(57)【要約】本発明によれば、重量平均分子量が５０，０００以上５００，０００以下であり、分子量分布が１．０以上３．５以下である非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）と、重量平均分子量が５００以上５０，０００未満である非晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含有し、上記非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）と上記非晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計量を１００質量％として、上記非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量が２５質量％以上８５質量％以下であり、上記非晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が１５質量％以上７５質量％以下であり、次の要件（１）および（２）を満足する熱可塑性樹脂組成物：要件（１）上記熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度が０℃以上２００℃以下である；及び要件（２）上記熱可塑性樹脂組成物からなる厚さ１ｍｍのシートのヘイズが８．０％未満である；並びに、前記熱可塑性樹脂組成物からなる成形体等が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が５０，０００以上５００，０００以下であり、分子量分布が１．０以上３．５以下である非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）と、重量平均分子量が５００以上５０，０００未満である非晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含有し、
上記非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）と上記非晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計量を１００質量％として、上記非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量が２５質量％以上８５質量％以下であり、上記非晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が１５質量％以上７５質量％以下であり、
下記要件（１）および要件（２）を満足する熱可塑性樹脂組成物：
要件（１）上記熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度が０℃以上２００℃以下である；および
要件（２）上記熱可塑性樹脂組成物からなる厚さ１ｍｍのシートのヘイズが８．０％未満である。
【請求項２】
熱可塑性樹脂組成物がさらに結晶性熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有し、
熱可塑性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の総量を１００質量％として、上記結晶性熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量が０．０１〜９質量％である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、傷が生じてもその傷を自己修復することが可能な熱可塑性樹脂組成物、およびその成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
長期的に美観を損なわない製品等の開発を目的として、傷が生じてもその傷を自己修復することが可能な自己修復性材料に対するニーズが高まっている。自己修復性材料として、例えば、特許文献１には、ポリ（スチレン−ブタジエン）とスルホン化ポリ（スチレン−ブタジエン）からなる非相溶な組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１１３４３２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、自己修復性材料にも透明性が要求されている。しかしながら、特許文献１に記載された組成物は、非相溶であるため不透明であり、また、自己修復が起こる温度（以下、修復温度と記すことがある。）に応じて必要なポリマーを設計、合成する必要があり、修復温度の調整が困難であるという課題があった。【０００５】
本発明の目的は、透明で、かつ自己修復性能を有する成形体を与えることができ、その構成成分の含有量を調整することにより、修復温度の調整を容易に行うことができる熱可塑性樹脂組成物、および該熱可塑性樹脂組成物からなる成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下に示す熱可塑性樹脂組成物及び成形体等を提供する。
［１］  重量平均分子量が５０，０００以上５００，０００以下であり、分子量分布が１．０以上３．５以下である非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）と、重量平均分子量が５００以上５０，０００未満である非晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含有し、上記非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）と上記非晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計量を１００質量％として、上記非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量が２５質量％以上８５質量％以下であり、上記非晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が１５質量％以上７５質量％以下であり、下記要件（１）および要件（２）を満足する熱可塑性樹脂組成物：
要件（１）上記熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度が０℃以上２００℃以下である；及び
要件（２）上記熱可塑性樹脂組成物からなる厚さ１ｍｍのシートのヘイズが８．０％未満である。
［２］  熱可塑性樹脂組成物がさらに結晶性熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有し、
熱可塑性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の総量を１００質量％として、上記結晶性熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量が０．０１〜９質量％である［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］  ［１］または［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、透明で、かつ自己修復性能を有する成形体を与えることができ、修復温度の調整を容易に行うことができる熱可塑性樹脂組成物、および該熱可塑性樹脂組成物からなる成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
【０００９】
本明細書において、非晶性熱可塑性樹脂とは、示差走査熱量測定によって観測される結晶の融解エンタルピー（以下、ΔＨと記すことがある。）が４０Ｊ／ｇ以下の熱可塑性樹脂である。自己修復性能を高くするという観点から、非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）および非晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）のΔＨは好ましくは１０Ｊ／ｇ以下、より好ましくは１Ｊ／ｇ以下である。
本明細書において、融解エンタルピーとは、以下の示差走査熱量測定方法により測定される融解曲線の−５０℃以上２００℃以下の温度範囲内の部分をＪＩＳ  Ｋ７１２２に準拠した方法により解析して得られる融解熱である。
［示差走査熱量測定方法］
示差走査熱量計により、窒素雰囲気下で、約５ｍｇの試料を封入したアルミニウムパンを、(１)２００℃で５分間保持し、次に(２)１０℃／分の速度で２００℃から−５０℃まで降温し、次に(３)−５０℃で５分間保持し、次に(４)１０℃／分の速度で−５０℃から２００℃まで昇温する。過程(４)における熱量測定により得られた示差走査熱量測定曲線を融解曲線とする。
【００１０】
次に、本願発明の熱可塑性樹脂組成物の具体的構成について説明する。
【００１１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、重量平均分子量が５０，０００以上５００，０００以下であり、分子量分布が１．０以上３．５以下である非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）を含有する。
【００１２】
非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、５０，０００以上５００，０００以下であり、自己修復性能、成形加工性を良好にし、樹脂組成物からなる成形体の剛性を高くするという観点から、好ましくは、７５，０００以上４００，０００以下であり、より好ましくは１００，０００以上３００，０００以下である。
【００１３】
非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）の分子量分布は、１．０以上３．５以下であり、自己修復性能、成形加工性を良好にし、樹脂組成物からなる成形体の剛性を高くするという観点から、好ましくは、１．０以上３．０以下であり、より好ましくは１．０以上２．５以下である。分子量分布とは、数平均分子量に対する重量平均分子量の比である。
本明細書において、重量平均分子量は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算重量平均分子量であり、分子量分布は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算数平均分子量に対するポリスチレン換算重量平均分子量の比である。クロロホルムに可溶な重合体は、クロロホルムを溶媒としてゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーを行う。後述のオレフィン樹脂のうち、クロロホルムに不溶なものは、キシレンに溶解させた後、クロロホルムを溶媒としてゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーを行う。
【００１４】
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して温度１９０℃、荷重２１Ｎで測定される非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）のメルトフローレートは、成形加工性を良好にするという観点から、好ましくは０．０１ｇ／１０分以上、より好ましくは０．０５ｇ／１０分以上、さらに好ましくは０．１ｇ／１０分以上である。非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）のメルトフローレートは、成形加工性を良好にし、樹脂組成物からなる成形体の剛性を高くするという観点から、好ましくは５００ｇ／１０分以下であり、より好ましくは、５０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは１０ｇ／１０分以下である。
【００１５】
熱可塑性非晶性樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、好ましくは−７０℃以上１５０℃以下であり、より好ましくは、−５０℃以上１２０℃以下であり、さらに好ましくは、−３０℃以上１００℃以下である。
本明細書において、ガラス転移温度とは、以下の示差走査熱量測定方法により測定される融解曲線を、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠した方法により解析して得られる中間点ガラス転移温度である。
［示差走査熱量測定方法］
示差走査熱量計により、窒素雰囲気下で、約５ｍｇの試料を封入したアルミニウムパンを、(１)２００℃で５分間保持し、次に(２)１０℃／分の速度で２００℃から−５０℃まで降温し、次に(３)−５０℃で５分間保持し、次に(４)１０℃／分の速度で−５０℃から２００℃まで昇温する。過程(４)における熱量測定により得られた示差走査熱量測定曲線を融解曲線とする。
【００１６】
非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）としては、例えば、オレフィン樹脂、スチレン系エラストマー、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン・アクリロニトリル樹脂、エンジニアリングプラスチック、ポリ塩化ビニル、塩素化ゴム、天然ゴム、クロロプレンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。中でも好ましくは、オレフィン樹脂、スチレン系エラストマー、アクリル樹脂、エンジニアリングプラスチックが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。また、非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）は、架橋されていてもよい。以下に例示する共重合体は、ランダム共重合体でもよく、ブロック共重合体でもよい。
【００１７】
前記オレフィン樹脂とは、オレフィンに由来する単量体単位を含有する樹脂である。前記オレフィン樹脂としては、非晶性プロピレン樹脂、非晶性エチレン樹脂、非晶性環状オレフィン樹脂、ブチルゴム、ポリブタジエン、イソプレン樹脂等が挙げられる。
非晶性プロピレン樹脂とは、プロピレンに由来する単量体単位を含有し、ΔＨが４０Ｊ／ｇ以下の重合体である。非晶性プロピレン樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン−ビニルシクロヘキサン共重合体、プロピレン−４−ビニルシクロヘキセン共重合体、プロピレン−ノルボルネン共重合体、プロピレン−スチレン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン単独重合体、無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−プロピレン−スチレン共重合体、エチレン−プロピレン−ノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−４−ビニルシクロヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−ビニルシクロヘキサン共重合体、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン−プロピレン−５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等が挙げられる。上記非晶性プロピレン樹脂は、例えばアタクチックのプロピレン樹脂である。
非晶性エチレン樹脂とは、該非晶性エチレン樹脂の質量を１００質量％として、エチレンに由来する単量体単位を５０質量％以上含有し、ΔＨが４０Ｊ／ｇ以下の重合体である。非晶性エチレン樹脂としては、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体、エチレン−４−ビニルシクロヘキセン共重合体、エチレン−ノルボルネン共重合体、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等が挙げられる。
非晶性環状オレフィン樹脂とは、該環状オレフィン樹脂の質量を１００質量％として、環状オレフィンに由来する単量体単位を５０質量％以上含有し、ΔＨが４０Ｊ／ｇ以下の重合体である。非晶性環状オレフィン樹脂としては、ノルボルネン開環重合体、テトラシクロドデセン開環重合体、ノルボルネン−エチレン共重合体、テトラシクロドデセン−エチレン共重合体等が挙げられる。
イソプレン樹脂としては、ポリイソプレン、イソプレンの二量化物であるＣ１０脂環式化合物とＣ１０鎖状化合物との共重合体等が挙げられる。
前記オレフィン樹脂として好ましくは、非晶性プロピレン樹脂であり、より好ましくは、プロピレン単独重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体である。
【００１８】
前記スチレン系エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンのトリブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンのトリブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエンランダム共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、これらＳＢＳ等の共重合体の炭素間二重結合部分の一部又は全部が水素化された水素化体、無水マレイン酸変性スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＭＡＨ−ＳＩＳ）、無水マレイン酸変性スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＭＡＨ−ＳＢＳ）などが挙げられる。
これらの水素化体としては、スチレン−（エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ；ＳＩＳの水素化体）、スチレン−（エチレン／ブチレン）−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ；ＳＢＳの水素化体）、スチレン−エチレン−（エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ；スチレン−ブタジエン／イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素化体）、水素化ＳＢＲ、無水マレイン酸変性スチレン−（エチレン／ブチレン）−スチレンブロック共重合体（ＭＡＨ−ＳＥＢＳ）、無水マレイン酸変性スチレン−（エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体（ＭＡＨ−ＳＥＰＳ）等が挙げられる。
中でも好ましくは、スチレン−ブタジエン−スチレンのトリブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンのトリブロック共重合体、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−（エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体、スチレン−（エチレン／ブチレン）−スチレンブロック共重合体、これらの炭素間二重結合部分の一部又は全部が水素化された水素化体である。
【００１９】
前記アクリル樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、アクリル酸メチル−メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。中でも好ましくは、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸ブチルである。
【００２０】
前記ポリエステル樹脂としては、非晶性ポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。
【００２１】
前記ポリアミド樹脂としては、非晶性ポリアミド等が挙げられる。
【００２２】
前記スチレン・アクリロニトリル樹脂としては、ポリスチレン、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。
【００２３】
前記エンジニアリングプラスチックとしては、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート等が挙げられる。中でも好ましくは、ポリカーボネートである。
【００２４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、重量平均分子量が５００以上５０，０００未満である非晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する。
【００２５】
非晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、５００以上５０，０００未満であり、自己修復性能を向上し、成形体の強度を高め、粘着性を抑えるという観点から、好ましくは、７００以上４０，０００以下であり、より好ましくは９００以上３０，０００以下である。
【００２６】
非晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、好ましくは０℃以上２００℃以下であり、より好ましくは、３０℃以上１５０℃以下であり、さらに好ましくは、４０℃以上１２０℃以下である。
【００２７】
非晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）の分子量分布は、成形体の強度を高め、粘着性を抑えるという観点から、好ましくは１．０以上４．５以下であり、より好ましくは、１．０以上４．０以下であり、さらに好ましくは１．０以上３．５以下である。
【００２８】
本発明における非晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、例えば、上述のオレフィン樹脂、スチレン系エラストマー、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン・アクリロニトリル樹脂、エンジニアリングプラスチック、ポリ塩化ビニル、塩素化ゴム、天然ゴム、クロロプレンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム、ロジン樹脂、テルペン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、キシレン樹脂、スチレン・無水マレイン酸樹脂などが挙げられる。中でも好ましくは、ロジン樹脂、テルペン樹脂、スチレン-無水マレイン酸樹脂などが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。また、非晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）は、架橋されていてもよい。非晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）が共重合体の場合は、該共重合体は、ランダム共重合体でもよく、ブロック共重合体でもよい。
【００２９】
上記ロジン樹脂としては、天然ロジン、重合ロジン、部分水添ロジン、完全水添ロジン、これらロジンのエステル化物（例えば、グリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、エチレングリコールエステル、メチルエステル）、ロジン誘導体（例えば、不均化ロジン、フマル化ロジン、ライム化ロジン）が挙げられる。
【００３０】
上記テルペン樹脂としては、α−ピネン、β−ピネンおよびジペンテン等の環状テルペンの単独重合体、環状テルペンの共重合体、環状テルペンと、フェノール、ビスフェノール等のフェノール系化合物との共重合体（例えば、α−ピネン−フェノール樹脂、ジペンテン−フェノール樹脂およびテルペン−ビスフェノール樹脂等のテルペン−フェノール系樹脂）、環状テルペンと芳香族モノマーとの共重合体である芳香族変性テルペン樹脂、および、これらの炭素間二重結合部分の一部又は全部が水素化された水素化体である水添テルペン樹脂が挙げられる。
【００３１】
上記石油樹脂としては、ナフサ分解油のＣ５留分、Ｃ６〜Ｃ１１留分およびその他オレフィン系留分の単独重合体や共重合体、これらの単独重合体や共重合体の炭素間二重結合部分の一部又は全部が水素化された水素化体である脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環式系石油樹脂、脂肪族−脂環式共重合樹脂が挙げられる。合成石油樹脂として、さらに、ナフサ分解油と上記のテルペンとの共重合体や、該共重合体の水素化体である共重合系石油樹脂も挙げられる。
【００３２】
上記クマロン樹脂としては、クマロン、インデンおよびスチレンからなる群より選ばれる一種以上の単量体単位を有する重合体が挙げられる。
【００３３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）と上記非晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計量を１００質量％として、上記非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量が２５質量％以上８５質量％以下であり、上記非晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が１５質量％以上７５質量％以下である。該熱可塑性樹脂からなる成形体の強度の観点から、上記非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量は、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは３５質量％以上である。該熱可塑性樹脂からなる成形体の自己修復性能の観点から、上記非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量は、好ましくは８０質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以下である。
【００３４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、要件（１）および要件（２）を満足する。
要件（１）本発明の熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度が０℃以上２００℃以下である。
上記熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度は好ましくは０℃以上１５０℃以下であり、より好ましくは０℃以上１００℃以下である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物が要件（１）を満足するために、該熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度は、−５０℃以上２００℃以下の温度範囲内に１つのみ観測されることが好ましい。−５０℃以上２００℃以下の温度範囲内に熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度が１つのみ観測される、ということは、熱可塑性樹脂組成物に含有される熱可塑性樹脂が相溶していることを意味する。
【００３５】
要件（２）熱可塑性樹脂組成物からなる厚さ１ｍｍのシートのヘイズが８．０％未満である。
上記ヘイズは好ましくは７％未満であり、より好ましくは５％未満である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる厚さ１ｍｍのシートのヘイズが８．０％未満となるように、非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）と非晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）とが相溶する組み合わせを選択する。熱可塑性樹脂組成物が後述の結晶性熱可塑性樹脂（Ｃ）を更に含有する場合は、熱可塑性樹脂組成物からなる厚さ１ｍｍのシートのヘイズが８．０％未満となるように、結晶性熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量を調整する。本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる厚さ１ｍｍのシートのヘイズが８．０％未満となるように、結晶性熱可塑性樹脂（Ｃ）が非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）と非晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）と相溶することが好ましい。
【００３６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれる非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）と非晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）の組み合わせとしては、オレフィン樹脂とオレフィン樹脂、スチレン系エラストマーとスチレン系エラストマー、アクリル樹脂とアクリル樹脂、ポリカーボネートとポリカーボネート、オレフィン樹脂とロジン樹脂、オレフィン樹脂とテルペン樹脂、オレフィン樹脂と石油樹脂、スチレン系エラストマーとロジン樹脂、スチレン系エラストマーとテルペン樹脂、スチレン系エラストマーと石油樹脂、アクリル樹脂とロジン樹脂、アクリル樹脂とテルペン−フェノール系樹脂、ポリカーボネートとスチレン-無水マレイン酸樹脂などが挙げられる。
【００３７】
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して温度１９０℃、荷重２１Ｎで測定される本発明の熱可塑性樹脂組成物のメルトフローレートは、好ましくは０．０５〜３００ｇ／１０分であり、より好ましくは０．１〜２００ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．２〜１００ｇ／１０分である。
【００３８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、該熱可塑性樹脂組成物からなる成形体の剛性を高くするために、結晶性熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有してもよい。
本明細書において、結晶性熱可塑性樹脂とは、ΔＨが４０Ｊ／ｇより大きい熱可塑性樹脂である。結晶性熱可塑性樹脂（Ｃ）のΔＨは好ましくは８０Ｊ／ｇ以上である。
【００３９】
上記結晶性熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、結晶性オレフィン樹脂、ワックス、パラフィンが挙げられる。
結晶性オレフィン樹脂とは、オレフィンに由来する単量体単位を含有し、ΔＨが４０Ｊ／ｇより大きい重合体である。
結晶性オレフィン樹脂としては、結晶性プロピレン樹脂、結晶性エチレン樹脂が挙げられる。
結晶性プロピレン樹脂とは、プロピレンに由来する単量体単位を含有し、ΔＨが４０Ｊ／ｇより大きい重合体である。結晶性プロピレン樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレンに由来する単量体単位と、エチレンおよび炭素原子数４〜１０のα−オレフィンからなる群より選ばれる単量体単位とを含むプロピレン系共重合体が挙げられる。上記プロピレン系共重合体としては、プロピレン−エチレン共重合体が挙げられる。上記プロピレン系共重合体は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。結晶性プロピレン樹脂は、不飽和カルボン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物で変性されていてもよい。不飽和カルボン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物としては、無水マレイン酸が挙げられる。
結晶性エチレン樹脂とは、該結晶性エチレン樹脂の質量を１００質量％として、エチレンに由来する単量体単位を５０質量％以上含有し、ΔＨが４０Ｊ／ｇより大きい重合体である。結晶性エチレン樹脂としては、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。結晶性エチレン樹脂は、不飽和カルボン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物で変性されていてもよい。不飽和カルボン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物としては、無水マレイン酸が挙げられる。
これらの樹脂は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。結晶性熱可塑性樹脂（Ｃ）は、架橋されていてもよい。
【００４０】
１つの態様として、得られる成形体の剛性を高くするという観点から、熱可塑性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の総量を１００質量％として、上記結晶性熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量が０．０１〜９質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜８質量％であり、さらに好ましくは０．０１〜６質量％である。
１つの態様として、得られる成形体の柔軟性を高くするという観点から、熱可塑性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の総量を１００質量％として、上記結晶性熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量が０〜０．０１質量％未満であることが好ましい。
【００４１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じ、酸化防止剤、紫外線吸収剤、架橋剤、熱安定剤、光劣化防止剤、耐衝撃改質剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、ハロゲン系難燃剤や非ハロゲン（ポリ燐酸系、赤燐系等）の難燃剤、難燃助剤、顔料、染料などの着色剤、鉱物油系軟化剤、発泡剤、加工助剤、帯電防止材等を添加してもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の総量を１００質量％として、上記非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）と非晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）と上記結晶性熱可塑性樹脂（Ｃ）の合計の含有量は、９０質量％以上が好ましく、９１質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９８質量％以上がさらに好ましい。
【００４２】
本発明の一態様として、以下の熱可塑性樹脂組成物及び成形体も挙げられる。
［４］  重量平均分子量が５０，０００以上５００，０００以下であり、分子量分布が１．０以上３．５以下である非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）と、重量平均分子量が５００以上５０，０００未満である非晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含有し、充填剤を含有せず、上記非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）と上記非晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計量を１００質量％として、上記非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量が２５質量％以上８５質量％以下であり、上記非晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が１５質量％以上７５質量％以下であり、下記要件（１）および要件（２）を満足する熱可塑性樹脂組成物：
要件（１）上記熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度が０℃以上２００℃以下である；及び
要件（２）上記熱可塑性樹脂組成物からなる厚さ１ｍｍのシートのヘイズが８．０％未満である。
［５］  熱可塑性樹脂組成物がさらに結晶性熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有し、
熱可塑性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の総量を１００質量％として、上記結晶性熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量が０．０１〜９質量％である［４］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［６］  ［４］または［５］に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
上記充填剤としては、無機充填剤、有機充填剤が挙げられる。
【００４３】
上記熱可塑性樹脂組成物は、非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）と、非晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）と、必要に応じて更に結晶性熱可塑性樹脂（Ｃ）とを溶融混合することによって得られる。溶融混合の方法は、特に限定されることはなく、公知の混合方法、例えば、押出機、オープンロールミル、バンバリーミキサー、ニーダー、または溶融混合槽などを用いる混合方法が挙げられる。溶融混合時の温度は通常１００〜２５０℃であり、好ましくは、１３０〜２００℃である。
【００４４】
上記熱可塑性樹脂組成物からなる成形体は、成形体表面の破損だけではなく成形体内部の破損も自己修復可能である。
【００４５】
上記成形体の形状は、シート、マット、フィルム、パイプ、チューブ、容器、ネット、繊維、コネクター等が挙げられる。
【００４６】
上記成形体の製造方法としては、射出成形、射出圧縮成形、プレス成型、押出成形などが挙げられる。
【００４７】
上記熱可塑性樹脂組成物を良溶媒に溶解し、コーティング液として使用してもよい。前記コーティング液を基材に塗布し、得られた塗布膜から溶媒を除去して形成されたコーティング膜も、上記成形体の一態様として挙げられる。
【００４８】
上記熱可塑性樹脂組成物からなる成形体がシートである場合、上記熱可塑性樹脂組成物からなるシートを単層で用いてもよいし、上記熱可塑性樹脂組成物からなるシートを少なくとも１つの層として含む多層シートとして用いてもよい。前記多層シートが３層以上の多層シートである場合、１つの層として接着剤層を設けてもよい。
上記熱可塑性樹脂組成物からなるシートの厚みは、特に制限されるものではないが、通常０．５〜５００ｍｍである。上記熱可塑性樹脂組成物からなるシートを少なくとも１つの層として含む多層シートにおいて、該多層シートの厚みを１００％として、上記熱可塑性樹脂組成物からなるシートで構成される層の厚みは、通常０．０１〜９９．９９％である。
【００４９】
上記熱可塑性樹脂組成物からなる成形体がフィルムである場合、上記熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムを単層で用いてもよいし、上記熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムを少なくとも１つの層として含む多層フィルムとして用いてもよい。前記多層フィルムが３層以上の多層フィルムである場合、１つの層として接着剤層を設けてもよい。
上記熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムの厚みは、特に制限されるものではないが、通常１０〜５００μｍである。上記熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムを少なくとも１つの層として含む多層フィルムにおいて、該多層フィルムの厚みを１００％として、上記熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムで構成される層の厚みは、通常０．０１〜９９．９９％である。
【００５０】
上記の多層フィルムまたは多層シートにおいて、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムまたはシートで構成される層は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を含有するコーティング液を基材に塗布し、塗布膜から溶媒を除去して形成された層であってもよい。
上記の多層フィルムまたは多層シートにおいて、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムまたはシートで構成される層とは異なる層を構成する樹脂としては、オレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン・アクリロニトリル樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、フッ素系樹脂、ゴム類、液晶ポリマー、エポキシ系樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。
オレフィン樹脂としては、エチレン樹脂、プロピレン樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂が挙げられる。オレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物で変性されていてもよい。オレフィン樹脂は、非晶性オレフィン樹脂でもよく、結晶性オレフィン樹脂でもよい。
エチレン樹脂としては、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。
スチレン・アクリロニトリル樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体が挙げられる。
ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートが挙げられる。
ゴム類としては、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリアクリロニトリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、部分水添アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、フッ素ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、シリコンゴム、ウレタンゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体ゴム、ハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合体ゴム、塩素化ゴム、スチレン系ゴムが挙げられる。
【００５１】
上記の多層フィルムまたは多層シートの製造方法としては、例えば、共押出インフレーション成形法、共押出Ｔダイキャスト成形法、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、サンドラミネート法、ホットメルトラミネート法などが挙げられる。
【００５２】
上記成形体は該成形体の表面に、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理を施してもよい。また、上記の多層フィルムまたは多層シートの製造方法において、積層前の少なくとも一層に上記表面処理を施してもよい。
上記成形体は該成形体の表面に、コーティング処理を施してもよい。コーティング処理としては帯電防止処理、絶縁性処理、導電性処理、防眩処理、反射防止処理、防曇処理防錆処理、防水処理、防汚処理、抗菌処理、撥水処理、親水処理、撥油処理、撥水撥油処理、親水親油処理、ハードコート処理、ガスバリア性処理、吸音・制振処理、高屈折率処理、耐擦傷処理、耐候処理、離型処理、生体適合処理などが挙げられる。
【００５３】
本発明の成形体の用途について、以下に説明する。
具体的な用途としては、シール材、断熱材、防音材、靴底、包装材料、コーティング材、パッチ、包帯、ホースクリップ、流体輸送用パイプ、フレキシブルホース、アスファルト用添加剤ホットメルト接着剤、接着剤用添加剤、一般に良好な耐破断性および／または耐疲労性を示す必要のある物品、などが挙げられる。
【００５４】
光学用途としては、光学フィルム、光学シート、光学フィルタ、高輝度プリズムシート、光学的集光球体、反射防止性光学物品、光制御性積層体、透明採光材、防眩フィルム、保護フィルム、ペン入力装置用表面材などが挙げられる。
【００５５】
電気機器関係としては、電気ケーブル、シース、電線被覆材、電気絶縁用部材、電子機器筐体、機械パーツ、耐振動疲労部材、キャパシタ、固体電解質などが挙げられる。
【００５６】
タイヤ材としては、タイヤチューブ、タイヤパンクシーリングなどが挙げられる。
【００５７】
その他としては、繊維強化材料、防錆剤、腐食防止材、吹き付け顔料、バリヤー材（有機物、気体、湿度）などの塗料、ペット用建材、床、壁、ドアなどの建材、遮水シート、防水シート、アクチュエーター、クリーニングパッド、自動車材、人工皮革、合成皮革、人工皮膚、血管内治療用ステント、セプタム、歯科用複合修復材料、スリーブ材、積層ガラス、転写箔、難燃性フィルム、筆記具用軸筒、クッション材、緩衝剤、農業用フィルム、加飾フィルム、化粧シート、ビニールハウス用シート、防虫ネット、家具、衣服、鞄、靴、スポーツ用品、容器、まな板、カッティングボード、抗菌フィルム、抗菌成形体、バリアフィルム、パッキンなどが挙げられる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００５９】
［測定・評価方法］【００６０】
（１）融点、ガラス転移点（Ｔｇ、単位：℃）
示差走査熱量計（ＴＡインスツルメンツ社製、ＤＳＣ Ｑ１００）により、窒素雰囲気下で、約５ｍｇの試料を封入したアルミニウムパンを、(１)２００℃で５分間保持し、次に(２)１０℃／分の速度で２００℃から−５０℃まで降温し、次に(３)−５０℃で５分間保持し、次に(４)１０℃／分の速度で−５０℃から２００℃程度まで昇温した。過程(４)における熱量測定により得られた示差走査熱量測定曲線を融解曲線とした。前記融解曲線をＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠した方法により解析して融点、ガラス転移温度を求めた。
融解エンタルピーΔＨ（Ｊ／ｇ）は、前記融解曲線をＪＩＳ  Ｋ７１２２に準拠した方法により解析して得た。【００６１】
（２）分子量、分子量分布
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン標準物質で校正した上で、下記条件で分子量分布曲線を測定した。数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で分子量分布を評価した。クロロホルムに可溶な熱可塑性樹脂はクロロホルムに溶解させた後、下記条件で分子量分布曲線を測定した。クロロホルムに難溶なベストプラストはキシレンに溶解させた後、下記条件で分子量分布曲線を測定した。ＴＯＰＡＳ  ９５０６は分離カラムを１本用いた以外は下記条件と同じ条件で分子量分布曲線を測定した。
＜条件＞
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＬＣ
分離カラム：  Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｐｏｌｙｐｏｒｅ  ２本
測定温度：３０℃
溶離液：クロロホルム
流速：１．０ｍＬ／分
試料溶液濃度：約１ｍｇ／１ｍＬ
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折【００６２】
（３）重合体中のスチレン含有量
重合体の１Ｈ  ＮＭＲ測定を行い、重合体中のスチレン含有量を算出した。
装置：  核磁気共鳴装置（日本電子社製、ＪＮＭ−ＡＬ４００）
測定溶媒：重クロロホルム
測定温度：３５℃【００６３】
（４）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に規定された方法に従い、荷重２１Ｎ、温度１９０℃、または、２３０℃の条件で、Ａ法により測定した。【００６４】
（５）樹脂組成物のプレスシート（厚さ１ｍｍ）の作製
得られた組成物をＰＥＴフィルムまたは離型ＰＥＴフィルム、アルミ板、更に鋼製平板に挟んで１９０℃の熱プレス機にて５分間予熱した後、５分間加圧した。加圧完了後、３０℃の冷却プレス機にて冷却してプレスシートを得た。この際、鋼製スペーサーを用いてプレスシートの厚さを１ｍｍに調整した。【００６５】
（６）打ち抜き加工性（成形性）
上記（５）により得られたプレスシート（厚さ１ｍｍ）を、ＪＩＳ  Ｋ６２５１のダンベル状２号形試験片作製用打ち抜き刃により打ち抜く際に、割れなかったものを記号「○」で表し、割れたものを記号「×割れ」、プレスシートの粘着性が高く打ち抜けなかったものを「×粘着」とした。
打ち抜き時に割れるもの、または粘着性が高く打ち抜けなかったものは、成形体として使用できない。【００６６】
（７）厚さ１ｍｍ当たりのヘイズ（単位％）
上記（５）により得られたプレスシート（厚さ１ｍｍ）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１０５の規定に従って、ヘイズメーター（日本電色工業製ＮＤＨ２０００）を用いてヘイズを測定した。ヘイズが小さいほど、フィルムは透明性に優れる。【００６７】
（８）修復率評価（引張試験）
上記（５）により得られたプレスシートよりＪＩＳ  Ｋ６５２１のダンベル状２号形試験片を作製した。得られた試験片の中央部に、試験片平行部に対して垂直に厚さ方向５０％の切断傷をカッターナイフ（ＯＬＦＡ社製、ノンスリップＨ型、品番：１５１ＢＧ）で付与し、傷入り試験片を作製した。傷入り試験片を送風乾燥機にて、所定の温度にて１７時間加熱したものを修復後試験片とした。それぞれの試験片に対し、引張試験機（Ａ＆Ｄ社製、ＲＴＦ−１３２５−ＰＬ−ＷＳ）を用いて、つかみ具間距離６０ｍｍ、１００ｍｍ／分の速度で引張試験を行った。測定は、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％で行った。なお、上記引張試験は、装置の都合上、試験片が切断しなくても、つかみ具間距離が６００ｍｍとなった時点で終了した。
ＪＩＳ  Ｋ７１６１に準拠した方法で、引張−応力カーブのゼロ点での接線の傾きから初期弾性率（ヤング率）、ＪＩＳ  Ｋ６５２１に準拠した方法で、切断時伸びを測定した。
修復率は傷なし試験片、傷入り試験片、修復後試験片の切断時伸びを用いて、以下の式にて算出した。
修復率（％）＝（（修復後サンプルの切断時伸び）−（傷入りサンプルの切断時伸び）)／（（傷なしの切断時伸び）-（傷入りの切断時伸び））×１００
以下、送風乾燥機にて４０℃にて１７時間加熱した試験片を用いて切断時伸びを測定し算出された修復率を修復率（４０℃）と記す。送風乾燥機にて８０℃にて１７時間加熱した試験片を用いて切断時伸びを測定し算出された修復率を修復率（８０℃）と記す。【００６８】
［合成例１］非晶性プロピレン−１−ブテン共重合体の合成
攪拌機を備えた１００ＬのＳＵＳ製重合器中で、プロピレンと１−ブテンとを、分子量調節剤として水素を用い、以下の方法で連続的に共重合させて、非晶性プロピレン−１−ブテン共重合体を得た。
重合器の下部から、重合溶媒としてのヘキサンを１００Ｌ／時間の供給速度で、プロピレンを２４．００ｋｇ／時間の供給速度で、１−ブテンを１．８１ｋｇ／時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
重合器の上部から、重合器中の反応混合物が１００Ｌの量を保持するように、反応混合物を連続的に抜き出した。
重合器の下部から、重合触媒の成分として、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを０．００５ｇ／時間の供給速度で、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．２９８ｇ／時間の供給速度で、トリイソブチルアルミニウムを２．３１５ｇ／時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
共重合反応は、重合器の外部に取り付けられたジャケットに冷却水を循環させることによって、４５℃で行った。
重合器の上部から連続的に抜き出された反応混合物に少量のエタノールを添加して重合反応を停止させた後、脱モノマーおよび水洗浄した。次いで、大量の水中でスチームにより溶媒を除去し、さらに８０℃ で２４時間、減圧乾燥して、非晶性プロピレン−１−ブテン共重合体を得た。該共重合体の生成速度は７．１０ｋｇ／時間であった。
得られた非晶性プロピレン−１−ブテン共重合体を分析した結果、１−ブテン含有量４ｍｏｌ％、Ｍｗ ２１９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、ΔＨ＝０Ｊ／ｇ、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分（１９０℃、２１Ｎ）であった。【００６９】
［合成例２］スチレン−ブタジエン共重合体の合成
加熱乾燥後、窒素で置換した内容積３００ミリリットルのナス型フラスコに撹拌子を入れ、テトラヒドロフラン（和光純薬工業株式会社）１４６ｍＬ、スチレン（東京化成工業株式会社）２４ｍＬを加え、次いで、ブタジエンのトルエン溶液（アルドリッチ、ブタジエン濃度２０質量％）を１３０ｍＬ加えた。ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（東京化成工業株式会社、ｎ−ブチルリチウム濃度１．６ｍｏｌ／Ｌ）を着色するまで加え、系中に含まれる不純物をスカベンジした後、０．０５ｍＬ加え、３０℃まで昇温することで重合を開始した。３００分経過後、エキネンＦ−６（日本アルコール販売）を１ｍＬ添加し、重合を停止した。重合停止後、ポリマーを含有するテトラヒドロフラン溶液に６００ｍＬのトルエンを加え、得られた溶液を約５００ｍＬの純水にて液が中性になるまで洗浄した。洗浄液をエキネンＦ−６中に添加することにより、重合体を析出させ、濾別した重合体をさらにエキネンＦ−６で２回洗浄した。得られた重合体を８０℃で真空乾燥することで、３５ｇの重合体が得られた。得られた重合体を分析した結果、スチレン含有量３４ｍｏｌ％、Ｍｗ  ６６３,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３、Ｔｇ＝２６℃、ΔＨ＝０Ｊであった。ＭＦＲは、１９０℃、２１Ｎの条件で試料が流れず測定不可であった。【００７０】
［合成例３］スチレン−ブタジエン共重合体の合成
テトラヒドロフランを１１５ｍＬ、スチレンを２８ｍＬ、ブタジエンのトルエン溶液（アルドリッチ、ブタジエン濃度２０質量％）を１２０ｍＬ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液を３７．５ｍＬ、重合時間を１２０分にした以外は合成例２と同様に合成した。４０ｇの重合体が得られた。得られた重合体を分析した結果、スチレン含有量３９ｍｏｌ％、Ｍｗ  ２７,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２、Ｔｇ＝３５℃、ΔＨ＝０Ｊであった。【００７１】
［合成例４］スルホン化スチレン−ブタジエン共重合体ナトリウム塩の合成
合成例３で得られた重合体のスルホン化は、Ｊ．Ａｐｐ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．９６，１３９８，（２００５）．に従って実施した。スルホン化率を測定した結果、３１ｍｍｏｌ−ＯＨ／１００ｇ−重合体であった。スルホン化したスチレン−ブタジエン共重合体の中和は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．４０，６４０１，（２００７）．に従って実施した。中和度が１００となるように酢酸ナトリウムを添加した。得られたスルホン化スチレン−ブタジエン共重合体ナトリウム塩のＭＦＲを測定した結果、１０００以上（１９０℃、２１Ｎ）であった。【００７２】
［実施例１］
非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）として合成例１で製造された非晶性プロピレン−１−ブテン共重合体３９質量％、非晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）として水添テルペン樹脂「クリアロンＰ−１０５」（ヤスハラケミカル株式会社製）５８質量％、および結晶性熱可塑性樹脂（Ｃ）として「住友ノーブレンＦＬＸ８０Ｅ４」３質量％を、混練機（東洋精機製ラボプラストミル（Ｃモデル）、ミキサー：Ｒ−１００Ｈ）を用いて、混練時の樹脂温度１９０℃、混練時間５分、スクリュー回転速度８０ｒｐｍの条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のＭＦＲは５０ｇ／１０分（１９０℃、２１Ｎ）、Ｔｇは３．２℃であった。得られた樹脂組成物から作製したプレスシートは打ち抜き可能であり、修復率（８０℃）は１００％、ヤング率５９ＭＰａ、ヘイズ３．４％であった。【００７３】
［実施例２］
非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）として合成例１で製造された非晶性プロピレン−１−ブテン共重合体４８質量％、非晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）として水添テルペン樹脂「クリアロンＰ−１５０」（ヤスハラケミカル株式会社製）４８質量％、結晶性熱可塑性樹脂（Ｃ）として「住友ノーブレンＦＬＸ８０Ｅ４」４質量％を用いた以外は実施例１と同様に実施した。得られた樹脂組成物のＭＦＲは２２ｇ／１０分（１９０℃、２１Ｎ）、Ｔｇは９．１℃であった。得られた樹脂組成物から作製したプレスシートは打ち抜き可能であり、修復率（８０℃）は７４％、修復率（４０℃）は０％、ヤング率２５０ＭＰａ、ヘイズ４．０％であった。【００７４】
［実施例３］
非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）として合成例１で製造された非晶性プロピレン−１−ブテン共重合体５７質量％、非晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）として水添テルペン樹脂「クリアロンＰ−１０５」３８質量％、および結晶性熱可塑性樹脂（Ｃ）として「住友ノーブレンＦＬＸ８０Ｅ４」５質量％を均一に混合し、内径１５ｍｍの二軸混練機（テクノベル社製ＫＺＷ１５−４５ＭＧ、内径：１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５）にて設定温度：１９０℃、スクリュー回転数：５００ｒｐｍで加熱溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のＭＦＲは１５ｇ／１０分（１９０℃、２１Ｎ）、Ｔｇは５．０℃であった。得られた樹脂組成物から作製したプレスシートは打ち抜き可能であり、修復率（８０℃）は１００％、修復率（４０℃）は４０％、ヤング率３５ＭＰａ、ヘイズ３．７％であった。【００７５】
［実施例４］
非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）としてスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体「ハイブラー５１２７」（株式会社クラレ製）６０質量％、非晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）として水添テルペン樹脂「クリアロンＰ−１０５」４０質量％を用いた以外は実施例１と同様に実施した。得られた樹脂組成物のＭＦＲは５４ｇ／１０分（１９０℃、２１Ｎ）、Ｔｇは１９．３℃であった。得られた樹脂組成物から作製したプレスシートは打ち抜き可能であり、修復率（８０℃）は６１％、ヤング率３７４ＭＰａ、ヘイズ７．８％であった。【００７６】
［実施例５］
非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）として水添スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体「ハイブラー７３１１Ｆ」（株式会社クラレ製）４０質量％、非晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）として水添テルペン樹脂「クリアロンＰ−１５０」６０質量％を用いた以外は実施例１と同様に実施した。得られた樹脂組成物のＭＦＲは３７ｇ／１０分（１９０℃、２１Ｎ）、Ｔｇは１９．４℃であった。得られた樹脂組成物から作製したプレスシートは打ち抜き可能であり、修復率（８０℃）は９７％、ヤング率５５６ＭＰａ、ヘイズ２．６％であった。【００７７】
［比較例１］
非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）として合成例２で製造されたスチレン−ブタジエン共重合体４０質量％と、非晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）として合成例４で製造されたスルホン化スチレン−ブタジエン共重合体ナトリウム塩６０質量％とを、小型混練機（Ｘｐｌｏｒｅ、ＤＳＭ社製）を用いて、混練時の樹脂温度１３０℃、混練時間５分、スクリュー回転速度１００ｒｐｍの条件で混練を２回行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のＴｇは２９．３℃であった。得られた樹脂組成物から作製したプレスシートは打ち抜き可能であり、修復率（４０℃）は５０％、ヤング率１６１５ＭＰａ、ヘイズ１４．１％であった。【００７８】
［比較例２］
非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）として合成例１で製造された非晶性プロピレン−１−ブテン共重合体１９質量％、非晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）として水添テルペン樹脂「クリアロンＰ−１０５」７９質量％、結晶性熱可塑性樹脂（Ｃ）として「住友ノーブレンＦＬＸ８０Ｅ４」２質量％を用いた以外は実施例１と同様に実施した。得られた樹脂組成物のＭＦＲは２０００ｇ／１０分（１９０℃、２１Ｎ）以上、Ｔｇは１９．６℃であった。得られた樹脂組成物から作製したプレスシートは打ち抜き時に割れ、修復率を測定することができなかった。ヘイズは１．４％であった。【００７９】
［比較例３］
非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）として合成例１で製造された非晶性プロピレン−１−ブテン共重合体８４質量％、非晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）として水添テルペン樹脂「クリアロンＰ−１０５」９質量％、結晶性熱可塑性樹脂（Ｃ）として「住友ノーブレンＦＬＸ８０Ｅ４」７質量％を用いた以外は実施例１と同様に実施した。得られた樹脂組成物のＭＦＲは６．２ｇ／１０分（１９０℃、２１Ｎ）、Ｔｇは−７．５℃であった。得られた樹脂組成物から作製したプレスシートは粘着性が高く、打ち抜き加工不可能であり、修復率を測定することができなかった。ヘイズは９．２％であった。【００８０】
［比較例４］
非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）としてプロピレン樹脂「ベストプラスト７０３」（エボニック社製）５０質量％、非晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）として水添テルペン樹脂「クリアロンＰ−１５０」５０質量％を用いた以外は実施例１と同様に実施した。得られた樹脂組成物のＭＦＲは２０００ｇ／１０分（１９０℃、２１Ｎ）以上、Ｔｇは−２．５℃であった。得られた樹脂組成物から作製したプレスシートは打ち抜き時に割れ、修復率を測定することができなかった。ヘイズは１５．６％であった。【００８１】
［比較例５］
非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）としてプロピレン樹脂「ベストプラスト７０８」（エボニック社製）５０質量％、非晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）として水添テルペン樹脂「クリアロンＰ−１５０」５０質量％を用いた以外は実施例１と同様に実施した。得られた樹脂組成物のＭＦＲは２０００ｇ／１０分（１９０℃、２１Ｎ）以上、Ｔｇは−５．３℃であった。得られた樹脂組成物から作製したプレスシートは打ち抜き時に割れ、修復率を測定することができなかった。ヘイズは５６．４％であった。【００８２】
［比較例６］
非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）としてプロピレン樹脂「ベストプラスト７９２」（エボニック社製）５０質量％、非晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）として水添テルペン樹脂「クリアロンＰ−１５０」５０質量％を用いた以外は実施例１と同様に実施した。得られた樹脂組成物のＭＦＲは９０４ｇ／１０分（１９０℃、２１Ｎ）、Ｔｇは−３．１℃であった。得られた樹脂組成物から作製したプレスシートは打ち抜き時に割れ、修復率を測定することができなかった。ヘイズは５５．０％であった。【００８３】
［比較例７］
非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）として合成例１で製造された非晶性プロピレン−１−ブテン共重合体３５質量％、非晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）として水添テルペン樹脂「クリアロンＰ−１０５」５２質量％、結晶性熱可塑性樹脂（Ｃ）として「住友ノーブレンＦＬＸ８０Ｅ４」３質量％と無水マレイン酸変性結晶性プロピレン樹脂「ユーメックス１０１０」（三洋化成工業株式会社製）１０質量％を用いた以外は実施例１と同様に実施した。得られた樹脂組成物のＭＦＲは１２４ｇ／１０分（１９０℃、２１Ｎ）、Ｔｇは５．０℃であった。得られた樹脂組成物から作製したプレスシートは打ち抜き可能であり、修復率（８０℃）は０％、ヤング率１１８ＭＰａ、ヘイズ８．３％であった。【００８４】
［比較例８］
非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）として合成例１で製造された非晶性プロピレン−１−ブテン共重合体３１質量％、非晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）として水添テルペン樹脂「クリアロンＰ−１０５」４６質量％、結晶性熱可塑性樹脂（Ｃ）として「住友ノーブレンＦＬＸ８０Ｅ４」３質量％と無水マレイン酸変性結晶性プロピレン樹脂「ユーメックス１０１０」２０質量％を用いた以外は実施例１と同様に実施した。得られた樹脂組成物のＭＦＲは３２１ｇ／１０分（１９０℃、２１Ｎ）、Ｔｇは７．０℃であった。得られた樹脂組成物から作製したプレスシートは打ち抜き可能であり、修復率（８０℃）は０％、ヤング率９８ＭＰａ、ヘイズ３３．５％であった。【００８５】
［比較例９］
非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）としてプロピレン樹脂「タフセレンＸ１１０７」（住友化学株式会社製）４２質量％、非晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）として水添石油樹脂「アルコンＰ−１２５」（荒川化学工業株式会社製）３０質量％、結晶性熱可塑性樹脂（Ｃ）として結晶性プロピレン樹脂「住友ノーブレンＦＬＸ８０Ｅ４」（住友化学株式会社製）２８質量％を用いた以外は実施例１と同様に実施した。得られた樹脂組成物のＭＦＲは５ｇ／１０分（１９０℃、２１Ｎ）、Ｔｇは―１３．９℃であった。得られた樹脂組成物から作製したプレスシートは打ち抜き可能であり、修復率（８０℃）は０％、ヤング率７０ＭＰａ、ヘイズ１０．０％であった。【００８６】
［比較例１０］
非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）として合成例１で製造された非晶性プロピレン−１−ブテン共重合体４１質量％、非晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）として水添石油樹脂「アルコンＰ−９０」（荒川化学工業株式会社製）４５質量％、結晶性熱可塑性樹脂（Ｃ）として「住友ノーブレンＦＬＸ８０Ｅ４」４質量％と石油系ワックス「パラフィンワックス１５５」（日本精蝋株式会社製）１０質量％を用いた以外は実施例１と同様に実施した。得られた樹脂組成物のＭＦＲは１３２ｇ／１０分（１９０℃、２１Ｎ）であった。得られた樹脂組成物から作製したプレスシートのヘイズは７７．２％であった。【００８７】
［比較例１１］
非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）として水添スチレン−イソプレンブロック共重合体「セプトン２００４Ｆ」（株式会社クラレ社製）１２．５質量％、非晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）として水添テルペン樹脂「クリアロンＰ−１２５」（ヤスハラケミカル株式会社製）６２．５質量％、結晶性熱可塑性樹脂（Ｃ）として結晶性プロピレン樹脂「ウインテックＷＦＸ４」（日本ポリプロ株式会社製）２５質量％を用いた以外は実施例１と同様に実施した。得られた樹脂組成物のＭＦＲは１９６ｇ／１０分（１９０℃、２１Ｎ）、Ｔｇは２．２℃であった。得られた樹脂組成物から作製したプレスシートは打ち抜き可能であり、修復率（８０℃）は０％、ヤング率１１００ＭＰａ、ヘイズ３６．１％であった。【００８８】
［比較例１２］
非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）としてプロピレン樹脂「タフセレンＸ１１０７」５．６質量％、非晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）として水添テルペン樹脂「クリアロンＰ−１２５」５５．５質量％、結晶性熱可塑性樹脂（Ｃ）として結晶性プロピレン樹脂「ウインテックＷＦＸ４」１６．７質量％と結晶性プロピレン樹脂「ビスコール６６０Ｐ」（三洋化成工業株式会社製）２２．２質量％を用いた以外は実施例１と同様に実施した。得られた樹脂組成物のＭＦＲは２０００ｇ／１０分（１９０℃、２１Ｎ）以上であった。得られた樹脂組成物から作製したプレスシートは打ち抜き時に割れ、修復率を測定することができなかった。ヘイズ３．７％であった。【００８９】
［比較例１３］
非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）としてプロピレン樹脂「ベストプラスト７９２」６２質量％、非晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）として水添石油樹脂「アルコンＰ−１２５」２６質量％、結晶性熱可塑性樹脂（Ｃ）として石油系ワックス「パラフィンワックス１５５」（日本精蝋株式会社製）１２質量％を用いた以外は実施例１と同様に実施した。得られた樹脂組成物のＭＦＲは１１８３ｇ／１０分（１９０℃、２１Ｎ）、Ｔｇは−１６．９℃であった。得られた樹脂組成物から作製したプレスシートは打ち抜き可能であり、修復率（８０℃）は０％、ヤング率３９ＭＰａ、ヘイズ８８．８％であった。【００９０】
［比較例１４］
非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）としてプロピレン樹脂「ベストプラスト７９２」４５質量％、非晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）として水添石油樹脂「アルコンＰ−９０」４５質量％、結晶性熱可塑性樹脂（Ｃ）として石油系ワックス「パラフィンワックス１５５」（日本精蝋株式会社製）１０質量％を用いた以外は実施例１と同様に実施した。得られた樹脂組成物のＭＦＲは２０００ｇ／１０分（１９０℃、２１Ｎ）以上、Ｔｇは−１２．８℃であった。得られた樹脂組成物から作製したプレスシートは粘着性が高く、打ち抜き加工不可能であり、修復率を測定することができなかった。ヘイズ３１．４％であった。【００９１】
［比較例１５］
非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）として合成例１で製造された非晶性プロピレン−１−ブテン共重合体４８質量％、非晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）として環状オレフィン樹脂「ＴＯＰＡＳ  ９５０６」（ポリプラスチックス株式会社製）４８質量％、結晶性熱可塑性樹脂（Ｃ）として「住友ノーブレンＦＬＸ８０Ｅ４」４質量％を用いた以外は実施例１と同様に実施した。得られた樹脂組成物のＭＦＲは３ｇ／１０分（１９０℃、２１Ｎ）、Ｔｇは−８．７℃、６５．１℃であった。得られた樹脂組成物から作製したプレスシートは打ち抜き可能であり、修復率（８０℃）は２６％、ヤング率７１ＭＰａ、ヘイズ９３．７％であった。【００９２】
＜記号の説明＞
Ａ−１：  非晶性プロピレン系重合体樹脂（１−ブテン含有量４ｍｏｌ％、Ｍｗ ２１９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、ΔＨ＝０Ｊ／ｇ、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分（１９０℃、２１Ｎ）（合成例１）
Ａ−２：  スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体「ハイブラー５１２７」（スチレン含有量２０％、Ｍｗ  １０９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５、ΔＨ＝０Ｊ／ｇ、ＭＦＲ＝４ｇ／分（１９０℃、２１Ｎ）（株式会社クラレ製））
Ａ−３：  水添スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体「ハイブラー７３１１Ｆ」（スチレン含有量１２％、Ｍｗ １３２,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１、ΔＨ＝０Ｊ／ｇ、ＭＦＲ＝０．４ｇ／分（１９０℃、２１Ｎ）（株式会社クラレ製））
Ａ−４：  スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン含有量３４ｍｏｌ％、Ｍｗ  ６６３,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３、ΔＨ＝０Ｊ／ｇ、ＭＦＲ  流れず測定不可（１９０℃、２１Ｎ））（合成例２）
Ａ−５：  プロピレン樹脂「ベストプラスト７０３」（Ｍｗ  ４１,６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．６、ΔＨ＝３５Ｊ／ｇ、ＭＦＲ＝１０００ｇ／１０分以上（１９０℃、２１Ｎ））（エボニック社製）
Ａ−６：  プロピレン樹脂「ベストプラスト７０８」（Ｍｗ  ５６,９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６、ΔＨ＝２８Ｊ／ｇ、ＭＦＲ＝１０００ｇ／１０分以上  （１９０℃、２１Ｎ））（エボニック社製）
Ａ−７：  プロピレン樹脂「ベストプラスト７９２」（Ｍｗ  １４１,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．５、ΔＨ＝１８Ｊ／ｇ、ＭＦＲ＝５００ｇ／１０分（２３０℃、２１Ｎ）、２２０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１Ｎ））（エボニック社製）
Ａ−８：  プロピレン樹脂「タフセレンＸ１１０７」（Ｍｗ  ３２１,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、ΔＨ＝０Ｊ／ｇ、ＭＦＲ＝１．２ｇ／１０分（１９０℃、２１Ｎ））（住友化学株式会社製）
Ａ−９：  水添スチレン−イソプレンブロック共重合体「セプトン２００４Ｆ」（スチレン含有量１８％、Ｍｗ  ７８,７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０、ΔＨ＝０Ｊ／ｇ）（株式会社クラレ製）
Ｂ−１：  水添テルペン樹脂「クリアロンＰ−１０５」（Ｍｗ  １,１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、ΔＨ＝０Ｊ／ｇ）（ヤスハラケミカル株式会社製）
Ｂ−２：  水添テルペン樹脂「クリアロンＰ−１５０」（Ｍｗ  １,２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、ΔＨ＝０Ｊ／ｇ）（ヤスハラケミカル株式会社製）
Ｂ−３：  スルホン化スチレン−ブタジエン共重合体ナトリウム塩（スチレン含有量３９ｍｏｌ％（スルホン化前）、Ｍｗ  ２７,０００（スルホン化前）、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２（スルホン化前）、ΔＨ＝０Ｊ／ｇ（スルホン化前）、スルホン化率３１ｍｍｏｌ−ＯＨ／１００ｇ−重合体、中和度１００％、ＭＦＲ  １０００ｇ／１０分以上（１９０℃、２１Ｎ））（合成例４）
Ｂ−４：  水添石油樹脂「アルコンＰ−１２５」（Ｍｗ  １,４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２、ΔＨ＝０Ｊ／ｇ）（荒川化学工業株式会社製）
Ｂ−５：  水添石油樹脂「アルコンＰ−９０」（Ｍｗ  ９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２、ΔＨ＝０Ｊ／ｇ）（荒川化学工業株式会社製）
Ｂ−６：  水添テルペン樹脂「クリアロンＰ−１２５」（Ｍｗ  １,１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９、ΔＨ＝０Ｊ／ｇ）（ヤスハラケミカル株式会社製）
Ｂ−７：  環状オレフィン樹脂「ＴＯＰＡＳ  ９５０６」（Ｍｗ＝１０７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９、ΔＨ＝０Ｊ／ｇ）（ポリプラスチックス株式会社製）
Ｃ−１：  結晶性プロピレン樹脂「住友ノーブレンＦＬＸ８０Ｅ４」（融点１６３℃、ΔＨ＝１２０Ｊ／ｇ、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分（２３０℃、２１Ｎ））（住友化学株式会社製）
Ｃ−２：  無水マレイン酸変性結晶性プロピレン樹脂「ユーメックス１０１０」（融点１４０℃、ΔＨ＝７４Ｊ／ｇ）（三洋化成工業株式会社製）
Ｃ−３：  石油系ワックス「パラフィンワックス１５５」（融点６８℃、ΔＨ＝２１８Ｊ／ｇ）（日本精蝋株式会社製）
Ｃ−４：  結晶性プロピレン樹脂「ウインテックＷＦＸ４」（融点１２３℃、ΔＨ＝７９Ｊ／ｇ）（日本ポリプロ株式会社製）
Ｃ−５：  結晶性プロピレン樹脂「ビスコール６６０Ｐ」（融点１３１℃、ΔＨ＝７９Ｊ／ｇ）（三洋化成工業株式会社製）【００９３】
【表１】
2017170903.tif 000002
【００９４】
【表２】
2017170903.tif 000003
【００９５】
【表３】
2017170903.tif 000004
【００９６】
【表４】
2017170903.tif 000005
※結晶化、融解ピークのみ観測
【国際調査報告】
2017170903.tif 000006
2017170903.tif 000007
2017170903.tif 000008
2017170903.tif 000009