(57)【要約】  遮光性が高く、耐溶剤性及び機械的特性に優れたパターンを形成することが可能な、特に着色スペーサーの形成に好ましく用いられる感光性着色組成物を提供する。本発明の感光性着色組成物は、（ａ）着色剤、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）エチレン性不飽和化合物、（ｅ）溶剤、及び（ｆ）分散剤を含有する感光性着色組成物であって、前記感光性着色組成物の全固形分に占める前記（ａ）着色剤の含有割合が２０質量％以上であり、前記（ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、下記式（Ｉ）で表される部分構造を有するアルカリ可溶性樹脂（ｂ−１）を含有する。【化１】2018070477.tif 000073
2018070477.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）着色剤、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）エチレン性不飽和化合物、（ｅ）溶剤、及び（ｆ）分散剤を含有する感光性着色組成物であって、
前記感光性着色組成物の全固形分に占める前記（ａ）着色剤の含有割合が２０質量％以上であり、
前記（ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、下記式（Ｉ）で表される部分構造（１）を有するアルカリ可溶性樹脂（ｂ−１）を含有することを特徴とする感光性着色組成物。
【化１】
2018070477.tif 000070
（式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し；
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキレン基を表し；
Ｒ4はｎ＋１価の連結基を表し；
Ｒ7は置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表し；
ｌ及びｍは各々独立に、０〜１２の整数を表し；
ｎは３以上の整数を表し；
＊は結合手を表す。）
【請求項２】
（ａ）着色剤、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）エチレン性不飽和化合物、（ｅ）溶剤、及び（ｆ）分散剤を含有する感光性着色組成物であって、
前記感光性着色組成物の全固形分に占める前記（ａ）着色剤の含有割合が２０質量％以上であり、
前記（ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、二重結合当量が４００以下であるアルカリ可溶性樹脂（ｂ−１）を含有することを特徴とする感光性着色組成物。
【請求項３】
前記アルカリ可溶性樹脂（ｂ−１）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００以上である、請求項１又は２に記載の感光性着色組成物。
【請求項４】
前記感光性着色組成物の全固形分に占める前記アルカリ可溶性樹脂（ｂ−１）の含有割合が１質量％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性着色組成物。
【請求項５】
前記（ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、さらにエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ−２）を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性着色組成物。
【請求項６】
前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ−２）が、下記一般式（ｉｉ）で表される部分構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ−２−ｉｉ）である、請求項５に記載の感光性着色組成物。
【化２】
2018070477.tif 000071
（式（ｉｉ）中、Ｒcは各々独立に、水素原子又はメチル基を表し；
Ｒdは、環状炭化水素基を側鎖として有する２価の炭化水素基を表し；
Ｒｅ及びＲｆは各々独立に、置換基を有していてもよい２価の脂肪族基を表し；
ｍ及びｎは各々独立に、０〜２の整数を表し；
＊は結合手を表す。）
【請求項７】
前記（ａ）着色剤が、有機着色顔料を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性着色組成物。
【請求項８】
前記有機着色顔料が、赤色顔料及び橙色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種と、青色顔料及び紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有する、請求項７に記載の感光性着色組成物。
【請求項９】
前記（ａ）着色剤が、黒色顔料を含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性着色組成物。
【請求項１０】
前記黒色顔料が、カーボンブラック及び有機黒色顔料の一方又は両方を含有する、請求項９に記載の感光性着色組成物。
【請求項１１】
前記有機黒色顔料が、下記一般式（１）で表される化合物、前記化合物の幾何異性体、前記化合物の塩、及び前記化合物の幾何異性体の塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む有機黒色顔料である、請求項１０に記載の感光性着色組成物。
【化３】
2018070477.tif 000072
（式（１）中、Ｒ11及びＲ16は各々独立に、水素原子、ＣＨ3、ＣＦ3、フッ素原子又は塩素原子を表し；
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ21、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ21、ＣＯＯ-、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ21、ＣＯＮＲ21Ｒ22、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ21、ＣＯＣＲ21、ＯＯＣＮＨ2、ＯＯＣＮＨＲ21、ＯＯＣＮＲ21Ｒ22、ＮＯ2、ＮＨ2、ＮＨＲ21、ＮＲ21Ｒ22、ＮＨＣＯＲ22、ＮＲ21ＣＯＲ22、Ｎ＝ＣＨ2、Ｎ＝ＣＨＲ21、Ｎ＝ＣＲ21Ｒ22、ＳＨ、ＳＲ21、ＳＯＲ21、ＳＯ2Ｒ21、ＳＯ3Ｒ21、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ3-、ＳＯ2ＮＨ2、ＳＯ2ＮＨＲ21又はＳＯ2ＮＲ21Ｒ22を表し；
かつ、Ｒ12とＲ13、Ｒ13とＲ14、Ｒ14とＲ15、Ｒ17とＲ18、Ｒ18とＲ19、及びＲ19とＲ20からなる群から選ばれる少なくとも１つの組み合わせは、互いに直接結合し、又は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ若しくはＮＲ21ブリッジによって互いに結合することもでき；
Ｒ21及びＲ22は各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基又は炭素数２〜１２のアルキニル基である。）
【請求項１２】
硬化した塗膜の膜厚１μｍ当たりの光学濃度が１．０以上である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感光性着色組成物。
【請求項１３】
着色スペーサー形成用である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の感光性着色組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の感光性着色組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項１５】
請求項１４の硬化物から形成される着色スペーサー。
【請求項１６】
請求項１５の着色スペーサーを備える画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性着色組成物等に関する。詳しくは、例えば画像表示装置等において着色スペーサー等の形成に好ましく用いられる感光性着色組成物、この感光性着色組成物を硬化して得られる硬化物、この硬化物から形成される着色スペーサー、この着色スペーサーを備える画像表示装置に関する。
２０１６年１０月１４日に日本国特許庁に出願された日本国特願２０１６−２０２６９７、及び２０１７年９月７日に日本国特許庁に出願された日本国特願２０１７−１７２５４４の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容、並びに、本明細書で引用された文献等に開示された内容の一部又は全部をここに引用し、本明細書の開示内容として取り入れる。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は液晶への電圧のオン・オフにより液晶分子の並び方が切り替わる性質を利用している。一方、ＬＣＤのセルを構成する各部材は、フォトリソグラフィーに代表される、感光性組成物を利用した方法によって形成されるものが多い。この感光性組成物は、微細な構造を形成し易く、大画面用の基板に対しての処理もし易いといった理由からも、今後さらに感光性組成物の適用範囲は広がる傾向にある。【０００３】
しかしながら、感光性組成物を用いたＬＣＤでは、感光性組成物自体の電気特性や、感光性組成物中に含まれる不純物の影響で、液晶にかかる電圧が保持されず、これによってディスプレイの表示ムラといった問題が発生する場合がある。特に、カラー液晶ディスプレイにおいて液晶層により近い部材、例えば、液晶パネルにおける２枚の基板の間隔を一定に保つために使用されているもの、所謂、柱状スペーサー、フォトスペーサーなどではその影響は大きい。【０００４】
従来、透明スペーサーをＴＦＴ型ＬＣＤに使用する場合、スペーサーを透過してくる光によりスイッチング素子としてのＴＦＴが誤作動を起こすことがあった。これを防止するため、例えば、特許文献１には、遮光性を有するスペーサー（着色スペーサー）を用いる方法が記載されている。また、特許文献２には、遮光性と液晶の電圧保持率を確保した上で、形状や段差のコントロールが可能で、基板との密着性に優れた着色スペーサーが得られるものとして、特定の組み合わせの顔料を含む着色感光性組成物が提案されている。【０００５】
一方で、ディスプレイ用感光性組成物には、高い硬化性や優れた機械的特性が要求される場合がある。液晶パネル製造時には、カラーフィルターと基板とを高温高圧下で圧着する工程を経るため、この圧着時の高温高圧条件によっても変形せず、スペーサー機能が維持されるという物性が要求される。即ち、外部圧力により変形しても、外部圧力が除かれた場合には元の形状に戻るための、回復率、弾性復元率等の機械的特性が、スペーサーとして必要とされる。この機械的特性を満たすものとして、従来、多官能アクリレートモノマーの含有量が特定範囲である樹脂組成物等が提案されている（特許文献３参照）。
また、機械的特性に優れ、さらにパターン精度、基板密着性にすぐれるものとして、特定の樹脂を含有する硬化性組成物等が提案されている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本国特開平８−２３４２１２号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１１５２６８号
【特許文献３】日本国特開２００２−１７４８１２号公報
【特許文献４】日本国特開２００６−３１２７０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、パネル構造の変化に伴い、着色スペーサーの遮光性をさらに高くする要求がある。遮光性を高くする方法としては、感光性着色組成物中の着色剤の含有割合を高くする方法などが挙げられる。本発明者らが検討したところ、着色剤の含有割合を高くした感光性着色組成物を用いて着色スペーサーを形成した場合、その上層膜となる配向膜を形成する際の溶剤に対する、着色剤由来の不純物の溶出量が増え、その結果、ＬＣＤの表示信頼性を悪化させるといった問題があることが見出された。さらに、着色剤の含有割合を高くするにつれスペーサーの硬化に寄与する硬化性成分が減るため、スペーサーの機械的特性が悪くなる問題があることも見出された。【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明は、遮光性が高く、耐溶剤性及び機械的特性に優れたパターンを形成することが可能な感光性着色組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、感光性着色組成物において、着色剤の含有割合が特定値以上で、特定のアルカリ可溶性樹脂を用いることで、上記課題を解決することができることを見出し、本発明に至った。【００１０】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［１６］の構成を有する。【００１１】
［１］（ａ）着色剤、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）エチレン性不飽和化合物、（ｅ）溶剤、及び（ｆ）分散剤を含有する感光性着色組成物であって、
前記感光性着色組成物の全固形分に占める前記（ａ）着色剤の含有割合が２０質量％以上であり、
前記（ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、下記式（Ｉ）で表される部分構造（１）を有するアルカリ可溶性樹脂（ｂ−１）を含有することを特徴とする感光性着色組成物。【００１２】
【化１】
2018070477.tif 000003
【００１３】
（式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し；
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキレン基を表し；
Ｒ4はｎ＋１価の連結基を表し；
Ｒ7は置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表し；
ｌ及びｍは各々独立に、０〜１２の整数を表し；
ｎは３以上の整数を表し；
＊は結合手を表す。）【００１４】
［２］（ａ）着色剤、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）エチレン性不飽和化合物、（ｅ）溶剤、及び（ｆ）分散剤を含有する感光性着色組成物であって、
前記感光性着色組成物の全固形分に占める前記（ａ）着色剤の含有割合が２０質量％以上であり、
前記（ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、二重結合当量が４００以下であるアルカリ可溶性樹脂（ｂ−１）を含有することを特徴とする感光性着色組成物。【００１５】
［３］前記アルカリ可溶性樹脂（ｂ−１）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００以上である、［１］又は［２］に記載の感光性着色組成物。
［４］前記感光性着色組成物の全固形分に占める前記アルカリ可溶性樹脂（ｂ−１）の含有割合が１質量％以上である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の感光性着色組成物。
［５］前記（ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、さらにエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ−２）を含有する、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の感光性着色組成物。
［６］前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ−２）が、下記一般式（ｉｉ）で表される部分構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ−２−ｉｉ）である、［５］に記載の感光性着色組成物。【００１６】
【化２】
2018070477.tif 000004
【００１７】
（式（ｉｉ）中、Ｒcは各々独立に、水素原子又はメチル基を表し；
Ｒdは、環状炭化水素基を側鎖として有する２価の炭化水素基を表し；
Ｒｅ及びＲｆは各々独立に、置換基を有していてもよい２価の脂肪族基を表し；
ｍ及びｎは各々独立に、０〜２の整数を表し；
＊は結合手を表す。）【００１８】
［７］前記（ａ）着色剤が、有機着色顔料を含有する、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の感光性着色組成物。
［８］前記有機着色顔料が、赤色顔料及び橙色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種と、青色顔料及び紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有する、［７］に記載の感光性着色組成物。
［９］前記（ａ）着色剤が、黒色顔料を含有する、［１］〜［８］のいずれか１項に記載の感光性着色組成物。
［１０］前記黒色顔料が、カーボンブラック及び有機黒色顔料の一方又は両方を含有する、［９］に記載の感光性着色組成物。
［１１］前記有機黒色顔料が、下記一般式（１）で表される化合物、前記化合物の幾何異性体、前記化合物の塩、及び前記化合物の幾何異性体の塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む有機黒色顔料である、［１０］に記載の感光性着色組成物。【００１９】
【化３】
2018070477.tif 000005
【００２０】
（式（１）中、Ｒ11及びＲ16は各々独立に、水素原子、ＣＨ3、ＣＦ3、フッ素原子又は塩素原子を表し；
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ21、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ21、ＣＯＯ-、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ21、ＣＯＮＲ21Ｒ22、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ21、ＣＯＣＲ21、ＯＯＣＮＨ2、ＯＯＣＮＨＲ21、ＯＯＣＮＲ21Ｒ22、ＮＯ2、ＮＨ2、ＮＨＲ21、ＮＲ21Ｒ22、ＮＨＣＯＲ22、ＮＲ21ＣＯＲ22、Ｎ＝ＣＨ2、Ｎ＝ＣＨＲ21、Ｎ＝ＣＲ21Ｒ22、ＳＨ、ＳＲ21、ＳＯＲ21、ＳＯ2Ｒ21、ＳＯ3Ｒ21、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ3-、ＳＯ2ＮＨ2、ＳＯ2ＮＨＲ21又はＳＯ2ＮＲ21Ｒ22を表し；
かつ、Ｒ12とＲ13、Ｒ13とＲ14、Ｒ14とＲ15、Ｒ17とＲ18、Ｒ18とＲ19、及びＲ19とＲ20からなる群から選ばれる少なくとも１つの組み合わせは、互いに直接結合し、又は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ若しくはＮＲ21ブリッジによって互いに結合することもでき；
Ｒ21及びＲ22は各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基又は炭素数２〜１２のアルキニル基である。）【００２１】
［１２］硬化した塗膜の膜厚１μｍ当たりの光学濃度が１．０以上である、［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の感光性着色組成物。
［１３］着色スペーサー形成用である、［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の感光性着色組成物。【００２２】
［１４］［１］〜［１３］のいずれか１項に記載の感光性着色組成物を硬化して得られる硬化物。
［１５］［１４］の硬化物から形成される着色スペーサー。
［１６］［１５］の着色スペーサーを備える画像表示装置。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、遮光性が高く、耐溶剤性及び機械的特性に優れたパターンを形成することが可能な感光性着色組成物を提供することができる。また、遮光性に優れ、耐溶剤性及び機械的特性に優れた硬化物及び着色スペーサーを提供することができ、さらに、このような着色スペーサーを備える画像表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル及びメタクリルの一方又は両方」を意味し、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」についても同様である。
【００２５】
「（共）重合体」とは、単一重合体（ホモポリマー）と共重合体（コポリマー）の双方を含むことを意味し、「酸（無水物）」、「（無水）…酸」とは、酸とその無水物の双方を含むことを意味する。また、本発明において「アクリル系樹脂」とは、（メタ）アクリル酸を含む（共）重合体、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む（共）重合体を意味する。
【００２６】
また、本発明において「モノマー」とは、いわゆる高分子物質（ポリマー）に相対する用語であり、狭義の単量体（モノマー）の外に、二量体、三量体、オリゴマー等も含む意味である。
本発明において「全固形分」とは、感光性着色組成物中又は後述するインク中に含まれる、溶剤以外の全成分を意味するものとする。
本発明において、「重量平均分子量」とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）をさす。
また、本発明において、「アミン価」とは、特に断りのない限り、有効固形分換算のアミン価を表し、分散剤の固形分１ｇあたりの塩基量と当量のＫＯＨの質量で表される値である。なお、測定方法については後述する。一方、「酸価」とは、特に断りのない限り有効固形分換算の酸価を表し、中和滴定により算出される。
【００２７】
また、本明細書において、「質量」で表される百分率や部は「重量」で表される百分率や部と同義である。
【００２８】
［感光性着色組成物］
本発明の感光性着色組成物は、
（ａ）着色剤
（ｂ）アルカリ可溶性樹脂
（ｃ）光重合開始剤
（ｄ）エチレン性不飽和化合物
（ｅ）溶剤
（ｆ）分散剤
を必須成分として含有する。
また、本発明の感光性着色組成物は、必要に応じて、さらにシランカップリング剤等の密着向上剤、界面活性剤（塗布性向上剤）、顔料誘導体、光酸発生剤、架橋剤、メルカプト化合物、現像改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等、その他の配合成分を含むものであってもよく、通常、各配合成分が、溶剤に溶解又は分散した状態で使用される。
【００２９】
本発明の第１の態様に係る感光性着色組成物は、感光性着色組成物の全固形分に占める（ａ）着色剤の含有割合が２０質量％以上であり、かつ、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、後述の式（Ｉ）で表される部分構造（１）を有するアルカリ可溶性樹脂（ｂ−１）を含有する。
他方、本発明の第２の態様に係る感光性着色組成物は、感光性着色組成物の全固形分に占める（ａ）着色剤の含有割合が２０質量％以上であり、かつ、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、二重結合当量が４００以下であるアルカリ可溶性樹脂（ｂ−１）を含有する。
以下、特に断りがない限り、「本発明の感光性着色組成物」は、前記第１の態様に係る感光性着色組成物と、第２の態様に係る感光性着色組成物の両方を指す。また、特に断りがない限り「アルカリ可溶性樹脂（ｂ−１）」とは、第１の態様に係る「アルカリ可溶性樹脂（ｂ−１）」と第２の態様に係る「アルカリ可溶性樹脂（ｂ−１）」の両方を指す。
【００３０】
＜（ａ）着色剤＞
本発明の感光性着色組成物は、（ａ）着色剤を含有する。（ａ）着色剤を含有することで、適度な光吸収性、特に着色スペーサーなどの遮光部材を形成する用途に用いる場合には適度な遮光性を得ることができる。
また、本発明の感光性着色組成物は、全固形分に占める（ａ）着色剤の含有割合が２０質量％以上である。このように（ａ）着色剤を所定量以上含有することにより、得られる硬化物、特に着色スペーサーの遮光性が高くなる。一方で、全固形分中に占める着色剤の割合が高くなる反面、光硬化に寄与する樹脂やモノマー等の硬化性成分の含有割合が相対的に低くなり、さらに、着色剤の含有割合が高くなることで露光時に着色剤に吸収される紫外光の割合も高くなる傾向にもあり、それらの結果として、硬化物の架橋密度が低くなり、耐溶剤性や機械的特性が悪化する傾向がある。
【００３１】
本発明で用いる（ａ）着色剤の種類は特に限定されず、顔料を用いてもよいし、染料を用いてもよい。これらの中でも、耐久性の観点から、顔料を用いることが好ましい。
【００３２】
（ａ）着色剤に含まれる顔料は、１種単独でもよいし、２種以上であってもよい。特に、可視領域において均一に遮光するとの観点からは、２種以上であることが好ましい。
（ａ）着色剤として用いることができる顔料の種類は特に限定されないが、例えば、有機顔料や無機顔料が挙げられる。これらの中でも、液晶の電圧保持率の低下を抑制し、また、紫外線の吸収を抑制して形状や段差をコントロールしやすくするとの観点からは、有機顔料を用いることが好ましい。
有機顔料としては、有機着色顔料や有機黒色顔料が挙げられる。ここで、有機着色顔料とは、黒色以外の色を呈する有機顔料のことを意味し、赤色顔料、橙色顔料、青色顔料、紫色顔料、緑色顔料、黄色顔料等が挙げられる。
【００３３】
有機顔料の中でも、遮光性や紫外線吸収性の観点から有機着色顔料を用いることが好ましい。
有機着色顔料は、１種を単独で使用してもよいが、２種以上を併用してもよい。特に、遮光性の用途に用いる場合には、色の異なる有機着色顔料を組み合わせて用いることがより好ましく、黒に近い色を呈する有機着色顔料の組み合わせを用いることがさらに好ましい。
【００３４】
これらの有機顔料の化学構造は特に限定されないが、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等が挙げられる。以下、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２」等の用語は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【００３５】
赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６を挙げることができる。この中でも、遮光性、分散性の観点から好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、１２２、１４９、１６８、１７７、１７９、１９４、２０２、２０６、２０７、２０９、２２４、２４２、２５４、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２２４、２５４を挙げることができる。なお、分散性や遮光性の点で、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２５４、２７２を用いることが好ましく、感光性着色組成物を紫外線で硬化させる場合には、赤色顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましく、係る観点からはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、２７２を用いることがより好ましい。
【００３６】
橙色（オレンジ）顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９を挙げることができる。この中でも分散性や遮光性の観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、４３、６４、７２を用いることが好ましく、感光性着色組成物を紫外線で硬化させる場合には、オレンジ顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましく、係る観点からはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、７２を用いることがより好ましい。
【００３７】
青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９を挙げることができる。この中でも、遮光性の観点から、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、６０、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を挙げることができる。
なお、分散性や遮光性の点で、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、１６、６０を用いることが好ましく、感光性着色組成物を紫外線で硬化させる場合には、青色顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましく、かかる観点からはＣ．Ｉ．ピグメントブルー６０を用いることがより好ましい。
【００３８】
紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０を挙げることができる。この中でも、遮光性の観点から、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を挙げることができる。
なお、分散性や遮光性の点で、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、２９を用いることが好ましく、感光性着色組成物を紫外線で硬化させる場合には、紫色顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましく、係る観点からはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９を用いることがより好ましい。
【００３９】
赤色顔料、橙色顔料、青色顔料、紫色顔料の他に用いることができる有機着色顔料としては例えば、緑色顔料、黄色顔料などを挙げることができる。
緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６を挙げることができる。
黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５、８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０、１８５、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９、１５０、１８０を挙げることができる。
【００４０】
これらの中でも、遮光性や、形状及び段差のコントロールの観点から、赤色顔料、橙色顔料、青色顔料及び紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００４１】
これらの中でも、遮光性や、形状及び段差のコントロールの観点からは、以下の顔料のうち少なくとも１種以上を含有するものとすることが好ましい。
赤色顔料：カラーインデックスピグメントレッド１７７、２５４、２７２
橙色顔料：カラーインデックスピグメントオレンジ４３、６４、７２
青色顔料：カラーインデックスピグメントブルー１５：６、６０
紫色顔料：カラーインデックスピグメントバイオレット２３、２９
【００４２】
また、有機着色顔料を２種以上併用する場合の、有機着色顔料の組み合わせについては特に限定されないが、遮光性の観点から、赤色顔料及び橙色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種と、青色顔料及び紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有することが好ましい。
なお、色の組み合わせについては特に限定されないが、遮光性の観点からは例えば、赤色顔料と青色顔料の組み合わせ、青色顔料と橙色顔料の組み合わせ、青色顔料と橙色顔料と紫色顔料の組み合わせなどが挙げられる。
【００４３】
さらに、これらの有機着色顔料以外に、黒色顔料を用いてもよい。また、有機着色顔料に加えて、さらに黒色顔料を用いてもよい。
黒色顔料としては、無機黒色顔料や有機黒色顔料が挙げられるが、遮光性の観点から、カーボンブラック及び有機黒色顔料の一方又は両方を含有することが好ましい。
【００４４】
黒色顔料の中でも、液晶の電圧保持率の低下を抑制し、また、紫外線の吸収を抑制して形状や段差をコントロールしやすくするとの観点からは、有機黒色顔料を用いることが好ましく、特に遮光性の観点からは、下記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」とも言う。）、化合物（１）の幾何異性体、化合物（１）の塩、及び化合物（１）の幾何異性体の塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む有機黒色顔料（以下、「一般式（１）で表される有機黒色顔料」と称する場合がある。）を用いることが好ましい。
【００４５】
【化４】
2018070477.tif 000006
【００４６】
式（１）中、Ｒ11及びＲ16は各々独立に、水素原子、ＣＨ3、ＣＦ3、フッ素原子又は塩素原子を表し；
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ21、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ21、ＣＯＯ-、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ21、ＣＯＮＲ21Ｒ22、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ21、ＣＯＣＲ21、ＯＯＣＮＨ2、ＯＯＣＮＨＲ21、ＯＯＣＮＲ21Ｒ22、ＮＯ2、ＮＨ2、ＮＨＲ21、ＮＲ21Ｒ22、ＮＨＣＯＲ22、ＮＲ21ＣＯＲ22、Ｎ＝ＣＨ2、Ｎ＝ＣＨＲ21、Ｎ＝ＣＲ21Ｒ22、ＳＨ、ＳＲ21、ＳＯＲ21、ＳＯ2Ｒ21、ＳＯ3Ｒ21、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ3-、ＳＯ2ＮＨ2、ＳＯ2ＮＨＲ21又はＳＯ2ＮＲ21Ｒ22を表し；かつ、Ｒ12とＲ13、Ｒ13とＲ14、Ｒ14とＲ15、Ｒ17とＲ18、Ｒ18とＲ19、及びＲ19とＲ20からなる群から選ばれる少なくとも１つの組み合わせは、互いに直接結合し、又は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ若しくはＮＲ21ブリッジによって互いに結合することもでき；Ｒ21及びＲ22は各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基又は炭素数２〜１２のアルキニル基である。
【００４７】
化合物（１）及び化合物（１）の幾何異性体は、以下のコア構造を有し（ただし、構造式中の置換基は省略している）、トランス−トランス異性体が恐らく最も安定である。
【００４８】
【化５】
2018070477.tif 000007
【００４９】
化合物（１）がアニオン性である場合、その電荷を任意の公知の適したカチオン、例えば金属、有機、無機又は金属有機カチオン、具体的にはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、一級アンモニウム、二級アンモニウム、トリアルキルアンモニウムなどの三級アンモニウム、テトラアルキルアンモニウムなどの四級アンモニウム又は有機金属錯体によって補償した塩であることが好ましい。また、化合物（１）の幾何異性体がアニオン性である場合、同様の塩であることが好ましい。
【００５０】
一般式（１）の置換基及びそれらの定義においては、遮蔽率が高くなる傾向があることから、以下のものが好ましい。これは、以下の置換基は吸収がなく、顔料の色相に影響しないと考えられるからである。
Ｒ12、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ17、Ｒ19及びＲ20は各々独立に、好ましくは水素原子、フッ素原子、又は塩素原子であり、さらに好ましくは水素原子である。
Ｒ13及びＲ18は各々独立に、好ましくは水素原子、ＮＯ2、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、臭素原子、塩素原子、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｎ（ＣＨ3）2、Ｎ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）、Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2、α−ナフチル、β−ナフチル、ＳＯ3Ｈ又はＳＯ3-であり、さらに好ましくは水素原子又はＳＯ3Ｈであり、特に好ましくは水素原子である。
【００５１】
Ｒ11及びＲ16は各々独立に、好ましくは水素原子、ＣＨ3又はＣＦ3であり、さらに好ましくは水素原子である。
好ましくは、Ｒ11とＲ16、Ｒ12とＲ17、Ｒ13とＲ18、Ｒ14とＲ19、及びＲ15とＲ20からなる群から選ばれる少なくとも１つの組み合わせが同一であり、より好ましくは、Ｒ11はＲ16と同一であり、Ｒ12はＲ17と同一であり、Ｒ13はＲ18と同一であり、Ｒ14はＲ19と同一であり、かつ、Ｒ15はＲ20と同一である。
【００５２】
炭素数１〜１２のアルキル基は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基又はドデシル基である。
【００５３】
炭素数３〜１２のシクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、トリメチルシクロヘキシル基、ツジル基、ノルボルニル基、ボルニル基、ノルカリル基、カリル基、メンチル基、ノルピニル基、ピニル基、アダマンタン−１−イル基又はアダマンタン−２−イル基である。
【００５４】
炭素数２〜１２のアルケニル基は、例えば、ビニル基、アリル基、２−プロペン−２−イル基、２−ブテン−１−イル基、３−ブテン−１−イル基、１，３−ブタジエン−２−イル基、２−ペンテン−１−イル基、３−ペンテン−２−イル基、２−メンチル−１−ブテン−３−イル基、２−メチル−３−ブテン−２−イル基、３−メチル−２−ブテン−１−イル基、１，４−ペンタジエン−３−イル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基又はドデセニル基である。
【００５５】
炭素数３〜１２のシクロアルケニル基は、例えば、２−シクロブテン−１−イル基、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基、３−シクロヘキセン−１−イル基、２，４−シクロヘキサジエン−１−イル基、１−ｐ−メンテン−８−イル基、４（１０）−ツジェン−１０−イル基、２−ノルボルネン−１−イル基、２，５−ノルボルナジエン−１−イル基、７，７−ジメチル−２，４−ノルカラジエン−３−イル基又はカンフェニル基である。
【００５６】
炭素数２〜１２のアルキニル基は、例えば、１−プロピン−３−イル基、１−ブチン−４−イル基、１−ペンチン−５−イル基、２−メチル−３−ブチン−２−イル基、１，４−ペンタジイン−３−イル基、１，３−ペンタジイン−５−イル基、１−ヘキシン−６−イル基、シス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル基、トランス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル基、１，３−ヘキサジイン−５−イル基、１−オクチン−８−イル基、１−ノニン−９−イル基、１−デシン−１０−イル基又は１−ドデシン−１２−イル基である。
【００５７】
ハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。
【００５８】
前記一般式（１）で表される有機黒色顔料は、好ましくは下記一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」とも言う。）、及び化合物（２）の幾何異性体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む有機黒色顔料である。
【００５９】
【化６】
2018070477.tif 000008
【００６０】
このような有機黒色顔料の具体例としては、商品名で、Ｉｒｇａｐｈｏｒ（登録商標）  Ｂｌａｃｋ  Ｓ  ０１００  ＣＦ（ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
この有機黒色顔料は、好ましくは後述される分散剤、溶剤、方法によって分散して使用される。また、分散の際に化合物（１）のスルホン酸誘導体、特に化合物（２）のスルホン酸誘導体が存在すると、分散性や保存性が向上する場合があるため、有機黒色顔料がこれらのスルホン酸誘導体を含むことが好ましい。
【００６１】
前記一般式（１）で表される有機黒色顔料以外の有機黒色顔料としては、例えば、アニリンブラックやペリレンブラック等が挙げられる。
【００６２】
一方で、無機黒色顔料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、シアニンブラック、チタンブラック等が挙げられる。これらの中でも、遮光性、画像特性の観点からカーボンブラックを好ましく用いることができる。カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。
【００６３】
三菱ケミカル社製：ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ７７、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ１００Ｓ、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、ＭＡ６００、ＭＣＦ８８、＃５、＃１０、＃２０、＃２５、＃３０、＃３２、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４７、＃５０、＃５２、＃５５、＃６５０、＃７５０、＃８５０、＃９００、＃９５０、＃９６０、＃９７０、＃９８０、＃９９０、＃１０００、＃２２００、＃２３００、＃２３５０、＃２４００、＃２６００、＃２６５０、＃３０３０、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３４００、＃３６００、＃３７５０、＃３９５０、＃４０００、＃４０１０、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０Ｂ、ＯＩＬ３１Ｂ
デグサ社製：Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標、以下同じ。）３、Ｐｒｉｎｔｅｘ３ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ６０、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ８０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ａ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｌ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｇ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｐ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  
ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０
キャボット社製：Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標、以下同じ。）１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ（登録商標、以下同じ。）９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ５５Ｒ０、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ４８０、ＰＥＡＲＬＳ１３０、ＶＵＬＣＡＮ（登録商標、以下同じ。）  ＸＣ７２Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ（登録商標）−８
ビルラー社製：ＲＡＶＥＮ（登録商標、以下同じ。）１１、ＲＡＶＥＮ１４、ＲＡＶＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ１６、ＲＡＶＥＮ２２ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ３５、ＲＡＶＥＮ４０、ＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶＥＮ７８０、ＲＡＶＥＮ８５０、ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ１０００、ＲＡＶＥＮ１０２０、ＲＡＶＥＮ１０４０、ＲＡＶＥＮ１０６０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１０８０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１１７０、ＲＡＶＥＮ１１９０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１２５０、ＲＡＶＥＮ１５００、ＲＡＶＥＮ２０００、ＲＡＶＥＮ２５００Ｕ、ＲＡＶＥＮ３５００、ＲＡＶＥＮ５０００、ＲＡＶＥＮ５２５０、ＲＡＶＥＮ５７５０、ＲＡＶＥＮ７０００
【００６４】
カーボンブラックは、樹脂で被覆されたものを使用してもよい。樹脂で被覆されたカーボンブラックを使用すると、ガラス基板への密着性や体積抵抗値が向上する効果がある。樹脂で被覆されたカーボンブラックとしては、例えば日本国特開平０９−７１７３３号公報に記載されているカーボンブラック等が好適に使用できる。体積抵抗や誘電率の点で、樹脂被覆カーボンブラックが好適に用いられる。
【００６５】
樹脂による被覆処理に供するカーボンブラックとしては、ＮａとＣａの合計含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。カーボンブラックは、通常、製造時の原料油や燃焼油（又はガス）、反応停止水や造粒水、さらには反応炉の炉材等から混入したＮａやＣａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ等を組成とする灰分が含有されている。この内、ＮａやＣａは、各々数百ｐｐｍ以上含有されているのが一般的であるが、これらを少なくすることで、透明電極（ＩＴＯ）やその他の電極への浸透を抑制して、電気的短絡を防止できる傾向がある。
【００６６】
これらのＮａやＣａを含む灰分の含有量を低減する方法としては、カーボンブラックを製造する際の原料油や燃料油（又はガス）並びに反応停止水として、これらの含有量が極力少ない物を厳選すること及びストラクチャーを調整するアルカリ物質の添加量を極力少なくすることにより可能である。他の方法としては、炉から製出したカーボンブラックを水や塩酸等で洗いＮａやＣａを溶解し除去する方法が挙げられる。
【００６７】
具体的にはカーボンブラックを水、塩酸、又は過酸化水素水に混合分散させた後、水に難溶の溶媒を添加していくとカーボンブラックは溶媒側に移行し、水と完全に分離すると共にカーボンブラック中に存在した殆どのＮａやＣａは、水や酸に溶解、除去される。ＮａとＣａの合計量を１００ｐｐｍ以下に低減するためには、原材料を厳選したカーボンブラック製造過程単独、又は水や酸溶解方式単独でも可能な場合もあるが、この両方式を併用することによりさらに容易にＮａとＣａの合計量を１００ｐｐｍ以下とすることができる。
【００６８】
また樹脂被覆カーボンブラックは、ｐＨ６以下のいわゆる酸性カーボンブラックであることが好ましい。水中での分散径（アグロメレート径）が小さくなるので、微細ユニットまでの被覆が可能となり好適である。さらに平均粒子径４０ｎｍ以下、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量１４０ｍＬ／１００ｇ以下であることが好ましい。前記範囲内とすることで、遮光性の良好な塗膜が得られる傾向がある。平均粒子径は数平均粒子径を意味し、電子顕微鏡観察により数万倍で撮影された写真を数視野撮影し、これらの写真の粒子を画像処理装置により２０００〜３０００個程度計測する粒子画像解析により求められる円相当径を意味する。
【００６９】
樹脂で被覆されたカーボンブラックを調製する方法には特に限定がないが、例えばカーボンブラック及び樹脂の配合量を適宜調整した後、１．樹脂とシクロヘキサノン、トルエン、キシレンなどの溶剤とを混合して加熱溶解させた樹脂溶液と、カーボンブラック及び水を混合した懸濁液とを混合撹拌し、カーボンブラックと水とを分離させた後、水を除去して加熱混練して得られた組成物をシート状に成形し、粉砕した後、乾燥させる方法；２．前記と同様にして調製した樹脂溶液と懸濁液とを混合撹拌してカーボンブラック及び樹脂を粒状化した後、得られた粒状物を分離、加熱して残存する溶剤及び水を除去する方法；３．前記例示した溶剤にマレイン酸、フマル酸などのカルボン酸を溶解させ、カーボンブラックを添加、混合して乾燥させ、溶剤を除去してカルボン酸添着カーボンブラックを得た後、これに樹脂を添加してドライブレンドする方法；４．被覆させる樹脂を構成する反応性基含有モノマー成分と水とを高速撹拌して懸濁液を調製し、重合後冷却して重合体懸濁液から反応性基含有樹脂を得た後、これにカーボンブラックを添加して混練し、カーボンブラックと反応性基とを反応させ（カーボンブラックをグラフトさせ）、冷却及び粉砕する方法などを採用することができる。
【００７０】
被覆処理する樹脂の種類も特に限定されるものではないが、合成樹脂が一般的であり、さらに構造の中にベンゼン環を有する樹脂の方が両性系界面活性剤的な働きがより強いため、分散性及び分散安定性の点から好ましい。
具体的な合成樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、グリプタル樹脂、エポキシ樹脂、アルキルベンゼン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリエーテルスルフォポリフェニレンスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、等の熱可塑性樹脂が使用できる。被覆樹脂の量は、カーボンブラックと樹脂の合計量に対し１〜３０質量％が好ましい。前記下限値以上とすることで被覆を十分なものとすることができる傾向がある。一方、前記上限値以下とすることで、樹脂同士の粘着を防ぎ、分散性が良好なものとすることができる傾向がある。
【００７１】
このようにして樹脂で被覆処理してなるカーボンブラックは、常法に従い着色スペーサーの着色剤として用いることができ、この着色スペーサーを構成要素とするカラーフィルターを常法により作成することができる。このようなカーボンブラックを用いると、高遮光率でかつ表面反射率が低い着色スペーサーが低コストで形成できる傾向がある。また、カーボンブラック表面を樹脂で被覆したことにより、ＮａやＣａを含む灰分をカーボンブラック中に封じ込める働きがあることも推測される。
【００７２】
これらの顔料は、平均粒子径が通常１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．２５μｍ以下となるよう、分散して用いることが好ましい。ここで平均粒子径の基準は顔料粒子の数である。
また、顔料の平均粒子径は、動的光散乱（ＤＬＳ）により測定された顔料粒子径から求めた値である。粒子径測定は、十分に希釈された感光性着色組成物（通常は希釈して、顔料濃度０．００５〜０．２質量％程度に調製する。但し、測定機器により推奨された濃度があれば、その濃度に従う。）に対して行い、２５℃にて測定する。
【００７３】
また、上述の有機着色顔料、黒色顔料の他に、染料を使用してもよい。着色剤として使用できる染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が挙げられる。
アゾ系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８０、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン５９、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１７、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１２０、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５８、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー１６５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー４１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１８、Ｃ．Ｉ．モルダントレッド７、Ｃ．Ｉ．モルダントイエロー５、Ｃ．Ｉ．モルダントブラック７等が挙げられる。
【００７４】
アントラキノン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４０、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２５、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー４９、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー５６、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０等が挙げられる。
この他、フタロシアニン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．パッドブルー５等が、キノンイミン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー９等が、キノリン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー６４等が、ニトロ系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２等が挙げられる。
【００７５】
＜（ｂ）アルカリ可溶性樹脂＞
｛アルカリ可溶性樹脂（ｂ−１）｝
（第１の態様）
第１の態様に係る本発明の感光性着色組成物において、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、下記式（Ｉ）で表される部分構造（１）を有するアルカリ可溶性樹脂（ｂ−１）（以下、第１の態様における「アルカリ可溶性樹脂（ｂ−１）」を「アルカリ可溶性樹脂（ｂ−１−１）」と称する場合がある。）を含有する。アルカリ可溶性樹脂（ｂ−１−１）は、式（Ｉ）で表される部分構造中に（メタ）アクリロイルオキシ基を３以上有するため、樹脂１分子中のエチレン性二重結合量が多く、当該樹脂を含む感光性着色組成物を用いて着色スペーサーを形成すると架橋密度が高くなり、溶剤への不純物の溶出が抑制され高い表示信頼性を確保でき、同様にスペーサーの架橋密度が高くなることで機械的特性も優れるものと考えられる。
【００７６】
（部分構造（１））
【００７７】
【化７】
2018070477.tif 000009
【００７８】
上記式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し；
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキレン基を表し；
Ｒ4はｎ＋１価の連結基を表し；
Ｒ7は置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表し；
ｌ及びｍは各々独立に、０〜１２の整数を表し；
ｎは３以上の整数を表し；
＊は結合手を表す。
【００７９】
（Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6）
前記式（Ｉ）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。
アルキレン基は直鎖状でも、分岐鎖状でも、環状でも、それらの組み合わせでもよい。その炭素数は特に限定されないが、１以上であって、また、通常６以下、好ましくは４以下、より好ましくは２以下である。前記上限値以下とすることで他の成分との相溶性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜２がさらに好ましく挙げられる。
【００８０】
アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、シクロヘキシレン基が挙げられ、他の成分との相溶性の観点からメチレン基又はエチレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
【００８１】
アルキレン基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシル基等が挙げられ、合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。
【００８２】
（Ｒ4）
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ4はｎ＋１価の連結基を表す。ｎ＋１価の連結基の化学構造は特に限定されないが、置換基を有していてもよいｎ＋１価の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよく、現像性の観点から脂肪族炭化水素基であることが好ましい。また、炭化水素基中の炭素−炭素単結合は、−Ｏ−、ＣＯ−及び−ＮＨ−からなる群から選ばれる少なくとも１種で中断されていてもよい。
【００８３】
ｎ＋１価の連結基の具体例としては以下のものが挙げられる。化学式中の＊は結合手を表す。
【００８４】
【化８】
2018070477.tif 000010
【００８５】
（Ｒ7）
前記式（Ｉ）において、Ｒ7は置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、又は置換基を有していてもよい２価の芳香族環基を表す。
【００８６】
Ｒ7におけるアルキレン基は直鎖状でも、分岐鎖状でも、環状でも、それらの組み合わせでもよい。その炭素数は特に限定されないが、１以上であって、好ましくは２以上、また、通常８以下、好ましくは６以下、より好ましくは４以下である。前記下限値以上とすることで現像密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましく挙げられる。
【００８７】
アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基が挙げられ、硬化性の観点からメチレン基又はエチレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
【００８８】
アルキレン基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシル基等が挙げられ、硬化性の観点から、無置換であることが好ましい。
【００８９】
Ｒ7におけるアルケニレン基は直鎖状でも、分岐鎖状でも、環状でも、それらの組み合わせでもよい。その炭素数は特に限定されないが、２以上であって、好ましくは４以上、また、通常８以下、好ましくは６以下である。前記下限値以上とすることで現像密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、２〜８が好ましく、４〜６がより好ましく挙げられる。
【００９０】
アルケニレン基の具体例としては、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、シクロへキセニレン基が挙げられ、硬化性の観点からエテニレン基又はシクロへキセニレン基が好ましく、エテニレン基がより好ましい。
【００９１】
アルケニレン基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシル基等が挙げられ、硬化性の観点から、無置換であることが好ましい。
【００９２】
Ｒ7における２価の芳香族環基としては、２価の芳香族炭化水素環基及び２価の芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は通常４以上であり、５以上が好ましく、６以上がより好ましく、また、４０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましく、１５以下がよりさらに好ましく、１０以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、４〜４０が好ましく、５〜３０がより好ましく、６〜２０がさらに好ましく、６〜１５がよりさらに好ましく、６〜１０が特に好ましく挙げられる。
【００９３】
２価の芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。２価の芳香族炭化水素環基としては、例えば、２個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。
また、２価の芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。２価の芳香族複素環基としては、例えば、２個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。
これらの中でも光硬化性の観点から、２個の遊離原子価を有するベンゼン又はナフタレン環が好ましく、２個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
【００９４】
２価の芳香族環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でも硬化性の観点から、無置換が好ましい。
【００９５】
これらの中でも硬化性の観点から、Ｒ7が置換基を有していてもよいアルキレン基であることが好ましく、無置換のアルキレン基であることがより好ましく、エチレン基であることがさらに好ましい。
【００９６】
（ｌ及びｍ）
前記一般式（Ｉ）において、ｌ及びｍは各々独立に、０〜１２の整数を表す。現像密着性の観点から、０以上であることが好ましく、１以上であることがより好ましく、また、硬化性の観点から、８以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、４以下がさらに好ましく、２以下が特に好ましい。上限と下限の組み合わせとしては、０〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜２が特に好ましく挙げられる。一方で、硬化性の観点からは０であることが好ましい。
【００９７】
（ｎ）
前記一般式（Ｉ）において、ｎは３以上の整数を表す。ｎは４以上が好ましく、５以上がより好ましく、また、１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、７以下がさらに好ましく、６以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで硬化性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像溶解性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、３〜１０が好ましく、４〜８がより好ましく、５〜７がさらに好ましく、５〜６が特に好ましく挙げられる。
【００９８】
（部分構造（２））
また、アルカリ可溶性樹脂（ｂ−１−１）は、現像溶解性の観点から、下記式（ＩＩ）で表される部分構造（２）を有することが好ましい。
【００９９】
【化９】
2018070477.tif 000011
【０１００】
上記式（ＩＩ）中、Ｒ8は置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表し；
＊は結合手を表す。
【０１０１】
（Ｒ8）
前記式（ＩＩ）において、Ｒ8は置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、又は置換基を有していてもよい２価の芳香族環基を表す。
【０１０２】
Ｒ8におけるアルキレン基は直鎖状でも、分岐鎖状でも、環状でも、それらの組み合わせでもよい。その炭素数は特に限定されないが、１以上であって、好ましくは２以上、また、通常８以下、好ましくは６以下である。前記下限値以上とすることで現像密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１〜８が好ましく、２〜６がより好ましく挙げられる。
【０１０３】
アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基が挙げられ、硬化性の観点からメチレン基又はエチレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
【０１０４】
アルキレン基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシル基等が挙げられ、硬化性の観点から、無置換であることが好ましい。
【０１０５】
Ｒ8におけるアルケニレン基は直鎖状でも、分岐鎖状でも、環状でも、それらの組み合わせでもよい。その炭素数は特に限定されないが、２以上であって、好ましくは４以上、また、通常８以下、好ましくは６以下である。前記下限値以上とすることで現像密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。
【０１０６】
アルケニレン基の具体例としては、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、シクロへキセニレン基が挙げられ、硬化性の観点からエテニレン基又はシクロへキセニレン基が好ましく、シクロへキセニレン基がより好ましい。
【０１０７】
アルケニレン基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシル基等が挙げられ、硬化性の観点から、無置換であることが好ましい。
【０１０８】
Ｒ8における２価の芳香族環基としては、２価の芳香族炭化水素環基及び２価の芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は通常４以上であり、５以上が好ましく、６以上がより好ましく、また、４０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましく、１５以下がよりさらに好ましく、１０以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、４〜４０が好ましく、５〜３０がより好ましく、６〜２０がさらに好ましく、６〜１５がよりさらに好ましく、６〜１０が特に好ましく挙げられる。
【０１０９】
２価の芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。２価の芳香族炭化水素環基としては、例えば、２個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。
また、２価の芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。２価の芳香族複素環基としては、例えば、２個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。
これらの中でも光硬化性の観点から、２個の遊離原子価を有するベンゼン又はナフタレン環が好ましく、２個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
【０１１０】
２価の芳香族環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でも硬化性の観点から、無置換が好ましい。
【０１１１】
これらの中でも硬化性の観点から、Ｒ8が置換基を有していてもよいアルケニレン基であることが好ましく、無置換のアルケニレン基であることがより好ましく、シクロへキセニレン基であることがさらに好ましい。
【０１１２】
前記式（ＩＩ）で表される部分構造（２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。化学式中の＊は結合手を表す。
【０１１３】
【化１０】
2018070477.tif 000012
【０１１４】
（部分構造（３））
また、アルカリ可溶性樹脂（ｂ−１−１）は、硬化性の観点から、下記式（ＩＩＩ）で表される部分構造（３）を有することが好ましい。
【０１１５】
【化１１】
2018070477.tif 000013
【０１１６】
上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ9はエポキシ樹脂残基を表し；
ｐは１以上の整数を表し；
＊は結合手を表す。
【０１１７】
（Ｒ9）
上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ9はエポキシ樹脂残基を表す。エポキシ樹脂残基とは、エポキシ樹脂からエポキシ基を除した残基を意味する。
ここで、エポキシ樹脂とは、熱硬化により樹脂を形成する以前の原料化合物をも含めて言うこととし、そのエポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂の中から適宜選択して用いることができる。
また、エポキシ樹脂は、フェノール性化合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られる化合物を用いることができる。フェノール性化合物としては、２価以上のフェノール性水酸基を有する化合物が好ましく、単量体でも重合体でもよい。
具体的には、例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニルノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタンとの重合エポキシ樹脂、ジハイドロオキシルフルオレン型エポキシ樹脂、ジハイドロオキシルアルキレンオキシルフルオレン型エポキシ樹脂、９，９−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル化物、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）アダマンタンのジグリシジルエーテル化物、などが挙げられ、これらのように主鎖に芳香族環を有するものを好適に用いることができる。
【０１１８】
（ｐ）
前記式（ＩＩＩ）中、ｐは１以上の整数を表す。硬化性と現像溶解性の両立の観点から、ｐは２であることが好ましい。一方で、硬化性の観点から、ｐは２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましく、また、現像溶解性の観点から２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることで硬化性が良好となるとなる傾向があり、前記上限値以下とすることで現像溶解性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１〜２０が好ましく、２〜１５がより好ましく、２〜１０がさらに好ましく挙げられる。
【０１１９】
（部分構造（３−１））
前記式（ＩＩＩ）で表される部分構造（３）は、現像溶解性の観点から、下記式（ＩＩＩ−１）で表される部分構造（３−１）であることが好ましい。
【０１２０】
【化１２】
2018070477.tif 000014
【０１２１】
上記式（ＩＩＩ−１）中、γは２価の連結基を表し；
式（ＩＩＩ−１）中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよく；
＊は結合手を表す。
【０１２２】
（γ）
前記式（ＩＩＩ−１）中、γは２価の連結基を表す。２価の連結基としては、現像溶解性の観点から、単結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、−ＣＯ−又は−ＳＯ2−が挙げられる。
アルキレン基は直鎖状でも、分岐鎖状でも、環状でも、それらの組み合わせでもよい。その炭素数は特に限定されないが、１以上であって、２以上が好ましく、また、通常８以下、好ましくは６以下である。前記下限値以上とすることで現像密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１〜８が好ましく、２〜６がより好ましく挙げられる。
【０１２３】
アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ドデシレン基が挙げられ、硬化性の観点からメチレン基又はプロピレン基が好ましく、プロピレン基がより好ましく、プロパン−２，２−ジイル基がさらに好ましい。
【０１２４】
アルキレン基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシル基等が挙げられ、硬化性の観点から、無置換であることが好ましい。
置換基を有する場合、その数は限定されず、１でもよく、２以上でもよい。
【０１２５】
また、アルキレン基におけるメチレン基（−ＣＨ2−）が有する２つの水素原子がいずれも置換基で置換されている場合、その２つの置換基同士が連結して炭化水素環を形成していてもよい。その場合のγの具体例としては下記式（ＩＶ）で表される基、下記式（Ｖ）で表される基が挙げられる。化学式中の＊は結合手を表す。
【０１２６】
【化１３】
2018070477.tif 000015
【０１２７】
【化１４】
2018070477.tif 000016
【０１２８】
上記式（ＩＶ）及び上記式（Ｖ）中、＊は結合手を表す。
中でも、式（ＩＶ）で記載される構造を有する樹脂が、硬化性の観点から好ましい。
【０１２９】
また、上記式（ＩＩＩ−１）中のベンゼン環が有していてもよい任意の置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基等が挙げられる。置換基の数も特に限定されず、１つでもよいし、２つ以上でもよい。また、上記式（ＩＩＩ−１）中のベンゼン環が置換基を有する場合、式（ＩＩＩ−１）中の２つのベンゼン環が、該置換基によって連結されていてもよい。例えば、−Ｏ−で連結されていてもよい。
【０１３０】
これらの中でも、ある態様として、硬化性の観点から、γが置換基を有していてもよいアルキレン基であることが好ましく、無置換のアルキレン基であることがより好ましく、プロピレン基であることがさらに好ましく、プロパン−２，２−ジイルがさらに好ましい。また、別の態様として、硬化性の観点から、γが式（ＩＶ）で表される基であることが好ましい。
【０１３１】
（部分構造（３−２））
前記式（ＩＩＩ）で表される部分構造（３）は、硬化性の観点から、下記式（ＩＩＩ−２）で表される部分構造（３−２）であることが好ましい。
【０１３２】
【化１５】
2018070477.tif 000017
【０１３３】
上記式（ＩＩＩ−２）中、上記式（ＩＩＩ−２）中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよく；
＊は結合手を表す。
【０１３４】
上記式（ＩＩＩ−２）中のベンゼン環が有していてもよい任意の置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。置換基の数も特に限定されず、１つでもよいし、２つ以上でもよい。これらの中でも、現像密着性の観点から、アルキル基が好ましく、シクロアルキル基がより好ましく、アダマンチル基がさらに好ましい。
【０１３５】
（部分構造（３−３））
前記式（ＩＩＩ）で表される部分構造（３）は、硬化性の観点から、下記式（ＩＩＩ−３）で表される部分構造（３−３）を含むことが好ましい。
【０１３６】
【化１６】
2018070477.tif 000018
【０１３７】
上記式（ＩＩＩ−３）中、Ｒ10は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表し；
式（ＩＩＩ−３）中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよく；
＊は結合手を表す。
【０１３８】
（Ｒ10）
前記式（ＩＩＩ−３）において、Ｒ10は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表す。
２価の炭化水素基としては、２価の脂肪族基、２価の芳香族環基、１以上の２価の脂肪族基と１以上の２価の芳香族環基とを連結した基が挙げられる。
【０１３９】
２価の脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のものが挙げられる。これらの中でも現像溶解性の観点からは直鎖状のものが好ましく、一方で現像密着性の観点からは環状のものが好ましい。その炭素数は１以上であって、３以上が好ましく、６以上がより好ましく、また、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１〜２０が好ましく、３〜１５がより好ましく、６〜１０がさらに好ましく挙げられる。
【０１４０】
２価の直鎖状脂肪族基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基等が挙げられる。これらの中でも硬化性の観点から、メチレン基が好ましい。
２価の分岐鎖状脂肪族基の具体例としては、前述の２価の直鎖状脂肪族基に、側鎖としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を有する構造が挙げられる。
２価の環状の脂肪族基が有する環の数は特に限定されないが、１以上であって、２以上が好ましく、また、通常２０以下、１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましく挙げられる。２価の環状の脂肪族基の具体例としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環等の環から水素原子を２つ除した基が挙げられる。これらの中でも骨格の剛直性の観点から、アダマンタン環から水素原子を２つ除した基が好ましい。
【０１４１】
２価の脂肪族基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；水酸基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でも合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。
【０１４２】
また、２価の芳香族環基としては、２価の芳香族炭化水素環基及び２価の芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は通常４以上であり、５以上が好ましく、６以上がより好ましく、また、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、４〜２０が好ましく、５〜１５がより好ましく、６〜１０がさらに好ましく挙げられる。
【０１４３】
２価の芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。２価の芳香族炭化水素環基としては、例えば、２個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。
また、２価の芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。２価の芳香族複素環基としては、例えば、２個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。
これらの中でも光硬化性の観点から、２個の遊離原子価を有するベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、２個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
【０１４４】
２価の芳香族環基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基等が挙げられる。これらの中でも硬化性の観点から、無置換が好ましい。
【０１４５】
また、１以上の２価の脂肪族基と１以上の２価の芳香族環基とを連結した基としては、前述の２価の脂肪族基を１以上と、前述の２価の芳香族環基を１以上とを連結した基が挙げられる。
２価の脂肪族基の数は特に限定されないが、１以上であって、２以上が好ましく、通常１０以下、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで硬化性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１〜１０が好ましく、２〜５がより好ましく、２〜３がさらに好ましく挙げられる。
２価の芳香族環基の数は特に限定されないが、１以上であって、２以上が好ましく、通常１０以下、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで硬化性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１〜１０が好ましく、２〜５がより好ましく、２〜３がさらに好ましく挙げられる。
【０１４６】
１以上の２価の脂肪族基と１以上の２価の芳香族環基とを連結した基の具体例としては、下記式（ＩＩＩ−３−Ａ）〜（ＩＩＩ−３−Ｅ）で表される基等が挙げられる。これらの中でも現像溶解性の観点から、下記式（ＩＩＩ−３−Ａ）で表される基が好ましい。化学式中の＊は結合手を表す。
【０１４７】
【化１７】
2018070477.tif 000019
【０１４８】
前記のとおり、式（ＩＩＩ−３）中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基等が挙げられる。置換基の数も特に限定されず、１つでもよいし、２つ以上でもよい。
これらの中でも硬化性の観点から、無置換であることが好ましい。
【０１４９】
（部分構造（３−４））
前記式（ＩＩＩ）で表される部分構造（３）は、硬化性の観点から、下記式（ＩＩＩ−４）で表される部分構造（３−４）を含むことが好ましい。
【０１５０】
【化１８】
2018070477.tif 000020
【０１５１】
上記式（ＩＩＩ−４）中、γは２価の連結基を表し；
式（ＩＩＩ−４）中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよく；
＊は結合手を表す。
【０１５２】
前記式（ＩＩＩ−４）におけるγとしては、前記式（ＩＩＩ−１）におけるγとして記載したものを好ましく採用することができる。
また、前記式（ＩＩＩ−４）中のベンゼン環が有していてもよい任意の置換基としては、前記式（ＩＩＩ−１）中のベンゼン環が有していてもよい任意の置換基として記載したものを好ましく採用することができる。
【０１５３】
アルカリ可溶性樹脂（ｂ−１−１）は、部分構造（３−１）〜部分構造（３−４）の中でも、現像溶解性の観点から、部分構造（３−１）を有するものであることが好ましい。
【０１５４】
（製造方法）
第１の態様に係る本発明の感光性着色組成物において、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性樹脂（ｂ−１−１）を含有するが、該アルカリ可溶性樹脂（ｂ−１−１）は、例えば、エポキシ樹脂（Ａ）より得られるエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を有する化合物（ｐ１）に、場合によりイソシアネート基含有化合物（ｐ３）を反応させた後、多価カルボン酸及びその無水物の一方又は両方（ｐ２）を反応させる方法を挙げることができる。
【０１５５】
（エポキシ樹脂（Ａ））
エポキシ樹脂（Ａ）としては、前記式（ＩＩＩ）のＲ９のエポキシ樹脂残基におけるエポキシ樹脂として説明したものを用いることができ、具体的には下記式（ＩＩＩ−５）に記載したエポキシ樹脂を用いることができる。
【０１５６】
【化１９】
2018070477.tif 000021
【０１５７】
（式（ＩＩＩ−５）中、Ｒ9はエポキシ樹脂残基を表し；
ｐは１以上の整数を表し；
＊は結合手を表す。）
【０１５８】
（エチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を有する化合物（ｐ１））
上述のようなエポキシ樹脂（Ａ）より得られるエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を有する化合物（ｐ１）は、上述のエポキシ樹脂（Ａ）を原料とした反応により、結果としてエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基が形成されていれば、その製造方法は限定されるものではないが、具体的には、上述のエポキシ樹脂（Ａ）に、エチレン性不飽和基含有カルボン酸類（Ｂ）を反応させる方法、あるいは、上述のエポキシ樹脂にまずエチレン性不飽和基を含有しないカルボン酸類（Ｃ）を反応させた後に、続く反応によりエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成させる方法、例えば、生成した水酸基に反応する官能基を有する化合物（Ｄ）を反応させて、エチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成させる方法、などを挙げる事ができる。
【０１５９】
（エチレン性不飽和基含有カルボン酸類（Ｂ））
そのエチレン性不飽和基含有カルボン酸類（Ｂ）としては、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸が挙げられ、具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体などのモノカルボン酸、（メタ）アクリル酸とラクトンあるいはポリラクトンとの反応生成物類；
無水コハク酸、無水アジピン酸、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸等の飽和若しくは不飽和ジカルボン酸無水物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート等の１分子中に１個以上のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート誘導体とを反応させて得られる半エステル類；
飽和若しくは不飽和ジカルボン酸無水物と、フェニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、８，９−エポキシ〔ビシクロ［４．３．０］ノナン−３−イル〕（メタ）アクリレート、８，９−エポキシ〔ビシクロ［４．３．０］ノナン−３−イル〕オキシメチル（メタ）アクリレート等の不飽和基含有グリシジル化合物とを反応させて得られる半エステル類；等が挙げられる。
これらの中で、本発明においては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等とを反応させて得られる半エステル類が特に好ましい。
これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１６０】
（エチレン性不飽和基を含有しないカルボン酸類（Ｃ））
そのエチレン性不飽和基を含有しないカルボン酸類（Ｃ）としては、乳酸、ジヒドロキシプロピオン酸などの水酸基含有カルボン酸及びその無水物、コハク酸、フタル酸、酒石酸等のジカルボン酸及びその無水物が挙げられる。
これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１６１】
（水酸基やカルボキシル基に反応する官能基を有する化合物（Ｄ））
前述のエポキシ樹脂（Ａ）に、エチレン性不飽和基を含有しないカルボン酸類（Ｃ）を反応させた後、生成した水酸基やカルボキシル基に反応する官能基を有する化合物（Ｄ）を反応させて、エチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成させる際に用いられる、水酸基やカルボキシル基に反応する官能基を有する化合物（Ｄ）としては、エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基を有する化合物が好ましく、具体的には、前記のエチレン性不飽和基含有カルボン酸類、前記の不飽和基含有グリシジル化合物等のエチレン性不飽和基含有化合物などを挙げる事ができるが、これらに限定されるものではない。
これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１６２】
（イソシアネート基含有化合物（ｐ３））
得られる感光性着色組成物の現像性の調整などのため、前記のエポキシ樹脂（Ａ）より得られるエチレン性不飽和基含有ヒドロキシル基を有する化合物（ｐ１）に、場合によりイソシアネート基含有化合物（ｐ３）を反応させてもよい。
【０１６３】
そのイソシアネート基含有化合物（ｐ３）としては、ブタンイソシアネート、３−クロロベンゼンイソシアネート、シクロヘキサンイソシアネート、３−イソプロペノイル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等の有機モノイソシアネート；パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ω，ω’−ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等のトリイソシアネート；及びこれらの３量体、水付加物、及びこれらのポリオール付加物等が挙げられる。これらのうち、好ましいのは、有機ジイソシアネートの二量体若しくは三量体で、最も好ましいのはトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、トリレンジイソシアネートの三量体、イソホロンジイソシアネートの三量体である。
これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１６４】
（多価カルボン酸及びその無水物の一方又は両方（ｐ２））
アルカリ可溶性樹脂（ｂ−１−１）は、前記のエポキシ樹脂（Ａ）より得られるエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を有する化合物（ｐ１）に、場合により前述のイソシアネート基含有化合物（ｐ３）を反応させた後、４価以上のカルボン酸及びその無水物を実質的に含まない多価カルボン酸及びその無水物の一方又は両方（ｐ２）を反応させることにより、得ることができる。
【０１６５】
多価カルボン酸及びその無水物（ｐ２）としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、フタル酸等の飽和若しくは不飽和ジカルボン酸及びそれらの酸無水物；トリメリット酸及びその無水物、及び、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸及びそれらの酸無水物等が挙げられ、これらの中で、コハク酸、テトラヒドロフタル酸、フタル酸等のジカルボン酸及びその酸無水物、トリメリット酸及びその無水物、など３価以下のカルボン酸化合物を用いる。４価以上のカルボン酸化合物では、得られたエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物の保存安定性が悪化する傾向がある。３価以下のカルボン酸化合物の中でも、現像溶解性の観点から、特に酸解離定数（第一解離定数）が３．５以上の多価カルボン酸の酸無水物がさらに好ましい。酸解離定数はさらに３．８以上が好ましく、特に４．０以上が好ましい。そのような酸無水物としては、コハク酸、及びテトラヒドロフタル酸の酸無水物が特に好ましい。
【０１６６】
なお、酸解離定数は、Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｂｙ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ，  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９５５（Ｂｒｏｗｎ，Ｈ．Ｃ．ら）を参照することができる。
本発明において、多価カルボン酸及びその酸無水物（ｐ２）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１６７】
また、アルカリ可溶性樹脂（ｂ−１−１）は、このようにして多価カルボン酸及びその無水物の一方又は両方（ｐ２）を反応させて得られた化合物中のカルボキシル基の一部にさらに前記のエポキシ樹脂（Ａ）を付加させた化合物であってもよい。
【０１６８】
アルカリ可溶性樹脂（ｂ−１−１）の具体的な製造方法としては、日本国特開２００６−３１２７０４号公報、日本国特開２００７−１１９７１８号公報に記載の方法を採用することができる。
【０１６９】
以上のように、アルカリ可溶性樹脂（ｂ−１−１）として、エポキシ樹脂に由来する部分構造を有するものや、エポキシ樹脂を原料として用いてそれを変性させたものについて詳述したが、それらに限られない。例えば、グリシジルエーテル基を側鎖に含むアクリル系樹脂に、前記エチレン性不飽和基含有カルボン酸類（Ｂ）を付加したものなどが挙げられる。
【０１７０】
（分子量）
第１の態様に係る本発明の感光性着色組成物に含有されるアルカリ可溶性樹脂（ｂ−１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は特に限定されないが、１０００以上が好ましく、１５００以上がより好ましく、２０００以上がさらに好ましく、２５００以上が特に好ましく、また、６０００以下が好ましく、５０００以下がより好ましく、４０００以下がさらに好ましく、３５００以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１０００〜６０００が好ましく、１５００〜５０００がより好ましく、２０００〜４０００がさらに好ましく、２５００〜３５００が特に好ましく挙げられる。
【０１７１】
（酸価）
第１の態様に係る本発明の感光性着色組成物に含有されるアルカリ可溶性樹脂（ｂ−１）の酸価は特に限定されないが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましく、また、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像溶解性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、２０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましく挙げられる。
【０１７２】
（二重結合当量）
第１の態様に係る本発明の感光性着色組成物に含有されるアルカリ可溶性樹脂（ｂ−１）の二重結合当量は特に限定されないが、２０以上が好ましく、５０以上がより好ましく、８０以上がさらに好ましく、１００以上が特に好ましく、また、６００以下が好ましく、４００以下がより好ましく、３００以下がさらに好ましく、２００以下がよりさらに好ましく、１８０以下が特に好ましく、１５０以下が最も好ましい。前記下限値以上とすることで現像溶解性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、２０〜６００が好ましく、５０〜４００がより好ましく、８０〜３００がさらに好ましく、１００〜２００が特に好ましく挙げられる。
また、アルカリ可溶性樹脂（ｂ−１）の二重結合当量は下記式（ｘ）から算出することができる。
【０１７３】
（アルカリ可溶性樹脂（ｂ−１）の二重結合当量）
＝（樹脂（ｂ−１）の分子量）／（樹脂（ｂ−１）１分子あたりのエチレン性不飽和二重結合の数）  ・・・（ｘ）
【０１７４】
（エチレン性不飽和二重結合数）
第１の態様に係る本発明の感光性着色組成物に含有されるアルカリ可溶性樹脂（ｂ−１）の１分子中に含まれるエチレン性不飽和二重結合の数は特に限定されないが、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、４以上がさらに好ましく、６以上がよりさらに好ましく、８以上が特に好ましく、また、２０以下が好ましく、１８以下がより好ましく、１４以下がさらに好ましく、１２以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで硬化性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像溶解性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、２〜２０が好ましく、４〜１８がより好ましく、６〜１４がさらに好ましく、８〜１２が特に好ましく挙げられる。
【０１７５】
上述のとおり、第１の態様に係る本発明の感光性着色組成物は、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、前記式（Ｉ）で表される部分構造（１）を有するアルカリ可溶性樹脂（ｂ−１）を含むものであるが、アルカリ可溶性樹脂（ｂ−１）は１種単独を含んでいてもよく、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
【０１７６】
（第２の態様）
第２の態様に係る本発明の感光性着色組成物において、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、二重結合当量が４００以下であるアルカリ可溶性樹脂（ｂ−１）（以下、第２の態様における「アルカリ可溶性樹脂（ｂ−１）」を「アルカリ可溶性樹脂（ｂ−１−２）」と称する場合がある。）を含有する。アルカリ可溶性樹脂（ｂ−１−２）は、二重結合当量が４００以下であるため、樹脂１分子中のエチレン性二重結合量が多く、当該樹脂を含む感光性着色組成物を用いて着色スペーサーを形成すると架橋密度が高くなり、溶剤への不純物の溶出が抑制され高い表示信頼性を確保でき、同様にスペーサーの架橋密度が高くなることで機械的特性も優れるものと考えられる。
【０１７７】
（分子量）
第２の態様に係る本発明の感光性着色組成物に含有されるアルカリ可溶性樹脂（ｂ−１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は特に限定されないが、１０００以上が好ましく、１５００以上がより好ましく、２０００以上がさらに好ましく、２５００以上が特に好ましく、また、６０００以下が好ましく、５０００以下がより好ましく、４０００以下がさらに好ましく、３５００以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１０００〜６０００が好ましく、１５００〜５０００がより好ましく、２０００〜４０００がさらに好ましく、２５００〜３５００が特に好ましく挙げられる。
【０１７８】
（酸価）
第２の態様に係る本発明の感光性着色組成物に含有されるアルカリ可溶性樹脂（ｂ−１）の酸価は特に限定されないが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましく、また、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像溶解性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、２０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましく挙げられる。
【０１７９】
（二重結合当量）
第２の態様に係る本発明の感光性着色組成物に含有されるアルカリ可溶性樹脂（ｂ−１）の二重結合当量は４００以下であれば特に限定されないが、２０以上が好ましく、５０以上がより好ましく、８０以上がさらに好ましく、１００以上が特に好ましく、また、３５０以下が好ましく、３００以下が次に好ましく、２００以下がより好ましく、１８０以下がよりさらに好ましく、１６０以下がさらに好ましく、１５０以下が特に好ましく、１４０以下が殊さらに好ましく、１３０以下が最も好ましい。前記下限値以上とすることで現像溶解性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、２０〜４００が好ましく、５０〜４００がより好ましく、８０〜３００がさらに好ましく、１００〜２００が特に好ましく挙げられる。
また、第２の態様におけるアルカリ可溶性樹脂（ｂ−１）の二重結合当量は前記式（ｘ）から算出することができる。
【０１８０】
（エチレン性不飽和二重結合数）
第２の態様に係る本発明の感光性着色組成物に含有される、アルカリ可溶性樹脂（ｂ−１）の１分子中に含まれるエチレン性不飽和二重結合の数は特に限定されないが、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、４以上がさらに好ましく、６以上がよりさらに好ましく、８以上が特に好ましく、また、２０以下が好ましく、１８以下がより好ましく、１４以下がさらに好ましく、１２以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで硬化性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像溶解性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、２〜２０が好ましく、４〜１８がより好ましく、６〜１４がさらに好ましく、８〜１２が特に好ましく挙げられる。
【０１８１】
第２の態様に係る本発明の感光性着色組成物に含有されるアルカリ可溶性樹脂（ｂ−１）としては、第１の態様に係る本発明の感光性着色組成物に含有されるアルカリ可溶性樹脂（ｂ−１）として挙げたものを好ましく用いることができる。
【０１８２】
また、第２の態様に係る本発明の感光性着色組成物に含有されるアルカリ可溶性樹脂（ｂ−１）としては、その二重結合当量が４００以下であれば特に限定されず、第１の態様に係るアルカリ可溶性樹脂（ｂ−１）以外のアルカリ可溶性樹脂を採用することもできる。例えば、側鎖にエチレン性二重結合を含む繰り返し単位を、二重結合当量が４００以下となる量含有するアクリル系樹脂等が挙げられる。側鎖にエチレン性二重結合を含む繰り返し単位としては、下記式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１８３】
【化２０】
2018070477.tif 000022
【０１８４】
上記式（ＩＶ）中、Ｒ11及びＲ12は各々独立に、水素原子又はメチル基を表し；
＊は結合手を表す。
【０１８５】
｛エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ−２）｝
本発明の感光性着色組成物において、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂はさらに、アルカリ可溶性樹脂（ｂ−１）以外のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ−２）（以下、「エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ−２）」と略記する場合がある。）を含有していてもよい。
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ−２）を含有することで、感光性着色組成物の酸価を高くすることができ、現像溶解性と硬化性の両立ができる傾向があると考えられる。
【０１８６】
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ−２）は、エポキシ樹脂にエチレン性不飽和モノカルボン酸又はエステル化合物を付加し、任意でイソシアネート基含有化合物を反応させた後、さらに多塩基酸又はその無水物を反応させた樹脂である。例えば、エポキシ樹脂のエポキシ基に、不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基が開環付加されることにより、エポキシ化合物にエステル結合（−ＣＯＯ−）を介してエチレン性不飽和結合が付加されると共に、その際生じた水酸基に、多塩基酸無水物の一方のカルボキシ基が付加されたものが挙げられる。また多塩基酸無水物を付加するときに、多価アルコールを同時に添加して付加されたものも挙げられる。
また上記反応で得られた樹脂のカルボキシル基に、さらに反応し得る官能基を有する化合物を反応させて得られる樹脂も、上記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ−２）に含まれる。
このように、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は化学構造上、実質的にエポキシ基を有さず、かつ「（メタ）アクリレート」に限定されるものではないが、エポキシ化合物（エポキシ樹脂）が原料であり、かつ、「（メタ）アクリレート」が代表例であるので慣用に従いこのように命名されている。
【０１８７】
ここで、エポキシ樹脂とは、熱硬化により樹脂を形成する以前の原料化合物をも含めて言うこととし、そのエポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂の中から適宜選択して用いることができる。
また、エポキシ樹脂は、フェノール性化合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られる化合物を用いることができる。フェノール性化合物としては、２価もしくは２価以上のフェノール性水酸基を有する化合物が好ましく、単量体でも重合体でもよい。
具体的には、例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニルノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタンとの重合エポキシ樹脂、ジハイドロオキシルフルオレン型エポキシ樹脂、ジハイドロオキシルアルキレンオキシルフルオレン型エポキシ樹脂、９，９−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル化物、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）アダマンタンのジグリシジルエーテル化物、などが挙げられ、このように主鎖に芳香族環を有するものを好適に用いることができる。
【０１８８】
中でも、相溶性の観点から、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニルノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタジエンとの重合エポキシ樹脂、９，９−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル化物、アダマンチル基を有するエポキシ樹脂などが好ましく、アダマンチル基を有するエポキシ樹脂がより好ましい。
【０１８９】
エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等、及び、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート無水コハク酸付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート無水コハク酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート無水フタル酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物などが挙げられる。中でも、感度の観点から、（メタ）アクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
【０１９０】
多塩基酸（無水物）としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、及びそれらの無水物などが挙げられる。中でも、現像溶解性の観点から、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物又はビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましく、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物又はビフェニルテトラカルボン酸二無水物がより好ましく、テトラヒドロフタル酸無水物又はビフェニルテトラカルボン酸二無水物がさらに好ましい。
【０１９１】
多価アルコールを用いることで、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の分子量を増大させ、分子中に分岐を導入することが出来、分子量と粘度のバランスをとることができる傾向がある。また、分子中への酸基の導入率を増やすことができ、感度や密着性等のバランスがとれやすい傾向がある。
多価アルコールとしては、例えばトリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、１，２，３−プロパントリオールの中から選ばれる１種又は２種以上の多価アルコールであることが好ましい。
【０１９２】
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ−２）の酸価は特に限定されないが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がよりさらに好ましく、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が最も好ましく、また、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像溶解性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像密着性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、８０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましく挙げられる。
【０１９３】
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、通常１０００以上、好ましくは２０００以上、より好ましくは３０００以上、さらに好ましくは４０００以上、よりさらに好ましくは５０００以上、特に好ましくは６０００以上であり、また、通常３００００以下、好ましくは２００００以下、より好ましくは１５０００以下、さらに好ましくは１００００以下、特に好ましくは８０００以下である。前記下限値以上とすることで現像密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像溶解性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１０００〜３００００が好ましく、２０００〜２００００がより好ましく、３０００〜１５０００がさらに好ましく、４０００〜１００００がよりさらに好ましく、５０００〜８０００が特に好ましく挙げられる。
【０１９４】
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ−２）の二重結合当量は特に限定されないが、４００以上が好ましく、４５０以上がより好ましく、５００以上がさらに好ましく、また、８００以下が好ましく、７００以下がより好ましく、６００以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像溶解性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感度が高くなる傾向がある。エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ−２）の二重結合当量は前記式（ｘ）と同様にして算出することができる。上限と下限の組み合わせとしては、４００〜８００が好ましく、４５０〜７００がより好ましく、５００〜６００がさらに好ましく挙げられる。
【０１９５】
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ−２）は、従来公知の方法により合成することができる。具体的には、前記エポキシ樹脂を有機溶剤に溶解させ、触媒と熱重合禁止剤の共存下、前記エチレン性不飽和結合を有する酸又はエステル化合物を加えて付加反応させ、さらに多塩基酸又はその無水物を加えて反応を続ける方法を用いることができる。
【０１９６】
ここで、反応に用いる有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの有機溶剤の１種又は２種以上が挙げられる。
また、上記触媒としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリベンジルアミン等の第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第４級アンミニウム塩類、トリフェニルホスフィンなどの燐化合物、トリフェニルスチビンなどのスチビン類などの１種又は２種以上が挙げられる。
さらに、熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノンなどの１種又は２種以上が挙げられる。
【０１９７】
また、エチレン性不飽和結合を有する酸又はエステル化合物としては、エポキシ樹脂のエポキシ基の１化学当量に対して通常０．７〜１．３化学当量、好ましくは０．９〜１．１化学当量となる量とすることができる。また、付加反応時の温度としては、通常６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度とすることができる。さらに、多塩基酸（無水物）の使用量としては、前記付加反応で生じた水酸基の１化学当量に対して、通常０．１〜１．２化学当量、好ましくは０．２〜１．１化学当量となる量とすることができる。
【０１９８】
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ−２）の化学構造は特に限定されないが、硬化性の観点から、下記式（ｉ）で表される繰り返し単位構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ−２−ｉ）及び下記式（ｉｉ）で表される部分構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ−２−ｉｉ）の一方又は両方が好ましい。また、表示信頼性の観点からは、下記式（ｉｉ）で表される部分構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂がより好ましい。
【０１９９】
下記式（ｉ）で表される繰り返し単位構造を有するもの及び下記式（ｉｉ）で表される部分構造を有するものの一方又は両方は、アルカリ可溶性樹脂（ｂ−１）との相溶性が高く、現像溶解性が良くなると考えられる。
【０２００】
【化２１】
2018070477.tif 000023
【０２０１】
式（ｉ）中、Ｒaは水素原子又はメチル基を表し；
Ｒbは置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表し；
式（ｉ）中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよく；
＊は結合手を表す。
【０２０２】
【化２２】
2018070477.tif 000024
【０２０３】
式（ｉｉ）中、Ｒcは各々独立に、水素原子又はメチル基を表し；
Ｒdは、環状炭化水素基を側鎖として有する２価の炭化水素基を表し；
Ｒｅ及びＲｆは各々独立に、置換基を有していてもよい２価の脂肪族基を表し；
ｍ及びｎは各々独立に、０〜２の整数を表し；
＊は結合手を表す。
【０２０４】
中でも、下記式（ｉｉ−ａ）で表される単位構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。
【化２３】
2018070477.tif 000025
【０２０５】
（エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ−２−ｉ））
次に、前記式（ｉ）で表される繰り返し単位構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（以下、「エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ−２−ｉ）」と略記する。）について詳述する。
【０２０６】
【化２４】
2018070477.tif 000026
【０２０７】
式（ｉ）中、Ｒaは水素原子又はメチル基を表し；
Ｒbは置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表し；
式（ｉ）中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよく；
＊は結合手を表す。
【０２０８】
（Ｒb）
前記式（ｉ）において、Ｒbは置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表す。
２価の炭化水素基としては、２価の脂肪族基、２価の芳香族環基、１以上の２価の脂肪族基と１以上の２価の芳香族環基とを連結した基が挙げられる。
【０２０９】
２価の脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のものが挙げられる。これらの中でも現像溶解性の観点からは直鎖状のものが好ましく、一方で現像密着性の観点からは環状のものが好ましい。その炭素数は１以上であって、３以上が好ましく、６以上がより好ましく、また、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１〜２０が好ましく、３〜１５がより好ましく、６〜１０がさらに好ましく挙げられる。
【０２１０】
２価の直鎖状脂肪族基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基等が挙げられる。これらの中でも硬化性の観点から、メチレン基が好ましい。
２価の分岐鎖状脂肪族基の具体例としては、前述の２価の直鎖状脂肪族基に、側鎖としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を有する構造が挙げられる。
２価の環状の脂肪族基が有する環の数は特に限定されないが、１以上であって、２以上が好ましく、また、通常１０以下、５以下が好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１〜１０が好ましく、２〜５がより好ましく挙げられる。２価の環状の脂肪族基の具体例としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環等の環から水素原子を２つ除した基が挙げられる。これらの中でも骨格の剛直性の観点から、アダマンタン環から水素原子を２つ除した基が好ましい。
【０２１１】
２価の脂肪族基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；水酸基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でも合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。
【０２１２】
また、２価の芳香族環基としては、２価の芳香族炭化水素環基及び２価の芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は通常４以上であり、５以上が好ましく、６以上がより好ましく、また、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、４〜２０が好ましく、５〜１５がより好ましく、６〜１０がさらに好ましく挙げられる。
【０２１３】
２価の芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。２価の芳香族炭化水素環基としては、例えば、２個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。
また、２価の芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。２価の芳香族複素環基としては、例えば、２個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。
これらの中でも光硬化性の観点から、２個の遊離原子価を有するベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、２個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
【０２１４】
２価の芳香族環基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基等が挙げられる。これらの中でも硬化性の観点から、無置換が好ましい。
【０２１５】
また、１以上の２価の脂肪族基と１以上の２価の芳香族環基とを連結した基としては、前述の２価の脂肪族基を１以上と、前述の２価の芳香族環基を１以上とを連結した基が挙げられる。
２価の脂肪族基の数は特に限定されないが、１以上であって、２以上が好ましく、通常１０以下、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１〜１０が好ましく、２〜５がより好ましく、２〜３がさらに好ましく挙げられる。
２価の芳香族環基の数は特に限定されないが、通常１以上、２以上が好ましく、通常１０以下、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで硬化性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１〜１０が好ましく、２〜５がより好ましく、２〜３がさらに好ましく挙げられる。
【０２１６】
１以上の２価の脂肪族基と１以上の２価の芳香族環基とを連結した基の具体例としては、下記式（ｉ−Ａ）〜（ｉ−Ｅ）で表される基等が挙げられる。これらの中でも現像溶解性の観点から、下記式（ｉ−Ａ）で表される基が好ましい。化学式中の＊は結合手を表す。
【０２１７】
【化２５】
2018070477.tif 000027
【０２１８】
前記のとおり、式（ｉ）中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基等が挙げられる。置換基の数も特に限定されず、１つでもよいし、２つ以上でもよい。
これらの中でも硬化性の観点から、無置換であることが好ましい。
【０２１９】
また、前記式（ｉ）で表される繰り返し単位構造は、硬化性の観点から、下記式（ｉ−１）で表される繰り返し単位構造であることが好ましい。
【０２２０】
【化２６】
2018070477.tif 000028
【０２２１】
式（ｉ−１）中、Ｒa及びＲbは前記式（ｉ）のものと同義であり；
ＲXは水素原子又は多塩基酸残基を表し；
＊は結合手を表し；
式（ｉ−１）中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。
【０２２２】
多塩基酸残基とは、多塩基酸又はその無水物に由来する多塩基酸からＯＨ基を１つ除した１価の基を意味する。多塩基酸としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸から選ばれた１種又は２種以上が挙げられる。
これらの中でもパターニング特性の観点から、好ましくは、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸であり、より好ましくは、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸である。
【０２２３】
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ−２−ｉ）１分子中に含まれる、前記式（ｉ−１）で表される繰り返し単位構造は、１種でも２種以上でもよく、例えば、ＲXが水素原子のものと、ＲXが多塩基酸残基のものが混在していてもよい。
【０２２４】
また、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ−２−ｉ）１分子中に含まれる、前記式（ｉ）で表される繰り返し単位構造の数は特に限定されないが、１以上が好ましく、３以上がより好ましく、また、２０以下が好ましく、１５以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで硬化性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像溶解性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１〜２０が好ましく、３〜１５がより好ましく挙げられる。
【０２２５】
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ−２−ｉ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１０００以上が好ましく、２０００以上がより好ましく、３０００以上がさらに好ましく、４０００以上がよりさらに好ましく、５０００以上が特に好ましく、また、３００００以下が好ましく、２００００以下がより好ましく、１００００以下がさらに好ましく、８０００以下がよりさらに好ましく、７０００以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像溶解性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１０００〜３００００が好ましく、２０００〜２００００がより好ましく、３０００〜１００００がさらに好ましく、４０００〜８０００がよりさらに好ましく、５０００〜７０００が特に好ましく挙げられる。
【０２２６】
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ−２−ｉ）の、酸価は特に限定されないが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましく、また、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がよりさらに好ましく、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像溶解性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、８０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましく挙げられる。
【０２２７】
以下にエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ−２−ｉ）の具体例を挙げる。
【０２２８】
【化２７】
2018070477.tif 000029
【０２２９】
【化２８】
2018070477.tif 000030
【０２３０】
【化２９】
2018070477.tif 000031
【０２３１】
【化３０】
2018070477.tif 000032
【０２３２】
【化３１】
2018070477.tif 000033
【０２３３】
（エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ−２−ｉｉ））
次に、前記式（ｉｉ）で表される部分構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（以下、「エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ−２−ｉｉ）」と略記する。）について詳述する。
【０２３４】
【化３２】
2018070477.tif 000034
【０２３５】
式（ｉｉ）中、Ｒcは各々独立に、水素原子又はメチル基を表し；
Ｒdは、環状炭化水素基を側鎖として有する２価の炭化水素基を表し；
Ｒｅ及びＲｆは各々独立に、置換基を有していてもよい２価の脂肪族基を表し；
ｍ及びｎは各々独立に、０〜２の整数を表し；
＊は結合手を表す。
【０２３６】
中でも下記式（ｉｉ−ａ）で表される単位構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。
【０２３７】
【化３３】
2018070477.tif 000035
【０２３８】
（Ｒd）
前記式（ｉｉ）において、Ｒdは、環状炭化水素基を側鎖として有する２価の炭化水素基を表す。
環状炭化水素基としては、脂肪族環基又は芳香族環基が挙げられる。
【０２３９】
脂肪族環基が有する環の数は特に限定されないが、１以上であって、２以上が好ましく、また、通常１０以下、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１〜１０が好ましく、２〜５がより好ましく、２〜３がさらに好ましく挙げられる。
また、脂肪族環基の炭素数は通常４以上であり、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、また、４０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましく、１５以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、４〜４０が好ましく、６〜３０がより好ましく、８〜２０がさらに好ましく挙げられる。
脂肪族環基における脂肪族環の具体例としてはシクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環等が挙げられる。これらの中でも表示信頼性の観点から、アダマンタン環が好ましい。
【０２４０】
一方で、芳香族環基が有する環の数は特に限定されないが、１以上であって、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、また、通常１０以下、５以下が好ましく、４以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１〜１０が好ましく、２〜５がより好ましく、３〜４がさらに好ましく挙げられる。
芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。また、芳香族環基の炭素数は通常４以上であり、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、１０以上がよりさらに好ましく、１２以上が特に好ましく、また、４０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましく、１５以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、４〜４０が好ましく、６〜３０がより好ましく、８〜２０がさらに好ましく、１０〜１５が特に好ましく挙げられる。
芳香族環基における芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環等が挙げられる。これらの中でもパターニング特性の観点から、フルオレン環が好ましい。
【０２４１】
また、環状炭化水素基を側鎖として有する２価の炭化水素基における、２価の炭化水素基は特に限定されないが、例えば、２価の脂肪族基、２価の芳香族環基、１以上の２価の脂肪族基と１以上の２価の芳香族環基とを連結した基が挙げられる。
【０２４２】
２価の脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のものが挙げられる。これらの中でも相溶性の観点からは直鎖状のものが好ましく、一方で表示信頼性の観点からは環状のものが好ましい。
２価の脂肪族基の炭素数は１以上であって、３以上が好ましく、６以上がより好ましく、また、２５以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１５以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１〜２５が好ましく、３〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく挙げられる。
【０２４３】
２価の直鎖状脂肪族基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基等が挙げられる。これらの中でも硬化性の観点から、メチレン基が好ましい。
２価の分岐鎖状脂肪族基の具体例としては、前述の２価の直鎖状脂肪族基に、側鎖としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を有する構造が挙げられる。
２価の環状の脂肪族基が有する環の数は特に限定されないが、１以上であって、２以上が好ましく、また、通常１０以下、好ましくは５以下、さらに好ましくは３以下が好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１〜１０が好ましく、２〜５がより好ましく、２〜３がさらに好ましく挙げられる。
２価の環状の脂肪族基の具体例としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環等の環から水素原子を２つ除した基が挙げられる。これらの中でも表示信頼性の観点から、アダマンタン環から水素原子を２つ除した基が好ましい。
【０２４４】
２価の脂肪族基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；水酸基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でも合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。
【０２４５】
また、２価の芳香族環基としては、２価の芳香族炭化水素環基及び２価の芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は通常４以上であり、５以上が好ましく、６以上がより好ましく、また、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１５以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、４〜３０が好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく挙げられる。
【０２４６】
２価の芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。２価の芳香族炭化水素環基としては、例えば、２個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。
また、２価の芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。２価の芳香族複素環基としては、例えば、２個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。
これらの中でもパターニング特性の観点から、２個の遊離原子価を有するベンゼン環、ナフタレン環又はフルオレン環が好ましく、２個の遊離原子価を有するフルオレン環がより好ましい。
【０２４７】
２価の芳香族環基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基等が挙げられる。これらの中でも現像溶解性、耐吸湿性の観点から、無置換が好ましい。
【０２４８】
また、１以上の２価の脂肪族基と１以上の２価の芳香族環基とを連結した基としては、前述の２価の脂肪族基を１以上と、前述の２価の芳香族環基を１以上とを連結した基が挙げられる。
２価の脂肪族基の数は特に限定されないが、１以上であって、２以上が好ましく、通常１０以下、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１〜１０が好ましく、２〜５がより好ましく、２〜３がさらに好ましく挙げられる。
２価の芳香族環基の数は特に限定されないが、１以上であって、２以上が好ましく、通常１０以下、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１〜１０が好ましく、２〜５がより好ましく、２〜３がさらに好ましく挙げられる。
【０２４９】
１以上の２価の脂肪族基と１以上の２価の芳香族環基とを連結した基の具体例としては、前記式（ｉ−Ａ）〜（ｉ−Ｅ）で表される基等が挙げられる。これらの中でも表示信頼性の観点から、前記式（ｉ−Ｃ）で表される基が好ましい。
【０２５０】
これらの２価の炭化水素基に対する、側鎖である環状炭化水素基の結合態様は特に限定されないが、例えば、脂肪族基や芳香族環基の水素原子１つを側鎖で置換した態様や、脂肪族基の炭素原子の１つを含めて側鎖である環状炭化水素基を構成した態様が挙げられる。
【０２５１】
（Ｒｅ、Ｒｆ）
前記一般式（ｉｉ）において、Ｒｅ及びＲｆは各々独立に、置換基を有していてもよい２価の脂肪族基を表す。
【０２５２】
２価の脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のものが挙げられる。これらの中でも現像溶解性の観点からは直鎖状のものが好ましく、一方で露光部への現像液の浸透低減の観点からは環状のものが好ましい。その炭素数は１以上であって、３以上が好ましく、６以上がより好ましく、また、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくく、基板への密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜の表面平滑性や感度の悪化を抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１〜２０が好ましく、３〜１５がより好ましく、６〜１０がさらに好ましく挙げられる。
【０２５３】
２価の直鎖状脂肪族基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基等が挙げられる。これらの中でも骨格の剛直性の観点から、メチレン基が好ましい。
２価の分岐鎖状脂肪族基の具体例としては、前述の２価の直鎖状脂肪族基に、側鎖としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を有する構造が挙げられる。
２価の環状の脂肪族基が有する環の数は特に限定されないが、１以上であって、２以上が好ましく、また、通常１２以下、１０以下が好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜となり、基板密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜の表面平滑性や感度の悪化を抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１〜１２が好ましく、２〜１０がより好ましく挙げられる。２価の環状の脂肪族基の具体例としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環、ジシクロペンタジエン等の環から水素原子を２つ除した基が挙げられる。これらの中でも骨格の剛直性の観点から、ジシクロペンタジエン環、アダマンタン環から水素原子を２つ除した基が好ましい。
【０２５４】
２価の脂肪族基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；水酸基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でも合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。
【０２５５】
（ｍ、ｎ）
前記一般式（ｉｉ）において、ｍ及びｎは各々独立に、０〜２の整数を表す。前記下限値以上とすることでパターニング適正が良好となり、表面荒れが生じにくくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。現像性の観点からｍ及びｎが０であることが好ましく、一方で、パターニング適正、表面荒れの観点からｍ及びｎが１又は２であることが好ましい。
【０２５６】
また、前記式（ｉｉ）で表される部分構造は、相溶性の観点から、下記式（ｉｉ−１）で表される部分構造であることが好ましい。
【０２５７】
【化３４】
2018070477.tif 000036
【０２５８】
式（ｉｉ−１）中、Ｒcは前記式（ｉｉ）と同義であり；
Ｒαは、置換基を有していてもよい１価の環状炭化水素基を表し；
ｎは１以上の整数であり；
式（ｉｉ−１）中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。
【０２５９】
（Ｒα）
前記式（ｉｉ−１）において、Ｒαは、１価の環状炭化水素基を表す。
環状炭化水素基としては、脂肪族環基又は芳香族環基が挙げられる。
【０２６０】
脂肪族環基が有する環の数は特に限定されないが、１以上であって、２以上が好ましく、また、通常６以下、４以下が好ましく、３以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１〜６が好ましく、２〜４がより好ましく、２〜３がさらに好ましく挙げられる。
また、脂肪族環基の炭素数は通常４以上であり、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、また、４０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましく、１５以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、４〜４０が好ましく、６〜３０がより好ましく、８〜２０がさらに好ましく挙げられる。
脂肪族環基における脂肪族環の具体例としてはシクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環等が挙げられる。これらの中でも相溶性の観点から、アダマンタン環が好ましい。
【０２６１】
一方で、芳香族環基が有する環の数は特に限定されないが、１以上であって、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、また、通常１０以下、５以下が好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１〜１０が好ましく、２〜５がより好ましく、２〜３がさらに好ましく挙げられる。
芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられるまた、芳香族環基の炭素数は通常４以上であり、５以上が好ましく、６以上がより好ましく、また、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１５以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、４〜３０が好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく挙げられる。
芳香族環基における芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環等が挙げられる。これらの中でも表示信頼性の観点から、フルオレン環が好ましい。
【０２６２】
環状炭化水素基が有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ｉｓｏ−アミル基等の炭素数１〜５のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；水酸基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でも合成の容易性の観点から、無置換が好ましい。
【０２６３】
ｎは１以上の整数を表すが、２以上が好ましく、また、３以下が好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。ｎとしては、２又は３が好ましく、ある態様として２がより好ましく、別の態様として３がより好ましい。
ｎが２以上である場合、２以上のＲαはそれぞれ同一でも、異なっていてもよい。
【０２６４】
これらの中でも、相溶性の観点から、Ｒαが１価の脂肪族環基であることが好ましく、アダマンチル基であることがより好ましい。
【０２６５】
前記のとおり、式（ｉｉ−１）中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基等が挙げられる。置換基の数も特に限定されず、１つでもよいし、２つ以上でもよい。
これらの中でもパターニング特性の観点から、無置換であることが好ましい。
【０２６６】
以下に前記式（ｉｉ−１）で表される部分構造の具体例を挙げる。化学式中の＊は結合手を表す。
【０２６７】
【化３５】
2018070477.tif 000037
【０２６８】
【化３６】
2018070477.tif 000038
【０２６９】
【化３７】
2018070477.tif 000039
【０２７０】
【化３８】
2018070477.tif 000040
【０２７１】
【化３９】
2018070477.tif 000041
【０２７２】
また、前記式（ｉｉ）で表される部分構造は、表示信頼性の観点から、下記式（ｉｉ−２）で表される部分構造であることが好ましい。
【０２７３】
【化４０】
2018070477.tif 000042
【０２７４】
式（ｉｉ−２）中、Ｒcは前記式（ｉｉ）と同義であり；
Ｒβは、置換基を有していてもよい２価の環状炭化水素基を表し；
式（ｉｉ−２）中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。
【０２７５】
（Ｒβ）
前記式（ｉｉ−２）において、Ｒβは、２価の環状炭化水素基を表す。
環状炭化水素基としては、脂肪族環基又は芳香族環基が挙げられる。
【０２７６】
脂肪族環基が有する環の数は特に限定されないが、１以上であって、２以上が好ましく、また、通常１０以下、５以下が好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１〜１０が好ましく、２〜５がより好ましく挙げられる。
また、脂肪族環基の炭素数は通常４以上であり、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、また、４０以下が好ましく、３５以下がより好ましく、３０以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、４〜４０が好ましく、６〜３５がより好ましく、８〜３０がさらに好ましく挙げられる。
脂肪族環基における脂肪族環の具体例としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環等が挙げられる。これらの中でも相溶性の観点から、アダマンタン環が好ましい。
【０２７７】
一方で、芳香族環基が有する環の数は特に限定されないが、１以上であって、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、また、通常１０以下、５以下が好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１〜１０が好ましく、２〜５がより好ましく、２〜３がさらに好ましく挙げられる。
芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられるまた、芳香族環基の炭素数は通常４以上であり、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましく、また、４０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましく、１５以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、４〜４０が好ましく、６〜３０がより好ましく、８〜２０がさらに好ましく、１０〜１５が特に好ましく挙げられる。
芳香族環基における芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環等が挙げられる。これらの中でも表示信頼性の観点から、フルオレン環が好ましい。
【０２７８】
環状炭化水素基が有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ｉｓｏ−アミル基等の炭素数１〜５のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；水酸基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でも合成の簡易性の観点から、無置換が好ましい。
【０２７９】
これらの中でも、相溶性の観点から、Ｒβが２価の脂肪族環基であることが好ましく、２価のアダマンタン環基であることがより好ましい。
一方で、表示信頼性の観点から、Ｒβが２価の芳香族環基であることが好ましく、２価のフルオレン環基であることがより好ましい。
【０２８０】
前記のとおり、式（ｉｉ−２）中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基等が挙げられる。置換基の数も特に限定されず、１つでもよいし、２つ以上でもよい。また、これらの置換基を介して、式（ｉｉ−２）中の２つのベンゼン環が連結されていてもよい。
これらの中でもパターニング特性の観点から、無置換であることが好ましい。
【０２８１】
以下に前記式（ｉｉ−２）で表される部分構造の具体例を挙げる。化学式中の＊は結合手を表す。
【０２８２】
【化４１】
2018070477.tif 000043
【０２８３】
【化４２】
2018070477.tif 000044
【０２８４】
【化４３】
2018070477.tif 000045
【０２８５】
【化４４】
2018070477.tif 000046
【０２８６】
一方で、前記式（ｉｉ）で表される部分構造は、相溶性の観点から、下記式（ｉｉ−３）で表される部分構造であることが好ましい。
【０２８７】
【化４５】
2018070477.tif 000047
【０２８８】
式（ｉｉ−３）中、Ｒc及びＲdは前記式（ｉｉ）と同義であり；
ＲZは水素原子又は多塩基酸残基を表す。
【０２８９】
多塩基酸残基とは、多塩基酸又はその無水物に由来する多塩基酸からＯＨ基を１つ除した１価の基を意味する。なお、さらにもう１つのＯＨ基が除され、式（ｉｉ−３）で表される他の分子におけるＲZと共用されていてもよく、つまり、ＲZを介して複数の式（ｉｉ−３）が連結していてもよい。
多塩基酸としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸から選ばれた１種又は２種以上が挙げられる。
これらの中でもパターニング特性の観点から、好ましくは、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸であり、より好ましくは、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸である。
【０２９０】
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ−２−ｉｉ）１分子中に含まれる、前記式（ｉｉ−３）で表される部分構造は、１種でも２種以上でもよく、例えば、ＲZが水素原子のものと、ＲZが多塩基酸残基のものが混在していてもよい。
【０２９１】
また、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ−２−ｉｉ）１分子中に含まれる、前記式（ｉｉ）で表される部分構造の数は特に限定されないが、１以上が好ましく、３以上がより好ましく、また、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで硬化性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像溶解性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１〜２０が好ましく、３〜１５がより好ましく、３〜１０がさらに好ましく挙げられる。
【０２９２】
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ−２−ｉｉ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１０００以上が好ましく、１５００以上がより好ましく、２０００以上がさらに好ましく、また、３００００以下が好ましく、２００００以下がより好ましく、１００００以下がさらに好ましく、８０００以下がよりさらに好ましく、５０００以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像溶解性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１０００〜３００００が好ましく、１０００〜２００００がより好ましく、１５００〜１５０００がさらに好ましく、１５００〜１００００がよりさらに好ましく、２０００〜８０００が特に好ましく、２０００〜５０００が最も好ましく挙げられる。
【０２９３】
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ−２−ｉｉ）の、酸価は特に限定されないが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましく、また、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がよりさらに好ましく、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像溶解性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像密着性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、８０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましく挙げられる。
【０２９４】
＜その他のアルカリ可溶性樹脂＞
本発明で用いる（ｂ）アルカリ可溶性樹脂としては、前記アルカリ可溶性樹脂（ｂ−１）や前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ−２）以外に、その他のアルカリ可溶性樹脂を含有していてもよい。
【０２９５】
その他のアルカリ可溶性樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、カルボキシル基含有エポキシ樹脂、カルボキシル基含有ウレタン樹脂、ノボラック系樹脂、ポリビニルフェノール系樹脂等が挙げられる。
【０２９６】
これらの中でも顔料や分散剤等との相溶性の観点から、アクリル系樹脂を用いることが好ましく、日本国特開２０１４−１３７４６６号公報に記載のものを好ましく用いることができる。
【０２９７】
アクリル系樹脂としては、例えば、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｂ１）」という。）と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｂ２）」という。）との共重合体を挙げることができる。
不飽和単量体（ｂ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物；コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕等の２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル；ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート；ｐ−ビニル安息香酸等を挙げることができる。
これらの不飽和単量体（ｂ１）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０２９８】
また、不飽和単量体（ｂ２）としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−位置換マレイミド；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アセナフチレン等の芳香族ビニル化合物；
【０２９９】
メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコール（重合度２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングルコール（重合度２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３−エチルオキセタン等の（メタ）アクリル酸エステル；
【０３００】
シクロヘキシルビニルエーテル、イソボルニルビニルエーテル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカニルビニルエーテル、３−（ビニルオキシメチル）−３−エチルオキセタン等のビニルエーテル；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。
これらの不飽和単量体（ｂ２）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０３０１】
不飽和単量体（ｂ１）と不飽和単量体（ｂ２）の共重合体において、該共重合体中の不飽和単量体（ｂ１）の共重合割合は、好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。このような範囲で不飽和単量体（ｂ１）を共重合させることにより、アルカリ現像性及び保存安定性に優れた感光性着色組成物を得ることができる傾向がある。
【０３０２】
不飽和単量体（ｂ１）と不飽和単量体（ｂ２）の共重合体の具体例としては、例えば、日本国特開平７−１４０６５４号公報、日本国特開平８−２５９８７６号公報、日本国特開平１０−３１３０８号公報、日本国特開平１０−３００９２２号公報、日本国特開平１１−１７４２２４号公報、日本国特開平１１−２５８４１５号公報、日本国特開２０００−５６１１８号公報、日本国特開２００４−１０１７２８号公報等に開示されている共重合体を挙げることができる。
不飽和単量体（ｂ１）と不飽和単量体（ｂ２）の共重合体は、公知の方法により製造することができるが、例えば、日本国特開２００３−２２２７１７号公報、日本国特開２００６−２５９６８０号公報、国際公開第２００７／０２９８７１号パンフレット等に開示されている方法により、その構造やＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを制御することもできる。
【０３０３】
＜（ｃ）光重合開始剤＞
（ｃ）光重合開始剤は、光を直接吸収し、分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。必要に応じて重合促進剤（連鎖移動剤）、増感色素等の付加剤を添加して使用してもよい。
【０３０４】
光重合開始剤としては、例えば、日本国特開昭５９−１５２３９６号公報、日本国特開昭６１−１５１１９７号公報に記載のチタノセン化合物を含むメタロセン化合物；日本国特開２０００−５６１１８号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール誘導体；日本国特開平１０−３９５０３号公報記載のハロメチル化オキサジアゾール誘導体、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリール−α−アミノ酸類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸塩類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α−アミノアルキルフェノン誘導体；日本国特開２０００−８００６８号公報、日本国特開２００６−３６７５０号公報等に記載されているオキシムエステル誘導体等が挙げられる。
【０３０５】
具体的には、例えば、チタノセン誘導体類としては、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ（２，６−ジフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ（２，４−ジフルオロフェニ−１−イル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウム〔２，６−ジ−フルオロ−３−（ピロ−１−イル）−フェニ−１−イル〕等が挙げられる。
【０３０６】
また、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体類としては、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ビス（３’−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（２’−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２’−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、（４’−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等が挙げられる。
【０３０７】
また、ハロメチル化オキサジアゾール誘導体類としては、２−トリクロロメチル−５−（２’−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−（６”−ベンゾフリル）ビニル）〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【０３０８】
また、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体類としては、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０３０９】
また、α−アミノアルキルフェノン誘導体類としては、２−メチル−１〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエ−ト、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエ−ト、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等が挙げられる。
【０３１０】
光重合開始剤としては、特に、感度や製版性の点でオキシムエステル系化合物（オキシムエステル誘導体類）が有効であり、フェノール性水酸基を含むアルカリ可溶性樹脂を用いる場合などは、感度の点で不利になるため、特にこのような感度に優れたオキシムエステル系化合物が有用である。
オキシムエステル系化合物としては、例えば、国際公開第２００８／０７５５６４号に記載のもの、国際公開第２００９／１３１１８９号に記載のもの、日本国特開２０１１−１３２２１５号公報に記載のもの、国際公開第２００８／０７８６７８号に記載のもの、日本国特表２０１４−５００８５２号公報に記載のものなどが挙げられる。
【０３１１】
オキシムエステル系化合物の中でも、高感度の観点から、下記式（Ｃ−Ｉ）で表されるオキシムエステル系化合物を含むことが好ましい。
【０３１２】
【化４６】
2018070477.tif 000048
【０３１３】
上記一般式（Ｃ−Ｉ）中、Ｒc1は、置換基を有していてもよい芳香族環基を表し；
Ｒc2は、置換基を有していてもよいアルカノイル基、又は置換基を有していてもよいアリーロイル基を表し；
Ｒc3は水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し；
Ｒc4は、置換基を有していてもよい芳香族環基を表し；
Ｒc5及びＲc6は各々独立に、置換基を有していてもよいベンゼン環、又は置換基を有していてもよいナフタレン環を表し、ただし、Ｒc5及びＲc6の少なくともいずれか１つは、置換基を有していてもよいナフタレン環であり；
Ｒc1及びＲc4の少なくともいずれか１つは、−ＯＲc7基を有し、ただしＲc7はハロゲノアルキル基を表し；
Ｘは、直接結合、又はカルボニル基を表し；
Ｚは、直接結合、又はカルボニル基を表す。
【０３１４】
Ｒc1における芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は３０以下であることが好ましく１２以下であることがより好ましく、通常４以上であり、６以上であることが好ましい。前記上限値以下とすることで、溶解性が良好となる傾向があり、前記下限値以上とすることで感度と溶解性の両立がしやすくなる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、４〜３０が好ましく、６〜１２がより好ましく挙げられる。
【０３１５】
芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族炭化水素環基としては、例えば、１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。
また、芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族複素環基としては、例えば、１個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。
芳香族環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、後述の−ＯＲｃ７基などが挙げられ、表面硬化性の観点からはハロゲン原子、ハロゲノアルキル基又は−ＯＲｃ７基が好ましく、−ＯＲｃ７基がより好ましく、一方で、合成容易性の観点からは無置換であることが好ましい。
これらの中でも、感度の観点からは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基であることが好ましく、−ＯＲｃ７基で置換された芳香族炭化水素環基であることがより好ましく、−ＯＲｃ７基で置換されたベンゼン環基であることがさらに好ましい。
【０３１６】
Ｒc2におけるアルカノイル基の炭素数は特に限定されないが、感度の観点から２以上であることが好ましい。また、感度の観点から２０以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、７以下であることがさらに好ましく、５以下であることがよりさらに好ましく、３以下であることが特に好ましい。上限と下限の組み合わせとしては、２〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜７がさらに好ましく、２〜５がよりさらに好ましく、２〜３が特に好ましく挙げられる。
【０３１７】
アルカノイル基の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基などが挙げられ、これらの中でも感度の観点から、アセチル基又はプロパノイル基が好ましく、アセチル基がより好ましい。
アルカノイル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられ、感度の観点から無置換であることが好ましい。
【０３１８】
Ｒc2におけるアリーロイル基の炭素数は特に限定されないが、感度の観点から７以上であることが好ましい。また、感度の観点から２０以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましく、８以下であることが特に好ましい。上限と下限の組み合わせとしては、７〜２０が好ましく、７〜１２がより好ましく、７〜１０がさらに好ましく挙げられる。
【０３１９】
アリーロイル基の具体例としては、ベンゾイル基、メチルベンゾイル基、ナフトイル基などが挙げられ、これらの中でも感度の観点から、ベンゾイル基がより好ましい。
アリーロイル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられ、感度の観点から無置換であることが好ましい。
これらの中でも、感度の観点からＲc2を、置換基を有していてもよいアルカノイル基とすることが好ましく、無置換のアルカノイル基とすることがより好ましく、アセチル基とすることがさらに好ましい。
【０３２０】
Ｒc3におけるアルキル基の炭素数は特に限定されないが、溶解性の観点から１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましく、７以上であることが特に好ましい。また、相溶性の観点から２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましい。上限と下限の組み合わせとしては、１〜２０が好ましく、２〜１５がより好ましく、５〜１０がさらに好ましく挙げられる。
【０３２１】
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、これらの中でも溶解性の観点から、オクチル基又は２−エチルヘキシル基が好ましく、２−エチルヘキシル基がより好ましい。
【０３２２】
アルキル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、リン酸基などが挙げられ、合成容易性の観点から無置換であることがさらに好ましい。
これらの中でも、溶解性の観点からＲc3を、置換基を有していてもよいアルキル基とすることが好ましく、無置換のアルキル基とすることがより好ましく、２−エチルヘキシル基とすることがさらに好ましい。
【０３２３】
Ｒc4における芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は３０以下であることが好ましく１２以下であることがより好ましく、通常４以上であり、６以上であることが好ましい。前記上限値以下とすることで、溶解性が良好となる傾向があり、前記下限値以上とすることで感度と溶解性の両立がしやすくなる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、４〜３０が好ましく、６〜１２がより好ましく挙げられる。
【０３２４】
芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族炭化水素環基としては、例えば、１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。
【０３２５】
また、芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族複素環基としては、例えば、１個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。
【０３２６】
芳香族環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられ、溶解性の観点からアルキル基、又はアルコキシ基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。置換基の数は特に限定されないが、溶解性の観点から、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましいく、３以上であることがさらに好ましい。また、相溶性の観点から、１０以下が好ましく、５以下がより好ましく、４以下がさらに好ましい。上限と下限の組み合わせとしては、１〜１０が好ましく、２〜５がより好ましく、３〜４がさらに好ましく挙げられる。
【０３２７】
これらの中でも、溶解性の観点からＲc4を、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基とすることが好ましく、２以上のメチル基を有する芳香族炭化水素環基とすることがより好ましく、メシチル基とすることがさらに好ましい。
【０３２８】
Ｒc5及びＲc6は各々独立に、置換基を有していてもよいベンゼン環、又はナフタレン環を表す。ただし、Ｒc5及びＲc6の少なくともいずれか１つは、置換基を有していてもよいナフタレン環である。具体的な組み合わせとしては、Ｒc5が置換基を有していてもよいベンゼン環であり、Ｒc6が置換基を有していてもよいナフタレン環である組み合わせ、Ｒc5が置換基を有していてもよいナフタレン環であり、Ｒc6が置換基を有していてもよいベンゼン環である組み合わせ、Ｒc5が置換基を有していてもよいナフタレン環であり、Ｒc6が置換基を有していてもよいナフタレン環である組み合わせが挙げられる。これらの中でも、吸光性の観点からは、Ｒc5が置換基を有していてもよいナフタレン環であり、かつ、Ｒc6が置換基を有していてもよいベンゼン環である組み合わせが挙げられる。
【０３２９】
Ｒc5が置換基を有していてもよいベンゼン環の場合、ベンゼン環の１位にＮ原子が結合し、２位にＲc6が結合し、４位にＸが結合する態様が挙げられる。同様に、Ｒc6が置換基を有していてもよいベンゼン環の場合、ベンゼン環の１位にＮ原子が結合し、２位にＲc5が結合し、４位にＺが結合する態様が挙げられる。
【０３３０】
他方、Ｒc5が置換基を有していてもよいナフタレン環の場合、式（Ｃ−Ｉ）においてＲc5に結合するＸ、Ｎ原子、Ｒc6は、Ｒc5が示すナフタレン環の何位に結合していてもよい。例えば、ナフタレン環の１位にＮ原子が結合し、２位にＲc6が結合し、４位にＸが結合した態様や、ナフタレン環の１位にＲc6が結合し、２位にＮ原子が結合し、６位にＸが結合した態様などが挙げられる。同様に、Ｒc6が置換基を有していてもよいナフタレン環の場合、式（Ｃ−Ｉ）においてＲc6に結合するＺ、Ｎ原子、Ｒ5は、該ナフタレン環の何位に結合していてもよい。例えば、ナフタレン環の１位にＮ原子が結合し、２位にＲc5が結合し、４位にＺが結合した態様や、ナフタレン環の１位にＲc5が結合し、２位にＮ原子が結合し、６位にＺが結合した態様などが挙げられる。
【０３３１】
Ｒc5及びＲc6におけるベンゼン環やナフタレン環が有していてもよい置換基としては、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられ、感度の観点から、無置換であることがさらに好ましい。
【０３３２】
Ｒc1及びＲc4の少なくともいずれか１つは、−ＯＲc7基を有する。Ｒc1が−ＯＲc7基を有していてもよく、Ｒc4が−ＯＲ7基を有していてもよく、Ｒc1及びＲc4が各々独立に、−ＯＲc7基を有していてもよい。これらの中でも感度の観点からは、Ｒc1が−ＯＲc7基を有していることが好ましい。
【０３３３】
Ｒc7はハロゲノアルキル基を表し、Ｒc7におけるハロゲノアルキル基の炭素数は特に限定されないが、溶解性の観点から１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、３以上であることがさらに好ましい。また、相溶性の観点から１０以下であることが好ましく、７以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましい。上限と下限の組み合わせとしては、１〜１０が好ましく、２〜７がより好ましく、３〜５がさらに好ましく挙げられる。
ハロゲノアルキル基における炭素鎖は、直鎖であっても、分岐鎖であっても、環状であってもよいが、製造容易性の観点からは直鎖であることが好ましい。
【０３３４】
ハロゲノアルキル基が有するハロゲン原子の数は特に限定されないが、溶解性の観点から１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、３以上であることがさらに好ましい。また、相溶性の観点から７以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましい。上限と下限の組み合わせとしては、１〜７が好ましく、２〜６がより好ましく、３〜５がさらに好ましく挙げられる。
【０３３５】
ハロゲノアルキル基の具体例としては、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基などが挙げられ、これらの中でも製造容易性の観点から２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基がより好ましい。
ハロゲノアルキル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、アルコキシ基などが挙げられ、製造容易性の観点からは無置換であることが好ましい。
【０３３６】
Ｘは、直接結合又はカルボニル基を表すが、ある態様として、密着性の観点から直接結合であることが好ましく、別の態様として、感度の観点からカルボニル基であることが好ましい。
また、Ｚは、直接結合又はカルボニル基を表すが、ある態様として、密着性の観点から直接結合であることが好ましく、別の態様として、感度の観点からカルボニル基であることが好ましい。
【０３３７】
一方で、オキシムエステル系化合物の中でも、耐溶剤性の観点から、ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系化合物を含むことが好ましい。このように、ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系化合物を含むことにより、短波長の光吸収が強く、表面硬化性が向上するため、溶剤へ溶解しにくくなり耐溶剤性が高まると考えられる。また、溶剤の浸透を防ぐことで、塗膜内部からも着色剤などが溶け出すことを抑制できるようになる。そして、ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系化合物は共役系の長さが短く、分子全体のエネルギーが高くなり、熱分解によるラジカル生成効率が高く重合反応を促進し、さらに、開始剤の未反応物も少なく、開始剤自体の溶剤への溶出も抑制できるものと考えられる。
【０３３８】
ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系化合物の化学構造は特に限定されないが、耐溶剤性の観点から、下記一般式（Ｃ−ＩＩ）で表されるものを用いることが好ましい。
【０３３９】
【化４７】
2018070477.tif 000049
【０３４０】
上記一般式（Ｃ−ＩＩ）において、Ｒ23は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表し；
Ｒ24は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表し；
Ｒ25は、水酸基、カルボキシル基又は下記一般式（Ｃ−ＩＩ−１）で表される基を表し；
ｈは、０〜５の整数を表し；
式（Ｃ−ＩＩ）中に示されるベンゼン環は、さらに置換基を有していてもよい。
【０３４１】
【化４８】
2018070477.tif 000050
【０３４２】
式（Ｃ−ＩＩ−１）中、Ｒ25aは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−を表し；
Ｒ25bは、置換基を有していてもよいアルキレン基を表し；
Ｒ25bのアルキレン部分は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−により１〜５回中断されていてもよく；
Ｒ25のアルキレン部分は分岐側鎖があってもよく、シクロヘキシレンであってもよく；
Ｒ25cは、水酸基又はカルボキシル基を表す。
【０３４３】
Ｒ23におけるアルキル基の炭素数は特に限定されないが、感光性着色組成物への溶解性の観点から１以上であることが好ましい。また、現像性の観点から２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、８以下であることがさらに好ましく、５以下であることがよりさらに好ましく、３以下であることが特に好ましい。上限と下限の組み合わせとしては、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜８がさらに好ましく、１〜５がよりさらに好ましく、１〜３が特に好ましく挙げられる。
【０３４４】
アルキル基の具体例としては、メチル基、ヘキシル基、シクロペンチルメチル基などが挙げられ、これらの中でも現像性の観点から、メチル基又はヘキシル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、芳香族環基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基などが挙げられ、アルカリ現像性の観点から水酸基、カルボキシル基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。また、合成容易性の観点からは、無置換であることが好ましい。
【０３４５】
Ｒ23における芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。芳香族環基の炭素数は特に限定されないが、感光性着色組成物への溶解性の観点から５以上であることが好ましい。また、現像性の観点から３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１２以下であることがさらに好ましい。上限と下限の組み合わせとしては、５〜３０が好ましく、５〜２０がより好ましく、５〜１２がさらに好ましく挙げられる。
【０３４６】
芳香族環基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、フリル基などが挙げられ、これらの中でも現像性の観点から、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
芳香族環基が有していてもよい置換基としては、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、アルキル基などが挙げられ、現像性の観点から水酸基、カルボキシル基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
これらの中でも、現像性の観点から、Ｒ23が置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましく、無置換のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
【０３４７】
Ｒ24におけるアルキル基の炭素数は特に限定されないが、感度の観点から１以上であることが好ましい。また、感度の観点から２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましく、３以下であることが特に好ましい。上限と下限の組み合わせとしては、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜３が特に好ましく挙げられる。
【０３４８】
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、これらの中でも感度の観点から、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基などが挙げられ、アルカリ現像性の観点から水酸基、カルボキシル基が好ましく、カルボキシル基がより好ましく、他方合成容易性の観点からは無置換であることが好ましい。
【０３４９】
Ｒ24における芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は３０以下であることが好ましく１２以下であることがより好ましく、通常４以上であり、６以上であることが好ましい。前記上限値以下とすることで、高感度となる傾向があり、前記下限値以上とすることで低昇華性となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、４〜３０が好ましく、６〜１２がより好ましく挙げられる。
【０３５０】
芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族炭化水素環基としては、例えば、１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。
また、芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族複素環基としては、例えば、１個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。
芳香族環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基などが挙げられる。
これらの中でも、感度の観点から、Ｒ24が置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましく、無置換のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
他方、製版性の観点から、Ｒ24が置換基を有していてもよい芳香族環基であることが好ましく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であることがより好ましく、無置換の芳香族炭化水素基であることがさらに好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。
【０３５１】
Ｒ25は、水酸基、カルボキシル基又は前記一般式（Ｃ−ＩＩ−１）で表される基であるが、これらの中でも、感度及び現像性の観点から、前記一般式（Ｃ−ＩＩ−１）で表される基であることが好ましい。
前記一般式（Ｃ−ＩＩ−１）において、前述のとおり、Ｒ25aは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−を表すが、これらの中でも、感度及び現像性の観点から、−Ｏ−又は−ＯＣＯ−が好ましく、−Ｏ−がより好ましい。
【０３５２】
前述のとおり、Ｒ25bは、置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。
Ｒ25bにおけるアルキレン基の炭素数は特に限定されないが、感光性着色組成物への溶解性の観点から１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、また、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましく、３以下であることが特に好ましい。上限と下限の組み合わせとしては、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、２〜５がさらに好ましく、２又は３が特に好ましく挙げられる。
アルキレン基は、直鎖でもよく、分岐していてもよく、脂肪族環を含むものであってもよい。これらの中でも、感光性着色組成物への溶解性の観点から、直鎖であることが好ましい。
【０３５３】
アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられ、これらの中でも感光性着色組成物への溶解性の観点から、エチレン基がより好ましい。
【０３５４】
前述のとおりＲ25cは、水酸基又はカルボキシル基である。耐溶剤性（液晶汚染性）の観点からは、Ｒ25cが水酸基であることが好ましい。
【０３５５】
前記一般式（Ｃ−ＩＩ）において、ｈは０〜５の整数を表す。特に、現像性の観点からはｈは１以上であることが好ましく、また４以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、２以下であることがさらに好ましく、１であることが最も好ましい。上限と下限の組み合わせとしては、０〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２がさらに好ましく挙げられる。
他方、合成容易性の観点からは、ｈは０であることが好ましい。
【０３５６】
光重合開始剤は、１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
光重合開始剤には、必要に応じて、感応感度を高める目的で、画像露光光源の波長に応じた増感色素、重合促進剤を配合させることができる。増感色素としては、日本国特開平４−２２１９５８号公報、日本国特開平４−２１９７５６号公報に記載のキサンテン色素、日本国特開平３−２３９７０３号公報、日本国特開平５−２８９３３５号公報に記載の複素環を有するクマリン色素、日本国特開平３−２３９７０３号公報、日本国特開平５−２８９３３５号公報に記載の３−ケトクマリン化合物、日本国特開平６−１９２４０号公報に記載のピロメテン色素、その他、日本国特開昭４７−２５２８号公報、日本国特開昭５４−１５５２９２号公報、日本国特公昭４５−３７３７７号公報、日本国特開昭４８−８４１８３号公報、日本国特開昭５２−１１２６８１号公報、日本国特開昭５８−１５５０３号公報、日本国特開昭６０−８８００５号公報、日本国特開昭５９−５６４０３号公報、日本国特開平２−６９号公報、日本国特開昭５７−１６８０８８号公報、日本国特開平５−１０７７６１号公報、日本国特開平５−２１０２４０号公報、日本国特開平４−２８８８１８号公報に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。
【０３５７】
これらの増感色素のうち好ましいものは、アミノ基含有増感色素であり、さらに好ましいものは、アミノ基及びフェニル基を同一分子内に有する化合物である。特に、好ましいのは、例えば、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［４，５］ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［６，７］ベンゾオキサゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−チアジアゾール、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジン等のｐ−ジアルキルアミノフェニル基含有化合物等である。このうち最も好ましいものは、４，４’−ジアルキルアミノベンゾフェノンである。
増感色素もまた１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０３５８】
重合促進剤としては、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル等の芳香族アミン、ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の脂肪族アミン、後述するメルカプト化合物等が用いられる。重合促進剤は、１種類を単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０３５９】
＜（ｄ）エチレン性不飽和化合物＞
本発明の感光性着色組成物は、（ｄ）エチレン性不飽和化合物を含む。（ｄ）エチレン性不飽和化合物を含むことで、感度が向上する。
本発明に用いられるエチレン性不飽和化合物は、分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する化合物である。具体的には、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、及びエチレン性不飽和結合を１個有するカルボン酸と、多価又は１価アルコールのエステル、等が挙げられる。
【０３６０】
本発明においては、特に、１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する多官能エチレン性単量体を使用することが望ましい。多官能エチレン性単量体が有するエチレン性不飽和基の数は特に限定されないが、通常２個以上であり、好ましくは４個以上であり、より好ましくは５個以上であり、また、好ましくは８個以下であり、より好ましくは７個以下である。前記下限値以上とすることで高感度となる傾向があり、前記上限値以下とすることで溶媒への溶解性が向上する傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１〜８個が好ましく、２〜８個がより好ましく、５〜７個がさらに好ましく挙げられる。
多官能エチレン性単量体の例としては、例えば脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と、不飽和カルボン酸及び多塩基性カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルなどが挙げられる。
【０３６１】
前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
【０３６２】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【０３６３】
多塩基性カルボン酸及び不飽和カルボン酸と、多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも単一物ではないが、代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
【０３６４】
その他、本発明に用いられる多官能エチレン性単量体の例としては、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル又はポリイソシアネート化合物とポリオール及び水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られるようなウレタン（メタ）アクリレート類；多価エポキシ化合物とヒドロキシ（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸との付加反応物のようなエポキシアクリレート類；エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が有用である。
【０３６５】
上記ウレタン（メタ）アクリレート類としては、例えば、ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＵＸ−５０００、ＵＸ−５００２Ｄ−Ｐ２０、ＵＸ−５００３Ｄ、ＵＸ−５００５（日本化薬社製）、Ｕ−２ＰＰＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１０ＰＡ、Ｕ−３３Ｈ、ＵＡ−５３Ｈ、ＵＡ−３２Ｐ、ＵＡ−１１００Ｈ（新中村化学工業社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−５１０Ｈ、ＵＦ−８００１Ｇ（協栄社化学社製）、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ７６４０Ｂ（日本合成化学社製）等が挙げられる。
【０３６６】
これらの中でも、硬化性の観点から（ｄ）エチレン性不飽和化合物として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを用いることがより好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０３６７】
＜（ｅ）溶剤＞
本発明の感光性着色組成物は、（ｅ）溶剤を含む。（ｅ）溶剤を含むことで、顔料を溶剤中に分散でき、また、塗布が容易となる。
本発明の感光性着色組成物は、通常、（ａ）着色剤、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）エチレン性不飽和化合物、（ｆ）分散剤、及び必要に応じて使用されるその他の各種材料が、溶剤に溶解又は分散した状態で使用される。溶剤の中でも、分散性や塗布性の観点から有機溶剤が好ましい。
【０３６８】
有機溶剤の中でも、塗布性の観点から沸点が１００〜３００℃の範囲のものを選択するのが好ましく、沸点が１２０〜２８０℃の範囲のものを選択するのがより好ましい。なお、ここでいう沸点は、圧力１０１３．２５ｈＰａにおける沸点を意味する。
【０３６９】
このような有機溶剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類；
【０３７０】
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類；
エチレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサノールジアセテートなどのグリコールジアセテート類；
シクロヘキサノールアセテートなどのアルキルアセテート類；
アミルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類；
【０３７１】
アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、メトキシメチルペンタノンのようなケトン類；
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、メトキシメチルペンタノール、グリセリン、ベンジルアルコールのような１価又は多価アルコール類；
ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジイソブチレン、ｎ−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類；
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類；
【０３７２】
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類；
アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンのような鎖状又は環状エステル類；
３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類；
ブチルクロリド、アミルクロリドのようなハロゲン化炭化水素類；
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類；
アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類等。
【０３７３】
上記に該当する市販の有機溶剤としては、ミネラルスピリット、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントＮｏ．１及びＮｏ．２、ソルベッソ＃１５０、シェルＴＳ２８  ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ（「セロソルブ」は登録商標。以下同じ。）、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジグライム（いずれも商品名）などが挙げられる。
これらの有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０３７４】
フォトリソグラフィー法にて着色スペーサーを形成する場合、有機溶剤としては沸点が１００〜２００℃（圧力１０１３．２５ｈＰａ条件下。以下、沸点に関しては全て同様。）の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは１２０〜１７０℃の沸点を持つものである。
【０３７５】
上記有機溶剤のうち、塗布性、表面張力などのバランスが良く、組成物中の構成成分の溶解度が比較的高い点からは、グリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。グリコールアルキルエーテルアセテート類は、単独で使用してもよい。
グリコールアルキルエーテルアセテート類は、単独で使用してもよいが、他の有機溶剤を併用してもよい。併用する有機溶剤として、特に好ましいのはグリコールモノアルキルエーテル類である。中でも、組成物中の構成成分の溶解性からプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、３−メトキシブタノールがより好ましい。
なお、グリコールモノアルキルエーテル類は極性が高く、添加量が多すぎると顔料が凝集しやすく、後に得られる着色樹脂組成物の粘度が上がっていくなどの保存安定性が低下する傾向があるので、グリコールモノアルキルエーテル類を併用する場合、溶剤中のグリコールモノアルキルエーテル類の割合は５質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましい。
【０３７６】
また、１５０℃以上の沸点をもつ有機溶剤（以下「高沸点溶剤」と称す場合がある。）を併用することも好ましい。このような高沸点溶剤を併用することにより、感光性着色組成物は乾きにくくなるが、組成物中における顔料の均一な分散状態が、急激な乾燥により破壊されることを防止する効果がある。すなわち、例えばスリットノズル先端における、色材などの析出・固化による異物欠陥の発生を防止する効果がある。このような効果が高い点から、上述の各種溶剤の中でも、特にジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましい。
【０３７７】
有機溶剤中の高沸点溶剤の含有割合は、３質量％〜５０質量％が好ましく、５質量％〜４０質量％がより好ましく、５質量％〜３０質量％が特に好ましい。前記下限値以上とすることで、例えばスリットノズル先端で色材などが析出・固化して異物欠陥を惹き起こすのを抑制できる傾向があり、また前記上限値以下とすることで組成物の乾燥温度が遅くなるのを抑制し、減圧乾燥プロセスにおけるタクトタイム不良や、プリベークのピン跡（プリベーク装置の基板支持用ピンに起因する乾燥ムラ）といった問題を抑制できる傾向がある。
【０３７８】
なお、沸点１５０℃以上の高沸点溶剤が、グリコールアルキルエーテルアセテート類であってもよく、またグリコールアルキルエーテル類であってもよく、この場合は、沸点１５０℃以上の高沸点溶剤を別途含有させなくてもかまわない。
好ましい高沸点溶剤として、例えば前述の各種溶剤の中ではジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサノールジアセテート、トリアセチンなどが挙げられる。
【０３７９】
＜（ｆ）分散剤＞
本発明の感光性着色組成物においては、（ａ）着色剤を微細に分散させ、かつその分散状態を安定化させることが品質の安定性確保には重要なため、（ｆ）分散剤を含む。
（ｆ）分散剤としては、官能基を有する高分子分散剤が好ましく、さらに、分散安定性の面からカルボキシル基；リン酸基；スルホン酸基；又はこれらの塩基；一級、二級又は三級アミノ基；四級アンモニウム塩基；ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の官能基を有する高分子分散剤が好ましい。中でも特に、一級、二級又は三級アミノ基；四級アンモニウム塩基；ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の塩基性官能基を有する高分子分散剤が顔料を分散する際に少量の分散剤で分散することができるとの観点から特に好ましい。
【０３８０】
また、高分子分散剤としては、例えばウレタン系分散剤、アクリル系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリアリルアミン系分散剤、アミノ基を持つモノマーとマクロモノマーからなる分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンジエステル系分散剤、ポリエーテルリン酸系分散剤、ポリエステルリン酸系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤等を挙げることができる。
【０３８１】
このような分散剤の具体例としては、商品名で、ＥＦＫＡ（登録商標。ＢＡＳＦ社製。）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標。ビックケミー社製。）、ディスパロン（登録商標。楠本化成社製。）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標。ルーブリゾール社製。）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社化学社製）、アジスパー（登録商標。味の素社製。）等を挙げることができる。
これらの高分子分散剤は１種を単独で使用してもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【０３８２】
高分子分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は通常７００以上、好ましくは１０００以上であり、また通常１００，０００以下、好ましくは５０，０００以下である。
これらの内、顔料の分散性の観点から、（ｆ）分散剤は官能基を有するウレタン系高分子分散剤及びアクリル系高分子分散剤の一方又は両方を含むことが好ましく、アクリル系高分子分散剤を含むことが特に好ましい。
また分散性、保存性の面から、塩基性官能基を有し、ポリエステル結合及びポリエーテル結合の一方又は両方を有する高分子分散剤が好ましい。
【０３８３】
ウレタン系及びアクリル系高分子分散剤としては、例えばＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６０〜１６７、１８２シリーズ（いずれもウレタン系）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００、２００１、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６等（いずれもアクリル系）（以上すべてビックケミー社製）が挙げられる。
ウレタン系高分子分散剤として好ましい化学構造を具体的に例示するならば、例えば、ポリイソシアネート化合物と、分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜１０，０００の化合物と、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物とを反応させることによって得られる、重量平均分子量１，０００〜２００，０００の分散樹脂等が挙げられる。これらをベンジルクロリド等の四級化剤で処理することで、３級アミノ基の全部又は一部を４級アンモニウム塩基にすることができる。
【０３８４】
上記のポリイソシアネート化合物の例としては、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ω，ω′−ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等のトリイソシアネート、及びこれらの三量体、水付加物、及びこれらのポリオール付加物等が挙げられる。ポリイソシアネートとして好ましいのは有機ジイソシアネートの三量体で、最も好ましいのはトリレンジイソシアネートの三量体とイソホロンジイソシアネートの三量体である。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０３８５】
イソシアネートの三量体の製造方法としては、前記ポリイソシアネート類を適当な三量化触媒、例えば第３級アミン類、ホスフィン類、アルコキシド類、金属酸化物、カルボン酸塩類等を用いてイソシアネート基の部分的な三量化を行い、触媒毒の添加により三量化を停止させた後、未反応のポリイソシアネートを溶剤抽出、薄膜蒸留により除去して目的のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを得る方法が挙げられる。
【０３８６】
同一分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜１０，０００の化合物としては、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリオレフィングリコール等、及びこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化されたもの及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。
ポリエーテルグリコールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独又は共重合させて得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシオクタメチレングリコール及びそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０３８７】
ポリエーテルエステルジオールとしては、エーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールとの混合物をジカルボン酸又はそれらの無水物と反応させるか、又はポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるもの、例えばポリ（ポリオキシテトラメチレン）アジペート等が挙げられる。ポリエーテルグリコールとして最も好ましいのはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール又はこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化された化合物である。
【０３８８】
ポリエステルグリコールとしては、ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等）又はそれらの無水物とグリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレングリコール、２−メチル−１，８−オクタメチレングリコール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン等）とを重縮合させて得られたもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン／プロピレンアジペート等、又は前記ジオール類又は炭素数１〜２５の１価アルコールを開始剤として用いて得られるポリラクトンジオール又はポリラクトンモノオール、例えばポリカプロラクトングリコール、ポリメチルバレロラクトン及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。ポリエステルグリコールとして最も好ましいのはポリカプロラクトングリコール又は炭素数１〜２５のアルコールを開始剤としたポリカプロラクトンである。
【０３８９】
ポリカーボネートグリコールとしては、ポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等、ポリオレフィングリコールとしてはポリブタジエングリコール、水素添加型ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリイソプレングリコール等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０３９０】
同一分子内に水酸基を１個又は２個有する化合物の数平均分子量は、通常３００〜１０，０００、好ましくは５００〜６，０００、さらに好ましくは１，０００〜４，０００である。
【０３９１】
本発明に用いられる同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を説明する。
活性水素、即ち、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子に直接結合している水素原子としては、水酸基、アミノ基、チオール基等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でもアミノ基、特に１級のアミノ基の水素原子が好ましい。
【０３９２】
３級アミノ基は、特に限定されないが、例えば炭素数１〜４のアルキル基を有するアミノ基、又はヘテロ環構造、より具体的にはイミダゾール環又はトリアゾール環、などが挙げられる。
このような同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を例示するならば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン等が挙げられる。
【０３９３】
また、３級アミノ基が含窒素ヘテロ環構造である場合の該含窒素ヘテロ環としては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環等の含窒素ヘテロ５員環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、アクリジン環、イソキノリン環等の含窒素ヘテロ６員環が挙げられる。これらの含窒素ヘテロ環のうち好ましいものはイミダゾール環又はトリアゾール環である。
【０３９４】
これらのイミダゾール環とアミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、ヒスチジン、２−アミノイミダゾール、１−（２−アミノエチル）イミダゾール等が挙げられる。また、トリアゾール環とアミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、５−（２−アミノ−５−クロロフェニル）−３−フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジオール、３−アミノ−５−フェニル−１Ｈ−１，３，４−トリアゾール、５−アミノ−１，４−ジフェニル−１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１−ベンジル−１Ｈ−２，４−トリアゾール等が挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールが好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０３９５】
ウレタン系高分子分散剤を製造する際の原料の好ましい配合比率はポリイソシアネート化合物１００質量部に対し、同一分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜１０，０００の化合物が１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１９０質量部、さらに好ましくは３０〜１８０質量部、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物が０．２〜２５質量部、好ましくは０．３〜２４質量部である。
【０３９６】
ウレタン系高分子分散剤の製造はポリウレタン樹脂製造の公知の方法に従って行われる。製造する際の溶媒としては、通常、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等一部のアルコール類、塩化メチレン、クロロホルム等の塩化物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒等が用いられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０３９７】
上記製造に際して、通常、ウレタン化反応触媒が用いられる。この触媒としては、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の錫系、鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン系等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【０３９８】
同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物の導入量は反応後のアミン価で１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に制御するのが好ましい。より好ましくは５〜９５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。アミン価は、塩基性アミノ基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてＫＯＨのｍｇ数で表した値である。前記下限値以上とすることで分散能力が良化する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が良化する傾向がある。
【０３９９】
なお、以上の反応で高分子分散剤にイソシアネート基が残存する場合にはさらに、アルコールやアミノ化合物でイソシアネート基を潰すと生成物の経時安定性が高くなるので好ましい。
ウレタン系高分子分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は通常１，０００〜２００，０００、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲である。前記下限値以上とすることで分散性及び分散安定性が良化する傾向があり、前記上限値以下とすることで溶解性が向上し分散性が良化する傾向がある。
【０４００】
アクリル系高分子分散剤としては、官能基（ここでいう官能基とは、高分子分散剤に含有される官能基として前述した官能基である。）を有する不飽和基含有単量体と、官能基を有さない不飽和基含有単量体とのランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体を使用することが好ましい。これらの共重合体は公知の方法で製造することができる。
【０４０１】
官能基を有する不飽和基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、アクリル酸ダイマー等のカルボキシル基を有する不飽和単量体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びこれらの４級化物などの３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有する不飽和単量体が具体例として挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０４０２】
官能基を有さない不飽和基含有単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン及びその誘導体、α−メチルスチレン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル及びポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマー、ポリ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリエチレングリコールマクロモノマー、ポリプロピレングリコールマクロモノマー、ポリカプロラクトンマクロモノマーなどのマクロモノマー等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０４０３】
アクリル系高分子分散剤は、特に好ましくは、官能基を有するＡブロックと官能基を有さないＢブロックからなるＡ−Ｂ又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体であるが、この場合、Ａブロック中には上記官能基を含む不飽和基含有単量体由来の部分構造の他に、上記官能基を含まない不飽和基含有単量体由来の部分構造が含まれていてもよく、これらが該Ａブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。また、官能基を含まない部分構造の、Ａブロック中の含有量は、通常８０質量％以下であり、好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。
【０４０４】
Ｂブロックは、上記官能基を含まない不飽和基含有単量体由来の部分構造からなるものであるが、１つのＢブロック中に２種以上の単量体由来の部分構造が含有されていてもよく、これらは、該Ｂブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。
該Ａ−Ｂ又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体は、例えば、以下に示すリビング重合法にて調製される。
リビング重合法には、アニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法、ラジカルリビング重合法があり、このうち、アニオンリビング重合法は、重合活性種がアニオンであり、例えば下記スキームで表される。
【０４０５】
【化４９】
2018070477.tif 000051
【０４０６】
上記スキーム中、Ａｒ1は１価の有機基であり、Ａｒ2はＡｒ1とは異なる１価の有機基であり、Ｍは金属原子であり、ｓ及びｔはそれぞれ１以上の整数である。
【０４０７】
ラジカルリビング重合法は重合活性種がラジカルであり、例えば下記スキームで示される。
【０４０８】
【化５０】
2018070477.tif 000052
【０４０９】
上記スキーム中、Ａｒ1は１価の有機基であり、Ａｒ2はＡｒ1とは異なる１価の有機基であり、ｊ及びｋはそれぞれ１以上の整数であり、Ｒaは水素原子又は１価の有機基であり、ＲbはＲaとは異なる水素原子又は１価の有機基である。
【０４１０】
このアクリル系高分子分散剤を合成するに際しては、日本国特開平９−６２００２号公報や、Ｐ．Ｌｕｔｚ，  Ｐ．Ｍａｓｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｐｏｌｙｍ．  Ｂｕｌｌ．  １２，  ７９  （１９８４），  Ｂ．Ｃ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，  Ｇ．Ｄ．Ａｎｄｒｅｗｓ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  １４，  １６０１（１９８１），  Ｋ．Ｈａｔａｄａ，  Ｋ．Ｕｔｅ，ｅｔ  ａｌ，  Ｐｏｌｙｍ．  Ｊ．  １７，  ９７７（１９８５），  １８，  １０３７（１９８６），  右手浩一、畑田耕一、高分子加工、３６，  ３６６（１９８７），東村敏延、沢本光男、高分子論文集、４６，  １８９（１９８９），  Ｍ．Ｋｕｒｏｋｉ，  Ｔ．Ａｉｄａ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｉｃ，  １０９，  ４７３７（１９８７）、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、４３，  ３００（１９８５），  Ｄ．Ｙ．Ｓｏｇｏｈ，  Ｗ．Ｒ．Ｈｅｒｔｌｅｒ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ２０，  １４７３（１９８７）などに記載の公知の方法を採用することができる。
【０４１１】
本発明で用いることができるアクリル系高分子分散剤はＡ−Ｂブロック共重合体であっても、Ｂ−Ａ−Ｂブロック共重合体であってもよく、その共重合体を構成するＡブロック／Ｂブロック比は１／９９〜８０／２０、特に５／９５〜６０／４０（質量比）であることが好ましく、この範囲内にすることで分散性と保存安定性のバランスの確保ができる傾向がある。
また、本発明で用いることができるＡ−Ｂブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂブロック共重合体１ｇ中の４級アンモニウム塩基の量は、通常０．１〜１０ｍｍｏｌであることが好ましく、この範囲内にすることで良好な分散性を確保できる傾向がある。
【０４１２】
なお、このようなブロック共重合体中には、通常、製造過程で生じたアミノ基が含有される場合があるが、そのアミン価は１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であり、分散性の観点から、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、また、好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ここで、これらのブロック共重合体等の分散剤のアミン価は、分散剤試料中の溶剤を除いた固形分１ｇあたりの塩基量と当量のＫＯＨの質量で表し、次の方法により測定する。
１００ｍＬのビーカーに分散剤試料の０．５〜１．５ｇを精秤し、５０ｍＬの酢酸で溶解する。ｐＨ電極を備えた自動滴定装置を使って、この溶液を０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌＯ4酢酸溶液にて中和滴定する。滴定ｐＨ曲線の変曲点を滴定終点とし次式によりアミン価を求める。
【０４１３】
アミン価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝（５６１×Ｖ）／（Ｗ×Ｓ）〔但し、Ｗ：分散剤試料秤取量［ｇ］、Ｖ：滴定終点での滴定量［ｍＬ］、Ｓ：分散剤試料の固形分濃度［質量％］を表す。〕
また、このブロック共重合体の酸価は、該酸価の元となる酸性基の有無及び種類にもよるが、一般に低い方が好ましく、通常１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜１００，０００の範囲が好ましい。前記範囲内とすることで良好な分散性を確保できる傾向がある。
【０４１４】
４級アンモニウム塩基を官能基として有する場合、高分子分散剤の具体的な構造については特に限定されないが、分散性の観点からは、下記式（ｉ）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｉ）」ということがある。）を有することが好ましい。
【０４１５】
【化５１】
2018070477.tif 000053
【０４１６】
上記式（ｉ）中、Ｒ31〜Ｒ33は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表し；
Ｒ31〜Ｒ33のうち２つ以上が互いに結合して環状構造を形成してもよく；
Ｒ34は水素原子又はメチル基であり；
Ｘは２価の連結基であり；
Ｙ-は対アニオンである。
【０４１７】
上記式（ｉ）のＲ31〜Ｒ33における、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は特に限定されないが、１以上であって、また、１０以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基であることがより好ましい。また、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。また、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの環状構造を含んでもよい。
【０４１８】
上記式（ｉ）のＲ31〜Ｒ33における、置換基を有していてもよいアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常６以上であり、また、１６以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、これらの中でもフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、又はジエチルフェニル基であることが好ましく、フェニル基、メチルフェニル基、又はエチルフェニル基であることがより好ましい。
【０４１９】
上記式（ｉ）のＲ31〜Ｒ33における、置換基を有していてもよいアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常７以上であり、また、１６以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましい。アラルキル基の具体例としては、フェニルメチル基（ベンジル基）、フェニルエチル基（フェネチル基）、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルイソプロピル基などが挙げられ、これらの中でも、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、又はフェニルブチル基であることが好ましく、フェニルメチル基、又はフェニルエチル基であることがより好ましい。
【０４２０】
これらの中でも、分散性の観点から、Ｒ31〜Ｒ33が各々独立に、アルキル基、又はアラルキル基であることが好ましく、具体的には、Ｒ31及びＲ33が各々独立に、メチル基、又はエチル基であり、かつ、Ｒ32がフェニルメチル基、又はフェニルエチル基であることが好ましく、Ｒ31及びＲ33がメチル基であり、かつ、Ｒ32がフェニルメチル基であることがさらに好ましい。
【０４２１】
また、前記高分子分散剤が官能基として３級アミンを有する場合、分散性の観点からは、下記式（ｉｉ）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｉｉ）」ということがある。）を有することが好ましい。
【０４２２】
【化５２】
2018070477.tif 000054
【０４２３】
上記式（ｉｉ）中、Ｒ35及びＲ36は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基であり；
Ｒ35及びＲ36が互いに結合して環状構造を形成してもよく；
Ｒ37は水素原子又はメチル基であり；
Ｚは２価の連結基である。
【０４２４】
上記式（ｉｉ）のＲ35及びＲ36における、置換基を有していてもよいアルキル基としては、上記式（ｉ）のＲ31〜Ｒ33として例示したものを好ましく採用することができる。
上記式（ｉｉ）のＲ35及びＲ36における、置換基を有していてもよいアリール基としては、上記式（ｉ）のＲ31〜Ｒ33として例示したものを好ましく採用することができる。
上記式（ｉｉ）のＲ35及びＲ36における、置換基を有していてもよいアラルキル基としては、上記式（ｉ）のＲ31〜Ｒ33として例示したものを好ましく採用することができる。
【０４２５】
これらの中でも、Ｒ35及びＲ36が各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましく、メチル基、又はエチル基であることがより好ましい。
【０４２６】
上記式（ｉ）のＲ31〜Ｒ33及び上記式（ｉｉ）のＲ35及びＲ36におけるアルキル基、アラルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、ベンゾイル基、水酸基などが挙げられる。
【０４２７】
上記式（ｉ）及び（ｉｉ）において、２価の連結基Ｘ及びＺとしては、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−ＣＯＮＨ−Ｒ43−基、−ＣＯＯＲ44−基〔但し、Ｒ43及びＲ44は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数２〜１０のエーテル基（アルキルオキシアルキル基）である〕等が挙げられ、好ましくは−ＣＯＯ−Ｒ44−基である。
また、上記式（ｉ）において、対アニオンのＹ-としては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＰＦ6-等が挙げられる。
【０４２８】
前記式（ｉ）で表される繰り返し単位の含有割合は特に限定されないが、分散性の観点から、前記式（ｉ）で表される繰り返し単位の含有割合と前記式（ｉｉ）で表される繰り返し単位の含有割合の合計に対して、好ましくは６０モル％以下であり、より好ましくは５０モル％以下であり、さらに好ましくは４０モル％以下であり、特に好ましくは３５モル％以下であり、また、好ましくは５モル％以上であり、より好ましくは１０モル％以上であり、さらに好ましくは２０モル％以上であり、特に好ましくは３０モル％以上である。
【０４２９】
また、高分子分散剤の全繰り返し単位に占める前記式（ｉ）で表される繰り返し単位の含有割合は特に限定されないが、分散性の観点から、１モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることがより好ましく、１０モル％以上であることがさらに好ましく、また、５０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることがさらに好ましく、１５モル％以下であることが特に好ましい。
【０４３０】
また、高分子分散剤の全繰り返し単位に占める前記式（ｉｉ）で表される繰り返し単位の含有割合は特に限定されないが、分散性の観点から、５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、１５モル％以上であることがさらに好ましく、２０モル％以上であることが特に好ましく、また、６０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以下であることがさらに好ましく、２５モル％以下であることが特に好ましい。
【０４３１】
また、高分子分散剤は、溶媒等のバインダー成分に対する相溶性を高め、分散安定性を向上させるとの観点から、下記式（ｉｉｉ）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｉｉｉ）」ということがある。）を有することが好ましい。
【０４３２】
【化５３】
2018070477.tif 000055
【０４３３】
上記式（ｉｉｉ）中、Ｒ40はエチレン基又はプロピレン基であり；Ｒ41は置換基を有していてもよいアルキル基であり；
Ｒ42は水素原子又はメチル基であり；
ｎは１〜２０の整数である。
【０４３４】
上記式（ｉｉｉ）のＲ41における、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は特に限定されないが、１以上であって、２以上であることが好ましく、また、１０以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基であることがより好ましい。また、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。また、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの環状構造を含んでもよい。
【０４３５】
また、上記式（ｉｉｉ）におけるｎは溶媒等バインダー成分に対する相溶性と分散性の観点から、１以上であって、２以上であることが好ましく、また、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。
【０４３６】
また、高分子分散剤の全繰り返し単位に占める前記式（ｉｉｉ）で表される繰り返し単位の含有割合は特に限定されないが、１モル％以上であることが好ましく、２モル％以上であることがより好ましく、４モル％以上であることがさらに好ましく、また、３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましい。前記範囲内の場合には溶媒等バインダー成分に対する相溶性と分散安定性の両立が可能となる傾向がある。
【０４３７】
また、高分子分散剤は、分散剤の溶媒等バインダー成分に対する相溶性を高め、分散安定性を向上させるという観点から、下記式（ｉｖ）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｉｖ）」ということがある。）を有することが好ましい。
【０４３８】
【化５４】
2018070477.tif 000056
【０４３９】
上記式（ｉｖ）中、Ｒ38は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基であり；Ｒ39は水素原子又はメチル基である。
【０４４０】
上記式（ｉｖ）のＲ38における、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は特に限定されないが、１以上であって、２以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましく、また、１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基であることがより好ましい。また、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。また、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの環状構造を含んでもよい。
【０４４１】
上記式（ｉｖ）のＲ38における、置換基を有していてもよいアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常６以上であり、また、１６以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、８以下であることがさらに好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、これらの中でもフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、又はジエチルフェニル基であることが好ましく、フェニル基、メチルフェニル基、又はエチルフェニル基であることがより好ましい。
【０４４２】
上記式（ｉｖ）のＲ38における、置換基を有していてもよいアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常７以上であり、また、１６以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましい。アラルキル基の具体例としては、フェニルメチル基（ベンジル基）、フェニルエチル基（フェネチル基）、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルイソプロピル基などが挙げられ、これらの中でも、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、又はフェニルブチル基であることが好ましく、フェニルメチル基、又はフェニルエチル基であることがより好ましい。
【０４４３】
これらの中でも、溶剤相溶性と分散安定性の観点から、Ｒ38がアルキル基、又はアラルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、又はフェニルメチル基であることがより好ましい。
Ｒ38における、アルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。また、アリール基又はアラルキル基が有していてもよい置換基としては、鎖状のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。また、Ｒ38で示される鎖状のアルキル基には、直鎖状及び分岐鎖状のいずれも含まれる。
【０４４４】
また、高分子分散剤の全繰り返し単位に占める前記式（ｉｖ）で表される繰り返し単位の含有割合は、分散性の観点から、３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましく、また、８０モル％以下であることが好ましく、７０モル％以下であることがより好ましい。
【０４４５】
高分子分散剤は、繰り返し単位（ｉ）、繰り返し単位（ｉｉ）、繰り返し単位（ｉｉｉ）及び繰り返し単位（ｉｖ）以外の繰り返し単位を有していてもよい。そのような繰り返し単位の例としては、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸クロリドなどの（メタ）アクリル酸塩系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系単量体；酢酸ビニル；アクリロニトリル；アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル；Ｎ−メタクリロイルモルホリン等の単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。
【０４４６】
高分子分散剤は、分散性をより高めるとの観点から、繰り返し単位（ｉ）及び繰り返し単位（ｉｉ）を有するＡブロックと、繰り返し単位（ｉ）及び繰り返し単位（ｉｉ）を有さないＢブロックとを有する、ブロック共重合体であることが好ましい。該ブロック共重合体は、Ａ−Ｂブロック共重合体又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体であることが好ましい。Ａブロックに４級アンモニウム塩基だけでなく３級アミノ基も導入することにより、意外にも、分散剤の分散能力が著しく向上する傾向がある。また、Ｂブロックが繰り返し単位（ｉｉｉ）を有することが好ましく、さらに繰り返し単位（ｉｖ）を有することがより好ましい。
【０４４７】
Ａブロック中において、繰り返し単位（ｉ）及び繰り返し単位（ｉｉ）は、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。また、繰り返し単位（ｉ）及び繰り返し単位（ｉｉ）は、１つのＡブロック中に各々２種以上含有されていてもよく、その場合、各々の繰り返し単位は、該Ａブロック中においてランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。
【０４４８】
また、繰り返し単位（ｉ）及び繰り返し単位（ｉｉ）以外の繰り返し単位が、Ａブロック中に含有されていてもよく、そのような繰り返し単位の例としては、前述の（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来の繰り返し単位等が挙げられる。繰り返し単位（ｉ）及び繰り返し単位（ｉｉ）以外の繰り返し単位の、Ａブロック中の含有量は、好ましくは０〜５０モル％、より好ましくは０〜２０モル％であるが、かかる繰り返し単位はＡブロック中に含有されないことが最も好ましい。
【０４４９】
繰り返し単位（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）以外の繰り返し単位がＢブロック中に含有されていてもよく、そのような繰り返し単位の例としては、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸クロリドなどの（メタ）アクリル酸塩系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系単量体；酢酸ビニル；アクリロニトリル；アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル；Ｎ−メタクリロイルモルホリン等の単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。繰り返し単位（ｉｉｉ）及び繰り返し単位（ｉｖ）以外の繰り返し単位の、Ｂブロック中の含有量は、好ましくは０〜５０モル％、より好ましくは０〜２０モル％であるが、かかる繰り返し単位はＢブロック中に含有されないことが最も好ましい。
【０４５０】
また分散安定性向上の点から、（ｆ）分散剤は、後述する顔料誘導体と併用することが好ましい。
【０４５１】
＜感光性着色組成物のその他の配合成分＞
本発明の感光性着色組成物には、上述の成分の他、シランカップリング剤等の密着向上剤、界面活性剤（塗布性向上剤）、顔料誘導体、光酸発生剤、架橋剤、メルカプト化合物、現像改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を適宜配合することができる。
【０４５２】
（１）密着向上剤
本発明の感光性着色組成物には、基板との密着性を改善するため、密着向上剤を含有させてもよい。密着向上剤としては、シランカップリング剤、燐酸基含有化合物等が好ましい。
シランカップリング剤の種類としては、エポキシ系、（メタ）アクリル系、アミノ系等種々のものを、１種を単独で、あるいは２種以上を混合して使用できる。
【０４５３】
好ましいシランカップリング剤として、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシシラン類、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイドシラン類、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートシラン類が挙げられるが、特に好ましくは、エポキシシラン類のシランカップリング剤である。
燐酸基含有化合物としては、（メタ）アクリロイル基含有ホスフェート類が好ましく、下記一般式（ｇ１）、（ｇ２）又は（ｇ３）で表されるものが好ましい。
【０４５４】
【化５５】
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【０４５５】
上記一般式（ｇ１）、（ｇ２）及び（ｇ３）において、Ｒ51は水素原子又はメチル基を表し；
ｌ及びｌ’は１〜１０の整数を表し；
ｍは１、２又は３を表す。
これらの燐酸基含有化合物は、１種類を単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０４５６】
（２）界面活性剤
本発明の感光性着色組成物には、塗布性向上ため、界面活性剤を含有させてもよい。
【０４５７】
界面活性剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性界面活性剤等各種のものを用いることができる。中でも、諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン系界面活性剤を用いるのが好ましく、中でもフッ素系やシリコン系の界面活性剤が塗布性の面で効果的である。
このような界面活性剤としては、例えば、ＴＳＦ４４６０（ジーイー東芝シリコーン社製）、ＤＦＸ−１８（ネオス社製）、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０（ビックケミー社製）、ＫＰ３４０（信越シリコーン社製）、メガファック  Ｆ−４７０、Ｆ−４７５、Ｆ−４７８、Ｆ−５５９（ＤＩＣ社製）、ＳＨ７ＰＡ（トーレシリコーン社製）、ＤＳ−４０１（ダイキン社製）、Ｌ−７７（日本ユニカー社製）、ＦＣ４４３０（住友３Ｍ社製）等が挙げられる。
なお、界面活性剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０４５８】
（３）顔料誘導体
本発明の感光性着色組成物には、分散性、保存性向上のため、分散助剤として顔料誘導体を含有させてもよい。
顔料誘導体としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系等の誘導体が挙げられるが、中でもフタロシアニン系、キノフタロン系が好ましい。
顔料誘導体の置換基としてはスルホン酸基、スルホンアミド基及びその４級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が顔料骨格に直接又はアルキル基、アリール基、複素環基等を介して結合したものが挙げられ、好ましくはスルホン酸基である。またこれら置換基は一つの顔料骨格に複数置換していてもよい。
【０４５９】
顔料誘導体の具体例としてはフタロシアニンのスルホン酸誘導体、キノフタロンのスルホン酸誘導体、アントラキノンのスルホン酸誘導体、キナクリドンのスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロールのスルホン酸誘導体、ジオキサジンのスルホン酸誘導体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０４６０】
（４）光酸発生剤
光酸発生剤とは、紫外線により酸を発生することができる化合物であり、露光を行った際に発生する酸の作用により、例えばメラミン化合物等架橋剤があることで架橋反応を進行させることとなる。係る光酸発生剤の中でも、溶剤に対する溶解性、特に感光性着色組成物に使われる溶剤に対する溶解性が大きいものが好ましいものであり、例えば、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、フェニル（ｐ−アニシル）ヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム、ビス（ｎ−ドデシル）ヨードニウム、ｐ−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、ｐ−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムなどのジアリールヨードニウム、あるいはトリフェニルスルホニウムなどのトリアリールスルホニウムのクロリド、ブロミド、あるいはホウフッ化塩、ヘキサフルオロフォスフェート塩、ヘキサフルオロアルセネート塩、芳香族スルホン酸塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩等や、ジフェニルフェナシルスルホニウム（ｎ−ブチル）トリフェニルボレート等のスルホニウム有機ホウ素錯体類、あるいは、２−メチル−４，６−ビストリクロロメチルトリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビストリクロロメチルトリアジンなどのトリアジン化合物等を挙げることができるがこの限りではない。
【０４６１】
（５）架橋剤
本発明の感光性着色組成物には、さらに架橋剤を加えることができ、例えばメラミン又はグアナミン系の化合物を用いることができる。これら架橋剤としては、例えば、下記一般式（６）で示されるメラミン又はグアナミン系の化合物を挙げることができる。
【０４６２】
【化５６】
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【０４６３】
式（６）中、Ｒ61は−ＮＲ66Ｒ67基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し；
Ｒ61が−ＮＲ66Ｒ67基の場合、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ66及びＲ67の一つが−ＣＨ2ＯＲ68基を表し；
Ｒ61が炭素数６〜１２のアリール基の場合、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64及びＲ65の一つが−ＣＨ2ＯＲ68基を表し；
Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ66及びＲ67の残りは各々独立に、水素又は−ＣＨ2ＯＲ68基を表し；
Ｒ68は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒ61における、炭素数６〜１２のアリール基は典型的にはフェニル基、１−ナフチル基又は２−ナフチル基であり、これらのフェニル基やナフチル基には、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などの置換基が結合していてもよい。アルキル基及びアルコキシ基は、それぞれ炭素数１〜６程度であることができる。Ｒ68で表されるアルキル基は、上記のなかでも、メチル基又はエチル基、とりわけメチル基であるのが好ましい。
【０４６４】
一般式（６）に相当するメラミン系化合物、すなわち下記一般式（６−１）の化合物には、ヘキサメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ペンタメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミンなどが包含される。
【０４６５】
【化５７】
2018070477.tif 000059
【０４６６】
式（６−１）中、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ66及びＲ67の一つがアリール基の場合：Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64及びＲ65の一つが−ＣＨ2ＯＲ68基を表し；
Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ66及びＲ67の残りは各々独立に、水素原子又は−ＣＨ2ＯＲ68基を表し；
Ｒ68は水素原子又はアルキル基を表す。
【０４６７】
また、一般式（６）に相当するグアナミン系化合物、すなわち一般式（６）中のＲ61が炭素数６〜１２のアリールである化合物には、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、トリメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラエトキシメチルベンゾグアナミンなどが包含される。
【０４６８】
さらに、メチロール基又はメチロールアルキルエーテル基を有する架橋剤を用いることもできる。その例としては、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール、５−エチル−１，３−ビス（ヒドロキシメチル）ペルヒドロ−１，３，５−トリアジン−２−オン（通称Ｎ−エチルジメチロールトリアゾン）又はそのジメチルエーテル体、ジメチロールトリメチレン尿素又はそのジメチルエーテル体、３，５−ビス（ヒドロキシメチル）ペルヒドロ−１，３，５−オキサジアジン−４−オン（通称ジメチロールウロン）又はそのジメチルエーテル体、テトラメチロールグリオキザールジウレイン又はそのテトラメチルエーテル体を挙げることができる。
【０４６９】
なお、これら架橋剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
架橋剤を用いる際の量は、感光性着色組成物の全固形分に対して０．１〜１５質量％が好ましく、特に好ましくは０．５〜１０質量％である。
【０４７０】
（６）メルカプト化合物
重合促進剤として、また、基板への密着性の向上のため、メルカプト化合物を添加することも可能である。
【０４７１】
メルカプト化合物の種類としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等の複素環を有するメルカプト化合物又は脂肪族多官能メルカプト化合物等が挙げられる。
これらは種々のものを、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。
【０４７２】
＜感光性着色組成物中の成分配合量＞
本発明の感光性着色組成物において、感光性着色組成物の全固形分に占める（ａ）着色剤の含有割合は２０質量％以上であり、３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがさらに好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましく、また、通常６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。（ａ）着色剤の含有割合を前記下限値以上とすることで、十分な光学濃度（ＯＤ）が得られる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで十分な製版特性や耐溶剤性、機械的特性の確保ができる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、２０〜６０質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましく、３５〜５０質量％がさらに好ましく、４０〜５０質量％が特に好ましく挙げられる。
【０４７３】
また、（ａ）着色剤が有機着色顔料を含有する場合、（ａ）着色剤に占める有機着色顔料の含有割合は２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましく、８０質量％以上であることが最も好ましく、また、９９質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることで十分な光学濃度（ＯＤ）が得られる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで耐溶剤性や機械的特性の確保ができる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、２０〜９９質量％が好ましく、４０〜９０質量％がより好ましく、６０〜８５質量％がさらに好ましく、８０〜８５質量％が特に好ましく挙げられる。
【０４７４】
また、（ａ）着色剤に占める、赤色顔料及び橙色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料の合計の含有割合は１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがさらに好ましく、また、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることがよりさらに好ましく、８質量％以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで十分な光学濃度（ＯＤ）が得られる傾向があり、前記上限値以下とすることで製版特性の確保ができる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、３〜１５質量％がさらに好ましく、３〜１０質量％がよりさらに好ましく、３〜８質量％が特に好ましく挙げられる。
【０４７５】
また、（ａ）着色剤に占める、青色顔料及び紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料の合計の含有割合は２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることがよりさらに好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましく、７０質量％以上であることが最も好ましく、また、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることがさらに好ましく、８０質量％以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで遮光性を確保できる傾向があり、前記上限値以下とすることで製版特性の確保ができる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、２０〜９５質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましく、４０〜８５質量％がさらに好ましく、５０〜８５質量％がよりさらに好ましく、６０〜８５質量％が特に好ましく、７０〜８０質量％が最も好ましく挙げられる。
【０４７６】
また、（ａ）着色剤が黒色顔料を含有する場合、（ａ）着色剤に占める黒色顔料の含有割合は１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましく、１５質量％以上であることが特に好ましく、また、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましく、２０質量％以下であることが最も好ましい。前記下限値以上とすることで十分な光学濃度（ＯＤ）が得られる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで製版特性や機械的特性の確保ができる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％、１５〜２０質量％が挙げられる。
【０４７７】
（ａ）着色剤が有機黒色顔料を含有する場合、（ａ）着色剤に占める有機黒色顔料の含有割合は５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましく、また、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで十分な光学濃度（ＯＤ）が得られる傾向があり、前記上限値以下とすることで製版特性の確保できる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましく挙げられる。
【０４７８】
（ａ）着色剤がカーボンブラックを含有する場合、（ａ）着色剤に占めるカーボンブラックの含有割合は１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましく、１５質量％以上であることが特に好ましく、また、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで十分な光学濃度（ＯＤ）が得られる傾向があり、前記上限値以下とすることで製版特性や機械的特性の確保できる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましく挙げられる。
【０４７９】
感光性着色組成物の全固形分に占める（ｂ）アルカリ可溶性樹脂の含有割合は通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上であり、さらに好ましくは２５質量％以上であり、通常８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。（ｂ）アルカリ可溶性樹脂の含有割合を前記下限値以上とすることで未露光部分の現像液に対する溶解性の低下を抑制し、現像不良を抑制できる傾向がある。また前記上限値以下とすることで、露光部への現像液の浸透性が高くなるのを抑制でき、画素のシャープ性や密着性の低下を抑制できる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましく、２５〜５０質量％がさらに好ましく、２５〜４０質量％が特に好ましく挙げられる。
【０４８０】
感光性着色組成物の全固形分に占めるアルカリ可溶性樹脂（ｂ−１）の含有割合は通常１質量％以上、好ましくは２質量％以上であり、さらに好ましくは３質量％以上であり、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。アルカリ可溶性樹脂（ｂ−１）の含有割合を前記下限値以上とすることで十分な耐溶剤性や機械的特性が得られる傾向があり、また前記上限値以下とすることで未露光部の現像性の確保ができる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、３〜１５質量％がさらに好ましく、３〜１０質量％が特に好ましく挙げられる。
【０４８１】
（ｂ）アルカリ可溶性樹脂がエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ−２）を含有する場合、感光性着色組成物の全固形分に占めるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ−２）の含有割合は通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、通常５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。アルカリ可溶性樹脂（ｂ−２）の含有割合を前記下限値以上とすることで未露光部の現像性が良くなる傾向があり、また前記上限値以下とすることで現像性と耐溶剤性や機械的特性のコントロールができる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、８〜３０質量％がさらに好ましく、１０〜２０質量％が特に好ましく挙げられる。
【０４８２】
感光性着色組成物の全固形分に占める（ｃ）光重合開始剤の含有割合は通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、さらに好ましくは４質量％以上、特に好ましくは６質量％以上であり、通常１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは８質量％以下である。（ｃ）光重合開始剤の含有割合を前記下限値以上とすることで感度低下を抑制できる傾向があり、前記上限値以下とすることで未露光部分の現像液に対する溶解性の低下を抑制し、現像不良を抑制できる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、０．１〜１５質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましく、２〜１０質量％がさらに好ましく、４〜８質量％が特に好ましく挙げられる。
【０４８３】
（ｃ）光重合開始剤が前記式（Ｃ−Ｉ）で表されるオキシムエステル系化合物を含有する場合、感光性着色組成物の全固形分に占める該オキシムエステル系化合物の含有割合は通常０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、通常１０質量％以下、好ましくは８質量％以下であり、より好ましくは６質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。前記式（Ｃ−１）で表されるオキシムエステル系化合物の含有割合を前記下限値以上とすることで感度低下を抑制できる傾向があり、また前記上限値以下とすることで未露光部分の現像液に対する溶解性の低下を抑制し、現像不良を抑制できる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、０．５〜１０質量％が好ましく、１〜８質量％がより好ましく、２〜６質量％がさらに好ましく、３〜５質量％が特に好ましく挙げられる。
【０４８４】
（ｃ）光重合開始剤がジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系化合物を含有する場合、感光性着色組成物の全固形分に占める該オキシムエステル系化合物の含有割合通常０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上であり、さらに好ましくは２質量％以上であり、通常１０質量％以下、好ましくは８質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下である。ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系化合物の含有割合を前記下限値以上とすることで十分な耐溶剤性が得られる傾向があり、また前記上限値以下とすることで未露光部分の現像液に対する溶解性の低下を抑制し、現像不良を抑制できる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、０．５〜１０質量％が好ましく、１〜８質量％がより好ましく、２〜５質量％がさらに好ましく挙げられる。
【０４８５】
（ｃ）光重合開始剤と共に重合促進剤を用いる場合、感光性着色組成物の全固形分に占める重合促進剤の含有割合は好ましくは０．０５質量％以上であり、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下であり、重合促進剤は、（ｃ）光重合開始剤１００質量部に対して通常０．１〜５０質量部、特に０．１〜２０質量部の割合で用いることが好ましい。重合促進剤の含有割合を前記下限値以上とすることで、露光光線に対する感度の低下を抑制できる傾向があり、前記上限値以下とすることで未露光部分の現像液に対する溶解性の低下を抑制し、現像不良を抑制できる傾向がある。
また、本発明の感光性着色組成物中に占める増感色素の配合割合は感度の観点から感光性着色組成物中の全固形分中、通常２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【０４８６】
感光性着色組成物の全固形分に占める（ｄ）エチレン性不飽和化合物の含有割合は通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。（ｄ）エチレン性不飽和化合物の含有割合を前記上限値以下とすることで、露光部への現像液の浸透性が高くなるのを抑制し、良好な画像を得ることが容易となる傾向がある。なお、（ｄ）エチレン性不飽和化合物の含有割合の下限値は、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上である。上限と下限の組み合わせとしては、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましく挙げられる。
【０４８７】
（ｄ）エチレン性不飽和化合物１００質量部に対するアルカリ可溶性樹脂の含有割合は特に限定されないが、１００質量部以上が好ましく、１５０質量部以上がより好ましく、２００質量部以上がさらに好ましく、２５０質量部以上が特に好ましく、また、８００質量部以下が好ましく、６００質量部以下がより好ましく、５００質量部以下がさらに好ましく、４００質量部以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで非画線部が現像液に均一に溶解する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感度が高くなる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１００〜８００質量部が好ましく、１５０〜６００質量部がより好ましく、２００〜５００質量部がさらに好ましく、２５０〜４００質量部が特に好ましく挙げられる。
【０４８８】
なお、本発明の感光性着色組成物は、（ｅ）溶剤を使用することで、その固形分濃度が通常５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるように調液される。
【０４８９】
感光性着色組成物の全固形分に占める（ｆ）分散剤の含有割合は通常１質量％以上であり、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、また通常３０質量％以下、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下が特に好ましい。上限と下限の組み合わせとしては、１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましく挙げられる。
また、（ａ）着色剤１００質量部に対する（ｆ）分散剤の含有割合は、通常５質量部以上、１０質量部以上が特に好ましく、通常５０質量部以下、特に３０質量部以下であることが好ましい。上限と下限の組み合わせとしては、５〜５０質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましく挙げられる。（ｆ）分散剤の含有割合を前記下限値以上とすることで、十分な分散性が得られやすい傾向があり、前記上限値以下とすることで相対的に他の成分の割合が減ることで感度、製版性等が低下するのを抑制できる傾向がある。
【０４９０】
密着向上剤を用いる場合、感光性着色組成物の全固形分に占める密着向上剤の含有割合は通常０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％、さらに好ましくは０．４〜２質量％である。密着向上剤の含有割合を前記下限値以上とすることで密着性の向上効果を十分に得ることができる傾向があり、前記上限値以下とすることで感度が低下したり、現像後に残渣が残り欠陥となったりするのを抑制できる傾向がある。
【０４９１】
また、界面活性剤を用いる場合、感光性着色組成物の全固形分に占める界面活性剤の含有割合は通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．００５〜１質量％、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量％、最も好ましくは０．０３〜０．３質量％である。界面活性剤の含有量を前記下限値以上とすることで塗布膜の平滑性、均一性が発現しやすい傾向があり、前記上限値以下とすることで塗布膜の平滑性、均一性が発現しやすく、他の特性の悪化も抑制できる傾向がある。
【０４９２】
＜感光性着色組成物の物性＞
本発明の感光性着色組成物は、着色スペーサー形成用に好適に使用することができ、着色スペーサーとして用いるとの観点からは黒色を呈していることが好ましい。また、その硬化した塗膜の膜厚１μｍ当たりの光学濃度（ＯＤ）が１．０以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましく、１．５以上であることがさらに好ましく、１．８以上であることが特に好ましく、通常４．０以下であり、３．０以下であることがより好ましい。上限と下限の組み合わせとしては、１．０〜４．０が好ましく、１．２〜４．０がより好ましく、１．５〜３．０がさらに好ましく、１．８〜３．０が特に好ましく挙げられる。
【０４９３】
＜感光性着色組成物の製造方法＞
本発明の感光性着色組成物（以下、「レジスト」と称することがある。）は、常法に従って製造される。
通常、（ａ）着色剤は、予めペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて分散処理するのが好ましい。分散処理により（ａ）着色剤が微粒子化されるため、レジストの塗布特性が向上する。
【０４９４】
分散処理は、通常、（ａ）着色剤、（ｅ）溶剤、及び（ｆ）分散剤、並びに（ｂ）アルカリ可溶性樹脂の一部又は全部を併用した系にて行うことが好ましい（以下、分散処理に供する混合物、及び分散処理にて得られた組成物を「インク」、「着色剤分散液」又は「顔料分散液」と称することがある）。特に（ｆ）分散剤として高分子分散剤を用いると、得られたインク及びレジストの経時の増粘が抑制され、分散安定性に優れるため好ましい。
このように、レジストを製造する工程において、（ａ）着色剤、（ｅ）溶剤、及び（ｆ）分散剤を少なくとも含有する着色剤分散液を製造することが好ましい。着色剤分散液に用いることができる（ａ）着色剤、（ｅ）有機溶剤、及び（ｆ）分散剤としては、それぞれ感光性着色組成物に用いることができるものとして記載したものを好ましく採用することができる。
【０４９５】
なお、感光性着色組成物に配合する全成分を含有する液に対して分散処理を行った場合、分散処理時に生じる発熱のため、高反応性の成分が変性する可能性がある。従って、高分子分散剤を含む系にて分散処理を行うことが好ましい。
サンドグラインダーで（ａ）着色剤を分散させる場合には、０．１〜８ｍｍ程度の粒子径のガラスビーズ又はジルコニアビーズが好ましく用いられる。分散処理条件は、温度は通常０℃から１００℃であり、好ましくは室温から８０℃の範囲である。分散時間は液の組成及び分散処理装置のサイズ等により適正時間が異なるため適宜調節する。レジストの２０度鏡面光沢度（ＪＩＳ  Ｚ８７４１）が５０〜３００の範囲となるように、インキの光沢を制御するのが分散の目安である。レジストの光沢度が低い場合には、分散処理が十分でなく荒い顔料（色材）粒子が残っていることが多く、現像性、密着性、解像性等が不十分となる可能性がある。また、光沢値が上記範囲を超えるまで分散処理を行うと、顔料が破砕して超微粒子が多数生じるため、却って分散安定性が損なわれる傾向がある。
【０４９６】
また、インク中に分散した顔料の分散粒径は通常０．０３〜０．３μｍであり、動的光散乱法等により測定される。
次に、上記分散処理により得られたインキと、レジスト中に含まれる、上記の他の成分を混合し、均一な混合液とする。レジストの製造工程においては、微細なゴミが液中に混じることが多いため、得られたレジストはフィルター等により濾過処理するのが望ましい。
【０４９７】
［硬化物］
本発明の感光性着色組成物を硬化させることで、硬化物を得ることができる。感光性着色組成物を硬化して得られる硬化物は、着色スペーサーとして好適に用いることができる。
【０４９８】
［着色スペーサー］
次に、本発明の感光性着色組成物を用いた着色スペーサーについて、その製造方法に従って説明する。
【０４９９】
（１）支持体
着色スペーサーを形成するための支持体としては、適度の強度があれば、その材質は特に限定されるものではない。主に透明基板が使用されるが、材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルフォンなどの熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂などの熱硬化性樹脂シート、又は各種ガラスなどが挙げられる。この中でも、耐熱性の観点からガラス、耐熱性樹脂が好ましい。また、基板の表面にＩＴＯ、ＩＺＯ等の透明電極が成膜されている場合もある。透明基板以外では、ＴＦＴアレイ上に形成することも可能である。
【０５００】
支持体には、接着性などの表面物性の改良のため、必要に応じ、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤や、ウレタン系樹脂などの各種樹脂の薄膜形成処理などを行ってもよい。
透明基板の厚さは、通常０．０５〜１０ｍｍ、好ましくは０．１〜７ｍｍの範囲とされる。また各種樹脂の薄膜形成処理を行う場合、その膜厚は、通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍの範囲である。
【０５０１】
（２）着色スペーサー
本発明の感光性着色組成物は、公知のカラーフィルター用感光性着色組成物と同様の用途に使用されるが、以下、着色スペーサー（ブラックフォトスペーサー）として使用される場合について、本発明の感光性着色組成物を用いたブラックフォトスペーサーの形成方法の具体例に従って説明する。
【０５０２】
通常、ブラックフォトスペーサーが設けられるべき基板上に、感光性着色組成物を、塗布等の方法により膜状あるいはパターン状に供給し、溶剤を乾燥させる。続いて、露光及び現像を行うフォトリソグラフィー法などの方法によりパターン形成を行う。その後、必要により追露光や熱硬化処理を行うことにより、該基板上にブラックフォトスペーサーが形成される。
【０５０３】
（３）着色スペーサーの形成
［１］基板への供給方法
本発明の感光性着色組成物は、通常、溶剤に溶解あるいは分散された状態で、基板上へ供給される。その供給方法としては、従来公知の方法、例えば、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法などによって行うことができる。また、インクジェット法や印刷法などにより、パターン状に供給されてもよい。中でも、ダイコート法によれば、塗布液の使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くない、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。
【０５０４】
塗布量は用途により異なるが、例えばブラックフォトスペーサーの場合には、乾燥膜厚として、通常０．５μｍ〜１０μｍ、好ましくは１μｍ〜９μｍ、特に好ましくは１μｍ〜７μｍの範囲である。また、乾燥膜厚あるいは最終的に形成されたスペーサーの高さが、基板全域に渡って均一であることが重要である。ばらつきが大きい場合には、液晶パネルにムラ欠陥を生ずることとなる。
【０５０５】
ただし、本発明の感光性着色組成物を用いて、フォトリソグラフィー法により高さの異なるブラックフォトスペーサーを一括形成する場合は、最終的に形成されたブラックフォトスペーサーの高さは異なるものとなる。
【０５０６】
なお、基板としてはガラス基板など、公知の基板を使用することができる。また、基板表面は平面であることが好適である。
【０５０７】
［２］乾燥方法
基板上に感光性着色組成物を供給した後の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブンを使用した乾燥方法によるのが好ましい。また、温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う、減圧乾燥法を組み合わせてもよい。
【０５０８】
乾燥の条件は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて、通常は、４０℃〜１３０℃の温度で１５秒〜５分間の範囲で選ばれ、好ましくは５０℃〜１１０℃の温度で３０秒〜３分間の範囲で選ばれる。
【０５０９】
［３］露光方法
露光は、感光性着色組成物の塗布膜上に、ネガのマスクパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線又は可視光線の光源を照射して行う。露光マスクを用いて露光を行う場合には、露光マスクを感光性着色組成物の塗布膜に近接させる方法や、露光マスクを感光性着色組成物の塗布膜から離れた位置に配置し、該露光マスクを介した露光光を投影する方法によってもよい。また、マスクパターンを用いないレーザー光による走査露光方式によってもよい。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、脱酸素雰囲気下で行ったり、光重合性層上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行ったりしてもよい。
【０５１０】
本発明の好ましい態様として、フォトリソグラフィー法により高さの異なるブラックフォトスペーサーを同時に形成する場合は、例えば、遮光部（光透過率０％）と、複数の開口部として、平均光透過率の最も高い開口部（完全透過開口部）に対して平均光透過率の小さい開口部（中間透過開口部）を有する露光マスクを用いる。この方法により、中間透過開口部と完全透過開口部の平均光透過率の差、即ち露光量の差により、残膜率の差異を生じさせる。
中間透過開口部は、例えば、微小な多角形の遮光ユニットを有するマトリックス状遮光パターンによって作成する方法等が知られている。また吸収体として、クロム系、モリブデン系、タングステン系、シリコン系などの材料の膜によって、光透過率を制御し作成する方法等が知られている。
【０５１１】
上記の露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、青紫色半導体レーザー、近赤外半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。
【０５１２】
光学フィルターとしては、例えば薄膜で露光波長における光透過率を制御可能なタイプでも良く、その場合の材質としては、例えばＣｒ化合物（Ｃｒの酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物など）、ＭｏＳｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ａｌ等が挙げられる。
【０５１３】
露光量としては、通常、１ｍＪ／ｃｍ2以上、好ましくは５ｍＪ／ｃｍ2以上、より好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ2以上であり、通常３００ｍＪ／ｃｍ2以下、好ましくは２００ｍＪ／ｃｍ2以下、より好ましくは１５０ｍＪ／ｃｍ2以下である。
また、近接露光方式の場合には、露光対象とマスクパターンとの距離としては、通常１０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは７５μｍ以上であり、通常５００μｍ以下、好ましくは４００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下である。
【０５１４】
［４］現像方法
上記の露光を行った後、アルカリ性化合物の水溶液、又は有機溶剤を用いる現像によって、基板上に画像パターンを形成することができる。この水溶液には、さらに界面活性剤、有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる。
【０５１５】
アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ性化合物や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミン、モノメチルアミン、ジメチルアミン又はトリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン又はトリエチルアミン、モノイソプロピルアミン又はジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。
これらのアルカリ性化合物は、２種以上の混合物であってもよい。
【０５１６】
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤；アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤、が挙げられる。
【０５１７】
有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。有機溶剤は、単独でも水溶液と併用して使用できる。
【０５１８】
現像処理の条件は特に制限はなく、通常、現像温度は１０〜５０℃の範囲、中でも１５〜４５℃、特に好ましくは２０〜４０℃で、現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法などのいずれかの方法によることができる。
【０５１９】
［５］追露光及び熱硬化処理
現像の後の基板には、必要により上記の露光方法と同様な方法により追露光を行っても良く、また熱硬化処理を行ってもよい。この際の熱硬化処理条件は、温度は１００℃〜２８０℃の範囲、好ましくは１５０℃〜２５０℃の範囲で選ばれ、時間は５分間〜６０分間の範囲で選ばれる。
【０５２０】
本発明の着色スペーサーの大きさや形状等は、これを適用するカラーフィルターの仕様等によって適宜調整されるが、本発明の感光性着色組成物は、特に、フォトリソグラフィー法によりスペーサーとサブスペーサーの高さの異なるブラックフォトスペーサーを同時に形成するのに有用であり、その場合、スペーサーの高さは通常２〜７μｍ程度であり、サブスペーサーは、スペーサーよりも通常０．２〜１．５μｍ程度低い高さを有する。
また、本発明の着色スペーサーの１μｍ当たりの光学濃度（ＯＤ）は、遮光性の観点から、１．２以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、１．８以上がさらに好ましく、通常４．０以下であり、３．０以下であることが好ましい。ここで光学濃度（ＯＤ）は後述する方法にて測定した値である。
【０５２１】
［カラーフィルター］
本発明のカラーフィルターは、上述のような本発明の着色スペーサーを備えるものであり、例えば透明基板としてのガラス基板上に、ブラックマトリクスと、赤色、緑色、青色の画素着色層と、オーバーコート層とが積層されて、着色スペーサーを形成した後、配向膜を形成して製造される。画素着色層及び着色スペーサーは液晶駆動側基板上に形成される場合もあり、あるいは透明基板上と液晶駆動側基板上に別々に形成される場合もある。
【０５２２】
［画像表示装置］
このような本発明の着色スペーサーを有するカラーフィルターと液晶駆動側基板とを貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入することで、本発明の着色スペーサーを備えた、液晶表示装置等の画像表示装置を製造することができる。画素着色層及び着色スペーサーが液晶駆動側基板上に形成される場合についても同様に製造することができる。
【実施例】
【０５２３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例で用いた感光性着色組成物の構成成分は次の通りである。【０５２４】
＜アルカリ可溶性樹脂−Ｉ＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４５質量部を窒素置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温した。ここにスチレン１０質量部、グリシジルメタクリレート８５．２質量部及びトリシクロデカン骨格を有するモノメタクリレート（日立化成社製ＦＡ−５１３Ｍ）６６質量部を滴下し、及び２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル８．４７質量部を３時間かけて滴下し、さらに９０℃で２時間攪拌し続けた。次に反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸４３．２質量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．７質量部及びハイドロキノン０．１２質量部を投入し、１００℃で１２時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）５６．２質量部、トリエチルアミン０．７質量部を加え、１００℃３．５時間反応させた。こうして得られたアルカリ可溶性樹脂−ＩのＧＰＣにより測定した重量平均分子量Ｍｗは約８４００、酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量は４８０ｇ／ｍｏｌであった。【０５２５】
＜アルカリ可溶性樹脂−ＩＩ＞
日本化薬（株）製「ＺＣＲ−１６４２Ｈ」（Ｍｗ＝６５００、酸価＝９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量＝５６０ｇ／ｍｏｌ）【０５２６】
＜アルカリ可溶性樹脂−ＩＩＩ＞【０５２７】
【化５８】
2018070477.tif 000060
【０５２８】
上記構造のエポキシ化合物（エポキシ当量２６４）５０ｇ、アクリル酸１３．６５ｇ、メトキシブチルアセテート６０．５ｇ、トリフェニルホスフィン０．９３６ｇ、及びパラメトキシフェノール０．０３２ｇを、温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら９０℃で酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。反応には１２時間を要し、エポキシアクリレート溶液を得た。
上記エポキシアクリレート溶液２５質量部及び、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）０．７６質量部、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）３．３質量部、テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）３．５質量部を、温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら１０５℃までゆっくり昇温し反応させた。
樹脂溶液が透明になったところで、メトキシブチルアセテートで希釈し、固形分５０質量％となるよう調製し、酸価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）２６００、二重結合当量５２０ｇ／ｍｏｌのカルボキシル基含有エポキシアクリレート樹脂（アルカリ可溶性樹脂−ＩＩＩ）を得た。【０５２９】
＜アルカリ可溶性樹脂−ＩＶ＞
無水コハク酸１７質量部と市販のジペンタエリスリトールポリアクリレート（新中村化学社製Ａ−９５５０）３５０質量部を、トリエチルアミン１．８質量部、及び４−メトキシフェノール０．１２質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９１．８質量部の存在下に８５℃で６時間反応させることにより、１分子中に１個のカルボキシル基と５個のアクリロイル基を有する多官能アクリレートを含む混合物（ａ−１）を得た。
続いて、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製ｊＥＲ８２８、エポキシ当量１８６）３２．７ｇ、前記混合物（ａ−１）４６０．７ｇ、２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン１−オキシル０．２ｇ、トリフェニルホスフィン８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．９ｇを８０℃で酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで撹拌した。引き続いて、得られた反応生成物５２０．５ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６１．６ｇを加えて溶解させた後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸２４．２ｇを加え、９０℃で４時間反応させることにより、アルカリ可溶性樹脂−ＩＶを得た。得られたアルカリ可溶性樹脂−ＩＶは、酸価２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００、二重結合当量は１２０ｇ／ｍｏｌのものであった。なお、アルカリ可溶性樹脂−ＩＶには以下の構造のアルカリ可溶性樹脂が含まれ、その二重結合当量は１８９ｇ／ｍｏｌであった。【０５３０】
【化５９】
2018070477.tif 000061
【０５３１】
＜アルカリ可溶性樹脂−Ｖ＞
無水コハク酸１２０質量部と市販のペンタエリスリトールトリアクリレート５９６質量部を、トリエチルアミン２．５質量部、及びハイドロキノン０．２５質量部の存在下に１００℃で５時間反応させることにより、１分子中に１個のカルボキシル基と３個のアクリロイル基を有する多官能アクリレート６７質量％とペンタエリスリトールトリアクリレート３３質量％とからなる酸価９４ｍｇＫＯＨ／ｇの多官能アクリレート混合物（ａ−２）を得た。
次に９，９−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジエポキシ化物（エポキシ当量２３１）２３１質量部、前記多官能アクリレート混合物（ａ−２）５９７質量部、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド１７．０８質量部、及びｐ−メトキシフェノール０．２５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１９質量部を仕込み、２５ｍＬ／分の速度で空気を吹き込みながら８８〜９０℃で加熱溶解させ、酸価が０．８ｍｇＫＯＨ／ｇに達するまで溶液を８時間加熱攪拌し続け、無色透明の反応生成物を得た。引き続いて、得られた反応生成物に１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸１３７質量部を加えて８８〜９０℃で４時間反応させることにより、アルカリ可溶性樹脂−Ｖを得た。得られたアルカリ可溶性樹脂−Ｖは、酸価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が２５００、二重結合当量は２１９ｇ／ｍｏｌのものであった。なお、アルカリ可溶性樹脂−Ｖには以下の構造のアルカリ可溶性樹脂が含まれ、その二重結合当量は２６１ｇ／ｍｏｌであった。【０５３２】
【化６０】
2018070477.tif 000062
【０５３３】
＜有機黒色顔料＞
ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｐｈｏｒ（登録商標）  Ｂｌａｃｋ  Ｓ  ０１００  ＣＦ（下記式（Ｉ−１）で表される化学構造を有する）【０５３４】
【化６１】
2018070477.tif 000063
【０５３５】
＜分散剤−Ｉ＞
ビックケミー社製「ＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６」（側鎖に４級アンモニウム塩基及び３級アミノ基を有するＡブロックと、４級アンモニウム塩基及び３級アミノ基を有さないＢブロックからなる、アクリル系Ａ−Ｂブロック共重合体。アミン価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ。酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下。）
分散剤−ＩのＡブロック中には、下記式（１ａ）及び（２ａ）の繰り返し単位が含まれ、Ｂブロック中には下記式（３ａ）の繰り返し単位が含まれる。分散剤−Ｉの全繰り返し単位に占める下記式（１ａ）、（２ａ）、及び（３ａ）の繰り返し単位の含有割合はそれぞれ１１．１モル％、２２．２モル％、６．７モル％である。【０５３６】
【化６２】
2018070477.tif 000064
【０５３７】
＜分散剤−ＩＩ＞
ビックケミー社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７」（ウレタン系高分子分散剤）【０５３８】
＜顔料誘導体＞
ルーブリゾール社製「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１２０００」
＜溶剤−Ｉ＞
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
＜溶剤−ＩＩ＞
ＭＢ：３−メトキシブタノール
＜光重合開始剤−Ｉ＞
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０３（ＢＡＳＦ社製）【０５３９】
【化６３】
2018070477.tif 000065
【０５４０】
＜光重合開始剤−ＩＩ＞【０５４１】
【化６４】
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【０５４２】
＜光重合性モノマー＞
ＤＰＨＡ：日本化薬社製  ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
＜添加剤−Ｉ＞
日本化薬社製、ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−２１（メタクリロイル基含有ホスフェート）
＜添加剤−ＩＩ＞
東レ・ダウコーニング社製  ＳＨ６０４０
＜界面活性剤＞
ＤＩＣ社製  メガファック  Ｆ−５５９【０５４３】
感光性着色組成物の評価方法及び条件は次の通りである。【０５４４】
＜単位膜厚当たりの光学濃度（単位ＯＤ値）の測定＞
単位膜厚当たりの光学濃度は以下の手順にて測定した。
後述のパターン２及びパターン２’を有するガラス基板の光学濃度（ＯＤ）を透過濃度計グレタグマクベスＤ２００−ＩＩによって測定し、膜厚を菱化システム社製非接触表面・層断面形状計測システム  ＶｅｒｔＳｃａｎ（Ｒ）２．０により測定した。光学濃度（ＯＤ）及び膜厚から、単位膜厚当たりの光学濃度（単位ＯＤ値）を算出した。表２及び３中、「単位ＯＤ」と表記する。なお、ＯＤ値は遮光能力を示す数値であり、数値が大きいほど高遮光性であることを示す。【０５４５】
＜ＮＭＰ溶出試験＞
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶出試験は以下の手順にて行った。
後述のパターン２及びパターン２’を有するガラス基板から測定用基板（２．５ｃｍ×１．０ｃｍ角）２枚を切り出してＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８ｍＬ入りの１０ｍＬ容バイアル瓶に浸漬した。そして、その測定用基板入りのバイアル瓶を８０℃の熱浴に、４０分間静置した状態でＮＭＰ溶出試験を実施した。その後に熱浴からバイアル瓶を取り出して、そのＮＭＰ溶出溶液（試料溶液）を用いて分光光度計（島津製作所社製「ＵＶ−３１００ＰＣ」）により３００〜８００ｎｍの波長範囲で１ｎｍおきに吸光度を測定した。光源には、ハロゲンランプ及び重水素ランプ（切り替え波長３６０ｎｍ）を使用して、検出器には、フォトマルを使用して、スリット幅２ｎｍを測定条件とした。また、試料溶液は１ｃｍ角の石英セルに入れて測定した。吸光度とは、分光法において、ある物体を光が通過した際に光強度がどの程度減衰するかを示す無次元量であり、以下の式で定義される。【０５４６】
Ａ（吸光度）＝−ｌｏｇ10（Ｉ／Ｉ0）  （Ｉ：透過光強度、Ｉ0：入射光強度）【０５４７】
また、同じ光源から試料溶液とＮＭＰ単独液へそれぞれ光を入射させた際、ＮＭＰ単独液を透過してきた光強度をＩ0、試料溶液を透過してきた光強度をＩと見なすことができる。
したがって、上式の（Ｉ／Ｉ0）は光透過率を表しており、吸光度Ａは、透過率の逆数を対数表現した値ということになる。吸光度Ａは、試料溶液に含有する物質の濃度などを算出する際に用いられる表記である。吸光度Ａ＝０の場合は、全く光を吸収しない状態（透過率１００％）を示しており、吸光度Ａ＝∞の場合は、全く光を透過しない状態（透過率０％）を示していることになる。つまり、吸光度が強いほど、レジスト塗膜成分が多くＮＭＰへ溶出しており、ＮＭＰ耐性が悪いことを示している。測定した吸光度のスペクトル面積（ｎｍ）を算出して、面積値３０（ｎｍ）未満をＡ、３０（ｎｍ）以上をＢとしてＮＭＰ耐性を評価した。表２及び３中、「ＮＭＰ耐性」と表記し、上段にＮＭＰ耐性の評価結果を、下段に実際の面積値を示す。吸光度のスペクトル面積は、各波長における吸光度の和で表すことができ、溶出したレジスト成分の総和を意味していることになる。【０５４８】
（ＮＭＰ耐性の評価基準）
ＮＭＰ溶出溶液の吸収スペクトルの面積値による判定（波長３００〜８００ｎｍ）
Ａ：３０（ｎｍ）未満
Ｂ：３０（ｎｍ）以上【０５４９】
＜圧縮特性の評価＞
後述のパターン１及びパターン１’を有するガラス基板について、以下の手順にて弾性復元率を測定した。
負荷−除荷試験の微小硬度計として、島津製作所社製（島津ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−Ｗ２０１Ｓ）を用い、測定温度２３℃、直径５０μｍの平面圧子を使用し、一定速度（３．０６ｇｆ／ｓｅｃ）でスペーサーに荷重を加え、荷重が３０．６ｇｆに達したところで５秒間保持し、続いて同速度にて除荷を行い、荷重−変位曲線を得た。この荷重−変位曲線より、最大変位（μｍ）及び最終変位（μｍ）を測定し、下記式により弾性復元率（％）を算出し、以下の評価基準にて圧縮特性を評価した。【０５５０】
弾性復元率（％）＝｛（最大変位−最終変位）／最大変位｝×１００【０５５１】
（圧縮特性の評価基準）
Ａ：弾性復元率８５％以上
Ｂ：弾性復元率８５％未満【０５５２】
＜相溶性の評価＞
得られた感光性着色組成物を３５℃で９日間保存し、保存後の粘度上昇率で相溶性を評価した。粘度は東機産業株式会社製  ＲＣ８０Ｌ型粘度計（測定条件：２３℃、５０ｒｐｍ）により測定した。保存後の粘度上昇率は下記式により算出し、以下の評価基準にて相溶性を評価した。
粘度上昇率（％）＝（保存後の粘度−保存前の粘度）／保存前の粘度【０５５３】
（相溶性の評価基準）
Ａ：粘度上昇率１０％以下
Ｂ：粘度上昇率１０％超過【０５５４】
＜現像形態の評価＞
現像形態の評価は以下の手順にて行った。
調製した感光性着色組成物を最終的な膜厚が２．３μｍとなるようにスピンコーターにてガラス基板に塗布し、１分間減圧乾燥した後にホットプレートで８０℃にて７０秒間乾燥した。その後、露光及び現像工程を行い、現像時の非画線部（未露光部）の溶解のしかたを目視観察した。非画線部が現像液に均一に溶解するタイプと非画線部が膜状に剥離されるタイプに大別し、以下の評価基準にて現像性の善し悪しを判定した。剥離するタイプは現像液にレジストの剥離片が残り、パーティクルとして汚染する可能性があり、着色スペーサー製造時の歩留りが低下する場合がある。【０５５５】
（現像形態の評価基準）
ＡＡ：非画線部が均一に溶解する
Ａ：わずかに剥離がみられるが、それ以外はほぼ均一に溶解する。
Ｂ：膜状の剥離が見られる。
Ｃ：現像できない。【０５５６】
＜表面平滑性の評価＞
表面平滑性及び下記の表面粗度の評価は以下の手順にて行った。
まず、調製した感光性着色組成物を最終的な膜厚が２．３μｍとなるようにスピンコーターにてガラス基板に塗布し、１分間減圧乾燥した後にホットプレートで８０℃にて７０秒間乾燥した。露光及び現像工程を経てからオーブンで２３０℃にて２０分間加熱してレジスト塗工基板を得た。作製したレジスト塗工基板について、前記加熱後の表面におけるシワの発生有無を光学顕微鏡にて７０μｍ×７０μｍの視野で観察し、以下の評価基準にて評価した。【０５５７】
（表面平滑性の評価基準）
Ａ：パターンの表面にミクロンオーダーのシワが観察されない
Ｂ：パターンの表面にミクロンオーダーのシワが僅かに観察される
Ｃ：パターンの表面にミクロンオーダーのシワが著しく目立つ【０５５８】
＜表面粗度の評価＞
上記＜表面平滑性の評価＞にて作製したレジスト塗工基板について、菱化システム社製三次元非接触表面形状計測システム  Ｍｉｃｒｏｍａｐにて、５０倍の光学レンズを用い、Ｆｏｃｕｓモードで７０μｍ×７０μｍの視野において表面粗度Ｓａ（算術平均粗さ、μｍ）を測定した。【０５５９】
＜着色剤分散液１及び３の調製＞
表１に記載の着色剤、分散剤、アルカリ可溶性樹脂、及び溶剤を、表１に記載の質量比となるように混合した。
この混合物をペイントシェーカーにより２５〜４５℃の範囲で３時間分散処理を行った。ビーズとしては、０．５ｍｍφのジルコニアビーズを用い、分散液の２．５倍の質量を加えた。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離して、着色剤分散液１及び着色剤分散液３を調製した。【０５６０】
＜着色剤分散液２（カーボンブラック分散液）の調製＞
着色剤としてのカーボンブラック（ビルラー社製、ＲＡＶＥＮ１０６０Ｕ）、分散剤、分散助剤及び溶剤を、表１に記載の質量比となるように混合した。
この混合物を攪拌機により十分に攪拌し、プレミキシングを行った。次に、ペイントシェーカーにより２５〜４５℃の範囲で６時間分散処理を行った。ビーズとしては、０．５ｍｍφのジルコニアビーズを用い、分散液と同じ質量を加えた。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離して着色剤分散液２を調製した。【０５６１】
表１中の略号は、以下の意味を表す。
Ｏｒ６４：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、
Ｖ２９：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、
Ｂ６０：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、
ＣＢ：カーボンブラック。
また、表１中の配合割合はいずれも質量部で表されており、溶剤以外は固形分換算した値である。【０５６２】
【表１】
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【０５６３】
［実施例１〜９及び比較例１、２］
上記で調製した着色剤分散液１〜３を用いて、固形分中の比率が表２〜３の配合割合となるように各成分を加え、さらに全固形分の含有割合が１９質量％となるようにＰＧＭＥＡを加え、攪拌、溶解させて、感光性着色組成物を調製した。得られた感光性着色組成物を用いて、後述する方法でパターンを作成し、前述の方法にて評価を行った。【０５６４】
表２及び３中の配合割合はいずれも固形分の質量部で表されている。【０５６５】
【表２】
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【０５６６】
【表３】
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【０５６７】
＜スペーサーパターンの形成方法＞
ガラス基板（旭硝子社製「ＡＮ１００」）上にスピンコーターを用いて実施例１〜４、比較例１及び２の各感光性着色組成物を塗布した。次いで、１００℃にて７０秒間、ホットプレート上で加熱乾燥して膜厚が２．７μｍの塗布膜を形成した。
得られた塗布膜に対し、直径５〜５０μｍ（５〜２０μｍ：１μｍおき、２５μｍ〜５０μｍ：５μｍおき）の各種直径の円形パターンの完全透過開口部を有する露光マスクを用いて露光処理を施した。露光ギャップ（マスクと塗布面間の距離）は、３００μｍであった。照射光としては、波長３６５ｎｍでの強度が３２ｍＷ／ｃｍ2である紫外線を用い、露光量は６０ｍＪ／ｃｍ2とした。また、紫外線照射は空気下で行った。【０５６８】
続いて、０．０５質量％の水酸化カリウムと０．０８質量％のノニオン性界面活性剤（花王社製「Ａ−６０」）を含有する水溶液よりなる現像液を用い、２５℃において水圧０．０５ＭＰａのシャワー現像を施した後、純水にて現像を停止し、水洗スプレーにて洗浄した。シャワー現像時間は、１０〜１２０秒間の間で調整し、未露光部の塗膜が溶解除去される時間の１．３倍とした。
これらの操作により、不要部分を除去したパターンを得た。当該パターンの形成された基板をオーブン中、２３０℃で２０分間加熱してパターンを硬化させ、高さが２．３μｍ、底面の直径が３０±２μｍの略円柱状のスペーサーパターン（パターン１）を得た。また、露光マスクを使わなかった以外は同様の手順で膜厚が２．３μｍの全面被覆パターン（パターン２）も作成した。なお、スペーサーパターンの底面の直径は、（株）キーエンス社製超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡「ＶＫ−９５００」を用いて測定した。実施例５〜９についても同様に膜厚が２．７μｍの塗布膜を形成し、同一の露光、現像、及び加熱条件にて、底面の直径が３０±２μｍの略円柱状のスペーサーパターン（パターン１’）と全面被覆のパターン（パターン２’）を作成した。【０５６９】
次に、前記パターン２及びパターン２’の単位膜厚（１μｍ）あたりの光学濃度（ＯＤ）を前述の方法で測定した。また、前記パターン２及びパターン２’を用いＮＭＰ溶出試験を前述の方法で実施した。さらに、前記パターン１及びパターン１’について、前述の方法で圧縮特性の評価を行った。それぞれ結果を表２〜３に示した。【０５７０】
次に、表面平滑性、表面粗度の評価を前述の方法で測定した。表面平滑性の結果を表２〜３に示した。また表面粗度の結果は、実施例１が０．００３μｍ、実施例２が０．００４μｍ、実施例５が０．８０７μｍ、実施例６が０．００１μｍ、実施例７が０．００２μｍ、実施例８が０．００３μｍ、実施例９が０．００２μｍであった。【０５７１】
実施例１〜９の感光性着色組成物を用いた塗布基板は、単位ＯＤが高く遮光性に優れ、ＮＭＰ溶出及び機械的特性に優れることが確認された。
これに対して、比較例１の感光性着色組成物を用いた塗布基板は、ＮＭＰ溶出及び機械的特性が良いが、単位ＯＤが低く遮光性が不足である。また、比較例２は単位ＯＤの値は実施例と同等であるものの、ＮＭＰ溶出及び機械的特性が悪いことが確認された。【０５７２】
一般に、着色スペーサーの遮光性を向上させるための方法として、顔料濃度を高くする方法がある。しかしながらそのような方法を適用すると、パターンの硬化性に寄与する硬化成分が減少するため、パターンの架橋密度が低くなる傾向がある。そのため、ＮＭＰへ不純物が溶出しやすく耐溶剤性が悪くなり、圧縮特性等の機械的特性も悪くなる傾向がある。
比較例１のように、顔料濃度が低い場合には、エチレン性二重結合が少ない樹脂のみを使用した場合でもＮＭＰ溶出や機械的特性は十分なものとなるが、樹脂種はそのままにして、単に顔料濃度を高くするだけでは、比較例２のようにＮＭＰ溶出や機械的特性が不十分なものとなる。【０５７３】
これに対して、実施例１〜９のように、顔料濃度を高くした場合において、さらにエチレン性二重結合の多い樹脂を使用することで、パターンの架橋密度を高くでき、ＮＭＰ溶出や機械的特性を良好なものとすることができると考えられる。【０５７４】
また、実施例１〜３と実施例４の比較から、アルカリ可溶性樹脂（ｂ−１）と共にエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ−２）を用いることで、現像形態が良化することがわかった。これはエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ−２）を用いることで感光性着色組成物の酸価が高くなり、現像溶解性が良化したと考えられる。
また、実施例１と２との比較から、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ−２）の中でも前記式（ｉｉ）で表される部分構造を有するものを採用することで、相溶性が良化することがわかった。これは前記式（ｉｉ）で表される部分構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｂ−２）と分散液との相溶性が良好であるためと考えられる。相溶性が良好な場合には、感光性着色組成物の保存安定性が良化する傾向がある。
さらに、実施例１と３との比較から、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ可溶性樹脂（ｂ−１）の含有割合を高くすることでＮＭＰ溶出と圧縮特性がさらに良化することがわかった。【０５７５】
また、実施例１、５及び６の比較から、着色剤をカーボンブラック単独とすることで、少ない着色剤含有割合でも遮光性を高くでき、ＮＭＰ溶出及び現像形態が良化することがわかった。これは着色剤含有割合を低くできることで、相対的に感光性組成物中のアルカリ可溶性樹脂の含有割合が高く現像溶解性が良化し、同様にエチレン性不飽和化合物の含有割合が高く光硬化性が高くなるからであると考えられる。これに対して、着色剤として有機顔料を用いることで表面平滑性が良化することがわかった。これは着色剤として有機顔料を用いる場合、有機顔料の紫外透過率が高いため、膜の底部の光硬化性が高く、膜厚方向の架橋密度の差が小さくなるからであると考えられる。【０５７６】
実施例１と７の比較から、エチレン性不飽和化合物の含有割合に対するアルカリ可溶性樹脂の含有割合を低くすることで、ＮＭＰ溶出及び圧縮特性が良化することがわかった。これはエチレン性不飽和化合物の含有割合が高く、膜の架橋密度が高いからであると考えられる。一方で、現像形態が悪化する傾向があったが、これはアルカリ可溶性樹脂の含有割合が低く、現像溶解性が悪化したからであると考えられる。【０５７７】
実施例１と８の比較から、アルカリ可溶性樹脂ＩＶに代えてアルカリ可溶性樹脂Ｖを用いた場合でも、ＮＭＰ溶出及び圧縮特性が良好であることがわかった。
実施例１と９の比較から、着色剤として有機黒色顔料を用いた場合でも、ＮＭＰ溶出及び圧縮特性が良好であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０５７８】
本発明の感光性着色組成物によれば、遮光性が高く、耐溶剤性及び機械的特性に優れた硬化物及び着色スペーサーを提供することができ、さらに、このような着色スペーサーを備える画像表示装置を提供することができる。よって、本発明は感光性着色組成物、硬化物、着色スペーサー及び画像表示装置の各分野において、産業上の利用可能性は極めて高い。
【国際調査報告】
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