(57)【要約】  シリカフィラーを高充填化しても凹凸の埋め込み性に優れる多層プリント配線板用の接着フィルムを提供する。具体的には、（Ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０５〜１．８であるノボラック型フェノール樹脂と、（Ｂ）一般式（１）で表されるエポキシ樹脂と、（Ｃ）無機充填材と、を含む樹脂組成物を、支持体フィルム上に層形成してなる樹脂組成物層を有し、該樹脂組成物層中の（Ｃ）無機充填材の平均粒径が０．１μｍ以上であり、（Ｃ）無機充填材の含有量が、樹脂固形分のうち２０〜９５質量％である、多層プリント配線板用の接着フィルムを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０５〜１．８であるノボラック型フェノール樹脂と、
（Ｂ）下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂と、
（Ｃ）無機充填材と、
を含む樹脂組成物を、支持体フィルム上に層形成してなる樹脂組成物層を有し、
該樹脂組成物層中の（Ｃ）無機充填材の平均粒径が０．１μｍ以上であり、
（Ｃ）無機充填材の含有量が、樹脂固形分のうち２０〜９５質量％である、多層プリント配線板用の接着フィルム。
【化１】
2018033950.tif 000013
（式中、ｐは、１〜５の整数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層プリント配線板用の接着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器、通信機器等に用いられる多層プリント配線板には、小型化、軽量化及び配線の高密度化だけでなく、演算処理速度の高速化の要求が強まっている。それに伴い、多層プリント配線板の製造方法として、回路基板の配線層上に層間絶縁層を交互に積み上げていくビルドアップ方式の製造技術が注目されている。【０００３】
ビルドアップ方式の製造技術において、層間絶縁層と配線層の製造方法としては、層間絶縁層を形成するための樹脂組成物（以下、「層間絶縁層用樹脂組成物」ともいう）と、配線層を形成するための銅箔とを、プレス装置を用いて高温で長時間加圧することによって、層間絶縁層用樹脂組成物を熱硬化し、銅箔を有する層間絶縁層を得た後、必要に応じてドリル法、レーザー法等を用いて層間接続用のビアホールを形成し、次いで、銅箔を必要な部分を残してエッチングによって除去する、所謂「サブトラクティブ法」を用いて配線を形成する方法が、従来一般的であった。【０００４】
しかし、上記のような多層プリント配線板の小型化、軽量化、配線の高密度化等の要求に伴って、層間絶縁層用樹脂組成物と銅箔とを真空ラミネーターを用いて高温で短時間加圧した後、乾燥機等を用いて高温下で層間絶縁層用樹脂組成物を熱硬化し、必要に応じてドリル法、レーザー法等を用いて層間接続用のビアホールを形成し、めっき法によって必要な部分に配線層を形成する所謂「アディティブ法」が注目されるようになっている。【０００５】
ビルドアップ方式で使用されている層間絶縁層用樹脂組成物としては、芳香族系エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂に対する活性水素を有する硬化剤（例えば、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、カルボン酸系硬化剤等）とを組み合わせたものが主に用いられてきた。これらの硬化剤を用いて硬化させて得られる硬化物は、物性面のバランスに優れるものの、エポキシ基と活性水素との反応によって、極性の高いヒドロキシ基が発生することにより、吸水率の上昇、比誘電率、誘電正接等の電気特性の低下を招くという問題があった。また、これらの硬化剤を使用した場合、樹脂組成物の保存安定性が損なわれるという問題が生じていた。【０００６】
一方、熱硬化性のシアナト基を有するシアネート化合物が電気特性に優れた硬化物を与えることが知られている。しかしながら、シアナト基が熱硬化によってＳ−トリアジン環を形成する反応は、例えば、２３０℃で１２０分以上という高温で比較的長時間の硬化を必要とするため、前述のビルドアップ方式で作製する多層プリント配線板用の層間絶縁層用樹脂組成物としては不適であった。
シアネート化合物の硬化温度を下げる方法としては、シアネート化合物とエポキシ樹脂とを併用し、硬化触媒を使用して硬化させる方法が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。【０００７】
また、ビルドアップ層には、加工寸法安定性、半導体実装後の反り量低減の需要から、低熱膨張係数化（低ＣＴＥ化）が求められており、低ＣＴＥ化に向けた取り組みが行われている（例えば、特許文献３〜５参照）。最も主流な方法として、シリカフィラーを高充填化（例えば、ビルドアップ層中の４０質量％以上をシリカフィラーとする）することによって、ビルドアップ層の低ＣＴＥ化を図っているものが多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−４０２９８号公報
【特許文献２】特開２０１０−９０２３７号公報
【特許文献３】特表２００６−５２７９２０号公報
【特許文献４】特開２００７−８７９８２号公報
【特許文献５】特開２００９−２８０７５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
［ａ］ビルドアップ層の低ＣＴＥ化を図るためにシリカフィラーを高充填化させると、ビルドアップ材料によって、内層回路の配線パターンの凹凸を埋め込むことが難しくなる傾向にある。また、スルーホールのような内層回路を、ビルドアップ材料によって凹凸が小さくなるように埋め込むことが要求されている。ビルドアップ材料の低ＣＴＥ化を図るためにシリカフィラーを高充填化すると、これらの要求を満たすことが難しくなる傾向にある。【００１０】
第１の発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、シリカフィラーを高充填化しても凹凸の埋め込み性に優れる多層プリント配線板用の接着フィルムを提供することを目的とする。【００１１】
［ｂ］また、第２の発明は、加速環境試験後も回路基板との接着性に優れ、且つ低熱膨張性、耐熱性、及び誘電特性に優れる層間絶縁層を得ることができる層間絶縁用樹脂フィルム、接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルム、並びに該層間絶縁用樹脂フィルム、又は接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムを用いてなるプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
［ａ］本発明者らは、前記第１の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のノボラック型フェノール樹脂と、特定のエポキシ樹脂と、特定の無機充填材とを含む樹脂組成物を用いることにより、前記第１の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、第１の発明は次の接着フィルムを提供する。【００１３】
（１）（Ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０５〜１．８であるノボラック型フェノール樹脂と、（Ｂ）下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂と、（Ｃ）無機充填材と、を含む樹脂組成物を、支持体フィルム上に層形成してなる樹脂組成物層を有し、該樹脂組成物層中の（Ｃ）無機充填材の平均粒径が０．１μｍ以上であり、（Ｃ）無機充填材の含有量が、樹脂固形分のうち２０〜９５質量％である、多層プリント配線板用の接着フィルム。【００１４】
【化１】
2018033950.tif 000002
【００１５】
（式中、ｐは、１〜５の整数を示す。）【００１６】
［ｂ］また、本発明者らは上記の課題を解決すべく検討を進めた結果、下記本発明により当該課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］〜［７］を提供する。
［１］エポキシ樹脂（Ａ）、シアネート樹脂（Ｂ）、及びジシアンジアミド（Ｃ）を含有する層間絶縁用樹脂フィルム。
［２］さらに、無機充填材（Ｄ）を含有する、上記［１］に記載の層間絶縁用樹脂フィルム。
［３］無機充填材（Ｄ）がシリカである、上記［２］に記載の層間絶縁用樹脂フィルム。
［４］ジシアンジアミド（Ｃ）の含有量が、エポキシ樹脂（Ａ）及びシアネート樹脂（Ｂ）の固形分換算合計１００質量部に対して、０．００５〜５．０質量部である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の層間絶縁用樹脂フィルム。
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の層間絶縁用樹脂フィルムの一方の面に接着補助層が設けられた接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムであって、該接着補助層が、エポキシ樹脂（ａ）、シアネート樹脂（ｂ）、及び無機充填材（ｃ）を含有する、接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルム。
［６］さらに、前記接着補助層の層間絶縁用樹脂フィルムが設けられた面とは反対側の面に支持体が設けられた、上記［５］に記載の接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルム。
［７］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の層間絶縁用樹脂フィルム、又は上記［５］若しくは［６］に記載の接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムを用いてなるプリント配線板。
【発明の効果】
【００１７】
［ａ］第１の発明によれば、シリカフィラーを高充填化しても凹凸の埋め込み性に優れた多層プリント配線板用の接着フィルムを提供することができる。【００１８】
［ｂ］第２の発明によれば、加速環境試験後も回路基板との接着性に優れ、且つ低熱膨張性、耐熱性、及び誘電特性に優れる層間絶縁層を得ることができる層間絶縁用樹脂フィルム、接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルム、並びに該層間絶縁用樹脂フィルム、又は接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムを用いてなるプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［ａ］第１の発明
本発明の多層プリント配線板用の接着フィルムは、（Ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０５〜１．８であるノボラック型フェノール樹脂（以下、単に「（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂」ともいう）と、（Ｂ）前記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（以下、単に「（Ｂ）エポキシ樹脂」ともいう）と、（Ｃ）無機充填材と、を含む樹脂組成物（以下、「接着フィルム用樹脂組成物」ともいう）を、支持体フィルム上に層形成してなる樹脂組成物層を有し、該樹脂組成物層中の（Ｃ）無機充填材の平均粒径が０．１μｍ以上であり、（Ｃ）無機充填材の含有量が、樹脂固形分のうち２０〜９５質量％である、多層プリント配線板用の接着フィルムである。
【００２０】
［接着フィルム用樹脂組成物］
接着フィルム用樹脂組成物は、（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）無機充填材とを含むものである。以下、これらの各成分について説明する。
【００２１】
＜（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂＞
（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂は、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられるものであり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０５〜１．８の範囲のものである。
【００２２】
このような（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂は、例えば、特許第４２８３７７３号公報に記載の製造方法により製造することができる。
すなわち、原料としてフェノール化合物及びアルデヒド化合物、酸触媒としてリン酸化合物、反応補助溶媒として非反応性の含酸素有機溶媒を用い、これらから形成される二層分離状態を、例えば、機械的攪拌、超音波等によりかき混ぜ混合して、二層（有機相と水相）が交じり合った白濁状の不均一反応系（相分離反応）として、フェノール化合物とアルデヒド化合物との反応を進め、縮合物（樹脂）を合成することができる。
次に、例えば、非水溶性有機溶剤（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）を添加混合して前記の縮合物を溶解し、かき混ぜ混合を止めて静置し、有機相（有機溶剤相）と水相（リン酸水溶液相）とに分離させ、水相を除去して回収を図る一方、有機相については湯水洗及び／又は中和した後、有機溶剤を蒸留回収することによって（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂を製造することができる。
上記のノボラック型フェノール樹脂の製造方法は、相分離反応を利用しているため、攪拌効率は極めて重要であり、反応系中の両相を微細化して界面の表面積をできる限り増加させることが反応効率の面から望ましく、これによりフェノール化合物の樹脂への転化が促進される。
【００２３】
原料として用いられるフェノール化合物としては、例えば、フェノール、オルトクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノール、ビスフェノール化合物、オルト位に炭素数３以上、好ましくは炭素数３〜１０の炭化水素基を有するオルト置換フェノール化合物、パラ位に炭素数３以上、好ましくは炭素数３〜１８の炭化水素基を有するパラ置換フェノール化合物等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
ここで、ビスフェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス（２−メチルフェノール）Ａ、ビス（２−メチルフェノール）Ｆ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＺ等が挙げられる。
オルト置換フェノール化合物としては、例えば、２−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−フェニルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２−ノニルフェノール、２−ナフチルフェノール等が挙げられる。
パラ置換フェノール化合物としては、例えば、４−プロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−シクロヘキシルフェノール、４−ノニルフェノール、４−ナフチルフェノール、４−ドデシルフェノール、４−オクタデシルフェノール等が挙げられる。
【００２４】
原料として用いられるアルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド等が挙げられる。これらの中でも、反応速度の観点から、パラホルムアルデヒドが好ましい。これらは単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００２５】
アルデヒド化合物（Ｆ）とフェノール化合物（Ｐ）との配合モル比（Ｆ／Ｐ）は、好ましくは０．３３以上、より好ましくは０．４０〜１．０、さらに好ましくは０．５０〜０．９０である。配合モル比（Ｆ／Ｐ）を前記範囲内とすることにより、優れた収率を得ることができる。
【００２６】
酸触媒として用いるリン酸化合物は、水の存在下、フェノール化合物との間で相分離反応の場を形成する重要な役割を果たすものである。リン酸化合物としては、例えば、８９質量％リン酸、７５質量％リン酸等の水溶液タイプを用いることができる。また、必要に応じて、例えば、ポリリン酸、無水リン酸等を用いてもよい。
リン酸化合物の含有量は、相分離効果を制御する観点から、例えば、フェノール化合物１００質量部に対して、５質量部以上、好ましくは２５質量部以上、より好ましくは５０〜１００質量部である。なお、７０質量部以上のリン酸化合物を使用する場合には、反応系への分割投入により、反応初期の発熱を抑えて安全性を確保することが好ましい。
【００２７】
反応補助溶媒としての非反応性含酸素有機溶媒は、相分離反応の促進に極めて重要な役割を果たすものである。反応補助溶媒としては、アルコール化合物、多価アルコール系エーテル、環状エーテル化合物、多価アルコール系エステル、ケトン化合物、スルホキシド化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を用いることが好ましい。
アルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の一価アルコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の二価アルコール、グリセリン等の三価アルコールなどが挙げられる。
多価アルコール系エーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールグリコールエーテル等が挙げられる。
環状エーテル化合物としては、例えば、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等が挙げられ、多価アルコール系エステルとしては、例えば、エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル化合物などが挙げられる。ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」ともいう）、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、スルホキシド化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキド等が挙げられる。
これらの中でも、エチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、１，４−ジオキサンが好ましい。
反応補助溶媒は、上記の例示に限定されず、上記の特質を有し、かつ反応時に液状を呈するものであれば、固体であってもよく、それぞれ単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
反応補助溶媒の配合量としては、特に限定されないが、例えば、フェノール化合物１００質量部に対して、５質量部以上、好ましくは１０〜２００質量部である。
【００２８】
前記不均一反応工程中に、さらに、界面活性剤を用いることによって、相分離反応を促進し、反応時間を短縮することが可能となり、収率向上にも寄与できる。
界面活性剤としては、例えば、石鹸、アルファオレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、フェニルエーテルエステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、エーテルスルホン酸塩、エーテルカルボン酸塩等のアニオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル、ポリエチレングリコール脂肪族エステル、脂肪族モノグリセライド、ソルビタン脂肪族エステル、ペンタエリストール脂肪族エステル、ポリオキシエチレンポリプロピレングリコール、脂肪族アルキロールアマイド等のノニオン系界面活性剤；モノアルキルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、アミン酸塩化合物等のカチオン系界面活性剤などが挙げられる。
界面活性剤の配合量は、特に限定されないが、例えば、フェノール化合物１００質量部に対して、０．５質量部以上、好ましくは１〜１０質量部である。
【００２９】
反応系中の水の量は相分離効果、生産効率に影響を与えるが、一般的には質量基準で、４０質量％以下である。水の量を４０質量％以下とすることにより、生産効率を良好に保つことができる。
【００３０】
フェノール化合物とアルデヒド化合物との反応温度は、フェノール化合物の種類、反応条件等によって異なり、特に限定されないが、一般的には４０℃以上、好ましくは８０℃〜還流温度、より好ましくは還流温度である。反応温度が４０℃以上であると、十分な反応速度が得られる。反応時間は、反応温度、リン酸の配合量、反応系中の含水量等によって異なるが、一般的には１〜１０時間程度である。
【００３１】
また、反応環境としては、通常は常圧であるが、本発明の特長である不均一反応を維持する観点からは、加圧下又は減圧下で反応を行ってもよい。例えば、０．０３〜１．５０ＭＰａの加圧下においては、反応速度を上げることができ、さらに、反応補助溶媒としてメタノール等の低沸点溶媒の使用が可能となる。
【００３２】
前記（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂の製造方法により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０５〜１．８であるノボラック型フェノール樹脂を製造することができる。
フェノール化合物の種類によって異なるものの、アルデヒド化合物（Ｆ）とフェノール化合物（Ｐ）の配合モル比（Ｆ／Ｐ）の範囲によって、例えば、以下のような（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂が得られる。
配合モル比（Ｆ／Ｐ）が０．３３以上０．８０未満の範囲では、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の面積法による測定法で、フェノール化合物のモノマー成分の含有量が、例えば、３質量％以下、好ましくは１質量％以下であり、フェノール化合物のダイマー成分の含有量が、例えば、５〜９５質量％、好ましくは１０〜９５質量％であり、さらにＧＰＣ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０５〜１．８、好ましくは１．１〜１．７であるノボラック型フェノール樹脂を高収率で製造することができる。
【００３３】
（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂としては、市販品を使用することができ、例えば、「ＰＡＰＳ−ＰＮ２」（旭有機材工業株式会社製、商品名）、「ＰＡＰＳ−ＰＮ３」（旭有機材工業株式会社製、商品名）等が挙げられる。
【００３４】
接着フィルム用樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂以外のエポキシ樹脂硬化剤（以下、単に「エポキシ樹脂硬化剤」ともいう）を併用してもよい。
エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂以外の各種フェノール樹脂化合物、酸無水物化合物、アミン化合物、ヒドラジット化合物等が挙げられる。フェノール樹脂化合物としては、例えば、（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂以外のノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等が挙げられ、酸無水物化合物としては、例えば、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等が挙げられる。また、アミン化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が挙げられる。
【００３５】
これらのエポキシ樹脂硬化剤の中でも、信頼性を向上させる観点から、（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂以外のノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
また、金属箔の引き剥がし強さ及び化学粗化後の無電解めっきの引き剥がし強さが向上する観点からは、トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂及びジシアンジアミドが好ましい。
（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂以外のノボラック型フェノール樹脂は、市販品を用いてよく、例えば、「ＴＤ２０９０」（ＤＩＣ株式会社製、商品名）等のフェノールノボラック樹脂、「ＫＡ−１１６５」（ＤＩＣ株式会社製、商品名）等のクレゾールノボラック樹脂などが挙げられる。また、トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂の市販品としては、例えば、「フェノライトＬＡ−１３５６」（ＤＩＣ株式会社製、商品名）、「フェノライトＬＡ７０５０シリーズ」（ＤＩＣ株式会社製、商品名）等が挙げられ、トリアジン含有クレゾールノボラック樹脂の市販品としては、例えば、「フェノライトＬＡ−３０１８」（商品名、ＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。
【００３６】
＜（Ｂ）エポキシ樹脂＞
（Ｂ）エポキシ樹脂は、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂である。
【００３７】
【化２】
2018033950.tif 000003
【００３８】
（式中、ｐは、１〜５の整数を示す。）
【００３９】
（Ｂ）エポキシ樹脂としては、市販品を用いてもよい。市販品の（Ｂ）エポキシ樹脂としては、例えば、「ＮＣ−３０００」（式（１）におけるｐが１．７であるエポキシ樹脂）、「ＮＣ−３０００−Ｈ」（式（１）におけるｐが２．８であるエポキシ樹脂）（いずれも日本化薬株式会社製、商品名）等が挙げられる。
接着フィルム用樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、（Ｂ）エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂等の高分子タイプのエポキシ樹脂などを含んでいてもよい。
【００４０】
＜硬化促進剤＞
接着フィルム用樹脂組成物は、（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂と（Ｂ）エポキシ樹脂との反応を速める観点から、硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化促進剤としては、例えば、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等のイミダゾール化合物；トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物；ホスホニウムボレート等のオニウム塩；１，８−ジアザビシクロウンデセン等のアミン類；３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレアなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００４１】
＜（Ｃ）無機充填材＞
接着フィルム用樹脂組成物は、平均粒径が０．１μｍ以上の（Ｃ）無機充填材を含む。
（Ｃ）無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、接着フィルムを硬化して形成される層間絶縁層の熱膨張係数を下げる観点から、シリカであることが好ましい。
（Ｃ）無機充填材の形状は、特に限定されないが、内層回路に形成されたスルーホール及び回路パターンの凹凸を埋め込み易くする観点から、球形であることが好ましい。
【００４２】
（Ｃ）無機充填材の平均粒径は０．１μｍ以上であり、優れた埋め込み性を得る観点から、０．２μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ以上であることがより好ましい。
平均粒径が０．１μｍ未満の無機充填材の含有量は、埋め込み性の観点から、固形分で、３ｖｏｌ％以下であることが好ましく、１ｖｏｌ％以下であることがより好ましく、平均粒径が０．１μｍ未満の無機充填材を含有しないことがさらに好ましい。なお、（Ｃ）無機充填材は、１種を単独で用いてもよく、異なる平均粒径のものを混合して使用してもよい。
【００４３】
（Ｃ）無機充填材としては、市販品を用いてもよい。市販品の（Ｃ）無機充填材としては、例えば、球形のシリカである「ＳＯ−Ｃ１」（平均粒径：０．２５μｍ）、「ＳＯ−Ｃ２」（平均粒径：０．５μｍ）、「ＳＯ−Ｃ３」（平均粒径：０．９μｍ）、「ＳＯ−Ｃ５」（平均粒径：１．６μｍ）、「ＳＯ−Ｃ６」（平均粒径：２．２μｍ）（すべて株式会社アドマテックス製）等が挙げられる。
【００４４】
（Ｃ）無機充填材は表面処理を施したものであってもよい。例えば、（Ｃ）無機充填材としてシリカを使用する場合、表面処理として、シランカップリング剤処理を施していてもよい。シランカップリング剤としては、例えば、アミノシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤等が挙げられる。これらの中でも、アミノシランカップリング剤で表面処理を施したシリカが好ましい。
【００４５】
接着フィルム用樹脂組成物中における（Ｃ）無機充填材の量は次のように定義する。まず、支持体フィルム上に層形成する樹脂組成物を、２００℃で３０分間乾燥し、樹脂組成物に含まれる溶剤を除去して、溶剤を除去した後の重さ（固形分）を測定する。この固形分中に含まれる（Ｃ）無機充填材の量を、樹脂固形分のうちの（Ｃ）無機充填材の量と定義する。
また、（Ｃ）無機充填材の測定方法として、予め配合する（Ｃ）無機充填材の固形分の量を計算しておくと、固形分中の割合を容易に求めることができる。溶剤に分散した（Ｃ）無機充填材（以下、「（Ｃ）無機充填材分散液」ともいう）を使用する場合における計算例を以下に示す。
（Ｃ）無機充填材分散液中における（Ｃ）無機充填材の固形分は、２００℃で３０分間乾燥して計算した結果、７０質量％であった。この（Ｃ）無機充填材分散液４０ｇを用いて樹脂組成物を配合した結果、得られた樹脂組成物の総量は１００ｇであった。１００ｇの樹脂組成物を２００℃で３０分乾燥し、乾燥後の固形分の重量を測定した結果６０ｇであった。固形分中に含まれる（Ｃ）無機充填材の量は、４０ｇ×７０質量％＝２８ｇであるため、樹脂固形分のうちの（Ｃ）無機充填材の量は、２８／６０＝４７質量％（４６．６質量％）と求められる。
【００４６】
接着フィルム用樹脂組成物中における（Ｃ）無機充填材の量は、熱硬化後の層間絶縁層の熱膨張係数を低くする観点からは、多いほど好ましいが、形成する内層回路基板の配線パターンの凹凸及びスルーホールを埋め込む観点から、適切な無機充填材の量がある。このような観点から、（Ｃ）無機充填材の含有量は、樹脂固形分のうち２０〜９５質量％であり、３０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることがより好ましい。（Ｃ）無機充填材の含有量が２０質量％以上であると、熱膨張係数を低くすることができ、９５質量％以下であると、埋め込み性を良好に保つことができる。
【００４７】
＜難燃剤＞
接着フィルム用樹脂組成物は、さらに、難燃剤を含んでいてもよい。
難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、無機難燃剤、樹脂難燃剤等が挙げられる。
無機難燃剤としては、例えば、（Ｃ）無機充填材として例示される水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
樹脂難燃剤としては、ハロゲン系樹脂であっても、非ハロゲン系樹脂であってもよいが、環境負荷への配慮から、非ハロゲン系樹脂を用いることが好ましい。樹脂難燃剤は、充填材として配合するものであってもよく、熱硬化性樹脂と反応する官能基を有するものであってもよい。
樹脂難燃剤は、市販品を使用することができる。充填材として配合する樹脂難燃剤の市販品としては、例えば、芳香族リン酸エステル系難燃剤である「ＰＸ−２００」（大八化学工業株式会社製、商品名）、ポリリン酸塩化合物である「Ｅｘｏｌｉｔ  ＯＰ  ９３０」（クラリアントジャパン株式会社製、商品名）等が挙げられる。
熱硬化性樹脂と反応する官能基を有する樹脂難燃剤の市販品としては、エポキシ系リン含有難燃剤、フェノール系リン含有難燃剤等が挙げられる。エポキシ系リン含有難燃剤としては、例えば、「ＦＸ−３０５」（新日鐵住金化学株式会社製、商品名）等が挙げられ、フェノール系リン含有難燃剤としては、例えば、「ＨＣＡ−ＨＱ」（三光株式会社製、商品名）、「ＸＺ９２７４１」（ダウ・ケミカル社製、商品名）等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００４８】
＜溶剤＞
接着フィルム用樹脂組成物は、層形成を効率的に行う観点から、溶剤を含むことが好ましい。溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル化合物；セロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール化合物；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００４９】
＜残留溶剤量＞
本発明の接着フィルム中における残留溶剤量は、取り扱う材料によって異なるが、１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましく、２〜１０質量％であることがさらに好ましい。残留溶剤量が１質量％以上であると、接着フィルムの取り扱い性が向上し、例えば、カッターで切断をする際の粉落ちの発生、割れの発生等を抑制することができる。一方、２０質量％以下であると、ベトつきを抑制し、フィルムの巻き取り及び巻きだしが容易になる。また、巻きだしを可能にするため、乾燥後に接着フィルムのワニス塗工面に保護フィルムを設けることが多いが、残留溶剤量が２０質量％以下であると、保護フィルムと本発明の接着フィルムとの間の剥離が容易になる。
また、残留溶剤は、多層プリント配線板を作製する工程で、乾燥及び熱硬化によって除去されるものであるため、環境負荷の観点から少ないほうが好ましく、乾燥及び熱硬化の前後の膜厚変化を小さくするためにも少ないほうが好ましい。
なお、本発明の接着フィルムの製造にあたっては、目標とする残留溶剤量になるように、乾燥条件を決定することが好ましい。乾燥条件は、前述の樹脂組成物中に含まれる溶剤の種類、溶剤の量等によって異なるため、それぞれの塗工装置によって、予め条件出しを行った後、決定することが好ましい。
【００５０】
ここで、本発明における残留溶剤量とは、支持体フィルムの樹脂組成物層中に含まれる、溶剤の割合（質量％）であり、次のように定義できる。
まず、支持体フィルムの重量（Ｗａ）を測定し、その上に樹脂組成物層を形成した後の重量（Ｗｂ）を測定する。その後、支持体フィルムとその上に形成した樹脂組成物層を２００℃の乾燥機の中に１０分間放置し、乾燥後の重量（Ｗｃ）を測定する。得られた重量（Ｗａ）〜（Ｗｃ）を用いて下記式により計算することができる。
溶剤の割合（質量％）＝（１−（（Ｗｃ）−（Ｗａ））／（（Ｗｂ）−（Ｗａ）））×１００
【００５１】
＜その他の成分＞
本発明の接着フィルムは、本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、オルベン、ベントン等の増粘剤；チアゾール系、トリアゾール系等の紫外線吸収剤；シランカップリング剤等の密着付与剤；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤；上記以外の任意の樹脂成分などが挙げられる。
【００５２】
［支持体フィルム］
本発明における支持体フィルムとは、本発明の接着フィルムを製造する際の支持体となるものであり、多層プリント配線板を製造する際に、通常、最終的に剥離又は除去されるものである。
【００５３】
支持体フィルムとしては、特に限定されないが、例えば、有機樹脂フィルム、金属箔、離型紙等が挙げられる。
有機樹脂フィルムの材質としては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」ともいう）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリカーボネート、ポリイミドなどが挙げられる。これらの中でも、価格及び取り扱い性の観点から、ＰＥＴが好ましい。
金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。支持体に銅箔を用いる場合には、銅箔をそのまま導体層とし、回路を形成することもできる。この場合、銅箔としては、圧延銅、電解銅箔等を用いることができる。また、銅箔の厚さは、特に限定されないが、例えば、２〜３６μｍの厚さを有するものを使用することができる。厚さの薄い銅箔を用いる場合には、作業性を向上させる観点から、キャリア付き銅箔を使用してもよい。
これらの支持体フィルム及び後述する保護フィルムには、離型処理、プラズマ処理、コロナ処理等の表面処理が施されていてもよい。離型処理としては、シリコーン樹脂系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤等による離型処理などが挙げられる。
支持体フィルムの厚さは、特に限定されないが、取扱い性の観点から、１０〜１２０μｍであることが好ましく、１５〜８０μｍであることがより好ましく、１５〜７０μｍであることがさらに好ましい。
支持体フィルムは、上述のように単一の成分である必要はなく、複数層（２層以上）の別材料で形成されていてもよい。
【００５４】
支持体フィルムが２層構造である例を示すと、例えば、１層目の支持体フィルムとして、上記で挙げられた支持体フィルムを用い、２層目として、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤、充填材等から形成される層を有するものが挙げられる。２層目に用いられる材料は、本発明の接着フィルムに使用する材料において挙げられた材料も使用できる。
１層目の支持体フィルムの上に形成される層（２層目以降、２層以上の複数層あってもよい）は、機能を付与することを意図して作製される層であり、例えば、メッキ銅との接着性の向上等を目的として用いることができる。
２層目の形成方法としては、特に制限されないが、例えば、各材料を溶媒中に溶解及び分散したワニスを、１層目の支持体フィルム上に塗工及び乾燥させる方法が挙げられる。
【００５５】
支持体フィルムが複数層から形成される場合、１層目の支持体フィルムの厚さは、１０〜１００μｍであることが好ましく、１０〜６０μｍであることがより好ましく、１３〜５０μｍであることがさらに好ましい。
１層目の支持体フィルムの上に形成される層（２層目以降、２層以上の複数層あってもよい）の厚さは、１〜２０μｍであることが好ましい。１μｍ以上であると、意図する機能を果たすことができ、また、２０μｍ以下であると、支持体フィルムとしての経済性に優れる。
【００５６】
支持体フィルムが複数層で形成されている場合、支持体フィルムを剥離する際には、本発明の接着フィルムと共に多層プリント配線板側に形成して残す層（２層以上でもよい）と、剥離又は除去される層（２層以上でもよい）とに分離されてもよい。
【００５７】
［保護フィルム］
本発明の接着フィルムは、保護フィルムを有していてもよい。保護フィルムは、接着フィルムの支持体が設けられている面とは反対側の面に設けられるものであり、接着フィルムへの異物等の付着及びキズ付きを防止する目的で使用される。保護フィルムは、本発明の接着フィルムをラミネート、熱プレス等で回路基板等に積層する前に剥離される。
保護フィルムとしては、特に限定されないが、支持体フィルムと同様の材料を用いることができる。保護フィルムの厚さは、特に限定されないが、例えば、１〜４０μｍの厚さを有するものを使用することができる。
【００５８】
［接着フィルムの製造方法］
本発明の接着フィルムは、支持体フィルム上に接着フィルム用樹脂組成物を塗工及び乾燥することにより製造することができる。得られた接着フィルムは、ロール状に巻き取って、保存及び貯蔵することができる。より具体的には、例えば、前記有機溶剤に前記各樹脂成分を溶解した後、（Ｃ）無機充填材等を混合して接着フィルム用樹脂組成物を調製し、該ワニスを支持体フィルム上に塗工し、加熱、熱風吹きつけ等によって、有機溶剤を乾燥させて、支持体フィルム上に樹脂組成物層を形成することにより製造することができる。
なお、本発明の接着フィルムにおいて、支持体フィルム上に形成した樹脂組成物層は、乾燥させて得られる未硬化の状態であってもよく、半硬化（Ｂステージ化）した状態であってもよい。
【００５９】
支持体フィルムにワニスを塗工する方法としては、特に限定されないが、例えば、コンマコーター、バーコーター、キスコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター等の公知の塗工装置を用いて塗工する方法を適用することができる。塗工装置は、目標とする膜厚に応じて、適宜選択すればよい。
【００６０】
［ｂ］第２の発明
次に、第２の発明に係る層間絶縁用樹脂フィルム、接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルム、及びプリント配線板について説明する。
［層間絶縁用樹脂フィルム］
本発明の層間絶縁用樹脂フィルムは、エポキシ樹脂（Ａ）、シアネート樹脂（Ｂ）、及びジシアンジアミド（Ｃ）を含有するものである。
【００６１】
＜エポキシ樹脂（Ａ）＞
エポキシ樹脂（Ａ）は、特に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂（Ａ）は単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
エポキシ樹脂（Ａ）としては、耐熱性、絶縁信頼性、及び回路基板との接着性の観点からは、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂であってもよく、ナフタレン型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂であってもよく、ナフタレン型エポキシ樹脂とアラルキル型エポキシ樹脂とを併用してもよい。アラルキル型エポキシ樹脂としては、下記一般式（１）で表されるアラルキル型エポキシ樹脂であってもよい。
【００６２】
【化３】
2018033950.tif 000004
（ｎは１〜１０の数を示す。）
【００６３】
ナフタレン型エポキシ樹脂とアラルキル型エポキシ樹脂とを組み合わせて含有させる場合、その含有割合（ナフタレン型エポキシ樹脂／アラルキル型エポキシ樹脂）は、耐熱性、絶縁信頼性、及び回路基板との接着性の観点からは、１５／８５〜５０／５０が好ましく、１５／８５〜４５／５５がより好ましく、３０／７０〜４５／５５がさらに好ましい。
【００６４】
エポキシ樹脂（Ａ）としては市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、Ｎ−７４０（エポキシ当量１８０）、Ｎ−７７０（エポキシ当量１８８）、Ｎ−６７３（エポキシ当量２１１）、Ｎ−８３０Ｓ（エポキシ当量１６８）（以上、ＤＩＣ株式会社製、商品名）、ＮＣ−７０００Ｌ（エポキシ当量２３１）、ＮＣ−３０００Ｈ（エポキシ当量２８９）、ＮＣ−３０００Ｌ、ＮＣ−３０００、ＮＣ−３１００、ＮＣ−２０００Ｌ（エポキシ当量２３７）（以上、日本化薬株式会社製、商品名）等が挙げられる。
なお、（ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量は、耐熱性、絶縁信頼性、及び回路基板との接着性の観点からは、１５０〜５００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０〜４００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１７０〜３５０ｇ／ｅｑであることがさらに好ましく、２００〜３２０ｇ／ｅｑであることが特に好ましく、また、２００〜２４５ｇ／ｅｑであってもよいし、２５０〜３２０ｇ／ｅｑであってもよい。
ここで、エポキシ当量は、エポキシ基あたりの樹脂の質量（ｇ／ｅｑ）であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６（２００１年）に規定された方法に従って測定することができる。具体的には、株式会社三菱化学アナリテック製の自動滴定装置「ＧＴ−２００型」を用いて、２００ｍｌビーカーにエポキシ樹脂２ｇを秤量し、メチルエチルケトン９０ｍｌを滴下し、超音波洗浄器溶解後、氷酢酸１０ｍｌ及び臭化セチルトリメチルアンモニウム１．５ｇを添加し、０．１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸／酢酸溶液で滴定することにより求められる。
【００６５】
層間絶縁用樹脂フィルム中のエポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、特に限定されるものではないが、層間絶縁用樹脂フィルムに含まれる固形分１００質量部に対して、５〜３０質量部であってもよく、１０〜２５質量部であってもよい。
エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が、層間絶縁用樹脂フィルムに含まれる固形分１００質量部に対して、５質量部以上であると、導体層との接着性が向上する傾向にあり、３０質量部以下であると、シアネート樹脂（Ｂ）の含有量を充分に保つことができ、誘電正接を低減できる傾向にある。
なお、本明細書において、層間絶縁用樹脂フィルムに含まれる固形分とは、層間絶縁用樹脂フィルムを構成する成分から揮発性の成分を除外した残分を意味する。
【００６６】
＜シアネート樹脂（Ｂ）＞
シアネート樹脂（Ｂ）は、特に限定されるものではなく、例えば、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ型シアネート樹脂］、ビス（４−シアナトフェニル）エタン［ビスフェノールＥ型シアネート樹脂］、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン［テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂］、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン［ヘキサフルオロビスフェノールＡ型シアネート樹脂］等のビスフェノール型シアネート樹脂；フェノール付加ジシクロペンタジエン重合体のシアネートエステル化合物等のジシクロペンタジエン型シアネート樹脂；フェノールノボラック型シアネートエステル化合物、クレゾールノボラック型シアネートエステル化合物等のノボラック型シアネート樹脂；α，α’−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン；これらのシアネート樹脂のプレポリマー（以下、「シアネートプレポリマー」ともいう）などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、シアネート樹脂（Ｂ）は、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂であってもよく、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂のプレポリマーであってもよい。
これらの中でも、耐熱性、絶縁信頼性、及び回路基板との接着性の観点からは、下記一般式（Ｉ）で表されるシアネート樹脂、下記一般式（IV）で表されるシアネート樹脂及びこれらのプレポリマーが好ましく、下記一般式（Ｉ）で表されるシアネート樹脂及びこれのプレポリマーがより好ましい。
【００６７】
【化４】
2018033950.tif 000005
【００６８】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基、硫黄原子、下記一般式（II）又は下記一般式（III）で表される２価の基を示す。Ｒ２及びＲ３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。複数のＲ２同士又はＲ３同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００６９】
【化５】
2018033950.tif 000006
【００７０】
一般式（II）中、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。複数のＲ４同士は、同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００７１】
【化６】
2018033950.tif 000007
【００７２】
【化７】
2018033950.tif 000008
【００７３】
一般式（IV）中、Ｒ５は、水素原子又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｎは１以上の整数を示す。複数のＲ５同士は、同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００７４】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１で表される炭素数１〜３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、２，２−プロピレン基（−Ｃ（ＣＨ３）２−）等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、絶縁信頼性、及び回路基板との接着性の観点からは、メチレン基又は２，２−プロピレン基（−Ｃ（ＣＨ３）２−）が好ましく、２，２−プロピレン基（−Ｃ（ＣＨ３）２−）がより好ましい。
前記炭素数１〜３のアルキレン基を置換するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
前記一般式（II）中、Ｒ４で表される炭素数１〜３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、２，２−プロピレン基（−Ｃ（ＣＨ３）２−）等が挙げられる。
これらのＲ１で表される基の中でも、耐熱性、絶縁信頼性、及び回路基板との接着性の観点からは、メチレン基又は２，２−プロピレン基（−Ｃ（ＣＨ３）２−）が好ましく、２，２−プロピレン基（−Ｃ（ＣＨ３）２−）がより好ましい。
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ２又はＲ３で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００７５】
前記一般式（IV）中、Ｒ５で表される炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
前記炭素数１〜３のアルキル基を置換するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
一般式（IV）中、ｎは１以上の整数を示し、耐熱性、絶縁信頼性、及び回路基板との接着性の観点からは、１〜７であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。
【００７６】
前記シアネートプレポリマーとは、シアネート樹脂同士が環化反応によりトリアジン環を形成したポリマーをいい、主にシアネートエステル化合物の３、５、７、９、１１量体等が挙げられる。このシアネートプレポリマーにおいて、シアナト基の転化率は、特に限定されないが、有機溶剤に対する良好な溶解性を得る観点から、２０〜７０質量％であることが好ましく、３０〜６５質量％であることがより好ましい。
シアネートプレポリマーとしては、前記一般式（Ｉ）で表されるシアネート樹脂のプレポリマー、前記一般式（IV）で表されるシアネート樹脂のプレポリマー等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、絶縁信頼性、及び回路基板との接着性の観点からは、１分子中に２個のシアナト基を有するジシアネート化合物のプレポリマーであることが好ましく、前記一般式（Ｉ）で表されるシアネート樹脂のプレポリマーであることがより好ましく、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンの少なくとも一部がトリアジン化されて３量体となったプレポリマー（下記式（Ｖ）参照）であることがさらに好ましい。
【００７７】
【化８】
2018033950.tif 000009
【００７８】
シアネート樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、２００〜４，５００であってもよく、３００〜３，０００であってもよく、５００〜２，０００であってもよく、５００〜１，５００であってもよい。重量平均分子量が２００以上であれば、シアネート樹脂（Ｂ）の結晶化が抑制され、有機溶媒に対する溶解性が良好になる傾向にある。また、重量平均分子量が４，５００以下であれば、粘度の増大が抑制され、作業性に優れる傾向にある。
なお、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものであり、詳細には、実施例に記載の方法に従って測定したものである。
【００７９】
層間絶縁用樹脂フィルム中のシアネート樹脂（Ｂ）の含有量は、特に限定されるものではないが、層間絶縁用樹脂フィルムに含まれる固形分１００質量部に対して、２〜５０質量部であってもよく、４〜４０質量部であってもよく、５〜３０質量部であってもよく、５〜２０質量部であってもよく、５〜１３質量部であってもよい。シアネート樹脂（Ｂ）の含有量が、層間絶縁用樹脂フィルムに含まれる固形分１００質量部に対して、２質量部以上であれば、良好な誘電特性、耐熱性、及び低熱膨張性が得られる傾向にあり、５０質量部以下であれば、加速環境試験後の回路基板との接着性に優れる傾向にある。
【００８０】
＜ジシアンジアミド（Ｃ）＞
ジシアンジアミド（Ｃ）は、Ｈ２Ｎ−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ−ＣＮで表され、融点は通常、２０５〜２１５℃、より純度の高いものでは２０７〜２１２℃である。
ジシアンジアミド（Ｃ）は、結晶性物質であり、斜方状晶であってもよいし、板状晶であってもよい。ジシアンジアミド（Ｃ）は、純度９８％以上のものが好ましく、純度９９％以上のものがより好ましく、純度９９．４％以上のものがさらに好ましい。
ジシアンジアミド（Ｃ）としては、市販品を使用することができ、例えば、日本カーバイド工業株式会社、東京化成工業株式会社、キシダ化学株式会社、ナカライテスク株式会社等の市販品を使用することができる。
【００８１】
層間絶縁用樹脂フィルム中のジシアンジアミド（Ｃ）の含有量は、特に限定されるものではないが、加速環境試験後に回路基板との接着性が低下することを防止する観点からは、エポキシ樹脂（Ａ）及びシアネート樹脂（Ｂ）の固形分換算合計１００質量部に対して、０．００５質量部以上であってもよく、０．０１質量部以上であってもよく、０．０３質量部以上であってもよく、０．２５質量部以上であってもよく、０．５質量部以上であってもよい。また、ジシアンジアミド（Ｃ）の含有量の上限値は、ジシアンジアミド（Ｃ）の凝集物がフィルム塗工時に析出すること、及び誘電特性が悪化することを防止する観点からは、エポキシ樹脂（Ａ）及びシアネート樹脂（Ｂ）の固形分換算合計１００質量部に対して、５．０質量部以下であってもよく、３．０質量部以下であってもよく、１．５質量部以下であってもよい。
【００８２】
また、層間絶縁用樹脂フィルム中のジシアンジアミド（Ｃ）の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）に対するジシアンジアミド（Ｃ）の当量［（ジシアンジアミド（Ｃ）の配合量／ジシアンジアミド（Ｃ）の活性水素当量）／（エポキシ樹脂（Ａ）の配合量／エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量）］が、０．００５〜０．５であってもよく、０．０４〜０．３であってもよく、０．０４〜０．１３であってもよく、０．０８〜０．１３であってもよい。前記当量が０．００５以上であると、加速環境試験後の回路基板との接着性に優れる傾向にあり、０．５以下であると、誘電特性に優れる傾向にある。
【００８３】
＜無機充填材（Ｄ）＞
本発明の層間絶縁用樹脂フィルムは、さらに、無機充填材（Ｄ）を含んでもよい。これにより、層間絶縁層の低熱膨張化が図られる。
無機充填材（Ｄ）を添加する場合の添加量は、本発明の層間絶縁用樹脂フィルムに求める特性及び機能によっても異なるが、例えば、層間絶縁用樹脂フィルム中の樹脂成分の固形分換算１００質量部に対して、５０〜５００質量部であってもよく、１００〜４００質量部であってもよく、１５０〜３００質量部であってもよい。
なお、ここでいう「樹脂成分」とはエポキシ樹脂（Ａ）、シアネート樹脂（Ｂ）、ジシアンジアミド（Ｃ）、及び後述するその他の成分として添加してもよい他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂を意味する。
【００８４】
無機充填材（Ｄ）としては、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、シリカとしてもよい。これらの無機充填材は単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、無機充填材（Ｄ）の平均粒径は、５μｍ以下であってもよい。平均粒径が５μｍ以下であれば、層間絶縁層上に回路パターンを形成する際にファインパターンの形成を安定的に行うことができる傾向にある。平均粒径とは、粒子の全体積を１００％として、粒子径による累積度数分布曲線を求めたときの体積５０％に相当する点の粒径のことであり、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
【００８５】
また、無機充填材（Ｄ）は、耐湿性を向上させるため、シランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理してあるものでもよい。
前記表面処理剤は、特に限定されるものではないが、配線間の埋め込み性、並びにラミネート及び熱硬化後の平坦性の観点から、アミノシランカップリング剤、シリコンオリゴマーカップリング剤であってもよい。すなわち、無機充填材（Ｄ）としては、アミノシランカップリング剤を用いて表面処理した無機充填材、シリコンオリゴマーカップリング剤を用いて表面処理した無機充填材であってもよい。また、無機充填材（Ｄ）としては、アミノシランカップリング剤を用いて表面処理した無機充填材と、シリコンオリゴマーカップリング剤を用いて表面処理した無機充填材とを併用してもよく、その配合比率は、無機充填材（Ｄ）１００質量部に対して、アミノシランカップリング剤を用いて表面処理した無機充填材の含有量が、６０〜９０質量部となる比率であってもよく、７０〜８０質量部となる比率であってもよい。
【００８６】
＜その他の成分＞
さらに本発明の層間絶縁用樹脂フィルムには上記各成分の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、並びに難燃剤、酸化防止剤、流動調整剤、及び硬化促進剤等の添加剤などを用いることができる。
【００８７】
本発明の層間絶縁用樹脂フィルムは、そのいずれか一方の面に支持体が設けられたものであってもよい。
支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィンのフィルム、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」ともいう）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルのフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルムなどの各種プラスチックフィルムが挙げられる。また、離型紙、銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを使用してもよい。支持体及び後述する保護フィルムには、マット処理、コロナ処理等の表面処理が施してあってもよい。また、シリコーン樹脂系離型剤、アルキド樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤等の離型処理が施してあってもよい。支持体の厚さも特に限定されるものではなく、１０〜１５０μｍであってもよく、２５〜５０μｍであってもよい。
【００８８】
本発明の層間絶縁用樹脂フィルムの用途は、特に限定されないが、接着フィルム、プリプレグ等の絶縁樹脂シート、回路基板、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等、層間絶縁層が必要とされる用途に使用してもよい。なかでも、多層プリント配線板の製造において層間絶縁層を形成するために好適に使用することができる。
次に、本発明の層間絶縁用樹脂フィルムの製造方法について説明する。
【００８９】
＜層間絶縁用樹脂フィルムの製造方法＞
本発明の層間絶縁用樹脂フィルムは、例えば、次のようにして製造することができる。
層間絶縁用樹脂フィルムを製造する際には、まず、エポキシ樹脂（Ａ）、シアネート樹脂（Ｂ）、ジシアンジアミド（Ｃ）及び必要に応じて使用されるその他の成分を有機溶媒に溶解又は分散した樹脂ワニス（以下、「層間絶縁用樹脂フィルム用ワニス」ともいう）の状態にしてもよい。
層間絶縁用樹脂フィルム用ワニスは、エポキシ樹脂（Ａ）、シアネート樹脂（Ｂ）、ジシアンジアミド（Ｃ）及びその他の成分を、有機溶媒と配合し、公知の撹拌機等を用いて混合する方法により、製造することができる。
【００９０】
有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒などを挙げることができる。これらの有機溶媒は単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
有機溶媒の配合量は、層間絶縁用樹脂フィルム用ワニス１００質量部に対して、１０〜５０質量部であってもよく、１０〜３５質量部であってもよい。
【００９１】
このようにして製造した層間絶縁用樹脂フィルム用ワニスを、支持体に塗工した後、加熱乾燥させることにより、層間絶縁用樹脂フィルムを得ることができる。
支持体としては、特に限定されるものではなく、例えば、前述の本発明の層間絶縁用樹脂フィルムに設けられる支持体と同様のものが挙げられる。
支持体に層間絶縁用樹脂フィルム用ワニスを塗工する方法としては、例えば、コンマコーター、バーコーター、キスコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター等の当業者に公知の塗工装置を用いることができる。これらの塗工装置は、膜厚によって、適宜選択すればよい。
乾燥温度、及び乾燥時間は、有機溶媒の使用量、及び使用する有機溶媒の沸点等に応じて適宜決定すればよいが、例えば、３０〜６０質量％の有機溶媒を含む層間絶縁用樹脂フィルム用ワニスの場合、５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させることにより、層間絶縁用樹脂フィルムを好適に形成することができる。
本発明の層間絶縁用樹脂フィルム中の揮発成分（主に有機溶媒）の含有量は、１０質量％以下であってもよく、５質量％以下であってもよい。
【００９２】
本発明の層間絶縁用樹脂フィルムの厚さは、求める性能に応じて適宜決定すればよいが、本発明の層間絶縁用樹脂フィルムを積層する回路基板の導体層の厚さ以上としてもよい。具体的には、回路基板が有する導体層の厚さが、通常５〜７０μｍの範囲であるので、層間絶縁用樹脂フィルムの厚さは、１０〜１００μｍであってもよい。
【００９３】
支持体上に形成された層間絶縁用樹脂フィルムの、支持体とは反対側の面には、保護フィルムを積層してもよい。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、層間絶縁用樹脂フィルムの表面へのゴミ等の付着及びキズ付きを防止することができる。層間絶縁用樹脂フィルムは、ロール状に巻き取って貯蔵することもできる。
【００９４】
［接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルム］
本発明の接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムは、上記本発明の層間絶縁用樹脂フィルムの一方の面に接着補助層が設けられたものである。
【００９５】
接着補助層は、本発明の層間絶縁用樹脂フィルムが形成する層間絶縁層と、めっきにより形成される導体層との間に位置し、導体層との接着性を向上させることを目的として設けられるものである。接着補助層を設けることにより、平滑な表面が得られ、且つ、めっきにより形成される導体層と良好な接着強度が得られるため、微細配線を形成する観点からは好適である。
接着補助層としては、めっきにより形成される導体層と良好な接着性を付与できるものであればよく、その一例としては、エポキシ樹脂（ａ）、シアネート樹脂（ｂ）、及び無機充填材（ｃ）を含有するものが挙げられる。
【００９６】
＜エポキシ樹脂（ａ）＞
エポキシ樹脂（ａ）は、特に限定されるものではなく、前記エポキシ樹脂（Ａ）と同様のものが挙げられる。
これらの中でも、導体層との接着性の観点から、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂であってもよく、得られる層間絶縁層の熱膨張率を低くする観点からは、ナフタレンクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であってもよい。
接着補助層中のエポキシ樹脂（ａ）の含有量は、特に限定されるものではないが、接着補助層に含まれる固形分１００質量部に対して、４０〜９０質量部であってもよく、４５〜７０質量部であってもよく、５０〜６０質量部であってもよい。エポキシ樹脂（ａ）の含有量が、４０質量部以上であれば、得られるプリント配線板の耐湿性、及び導体層と層間絶縁層との接着性に優れる傾向にある。
なお、本明細書において、接着補助層に含まれる固形分とは、接着補助層を構成する成分から揮発性の成分を除外した残分を意味する。
【００９７】
＜シアネート樹脂（ｂ）＞
シアネート樹脂（ｂ）は、特に限定されるものではなく、前記シアネート樹脂（Ｂ）と同様のものが挙げられ、重量平均分子量も同様である。
接着補助層中のシアネート樹脂（ｂ）の含有量は、特に限定されるものではないが、接着補助層に含まれる固形分１００質量部に対して、２０〜６０質量部であってもよく、３０〜５０質量部であってもよく、３５〜４５質量部であってもよい。シアネート樹脂（ｂ）の含有量が、接着補助層に含まれる固形分１００質量部に対して、２０質量部以上であれば、良好な誘電特性、耐熱性、及び低熱膨張性が得られる傾向にあり、６０質量部以下であれば、加速環境試験後の導体層との接着性に優れる傾向にある。
【００９８】
＜無機充填材（ｃ）＞
接着補助層に無機充填材（ｃ）を配合することにより、レーザー加工の際に、樹脂の飛散を防止し、接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムにより形成される層間絶縁層のレーザー加工形状を整えることができる。また、接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムにより形成される層間絶縁層の表面を粗化する際に、適度な粗化面を形成し、めっきにより形成される導体層との良好な接着強度を発現することができる。
【００９９】
無機充填材（ｃ）としては、前記無機充填材（Ｄ）として挙げられた無機充填材と同様のものが挙げられ、これらの中でも、シリカとしてもよい。また、シリカとしては、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。
無機充填材（ｃ）の比表面積は、接着補助層により形成される層間絶縁層上に微細配線を形成する観点から、２０ｍ２／ｇ以上であってもよく、５０ｍ２／ｇ以上であってもよい。無機充填材（ｃ）の比表面積の上限に特に制限はないが、入手容易性の観点からは、５００ｍ２／ｇ以下であってもよく、２００ｍ２／ｇ以下であってもよい。
比表面積は、不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法で求めることができる。具体的には、粉体粒子表面に、吸着占有面積が既知の分子を液体窒素温度で吸着させ、その吸着量から粉体粒子の比表面積を求めることができる。
比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の無機充填材（ｃ）としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、ヒュームドシリカであるＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２（日本アエロジル株式会社製、商品名、比表面積１１０ｍ２／ｇ）、及びＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ２０２（日本アエロジル株式会社製、商品名、比表面積１００ｍ２／ｇ）、コロイダルシリカであるＰＬ−１（扶桑化学工業株式会社製、商品名、比表面積１８１ｍ２／ｇ）、ＰＬ−７（扶桑化学工業株式会社製、商品名、比表面積３６ｍ２／ｇ）等が挙げられる。また、耐湿性を向上させる観点からは、シランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理された無機充填材であってもよい。
【０１００】
接着補助層中の無機充填材（ｃ）の含有量は、接着補助層中の樹脂成分の固形分換算１００質量部に対して、３〜３０質量部であってもよく、３〜２５質量部であってもよく、５〜２０質量部であってもよい。無機充填材（ｃ）の含有量が、接着補助層中の樹脂成分の固形分換算１００質量部に対して、３質量部以上であれば、良好なレーザー加工性が得られる傾向にあり、３０質量部以下であれば、層間絶縁層を粗化した後、めっきによって導体層を形成する際に、接着補助層と導体層との十分な接着力が得られる傾向にある。
【０１０１】
＜その他の成分＞
接着補助層には、上記各成分の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、並びに難燃剤、酸化防止剤、流動調整剤、硬化促進剤等の添加剤などを用いることができる。
【０１０２】
接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムは、さらに、前記接着補助層の層間絶縁用樹脂フィルムが設けられた面とは反対側の面に、支持体が設けられたものであってもよい。
支持体としては、前記本発明の層間絶縁用樹脂フィルムの製造方法で用いられる支持体と同様のものが挙げられる。
【０１０３】
＜接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムの製造方法＞
本発明の接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムは、例えば、前記支持体の上に接着補助層を形成し、その上に層間絶縁用樹脂フィルムを形成する方法により製造することができる。
接着補助層を形成する際には、エポキシ樹脂（ａ）、シアネート樹脂（ｂ）、無機充填材（ｃ）、及びその他の成分が有機溶媒に溶解又は分散した樹脂ワニス（以下、「接着補助層用ワニス」ともいう）の状態にしてもよい。
接着補助層用ワニスの製造方法、接着補助層用ワニスの製造に用いる有機溶媒は、前記層間絶縁用樹脂フィルム用ワニスと同様である。
有機溶媒の配合量は、接着補助層用ワニス１００質量部に対して、６０〜９５質量部であってもよく、７０〜９０質量部であってもよい。
【０１０４】
このようにして製造した接着補助層用ワニスを、支持体に塗工した後、加熱乾燥させ、さらにその上に前記層間絶縁用樹脂フィルム用ワニスを塗工した後、加熱乾燥させることにより、接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムを形成することができる。
接着補助層用ワニス、又は層間絶縁用樹脂フィルム用ワニスの塗工方法、及びこれらを塗工した後の乾燥条件は、本発明の層間絶縁用樹脂フィルムの製造方法における塗工方法、及び乾燥条件と同様である。
【０１０５】
本発明の接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムにおいて形成される層間絶縁用樹脂フィルムの厚さは、求める性能に応じて適宜決定すればよいが、層間絶縁用樹脂フィルムを積層する回路基板の導体層の厚さ以上としてもよい。具体的には、回路基板が有する導体層の厚さが通常５〜７０μｍの範囲であるので、層間絶縁用樹脂フィルムの厚さは、１０〜１００μｍであってもよい。また、接着補助層の厚さも、特に限定されるものでなく、例えば、１〜１５μｍであってもよい。
【０１０６】
接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムの接着補助層が設けられていない面には、保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、層間絶縁用樹脂フィルムの表面へのゴミ等の付着及びキズ付きを防止することができる。層間絶縁用樹脂フィルムは、ロール状に巻き取って貯蔵することもできる。
【０１０７】
［プリント配線板］
本発明のプリント配線板は、本発明の層間絶縁用樹脂フィルム、又は接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムを用いてなるものである。
以下では、本発明の層間絶縁用樹脂フィルム、又は接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムを回路基板にラミネートし、プリント配線板を製造する方法について説明する。
【０１０８】
プリント配線板は、次の工程（１）〜（５）の工程を含む製造方法により製造することができ、工程（１）、工程（２）又は工程（３）の後で、支持体を剥離又は除去してもよい。
工程（１）：本発明の層間絶縁用樹脂フィルム又は接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムを、回路基板の片面又は両面にラミネートする工程。
工程（２）：ラミネートされた層間絶縁用樹脂フィルム又は接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムを熱硬化し、層間絶縁層を形成する工程。
工程（３）：層間絶縁層を形成した回路基板に穴あけする工程。
工程（４）：層間絶縁層の表面を粗化処理する工程。
工程（５）：粗化された層間絶縁層の表面にめっきによって導体層を形成する工程。
【０１０９】
＜工程（１）＞
工程（１）は、本発明の層間絶縁用樹脂フィルム又は接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムを、回路基板の片面又は両面にラミネートする工程である。層間絶縁用樹脂フィルム又は接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムをラミネートする装置としては、真空ラミネーターが好適である。真空ラミネーターとしては市販品を用いることができ、市販品の真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン株式会社製のバキュームアップリケーター、株式会社名機製作所製の真空加圧式ラミネーター、日立インダストリーズ株式会社製のロール式ドライコーター、日立エーアイシー株式会社製の真空ラミネーター等が挙げられる。
【０１１０】
ラミネートにおいて、層間絶縁用樹脂フィルム又は接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムが保護フィルムを有している場合には、保護フィルムを除去した後、層間絶縁用樹脂フィルム又は接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムを加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。
接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムを用いる場合は、層間絶縁用樹脂フィルムの接着補助層が設けられていない面が、回路基板の回路が形成されている面に対向するように配置する。
ラミネートの条件は、特に限定されるものではなく、層間絶縁用樹脂フィルム又は接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルム及び回路基板を必要に応じてプレヒートし、圧着温度（ラミネート温度）を６０〜１４０℃、圧着圧力を０．１〜１．１ＭＰａ（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートしてもよい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であっても、ロールでの連続式であってもよい。
【０１１１】
＜工程（２）＞
工程（２）は、工程（１）でラミネートされた層間絶縁用樹脂フィルム又は接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムを熱硬化し、層間絶縁層を形成する工程である。本工程では、まず、工程（１）で層間絶縁用樹脂フィルム又は接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムをラミネートした回路基板を室温付近に冷却する。
次いで、支持体を剥離する場合は、剥離した後、回路基板にラミネートされた層間絶縁用樹脂フィルム又は接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムを加熱硬化させ、層間絶縁層を形成する。加熱硬化の条件は、特に限定されるものではなく、例えば、１７０〜２２０℃で２０〜１５０分の範囲で選択してもよい。離型処理の施された支持体を使用した場合には、熱硬化させた後に、支持体を剥離してもよい。
接着補助層付き層間絶縁樹脂フィルムを用いてプリント配線板を製造する場合は、接着補助層及び層間絶縁樹脂フィルムの硬化物が層間絶縁層に相当する。
【０１１２】
＜工程（３）＞
工程（３）は、層間絶縁層を形成した回路基板に穴あけする工程である。本工程では、工程（２）で形成した層間絶縁層及び回路基板にドリル、レーザー、プラズマ、又はこれらの組み合わせ等の方法により、穴あけを行い、ビアホール、スルーホール等を形成する。レーザーとしては、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、ＵＶレーザー、エキシマレーザー等が一般的に用いられる。
【０１１３】
＜工程（４）＞
工程（４）は、層間絶縁層の表面を粗化処理する工程である。本工程では、工程（２）で形成した層間絶縁層の表面を酸化剤により粗化処理を行うと同時に、ビアホール、スルーホール等が形成されている場合には、これらを形成する際に発生する「スミア」の除去を行うこともできる。
酸化剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素、硫酸、硝酸等が挙げられる。これらの中でも、ビルドアップ工法によるプリント配線板の製造における層間絶縁層の粗化に汎用されている酸化剤であるアルカリ性過マンガン酸溶液（例えば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム溶液）を用いて粗化、及びスミアの除去を行ってもよい。
【０１１４】
＜工程（５）＞
工程（５）は、粗化された層間絶縁層の表面にめっきによって導体層を形成する工程である。本工程では、層間絶縁層の表面に無電解めっきにて給電層を形成し、次いで導体層とは逆パターンのめっきレジストを形成し、電解めっきにより導体層（回路）を形成する、セミアディティブ法を用いることができる。なお、導体層形成後、例えば、１５０〜２００℃で２０〜９０分間アニール処理を施すことにより、層間絶縁層と導体層との接着強度をさらに向上及び安定化させることができる。
【０１１５】
さらに、このようにして作製された導体層の表面を粗化する工程を有していてもよい。導体層の表面の粗化は、導体層に接する樹脂との接着性を高める効果を有する。導体層を粗化するには、有機酸系マイクロエッチング剤である、メックエッチボンドＣＺ−８１００、メックエッチボンドＣＺ−８１０１、メックエッチボンドＣＺ−５４８０（以上、メック株式会社製、商品名）等を用いてもよい。
【実施例】
【０１１６】
［ａ］次に、第１の発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、第１の発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。【０１１７】
実施例１
エポキシ樹脂として、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂である「ＮＣ−３０００−Ｈ」（日本化薬株式会社製、商品名、固形分濃度１００質量％）を２５．８質量部、
ノボラック型フェノール樹脂として、「ＰＡＰＳ−ＰＮ２」（旭有機材工業株式会社製、商品名、固形分濃度１００質量％、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７）を６．３質量部、
エポキシ樹脂硬化剤として、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂である「ＬＡ−１３５６−６０Ｍ」（ＤＩＣ株式会社製、商品名、溶剤：ＭＥＫ、固形分濃度６０質量％）を４．９質量部、
無機充填材として、「ＳＯ−Ｃ２」（株式会社アドマテックス製、商品名、平均粒径；０．５μｍ）の表面をアミノシランカップリング剤で処理し、さらに、ＭＥＫ中に分散させたシリカ（固形分濃度７０質量％）を９２．９質量部、
硬化促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾールである「２Ｅ４ＭＺ」（四国化成工業株式会社製、商品名、固形分濃度１００質量％）を０．０２６質量部、
追加溶剤としてＭＥＫを１３．１質量部配合し、混合及びビーズミル分散処理を施して接着フィルム用樹脂組成物ワニス１を作製した。
上記で得られた接着フィルム用樹脂組成物ワニス１を、支持体フィルムであるＰＥＴ（帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名：Ｇ２、フィルム厚：５０μｍ）上に塗工した後、乾燥して、樹脂組成物層を形成した。なお、塗工厚さは４０μｍとして、乾燥は、樹脂組成物層中の残留溶剤が８．０質量％になるように行った。乾燥後、樹脂組成物層面側に保護フィルムとして、ポリエチレンフィルム（タマポリ株式会社製、商品名：ＮＦ−１３、厚さ：２５μｍ）を積層した。その後、得られたフィルムをロール状に巻き取り、接着フィルム１を得た。【０１１８】
実施例２〜６、８、比較例１〜４
実施例１において、原料組成、製造条件を表１に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、接着フィルム２〜６、８〜１２を得た。【０１１９】
実施例７
支持体フィルムであるＰＥＴ（帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名：Ｇ２、フィルム厚：５０μｍ）の上に、１０μｍの膜厚になるように、以下の手順で作製した樹脂ワニスＡを塗工及び乾燥して得られた６０μｍ厚さの支持体フィルム２を準備した。【０１２０】
上記で使用した樹脂ワニスＡは、以下の手順で作製した。
エポキシ樹脂として、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂である「ＮＣ−３０００−Ｈ」（日本化薬株式会社製、商品名、固形分濃度１００質量％）を６３．９質量部、
エポキシ樹脂硬化剤として、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂である「ＬＡ−１３５６−６０Ｍ」（ＤＩＣ株式会社製、商品名、溶剤；ＭＥＫ、固形分濃度６０質量％）を１８．０質量部、
コアシェルゴム粒子である「ＥＸＬ−２６５５」（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製、商品名）を１５．２質量部、
無機充填材として、ヒュームドシリカである「アエロジルＲ９７２」（日本アエロジル株式会社製、商品名、平均粒径；０．０２μｍ、固形分濃度１００質量％）を８．８質量部、
硬化促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾールである「２Ｅ４ＭＺ」（四国化成工業株式会社製、商品名、固形分濃度１００質量％）を１．２８質量部、
追加溶剤として、シクロヘキサノンを２２６．１質量部配合し、混合及びビーズミル分散処理を施して樹脂ワニスＡを作製した。
上記で得られた樹脂ワニスＡを、支持体フィルムであるＰＥＴ（帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名：Ｇ２、フィルム厚：５０μｍ）上に、１０μｍの膜厚になるように塗工した後、乾燥して、フィルム厚が６０μｍの支持体フィルム２を得た。【０１２１】
次に、上記で得た支持体フィルム２上に塗工する接着フィルム用樹脂組成物ワニスを、表１に記載の原料組成、製造条件で、実施例１と同様にして作製した。
支持体フィルム２と、接着フィルム用樹脂組成物ワニスを用いて、実施例１と同様にして接着フィルム７を得た。【０１２２】
［評価方法］
得られた接着フィルム１〜１２は以下の方法により評価した。【０１２３】
（接着フィルムの取扱い性試験用試料の作製及び試験方法）
得られた接着フィルム１〜１２を５００ｍｍ×５００ｍｍのサイズに切断し、接着フィルムの取扱い性試験用試料１〜１２を作製した。
作製した接着フィルムの取扱い性試験用試料１〜１２を用いて、次の（１）〜（３）の方法により取扱い性を評価し、いずれかの試験において不良とされたものを「取扱い性不良」、いずれの試験でも不良でなかったものを「取扱い性良好」とした。
（１）接着フィルムの取扱い性試験用試料１〜１２について、まず、保護フィルムを剥離した。保護フィルムを剥離する際に、塗工及び乾燥した樹脂が一部、保護フィルム側に付着したもの、又は粉落ちが発生したものを、取扱い性不良とした。
（２）フィルムの中央端２点（５００ｍｍ×２５０ｍｍになるように、端部の２点）を持ち、塗工及び乾燥した樹脂に割れが発生したものを、取扱い性不良とした。
（３）表面の銅箔に黒化及び還元処理を施した銅張積層板である「ＭＣＬ−Ｅ−６７９ＦＧ（Ｒ）」（日立化成株式会社製、銅箔厚１２μｍ、板厚０．４１ｍｍ）に、バッチ式の真空加圧式ラミネーター「ＭＶＬ−５００」（株式会社名機製作所製、商品名）を用いてラミネートによって積層した。この際の真空度は３０ｍｍＨｇ以下であり、温度は９０℃、圧力は０．５ＭＰａの設定とした。室温に冷却後、支持体フィルムを剥がした（接着フィルム７については、支持体フィルム２のうち、ＰＥＴとその上に形成した樹脂層の間で剥がれた）。この際に、粉落ちが発生したり、ＰＥＴが途中で破れた材料を取り扱い性不良とした。【０１２４】
（熱膨張係数測定用試料の作製及び試験方法）
得られた接着フィルム１〜１２をそれぞれ２００ｍｍ×２００ｍｍのサイズに切断し、保護フィルムを剥がし、１８μｍ厚さの銅箔に、バッチ式の真空加圧式ラミネーター「ＭＶＬ−５００」（株式会社名機製作所製、商品名）を用いてラミネートによって積層した。この際の真空度は３０ｍｍＨｇ以下であり、温度は９０℃、圧力は０．５ＭＰａの設定とした。
室温に冷却後、支持体フィルムを剥がし（接着フィルム７については、支持体フィルム２のうち、ＰＥＴとその上に形成した樹脂層の間で剥がれた）、１８０℃の乾燥機中で１２０分間硬化した。その後、塩化第二鉄液で銅箔を除去し、幅３ｍｍ、長さ８ｍｍに切り出したものを、熱膨張係数測定用試料１〜１２とした。【０１２５】
作製した熱膨張係数測定用試料１〜１２を用いて、次の方法により熱膨張係数を測定した。
得られた熱膨張係数測定用試料１〜１２をセイコーインスツル株式会社製の熱機械分析装置を用い、昇温速度１０℃／分で２４０℃まで昇温させ、−１０℃まで冷却後、昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温させた際の膨張量の変化曲線を得て、該膨張量の変化曲線の０〜１５０℃の平均熱膨張係数を求めた。【０１２６】
（埋め込み性評価基板の作製及び試験方法）
埋め込み性評価基板に使用した内層回路は次のとおりである。銅箔厚が１２μｍ、板厚が０．１５ｍｍ（銅箔厚を含む）の銅張積層板である「ＭＣＬ−Ｅ−６７９ＦＧ（Ｒ）」（日立化成株式会社製、商品名）に直径が０．１５ｍｍのスルーホールを５ｍｍ間隔で２５個×２５個の群になるようにドリル穴あけ法によって作製した。次いで、デスミア及び無電解めっきを施し、電解めっきを用いてスルーホール中に電解めっきを施した。
その結果、銅厚を含む板厚が０．２ｍｍ、直径が０．１ｍｍ、５ｍｍ間隔で２５個×２５個のスルーホールを有する回路基板を得た。
次に、保護フィルムを剥がした接着フィルム１〜１２を、樹脂組成物層が回路基板の回路面側と対向するように配置した後、バッチ式の真空ラミネーター「ＭＶＬ−５００」（株式会社名機製作所製、商品名）を用いてラミネートによって積層した。この際の真空度は３０ｍｍＨｇであり、温度は９０℃、圧力は０．５ＭＰａの設定とした。
室温に冷却後、両面に接着フィルムが付いたスルーホールを有する回路基板を１ｍｍの厚さのアルミ板２枚で挟み、前記真空ラミネーターを用いてラミネートを行った。この際の真空度は３０ｍｍＨｇであり、温度は９０℃、圧力は０．７ＭＰａの設定とした。
室温に冷却後、支持体フィルムを剥がし（接着フィルム７については、支持体フィルム２のうち、ＰＥＴとその上に形成した樹脂層の間で剥がれた）、１８０℃の乾燥機中で１２０分間硬化した。こうして、埋め込み性評価基板１〜１２を得た。【０１２７】
作製した埋め込み性評価基板１〜１２を用いて、次の方法により埋め込み性を評価した。
株式会社ミツトヨ製の接触式の表面粗さ計「ＳＶ２１００」（商品名）を用い、埋め込み性評価基板１〜１２のスルーホール部分表面の段差を測定した。段差は、スルーホールの表面の中心部分が１０個入るように測定し、１０個の凹みの平均値を計算した。【０１２８】
【表１】
2018033950.tif 000010
【０１２９】
表１の成分について以下に示す。
［エポキシ樹脂］
・ＮＣ−３０００−Ｈ：ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名、固形分濃度１００質量％）
・Ｎ−６７３−８０Ｍ：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名、溶剤；ＭＥＫ、固形分濃度８０質量％）
［ノボラック型フェノール樹脂］
・ＰＡＰＳ−ＰＮ２：ノボラック型フェノール樹脂（旭有機材工業株式会社製、商品名、固形分濃度１００質量％、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７）
・ＰＡＰＳ−ＰＮ３：ノボラック型フェノール樹脂（旭有機材工業株式会社製、商品名、固形分濃度１００質量％、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５０）
・ＨＰ−８５０：リン酸ではなく塩酸を使用して製造したノボラック型フェノール樹脂（日立化成株式会社製、商品名、固形分濃度１００質量％）
［トリアジン変性フェノールノボラック樹脂］
・ＬＡ−１３５６−６０Ｍ：トリアジン変性フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名、溶剤；ＭＥＫ、固形分濃度６０質量％）
［無機充填材］
・ＳＯ−Ｃ２：株式会社アドマテックス製のシリカ「ＳＯ−Ｃ２」（商品名、平均粒径；０．５μｍ）の表面をアミノシランカップリング剤で処理し、さらに、ＭＥＫ溶剤中に分散させたシリカ（固形分濃度７０質量％）
・ＳＯ−Ｃ６：株式会社アドマテックス製のシリカ「ＳＯ−Ｃ６」（商品名、平均粒径；２．２μｍ）の表面をアミノシランカップリング剤で処理し、さらに、ＭＥＫ溶剤中に分散させたシリカ（固形分濃度７０質量％）
・アエロジルＲ９７２：ヒュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製、商品名、固形分濃度１００質量％、比表面積：１００ｍ２／ｇ）
［硬化促進剤］
・２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、商品名、固形分濃度１００質量％）【０１３０】
表１から、本発明の接着フィルムは、取扱い性が良好であり、本発明の接着フィルムから、熱膨張係数が低く、埋め込み性に優れた層間絶縁層が得られることが分かる。
一方、本発明の接着フィルムを用いなかった場合、取扱い性、熱膨張係数、埋め込み性のいずれかが劣っていた。
すなわち、第１の発明によれば、熱膨張係数が低く、埋め込み性に優れ、取扱い性に優れる接着フィルムを提供でき、硬化後の熱膨張係数が低い層間絶縁層を提供できることが分かる。【０１３１】
［ｂ］次に、第２の発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１３２】
シアネートプレポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算して求めた。検量線は、標準ポリスチレン：ＴＳＫｇｅｌ（ＳｕｐｅｒＨＺ２０００、ＳｕｐｅｒＨＺ３０００［東ソー株式会社製］）を用いて３次式で近似した。ＧＰＣの条件を、以下に示す。
・装置：ポンプ：８８０−ＰＵ［日本分光株式会社製］
ＲＩ検出器：８３０−ＲＩ［日本分光株式会社製］
恒温槽：８６０−ＣＯ［日本分光株式会社製］
オートサンプラー：ＡＳ−８０２０［東ソー株式会社製］
・溶離液：テトラヒドロフラン
・試料濃度：３０ｍｇ／５ｍＬ
・注入量：２０μＬ
・流量：１．００ｍＬ／分
・測定温度：４０℃【０１３３】
［ビスフェノールＡジシアネートのプレポリマー（シアネートプレポリマー）の合成］
製造例１
容積１Ｌのセパラブルフラスコに、トルエン２６９．６ｇ、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ロンザジャパン株式会社製、商品名：Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＢＡＤＣＹ）６２０．４ｇ、ｐ−（α−クミル）フェノール（東京化成工業株式会社製）９．５ｇを投入した。２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンとｐ−（α−クミル）フェノールとがトルエンに溶解したことを目視にて確認した後、液温を１００℃に保ち、反応促進剤としてあらかじめトルエンに対して１０質量％に希釈したナフテン酸亜鉛（和光純薬工業株式会社製）０．４６ｇを配合し、１００℃で３時間反応させて、ビスフェノールＡジシアネートのプレポリマー溶液（重量平均分子量：１，０００、固形分濃度約７０質量％）を得た。【０１３４】
［層間絶縁用樹脂フィルムの作製］
実施例１
無機充填材（Ｄ）としてアミノシランカップリング剤処理を施したシリカフィラー（株式会社アドマテックス製、商品名：ＳＣ−２０５０−ＫＮＫ、固形分濃度７０質量％のメチルイソブチルケトン分散液）５１．２質量部（固形分）と、シリコンオリゴマーカップリング剤（日立化成株式会社製、商品名：ＳＣ６０００）処理を施したシリカフィラー（株式会社アドマテックス製、商品名：ＳＣ−２０５０−ＫＣ、固形分濃度７０質量％のメチルイソブチルケトン分散液）１７．１質量部（固形分）とを混合した。
そこにフェノキシ樹脂（三菱化学株式会社製、商品名：ＹＬ７２１３Ｂ、固形分濃度３５質量％のメチルエチルケトン溶液）１．６質量部（固形分）、ジシアンジアミド（関東化学株式会社製、固形分濃度０．８質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）０．０１５質量部（固形分）、製造例１で得られたビスフェノールＡジシアネートのプレポリマー溶液８．４質量部（固形分）、ｐ−（α−クミル）フェノール（パラクミルフェノール）（東京化成工業株式会社製、分子量２１２）１．０質量部、ナフタレン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名：ＮＣ−７０００Ｌ、エポキシ当量２３１）８．４質量部、アラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名：ＮＣ−３０００Ｈ、エポキシ当量２８９）１０．５質量部をこの順で混合し、高速回転ミキサーにより室温で溶解させた。
溶解後、難燃剤として１，３−フェニレンビス（ジ２，６−キシレニルホスフェート）（大八化学工業株式会社製、商品名：ＰＸ−２００）を１．７質量部、酸化防止剤として４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）（三菱化学株式会社製、商品名：ヨシノックスＢＢ）を０．０８質量部、流動調整剤として「ＢＹＫ３１０」（ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名、固形分濃度２５質量％のキシレン溶液）０．０８質量部（固形分）、有機系硬化促進剤として１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、商品名：２ＰＺ−ＣＮ）を０．０２質量部、金属系硬化促進剤として、ナフテン酸亜鉛（和光純薬工業株式会社製）を０．００２質量部配合し、これらが溶解するまで室温で撹拌した。その後、ナノマイザー処理によって分散し、層間絶縁用樹脂フィルムを作製するためのワニス１を得た。
次に、このワニス１を、支持体であるＰＥＴフィルム（厚さ３８μｍ）上に、乾燥後の層間絶縁用樹脂フィルムの厚さが３７μｍとなるようにコンマコーターを用いて塗布した後、１０５℃で２分間乾燥した。なお、乾燥後の層間絶縁用樹脂フィルム中の揮発成分の量は６質量％であった。次いで、層間絶縁用樹脂フィルムの表面に保護フィルムとして厚さ１５μｍのポリプロピレンフィルムを貼り合わせながらロール状に巻き取り、支持体及び保護フィルムを有する層間絶縁用樹脂フィルムを得た。【０１３５】
実施例２〜５、比較例１
実施例１において、ジシアンジアミド（関東化学株式会社製、固形分濃度０．８質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）の配合量を表２に示す配合量に変更した以外は実施例１と同様にして、層間絶縁用樹脂フィルムを作製するためのワニス２〜６を得た。次に、このワニス２〜６を使用して、実施例１と同様にして、支持体及び保護フィルムを有する層間絶縁用樹脂フィルムを得た。【０１３６】
［接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムの作製］
実施例６
製造例１で得られたビスフェノールＡジシアネートのプレポリマー溶液３２．２質量部（固形分）、ナフタレンクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名：ＮＣ−７０００Ｌ、エポキシ当量２３１）４２．８質量部、無機充填材としてシリカフィラー（日本アエロジル株式会社製、商品名：アエロジルＲ９７２、比表面積１１０ｍ２／ｇ）８．８質量部、有機溶媒として、ジメチルアセトアミドを得られるワニスの全質量１００質量部に対して８６．５質量部配合し、樹脂成分が溶解するまで室温で撹拌した。その後、ナノマイザー処理によって分散し、接着補助層を作製するためのワニス７を得た。
次に、このワニス７を支持体であるＰＥＴフィルム（厚さ３８μｍ）上に、乾燥後の接着補助層の厚さが３μｍとなるようにコンマコーターを用いて塗布し、１４０℃で３分間乾燥してＰＥＴフィルム上に接着補助層を形成した。次いで、上記で得られた接着補助層の上に実施例１で作製したワニス１を、乾燥後の層間絶縁用樹脂フィルムの厚さが４０μｍとなるようにコンマコーターを用いて塗布し、１４０℃で２分間乾燥した。次いで、層間絶縁用樹脂フィルムの支持体とは反対側の面に、保護フィルムとして厚さ１５μｍのポリプロピレンフィルムを貼り合わせながらロール状に巻き取り、支持体及び保護フィルムを有する接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムを得た。【０１３７】
実施例７〜１０、比較例２
実施例６において、接着補助層の上に塗布するワニス１を、表２に示すワニスに変更した以外は、実施例６と同様にして、支持体及び保護フィルムを有する接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムを得た。【０１３８】
［樹脂板の作製］
ガラス転移温度、熱膨張係数、及び誘電正接の測定に用いた樹脂板は、以下の手順により作製した。
（Ｉ）実施例１〜５、及び比較例１で得られた支持体及び保護フィルムを有する層間絶縁用樹脂フィルムから保護フィルムを剥離した後、１１０℃で１０分間乾燥した。
次に、乾燥後の支持体を有する層間絶縁用樹脂フィルムを、真空加圧式ラミネーター（株式会社名機製作所製、商品名：ＭＶＬＰ−５００／６００−II）を用いて、銅箔（電界銅箔、厚さ１２μｍ）の光沢面上に、層間絶縁用樹脂フィルムと銅箔とが当接するようにラミネートして、銅箔、層間絶縁用樹脂フィルム、支持体がこの順に積層された積層体（１）を得た。前記ラミネートは、３０秒間減圧した後、１４０℃、３０秒間、圧着圧力０．５ＭＰａでプレスする方法により行った。その後、積層体（１）から支持体を剥離した。
（ＩＩ）次に、上記（Ｉ）で使用した支持体及び保護フィルムを有する層間絶縁用樹脂フィルムと同一の支持体及び保護フィルムを有する層間絶縁用樹脂フィルムを準備し、保護フィルムを剥離した後、上記（Ｉ）と同様の乾燥を行った。
（ＩＩＩ）次に、上記（Ｉ）で得られた支持体を剥離した積層体（１）と、上記（ＩＩ）で得られた乾燥後の支持体を有する層間絶縁用樹脂フィルムとを、層間絶縁用樹脂フィルム同士が当接するように、前記（Ｉ）と同様の条件でラミネートして、銅箔、層間絶縁用樹脂フィルム２層からなる層、支持体がこの順に積層された積層体（２）を得た。その後、積層体（２）から支持体を剥離した。
（ＩＶ）次に、上記（ＩＩＩ）で得られた支持体を剥離した積層体（２）と、上記（ＩＩ）と同様の方法により得られた乾燥後の支持体を有する層間絶縁用樹脂フィルムとを、層間絶縁用樹脂フィルム同士が当接するように、前記（Ｉ）と同様の条件でラミネートして、銅箔、層間絶縁用樹脂フィルム３層からなる層、支持体がこの順に積層された積層体（３）を得た。
（Ｖ）前記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）と同様の方法により、積層体（２）を作製した。
（ＶＩ）上記（Ｖ）で得られた積層体（２）と、上記（Ｉ）〜（ＩＶ）で得られた積層体（３）の支持体をそれぞれ剥離し、積層体（２）と積層体（３）の層間絶縁用樹脂フィルム同士を貼り合わせ、圧着圧力１．０ＭＰａで１７５℃、６０分間、真空プレスを用いてプレス成型を行った。得られた両面銅箔付き樹脂板を、１９０℃で２時間硬化させた後、塩化第二鉄で銅箔をエッチングすることで、厚さ約０．２ｍｍの樹脂板を得た。【０１３９】
［ガラス転移温度の測定方法］
ガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置（株式会社ユービーエム製、商品名：ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて測定した。上記で作製された樹脂板を、幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍに切り出し、検出器に取り付けた。昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１０Ｈｚ、測定温度範囲４０〜３５０℃の測定条件にて測定し、損失弾性率が最大になる温度をガラス転移温度とした。結果を表２に示す。ガラス転移温度が高いほど、耐熱性に優れることを示す。【０１４０】
［熱膨張係数の測定方法］
熱膨張係数は、熱機械分析装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、商品名：ＴＭＡ２９４０）を使用して、引張加重法で測定した。上記で作製された樹脂板を、幅３ｍｍ、長さ２０ｍｍに切り出し、検出器に取り付け、荷重０．０５Ｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、測定温度−３０〜３００℃の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における２５℃から１５０℃までの平均熱膨張係数（ｐｐｍ）を算出した。結果を表２に示す。熱膨張係数が低いほど、低熱膨張性に優れることを示す。【０１４１】
［誘電正接の測定方法］
上記で作製された樹脂板を幅２ｍｍ、長さ７０ｍｍの試験片に切り出し、ネットワークアナライザ（アジレント・テクノロジー株式会社製、商品名：Ｅ８３６４Ｂ）と５ＧＨｚ対応空洞共振器を用いて、誘電正接を測定した。測定温度は２５℃とした。結果を表２に示す。誘電正接が低いほど、誘電特性に優れることを示す。【０１４２】
［回路基板との接着強度の測定方法］
回路基板との接着強度を評価するにあたり、以下の手順により接着強度評価用基板を作製した。
（１）積層板の下地処理
両面銅張積層板（日立化成株式会社製、商品名：Ｅ−７００ＧＲ、銅箔の厚さ１２μｍ、基板の厚さ０．４ｍｍ）の両面を過硫酸アンモニウムによりエッチングし、銅を除去した基板を得た。
（２）銅箔の下地処理
電解銅箔（日本電解株式会社製、商品名：ＹＧＰ−３５、３５μｍ厚）の光沢面をメック株式会社製の「メックエッチボンドＣＺ−８１０１」（商品名）に浸漬して、エッチング量が１μｍとなるまで粗化処理を行った。なお本明細書において、メック株式会社製の「メックエッチボンドＣＺ−８１０１」（商品名）に浸漬して、粗化処理することを「ＣＺ処理」と称することがある。
（３）層間絶縁用樹脂フィルムのラミネート
実施例１〜５及び比較例１で作製した支持体及び保護フィルムを有する層間絶縁用樹脂フィルムから保護フィルムを剥離した。得られた支持体を有する層間絶縁用樹脂フィルムを、バッチ式真空加圧ラミネーター（株式会社名機製作所製）を用いて、上記（２）でＣＺ処理をした銅箔のＣＺ処理面に、層間絶縁用樹脂フィルムとＣＺ処理面とが当接するように、ラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧した後、１００℃、３０秒間、圧着圧力０．５ＭＰａでプレスする方法により行った。
（４）層間絶縁用樹脂フィルムの硬化
上記（３）でラミネートした層間絶縁用樹脂フィルムから支持体を剥離した後、１９０℃で２時間、防爆乾燥機を用いて層間絶縁用樹脂フィルムを硬化させ、層間絶縁用樹脂フィルムを硬化してなる層間絶縁層と、導体層として銅層とを有する積層板を得た。
（５）プレス成型
上記（１）で得た基板と、接着させる目的でプリプレグ（日立化成株式会社製、商品名：Ｅ−６７９ＦＧ）と、上記（４）で得た積層板とを、基板、プリプレグ、層間絶縁層、銅層の順になるように積層し、圧着圧力１．５ＭＰａで１８０℃、６０分間、真空プレスを用いてプレス成型を行い、ピール測定部作製前の測定基板を得た。
（６）ピール測定部の作製
上記（５）で得た測定基板の銅層に、１０ｍｍ幅のレジストを形成し、塩化第二鉄で銅層をエッチングすることにより、ピール測定部として１０ｍｍ幅の銅層を有する、接着強度評価用基板を得た。【０１４３】
上記により得られた接着強度評価用基板を用いて、層間絶縁層と銅層との接着強度の測定を以下の方法により行った。
ピール測定部の銅層の一端を、銅層と層間絶縁層との界面で剥がしてつかみ具でつかみ、垂直方向に引っ張り速度５０ｍｍ／分、室温中で引き剥がした時の荷重を測定した。
さらに同一サンプルを高度加速寿命装置（エスペック株式会社製）にて、１３０℃、８５％ＲＨの条件で１００時間の加速環境試験を行った後に、同様の方法で接着強度を測定し、加速環境試験後の接着強度を測定した。加速環境試験前後の接着強度から下記式により接着強度の維持率（％）を算出し、加速環境試験前後の接着強度の比較を行った。結果を表２に示す。
接着強度の維持率（％）＝（加速環境試験後の接着強度／加速環境試験前の接着強度）×１００【０１４４】
［表面粗さの測定方法］
表面粗さを測定するにあたり、以下の手順により表面粗さ測定用基板を作製した。
実施例６〜１０、及び比較例２で得られた支持体及び保護フィルムを有する接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムを、２５０ｍｍ×２５０ｍｍのサイズに切断した後、保護フィルムを剥離した。
得られた支持体を有する接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムを、真空加圧式ラミネーター（株式会社名機製作所製、商品名：ＭＶＬＰ−５００／６００−II）を用いて、ＣＺ処理が施されたプリント配線板（日立化成株式会社製、商品名：Ｅ−７００ＧＲ）上に、層間絶縁用樹脂フィルムとプリント配線板とが当接するようにラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧した後、１００℃、３０秒間、圧着圧力０．５ＭＰａでプレスする方法により行った。
その後、室温に冷却し、支持体を剥離除去した。次に、該接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムを配したプリント配線板を１３０℃で２０分間乾燥した後、さらに１７５℃で４０分間、防爆乾燥機中で硬化を行い、層間絶縁層が形成されたプリント配線板を得た。該プリント配線板を３０ｍｍ×４０ｍｍに切り出したものを試験片とした。
上記で得られた試験片を、８０℃に加温した膨潤液（ローム・アンド・ハース電子材料社製、商品名：ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ ＭＬＢ ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＥＲ２１１）に３分間浸漬処理した。次に、８０℃に加温した粗化液（ローム・アンド・ハース電子材料社製、商品名：ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ ＭＬＢ ＰＲＯＭＯＴＥＲ２１３）に８分間浸漬処理した。次いで、４５℃に加温した中和液（ローム・アンド・ハース電子材料社製、商品名：ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ ＭＬＢ ＮＥＵＴＲＡＬＩＺＥＲ ＭＬＢ２１６）に５分間浸漬処理して中和した。このようにして、前記試験片の層間絶縁層の表面を粗化処理したものを、表面粗さ測定用基板として用いた。【０１４５】
上記で得られた表面粗さ測定用基板の表面粗さを、比接触式表面粗さ計（ブルカーエイエックスエス株式会社製、商品名：ｗｙｋｏＮＴ９１００）を用い、内部レンズ１倍、外部レンズ５０倍を用いて測定し、算術平均粗さ（Ｒａ）を得た。結果を表３に示す。Ｒａは本発明の主旨から、小さいほうが好ましく、２００ｎｍ未満であると微細配線形成性に好適である。【０１４６】
［めっき銅との接着強度の測定方法］
めっき銅との接着強度を測定するにあたり、以下の手順によりめっき銅との接着強度測定用基板を作製した。
まず、前記表面粗さ測定用基板を４０ｍｍ×６０ｍｍに切り出し、試験片とした。
該試験片を、６０℃のアルカリクリーナー（アトテックジャパン株式会社製、商品名：クリーナーセキュリガント９０２）で５分間処理し、脱脂洗浄した。洗浄後、２３℃のプリディップ液（アトテックジャパン株式会社製、商品名：プリディップネオガントＢ）で２分間処理した。その後、４０℃のアクチベーター液（アトテックジャパン株式会社製、商品名：アクチベーターネオガント８３４）で５分間処理を施し、パラジウム触媒を付着させた。次に、３０℃の還元液（アトテックジャパン株式会社製、商品名：リデューサーネオガントＷＡ）で５分間処理した。
上記の処理を行った試験片を、化学銅液（アトテックジャパン株式会社製、商品名：ベーシックプリントガントＭＳＫ−ＤＫ）に入れ、層間絶縁層上のめっき厚さが０．５μｍ程度になるまで、無電解めっきを行った。無電解めっき後に、めっき皮膜中に残存している応力を緩和し、残留している水素ガスを除去するために、１２０℃で１５分間ベーク処理を施した。
次に、無電解めっき処理された試験片に対して、さらに、層間絶縁層上のめっき厚さが３０μｍになるまで、電解めっきを行い、導体層として銅層を形成した。電解めっき後、１９０℃で９０分間加熱、硬化させてピール測定部作製前の測定基板を得た。
得られた測定基板の銅層に１０ｍｍ幅のレジストを形成し、過硫酸アンモニウムで銅層をエッチングすることにより、ピール測定部として１０ｍｍ幅の銅層を有する、めっき銅との接着強度測定用基板を得た。
めっき銅との接着強度の測定方法は、前記回路基板との接着強度の測定方法と同様の方法で行った。結果を表３に示す。【０１４７】
［リフロー耐熱性］
リフロー耐熱性を測定するにあたり、以下の手順によりリフロー耐熱性測定用基板を作製した。
実施例６〜１０、及び比較例２で得られた支持体及び保護フィルムを有する接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムから、保護フィルムを剥離した。得られた支持体を有する接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムを、ＣＺ処理を施した導体層を有するプリント配線板（日立化成株式会社製、商品名：ＭＣＬ−Ｅ−６７９（Ｒ）、厚さ０．４ｍｍ、銅厚１２μｍ、内層回路パターン付き）の両面に、層間絶縁用樹脂フィルムとプリント配線板の導体層とが当接するように、ラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧した後、１００℃、３０秒間、圧着圧力０．５ＭＰａでプレスする方法により行った。
その後、室温に冷却し、両面の支持体を剥離除去して、両面に層間絶縁用樹脂フィルムが配されたプリント配線板を得た。次に該両面に層間絶縁用樹脂フィルムが配されたプリント配線板を、１３０℃で２０分間乾燥した後、さらに１７５℃で４０分間、防爆乾燥機中で硬化を行い、両面に層間絶縁層が形成されたプリント配線板を得た。得られたプリント配線板に対して、前記めっき銅との接着強度測定用基板と同様の条件で、粗化処理、無電解めっき、電解めっきを行った。その後１９０℃で２時間ポストキュアを行い、リフロー耐熱性測定用基板を得た。
このリフロー耐熱性測定用基板を、２６５℃のリフロー炉（株式会社タムラ製作所製、送り速度０．６１ｍ／ｍｉｎ）を通過させ、ふくれ（ブリスター）が発生するまでの通過回数を４回測定し、その平均回数をリフロー耐熱性の指標とした。結果を表３に示す。該平均回数が多いほど、リフロー耐熱性に優れることを示す。【０１４８】
【表２】
2018033950.tif 000011
【０１４９】
表２中に記載の化合物の詳細は以下のとおりである。
・ＮＣ−７０００Ｌ：ナフタレン型エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製、商品名：ＮＣ−７０００Ｌ、エポキシ当量２３１
・ＮＣ−３０００Ｈ：アラルキル型エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製、商品名：ＮＣ−３０００Ｈ、エポキシ当量２８９
・ジシアンジアミド：関東化学株式会社製
・ＳＣ−２０５０−ＫＮＫ：アミノシランカップリング剤処理を施したシリカフィラー、株式会社アドマテックス製、商品名：ＳＣ−２０５０−ＫＮＫ
・ＳＣ−２０５０−ＫＣ：シリコンオリゴマーカップリング剤（日立化成株式会社製、商品名：ＳＣ６０００）処理を施したシリカフィラー、株式会社アドマテックス製、商品名：ＳＣ−２０５０−ＫＣ
・パラクミルフェノール：ｐ−（α−クミル）フェノール、東京化成工業株式会社製、分子量２１２
・ＹＬ−７２１３Ｂ：フェノキシ樹脂、三菱化学株式会社製、商品名：ＹＬ７２１３Ｂ
・ＰＸ−２００：１，３−フェニレンビス（ジ２，６−キシレニルホスフェート）、大八化学工業株式会社製、商品名：ＰＸ−２００
・ヨシノックスＢＢ：４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、三菱化学株式会社製、商品名：ヨシノックスＢＢ
・ＢＹＫ３１０：ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名：ＢＹＫ３１０
・２ＰＺ−ＣＮ：１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、四国化成工業株式会社製、商品名：２ＰＺ−ＣＮ
・ナフテン酸亜鉛：和光純薬工業株式会社製【０１５０】
表２より、実施例１〜５は比較例１と比べ、ガラス転移温度、熱膨張係数、誘電正接を維持している。また、実施例１〜５は、回路基板との接着強度の評価において、加速環境試験後も銅箔との接着性に優れることがわかる。このことから、本発明の層間絶縁用樹脂フィルムを回路基板に積層し、層間絶縁層を形成した場合においても、回路基板の導体層（銅層）と層間絶縁層が、加速環境試験後も良好な接着強度を有することがわかる。すなわち、本発明の層間絶縁用樹脂フィルムにより、回路基板との接着性に優れ、且つ低熱膨張性、耐熱性、及び誘電特性に優れる層間絶縁層が得られていることがわかる。【０１５１】
【表３】
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【０１５２】
表３より、本発明の接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムを用いた実施例６〜１０は比較例２と比べ、表面粗さ、めっき銅との接着強度を維持しつつ、リフロー耐熱性に優れる層間絶縁層が得られていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
第１の発明の接着フィルムは、シリカフィラーを高充填化しても凹凸の埋め込み性に優れているため、多層プリント配線板用の接着フィルム等に有用である。【０１５４】
第２の発明の層間絶縁用樹脂フィルムは、低熱膨張性、耐熱性、及び誘電特性に優れ、特に加速環境試験後も回路基板との接着性の低下が少ない層間絶縁層を提供することができる。したがって、第２の発明の層間絶縁用樹脂フィルムは、コンピュータ、携帯電話、デジタルカメラ、テレビ等の電気製品、自動二輪車、自動車、電車、船舶、航空機等の乗り物などに有用である。
【国際調査報告】
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