(57)【要約】  本発明に係る光造形用インクセットは、インクジェット光造形法により、サポート材を造形するために使用されるサポート材用組成物と、モデル材を造形するために使用されるモデル材用組成物とを含む光造形用インクセットであって、前記サポート材用組成物を硬化させたサポート材硬化物に対して、前記サポート材用組成物を吐出させた場合、前記サポート材用組成物が前記サポート材硬化物に着弾した０．３秒後における、前記サポート材硬化物に対する前記サポート材用組成物の接触角をＳＳとし、前記サポート材用組成物を硬化させたサポート材硬化物に対して、前記モデル材用組成物を吐出させた場合、前記モデル材用組成物が前記サポート材硬化物に着弾した０．３秒後における、前記サポート材硬化物に対する前記モデル材用組成物の接触角をＳＭとすると、前記接触角ＳＳ及び前記接触角ＳＭが、２５度以上３５度以下である。
2018116900.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット光造形法により、サポート材を造形するために使用されるサポート材用組成物と、モデル材を造形するために使用されるモデル材用組成物とを含む光造形用インクセットであって、
前記サポート材用組成物を硬化させたサポート材硬化物に対して、前記サポート材用組成物を吐出させた場合、前記サポート材用組成物が前記サポート材硬化物に着弾した０．３秒後における、前記サポート材硬化物に対する前記サポート材用組成物の接触角をＳＳとし、
前記サポート材用組成物を硬化させたサポート材硬化物に対して、前記モデル材用組成物を吐出させた場合、前記モデル材用組成物が前記サポート材硬化物に着弾した０．３秒後における、前記サポート材硬化物に対する前記モデル材用組成物の接触角をＳＭとすると、
前記接触角ＳＳ及び前記接触角ＳＭが、２５度以上３５度以下であることを特徴とする光造形用インクセット。
【請求項２】
前記接触角ＳＳと前記接触角ＳＭとの差が、１０度以下である請求項１に記載の光造形用インクセット。
【請求項３】
前記モデル材用組成物を硬化させたモデル材硬化物に対して、前記サポート材用組成物を吐出させた場合、前記サポート材用組成物が前記モデル材硬化物に着弾した０．３秒後における、前記モデル材硬化物に対する前記サポート材用組成物の接触角をＭＳとし、
前記モデル材用組成物を硬化させたモデル材硬化物に対して、前記モデル材用組成物を吐出させた場合、前記モデル材用組成物が前記モデル材硬化物に着弾した０．３秒後における、前記モデル材硬化物に対する前記モデル材用組成物の接触角をＭＭとすると、
前記接触角ＭＳ及び前記接触角ＭＭが、３５度以上７０度以下である請求項１又は２に記載の光造形用インクセット。
【請求項４】
前記接触角ＭＳと前記接触角ＭＭとの差が、２０度以下である請求項３に記載の光造形用インクセット。
【請求項５】
前記サポート材用組成物は、水溶性単官能エチレン性不飽和単量体と、水溶性樹脂と、光重合開始剤とを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の光造形用インクセット。
【請求項６】
前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体は、（メタ）アクリルアミド誘導体を含み、
前記水溶性樹脂は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシテトラメチレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
前記光重合開始剤は、アシルフォスフィンオキサイド系の光重合開始剤を含む請求項５に記載の光造形用インクセット。
【請求項７】
前記モデル材用組成物は、単官能エチレン性不飽和単量体と、多官能エチレン性不飽和単量体と、光重合開始剤とを含む請求項１〜４のいずれか１に記載の光造形用インクセット。
【請求項８】
前記単官能エチレン性不飽和単量体は、少なくとも１種の非水溶性単官能エチレン性不飽和単量体を含み、
更に、前記非水溶性単官能エチレン性不飽和単量体は、少なくとも１種の数平均分子量５００以上の非水溶性単官能エチレン性不飽和単量体を含み、
前記光重合開始剤は、アシルフォスフィンオキサイド系の光重合開始剤を含む請求項７に記載の光造形用インクセット。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光造形用インクセットを用いた光造形物の製造方法であって、
インクジェットプリンターを用いて前記光造形用インクセットからインクを吐出した後、エネルギー線を照射することを繰り返して、サポート材及びモデル材からなる光造形物前駆体を形成する工程と、
前記光造形物前駆体を水に浸漬することによりサポート材を溶解して除去する工程とを含むことを特徴とする光造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット光造形法によりサポート材及びモデル材を造形するために使用される光造形用インクセット及びそれを用いた光造形物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、３Ｄプリンターを用いて造形物を作製する複数の方式が提案されている。その中でも、３Ｄプリンターによるインクジェット技術を用いたインクジェット光造形法が知られている。インクジェット光造形法は、インクジェットヘッドから吐出した硬化性インクに、紫外線等の光を照射して硬化し、積層して造形物を作製する方式である。インクジェット光造形法は、硬化性インクの微細な液滴を吐出して積層面を形成するため、高精度でなめらかな表面の造形物を形成でき、精度が求められる造形物の作製に適している。【０００３】
例えば、特許文献１には、単官能エチレン性不飽和単量体と、ウレタン基を含有しない多官能エチレン性不飽和単量体と、ウレタン基含有多官能エチレン性不飽和単量体と、光重合開始剤とを含むモデル材用組成物、及び、水溶性単官能エチレン性不飽和単量体と、オキシプロピレン基を含むアルキレンオキサイド付加物と、光重合開始剤とを含むサポート材用組成物が提案されている。特許文献１には、上記モデル材用組成物と上記サポート材用組成物とを組み合わせた二液型光硬化性樹脂組成物を用いてなる光造形品は造形精度に優れていると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１１１２２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１では、上記二液型光硬化性樹脂組成物を、実際にインクジェットプリンターから吐出して紫外線を照射して光造形品を形成した場合における光造形品の造形精度については、一切検討されていない。このため、インクジェット光造形法で実際に光造形品を形成した場合における光造形品の造形精度については、更なる検討の余地がある。【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みなされたもので、インクジェット光造形法により造形精度に優れた光造形物を形成するための、サポート材用組成物とモデル材用組成物とを含む光造形用インクセットを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の光造形用インクセットは、インクジェット光造形法により、サポート材を造形するために使用されるサポート材用組成物と、モデル材を造形するために使用されるモデル材用組成物とを含む光造形用インクセットであって、前記サポート材用組成物を硬化させたサポート材硬化物に対して、前記サポート材用組成物を吐出させた場合、前記サポート材用組成物が前記サポート材硬化物に着弾した０．３秒後における、前記サポート材硬化物に対する前記サポート材用組成物の接触角をＳＳとし、前記サポート材用組成物を硬化させたサポート材硬化物に対して、前記モデル材用組成物を吐出させた場合、前記モデル材用組成物が前記サポート材硬化物に着弾した０．３秒後における、前記サポート材硬化物に対する前記モデル材用組成物の接触角をＳＭとすると、前記接触角ＳＳ及び前記接触角ＳＭが、２５度以上３５度以下である。【０００８】
本発明の光造形物の製造方法は、上記本発明の光造形用インクセットを用いた光造形物の製造方法であって、インクジェットプリンターを用いて前記光造形用インクセットからインクを吐出した後、エネルギー線を照射することを繰り返して、サポート材及びモデル材からなる光造形物前駆体を形成する工程と、前記光造形物前駆体を水に浸漬することによりサポート材を溶解して除去する工程とを含んでいる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、インクジェット光造形法により造形精度に優れた光造形物を形成することができる光造形用インクセットを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、サポート材硬化物に対して、サポート材用組成物及びモデル材用組成物を吐出させた状態を示す模式図である。
【図２】図２は、モデル材硬化物に対して、サポート材用組成物及びモデル材用組成物を吐出させた状態を示す模式図である。
【図３】図３は、インクジェット造形法によりサポート材用インク及びモデル材用インクを吐出してエネルギー線を照射している状態を示す模式側面図である。
【図４】図４は、インクジェット造形法によりサポート材用インク及びモデル材用インクを吐出している状態を示す模式側面図である。
【図５】図５は、インクジェット造形法により吐出したサポート材用インク及びモデル材用インクにエネルギー線を照射している状態を示す模式側面図である。
【図６】図６は、インクジェット造形法により形成したサポート材とモデル材からなる造形物前駆体の模式側面図である。
【図７】図７は、インクジェット造形法により形成した造形物の模式側面図である。
【図８】図８は、実施例及び比較例で造形した造形物の外観図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１２】
（光造形用インクセットの実施形態）
本実施形態の光造形用インクセットは、インクジェット光造形法により、サポート材を造形するために使用されるサポート材用組成物と、モデル材を造形するために使用されるモデル材用組成物とを備え、上記サポート材用組成物を硬化させたサポート材硬化物に対して、上記サポート材用組成物を吐出させた場合、上記サポート材用組成物が上記サポート材硬化物に着弾した０．３秒後における、上記サポート材硬化物に対する上記サポート材用組成物の接触角をＳＳとし、上記サポート材用組成物を硬化させたサポート材硬化物に対して、上記モデル材用組成物を吐出させた場合、上記モデル材用組成物が上記サポート材硬化物に着弾した０．３秒後における、上記サポート材硬化物に対する上記モデル材用組成物の接触角をＳＭとすると、上記接触角ＳＳ及び上記接触角ＳＭは、２５度以上３５度以下である。また、上記接触角ＳＳと上記接触角ＳＭとの差は、１０度以下であることが好ましい。
【００１３】
ここで、上記接触角とは、液滴が固体表面と接触した部分における液滴面と固体面とが成す角をいい、いわゆる液滴の濡れ性を表す指標である。また、上記接触角の測定時点を上記組成物（液滴）が上記硬化物（固体面）に着弾してから０．３秒後としたのは、上記組成物が着弾後にエネルギー線の照射により硬化するまでの標準的な時間に合わせたものである。
【００１４】
上記接触角ＳＳ及び上記接触角ＳＭを上記範囲に設定することにより、インクジェット光造形法により、造形精度に優れた光造形物を形成することができる。
【００１５】
また、本実施形態の光造形用インクセットは、上記モデル材用組成物を硬化させたモデル材硬化物に対して、上記サポート材用組成物を吐出させた場合、上記サポート材用組成物が上記モデル材硬化物に着弾した０．３秒後における、上記モデル材硬化物に対する上記サポート材用組成物の接触角をＭＳとし、上記モデル材用組成物を硬化させたモデル材硬化物に対して、上記モデル材用組成物を吐出させた場合、上記モデル材用組成物が上記モデル材硬化物に着弾した０．３秒後における、上記モデル材硬化物に対する上記モデル材用組成物の接触角をＭＭとすると、上記接触角ＭＳ及び上記接触角ＭＭは、３５度以上７０度以下であることが好ましく、更に、上記接触角ＭＳと上記接触角ＭＭとの差は、２０度以下であることが好ましい。
【００１６】
上記接触角ＭＳ及び上記接触角ＭＭを上記範囲に設定することにより、インクジェット光造形法により、更に造形精度に優れた光造形物を形成することができる。
【００１７】
本実施形態の光造形用インクセットにおいて、上記サポート材用組成物は、水溶性単官能エチレン性不飽和単量体と、水溶性樹脂と、光重合開始剤とを含むことが好ましい。これにより、優れた水除去性とサポート力とを兼ね備えたサポート材を形成できる。
【００１８】
優れた水除去性とサポート力とを兼ね備えたサポート材を形成するために、より具体的には、上記サポート材用組成物において、上記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体は、（メタ）アクリルアミド誘導体を含み、上記水溶性樹脂は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシテトラメチレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、上記光重合開始剤は、アシルフォスフィンオキサイド系の光重合開始剤を含むことが好ましい。
【００１９】
また、本実施形態の光造形用インクセットにおいて、上記モデル材用組成物は、単官能エチレン性不飽和単量体と、多官能エチレン性不飽和単量体と、光重合開始剤とを含むことが好ましい。これにより、水又は吸湿による膨潤変形が小さいモデル材を形成できる。
【００２０】
水又は吸湿による膨潤変形が小さいモデル材を形成するために、より具体的には、上記単官能エチレン性不飽和単量体は、少なくとも１種の非水溶性単官能エチレン性不飽和単量体を含み、更に上記非水溶性単官能エチレン性不飽和単量体は、少なくとも１種の数平均分子量（Ｍｎ）５００以上の非水溶性単官能エチレン性不飽和単量体を含み、上記光重合開始剤は、アシルフォスフィンオキサイド系の光重合開始剤を含むことが好ましい。本明細書では、数平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定するものとする。
【００２１】
次に、本実施形態の光造形用インクセットのサポート材用組成物及びモデル材用組成物の接触角について図面に基づき説明する。
【００２２】
図１は、上記サポート材用組成物を硬化させたサポート材硬化物ＰＳに対して、サポート材用組成物Ｓ及びモデル材用組成物Ｍを吐出させ、それぞれの組成物がサポート材硬化物ＰＳに着弾した０．３秒後における状態を示す模式図である。図１において、サポート材硬化物ＰＳに対する、サポート材用組成物Ｓの接触角ＳＳと、モデル材用組成物Ｍの接触角ＳＭは、２５度以上３５度以下に設定されている。また、上記接触角ＳＳと上記接触角ＳＭとの差は、１０度以下であることが好ましい。上記接触角ＳＳ及び上記接触角ＳＭを上記範囲に設定することにより、インクジェット光造形法により、造形精度に優れた光造形物を形成することができる。そのためには、サポート材用組成物Ｓの各成分の配合量及びモデル材用組成物Ｍの各成分の配合量を調節し、上記接触角ＳＳ及び上記接触角ＳＭを上記範囲に該当させることが必要である。
【００２３】
図２は、上記モデル材用組成物を硬化させたモデル材硬化物ＰＭに対して、サポート材用組成物Ｓ及びモデル材用組成物Ｍを吐出させ、それぞれの組成物がサポート材硬化物ＰＭに着弾した０．３秒後における状態を示す模式図である。図２において、モデル材硬化物ＰＭに対する、サポート材用組成物Ｓの接触角ＭＳと、モデル材用組成物Ｍの接触角ＭＭは、３５度以上７０度以下に設定されている。また、上記接触角ＭＳと上記接触角ＭＭとの差は、２０度以下であることが好ましい。上記接触角ＭＳ及び上記接触角ＭＭを上記範囲に設定することにより、インクジェット光造形法により、更に造形精度に優れた光造形物を形成することができる。そのためには、サポート材用組成物Ｓの各成分の配合量及びモデル材用組成物Ｍの各成分の配合量を調整し、上記接触角ＭＳ及び上記接触角ＭＭを上記範囲に該当させることが必要である。
【００２４】
本明細書において、上記接触角の測定環境は、温度を２０〜２５℃とし、相対湿度を４０〜７０％とし、気圧を９８５〜１０２５ｈＰａとするものとする。また、上記サポート材硬化物ＰＳ及び上記モデル材硬化物ＰＭの形成時の雰囲気の環境も、通常、温度を２０〜２５℃とし、相対湿度を４０〜７０％とし、気圧を９８５〜１０２５ｈＰａとする。
【００２５】
以下、本実施形態の光造形用インクセットのサポート材用組成物及びモデル材用組成物について説明する。
【００２６】
＜サポート材用組成物＞
上記サポート材用組成物は、下記各成分を混合することにより作製できる。
【００２７】
[水溶性単官能エチレン性不飽和単量体]
上記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体は、重合してサポート材の構成成分となりサポート力を発揮するものである。
【００２８】
上記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体としては、例えば、炭素数（Ｃ）５〜１５の水酸基含有（メタ）アクリレート〔例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等〕、数平均分子量（Ｍｎ）２００〜１０００のアルキレンオキサイド付加物含有（メタ）アクリレート〔例えば、ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略記）モノ（メタ）アクリレート、モノアルコキシ（Ｃ１〜４）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（以下、ＰＰＧと略記）モノ（メタ）アクリレート、モノアルコキシ（Ｃ１〜４）ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びＰＥＧ−ＰＰＧブロックポリマーのモノ（メタ）アクリレート等〕、Ｃ３〜１５の（メタ）アクリルアミド誘導体〔例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（エチルメタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等〕、及び（メタ）アクリロイルモルフィリン等が使用できる。上記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
上記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体は、炭素数が３〜１５の（メタ）アクリルアミド誘導体を含むことが好ましい。サポート材のサポート力をより向上できるからである。
【００３０】
上記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体の含有量は、上記サポート材用組成物の全質量１００質量部に対して、１９質量部以上８０質量部以下であることが好ましい。上記含有量が１９質量部を下回ると、サポート材のサポート力が低下する傾向があり、上記含有量が８０質量部を上回ると、サポート材の水除去性が低下する傾向がある。
【００３１】
[水溶性樹脂]
上記水溶性樹脂は、サポート材に適度の親水性を付与するためのものであり、これを添加することにより水除去性とサポート力とを兼ね備えたサポート材を得ることができる。
【００３２】
上記水溶性樹脂は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシテトラメチレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。サポート材のサポート力を低下させずに水除去性をより向上できるからである。上記水溶性樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリオキシテトラメチレンポリオキシエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレンポリオキシプロピレングリコール等の、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシテトラメチレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むポリオキシアルキレングリコールが挙げられる。上記水溶性樹脂は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
上記水溶性樹脂の含有量は、上記サポート材用組成物の全質量１００質量部に対して、１５質量部以上７５質量部以下であることが好ましい。上記含有量が１５質量部を下回ると、サポート材の水除去性が低下する傾向があり、上記含有量が７５質量部を上回ると、サポート材のサポート力が低下する傾向がある。
【００３４】
[光重合開始剤]
上記光重合開始剤は、エネルギー線によって単量体の重合反応又は架橋反応を開始させるものであり、本実施形態のサポート材用組成物が上記光重合開始剤を含むことにより、インクジェット光造形法により吐出された上記サポート材用組成物をエネルギー線の照射によって硬化させることができる。
【００３５】
上記光重合開始剤に照射されるエネルギー線としては、例えば、紫外線、近紫外線、可視光線、赤外線、遠赤外線等から適宜選択して使用することができる。
【００３６】
上記光重合開始剤としては、低エネルギーで重合を開始させることができれば特に限定されないが、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、α−アミノアルキルフェノン系化合物、及びチオキサントン系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む光重合開始剤を用いることが好ましく、また、これらを併用してもよい。特に、アシルフォスフィンオキサイド化合物を含有することが好ましい。硬化物の黄変を防ぐためである。
【００３７】
上記アシルフォスフィンオキサイド系化合物としては、具体的には、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、４−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、４−エチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、４−イソプロピルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−メチルシクロヘキサノイルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは単独で又は複数混合して使用してもよい。市場で入手可能なアシルフォスフィンオキサイド化合物としては、例えば、ＢＡＳＦ社製の“ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ”等が挙げられる。
【００３８】
上記α−アミノアルキルフェノン系化合物としては、具体的には、例えば、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メトキシチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパン−２−オン等が挙げられる。これらは単独で又は複数混合して使用してもよい。市場で入手可能なα−アミノアルキルフェノン化合物としては、例えば、ＢＡＳＦ社製の“ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７”等が挙げられる。
【００３９】
上記チオキサントン系化合物としては、具体的には、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。これらは単独で又は複数混合して使用してもよい。市場で入手可能なチオキサントン化合物としては、例えば、日本化薬社製の“ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ”、ダブルボンドケミカル社製の“Ｃｈｉｖａｃｕｒｅ  ＩＴＸ”等が挙げられる。
【００４０】
上記光重合開始剤の含有量は、上記サポート材用組成物の全質量１００質量部に対して、２質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。上記含有量が２質量部を下回ると、サポート材の硬化性が低下する傾向があり、上記含有量が２０質量部を上回ると、上記サポート材用組成物の低温安定性が低下する傾向がある。
【００４１】
[表面調整剤]
上記サポート材用組成物は、表面調整剤を更に含むことが好ましい。上記表面調整剤を含有することにより、インクの表面張力を調整し、インクジェットインクに適した表面張力にする効果がある。
【００４２】
上記表面調整剤としては、シリコーン化合物、フッ素化合物等が挙げられる。これらの中でもシリコーン化合物が好ましい。
【００４３】
上記シリコーン化合物としては、具体的には、例えば商品名として、ビックケミー社製のＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０；エボニック・ジャパン社製のＴＥＧＯ−Ｒａｄ２１００、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２２５０、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２３００、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２５００、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２６００、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２７００；共栄社化学社製のグラノール１００、グラノール１１５、グラノール４００、グラノール４１０、グラノール４３５、グラノール４４０、グラノール４５０、Ｂ−１４８４、ポリフローＡＴＦ−２、ＫＬ−６００、ＵＣＲ−Ｌ７２、ＵＣＲ−Ｌ９３等が挙げられる。これらは単独で又は複数混合して使用してもよい。
【００４４】
上記表面調整剤の含有量は、上記サポート材用組成物の全質量１００質量部に対して、０．００５質量部以上３．０質量部以下であることが好ましい。上記含有量が０．００５質量部を下回ると、表面調整剤の効果を発揮できない傾向があり、上記含有量が３．０質量部を上回ると、上記サポート材用組成物において未溶解物が生じたり、泡立ちを引き起こす傾向がある。
【００４５】
[水溶性有機溶剤]
上記サポート材用組成物は、水溶性有機溶剤を更に含むことが好ましい。上記水溶性有機溶剤を含有することにより、インクの粘度を調整し、インクジェットインクに適した粘度にする効果がある。
【００４６】
上記水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、３，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，５−ヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、スルホラン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−チオジエタノール、３−ピリジルカルビノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル等が挙げられる。
【００４７】
上記水溶性有機溶剤の含有量は、上記サポート材用組成物の全質量１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましい。上記含有量が３０質量部を上回ると、サポート材から水溶性有機溶剤が分離して滲み出してしまい、サポート能力が低下する傾向がある。
【００４８】
[インク保存安定化剤]
上記サポート材用組成物は、インク保存安定化剤を更に含むことが好ましい。これにより、上記サポート材用組成物を長期間保存しても、上記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体の重合を抑制でき、上記サポート材用組成物をインクジェットプリンターで吐出した際のヘッド詰まりを防止することができる。
【００４９】
上記インク保存安定化剤としては、例えば、ヒンダードアミン系化合物（ＨＡＬＳ）、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。具体的には、ハイドロキノン、メトキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノブチルエーテル、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール等が挙げられる。これらのインク保存安定化剤は、単独で又は複数組み合わせて用いることができる。
【００５０】
上記インク保存安定化剤の中でも、ＨＡＬＳ、メトキノン及びハイドロキノンが好ましい。特に、ＨＡＬＳ及びハイドロキノンを合わせて用いることが好ましく、ＨＡＬＳ、メトキノン及びハイドロキノンの３種を組み合わせて用いることが更に好ましい。
【００５１】
上記インク保存安定化剤の含有量は、通常、上記サポート材用組成物の全質量１００質量部に対して、０．００５質量部以上１質量部以下として用いられる。より好ましくは、０．０５質量部以上０．５質量部以下である。０．００５質量部未満であると、十分なインク保存安定性が付与できない。また、１質量部より多いと、モデル材用組成物の硬化が不十分となる傾向にある。
【００５２】
＜モデル材用組成物＞
上記モデル材用組成物は、下記各成分を混合することにより作製できる。
【００５３】
[単官能エチレン性不飽和単量体]
上記単官能エチレン性不飽和単量体は、後述する多官能エチレン性不飽和単量体と共に重合してモデル材の構成成分となるものである。
【００５４】
上記単官能エチレン性不飽和単量体としては、水溶性単官能エチレン性不飽和単量体及び非水溶性単官能エチレン性不飽和単量体が使用できるが、上記単官能エチレン性不飽和単量体は、少なくとも１種の非水溶性単官能エチレン性不飽和単量体を含み、更に、上記非水溶性単官能エチレン性不飽和単量体は、少なくとも１種の数平均分子量５００以上の非水溶性単官能エチレン性不飽和単量体を含むことが好ましい。
【００５５】
上記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体としては、例えば、Ｃ５〜１５の水酸基含有（メタ）アクリレート〔例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等〕、Ｍｎ２００〜２０００のアルキレンオキサイド付加物含有（メタ）アクリレート〔例えば、ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略記）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（以下、ＰＰＧと略記）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びＰＥＧ−ＰＰＧブロックポリマーのモノ（メタ）アクリレート等〕、（メタ）アクリルアミド誘導体〔例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等〕、アクリロイルモルフォリン等が使用できる。
【００５６】
上記非水溶性単官能エチレン性不飽和単量体としては、例えば、直鎖もしくは分岐のアルキル（メタ）アクリレート〔Ｃ４〜３０の化合物、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート及びｔ−ブチル（メタ）アクリレート〕、環構造含有（メタ）アクリレート〔Ｃ６〜２０の化合物、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート〕、複素環含有（メタ）アクリレート〔Ｃ５〜２０の化合物、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、アダマンチル（メタ）アクリレート〕等が使用できる。
【００５７】
[多官能エチレン性不飽和単量体]
上記多官能エチレン性不飽和単量体は、前述のとおり上記単官能エチレン性不飽和単量体と共に重合してモデル材の構成成分となるものである。
【００５８】
上記多官能エチレン性不飽和単量体としては、例えば、直鎖もしくは分岐のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート又はアルキレングリコールトリ（メタ）アクリレート〔Ｃ２〜２５の化合物、例えば１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート〕、脂環含有ジ（メタ）アクリレート〔Ｃ１０〜３０の化合物、例えばジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート〕等が使用できる。
【００５９】
[光重合開始剤]
上記光重合開始剤は、エネルギー線によって単量体の重合反応又は架橋反応を開始させるものであり、本実施形態のモデル材用組成物が上記光重合開始剤を含むことにより、インクジェット光造形法により吐出された上記モデル材用組成物をエネルギー線の照射によって硬化させることができる。
【００６０】
上記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン化合物〔Ｃ１４〜１８の化合物、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル〕、アセトフェノン化合物〔Ｃ８〜１８の化合物、例えばアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン〕、アントラキノン化合物〔Ｃ１４〜１９の化合物、例えば２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン〕、チオキサントン化合物〔Ｃ１３〜１７の化合物、例えば２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン〕、ケタール化合物〔Ｃ１６〜１７の化合物、例えばアセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール〕、ベンゾフェノン化合物〔Ｃ１３〜２１の化合物、例えばベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン〕、ホスフィンオキシド〔Ｃ２２〜２８の化合物、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド〕等が使用できる。
【００６１】
[その他の成分]
上記モデル材用組成物は、他の成分として、重合性化合物として、オリゴマー又はプレポリマーを更に含んでいてもよい。また、上記モデル材用組成物は、表面調整剤及びインク保存安定化剤を含んでいてもよい。上記表面調整剤及び上記インク保存安定化剤としては、前述のサポート材用組成物で説明したものと同様のものが使用できる。
【００６２】
（光造形物の製造方法の実施形態）
本実施形態の光造形物の製造方法は、前述の実施形態で説明した光造形用インクセットを用いた光造形物の製造方法であり、インクジェットプリンターを用いて上記光造形用インクセットからインクを吐出した後、エネルギー線を照射することを繰り返して、サポート材及びモデル材からなる光造形物前駆体を形成する工程と、上記光造形物前駆体を水に浸漬することによりサポート材を溶解して除去する工程とを備えている。
【００６３】
本実施形態の光造形物の製造方法は、上記光造形用インクセットを用いているため、造形精度に優れた光造形物を形成することができる。
【００６４】
以下、本実施形態の光造形物の製造方法について図面に基づき説明する。図３は、インクジェット造形法によりサポート材用インク及びモデル材用インクを吐出してエネルギー線を照射している状態を示す模式側面図である。図３において、三次元造形装置１０は、インクジェットヘッドモジュール１１と、造形テーブル１２とを備えている。また、インクジェットヘッドモジュール１１は、光造形用インクユニット１１ａと、ローラー１１ｂと、光源１１ｃとを備えている。更に、光造形用インクユニット１１ａは、モデル材用インク１３が充填されたモデル材用インクジェットヘッド１１ａＭと、サポート材用インク１４が充填されたサポート材用インクジェットヘッド１１ａＳとを備えている。
【００６５】
モデル材用インクジェットヘッド１１ａＭからは、モデル材用インク１３が吐出され、サポート材用インクジェットヘッド１１ａＳからは、サポート材用インク１４が吐出され、光源１１ｃからエネルギー線１５が照射され、吐出されたモデル材用インク１３及びサポート材用インク１４を硬化させて、モデル材１３ＰＭとサポート材１４ＰＳを形成している。図３では、一層目のモデル材１３ＰＭ及びサポート材１４ＰＳを形成する状態を示している。
【００６６】
サポート材１４ＰＳ及びモデル材１３ＰＭの形成時の雰囲気の環境は、通常、温度を２０〜２５℃とし、相対湿度を４０〜７０％とし、気圧を９８５〜１０２５ｈＰａとする。
【００６７】
次に、本実施形態の光造形物の製造方法について図面に基づき更に詳細に説明する。本実施形態の光造形物の製造方法では、先ず、図４に示すように、インクジェットヘッドモジュール１１を造形テーブル１２に対してＸ方向（図４では右方向）に走査させると共に、モデル材用インクジェットヘッド１１ａＭからモデル材用インク１３を吐出し、サポート材用インクジェットヘッド１１ａＳからサポート材用インク１４を吐出する。これにより、造形テーブル１２の上に、モデル材前駆体１３Ｍからなる層とサポート材前駆体１４Ｓからなる層とを、それぞれの界面同士が接触するように隣接して配置する。
【００６８】
次に、図５に示すように、インクジェットヘッドモジュール１１を造形テーブル１２に対して逆Ｘ方向（図５では左方向）に走査させると共に、ローラー１１ｂでモデル材前駆体１３Ｍ及びサポート材前駆体１４Ｓからなる層の表面を平滑にした後、光源１１ｃからエネルギー線１５を照射し、モデル材前駆体１３Ｍ及びサポート材前駆体１４Ｓからなる層を硬化させて、一層目のモデル材１３ＰＭ及びサポート材１４ＰＳからなる層を形成する。
【００６９】
続いて、造形テーブル１２をＺ方向に一層分だけ下降させて、上記と同様の工程を行い、二層目のモデル材及びサポート材からなる層を形成する。その後、上記の工程を繰り返すことにより、図６に示すように、モデル材１３ＰＭとサポート材１４ＰＳからなる光造形物前駆体１６が形成される。
【００７０】
図４〜図６に示す工程における雰囲気の環境も、通常、温度を２０〜２５℃とし、相対湿度を４０〜７０％とし、気圧を９８５〜１０２５ｈＰａとする。
【００７１】
最後に、図６に示した光造形物前駆体１６を水に浸漬することによりサポート材１４ＰＳを溶解して除去し、図７に示すような光造形物１７が形成される。
【００７２】
本実施形態の光造形物の製造方法において、光源１１ｃとしては、例えば、ランプ光源、ＬＥＤ光源等を使用できるが、三次元造形装置１０の小型化が可能であり、消費電力が小さいという観点から、ＬＥＤ光源が好ましい。また、光源１１ｃから照射するエネルギー線１５については、紫外線、近紫外線、可視光線、赤外線、遠赤外線等から適宜選択して使用することができるが、硬化作業の容易性及び効率性の観点から、紫外線又は近紫外線が好ましい。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、特に指摘がない場合、下記において、「部」は「質量部」を意味する。【００７４】
表１に、下記の実施例及び比較例に用いたサポート材用組成物の成分を示し、表２に、下記の実施例及び比較例に用いたモデル材用組成物の成分を示した。【００７５】
【表１】
2018116900.tif 000003
【００７６】
【表２】
2018116900.tif 000004
【００７７】
先ず、表１に示す成分（Ａ）〜（Ｆ）を、表３に示す配合量（単位：質量部）で計り取り、これらを混合することにより、サポート材用インクＳＡ１、ＳＡ２、ＳＡ３、ＳＡ４、ＳＡ５を調製した。次に、表２に示す成分（ａ）〜（ｆ）を、表４に示す配合量（単位：質量部）で計り取り、これらを混合することにより、モデル材用インクＭＯ１、ＭＯ２、ＭＯ３を調製した。【００７８】
【表３】
2018116900.tif 000005
【００７９】
【表４】
2018116900.tif 000006
【００８０】
次に、表５に示すように、作製したサポート材用インクとモデル材用インクとを組み合わせてインクセットとし、インクセット毎に、サポート材用インク及びモデル材用インクをバーコーター（♯１４）を用いて、スライドガラス上に別々に塗布し、それぞれ厚さ３μｍの印字膜を形成した。この印字膜に、光源としてメタルハライドランプを用いて、全照射光量が４００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照射して硬化させて、サポート材硬化膜とモデル材硬化膜とした。【００８１】
続いて、インクセット毎に、サポート材硬化膜に対して、サポート材用インク及びモデル材用インクを吐出させ、それぞれのインクがサポート材硬化膜に着弾した０．３秒後における各インクの接触角を測定した。また、同様にして、モデル材硬化膜に対して、サポート材用インク及びモデル材用インクを吐出させ、それぞれのインクがモデル材硬化膜に着弾した０．３秒後における各インクの接触角を測定した。【００８２】
上記接触角の測定は、株式会社マツボー社製の接触角測定装置“ＰＧ−Ｘ”を用い、動的モードをドロッピングモードとし、ドロップ体積を１．８±０．１μＬとして行った。【００８３】
以上の結果を表５に示す。表５では、サポート材硬化膜に対する、サポート材用インクの接触角をＳＳ、モデル材用インクの接触角をＳＭとし、モデル材硬化膜に対する、サポート材用インクの接触角をＭＳ、モデル材用インクの接触角をＭＭと表示した。【００８４】
また、表５では、下記評価１〜４についても表示した。
（評価１）
接触角ＳＳ及び接触角ＳＭが、共に２５度以上３５度以下の場合をＡと表示し、接触角ＳＳ及び接触角ＳＭの少なくとも一方が、２５度以上３５度以下の範囲から外れた場合をＢと表示した。
（評価２）
接触角ＳＳと接触角ＳＭとの差が、１０度以下の場合をＡと表示し、１０度を超えた場合をＢと表示した。
（評価３）
接触角ＭＳ及び接触角ＭＭが、共に３５度以上７０度以下の場合をＡと表示し、接触角ＭＳ及び接触角ＭＭの少なくとも一方が、３５度以上７０度以下の範囲から外れた場合をＢと表示した。
（評価４）
接触角ＭＳと接触角ＭＭとの差が、２０度以下の場合をＡと表示し、２０度を超えた場合をＢと表示した。【００８５】
【表５】
2018116900.tif 000007
【００８６】
表５の評価１における表示Ａのインクセットを実施例とし、表示Ｂのインクセットを比較例として、インクセット毎に三次元造形装置にセットし、図４〜図７に示す手順により、インクジェット光造形法により造形物を形成した。得られた造形物のサポート材を除去した最終造形物の外観図を図８に示す。【００８７】
次に、上記のようにして形成した造形物について、図８に示すａ〜ｉの９箇所の長さをノギスにて測定し、ａ〜ｉの９箇所の実際の測定データと、上記インクジェット光造形法で用いたＣＡＤ造形データ（ａ〜ｉの９箇所のデータ）とを比較した。その結果に基づき、造形精度の差異を測定し下記基準で造形精度を評価した。
ａ〜ｉの全ての箇所で、ＣＡＤ造形データに対して、ＣＡＤ造形データと実際の造形物データとの差異が２％未満である場合：造形精度Ａ（優良）
ａ〜ｉの全ての箇所で、上記差異が２％〜３％である場合：造形精度Ｂ（良）
ａ〜ｉの全ての箇所で、上記差異が３％以上である場合：造形精度Ｃ（不良）【００８８】
上記の結果を表６に示す。【００８９】
【表６】
2018116900.tif 000008
【００９０】
表６から、接触角ＳＳ及び接触角ＳＭが共に２５度以上３５度以下の範囲にある実施例１〜９では、造形物の造形精度について満足できる結果を得たことが分かる。一方、接触角ＳＳ及び接触角ＳＭの少なくとも一方が、２５度以上３５度以下の範囲から外れた比較例１〜４では、満足いく造形精度が得られなかったことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明は、インクジェット光造形法により造形精度に優れた光造形物を形成することができる光造形用インクセットを提供することができ、三次元造形装置を用いたインクジェット光造形法に広く適用できる。
【符号の説明】
【００９２】
１０  三次元造形装置
１１  インクジェットヘッドモジュール
１１ａ  光造形用インクユニット
１１ａＭ  モデル材用インクジェットヘッド
１１ａＳ  サポート材用インクジェットヘッド
１１ｂ  ローラー
１１ｃ  光源
１２  造形テーブル
１３  モデル材用インク
１３Ｍ  モデル材前駆体
１３ＰＭ  モデル材
１４  サポート材用インク
１４Ｓ  サポート材前駆体
１４ＰＳ  サポート材
１５  エネルギー線
１６  造形物前駆体
１７  造形物
【図１】
2018116900.tif 000009
【図２】
2018116900.tif 000010
【図３】
2018116900.tif 000011
【図４】
2018116900.tif 000012
【図５】
2018116900.tif 000013
【図６】
2018116900.tif 000014
【図７】
2018116900.tif 000015
【図８】
2018116900.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成31年3月12日(2019.3.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット光造形法により、サポート材を造形するために使用されるサポート材用組成物と、モデル材を造形するために使用されるモデル材用組成物とを含む光造形用インクセットであって、
前記サポート材用組成物を硬化させたサポート材硬化物に対して、前記サポート材用組成物を吐出させた場合、前記サポート材用組成物が前記サポート材硬化物に着弾した０．３秒後における、前記サポート材硬化物に対する前記サポート材用組成物の接触角をＳＳとし、
前記サポート材用組成物を硬化させたサポート材硬化物に対して、前記モデル材用組成物を吐出させた場合、前記モデル材用組成物が前記サポート材硬化物に着弾した０．３秒後における、前記サポート材硬化物に対する前記モデル材用組成物の接触角をＳＭとすると、
前記接触角ＳＳ及び前記接触角ＳＭが、２５度以上３５度以下であることを特徴とする光造形用インクセット。
【請求項２】
前記接触角ＳＳと前記接触角ＳＭとの差が、１０度以下である請求項１に記載の光造形用インクセット。
【請求項３】
前記モデル材用組成物を硬化させたモデル材硬化物に対して、前記サポート材用組成物を吐出させた場合、前記サポート材用組成物が前記モデル材硬化物に着弾した０．３秒後における、前記モデル材硬化物に対する前記サポート材用組成物の接触角をＭＳとし、
前記モデル材用組成物を硬化させたモデル材硬化物に対して、前記モデル材用組成物を吐出させた場合、前記モデル材用組成物が前記モデル材硬化物に着弾した０．３秒後における、前記モデル材硬化物に対する前記モデル材用組成物の接触角をＭＭとすると、
前記接触角ＭＳ及び前記接触角ＭＭが、３５度以上７０度以下である請求項１又は２に記載の光造形用インクセット。
【請求項４】
前記接触角ＭＳと前記接触角ＭＭとの差が、２０度以下である請求項３に記載の光造形用インクセット。
【請求項５】
前記サポート材用組成物は、水溶性単官能エチレン性不飽和単量体と、水溶性樹脂と、光重合開始剤とを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の光造形用インクセット。
【請求項６】
前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体は、（メタ）アクリルアミド誘導体を含み、
前記水溶性樹脂は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシテトラメチレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
前記光重合開始剤は、アシルフォスフィンオキサイド系の光重合開始剤を含む請求項５に記載の光造形用インクセット。
【請求項７】
前記モデル材用組成物は、単官能エチレン性不飽和単量体と、多官能エチレン性不飽和単量体と、光重合開始剤とを含む請求項１〜４のいずれか１に記載の光造形用インクセット。
【請求項８】
前記単官能エチレン性不飽和単量体は、少なくとも１種の非水溶性単官能エチレン性不飽和単量体を含み、
更に、前記非水溶性単官能エチレン性不飽和単量体は、少なくとも１種の数平均分子量５００以上の非水溶性単官能エチレン性不飽和単量体を含み、
前記光重合開始剤は、アシルフォスフィンオキサイド系の光重合開始剤を含む請求項７に記載の光造形用インクセット。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光造形用インクセットを用いた光造形物の製造方法であって、
インクジェットプリンターを用いて前記光造形用インクセットからインクを吐出した後、エネルギー線を照射することを繰り返して、サポート材及びモデル材からなる光造形物前駆体を形成する工程と、
前記光造形物前駆体を水に浸漬することによりサポート材を溶解して除去する工程とを含むことを特徴とする光造形物の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット光造形法によりサポート材及びモデル材を造形するために使用される光造形用インクセット及びそれを用いた光造形物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、３Ｄプリンターを用いて造形物を作製する複数の方式が提案されている。その中でも、３Ｄプリンターによるインクジェット技術を用いたインクジェット光造形法が知られている。インクジェット光造形法は、インクジェットヘッドから吐出した硬化性インクに、紫外線等の光を照射して硬化し、積層して造形物を作製する方式である。インクジェット光造形法は、硬化性インクの微細な液滴を吐出して積層面を形成するため、高精度でなめらかな表面の造形物を形成でき、精度が求められる造形物の作製に適している。
【０００３】
例えば、特許文献１には、単官能エチレン性不飽和単量体と、ウレタン基を含有しない多官能エチレン性不飽和単量体と、ウレタン基含有多官能エチレン性不飽和単量体と、光重合開始剤とを含むモデル材用組成物、及び、水溶性単官能エチレン性不飽和単量体と、オキシプロピレン基を含むアルキレンオキサイド付加物と、光重合開始剤とを含むサポート材用組成物が提案されている。特許文献１には、上記モデル材用組成物と上記サポート材用組成物とを組み合わせた二液型光硬化性樹脂組成物を用いてなる光造形品は造形精度に優れていると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１１１２２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１では、上記二液型光硬化性樹脂組成物を、実際にインクジェットプリンターから吐出して紫外線を照射して光造形品を形成した場合における光造形品の造形精度については、一切検討されていない。このため、インクジェット光造形法で実際に光造形品を形成した場合における光造形品の造形精度については、更なる検討の余地がある。
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みなされたもので、インクジェット光造形法により造形精度に優れた光造形物を形成するための、サポート材用組成物とモデル材用組成物とを含む光造形用インクセットを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の光造形用インクセットは、インクジェット光造形法により、サポート材を造形するために使用されるサポート材用組成物と、モデル材を造形するために使用されるモデル材用組成物とを含む光造形用インクセットであって、前記サポート材用組成物を硬化させたサポート材硬化物に対して、前記サポート材用組成物を吐出させた場合、前記サポート材用組成物が前記サポート材硬化物に着弾した０．３秒後における、前記サポート材硬化物に対する前記サポート材用組成物の接触角をＳＳとし、前記サポート材用組成物を硬化させたサポート材硬化物に対して、前記モデル材用組成物を吐出させた場合、前記モデル材用組成物が前記サポート材硬化物に着弾した０．３秒後における、前記サポート材硬化物に対する前記モデル材用組成物の接触角をＳＭとすると、前記接触角ＳＳ及び前記接触角ＳＭが、２５度以上３５度以下である。
【０００８】
本発明の光造形物の製造方法は、上記本発明の光造形用インクセットを用いた光造形物の製造方法であって、インクジェットプリンターを用いて前記光造形用インクセットからインクを吐出した後、エネルギー線を照射することを繰り返して、サポート材及びモデル材からなる光造形物前駆体を形成する工程と、前記光造形物前駆体を水に浸漬することによりサポート材を溶解して除去する工程とを含んでいる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、インクジェット光造形法により造形精度に優れた光造形物を形成することができる光造形用インクセットを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、サポート材硬化物に対して、サポート材用組成物及びモデル材用組成物を吐出させた状態を示す模式図である。
【図２】図２は、モデル材硬化物に対して、サポート材用組成物及びモデル材用組成物を吐出させた状態を示す模式図である。
【図３】図３は、インクジェット造形法によりサポート材用インク及びモデル材用インクを吐出してエネルギー線を照射している状態を示す模式側面図である。
【図４】図４は、インクジェット造形法によりサポート材用インク及びモデル材用インクを吐出している状態を示す模式側面図である。
【図５】図５は、インクジェット造形法により吐出したサポート材用インク及びモデル材用インクにエネルギー線を照射している状態を示す模式側面図である。
【図６】図６は、インクジェット造形法により形成したサポート材とモデル材からなる造形物前駆体の模式側面図である。
【図７】図７は、インクジェット造形法により形成した造形物の模式側面図である。
【図８】図８は、実施例及び比較例で造形した造形物の外観図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１２】
（光造形用インクセットの実施形態）
本実施形態の光造形用インクセットは、インクジェット光造形法により、サポート材を造形するために使用されるサポート材用組成物と、モデル材を造形するために使用されるモデル材用組成物とを備え、上記サポート材用組成物を硬化させたサポート材硬化物に対して、上記サポート材用組成物を吐出させた場合、上記サポート材用組成物が上記サポート材硬化物に着弾した０．３秒後における、上記サポート材硬化物に対する上記サポート材用組成物の接触角をＳＳとし、上記サポート材用組成物を硬化させたサポート材硬化物に対して、上記モデル材用組成物を吐出させた場合、上記モデル材用組成物が上記サポート材硬化物に着弾した０．３秒後における、上記サポート材硬化物に対する上記モデル材用組成物の接触角をＳＭとすると、上記接触角ＳＳ及び上記接触角ＳＭは、２５度以上３５度以下である。また、上記接触角ＳＳと上記接触角ＳＭとの差は、１０度以下であることが好ましい。
【００１３】
ここで、上記接触角とは、液滴が固体表面と接触した部分における液滴面と固体面とが成す角をいい、いわゆる液滴の濡れ性を表す指標である。また、上記接触角の測定時点を上記組成物（液滴）が上記硬化物（固体面）に着弾してから０．３秒後としたのは、上記組成物が着弾後にエネルギー線の照射により硬化するまでの標準的な時間に合わせたものである。
【００１４】
上記接触角ＳＳ及び上記接触角ＳＭを上記範囲に設定することにより、インクジェット光造形法により、造形精度に優れた光造形物を形成することができる。
【００１５】
また、本実施形態の光造形用インクセットは、上記モデル材用組成物を硬化させたモデル材硬化物に対して、上記サポート材用組成物を吐出させた場合、上記サポート材用組成物が上記モデル材硬化物に着弾した０．３秒後における、上記モデル材硬化物に対する上記サポート材用組成物の接触角をＭＳとし、上記モデル材用組成物を硬化させたモデル材硬化物に対して、上記モデル材用組成物を吐出させた場合、上記モデル材用組成物が上記モデル材硬化物に着弾した０．３秒後における、上記モデル材硬化物に対する上記モデル材用組成物の接触角をＭＭとすると、上記接触角ＭＳ及び上記接触角ＭＭは、３５度以上７０度以下であることが好ましく、更に、上記接触角ＭＳと上記接触角ＭＭとの差は、２０度以下であることが好ましい。
【００１６】
上記接触角ＭＳ及び上記接触角ＭＭを上記範囲に設定することにより、インクジェット光造形法により、更に造形精度に優れた光造形物を形成することができる。
【００１７】
本実施形態の光造形用インクセットにおいて、上記サポート材用組成物は、水溶性単官能エチレン性不飽和単量体と、水溶性樹脂と、光重合開始剤とを含むことが好ましい。これにより、優れた水除去性とサポート力とを兼ね備えたサポート材を形成できる。
【００１８】
優れた水除去性とサポート力とを兼ね備えたサポート材を形成するために、より具体的には、上記サポート材用組成物において、上記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体は、（メタ）アクリルアミド誘導体を含み、上記水溶性樹脂は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシテトラメチレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、上記光重合開始剤は、アシルフォスフィンオキサイド系の光重合開始剤を含むことが好ましい。
【００１９】
また、本実施形態の光造形用インクセットにおいて、上記モデル材用組成物は、単官能エチレン性不飽和単量体と、多官能エチレン性不飽和単量体と、光重合開始剤とを含むことが好ましい。これにより、水又は吸湿による膨潤変形が小さいモデル材を形成できる。
【００２０】
水又は吸湿による膨潤変形が小さいモデル材を形成するために、より具体的には、上記単官能エチレン性不飽和単量体は、少なくとも１種の非水溶性単官能エチレン性不飽和単量体を含み、更に上記非水溶性単官能エチレン性不飽和単量体は、少なくとも１種の数平均分子量（Ｍｎ）５００以上の非水溶性単官能エチレン性不飽和単量体を含み、上記光重合開始剤は、アシルフォスフィンオキサイド系の光重合開始剤を含むことが好ましい。本明細書では、数平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定するものとする。
【００２１】
次に、本実施形態の光造形用インクセットのサポート材用組成物及びモデル材用組成物の接触角について図面に基づき説明する。
【００２２】
図１は、上記サポート材用組成物を硬化させたサポート材硬化物ＰＳに対して、サポート材用組成物Ｓ及びモデル材用組成物Ｍを吐出させ、それぞれの組成物がサポート材硬化物ＰＳに着弾した０．３秒後における状態を示す模式図である。図１において、サポート材硬化物ＰＳに対する、サポート材用組成物Ｓの接触角ＳＳと、モデル材用組成物Ｍの接触角ＳＭは、２５度以上３５度以下に設定されている。また、上記接触角ＳＳと上記接触角ＳＭとの差は、１０度以下であることが好ましい。上記接触角ＳＳ及び上記接触角ＳＭを上記範囲に設定することにより、インクジェット光造形法により、造形精度に優れた光造形物を形成することができる。そのためには、サポート材用組成物Ｓの各成分の配合量及びモデル材用組成物Ｍの各成分の配合量を調節し、上記接触角ＳＳ及び上記接触角ＳＭを上記範囲に該当させることが必要である。
【００２３】
図２は、上記モデル材用組成物を硬化させたモデル材硬化物ＰＭに対して、サポート材用組成物Ｓ及びモデル材用組成物Ｍを吐出させ、それぞれの組成物がサポート材硬化物ＰＭに着弾した０．３秒後における状態を示す模式図である。図２において、モデル材硬化物ＰＭに対する、サポート材用組成物Ｓの接触角ＭＳと、モデル材用組成物Ｍの接触角ＭＭは、３５度以上７０度以下に設定されている。また、上記接触角ＭＳと上記接触角ＭＭとの差は、２０度以下であることが好ましい。上記接触角ＭＳ及び上記接触角ＭＭを上記範囲に設定することにより、インクジェット光造形法により、更に造形精度に優れた光造形物を形成することができる。そのためには、サポート材用組成物Ｓの各成分の配合量及びモデル材用組成物Ｍの各成分の配合量を調整し、上記接触角ＭＳ及び上記接触角ＭＭを上記範囲に該当させることが必要である。
【００２４】
本明細書において、上記接触角の測定環境は、温度を２０〜２５℃とし、相対湿度を４０〜７０％とし、気圧を９８５〜１０２５ｈＰａとするものとする。また、上記サポート材硬化物ＰＳ及び上記モデル材硬化物ＰＭの形成時の雰囲気の環境も、通常、温度を２０〜２５℃とし、相対湿度を４０〜７０％とし、気圧を９８５〜１０２５ｈＰａとする。
【００２５】
以下、本実施形態の光造形用インクセットのサポート材用組成物及びモデル材用組成物について説明する。
【００２６】
＜サポート材用組成物＞
上記サポート材用組成物は、下記各成分を混合することにより作製できる。
【００２７】
[水溶性単官能エチレン性不飽和単量体]
上記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体は、重合してサポート材の構成成分となりサポート力を発揮するものである。
【００２８】
上記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体としては、例えば、炭素数（Ｃ）５〜１５の水酸基含有（メタ）アクリレート〔例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等〕、数平均分子量（Ｍｎ）２００〜１０００のアルキレンオキサイド付加物含有（メタ）アクリレート〔例えば、ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略記）モノ（メタ）アクリレート、モノアルコキシ（Ｃ１〜４）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（以下、ＰＰＧと略記）モノ（メタ）アクリレート、モノアルコキシ（Ｃ１〜４）ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びＰＥＧ−ＰＰＧブロックポリマーのモノ（メタ）アクリレート等〕、Ｃ３〜１５の（メタ）アクリルアミド誘導体〔例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等〕、及び（メタ）アクリロイルモルフィリン等が使用できる。上記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
上記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体は、炭素数が３〜１５の（メタ）アクリルアミド誘導体を含むことが好ましい。サポート材のサポート力をより向上できるからである。
【００３０】
上記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体の含有量は、上記サポート材用組成物の全質量１００質量部に対して、１９質量部以上８０質量部以下であることが好ましい。上記含有量が１９質量部を下回ると、サポート材のサポート力が低下する傾向があり、上記含有量が８０質量部を上回ると、サポート材の水除去性が低下する傾向がある。
【００３１】
[水溶性樹脂]
上記水溶性樹脂は、サポート材に適度の親水性を付与するためのものであり、これを添加することにより水除去性とサポート力とを兼ね備えたサポート材を得ることができる。
【００３２】
上記水溶性樹脂は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシテトラメチレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。サポート材のサポート力を低下させずに水除去性をより向上できるからである。上記水溶性樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリオキシテトラメチレンポリオキシエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレンポリオキシプロピレングリコール等の、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシテトラメチレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むポリオキシアルキレングリコールが挙げられる。上記水溶性樹脂は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
上記水溶性樹脂の含有量は、上記サポート材用組成物の全質量１００質量部に対して、１５質量部以上７５質量部以下であることが好ましい。上記含有量が１５質量部を下回ると、サポート材の水除去性が低下する傾向があり、上記含有量が７５質量部を上回ると、サポート材のサポート力が低下する傾向がある。
【００３４】
[光重合開始剤]
上記光重合開始剤は、エネルギー線によって単量体の重合反応又は架橋反応を開始させるものであり、本実施形態のサポート材用組成物が上記光重合開始剤を含むことにより、インクジェット光造形法により吐出された上記サポート材用組成物をエネルギー線の照射によって硬化させることができる。
【００３５】
上記光重合開始剤に照射されるエネルギー線としては、例えば、紫外線、近紫外線、可視光線、赤外線、遠赤外線等から適宜選択して使用することができる。
【００３６】
上記光重合開始剤としては、低エネルギーで重合を開始させることができれば特に限定されないが、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、α−アミノアルキルフェノン系化合物、及びチオキサントン系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む光重合開始剤を用いることが好ましく、また、これらを併用してもよい。特に、アシルフォスフィンオキサイド化合物を含有することが好ましい。硬化物の黄変を防ぐためである。
【００３７】
上記アシルフォスフィンオキサイド系化合物としては、具体的には、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、４−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、４−エチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、４−イソプロピルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−メチルシクロヘキサノイルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは単独で又は複数混合して使用してもよい。市場で入手可能なアシルフォスフィンオキサイド化合物としては、例えば、ＢＡＳＦ社製の“ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ”等が挙げられる。
【００３８】
上記α−アミノアルキルフェノン系化合物としては、具体的には、例えば、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メトキシチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパン−２−オン等が挙げられる。これらは単独で又は複数混合して使用してもよい。市場で入手可能なα−アミノアルキルフェノン化合物としては、例えば、ＢＡＳＦ社製の“ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７”等が挙げられる。
【００３９】
上記チオキサントン系化合物としては、具体的には、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。これらは単独で又は複数混合して使用してもよい。市場で入手可能なチオキサントン化合物としては、例えば、日本化薬社製の“ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ”、ダブルボンドケミカル社製の“Ｃｈｉｖａｃｕｒｅ  ＩＴＸ”等が挙げられる。
【００４０】
上記光重合開始剤の含有量は、上記サポート材用組成物の全質量１００質量部に対して、２質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。上記含有量が２質量部を下回ると、サポート材の硬化性が低下する傾向があり、上記含有量が２０質量部を上回ると、上記サポート材用組成物の低温安定性が低下する傾向がある。
【００４１】
[表面調整剤]
上記サポート材用組成物は、表面調整剤を更に含むことが好ましい。上記表面調整剤を含有することにより、インクの表面張力を調整し、インクジェットインクに適した表面張力にする効果がある。
【００４２】
上記表面調整剤としては、シリコーン化合物、フッ素化合物等が挙げられる。これらの中でもシリコーン化合物が好ましい。
【００４３】
上記シリコーン化合物としては、具体的には、例えば商品名として、ビックケミー社製のＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０；エボニック・ジャパン社製のＴＥＧＯ−Ｒａｄ２１００、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２２５０、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２３００、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２５００、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２６００、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２７００；共栄社化学社製のグラノール１００、グラノール１１５、グラノール４００、グラノール４１０、グラノール４３５、グラノール４４０、グラノール４５０、Ｂ−１４８４、ポリフローＡＴＦ−２、ＫＬ−６００、ＵＣＲ−Ｌ７２、ＵＣＲ−Ｌ９３等が挙げられる。これらは単独で又は複数混合して使用してもよい。
【００４４】
上記表面調整剤の含有量は、上記サポート材用組成物の全質量１００質量部に対して、０．００５質量部以上３．０質量部以下であることが好ましい。上記含有量が０．００５質量部を下回ると、表面調整剤の効果を発揮できない傾向があり、上記含有量が３．０質量部を上回ると、上記サポート材用組成物において未溶解物が生じたり、泡立ちを引き起こす傾向がある。
【００４５】
[水溶性有機溶剤]
上記サポート材用組成物は、水溶性有機溶剤を更に含むことが好ましい。上記水溶性有機溶剤を含有することにより、インクの粘度を調整し、インクジェットインクに適した粘度にする効果がある。
【００４６】
上記水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、３，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，５−ヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、スルホラン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−チオジエタノール、３−ピリジルカルビノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル等が挙げられる。
【００４７】
上記水溶性有機溶剤の含有量は、上記サポート材用組成物の全質量１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましい。上記含有量が３０質量部を上回ると、サポート材から水溶性有機溶剤が分離して滲み出してしまい、サポート能力が低下する傾向がある。
【００４８】
[インク保存安定化剤]
上記サポート材用組成物は、インク保存安定化剤を更に含むことが好ましい。これにより、上記サポート材用組成物を長期間保存しても、上記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体の重合を抑制でき、上記サポート材用組成物をインクジェットプリンターで吐出した際のヘッド詰まりを防止することができる。
【００４９】
上記インク保存安定化剤としては、例えば、ヒンダードアミン系化合物（ＨＡＬＳ）、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。具体的には、ハイドロキノン、メトキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノブチルエーテル、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール等が挙げられる。これらのインク保存安定化剤は、単独で又は複数組み合わせて用いることができる。
【００５０】
上記インク保存安定化剤の中でも、ＨＡＬＳ、メトキノン及びハイドロキノンが好ましい。特に、ＨＡＬＳ及びハイドロキノンを合わせて用いることが好ましく、ＨＡＬＳ、メトキノン及びハイドロキノンの３種を組み合わせて用いることが更に好ましい。
【００５１】
上記インク保存安定化剤の含有量は、通常、上記サポート材用組成物の全質量１００質量部に対して、０．００５質量部以上１質量部以下として用いられる。より好ましくは、０．０５質量部以上０．５質量部以下である。０．００５質量部未満であると、十分なインク保存安定性が付与できない。また、１質量部より多いと、サポート材用組成物の硬化が不十分となる傾向にある。
【００５２】
＜モデル材用組成物＞
上記モデル材用組成物は、下記各成分を混合することにより作製できる。
【００５３】
[単官能エチレン性不飽和単量体]
上記単官能エチレン性不飽和単量体は、後述する多官能エチレン性不飽和単量体と共に重合してモデル材の構成成分となるものである。
【００５４】
上記単官能エチレン性不飽和単量体としては、水溶性単官能エチレン性不飽和単量体及び非水溶性単官能エチレン性不飽和単量体が使用できるが、上記単官能エチレン性不飽和単量体は、少なくとも１種の非水溶性単官能エチレン性不飽和単量体を含み、更に、上記非水溶性単官能エチレン性不飽和単量体は、少なくとも１種の数平均分子量５００以上の非水溶性単官能エチレン性不飽和単量体を含むことが好ましい。
【００５５】
上記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体としては、例えば、Ｃ５〜１５の水酸基含有（メタ）アクリレート〔例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等〕、Ｍｎ２００〜２０００のアルキレンオキサイド付加物含有（メタ）アクリレート〔例えば、ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略記）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（以下、ＰＰＧと略記）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びＰＥＧ−ＰＰＧブロックポリマーのモノ（メタ）アクリレート等〕、（メタ）アクリルアミド誘導体〔例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等〕、アクリロイルモルフォリン等が使用できる。
【００５６】
上記非水溶性単官能エチレン性不飽和単量体としては、例えば、直鎖もしくは分岐のアルキル（メタ）アクリレート〔Ｃ４〜３０の化合物、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート及びｔ−ブチル（メタ）アクリレート〕、環構造含有（メタ）アクリレート〔Ｃ６〜２０の化合物、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート〕、複素環含有（メタ）アクリレート〔Ｃ５〜２０の化合物、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、アダマンチル（メタ）アクリレート〕等が使用できる。
【００５７】
[多官能エチレン性不飽和単量体]
上記多官能エチレン性不飽和単量体は、前述のとおり上記単官能エチレン性不飽和単量体と共に重合してモデル材の構成成分となるものである。
【００５８】
上記多官能エチレン性不飽和単量体としては、例えば、直鎖もしくは分岐のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート又はアルキレングリコールトリ（メタ）アクリレート〔Ｃ２〜２５の化合物、例えば１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート〕、脂環含有ジ（メタ）アクリレート〔Ｃ１０〜３０の化合物、例えばジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート〕等が使用できる。
【００５９】
[光重合開始剤]
上記光重合開始剤は、エネルギー線によって単量体の重合反応又は架橋反応を開始させるものであり、本実施形態のモデル材用組成物が上記光重合開始剤を含むことにより、インクジェット光造形法により吐出された上記モデル材用組成物をエネルギー線の照射によって硬化させることができる。
【００６０】
上記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン化合物〔Ｃ１４〜１８の化合物、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル〕、アセトフェノン化合物〔Ｃ８〜１８の化合物、例えばアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン〕、アントラキノン化合物〔Ｃ１４〜１９の化合物、例えば２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン〕、チオキサントン化合物〔Ｃ１３〜１７の化合物、例えば２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン〕、ケタール化合物〔Ｃ１６〜１７の化合物、例えばアセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール〕、ベンゾフェノン化合物〔Ｃ１３〜２１の化合物、例えばベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン〕、ホスフィンオキシド〔Ｃ２２〜２８の化合物、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド〕等が使用できる。
【００６１】
[その他の成分]
上記モデル材用組成物は、他の成分として、重合性化合物として、オリゴマー又はプレポリマーを更に含んでいてもよい。また、上記モデル材用組成物は、表面調整剤及びインク保存安定化剤を含んでいてもよい。上記表面調整剤及び上記インク保存安定化剤としては、前述のサポート材用組成物で説明したものと同様のものが使用できる。
【００６２】
（光造形物の製造方法の実施形態）
本実施形態の光造形物の製造方法は、前述の実施形態で説明した光造形用インクセットを用いた光造形物の製造方法であり、インクジェットプリンターを用いて上記光造形用インクセットからインクを吐出した後、エネルギー線を照射することを繰り返して、サポート材及びモデル材からなる光造形物前駆体を形成する工程と、上記光造形物前駆体を水に浸漬することによりサポート材を溶解して除去する工程とを備えている。
【００６３】
本実施形態の光造形物の製造方法は、上記光造形用インクセットを用いているため、造形精度に優れた光造形物を形成することができる。
【００６４】
以下、本実施形態の光造形物の製造方法について図面に基づき説明する。図３は、インクジェット造形法によりサポート材用インク及びモデル材用インクを吐出してエネルギー線を照射している状態を示す模式側面図である。図３において、三次元造形装置１０は、インクジェットヘッドモジュール１１と、造形テーブル１２とを備えている。また、インクジェットヘッドモジュール１１は、光造形用インクユニット１１ａと、ローラー１１ｂと、光源１１ｃとを備えている。更に、光造形用インクユニット１１ａは、モデル材用インク１３が充填されたモデル材用インクジェットヘッド１１ａＭと、サポート材用インク１４が充填されたサポート材用インクジェットヘッド１１ａＳとを備えている。
【００６５】
モデル材用インクジェットヘッド１１ａＭからは、モデル材用インク１３が吐出され、サポート材用インクジェットヘッド１１ａＳからは、サポート材用インク１４が吐出され、光源１１ｃからエネルギー線１５が照射され、吐出されたモデル材用インク１３及びサポート材用インク１４を硬化させて、モデル材１３ＰＭとサポート材１４ＰＳを形成している。図３では、一層目のモデル材１３ＰＭ及びサポート材１４ＰＳを形成する状態を示している。
【００６６】
サポート材１４ＰＳ及びモデル材１３ＰＭの形成時の雰囲気の環境は、通常、温度を２０〜２５℃とし、相対湿度を４０〜７０％とし、気圧を９８５〜１０２５ｈＰａとする。
【００６７】
次に、本実施形態の光造形物の製造方法について図面に基づき更に詳細に説明する。本実施形態の光造形物の製造方法では、先ず、図４に示すように、インクジェットヘッドモジュール１１を造形テーブル１２に対してＸ方向（図４では右方向）に走査させると共に、モデル材用インクジェットヘッド１１ａＭからモデル材用インク１３を吐出し、サポート材用インクジェットヘッド１１ａＳからサポート材用インク１４を吐出する。これにより、造形テーブル１２の上に、モデル材前駆体１３Ｍからなる層とサポート材前駆体１４Ｓからなる層とを、それぞれの界面同士が接触するように隣接して配置する。
【００６８】
次に、図５に示すように、インクジェットヘッドモジュール１１を造形テーブル１２に対して逆Ｘ方向（図５では左方向）に走査させると共に、ローラー１１ｂでモデル材前駆体１３Ｍ及びサポート材前駆体１４Ｓからなる層の表面を平滑にした後、光源１１ｃからエネルギー線１５を照射し、モデル材前駆体１３Ｍ及びサポート材前駆体１４Ｓからなる層を硬化させて、一層目のモデル材１３ＰＭ及びサポート材１４ＰＳからなる層を形成する。
【００６９】
続いて、造形テーブル１２をＺ方向に一層分だけ下降させて、上記と同様の工程を行い、二層目のモデル材及びサポート材からなる層を形成する。その後、上記の工程を繰り返すことにより、図６に示すように、モデル材１３ＰＭとサポート材１４ＰＳからなる光造形物前駆体１６が形成される。
【００７０】
図４〜図６に示す工程における雰囲気の環境も、通常、温度を２０〜２５℃とし、相対湿度を４０〜７０％とし、気圧を９８５〜１０２５ｈＰａとする。
【００７１】
最後に、図６に示した光造形物前駆体１６を水に浸漬することによりサポート材１４ＰＳを溶解して除去し、図７に示すような光造形物１７が形成される。
【００７２】
本実施形態の光造形物の製造方法において、光源１１ｃとしては、例えば、ランプ光源、ＬＥＤ光源等を使用できるが、三次元造形装置１０の小型化が可能であり、消費電力が小さいという観点から、ＬＥＤ光源が好ましい。また、光源１１ｃから照射するエネルギー線１５については、紫外線、近紫外線、可視光線、赤外線、遠赤外線等から適宜選択して使用することができるが、硬化作業の容易性及び効率性の観点から、紫外線又は近紫外線が好ましい。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、特に指摘がない場合、下記において、「部」は「質量部」を意味する。
【００７４】
表１に、下記の実施例及び比較例に用いたサポート材用組成物の成分を示し、表２に、下記の実施例及び比較例に用いたモデル材用組成物の成分を示した。
【００７５】
【表１】
2018116900.tif 000017
【００７６】
【表２】
2018116900.tif 000018
【００７７】
先ず、表１に示す成分（Ａ）〜（Ｆ）を、表３に示す配合量（単位：質量部）で計り取り、これらを混合することにより、サポート材用インクＳＡ１、ＳＡ２、ＳＡ３、ＳＡ４、ＳＡ５を調製した。次に、表２に示す成分（ａ）〜（ｆ）を、表４に示す配合量（単位：質量部）で計り取り、これらを混合することにより、モデル材用インクＭＯ１、ＭＯ２、ＭＯ３を調製した。
【００７８】
【表３】
2018116900.tif 000019
【００７９】
【表４】
2018116900.tif 000020
【００８０】
次に、表５に示すように、作製したサポート材用インクとモデル材用インクとを組み合わせてインクセットとし、インクセット毎に、サポート材用インク及びモデル材用インクをバーコーター（♯１４）を用いて、スライドガラス上に別々に塗布し、それぞれ厚さ３μｍの印字膜を形成した。この印字膜に、光源としてメタルハライドランプを用いて、全照射光量が４００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照射して硬化させて、サポート材硬化膜とモデル材硬化膜とした。
【００８１】
続いて、インクセット毎に、サポート材硬化膜に対して、サポート材用インク及びモデル材用インクを吐出させ、それぞれのインクがサポート材硬化膜に着弾した０．３秒後における各インクの接触角を測定した。また、同様にして、モデル材硬化膜に対して、サポート材用インク及びモデル材用インクを吐出させ、それぞれのインクがモデル材硬化膜に着弾した０．３秒後における各インクの接触角を測定した。
【００８２】
上記接触角の測定は、株式会社マツボー社製の接触角測定装置“ＰＧ−Ｘ”を用い、動的モードをドロッピングモードとし、ドロップ体積を１．８±０．１μＬとして行った。
【００８３】
以上の結果を表５に示す。表５では、サポート材硬化膜に対する、サポート材用インクの接触角をＳＳ、モデル材用インクの接触角をＳＭとし、モデル材硬化膜に対する、サポート材用インクの接触角をＭＳ、モデル材用インクの接触角をＭＭと表示した。
【００８４】
また、表５では、下記評価１〜４についても表示した。
（評価１）
接触角ＳＳ及び接触角ＳＭが、共に２５度以上３５度以下の場合をＡと表示し、接触角ＳＳ及び接触角ＳＭの少なくとも一方が、２５度以上３５度以下の範囲から外れた場合をＢと表示した。
（評価２）
接触角ＳＳと接触角ＳＭとの差が、１０度以下の場合をＡと表示し、１０度を超えた場合をＢと表示した。
（評価３）
接触角ＭＳ及び接触角ＭＭが、共に３５度以上７０度以下の場合をＡと表示し、接触角ＭＳ及び接触角ＭＭの少なくとも一方が、３５度以上７０度以下の範囲から外れた場合をＢと表示した。
（評価４）
接触角ＭＳと接触角ＭＭとの差が、２０度以下の場合をＡと表示し、２０度を超えた場合をＢと表示した。
【００８５】
【表５】
2018116900.tif 000021
【００８６】
表５の評価１における表示Ａのインクセットを実施例とし、表示Ｂのインクセットを比較例として、インクセット毎に三次元造形装置にセットし、図４〜図７に示す手順により、インクジェット光造形法により造形物を形成した。得られた造形物のサポート材を除去した最終造形物の外観図を図８に示す。
【００８７】
次に、上記のようにして形成した造形物について、図８に示すａ〜ｉの９箇所の長さをノギスにて測定し、ａ〜ｉの９箇所の実際の測定データと、上記インクジェット光造形法で用いたＣＡＤ造形データ（ａ〜ｉの９箇所のデータ）とを比較した。その結果に基づき、造形精度の差異を測定し下記基準で造形精度を評価した。
ａ〜ｉの全ての箇所で、ＣＡＤ造形データに対して、ＣＡＤ造形データと実際の造形物データとの差異が２％未満である場合：造形精度Ａ（優良）
ａ〜ｉの全ての箇所で、上記差異が２％〜３％である場合：造形精度Ｂ（良）
ａ〜ｉの全ての箇所で、上記差異が３％以上である場合：造形精度Ｃ（不良）
【００８８】
上記の結果を表６に示す。
【００８９】
【表６】
2018116900.tif 000022
【００９０】
表６から、接触角ＳＳ及び接触角ＳＭが共に２５度以上３５度以下の範囲にある実施例１〜９では、造形物の造形精度について満足できる結果を得たことが分かる。一方、接触角ＳＳ及び接触角ＳＭの少なくとも一方が、２５度以上３５度以下の範囲から外れた比較例１〜４では、満足いく造形精度が得られなかったことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明は、インクジェット光造形法により造形精度に優れた光造形物を形成することができる光造形用インクセットを提供することができ、三次元造形装置を用いたインクジェット光造形法に広く適用できる。
【符号の説明】
【００９２】
１０  三次元造形装置
１１  インクジェットヘッドモジュール
１１ａ  光造形用インクユニット
１１ａＭ  モデル材用インクジェットヘッド
１１ａＳ  サポート材用インクジェットヘッド
１１ｂ  ローラー
１１ｃ  光源
１２  造形テーブル
１３  モデル材用インク
１３Ｍ  モデル材前駆体
１３ＰＭ  モデル材
１４  サポート材用インク
１４Ｓ  サポート材前駆体
１４ＰＳ  サポート材
１５  エネルギー線
１６  造形物前駆体
１７  造形物
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2018116900.tif 000023
【図２】
2018116900.tif 000024
【図３】
2018116900.tif 000025
【図４】
2018116900.tif 000026
【図５】
2018116900.tif 000027
【図６】
2018116900.tif 000028
【図７】
2018116900.tif 000029
【図８】
2018116900.tif 000030
【国際調査報告】
2018116900.tif 000031
2018116900.tif 000032