(57)【要約】  本発明は、高い酸化分解電位を有し、且つマグネシウムの溶解析出が繰り返し安定して進行する、調製が容易で実用性の高い電解液を提供することを目的とする。  本発明は、一般式（Ｉ）で示される化合物と、ルイス酸又は一般式（Ａ）で示される化合物と、溶媒とを混合してなる、マグネシウム電池用電解液、及び一般式（Ｉ）で示される化合物に関する。2017170976.tif 000066［式中、２つのＸは、それぞれ独立して、ハロゲノ基を表し、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基；炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基；−ＯＭｇＸ基（Ｘは、前記に同じ。）；置換基として、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ビニル基、フェニル基、フェノキシ基、ハロゲノ基もしくは−Ｂ（ＯＭｇＸ）２基（Ｘは、前記に同じ。）を有する又は無置換の、炭素数６〜１８のアリール基；あるいは、置換基として、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ビニル基、フェニル基、フェノキシ基、ハロゲノ基もしくは−Ｂ（ＯＭｇＸ）２基（Ｘは、前記に同じ。）を有する又は無置換の、単環又は二環の複素環基を表す。］2017170976.tif 000067（式中、４つのＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、フェニル基又はパーフルオロフェニル基を表す。）
2017170976.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で示される化合物と、ルイス酸又は一般式（Ａ）で示される化合物と、溶媒とを混合してなる、マグネシウム電池用電解液：
2017170976.tif 000063
［式中、２つのＸは、それぞれ独立して、ハロゲノ基を表し、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基；炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基；−ＯＭｇＸ基（Ｘは、前記に同じ。）；置換基として、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ビニル基、フェニル基、フェノキシ基、ハロゲノ基もしくは−Ｂ（ＯＭｇＸ）２基（Ｘは、前記に同じ。）を有する又は無置換の、炭素数６〜１８のアリール基；あるいは、置換基として、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ビニル基、フェニル基、フェノキシ基、ハロゲノ基もしくは−Ｂ（ＯＭｇＸ）２基（Ｘは、前記に同じ。）を有する又は無置換の、単環又は二環の複素環基を表す。］；
2017170976.tif 000064
（式中、４つのＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、フェニル基又はパーフルオロフェニル基を表す。）。
【請求項２】
ルイス酸が、ベリリウム、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、スズ、チタン、クロム、鉄又はコバルトを元素として含むものである、請求項１記載のマグネシウム電池用電解液。
【請求項３】
ルイス酸が、アルミニウムを元素として含むものである、請求項１記載のマグネシウム電池用電解液。
【請求項４】
ルイス酸が、塩化アルミニウムである、請求項１記載のマグネシウム電池用電解液。
【請求項５】
一般式（Ａ）で示される化合物が、マグネシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである、請求項１記載のマグネシウム電池用電解液。
【請求項６】
一般式（Ｉ）で示される化合物におけるＸが、クロロ基である、請求項１記載のマグネシウム電池用電解液。
【請求項７】
溶媒が、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、カーボネート系溶媒、ニトリル系溶媒又はスルホン系溶媒である、請求項１記載のマグネシウム電池用電解液。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載の電解液、正極及び負極を含む電気化学デバイス。
【請求項９】
一般式（Ｉ）で示される化合物：
2017170976.tif 000065
（式中、Ｘ及びＲ１は、前記に同じ。）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウムイオンを含有する電解液及び該電解液を含む電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
マグネシウムは、そのイオンが多価イオンであるため、単位体積あたりの電気容量が大きい。また、マグネシウムはリチウムと比較して融点が高く、安全であることに加え、地球上での資源分布の偏りが小さく、資源量が豊富で安価である。そのため、金属マグネシウムを負極としたマグネシウムイオン電池は、リチウムイオン電池に代わる次世代の電池として注目されている。
しかしながら、金属マグネシウムを負極としたマグネシウムイオン電池は、マグネシウムがその高い還元性に起因して電解液と反応することで、電極表面に不動態被膜が形成される。その結果、マグネシウムの可逆的な溶解・析出を阻害し、負極反応が困難となる。
このような不動態被膜を形成しない電解液としては、グリニャール試薬ＲＭｇＸ（Ｒはアルキル基又はアリール基であり、Ｘは塩素又は臭素である。）を電解質とした電解液が知られており、マグネシウムの可逆的な溶解・析出が確認されているものの、グリニャール試薬ＲＭｇＸは強塩基性であることから安全性に問題があり、更には、酸化耐性が低く実用的でないという問題があった。
そこで、強塩基性のグリニャール試薬や有機マグネシウム試薬と、ホウ素やアルミニウムを有するルイス酸とを混合することにより、安全性及び性能を向上させた電解液が開発されている。
例えば、Aurbachらはアルミニウムにハロゲンが結合した電解質Mg(AlCl2BuEt)2のテトラヒドロフラン溶液が、高効率でマグネシウムの溶解・析出を可能にし、かつ高い電圧耐性を有することを報告している（非特許文献１、２等）。しかしながら、酸化分解電位はマグネシウムに対して＋２．５Ｖ程度であり、リチウムイオン電池の代替となるには酸化耐性が未だ不十分であった。
ホウ素をルイス酸として使用し、同様にマグネシウムの溶解・析出を可能とし、且つ高電圧耐性を示した電解液も知られている。例えば、Muldoon等によって[Mg2(μ-Cl)3・6THF][BR4]を電解質とした電解液が報告されている（特許文献１等）。ここで、Ｒは独立してアルキル基、アリール基であり、これらはアルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基で置換されていてもよいものである。本文献では、マグネシウムに対して、作用極が白金電極でもステンレス鋼電極でも同程度の酸化耐性を実現しているが、酸化耐性はマグネシウムに対して３Ｖに到達していない。
その他のホウ素系電解質の例として、Mohtadi等がMg(BX4)2（Ｘは水素、フッ素、アルコキシ基である。）をUS 2014038061（特許文献２）で報告しているが、作用極がグラッシーカーボンの場合、マグネシウムに対して２．３Ｖまで安定と記載されているのみである。また、Mohtadiらは更にカルボラニルマグネシウム電解質を含む電解液も報告しており、ホウ素を含む電解液で３Ｖを超える酸化耐性を実現している（特許文献３）。しかしながら、該電解質の構造は特殊であり、汎用性に欠ける原料を用いるため、実用性に問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第８７２２２４２号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１４／００３８０６１号明細書
【特許文献３】特開２０１４−２２９６２０号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Nature, 2000, 407, 724
【非特許文献２】J. Electrochem., Soc., 2002, 149, A115
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、上記状況に鑑み、鋭意検討の結果、ボロン酸のマグネシウム塩又はホウ酸のマグネシウム塩と、ルイス酸又は特定構造のマグネシウムスルホニルイミドとを適切な溶媒中で混合してなる電解液が、マグネシウムに対して３Ｖ以上の優れた酸化分解電位を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、高い酸化分解電位を有し、且つマグネシウムの溶解・析出が繰り返し安定して進行する、調製が容易で実用性の高い電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、一般式（Ｉ）で示される化合物と、ルイス酸又は一般式（Ａ）で示される化合物と、溶媒とを混合してなる、マグネシウム電池用電解液、及び一般式（Ｉ）で示される化合物に関する。
2017170976.tif 000003
［式中、２つのＸは、それぞれ独立して、ハロゲノ基を表し、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基；炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基；−ＯＭｇＸ基（Ｘは、前記に同じ。）；置換基として、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ビニル基、フェニル基、フェノキシ基、ハロゲノ基もしくは−Ｂ（ＯＭｇＸ）２基（Ｘは、前記に同じ。）を有する又は無置換の、炭素数６〜１８のアリール基（以下、置換基を有する又は無置換のアリール基と略記する場合がある）；あるいは、置換基として、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ビニル基、フェニル基、フェノキシ基、ハロゲノ基、もしくは−Ｂ（ＯＭｇＸ）２基（Ｘは、前記に同じ。）を有する又は無置換の、単環又は二環の複素環基（以下、置換基を有する又は無置換の複素環基と略記する場合がある）を表す。］
2017170976.tif 000004
（式中、４つのＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、フェニル基又はパーフルオロフェニル基を表す。）【０００７】
また、本発明の他の側面は、下記のマグネシウム電池用電解液、及び下記一般式（Ｉ）で示される化合物に関する。
下記一般式（Ｉ）で示される化合物とルイス酸と溶媒を混合してなる、マグネシウム電池用電解液：
2017170976.tif 000005
［式中、Xはハロゲノ基を表し、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基、−OMgX基（Xは上記と同じ）；置換基として、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲノ基、ビニル基、フェニル基、又は-B(OMgX)2基（Xは上記と同じ）を有していてもよい、炭素数６〜１８のアリール基；或いは、置換基として、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲノ基、ビニル基、フェニル基、又はB(OMgX)2基（Xは上記と同じ）を有していてもよい、単環又は二環の複素環基を表す。］【０００８】
更に、本発明の他の側面は、下記のマグネシウム電池用電解液、及び下記一般式（Ｉ）で示される化合物に関する。
下記一般式（Ｉ）で示される化合物とルイス酸と溶媒を混合してなる、マグネシウム電池用電解液：
2017170976.tif 000006
［式中、Ｘは、ハロゲノ基を表し、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基、−OMgX基（Ｘは上記と同じ）；置換基として、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲノ基、ビニル基、フェニル基若しくは−B(OMgX)2基（Ｘは上記と同じ）を有する又は無置換の、炭素数６〜１８のアリール基；或いは、置換基として、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲノ基、ビニル基、フェニル基若しくは−B(OMgX)2基（Ｘは上記と同じ）を有する又は無置換の、単環又は二環の複素環基を表す。］。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電解液は、従来の電解液と同等又はそれ以上に高い酸化分解電位を有するものであり、マグネシウムの溶解・析出を安定して繰り返すことができる。更に、該電解液は、容易に調製し得るものである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例２３で測定した、電解液１の１０サイクル目のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の結果を表す。
【図２】実施例２３で測定した、電解液４の１０サイクル目のＣＶの結果を表す。
【図３】実施例２３で測定した、電解液８の１０サイクル目のＣＶの結果を表す。
【図４】実施例２３で測定した、電解液９の１０サイクル目のＣＶの結果を表す。
【図５】実施例２３で測定した、電解液１０の１０サイクル目のＣＶの結果を表す。
【図６】実施例２３で測定した、電解液１２の１０サイクル目のＣＶの結果を表す。
【図７】実施例２３で測定した、電解液１３の１０サイクル目のＣＶの結果を表す。
【図８】実施例２３で測定した、電解液１５の１０サイクル目のＣＶの結果を表す。
【図９】実施例２３で測定した、電解液１６の１０サイクル目のＣＶの結果を表す。
【図１０】実施例２３で測定した、電解液１７の１０サイクル目のＣＶの結果を表す。
【図１１】実施例２３で測定した、電解液１９の１０サイクル目のＣＶの結果を表す。
【図１２】実施例２３で測定した、電解液２０の１０サイクル目のＣＶの結果を表す。
【図１３】実施例２３で測定した、電解液２１の１０サイクル目のＣＶの結果を表す。
【図１４】実施例２３で測定した、電解液２２の１０サイクル目のＣＶの結果を表す。
【図１５】比較例２で測定した、比較電解液１の１０サイクル目のＣＶの結果を表す。
【図１６】実施例２４で測定した、電解液９を用いて作製したセルの充放電曲線を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［一般式（Ｉ）で示される化合物］
一般式（Ｉ）で示される化合物は、下記式で表されるものである。
2017170976.tif 000007
［式中、２つのＸは、それぞれ独立して、ハロゲノ基を表し、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基；炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基；−ＯＭｇＸ基（Ｘは、上記に同じ。）；置換基として、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ビニル基、フェニル基、フェノキシ基、ハロゲノ基もしくは−Ｂ（ＯＭｇＸ）２基（Ｘは、上記に同じ。）を有する又は無置換の、炭素数６〜１８のアリール基；あるいは、置換基として、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ビニル基、フェニル基、フェノキシ基、ハロゲノ基もしくは−Ｂ（ＯＭｇＸ）２基（Ｘは、上記に同じ。）を有する又は無置換の、単環又は二環の複素環基を表す。］
【００１２】
Ｘで示されるハロゲノ基としては、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられ、なかでも、クロロ基が好ましい。
【００１３】
２つのＸは、同一のハロゲノ基であってもよいし、異なるハロゲノ基であってもよいが、同一のハロゲノ基であることが好ましい。
【００１４】
Ｒ１における炭素数１〜６のアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。また、該アルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも環状でもよく、なかでも、直鎖状が好ましい。このようなアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、３-メチルペンチル基、２-メチルペンチル基、１，２-ジメチルブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基等の炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、そのなかでも、メチル基がより好ましい。
【００１５】
Ｒ１における炭素数１〜６のアルコキシ基としては、炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましい。また、該アルコキシ基としては、直鎖状でも分枝状でも環状でもよく、なかでも、直鎖状が好ましい。このようなアルコキシ基の具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、ｎ-ペンチルオキシ基、ｎ-ヘキシルオキシ基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、なかでも、メトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシ基等の炭素数１〜３の直鎖状のアルコキシ基が好ましく、そのなかでも、メトキシ基がより好ましい。
【００１６】
Ｒ１における−Ｂ（ＯＭｇＸ）２基としては、例えば、−Ｂ（ＯＭｇＦ）２基、−Ｂ（ＯＭｇＣｌ）２基、−Ｂ（ＯＭｇＢｒ）２基、−Ｂ（ＯＭｇＩ）２基等が挙げられ、なかでも、−Ｂ（ＯＭｇＣｌ）２基が好ましい。
【００１７】
Ｒ１において、置換基を有する又は無置換のアリール基、あるいは置換基を有する又は無置換の複素環基における置換基である、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数１〜６のアルコキシ基の具体例、並びに好ましい具体例は、上記Ｒ１における炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数１〜６のアルコキシ基の具体例と同様である。
【００１８】
Ｒ１において、置換基を有する又は無置換のアリール基、あるいは置換基を有する又は無置換の複素環基における置換基である、ハロゲノ基としては、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられ、なかでも、フルオロ基が好ましい。
【００１９】
Ｒ１において、置換基を有する又は無置換のアリール基、あるいは置換基を有する又は無置換の複素環基における置換基である、−Ｂ（ＯＭｇＸ）２基の具体例、並びに好ましい具体例は、上記Ｒ１における−Ｂ（ＯＭｇＸ）２基の具体例と同様である。
【００２０】
Ｒ１において、置換基を有する又は無置換の、炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、一般式（II）、（III）、（IV）で示される基が挙げられ、なかでも、一般式（II）、（III）の炭素数６又は１０のアリール基が好ましく、そのなかでも、一般式（II）で示される炭素数６のアリール基がより好ましい。
【００２１】
2017170976.tif 000008
【００２２】
2017170976.tif 000009
【００２３】
2017170976.tif 000010
【００２４】
［式中、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ビニル基、フェニル基、フェノキシ基、ハロゲノ基又は−Ｂ（ＯＭｇＸ）２基（Ｘは、上記に同じ。）を表し、ｎ２は０〜５の整数を表し、ｎ３は０〜７の整数を表し、ｎ４は、０〜９の整数を表し、＊は結合手を表す。］
【００２５】
Ｒ２における炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲノ基及び−Ｂ（ＯＭｇＸ）２基の具体例、並びに好ましい具体例は、上記Ｒ１における炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲノ基及び−Ｂ（ＯＭｇＸ）２基の具体例と同様である。
【００２６】
Ｒ２としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ハロゲノ基、−Ｂ（ＯＭｇＣｌ）２基等が好ましく、なかでも、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基等の炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシ基等の炭素数１〜３の直鎖状のアルコキシ基；フェニル基；フェノキシ基；フルオロ基；−Ｂ（ＯＭｇＣｌ）２基等がより好ましく、そのなかでも、メチル基、メトキシ基、フェニル基、フェノキシ基、フルオロ基、−Ｂ（ＯＭｇＣｌ）２基が更に好ましい。
【００２７】
ｎ２は、０〜５の整数を表し、なかでも、０〜３の整数が好ましく、そのなかでも、０〜２の整数がより好ましい。
【００２８】
ｎ３は、０〜７の整数を表し、なかでも、０〜３の整数が好ましく、そのなかでも、０がより好ましい。
【００２９】
ｎ４は、０〜５の整数を表し、なかでも、０〜３の整数が好ましく、そのなかでも、０がより好ましい。
【００３０】
上記一般式（II）で示される、置換基を有する又は無置換の炭素数６のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基；トリル基、キシリル基、メシチル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、ｎ-プロピルフェニル基、ジ-ｎ-プロピルフェニル基、トリ-ｎ-プロピルフェニル基、ｎ-ブチルフェニル基、ジ-ｎ-ブチルフェニル基、トリ-ｎ-ブチルフェニル基、ｎ-ペンチルフェニル基、ジ-ｎ-ペンチルフェニル基、トリ-ｎ-ペンチルフェニル基、ｎ-ヘキシルフェニル基、ジ-ｎ-ヘキシルフェニル基、トリ-ｎ-ヘキシルフェニル基；メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、トリメトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ジエトキシフェニル基、トリエトキシフェニル基、ｎ-プロポキシフェニル基、ジ-ｎ-プロポキシフェニル基、トリ-ｎ-プロポキシフェニル基、ｎ-ブトキシフェニル基、ジ-ｎ-ブトキシフェニル基、トリ-ｎ-ブトキシフェニル基、ｎ-ペンチルオキシフェニル基、ジ-ｎ-ペンチルオキシフェニル基、トリ-ｎ-ペンチルオキシフェニル基、ｎ-ヘキシルオキシフェニル基、ジ-ｎ-ヘキシルオキシフェニル基、トリ-ｎ-ヘキシルオキシフェニル基；ビニルフェニル基；ビフェニル基；フェノキシフェニル基；フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、パーフルオロフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、テトラクロロフェニル基、パークロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジブロモフェニル基、トリブロモフェニル基、テトラブロモフェニル基、パーブロモフェニル基、ヨードフェニル基、ジヨードフェニル基、トリヨードフェニル基、テトラヨードフェニル基、パーヨードフェニル基；−C6H4−B(OMgCl)2基等が挙げられる。なかでも、フェニル基；トリル基、キシリル基、メシチル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、ｎ-プロピルフェニル基、ジ-ｎ-プロピルフェニル基、トリ-ｎ-プロピルフェニル基；メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、トリメトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ジエトキシフェニル基、トリエトキシフェニル基、ｎ-プロポキシフェニル基、ジ-ｎ-プロポキシフェニル基、トリ-ｎ-プロポキシフェニル基；ビフェニル基；フェノキシフェニル基；フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基；−C6H4−B(OMgCl)2基が好ましく、そのなかでも、フェニル基がより好ましい。
【００３１】
上記一般式（III）で示される、置換基を有する又は無置換の炭素数１０のアリール基の具体例としては、例えば、ナフチル基；メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、トリメチルナフチル基、エチルナフチル基、ジエチルナフチル基、トリエチルナフチル基、ｎ-プロピルナフチル基、ジ-ｎ-プロピルナフチル基、トリ-ｎ-プロピルナフチル基、ｎ-ブチルナフチル基、ジ-ｎ-ブチルナフチル基、トリ-ｎ-ブチルナフチル基、ｎ-ペンチルナフチル基、ジ-ｎ-ペンチルナフチル基、トリ-ｎ-ペンチルナフチル基、ｎ-ヘキシルナフチル基、ジ-ｎ-ヘキシルナフチル基、トリ-ｎ-ヘキシルナフチル基；メトキシナフチル基、ジメトキシナフチル基、トリメトキシナフチル基、エトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基、トリエトキシナフチル基、ｎ-プロポキシナフチル基、ジ-ｎ-プロポキシナフチル基、トリ-ｎ-プロポキシナフチル基、ｎ-ブトキシナフチル基、ジ-ｎ-ブトキシナフチル基、トリ-ｎ-ブトキシナフチル基、ｎ-ペンチルオキシナフチル基、ジ-ｎ-ペンチルオキシナフチル基、トリ-ｎ-ペンチルオキシナフチル基、ｎ-ヘキシルオキシナフチル基、ジ-ｎ-ヘキシルオキシナフチル基、トリ-ｎ-ヘキシルオキシナフチル基；ビニルナフチル基；フェニルナフチル基；フェノキシナフチル基；フルオロナフチル基、ジフルオロナフチル基、トリフルオロナフチル基、テトラフルオロナフチル基、パーフルオロナフチル基、クロロナフチル基、ジクロロナフチル基、トリクロロナフチル基、テトラクロロナフチル基、パークロロナフチル基、ブロモナフチル基、ジブロモナフチル基、トリブロモナフチル基、テトラブロモナフチル基、パーブロモナフチル基、ヨードナフチル基、ジヨードナフチル基、トリヨードナフチル基、テトラヨードナフチル基、パーヨードナフチル基；−C10H6−B(OMgCl)2基等が挙げられる。なかでも、ナフチル基；メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、トリメチルナフチル基、エチルナフチル基、ジエチルナフチル基、トリエチルナフチル基、ｎ-プロピルナフチル基、ジ-ｎ-プロピルナフチル基、トリ-ｎ-プロピルナフチル基；メトキシナフチル基、ジメトキシナフチル基、トリメトキシナフチル基、エトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基、トリエトキシナフチル基ｎ-プロポキシナフチル基、ジ-ｎ-プロポキシナフチル基、トリ-ｎ-プロポキシナフチル基；フェニルナフチル基；フェノキシナフチル基；フルオロナフチル基、ジフルオロナフチル基、トリフルオロナフチル基；−C10H6−B(OMgCl)2基が好ましく、そのなかでも、ナフチル基がより好ましい。
【００３２】
上記一般式（IV）で示される、置換基を有する又は無置換の炭素数１４のアリール基の具体例としては、例えば、アントラセニル基、メチルアントラセニル基、ジメチルアントラセニル基、トリメチルアントラセニル基、エチルアントラセニル基、ジエチルアントラセニル基、トリエチルアントラセニル基、ｎ-プロピルアントラセニル基、ジ-ｎ-プロピルアントラセニル基、トリ-ｎ-プロピルアントラセニル基、ｎ-ブチルアントラセニル基、ジ-ｎ-ブチルアントラセニル基、トリ-ｎ-ブチルアントラセニル基、ｎ-ペンチルアントラセニル基、ジ-ｎ-ペンチルアントラセニル基、トリ-ｎ-ペンチルアントラセニル基、ｎ-ヘキシルアントラセニル基、ジ-ｎ-ヘキシルアントラセニル基、トリ-ｎ-ヘキシルアントラセニル基；メトキシアントラセニル基、ジメトキシアントラセニル基、トリメトキシアントラセニル基、エトキシアントラセニル基、ジエトキシアントラセニル基、トリエトキシアントラセニル基、ｎ-プロポキシアントラセニル基、ジ-ｎ-プロポキシアントラセニル基、トリ-ｎ-プロポキシアントラセニル基、ｎ-ブトキシアントラセニル基、ジ-ｎ-ブトキシアントラセニル基、トリ-ｎ-ブトキシアントラセニル基、ｎ-ペンチルオキシアントラセニル基、ジ-ｎ-ペンチルオキシアントラセニル基、トリ-ｎ-ペンチルオキシアントラセニル基、ｎ-ヘキシルオキシアントラセニル基、ジ-ｎ-ヘキシルオキシアントラセニル基、トリ-ｎ-ヘキシルオキシアントラセニル基；ビニルアントラセニル基；フェニルアントラセニル基；フェノキシアントラセニル基；フルオロアントラセニル基、ジフルオロアントラセニル基、トリフルオロアントラセニル基、テトラフルオロアントラセニル基、パーフルオロアントラセニル基、クロロアントラセニル基、ジクロロアントラセニル基、トリクロロアントラセニル基、テトラクロロアントラセニル基、パークロロアントラセニル基、ブロモアントラセニル基、ジブロモアントラセニル基、トリブロモアントラセニル基、テトラブロモアントラセニル基、パーブロモアントラセニル基、ヨードアントラセニル基、ジヨードアントラセニル基、トリヨードアントラセニル基、テトラヨードアントラセニル基、パーヨードアントラセニル基；−C14H8−B(OMgCl)2基等が挙げられる。なかでも、アントラセニル基；メチルアントラセニル基、ジメチルアントラセニル基、トリメチルアントラセニル基、エチルアントラセニル基、ジエチルアントラセニル基、トリエチルアントラセニル基、ｎ-プロピルアントラセニル基、ジ-ｎ-プロピルアントラセニル基、トリ-ｎ-プロピルアントラセニル基；メトキシアントラセニル基、ジメトキシアントラセニル基、トリメトキシアントラセニル基、エトキシアントラセニル基、ジエトキシアントラセニル基、トリエトキシアントラセニル基、ｎ-プロポキシアントラセニル基、ジ-ｎ-プロポキシアントラセニル基、トリ-ｎ-プロポキシアントラセニル基；フェニルアントラセニル基；フェノキシアントラセニル基；フルオロアントラセニル基、ジフルオロアントラセニル基、トリフルオロアントラセニル基；−C14H8−B(OMgCl)2基が好ましく、そのなかでも、アントラセニル基がより好ましい。
【００３３】
Ｒ１中の置換基を有する又は無置換の複素環基における、置換基を有さない単環の複素環基としては、５〜６員の、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含む複素環基が挙げられる。尚、ヘテロ原子の数は１乃至複数個であり、なかでも、１〜２個が好ましく、そのなかでも、１個がより好ましい。また、ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子が好ましく、なかでも、酸素原子がより好ましい。このような複素環基の具体例としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、２Ｈ-ピロール、１-ピロリン、２-ピロリン、３-ピロリン、ピロリジン等の１個のヘテロ原子を有する５員環の複素環基、例えば、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、１-ピラゾリン、２-ピラゾリン、３-ピラゾリン、ピラゾリジン等の２個のヘテロ原子を有する５員環の複素環基、例えば、フラザン、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール等の３個のヘテロ原子を有する５員環の複素環基、例えば、テトラゾール等の４個のヘテロ原子を有する５員環の複素環基、例えば、２Ｈ-ピラン、４Ｈ-ピラン、チオピラン、ピリジン、ピペリジン等の１個のヘテロ原子を有する６員環の複素環基、例えば、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、モルホリン等の２個のヘテロ原子を有する６員環の複素環基、例えば、トリアジン等の３個のヘテロ原子を有する６員環の複素環基等が挙げられる。上記具体例のなかでも、１個〜２個のヘテロ原子を有する５員環の複素環基、１〜２個のヘテロ原子を有する６員環の複素環基が好ましく、そのなかでも、１個〜２個のヘテロ原子を有し、５員環又は６員環の不飽和性の（二重結合を有する）複素環基がより好ましく、更にそのなかでも、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンが更に好ましく、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジンが特に好ましく、フランが最も好ましい。
【００３４】
Ｒ１中の置換基を有する又は無置換の複素環基における、置換基を有さない二環の複素環基としては、単環式複素環同士が縮合した二環系複素環基、単環式複素環とベンゼンが縮合した二環系複素環基等が挙げられる。具体的には、例えば、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、１-ベンゾチオフェン、２-ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリン、イソインドリン、インドリジン、２Ｈ-クロメン、４Ｈ-クロメン、１Ｈ-イソクロメン、３Ｈ-イソクロメン、クロマン、イソクロマン、キノリン、イソキノリン、４Ｈ-キノリジン等の１個のヘテロ原子を有する複素環基、例えば、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、１Ｈ-インダゾール、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、１，８-ナフチリジン、フタラジン等の２個のヘテロ原子を有する複素環基等が挙げられる。なかでも、５員環の単環式複素環とベンゼンが縮合した二環系複素環が好ましく、更にそのなかでも、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、１-ベンゾチオフェン、２-ベンゾチオフェン、インドール、イソインドールがより好ましく、ベンゾフランが特に好ましい。
【００３５】
Ｒ１において、置換基を有する又は無置換の、単環又は二環の複素環基としては、例えば、一般式（Ｖ）、（VI）、（VII）、（VIII）で示される基が挙げられ、なかでも、一般式（Ｖ）、（VI）、（VIII）で示される基が好ましく、そのなかでも、一般式（Ｖ）、（VI）で示される基がより好ましく、一般式（Ｖ）で示される基が特に好ましい。
【００３６】
2017170976.tif 000011
【００３７】
2017170976.tif 000012
【００３８】
2017170976.tif 000013
【００３９】
2017170976.tif 000014
【００４０】
［式中、Ｙは、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ５−基（式中、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）を表し、ｎ５は、０〜３の整数を表し、ｎ６は、０〜４の整数を表し、ｎ７は、０〜５の整数を表し、ｎ８は、０〜５の整数を表し、＊は、結合手を表し、Ｒ２は、上記に同じ。］
【００４１】
Ｙは、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ５−基（式中、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）を表し、なかでも、酸素原子、硫黄原子が好ましく、なかでも、酸素原子がより好ましい。
【００４２】
ｎ５は、０〜３の整数を表し、なかでも、０〜２の整数が好ましく、そのなかでも、０がより好ましい。
【００４３】
ｎ６は、０〜４の整数を表し、なかでも、０〜２の整数が好ましく、そのなかでも、０がより好ましい。
【００４４】
ｎ７は、０〜５の整数を表し、なかでも、０〜２の整数が好ましく、そのなかでも、０がより好ましい。
【００４５】
ｎ８は、０〜５の整数を表し、なかでも、０〜２の整数が好ましく、そのなかでも、０がより好ましい。
【００４６】
Ｙ中の−ＮＲ５−基における炭素数１〜６のアルキル基の具体例、並びに好ましい具体例は、上記Ｒ１における炭素数１〜６のアルキル基の具体例と同様である。
【００４７】
上記一般式（Ｖ）で示される、不飽和性の（二重結合を有する）複素環基の好ましい具体例としては、例えば、下記の基（＊は、結合手を表す。）が挙げられる。
【００４８】
2017170976.tif 000015
【００４９】
2017170976.tif 000016
【００５０】
2017170976.tif 000017
【００５１】
上述した具体例のなかでも、下記の基（＊は、結合手を表す。）が好ましい。
2017170976.tif 000018
【００５２】
上記一般式（VI）で示される、不飽和性の（二重結合を有する）複素環基の好ましい具体例としては、例えば、下記の基（＊は、結合手を表す。）が挙げられる。
【００５３】
2017170976.tif 000019
【００５４】
上記一般式（VII）又は（VIII）で示される、不飽和性の（二重結合を有する）複素環基の好ましい具体例としては、例えば、下記の基（＊は、結合手を表す。）が挙げられる。
2017170976.tif 000020
【００５５】
2017170976.tif 000021
【００５６】
2017170976.tif 000022
【００５７】
上述した具体例のなかでも、下記の基（＊は、結合手を表す。）が好ましい。
2017170976.tif 000023
【００５８】
一般式（Ｉ）におけるＲ１は、上述した具体例のなかでも、炭素数１〜６のアルキル基；炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基；−ＯＭｇＸ基（Ｘは、上記に同じ。）；一般式（II）〜（IV）で示される、置換基を有する又は無置換の、炭素数６〜１８のアリール基；又は一般式（Ｖ）〜（VIII）で示される、置換基を有する又は無置換の、単環又は二環の複素環基が好ましく、なかでも、炭素数１〜３のアルキル基；炭素数１〜３のアルコキシ基；−ＯＭｇＸ基（Ｘは、上記に同じ。）；一般式（II）で示される、置換基を有する又は無置換の炭素数６のアリール基；一般式（Ｖ）又は（VI）で示される、置換基を有する又は無置換の単環の複素環基がより好ましく、そのなかでも、−ＯＭｇＸ基（Ｘは、上記に同じ。）；一般式（II）で示される、置換基を有する又は無置換の炭素数６のアリール基が更に好ましく、−ＯＭｇＸ基（Ｘは、上記に同じ。）が特に好ましい。
【００５９】
一般式（Ｉ）で示される化合物の好ましい具体例としては、例えば、下記一般式（Ｘ）〜（XVII）で示される化合物が挙げられる。
【００６０】
2017170976.tif 000024
［式中、Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基又は−ＯＭｇＸ基（Ｘは、上記に同じ。）を表す。］
【００６１】
2017170976.tif 000025
（式中、Ｘ、Ｒ２及びｎ２は、上記に同じ。）
【００６２】
2017170976.tif 000026
（式中、Ｘ、Ｒ２及びｎ３は、上記に同じ。）
【００６３】
2017170976.tif 000027
（式中、Ｘ、Ｒ２及びｎ４は、上記に同じ。）
【００６４】
2017170976.tif 000028
（式中、Ｘ及びＹは、上記に同じ。）
【００６５】
2017170976.tif 000029
（式中、Ｘは、上記に同じ。）
【００６６】
2017170976.tif 000030
（式中、Ｘ及びＹは、上記に同じ。）
【００６７】
2017170976.tif 000031
（式中、Ｘ及びＹは、上記に同じ。）
【００６８】
一般式（Ｉ）で示される化合物のより好ましい具体例としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
【００６９】
2017170976.tif 000032
（式中、Ｘは、上記に同じ。）
【００７０】
2017170976.tif 000033
（式中、Ｘは、上記に同じ。）
【００７１】
2017170976.tif 000034
（式中、Ｘ及びＲ５は、上記に同じ。）
【００７２】
上述した具体例のなかでも、下記の化合物（Ｘは、上記に同じ。）が更に好ましい。
2017170976.tif 000035
【００７３】
一般式（Ｉ）で示される化合物としては、下記の化合物（Ｘは、上記に同じ。）が特に好ましい。
2017170976.tif 000036
【００７４】
一般式（Ｉ）で示される化合物は、配位体を形成する場合がある。具体的には、一般式（Ｉ）で示される化合物は、後述する本発明に係る溶媒と配位体を形成する場合がある。例えば、一般式（Ｉ）で示される化合物がテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と配位体を形成する場合、下記のような配位体を形成すると推定される。更に、一般式（Ｉ）で示される化合物は、配位体が複数集合した会合体を形成する場合がある。
2017170976.tif 000037
【００７５】
一般式（Ｉ）で示される化合物は、市販品を用いてもよいし、適宜合成したものを用いてもよい。一般式（Ｉ）で示される化合物を合成する場合には、以下の如くなされる。
【００７６】
［一般式（Ｉ）で示される化合物の製造方法］
一般式（Ｉ）で示される化合物は、例えば、一般式（Ｉ'）で示されるボロン酸化合物又はホウ酸［Ｂ（ＯＨ）３］とグリニャール試薬とを適当な溶媒中で反応させることにより製造できる。
【００７７】
2017170976.tif 000038
（式中、Ｒ１は、上記に同じ。）
【００７８】
ホウ酸は、市販品を用いればよい。また、一般式（Ｉ'）で示されるボロン酸化合物は、市販品を用いてもよいし、自体公知の方法により製造したものを用いてもよい。
【００７９】
上記グリニャール試薬としては、例えば、Ｒ３ＭｇＸで示される化合物（Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基；置換基として、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ビニル基、フェニル基、フェノキシ基、ハロゲノ基もしくは−Ｂ（ＯＭｇＸ）２基（Ｘは、上記に同じ。）を有する又は無置換の、炭素数６〜１８のアリール基；あるいは、置換基として、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ビニル基、フェニル基、フェノキシ基、ハロゲノ基もしくは−Ｂ（ＯＭｇＸ）２基（Ｘは、上記に同じ。）を有する又は無置換の、単環又は二環の複素環基を表し、Ｘは、上記に同じ。）が挙げられる。
【００８０】
Ｒ３ＭｇＸ中のＲ３における炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基及び複素環基の具体例、並びに好ましい具体例は、上記Ｒ１における炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基及び複素環基の具体例と同様である。
【００８１】
Ｒ３において、置換基を有する又は無置換のアリール基、あるいは置換基を有する又は無置換の複素環基における置換基である、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲノ基及び−Ｂ（ＯＭｇＸ）２基の具体例、並びに好ましい具体例は、上記Ｒ１における炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲノ基及び−Ｂ（ＯＭｇＸ）２基の具体例と同様である。
【００８２】
一般式（Ｉ'）で示されるボロン酸化合物とグリニャール試薬との反応で用いられるグリニャール試薬の使用量は、一般式（Ｉ'）で示されるボロン酸化合物１ｍｏｌ中の−Ｂ（ＯＨ）２基の数に応じて、その数が１の場合、通常１〜３ｍｏｌ、好ましくは１．５〜２．５ｍｏｌであり、その数が２の場合、通常３〜５ｍｏｌ、好ましくは３．５〜４．５ｍｏｌであり、その数が３の場合、通常５〜７ｍｏｌ、好ましくは５．５〜６．５ｍｏｌである。また、ホウ酸とグリニャール試薬との反応で用いられるグリニャール試薬の使用量は、ホウ酸１ｍｏｌに対して、通常２〜５ｍｏｌ、好ましくは２〜４ｍｏｌである。
【００８３】
一般式（Ｉ'）で示されるボロン酸化合物又はホウ酸とグリニャール試薬との反応の反応温度は、−７８〜８０℃の範囲から適宜設定すればよく、その反応時間は、通常５秒〜５時間である。また、該反応は、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましく、アルゴン雰囲気下で行うことがより好ましい。一般式（Ｉ'）で示されるボロン酸化合物又はホウ酸とグリニャール試薬との反応に用いられる溶媒としては、一般式（Ｉ'）で示されるボロン酸化合物又はホウ酸、あるいはグリニャール試薬の少なくとも一方が溶解するものであればよく、両者を溶解するものが好ましい。具体的には、例えば、ジエチルエーテル、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、テトラヒドロフラン、２-メチルテトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、１，２-ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒やヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒等が挙げられ、好ましくはテトラヒドロフランである。
尚、得られた反応物は、必要に応じて、例えば、ジイソプロピルエーテル等の適切な溶媒で洗浄しても構わない。
【００８４】
一般式（Ｉ）で示される化合物は、具体的には、以下の如く製造される。
即ち、アルゴンガス雰囲気下、上記一般式（Ｉ'）で示されるボロン酸化合物又はホウ酸をテトラヒドロフラン等の溶媒に混合する。更に、一般式（Ｉ'）で示されるボロン酸化合物を用いる場合には、該化合物中の−Ｂ（ＯＨ）２基の数に応じて、その数が１の場合には１〜３ｍｏｌ、その数が２の場合には３〜５ｍｏｌ、その数が３の場合には５〜７ｍｏｌの、例えば、フェニルマグネシウムクロリド等のグリニャール試薬を溶解したテトラヒドロフラン溶液等を滴下して、５秒〜５時間反応させる。ホウ酸を用いる場合には、ホウ酸１ｍｏｌに対して２〜５ｍｏｌのフェニルマグネシウムクロリドを溶解したテトラヒドロフラン溶液等を滴下して、５秒〜５時間反応させる。必要に応じて、反応溶液をろ過又は濃縮したり、あるいは固化させたりする等の操作を行い、得られた粗体をジイソプロピルエーテル等の溶媒で洗浄し、乾燥することにより、一般式（Ｉ）で示される化合物は製造される。
【００８５】
［本発明に係るルイス酸］
本発明に係るルイス酸は、ベリリウム（Be）、ホウ素（B）、アルミニウム（Al）、ケイ素（Si）、スズ（Sn）、チタン（Ti）、クロム（Cr）、鉄（Fe）、コバルト（Co）を元素として含むものである。具体的には、フッ化ベリリウム（II）、塩化ベリリウム（II）、臭化ベリリウム（II）等のベリリウム化合物；フッ化ホウ素（III）、塩化ホウ素（III）、臭化ホウ素（III）、トリフェニルボラン、トリフェノキシボラン、フェニルジクロロボラン等のホウ素化合物；塩化アルミニウム（III）、臭化アルミニウム（III）、ヨウ化アルミニウム（III）、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム等のアルミニウム化合物；トリメチルシリルトリフラート、tert-ブチルジメチルシリルトリフラート、トリイソプロピルシリルトリフラート、トリメチルシリルヨード等のシリル化合物；塩化スズ（II）、塩化スズ（IV）、臭化スズ（IV）、スズ（II）トリフラート等のスズ化合物；フッ化チタン（IV）、塩化チタン（IV）、臭化チタン（IV）、ヨウ化チタン（IV）等のチタン化合物；フッ化クロム（II）、フッ化クロム（III）、塩化クロム（II）、塩化クロム（III）、臭化クロム（II）、臭化クロム（III）、ヨウ化クロム（II）、ヨウ化クロム（III）等のクロム化合物；フッ化鉄（II）、塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、臭化鉄（II）、ヨウ化鉄（II）等の鉄化合物；フッ化コバルト（II）、塩化コバルト（II）、臭化コバルト（II）、ヨウ化コバルト（II）等のコバルト化合物等が挙げられる。
【００８６】
上述したルイス酸のなかでも、ホウ素化合物、アルミニウム化合物が好ましく、そのなかでも、アルミニウム化合物がより好ましい。具体的には、塩化ホウ素（III）、塩化アルミニウム（III）、ジメチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド等が好ましく、塩化アルミニウム（III）が特に好ましい。
【００８７】
［本発明に係る一般式（Ａ）で示される化合物］
本発明に係る一般式（Ａ）で示される化合物は、下記式で表されるものである。
2017170976.tif 000039
（式中、４つのＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、フェニル基又はパーフルオロフェニル基を表す。）
【００８８】
Ｒ６における炭素数１〜６のアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。また、該アルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも環状でもよく、なかでも、直鎖状が好ましい。このようなアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、３-メチルペンチル基、２-メチルペンチル基、１，２-ジメチルブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基等の炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、そのなかでも、メチル基がより好ましい。
【００８９】
Ｒ６における炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基としては、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基が好ましい。また、該パーフルオロアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも環状でもよく、なかでも、直鎖状が好ましい。このようなパーフルオロアルキル基の具体例としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ-ｎ-プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、パーフルオロ-ｎ-ブチル基、パーフルオロイソブチル基、パーフルオロ-sec-ブチル基、パーフルオロ-tert-ブチル基、パーフルオロ-ｎ-ペンチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロ-sec-ペンチル基、パーフルオロ-tert-ペンチル基、パーフルオロネオペンチル基、パーフルオロ-ｎ-ヘキシル基、パーフルオロイソヘキシル基、パーフルオロ-sec-ヘキシル基、パーフルオロ-tert-ヘキシル基、パーフルオロ-３-メチルペンチル基、パーフルオロ-２-メチルペンチル基、パーフルオロ-１，２-ジメチルブチル基、パーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基等が挙げられ、なかでも、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ-ｎ-プロピル基等の炭素数１〜３の直鎖状のパーフルオロアルキル基が好ましく、そのなかでも、トリフルオロメチル基がより好ましい。
【００９０】
４つのＲ６は、すべて同一の基であってもよいし、すべて異なる基であってもよいが、すべて同一の基であることが好ましい。
【００９１】
一般式（Ａ）におけるＲ６は、上述した具体例のなかでも、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基が好ましく、なかでも、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基がより好ましく、そのなかでも、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ-ｎ-プロピル基等の炭素数１〜３の直鎖状のパーフルオロアルキル基が更に好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【００９２】
一般式（Ａ）で示される化合物の具体例としては、例えば、マグネシウムビス（メタンスルホニル）イミド、マグネシウムビス（エタンスルホニル）イミド、マグネシウムビス（ｎ-プロパンスルホニル）イミド、マグネシウムビス（イソプロパンスルホニル）イミド、マグネシウムビス（ｎ-ブタンスルホニル）イミド、マグネシウムビス（イソブタンスルホニル）イミド、マグネシウムビス（sec-ブタンスルホニル）イミド、マグネシウムビス（tert-ブタンスルホニル）イミド、マグネシウムビス（ｎ-ペンタンスルホニル）イミド、マグネシウムビス（イソペンタンスルホニル）イミド、マグネシウムビス（sec-ペンタンスルホニル）イミド、マグネシウムビス（tert-ペンタンスルホニル）イミド、マグネシウムビス（ネオペンタンスルホニル）イミド、マグネシウムビス（ｎ-ヘキサンスルホニル）イミド、マグネシウムビス（イソヘキサンスルホニル）イミド、マグネシウムビス（sec-ヘキサンスルホニル）イミド、マグネシウムビス（tert-ヘキサンスルホニル）イミド、マグネシウムビス（３-メチルペンタンスルホニル）イミド、マグネシウムビス（２-メチルペンタンスルホニル）イミド、マグネシウムビス（１，２-ジメチルブタンスルホニル）イミド、マグネシウムビス（シクロペンタンスルホニル）イミド、マグネシウムビス（シクロヘキサンスルホニル）イミド等の炭素数２〜１２のマグネシウムビス（アルカンスルホニル）イミド；マグネシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、マグネシウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、マグネシウムビス（ヘプタフルオロ-ｎ-プロパンスルホニル）イミド、マグネシウムビス（ヘプタフルオロイソプロパンスルホニル）イミド、マグネシウムビス（パーフルオロ-ｎ-ブタンスルホニル）イミド、マグネシウムビス（パーフルオロイソブタンスルホニル）イミド、マグネシウムビス（パーフルオロ-sec-ブタンスルホニル）イミド、マグネシウムビス（パーフルオロ-tert-ブタンスルホニル）イミド、マグネシウムビス（パーフルオロ-ｎ-ペンタンスルホニル）イミド、マグネシウムビス（パーフルオロイソペンタンスルホニル）イミド、マグネシウムビス（パーフルオロ-sec-ペンタンスルホニル）イミド、マグネシウムビス（パーフルオロ-tert-ペンタンスルホニル）イミド、マグネシウムビス（パーフルオロネオペンタンスルホニル）イミド、マグネシウムビス（パーフルオロ-ｎ-ヘキサンスルホニル）イミド、マグネシウムビス（パーフルオロイソヘキサンスルホニル）イミド、マグネシウムビス（パーフルオロ-sec-ヘキサンスルホニル）イミド、マグネシウムビス（パーフルオロ-tert-ヘキサンスルホニル）イミド、マグネシウムビス（パーフルオロ-３-メチルペンタンスルホニル）イミド、マグネシウムビス（パーフルオロ-２-メチルペンタンスルホニル）イミド、マグネシウムビス（パーフルオロ-１，２-ジメチルブタンスルホニル）イミド、マグネシウムビス（パーフルオロシクロペンタンスルホニル）イミド、マグネシウムビス（パーフルオロシクロヘキサンスルホニル）イミド等の炭素数２〜１２のマグネシウムビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミド；マグネシウムビス（フェニルスルホニル）イミド；マグネシウムビス（パーフルオロフェニルスルホニル）イミド等が挙げられる。
【００９３】
上述した具体例のなかでも、炭素数２〜１２のマグネシウムビス（アルカンスルホニル）イミド、炭素数２〜１２のマグネシウムビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミドが好ましく、なかでも、炭素数２〜１２のマグネシウムビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミドがより好ましく、そのなかでも、例えば、マグネシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、マグネシウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、マグネシウムビス（ヘプタフルオロ-ｎ-プロパンスルホニル）イミド等の直鎖状の炭素数２〜６のマグネシウムビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミドが更に好ましく、マグネシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドが特に好ましい。
【００９４】
［本発明に係る溶媒］
本発明に係る溶媒としては、上記一般式（Ｉ）で示される化合物と上記ルイス酸又は上記一般式（Ａ）で示される化合物の混合物が溶解するものが好ましい。このような溶媒としては、例えば、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、カーボネート系溶媒、ニトリル系溶媒、スルホン系溶媒等が挙げられる。
【００９５】
上記エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、テトラヒドロフラン、２-メチルテトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、１，２-ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｎ-ブチルメチルエーテル、tert-ブチルメチルエーテル、１，４-ジオキサン等が挙げられ、ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２-ジクロロエタン等が挙げられ、カーボネート系溶媒としては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸プロピレン等が挙げられ、ニトリル系溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、スクシノニトリル、ピメロニトリル、３-メトキシプロピオニトリル等が挙げられ、スルホン系溶媒としては、例えば、スルホラン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、メチル-ｎ-プロピルスルホン、メチルイソプロピルスルホン、ｎ-ブチルメチルスルホン、イソブチルメチルスルホン、sec-ブチルメチルスルホン、tert-ブチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチル-ｎ-プロピルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、ｎ-ブチルエチルスルホン、イソブチルエチルスルホン、sec-ブチルエチルスルホン、tert-ブチルエチルスルホン、ジ-ｎ-プロピルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ｎ-ブチル-ｎ-プロピルスルホン、ジ-ｎ-ブチルスルホン等が挙げられる。
【００９６】
上述した具体例のなかでも、エーテル系溶媒、スルホン系溶媒が好ましく、そのなかでも、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、テトラヒドロフラン、１，２-ジメトキシエタン、ｎ-ブチルメチルエーテル、スルホランが好ましく、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、テトラヒドロフランが特に好ましい。
【００９７】
本発明に係る溶媒は、上記溶媒を２種以上混合した混合溶媒であってもよく、なかでも、２種以上のエーテル系溶媒を混合した混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒の具体例としては、例えば、トリグライムとテトラヒドロフランとの混合溶媒等が挙げられる。
【００９８】
［本発明のマグネシウム電池用電解液］
本発明のマグネシウム電池用電解液は、本発明に係る一般式（Ｉ）で示される化合物と、本発明に係るルイス酸又は本発明に係る一般式（Ａ）で示される化合物とを、本発明に係る溶媒に混合してなるものである。
【００９９】
該電解液中の一般式（Ｉ）で示される化合物の濃度は、通常０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜３ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．２〜２ｍｏｌ／Ｌである。
【０１００】
本発明のマグネシウム電池用電解液で用いられるルイス酸の量は、本発明に係る一般式（Ｉ）で示される化合物中のマグネシウム原子１ｍｏｌに対して通常０．１〜４ｍｏｌ、好ましくは０．５〜３ｍｏｌである。
【０１０１】
本発明のマグネシウム電池用電解液で用いられる一般式（Ａ）で示される化合物の量は、本発明に係る一般式（Ｉ）で示される化合物中のマグネシウム原子１ｍｏｌに対して通常０．１〜４ｍｏｌ、好ましくは０．５〜３ｍｏｌである。
【０１０２】
本発明のマグネシウム電池用電解液で用いられる、上記ルイス酸と上記一般式（Ａ）で示される化合物は、これらを併用してもよい。ルイス酸と一般式（Ａ）で示される化合物を併用する場合のルイス酸の量は、本発明に係る一般式（Ｉ）で示される化合物中のマグネシウム原子１ｍｏｌに対して通常０．１〜９ｍｏｌ、好ましくは０．５〜７ｍｏｌである。また、ルイス酸と一般式（Ａ）で示される化合物を併用する場合の一般式（Ａ）で示される化合物の量は、本発明に係る一般式（Ｉ）で示される化合物中のマグネシウム原子１ｍｏｌに対して通常０．１〜４ｍｏｌ、好ましくは０．５〜３ｍｏｌである。
【０１０３】
本発明のマグネシウム電池用電解液は、通常この分野で用いられる被膜形成剤、過充電防止剤、脱酸素剤、脱水剤、難燃剤等の添加剤、クラウンエーテル等の配位性の添加剤及びリチウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド等のイオン性の添加剤を含んでいてもよい。
【０１０４】
このような本発明のマグネシウム電池用電解液は、マグネシウム電池に用いることができ、マグネシウム二次電池の場合、高い酸化分解電位を示し、安定して繰り返し用いることができる。
【０１０５】
本発明のマグネシウム電池用電解液は、上記一般式（Ｉ）で示される化合物と上記ルイス酸又は上記一般式（Ａ）で示される化合物を本発明に係る溶媒に混合することにより製造される。より具体的には、一般式（Ｉ）で示される化合物中のマグネシウム原子１ｍｏｌに対して、通常０．１〜４ｍｏｌのルイス酸又は通常０．１〜４ｍｏｌの一般式（Ａ）で示される化合物を用い、一般式（Ｉ）で示される化合物の濃度が上述した濃度範囲となるように、これらを本発明に係る溶媒に添加して混合することにより製造される。尚、混合時において、必要に応じて−７８〜３００℃の範囲となるように溶媒（溶液）を加熱又は冷却してもよく、なかでも、０〜１５０℃の範囲となるように溶媒（溶液）を加熱又は冷却することが好ましい。
【０１０６】
［本発明の電気化学デバイス］
本発明の電気化学デバイスは、正極と負極と本発明のマグネシウム電池用電解液を有するものである。電気化学デバイスの具体例としては、例えば、一次電池、二次電池、空気電池、電気二重層キャパシタ等が挙げられ、なかでも、二次電池が好ましい。尚、本発明においては、負極においてマグネシウムの反応を伴う限り、本発明のマグネシウム電池用電解液における「マグネシウム電池」に含まれる。本発明でいうマグネシウムの反応とは、例えば、マグネシウム金属と電解液との界面におけるマグネシウムの溶解・析出、例えば、炭素系材料でのマグネシウムイオンのインターカレート反応、例えば、ビスマス等の元素とマグネシウムが合金化する反応、例えば、酸化チタン等の電池材料にマグネシウムイオンが例えば１Ｖ以下等の低い電位で吸蔵・放出される反応等を意味する。
【０１０７】
本発明の電気化学デバイスにおける正極は、マグネシウム又はマグネシウムイオンをその内部、あるいは表面及びその近傍に含有し得るものであれば特に限定されない。また、負極において上述したようなマグネシウムの反応を伴う限り、マグネシウム以外の金属イオンを添加することにより、正極にマグネシウム以外の金属イオンをその内部、あるいは表面及びその近傍に含有し得るものであってもよい。
【０１０８】
該正極の具体例としては、例えば、コバルト、マンガン、バナジウム、アルミニウム、鉄、ケイ素、リン、ニッケル、モリブデン、チタン、タングステン、ルテニウム、銅、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ニオブ、ランタノイド元素、炭素、硫黄、マグネシウム、白金、ハフニウム、スカンジウム、ジルコニウム、オスミウム、イリジウム、金、水銀、タリウム、鉛、スズ、アンチモン又はそれらの酸化物、硫化物、セレン化物、テルル化物、シアン化物、ハロゲン化物、ホウ素化物、ケイ酸化物、リン酸化物、ホウ酸化物、マンガン酸化物、あるいはこれらの複塩を活物質として含む電極等が挙げられ、なかでも、モリブデン又はモリブデンの酸化物、硫化物、セレン化物、テルル化物、シアン化物、ハロゲン化物、ホウ素化物、ケイ酸化物、リン酸化物、ホウ酸化物、マンガン酸化物、あるいはこれらの複塩を活物質として含む電極が好ましい。
尚、該活物質は、複数の金属、複数の化合物を併せた構成であってもよく、マグネシウム、カリウム等の金属や、硫黄、ホウ素、リン等がドープされていてもよく、水和物であってもよい。
【０１０９】
これらの活物質は、正方晶、斜方晶、六方晶等のいずれの結晶系であってもよい。また、結晶構造は、層状構造、ルチル型構造、スピネル型構造、オリビン型構造、シェブレル型構造、アモルファス構造、あるいは上記以外の結晶構造を成していてもよい。また、物理的又は化学的処理やマグネシウムイオンの挿入脱離により結晶構造が変化してもよく、それが全体でなく一部であってもよい。更には、結晶構造を変化させてＸ線結晶構造解析でピークの位置が変化した構造でもよく、ＸＰＳで変化が確認されるような処理が行われていてもよい。
【０１１０】
このような活物質のうち、無機系の活物質の具体例としては、例えば、Mo6S8、V2O5、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、RuO2、TiO2、Co3O4、MoO3、Co3O4、CoO、CoO2、WO3、PbO2、Pb3O4、NiFe(CN)6、CuFe(CN)6、Ni[Fe(CN)6]0.7・4.7H2O、Cu[Fe(CN)6]0.7・3.6H2O、MgMo6S8、MgVPO4F、MgFePO4F、MgMnPO4F、MgFePO4、Mg0.1V2O5、MgNiO2、MgCoO2、MgCo2O4、TiNb2O7、Mg0.5Hf0.5Sc1.0(MoO4)3、MgZrWO4、MgFe2O4、MgMn2O4、MgNi2O4、MgCr2O4、MgCoSiO4、MgFeSiO4、MgNiSiO4、MgMnSiO4、MgNi0.9Mn0.1SiO4、MgVSiO4、MgCuSiO4、Mg1.03Mn0.97SiO4、MgMnNiO4、MgMn1.15Ni0.6Ti0.25O4、Mg0.75Fe0.25Ca(SiO3)2、Mg0.59Co0.41CaSiO、Mg0.71Fe1.29(SiO3)2、Mg1.88Fe0.12(SiO3)2、MgAg0.5Fe0.95Nb0.05O4、Mg2SiO4、KMnO4、Mg(MnO4)2、NiCl2、CoCl2、FeCl2、CrCl2、FeF3、MnF3、LaF3、NiS、FeS、CuS、CoS、ZrS2、WS2、CoS2、MoS2、MnS2、NbS2、NbS3、TiS2、TiB2、ZrB2、MoB2、VS2、WSe2、Cu2Se、Mo9Se11、NiSSe、VBO3、TiBO3、MnBO3、CoBO3、V0.5Fe0.5BO3、V0.5Ti0.5BO3、V0.5Ti0.3Fe0.2BO3、V2O5・MgCl2・P2O5から構成される活物質、Fe2+、Cu2+、Ti2+、Cd2+等の金属カチオンとポリサルファイドとの塩、ボロン（B）をドープしたMg2SiO4、TiNb2O7とグラフェンの複合体、KMnO4と塩酸から合成されるアモルファス構造の活物質、MoS2やV2O5の炭素複合体、エアロゲル状V2O5、ナノワイヤ状Mn3O4、結晶水を含んだMnO2、多孔質のMn3O4ナノ粒子、ナノチューブ状のTiS2、カリウムをドープしたK-αMnO2、プルシアンブルー類似体等が挙げられる。
【０１１１】
また、該正極には、マグネシウム又はマグネシウムイオンを吸着貯蔵可能な活物質として、硫黄；有機硫黄化合物；ラジカル化合物；有機化合物；高分子化合物；含硫黄高分子化合物；ラジカル高分子；機能性化合物；例えば、層状炭素、多孔質炭素や活性炭等の電気二重層を形成する材料等が含まれていてもよい。このような材料は、マグネシウムが酸化された形態で含まれていてもよいし、硫黄、リン、ホウ素などを混合した形態であってもよい。更には、一部がハロゲン化されたような形態であってもよい。
【０１１２】
このような活物質のうち、有機系の活物質の具体例としては、例えば、ルベアン酸、2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole（DMcT）、トリオキソトリアンギュレン、２，２，６，６-テトラメチル-１-ピペリジニルオキシ（TEMPO）、４-ヒドロキシ-２，２，６，６-テトラメチルピペリジニルオキシ（４-ヒドロキシ-TEMPO）、ジメトキシベンゾキノン（DMBQ）、９，１０-アントラキノン、ポルフィリン、マグネシウムポルフィリン、フタロシアニン、フタロシアニンマグネシウム、マグネシウムアントラセン、ポリアニリン、ポリキノン誘導体、キノン系高分子、Poly(hydroquinoyl-benzoquinonyl sulfide)、Carbyne polysulfide、poly-2,2'-dithiodianiline（PDTDA）、ポリ（４-メタクリロイルオキシ-２，２，６，６-テトラメチルピペリジン-Ｎ-オキシル）（PTMA）、Poly(anthraquinonyl)sulfide、フラーレン、S-BUMB18C6、S-UOEE、フッ化黒鉛、銅を混合したフッ化黒鉛、フッ化グラフェン等が挙げられる。
【０１１３】
上述した有機系及び無機系の活物質の粒子サイズ、表面積等はいずれでもよく、特に限定されない。
【０１１４】
本発明の電気化学デバイスにおける負極は、マグネシウム又はマグネシウムイオンをその内部、あるいは表面及びその近傍に含有し得るものであれば特に限定されない。該負極の具体例としては、例えば、マグネシウムの溶解・析出が可能な金属マグネシウム、マグネシウム合金や、マグネシウムと合金化され得る金属、マグネシウム又はマグネシウムイオンのインターカレーションが可能なカーボン材料、マグネシウムイオンを例えば１Ｖ以下等の低い電位で吸蔵・放出可能な物質等が挙げられる。
【０１１５】
また、本発明の電気化学デバイスは、正極、負極及び本発明のマグネシウム電池用電解液以外に、更にセパレータを有していてもよい。該セパレータとしては、正極と負極とを電気的に絶縁し、且つマグネシウムイオンが透過可能なものであればよく、例えば、多孔性ポリオレフィン等の微多孔性高分子が挙げられる。多孔性ポリオレフィンの具体例としては、例えば、多孔性ポリエチレン単独又は多孔性ポリエチレンと多孔性ポリプロピレンとを重ね合わせて複層としたもの等が挙げられる。
【０１１６】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより何等限定されるものではない。
【実施例】
【０１１７】
実施例１  電解液１の調製
（１）マグネシウム塩の合成
アルゴンガス雰囲気下、フェニルボロン酸（和光純薬工業（株）製）３．６６ｇ（３０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（和光純薬工業（株）製）２０ｍＬに溶解し、−７８℃で濃度２Ｍのフェニルマグネシウムクロリド（PhMgCl）のＴＨＦ溶液（東京化成工業（株）製）２８．５ｍＬ（５７ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分攪拌後に昇温させて溶液を濃縮し、ジイソプロピルエーテル（和光純薬工業（株）製）６０ｍＬを加えて粉体化させた。粉体をろ取乾燥することにより、フェニルボロン酸ビス（マグネシウムクロリド）塩（PhB(OMgCl)2）を得た。【０１１８】
2017170976.tif 000040
【０１１９】
以下に、PhB(OMgCl)2の１Ｈ-ＮＭＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６）δ（ｐｐｍ）：６．７０−８．４０（ｍ，５Ｈ）．
また、フェニルボロン酸の１Ｈ-ＮＭＲとＩＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６）δ（ｐｐｍ）：７．３０−７．４５（ｍ，３Ｈ，Ａｒ），７．７５−７．８５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，Ａｒ），８．０２（ｓ，２Ｈ，ＯＨ）．
ＩＲ（ＡＴＲ）：νＯＨ＝３２３７．【０１２０】
ＮＭＲの結果より、得られたPhB(OMgCl)2は、フェニルボロン酸と異なる構造であることを確認した。また、ＩＲの結果より、PhB(OMgCl)2は、フェニルボロン酸で確認されたＯＨ結合が消失していることを確認した。
更に、PhB(OMgCl)2の元素比がＭｇ：Ｂ：Ｃｌ＝２：１：２であることもＩＣＰ-ＡＥＳで確認した。【０１２１】
（２）電解液の調製
アルゴンガス雰囲気下、（１）で得られたフェニルボロン酸ビス（マグネシウムクロリド）塩（PhB(OMgCl)2）１．２０ｇ（５ｍｍｏｌ）にＴＨＦ２０ｍＬを混合し、５０℃に加熱した後、塩化アルミニウム（AlCl3）（和光純薬工業（株）製）１．００ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を添加した。反応液を５０℃で２０分間維持した後に冷却、ろ過することにより、電解液１［フェニルボロン酸ビス（マグネシウムクロリド）塩（PhB(OMgCl)2）−塩化アルミニウム／ＴＨＦ溶液］を得た。【０１２２】
実施例２  電解液２の調製
（１）マグネシウム塩の合成
アルゴンガス雰囲気下、２，６-ジメチルフェニルボロン酸（和光純薬工業（株）製）４．５０ｇ（３０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍＬに溶解し、−７８℃で濃度２Ｍのフェニルマグネシウムクロリド（PhMgCl）のＴＨＦ溶液（東京化成工業（株）製）２８．５ｍＬ（５７ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分攪拌後に昇温させて溶液を濃縮し、生じた粉体をジイソプロピルエーテル（和光純薬工業（株）製）５０ｍＬで洗浄した。粉体をろ取乾燥することにより、２，６-ジメチルフェニルボロン酸ビス（マグネシウムクロリド）塩（(2,6-Me2C6H3)B(OMgCl)2）を得た。【０１２３】
2017170976.tif 000041
【０１２４】
以下に、(2,6-Me2C6H3)B(OMgCl)2の１Ｈ-ＮＭＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６）δ（ｐｐｍ）：２．１０−２．５０（ｍ，６Ｈ，ＣＨ３），６．５０−７．１０（ｍ，３Ｈ，Ａｒ）．
また、２，６-ジメチルフェニルボロン酸の１Ｈ-ＮＭＲとＩＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６）δ（ｐｐｍ）：２．２５（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），６．８８−６．９３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ａｒ），７．０２−７．０９（ｔ，１Ｈ，７．２Ｈｚ，Ａｒ），８．１１（ｓ，２Ｈ，ＯＨ）．
ＩＲ（ＡＴＲ）：νＯＨ＝３２３２．【０１２５】
ＮＭＲの結果より、得られた(2,6-Me2C6H3)B(OMgCl)2は、２，６-ジメチルフェニルボロン酸と異なる構造であることを確認した。また、ＩＲの結果より、(2,6-Me2C6H3)B(OMgCl)2は、２，６-ジメチルフェニルボロン酸で確認されたＯＨ結合が消失していることを確認した。
更に、(2,6-Me2C6H3)B(OMgCl)2の元素比がＭｇ：Ｂ：Ｃｌ＝２：１：２であることもＩＣＰ-ＡＥＳで確認した。【０１２６】
（２）電解液の調製
アルゴンガス雰囲気下、（１）で得られた２，６-ジメチルフェニルボロン酸ビス（マグネシウムクロリド）塩（(2,6-Me2C6H3)B(OMgCl)2）１．３４ｇ（５ｍｍｏｌ）にＴＨＦ２０ｍＬを混合し、５０℃に加熱した後、塩化アルミニウム（AlCl3）（和光純薬工業（株）製）１．３３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加した。反応液を５０℃で５分間維持した後に冷却、ろ過することにより、電解液２［２，６-ジメチルフェニルボロン酸ビス（マグネシウムクロリド）塩（(2,6-Me2C6H3)B(OMgCl)2）−塩化アルミニウム／ＴＨＦ溶液］を得た。【０１２７】
実施例３  電解液３の調製
（１）マグネシウム塩の合成
アルゴンガス雰囲気下、４-メチルフェニルボロン酸（和光純薬工業（株）製）４．０８ｇ（３０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍＬに溶解し、−７８℃で濃度２Ｍのフェニルマグネシウムクロリド（PhMgCl）のＴＨＦ溶液（東京化成工業（株）製）２８．５ｍＬ（５７ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分攪拌後に昇温させて溶液を濃縮し、ジイソプロピルエーテル（和光純薬工業（株）製）５０ｍＬを加えて粉体化させた。粉体をろ取乾燥することにより、４-メチルフェニルボロン酸ビス（マグネシウムクロリド）塩（(4-MeC6H4)B(OMgCl)2）を得た。【０１２８】
2017170976.tif 000042
【０１２９】
以下に、(4-MeC6H4)B(OMgCl)2の１Ｈ-ＮＭＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６）δ（ｐｐｍ）：２．００−２．５０（ｍ，３Ｈ，ＣＨ３），６．７０−８．３０（ｍ，４Ｈ，Ａｒ）．
また、４-メチルフェニルボロン酸の１Ｈ-ＮＭＲとＩＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６）δ（ｐｐｍ）：２．３０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），７．１２−７．１６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ａｒ），７．６５−７．７１（ｄ，２Ｈ，８．０Ｈｚ，Ａｒ），７．９０（ｓ，２Ｈ，ＯＨ）．
ＩＲ（ＡＴＲ）：νＯＨ＝３２１８．【０１３０】
ＮＭＲの結果より、得られた(4-MeC6H4)B(OMgCl)2は、４-メチルフェニルボロン酸と異なる構造であることを確認した。また、ＩＲの結果より、(4-MeC6H4)B(OMgCl)2は、４-メチルフェニルボロン酸で確認されたＯＨ結合が消失していることを確認した。
更に、(4-MeC6H4)B(OMgCl)2の元素比がＭｇ：Ｂ：Ｃｌ＝２：１：２であることもＩＣＰ-ＡＥＳで確認した。【０１３１】
（２）電解液の調製
アルゴンガス雰囲気下、（１）で得られた４-メチルフェニルボロン酸ビス（マグネシウムクロリド）塩（(4-MeC6H4)B(OMgCl)2）１．２７ｇ（５ｍｍｏｌ）にＴＨＦ２０ｍＬを混合し、５０℃に加熱した後、塩化アルミニウム（AlCl3）（和光純薬工業（株）製）１．００ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を添加した。反応液を５０℃で５分間維持した後に冷却、ろ過することにより、電解液３［４-メチルフェニルボロン酸ビス（マグネシウムクロリド）塩（(4-MeC6H4)B(OMgCl)2）−塩化アルミニウム／ＴＨＦ溶液］を得た。【０１３２】
実施例４  電解液４の調製
（１）マグネシウム塩の合成
アルゴンガス雰囲気下、２，６-ジメトキシフェニルボロン酸（和光純薬工業（株）製）４．５５ｇ（２５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２５ｍＬに溶解し、−７８℃で濃度２Ｍのフェニルマグネシウムクロリド（PhMgCl）のＴＨＦ溶液（東京化成工業（株）製）２５ｍＬ（５０ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分攪拌後に溶液を濃縮し、ジイソプロピルエーテル（和光純薬工業（株）製）２５ｍＬを加えて粉体化させた。粉体をろ取乾燥することにより、２，６-ジメトキシフェニルボロン酸ビス（マグネシウムクロリド）塩（(2,6-(MeO)2C6H3)B(OMgCl)2）を得た。【０１３３】
2017170976.tif 000043
【０１３４】
以下に、(2,6-(MeO)2C6H3)B(OMgCl)2の１Ｈ-ＮＭＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６）δ（ｐｐｍ）：３．５０−４．００（ｍ，６Ｈ，ＯＣＨ３），６．２０−７．４０（ｍ，３Ｈ，Ａｒ）．
また、２，６-ジメトキシフェニルボロン酸の１Ｈ-ＮＭＲとＩＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６）δ（ｐｐｍ）：３．６８（ｓ，６Ｈ，ＯＣＨ３），６．５２−６．５７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ），７．１６−７．２４（ｔ，１Ｈ，８．４Ｈｚ，Ａｒ），７．８１（ｓ，２Ｈ，ＯＨ）．
ＩＲ（ＡＴＲ）：νＯＨ＝３３１７．【０１３５】
ＮＭＲの結果より、得られた(2,6-(MeO)2C6H3)B(OMgCl)2は、２，６-ジメトキシフェニルボロン酸と異なる構造であることを確認した。また、ＩＲの結果より、(2,6-(MeO)2C6H3)B(OMgCl)2は、２，６-ジメトキシフェニルボロン酸で確認されたＯＨ結合が消失していることを確認した。
更に、(2,6-(MeO)2C6H3)B(OMgCl)2の元素比がＭｇ：Ｂ：Ｃｌ＝２：１：２であることもＩＣＰ-ＡＥＳで確認した。【０１３６】
（２）電解液の調製
アルゴンガス雰囲気下、（１）で得られた２，６-ジメトキシフェニルボロン酸ビス（マグネシウムクロリド）塩（(2,6-(MeO)2C6H3)B(OMgCl)2）１．５０ｇ（５ｍｍｏｌ）にＴＨＦ２０ｍＬを混合し、５０℃に加熱した後、塩化アルミニウム（AlCl3）（和光純薬工業（株）製）１．３３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加した。反応液を５０℃で５分間維持した後に冷却、ろ過することにより、電解液４［２，６-ジメトキシフェニルボロン酸ビス（マグネシウムクロリド）塩（(2,6-(MeO)2C6H3)B(OMgCl)2）−塩化アルミニウム／ＴＨＦ溶液］を得た。【０１３７】
実施例５  電解液５の調製
（１）マグネシウム塩の合成
アルゴンガス雰囲気下、４-メトキシフェニルボロン酸（和光純薬工業（株）製）４．５６ｇ（３０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍＬに溶解し、−７８℃で濃度２Ｍのフェニルマグネシウムクロリド（PhMgCl）のＴＨＦ溶液（東京化成工業（株）製）２８．５ｍＬ（５７ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分攪拌後に昇温させて溶液を濃縮し、ジイソプロピルエーテル（和光純薬工業（株）製）６０ｍＬを加えて粉体化させた。粉体をろ取乾燥することにより、４-メトキシフェニルボロン酸ビス（マグネシウムクロリド）塩（(4-(MeO)C6H4)B(OMgCl)2）を得た。【０１３８】
2017170976.tif 000044
【０１３９】
以下に、(4-(MeO)C6H4)B(OMgCl)2の１Ｈ-ＮＭＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６）δ（ｐｐｍ）：３．６５−３．９０（ｍ，３Ｈ，ＯＣＨ３），６．５０−８．３０（ｍ，４Ｈ，Ａｒ）．
また、４-メトキシフェニルボロン酸の１Ｈ-ＮＭＲとＩＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６）δ（ｐｐｍ）：３．６０−３．９０（ｍ，３Ｈ，ＯＣＨ３），６．８６−６．９２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，Ａｒ），７．７０−７．７６（ｄ，２Ｈ，８．８Ｈｚ，Ａｒ），７．８２（ｓ，２Ｈ，ＯＨ）．
ＩＲ（ＡＴＲ）：νＯＨ＝３３２２．【０１４０】
ＮＭＲの結果より、得られた(4-(MeO)C6H4)B(OMgCl)2は、４-メトキシフェニルボロン酸と異なる構造であることを確認した。また、ＩＲの結果より、(4-(MeO)C6H4)B(OMgCl)2は、４-メトキシフェニルボロン酸で確認されたＯＨ結合が消失していることを確認した。
更に、(4-(MeO)C6H4)B(OMgCl)2の元素比がＭｇ：Ｂ：Ｃｌ＝２：１：２であることもＩＣＰ-ＡＥＳで確認した。【０１４１】
（２）電解液の調製
アルゴンガス雰囲気下、（１）で得られた４-メトキシフェニルボロン酸ビス（マグネシウムクロリド）塩（(4-(MeO)C6H4)B(OMgCl)2）１．３５ｇ（５ｍｍｏｌ）にＴＨＦ２０ｍＬを混合し、５０℃に加熱した後、塩化アルミニウム（AlCl3）（和光純薬工業（株）製）１．３３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加した。反応液を５０℃で５分間維持した後に冷却、ろ過することにより、電解液５［４-メトキシフェニルボロン酸ビス（マグネシウムクロリド）塩（(4-(MeO)C6H4)B(OMgCl)2）−塩化アルミニウム／ＴＨＦ溶液］を得た。【０１４２】
実施例６  電解液６の調製
（１）マグネシウム塩の合成
アルゴンガス雰囲気下、２，６-ジフルオロフェニルボロン酸（和光純薬工業（株）製）４．７４ｇ（３０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍＬに溶解し、−７８℃で濃度２Ｍのフェニルマグネシウムクロリド（PhMgCl）のＴＨＦ溶液（東京化成工業（株）製）２８．５ｍＬ（５７ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分攪拌後に昇温させて溶液を濃縮し、tert-ブチルメチルエーテル（和光純薬工業（株）製）５５ｍＬを加えて粉体化させた。粉体をろ取乾燥することにより、２，６-ジフルオロフェニルボロン酸ビス（マグネシウムクロリド）塩（(2,6-F2C6H3)B(OMgCl)2）を得た。【０１４３】
2017170976.tif 000045
【０１４４】
以下に、(2,6-F2C6H3)B(OMgCl)2の１Ｈ-ＮＭＲと１９Ｆ-ＮＭＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６）δ（ｐｐｍ）：６．３０−７．６０（ｍ，３Ｈ，Ａｒ）．
１９Ｆ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６）δ（ｐｐｍ）：−１１０．６〜−１０９．６（ｍ，２Ｆ）．
また、２，６-ジフルオロフェニルボロン酸の１Ｈ-ＮＭＲ、１９Ｆ-ＮＭＲとＩＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６）δ（ｐｐｍ）：６．９４−７．０２（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），７．３５−７．４５（ｍ，１Ｈ，Ａｒ），８．６８（ｓ，２Ｈ，ＯＨ）．
１９Ｆ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６）δ（ｐｐｍ）：−１０３．６〜−１０２．７（ｍ，２Ｆ）．
ＩＲ（ＡＴＲ）：νＯＨ＝３３２０．【０１４５】
ＮＭＲの結果より、得られた(2,6-F2C6H3)B(OMgCl)2は、２，６-ジフルオロフェニルボロン酸と異なる構造であることを確認した。また、ＩＲの結果より、(2,6-F2C6H3)B(OMgCl)2は、２，６-ジフルオロフェニルボロン酸で確認されたＯＨ結合が消失していることを確認した。
更に、(2,6-F2C6H3)B(OMgCl)2の元素比がＭｇ：Ｂ：Ｃｌ＝２：１：２であることもＩＣＰ-ＡＥＳで確認した。【０１４６】
（２）電解液の調製
アルゴンガス雰囲気下、（１）で得られた２，６-ジフルオロフェニルボロン酸ビス（マグネシウムクロリド）塩（(2,6-F2C6H3)B(OMgCl)2）１．３８ｇ（５ｍｍｏｌ）にＴＨＦ２０ｍＬを混合し、５０℃に加熱した後、塩化アルミニウム（AlCl3）（和光純薬工業（株）製）１．３３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加した。反応液を５０℃で５分間維持した後に冷却、ろ過することにより、電解液６［２，６-ジフルオロフェニルボロン酸ビス（マグネシウムクロリド）塩（(2,6-F2C6H3)B(OMgCl)2）−塩化アルミニウム／ＴＨＦ溶液］を得た。【０１４７】
実施例７  電解液７の調製
（１）マグネシウム塩の合成
アルゴンガス雰囲気下、メチルボロン酸（和光純薬工業（株）製）１．８０ｇ（３０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍＬに溶解し、−７８℃で濃度２Ｍのフェニルマグネシウムクロリド（PhMgCl）のＴＨＦ溶液（東京化成工業（株）製）２８．５ｍＬ（５７ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分攪拌後に昇温させて溶液を濃縮し、生じた粉体をジイソプロピルエーテル（和光純薬工業（株）製）５０ｍＬで洗浄した。粉体をろ取乾燥することにより、メチルボロン酸ビス（マグネシウムクロリド）塩（MeB(OMgCl)2）を得た。【０１４８】
2017170976.tif 000046
【０１４９】
以下に、MeB(OMgCl)2の１Ｈ-ＮＭＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６）δ（ｐｐｍ）：−０．４０−０．４０（ｍ，３Ｈ，ＣＨ３）．
また、メチルボロン酸の１Ｈ-ＮＭＲとＩＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６）δ（ｐｐｍ）：３．３４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），７．４１（ｓ，２Ｈ，ＯＨ）．
ＩＲ（ＡＴＲ）：νＯＨ＝３２４９．【０１５０】
ＮＭＲの結果より、得られたMeB(OMgCl)2は、メチルボロン酸と異なる構造であることを確認した。また、ＩＲの結果より、MeB(OMgCl)2は、メチルボロン酸で確認されたＯＨ結合が消失していることを確認した。
更に、MeB(OMgCl)2の元素比がＭｇ：Ｂ：Ｃｌ＝２：１：２であることもＩＣＰ-ＡＥＳで確認した。【０１５１】
（２）電解液の調製
アルゴンガス雰囲気下、（１）で得られたメチルボロン酸ビス（マグネシウムクロリド）塩（MeB(OMgCl)2）０．８９ｇ（５ｍｍｏｌ）にＴＨＦ２０ｍＬを混合し、５０℃に加熱した後、塩化アルミニウム（AlCl3）（和光純薬工業（株）製）１．３３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加した。反応液を５０℃で５分間維持した後に冷却、ろ過することにより、電解液７［メチルボロン酸ビス（マグネシウムクロリド）塩（MeB(OMgCl)2）−塩化アルミニウム／ＴＨＦ溶液］を得た。【０１５２】
実施例８  電解液８の調製
（１）マグネシウム塩の合成
アルゴンガス雰囲気下、ホウ酸（和光純薬工業（株）製）１．２４ｇ（２０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍＬに溶解し、室温で濃度２Ｍのエチルマグネシウムクロリド（EtMgCl）のＴＨＦ溶液（東京化成工業（株）製）３０．２ｍＬ（６０．４ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分攪拌後に昇温させて溶液を１０ｍＬまで濃縮し、生じた粉体をＴＨＦ１０ｍＬとジイソプロピルエーテル（和光純薬工業（株）製）４０ｍＬの混合溶媒で洗浄した。粉体をろ取乾燥することにより、マグネシウムボレートトリクロリド（B(OMgCl)3）を得た。【０１５３】
2017170976.tif 000047
【０１５４】
以下に、ホウ酸の１Ｈ-ＮＭＲとＩＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６）δ（ｐｐｍ）：５．８８（ｓ，３Ｈ，ＯＨ）．
ＩＲ（ＡＴＲ）：νＯＨ＝３１９７．【０１５５】
ＮＭＲの結果より、B(OMgCl)3のＤＭＳＯ-ｄ６での１Ｈ-ＮＭＲの測定では、ホウ酸に由来するシグナルは観測されなかったことから、得られたB(OMgCl)3は、ホウ酸と異なる構造であることを確認した。また、ＩＲの結果より、B(OMgCl)3は、ホウ酸で確認されたＯＨ結合が消失していることを確認した。
更に、B(OMgCl)3の元素比がＭｇ：Ｂ：Ｃｌ＝３：１：３であることもＩＣＰ-ＡＥＳで確認した。【０１５６】
（２）電解液の調製
アルゴンガス雰囲気下、（１）で得られたマグネシウムボレートトリクロリド（B(OMgCl)3）２．３８ｇ（１０ｍｍｏｌ）にトリグライム（和光純薬工業（株）製）２０ｍＬを混合し、５０℃に加熱した後、塩化アルミニウム（AlCl3）（和光純薬工業（株）製）８．００ｇ（６０ｍｍｏｌ）を添加した。反応液を８０℃で３日間加熱攪拌し、トリグライム溶液を得た。反応液を冷却した後、トリグライム２０ｍＬを加えてろ過することにより、電解液８［マグネシウムボレートトリクロリド（B(OMgCl)3）−塩化アルミニウム／トリグライム溶液］を得た。
尚、マグネシウムボレートトリクロリドは、有機溶媒への溶解性が低いと考えられたが、上記方法によりトリグライムに溶解することが分かった。【０１５７】
実施例９  電解液９の調製
アルゴンガス雰囲気下、実施例８で合成したマグネシウムボレートトリクロリド（B(OMgCl)3）２．３８ｇ（１０ｍｍｏｌ）にトリグライム（和光純薬工業（株）製）２０ｍＬを混合し、５０℃に加熱した後、塩化アルミニウム（AlCl3）（和光純薬工業（株）製）８．００ｇ（６０ｍｍｏｌ）を添加した。反応液を８０℃で３日間加熱攪拌し、冷却した後、ＴＨＦ２０ｍＬを加えてろ過することにより、電解液９［マグネシウムボレートトリクロリド（B(OMgCl)3）−塩化アルミニウム／トリグライム−ＴＨＦ混合溶液］を得た。【０１５８】
実施例１０  電解液１０の調製
アルゴンガス雰囲気下、実施例８で合成したマグネシウムボレートトリクロリド（B(OMgCl)3）０．４８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）にトリグライム（和光純薬工業（株）製）１６ｍＬを混合し、マグネシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Mg(TFSI)2）（キシダ化学（株）製）３．５１ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を添加した。反応液を１２０℃で３時間維持した後に冷却、ろ過することにより、電解液１０［マグネシウムボレートトリクロリド（B(OMgCl)3）−Mg(TFSI)2／トリグライム溶液］を得た。【０１５９】
実施例１１  電解液１１の調製
（１）マグネシウム塩の合成
アルゴンガス雰囲気下、１-ナフタレンボロン酸（和光純薬工業（株）製）３．４４ｇ（２０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２６ｍＬに溶解し、−７８℃で濃度２Ｍのフェニルマグネシウムクロリド（PhMgCl）のＴＨＦ溶液（東京化成工業（株）製）２０ｍＬ（４０ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分攪拌後に昇温させて溶液を濃縮し、ジイソプロピルエーテル（和光純薬工業（株）製）４０ｍＬを加えて粉体化させた。粉体をろ取乾燥することにより、１-ナフタレンボロン酸ビス（マグネシウムクロリド）塩（1-(C10H7)B(OMgCl)2）を得た。【０１６０】
2017170976.tif 000048
【０１６１】
以下に、1-(C10H7)B(OMgCl)2の１Ｈ-ＮＭＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６）δ（ｐｐｍ）：６．６５−８．０５（ｍ，７Ｈ，Ａｒ）．
また、１-ナフタレンボロン酸の１Ｈ-ＮＭＲとＩＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６）δ（ｐｐｍ）：７．４５−７．６２（ｍ，３Ｈ，Ａｒ），７．７１−７．７５（ｍ，１Ｈ，Ａｒ），７．８３−７．８０（ｍ，３Ｈ，Ａｒ），８．３２（ｓ，２Ｈ，ＯＨ）．
ＩＲ（ＡＴＲ）：νＯＨ＝３２２５．【０１６２】
ＮＭＲの結果より、得られた1-(C10H7)B(OMgCl)2は、１-ナフタレンボロン酸と異なる構造であることを確認した。また、ＩＲの結果より、1-(C10H7)B(OMgCl)2は、１-ナフタレンボロン酸で確認されたＯＨ結合が消失していることを確認した。
更に、1-(C10H7)B(OMgCl)2の元素比がＭｇ：Ｂ＝２：１であることもＩＣＰ-ＡＥＳで確認した。【０１６３】
（２）電解液の調製
アルゴンガス雰囲気下、（１）で得られた１-ナフタレンボロン酸ビス（マグネシウムクロリド）塩（1-(C10H7)B(OMgCl)2）１．１６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）にトリグライム（和光純薬工業（株）製）１６ｍＬを混合し、５０℃に加熱した後、塩化アルミニウム（AlCl3）（和光純薬工業（株）製）１．０７ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を添加した。反応液を５０℃で５分間維持した後に冷却、ろ過することにより、電解液１１［１-ナフタレンボロン酸ビス（マグネシウムクロリド）塩（1-(C10H7)B(OMgCl)2）−塩化アルミニウム／トリグライム溶液］を得た。【０１６４】
実施例１２  電解液１２の調製
（１）マグネシウム塩の合成
アルゴンガス雰囲気下、９-アントラセンボロン酸（和光純薬工業（株）製）４．４４ｇ（２０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍＬに溶解し、−７８℃で濃度２Ｍのフェニルマグネシウムクロリド（PhMgCl）のＴＨＦ溶液（東京化成工業（株）製）２０．０ｍＬ（４０ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分攪拌後に昇温させて溶液を濃縮し、ジイソプロピルエーテル（和光純薬工業（株）製）４０ｍＬを加えて粉体化させた。粉体をろ取乾燥することにより、９-アントラセンボロン酸ビス（マグネシウムクロリド）塩（9-(C14H9)B(OMgCl)2）を得た。【０１６５】
2017170976.tif 000049
【０１６６】
以下に、9-(C14H9)B(OMgCl)2の１Ｈ-ＮＭＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６）δ（ｐｐｍ）：６．９０−９．３０（ｍ，９Ｈ，Ａｒ）．
また、９-アントラセンボロン酸の１Ｈ-ＮＭＲとＩＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６）δ（ｐｐｍ）：７．４５−７．５５（ｍ，４Ｈ，Ａｒ），７．９５−８．１０（ｍ，４Ｈ，Ａｒ），８．５１（ｓ，１Ｈ，Ａｒ），８．７９（ｓ，２Ｈ，ＯＨ）．
ＩＲ（ＡＴＲ）：νＯＨ＝３２３５．【０１６７】
ＮＭＲの結果より、得られた9-(C14H9)B(OMgCl)2は、９-アントラセンボロン酸と異なる構造であることを確認した。また、ＩＲの結果より、9-(C14H9)B(OMgCl)2は、９-アントラセンボロン酸で確認されたＯＨ結合が消失していることを確認した。
更に、9-(C14H9)B(OMgCl)2の元素比がＭｇ：Ｂ＝２：１であることもＩＣＰ-ＡＥＳで確認した。【０１６８】
（２）電解液の調製
アルゴンガス雰囲気下、（１）で得られた９-アントラセンボロン酸ビス（マグネシウムクロリド）塩（9-(C14H9)B(OMgCl)2）１．３６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）にＴＨＦ１６ｍＬを混合し、５０℃に加熱した後、塩化アルミニウム（AlCl3）（和光純薬工業（株）製）１．０７ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を添加した。反応液を５０℃で１０分間維持した後に冷却、ろ過することにより、電解液１２［９-アントラセンボロン酸ビス（マグネシウムクロリド）塩（9-(C14H9)B(OMgCl)2）−塩化アルミニウム／ＴＨＦ溶液］を得た。【０１６９】
実施例１３  電解液１３の調製
（１）マグネシウム塩の合成
アルゴンガス雰囲気下、３-フェニレンジボロン酸（和光純薬工業（株）製）３．３２ｇ（２０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３９ｍＬに懸濁し、−７８℃で濃度２Ｍのフェニルマグネシウムクロリド（PhMgCl）のＴＨＦ溶液（東京化成工業（株）製）４０ｍＬ（８０ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分攪拌後に昇温させて溶液を濃縮し、ジイソプロピルエーテル（和光純薬工業（株）製）３５ｍＬを加えて粉体化させた。粉体をろ取乾燥することにより、３-フェニレンジボロン酸テトラ（マグネシウムクロリド）塩（3-(C6H4)[B(OMgCl)2]2）を得た。【０１７０】
2017170976.tif 000050
【０１７１】
以下に、3-(C6H4)[B(OMgCl)2]2の１Ｈ-ＮＭＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６）δ（ｐｐｍ）：７．３０−７．６８（ｍ，４Ｈ，Ａｒ）．
また、３-フェニレンジボロン酸の１Ｈ-ＮＭＲ及びＩＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６）δ（ｐｐｍ）：７．２５−７．３５（ｍ，１Ｈ，Ａｒ），７．７５−７．８５（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），８．２１（ｓ，１Ｈ，Ａｒ）．
ＩＲ（ＡＴＲ）：νＯＨ＝３２８４．【０１７２】
ＮＭＲの結果より、得られた3-(C6H4)[B(OMgCl)2]2は、３-フェニレンジボロン酸と異なる構造であることを確認した。また、ＩＲの結果より、3-(C6H4)[B(OMgCl)2]2は、３-フェニレンジボロン酸で確認されたＯＨ結合が消失していることを確認した。
更に、3-(C6H4)[B(OMgCl)2]2の元素比がＭｇ：Ｂ＝２：１であることもＩＣＰ-ＡＥＳで確認した。【０１７３】
（２）電解液の調製
アルゴンガス雰囲気下、（１）で得られた３-フェニレンジボロン酸テトラ（マグネシウムクロリド）塩（3-(C6H4)[B(OMgCl)2]2）１．６０ｇ（４．０ｍｍｏｌ）にトリグライム（和光純薬工業（株）製）１６ｍＬを混合し、５０℃に加熱した後、塩化アルミニウム（AlCl3）（和光純薬工業（株）製）２．１３ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）を添加した。反応液を５０℃で５分間維持した後に冷却、ろ過することにより、電解液１３［３-フェニレンジボロン酸テトラ（マグネシウムクロリド）塩（3-(C6H4)[B(OMgCl)2]2）−塩化アルミニウム／トリグライム溶液］を得た。【０１７４】
実施例１４  電解液１４の調製
（１）マグネシウム塩の合成
アルゴンガス雰囲気下、４-フェニレンジボロン酸（和光純薬工業（株）製）３．３２ｇ（２０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３９ｍＬに懸濁し、−７８℃で濃度２Ｍのフェニルマグネシウムクロリド（PhMgCl）のＴＨＦ溶液（東京化成工業（株）製）４０ｍＬ（８０ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分攪拌後に昇温させて溶液を濃縮し、ジイソプロピルエーテル（和光純薬工業（株）製）４０ｍＬを加えて粉体化させた。粉体をろ取乾燥することにより、４-フェニレンジボロン酸テトラ（マグネシウムクロリド）塩（4-(C6H4)[B(OMgCl)2]2）を得た。【０１７５】
2017170976.tif 000051
【０１７６】
以下に、4-(C6H4)[B(OMgCl)2]2の１Ｈ-ＮＭＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６）δ（ｐｐｍ）：６．６８−７．５２（ｍ，４Ｈ，Ａｒ）．
また、４-フェニレンジボロン酸の１Ｈ-ＮＭＲ及びＩＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６）δ（ｐｐｍ）：７．７４（ｓ，４Ｈ，Ａｒ），８．１４（ｓ，４Ｈ，ＯＨ）．
ＩＲ（ＡＴＲ）：νＯＨ＝３２８２．【０１７７】
ＮＭＲの結果より、得られた4-(C6H4)[B(OMgCl)2]2は、４-フェニレンジボロン酸と異なる構造であることを確認した。また、ＩＲの結果より、4-(C6H4)[B(OMgCl)2]2は、４-フェニレンジボロン酸で確認されたＯＨ結合が消失していることを確認した。
更に、4-(C6H4)[B(OMgCl)2]2の元素比がＭｇ：Ｂ＝２：１であることもＩＣＰ-ＡＥＳで確認した。【０１７８】
（２）電解液の調製
アルゴンガス雰囲気下、（１）で得られた４-フェニレンジボロン酸テトラ（マグネシウムクロリド）塩（4-(C6H4)[B(OMgCl)2]2）１．６０ｇ（４．０ｍｍｏｌ）にトリグライム（和光純薬工業（株）製）１６ｍＬを混合し、５０℃に加熱した後、塩化アルミニウム（AlCl3）（和光純薬工業（株）製）２．１３ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）を添加した。反応液を５０℃で５分間維持した後に冷却、ろ過することにより、電解液１４［４-フェニレンジボロン酸テトラ（マグネシウムクロリド）塩（4-(C6H4)[B(OMgCl)2]2）−塩化アルミニウム／トリグライム溶液］を得た。【０１７９】
実施例１５  電解液１５の調製
（１）マグネシウム塩の合成
アルゴンガス雰囲気下、２-ビフェニルボロン酸（和光純薬工業（株）製）３．９６ｇ（２０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２６ｍＬに溶解し、−７８℃で濃度２Ｍのフェニルマグネシウムクロリド（PhMgCl）のＴＨＦ溶液（東京化成工業（株）製）２０ｍＬ（４０ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分攪拌後に昇温させて溶液を濃縮し、ジイソプロピルエーテル（和光純薬工業（株）製）４０ｍＬを加えて粉体化させた。粉体をろ取乾燥することにより、２-ビフェニルボロン酸ビス（マグネシウムクロリド）塩（(2-(C6H5)C6H4)B(OMgCl)2）を得た。【０１８０】
2017170976.tif 000052
【０１８１】
以下に、(2-(C6H5)C6H4)B(OMgCl)2の１Ｈ-ＮＭＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６）δ（ｐｐｍ）：６．９０−７．７２（ｍ，９Ｈ，Ａｒ）．
また、２-ビフェニルボロン酸の１Ｈ-ＮＭＲとＩＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６）δ（ｐｐｍ）：７．２８−７．３５（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），７．３６−７．４７（ｍ，７Ｈ，Ａｒ），７．９１（ｓ，２Ｈ，ＯＨ）．
ＩＲ（ＡＴＲ）：νＯＨ＝３３００．【０１８２】
ＮＭＲの結果より、得られた(2-(C6H5)C6H4)B(OMgCl)2は、２-ビフェニルボロン酸と異なる構造であることを確認した。また、ＩＲの結果より、(2-(C6H5)C6H4)B(OMgCl)2は、２-ビフェニルボロン酸で確認されたＯＨ結合が消失していることを確認した。
更に、(2-(C6H5)C6H4)B(OMgCl)2の元素比がＭｇ：Ｂ＝２：１であることもＩＣＰ-ＡＥＳで確認した。【０１８３】
（２）電解液の調製
アルゴンガス雰囲気下、（１）で得られた２-ビフェニルボロン酸ビス（マグネシウムクロリド）塩（(2-(C6H5)C6H4)B(OMgCl)2）１．２６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）にトリグライム（和光純薬工業（株）製）１６ｍＬを混合し、５０℃に加熱した後、塩化アルミニウム（AlCl3）（和光純薬工業（株）製）１．０７ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を添加した。反応液を５０℃で５分間維持した後に冷却することにより、電解液１５［２-ビフェニルボロン酸ビス（マグネシウムクロリド）塩（(2-(C6H5)C6H4)B(OMgCl)2）−塩化アルミニウム／トリグライム溶液］を得た。【０１８４】
実施例１６  電解液１６の調製
（１）マグネシウム塩の合成
アルゴンガス雰囲気下、３-ビフェニルボロン酸（和光純薬工業（株）製）３．９６ｇ（２０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２６ｍＬに溶解し、−７８℃で濃度２Ｍのフェニルマグネシウムクロリド（PhMgCl）のＴＨＦ溶液（東京化成工業（株）製）２０ｍＬ（４０ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分攪拌後に昇温させて溶液を濃縮し、ジイソプロピルエーテル（和光純薬工業（株）製）４０ｍＬで粉体化させた。粉体をろ取乾燥することにより、３-ビフェニルボロン酸ビス（マグネシウムクロリド）塩（(3-(C6H5)C6H4)B(OMgCl)2）を得た。【０１８５】
2017170976.tif 000053
【０１８６】
以下に、(3-(C6H5)C6H4)B(OMgCl)2の１Ｈ-ＮＭＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６）δ（ｐｐｍ）：６．８８−７．９０（ｍ，９Ｈ，Ａｒ）．
また、３-ビフェニルボロン酸の１Ｈ-ＮＭＲとＩＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６）δ（ｐｐｍ）：７．３２−７．４０（ｍ，１Ｈ，Ａｒ），７．４２−７．５２（ｍ，４Ｈ，Ａｒ），７．６６−７．７２（ｍ，３Ｈ，Ａｒ），７．７７−７．７９（ｍ，１Ｈ，Ａｒ），８．１２（ｓ，２Ｈ，ＯＨ）．
ＩＲ（ＡＴＲ）：νＯＨ＝３２２０．【０１８７】
ＮＭＲの結果より、得られた(3-(C6H5)C6H4)B(OMgCl)2は、３-ビフェニルボロン酸と異なる構造であることを確認した。また、ＩＲの結果より、(3-(C6H5)C6H4)B(OMgCl)2は、３-ビフェニルボロン酸で確認されたＯＨ結合が消失していることを確認した。
更に、(3-(C6H5)C6H4)B(OMgCl)2の元素比がＭｇ：Ｂ＝２：１であることもＩＣＰ-ＡＥＳで確認した。【０１８８】
（２）電解液の調製
アルゴンガス雰囲気下、（１）で得られた３-ビフェニルボロン酸ビス（マグネシウムクロリド）塩（(3-(C6H5)C6H4)B(OMgCl)2）１．２６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）にトリグライム（和光純薬工業（株）製）１６ｍＬを混合し、５０℃に加熱した後、塩化アルミニウム（AlCl3）（和光純薬工業（株）製）１．０７ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を添加した。反応液を５０℃で５分間維持した後に冷却することにより、電解液１６［３-ビフェニルボロン酸ビス（マグネシウムクロリド）塩（(3-(C6H5)C6H4)B(OMgCl)2）−塩化アルミニウム／トリグライム溶液］を得た。【０１８９】
実施例１７  電解液１７の調製
（１）マグネシウム塩の合成
アルゴンガス雰囲気下、４-フェノキシフェニルボロン酸（和光純薬工業（株）製）４．２８ｇ（２０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２６ｍＬに溶解し、−７８℃で濃度２Ｍのフェニルマグネシウムクロリド（PhMgCl）のＴＨＦ溶液（東京化成工業（株）製）２０ｍＬ（４０ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分攪拌後に昇温させて溶液を濃縮し、ジイソプロピルエーテル（和光純薬工業（株）製）４０ｍＬを加えて粉体化させた。粉体をろ取乾燥することにより、４-フェノキシフェニルボロン酸ビス（マグネシウムクロリド）塩（(4-(PhO)C6H4)B(OMgCl)2）を得た。【０１９０】
2017170976.tif 000054
【０１９１】
以下に、(4-(PhO)C6H4)B(OMgCl)2の１Ｈ-ＮＭＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６）δ（ｐｐｍ）：６．０５−７．４８（ｍ，９Ｈ，Ａｒ）．
また、４-フェノキシフェニルボロン酸の１Ｈ-ＮＭＲとＩＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：６．９３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ａｒ），７．０１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ａｒ），７．１６（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，Ａｒ），７．３５−７．４５（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），７．８０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ａｒ），７．９７（ｓ，２Ｈ，ＯＨ）．
ＩＲ（ＡＴＲ）：νＯＨ＝３２６０．【０１９２】
ＮＭＲの結果より、得られた(4-(PhO)C6H4)B(OMgCl)2は、４-フェノキシフェニルボロン酸と異なる構造であることを確認した。また、ＩＲの結果より、(4-(PhO)C6H4)B(OMgCl)2は、４-フェノキシフェニルボロン酸で確認されたＯＨ結合が消失していることを確認した。
更に、(4-(PhO)C6H4)B(OMgCl)2の元素比がＭｇ：Ｂ＝２：１であることもＩＣＰ-ＡＥＳで確認した。【０１９３】
（２）電解液の調製
アルゴンガス雰囲気下、（１）で得られた４-フェノキシフェニルボロン酸ビス（マグネシウムクロリド）塩（(4-(PhO)C6H4)B(OMgCl)2）１．３３ｇ（４．０ｍｍｏｌ）にＴＨＦ１６ｍＬを混合し、５０℃に加熱した後、塩化アルミニウム（AlCl3）（和光純薬工業（株）製）１．０７ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を添加した。反応液を５０℃で２時間維持した後に冷却、ろ過することにより、電解液１７［４-フェノキシフェニルボロン酸ビス（マグネシウムクロリド）塩（(4-(PhO)C6H4)B(OMgCl)2）−塩化アルミニウム／ＴＨＦ溶液］を得た。【０１９４】
実施例１８  電解液１８の調製
（１）マグネシウム塩の合成
アルゴンガス雰囲気下、３-フランボロン酸（和光純薬工業（株）製）２．２４ｇ（２０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３９ｍＬに溶解し、−７８℃で濃度２Ｍのフェニルマグネシウムクロリド（PhMgCl）のＴＨＦ溶液（東京化成工業（株）製）２０ｍＬ（４０ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分攪拌後に昇温させて溶液を濃縮し、ジイソプロピルエーテル（和光純薬工業（株）製）４０ｍＬを加えて粉体化させた。粉体をろ取乾燥することにより、３-フランボロン酸ビス（マグネシウムクロリド）塩（3-(C4H3O)B(OMgCl)2）を得た。【０１９５】
2017170976.tif 000055
【０１９６】
以下に、3-(C4H3O)B(OMgCl)2の１Ｈ-ＮＭＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６）δ（ｐｐｍ）：７．３４−７．６８（ｍ，３Ｈ，Ａｒ）．
また、３-フランボロン酸の１Ｈ-ＮＭＲとＩＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６）δ（ｐｐｍ）：６．６３−６．６５（ｍ，１Ｈ，Ａｒ），７．６１−７．６３（ｍ，１Ｈ，Ａｒ），７．８３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．３７Ｈｚ，Ａｒ）．
ＩＲ（ＡＴＲ）：νＯＨ＝３２３８．【０１９７】
ＮＭＲの結果より、得られた3-(C4H3O)B(OMgCl)2は、３-フランボロン酸と異なる構造であることを確認した。また、ＩＲの結果より、3-(C4H3O)B(OMgCl)2は、３-フランボロン酸で確認されたＯＨ結合が消失していることを確認した。
更に、3-(C4H3O)B(OMgCl)2の元素比がＭｇ：Ｂ＝２：１であることもＩＣＰ-ＡＥＳで確認した。【０１９８】
（２）電解液の調製
アルゴンガス雰囲気下、３-フランボロン酸ビス（マグネシウムクロリド）塩（3-(C4H3O)B(OMgCl)2）０．９２ｇ（４．０ｍｍｏｌ）にトリグライム（和光純薬工業（株）製）１６ｍＬを混合し、５０℃に加熱した後、塩化アルミニウム（AlCl3）（和光純薬工業（株）製）１．０７ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を添加した。反応液を５０℃で１時間維持した後に冷却、ろ過することにより、電解液１８［３-フランボロン酸ビス（マグネシウムクロリド）塩（3-(C4H3O)B(OMgCl)2）−塩化アルミニウム／トリグライム溶液］を得た。【０１９９】
実施例１９  電解液１９の調製
（１）マグネシウム塩の合成
アルゴンガス雰囲気下、２-ベンゾフランボロン酸（東京化成工業（株）製）３．２４ｇ（２０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２６ｍＬに懸濁し、−７８℃で濃度２Ｍのフェニルマグネシウムクロリド（PhMgCl）のＴＨＦ溶液（東京化成工業（株）製）２０ｍＬ（４０ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分攪拌後に昇温させて溶液を濃縮し、ジイソプロピルエーテル（和光純薬工業（株）製）４０ｍＬを加えて粉体化させた。粉体をろ取乾燥することにより、２-ベンゾフランボロン酸ビス（マグネシウムクロリド）塩（2-(C8H5O)B(OMgCl)2）を得た。【０２００】
2017170976.tif 000056
【０２０１】
以下に、2-(C8H5O)B(OMgCl)2の１Ｈ-ＮＭＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６）δ（ｐｐｍ）：６．５８−８．０１（ｍ，４Ｈ，Ａｒ）．
また、２-ベンゾフランボロン酸の１Ｈ-ＮＭＲとＩＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６）δ（ｐｐｍ）：７．２３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ａｒ），７．３４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ａｒ），７．４５（ｓ，１Ｈ，Ａｒ），７．５７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ａｒ），７．６９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ａｒ），８．５５（ｂｒ，２Ｈ，ＯＨ）．
ＩＲ（ＡＴＲ）：νＯＨ＝３２９９．【０２０２】
ＮＭＲの結果より、得られた2-(C8H5O)B(OMgCl)2は、２-ベンゾフランボロン酸と異なる構造であることを確認した。また、ＩＲの結果より、2-(C8H5O)B(OMgCl)2は、２-ベンゾフランボロン酸で確認されたＯＨ結合が消失していることを確認した。
更に、2-(C8H5O)B(OMgCl)2の元素比がＭｇ：Ｂ＝２：１であることもＩＣＰ-ＡＥＳで確認した。【０２０３】
（２）電解液の調製
アルゴンガス雰囲気下、（１）で得られた２-ベンゾフランボロン酸ビス（マグネシウムクロリド）塩（2-(C8H5O)B(OMgCl)2）１．１２ｇ（４．０ｍｍｏｌ）にトリグライム（和光純薬工業（株）製）１６ｍＬを混合し、５０℃に加熱した後、塩化アルミニウム（AlCl3）（和光純薬工業（株）製）１．０７ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を添加した。反応液を５０℃で１時間維持した後に冷却、ろ過することにより、電解液１９［２-ベンゾフランボロン酸ビス（マグネシウムクロリド）塩（2-(C8H5O)B(OMgCl)2）−塩化アルミニウム／トリグライム溶液］を得た。【０２０４】
実施例２０  電解液２０の調製
（１）マグネシウム塩の合成
アルゴンガス雰囲気下、３-チオフェンボロン酸（和光純薬工業（株）製）２．５６ｇ（２０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２６ｍＬに溶解し、−７８℃で濃度２Ｍのフェニルマグネシウムクロリド（PhMgCl）のＴＨＦ溶液（東京化成工業（株）製）２０ｍＬ（４０ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分攪拌後に昇温させて溶液を濃縮し、ジイソプロピルエーテル（和光純薬工業（株）製）４０ｍＬを加えて粉体化させた。粉体をろ取乾燥することにより、３-チオフェンボロン酸ビス（マグネシウムクロリド）塩（3-(C4H3S)B(OMgCl)2）を得た。【０２０５】
2017170976.tif 000057
【０２０６】
以下に、3-(C4H3S)B(OMgCl)2の１Ｈ-ＮＭＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６）δ（ｐｐｍ）：６．６７−７．５６（ｍ，４Ｈ，Ａｒ）．
また、３-チオフェンボロン酸の１Ｈ-ＮＭＲとＩＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６）δ（ｐｐｍ）：７．４０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，Ａｒ），７．４７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，４．６Ｈｚ，Ａｒ），７．９０−８．００（ｍ，３Ｈ，Ａｒ，ＯＨ）．
ＩＲ（ＡＴＲ）：νＯＨ＝３２２５．【０２０７】
ＮＭＲの結果より、得られた3-(C4H3S)B(OMgCl)2は、３-チオフェンボロン酸と異なる構造であることを確認した。また、ＩＲの結果より、3-(C4H3S)B(OMgCl)2は、３-チオフェンボロン酸で確認されたＯＨ結合が消失していることを確認した。
更に、3-(C4H3S)B(OMgCl)2の元素比がＭｇ：Ｂ＝２：１であることもＩＣＰ-ＡＥＳで確認した。【０２０８】
（２）電解液の調製
アルゴンガス雰囲気下、（１）で得られた３-チオフェンボロン酸ビス（マグネシウムクロリド）塩（3-(C4H3S)B(OMgCl)2）０．９８ｇ（４．０ｍｍｏｌ）にＴＨＦ１６ｍＬを混合し、５０℃に加熱した後、塩化アルミニウム（AlCl3）（和光純薬工業（株）製）１．０７ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を添加した。反応液を５０℃で３０分間維持した後に冷却、ろ過することにより、電解液２０［３-チオフェンボロン酸ビス（マグネシウムクロリド）塩（3-(C4H3S)B(OMgCl)2）−塩化アルミニウム／ＴＨＦ溶液］を得た。【０２０９】
実施例２１  電解液２１の調製
（１）マグネシウム塩の合成
アルゴンガス雰囲気下、２-チオフェンボロン酸（東京化成工業（株）製）２．５６ｇ（２０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２６ｍＬに溶解し、−７８℃で濃度２Ｍのフェニルマグネシウムクロリド（PhMgCl）のＴＨＦ溶液（東京化成工業（株）製）２０ｍＬ（４０ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分攪拌後に昇温させて溶液を濃縮し、ジイソプロピルエーテル（和光純薬工業（株）製）４０ｍＬを加えて粉体化させた。粉体をろ取乾燥することにより、２-チオフェンボロン酸ビス（マグネシウムクロリド）塩（2-(C4H3S)B(OMgCl)2）を得た。【０２１０】
2017170976.tif 000058
【０２１１】
以下に、2-(C4H3S)B(OMgCl)2の１Ｈ-ＮＭＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６）δ（ｐｐｍ）：６．５３−８．０４（ｍ，４Ｈ，Ａｒ）．
また、２-チオフェンボロン酸の１Ｈ-ＮＭＲとＩＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６）δ（ｐｐｍ）：７．１７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，３．２Ｈｚ，Ａｒ），７．６７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，Ａｒ），７．７３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，Ａｒ）．
ＩＲ（ＡＴＲ）：νＯＨ＝３２２４．【０２１２】
ＮＭＲの結果より、得られた2-(C4H3S)B(OMgCl)2は、２-チオフェンボロン酸と異なる構造であることを確認した。また、ＩＲの結果より、2-(C4H3S)B(OMgCl)2は、２-チオフェンボロン酸で確認されたＯＨ結合が消失していることを確認した。
更に、2-(C4H3S)B(OMgCl)2の元素比がＭｇ：Ｂ＝２：１であることもＩＣＰ-ＡＥＳで確認した。【０２１３】
（２）電解液の調製
アルゴンガス雰囲気下、（１）で得られた２-チオフェンボロン酸ビス（マグネシウムクロリド）塩（2-(C4H3S)B(OMgCl)2）０．９８ｇ（４．０ｍｍｏｌ）にトリグライム（和光純薬工業（株）製）１６ｍＬを混合し、５０℃に加熱した後、塩化アルミニウム（AlCl3）（和光純薬工業（株）製）１．０７ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を添加した。反応液を５０℃で２時間維持した後に冷却、ろ過することにより、電解液２１［２-チオフェンボロン酸ビス（マグネシウムクロリド）塩（2-(C4H3S)B(OMgCl)2）−塩化アルミニウム／トリグライム溶液］を得た。【０２１４】
実施例２２  電解液２２の調製
（１）マグネシウム塩の合成
アルゴンガス雰囲気下、４-ピリジンボロン酸（和光純薬工業（株）製）２．４６ｇ（２０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３９ｍＬに懸濁し、−７８℃で濃度２Ｍのフェニルマグネシウムクロリド（PhMgCl）のＴＨＦ溶液（東京化成工業（株）製）２０ｍＬ（４０ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分攪拌後に昇温させて溶液を濃縮し、ジイソプロピルエーテル（和光純薬工業（株）製）４０ｍＬを加えて粉体化させた。粉体をろ取乾燥することにより、４-ピリジンボロン酸ビス（マグネシウムクロリド）塩（4-(C5H4N)B(OMgCl)2）を得た。【０２１５】
2017170976.tif 000059
【０２１６】
以下に、4-(C5H4N)B(OMgCl)2の１Ｈ-ＮＭＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６）δ（ｐｐｍ）：６．３２−８．６８（ｍ，４Ｈ，Ａｒ）．
また、４-ピリジンボロン酸の１Ｈ-ＮＭＲとＩＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６）δ（ｐｐｍ）：７．６６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，Ａｒ），８．４５（ｓ，２Ｈ，ＯＨ），８．５５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，Ａｒ）．
ＩＲ（ＡＴＲ）：νＯＨ＝３２９７．【０２１７】
ＮＭＲの結果より、得られた4-(C5H4N)B(OMgCl)2は、４-ピリジンボロン酸と異なる構造であることを確認した。また、ＩＲの結果より、4-(C5H4N)B(OMgCl)2は、４-ピリジンボロン酸で確認されたＯＨ結合が消失していることを確認した。
更に、4-(C5H4N)B(OMgCl)2の元素比がＭｇ：Ｂ＝２：１であることもＩＣＰ-ＡＥＳで確認した。【０２１８】
（２）電解液の調製
アルゴンガス雰囲気下、（１）で得られた４-ピリジンボロン酸ビス（マグネシウムクロリド）塩（4-(C5H4N)B(OMgCl)2）０．９６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）にＴＨＦ１６ｍＬを混合し、５０℃に加熱した後、塩化アルミニウム（AlCl3）（和光純薬工業（株）製）１．０７ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を添加した。反応液を５０℃で２時間維持した後に冷却、ろ過することにより、電解液２２［４-ピリジンボロン酸ビス（マグネシウムクロリド）塩（4-(C5H4N)B(OMgCl)2）−塩化アルミニウム／ＴＨＦ溶液］を得た。【０２１９】
比較例１  比較電解液１の調液
（１）ジフェニルボリン酸の合成
文献（Org. Lett., 2009, 11, 5486）を参考にして、ジフェニルボリン酸を合成した。
即ち、窒素雰囲気下、５００ｍＬフラスコに、アセトン４０ｍＬ、メタノール４０ｍＬ、ジフェニルボリン酸２-アミノエチル（東京化成工業（株）製）を１８．０ｇ（８０ｍｍｏｌ）加えて混合した。濃度１．０Ｍの塩酸１００ｍＬ（１００ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、室温で１．５時間反応させた後、ジエチルエーテル（和光純薬工業（株）製）を３００ｍＬ加えて分液した。更に、有機層をイオン交換水１００ｍＬで２回洗浄し、有機層に硫酸マグネシウム３０ｇ（和光純薬工業（株）製）を加えて乾燥した。ろ過、減圧濃縮、乾燥し、固体状のジフェニルボリン酸の粗体を得た。得られた粗体にｎ-ヘキサン（和光純薬工業社製）６０ｍＬとジクロロメタン（和光純薬工業（株）製）３０ｍＬを加えて晶析した。析出した固体をろ過し、ｎ-ヘキサン（和光純薬工業（株）製）３０ｍＬで洗浄した。得られた白色固体を２時間風乾し、ジフェニルボリン酸５．１８ｇ（２８．５ｍｍｏｌ、収率３６％、白色固体）を得た。【０２２０】
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【０２２１】
以下に、ジフェニルボリン酸の１Ｈ-ＮＭＲとＩＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６）δ（ｐｐｍ）：７．３９−７．４４（ｍ，４Ｈ，Ａｒ），７．４４−７．４９（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），７．６９（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ａｒ），９．９６（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）．
ＩＲ（ＡＴＲ）：νＯＨ＝３３２４．【０２２２】
（２）マグネシウム塩の合成
アルゴンガス雰囲気下、（１）で得られたジフェニルボリン酸２．１８ｇ（１２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍＬに溶解し、−７８℃で濃度２Ｍのフェニルマグネシウムクロリド（PhMgCl）のＴＨＦ溶液（東京化成工業（株）製）６．０ｍＬ（１２ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分攪拌後に昇温させて溶液を８ｍＬまで濃縮し、ジイソプロピルエーテル（和光純薬工業（株）製）３０ｍＬを加えて粉体化させた。粉体をろ取乾燥することにより、マグネシウムクロリドジフェニルボリネート（Ph2B(OMgCl)）を得た。【０２２３】
2017170976.tif 000061
【０２２４】
以下に、Ph2B(OMgCl)の１Ｈ-ＮＭＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６）δ（ｐｐｍ）：６．６５−７．３３（ｍ，１０Ｈ）．【０２２５】
ＮＭＲの結果より、得られたPh2B(OMgCl)は、ジフェニルボリン酸と異なる構造であることを確認した。また、ＩＲの結果より、Ph2B(OMgCl)は、ジフェニルボリン酸で確認されたＯＨ結合が消失していることを確認した。
更に、Ph2B(OMgCl)の元素比がＭｇ：Ｂ：Ｃｌ＝１：１：１であることもＩＣＰ-ＡＥＳで確認した。【０２２６】
（３）比較電解液１の調製
アルゴンガス雰囲気下、（２）で得られたマグネシウムクロリドジフェニルボリネート（Ph2B(OMgCl)）０．６０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）にＴＨＦ１０ｍＬを混合し、５０℃に加熱した後、塩化アルミニウム（AlCl3）（和光純薬工業（株）製）０．３３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を添加した。反応液を５０℃で５分間維持した後に冷却、ろ過することにより、比較電解液１［マグネシウムクロリドジフェニルボリネート（Ph2B(OMgCl)）−塩化アルミニウム／ＴＨＦ溶液］を得た。【０２２７】
実施例２３／比較例２  各種電解液のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定
電解液１〜２２を用いて、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った（実施例２３）。また、同様に、比較電解液１を用いてＣＶ測定を行った（比較例２）。
ＣＶ測定は、具体的には以下の如く行った。即ち、３極式のビーカーセルを用い、作用極に白金電極（直径３ｍｍ、ＢＡＳ社製）、対極にマグネシウムロッド（直径１．６ｍｍ、ニラコ社製）、参照極にマグネシウムロッド（直径１．６ｍｍ、ニラコ社製）を使用した。ビーカーには電解液２ｍＬを加え、室温下（２５℃）、５ｍＶ／ｓの掃引速度で−１．５〜３．５Ｖの範囲の測定を行った。該測定には、電気化学測定システム（BioLogic社製）を使用した。
各電解液の酸化分解電位（１０サイクル目）の結果を表１に示す。
また、電解液１の１０サイクル目の結果を図１に、電解液４の１０サイクル目の結果を図２に、電解液８の１０サイクル目の結果を図３に、電解液９の１０サイクル目の結果を図４に、電解液１０の１０サイクル目の結果を図５に、電解液１２の１０サイクル目の結果を図６に、電解液１３の１０サイクル目の結果を図７に、電解液１５の１０サイクル目の結果を図８に、電解液１６の１０サイクル目の結果を図９に、電解液１７の１０サイクル目の結果を図１０に、電解液１９の１０サイクル目の結果を図１１に、電解液２０の１０サイクル目の結果を図１２に、電解液２１の１０サイクル目の結果を図１３に、電解液２２の１０サイクル目の結果を図１４に、比較電解液１の１０サイクル目の結果を図１５にそれぞれ示す。尚、図中の横軸は、参照極の電位を基準とした作用極の電位を表し、縦軸（ｍＡ／ｃｍ２）は各電位において観測された電流値を作用極の表面積で割った電流密度を表す。【０２２８】
【表１】
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【０２２９】
表１の結果より、ホウ酸のマグネシウム塩及びボロン酸のマグネシウム塩を含む本発明の電解液（実施例１〜２２）は、ボリン酸のマグネシウム塩からなる電解液（比較例１）よりも著しく高い酸化耐性を有することが分かった。即ち、ホウ酸のマグネシウム塩、ボロン酸のマグネシウム塩及びボリン酸のマグネシウム塩において、−ＯＭｇＣｌ基を２〜３個有するホウ酸のマグネシウム塩やボロン酸のマグネシウム塩の方が、−ＯＭｇＣｌ基を１個しか有さないボリン酸のマグネシウム塩よりも、高い酸化耐性を有することが分かった。【０２３０】
また、本発明のマグネシウム電池用電解液は、いずれも酸化分解電位がマグネシウムに対して＋３．０Ｖ〜＋３．４Ｖであり、公知のホウ素系電解液と比較して同等又はそれ以上の高い酸化耐性（酸化分解電位）で使用できることが分かった。【０２３１】
更に、図４の結果（実施例９の電解液９を用いた結果）から明らかなように、本発明に係る溶媒を混合溶媒とすることで大幅に電流密度が向上することが分かった。【０２３２】
実施例２４  電気化学デバイスの作製及び充放電試験
文献（J. Electrochem. Soc., 2014, 161, A593）に記載の方法に準じて作製したMo6S8電極を作用極、マグネシウムを対極、マグネシウムを参照極とし、実施例９で調製した電解液９を用いてセルを作成した。
カットオフ電位０．５Ｖ〜１．８Ｖ、Ｃ／２０のレートで定電流充放電試験して得られた充放電曲線を図１６に示す。
図１６中において、１サイクル目の結果を実線で示し、５サイクル目の結果を波線で示す。尚、図中の横軸（ｍＡｈ／ｇ）は、各電位における放電容量を表し、縦軸は、参照極の電位を基準とした作用極の電位を表す。【０２３３】
図１６の結果から明らかなように、本発明の電解液を用いて作製した電池は、二次電池デバイスとして作動することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０２３４】
本発明のマグネシウム電池用電解液は、高い酸化分解電位を有することから、例えば、マグネシウム二次電池用の電解液として有用なものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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