(57)【要約】  所定構造のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ１）を含有するポリカーボネート系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、白色顔料（Ｂ）を０．１質量部以上４０質量部以下含み、前記白色顔料（Ｂ）が表面に有機層を有するものであり、該有機層の、熱分解ガスクロマトグラフ装置及びＦＩＤ検出器を用いた発生ガス分析により得られる発生ガス分析曲線の最大ピーク温度が３９０℃以上であることを特徴とするポリカーボネート系樹脂組成物、及びその成形品である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロックを含むポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ１）を含有するポリカーボネート系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、白色顔料（Ｂ）を０．１質量部以上４０質量部以下含むポリカーボネート系樹脂組成物であって、
前記白色顔料（Ｂ）が表面に有機層を有するものであり、該有機層の、熱分解ガスクロマトグラフ装置及びＦＩＤ検出器を用いた発生ガス分析により得られる発生ガス分析曲線の最大ピーク温度が３９０℃以上であることを特徴とするポリカーボネート系樹脂組成物。
【化１】
2017154903.tif 000027
［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７〜１５のアリールアルキレン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。］
【請求項２】
さらに、耐加水分解剤（Ｃ）を、前記ポリカーボネート系樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０２質量部以上５．０質量部以下配合したものである、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリカーボネート系樹脂（Ａ）中のポリオルガノシロキサンの含有量が０．１質量％以上２５質量％以下である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の粘度平均分子量が１２，０００以上５０，０００以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ１）中の前記ポリオルガノシロキサンブロックの含有量が１．０質量％以上２５質量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記白色顔料（Ｂ）が酸化チタン顔料、硫化亜鉛顔料、酸化亜鉛顔料、及び硫酸バリウム顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記白色顔料（Ｂ）が酸化チタン顔料である、請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記酸化チタン顔料が酸化チタン粒子の表面にシリカ、ジルコニア、及びアルミナからなる群から選ばれる１種以上の無機酸化物からなる無機酸化物層を有し、該無機酸化物層の表面に前記有機層を有するものである、請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記白色顔料（Ｂ）の、０〜３００℃におけるカールフィッシャー法により測定される水分濃度から、０〜１２０℃におけるカールフィッシャー法により測定される水分濃度を差し引いた値が８，０００質量ｐｐｍ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記耐加水分解剤（Ｃ）がアミド化合物（Ｃ１）、イミド化合物（Ｃ２）及びエポキシ化合物（Ｃ３）からなる群から選ばれる１種以上である、請求項２〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート系樹脂組成物及びその成形品に関する。より詳しくは、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体及び白色顔料を含み、成形時のシルバーストリークや黒スジ等の外観不良の発生が抑制された、ポリカーボネート系樹脂組成物及びその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、機械的強度、電気的特性、透明性などに優れ、エンジニアリングプラスチックとして、電気及び電子機器分野、自動車分野等様々な分野において幅広く利用されている。携帯電話、モバイルパソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、電動工具などの筐体にもポリカーボネート樹脂が利用され、これらの用途では、取り扱い時に落下等の可能性があることから耐衝撃性が重要であると共に、意匠性（特に色彩）も重要な因子である。
ポリカーボネート樹脂をはじめとする樹脂材料は、顔料等の着色剤を配合することで比較的容易に所望の色彩を付与することができる。ポリカーボネート系樹脂の中でも、ポリオルガノシロキサンを共重合したポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（以下、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体と称することがある。）は耐衝撃性に優れることから、前記用途への適用が期待されている。
ＰＣ−ＰＯＳ共重合体は、一般の（すなわちＰＯＳを含まない）ポリカーボネートと遜色のない耐熱性や耐加水分解性を有することから、耐衝撃性が高く、成形性にも優れるという特徴を生かして、使用条件や使用環境の厳しい薄肉成形品や高強度部材への適用が進んでいる。しかしながら、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体を主成分として含むポリカーボネート系樹脂に酸化チタン等の白色顔料を配合した樹脂組成物は、成形時に黒い筋状の模様（黒スジ）が発生するという問題があった。そのため、白着色のポリカーボネート樹脂材料ではＰＣ−ＰＯＳ共重合体におけるポリオルガノシロキサン部分の平均鎖長を短くしたり、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の配合量を少なくしたりする必要があった。【０００３】
特許文献１には、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体及び酸化チタンを含有するポリカーボネート系樹脂組成物において、ポリオルガノシロキサン部分の平均鎖長が短いＰＣ−ＰＯＳ共重合体と、該平均鎖長が長いＰＣ−ＰＯＳ共重合体とを併用することにより、成形時の黒スジの発生が抑制され、成形外観及び耐衝撃性に優れるポリカーボネート系樹脂組成物が得られることが記載されている。しかしながら特許文献１に開示された樹脂組成物はポリオルガノシロキサン部分の平均鎖長が短いＰＣ−ＰＯＳ共重合体の使用を必須としている。【０００４】
また、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のバックライトユニットに取り付けられる白色反射板等の白着色のポリカーボネート系樹脂組成物で用いられている酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛等の白色顔料には、通常のポリカーボネート成形前に行う予備乾燥条件である１００〜１２０℃で充分除湿乾燥させても抜けきらない水分が残る。この水分を含む該樹脂組成物を射出成形すると、成形熱で水分が蒸散してシルバーストリークを発生させることが知られている。この課題を克服するため、ポリカーボネート系重合体と、１００℃と３００℃におけるカールフィッシャー法による水分濃度差を２７００質量ｐｐｍ以下に低減した酸化チタンとの組み合わせを含むポリカーボネート樹脂組成物を用いて、シルバーストリークの発生を抑制する技術が知られている（例えば特許文献２）。しかしながら特許文献２でも、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体と白色顔料を含むポリカーボネート系樹脂組成物において特有の現象である成形時の黒スジ発生を抑制する技術は開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０５１５５７号
【特許文献２】国際公開第２００６／０３０７９１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体及び白色顔料を含み、成形時のシルバーストリークや黒スジ等の外観不良の発生が抑制されたポリカーボネート系樹脂組成物、及びその成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、所定のＰＣ−ＰＯＳ共重合体を含むポリカーボネート系樹脂、及び所定の白色顔料を含むポリカーボネート系樹脂組成物とすることにより、上記課題が達成されることを見出した。
すなわち本発明は、下記１〜１１に関する。
１．下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロックを含むポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ１）を含有するポリカーボネート系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、白色顔料（Ｂ）を０．１質量部以上４０質量部以下含むポリカーボネート系樹脂組成物であって、
前記白色顔料（Ｂ）が表面に有機層を有するものであり、該有機層の、熱分解ガスクロマトグラフ装置及びＦＩＤ検出器を用いた発生ガス分析により得られる発生ガス分析曲線の最大ピーク温度が３９０℃以上であることを特徴とするポリカーボネート系樹脂組成物。
【化１】
2017154903.tif 000002
［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７〜１５のアリールアルキレン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。］【０００８】
２．さらに、耐加水分解剤（Ｃ）を、前記ポリカーボネート系樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０２質量部以上５．０質量部以下配合したものである、上記１に記載の樹脂組成物。
３．前記ポリカーボネート系樹脂（Ａ）中のポリオルガノシロキサンの含有量が０．１質量％以上２５質量％以下である、上記１又は２に記載の樹脂組成物。
４．前記ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の粘度平均分子量が１２，０００以上５０，０００以下である、上記１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
５．前記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ１）中の前記ポリオルガノシロキサンブロックの含有量が１．０質量％以上２５質量％以下である、上記１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
６．前記白色顔料（Ｂ）が酸化チタン顔料、硫化亜鉛顔料、酸化亜鉛顔料、及び硫酸バリウム顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
７．前記白色顔料（Ｂ）が酸化チタン顔料である、上記６に記載の樹脂組成物。
８．前記酸化チタン顔料が酸化チタン粒子の表面にシリカ、ジルコニア、及びアルミナからなる群から選ばれる１種以上の無機酸化物からなる無機酸化物層を有し、該無機酸化物層の表面に前記有機層を有するものである、上記７に記載の樹脂組成物。
９．前記白色顔料（Ｂ）の、０〜３００℃におけるカールフィッシャー法により測定される水分濃度から、０〜１２０℃におけるカールフィッシャー法により測定される水分濃度を差し引いた値が８，０００質量ｐｐｍ以下である、上記１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
１０．前記耐加水分解剤（Ｃ）がアミド化合物（Ｃ１）、イミド化合物（Ｃ２）及びエポキシ化合物（Ｃ３）からなる群から選ばれる１種以上である、上記２〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
１１．上記１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む成形品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体及び白色顔料を含む樹脂組成物であっても成形時の黒スジ発生が抑制された白色成形品を提供することができる。当該成形品は電気、電子機器用部品又は該機器用の筐体、照明器具内外装部品、車両内外装部品、食品トレーや食器に好適に用いることができる。特に、携帯電話、モバイルパソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、電動工具などの筐体の材料として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明のポリカーボネート系樹脂組成物について詳細に説明する。なお、本明細書において、好ましいとされている規定は任意に採用することができ、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましいといえる。また、本明細書において、「ＸＸ〜ＹＹ」の記載は、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。
【００１１】
［ポリカーボネート系樹脂組成物］
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロックを含むポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ１）を含有するポリカーボネート系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、白色顔料（Ｂ）を０．１質量部以上４０質量部以下含み、前記白色顔料（Ｂ）が表面に有機層を有するものであり、該有機層の、熱分解ガスクロマトグラフ装置及びＦＩＤ検出器を用いた発生ガス分析により得られる発生ガス分析曲線の最大ピーク温度が３９０℃以上であることを特徴とする。
【化２】
2017154903.tif 000003
［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７〜１５のアリールアルキレン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。］
【００１２】
＜ポリカーボネート系樹脂（Ａ）＞
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物には、所定のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ１）を含有するポリカーボネート系樹脂（Ａ）が配合される。
【００１３】
（ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ１））
ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ１）は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロックを含む。
【化３】
2017154903.tif 000004
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７〜１５のアリールアルキレン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基（「各種」とは、直鎖状及びあらゆる分岐鎖状のものを含むことを示し、以下、同様である。）、各種ペンチル基、及び各種ヘキシル基が挙げられる。Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。
Ｘが表すアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましい。Ｘが表すアルキリデン基としては、エチリデン基、イソプロピリデン基等が挙げられる。Ｘが表すシクロアルキレン基としては、シクロペンタンジイル基やシクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基等が挙げられ、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基が好ましい。Ｘが表すシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロヘキシリデン基、３，５，５−トリメチルシクロヘキシリデン基、２−アダマンチリデン基等が挙げられ、炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基が好ましく、炭素数５〜８のシクロアルキリデン基がより好ましい。Ｘが表すアリールアルキレン基のアリール部位としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などの環形成炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。Ｘが表すアリールアルキリデン基のアリール部位としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などの環形成炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
中でも、ａ及びｂが０であり、Ｘが単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基であるもの、又はａ及びｂが０であり、Ｘがアルキリデン基、特にイソプロピリデン基であるものが好適である。
【００１５】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ3又はＲ4がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。Ｒ3又はＲ4がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、及び各種ヘキシル基が挙げられる。Ｒ3又はＲ4がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。Ｒ3又はＲ4がそれぞれ独立して示すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
なお、Ｒ3及びＲ4としては、好ましくは、いずれも、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、いずれもメチル基であることがより好ましい。
【００１６】
上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロックは、下記一般式（ＩＩ−Ｉ）〜（ＩＩ−ＩＩＩ）で表される単位を有することが好ましい。
【化４】
2017154903.tif 000005
［式中、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、複数のＲ3〜Ｒ6は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙは−Ｒ7Ｏ−、−Ｒ7ＣＯＯ−、−Ｒ7ＮＨ−、−Ｒ7ＮＲ8−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｒ7ＣＯＯ−Ｒ9−Ｏ−、又は−Ｒ7Ｏ−Ｒ10−Ｏ−を示し、複数のＹは、互いに同一であっても異なっていてもよい。前記Ｒ7は、単結合、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、脂肪族基及び芳香族基を含む二価の有機残基、置換又は無置換のアリーレン基、又はジアリーレン基を示す。Ｒ8は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。Ｒ9は、ジアリーレン基を示す。Ｒ10は、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、又はジアリーレン基を示す。βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基、又はジカルボン酸もしくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の２価の基を示す。ｎはポリオルガノシロキサンの平均鎖長を示す。ｐとｑはそれぞれ１以上の整数であり、ｐとｑの和はｎ−２である。］
【００１７】
Ｒ3〜Ｒ6がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。Ｒ3〜Ｒ6がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、及び各種ヘキシル基が挙げられる。Ｒ3〜Ｒ6がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。Ｒ3〜Ｒ6がそれぞれ独立して示すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ3〜Ｒ6としては、いずれも、好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基である。
一般式（ＩＩ−Ｉ）、（ＩＩ−ＩＩ）及び／又は（ＩＩ−ＩＩＩ）中の、Ｒ3〜Ｒ6がいずれもメチル基であるものが好ましい。
【００１８】
Ｙが示す−Ｒ7Ｏ−、−Ｒ7ＣＯＯ−、−Ｒ7ＮＨ−、−Ｒ7ＮＲ8−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｒ7ＣＯＯ−Ｒ9−Ｏ−、又は−Ｒ7Ｏ−Ｒ10−Ｏ−におけるＲ7が表す直鎖又は分岐鎖アルキレン基としては、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基が挙げられ、環状アルキレン基としては、炭素数５〜１５、好ましくは炭素数５〜１０のシクロアルキレン基が挙げられる。
【００１９】
Ｒ7が表す脂肪族基及び芳香族基を含む二価の有機残基は、芳香環にアルコキシ基、アルキル基のような置換基を更に有していてもよく、その具体的構造としては、例えば、下記の一般式（ｘ）又は（ｘｉ）の構造を示すことができる。なお、下記一般式の場合アルキレン基がＳｉに結合している。
【化５】
2017154903.tif 000006
（式中ｃは正の整数を示し、通常１〜６の整数である）
【００２０】
Ｒ7、Ｒ9及びＲ10が示すジアリーレン基とは、二つのアリーレン基が直接、又は二価の有機基を介して連結された基のことであり、具体的には−Ａｒ1−Ｗ−Ａｒ2−で表わされる構造を有する基である。ここで、Ａｒ1及びＡｒ2は、アリーレン基を示し、Ｗは単結合、又は２価の有機基を示す。Ｗの示す２価の有機基は、例えばイソプロピリデン基、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基である。
Ｒ7、Ａｒ1及びＡｒ2が表すアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基などの環形成炭素数６〜１４のアリーレン基が挙げられる。これらアリーレン基は、アルコキシ基、アルキル基等の任意の置換基を有していてもよい。
Ｒ8が示すアルキル基としては炭素数１〜８、好ましくは１〜５の直鎖又は分岐鎖のものである。アルケニル基としては、炭素数２〜８、好ましくは２〜５の直鎖又は分岐鎖のものが挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
Ｒ10が示す直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基は、Ｒ7と同様である。
【００２１】
Ｙとしては、好ましくは−Ｒ7Ｏ−であって、Ｒ7が、脂肪族基及び芳香族基を含む二価の有機残基である。特に、Ｒ7が、アルキル基を有するフェノール系化合物の二価の残基であることが好ましく、例えばアリルフェノール由来の二価の有機残基やオイゲノール由来の二価の有機残基がより好ましい。Ｒ7は、具体的には上記一般式（ｘ）又は（ｘｉ）で表される構造が好ましい。
【００２２】
なお、式（ＩＩ−ＩＩ）中のｐ及びｑについては、ｐ＝ｑ、すなわち、ｐ＝（ｎ−２）／２、ｑ＝（ｎ−２）／２であることが好ましい。
【００２３】
また、βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基、又はジカルボン酸もしくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の２価の基を示し、例えば、以下の一般式（ｘｉｉｉ）〜（ｘｖｉｉ）で表される２価の基が挙げられる。
【００２４】
【化６】
2017154903.tif 000007
【００２５】
本発明に用いられるＰＣ−ＰＯＳ共重合体（Ａ１）における前記ポリオルガノシロキサンブロックの平均鎖長ｎは５０以上であることが好ましい。すなわち、式（ＩＩ−Ｉ）及び（ＩＩ−ＩＩＩ）中のｎが５０以上であることが好ましく、（ＩＩ−ＩＩ）の場合にはｐとｑの和に２を足した数が上記範囲となることが好ましい。該平均鎖長は核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定により算出される。
該平均鎖長ｎが５０以上であれば、成形品の低温耐衝撃性が良好である。該平均鎖長ｎは、より好ましくは６０以上５００以下、更に好ましくは７０以上３００以下、更に好ましくは８０以上１５０以下、最も好ましくは８５以上１２０以下である。該平均鎖長は核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定により算出される。平均鎖長ｎが５００を超えるとＰＣ−ＰＯＳ共重合体（Ａ１）を製造する際の取扱い性が困難になり、経済性に劣るため５００以下が好ましい。
【００２６】
本発明に用いられるＰＣ−ＰＯＳ共重合体（Ａ１）中の前記ポリオルガノシロキサンブロックの含有量は、より良好な衝撃特性を得る観点から、好ましくは１．０質量％以上２５質量％以下であり、より好ましくは１．０質量％以上２０質量％以下、更に好ましくは２．０質量％以上１０質量％以下、更に好ましくは４．０質量％以上８．０質量％以下である。
【００２７】
本発明に用いられるＰＣ−ＰＯＳ共重合体（Ａ１）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は使用される用途や製品により、目的の分子量となるように分子量調整剤等を用いて適宜調整することができるが、好ましくは１２，０００以上５０，０００以下、より好ましくは１５，０００以上３０，０００以下、更に好ましくは１６，０００以上２５，０００以下、更に好ましくは１６，０００以上２２，０００以下である。粘度平均分子量が１２，０００以上であれば、十分な衝撃強度を有する成形品を得ることができる。また粘度平均分子量が５０，０００以下であれば、流動性が低すぎず成形性が良好であり、熱劣化を起こさない温度で射出成形や押出成形を行うことができる。
上記粘度平均分子量（Ｍｖ）は、２０℃における塩化メチレン溶液（濃度：ｇ／Ｌ）の極限粘度［η］を測定し、下記のＳｃｈｎｅｌｌ式より算出した値である。
【００２８】
【数１】
2017154903.tif 000008
【００２９】
ＰＣ−ＰＯＳ共重合体（Ａ１）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ＰＣ−ＰＯＳ共重合体（Ａ１）を２種以上用いる場合としては、例えば、前記ポリオルガノシロキサンブロックの平均鎖長、該ポリオルガノシロキサンブロックの含有量、又は粘度平均分子量が互いに異なるＰＣ−ＰＯＳ共重合体を２種以上組み合わせる例が挙げられる。
【００３０】
（その他のポリカーボネート系樹脂（Ａ２））
本発明に用いるポリカーボネート系樹脂（Ａ）は、更に（Ａ１）以外のポリカーボネート系樹脂（Ａ２）を含んでもよい。該ポリカーボネート系樹脂（Ａ２）は好ましくは芳香族ポリカーボネート系樹脂であり、より好ましくは下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のみからなる芳香族ポリカーボネート系樹脂である。
【化７】
2017154903.tif 000009
［式中、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘ’は単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ｄ及びｅは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。］
【００３１】
Ｒ9及びＲ10の具体例としては、前記Ｒ1及びＲ2と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。Ｒ9及びＲ10としては、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ｘ’の具体例としては、前記Ｘと同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。ｄ及びｅは、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００３２】
ポリカーボネート系樹脂（Ａ）中のＰＣ−ＰＯＳ共重合体（Ａ１）の含有量は、より良好な耐衝撃性を得る観点から、好ましくは１０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは７０質量％以上１００質量％以下である。
【００３３】
ポリカーボネート系樹脂（Ａ）中のポリオルガノシロキサンの含有量は、より良好な耐衝撃性を得る観点から、好ましくは０．１質量％以上２５質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上２０質量％以下、更に好ましくは１．０質量％以上１０質量％以下である。
【００３４】
ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は使用される用途や製品により、目的の分子量となるように適宜調整することができるが、好ましくは１２，０００以上５０，０００以下、より好ましくは１５，０００以上３０，０００以下、更に好ましくは１６，０００以上２５，０００以下、更に好ましくは１６，０００以上２２，０００以下である。粘度平均分子量が１２，０００以上であれば、十分な成形品の強度を得ることができる。また粘度平均分子量が５０，０００以下であれば、流動性が低すぎず成形性が良好であり、熱劣化を起こさない温度で射出成形や押出成形を行うことができる。
上記粘度平均分子量（Ｍｖ）は前記と同様の方法で求めることができる。
【００３５】
（ＰＣ−ＰＯＳ共重合体（Ａ１）の製造方法）
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物中のＰＣ−ＰＯＳ共重合体（Ａ１）は、界面重合法（ホスゲン法）、ピリジン法、エステル交換法等の公知の製造方法により製造することができる。特に界面重合法の場合に、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体を含む有機相と未反応物や触媒残渣等を含む水相との分離工程が容易となり、またアルカリ洗浄、酸洗浄、純水洗浄による各洗浄工程におけるＰＣ−ＰＯＳ共重合体を含む有機相と水相との分離が容易となる。そのため、効率よくＰＣ−ＰＯＳ共重合体が得られる。ＰＣ−ＰＯＳ共重合体を製造する方法として、例えば、特開２００５−６０５９９号公報等に記載の方法を参照することができる。
具体的には、後述する予め製造された芳香族ポリカーボネートオリゴマーと、ポリオルガノシロキサンとを、非水溶性有機溶媒（塩化メチレン等）に溶解させ、二価フェノール系化合物（ビスフェノールＡ等）のアルカリ性化合物水溶液（水酸化ナトリウム水溶液等）を加え、重合触媒として第三級アミン（トリエチルアミン等）や第四級アンモニウム塩（トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等）を用い、末端停止剤（ｐ−ｔ−ブチルフェノール等の１価フェノール）の存在下、界面重縮合反応させることにより製造できる。また、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体（Ａ１）は、ポリオルガノシロキサンと、二価フェノールと、ホスゲン、炭酸エステル又はクロロホーメートとを共重合させることによっても製造できる。
なお、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体（Ａ１）を、例えばポリカーボネートオリゴマーとポリオルガノシロキサン原料とを有機溶媒中で反応させた後に二価フェノールと反応させる等して製造する場合には、上記有機溶媒とポリカーボネートオリゴマーとの混合溶液１Ｌ中におけるポリカーボネートオリゴマーの固形分質量（ｇ／Ｌ）が８０〜２００ｇ／Ｌの範囲にあることが好ましい。より好ましくは９０〜１８０ｇ／Ｌ、更に好ましくは１００〜１７０ｇ／Ｌである。
【００３６】
ＰＣ−ＰＯＳ共重合体（Ａ１）の原料となるポリオルガノシロキサンとしては、以下の一般式（ｉ）、（ｉｉ）及び／又は（ｉｉｉ）に示すものを用いることができる。
【００３７】
【化８】
2017154903.tif 000010
【００３８】
式中、Ｒ3〜Ｒ6、Ｙ、β、ｎ−１、ｐ及びｑは上記した通りであり、具体例及び好ましいものも同様である。
Ｚは、水素原子又はハロゲン原子を示し、複数のＺは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３９】
例えば、一般式（ｉ）で表されるポリオルガノシロキサンとしては、以下の一般式（ｉ−ｉ）〜（ｉ−ｘｉ）の化合物が挙げられる。
【００４０】
【化９】
2017154903.tif 000011
【００４１】
上記一般式（ｉ−ｉ）〜（ｉ−ｘｉ）中、Ｒ3〜Ｒ6、ｎ及びＲ8は上記の定義の通りであり、好ましいものも同じである。ｃは正の整数を示し、通常１〜６の整数である。
これらの中でも、重合の容易さの観点においては、上記一般式（ｉ−ｉ）で表されるフェノール変性ポリオルガノシロキサンが好ましい。また、入手の容易さの観点においては、上記一般式（ｉ−ｉｉ）で表される化合物中の一種であるα，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、上記一般式（ｉ−ｉｉｉ）で表される化合物中の一種であるα，ω−ビス［３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンが好ましい。
その他、ポリオルガノシロキサン原料として以下の一般式（ｘｉｉ）を有するものを用いてもよい。
【００４２】
【化１０】
2017154903.tif 000012
【００４３】
式中、Ｒ3及びＲ4は上述したものと同様である。一般式（ｘｉｉ）で示されるポリオルガノシロキサンブロックの平均鎖長は（ｒ×ｍ）となり、（ｒ×ｍ）の範囲は上記ｎと同一である。
上記（ｘｉｉ）をポリオルガノシロキサン原料として用いた場合には、ポリオルガノシロキサンブロック（ＩＩ）は下記一般式（ＩＩ−ＩＶ）で表わされる単位を有することが好ましい。
【化１１】
2017154903.tif 000013
［式中のＲ3、Ｒ4、ｒ及びｍは上述した通りである］
【００４４】
前記ポリオルガノシロキサンの製造方法は特に限定されない。例えば、特開平１１−２１７３９０号公報に記載の方法によれば、シクロトリシロキサンとジシロキサンとを酸性触媒存在下で反応させて、α，ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンを合成し、次いで、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下に、該α，ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンにフェノール性化合物（例えば２−アリルフェノール、４−アリルフェノール、オイゲノール、２−プロペニルフェノール等）等を付加反応させることで、粗ポリオルガノシロキサンを得ることができる。また、特許第２６６２３１０号公報に記載の方法によれば、オクタメチルシクロテトラシロキサンとテトラメチルジシロキサンとを硫酸（酸性触媒）の存在下で反応させ、得られたα，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを上記と同様に、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下にフェノール性化合物等を付加反応させることで、粗ポリオルガノシロキサンを得ることができる。なお、α，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンは、その重合条件によりその平均鎖長ｎを適宜調整して用いることもできるし、市販のα，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを用いてもよい。
【００４５】
上記ヒドロシリル化反応用触媒としては、遷移金属系触媒が挙げられるが、中でも反応速度及び選択性の点から白金系触媒が好ましく用いられる。白金系触媒の具体例としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金とビニル基含有シロキサンとの錯体、白金担持シリカ、白金担持活性炭等が挙げられる。
【００４６】
粗ポリオルガノシロキサンを吸着剤と接触させることにより、粗ポリオルガノシロキサン中に含まれる、上記ヒドロシリル化反応用触媒として使用された遷移金属系触媒に由来する遷移金属を、吸着剤に吸着させて除去することが好ましい。
吸着剤としては、例えば、１０００Å以下の平均細孔直径を有するものを用いることができる。平均細孔直径が１０００Å以下であれば、粗ポリオルガノシロキサン中の遷移金属を効率的に除去することができる。このような観点から、吸着剤の平均細孔直径は、好ましくは５００Å以下、より好ましくは２００Å以下、更に好ましくは１５０Å以下、より更に好ましくは１００Å以下である。また同様の観点から、吸着剤は多孔性吸着剤であることが好ましい。
吸着剤としては、上記の平均細孔直径を有するものであれば特に限定されないが、例えば活性白土、酸性白土、活性炭、合成ゼオライト、天然ゼオライト、活性アルミナ、シリカ、シリカ−マグネシア系吸着剤、珪藻土、セルロース等を用いることができ、活性白土、酸性白土、活性炭、合成ゼオライト、天然ゼオライト、活性アルミナ、シリカ及びシリカ−マグネシア系吸着剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００４７】
粗ポリオルガノシロキサン中に含まれる遷移金属を吸着剤に吸着させた後、吸着剤は任意の分離手段によってポリオルガノシロキサンから分離することができる。ポリオルガノシロキサンから吸着剤を分離する手段としては、例えばフィルタや遠心分離等が挙げられる。フィルタを用いる場合は、メンブランフィルタ、焼結金属フィルタ、ガラス繊維フィルタ等のフィルタを用いることができるが、特にメンブランフィルタを用いることが好ましい。
遷移金属の吸着後に吸着剤をポリオルガノシロキサンから分離する観点から、吸着剤の平均粒子径は、通常１μｍ〜４ｍｍ、好ましくは１〜１００μｍである。
前記吸着剤を使用する場合には、その使用量は特に限定されない。粗ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは２〜２０質量部の範囲の量の多孔性吸着剤を使用することができる。
【００４８】
なお、処理する粗ポリオルガノシロキサンの分子量が高いために液体状態でない場合は、吸着剤による吸着及び吸着剤の分離を行う際に、ポリオルガノシロキサンが液体状態となるような温度に加熱してもよい。または、塩化メチレンやヘキサン等の溶剤に溶かして行ってもよい。
【００４９】
ポリカーボネートオリゴマーは、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等の有機溶剤中で、二価フェノールとホスゲンやトリホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応によって製造することができる。なお、エステル交換法を用いてポリカーボネートオリゴマーを製造する際には、二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体との反応によって製造することもできる。
【００５０】
二価フェノールとしては、下記一般式（ｉｖ）で表される二価フェノールを用いることが好ましい。
【化１２】
2017154903.tif 000014
式中、Ｒ1、Ｒ2、ａ、ｂ及びＸは上述した通りである。
【００５１】
上記一般式（ｉｖ）で表される二価フェノールとしては、例えば、ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、ジヒドロキシアリールエーテル類、ジヒドロキシジアリールスルフィド類、ジヒドロキシジアリールスルホキシド類、ジヒドロキシジアリールスルホン類、ジヒドロキシジフェニル類、ジヒドロキシジアリールフルオレン類、ジヒドロキシジアリールアダマンタン類等が挙げられる。これらの二価フェノールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類としては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００５３】
ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類としては、例えば１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン等が挙げられる。ジヒドロキシアリールエーテル類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル等が挙げられる。
ジヒドロキシジアリールスルフィド類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールスルホキシド類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールスルホン類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００５４】
ジヒドロキシジフェニル類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールフルオレン類としては、例えば９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールアダマンタン類としては、例えば１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン等が挙げられる。
上記以外の二価フェノールとしては、例えば４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９−アントロン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２，３−ジオキサペンタン等が挙げられる。
【００５５】
これらの中でも、ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類が二価フェノールとして好ましく、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類がより好ましく、ビスフェノールＡが更に好ましい。二価フェノールとしてビスフェノールＡを用いた場合、前記一般式（ｉｖ）において、Ｘがイソプロピリデン基であり、かつａ＝ｂ＝０のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体となる。
【００５６】
得られるＰＣ−ＰＯＳ共重合体の分子量を調整するために、末端停止剤を使用することができる。末端停止剤としては、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｍ−ペンタデシルフェノール及びｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール等の一価フェノールを挙げることができる。これら一価フェノールは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記界面重縮合反応後、適宜静置して水相と有機溶媒相とに分離し、有機溶媒相を洗浄（好ましくは塩基性水溶液、酸性水溶液、水の順に洗浄）し、得られた有機相を濃縮、及び乾燥することによって、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体を得ることができる。
【００５７】
（芳香族ポリカーボネート系樹脂の製法）
上記芳香族ポリカーボネート系樹脂は、例えば、反応に不活性な有機溶媒、アルカリ水溶液の存在下、二価フェノール系化合物及びホスゲンと反応させた後、第三級アミンもしくは第四級アンモニウム塩等の重合触媒を添加して重合させる界面重合法や、二価フェノール系化合物をピリジン又はピリジンと不活性溶媒の混合溶液に溶解し、ホスゲンを導入し直接製造するピリジン法等従来のポリカーボネートの製造法により得ることができる。上記の反応に際し、必要に応じて、分子量調節剤（末端停止剤）、分岐化剤等が使用される。
【００５８】
なお、上記二価フェノール系化合物としては、下記一般式（ｖ）で表されるものが挙げられる。
【化１３】
2017154903.tif 000015
［式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｘ’、ｄ及びｅは前記定義の通りであり、好ましいものも同じである。］
【００５９】
該二価フェノール系化合物の具体例としては、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体（Ａ１）の製造方法で上述したものを挙げることができ、好ましいものも同じである。中でも、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系二価フェノールが好ましく、ビスフェノールＡがより好ましい。
【００６０】
＜白色顔料（Ｂ）＞
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、白色顔料（Ｂ）を含む。白色顔料（Ｂ）は、本発明のポリカーボネート系樹脂組成物の色調を白色、又はグレー色等の中間色用の調色色材として用いられる。白色顔料（Ｂ）としては、特に限定されるものではないが、酸化チタン顔料、硫化亜鉛顔料、酸化亜鉛顔料、及び硫酸バリウム顔料からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましく、酸化チタン顔料、硫化亜鉛顔料、及び酸化亜鉛顔料からなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。これらの白色顔料の中でも、酸化チタン顔料を用いることが、色調をより白色とする観点から好ましい。以下、酸化チタンを代表して記載するが、上記記載のあるその他の白色顔料についても同様である。
【００６１】
酸化チタン顔料のコアとなる酸化チタン粒子（以下、酸化チタン顔料のコアとなる酸化チタン粒子を「酸化チタン粒子」又は単に「コア粒子」ともいう）は、塩素法、硫酸法のどちらで製造されたものでもよいが、色調の点からは塩素法で製造されたものがより好ましい。また、該酸化チタンの結晶構造は、ルチル型、アナターゼ型のどちらでも使用可能であるが、ポリカーボネート系樹脂組成物の熱安定性及び耐光性等の観点からは、ルチル型構造が好ましい。
前記コア粒子の平均粒子径は、色調をより白色とする観点から、好ましくは０．１０〜０．４５μｍ、より好ましくは０．１５〜０．２５μｍである。コア粒子の平均粒子径は、単一粒子による１次粒子の粒子径の平均値から求める。
【００６２】
前記酸化チタン顔料は、通常、酸化チタン粒子の表面にシリカ、ジルコニア、及びアルミナからなる群から選ばれる１種以上の無機酸化物からなる無機酸化物層を有する。当該無機酸化物層は、コア粒子である酸化チタンの触媒活性を抑え、また、耐光性を付与することができる。さらに、樹脂組成物中での酸化チタン顔料の凝集を緩和し、分散性を向上させるという効果も奏する。
【００６３】
前記酸化チタン顔料は、上記無機酸化物層を２層以上有していてもよい。この場合、コア粒子に近い側に位置する無機酸化物層は、主としてコア粒子である酸化チタン粒子の触媒活性の抑制及び耐光性付与に寄与し、コア粒子から遠い側に位置する無機酸化物層は、主として樹脂組成物中での酸化チタン顔料の凝集緩和、及び分散性向上に寄与する。
酸化チタン顔料が無機酸化物層を２層以上有する場合、コア粒子に近い側に位置する無機酸化物層はシリカ及びジルコニアからなる群から選ばれる１種以上からなり、コア粒子から遠い側に位置する無機酸化物層はアルミナからなることが好ましい。
【００６４】
無機酸化物層は、コア粒子である酸化チタンの触媒活性を抑える作用がある一方で、無機酸化物であるシリカ、ジルコニア、アルミナは水和性無機物であるため吸水率が高く、成形機内で水分を蒸散しやすい。蒸散した水分は、ポリカーボネート樹脂の加水分解を誘因したり、成形品面にシルバーストリークを発生させる原因となる。このようなことから、酸化チタンの触媒作用を抑えるためには無機酸化物層が厚い方が好ましく、ポリカーボネート樹脂の加水分解やシルバーストリーク発生を抑えようとすると、無機酸化物層の厚みが薄い方が好ましいこととなる。
相反するこの関係から、ポリカーボネート樹脂組成物の着色用の酸化チタン顔料の無機酸化物層による被覆量としては、酸化チタン顔料全体に対する質量比で３質量％〜１０質量％の範囲にあるのが一般的である。白色顔料濃度が高く、加水分解しやすく、シルバーストリークが出やすい、スマートフォンに使われるような白色反射材用途では、酸化チタン顔料の無機酸化物層による被覆量は、酸化チタン顔料全体に対する質量比で３質量％〜５質量％が好ましい範囲である。一方で、耐光性が求められる屋外用の着色成形品用途では、酸化チタン顔料の無機酸化物層による被覆量は酸化チタン顔料全体に対する質量比で５質量％〜１０質量％が好ましい範囲である。しかしながら、この質量比であっても、酸化チタンの触媒作用を完全に抑制することは難しく、酸化チタンの触媒作用による耐候劣化は起きる。ＰＣ−ＰＯＳ共重合体と酸化チタン顔料などの白色顔料を含んだポリカーボネート系樹脂組成物の射出成形で黒スジができる要因の大半は、この酸化チタンの抑制し切れていない触媒作用である。
【００６５】
更に詳しく説明すると、従来は、酸化チタン顔料を含むポリカーボネート樹脂は、成形機内の高温高圧下で酸化チタン顔料中の水分がポリカーボネート樹脂の加水分解を誘因し、その結果、ポリカーボネート樹脂の分子量低下を起こすとされてきた。それを確認すべく、研究者らは、水分量の異なる複数の酸化チタン顔料を、それぞれにポリカーボネート樹脂に同量ずつ添加して二軸混練機で練り、混練前と混練後の分子量差から分子量低下量と、添加した酸化チタン顔料中の水分量との相関を見た。結果、両者には必ずしも相関性がないことを見出し、加水分解以外に分子量を低下させる要因があるとの推定から、酸化チタン顔料の触媒作用で分子量が低下することを見出した。
酸化チタン顔料中の水分は、ポリカーボネート樹脂の分解に影響しないわけではなく、ポリカーボネート樹脂の加水分解の要因の一つとなることは明白である。更には、成形機内で蒸散する高温高圧蒸気は、ポリカーボネート樹脂等の有機物の酸化促進をすることが公知であることから、水分量の少ない酸化チタン顔料が好ましい。酸化チタン顔料中に含まれる水分量としては、０〜３００℃におけるカールフィッシャー法により測定される水分濃度から、０〜１２０℃におけるカールフィッシャー法により測定される水分濃度を差し引いた値が８，０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。当該値は、より好ましくは６，０００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは４，０００質量ｐｐｍ以下、より更に好ましくは３，０００質量ｐｐｍ以下である。
【００６６】
前記酸化チタン顔料は、表面に有機層を有するものであり、前記無機酸化物層の表面に該有機層を有するものであることが好ましい。有機層は、樹脂組成物中での酸化チタン顔料の凝集を緩和し、分散性を向上させるという効果を奏する。また、酸化チタン顔料が有する前記無機酸化物層表面は、固体酸又は固体塩基特性を有する。この事実については、石原産業（株）の「新・タイペークニュース  Ｖｏ．１  酸化チタン着色粒子  基礎物性編」ページ１５に記載がある通りである。固体酸又は固体塩基特性は、溶液中の酸塩基性と同様の性質であり、ポリカーボネート樹脂が、酸性下及び塩基性下で共に加水分解が促進され易いことから、この性質は好ましいものではない。この固体酸又は固体塩基特性は酸化チタン顔料が有する無機酸化物層表面のみの特性である。したがって、有機層で無機酸化物層を覆うことによって、無機酸化物層とポリカーボネート樹脂との直接接触を抑え、酸性や塩基性による加水分解の促進作用の影響を小さくすることができる。この点で、有機層はＰＣ−ＰＯＳの加水分解抑制に有効である。
前記有機層は、熱分解ガスクロマトグラフ装置及びＦＩＤ検出器（Ｆｌａｍｅ  Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：水素炎イオン化型検出器）を用いた発生ガス分析（Ｅｖｏｌｖｅｄ  Ｇａｓ  Ａｎａｌｙｓｉｓ、以下「ＥＧＡ」ともいう）により得られる発生ガス分析曲線の最大ピーク温度が３９０℃以上である。有機層の当該最大ピーク温度が３９０℃未満であると、ポリカーボネート系樹脂組成物の溶融混練や成形を高温条件下で行った場合でも有機層が分解しやすい。そのため、前記酸化チタン顔料が有する無機酸化物層表面の固体酸又は固体塩基性の作用を効果的に抑えることができず、樹脂組成物の成形時のＰＣ−ＰＯＳ共重合体の加水分解による黒スジ発生を抑制する効果に劣る。黒スジ抑制効果の観点から、当該有機層の最大ピーク温度は、４００℃以上であることがより好ましく、４１０℃以上であることが更に好ましい。当該有機層の最大ピーク温度の上限値には特に限定はないが、有機層の一般的な分解温度を考慮すると、５００℃以下であることが好ましく、４８０℃以下であることがより好ましく、４５０℃以下であることが更に好ましい。
当該最大ピーク温度は、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
【００６７】
前記有機層を形成する化合物としては、シランカップリング剤などのシラン系化合物が挙げられる。シランカップリング剤としては、ビニル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メタクリル系シランカップリング剤、アクリル系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤等が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
前記有機層は、成形時の黒スジ等の外観不良を防止する効果の観点から、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）により検出される成分が、シラン系化合物を含むことが好ましい。より具体的には、前記有機層は、ガスクロマトグラフ質量分析により検出される成分が以下のＡ群を含む有機層であることが好ましい。
〔Ａ群〕
【化１４】
2017154903.tif 000016
【００６９】
白色顔料（Ｂ）の形状は特に限定されるものではなく、鱗片状、球状、板状、不定形等が挙げられる。白色顔料（Ｂ）の平均粒子径は、色調をより優れた白色とする観点から、好ましくは０．０５〜０．５０μｍ、より好ましくは０．１０〜０．４５μｍ、更に好ましくは０．１５〜０．２５μｍである。白色顔料（Ｂ）の平均粒子径は、単一粒子による１次粒子の粒子径の平均値から求める。
【００７０】
白色顔料（Ｂ）中に含まれる水分量としては、０〜３００℃におけるカールフィッシャー法により測定される水分濃度から、０〜１２０℃におけるカールフィッシャー法により測定される水分濃度を差し引いた値が８，０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。当該値は、より好ましくは６，０００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは４，０００質量ｐｐｍ以下、より更に好ましくは３，０００質量ｐｐｍ以下である。
【００７１】
以上の酸化チタン顔料に関する記載は、硫化亜鉛顔料、酸化亜鉛顔料、及び硫酸バリウム顔料等の白色顔料にも同様に適用されるものである。
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物中の白色顔料（Ｂ）の含有量は、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上４０質量部以下であり、好ましくは０．１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは１．０質量部以上１０質量部以下、更に好ましくは１．０質量部以上５．０質量部以下である。白色顔料（Ｂ）が０．１質量部未満であると白色度が不十分であり、４０質量部を超えると、耐衝撃性が低下する。
【００７２】
＜耐加水分解剤（Ｃ）＞
白色顔料（Ｂ）を含むポリカーボネート系樹脂組成物は、白色顔料（Ｂ）中の水分に由来して、少なからずＰＣ−ＰＯＳ共重合体の加水分解が起きる。これを防止するため、本発明のポリカーボネート系樹脂組成物には更に耐加水分解剤（Ｃ）を配合することができる。ＰＣ−ＰＯＳ共重合体（Ａ１）及び白色顔料（Ｂ）を含み、更に耐加水分解剤（Ｃ）を配合することにより、成形時の黒スジの発生を抑えることができる。
【００７３】
本発明において耐加水分解剤とは、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体（Ａ１）中のカーボネート基又はシロキサン結合の加水分解を抑制する機能を有する剤であり、より詳細には、水分、又は生成酸と反応しうる官能基を１つ以上有する剤である。
本発明に用いる耐加水分解剤（Ｃ）としては、具体的には、アミド化合物（Ｃ１）、イミド化合物（Ｃ２）、エポキシ化合物（Ｃ３）、酸無水物（Ｃ４）、オキサゾリン化合物（Ｃ５）、オキサジン化合物（Ｃ６）、及びケテン化合物（Ｃ７）が挙げられる。
【００７４】
（アミド化合物（Ｃ１））
本発明に用いるアミド化合物（Ｃ１）は、分子内に少なくとも１つのアミド基を有する化合物であればよい。
耐加水分解剤としての効果の点、及び分散性の点からは、アミド化合物（Ｃ１）は、分子内に炭素数６〜２４の鎖状脂肪族基を少なくとも１つ有するアミド化合物が好ましい。該鎖状脂肪族基は、直鎖でも分岐鎖でもよく、飽和脂肪族基でも不飽和脂肪族基でもよい。成形時の黒スジ発生を抑制する観点、及びポリカーボネート系樹脂への分散作用を有する点から、飽和鎖状脂肪族基が好ましく、アルキル基が更に好ましい。該鎖状脂肪族基の炭素数は、好ましくは８〜２２、より好ましくは１０〜２２、更に好ましくは１２〜２２である。該鎖状脂肪族基は、水酸基等の置換基を有していてもよい。
【００７５】
アミド化合物（Ｃ１）のうち、分子内に１つのアミド基を有するアミド化合物（以下「モノアミド」ともいう）としては、下記一般式（ｃ１−ａ）で表される化合物が好ましい。
【化１５】
2017154903.tif 000017
上記式中、Ｒ11は炭素数６〜２４の鎖状脂肪族基である。Ｒ12は、水素原子、又は炭素数６〜２４の鎖状脂肪族基である。鎖状脂肪族基の好ましい態様は、前記と同じであり、水酸基等の置換基を有していてもよい。
【００７６】
上記一般式（ｃ１−ａ）で表される化合物としては、脂肪酸モノアミド、及び、該脂肪酸モノアミドのアミド水素を炭素数６〜２４の鎖状脂肪族基で置換したモノアミド（鎖状脂肪族基置換型脂肪酸モノアミド）が挙げられる。上記の中でも、脂肪酸モノアミドが好ましい。
脂肪酸モノアミドの具体例としては、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、モンタン酸アミド、ウンデシレン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リノール酸アミド等が挙げられる。
鎖状脂肪族基置換型脂肪酸モノアミドの具体例としては、Ｎ−ラウリルラウリン酸アミド、Ｎ−パルミチルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ベヘニルベヘン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、メチロースステアリン酸アミド、メチロースベヘン酸アミド、Ｎ−ステアリル−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ−オレイル−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等が挙げられる。
【００７７】
アミド化合物（Ｃ１）のうち、分子内に２つのアミド基を有する化合物としては、下記一般式（ｃ１−ｂ）又は（ｃ１−ｃ）のいずれかで表される化合物が好ましく、一般式（ｃ１−ｂ）で表される化合物がより好ましい。
【００７８】
【化１６】
2017154903.tif 000018
【００７９】
上記式中、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ独立に、水酸基を有していてもよい炭素数６〜２４の鎖状脂肪族基である。Ｚ1は、炭素数１〜１２の２価の基である。
鎖状脂肪族基の好ましい態様は、前記と同じであり、水酸基等の置換基を有していてもよい。Ｒ13及びＲ14は互いに同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
Ｚ1の炭素数は、好ましくは１〜８、より好ましくは２〜６、更に好ましくは２〜４である。Ｚ1は鎖状脂肪族基、脂環式構造含有基、及び芳香環含有基のいずれでもよいが、鎖状脂肪族基であることが好ましく、アルキレン基であることがより好ましい。
【００８０】
【化１７】
2017154903.tif 000019
【００８１】
上記式中、Ｒ15及びＲ16はそれぞれ独立に、炭素数６〜２４の鎖状脂肪族基である。Ｚ2は、炭素数１〜１２の２価の基である。
鎖状脂肪族基の好ましい態様は、前記と同じであり、水酸基等の置換基を有していてもよい。Ｒ15及びＲ16は互いに同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
Ｚ2の好ましい態様は、前記Ｚ1と同じである。
【００８２】
一般式（ｃ１−ｂ）で表される化合物の具体例としては、脂肪酸ビスアミドが挙げられ、例えば、メチレンビスカプリル酸アミド、メチレンビスカプリン酸アミド、メチレンビスラウリン酸アミド、メチレンビスミリスチン酸アミド、メチレンビスパルミチン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスイソステアリン酸アミド、メチレンビスベヘン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、メチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスカプリル酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスミリスチン酸アミド、エチレンビスパルミチン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、ブチレンビスベヘン酸アミド、ブチレンビスオレイン酸アミド、ブチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスエルカ酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ｐ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｐ−フェニレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ブチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド等が挙げられる。
【００８３】
一般式（ｃ１−ｃ）で表される化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルテレフタル酸アミド等が挙げられる。
【００８４】
アミド化合物（Ｃ１）のうち、分子内に３つ以上のアミド基を有する化合物としては、ジカルボン酸、ジアミン、及び、炭素数６〜２４の鎖状脂肪族基を有するモノカルボン酸又はモノアミンとの重縮合物が好ましい例として挙げられる。炭素数６〜２４の鎖状脂肪族基の好ましい態様は前記と同じであり、水酸基等の置換基を有していてもよい。
【００８５】
上記アミド化合物（Ｃ１）の中でも、本発明の効果の点から、前記一般式（ｃ１−ａ）、前記一般式（ｃ１−ｂ）、及び前記一般式（ｃ１−ｃ）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上のアミド化合物がより好ましく、前記一般式（ｃ１−ｂ）で表される化合物が更に好ましく、エチレンビスステアリン酸アミドが更に好ましい。またアミド化合物（Ｃ１）の中でも、融点が１００℃以上、好ましくは１５０℃以上の化合物は、ポリカーボネート系樹脂組成物の成形温度への適性が高いため好ましい。
上記アミド化合物（Ｃ１）の市販品としては、「ライトアマイドＷＨ−２５５」（共栄社化学（株）製、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアロアマイド〔エチレンビスステアリン酸アミド〕）、「アマイドＡＰ−１」（日本化成（株）製、ステアリン酸アミド）、「スリパックスＥ」（日本化成（株）製、エチレンビスステアリン酸アミド）、「スリパックスＨ」（日本化成（株）製、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド）等が挙げられる。
【００８６】
（イミド化合物（Ｃ２））
本発明に用いるイミド化合物（Ｃ２）としては、カルボジイミド化合物が好ましい。カルボジイミド化合物は分子内に少なくとも１つのカルボジイミド基を有する化合物であり、分子内にカルボジイミド基を１つ有するモノカルボジイミド化合物、分子内にカルボジイミド基を２つ以上有するポリカルボジイミド化合物が挙げられる。樹脂組成物の成形時の黒スジ発生を抑制する観点からは、ポリカルボジイミド化合物が好ましい。
上記カルボジイミド化合物としては、脂肪族カルボジイミド化合物、芳香族カルボジイミド化合物、環状カルボジイミド化合物、及び、イソシアネート化合物の一部をカルボジイミド化させた化合物（以下、「カルボジイミド変性化合物」ともいう）等が挙げられる。
【００８７】
脂肪族モノカルボジイミド化合物の具体例としては、ジイソプロピルカルボジイミド、ジオクチルデシルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルデシルカルボジイミド等が挙げられる。
脂肪族ポリカルボジイミドの具体例としては、エチレンビス（ジシクロヘキシルカルボジイミド）、ヘキサメチレンビス（ジシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（１，６−ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンカルボジイミド）等が挙げられる。
【００８８】
芳香族モノカルボジイミド化合物の具体例としては、ジ−ｐ−クロロフェニルカルボジイミド、ジ−ｏ−クロロフェニルカルボジイミド、ジ−３，４−ジクロロフェニルカルボジイミド、ジ−２，５−ジクロロフェニルカルボジイミド、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トルイル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トルイル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ベンジルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジエチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−エチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−イソブチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリイソブチルフェニルカルボジイミド等が挙げられる。
【００８９】
芳香族ポリカルボジイミド化合物の具体例としては、ｐ−フェニレンビス（ｏ−トルイルカルボジイミド）、ｐ−フェニレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド）、ｐ−フェニレンビス（ｐ−クロロフェニルカルボジイミド）、エチレンビス（ジフェニルカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）等が挙げられる。
【００９０】
環状カルボジイミド化合物の環状構造は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている。一つの環状構造中には、１個のカルボジイミド基のみを有する。環状構造中の原子数は好ましくは８〜５０であり、より好ましくは１０〜３０、更に好ましくは１０〜２０である。ここで、環状構造中の原子数とは、環構造を直接構成する原子の数を意味し、例えば、８員環であれば８、５０員環であれば５０である。
【００９１】
環状構造としては、下記式（ｃ２−ａ）で表される構造が挙げられる。
【化１８】
2017154903.tif 000020
式中、Ｑは、２〜４価の有機基である。
【００９２】
イソシアネート化合物の一部をカルボジイミド化させた化合物（カルボジイミド変性化合物）に用いられるイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジメチルビフェニレンジイソシアネート、ジメトキシビフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられ、１種又は２種以上を組み合わせて用いられる。上記イソシアネート化合物の中では、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを主成分とするイソシアネート化合物が好ましい。
イソシアネート化合物の一部をカルボジイミド化させる方法としては公知の方法を用いることができる。
【００９３】
カルボジイミド変性化合物のカルボジイミド基／イソシアネート基のモル比は０．０１〜０．５の範囲であるものが好ましく使用でき、０．１〜０．２の範囲のものがより好ましい。カルボジイミド基／イソシアネート基のモル比が０．０１以上のものを使用することで、耐加水分解剤としての効果を発現し、樹脂組成物の成形時の黒スジ発生を抑制できる。
【００９４】
イミド化合物（Ｃ２）は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記の中でも、脂肪族カルボジイミドが好ましく、耐加水分解剤としての効果の点から、脂肪族ポリカルボジイミドがより好ましい。
【００９５】
（エポキシ化合物（Ｃ３））
本発明に用いるエポキシ化合物（Ｃ３）は、分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物であればよい。当該エポキシ化合物（Ｃ３）としては、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリシジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、環状エポキシ化合物、及びエポキシ化油等が挙げられる。
【００９６】
グリシジルエーテル化合物としては、ブチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、エチレンオキシドフェノールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノール類とエピクロロヒドリンとの縮合反応から得られるビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００９７】
グリシジルエステル化合物としては、安息香酸グリシジルエステル、ｐ−トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、バーサティック酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレン酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、ビ安息香酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどを挙げることができる。
【００９８】
グリシジルアミン化合物としては、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、ジグリシジルトリブロモアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、トリグリシジルシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
【００９９】
グリシジルイミド化合物としては、Ｎ−グリシジルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，６−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−エトキシフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−クロロフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジクロロフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，４，５，６−テトラブロモフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−ｎ−ブチル−５−ブロモフタルイミド、Ｎ−グリシジルスクシンイミド、Ｎ−グリシジルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジル−１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジルマレインイミド、Ｎ−グリシジル−α，β−ジメチルスクシンイミド、Ｎ−グリシジル−α−エチルスクシンイミド、Ｎ−グリシジル−α−プロピルスクシンイミドなどを挙げることができる。
【０１００】
環状エポキシ化合物としては、３’,４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、Ｎ−メチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−エチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−フェニル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−ナフチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−トリル−３−メチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミドなどを挙げることができる。これらの中でも、３’,４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが好ましい。
【０１０１】
エポキシ化油としては、エポキシ化天然油、及びエポキシ化合成油を挙げることができる。エポキシ化天然油の具体例としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化菜種油、エポキシ化鯨油等が挙げられる。エポキシ化合成油の具体例としては、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエポキシステアリル、エポキシ化脂肪酸ブチル等を挙げることができる。これらの中でも、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油が、ポリカーボネート系樹脂との親和性が高く、耐加水分解性の効果も発現しやすい。
【０１０２】
エポキシ化合物（Ｃ３）は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記の中でも、エポキシ化合物（Ｃ３）としては、環状エポキシ化合物、又は、エポキシ化天然油及びエポキシ化合成油からなる群から選ばれる１種以上のエポキシ化油が好ましい。
【０１０３】
（酸無水物（Ｃ４））
本発明に用いる酸無水物（Ｃ４）は、分子内に少なくとも１つの酸無水物基を有する化合物であればよく、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等を挙げることができる。更には、上記した化合物をモノマー単位として含む重合体等も挙げることができる。
【０１０４】
（オキサゾリン化合物（Ｃ５））
本発明に用いるオキサゾリン化合物（Ｃ５）は、分子内に少なくとも１つのオキサゾリン基を有する化合物であればよく、モノオキサゾリン、ビスオキサゾリン、及び、オキサゾリン基含有化合物をモノマー単位として含むポリオキサゾリン等を挙げることができる。
【０１０５】
（オキサジン化合物（Ｃ６））
本発明に用いるオキサジン化合物（Ｃ６）は、分子内に少なくとも１つのオキサジン基を有する化合物であればよく、モノオキサジン、ビスオキサジン、及び、オキサジン基含有化合物をモノマー単位として含むポリオキサジン等を挙げることができる。
【０１０６】
（ケテン化合物（Ｃ７））
本発明に用いるケテン化合物（Ｃ７）としては、下記式で表されるケテン；
【化１９】
2017154903.tif 000021
及び、下記式で表されるジケテン；
【化２０】
2017154903.tif 000022
並びに、ケテンのβ炭素の置換基が一置換したアルドケテンや、二置換したケトケテン類等が挙げられる。
【０１０７】
上記耐加水分解剤（Ｃ）は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の加水分解に起因する、樹脂組成物の成形時の黒スジ発生を抑制する観点から、耐加水分解剤（Ｃ）はアミド化合物（Ｃ１）、イミド化合物（Ｃ２）及びエポキシ化合物（Ｃ３）からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、アミド化合物（Ｃ１）及びエポキシ化合物（Ｃ３）からなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、エポキシ化天然油、エポキシ化合成油、及び環状エポキシ化合物からなる群から選ばれる１種以上のエポキシ化合物（Ｃ３）であることが更に好ましい。
【０１０８】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物中の耐加水分解剤（Ｃ）の配合量は、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０２質量部以上５．０質量部以下であり、より好ましくは０．０５質量部以上１．０質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以上０．５質量部以下である。耐加水分解剤（Ｃ）の配合量がポリカーボネート系樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０２質量部以上であれば、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の加水分解に起因する樹脂組成物の成形時の黒スジ発生を効果的に抑制できる。また５．０質量部以下であれば、樹脂組成物の成形時にガスが発生し、金型付着するなどの不具合が生じず、経済性の面でも好ましい。
なお、耐加水分解剤（Ｃ）の配合量が０．０５質量部以上であれば、一定の背圧にて成形された成形体の内部において発生する黒スジがより抑制されるため好ましい。また、０．１質量部以上であれば、さらに高い背圧で成形された成形体の内部において発生する黒スジもより抑制されるためさらに好ましい。また、耐加水分解剤（Ｃ）の配合量が０．０２質量部以上であれば、シルバーストリークの発生もより抑制されるため好ましい。
【０１０９】
＜酸化防止剤（Ｄ）＞
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物には、更に酸化防止剤（Ｄ）を配合することが好ましい。ポリカーボネート系樹脂組成物に酸化防止剤を配合することにより、ポリカーボネート系樹脂組成物の溶融時における酸化劣化を防止することができ、酸化劣化による着色等を防止することができる。酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤及び／又はフェノール系酸化防止剤等が好適に用いられ、リン系酸化防止剤がより好ましい。
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルノニルホスファイト、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（イソデシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジブチルハイドロジェンホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、４，４’−イソプロピリデンジフェノールドデシルホスファイト、４，４’−イソプロピリデンジフェノールトリデシルホスファイト、４，４’−イソプロピリデンジフェノールテトラデシルホスファイト、４，４’−イソプロピリデンジフェノールペンタデシルホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジトリデシルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリル−ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、３，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オキサホスファン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン、ジフェニルオクタデシルホスフィン、トリス（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン、トリス（ナフチル）ホスフィン、ジフェニル（ヒドロキシメチル）ホスフィン、ジフェニル（アセトキシメチル）ホスフィン、ジフェニル（β−エチルカルボキシエチル）ホスフィン、トリス（ｐ−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ホスフィン、ベンジルジフェニルホスフィン、ジフェニル（β−シアノエチル）ホスフィン、ジフェニル（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン、ジフェニル（１，４−ジヒドロキシフェニル）−２−ホスフィン、フェニルナフチルベンジルホスフィン等が挙げられる。
【０１１０】
また、リン系酸化防止剤として、例えば、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商標）、Ｉｒｇａｆｏｓ１２（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商標）、Ｉｒｇａｆｏｓ３８（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商標）、アデカスタブ２１１２（（株）ＡＤＥＫＡ製、商標）、アデカスタブ  Ｃ（（株）ＡＤＥＫＡ製、商標）、アデカスタブ  ３２９Ｋ（（株）ＡＤＥＫＡ製、商標）、アデカスタブ  ＰＥＰ３６（（株）ＡＤＥＫＡ製、商標）、ＪＣ２６３（城北化学工業（株）製、商標）、Ｓａｎｄｓｔａｂ  Ｐ−ＥＰＱ（クラリアント社製、商標）、Ｗｅｓｔｏｎ  ６１８（ＧＥ社製、商標）、Ｗｅｓｔｏｎ６１９Ｇ（ＧＥ社製、商標）及びＷｅｓｔｏｎ  ６２４（ＧＥ社製、商標）、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ  Ｓ−９２２８ＰＣ（Ｄｏｖｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、商標）等の市販品を挙げることができる。
【０１１１】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等のヒンダードフェノール類が挙げられる。
これら酸化防止剤の中では、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等のペンタエリスリトールジホスファイト構造を持つものやトリフェニルホスフィンが好ましい。
【０１１２】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商標）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商標）、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商標）、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商標）、Ｉｒｇａｎｏｘ３１２５（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商標）、ＢＨＴ（武田薬品工業（株）製、商標）、Ｃｙａｎｏｘ１７９０（サイアナミド社製、商標）及びＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０（住友化学株式会社製、商標）等の市販品を挙げることができる。
【０１１３】
上記酸化防止剤（Ｄ）は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物における酸化防止剤（Ｄ）の配合量は、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下であり、好ましくは０．０１質量部以上０．３質量部以下、より好ましくは０．０５質量部以上０．３質量部以下である。ポリカーボネート系樹脂（Ａ）１００質量部に対する前記（Ｄ）成分の量が上述の範囲であれば、十分な酸化防止作用が得られ、かつ、成形時の金型汚染を抑制できる。
【０１１４】
＜その他の添加剤＞
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の添加剤を配合することができる。その他の添加剤としては、金属不活性化剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、離型剤、補強材、充填剤、耐衝撃性改良用のエラストマー、染料等を挙げることができる。
【０１１５】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、前記各成分を上記割合で、更に必要に応じて用いられる各種任意成分を適当な割合で配合し、混練することにより得られる。
配合及び混練は、通常用いられている機器、例えば、リボンブレンダー、ドラムタンブラーなどで予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機及びコニーダ等を用いる方法で行うことができる。混練の際の加熱温度は、通常、２４０℃以上３２０℃以下の範囲で適宜選択される。この溶融混練成形としては、押出成形機、特に、ベント式の押出成形機の使用が好ましい。
【０１１６】
［成形品］
本発明の成形品は、上記本発明のポリカーボネート系樹脂組成物を含むものである。当該成形品は、上記の溶融混練成形機、又は、得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法及び発泡成形法等により製造することができる。特に、得られたペレットを用いて、射出成形法又は射出圧縮成形法により成形品を製造することが好ましい。
【０１１７】
ポリカーボネート系樹脂組成物を含む成形品の製造においては、製造過程における水分の混入を防止し、成形時の黒スジ発生を抑制する観点から、ポリカーボネート系樹脂組成物の成形機内での滞留時間を短くするような条件で製造することが好ましい。射出成形法又は射出圧縮成形法による成形品の製造方法の好ましい態様は、例えば以下のとおりである。
射出成形法又は射出圧縮成形法による成形品の製造においては、ポリカーボネート系樹脂組成物からなるペレットを、スクリューを備えた射出成形機によって溶融可塑化することが好ましい。黒スジ発生を抑制する観点から、成形機は低圧縮スクリュータイプのものが好ましく、スクリュー形状は、フルフライトスクリューが好ましい。
スクリュー背圧は、せん断発熱を抑え、樹脂組成物の圧縮を抑制して黒スジ発生を抑制する観点から、低い範囲に設定することが好ましい。背圧は使用装置等に応じて適宜選択でき、例えば、シリンダー内圧力を直圧制御できる電動式射出成形機で成形する場合は、２〜１０ＭＰａ程度の範囲である（油圧式は、油圧シリンダー方式で調整されるため、この限りではない）。同様の観点から、スクリュー回転数も低い範囲に設定することが好ましく、例えば６０〜８０ｒｐｍの範囲である。
成形時の温度（シリンダー温度）は、ポリカーボネート系樹脂組成物を低粘度化して流れを平滑化する観点から、例えば２６０〜３２０℃に設定することが好ましい。
本発明の成形品の衝撃強度は、十分な衝撃特性を発揮する観点及び製造容易性の観点から、実施例に記載の方法で測定した−４０℃におけるノッチ付Ｉｚｏｄの値が、３０〜１００ｋＪ／ｍ2であることが好ましく、３５〜８０ｋＪ／ｍ2であることがより好ましく、４０〜７０ｋＪ／ｍ2であることが更に好ましく、４５〜６０ｋＪ／ｍ2であることが最も好ましい。
【０１１８】
本発明の成形品は、テレビ、ラジオカセット、ビデオカメラ、ビデオテープレコーダ、オーディオプレーヤー、ＤＶＤプレーヤー、エアコンディショナ、携帯電話、ディスプレイ、コンピュータ、レジスター、電卓、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電気、電子機器用部品、該機器用筐体、照明器具内外装部品、車両内外装部品、食品トレーや食器に好適に用いることができる。特に、携帯電話、モバイルパソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、電動工具などの筐体の材料として好適である。
【実施例】
【０１１９】
本発明の実施例を更に説明する。なお、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、各例中の測定及び評価は以下に示す方法で行った。【０１２０】
（クロロホーメート基濃度の測定）
塩素イオン濃度基準で、ＪＩＳ−Ｋ８２０３を参考とし、酸化／還元滴定、硝酸銀滴定を用いて測定した。【０１２１】
（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用い、ＧＰＣ〔カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ  ＨＸＬ−Ｍ（２本）＋Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０１（１本）、温度４０℃、流速１．０ｍＬ／分、検出器：ＲＩ〕にて、標準ポリスチレン換算分子量（重量平均分子量：Ｍｗ）として測定した。【０１２２】
（ポリジメチルシロキサンの平均鎖長及び含有量）
ＮＭＲ測定によって、ポリジメチルシロキサンのメチル基の積分値比から算出した。
＜ポリジメチルシロキサンの平均鎖長の定量方法＞
1Ｈ−ＮＭＲ測定条件
ＮＭＲ装置：（株）ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製  ＥＣＡ５００
プローブ：５０ＴＨ５ＡＴ／ＦＧ２
観測範囲：−５〜１５ｐｐｍ
観測中心：５ｐｐｍ
パルス繰り返し時間：９秒
パルス幅：４５°
ＮＭＲ試料管：５φ
サンプル量：３０〜４０ｍｇ
溶媒：重クロロホルム
測定温度：室温
積算回数：２５６回
アリルフェノール末端ポリジメチルシロキサンの場合
Ａ：δ−０．０２〜０．５付近に観測されるジメチルシロキサン部のメチル基の積分値
Ｂ：δ２．５０〜２．７５付近に観測されるアリルフェノールのメチレン基の積分値
ポリジメチルシロキサンの鎖長＝（Ａ／６）／（Ｂ／４）
オイゲノール末端ポリジメチルシロキサンの場合
Ａ：δ−０．０２〜０．５付近に観測されるジメチルシロキサン部のメチル基の積分値
Ｂ：δ２．４０〜２．７０付近に観測されるオイゲノールのメチレン基の積分値
ポリジメチルシロキサンの鎖長＝（Ａ／６）／（Ｂ／４）【０１２３】
＜ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体中のポリジメチルシロキサン含有量の定量方法＞
例）アリルフェノール末端ポリジメチルシロキサンを共重合したＰＴＢＰ末端ポリカーボネート中のポリジメチルシロキサン共重合量の定量方法
ＮＭＲ装置：（株）ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製  ＥＣＡ−５００
プローブ：ＴＨ５  ５φＮＭＲ試料管対応
観測範囲：−５〜１５ｐｐｍ
観測中心：５ｐｐｍ
パルス繰り返し時間：９秒
パルス幅：４５°
積算回数：２５６回
ＮＭＲ試料管：５φ
サンプル量：３０〜４０ｍｇ
溶媒：重クロロホルム
測定温度：室温
Ａ：δ１．５〜１．９付近に観測されるＢＰＡ部のメチル基の積分値
Ｂ：δ−０．０２〜０．３付近に観測されるジメチルシロキサン部のメチル基の積分値
Ｃ：δ１．２〜１．４付近に観測されるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル部のブチル基の積分値
ａ＝Ａ／６
ｂ＝Ｂ／６
ｃ＝Ｃ／９
Ｔ＝ａ＋ｂ＋ｃ
ｆ＝ａ／Ｔ×１００
ｇ＝ｂ／Ｔ×１００
ｈ＝ｃ／Ｔ×１００
ＴＷ＝ｆ×２５４＋ｇ×７４．１＋ｈ×１４９
ＰＤＭＳ（ｗｔ％）＝ｇ×７４．１／ＴＷ×１００【０１２４】
（粘度平均分子量（Ｍｖ）の測定）
粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液（濃度：ｇ／Ｌ）の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求め、次式（Ｓｃｈｎｅｌｌ式）にて算出した。
【数２】
2017154903.tif 000023
【０１２５】
合成例１
（ポリカーボネートオリゴマーの合成）
５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後から溶解するビスフェノールＡに対して２０００質量ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにビスフェノールＡ濃度が１３．５質量％になるようにビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
このビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液４０Ｌ／ｈｒ、塩化メチレン１５Ｌ／ｈｒの流量で、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で、内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液は、後退翼を備えた内容積４０Ｌのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここに更にビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液２．８Ｌ／ｈｒ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．０７Ｌ／ｈｒ、水１７Ｌ／ｈｒ、１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４Ｌ／ｈｒ添加して反応を行った。槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。
このようにして得られたポリカーボネートオリゴマーは濃度３１８ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７５ｍｏｌ／Ｌであった。また、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、１１９０であった。【０１２６】
製造例１
（ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（ＰＣ−ＰＤＭＳ１）の製造）
邪魔板、パドル型撹拌翼及び冷却用ジャケットを備えた５０Ｌ槽型反応器に、合成例１で製造したポリカーボネートオリゴマー溶液１５Ｌ、塩化メチレン８．９Ｌ、ポリジメチルシロキサンブロックの平均鎖長が９０である２−アリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−１）３０７ｇ及びトリエチルアミン８．８ｍＬを仕込み、撹拌下でここに６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液１３８９ｇを加え、１０分間ポリカーボネートオリゴマーと２−アリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサンの反応を行った。
この重合液に、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）の塩化メチレン溶液［ＰＴＢＰ１２９ｇを塩化メチレン２．０Ｌに溶解したもの］、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液［水酸化ナトリウム５８１ｇと亜二チオン酸ナトリウム２．３ｇを水８．５Ｌに溶解した水溶液にビスフェノールＡ１１４７ｇを溶解させたもの］を添加し、５０分間重合反応を実施した。希釈のため塩化メチレン１０Ｌを加えてから１０分間撹拌した後、ポリカーボネートを含む有機相と過剰のビスフェノールＡ及び水酸化ナトリウムを含む水相に分離し、有機相を単離した。
こうして得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体の塩化メチレン溶液を、その溶液に対して順次、１５容積％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０１μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。洗浄により得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮、粉砕し、得られたフレークを減圧下１２０℃で乾燥した。
上記のようにして得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（ＰＣ−ＰＤＭＳ１）は、1Ｈ−ＮＭＲ測定により求めたポリジメチルシロキサン残基の量が６．０質量％、ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した粘度数が４７．４、粘度平均分子量（Ｍｖ）は１７，６００であった。【０１２７】
（白色顔料中の水分濃度の測定）
試料の白色顔料粉末を温度２５℃、相対湿度５５％の恒温恒湿度で２４時間放置し、平衡状態にしたのち、その試料０．３ｇをカールフィッシャー水分測定装置「電量法水分計ＣＡ１００」及びそれに付属した水分気化装置「ＶＡ−１００」（いずれも（株）ダイアインスツルメンツ社製）を用いて、窒素流量約２５０ｍＬにて、温度０〜３００℃で水分濃度を測定したのち、０〜１２０℃で検出積算された水分濃度を差し引いた値を、１２０℃以上（３００℃迄）で保持している化学結合水量とした。【０１２８】
（熱分解ガスクロマトグラフによる有機層のＥＧＡ曲線の最大ピーク温度の測定）
＜使用装置＞
熱分解装置：フロンティアラボ社製「ＰＹ−３０３０Ｄ」
ガスクロマトグラフ（ＧＣ）装置：Ａｇｉｌｅｎｔ製７８９０ＢＧＣシステム
カラム：フロンティアラボ社製「ＵＡＤＴＭ−２．５Ｎ」（長さ２．５ｍ×内径０．１５ｍｍ）
＜熱分解炉昇温条件＞
１００℃（０ｍｉｎ）→昇温２０℃／ｍｉｎ→８００℃
＜ＧＣ条件＞
キャリアガス（Ｈｅ）流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
スプリット比：１０：１
注入口温度：３００℃
オーブン：３００℃（一定）
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）３００℃
＜測定手順＞
試料（酸化チタン顔料）０．５ｍｇを、サンプルカップに測り取り、熱分解装置に取り付けた。次に、サンプルカップを熱分解炉へ落とし、直ちに熱分解炉の昇温を開始し、同時にＧＣ測定を開始した。得られたＥＧＡ曲線のピークトップにおける温度を最大ピーク温度とした。【０１２９】
（有機層のＧＣ−ＭＳ分析）
＜使用装置＞
測定装置：Ｇｅｒｓｔｅｌ社小型加熱脱着装置ＴＤＵ及び多機能オートサンプラＭＰＳ、Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＧＣ／ＭＳ装置「６８９０／５９７５ＭＳＤ」
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ社製「ＤＢ−５ＭＳ」（３０ｍｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）
＜ＴＤＵ部条件＞
ＴＤＵ部：５０℃（０．０１ｍｉｎ）→７２０℃／ｍｉｎ→３００℃（２０ｍｉｎ）スプリットレス
ＣＩＳ部：−５０℃（０．０１ｍｉｎ）→１２℃／ｓｅｃ→３５０℃（５ｍｉｎ）、スプリット３０：１
＜ＧＣ−ＭＳ条件＞
キャリアガス（Ｈｅ）流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン：５０℃（５ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→３３０℃（１０ｍｉｎ）
スキャン範囲 ｍ/ｚ＝３５−８００
＜分析手順＞
試料（酸化チタン顔料）１０ｍｇを、専用容器に測り取り、ＴＤＵ／ＧＣ−ＭＳ装置に取り付けた。次に、前記条件でＧＣ−ＭＳ測定を行い、得られた発生ガス成分を、ＮＩＳＴ（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）のマスライブラリーを使用して同定した。【０１３０】
なお以下の白色顔料の有機層の記載において、該有機層のＧＣ−ＭＳ分析により検出された成分が下記Ａ群であったものを「有機層Ａ」と称する。
〔Ａ群〕
【化２１】
2017154903.tif 000024
【０１３１】
＜実施例１〜２、比較例１〜８＞
表１に記載の成分を記載された配合量にて配合し、ベント式二軸押出機（東芝機械（株）製「ＴＥＭ３５Ｂ」）に供給し、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量２５ｋｇ／ｈｒ、バレル設定温度２８０℃（実測押し出し２９５〜３００℃）にて溶融混練し、ペレットを得た。【０１３２】
（１）成形品の外観不良（シルバーストリーク及び黒スジ）の観察
上記ペレットを１２０℃で８時間、乾燥機にて予備乾燥した後、射出成形機（日精樹脂工業（株）製「ＥＳ１０００」）を用いて下記条件にて射出成形を２０ショット分行った。得られた成形品の外観を目視で観察して、下記基準に従って評価した。
具体的には、ペレットをホッパーからシリンダー内供給し、可塑化混練するスクリューの回転数を８０ｒｐｍとして、スクリュー背圧の設定を４／１０／２０／３０／４０／５０ＭＰａの６段階で、各例について、スクリュー背圧が低い方から順に射出成形を実施した。スクリュー背圧を上げると黒スジ上の外観不良は発生しやすくなる。一方、シルバーストリークは一般的に、可塑化が安定する（背圧が高い）ほど、発生しにくくなる。そこで、黒スジは実施した全ての条件の成形品で、シルバーストリークは、この材料の当該成形機において可塑化が安定する一番低いスクリュー背圧（４ＭＰａ）のみで評価を行った。表中、「Ａ」評価は、シルバーストリーク及び黒スジ状の模様が発生し難く、評価結果が良好であることを示す。
Ａ：成形品表面にシルバーストリーク及び黒色のスジ状模様が全く観察されない。
Ｂ：成形品表面にシルバーストリーク又は黒色のスジ状模様が観察される。【０１３３】
（２）黒筋（透過）の観察
上記成形品を、成形品サイズより充分大きな木板に、成形品と同じサイズで開けた枠を設けて、その枠に成形品をはめ込み、その一方から１１０Ｖ×１．５ｋＷ灯光器からの光源を当てて、その反対側より成形品を観察して、下記基準に従って評価した。
表中、「Ａ」評価となるスクリュー背圧の値が大きいものほど外観不良が発生し難く、評価結果が良好であることを示す。
Ａ：黒色のスジ状模様が全く観察されない。
Ｂ：黒色のスジ状模様がわずかに観察される。
Ｃ：黒色のスジ状模様がはっきりと観察される。
（射出成形条件）
金型：１５０ｍｍＷ×１５０ｍｍＨ×２ｍｍｔの平板金型
金型温度：８０℃
シリンダー温度設定：ノズル側よりＮＨ／Ｈ１／Ｈ２／Ｈ３として、各部を２９０℃／２８０℃／２７０℃／２６０℃に設定
射出速度：１２０ｍｍ／秒【０１３４】
（３）成形品白色度低下度
製造例１で合成したＰＣ−ＰＤＭＳ１のフレークを、粘度平均分子量が略同じ出光興産（株）製ポリカーボネート樹脂「タフロンＦＮ１７００」に変更した以外は、各例と同様の配合及び方法により樹脂組成物ペレットを得た。得られたペレットを使って、前記成形品外観評価条件と同一の乾燥条件、成形機、金型、及び成形条件を用いて比較用サンプルを成形した。成形品外観評価で使用したサンプルの内、スクリュー背圧設定が１０ｋｇ／ｃｍ2と最も低いサンプルと、上記比較用サンプルとを目視で比較して、白色度の違いを下記基準に従って評価した。
Ａ：白色度に大きな違いはなかった。
Ｂ：白色度に若干の低下が認められた。
Ｃ：白色度は明らかに低下した。【０１３５】
（４）ペレット分子量低下率
製造例１で得られたＰＣ−ＰＤＭＳ１、及び出光興産（株）製芳香族ポリカーボネート樹脂「タフロンＦＮ２２００」の粘度平均分子量と、表に記載の配合比から、各例でのポリカーボネート系樹脂組成物の混練前の粘度分子量（Ｍｖ０）を計算した。次いで、各例で得られたペレットの粘度平均分子量（Ｍｖ１）を測定したのち、下記式からペレットの粘度平均分子量の低下率を求め、下記基準に従って評価した。
ペレット分子量低下率（％）＝（Ｍｖ０−Ｍｖ１）／（Ｍｖ０）×１００
Ａ：粘度平均分子量の低下率が３％以下
Ｂ：粘度平均分子量の低下率が３％超、８％以下
Ｃ：粘度平均分子量の低下率が８％超【０１３６】
【表１−１】
2017154903.tif 000025
【０１３７】
【表１−２】
2017154903.tif 000026
【０１３８】
表中で使用した成分は下記の通りである。
（Ａ１−１）ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体：製造例１で得られたＰＣ−ＰＤＭＳ１（Ｍｖ：１７，６００）
（Ａ２−１）芳香族ポリカーボネート系樹脂：出光興産（株）製「ＦＮ２２００」（Ｍｖ２１，０００）
（Ｂ−１）酸化チタン顔料：石原産業（株）製「ＰＦ−７２８」（結晶構造：ルチル型、二酸化チタンをシリカ−アルミナ８％及びシランカップリング剤で表面処理したもの、平均粒子径：０．２１μｍ、化学結合水量：４，５００質量ｐｐｍ、有機層Ａ、ＥＧＡ曲線の最大ピーク温度：４２０℃）
（ｂ−１）酸化チタン顔料：石原産業（株）製「ＣＲ−６３」（結晶構造：ルチル型、二酸化チタンをシリカ−アルミナ３％及びジメチルシリコーンで表面処理したもの、平均粒子径：０．２１μｍ、化学結合水量：２，６００質量ｐｐｍ、ＥＧＡ曲線の最大ピーク温度：３８０℃）
（ｂ−２）酸化チタン顔料：石原産業（株）製「ＰＣ−６９０」（結晶構造：ルチル型、二酸化チタンをシリカ−アルミナ７％及びポリオールで表面処理したもの、平均粒子径：０．２１μｍ、化学結合水量：５，１００質量ｐｐｍ、ＥＧＡ曲線の最大ピーク温度：３７０℃）
（ｂ−３）酸化チタン顔料：石原産業（株）製「ＰＦ−７２６」（結晶構造：ルチル型、二酸化チタンをシリカ−アルミナ８％のみで表面処理したもの、平均粒子径：０．２１μｍ、化学結合水量：５，１００質量ｐｐｍ）
（Ｃ３−１）エポキシ化亜麻仁油：新日本理化（株）「サンソサイザーＥ−９０００Ｈ」
（Ｄ−１）酸化防止剤：ＢＡＳＦジャパン製「ＩＲＧＡＦＯＳ１６８」（トリス（２，４−ジ−t−ブチルフェニル）ホスファイト）
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体及び白色顔料を含む樹脂組成物であっても成形時のシリバーストリークや黒スジ等の外観不良の発生が抑制されており、成形外観が良好な白色成形品を提供することができる。当該成形品は電気、電子機器用部品又は該機器用の筐体、照明器具内外装部品、車両内外装部品、食品トレーや食器に好適に用いることができる。特に、携帯電話、モバイルパソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、電動工具などの筐体の材料として好適である。
【国際調査報告】
2017154903.tif 000028
2017154903.tif 000029