(57)【要約】  原料を蒸発させる蒸発器（１０）、前記蒸発器（１０）により発生した原料ガスを熱分解する熱分解反応器（２０）、および前記熱分解反応器（２０）により得られる熱分解ガスを凝縮する凝縮器（３０）を用い、気相熱分解反応によりＮ−ビニルホルムアミドを製造する方法であって、前記蒸発器（１０）と前記熱分解反応器（２０）とを連結する第一の接続配管（４０）の管壁の温度が、下記式（１）を満たした状態で、前記蒸発器（１０）において前記原料の蒸発を開始する、Ｎ−ビニルホルムアミドの製造方法。式（１）：管壁温度（℃）≧０．３７×蒸発器圧力（ｍｍＨｇ）＋２０５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料を蒸発させる蒸発器、前記蒸発器により発生した原料ガスを熱分解する熱分解反応器、および前記熱分解反応器により得られる熱分解ガスを凝縮する凝縮器を用い、気相熱分解反応によりＮ−ビニルホルムアミドを製造する方法であって、
前記蒸発器と前記熱分解反応器とを連結する第一の接続配管の管壁の温度が、下記式（１）を満たした状態で、前記蒸発器において前記原料の蒸発を開始することを含む、Ｎ−ビニルホルムアミドの製造方法。
式（１）：管壁温度（℃）≧０．３７×蒸発器圧力（ｍｍＨｇ）＋２０５
【請求項２】
前記蒸発器において前記原料の蒸発を開始することが、前記熱分解反応器と前記凝縮器とを連結する第二の接続配管の管壁の温度が、前記式（１）を満たした状態で行われる、請求項１に記載のＮ−ビニルホルムアミドの製造方法。
【請求項３】
前記原料がＮ−（α−置換−エチル）ホルムアミドである、請求項１又は２に記載のＮ−ビニルホルムアミドの製造方法。
【請求項４】
前記Ｎ−（α−置換−エチル）ホルムアミドがＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドである、請求項３に記載のＮ−ビニルホルムアミドの製造方法。
【請求項５】
前記蒸発器において前記原料の蒸発を開始することが、前記第一の接続配管および前記第二の接続配管の管壁の温度が、下記式（２）を満たした状態で行われる、請求項２に記載のＮ−ビニルホルムアミドの製造方法。
式（２）：管壁温度（℃）≧０．３７×蒸発器圧力（ｍｍＨｇ）＋２１０
【請求項６】
前記熱分解反応器の管壁の温度が、前記熱分解反応器を通過する反応ガスの温度よりも高い、請求項１〜５のいずれか１項に記載のＮ−ビニルホルムアミドの製造方法。
【請求項７】
前記熱分解反応器の加熱媒体の温度が、前記第一の接続配管の管壁の温度より１０℃以上高い、請求項１〜５のいずれか１項に記載のＮ−ビニルホルムアミドの製造方法。
【請求項８】
前記第一の接続配管および前記第二の接続配管の管壁の温度が６００℃未満である、請求項２に記載のＮ−ビニルホルムアミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−ビニルホルムアミドの製造方法に関する。
本願は、２０１６年１１月１日に、日本に出願された特願２０１６−２１４１８２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎ−ビニルホルムアミドは、凝集剤、製紙用薬剤、繊維処理剤、塗料添加剤などの用途に用いられる重合体の、原料モノマーとして重要な物質である。
Ｎ−ビニルホルムアミドの製造方法としては、例えば、Ｎ−（α−置換−エチル）ホルムアミド等の原料を蒸発器で蒸発させて原料ガスとし、この原料ガスを熱分解反応器で気相熱分解し、得られた熱分解ガスを凝縮器で凝縮する方法などが知られている。【０００３】
しかし、上記の方法の場合、副反応によりＮ−ビニルホルムアミドの縮合物（タール状または固体状のハルツ）が生成することがあった。そして、蒸発器と熱分解反応器とを連結する接続配管の内壁などに該縮合物が付着して接続配管を閉塞させ、安定した運転を困難にすることがあった。また、該縮合物が徐々に接続配管内に蓄積するとＮ−ビニルホルムアミドの品質が徐々に悪化するということが知られている。ここでの品質の悪化とは、モノマーの保存安定性の悪化や重合活性の低下、すなわち重合開始の遅延、重合で得られる重合体の分子量低下、残存モノマーの増加、不溶解分の増加等を指す。【０００４】
そこで、Ｎ−ビニルホルムアミドの縮合物が、蒸発器と熱分解反応器とを連結する接続配管の内壁等に付着するのを防止する方法が知られている。例えば、少なくとも一部に上向き傾斜部を有する接続配管により蒸発器と熱分解反応器とが接続され、前記接続配管の傾斜部には接続配管に開口したハルツ収納容器が接続されている製造装置を使用する方法が提案されている（特許文献１等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１４０３９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の方法によれば、接続配管の上向き傾斜部においてＮ−ビニルホルムアミドの縮合物を流下させてハルツ収納容器に捕集することで、該縮合物が接続配管に付着するのを防止している。
しかしながら、特許文献１に記載の方法による縮合物の付着防止では、縮合物自体の生成を抑制していないため縮合物が接続配管にはある程度付着すること、縮合物が付着したまま長期間経過すると縮合物が流下しにくくなること、付着物存在下で長期間運転するとＮ−ビニルホルムアミドの保存安定性や重合品質が徐々に悪化すること、ハルツ収納容器の定期的な掃除が必要なことなど対策として限界があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで本発明者らは、生成した縮合物が接続配管に付着するのを抑制するのではなく、縮合物の生成を抑制することで接続配管の閉塞を防止することを試みた。【０００８】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、縮合物の生成を抑制し、安定してＮ−ビニルホルムアミドを製造できるＮ−ビニルホルムアミドの製造方法を提供することを目的とする。【０００９】
本発明は以下の態様を有する。
［１］  原料を蒸発させる蒸発器、前記蒸発器により発生した原料ガスを熱分解する熱分解反応器、および前記熱分解反応器により得られる熱分解ガスを凝縮する凝縮器を用い、気相熱分解反応によりＮ−ビニルホルムアミドを製造する方法であって、前記蒸発器と熱分解反応器とを連結する第一の接続配管の管壁の温度が、下記式（１）を満たした状態で、前記蒸発器において前記原料の蒸発を開始することを含む、Ｎ−ビニルホルムアミドの製造方法。
式（１）：管壁温度（℃）≧０．３７×蒸発器圧力（ｍｍＨｇ）＋２０５
［２］  前記蒸発器において前記原料の蒸発を開始することが、前記熱分解反応器と前記凝縮器とを連結する第二の接続配管の管壁の温度が、前記式（１）を満たした状態で行われる、［１］に記載のＮ−ビニルホルムアミドの製造方法。
［３］  前記原料がＮ−（α−置換−エチル）ホルムアミドである、［１］又は［２］に記載のＮ−ビニルホルムアミドの製造方法。
［４］  前記Ｎ−（α−置換−エチル）ホルムアミドがＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドである、［３］に記載のＮ−ビニルホルムアミドの製造方法。
［５］  前記蒸発器において前記原料の蒸発を開始することが、前記第一の接続配管および前記第二の接続配管の管壁の温度が、下記式（２）を満たした状態で行われる、［２］に記載のＮ−ビニルホルムアミドの製造方法。
式（２）：管壁温度（℃）≧０．３７×蒸発器圧力（ｍｍＨｇ）＋２１０
［６］  前記熱分解反応器の管壁の温度が、前記熱分解反応器を通過する反応ガスの温度よりも高い、［１］〜［５］のいずれか１つに記載のＮ−ビニルホルムアミドの製造方法。
［７］  前記熱分解反応器の加熱媒体の温度が、前記第一の接続配管の管壁の温度より１０℃以上高い、［１］〜［５］のいずれか１つに記載のＮ−ビニルホルムアミドの製造方法。
［８］  前記第一の接続配管および前記第二の接続配管の管壁の温度が６００℃未満である、［２］に記載のＮ−ビニルホルムアミドの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のＮ−ビニルホルムアミドの製造方法によれば、縮合物の生成を抑制し、安定してＮ−ビニルホルムアミドを製造できる。ハルツ収納容器および第一の接続配管の清掃のための停止や再起動操作が不要になることでそれに由来する生産量低下及び品質変動の恐れ等がなくなるとともに、掃除等のプラント修繕費が削減できる。また付着した縮合物や容器内に流下した縮合物から揮散する分解物に由来するＮ−ビニルホルムアミドの品質低下や安定性変動も抑制できる。さらに縮合物の生成による原料ロスを防ぐことができるので、Ｎ−ビニルホルムアミドの収率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のＮ−ビニルホルムアミドの製造方法に用いるＮ−ビニルホルムアミドの製造装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について図１を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本発明のＮ−ビニルホルムアミドの製造方法に用いる、Ｎ−ビニルホルムアミドの製造装置（以下、単に「製造装置」ともいう。）の一例を示す概略構成図である。
図１において製造装置１は、Ｎ−ビニルホルムアミドの原料を蒸発させる蒸発器１０と、蒸発器１０により発生した原料ガス（蒸気化した原料）を熱分解する熱分解反応器２０と、熱分解反応器２０により得られる熱分解ガス（反応ガス）を凝縮する凝縮器３０と、蒸発器１０と熱分解反応器２０とを連結する第一の接続配管４０と、熱分解反応器２０と凝縮器３０とを連結する第二の接続配管５０とを備える。
なお、以下の説明において、原料ガスおよび熱分解ガスを総称して「プロセスガス」という。
【００１３】
１．原料
原料としては、Ｎ−（α−置換−エチル）ホルムアミド、エチリデンビスホルムアミドなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ−ビニルホルムアミドと副生成物の分離が容易な点、沸点が高過ぎずガス化して熱分解器に導入するのが容易であるとの観点からＮ−（α−置換−エチル）ホルムアミドが好ましい。
ここで「α−置換−エチル」とは、エチル基の１位の炭素が置換基を有することを意味する。
【００１４】
α−置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の低級アルコキシ基；（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール等の高級アルコキシ基；シアノ基などが挙げられる。
これらの中でも、シアン化水素が発生しない観点から、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドが好ましく、蒸発しやすい観点から、低級のアルコキシ基を有するＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドが特に好ましい。
原料ガスはＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドをそのまま蒸発させて熱分解反応器に導入してもよく、不活性ガスで希釈して導入してもよい。さらにアルコールやホルムアミド等の反応を阻害しない第三成分が入っていてもよい。原料ガス中のＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの割合は、１０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。
不活性ガスで希釈し分圧を下げることにより蒸発しやすくしてもよいが、原料は純度が高い方が加えた熱が原料の加熱にのみに使われる点で効率的である。原料ガスの流速や流量は後述する熱分解反応器の滞留時間及び熱供給能力に見合うように決められるが、蒸発器と接続配管内での流速が速すぎると蒸発時の飛沫同伴が増え壁面での凝縮物ができやすくなること、また配管での圧力損失が増加するなどのため０．１ｍ／ｓｅｃ〜１００ｍ／ｓｅｃ、好ましくは０．５ｍ／ｓｅｃ〜５０ｍ／ｓｅｃより好ましくは１ｍ／ｓｅｃから３０ｍ／ｓｅｃの範囲で選ばれる。
【００１５】
２．蒸発器
製造装置１を用いるＮ−ビニルホルムアミドの製造方法では、まず、蒸発器１０により原料を蒸発させ、原料ガスを発生させる。蒸発器１０としては特に制限されないが、原料の滞留時間を短縮できる観点から、流下式薄膜蒸発器や回転式薄膜蒸発器が好ましい。蒸発器１０には、ミストの飛散を防止する目的で、ミスト捕集部材、衝突板が設けられていることが好ましい。
蒸発器の上部側面には、原料の導入管が取り付けられている。
また、蒸発器には圧力計が取り付けられている。取り付ける場所はどこでもよいが、例えば、蒸発器の上部に取り付けてもよい。この蒸発器の圧力計で測定された圧力を蒸発器圧力とする。配管の曲り部などで若干の損失はあるものの、製造装置１全体の圧力はほぼ蒸発器圧力に等しい。
原料の蒸発は蒸発器を加熱することで開始される。好ましくは原料を蒸発器に供給し、その後加熱して蒸発を開始することが、蒸発器の過剰な加熱を防止しうる点で好ましい。
原料を蒸発させる際の温度は通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１７０℃以下である。より具体的には、８０〜２００℃以下が好ましく、１００〜１８０℃がより好ましく、１１０〜１７０℃がさらに好ましい。上記下限以上にすることで、蒸発器及び熱分解反応器の圧力を過度に下げる必要がないので、熱分解反応器を大型化しなくてもすむ。上記上限以下であることで蒸発器でのＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの分解を抑制できる点で好ましい。
また、上記温度で原料を蒸発させるには減圧下で行うことが好ましく、その際の圧力は通常３ｍｍＨｇ以上、好ましくは５０ｍｍＨｇ以上、より好ましくは７０ｍｍＨｇ以上であり、通常５００ｍｍＨｇ以下、好ましくは２００ｍｍＨｇ以下、より好ましくは１５０ｍｍＨｇ以下である。より具体的には、３〜５００ｍｍＨｇが好ましく、５０〜２００ｍｍＨｇがより好ましく、７０〜１５０ｍｍＨｇがさらに好ましい。上記下限以上であることで減圧するための真空ポンプ能力を過度に高める必要がなく、圧損が小さいとともに、熱分解反応器滞留時間を確保するために熱分解反応器を大きくする必要がなく経済的に稼働できる点で好ましい。上記上限以下であることで沸点が上がり過ぎず、蒸発器での原料の分解が防げる点で好ましい。
原料は滞留時間が長いと熱による分解を起こすため、なるべく蒸発器の滞留時間が短いことが望ましい。そのため薄膜蒸発器が好ましい。薄膜蒸発器は流下式や強制的に薄膜を作る縦型、横型の薄膜蒸発器が例示される。その滞留時間は温度にもよるが１時間以下、好ましくは３０分以下、より好ましくは数分以下の加熱で蒸発することが好ましい。
【００１６】
３．第一の接続配管
第一の接続配管４０としては、蒸発器１０と熱分解反応器２０とを連結できるものであれば特に制限されない。
第一の接続配管４０には、管壁を加熱して管壁を所望の温度に調節するための加熱手段（図示略）が設けられている。加熱手段としては、電気ヒーター、加熱媒体を流せるジャケット、誘導加熱などが挙げられる。これらの中でも、むらなく加熱でき、安価であるとのの観点から、ジャケットもしくは電気ヒーターが好ましい。
さらに第一の接続配管４０には、管壁温度を測定するための設備が設けられている。加熱手段として電気ヒーターを用いる場合は、管壁に熱電対等のさや管を溶接し、そこに熱電対等の温度計を付けて管壁の温度を測定する。ジャケットに流体を流して加熱する場合は、運転時十分定常状態になった状態で流体の流出部における流体温度を測定し、管壁の温度とする。測定箇所に関しては第一の接続配管４０のいずれの箇所でもよい。
【００１７】
第一の接続配管４０の一部は上向きに傾斜しており、蒸発器２０の下部に接続していることが好ましい。下部に位置している。第一の接続配管４０の少なくとも一部が上向きに傾斜していることで、蒸発器１０と熱分解反応器２０とを高低差を設けて配置することができる。このような配置状態であれば、蒸発器内で流下する液状の原料と蒸気化した原料は並流接触するので、液状の原料が第一の接続配管内に飛沫する飛沫同伴を避けることができる。さらに、圧損の原因となる配管の曲り角度を小さくすることができ、容易に原料ガスを熱分解反応器に導くことができる。
【００１８】
第一の接続配管４０の管壁の温度は６００℃未満であることが好ましく、５５０℃未満であることがより好ましい。上記温度に設定することにより、副反応が抑制できる。
【００１９】
４．熱分解反応器
蒸発器１０で発生した原料ガスは、第一の接続配管４０を通過して、熱分解反応器２０に導入される。
本発明において、熱分解反応は吸熱反応であるため、十分な熱供給がなされないと管壁が冷却してしまい、その場合縮合成分が凝縮し、ハルツを形成しやすくなる。そのため、熱分解反応器２０の内壁の温度は露点より十分高くなるように顕熱分と吸熱反応分を熱供給する必要がある。
熱分解反応器２０としては、一般に管状構造のものが使用され、空塔であっても充填塔であってもよい。伝熱面積を上げるために多管式構造のものが好ましいがこの形式に限られない。加熱媒体はガス、溶融塩、ヒーターによる加熱、誘導加熱等が例示される。
熱分解反応器２０に導入された原料ガスは、熱分解反応器２０で気相熱分解され、熱分解ガスとなる。熱分解反応器２０では、原料ガスが気相熱分解反応により分子内脱離し、Ｎ−ビニルホルムアミドを生成する。該分子内脱離で脱離する化合物は、例えば原料としてＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを用いた場合は、アルコキシ基に対応するアルコールであり、原料としてＮ−（α−シアノエチル）ホルムアミドを用いた場合はシアン化水素である。エチレンビスホルムアミドを熱分解した場合はホルムアミドが副生する。よって、熱分解ガスには、ガス状のＮ−ビニルホルムアミドに加えて、ガス状の脱離物（アルコール、シアン化水素、ホルムアミド等）が含まれる。
気相熱分解時の温度は通常３００℃以上、好ましくは３５０℃以上、より好ましくは３７０℃以上であり、通常６００℃以下、好ましくは５７０℃以下、より好ましくは５５０℃以下である。より具体的には、３００〜６００℃が好ましく、３５０〜５７０℃がより好ましく、３７０〜５５０℃がさらに好ましい。上記下限以上であると反応の転化率および選択率が上がる点で好ましい。上記上限以下であると副反応が抑制される点で好ましい。
また、気相熱分解は、加圧、常圧、減圧のいずれで行っても良いが、減圧下で行うことが好ましい。減圧下で行う場合、通常３ｍｍＨｇ以上、好ましくは５０ｍｍＨｇ以上、より好ましくは７０ｍｍＨｇ以上であり、通常５００ｍｍＨｇ以下、好ましくは２００ｍｍＨｇ以下、より好ましくは１５０ｍｍＨｇ以下である。より具体的には、３〜５００ｍｍＨｇが好ましく、５０〜２００ｍｍＨｇがより好ましく、７０〜１５０ｍｍＨｇがさらに好ましい。上記下限以上であると熱分解反応器内でのガス滞留時間が短くなりすぎない点で好ましい。上記上限以下であると蒸発器での蒸発温度が高くなりすぎない点で好ましい。
熱分解反応器内でのガスの線速は０．１ｍ／ｓｅｃ〜１００ｍ／ｓｅｃ、好ましくは０，５ｍ／ｓｅｃ〜５０ｍ／ｓｅｃより好ましくは１ｍ／ｓｅｃから３０ｍ／ｓｅｃである。
熱分解ガスの熱分解反応器滞留時間は熱分解反応器の熱伝達係数にもよるが一般的には０．１秒以上、好ましくは０．２秒以上であり、１０秒以下、好ましくは５秒以下である。より具体的には、０．１〜１０秒が好ましく、０．２〜５秒がより好ましい。反応ガスの温度が分解に必要な３００℃以上に上がり、かつ分解反応に必要な滞留時間を保つ必要がある。
【００２０】
熱分解反応器の管壁の温度を、熱分解反応器を通過する反応ガスの温度よりも高くすることが好ましい。具体的には、熱分解反応器の管壁の温度を、熱分解反応器を通過する反応ガスの温度よりも１０℃高くすることが好ましく、５０℃高くすることがより好ましい。上記のように設定することにより、プロセスガスが冷却されることを防ぎ、凝縮を防ぐことができる。
【００２１】
熱分解反応器の加熱媒体の温度を、第一の接続配管の管壁温度より１０℃以上高くすることが好ましく、５０℃以上高くすることがより好ましい。上記のように設定することにより、反応管でのプロセスガスの温度より反応管壁の温度を高く保つことができる。
なお、加熱媒体の温度は入り口、出口の媒体温度を測定し、温度の対数平均をとる方法で測定できる。
【００２２】
５．第二の接続配管
第二の接続配管５０としては、熱分解反応器２０と凝縮器３０とを連結できるものであれば特に制限されない。
第二の接続配管５０には、管壁を加熱して管壁を所望の温度に調節するための加熱手段（図示略）が設けられている。加熱手段としては、電気ヒーター、加熱媒体を流せるジャケット、誘導加熱などが挙げられる。中でも、むらなく加熱でき、安価であるとの観点から、ジャケットもしくは電気ヒーターが好ましい。
さらに第二の接続配管５０には、管壁温度を測定するための設備が設けられている。加熱手段として電気ヒーターを用いる場合は、管壁に熱電対等のさや管を溶接し、そこに熱電対等の温度計を付けて管壁の温度を測定する。ジャケットに流体を流して加熱する場合は、運転時十分定常状態になった状態で流体の流出部における流体温度を測定し、管壁の温度とする。測定箇所に関しては第二の接続配管５０のいずれの箇所でもよい。
【００２３】
第二の接続配管５０の管壁の温度は６００℃未満であることが好ましく、５５０℃未満であることがより好ましい。上記温度に設定することにより、副反応が抑制できる。
【００２４】
６．凝縮器
熱分解反応器２０を経たプロセスガスは、第二の接続配管５０を通過して、凝縮器３０に導入される。
凝縮器３０としては特に制限されないが、例えば、冷却媒体を用いた間接冷却による凝縮器や、冷却した液体を噴霧するスプレー式の直接冷却などが挙げられる。
凝縮器３０における凝縮液の出口の先には、製造装置１を減圧するための真空ポンプが取り付けられている。
凝縮器３０に導入されたプロセスガスを凝縮し、Ｎ−ビニルホルムアミドを含む混合物を得る。
プロセスガスの温度は、第二の接続配管５０内においては、後述の式（１）を満たす第二の接続配管５０の管壁温度以上を保ち、その後凝縮器３０で急冷されることが望ましい。
凝縮器３０の凝縮液の温度は、通常５０℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２０℃以下であり、その温度まで急速に冷却される。基本的には凝縮液の温度は低いほど分解が抑制されるが、あまりに低すぎると冷媒及びその冷却コストが上がるので、通常凝縮液温度は−２０℃以上である。
【００２５】
７．接続配管の管壁の温度
本発明においては、第一の接続配管４０の管壁の温度が、以下の式（１）を満たすのが好ましく、以下の式（２）を満たすのがより好ましい。
式（１）：管壁温度（℃）≧０．３７×蒸発器圧力（ｍｍＨｇ）＋２０５
式（２）：管壁温度（℃）≧０．３７×蒸発器圧力（ｍｍＨｇ）＋２１０
これにより本発明の効果を得られるが、第一の接続配管４０が上記式（１）を満たした状態で原料の蒸発を開始することが好ましく、上記式（２）を満たした状態で原料の蒸発を開始することがより好ましい。
また、第一の接続配管４０が上記式（１）を満たした状態で原料を蒸発させることが好ましく、上記式（２）を満たした状態で原料を蒸発させることがより好ましい。つまり、原料の蒸発の開始から完了まで、上記式（１）又は（２）を満たすことが好ましい。
本発明において管壁温度の測定は、加熱手段として電気ヒーターを用いる場合は、管壁に熱電対等のさや管を溶接し、そこに熱電対等の温度計を付けて行う。ジャケットに流体を流して加熱する場合は、運転時十分定常状態になった状態で流体の流出部における流体温度を測定し、管壁の温度とする。
熱分解反応器の圧力は前述の蒸発器と同じで、３ｍｍＨｇ以上、好ましくは  ５０ｍｍＨｇ以上であり、５００ｍｍＨｇ以下、好ましくは２００ｍｍＨｇ以下である。より具体的には、３〜５００ｍｍＨｇが好ましく、５０〜２００ｍｍＨｇがより好ましい。上記下限以上であれば熱分解反応器を大きくすることなく熱分解反応器内でのガス滞留時間を確保できる点で好ましい。下記上限以下であれば蒸発器の原料蒸発温度を過度に高くしなくてもよいので原料の分解が抑制されるとともに配管の管壁温度も高くしなくてすむ。
上述したように、原料ガスは熱分解反応器２０にて熱分解され、分子内脱離によりＮ−ビニルホルムアミドが生成されるが、この時に特に接続配管４０と５０にハルツと呼ばれる付着物が発生することがある。従来技術においては管壁温度を上げているのは凝縮流体の粘度を下げて流動性を上げるためであり、放冷等による冷却部がなければ管壁の温度は原料の沸点以上でよいと考えられていた。しかし、実際は管壁の温度を原料の沸点より高い式（１）で示される温度にスタート前から上げておくことで初めてハルツ防止の効果を奏する。
この原因について検討したところ、反応生成物Ｎ−ビニルホルムアミドが特に低温ではＮ−ビニルホルムアミド同士もしくはＮ−ビニルホルムアミドと原料のＮ−（α−置換−エチル）ホルムアミドが縮合反応することで高沸の生成物を生じ、プロセスガスの露点を押し上げていることが推測された。プロセスガスの露点を管壁温度が下回ると、高沸の生成物が管壁に付着し、そこを拠点にハルツの生成が起こることが推定された。また、一旦ハルツが発生するとそこを起点としてハルツは成長してしまうため、その後ハルツの原因となる高沸の生成物の露点以上に温度を上げてもハルツの生成を抑えることができない。従って、最初からハルツを生成させないよう、反応開始前に管壁の温度を上げておくことが重要である。Ｎ−ビニルホルムアミドは常圧だと沸点は２００℃以上であり２２０℃で分解を起こすため、一般に熱をかけると管壁に流体の焦げ付きが生ずると考えられていた。しかし、減圧下で熱分解反応を行うことで、Ｎ−ビニルホルムアミドの沸点が下がりＮ−ビニルホルムアミドが気相化するため、焦げ付きを生ずることなくハルツの原因となる高沸の生成物の露点以上の温度に管壁を加熱することができる。
原料ガスが第一の接続配管４０を通過する間も原料ガスは加熱されているため、第一の接続配管４０においても熱分解反応が僅かながら進行し、Ｎ−ビニルホルムアミドが生成、これが縮合を起こすことで上記反応が起こる。また第二の接続配管５０においても生成したＮ−ビニルホルムアミドが冷却する過程で、いったん生成したＮ−ビニルホルムアミドから縮合物に平衡が移動する温度を通り、縮合物が発生すると考えられる。この縮合物はおおよそ３００〜３５０℃以上では再びＮ−ビニルホルムアミドに熱分解するため、主に縮合物生成に起因するハルツ生成は熱分解反応器本体ではなく接続配管４０、５０で起こる。このハルツ生成を抑制するには原料や生成物の沸点ではなく、式（１）に従い管壁を加熱することが必要である。
【００２６】
通常管壁を加熱すると、プロセスガスが凝縮した液体の焦げ付きが加速されると考えがちである。しかし、本発明者らはそのような常識に捉われず、プロセスガスに含まれる高沸の生成物の結露が凝縮物形成の始まりであり、結露を抑制することが焦げ付きの抑止に有効であることに思い至った。そして、検討を重ねることで本反応装置においては流体の高沸の生成物の結露が凝結固体の生成につながるため、管壁の加熱が有効であることをつきとめた。さらに加熱もしくは冷却途中で生成する高沸の生成物がハルツ生成の原因であるため、原料もしくは生成物の沸点より高い式（１）に示す温度に、ハルツ生成を抑制するために必要な管壁温度が存在することを発見した。
高沸の生成物の存在量存在モル比および沸点等により、その露点は変化するが、ほぼ圧力との関係から高沸の生成物の露点（℃）＝０．３７×蒸発器圧力（ｍｍＨｇ）＋２００の関係にあることが判明した。そのため管壁温度を、上述の式で算出される温度より５℃あるいは１０℃高くすることで高沸の生成物分の結露を防ぐことができる。
【００２７】
第二の接続配管５０の管壁の温度は、熱分解反応器で加熱されたプロセスガスの温度が十分高いため、露点以下の温度に冷却されることなく凝縮器にたどり着けばよい。
具体的には、第二の接続配管５０の管壁の温度が、前記式（１）を満たすのが好ましく、より好ましくは、前記式（２）を満たすのがより好ましい。
また、本発明の効果をより高く得るためには、第二の接続配管５０が前記式（１）を満たした状態で原料の蒸発を開始することが好ましく、前記式（２）を満たした状態で原料の蒸発を開始することがより好ましい。さらに、第一の接続配管４０および第二の接続配管５０が前記式（１）を満たした状態で原料の蒸発を開始することが好ましく、前記式（２）を満たした状態で原料の蒸発を開始することがより好ましい。
また、第二の接続配管５０が前記式（１）を満たした状態で原料を蒸発させることが好ましく、前記式（２）を満たした状態で原料を蒸発させることが好ましい。さらに、第一の接続配管４０および第二の接続配管５０が前記式（１）を満たした状態で原料を蒸発させることが好ましく、前記式（２）を満たした状態で原料を蒸発させることがより好ましい。つまり、原料の蒸発の開始から完了まで、前記式（１）又は（２）を満たすことが好ましい。
【００２８】
以上説明した本発明のＮ−ビニルホルムアミドの製造方法では、第一の接続配管の管壁の温度が、前述の式（１）、または式（２）を満たすことによって、プロセスガスが液化して内壁に付着することを抑制でき、副反応によるＮ−ビニルホルムアミドの縮合物の生成を抑制できる。
よって、本発明のＮ−ビニルホルムアミドの製造方法によれば、縮合物の生成を抑制し、安定してＮ−ビニルホルムアミドを製造できる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００３０】
「実施例１」
図１に示す製造装置１を用いて、以下のようにしてＮ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドを熱分解し、Ｎ−ビニルホルムアミドを製造した。
第一の接続配管４０により、蒸発器１０と熱分解反応器２０とを接続し、電気ヒータ（図示略）を備えた第二の接続配管５０により、熱分解反応器２０と凝縮器３０とを接続した。
第一の接続配管４０の外壁にリボン状のヒーターを巻き、その外側を断熱剤で保温し運転した。接続配管の途中部（Ｂ部）に、熱電対を挿入するためのさや管を溶接し、そこに熱電対を挿入し、管壁温度を測定し、それをもとに、管壁温度が３５０℃となるようヒーターを調節し、運転を行った。
一方、第二の接続配管は電熱線を巻きその外壁を断熱材で断熱し第二の接続配管５０を加熱した。さらに第二の接続配管５０の途中部（Ｅ部）に溶接したさや管に熱電対を差し込み、温度を計測し、それをもとに、管壁温度が３５０℃となるようヒーターを調節し、運転を行った。【００３１】
熱分解反応器２０の出口（第二の接続配管５０との接続部分）より製造装置１の全体を１３８ｍｍＨｇまで減圧しながら、蒸発器１０に供給されたＮ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドを蒸発させて原料ガスを生成し、第一の接続配管４０を介して熱分解反応器２０に原料ガスを供給した。
蒸発器は１３ＫＧの加圧蒸気を用いて加湿した。蒸発したＮ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドの蒸発温度は１６０℃であった。
熱分解反応器は、５００℃に加熱した窒素ガスを用いて管壁を加熱した。
熱分解反応器２０に供給された原料ガスを気相熱分解反応により熱分解し、得られた熱分解ガスを第二の接続配管５０を介して凝縮器３０に供給した。凝縮液の温度は２０℃であった。
凝縮器３０に供給された熱分解ガスを凝縮し、Ｎ−ビニルホルムアミドを含む混合物（凝縮させた熱分解物）を得る運転を１００時間行った。その後運転を停止し、第一の接続配管４０の内壁および第二の接続配管５０の内壁の様子を観察し結果を表１に示す。
「実施例２」
蒸発器圧力を１３０ｍｍＨｇと第一の接続配管の管壁温度を３００℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、第一の接続配管、第二の接続配管の内壁の様子を観察し、表１に結果を示す。
「実施例３」
蒸発器圧力を１３０ｍｍＨｇと第一の接続配管の管壁温度を２７０℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、第一の接続配管、第二の接続配管の内壁の様子を観察し、表１に結果を示す。
「比較例１」
蒸発器圧力を８０ｍｍＨｇと第一の接続配管の管壁温度を２３０℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、第一の接続配管、第二の接続配管の内壁の様子を観察し、表１に結果を示す。
「比較例２」
蒸発器圧力を１３０ｍｍＨｇと第一の接続配管の管壁温度を２５０℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、第一の接続配管、第二の接続配管の内壁の様子を観察し、表１に結果を示す。
「比較例３」
蒸発器圧力を１３８ｍｍＨｇと第一の接続配管の管壁温度を２１０℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、第一の接続配管、第二の接続配管の内壁の様子を観察し、表１に結果を示す。
「比較例４」
蒸発器圧力を１３８ｍｍＨｇと第一の接続配管の管壁温度を１９０℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、第一の接続配管、第二の接続配管の内壁の様子を観察し、表１に結果を示す。
「比較例５」
蒸発器圧力を１３８ｍｍＨｇと第一の接続配管の管壁温度を１２０℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、第一の接続配管、第二の接続配管の内壁の様子を観察し、表１に結果を示す。
「比較例６」
蒸発器圧力を１３０ｍｍＨｇと第一の接続配管の管壁温度を２００℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、第一の接続配管、第二の接続配管の内壁の様子を観察し、表１に結果を示す。【００３２】
「実施例４」
蒸発器圧力を８０ｍｍＨｇとし、実施例１で使用した装置の内、接続管４０を二重管にし、ジャケットに５００℃の熱窒素を流した以外は、実施例１と同様の操作を行い、第一の接続配管、第二の接続配管の内壁の様子を観察し、表１に結果を示す。この際、ジャケットのガス出口の温度を接続配管４０の壁温とし、その温度は２４０℃であった。
「比較例７」
蒸発器圧力を８０ｍｍＨｇとし、実施例４と同様の装置を用いて、ジャケットに４００℃の熱窒素を流した以外は、実施例１と同様の操作を行い、第一の接続配管、第二の接続配管の内壁の様子を観察し、表１に結果を示す。この際、ジャケットのガス出口の温度は１９０℃であった。【００３３】
【表１】
2018084177.tif 000003
【００３４】
各実施例においては第一の接続配管の温度を式（１）から算出される管壁の温度より高くしているため、それぞれの運転時間において付着物がなく、得られた製品の品質の低下もなく、安定した運転ができた。比較例においては第一の接続配管の温度を式（１）から算出される管壁の温度より低くしているため、接続配管に付着物が見られた。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明のＮ−ビニルホルムアミドの製造方法によれば、縮合物の生成を抑制し、安定してＮ−ビニルホルムアミドを製造できる。ハルツ収納容器および第一の接続配管の清掃のための停止や再起動操作が不要になることでそれに由来する生産量低下及び品質変動の恐れ等がなくなるとともに、掃除等のプラント修繕費が削減できる。また付着した縮合物や容器内に流下した縮合物から揮散する分解物によるＮ−ビニルホルムアミドの品質低下や安定性変動も抑制できる。さらに縮合物の生成による原料ロスを防ぐことができるので、Ｎ−ビニルホルムアミドの収率が向上する。
【符号の説明】
【００３６】
１  Ｎ−ビニルホルムアミドの製造装置
１０  蒸発器
２０  熱分解反応器
３０  凝縮器
４０  第一の接続配管
５０  第二の接続配管
【図１】
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【国際調査報告】
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