(57)【要約】  水や汗等との接触により塗布した直後よりも発色効果及び色の均一性が向上するという従来にない特性を有する油中水型乳化化粧料を提供する。（Ａ）有機変性粘土鉱物、（Ｂ）前記（Ａ）有機変性粘土鉱物以外の油相増粘剤、（Ｃ）シリコーン油以外の不揮発性液状油分、（Ｄ）ＨＬＢが８未満のシリコーン系界面活性剤、（Ｅ）色材を含有し、［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）の重量比が０．０４以上０．６８未満であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）有機変性粘土鉱物、
（Ｂ）上記（Ａ）有機変性粘土鉱物以外の油相増粘剤、
（Ｃ）シリコーン油以外の不揮発性液状油分、
（Ｄ）ＨＬＢが８未満のシリコーン系界面活性剤、
（Ｅ）色材
を含有し、［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）の重量比が０．０４以上０．６８未満である、油中水型乳化化粧料。
【請求項２】
（Ｂ）油相増粘剤が、パルミチン酸デキストリン、ショ糖脂肪酸エステル、(パルミチン酸／２−エチルヘキサン酸）デキストリン、常温で固形の脂肪酸及び植物性硬化油から選択される１種以上である、請求項１に記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項３】
（Ａ）有機変性粘土鉱物がジメチルジステアルアンモニウムヘクトライトである、請求項１又は２記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項４】
（Ｃ）シリコーン油以外の不揮発性液状油分の配合量が３質量％以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項５】
（Ａ）有機変性粘土鉱物に該当する成分及び（Ｂ）油相増粘剤に該当する成分を、合わせて３種以上含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項６】
（Ｅ）色材の配合量が０．３質量％以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項７】
（Ｅ）色材が粒子状である場合の色材の重量平均粒子径が３００μｍ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項８】
（Ｃ）シリコーン油以外の不揮発性液状油分が紫外線吸収剤を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の油中水型乳化化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は油中水型乳化化粧料に関する。さらに詳しくは、汗やプールの水、海水、雨等の水分と接触することにより塗布直後よりも発色効果及び色の均一性が向上するという従来にない特性を有する油中水型乳化化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
色材を含む乳化化粧料は、乳化ファンデーション、ＢＢクリーム、ボディローション、白髪用コンシーラー等、種々のメーキャップ化粧料やヘアケア化粧料等に応用されている。特に油中水型乳化化粧料は連続相が油相成分であり、皮膚表面上に水分を透過しにくい油膜を残すため、比較的化粧持ちに優れた剤型とされている。しかし、この剤型においても、汗等の水分による色材の流出は依然として問題とされており、過酷な使用状況における色落ち、色ムラ、汚れの発生を阻止するための研究開発が継続してなされている。【０００３】
一方、紫外線の害から皮膚や毛髪を守ることはスキンケア、ボディケア、ヘアケアにおける重要な課題の一つであり、最近では夏のプールや海での水浴や冬のスキーなどの野外活動における過酷な紫外線条件に限らず、日常生活においても紫外線から防御することが重要であると考えられている。このため、通常のメーキャップ化粧料やヘアケア化粧料等でも紫外線防御効果を有するものが望まれている。【０００４】
紫外線吸収剤や紫外線散乱剤についても、上記の色材と同様に、水分との接触による流出が問題とされており、それによる紫外線防御効果の低下を阻止するために化粧料の耐水性や被膜強度を改善する等の様々な試みがなされている（特許文献１、特許文献２）。しかし、耐水性を付与するための樹脂や被膜剤を高配合しても、紫外線吸収剤や紫外線散乱剤等の流出を完全に阻止することは難しい。【０００５】
このように、これまでは色材や紫外線吸収剤等の流出を阻止する努力が広く行われており、発色効果、色の均一性又は紫外線防御効果は塗布直後が最も高く、汗や雨等と接触することで損なわれることはあっても、塗布直後と比べて向上することはないと考えられてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１−１８０２３７号公報
【特許文献２】特開平８−２１７６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、汗やプールの水、海水、雨等の水分との接触により、発色効果及び色の均一性が低下せず、逆に効果が向上するという従来にない革新的な特性を有する油中水型乳化化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、前記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、有機変性粘土鉱物及びそれ以外の油相増粘剤を、シリコーン油を除く不揮発性液状油分に対して所定の質量比となるように配合し、さらに特定のシリコーン系界面活性剤と組み合わせて用いることにより、水や汗に接触すると塗布時よりも膜の均一性が高まり、前記の新規な特性を有する乳化化粧料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
即ち、本発明は、
（Ａ）有機変性粘土鉱物、
（Ｂ）上記（Ａ）有機変性粘土鉱物以外の油相増粘剤、
（Ｃ）シリコーン油以外の不揮発性液状油分、
（Ｄ）ＨＬＢが８未満のシリコーン系界面活性剤、
（Ｅ）色材
を含有し、［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）の重量比が０．０４以上０．６８未満である、油中水型乳化化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、上記構成とすることにより、汗やプールの水、海水、雨等の水分と接触した後の発色効果及び色の均一性が、化粧料を肌や毛髪に塗布した直後よりも顕著に向上する。即ち、本発明に係る油中水型乳化化粧料は、従来の化粧料において効果劣化の原因とされていた水分との接触により発色効果及び色の均一性がむしろ向上するという、従来の常識とは正反対の特性を有する革新的な化粧料である。【００１１】
さらに、本発明の化粧料は、耐水性を付与するための樹脂や被膜剤を高配合しなくても優れた発色効果や紫外線防御効果を発揮するため、被膜感がなく、使用時（適用時）の伸びが良く、汎用の洗浄料や石鹸で簡単に落とすことも可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
上記の通り、本発明の油中水型乳化化粧料は、
（Ａ）有機変性粘土鉱物、（Ｂ）前記（Ａ）有機変性粘土鉱物以外の油相増粘剤、（Ｃ）シリコーン油以外の不揮発性液状油分、（Ｄ）ＨＬＢが８未満のシリコーン系界面活性剤、（Ｅ）色材を含有し、［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）の重量比が０．０４以上０．６８未満であることを特徴としている。以下、本発明の乳化化粧料を構成する各成分について詳述する。
【００１３】
＜（Ａ）有機変性粘土鉱物＞
（Ａ）有機変性粘土鉱物（以下、単に「（Ａ）成分」と称する）は、三層構造を有するコロイド性含水ケイ酸アルミニウムの一種で、下記一般式（１）で表される粘土鉱物を第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤で変性したものを使用することができる。
（Ｘ，Ｙ）２―３（Ｓｉ，Ａｌ）４Ｏ１０（ＯＨ）２Ｚ１／３・ｎＨ２Ｏ      （１）
（但し、Ｘ＝Ａｌ，Ｆｅ（III），Ｍｎ（III），Ｃｒ（III）、Ｙ＝Ｍｇ，Ｆｅ（II），Ｎｉ，Ｚｎ，Ｌｉ、Ｚ＝Ｋ，Ｎａ，Ｃａ）
【００１４】
具体的にはモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト等の天然または合成（この場合、式中の（ＯＨ）基がフッ素で置換されたもの）のモンモリロナイト群（市販品ではビーガム、クニピア、ラポナイト等がある）およびナトリウムシリシックマイカやナトリウムまたはリチウムテニオライトの名で知られる合成雲母（市販品ではダイモナイト：トピー工業（株）等がある）等の粘土鉱物を第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤で処理して得られる。
【００１５】
ここで用いられる第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤は、下記一般式（２）で表されるものである。
【化１】
2017187977.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数１０〜２２のアルキル基またはベンジル基、Ｒ２はメチル基または炭素数１０〜２２のアルキル基、Ｒ３およびＲ４は炭素数１〜３のアルキル基またはヒドロキシアルキル基、Ｘはハロゲン原子またはメチルサルフェート残基を表す。）
【００１６】
かかる第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤としては、例えばドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、アラキルトリメチルアンモニウムクロリド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド、ミリスチルジメチルエチルアンモニウムクロリド、セチルジメチルエチルアンモニウムクロリド、ステアリルジメチルエチルアンモニウムクロリド、アラキルジメチルエチルアンモニウムクロリド、ベヘニルジメチルエチルアンモニウムクロリド、ミリスチルジエチルメチルアンモニウムクロリド、セチルジエチルメチルアンモニウムクロリド、ステアリルジエチルメチルアンモニウムクロリド、アラキルジエチルメチルアンモニウムクロリド、ベヘニルジエチルメチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルミリスチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルベヘニルアンモニウムクロリド、ベンジルメチルエチルセチルアンモニウムクロリド、ベンジルメチルエチルステアリルアンモニウムクロリド、ジベヘニルジヒドロキシエチルアンモニウムクロリド、および相当するブロミド等、更にはジパルミチルプロピルエチルアンモニウムメチルサルフェート等が挙げられる。本発明の実施にあたっては、これらのうち一種または二種以上が任意に選択される。
【００１７】
（Ａ）成分の代表的なものとしては、ジメチルジステアルアンモニウムヘクトライト（ジステアルジモニウムヘクトライト）、ジメチルアルキルアンモニウムヘクトライト、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムヘクトライト、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム処理ケイ酸アルミニウムマグネシウム等が挙げられる。なかでも、ジメチルジステアルアンモニウムヘクトライトが特に好ましい。市販品としては、ベントン２７（ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライド処理ヘクトライト：エレメンティスジャパン社製）およびベントン３８（ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド処理ヘクトライト：エレメンティスジャパン社製）が好ましい。
本発明では、（Ａ）に該当する成分を１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
（Ａ）成分の配合量は、油中水型乳化化粧料全量に対して、０．１〜３質量％、さらに好ましくは０．２〜２質量％、より好ましくは０．４〜１質量％である。（Ａ）成分の配合量が０．１質量％未満では十分な安定性が得られにくく、３質量％を超えて配合すると高粘度となり、肌上での伸びが重くなるなどの使用性の点で好ましくない。
【００１９】
＜（Ｂ）油相増粘剤＞
（Ｂ）油相増粘剤（以下、単に「（Ｂ）成分」と称する）は、前記（Ａ）成分以外に油相の粘度を調整することができるものであり、例えば、デキストリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、あるいは常温で固形の脂肪酸又はその塩、植物性硬化油等が好ましく、これらから選択される二種以上を配合するのが特に好ましい。
デキストリン脂肪酸エステルは、デキストリンまたは還元デキストリンと高級脂肪酸とのエステルであり、化粧料に一般的に使用されているものであれば特に制限されず使用することができる。デキストリンまたは還元デキストリンは平均糖重合度が３〜１００のものを用いるのが好ましい。また、デキストリン脂肪酸エステルの構成脂肪酸としては、炭素数８〜２２の飽和脂肪酸を用いるのが好ましい。具体的には、パルミチン酸デキストリン、オレイン酸デキストリン、ステアリン酸デキストリン、ミリスチン酸デキストリン、（パルミチン酸／２−エチルヘキサン酸）デキストリン等を挙げることができる。
【００２０】
ショ糖脂肪酸エステルは、その脂肪酸が直鎖状あるいは分岐鎖状の、飽和あるいは不飽和の、炭素数１２から２２のものを好ましく用いることができる。具体的には、ショ糖カプリル酸エステル、ショ糖カプリン酸エステル、ショ糖ラウリン酸エステル、ショ糖ミリスチン酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステル、ショ糖オレイン酸エステル、ショ糖エルカ酸エステル等を挙げることができる。
【００２１】
脂肪酸は、常温で固形のものを使用することができ、例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等を挙げることができる。また、脂肪酸の塩としては、これらのカルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩等を挙げることができる。
【００２２】
植物性硬化油は、パーム核硬化油、硬化ひまし油、水添ピーナッツ油、水添ナタネ種子油、水添パーム油、水添ツバキ油、水添大豆油、水添オリーブ油、水添マカダミアナッツ油、水添ヒマワリ油、水添小麦胚芽油、水添米胚芽油、水添米ヌカ油、水添綿実油、水添アボカド油等を挙げることができる。
【００２３】
（Ｂ）成分の配合量は、油中水型乳化化粧料全量に対して、０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量％、より好ましくは０．４〜８質量％である。（Ｂ）成分の配合量が０．１質量％未満では十分な安定性が得られにくく、１５質量％を超えて配合すると高粘度となり、肌上での伸びが重くなるなどの使用性の点で好ましくない。
【００２４】
製剤粘度のコントロール及び経時安定性という理由から、（Ａ）有機変性粘土鉱物に該当する成分、及び（Ｂ）有機変性粘土鉱物以外の油相増粘剤に該当する成分を、合わせて３種以上となるように組み合わせて用いることが好ましい。
【００２５】
＜（Ｃ）シリコーン油以外の不揮発性液状油分＞
本発明の化粧料は油中水型乳化化粧料であり、外相（連続相）を構成する油分を必ず含有している。本発明における油分は不揮発性液状油分を含み、さらに揮発性油分を含んでいてもよい。
本明細書における「不揮発性液状油分」とは、常温（２５℃）・常圧（１気圧（９．８×１０４Ｐａ））で揮発性を示さず（例えば、常圧での沸点が約２００℃以上）、常温・常圧で流動性を有し、固形でない液状の油分を意味し、シリコーン油及びシリコーン油以外の不揮発性油（炭化水素油、エステル油等）を包含する。
本発明においては、シリコーン油以外の不揮発性液状油分（以下、単に「（Ｃ）成分」と称する）を必須に含有する。この（Ｃ）成分には、後述するように油性の紫外線吸収剤も含まれる。従って、（Ｃ）シリコーン油以外の不揮発性液状油分が全て紫外線吸収剤からなる場合もある。紫外線吸収剤を配合することにより、水分と接触した際に発色効果や色の均一性だけでなく、紫外線防御効果の向上も期待できる。
【００２６】
（Ｃ）成分に含まれ、なおかつ紫外線吸収剤以外の不揮発性液状油分には、例えば、炭化水素油、植物油、エステル油、高分子量のポリオキアルキレングリコールなどが含まれる。
具体例としては、アマニ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、オリーブ油、アボカド油、サザンカ油、ヒマシ油、サフラワー油、キョウニン油、シナモン油、ホホバ油、ブドウ油、アルモンド油、ナタネ油、ゴマ油、ヒマワリ油、小麦胚芽油、米胚芽油、米ヌカ油、綿実油、大豆油、落花生油、茶実油、月見草油、卵黄油、肝油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル等の液状油脂；イソステアリン酸等の常温で液状の脂肪酸；オクタン酸セチル等のオクタン酸エステル、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット等のイソオクタン酸エステル、ラウリン酸ヘキシル等のラウリン酸エステル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル等のミリスチン酸エステル、パルミチン酸オクチル等のパルミチン酸エステル、ステアリン酸イソセチル等のステアリン酸エステル、イソステアリン酸イソプロピル等のイソステアリン酸エステル、イソパルミチン酸オクチル等のイソパルミチン酸エステル、オレイン酸イソデシル等のオレイン酸エステル、アジピン酸ジイソプロピル等のアジピン酸ジエステル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジイソプロピル等のセバシン酸ジエステル、リンゴ酸ジイソステアリル等のエステル油；流動パラフィン、スクワラン等の炭化水素油；ポリオキシブチレンポリオキシプロピレングリコール等が挙げられる。
【００２７】
（Ｃ）成分に含まれる液状かつ油性の紫外線吸収剤には、特に限定されるものではないが、具体例として、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、オクトクリレン、ポリシリコン−１５、ホモサレート、サリチル酸エチルへキシル等の有機紫外線吸収剤を挙げることができる。
なお、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン、エチルヘキシルトリアゾン、オキシベンゾン−３、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール等の固形の紫外線吸収剤は（Ｃ）成分に含まれない。
【００２８】
（Ｃ）成分の配合量は、油中水型乳化化粧料全量に対して、３質量％以上、さらに好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは７〜３０質量％である。（Ｃ）成分の配合量が上記範囲から外れると、本発明の効果が達成できないことに加えて、乳化安定性や使用性が損なわれる場合がある。
【００２９】
本発明の化粧料は、油分として（Ｃ）成分以外に揮発性油分を配合するのが好ましい。揮発性油分としては、揮発性炭化水素油及び揮発性シリコーン油を配合することができ、特に揮発性シリコーン油を配合するのが好ましい。
揮発性炭化水素油分は、従来から化粧料等に使用されている常温（２５℃）で揮発性を有する炭化水素油であれば特に限定されない。具体例としては、イソドデカン、イソヘキサデカン、水添ポリイソブテン等を挙げることができる。
【００３０】
揮発性シリコーン油には、従来から化粧料等に使用されている常温で揮発性を有するシリコーン油、例えば、揮発性の直鎖状シリコーン油（揮発性ジメチコン）及び揮発性の環状シリコーン油（揮発性シクロメチコン）が含まれる。揮発性ジメチコンとしては、デカメチルテトラシロキサン等の低粘度ジメチルポリシロキサンを用いることができ、市販品として、ＫＦ−９６Ｌ−１．５ｃｓ、ＫＦ−９６Ｌ−２ｃｓ（いずれも信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。揮発性シクロメチコンとしては、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）等が挙げられる。
【００３１】
揮発性油分の配合量は特に限定されないが、油中水型乳化化粧料全量に対して、通常は１〜４０質量％程度である。
【００３２】
＜［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）の重量比＞
本発明に係る油中水型乳化化粧料では、油相の粘度調節に関わる前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量が、（Ｃ）成分の合計量に対して、所定の重量比を有することを必要とする。
即ち、［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）の重量比が、０．０４以上０．６８未満であることを必須とし、さらにこの比率が０．０４５以上０．５未満であることがより好ましい。当該比率が０．０４未満又は０．６８以上では、水分との接触による発色効果及び色の均一性の向上が見られなくなる。
【００３３】
＜（Ｄ）ＨＬＢが８未満のシリコーン系界面活性剤＞
（Ｄ）シリコーン系界面活性剤（以下、単に「（Ｄ）成分」と称する）は、シリコーン骨格（ポリシロキサン構造）を有し、ＨＬＢが８未満の界面活性剤であれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリオキシアルキレン変性シリコーン、ポリオキシアルキレン・アルキル共変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン、及び／又はポリグリセリン・アルキル共変性シリコーンの使用が好ましく、なかでも、ポリオキシアルキレン変性シリコーン、ポリオキシアルキレン・アルキル変性シリコーンがより好ましい。
本発明において用いられるポリオキシアルキレン変性シリコーンは、直鎖又は分岐鎖のオルガノポリシロキサンを主骨格として、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するものであり、例えば、下記一般式（３）で示されるものが挙げられる。
【００３４】
【化２】
2017187977.tif 000003
一般式（３）において、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基（好ましくはメチル基）、Ｒ’は水素又は炭素数１〜１２のアルキル基（好ましくは水素又はメチル基）、ｑは１〜５０（好ましくは３）、ｍは１〜１００、ｎ、ｘはそれぞれ１〜５０、ｙは０〜５０である。ポリオキシアルキレン変性シリコーンの好適な例の一つとして、ＫＦ−６０１７（ＰＥＧ−１０ジメチコン、信越化学工業（株）社製）が挙げられる。
【００３５】
また、上記式（３）において、オルガノポリシロキサン主骨格は、別のオルガノポリシロキサン鎖を側鎖に有していてもよい。このようなポリオキシアルキレン変性シリコーンの好適な例の一つとして、ＫＦ−６０２８（ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、信越化学工業（株）社製）が挙げられる。
【００３６】
本発明において用いられるポリオキシアルキレン・アルキル変性シリコーンは、直鎖又は分岐鎖のオルガノポリシロキサンを主骨格として、側鎖にポリオキシアルキレン基と炭素数４以上のアルキル基とを有するものであり、例えば、下記一般式（４）で示されるものが挙げられる。
【００３７】
【化３】
2017187977.tif 000004
一般式（４）において、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基（好ましくはメチル基）、Ｒ’は水素又は炭素数１〜１２のアルキル基（好ましくは水素）、ｐは６〜３０（好ましくは１０〜１８、特に好ましくは１２〜１６）、ｑは１〜５０（好ましくは３）、ｍは１〜１００、ｎ、ｗ、ｘはそれぞれ１〜５０、ｙは０〜５０である。ポリオキシアルキレン・アルキル共変性シリコーンの好適な例の一つとして、ＡＢＩＬ ＥＭ９０（セチルＰＥＧ／ＰＰＧ−１０／１ジメチコン、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社製）が挙げられる。
【００３８】
また、上記一般式（４）において、オルガノポリシロキサン主骨格は、別のオルガノポリシロキサン鎖を側鎖に有していてもよい。このようなポリオキシアルキレン・アルキル変性シリコーンの好適な例の一つとして、ＫＦ−６０３８（ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、信越シリコーン社製）が挙げられる。
【００３９】
ポリグリセリン変性シリコーンとしては、例えば、下記一般式（５）で示される直鎖型のポリグリセリン変性シリコーン（＝両末端シリコーン化ポリグリセリン）が挙げられる。
【化４】
2017187977.tif 000005
［式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１２の直鎖または分岐鎖のアルキル基、若しくはフェニル基を示し、Ｒ2は炭素原子数２〜１１のアルキレン基を示し、ｐは１０〜１２０であり、ｑは１〜１１である］。具体例としては、ビスブチルジメチコンポリグリセリル−３等が含まれる。
ポリグリセリン・アルキル共変性シリコーンは、直鎖又は分岐鎖のオルガノポリシロキサンを主骨格として、側鎖にポリグリセリン基と炭素数４以上のアルキル基とを有するものであり、ＫＦ−６１０５（ラウリルポリグリセリル−３ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、信越化学工業（株）社製）が挙げられる。
【００４０】
（Ｄ）成分の配合量は、油中水型乳化化粧料全量に対して、０．１〜８質量％、さらに好ましくは０．２〜７質量％、より好ましくは０．４〜５質量％である。（Ｄ）成分の配合量が０．１質量％未満では十分な安定性が得られにくく、８質量％を超えて配合すると高粘度となり、肌上での伸びが重くなるなどの使用性の点で好ましくない。
【００４１】
＜（Ｅ）色材＞
本発明に係る油中水型乳化化粧料に配合される（Ｅ）色材（以下、単に「（Ｅ）成分」と称する）は、顔料、パール顔料等の、メーキャップ化粧料に通常配合されるものを使用することができる。
【００４２】
具体的には、無機白色系顔料（二酸化チタン、酸化亜鉛）、無機赤色系顔料（酸化鉄(べンガラ)、チタン酸鉄）、無機褐色系顔料（γ−酸化鉄）、無機黄色系顔料（黄酸化鉄、黄土）、無機黒色系顔料（黒酸化鉄、カーボン、低次酸化チタン）、無機紫色系顔料（マンゴバイオレット、コバルトバイオレット）、無機緑色系顔料（酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト）、無機青色系顔料（群青、紺青）、パール顔料（酸化チタン被覆マイカ、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、着色酸化チタン被覆マイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔）、金属粉末顔料（アルミニウムパウダー、カッパーパウダー）、有機顔料（赤色２０２号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、青色４０４号）、ジルコニウム、バリウム、アルミニウムレーキの有機顔料（赤色３号、赤色１０４号、赤色２２７号、赤色４０１号、橙色２０５号、黄色４号、黄色２０２号、緑色３号、青色１号）、天然色素（クロロフィル、カルチノイド系（β−カロチン）、カルサミン、コチニール、カルコン、クルクミン、ベタニン、フラボノール、フラボン、アントシアニジン、アントラキノン、ナフトキノン）、機能性顔料（窒化ホウ素、フォトクロミック顔料、合成フッ素金雲母、鉄含有合成フッ素金雲母、微粒子複合粉体（ハイブリッドファインパウダー））の中からいずれか１種又は２種以上を選ぶことができるが、本発明はこれに限られたものではない。
【００４３】
色材が粒子状である場合、重量平均粒子径が３００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。重量平均粒子径が３００μｍ以下の粒子状色材を配合することにより、水分と接触した際の発色効果及び色の均一性の向上が顕著になる傾向がある。
粉末状の色材は表面未処理のものを用いてもよく、また、オルガノシラン系化合物、シリコーン化合物、フッ素化合物、シランカップリング剤、フッ素樹脂、脂肪酸、脂肪酸セッケン、ラウロイルリジン等により表面処理を施したものを用いてもよい。
【００４４】
色材のなかでも、水浴後の拡散反射光量の増加が著しいことからパール顔料を配合することが好ましい。拡散反射光量が高いほど、肌のツヤ感が増す傾向にある。
【００４５】
（Ｅ）成分の配合量は、油中水型乳化化粧料全量に対して０．３質量％以上、より好ましくは０．５〜２０質量％である。（Ｅ）成分の配合量が０．３質量％未満では十分な発色効果が得られにくく、２０質量％を超えて配合しても安定性が悪くなるなどの点から好ましくない。
【００４６】
本発明の油中水型乳化化粧料には、上記必須成分以外に、化粧料に通常用いられる成分、例えば、美白剤、保湿剤、酸化防止剤、油性活性剤、界面活性剤、水相増粘剤、アルコール類、球状粉末成分、水性活性剤等を必要に応じて適宜配合してよく、常法により製造することができる。
【００４７】
なかでも、球状樹脂粉末を１〜３０質量％程度配合すると、使用感を更に改善してさらさらとした良好な感触を得ることができるため好ましい。球状樹脂粉末は、一般の化粧品等に配合されるものであれば特に制限されることなく任意に使用できる。例えば、（メタ）アクリル酸エステル樹脂粉末、ポリアミド樹脂粉末（ナイロン粉末）、ポリエチレン粉末、ポリスチレン粉末、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四弗化エチレン粉末、セルロース粉末、及びトリメチルシルセスキオキサン粉末等、並びにオルガノポリシロキサンエラストマー球状粉末またはこれを母粉末とする複合球状粉末を挙げることができる。配合される球状樹脂粉末の粒径等は特に限定されるものでないが、例えば、粒径１〜５０μｍ程度のものが好適に用いられる。また、これらの樹脂粉末は疎水化処理されていてもよい。市販の球状有機樹脂粉末としては、例えば、ガンツパール（アイカ工業社製）が挙げられ、市販の球状シリコーン樹脂粉末としては、例えば、トレフィルＥ−５０５Ｃ、トレフィルＥ−５０６Ｃ、トレフィルＥ−５０６Ｓ、トレフィルＨＰ４０Ｔ（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、トスパール１４５Ａ（東芝シリコーン社製）、シリコーンパウダーＫＳＰ−１００、ＫＳＰ−３００（信越化学工業株式会社）等が挙げられる。
【００４８】
本発明の油中水型乳化化粧料は、日焼け止め効果を任意に有する、ファンデーション、化粧下地、メーキャップ化粧料、毛髪化粧料等として使用できる。
【実施例】
【００４９】
以下に具体例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例等における配合量は特に断らない限り質量％を示す。
製造例１〜３８では、水分との接触による配合成分の効果の変化を紫外線防御効果を介して調べるために、本発明の色材（（Ｅ）成分）の代わりに紫外線防御剤を配合した。一方、（Ｅ）成分を含む製造例３９〜５９では、水浴前後の拡散反射光量又は色差から発色の変化を直接調べた。【００５０】
（製造例１〜１２）
下記の表１に掲げた組成を有する油中水型乳化化粧料を、油性成分を加温して溶解し粉末を分散させたものに、別途溶かした水相を添加し、攪拌処理にて乳化することにより調製した。【００５１】
紫外線防御効果の測定
測定プレート（Ｓプレート）（５×５ｃｍのＶ溝ＰＭＭＡ板、ＳＰＦＭＡＳＴＥＲ−ＰＡ０１）に各例の化粧料（サンプル）を２ｍｇ／ｃｍ２の量で滴下し、６０秒間指で塗布し、１５分間乾燥した後、その吸光度を株式会社日立製作所社製Ｕ−３５００型自記録分光光度計にて測定した。無塗布のＳプレートをコントロールとし、吸光度（Ａｂｓ）を以下の式で算出した。
Ａｂｓ＝−ｌｏｇ（Ｔ／Ｔｏ）
Ｔ：サンプルの透過率、Ｔｏ：無塗布のＳプレートの透過率
測定したプレートを硬度５０〜５００の水に十分に浸し、３０分間そのまま水中で撹拌した（３−１モーターで３００ｒｐｍ）。その後、表面の水滴がなくなるまで１５〜３０分程度乾燥させ、再び吸光度を測定し、水浴前後のＡｂｓ積算値からＡｂｓ変化率（以下の式）を紫外線防御能向上効果として算出した。
紫外線防御能向上効果：
Ａｂｓ変化率（％）＝（水浴後のＡｂｓ積算値）／（水浴前のＡｂｓ積算値）×１００【００５２】
【表１】
2017187977.tif 000006
【００５３】
表１に示されるように、［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）の重量比が０．０４未満となる場合（製造例１、２、９）には、水浴後に紫外線防御効果が低下した。これに対し、［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）の重量比が０．０４以上０．６８未満の範囲内である場合（製造例３〜８、１０〜１２）には、水浴後の紫外線防御効果が水浴前と比べて最大で約２８％(製造例３）も増加した。この吸光度の増加は塗布膜が汗や水で失われず、塗布膜の均一性が向上したことを示している。なお、表には示していないが、（Ｃ）成分に代えてシリコーン系の不揮発性液状油分を配合した場合には安定な乳化物が得られなかった。【００５４】
（製造例１３及び１４）
下記の表２に掲げた組成を有する油中水型乳化化粧料を調製し、上記と同様に水浴前後の吸光度変化率を求めた。【００５５】
【表２】
2017187977.tif 000007
【００５６】
表２に示されるように、不揮発性液状油分の配合量の相違により［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）の重量比が０．６８以上である製造例１３では、水浴後に紫外線防御効果が低下した。これに対し、当該比率が本発明の範囲内である製造例１４では、水浴後の紫外線防御効果が水浴前よりも向上した。
表１及び表２の結果から、［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）の重量比を本発明に規定する範囲に制御することにより、配合成分（紫外線防御剤）の効果が水浴によって高まったことがわかる。この吸光度の増加は塗布膜が汗や水で失われず、塗布膜の均一性が向上したことを示している。【００５７】
（製造例１５〜２３）
下記の表３及び表４に掲げた組成を有する油中水型乳化化粧料を調製し、上記と同様に水浴前後の吸光度変化率を求めた。
【表３】
2017187977.tif 000008
【００５８】
【表４】
2017187977.tif 000009
【００５９】
表３及び表４に示されるように、油相増粘剤（（Ｂ）成分）の種類を変更しても、水浴後に水浴前よりも高い紫外線防御効果が達成された（製造例１６〜２３）。一方、（Ｂ）成分を配合しない場合には水浴後に紫外線防御効果が低下した（製造例１５）。この吸光度の低下は塗布膜が汗や水で失われ、塗布膜の均一性が低下したことを示している。【００６０】
（製造例２４〜３４）
下記の表５及び表６に掲げた組成を有する油中水型乳化化粧料を調製し、上記と同様に水浴前後の吸光度変化率を求めた。【００６１】
【表５】
2017187977.tif 000010
【００６２】
【表６】
2017187977.tif 000011
【００６３】
表５及び表６に示されるように、シリコーン系界面活性剤以外の界面活性剤を用いた場合（製造例２９、３２〜３４）や、ＨＬＢが８以上のシリコーン系界面活性剤を用いた場合（製造例３０及び３１）には、水浴後に紫外線防御効果が低下した。これに対し、ＨＬＢが８未満のシリコーン系界面活性剤を用いた場合には、水浴後の紫外線防御効果が水浴前よりも向上した。この吸光度の増加は塗布膜が汗や水で失われず、塗布膜の均一性が向上したことを示している。【００６４】
（製造例３５〜３８）
下記の表７に掲げた組成を有する油中水型乳化化粧料を調製し、上記と同様に水浴前後の吸光度変化率を求めた。【００６５】
【表７】
2017187977.tif 000012
【００６６】
表７に示されるように、（Ｂ）成分の配合量を変更しても、［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）の重量比が本発明の範囲内である場合には、水浴後の紫外線防御効果が水浴前よりも向上した。この吸光度の増加は塗布膜が汗や水で失われず、塗布膜の均一性が向上したことを示している。【００６７】
（製造例３９〜５０）
下記の表８及び表９に掲げた組成を有するメーキャップ化粧料を、油性成分を加温して溶解し粉末成分を分散させたものに、別途溶かした水相を添加し、攪拌処理にて乳化することにより調製した。
バイオスキン♯４２０（顔料０．５ｇ）に塗布量２ｍｇ／ｃｍ２で試料を塗布し、SAMBA Hair System（ボサノヴァテクノロジー社）を用いて水浴前の拡散反射光量（積算値）を測定した。次いで、水道水に２０分間浸した後に、表面の水滴がなくなるまで１５〜３０分程度乾燥させ、水浴後の拡散反射光量（積算値）を測定した。水浴前後の拡散反射光量から以下の式により水浴による拡散反射光増加率を求めた。
拡散反射光増加率（％）＝（水浴後の拡散反射光量）／（水浴前の拡散反射光量）×１００【００６８】
【表８】
2017187977.tif 000013
【００６９】
【表９】
2017187977.tif 000014
【００７０】
表８及び表９に示されるように、有機変性粘土鉱物（（Ａ）成分）及び油相増粘剤（（Ｂ）成分）に該当する成分を含まず［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）の重量比が０．０４未満である化粧料（製造例３９）では、水浴前と比べて水浴後の拡散反射光量が減少した。
これに対し、［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）の重量比が０．０４以上０．６８未満を満たす化粧料（製造例４０〜５０）では、水浴後でも拡散反射光量に変化がないか、むしろ増加が確認された。特に、色材（（Ｅ）成分）としてパール顔料を配合した場合には、いずれも水浴により拡散反射光量が増加した（製造例４１〜５０）。【００７１】
（製造例５１〜５６）
下記の表１０に掲げた組成を有するメーキャップ化粧料を調製し、in vitro条件又はin vivo条件で水浴前後の色差ΔＥを測定した。
in vitro条件ではバイオスキン♯４２０（顔料０．５ｇ）に塗布量２ｍｇ／ｃｍ２で試料を塗布し、非接触画像色彩計を用いて、水浴前のＬ値ａ値ｂ値及び水浴後のＬ値ａ値ｂ値を測定した。水浴前後の測定値から以下の式により水浴前後の色差ΔＥを求めた。
色差ΔＥ＝［（L水浴前−L水浴後)２＋(a水浴前−a水浴後) ２＋(b水浴前−b水浴後)２］１／２
一方、in vivo条件では肌に直接試料を塗布したこと以外は、in vitro条件と同じ方法で水浴前後の色差ΔＥを求めた。【００７２】
【表１０】
2017187977.tif 000015
【００７３】
表１０に示されるように、［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）の重量比が０．０４未満である化粧料（製造例５１及び５５）では、in vitro条件及びin vivo条件のいずれにおいても水浴前後の色差ΔＥが大きかった。
これに対し、［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）の重量比が０．０４以上０．６８未満を満たす化粧料（製造例５２〜５４及び５６）では、水浴前後の色差ΔＥが小さかった。【００７４】
（製造例５７〜５９）
下記の表１１に掲げた組成を有するワンデータイプの白髪染め化粧料を調製した。白髪ストランドを試料で染色し、非接触画像色彩計を用いて水浴前後のａ値及びｂ値を調べた。さらに、見た目の発色効果及び色の均一性を水浴前と比較した。
評価基準
Ａ：水浴前より向上が感じられた。
Ｂ：水浴前と比べて僅かに劣化していることが感じられた。
Ｃ：水浴前よりも明らかに劣化していることが感じられた。【００７５】
【表１１】
2017187977.tif 000016
【００７６】
表１１に示されるように、［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）の重量比が０．０４未満である化粧料（製造例５７）では、水浴によりｂ値が低下しており、見た目にも発色効果と色の均一性が損なわれたことが感じられた。これに対し、［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）の重量比が０．０４以上０．６８未満を満たす化粧料（製造例５８〜５９）では、水浴によりｂ値が増加しており、見た目にも水浴前と比べて発色効果と色の均一性が向上した。【００７７】
以下に、本発明の油中水型乳化化粧料の処方例を挙げる。本発明はこれらの処方例によって何ら限定されるものではなく、特許請求の範囲によって特定されるものであることはいうまでもない。なお、配合量は全て油中水型乳化化粧料全量に対する質量％で表す。【００７８】
処方例１．ＢＢクリーム
（成分名）                                              配合量（質量％）
精製水                                                    残余
デカメチルテトラシロキサン                                ２０
トリメチルシロキシケイ酸                                  １０
ＰＥＧ−９  ポリジメチルシロキシエチルジメチコン            １
ビスブチルジメチコンポリグリセリル−３                      １
イソステアリン酸                                            １
メトキシケイヒ酸エチルヘキシル                              ５
ミリスチン酸イソプロピル                                    ３
パルミチン酸デキストリン                                    ２
酸化チタン                                                ２４
ｎ−オクチルシリル化黒酸化鉄                                ０．５
ｎ−オクチルシリル化黄酸化鉄                                １
ｎ−オクチルシリル化ベンガラ                                １
雲母チタン                                                  ３
黒酸化鉄被覆雲母チタン                                      １
ポリメタクリル酸メチル                                      ５
メチルシロキサン網状重合体                                  ２
ジステアルジモニウムヘクトライト                            １
エデト酸３ナトリウム                                        ０．３
ソルビトール                                                １
アルコール                                                １０【００７９】
処方例２．ボディローション
（成分名）                                              配合量（質量％）
精製水                                                    残余
デカメチルテトラシロキサン                                １０
トリメチルシロキシケイ酸                                    ３
ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン      ５
イソステアリン酸                                            １
メトキシケイヒ酸エチルヘキシル                              ８
ホモサレート                                                ５
サリチル酸オクチル                                          ３
４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン      ２
ミリスチン酸イソプロピル                                    ３
パルミチン酸デキストリン                                    ２
パーム硬化油                                                ２
雲母チタン                                                  ２
黒酸化鉄被覆雲母チタン                                      １
ポリメタクリル酸メチル                                      ３
メチルシロキサン網状重合体                                  ２
ジステアルジモニウムヘクトライト                            ０．３
エデト酸３ナトリウム                                        ０．３
グリセリン                                                  １
アルコール                                                １０
【国際調査報告】
2017187977.tif 000017
2017187977.tif 000018
2017187977.tif 000019
2017187977.tif 000020
2017187977.tif 000021
2017187977.tif 000022