(57)【要約】本発明は、配向制御能が安定して生じる光照射量の範囲を拡大させて、品質のよい液晶配向膜を効率よく得られる、液晶配向膜製造用の重合体組成物、具体的には横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜製造用組成物を提供する。また、本発明は、該組成物から形成される液晶配向剤及び液晶配向膜、並びに該液晶配向膜を有する基板及び液晶表示素子を提供する。本発明は、（Ａ）光反応性を発現する構造及び液晶性を発現する構造を有するポリマーを少なくとも２種；（Ｂ）ジイソシアネート成分及びテトラカルボン酸誘導体から選ばれる少なくとも一種と、ジアミン化合物とを用いて製造された重合体、及び（Ｃ）有機溶媒；を含有する重合体組成物、特に少なくとも２種のポリマーのうち、一方のポリマー（Ａ１）と他方のポリマー（Ａ２）とは互いに光反応性を発現する構造の量が異なる重合体組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）光反応性を発現する構造及び液晶性を発現する構造を有するポリマーを少なくとも２種；
（Ｂ）ジイソシアネート成分及びテトラカルボン酸誘導体から選ばれる少なくとも一種とジアミン化合物とを用いて製造された重合体；
及び
（Ｃ）有機溶媒；
を含有する重合体組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）少なくとも２種のポリマーのうち、一方のポリマー（Ａ１）と他方のポリマー（Ａ２）とは互いに光反応性を発現する構造の量が異なる請求項１に記載の重合体組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）少なくとも２種のポリマーは各々、光反応性を発現する構造、及び液晶性のみを発現する構造を有する請求項１又は請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記光反応性を発現する構造は、
下記式（１）〜（６）
（式中、Ａ、Ｂ、Ｄはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す；
Ｓは、炭素数１〜１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
Ｔは、単結合または炭素数１〜１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
Ｙ１は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数５〜８の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった２〜６の環が結合基Ｂを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＣＯＯＲ０（式中、Ｒ０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｙ２は、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｒは、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基を表すか、又はＹ１と同じ定義を表す；
Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｘの数が２となるときは、Ｘ同士は同一でも異なっていてもよい；
Ｃｏｕは、クマリン−６−イル基またはクマリン−７−イル基を表し、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
ｑ１とｑ２は、一方が１で他方が０である；
ｑ３は０または１である；
Ｐ及びＱは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基である；ただし、Ｘが−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−である場合、−ＣＨ＝ＣＨ−が結合する側のＰ又はＱは芳香環であり、Ｐの数が２以上となるときは、Ｐ同士は同一でも異なっていてもよく、Ｑの数が２以上となるときは、Ｑ同士は同一でも異なっていてもよい；
ｌ１は０または１である；
ｌ２は０〜２の整数である；
ｌ１とｌ２がともに０であるときは、Ｔが単結合であるときはＡも単結合を表す；
ｌ１が１であるときは、Ｔが単結合であるときはＢも単結合を表す；
Ｈ及びＩは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、およびそれらの組み合わせから選ばれる基である。）
からなる群から選ばれるいずれか１種の構造である請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合体組成物。
【化１】
2017170681.tif 000035
【請求項５】
前記液晶性のみを発現する構造は、下記式（２１）〜（３１）
（式中、Ａ及びＢは上記と同じ定義を有する；
Ｙ３は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｒ３は、水素原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す；
ｑ１とｑ２は、一方が１で他方が０である；
ｌは１〜１２の整数を表し、ｍは０から２の整数を表し、但し、式（２３）〜（２４）において、全てのｍの合計は２以上であり、式（２５）〜（２６）において、全てのｍの合計は１以上であり、ｍ１、ｍ２およびｍ３は、それぞれ独立に１〜３の整数を表す；
Ｒ２は、水素原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、ハロゲン基、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、アルキル基、又はアルキルオキシ基を表す；
Ｚ１、Ｚ２は単結合、−ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＦ２−を表す）からなる群から選ばれるいずれか１種のの構造である請求項３又は４に記載の重合体組成物。
【化２】
2017170681.tif 000036
【請求項６】
前記ポリマー（Ａ１）の光反応性を発現する構造の量は、前記ポリマー（Ａ１）の光反応性を発現する構造と液晶性を発現する構造との合計を１００モル％とした場合、αモル％（αは１５以上）であり、
前記ポリマー（Ａ２）の光反応性を発現する構造の量は、前記ポリマー（Ａ２）の光反応性を発現する構造と液晶性を発現する構造を１００モル％とした場合、０．９５αモル％以下である請求項２〜５のいずれか１項に記載の重合体組成物。
【請求項７】
前記ポリマー（Ａ１）の重量平均分子量がβ（βは３万以上）であり、前記ポリマー（Ａ２）の重量平均分子量が０．１β〜０．９βである請求項２〜６のいずれか１項に記載の重合体組成物。
【請求項８】
前記少なくとも２種のポリマーが（Ｍ−１）光反応性及び液晶性を発現する構造を有するモノマー（Ｍ１）；及び（Ｍ−２）液晶性のみを発現する構造を有するモノマー（Ｍ２）；を有して形成される請求項１〜７のいずれか１項に記載の重合体組成物。
【請求項９】
前記モノマー（Ｍ１）及び前記モノマー（Ｍ２）の合計を１００モル％とした場合、
前記ポリマー（Ａ１）は、前記モノマー（Ｍ１）がαモル％（αは１５以上）であり、前記モノマー（Ｍ２）が残余であるように、形成され、
前記ポリマー（Ａ２）は、前記モノマー（Ｍ１）が０．９５αモル％以下であり、前記モノマー（Ｍ２）が残余であるように、形成される請求項６〜８のいずれかに記載の重合体組成物。
【請求項１０】
（Ｂ）成分が、ジイソシアネート成分及びテトラカルボン酸誘導体から選ばれる少なくとも一種と、ジアミン化合物の２種以上とを用いて製造された重合体であって、ジアミン由来の構造として式（Ｙ２−１）（式中、Ｚ３はエーテル結合、エステル結合、アミド結合及びウレア結合から選ばれる結合で中断されていてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｚ３とベンゼン環との結合部分は単結合、エーテル結合、エステル結合、ウレア結合又はアミド結合である）で表される構造を有する重合体である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の重合体組成物。
【化３】
2017170681.tif 000037
【請求項１１】
（Ｂ）成分の重合体が、ジイソシアネート成分とジアミン成分とを重合反応させることにより得られるポリウレアである請求項１〜１０のいずれか一項に記載の重合体組成物。
【請求項１２】
（Ｂ）成分の重合体が、ジイソシアネート成分と、テトラカルボン酸誘導体と、ジアミン成分とを重合反応させることにより得られるポリウレアポリイミド前駆体である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の重合体組成物。
【請求項１３】
（Ｂ）成分の重合体が、テトラカルボン酸誘導体と、ジアミン成分とを重合反応させることにより得られるポリイミド前駆体である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の重合体組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の重合体組成物を含有する液晶配向剤。
【請求項１５】
請求項１４記載の液晶配向剤から形成される液晶配向膜。
【請求項１６】
［Ｉ］  請求項１〜１３のいずれか１項に記載の重合体組成物を、横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程；
［ＩＩ］  ［Ｉ］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程；及び
［ＩＩＩ］  ［ＩＩ］で得られた塗膜を加熱する工程；
を有することによって配向制御能が付与された液晶配向膜を得る、液晶配向膜の製造方法。
【請求項１７】
請求項１６記載の液晶配向膜を有する基板。
【請求項１８】
［Ｉ］  請求項１〜１３のいずれか１項に記載の重合体組成物を、横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程；
［ＩＩ］  ［Ｉ］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程；及び
［ＩＩＩ］  ［ＩＩ］で得られた塗膜を加熱する工程；
を有することによって配向制御能が付与された液晶配向膜を得る、液晶配向膜を有する基板の製造方法。
【請求項１９】
請求項１８記載の製造方法で得られる基板を有する液晶表示素子。
【請求項２０】
請求項１８記載にしたがい、基板（第１の基板）を製造する工程；
［Ｉ’］  第２の基板上に請求項１〜１３のいずれか１項に記載の重合体組成物を塗布して塗膜を形成する工程；
［ＩＩ’］  ［Ｉ’］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程； 
［ＩＩＩ’］  ［ＩＩ’］で得られた塗膜を加熱する工程；
を有することによって配向制御能が付与された液晶配向膜を得る、前記液晶配向膜を有する第２の基板を得る工程；及び
［ＩＶ］  液晶を介して前記第１及び第２の基板の液晶配向膜が相対するように、前記第１及び第２の基板を対向配置して液晶表示素子を得る工程；
を有することにより、液晶表示素子を得る、液晶表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤用、特に横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向剤用の重合体組成物、該組成物のみからなるか、該組成物のみから実質的になるか又は該組成物を有する液晶配向剤、特に横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向剤、該液晶配向剤から形成される液晶配向膜、特に横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜、該液晶配向膜を有する基板、特に横電界駆動型液晶表示素子用基板、及び該基板を有する液晶表示素子、特に横電界駆動型液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、軽量、薄型かつ低消費電力の表示デバイスとして知られ、近年では大型のテレビ用途に用いられるなど、目覚ましい発展を遂げている。液晶表示素子は、例えば、電極を備えた透明な一対の基板により液晶層を挟持して構成される。そして、液晶表示素子では、液晶が基板間で所望の配向状態となるように有機材料からなる有機膜が液晶配向膜として使用されている。【０００３】
すなわち、液晶配向膜は、液晶表示素子の構成部材であって、液晶を挟持する基板の液晶と接する面に形成され、その基板間で液晶を一定の方向に配向させるという役割を担っている。そして、液晶配向膜には、液晶を、例えば、基板に対して平行な方向など、一定の方向に配向させるという役割に加え、液晶のプレチルト角を制御するという役割を求められることがある。こうした液晶配向膜における、液晶の配向を制御する能力（以下、配向制御能と言う。）は、液晶配向膜を構成する有機膜に対して配向処理を行うことによって与えられる。【０００４】
配向制御能を付与するための液晶配向膜の配向処理方法として、従来からのラビング法の他に、光配向法が知られている。光配向法は、従来のラビング法と比較して、ラビングを不要とし、発塵や静電気の発生の懸念が無く、表面に凹凸のある液晶表示素子の基板に対しても配向処理を施すことができる、という利点がある。
光配向法には様々な方法があるが、直線偏光またはコリメートした光によって液晶配向膜を構成する有機膜内に異方性を形成し、その異方性に従って液晶を配向させる。【０００５】
光配向法として、分解型の光配向法、光架橋型や光異性化型の光配向法などが知られている。
分解型の光配向法は、例えば、ポリイミド膜に偏光紫外線を照射し、分子構造の紫外線吸収の偏光方向依存性を利用して異方的な分解を生じさせ、分解せずに残されたポリイミドにより液晶を配向させる手法である（例えば、特許文献１を参照）。【０００６】
光架橋型や光異性化型の光配向法は、例えば、ポリビニルシンナメートを用い、偏光紫外線を照射し、偏光と平行な２つの側鎖の二重結合部分で二量化反応（架橋反応）を生じさせ、偏光方向と直交した方向に液晶を配向させる手法である（例えば、非特許文献１を参照）。また、アゾベンゼンを側鎖に有する側鎖型高分子を用いた場合、偏光紫外線を照射し、偏光と平行な側鎖のアゾベンゼン部で異性化反応を生じさせ、偏光方向と直交した方向に液晶を配向させる（例えば、非特許文献２を参照）。さらに、特許文献３は、光架橋、光異性化又は光フリース転位による光配向法を用いて得られる液晶配向膜を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３８９３６５９号公報
【特許文献２】特開平２−３７３２４号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１４／０５４７８５
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】M. Shadt et al., Jpn. J. Appl. Phys. 31, 2155 (1992).
【非特許文献２】K. Ichimura et al., Chem. Rev. 100, 1847 (2000).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上のように、光配向法は、液晶表示素子の配向処理方法として従来から工業的に利用されてきたラビング法と比べてラビング工程そのものを不要とするため、大きな利点を備える。そして、ラビングによって配向制御能がほぼ一定となるラビング法に比べ、光配向法では、偏光した光の照射量を変化させて配向制御能を制御することができる。
しかしながら、光配向法において用いる主成分の配向制御能が偏光した光の照射量に敏感すぎると、液晶配向膜の一部又は全体において配向が不完全になり、安定な液晶の配向が実現できない場合が生じる。【００１０】
そこで、本発明の目的は、配向制御能が安定して生じる光照射量の範囲を拡大させて、品質のよい液晶配向膜を効率よく得られる、液晶配向膜製造用の重合体組成物、具体的には横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜製造用組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的以外に、又は上記目的に加えて、該組成物を有する液晶配向剤、該液晶配向剤を用いて製造される液晶配向膜、該液晶配向膜を有する基板、該液晶配向膜及び／又は該基板を有する液晶表示素子、特に横電界駆動型液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、以下の発明を見出した。
＜１＞  （Ａ）光反応性を発現する構造及び液晶性を発現する構造を有するポリマーを少なくとも２種；
（Ｂ）ジイソシアネート成分及びテトラカルボン酸誘導体から選ばれる少なくとも一種とジアミン化合物とを用いて製造された重合体；
及び
（Ｃ）有機溶媒；
を含有する重合体組成物、特に液晶配向膜製造用の重合体組成物、より特に横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜製造用組成物。
＜２＞  上記＜１＞において、（Ａ）成分である少なくとも２種のポリマーのうち、一方のポリマー（Ａ１）と他方のポリマー（Ａ２）とは互いに光反応性を発現する構造の量が異なるのがよい。【００１２】
＜３＞  上記＜１＞又は＜２＞において、（Ａ）成分である少なくとも２種のポリマーは各々、光反応性を発現する構造、及び液晶性のみを発現する構造を有するのがよい。なお、本明細書において、「液晶性のみを発現する構造」の「液晶性のみ」とは、「光反応性」と「液晶性」とを考慮する際に用いられる語であり、「光反応性」を発現しないが「液晶性」を発現することを「のみ」の語で表している。【００１３】
＜４＞  上記＜１＞〜＜３＞における光反応性を発現する構造は、
下記式（１）〜（６）
（式中、Ａ、Ｂ、Ｄはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す；
Ｓは、炭素数１〜１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
Ｔは、単結合または炭素数１〜１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
Ｙ１は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数５〜８の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった２〜６の環が結合基Ｂを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＣＯＯＲ０（式中、Ｒ０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｙ２は、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｒは、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基を表すか、又はＹ１と同じ定義を表す；
Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｘの数が２となるときは、Ｘ同士は同一でも異なっていてもよい；
Ｃｏｕは、クマリン−６−イル基またはクマリン−７−イル基を表し、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
ｑ１とｑ２は、一方が１で他方が０である；
ｑ３は０または１である；
Ｐ及びＱは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基である；ただし、Ｘが−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−である場合、−ＣＨ＝ＣＨ−が結合する側のＰ又はＱは芳香環であり、Ｐの数が２以上となるときは、Ｐ同士は同一でも異なっていてもよく、Ｑの数が２以上となるときは、Ｑ同士は同一でも異なっていてもよい；
ｌ１は０または１である；
ｌ２は０〜２の整数である；
ｌ１とｌ２がともに０であるときは、Ｔが単結合であるときはＡも単結合を表す；
ｌ１が１であるときは、Ｔが単結合であるときはＢも単結合を表す；
Ｈ及びＩは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、およびそれらの組み合わせから選ばれる基である。）
からなる群から選ばれるいずれか１種の構造であるのがよい。【００１４】
【化１】
2017170681.tif 000002
【００１５】
＜５＞  上記＜３＞又は＜４＞において、
液晶性のみを発現する構造は、下記式（２１）〜（３１）
（式中、Ａ及びＢは上記と同じ定義を有する；
Ｙ３は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｒ３は、水素原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す；
ｑ１とｑ２は、一方が１で他方が０である；
ｌは１〜１２の整数を表し、ｍは０から２の整数を表し、但し、式（２３）〜（２４）において、全てのｍの合計は２以上であり、式（２５）〜（２６）において、全てのｍの合計は１以上であり、ｍ１、ｍ２およびｍ３は、それぞれ独立に１〜３の整数を表す；
Ｒ２は、水素原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、ハロゲン基、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、アルキル基、又はアルキルオキシ基を表す；
Ｚ１、Ｚ２は単結合、−ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＦ２−を表す）からなる群から選ばれるいずれか１種の構造であるのがよい。【００１６】
【化２】
2017170681.tif 000003
【００１７】
＜６＞  上記＜２＞〜＜５＞のいずれかにおいて、ポリマー（Ａ１）の光反応性を発現する構造の量は、ポリマー（Ａ１）の光反応性を発現する構造と液晶性を発現する構造との合計を１００モル％とした場合、αモル％（αは１５以上、好ましくは１５〜１００、より好ましくは２０〜８０）であり、
ポリマー（Ａ２）の光反応性を発現する構造の量は、ポリマー（Ａ２）の光反応性を発現する構造と液晶性を発現する構造を１００モル％とした場合、０．９５αモル％以下、好ましくは０．１α〜０．８αモル％、より好ましくは０．２５α〜０．５αモル％であるのがよい。
＜７＞  上記＜２＞〜＜６＞のいずれかにおいて、ポリマー（Ａ１）の重量平均分子量がβ（βは３万以上、好ましくは３万〜３０万、より好ましくは４万〜２０万、さらに好ましくは６万〜１５万）であり、ポリマー（Ａ２）の重量平均分子量が０．１β〜０．９β、好ましくは０．２β〜０．８β、より好ましくは０．３β〜０．７βであるのがよい。
＜８＞  上記＜２＞〜＜７＞のいずれかにおいて、ポリマー（Ａ１）とポリマー（Ａ２）との合計重量を１００ｗｔ％とすると、ポリマー（Ａ１）が２０〜９５ｗｔ％、好ましくは５０〜９０ｗｔ％、より好ましくは６０〜８０ｗｔ％であるのがよい。【００１８】
＜９＞  上記＜１＞〜＜８＞のいずれかにおいて、少なくとも２種のポリマーが（Ｍ−１）光反応性及び液晶性を発現する構造を有するモノマー（Ｍ１）；及び（Ｍ−２）液晶性のみを発現する構造を有するモノマー（Ｍ２）；を有して形成されるのがよい。
＜１０＞  上記＜９＞において、モノマー（Ｍ１）が上記式（１）〜（２０）のいずれかで表される構造を有するのがよい。
＜１１＞  上記＜９＞又は＜１０＞において、モノマー（Ｍ２）が上記式（２１）〜（３１）で表される構造を有するのがよい。【００１９】
＜１２＞  上記＜９＞〜＜１１＞のいずれかにおいて、モノマー（Ｍ１）が下記式ＭＡ１、ＭＡ３、ＭＡ４、ＭＡ５、ＭＡ１４、ＭＡ１６〜ＭＡ２３、ＭＡ２５、ＭＡ２８〜ＭＡ３０、ＭＡ３２、ＭＡ３４、ＭＡ３６、ＭＡ３８〜ＭＡ４２、ＭＡ４４及びＭＡ４６からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。
＜１３＞  上記＜９＞〜＜１２＞のいずれかにおいて、モノマー（Ｍ２）が下記式ＭＡ２、ＭＡ９〜ＭＡ１３、ＭＡ１５、ＭＡ２４、ＭＡ２６、ＭＡ２７、ＭＡ３１、ＭＡ３５、ＭＡ３７、ＭＡ４３及びＭＡ４５からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。【００２０】
【化３】
2017170681.tif 000004
【００２１】
【化４】
2017170681.tif 000005
【００２２】
【化５】
2017170681.tif 000006
【００２３】
＜１４＞  上記＜９＞〜＜１３＞のいずれかにおいて、モノマー（Ｍ１）とモノマー（Ｍ２）の合計を１００モル％とした場合、ポリマー（Ａ１）は、モノマー（Ｍ１）がαモル％（αは１５以上、好ましくは１５〜１００、より好ましくは２０〜８０）であり且つ残余がモノマー（Ｍ２）であるように、形成され、
ポリマー（Ａ２）は、モノマー（Ｍ１）が０．９５αモル％以下、好ましくは０．１α〜０．８αモル％、より好ましくは０．２５α〜０．５αモル％であり且つ残余がモノマー（Ｍ２）であるように、形成されるのがよい。【００２４】
＜１５＞  上記＜１＞〜＜１４＞において、（Ｂ）成分が、ジイソシアネート成分及びテトラカルボン酸誘導体から選ばれる少なくとも一種と、ジアミン化合物の２種以上とを用いて製造された重合体であって、ジアミン由来の構造として式（Ｙ２−１）で表される構造を有する重合体であるのがよい。【００２５】
【化６】
2017170681.tif 000007
【００２６】
但し、Ｚ３はエーテル結合、エステル結合、アミド結合及びウレア結合から選ばれる結合で中断されていてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｚ３とベンゼン環との結合部分は単結合、エーテル結合、エステル結合、ウレア結合又はアミド結合である。【００２７】
＜１６＞  上記＜１＞〜＜１５＞において、（Ｂ）成分の重合体が、ジイソシアネート成分とジアミン成分とを重合反応させることにより得られるポリウレアであるのがよい。
＜１７＞  上記＜１＞〜＜１５＞において、（Ｂ）成分の重合体が、ジイソシアネート成分と、テトラカルボン酸誘導体と、ジアミン成分とを重合反応させることにより得られるポリウレアポリイミド前駆体であるのがよい。
＜１８＞  上記＜１＞〜＜１５＞において、（Ｂ）成分の重合体が、テトラカルボン酸誘導体と、ジアミン成分とを重合反応させることにより得られるポリイミド前駆体であるのがよい。【００２８】
＜１９＞  上記＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載される重合体組成物を含有する液晶配向剤、特に横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向剤。
＜２０＞  上記＜１９＞に記載される液晶配向剤、特に横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向剤から形成される液晶配向膜、特に横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜。【００２９】
＜２１＞  ［Ｉ］  上記＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載される重合体組成物を、横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程；
［ＩＩ］  ［Ｉ］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程；及び
［ＩＩＩ］  ［ＩＩ］で得られた塗膜を加熱する工程；
を有することによって配向制御能が付与された液晶配向膜、特に横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を得る、該液晶配向膜の製造方法。
＜２２＞  上記＜２１＞の液晶配向膜、特に横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を有する基板、特に横電界駆動型液晶表示素子用基板。
＜２３＞  ［Ｉ］  上記＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載される重合体組成物を、横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程；
［ＩＩ］  ［Ｉ］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程；及び
［ＩＩＩ］  ［ＩＩ］で得られた塗膜を加熱する工程；
を有することによって配向制御能が付与された液晶配向膜、特に横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を得る、該液晶配向膜を有する基板の製造方法。【００３０】
＜２４＞  上記＜２３＞で得られる基板、特に横電界駆動型液晶表示素子用基板を有する液晶表示素子、特に横電界駆動型液晶表示素子。
＜２５＞  上記＜２３＞に従い、基板（第１の基板）を製造する工程；
［Ｉ’］  第２の基板上に上記＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載される重合体組成物を塗布して塗膜を形成する工程；
［ＩＩ’］  ［Ｉ’］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程； 
［ＩＩＩ’］  ［ＩＩ’］で得られた塗膜を加熱する工程；
を有することによって配向制御能が付与された液晶配向膜を得る、前記液晶配向膜を有する第２の基板を得る工程；及び
［ＩＶ］  液晶を介して前記第１及び第２の基板の液晶配向膜が相対するように、前記第１及び第２の基板を対向配置して液晶表示素子を得る工程；
を有することにより、液晶表示素子、特に横電界駆動型液晶表示素子を得る、液晶表示素子の製造方法。
【発明の効果】
【００３１】
本発明により、配向制御能が安定して生じる光照射量の範囲を拡大させて、品質のよい液晶配向膜を効率よく得られる、液晶配向膜製造用の重合体組成物、具体的には横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜製造用組成物を提供することができる。
また、本発明により、上記効果以外に、又は上記効果に加えて、該組成物を有する液晶配向剤、該液晶配向剤を用いて製造される液晶配向膜、該液晶配向膜を有する基板、該液晶配向膜及び／又は該基板を有する液晶表示素子、特に横電界駆動型液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本願は、液晶配向剤用、特に横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向剤用の重合体組成物、該組成物のみからなるか、該組成物のみから実質的になるか又は該組成物を有する液晶配向剤、特に横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向剤、該液晶配向剤から形成される液晶配向膜、特に横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜、該液晶配向膜を有する基板、特に横電界駆動型液晶表示素子用基板、及び該基板を有する液晶表示素子、特に横電界駆動型液晶表示素子を提供する。以下、順に詳しく説明する。
【００３３】
＜重合体組成物＞
本願は、重合体組成物、特に液晶配向剤用の、より特に横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向剤用の重合体組成物を提供する。
本願の重合体組成物は、
（Ａ）光反応性を発現する構造及び液晶性を発現する構造を有するポリマーを少なくとも２種；（Ｂ）ジイソシアネート成分及びテトラカルボン酸誘導体から選ばれる少なくとも一種と、ジアミン化合物とを用いて製造された重合体；及び（Ｃ）有機溶媒を含有する。
また、（Ａ）成分である少なくとも２種のポリマーのうち、一方のポリマー（Ａ１）と他方のポリマー（Ａ２）とは互いに光反応性を発現する構造の量が異なるのがよい。
【００３４】
（Ａ）成分である少なくとも２種のポリマーは各々、光反応性及び液晶性を発現する構造、及び液晶性のみを発現する構造を有するのがよい。なお、本明細書において、「液晶性のみを発現する構造」の「液晶性のみ」とは、「光反応性」と「液晶性」とを考慮する際に用いられる語であり、「光反応性」を発現しないが「液晶性」を発現することを「のみ」の語で表している。
【００３５】
＜（Ａ）光反応性を発現する構造及び液晶性を発現する構造を有するポリマー＞
本明細書において、「光反応性を発現する構造」とは、ある波長範囲の光、特に２５０ｎｍ〜４００ｎｍの波長範囲の光で反応する構造をいい、例えば該構造は（Ａ）成分であるポリマーの側鎖に有するのがよい。
【００３６】
また、本明細書において「光反応性」とは、特に限定されないが、光に反応して架橋反応、異性化反応、または光フリース転位を示すことをいい、好ましくは架橋反応を示すものであるのがよい。「光反応性を発現する構造」を有するポリマーを用いる場合、熱などの外部ストレスに曝されたとしても、実現された配向制御能を長期間安定に保持することができる。
本明細書において、「液晶性を発現する構造」とは、ある温度範囲、特に１００〜３００℃の温度範囲で、液晶性を示す構造をいい、例えば、ポリマーの側鎖にメソゲン基又はメソゲン成分を有する構造であるのがよい。
「液晶性を発現する構造」を有するポリマーを用いる場合、該ポリマーを液晶配向膜とした際に、安定な液晶配向を得ることができる。
【００３７】
該ポリマーの構造は、例えば、主鎖とそれに結合する側鎖を有し、その側鎖が、「光反応性を発現する構造」及び「液晶性を発現する構造」を有するのがよい。なお、「光反応性を発現する構造」と「液晶性を発現する構造」とは、同じ側鎖に有しても、異なる側鎖に有してもよい。好ましくは、ある側鎖に光反応性及び液晶性を発現する構造を備え、且つ他の側鎖に液晶性のみを発現する構造を備えるようなポリマーであるのがよい。
「光反応性を発現する構造」と「液晶性を発現する構造」とが同じ側鎖に有する場合、ビフェニル基、ターフェニル基、フェニルシクロヘキシル基、フェニルベンゾエート基、アゾベンゼン基などのメソゲン成分と、先端部に結合された、光に感応して架橋反応や異性化反応を示す「光反応性を発現する構造」が側鎖に有する場合、その側鎖が「液晶性を発現する構造」であるメソゲン成分ともなり、かつ「光反応性を発現する構造」である光フリース転位反応をするフェニルベンゾエート基を有する構造とする場合、などがある。
【００３８】
本発明の（Ａ）成分である少なくとも２種のポリマーの主鎖の具体的な例としては、特に限定されないが、各々独立に、炭化水素、（メタ）アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン等のラジカル重合性基およびシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種から構成されるのがよい。
【００３９】
＜＜光反応性を発現する構造＞＞
光反応性を発現する構造、特に光反応性及び液晶性を発現する構造は、式（１）〜（６）からなる群から選ばれるいずれか１種で表される構造であるのがよい。なお、式中、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｓ、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ、Ｘ、Ｃｏｕ、ｑ１とｑ２、ｑ３、Ｐ及びＱ、ｌ１、ｌ２、Ｈ、並びにＩは、上述と同じ定義を有する。
【００４０】
【化７】
2017170681.tif 000008
【００４１】
側鎖は、下記式（７）〜（１０）からなる群から選ばれるいずれか１種の感光性側鎖であるのがよい。
式中、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｙ１、Ｘ、Ｙ２、及びＲは、上記と同じ定義を有する；
ｌは１〜１２の整数を表す；
ｍは、０〜２の整数を表し、ｍ１、ｍ２は１〜３の整数を表す；
ｎは０〜１２の整数（ただしｎ＝０のときＢは単結合である）を表す。
【００４２】
【化８】
2017170681.tif 000009
【００４３】
側鎖は、下記式（１１）〜（１３）からなる群から選ばれるいずれか１種の感光性側鎖であるのがよい。
式中、Ａ、Ｘ、ｌ、ｍ、ｍ１及びＲは、上記と同じ定義を有する。
【００４４】
【化９】
2017170681.tif 000010
【００４５】
側鎖は、下記式（１４）又は（１５）で表される感光性側鎖であるのがよい。
式中、Ａ、Ｙ１、ｌ、ｍ１及びｍ２は上記と同じ定義を有する。
【００４６】
【化１０】
2017170681.tif 000011
【００４７】
側鎖は、下記式（１６）又は（１７）で表される感光性側鎖であるのがよい。
式中、Ａ、Ｘ、ｌ及びｍは、上記と同じ定義を有する。
【００４８】
【化１１】
2017170681.tif 000012
【００４９】
また、側鎖は、下記式（１８）又は（１９）で表される感光性側鎖であるのがよい。
式中、Ａ、Ｂ、Ｙ１、ｑ１、ｑ２、ｍ１、及びｍ２は、上記と同じ定義を有する。
Ｒ１は、水素原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基を表す。
【００５０】
【化１２】
2017170681.tif 000013
【００５１】
側鎖は、下記式（２０）で表される感光性側鎖であるのがよい。
式中、Ａ、Ｙ１、Ｘ、ｌ及びｍは上記と同じ定義を有する。
【００５２】
【化１３】
2017170681.tif 000014
【００５３】
＜＜液晶性のみを発現する構造＞＞
液晶性のみを発現する構造は、式（２１）〜（３１）からなる群から選ばれるいずれか１種で表される構造であるのがよい。なお、式中、Ａ、Ｂ、Ｙ３、Ｒ３、ｑ１、ｑ２、ｌ、ｍ、ｍ１、ｍ２、ｍ３、Ｒ２、Ｚ１、Ｚ２は、上述と同じ定義を有する。
【００５４】
【化１４】
2017170681.tif 000015
【００５５】
＜＜（Ａ）成分である少なくとも２種のポリマーの各々の光反応性を発現する構造の量＞＞
（Ａ）成分である少なくとも２種のポリマーの各々において、光反応性を発現する構造と液晶性のみを発現する構造との合計を１００モル％とした場合、
ポリマー（Ａ１）の光反応性を発現する構造の量はαモル％（αは１５以上、好ましくは１５〜１００、より好ましくは２０〜８０）であり、
ポリマー（Ａ２）の光反応性を発現する構造の量は、ポリマー（Ａ１）の光反応性を発現する構造の量よりも少ないのがよく、具体的には０．９５αモル％以下、好ましくは０．１α〜０．８αモル％、より好ましくは０．２５α〜０．５αモル％であるのがよい。
（Ａ）成分として、光反応性を発現する構造の量が互い異なるポリマーを用いることにより、次のような作用を有するものと考えられる。即ち、光反応性を発現する構造が相対的に多いポリマー（ポリマー（Ａ１））により、紫外線照射による配向性が定められる。一方、光反応性を発現する構造が相対的に少ないが液晶性を発現する構造が相対的に多いポリマー（ポリマー（Ａ２））は、ポリマー（Ａ１）によって定められた配向性にしたがって配向する。少なくとも２種のポリマーのうち、各ポリマーは、各々が有する作用を分担し且つ該作用を有効に発揮することができる。
【００５６】
＜＜（Ａ）成分である少なくとも２種のポリマーの各々の重量平均分子量＞＞
また、（Ａ）成分である少なくとも２種のポリマーのうち、一方の重量平均分子量がβ（βは３万以上、好ましくは３万〜３０万、より好ましくは４万〜２０万、さらに好ましくは６万〜１５万）であり、
他方の重量平均分子量が０．１β〜０．９β、好ましくは０．２β〜０．８β、より好ましくは０．３β〜０．７βであるのがよい。
なお、本明細書において、特記しない限り、重量平均分子量は、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）法で測定したものである。
特に、光反応性を発現する構造の量が相対的に多いポリマー（Ａ１）は、その重量平均分子量がβ（βは３万以上、好ましくは３万〜３０万、より好ましくは４万〜２０万、さらに好ましくは６万〜１５万）であり、
光反応性を発現する構造の量が相対的に少ないポリマー（Ａ２）は、その重量平均分子量が０．１β〜０．９β、好ましくは０．２β〜０．８β、より好ましくは０．３β〜０．７βであるのがよい。
【００５７】
（Ａ）成分として、異なる重量平均分子量を有するポリマーを少なくとも２種、用いることにより、該ポリマーを液晶配向膜として形成した際、重量平均分子量が大であるポリマーが液晶配向膜の相対的に下層（相対的に基板に近い層）に形成される傾向にある一方、重量平均分子量が小であるポリマーが液晶配向膜の相対的に上層（相対的に基板に遠い層）に形成される傾向にある。
このような構成を有することにより次のような作用を奏するものと考えられる。
即ち、光反応性を発現する構造が相対的に多く且つ重量平均分子量が大であるポリマー（Ａ１）は、液晶配向膜の相対的に下層（相対的に基板に近い層）に形成される。一方、光反応性を発現する構造が相対的に少なく且つ重量平均分子量が小であるポリマー（Ａ２）は、液晶配向膜の相対的に上層（相対的に基板に遠い層）に形成される。この状況で、偏光紫外線を照射すると、相対的に下層（相対的に基板に近い層）のポリマー（Ａ１）が、偏光紫外線にしたがって、配向する。一方、相対的に上層（相対的に基板に遠い層）のポリマー（Ａ２）は、ポリマー（Ａ１）の配向に沿って、配向する、という作用を生じるものと考えられる。
なお、ポリマー（Ａ１）とポリマー（Ａ２）との合計重量を１００ｗｔ％とすると、ポリマー（Ａ１）が２０〜９５ｗｔ％、好ましくは５０〜９０ｗｔ％、より好ましくは６０〜８０ｗｔ％である一方、ポリマー（Ａ２）はその残余であるのがよい。
【００５８】
＜（Ａ）成分である少なくとも２種のポリマーの各々の製造方法＞
本発明の（Ａ）成分である少なくとも２種のポリマーは、上述の構成を有するのであれば、その製造方法は特に限定されない。例えば、本発明の（Ａ）成分である少なくとも２種のポリマーは、（Ｍ−１）光反応性及び液晶性を発現する構造を有するモノマー（Ｍ１）；及び（Ｍ−２）液晶性のみを発現する構造を有するモノマー（Ｍ２）；を有して形成されるのがよい。なお、光反応性及び／又は液晶性の発現能を損なわない範囲でその他のモノマーと共重合することができる。
上述のとおり、本発明の（Ａ）成分である少なくとも２種のポリマーが、モノマー（Ｍ１）及びモノマー（Ｍ２）を有して形成されるが、モノマー（Ｍ１）及びモノマー（Ｍ２）の合計を１００モル％とした場合、少なくとも２種のポリマーのうちのポリマー（Ａ１）は、モノマー（Ｍ１）がαモル％（αは１５以上、好ましくは１５〜１００、より好ましくは２０〜８０）であり且つ残余がモノマー（Ｍ２）であるように、形成されるのがよい。
また、ポリマー（Ａ２）は、モノマー（Ｍ１）が０．９５αモル％以下、好ましくは０．１α〜０．８αモル％、より好ましくは０．２５α〜０．５αモル％であり且つ残余がモノマー（Ｍ２）であるように、形成されるのがよい。
なお、ポリマー（Ａ１）及びポリマー（Ａ２）において用いるモノマー（Ｍ１）及びモノマー（Ｍ２）は、互いに共通であるのが好ましい。
【００５９】
＜＜光反応性及び液晶性を発現する構造を有するモノマー（Ｍ１）及びその製法＞＞
本発明の（Ａ）成分である少なくとも２種のポリマーは、上記光反応性及び液晶性を発現する構造を有するモノマー（Ｍ１）；及び（Ｍ−２）液晶性のみを発現する構造を有するモノマー（Ｍ２）；を有して形成、具体的には共重合することによって得るのががよい。
【００６０】
［光反応性及び液晶性を発現する構造を有するモノマー（Ｍ１）］ 
光反応性及び液晶性を発現する構造を有するモノマー（Ｍ１）とは、ポリマーを形成した場合に、ポリマーの側鎖部位に光反応性及び液晶性を発現する構造を有するポリマーを形成することができるモノマーのことである。
側鎖部位に光反応性を発現する構造としては下記の構造およびその誘導体が好ましい。
【００６１】
【化１５】
2017170681.tif 000016
【００６２】
モノマー（Ｍ１）のより具体的な例としては、炭化水素、（メタ）アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン等のラジカル重合性基およびシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種から構成された重合性基と、上記式（１）〜（６）の少なくとも１種からなる光反応性及び液晶性を発現する構造、好ましくは、例えば、上記式（７）〜（１０）の少なくとも１種からなる光反応性及び液晶性を発現する構造、上記式（１１）〜（１３）の少なくとも１種からなる光反応性及び液晶性を発現する構造、上記式（１４）又は（１５）で表される光反応性及び液晶性を発現する構造、上記式（１６）又は（１７）で表される光反応性及び液晶性を発現する構造、上記式（１８）又は（１９）で表される光反応性及び液晶性を発現する構造、上記式（２０）で表される光反応性及び液晶性を発現する構造を有する構造であることが好ましい。
【００６３】
モノマー（Ｍ１）は、下記式ＭＡ１、ＭＡ３、ＭＡ４、ＭＡ５、ＭＡ１４、ＭＡ１６〜ＭＡ２３、ＭＡ２５、ＭＡ２８〜ＭＡ３０、ＭＡ３２、ＭＡ３４、ＭＡ３６、ＭＡ３８〜ＭＡ４２、ＭＡ４４及びＭＡ４６、並びに、それらの化合物中で重合性基としてメタクリレートを有する化合物の重合性基がアクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネンおよびシロキサンからなる群から選択される重合性基に置き換わった化合物から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。特に、モノマー（Ｍ１）は、重合性基として（メタ）アクリレートを有するものであるのがよく、好ましくは、例えば、側鎖の末端がＣＯＯＨであるのがよい。
なお、ＭＡ１〜ＭＡ４６は、次のように合成することができる。
【００６４】
ＭＡ１は特許文献（ＷＯ２０１１−０８４５４６）に記載の合成法にて合成を行うことができる。
ＭＡ２は特許文献（特開平９−１１８７１７）に記載の合成法にて合成を行うことができる。
ＭＡ３が非特許文献（Macromolecules 2002, 35, 706-713）に記載の合成法にて合成を行うことができる。
ＭＡ４は、特許文献（ＷＯ２０１４／０５４７８５）に記載の合成方法にて合成を行うことができる。
ＭＡ５は特許文献（特開２０１０−１８８０７）に記載の合成法にて合成を行うことができる。
ＭＡ６〜ＭＡ９は、特許文献（ＷＯ２０１４／０５４７８５）に記載の合成方法にて合成を行うことができる。
ＭＡ１０は市販購入可能であるＭ６ＢＣ（みどり化学株式会社製）を用いることができる。
ＭＡ１１〜１３は、特許文献（ＷＯ２０１４／０５４７８５）に記載の合成方法にて合成を行うことができる。
【００６５】
ＭＡ１４〜１８は市販購入可能である、それぞれ、Ｍ４ＣＡ、Ｍ４ＢＡ、Ｍ２ＣＡ、Ｍ３ＣＡ、及びＭ５ＣＡ（これらは全てみどり化学株式会社製）を用いることができる。
ＭＡ１９〜２３は、特許文献（ＷＯ２０１４／０５４７８５）に記載の合成方法にて合成を行うことができる。
ＭＡ２４は、非特許文献（Polymer Journal, Vol.29, No.4, pp303-308(1997)）に記載の合成方法にて合成を行うことができる。
ＭＡ２５は、特許文献（ＷＯ２０１４／０５４７８５）に記載の合成方法にて合成を行うことができる。
ＭＡ２６及びＭＡ２７は、各々、非特許文献（Macromolecules (2012),45(21),8547-8554）、非特許文献（Liquid Crystals (1995), 19(4),433-40）に記載の合成方法にて合成を行うことができる。
ＭＡ２８〜３３は、特許文献（ＷＯ２０１４／０５４７８５）に記載の合成方法にて合成を行うことができる。
ＭＡ３４〜３９は、特許文献（ＷＯ２０１４／０５４７８５）に記載の合成方法にて合成を行うことができる。
ＭＡ４０及び４１は、特許文献（特表２００９−５１１４３１号）に記載の合成方法にて合成を行うことができる。
ＭＡ４２は、特許文献（ＷＯ２０１４／０５４７８５）に記載の合成方法にて合成を行うことができる。
ＭＡ４３は、特許文献（ＷＯ２０１２−１１５１２９）に記載の合成方法にて合成を行うことができる。
ＭＡ４４は、特許文献（ＷＯ２０１３−１３３０７８）に記載の合成方法にて合成を行うことができる。
ＭＡ４５は、特許文献（ＷＯ２００８−０７２６５２）に記載の合成方法にて合成を行うことができる。
ＭＡ４６は、特許文献（ＷＯ２０１４／０５４７８５）に記載の合成方法にて合成を行うことができる。
【００６６】
【化１６】
2017170681.tif 000017
【００６７】
【化１７】
2017170681.tif 000018
【００６８】
【化１８】
2017170681.tif 000019
【００６９】
［液晶性のみを発現する構造を有するモノマー（Ｍ２）及びその製造方法］
液晶性のみを発現する構造を有するモノマー（Ｍ２）とは、該モノマー由来のポリマーが液晶性を発現し、該ポリマーが側鎖部位にメソゲン基を形成することができるモノマーのことである。
【００７０】
側鎖の有するメソゲン基として、ビフェニルやフェニルベンゾエートなどの単独でメソゲン構造となる基であっても、安息香酸などのように側鎖同士が水素結合することでメソゲン構造となる基であってもよい。側鎖の有するメソゲン基としては下記の構造が好ましい。
【００７１】
【化１９】
2017170681.tif 000020
【００７２】
液晶性のみを発現する構造を有するモノマー（Ｍ２）のより具体的な例としては、炭化水素、（メタ）アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン等のラジカル重合性基およびシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種から構成された重合性基と、上記式（２１）〜（３１）の少なくとも１種からなる構造を有する構造であることが好ましい。
【００７３】
モノマー（Ｍ２）は、上記式ＭＡ２、ＭＡ９〜ＭＡ１３、ＭＡ１５、ＭＡ２４、ＭＡ２６、ＭＡ２７、ＭＡ３１、ＭＡ３５、ＭＡ３７、ＭＡ４３及びＭＡ４５、並びに、それらの化合物中で重合性基としてメタクリレートを有する化合物の重合性基がアクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネンおよびシロキサンからなる群から選択される重合性基に置き換わった化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。特に、モノマー（Ｍ２）は、重合性基として（メタ）アクリレートを有するものであるのがよく、好ましくは、例えば、側鎖の末端がＣＯＯＨであるのがよい。
【００７４】
＜＜架橋性基を有するモノマー（Ｍ３）＞＞
ポリマー（Ａ１）及び／又はポリマー（Ａ２）は、（Ｍ−３）架橋性基を有するモノマー、具体的には下記式（Ｇ−１）、（Ｇ−２）、（Ｇ−３）及び（Ｇ−４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するモノマー（Ｍ３）、より具体的には下記式（０）で表される構造を有するモノマー；を有して形成されてもよい。
【００７５】
【化２０】
2017170681.tif 000021
【００７６】
［式（０）で表される構造を有するモノマー］
上記式（０）で表される構造を有するモノマーのより具体的な例としては、炭化水素、（メタ）アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン等のラジカル重合性基およびシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種から構成された重合性基と、上記式（０）で表される構造とを有するのが好ましい。
【００７７】
そのようなモノマーのうち、エポキシ基を有するモノマーとして、具体的には、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどの化合物を挙げることができ、中でも、グリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、３−エテニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，７−オクタジエンモノエポキサイド、等が挙げられる。
【００７８】
チイランを有するモノマーとしては、具体的には、例えば、上記エポキシ基を有するモノマーの  エポキシ構造がチイランに置き換わったもの等が挙げられる。
アジリジンを有するモノマーとしては、具体的には、例えば、上記エポキシ基を有するモノマーの  エポキシ構造がアジリジンまたは１−メチルアジリジンに置き換わったもの等が挙げられる。
【００７９】
オキセタン基を有するモノマーとしては、例えば、オキセタン基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。このようなモノマーの中では、３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−メチル−オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−メチル−オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチル−オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチル−オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニル−オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニル−オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンが好ましく、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチル−オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチル−オキセタン等が挙げられる。
【００８０】
チエタン基を有するモノマーとしては、例えば、オキセタン基を有するモノマーのオキセタン基がチエタン基に置き換わったモノマーが好ましい。
【００８１】
アゼチジン基を有するモノマーとしては、例えば、オキセタン基を有するモノマーのオキセタン基がアゼチジン基に置き換わったモノマーが好ましい。
【００８２】
上記の中でも、入手性等の点からエポキシ基を有するモノマーとオキセタン基を有するモノマーが好ましく、エポキシ基を有するモノマーがより好ましい。中でも、入手性の点から、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００８３】
＜＜窒素含有芳香族複素環基などを有するモノマー（Ｍ４）＞＞
ポリマー（Ａ１）及び／又はポリマー（Ａ２）は、所望により、（Ｍ−４）窒素含有芳香族複素環基、アミド基及びウレタン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するモノマー（Ｍ４）；を有して形成されてもよい。
【００８４】
窒素含有芳香族複素環は、下記の式［２０ａ］、式［２０ｂ］及び式［２０ｃ］（式中、Ｚ２は炭素数１〜５の直鎖または分岐アルキル基である）からなる群から選ばれる構造を少なくとも１個、好ましくは１個〜４個含有する芳香族環式炭化水素であるのがよい。
【００８５】
【化２１】
2017170681.tif 000022
【００８６】
具体的には、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環、アクリジン環などを挙げることができる。さらに、これら窒素含有芳香族複素環の炭素原子には、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい。
これらのうち、例えば、ピリジン環が好ましい。
【００８７】
ポリマー（Ａ１）又はポリマー（Ａ２）が窒素含有芳香族複素環基、アミド基及びウレタン基から選ばれる基を有することにより、本発明の重合体組成物を液晶配向膜としたときに、イオン性不純物の溶出を低減するとともに、上記の架橋性基の架橋反応、より具体的には上記式（０）で表される基の架橋反応を促進するためか、より耐久性の高い液晶配向膜を得ることができる。窒素含有芳香族複素環基、アミド基及びウレタン基から選ばれる基を有する重合体を製造するには、モノマー（Ｍ４）を上記モノマー（Ｍ１）及びモノマー（Ｍ２）、所望によりモノマー（Ｍ３）と共重合させればよい。
【００８８】
モノマー（Ｍ４）として、炭化水素、（メタ）アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン等のラジカル重合性基およびシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種から構成された重合性基と、窒素含有芳香族複素環基、アミド基及びウレタン基を有する構造とを有するのが好ましい。アミド基及びウレタン基のＮＨは置換されていてもいなくても良い。置換されていても良い場合の置換基としては、アルキル基、アミノ基の保護基、ベンジル基等が挙げられる。
【００８９】
そのようなモノマーのうち、窒素含有芳香族複素環基を有するモノマーとして、具体的には、例えば、２−（２−ピリジルカルボニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（３−ピリジルカルボニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−ピリジルカルボニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【００９０】
アミド基またはウレタン基を有するモノマーとしては、具体的には、例えば、２−（４−メチルピペリジン−１−イルカルボニルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、４−（６−メタクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸  Ｎ−（ターシャリーブチルオキシカルボニル）ピペリジン−４−イルエステル、４−（６−メタクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸  ２−（ターシャリーブチルオキシカルボニルアミノ）エチルエステル等が挙げられる。
【００９１】
（Ｍ−４）窒素含有芳香族複素環基、アミド基及びウレタン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するモノマー（Ｍ４）は、上記式ＭＡ６〜ＭＡ８、及びＭＡ３３、並びに、それらの化合物中で重合性基としてメタクリレートを有する化合物の重合性基がアクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネンおよびシロキサンからなる群から選択される重合性基に置き換わった化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。
【００９２】
上述したように、光反応性及び／又は液晶性の発現能を損なわない範囲でその他のモノマーと共重合することができる。
その他のモノマーとしては、例えば工業的に入手できるラジカル重合反応可能なモノマーが挙げられる。
【００９３】
その他のモノマーの具体例としては、不飽和カルボン酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
【００９４】
不飽和カルボン酸の具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
【００９５】
アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
【００９６】
メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。
【００９７】
ビニル化合物としては、例えば、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、及び、プロピルビニルエーテル等が挙げられる。
スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００９８】
本発明の少なくとも２種のポリマーの製造方法については、特に限定されるものではなく、工業的に扱われている汎用な方法が利用できる。具体的には、上述の光反応性及び液晶性を発現する構造を有するモノマー（Ｍ１）；及び（Ｍ−２）液晶性のみを発現する構造を有するモノマー（Ｍ２）のビニル基を利用したカチオン重合やラジカル重合、アニオン重合により製造することができる。これらの中では反応制御のしやすさなどの観点からラジカル重合が特に好ましい。
【００９９】
ラジカル重合の重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤や、可逆的付加−開裂型連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合試薬等の公知の化合物を使用することができる。
【０１００】
ラジカル熱重合開始剤は、分解温度以上に加熱することにより、ラジカルを発生させる化合物である。このようなラジカル熱重合開始剤としては、例えば、ケトンパーオキサイド類（メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等）、ジアシルパーオキサイド類（アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等）、ハイドロパーオキサイド類（過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等）、ジアルキルパーオキサイド類  （ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等）、パーオキシケタール類（ジブチルパーオキシ  シクロヘキサン等）、アルキルパーエステル類（パーオキシネオデカン酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、  パーオキシピバリン酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、パーオキシ  ２−エチルシクロヘキサン酸−ｔｅｒｔ−アミルエステル等）、過硫酸塩類（過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリル、および２，２′−ジ（２−ヒドロキシエチル）アゾビスイソブチロニトリル等）が挙げられる。このようなラジカル熱重合開始剤は、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１０１】
ラジカル光重合開始剤は、ラジカル重合を光照射によって開始する化合物であれば特に限定されない。このようなラジカル光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（メトキシカルボニル）−４，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジ（メトキシカルボニル）−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２−（３−メチル−３Ｈ−ベンゾチアゾール−２−イリデン）−１−ナフタレン−２−イル−エタノン、又は２−（３−メチル−１，３−ベンゾチアゾール−２（３Ｈ）−イリデン）−１−（２−ベンゾイル）エタノン等を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用することもできる。
【０１０２】
ラジカル重合法は、特に制限されるものでなく、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、沈殿重合法、塊状重合法、溶液重合法等を用いることができる。
【０１０３】
光反応性及び液晶性を発現する構造を有するモノマー（Ｍ１）；及び（Ｍ−２）液晶性のみを発現する構造を有するモノマー（Ｍ２）を共重合して本発明の少なくとも２種のポリマーの各々を得る反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリマーが溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
【０１０４】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等が挙げられる。
【０１０５】
これら有機溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、生成するポリマーを溶解させない溶媒であっても、生成したポリマーが析出しない範囲で、上述の有機溶媒に混合して使用してもよい。
また、ラジカル重合において有機溶媒中の酸素は重合反応を阻害する原因となるので、有機溶媒は可能な程度に脱気されたものを用いることが好ましい。
【０１０６】
ラジカル重合の際の重合温度は３０℃〜１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは５０℃〜１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、モノマー濃度が、好ましくは１質量％〜５０質量％、より好ましくは５質量％〜３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
【０１０７】
上述のラジカル重合反応においては、ラジカル重合開始剤の比率がモノマーに対して多いと得られる高分子の分子量が小さくなり、少ないと得られる高分子の分子量が大きくなるので、ラジカル開始剤の比率は重合させるモノマーに対して０．１モル％〜１０モル％であることが好ましい。また重合時には各種モノマー成分や溶媒、開始剤などを追加することもできる。
【０１０８】
［重合体の回収］
上述の反応により得られた反応溶液から、生成したポリマーを回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して、それら重合体を沈殿させれば良い。沈殿に用いる貧溶媒としては、メタノール、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、水等を挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させた重合体は、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２回〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素等が挙げられ、これらの中から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
【０１０９】
＜＜（Ｂ）成分＞＞
本発明に用いられる重合体組成物は、（Ｂ）成分として、ジイソシアネート成分及びテトラカルボン酸誘導体から選ばれる少なくとも一種と、ジアミン化合物とを用いて製造された重合体を有する。かかる（Ｂ）成分の重合体は、ジイソシアネート成分及びジアミン成分とを用いて製造されたポリウレア、ジイソシアネート成分及びテトラカルボン酸誘導体を用いて製造されたポリイミド前駆体、および、ジイソシアネート成分、テトラカルボン酸誘導体及びジアミン成分を用いて製造されたポリウレアポリイミド前駆体、すなわち、ポリウレアとポリイミド前駆体との共重合体が挙げられる。
【０１１０】
また、本発明の第２の態様においては、本発明に用いられる重合体組成物は、（Ｂ）成分として、ジイソシアネート化合物と、テトラカルボン酸誘導体と、ジアミン化合物とを重合反応させ、次いでイミド化することにより製造されるポリウレアポリイミドを有する。
【０１１１】
＜＜＜ジイソシアネート成分＞＞＞
（Ｂ）成分の原料であるジイソシアネート成分として、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。好ましいジイソシアネート成分は、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートである。
【０１１２】
ここで、芳香族ジイソシアネートとは、ジイソシアネート構造（Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）のＲの基が、芳香族環を含む構造を含むものをいう。また脂肪族ジイソシアネートとは、前記イソシアネート構造のＲの基が、環状または非環状の脂肪族構造からなるものをいう。
【０１１３】
芳香族ジイソシアネートの具体例としては、ｏ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート類（例えば、２，４−ジイソシアン酸トリレン）、１，４−ジイソシアン酸−２−メトキシベンゼン、２，５−ジイソシアン酸キシレン類、２，２’−ビス（４−ジイソシアン酸フェニル）プロパン、４，４’−ジイソシアン酸ジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアン酸ジフェニルエーテル、４，４’−ジイソシアン酸ジフェニルスルホン、３，３’−ジイソシアン酸ジフェニルスルホン、２，２’−ジイソシアン酸ベンゾフェノン等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、好ましくは、２，４−ジイソシアン酸トリレンが挙げられる。
【０１１４】
脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルエチレンジイソシアネート等が挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては、好ましくは、イソホロンジイソシアネートが挙げられる。なかでも、イソホロンジイソシアネートと２，４−ジイソシアン酸トリレンが重合反応性、電圧保持率の観点から好ましく、さらに、イソホロンジイソシアネートが、入手性、重合反応性、電圧保持率の観点からより好ましい。
【０１１５】
＜＜テトラカルボン酸誘導体＞＞
（Ｂ）成分の原料であるテトラカルボン酸誘導体として、例えば以下のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【０１１６】
脂環式構造または脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸−３，４：７，８−二無水物、ヘキサシクロ［６．６．０．１２，７．０３，６．１９，１４．０１０，１３］ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等が挙げられる。
【０１１７】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【０１１８】
上記のテトラカルボン酸二無水物は、形成される液晶配向膜の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷等の特性に応じて、１種類または２種類以上併用することができる。
【０１１９】
また、（Ｂ）成分の原料であるテトラカルボン酸成分として、テトラカルボン酸ジアルキルエステルや、テトラカルボン酸ジアルキルジエステルジクロリドを用いてもよい。なお、テトラカルボン酸成分がこのようなテトラカルボン酸ジアルキルエステルやテトラカルボン酸ジアルキルエステルジクロリドを含有すると、重合体はポリイミド前駆体であるポリアミック酸エステルとなる。使用可能なテトラカルボン酸ジアルキルエステルは特に限定されず、例えば、脂肪族テトラカルボン酸ジエステル、芳香族テトラカルボン酸ジアルキルエステル等が挙げられる。
その具体例を以下に挙げる。
【０１２０】
脂肪族テトラカルボン酸ジエステルの具体的な例としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸ジアルキルエステル、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸ジアルキルエステル、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，４，５−ペンタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸ジアルキルエステル、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸ジアルキルエステル、トリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸−３，４：７，８−ジアルキルエステル、ヘキサシクロ［６．６．０．１２，７．０３，６．１９，１４．０１０，１３］ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−ジアルキルエステル、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等が挙げられる。
【０１２１】
芳香族テトラカルボン酸ジアルキルエステルの具体的な例としては、ピロメリット酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルジアルキルエステル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンジアルキルエステル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸ジアルキルエステル等が挙げられる。
【０１２２】
テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとしては、上記テトラカルボン酸ジアルキルエステルのカルボキシル基を、公知の方法でクロロカルボニル基に変換したジエステルジクロリドが挙げられる。
【０１２３】
これらテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル、テトラカルボン酸ジエステルジクロリド等は、液晶配向膜にした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、それぞれ１種類または２種類以上併用することができる。
【０１２４】
＜＜＜ジアミン成分＞＞＞
（Ｂ）成分の原料であるジアミン成分としては、例えば、以下の脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、複素環式ジアミン、脂肪族ジアミンやウレア結合含有ジアミンが挙げられる。
【０１２５】
脂環式ジアミンの例としては、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
【０１２６】
芳香族ジアミンの例としては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、２，５−ジアミノ−ｐ−キシレン、１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、１，４−ジアミノ−２，５−ジクロロベンゼン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビベンジル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’―ジメチルジフェニルメタン、２，２’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）安息香酸、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビベンジル、２，２−ビス［（４−アミノフェノキシ）メチル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、α、α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，４−ジアミノジフェニルアミン、１，８−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノアントラキノン、１，３−ジアミノピレン、１，６−ジアミノピレン、１，８―ジアミノピレン、２，７−ジアミノフルオレン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェニル）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェニル）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェニル）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェノキシ）メタン、１，２−ビス（４−アミノフェノキシ）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサン、１��７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェノキシ）デカン、ジ（４−アミノフェニル）プロパン−１，３−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ブタン−１，４−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ペンタン−１，５−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘキサン−１，６−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘプタン−１，７−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）オクタン−１，８−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ノナン−１，９−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）デカン−１，１０−ジオエート、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕プロパン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ブタン、１，５−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ペンタン、１，６−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘキサン、１，７−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘプタン、１，８−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕オクタン、１，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ノナン、１，１０−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕デカン等が挙げられる。
【０１２７】
芳香族−脂肪族ジアミンの例としては、下記式［ＤＡＭ］で表されるジアミン等が挙げられる。
【０１２８】
【化２２】
2017170681.tif 000023
【０１２９】
式中、Ａｒはベンゼン環またはナフタレン環を表し、Ｒ１は炭素原子数が１〜５のアルキレン基であり、Ｒ２は水素原子またはメチル基である。
【０１３０】
芳香族−脂肪族ジアミンの具体例としては、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノ−Ｎ−メチルベンジルアミン、４−アミノ−Ｎ−メチルベンジルアミン、３−アミノフェネチルアミン、４−アミノフェネチルアミン、３−アミノ−Ｎ−メチルフェネチルアミン、４−アミノ−Ｎ−メチルフェネチルアミン、３−（３−アミノプロピル）アニリン、４−（３−アミノプロピル）アニリン、３−（３−メチルアミノプロピル）アニリン、４−（３−メチルアミノプロピル）アニリン、３−（４−アミノブチル）アニリン、４−（４−アミノブチル）アニリン、３−（４−メチルアミノブチル）アニリン、４−（４−メチルアミノブチル）アニリン、３−（５−アミノペンチル）アニリン、４−（５−アミノペンチル）アニリン、３−（５−メチルアミノペンチル）アニリン、４−（５−メチルアミノペンチル）アニリン、２−（６−アミノナフチル）メチルアミン、３−（６−アミノナフチル）メチルアミン、２−（６−アミノナフチル）エチルアミン、３−（６−アミノナフチル）エチルアミン等が挙げられる。
【０１３１】
複素環式ジアミンの例としては、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，７−ジアミノジベンゾフラン、３，６−ジアミノカルバゾール、２，４−ジアミノ−６−イソプロピル−１，３，５−トリアジン、２，５−ビス（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【０１３２】
脂肪族ジアミンの例としては、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、１，６−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，７−ジアミノ−２，５−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−４，４−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−３−メチルヘプタン、１，９−ジアミノ−５−メチルノナン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン等が挙げられる。
【０１３３】
ウレア結合含有ジアミンの例としては、Ｎ，Ｎ‘−ビス（４−アミノフェネチル）ウレア等が挙げられる。
【０１３４】
さらに、（Ｂ）成分において、ジイソシアネート成分と重合反応させるジアミン成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、垂直配向用側鎖を有するジアミンを含んでもよい。
また、（Ｂ）成分におけるジアミン成分は、以下のジアミンを含有しても良い。
【０１３５】
【化２３】
2017170681.tif 000024
【０１３６】
式中、ｍ、ｎはそれぞれ１から１１の整数であり、ｍ＋ｎは２から１２の整数であり、ｈは１〜３の整数であり、ｊは０から３の整数である。
【０１３７】
これらのジアミンを導入することにより、本発明の液晶配向剤から形成される液晶配向膜を使用する液晶表示素子の電圧保持率（ＶＨＲとも言う。）をより向上させるのに有利である。これらのジアミンは、そうした液晶表示素子の蓄積電荷低減効果に優れる観点から、好ましい
【０１３８】
加えて、（Ｂ）成分におけるジアミン成分として、下記式（式中、ｍは、１から１０の整数である。）で示されるようなジアミノシロキサン等も挙げることができる。
【０１３９】
【化２４】
2017170681.tif 000025
【０１４０】
なお、上記ジアミン化合物が、２つのアミノ基の中間にさらに窒素原子を有する場合、当該２つのアミノ基の中間に存在する窒素原子は、カルボニルと結合しているか、２つ以上のベンゼン環と単結合で結合していることが、（Ａ）成分との塩形成等を防止することができる点で好ましい。
【０１４１】
（Ｂ）成分の原料である好ましいジアミン成分としては、例えば、下記式（Ｙ２−１）で表される構造を有するジアミンが挙げられる。
【０１４２】
【化２５】
2017170681.tif 000026
【０１４３】
式（Ｙ２−１）中、Ｚ３はエーテル結合、エステル結合、アミド結合及びウレア結合から選ばれる結合で中断されていてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｚ３とベンゼン環との結合部分は単結合、エーテル結合、エステル結合、ウレア結合又はアミド結合である。
【０１４４】
式（Ｙ２−１）の具体例としては、下記式（Ｙ２−２）〜（Ｙ２−９）が挙げられる。
【０１４５】
【化２６】
2017170681.tif 000027
【０１４６】
上記式（Ｙ２−７）及び（Ｙ２−８）において、Ｒ１３は、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、炭素数が多すぎると液晶配向性を低下させるため、水素原子、メチル基又はエチル基が好ましい。
【０１４７】
液晶配向性の観点から、Ｙ２としては、式（Ｙ２−２）、（Ｙ２−３）、（Ｙ２−５）が好ましく、式（Ｙ２−２）又は、式（Ｙ２−５）が特に好ましい。
【０１４８】
（Ｂ）成分である重合体に上記式（Ｙ２−１）で表される構造を導入するには、（Ｂ）成分である重合体を製造する際に、式（Ｙ２−１）で表される構造を有するジアミンを用いればよい。
【０１４９】
そのようなジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェニル）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェニル）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェニル）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェノキシ）メタン、１，２−ビス（４−アミノフェノキシ）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェノキシ）デカン、ジ（４−アミノフェニル）プロパン−１，３−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ブタン−１，４−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ペンタン−１，５−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘキサン−１，６−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘプタン−１，７−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）オクタン−１，８−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ノナン−１，９−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）デカン−１，１０−ジオエート、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕プロパン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ブタン、１，５−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ペンタン、１，６−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘキサン、１，７−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘプタン、１，８−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕オクタン、１，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ノナン、１，１０−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕デカン、Ｎ，Ｎ‘−ビス（４−アミノフェネチル）ウレア等が挙げられる。
【０１５０】
（Ｂ）成分の重合体において上記式（Ｙ２−１）で表される構造を含有させる場合の割合は、ジアミン由来の全構造単位に対して、１５〜９０モル％が好ましく、４０〜８５モル％がより好ましい。
【０１５１】
これら（Ｂ）成分におけるジアミン成分は、液晶配向膜にした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、それぞれ１種類または２種類以上併用することができる。その際の混在する割合は限定されない。
【０１５２】
また、（Ｂ）成分の重合体の分子量は、得られる液晶配向膜の強度及び、液晶配向膜形成時の作業性、液晶配向膜の均一性を考慮すると、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００〜２００，０００である。
【０１５３】
それぞれの原料のジイソシアネート成分及びテトラカルボン酸誘導体から選ばれる少なくとも一種とジアミン成分との重合反応により、上記（Ｂ）成分の重合体を得るにあたっては、公知の合成手法を用いることができる。一般的にはジイソシアネート成分及びテトラカルボン酸誘導体から選ばれる少なくとも一種とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる方法である。ジイソシアネート成分及びテトラカルボン酸誘導体から選ばれる少なくとも一種とジアミン成分との反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。
【０１５４】
ジイソシアネート成分及びテトラカルボン酸誘導体から選ばれる少なくとも一種とジアミン成分との反応に用いる有機溶媒としては、生成した重合体が溶解するものであれば特に限定されない。
その具体例を以下に挙げる。
【０１５５】
ここで使用可能な有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリウレアを溶解させない溶媒であっても、生成した（Ｂ）成分の重合体が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。
【０１５６】
また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害する原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
【０１５７】
ジイソシアネート成分及びテトラカルボン酸誘導体から選ばれる少なくとも一種とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、ジイソシアネート成分及びテトラカルボン酸誘導体から選ばれる少なくとも一種をそのまま、または有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にジイソシアネート成分及びテトラカルボン酸誘導体から選ばれる少なくとも一種を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、ジイソシアネート成分及びテトラカルボン酸誘導体から選ばれる少なくとも一種とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジイソシアネート成分及びテトラカルボン酸誘導体から選ばれる少なくとも一種またはジアミン成分が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としてもよい。
【０１５８】
その際の重合温度は−２０℃から１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５℃から１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、ジイソシアネート成分及びテトラカルボン酸誘導体から選ばれる少なくとも一種とジアミン成分の反応溶液中での合計濃度が、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
【０１５９】
（Ｂ）成分である重合体の重合反応においては、ジイソシアネート成分及びテトラカルボン酸誘導体から選ばれる少なくとも一種の合計モル数と、ジアミン成分の合計モル数の比は０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成する重合体の分子量は大きくなる。
【０１６０】
（Ｂ）成分である重合体の反応溶液から、生成した重合体を回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させれば良い。沈殿に用いる貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させた重合体は濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
【０１６１】
このような（Ｂ）成分である重合体のうち、ポリウレアは、例えば、下記式［１］（式［１］中、Ａ１は２価の有機基であり、Ａ２は２価の有機基であり、Ｃ１及びＣ２は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、それぞれ同じであっても異なってもよい。）
で示される繰り返し単位を有する重合体である。
【０１６２】
【化２７】
2017170681.tif 000028
【０１６３】
上記式［１］において、Ａ１およびＡ２がそれぞれ１種類であり同一の繰り返し単位を有する重合体でもよく、また、Ａ１やＡ２が複数種であり異なる構造の繰り返し単位を有する重合体でもよい。
【０１６４】
上記式［１］において、Ａ１は原料であるジイソシアネート成分に由来する基である。また、Ａ２は原料であるジアミン成分に由来する基である。
【０１６５】
本発明の好ましい態様によれば、Ａ１としては上記で挙げた好ましいジイソシアネート成分に由来する基が好ましい。また、Ａ２としては上記で挙げた好ましいジアミン成分に由来する基が好ましい。
【０１６６】
ポリイミド前駆体は、例えば、下記式［２］で示される繰り返し単位を有する重合体である。
【０１６７】
【化２８】
2017170681.tif 000029
【０１６８】
式［２］において、Ａ３は、それぞれ独立して４価の有機基であり、Ａ２はそれぞれ独立して２価の有機基である。Ｒ１１は、水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｃ１〜Ｃ２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数２〜１０のアルキニル基である。
【０１６９】
Ｒ１１における上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などが挙げられる。加熱によるイミド化のしやすさの観点から、Ｒ１１は、水素原子、又はメチル基が好ましい。
【０１７０】
ポリウレアポリイミド前駆体は、例えば、上記式［１］で示される繰り返し単位と上記式［２］で示される繰り返し単位とを有する重合体である。
【０１７１】
ここで、ポリウレアポリイミド前駆体におけるテトラカルボン酸誘導体とジイソシアネートとの比率は、モル比で９９：１〜１：９９が好ましい。
【０１７２】
ポリウレアポリイミドは、前記のポリウレアポリアミック酸またはポリウレアポリアミック酸エステルを閉環させて得られる。アミド酸基の閉環率（イミド化率ともいう）は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。
【０１７３】
ポリウレアポリアミック酸またはポリウレアポリアミック酸エステルをイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化またはポリウレアポリアミック酸またはポリウレアポリアミック酸エステルの溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
【０１７４】
ポリウレアポリアミック酸またはポリウレアポリアミック酸エステルを溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃〜４００℃、好ましくは１２０℃〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
【０１７５】
ポリウレアポリアミック酸またはポリウレアポリアミック酸エステルの触媒イミド化は、ポリウレアポリアミック酸またはポリウレアポリアミック酸エステルの溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０℃〜２５０℃、好ましくは０℃〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５モル倍〜３０モル倍、好ましくは２モル倍〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１モル倍〜５０モル倍、好ましくは３モル倍〜３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミンまたはトリオクチルアミンなどを挙げることができ、なかでも、ピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸または無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
【０１７６】
ポリウレアポリアミック酸またはポリウレアポリアミック酸エステルまたはポリウレアポリイミドの反応溶液から、生成したポリウレアポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２回〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類または炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
【０１７７】
本発明の好ましい態様によれば、本発明による重合組成物において、前記した（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比（質量基準）は、全体（（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計）を１にした場合、（Ａ）成分が０．０１〜０．９９であり、より好ましくは０．１〜０．９であり、さらに好ましくは０．２〜０．５である。
【０１７８】
＜＜（Ｃ）有機溶媒＞＞
本発明に用いられる重合体組成物に用いる有機溶媒は、樹脂成分を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
【０１７９】
［重合体組成物の調製］
本発明に用いられる重合体組成物は、液晶配向膜の形成に好適となるように塗布液として調製されることが好ましい。すなわち、本発明に用いられる重合体組成物は、樹脂被膜を形成するための樹脂成分が有機溶媒に溶解した溶液として調製されることが好ましい。ここで、その樹脂成分とは、既に説明した、（Ａ）光反応性を発現する構造及び液晶性を発現する構造を有するポリマーを少なくとも２種と、（Ｂ）ジイソシアネート成分及びテトラカルボン酸誘導体から選ばれる少なくとも一種と、ジアミン化合物とを用いて製造された重合体とを含む樹脂成分である。その際、樹脂成分の含有量は、１質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１質量％〜１５質量％、特に好ましくは１質量％〜１０質量％である。
【０１８０】
本実施形態の重合体組成物において、前述の樹脂成分は、全てが上述した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分であってもよいが、液晶発現能および感光性能を損なわない範囲でそれら以外の他の重合体が混合されていてもよい。その際、樹脂成分中における他の重合体の含有量は、０．５質量％〜８０質量％、好ましくは１質量％〜５０質量％である。
そのような他の重合体は、例えば、ポリ（メタ）アクリレート等からなり、光反応性を発現する構造及び液晶性を発現する構造を有するポリマーではない重合体等が挙げられる。
【０１８１】
本発明に用いられる重合体組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分以外の成分を含有してもよい。その例としては、重合体組成物を塗布した際の、膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒や化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物等を挙げることができるが、これに限定されない。
【０１８２】
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒）の具体例としては、次のものが挙げられる。
例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、１−ヘキサノール、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等の低表面張力を有する溶媒等が挙げられる。
【０１８３】
これらの貧溶媒は、１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上述のような溶媒を用いる場合は、重合体組成物に含まれる溶媒全体の溶解性を著しく低下させることが無いように、溶媒全体の５質量％〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０質量％〜６０質量％である。
【０１８４】
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびノ二オン系界面活性剤等が挙げられる。
より具体的には、例えば、エフトップ（登録商標）３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（登録商標）Ｆ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（ＤＩＣ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０（旭硝子社製）、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（ＡＧＣセイミケミカル社製）等が挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、重合体組成物に含有される樹脂成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜２質量部、より好ましくは０．０１質量部〜１質量部である。
【０１８５】
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示す官能性シラン含有化合物などが挙げられる。
例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１８６】
さらに、基板と液晶配向膜の密着性の向上に加え、液晶表示素子を構成した時のバックライトによる電気特性の低下等を防ぐ目的で、以下のようなフェノプラスト系やエポキシ基含有化合物の添加剤を、重合体組成物中に含有させても良い。具体的なフェノプラスト系添加剤を以下に示すが、この構造に限定されない。
【０１８７】
【化２９】
2017170681.tif 000030
【０１８８】
具体的なエポキシ基含有化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどが例示される。
【０１８９】
基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合、その使用量は、重合体組成物に含有される樹脂成分の１００質量部に対して０．１質量部〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１質量部〜２０質量部である。使用量が０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。
【０１９０】
添加剤として、光増感剤を用いることもできる。無色増感剤および三重項増感剤が好ましい。
【０１９１】
光増感剤としては、芳香族ニトロ化合物、クマリン（７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ４−メチルクマリン）、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、芳香族２−ヒドロキシケトン、およびアミノ置換された、芳香族２−ヒドロキシケトン（２−ヒドロキシベンゾフェノン、モノ−もしくはジ−ｐ−（ジメチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾフェノン）、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンズアントロン、チアゾリン（２−ベンゾイルメチレン−３−メチル−β−ナフトチアゾリン、２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾチアゾリン、２−（α−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾチアゾリン、２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチルベンゾチアゾリン、２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトチアゾリン、２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトチアゾリン、２−（ｐ−フルオロベンゾイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトチアゾリン）、オキサゾリン（２−ベンゾイルメチレン−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン、２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾオキサゾリン、２−（α−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾオキサゾリン、２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチルベンゾオキサゾリン、２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン、２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン、２−（ｐ−フルオロベンゾイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン）、ベンゾチアゾール、ニトロアニリン（ｍ−もしくはｐ−ニトロアニリン、２，４，６−トリニトロアニリン）またはニトロアセナフテン（５−ニトロアセナフテン）、（２−［（ｍ−ヒドロキシ−ｐ−メトキシ）スチリル］ベンゾチアゾール、ベンゾインアルキルエーテル、Ｎ−アルキル化フタロン、アセトフェノンケタール（２，２−ジメトキシフェニルエタノン）、ナフタレン、アントラセン（２−ナフタレンメタノール、２−ナフタレンカルボン酸、９−アントラセンメタノール、および９−アントラセンカルボン酸）、ベンゾピラン、アゾインドリジン、メチルクマリン等がある。
好ましくは、芳香族２−ヒドロキシケトン（ベンゾフェノン）、クマリン、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、およびアセトフェノンケタールである。
【０１９２】
重合体組成物には、上述したものの他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的で、誘電体や導電物質、さらには、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的で、架橋性化合物を添加してもよい。
【０１９３】
＜液晶配向剤＞
本願は、上述の重合体組成物を有するか、又は上述の重合体組成物から本質的になるか、又は上述の重合体組成物のみからなる液晶配向剤、特に液晶表示素子用、より特に横電界駆動型液晶表示素子用の液晶配向剤を提供する。  
【０１９４】
＜液晶配向膜＞又は＜液晶配向膜を有する基板＞
本願は、上述の液晶配向剤から形成される液晶配向膜、特に液晶表示素子用、より特に横電界駆動型液晶表示素子用の液晶配向膜を提供する。
また、本願は、上述の液晶配向剤から形成される液晶配向膜、特に液晶表示素子用、より特に横電界駆動型液晶表示素子用の液晶配向膜を有する基板、特に液晶表示素子用、より特に横電界駆動型液晶表示素子用の基板を提供する。
【０１９５】
＜液晶配向膜の製造方法＞又は＜液晶配向膜を有する基板の製造方法＞
上述の液晶配向膜は、
［Ｉ］  上述の重合体組成物又は上述の液晶配向剤を、基板上に、例えば横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程； 
［ＩＩ］  ［Ｉ］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程；及び
［ＩＩＩ］  ［ＩＩ］で得られた塗膜を加熱する工程；
を有することによって、配向制御能が付与された液晶配向膜、特に液晶表示素子用、より特に横電界駆動型液晶表示素子用の液晶配向膜又は該液晶配向膜を有する基板を得ることができる。
【０１９６】
＜＜基板＞＞
基板については、特に限定はされないが、製造される液晶表示素子が透過型である場合、透明性の高い基板が用いられることが好ましい。その場合、特に限定はされず、ガラス基板、またはアクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができる。
また、反射型の液晶表示素子への適用を考慮し、シリコンウェハなどの不透明な基板も使用できる。
【０１９７】
＜＜横電界駆動用の導電膜＞＞
基板は、横電界駆動型液晶表示素子に用いる場合、横電界駆動用の導電膜を有する。
該導電膜として、液晶表示素子が透過型である場合、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide：酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide：酸化インジウム亜鉛）などを挙げることができるが、これらに限定されない。
また、反射型の液晶表示素子の場合、導電膜として、アルミなどの光を反射する材料などを挙げることができるがこれらに限定されない。
基板に導電膜を形成する方法は、従来公知の手法を用いることができる。
【０１９８】
＜＜工程［Ｉ］＞＞
工程［Ｉ］では、横電界駆動用の導電膜を有する基板上に、所定の温度範囲で液晶性を発現する、本発明の（Ａ）光反応性を発現する構造及び液晶性を発現する構造を有するポリマーを少なくとも２種；（Ｂ）ジイソシアネート成分及びテトラカルボン酸誘導体から選ばれる少なくとも一種と、ジアミン化合物とを用いて製造された重合体；及び（Ｃ）有機溶媒を含有する重合体組成物を塗布して塗膜を形成する。なお、ここで（Ａ）成分のポリマーの液晶相発現温度とは、（Ａ）成分の少なくとも２種のポリマーが全体として液晶相を発現する温度のことである。
【０１９９】
上述した重合体組成物又は上述の液晶配向剤を横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布する方法は特に限定されない。
塗布方法は、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷またはインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナ法（回転塗布法）またはスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
【０２００】
横電界駆動用の導電膜を有する基板上に重合体組成物又は液晶配向剤を塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブンまたはＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により５０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で溶媒を蒸発させて塗膜を得ることができる。このときの乾燥温度は、本発明の（Ａ）成分のポリマーの液晶相発現温度よりも低いことが好ましい。
【０２０１】
塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜１５０ｎｍである。
尚、［Ｉ］工程の後、続く［ＩＩ］工程の前に塗膜の形成された基板を室温にまで冷却する工程を設けることも可能である。
【０２０２】
＜＜工程［ＩＩ］＞＞
工程［ＩＩ］では、工程［Ｉ］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する。塗膜の膜面に偏光した紫外線を照射する場合、基板に対して一定の方向から偏光板を介して偏光された紫外線を照射する。使用する紫外線としては、波長１００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の紫外線を使用することができる。好ましくは、使用する塗膜の種類によりフィルター等を介して最適な波長を選択する。そして、例えば、選択的に光架橋反応を誘起できるように、波長２９０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の紫外線を選択して使用することができる。紫外線としては、例えば、高圧水銀灯から放射される光を用いることができる。
【０２０３】
偏光した紫外線の照射量は、使用する塗膜に依存する。照射量は、該塗膜における、偏光した紫外線の偏光方向と平行な方向の紫外線吸光度と垂直な方向の紫外線吸光度との差であるΔＡの最大値（以下、ΔＡｍａｘとも称する）を実現する偏光紫外線の量の１％〜７０％の範囲内とすることが好ましく、１％〜５０％の範囲内とすることがより好ましい。
【０２０４】
＜＜工程［ＩＩＩ］＞＞
工程［ＩＩＩ］では、工程［ＩＩ］で偏光した紫外線の照射された塗膜を加熱する。加熱により、塗膜に配向制御能を付与することができる。
加熱は、ホットプレート、熱循環型オーブンまたはＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段を用いることができる。加熱温度は、使用する塗膜の液晶性を発現させる温度を考慮して決めることができる。
【０２０５】
加熱温度は、本発明の（Ａ）成分のポリマーが液晶性を発現する温度（以下、液晶性発現温度という）の温度範囲内であることが好ましい。塗膜のような薄膜表面の場合、塗膜表面の液晶性発現温度は、本発明の（Ａ）成分のポリマーをバルクで観察した場合の液晶性発現温度よりも低いことが予想される。このため、加熱温度は、塗膜表面の液晶性発現温度の温度範囲内であることがより好ましい。すなわち、偏光紫外線照射後の加熱温度の温度範囲は、使用する鎖型高分子の液晶性発現温度の温度範囲の下限より１０℃低い温度を下限とし、その液晶温度範囲の上限より１０℃低い温度を上限とする範囲の温度であることが好ましい。加熱温度が、上記温度範囲よりも低いと、塗膜における熱による異方性の増幅効果が不十分となる傾向があり、また加熱温度が、上記温度範囲よりも高すぎると、塗膜の状態が等方性の液体状態（等方相）に近くなる傾向があり、この場合、自己組織化によって一方向に再配向することが困難になることがある。
なお、液晶性発現温度は、本発明の（Ａ）成分のポリマーまたは塗膜表面が固体相から液晶相に相転移がおきるガラス転移温度（Ｔｇ）以上であって、液晶相からアイソトロピック相（等方相）に相転移を起こすアイソトロピック相転移温度（Ｔｉｓｏ）以下の温度をいう。
【０２０６】
加熱後に形成される塗膜の厚みは、工程［Ｉ］で記した同じ理由から、好ましくは５ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍであるのがよい。
【０２０７】
以上の工程を有することにより、本発明の製造方法では、高効率な、塗膜への異方性の導入を実現することができる。そして、高効率に液晶配向膜付基板を製造することができる。
【０２０８】
＜液晶表示素子＞及び＜液晶表示素子の製造方法＞
本願は、上記で得られた液晶配向膜を有する基板を有する液晶表示素子、特に横電界駆動型液晶表示素子を提供する。
【０２０９】
具体的には、上記で得られた、液晶配向膜を有する基板（第１の基板）の他に、第２の基板を準備することにより、横電界駆動型液晶表示素子を得ることができる。
第２の基板は、横電界駆動用の導電膜を有する基板に代わって、横電界駆動用の導電膜を有しない基板を用いる場合、第１の基板と同様に、横電界駆動用の導電膜を有する基板を用いる場合がある。また、第２の基板には、第１の基板と同様に、液晶配向膜を有するのがよい。
【０２１０】
液晶表示素子、特に横電界駆動型液晶表示素子の製造方法は、
［ＩＶ］  上記で得られた第１及び第２の基板を、液晶を介して第１及び第２の基板の液晶配向膜が相対するように、対向配置して液晶表示素子を得る工程；
を有する。これにより、液晶表示素子、特に横電界駆動型液晶表示素子を得ることができる。
【０２１１】
＜工程［ＩＶ］＞
［ＩＶ］工程は、［ＩＩＩ］で得られた、横電界駆動用の導電膜上に液晶配向膜を有する基板（第１の基板）と、同様に上記［Ｉ’］〜［ＩＩＩ’］で得られた、液晶配向膜付基板（第２の基板）とを、液晶を介して、双方の液晶配向膜が相対するように対向配置して、公知の方法で液晶セルを作製し、横電界駆動型液晶表示素子を作製する工程である。なお、工程［Ｉ’］〜［ＩＩＩ’］は、工程［Ｉ］において、横電界駆動用の導電膜の有無の違い以外、工程［Ｉ］〜［ＩＩＩ］と同様に行うことができる。工程［Ｉ］〜［ＩＩＩ］と工程［Ｉ’］〜［ＩＩＩ’］との相違点は、上述した導電膜の有無だけであるため、工程［Ｉ’］〜［ＩＩＩ’］の説明を省略する。
【０２１２】
液晶セル又は液晶表示素子の作製の一例を挙げるならば、上述の第１及び第２の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、または、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に、基板を貼り合わせて封止を行う方法、等を例示することができる。このとき、横電界駆動型液晶表示素子を製造する場合には片側の基板には横電界駆動用の櫛歯のような構造の電極を有する基板を用いることが好ましい。
スペーサの径は、好ましくは１μｍ〜３０μｍ、より好ましくは２μｍ〜１０μｍである。このスペーサ径が、液晶層を挟持する一対の基板間距離、すなわち、液晶層の厚みを決めることになる。
【０２１３】
以上のように、本発明の重合体組成物又は液晶配向剤、該組成物又は液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜又は該配向膜を有する基板、及び該液晶配向膜又は基板を有して形成される液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。
【実施例】
【０２１４】
実施例で使用する光反応性基を有するモノマーとしてＭＡ１、液晶性基を有するモノマーとしてＭＡ２、架橋基を有するモノマーとしてＨＢＡＧＥ、並びにアミド基を有するモノマーとしてＡ１を以下に示す。
ＭＡ１、ＭＡ２は、それぞれ、次のようにして合成した。即ち、ＭＡ１は特許文献（ＷＯ２０１１−０８４５４６）に記載の合成法にて合成した。ＭＡ２は特許文献（特開平９−１１８７１７）に記載の合成法にて合成した。なお、ＭＡ１をモノマーとして形成されるポリマーは光反応性及び液晶性を有し、ＭＡ２をモノマーとして形成されるポリマーは液晶性のみを有する。
共重合するモノマーＡ１はＷＯ２０１４／０５４７８５号パンフレットに記載の合成法にて合成した。
ＨＢＡＧＥ（ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル）は、市販購入可能であるものを用いた。【０２１５】
【化３０】
2017170681.tif 000031
【０２１６】
＜ジイソシアネート成分＞
ＩＳＰＤＡ：イソフォロンジイソシアネート【０２１７】
＜ジアミン成分＞
ＤＤＭ：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
Ｍｅ−４ＡＰｈＡ：Ｎ−メチル−２−（４−アミノフェニル）エチルアミン
Ｍｅ−ＤＡＤＰＡ：  ４，４’−ジアミノジフェニル（Ｎ−メチル）アミン
ＤＡ−２ＭＧ：１，２−ビス（４−アミノフェノキシ）エタン【０２１８】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
ＴＤＡ：  ３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物【０２１９】
その他、本実施例で用いる試薬の略号を以下に示す。
（有機溶媒）
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＮＭＰ：Ｎ−エチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソロブ
（重合開始剤）
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル【０２２０】
＜光配向ポリマー合成例Ｐ１＞
ＭＡ１（１．６６ｇ：０．１ｍｏｌ％）、ＭＡ２（１３．７９ｇ：０．９ｍｏｌ％）をＴＨＦ（１４６．４２ｇ）中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、ＡＩＢＮ（０．８２ｇ）を加え再び脱気を行った。この後、６０℃で８時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール（３００ｍｌ）に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をメタノールで洗浄し、減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末Ｐ１を得た。【０２２１】
＜光配向ポリマー合成例Ｐ２〜Ｐ３＞
表１に示す組成を用いた以外、光配向ポリマー合成例Ｐ１と同様の方法を用いて、メタクリレートポリマー粉末Ｐ２〜Ｐ３を合成した。【０２２２】
【表１】
2017170681.tif 000032
【０２２３】
＜ポリマー合成例Ｌ１＞
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＴＤＡを４．８５ｇ、ジイソシアネート成分として、ＩＳＰＤＡを３．６７ｇ、ジアミン成分として、ＤＤＭを５．８９ｇ、Ｍｅ-ＤＡＤＰＡを０．３５ｇ、Ｍｅ-４ＡＰｈＡを０．２５用い、ＮＭＰ８５．０６ｇ中、室温で１８時間反応させポリアミック酸（Ｌ1）の濃度１５ｗｔ％の溶液を得た。【０２２４】
＜ポリマー合成例Ｌ２＞
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＴＤＡを４．４７ｇ、ジイソシアネート成分として、ＩＳＰＤＡを３．４５ｇ、ジアミン成分として、ＤＡ-２ＭＧを６．０１ｇ、Ｍｅ-ＤＡＤＰＡを１．３２ｇ用い、ＮＭＰ８６．６７ｇ中、室温で１８時間反応させポリウレア（Ｌ２）の濃度１５ｗｔ％の溶液を得た。【０２２５】
＜ポリマー合成例Ｌ３＞
ジイソシアネート成分として、ＩＳＰＤＡを７．１１ｇ、ジアミン成分として、ＤＡ-２ＭＧを６．４５ｇ、Ｍｅ-ＤＡＤＰＡを１．４１ｇ用い、ＮＭＰ８４．８４ｇ中、室温で１８時間反応させポリウレア（Ｌ３）の濃度１５ｗｔ％の溶液を得た。【０２２６】
＜実施例１＞
ＮＭＰ（８．０４ｇ）に光配向ポリマー合成例Ｐ１にて得られたメタクリレートポリマー粉末Ｐ１（０．１１ｇ）と、光配向ポリマー合成例Ｐ２にて得られたメタクリレートポリマー粉末Ｐ２（０．２５ｇ）を加え、室温で１時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ポリマー合成例Ｌ１にて得られたポリアミック酸溶液Ｌ１（５．６ｇ）と、ＢＣＳ（６．０ｇ）を加え攪拌することにより、ポリマー溶液Ｔ１を得た。このポリマー溶液Ｔ１は、そのまま液晶配向膜を形成するための液晶配向剤とした。【０２２７】
＜実施例２＞
ＮＭＰ（８．０４ｇ）に光配向ポリマー合成例Ｐ１にて得られたメタクリレートポリマー粉末Ｐ１（０．１１ｇ）と、光配向ポリマー合成例Ｐ２にて得られたメタクリレートポリマー粉末Ｐ２（０．２５ｇ）を加え、室温で１時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ポリマー合成例Ｌ２にて得られたポリウレア溶液Ｌ２（５．６ｇ）と、ＢＣＳ（６．０ｇ）を加え攪拌することにより、ポリマー溶液Ｔ２を得た。このポリマー溶液Ｔ２は、そのまま液晶配向膜を形成するための液晶配向剤とした。【０２２８】
＜実施例３＞
ＮＭＰ（８．０４ｇ）に光配向ポリマー合成例Ｐ１にて得られたメタクリレートポリマー粉末Ｐ１（０．１１ｇ）と、光配向ポリマー合成例Ｐ２にて得られたメタクリレートポリマー粉末Ｐ２（０．２５ｇ）を加え、室温で１時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ポリマー合成例Ｌ３にて得られたポリウレア溶液Ｌ３（５．６ｇ）と、ＢＣＳ（６．０ｇ）を加え攪拌することにより、ポリマー溶液Ｔ３を得た。このポリマー溶液Ｔ３は、そのまま液晶配向膜を形成するための液晶配向剤とした。【０２２９】
＜コントロール１＞
ＮＭＰ（８．０４ｇ）に光配向ポリマー合成例Ｐ２にて得られたメタクリレートポリマー粉末Ｐ２（０．３６ｇ）を加え、室温で１時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ポリマー合成例Ｌ１にて得られたポリアミック酸溶液Ｌ１（５．６ｇ）と、ＢＣＳ（６．０ｇ）を加え攪拌することにより、ポリマー溶液ＣＴ１を得た。このポリマー溶液ＣＴ１は、そのまま液晶配向膜を形成するための液晶配向剤とした。【０２３０】
＜コントロール２＞
ＮＭＰ（８．０４ｇ）に光配向ポリマー合成例Ｐ２にて得られたメタクリレートポリマー粉末Ｐ２（０．３６ｇ）を加え、室温で１時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ポリマー合成例Ｌ２にて得られたポリウレア溶液Ｌ２（５．６ｇ）と、ＢＣＳ（６．０ｇ）を加え攪拌することにより、ポリマー溶液ＣＴ２を得た。このポリマー溶液ＣＴ２は、そのまま液晶配向膜を形成するための液晶配向剤とした。【０２３１】
＜コントロール３＞
ＮＭＰ（８．０４ｇ）に光配向ポリマー合成例Ｐ２にて得られたメタクリレートポリマー粉末Ｐ２（０．３６ｇ）を加え、室温で１時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ポリマー合成例Ｌ３にて得られたポリウレア溶液Ｌ３（５．６ｇ）と、ＢＣＳ（６．０ｇ）を加え攪拌することにより、ポリマー溶液ＣＴ３を得た。このポリマー溶液ＣＴ３は、そのまま液晶配向膜を形成するための液晶配向剤とした。【０２３２】
＜コントロール４＞
ＮＭＰ（８．０４ｇ）に光配向ポリマー合成例Ｐ３にて得られたメタクリレートポリマー粉末Ｐ３（０．３６ｇ）を加え、室温で１時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ポリマー合成例Ｌ１にて得られたポリアミック酸溶液Ｌ１（５．６ｇ）と、ＢＣＳ（６．０ｇ）を加え攪拌することにより、ポリマー溶液ＣＴ４を得た。このポリマー溶液ＣＴ４は、そのまま液晶配向膜を形成するための液晶配向剤とした。【０２３３】
＜コントロール５＞
ＮＭＰ（８．０４ｇ）に光配向ポリマー合成例Ｐ３にて得られたメタクリレートポリマー粉末Ｐ３（０．３６ｇ）を加え、室温で１時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ポリマー合成例Ｌ２にて得られたポリウレア溶液Ｌ２（５．６ｇ）と、ＢＣＳ（６．０ｇ）を加え攪拌することにより、ポリマー溶液ＣＴ５を得た。このポリマー溶液ＣＴ５は、そのまま液晶配向膜を形成するための液晶配向剤とした。【０２３４】
＜コントロール６＞
ＮＭＰ（８．０４ｇ）に光配向ポリマー合成例Ｐ３にて得られたメタクリレートポリマー粉末Ｐ３（０．３６ｇ）を加え、室温で１時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ポリマー合成例Ｌ３にて得られたポリウレア溶液Ｌ３（５．６ｇ）と、ＢＣＳ（６．０ｇ）を加え攪拌することにより、ポリマー溶液ＣＴ６を得た。このポリマー溶液ＣＴ６は、そのまま液晶配向膜を形成するための液晶配向剤とした。【０２３５】
＜コントロール７＞
ＮＭＰ（１２．８ｇ）に光配向ポリマー合成例Ｐ１にて得られたメタクリレートポリマー粉末Ｐ１（０．３６ｇ）と、光配向ポリマー合成例Ｐ２にて得られたメタクリレートポリマー粉末Ｐ２（０．８４ｇ）を加え、室温で１時間攪拌して溶解させた。ＢＣＳ（６．０ｇ）を加え攪拌することにより、ポリマー溶液ＣＴ７を得た。このポリマー溶液ＣＴ７は、そのまま液晶配向膜を形成するための液晶配向剤とした。【０２３６】
実施例１〜３の液晶配向剤Ｔ１〜３、及びコントロール１〜６の液晶配向剤ＣＴ１〜ＣＴ６について、用いたポリマー種とそのｗｔ％、実施例については２種の光配向ポリマーを用いているが各光配向ポリマー中の光反応性基の量、各光配向ポリマー中の「光反応性基」及び「液晶性基」が由来するモノマー種と該モノマー中の「光反応性基の量」、並びにそれらから導き出される液晶配向剤中の「全光反応性基量」を、以下の表２にまとめる。
なお、表２中の「各光配向ポリマー中の光反応性基量」及び「全光反応性基量」については、例えば次のように求めることができる。【０２３７】
即ち、実施例１の液晶配向剤Ｔ１において、光配向ポリマー種Ｐ１及びＰ２が用いられ、その合計重量中、Ｐ１が３０ｗｔ％、Ｐ２が７０ｗｔ％用いられている。光配向ポリマー種Ｐ１における「光反応性基」が由来するモノマーは、上述したとおり、ＭＡ１である。ＭＡ２は、「液晶性基」のみを有する。「各光配向ポリマー中の光反応性基量」は、「液晶性基」と「光反応性基」との合計を１００ｍｏｌ％とした場合の「光反応性基」のｍｏｌ％の値であるため、ポリマー種Ｐ１の「光反応性基量」は、１００×｛０．１／（０．１＋０．９）｝であり、１０ｍｏｌ％となる。また、同様に、光配向ポリマー種Ｐ２における「光反応性基量」は、２０ｍｏｌ％となる。
光配向ポリマー中の「全光反応性基量」は、光配向ポリマー種Ｐ１とＰ２との重量比と、上記光配向ポリマー種Ｐ１及びＰ２における「光反応性基量」とから求められ、０．１ｍｏｌ％×０．３（Ｐ１種が３０ｗｔ％に由来）＋０．２ｍｏｌ％×０．７（Ｐ２種が７０ｗｔ％に由来）から、０．１７ｍｏｌ％が求められる。【０２３８】
【表２】
2017170681.tif 000033
【０２３９】
＜液晶セルの作製＞
実施例１で得られた液晶配向剤（Ｔ１）を０．４５μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、７０℃のホットプレート上で９０秒間乾燥後、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。次いで、塗膜面に偏光板を介して３１３ｎｍの紫外線を５〜５０ｍＪ／ｃｍ２照射した後に１５０℃のホットプレートで１０分間加熱し、液晶配向膜付き基板を得た。このような液晶配向膜付き基板を２枚用意し、一方の基板の液晶配向膜面に６μｍのスペーサを設置した後、２枚の基板のラビング方向が平行になるようにして組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが４μｍの空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−３０１９（メルク株式会社製）を注入し、注入口を封止して、液晶が平行配向した液晶セルを得た。
同様に実施例２，３で得られた液晶配向剤Ｔ２、Ｔ３及び、コントロール１〜７で得られた液晶配向剤ＣＴ１〜７を用いて、液晶セルを作成した。【０２４０】
＜配向性評価＞
実施例１〜３、コントロール１〜７で作製した液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。その液晶セルを目視にて確認。この液晶セルが良好に配向し、流動配向が確認されなければ「○」、配向したものの流動配向が確認されれば「△」、無配向であれば「×」とした。【０２４１】
＜電圧保持率（ＶＨＲ）評価＞
上記で作製した液晶セルを用い、７０℃温下で５Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６．６７ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率（ＶＨＲ）として計算した。なお、電圧保持率の測定には、東陽テクニカ社製の電圧保持率測定装置ＶＨＲ−１を使用した。
実施例１〜３およびコントロール１〜７のＶＨＲの結果を、＜配向性評価＞の結果及び光配向ポリマー成分中の「全光反応性基量」と併せて、表３に示す。【０２４２】
【表３】
2017170681.tif 000034
【０２４３】
表２から、実施例１〜３において、光反応性基量が互いに異なる２種の光配向ポリマーを用い、且つ、ポリアミック酸またはポリウレア溶液とのブレンドにより、広範囲のＵＶ照射量において良好な配向性を示し且つ良好なＶＨＲを示すことがわかる。
具体的には、実施例１〜３とコントロール１〜３とを比較すると、両者は全光反応性基量がほぼ同程度（実施例１〜３：０．１７；コントロール１〜３：０．２０）であり且つ両者においてエポキシ基（ＨＢＡＧＥ由来）及び窒素含有芳香族複素環基を有するポリマーを用いており、それによってＶＨＲはほぼ同程度の値を示している。しかしながら、両者において、実施例１では、ポリマー種として２種（Ｐ１及びＰ２）を用いている一方、コントロール１ではポリマー種として１種（Ｐ２）のみを用いている。この違いにより、実施例１ではＵＶ照射量３０ｍＪ／ｃｍ２まで良好な配向性が確認される一方、コントロール１ではＵＶ照射量３０ｍＪ／ｃｍ２では無配向であり、実施例１の方が、コントロール１と比較して、広範囲のＵＶ照射量において良好な配向性を示していることがわかる。
実施例１〜３とコントロール４〜６とを比較すると、両者は全光反応性基量が同じ（実施例１〜３：０．１７；コントロール４〜６：０．１７）であるが、光配向ポリマー種として２種（Ｐ１及びＰ２）を用いている一方、コントロール３では光配向ポリマー種として１種（Ｐ３）のみを用いている。この違いにより、実施例１〜３ではＵＶ照射量３０ｍＪ／ｃｍ２まで良好な配向性が確認される一方、コントロール１ではＵＶ照射量３０ｍＪ／ｃｍ２では流動配向が確認され、実施例１〜３の方が、コントロール４〜６と比較して、広範囲のＵＶ照射量において良好な配向性を示していることがわかる。また、実施例１〜３は、コントロール７に比べてＶＨＲが向上していることがわかる。
【国際調査報告】
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