(57)【要約】  本発明は、潤滑油基油と、下記式（Ａ）で表される化合物と、を含有する冷凍機油を提供する。    【化１】2018021533.tif 000032［式中、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立に１価の炭化水素基を表し、Ｒｃは２価の炭化水素基を表し、Ｘは極性基を表し、Ｚａ及びＺｂはそれぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子を表す。］
2018021533.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑油基油と、下記式（Ａ）で表される化合物と、を含有する冷凍機油。
【化１】
2018021533.tif 000031
［式中、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立に１価の炭化水素基を表し、Ｒｃは２価の炭化水素基を表し、Ｘは極性基を表し、Ｚａ及びＺｂはそれぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子を表す。］
【請求項２】
前記潤滑油基油として、エステル及びエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の含酸素油を含有する、請求項１に記載の冷凍機油。
【請求項３】
エポキシ化合物を更に含有する、請求項１又は２に記載の冷凍機油。
【請求項４】
前記エポキシ化合物として、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、オキシラン化合物、アルキルオキシラン化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステル、及びエポキシ化植物油からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項３に記載の冷凍機油。
【請求項５】
前記エポキシ化合物として、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、及び脂環式エポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項３に記載の冷凍機油。
【請求項６】
前記極性基が酸素原子を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の冷凍機油。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷凍機油に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷蔵庫、カーエアコン、ルームエアコン、自動販売機などの冷凍機は、冷媒を冷凍サイクル内に循環させるための圧縮機を備える。そして、圧縮機には、摺動部材を潤滑させるための冷凍機油が充填される。冷凍機油には、耐摩耗性、安定性などの特性が求められている。【０００３】
冷凍機油は、一般的に、上記のような要求特性に応じて選択される潤滑油基油及び添加剤を含有している。従来、耐摩耗性を向上させるための添加剤（耐摩耗剤）としては、正リン酸エステル、酸性リン酸エステルなどが使用されている（例えば特許文献１，２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２５６１８２号公報
【特許文献２】特開２０００−２８２０７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、耐摩耗剤として正リン酸エステル又は酸性リン酸エステルを含有する冷凍機油には、耐摩耗性の点で未だ改善の余地がある。なお、酸性リン酸エステルについては、正リン酸エステルに比べれば高い耐摩耗性を発揮するが、安定性の点で問題が生じる場合がある。【０００６】
このような状況下で、本発明者らは、耐摩耗性の改善に着目し、冷凍機油の開発を行った。すなわち、本発明の目的は、耐摩耗性に優れる冷凍機油を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、潤滑油基油と、下記式（Ａ）で表される化合物と、を含有する冷凍機油を提供する。
【化１】
2018021533.tif 000003
［式中、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立に１価の炭化水素基を表し、Ｒｃは２価の炭化水素基を表し、Ｘは極性基を表し、Ｚａ及びＺｂはそれぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子を表す。］【０００８】
冷凍機油は、好ましくは、潤滑油基油として、エステル及びエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の含酸素油を含有する。【０００９】
冷凍機油は、好ましくはエポキシ化合物を更に含有する。【００１０】
冷凍機油は、好ましくは、エポキシ化合物として、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、オキシラン化合物、アルキルオキシラン化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステル、及びエポキシ化植物油からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する。【００１１】
冷凍機油は、好ましくは、エポキシ化合物として、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、及び脂環式エポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する。【００１２】
式（Ａ）においてＸで表される極性基は、好ましくは酸素原子を有する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐摩耗性に優れる冷凍機油を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１５】
一実施形態に係る冷凍機油は、潤滑油基油と、下記式（Ａ）で表される化合物とを含有する。
【化２】
2018021533.tif 000004
［式中、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立に１価の炭化水素基を表し、Ｒｃは２価の炭化水素基を表し、Ｘは極性基を表し、Ｚａ及びＺｂはそれぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子を表す。］
【００１６】
潤滑油基油としては、炭化水素油、含酸素油などを用いることができる。炭化水素油としては、鉱油系炭化水素油、合成系炭化水素油が例示される。含酸素油としては、エステル、エーテル、カーボネート、ケトン、シリコーン及びポリシロキサンが例示される。
【００１７】
鉱油系炭化水素油は、パラフィン系、ナフテン系などの原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤精製、水素化精製、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化脱ろう、白土処理、硫酸洗浄などの方法で精製することによって得ることができる。これらの精製方法は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
合成系炭化水素油としては、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリα−オレフィン（ＰＡＯ）、ポリブテン、エチレン−α−オレフィン共重合体などが挙げられる。
【００１９】
アルキルベンゼンとしては、下記アルキルベンゼン（Ａ）及び／又はアルキルベンゼン（Ｂ）を用いることができる。
アルキルベンゼン（Ａ）：炭素数１〜１９のアルキル基を１〜４個有し、かつそのアルキル基の合計炭素数が９〜１９であるアルキルベンゼン（好ましくは、炭素数１〜１５のアルキル基を１〜４個有し、かつアルキル基の合計炭素数が９〜１５であるアルキルベンゼン）
アルキルベンゼン（Ｂ）：炭素数１〜４０のアルキル基を１〜４個有し、かつそのアルキル基の合計炭素数が２０〜４０であるアルキルベンゼン（好ましくは、炭素数１〜３０のアルキル基を１〜４個有し、かつアルキル基の合計炭素数が２０〜３０であるアルキルベンゼン）
【００２０】
アルキルベンゼン（Ａ）が有する炭素数１〜１９のアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（すべての異性体を含む、以下同様）、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基が挙げられる。これらのアルキル基は、直鎖状であっても、分枝状であってもよく、安定性、粘度特性等の点から、好ましくは分枝状である。アルキル基は、特に入手可能性の点から、より好ましくは、プロピレン、ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基である。
【００２１】
アルキルベンゼン（Ａ）中のアルキル基の個数は、１〜４個であり、安定性、入手可能性の点から、好ましくは１個又は２個（すなわちモノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、又はこれらの混合物）である。
【００２２】
アルキルベンゼン（Ａ）は、単一構造のアルキルベンゼンのみを含有していてもよく、炭素数１〜１９のアルキル基を１〜４個有し、かつアルキル基の合計炭素数が９〜１９であるという条件を満たすアルキルベンゼンであれば、異なる構造を有するアルキルベンゼンの混合物を含有していてもよい。
【００２３】
アルキルベンゼン（Ｂ）が有する炭素数１〜４０のアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（すべての異性体を含む、以下同様）、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基、ヘントリアコンチル基、ドトリアコンチル基、トリトリアコンチル基、テトラトリアコンチル基、ペンタトリアコンチル基、ヘキサトリアコンチル基、ヘプタトリアコンチル基、オクタトリアコンチル基、ノナトリアコンチル基、テトラコンチル基が挙げられる。これらのアルキル基は、直鎖状であっても、分枝状であってもよく、安定性、粘度特性等の点から、好ましくは分枝状である。アルキル基は、特に入手可能性の点から、より好ましくは、プロピレン、ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基である。アルキル基は、引火点がより高い点からは、より好ましくは、直鎖パラフィン、直鎖αオレフィン又はこれらのハロゲン化物などの直鎖状アルキル化剤から誘導される直鎖状または分枝状アルキル基であり、更に好ましくは分枝状アルキル基である。
【００２４】
アルキルベンゼン（Ｂ）中のアルキル基の個数は、１〜４個であり、安定性、入手可能性の点から、好ましくは１個又は２個（すなわちモノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、又はこれらの混合物）である。
【００２５】
アルキルベンゼン（Ｂ）は、単一構造のアルキルベンゼンのみを含有していてもよく、炭素数１〜４０のアルキル基を１〜４個有し、かつアルキル基の合計炭素数が２０〜４０であるという条件を満たすアルキルベンゼンであれば、異なる構造を有するアルキルベンゼンの混合物を含有していてもよい。
【００２６】
ポリα−オレフィン（ＰＡＯ）は、例えば末端の一方にのみ二重結合を有する炭素数６〜１８の直鎖オレフィンの数分子を重合させ、次に水素添加して得られる化合物である。ポリα−オレフィンは、例えば炭素数１０のα−デセン又は炭素数１２のα−ドデセンの３量体あるいは４量体を中心とする分子量分布を有するイソパラフィンであってよい。
【００２７】
エステルとしては、芳香族エステル、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、コンプレックスエステル、炭酸エステル及びこれらの混合物などが例示される。エステルは、好ましくはポリオールエステル又はコンプレックスエステルである。
【００２８】
ポリオールエステルは、多価アルコールと脂肪酸とのエステルである。脂肪酸としては、飽和脂肪酸が好ましく用いられる。脂肪酸の炭素数は、好ましくは４〜２０、より好ましくは４〜１８、更に好ましくは４〜９、特に好ましくは５〜９である。ポリオールエステルは、多価アルコールの水酸基の一部がエステル化されずに水酸基のまま残っている部分エステルであってもよく、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであってもよく、また部分エステルと完全エステルとの混合物であってもよい。ポリオールエステルの水酸基価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００２９】
ポリオールエステルを構成する脂肪酸のうち、炭素数４〜２０の脂肪酸の割合は、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％である。
【００３０】
炭素数４〜２０の脂肪酸としては、具体的には、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸が挙げられる。これらの脂肪酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。脂肪酸は、好ましくはα位及び／又はβ位に分岐を有する脂肪酸であり、より好ましくは、２−メチルプロパン酸、２−メチルブタン酸、２−メチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−メチルヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸及び２−エチルヘキサデカン酸から選ばれ、更に好ましくは、２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸から選ばれる。
【００３１】
脂肪酸は、炭素数４〜２０の脂肪酸以外の脂肪酸を含んでいてもよい。炭素数４〜２０の脂肪酸以外の脂肪酸は、例えば炭素数２１〜２４の脂肪酸であってよい。炭素数２１〜２４の脂肪酸は、ヘンイコ酸、ドコサン酸、トリコサン酸、テトラコサン酸等であってよく、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００３２】
ポリオールエステルを構成する多価アルコールとしては、２〜６個の水酸基を有する多価アルコールが好ましく用いられる。多価アルコールの炭素数は、好ましくは４〜１２、より好ましくは５〜１０である。多価アルコールは、好ましくは、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどのヒンダードアルコールであり、冷媒との相溶性及び加水分解安定性に特に優れることから、より好ましくは、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、又はペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとの混合アルコールである。
【００３３】
コンプレックスエステルは、例えば以下の（ａ）又は（ｂ）の方法で合成されるエステルである。
（ａ）多価アルコールと多塩基酸とのモル比を調整して、多塩基酸のカルボキシル基の一部がエステル化されずに残存するエステル中間体を合成し、次いでその残存するカルボキシル基を一価アルコールでエステル化する方法
（ｂ）多価アルコールと多塩基酸とのモル比を調整して、多価アルコールの水酸基の一部がエステル化されずに残存するエステル中間体を合成し、次いでその残存する水酸基を一価脂肪酸でエステル化する方法
【００３４】
上記（ｂ）の方法により得られるコンプレックスエステルは、冷凍機油としての使用時に加水分解すると比較的強い酸が生成するため、上記（ａ）の方法により得られるコンプレックスエステルに比べて安定性が若干劣る傾向にある。そのため、コンプレックスエステルは、好ましくは、安定性のより高い上記（ａ）の方法により得られるコンプレックスエステルである。
【００３５】
コンプレックスエステルは、好ましくは、２〜４個のヒドロキシル基を有する多価アルコールから選ばれる少なくとも１種と、炭素数６〜１２の多塩基酸から選ばれる少なくとも１種と、炭素数４〜１８の一価アルコール及び炭素数２〜１２の一価脂肪酸から選ばれる少なくとも１種とから合成されるエステルである。
【００３６】
２〜４個のヒドロキシル基を有する多価アルコールとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。２〜４個のヒドロキシル基を有する多価アルコールは、コンプレックスエステルを基油として用いたときに好適な粘度を確保し、良好な低温特性を得られる観点から、好ましくは、ネオペンチルグリコール及びトリメチロールプロパンから選ばれ、幅広く粘度調整のできる観点から、より好ましくはネオペンチルグリコールである。
【００３７】
潤滑性に優れる観点から、コンプレックスエステルを構成する多価アルコールは、好ましくは、２〜４個のヒドロキシル基を有する多価アルコールに加えて、ネオペンチルグリコール以外の炭素数２〜１０の二価アルコールを更に含有する。ネオペンチルグリコール以外の炭素数２〜１０の二価アルコールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。当該二価アルコールは、潤滑油基油の特性に優れる観点から、好ましくはブタンジオールである。ブタンジオールとしては、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールなどが挙げられる。ブタンジオールは、良好な特性が得られる観点から、好ましくは１，３−ブタンジオール及び１，４−ブタンジオールから選ばれる。ネオペンチルグリコール以外の炭素数２〜１０の二価アルコールの量は、２〜４個のヒドロキシル基を有する多価アルコール１モルに対して、好ましくは１．２モル以下、より好ましくは０．８モル以下、更に好ましくは０．４モル以下である。
【００３８】
炭素数６〜１２の多塩基酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。当該多塩基酸は、合成されたエステルの特性のバランスに優れ、入手が容易である観点から、好ましくはアジピン酸及びセバシン酸から選ばれ、より好ましくはアジピン酸である。炭素数６〜１２の多塩基酸の量は、２〜４個のヒドロキシル基を有する多価アルコール１モルに対して、好ましくは０．４モル〜４モル、より好ましくは０．５モル〜３モル、更に好ましくは０．６モル〜２．５モルである。
【００３９】
炭素数４〜１８の一価アルコールとしては、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、オレイルアルコールなどの脂肪族アルコールが挙げられる。これらの一価アルコールは、直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素数４〜１８の一価アルコールは、特性のバランスの点から、好ましくは炭素数６〜１０の一価アルコールであり、より好ましくは炭素数８〜１０の一価アルコールである。当該一価アルコールは、合成されたコンプレックスエステルの低温特性が良好になる観点から、更に好ましくは２−エチルヘキサノール及び３，５，５−トリメチルヘキサノールから選ばれる。
【００４０】
炭素数２〜１２の一価脂肪酸としては、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸などが挙げられる。これらの一価脂肪酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素数２〜１２の一価脂肪酸は、好ましくは炭素数８〜１０の一価脂肪酸であり、これらの中でも低温特性の観点から、より好ましくは２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸である。
【００４１】
エーテルとしては、ポリビニルエーテル、ポリアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、パーフルオロエーテル及びこれらの混合物などが例示される。エーテルは、好ましくはポリビニルエーテル及びポリアルキレングリコールから選ばれ、より好ましくはポリビニルエーテルである。
【００４２】
ポリビニルエーテルは、下記式（１）で表される構造単位を有する。
【化３】
2018021533.tif 000005
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭化水素基を表し、Ｒ４は二価の炭化水素基又は二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を表し、Ｒ５は炭化水素基を表し、ｍは０以上の整数を表す。ｍが２以上である場合には、複数のＲ４は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【００４３】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される炭化水素基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、また、好ましくは８以下、より好ましくは７以下、更に好ましくは６以下である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが水素原子であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であることがより好ましい。
【００４４】
Ｒ４で表される二価の炭化水素基及びエーテル結合酸素含有炭化水素基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、また、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下である。Ｒ４で示される二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基は、例えばエーテル結合を形成する酸素を側鎖に有する炭化水素基であってもよい。
【００４５】
Ｒ５は、好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基である。この炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、アリール基、アリールアルキル基などが挙げられる。当該炭化水素基は、好ましくはアルキル基、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。
【００４６】
ｍは、好ましくは０以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは２以上であり、また、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下である。ポリビニルエーテルを構成する全構造単位におけるｍの平均値は、好ましくは０〜１０である。
【００４７】
ポリビニルエーテルは、式（１）で表される構造単位から選ばれる１種で構成される単独重合体であってもよく、式（１）で表される構造単位から選ばれる２種以上で構成される共重合体であってもよく、式（１）で表される構造単位と他の構造単位とで構成される共重合体であってもよい。ポリビニルエーテルが共重合体であることにより、冷凍機油の冷媒との相溶性を満足しつつ、潤滑性、絶縁性、吸湿性等を一層向上させることができる。この際、原料となるモノマーの種類、開始剤の種類、共重合体における構造単位の比率等を適宜選択することにより、上記の冷凍機油の諸特性を所望のものとすることが可能となる。共重合体は、ブロック共重合体又はランダム共重合体のいずれであってもよい。
【００４８】
ポリビニルエーテルが共重合体である場合、当該共重合体は、上記式（１）で表され且つＲ５が炭素数１〜３のアルキル基である構造単位（１−１）と、上記式（１）で表され且つＲ５が炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０、更に好ましくは３〜８のアルキル基である構造単位（１−２）と、を有することが好ましい。構造単位（１−１）におけるＲ５としてはエチル基が特に好ましく、構造単位（１−２）におけるＲ５としてはイソブチル基が特に好ましい。ポリビニルエーテルが上記の構造単位（１−１）及び（１−２）を有する共重合体である場合、構造単位（１−１）と構造単位（１−２）とのモル比は、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは２０：８０〜９０：１０、更に好ましくは７０：３０〜９０：１０である。当該モル比が上記範囲内であると、冷媒との相溶性をより向上させることができ、吸湿性を低くすることができる傾向にある。
【００４９】
ポリビニルエーテルは、上記式（１）で表される構造単位のみで構成されるものであってもよいが、下記式（２）で表される構造単位を更に有する共重合体であってもよい。この場合、共重合体はブロック共重合体又はランダム共重合体のいずれであってもよい。
【化４】
2018021533.tif 000006
［式（２）中、Ｒ６〜Ｒ９は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。］
【００５０】
ポリビニルエーテルは、式（１）で表される構造単位に対応するビニルエーテル系モノマーの重合、又は、式（１）で表される構造単位に対応するビニルエーテル系モノマーと式（２）で表される構造単位に対応するオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとの共重合により製造することができる。式（１）で表される構造単位に対応するビニルエーテル系モノマーとしては、下記式（３）で表されるモノマーが好適である。
【化５】
2018021533.tif 000007
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｍは、それぞれ式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｍと同一の定義内容を示す。］
【００５１】
ポリビニルエーテルは、好ましくは、以下の末端構造（Ａ）又は（Ｂ）を有する。
【００５２】
（Ａ）一方の末端が、式（４）又は（５）で表され、かつ他方の末端が式（６）又は（７）で表される構造。
【００５３】
【化６】
2018021533.tif 000008
［式（４）中、Ｒ１１、Ｒ２１及びＲ３１は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ４１は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基又は二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ５１は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍは式（１）中のｍと同一の定義内容を示す。ｍが２以上の場合には、複数のＲ４１は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【００５４】
【化７】
2018021533.tif 000009
［式（５）中、Ｒ６１、Ｒ７１、Ｒ８１及びＲ９１は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。］
【００５５】
【化８】
2018021533.tif 000010
［式（６）中、Ｒ１２，Ｒ２２及びＲ３２は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ４２は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基又は二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ５２は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍは式（１）中のｍと同一の定義内容を示す。ｍが２以上の場合には、複数のＲ４２は同一でも異なっていてもよい。］
【００５６】
【化９】
2018021533.tif 000011
［式（７）中、Ｒ６２、Ｒ７２、Ｒ８２及びＲ９２は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。］
【００５７】
（Ｂ）一方の末端が上記式（４）又は（５）で表され、かつ他方の末端が下記式（８）で表される構造。
【化１０】
2018021533.tif 000012
［式（８）中、Ｒ１３、Ｒ２３及びＲ３３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。］
【００５８】
このようなポリビニルエーテルの中でも、以下に挙げる（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）のポリビニルエーテルが基油として特に好適である。
（ａ）一方の末端が式（４）又は（５）で表され、かつ他方の末端が式（６）又は（７）で表される構造を有し、式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３がいずれも水素原子、ｍが０〜４の整数、Ｒ４が炭素数２〜４の二価の炭化水素基、Ｒ５が炭素数１〜２０の炭化水素基であるポリビニルエーテル。
（ｂ）式（１）で表される構造単位のみを有するものであって、一方の末端が式（４）で表され、かつ他方の末端が式（６）で表される構造を有し、式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３がいずれも水素原子、ｍが０〜４の整数、Ｒ４が炭素数２〜４の二価の炭化水素基、Ｒ５が炭素数１〜２０の炭化水素基であるポリビニルエーテル。
（ｃ）一方の末端が式（４）又は（５）で表され、かつ他方の末端が式（８）で表される構造を有し、式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３がいずれも水素原子、ｍが０〜４の整数、Ｒ４が炭素数２〜４の二価の炭化水素基、Ｒ５が炭素数１〜２０の炭化水素基であるポリビニルエーテル。
（ｄ）式（１）で表される構造単位のみを有するものであって、一方の末端が式（５）で表され、かつ他方の末端が式（８）で表される構造を有し、式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３がいずれも水素原子、ｍが０〜４の整数、Ｒ４が炭素数２〜４の二価の炭化水素基、Ｒ５が炭素数１〜２０の炭化水素基であるポリビニルエーテル。
（ｅ）上記（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）のいずれかであって、式（１）におけるＲ５が炭素数１〜３の炭化水素基である構造単位と該Ｒ５が炭素数３〜２０の炭化水素基である構造単位とを有するポリビニルエーテル。
【００５９】
ポリビニルエーテルの重量平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上であり、また、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下、更に好ましくは１５００以下である。ポリビニルエーテルの重量平均分子量が５００以上であると、冷媒共存下での潤滑性に優れる。重量平均分子量が３０００以下であると、低温条件下で冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が広くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害を抑制できる。
【００６０】
ポリビニルエーテルの数平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上であり、また、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下、更に好ましくは１５００以下である。ポリビニルエーテルの数平均分子量が５００以上であると、冷媒共存下での潤滑性に優れる。数平均分子量が３０００以下であると、低温条件下で冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が広くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害を抑制できる。
【００６１】
ポリビニルエーテルの重量平均分子量及び数平均分子量は、それぞれＧＰＣ分析により得られる重量平均分子量及び数平均分子量（ポリスチレン（標準試料）換算値）を意味する。重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば以下のように測定することができる。
【００６２】
溶剤としてクロロホルムを使用し、希釈してポリビニルエーテル濃度を１質量％とした溶液を調製する。その溶液を、ＧＰＣ装置（Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ２６９５）を用いて分析を行う。溶剤の流速は１ｍｌ／ｍｉｎ、分析可能分子量１００から１００００のカラムを使用し、屈折率検出器を用いて分析を実施する。なお、分子量が明確なポリスチレン標準を用いてカラム保持時間と分子量との関係を求め、検量線を別途作成した上で、得られた保持時間から試料の分子量を決定する。
【００６３】
ポリビニルエーテルの不飽和度は、好ましくは０．０４ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは０．０３ｍｅｑ／ｇ以下、更に好ましくは０．０２ｍｅｑ／ｇ以下である。ポリビニルエーテルの過酸化物価は、好ましくは１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下、より好ましくは５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下、更に好ましくは１．０ｍｅｑ／ｋｇ以下である。ポリビニルエーテルのカルボニル価は、好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０重量ｐｐｍ以下である。ポリビニルエーテルの水酸基価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００６４】
本発明における不飽和度、過酸化物価及びカルボニル価は、それぞれ日本油化学会制定の基準油脂分析試験法により測定した値をいう。すなわち、本発明における不飽和度は、試料にウィス液（ＩＣｌ−酢酸溶液）を反応させ、暗所に放置し、その後、過剰のＩＣｌをヨウ素に還元し、ヨウ素分をチオ硫酸ナトリウムで滴定してヨウ素価を算出し、このヨウ素価をビニル当量に換算した値（ｍｅｑ／ｇ）をいう。本発明における過酸化物価は、試料にヨウ化カリウムを加え、生じた遊離のヨウ素をチオ硫酸ナトリウムで滴定し、この遊離のヨウ素を試料１ｋｇに対するミリ当量数に換算した値（ｍｅｑ／ｋｇ）をいう。本発明におけるカルボニル価は、試料に２，４−ジニトロフェニルヒドラジンを作用させ、発色性あるキノイドイオンを生ぜしめ、この試料の４８０ｎｍにおける吸光度を測定し、予めシンナムアルデヒドを標準物質として求めた検量線を基に、カルボニル量に換算した値（重量ｐｐｍ）をいう。本発明における水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２に準拠して測定された水酸基価を意味する。
【００６５】
ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどが例示される。ポリアルキレングリコールは、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン等を構造単位として有する。これらの構造単位を有するポリアルキレングリコールは、それぞれモノマーであるエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドを原料として、開環重合により得ることができる。
【００６６】
ポリアルキレングリコールとしては、例えば下記式（９）で表される化合物が挙げられる。
Ｒα−［（ＯＲβ）ｆ−ＯＲγ］ｇ        （９）
［式（９）中、Ｒαは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基又は２〜８個の水酸基を有する化合物の残基を表し、Ｒβは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒγは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基を表し、ｆは１〜８０の整数を表し、ｇは１〜８の整数を表す。］
【００６７】
Ｒα、Ｒγで表されるアルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。当該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜６である。アルキル基の炭素数が１０を超えると、冷媒との相溶性が低下する傾向にある。
【００６８】
Ｒα、Ｒγで表されるアシル基のアルキル基部分は直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。アシル基の炭素数は、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜６である。当該アシル基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。
【００６９】
Ｒα、Ｒγで表される基が、ともにアルキル基である場合、あるいはともにアシル基である場合、Ｒα、Ｒγで表される基は同一でも異なっていてもよい。ｇが２以上の場合、同一分子中の複数のＲα、Ｒγで表される基は同一でも異なっていてもよい。
【００７０】
Ｒαで表される基が２〜８個の水酸基を有する化合物の残基である場合、この化合物は鎖状であっても環状であってもよい。
【００７１】
Ｒα、Ｒγのうちの少なくとも１つは、相溶性に優れる観点から、好ましくはアルキル基、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、更に好ましくはメチル基である。熱・化学安定性に優れる観点からは、ＲαとＲγとの両方が、好ましくはアルキル基、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、更に好ましくはメチル基である。製造容易性及びコストの観点からは、Ｒα及びＲγのいずれか一方がアルキル基（より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）であり、他方が水素原子であることが好ましく、一方がメチル基であり、他方が水素原子であることがより好ましい。潤滑性及びスラッジ溶解性に優れる観点からは、Ｒα及びＲγの両方が水素原子であることが好ましい。
【００７２】
Ｒβは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、このようなアルキレン基としては、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。また、ＯＲβで表される繰り返し単位のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。（ＯＲβ）ｆで表されるオキシアルキレン基は、１種のオキシアルキレン基で構成されていてもよく、２種以上のオキシアルキレン基で構成されていてもよい。
【００７３】
式（９）で表されるポリアルキレングリコールは、冷媒との相溶性及び粘度−温度特性に優れる観点からは、好ましくは、オキシエチレン基（ＥＯ）とオキシプロピレン基（ＰＯ）とを含む共重合体である。この場合、焼付荷重、粘度−温度特性に優れる観点から、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との総和に占めるオキシエチレン基の割合（ＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ））は、好ましくは０．１〜０．８、より好ましくは０．３〜０．６である。吸湿性や熱・酸化安定性に優れる観点からは、ＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ）は、好ましくは０〜０．５、より好ましくは０〜０．２、更に好ましくは０（すなわちプロピレンオキサイド単独重合体）である。
【００７４】
ｆは、オキシアルキレン基ＯＲβの繰り返し数（重合度）を表し、１〜８０の整数である。ｇは１〜８の整数である。例えばＲαがアルキル基またはアシル基である場合、ｇは１である。Ｒαが２〜８個の水酸基を有する化合物の残基である場合、ｇは当該化合物が有する水酸基の数となる。
【００７５】
式（９）で表されるポリアルキレングリコールにおいて、ｆとｇとの積（ｆ×ｇ）の平均値は、冷凍機油としての要求性能をバランスよく満たす観点から、好ましくは６〜８０である。
【００７６】
ポリアルキレングリコールの重量平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上であり、また、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下、更に好ましくは１５００以下である。ポリアルキレングリコールの重量平均分子量が５００以上であると、冷媒共存下での潤滑性に優れる。重量平均分子量が３０００以下であると、低温条件下で冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が広くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害を抑制できる。
【００７７】
ポリアルキレングリコールの数平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上であり、また、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下、更に好ましくは１５００以下である。ポリアルキレングリコールの数平均分子量が５００以上であると、冷媒共存下での潤滑性に優れる。数平均分子量が３０００以下であると、低温条件下で冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が広くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害を抑制できる。
【００７８】
ポリアルキレングリコールの重量平均分子量及び数平均分子量は、それぞれＧＰＣ分析により得られる重量平均分子量及び数平均分子量（ポリプロピレングリコール（標準試料）換算値）を意味する。重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば以下のように測定することができる。
【００７９】
溶剤としてクロロホルムを使用し、希釈してポリアルキレングリコール濃度を１質量％とした溶液を調製する。その溶液を、ＧＰＣ装置（Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ２６９５）を用いて分析を行う。溶剤の流速は１ｍｌ／ｍｉｎ、分析可能分子量１００から１００００のカラムを使用し、屈折率検出器を用いて分析を実施する。なお、分子量が明確なポリアルキレングリコール標準を用いてカラム保持時間と分子量との関係を求め、検量線を別途作成した上で、得られた保持時間から試料の分子量を決定する。
【００８０】
ポリアルキレングリコールの水酸基価は、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、最も好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００８１】
ポリアルキレングリコールは、公知の方法を用いて合成することができる（「アルキレンオキシド重合体」、柴田満太他、海文堂、平成２年１１月２０日発行）。例えば、アルコール（ＲαＯＨ；Ｒαは式（９）中のＲαと同一の定義内容を表す）に所定のアルキレンオキサイドの１種以上を付加重合させ、さらに末端水酸基をエーテル化もしくはエステル化することによって、式（９）で表されるポリアルキレングリコールが得られる。上記の製造工程において２種以上のアルキレンオキサイドを使用する場合、得られるポリアルキレングリコールは、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよいが、酸化安定性及び潤滑性により優れる傾向にある点からは、好ましくはブロック共重合体であり、より低温流動性に優れる傾向にある点からは、好ましくはランダム共重合体である。
【００８２】
ポリアルキレングリコールの不飽和度は、好ましくは０．０４ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは０．０３ｍｅｑ／ｇ以下、更に好ましくは０．０２ｍｅｑ／ｇ以下である。過酸化物価は、好ましくは１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下、より好ましくは５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下、更に好ましくは１．０ｍｅｑ／ｋｇ以下である。カルボニル価は、好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０重量ｐｐｍ以下である。
【００８３】
潤滑油基油は、好ましくは含酸素油から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはエステル及びエーテルから選ばれる少なくとも１種である。
【００８４】
潤滑油基油の４０℃における動粘度は、好ましくは３ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは４ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは５ｍｍ２／ｓ以上であってよい。潤滑油基油の４０℃における動粘度は、好ましくは１０００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは５００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは４００ｍｍ２／ｓ以下であってよい。潤滑油基油の１００℃における動粘度は、好ましくは１ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは２ｍｍ２／ｓ以上であってよい。潤滑油基油の１００℃における動粘度は、好ましくは１００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは５０ｍｍ２／ｓ以下であってよい。本発明における動粘度は、ＪＩＳ  Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定された動粘度を意味する。
【００８５】
潤滑油基油の含有量は、冷凍機油全量基準で、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上であってよい。
【００８６】
式（Ａ）で表される化合物は、好ましくは、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）のいずれかで表される化合物である。
【化１１】
2018021533.tif 000013
【化１２】
2018021533.tif 000014
【化１３】
2018021533.tif 000015
式（Ａ−１）〜（Ａ−３）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＸは、式（Ａ）中のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＸとそれぞれ同義である。
【００８７】
Ｒａ及びＲｂで表される１価の炭化水素基の炭素数は、２〜１８、２〜１６、２〜１４、２〜１２、２〜１０又は２〜８であってよい。該１価の炭化水素基は、直鎖又は分岐のアルキル基であってよい。Ｒｃで表される２価の炭化水素基の炭素数は、１〜４、１〜３、１〜２又は１であってよい。該２価の炭化水素基は、直鎖又は分岐のアルキレン基であってよい。
【００８８】
Ｘで表される極性基は、酸素原子を有していてよい。該極性基は、例えば、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＯＲ基、−ＣＯＮＨＮＨ２基、−ＣＯＮＨ２基、−ＮＲ２基、−ＣＮ基、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ２ＣＯＯＨ基、−ＣＨ（ＣＯＯＲ）ＣＨ２ＣＯＯＨ基、又は下記式（ｘ−１）〜（ｘ−４）で表される基のいずれかであってよい。
【化１４】
2018021533.tif 000016
【化１５】
2018021533.tif 000017
【化１６】
2018021533.tif 000018
【化１７】
2018021533.tif 000019
Ｘで表される極性基は、好ましくは、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＯＲ基、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ２ＣＯＯＨ基、又は−ＣＨ（ＣＯＯＲ）ＣＨ２ＣＯＯＨ基である。上記−ＣＯＯＲ基、−ＮＲ２基、−ＣＨ（ＣＯＯＲ）ＣＨ２ＣＯＯＨ基中のＲは、１価の炭化水素基であってよく、直鎖又は分岐のアルキル基であってよい。該１価の炭化水素基及びアルキル基の炭素数は、１〜１２、１〜８又は１〜２であってよい。
【００８９】
式（Ａ）で表される化合物は、好ましい一態様として、下記式（Ａ−４）で表される化合物であってよい。
【化１８】
2018021533.tif 000020
式中、Ｒｄ及びＲｅはそれぞれ独立に炭素数２〜８の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、Ｘａは−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基又は−ＣＯＯＲ’基（Ｒ’は炭素数１〜８の直鎖又は分岐のアルキル基を表す）を表す。
【００９０】
式（Ａ）で表される化合物の含有量は、冷凍機油全量基準で、０．００５質量％以上、０．０１質量％以上又は０．０２質量％以上であってよく、０．１質量％以下、０．２質量％以下又は１質量％以下であってよい。式（Ａ）で表される化合物の含有量は、冷凍機油全量基準で、０．００５〜０．１質量％、０．００５〜０．２質量％、０．００５〜１質量％、０．０１〜０．１質量％、０．０１〜０．２質量％、０．０１〜１質量％、０．０２〜０．１質量％、０．０２〜０．２質量％又は０．０２〜１質量％であってよい。
【００９１】
冷凍機油は、エポキシ化合物を更に含有していてもよい。エポキシ化合物としては、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、オキシラン化合物、アルキルオキシラン化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステル、エポキシ化植物油などが挙げられる。これらのエポキシ化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００９２】
グリシジルエーテル型エポキシ化合物は、例えば下記式（Ｂ−１）で表されるアリールグリシジルエーテル型エポキシ化合物又はアルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物であってよい。
【化１９】
2018021533.tif 000021
式中、Ｒｆは炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数５〜１８のアルキル基を表す。
【００９３】
式（Ｂ−１）で表されるグリシジルエーテル型エポキシ化合物は、好ましくは、ｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｉ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、又は２−エチルヘキシルグリシジルエーテルである。
【００９４】
グリシジルエーテル型エポキシ化合物は、式（Ｂ−１）で表されるエポキシ化合物以外の化合物であってもよく、具体的には、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロルプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルなどであってもよい。
【００９５】
グリシジルエステル型エポキシ化合物は、例えば下記式（Ｂ−２）で表される化合物であってよい。
【化２０】
2018021533.tif 000022
式中、Ｒｇは炭素数６〜１８のアリール基、炭素数５〜１８のアルキル基、又は炭素数５〜１８のアルケニル基を表す。
【００９６】
式（Ｂ−２）で表されるグリシジルエステル型エポキシ化合物は、好ましくは、グリシジルベンゾエート、グリシジルネオデカノエート、グリシジル−２，２−ジメチルオクタノエート、グリシジルアクリレート、又はグリシジルメタクリレートである。
【００９７】
脂環式エポキシ化合物は、下記式（Ｂ−３）で表される、エポキシ基を構成する炭素原子が直接脂環式環を構成している部分構造を有する化合物である。
【化２１】
2018021533.tif 000023
【００９８】
脂環式エポキシ化合物は、例えば、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロペンタン、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ−２，３−エポキシノルボルナン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）−スピロ（１，３−ジオキサン−５，３’−［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、４−（１’−メチルエポキシエチル）−１，２−エポキシ−２−メチルシクロヘキサン、４−エポキシエチル−１，２−エポキシシクロヘキサンであってよい。
【００９９】
アリルオキシラン化合物としては、１，２−エポキシスチレン、アルキル−１，２−エポキシスチレンなどが例示できる。
【０１００】
アルキルオキシラン化合物としては、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシトリデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシペンタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシヘプタデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシノナデカン、１，２−エポキシイコサンなどが例示できる。
【０１０１】
エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、エポキシ化された炭素数１２〜２０の脂肪酸と、炭素数１〜８のアルコール又はフェノールもしくはアルキルフェノールとのエステルなどが例示できる。エポキシ化脂肪酸モノエステルは、好ましくは、エポキシステアリン酸のブチル、ヘキシル、ベンジル、シクロヘキシル、メトキシエチル、オクチル、フェニル又はブチルフェニルエステルである。
【０１０２】
エポキシ化植物油としては、大豆油、アマニ油、綿実油等の植物油のエポキシ化合物などが例示できる。
【０１０３】
冷凍機油が式（Ａ）で表される化合物及びエポキシ化合物の両方を含有する場合、当該冷凍機油は、例えば酸性リン酸エステル及びエポキシ化合物を含有する従来の冷凍機油に比べて、耐摩耗性のみならず、安定性にも優れる。エポキシ化合物は、耐摩耗性及び安定性の両立の観点から、好ましくは、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、及び脂環式エポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、グリシジルエーテル型エポキシ化合物及びグリシジルエステル型エポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種である。
【０１０４】
エポキシ化合物の含有量は、安定性の向上の観点から、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．１５質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上である。エポキシ化合物の含有量は、潤滑性の向上の観点から、冷凍機油全量基準で、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、更に好ましくは２．０質量％以下である。
【０１０５】
冷凍機油は、その他の添加剤を更に含有していてもよい。その他の添加剤としては、例えば、エポキシ化合物以外の酸捕捉剤、酸化防止剤、極圧剤、油性剤、消泡剤、金属不活性化剤、式（Ａ）で表される化合物以外の耐摩耗剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤などが挙げられる。これらの添加剤の含有量は、冷凍機油全量基準で、１０質量％以下又は５質量％以下であってよい。
【０１０６】
冷凍機油は、上記のその他の添加剤の中でも、好ましくは、酸化防止剤及び式（Ａ）で表される化合物以外の摩耗防止剤の少なくとも一方を更に含有する。酸化防止剤は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ等のフェノール系酸化防止剤、又は、アルキルフェニルαナフチルアミン、ジアルキルジフェニルアミン等のアミン系酸化防止剤であってよい。式（Ａ）で表される化合物以外の摩耗防止剤は、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、チオリン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステル、亜リン酸エステル等のリン系摩耗防止剤であってよい。
【０１０７】
冷凍機油の４０℃における動粘度は、好ましくは３ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは４ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは５ｍｍ２／ｓ以上であってよい。冷凍機油の４０℃における動粘度は、好ましくは５００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは４００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは３００ｍｍ２／ｓ以下であってよい。
【０１０８】
冷凍機油の１００℃における動粘度は、好ましくは１ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは２ｍｍ２／ｓ以上であってよい。冷凍機油の１００℃における動粘度は、好ましくは１００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは５０ｍｍ２／ｓ以下であってよい。
【０１０９】
冷凍機油の流動点は、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−２０℃以下であってよい。本発明における流動点は、ＪＩＳ  Ｋ２２６９−１９８７に準拠して測定された流動点を意味する。
【０１１０】
冷凍機油の体積抵抗率は、好ましくは１．０×１０９Ω・ｍ以上、より好ましくは１．０×１０１０Ω・ｍ以上、更に好ましくは１．０×１０１１Ω・ｍ以上であってよい。本発明における体積抵抗率は、ＪＩＳ  Ｃ２１０１：１９９９に準拠して測定した２５℃での体積抵抗率を意味する。
【０１１１】
冷凍機油の水分含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下であってよい。
【０１１２】
冷凍機油の酸価は、好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。本発明における酸価は、ＪＩＳ  Ｋ２５０１：２００３に準拠して測定された酸価を意味する。
【０１１３】
冷凍機油の灰分は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下であってよい。本発明における灰分は、ＪＩＳ  Ｋ２２７２：１９９８に準拠して測定された灰分を意味する。
【０１１４】
本実施形態に係る冷凍機油は、冷媒と共に用いられる。冷媒としては、飽和フッ化炭化水素冷媒、不飽和フッ化炭化水素冷媒、炭化水素冷媒、パーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ビス（トリフルオロメチル）サルファイド冷媒、３フッ化ヨウ化メタン冷媒、及び、アンモニア、二酸化炭素等の自然系冷媒、並びに、これらの冷媒の１種又は２種以上を含む混合冷媒が例示される。
【０１１５】
飽和フッ化炭化水素冷媒としては、好ましくは炭素数１〜３、より好ましくは１〜２の飽和フッ化炭化水素が挙げられる。具体的には、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、トリフルオロメタン（Ｒ２３）、ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）、１，１−ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、フルオロエタン（Ｒ１６１）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（Ｒ２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（Ｒ２４５ｆａ）、および１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（Ｒ３６５ｍｆｃ）、又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０１１６】
飽和フッ化炭化水素冷媒としては、上記の中から用途や要求性能に応じて適宜選択されるが、例えばＲ３２単独；Ｒ２３単独；Ｒ１３４ａ単独；Ｒ１２５単独；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２＝６０〜８０質量％／４０〜２０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝４０〜７０質量％／６０〜３０質量％の混合物；Ｒ１２５／Ｒ１４３ａ＝４０〜６０質量％／６０〜４０質量％の混合物；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２／Ｒ１２５＝６０質量％／３０質量％／１０質量％の混合物；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２／Ｒ１２５＝４０〜７０質量％／１５〜３５質量％／５〜４０質量％の混合物；Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ／Ｒ１４３ａ＝３５〜５５質量％／１〜１５質量％／４０〜６０質量％の混合物などが好ましい例として挙げられる。さらに具体的には、Ｒ１３４ａ／Ｒ３２＝７０／３０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝６０／４０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ４１０Ａ）；Ｒ３２／Ｒ１２５＝４５／５５質量％の混合物（Ｒ４１０Ｂ）；Ｒ１２５／Ｒ１４３ａ＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ５０７Ｃ）；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝３０／１０／６０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝２３／２５／５２質量％の混合物（Ｒ４０７Ｃ）；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝２５／１５／６０質量％の混合物（Ｒ４０７Ｅ）；Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ／Ｒ１４３ａ＝４４／４／５２質量％の混合物（Ｒ４０４Ａ）などを用いることができる。
【０１１７】
不飽和フッ化炭化水素（ＨＦＯ）冷媒は、好ましくは炭素数２〜３の不飽和フッ化炭化水素、より好ましくはフルオロプロペン、更に好ましくはフッ素数が３〜５のフルオロプロペンである。不飽和フッ化炭化水素冷媒は、好ましくは、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｅ）、及び３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）のいずれか１種又は２種以上の混合物である。不飽和フッ化炭化水素冷媒は、冷媒物性の観点からは、好ましくは、ＨＦＯ−１２２５ｙｅ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びＨＦＯ−１２３４ｙｆから選ばれる１種又は２種以上である。不飽和フッ化炭化水素冷媒は、フルオロエチレンであってもよく、好ましくは１，１，２，３−トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）であってもよい。不飽和フッ化炭化水素冷媒は、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ）であってもよく、シス−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ））、トランス−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｅ））及びこれらの混合物のいずれであってもよい。
【０１１８】
炭化水素冷媒は、好ましくは炭素数１〜５の炭化水素、より好ましくは炭素数２〜４の炭化水素である。炭化水素としては、具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン（Ｒ２９０）、シクロプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパン、２−メチルブタン、ノルマルペンタン又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、２５℃、１気圧で気体の炭化水素冷媒が好ましく用いられ、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、２−メチルブタン又はこれらの混合物がより好ましく用いられる。
【０１１９】
本実施形態に係る冷凍機油と共に用いられる冷媒は、上記の冷媒から選ばれる１種又は２種以上を含む混合冷媒であってよく、例えば、不飽和炭化水素（ＨＦＯ）冷媒から選ばれる１種又は２種以上の冷媒と、飽和フッ化炭化水素（ＨＦＣ）冷媒から選ばれる１種又は２種以上の冷媒との混合冷媒、あるいは当該混合冷媒に、炭化水素冷媒及び自然冷媒から選ばれる１種又は２種以上の冷媒を更に混合した混合冷媒であってよい。より具体的には、冷媒は、例えば、ＨＦＯ−１２２５ｙｅ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１１２３、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ等から選ばれる１種又は２種以上のＨＦＯ冷媒と、Ｒ３２、Ｒ１３４ａ、Ｒ１２５、Ｒ１５２ａ、Ｒ２２７ｅａ、Ｒ２３６ｆａ等から選ばれる１種又は２種以上のＨＦＣ冷媒との混合冷媒、あるいは当該混合冷媒に、Ｒ２９０、Ｒ６００ａ等の炭化水素冷媒又はＲ７４４等の自然冷媒を更に混合した混合冷媒であってよい。
【０１２０】
これら混合冷媒における各冷媒の混合比率（質量比）は、ＨＦＯ冷媒／ＨＦＣ冷媒／炭化水素冷媒又は自然冷媒＝５〜９５／９５〜５／０〜２０、好ましくは１５〜８５／８５〜１５／０〜１０であってよい。このような混合冷媒は、より具体的には、Ｒ４４４Ａ、Ｒ４４５Ａ、Ｒ４４６Ａ，Ｒ４４７Ａ、Ｒ４４７Ｂ、Ｒ４４８Ａ、Ｒ４４９Ａ、Ｒ４４９Ｃ、Ｒ４５２Ｂ、Ｒ４５４Ｂ、Ｒ４５４Ｃ、Ｒ４５５Ａ、Ｒ４５６Ａ、Ｒ４５７Ａ、Ｒ４５８Ａ、Ｒ４５９Ａ、Ｒ４５９Ｂ、Ｒ４６０Ｂ、Ｒ４６１Ａ、Ｒ５１３Ａ等であってよいが、これらに限定されるものではない。
【０１２１】
本実施形態に係る冷凍機油は、通常、冷凍機において、冷媒と混合された冷凍機用作動流体組成物の状態で存在している。すなわち、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、上記の冷凍機油と、上記の冷媒とを含有する。冷凍機用作動流体組成物における冷凍機油の含有量は、冷媒１００質量部に対して、好ましくは１〜５００質量部、より好ましくは２〜４００質量部であってよい。
【０１２２】
本実施形態に係る冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するエアコン、冷蔵庫、開放型又は密閉型のカーエアコン、除湿機、給湯器、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷凍機、遠心式の圧縮機を有する冷凍機等に好適に用いられる。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。【０１２４】
実施例及び比較例においては、以下に示す基油及び添加剤を用いて表１〜３に記載の組成（冷凍機油全量基準での質量％）を有する冷凍機油を調製した。
（基油）
基油１：ペンタエリスリト−ルと、２−メチルプロパン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸（質量比：３５／６５）とのポリオ−ルエステル（４０℃における動粘度：６７．２ｍｍ２／ｓ、粘度指数：８４）
基油２：ネオペンチルグリコール（１モル）及び１，４−ブタンジオール（０．３モル）にアジピン酸（２．４モル）を反応させたエステル中間体に、２−エチルヘキサノール（２．４モル）を更に反応させ、残存した未反応物を蒸留で除去して得たコンプレックスエステル（４０℃における動粘度：６８．２ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１４４）
基油３：ポリエチルビニルエーテル（数平均分子量：１９００、４０℃における動粘度：７１．０ｍｍ２／ｓ、１００℃における動粘度：８．６ｍｍ２／ｓ、粘度指数：８９）
基油４：ペンタエリスリト−ルと、２−エチルヘキサン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸（質量比：５０／５０）とのポリオ−ルエステル（４０℃における動粘度：６８ｍｍ２／ｓ）
基油５：ネオペンチルグリコール（１モル）及び１，４−ブタンジオール（０．３モル）にアジピン酸（２．４モル）を反応させたエステル中間体に、３，５，５−トリメチルヘキサノール（２．４モル）を更に反応させ、残存した未反応物を蒸留で除去して得たコンプレックスエステル（４０℃における動粘度：１５０ｍｍ２／ｓ）
基油６：ジペンタエリスリトールと、２−エチルヘキサン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸（質量比：５０／５０）とのポリオ−ルエステル（４０℃における動粘度：２２０ｍｍ２／ｓ）
基油７：ペンタエリスリトールと、ペンタン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸（質量比：２５／７５）とのポリオ−ルエステル（４０℃における動粘度：６８ｍｍ２／ｓ）
基油８：ポリプロピレングリコールジメチルエーテル（数平均分子量（Ｍｎ）：１０００、４０℃動粘度：４６．０ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１９０）
（添加剤）
Ａ１：下記式（Ａ−１−１）で表される化合物
【化２２】
2018021533.tif 000024
Ａ２：下記式（Ａ−１−２）で表される化合物
【化２３】
2018021533.tif 000025
Ａ３：下記式（Ａ−１−３）で表される化合物
【化２４】
2018021533.tif 000026
ａ１：トリクレジルホスフェート
ａ２：ジ（ｎ−オクチル）アシッドフォスフェート
Ｂ１：グリシジルネオデカノエート
Ｂ２：２−エチルヘキシルグリシジルエーテル【０１２５】
実施例及び比較例の各冷凍機油について、以下に示す耐摩耗性試験を実施した。結果を表１〜３に示す。【０１２６】
（耐摩耗性試験）
耐摩耗性試験は、高速四球試験により行った。剛球としてＳＵＪ−２を用い、試験油量２０ｍＬ、試験温度８０℃、回転数１２００ｒｐｍ、負荷荷重２９４Ｎ、試験時間３０分間の条件で試験を行った。耐摩耗性の評価は、固定球の摩耗痕径（ｍｍ）の平均値を用いた。【０１２７】
【表１】
2018021533.tif 000027
【０１２８】
【表２】
2018021533.tif 000028
【０１２９】
【表３】
2018021533.tif 000029
【０１３０】
また、実施例８において、基油１に代えて下記の各基油を用いた実施例１０〜１６の冷凍機油を調製した。これらの冷凍機油について、上記と同様に耐摩耗性を評価したところ、実施例１〜９と同等の効果を得た。
（実施例１０）基油４
（実施例１１）基油１：基油４＝６０：４０（質量比）の混合基油
（実施例１２）基油１：基油５＝８０：２０（質量比）の混合基油
（実施例１３）基油４：基油５＝８０：２０（質量比）の混合基油
（実施例１４）基油４：基油６＝８０：２０（質量比）の混合基油
（実施例１５）基油７
（実施例１６）基油８【０１３１】
また、実施例８及び１０〜１６の各冷凍機油に、正リン酸エステルであるトリクレジルホスフェート１質量％、及び、酸化防止剤である２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ｐ−クレゾール（ＤＢＰＣ）０．５質量％を更に含有させて、それぞれ実施例１７〜２４の冷凍機油を調製した。これらの冷凍機油について、上記と同様に耐摩耗性を評価したところ、実施例１〜９と同等の効果を得た。【０１３２】
実施例７〜９及び比較例５，６については、以下に示す安定性試験を実施した。結果を表４に示す。【０１３３】
（安定性試験）
ＪＩＳ  Ｋ２２１１：２００９（オートクレーブテスト）に準拠して、冷媒混合時の安定性を評価した。すなわち、水分含有量を１０００ｐｐｍに調整した冷凍機油３０ｇをオートクレーブに秤取し、触媒（鉄、銅、アルミの線、いずれも外径１．６ｍｍ×長さ５０ｍｍ）とＲ３２を３０ｇとを封入し、温度１７５℃で１６８時間加熱した。試験後の各冷凍機油について、ＪＩＳ  Ｋ２５０１：２００３に準拠して酸価（試験後酸価）を測定した。【０１３４】
【表４】
2018021533.tif 000030
【０１３５】
また、実施例１０〜２４の冷凍機油についても、上記と同様に安定性を評価したところ、実施例７〜９と同等の効果を得た。加えて、実施例１７〜２４については、上記の安定性試験において冷媒をＲ３２からＨＦＯ−１２３４ｙｆに変更した場合の安定性も併せて評価したところ、良好な安定性を示した。【０１３６】
以上、本発明は、明細書中に開示された実施形態及び実施例に限定されるものではなく、請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う冷凍機油等もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【国際調査報告】
2018021533.tif 000033
2018021533.tif 000034
2018021533.tif 000035
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