスタは、初期電気抵抗値が十分に高くないものが一般的であり、種類も少ないため回路の抵抗値によっては動作せず、使用方法が限定的である。また、温度上昇に伴う電気抵抗率の変化は１０3倍程度であり、サーモスタット等の制御回路としての性能が低い等の問題がある。さらに、これらのサーミスタを温度計として使用する場合、ＮＴＣサーミスタは電気抵抗の減少が緩やかであることから精密な温度検出が十分にできず、ＣＴＲサーミスタはせまい温度領域で急激な抵抗変化をするため、ある特定の温度領域以外では温度計としての感度が著しく低下するという問題がある。【０００４】
また、誘電材料の一種である圧電材料は、電場を与えたときに歪みを生じる逆圧電型の電歪材料であり、電気−機械エネルギー変換のアクチュエータなどに広く使用されている。そのような電歪材料としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等が使用されている（非特許文献１）。従来開発されてきた逆圧電型を含む典型的な電歪材料では、電圧印加方向と駆動方向が同方向であり、その他の方向に対して動作させるためにはギア等を組み込む必要があった。【０００５】
一方、本発明者は、全く新しい機能を有するイオン性固体を製造すべく種々検討し、［Au4Co2(dppe)2（D-pen)4］(ClO4)2・qH2Oの創製に成功した。このイオン性固体は、自然界に存在するイオン性固体とは相違し、イオンが対になっているのではなく、イオン性クラスターを形成した非クーロンカにより固体になっている電荷分離型イオン性固体であることを見出した（非特許文献２）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】機械工学雑誌，５３／５／１９８７，ｐ６８６−６８８
【非特許文献２】Bull. Chem. Soc. Jpn., 2013, 86, 908-920, CrystEngComm, 2012, 14, 1936-1938
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の誘電材料や電歪材料は、初期電気抵抗値が高くない、電気抵抗の変化が小さい、電気抵抗が大きく変化する温度域が狭すぎる、機械的変化が小さい、動作方向に制限がある等の欠点があり、更に優れた誘電材料、電歪材料の開発が望まれている。
従って、本発明の課題は、新たな誘電材料及び電歪材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明者は、機能についてはほとんど知られていない前述の電荷分離型イオン性固体の特性及び応用について種々検討したところ、１００Ｋから４５０Ｋにかけて極めて大きな誘電率変化を示し、低温電気抵抗率が極めて高く、特に室温付近から４００−４５０Ｋ程度にかけて電気抵抗率が１／１０００００以下に低下するという極めて優れた特性を有し、優れた誘電材料であることを見出した。さらに、このイオン性固体は、従来の電歪材料のように電圧印加により結晶の電圧印加方向が伸縮し、それに伴うポアソン効果により電圧印加方向に直交する方向だけが収縮するのではなく、電圧印加により結晶全体が等方的に収縮するという優れた電歪特性も有することも見出し、本発明を完成した。【０００９】
従って、本発明は、以下の〔１〕〜〔２１〕を提供するものである。
〔１〕金属元素と配位子からなる錯体カチオンが集積してカチオンクラスターを形成し、当該カチオンクラスターが最密充填構造に配列し、その空孔にアニオンが集積してアニオンクラスターが形成されている電荷分離型の非クーロン力支配型イオン性固体を含有する誘電材料。
〔２〕前記電荷分離型の非クーロン力支配型イオン性固体が、２種類の金属元素と２種類の配位子からなる多核の錯体カチオンが集積してカチオンクラスターを形成し、当該カチオンクラスターが面心立方体に配列し、その四面体孔に対アニオンである無機アニオンが集積してアニオンクラスターが形成されている電荷分離型の非クーロン力支配型イオン性固体である〔１〕記載の誘電材料。
〔３〕前記カチオンクラスターが、１０族及び１１族から選ばれる元素（Ｍ1）と、６族、９族及び１３族から選ばれる元素（Ｍ2）とが２種の配位子（Ｘ1及びＸ2）を介して結合したＭ1Ｍ2六〜十核錯体カチオンクラスターである〔１〕又は〔２〕記載の誘電材料。
〔４〕前記電荷分離型の非クーロン力支配型イオン性固体が、一般式（１）
（M1）l（M2）m（X1）n（X2）o（X3）p・qH2O  ・・・（１）
（式中、Ｍ1は、１０族及び１１族から選ばれる元素を示し；
Ｍ2は、６族、９族及び１３族から選ばれる元素を示し；
Ｘ1は、少なくとも２個のホスフィノ基を有する配位子を示し；
Ｘ2は、少なくとも１個のチオール基とカルボキシル基を有する配位子を示し；
Ｘ3は、アニオンを示し；
ｌ及びｍは、それぞれ２〜６の数であって、合計が６〜１０になる数を示し；
ｎは１〜２の数を示し；ｏは２〜６の数を示し；ｐ及びｑは、それぞれ１〜１６の数を示す。）
で表される電荷分離型の非クーロン力支配型イオン性固体である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の誘電材料。
〔５〕Ｘ1が、少なくとも２個のジアリールホスフィノ基を有する配位子である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の誘電材料。
〔６〕Ｘ2が、チオール基とカルボキシル基以外に水素結合性官能基を有する配位子である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の誘電材料。
〔７〕前記電荷分離型の非クーロン力支配型イオン性固体が、１００Ｋから４５０Ｋの温度変化で電気抵抗値が１／１０００００以下に低下するものである〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の誘電材料。
〔８〕〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の誘電材料を用いた温度計。
〔９〕〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の誘電材料を用いたサーミスタ。
〔10〕〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の誘電材料を用いたサーモスタットを含む、温度上昇で作動する装置保護回路。
〔11〕金属元素と配位子からなる錯体カチオンが集積してカチオンクラスターを形成し、当該カチオンクラスターが最密充填構造に配列し、その空孔にアニオンが集積してアニオンクラスターが形成されている電荷分離型の非クーロン力支配型イオン性固体を含有する電歪材料。
〔12〕前記電荷分離型の非クーロン力支配型イオン性固体が、２種類の金属元素と２種類の配位子からなる多核の錯体カチオンが集積してカチオンクラスターを形成し、当該カチオンクラスターが面心立方体に配列し、その四面体孔に対アニオンである無機アニオンが集積してアニオンクラスターが形成されている電荷分離型の非クーロン力支配型イオン性固体である〔11〕記載の電歪材料。
〔13〕前記カチオンクラスターが、１０族及び１１族から選ばれる元素（Ｍ1）と、６族、９族及び１３族から選ばれる元素（Ｍ2）とが２種の配位子（Ｘ1及びＸ2）を介して結合したＭ1Ｍ2六〜十核錯体カチオンクラスターである〔１１〕〜〔１２〕記載の電歪材料。
〔14〕前記電荷分離型の非クーロン力支配型イオン性固体が、一般式（１）
（M1）l（M2）m（X1）n（X2）o（X3）p・qH2O  ・・・（１）
（式中、Ｍ1は、１０族及び１１族から選ばれる元素を示し；
Ｍ2は、６族、９族及び１３族から選ばれる元素を示し；
Ｘ1は、少なくとも２個のホスフィノ基を有する配位子を示し；
Ｘ2は、少なくとも１個のチオール基とカルボキシル基を有する配位子を示し；
Ｘ3は、アニオンを示し；
ｌ及びｍは、それぞれ２〜６の数であって、合計が６〜１０になる数を示し；
ｎは１〜２の数を示し；ｏは２〜６の数を示し；ｐ及びｑは、それぞれ１〜１６の数を示す。）
で表される電荷分離型の非クーロン力支配型電荷分離型イオン性固体である〔１１〕〜〔１３〕のいずれかに記載の電歪材料。
〔15〕Ｘ1が、少なくとも２個のジアリールホスフィノ基を有する配位子である〔１１〕〜〔１４〕のいずれかに記載の電歪材料。
〔16〕Ｘ2が、チオール基とカルボキシル基以外に水素結合性官能基を有する配位子である〔１１〕〜〔１５〕のいずれかに記載の電歪材料。
〔17〕前記電荷分離型の非クーロン力支配型イオン性固体が、電圧印加により等方的に収縮するものである〔１１〕〜〔１６〕のいずれかに記載の電歪材料。
〔18〕〔１１〕〜〔１７〕のいずれかに記載の電歪材料を有するアクチュエータ。
〔19〕一般式（１ａ）
（M1）l（M2）m（X1）n（X2a）o・（X3）p・qH2O  ・・・（１ａ）
（式中、Ｍ1は、１０族及び１１族から選ばれる元素を示し；
Ｍ2は、６族、９族及び１３族から選ばれる元素を示し；
Ｘ1は、少なくとも２個のホスフィノ基を有する配位子を示し；
Ｘ2aは、少なくとも１個のチオール基とカルボキシル基を有する配位子（ペニシラミンを除く）を示し：
Ｘ3は、アニオンを示し；
ｌ及びｍは、それぞれ２〜６の数であって、合計が６〜１０になる数を示し；
ｎは１〜２の数を示し；ｏは３〜６の数を示し；ｐ及びｑは、それぞれ１〜１６の数を示す。）
で表される多核金属錯体。
〔20〕Ｘ1が、少なくとも２個のジアリールホスフィノ基を有する配位子である〔１９〕記載の多核金属錯体。
〔21〕Ｘ2aが、チオール基とカルボキシル基以外に、水素結合性官能基を有する配位子である〔１９〕又は〔２０〕記載の多核金属錯体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の誘電材料又は電歪材料に用いられる電荷分離型イオン性固体は、１００Ｋから４５０Ｋにかけて大きな誘電率変化を示し、誘電材料として有用であり、誘電率変化に対応して１００Ｋにおける抵抗率Ｒ（１００Ｋ）に比して４５０Ｋにおける電気抵抗率Ｒ（４５０Ｋ）の比Ｒ（４５０Ｋ）／Ｒ（１００）Ｋが１／１０5以下であるという大きな電気抵抗変化特性を有し、サーモスタットを含む温度上昇で作動する装置保護回路やＣＴＲサーミスタ、温度計などに応用できる。
また、前記の電荷分離型イオン性固体は、従来のチタン酸ジルコン酸鉛等とは全く異なり、電圧印加により結晶全体が等方的に収縮するという特性を有し、新たな電歪材料として有用であり、アクチュエータ等に応用できる。
また、一般式（１ａ）で表される電荷分離型イオン性固体は、新規化合物である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１の反応を示す図である。
【図２】実施例１で得られた電荷分離型イオン性固体の結晶構造を示す図である。
【図３】電荷分離型イオン性固体の誘電率の変化を示す図である。
【図４】電荷分離型イオン性固体の誘電損失成分の変化を示す図である。
【図５】電荷分離型イオン性固体の交流インピーダンスの温度依存性を示す図である。
【図６】電荷分離型イオン性固体のＩ−Ｖ特性を示す図である。
【図７】電荷分離型イオン性固体のＩ−Ｖ特性を示す図である。
【図８】電荷分離型イオン性固体のＩ−Ｖ特性を示す図である。
【図９】電荷分離型イオン性固体のＩ−Ｖ特性を示す図である。
【図１０】電荷分離型イオン性固体のＩ−Ｖ特性を示す図である。
【図１１】電荷分離型イオン性固体の電圧印加による結晶の収縮を示す図である。
【図１２】電荷分離型イオン性固体の結晶の全方位収縮を示す図である。
【図１３】電歪物質の設計装置の例を示す図である。
【図１４】電歪物質の電極位置の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の誘電材料又は電歪材料に用いられる成分は、金属元素と配位子からなる錯体カチオンが集積してカチオンクラスターを形成し、当該カチオンクラスターが最密充填構造に配列し、その空孔にアニオンが集積してアニオンクラスターが形成されている電荷分離型の非クーロン力支配型イオン性固体である。以下、これを電荷分離型イオン性固体と記載する場合がある。
【００１３】
従来知られているイオン性固体は、カチオンとアニオンがクーロン力によって直接、近距離で隣接して引き合うことで対になって結合して形成されていることからいわゆるクーロンカ支配型の固体と言えるが、本発明の電荷分離型イオン性固体はカチオン部分とアニオン部分がそれぞれカチオンクラスターとアニオンクラスターを形成しており、正負の電荷が互いに隔てられて分離し、主として非クーロンカによって固体が形成されるイオン性固体である。
【００１４】
前記カチオンクラスターは、金属元素と配位子からなる錯体カチオンが集積して形成されている。錯体カチオンは、２種類の金属元素と２種類の配位子からなる多核の有機錯体化合物から得られる。本発明の有機錯体化合物は、金属元素の種類と配位子を変えることで多核の有機錯体化合物の会合状態を変化させることができる。さらに、後述するアニオンを選択した場合において、本発明の錯体カチオンを生成することができる。本発明の錯体カチオンは、集積してカチオンクラスターを形成し、結晶構造においてはカチオンクラスターは最密充填構造に配列する。アニオンはアニオンクラスターを形成し、アニオンクラスターは空孔に集積する。これにより本発明で用いられる電荷分離型イオン性固体を製造することができる。
より好ましいカチオンクラスターは、２個の１０族及び１１族元素から選ばれる元素（Ｍ1）と、２個の６族、９族及び１３族から選ばれる元素（Ｍ2）とが、２種の配位子（Ｘ1及びＸ2）を介して結合したＭ1Ｍ2六〜十核錯体カチオンクラスターである。ここで、Ｘ1は少なくとも２個のホスフィノ基を有する配位子が好ましい。Ｘ2は、少なくとも１個のチオール基とカルボキシル基を有する配位子が好ましい。
【００１５】
Ｍ1Ｍ2六〜十核錯体の例としては、一般式（Ａ）
（M1）l（M2）m（X1）n（X2）o・・・（Ａ）
（式中、Ｍ1は、１０族及び１１族から選ばれる元素を示し；
Ｍ2は、６族、９族及び１３族から選ばれる元素を示し；
Ｘ1は、少なくとも２個のホスフィノ基を有する配位子を示し；
Ｘ2は、少なくとも１個のチオール基とカルボキシル基を有する配位子を示し；
ｌ及びｍは、それぞれ２〜６の数であって、合計が６〜１０になる数を示し；
ｎは１〜２の数を示し；ｏは２〜６の数を示す。）
で表される錯体が挙げられる。
【００１６】
また、電荷分離型イオン性固体中において、前記のカチオンクラスターは、最密充填構造に配列しており、好ましくは面心立方体に配列している。
【００１７】
前記電荷分離型イオン性固体において、アニオンクラスターは、カチオンクラスターが最密充填構造に配列することにより形成された空孔に、対アニオンが集積して形成されている。このアニオンとしては、無機アニオンが好ましい。アニオンクラスターは、カチオンクラスターが面心立方体に配列し、その四面体孔に、無機アニオンが集積して形成されているのが好ましい。
【００１８】
本発明電荷分離型イオン性固体中のＭ1Ｍ2六〜十核錯体カチオンクラスターの一例（[Au4Co2(dppe)2(d-pen)4]2+：実施例１）の分子構造、及びこのカチオンクラスターが面心立方体構造を形成している状態を図１に示す。Ｍ1Ｍ2六〜十核錯体カチオンクラスターが面心立方体を形成していることがわかる。アニオンクラスターは、この八面体孔に含まれる。
【００１９】
本発明に用いられる電荷分離型イオン性固体の好ましい例としては、下記一般式（１）
（M1）l（M2）m（X1）n（X2）o（X3）p・qH2O  ・・・（１）
（式中、Ｍ1は、１０族及び１１族から選ばれる元素を示し；
Ｍ2は、６族、９族及び１３族から選ばれる元素を示し；
Ｘ1は、少なくとも２個のホスフィノ基を有する配位子を示し；
Ｘ2は、少なくとも１個のチオール基とカルボキシル基を有する配位子を示し；
Ｘ3は、アニオンを示し；
ｌ及びｍは、それぞれ２〜６の数であって、合計が６〜１０になる数を示し；
ｎは１〜２の数を示し；ｏは２〜６の数を示し；ｐ及びｑは、それぞれ１〜１６の数を示す。）
で表される電荷分離型の非クーロン力支配型イオン性固体が挙げられる。
【００２０】
Ｍ1は、１０族及び１１族から選ばれる元素を示す。Ｍ1の具体例としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉが挙げられるが、このうちＡｕ、Ａｇ、Ｃｕが好ましく、Ａｕ、Ａｇがより好ましく、Ａｕがさらに好ましい。
【００２１】
Ｍ2は、６族、９族及び１３族から選ばれる元素を示す。Ｍ2の具体例としては、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌが挙げられるが、このうちＣｏ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｉｎが好ましく、Ｃｏ、Ｃｒがより好ましく、Ｃｏがさらに好ましい。
【００２２】
Ｘ1は、少なくとも２個のホスフィノ基を有する配位子を示す。このようなホスフィノ基含有配位子としては、ジフェニルホスフィノ基に代表されるジアリールホスフィノ基を２〜４個有する配位子が挙げられる。Ｘ1で示される配位子の例としては、次の態様が挙げられる。
【００２３】
【化１】
2018056237.tif 000003
【００２４】
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ8は、同一又は異なってアリール基を示し、Ａ1は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン又はアルケニレン基、炭素数６〜２４のアリーレン基、炭素数２〜１０のアルキレンアミノアルキレン基、炭素数２〜１０のアルキレンオキシアルキレン基又は炭素数２〜１０のアルキレンチオアルキレン基を示す。）
【００２５】
Ａｒ1〜Ａｒ8で示されるアリール基としては、炭素数６〜２４のアリール基が挙げられ、フェニル基、アルキル置換フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。Ａ1で示される炭素数６〜２４のアリーレン基としては、ビスフェニレン、ビスナフチレン等が挙げられる。炭素数１〜１０のアルキレン又はアルケニレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ビニレン基等が挙げられる。炭素数２〜１０のアルキレンアミノアルキレン基としては、-CH2-N(CH3)-CH2-、-(CH2)2-N(CH3)-(CH2)2-、-(CH2)3-N(CH3)-(CH2)2-等が挙げられる。炭素数２〜１０のアルキレンオキシアルキレン基、アルキレンチオアルキレン基としては、-CH2OCH2-、-CH2SCH2-、-(CH2)2O(CH2)2-、-(CH2)2S(CH2)2-等が挙げられる。
【００２６】
Ｘ1で示される配位子の具体例としては、次の化合物が挙げられる。
【００２７】
【化２】
2018056237.tif 000004
【００２８】
Ｘ2は、少なくとも１個のチオール基とカルボキシル基を有する配位子を示す。Ｘ2で示される配位子は、チオール基とカルボキシル基とを有する有機化合物であればよいが、さらに水素結合性官能基を有するのが好ましい。ここで、チオール基とカルボキシル基以外の水素結合性官能基としては、アミノ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アルキルアミノ基等が挙げられる。
Ｘ2で示される配位子としては、炭素数２〜１８のチオール基含有カルボン酸、炭素数２〜１８のチオール基含有アミノ酸、炭素数２〜１８のチオール基含有ヒドロキシ酸が挙げられる。具体例としては、システイン、ペニシラミン（Ｄ−ｐｅｎ）、Ｎ−メチルシステイン、Ｎ−メチルペニシラミン、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスシステイン、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスペニシラミン（Ｄ−ｅｐｅｎ）等が挙げられる。
【００２９】
Ｘ3はアニオンを示す。アニオンとしては、特に限定されないが、ハロゲンイオン、Ｎ3-、ＮＯ3-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＳＩＦ62-、ＳＯ42-、ＰＦ-及びＩＯ3-から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
【００３０】
ｌ及びｍは、それぞれ２〜６の数であって、合計が６〜１０になる数を示す。例えばｌ＝２、ｍ＝４である。
【００３１】
ｎは１〜２の数を示し、ｏは２〜６の数を示し、ｐ及びｑはそれぞれ１〜１６の数を示す。
【００３２】
一般式（１）で表される電荷分離型イオン性固体の好ましい例としては、Au2Co4(X1)n(X2)o(X3)p・qH2O、Au2Cr4(X1)n(X2)o(X3)p・qH2O、Au2Ga4(X1)n(X2)o(X3)p・qH2O、Au2In4(X1)n(X2)o(X3)p・qH2O等が挙げられる。
【００３３】
本発明に用いられる電荷分離型イオン性固体は、例えばＸ1配位子にＭ1ハロゲン化物を反応させ、次にＸ2配位子を反応させた後、Ｍ2ハロゲン化物等を反応させることにより得られる。
Ｘ1配位子とＭ1ハロゲン化物との反応は、例えばアルコール類あるいはハロゲン系溶媒中の撹拌操作により行うことができる。次に得られた化合物とＸ2配位子との反応は、塩基存在下でのアルコール／水混合溶媒中の撹拌操作により行うことができる。さらに、得られた化合物とＭ2ハロゲン化物等との反応は、塩基存在下でのアルコール／水混合溶媒中の撹拌操作により行うことができる。
【００３４】
本発明に用いられる電荷分離型イオン性固体は、非特許文献２に記載のように、自然界に存在するイオン性固体とは相違し、イオンが対になっているのではなく、イオン性クラスターを形成した非クーロンカにより固体になっている電荷分離型イオン性固体である。しかし、この電荷分離型イオン性固体が優れた誘電率変化特性を有すること、電歪特性を有することは全く知られていない。本発明者は、今般電荷分離型イオン性固体が、誘電材料として有用であり、誘電率変化に対応して１００Ｋにおける電気抵抗率Ｒ（１００Ｋ）に比して４５０Ｋにおける電気抵抗率Ｒ（４５０Ｋ）の比Ｒ（４５０Ｋ）／Ｒ（１００Ｋ）が１／１０5以下であるという大きな電気抵抗変化特性を有し、サーモスタットを含む温度上昇で作動する装置保護回路や温度計、サーミスタなどに応用できることを見出した。
【００３５】
また、この電荷分離型イオン性固体は、従来のチタン酸ジルコニウム鉛等とは全く異なり、電圧印加により結晶全体が等方的に収縮するという特性を有し、電圧印加方向とは異なる方向に動作可能であり、新たな電歪材料として有用であり、アクチュエータ等に応用できることを見出した。
【００３６】
一般式（１）で表される電荷分離型イオン性固体のうち、一般式（１ａ）で表される電荷分離型イオン性固体は、非特許文献２に記載のない新規物質である。
【００３７】
（M1）l（M2）m（X1）n（X2）o（X3）p・qH2O  ・・・（１ａ）
（式中、Ｍ1は、１０族及び１１族から選ばれる元素を示し；
Ｍ2は、６族、９族及び１３族から選ばれる元素を示し；
Ｘ1は、少なくとも２個のホスフィノ基を有する配位子を示し；
Ｘ2は、少なくとも1個のチオール基とカルボキシル基を有する配位子（ペニシラミンを除く）を示し；
Ｘ3は、アニオンを示し；
ｌ及びｍは、それぞれ２〜６の数であって、合計が６〜１０になる数を示し；
ｎは１〜２の数を示し；ｏは３〜６の数を示し；ｐ及びｑは、それぞれ１〜１６の数を示す。）
【００３８】
一般式（１ａ）においてもＭ1、Ｍ2、Ｘ1、Ｘ2a、Ｘ3、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑは、前記一般式（１）の場合と同様である。これらの元素、配位子の好ましい範囲も、前記一般式（１）の場合と同様である。
【００３９】
本発明に用いられる電荷分離型イオン性固体は、１００Ｋから４５０Ｋにかけて大きな誘電率変化、ε＝２からε＝数万程度の誘電率変化を示す。また、誘電率変化に対応して、０．７ｍｍ×０．７ｍｍ×０．５ｍｍの大きさ程度の単結晶の交流抵抗（交流インピーダンス）も、数Ｔ（１０12）Ωから１０Ｍ（１０7）Ωオーダーへと温度上昇とともに大きく変化するという特性を有する。特に、２５０Ｋから４５０Ｋの温度変化で２５０Ｋにおけるインピーダンス値Ｚ（２５０Ｋ）に比して４５０Ｋにおけるインピーダンス値Ｚ（４５０Ｋ）の比Ｚ（４５０Ｋ）／Ｚ（２５０Ｋ）が１０5分の１以下に、特に交流インピーダンスの低周波極限に対応する直流抵抗に関しては電気抵抗率が１０6〜１０8分の１に変化するという特性は、交流インピーダンスの温度変化という観点において既存の誘電材料に比べて特に優れている。また、電荷分離型イオン性固体は、ＣＴＲサーミスタとして動作させる際などの初期の抵抗率である低温電気抵抗率が極めて高い点においても既存の誘電材料に比べて優れている。
【００４０】
本発明に用いられる電荷分離型イオン性固体は、カチオンが作る結晶格子中に、水分子（２〜１６個）を含むアニオンクラスターが存在する。このクラスター中のアニオンと水分子が、格子振動と連動して、電場により結晶中で変位、配向変化することにより、温度変化に依存した誘電率の大きな変化を示すと考えられる。
【００４１】
電荷分離型イオン性固体を用いた温度センサー、サーモスタットとしては、電荷分離型イオン性固体（１）を誘電体・抵抗体又はＣＴＲサーミスタとする温度計、サーモスタットが挙げられる。すなわち、電荷分離型イオン性固体では、図５に示した断面積０．７ｍｍ×０．７ｍｍ厚み０．５ｍｍの結晶の抵抗値から計算されるように０．１Ｈｚ（１Ｖ／ｍｍ）の交流インピーダンスの値や実効抵抗率は室温で１０15Ω／ｍ程度であるが（０．０１Ｈｚ，１００Ｖ／ｍｍでは１０16-18Ω／ｍ程度）、４５０Ｋでは１０10Ω／ｍ程度まで急激に減少する。この変化は温度に対して連続的であり、相転移挙動では説明できない状態であり、様々な温度に対応できることを示している。また、急激に抵抗率が減少する特性を有することから、ＣＴＲサーミスタとして有用であるが、低温や室温付近での抵抗率が非常に高いため、回路の電気抵抗値を高くして、省エネルギー化を目指した回路に対しても用いることができる。
また、前記の電気抵抗率の温度変化は、そのまま室温付近を含めた広い温度範囲に適用出来る超高感度温度計として利用することができ、また、高い再現性を有していることから、電子機器の管理等における超高抵抗・高感度温度計としても利用できる。
【００４２】
電荷分離型イオン性固体を用いたサーモスタットを含む、温度上昇で作動する装置保護回路としては、例えば電荷分離型イオン性固体を用いた回路を用いれば、２５℃以下では抵抗率が１０15Ω／ｍ以上となり、１００℃以上では抵抗値が１０10Ω／ｍ以下となるように調整することができ、装置を温度変化から保護することができる。
【００４３】
電荷分離型イオン性固体は、１００ｖ／ｍｍ程度の電圧印加により、結晶全体が等方的に収縮する。その収縮率は、０．０７％にも達する。この電歪特性は、広く使用されているチタン酸ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒ（ＴｉＯ4））の収縮率０．０２〜０．０４％に比べて極めて大きな収縮率である。また、既存の電歪材料は、電場印加方向に伸長し、電場直交方向はポアソン効果により僅かに収縮するのに対し、本発明の電歪材料は電場を印加すると全ての方向が等方的に収縮するという特性を有する。このような、全方向に等方的に収縮するという特性は、電極や配線を自由な方向に取れるため、装置設計上、有利となる（例として図１３、図１４）。また、体積収縮という特性は他の誘電材料には無い特性であるため、アクチュエータ等を介さずに動作方向を設定出来るという特性を持っている。これらの特性は、ピエゾ素子等に代表されるような電気駆動型の伸縮素子の応用範囲を広げることが可能であり、装置設計や小型化を後押しする技術となる。
本発明に用いられる電荷分離型イオン性固体は、等方的な立方晶格子をもつ結晶である。この結晶中では、陽イオンが面心立方配列を取り、その空孔に水分子（２〜１６個）を含む陰イオンクラスターが存在する。このクラスター中の陰イオンと水分子が電場に応答して変位、配向変化をすることにより、等方的な体積収縮を起こすと考えられる。
【００４４】
電荷分離型イオン性固体を用いたアクチュエータは、電荷分離型イオン性固体を電圧印加により収縮する電歪材料として利用したアクチュエータである。具体的には、モノモルフ、バイモルフ、積層型等の形態とすることができ、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）などの駆動素子等として利用することができる。
【実施例】
【００４５】
次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。【００４６】
実施例１（Au4Co2(dppe)2(D-pen)4(ClO4）2・qH2Oの合成）
（１）（合成）
1 gの[(AuCl)2(dppe)]を120 mLのエタノールに懸濁させ、これに0.36 gのD-ペニシラミン（D-pen）を24 mLの0.1 M KOH水溶液に溶解させたものを添加し、2時間室温で撹拌すると、無色溶液が得られた。この溶液を濃縮乾固し、残渣をエタノール/水(1:1)混合溶媒に溶かして数日自然濃縮することにより、無色結晶として[Au2(dppe)(D-pen)2]・8H2Oを得た。単離収率は80%であった。
次に、50 mgの[Au2(dppe)(D-pen)2]・8H2Oを6 mLのエタノール/水(1:1)混合溶媒に溶かし、10 mgの酢酸コバルト(II)と100 mgの酸化鉛(IV)を添加した後、２時間水中で撹拌した。得られた反応混合物から未反応の酸化鉛(IV)をろ別し、ろ液に対して1.2 mLの0.1 M過塩素酸ナトリウム水溶液を添加して室温で数日自然濃縮すると、紫色結晶として、目的物質を得た（図１）。単離収率は92%であった。【００４７】
（２）結晶構造解析
（１）の良質単結晶に対して、リガク社製のR-AXIS-RAPIDにより単結晶Ｘ線回折を実施した。結晶中、D-pen配位子の硫黄原子が金イオンに連結した[Au(D-pen)]-ユニット２つがジホスフィン配位子dppeに架橋された構造をもつ金二核錯体ユニット（[Au2(dppe)(D-pen)2]2-）が形成されており、さらにこの金二核錯体ユニット２つが、D-pen部位を用いて２つの八面体型コバルト(III)イオンに架橋し、Au4Co2六核錯体カチオン（[Au4Co2(dppe)2(D-pen)4]2+）を形成していた。この六核錯体カチオンは、分子間のNH---O水素結合とCH---π相互作用により六量体を形成していた（図２）。このカチオンの六量体は、中心部に１つの過塩素酸イオンを包摂していた。さらに、このカチオンの六量体は面心立方格子構造に配列しており、四面体孔に１０個の過塩素酸イオンが集積したアニオンクラスターを、八面体孔に１個の過塩素酸イオンをそれぞれ含んでいることが確認された。アニオンクラスター内部あるいは結晶中にあるその他の空間は水分子で満たされていた。【００４８】
実施例２
Au4Co2(dppe)2(D-pen)4の各種アニオン付加体の合成
実施例１において、過塩素酸ナトリウム水溶液に代えて、各種アニオンのナトリウム塩水溶液を用いて次の電荷分離型イオン性固体を合成した。
Au4Co2(dppe)2(D-pen)4Cl2・qH2O
Au4Co2(dppe)2(D-pen)4Br2・qH2O
Au4Co2(dppe)2(D-pen)4(N3)2・qH2O
Au4Co2(dppe)2(D-pen)4(NO3)2・qH2O
Au4Co2(dppe)2(D-pen)4(ClO4)2・qH2O
Au4Co2(dppe)2(D-pen)4(BF4)2・qH2O
Au4Co2(dppe)2(D-pen)4(SiF6)・qH2O
Au4Co2(dppe)2(D-pen)4(SO4)・qH2O
Au4Co2(dppe)2(D-pen)4(Br)(PF6)・qH2O
Au4Co2(dppe)2(D-pen)4(Br)(NO3)・qH2O
Au4Co2(dppe)2(D-pen)4(Br)(BF4)・qH2O
Au4Co2(dppe)2(D-pen)4(I)(IO3)・qH2O【００４９】
実施例３
実施例１において、ＣｏをＣｒ又はＧａに代えて、次の電荷分離型イオン性固体を合成した。
Au4Cr2(dppe)2(D-pen)4(NO3)2・qH2O
Au4Ga2(dppe)2(D-pen)4(NO3)2・qH2O【００５０】
実施例４
実施例１において、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）に代えて、次の化合物を用いて、電荷分離型イオン性固体を合成した。【００５１】
【化３】
2018056237.tif 000005
【００５２】
実施例５
実施例１において、Ｄ−ペニシラミン（Ｄ−ｐｅｎ）をＮ，Ｎ’−エチレンビスペニシラミン（Ｄ−ｅｐｅｎ）に代えて電荷分離型イオン性固体を合成した。【００５３】
実施例６
実施例５と同様に、次の化合物を用いて電荷分離型イオン性固体を合成した。【００５４】
【化４】
2018056237.tif 000006
【００５５】
実施例１及び実施例５で合成したイオン性固体の分子構造を示す数値を表１に示す。【００５６】
【表１】
2018056237.tif 000007
【００５７】
表１より、本発明に用いられる電荷分離型イオン性固体（Ｍ1Ｍ2六〜十核錯体）のカチオンクラスターのサイズは３０Å〜３５Åであり、カチオンの集積数は６であり、カチオンの構成原子数は１８２〜１９０であり、カチオンクラスターの構成原子数は１０９２〜１１４０であり、アニオンクラスターのサイズは１０Å〜１５Åであり、アニオンの集積数は６〜１０であり、アニオンの構成原子数は１〜５であり、アニオンクラスターの構成原子数は６〜５０であることが判明した。また、総原子数密度（水を除く）は、８×１０22〜９×１０22個／ｃｍ3であった。
なお、カチオンクラスターおよびアニオンクラスターのサイズは、おのおののクラスターにおいて最も遠いもの同士の距離を測定した。また、カチオンの集積数は錯体カチオンの金属の集積数を表し、アニオンの集積数はアニオンそのものの集積数を表す。【００５８】
実施例７
（１）誘電率・交流インピーダンスの変化
（方法）
断面積０．７ｍｍ×０．７ｍｍ厚み０．５ｍｍ程度の電荷分離型イオン性固体の単結晶上にグラファイトペーストによって電極を形成し金線を同じくグラファイトペーストによって接着させた後にＨ2Ｏの脱離を低減することを目的とした樹脂による厚み約０．２ｍｍのコーティングを施し、一般式（１）に含まれ、［Au4Co2(dppe)2（D-pen)4］とアニオンで形成される電荷分離型イオン性固体の単結晶の誘電率およびインピーダンス特性をＳｏｌａｒｔｏｒｏｎ社製Ｓｏｌａｒｔｏｒｏｎ１２６０および１２９６を用いた交流インピーダンス測定によって調べた。測定に使用したプローブは、ＩＷＡＴＡＮＩ社製の無冷媒型冷凍機に組み込み、１００Ｋから４５０Ｋの温度範囲において、１００Ｈｚから０．１Ｈｚまでの周波数の周期電圧を用いて、誘電率およびインピーダンス特性の温度依存性および周波数特性を調べた。【００５９】
（結果）
結果を図３〜５に示す。図３は、本発明の電荷分離型イオン性固体の誘電率特性を代表する化合物としての［Au4Co2(dppe)2（D-pen)4］(Cl)2・qH2Oの誘電率の温度依存性である。１００Ｋにおける誘電率は、ガラスと同程度の１．７程度であり周波数依存性もほとんどみられないが、３２０Ｋ以上の温度領域において主として１００Ｈｚ以下の誘電率ε’が急激に上昇し、４５０Ｋ、０．１Ｈｚにおいては７０１００にまで上昇することを確認した。
また、図４は、本発明の電荷分離型イオン性固体の誘電率特性を代表する化合物としての［Au4Co2(dppe)2（D-pen)4］(Cl)2・qH2Oの誘電損失の温度依存性である。直流電気抵抗値に反比例する誘電損失は、１００Ｋにおいては小さい値であるが、３２０Ｋ以上の温度領域において急上昇することを確認した。
温度と抵抗値の対応から温度測定を行う抵抗型温度計の感度は、検出系の精度の高さと抵抗値の温度依存性の大きさによって決定される。また、温度上昇により抵抗値が急激に減少するＣＴＲサーミスタの特性は、温度上昇に伴う抵抗値の減少度合いが高い方が好ましい。本発明の電荷分離型イオン性固体の温度計やＣＴＲサーミスタとしての動作について説明するため、図５に誘電率特性を代表する化合物としての[Au4Co2(dppe)2（D-pen)4］(Cl)2・qH2Oの各周波数における交流インピーダンスの温度依存性を示した。０．１Ｈｚ（１Ｖ／ｍｍ）の交流インピーダンスは、１０12Ω程度以上であるが、４５０Ｋでは１０7Ω程度まで連続的かつ急激に減少することを確認した。また、１０〜１００Ｈｚにおいても、１００Ｋから４５０Ｋへの温度変化で１／１０3〜１／１０4に連続的に交流インピーダンスが低下することを確認した。本発明の物質の温度変化による抵抗値の変化の連続性と大きさは高感度な抵抗型温度計として使用する場合に十分な性能である。また、抵抗変化率は温度差の範囲を典型的なバナジウム系のCTRサーミスタの作動温度範囲である５０Ｋに限ってもCTRサーミスタとして使用出来る大きさである。【００６０】
（２）Ｉ−Ｖ特性
（方法）断面積０．７ｍｍ×０．７ｍｍ厚み０．５ｍｍの電荷分離型イオン性固体の単結晶上に実施例６に記載の方法で配線を施した一般式（１）に含まれ、［Au4Co2(dppe)2（D-pen)4］とアニオンで形成される電荷分離型イオン性固体の単結晶のＩ−Ｖ特性を東陽テクニカ社製ＦＣＥ測定装置を用いて０．１Ｈｚから１００Ｈｚの周期で電圧をスイープしながら測定した。【００６１】
（結果）
図６に４２０Ｋにおいて±１００Ｖの電圧を０．１Ｈｚの周期でスイープしながら測定したＩ−Ｖ特性を示す。図６に代表されるように０．１Ｈｚから１００Ｈｚの範囲で±１００Ｖ以下の電圧スイープでは、常にオームの法則に従ったＩ−Ｖ特性が得られた。図７には３８０Ｋにおいて、±３００Ｖの電圧を１Ｈｚの周期でスイープしながら測定したＩ−Ｖ特性を示す。高温・低周波・高電圧領域では、Ｉ−Ｖ特性に従わない挙動が見られることもあったが、１Ｈｚ以上かつ±３００Ｖ以下の電圧スイープにおいては、オームの法則に従った挙動が見られた。図５に示した本発明のインピーダンス特性の温度依存性および周波数特性と併せて、家庭用電源の交流１００Ｖ、６０Ｈｚ、５０Ｈｚの条件においても抵抗型温度計としての使用が可能である。また、大きな電気抵抗率の変化が幅広い温度領域において生じ、温度計としての感度が最大となる直流駆働による使用も問題とならない。【００６２】
実施例８
（１）電歪特性（Ｉ−Ｖ特性から）
（方法）
断面積１ｍｍ×１ｍｍ厚み０．８ｍｍ程度の電荷分離型イオン性固体の単結晶上にグラファイトペーストによって電極を形成し、金線を同じくグラファイトペーストによって接着させた後にＨ2Ｏの脱離を低減することを目的とした樹脂による厚み約０．２ｍｍのコーティングを施し、一般式（１）に含まれ、［Au4Co2(dppe)2（D-pen)4］とアニオンで形成される電荷分離型イオン性固体の単結晶のＩ−Ｖ特性を東陽テクニカ社製ＦＣＥ測定装置を用いて測定した。測定プローブに取り付けたヒーターと温度計により温度コントロールを行い３００Ｋ，３８０Ｋ，４２０Ｋにおいて、等電圧スイープ速度で電圧を２５秒間の間に０Ｖから４００Ｖへ上昇させ、次の５０秒間の間に４００Ｖから−４００Ｖへ変化させ、２５秒間の間に−４００Ｖから０Ｖへと電圧を変化させ、その間電流値Ｉを測定することによりＩ−Ｖ特性カーブを測定した。以下において、このような電圧変化を１０ｍＨｚでの電圧スイープと記述する。【００６３】
（結果）
結果を図８〜図１０に示す。
図８は、本発明の電荷分離型イオン性固体の誘電特性を代表する化合物としての［Au4Co2(dppe)2（D-pen)4](NO3)2・qH2Oの３００Ｋ，３８０Ｋおよび４２０Ｋにおける１０ｍＨｚでの電圧スイープによるＩ−Ｖ特性である。３００ＫのＩ−Ｖ特性は、３８０Ｋ，４２０Ｋに比べてＩが低い、すなわち高抵抗であり、また、拡大してもオームの法則に従う挙動しか観測されなかった。一方、３８０Ｋでは、Ｉの値が高い、すなわち低抵抗でありダブルヒステリシス挙動が観測され、４２０Ｋでは、ダブルヒステリシス挙動がより明確となった。Ｉ−Ｖ特性においては、オームの法則に従う電流値Ｉ特性は、実電荷の移動に該当する実電流と理解され、この実電流の仮定に対して、電圧スイープに対して正負に振動する電流値Ｉ特性は分極によって生じる分極電流と理解される。図中の線で示した仮想実電流値との差を求めることにより得られた分極電流の電圧依存性（図８右側図）は、電流値Ｉが０である点を中心としたダブルヒステリシス構造を示したことより、Ｉ−Ｖ特性におけるヒステリシス構造は誘電特性に由来するものであり、本物質が電圧印加によって大きく歪む電歪現象を示す可能性を示唆している。【００６４】
また図９及び図１０は、それぞれ、本発明の電荷分離型イオン性固体の誘電特性を代表する化合物としての［Au4Co2(dppe)2（D-pen)4］(Cl)2・qH2Oの３００Ｋ，３８０Ｋ，４２０Ｋにおける１０ｍＨｚでの電圧スイープにおけるＩ−Ｖ特性および４２０Ｋにおける［Au4Co2(dppe)2（D-pen)4］(Cl)2・qH2Oと［Au4Co2(dppe)2（D-pen)4］(NO3)2・qH2Oの比較である。図９に示した［Au4Co2(dppe)2（D-pen)4］(Cl)2・qH2OのＩ−Ｖ特性においても３８０Ｋおよび４２０Ｋにおいてダブルヒステリシスは観測された。図１０に示した４２０Ｋにおける［Au4Co2(dppe)2（D-pen)4］(Cl)2・qH2Oと［Au4Co2(dppe)2（D-pen)4］(NO3)2・qH2Oの比較では、誘電特性、インピーダンス特性と同じく前者の物質のＩ値が高いすなわち電気抵抗値が低い結果を得られたが、定性的には両者のＩ−Ｖ特性は一致していることを確認した。【００６５】
（２）電歪特性（原子間力顕微鏡・共焦点顕微鏡から）
（方法）
本発明の電荷分離型イオン性固体の誘電特性を代表する化合物としての［Au4Co2(dppe)2（D-pen)4］(Cl)2・qH2Oの電圧印加による歪みを測定するため、グラファイトペーストによって断面積１ｍｍ×１ｍｍ厚み１ｍｍ程度の本物質の単結晶上に電極を形成し金線を同じくグラファイトペーストによって接着させた後にＨ2Ｏの脱離を低減することを目的とした厚み０．２ｍｍ程度の樹脂によるコーティングを施し、電圧印加および加熱を行えるように加工した試料に原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の探針をあて変位を測定しながら最大３２０Ｖの電圧スイープを１０ｍＨｚの周波数で行った。また、断面積１ｍｍ×１ｍｍ厚み１ｍｍ程度の本物質の単結晶の形状において対面した最も大きな単結晶試料の面のうち、片側をＩＴＯ皮膜を施したガラス板にグラファイトペーストを用いて接着し、反対側をグラファイトペーストによって本物質の単結晶上に電極を形成し金線を同じくグラファイトペーストによって接着させた後にH2Oの脱離を低減することを目的とした樹脂によるコーティングを施し電圧印加および加熱を行えるように加工した試料を共焦点型顕微鏡により観察しながら、電圧を印加した。【００６６】
（結果）
結果を図１１及び図１２に示す。
図１１は、本発明の電荷分離型イオン性固体の電歪特性を代表する化合物としての［Au4Co2(dppe)2（D-pen)4］(Cl)2・qH2Oに対して４２０Ｋにおいて最大３２０Ｖを１０ｍＨｚでの電圧スイープを行った際のＡＦＭ探針の変位量である。ＡＦＭ探針の変位は負の値を示し、最大値と最小値の差は０．７μｍとなった。結晶における電極間の厚みは１ｍｍであったことから収縮率に換算すると０．０７％となり、代表的な誘電材料であり広く使用されているチタン酸ジルコン酸鉛(PbZr(TiO4))の収縮率０．０２〜０．０４％に比べて極めて大きな変化であり、また変化方向も逆である。【００６７】
図１２は、本発明の電荷分離型イオン性固体の電歪特性を代表する化合物としての［Au4Co2(dppe)2（D-pen)4］(Cl)2・qH2Oに対して４２０Ｋにおいて、電圧を印加しながら共焦点顕微鏡によって観測した結晶の状態である。図中の赤線上の結晶の高さを下図に示している。本測定では、結晶の高さ方向が電圧の印加方向に該当するが、高さ方向ならびに直行する面方向の両方向に関して収縮が観測された。これは、本物質が電圧印加によって全方向に対して等方的に収縮していることを示し、既存の電圧の２乗に比例して電圧印加方向に延びる電歪現象とは異なった挙動であることを意味しており、本物質が既存の物質とは異なった電歪材料として振る舞っていることを示す代表的な観測結果である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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