(57)【要約】  基材の第１面側に形成された機能性層、及び、第２面側に形成された樹脂硬化層を有する機能性フィルムと、樹脂硬化層に接して貼合された剥離可能な保護フィルムとを備え、樹脂硬化層の平均表面粗さ（算術平均粗さＲａ）が１．１ｎｍ以上５ｎｍ以下、保護フィルムの粘着力が平均値で０．１５Ｎ／２５ｍｍ以上０．５Ｎ／２５ｍｍ以下、且つ、［粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）／Ｒａ（ｎｍ）］の値が０．１以上０．３以下の機能性フィルム積層体を構成する。
2018135216.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材、前記基材の第１面側に形成された機能性層、及び、前記基材の第２面側に形成された樹脂硬化層を有する機能性フィルムと、
前記機能性フィルムの前記樹脂硬化層に接して貼り合わされた、剥離可能な保護フィルムと、を備え、
前記樹脂硬化層の平均表面粗さ（算術平均粗さＲａ）が、１．１ｎｍ以上５ｎｍ以下であり、
前記保護フィルムの粘着力が、平均値で０．１５Ｎ／２５ｍｍ以上０．５Ｎ／２５ｍｍ以下であり、且つ、
［粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）／Ｒａ（ｎｍ）］の値が、０．１以上０．３以下である
機能性フィルム積層体。
【請求項２】
前記機能性フィルムが、前記機能性層としてバリア層を含む請求項１に記載の機能性フィルム積層体。
【請求項３】
前記機能性フィルムが、前記機能性層側にさらに第２粘着層を有する請求項１に記載の機能性フィルム積層体。
【請求項４】
電子部材と、前記電子部材に貼合された機能性フィルムとを有する電子デバイスの製造方法であって、
基材、前記基材の第１面側に形成された機能性層、及び、前記基材の第２面側に形成された平均表面粗さ（算術平均粗さＲａ）が１．１ｎｍ以上５ｎｍ以下の樹脂硬化層を有する機能性フィルムと、前記樹脂硬化層に接して貼り合わされた粘着力が平均値で０．１５Ｎ／２５ｍｍ以上０．５Ｎ／２５ｍｍ以下、且つ、［粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）／Ｒａ（ｎｍ）］の値が０．１以上０．３以下の剥離可能な保護フィルムとを備える機能性フィルム積層体を準備する工程と、
前記機能性フィルム積層体を電子部材に貼合する工程と、
前記機能性フィルム積層体から前記保護フィルムを剥離する工程と、を有する
電子デバイスの製造方法。
【請求項５】
前記電子部材が有機エレクトロルミネッセンス素子である請求項４に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項６】
前記有機エレクトロルミネッセンス素子が、支持基材と、前記支持基材上に設けられた積層体とからなり、前記積層体上に前記機能性フィルム積層体が貼合される請求項５に記載の電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性フィルムと保護フィルムとを備える機能性フィルム積層体、及び、機能性フィルム積層体を備える電子デバイスの製造方法に係わる。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイス等に適用される機能性フィルムとして、基材上に機能性層を備える構成が知られている。また、機能性フィルムを構成する基材の裏面側に保護フィルムを備えた、［保護フィルム／樹脂硬化層／基材／機能性層］の積層構成を有する機能性フィルム積層体が知られている（例えば、特許文献１参照）。ここで、保護フィルムは、基材（第２基材）と粘着層とから構成され、機能性フィルムの基材に対して剥離可能なように設けられる。保護フィルムが剥離された際には、樹脂硬化層が一時的に機能性フィルムの最表面となる。上記構成を有する機能性フィルム積層体は、例えば、ディスプレイデバイスの作製に用いられている。ディスプレイデバイスの作製においても、上記構成の機能性フィルム積層体から保護フィルムが剥離された後には、樹脂硬化層が最表面となる。【０００３】
上記構成の機能性フィルム積層体において、保護フィルムは樹脂硬化層の汚れ防止、傷防止の目的で設けられている。保護フィルムの粘着層は中間作業の取扱い時に剥離しないよう、ある程度の粘着力が必要とされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１５/１７８４０５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、保護フィルムの粘着層の粘着力が大きすぎると、保護フィルムの剥離時に、大きな力が局所的に保護フィルムと機能性フィルムとに加わる。このため、このような機能性フィルム積層体を有機ＥＬデバイス等の電子デバイスに適用した場合、機能性フィルム積層体を貼合後に保護フィルムを剥離すると、剥離の際に局所的に発生する大きな力が電子デバイスに加わる。このため、電子デバイスに層間での剥離等の損傷が発生し、電子デバイスの信頼性が低下する場合がある。【０００６】
上述した問題の解決のため、本発明においては、信頼性の低下を抑制することが可能な機能性フィルム積層体、及び、電子デバイスの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の機能性フィルム積層体は、基材、基材の第１面側に形成された機能性層、及び、基材の第２面側に形成された樹脂硬化層を有する機能性フィルムと、機能性フィルムの樹脂硬化層に接して貼り合わされた、剥離可能な保護フィルムとを備える。そして、樹脂硬化層の平均表面粗さ（算術平均粗さ；Ｒａ）が１．１ｎｍ以上５ｎｍ以下であり、保護フィルムの粘着力が平均値で０．１５Ｎ／２５ｍｍ以上０．５Ｎ／２５ｍｍ以下であり、且つ、［粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）／Ｒａ（ｎｍ）］の値が０．１以上０．３以下である。【０００８】
また、本発明の電子デバイスの製造方法は、基材、基材の第１面側に形成された機能性層、及び、基材の第２面側に形成された平均表面粗さ（算術平均粗さＲａ）が１．１ｎｍ以上５ｎｍ以下の樹脂硬化層を有する機能性フィルムと、樹脂硬化層に接して貼り合わされた粘着力が平均値で０．１５Ｎ／２５ｍｍ以上０．５Ｎ／２５ｍｍ以下、且つ、［粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）／Ｒａ（ｎｍ）］の値が０．１以上０．３以下の剥離可能な保護フィルムとを備える機能性フィルム積層体を準備する工程と、機能性フィルム積層体を電子部材に貼合する工程と、機能性フィルム積層体から保護フィルムを剥離する工程とを有する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、信頼性の低下を抑制することが可能な機能性フィルム積層体、及び、電子デバイスの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】第１実施形態の機能性フィルム積層体の構成を示す図である。
【図２】真空プラズマＣＶＤ装置の模式図である。
【図３】ローラー間放電プラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。
【図４】第２実施形態の機能性フィルム積層体の構成を示す図である。
【図５】電子デバイスの製造方法を説明するための図である。
【図６】電子デバイスの製造方法を説明するための図である。
【図７】電子デバイスの製造方法を説明するための図である。
【図８】電子デバイスの製造方法を説明するための図である。
【図９】電子デバイスの製造方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態の例を説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
なお、説明は以下の順序で行う。
１．機能性フィルム積層体の実施の形態（第１実施形態）
２．機能性フィルム積層体の実施の形態（第２実施形態）
３．電子デバイスの製造方法
【００１２】
〈１．機能性フィルム積層体の実施の形態（第１実施形態）〉
機能性フィルム積層体の具体的な実施の形態について説明する。図１に、本実施形態の機能性フィルム積層体の概略構成図を示す。
【００１３】
［機能性フィルム積層体の概要］
図１に示す機能性フィルム積層体１０は、機能性フィルム２０と、保護フィルム３０とから構成されている。具体的には、機能性フィルム２０は、基材２１と、基材２１の第１面（表面）側に形成された機能性層２２と、基材２１の第２面（裏面）側に形成された樹脂硬化層２３とを有する。また、保護フィルム３０は、粘着層３２と保護基材３１とから構成される。粘着層３２は、保護基材３１の一方の面（第１面、又は、表面）側を覆うように形成されている。そして、機能性フィルム２０の樹脂硬化層２３側（機能性フィルム２０の裏面側）に、粘着層３２を介して保護基材３１が貼合されている。機能性フィルム積層体１０において、樹脂硬化層２３と粘着層３２とは直に接するように設けられている。
【００１４】
また、保護フィルム３０は、機能性フィルム２０の樹脂硬化層２３から、剥離可能なように貼合されている。このため、機能性フィルム積層体１０は、機能性フィルム２０の樹脂硬化層２３と、保護フィルム３０の粘着層３２との間において、保護フィルム３０と機能性フィルム２０との剥離が可能である。
【００１５】
機能性フィルム積層体１０において、樹脂硬化層２３の平均表面粗さは、算術平均粗さ（Ｒａ）で表され、Ｒａが１．１ｎｍ以上５ｎｍ以下である。そして、保護フィルム３０において、粘着層３２の粘着力は、平均値で０．１５Ｎ／２５ｍｍ以上０．５Ｎ／２５ｍｍ以下である。さらに、樹脂硬化層２３の平均表面粗さＲａと粘着層３２の粘着力との関係を表す［粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）／Ｒａ（ｎｍ）］の値が、０．１以上０．３以下である。なお、粘着層３２の粘着力は、後述する測定方法を用いた平滑ガラス板において測定される値である。
【００１６】
機能性フィルム積層体１０を電子デバイス等に適用する場合には、機能性層２２が電子部材側となるように、機能性フィルム積層体１０を貼合する。そして、樹脂硬化層２３から保護フィルムを剥離することにより、樹脂硬化層２３が最表面に露出される。このため、機能性フィルム２０を備える電子デバイスにおいては、樹脂硬化層２３が電子デバイスの最表面となる。
【００１７】
このように、樹脂硬化層２３が電子デバイスの最表面となるため、機能性フィルム２０の製造工程中や、電子デバイスの製造工程中において、樹脂硬化層２３に傷等の損傷が発生すると、電子デバイス等の外観上の不良となってしまう。このため、機能性フィルム２０の製造工程中や、電子デバイスの製造工程中において、樹脂硬化層２３の損傷を防ぐために、機能性フィルム２０の樹脂硬化層２３上に剥離可能な保護フィルム３０を設けた機能性フィルム積層体１０を構成する。そして、電子デバイス等に機能性フィルム積層体１０を貼合した後、保護フィルム３０を剥離することにより、損傷のない樹脂硬化層２３を露出させることができる。
【００１８】
しかしながら、樹脂硬化層２３と保護フィルム３０との接合力が小さいと、機能性フィルム２０の製造工程中や、電子デバイスの製造工程中において、保護フィルム３０が剥離してしまう。すなわち、粘着層３２の粘着力が小さいと、機能性フィルム２０の製造工程中や、電子デバイスの製造工程中において、保護フィルム３０が剥離してしまう。
【００１９】
一方で、樹脂硬化層２３と保護フィルム３０との接合力が大きすぎると、剥離する際に、一定の張力を掛けて剥離しても、連続的（スムーズ）に剥がれずに、不連続（間欠的）に剥がれる。このため、機能性フィルム２０と保護フィルム３０との界面において、剥離の応力が均一に掛からずに、機能性フィルムと保護フィルムとの界面の一部分において、瞬間的に大きな力が発生する。
【００２０】
このように、局所的に大きな力が加わると、機能性フィルム２０の機能性層２２や、電子部材等に剥離や割れ等の損傷が発生し、機能性フィルム２０や電子デバイスの信頼性が低下する。例えば、電子部材として有機ＥＬ素子等を用いた場合には、有機層の剥離等の損傷が発生し、電子デバイスの信頼性が低下する。
【００２１】
このため、機能性フィルム２０や電子デバイスの信頼性の低下を抑制するためには、機能性フィルム２０の樹脂硬化層２３と粘着層３２との間の接合力を、工程中での剥離抑制が可能であり、且つ、剥離した際の他の部材への損傷の発生を抑制することができる、所望の範囲に調整する必要がある。
【００２２】
樹脂硬化層２３と粘着層３２との接合力は、粘着層３２の粘着力と、樹脂硬化層２３の表面粗さとに強い影響を受ける。例えば、樹脂硬化層２３の表面の平滑性が高いほど粘着層３２との接合力が大きくなりやすく、樹脂硬化層２３の表面粗さが増すほど粘着層３２との接合力が小さくなりやすい。また、粘着層３２の粘着力が大きくなるほど樹脂硬化層２３との接合力が大きくなりやすく、粘着層３２の粘着力が小さくなるほど樹脂硬化層２３との接合力が小さくなりやすい。このため、これらを所望の範囲に調整することにより、工程中の剥離抑制と、剥離時の損傷の抑制とを両立することが可能となる。
【００２３】
作業工程中での保護フィルム３０の剥離を抑制するためには、樹脂硬化層２３と粘着層３２との接合力が大きい方がよい。このため、粘着層３２の粘着力として、平均値で０．１５Ｎ／２５ｍｍ以上必要となる。また、剥離時の不連続な剥離を防ぐためには、樹脂硬化層２３と粘着層３２との接合力は小さい方がよいため、粘着層３２の粘着力を平均値で０．５Ｎ／２５ｍｍ以下とする。
【００２４】
一方、上記範囲の粘着力において、作業工程中の十分な接合力と、剥離の際の連続的な剥離とを得るためには、樹脂硬化層２３の平均表面粗さＲａを、１．１ｎｍ以上５ｎｍ以下とする必要がある。
【００２５】
さらに、上記樹脂硬化層２３の表面粗さと、粘着層３２の粘着力の範囲において、表面粗さと粘着力との比率を表す［粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）／Ｒａ（ｎｍ）］を、０．１以上０．３以下となる範囲に調整する。この比率は、樹脂硬化層２３の平均表面粗さＲａと、粘着層３２の粘着力とが、それぞれ上記範囲内であっても、粗さと粘着力との比率が外れると、作業工程中で要求される十分な接合力と、剥離時の連続的な剥離とが発生しにくくなる。これは、粗さの大きい樹脂硬化層２３に、小さい粘着力の粘着層３２を接合した場合には、接合力が不足するためである。また、平滑性の高い樹脂硬化層２３に、大きい粘着力の粘着層３２を接合した場合には、接合力が大きくなりすぎるためである。
【００２６】
従って、上述の構成の機能性フィルム積層体１０において、樹脂硬化層２３の平均表面粗さＲａを１．１ｎｍ以上５ｎｍ以下、粘着層３２の粘着力を平均値で０．１５Ｎ／２５ｍｍ以上０．５Ｎ／２５ｍｍ以下とし、さらに、［粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）／Ｒａ（ｎｍ）］を０．１以上０．３以下とすることにより、作業工程中での保護フィルム３０の剥離と、剥離時の不連続な剥離による大きな力の発生とを抑制することができ、機能性フィルム積層体１０の信頼性、及び、機能性フィルム２０を適用した電子デバイス等の信頼性の向上が可能となる。
【００２７】
［機能性フィルム］
以下、機能性フィルム積層体１０の各構成について説明する。なお、以下の説明は、機能性フィルム積層体１０の構成の一例であり、これらに限定されない。また、機能性フィルム積層体１０は、これら以外の構成を有していてもよい。
【００２８】
機能性フィルム２０は、基材２１と、基材２１の一方の面（第１面、表面）側に形成された機能性層２２と、基材２１の他方の面（第２面、裏面）側に形成された樹脂硬化層２３とを備える。機能性フィルム２０は、機能性層２２が所望の機能を有し、且つ、樹脂硬化層２３が保護フィルム３０との間に所望の剥離特性を発現できるように形成されていれば、各構成に用いられる材料は特に限定されない。
【００２９】
［基材］
機能性フィルム積層体１０の機能性フィルム２０に用いられる基材２１としては、例えば、樹脂フィルム等が挙げられる。樹脂フィルムは、バリア層等の機能性層を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。樹脂フィルムとしては、従来公知の樹脂フィルムを用いることができる。基材２１は、複数の材料から形成されていてもよい。樹脂フィルムとしては、特開２０１３−２２６７５８号公報の段落［０１２４］〜［０１３６］、国際公開第２０１３／００２０２６号の段落［００４４］〜［００４７］等に記載された樹脂フィルムを挙げることができる。
【００３０】
基材２１として用いることができる樹脂フィルムのより好ましい具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリシクロオレフィン（ＣＯＰ）が挙げられる。
【００３１】
基材２１は、樹脂フィルムが単独、又は、複数用いられていてもよく、複数の層から形成されていてもよい。基材２１の形状は、枚葉形状及びロール形状に限定されないが、生産性の観点からロールトゥロール方式でも対応できるロール形状が好ましい。また、基材２１の厚さは、特に制限されないが、５〜５００μｍ程度が好ましい。
【００３２】
［機能性層］
機能性層２２としては、例えば、バリア層、保護層、平滑層、ブリードアウト層、アンカーコート層、デシカント層等が挙げられる。これらの層は、基材２１上に単層の機能性層２２として形成されていてもよく、複数層からなる機能性層２２として形成されていてもよい。
【００３３】
特に、機能性フィルム２０は、機能性層２２として、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のバリア層を備えることが好ましい。
【００３４】
［バリア層］
機能性層２２を構成するバリア層としては、バリア性を有する層であれば、特に限定されることなく、従来公知の構成を適用することができる。例えば、一般的な無機化合物の気相成膜によって形成されたバリア層や、ケイ素化合物を含む塗布液を用いて湿式塗布法によって形成されたバリア層、遷移金属を含むバリア層等が挙げられる。
【００３５】
［バリア層；気相成膜］
無機化合物の気相成膜によって形成されたバリア層（以下、気相成膜バリア層ともいう）は、無機化合物を含む。バリア層に用いられる無機化合物としては、特に限定されないが、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸窒化物又は金属酸炭化物が挙げられる。無機化合物としては、ガスバリア性能の点で、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ及びＴａから選ばれる１種以上の金属を含む、酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物又は酸炭化物等が好ましい。好適な無機化合物として具体的には、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、及び、アルミニウムシリケート等の複合体が挙げられる。無機化合物を含むバリア層は、副次的な成分として、上記の無機化合物以外の元素を含有してもよい。
【００３６】
気相成膜バリア層のガスバリア性は、基材上に上記バリア層を形成した積層体において算出する水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が、０．１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることが好ましい。
【００３７】
気相成膜バリア層の膜厚は、特に制限されないが、５〜１０００ｎｍであること好ましい。このような範囲であれば、高いガスバリア性能、折り曲げ耐性、断裁加工適性に優れる。また、気相成膜バリア層は２層以上から構成されていてもよい。
【００３８】
気相成膜バリア層を形成するための気相成膜方法としては、特に限定されない。気相成膜方法としては、既存の薄膜堆積技術を用いることができる。例えば、従来公知の蒸着法、反応性蒸着法、スパッタ法、反応性スパッタ法、化学気相成長法等の気相成膜法を用いることができる。これらの気相成膜法によるバリア層は、公知の条件を適用して作製することができる。
【００３９】
例えば、化学気相成長法（Chemical Vapor Deposition：ＣＶＤ）は、基材上に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを供給し、基材表面又は気相での化学反応により膜を堆積する方法である。また、化学反応を活性化する目的で、プラズマを発生させる方法等があり、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法、光ＣＶＤ法、プラズマを励起源としたプラズマＣＶＤ法（ＰＥＣＶＤ法）である真空プラズマＣＶＤ法や大気圧プラズマＣＶＤ法等の公知のＣＶＤ法が挙げられる。特に、化学気相成長法としては、ＰＥＣＶＤ法が好ましい方法である。以下、化学気相成長法の好ましい手法として、真空プラズマＣＶＤ法について詳しく説明する。
【００４０】
［真空プラズマＣＶＤ法］
真空プラズマＣＶＤ法は、プラズマ源を搭載した真空容器に材料ガスを流入させ、電源からプラズマ源に電力供給することで真空容器内に放電プラズマを発生させ、プラズマで材料ガスを分解反応させ、生成された反応種を基材に堆積させる方法である。真空プラズマＣＶＤ法により得られる気相成膜バリア層では、原材料である金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力等の条件を選ぶことで、目的の化合物からなるバリア層を製造できる。
【００４１】
原材料の化合物としては、ケイ素化合物、チタン化合物、及び、アルミニウム化合物等のケイ素を含む化合物及び金属を含む化合物を用いることが好ましい。これら原材料の化合物は、単独でも又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
これらの、ケイ素化合物、チタン化合物、及び、アルミニウム化合物としては、従来公知の化合物を用いることができる。例えば、公知の化合物としては、特開２０１３−０６３６５８号公報の段落［００２８］〜［００３１］、特開２０１３−０４７００２号公報の段落［００７８］〜［００８１］等に記載された化合物を挙げることができる。好ましくは、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、等が挙げられる。
【００４３】
また、これらの金属を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、及び、水蒸気等が挙げられる。また、上記分解ガスを、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスと混合して用いてもよい。原材料の化合物を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで所望の気相成膜バリア層を得ることができる。
【００４４】
（真空プラズマＣＶＤ装置）
以下、好適な形態である真空プラズマＣＶＤ法について具体的に説明する。図２に、真空プラズマＣＶＤ法に適用される、真空プラズマＣＶＤ装置の模式図の一例を示す。
【００４５】
図２に示す真空プラズマＣＶＤ装置４０は、真空槽４２を有しており、真空槽４２の内部の底面側には、サセプタ４４が配置されている。サセプタ４４上には、アノード電極４１が配置されている。また、真空槽４２の内部の天井側には、サセプタ４４と対向する位置にカソード電極４３が配置されている。真空槽４２の外部には、熱媒体循環系４６と、真空排気系４７と、ガス導入系４８と、高周波電源４９とが配置されている。熱媒体循環系４６内には熱媒体が配置されている。熱媒体循環系４６には、熱媒体を移動させるポンプと、熱媒体を加熱する加熱装置と、熱媒体を冷却する冷却装置と、熱媒体の温度を測定する温度センサと、熱媒体の設定温度を記憶する記憶装置とを有する加熱冷却装置４５が設けられている。
【００４６】
加熱冷却装置４５は、熱媒体の温度を測定し、熱媒体を記憶された設定温度まで加熱又は冷却し、サセプタ４４に供給するように構成されている。図２に記載の真空プラズマＣＶＤ装置４０の詳細は、国際公開第２０１２／０９０６４４号の段落［００８０］〜［００９８］等を参照することができる。
【００４７】
［真空プラズマＣＶＤ法：ロールトゥロール］
次に、真空プラズマＣＶＤ装置の別の形態として、ロールトゥロール（Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ）方式によるバリア層の成膜方法について説明する。ロールトゥロール方式によって成膜されるバリア層は、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有し、層厚方向に組成が連続的に変化し、下記要件（１）及び（２）を同時に満たすことが好ましい。
【００４８】
（１）バリア層において、Ｘ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線のうち、当該バリア層の層厚方向におけるバリア層表面からの距離と、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する炭素原子の量の比率（炭素原子比率（ａｔ％））との関係を示す炭素分布曲線が、極値を有し、炭素分布曲線の炭素原子比率の最大の極値（極大値）と最小の極値（極小値）との差が３ａｔ％以上である。
【００４９】
（２）バリア層の全層厚の９０％以上の領域において、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率が、下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表される序列の大小関係を有する。
式（Ａ）：（炭素平均原子比率）＜（ケイ素平均原子比率）＜（酸素平均原子比率）
式（Ｂ）：（酸素平均原子比率）＜（ケイ素平均原子比率）＜（炭素平均原子比率）
【００５０】
なお、バリア層と基材との界面領域における測定精度は、基材の構成原子のノイズ等でやや精度が低下するため、上記要件（２）においては、バリア層の全層厚の９０〜９５％の範囲内の領域で上記式（Ａ）又は式（Ｂ）で規定する関係を満たすことが好ましい。ここで、バリア層の膜厚の少なくとも９０％以上とは、バリア層中で連続していなくてもよく、単に９０％以上の部分で上記式（Ａ）又は式（Ｂ）で規定する関係を満たしていればよい。
【００５１】
（Ｘ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定）
バリア層内における炭素原子の含有比率の平均値は、以下のＸＰＳデプスプロファイルの測定によって求めることができる。
【００５２】
バリア層の層厚方向におけるケイ素分布曲線、酸素分布曲線、及び、ケイ素分布曲線等は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-Ray Photoelectron Spectroscopy）の測定と、アルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間が、バリア層の層厚方向におけるバリア層の表面からの距離におおむね相関する。このため、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用するエッチング速度とエッチング時間との関係から算出されるバリア層の表面からの距離を「バリア層の層厚方向におけるバリア層の表面からの距離」として採用することができる。また、このようなＸＰＳデプスプロファイル測定に際して採用するスパッタ法としては、以下の測定条件とすることが好ましい。
【００５３】
（測定条件）
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）
エッチング速度（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：１０ｎｍ
Ｘ線光電子分光装置：Thermo Fisher Scientific社製、機種名"VG Theta Probe"
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポット及びサイズ：８００×４００μｍの楕円形
【００５４】
炭素分布曲線は実質的に連続であることが好ましい。ここで、炭素分布曲線が実質的に連続とは、具体的には、エッチング速度とエッチング時間とから算出される、バリア層の膜厚方向におけるバリア層の表面からの距離（ｘ、単位：ｎｍ）と、炭素の原子比（Ｃ、単位：ａｔ％）との関係において、［（ｄＣ／ｄｘ）≦０．５］で表される条件を満たすことをいう。
【００５５】
（バリア層における炭素原子プロファイル）
バリア層は、構成元素として炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含む。そして、層厚方向に組成が連続的に変化し、Ｘ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線のうち、炭素分布曲線が上記要件（１）を満たす。また、炭素原子比率がバリア層の特定の領域において、濃度勾配が連続的に変化する構成を有することが、ガスバリア性と屈曲性を両立する観点から好ましい。
【００５６】
このような炭素原子プロファイルを有するバリア層においては、層内における炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有することがより好ましい。更に、炭素分布曲線が、少なくとも２つの極値を有することがより好ましく、少なくとも３つの極値を有することが特に好ましい。炭素分布曲線が極値を有すると、バリア層を有するフィルムを屈曲させた場合でも、ガスバリア性を十分に確保できる。また、炭素分布曲線が少なくとも２つ又は３つの極値を有する場合は、１つの極値とこれに隣接する他の極値との厚さ方向の距離の差の絶対値が２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、７５ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００５７】
なお、上記分布曲線の極値とは、バリア層の厚さ方向において、バリア層の表面からの距離に対する元素の原子比率の極大値又は極小値である。極大値とは、バリア層の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比率の値が増加から減少に変わる変曲点であり、且つ、その変曲点の位置から厚さ方向に４〜２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比率の値が３ａｔ％以上減少する点のことをいう。また、極小値とは、バリア層の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比の値が減少から増加に変わる変曲点であり、且つ、その変曲点の位置から厚さ方向に４〜２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比率の値が３ａｔ％以上増加する点のことをいう。すなわち、極大値及び極小値は、厚さ方向の位置を４〜２０ｎｍの範囲で変化させた際に、いずれかの範囲で元素の原子比の値が３ａｔ％以上減少又は増加する点である。
【００５８】
（バリア層における各原子プロファイル）
バリア層は、構成元素として炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有することを特徴とするが、各原子の比率と、各原子の比率の最大値及び最小値についての好ましい態様を、以下に説明する。
【００５９】
（炭素原子比率の最大値と最小値の関係）
バリア層では、炭素分布曲線における炭素原子比率の最大の極値（極大値）と最小の極値（極小値）との差が３ａｔ％以上であることが好ましく、５ａｔ％以上であることがより好ましい。炭素原子比率の最大値及び最小値の差を３ａｔ％以上とすることにより、作製したバリア層を屈曲させた際のガスバリア性が十分得られる。最大値及び最小値の差が５ａｔ％以上であれば、バリア層を有するフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性がより向上する。
【００６０】
（酸素原子比率の最大値と最小値の関係）
バリア層においては、酸素分布曲線における最大の極値（極大値）と最小の極値（極小値）との差の絶対値が３ａｔ％以上であることが好ましく、５ａｔ％以上であることがより好ましい。
【００６１】
（ケイ素原子比率の最大値と最小値の関係）
バリア層においては、ケイ素分布曲線における最大の極値（極大値）と最小の極値（極小値）との差の絶対値が１０ａｔ％未満であることが好ましく、５ａｔ％未満であることがより好ましい。最大の極値（極大値）と最小の極値（極小値）との差が１０ａｔ％未満であれば、バリア層に十分なガスバリア性及び機械的強度が得られる。
【００６２】
また、膜面全体の均一性やガスバリア性を向上させるためには、バリア層が膜面方向（バリア層の表面に平行な方向）で実質的に一様であることが好ましい。バリア層が膜面方向で実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定によるバリア層の膜面の任意の２箇所の測定箇所において、酸素分布曲線、炭素分布曲線、及び、酸素−炭素合計の分布曲線を作成した際に、任意の２箇所の測定箇所で得られる炭素分布曲線の極値の数が同じであり、且つ、各炭素分布曲線における炭素の原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が、互いに同じであるか、又は、５ａｔ％以内の差であることをいう。
【００６３】
バリア層は、上記要件（１）及び（２）を同時に満たすバリア層を少なくとも１層備えることが好ましいが、そのような条件を満たす層を、２層以上を備えていてもよい。さらに、バリア層を２層以上備える場合には、複数のバリア層の材質は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００６４】
また、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対するケイ素原子比率は、１９〜４０ａｔ％の範囲であることが好ましく、３０〜４０ａｔ％の範囲であることがより好ましい。また、バリア層中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子比率は、３３〜６７ａｔ％の範囲であることが好ましく、４１〜６２ａｔ％の範囲であることがより好ましい。さらに、バリア層中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子比率は、１〜１９ａｔ％の範囲であることが好ましく、３〜１９ａｔ％の範囲であることがより好ましい。
【００６５】
上記のバリア層のその他の構成については、国際公開第２０１２／０４６７６７号の段落［００２５］〜［００４７］、特開２０１４−０００７８２号公報の段落［００２９］〜［００４０］等に記載された構成を適宜参照及び採用することができる。
【００６６】
（バリア層の厚さ）
バリア層の厚さは、５〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜８００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、１００〜５００ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。バリア層の厚さが範囲内であれば、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性に優れ、屈曲された状態でも良好なガスバリア性が得られる。さらに、バリア層の厚さの合計値が範囲内であると、上記効果に加えて所望の平面性を実現することができる。
【００６７】
（バリア層の形成方法）
上記要件（１）及び（２）を同時に満たすバリア層を形成する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができるが、例えば、国際公開第２０１２／０４６７６７号の段落［００４９］〜［００６９］等に記載の方法を参照することができる。
【００６８】
また、緻密に元素分布が制御させたバリア層を形成することができる観点からは、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法を用いることが好ましい。
【００６９】
より詳しくは、磁場を印加したローラー間放電プラズマ処理装置を用い、基材を一対の成膜ローラーに巻き回し、この一対の成膜ローラー間に成膜ガスを供給しながらプラズマ放電する、プラズマ化学気相成長法でバリア層を形成することが好ましい。また、一対の成膜ローラー間に磁場を印加しながら放電する際には、一対の成膜ローラー間の極性を交互に反転させることが好ましい。このように、一対の成膜ローラー上に基材を巻き回し、この一対の成膜ローラー間にプラズマ放電をすることにより、基材と放電空間との距離が変化し、基材表面でのプラズマ強度が連続的に変化することによって、炭素原子比率が濃度勾配を有し、且つ、炭素原子比率が層内で連続的に変化するバリア層を形成することが可能となる。
【００７０】
また、成膜時に一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面に成膜しつつ、且つ、対となる他方の成膜ローラー上に存在する基材の表面にも同時に成膜することが可能となる。すなわち、成膜効率を倍にでき、且つ、同様の構成の膜を成膜できるため、炭素分布曲線の極値を倍増させることが可能となり、効率よく上記要件（１）及び（２）を同時に満たすバリア層を形成することが可能となる。
【００７１】
（ローラー間放電プラズマＣＶＤ装置）
上述のプラズマＣＶＤ法でバリア層を製造する際に用いる成膜装置は、特に制限されない。例えば、図３に示す製造装置を用いた場合には、プラズマＣＶＤ法を利用しながら、ロールトゥロール方式でバリア層を製造することができる。以下、図３を参照しながら、バリア層の製造方法について詳細に説明する。なお、図３は、バリア層の製造において好適に利用することができる、磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。
【００７２】
図３に示す磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ装置（以下、単にプラズマＣＶＤ装置ともいう。）５０は、主には、繰り出しローラー５１と、搬送ローラー５２、搬送ローラー５４、搬送ローラー５５及び搬送ローラー５７と、成膜ローラー５３及び成膜ローラー５６と、成膜ガス供給管５９と、プラズマ発生用電源６３と、成膜ローラー５３の内部に設置された磁場発生装置６１と、成膜ローラー５６の内部に設置された磁場発生装置６２と、巻取りローラー５８とを備えている。また、このようなプラズマＣＶＤ製造装置においては、少なくとも成膜ローラー５３，５６と、成膜ガス供給管５９と、プラズマ発生用電源６３と、磁場発生装置６１，６２とが、図示を省略した真空チャンバー内に配置されている。また、図３においては、成膜ローラー５３，５６にプラズマ発生用電源６３に接続された電極ドラムが設置される。更に、このようなプラズマＣＶＤ製造装置において、真空チャンバー（不図示）は、真空ポンプ（不図示）に接続されており、この真空ポンプにより真空チャンバー内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
【００７３】
このようなプラズマＣＶＤ製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー５３と成膜ローラー５６）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ローラーがそれぞれプラズマ発生用電源６３に接続されている。成膜ローラー５３と成膜ローラー５６とにプラズマ発生用電源６３から電力を供給することにより、成膜ローラー５３と成膜ローラー５６との間の空間に放電してプラズマを発生させることができる。このようなプラズマＣＶＤ製造装置においては、一対の成膜ローラー５３，５６は、その中心軸が同一平面上において略平行となるように配置することが好ましい。このように、一対の成膜ローラー５３，５６を配置することにより、成膜レートを倍にでき、尚かつ、同様の構成の膜を形成できる。
【００７４】
また、成膜ローラー５３及び成膜ローラー５６の内部には、成膜ローラーが回転しても回転しないようにして固定された磁場発生装置６１及び磁場発生装置６２がそれぞれ設けられている。
【００７５】
成膜ローラー５３及び成膜ローラー５６としては、適宜公知のローラーを用いることができる。成膜ローラー５３及び成膜ローラー５６としては、効率よく薄膜を形成する観点から、直径が同一のローラーを使うことが好ましい。また、このようなプラズマＣＶＤ製造装置に用いる繰り出しローラー５１及び搬送ローラー５２，５４，５５，５７としては、公知のローラーを適宜選択して用いることができる。巻取りローラー５８も、バリア層を形成した基材６０を巻き取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のローラーを用いることができる。
【００７６】
成膜ガス供給管５９としては、原料ガス及び酸素ガスを所定の速度で供給又は排出することが可能なものを適宜用いることができる。さらに、プラズマ発生用電源６３としては、従来公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源６３としては、効率よくプラズマＣＶＤ法を実施することが可能となることから、一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源など）を利用することが好ましい。また、このようなプラズマ発生用電源６３としては、印加電力を１００Ｗ〜１０ｋＷの範囲とすることができ、かつ交流の周波数を５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚの範囲とすることが可能なものであることがより好ましい。また、磁場発生装置６１，６２としては、適宜、公知の磁場発生装置を用いることができる。
【００７７】
図３に示すプラズマＣＶＤ装置５０を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、磁場発生装置の強度、真空チャンバー内の圧力（減圧度）、成膜ローラーの直径、基材の搬送速度等を適宜調整することにより、所望のバリア層を製造することができる。
【００７８】
図３に示すプラズマＣＶＤ装置５０において、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバー内に供給し、一対の成膜ローラー５３，５６間に、磁場を発生させながらプラズマ放電を行うことにより、成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ローラー５３が保持する基材６０の表面上、及び、成膜ローラー５６が保持する基材６０の表面上に、バリア層が形成される。なお、このような成膜に際しては、基材６０が繰り出しローラー５１、搬送ローラー５２，５４，５５，５７、巻取りローラー５８、及び、成膜ローラー５３，５６等で搬送されることにより、ロールトゥロール方式の連続的な成膜プロセスでバリア層を形成することができる。
【００７９】
（成膜ガス）
プラズマ化学気相成長法に用いる成膜ガスとしては、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用い、その成膜ガス中の酸素ガスの含有量が、成膜ガス中の有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。
【００８０】
バリア層の作製に用いる成膜ガスを構成する原料ガスとしては、少なくともケイ素を含有する有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。バリア層の作製に適用可能な有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、成膜での取り扱い及び得られるバリア層のガスバリア性等の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、これらの有機ケイ素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８１】
成膜ガスは、原料ガスの他に反応ガスとして、酸素ガスを含有することができる。酸素ガスは、原料ガスと反応して酸化物等の無機化合物となるガスである。また、成膜ガスとしては、原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガスや水素ガスを用いることができる。
【００８２】
成膜ガスが有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを含有する場合、原料ガスと酸素ガスとの比率は、原料ガスと酸素ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる酸素ガスの量の比率よりも、酸素ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。これについては、例えば、国際公開第２０１２／０４６７６７号等の記載を参照することができる。
【００８３】
（真空度）
真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．５〜１００Ｐａの範囲とすることが好ましい。
【００８４】
（ローラー成膜）
図３に示すプラズマＣＶＤ装置５０を用いたプラズマＣＶＤ法において、成膜ローラー５３，５６間に放電するために、プラズマ発生用電源６３に接続された電極ドラムに印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができる。電極ドラムに印加する電力としては、例えば、０．１〜１０ｋＷの範囲内とすることが好ましい。このような範囲の印加電力であれば、パーティクル（不正粒子）の発生を抑制することができ、成膜時に発生する熱量も制御範囲内であるため、成膜時の基材表面温度の上昇による、基材の熱変形、熱による性能劣化や成膜時の皺の発生を抑制することができる。
【００８５】
プラズマＣＶＤ装置５０において、基材６０の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．２５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲内とすることが好ましく、０．５〜２０ｍ／ｍｉｎの範囲内とすることがより好ましい。ライン速度が範囲内であれば、基材の熱に起因する皺も発生し難く、形成されるバリア層の厚さも十分に制御可能となる。
【００８６】
［バリア層；湿式塗布］
ケイ素化合物を含む塗布液を用いた湿式塗布法によるバリア層は、ポリシラザン化合物を含む塗布液を公知の湿式塗布法を用いて塗布した後、塗膜に改質処理を行って形成することができる。
【００８７】
（ポリシラザン化合物）
バリア層の形成に用いるポリシラザン化合物とは、構造内にケイ素−窒素結合を持つ酸窒化ケイ素の前駆体となるポリマーである。ポリシラザン化合物としては、下記一般式（１）の構造を有するものが好ましく用いられる。
【００８８】
【化１】
2018135216.tif 000003
【００８９】
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、又はアルコキシ基を表す。
【００９０】
バリア層の膜としての緻密性の観点からは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザンを用いることが好ましい。その他、ポリシラザンの詳細については、特開２０１３−２５５９１０号公報の段落［００２４］〜［００４０］、特開２０１３−１８８９４２号公報の段落［００３７］〜［００４３］、特開２０１３−１５１１２３号公報の段落［００１４］〜［００２１］、特開２０１３−０５２５６９号公報の段落［００３３］〜［００４５］、特開２０１３−１２９５５７号公報の段落［００６２］〜［００７５］、特開２０１３−２２６７５８号公報の段落［００３７］〜［００６４］等を参照することができる。
【００９１】
ポリシラザンは、有機溶媒に溶解した溶液の状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製のＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＬ１２０−２０等が挙げられる。
【００９２】
（ポリシラザン化合物を用いたバリア層の形成方法）
ポリシラザン化合物を含有する溶液を用いた塗膜は、ポリシラザン化合物と添加剤等を含有する溶液を、基材上に塗布して形成することができる。溶液の塗布法としては、任意の適切な方法を採用できる。例えば、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。溶液を塗布した後は、塗膜を乾燥させることが好ましい。塗膜を乾燥することによって、塗膜に含まれる有機溶媒を除去することができる。塗膜の形成方法については、特開２０１４−１５１５７１号公報の段落［００５８］〜［００６４］、特開２０１１−１８３７７３号公報の段落［００５２］〜［００５６］等を参照することができる。
【００９３】
（改質処理）
改質処理とは、ポリシラザン化合物の酸化ケイ素又は酸化窒化珪素への転化反応を行うための処理である。改質処理は、ポリシラザン化合物の転化反応についての公知の方法を用いることができる。改質処理としては、低温で転化反応が可能な、プラズマやオゾンや紫外線を使う転化反応が好ましい。プラズマやオゾンや紫外線を使う転化反応は、従来公知の方法を用いることができる。改質処理は、ポリシラザン化合物含有液の塗膜に、波長２００ｎｍ以下の真空紫外線（ＶＵＶ）を照射して行うことが好ましい。
【００９４】
湿式塗布法により形成するバリア層の厚さは、１〜５００ｎｍの範囲が好ましい、より好ましくは１０〜３００ｎｍの範囲である。バリア層は、全体が改質層であってもよく、改質処理された改質層の厚さが１〜５０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍであってもよい。
【００９５】
（真空紫外線処理）
ポリシラザン化合物を含む塗膜にＶＵＶを照射する工程では、ポリシラザンの少なくとも一部が酸窒化ケイ素に改質されることが好ましい。ＶＵＶ照射工程において、ポリシラザン化合物を含む塗膜が受ける塗膜面でのＶＵＶの照度は３０〜２００ｍＷ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、５０〜１６０ｍＷ／ｃｍ２の範囲であることがより好ましい。ＶＵＶの照度を３０ｍＷ／ｃｍ２以上とすることで、改質効率を十分に得ることができ、２００ｍＷ／ｃｍ２以下では、塗膜への損傷発生率を極めて抑え、基材への損傷も低減させることができる。
【００９６】
ポリシラザン化合物を含む塗膜の表面におけるＶＵＶの照射エネルギー量は、２００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることがより好ましい。ＶＵＶの照射エネルギー量を２００ｍＪ／ｃｍ２以上とすることで、ポリシラザンの改質が十分に行われる。また、１００００ｍＪ／ｃｍ２以下とすることにより、過剰改質を抑えてバリア層のクラックや、基材の熱変形の発生を極力抑えることができる。
【００９７】
真空紫外線の光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
真空紫外線は酸素による吸収があるため、紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、ＶＵＶの照射は、可能な限り酸素濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、ＶＵＶ照射時の酸素濃度は、１０〜１００００ｐｐｍの範囲とすることが好ましく、より好ましくは５０〜５０００ｐｐｍの範囲、さらに好ましく８０〜４５００ｐｐｍの範囲、最も好ましくは１００〜１０００ｐｐｍの範囲である。
【００９８】
また、ＶＵＶ照射時に用いられる照射雰囲気を満たすガスとしては、乾燥不活性ガスが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスが好ましい。酸素濃度の調整は、照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【００９９】
これらの改質処理は、例えば、特開２０１２−０８６３９４号公報の段落［００５５］〜［００９１］、特開２０１２−００６１５４号公報の段落［００４９］〜［００８５］、特開２０１１−２５１４６０号公報の段落［００４６］〜［００７４］等に記載の内容を参照することができる。
【０１００】
（中間層）
バリア層を積層する場合には、各バリア層の間に中間層を設けることが好ましい。中間層としては、ポリシロキサン改質層を適用することが好ましい。ポリシロキサン改質層は、ポリシロキサンを含有する塗布液を、湿式塗布法を用いてバリア層上に塗布して乾燥した後、その乾燥した塗膜に真空紫外線を照射することによって形成することができる。
【０１０１】
中間層形成用の塗布液の塗布方法としては、スピンコート、ディッピング、ローラーブレード、スプレー法等が挙げられる。真空紫外線としては、上述したポリシラザン化合物の改質処理と同様のＶＵＶ照射を用いることが好ましい。
【０１０２】
中間層を形成するために用いる塗布液は、主に、ポリシロキサン及び有機溶媒を含有する。中間層の形成に適用可能なポリシロキサンとしては、特に制限はないが、下記一般式（２）で表されるオルガノポリシロキサンが特に好ましい。
【０１０３】
【化２】
2018135216.tif 000004
【０１０４】
上記一般式（２）において、Ｒ４〜Ｒ９は、各々同一又は異なる炭素数１〜８の有機基を表す。ここで、Ｒ４〜Ｒ９の少なくとも１つの基は、アルコキシ基及び水酸基のいずれかを含む。ｍは１以上の整数である。
【０１０５】
上記一般式（２）で表されるオルガノポリシロキサンにおいて、ｍが１以上で、かつ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００〜２００００であることが特に好ましい。オルガノポリシロキサンのポリスチレン換算の重量平均分子量が、１０００以上であれば、形成する中間層に亀裂が生じ難く、ガスバリア性を維持することができ、２００００以下であれば、形成される中間層の硬化が充分となり、中間層として十分な硬度が得られる。
【０１０６】
中間層の乾燥膜厚としては、１００ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、５０ｎｍ〜１μｍであることがより好ましい。中間層の膜厚が１００ｎｍ以上であれば、十分なガスバリア性を確保することができる。また、中間層の膜厚が１０μｍ以下であれば、中間層形成時に安定した塗布性を得ることができる。
【０１０７】
その他、ポリシロキサンの詳細については、特開２０１３−１５１１２３号公報の段落［００２８］〜［００３２］、特開２０１３−０８６５０１号公報の段落［００５０］〜［００６４］、特開２０１３−０５９９２７号公報の段落［００６３］〜［００８１］、特開２０１３−２２６６７３号公報の段落［０１１９］〜［０１３９］等を参照することができる。
【０１０８】
［バリア層；遷移金属含有層］
また、バリア層としては、遷移金属（Ｍ２）含有層と、遷移金属以外の無機元素（Ｍ１）含有層との積層形態であることが好ましい。無機元素（Ｍ１）含有層としては、上記ケイ素化合物を含む塗布液を用いて湿式塗布法によって形成されたバリア層が好ましい。
【０１０９】
遷移金属含有層と遷移金属以外の無機元素含有層との積層形態からなるバリア層は、少なくとも厚さ方向において、無機元素Ｍ１と遷移金属Ｍ２とを含有する混合領域を有し、混合領域における無機元素Ｍ１に対する遷移金属Ｍ２の原子数比の値（Ｍ２／Ｍ１）が、０．０２〜４９の範囲内にある領域を、厚さ方向に連続して５ｎｍ以上有することが好ましい。
【０１１０】
さらに、上記バリア層において遷移金属含有層は、第３族〜第１１族の遷移金属を主成分ａとして含有するＡ領域と、第１２族〜第１４族の無機元素を主成分ｂとして含有するＢ領域との間に、主成分ａ及び主成分ｂに由来する化合物を含有する混合領域を有することが好ましい。
【０１１１】
無機元素Ｍ１と遷移金属Ｍ２とを含有する混合領域では、遷移金属Ｍ２と無機元素Ｍ１に加えて酸素が含有されていることが好ましい。また、この混合領域は、遷移金属の酸化物と無機元素の酸化物との混合物、又は、遷移金属Ｍ２と無機元素Ｍ１との複合酸化物の少なくとも一方を含有することが好ましく、遷移金属Ｍ２と無機元素Ｍ１との複合酸化物を含有することがより好ましい。
【０１１２】
（遷移金属（Ｍ２）含有層：Ａ領域）
遷移金属（Ｍ２）含有層におけるＡ領域とは、金属として遷移金属Ｍ２を主成分ａとして含有する領域をいう。
遷移金属Ｍ２としては、特に制限されず、任意の遷移金属が単独で又は組み合わせて用いられる。ここで、遷移金属とは、長周期型周期表の第３族元素から第１１族元素を指し、遷移金属としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びＡｕ等が挙げられる。
【０１１３】
良好なバリア性が得られる遷移金属Ｍ２としては、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ等が挙げられる。これらのなかでも、種々の検討結果から、特に第５族元素であるＮｂ、Ｔａ、Ｖが、バリア層に含有される無機元素Ｍ１に対する結合が生じやすい観点から好ましい。
【０１１４】
特に、遷移金属Ｍ２が第５族元素（特に、Ｎｂ）であって、詳細を後述する無機元素Ｍ１がＳｉである場合には、著しいバリア性の向上効果を得ることができる。これは、Ｓｉと第５族元素（特に、Ｎｂ）との結合が特に生じやすいためであると考えられる。さらに、光学特性の観点から、遷移金属Ｍ２は、透明性が良好な化合物が得られるＮｂ、Ｔａが特に好ましい。
【０１１５】
Ａ領域の厚さとしては、バリア性と光学特性との両立の観点から、２〜５０ｎｍの範囲であることが好ましく、４〜２５ｎｍの範囲であることがより好ましく、５〜１５ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。
【０１１６】
（無機元素（Ｍ１）含有層：Ｂ領域）
無機元素（Ｍ１）含有層におけるＢ領域とは、遷移金属以外の無機材料を主成分ｂとして含有する領域をいう。無機元素Ｍ１としては、長周期型周期表の第１２族〜第１４族の金属から選択される無機元素が好ましい。無機元素Ｍ１としては、特に制限されず、第１２族〜第１４族の任意の金属を単独で又は組み合わせて用いることができるが、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｉｎ及びＳｎ等が挙げられる。無機元素Ｍ１としては、Ｓｉ、Ｓｎ又はＺｎを含むことが好ましく、Ｓｉを含むことがより好ましく、Ｓｉ単独であることが特に好ましい。
Ｂ領域の厚さは、バリア性と生産性との両立の観点から、１０〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、２０〜５００ｎｍの範囲であることがより好ましく、５０〜３００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。
【０１１７】
（混合領域）
混合領域は、長周期型周期表の第１２族〜第１４族の金属から選択される無機元素Ｍ１、及び、第３族元素から第１１族の金属から選択される遷移金属Ｍ２が含有されている領域であって、無機元素Ｍ１に対する無機元素Ｍ１の原子数比の値（Ｍ２／Ｍ１）が、０．０２〜４９の範囲内である領域を、厚さ方向に連続して５ｎｍ以上有する領域である。ここで、混合領域は、構成成分の化学組成が相互に異なる複数の領域として形成されていてもよく、また、構成成分の化学組成が連続して変化している領域として形成されていてもよい。
【０１１８】
（酸素欠損組成）
上記混合領域において、一部の組成は、酸素が欠損した非化学量論的組成（酸素欠損組成）であることが好ましい。酸素欠損組成とは、混合領域の組成を下記化学組成式（１）で表したとき、下記関係式（２）で規定する条件を満たすことをいう。また、混合領域における酸素欠損程度を表す酸素欠損度指標としては、混合領域における［（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）］を算出して得られる値の最小値を用いる。
化学組成式（１）：（Ｍ１）（Ｍ２）ｘＯｙＮｚ
関係式（２）：（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＜１．０
【０１１９】
なお、下記組成式（１）及び関係式（２）において、Ｍ１は無機元素、Ｍ２は遷移金属、Ｏは酸素、Ｎは窒素を表す。ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ化学量論係数であり、ａはＭ１の最大価数、ｂはＭ２の最大価数を表す。また、以降の説明では、特別の区別が必要ない場合、上記化学組成式（１）で表す組成を、単に複合領域の組成と言う。
【０１２０】
上述したように、無機元素Ｍ１と遷移金属Ｍ２との複合領域の組成は、式（１）である（Ｍ１）（Ｍ２）ｘＯｙＮｚで示される。この組成からも明らかなように、上記複合領域の組成は、一部窒化物の構造を含んでいてもよく、窒化物の構造を含んでいる方がバリア性の観点から好ましい。
【０１２１】
無機元素Ｍ１の最大価数をａ、遷移金属Ｍ２の最大価数をｂ、Ｏの価数を２、Ｎの価数を３とすると、上記複合領域の組成（一部が窒化物となっていてもよい）が化学量論的組成になっている場合は、［（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＝１．０］となる。この場合、この式は、無機元素Ｍ１及び遷移金属Ｍ２の結合手の合計と、Ｏ、Ｎの結合手の合計とが同数であることを意味し、無機元素Ｍ１と遷移金属Ｍ２とがともに、Ｏ及びＮのいずれか一方と結合していることになる。なお、無機元素Ｍ１として２種以上が併用される場合や、遷移金属Ｍ２として２種以上が併用される場合には、各元素の最大価数を各元素の存在比率によって加重平均することにより算出される複合価数を、それぞれの「最大価数」のａ及びｂの値として採用する。
【０１２２】
一方、混合領域において、関係式（２）で示す［（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＜１．０］となる場合には、無機元素Ｍ１及び遷移金属Ｍ２の結合手の合計に対して、Ｏ、Ｎの結合手の合計が不足していることを意味する。この様な状態が上記の「酸素欠損」である。酸素欠損状態においては、無機元素Ｍ１及び遷移金属Ｍ２の余った結合手は互いに結合する可能性を有している。無機元素Ｍ１や遷移金属Ｍ２の金属同士が直接結合すると、金属の間にＯやＮを介して結合した場合よりも緻密で高密度な構造が形成される。その結果として、バリア性が向上すると考えられる。
【０１２３】
また、混合領域は、ｘの値が、［０．０２≦ｘ≦４９（０＜ｙ、０≦ｚ）］を満たす領域である。これは、遷移金属Ｍ２／無機元素Ｍ１の原子数比率の値が０．０２〜４９の範囲内にあり、厚さが５ｎｍ以上である領域と定義する、としたことと同一の定義である。
【０１２４】
この領域では、無機元素Ｍ１及び遷移金属Ｍ２の双方が金属同士の直接結合に関与する。このため、この条件を満たす混合領域が所定値以上（５ｎｍ）の厚さで存在すると、バリア性の向上に寄与すると考えられる。なお、無機元素Ｍ１及び遷移金属Ｍ２の存在比率が近いほどバリア性の向上に寄与すると考えられることから、混合領域は、［０．１≦ｘ≦１０］を満たす領域を５ｎｍ以上の厚さで含むことが好ましく、［０．２≦ｘ≦５］を満たす領域を５ｎｍ以上の厚さで含むことがより好ましく、［０．３≦ｘ≦４］を満たす領域を５ｎｍ以上の厚さで含むことが更に好ましい。
【０１２５】
ここで、上述した混合領域の範囲内に、関係式（２）で示す［（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＜１．０］の関係を満たす領域が存在すれば、バリア性の向上効果が発揮されることが確認されるが、混合領域は、その組成の少なくとも一部が［（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≦０．９］を満たすことが好ましく、［（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≦０．８５］を満たすことがより好ましく、［（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≦０．８］を満たすことがさらに好ましい。ここで、混合領域における［（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）］の値が小さくなるほど、バリア性の向上効果は高くなるが、可視光の吸収が大きくなる。従って、透明性が望まれる用途に使用するバリア層の場合には、[（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≧０．２]であることが好ましく、[（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≧０．３]であることがより好ましく、[（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≧０．４]であることがさらに好ましい。
【０１２６】
なお、良好なバリア性が得られる混合領域の厚さは、後述するＸＰＳ分析法におけるＳｉＯ２換算のスパッタ厚さとして、５ｎｍ以上であり、この厚さは、８ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。混合領域の厚さは、バリア性の観点からは特に上限はないが、光学特性の観点から、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１２７】
（ＸＰＳ分析法による組成分析と混合領域の厚さの測定）
バリア層の混合領域や、Ａ領域及びＢ領域における組成分布や各領域の厚さ等は、上述のＸ線光電子分光法（X-Ray Photoelectron Spectroscopy、略称：ＸＰＳ）を用いた、ＸＰＳデプスプロファイル測定により求めることができる。
【０１２８】
［保護層］
機能性フィルム２０は、バリア層等の機能性層２２の上部（最表面部）に、有機化合物等を含む保護層を有していてもよい。保護層に用いられる有機化合物としては、有機モノマー、オリゴマー、ポリマー等の有機樹脂、有機基を有するシロキサンやシルセスキオキサンのモノマー、オリゴマー、ポリマー等を用いた有機無機複合樹脂を好ましく用いることができる。さらに、上記した中間層としてのポリシロキサン改質層を、保護層として用いることが特に好ましい。
【０１２９】
保護層は、有機樹脂や無機材料に、必要に応じて他の成分を希釈溶剤に配合して塗布液を調製し、この塗布液を基材表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することが好ましい。
【０１３０】
［平滑層］
機能性フィルム２０は、基材２１と機能性層２２との間に平滑層（下地層、プライマー層）を有していてもよい。平滑層は突起等が存在する基材２１の粗面を平坦化するために設けられる。このような平滑層を形成するための材料は限定されないが、硬化性樹脂を含むことが好ましい。
【０１３１】
硬化性樹脂としては特に限定されず、紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化する活性エネルギー線硬化性樹脂や、加熱により硬化する熱硬化性樹脂等が挙げられる。硬化性樹脂は、単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。活性エネルギー線硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂の材料としては、従来公知の材料を用いることができる。
【０１３２】
平滑層の形成方法は、特に制限はないが、硬化性材料を含む塗布液をスピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法、グラビア印刷法等のウエットコーティング法、又は、蒸着法等のドライコーティング法により塗布して塗膜を形成した後、可視光線、赤外線、紫外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線等の活性エネルギー線の照射、加熱等により、塗膜を硬化させる方法が好ましい。
【０１３３】
平滑層の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１年で規定される表面粗さの値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いた極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により、測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定した微細な凹凸の振幅に関する粗さである。平滑層の厚さとしては、特に制限されないが、０．１〜１０μｍの範囲が好ましい。
【０１３４】
平滑層の詳細については、特開２０１４−１４１０５６号公報の段落［０１２５］〜［０１４３］、特開２０１４−１４１０５５号公報の段落［０１３８］〜［０１５０］、特開２０１３−２２６７５７号公報の段落［０１３１］〜［０１４３］等を参照して採用することができる。
【０１３５】
［ブリードアウト層］
機能性フィルム２０は、ブリードアウト防止層を有していてもよい。ブリードアウト防止層は、樹脂フィルム上に上記平滑層を形成した場合に、加熱によって未反応のオリゴマー等が樹脂フィルムの表面へ移行して、接触する面を汚染する現象を抑制する目的で、平滑層を有する基材２１の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に上記した平滑層と同じ構成を適用することができる。
【０１３６】
［アンカーコート層］
機能性フィルム２０は、基材２１と機能性層２２との接着性（密着性）の向上を目的として、基材２１上にアンカーコート層を有していてもよい。このアンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレン・ビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、及び、アルキルチタネート等を、１種又は２種以上併せて使用することができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。上記アンカーコート剤は、市販品を使用してもよい。具体的には、シロキサン系ＵＶ硬化性ポリマー溶液として、信越化学工業社製、「Ｘ−１２−２４００」の３％イソプロピルアルコール溶液を用いることができる。
【０１３７】
上記のアンカーコート層は、アンカーコート剤をロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により、基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することにより形成することができる。
【０１３８】
［デシカント層］
機能性フィルム２０は、デシカント層（水分吸着層）を有してもよい。デシカント層に用いられる材料としては、例えば、酸化カルシウムや有機金属酸化物等が挙げられる。酸化カルシウムは、バインダ樹脂等に分散させて用いることが好ましく、市販品としては、例えば、サエスゲッター社のＡｑｖａＤｒｙシリーズ等が好ましい。また、有機金属酸化物としては、双葉電子工業社製のＯｌｅＤｒｙ（登録商標）シリーズ等を用いることができる。
【０１３９】
［樹脂硬化層］
機能性フィルム２０を構成する樹脂硬化層２３としては、表面粗さＲａを上記範囲内に調整することができれば、各種硬化型樹脂を特に限定することなく使用することができる。樹脂硬化層２３の形成に使用される硬化型樹脂としては、熱硬化型樹脂や活性エネルギー線硬化型樹脂が挙げられるが、成形が容易なことから活性エネルギー線硬化型樹脂を好ましく用いることができる。
【０１４０】
（熱硬化型樹脂）
熱硬化型樹脂は、特に制限はなく、具体的には、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ビニルベンジル樹脂等が挙げられる。
【０１４１】
エポキシ樹脂としては、平均して１分子当り２個以上のエポキシ基を有していればよく、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂（具体的には、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジグリシジルトルイジン、ジグリシジルアニリン等）、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン構造を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のグリシジルエーテル化物、及び、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、並びに、これらのエポキシ樹脂のアルキル置換体、ハロゲン化物及び水素添加物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１４２】
（活性エネルギー線硬化型樹脂）
活性エネルギー線硬化型樹脂は、紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂である。活性エネルギー線硬化型樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましい。このような活性エネルギー線硬化型樹脂に、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することによって硬化させて、樹脂硬化層２３が形成される。活性エネルギー線硬化型樹脂としては、紫外線硬化型樹脂や電子線硬化型樹脂等が挙げられるが、紫外線照射によって硬化する紫外線硬化型樹脂が好ましい。
【０１４３】
（紫外線硬化型樹脂）
紫外線硬化型樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、又は紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１４４】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、又は、プレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシ基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭５９−１５１１１０号公報に記載の樹脂を用いることができる。
【０１４５】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応さて形成することができる。紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、例えば、特開昭５９−１５１１１２号公報に記載の樹脂を用いることができる。
【０１４６】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加して反応させることで生成することができる。紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂としては、例えば、特開平１−１０５７３８号公報に記載の樹脂を用いることができる。
【０１４７】
また、樹脂硬化層２３には、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂を用いることが好ましい。このような化合物としては、例えば、多官能アクリレート樹脂等が挙げられる。ここで、多官能アクリレート樹脂とは、分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基を有する化合物である。
【０１４８】
多官能アクリレート樹脂のモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタグリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートが挙げられる。これらの化合物は、それぞれ単独又は２種以上を混合して用いられる。また、上記モノマーの２量体、３量体等のオリゴマーであってもよい。
【０１４９】
紫外線硬化型樹脂の市販品としては、例えば、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ、ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（以上、社ＡＤＥＫＡ製）、コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（以上、広栄化学社製）、セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（以上、大日精化工業社製）、ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（以上、ダイセル・ユーシービー社製）、ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（以上、ＤＩＣ社製）、オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（以上、中国塗料社製）、サンラッドＨ−６０１、ＲＣ−７５０、ＲＣ−７００、ＲＣ−６００、ＲＣ−５００、ＲＣ−６１１、ＲＣ−６１２（以上、三洋化成工業社製）、ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（以上、昭和高分子社製）、ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン社製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（以上、東亞合成社製）等を適宜選択して利用できる。
【０１５０】
（光重合開始剤）
また、紫外線硬化型樹脂の硬化促進のために、光重合開始剤を紫外線硬化型樹脂に対して２〜３０質量％の範囲内で含有することが好ましい。光重合開始剤としては、光照射によりカチオン重合を開始させるルイス酸を放出する、オニウム塩の複塩の一群が特に好ましい。
【０１５１】
このようなオニウム塩としては、特に、カチオン重合開始剤として芳香族オニウム塩を使用することが特に有効であり、中でも特開昭５０−１５１９９６号公報、特開昭５０−１５８６８０号公報等に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−３０８９９号公報、特開昭５９−５５４２０号公報、特開昭５５−１２５１０５号公報等に記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号公報、特開昭５６−１４９４０２号公報、特開昭５７−１９２４２９号公報等に記載のオキソスルホニウム塩、特公昭４９−１７０４０号公報等に記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４１３９６５５号明細書等に記載のチオピリリウム塩等が好ましい。また、アルミニウム錯体や光分解性ケイ素化合物系重合開始剤等を挙げることができる。上記カチオン重合開始剤と、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサントン等の光増感剤を併用することができる。
【０１５２】
（各種添加剤）
樹脂硬化層２３には、表面粗さや、耐傷性、滑り性、屈折率等を調整するために無機化合物又は有機化合物の微粒子を含んでもよい。また、樹脂硬化層２３の耐熱性を高めるために、光硬化反応を抑制しない酸化防止剤を用いることができる。
【０１５３】
樹脂硬化層２３に使用される無機微粒子としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ；Indium Tin Oxide）、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。特に、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等が好ましく用いられる。
【０１５４】
また、有機粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコーン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、又は、ポリフッ化エチレン系樹脂粉末等紫外線硬化性樹脂組成物を加えることができる。特に好ましくは、架橋ポリスチレン粒子（例えば、綜研化学製ＳＸ−１３０Ｈ、ＳＸ−２００Ｈ、ＳＸ−３５０Ｈ）、ポリメチルメタクリレート系粒子（例えば、綜研化学製ＭＸ１５０、ＭＸ３００）、フッ素含有アクリル樹脂微粒子が挙げられる。フッ素含有アクリル樹脂微粒子としては、例えば日本ペイント製のＦＳ−７０１等の市販品が挙げられる。また、アクリル粒子として、例えば日本ペイント製のＳ−４０００、アクリル−スチレン粒子として、例えば日本ペイント製のＳ−１２００、ＭＧ−２５１等が挙げられる。
【０１５５】
樹脂硬化層２３の形成に用いる樹脂硬化層形成用塗布液には、溶媒が含まれていてもよい。樹脂硬化層形成用塗布液に含有される有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン等）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル等）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、又は、これらを混合し利用できる。プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）又はプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）等を５質量％以上、より好ましくは５〜８０質量％以上含有する上記有機溶媒を用いることが好ましい。
【０１５６】
更に樹脂硬化層２３には、シリコーン系界面活性剤又はポリオキシエーテル化合物を含有させることができる。また、樹脂硬化層２３には、フッ素−シロキサングラフトポリマーを含有させてもよい。
【０１５７】
（樹脂硬化層の形成方法）
樹脂硬化層２３の形成方法としては、特に制限はないが、樹脂硬化層形成用塗布液を用い、湿式塗布方式で塗布後、乾燥して形成する方法が好ましい。具体的には、樹脂硬化層形成用塗布液を塗布して塗布膜を形成し、形成した塗布膜に対して硬化処理を施す。例えば、樹脂硬化層２３が熱硬化性樹脂で形成される場合には、硬化手段として加熱ヒーター等を用いて熱エネルギーを付与して硬化する。或いは、樹脂硬化層２３が活性エネルギー線（例えば、紫外線）硬化型樹脂で形成されているが場合には、硬化手段として活性エネルギー線（例えば、紫外線）照射装置等を用いて活性エネルギー線等を照射して硬化し、樹脂硬化層２３を形成する。
【０１５８】
樹脂硬化層形成用塗布液の塗布は、例えば、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の湿式塗布方法で行うことができる。塗布液の塗布量は、ウェット層厚として０．１〜４０μｍが好適であり、より好ましくは、０．５〜３０μｍである。
【０１５９】
樹脂硬化層２３を形成するために用いる光源としては、紫外線等の活性エネルギー線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性エネルギー線の照射量が、好ましくは５〜３５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であり、特に好ましくは２５０〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。
【０１６０】
（樹脂硬化層の表面粗さの測定方法）
樹脂硬化層２３の表面粗さは、非接触型干渉顕微鏡（ＷＹＫＯ）を用いて観察された算術平均粗さ（Ｒａ）で定義する。ＷＹＫＯを用いたＲａの測定は、従来公知の方法を適用することができる。
【０１６１】
［保護フィルム］
保護フィルム３０は、保護基材３１と、保護基材３１を機能性フィルム２０の基材２１の裏面側に貼り合わせるための粘着層３２とを備える。保護フィルム３０は、保護フィルム３０の粘着力が平均値で０．１５Ｎ／２５ｍｍ以上０．５Ｎ／２５ｍｍ以下に形成されていれば、保護基材３１及び粘着層３２に用いられる材料は特に限定されない。
【０１６２】
また、保護フィルムとしては、自己粘着性の共押出延伸多層フィルムを用いることもできる。このような自己粘着性の共押出延伸多層フィルムとしては、例えば、フタムラ化学社製の自己粘着性ＯＰＰフィルムＦＳＡ−０１０Ｍ、ＦＳＡ−０２０Ｍ、ＦＳＡ−０５０Ｍ、ＦＳＡ−１００Ｍ、ＦＳＡ−１５０Ｍ、ＦＳＡ−３００Ｍ、ＦＳＡ−０１０Ｂ等を用いることができる。
【０１６３】
［保護基材］
保護基材３１としては、上述の機能性フィルム２０の基材２１と同じ樹脂フィルムを使用することができる。耐熱性や、光学的な特性から、保護基材３１としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を用いることが好ましい。
【０１６４】
保護基材３１は、樹脂フィルムが単独、又は、複数用いられていてもよく、複数の層から形成されていてもよい。保護基材３１は、枚葉形状及びロール形状に限定されないが、生産性の観点からロールトゥロール方式でも対応できるロール形状が好ましい。
【０１６５】
保護基材３１の厚さは、特に制限されないが、５〜５００μｍ程度が好ましく、２５μｍ〜１５０μｍがより好ましい。保護基材３１の厚が５μｍ以上であれば、取り扱い易い十分な厚さとなる。また、保護基材３１の厚が５００μｍ以下であれば、十分な柔軟性を有し、搬送性やロールへの密着性が十分に得られる。
【０１６６】
［粘着層］
粘着層３２は、粘着剤を含んで構成される。粘着層３２に用いられる粘着剤は、機能性フィルム積層体１０に要求される粘着力を得ることができれば特に限定されず、従来公知の材料を用いることができる。粘着層３２に使用する粘着剤としては、感圧粘着剤を用いることが好ましい。感圧粘着剤は、凝集力と弾性とを有し、長時間にわたり安定した粘着性を維持できる。また、粘着層を形成する際に、熱や有機溶媒等の要件を必要とせず、圧力を加えるだけで保護フィルム３０を機能性フィルム２０に貼合することができる。
【０１６７】
粘着層３２を形成するための粘着剤としては、透明性に優れる材料が好ましい。粘着層３２を形成するための粘着剤としては、例えば、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ウレタン系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、及び、シリコン系樹脂等を含む粘着剤を挙げることができる。粘着剤の形態としては、例えば、溶剤型、エマルション型、及び、ホットメルト型等を用いることができる。
【０１６８】
粘着層３２を形成するための粘着剤としては、アクリル系粘着剤が、耐久性、透明性、粘着特性の調整の容易さ等の面から好ましい。アクリル系粘着剤は、アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、これに極性単量体成分を共重合したアクリル系ポリマーを用いたものである。上記アクリル酸アルキルエステルとは、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルであって、特に限定されないが、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等が挙げられる。具体的には、東洋インキ社製ＢＰＳ５９７８を使用できる。
【０１６９】
アクリル系粘着剤の硬化剤としては、例えば、イソシアネート系、エポキシ系、アリジリン系硬化剤が利用できる。イソシアネート系硬化剤としては、長期保存後も安定した粘着力を得るため、及び、より硬い粘着層３２を形成するために、トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の芳香族系のタイプを用いることが好ましい。具体的には、東洋インキ社製ＢＸＸ５１３４を使用することができる。
【０１７０】
硬化剤の添加量は、粘着剤に対して３質量％〜９質量％であることが好ましく、５質量％〜７質量％であることがより好ましい。このような範囲であれば、粘着剤成分を十分に硬化させることができ、十分な接着力も確保することができるとともに、保護フィルム３０を機能性フィルム２０から剥離した後に、機能性フィルム２０側に粘着層３２が残存しにくい。
【０１７１】
粘着層３２を構成する粘着剤の重量平均分子量は、４０万以上１４０万以下であることが好ましい。重量平均分子量がこの範囲内の値であれば、粘着力が過度になることが少なく、必要な範囲で粘着力を得ることができる。さらに、上記の重量平均分子量の範囲であれば、剥離後の機能性フィルム２０側への粘着層３２の残存を抑制することができる。さらに、上記範囲の重量平均分子量であれば、プラズマＣＶＤ法等の熱やエネルギーがかかる方法を用いて機能性層２２を形成する際に、粘着剤の転写や剥離が発生しにくくなり、保護フィルム３０の剥離を抑制することができる。
【０１７２】
また、粘着剤に含まれる上記樹脂類の他に、粘着層の物性向上の観点から、各種添加剤を用いることができる。例えば、ロジン等の天然樹脂、変性ロジン、ロジン及び変性ロジンの誘導体、ポリテルペン系樹脂、テルペン変性体、脂肪族系炭化水素樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、芳香族系石油樹脂、フェノール系樹脂、アルキル−フェノール−アセチレン系樹脂、クマロン−インデン系樹脂、ビニルトルエン−α−メチルスチレン共重合体をはじめとする粘着付与剤、老化防止剤、安定剤、及び、軟化剤等を必要に応じて用いることができる。これらは必要に応じて２種以上用いることもできる。また、耐光性を上げるために、粘着剤にベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系等の有機系紫外線吸収剤を添加することもできる。
【０１７３】
粘着層３２の厚さは、保護フィルム３０の取扱い易さから１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。このような範囲であれば、保護フィルム３０と機能性フィルム２０とに十分な密着力を得ることができる。さらに、保護フィルム３０を剥離する際にも、機能性フィルム２０に対して過度な力をかける必要がなく、機能性層２２の損傷を抑制することができる。
【０１７４】
粘着層３２を保護基材３１の表面に形成（塗工）する方法は特に限定されない。例えば、スクリーン法、グラビア法、メッシュ法、バー塗工法等を用いて、上記粘着剤を保護基材３１上に塗布し、乾燥又は硬化することにより、粘着層３２を形成することができる。
【０１７５】
粘着層３２は、粘着力の平均値が、０．１５Ｎ／２５ｍｍ以上０．５Ｎ／２５ｍｍ以下となるように調整する。粘着層の粘着力は、使用する粘着剤を適宜選択することにより調整することができる。
【０１７６】
（粘着力の測定方法）
粘着層の粘着力は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７：２００９に記載の粘着テープの粘着力の測定方法に準拠した方法で測定する。また、粘着層３２の粘着力は、下記の方法で算出される平均値により規定する。
【０１７７】
まず、保護基材３１上に粘着層３２を形成した２５ｍｍ幅の保護フィルム３０を、平滑なガラス板に貼合した後、保護フィルム３０を３０ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で剥離する。剥離方向は、ガラス板表面に対して、９０度となるようにした。このときの剥離力を連続的に測定し、連続的に得られた測定値から平均値を算出する。これを、粘着層３２の粘着力の平均値とする。
【０１７８】
被粘着体として剛性のあるガラス板を用いることにより、粘着量の強さにかかわらず、一定の張力を掛けた剥離に対して連続的（スムーズ）に保護フィルム３０が剥離されるため、粘着力の測定を安定して行うことができる。被粘着体としてフレキシブルな基材を用いると、被粘着体の固定が不十分であった場合には、保護フィルム３０が連続的（スムーズ）に剥離されずに不連続（間欠的）な剥離となるため、安定して測定を行うことが難しい。
【０１７９】
〈２．機能性フィルム積層体の実施の形態（第２実施形態）〉
次に、機能性フィルム積層体の第２実施形態について説明する。第２実施形態の機能性フィルム積層体は、上述の第１実施形態の機能性フィルム積層体に、粘着層（第２粘着層）と離型フィルムとを有する構成である。なお、第２実施形態は第２粘着層と離型フィルムとを有する以外、上述の第１実施形態と同様である。このため、以下の機能性フィルム積層体の説明においては、第１実施形態と同じ構成については説明を省略する。
【０１８０】
図４に、第２実施形態の機能性フィルム積層体１０Ａを示す。図４に示す機能性フィルム積層体１０Ａは、機能性フィルム２０Ａと、保護フィルム３０と、離型フィルム３３とから構成される。具体的には、機能性フィルム２０Ａは、基材２１と、基材２１の第１面（表面）側に形成された機能性層２２と、基材２１の第２面（裏面）側に形成された樹脂硬化層２３と、機能性層２２上に形成された第２粘着層２４とを有する。そして、第２粘着層２４上に、剥離可能な離型フィルム３３が貼合されている。また、保護フィルム３０の構成は上述の第１実施形態と同様であり、保護基材３１と粘着層（第１粘着層）３２とを有し、第１粘着層３２が機能性フィルム２０Ａの樹脂硬化層２３に直に接するように設けられている。なお、離型フィルム３３は、第２粘着層２４の表面を保護するための構成であり、機能性フィルム積層体１０Ａの構成に含めなくてもよい。このため、離型フィルム３３を除き、樹脂硬化層２３から第２粘着層２４までの機能性フィルム２０Ａと、保護基材３１及び粘着層３２からなる保護フィルム３０とを、機能性フィルム積層体１０Ａとしてもよい。
【０１８１】
機能性フィルム積層体１０Ａにおいては、第２粘着層２４と、離型フィルム３３とを有することにより、電子デバイスの作製に好適となる。例えば、離型フィルム３３を剥離することにより、第２粘着層２４を露出させた後、露出させた第２粘着層２４を電子部材に貼合し、保護フィルム３０を剥離することにより、機能性フィルム２０Ａを備える電子デバイスを作製することができる。
【０１８２】
以下、機能性フィルム積層体１０Ａを構成する第２粘着層２４及び離型フィルム３３について説明する。なお、以下の説明は一例であり、これらに限定されない。機能性フィルム積層体１０Ａは、これら以外の構成を有していてもよい。
【０１８３】
［粘着層（第２粘着層）］
第２粘着層２４は、上述の第１粘着層３２と同様の構成を適用できる。第２粘着層２４に用いられる粘着剤は、機能性フィルム２０Ａを備える電子デバイスにおいて、要求される粘着力を得ることができれば特に限定されず、従来公知の材料を用いることができる。
【０１８４】
［離型フィルム］
離型フィルム３３としては、上述の基材２１や保護基材３１と同様の樹脂フィルムを用いることができる。樹脂フィルムの離型性が十分でない場合には、第２粘着層２４に貼合する樹脂フィルムの面に離型処理を施すことが好ましい。離型処理としては、例えば、従来公知の方法によりシリコーン系材料やフッ素系材料を用いて離型層を形成する方法が挙げられる。
また、市販の離型フィルムを用いることもできる。
【０１８５】
〈３．電子デバイスの製造方法〉
次に、上記機能性フィルム積層体を用いた電子デバイスの製造方法について説明する。本実施形態の製造方法において作製する電子デバイスとしては、光電変換素子（太陽電池素子）や有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、液晶表示素子、電子ペーパー、薄膜トランジスタ、タッチパネル等の各種電子デバイスが挙げられる。これらの電子デバイスの構成については、上述の機能性フィルム積層体を構成する機能性フィルムを適用できれば特に制限はなく、従来公知の構成を適用することができる。
【０１８６】
以下の説明では、電子部材と上記機能性フィルムとから構成される電子デバイスについて説明する。この電子デバイスの製造においては、先ず、図４に示す構成の機能性フィルム積層体１０Ａと、電子部材とを準備する。そして、電子部材に離型フィルム３３を除く機能性フィルム積層体１０Ａを貼合し、機能性フィルム積層体１０Ａから保護フィルム３０を剥離することで、電子部材と機能性フィルム２０Ａとからなる電子デバイスを作製することができる。
【０１８７】
機能性フィルム積層体１０Ａの準備工程においては、上記規定を満たす機能性フィルム２０Ａと、保護フィルム３０とからなる機能性フィルム積層体１０Ａを準備する。以下、機能性フィルム積層体１０の準備工程の一例として、機能性フィルム積層体１０Ａの製造方法について説明する。なお、電子デバイスの製造方法おいては、機能性フィルム２０Ａ及び保護フィルム３０が上記規定を満たしていれば、機能性フィルム積層体１０Ａを準備する工程は、下記の製法や工程順に限定されない。
【０１８８】
［機能性フィルム積層体を準備する工程］
まず、機能性フィルム２０Ａを作製するための基材２１を準備する。基材２１は、機能性層２２を作製した際に、上記機能性フィルム２０Ａの規定が満たされるように、樹脂フィルムを作製する。或いは、上記規定を満たすことが可能な市販の樹脂フィルムを基材として準備する。樹脂フィルムを作製には、従来公知の樹脂フィルムの作製方法を適用することができる。
【０１８９】
次に、基材２１の裏面側に樹脂硬化層２３を形成する。樹脂硬化層２３の形成方法としては、上述の方法を適用することができる。
【０１９０】
次に、保護フィルム３０を準備する。保護フィルム３０は、上記基材２１と同様の方法で保護基材３１となる樹脂フィルムを準備した後、この樹脂フィルムの一方の面に第１粘着層３２を形成して作製することができる。また、保護基材３１と第１粘着層３２とが一体化した保護フィルム３０を作製してもよい。或いは、市販の粘着層着きの樹脂フィルムを保護フィルム３０として準備してもよい。保護フィルム３０の作製には、従来公知の製造方法を適用することができる。保護フィルム３０の準備においては、上記規定を満たしていれば、用いる材料や製法等は特に限定されない。
【０１９１】
次に、樹脂硬化層２３に、保護フィルム３０の第１粘着層３２を貼り合わせる。樹脂硬化層２３への保護フィルム３０の貼合方法は特に限定されず、従来公知の方法と適用することができる。好ましくは、保護フィルム３０の貼合と連続して機能性層２２の形成を行うオンライン方式が例示される。また、基材２１に保護フィルム３０を貼合し、巻き取り軸で基材２１と保護フィルム３０との積層体を巻き取った後、別工程で基材２１と保護フィルム３０とからなる積層体を巻き出して、基材２１上に機能性層２２の形成を行うオフライン方式であってもよい。
【０１９２】
基材２１の裏面側に保護フィルム３０を貼り合わせた後、基材２１の表面側に機能性層２２を作製する。作製する機能性層２２の種類及び製法は、上述の各種機能性層２２から任意の構成を選択すればよく、上述の各種機能性層２２以外の層を作製してもよい。機能性層２２は、基材２１上に形成された際に、機能性フィルム２０Ａの上記規定を満たすように作製できればよい。
【０１９３】
次に、離型フィルム３３を準備する。そして、準備した離型フィルム３３上に第２粘着層２４を形成する。第２粘着層２４の形成は、上述の第１粘着層３２と同様の方法を用いることができる。そして、第２粘着層２４を形成した離型フィルム３３を、機能性フィルム２０Ａの機能性層２２上に貼合し、図４に示す構成の機能性フィルム積層体１０Ａを作製する。
【０１９４】
［電子部材を準備する工程］
次に、図５に示す、電子デバイスの作製に用いる電子部材８０を準備する。ここでは、一例として、支持基材８１上に[陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極]の発光積層体８２の構成を有する、有機ＥＬ素子の作製方法について説明する。
【０１９５】
まず、支持基材８１上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング、プラズマＣＶＤ等の方法で形成し、陽極を作製する。
【０１９６】
次に、陽極上に有機ＥＬ素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の各有機化合物薄膜を形成する。この有機化合物薄膜の成膜方法としては、蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法）等が挙げられるが、均質な膜が得られやすく、且つ、ピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法を用いることが好ましい。また、層毎に異なる成膜法を適用してもよい。
【０１９７】
上記各層を形成後、電子注入層上に陰極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法で形成して陰極を設け、発光積層体８２を作製する。
【０１９８】
以上の工程で所望の有機ＥＬ素子（電子部材８０）を作製できる。有機ＥＬ素子及びその作製方法の詳細については、特開２０１３−２２６７３２号公報の段落［０２１２］〜［０２１８］、特開２０１３−３９７０６号公報の段落［００７８］等の記載を参照することができる。
【０１９９】
［電子部材上に機能性フィルム積層体を貼合する工程］
次に、図６に示すように、機能性フィルム積層体１０Ａから、離型フィルム３３を剥離し、第２粘着層２４を露出する。そして、図７に示すように、離型フィルム３３を剥離した機能性フィルム積層体１０Ａの第２粘着層２４側を、電子部材８０の発光積層体８２上に貼合する。そして、離型フィルム３３を除く機能性フィルム積層体１０Ａを、電子部材８０と一体化する。
【０２００】
［機能性フィルム積層体から保護フィルムを剥離する工程］
次に、図８に示すように、保護フィルム３０を剥離し、機能性フィルム２０Ａの樹脂硬化層２３を露出させる。このとき、機能性フィルム２０Ａと保護フィルム３０とは、樹脂硬化層２３の平均表面粗さＲａが１．１ｎｍ以上５ｎｍ以下、第１粘着層３２の粘着力が平均値で０．１５Ｎ／２５ｍｍ以上０．５Ｎ／２５ｍｍ以下、及び、［粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）／Ｒａ（ｎｍ）］の値が０．１以上０．３以下を満たすため、保護フィルム３０が連続的（スムーズ）に剥離される。この結果、機能性フィルム２０Ａと保護フィルム３０との界面の一部分での瞬間的な大きな力の発生を抑制することができ、電子部材８０や機能性層２２等での損傷の発生を抑制することができる。
【０２０１】
以上の工程により、図９に示す、電子部材８０と機能性フィルム２０Ａとを有する電子デバイスを製造することができる。
なお、電子デバイスの製造においては、上述の規定を満たす機能性フィルム積層体を用いて、機能性フィルム積層体を電子部材に貼合した後、機能性フィルム積層体から保護フィルムを剥離する工程を有していれば、その他の工程については特に限定されない。機能性フィルム積層体において、機能性フィルムと保護フィルムとの接合力が、連続的（スムーズ）な剥離が可能な範囲内であれば、不連続（間欠的）な剥離によって発生する大きな力による損傷を抑制することができるため、電子デバイスの信頼性の低下を抑制することができる。
【０２０２】
［電子デバイスの作製；他の方法］
なお、上述の電子デバイスの製造方法では、図４に示す、第２粘着層２４と離型フィルム３３とを有する機能性フィルム積層体１０Ａを用いた方法について説明しているが、電子デバイスの作製においては、図１に示す構成の機能性フィルム積層体１０を用いてもよい。例えば、図１に示す構成の機能性フィルム積層体１０の機能性層２２上に直接第２粘着層２４を形成し、これを電子部材に貼合した後、機能性フィルム積層体１０から保護フィルム３０を剥離することで、電子部材と機能性フィルム２０とからなる電子デバイスを作製することができる。この方法においても、電子部材を準備する工程、及び、電子部材上に機能性フィルム積層体を貼合する工程は、上述の電子デバイスの製造方法と同様の方法を適用することができる。また、機能性フィルム積層体を準備する工程では、第２粘着層を形成する場所を離型フィルムから機能性層上に変更して、同様に行うことができる。
【実施例】
【０２０３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０２０４】
〈試料１０１〜１２４の電子デバイスの作製〉
下記の方法で、保護フィルム１〜６の作製、裏面側に保護フィルムが貼合された基材１〜７の作製、基材上に機能性層が形成された機能性フィルム積層体の作製、及び、電子デバイスの作製を行い、下記表１に示す基材１〜７と保護フィルム１〜６との組合せで、試料１０１〜１２４の電子デバイスを作製した。【０２０５】
［保護フィルムの作製］
保護基材として、３８μｍ厚のＰＥＴフィルムを準備した。ロールトゥロール方式の塗布ラインを用い、保護基材の片面にコロナ処理をした後、コロナ処理面に後述する粘着層塗布液を、後述する乾燥膜厚となるように塗布、乾燥して、粘着層を形成した。次に、後に剥離する離形層付きＰＥＴフィルムを粘着層面に貼合し、巻き取った。このようにして、保護フィルム１〜６を作製した。【０２０６】
（粘着層の作製；保護フィルム１）
下記の方法でアクリルポリマー溶液１を調製し、さらに、調製したアクリルポリマー溶液１を用いて粘着層塗布液１を作製した。そして、粘着層塗布液１を保護基材上に乾燥膜厚が２５μｍとなるように塗布し、８０℃で乾燥して粘着層を形成した。これにより、保護フィルム１を得た。作製した保護フィルム１の粘着力を後述する方法により測定したところ、保護フィルム１の粘着力は、０．１０Ｎ／２５ｍｍであった。【０２０７】
（アクリルポリマー溶液１の調製）
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを導入して、反応装置内の空気を窒素ガスで置換した。その後、反応装置に２−エチルヘキシルアクリレート９０質量部、８−ヒドロキシオクチルアクリレート９質量部、メタクリル酸１．０質量部とともに溶剤（酢酸エチル）を６０質量部加えた。その後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１質量部を２時間かけて滴下し、６５℃で６時間反応させ、重量平均分子量５０万のアクリルポリマー溶液１（固形分６０質量％のアクリルポリマーの酢酸エチル溶液）を得た。【０２０８】
（粘着層塗布液１の調製）
下記の素材を混合し、さらに、１００質量部のメチルエチルケトンで希釈した後、ろ過して粘着層塗布液１を調製した。
アクリルポリマー溶液１：９８．００質量部
１−オクチルピリジニウム  ドデシルベンゼンスルホン酸塩：１．３０質量部
ポリイソシアネート（東ソー社製、コロネートＨＸ）：０．６４質量部
シロキサン化合物（信越シリコーン社製、ＫＦ−３５１Ａ）：０．０６質量部【０２０９】
（粘着層の作製；保護フィルム２）
アクリルポリマー溶液１の組成を下記のように変更してアクリルポリマー溶液２（Ｍｗ：５０万、固形分６０質量％のアクリルポリマーの酢酸エチル溶液）を調製し、さらに、粘着層塗布液１の組成を下記のように変更して粘着層塗布液２を調製した以外は、上述の保護フィルム１と同様の方法で保護フィルム２を作製した。保護フィルム２の粘着力は、０．１６Ｎ／２５ｍｍであった。【０２１０】
（アクリルポリマー溶液２）
２−エチルヘキシルアクリレート：９２質量部
８−ヒドロキシオクチルアクリレート：７質量部
メタクリル酸：１質量部【０２１１】
（粘着層塗布液２）
アクリルポリマー：９８．００質量部
１−オクチルピリジニウム  ドデシルベンゼンスルホン酸塩：１．３０質量部
ポリイソシアネート（東ソー社製、コロネートＨＬ）：０．６６質量部
シロキサン化合物（信越シリコーン社製、ＫＦ−３５１Ａ）：０．０４質量部【０２１２】
（粘着層の作製；保護フィルム３）
アクリルポリマー溶液１の組成を下記のように変更してアクリルポリマー溶液３（Ｍｗ：５０万、固形分６０質量％のアクリルポリマーの酢酸エチル溶液）を調製し、さらに、粘着層塗布液１の組成を下記のように変更して粘着層塗布液３を調製した以外は、上述の保護フィルム１と同様の方法で保護フィルム３を作製した。保護フィルム３の粘着力は、０．２５Ｎ／２５ｍｍであった。【０２１３】
（アクリルポリマー溶液３）
２−エチルヘキシルアクリレート：７２質量部
ブチルアクリレート：２０質量部
８−ヒドロキシオクチルアクリレート：７質量部
メタクリル酸：１質量部【０２１４】
（粘着層塗布液３）
アクリルポリマー：９８．００質量部
１−オクチルピリジニウム  ドデシルベンゼンスルホン酸塩：１．３０質量部
ポリイソシアネート（東ソー社製、コロネートＨＬ）：０．６６質量部
シロキサン化合物（信越シリコーン社製、ＫＦ−３５１Ａ）：０．０４質量部【０２１５】
（粘着層の作製；保護フィルム４）
アクリルポリマー溶液１の組成を下記のように変更してアクリルポリマー溶液４（Ｍｗ：５０万、固形分６０質量％のアクリルポリマーの酢酸エチル溶液）を調製し、粘着層塗布液１の組成を下記のように変更して粘着層塗布液４を調製し、さらに、粘着層塗布液４の乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗布した以外は、上述の保護フィルム１と同様の方法で保護フィルム４を作製した。保護フィルム４の粘着力は、０．３４Ｎ／２５ｍｍであった。【０２１６】
（アクリルポリマー溶液４）
２−エチルヘキシルアクリレート：６５質量部
ブチルアクリレート：２５質量部
６−ヒドロキシヘキシルアクリレート：８質量部
カルボキシエチルアクリレート：２質量部【０２１７】
（粘着層塗布液４）
アクリルポリマー：９８．００質量部
１−オクチルピリジニウム  ドデシルベンゼンスルホン酸塩：１．３０質量部
ポリイソシアネート（東ソー社製、コロネートＨＬ）：０．６６質量部
シロキサン化合物（信越シリコーン社製、ＫＦ−３５１Ａ）：０．０４質量部【０２１８】
（粘着層の作製；保護フィルム５）
アクリルポリマー溶液１の組成を下記のように変更してアクリルポリマー溶液５（Ｍｗ：５０万、固形分６０質量％のアクリルポリマーの酢酸エチル溶液）を調製し、粘着層塗布液１の組成を下記のように変更して粘着層塗布液５を調製し、さらに、粘着層塗布液５の乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗布した以外は、上述の保護フィルム１と同様の方法で保護フィルム５を作製した。保護フィルム５の粘着力は、０．４７Ｎ／２５ｍｍであった。【０２１９】
（アクリルポリマー溶液５）
２−エチルヘキシルアクリレート：５０質量部
ブチルアクリレート：４０質量部
６−ヒドロキシヘキシルアクリレート：８質量部
カルボキシエチルアクリレート：２質量部【０２２０】
（粘着層塗布液５）
アクリルポリマー：９８．００質量部
１−オクチルピリジニウム  ドデシルベンゼンスルホン酸塩：１．３０質量部
ポリイソシアネート（東ソー社製、コロネートＨＬ）：０．６６質量部
シロキサン化合物（信越シリコーン社製、ＫＦ−３５１Ａ）：０．０４質量部【０２２１】
（粘着層の作製；保護フィルム６）
アクリルポリマー溶液１の組成を下記のように変更してアクリルポリマー溶液６（Ｍｗ：５０万、固形分６０質量％のアクリルポリマーの酢酸エチル溶液）を調製し、粘着層塗布液１の組成を下記のように変更して粘着層塗布液６を調製し、さらに、粘着層塗布液６の乾燥膜厚が４０μｍとなるように塗布した以外は、上述の保護フィルム１と同様の方法で保護フィルム６を作製した。保護フィルム６の粘着力は、０．６０Ｎ／２５ｍｍであった。【０２２２】
（アクリルポリマー溶液６）
２−エチルヘキシルアクリレート：４０質量部
ブチルアクリレート：５０質量部
６−ヒドロキシヘキシルアクリレート：８質量部
カルボキシエチルアクリレート：２質量部【０２２３】
（粘着層塗布液６）
アクリルポリマー：９８．００質量部
１−オクチルピリジニウム  ドデシルベンゼンスルホン酸塩：１．３０質量部
ポリイソシアネート（東ソー社製、コロネートＨＬ）：０．６６質量部
シロキサン化合物（信越シリコーン社製、ＫＦ−３５１Ａ）：０．０４質量部【０２２４】
［裏面側に保護フィルム（１〜６）が貼合された基材１の作製］
機能性フィルムの基材を構成する樹脂フィルムとして、両面を易接着処理した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製、ルミラー（登録商標）Ｕ４８）のロールを準備した。そして、準備した基材に対して、後述する機能性層を作製する面と反対の面（裏面）に、ロールトゥロール方式の塗布ラインを用いて、下記の方法で樹脂硬化層塗布液１を塗布及び乾燥した後、ＵＶ硬化処理を行って、裏面樹脂硬化層１を形成した。【０２２５】
次に、裏面樹脂硬化層１を形成した後、基材を巻き取る前に、上述の方法で作製した保護フィルム（１〜６から一種を選択）を、離形層付きＰＥＴフィルムを剥離しながらインラインで裏面樹脂硬化層１上に貼合し、一旦巻き取った。【０２２６】
次に、基材の機能性層を作製する面（表面）に、下記の方法で表面樹脂硬化層塗布液１を塗布及び乾燥した後、ＵＶ硬化処理を行って表面樹脂硬化層１を形成した。これにより、裏面側に保護フィルム（１〜６）が貼合された基材１を作製し、巻き取った。【０２２７】
裏面側に保護フィルムが貼合された基材１から、保護フィルムを剥離し、裏面樹脂硬化層１の平均表面粗さ（算術平均粗さ；Ｒａ）を後述する方法で測定したところ、裏面樹脂硬化層１の平均表面粗さ（Ｒａ）は１．２ｎｍであった。【０２２８】
（裏面樹脂硬化層１）
裏面樹脂硬化層塗布液１として、ＵＶ硬化型樹脂（アイカ工業株式会社製、Ｚ７３１Ｌ）を用いた。また、裏面樹脂硬化層塗布液１を、乾燥膜厚が１．２μｍとなるように塗布した。乾燥温度は８０℃とし、ＵＶ硬化処理は０．５Ｊ／ｃｍ２とした。【０２２９】
（表面樹脂硬化層１）
表面樹脂硬化層塗布液１として、ＵＶ硬化型樹脂（ＪＳＲ株式会社製、オプスターＺ７５２７）を用いた。また、表面樹脂硬化層塗布液１を、乾燥膜厚が３．０μｍとなるように塗布した。乾燥温度は８０℃とし、ＵＶ硬化処理は０．５Ｊ／ｃｍ２とした。【０２３０】
［裏面側に保護フィルムが貼合された基材２の作製］
裏面樹脂硬化層１の形成方法を、下記の裏面樹脂硬化層２の形成方法に変えた以外は、裏面側に保護フィルムが貼合された基材１と同様の方法で、裏面側に保護フィルムが貼合された基材２を作製した。裏面樹脂硬化層２の平均表面粗さ（Ｒａ）は０．８ｎｍであった。【０２３１】
（裏面樹脂硬化層２）
裏面樹脂硬化層塗布液２として、ＵＶ硬化型樹脂（ＪＳＲ株式会社製、オプスターＺ７５２７）を用いた。また、裏面樹脂硬化層塗布液２を、乾燥膜厚が２．０μｍとなるように塗布した。乾燥温度は８０℃とし、ＵＶ硬化処理は０．５Ｊ／ｃｍ２とした。【０２３２】
［裏面側に保護フィルムが貼合された基材３の作製］
裏面樹脂硬化層１の形成方法を、下記の裏面樹脂硬化層３の形成方法に変えた以外は、裏面側に保護フィルムが貼合された基材１と同様の方法で、裏面側に保護フィルムが貼合された基材３を作製した。裏面樹脂硬化層３の平均表面粗さ（Ｒａ）は０．６ｎｍであった。【０２３３】
（裏面樹脂硬化層３）
裏面樹脂硬化層塗布液３として、下記の組成の塗布液を用いた。また、裏面樹脂硬化層塗布液３を、乾燥膜厚が２．０μｍとなるように塗布した。乾燥温度は８０℃とし、ＵＶ硬化処理は０．５Ｊ／ｃｍ２とした。【０２３４】
（裏面樹脂硬化層塗布液３）
下記の材料を混合した後、ろ過して裏面樹脂硬化層塗布液３を得た。
サートマー社製ＳＲ３６８（重合性バインダ）：１２．０質量部
荒川化学社製ビームセット５７５（重合性バインダ）：２２．０質量部
ＢＡＳＦ社製イルガキュア６５１（重合開始剤）：１．０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル（溶媒）：６５．０質量部【０２３５】
［裏面側に保護フィルムが貼合された基材４の作製］
裏面樹脂硬化層１の形成方法を、下記の裏面樹脂硬化層４の形成方法に変えた以外は、裏面側に保護フィルムが貼合された基材１と同様の方法で、裏面側に保護フィルムが貼合された基材４を作製した。裏面樹脂硬化層４の平均表面粗さ（Ｒａ）は２．５ｎｍであった。【０２３６】
（裏面樹脂硬化層４）
裏面樹脂硬化層塗布液４として、下記の組成の塗布液を用いた。また、裏面樹脂硬化層塗布液４を、乾燥膜厚が１．５μｍとなるように塗布した。乾燥温度は８０℃とし、ＵＶ硬化処理は０．５Ｊ／ｃｍ２とした。【０２３７】
（裏面樹脂硬化層塗布液４）
裏面樹脂硬化層塗布液３に対して、シリカ粒子のＭＥＫ分散液（堺化学工業社製、ＭＳＤ−９０）を、固形分比率で３質量％となる比率で添加し、十分に混合し、ろ過して、裏面樹脂硬化層塗布液４を得た。【０２３８】
［裏面側に保護フィルムが貼合された基材５の作製］
裏面樹脂硬化層１の形成方法を、下記の裏面樹脂硬化層５の形成方法に変えた以外は、裏面側に保護フィルムが貼合された基材１と同様の方法で、裏面側に保護フィルムが貼合された基材５を作製した。裏面樹脂硬化層５の平均表面粗さ（Ｒａ）は４．５ｎｍであった。【０２３９】
（裏面樹脂硬化層５）
裏面樹脂硬化層塗布液５として、下記の組成の塗布液を用いた。また、裏面樹脂硬化層塗布液５を、乾燥膜厚が１．５μｍとなるように塗布した。乾燥温度は８０℃とし、ＵＶ硬化処理は０．５Ｊ／ｃｍ２とした。【０２４０】
（裏面樹脂硬化層塗布液５）
裏面樹脂硬化層塗布液３に対して、シリカ粒子のＭＥＫ分散液（堺化学工業社製、ＭＳＤ−９０）を、固形分比率で８質量％となる比率で添加し、十分に混合し、ろ過して、裏面樹脂硬化層塗布液５を得た。【０２４１】
［裏面側に保護フィルムが貼合された基材６の作製］
裏面樹脂硬化層１の形成方法を、下記の裏面樹脂硬化層６の形成方法に変えた以外は、裏面側に保護フィルムが貼合された基材１と同様の方法で、裏面側に保護フィルムが貼合された基材６を作製した。裏面樹脂硬化層６の平均表面粗さ（Ｒａ）は７．０ｎｍであった。【０２４２】
（裏面樹脂硬化層６）
裏面樹脂硬化層塗布液６として、下記の組成の塗布液を用いた。また、裏面樹脂硬化層塗布液６を、乾燥膜厚が１．５μｍとなるように塗布した。乾燥温度は８０℃とし、ＵＶ硬化処理は０．５Ｊ／ｃｍ２とした。【０２４３】
（裏面樹脂硬化層塗布液６）
裏面樹脂硬化層塗布液３に対して、シリカ粒子のＰＧＭＥ分散液（堺化学工業社製、ＭＳＤ−８９）を、固形分比率で５質量％となる比率で添加し、十分に混合し、ろ過して、裏面樹脂硬化層塗布液６を得た。【０２４４】
［裏面側に保護フィルムが貼合された基材７の作製］
裏面樹脂硬化層１の形成方法を、下記の裏面樹脂硬化層７の形成方法に変えた以外は、裏面側に保護フィルムが貼合された基材１と同様の方法で、裏面側に保護フィルムが貼合された基材７を作製した。裏面樹脂硬化層７の平均表面粗さ（Ｒａ）は１０．０ｎｍであった。【０２４５】
（裏面樹脂硬化層７）
裏面樹脂硬化層塗布液７として、下記の組成の塗布液を用いた。また、裏面樹脂硬化層塗布液７を、乾燥膜厚が１．５μｍとなるように塗布した。乾燥温度は８０℃とし、ＵＶ硬化処理は０．５Ｊ／ｃｍ２とした。【０２４６】
（裏面樹脂硬化層塗布液７）
裏面樹脂硬化層塗布液３に対して、シリカ粒子のＰＧＭＥ分散液（堺化学工業社製、ＭＳＤ−８９）を、固形分比率で１０質量％となる比率で添加し、十分に混合し、ろ過して、裏面樹脂硬化層塗布液７を得た。【０２４７】
［機能性フィルム積層体の作製］
上述の方法で作製した裏面側に保護フィルムが貼合された基材１〜７の表面樹脂硬化層上に、機能性層としてバリア層を形成し、機能性フィルム積層体を作製した。バリア層は、ＷＯ２０１６／００９８０１の実施例に記載された試料Ｎｏ．２８と同様の方法で形成した。【０２４８】
具体的には、図３に記載の成膜部に対向した一対の成膜ロールを有する装置を、２台つなげた構成（第１成膜部、第２成膜部を有する）のロールトゥロール型のローラー間放電プラズマＣＶＤ装置を用いた。有効成膜幅を１０００ｍｍとし、下記の成膜条件で膜厚１００ｎｍの第１バリア層を作製した。【０２４９】
さらに、上記の方法で作製した第１バリア層上に、下記の方法で調製したポリシラザン含有液を乾燥膜厚が３００ｎｍとなるように塗布し、大気中(露点５℃)において８０℃で２分間乾燥した。そして、乾燥後の塗膜に改質エネルギー６．０Ｊ／ｃｍ２の改質処理を行い、ポリシラザン改質層からなる第２バリア層を作製した。【０２５０】
（プラズマＣＶＤ成膜条件）
搬送速度：６．０ｍ／ｍｉｎ、
第１成膜部の原料ガス（ＨＭＤＳＯ）供給量：１５０ｓｃｃｍ（Standard Cubic Centimeter per Minute）
第１成膜部の酸素ガス供給量：４００ｓｃｃｍ
第１成膜部の真空度：２．０Ｐａ
第１成膜部の印加電力：４．０ｋＷ
第２成膜部の原料ガス（ＨＭＤＳＯ）供給量：１５０ｓｃｃｍ
第２成膜部の酸素ガス供給量：４００ｓｃｃｍ
第２成膜部の真空度：２．０Ｐａ
第２成膜部の印加電力：４．０ｋＷ
電源周波数：８４ｋＨｚ
全成膜ロールの温度：３０℃【０２５１】
（ポリシラザン含有液の調製）
パーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））を含むパーヒドロポリシラザン２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１（質量比）の割合で混合し、さらに乾燥膜厚調整のためジブチルエーテルで適宜希釈し、ポリシラザン含有液を調製した。【０２５２】
［電子デバイスの作製］
電子デバイスを作製するための支持基材として、ＷＯ２０１６／００９８０１の実施例に記載された試料Ｎｏ．２８と同様の方法で、ガスバリア性フィルムを作製した。そして、このガスバリア性フィルムのバリア層上に、ＷＯ２０１６／００９８０１の実施例に記載された方法と同様の方法で、有機ＥＬ素子を作製した。このとき、アルミ箔の替わりに、上記で作製した裏面に保護フィルムを有する機能性フィルム積層体を用い、加熱による硬化処理を行わずに、下記の方法で固体封止を行った。そして、有機ＥＬ素子上を機能性フィルム積層体で固体封止した後、機能性フィルム積層体から保護フィルムを剥離して、電子デバイスを作製した。保護フィルムの剥離は、剥離速度３０ｍｍ／ｍｉｎで行った。【０２５３】
（有機ＥＬ素子の固体封止）
まず、上述の裏面に保護フィルムを有する機能性フィルム積層体のバリア層表面を、ＵＶ洗浄した。この後、下記の方法で作製した接着剤層塗布液を、機能性フィルム積層体のバリア層上に、乾燥後の層の厚さが３０μｍになるよう、アプリケーターを用いて均一に塗布し、６０℃で１０分間乾燥させ、感圧型接着剤層を形成した。さらに、感圧型接着剤層を形成した機能性フィルム積層体を、酸素濃度１０ｐｐｍ以下、水分濃度１０ｐｐｍ以下のグローブボックス内で２４時間保持し、乾燥させた。【０２５４】
（接着剤層塗布液の調製）
下記の各材料を固形分４０％となるようにトルエン中に溶解した。
タフテックＰ１５００（旭化成社製、水添スチレン系熱可塑性エラストマー）：１８質量部
ＥＳＣＯＲＥＺ５６００（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社製、水添芳香族変性脂環族系炭化水素樹脂）：１８質量部
ＯｎｄｉｎａＧ１７（Ｓｈｅｌｌ社製、ホワイトオイル）：４質量部
トルエン：６０質量部【０２５５】
〈評価方法〉
［樹脂硬化層の表面粗さ（Ｒａ）］
樹脂硬化層の表面粗さは、Ｖｅｅｃｏ社製の非接触３次元表面形状粗さ計ＷｙｋｏＮＴ９３００を用いて、ＰＳＩモード、測定倍率４０倍にて測定した。１回の測定での測定領域は、１５９．２μｍ×１１９．３μｍとし、測定点は６４０×４８０点（画像表示ではピクセル数）とした。測定は、樹脂硬化層の表面の任意の５点で行い、５回の測定値の平均値とした。【０２５６】
［粘着層の粘着力］
ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７：２００９に記載の粘着テープの粘着力の測定方法に準拠した方法で、平滑なガラス板に保護フィルムを貼合した後、２５ｍｍ幅、３０ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で、保護フィルムの剥離力を連続的に測定し、剥離力の平均値を算出した。【０２５７】
［樹脂硬化層／保護フィルムの工程適性］
工程適性は、作製した機能性フィルム積層体に、機能性層の作製から電子部材への貼合までの工程を想定したロール搬送を行い、保護フィルムの剥離有無を目視で確認した。【０２５８】
［有機ＥＬ素子の発光状態］
作製した電子デバイス（有機ＥＬ素子）を発光させて、発光領域内に非発光部が存在するかを目視で確認した。
保護フィルムを剥離する際に、間欠的（不連続）な剥離による瞬間的に大きな応力の発生があると、有機ＥＬ素子の有機層等に剥離が発生するため、有機ＥＬ素子の発光領域内に非発光部が形成される。この発光領域内の発光状態を確認することにより、保護フィルムの剥離の際の素子の破損を検査した。【０２５９】
上記試料１０１〜１２４の電子デバイスの基材１〜７と保護フィルム１〜６との組合せ、樹脂硬化層（裏面樹脂硬化層）のＲａ（ｎｍ）、粘着層の粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）、及び、［粘着力／Ｒａ］、並びに、工程中での保護フィルムの剥離の有無、及び、保護フィルム剥離後の有機ＥＬ素子の発光状態の評価結果を表１に示す。【０２６０】
【表１】
2018135216.tif 000005
【０２６１】
表１に示すように、ロール搬送において保護フィルムの剥離が無く、有機ＥＬ素子の発光状態に非発光部が存在しない、試料１１０、試料１１１、試料１１４、試料１１５、及び、試料１１９は、樹脂硬化層のＲａが１．１ｎｍ以上５ｎｍ以下であり、粘着層の粘着力の平均値が０．１５Ｎ／２５ｍｍ以上０．５Ｎ／２５ｍｍ以下であり、且つ、［粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）／Ｒａ（ｎｍ）］の値が０．１以上０．３以下である。この結果から、上記規定を全て満たすことにより、機能性フィルム積層体の作製工程中において保護フィルムの剥離が発生せず、保護フィルムの剥離の際に電子部材に損傷を発生させない機能性フィルム積層体を実現することができる。【０２６２】
試料１０１〜試料１０４、及び、試料１０６〜試料１０８のように、樹脂硬化層のＲａが１．１ｎｍ未満の場合は、ガラス板で測定された粘着層の粘着力が小さくても、樹脂硬化層との間では接合力が大きくなり過ぎる。このため、保護フィルムを剥離する際に、間欠的（不連続）な剥離による瞬間的に大きな応力の発生があり、電子部材の損傷が発生してしまう。従って、有機ＥＬ素子の発光状態の確認において、非発光部分が確認される。【０２６３】
また、試料１０８、試料１１２、試料１１６、試料１２０、試料１２２、及び、試料１２４のように、粘着層の粘着力が０．５Ｎ／２５ｍｍを超える場合は、樹脂硬化層の粗さが小さい場合だけでなく、樹脂硬化層の粗さが大きい場合（試料１２２、試料１２４）にも、粘着層が樹脂硬化層の凹凸に追従して密着し、樹脂硬化層との間で接合力が大きくなり過ぎる。このため、保護フィルムを剥離する際に、間欠的（不連続）な剥離による瞬間的に大きな応力の発生があり、電子部材の損傷が発生してしまう。従って、有機ＥＬ素子の発光状態の確認において、非発光部分が確認される。【０２６４】
試料１０１、試料１０５、試料１０９、試料１１３、及び、試料１１７のように、粘着層の粘着力が０．１１Ｎ／２５ｍｍ未満の場合には、樹脂硬化層の粗さが大きい場合だけでなく、樹脂硬化層の粗さが小さい場合（試料１０１、試料１０５）にも、樹脂硬化層と粘着層との接合力が十分に得られず、作業工程中で保護フィルムが剥離してしまう。【０２６５】
また、試料１１８のように、樹脂硬化層のＲａが１．１ｎｍ以上５ｎｍ以下を満たし、且つ、粘着層の粘着力の平均値が０．１５Ｎ／２５ｍｍ以上０．５Ｎ／２５ｍｍ以下を満たす場合においても、［粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）／Ｒａ（ｎｍ）］の値が０．１以上０．３以下を満たさず、０．１未満の場合には作業工程中で保護フィルムが剥離してしまう。【０２６６】
一方、試料１０３、試料１０４、及び、試料１０７のように、［粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）／Ｒａ（ｎｍ）］の値が０．３を超えると、保護フィルムを剥離する際に、間欠的（不連続）な剥離による瞬間的に大きな応力の発生があり、電子部材の損傷が発生してしまう。また、試料１１２のように、樹脂硬化層のＲａが１．１ｎｍ以上５ｎｍ以下を満たしている場合にも、［粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）／Ｒａ（ｎｍ）］の値が０．３を超えると、保護フィルムを剥離する際に、間欠的（不連続）な剥離による瞬間的に大きな応力の発生があり、電子部材の損傷が発生してしまう。【０２６７】
試料１２１〜試料１２４のように、Ｒａが５ｎｍを超えると、上記規定の粘着力の範囲では、［粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）／Ｒａ（ｎｍ）］の値が０．１以上０．３以下とならない。このため、作業工程中での保護フィルムの剥離、又は、保護フィルムの剥離の際の電子部材の損傷が発生してしまう。【０２６８】
なお、本発明は上述の実施形態例において説明した構成に限定されるものではなく、その他本発明構成を逸脱しない範囲において種々の変形、変更が可能である。
【符号の説明】
【０２６９】
１０，１０Ａ・・・機能性フィルム積層体、２０，２０Ａ・・・機能性フィルム、２１，６０・・・基材、２２・・・機能性層、２３・・・樹脂硬化層、２４・・・第２粘着層、３０・・・保護フィルム、３１・・・保護基材、３２・・・第１粘着層、３３・・・離型フィルム、４０・・・真空プラズマＣＶＤ装置、４１・・・アノード電極、４２・・・真空槽、４３・・・カソード電極、４４・・・サセプタ、４５・・・加熱冷却装置、４６・・・熱媒体循環系、４７・・・真空排気系、４８・・・ガス導入系、４９・・・高周波電源、５０・・・プラズマＣＶＤ装置、５１・・・繰り出しローラー、５２，５４，５５，５７・・・搬送ローラー、５３，５６・・・成膜ローラー、５８・・・巻取りローラー、５９・・・成膜ガス供給管、６１，６２・・・磁場発生装置、６３・・・プラズマ発生用電源、８０・・・電子部材、８１・・・支持基材、８２・・・発光積層体
【図１】
2018135216.tif 000006
【図２】
2018135216.tif 000007
【図３】
2018135216.tif 000008
【図４】
2018135216.tif 000009
【図５】
2018135216.tif 000010
【図６】
2018135216.tif 000011
【図７】
2018135216.tif 000012
【図８】
2018135216.tif 000013
【図９】
2018135216.tif 000014
【国際調査報告】
2018135216.tif 000015
2018135216.tif 000016
2018135216.tif 000017
2018135216.tif 000018