(57)【要約】  低抵抗率を実現し、導電性を向上することができるＣＮＴ線材を提供する。  ＣＮＴ線材（１）は、１層以上の層構造を有する複数のＣＮＴ（１１ａ），（１１ａ），・・・で構成されるＣＮＴ集合体（１１）の単数から、又は複数が束ねられてなる。ＣＮＴ線材（１）を構成する複数のＣＮＴ（１１ａ），（１１ａ），・・・の個数に対する、２層又は３層構造を有するＣＮＴの個数の和の比率が７５％以上であり、ＣＮＴ線材（１）を構成するＣＮＴの個数に対する、最内層の平均直径が１．７ｎｍ以下であるＣＮＴの個数の和の比率が７５％以上であり、且つ、複数のＣＮＴ集合体（１１），（１１），・・・の配向性を示すＳＡＸＳのアジマスプロットにおけるアジマス角の半値全幅Δθが６０°以下である。
2018143466.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１層以上の層構造を有する複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体の単数から、又は複数が束ねられて形成されているカーボンナノチューブ線材であって、
前記カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブの全体個数に対する、２層構造又は３層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が７５％以上であり、
前記カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、最内層の平均直径が１．７ｎｍ以下であるカーボンナノチューブの個数の和の比率が７５％以上であり、
前記複数のカーボンナノチューブ集合体の配向性を示す小角Ｘ線散乱によるアジマスプロットにおけるアジマス角の半値全幅Δθが６０°以下であることを特徴とする、カーボンナノチューブ線材。
【請求項２】
小角Ｘ線散乱による前記アジマス角の半値全幅Δθが３０°以下であることを特徴とする、請求項１記載のカーボンナノチューブ線材。
【請求項３】
前記小角Ｘ線散乱による前記アジマス角の半値全幅Δθが１５°以下であることを特徴とする、請求項２記載のカーボンナノチューブ線材。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブの全体個数に対する、２層構造又は３層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が９０％以上であることを特徴とする、請求項１記載のカーボンナノチューブ線材。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブの全体個数に対する、２層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が９０％以上であることを特徴とする、請求項１記載のカーボンナノチューブ線材。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブ線材が、前記複数のカーボンナノチューブによって形成されるＨＣＰ構造を有し、前記ＨＣＰ構造の全体の幅方向長さが３ｎｍ以上であることを特徴とする、請求項１記載のカーボンナノチューブ線材。
【請求項７】
Ｘ線散乱による散乱強度の（10）ピークにおけるピークトップのｑ値が２．０ｎｍ−１以上であり、且つ半値全幅Δｑが２．０ｎｍ−１以下であることを特徴とする、請求項１記載のカーボンナノチューブ線材。
【請求項８】
ラマン分光法におけるラマンスペクトルのＧバンドと結晶性に由来するＤバンドとの比であるＧ／Ｄ比が８０以上であることを特徴とする、請求項１記載のカーボンナノチューブ線材。
【請求項９】
前記カーボンナノチューブ集合体の長さが１０μｍ以上であることを特徴とする、請求項１記載のカーボンナノチューブ線材。
【請求項１０】
前記カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブの全体個数に対する、２層構造又は３層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が９０％以上であり、
前記カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブの全体個数に対する、２層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が８５％以上であり、
前記カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、最内層の平均直径が１．７ｎｍ以下であるカーボンナノチューブの個数の和の比率が９０％以上であり、
前記小角Ｘ線散乱による前記アジマス角の半値全幅Δθが１５°以下であり、
前記ラマン分光法におけるラマンスペクトルのＧバンドと結晶性に由来するＤバンドとの比であるＧ／Ｄ比が１５０以上であり、
前記カーボンナノチューブ集合体の長さが１０μｍ以上であり、
前記複数のカーボンナノチューブの配列を示すＸ線散乱による散乱強度の（10）ピークにおけるピークトップのｑ値が３．０ｎｍ−１以上であり、且つ半値全幅Δｑが０．５ｎｍ−１以下であることを特徴とする、請求項１記載のカーボンナノチューブ線材。
【請求項１１】
前記カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、２層構造又は３層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が９０％以上であり、
前記カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、２層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が８５％以上であり、
前記カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、最内層の平均直径が１．７ｎｍ以下であるカーボンナノチューブの個数の和の比率が９０％以上であり、
前記小角Ｘ線散乱による前記アジマス角の半値全幅Δθが１５°以下であり、
前記ラマン分光法におけるラマンスペクトルのＧバンドと結晶性に由来するＤバンドとの比であるＧ／Ｄ比が１５０以上であり、
前記カーボンナノチューブ集合体の長さが１０μｍ以上であり、
前記カーボンナノチューブ線材が、前記複数のカーボンナノチューブによって形成されるＨＣＰ構造を有し、前記ＨＣＰ構造の全体の幅方向長さが３０ｎｍ以上であることを特徴とする、請求項１記載のカーボンナノチューブ線材。
【請求項１２】
合成工程、精製工程及び熱処理工程の各工程を経てカーボンナノチューブを製造するカーボンナノチューブの製造方法であって、
前記熱処理工程において、前記精製工程によって得られたカーボンナノチューブを、不活性雰囲気下で、１０００〜２２００℃、３０分〜５時間で熱処理することを特徴とする、カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１３】
前記合成工程において、前記炭素源としてデカヒドロナフタレンを、前記触媒として直径２ｎｍ以下の金属粒子を用いて、前記カーボンナノチューブを合成することを特徴とする、請求項１２記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１４】
前記合成工程において、前記カーボンナノチューブの合成温度が１３００〜１５００℃であり、前記触媒にＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅからなる群から選択された少なくとも１種を混合することを特徴とする、請求項１２又は１３記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１５】
複数のカーボンナノチューブを、０．１〜２０ｗｔ％の濃度で強酸に分散させた後、前記複数のカーボンナノチューブを凝集させることを特徴とする、カーボンナノチューブ線材の製造方法。
【請求項１６】
前記強酸が、発煙硫酸及び発煙硝酸のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１５記載のカーボンナノチューブ線材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体を束ねてなるカーボンナノチューブ線材、カーボンナノチューブの製造方法、及びカーボンナノチューブ線材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車や産業機器などの様々な分野における電力線や信号線として、一又は複数の線材からなる芯線と、該芯線を被覆する絶縁被覆とからなる電線が用いられている。芯線を構成する線材の材料としては、通常、電気特性の観点から銅又は銅合金が使用されるが、近年、軽量化の観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が提案されている。例えば、アルミニウムの比重は銅の比重の約１／３、アルミニウムの導電率は銅の導電率の約２／３（純銅を１００％ＩＡＣＳの基準とした場合、純アルミニウムは約６６％ＩＡＣＳ）であり、アルミニウム線材に、銅線材と同じ電流を流すためには、アルミニウム線材の断面積を、銅の線材の断面積の約１．５倍と大きくする必要があるが、そのように断面積を大きくしたアルミニウム線材を用いたとしても、アルミニウム線材の質量は、純銅の線材の質量の半分程度であることから、アルミニウム線材を使用することは、軽量化の観点から有利である。【０００３】
上記のような背景のもと、昨今では、自動車、産業機器等の高性能化・高機能化が進められており、これに伴い、各種電気機器、制御機器などの配設数が増加するとともに、これら機器に使用される電気配線体の配線数も増加する傾向にある。また、その一方で、環境対応のために自動車等の移動体の燃費を向上させるため、線材の軽量化が強く望まれている。【０００４】
こうした更なる軽量化を達成するための新たな手段の一つとして、カーボンナノチューブを線材として活用する技術が新たに提案されている。カーボンナノチューブは、六角形格子の網目構造を有する筒状体の単層、あるいは略同軸で配された多層で構成される３次元網目構造体であり、軽量であると共に、導電性、電流容量、弾性、機械的強度等の特性に優れるため、電力線や信号線に使用されている金属に代替する材料として注目されている。【０００５】
カーボンナノチューブの比重は、銅の比重の約１／５（アルミニウムの約１／２）であり、また、カーボンナノチューブ単体は、銅（抵抗率１．６８×１０−６Ω・ｃｍ）よりも高導電性を示す。したがって理論的には、複数のカーボンナノチューブからカーボンナノチューブ線材を形成すれば、更なる軽量化、高導電率の実現が可能となる。しかしながら、ｎｍ単位のカーボンナノチューブから、μｍ〜ｍｍ単位のカーボンナノチューブ線材を作製した場合、カーボンナノチューブ間の接触抵抗や内部欠陥形成が要因となり、線材全体の抵抗値が増大してしまうという問題があることから、カーボンナノチューブをそのまま線材として使用することが困難であった。【０００６】
そこで、カーボンナノチューブ線材の導電性を向上させる方法の一つとして、カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブの配向性を向上させる方法が考えられる。
カーボンナノチューブの配向性を向上させた線材としては、例えばカーボンナノチューブ無撚糸を束ねてなるカーボンナノチューブ中心糸と、該カーボンナノチューブ中心糸に巻き付けられたカーボンナノチューブ無撚糸とを備えるカーボンナノチューブ集合体が提案されている（特許文献１）。この従来技術では、化学気相成長法（ＣＶＤ法）により基板上にカーボンナノチューブを垂直に成長させ、該基板に対して垂直に配向される複数のカーボンナノチューブを引き出してカーボンナノチューブ無撚糸を形成するので、カーボンナノチューブ無撚糸を構成する複数のカーボンナノチューブのそれぞれが、カーボンナノチューブ無撚糸の延びる方向に沿うように配向できるとされている。【０００７】
また、基板を用いたＣＶＤ法により、直線形状且つ基板表面に対する垂直配向性を有する多層カーボンナノチューブの密度が５０ｍｇ／ｃｍ３以上であり、該多層カーボンナノチューブの最内層の内径が３ｎｍ以上８ｎｍ以下である多層カーボンナノチューブの集合構造が開示されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１６−１６０５３９号公報
【特許文献２】特開２００８−１２０６５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記従来技術では、カーボンナノチューブの配向性を確保し、カーボンナノチューブの密度の向上を図ることを開示するにとどまり、カーボンナノチューブ線材を構成する複数のカーボンナノチューブの配向性と、当該カーボンナノチューブ線材の導電性との関係は一切開示されていない。特に、カーボンナノチューブ線材の低抵抗率を実現する場合、単に複数のカーボンナノチューブの配向性を確保するだけでは不十分であり、カーボンナノチューブ単体の構造や寸法、及び複数のカーボンナノチューブの配向の度合いを定量的に見出す必要がある。【００１０】
本発明の目的は、低抵抗率を実現し、導電性を向上することができるカーボンナノチューブ線材、カーボンナノチューブの製造方法及びカーボンナノチューブ線材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、上記課題は以下の発明により達成される。
（１）１層以上の層構造を有する複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体の単数から、又は複数が束ねられて形成されているカーボンナノチューブ線材であって、
前記カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、２層構造又は３層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が７５％以上であり、
前記カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、最内層の平均直径が１．７ｎｍ以下であるカーボンナノチューブの個数の和の比率が７５％以上であり、
前記複数のカーボンナノチューブ集合体の配向性を示す小角Ｘ線散乱によるアジマスプロットにおけるアジマス角の半値全幅Δθが６０°以下であることを特徴とする、カーボンナノチューブ線材。
（２）小角Ｘ線散乱による前記アジマス角の半値全幅Δθが３０°以下であることを特徴とする、上記（１）記載のカーボンナノチューブ線材。
（３）前記小角Ｘ線散乱による前記アジマス角の半値全幅Δθが１５°以下であることを特徴とする、上記（２）記載のカーボンナノチューブ線材。
（４）前記カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブの全体個数に対する、２層構造又は３層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が９０％以上であることを特徴とする、上記（１）記載のカーボンナノチューブ線材。
（５）前記カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブの全体個数に対する、２層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が９０％以上であることを特徴とする、上記（１）記載のカーボンナノチューブ線材。
（６）前記カーボンナノチューブ線材が、前記複数のカーボンナノチューブによって形成されるＨＣＰ構造を有し、前記ＨＣＰ構造の全体の幅方向長さが３ｎｍ以上であることを特徴とする、上記（１）記載のカーボンナノチューブ線材。
（７）Ｘ線散乱による散乱強度の（10）ピークにおけるピークトップのｑ値が２．０ｎｍ−１以上であり、且つ半値全幅Δｑが２．０ｎｍ−１以下であることを特徴とする、上記（１）記載のカーボンナノチューブ線材。
（８）ラマン分光法におけるラマンスペクトルのＧバンドと結晶性に由来するＤバンドとの比であるＧ／Ｄ比が８０以上であることを特徴とする、上記（１）記載のカーボンナノチューブ線材。
（９）前記カーボンナノチューブ集合体の長さが１０μｍ以上であることを特徴とする、上記（１）記載のカーボンナノチューブ線材。
（１０）前記カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブの全体個数に対する、２層構造又は３層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が９０％以上であり、
前記カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブの全体個数に対する、２層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が８５％以上であり、
前記カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、最内層の平均直径が１．７ｎｍ以下であるカーボンナノチューブの個数の和の比率が９０％以上であり、
前記小角Ｘ線散乱による前記アジマス角の半値全幅Δθが１５°以下であり、
前記ラマン分光法におけるラマンスペクトルのＧバンドと結晶性に由来するＤバンドとの比であるＧ／Ｄ比が１５０以上であり、
前記カーボンナノチューブ集合体の長さが１０μｍ以上であり、
前記複数のカーボンナノチューブの配列を示すＸ線散乱による散乱強度の（10）ピークにおけるピークトップのｑ値が３．０ｎｍ−１以上であり、且つ半値全幅Δｑが０．５ｎｍ−１以下であることを特徴とする、上記（１）記載のカーボンナノチューブ線材。
（１１）前記カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、２層構造又は３層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が９０％以上であり、
前記カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、２層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が８５％以上であり、
前記カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、最内層の平均直径が１．７ｎｍ以下であるカーボンナノチューブの個数の和の比率が９０％以上であり、
前記小角Ｘ線散乱による前記アジマス角の半値全幅Δθが１５°以下であり、
前記ラマン分光法におけるラマンスペクトルのＧバンドと結晶性に由来するＤバンドとの比であるＧ／Ｄ比が１５０以上であり、
前記カーボンナノチューブ集合体の長さが１０μｍ以上であり、
前記カーボンナノチューブ線材が、前記複数のカーボンナノチューブによって形成されるＨＣＰ構造を有し、前記ＨＣＰ構造の全体の幅方向長さが３０ｎｍ以上であることを特徴とする、上記（１）記載のカーボンナノチューブ線材。
（１２）合成工程、精製工程及び熱処理工程の各工程を経てカーボンナノチューブを製造するカーボンナノチューブの製造方法であって、
前記熱処理工程において、前記精製工程によって得られたカーボンナノチューブを、不活性雰囲気下で、１０００〜２２００℃、３０分〜５時間で熱処理することを特徴とする、カーボンナノチューブの製造方法。
（１３）前記合成工程において、前記炭素源としてデカヒドロナフタレンを、前記触媒として直径２ｎｍ以下の金属粒子を用いて、前記カーボンナノチューブを合成することを特徴とする、上記（１２）記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（１４）前記合成工程において、前記カーボンナノチューブの合成温度が１３００〜１５００℃であり、前記触媒にＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅからなる群から選択された少なくとも１種を混合することを特徴とする、上記（１２）又は（１３）記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（１５）複数のカーボンナノチューブを、０．１〜２０ｗｔ％の濃度で強酸に分散させた後、前記複数のカーボンナノチューブを凝集させることを特徴とする、カーボンナノチューブ線材の製造方法。
（１６）前記強酸が、発煙硫酸及び発煙硝酸のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする、上記（１５）記載のカーボンナノチューブ線材の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、低抵抗率を実現し、導電性を向上することができるカーボンナノチューブ線材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ線材の構成を説明するための図である。
【図２】（ａ）は、ＳＡＸＳによる複数のカーボンナノチューブ集合体の散乱ベクトルｑの二次元散乱像の一例を示す図であり、（ｂ）は、二次元散乱像において、透過Ｘ線の位置を原点とする任意の散乱ベクトルｑの方位角−散乱強度の関係を示すアジマスプロットの一例を示すグラフである。
【図３】カーボンナノチューブ集合体を構成する複数のカーボンナノチューブのＷＡＸＳによるｑ値−強度の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１５】
＜カーボンナノチューブ線材及びカーボンナノチューブ集合体の構成＞
図１は、本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ線材の構成を説明するための図である。図１におけるカーボンナノチューブ線材は、その一例を示すものであり、本発明に係るカーボンナノチューブ線材の構成は、図１のものに限られないものとする。
【００１６】
本実施形態に係るカーボンナノチューブ線材１（以下、ＣＮＴ線材という）は、図１に示すように、１層以上の層構造を有する複数のカーボンナノチューブ１１ａ，１１ａ，・・・（以下、ＣＮＴという）で構成されるカーボンナノチューブ集合体１１（以下、ＣＮＴ集合体という）の単数から、又は複数が束ねられて形成されている。ここで、ＣＮＴ線材とはＣＮＴの割合が９０質量％以上のＣＮＴ線材を意味する。なお、ＣＮＴ線材におけるＣＮＴ割合の算定においては、メッキやドーパントの質量は除く。図１では、ＣＮＴ線材１は、ＣＮＴ集合体１１が、複数、束ねられた構成となっている。ＣＮＴ集合体１１の長手方向が、ＣＮＴ線材１の長手方向を形成している。従って、ＣＮＴ集合体１１は、線状となっている。ＣＮＴ線材１における複数のＣＮＴ集合体１１，１１，・・・は、その長軸方向がほぼ揃って配されている。従って、ＣＮＴ線材１における複数のＣＮＴ集合体１１，１１，・・・は、配向している。ＣＮＴ線材１の外径は、０．０１ｍｍ以上４．０ｍｍ以下である。
【００１７】
ＣＮＴ集合体１１は、１層以上の層構造を有するＣＮＴの束である。ＣＮＴ１１ａの長手方向が、ＣＮＴ集合体１１の長手方向を形成している。ＣＮＴ集合体１１における複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ、・・・は、その長軸方向がほぼ揃って配されている。従って、ＣＮＴ集合体１１における複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ、・・・は、配向している。ＣＮＴ集合体１１の円相当直径は、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。ＣＮＴ１１ａの最外層の幅寸法は、例えば、１．０ｎｍ以上５．０ｎｍ以下である。
【００１８】
本実施形態では、ＣＮＴ線材１を構成するＣＮＴの個数に対する、最内層の平均直径が１．７ｎｍ以下であるＣＮＴの個数の和の比率が７５％以上である。この最内層とは、複層構造のＣＮＴの場合には最も内側に位置する層を示し、単層の場合には当該単層自体を示し、最内層の平均直径とは、上記最も内側に位置する層の直径と上記単層自体の直径との合計の平均値を示す。ＣＮＴの最内層の直径が小さいと抵抗が小さくなると推察されることから、本実施形態ではＣＮＴ線材１を構成するＣＮＴの個数に対する、最内層の平均直径が１．７ｎｍ以下であるＣＮＴの個数の和の比率を、上記範囲内の値とする。
【００１９】
＜ＣＮＴの構成＞
ＣＮＴ集合体１１を構成するＣＮＴ１１ａは、単層構造又は複層構造を有する筒状体であり、それぞれＳＷＮＴ（single-walled nanotube）、ＭＷＮＴ（multi-walled nanotube）と呼ばれる。図１では便宜上、２層構造を有するＣＮＴのみを記載しているが、ＣＮＴ集合体１１には、３層構造以上の層構造を有するＣＮＴや単層構造の層構造を有するＣＮＴも含まれていてもよく、ＣＮＴ集合体１１は３層構造以上の層構造を有するＣＮＴ又は単層構造の層構造を有するＣＮＴから形成されてもよい。
【００２０】
２層構造を有するＣＮＴ１１ａは、六角形格子の網目構造を有する２つの筒状体Ｔ１，Ｔ２（以下、単に「層」ともいう）が略同軸で配された３次元網目構造体となっており、ＤＷＮＴ（Double-walled nanotube）と呼ばれる。構成単位である六角形格子は、その頂点に炭素原子が配された六員環であり、他の六員環と隣接してこれらが連続的に結合している。
【００２１】
ＣＮＴ１１ａの性質は、上記のような筒状体のカイラリティ（chirality）に依存する。カイラリティは、アームチェア型、ジグザグ型、及びそれ以外のカイラル型に大別され、アームチェア型は金属性、カイラル型は半導体性および半金属性、ジグザグ型は半導体性および半金属性の挙動を示す。よってＣＮＴの導電性はいずれのカイラリティを有するかによって大きく異なる。ＣＮＴ集合体では、導電性を向上させる点から、金属性の挙動を示すアームチェア型のＣＮＴの割合を増大させることが好ましい。
【００２２】
一方、半導体性を有するカイラル型のＣＮＴに電子供与性もしくは電子受容性を持つ物質（異種元素）をドープすることにより、金属性の挙動を示すことが分かっている。また、一般的な金属では、異種元素をドープすることによって金属内部での伝導電子の散乱が起こって導電性が低下するが、これと同様に、金属性の挙動を示すＣＮＴに異種元素をドープした場合には、導電性の低下を引き起こす。
【００２３】
このように、金属性の挙動を示すＣＮＴ及び半導体性の挙動を示すＣＮＴへのドーピング効果は、導電性の観点からはトレードオフの関係にあると言えることから、理論的には金属性の挙動を示すＣＮＴと半導体性の挙動を示すＣＮＴとを別個に作製し、半導体性ＣＮＴにのみドーピング処理を施した後、これらを組み合わせることが望ましい。金属性の挙動を示すＣＮＴと半導体性の挙動を示すＣＮＴが混在した状態で作製される場合、金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴの混合物からなるＣＮＴ線材の導電性を更に向上させるには、異種元素又は分子によるドーピング処理が効果的となるＣＮＴの層構造を選択することが好ましい。これにより、金属性の挙動を示すＣＮＴと半導体性の挙動を示すＣＮＴの混合物からなるＣＮＴ線材１の導電性をさらに向上させることができる。
【００２４】
例えば、２層構造又は３層構造のような層数が少ないＣＮＴは、それより層数の多いＣＮＴよりも比較的導電性が高い。また、ドーパントは、ＣＮＴの最内層の内部、もしくは複数のＣＮＴで形成されるＣＮＴ間の隙間に導入される。ドーピング効果はＣＮＴの内部にドーパントが導入されることで発現するが、多層ＣＮＴの場合は最外層および最内層に接していない内部に位置するチューブのドープ効果が発現しにくくなる。以上のような理由により、複層構造のＣＮＴにそれぞれドーピング処理を施した際には、２層又は３層構造を有するＣＮＴでのドーピング効果が最も高い。また、ドーパントは、強い求電子性もしくは求核性を示す、反応性の高い試薬であることが多い。単層構造のＣＮＴは多層よりも剛性が弱く、耐薬品性に劣るためにドーピング処理を施すと、ＣＮＴ自体の構造が破壊されることがある。
【００２５】
従って、ＣＮＴ線材１の導電性を向上させる点から、２層構造又は３層構造を有するＣＮＴの割合を増大させる。具体的には、ＣＮＴ線材を構成するＣＮＴの全体個数に対する、２層構造又は３層構造を有するＣＮＴの個数の比率が７５％以上であり、好ましくは９０％以上である。２層構造又は３層構造を有するＣＮＴの割合は、ＣＮＴ集合体１１の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察及び解析し、１００個のＣＮＴのそれぞれの層数を測定することで算出することができる。
【００２６】
また、ＣＮＴ線材１の導電性を更に向上させる点から、ＣＮＴ線材１を構成するＣＮＴの全体個数に対する、２層構造を有するＣＮＴの個数の和の比率が８０％以上であるのが好ましく、８５％以上であるのがより好ましい。
【００２７】
また、本実施形態のＣＮＴ線材１では、ラマン分光法におけるラマンスペクトルのＧバンドと結晶性に由来するＤバンドとの比であるＧ／Ｄ比が８０以上であるのが好ましく、１００以上であることがより好ましく、１５５以上であることが更に好ましい。Ｄバンドは、ラマンシフト１３５０ｃｍ−１付近に現れ、欠陥に由来するスペクトルのピークとも言える。よってこのＧバンドに対するＤバンドの比（Ｇ／Ｄ比）は、ＣＮＴ中の欠陥量の指標として用いられ、Ｇ／Ｄ比が大きい程、ＣＮＴ中の欠陥が少ないと判断される。上記Ｇ／Ｄ比が８０未満であると、結晶性が低く、良好な導電性を得難くなる。よってラマンスペクトルにおけるＧ／Ｄ比を上記範囲内の値とする。
【００２８】
図２（ａ）は、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）による複数のＣＮＴ集合体１１，１１，・・・の散乱ベクトルｑの二次元散乱像の一例を示す図であり、図２（ｂ）は、二次元散乱像において、透過Ｘ線の位置を原点とする任意の散乱ベクトルｑの方位角−散乱強度の関係を示すアジマスプロットの一例を示すグラフである。
【００２９】
ＳＡＸＳは数ｎｍ〜数十ｎｍの大きさの構造等を評価するのに適している。例えば、ＳＡＸＳを用いて、以下の方法でＸ線散乱画像の情報を分析することで、外径が数ｎｍであるＣＮＴ１１ａの配向性及び外径が数十ｎｍであるＣＮＴ集合体１１の配向性を評価することができる。例えば、ＣＮＴ線材１についてＸ線散乱像を分析すると、図２（ａ）に示すように、ＣＮＴ集合体１１の散乱ベクトルｑ（ｑ＝２π／ｄ、ｄは格子面間隔）のｘ成分であるｑｘよりも、ｙ成分であるｑｙの方が狭く分布している。また、図２（ａ）と同じＣＮＴ線材１について、ＳＡＸＳのアジマスプロットを分析した結果、図２（ｂ）に示すアジマスプロットにおけるアジマス角の半値全幅Δθは、４８°である。これらの分析結果から、ＣＮＴ線材１０において、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ・・・及び複数のＣＮＴ集合体１１，１１，・・・が良好な配向性を有しているといえる。なお、配向性とは、ＣＮＴを撚り集めて作製した撚り線の長手方向へのベクトルＶに対する内部のＣＮＴ及びＣＮＴ集合体のベクトルの角度差のことを指す。
【００３０】
そこで本実施形態では、複数のＣＮＴ集合体１１，１１，・・・の配向性を示す小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）のアジマスプロットにおけるアジマス角の半値全幅Δθは、６０°以下であり、好ましくは５０°以下、より好ましくは３０°以下であり、更に好ましくは１５°以下である。アジマス角の半値全幅Δθが６０°を超えると、ＣＮＴ線材１を構成する複数のＣＮＴ集合体１１の配向性が劣り、ＣＮＴ線材１の抵抗率が大きくなる。一方、アジマス角の半値全幅Δθが６０°以下であれば複数のＣＮＴ集合体１１の配向性が良好であり、ＣＮＴ集合体１１，１１同士、すなわちＣＮＴ束同士の接触点が増大し、ＣＮＴ集合体１１，１１同士の接触抵抗が低くなる結果、ＣＮＴ線材１の抵抗率が小さくなる。また、半値全幅Δθが３０°以下であれば複数のＣＮＴ集合体１１の配向性が非常に良好であり、更に、半値全幅Δθが１５°以下であれば複数のＣＮＴ集合体１１の配向性が極めて良好であり、ＣＮＴ線材１の抵抗率が更に小さくなる。よって、アジマス角の半値全幅Δθの範囲を上記範囲内の値とする。
更に、カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブの全体個数に対する、２層構造又は３層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が９０％以上であり、カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブの全体個数に対する、２層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が８５％以上であり、カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、最内層の平均直径が１．７ｎｍ以下であるカーボンナノチューブの個数の和の比率が９０％以上であり、ラマン分光法におけるラマンスペクトルのＧバンドと結晶性に由来するＤバンドとの比であるＧ／Ｄ比が１５０以上であり、且つカーボンナノチューブ集合体の長さが１０μｍ以上であることを前提として、（ｉ）複数のカーボンナノチューブの配列を示すＸ線散乱による散乱強度の（10）ピークにおけるピークトップのｑ値が３．０ｎｍ−１以上であり且つ半値全幅Δｑが０．５ｎｍ−１以下であるか、もしくは（ｉｉ）ＣＮＴ線材が、複数のカーボンナノチューブによって形成されるＨＣＰ構造を有し、該ＨＣＰ構造（hexagonal close-packed）の全体の幅方向長さが３０ｎｍ以上であり、更に、該ＨＣＰ構造を構成するＣＮＴの半値全幅Δθが１５°以下であれば、ＣＮＴ線材における導電性の向上がより顕著となる。
【００３１】
次に、ＣＮＴ集合体１１を構成する複数のＣＮＴ１１ａの配列構造及び密度について説明する。
【００３２】
図３は、ＣＮＴ集合体１１を構成する複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・のＷＡＸＳ（広角Ｘ線散乱）によるｑ値−強度の関係を示すグラフである。
【００３３】
ＷＡＸＳは数ｎｍ以下の大きさの物質の構造等を評価するのに適している。例えば、ＷＡＸＳを用いて、以下の方法でＸ線散乱画像の情報を分析することで、外径が数ｎｍ以下であるＣＮＴ１１ａの密度を評価することができる。任意の１つのＣＮＴ集合体１１について散乱ベクトルｑと強度の関係を分析すると、図３に示すように、ｑ＝１ｎｍ−１〜５ｎｍ−１、特にｑ＝３．０ｎｍ−１〜４．０ｎｍ−１付近に見られる(10)ピークのピークトップのｑ値から見積られる格子定数の値が測定される。この格子定数の測定値とラマン分光法やＴＥＭなどで観測されるＣＮＴ集合体の直径とに基づいて、ＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・が断面視でＨＣＰ構造を形成していることを確認することができる。
【００３４】
１〜１０層以内のＣＮＴは、単体で存在するよりも複数本集まって凝集する。この凝集の際、アスペクト比の高いＣＮＴの構造より、幅方向に積層することで接触面積をより多く取り、エネルギー的に安定な構造をとる。特に１〜３層以内のＣＮＴで、その直径が揃っていると、その積層構造はＨＣＰ構造をとる傾向がある。ＨＣＰ構造は、１本のＣＮＴの直径の値とする２次元結晶を構成単位として形成されており、その周期構造に由来した最も低指数(10)である回折ピークがｑ＝１ｎｍ−１〜５ｎｍ−１の間で検出される。
【００３５】
したがって、ＣＮＴ線材１内で複数のＣＮＴ集合体の直径分布が狭く、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・が、規則正しく配列、すなわち、高密度を有することで、ＨＣＰ構造を形成しているといえる。
【００３６】
そこで本実施形態では、Ｘ線散乱による強度の（10）ピークにおけるピークトップのｑ値が２．０ｎｍ−１以上であり、且つ半値全幅Δｑ（ＦＷＨＭ）が２．０ｎｍ−１以下であることが好ましく、上記ピークトップのｑ値が３．０ｎｍ−１以上であり、且つ半値全幅Δｑ（ＦＷＨＭ）が０．５ｎｍ−１以下であることがより好ましい。また、このとき、上記半値全幅Δｑ（ＦＷＨＭ）は、例えば０．１ｎｍ−１以上である。強度の（10）ピークにおけるピークトップのｑ値が２．０ｎｍ−１以上であり、且つ半値全幅Δｑが２．０ｎｍ−１以下であると、ＣＮＴ集合体１１内で複数のＣＮＴ１１ａの直径分布が狭く、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・が規則正しく配列してＨＣＰ構造を形成していることから、ＣＮＴ１１ａ，１１ａ同士、すなわちＣＮＴ単体同士の接触点が増大し、ＣＮＴ−ＣＮＴ間の接触抵抗を小さくすることができる。よって、強度の（10）ピークにおけるピークトップのｑ値及び半値全幅Δｑを上記範囲内の値とする。
【００３７】
このように、ＣＮＴ集合体１１において、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・がＨＣＰ構造を形成しているのが好ましいが、ＣＮＴ線材１の少なくとも一部を構成するＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・がＨＣＰ構造を有していることは、ＣＮＴ線材１の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察及び解析することでも確認することができる。このとき、ＣＮＴ線材１が、複数のＣＮＴ１１ａ、１１ａ，・・・によって形成されるＨＣＰ構造を有し、該ＨＣＰ構造の全体の幅方向長さが３ｎｍ以上であるのが好ましく、１０ｎｍ以上であるのがより好ましく、３０ｎｍ以上であるのが更に好ましい。
【００３８】
また、ＣＮＴ線材１の長手方向における接触抵抗の低減及び更なる導電性向上の観点から、ＣＮＴ集合体１１の長さは、１０μｍ以上であるのが好ましい。ＣＮＴ集合体１１の長さは、走査型電子顕微鏡もしくは原子間力顕微鏡を用いて観察し、画像ソフトウェアにて側長した長さの平均値から測定することができる。
【００３９】
（ＣＮＴ及びＣＮＴ線材の製造方法）
ＣＮＴは、例えば、合成工程、精製工程及び熱処理工程の各工程を経て製造することができる。
上記合成工程では、浮遊触媒法（特許第5819888号）や、基板法（特許第5590603号）などの手法を用いることができる。
上記合成工程において、第一炭素源として、例えば、デカヒドロナフタレン（デカリン）、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、Ｏ−キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサンからなる群から選択された１つ又は複数の材料を用いることができる。第一炭素源に加える第二炭素源としては、例えばエチレン、メタン、アセチレンからなる群から選択された１つ又は複数の材料を用いることができる。触媒としては、例えば、フェロセン単体、又は、フェロセンを主成分としてコバルトセン、ニッケロセン及びマグネトロセンのうちのいずれか１つをフェロセンの分子量に対して１０％以下となるように混合した物質を用いることができる。
また、第一炭素源としてデカヒドロナフタレンを用い、触媒として平均直径２ｎｍ以下の金属粒子を用いて、ＣＮＴを合成するのが好ましい。これにより、ＣＮＴ線材１に形成されたＨＣＰ構造の結晶子のサイズを大きくすることができ、ＣＮＴ−ＣＮＴ間の接触抵抗を更に小さくすることができる。上記金属粒子としては、例えば鉄触媒粒子が上げられる。また、上記のような出発原料にチオフェンなどの反応促進剤が添加されてもよい。
【００４０】
また、上記合成工程において、ＣＮＴの合成温度が１３００〜１５００℃であり、ＣＮＴ成長のための触媒として、上記触媒にコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）からなる群から選択された少なくとも１種を混合するのが好ましい。またこのとき、ミスト化した原料を水素化ガスで８〜１２Ｌ/ｍｉｎで炉に吹き込むが好ましい。これにより、触媒の流動性が向上し、ＣＮＴ集合体１１の長さをより長くすることができ、ＣＮＴ線材１の長手方向における接触抵抗を更に小さくすることができる。
【００４１】
上記精製工程において、例えば、合成されたＣＮＴを圧力容器に入れて水で満たし、８０〜２００℃、０．５時間〜３．０時間で加熱し、その後、大気下で４５０〜６００℃、０．５時間〜１．０時間でＣＮＴを焼成し、塩酸などの強酸で金属触媒を除去する。これにより、ＣＮＴになれなかったアモルファスカーボンを除去でき、ＣＮＴを十分に精製することができる。
【００４２】
上記熱処理工程において、上記精製工程によって得られたＣＮＴを、Ａｒなどの不活性雰囲気下で、１０００〜２２００℃、好ましくは１５００〜２２００℃、より好ましくは１８００〜２２００℃で、３０分〜５時間でアニールするのが好ましい。２２００℃を超えると隣接するＣＮＴ同士が接触し、ＣＮＴの直径を維持することが困難となる。これにより、より欠陥の少ないＣＮＴを作製することができる。
【００４３】
作製したＣＮＴからのＣＮＴ線材の作製は、乾式紡糸（特許第5819888号、特許第5990202号、特許第5350635号）、湿式紡糸（特許第5135620号、特許第5131571号、特許第5288359号）、液晶紡糸（特表2014-530964号）等で行うことができる。
【００４４】
ＣＮＴ集合体及びＣＮＴの配向性、並びにＣＮＴの配列構造及び密度は、後述する、乾式紡糸、湿式紡糸、液晶紡糸等の紡糸方法と該紡糸方法の紡糸条件とを適宜選択することで調節することができる。このとき、複数のＣＮＴ複数のＣＮＴを、０．１〜２０ｗｔ％の濃度で上記強酸に分散させた後、上記複数のＣＮＴを凝集させる。例えば、上記の製法で得られた複数のＣＮＴを、０．１〜２０ｗｔ％の濃度で、発煙硫酸、発煙硝酸、濃硫酸及び濃硝酸のうちの１又は複数を含む強酸に分散させた後、上記複数のＣＮＴを凝集させるのが好ましい。
【００４５】
特に、上記ＣＮＴの分散において、ＣＮＴの溶媒としての上記強酸が、発煙硫酸及び発煙硝酸のうちの少なくとも１種を含むのが好ましい。これにより、ＣＮＴの配向性を飛躍的に向上させることができる。例えば、発煙硝酸を溶媒とする場合、ＣＮＴを０．１〜２０ｗｔ％となるように溶媒中で分散させる。また、その際に溶媒に超音波を加えることが好ましい。これにより、ＣＮＴをより均一に分散させることができ、配向性をより向上させることができる。
【００４６】
上述したように、本実施形態によれば、ＣＮＴ線材１を構成するＣＮＴ１１ａの全体個数に対する、２層構造又は３層構造を有するＣＮＴの個数の和の比率が７５％以上であり、ＣＮＴ線材１を構成するＣＮＴ１１ａの個数に対する、最内層の直径が１．７ｎｍ以下であるＣＮＴの個数の和の比率が７５％以上であり、更に、複数のＣＮＴ集合体１１の配向性を示す小角Ｘ線散乱によるアジマスプロットにおけるアジマス角の半値全幅Δθが６０°以下であるので、２層又は３層構造のＣＮＴ比率が高いので導電性が高くなり、且つ最内層直径の小さいＣＮＴ比率が高いので抵抗率が小さくすることができる。また、ＣＮＴ線材１内での複数のＣＮＴ集合体１１の配向性が高いので、ＣＮＴ集合体１１−ＣＮＴ集合体１１間の接触抵抗を小さくすることができる。よって、低抵抗率を実現し、導電性を向上することができるＣＮＴ線材１を提供することができる。
【００４７】
また、複数のＣＮＴ１１ａの配列を示すＸ線散乱による（10）ピークにおけるピークトップのｑ値が２．０ｎｍ−１以上であり、且つ半値全幅Δｑが２．０ｎｍ−１以下であるので、ＣＮＴ集合体１１内で複数のＣＮＴ１１ａが規則正しく配列し、高密度で存在しているので、ＣＮＴ１１ａ−ＣＮＴ１１ａ間の接触抵抗を小さくすることができ、ＣＮＴ集合体１１の低抵抗率を実現することができ、これによりＣＮＴ線材１の導電性を更に向上することができる。
【００４８】
更に、ラマン分光法におけるラマンスペクトルのＧバンドと結晶性に由来するＤバンドとの比であるＧ／Ｄ比が８０以上であるので、ＣＮＴ１１ａ中の欠陥が少なく、結晶性が高く、ＣＮＴ１１ａ単体の低抵抗率を実現することができ、ＣＮＴ線材１の導電性を更に向上することができる。
【００４９】
特に、ＣＮＴ線材１を構成するＣＮＴ１１ａの全体個数に対する、２層構造又は３層構造を有するＣＮＴの個数の和の比率が９０％以上であり、ＣＮＴ線材１を構成するＣＮＴ１１ａの全体個数に対する、２層構造を有するＣＮＴの個数の和の比率が８５％以上であり、ＣＮＴ線材１を構成するＣＮＴ１１ａの個数に対する、最内層の平均直径が１．７ｎｍ以下であるＣＮＴの個数の和の比率が９０％以上であり、小角Ｘ線散乱によるアジマス角の半値全幅Δθが１５°以下であり、ラマン分光法におけるラマンスペクトルのＧバンドと結晶性に由来するＤバンドとの比であるＧ／Ｄ比が１５０以上であり、ＣＮＴ集合体１１の長さが１０μｍ以上であり、複数のＣＮＴ１１ａ、１１ａ，・・・の配列を示すＸ線散乱による散乱強度の（10）ピークにおけるピークトップのｑ値が３．０ｎｍ−１以上であり、且つ半値全幅Δｑが０．５ｎｍ−１以下であるので、更なる低抵抗率を実現し、導電性を格段に向上することができる。
【００５０】
換言すれば、ＣＮＴ線材１を構成するＣＮＴ１１ａの全体個数に対する、２層構造又は３層構造を有するＣＮＴの個数の和の比率が９０％以上であり、ＣＮＴ線材１を構成するＣＮＴ１１ａの全体個数に対する、２層構造を有するＣＮＴの個数の和の比率が８５％以上であり、ＣＮＴ線材１を構成するＣＮＴ１１ａの個数に対する、最内層の平均直径が１．７ｎｍ以下であるＣＮＴの個数の和の比率が９０％以上であり、小角Ｘ線散乱によるアジマス角の半値全幅Δθが１５°以下であり、ラマン分光法におけるラマンスペクトルのＧバンドと結晶性に由来するＤバンドとの比であるＧ／Ｄ比が１５０以上であり、ＣＮＴ集合体１１の長さが１０μｍ以上であり、ＣＮＴ線材１が、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・によって形成されるＨＣＰ構造を有し、該ＨＣＰ構造全体の幅方向長さが３０ｎｍ以上であるので、更なる低抵抗率を実現し、導電性を格段に向上することができる。
【００５１】
以上、本発明の実施形態に係るＣＮＴ線材について述べたが、本発明は記述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術思想に基づいて各種の変形および変更が可能である。
【００５２】
例えば、上記ＣＮＴ線材は、ＣＮＴの内側及びＣＮＴ−ＣＮＴ間の少なくとも一方にドーピングされた異種元素・分子を更に有していてもよい。ドーパントとしては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）及び硝酸からなる群から選択された１又は複数の材料を選択することができる。ＣＮＴ線材１への異種元素又は分子のドーピングにより、ＣＮＴ線材１の導電性を更に向上することができる。
【００５３】
また、上記実施形態のＣＮＴ線材と、該ＣＮＴ線材の外周を被覆する被覆層とを備えるＣＮＴ被覆電線を構成してもよい。特に、本実施形態のＣＮＴ線材は、電力や信号を伝送するための電線用線材の材料として好適であり、四輪自動車などの移動体に搭載される電線用線材の材料としてより好適である。金属電線よりも軽量になり燃費の向上が期待されるためである。
【００５４】
また、絶縁被覆層の材料としては、芯線として金属を用いた被覆電線の絶縁被覆層に用いる材料を使用することができ、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を挙げることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン等を挙げることができる。熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリイミド、フェノール樹脂等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を適宜混合して使用してもよい。
【００５５】
また、上記ＣＮＴ被覆電線を少なくとも１つを有するワイヤハーネスを構成してもよい。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明の実施例を説明する。なお本発明は、以下に示す実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
浮遊触媒気相成長（ＣＣＶＤ）法を用い、電気炉によって１３００℃に加熱された、内径φ６０ｍｍ、長さ１６００ｍｍのアルミナ管内部に、炭素源であるデカヒドロナフタレン、触媒であるフェロセン、及び反応促進剤であるチオフェンを、体積比率にてそれぞれ１００：４：１で含む原料溶液Ｌを、スプレー噴霧により供給した。キャリアガスは、水素を９．５Ｌ／ｍｉｎで供給した。得られたＣＮＴを回収機にてシート状に回収し、これらを集めてＣＮＴ集合体を製造し、更にＣＮＴ集合体を束ねてＣＮＴ線材を製造した。得られたＣＮＴ線材を、大気下において５００℃に加熱し、さらに酸処理を施すことによって高純度化を行った。【００５７】
また、上記浮遊触媒気相成長法で作製したＣＮＴを直接紡糸する乾式紡糸方法（特許第5819888号）または湿式紡糸する方法（特許第5135620号、特許第5131571号、特許第5288359号）でＣＮＴ線材を得た。【００５８】
（実施例２）
大気下の加熱を４００℃で実施したこと以外は、実施例１と同様の方法でＣＮＴ線材を得た。【００５９】
（実施例３）
ＣＣＶＤの上記原料における体積比率を１００：１：０．０１に変えたこと以外は、実施例１と同様の方法でＣＮＴ線材を得た。【００６０】
（実施例４）
ＣＣＶＤの上記原料における体積比率を１００：１：０．０１に変え、大気下の加熱を４００℃で実施したこと以外は、実施例１と同様の方法でＣＮＴ線材を得た。【００６１】
（実施例５）
ＣＣＶＤの上記原料における体積比率を１００：２：１に変えたこと以外は、実施例１と同様の方法でＣＮＴ線材を得た。【００６２】
（実施例６）
ＣＣＶＤの上記原料における体積比率を１００：２：１に変え、且つ大気下の加熱を４００℃で実施したこと以外は、実施例１と同様の方法でＣＮＴ線材を得た。【００６３】
（実施例７）
ＣＣＶＤの上記原料における体積比率を１００：２：１に変え、焼成温度を１１００℃とし、且つ大気下の加熱を４００℃で実施したこと以外は、実施例１と同様の方法でＣＮＴ線材を得た。【００６４】
（実施例８）
ＣＣＶＤの上記原料における体積比率を１００：２：１に変え、焼成温度を１２００℃とし、且つ大気下の加熱を４００℃で実施したこと以外は、実施例１と同様の方法でＣＮＴ線材を得た。【００６５】
（実施例９）
次に、浮遊触媒気相成長(ＣＣＶＤ)法を用い、横型の管状電気炉によってカーボンナノチューブを合成した。電気炉の温度は１０００℃〜１５００℃とした。この電気炉に内径φ１０ｍｍ〜６０ｍｍ、長さ２０００ｍｍの石英管を設置した。【００６６】
出発物質として、炭素源としてデカヒドロナフタレンのみを用い、触媒原料として、フェロセンのみを用い、反応促進材としては、チオフェンを用いた。これらの物質をモル比率として炭素源：触媒原料：反応促進剤＝１００：１．５：１．５とする原料溶液Ｌを準備した。【００６７】
この原料溶液Ｌをスプレーにてミスト状にし、これを気化器に投入した。
ここで気化された原料を、キャリアガスである水素と共に加熱された石英管内に吹き入れて、ＣＮＴを合成した。この時の水素流量は９．５Ｌ／ｍｉｎであった。【００６８】
合成されたＣＮＴを回収ボックス内で凝集体として回収し、回収されたＣＮＴを高圧容器に水と一緒に封入し、２００℃、３時間で加熱した。その後、大気下で５００℃、３０分間で焼成し、焼成後に塩酸にて金属触媒を除去し、ＣＮＴを精製した。上記精製後、不活性雰囲気下（Ａｒ）で、１５００℃、０．５時間でアニールを行なった。【００６９】
次に、アニールを行なったＣＮＴを、発煙硝酸に０．１〜２０ｗｔ％の濃度になるように超音波を加えながら分散させた。この分散液を圧力を加えながらφ２０μｍのセラミック管に通した。セラミック管の出口部分を凝固剤(水)に付けた状態で設置し、分散液を水に直接吹き入れることにより、噴き入れられたＣＮＴが水内で線材化し、ＣＮＴ線材を得た。【００７０】
（実施例１０）
ＣＮＴの焼成後、不活性雰囲気下（Ａｒ）で、１５００℃、１時間でアニールを行なったこと以外は、実施例９と同様にしてＣＮＴ線材を得た。【００７１】
（実施例１１）
ＣＮＴの焼成後、不活性雰囲気下（Ａｒ）で、１８００℃、１時間でアニールを行なったこと以外は、実施例９と同様にしてＣＮＴ線材を得た。【００７２】
（実施例１２）
炭素源としてヘキサンとエチレンガスを用いて合成を行ったこと以外は、実施例９と同様にしてＣＮＴ線材を得た。ヘキサン：フェロセン：チオフェン＝１００：１．５：１．５で反応炉内に投入し、エチレンガスは、１００ｍＬ／ｍｉｎで水素ガスと共に炉内に送風した。【００７３】
（実施例１３）
炭素源としてシクロヘキサンとエチレンガスを用いて合成を行ったこと以外は、実施例９と同様にしてＣＮＴ線材を得た。シクロヘキサン：フェロセン：チオフェン＝１００：１．５：１．５で反応炉内に投入し、エチレンガスは、１００ｍＬ／ｍｉｎで水素ガスと共に炉内に送風した。【００７４】
（実施例１４）
炭素源としてデカヒドロナフタレンとエチレンガスを用いて合成を行ったこと以外は、実施例９と同様にしてＣＮＴ線材を得た。デカヒドロナフタレン：フェロセン：チオフェン＝１００：１．５：１．５で反応炉内に投入し、エチレンガスは、１００ｍＬ／ｍｉｎで水素ガスと共に炉内に送風した。【００７５】
（実施例１５）
平均直径が２ｎｍの鉄触媒粒子を用いて合成を行ない、反応管（石英管）の直径をφ２０ｍｍに小さくしてキャリアガスの流量（水素流量）を９．５Ｌ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例９と同様にしてＣＮＴ線材を得た。【００７６】
（実施例１６）
平均直径が１ｎｍの鉄触媒粒子を用いて合成を行なったこと以外は、実施例１５と同様にしてＣＮＴ線材を得た。【００７７】
（実施例１７）
上記アニールを行ったＣＮＴを、溶媒である濃硫酸に７ｗｔ％になるように分散させて線状に成型したこと以外は、実施例９と同様にしてＣＮＴ線材を得た。【００７８】
（実施例１８）
上記アニールを行なったＣＮＴを、溶媒である濃硝酸に１３ｗｔ％になるように超音波を加えながら分散させて線状に成型したこと以外は、実施例９と同様にしてＣＮＴ線材を得た。【００７９】
（実施例１９）
平均直径が１ｎｍの鉄触媒粒子を用い、炉内の鉄触媒粒子の数密度を実施例９の２倍として合成を行ったこと以外は、実施例９と同様にしてＣＮＴ線材を得た。炉内の触媒粒子の数密度とは、炉内の空間に分布する触媒粒子の密度を意味する。この数密度を上げる方法としては、水素の流速の向上、炉内温度の向上、触媒原料の投入量の増加、触媒粒子の成長促進剤の利用などが挙げられる。【００８０】
（実施例２０）
平均直径が１ｎｍの鉄触媒粒子を用い、炉内の鉄触媒粒子の数密度を実施例９の３倍として合成を行ったこと以外は、実施例９と同様にしてＣＮＴ線材を得た。【００８１】
（実施例２１）
平均直径が１ｎｍの鉄触媒粒子を用い、炉内の鉄触媒粒子の数密度を実施例９の４倍として合成を行ったこと以外は、実施例９と同様にしてＣＮＴ線材を得た。【００８２】
（実施例２２）
実施例１０〜２１の各条件を組み合わせてＣＮＴ線材を合成した。具体的には、炭素源をデカヒドロナフタレンとエチレンガスとし、平均直径が１ｎｍの鉄触媒粒子の密度を実施例９の４倍とした上で、鉄触媒粒子の炉内対流時間を０．１秒から１秒に延ばしてＣＮＴの合成を行い、上記ＣＮＴを焼成した後、不活性雰囲気下（Ａｒ）で、１８００℃、１時間でアニールを行ない、上記アニールを行なったＣＮＴを、溶媒である濃硝酸に１３ｗｔ％になるように超音波を加えながら分散させて線状に成型して、ＣＮＴ線材を得た。【００８３】
（実施例２３）
ＣＮＴ成長触媒として、フェロセンの他にコバルトセンを、フェロセンに対するモル比で１／１０程度入れて、鉄−コバルト触媒粒子を用いて合成を行ったこと以外は、実施例９と同様にしてＣＮＴ線材を得た。尚、コバルトセンのコバルトは鉄触媒粒子の鉄の結晶構造内に分布し、単独では存在しないとの仮定の下、鉄触媒粒子を用いてコバルトセンを上記モル比で添加した。【００８４】
（実施例２４）
水素供給量を減少させ、触媒粒子の管状炉の滞留時間を２秒にしたこと以外は、実施例９と同様にしてＣＮＴ線材を得た。【００８５】
（実施例２５）
平均直径が１．５ｎｍの鉄触媒粒子を用いて合成を行ったこと以外は、実施例２２と同様にしてＣＮＴ線材を得た。【００８６】
（実施例２６）
炉内の鉄触媒粒子の数密度を実施例９の３倍として合成を行ったこと以外は、実施例２２と同様にしてＣＮＴ線材を得た。【００８７】
（実施例２７）
平均直径が２．０ｎｍの鉄触媒粒子を用いて合成を行ったこと以外は、実施例２２と同様にしてＣＮＴ線材を得た。【００８８】
（比較例１）
大気下での加熱を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でＣＮＴ線材を得た。【００８９】
（比較例２）
ＣＣＶＤの原料比率を１００：１：０．０５に変え、酸処理を行う工程数と酸処理時間を短縮したこと以外は、実施例１と同様の方法でＣＮＴ線材を得た。【００９０】
（比較例３）
大気下での加熱及び酸処理のいずれも行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でＣＮＴ線材を得た。【００９１】
次に、実施例１〜２７及び比較例１〜３について、下記の方法にてＣＮＴ線材の構造、特性を測定、評価した。
（ａ）ＣＮＴ線材を構成するＣＮＴの層数及び最内層の平均直径の測定
上記条件により生成したＣＮＴ線材の断面を、透過型電子顕微鏡で観察及び解析し、２００個のＣＮＴのそれぞれの層数を測定し、及びＣＮＴの直径を測定し、ＣＮＴの最内層の平均直径を算出した。【００９２】
（ｂ）ＳＡＸＳによるアジマス角の半値全幅Δθの測定
実施例１〜８では、小角Ｘ線散乱装置（Aichi Synchrotron、X線波長：0.92Å, カメラ長：465mm, ビーム径：約300μm, 検出器：R-AXIS IV++）を用いてＸ線散乱測定を行い、得られたアジマスプロットをガウス関数もしくはローレンツ関数でフィッティングし、半値全幅Δθを求めた。
実施例９〜２７では、小角Ｘ線散乱装置（SPring-8、X線波長：1.24Å, カメラ長：615mm, ビーム径：約3.0μm, 検出器：フラットパネル(C9732DK)）を用いてＸ線散乱測定を行い、得られたアジマスプロットからをガウス関数もしくはローレンツ関数でフィッティングし、半値全幅Δθを求めた。【００９３】
（ｃ）ＷＡＸＳによるピークトップのｑ値及び半値全幅Δｑの測定
広角Ｘ線散乱装置（Aichi Synchrotron）を用いて広角Ｘ線散乱測定を行い、得られたｑ値−強度グラフから、強度の(10)ピークにおけるピークトップのｑ値及び半値全幅Δｑを求めた。【００９４】
（ｄ）ＣＮＴ線材におけるＧ／Ｄ比の測定
ラマン分光装置（Thermo Fisher Scientific社製、装置名「ＡＬＭＥＧＡ ＸＲ」により、励起レーザ：５３２ｎｍ、レーザ強度：１０％に減光、対物レンズ：５０倍、露光時間：１秒×６０回の条件にて測定し、ラマンスペクトルを得た。次に日本分光社製のスペクトル解析ソフトウェア「Spectra Manager」により、ラマンスペクトルの1000〜2000cm-1のデータを切り出し、この範囲で検出されるピーク群をCurve Fittingにより分離解析を行った。尚、ベースラインは1000cm-1と2000cm-1での検出強度を結んだ線とした。そして、上記で切り出したラマンスペクトルから、ＧバンドとＤバンドそれぞれのピークトップ高さ（ピークトップからベースラインの値を差し引いた検出強度）からＧ／Ｄ比を算出した。【００９５】
（ｅ）ＣＮＴ線材の抵抗率測定
抵抗測定機（ケースレー社製、装置名「ＤＭＭ２０００」）にＣＮＴ線材を接続し、４端子法により抵抗測定を実施した。抵抗率は、ｒ＝ＲＡ／Ｌ（Ｒ：抵抗、Ａ：ＣＮＴ集合体の断面積、Ｌ:測定長さ）の計算式に基づいて抵抗率を算出した。【００９６】
（ｆ）ＣＮＴ集合体の長さの測定
ＣＮＴを分散液であるコール酸ナトリウムに超音波を加えて分散液を作製して、その分散液をスポイトで採取し、シリコン基板の上に滴下し、乾燥させて、ＣＮＴ線材を合成した。合成したＣＮＴ線材を走査型電子顕微鏡（加速電圧３．０ｋｅＶ、倍率２０，０００倍）にて観察した。一回の観察でＣＮＴを２００〜１０００本観察し、それらを画像ソフトウェアにて側長し、得られた長さ分布を対数正規分布でフィッティングを行い、平均長をＣＮＴ集合体の長さとして測定した。【００９７】
（ｇ）ＨＣＰ構造の全体の幅方向長さの測定
ＷＡＸＳ測定よりＨＣＰ構造由来の回折ピークである(10)ピークの半値全幅Δｑを算出し、シェラーの式より結晶子のサイズを求めた。ここでいう結晶子とは、複数のＣＮＴを単結晶とみなすことができる最大の集まりを意味する。そして、上記で求めた結晶子のサイズはＣＮＴ集合体の直径に相当する値であり、この値をＨＣＰ構造の全体の幅方向長さとした。【００９８】
上記実施例１〜２７及び比較例１〜３の測定、算出結果を、表１〜表２に示す。【００９９】
【表１】
2018143466.tif 000003
【０１００】
【表２】
2018143466.tif 000004
【０１０１】
表１に示すように、実施例１〜２では、ＣＮＴ線材を構成するＣＮＴの個数に対する、２層構造又は３層構造を有するＣＮＴの個数の和の比率が本発明の範囲内であり、ＣＮＴ線材を構成するＣＮＴの個数に対する、最内層の平均直径が０．７ｎｍ以上１．７ｎｍ以下であるＣＮＴの個数の和の比率が本発明の範囲内であり、且つ複数のＣＮＴ集合体の配向性を示すＳＡＸＳによるアジマスプロットにおけるアジマス角の半値全幅Δθが本発明の範囲内であり、低い抵抗率が得られることが分かった。特に、実施例１において、ＳＡＸＳによる半値全幅Δθが３０°以下であると、実施例２と比較してより低い抵抗率が得られることが分かった。【０１０２】
実施例３では、実施例１〜２と比較して最内層の平均直径が大きいものの、ＳＡＸＳによる半値全幅Δθが実施例１と同等の値であり、実施例２よりも低い抵抗率が得られることが分かった。【０１０３】
実施例４では、実施例１〜２と比較して最内層の平均直径が大きく、且つ実施例３よりもＳＡＸＳによる半値全幅Δθが大きいものの、当該半値全幅Δθは本発明の範囲内であり、低い抵抗率が得られることが分かった。【０１０４】
実施例５では、実施例１〜２と比較して最内層の平均直径が小さく、且つ平均直径０．７ｎｍ以上１．７ｎｍ以下のＣＮＴ比率が小さいものの、ＳＡＸＳによる半値全幅Δθが実施例１と同等の値であり、実施例１と同等の抵抗率が得られることが分かった。【０１０５】
実施例６では、実施例１〜２と比較して最内層の平均直径が小さく、平均直径０．７ｎｍ以上１．７ｎｍ以下のＣＮＴ比率が小さく、且つ実施例３よりもＳＡＸＳによる半値全幅Δθが大きいものの、当該半値全幅Δθは本発明の範囲内であり、低い抵抗率が得られることが分かった。【０１０６】
実施例７では、２層又は３層構造のＣＮＴ比率、最内層の平均直径、およびＳＡＸＳによる半値全幅Δθが実施例１とほぼ同等の値であり、ラマンスペクトルにおけるＧ／Ｄ比が８０程度の値であり実施例１より小さく、実施例１に比べて抵抗率は高くなるものの、低い抵抗率が得られることが分かった。【０１０７】
実施例８では、２層又は３層構造のＣＮＴ比率、最内層の平均直径、およびＳＡＸＳによる半値全幅Δθが実施例１とほぼ同等の値であり、且つラマンスペクトルにおけるＧ／Ｄ比が１００程度の値であり実施例７と比較して大きく、実施例７よりも低い抵抗率が得られることが分かった。【０１０８】
また、表２に示すように、実施例９では、２層構造又は３層構造を有するＣＮＴの個数の和の比率が本発明の範囲内であり、ＣＮＴ線材を構成するＣＮＴの個数に対する、最内層の平均直径が０．７ｎｍ以上１．７ｎｍ以下であるＣＮＴの個数の和の比率が本発明の範囲内であり、且つ複数のＣＮＴ集合体の配向性を示すＳＡＸＳによるアジマスプロットにおけるアジマス角の半値全幅Δθが本発明の範囲内であり、低い抵抗率が得られることが分かった。【０１０９】
実施例１０では、ラマンスペクトルにおけるＧ／Ｄ比が実施例９よりも大きく、より低い抵抗率が得られた。【０１１０】
実施例１１では、ラマンスペクトルにおけるＧ／Ｄ比が実施例１０よりも大きく、更に低い抵抗率が得られた。【０１１１】
実施例１２では、２層又は３層構造のＣＮＴ比率が実施例９よりも大きく、より低い抵抗率が得られた。【０１１２】
実施例１３では、２層又は３層構造のＣＮＴ比率及び２層のＣＮＴ比率が実施例１２よりも大きく、より低い抵抗率が得られた。【０１１３】
実施例１４では、２層のＣＮＴ比率が実施例１４よりも大きく、より低い抵抗率が得られた。【０１１４】
実施例１５では、平均直径０．７ｎｍ以上１．７ｎｍ以下のＣＮＴ比率が実施例９よりも若干小さいものの、最内層の平均直径が実施例９よりも小さく、ＷＡＸＳによるピークトップのｑ値が実施例９よりも大きく、より低い抵抗率が得られた。【０１１５】
実施例１６では、最内層の平均直径が実施例１５よりも小さく、平均直径０．７ｎｍ以上１．７ｎｍ以下のＣＮＴ比率が実施例１５よりも大きく、ＷＡＸＳによるピークトップのｑ値が実施例１５よりも大きく、より低い抵抗率が得られた。【０１１６】
実施例１７では、ＳＡＸＳによる半値全幅Δθが実施例９よりも小さく、格段に低い抵抗率が得られた。【０１１７】
実施例１８では、ＳＡＸＳによる半値全幅Δθが実施例１７よりも小さく、より低い抵抗率が得られた。【０１１８】
実施例１９では、ＷＡＸＳによる半値全幅Δｑが実施例９よりも小さく、ＨＣＰ構造の全体の幅方向長さが実施例９よりも大きく、より低い抵抗率が得られた。【０１１９】
実施例２０では、ＷＡＸＳによる半値全幅Δｑが実施例１９よりも小さく、ＨＣＰ構造の全体の幅方向長さが実施例１９よりも大きく、より低い抵抗率が得られた。【０１２０】
実施例２１では、ＷＡＸＳによる半値全幅Δｑが実施例２０よりも小さく、ＨＣＰ構造の全体の幅方向長さが実施例２０よりも大きく、より低い抵抗率が得られた。【０１２１】
実施例２２では、２層又は３層構造のＣＮＴ比率及び２層のＣＮＴ比率が実施例９よりも大きく、最内層の平均直径が実施例９よりも小さく、均直径０．７ｎｍ以上１．７ｎｍ以下のＣＮＴ比率が実施例９よりも大きく、ＷＡＸＳによる半値全幅Δｑが実施例９よりも小さく、ＷＡＸＳによるピークトップのｑ値が実施例９よりも大きく、ＷＡＸＳによる半値全幅Δｑが実施例９よりも小さく、ラマンスペクトルにおけるＧ／Ｄ比が実施例９よりも大きく、ＨＣＰ構造の全体の幅方向長さが実施例９よりも大きく、格段に低い抵抗率が得られた。【０１２２】
実施例２３では、ＣＮＴ集合体の長さが実施例９よりも大きく、ＨＣＰ構造の全体の幅方向長さが実施例９よりも大きく、より低い抵抗率が得られた。【０１２３】
実施例２４では、ＳＡＸＳによる半値全幅Δθが実施例９よりも小さく、ＣＮＴ集合体の長さが実施例９よりも大きく、より低い抵抗率が得られた。【０１２４】
実施例２５〜２７では、実施例２２とほぼ同等の抵抗率であり、格段に低い抵抗率が得られた。【０１２５】
このように、実施例１〜８の条件をすべて満たし、異なる製法で作成された実施例９〜２７では、ＳＡＸＳ半値幅Δθが１５°以下となった実施例１７、１８、２２、２５〜２７において抵抗率が大幅に低くなり、特に、カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、２層構造又は３層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が９０％以上であり、カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、２層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が８５％以上であり、カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、最内層の平均直径が１．７ｎｍ以下であるカーボンナノチューブの個数の和の比率が９０％以上であり、ラマン分光法におけるラマンスペクトルのＧバンドと結晶性に由来するＤバンドとの比であるＧ／Ｄ比が１５０以上であり、カーボンナノチューブ集合体の長さが１０μｍ以上であり、カーボンナノチューブ線材が、前記複数のカーボンナノチューブによって形成されるＨＣＰ構造を有し、ＨＣＰ構造の全体の幅方向長さが３０ｎｍ以上である実施例２２、２５〜２７においては、抵抗率が大幅に低下した。【０１２６】
一方、比較例１では、ＳＡＸＳによる半値全幅Δθが本発明の範囲外であり、実施例１〜８と比較して抵抗率が高くなることが分かった。【０１２７】
比較例２では、平均直径０．７ｎｍ〜１．７ｎｍのＣＮＴ比率、ＸＲＤピークトップのｑ値、およびＸＲＤ半値全幅Δｑが本発明の範囲外であり、ＣＮＴの直径のばらつきが大きいことからＨＣＰ構造を形成できず、Ｘ線散乱による強度の（10）ピークを確認できず、実施例１〜８と比較して抵抗率が高くなることが分かった。【０１２８】
また、比較例３では、２層又は２層構造のＣＮＴ比率、平均直径０．７ｎｍ〜１．７ｎｍのＣＮＴ比率、ＳＡＸＳ半値全幅Δθ、ＸＲＤピークトップのｑ値、およびＸＲＤ半値全幅Δｑが本発明の範囲外であり、１層のＣＮＴが多く含まれていることから平均直径が小さくなると共にＨＣＰ構造を形成できず、Ｘ線散乱による強度の（10）ピークを確認できず、実施例１〜８と比較して抵抗率が非常に高くなることが分かった。
【符号の説明】
【０１２９】
１  ＣＮＴ線材
１１  ＣＮＴ集合体
１１ａ  ＣＮＴ
Ｔ１  筒状体
Ｔ２  筒状体
【図１】
2018143466.tif 000005
【図２】
2018143466.tif 000006
【図３】
2018143466.tif 000007
【国際調査報告】
2018143466.tif 000008
2018143466.tif 000009
2018143466.tif 000010
2018143466.tif 000011