(57)【要約】  本発明の目的は，スラグ浸潤抑制能が高くかつ強固な表面緻密層を耐火物表面に効率よく，又は十分に若しくは最適な状態に形成させることにある。本発明の鋼の鋳造用耐火物は，フリーの炭素を１質量％以上，金属としてのアルミニウム成分を２質量％以上１５質量％以下含有し，残部に耐火材料を主たる構成物として含む鋼の鋳造用耐火物であって，通気率が１×１０−１６ｍ２以上１５×１０−１６ｍ２以下であるであることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フリーの炭素を１質量％以上，金属としてのアルミニウム成分を２質量％以上１５質量％以下含有し，残部に耐火材料を主たる構成物として含む鋼の鋳造用耐火物であって，通気率が１×１０−１６ｍ２以上１５×１０−１６ｍ２以下であることを特徴とする，鋼の鋳造用耐火物。
【請求項２】
前記の金属としてのアルミニウム成分は，金属アルミニウム，アルミニウム−珪素合金，アルミニウム−マグネシウム合金から選択する１又は複数種に由来するものである，請求項１に記載の，鋼の鋳造用耐火物。
【請求項３】
前記の耐火材料は，コランダム，ムライト，ジルコニア−ムライト，シリマナイト，アルミナ−ジルコニア，スピネル及びマグネシアの群から選択する１又は複数である，請求項１又は請求項２に記載の，鋼の鋳造用耐火物。
【請求項４】
炭素の酸化防止効果を有する化合物の１又は複数種を合計で５質量％以下含む，請求項１から請求項３のいずれかに記載の，鋼の鋳造用耐火物。
【請求項５】
溶鋼と接触する部位を含む一部又は全部が請求項１から請求項４のいずれかに記載の鋼の鋳造用耐火物から構成された，スライディングノズル装置用のプレート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，鋼の鋳造用耐火物及びその耐火物を使用したスライディングノズル装置用のプレートに関し，さらにはその耐火物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スライディングノズル装置用のプレート（以下「スライディングノズル用プレート」といい，このプレート用の耐火物を「プレート耐火物」という。）は，溶鋼の流量制御用部材として，取鍋での２次処理及び連続鋳造が一般化した現在，鉄鋼業では必要不可欠な耐火物製品として広く採用されている。このスライディングノズル用プレートは，溶鋼流の制御を司る部品であるため，非常に高度な性能を要求され，材質面においても種々の過酷な条件に対応できる優れた諸特性をバランス良く具備することが必要とされる。すなわちスライディングノズル用プレートは，溶鋼流による急激な熱衝撃と摩耗等の物理的作用に加えて，溶鋼及び溶融スラグ等による化学的侵食（コロージョン），さらには，化学的作用と物理的作用が複合した侵食（エロージョン）等を受けるので，具備すべき特性として，耐熱衝撃性，耐摩耗性，耐食性，強度特性等に優れた製品が要求される。スライディングノズル用プレートに上記諸特性をバランス良く具備させるために，耐用性が最も安定しているアルミナ・カーボン系の耐火物が広く使用されている。【０００３】
耐食性を向上させる手段として，例えば特許文献１には，融点１０００℃以下の低融点金属の添加と１００〜８００℃の温度領域での熱処理による不焼成品あるいは軽焼成品（以下「不焼成」，「軽焼成」を総称して「不焼成」という。）と呼ばれるプレート耐火物が提案されている。不焼成プレート耐火物の利点としては，金属の多量添加による高い熱間強度や溶鋼に対する耐食性がある。耐火物が溶鋼に接すると金属が反応して生じた生成物により稼働面近傍の組織が緻密化し，スラグの浸潤を抑制する。このため不焼成プレート耐火物は，耐スラグ性に優れた特徴を有するが，一方で鋳造時の受熱により過剰に組織が緻密化し，著しく高弾性率となり，耐熱衝撃性が低くなるという欠点を有する。そのため，エッジ欠けや熱衝撃による亀裂が発生しやすくなる等の問題があった。【０００４】
組織の緻密化に関して，非特許文献１には，金属アルミニウムを６質量％以上添加したアルミナ・カーボン系の耐火物は，鋳造時の受熱により耐火物内部でアルミニウムガス分圧が高まり，耐火物内部と耐火物表面で生じたアルミニウムガス分圧の差によってアルミニウムガスが表面に拡散し，表面で酸素成分と反応してアルミナを主成分とした連続した表面緻密層を形成することが示されている。この表面緻密層はスラグや地金の浸潤を抑制する。このように耐火物稼働表面に形成する緻密層により高耐食性を実現する手法が示されている。しかし，表面緻密層が形成しやすい条件を金属アルミニウムの添加量でのみ考察しており，金属アルミニウムの添加量以外の要素に関しての検討が不十分であった。【０００５】
特許文献２には，粒径１０μｍ以下の金属シリコンを０．１〜２０質量％含有する炭素含有耐火物が示されている。金属シリコンの気相反応で耐火物組織中の空隙部で炭化珪素の互いに絡み合った不規則なウィスカーが生成され，耐火物組織が緻密になり，高強度化すると同時に気孔が少なく，かつ，小さくなるので，酸化性ガスの透過又は侵入が抑制され，耐火物の酸化損耗速度を低下せしめる効果を有するとされている。しかし，シリコン化合物は溶鋼中の介在物やスラグ成分と容易に反応して低融点物質を生成するため，スラグの浸潤を抑制する能力はない。【０００６】
特許文献３には，炭素含有耐火物の表面にアルミニウムを６〜３０質量％含有した塗料を塗布したことを特徴とする炭素含有耐火物が示されている。アルミニウムが酸化する約６００℃までは塗料内に分散して存在するアルミニウム箔どうしが塗料の樹脂成分を介して強固に接着し，気密性を確保し，約６００℃以上ではアルミニウムが酸化反応により，アルミナの薄膜層を生成して表面に緻密層を形成する。アルミニウム箔とアルミナの薄膜層により炭素含有耐火物内への酸化性ガスの侵入を遮断し，炭素含有耐火物内の炭素の酸化を防止するとされている。しかし，溶鋼流を受ける鋳造用耐火物で使用した場合，アルミニウム箔層は容易に溶け，アルミニウム箔層が剥離する問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭６０−２９６６４号公報
【特許文献２】特開昭６３−２８５１６８号公報
【特許文献３】特開平１０−２４５２８２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】第２回鉄鋼用耐火物委員会予稿集，２０１４年１１月１９日，ｐ．１６５〜ｐ．１７３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前述のように，耐火物内又は表面の活性な原料の受熱によって起こる反応によって耐火物表面又は耐火物内部を緻密化させ，強度や耐酸化性を高め，溶鋼に対する耐食性の向上を図る試みが多くなされてきた。しかし，このような従来技術の手法では，スラグ浸潤抑制能が高くかつ強固な表面緻密層を効率よく，又は十分に形成させることができていない。
本発明が解決すべき課題は，スラグ浸潤抑制能が高くかつ強固な表面緻密層を耐火物表面に効率よく，又は十分に若しくは最適な状態に形成させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の要旨は，次の１〜４の鋼の鋳造用耐火物，及び５のスライディングノズル装置用のプレートである。
１．フリーの炭素を１質量％以上，金属としてのアルミニウム成分を２質量％以上１５質量％以下含有し，残部に耐火材料を主たる構成物として含む鋼の鋳造用耐火物であって，通気率が１×１０−１６ｍ２以上１５×１０−１６ｍ２以下であることを特徴とする，鋼の鋳造用耐火物。
２．前記の金属としてのアルミニウム成分は，金属アルミニウム，アルミニウム−珪素合金，アルミニウム−マグネシウム合金から選択する１又は複数種に由来するものである，前記１に記載の，鋼の鋳造用耐火物。
３．前記の耐火材料は，コランダム，ムライト，ジルコニア−ムライト，シリマナイト，アルミナ−ジルコニア，スピネル及びマグネシアの群から選択する１又は複数である，前記１又は前記２に記載の，鋼の鋳造用耐火物。
４．炭素の酸化防止効果を有する化合物の１又は複数種を合計で５質量％以下含む，前記１から前記３のいずれかに記載の，鋼の鋳造用耐火物。
５．溶鋼と接触する部位を含む一部又は全部が前記１から前記４のいずれかに記載の鋼の鋳造用耐火物から構成された，スライディングノズル装置用のプレート。【００１１】
本発明は，金属としてのアルミニウム成分（以下「金属アルミニウム」ともいう。）を含有する耐火物において，受熱時に，耐火物表面と耐火物内部のアルミニウムガス分圧差を生じさせ，耐火物内部のアルミニウムガスが表面へ拡散しやすくすることによって，耐火物表面にアルミナを主成分とした緻密層を形成させ，耐火物中へのスラグや地金の浸潤を抑制する。【００１２】
鋳造時，ノズル孔廻りや摺動面付近は１０００℃以上の高温条件となることから，耐火物の内部に存在する金属アルミニウムは鋳造時の受熱によって溶融又は気化し，耐火物内の炭素と直接反応しＡｌ４Ｃ３（ｓ）が生成するか（下記の式１），又は耐火物内に発生した一酸化炭素と反応してＡｌ２Ｏ３（ｓ），Ａｌ４Ｏ４Ｃ（ｓ），Ａｌ２ＯＣ（ｓ）が生成する（下記の式２〜４）。
Ａｌ（ｌ，ｇ）＋Ｃ（ｓ）＝Ａｌ４Ｃ３（ｓ）    …式１
２Ａｌ（ｌ，ｇ）＋３ＣＯ（ｇ）＝Ａｌ２Ｏ３（ｓ）＋３Ｃ（ｓ）    …式２  
４Ａｌ（ｌ，ｇ）＋４ＣＯ（ｇ）＝Ａｌ４Ｏ４Ｃ（ｓ）＋３Ｃ（ｓ）    …式３
２Ａｌ（ｌ，ｇ）＋ＣＯ（ｇ）＝Ａｌ２ＯＣ（ｇ）    …式４【００１３】
耐火物組織内部では式２〜４の反応によりＣＯ分圧が著しく低下すると考えられる。また，摺動面付近の温度を１８００Ｋと仮定し，１８００ＫにおけるＣＯ分圧（ＰＣＯ）に対する気相種の平衡分圧を図１，図２，図３に示す。耐火物表面は，空気中の酸素や溶鋼中の酸素と接触するため，れんが内部よりもＣＯ分圧が高くなると考えられ，耐火物内部のＡｌ（ｇ）分圧（ＰＡｌ），Ａｌ２Ｏ（ｇ）分圧（ＰＡｌ２Ｏ）（「Ａｌ（ｇ）分圧，Ａｌ２Ｏ（ｇ）分圧」を以下単に「アルミニウム分圧」ともいう。）は界面付近のＡｌ（ｇ），Ａｌ２Ｏ（ｇ）分圧よりも高いことから，Ａｌ（ｇ），Ａｌ２Ｏ（ｇ）は分圧差によりれんが内部から界面へ拡散しやすいと考えられる。稼働面表面に拡散してきたＡｌ（ｇ），Ａｌ２Ｏ（ｇ）は，界面付近で一酸化炭素と反応し，より安定なＡｌ２Ｏ３を主成分とした表面緻密層を形成すると考えられる。例えばれんが中にマグネシアを含む場合は，ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３のスピネルを含む表面緻密層を形成する。【００１４】
前記のように，耐火物表面で緻密層を形成させるためには，フリーの炭素を１質量％以上含有する耐火物内部でアルミニウム分圧を高め，耐火物内部と耐火物表面のアルミニウム分圧の差を大きくすることが必要である。耐火物内部でアルミニウム分圧を高めるためには，鋳造時の受熱直前の耐火物内に，金属アルミニウムを一定量以上残存させておくこと，かつ，耐火物の通気率を最適な範囲にすることが必要である。【００１５】
これまでの実験結果や実操業での使用済み品の調査結果等を平均化した本発明者らの経験的知見では，金属アルミニウムを２質量％以上含有した耐火物では，鋳造時の稼働面の温度を想定した１５００℃の加熱又は実操業で使用した後の耐火物中に，Ａｌ４Ｃ３，Ａｌ４Ｏ４Ｃ，Ａｌ２ＯＣが生成している。つまり，金属アルミニウムを２質量％以上含有した耐火物内部では，図１，図２，図３に示すように，アルミニウムガス分圧が高まっていることが推測できる。また，耐火物中の金属アルミニウム含有量が２質量％より少ない場合は，Ａｌ４Ｃ３，Ａｌ４Ｏ４Ｃ，Ａｌ２ＯＣの生成が見られなかった。つまり，耐火物内部のアルミニウムガス分圧が比較的低いことを示している。そこで，耐火物内部のアルミニウムガス分圧を高めるために，金属アルミニウムを２質量％以上含有させる必要がある。
金属アルミニウムを１５質量％を超えて含有させると，必ずしも表面緻密層が厚く強固に形成すると謂うことではない。また昇温速度が大きくなる内孔の溶鋼接触面付近等で金属アルミニウムの一部が蒸気化する前に溶融〜移動する部分も多くなり，耐火物組織内に空隙や酸化物等の化合物を形成する部分との組織ギャップにより歪みを形成し易くなったり，金属アルミニウムの酸化等による膨張により耐火物組織の破壊を生じ易くなることがある。そのため，金属アルミニウムは１５質量％以下であることが必要である。【００１６】
フリーの炭素は，前述の金属アルミニウムの反応を生じさせるために必要である。その含有量は１質量％以上であると好ましい厚さの表面緻密層を形成することができる。表面緻密層の形成に関してフリーの炭素の含有量の上限は特に設定する必要はないが，フリーの炭素含有量が多すぎると，耐酸化摩耗性等が低下することから，鋳造用耐火物，特にスライディングノズル用としては耐用性に大きく影響を及ぼすので，１０質量％以下であることが好ましい。【００１７】
通気率の制御が耐火物中のアルミニウム分圧を高める上で重要であることがわかった。通気率が高い場合，耐火物表面のＣＯガスが耐火物内部に侵入しやすいため，耐火物内部と耐火物表面のＣＯ分圧の差がつきにくく，また耐火物内部のアルミニウム分圧が高まりにくい。さらに，通気率が低すぎると，耐火物内部と耐火物表面で分圧差が生じても，アルミニウムガスが耐火物表面へ拡散しにくく，Ａｌ（ｇ），Ａｌ２Ｏ（ｇ）が耐火物表面に達する前に式１〜式４の反応を生じてしまい表面で緻密層を形成しない。【００１８】
これまでの実験結果を平均化した本発明者らの経験的知見では，耐火物内部のアルミニウムガス分圧を高めるためには，耐火物表面近傍と内部でＣＯ分圧差を大きくすることが必要であり，耐火物表面のＣＯが内部に侵入しにくいことが必要である。通気率が１５×１０−１６ｍ２以下の耐火物はＣＯが内部に侵入しにくく，耐火物内部のアルミニウム分圧が高まりやすくなる。
なお，通気率は，ＪＩＳ  Ｒ  ２１１５記載の通気率測定方法で測定した値である。【００１９】
このように本発明は，鋳造時の受熱直前の耐火物内に金属アルミニウムを残存させ，かつ，最適な通気率を備えた耐火物を提供するものである。
金属アルミニウムを一定量以上残存させておくこと，かつ，耐火物の通気率を最適な範囲にすることで，鋳造時に溶鋼に接触した耐火物表面にほぼ鋳造の間継続的に緻密層を形成させ，スラグや地金の浸潤を抑制し，耐食性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により，スラグ浸潤抑制能が高くかつ強固な表面緻密層を耐火物表面に効率よく，又は十分に若しくは最適な状態に形成させることができる。
ひいては，鋳造用耐火物，特にスライディングノズル装置用のプレート用の耐火物の耐酸化性，耐食性，耐摩耗性等を向上させ，鋼中介在物等の耐火物内組織への浸潤を抑制し，またそれらを維持することにより，耐火物の寿命を延長することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】１８００ＫにおけるＰＣＯに対する気相種の平衡分圧を示す（Ａｌ２Ｏ３，Ａｌ４Ｃ３，Ｃの反応）。
【図２】１８００ＫにおけるＰＣＯに対する気相種の平衡分圧を示す（Ａｌ２Ｏ３，Ａｌ４Ｏ４Ｃ，Ｃの反応）。
【図３】１８００ＫにおけるＰＣＯに対する気相種の平衡分圧を示す（Ａｌ２Ｏ３，Ａｌ２ＯＣ，Ｃの反応）。
【図４】（ａ）は表面緻密層の例（最小厚さに近い例）を示し，（ｂ）は（ａ）に表面緻密層と耐火物原組織との境界を記入した図である。
【図５】（ａ）は表面緻密層の例（最大厚さに近い例）を示し，（ｂ）は（ａ）に表面緻密層と耐火物原組織との境界を記入した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
耐火物中の金属アルミニウム含有量は，原料としての金属アルミニウムの添加量，その金属アルミニウムの粒径，耐火物の熱処理温度で調整することができる。例えば，得ようとする残存金属アルミニウム量を超える量（２質量％を超える量）の金属アルミニウム含有原料を添加した配合を成形し，金属アルミニウムの融点６６０℃以下の温度で熱処理又は熱処理しないことで，耐火物中の金属アルミニウム含有量を一定量（２質量％以上）にすることができる。
概ね，金属アルミニウムの融点６６０℃以上で熱処理しても，耐火物中の金属アルミニウム含有量を２質量％以上にすることができる。これまでの実験結果を平均化した本発明者らの経験的知見では，熱処理温度を８００℃以下にすることが好ましい。
金属としてのアルミニウム成分は，金属アルミニウム，アルミニウム−珪素合金，アルミニウム−マグネシウム合金から選択する１又は複数種に由来するものとすることができる。
すなわち前述の金属アルミニウムの含有量（残存量）の範囲において，金属アルミニウム単体からなる原料のほか，金属アルミニウムを含有する合金を原料として使用することもできる。
【００２３】
本発明の耐火物は，通常一般的に採用されている定形耐火物の製造方法と同様の基本的な工程により製造することができる。
すなわち，粉体等の耐火材料（原料）を所定割合で混和する，結合材等を加えて混練する，混練後の坏土に圧力を加えて所定の形状に成形する，乾燥する，熱処理する，必要に応じて加工する，等の工程を含む。
なお，特にスライディングノズル用プレート等の一部の用途においては，耐食性その他の目的からタール等の熱処理後に炭素を残留する液体を含浸することがある。本発明の耐火物は，そのような含浸処理を行うと，通気率が著しく変化して，通気率の分布が不均一になり，Ａｌ（ｇ），Ａｌ２Ｏ（ｇ）等の移動等を著しく抑制することがあり，好ましくない。
【００２４】
耐火物の通気率を本発明の範囲にするためには，本発明の耐火物又はプレートに製造過程において，
１．坏土の粒度構成を調整する，
２．アルミニウム含有原料の絶対量と相俟って，その形態（アトマイズ，フレーク等）又はそれら粒子の大きさごとの割合を調整する，
３．熱処理温度を調整する，
４．成形時の圧力調整等による坏土の充填性を調整する，
等の手段を単独又は組み合わせることができる。
【００２５】
前記１「坏土の粒度構成を調整する」の具体的な方法としては，アンドレアゼンその他の最密充填に関する法則による充填構造を参考に，主として残部の耐火材料（原料）の粒度を，大（例えば１ｍｍ超３ｍｍ以下）・中（例えば０．２ｍｍ超１ｍｍ以下）・小（例えば０．２ｍｍ以下）等に分類してそれらの構成割合を調整することができる。
前記２「アルミニウム含有原料の絶対量と相俟って，その形態（アトマイズ，フレーク等）又はそれら粒子の大きさごとの割合を調整する」の具体的な方法としては，例えば、大きな粒径の金属アルミニウム成分含有原料を一部に添加する，金属アルミニウム成分含有原料を多めに添加する，アトマイズに比較して早期に溶融し粒子間に分散し易いフレークと，アトマイズとの割合をそれら総量と併せ変化させる，又は例えばアルミニウムよりも低融点であるアルミニウム−マグネシウム合金を加え，その大きさ，量等を調整する，等の方法を採ることができる。
前記３「熱処理温度を調整する」の具体的な方法としては，前記２との相対的な関係があるが，熱処理温度と時間を調整することで，金属としての残存割合と共に組織の緻密さすなわち通気率も調整することができる。
前記４「成形時の圧力調整等による坏土の充填性を調整する」の具体的な方法としては，例えば，成形時の最大荷重や打突回数等を増加又は低減する等の方法を採ることができる。
【００２６】
金属としてのアルミニウム成分の含有量は，Ｘ線回折により求めることができる。以下に述べる各実施例では，外乱を最小化して正確性を高めるために，諸パターンの標準試料を作製し，それらの検量線を作成して内部標準法により定量化した。
【００２７】
前記の耐火材料は，コランダム，ムライト，ジルコニア−ムライト，シリマナイト，アルミナ−ジルコニア，スピネル及びマグネシアの群から選択する１又は複数とすることができる。
鋳造用耐火物として，特にスライディングノズル用のプレートにおいては，耐食性，耐熱衝撃性，耐摩耗性，スラグ等の耐浸潤性等を備えていることが必要であり，これらを満たす中心的な構成物としては，鋳造用耐火物に一般的に使用されているＡｌ２Ｏ３成分を主とする耐火材料又はマグネシアが挙げられる。中でも耐食性，耐摩耗性及び耐熱衝撃性に優れるコランダム又はスピネルを主とし，一部にムライト，ジルコニア−ムライト，シリマナイト，アルミナ−ジルコニア等を組み合わせることが好ましい。また，例えばＣａ含有鋼等のさらに高い耐食性が求められる鋼種・スラグ組成の溶鋼の鋳造にはマグネシアを含有させ，又はその耐食性の要求度に応じて増量することが好ましい。
【００２８】
さらに，炭素の酸化防止効果を有する化合物の１又は複数種を合計で５質量％以下含むことができる。
ここで，炭素の酸化防止効果を有する化合物とは，鋳造用耐火物中に高温度下での酸化防止等の目的で一般的に含有される副次的な構成物をいい，具体的にはＳｉＣ，Ｓｉ３Ｎ４，硼素含有化合物，前記耐火材料以外のＳｉＯ２化合物等である。
ここで硼素含有化合物とはＢＮ，Ｂ４Ｃ，硼酸，硼酸系ガラス化成分（フリットを含む）等をいい，前記耐火材料以外のＳｉＯ２化合物とは，珪酸塩，珪酸系ガラス化成分（フリットを含む），前記のＳｉＯ２成分を含む鉱物以外のＳｉＯ２を含む鉱物（クオーツ，クリストバライト．トリジマイト，無定形シリカ、カオリナイト等の粘土鉱物等）等をいう。
【００２９】
これらは，主として耐火物内の炭素の酸化防止機能を有するが，これらが５質量％を超えると，溶鋼や溶鋼中の介在物等と耐火物との反応による耐食性の低下が大きくなり，耐火物の耐用性を低下させることがある。  また，金属としてのＡｌ成分を覆った場合にはＡｌ（ｇ）分圧，Ａｌ２Ｏ（ｇ）等の移動を抑制することがある。
さらには，アルミナを主成分とした表面緻密層は，耐火物表面と接触する溶鋼，或いは耐火物内部から，珪素含有化合物，硼素含有化合物，ＣａＯ等の，アルミナと反応して低融点化する化合物或いはガラス化する化合物が，耐火物表面緻密層と反応した場合，厚さが厚くなることがある。本発明者らの経験的知見では，表面緻密層の厚さが０．０１ｍｍよりも薄い場合はスラグ浸潤抑制能が低く，表面緻密層の厚さが０．５ｍｍを超えると，表面緻密層が著しく剥離しやすくなる。低融点化させる化合物，ガラス化する化合物が増えるほど，表面緻密層の厚さは厚くなるので，珪素含有化合物，硼素含有化合物等の副次的な構成物の総量が５質量％を超えると，表面緻密層の厚さが厚くなり，剥離することがある。このような好ましくない現象を最小化するために，これらの副次的な構成物の総量は，不可避の不純物を除き概ね５質量％以下程度であることが好ましく，３質量以下であることがより好ましい。
なお、耐火物表面に形成する緻密層の厚さは，耐食性に影響する。表面緻密層の厚さが０．０１ｍｍよりも薄い場合はスラグ浸潤抑制能が低く，０．５ｍｍよりも厚い場合は表面緻密層の剥離が生じやすく，また，炭素の酸化防止効果を有する化合物の含有量，低融化成分である不純物等の含有量が多すぎる場合にはこれらが関係した厚い表面緻密層を形成し易くなることがあり，このような場合には耐食性の低下も惹き起こし易くなるので，０．０１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であることが好ましい。この厚さはまた特定の範囲における平均ではなく，表面緻密層の最も薄い部位が０．０１ｍｍ以上，及び最も厚い部位が０．５ｍｍ以下であることを意味する。
この厚さ約０．０１ｍｍ以上とは，経験上，一定の好評価を示した実験又は実操業等での使用後品の表面に残存していた緻密層の厚さであり，骨材粒子の突出部を除く一体的な構造となったマトリクス部の厚さをいう。（図４（ａ），（ｂ），図５（ａ），（ｂ）参照）
【実施例】
【００３０】
以下，実施例及び比較例により本発明の耐火物について説明する。【００３１】
［実施例Ａ］
実施例Ａは，金属アルミニウム含有量の影響を調査した結果を示す。【００３２】
試料は，コランダムを主とするアルミナ質から成る耐火原料，黒鉛，金属アルミニウム，フェノールレジンを調整した混合物をミキサーにて混練を行い，５００ｔ真空オイルプレスを用いてスライディングノズル用プレートを成形し，非酸化雰囲気中８００℃で熱処理を行って製造した。【００３３】
金属としてのアルミニウム成分の含有量は，Ｘ線回折による内部標準法により定量化した。【００３４】
まず，本発明の解決すべき課題である表面緻密層形成の有無については，前記の方法で得た試料を，スライディングノズル用プレートの使用条件を模擬して，炭素材料中，すなわち還元雰囲気中１５００℃で熱処理した後冷却し，その室温における試料表面の状態を観察して評価した。表面緻密層とは，図４，図５のように，試料表面形成する連続した緻密な層のことをいう。試料の表面に表面緻密層を厚さ約０．０１ｍｍ以上形成している場合を合格とし，「○」で表示した。表面緻密層を形成していない場合は，表中「×」で表示した。（形成しているものの厚さが約０．０１ｍｍ未満の場合を含む。以下，この場合も「形成されていない」として表記する。）
さらに同試料の耐火物原組織部について亀裂の有無を目視観察した。亀裂がなかった場合を「○」，亀裂があった場合を「×」，として表示した。【００３５】
また，耐熱衝撃性試験，耐食性試験，耐酸化摩耗試験を行い，耐火物，特に鋼の鋳造用耐火物としての他の具備特性要素についても調査した。但し，これら他の要素は，用途，使用部位等に応じて必要性やその程度が決定されるものであって，全ての要素を高度に備える必要があるものではない。
すなわち，これらの耐熱衝撃性試験結果，耐食性試験結果，耐酸化摩耗性試験結果が「○」以外であっても，鋳造用の耐火物，特にスライディングノズル用として使用できないということではなく，これら特性が強く要求されないような条件，例えば加熱〜冷却の繰り返しが少ないか無い，鋼中介在物や鋼中へのスラグ成分混入の少ない鋼種の鋳造，不活性ガス雰囲気中で酸素濃度が低い等の，操業条件に合致すれば使用可能である。【００３６】
耐熱衝撃性試験は４０×４０×１６０ｍｍの前記にて製造した試料を１６００℃の溶銑中に３分浸漬後に空冷して，試料が剥離しなかった場合を「○」，剥離しなかったが表面緻密層と耐火物原組織間の一部に亀裂が生じた場合を「△」，剥離した場合を「×」，として表示した。【００３７】
耐食性試験については普通鋼とミルスケールを侵食材として，前記にて製造した試料につき内張り侵食法により１６００℃で３時間加熱して溶損量で評価し，経験上一般的な操業条件で標準的ないしは下限と考えられる耐食性を備えた実施例１を基準とし，これと同等以上の耐食性を備えた場合を「○」，前記基準に満たない場合を「×」として表示した。【００３８】
耐酸化摩耗性試験については試料を大気雰囲気で８００℃で３時間保持した後室温まで冷却し，冷却した試料表面にＳｉＣの砥粒を吹き付けるＢＳ摩耗試験前後の重量変化率を測定し，経験上一般的な操業条件で標準的ないしは下限と考えられる耐酸化摩耗性を備えた比較例１を基準とし，これと同等以上の耐酸化摩耗性を備えた場合を「○」，前記基準に満たない場合を「×」として表示した。【００３９】
これらの条件等は，以下の実施例Ｂ〜Ｇでも同様である。【００４０】
表１に，各試料の構成と結果を示す。【００４１】
【表１】
2018155030.tif 000002
【００４２】
なお，表１中の化学成分の残部（「その他」）は，主として原料に由来する不純物としての不可避成分であって，ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，Ｒ２Ｏ（ここでＲはアルカリ金属を意味する）等である。これらは微量であり，化合物等を形成していることから，概ね４質量％以下程度であれば本発明の効果には大きな影響がない。以下の実施例Ｂ〜Ｆでの化学成分における残部も同様である。【００４３】
金属アルミニウムの含有量が２質量％以上の場合の実施例１〜５，比較例３では何れも表面緻密層を形成した。しかし，金属アルミニウムの含有量が２質量％より少ない場合の比較例１〜２では表面緻密層は形成されず「×」となった。【００４４】
金属アルミニウムの含有量が１５質量％を超える比較例３では，表面緻密層は形成したものの，一部で金属アルミニウムの消失によると思われる空隙の増加や耐火物原組織に亀裂の発生が観られた。【００４５】
なお，耐食性については，表面緻密層を形成した実施例では１〜５，比較例３ではいずれも前記基準を超える優れた結果を示しており，問題ない程度を維持していることがわかる。【００４６】
耐熱衝撃性については，実施例１〜５，比較例１〜２ではいずれも前記基準を超える優れた結果を示しているが，金属アルミニウムの含有量が１５質量％を超える比較例３では，劣る結果となった。（前述の耐火物原組織の亀裂や組織の歪みが影響したことも考えられる。）【００４７】
耐酸化摩耗性については，実施例１〜５，比較例２，３ではいずれも前記基準を超える優れた結果を示しているが，金属アルミニウムを含有していない比較例１では，劣る結果となった。【００４８】
［実施例Ｂ］
実施例Ｂは，炭素（フリーの炭素（Ｆ．Ｃ．）のことをいう。以下同じ。）含有量の影響を調査した結果である。表２に試料構成と結果を示す。【００４９】
【表２】
2018155030.tif 000003
【００５０】
本実施例Ｂでは炭素含有量を０質量％〜１２質量％まで変動させたが，炭素含有量１質量％以上の実施例６〜１３では，いずれも表面緻密層を形成したが，炭素を含有しない比較例４では表面緻密層は形成されず「×」となった。【００５１】
耐熱衝撃性については，炭素含有量が１質量％以上の実施例６〜１３では前記基準を超える優れた結果を示しているが，炭素を含有しない比較例４では，劣る結果となった。【００５２】
耐食性については，表面緻密層を形成した炭素量１質量％以上の実施例６〜１３では，前記基準を超える優れた結果を示しているが，表面緻密層を形成しない比較例４では，劣る結果となった。【００５３】
耐酸化摩耗性については，炭素を１０質量％以下含有する実施例６〜８，１０〜１３，比較例４では前記基準を超える優れた結果を示しているが，炭素を１０質量％よりも多く含有する実施例９では，劣る結果となった。【００５４】
［実施例Ｃ］
実施例Ｃは，金属種の影響を調査した結果である。表３に試料構成と結果を示す。【００５５】
【表３】
2018155030.tif 000004
【００５６】
金属アルミニウム，アルミニウム−シリコン合金，アルミニウム−マグネシウム合金を添加した実施例１３〜１５では，表面緻密層を形成した。金属添加物としてシリコンのみを添加した比較例６では，表面緻密層は形成されず「×」となった。【００５７】
耐熱衝撃性については，実施例１４〜１６，比較例５のいずれも前記基準を超える優れた結果を示した。【００５８】
耐食性については，表面緻密層を形成した実施例１４〜１６では，前記基準を超える優れた結果を示しているが，表面緻密層を形成しない比較例５では，劣る結果となった。【００５９】
耐酸化摩耗性については，実施例１４〜１６，比較例５のいずれも前記基準を超える優れた結果を示した。【００６０】
［実施例Ｄ］
実施例Ｄは，通気率の影響を調査した結果である。表４に試料構成と結果を示す。【００６１】
【表４】
2018155030.tif 000005
【００６２】
通気率が１×１０−１６ｍ２以上１５×１０−１６ｍ２以下である実施例１６〜２０では，表面緻密層を形成した。通気率が１×１０−１６ｍ２より小さい比較例７，通気率が１５×１０−１６ｍ２より大きい比較例８，９では，表面緻密層は形成されず「×」となった。【００６３】
耐熱衝撃性については，実施例１７〜２１，比較例６〜８では，いずれも前記基準を超える優れた結果を示した。【００６４】
耐食性については，表面緻密層を形成した実施例１７〜２１，通気率が１×１０−１６ｍ２より小さい比較例６では，前記基準を超える優れた結果を示しているが，通気率が１５×１０−１６ｍ２より大きい比較例７，８では，劣る結果となった。【００６５】
耐酸化摩耗性については，実施例１７〜２１，比較例６〜８のいずれも前記基準を超える優れた結果を示した。【００６６】
［実施例Ｅ］
実施例Ｅは，金属アルミニウムの添加量を６質量％一定とし，熱処理温度の影響を調査した結果である。表５に試料構成と結果を示す。【００６７】
【表５】
2018155030.tif 000006
【００６８】
金属アルミニウムの含有量が２質量％以上になる熱処理温度７５０℃以下の実施例２２〜２４では，表面緻密層を形成した。金属アルミニウムの含有量が２質量％よりも小さくなる熱処理温度１０００℃以上の比較例９，１０では，表面緻密層は形成されず「×」となった。【００６９】
耐熱衝撃性については，実施例２２〜２４，比較例９，１０では，いずれも前記基準を超える優れた結果を示した。【００７０】
耐食性については，表面緻密層を形成した実施例２２〜２４では，前記基準を超える優れた結果を示しているが，表面緻密層を形成しない比較例９，１０では，劣る結果となった。【００７１】
耐酸化摩耗性については，実施例２２〜２４，比較例９，１０では，いずれも前記基準を超える優れた結果を示した。【００７２】
［実施例Ｆ］
実施例Ｆは，耐火材料骨材の影響を調査した結果である。表６に試料構成と結果を示す。【００７３】
【表６】
2018155030.tif 000007
【００７４】
耐火材料骨材として，コランダム，アルミナ−ジルコニア，ジルコニア−ムライト，スピネル，マグネシアをそれぞれ使用した。実施例２５〜３０では，いずれも表面緻密層を形成した。具体的には実施例２５〜２８はＡｌ２Ｏ３質の表面緻密層を形成し，実施例２９〜３０はＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３スピネル質を含む表面緻密層を形成した。【００７５】
耐熱衝撃性，耐食性，耐酸化摩耗性については，実施例２５〜３０では，表面緻密層の主成分の違いによる影響はなく，いずれも前記基準を超える優れた結果を示した。【００７６】
［実施例Ｇ］
実施例Ｇは，残部の例として，ＳｉＯ２，ＳｉＣ，Ｂ４Ｃの影響を調査した結果である。表７に試料構成と結果を示す。【００７７】
【表７】
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【００７８】
実施例３１〜３４では，いずれも表面緻密層を形成した。【００７９】
耐熱衝撃性，耐食性，耐熱衝撃性については，実施例３１〜３３では，いずれも前記基準を超える優れた結果を示した。【００８０】
実施例３４では，表面緻密層は形成したが最大の厚さが約０．７ｍｍ程度と好ましい範囲すなわち０．５ｍｍを超え，耐熱衝撃性試験では表面緻密層と耐火物原組織との境界に一部に亀裂が生じてやや劣る結果となり，耐食性試験においても劣る結果となった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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