(57)【要約】  優れた電気特性を確保しつつ、絶縁層と接着層の層間、および接着層と導電層の層間において充分な接着強度が得られる金属積層板およびその製造方法、ならびにプリント基板の製造方法を提供することを目的とする。  絶縁層１０と接着層１２と導電層１４とを備え、絶縁層１２が、フッ素樹脂を含む樹脂パウダー１６を含み、樹脂パウダー１６が、粒径１０μｍ以上の粒子（Ａ）１６ａを含み、絶縁層１０と接着層１２の合計厚さを超える粒径の粒子を含まず、絶縁層１０の接着層１２が設けられた表面１０ａの表面粗さが０．５〜３．０μｍである、金属積層板１。また、金属積層板１の製造方法、および金属積層板１を用いたプリント基板の製造方法。
2018043683.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁層と、前記絶縁層の厚さ方向の少なくとも一方の表面に設けられた接着層と、前記接着層の前記絶縁層と反対側の表面に設けられた導電層とを備え、
前記絶縁層が、フッ素樹脂を含む樹脂パウダーを含み、
前記樹脂パウダーが、粒径１０μｍ以上の粒子を含み、前記絶縁層と前記接着層の合計厚さを超える粒径の粒子を含まず、
前記絶縁層の前記接着層が設けられた表面の表面粗さが０．５〜３．０μｍである、金属積層板。
【請求項２】
前記絶縁層中の前記の粒径１０μｍ以上の粒子の含有量が５〜１８体積％である、請求項１に記載の金属積層板。
【請求項３】
前記樹脂パウダーが、更に粒径１０μｍ未満の粒子を含み、粒径１０μｍ以上の粒子と粒径１０μｍ未満の粒子の合計体積（１００体積％）に対して、前記の粒径１０μｍ以上の粒子の含有量が８〜６３体積％であり、粒径１０μｍ未満の粒子の含有量が３７〜９２体積％である、請求項１または２に記載の金属積層板。
【請求項４】
前記フッ素樹脂が、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する単位と、テトラフルオロエチレンに基づく単位とを有し、融点が２６０〜３２０℃である含フッ素共重合体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属積層板。
【請求項５】
前記含フッ素共重合体が、前記官能基を有する単位とテトラフルオロエチレンに基づく単位とペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位とを有し、
全単位の合計に対する各単位が下記の割合を有する、請求項４に記載の金属積層板。
前記官能基を含む単位：０．０１〜３モル％。
テトラフルオロエチレンに基づく単位：９０〜９９．８９モル％。
ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位：０．１〜９．９９モル％。
【請求項６】
前記含フッ素共重合体が、前記官能基を有する単位とテトラフルオロエチレンに基づく単位とヘキサフルオロプロピレンに基づく単位とを有し、
全単位の合計に対する各単位が下記の割合を有する、請求項４に記載の金属積層板。
前記官能基を含む単位：０．０１〜３モル％。
テトラフルオロエチレンに基づく単位：９０〜９９．８９モル％。
前記ヘキサフルオロプロピレンに基づく単位：０．１〜９．９９モル％。
【請求項７】
前記官能基が、カルボニル基含有基であり、
前記カルボニル基含有基が、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有してなる基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基および酸無水物残基からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４〜６のいずれか一項に記載の金属積層板。
【請求項８】
前記絶縁層および前記接着層の比誘電率がともに２．１〜３．５である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の金属積層板。
【請求項９】
前記絶縁層がポリイミドをさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の金属積層板。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の金属積層板の製造方法であって、
フッ素樹脂を含み、かつ、粒径１０μｍ以上の粒子を含み、前記絶縁層と前記接着層の合計厚さを超える粒径の粒子を含まない樹脂パウダーを用いて前記絶縁層を形成し、
前記絶縁層の厚さ方向の少なくとも一方の表面に接着層を介して導電層を積層する、金属積層板の製造方法。
【請求項１１】
粒径ピークが１０〜１００μｍであるパウダー（ａ）と、粒径ピークが０．３〜８μｍであるパウダー（ｂ）とを混合した樹脂パウダーを用いる、請求項１０に記載の金属積層板の製造方法。
【請求項１２】
前記パウダー（ａ）と前記パウダー（ｂ）の少なくとも一方が、
カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を含む単位と、テトラフルオロエチレンに基づく単位とを有し、融点が２６０〜３２０℃である含フッ素共重合体である、請求項１０または１１に記載の金属積層板の製造方法。
【請求項１３】
前記樹脂パウダーを液状媒体に分散した分散液を用いて前記絶縁層を形成する、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の金属積層板の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の金属積層板の前記導電層をエッチングし、パターン回路を形成してプリント基板を得る、プリント基板の製造方法。
【請求項１５】
フッ素樹脂を含む樹脂パウダーを含む絶縁層であって、前記絶縁層中の前記樹脂パウダーが、粒径１０μｍ以上の粒子および粒径１０μｍ以上の凝集体の少なくとも一方を含み、絶縁層を形成する材料の総体積に対する前記粒子および凝集体の含有量が５〜１８体積％である絶縁層。
【請求項１６】
前記樹脂パウダーが、更に粒径１０μｍ未満の粒子を含み、粒径１０μｍ以上の粒子および粒径１０μｍ以上の凝集体と粒径１０μｍ未満の粒子の合計体積（１００体積％）に対して、前記の粒径１０μｍ以上の粒子および粒径１０μｍ以上の凝集体の含有量が８〜６３体積％であり、粒径１０μｍ未満の粒子の含有量が３７〜９２体積％である、請求項１５に記載の絶縁層。
【請求項１７】
前記フッ素樹脂が、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する単位と、テトラフルオロエチレンに基づく単位とを有し、融点が２６０〜３２０℃である含フッ素共重合体である、請求項１５または１６の絶縁層。
【請求項１８】
比誘電率が２．１〜３．５である、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の絶縁層。
【請求項１９】
請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の絶縁層の製造方法であって、
粒径ピークが１０〜１００μｍであるパウダー（ａ）と、粒径ピークが０．３〜８μｍであるパウダー（ｂ）とを混合した樹脂パウダーを液状媒体に分散した分散液を用いて前記絶縁層を形成する、絶縁層の製造方法。
【請求項２０】
絶縁層と、前記絶縁層の厚さ方向の少なくとも一方の表面に設けられた接着層と、前記接着層の前記絶縁層と反対側の表面に設けられた導電層とを備え、
前記絶縁層が、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の絶縁層であり、前記絶縁層と前記接着層の合計厚さを超える粒径の粒子および粒径１０μｍ以上の凝集体のいずれも含まない金属積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属積層板およびその製造方法、ならびにプリント基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化に伴い、各種プリント基板の需要が伸びている。プリント基板には、たとえば、ポリイミド等の絶縁材料からなる絶縁層上に、接着層を介して金属箔からなる導電層が積層された金属積層板が用いられる。該金属積層板の導電層がパターニングされて回路が形成されることで、プリント基板とされる。最近では、プリント基板に、高周帯域の周波数に対応する優れた電気特性（低誘電率等）が求められている。【０００３】
誘電率が低く、プリント基板に有用な絶縁層として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる平均粒径が０．０２〜５μｍのフルオロポリマー微細粉末（樹脂パウダー）と、ポリイミドとを含む基板が提案されている（特許文献１）。また、カルボニル基含有基等の官能基を有する含フッ素共重合体を含む平均粒径が０．０２〜５０μｍの樹脂パウダーと、ポリイミド等の熱硬化性樹脂とを含む基板も提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本特開２００５−１４２５７２号公報
【特許文献２】国際公開第２０１６／０１７８０１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、本発明者等が検討したところ、絶縁層／接着層／導電層、または導電層／接着層／絶縁層／接着層／導電層のような積層構成のプリント基板では、特許文献１、２の基板を絶縁層とした場合に、絶縁層と接着層の層間、または接着層と導電層の層間の接着強度が充分に得られないことがあることがわかった。樹脂パウダーの含有量を減らせば、前記層間の接着強度は改善されるが、優れた電気特性を確保することが困難になる。【０００６】
本発明は、優れた電気特性を確保しつつ、絶縁層と接着層の層間、および接着層と導電層の層間において充分な接着強度が得られる金属積層板およびその製造方法、ならびに該金属積層板を用いたプリント基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、絶縁層に含まれる樹脂パウダーが粒径１０μｍ以上の粒子を含み、絶縁層の接着層側の表面が適度に粗くなることで、アンカー効果により絶縁層と接着層との層間の接着強度が高くなることを見出した。また、樹脂パウダーに含まれる粒子の粒径を、該粒子が接着層と導電層の層間まで到達しないように制御することで、接着層と導電層の接着が樹脂パウダーで阻害されることが抑制され、接着層と導電層の層間で充分な接着強度が確保されることを見出した。これらの知見に基づき、本発明を完成させた。【０００８】
本発明は、以下の構成を有する。
［１］絶縁層と、前記絶縁層の厚さ方向の少なくとも一方の表面に設けられた接着層と、前記接着層の前記絶縁層と反対側の表面に設けられた導電層とを備え、
前記絶縁層が、フッ素樹脂を含む樹脂パウダーを含み、
前記樹脂パウダーが、粒径１０μｍ以上の粒子を含み、前記絶縁層と前記接着層の合計厚さを超える粒径の粒子を含まず、
前記絶縁層の前記接着層が設けられた表面の表面粗さが０．５〜３．０μｍである、金属積層板。
［２］前記絶縁層中の前記の粒径１０μｍ以上の粒子の含有量が５〜１８体積％である、［１］に記載の金属積層板。
［３］前記樹脂パウダーが、更に粒径１０μｍ未満の粒子を含み、粒径１０μｍ以上の粒子と粒径１０μｍ未満の粒子の合計体積（１００体積％）に対して、前記の粒径１０μｍ以上の粒子の含有量が８〜６３体積％であり、粒径１０μｍ未満の粒子の含有量が３７〜９２体積％である、［１］または［２］に記載の金属積層板。
［４］前記フッ素樹脂が、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を含む単位（１）と、テトラフルオロエチレンに基づく単位（２）とを有し、融点が２６０〜３２０℃である含フッ素共重合体である、［１］〜［３］のいずれかに記載の金属積層板。
［５］前記含フッ素共重合体が、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位（３−１）をさらに有し、全単位の合計に対して、前記単位（１）の割合が０．０１〜３モル％であり、前記単位（２）の割合が９０〜９９．８９モル％であり、前記単位（３−１）の割合が０．１〜９．９９モル％である、［４］に記載の金属積層板。
［６］前記含フッ素共重合体が、ヘキサフルオロプロピレンに基づく単位（３−２）をさらに有し、全単位の合計に対して、前記単位（１）の割合が０．０１〜３モル％であり、前記単位（２）の割合が９０〜９９．８９モル％であり、前記単位（３−２）の割合が０．１〜９．９９モル％である、［４］または［５］に記載の金属積層板。
［７］前記単位（１）が、カルボニル基含有基を含む単位を含み、前記カルボニル基含有基が、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有してなる基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基および酸無水物残基からなる群から選択される少なくとも１種である、［４］〜［６］のいずれかに記載の金属積層板。
［８］前記絶縁層および前記接着層の比誘電率がともに２．１〜３．５である、［１］〜［７］のいずれかに記載の金属積層板。
［９］前記絶縁層がポリイミドをさらに含む、［１］〜［８］のいずれかに記載の金属積層板。
［１０］［１］〜［９］のいずれかに記載の金属積層板の製造方法であって、フッ素樹脂を含み、かつ、粒径１０μｍ以上の粒子を含み、前記絶縁層と前記接着層の合計厚さを超える粒径の粒子を含まない樹脂パウダーを用いて前記絶縁層を形成し、前記絶縁層の厚さ方向の少なくとも一方の表面に接着層を介して導電層を積層する、金属積層板の製造方法。【０００９】
［１１］粒径ピークが１０〜１００μｍである樹脂パウダー（α）と、粒径ピークが０．３〜８μｍである樹脂パウダー（β）とを混合した樹脂パウダーを用いる、［１０］に記載の金属積層板の製造方法。
［１２］前記樹脂パウダー（α）と前記樹脂パウダー（β）の少なくとも一方が、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を含む単位（１）と、テトラフルオロエチレンに基づく単位（２）とを有し、融点が２６０〜３２０℃である含フッ素共重合体である、［１０］または［１１］に記載の金属積層板の製造方法。
［１３］前記樹脂パウダーを液状媒体に分散した分散液を用いて前記絶縁層を形成する、［１０］〜［１２］のいずれかに記載の金属積層板の製造方法。
［１４］［１］〜［９］のいずれかに記載の金属積層板の前記導電層をエッチングし、パターン回路を形成してプリント基板を得る、プリント基板の製造方法。
［１５］フッ素樹脂を含む樹脂パウダーを含む絶縁層であって、前記絶縁層中の前記樹脂パウダーが、粒径１０μｍ以上の粒子および粒径１０μｍ以上の凝集体の少なくとも一方を含み、絶縁層を形成する材料の総体積に対する前記粒子および凝集体の含有量が５〜１８体積％である絶縁層。
［１６］前記樹脂パウダーが、更に粒径１０μｍ未満の粒子を含み、粒径１０μｍ以上の粒子および粒径１０μｍ以上の凝集体と粒径１０μｍ未満の粒子の合計体積（１００体積％）に対して、前記の粒径１０μｍ以上の粒子および粒径１０μｍ以上の凝集体の含有量が８〜６３体積％であり、粒径１０μｍ未満の粒子の含有量が３７〜９２体積％である、［１５］に記載の絶縁層。
［１７］前記フッ素樹脂が、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する単位と、テトラフルオロエチレンに基づく単位とを有し、融点が２６０〜３２０℃である含フッ素共重合体である、［１５］または［１６］の絶縁層。
［１８］比誘電率が２．１〜３．５である、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の絶縁層。
［１９］［１５］〜［１８］のいずれか一項に記載の絶縁層の製造方法であって、粒径ピークが１０〜１００μｍであるパウダー（ａ）と、粒径ピークが０．３〜８μｍであるパウダー（ｂ）とを混合した樹脂パウダーを液状媒体に分散した分散液を用いて前記絶縁層を形成する、絶縁層の製造方法。
［２０］絶縁層と、前記絶縁層の厚さ方向の少なくとも一方の表面に設けられた接着層と、前記接着層の前記絶縁層と反対側の表面に設けられた導電層とを備え、前記絶縁層が、［１５］〜［１８］のいずれか一項に記載の絶縁層であり、前記絶縁層と前記接着層の合計厚さを超える粒径の粒子および粒径１０μｍ以上の凝集体のいずれも含まない金属積層板。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の金属積層板では、優れた電気特性を確保しつつ、絶縁層と接着層の層間、および接着層と導電層の層間において充分な接着強度が得られる。
本発明の金属積層板の製造方法によれば、優れた電気特性を確保しつつ、絶縁層と接着層の層間、および接着層と導電層の層間において充分な接着強度が得られる金属積層板を製造できる。
本発明のプリント基板の製造方法によれば、優れた電気特性を確保しつつ、絶縁層と接着層の層間、および接着層と導電層の層間において充分な接着強度が得られるプリント基板を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の金属積層板の一例を示した模式断面図である。
【図２】本発明の金属積層板の他の例を示した模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書における下記の用語の意味は以下の通りである。
「表面粗さ」は、段差計であるサーフコーダ（小坂研究所社製、型番：ＥＴ２００）により塗膜表面の段差測定を行い、塗膜表面の算術平均粗さを求めた値である。
「比誘電率」は、ＳＰＤＲ（スピリットポスト誘電体共振器）法により、２３℃±２℃、５０±５％ＲＨの範囲内の環境下にて、周波数２．５ＧＨｚで測定される値である。
「樹脂パウダーの平均粒径」とは、レーザー回折・散乱法により求められる体積基準累積５０％径（Ｄ５０）である。すなわち、レーザー回折・散乱法により粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
「樹脂パウダーの体積基準累積９０％径（Ｄ９０）」とは、レーザー回折・散乱法により求められる体積基準累積９０％径である。すなわち、レーザー回折・散乱法により粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が９０％となる点の粒子径である。
「溶融成形可能」であるとは、溶融流動性を示すことを意味する。
「溶融流動性を示す」とは、荷重４９Ｎの条件下、樹脂の融点よりも２０℃以上高い温度において、溶融流れ速度が０．１〜１０００ｇ／１０分となる温度が存在することを意味する。
「溶融流れ速度」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０：１９９９（ＩＳＯ  １１３３：１９９７）に規定されるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）である。
重合体における「単位」は、単量体が重合することによって形成された、該単量体に１分子に由来する原子団を示す。単位は、重合反応によって直接形成された原子団であってもよく、重合反応によって得られた重合体を処理することによって該原子団の一部が別の構造に変換された原子団であってもよい。
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称である。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルとメタクリロイルの総称である。
「耐熱性樹脂」とは、融点が２８０℃以上の高分子化合物、またはＪＩＳ  Ｃ  ４００３：２０１０（ＩＥＣ  ６００８５：２００７）で規定される最高連続使用温度が１２１℃以上の高分子化合物である。
【００１３】
［金属積層板］
本発明の金属積層板は、絶縁層と、前記絶縁層の厚さ方向の少なくとも一方の表面に設けられた接着層と、前記接着層の前記絶縁層と反対側の表面に設けられた、金属で構成される導電層とを備える。本発明の金属積層板における接着層および導電層は、絶縁層の厚さ方向の片面のみに設けてもよく、絶縁層の厚さ方向の両面に設けてもよい。本発明の金属積層板の積層構成としては、例えば、絶縁層、接着層、導電層がこの順に積層されている積層構造（「絶縁層／接着層／導電層」とも記す。以下同様）、および、導電層／接着層／絶縁層／接着層／導電層が挙げられる。
【００１４】
絶縁層としては、例えば、フィルム、または繊維強化フィルムを用いることができる。フィルムに用いる樹脂としては、熱可塑性樹脂であってもよく、熱硬化性樹脂の硬化物であってもよいが、耐熱性樹脂が好ましい。
【００１５】
耐熱性樹脂としては、例えば、ポリイミド（芳香族ポリイミド等。）、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアリルスルホン（ポリエーテルスルホン等。）、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶ポリエステル、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。なかでも、耐熱性樹脂としては、ポリイミドが好ましい。耐熱性樹脂としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。
【００１６】
フィルムを形成する樹脂としては、前記したもののうち、後述する官能基（ｉ）と反応する反応性基（ｉｉ）を有することが好ましい。反応性基（ｉｉ）としては、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。
絶縁層としては、ポリイミドフィルムを用いることが特に好ましい。
【００１７】
繊維強化フィルムは、強化繊維基材と、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の硬化物を含有するフィルムである。
繊維強化フィルムに用いる強化繊維としては、例えば、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維等が挙げられる。強化繊維は、表面処理が施されているものであってもよい。強化繊維としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
強化繊維基材の形態としては、繊維強化フィルムの機械的特性の点から、シート状に加工されたものが好ましい。具体的には、例えば、複数の強化繊維からなる強化繊維束を織成してなるクロス、複数の強化繊維が一方向に引き揃えられた基材、それらを積み重ねたもの等が挙げられる。強化繊維は、強化繊維シートの長さ方向の全長または幅方向の全幅にわたり連続している必要はなく、途中で分断されていてもよい。
【００１９】
本発明では、絶縁層が樹脂パウダーを含む。具体的には、例えば、絶縁層を樹脂パウダーを含むフィルムとする。
樹脂パウダーは、フッ素樹脂を必須として含み、必要に応じて、フッ素樹脂以外の他の樹脂を含んでもよい。
【００２０】
樹脂パウダーを形成するフッ素樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」という。）、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」という。）／フルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン／ＴＦＥ共重合体等が挙げられる。樹脂パウダーを形成するフッ素樹脂としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。
【００２１】
樹脂パウダーを形成するフッ素樹脂としては、接着性の点から、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基（以下、「官能基（ｉ）」ともいう。）を有するものが好ましく、官能基（ｉ）を有する単位（１）と、ＴＦＥに基づく単位（以下、「ＴＦＥ単位」ともいう。）とを有し、融点が２６０〜３２０℃である含フッ素共重合体（Ｘ）（以下、重合体（Ｘ）という。）がより好ましい。
【００２２】
重合体（Ｘ）は、必要に応じて、単位（１）およびＴＦＥ単位以外の単位をさらに有してもよい。単位（１）およびＴＦＥ単位以外の単位としては、後述のＰＡＶＥ単位やＨＦＰ単位等のペルフルオロの単位が好ましい。
【００２３】
官能基（ｉ）におけるカルボニル基含有基としては、構造中にカルボニル基を含む基であれば特に制限はなく、例えば、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有してなる基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物残基、ポリフルオロアルコキシカルボニル基、脂肪酸残基等が挙げられる。なかでも、機械粉砕性向上、接着性向上の点から、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有してなる基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基または酸無水物残基が好ましく、カルボキシ基または酸無水物残基がより好ましい。
【００２４】
炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有してなる基における炭化水素基としては、例えば、炭素原子数２〜８のアルキレン基等が挙げられる。なお、該アルキレン基の炭素原子数は、該アルキレン基におけるカルボニル基以外の部分の炭素原子の数である。該アルキレン基は直鎖状でも分岐状でもよい。
ハロホルミル基は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ（ただし、Ｘはハロゲン原子である。）で表される基である。ハロホルミル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。すなわち、ハロホルミル基としてはフルオロホルミル基（カルボニルフルオリド基ともいう。）が好ましい。
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよい。該アルコキシ基としては、炭素原子数１〜８のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。
【００２５】
単位（１）としては、官能基（ｉ）を有する単量体（以下、「単量体（ｍ１）」ともいう。）に基づく単位が好ましい。単量体（ｍ１）が有する官能基（ｉ）は１個でも２個以上でもよい。単量体（ｍ１）が２個以上の官能基（ｉ）を有する場合、それら官能基（ｉ）は、それぞれ同じでもよく、異なってもよい。
単量体（ｍ１）としては、官能基（ｉ）を１つ有し、重合性二重結合を１つ有する化合物が好ましい。
単量体（ｍ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
単量体（ｍ１）のうち、カルボニル基含有基を有する単量体としては、例えば、酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有する環状炭化水素化合物（以下、「単量体（ｍ１１）」ともいう。）、カルボキシ基を有する単量体（以下「単量体（ｍ１２）」ともいう。）、ビニルエステル、（メタ）アクリレート、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１ＣＯＯＸ１（ただし、Ｒｆ１は、エーテル性酸素原子を含んでもよい炭素原子数１〜１０のペルフルオロアルキレン基であり、Ｘ１は、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基である。）等が挙げられる。
【００２７】
単量体（ｍ１１）としては、例えば、不飽和ジカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水イタコン酸（以下、「ＩＡＨ」ともいう。）、無水シトラコン酸（以下、「ＣＡＨ」ともいう。）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（別称：無水ハイミック酸。以下、「ＮＡＨ」ともいう。）、無水マレイン酸等が挙げられる。
単量体（ｍ１２）としては、例えば、イタコン酸、シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸等が挙げられる。
ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、ブタン酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル、等が挙げられる。
（メタ）アクリレートとしては、例えば、（ポリフルオロアルキル）アクリレート、（ポリフルオロアルキル）メタクリレート等が挙げられる。
【００２８】
ヒドロキシ基を有する単量体としては、例えば、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、不飽和カルボン酸エステル類（（メタ）アクリレート、クロトン酸エステル等）であって末端または側鎖に１個以上のヒドロキシ基を有する化合物、不飽和アルコール類が挙げられる。具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸  ２−ヒドロキシエチル等、アリルアルコール等が挙げられる。
エポキシ基を有する単量体としては、例えば、不飽和グリシジルエーテル類（アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等。）、不飽和グリシジルエステル類（アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等。）等が挙げられる。
イソシアネート基を有する単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。
【００２９】
単位（１）は、機械粉砕性向上、金属との接着性向上の点から、官能基（ｉ）として少なくともカルボニル基含有基を有することが好ましい。単量体（ｍ１）としては、カルボニル基含有基を有する単量体が好ましい。
【００３０】
カルボニル基含有基を有する単量体としては、熱安定性、接着性向上の点から、単量体（ｍ１１）が好ましい。なかでも、ＩＡＨ、ＣＡＨまたはＮＡＨが特に好ましい。ＩＡＨ、ＣＡＨおよびＮＡＨからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いると、無水マレイン酸を用いた場合に必要となる特殊な重合方法（日本特開平１１−１９３３１２号公報参照。）を用いることなく、酸無水物残基を含有する含フッ素共重合体を容易に製造できる。なかでも、熱可塑性樹脂等との間の密着性がより優れる点から、ＮＡＨが好ましい。
【００３１】
重合体（Ｘ）は、単位（１）およびＴＦＥ単位以外の単位として、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、「ＰＡＶＥ」ともいう。）に基づく単位（以下、「ＰＡＶＥ単位」）を有してもよい。
【００３２】
ＰＡＶＥとしては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２（ただし、Ｒｆ２は、エーテル性酸素原子を含んでもよい炭素原子数１〜１０のペルフルオロアルキル基である。）が挙げられる。Ｒｆ２におけるペルフルオロアルキル基は、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒｆ２の炭素原子数は１〜３が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（以下、「ＰＰＶＥ」ともいう。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆ等が挙げられ、ＰＰＶＥが好ましい。
ＰＡＶＥは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
重合体（Ｘ）は、単位（１）およびＴＦＥ単位以外の単位として、ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」ともいう。）に基づく単位（以下、「ＨＦＰ単位」という。）を有してもよい。
【００３４】
重合体（Ｘ）は、単位（１）およびＴＦＥ単位以外の単位として、「ＰＡＶＥ単位」および「ＨＦＰ単位」以外の単位（以下、「他の単位」という。）を有してもよい。
【００３５】
他の単位としては、含フッ素単量体（ただし、単量体（ｍ１）、ＴＦＥ、ＰＡＶＥおよびＨＦＰを除く。）に基づく単位、非含フッ素単量体（ただし、単量体（ｍ１）を除く。）に基づく単位が挙げられる。
【００３６】
前記含フッ素単量体としては、重合性二重結合を１つ有する含フッ素化合物が好ましく、例えば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等のフルオロオレフィン（ただし、ＴＦＥおよびＨＦＰを除く。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３ＳＯ２Ｘ３（ただし、Ｒｆ３は、炭素原子数１〜１０のペルフルオロアルキレン基、またはエーテル性酸素原子を含む炭素原子数２〜１０のペルフルオロアルキレン基であり、Ｘ３はハロゲン原子またはヒドロキシ基である。）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｐＯＣＦ＝ＣＦ２（ただし、ｐは１または２である。）、ＣＨ２＝ＣＸ４（ＣＦ２）ｑＸ５（ただし、Ｘ４は水素原子またはフッ素原子であり、ｑは２〜１０の整数であり、Ｘ５は水素原子またはフッ素原子である。）、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１、３−ジオキソラン）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上用いてもよい。
【００３７】
前記含フッ素単量体としては、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレンまたはＣＨ２＝ＣＸ４（ＣＦ２）ｑＸ５が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＸ４（ＣＦ２）ｑＸ５としては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ等が挙げられ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、またはＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆが好ましい。
【００３８】
前記非含フッ素単量体としては、重合性二重結合を１つ有する非含フッ素化合物が好ましく、例えば、エチレン、プロピレン等の炭素原子数３以下のオレフィン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上用いてもよい。
単量体（ｍ４２）としては、エチレンまたはプロピレンが好ましく、エチレンが特に好ましい。
【００３９】
前記含フッ素単量体と前記非含フッ素単量体は、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、前記含フッ素単量体と前記非含フッ素単量体とを併用してもよい。
【００４０】
重合体（Ｘ）としては、後述の共重合体（Ｘ−１）または共重合体（Ｘ−２）が好ましく、共重合体（Ｘ−１）が特に好ましい。
【００４１】
共重合体（Ｘ−１）は、単位（１）とＴＦＥ単位と、ＰＡＶＥ単位とを有し、全単位の合計に対する単位（１）の割合が好ましくは０．０１〜３モル％であり、ＴＦＥ単位の割合が９０〜９９．８９モル％であり、ＰＡＶＥ単位の割合が０．１〜９．９９モル％である共重合体である。
【００４２】
共重合体（Ｘ−１）は、必要に応じて、ＨＦＰ単位および他の単位の少なくとも一方をさらに有してもよい。共重合体（Ｘ−１）は、単位（１）とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とからなるものでもよく、単位（１）とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とＨＦＰ単位とからなるものでもよく、単位（１）とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位と他の単位とからなるものでもよく、単位（１）とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とＨＦＰ単位と他の単位とからなるものでもよい。
【００４３】
共重合体（Ｘ−１）としては、カルボニル基含有基を含む単量体に基づく単位と、ＴＦＥ単位と、ＰＡＶＥ単位とを有する共重合体が好ましく、単量体（ｍ１１）に基づく単位と、ＴＦＥ単位と、ＰＡＶＥ単位とを有する共重合体が特に好ましい。好ましい共重合体（Ｘ−１）の具体例としては、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＮＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＣＡＨ共重合体等が挙げられる。
【００４４】
共重合体（Ｘ−１）は、末端基として官能基（ｉ）を有していてもよい。官能基（ｉ）は、共重合体（Ｘ−１）の製造時に用いられる、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等を適宜選定することにより導入できる。
【００４５】
共重合体（Ｘ−１）を構成する全単位の合計に対する単位（１）の割合は、０．０１〜３モル％であり、０．０３〜２モル％が好ましく、０．０５〜１モル％が特に好ましい。単位（１）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、嵩密度が大きな樹脂パウダーが得られやすい。また樹脂パウダーと熱可塑性樹脂等との密着性、分散液または液状組成物により形成したフィルム等と他基材（金属等）との層間密着性が優れる。単位（１）の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、共重合体（Ｘ−１）の耐熱性や色目等が良好である。
【００４６】
共重合体（Ｘ−１）を構成する全単位の合計に対するＴＦＥ単位の割合は、９０〜９９．８９モル％であり、９５〜９９．４７モル％が好ましく、９６〜９８．９５モル％が特に好ましい。ＴＦＥ単位の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、共重合体（Ｘ−１）が電気特性（低誘電率等）、耐熱性、耐薬品性等に優れる。ＴＦＥ単位の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、共重合体（Ｘ−１）が溶融成形性、耐ストレスクラック性等に優れる。
【００４７】
共重合体（Ｘ−１）を構成する全単位の合計に対するＰＡＶＥ単位の割合は、０．１〜９．９９モル％であり、０．５〜９．９７モル％が好ましく、１〜９．９５モル％が特に好ましい。ＰＡＶＥ単位の含有量が前記範囲の範囲内であれば、共重合体（Ｘ−１）が成形性に優れる。
【００４８】
共重合体（Ｘ−１）中の全単位の合計に対する、単位（１）、ＴＦＥ単位およびＰＡＶＥ単位の合計の割合は、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９８モル％以上がさらに好ましい。該割合の上限は特に限定されず、１００モル％であってもよい。
【００４９】
共重合体（Ｘ−１）中の各単位の含有量は、溶融核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析等のＮＭＲ分析、フッ素含有量分析、赤外吸収スペクトル分析等により測定できる。例えば、日本特開２００７−３１４７２０号公報に記載のように、赤外吸収スペクトル分析等の方法を用いて、共重合体（Ｘ−１）を構成する全単位中の単位（１）の割合（モル％）を求めることができる。
【００５０】
共重合体（Ｘ−２）は、単位（１）と、ＴＦＥ単位と、ＨＦＰ単位とを有し、全単位の合計に対する単位（１）の割合が０．０１〜３モル％であり、ＴＦＥ単位の割合が９０〜９９．８９モル％であり、ＨＦＰ単位の割合が０．１〜９．９９モル％である共重合体（ただし、共重合体（Ｘ−１）は除く。）である。
【００５１】
共重合体（Ｘ−２）は、必要に応じて、ＰＡＶＥ単位および他の単位をさらに有してもよい。共重合体（Ｘ−２）は、単位（１）とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とからなるものでもよく、単位（１）とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＰＡＶＥ単位とからなるもの（ただし、共重合体（Ｘ−１）は除く。）でもよく、単位（１）とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位と他の単位とからなるものでもよく、単位（１）とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＰＡＶＥ単位と他の単位とからなるもの（ただし、共重合体（Ｘ−１）は除く。）でもよい。
【００５２】
共重合体（Ｘ−２）としては、カルボニル基含有基を含む単量体に基づく単位と、ＴＦＥ単位と、ＨＦＰ単位とを有する共重合体が好ましく、単量体（ｍ１１）に基づく単位と、ＴＦＥ単位と、ＨＦＰ単位とを有する共重合体が特に好ましい。好ましい共重合体（Ｘ−２）の具体例としては、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＮＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＡＨ共重合体等が挙げられる。
なお、重合体（Ｘ−２）は、重合体（Ｘ−１）と同様に、官能基（ｉ）を有する末端基を有していてもよい。
【００５３】
共重合体（Ｘ−２）を構成する全単位の合計に対する単位（１）の割合は、０．０１〜３モル％であり、０．０２〜２モル％が好ましく、０．０５〜１．５モル％が特に好ましい。単位（１）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、嵩密度が大きな樹脂パウダーが得られやすい。また樹脂パウダーと熱可塑性樹脂等との密着性、分散液または液状組成物により形成したフィルム等と他基材（金属等）との層間密着性が優れる。単位（１）の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、共重合体（Ｘ−２）の耐熱性や色目等が良好である。
【００５４】
共重合体（Ｘ−２）を構成する全単位の合計に対するＴＦＥ単位の割合は、９０〜９９．８９モル％であり、９１〜９８モル％が好ましく、９２〜９６モル％が特に好ましい。ＴＦＥ単位の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、共重合体（Ｘ−２）が電気特性（低誘電率等）、耐熱性、耐薬品性等に優れる。ＴＦＥ単位の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、共重合体（Ｘ−２）が溶融成形性、耐ストレスクラック性等に優れる。
【００５５】
共重合体（Ｘ−２）を構成する全単位の合計に対するＨＦＰ単位の割合は、０．１〜９．９９モル％であり、１〜９モル％が好ましく、２〜８モル％が特に好ましい。ＨＦＰ単位の含有量が前記範囲の範囲内であれば、共重合体（Ｘ−２）が成形性に優れる。
【００５６】
共重合体（Ｘ−２）中の全単位の合計に対する単位（１）、ＴＦＥ単位、およびＨＦＰ単位の合計の割合は、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９８モル％以上がさらに好ましい。該割合の上限は特に限定されず、１００モル％であってもよい。
【００５７】
重合体（Ｘ）の融点は、２６０〜３２０℃が好ましく、２８０〜３２０℃がより好ましく、２９５〜３１５℃がさらに好ましく、２９５〜３１０℃が特に好ましい。重合体（Ｘ）の融点が上記範囲の下限値以上であれば、耐熱性に優れる。重合体（Ｘ）の融点が上記範囲の上限値以下であれば、溶融成形性に優れる。
なお、重合体（Ｘ）の融点は、当該重合体（Ｘ）を構成する単位の種類や含有割合、分子量等によって調整できる。例えば、ＴＦＥ単位の割合が多くなるほど、融点が高くなる傾向がある。
重合体（Ｘ）は、溶融成形可能であることが好ましい。
【００５８】
重合体（Ｘ）の溶融流れ速度（ＭＦＲ）は、０．１〜１０００ｇ／１０分が好ましく、０．５〜１００ｇ／１０分がより好ましく、１〜３０ｇ／１０分がさらに好ましく、５〜２０ｇ／１０分が特に好ましい。ＭＦＲが上記範囲の下限値以上であれば、重合体（Ｘ）が成形加工性に優れ、分散液または液状組成物を用いて形成したフィルム等の表面平滑性、外観に優れる。ＭＦＲが上記範囲の上限値以下であれば、重合体（Ｘ）が機械強度に優れ、また分散液または液状組成物を用いて形成したフィルム等が機械強度に優れる。
【００５９】
ＭＦＲは、重合体（Ｘ）の分子量の目安であり、ＭＦＲが大きいと分子量が小さく、ＭＦＲが小さいと分子量が大きいことを示す。重合体（Ｘ）の分子量、ひいてはＭＦＲは、重合体（Ｘ）の製造条件によって調整できる。例えば、単量体の重合時に重合時間を短縮すると、ＭＦＲが大きくなる傾向がある。
【００６０】
重合体（Ｘ）の比誘電率は、２．５以下が好ましく、２．４以下がより好ましく、２．０〜２．４が特に好ましい。重合体（Ｘ）の比誘電率が低いほど、分散液または液状組成物を用いて形成したフィルム等の電気特性がより優れ、例えば該フィルムをプリント基板の基板として用いた場合に優れた伝送効率が得られる。
重合体（Ｘ）の比誘電率は、ＴＦＥ単位の含有量により調整できる。
【００６１】
重合体（Ｘ）は、常法により製造できる。重合体（Ｘ）の製造方法としては、例えば、国際公開第２０１６／０１７８０１号の［００５３］〜［００６０］に記載の方法が挙げられる。
【００６２】
フッ素樹脂以外の他の樹脂としては、電気的信頼性を損なわない限り特に限定されず、例えば、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド等が挙げられる。他の樹脂としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。
【００６３】
樹脂パウダーは、フッ素樹脂を主成分とすることが好ましく、重合体（Ｘ）を主成分とすることがより好ましい。重合体（Ｘ）が主成分であれば、嵩密度の高い樹脂パウダーが得られやすい。樹脂パウダーの嵩密度が大きいほど、ハンドリング性が優れる。なお、樹脂パウダーが「重合体（Ｘ）を主成分とする」とは、樹脂パウダーの全量（１００質量％）に対する重合体（Ｘ）の割合が、８０質量％以上であることを意味する。樹脂パウダーの全量（１００質量％）に対する重合体（Ｘ）の割合は、８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
【００６４】
樹脂パウダーは、粒径１０μｍ以上の粒子（以下、「粒子（Ａ）」ともいう）を含み、絶縁層と接着層の合計厚さを超える粒径の粒子を含まない。樹脂パウダーが粒子（Ａ）を含むことで、絶縁層の表面が適度に粗くなり、絶縁層と接着層の層間においてアンカー効果が発現するため、該層間の接着強度が高まる。また、樹脂パウダーが、絶縁層と接着層の合計厚さを超える粒径の粒子を含まないことで、樹脂パウダーが接着層と導電層の層間まで達することが抑制される。これにより、接着層と導電層の層間の接着がフッ素樹脂を含む樹脂パウダーによって阻害されることが抑制されるため、該層間において充分な接着強度が得られる。
なお、「絶縁層と接着層の合計厚さを超える粒径の粒子」における「絶縁層と接着層の合計厚さ」は、絶縁層の両面に接着層を設ける場合は、絶縁層の厚さと一方の接着層の厚さの合計を意味する。絶縁層の両面に厚さの異なる接着層を設ける場合は、厚さの薄い接着層の厚さを基準とするものとする。
【００６５】
粒子（Ａ）の粒径は、１０μｍ以上であり、かつ絶縁層と接着層の合計厚さを超えない。粒子（Ａ）の粒径の上限値は、絶縁層と接着層の合計厚さに応じて適宜設定でき、１００μｍが好ましく、８０μｍがより好ましく、４０μｍがより好ましい。
【００６６】
樹脂パウダーは、フィルムを製造するプロセスにおける液中での分散安定性に優れる点から、粒子（Ａ）に加えて、粒径１０μｍ未満の粒子（以下、「粒子（Ｂ）」ともいう）を含むことが好ましい。粒子（Ｂ）の下限値は、０．０１μｍが好ましく、０．１μｍがより好ましい。
【００６７】
絶縁層中の樹脂パウダーの含有量は、絶縁層を形成する材料の総体積に対して、５〜８０体積％が好ましく、７〜５０体積％がより好ましく、１０〜４５体積％がより好ましい。樹脂パウダーの含有量が前記範囲の下限値以上であれば、優れた電気特性が得られやすく、また絶縁層と接着層の層間でアンカー効果を発現させやすい。樹脂パウダーの含有量が前記範囲の上限値以下であれば、常温および加温時のフィルムの引張強度等の機械的な強度低下が抑えられ、十分な強度のフィルムが得られる。
【００６８】
絶縁層中の粒子（Ａ）の含有量は、絶縁層を形成する材料の総体積に対して、５〜１８体積％が好ましく、６〜１５体積％がより好ましい。粒子（Ａ）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、優れた電気特性が得られやすく、また絶縁層と接着層の層間でアンカー効果を発現させやすい。粒子（Ａ）の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、常温および加温時のフィルムの引張強度等の機械的な強度低下が抑えられ、十分な強度のフィルムが得られる。
【００６９】
樹脂パウダーが粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）を含む場合、粒子（Ａ）の含有量が８〜６３体積％であり、粒子（Ｂ）の含有量が３７〜９２体積％であることが好ましく、粒子（Ａ）の含有量が８〜６０体積％であり、粒子（Ｂ）の含有量が４０〜９２体積％であることがより好ましく、粒子（Ａ）の含有量が１３〜５５体積％であり、粒子（Ｂ）の含有量が４５〜８７体積％であることさらに好ましい。なお、粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）の合計体積が１００体積％である。
【００７０】
なお、絶縁層は粒径１０μｍ以上の粒子である粒子（Ａ）を含むが、粒子（Ａ）と共にまたは粒子（Ａ）の代わりに、粒径１０μｍ以上の凝集体を含んでいても構わない。凝集体は複数の粒子が凝集した構造であり、絶縁層を切断して走査型電子顕微鏡で観察したときに２個以上の粒子が隣り合って一塊であると認識できるものである。ただし、前記絶縁層の表面粗さを０．５〜３．０μｍであると規定しない場合、絶縁層中に含まれる前記粒子（Ａ）および粒径１０μｍ以上の凝集体の合計は絶縁層を形成する材料の総体積に対して５〜１８体積％である。
【００７１】
樹脂パウダーの製造方法としては、例えば、フッ素樹脂を含むパウダー材料を、必要に応じて粉砕した後に分級（篩い分け等）して、粒子（Ａ）を含み、絶縁層と接着層の合計厚さを超える粒径の粒子を含まない樹脂パウダーを得る方法が挙げられる。溶液重合、懸濁重合または乳化重合によりフッ素樹脂を製造した場合は、重合に用いた有機溶媒または水性媒体を除去して粒状のフッ素樹脂を回収した後に、粉砕や分級（篩い分け等）を行う。重合で得たフッ素樹脂が粒子（Ａ）を含み、絶縁層と接着層の合計厚さを超える粒径の粒子を含まない場合は、該フッ素樹脂をそのまま樹脂パウダーとして使用できる。パウダー材料として２種以上の樹脂を用いる場合は、それらの樹脂を溶融混練した後に粉砕して分級することが好ましい。
また、粒径分布の異なる２種以上の樹脂パウダーを混合してもよい。
【００７２】
パウダー材料の粉砕方法および分級方法としては、国際公開第２０１６／０１７８０１号の［００６５］〜［００６９］に記載の方法を採用できる。なお、樹脂パウダーとしては、所望の樹脂パウダーが市販されていればそれを用いてもよい。
【００７３】
絶縁層の接着層が設けられる側の表面粗さは、０．５〜３．０μｍであり、０．５〜２．５μｍが好ましく、０．５〜２．０μｍがより好ましい。前記表面粗さが前記範囲の下限値以上であれば、絶縁層と接着層の層間でアンカー効果が充分に発現され、充分な接着強度が得られる。前記表面粗さが前記範囲の上限値以下であれば、常温および加温時のフィルムの引張強度等の機械的な強度低下が抑えられ、十分な強度のフィルムが得られる。
【００７４】
絶縁層は、必要に応じて、公知の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、フィラーが挙げられる。絶縁層がフィラーを含むことで、絶縁層の誘電率や誘電正接を低くできる。フィラーとしては、無機フィラーが好ましく、例えば、国際公開第２０１６／０１７８０１号の［００８９］に記載のものが挙げられる。無機フィラーは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
絶縁層がフィラーを含む場合、絶縁層中のフィラーの含有量は、樹脂パウダー１００質量部に対して、０．１〜３００質量部が好ましく、１〜２００質量部がより好ましく、３〜１５０質量部がさらに好ましく、５〜１００質量部が特に好ましく、１０〜６０質量部が最も好ましい。フィラーの含有量が多いほど、絶縁層の線膨張係数（ＣＴＥ）が低くなり、絶縁層の熱寸法性が優れる。
【００７６】
絶縁層の厚さは、４〜１０００μｍが好ましく、６〜３００μｍがより好ましく、７〜５０μｍが特に好ましい。絶縁層の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、プリント基板が過度に変形しにくくなるため、導電層が断線しにくくなる。絶縁層の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、柔軟性に優れ、またプリント基板の小型化および軽量化に対応できる。
【００７７】
絶縁層の比誘電率は、２．１〜３．５が好ましく、２．１〜３．３が特に好ましい。絶縁層の比誘電率が前記範囲の上限値以下であれば、低誘電率が求められるプリント基板に有用である。比誘電率が前記範囲の下限値以上であれば、電気特性と接着性の双方に優れる。
【００７８】
接着層を形成する材料としては、例えば、熱可塑性樹脂が挙げられる。なかでも熱可塑性ポリイミド（以下、「ＴＰＩ」ともいう）が好ましい。接着層を形成する材料としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。
【００７９】
接着層の厚さは、３〜１００μｍが好ましく、３〜５０μｍがより好ましい。接着層の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、導電層および絶縁層との接着強度に優れる。接着層の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、電気特性に優れる。
絶縁層の両面に接着層を形成する場合、それぞれの接着層の組成および厚みが同じになるようにしてもよく、異なるようにしてもよい。反りを抑制しやすい点では、それぞれの接着層の組成や厚みが同じなるようにすることが好ましい。
【００８０】
接着層の比誘電率は、２．１〜３．５が好ましく、２．１〜３．０が特に好ましい。絶縁層の比誘電率が前記範囲の上限値以下であれば、低誘電率が求められるプリント基板に有用である。比誘電率が前記範囲の下限値以上であれば、電気特性と接着性の双方に優れる。
【００８１】
導電層を構成する金属としては、用途に応じて適宜選択でき、例えば、銅もしくは銅合金、ステンレス鋼もしくはその合金等が挙げられる。導電層としては、金属箔を用いることが好ましく、圧延銅箔、電解銅箔といった銅箔がより好ましい。金属箔の表面には、防錆層（例えばクロメート等の酸化物皮膜）や耐熱層が形成されていてもよい。また、接着層との密着性を向上させるために、金属箔の表面にカップリング剤処理等が施されてもよい。
【００８２】
導電層の厚みは、特に限定されず、金属積層板の用途に応じて、充分な機能が発揮できる厚みを選定すればよく、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは１〜２５μｍ、さらに好ましくは２〜２５μｍである。
【００８３】
本発明の金属積層板の実施態様としては、例えば、図１に例示した金属積層板１が挙げられる。金属積層板１は、絶縁層１０と、絶縁層１０の厚さ方向の一方の表面１０ａに設けられた接着層１２と、接着層１２の絶縁層１０と反対側に設けられた導電層１４と、を備えている。
絶縁層１０には、粒子（Ａ）１６ａおよび粒子（Ｂ）１６ｂを含む樹脂パウダー１６が含まれている。絶縁層１０の接着層１２側の表面１０ａは、樹脂パウダー１６の一部が部分的に突き出ている。これにより、絶縁層１０の表面１０ａの表面粗さは０．５〜３．０μｍとなっている。
樹脂パウダー１６には、絶縁層１０と接着層１２の合計厚さｄ１＋ｄ２（μｍ）を超える粒径の粒子は含まれない。
【００８４】
本発明の金属積層板の他の実施態様としては、例えば、図２に例示した金属積層板２が挙げられる。金属積層板２は、絶縁層２０と、絶縁層２０の厚さ方向の一方の表面２０ａに設けられた第１接着層２２と、第１接着層２２の絶縁層２０と反対側に設けられた第１導電層２４と、絶縁層２０の厚さ方向の他方の表面２０ｂに設けられた第２接着層２６と、第２接着層２６の絶縁層２０と反対側に設けられた第２導電層２８と、を備えている。
絶縁層２０には、粒子（Ａ）３０ａおよび粒子（Ｂ）３０ｂを含む樹脂パウダー３０が含まれている。絶縁層２０の両方の表面２０ａ，２０ｂでは、それぞれ樹脂パウダー３０の一部が部分的に突き出ている。これにより、絶縁層２０の表面２０ａと表面２０ｂの表面粗さは、それぞれ０．５〜３．０μｍとなっている。
樹脂パウダー３０には、絶縁層２０と第１接着層２２の合計厚さｄ３＋ｄ４か、または絶縁層２０と第２接着層２６の合計厚さｄ３＋ｄ５のうちの小さい方を超える粒径の粒子は含まれない。
【００８５】
以上説明した本発明の金属積層板においては、絶縁層が、フッ素樹脂を含む樹脂パウダーを含む。そのため、誘電率および誘電正接が低く電気特性に優れている。
また、樹脂パウダーに含まれる粒子（Ａ）の少なくとも一部が絶縁層の接着層側の表面に部分的に突き出ることで、絶縁層の接着層側の表面粗さが０．５〜３．０μｍになっている。これにより、絶縁層と接着層の層間においてアンカー効果が発現するため、絶縁層と接着層の層間の接着強度が充分に高くなる。
また、接着層と導電層の接着強度は、フッ素樹脂を含む樹脂パウダーと導電層の接着強度よりも高い。そのため、樹脂パウダーが接着層と導電層の層間に達すると、接着層と導電層の接着が阻害される。しかし、本発明の金属積層板では、樹脂パウダーに絶縁層と接着層の合計厚さを超える粒径の粒子が含まれていないため、樹脂パウダーが接着層と導電層の層間に達することが抑制される。そのため、接着層と導電層の層間においても充分な接着強度を確保できる。
【００８６】
［金属積層板の製造方法］
以下、前記した本発明の金属積層板の製造方法について説明する。本発明の金属積層板の製造方法は、下記の工程１および工程２を有する。
工程１：フッ素樹脂を含み、かつ、粒径１０μｍ以上の粒子（Ａ）を含み、絶縁層と接着層の合計厚さを超える粒径の粒子を含まない樹脂パウダーを用いて絶縁層を形成する。
工程２：前記絶縁層の厚さ方向の少なくとも一方の表面に接着層を介して導電層を積層する。
【００８７】
（工程１）
工程１においては、粒子（Ａ）を含み、目的の絶縁層と接着層の合計厚さを超える粒径の粒子を含まない樹脂パウダーを用いる。
工程１に用いる樹脂パウダーの平均粒径は、０．３〜２５μｍが好ましく、０．５〜２０μｍがより好ましく、１〜１７μｍがさらに好ましく、２〜１５μｍが特に好ましい。樹脂パウダーの平均粒径が前記範囲の下限値以上であれば、樹脂パウダーの流動性が充分で取り扱いが容易である。樹脂パウダーの平均粒径が前記範囲の上限値以下であれば、樹脂パウダーの液状媒体への分散性が優れる。樹脂パウダーの平均粒径が小さいほど、絶縁層への樹脂パウダーの充填率を高くでき、絶縁層の電気特性（低誘電率等）が優れる。また、プリント基板を薄くすることが容易である。
【００８８】
粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）を含む樹脂パウダーを用いる場合、粒径ピークが１０〜１００μｍであるパウダー（以下、「パウダー（ａ）」ともいう）と、粒径ピークが０．３〜８μｍであるパウダー（以下、「パウダー（ｂ）」ともいう）とを混合した樹脂パウダーを用いることが好ましい。この場合、パウダー（ａ）とパウダー（ｂ）の少なくとも一方を重合体（Ｘ）で形成することが好ましく、パウダー（ａ）とパウダー（ｂ）の両方を重合体（Ｘ）で形成することが好ましい。
【００８９】
パウダー（ａ）の粒径ピークは、１０〜１００μｍであり、１１〜５０μｍが好ましく、１２〜２０μｍがより好ましい。パウダー（ａ）の平均粒径は、５〜３０μｍが好ましく、６〜２５μｍがより好ましく、７〜２３μｍがさらに好ましく、８〜２０μｍが特に好ましい。
パウダー（ａ）の体積基準累積９０％径（Ｄ９０）は、４５μｍ以下が好ましく、３５μｍ以下がより好ましく、２５μｍ以下が特に好ましい。パウダー（ａ）のＤ９０が上限値以下であれば、液状媒体への分散性が優れる。
【００９０】
パウダー（ａ）の疎充填嵩密度は、０．０５ｇ／ｍＬ以上が好ましく、０．０５〜０．５ｇ／ｍＬがより好ましく、０．０８〜０．５ｇ／ｍＬが特に好ましい。
パウダー（ａ）の密充填嵩密度は、０．０５ｇ／ｍＬ以上が好ましく、０．０５〜０．８ｇ／ｍＬがより好ましく、０．１〜０．８ｇ／ｍＬが特に好ましい。
疎充填嵩密度または密充填嵩密度が大きいほど、パウダー（ａ）のハンドリング性がより優れる。また、絶縁層へのパウダー（ａ）の充填率を高くできる。疎充填嵩密度または密充填嵩密度が前記範囲の上限値以下であれば、汎用的なプロセスで使用できる。
【００９１】
パウダー（ｂ）の粒径ピークは、０．３〜８μｍであり、０．４〜６μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。
パウダー（ｂ）の平均粒径は、０．３〜６μｍが好ましく、０．３〜５μｍがより好ましく、０．３〜４μｍがさらに好ましく、０．３〜３μｍが特に好ましい。
パウダー（ｂ）の体積基準累積９０％径（Ｄ９０）は、８μｍ以下が好ましく、７μｍ以下がより好ましく、６μｍ以下が特に好ましい。パウダー（ｂ）のＤ９０が上限値以下であれば、液状媒体への分散性が優れる。
【００９２】
パウダー（ｂ）の疎充填嵩密度は、０．０５ｇ／ｍＬ以上が好ましく、０．０５〜０．５ｇ／ｍＬがより好ましく、０．０８〜０．５ｇ／ｍＬが特に好ましい。
パウダー（ｂ）の密充填嵩密度は、０．０５ｇ／ｍＬ以上が好ましく、０．０５〜０．８ｇ／ｍＬがより好ましく、０．１〜０．８ｇ／ｍＬが特に好ましい。
【００９３】
工程１においては、樹脂パウダーを液状媒体に分散した分散液を用いて絶縁層を形成することが好ましい。具体的には、樹脂パウダーを含む分散液と、絶縁層を形成するフィルムに用いる樹脂（以下、「材料樹脂」ともいう。）またはその原料を含む液（以下、「樹脂液」ともいう。）とを混合して液状組成物とした後、該液状組成物を用いて絶縁層を形成することが好ましい。分散液と樹脂液とを混合することで、樹脂パウダーを粉体の状態で樹脂液と混合する場合に比べて、樹脂パウダーを飛散させることなく材料樹脂またはその原料に均一に分散させやすい。なお、本発明の製造方法では、樹脂パウダーを粉体の状態で樹脂液と混合して液状組成物としてもよく、分散液に材料樹脂を混合して液状組成物としてもよい。
【００９４】
分散液と樹脂液の混合方法は、特に限定されず、例えば、公知の撹拌機を用いる方法が挙げられる。液状組成物にフィラーや硬化剤等を含ませる場合、それらは混合前の分散液に添加してもよく、混合前の樹脂液に添加してもよく、混合後の混合液に添加してもよい。
【００９５】
分散液に用いる液状媒体としては、公知の液状媒体を使用でき、例えば、水；メタノール、エタノール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素化合物；ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；乳酸エチル、酢酸エチル等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン類；エチレングリコールモノイソプロピルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類；エチルベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物等が挙げられる。液状媒体としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、液状媒体には、絶縁層を形成するフィルムに用いる樹脂またはその原料のうちの液状成分は含まれない。また、液状媒体は、重合体（Ｘ）と反応しない化合物である。
【００９６】
分散液中の液状媒体の含有量は、樹脂パウダー１００質量部に対して、１〜１０００質量部が好ましく、１０〜５００質量部がより好ましく、３０〜２５０質量部が特に好ましい。液状媒体の含有量が前記範囲内であれば、製膜時の塗工性が良好となる。また、液状媒体の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、液状媒体の使用量が少ないため、液状媒体の除去工程に由来する製膜品への外観不良が起こりにくい。
【００９７】
分散液は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤としては、特に限定されず、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられる。なかでも、界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
分散液が界面活性剤を含む場合、分散液中の界面活性剤の含有量は、樹脂パウダー１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．２〜１０質量部がより好ましく、０．３〜７質量部が特に好ましい。界面活性剤の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、優れた分散性が得られやすい。界面活性剤の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、界面活性剤の特性に影響されることなく樹脂パウダーの特性を得ることができる。
【００９９】
分散液の製造方法は、特に限定されず、例えば、樹脂パウダーと、必要に応じて使用する界面活性剤、フィラーと、液状媒体とを混合して撹拌する方法が挙げられる。
【０１００】
樹脂液に用いる材料樹脂は、絶縁層の説明において挙げた樹脂である。
材料樹脂の原料としては、例えば、芳香族ポリイミドの前駆体（ポリアミック酸）が挙げられ、芳香族多価カルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの縮重合で得られる全芳香族ポリイミドの前駆体（ポリアミック酸）が好ましい。芳香族多価カルボン酸二無水物および芳香族ジアミンの具体例としては、日本特開２０１２−１４５６７６号公報の［００５５］、［００５７］に記載のもの等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
材料樹脂の原料としては、ＴＰＩの原料前駆体である、多価カルボン酸二無水物またはその誘導体とジアミンとの重縮合で得られるポリアミック酸を用いてもよい。ＴＰＩの原料であるポリアミック酸を形成する多価カルボン酸二無水物またはその誘導体、およびジアミンとしては、例えば、日本特許第５７６６１２５号公報の［００１９］、［００２０］に記載のものが挙げられる。
【０１０２】
樹脂液としては、材料樹脂またはその原料が液状の場合はそれをそのまま使用できる。材料樹脂またはその原料が液状でない場合は、それらを液状媒体に溶解または分散して樹脂液とすればよい。材料樹脂またはその原料を溶解または分散し得る液状媒体としては、特に限定されず、例えば、分散液における液状媒体として挙げたものから材料樹脂またはその原料の種類に応じて適宜選択すればよい。
【０１０３】
樹脂液に熱硬化性樹脂またはその原料を用いる場合、液状組成物は硬化剤を含んでもよい。硬化剤としては、熱硬化剤（メラミン樹脂、ウレタン樹脂等）、エポキシ硬化剤（ノボラック型フェノール樹脂、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド等）等が挙げられる。
【０１０４】
液状組成物中の液状媒体の含有量は、樹脂パウダーおよび原料樹脂またはその原料の合計１００質量部に対して、１〜１０００質量部が好ましく、１０〜５００質量部がより好ましく、３０〜２５０質量部が特に好ましい。液状媒体の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、液状組成物の粘度が高すぎず製膜時の塗工性が良好となる。液状媒体の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、液状組成物の粘度が低すぎず製膜時の塗工性が良好であり、また液状媒体の使用量が少ないため、液状媒体の除去工程に由来する製膜品への外観不良が起こりにくい。
なお、樹脂液に液状媒体が含まれていた場合、液状組成物中の液状媒体の含有量とは、分散液の液状媒体と、樹脂液の液状媒体とを合計した含有量である。
【０１０５】
液状組成物が硬化剤を含む場合、液状組成物中の硬化剤の含有量は、熱硬化性樹脂もしくはその原料が持つ反応性基量に対して、０．５〜２．０当量が好ましく、０．８〜１．２当量がより好ましい。
【０１０６】
液状組成物を用いて絶縁層を形成する方法としては、絶縁層をフィルムで形成する場合、例えば、液状組成物を用いて製膜し、乾燥した後に加熱してフィルムを得る方法が挙げられる。
液状組成物の製膜方法としては、特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、バー塗布法等の公知の湿式塗布方法によって液状組成物を平らな表面上に塗布する方法が挙げられる。
【０１０７】
液状組成物の製膜後、乾燥により液状媒体の少なくとも一部を除去する。乾燥においては、必ずしも液状媒体を完全に除去する必要はなく、製膜後の塗膜が膜形状を安定して維持できるまで行えばよい。乾燥においては、液状組成物に含まれていた液状媒体のうち、５０質量％以上を除去することが好ましい。
【０１０８】
製膜後の塗膜の乾燥方法は、特に限定されず、例えば、オーブンにより加熱する方法、連続乾燥炉により加熱する方法等が挙げられる。
乾燥温度は、液状媒体が除去される際に気泡が生じない範囲であればよく、例えば、５０〜２５０℃が好ましく、７０〜２２０℃がより好ましい。乾燥時間は、０．１〜３０分が好ましく、０．５〜２０分がより好ましい。乾燥は、１段階で実施してもよく、異なる温度にて２段階以上で実施してもよい。
【０１０９】
樹脂液に熱可塑性樹脂の原料を用いた場合、乾燥後の加熱により熱可塑性樹脂の原料を熱可塑性樹脂とする。例えば、ＴＰＩの原料であるポリアミック酸を用いた場合、乾燥後の加熱によりポリアミック酸をイミド化してＴＰＩとする。この場合、乾燥後の加熱温度は、例えば、３５０〜５５０℃とすることができる。
【０１１０】
樹脂液に熱硬化性樹脂を用いた場合には、乾燥後の加熱により熱硬化性樹脂を硬化させる。また、熱硬化性樹脂の原料（芳香族ポリイミドの前駆体のポリアミック酸等）を用いた場合には、乾燥後の加熱により熱硬化性樹脂の原料を熱硬化性樹脂とし、さらに硬化させる。乾燥後の加熱温度は、熱硬化性樹脂の種類に応じて適宜設定すればよく、例えばエポキシ樹脂を用いた場合、５０〜２５０℃とすることができる。乾燥とその後の加熱は連続して行ってもよい。
【０１１１】
絶縁層を繊維強化フィルムで形成する場合は、液状組成物を強化繊維基材に含浸させ、乾燥した後に加熱して繊維強化フィルムを得る方法が挙げられる。
具体的には、強化繊維基材に液状組成物を含浸させた後、乾燥して液状媒体の少なくとも一部を除去し、さらに加熱する。含浸後の乾燥および加熱は、前記したフィルムの製造方法における乾燥および加熱と同様に行える。
【０１１２】
また、液状組成物を強化繊維基材に含浸させ、乾燥させてプリプレグとしてもよい。プリプレグを製造する際の液状組成物の強化繊維基材への含浸は、繊維強化フィルムの製造方法と同様に行える。
含浸後の乾燥は、フィルムの製造方法における乾燥と同様に行える。プリプレグにおいては、液状媒体が残存していてもよい。プリプレグにおいては、液状組成物に含まれていた液状媒体のうち、７０質量％以上が除去されていることが好ましい。プリプレグにおいては、熱硬化性樹脂、または熱硬化性樹脂の原料を含む液状組成物を用いた場合、乾燥後に硬化性樹脂を半硬化状態としてもよい。
【０１１３】
なお、このプリプレグは、プリント基板以外にも、岸壁工事において耐久性と軽量性が必要とされる矢板の材料や、航空機、自動車、船舶、風車、スポー用具等の様々な用途に向けた部材を製造する材料としても使用できる。
【０１１４】
（工程２）
絶縁層の片面または両面に接着層を介して導電層を積層する方法としては、例えば、ＴＰＩ等の接着層を形成する材料を用いた熱ラミネートにより絶縁層と金属箔とを積層する方法が挙げられる。また、ＴＰＩ等の接着層を形成する材料が分散または溶解された液を絶縁層の表面と金属箔の表面のそれぞれもしくは片方に塗布し、乾燥した後に、それらを塗膜が向かい合うように重ねて熱プレスする方法を用いてもよい。
【０１１５】
［プリント基板の製造方法］
本発明のプリント基板の製造方法は、前記した本発明の金属積層板の導電層をエッチングしてパターン回路を形成してプリント基板を得る方法である。このように、本発明の金属積層板を使用することで、プリント基板を製造できる。金属層のエッチングは、公知の方法を採用できる。
【０１１６】
本発明のプリント基板の製造方法においては、金属層をエッチングしてパターン回路を形成した後に、該パターン回路上に層間絶縁膜を形成し、該層間絶縁膜上にさらにパターン回路を形成してもよい。層間絶縁膜は、例えば、本発明の製造方法で得られる液状組成物により形成できる。
具体的には、例えば、以下の方法が挙げられる。金属積層板の導電層をエッチングしてパターン回路を形成した後、前記した液状組成物を該パターン回路上に塗布し、乾燥した後に加熱して層間絶縁膜とする。次いで、前記層間絶縁膜上に蒸着等で導電層を形成し、エッチングしてさらなるパターン回路を形成する。
【０１１７】
プリント基板の製造においては、パターン回路上にソルダーレジストを積層してもよい。ソルダーレジストは、例えば、前記した液状組成物により形成できる。具体的には、本発明の液状組成物をパターン回路上に塗布し、乾燥した後に加熱してソルダーレジストを形成してもよい。
【０１１８】
また、プリント基板の製造においては、カバーレイフィルムを積層してもよい。カバーレイフィルムは、典型的には、基材フィルムと、その表面に形成された接着剤層とから構成され、接着剤層側の面がプリント基板に貼り合わされる。カバーレイフィルムの基材フィルムとしては、例えば、前記したフィルムを使用できる。
また、金属積層板の導電層をエッチングして形成したパターン回路上に、前記したフィルムを用いた層間絶縁膜を形成し、カバーレイフィルムとしてポリイミドフィルムを積層してもよい。
【０１１９】
前記した本発明の製造方法で得られるプリント基板は、高周波特性が必要とされるレーダー、ネットワークのルーター、バックプレーン、無線インフラ等の電子機器用基板や自動車用各種センサ用基板、エンジンマネージメントセンサ用基板として有用であり、特にミリ波帯域の伝送損失低減を目的とする用途に好適である。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１〜４、８、９は実施例であり、例５〜７、１０は比較例である。
［測定方法］
含フッ素共重合体および樹脂パウダーについての各種測定方法を以下に示す。
（１）共重合組成
含フッ素共重合体の共重合組成のうち、ＮＡＨに基づく単位の含有割合（モル％）は、以下の赤外吸収スペクトル分析によって求めた。他の単位の含有割合は、溶融ＮＭＲ分析およびフッ素含有量分析により求めた。【０１２１】
＜ＮＡＨに基づく単位の含有割合（モル％）＞
含フッ素共重合体をプレス成形して厚み２００μｍのフィルムを得た後、赤外分光法により分析して赤外吸収スペクトルを得た。赤外吸収スペクトルにおいて、含フッ素共重合体中のＮＡＨに基づく単位における吸収ピークは１７７８ｃｍ−１に現れる。該吸収ピークの吸光度を測定し、ＮＡＨのモル吸光係数２０８１０ｍｏｌ−１・ｌ・ｃｍ−１を用いて、含フッ素共重合体におけるＮＡＨに基づく単位の含有割合を求めた。【０１２２】
（２）融点（℃）
示差走査熱量計（セイコー電子社製、ＤＳＣ装置）を用い、含フッ素共重合体を１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度（℃）を融点（Ｔｍ）とした。【０１２３】
（３）ＭＦＲ（ｇ／１０分）
メルトインデクサー（テクノセブン社製）を用い、３７２℃、４９Ｎ荷重下で、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間（単位時間）に流出する含フッ素共重合体の質量（ｇ）を測定してＭＦＲとした。【０１２４】
（４）比誘電率
ＳＰＤＲ（スピリットポスト誘電体共振器）法により、２３℃±２℃、５０±５％ＲＨの範囲内の環境下にて、周波数２．５ＧＨｚで測定される値を比誘電率とした。【０１２５】
（５）含フッ素共重合体の平均粒径
２．０００メッシュ篩（目開き２．４００ｍｍ）、１．４１０メッシュ篩（目開き１．７０５ｍｍ）、１．０００メッシュ篩（目開き１．２０５ｍｍ）、０．７１０メッシュ篩（目開き０．８５５ｍｍ）、０．５００メッシュ篩（目開き０．６０５ｍｍ）、０．２５０メッシュ篩（目開き０．３７５ｍｍ）、０．１４９メッシュ篩（目開き０．１００ｍｍ）、および受け皿をこの順に上から重ねた。その上から試料（含フッ素共重合体）を入れ、３０分間振とう器で篩分けを行った。その後、各篩の上に残った試料の質量を測定し、各目開き値に対する通過質量の累計をグラフに表し、通過質量の累計が５０％の時の粒径を試料の平均粒径とした。【０１２６】
（６）樹脂パウダーの粒径ピーク、平均粒径（Ｄ５０）およびＤ９０の測定
レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０測定器）を用い、樹脂パウダーを水中に分散させ、粒度分布を測定し、粒径ピーク、平均粒径（Ｄ５０）およびＤ９０を算出した。【０１２７】
（７）疎充填嵩密度および密充填嵩密度
樹脂パウダーの疎充填嵩密度、密充填嵩密度は、国際公開第２０１６／０１７８０１号の［０１１７］、［０１１８］に記載の方法を用いて測定した。【０１２８】
（８）剥離強度
各例で得た金属積層板から長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片を切り出した。試験片の長さ方向の一端から５０ｍｍの位置までを、接着層と絶縁層の間で剥離した。次いで、試験片の長さ方向の一端から５０ｍｍの位置を中央にして、引張り試験機（オリエンテック社製）を用いて、引張り速度５０ｍｍ／分で９０度剥離し、最大荷重を剥離強度（Ｎ／１０ｍｍ）とした。剥離強度が大きいほど、絶縁層と接着層との間の接着性が優れていることを示す。【０１２９】
（９）絶縁体層中の粒子および凝集体の粒径
走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製  型式名：Ｓ−４８００）を用いて、倍率５０００倍で、１００個のパウダー粒子の直径を測定し、直径を粒径とした。粒子の直径は長辺を測定し直径とした。パウダーが凝集している場合は、凝集体を一つの粒子として直径を測定した。【０１３０】
（１０）絶縁層中の粒子および凝集体の、絶縁層中に占める体積の測定方法。
絶縁層中の粒子および凝集体が絶縁層中に占める体積は、前記方法で求めた粒子および凝集体１００個の平均粒径および、無作為に選んだ３００μｍ角範囲に存在する１０μｍ以上の粒径である粒子総数と、１０μｍ以上の粒子の平均粒径を求め、粒子が絶縁層中に存在している面積比率を求めた。この面積比率を体積比率として求めた。なお粒子および凝集体の面積は、それぞれが真円であると仮定し、直径および個数から面積を計算した。【０１３１】
［製造例１］
単位（１）を形成する単量体としてＮＡＨ（無水ハイミック酸、日立化成社製）を、ＰＰＶＥ（ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｆ、旭硝子社製）と共に用いて、国際公開第２０１６／０１７８０１号の［０１２３］に記載の手順で共重合体（Ｘ−１）を製造した。
共重合体（Ｘ−１）の共重合組成は、ＮＡＨ単位／ＴＦＥ単位／ＰＰＶＥ単位＝０．１／９７．９／２．０（モル％）であった。共重合体（Ｘ１−１）の融点は３００℃であり、比誘電率は２．１であり、ＭＦＲは１７．６ｇ／１０分であり、平均粒径は１５５４μｍであった。【０１３２】
次いで、ジェットミル（セイシン企業社製、シングルトラックジェットミル  ＦＳ−４型）を用い、粉砕圧力０．５ＭＰａ、処理速度１ｋｇ／ｈｒの条件で、共重合体（Ｘ−１）を粉砕して樹脂パウダーを得た後、高効率精密気流分級機を用いて樹脂パウダーを処理量０．８ｋｇ／ｈｒの条件で分級し、パウダー（ａ−１）を得た。
パウダー（ａ−１）の粒径ピークは１７μｍであり、平均粒径は１２μｍであり、Ｄ９０は１９μｍであった。パウダー（ａ−１）の疎充填嵩密度は０．２８０ｇ／ｍＬであり、密充填嵩密度は０．３２３ｇ／ｍＬであった。パウダー（ａ−１）は、粒径３６μｍを超える粒子を含んでいなかった。【０１３３】
［製造例２］
製造例１と同様の高効率精密気流分級機を用いてパウダー（ａ−１）を処理量０．５ｋｇ／ｈｒの条件で分級し、パウダー（ｂ−１）を得た。
パウダー（ｂ−１）の粒径ピークは２．２μｍであり、平均粒径は２．１μｍであり、Ｄ９０は７．１μｍであった。パウダー（ｂ−１）の疎充填嵩密度は０．２７８ｇ／ｍＬであり、密充填嵩密度は０．３２８ｇ／ｍＬであった。【０１３４】
［製造例３］
製造例１と同様の高効率精密気流分級機を用いてパウダー（ａ−１）を処理量０．５ｋｇ／ｈｒの条件で分級し、パウダー（ｂ−２）を得た。
パウダー（ｂ−２）の粒径ピークが１．８μｍであり、平均粒径は１．７μｍであり、Ｄ９０は６．５μｍであった。パウダー（ｂ−２）の疎充填嵩密度は０．２７０ｇ／ｍＬであり、密充填嵩密度は０．３２１ｇ／ｍＬであった。【０１３５】
［製造例４］
製造例１と同様の高効率精密気流分級機を用いて、ＰＴＦＥからなる樹脂パウダー（旭硝子社製  Ｌ１５０Ｊ）を処理量０．３ｋｇ／ｈｒの条件で分級し、パウダー（ｂ−３）を得た。
パウダー（ｂ−３）の粒径ピークが１．８μｍであり、平均粒径は１．６μｍであり、Ｄ９０は６．３μｍであった。パウダー（ｂ−３）の疎充填嵩密度は０．２７１ｇ／ｍＬであり、密充填嵩密度は０．３１８ｇ／ｍＬであった。【０１３６】
［製造例５］
高効率精密気流分級機（セイシン企業社製、クラッシール  Ｎ−０１型）を用いて、パウダー（ａ−１）を処理量０．７ｋｇ／ｈｒの条件で分級し、パウダー（ｂ−４）を得た。
パウダー（ｂ−４）の粒径ピークが３．５μｍであり、平均粒径は４．８μｍであり、Ｄ９０は９．７μｍであった。パウダー（ｂ−４）の疎充填嵩密度は０．２８４ｇ／ｍＬであり、密充填嵩密度は０．３３３ｇ／ｍＬであった。パウダー（ｂ−４）の総体積に対する、粒径１０μｍ以上の粒子（Ａ）の割合は７体積％であり、粒径１０μｍ未満の粒子（Ｂ）の割合は９３体積％であった。【０１３７】
パウダー（ａ−２）として、ＰＴＦＥからなる樹脂パウダー（旭硝子社製  Ｌ１５０Ｊ）を用意した。パウダー（ａ−２）の粒径ピークは１２μｍであり、平均粒径は１２μｍであり、Ｄ９０は２７μｍであった。パウダー（ａ−２）は、粒径３６μｍを超える粒子を含んでいなかった。【０１３８】
パウダー（ｂ−５）として、ＰＴＦＥからなる樹脂パウダー（旭硝子社製  Ｌ１７０ＪＥ）を用意した。パウダー（ｂ−５）の粒径ピークは０．３μｍであり、平均粒径は０．３μｍであり、Ｄ９０は０．４μｍであった。【０１３９】
［例１］
１Ｌ容器にパウダーを所定量仕込み、手動により１０分間振とうさせパウダー（ａ−１）とパウダー（ｂ−１）とを混合した。得られた樹脂パウダー（混合パウダー）の総体積に対する、粒径１０μｍ以上の粒子（Ａ）の割合は１８体積％であり、粒径１０μｍ未満の粒子（Ｂ）の割合は８２体積％であった。
樹脂液であるＵ−ワニス（宇部興産製）中に、上記の混合パウダーを添加した。添加量はＵ−ワニス中の固形分重量と混合パウダーの質量比が５９：４１となるように仕込んだ。撹拌機で１０００ｒｐｍの条件下で１時間撹拌した。真空脱泡処理を３０分間行い、液状組成物を得た。液状組成物において、外観上は樹脂パウダーの凝集は見られなかった。
電解銅箔（福田金属箔粉社製、ＣＦ−Ｔ４Ｘ−ＳＶＲ−１２、厚さ：１２μｍ、表面粗さ（Ｒｚ）：１．２μｍ）の表面に、フィルタにてろ過した液状組成物を、乾燥後の塗膜（絶縁層）の厚さが２４μｍとなるように塗布した。オーブンで、１７０℃で５分間、１９０℃で３分間、２２０℃で１分間加熱することによって乾燥を実施して絶縁層を形成し、片面銅張積層体を得た。次にエッチング処理により銅箔を除去し、パウダー含有のフィルムを得た。【０１４０】
１０℃に冷却したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）７８０ｇに、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）１１５．６ｇを添加し、さらに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物物（ＢＰＤＡ）を７８．７ｇ徐々に添加した。続いて。エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物（ＴＭＥＧ）３．８ｇを添加して、氷浴下で３０分間均一撹拌し、プレポリマーを得た。
このプレポリマー溶液にｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）２５．２ｇを溶解した後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）４６．４ｇを溶解し、別途調製してあったＰＭＤＡの７．２質量％ＤＭＦ溶液を注意深く１１５．１ｇ（ＰＭＤＡ：０．０３８ｍｏｌ）添加し、粘度が２５００ポイズ程度に達したところで添加を止めた。次いで１時間撹拌を行って、２３℃での回転粘度が２６００ポイズのポリアミック酸溶液を得た。
電解銅箔（福田金属箔粉社製、ＣＦ−Ｔ４Ｘ−ＳＶＲ−１２、厚さ：１２μｍ、表面粗さ（Ｒｚ）：１．２μｍ）の表面に、フィルタにてろ過した上記アミック酸溶液を、乾燥後の塗膜（接着層）の厚さが１２μｍとなるように塗布した。オーブンで、１５０℃で５分間、１８０℃で５分間、２５０℃で５分間加熱することによって乾燥を実施して接着層を形成し、片面銅張積層体を得た。
前記パウダー含有のフィルムの両面に、銅箔（導電層）が外側に来るように前記片面銅張積層体を重ね合わせ、プレス温度３５０℃、プレス圧力４．０ＭＰａ、プレス時間１５分で真空熱プレスを行ってイミド化させ、銅／熱可塑性ポリイミド層（接着層）／非熱可塑性ポリイミド層（絶縁層）／熱可塑性ポリイミド層（接着層）／銅からなる両面銅張積層体を得た。【０１４１】
［例２〜７］
用いる樹脂パウダーを表１に示すとおりに変更した以外は、例１と同様にして金属積層板を得た。【０１４２】
［例８、９］
混合パウダーの添加量をＵ−ワニス中の固形分重量と混合パウダーの質量比が８５：１５となるように仕込むように変更した他は、実施例１と同様にして金属積層板を得た。
［例１０］
パウダー（ａ−２）：パウダー（ｂ−２）が７５体積％：２５体積％である混合パウダーを、Ｕ−ワニス中の固形分重量と混合パウダーの質量比が３８：６２となるように添加するように変更した他は、例１と同様にして金属積層板を得た。【０１４３】
各例の条件および評価結果を表１に示す。【０１４４】
【表１】
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【０１４５】
表１に示すように、粒子（Ａ）を含み、絶縁層と接着層の合計厚さを超える粒子を含まない樹脂パウダーを用い、絶縁層の接着層側の表面粗さを０．５〜３．０μｍとした例１〜４および８、９では、絶縁層と接着層の剥離強度が高く、絶縁層と接着層の層間で高い接着強度が得られた。
一方、例５〜７では、絶縁層と接着層の剥離強度が実施例に比べて低く、絶縁層と接着層の層間の接着強度が劣っていた。
また、絶縁層の表面粗さが３．０μｍを超える４．２μｍである例１０では、接着層と絶縁層との剥離強度を測定した際に、銅箔と接着層の接着強度が３Ｎ／ｃｍと低く、また剥離界面が接着層と銅箔間であったため、絶縁層と接着層の剥離強度は測定できなかった。銅張積層板の剥離強度が弱いことから、プリント基板用途に用いる銅張積層板としては不適であった。
なお、絶縁層に含まれる粒子（Ａ）および粒径１０μｍ以上の凝集体の含有量が５〜１８体積％に入らない例５〜７、１０はいずれも前記のとおり剥離強度が低く、銅張積層板としては不適であった。
なお、２０１６年９月１日に出願された日本特許出願２０１６−１７０８０３号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【０１４６】
１、２：  金属積層板  １０、２０：  絶縁層  １２：  接着層  １４：  導電層  １６、３０：  樹脂パウダー  １６ａ、３０ａ：  粒子（Ａ）  １６ｂ、３０ｂ：  粒子（Ｂ）  ２２：  第１接着層  ２４：  第１導電層  ２６：  第２接着層  ２８：  第２導電層
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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