(57)【要約】本発明の電解コンデンサは、誘電体層を有する陽極体と、固体電解質層と、電解液と、を備え、固体電解質層は、π共役系導電性高分子と、有機スルホン酸と、を含み、電解液は、溶媒および酸成分を含み、酸成分は、硫酸を含み、硫酸が、電解液に２．９ｐｐｍ〜５３２ｐｐｍの濃度で含まれている。
2017163727.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体層を有する陽極体と、固体電解質層と、電解液と、を備え、
前記固体電解質層は、π共役系導電性高分子と、有機スルホン酸と、を含み、
前記電解液は、溶媒および酸成分を含み、
前記酸成分は、硫酸を含み、
前記硫酸が、前記電解液に２．９ｐｐｍ〜５３２ｐｐｍの濃度で含まれている、電解コンデンサ。
【請求項２】
前記硫酸が、前記電解液に８．４ｐｐｍ〜２３６ｐｐｍの濃度で含まれている、請求項１に記載の電解コンデンサ。
【請求項３】
前記酸成分は、有機スルホン酸および硫酸以外の第三酸成分を含む、請求項１または２に記載の電解コンデンサ。
【請求項４】
前記第三酸成分は、カルボン酸を含む、請求項３に記載の電解コンデンサ。
【請求項５】
前記電解液は、塩基成分を含み、かつ、前記酸成分を前記塩基成分より当量比で過剰に含む、請求項３または４に記載の電解コンデンサ。
【請求項６】
前記塩基成分は、アンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム化合物およびアミジニウム化合物よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項５に記載の電解コンデンサ。
【請求項７】
前記溶媒は、γ−ブチロラクトン、スルホランおよびエチレングリコールよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
【請求項８】
前記π共役系導電性高分子は、ポリチオフェンまたはその誘導体である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
【請求項９】
前記有機スルホン酸が、ポリスチレンスルホン酸を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質層と電解液を有する電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
小型かつ大容量でＥＳＲ（等価直列抵抗）の低いコンデンサとして、誘電体層を形成した陽極体と、誘電体層の少なくとも一部を覆うように形成された固体電解質層と、電解液とを具備する、電解コンデンサが有望視されている。【０００３】
固体電解質層には、ドーパントを含んだπ共役系の導電性高分子が用いられている。ドーパントは、電解液中に徐々に抜け出す脱ドープ現象を生じることが知られている。これにより、導電性高分子の経時的な劣化が生じて、電解コンデンサのＥＳＲが徐々に増大する。【０００４】
そこで、電解液に酸成分を含ませて、電解液のｐＨ値を低下させ、脱ドープ現象を抑制することが試みられている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１０８６５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電解液中の酸成分は、導電性高分子からの脱ドープ現象を抑制する一方で、電解コンデンサの電極を腐食させる作用を有する。そこで、電極の腐食を抑制する観点から、強酸性を示す酸性分を除外し、弱酸性を示す酸性分を選択して電解液に含めることが一般的である。しかし、弱酸性を示す酸成分は長期的に安定ではなく、特に高温では、導電性高分子の品質を維持することは困難である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記に鑑み、本発明の一局面は、誘電体層を有する陽極体と、固体電解質層と、電解液と、を備え、前記固体電解質層は、π共役系導電性高分子と、有機スルホン酸と、を含み、前記電解液は、溶媒および酸成分を含み、前記酸成分は、硫酸を含み、前記硫酸が、前記電解液に２．９ｐｐｍ〜５３２ｐｐｍの濃度で含まれている、電解コンデンサに関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐熱性に優れ、かつ低ＥＳＲを維持できる電解コンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態に係る電解コンデンサの断面模式図である。
【図２】同実施形態に係るコンデンサ素子の構成を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に係る電解コンデンサは、誘電体層を有する陽極体と、固体電解質層と、電解液とを備える。固体電解質層は、π共役系導電性高分子（以下、単に導電性高分子とも称する。）と、有機スルホン酸とを含む。電解液は、溶媒および酸成分を含み、酸成分は硫酸を含む。
【００１１】
ここで、硫酸は、電解液中に２．９ｐｐｍ〜５３２ｐｐｍの濃度（質量割合）で含まれている。硫酸は強酸性を示すが、電解液中での濃度を上記範囲に制限する場合には、電極の腐食は顕在化せず、電解コンデンサの性能をほとんど劣化させない。一方、硫酸は、導電性高分子にドープされて導電性高分子の導電性を向上させる作用が高く、かつ安定であるため、電解コンデンサのＥＳＲを低く維持する上で有利に作用する。
【００１２】
なお、電解液中の硫酸濃度は、コンデンサ素子に含浸させる前または含浸させた直後の電解液（初期電解液）ではなく、製品として出荷される状態の電解コンデンサ内に含まれる電解液を対象として測定される。電解コンデンサは、所定電圧を印加した状態で所定期間のエージングを経験した後に、製品として出荷される。
【００１３】
硫酸の濃度が２．９ｐｐｍ未満では、電解コンデンサのＥＳＲを低く維持する効果がほとんど得られない。一方、硫酸の濃度が５３２ｐｐｍを超えると、電極の腐食が顕在化し始め、リーク電流の増大を招く。特に１５０℃以上の温度で行なわれる過酷な試験では、硫酸の濃度が５３２ｐｐｍを超えると、リーク電流の増加割合が顕著になる。電解液中に含まれる硫酸の濃度は、８．４ｐｐｍ〜２３６ｐｐｍがより好ましい。
【００１４】
有機スルホン酸は、導電性高分子の導電性を高めるドーパントとして作用する。有機スルホン酸は、アニオンの状態で固体電解質層に含まれてもよい。有機スルホン酸は、脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、高分子スルホン酸などを用いることができる。中でも、脱ドープ現象を抑制する観点から、高分子スルホン酸が最も好ましい。
【００１５】
高分子スルホン酸としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらは単独重合体であってもよく、２種以上のモノマーの共重合体であってもよい。中でも、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）が好ましい。高分子スルホン酸の重量平均分子量は、特に限定されないが、均質な固体電解質層を形成しやすい点で、例えば１０００〜１０００００であることが好ましい。
【００１６】
硫酸は、使用できる上限量が少ないため、電解液に硫酸以外の第三酸成分を含ませてもよい。これにより、導電性高分子からの脱ドープ現象を抑制する効果が高められる。第三酸成分としては、有機スルホン酸および硫酸以外の弱酸性を示す酸成分が望ましく、カルボン酸、ホウ酸、ホスホン酸などが挙げられる。中でもカルボン酸が好ましい。電解液中に含まれるカルボン酸の濃度は５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
【００１７】
カルボン酸は、カルボキシル基を２個以上有する芳香族化合物（芳香族ポリカルボン酸）を含むことが好ましい。芳香族ポリカルボン酸の互いに隣接するカルボキシル基の対は、安定であり、副反応を進行させにくい。よって、長期間にわたって、導電性高分子を安定化させる効果を発現する。中でも、芳香族ポリカルボン酸としては、ｏ−フタル酸およびピロメリット酸よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００１８】
電解液は、塩基成分を含んでもよい。塩基成分により、酸成分の少なくとも一部が中和される。よって、酸成分の濃度を高めつつ、酸成分による電極の腐食を抑制することができる。固体電解質層からの有機スルホン酸の脱ドープを効果的に抑制する観点から、酸成分は、塩基成分より当量比で過剰であることが好ましい。例えば、塩基成分に対する酸成分の当量比は１．０〜３０であることが望ましい。また、電解液中に含まれる塩基成分の濃度は０．１〜２０質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
【００１９】
塩基成分は、アンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム化合物およびアミジニウム化合物よりなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。中でも、第１級アミン、第２級アミンおよび第３級アミンよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。第１〜３級アミンを用いることで、ＥＳＲを長期的に安定化する効果が高められる。各アミンとしては、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミンなどを用いることができる。中でも、分子量７２〜１０２の脂肪族アミンは解離度が高い点で好ましい。
【００２０】
第１〜３級アミンとしては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエチルジメチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、スペルミジン、スペルミン、アマンタジン、アニリン、フェネチルアミン、トルイジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、イミダゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、４−ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、第３級アミンが好ましく、特にトリエチルアミン、モノエチルジメチルアミンが好ましい。第４級アンモニウム化合物としては、ジエチルジメチルアンモニウム塩などが好ましく、アミジン化合物としては、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム塩などの環状アミジン塩が好ましい。
【００２１】
カルボン酸量は、塩基成分１００質量部に対して、２００質量部以上が好ましく、４００質量部以上が更に好ましい。カルボン酸が多すぎると、その解離が困難となるため、カルボン酸量は、塩基成分１００質量部に対して、１０００質量部以下が好ましい。なお、カルボン酸の一部は、塩基成分との塩に由来してもよい。すなわち、溶質の一部として、カルボン酸と塩基成分との塩を用いてもよい。このような塩を用いることで、カルボン酸の解離度を向上させる効果が得られる。
【００２２】
電解液のｐＨは４以下が好ましく、３．８以下がより好ましく、３．６以下が更に好ましい。電解液のｐＨを４以下とすることで、導電性高分子の劣化が更に抑制される。ｐＨは２．０以上が好ましい。
【００２３】
溶媒は、グリコール化合物、スルホン化合物、ラクトン化合物、カーボネート化合物、１価または３価以上のアルコールなどを含むことができる。グリコール化合物としては、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などを用いることができる。スルホン化合物としては、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどを用いることができる。ラクトン化合物としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどを用いることができる。カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などを用いることができる。アルコールとしては、例えばグリセリンを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
中でも、溶媒は、γ−ブチロラクトン、スルホランおよびエチレングリコールよりなる群から選択される少なくとも１種（以下、主溶媒）を含むことが好ましい。溶媒に含まれる主溶媒の割合は、５０質量％以上が望ましく、６０質量％以上がより望ましく、７０質量％以上が更に望ましい。
【００２５】
固体電解質層は、モノマーと、有機スルホン酸で構成されるドーパントとを含有する溶液を誘電体層に付与し、その場で、化学重合もしくは電解重合させる方法で形成してもよい。ただし、優れた耐電圧特性を期待できる点で、導電性高分子を誘電体層に付与する方法により、固体電解質層を形成することが好ましい。すなわち、固体電解質層は、液状成分と、液状成分に分散する導電性高分子と、有機スルホン酸（特に高分子スルホン酸）とを含む高分子分散体を、誘電体層に含浸させ、誘電体層の少なくとも一部を覆う膜を形成した後、その膜から液状成分を揮発させることにより形成されたものであることが好ましい。
【００２６】
高分子分散体に含まれる導電性高分子の濃度は、０．５〜１０質量％であることが好ましい。また、導電性高分子の平均粒径Ｄ５０は、例えば０．０１〜０．５μｍであることが好ましい。ここで、平均粒径Ｄ５０は、動的光散乱法による粒度分布測定装置により求められる体積粒度分布におけるメディアン径である。
【００２７】
π共役系導電性高分子は、ポリピロール、ポリチオフェンおよびポリアニリンなどが好ましい。なお、本開示では、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどは、それぞれ、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどを基本骨格とする高分子を意味する。したがって、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどには、それぞれの誘導体も含まれ得る。例えば、ポリチオフェンには、その誘導体であるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）などが含まれる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよく、２種以上のモノマーの共重合体でもよい。導電性高分子の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１０００〜１０００００である。
【００２８】
以下、本発明を実施形態に基づいて、より具体的に説明する。ただし、以下の実施形態は本発明を限定するものではない。
【００２９】
図１は、本実施形態に係る電解コンデンサの断面模式図であり、図２は、同電解コンデンサに係るコンデンサ素子の一部を展開した概略図である。
【００３０】
電解コンデンサは、例えば、コンデンサ素子１０と、コンデンサ素子１０を収容する有底ケース１１と、有底ケース１１の開口を塞ぐ封止部材１２と、封止部材１２を覆う座板１３と、封止部材１２から導出され、座板１３を貫通するリード線１４Ａ、１４Ｂと、リード線とコンデンサ素子１０の電極とを接続するリードタブ１５Ａ、１５Ｂと、電解液（図示せず）とを備える。有底ケース１１の開口端近傍は、内側に絞り加工されており、開口端は封止部材１２にかしめるようにカール加工されている。
【００３１】
コンデンサ素子１０は、図２に示すような巻回体から作製される。巻回体は、リードタブ１５Ａと接続された陽極体２１と、リードタブ１５Ｂと接続された陰極体２２と、セパレータ２３とを備える。巻回体は、陽極体２１と陰極体２２との間に固体電解質層が形成されていない半製品である。
【００３２】
陽極体２１および陰極体２２は、セパレータ２３を介して巻回されている。巻回体の最外周は、巻止めテープ２４により固定される。なお、図２は、巻回体の最外周を止める前の、一部が展開された状態を示している。セパレータ２３には、例えばセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ビニロン、アラミド繊維などを主成分とする不織布を用いることができる。
【００３３】
陽極体２１は、表面が凹凸を有するように粗面化された金属箔を具備し、凹凸を有する金属箔上に誘電体層が形成されている。誘電体層の表面の少なくとも一部に、導電性高分子を付着させることにより、固体電解質層が形成される。固体電解質層は、陰極体２２の表面および／またはセパレータ２３の表面の少なくとも一部を被覆していてもよい。固体電解質層が形成されたコンデンサ素子１０は、電解液とともに有底ケース１１に収容される。
【００３４】
≪電解コンデンサの製造方法≫
以下、本実施形態に係る電解コンデンサの製造方法の一例について、工程ごとに説明する。
（i）誘電体層を有する陽極体２１を準備する工程
まず、陽極体２１の原料である金属箔を準備する。金属の種類は特に限定されないが、誘電体層の形成が容易である点から、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁作用金属または弁作用金属を含む合金を用いることが好ましい。
【００３５】
次に、金属箔の表面を粗面化する。粗面化により、金属箔の表面に、複数の凹凸が形成される。粗面化は、金属箔をエッチング処理することにより行うことが好ましい。エッチング処理は、例えば直流電解法や交流電解法により行えばよい。
【００３６】
次に、粗面化された金属箔の表面に誘電体層を形成する。形成方法は特に限定されないが、金属箔を化成処理することにより形成することができる。化成処理では、例えば、金属箔をアジピン酸アンモニウム溶液などの化成液に浸漬し、熱処理する。また、金属箔を化成液に浸漬し、電圧を印加してもよい。
【００３７】
通常、量産性の観点から、大判の弁作用金属などの箔（金属箔）に対して、粗面化処理および化成処理が行われる。その場合、処理後の箔を所望の大きさに裁断することによって、陽極体２１が準備される。
【００３８】
（ii）陰極体２２を準備する工程
陰極体２２には、陽極体と同様、金属箔を用いることができる。金属の種類は特に限定されないが、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁作用金属または弁作用金属を含む合金を用いることが好ましい。必要に応じて、陰極体２２の表面を粗面化してもよい。また、陰極体２２の表面に化成処理してもよく、チタンやカーボンを含む層を形成してもよい。
【００３９】
（iii）巻回体の作製
次に、陽極体２１、陰極体２２およびセパレータ２３を用いて、図２に示すよう巻回体を作製する。最外層に位置する陰極体２２の端部を巻止めテープ２４で固定する。陽極体２１を大判の金属箔を裁断することによって準備した場合、陽極体２１の裁断面に誘電体層を設けるために、巻回体に対し、さらに化成処理を行ってもよい。
【００４０】
（iv）コンデンサ素子１０を形成する工程
次に、巻回体に含まれる誘電体層の表面に導電性高分子を含む固体電解質層を形成し、コンデンサ素子１０が作製される。このとき、重合液を用いて、その場で、化学重合もしくは電解重合で生成させた導電性高分子を誘電体層に付着させて固体電解質層を形成してもよい。重合液は、モノマーもしくはオリゴマー、ドーパントとしての有機スルホン酸などを含有する溶液である。化学重合の場合、重合液に酸化剤が添加される。また、予め合成された導電性高分子を誘電体層に付着させて固体電解質層を形成してもよい。
【００４１】
モノマーやオリゴマーには、ピロール、アニリン、チオフェン、これらの誘導体などが用いられる。ドーパントとしては、有機スルホン酸が用いられる。
【００４２】
有機スルホン酸としては、脱ドープ現象を抑え易い点で、既に述べた高分子スルホン酸が好ましいが、これに限定されない。例えば、メタンスルホン酸、ｔ−ブチルスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、４−ブチルベンゼンスルホン酸、４−オクチルベンゼンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸、ｏ−スルホ安息香酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロペンタンスルホン酸などを用いることができる。
【００４３】
予め合成された導電性高分子としては、高分子分散体を用いることが好ましい。高分子分散体は、液状成分と、液状成分に分散する導電性高分子とを含む。高分子分散体を誘電体層の表面に付与する方法としては、例えば、巻回体を高分子分散体に含浸させ、乾燥させる方法が簡易で好ましい。高分子分散体は、導電性高分子とともに、ドーパントとして有機スルホン酸を含むことが望ましい。例えば、導電性高分子としてＰＥＤＯＴを含み、有機スルホン酸としてポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）を含む高分子分散体（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）は、入手が容易である点で好ましい。
【００４４】
高分子分散体を誘電体層の表面に付与する工程と、巻回体を乾燥させる工程とは、２回以上繰り返してもよい。これらの工程を複数回行うことにより、誘電体層に対する固体電解質層の被覆率を高めることができる。
【００４５】
（v）コンデンサ素子１０に電解液を含浸させる工程
次に、コンデンサ素子１０に、電解液を含浸させる。コンデンサ素子１０に電解液を含浸させる方法は特に限定されない。
【００４６】
電解液中の硫酸濃度は、電解液に微量の硫酸を添加することにより制御してもよく、固体電解質層に含まれる導電性高分子やドーパントの状態により制御してもよい。例えば固体電解質層を高分子分散体を用いて形成する場合には、高分子分散体中に残留する硫酸濃度により電解液中の硫酸濃度を制御できる。高分子分散体中の硫酸は、導電性高分子を生成させる過程で酸化剤として使用する硫酸鉄、過硫酸アンモニウムなどに由来する。高分子分散体中の硫酸濃度は、高分子分散体の製造時に使用する酸化剤量、高分子分散体を分離し、精製する際の濾過条件やイオン交換条件などにより制御できる。硫酸が導電性高分子やドーパントに由来する場合には、電解コンデンサの完成後のエージング条件により、固体電解質層から電解液に溶出する硫酸量を制御してもよい。電解液中の硫酸濃度は、上記の手法を任意に組み合わせて制御してもよい。
【００４７】
（vi）コンデンサ素子を封止する工程
次に、コンデンサ素子１０を有底ケース１１に収納する。有底ケース１１の材料としては、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、鉄、真鍮などの金属あるいはこれらの合金を用いることができる。その後、有底ケース１１の開口端近傍に、横絞り加工を施し、開口端を封止部材１２に加締めてカール加工する。そして、カール部分に座板１３を配置することによって、図１に示すような電解コンデンサが完成する。その後、エージング処理が行われる。
【００４８】
上記の実施形態では、巻回型の電解コンデンサについて説明したが、本発明の適用範囲は上記に限定されず、他の電解コンデンサ、例えば、陽極体として金属の焼結体を用いるチップ型の電解コンデンサや、金属板を陽極体として用いる積層型の電解コンデンサにも適用することができる。
［実施例］
以下、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００４９】
《実施例１》
定格電圧８０Ｖ、定格静電容量３３μＦの巻回型の電解コンデンサ（Φ１０ｍｍ×Ｌ（長さ）１０ｍｍ）を以下の要領で作製した。
【００５０】
（陽極体の準備）
厚さ１００μｍのアルミニウム箔にエッチング処理を行い、アルミニウム箔の表面を粗面化した。粗面化されたアルミニウム箔の表面を化成処理して誘電体層を形成した。化成処理は、アジピン酸アンモニウム溶液にアルミニウム箔を浸漬し、アルミニウム箔に１５０Ｖの電圧を印加して行った。その後、アルミニウム箔を６ｍｍ×１２０ｍｍに裁断して陽極体を準備した。
【００５１】
（陰極体の準備）
厚さ５０μｍのアルミニウム箔にエッチング処理を行い、アルミニウム箔の表面を粗面化した。その後、アルミニウム箔を６ｍｍ×１２０ｍｍに裁断して陰極体を準備した。
【００５２】
（巻回体の作製）
陽極体および陰極体に陽極リードタブおよび陰極リードタブを接続し、リードタブを巻き込みながら陽極体と陰極体とをセパレータを介して巻回した。巻回体から突出する各リードタブの端部に陽極リード線および陰極リード線をそれぞれ接続した。得られた巻回体に再度化成を行い、陽極体の切断された端部に誘電体層を形成した。巻回体の外側表面の端部は巻止めテープで固定した。
【００５３】
（高分子分散体の調製）
３，４−エチレンジオキシチオフェンと、高分子スルホン酸（有機スルホン酸）であるポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ、重量平均分子量１０万）とを、イオン交換水に溶かし、混合溶液を調製した。混合溶液を撹拌しながら硫酸鉄（III）（酸化剤）を添加し、重合反応を行った。その後、反応液を透析し、未反応モノマーおよび酸化剤を除去し、約５質量％のＰＳＳがドープされたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を含む高分子分散体を得た。このとき、酸化剤の使用量および反応液の精製条件を制御することにより、硫酸濃度が０．５ｐｐｍである分散体Ａと、硫酸濃度が８．５ｐｐｍである分散体Ｂと、硫酸濃度が３４．９ｐｐｍである分散体Ｃとを得た。
【００５４】
（固体電解質層の形成）
減圧雰囲気（４０ｋＰａ）中で、高分子分散体（分散体Ａ）に巻回体を５分間浸漬し、その後、高分子分散体から巻回体を引き上げた。次に、高分子分散体を含浸した巻回体を、１５０℃の乾燥炉内で２０分間乾燥させ、誘電体層の少なくとも一部を被覆する固体電解質層を形成した。
【００５５】
（電解液の含浸）
溶媒としてγ−ブチロラクトン５０質量％およびスルホラン４０質量％を含み、第三酸成分（カルボン酸）と塩基成分との塩であるフタル酸トリエチルアミンを１０質量％含み、更に微量の硫酸が添加された初期電解液を調製した。初期電解液中の硫酸濃度は２．４ｐｐｍに調整した。減圧雰囲気（４０ｋＰａ）中で、初期電解液に、コンデンサ素子を５分間浸漬した。
【００５６】
（コンデンサ素子の封止）
初期電解液を含浸させたコンデンサ素子を封止して、図１に示すような電解コンデンサ（Ａ１）を完成させた。その後、電解コンデンサに１００Ｖの電圧を印加しながら１０５℃で６０分間のエージングを行った。
【００５７】
（エージング後の電解液中の硫酸濃度）
上記のように、高分子分散体中の硫酸濃度と初期電解液中の硫酸濃度とを調整することにより、エージング後の製品（電解コンデンサ）の電解液中の硫酸濃度を制御した。エージング後の製品の電解液中の硫酸濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、２．９ｐｐｍであった。
【００５８】
《実施例２》
固体電解質層を形成する際に、高分子分散体として分散体Ｂを用いるとともに、初期電解液中の硫酸濃度を０ｐｐｍにしたこと以外、実施例１のコンデンサＡ１と同様に電解コンデンサＡ２を作製し、エージングを行った。その後、電解液中の硫酸濃度を測定したところ８．４ｐｐｍであった。
【００５９】
《実施例３》
固体電解質層を形成する際に、高分子分散体として分散体Ｃを用いるとともに、初期電解液中の硫酸濃度を２０２ｐｐｍにしたこと以外、実施例１のコンデンサＡ１と同様に電解コンデンサＡ３を作製し、エージングを行った。その後、電解液中の硫酸濃度を測定したところ２３６ｐｐｍであった。
【００６０】
《実施例４》
固体電解質層を形成する際に、高分子分散体として分散体Ｃを用いるとともに、初期電解液中の硫酸濃度を５０２ｐｐｍにしたこと以外、実施例１のコンデンサＡ１と同様に電解コンデンサＡ４を作製し、エージングを行った。その後、電解液中の硫酸濃度を測定したところ５３２ｐｐｍであった。
【００６１】
《比較例１》
固体電解質層を形成する際に、初期電解液中の硫酸濃度を概ね０ｐｐｍにしたこと以外、実施例１のコンデンサＡ１と同様に電解コンデンサＢ１を作製し、エージングを行った。その後、電解液中の硫酸濃度を測定したところ０．５ｐｐｍであった。
【００６２】
《比較例２》
固体電解質層を形成する際に、高分子分散体として分散体Ｂを用いるとともに、初期電解液中の硫酸濃度を７０４ｐｐｍにしたこと以外、実施例１のコンデンサＡ１と同様に電解コンデンサＢ２を作製し、エージングを行った。その後、電解液中の硫酸濃度を測定したところ７１１ｐｐｍであった。
【００６３】
＜評価＞
それぞれ１００個のコンデンサＡ１〜Ａ４およびＢ１〜Ｂ２について、初期の静電容量、ＥＳＲ、８０Ｖでのリーク電流（ＬＣ）を測定した。また、１５０℃で無負荷状態で１０００時間保存し、その後、同様の物性を測定するとともに、ショート発生率を求めた。ショート発生率は、１ｍＡ以上のＬＣが発生する個数割合である。結果を表１に示す。静電容量、ＥＳＲおよびＬＣは、１００個のコンデンサの平均値である。コンデンサＢ２の保存後のＬＣ（２９．５μＡ）は、ショートが発生したコンデンサを除いて計算した数値である。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
表１が示すように、電解液が微量の硫酸を含む実施例１〜４の電解コンデンサＡ１〜Ａ４では、事実上硫酸を含まない比較例１の電解コンデンサＢ１に比べて、ＥＳＲの増加が顕著に抑制された。一方、比較例２の電解コンデンサＢ２の結果から、硫酸濃度が上限を超えると、ＬＣが増加し始め、その後、ＬＣの増加率が顕著になることが理解できる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明は、誘電体層の少なくとも一部を被覆する固体電解質層と電解液とを具備する、いわゆるハイブリッド型の電解コンデンサに適用することができる。
【符号の説明】
【００６７】
１０：コンデンサ素子、１１：有底ケース、１２：封止部材、１３：座板、１４Ａ，１４Ｂ：リード線、１５Ａ，１５Ｂ：リードタブ、２１：陽極体、２２：陰極体、２３：セパレータ、２４：巻止めテープ
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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