(57)【要約】  本発明の目的は、高い伸縮性を有し、繰り返し伸縮に対する耐久性の高い導電性組成物と、それを用いた導電回路及び素子実装方法を提供することである。  （Ａ）１Ｈｚでの動的粘弾性測定において２３℃における貯蔵弾性率が０．１ＭＰａから１００ＭＰａの範囲にあるエラストマー成分、（Ｂ）アスペクト比が２０以上１０，０００以下である銀ナノワイヤ、及び（Ｃ）５０％平均粒径が０．１μｍ以上の導電性材料を含有する導電性組成物である。
2017217509.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１Ｈｚでの動的粘弾性測定において２３℃における貯蔵弾性率が０．１ＭＰａから１００ＭＰａの範囲にあるエラストマー成分、
（Ｂ）アスペクト比が２０以上１０，０００以下である銀ナノワイヤ、及び
（Ｃ）５０％平均粒径が０．１μｍ以上の導電性材料
を含有する導電性組成物。
【請求項２】
（Ａ）１Ｈｚでの動的粘弾性測定において２３℃における貯蔵弾性率が０．１ＭＰａから１００ＭＰａの範囲にあるエラストマー成分、
（Ｂ）アスペクト比が２０以上１０，０００以下である銀ナノワイヤ、及び
（Ｃ）５０％平均粒径が０．１μｍ以上の導電性材料
を含有する導電性組成物を硬化したパターン配線部を備える導電回路。
【請求項３】
（Ａ）１Ｈｚでの動的粘弾性測定において２３℃における貯蔵弾性率が０．１ＭＰａから１００ＭＰａの範囲にあるエラストマー成分、
（Ｂ）アスペクト比が２０以上１０，０００以下である銀ナノワイヤ、及び
（Ｃ）５０％平均粒径が０．１μｍ以上の導電性材料
を含有する導電性組成物層を基板に形成する積層工程と、
前記導電性組成物層が形成された面に、半導体素子、チップ部品、ディスクリート部品又はそれらの組み合わせからなる素子を載置する実装工程と、
前記導電性組成物を１００℃以上２００℃以下の硬化温度で硬化させる硬化工程と、を含む素子実装方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性組成物及び素子実装方法に関し、特に、硬化後に高い伸縮性を有し、繰り返し伸縮に対して高い耐久性を有する導電性組成物と、それを用いた素子実装方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子デバイスの高性能化に伴い、薄型化・軽量化が加速するとともに、新たにフレキシブル性や伸縮性が求められつつある。特にスポーツ、フィットネス、あるいは健康・医療の分野においては、人間の身体に装着して心拍数や脳波のような生体信号を測定することが可能なウェアラブルデバイスが開発されている。ウェアラブルデバイスは、体や服に装着するために、フレキシブル性と伸縮性が大きな課題となる。従来エレクトロニクス分野で用いられていた、シリコンやサファイアのような硬い材料や、はんだのような電気接合材料では、フレキシブル性と伸縮性がないため、ウェアラブルデバイスでの使用が困難であった。そのため、人間の動きにも影響されないフレキシブル性と伸縮性に優れた電子デバイスの開発が必要とされている。【０００３】
ウェアラブルデバイスに必要な伸縮性を表すための一つの指標は、物の変形状態を表す尺度ひずみである。人間の体の動きによるひずみは最大で５０％前後であるといわれ、部位によってひずみの大きさ（変化域）が異なる（非特許文献６）。すなわち、肘の動きによるひずみが６−１７％、腰から尻の動きによるひずみが１０−２２％、肩から肘の動きによるひずみは１３−３４％であり、これらは低いひずみの変化域を示すが、肩（８−３６％）や膝（２−５１％）のように、動かした際に高いひずみの変化を起こす部位もある。そして、このようなウェアラブルデバイスでは、デバイスを装着する部位のひずみ変化域に十分に対応できる伸縮性や、繰り返しの伸縮に対する耐久性が必要とされている。【０００４】
このようなウェアラブルデバイスは、電子素子、柔軟なポリマー系基板材料、配線材料や電気接続材料によって構成される。そのうち、配線材料や電気接合材料は、伸縮時に特に大きなストレスを負担するため、より高い伸縮性が必要とされる。【０００５】
このうち、伸縮性導電材料は、様々な方法や材料を用いて作製される。作製プロセスとしては、例えば蒸着やスパッタリングのような真空条件が必要な方法や、低環境負荷の印刷製造技術が挙げられる。伸縮性基材には、シリコーンゴムやポリウレタンがよく用いられる。基材に添加される導電材料としては、薄膜金属、カーボンナノチューブやグラフェン、導電性ポリマー、金属ナノワイヤ等の様々な種類がある。【０００６】
ここで、伸縮性導電材料としては、伸縮性材料と導電性フィラーとの複合材料が多く、電子素子と電子素子を電気的に接続する役割、すなわちデバイス実装用の導電性接着剤としての役割も期待されている。伸縮可能な導電性接着剤を用いた場合、電子デバイス全体としての伸縮性を向上させることができるため、柔軟エレクトロニクス分野において特に重要な材料である。【０００７】
導電性接着剤は、有機材料（樹脂）／金属充填材料（導電性フィラー）のコンポジット材料であり、導電性配線としてだけでなく、電子デバイス実装用の電気接続・接合材料として広く使用されている。これまでの電気接続材料として最も使用されてきたのははんだであるが、鉛フリー化の進行により、はんだの融点が２２０℃まで上昇し、実装には２５０℃の高温が必要になった。一方、導電性接着剤の実装温度は、１５０℃程度であり、比較的低温である。また、有機材料の選択によっては、常温で実装可能なものもある。さらに、接合強度の耐熱性もはんだ材料より高い。一般的なはんだ材料を用いた場合、１２５℃程度を超えると、接合界面が脆くなる問題が生じる。この点、導電性接着剤では、短時間であれば３００℃の高温でも、また、１５０℃であれば数千時間処理しても十分な接合強度を保つ耐熱性を有する。導電接着剤を用いた実装は、印刷プロセスによっても行うことができるため、大面積・連続的・低コスト・低消費エネルギーのプリンテッド・エレクトロニクス（ＰＥ）への応用も期待されている。特に、スクリーン印刷は、他の印刷技術と比較して、装置コストや製版コストが安い、多種材料が印刷可能、マスク厚に依存した均一で矩形に近い厚膜が容易に得られる、重ね刷りが容易、カーブした面でも印刷ができる等のメリットがある。このように、導電性接着剤は、耐熱性に優れ、ＰＥ技術によるデバイス実装も可能にするため、鉛フリーはんだの代替材料として大きな注目を浴びている。【０００８】
導電性接着剤を構成する導電性フィラーには、金・銅・銀・ニッケル・カーボン等様々な材料があるが、中でも銀フィラーが主に使用されている。導電性フィラーの形状も、数１００ｎｍから２μｍの球状粒子から、厚さ数１００ｎｍ、長径２４０μｍの鱗片状のフレークまで幅広く使用されている（非特許文献１、２）。フレーク状のフィラーは、電気抵抗率と熱伝導率が優れるメリットがある。導電性接着剤を構成する有機材料（樹脂）は、エポキシ、ポリアミドイミド、シリコーン、ポリウレタン等がある。現在最も利用されているエポキシは、高接着強度や高耐熱性等のメリットがあるが、比較的硬いため柔軟性が低い。一方、シリコーンとポリウレタンは、柔軟性が高いため、次世代の柔軟エレクトロニクス分野での応用が期待されている（非特許文献３、４）。【０００９】
次世代の柔軟エレクトロニクスに向け、ソフトな実装を実現する鍵となる導電性接着剤には、人体装着時等の伸縮環境下においても電子デバイスの信頼性を確保することが求められる。このとき、電気素子と配線を物理的且つ電気的に接続する導電性接着剤には、伸縮時に特に大きな負担がかかる。よって、伸縮性と繰り返し伸縮に対する耐久性を向上させることが重要であり、大きな課題である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】菅沼克昭、導電性接着剤技術入門、科学情報出版株式会社、２０１４年
【非特許文献２】Y. Li, C.P. Wong, Recent advances of conductive adhesives as alead free alternative in electronic packaging: Materials, processing, reliability and applications. Materials Science and Engineering R Reports Volume 51, Issues 1-3, 30 January 2006, Pages 1-35
【非特許文献３】T. Araki et al., Printable and Stretchable Conductive Wirings Comprising Silver Flakes and Elastomer, IEEE Electron Device letters, 32, 1424-1426 (2011)
【非特許文献４】T. Araki et al., Effect of Void Volume and Silver Loading on Strain Response of Electrical Resistance in Silver Flakes/Polyurethane Composite for Stretchable Conductors, Jpn J Appl Phys 51(11), 11PD01 (2012)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、高い伸縮性を有し、繰り返し伸縮に対する耐久性の高い導電性組成物と、それを用いた導電回路及び素子実装方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、１Ｈｚでの動的粘弾性測定において２３℃における貯蔵弾性率が０．１ＭＰａから１００ＭＰａの範囲にあるエラストマー成分に、所定のアスペクト比を有する銀ナノワイヤと、特定の粒径の導電性材料を併用することにより、上記目的を達成できることを見出した。【００１３】
すなわち、本発明の導電性組成物は、（Ａ）１Ｈｚでの動的粘弾性測定において２３℃における貯蔵弾性率が０．１ＭＰａから１００ＭＰａの範囲にあるエラストマー成分、（Ｂ）アスペクト比が２０以上１０，０００以下である銀ナノワイヤ、及び（Ｃ）５０％平均粒径が０．１μｍ以上の導電性材料を含有する。【００１４】
本発明の導電性組成物は、導電回路形成、半導体素子、チップ部品、ディスクリート部品又はそれらの組み合わせの接合に用いることが好ましい。【００１５】
本発明の素子実装方法は、（Ａ）１Ｈｚでの動的粘弾性測定において２３℃における貯蔵弾性率が０．１ＭＰａから１００ＭＰａの範囲にあるエラストマー成分、（Ｂ）アスペクト比が２０以上１０，０００以下である銀ナノワイヤ、及び（Ｃ）５０％平均粒径が０．１μｍ以上の導電性材料を含有する導電性組成物層を基板に形成する積層工程と、前記導電性組成物層が形成された面に、半導体素子、チップ部品、ディスクリート部品又はそれらの組み合わせからなる素子を載置する実装工程と、前記導電性組成物を１００℃以上２００℃以下の硬化温度で硬化させる硬化工程と、を含む。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、繰り返し伸縮に対する耐久性の高い導電性組成物と、それを用いた導電回路及び素子実装方法を得ることができる。【００１７】
また、本発明の導電性組成物は、本発明の導電性組成物は優れた導電性、伸縮性、接合性、ウェアラブルに必要な周波数特性を有する材料であるため、次世代の柔軟エレクトロニクスに資するハイパフォーマンス導電性組成物として期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】銀ナノワイヤを含んだ導電性配線１の模式図である。
【図２】合成した銀ナノワイヤのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像であり、（ａ）及び（ｂ）は、拡大倍率を変えて撮影したものである。
【図３】引張試験機を用いた伸縮耐久性の測定機構を示した概略図である。
【図４】銀ナノワイヤの添加による、導電性配線を伸長させたときの抵抗値の変化を表すグラフである。
【図５】銀ナノワイヤの添加による、１０％ひずみ繰り返し伸縮性の変化を表すグラフである。
【図６】実施例１の導電性配線についてのＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図７】実施例、比較例におけるクラック発生状況を示す図である。
【図８】伸長前の導電性配線についてのインピーダンス測定結果を示す図である。
【図９】１０％のひずみを加えた際のインピーダンス測定結果を示す図である。
【図１０】２５％のひずみを加えた際のインピーダンス測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００２０】
本発明の導電性組成物は、（Ａ）１Ｈｚでの動的粘弾性測定において２３℃における貯蔵弾性率が０．１ＭＰａから１００ＭＰａの範囲にあるエラストマー成分、（Ｂ）アスペクト比が２０以上１０，０００以下である銀ナノワイヤ、及び（Ｃ）５０％平均粒径が０．１μｍ以上の導電性材料を含有する。
【００２１】
［（Ａ）１Ｈｚでの動的粘弾性測定において２３℃における貯蔵弾性率が０．１ＭＰａから１００ＭＰａの範囲にあるエラストマー成分］
本発明の導電性組成物に用いられる（Ａ）エラストマー成分は、１Ｈｚでの動的粘弾性測定において２３℃における貯蔵弾性率が０．１ＭＰａから１００ＭＰａの範囲にあるエラストマー成分である。１Ｈｚでの動的粘弾性測定において２３℃における貯蔵弾性率が０．１ＭＰａから１００ＭＰａの範囲にあることで、柔軟で伸縮性に優れる硬化物が得られる。さらに、１Ｈｚでの動的粘弾性測定において２３℃における貯蔵弾性率が０．１ＭＰａから５０ＭＰａの範囲にあることで、硬化物の伸縮時に破断が生じづらくなるため特に好ましい。
【００２２】
導電性組成物に含まれる（Ａ）エラストマー成分の動的粘弾性測定は、以下の手段を例示できる。
【００２３】
導電性組成物が水分散体である場合は、ろ過することで（Ｂ）銀ナノワイヤや（Ｃ）導電性材料等の固形成分を除去し、１００℃以下の加熱によって分散媒を蒸発させることで得られる硬化物について動的粘弾性測定を行うことができる。また、導電性組成物が有機系の溶媒（希釈剤）に分散している場合は、ろ過することで（Ｂ）銀ナノワイヤや（Ｃ）導電性材料等の固形成分を除去し、１５０℃以下の加熱によって分散媒を蒸発させることで得られる硬化物について動的粘弾性測定を行うことができる。
【００２４】
導電性組成物に変成シリコーン系樹脂やウレタン系樹脂等の常温で液状の樹脂を用いている場合には、ろ過によって（Ｂ）銀ナノワイヤや（Ｃ）導電性材料等の固形成分を除去することで（Ａ）エラストマー成分を抽出し、必要に応じて硬化触媒を添加して硬化させ、得られる硬化物について動的粘弾性測定を行うこともできる。
【００２５】
導電性組成物の硬化物に対しては、硬化物が溶解する溶媒に硬化物を浸漬し、振盪することで（Ｂ）銀ナノワイヤや（Ｃ）導電性材料等の固形成分を除去した（Ａ）エラストマー成分を抽出し、１５０℃以下の加熱によって溶媒を除去して得られる硬化物について動的粘弾性測定を行うことができる。
【００２６】
１Ｈｚでの動的粘弾性測定において２３℃における貯蔵弾性率が０．１ＭＰａから１００ＭＰａの範囲にあるエラストマー成分としては、従来公知の樹脂やゴムを用いることができ、例えば、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂、架橋ゴム、加硫ゴムから形成される素材が挙げられる。そのような樹脂としては、例えば、ビニル樹脂やアクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、変成シリコーン系樹脂等が挙げられる。また、上記樹脂を水分散体として用いても良い。
【００２７】
例えば、ビニル樹脂としては、酢酸ビニルポリマー樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル・マレイン酸ターポリマー樹脂、又はこれらの組合せが挙げられる。
【００２８】
また、アクリル系樹脂としてのアクリルエラストマーとしては、例えば、ポリブチル（メタ）アクリレート、ポリ２−エチルヘキシルエチル（メタ）アクリレート、ポリ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のガラス転移温度が比較的低い樹脂、又はこれらの組合せが挙げられる。また、これらの骨格に加え、ポリメチル（メタ）アクリレートを含むブロック共重合体は柔軟性を維持しながらも伸び物性や接着性の観点から好ましい。
【００２９】
ブロック共重合体は、複数の異なるポリマーを部分構成成分（ブロック（ポリマー単位））とする直鎖高分子から構成される共重合体である。すなわち、ブロック共重合体は、第１の化合物の単量体単位からなる第１ブロックと、第１の化合物とは異なる第２の化合物の単量体単位からなる第２ブロックとが共有結合で結合された共重合体である。本実施形態に係るブロック共重合体は、第２ブロックが複数の第１ブロックで挟まれた構成を有することが好ましい（すなわち、第１ブロック−第２ブロック−第１ブロックというトリブロック構造を有することが好ましい）。
【００３０】
そして、本実施形態に係るブロック共重合体においては、ブロック共重合体が複数のブロックを含有しており、一のブロック共重合体中の一のブロックと、他のブロック共重合体中のブロックであって、当該一のブロックと同種の単量体からなるブロックとが分子間相互作用等の相互作用を及ぼし合い、凝集することが好ましい。
【００３１】
すなわち、本実施形態に係るブロック共重合体は、一のブロック共重合体中の第１ブロックと他のブロック共重合体中の第１ブロックとが相互作用して凝集する。一方、一のブロック共重合体及び他のブロック共重合体中の第１ブロックとは異なる第２ブロック同士は実質的に相互作用しないか、第１ブロック同士の相互作用に比べて小さな相互作用をし、自由に動きやすい構成を有する。これにより、本実施形態に係るブロック共重合体は、複数のブロック共重合体が集合した場合に、自由に動く部分（ゴム状弾性、すなわち柔軟性を発揮する部分であり、第２ブロックが相当する。）と動きにくい部分（凝集する部分であり、第１ブロックが相当する）とを併せ持つことができる。
【００３２】
換言すれば、本実施形態のブロック共重合体は、ソフトセグメント及びハードセグメントを含むことが好ましい。ソフトセグメントは、柔軟で屈曲性の高い高分子鎖からなるブロックであり、ハードセグメントは、結晶化若しくは凝集化しやすく、ソフトセグメントより剛性の高い高分子鎖からなるブロックである。そして、本実施形態に係るブロック共重合体においては、ソフトセグメントがハードセグメントで挟まれた構成（すなわち、「ハードセグメント−ソフトセグメント−ハードセグメント」のトリブロック構造）を有することが好ましい。
【００３３】
ソフトセグメント及びハードセグメントを含むブロック共重合体としては、下記式（１）で表されるブロック共重合体が挙げられる。
Ｘ−Ｙ    （１）
式中、Ｘはガラス転移点Ｔｇｘ＞３０℃のブロック（ハードセグメント）であり、Ｙはガラス転移点Ｔｇｙ＜０℃のブロック（ソフトセグメント）を示す。式（１）で表されるブロック共重合体を用いることにより、本実施形態に係る導電性組成物の硬化物が強靭性を発揮する。なお、ガラス転移点Ｔｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定できる。
【００３４】
より具体的に、ブロック共重合体としては、下記式（２）で表されるブロック共重合体が挙げられる。
【００３５】
Ｘ１−Ｙ−Ｘ２    （２）
式（２）中、Ｘ１及びＸ２は、各々独立して、ガラス転移点Ｔｇが０℃以上のブロックを示す。また、Ｙは、ガラス転移点Ｔｇが０℃未満のブロックを示す。そして、Ｘ１及びＸ２は、Ｔｇが５０℃以上のブロックであることが好ましく、Ｙは、Ｔｇが−２０℃以下であるブロックであることが好ましい。ここで、Ｘ１及びＸ２は互いに異なるブロックであってもよいが、同一のブロックであることが好ましい。また、式（３）に示されるブロック共重合体において、ガラス転移点Ｔｇがより小さいＹがソフトセグメントに対応し、ガラス転移点Ｔｇがより大きいＸがハードセグメントに対応するブロックであることが好ましい。なお、式（１）及び式（２）とを比較すると、引っ張り破断伸び率の観点から、式（２）のブロック共重合体を用いることが好ましい。
【００３６】
Ｘ、Ｘ１、及び／又はＸ２としては、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）等が挙げられる。Ｙとしては、例えば、ポリブチルアクリレート（ＰＢＡ）、ポリブタジエン（ＰＢ）等が挙げられる。
【００３７】
ブロック共重合体は、様々なブロック共重合体を用いることができる。例えば、リビング重合法により製造されるアクリル系のトリブロック共重合体を用いることができる。具体的に、ポリメチルメタクリレート−ポリブタジエン−ポリスチレン共重合体、ポリメチルメタアクリレート−ポリブチルアクリレート−ポリメチルメタアクリレート共重合体、これらの共重合体にカルボン酸変性処理若しくは親水基変性処理を施した共重合体、ポリメチルメタクリレート−ポリブチルアクリレート共重合体、及びポリメチルメタクリレート−ポリブチルアクリレート−ポリメチルメタクリレート共重合体等のブロック共重合体を用いることができる。本実施形態においては、導電性組成物の硬化物が伸縮、折り曲げ、及び／又は折り畳み等の変形が加わった場合であっても、硬化物からなるパターン配線部にひびや割れが発生しにくく、電気的に切断されない観点から、Ｘ、Ｘ１、及びＸ２はＰＭＭＡが好ましく、ＹはＰＢＡが好ましい。
【００３８】
上記のような（メタ）アクリレートポリマーブロックを含むブロック共重合体は、例えば、特開２００７−５１６３２６号公報、又は特開２００５−５１５２８１号公報に記載の合成法により得ることができる。
【００３９】
ブロック共重合体の重量平均分子量は、２０，０００以上４００，０００以下が好ましく、５０，０００以上３００，０００以下がより好ましい。導電性組成物の硬化物に強靭性、及び柔軟性を発揮させる観点から重量平均分子量は２０，０００以上が好ましく、また、この場合、導電性組成物を薄膜状にした場合や柔軟性基材に塗布後、乾燥させた場合に優れたタック性を発揮させることができる。また、作業性を良好にできる導電性組成物の粘度を確保する観点から重量平均分子量は４００，０００以下が好ましく、この場合、柔軟性基材に導電性組成物を容易に印刷することができる印刷性、及び加工性を確保できる。さらに、本実施形態に係る導電性組成物の硬化物に外部からの衝撃を緩和する性能を発揮させる観点からは、重量平均分子量は５０，０００以上が好ましい。
【００４０】
本実施形態に係る導電性組成物中のブロック共重合体の含有率は、例えば、導電性組成物中に含まれる全固形分量を基準として２０質量％以上５０質量％以下が好ましい。また、例えば、有機成分の全質量を基準として８５質量％以上１００質量％以下が好ましい。ブロック共重合体の含有率がこれらの範囲内である場合、硬化物の伸縮性が良好になる。
【００４１】
ブタジエン系樹脂としては、例えば、ＳＢ（スチレン−ブタジエン）樹脂、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン）樹脂、ＳＥＢＳ樹脂（スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン）、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレン）樹脂、ＳＩＢＳ（スチレン−イソプレン／ブタジエン−スチレン）樹脂、ＳＥＰＳ（スチレン−エチレン／プロピレン−スチレン）樹脂等、又はこれらの組合せが挙げられる。
【００４２】
変成シリコーン系樹脂としては、架橋性ケイ素基含有有機重合体であれば従来公知のものを用いることができる。変成シリコーン系樹脂を用いることで、硬化前は塗布や充填が容易な液体の状態で取り扱うことができ、他方で、硬化後はゴム状硬化物を生成できるため、銀ナノワイヤや導電性材料を混合させた状態で、高い伸縮性を得ることができる。
架橋性ケイ素基含有有機重合体の架橋性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る基である。架橋性ケイ素基としては、例えば、一般式（３）で示される基が好ましい。
【００４３】
【化１】
2017217509.tif 000003
【００４４】
式（３）中、Ｒ３は、有機基を示す。なお、Ｒ３は、炭素数が１〜２０の炭化水素基が好ましい。これらの中でＲ３は、特にメチル基が好ましい。Ｒ３は、置換基を有していてもよい。Ｘは水酸基、又は加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在する場合、複数のＸは同一であっても、異なっていてもよい。ｄは１、２又は３の整数のいずれかである。
【００４５】
Ｘで示される加水分解性基としては、Ｆ原子以外であれば特に限定されない。例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノオキシ基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの中では、加水分解性が穏やかで取扱い易いという観点からアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基の中では炭素数の少ない基の方が反応性が高く、メトキシ基＞エトキシ基＞プロポキシ基の順のように炭素数が多くなるほどに反応性が低くなる。目的や用途に応じて選択できるが、通常、メトキシ基やエトキシ基が用いられる。
【００４６】
架橋性ケイ素基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基［−Ｓｉ（ＯＲ）３］、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基等のジアルコキシシリル基［−ＳｉＲ３（ＯＲ）２］が挙げられる。ここでＲはメチル基やエチル基等のアルキル基である。また、架橋性ケイ素基は１種で用いても、２種以上併用してもよい。架橋性ケイ素基は、主鎖又は側鎖、若しくはいずれに結合していてもよい。（Ｃ）成分の有機重合体において、架橋性ケイ素基は、有機重合体１分子中に平均して１．０個以上５個以下存在することが好ましく、１．１〜３個存在することがより好ましい。
【００４７】
（Ｃ）架橋性ケイ素基含有有機重合体の主鎖骨格としては、ポリシロキサンではない有機重合体を用いることができ、具体的には、ポリオキシアルキレン系重合体；ポリオレフィン系重合体、水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；ポリエステル系重合体；（メタ）アクリル酸エステル系重合体；（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、スチレン等のモノマーをラジカル重合して得られるビニル系重合体；有機重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体等が挙げられる。これらの骨格は、（Ｃ）架橋性ケイ素基含有有機重合体の中に単独で含まれていても、２種類以上がブロック若しくはランダムに含まれていてもよい。このような主鎖骨格を用いることで、接点障害の要因になり得る低分子環状シロキサンの発生を抑えることができる。
【００４８】
さらに、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体は比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。また、ポリオキシアルキレン系重合体、及び（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、透湿性が高く深部硬化性に優れることから特に好ましい。
【００４９】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、各種のモノマーを用いることができる。例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェニルチオエチル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルジエトキシメチルシラン等のシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー等が挙げられる。
【００５０】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体では、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとともに、以下のビニル系モノマーを共重合することもできる。ビニル系モノマーを例示すると、スチレン、無水マレイン酸、酢酸ビニル等が挙げられる。また、単量体単位（以下、他の単量体単位とも称する）として、これら以外にアクリル酸、グリシジルアクリレートを含有してもよい。
【００５１】
これらは、単独で用いても、複数を共重合させてもよい。生成物の物性等の観点からは、（メタ）アクリル酸系モノマーからなる重合体が好ましい。また、１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーを用い、必要に応じて他の（メタ）アクリル酸モノマーを併用した（メタ）アクリル酸エステル系重合体がより好ましい。さらに、シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを併用することで、（メタ）アクリル酸エステル系重合体中のケイ素基の数を制御できる。接着性が良いことからメタクリル酸エステルモノマーからなるメタクリル酸エステル系重合体が特に好ましい。また、低粘度化、柔軟性の付与をする場合、アクリル酸エステルモノマーを適宜用いることが好ましい。なお、本実施形態において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を表す。
【００５２】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法は、例えば、ラジカル重合反応を用いたラジカル重合法を用いることができる。ラジカル重合法としては、重合開始剤を用いて所定の単量体単位を共重合させるラジカル重合法（フリーラジカル重合法）や、末端等の制御された位置に反応性シリル基を導入できる制御ラジカル重合法が挙げられる。ただし、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物等を用いるフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなる。したがって、分子量分布が狭く、粘度の低い（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得る場合には、制御ラジカル重合法を用いることが好ましい。
【００５３】
制御ラジカル重合法としては、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法やリビングラジカル重合法が挙げられる。原子移動ラジカル重合法（Atom Transfer Radical Polymerization；ＡＴＲＰ）等のリビングラジカル重合法を採用することが好ましい。なお、主鎖骨格が（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、その一部がテレケリックポリマーである重合体（以下、「疑似テレケリックポリマー」という。）を合成する反応として、反応性シリル基を有するチオール化合物を用いた反応や、反応性シリル基を有するチオール化合物、及びメタロセン化合物を用いた反応が挙げられる。
【００５４】
これらの架橋性ケイ素基を有する有機重合体は、単独で用いても、２種以上併用してもよい。具体的には、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、架橋性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体、並びに架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される２種以上をブレンドした有機重合体も用いることができる。特に、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体とをブレンドした有機重合体が優れた特性を有する。
【００５５】
架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体とをブレンドした有機重合体の製造方法としては、様々な方法が挙げられる。例えば、少なくとも一部の単量体単位において架橋性ケイ素基を有し、分子鎖が実質的に、一般式（４）：
−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ４）（ＣＯＯＲ５）−  ・・・（４）
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｒ５は炭素数が１〜６のアルキル基を示す。好ましくは、炭素数が１〜２のアルキル基が挙げられる。なお、Ｒ５は単独でもよく、２種以上混合していてもよい。）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、一般式（５）：
−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ４）（ＣＯＯＲ６）−  ・・・（５）
（式中、Ｒ４は前記に同じ、Ｒ６は炭素数が８以上のアルキル基を示す。好ましくは２−エチルヘキシル基、ステアリル基等の炭素数が８〜２０の長鎖のアルキル基が挙げられる。なお、Ｒ６は単独でもよく、２種以上混合していてもよい。）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体に、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法が挙げられる。
【００５６】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の分子鎖は実質的に式（４）及び式（５）の単量体単位からなる。ここで、「実質的に」とは、共重合体中に存在する式（４）及び式（５）の単量体単位の合計が５０質量％を越えることを意味する。式（４）及び式（５）の単量体単位の合計は好ましくは７０質量％以上である。また式（４）の単量体単位と式（５）の単量体単位との存在比は、質量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がさらに好ましい。
【００５７】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体の数平均分子量は、６００以上１０，０００以下が好ましく、１，０００以上５，０００以下がより好ましく、１，０００以上４，５００以下がさらに好ましい。数平均分子量をこの範囲とすることにより、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体との相溶性が向上する。（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、単独で用いても、２種以上併用してもよい。架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体との配合比には特に制限はないが、（メタ）アクリル酸エステル系重合体とポリオキシアルキレン系重合体との合計１００質量部に対して、（メタ）アクリル酸エステル系重合体が１０〜６０質量部の範囲内であることが好ましく、２０〜５０質量部の範囲内がより好ましく、２５〜４５質量部の範囲内がさらに好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系重合体が６０質量部より多いと粘度が高くなり、作業性が悪化するため好ましくない。
【００５８】
さらに、本実施形態においては架橋性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体と架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体とをブレンドした有機重合体も用いることができる。架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体をブレンドして得られる有機重合体の製造方法としては、他にも、架橋性ケイ素基を有する有機重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合する方法を利用できる。
【００５９】
主鎖骨格がオキシアルキレン系重合体であり末端に加水分解性基等の官能基を有するポリマー（以下、「ポリオキシアルキレン系重合体」という。）は、本質的に一般式（６）で示される繰り返し単位を有する重合体である。
−Ｒ７−Ｏ−・・・（６）
一般式（６）中、Ｒ７は炭素数が１〜１４の直鎖状若しくは分岐アルキレン基であり、炭素数が２〜４の直鎖状若しくは分岐アルキレン基が好ましい。
【００６０】
一般式（６）で示される繰り返し単位の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にオキシプロピレンを主成分とする重合体からなる主鎖骨格が好ましい。
【００６１】
架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の分子量は、硬化物の初期の引張特性である引張モジュラスを小さくし、破断時伸びを大きくするため高い分子量が好ましい。本実施形態においては、ポリオキシアルキレン系重合体の数平均分子量の下限としては５００が好ましく、１，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、１０，０００がさらに好ましく、１５，０００がさらに好ましい。また、数平均分子量の上限は１００，０００、さらには５０，０００、さらには４０，０００が好ましい。なお、本実施形態に係る数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量である。数平均分子量が１５，０００未満の場合、引張モジュラスや破断時伸びが十分でない場合があり、５０，０００を超えると組成物の粘度が大きくなり作業性が低下することがある。
【００６２】
ポリオキシアルキレン系重合体において架橋性ケイ素基の含有量を適度に低下させると、硬化物における架橋密度が低下するので、初期においてより柔軟な硬化物になり、モジュラス特性が小さくなるとともに破断時伸び特性が大きくなる。ポリオキシアルキレン系重合体において架橋性ケイ素基は、重合体１分子中に平均して１．２個以上２．８個以下存在することが好ましく、１．３個以上２．６個以下存在することがより好ましく、１．４個以上２．４個以下存在することがさらに好ましい。分子中に含まれる架橋性ケイ素基の数が１個未満になると硬化性が不十分になり、また多すぎると網目構造があまりに密になるため良好な機械特性を示さなくなる。そして、主鎖骨格が直鎖である２官能の重合体の場合、当該重合体の架橋性ケイ素基は、重合体１分子中に平均して１．２個以上１．９個未満存在することが好ましく、１．２５個以上１．８個以下存在することがより好ましく、１．３個以上１．７個未満存在することがさらに好ましい。
【００６３】
架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は直鎖状でも分岐を有してもよい。引張モジュラスを小さくする観点からは、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は直鎖状の重合体が好ましい。
【００６４】
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、例えば、複金属シアン化物錯体触媒による重合法等が挙げられるが、特に限定されない。複金属シアン化物錯体触媒による重合法によれば数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
【００６５】
ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格中にはウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。ウレタン結合成分としては、例えば、トルエンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートと水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体との反応から得られる成分を挙げることができる。
【００６６】
分子中に不飽和基、水酸基、エポキシ基、又はイソシアネート基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を有する官能基、及び架橋性ケイ素基を有する化合物を反応させることで、ポリオキシアルキレン系重合体へ架橋性ケイ素基を導入できる（以下、高分子反応法という）
【００６７】
高分子反応法の例として、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体に架橋性ケイ素基を有するヒドロシランや、架橋性ケイ素基を有するメルカプト化合物を作用させてヒドロシリル化やメルカプト化し、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得る方法を挙げることができる。不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体は水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有するポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
【００６８】
また、高分子反応法の他の例として、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体とイソシアネート基、並びに架橋性ケイ素基を有する化合物とを反応させる方法や、末端にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン系重合体と水酸基やアミノ基等の活性水素基、並びに架橋性ケイ素基を有する化合物とを反応させる方法を挙げることができる。イソシアネート化合物を用いると、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を容易に得ることができる。
【００６９】
架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００７０】
［（Ｂ）アスペクト比が２０以上１０，０００以下である銀ナノワイヤ］
本発明の導電性組成物に用いられる（Ｂ）銀ナノワイヤは、アスペクト比が２０以上１０，０００以下である。
【００７１】
（Ｂ）銀ナノワイヤとは、銀を主要な構成要素とし、原子スケールからｎｍサイズの直径を有する線状の構造体のことである。
【００７２】
（Ｂ）アスペクト比が２０以上１０，０００以下である銀ナノワイヤは高い導電性を示しており、また、このような高いアスペクト比を有することで、図１に示すように、硬化後の導電性組成物（導電性配線１）を伸長させた場合であっても、（Ｂ）銀ナノワイヤ１２同士が接触し、又は（Ｂ）銀ナノワイヤ１２と（Ｃ）導電性材料１３が接触することで、電気ネットワークが形成され易くなるため、特に伸長時における導電性の低下を抑えることができる。また、導電性配線１を伸長させた場合に（Ａ）エラストマー成分１１が部分的に破断しても、（Ｂ）銀ナノワイヤ１２によって破断部分に橋が架かることで、電気的なネットワークが維持されるため、（Ａ）エラストマー成分１１の部分的な破断による導電性の低下も抑えることができる。さらに、（Ａ）エラストマー成分１１が部分的に破断しても、（Ｂ）銀ナノワイヤ１２によって破断面Ｈの広がりが抑えられるため、導電性配線１による接合強度を向上させることができる。
【００７３】
（Ｂ）銀ナノワイヤの太さは、１ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましい。太すぎると取扱が困難になり、細すぎると合成が困難となる傾向があるからである。また、（Ｂ）銀ナノワイヤの長手方向の長さは、１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。長さが短すぎると導電性が低下し、長すぎると取扱が困難になる傾向があるからである。
【００７４】
（Ｂ）銀ナノワイヤのアスペクト比の下限は、合成し易さと導電性の観点から、２０であることが好ましく、さらに伸長時の抵抗変化を抑制する観点から、５０であることがより好ましい。他方で、（Ｂ）銀ナノワイヤのアスペクト比の上限は、特に限定されず、大きいほど繰り返し伸長に対する耐久性を高める事ができるが、合成の容易さを考慮すると、好ましくは１０，０００、より好ましくは５，０００、さらに好ましくは１，０００としてもよい。
【００７５】
（Ｂ）銀ナノワイヤの太さ・長さやアスペクト比は、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡によって確認することができる。
【００７６】
本発明に用いる（Ｂ）アスペクト比が２０以上１０，０００以下である銀ナノワイヤの作製方法に特に制限はなく、公知の方法により得ることができる。例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）及び塩化物イオンを含む溶液において硝酸銀を還元させる方法や、還元剤と有機銀錯体を用いたポリオール法を挙げることができる。
【００７７】
本発明における（Ｂ）銀ナノワイヤの含有率は、（Ａ）エラストマー成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部を下限としてもよい。（Ｂ）銀ナノワイヤの含有率を高めることで、（Ｂ）銀ナノワイヤと（Ｃ）導電性材料による電気ネットワークが形成され易くなり、また接合強度を向上できる。他方で、（Ｂ）銀ナノワイヤの含有率が高すぎると、硬化後の導電性組成物における引張り強さを低下させ、また、接着性、作業性を著しく低下させる恐れがある。他方で、（Ｂ）銀ナノワイヤの含有率の上限は、（Ａ）エラストマー成分１００質量部に対して、好ましくは１００質量部、より好ましくは５０質量部、さらに好ましくは２０質量部としてもよい。
本発明において（Ｂ）銀ナノワイヤは少量の添加であっても十分な効果を発揮する。そのため、比較的低コストでありながら、繰り返し伸縮に対する耐久性の高い導電性組成物を得ることができる。
【００７８】
［（Ｃ）導電性材料］
本発明の導電性組成物に用いられる（Ｃ）導電性材料（導電性フィラー）は、５０％平均粒径が０．１μｍ以上の導電性材料である。５０％平均粒径が０．１μｍ以上の導電性材料は、電気導電性を有する材料を用いて形成される。具体的に、導電性材料としては、導電性フィラーを用いることができる。
【００７９】
（Ｃ）導電性フィラーは、電気導電性を有する材料を用いて形成される。導電性フィラーとしては、例えば、銀粉、銅粉、ニッケル粉、アルミ粉、及びこれらの銀メッキ粉や、銀コートガラス、銀コートシリカ、銀コートプラスチック等の金属粉；酸化亜鉛、酸化チタン、ＩＴＯ、ＡＴＯ、カーボンブラック等の粉末が挙げられる。体積抵抗率を低下させる観点から、導電性フィラーは、銀粉又は銀メッキ粉が好ましく、導電性の信頼性及びコストの観点から、銀粉及び銀メッキ粉を併用することがより好ましい。
【００８０】
（Ｃ）導電性フィラーの粉末を構成する粒子の形状としては、種々の形状（例えば、粒状、球形状、楕円、円筒形、フレーク状、平板状、又は粒塊等）を採用できる。導電性フィラーは、やや粗いか、又はぎざぎざの表面を有することもできる。導電性フィラーの粒子形状、大きさ、及び／又は硬度を組み合わせて、本発明の導電性を有する硬化性組成物に用いることができる。また、導電性を有する硬化性組成物の硬化物の導電性をより向上させることを目的として、（Ｃ）導電性フィラーの粒子形状、大きさ、及び／又は硬度が互いに異なる複数の導電性フィラーを組み合わせることもできる。なお、組み合わせる導電性フィラーは２種類に限られず、３種類以上であってもよい。本発明においては、フレーク状の導電性フィラーと、粒状等の導電性フィラーとを併用することが好ましい。
【００８１】
ここで、フレーク状とは、扁平状、薄片状、若しくは鱗片状等の形状を含み、球状や塊状等の立体形状のものを一方向に押し潰した形状を含む。また、粒状とは、フレーク状を有さない全ての導電性フィラーの形状を意味する。例えば、粒状としては、ブドウの房状に粉体が凝集した形状、球状、略球状、塊状、樹枝状、またこれらの形状を有する、銀粉や銀メッキ粉の混合物等が挙げられる。
【００８２】
また、（Ｃ）導電性フィラーとして銀粉や銀メッキ粉を用いる場合、この導電性フィラーは様々な方法により製造できる。例えば、フレーク状の銀粉を導電性フィラーとして用いる場合、球状銀粉、塊状銀粉、及び／又は粒状銀粉等の銀粉をジェットミル、ロールミル若しくはボールミル等の装置を用いて機械的に粉砕等することで製造できる。また、粒状の銀粉を導電性フィラーとして用いる場合、電解法、粉砕法、熱処理法、アトマイズ法、又は還元法等により製造できる。これらの中では、還元方法をコントロールすることによりタップ密度の小さい粉末が得やすいため、還元法が好ましい。
【００８３】
（Ｃ）導電性フィラーに用いられる銀粉及び銀メッキ粉としては、公知の銀粉及び銀メッキ粉を広く用いることができる。また、銀粉及び銀メッキ粉としては、それぞれ所定のタップ密度を有する、（ｃ１）第一の銀粉又は銀メッキ粉と、（ｃ２）第二の銀粉又は銀メッキ粉と、を含むことが好ましい。（ｃ１）と（ｃ２）の混合割合［（ｃ１）／（ｃ２）］は、質量比で１／１０以上１０／１以下であり、１／４以上４／１以下が好ましく、３／２以上４／１以下がより好ましい。また、（ｃ１）成分において、第一の銀粉と銀メッキ粉との混合割合を１／１０以上１０／１以下としてもよく、（ｃ２）成分において、第二の銀粉と銀メッキ粉との混合割合を１／１０以上１０／１以下としてもよい。
【００８４】
（ｃ１）第一の銀粉及び銀メッキ粉のタップ密度は、２．５ｇ／ｃｍ３以上６．０ｇ／ｃｍ３以下であり、３．０ｇ／ｃｍ３以上５．０ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。また、（ｃ１）第一の銀粉の５０％平均粒径は、０．５μｍ以上１５μｍ以下が好ましい。なお、（ｃ１）第一の銀粉及び銀メッキ粉の形状は、様々な形状であってよく、フレーク状、粒状等の種々の形状を用いることができる。中でも、フレーク状の銀粉及び銀メッキ粉が好ましい。
【００８５】
なお、本発明において、銀粉及び銀メッキ粉のタップ密度は、ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１９９１の２０．２タップ法に準じた方法により測定できる。また、５０％平均粒径は、レーザー回析散乱式粒度分布測定法により測定される体積累積５０％における粒径である。
【００８６】
（ｃ２）第二の銀粉及び銀メッキ粉のタップ密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下である。また、（ｃ２）第二の銀粉及び銀メッキ粉の５０％平均粒径は、０．５μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。なお、（ｃ２）第二の銀粉及び銀メッキ粉の形状は、様々な形状であってよく、フレーク状、粒状等の種々の形状を用いることができる。中でも、粒状の銀粉及び銀メッキ粉が好ましい。
【００８７】
このように、第一の銀粉（ｃ１）、及び第二の銀粉（ｃ２）のタップ密度が上記の範囲内であることで、銀粉及び銀メッキ粉を多量に添加することなく、十分な導電性を発揮することができる。コスト抑制の観点からは、特に、（ｂ１）成分と（ｂ２）成分のうち、一方がフレーク状であり、もう一方が粒状のものを組み合わせて用いることが好ましい。
【００８８】
本発明において、（Ｃ）導電性フィラーの含有率は、導電性を有する硬化性組成物の全含有量の５０質量％以上８５質量％以下であり、６５質量％以上８５質量％以下が好ましく、７０質量％以上８０質量％以下がより好ましい。十分な導電性を得る観点から、含有率は５０質量％以上が好ましく、優れた導電性と共に接着性及び作業性を確保する観点から８５質量％以下が好ましい。特に、接着性や作業性を確保する観点から、（ｃ２）第二の銀粉及び銀メッキ粉の含有率が増加しすぎないようにすることが好ましい。
【００８９】
また、本発明における（Ｃ）導電性材料の含有率は、（Ａ）エラストマー成分１００質量部に対して、好ましくは１００質量部、より好ましくは２００質量部、さらに好ましくは３００質量部、さらに好ましくは３５０質量部、さらに好ましくは４００質量部を下限としてもよい。（Ｃ）５０％平均粒径が０．１μｍ以上の導電性材料の含有率を高めることで、十分な導電性を得やすくすることができる。
【００９０】
他方で、（Ｃ）導電性材料の含有率は、（Ａ）エラストマー成分１００質量部に対して、好ましくは１０００質量部、より好ましくは８００質量部、さらに好ましくは６００質量部を上限としてもよい。（Ｃ）導電性材料の含有率が高いと、導電性は優れるものの、接着性、作業性を著しく低下させる恐れがある。
【００９１】
［その他の成分］
本発明に係る導電性組成物には、前記以外の他の成分として、従来公知の任意の化合物を配合することができる。希釈剤、硬化触媒、充填剤、可塑剤、安定剤、着色剤、物性調整材、揺変剤、脱水剤（保存安定性改良剤）、粘着付与剤、たれ防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、水分吸収剤、可撓性付与剤、マイグレーション防止剤、腐食抑制剤、ラジカル重合開始剤等の化合物や、トルエンやアルコール等の各種溶剤が挙げられる。
【００９２】
［導電性組成物の塗布］
本発明の導電性組成物は、必要に応じて１液型とすることもできるし、２液型とすることもできるが、特に１液型として好適に用いることができる。本発明の導電性組成物は大気中の湿気により常温で硬化することが可能であり、常温湿気硬化型導電性組成物として好適に用いられるが、必要に応じて、適宜、加熱により硬化を促進させてもよい。
【００９３】
本発明の導電性組成物は、高い導電性を有するため、基材に塗布又は印刷して硬化させることにより、はんだの代わりに使用することができる。
【００９４】
特に、加熱により硬化を促進させる場合、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上の硬化温度で、導電性組成物を硬化させることが好ましい。ここで、硬化温度を１００℃以上にすることで、（Ａ）エラストマー成分の硬化反応が促進されることで、硬化後の導電性組成物が縮まり易くなるため、（Ｂ）銀ナノワイヤや（Ｃ）導電性材料の接触を促進させることができる。
【００９５】
他方で、硬化温度の上限は、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。ここで、硬化温度を２００℃以下にすることで、硬化したエラストマー成分の分解を低減できる。また、硬化温度を１５０℃以下に抑えることで、特にひずみを大きくした場合（３０％ひずみ以上）における、硬化した導電性組成物の変形等に起因した、導電性の低下を抑えることができる。
【００９６】
硬化後の導電性組成物に３０％ひずみ以下の低ひずみが掛かる用途では、硬化温度が高いほうが（Ａ）エラストマー成分が硬くなり、伸縮性と耐久性が優れた硬化物を得られる。他方で、３０％以上の高いひずみが掛かる用途では、硬化温度が低いほうが樹脂は柔らかく、伸縮性が良好な硬化物を得られる。
【００９７】
そして、本発明の導電性組成物は、基材に塗布又は印刷して硬化させることで、半導体素子チップ部品、ディスクリート部品等の電子部品の接合や実装、回路接続、水晶振動子や圧電素子の接着・固定、パッケージのシーリング等の用途に好適に用いられる。本発明の導電性組成物を用いて、半導体素子、チップ部品、ディスクリート部品等の電子部品の１種又は２種以上を接合させた回路を、基板表面に形成させることができる。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。【００９９】
＜１Ｈｚでの動的粘弾性測定において２３℃における貯蔵弾性率が０．１ＭＰａから１００ＭＰａの範囲にあるエラストマー成分の合成＞
（合成例Ａ−１）
ポリオキシプロピレンジオールにナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）のメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去し、さらに生成した金属塩を水により抽出除去して、末端にアリル基を有するポリオキシプロピレンを得た。得られたアリル基末端ポリオキシプロピレンに対し、白金ビニルシロキサン錯体のイソプロパノール溶液を添加し、トリメトキシシランを反応させ、ＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）換算の質量平均分子量が約２５０００、１分子当たり１．５個の末端トリメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体Ａ１を得た。【０１００】
（合成例Ａ−２）
合成例Ａ−１で用いたポリオキシプロピレンジオールより分子量が小さいポリオキシプロピレンジオールにナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）のメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去し、さらに生成した金属塩を水により抽出除去して、末端にアリル基を有するポリオキシプロピレンを得た。得られたアリル基末端ポリオキシプロピレンに対し、白金ビニルシロキサン錯体のイソプロパノール溶液を添加し、トリメトキシシランを反応させ、ＰＰＧ換算の質量平均分子量が約１５０００、１分子当たり１．５個の末端トリメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体Ａ２を得た。【０１０１】
（合成例Ａ−３）
フラスコに溶剤である酢酸エチル４０質量部、メチルメタクリレート５９質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート２５質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２２質量部、及び金属触媒としてルテノセンジクロライド０．１質量部を仕込み窒素ガスを導入しながら８０℃に加熱した。ついで、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン８質量部をフラスコ内に添加し８０℃で６時間反応を行った。室温に冷却後、ベンゾキノン溶液（９５％ＴＨＦ溶液）を２０質量部添加して重合を停止した。溶剤及び未反応物を留去し、ポリスチレン換算の質量平均分子量が約６０００であり、Ｔｇが６１．２℃であるトリメトキシシリル基を有するアクリル酸エステル系重合体Ａ３を得た。【０１０２】
得られたポリオキシプロピレン系重合体Ａ１を６０質量部、ポリオキシプロピレン系重合体Ａ２を２５質量部、アクリル酸エステル系重合体Ａ３を１５質量部混合し、これらの混合物を１００質量部として、硬化触媒としてアミノシラン化合物（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ９０３）６質量部と、ジオクチル錫化合物（商品名：ネオスタンＵ−８３０、日東化成（株）製）１質量部を添加して硬化させた。得られる硬化物について、セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＭＳ６１００を用いて、測定温度２３℃、周波数１００Ｈｚ及び歪率０．１％の条件で、厚さ２ｍｍのシートについて動的粘弾性測定を行い、貯蔵弾性率を測定したところ、１０ＭＰａと測定された。【０１０３】
＜アスペクト比が２０以上１０，０００以下である銀ナノワイヤの合成＞
（合成例Ｂ−１）
エチレングリコール（ＥＧ、和光純薬工業社製）２０ｇにポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、平均分子量：３６０ｋ、和光純薬工業社製）０．２ｇを混合してＰＶＰ溶液を得た。そのＰＶＰ溶液に、硝酸銀溶液（溶媒：ＥＧ  ５ｇ、溶質：硝酸銀（Ｉ）（和光純薬工業社製）０．２５ｇ）と、塩化鉄溶液３．４ｇ（溶媒：ＥＧ、溶質：塩化鉄（ＩＩ）（和光純薬工業社製）、濃度：６００μｍｏｌ／Ｌ）を順に加えて、混合溶液を作製した。この混合溶液を１１０℃で１２時間反応させ、硝酸銀を還元することで、銀ナノワイヤを形成させた。【０１０４】
形成された銀ナノワイヤのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を、図２に示す。図２（ａ）のＳＥＭ画像によって銀ナノワイヤの長さが１μｍ以上３００μｍ以下であることが確認され、図２（ｂ）のＳＥＭ画像によって銀ナノワイヤの幅が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが確認された。また、測定された銀ナノワイヤの長さと幅から、形成された銀ナノワイヤのアスペクト比は、１００を超え且つ１０，０００以下の範囲内であり、平均５００前後であることを確認した。【０１０５】
次いで、銀ナノワイヤを形成させた混合溶液をろ過し、遠心分離機を用いてアセトンで（遠心分離条件：３５００ｒｐｍ、３分間）洗浄し、アセトンを取り除いた後、さらにエタノールで（遠心分離条件：１０００ｒｐｍ、２０分間）洗浄した。上澄みのエタノールを取り除き、濃度が約１０質量％の銀ナノワイヤ−エタノール分散液Ｂ１を得た。【０１０６】
（合成例Ｂ−２）
合成例Ｂ−１と同じ方法で銀ナノワイヤを形成させた混合溶液を、８倍量のアセトンに一晩漬けた後、アセトンを取り除き、さらにエバボレーターでアセトンを除去した。これによって、濃度が約５０質量％の銀ナノワイヤ−エチレングリコール分散液Ｂ２を得た。【０１０７】
＜導電性組成物の調製＞
以下、実施例１〜３及び比較例１、２において、導電性組成物の調製に用いた各成分の詳細を示す。【０１０８】
【表１】
2017217509.tif 000004
【０１０９】
【表２】
2017217509.tif 000005
【０１１０】
［（Ａ）エラストマー成分］
合成例Ａ−１で作製したポリオキシプロピレン系重合体Ａ１
合成例Ａ−２で作製したポリオキシプロピレン系重合体Ａ２
合成例Ａ−３で作製したアクリル酸エステル系重合体Ａ３
［（Ｂ）銀ナノワイヤ］
合成例Ｂ−１で作製した銀ナノワイヤ−エタノール分散液Ｂ１（銀ナノワイヤ含有量：１０％）
合成例Ｂ−２で作製した銀ナノワイヤ−エチレングリコール分散液Ｂ２（銀ナノワイヤ含有量：５０％）
アスペクト比２００の銀ナノワイヤ分散液（銀ナノワイヤ含有量：８％、（株）徳力化学研究所製）
アスペクト比１３の銀ナノワイヤ分散液（銀ナノワイヤ含有量：８％、（株）徳力化学研究所製）
［（Ｃ）導電性材料］
シルコートＡｇＣ−Ｂ（比表面積１．３５ｍ２／ｇ、タップ密度４．６ｇ／ｃｍ３、５０％平均粒径４μｍ、福田金属箔粉工業（株）製の商品名、フレーク状銀粉）
シルコートＡｇＣ−Ｇ（比表面積２．５ｍ２／ｇ、タップ密度１．４ｇ／ｃｍ３、５０％平均粒径２μｍ、福田金属箔粉工業（株）製の商品名、粒状銀粉）
［（Ｄ）その他の成分］
〔シリカ〕
親水性シリカ（商品名：レオロシールＱＳ−２０、（株）トクヤマ製）
〔アミン化合物の前駆体〕
ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）と３−アミノプロピルトリメトキシシランの反応物（商品名：信越シリコーンＸ−１２−８１２Ｈ、信越化学工業（株）製）
〔酸化防止剤〕
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ製、商品名：イルガノックス２４５）
〔老化防止剤〕
ヒンダードアミン系老化防止剤（ＢＡＳＦ製、商品名：チヌビン７６５）
〔溶剤、希釈剤〕
パラフィン系希釈剤（ジャパンエナジー（株）製、商品名：カクタスノルマルパラフィンＮ−１１）
〔脱水剤〕
テトラエトキシシラン（コルコート（株）製、商品名：エチルシリケート２８）
〔硬化触媒〕
ジオクチル錫化合物（商品名：ネオスタンＵ−８３０、日東化成（株）製）【０１１１】
表１、２に示す各材料を、表１、２に示す質量比でミキサーに仕込み、攪拌混合することで、接着基剤を得た。【０１１２】
ここで、各材料の配合は、エラストマー成分に、酸化防止剤、老化防止剤、親水性シリカを加え、攪拌混合機にて攪拌・脱泡した後、１００℃にて１時間加熱を行って脱水した後、５０℃以下まで冷却した。続いて、希釈剤、脱水剤を加えた後、フレーク状銀粉、粒状銀粉、アミン化合物の前駆体、硬化触媒を加え、攪拌・脱泡することにより行った。【０１１３】
そして、実施例１では、得られた接着基剤と、銀ナノワイヤ−エタノール分散液Ｂ１とを、真空ミキサー（シンキー社製、ＡＲＶ−３１０）を用いて撹枠混合し（遠心分離条件：２０００ｒｐｍ・５分間×３回）、エバボレーターで余分のエタノールを除去することで、導電性組成物を調製した。【０１１４】
また、実施例２では、得られた接着基剤と、銀ナノワイヤ−エチレングリコール分散液Ｂ２とを、真空ミキサーで撹搾混合（２，０００ｒｐｍ・１５ｍｉｎ×３回、大気圧）することで、導電性組成物を調製した。【０１１５】
また、実施例３では、得られた接着基剤と、アスペクト比が２００の銀ナノワイヤとを、真空ミキサーで撹搾混合（２，０００ｒｐｍ・１５ｍｉｎ×３回、大気圧）することで、導電性組成物を調製した。【０１１６】
他方で、比較例１では、得られた接着基剤を、そのまま導電性組成物として用いた。また、比較例２では、得られた接着基剤と、アスペクト比が１３の銀ナノワイヤとを、真空ミキサーで撹搾混合（２，０００ｒｐｍ・１５ｍｉｎ×３回、大気圧）することで、導電性組成物を調製した。【０１１７】
実施例１〜３において得られる導電性組成物について、大気下で１００℃〜１５０℃で３０分間にわたり加熱硬化し導電性組成物の硬化物を得た。得られた導電性組成物の硬化物をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶媒に浸漬し、振盪することで（Ｂ）銀ナノワイヤや（Ｃ）導電性材料等の固形成分を除去した（Ａ）エラストマー成分を抽出し、１００℃で１０分間加熱乾燥することでＴＨＦ溶媒を蒸発させた硬化物を得た。得られた硬化物について、セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＭＳ６１００を用いて、測定温度２３℃、周波数１００Ｈｚ及び歪率０．１％の条件で、厚さ２ｍｍのシートについて動的粘弾性測定を行い、貯蔵弾性率を測定した。その結果、貯蔵弾性率は１０ＭＰａと測定され、（Ａ）エラストマー成分と同じ貯蔵弾性率であった。【０１１８】
＜導電性組成物の特性評価＞
実施例１〜３及び比較例１、２の導電性組成物を、２ｃｍ×８ｃｍ×８０μｍｔのポリウレタン基板（武・産業、ＭＧ９０）に形成した５ｃｍ×１ｍｍ×６０μｍｔのスクリーンマスクに塗布し、塗布した導電性組成物をスパチュラで広げて印刷し、スクリーンマスクを剥離した。ポリウレタン基板に印刷された導電性組成物のパターンを、小型高温チャンバー（エスペック、ＳＴ−１１０）を用いて、大気下で１００℃〜１５０℃で３０分間にわたり加熱硬化し、硬化後のパターンをポリウレタン基板から取り外すことで、幅１ｍｍ、厚み６０μｍの導電性配線を作製した。【０１１９】
得られた導電性配線について、体積抵抗率、伸縮性、粘弾性、インピーダンスを測定した。【０１２０】
［体積抵抗率の測定］
体積抵抗率は、ポリウレタン基板上に形成された幅Ｗ、厚さｔ、長さＬの導電性配線に、一定の電流Ｉ（Ａ）を流したときの電位差Ｖから、下記式（ＩＩ）により求められる。
【数１】
2017217509.tif 000006
・・・（ＩＩ）【０１２１】
導電性配線の幅Ｗ、厚さｔ、長さＬは、レーザー顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、製品名：Ｖｋ−９５００）を用いて測定した。このとき、導電性配線内における三つの任意の場所について幅Ｗ、厚さｔ、長さＬを測定し、それらの平均値を求めた。配線幅はデジタルマイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、製品名：ＶＨＸ・６００）で測定した。抵抗値は、四端針法によって３回測定を行い、その平均と標準偏差を求めた。抵抗値の測定は、抵抗率針（三菱化学アナリテック社製、製品名：ロレスタ−ＧＰ）を用いて行った。その際、プローブとして、四端針ブローブ（三菱化学アナリテック社製、製品名：ＡＳＰ）を用いた。【０１２２】
その結果、表１、２に示すとおり、実施例１〜３の硬化条件１００℃における体積抵抗率は１．４５×１０−４Ω・ｃｍ以下であり、比較例１における４．２×１０−４Ω・ｃｍや、比較例２における２．５５×１０−４Ω・ｃｍよりも低い値であった。また、硬化条件１５０℃でも、実施例１〜３の体積抵抗率は９．４５×１０−５Ω・ｃｍ以下であり、比較例１における１．６３×１０−４Ω・ｃｍや、比較例２における９．７５×１０−６Ω・ｃｍよりも低い値であった。このような体積抵抗率の低下は、所定のアスペクト比を有する銀ナノワイヤを混合することによって、導電性材料との接点が増え、それにより導電性が向上したことによるものであると推察される。【０１２３】
［伸縮耐久性試験］
伸縮耐久性は、引張試験機（島津製作所、Ｔｒａｐｅｚｉｕｒｎ  ＲＳ）を用いて評価した。引張試験機の試験台に、図３に示すように、３ｃｍの間隔になるように固定冶具２１をセットし、固定治具２１に導電性配線１を取り付けた。次いで、固定冶具２１にデジタルマルチメータの端子２２を接続し、導電性配線１を伸縮させた際の抵抗値を測定した。引張試験実験機の測定条件は、０〜１００％ひずみ、引張速度６０ｍｍ／ｍｉｎ、繰返しサイクル数１〜１００回の間で設定した。【０１２４】
図４に、実施例１、２及び比較例１の導電性組成物によって得られる導電性配線について、１５％ひずみまで伸長したときの電気抵抗の変化を示す。この結果から、銀ナノワイヤを添加した実施例１、２の導電性組成物では、比較例１の導電性組成物と比べて低い抵抗値を示しながらも、緩やかな抵抗の上昇を示した。【０１２５】
また、図５に、実施例１、２及び比較例１の導電性組成物によって得られる導電性配線について、１０％ひずみまで５０サイクルにわたり繰返し伸縮しながら測定したときの抵抗値の変化を示す。また、表１、２に、実施例１〜３及び比較例１、２についての、初期抵抗値と１サイクル目の最大抵抗値、１００サイクル目の最大抵抗値と回復時抵抗値の結果を表す。表１、２に示したとおり、１００サイクル目における、ひずみ最小時（０％ひずみ）に回復させたときの抵抗と、ひずみ最大時（１０％ひずみ）のときの抵抗は、実施例１〜３の導電性組成物からなる配線で、前者が３．１７Ω以下、後者が８．９２Ω以下になった。他方で、比較例１、２の導電性組成物からなる配線では、前者が６．５４Ω以上、後者が１６．２Ω以上になった。これらを比べると、実施例１〜３の配線では、比較例１、２の配線と比べて、前者では４８％以下に、後者では５６％以下に低減された抵抗値を示した。【０１２６】
また、図５のグラフから、実施例２の導電性組成物からなる配線は、実施例１の導電性組成物からなる配線と比べて、サイクル毎の０％ひずみから１０％ひずみまで伸長時の抵抗値の変動幅が大きいものの、回復時の抵抗値がより低い値になった。【０１２７】
以上の結果により、１０％ひずみの繰返し伸縮試験の結果から、所定のアスペクト比を有する銀ナノワイヤの添加は、繰返し伸縮させた後における抵抗率の変動を小さくできる点で効果的であった。【０１２８】
また、表１、２に、初期抵抗値と１００サイクル目の回復時抵抗値の結果を表す。表１、２に示したとおり、１００サイクル目における、ひずみ最小時（０％ひずみ）に回復させたときの抵抗は、実施例１〜３の導電性組成物からなる配線で６．２５Ω以下になった。他方で、比較例１、２の導電性組成物からなる配線では、１００サイクル目における回復時抵抗値が１２．５Ω以上になった。これらを比べると、実施例１〜３の配線では、１００サイクル伸縮させた後においても、比較例１、２の配線と比べて５０％以下に低減された抵抗値を示した。【０１２９】
伸縮耐久性試験の結果から、所定のアスペクト比を有する銀ナノワイヤを含有させた導電性組成物では、より優れた伸縮性を得られ、繰返し伸縮による抵抗の上昇も緩やかなことが明らかになった。【０１３０】
［内部構造の観察］
デジタルマイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、製品名：ＶＨＸ・６００）、電界放出型走査電子顕微鏡ＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（日本電子社製、製品名：ＪＳＭ−６７００Ｆ）を用いて、実施例１、２、比較例１の導電性組成物からなる導電性配線の微細構造を観察した。【０１３１】
このうち、デジタルマイクロスコープによる観察は、導電性配線の片方を固定し、０％、１０％、２５％ひずみを生じさせたときの内部形態を、倍率２５０倍で観察した。【０１３２】
他方で、ＦＥ−ＳＥＭによる観察用のサンプルとしては、幅１ｍｍ、長さ３０ｍｍの導電性配線を用い、サンプルを２５％ひずみに伸長させてサンプル台に固定した後、イオンスパッタ装置（日立ハイテク、製品名：Ｅ−１０４５）を用いて白金をコーティングし（１５ｍＡ、１０秒）、平面と断面における観察を行った。ＦＥ−ＳＥＭによる観察条件は、加速電圧５ｋＶ、作動距離８ｍｍとした。【０１３３】
図６は、実施例１の導電性組成物からなる導電性配線に、２５％ひずみを生じさせたときのＦＥ−ＳＥＭ像である。低倍率の画像（ａ）からは、５０μｍ以下のクラックが多数発生しているのがわかる。また、高倍率の画像（ｂ）と（ｃ）からは、コンポジットに発生するクラックの間で銀ナノワイヤが多数観察できた。このことから、銀ナノワイヤは、クラックを跨ぐ電気の架橋を形成することで、伸縮性を向上していることが推察される。【０１３４】
図７は、実施例１、２、比較例１の導電性組成物からなる導電性配線について、デジタルマイクロスコープを用いて、伸長前（０％ひずみ）、１０％ひずみ、２５％ひずみ、伸縮後（０％ひずみ）のそれぞれの形態を、倍率２５０倍で観察したものである。【０１３５】
伸縮後（０％ひずみ）の観察写真からは、比較例１の導電性組成物からなるものでは多数微小なクラックが残存しているのに対し、実施例１、２の導電性組成物からなるものでは、１０％ひずみ、及び２５％ひずみを生じさせた際のクラックが復元していることがわかる。【０１３６】
［インピーダンスの測定］
実施例１、２、比較例１の導電性組成物からなる導電性配線のインピーダンス特性は、ＬＣＲメータ（ｋｅｙｓｉｇｈｔ、Ｅ４９８０Ａ）を用いて、導電性配線にひずみを加える前（伸長前）と、１０％、２５％、５０％のひずみを加えた際の、周波数２０Ｈｚ〜２ＭＨｚのインピーダンスを測定することで評価した。ここで、導電性配線は、導電性組成物を１５０℃で３０分間硬化させることで得た。【０１３７】
その結果、導電性配線のインピーダンス特性は、図８〜１０のようになった。図の横軸は対数化したものである。【０１３８】
実施例１、２の導電性組成物からなる導電性配線は、伸長前と、１０％、２５％のひずみを加えた際に、比較例１の導電性組成物と比べてインピーダンスが低く、伸長によるインピーダンスの上昇も緩やかであった。また、実施例１の導電性組成物からなる配線は、５０％のひずみを加えた場合、ひずみを加える前後において、２０Ｈｚ〜１０ＫＨｚの範囲内で一定のインピーダンスを示した。【０１３９】
インピーダンス（交流回路における電圧と電流の比）は、特に、医療分野で広く応用しているウェアラブルデバイスにおいて、重要なパラメータである。医療用のウェアラブルデバイスの多くは、生体表面に接触している電極に電流を流すことによって生体信号を測定しているが、周波数によって配線のインピーダンスが異なると、生体信号を正確に取り出すことが難しくなる。そのため、電極を構成する導電性材料は、生体信号の周波数帯域（ＤＣ−１０ＫＨｚ）において、インピーダンスが一定であることが望ましい。【０１４０】
ここで、実施例１、２の導電性組成物からなる導電性配線は、一定のインピーダンスを示すものである。このことからも明らかなように、本発明の導電性組成物からなる導電性配線は、ウェアラブルデバイスへの応用を期待できる。
【図１】
2017217509.tif 000007
【図２】
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【図３】
2017217509.tif 000009
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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2017217509.tif 000018
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