(57)【要約】  本発明の一実施形態は、窒素原子を含む官能基及び重合性基を有し、分子量が３００以下の重合性化合物と、重合性化合物以外の、２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーと、光ラジカル重合開始剤と、を含み、ウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有しないか、又は、ウレタン（メタ）アクリレート化合物の含有量が、シート用硬化性組成物の全質量に対し、０質量％を超え４質量％未満である、立体成型に用いられるシート用硬化性組成物、並びにその応用を提供する。
2018174102.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素原子を含む官能基及び重合性基を有し、分子量が３００以下の重合性化合物と、
前記重合性化合物以外の、２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーと、
光ラジカル重合開始剤と、
を含み、
ウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有しないか、又は、ウレタン（メタ）アクリレート化合物の含有量が、シート用硬化性組成物の全質量に対し、０質量％を超え４質量％未満である、立体成型に用いられるシート用硬化性組成物。
【請求項２】
前記重合性化合物が、下記一般式（Ｉ）又は下記一般式（ＩＩ）で表される化合物である請求項１に記載のシート用硬化性組成物。
【化１】
2018174102.tif 000013
式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ１は、水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＸ１は、同一でも異なっていてもよく、互いに環を形成してもよい。
【化２】
2018174102.tif 000014
式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ２は、水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基を表す。Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の少なくとも一つは、炭化水素基の炭素原子と結合する窒素原子を含む。Ｘ２、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、同一でも異なっていてもよく、互いに環を形成してもよい。
【請求項３】
前記重合性化合物は、ＳＰ値の極性項の成分δｐが５ＭＰａ（１／２）〜１５ＭＰａ（１／２）の範囲である請求項１又は請求項２に記載のシート用硬化性組成物。
【請求項４】
前記重合性化合物の含有量が、シート用硬化性組成物の固形分量に対して、１５質量％〜５０質量％である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のシート用硬化性組成物。
【請求項５】
前記多官能モノマーが、２官能モノマー、３官能モノマー、及び４官能モノマーからなる群より選択される少なくとも一種の多官能モノマーである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のシート用硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のシート用硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項７】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のシート用硬化性組成物を準備する工程と、
前記シート用硬化性組成物を活性エネルギー線の照射により硬化する工程と、
を含む硬化物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項５いずれかに１項に記載のシート用硬化性組成物の硬化物を有する立体成型用シート。
【請求項９】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のシート用硬化性組成物の硬化物を有する光学部材。
【請求項１０】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のシート用硬化性組成物の硬化物を有するレンチキュラーシート。
【請求項１１】
請求項８に記載の立体成型用シート又は請求項１０に記載のレンチキュラーシートの立体成型物である３次元構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、シート用硬化性組成物、硬化物及びその製造方法、立体成型用シート、光学部材、レンチキュラーシート、並びに３次元構造物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、硬化性組成物は、重合性樹脂と開始剤とを含有し、熱や光などにより重合反応を起こすことにより硬化し、様々な用途で幅広く用いられている。また、硬化性組成物を硬化して得られる硬化物を積層した積層シートは、光学部材、ガスバリアフィルム、保護フィルム、光学フィルタ、反射防止フィルム等、広く利用されている。
更に、硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、反射防止膜、透明画素、透明絶縁膜、平坦化膜などの種々の部材に用いられる。【０００３】
近年では、光学部材の種類は多岐にわたり、光学部材における光学構造は、例えば、表面形状が平坦なものに限らず、液晶用バックライトの輝度向上レンズや拡散レンズ、ビデオプロジェクションテレビのスクリーンに用いられるフレネルレンズ、マイクロレンズなどが挙げられる。こうしたデバイスでは、主に樹脂材料により微細構造をなすことで、所望の幾何光学的な性能を得ている。【０００４】
光学構造としては、見る角度によって異なる画像を表示する媒体として、半円筒形の表面を有する凸状レンズが並列したレンチキュラーレンズを用いたレンチキュラーシートが知られている。
レンチキュラーシートは、一般に、レンチキュラーレンズの裏面側（凸状レンズの半円筒形の表面と反対側の面）に、インターレースされた複数の画像を組合せた画像列群（レンチキュラー画像）が配置され、画像列群をレンチキュラーレンズを通して観察した場合に、観察する角度によって画像列群のうちの１種又は２種以上の画像を表示することができる。【０００５】
そのため、光学材料及び光学スクリーン等は、様々な商業用途での利用が期待されている。ところが、従来から提案されている用途は、シート又はフィルム等の２次元形態での利用がほとんどであり、立体形状に成形された３次元形態への適用は多くない。【０００６】
３次元形態への適用が試みられた技術として、例えば、エチレンジメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、及び重合開始剤を含有するフレネルレンズ用紫外線硬化性樹脂組成物を型に塗布し、紫外線照射して型から取り出し、基板との密着性に優れるフレネルレンズを作製する技術が記載されている（例えば、特開平０８−１６５３１６号公報参照）。
また、フェノキシエチルアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、及びラジカル重合開始剤を含有する光学シート用紫外線硬化性組成物をプリズム型に供給し、紫外線を照射後、型から剥離して、光学シートとして基材との密着性に優れるプリズムシートを作製する技術が開示されている（例えば、特開２００１−２２６４１８号公報参照）。【０００７】
一方、樹脂フィルムとの密着性に優れる光硬化型樹脂組成物として、水酸基を有さない重合性不飽和基含有モノマーとウレタンアクリレートと導電材量とを含む組成が開示されている（例えば、特開２０１６−７４８８４号公報参照）。また、フィルム用途において硬化性組成物を適用する例として、多官能アクリレート、シリカ粒子、及び高分子量モノマー等を含有する組成によりハードコート性を付与する技術に関する開示がある（例えば、特開２００１−２８７３０８号公報参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、近年は、光学材料及び光学スクリーン等の使用態様として、立体形状に成形された３次元形態への適用が期待されており、例えば、硬化性組成物の硬化物が配されたシート等を成型する等の方法により立体化を実現する場合、硬化物の基材への密着性、及び延伸後の耐擦性に優れることが求められる。
従来技術のうち、特開平０８−１６５３１６号公報及び特開２００１−２２６４１８号公報では、作製されたフレネルレンズ又はプリズムシートが基材に対する密着性に優れるとされているが、必ずしも十分な密着性は得られず、延伸後の耐擦性の点で劣っている。
また、特開２０１６−７４８８４号公報に記載の光硬化型樹脂組成物では、比較的高分子量のウレタン化合物を含有するために硬度が確保できず、結果、延伸後の耐擦性に課題がある。更に、特開２００１−２８７３０８号公報に記載の組成では、高硬度こそ得られても、基材への密着性は乏しく、結果、延伸で剥離しやすく、延伸後の耐擦性は確保できない。【０００９】
本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、得られる硬化物の基材への密着性及び延伸後耐擦性に優れるシート用硬化性組成物を提供することにある。
本発明の他の実施形態は、基材への密着性及び延伸耐擦性に優れた硬化物及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の実施形態は、基材への密着性及び延伸耐擦性に優れた硬化物を有する立体成型用シート、レンチキュラーシート、光学部材、及び３次元構造物を提供することにある。【００１０】
本開示において、延伸耐擦性とは、硬化性組成物の硬化物を延伸させた後の擦過耐性（以下、「延伸後の耐擦性」ともいう。）を意味する。
本開示において、基材への密着性（以下、「基材密着性」ともいう。）とは、硬化性組成物が硬化した硬化物の基材に対する剥がれ難さのことであり、テープ剥離耐性により評価される密着性を指す。本開示における基材密着性は、更に、硬化性組成物が硬化した硬化物を有するシートを作製した場合に、シートを１８０°折り曲げて屈曲させた際に硬化物が剥がれない屈曲耐性により評価される密着性をも指す場合が好ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  窒素原子を含む官能基及び重合性基を有し、分子量が３００以下の重合性化合物と、重合性化合物以外の、２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーと、光ラジカル重合開始剤と、を含み、
ウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有しないか、又は、ウレタン（メタ）アクリレート化合物の含有量が、シート用硬化性組成物の全質量に対し、０質量％を超え４質量％未満である、立体成型に用いられるシート用硬化性組成物である。【００１２】
＜２＞  重合性化合物が、下記一般式（Ｉ）又は下記一般式（ＩＩ）で表される化合物である＜１＞に記載のシート用硬化性組成物である。【００１３】
【化１】
2018174102.tif 000003
【００１４】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ１は、水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＸ１は、同一でも異なっていてもよく、互いに環を形成してもよい。【００１５】
【化２】
2018174102.tif 000004
【００１６】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ２は、水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基を表す。Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の少なくとも一つは、炭化水素基の炭素原子と結合する窒素原子を含む。Ｘ２、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、同一でも異なっていてもよく、互いに環を形成してもよい。【００１７】
＜３＞  重合性化合物は、ＳＰ値の極性項の成分（δｐ）が５ＭＰａ（１／２）〜１５ＭＰａ（１／２）の範囲である＜１＞又は＜２＞に記載のシート用硬化性組成物である。
＜４＞  重合性化合物の含有量が、シート用硬化性組成物の固形分量に対して、１５質量％〜５０質量％である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のシート用硬化性組成物である。
＜５＞  多官能モノマーが、２官能モノマー、３官能モノマー、及び４官能モノマーからなる群より選択される少なくとも一種の多官能モノマーである＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のシート用硬化性組成物である。
＜６＞  ＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のシート用硬化性組成物を硬化してなる硬化物である。【００１８】
＜７＞  ＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のシート用硬化性組成物を準備する工程と、シート用硬化性組成物を活性エネルギー線の照射により硬化する工程と、を含む硬化物の製造方法である。
＜８＞  ＜１＞〜＜５＞いずれかに１つに記載のシート用硬化性組成物の硬化物を有する立体成型用シートである。
＜９＞  ＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のシート用硬化性組成物の硬化物を有する光学部材である。
＜１０＞  ＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のシート用硬化性組成物の硬化物を有するレンチキュラーシートである。
＜１１＞  ＜８＞に記載の立体成型用シート又は＜１０＞に記載のレンチキュラーシートの立体成型物である３次元構造物である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の一実施形態によれば、得られる硬化物の基材への密着性及び延伸耐擦性に優れるシート用硬化性組成物が提供される。
本発明の他の実施形態によれば、基材への密着性及び延伸耐擦性に優れた硬化物及びその製造方法が提供される。
本発明の他の実施形態によれば、基材への密着性及び延伸耐擦性に優れた硬化物を有する立体成型用シート、レンチキュラーシート、光学部材、及び３次元構造物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】レンチキュラーシートを備えた表示体の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、シート用硬化性組成物、硬化物及びその製造方法、立体成型用シート、光学部材、レンチキュラーシート、並びに３次元構造物について、詳細に説明する。
【００２２】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【００２３】
本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。
【００２４】
本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
【００２５】
また、本開示における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限り、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨｘＬ（いずれも東ソー株式会社製の商品名）のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析装置により、溶媒ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
【００２６】
＜シート用硬化性組成物＞
本開示のシート用硬化性組成物は、立体成型に用いられるシートの作製に適用される硬化性組成物である。本開示のシート用硬化性組成物は、窒素原子を含む官能基及び重合性基を有し、分子量が３００以下の重合性化合物と、重合性化合物以外の、２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーと、光ラジカル重合開始剤と、を含み、かつ、ウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有しないか、又は、ウレタン（メタ）アクリレート化合物の含有量が、シート用硬化性組成物の全質量に対し、０質量％を超え４質量％未満の範囲とされている。
本開示のシート用硬化性組成物は、必要に応じて、ウレタン（メタ）アクリレート化合物以外の他の成分を含んでいてもよい。
【００２７】
光学材料及び光学スクリーン等の使用態様として、従来からシート形状等の２次元形態での使用が主要な形態とされてきたが、近年では、立体形状に成形された３次元形態への適用が期待されている。立体化の実現には、例えば、硬化性組成物の硬化物が配されたシート等を型に配置して成型する方法などが考えられる。
しかしながら、既に硬化状態にある硬化物を有するシートを成型する際、硬化物の基材への密着性が不足している場合には、硬化物が基材から剥離して所望とする立体成型物が得られない。また、成型時に硬化物が基材から剥離しないまでも、基材に対する硬化物の密着が乏しい場合には、立体成型物が外部から擦過力を受けた際に容易に硬化物が剥離し、立体成型物の品質を著しく損なうことになる。
この点に関し、特開平０８−１６５３１６号公報及び特開２００１−２２６４１８号公報では、作製されたフレネルレンズ又はプリズムシートが基材に対してある程度の密着性を有するとしても、立体成型に求められる密着性としては十分とは言い難く、したがって延伸後の耐擦性も改善が求められる。一方、特開２０１６−７４８８４号公報のように、比較的高分子量のウレタン化合物を含有する光硬化型樹脂組成物は、硬度が確保できないため、やはり延伸後の耐擦性に劣る。また、特開２００１−２８７３０８号公報に記載の組成では、高硬度こそ期待されるが、基材への密着性は乏しく、したがって延伸で剥離しやすく、延伸後の耐擦性を確保することはできない。
【００２８】
本開示は、上記に鑑みたものであり、窒素原子を含む官能基を有する比較的低分子量（分子量３００以下）の重合性化合物と、２官能以上の（メタ）アクリル系モノマーと、を含み、かつ、ウレタン（メタ）アクリレート化合物を含まないか、又は少量の範囲でしか含まない組成とする。これにより、シート用硬化性組成物が硬化した硬化物が窒素原子を有することで、基材との間で相互作用し、硬化物の基材への密着性の向上に寄与し、更に硬度が高く、かつ、ウレタン（メタ）アクリレート化合物の含有比率が小さいことで、更に硬化物の密着性が改善される。結果、基材への密着性（基材密着性）が向上し、しかも延伸後においての耐擦性（延伸耐擦性）が飛躍的に向上されたものとなる。
つまり、本開示のシート用硬化性組成物は、基材密着性及び延伸耐擦性が両立されている。また、本開示のシート用硬化性組成物は、基材密着性及び延伸耐擦性に優れつつも、硬度にも優れている。
【００２９】
−（Ａ）窒素原子を含む官能基を有する分子量３００以下の重合性化合物−
本開示のシート用硬化性組成物は、窒素原子を含む官能基及び重合性基を有し、分子量が３００以下の重合性化合物（以下、特定重合性化合物ともいう。）の少なくとも一種を含有する。
【００３０】
特定重合性化合物は、重合性基を有するので、特定重合性化合物同士の付加重合反応、及び後述する「２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマー」との付加重合反応によって重合体を形成して硬化し、窒素原子を含む官能基が結合した硬化物が得られる。これにより、シート用硬化性組成物が硬化した硬化物が窒素原子を有することで、基材との間で相互作用し、硬化物の基材への密着性の向上に寄与する。この点は、分子中に窒素原子を含む化合物は、例えば分子中に酸素原子を含む化合物に比べ、基材との間の相互作用がより強いと考えられる。
【００３１】
ここで、「重合性基」とは、エチレン性不飽和二重結合を有する基であることが好ましい。
また、「窒素原子を含む官能基」とは、窒素原子を含む基であれば特に制限はなく、例えば、アミノ基、アミド基、イミノ基、及びシアノ基等、並びに、イミダゾール環基、イミダゾリン環基、ピロリジン環基、ピラゾール環基、モルホリン環基、及びトリアジン環基等の複素環基などが挙げられる。
【００３２】
また、特定重合性化合物の分子量が大きくなると、基材への密着性が低下する傾向があるため、本開示の特定重合性化合物の分子量は３００以下である。分子量が３００以下であることで、シート用硬化性組成物は基材への密着性に優れた硬化物を形成できる。密着性に優れることで、後の延伸後における耐擦性も向上する。
特定重合性化合物の分子量としては、上記と同様の観点から、２５０以下が好ましく、１５０以下がより好ましく、１００以下が更に好ましい。なお、特定重合性化合物の分子量の下限値は、特に制限はないが、５０以上であることが望ましい。
特定重合性化合物の分子量は、化学式から算術計算により求められる。
【００３３】
特定重合性化合物は、ＳＰ値の極性項の成分（δｐ）が５ＭＰａ（１／２）〜１５ＭＰａ（１／２）の範囲であることが好ましい。重合性化合物のδｐが、基材のδｐと近いと優れた密着性を示す。この場合、基材としては、δｐが５ＭＰａ（１／２）〜１５ＭＰａ（１／２）である樹脂基材が好ましい。樹脂基材の詳細については後述する。基材が例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の場合、ＰＭＭＡのδｐは１０．５ＭＰａ（１／２）であるため、特定重合性化合物を含むことによる、硬化物の基材への密着向上の効果が高い。
特定重合性化合物のδｐとしては、７ＭＰａ（１／２）〜１３ＭＰａ（１／２）が好ましく、１０．５ＭＰａ（１／２）〜１１ＭＰａ（１／２）がより好ましい。
ＳＰ値の極性項の成分（δｐ）は、Ｈａｎｓｅｎ溶解度パラメーターにより算出される値である。Ｈａｎｓｅｎ溶解度パラメーターは、分子間の分散力エネルギー（δｄ）、分子間の極性エネルギー（δｐ）、及び分子間の水素結合性エネルギー（δｈ）により構成される。算出には、ＨＳＰｉＰ（ｖｅｒｓｉｏｎ  ４．１．０７）ソフトウェアを用いる。
【００３４】
特定重合性化合物としては、以下の一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される化合物を好適に挙げることができる。特定重合性化合物の中でも、一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有すると、硬化物の基材への密着性及び延伸後の耐擦性の向上効果が大きく、硬度の向上効果も高い。
【００３５】
【化３】
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【００３６】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜６の炭化水素基を表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ１は、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜５の炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＸ１は、同一でも異なっていてもよく、互いに環を形成してもよい。
【００３７】
Ｒ１及びＲ２における、置換基を有してもよい炭素数１〜６の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。中でも、炭素数１〜４の炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜２の炭化水素基である。炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。
上記のうち、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
また、Ｒ３及びＲ４における、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、及びシクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ３及びＲ４が結合して形成される環としては、飽和複素環が好ましい。
【００３８】
炭化水素基が有してもよい置換基としては、以下に示す置換基群Ｔにおける基が挙げられる。
（置換基群Ｔ）
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜１０、より好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜６のものであり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜１０、より好ましくは２〜８、特に好ましくは２〜６であり、例えばビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜１０、より好ましくは２〜８、特に好ましくは２〜６であり、例えばプロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２０、より好ましくは６〜１５、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜１５、より好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜６であり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜１０、より好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜６であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２０、より好ましくは６〜１５、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜１５、より好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜８であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜１５、より好ましくは２〜１０、特に好ましくは２〜８であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル基などが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数２〜１５、より好ましくは２〜１０、特に好ましくは２〜８であり、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜１５、より好ましくは２〜１０、特に好ましくは２〜８であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。）、
【００３９】
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜１５、より好ましくは２〜１０、特に好ましくは２〜８であり、例えばメトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数７〜１５、より好ましくは７〜１３、特に好ましくは７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜１５、より好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜８であり、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜１５、より好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜８であり、例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜１５、より好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜８であり、例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜１５、より好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜８であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２０、より好ましくは６〜１５、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルチオ基などが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメシル基、トシル基などが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる。）。
【００４０】
Ｒ３及びＲ４は、炭素数１〜１５の炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、更に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基である。炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。飽和複素環としては、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる。
上記のうち、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して形成されたモルホリン環も好ましい。
Ｘ１における、置換基を有してもよい炭素数１〜５の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基が挙げられる。中でも、炭素数１〜４の炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜２の炭化水素基である。炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。炭化水素基が有してもよい置換基については、既述の置換基群Ｔにおける基が挙げられる。
上記のうち、Ｘ１は、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基が好ましい。
【００４１】
【化４】
2018174102.tif 000006
【００４２】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜６の炭化水素基を表す。Ｒ７は、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ２は、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜５の炭化水素基を表す。Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の少なくとも一つは、炭化水素基の炭素原子と結合する窒素原子を含む。Ｘ２、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、同一でも異なっていてもよく、互いに環を形成してもよい。
【００４３】
Ｒ５及びＲ６における、置換基を有してもよい炭素数１〜６の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。中でも、炭素数１〜４の炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜２の炭化水素基である。炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。
上記のうち、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基が好ましい。
また、Ｒ７における、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、等のアルキル基が挙げられる。中でも、Ｒ７は、炭素数１〜１５の炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基である。炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。
上記のうち、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。
上記の炭化水素基が有してもよい置換基としては、既述の置換基群Ｔにおける基が挙げられる。
【００４４】
ここで、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の少なくとも一つは、窒素原子を含む基であり、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の少なくとも一つは、窒素含有基で置換された炭化水素基、又はシアノ基が好ましい。窒素含有基で置換された炭化水素基としては、窒素含有基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７における、窒素含有基で置換された炭化水素基は、−ＣｎＨ２ｎＮＲ１１Ｒ１２が好適に挙げられる。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は−ＣＯＯＲ１３を表し、Ｒ１３は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ１１及びＲ１２は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３における炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
窒素含有基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、１−シアノエチル基、シアノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、メトキシカルボニルアミノエチル基等が挙げられる。
Ｘ２における、置換基を有してもよい炭素数１〜５の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基が挙げられ、中でも、炭素数１〜４の炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜２の炭化水素基である。炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。
上記のうち、Ｘ２は、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基が好ましい。
【００４５】
本開示の特定重合性化合物の具体例を以下に示す。但し、本開示における特定重合性化合物は、以下の具体例に制限されるものではない。
【００４６】
【化５】
2018174102.tif 000007
【００４７】
【化６】
2018174102.tif 000008
【００４８】
【化７】
2018174102.tif 000009
【００４９】
特定重合性化合物のシート用硬化性組成物中における含有量としては、シート用硬化性組成物の固形分量に対して、１５質量％〜５０質量％の範囲が好ましい。特定重合性化合物の含有量が１５質量％以上であると、基材密着性及び延伸耐擦性により優れたものとなる。また、特定重合性化合物の含有量が５０質量％以下であると、硬化物の形状保持性がより安定的に付与され、立体化した部分の潰れ等を回避に好適である。
中でも、特定重合性化合物の含有量としては、基材密着性及び延伸耐擦性の向上効果が著しく、硬度にも優れる点で、２０質量％〜５０質量％がより好ましく、２５質量％〜５０質量％が更に好ましい。
【００５０】
−（Ｂ）２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマー
本開示のシート用硬化性組成物は、２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーの少なくとも一種を含有する。多官能モノマーを含むので、延伸後の耐擦性に優れ、硬度にも優れたものとなる。
本開示における多官能モノマーには、既述の特定重合性化合物は含まれない。
【００５１】
２つの（メタ）アクリロイル基を有する２官能モノマーの具体例としては、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下、「ＥＯ」と略記する。）変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン（以下「ＥＣＨ」という）変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以後「ＰＯ」という。）変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。上市されている市販品の例としては、新中村化学工業株式会社製のＡ−ＤＣＰ（トリシクロデカンメタノールジアクリレート）、新中村化学工業株式会社製のＡ−ＨＤ−Ｎ（１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート）等を用いることができる。
【００５２】
３つの（メタ）アクリロイル基を有する３官能モノマーの具体例としては、イソシアヌル酸エチレンオキサイド（ＥＯ）変性トリ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。上市されている市販品の例としては、東亞合成株式会社製のＭ−３１５（イソシアヌル酸エチレンオキサイド（ＥＯ）変性トリアクリレート）、新中村化学工業株式会社製のＡ−ＴＭＰＴ（トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート）等を用いることができる。
【００５３】
４つの（メタ）アクリロイル基を有する４官能モノマーの具体例としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンエチレンオキサイド（ＥＯ） 変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。上市されている市販品の例としては、新中村化学工業株式会社製のＡ−ＴＭＭＴ（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）、新中村化学工業株式会社製のＡＤ−ＴＭＰ（ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート）等を用いることができる。
【００５４】
５つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する５官能以上のモノマーの具体例としては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の５官能モノマー、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の６官能モノマー、並びに、これらの混合物が挙げられる。上市されている市販品の例としては、日本化薬株式会社製のｋａｙａｒａｄＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）等を用いることができる。
【００５５】
本開示の多官能モノマーの官能基数は、２〜４が好ましく、２〜３が更に好ましい。即ち、本開示の多官能モノマーとしては、２官能モノマー、３官能モノマー、及び４官能モノマーからなる群より選択される多官能モノマーが好ましい。
多官能モノマーの官能基数が４つ以下であることで、架橋密度の均一性をより良好に維持することができ、かつ、ひび割れが生じにくく、より優れた延伸性を確保することができる。
なお、単官能モノマーのみを含む組成ではなく、多官能モノマーが含まれる組成であることで、硬度を確保でき、形状保持性が安定的に付与され、立体化した部分の潰れ等を回避することができる。
【００５６】
上記の中でも、得られる硬化物の基材密着性及び延伸後耐擦性の観点から、イソシアヌル環構造を有する２官能又は３官能の（メタ）アクリレート化合物が好ましい。中でも、耐擦傷性の観点から、イソシアヌル環構造を有する３官能（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。
【００５７】
イソシアヌル環構造を有する２官能又は３官能の（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド（以下、「ＥＯ」ともいう。）変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００５８】
イソシアヌル環構造を有する２官能又は３官能の（メタ）アクリレート化合物としては、得られる硬化物の基材密着性及び延伸後耐擦性の観点から、以下の式ＩＣＴ又は式ＩＣＤで表される化合物が更に好ましく、式ＩＣＴで表される化合物が特に好ましい。
【００５９】
【化８】
2018174102.tif 000010
【００６０】
式ＩＣＴ及び式ＩＣＤ中、Ｌ１Ｃ、Ｌ２Ｃ及びＬ３Ｃはそれぞれ独立に、アルキレン基、又は、−Ｌ４Ｃ−（Ｏ−Ｌ５Ｃ）ｎｔ−を表し、Ｌ４Ｃ及びＬ５Ｃはそれぞれ独立に、アルキレン基を表し、ｎｔは１以上の整数を表し、Ｒ１Ｃ、Ｒ２Ｃ及びＲ３Ｃはそれぞれ独立に、水素原子、又は、メチル基を表し、Ｒ４Ｃは、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又は、−Ｌ６Ｃ−（Ｏ−Ｌ７Ｃ）ｎｄ−ＯＨを表し、Ｌ６Ｃ及びＬ７Ｃはそれぞれ独立に、アルキレン基を表し、ｎｄは１以上の整数を表す。
【００６１】
上記Ｌ１Ｃ、Ｌ２Ｃ及びＬ３Ｃはそれぞれ独立に、アルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜８のアルキレン基であることがより好ましく、エチレン基であることが特に好ましい。
上記Ｌ４Ｃ及びＬ６Ｃはそれぞれ独立に、炭素数２〜８のアルキレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。
上記Ｌ５Ｃ及びＬ７Ｃはそれぞれ独立に、エチレン基、又は、プロピレン基であることが好ましく、エチレン基、又は、１，２−プロピレン基であることがより好ましく、エチレン基であることが特に好ましい。
上記ｎｔ及びｎｄはそれぞれ独立に、１〜２０の整数であることが好ましく、１〜８の整数であることがより好ましく、１〜４の整数であることが特に好ましい。
上記Ｒ１Ｃ、Ｒ２Ｃ及びＲ３Ｃは、水素原子であることが好ましい。
上記Ｒ４Ｃは、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又は、−Ｌ６Ｃ−（Ｏ−Ｌ７Ｃ）ｎｄ−ＯＨであることが好ましく、ヒドロキシアルキル基、又は、−Ｌ６Ｃ−（Ｏ−Ｌ７Ｃ）ｎｄ−ＯＨであることがより好ましく、ヒドロキシアルキル基であることが更に好ましく、ヒドロキシエチル基であることが特に好ましい。
【００６２】
上記イソシアヌル環構造を有する２官能又は３官能（メタ）アクリレート化合物として具体的には、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリルオキシアルキル化イソシアヌレート、ジ（メタ）アクリルオキシアルキル化イソシアヌレート等が挙げられる。
中でも、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、及び、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物が好ましく、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００６３】
また、イソシアヌル環構造を有する２官能又は３官能の（メタ）アクリレート化合物には、上市されている市販品を用いてもよく、市販品の例としては、東亞合成株式会社製のアロニックスシリーズ（例えば、Ｍ−３１５、Ｍ−３１３、Ｍ−２１５等）を好適に用いることができる。
【００６４】
本開示のシート用硬化性組成物は、２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーを、１種単独で含んでもよいし、２種以上を含んでいてもよい。
２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーのシート用硬化性組成物中における含有量としては、シート用硬化性組成物の全質量に対して、１質量％〜８０質量％が好ましく、１０質量％〜５０質量％がより好ましく、３０質量％〜５０質量％がより好ましい。
多官能モノマーの含有量が１質量％以上であると、硬度がより良好になり、延伸耐擦性も良好になる。また、硬化物の形状保持性が安定的に付与され、立体化した部分の潰れ等を回避することができる。また、多官能モノマーの含有量が５０質量％以下であると、延伸性が良好であり、成型時における硬化物のひび割れの発生を抑制できる。
【００６５】
−（Ｃ）光ラジカル重合開始剤−
本開示のシート用硬化性組成物は、光ラジカル重合開始剤の少なくとも一種を含有する。光重合系の開始剤は、得られる硬化物の耐擦傷性及び高温延伸性の観点から、熱重合系の開始剤に比べて好ましく、中でも光ラジカル重合開始剤はより好ましい。
【００６６】
光ラジカル重合開始剤としては、特に構造上の制限はなく、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン  、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンが挙げられる。
【００６７】
光ラジカル重合開始剤は、上市されている市販品を用いてもよく、市販品の具体例として、ＢＡＳＦ社製のイルガキュアシリーズ（例：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７等）が挙げられる。
【００６８】
本開示のシート用硬化性組成物は、光ラジカル重合開始剤を、１種単独で含んでもよいし、２種以上を含んでいてもよい。
光ラジカル重合開始剤のシート用硬化性組成物中における含有量としては、得られる硬化物の基材密着性及び延伸耐擦性の観点から、シート用硬化性組成物の全質量に対して、０．０５質量％〜１０質量％が好ましく、０．１質量％〜１０質量％がより好ましく、０．１質量％〜５質量％が更に好ましく、０．５質量％〜３質量％が特に好ましい。
光ラジカル重合開始剤の含有量が０．０５質量％（好ましくは０．１質量％）以上であると、硬化反応がより良好に進行し、硬度及び延伸耐擦性に優れたものとなる。また、光ラジカル重合開始剤の含有量は１０質量％を超えてもよいが、１０質量％を超える含有量とすることによる効果は小さい。
【００６９】
−（Ｄ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物−
本開示のシート用硬化性組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有しないか、又は、ウレタン（メタ）アクリレート化合物の含有量を、シート用硬化性組成物の全質量に対し、０質量％を超え４質量％未満の範囲とする。
【００７０】
ウレタン（メタ）アクリレート化合物は比較的高分子量の化合物であるため、ウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有すると、硬度が低下しやすく、硬化後の硬化物の基材に対する密着性が低下しやすい傾向にある。硬化物の基材への密着性の低下は、硬化物の剥がれを招き、延伸後の耐擦性を損なう。
【００７１】
ウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有しないとは、本開示のシート用硬化性組成物中におけるウレタン（メタ）アクリレート化合物の含有量が０（ゼロ）質量％であることを意味する。また、ウレタン（メタ）アクリレート化合物の含有量が０質量％でない場合（含有量が０質量％を超える場合）にその含有量が４質量％未満であるとは、ウレタン（メタ）アクリレート化合物を少量の範囲でしか含有していないことを指し、効果を著しく損なわない程度に不可避的に含まれる場合を許容する趣旨である。
【００７２】
上記の（Ａ）特定重合性化合物、（Ｂ）２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマー、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤、及び（Ｄ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物の、シート用硬化性組成物中における各含有量は、シート用硬化性組成物の固形分量に対して、（Ａ）特定重合性化合物が１５質量％〜５０質量％であり、（Ｂ）２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーが１質量％〜８０質量％であり、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤が０．１質量％〜５質量％であり、かつ、（Ｄ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物が０質量％〜４質量％である場合が好ましく、更には、（Ａ）特定重合性化合物が２５質量％〜５０質量％であり、（Ｂ）２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーが１０質量％〜５０質量％であり、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤が０．１質量％〜５質量％であり、かつ、（Ｄ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物が０質量％〜３質量％である場合が好ましい。
【００７３】
−（Ｅ）他の成分−
本開示のシート用硬化性組成物は、上記成分以外に、他の成分を含んでもよい。
本開示のシート用硬化性組成物は、上記の成分以外に、必要に応じて、有機溶剤、無機粒子等の他の成分が含まれていてもよい。
有機溶剤としては、トルエン、メチルエチルケトン等が挙げられる。本開示のシート用硬化性組成物は、上記の特定重合性化合物を含有するため、重合性化合物が溶剤としての機能を兼ね、別途有機溶剤を含有していなくてもよい。
無機粒子としては、二酸化珪素（シリカ）等のいわゆるフィラーと称される粒子が挙げられる。無機粒子の例として、上市されている市販品として日産化学工業（株）製のオルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴシリーズ（例：ＭＥＫ−ＳＴ−４０、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ等）が挙げられる。
【００７４】
本開示のシート用硬化性組成物は、活性エネルギー線により硬化可能な組成物であることが好ましい。「活性エネルギー線」とは、その照射により硬化性組成物中に重合開始種を発生させるエネルギーを付与できる放射線であり、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含する。中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から、紫外線及び電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。
また、本開示のシート用硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化型の硬化性組成物であることが好ましく、油性重合性組成物であることがより好ましい。本開示のシート用硬化性組成物は、水及び揮発性溶剤をできるだけ含有しないことが好ましく、含有していたとしても、硬化性組成物の全質量に対し、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが更に好ましい。
【００７５】
また、本開示のシート用硬化性組成物は、得られる硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が、得られる硬化物の基材密着性及び延伸耐擦性の観点から、９０℃を超えることが好ましく、９５℃以上２００℃以下であることがより好ましく、１００℃以上１８０℃以下であることが更に好ましい。
【００７６】
＜硬化物及びその製造方法、並びに光学部材＞
本開示の硬化物は、既述の本開示のシート用硬化性組成物を硬化してなるものである。また、本開示の光学部材は、既述の本開示のシート用硬化性組成物の硬化物を有するものである。
【００７７】
本開示の硬化物は、光学部材として好適に用いることができ、凸状レンズとしてシリンドリカルレンズ、プリズム、半球状のマイクロレンズ、フレネルレンズなどがより好適に用いることができ、複数の凸状レンズ（シリンドリカルレンズ）が並列したレンチキュラーレンズとして特に好適に用いることができる。
本開示の硬化物の製造方法は、特に制限はなく、例えば、本開示のシート用硬化性組成物の硬化は、光硬化（活性エネルギー線の照射による硬化）であっても、熱硬化であってもよいが、光硬化であることが好ましい。
【００７８】
本開示の硬化物は、既述の本開示のシート用硬化性組成物を用いた硬化物であれば、製造方法には特に制限されるものではないが、好ましくは、以下の本開示の硬化物の製造方法により作製される。
【００７９】
本開示の硬化物の製造方法は、既述の本開示のシート用硬化性組成物を準備する工程（以下、「組成物準備工程」ともいう。）と、シート用硬化性組成物を活性エネルギー線の照射により硬化する工程（以下、「硬化工程」ともいう。）と、を含み、必要に応じて、他の工程を含んでもよい。
【００８０】
−組成物準備工程−
組成物準備工程では、既述の本開示のシート用硬化性組成物を準備する。具体的には、既述の、特定重合性化合物、２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマー、及び光ラジカル重合開始剤を含み、かつ、ウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有しないか、又は、ウレタン（メタ）アクリレート化合物の含有量が、シート用硬化性組成物の全質量に対し、０質量％を超え４質量％未満である組成のシート用硬化性組成物を調製するか、又は予め調製された上記硬化性組成物を用意する。
本開示のシート用硬化性組成物の各成分の詳細については、既述の通りであり、好ましい態様も同様である。
具体的には、例えば、特定重合性化合物、２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマー、及び光ラジカル重合開始剤を混合することによりシート用硬化性組成物を調製することができる。
【００８１】
−硬化工程−
硬化工程では、シート用硬化性組成物を活性エネルギー線の照射により硬化する。硬化させることで、シート用硬化性組成物の硬化物が得られる。
活性エネルギー線を発生させるための光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線（ＵＶ）蛍光灯、ガスレーザー、固体レーザー等が広く知られている。また、光源として半導体紫外発光デバイスを適用してもよく、小型、高寿命、高効率、及び低コストの点で、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）及びＬＤ（Laser Diode）も好適である。
光源としては、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、ＬＥＤ又は青紫レーザーが好ましい。中でも、波長３６５ｎｍ、４０５ｎｍ若しくは４３６ｎｍの光照射が可能な超高圧水銀ランプ、波長３６５ｎｍ、４０５ｎｍ若しくは４３６ｎｍの光照射が可能な高圧水銀ランプ、波長３６５ｎｍ、４０５ｎｍ若しくは４３６ｎｍの光照射が可能な水銀キセノンランプ、又は、波長３５５ｎｍ、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ若しくは４０５ｎｍの光照射が可能なＬＥＤがより好ましく、波長３５５ｎｍ、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ又は４０５ｎｍの光照射が可能なＬＥＤが特に好ましい。
【００８２】
活性エネルギー線の照射量は、シート用硬化性組成物の組成及び使用量により適宜選択すればよく、０．３Ｊ／ｃｍ２以上５Ｊ／ｃｍ２以下が好ましい。
【００８３】
活性エネルギー線の照射には、上記の活性エネルギー線を照射可能な光源を備えた公知の装置を選択して行うことができる。例えば、ＨＯＹＡ  ＣＡＮＤＥＯ  ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ（株）製のＥＸＥＣＵＲＥ  ３０００等の紫外線（ＵＶ）照射装置を用いてもよい。
【００８４】
＜立体成型用シート＞
本開示の立体成型用シートは、既述の本開示のシート用硬化性組成物の硬化物を有するシートであればよく、具体的には、基材及び基材上に本開示の硬化性組成物の硬化物を少なくとも有する積層シートが好ましい。
中でも、本開示の立体成型用シートは、樹脂基材と、樹脂基材の少なくとも一方の面に設けられた本開示のシート用硬化性組成物の硬化物と、を有することが好ましい。
樹脂基材としては、硬化物の密着性の向上の観点から、ＳＰ値の極性項の成分（δｐ）が５ＭＰａ（１／２）〜１５ＭＰａ（１／２）の範囲である樹脂の基材が好ましい。樹脂基材については後述する。
【００８５】
本開示の立体成型用シートが有する硬化物の形状には、特に制限はなく、所望の形状であればよく、膜形状であってもよいし、後述するシリンドリカルレンズのような半円柱状のものが並列した形状であってもよいし、マイクロレンズのように半球状のものが並んだ形状であってもよい。
【００８６】
本開示の立体成型用シートは、立体成型用積層シートが好ましく、具体的には、ハードコート膜を有する積層シート、輝度向上膜を有する積層シート、レンチキュラーシート、プリズムシート、マイクロレンズシート、フレネルレンズシート、フライアイレンズ等として好適に用いることができる。
【００８７】
−レンチキュラーシート−
本開示のレンチキュラーシートは、本開示のシート用硬化性組成物の硬化物を有する。レンチキュラーシートにおける硬化物は、レンチキュラーレンズであることが好ましい。
また、本開示のレンチキュラーシートは、樹脂基材と、樹脂基材の少なくとも一方面に配置されたシリンドリカルレンズと、を有することが好ましく、樹脂基材のシリンドリカルレンズを有する側と反対側に更に画像を有することがより好ましい。
画像を有する形態では、樹脂基材の表面に直接画像が付与された態様でもよいし、又は記録層を設け、記録層に例えばインクジェット法等の公知の記録方法により画像（以下、加飾画像ともいう。）が付与された態様でもよい。
【００８８】
本開示のレンチキュラーシートは、例えば図１に示すように、樹脂基材のシリンドリカルレンズを有する側と反対側の表面に直接、レンチキュラー画像が形成されたレンチキュラー加飾シートであってもよい。
レンチキュラー加飾シートは、レンチキュラー表示に適した画像上に、半円筒形の表面を有する凸状のシリンドリカルレンズが並列したレンチキュラーレンズを有することにより、見る角度によって異なる画像を表示する表示媒体（レンチキュラー表示体）である。
【００８９】
レンチキュラー加飾シート（レンチキュラーシート）の一例を図１に示す。
レンチキュラー加飾シート（レンチキュラー表示体）１０は、半円筒形状の表面を有する複数の凸状レンズ（シリンドリカルレンズ）１２Ａが並列したレンチキュラーレンズ１２と、レンチキュラーレンズ１２の凸状レンズ１２Ａの半円筒形状の表面とは反対側（裏面側ともいう。）に配置されたレンチキュラー画像１４と、を有している。
なお、ｘ方向は、レンズの幅方向を示し、ｙ方向は、レンズの長手方向を示している。
【００９０】
本開示のレンチキュラーシートは、半円筒形状の表面を有する複数の凸状レンズ（シリンドリカルレンズ）が並列したレンチキュラーレンズ層を有していることが好ましい。シリンドリカルレンズ１本当たりの幅は、特に限定されず、目的によってレンズのピッチ幅を選択すればよい。シリンドリカルレンズ１本当たりの幅は、通常、１インチ（２．５４ｃｍ）当たりのレンズ数を表すＬＰＩ（Ｌｉｎｅ  Ｐｅｒ  Ｉｎｃｈ）で表されることが多い。例えば１００ＬＰＩは、１インチ当たり１００本（１００列）のシリンドリカルレンズが並列することを示しており、レンズのピッチは２５４μｍである。１インチ当たりの線数（レンズの配列数）は、値が大きいほどレンズのピッチは小さくなり、精細度が向上する。
精細度の低いレンチキュラーシート（例えば６０ＬＰＩなど）は、観察位置が比較的遠い図柄を表示するポスターなどに使うには適している。名刺など小さい文字情報を読ませることを目的とする場合は、レンチキュラーレンズ層を構成するレンズが、２．５４ｃｍ（１インチ）当たり１００列以上並列していることが好ましい。一方、レンチキュラー画像の解像度の観点から、レンチキュラーレンズ層を構成する凸状レンズの配列数は、２．５４ｃｍ当たり２００列（２００ＬＰＩ）以下であることがより好ましい。
【００９１】
従来、レンチキュラー材料は、シート又はフィルム等の形態で用いられることが多く、立体形状にして用いる試みは少ない。ところが、従来のレンチキュラーシートは、基材への密着が弱く、成型により剥離しやすく、擦過による耐性が低い傾向がみられた。
これに対し、本開示のレンチキュラーシートは、本開示のシート用硬化性組成物を硬化してなる立体成型用シートであるレンチキュラーレンズを有することにより、基材密着性及び延伸耐擦性に優れ、立体成型性に優れている。
【００９２】
（樹脂基材）
本開示における樹脂基材は、支持材としての基材であり、任意の樹脂を目的等に応じて選択することができる。樹脂基材は、シート状又はフィルム状の基材を好適に用いることができる。
樹脂基材の例としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等のシート又はフィルムが挙げられる。
アクリル樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、等が挙げられる。
ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：Polyethylene Terephthalate）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：Polyethylene Naphthalate）等が挙げられる。
【００９３】
樹脂基材としては、ＳＰ値の極性項の成分（δｐ）が５ＭＰａ（１／２）〜１５ＭＰａ（１／２）の範囲である樹脂の基材が好ましく、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ；δｐ＝１０．５）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ；δｐ＝６．４）、ポリカーボネート（ＰＣ；δｐ＝５．９）等が好適である。δｐが上記範囲の樹脂基材を選択し、樹脂基材のδｐと硬化物のδｐとを近づけることで、硬化物の基材への密着性をより向上させることができる。
【００９４】
樹脂基材の厚みは、特に制限はなく、５０μｍ以上３００μｍ以下の範囲が好ましく、高温で均一に成型（賦形）する観点から、５０μｍ以上２００μｍ以下の範囲がより好ましい。上記範囲であると、樹脂基材が破れにくく、成型加工時における取扱い中（例えば、運搬中）に割れが発生しにくく、３次元成型時にも割れにくい。
【００９５】
樹脂基材は、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、三菱レイヨン（株）製のアクリル樹脂フィルム（アクリプレンＨＢＳ０１０Ｐ（ＰＭＭＡフィルム）、厚み：１２５μｍ）、東レ（株）製のポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム（ルミラーＳ１０、厚み：１００μｍ）、帝人化成（株）製のポリカーボネート樹脂フィルム（ユーピロンＨ−３０００、厚み１２５μｍ）等を用いることができる。
【００９６】
（画像）
本開示のレンチキュラーシートにおいて、樹脂基材のシリンドリカルレンズを有する側の反対側には、レンチキュラー表示される画像（レンチキュラー画像）が形成されている態様が好ましい。レンチキュラー画像は、レンチキュラーシートの樹脂基材の表面に直接形成されてもよい。また、レンチキュラー画像は、レンチキュラー画像を記録するための記録層を設け、記録層にレンチキュラー画像が形成されている態様でもよい。
樹脂基材のレンチキュラー画像が形成される面は、樹脂基材と記録層との接着力を高める観点から、表面処理（例えばコロナ放電処理等）が施されてもよい。
レンチキュラー画像は、例えば、レンチキュラー画像を形成するための着色液（例えばインク）を樹脂基材に付与することにより形成されてよい。着色液の付与（レンチキュラー画像の形成）は、例えば、オフセット印刷等の印刷法、塗布法、インクジェット法等により行うことができる。
着色液は、レンチキュラー画像を形成するための固形成分と溶媒とを含むことが好ましい。レンチキュラー画像は、樹脂を含むことが好ましく、樹脂の少なくとも一部は架橋剤で架橋されていることが好ましい。したがって、着色液に含まれる固形成分として樹脂及び架橋剤を含む態様が好ましい。
樹脂としては、ポリエステル、アクリル樹脂及びウレタン樹脂よりなる群から選択された少なくとも１種の樹脂であることが好ましく、特にオフセット印刷により視差画像を形成する場合に有利である。
【００９７】
図１では、レンチキュラー画像１４は、２つの表示用画像をそれぞれ別々に表示するための表示用画像列１４Ａ，１４Ｂと、隣接する表示用画像列１４Ａ，１４Ｂの間に挿入された補間画像列１４Ｃと、を含む画像列群から構成されている。
具体的には、各表示用画像からストライプ状に抽出された表示用画像列１４Ａ，１４Ｂが対応する位置の凸状レンズ１２Ａごとに隣接して配列されており、隣接する表示用画像列１４Ａ，１４Ｂの間に、隣接する表示用画像列１４Ａ，１４Ｂの色が互いに異なる位置において、隣接する表示用画像列１４Ａ，１４Ｂの一方の色と他方の色との間にある色（補間色）を有する補間画像列１４ｃが挿入されている。
【００９８】
−立体成型用シートの製造方法−
本開示の立体成型用シートは、既述の本開示の硬化物の製造方法に準じた方法により製造することができる。
具体的には、既述の本開示のシート用硬化性組成物を準備する工程（組成物準備工程）と、シート用硬化性組成物を活性エネルギー線の照射により硬化し、立体成型用シートを作製する工程（シート作製工程）と、を含み、必要に応じて、他の工程を含んでもよい。
組成物準備工程については、既述の通りである。
シート作製工程では、シート用硬化性組成物を活性エネルギー線の照射により硬化し、立体成型用シートを作製する工程であり、レンチキュラーシートを作製する工程（レンチキュラーシート作製工程）を一例に以下に説明する。
【００９９】
（レンチキュラーシート作製工程）
レンチキュラーシート作製工程では、本開示に係る硬化性組成物を成型し、活性エネルギー線を照射して硬化させ、樹脂基材上にシリンドリカルレンズを有するレンチキュラーシートを作製する。
本開示に係る硬化性組成物の詳細については、既述の通りであり、好ましい態様も同様である。
【０１００】
本工程では、硬化前にまず、硬化性組成物を、目的とするシリンドリカルレンズの形状に成型する。成型は、目的とする形状が得られる方法であれば特に制限されないが、成型効率及び成型精度の観点から、金型又は木型等の型を用いた成型が好ましい。
具体的には、例えば、所望とするレンズ形状に加工された金型を用意し、金型に硬化性組成物を流し込み、必要に応じて乾燥させた後、硬化性組成物を硬化させてもよい。これにより、目的とする形状に成型された成型物が安定的に得られる。
【０１０１】
次に、活性エネルギー線が照射されることでラジカルが発生し、重合性化合物の重合反応が進行することによって硬化する。これにより、本開示に係る硬化性組成物の硬化物であるシリンドリカルレンズが形成される。
シリンドリカルレンズの成型に当たり、硬化性組成物を硬化させる前にあらかじめ樹脂基材を硬化性組成物と接触させた後、硬化性組成物の硬化を行うようにしてもよい。樹脂基材と硬化性組成物とを接触させた状態で硬化させることで、硬化収縮による密着性の向上がより期待でき、組成に由来する密着効果に加え、樹脂基材に対する密着性の向上がより効果的に図られる。
シリンドリカルレンズの樹脂基材に対する密着の観点から、樹脂基材に接触された硬化性組成物を硬化させることで、密着性により優れたシリンドリカルレンズを有するレンチキュラーシートが得られる。
【０１０２】
活性エネルギー線を発生させるための光源及び活性エネルギー線の照射に関しては、既述の硬化物の製造方法における場合と同様であり、好ましい態様も同様である。
【０１０３】
＜３次元構造物＞
本開示の３次元構造物は、既述の本開示の立体成形用シートの（好ましくは熱成型又は真空成型などの手法により立体成型した）立体成型物である。本開示の３次元構造物は、本開示のレンチキュラーシートの立体成型物であることが好ましい。
比較的高い温度に曝される成型に際し、立体成型性に優れる本開示の立体成型用シートが用いられるので、基材密着性に優れ、延伸耐擦性の良好な３次元構造物が得られる。
【０１０４】
−３次元構造物の製造方法−
本開示の３次元構造物は、本開示の立体成形用シートを用いて製造されたものであれば、立体成型する方法に特に制限されるものではない。
本開示の立体成形用シートを用いる３次元構造物の製造方法としては、例えば、本開示の硬化性組成物を成型し、活性エネルギー線を照射して硬化させ、樹脂基材上に光学部材を有する立体成形用シートを作製する工程（立体成形用シート作製工程）と、作製された立体成形用シートを立体成型（好ましくは真空成型又は加圧成型）することで立体成型体を得る工程（以下、「立体成型工程」ともいう。）と、を含む方法が挙げられる。
【０１０５】
以下に、立体成形用シートとしてレンチキュラーシートを用いて立体成型する場合を一例として示す。即ち、
３次元構造物の製造方法は、例えば、本開示の硬化性組成物を成型し、活性エネルギー線を照射して硬化させ、樹脂基材上にシリンドリカルレンズ（光学部材）を有するレンチキュラーシートを作製する工程（レンチキュラーシート作製工程）と、作製されたレンチキュラーシートを立体成型（好ましくは真空成型又は加圧成型）することでレンチキュラーの立体成型体を得る工程（立体成型工程）と、を含む方法が好ましく挙げられる。
なお、レンチキュラーシート作製工程については既述の通りである。
【０１０６】
（立体成型工程）
立体成型工程では、立体成形用シート作製工程で作製された立体成形用シート（例えばレンチキュラーシート）を立体成型する。本工程では、立体成形用シート（例えばレンチキュラーシート）を成型できればよく、金型等の型を用いた成型加工に供されてもよい。
【０１０７】
立体成型は、熱成型又は真空成型などが好適に挙げられる。
真空成型する方法としては、特に制限されるものではないが、立体成型を、真空下の加熱した状態で行う方法が好ましい。
真空とは、室内を真空引きし、１００Ｐａ以下の真空度とした状態を指す。
立体成型する際の温度は、６０℃以上の温度域が好ましく、８０℃以上の温度域がより好ましく、１００℃以上の温度域が更に好ましい。立体成型する際の温度の上限は、一般に２００℃が好ましい。
立体成型する際の温度とは、立体成型に供される立体成形用シート（例えばレンチキュラーシート）の温度を指し、立体成形用シートの表面に熱電対を付すことで測定される。
【０１０８】
真空成型は、成型分野で広く知られている真空成型技術を利用して行うことができ、例えば、日本製図器工業株式会社製のＦｏｒｍｅｃｈ５０８ＦＳを用いて真空成型してもよい。
【実施例】
【０１０９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
本実施例では、立体成型用シートとして、光学部材であるシリンドリカルレンズを有するレンチキュラーシートを作製し、立体成型する場合を一例に示す。【０１１０】
（実施例１〜１５、比較例１〜７）
−硬化性組成物の調製−
以下の表１に示す組成中の成分を混合し、光学部材であるシリンドリカルレンズを作製するための硬化組成物（シート用硬化組成物）を調製した（組成物準備工程）。【０１１１】
−レンチキュラーレンズシートの作製−
図１に示すように半円筒形状の表面を有する複数本の凸レンズが並列したレンチキュラーレンズの形状〔高さ６０μｍ、長手方向ｙの長さ８０ｍｍ、１本のレンズ幅（レンズのピッチ）１００ＬＰＩ（Ｌｉｎｅ  Ｐｅｒ  Ｉｎｃｈ）〕に加工された金型（幅１００ｍｍ×奥行１００ｍｍ）に、上記の硬化性組成物２ｇを流し込み、金型の加工面にアクリル樹脂フィルム（アクリプレンＨＢＳ０１０Ｐ（ＰＭＭＡフィルム、厚み：１２５μｍ、ＳＰ値の極性項の成分δｐ：１０．５ＭＰａ（１／２））、三菱レイヨン社製；樹脂基材）を載置して固定した。次いで、金型に流し込まれた硬化性組成物に対して、アクリル樹脂フィルムを介して紫外線（ＵＶ）を照射（ＵＶ照射）した。ＵＶ照射は、紫外線（ＵＶ）照射装置（ＥＸＥＣＵＲＥ  ３０００、ＨＯＹＡ  ＣＡＮＤＥＯ  ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ社製）を用い、ＵＶ照射量１．０Ｊ／ｃｍ２の条件にて、硬化性組成物が硬化するまで照射を行った（硬化工程）。ＵＶ照射後、ＵＶ照射された硬化性組成物を脱型し、硬化物であるレンチキュラーレンズ（シリンドリカルレンズ（光学部材））を有するレンチキュラーレンズシート（立体成型用シート）を得た。【０１１２】
なお、レンチキュラーレンズシートのレンチキュラーレンズは、多官能モノマーを重合反応させることで硬化された硬化物であるため、レンチキュラーレンズ中には架橋構造を有している。【０１１３】
−単膜の作製−
上記の硬化性組成物を、疎水化処理された２枚のガラス板間に挟み込み、上記と同様の条件にてＵＶ照射して硬化し（硬化工程）、ガラス板から剥がして膜厚５０μｍの硬化膜（単膜）を作製した。【０１１４】
（評価）
得られたレンチキュラーレンズシートに対して、以下の評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１１５】
−１．基材密着性−
レンチキュラーレンズシートにおける、硬化物の基材への密着性を２つの試験方法により評価した。【０１１６】
［ａ．テープ剥離試験］
レンチキュラーレンズシートに対し、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６（１９９９）に準拠した方法により、樹脂硬化膜（硬化物）であるレンチキュラーレンズの表面から樹脂基材まで到達する切れ込みを平行に１１本入れ、９０°向きを変えて更に１１本の平行な切れ込みを入れて樹脂硬化膜を格子状に区画した。格子状に区画された各膜の表面にセロハン粘着テープ（ＣＴ−２４、ニチバン社製）を貼り付けた後、セロハン粘着テープの一端を握持して面方向に垂直な方向へ引っ張って剥離し、剥離箇所の有無を目視により確認した。  評価は、下記の基準に従った。
<評価基準>
Ａ：剥離部分がない。
Ｂ：表面全体に対する剥離箇所の割合が０％を超えて１５％未満である。
Ｃ：表面全体に対する剥離部分の割合が１５％以上である。【０１１７】
［ｂ．屈曲試験］
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１（１９９９）に準拠した方法により、マンドレル試験機（タイプＩ型、マンドレル直径２０ｍｍ）を用いてレンチキュラーレンズシートを９０°曲げた際の、硬化物であるレンチキュラーレンズの剥離を下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
Ａ：剥離が認められない。
Ｂ：剥離が認められる。【０１１８】
−２．硬度−
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９）に準拠した方法により、４５°に傾けた鉛筆（三菱ユニ鉛筆：硬度Ｈ）をレンチキュラーレンズシートのレンチキュラーレンズに押し当て、１ｍｍ／秒の速度で１ｃｍ動かす操作を５箇所行い、傷の有無を目視により調べ、以下の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
Ａ：傷が０箇所〜１箇所見られた。
Ｂ：傷が２箇所〜３箇所見られた。
Ｃ：傷が４箇所〜５箇所見られた。【０１１９】
−３．延伸耐擦性−
レンチキュラーシートのシリンドリカルレンズを有する側と反対側の面に、記録層としてアルファベット「Ａ」及びアルファベット「Ｂ」を２００ＬＰＩ（Ｌｉｎｅ  Ｐｅｒ  Ｉｎｃｈ）で合成した画像をオフセットＵＶ印刷により形成した。記録層が形成されたレンチキュラーシートを１００℃に昇温して引っ張り試験機により１５％延伸した後、シートを室温環境下で降温した。延伸後、耐摩耗試験機を用いて室温（２５℃）下、旭化成株式会社製のベンコット（登録商標；クリーンルーム用ワイパー）を、２００ｇの荷重でレンチキュラーシートのレンチキュラーレンズの表面を２０００回往復させることによってレンチキュラーレンズの表面を擦った。次いで、レンチキュラーレンズの表面の傷の付き具合を目視により確認し、以下の評価基準にしたがって評価した。擦る方向は、レンチキュラーシートの表面に対して平行方向とした。
<評価基準>
Ａ：レンチキュラーシートに全く傷がつかない。
Ｂ：レンチキュラーシートに傷が確認できるが、視認角度を変えた際の画像の切り替わりに影響がない。
Ｃ：レンチキュラーシートの傷が激しくレンチキュラーシートが白化してしまい、視認角度を変えた際の画像の切り替わりに影響し、異なる画像が視認される異常が生じる。【０１２０】
【表１】
2018174102.tif 000011
【０１２１】
表１中の各成分の詳細は、以下の通りである、なお、表１中、「−」は、その成分を含有していないことを示す。【０１２２】
（Ａ）窒素原子を含む官能基を有する分子量３００以下の重合性化合物
ＮＶＰ：Ｎ−ビニルピロリドン、和光純薬工業株式会社
ＮＶＣ：Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、東京化成工業株式会社
ＡＬＣ：アリルシアニド、東京化成工業株式会社
ＴＡＬＣ：トリアリルシアヌレート、東京化成工業株式会社
ＣＥＡ：シアノエチルアクリレート、東京化成工業株式会社
ＤＭＡＡ：ジメチルアクリルアミド、和光純薬工業株式会社
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルフォリン、和光純薬工業株式会社【０１２３】
（Ｂ）２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマー
Ｍ−３１５：イソシアヌル酸エチレンオキサイド（ＥＯ）変性トリアクリレート（イソシアヌル環構造を有する３官能アクリレート化合物）、東亞合成株式会社
Ａ−ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（２官能アクリレート化合物）、新中村化学工業株式会社
Ａ−ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリアクリレート（３官能アクリレート化合物）、新中村化学工業株式会社
ＰＥＴＡ：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ（ペンタエリスリトールトリアクリレート、３官能アクリレート化合物）、共栄社化学株式会社
ＤＰＨＡ：ｋａｙａｒａｄＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、６官能アクリレート化合物）、日本化薬株式会社【０１２４】
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社
（Ｄ）ウレタンアクリレート化合物：
特開２０１６―７４８８４号公報の段落００６７の合成例１に記載のウレタンアクリレート（Ｂ−１）【０１２５】
（Ｅ）その他成分
ＴＨＦ−Ａ：テトラヒドロフルフリルアクリレート（窒素原子非含有；ライトアクリレートＴＨＦ−Ａ、共栄社化学株式会社
ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート（窒素原子非含有；ライトアクリレートＨＯＡ（Ｎ）、大阪有機化学工業株式会社）
ステアリルアクリルアミド：Ｎ−オクチルアミン（東京化成工業株式会社）及び、アクリロイル（和光純薬工業株式会社）を用い文献記載の方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２５，６２５４）を参考に合成した。収率７６％（分子量：３２４）
ＦＡ−５１３ＡＳ（単官能モノマー）：ファンクリルＦＡ−５１３ＡＳ（ジシクロペンタニルアクリレート、ホモポリマーのガラス転移温度：１２０℃）、日立化成株式会社
ＡＡ−６（増粘剤）：ポリメチルメタクリレート（末端にメタクリロイル基を有するメタクリル樹脂、数平均分子量（Ｍｎ）：６，０００）、東亞合成株式会社
Ｃ−１（導電材）：特開２０１６−７４８８４号公報の段落００７５に記載のＣ−１成分の合成方法を参考に合成した。
ＡＮ−６Ｓ（マクロモノマー）：末端にメタクリロイル基を有するスチレン−アクリロニトリル共重合体（数平均分子量（Ｍｎ）：６，０００）、東亞合成株式会社
ＭＥＫ−ＳＴ（コロイダルシリカ）：日産化学工業株式会社、平均粒径１０ｎｍ〜１５ｎｍのシリカ粒子
トルエン（有機溶剤）：東京化成工業株式会社
ＭＥＫ（有機溶剤）：メチルエチルケトン、東京化成工業株式会社【０１２６】
【表２】
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【０１２７】
表２に示すように、実施例では、窒素原子を含む官能基を有する分子量３００以下の重合性化合物と多官能モノマーとを含有し、かつ、比較的高分子量となるウレタン（メタ）アクリレート化合物を含まないか、又はその含有量が４質量％未満に抑えられた硬化性組成物では、比較例に比べ、硬化物の基材への密着性及び延伸後の耐擦性に優れていた。また、硬度も良好であった。
上記のうち、実施例２〜８に示すように、窒素原子を含む官能基を有する重合性化合物の中でも、既述の一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される化合物を用いた場合に、硬化物の基材への密着性及び延伸後の耐擦性に特に優れており、硬度もより良好であった。
また、実施例１及び実施例９〜１１に示すように、２官能モノマーを含む実施例９に比べ、３官能モノマーを含む実施例１、１０及び１１において、延伸後の耐擦性により優れ、硬度も向上した。
実施例１５では、比較的高分子量のウレタンアクリレート化合物を含むが、ウレタンアクリレート化合物の含有量が３質量％と少なく抑えられているため、基材への密着性及び延伸後の耐擦性は良好であった。
一方、比較例１、７は、窒素原子を含む官能基を有する重合性化合物を含まないことで、基材への密着性が低く剥離しやすくなり、結果、延伸後の耐擦性にも劣るものであった。また、多官能モノマーを含まない比較例６では、窒素原子を含む官能基を有する重合性化合物を含むため、基材への密着は比較的良いが、延伸後の耐擦性に劣っていた。
また、比較例２のように、窒素原子を含むものの、分子量が大きい重合性化合物を用いた組成では、密着性が悪くなり、延伸後の耐擦性も低下した。
比較例３〜４のように、窒素原子を分子中に含まない重合性化合物を用いた組成では、基材への相互作用が不足して密着が弱く、結果、延伸後の耐擦性にも劣るものとなった。
比較例５のように、窒素原子を含む官能基を有する分子量３００以下の重合性化合物と多官能モノマーとを含有する組成でも、比較的高分子量のウレタンアクリレート化合物の含有量が多い場合には、硬化物の基材への密着性及び延伸後の耐擦性を両立することは困難であった。【０１２８】
２０１７年３月２３日に出願された日本出願特願２０１７−０５８２７５の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図１】
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【国際調査報告】
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