(57)【要約】  本発明は、高耐熱性を有し、さらに熱伝導率も高い放熱部材を形成可能な組成物である。本発明の放熱部材用組成物は、第１のカップリング剤の一端と結合した熱伝導性の第１の無機フィラーと；第２のカップリング剤の一端と結合した熱伝導性の第２の無機フィラーと；を含み、例えば図２に示すように、硬化処理により、前記第１のカップリング剤１１の他端と前記第２のカップリング剤１２の他端がそれぞれ２官能以上のシルセスキオキサン２１に結合することを特徴とする、または、前記第１のカップリング剤と前記第２のカップリング剤の少なくとも１つがその構造中にシルセスキオキサンを含み、例えば図３に示すように、前記第１のカップリング剤１３の他端と前記第２のカップリング剤１２の他端が互いに結合することを特徴とする。
2017150589.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のカップリング剤の一端と結合した熱伝導性の第１の無機フィラーと；
第２のカップリング剤の一端と結合した熱伝導性の第２の無機フィラーと；を含み、
硬化処理により、
前記第１のカップリング剤の他端と前記第２のカップリング剤の他端がそれぞれ２官能以上のシルセスキオキサンに結合することを特徴とする、または、
前記第１のカップリング剤と前記第２のカップリング剤の少なくとも１つがその構造中にシルセスキオキサンを含み、前記第１のカップリング剤の他端と前記第２のカップリング剤の他端が互いに結合することを特徴とする、
放熱部材用組成物。
【請求項２】
前記第１の無機フィラーと前記第２の無機フィラーが、窒化物、金属酸化物、珪酸塩化合物、または炭素材料である、
請求項１に記載の放熱部材用組成物。
【請求項３】
前記第１の無機フィラーと前記第２の無機フィラーが、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ホウ素、窒化炭素ホウ素、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、アルミナ、コーディエライトから選ばれる少なくとも一つである、
請求項１または請求項２に記載の放熱部材用組成物。
【請求項４】
前記第１の無機フィラーおよび前記第２の無機フィラーと異なる熱膨張率を持つ第３の無機フィラー；をさらに含む、
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の放熱部材用組成物。
【請求項５】
前記第１の無機フィラーおよび前記第２の無機フィラーに結合していない、有機化合物または高分子化合物；をさらに含む、
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の放熱部材用組成物。
【請求項６】
前記２官能以上のシルセスキオキサンが、オキシラニル、オキシラニレン、無水コハク酸、無水フタル酸、もしくは３，４−エポキシシクロヘキシルを有するシルセスキオキサンである、
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の放熱部材用組成物。
【請求項７】
前記２官能以上のシルセスキオキサンが、式（１）および式（２）のそれぞれで表される化合物の群から選択される化合物である、
請求項６に記載の放熱部材用組成物。
【化１】
2017150589.tif 000033
［ここに、Ｒは独立して、炭素数１〜４５のアルキル、炭素数４〜８のシクロアルキル、アリール、またはアリールアルキルであり；炭素数１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；アリールおよびアリールアルキル中のベンゼン環において、任意の水素はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよく；この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；アリールアルキル中のアルキレンにおいて、炭素原子の数は１〜１０であり、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；そして、Ｙ１はそれぞれ独立して式（ａ）で表される基である。］
【化２】
2017150589.tif 000034
［ここに、Ｘは独立して、シクロペンチル、シクロヘキシル、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして１つの−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい炭素数１〜１０のアルキル、任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよいフェニル、任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよいフェニルと炭素数１〜４のアルキレンとで構成されるフェニルアルキル、またはオキシラニル、オキシラニレン、無水コハク酸、無水フタル酸、もしくは３，４−エポキシシクロヘキシルを有する基であり；フェニルの置換基である炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；フェニルアルキルのアルキレンにおいて、１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；そして、Ｘの少なくとも１つはオキシラニル、オキシラニレン、無水コハク酸、無水フタル酸、または３，４−エポキシシクロヘキシルを有する基である。］
【化３】
2017150589.tif 000035
［ここに、Ｒは式（１）におけるＲと同じ意味を有し、Ｙ２は式（ｂ）で表される基または式（ｃ）で表される基である。］
【化４】
2017150589.tif 000036
［ここに、式（ｂ）および式（ｃ）のそれぞれにおいて、Ｘは式（ａ）におけるＸと同じ意味を有し、そして式（ｃ）におけるＺは−Ｏ−、−ＣＨ２−または単結合である。］
【請求項８】
式（１）および式（２）において、Ｒが独立して、シクロヘキシル、任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニル、または任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニルと炭素数１〜４のアルキレンとで構成されるフェニルアルキルであり；
フェニルの置換基である炭素数１〜４のアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして１つの−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよく；
Ｘが独立して、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のフッ素化アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニル、任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニルと炭素数１〜４のアルキレンとで構成されるフェニルアルキル、またはオキシラニル、オキシラニレン、無水コハク酸、無水フタル酸、もしくは３，４−エポキシシクロヘキシルを有する基であり、フェニルの置換基である炭素数１〜４のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；そして、
式（ａ）、式（ｂ）および式（ｃ）のそれぞれにおいて、Ｘの少なくとも１つがオキシラニル、オキシラニレン、無水コハク酸、無水フタル酸、または３，４−エポキシシクロヘキシルを有する基である、
請求項６または請求項７に記載の放熱部材用組成物。
【請求項９】
式（１）および式（２）において、Ｒがシクロヘキシル、任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニル、または任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニルと炭素数１〜４のアルキレンとで構成されるフェニルアルキルであり；
フェニルの置換基である炭素数１〜４のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして１つの−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよく；
式（ａ）、式（ｂ）および式（ｃ）のそれぞれにおいて、Ｘの１つがオキシラニル、オキシラニレン、無水コハク酸、無水フタル酸、または３，４−エポキシシクロヘキシルを有する基であって、残りのＸが炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のフッ素化アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニル、任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニルと炭素数１〜４のアルキレンとで構成されるフェニルアルキルであり；
フェニルの置換基である炭素数１〜４のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい、
請求項６〜請求項８のいずれか１項に記載の放熱部材用組成物。
【請求項１０】
式（１）および式（２）において、Ｒがシクロヘキシルまたはフェニルであり；
式（ａ）、式（ｂ）および式（ｃ）のそれぞれにおいて、Ｘの１つがオキシラニル、オキシラニレン、無水コハク酸、無水フタル酸、または３，４−エポキシシクロヘキシルを有する基であり、そして残りのＸがメチル、エチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはフェニルである、
請求項６〜請求項９のいずれか１項に記載の放熱部材用組成物。
【請求項１１】
式（１）および式（２）において、Ｒがフェニルであり；
式（ａ）、式（ｂ）および式（ｃ）のそれぞれにおいて、Ｘの１つがオキシラニル、オキシラニレン、無水コハク酸、無水フタル酸、または３，４−エポキシシクロヘキシルを有する基であり、そして残りのＸがメチルまたはフェニルである、
請求項６〜請求項１０のいずれか１項に記載の放熱部材用組成物。
【請求項１２】
前記２官能以上のシルセスキオキサンが、式（１−１）で表される化合物である、
請求項６〜請求項１１のいずれか１項に記載の放熱部材用組成物。ここで、式（１−１）において、Ｍｅはメチルを示し、Ｐｈはフェニルを示す。
【化５】
2017150589.tif 000037
【請求項１３】
前記２官能以上のシルセスキオキサンが、式（１−２）で表される化合物である、
請求項６〜請求項１１のいずれか１項に記載の放熱部材用組成物。ここで、式（１−２）において、Ｍｅはメチルを示し、Ｐｈはフェニルを示す。
【化６】
2017150589.tif 000038
【請求項１４】
前記２官能以上のシルセスキオキサンが、式（２−１）で表される化合物である、
請求項６〜請求項１１のいずれか１項に記載の放熱部材用組成物。ここで、式（２−１）において、Ｍｅはメチルを示し、Ｐｈはフェニルを示す。
【化７】
2017150589.tif 000039
【請求項１５】
前記２官能以上のシルセスキオキサンが、式（２−２）で表される化合物である、
請求項６〜請求項１１のいずれか１項に記載の放熱部材用組成物。ここで、式（２−２）において、Ｍｅはメチルを示し、Ｐｈはフェニルを示す。
【化８】
2017150589.tif 000040
【請求項１６】
前記２官能以上のシルセスキオキサンが、式（３−１）で表される化合物である、
請求項６〜請求項１１のいずれか１項に記載の放熱部材用組成物。ここで、式（３−１）において、Ｍｅはメチルを示し、Ｐｈはフェニルを示す。
【化９】
2017150589.tif 000041
【請求項１７】
請求項１〜請求項１６のいずれか１項に記載の放熱部材用組成物が硬化した、
放熱部材。
【請求項１８】
請求項１７に記載の放熱部材と；
発熱部を有する電子デバイスと；を備え、
前記放熱部材が前記発熱部に接触するように前記電子デバイスに配置された、
電子機器。
【請求項１９】
熱伝導性の第１の無機フィラーを、第１のカップリング剤の一端と結合させる工程と；
熱伝導性の第２の無機フィラーを、第２のカップリング剤の一端と結合させる工程と；を備え、さらに、
前記第１のカップリング剤の他端と前記第２のカップリング剤の他端をそれぞれ２官能以上のシルセスキオキサンに結合させる工程；または、
前記第１のカップリング剤と前記第２のカップリング剤の少なくとも１つがその構造中にシルセスキオキサンを含み、前記第１のカップリング剤の他端と前記第２のカップリング剤の他端を互いに結合させる工程；を備える、
放熱部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子基板等の電子機器に用いる放熱部材を形成可能な組成物に関する。特に、樹脂の持つ加工性と極めて高い耐熱性を併せ持ち、さらに電子機器内部に生じた熱を効率よく伝導、伝達することにより放熱できる放熱部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電車、ハイブリッド自動車や電気自動車などの電力制御用の半導体素子などにおいて、ワイドギャップ半導体の利用などにより、その動作温度が上昇している。特に注目されている炭化ケイ素（ＳｉＣ）半導体などでは、動作温度が２００℃以上になるため、そのパッケージ材料には、２５０℃以上の高耐熱性が求められている。さらに、動作温度の上昇により、パッケージ内に使用されている材料間の熱膨張率の差により熱歪が発生し、配線の剥離などによる寿命の低下も問題になっている。【０００３】
このような耐熱問題を解決する方法としては、窒化アルミニウムや窒化ケイ素などの高熱伝導性セラミックス基板や、熱伝導率を向上させるための無機フィラーと複合化させた高耐熱の有機樹脂やシリコーン樹脂が開発され、特にオキサジンなどの高耐熱樹脂や、高耐熱シリコーン樹脂の開発が進んでいる。特許文献１には、耐熱性に優れたポリベンゾオキサジン変性ビスマレイミド樹脂が開示されている。しかしながら、これらの化合物も充分な耐熱性と耐久性を示すものはまだ実用化されておらず、そのため、さらに高耐熱な材料の開発が行われている。【０００４】
部材の耐熱問題を解消するためのもう一つの方法として、熱伝導率を向上させて温度ムラを減らし、結果として局部的な高温を減少させることが挙げられる。また熱伝導率が高いと接触している部品の温度が上がりにくいという効果も見込まれる。樹脂成分の高熱伝導化には、一般的に、分子の主鎖に環状構造を多く導入することが検討されている。また、これらの樹脂の熱伝導率を向上させるには分子鎖の直線性が高いほうがよいといわれている。環状の構造が多く、直線性のよい化合物としては、液晶化合物が考えられる。
特許文献２には、樹脂の熱伝導率を向上させる方法として、両末端に重合基を持つ液晶化合物を含む液晶組成物を配向制御添加剤やラビング処理法などにより配向制御し、配向状態を保った状態で重合することにより、高熱伝導性の樹脂フィルムを得られる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−９７２０７号公報
【特許文献２】特開２００６−２６５５２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のとおり、高温で使用される半導体デバイスの基板には、耐熱性と熱伝導率の高い材料が望まれている。
そこで本発明は、耐熱性が高く熱伝導率も高い放熱部材を形成可能な組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、有機材料と無機材料の複合化において、樹脂に無機材料を添加するのではなく、無機材料同士をつなげるような態様、すなわち、カップリング剤と２官能以上のシルセスキオキサンで無機材料を直接結合させることにより（図２参照）、または、シルセスキオキサンから合成されたカップリング剤で無機材料同士を直接結合させることにより（図３参照）、耐熱性（ガラス転移温度および分解温度）が概ね３５０℃以上と極めて高く、熱伝導率が高い放熱部材を形成できることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
本発明の第１の態様に係る放熱部材用組成物は、第１のカップリング剤の一端と結合した熱伝導性の第１の無機フィラーと；第２のカップリング剤の一端と結合した熱伝導性の第２の無機フィラーと；を含み、
例えば図２に示すように、硬化処理により、前記第１のカップリング剤１１の他端と前記第２のカップリング剤１２の他端がそれぞれ２官能以上のシルセスキオキサン２１に結合することを特徴とする、または、
前記第１のカップリング剤と前記第２のカップリング剤の少なくとも１つがその構造中にシルセスキオキサンを含み、例えば図３に示すように、前記第１のカップリング剤１３の他端と前記第２のカップリング剤１２の他端が互いに結合することを特徴とする、放熱部材用組成物である。「一端」および「他端」とは、分子の形状の縁または端であればよく、分子の長辺の両端であってもなくてもよい。
このように構成すると、無機フィラー同士をカップリング剤およびシルセスキオキサンを介して直接結合させて放熱部材を形成することができる。そのため、直接的に、熱伝導の主な要素であるフォノンを伝播することができ、硬化後の放熱部材は極めて高い熱伝導性と、極めて高い耐熱性を有することができる。【０００９】
本発明の第２の態様に係る放熱部材用組成物は、上記本発明の第１の態様に係る放熱部材用組成物において、前記第１の無機フィラーと前記第２の無機フィラーは、窒化物、金属酸化物、珪酸塩化合物、または炭素材料である。
このように構成すると、放熱部材は、無機フィラーとして、より好ましい化合物を含有することができる。【００１０】
本発明の第３の態様に係る放熱部材用組成物は、上記本発明の第１の態様または第２の態様に係る放熱部材用組成物において、前記第１の無機フィラーと前記第２の無機フィラーが、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ホウ素、窒化炭素ホウ素、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、アルミナ、コーディエライトから選ばれる少なくとも一つである。
このように構成すると、無機フィラーの熱伝導率が高く、熱膨張率が非常に小さいかまたは負である放熱部材が得られる。【００１１】
本発明の第４の態様に係る放熱部材用組成物は、上記本発明の第１の態様〜第３の態様のいずれか１の態様に係る放熱部材用組成物において、前記第１の無機フィラーおよび前記第２の無機フィラーと異なる熱膨張率を持つ第３の無機フィラー；をさらに含む。
このように構成すると、前記第１の無機フィラーと前記第２の無機フィラーが２次元の板状または１次元の線状である場合、それらだけを複合化させると、複合化した放熱部材用組成物の物性も大きな異方性が生じる。第３の無機フィラーを加えることにより、第１、第２の無機フィラーの配向性が緩和し、異方性が少なくなる利点がある。さらに、第１、第２の無機フィラーの熱膨張率が非常に小さいか負であるとき、熱膨張率が正の第３の無機フィラーを加えることにより、その混合比率によって熱膨張率を負から正により精密に制御することが可能になる。第３の無機フィラーに使用する無機フィラーに制約はないが、熱伝導率が高い物であることが望ましい。【００１２】
本発明の第５の態様に係る放熱部材用組成物は、上記本発明の第１の態様〜第４の態様のいずれか１の態様に係る放熱部材用組成物において、前記第１の無機フィラーおよび前記第２の無機フィラーに結合していない、有機化合物または高分子化合物；をさらに含む。
このように構成すると、第１、第２の無機フィラーを直接接続して硬化させた放熱部材では、熱伝導率を向上させるためにフィラーの粒径を大きくするにつれて、それにあいまって空隙率が高くなる。その空隙を結合していない化合物で満たすことにより、熱伝導率や水蒸気遮断性能などを向上させることができる。【００１３】
本発明の第６の態様に係る放熱部材用組成物は、上記本発明の第１の態様〜第５の態様のいずれか１の態様に係る放熱部材用組成物において、前記２官能以上のシルセスキオキサンが、オキシラニル、オキシラニレン、無水コハク酸、無水フタル酸、もしくは３，４−エポキシシクロヘキシルを有するシルセスキオキサンである。
このように構成すると、シルセスキオキサンが熱硬化性であり、フィラーの量に影響を受けずに硬化させることができ、さらに耐熱性に優れる。また分子構造は、対称性、直線性を有するため、フォノンの伝導に有利であると考えられる。シルセスオキサンの骨格は耐熱性の観点から２次元構造または３次元構造を持つことが好ましく、ラダー型、かご型、ダブルデッカー型であることが、さらに好ましい。【００１４】
本発明の第７の態様に係る放熱部材用組成物は、上記本発明の第６の態様に係る放熱部材用組成物において、前記２官能以上のシルセスキオキサンが、式（１）および式（２）のそれぞれで表される化合物の群から選択される化合物である。
【化１】
2017150589.tif 000003
［ここに、Ｒは独立して、炭素数１〜４５のアルキル、炭素数４〜８のシクロアルキル、アリール、またはアリールアルキルであり；炭素数１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；アリールおよびアリールアルキル中のベンゼン環において、任意の水素はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよく；この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；アリールアルキル中のアルキレンにおいて、炭素原子の数は１〜１０であり、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；そして、Ｙ１はそれぞれ独立して式（ａ）で表される基である。］
【化２】
2017150589.tif 000004
［ここに、Ｘは独立して、シクロペンチル、シクロヘキシル、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして１つの−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい炭素数１〜１０のアルキル、任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよいフェニル、任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよいフェニルと炭素数１〜４のアルキレンとで構成されるフェニルアルキル、またはオキシラニル、オキシラニレン、無水コハク酸、無水フタル酸、もしくは３，４−エポキシシクロヘキシルを有する基であり；フェニルの置換基である炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；フェニルアルキルのアルキレンにおいて、１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；そして、Ｘの少なくとも１つはオキシラニル、オキシラニレン、無水コハク酸、無水フタル酸、または３，４−エポキシシクロヘキシルを有する基である。］
【化３】
2017150589.tif 000005
［ここに、Ｒは式（１）におけるＲと同じ意味を有し、Ｙ２は式（ｂ）で表される基または式（ｃ）で表される基である。］
【化４】
2017150589.tif 000006
［ここに、式（ｂ）および式（ｃ）のそれぞれにおいて、Ｘは式（ａ）におけるＸと同じ意味を有し、そして式（ｃ）におけるＺは−Ｏ−、−ＣＨ２−または単結合である。］
このように構成すると、無機フィラー同士がカップリング剤と耐熱性の高いシルセスキオキサンで直接的に結合されるので、高分子のようにガラス転移が発現せず、熱分解もし難く、熱をカップリング剤とシルセスキオキサンを伝って直接フォノン振動により伝達できる複合部材が形成できる。【００１５】
本発明の第８の態様に係る放熱部材用組成物は、上記本発明の第６の態様または第７の態様に係る放熱部材用組成物において、式（１）および式（２）中、Ｒが独立して、シクロヘキシル、任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニル、または任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニルと炭素数１〜４のアルキレンとで構成されるフェニルアルキルであり；
フェニルの置換基である炭素数１〜４のアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして１つの−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよく；
Ｘが独立して、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のフッ素化アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニル、任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニルと炭素数１〜４のアルキレンとで構成されるフェニルアルキル、またはオキシラニル、オキシラニレン、無水コハク酸、もしくは３，４−エポキシシクロヘキシルを有する基であり、フェニルの置換基である炭素数１〜４のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；そして、
式（ａ）、式（ｂ）および式（ｃ）のそれぞれにおいて、Ｘの少なくとも１つがオキシラニル、オキシラニレン、無水コハク酸、無水フタル酸、または３，４−エポキシシクロヘキシルを有する基である。
このように構成すると、放熱部材用組成物は、シルセスキオキサンとして、より好ましい化合物を含有することができる。これらの化合物は、分子の直線性がより高くなり、フォノンの伝導により有利であると考えられる。【００１６】
本発明の第９の態様に係る放熱部材用組成物は、上記本発明の第６の態様〜第８の態様のいずれか１の態様に係る放熱部材用組成物において、式（１）および式（２）中、Ｒがシクロヘキシル、任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニル、または任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニルと炭素数１〜４のアルキレンとで構成されるフェニルアルキルであり；
フェニルの置換基である炭素数１〜４のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして１つの−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよく；
式（ａ）、式（ｂ）および式（ｃ）のそれぞれにおいて、Ｘの１つがオキシラニル、オキシラニレン、無水コハク酸、無水フタル酸、または３，４−エポキシシクロヘキシルを有する基であって、残りのＸが炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のフッ素化アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニル、任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニルと炭素数１〜４のアルキレンとで構成されるフェニルアルキルであり；
フェニルの置換基である炭素数１〜４のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。
このように構成すると、放熱部材用組成物は、シルセスキオキサンとして、より好ましい化合物を含有することができる。これらの化合物は、分子の直線性がより高くなり、フォノンの伝導により有利であると考えられる。【００１７】
本発明の第１０の態様に係る放熱部材用組成物は、上記本発明の第６の態様〜第９の態様のいずれか１の態様に係る放熱部材用組成物において、式（１）および式（２）中、Ｒがシクロヘキシルまたはフェニルであり；
式（ａ）、式（ｂ）および式（ｃ）のそれぞれにおいて、Ｘの１つがオキシラニル、オキシラニレン、無水コハク酸、無水フタル酸、または３，４−エポキシシクロヘキシルを有する基であり、そして残りのＸがメチル、エチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはフェニルである。
このように構成すると、放熱部材用組成物は、シルセスキオキサンとして、より好ましい化合物を含有することができる。これらの化合物は、分子の直線性がより高くなり、フォノンの伝導により有利であると考えられる。【００１８】
本発明の第１１の態様に係る放熱部材用組成物は、上記本発明の第６の態様〜第１０の態様のいずれか１の態様に係る放熱部材用組成物において、式（１）および式（２）中、Ｒがフェニルであり；
式（ａ）、式（ｂ）および式（ｃ）のそれぞれにおいて、Ｘの１つがオキシラニル、オキシラニレン、無水コハク酸、無水フタル酸、または３，４−エポキシシクロヘキシルを有する基であり、そして残りのＸがメチルまたはフェニルである。
このように構成すると、放熱部材用組成物は、シルセスキオキサンとして、より好ましい化合物を含有することができる。これらの化合物は、分子の直線性がより高くなり、フォノンの伝導により有利であると考えられる。【００１９】
本発明の第１２の態様に係る放熱部材用組成物は、上記本発明の第６の態様〜第１１の態様のいずれか１の態様に係る放熱部材用組成物において、前記２官能以上のシルセスキオキサンが、式（１−１）で表される化合物である。式（１−１）において、Ｍｅはメチルを示し、Ｐｈはフェニルを示す。
【化５】
2017150589.tif 000007
このように構成すると、放熱部材用組成物は、シルセスキオキサンとして特に好ましい化合物を含有することができる。これらの化合物は、物性、作り易さ、または扱い易さに優れるため好ましい。【００２０】
本発明の第１３の態様に係る放熱部材用組成物は、上記本発明の第６の態様〜第１１の態様のいずれか１の態様に係る放熱部材用組成物において、前記２官能以上のシルセスキオキサンが、式（１−２）で表される化合物である。式（１−２）において、Ｍｅはメチルを示し、Ｐｈはフェニルを示す。
【化６】
2017150589.tif 000008
このように構成すると、放熱部材用組成物は、シルセスキオキサンとして特に好ましい化合物を含有することができる。これらの化合物は、物性、作り易さ、または扱い易さに優れるため好ましい。【００２１】
本発明の第１４の態様に係る放熱部材用組成物は、上記本発明の第６の態様〜第１１の態様のいずれか１の態様に係る放熱部材用組成物において、前記２官能以上のシルセスキオキサンが、式（２−１）で表される化合物である。式（２−１）において、Ｍｅはメチルを示し、Ｐｈはフェニルを示す。
【化７】
2017150589.tif 000009
このように構成すると、放熱部材用組成物は、シルセスキオキサンとして特に好ましい化合物を含有することができる。これらの化合物は、物性、作り易さ、または扱い易さに優れるため好ましい。【００２２】
本発明の第１５の態様に係る放熱部材用組成物は、上記本発明の第６の態様〜第１１の態様のいずれか１の態様に係る放熱部材用組成物において、前記２官能以上のシルセスキオキサンが、式（２−２）で表される化合物である。式（２−２）において、Ｍｅはメチルを示し、Ｐｈはフェニルを示す。
【化８】
2017150589.tif 000010
このように構成すると、放熱部材用組成物は、シルセスキオキサンとして特に好ましい化合物を含有することができる。これらの化合物は、物性、作り易さ、または扱い易さに優れるため好ましい。【００２３】
本発明の第１６の態様に係る放熱部材用組成物は、上記本発明の第６の態様〜第１１の態様のいずれか１の態様に係る放熱部材用組成物において、前記２官能以上のシルセスキオキサンが、式（３−１）で表される化合物である。式（３−１）において、Ｍｅはメチルを示し、Ｐｈはフェニルを示す。
【化９】
2017150589.tif 000011
このように構成すると、放熱部材用組成物は、シルセスキオキサンとして特に好ましい化合物を含有することができる。これらの化合物は、物性、作り易さ、または扱い易さに優れるため好ましい。【００２４】
本発明の第１７の態様に係る放熱部材は、上記本発明の第１の態様〜第１６の態様のいずれか１の態様に係る放熱部材用組成物が硬化した、放熱部材である。
このように構成すると、放熱部材は、無機フィラー間に結合を有し、この結合が通常の樹脂のように分子振動や相変化を起こさないため熱膨張の直線性が高く、さらに高い熱伝導性を有することができる。【００２５】
本発明の第１８の態様に係る放熱部材用組成物は、上記本発明の第１７の態様に係る放熱部材と；発熱部を有する電子デバイスと；を備え、前記放熱部材が前記発熱部に接触するように前記電子デバイスに配置された、電子機器である。
このように構成すると、放熱部材が、耐熱性がよく熱膨張率を高温まで制御できるため、電子機器に生じ得る熱歪を抑制することができる。【００２６】
本発明の第１９の態様に係る放熱部材の製造方法は、熱伝導性の第１の無機フィラーを、第１のカップリング剤の一端と結合させる工程と；熱伝導性の第２の無機フィラーを、第２のカップリング剤の一端と結合させる工程と；を備え、
前記第１のカップリング剤の他端と前記第２のカップリング剤の他端をそれぞれ２官能以上のシルセスキオキサンに結合させる工程；または、
前記第１のカップリング剤と前記第２のカップリング剤の少なくとも１つがその構造中にシルセスキオキサンを含み、前記第１のカップリング剤の他端と前記第２のカップリング剤の他端を互いに結合させる工程；をさらに備える。
このように構成すると、無機フィラー同士がカップリング剤とシルセスキオキサンで結合した放熱部材となる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の放熱部材用組成物から形成された放熱部材は、極めて高い熱伝導性と耐熱性を有する。さらに、熱膨張率の制御性、化学的安定性、硬度および機械的強度などの優れた特性をも有する。当該放熱部材は、例えば、放熱基板、放熱板（面状ヒートシンク）、放熱シート、放熱塗膜、放熱接着剤などに適している。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の放熱部材において、無機フィラー同士の結合を窒化ホウ素を例として示す概念図である。
【図２】放熱部材用組成物の硬化処理により、第１のカップリング剤１１に結合したシルセスキオキサン２１の他端が、第２のカップリング剤１２の他端と結合することを示す概念図である。
【図３】低熱膨張部材用組成物の硬化処理により、第１のカップリング剤１１の他端が、第２のカップリング剤１２の他端と結合することを示す概念図である。
【図４】実施例１の熱膨張率の測定結果を示すグラフである。
【図５】実施例２の熱膨張率の測定結果を示すグラフである。
【図６】実施例３の熱膨張率の測定結果を示すグラフである。
【図７】実施例４の熱膨張率の測定結果を示すグラフである。
【図８】実施例５の熱膨張率の測定結果を示すグラフである。
【図９】比較例１（低温側）の熱膨張率の測定結果を示すグラフである。
【図１０】比較例１（高温側）の熱膨張率の測定結果を示すグラフである。
【図１１】窒素雰囲気中のＴＧ／ＤＴＧを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
この出願は、日本国で２０１６年３月２日に出願された特願２０１６−０４０５２５号に基づいており、その内容は本出願の内容として、その一部を形成する。本発明は以下の詳細な説明によりさらに完全に理解できるであろう。本発明のさらなる応用範囲は、以下の詳細な説明により明らかとなろう。しかしながら、詳細な説明および特定の実例は、本発明の望ましい実施の形態であり、説明の目的のためにのみ記載されているものである。この詳細な説明から、種々の変更、改変が、本発明の精神と範囲内で、当業者にとって明らかであるからである。出願人は、記載された実施の形態のいずれをも公衆に献上する意図はなく、改変、代替案のうち、特許請求の範囲内に文言上含まれないかもしれないものも、均等論下での発明の一部とする。
【００３０】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、各図において互いに同一または相当する部分には同一あるいは類似の符号を付し、重複した説明は省略する。また、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではない。
【００３１】
本発明で用いる用語について説明する。式（１）で表わされる化合物を化合物（１）と表記することがある。他の式で表される化合物についても同様に簡略化して称することがある。「任意のＡはＢまたはＣで置き換えられてもよい」という表現は、少なくとも１つのＡがＢで置き換えられる場合および少なくとも１つのＡがＣで置き換えられる場合に加えて、少なくとも１つのＡがＢで置き換えられると同時に、その他のＡの少なくとも１つがＣで置き換えられる場合があることを意味する。本明細書に記載される化学式において、Ｍｅはメチルであり、そしてＰｈはフェニルである。実施例においては、電子天秤の表示データを質量単位であるｇ（グラム）を用いて示した。重量％や重量比はこのような数値に基づくデータである。
【００３２】
［放熱部材用組成物］
本発明の放熱部材用組成物は、硬化させることにより、無機フィラー同士をカップリング剤および２官能以上のシルセスキオキサンで直接結合させて放熱部材を形成できる組成物である。図１は無機フィラーとしての窒化ホウ素を用いた場合の例である。窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）をカップリング剤で処理すると、窒化ホウ素は粒子の平面に反応基がないため、その周囲のみにカップリング剤が結合する。カップリング剤で処理された窒化ホウ素は、２官能以上のシルセスキオキサンとの結合を形成できる。したがって、窒化ホウ素に結合したカップリング剤の他端と、窒化ホウ素に結合したカップリング剤にさらに結合したシルセスキオキサンの他端とを結合させることにより（図２参照）、窒化ホウ素同士を図１のように互いに結合させる。
このように、無機フィラー同士をカップリング剤およびシルセスキオキサンで結合させることにより、直接的にフォノンを伝播することができるので、硬化後の放熱部材は極めて高い熱伝導性を有し、無機成分の熱膨張率を直接反映させた複合材の作製が可能になる。
【００３３】
本発明の第１の実施の形態に係る放熱部材用組成物は、例えば図２に示すように、第１のカップリング剤１１の一端と結合した熱伝導性の第１の無機フィラー１と；カップリング剤１２の一端と結合した熱伝導性の第２の無機フィラー２とを含む。さらに、第１のカップリング剤１１の他端には、シルセスキオキサン２１の一端が結合している。しかし、第２のカップリング剤１２の他端には、シルセスキオキサン２１の他端が結合していない。
図２に示すように、放熱部材用組成物を硬化させると、第２のカップリング剤１２の他端が、シルセスキオキサン２１の他端と結合する。このようにして、無機フィラー間の結合が形成される。なお、このような無機フィラー間の結合を実現することが本発明では重要であり、シランカップリング剤を無機フィラーに結合させる前に、あらかじめシランカップリング剤と２官能以上のシルセスキオキサンとを有機合成技術を用いて反応させておいても良い。
【００３４】
＜２官能以上のシルセスキオキサン＞
２官能以上のシルセスキオキサンは、オキシラニル、オキシラニレン、無水コハク酸、無水フタル酸、または３，４−エポキシシクロヘキシルを有するかご型構造のシルセスキオキサンの少なくとも１つである。このかご型構造は、複数の環状シロキサンが閉じた空間を形成している構造であり、その閉じた空間の形状は特に限定されない。さらに本発明では、かご型構造の少なくとも１箇所以上が塞がれていない構造を有するシルセスキオキサン（例えばダブルデッカー型）やラダー型も包含する。
【００３５】
このような構造のシルセスキオキサンの具体例として、化合物（１）および化合物（２）示すことができる。
【化１０】
2017150589.tif 000012
【００３６】
式（１）および式（２）において、Ｒは炭素数１〜４５のアルキル、炭素数４〜８のシクロアルキル、アリールおよびアリールアルキルから独立して選択される基である。即ち、式（１）および式（２）のそれぞれにおいて、８つのＲは異なる２つ以上の基で構成されてもよいが、すべてが同じ基であることが好ましい。この炭素数１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよいが、隣接した−ＣＨ２−がともに−Ｏ−で置き換えられることはない。このアルキルの好ましい炭素数は１〜１０である。
【００３７】
Ｒが炭素数４〜８のシクロアルキルであるとき、架橋構造の基であってもよい。シクロアルキルの好ましい例はシクロペンチルおよびシクロヘキシルであり、シクロヘキシルがより好ましい。
【００３８】
Ｒがアリールまたはアリールアルキルであるとき、これらの基中のベンゼン環において、任意の水素はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよい。ハロゲンの例はフッ素、塩素および臭素である。この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよいが、隣接した−ＣＨ２−がともに−Ｏ−で置き換えられることはない。このアルキルの好ましい炭素数は１〜４である。アリールアルキル中のアルキレンにおいて、その炭素原子の数は１〜１０であり、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよいが、隣接した−ＣＨ２−がともに−Ｏ−で置き換えられることはない。このアルキレンの好ましい炭素数は１〜４である。
【００３９】
このようなアリールの例は、フェニル、ハロゲン化フェニル、４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、４−ブチルフェニル、４−オクチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−ブトキシフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、４−トリフルオロメトキシフェニル、３−クロロ−４−メチルフェニル、３，５−ジクロロ−４−メチルフェニル、および２，３−ジフルオロ−４−メトキシフェニルである。これらのうちで、フェニルが特に好ましい。
【００４０】
前記のようなアリールアルキルの例は、フェニルメチル、フェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、４−クロロフェニルメチル、４−フルオロフェニルメチル、２−（４−フルオロフェニル）プロピル、２−（４−クロロフェニル）エチル、４−メチルフェニルメチル、２−（４−メチルフェニル）エチル、２−（２，５ジメチルフェニル）エチル、４−トリフルオロメチルフェニルメチル、２−（４−トリフルオロメチルフェニル）エチル、２−（４−エテニルフェニル）エチル、４−メトキシフェニルメチル、４−エトキシフェニルメチル、２−（４−メトキシフェニル）エチル、３−（４−メトキシフェニル）プロピル、２−クロロ−４−メチルフェニルメチル、および２，５−ジクロロ−４−メチルフェニルメチルである。
【００４１】
式（１）におけるＹ１は式（ａ）で表される基であり、式（２）におけるＹ２は式（ｂ）または式（ｃ）で表される基である。製造コストを考慮するとき、式（２）における２つのＹ２は同一の基であることが好ましいが、異なる基であっても構わない。
【化１１】
2017150589.tif 000013
【００４２】
式（ａ）、式（ｂ）および式（ｃ）のそれぞれにおいて、Ｘは独立してシクロペンチル、シクロヘキシル、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして１つの−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい炭素数１〜１０のアルキル、任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよいフェニル、任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよいフェニルと炭素数１〜４のアルキレンとで構成されるフェニルアルキル、またはオキシラニル、オキシラニレン、無水コハク酸、無水フタル酸、もしくは３，４−エポキシシクロヘキシルを有する基である。このとき、フェニルの置換基である炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、フェニルアルキルのアルキレンにおける１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。そして、式（ａ）、式（ｂ）および式（ｃ）のそれぞれにおいて、Ｘの少なくとも１つはオキシラニル、オキシラニレン、無水コハク酸、無水フタル酸、または３，４−エポキシシクロヘキシルを有する基である。
【００４３】
そして、式（ａ）、式（ｂ）および式（ｃ）のそれぞれにおいて、Ｘの１つがオキシラニル、オキシラニレン、無水コハク酸、無水フタル酸、または３，４−エポキシシクロヘキシルを有する基であって、残りのＸがシクロペンチル、シクロヘキシル、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして１つの−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい炭素数１〜１０のアルキル、任意の水素がハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよいフェニル、および任意の水素がハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよいフェニルと炭素数１〜４のアルキレンとで構成されるフェニルアルキルから選択される基であることが好ましい。
【００４４】
式（１）および式（２）の好ましい範囲は、ＲとＸに関して次のように示される。即ち、Ｒが独立して、シクロヘキシル、任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニル、または任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニルと炭素数１〜４のアルキレンとで構成されるフェニルアルキルであり；フェニルの置換基である炭素数１〜４のアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして１つの−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよく；Ｘが独立して、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のフッ素化アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニル、任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニルと炭素数１〜４のアルキレンとで構成されるフェニルアルキル、またはオキシラニル、オキシラニレン、無水コハク酸、無水フタル酸、もしくは３，４−エポキシシクロヘキシルを有する基であり；フェニルの置換基である炭素数１〜４のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；そして、式（ａ）、式（ｂ）および式（ｃ）のそれぞれにおいて、Ｘの少なくとも１つはオキシラニル、オキシラニレン、無水コハク酸、無水フタル酸、または３，４−エポキシシクロヘキシルを有する基である。
【００４５】
式（１）および式（２）のより好ましい範囲は、ＲとＸに関して次のように示される。即ち、Ｒがシクロヘキシル、任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニル、または任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニルと炭素数１〜４のアルキレンとで構成されるフェニルアルキルであり；フェニルの置換基である炭素数１〜４のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして１つの−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよく；式（ａ）、式（ｂ）および式（ｃ）のそれぞれにおいて、Ｘの１つがオキシラニル、オキシラニレン、無水コハク酸、無水フタル酸、または３，４−エポキシシクロヘキシルを有する基であって、残りのＸが炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のフッ素化アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニル、任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニルと炭素数１〜４のアルキレンとで構成されるフェニルアルキルであり；フェニルの置換基である炭素数１〜４のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。
【００４６】
式（１）および式（２）のさらに好ましい範囲は、ＲとＸに関して次のように示される。即ち、Ｒがシクロヘキシルまたはフェニルであり；式（ａ）、式（ｂ）および式（ｃ）のそれぞれにおいて、Ｘの１つがオキシラニル、無水コハク酸、無水フタル酸、または３，４−エポキシシクロヘキシルを有する基であり、そして残りのＸがメチル、エチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはフェニルである。
【００４７】
式（１）および式（２）の特に好ましい範囲は、ＲとＸに関して次のように示される。即ち、Ｒがフェニルであり；式（ａ）、式（ｂ）および式（ｃ）のそれぞれにおいて、Ｘの１つがオキシラニル、無水コハク酸、無水フタル酸、または３，４−エポキシシクロヘキシルを有する基であり、そして残りのＸがメチルまたはフェニルである。
【００４８】
オキシラニル、オキシラニレン、無水コハク酸、無水フタル酸、または３，４−エポキシシクロヘキシルを有する基の好ましい例を次に示す。
【化１２】
2017150589.tif 000014
これらの式において、Ｒ２およびＲ４は炭素数１〜６のアルキレンである。このアルキレンにおける１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−または１，４−フェニレンで置き換えられてもよい。そして、Ｒ３は水素または炭素数１〜６のアルキルである。
【００４９】
これらのうち、オキシラニル、無水コハク酸、無水フタル酸、および３，４−エポキシシクロヘキシルのいずれか１つを有する基がより好ましい。
【００５０】
Ｘの特に好ましい例は、式（３）、式（４）および式（５）のそれぞれで示される基である。
【化１３】
2017150589.tif 000015
【００５１】
化合物（１）および化合物（２）の具体例を次に示す。
式（１−１）〜（３−１）において、Ｍｅはメチルを示し、Ｐｈはフェニルを示す。
【化１４】
2017150589.tif 000016
【００５２】
【化１５】
2017150589.tif 000017
【００５３】
【化１６】
2017150589.tif 000018
【００５４】
【化１７】
2017150589.tif 000019
【００５５】
【化１８】
2017150589.tif 000020
【００５６】
これらのシルセスキオキサンは、特許第５０１３１２７号公報、特許第５４０８５９７号公報、特許第４３７９１２０号公報、特許第４４８３３４４号公報を参照することにより容易に得ることができる。
【００５７】
本発明に用いるシルセスキオキサンは、カップリング剤との結合を形成するため２官能以上の官能基を有することが好ましく、３官能以上、また４官能以上である場合を含む。さらに、シルセスキオキサンの長辺の両端に官能基を有する化合物が直線的な結合を形成できるため好ましい。
シルセスキオキサンとカップリング剤との結合を形成する官能基の組合せとしては、例えば、オキシラニルとアミノ、ビニル同士、メタクリロキシ同士、カルボキシまたはカルボン酸無水物残基とアミン、イミダゾールとオキシラニル等の組合せを挙げることができるが、これらに限られない。耐熱性の高い組合せがより好ましい。
【００５８】
＜無機フィラー＞
第１の無機フィラー、および第２の無機フィラーとしては、窒化物、炭化物、炭素材料、金属酸化物、ケイ酸塩鉱物等を挙げることができる。第１の無機フィラーおよび第２の無機フィラーは、同一であってもよく異なったものでもよい。
具体的には、第１の無機フィラー、第２の無機フィラーには、高熱伝導性で熱膨張率が非常に小さいか負である無機フィラーとして、窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化炭素ホウ素、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブを挙げることができる。または、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、フェライト、ムライト、コーディエライト、窒化珪素、および炭化珪素を挙げることができる。
または、第１または第２の無機フィラーのどちらか一方に下記の熱伝導率が高く熱膨張率が正である無機フィラーを用いてもよい。
第３の無機フィラーとしては、熱伝導率が高い、熱膨張率が正、または第１、第２の無機フィラーよりもサイズが小さい等、アルミナ、シリカ、窒化ホウ素、炭化ホウ素、炭化珪素、窒化アルミニウム、窒化珪素、ダイアモンド、カーボンナノチューブ、黒鉛、グラフェン、珪素、ベリリア、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化珪素、酸化銅、酸化チタン、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化錫、酸化ホルミニウム、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、金、銀、銅、白金、鉄、錫、鉛、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、モリブデン、ステンレスなどの無機充填材および金属充填材を挙げることができる。
シルセスキオキサンの構造はこれら無機フィラーの間を効率よく直接結合できる形状及び長さを持っていることが望ましい。無機フィラーの種類、形状、大きさ、添加量などは、目的に応じて適宜選択できる。得られる放熱部材が絶縁性を必要とする場合、所望の絶縁性が保たれれば導電性を有する無機フィラーであっても構わない。無機フィラーの形状としては、板状、球状、無定形、繊維状、棒状、筒状などが挙げられる。
【００５９】
好ましくは、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブである。特に六方晶系の窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）や黒鉛が好ましい。窒化ホウ素、黒鉛は平面方向の熱伝導率が非常に高く、窒化ホウ素は誘電率も低く、絶縁性も高いため好ましい。例えば、板状結晶の窒化ホウ素を用いると、成型および硬化時に、原料のフローや圧力によって、板状構造が金型に沿って配向され易いため好ましい。
【００６０】
無機フィラーの平均粒径は、０．１〜２００μｍであることが好ましい。より好ましくは、１〜１００μｍである。０．１μｍ以上であると熱伝導率がよく、２００μｍ以下であると充填率を上げることができる。
なお、本明細書において平均粒径とは、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定に基づく。すなわち、フランホーファー回折理論およびミーの散乱理論による解析を利用して、湿式法により、粉体をある粒子径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量（体積基準）となる径をメジアン径とした。
無機フィラーとカップリング剤およびシルセスキオキサンの割合は、使用する無機フィラーと結合させるカップリング剤の量に依存する。第１、第２の無機フィラーとして用いられる化合物（例えば窒化ホウ素）は、前述のように表面に反応基がなく、側面にのみ反応基が存在する。その少ない反応基にできるだけ多くのカップリング剤を結合させ、その反応基の数と同数か少し多い有機化合物を結合させることが好ましい。無機フィラーへのカップリング剤の反応量は、主に無機フィラーの大きさや使用するカップリング剤の反応性により変化する。例えば、無機フィラーが大きくなるほど、無機フィラーの側面の面積比が減少するので修飾量は少ない。できるだけ多くのカップリング剤を反応させたいが、粒子を小さくすると生成物の熱伝導率が低くなるので、バランスを取ることが好ましい。
硬化物である放熱部材中のシランカップリング剤とシルセスキオキサンと、無機成分との体積比率は、５：９５〜３０：７０の範囲になることが望ましく、さらに望ましくは１０：９０〜２５：７５になることが望ましい。無機成分とは、シランカップリング剤処理などを行う前の無機原料のことである。
【００６１】
＜カップリング剤＞
無機フィラーに結合させるカップリング剤は、２官能以上のシルセスキオキサンが有する官能基がオキシラニルや酸無水物等である場合は、それらの官能基と反応することが好ましいので、アミン系反応基を末端に持つものが好ましい。例えば、ＪＮＣ（株）製では、サイラエース（登録商標）Ｓ３１０、Ｓ３２０、Ｓ３３０、Ｓ３６０、信越化学工業（株）製では、ＫＢＭ９０３、ＫＢＥ９０３などが挙げられる。
なお、２官能以上のシルセスキオキサンの末端がアミンであった場合には、オキシラニル等を末端に持つカップリング剤が好ましい。例えば、ＪＮＣ（株）製では、サイラエース（登録商標）Ｓ５１０、Ｓ５３０などが挙げられる。なお、カップリング剤による無機フィラーの修飾は、多ければ多いほど結合が増えるため好ましい。
第１のカップリング剤と第２のカップリング剤は、同一であってもよく異なったものでもよい。
【００６２】
第１の無機フィラーは、カップリング剤で処理した後さらに２官能以上のシルセスキオキサンで表面修飾したものを用いる。例えば、シランカップリング剤で処理された無機フィラー（カップリング剤と結合した無機フィラー）の、当該カップリング剤にさらに２官能以上のシルセスキオキサンを結合させることにより、無機フィラーをシルセスキオキサンで表面修飾する。シルセスキオキサンで表面修飾された第１の無機フィラーは、図２に示すように、シルセスキオキサンおよびカップリングで第２の無機フィラーとの結合を形成でき、この結合が熱伝導に著しく寄与する。
なお、第１の無機フィラーは、あらかじめ２官能以上のシルセスキオキサンと結合させたカップリング剤でカップリング処理したものを用いてもよい。
２官能以上のシルセスキオキサンは、上記式（１）、（２）で示す２官能以上のシルセスキオキサンが好ましい。しかし、それ以外のシルセスキオキサンであってもよい。シルセスキオキサンが多環であると耐熱性が高くなり、直線性が高いと無機フィラー間の熱による伸びや揺らぎが少なく、さらに熱のフォノン伝導を効率よく伝えることができるため望ましい。なお、シルセスキオキサン等による表面修飾は、少なすぎるとフィラー間を結合する分子が少なすぎるため強度が低くなり、多すぎるとガラス転移温度が発現するなど樹脂の性質が強く出る。したがって、求められる特性によって、表面修飾量は適宜調整することが望ましい。
【００６３】
＜その他の構成要素＞
放熱部材用組成物は、さらに第１の無機フィラーおよび第２の無機フィラーに結合していない、すなわち結合に寄与していない有機化合物（例えば重合性化合物または高分子化合物）を含んでいてもよく、重合開始剤や溶媒等を含んでいてもよい。
【００６４】
＜結合していない重合性化合物＞
放熱部材用組成物は、無機フィラーに結合していないシルセスキオキサン（この場合、必ずしも２官能以上でなくてもよい）を構成要素としてもよい。このようなシルセスキオキサンとしては、無機フィラーの熱硬化を妨げず、加熱により蒸発やブリードアウトがないものが好ましい。または、無機フィラーに結合していない他の重合性化合物を構成要素としてもよい。この重合性化合物は、液晶性を有しない化合物と液晶性を有する化合物とに分類される。液晶性を有しない重合性化合物としては、ビニル誘導体、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸誘導体、ソルビン酸誘導体、フマル酸誘導体、イタコン酸誘導体、などが挙げられる。含有量は、まず結合していない化合物を含まない、放熱部材用組成物を作製し、その空隙率を測定して、その空隙を埋められる量の化合物を添加することが望ましい。
【００６５】
＜結合していない高分子化合物＞
放熱部材用組成物は、無機フィラーに結合していない高分子化合物を構成要素としてもよい。このような高分子化合物としては、膜形成性および機械的強度を低下させない化合物が好ましい。この高分子化合物は、無機フィラー、カップリング剤、およびシルセスキオキサンと反応しない高分子化合物であればよく、例えばシルセスキオキサンがオキシラニルでシランカップリング剤がアミノを持つ場合は、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニル系樹脂、シリコーン樹脂、ワックスなどが挙げられる。含有量は、まず結合していない高分子化合物を含まない、放熱部材用組成物を作製し、その空隙率を測定して、その空隙を埋められる量の高分子化合物を添加することが望ましい。
【００６６】
＜非重合性の液晶性化合物＞
放熱部材用組成物は、重合性基を有しない液晶性化合物を構成要素としてもよい。このような非重合性の液晶性化合物の例は、液晶性化合物のデータベースであるリクリスト（LiqCryst, LCI Publisher GmbH, Hamburg, Germany）などに記載されている。非重合性の液晶性化合物を含有する該組成物を重合させることによって、例えば、化合物（１）（２）と液晶性化合物との複合材（composite materials）を得ることができる。このような複合材では、高分子網目中に非重合性の液晶性化合物が存在している。よって、使用する温度領域で流動性がないような特性を持つ液晶性化合物が望ましい。無機フィラーを硬化させた後で、等方相を示す温度領域でその空隙に注入するような手法で複合化させてもよく、無機フィラーに予め空隙を埋めるように計算した分量の液晶性化合物を混合しておき、無機フィラー同士を重合させてもよい。
【００６７】
＜重合開始剤＞
放熱部材用組成物は重合開始剤を構成要素としてもよい。重合開始剤は、該組成物の構成要素および重合方法に応じて、例えば光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤などを用いればよい。特に無機フィラーが紫外線を吸収してしまうので、熱ラジカル重合開始剤が好ましい。
熱ラジカル重合用の好ましい開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰＯ）、ｔ−ブチルパーオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル（ＭＡＩＢ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（ＡＣＮ）などが挙げられる。
【００６８】
＜溶媒＞
放熱部材用組成物は溶媒を含有してもよい。重合させる必要がある構成要素を該組成物中に含む場合、重合は溶媒中で行っても、無溶媒で行ってもよい。溶媒を含有する該組成物を基板上に、例えばスピンコート法などにより塗布した後、溶媒を除去してから光重合させてもよい。または、光硬化後適当な温度に加温して熱硬化により後処理を行ってもよい。
好ましい溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡなどが挙げられる。上記溶媒は１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
なお、重合時の溶媒の使用割合を限定することにはあまり意味がなく、重合効率、溶媒コスト、エネルギーコストなどを考慮して、個々のケースごとに決定すればよい。
【００６９】
＜その他＞
放熱部材用組成物には、取扱いを容易にするために、安定剤を添加してもよい。このような安定剤としては、公知のものを制限なく使用でき、例えば、ハイドロキノン、４−エトキシフェノールおよび３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）などが挙げられる。
さらに、放熱部材用組成物の粘度や色を調整するために添加剤（酸化物等）を添加してもよい。例えば、白色にするための酸化チタン、黒色にするためのカーボンブラック、粘度を調整するためのシリカの微粉末を挙げることができる。また、機械的強度をさらに増すために添加剤を添加してもよい。例えば、ガラスファイバー、カーボンファイバー、カーボンナノチューブなどの無機繊維やクロス、または高分子添加剤として、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミドなどの繊維または長分子を挙げることができる。
【００７０】
＜製造方法＞
以下、放熱部材用組成物を製造する方法、および該組成物から放熱部材を製造する方法について具体的に説明する。
（１）カップリング処理を施す
無機フィラーにカップリング処理を施し、カップリング剤の一端と無機フィラーを結合させたものを第２の無機フィラーとする。カップリング処理は、公知の方法を用いることができる。
一例として、まず無機フィラーとカップリング剤を溶媒に加える。スターラー等を用いて撹拌したのち、乾燥する。溶媒乾燥後に、真空乾燥機等を用いて、真空条件下で加熱処理をする。この無機フィラーに溶媒を加えて、超音波処理により粉砕する。遠心分離機を用いてこの溶液を分離精製する。上澄みを捨てたのち、溶媒を加えて同様の操作を数回行う。オーブンを用いて精製後のカップリング処理を施した無機フィラーを乾燥させる。
（２）シルセスキオキサンで修飾する
カップリング処理を施した無機フィラー（上記第２の無機フィラーと同じであってもよく、異なっていてもよい）の、カップリング剤の他端に２官能以上のシルセスキオキサンを結合させる。このようにシルセスキオキサンで修飾した無機フィラーを第１の無機フィラーとする。
一例として、カップリング処理された無機フィラーと２官能以上のシルセスキオキサンを、メノウ乳鉢等を用いて混合したのち、２本ロール等を用いて混練する。その後、超音波処理および遠心分離によって分離精製する。
（３）混合する
第１の無機フィラーと第２の無機フィラーを、例えば無機フィラーのみの重量が重量比で１：１になるように量り取り、メノウ乳鉢等で混合する。その後２本ロール等を用いて混合し、放熱部材用組成物を得る。
第１の無機フィラーと第２の無機フィラーの混合割合は、第１の無機フィラーと第２の無機フィラー間の結合を形成する結合基がそれぞれアミン：エポキシの場合、無機フィラーのみの重量は例えば、１：１〜１：３０であることが好ましく、より好ましくは１：３〜１：２０である。混合割合は、第１の無機フィラーと第２の無機フィラー間の結合を形成する末端の結合基の数により決定し、例えば２級アミンであれば２個のオキシラニルと反応できるため、オキシラニル側に比べて少量で良く、オキシラニル側は開環してしまっている可能性もありエポキシ当量から計算される量を多めに使用することが好ましい。
（４）放熱部材を製造する
一例として、放熱部材用組成物を用いて、放熱部材としてのフィルムを製造する方法を説明する。放熱部材用組成物を、圧縮成形機を用いて加熱板中にはさみ、圧縮成形により配向・硬化成形する。さらに、オーブン等を用いて後硬化を行い、本発明の放熱部材を得る。なお、圧縮成形時の圧力は、５０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは７０〜１８０ｋｇｆ／ｃｍ２である。硬化時の圧力は基本的には高い方が好ましい。しかし、金型の流動性や、目的とする物性（どちら向きの熱伝導率を重視するかなど）によって適宜変更し、適切な圧力を加えることが好ましい。
【００７１】
以下、溶媒を含有する放熱部材用組成物を用いて、放熱部材としてのフィルムを製造する方法について具体的に説明する。
まず、基板上に該組成物を塗布し、溶媒を乾燥除去して膜厚の均一な塗膜層を形成する。塗布方法としては、例えば、スピンコート、ロールコート、カテンコート、フローコート、プリント、マイクログラビアコート、グラビアコート、ワイヤーバーコート、ディップコート、スプレーコート、メニスカスコート法などが挙げられる。
溶媒の乾燥除去は、例えば、室温での風乾、ホットプレートでの乾燥、乾燥炉での乾燥、温風や熱風の吹き付けなどにより行うことができる。溶媒除去の条件は特に限定されず、溶媒がおおむね除去され、塗膜層の流動性がなくなるまで乾燥すればよい。
【００７２】
上記基板としては、例えば、銅、アルミニウム、鉄、などの金属基板；シリコン、窒化ケイ素、窒化ガリウム、酸化亜鉛などの無機半導体基板；アルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、フリントガラスなどのガラス基板、アルミナ、窒化アルミニウムなどの無機絶縁基板；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、セルロース、トリアセチルセルロースもしくはその部分鹸化物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノルボルネン樹脂などのプラスティックフィルム基板などが挙げられる。
【００７３】
上記フィルム基板は、一軸延伸フィルムでも、二軸延伸フィルムであってもよい。上記フィルム基板は、事前に鹸化処理、コロナ処理、プラズマ処理などの表面処理を施してもよい。なお、これらのフィルム基板上には、上記放熱部材用組成物に含まれる溶媒に侵されないような保護層を形成してもよい。保護層として用いられる材料としては、例えばポリビニルアルコールが挙げられる。さらに、保護層と基板の密着性を高めるためにアンカーコート層を形成させてもよい。このようなアンカーコート層は保護層と基板の密着性を高めるものであれば、無機系および有機系のいずれの材料であってもよい。
【００７４】
以上、無機フィラー同士の結合を、カップリング処理された無機フィラーと、カップリング処理されさらにシルセスキオキサンで修飾された無機フィラーで構成する場合を説明した。具体的には、例えば、第２の無機フィラーをアミノを有するシランカップリング剤でカップリング処理する。第１の無機フィラーをアミノを有するシランカップリング剤でカップリング処理した後、アミノと、両末端にエポキシを有する２官能以上のシルセスキオキサンの一端と結合させる。最後に第２の無機フィラー側のアミノと、第１の無機フィラー側のシルセスキオキサンが有するエポキシの他方とを結合させる（図２参照）。なお、無機フィラー側がエポキシを有し、シルセスキオキサン側がエポキシを有する組合せであってもよい。
【００７５】
他の方法として、あらかじめ２官能以上のシルセスキオキサンで修飾したカップリング剤を用いることもできる。例えば、第２の無機フィラーをアミノを有するシランカップリング剤でカップリング処理する。次に、ビニルを有するシランカップリング剤を、末端にビニルとエポキシをそれぞれ有するシルセスキオキサンで修飾した後、修飾したシランカップリング剤で第１の無機フィラーをカップリング処理する。最後に第２の無機フィラー側のアミノと、第１の無機フィラー側のシルセスキオキサンが有するエポキシとを結合させる。
【００７６】
または、他の方法として、カップリング剤で処理した第１、第２の無機フィラーと、カップリング剤の修飾量から計算した２官能以上のシルセスキオキサンを混合しプレスしてもよい。加圧したまま加温することにより、まずシルセスキオキサンが流動性を有し無機フィラーの隙間に染み込む。さらに加温することにより、シルセスキオキサンがカップリング剤と結合し、第１の無機フィラーと第２の無機フィラー間の結合を形成できる（すなわち硬化する）。
【００７７】
本発明の放熱部材用組成物は、例えば、図３に示すように、第１のカップリング剤１３の一端と結合した第１の無機フィラー１と；第２のカップリング剤１２の一端と結合した第２の無機フィラー２とを含む組成物であってもよい。第１のカップリング剤１３の他端と、第２のカップリング剤１２の他端は、結合していない。
図３に示すように、放熱部材用組成物を硬化させると、第１のカップリング剤１３の他端が、第２のカップリング剤１２の他端と結合する。
このように、カップリング剤同士の結合により、無機フィラー間の結合を形成してもよい。例えば、第１の無機フィラーをアミノを有するシランカップリング剤でカップリング処理する。第２の無機フィラーをエポキシを有するシランカップリング剤でカップリング処理する。最後に第１の無機フィラー側のアミノと第２の無機フィラー側のエポキシとを結合させる。このように、第１の無機フィラーに結合したカップリング剤と第２の無機フィラーに結合したカップリング剤は、カップリング剤同士を結合させる官能基をそれぞれ有する。第１の無機フィラー側の官能基と第２の無機フィラー側の官能基は、カップリング剤同士の結合が可能になる限り、異なるものの組合せでもよく、同一のものの組合せでもよい。
カップリング剤同士の結合を形成する官能基の組合せとしては、例えば、オキシラニルとアミノ、ビニル同士、メタクリロキシ同士、カルボキシまたはカルボン酸無水物残基とアミノ、イミダゾールとオキシラニル等の組合せを挙げることができるが、これらに限られない。耐熱性の高い組合せがより好ましい。
【００７８】
カップリング剤同士の結合により無機フィラー間に結合を形成する態様では、カップリング剤の少なくともどちらか一方がその構造中にシルセスキオキサンを含むことが好ましい。
【００７９】
＜構造中にシルセスキオキサンを含むシランカップリング剤の製造方法＞
（１）２官能以上のシルセスキオキサンを得る
２官能以上のシルセスキオキサンを得る。２官能以上のシルセスキオキサンは、両末端に官能基を有するものが好ましい。上記式（１）、（２）で示す２官能以上のシルセスキオキサンであってもよい。シルセスキオキサンの長辺の両端に官能基を有すると、カップリング剤による直線的な結合（架橋）を形成できるため好ましい。
例えば、両末端にビニル基を有する下記式（４−１）を挙げることができる。
２官能以上のシルセスキオキサンは、合成してもよく市販品を購入してもよい。
式（４−１）において、Ｍｅはメチルを示し、Ｐｈはフェニルを示す。
【化１９】
2017150589.tif 000021
【００８０】
（２）シルセスキオキサンのどちらか１の末端に重合性基を導入する
例えば、重合性基としてエポキシを導入する場合を説明する。上記式（４−１）の両末端にエポキシを導入（エポキシ化）し下記式（４−４）を生成する反応において、当該反応を途中で止めることにより、中間生成物として、どちらか１の末端にエポキシを有する下記式（４−２）、（４−３）を得ることができる。生成した下記式（４−２）（４−３）は、溶媒に溶解し、分離機を用いて分離した後、溶媒を除去することにより得ることができる。このように、中間生成物を取り出すことにより、どちらか１の末端に所望の重合性基を導入させる。
式（４−２）〜（４−４）において、Ｍｅはメチルを示し、Ｐｈはフェニルを示す。
【化２０】
2017150589.tif 000022
【００８１】
中間生成物を取り出す溶媒は、生成した中間性生物を溶解できる溶媒であればよい。例えば、酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡなどが挙げられる。上記溶媒は１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。なお、溶媒の使用割合を限定することにはあまり意味がなく、溶解度、溶媒コスト、エネルギーコストなどを考慮して、個々のケースごとに決定すればよい。
【００８２】
（３）シルセスキオキサンの未反応の末端にＳｉを導入する
シルセスキオキサンの未反応の末端にアルコキシを有するケイ素化合物を結合させる。
例えば、上記式（４−２）、（４−３）の未反応の官能基（ビニル）側にトリメトキシシリルを導入する。下記式（５−１）、（５−２）を参照。なお、Ｓｉの導入はトリエトキシシリルの導入であってもよい。しかし、メトキシシランとエトキシシランでは、反応性が高いメトキシシランの方が好ましい。
また、一部のメトキシもしくはエトキシは炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐したアルキルで置換されてもよい。例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチルなどの基が挙げられる。
式（５−１）、（５−２）において、Ｍｅはメチルを示し、Ｐｈはフェニルを示す。
【化２１】
2017150589.tif 000023
【００８３】
上記の構造中にシルセスキオキサンを含むシランカップリング剤の製造方法では、一例として、両末端にビニルを有するシルセスキオキサンに対し、まず一方の末端のビニルをエポキシ化し、次に他方の未反応のビニルにＳｉを導入することにより製造したが、製造方法はこれに限られない。シルセスキオキサンの両末端は、重合性基とＳｉを導入できるものであればビニルに限られない。
また、上記のような長鎖の化合物にヒドロシリル化反応を用いてＳｉを導入してもよいが、長鎖の化合物を、まず左半分と右半分で別々に合成し、左半分にはヒドロシリル化反応を用いてＳｉを導入し、右半分には重合性基を導入した後に、左半分と右半分をつなぐことにより、構造中にシルセスキオキサンを含むシランカップリング剤を合成してもよい。
【００８４】
このように、カップリング剤およびシルセスキオキサンを適宜選択することにより、第１の無機フィラーと第２の無機フィラーを繋ぐことができ、本発明の放熱部材用組成物から極めて高い熱伝導性と熱膨張率の制御性を有する放熱部材を得ることができる。なお、上記の官能基は例示であり、本発明の効果を得られる限り上記の官能基に限られない。
【００８５】
［放熱部材］
本発明の第２の実施の形態に係る放熱部材は、放熱部材用組成物を硬化させ、用途に応じて成形したものである。この硬化物は、高い熱伝導性を有するとともに、熱膨張率が負かまたは非常に小さい正にすることができ、耐熱性、化学的安定性、硬度および機械的強度などに優れている。なお、前記機械的強度とは、ヤング率、引っ張り強度、引き裂き強度、曲げ強度、曲げ弾性率、衝撃強度などである。放熱部材は、放熱板、放熱シート、放熱フィルム、放熱接着材、放熱成形品などに有用である。
【００８６】
熱重合により放熱材用組成物を硬化させる前硬化の条件としては、熱硬化温度が、室温〜３５０℃、好ましくは室温〜２５０℃、より好ましくは５０℃〜２００℃の範囲であり、硬化時間は、５秒〜１０時間、好ましくは１分〜５時間、より好ましくは５分〜１時間の範囲である。重合後は、応力ひずみなど抑制するために徐冷することが好ましい。また、再加熱処理を行い、ひずみなどを緩和させてもよい。
【００８７】
放熱部材は、シート、フィルム、薄膜、繊維、成形体などの形状で使用する。好ましい形状は、板、シート、フィルムおよび薄膜である。なお、本明細書におけるシートの膜厚は１ｍｍ以上であり、フィルムの膜厚は５μｍ以上、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは２０〜３００μｍであり、薄膜の膜厚は５μｍ未満である。膜厚は、用途に応じて適宜変更すればよい。放熱部材用組成物は、そのまま接着剤や充填剤として使用することもできる。
【００８８】
［電子機器］
本発明の第３の実施の形態に係る電子機器は、上記第２の実施の形態に係る放熱部材と、発熱部または冷却部を有する電子デバイスとを備える。放熱部材は、前記発熱部に接触するように電子デバイスに配置されてもよい。放熱部材の形状は、放熱電子基板、放熱板、放熱シート、放熱フィルム、放熱接着材、放熱成形品などのいずれであってもよい。または、放熱部材は、金型などを使用して３次元構造に成型し、精密機械の熱膨張が問題となる部品に使用してもよい。
例えば、電子デバイスとして、半導体モジュールを挙げることができる。低熱膨張部材は、低熱膨張性に加え、高熱伝導性、高耐熱性、高絶縁性を有する。そのため、半導体素子の中でも高電力のためより効率的な放熱機構を必要とする絶縁ゲートバイポーラトランジスタ（Insulated Gate Bipolar Transistor、ＩＧＢＴ）に特に有効である。ＩＧＢＴは半導体素子の一つで、ＭＯＳＦＥＴをゲート部に組み込んだバイポーラトランジスタであり、電力制御の用途で使用される。ＩＧＢＴを備えた電子機器には、大電力インバータの主変換素子、無停電電源装置、交流電動機の可変電圧可変周波数制御装置、鉄道車両の制御装置、ハイブリッドカー、エレクトリックカーなどの電動輸送機器、ＩＨ調理器などを挙げることができる。
【００８９】
以上、本発明をカップリング処理した第２の無機フィラーと、カップリング処理後さらにシルセスキオキサンで修飾した第１の無機フィラーとを結合させて、無機フィラー間に結合を形成し、低い熱膨張性と、高い熱伝導性と耐熱性を有する放熱部材を得るとして説明したが、本発明はこれに限られない。当然に、カップリング処理後さらにシルセスキオキサンで修飾した第２の無機フィラーと、カップリング処理した第１の無機フィラーとを結合させて、無機フィラー間に結合を形成させてもよい。
さらには、カップリング処理後さらにシルセスキオキサンで修飾した無機フィラーのみを用いて、適切な重合開始剤等によりシルセスキオキサン同士を結合させて、無機フィラー間に結合を形成してもよい。
すなわち、本発明は、無機材料と有機化合物の複合化において、無機材料間に有機化合物で結合を形成し、熱伝導性を著しく向上させ、さらに耐熱性を向上させたものである。
【実施例】
【００９０】
以下に、実施例を用いて、本発明を詳細に説明する。しかし本発明は、以下の実施例に記載された内容に限定されるものではない。【００９１】
本発明の実施例に用いた、放熱部材を構成する材料は次のとおりである。【００９２】
＜重合性シルセスキオキサン化合物＞
・シルセスキオキサン１：下記式（６−１）で示される化合物（ＪＮＣ（株）製）
該化合物は、特許第５０１３１２７号公報に記載の方法で合成することができる。
式（６−１）において、Ｍｅはメチルを示し、Ｐｈはフェニルを示す。
【化２２】
2017150589.tif 000024
【００９３】
・シルセスキオキサン２：下記式（６−２）で示される化合物（ＪＮＣ（株）製）
該化合物は、特許第５４０８５９７号公報に記載の方法で合成することができる。
式（６−２）において、Ｍｅはメチルを示し、Ｐｈはフェニルを示す。
【化２３】
2017150589.tif 000025
【００９４】
・シルセスキオキサン３：下記式（６−３）で示される化合物（ＪＮＣ（株）製）
該化合物は、特許第５４０８５９７号公報に記載の方法で合成することができる。
式（６−３）において、Ｍｅはメチルを示し、Ｐｈはフェニルを示す。
【化２４】
2017150589.tif 000026
【００９５】
・シルセスキオキサン４：下記式（６−４）で示される化合物（ＪＮＣ（株）製）
該化合物は、特許第４３７９１２０号公報に記載の方法で合成することができる。
式（６−４）において、Ｍｅはメチルを示し、Ｐｈはフェニルを示す。
【化２５】
2017150589.tif 000027
【００９６】
・シルセスキオキサン５：下記式（６−５）で示される化合物（ＪＮＣ（株）製）
該化合物は、特許第４４８３３４４号公報に記載の方法で合成することができる。
式（６−５）において、Ｍｅはメチルを示し、Ｐｈはフェニルを示す。
【化２６】
2017150589.tif 000028
【００９７】
＜重合性液晶化合物＞
・液晶性エポキシ化合物：下記式（７−１）で示される化合物（ＪＮＣ（株）製）
該化合物は、特許第５０８４１４８号公報に記載の方法で合成することができる。
【化２７】
2017150589.tif 000029
【００９８】
＜無機フィラー＞
・窒化ホウ素：ｈ−ＢＮ粒子（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（合）製、（商品名）ＰｏｌａｒＴｈｅｒｍ  ＰＴＸ−２５）【００９９】
＜シランカップリング剤＞
・シランカップリング剤１：下記式（８−１）で示されるＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＪＮＣ（株）製、（商品名）Ｓ３２０）
【化２８】
2017150589.tif 000030
・シランカップリング剤２：下記式（８−２）で示される３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、（商品名）ＫＢＭ−９０３）
【化２９】
2017150589.tif 000031
【０１００】
＜硬化剤＞
・アミン系硬化剤：４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン（JＮＣ（株）製）【０１０１】
［実施例１］
＜放熱部材の調製＞
以下に、放熱部材の調製例を示す。
・カップリング剤処理窒化ホウ素粒子の準備
窒化ホウ素粒子（ＰＴＸ２５、以下ＢＮと略記）５．０ｇとシランカップリング剤１を０．７５ｇをトルエン（無水）５０ｍＬに加え、スターラーを用いて７５０ｒｐｍで１時間攪拌し、得られた混合物を４０℃で５時間、室温で１９時間乾燥した。さらに、溶媒乾燥後に１２５℃に設定した真空乾燥機を用いて真空条件下で５時間加熱処理した。
このカップリング剤で修飾したＢＮ粒子をサンプル管に移してＴＨＦ(ナカライテスク（株）製）５０ｍＬを加えたのち、超音波処理（ＢＲＡＮＳＯＮ（株）製ＭＯＤＥＬ４５０）により粉砕した。さらに、この溶液を遠心分離機（日立工機（株）製ＣＴ６Ｅ）を用いて６０００ｒｐｍで１０分間分離精製した。上澄み液を捨てたのち、アセトンを５０ｍＬ加えて同様の操作を二回行った。精製後の修飾ＢＮ粒子を６０℃のオーブン中で２４時間乾燥した。得られた粒子を、第２の無機フィラー（ＢＮ）とした。【０１０２】
第２の無機フィラーとシルセスキオキサン１（式（６−１）で示される化合物）を、それぞれ２．００ｇと３．００ｇ（ＢＮの配合比が２７体積％）薬包紙上に測り取り、乳鉢を用いて混合したのち、２本ロール（日東反応機（株）製ＨＲ−３）を用いて１２０℃で１０分混練した。その後、超音波処理および遠心分離によって分離精製し、未反応成分を取り除いたシルセスキオキサン１修飾ＢＮ粒子を得た。この粒子を、第１の無機フィラーとした。【０１０３】
第１の無機フィラーおよび第２の無機フィラーのシランカップリング剤またはシルセスキオキサン１のＢＮに対する被覆量は、熱重量／示差熱測定装置（セイコーインスツル（株）（現・（株）日立ハイテク）製ＥＸＳＴＡＲ  ＴＧ／ＤＴＡ５２００）を用いて、その６００℃における加熱減量から算出した。【０１０４】
・第１の無機フィラーと第２の無機フィラーとの混合
作製した第２の無機フィラーを０．０３４６ｇと第１の無機フィラーを０．６９１ｇとを測り取り、メノウ乳鉢で混合したのち、２本ロールを用いて５５℃で１０分間混合した。【０１０５】
＜成型および硬化＞
得られた混合物を酸化されないように金枠を用いてステンレス製板中にはさみ、１５０℃に設定した圧縮成形機（（株）神藤金属工業所製Ｆ−３７）を用いて９．８ＭＰａまで加圧し、１５分間加熱状態を続けることで、配向処理と前硬化を行った。すなわちステンレス板の間を混合物が広がる際に、ＢＮは板状粒子であるため、粒子とステンレス板が平行になるように配向させた。試料の厚みが約２００μｍになるように、金枠と試料の量を調整した。【０１０６】
＜後硬化＞
得られた前硬化済みの試料を、真空オーブンを用いて８０℃で１時間、１５０℃で３時間硬化を行い、得られた試料の熱膨張率と熱伝導率を求めた。【０１０７】
・熱膨張率の評価
得られた試料から、５×２０ｍｍの試験片を切り出し、熱膨張率（現・（株）日立ハイテク製ＴＭＡ７０００型熱機械的分析装置で測定した。）を、室温〜２５０℃の範囲で求めた。温度の範囲は、測定する試料の耐熱性により適宜調整した。【０１０８】
・熱伝導率および熱拡散率の評価
熱伝導率は、予め放熱部材の比熱（セイコーインスツル（株）（現・（株）日立ハイテク）製ＤＳＣ型入力補償型示差走査熱量測定装置ＥＸＳＴＡＲ６０００で測定した。）と比重（メトラー・トレド製比重計ＡＧ２０４密度測定キットにより測定した。）を求めておき、その値をアルバック理工（株）製ＴＣ７０００熱拡散率測定装置により求めた熱拡散率を掛け合わせることにより熱伝導率を求めた。なお、厚み方向の熱拡散率は、試料を、カーボンスプレーを用いて黒化処理し、標準のサンプルホルダーを用いて測定した。また、平面方向の熱拡散率は、レーザーを照射するスポットと、赤外線を検出するスポットの間を５ｍｍ離すアダプターを作製し、試料にレーザーが照射されて赤外線が出るまでの時間と、その距離から算出した。【０１０９】
［実施例２］
シルセスキオキサン２をシルセスキオキサン１の代わりに使用したほかは、実施例１と同様に試料を作製し、測定を行った。【０１１０】
［実施例３］
シルセスキオキサン３をシルセスキオキサン１の代わりに使用したほかは、実施例１と同様に試料を作製し、測定を行った。【０１１１】
［実施例４］
シルセスキオキサン４をシルセスキオキサン１の代わりに使用したほかは、実施例１と同様に試料を作製し、測定を行った。【０１１２】
［実施例５］
実施例１における第２の無機フィラーと同様に作製した、第２の無機フィラーと、シルセスキオキサン５（式（６−５）で示される化合物）を、それぞれ２．００ｇと３．００ｇ薬包紙上に測り取り、乳鉢を用いて混合したのち、２本ロールを用いて１６０℃で１０分混練した。その後、超音波処理および遠心分離によって分離精製し、未反応成分を取り除いたシルセスキオキサン５修飾ＢＮ粒子を得た。この粒子を、第１の無機フィラーとした。予備実験の結果、エポキシに比べコハク酸無水物の方が反応に必要な温度が高かったため、これらのフィラーを用いて、前硬化時間を２０分に延長し、後硬化温度を１８５℃に変更した以外は実施例１と同様に試料を作製し、測定を行った。【０１１３】
［比較例１］
ＢＮ５．０ｇとシランカップリング剤２（ＫＢＭ９０３）０．７５ｇをトルエン（無水）５０ｍＬに加え、スターラーを用いて７５０ｒｐｍで１時間攪拌し、得られた混合物を４０℃で５時間、室温で１９時間乾燥した。さらに、溶媒乾燥後に１２５℃に設定した真空乾燥機を用いて真空条件下で５時間加熱処理した。さらに、このＢＮ粒子を、実施例１の第２の無機フィラーと同様に精製し乾燥した。【０１１４】
・ジアミンとの混合
作製したシランカップリング剤２修飾ＢＮ粒子と液晶性エポキシ化合物（７−１）と、アミン系硬化剤を、樹脂成分（液晶性エポキシ成分＋ジアミン成分）が１５体積％になるように薬包紙上に量り取り、乳鉢を用いて混合したのち、２本ロール（日東反応機（株）製ＨＲ−３）を用いて１２０℃で１０分混練した。混合物を実施例１と同様にステンレス板に挟み、加熱プレスにより重合及び成形した。【０１１５】
実施例１〜５、比較例１の熱膨張率の測定結果を図４〜図１０にまとめる。【０１１６】
通常の高熱伝導性フィラーをエポキシ樹脂と硬化剤に分散させる方法では、例えば、比較例１のように、ガラス転移温度の前後で熱膨張率が大きく変化する。比較例１では、耐熱性と熱膨張性に優れた液晶性エポキシ化合物を使用しているが、通常のビスフェノール型エポキシ化合物とシリカの複合材では、その熱膨張率は５０×１０−６／Ｋ程度で、耐熱温度も１２０℃程度といわれている。それに比べて、本発明の重合基を持つシルセスキオキサンをシランカップリング剤でＢＮに直接結合させた場合では、明確なガラス転移点が認められず、温度に対する熱膨張率の変化が非常に小さい。また、熱膨張率自体も非常に小さい特徴を持つ。特に実施例１と実施例３では直線的に変化しているが、これは重合基が脂環のエポキシであり、実施例２および４のグリシジルエーテルに比べ熱による揺らぎが小さいためと考えられる。また実施例５は、実施例３や実施例４と同じ、かご型のシルセスオキサンであるのにかかわらず、それらの熱膨張率の測定結果に比べて、グラフの直線性が高い。これはエポキシとアミンの結合に比べ、無水コハク酸とアミンが反応してできたイミド結合のほうが耐熱性が高いためと考えられる。したがって耐熱性が特に求められる用途では、イミド結合や、他にもマレイミドなど耐熱性の高い結合を使用することが望ましいことがわかる。【０１１７】
本発明の有機無機ハイブリッド材が、本当に２５０℃でも使用できるかを、シランカップリング剤の被覆量を求める場合と同じ熱重量／示差熱測定装置を用いて確認した。そのＴＭＡ結果を図１１に示す。【０１１８】
図１１より、ＴＧ曲線では、３５０℃で重量減少が始まることがわかる。室温からの直線的で僅かな傾きは、ベースラインのズレによるものである。本発明の有機無機ハイブリッド材は有機成分が非常に少なく、その分解による減少量は僅かであるため、ベースラインの傾きが顕著に見えてしまう。一方、ＤＴＡ曲線では１５０℃付近で小さなピークが認められるが、重量変化が殆どないことと、エポキシの重合やこのシルセスキオキサンの融点が１５０℃付近であることから、未反応のシルセスキオキサンの反応によるものと思われる。これは、今回の試料作製条件を、液晶性エポキシ化合物を使用する場合と同じ条件としたためであり、より高温で硬化するなど最適化が進めば、このピークは解消されると思われる。一方、３５０℃付近で複合材の分解と思われるピークが現れる。したがって、本発明の有機無機ハイブリッド材は酸素に触れない条件では３５０℃まで使用できると思われ、非常に耐熱性が高いことがわかる。【０１１９】
実施例１〜５、比較例１の熱伝導率の測定結果を表１にまとめる。【０１２０】
【表１】
2017150589.tif 000032
【０１２１】
表１からは、脂環エポキシとグリシジルエーテルの比較では、脂環エポキシの方が熱伝導率が高いこと、ダブルデッカー型とかご型のシルセスキオキサンでは、ダブルデッカー型のシルセスキオキサンの方が熱伝導率が高いことがわかる。これは、脂環の方がエーテルよりも剛直でフォノン振動を伝えやすいこと、かご型のシルセスキオキサンは、かご全体を振動させる必要があるので、ダブルデッカー型のシルセスキオキサンに比べフォノン伝導が伝わりにくいためと考えられる。また、実施例１においても、全てのエポキシがシランカップリング剤のアミンと結合しているかは、立体障害を考慮すると、全ての分子が４箇所全て結合しているとは考えにくい。ダブルデッカー型において、官能基のうち２箇所のみで結合している場合は、フォノンの伝達経路はダブルデッカー型の特徴を全て発揮しておらず、ラダー型のシルセスオキサンに近い。このことから、耐熱性を重視しない場合には、ラダー型の使用も好ましいと考えられる。かご型かつグリシジルエーテルの場合を除き、液晶性エポキシ化合物を使用した場合に比べ熱伝導率は同等か同等以上であり、本発明の有機無機ハイブリッド材は、耐熱性が高く熱伝導率も高い材料であることがわかる。一方、実施例５は、かご型のシルセスキオキサンであるにもかかわらず、ダブルデッカー型のシルセスキオキサンと遜色のない高い熱伝導率を示している。これは、結合部位が剛直で、フォノン伝導が伝わりやすいためであると考えられる。【０１２２】
本明細書中で引用する刊行物、特許出願および特許を含むすべての文献を、各文献を個々に具体的に示し、参照して組み込むのと、また、その内容のすべてをここで述べるのと同じ程度で、参照してここに組み込む。【０１２３】
本発明の説明に関連して（特に以下の請求項に関連して）用いられる名詞および同様な指示語の使用は、本明細書中で特に指摘したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、単数および複数の両方に及ぶものと解釈される。語句「備える」、「有する」、「含む」および「包含する」は、特に断りのない限り、オープンエンドターム（すなわち「〜を含むが限定しない」という意味）として解釈される。本明細書中の数値範囲の具陳は、本明細書中で特に指摘しない限り、単にその範囲内に該当する各値を個々に言及するための略記法としての役割を果たすことだけを意図しており、各値は、本明細書中で個々に列挙されたかのように、明細書に組み込まれる。本明細書中で説明されるすべての方法は、本明細書中で特に指摘したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、あらゆる適切な順番で行うことができる。本明細書中で使用するあらゆる例または例示的な言い回し（例えば「など」）は、特に主張しない限り、単に本発明をよりよく説明することだけを意図し、本発明の範囲に対する制限を設けるものではない。明細書中のいかなる言い回しも、本発明の実施に不可欠である、請求項に記載されていない要素を示すものとは解釈されないものとする。【０１２４】
本明細書中では、本発明を実施するため本発明者が知っている最良の形態を含め、本発明の好ましい実施の形態について説明している。当業者にとっては、上記説明を読んだ上で、これらの好ましい実施の形態の変形が明らかとなろう。本発明者は、熟練者が適宜このような変形を適用することを予期しており、本明細書中で具体的に説明される以外の方法で本発明が実施されることを予定している。従って本発明は、準拠法で許されているように、本明細書に添付された請求項に記載の内容の変更および均等物をすべて含む。さらに、本明細書中で特に指摘したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、すべての変形における上記要素のいずれの組合せも本発明に包含される。
【符号の説明】
【０１２５】
１      第１の無機フィラー
２      第２の無機フィラー
１１    第１のシランカップリング剤
１２    第２のシランカップリング剤
１３    第１のシランカップリング剤、シルセスキオキサンを含有するシランカップリング剤
２１    シルセスキオキサン
【図１】
2017150589.tif 000042
【図２】
2017150589.tif 000043
【図３】
2017150589.tif 000044
【図４】
2017150589.tif 000045
【図５】
2017150589.tif 000046
【図６】
2017150589.tif 000047
【図７】
2017150589.tif 000048
【図８】
2017150589.tif 000049
【図９】
2017150589.tif 000050
【図１０】
2017150589.tif 000051
【図１１】
2017150589.tif 000052
【国際調査報告】
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2017150589.tif 000054
2017150589.tif 000055
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