(57)【要約】  粒子状の正極活物質とその表面を被覆する硫化物系の固体電解質層とを含む全固体二次電池用の複合正極活物質であり、前記複合正極活物質が、前記複合正極活物質内核の正極活物質と比較して、１．３倍以上の平均円磨度を有する複合正極活物質。
2018038037.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状の正極活物質とその表面を被覆する硫化物系の固体電解質層とを含む全固体二次電池用の複合正極活物質であり、前記複合正極活物質が、前記複合正極活物質内核の正極活物質と比較して、１．３倍以上の平均円磨度Rave（ここで、平均円磨度Raveは下記式（１）及び（２）で規定された値である
【数１】
2018038037.tif 000012
：上記式中、Npは測定粒子個数、Rjは個々の粒子の円磨度、median()は括弧内の数値群の中央値、r1、r2...rnは測定対象となる粒子の２次元投影図における各凸部の曲率半径、nは曲率半径の測定対象となる凸部の総数、rAは測定対象となる粒子の円相当半径を示す。）
を有する複合正極活物質。
【請求項２】
前記複合正極活物質が０．３〜１．０の平均円磨度を、前記複合正極活物質内核の正極活物質が０．１〜０．５の平均円磨度を有する請求項１に記載の複合正極活物質。
【請求項３】
複合正極活物質の中位径を、内核の正極活物質の中位径で除した中位径比が０．８〜１．３であり、かつ、複合正極活物質の粒子径分布変動係数を、内核の正極活物質の粒子径分布変動係数で除した変動係数比が０．５〜２．０である請求項１に記載の複合正極活物質。
【請求項４】
前記複合正極活物質が、前記正極活物質と固体電解質層とを１００：１〜５０（質量比）の割合で含む請求項１に記載の複合正極活物質。
【請求項５】
前記正極活物質が、０．１〜１００μｍの中位径を有する請求項１に記載の複合正極活物質。
【請求項６】
前記固体電解質層が、前記正極活物質の表面を５０％以上被覆する請求項１に記載の複合正極活物質。
【請求項７】
前記正極活物質が、全固体二次電池の充放電に応じて金属イオンを挿入及び脱離し得る物質である請求項１に記載の複合正極活物質。
【請求項８】
前記正極活物質が、
（ｉ）Ｌｉ又はＮａのアルカリ金属；
（ｉｉ）Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｃｕ及びＭｎから選択される金属と、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ及びＰから選択される元素との化合物；
（ｉｉｉ）Ｌｉ又はＮａと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｖ及びＳｉから選択される元素とを含む酸化物、窒化物又はリン酸塩；
（ｉｖ）Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ及びＦｅから選択される金属の酸化物又は硫化物；及び
（ｖ）グラファイト及びハードカーボン
から選択され、
前記固体電解質層が、Ｌｉ4-xＧｅ1-xＰxＳ4、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11、Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌ、Ｌｉ3.833Ｓｎ0.833Ａｓ0.166Ｓ4、Ｌｉ10ＳｎＰ2Ｓ12、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ9.54Ｓｎ1.74Ｐ1.44Ｓ11.7Ｃｌ0.3、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−ＬｉxＭＯy（ＭはＳｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−Ｓｉ2Ｓ、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｏ5、ＬｉＩ−Ｌｉ3ＰＯ4−Ｐ2Ｓ5及びＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5のリチウム系の固体電解質；Ｎａ3ＰＳ4、Ｎａ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3、Ｎａ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｎａ3Ｚｒ2Ｓｉ2ＰＯ12、Ｎａ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＮａＩ−Ｎａ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＮａＩ−Ｎａ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、ＮａＩ−Ｎａ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｎａ3ＰＯ4−Ｎａ2Ｓ−Ｓｉ2Ｓ、Ｎａ3ＰＯ4−Ｎａ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＮａＰＯ4−Ｎａ2Ｓ−ＳｉＳ、ＮａＩ−Ｎａ2Ｓ−Ｐ2Ｏ5、ＮａＩ−Ｎａ3ＰＯ4−Ｐ2Ｓ5及びＮａ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5のナトリウム系の固体電解質で表される電解質の層から選択される請求項７に記載の複合正極活物質。
【請求項９】
前記正極活物質が、Ｌｉ、ＬｉＭ（Ｍは、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ又はＰ）、ＭｇxＭ（ＭはＳｎ、Ｇｅ又はＳｂ）、ＭyＳｂ（ＭはＩｎ、Ｃｕ又はＭｎ）、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ0.44ＭｎＯ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、Ｌｉ1+xＭｎ2-x-yＭyＯ4（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）、ＬｉxＴｉＯy、ＬｉxＳｉyＯz、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＣｏＮ、ＬｉＭＰＯ4（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ又はＮｉ）、Ｌｉ3Ｖ2(ＰＯ4)3、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3、ＴｉＳ2、ＦｅＳ、グラファイト及びハードカーボンのリチウムを前記金属イオンとするもの、
Ｎａ、ＮａＭ（Ｍは、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ又はＰ）、ＭｇxＭ（ＭはＳｎ、Ｇｅ又はＳｂ）、ＭyＳｂ（ＭはＩｎ、Ｃｕ又はＭｎ）、ＮａＣｏＯ2、ＮａＮｉＯ2、ＮａＭｎ2Ｏ4、Ｎａ0.44ＭｎＯ2、ＮａＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＮａＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、Ｎａ1+xＭｎ2-x-yＭyＯ4（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）、ＮａxＴｉＯy、ＮａxＳｉyＯz、ＮａＦｅＯ2、ＮａＣｏＮ、ＮａＭＰＯ4（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ又はＮｉ）、Ｎａ3Ｖ2(ＰＯ4)3、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3、ＴｉＳ2、ＦｅＳ、グラファイト及びハードカーボンのナトリウムを前記金属イオンとするもの
から選択される請求項８に記載の複合正極活物質。
【請求項１０】
粒子状の正極活物質とその表面を被覆する硫化物系の固体電解質層を含む複合正極活物質から構成された全固体二次電池用の正極であって、前記正極の断面写真から算出された接触率に面積占有率を乗じた数値が、４０％以上を示し、
前記接触率が、前記正極活物質の界面の長さに対する前記正極活物質と前記固体電解質層が接触する界面の長さのパーセンテージであり、前記面積占有率が、正極活物質の面積占有率である正極。
【請求項１１】
請求項１に記載の複合正極活物質を含む請求項１０に記載の正極。
【請求項１２】
請求項１０に記載の正極と、負極と、前記正極及び負極間に位置する固体電解質層とを含む全固体二次電池。
【請求項１３】
請求項１に記載の複合正極活物質の製造方法であって、前記製造方法が、低水分濃度の不活性ガス雰囲気下で、粒子状の正極活物質と硫化物系の固体電解質とを乾式粒子複合化法に付す工程を含み、前記乾式粒子複合化法が、高速衝撃方式、圧縮せん断方式、衝撃圧縮せん断方式及び混合せん断摩擦方式から選択される複合正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体二次電池用の複合正極活物質、その製造方法、正極及び全固体二次電池に関する。更に詳しくは、本発明は、充放電特性の向上した全固体二次電池用の複合正極活物質、その製造方法、正極及び全固体二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、高電圧、高容量を有するため、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ノートパソコン、電気自動車等の電源として多用されている。一般に流通しているリチウム二次電池は、電解質として、電解塩を非水系溶媒に溶解した液状電解質を使用している。非水系溶媒には、可燃性の溶媒が多く含まれているため、安全性の確保が望まれている。
安全性を確保するために、非水系溶媒を使用せずに、電解質を固体材料から形成する、いわゆる固体電解質を使用した全固体リチウム二次電池が提案されている。この電池の正極には、正極活物質、導電材、電解質等の様々な成分が含まれている。例えば、特開２００７−１４９４３８号公報（特許文献１）の図１では、複数の粒子状の正極活物質を固体電解質の層内に含む正極用の複合体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１４９４３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１の図１では、固体電解質の層中に複数個の正極活物質が混在した複合体が示されている。正極中での固体電解質は、正極活物質間の電気抵抗を低減することで、正極活物質から挿入脱離される充放電反応に寄与する金属イオンの伝達を容易にする役割を果たしている。そのため、正極活物質が個々に分散し、それぞれの表面が固体電解質と接触していることが好ましい。更に、充放電容量をより高めるために、正極に占める固体電解質の割合をできるだけ少なくし、正極活物質の割合を増やすことが望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の発明者等は、充放電容量を更に向上するために正極の構成部材について鋭意検討した結果、粒子状の正極活物質の表面を平滑な固体電解質層で被覆し、この固体電解質層を平滑化すれば、イオン伝導性を低下させることはなく、充放電容量を向上できることを見出し本発明に至った。【０００６】
かくして本発明によれば、粒子状の正極活物質とその表面を被覆する硫化物系の固体電解質層とを含む全固体二次電池用の複合正極活物質であり、前記複合正極活物質が、前記複合正極活物質内核の正極活物質と比較して、１．３倍以上の平均円磨度Rave（ここで、平均円磨度Raveは下記式（１）及び（２）で規定された値である【０００７】
【数１】
2018038037.tif 000003
【０００８】
上記式中、Npは測定粒子個数、Rjは個々の粒子の円磨度、median()は括弧内の数値群の中央値、r1、r2...rnは測定対象となる粒子の２次元投影図における各凸部の曲率半径、nは曲率半径の測定対象となる凸部の総数、rAは測定対象となる粒子の円相当半径を示す。）を有する複合正極活物質が提供される。【０００９】
更に、本発明によれば、粒子状の正極活物質とその表面を被覆する硫化物系の固体電解質層を含む複合正極活物質から構成された全固体二次電池用の正極であって、前記正極の断面写真から算出された接触率に面積占有率を乗じた数値が、４０％以上を示し、
前記接触率が、前記正極活物質の界面の長さに対する前記正極活物質と前記固体電解質層が接触する界面の長さのパーセンテージであり、前記面積占有率が、正極活物質の面積占有率である正極が提供される。
また、本発明によれば、上記複合正極活物質を含む正極が提供される。
更に、本発明によれば、上記正極と、負極と、前記正極及び負極間に位置する固体電解質層とを含む全固体二次電池が提供される。
また、本発明によれば、上記複合正極活物質の製造方法であって、前記製造方法が、低水分濃度の不活性ガス雰囲気下で、粒子状の正極活物質と硫化物系の固体電解質とを乾式粒子複合化法に付す工程を含み、前記乾式粒子複合化法が、高速衝撃方式、圧縮せん断方式、衝撃圧縮せん断方式及び混合せん断摩擦方式から選択される複合正極活物質の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、充放電特性の向上した全固体二次電池用の複合正極活物質、その製造方法、その複合正極活物質を含む正極、及び充放電特性の向上した全固体二次電池を提供できる。
以下のいずれかの場合、より充放電特性の向上した全固体二次電池用の複合正極活物質を提供できる。
（１）複合正極活物質が０．３〜１．０の平均円磨度を、複合正極活物質内核の正極活物質が０．１〜０．５の平均円磨度を有する。
（２）複合正極活物質の中位径を、内核の正極活物質の中位径で除した中位径比が０．８〜１．３であり、かつ、複合正極活物質の粒子径分布変動係数を、内核の正極活物質の粒子径分布変動係数で除した変動係数比が０．５〜２．０である。
（３）複合正極活物質が、正極活物質と固体電解質層とを１００：１〜５０（質量比）の割合で含む。
（４）正極活物質が、０．１〜１００μｍの中位径を有する。
（５）固体電解質層が、正極活物質の表面を５０％以上被覆する。
（６）正極活物質が、全固体二次電池の充放電に応じて金属イオンを挿入及び脱離し得る物質である。【００１１】
（７）正極活物質が、（ｉ）Ｌｉ又はＮａのアルカリ金属；
（ｉｉ）Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｃｕ及びＭｎから選択される金属と、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ及びＰから選択される元素との化合物；
（ｉｉｉ）Ｌｉ又はＮａと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｖ及びＳｉから選択される元素とを含む酸化物、窒化物又はリン酸塩；
（ｉｖ）Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ及びＦｅから選択される金属の酸化物又は硫化物；及び
（ｖ）グラファイト及びハードカーボン
から選択され、
固体電解質層が、Ｌｉ4-xＧｅ1-xＰxＳ4、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11、Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌ、Ｌｉ3.833Ｓｎ0.833Ａｓ0.166Ｓ4、Ｌｉ10ＳｎＰ2Ｓ12、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ9.54Ｓｎ1.74Ｐ1.44Ｓ11.7Ｃｌ0.3、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−ＬｉxＭＯy（ＭはＳｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−Ｓｉ2Ｓ、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｏ5、ＬｉＩ−Ｌｉ3ＰＯ4−Ｐ2Ｓ5及びＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5のリチウム系の固体電解質；Ｎａ3ＰＳ4、Ｎａ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3、Ｎａ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｎａ3Ｚｒ2Ｓｉ2ＰＯ12、Ｎａ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＮａＩ−Ｎａ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＮａＩ−Ｎａ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、ＮａＩ−Ｎａ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｎａ3ＰＯ4−Ｎａ2Ｓ−Ｓｉ2Ｓ、Ｎａ3ＰＯ4−Ｎａ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＮａＰＯ4−Ｎａ2Ｓ−ＳｉＳ、ＮａＩ−Ｎａ2Ｓ−Ｐ2Ｏ5、ＮａＩ−Ｎａ3ＰＯ4−Ｐ2Ｓ5及びＮａ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5のナトリウム系の固体電解質で表される電解質の層から選択される。【００１２】
（８）正極活物質が、Ｌｉ、ＬｉＭ（Ｍは、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ又はＰ）、ＭｇxＭ（ＭはＳｎ、Ｇｅ又はＳｂ）、ＭyＳｂ（ＭはＩｎ、Ｃｕ又はＭｎ）、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ0.44ＭｎＯ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、Ｌｉ1+xＭｎ2-x-yＭyＯ4（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）、ＬｉxＴｉＯy、ＬｉxＳｉyＯz、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＣｏＮ、ＬｉＭＰＯ4（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ又はＮｉ）、Ｌｉ3Ｖ2(ＰＯ4)3、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3、ＴｉＳ2、ＦｅＳ、グラファイト及びハードカーボンのリチウムを金属イオンとするもの、Ｎａ、ＮａＭ（Ｍは、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ又はＰ）、ＭｇxＭ（ＭはＳｎ、Ｇｅ又はＳｂ）、ＭyＳｂ（ＭはＩｎ、Ｃｕ又はＭｎ）、ＮａＣｏＯ2、ＮａＮｉＯ2、ＮａＭｎ2Ｏ4、Ｎａ0.44ＭｎＯ2、ＮａＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＮａＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、Ｎａ1+xＭｎ2-x-yＭyＯ4（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）、ＮａxＴｉＯy、ＮａxＳｉyＯz、ＮａＦｅＯ2、ＮａＣｏＮ、ＮａＭＰＯ4（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ又はＮｉ）、Ｎａ3Ｖ2(ＰＯ4)3、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3、ＴｉＳ2、ＦｅＳ、グラファイト及びハードカーボンのナトリウムを金属イオンとするもの
から選択される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１ａ〜１ｅに使用した正極活物質及び固体電解質の体積基準粒度分布と性状を示す図である。
【図２】実施例１ａ及び１ｂの複合正極活物質の性状を示す図である。
【図３】実施例１ｃ〜１ｅの複合正極活物質の性状を示す図である。
【図４】実施例１ａ及び１ｂの複合正極活物質から取り出した正極活物質の体積基準粒度分布を示す図である。
【図５】実施例１ｃ〜１ｅの複合正極活物質から取り出した正極活物質の体積基準粒度分布を示す図である。
【図６】比較例１ａの複合正極活物質の性状を示す図である。
【図７】実施例１ｆ、比較例１ｂ及び比較例１ｃの複合正極活物質の性状を示す図である。
【図８】実施例１ｆの複合正極活物質から取り出した正極活物質の体積基準粒度分布を示す図である。
【図９】実施例１ｇ及び１ｈに使用した正極活物質及び固体電解質の体積基準粒度分布と性状を示す図である。
【図１０】実施例１ｇの複合正極活物質の性状を示す図である。
【図１１】実施例１ｈの複合正極活物質の性状を示す図である。
【図１２】実施例２ａ及び２ｂの正極断面の性状を示す図である。
【図１３】実施例２ｃ〜２ｅの正極断面の性状を示す図である。
【図１４】比較例２の正極断面の性状を示す図である。
【図１５】実施例３及び比較例３の全固体二次電池の定電流充放電測定試験の結果を示す図である。
【図１６】実施例３及び比較例３の全固体二次電池の定電流充放電測定試験の結果を示す図である。
【図１７】実施例４及び比較例４ａと４ｂの全固体二次電池の定電流充放電測定試験の結果を示す図である。
【図１８】実施例４及び比較例４ａと４ｂの全固体二次電池の平均円磨度比と初回放電容量又は規格化放電容量との関係、平均円磨度と初回放電容量又は規格化放電容量との関係を示す図である。
【図１９】実施例５及び比較例５の全固体二次電池の定電流充放電測定試験の結果を示す図である。
【図２０】円磨度の測定方法を説明する図である。
【図２１】正極活物質と固体電解質の接触率の測定方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（１）複合正極活物質
複合正極活物質は、全固体二次電池に使用され、粒子状の正極活物質とその表面を被覆する硫化物系の固体電解質層とを含んでいる。また、複合正極活物質は、複合正極活物質内核の正極活物質と比較して、１．３倍以上の平均円磨度を有している。この平均円磨度の変動は、複合正極活物質の表面が、内核の正極活物質の表面より滑らかになっていることを意味する。平均円磨度の変動は、１．３倍、１．４倍、１．５倍、１．７倍、２．０倍、２．５倍、３．０倍をとり得る。平均円磨度の変動は、１．５倍以上がより好ましく、２．０倍以上が更に好ましい。なお、以下において、内核の正極活物質を単に「正極活物質」ということもある。
内核の正極活物質の平均円磨度は、０．１〜０．５であることが好ましい。平均円磨度が０．１より小さい場合、正極活物質表面の凹凸が大きすぎるため、正極活物質の表面を固体電解質層で被覆しきれないことがある。平均円磨度が０．５より大きい場合、正極活物質と固体電解質層との接着強度が下がり、固体電解質層が剥離しやすくなることがある。平均円磨度は、０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５、０．５をとり得る。平均円磨度は、０．２〜０．４５の範囲がより好ましく、０．２〜０．４の範囲が更に好ましい。
内核の正極活物質の平均円磨度は、複合正極活物質から固体電解質層を除去した正極活物質から、又は複合正極活物質の断面写真から得ることができる。更に、固体電解質層での被覆前の正極活物質から得ることも可能である。
複合正極活物質の平均円磨度は、０．３以上であることが好ましい。平均円磨度が０．３より小さい場合、正極活物質の表面が固体電解質で均一に被覆されていないために、全固体二次電池の充放電容量が低下する場合がある。平均円磨度は、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０をとり得る。平均円磨度は、０．４以上がより好ましく、０．５以上が更に好ましく、０．７以上が特に好ましい。円磨度の上限は１．０である。
【００１５】
複合正極活物質の中位径を、内核の正極活物質の中位径で除した中位径比が０．８〜１．３であることが好ましい。中位径比が１．３より大きい場合、複合正極活物質中に正極活物質が複数個凝集して混在した状態となるため、全固体二次電池の充放電容量が低下する場合がある。中位径比が０．８より小さい場合、正極活物質が破壊されて発生する破片粒子が、複合正極活物質中に混在した状態となっていることを示しており、この場合、全固体二次電池の充放電容量が低下する場合がある。中位径比は、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３をとり得る。なお、ここでの中位径は、積算粒子径分布において積算分率が５０％における粒子径を意味する。
複合正極活物質の粒子径分布変動係数を、内核の正極活物質の粒子径分布変動係数で除した変動係数比が０．５〜２．０であることが好ましい。変動係数比が２．０より大きい場合、正極活物質が破壊されて発生する破片粒子が、複合正極活物質中に混在した状態や、複合正極活物質中で正極活物質が複数個凝集して混在した状態となるため、全固体二次電池の充放電容量が低下する場合がある。変動係数比が０．５より小さい場合、小粒子径区分に属する内核の正極活物質と大粒子径区分に属する内核の正極活物質が、複合正極活物質中で混在した状態となるため、全固体二次電池の充放電容量が低下する場合がある。粒子径分布変動係数は、０．５、０．７、０．９、１．０、１．２、１．４、１．６、１．８、２．０をとり得る。なお、粒子径分布変動係数は、粒子径分布における標準偏差を前記の中位径で除したものである。
【００１６】
複合正極活物質は、正極活物質と固体電解質層とを１００：１〜５０（質量比）の割合で含むことが好ましい。固体電解質層の割合が１（質量比）より小さい場合、固体電解質層で正極活物質の表面を被覆することが困難となり、充放電反応に寄与しない正極活物質が生じることがある。５０（質量比）より大きい場合、この正極を使用した全固体二次電池の充放電容量が低下することがある。複合正極活物質は、正極活物質と固体電解質層とを１００：１、１０、２０、３０、４０、５０（質量比）の割合で含み得る。複合正極活物質は、正極活物質と固体電解質層とを１００：１〜３０（質量比）の割合で含むことがより好ましく、１００：１〜２０（質量比）の割合で含むことが更に好ましい。
固体電解質層は、正極活物質の表面を５０％以上被覆することが好ましい。被覆程度が５０％より小さい場合、固体電解質層で正極活物質の表面を被覆することが困難となり、充放電反応に寄与しない正極活物質が生じることがある。被覆程度は、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９９％、１００％とし得る。被覆程度は、９０％以上がより好ましく、９９％以上が更に好ましい。被覆程度の上限は１００％である。
【００１７】
（ａ）粒子状の正極活物質
正極活物質は、粒子状であれば特に限定されない。粒子状は、一次粒子が凝集した状態（この状態を凝集粒子と称する）、一次粒子が凝集せずに単独で存在した状態（この状態を未凝集粒子と称する）、これら状態が共存した状態のいずれであってもよい。
正極活物質は、０．１〜１００μｍの中位径を有する凝集粒子及び未凝集粒子から構成されていることが好ましい。中位径が０．１μｍより小さい場合、複合正極活物質中に正極活物質が複数個凝集して混在した状態となるため、全固体二次電池の充放電容量が低下する場合がある。中位径が１００μｍより大きい場合、複合化処理工程で正極活物質の破壊が起こるため、全固体二次電池の充放電容量が低下する場合がある。中位径は、０．１μｍ、１．０μｍ、３μｍ、１０μｍ、２０μｍ、５０μｍ、７０μｍ、１００μｍを取り得る。中位径は１〜５０μｍの範囲がより好ましく、３〜２０μｍの範囲が更に好ましい。なお、ここでの中位径は、体積基準の積算粒子径分布において積算分率が５０％における粒子径を意味する。
【００１８】
また、正極活物質は、通常、全固体二次電池の充放電に応じて金属イオンを挿入及び脱離し得る物質である。そのような物質は、例えば、
（ｉ）Ｌｉ又はＮａのアルカリ金属；
（ｉｉ）Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｃｕ及びＭｎから選択される金属と、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ及びＰから選択される元素との化合物；
（ｉｉｉ）Ｌｉ又はＮａと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｖ及びＳｉから選択される元素とを含む酸化物、窒化物又はリン酸塩；
（ｉｖ）Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ及びＦｅから選択される金属の酸化物又は硫化物；及び
（ｖ）グラファイト及びハードカーボン
から選択できる。
より具体的には、
・上記物質（ｉ）としてＬｉ、上記物質（ｉｉ）として、ＬｉＭ（Ｍは、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ又はＰ）、ＭｇxＭ（ＭはＳｎ、Ｇｅ又はＳｂ）、ＭyＳｂ（ＭはＩｎ、Ｃｕ又はＭｎ）、上記物質（ｉｉｉ）として、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ0.44ＭｎＯ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、Ｌｉ1+xＭｎ2-x-yＭyＯ4（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）、ＬｉxＴｉＯy、ＬｉxＳｉyＯz、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＣｏＮ、ＬｉＭＰＯ4（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ又はＮｉ）、Ｌｉ3Ｖ2(ＰＯ4)3、上記物質（ｉｖ）として、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3、ＴｉＳ2、ＦｅＳ、上記物質（ｖ）として、グラファイト及びハードカーボン
のリチウムを前記金属イオンとするもの、
・上記物質（ｉ）としてＮａ、上記物質（ｉｉ）として、ＮａＭ（Ｍは、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ又はＰ）、ＭｇxＭ（ＭはＳｎ、Ｇｅ又はＳｂ）、ＭyＳｂ（ＭはＩｎ、Ｃｕ又はＭｎ）、上記物質（ｉｉｉ）として、ＮａＣｏＯ2、ＮａＮｉＯ2、ＮａＭｎ2Ｏ4、Ｎａ0.44ＭｎＯ2、ＮａＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＮａＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、Ｎａ1+xＭｎ2-x-yＭyＯ4（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）、ＮａxＴｉＯy、ＮａxＳｉyＯz、ＮａＦｅＯ2、ＮａＣｏＮ、ＮａＭＰＯ4（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ又はＮｉ）、Ｎａ3Ｖ2(ＰＯ4)3、上記物質（ｉｖ）として、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3、ＴｉＳ2、ＦｅＳ、上記物質（ｖ）として、グラファイト及びハードカーボン
のナトリウムを金属イオンとするもの
から選択できる。
【００１９】
（ｂ）硫化物系の固体電解質層
固体電解質層は、例えば、Ａ2Ｓ−ＭxＳy（ＡはＬｉ又はＮａ、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａから選択され、ｘ及びｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える整数である）で表される硫化物系の固体電解質から選択できる。具体的な、Ａ2Ｓとしては、Ｌｉ2Ｓ及びＮａ2Ｓが挙げられる。ＭxＳyとしては、Ｐ2Ｓ5、ＳｉＳ2、ＧｅＳ2、Ｂ2Ｓ3、Ａｌ2Ｓ3、Ｇａ2Ｓ3等が挙げられる。Ａ2Ｓ−ＭxＳyは、ＡがＬｉの場合、例えば、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5を意味する。
Ａ2ＳとＭxＳyとのモル比は、６７：３３〜８７．５：１２．５であることが好ましく、７０：３０〜８０：２０であることがより好ましい。
Ａ2Ｓ−ＭxＳyで表される固体電解質は、市販品を使用してもよく、例えば、Ａ2Ｓ−ＭxＳyを与えるＡ2ＳとＭxＳyとを所定割合で含む原料混合物をメカニカルミリング処理に付して得てもよい。
固体電解質には、Ａ2Ｓ−ＭxＳy以外に、ＬｉＩ、Ｌｉ3ＰＯ4、ＮａＩ、Ｎａ3ＰＯ4等の他の電解質が含まれていてもよい。
【００２０】
具体的な固体電解質としては、
Ｌｉ4-xＧｅ1-xＰxＳ4、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11、Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌ、Ｌｉ3.833Ｓｎ0.833Ａｓ0.166Ｓ4、Ｌｉ10ＳｎＰ2Ｓ12、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ9.54Ｓｎ1.74Ｐ1.44Ｓ11.7Ｃｌ0.3、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−ＬｉxＭＯy（ＭはＳｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−Ｓｉ2Ｓ、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｏ5、ＬｉＩ−Ｌｉ3ＰＯ4−Ｐ2Ｓ5及びＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5のリチウム系の固体電解質；Ｎａ3ＰＳ4、Ｎａ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3、Ｎａ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｎａ3Ｚｒ2Ｓｉ2ＰＯ12、Ｎａ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＮａＩ−Ｎａ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＮａＩ−Ｎａ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、ＮａＩ−Ｎａ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｎａ3ＰＯ4−Ｎａ2Ｓ−Ｓｉ2Ｓ、Ｎａ3ＰＯ4−Ｎａ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＮａＰＯ4−Ｎａ2Ｓ−ＳｉＳ、ＮａＩ−Ｎａ2Ｓ−Ｐ2Ｏ5、ＮａＩ−Ｎａ3ＰＯ4−Ｐ2Ｓ5及びＮａ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5のナトリウム系の固体電解質
が挙げられる。
【００２１】
（ｃ）製造方法
複合正極活物質は、低水分濃度の不活性ガス雰囲気下で、粒子状の正極活物質と硫化物系の固体電解質とを乾式粒子複合化法に付す工程を経ることで製造できる。
不活性ガス雰囲気としては、正極活物質と固体電解質とに反応性を示さない雰囲気を意味する。例えば、アルゴン、窒素等の雰囲気が挙げられる。固体電解質の分解を防ぐ観点から、雰囲気中での酸素濃度は、５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、同様の観点で、雰囲気中の水分濃度は、露点温度でマイナス６５℃以下であることが好ましい。
この乾式粒子複合化法は、高速衝撃方式、圧縮せん断方式、衝撃圧縮せん断方式及び混合せん断摩擦方式から選択できる。
高速衝撃方式としては、高速気流中衝撃方式、竪型ローター衝撃方式等が挙げられる。圧縮せん断方式としては、オングミル方式、楕円形混合容器と楕円形ローターとの相互作用方式等が挙げられる。衝撃圧縮せん断方式としては、リング媒体型圧縮せん断方式等が挙げられる。混合せん断摩擦方式としては、転動ボールミル方式、竪型ボールミル方式、竪型螺旋運動ボールミル方式、撹拌転動造粒方式等が挙げられる。上記乾式粒子複合化法の内、高速気流中衝撃方式が好ましい。高速気流中衝撃方式を採用する場合、例えば、高速気流を生じるためのローターの先端速度を８０〜１００ｍ／ｓとして、この方式での処理時間を３〜１０分の範囲とすることで複合正極活物質を製造できる。
【００２２】
（２）正極
正極は、粒子状の正極活物質とその表面を被覆する硫化物系の固体電解質層とを含む複合正極活物質から構成される。更に、正極は、４０％以上の接触率に面積占有率を乗じた数値（以下、接触率×面積占有率とも称する）を示す。ここで、接触率は、正極活物質の界面の長さに対する正極活物質と固体電解質層が接触する界面の長さのパーセンテージである。また、面積占有率は、正極活物質の面積占有率である。接触率と面積占有率は、正極の断面写真から、算出される。算出方法の詳細は、実施例で説明する。接触率×面積占有率が４０％以上であることで、大きな充放電容量及び多い充放電サイクル数の全固体二次電池を提供できる。接触率×面積占有率は、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％をとり得る。
正極は、上記複合正極活物質を通常含んでいる。上記特定の平均円磨度を有する複合正極活物質を正極の製造に使用することで、４０％以上の接触率×面積占有率を示す正極をより好適に製造できる。
正極には導電材が含まれていてもよい。導電材としては、特に限定されず、アセチレンブラック（ＡＢ）、デンカブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックやカーボンナノチューブ、天然黒鉛、人工黒鉛、気相成長カーボンファィバ（ＶＧＣＦ）等の二次電池の分野で導電材として使用されている炭素材料が挙げられる。
導電材は、正極活物質１００重量部に対して、１０重量部以下の割合で含まれることが好ましい。１０重量部より多い場合、正極活物質の正極に占める量が相対的に少なくなり、充放電容量が低下することがある。
正極には、結着材が含まれていてもよい。結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等が挙げられる。
正極は、例えば、原料をプレス成形することで、ペレット状として得ることができる。ここで、正極は、アルミニウム、銅、ＳＵＳ等の金属板からなる集電体上に形成されていてもよい。ペレット状として正極を得る方法以外に、複合正極活物質及び任意に導電材や結着材を溶媒に分散させてスラリーを得、スラリーを集電体上に塗布して塗膜を得、塗膜を乾燥させることで、シート状として得る方法が挙げられる。
【００２３】
（３）全固体二次電池
全固体二次電池は、上記正極、電解質層及び負極を備えている。全固体二次電池は、例えば、正極、電解質層及び負極を積層し、プレスすることにより得ることができる。
（電解質層）
電解質層を構成する電解質には、特に限定されず、全固体二次電池に通常使用される電解質をいずれも使用できる。例えば、Ａ2Ｓ−ＭxＳy（ＡはＬｉ又はＮａ、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａから選択され、ｘ及びｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える整数である）で表される電解質が挙げられる。
【００２４】
ＭxＳy中、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａから選択され、ｘ及びｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数である。Ｍとして使用可能な６種の元素は、種々の価数をとり得、その価数に応じてｘ及びｙを設定できる。例えばＰは３価及び５価、Ｓｉは４価、Ｇｅは２価及び４価、Ｂは３価、Ａｌは３価、Ｇａは３価をとり得る。具体的なＭxＳyとしては、Ｐ2Ｓ5、ＳｉＳ2、ＧｅＳ2、Ｂ2Ｓ3、Ａｌ2Ｓ3、Ｇａ2Ｓ3等が挙げられる。これら具体的なＭxＳyは、１種のみ使用してもよく、２種以上併用してもよい。この内、Ｐ2Ｓ5が特に好ましい。
【００２５】
更に、Ａ2ＳとＭxＳyとのモル比は、５０：５０〜９０：１０であることが好ましく、６７：３３〜８０：２０であることがより好ましく、７０：３０〜８０：２０であることが更に好ましい。
電解質には、Ａ2Ｓ−ＭxＳy以外に、ＬｉＩ、Ｌｉ3ＰＯ4、ＮａＩ、Ｎａ3ＰＯ4等の他の電解質が含まれていてもよい。
具体的な電解質としては、
Ｌｉ4-xＧｅ1-xＰxＳ4、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11、Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌ、Ｌｉ3.833Ｓｎ0.833Ａｓ0.166Ｓ4、Ｌｉ10ＳｎＰ2Ｓ12、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ9.54Ｓｎ1.74Ｐ1.44Ｓ11.7Ｃｌ0.3、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−ＬｉxＭＯy（ＭはＳｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−Ｓｉ2Ｓ、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｏ5、ＬｉＩ−Ｌｉ3ＰＯ4−Ｐ2Ｓ5及びＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5のリチウム系の固体電解質；Ｎａ3ＰＳ4、Ｎａ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3、Ｎａ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｎａ3Ｚｒ2Ｓｉ2ＰＯ12、Ｎａ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＮａＩ−Ｎａ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＮａＩ−Ｎａ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、ＮａＩ−Ｎａ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｎａ3ＰＯ4−Ｎａ2Ｓ−Ｓｉ2Ｓ、Ｎａ3ＰＯ4−Ｎａ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＮａＰＯ4−Ｎａ2Ｓ−ＳｉＳ、ＮａＩ−Ｎａ2Ｓ−Ｐ2Ｏ5、ＮａＩ−Ｎａ3ＰＯ4−Ｐ2Ｓ5及びＮａ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5のナトリウム系の固体電解質
が挙げられる。
なお、電解質層中、Ａ2Ｓ−ＭxＳyが占める割合は、９０重量％以上であることが好ましく、全量であることがより好ましい。電解質層の厚さは、１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。電解質層は、例えば、電解質をプレスすることで、ペレット状として得ることができる。
【００２６】
（負極）
負極は、特に限定されず、全固体二次電池に通常使用される負極をいずれも使用できる。負極は、負極活物質のみからなっていてもよく、結着材、導電材、固体電解質等と混合されていてもよい。
負極活物質としては、Ｉｎ、Ｓｎ等の金属、それらの合金、グラファイト、ハードカーボン、ＳｎＯ、ＴｉＯ2等の種々の遷移金属酸化物等が挙げられる。また、ＬｉやＮａ、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4、Ｎａ2Ｔｉ3Ｏ7のようなＬｉもしくはＮａを含む負極活物質を使用することも可能である。
【００２７】
結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等が挙げられる。
導電材としては、天然黒鉛、人工黒鉛、ＡＢ（アセチレンブラック）、ＶＧＣＦ（気相法炭素繊維）、カーボンナノチューブ、活性炭等が挙げられる。
固体電解質としては、電解質層に使用される電解質が挙げられる。
【００２８】
負極は、例えば、負極活物質及び、任意に結着材、導電材、電解質等を混合し、得られた混合物をプレスすることで、ペレット状として得ることができる。また、負極活物質として金属又はその合金からなる金属シート（箔）を使用する場合、そのまま使用可能である。
負極は、アルミニウム、銅、ＳＵＳ等の集電体の上に形成されていてもよい。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。
（複合正極活物質）
実施例１ａ〜１ｅ
正極活物質としてＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（戸田工業社製ＮＣＭ−０３、中位径Ｄ50が５．２μｍ、真密度４７９４ｋｇ／ｍ3、以下、単にＮＣＭと称する）又はＮＣＭをＬｉＮｂＯ3で被覆したＬｉＮｂＯ3被覆ＮＣＭ（中位径Ｄ50が５．２μｍ）を使用した。ＬｉＮｂＯ3被覆ＮＣＭは、以下の手順で調製した。
まず、エタノール中にエトキシリチウム及びペンタエトキシニオブがそれぞれ０．６ｍｏｌ／Ｌ含まれるように、８８７ｇのエタノール溶媒に、３１．１ｇのエトキシリチウムを溶解させ、得られた溶液に、１９０．９ｇのペンタエトキシニオブを加えて被覆形成用溶液を得た。【００３０】
被覆形成用溶液の正極活物質へのコーティングは、転動流動コーティング装置（パウレック社製ＭＰ−０１）を用いて行った。
正極活物質１２５０ｇを転動流動コーティング装置内に入れ、流動ガスとして、０．２５ｍ3／分、５０℃の乾燥空気を導入した。正極活物質を乾燥空気によって巻き上げて転動流動コーティング装置内部で循環させながら、調製した被覆形成用溶液をスプレーノズルから４ｇ／分で噴霧した。転動流動コーティング装置を８時間動作させることで、溶液をコーティングしたＮＣＭを得た。
溶液をコーティングしたＮＣＭを、電気炉にて、大気中で、３５０℃、５時間、熱処理を行うことで、ＬｉＮｂＯ3被覆ＮＣＭを得た。【００３１】
硫化物系の固体電解質として、中位径Ｄ50が１３．８μｍと３．５μｍとなるように調製したＬｉ3ＰＳ4（７５Ｌｉ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5、アドマテックス社製）を使用した。図１（ａ）に使用した正極活物質と固体電解質の体積基準粒度分布を示す。図１（ａ）はレーザー回折散乱式粒度分布測定装置(島津製作所社製ＳＡＬＤ−２１００)で測定した結果である。また、図１（ｂ）にＮＣＭの、図１（ｃ）にＬｉＮｂＯ3被覆ＮＣＭの、図１（ｄ）に中位径Ｄ50が１３．８μｍのＬｉ3ＰＳ4の、図１（ｅ）に中位径Ｄ50が３．５μｍのＬｉ3ＰＳ4の、電子顕微鏡写真を示す。【００３２】
なお、中位径Ｄ50が１３．８μｍと３．５μｍのＬｉ3ＰＳ4への調製は、原料Ｌｉ3ＰＳ4を６．２質量％含むメトキシベンゼン溶液３００ｇを、アルゴン置換したグローブバック中、マルチリング媒体型湿式微粒化装置（奈良機械製作所社製ＭＩＣＲＯＳ−０）を用いて、２０００ｒｐｍのローター回転速度で、１８０分間処理することで行った。
上記原料を使用して以下の表１に示す５種類の複合正極活物質を、正極活物質と固体電解質を３０分間前混合する工程と、高速気流中衝撃装置（奈良機械製作所社製ＮＨＳ−０）による乾式複合化処理工程とを経ることで１０ｇ製造した。乾式複合化処理は、ローター回転速度１３０００ｒｐｍで、５分間行った。【００３３】
【表１】
2018038037.tif 000004
【００３４】
また、表２に、複合正極活物質と複合正極活物質内核の正極活物質との、平均円磨度、中位径、粒子径分布変動係数を示す。表２の中位径及び粒子径分布変動係数は、倍率１００００倍の電子顕微鏡で観察した粒子の内、ランダムに選択した５０個の粒子の円相当径の個数基準粒度分布より得た。また、図２（ａ）及び（ｂ）に、実施例１ａ及び１ｂの複合正極活物質の電子顕微鏡写真、その拡大写真、拡大写真のＭｎとＳのＥＤＸマッピングイメージを示す。更に、図３（ａ）〜（ｃ）に、実施例１ｃ〜１ｅの、複合正極活物質の電子顕微鏡写真、その拡大写真、拡大写真のＭｎとＳのＥＤＸマッピングイメージを示す。図２（ａ）〜図３（ｃ）の写真は、上の写真から順に、複合正極活物質の電子顕微鏡写真、その拡大写真、拡大写真のＭｎのＥＤＸマッピングイメージ、拡大写真のＳのＥＤＸマッピングイメージを意味する（以下同様）。これら写真及びイメージは、エネルギー分散型Ｘ線分析機能を備えた電界放出型走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製ＳＵ８２００）を用いて作成した。【００３５】
【表２】
2018038037.tif 000005
【００３６】
表２から、実施例１ａ〜１ｅの複合正極活物質は、複合正極活物質内核の正極活物質と比較して、１．４倍以上の平均円磨度を有していた。また、図２（ａ）〜図３（ｃ）からも、実施例１ａ〜１ｅの複合正極活物質は、複合正極活物質内核の正極活物質と比較して、表面の凹凸が減少していることが分かる。表２から、実施例１ａ〜１ｅの複合正極活物質は、複合正極活物質内核の正極活物質と比較して、中位径比が１．０２〜１．０９であった。また、変動係数比は０．８３〜１．８７であった。このことから、実施例１ａ〜１ｅの複合正極活物質は、複合正極活物質内核の正極活物質と比較して、粒子径分布がほとんど変化していないことが分かる。更に、図２（ａ）〜図３（ｃ）から、複合正極活物質における正極活物質表面の固体電解質層の被覆割合は、約１００％であることが分かる。
実施例１ａ〜１ｅの複合正極活物質の固体電解質層をエタノールで溶解して除去することで正極活物質を取り出した。取り出した正極活物質の体積基準粒度分布を、原料のＮＣＭ又はＬｉＮｂＯ3被覆ＮＣＭと共に図４及び５に示す。これらの図から、乾式複合化処理工程を経ても、正極活物質の摩耗及び破壊が生じていないことが分かる。【００３７】
比較例１ａ
８５：１５（質量比）のＬｉＮｂＯ3被覆ＮＣＭと中位径Ｄ50が３．５μｍとなるように調製したＬｉ3ＰＳ4とを、５０ｍｌのスクリューバイアル瓶に入れ、正極活物質と固体電解質を前混合する工程と、高速気流中衝撃装置による乾式複合化処理工程とを経ずに、ボルテックスミキサー（アズワン社製ＮＨＳ−Ｆ６０）を使用し、３分間混合したこと以外は、実施例１ｃと同様にして複合正極活物質を得た。
表３に、複合正極活物質と複合正極活物質内核の正極活物質との、平均円磨度を示す。また、図６に、比較例１ａの複合正極活物質の電子顕微鏡写真、その拡大写真、拡大写真のＭｎとＳのＥＤＸマッピングイメージを示す。【００３８】
【表３】
2018038037.tif 000006
【００３９】
表３から、比較例１ａの複合正極活物質は、複合正極活物質内核の正極活物質と比較して、０．９倍未満の平均円磨度を有していた。また、図６からも、比較例１ａの複合正極活物質は、実施例１ａ〜１ｅの複合正極活物質と比較して、表面の凹凸が大きいことが分かる。更に、図６から、複合正極活物質は、正極活物質表面の固体電解質層の被覆が十分でない部分が存在することが分かる。【００４０】
実施例１ｆ及び比較例１ｂと１ｃ
乾式複合化処理の時間を１０分間（実施例１ｆ）、３０秒間（比較例１ｂ）及び２分間（比較例１ｃ）としたこと以外は、実施例１ｃと同様にして複合正極活物質を得た。
表４に、複合正極活物質と複合正極活物質内核の正極活物質との、平均円磨度、中位径、粒子径分布変動係数を示す。また、図７（ａ）〜（ｃ）に、実施例１ｆ、比較例１ｂ及び比較例１ｃの複合正極活物質の電子顕微鏡写真を示す。【００４１】
【表４】
2018038037.tif 000007
【００４２】
表４から、実施例１ｆの複合正極活物質は、複合正極活物質内核の正極活物質と比較して、１．７倍以上の平均円磨度を有していた。一方、比較例１ｂ及び１ｃの複合正極活物質は、複合正極活物質内核の正極活物質と比較して、１．３倍未満の平均円磨度を有していた。また、図７（ａ）〜（ｃ）からも、実施例１ｆの複合正極活物質は、比較例１ｂ及び１ｃの複合正極活物質と比較して、表面の凹凸が減少していることが分かる。表４の中位径比と変動係数比から、実施例１ｆの複合正極活物質は、複合正極活物質内核の正極活物質と比較して、粒子径分布がほとんど変化していないことが分かる。更に、図７（ａ）から、複合正極活物質における正極活物質表面の固体電解質層の被覆割合は、約１００％であることが分かる。
実施例１ｆの複合正極活物質は、図８に示すように、実施例１ａ〜１ｅと同様に、乾式複合化処理工程を経ても、正極活物質の摩耗及び破壊が生じていなかった。【００４３】
実施例１ｇ
正極活物質としてＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（Ｂｅｉｊｉｎｇ  Ｅａｓｐｒｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．製ＮＣＭ−５２３−５Ｙ、中位径Ｄ50が１２．３μｍ、以下、単に「ＮＣＭ（１２．３μｍ）」と称する）を使用したこと以外は、実施例１ｃと同様にして複合正極活物質を得た。【００４４】
実施例１ｈ
固体電解質としての中位径Ｄ50の１．９μｍのＬｉ3ＰＳ4（以下、単に「Ｌｉ3ＰＳ4（１．９μｍ）」と称する）の調製をMatsuda et al. "Preparation of Li3PS4 solid electrolyte by liquid-phase shaking using organic solvents with carbonyl group as complex forming medium", Journal of the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy, Vol.63 (2016) pp. 976-980の記載に準じて行った。この固体電解質を使用したこと以外は、実施例１ｃと同様にして複合正極活物質を得た。
表５に、実施例１ｇ及び１ｈの複合正極活物質と複合正極活物質内核の正極活物質との、平均円磨度、中位径、粒子径分布変動係数を示す。
図９（ａ）に使用した正極活物質と固体電解質の体積基準粒度分布を示す。また、図９（ｂ）に実施例１ｇのＮＣＭ（１２．３μｍ）の、図９（ｃ）に実施例１ｈのＬｉ3ＰＳ4（１．９μｍ）の、電子顕微鏡写真を示す。
実施例１ｇの複合正極活物質の電子顕微鏡写真を図１０に示す。また、図１１に、実施例１ｈの複合正極活物質の電子顕微鏡写真、その拡大写真、拡大写真のＭｎとＳのＥＤＸマッピングイメージを示す。【００４５】
【表５】
2018038037.tif 000008
【００４６】
表５から、実施例１ｇ及び１ｈの複合正極活物質は、複合正極活物質内核の正極活物質と比較して、１．６倍以上の平均円磨度を有していた。また、図９（ｂ）〜図１１からも、実施例１ｇ及び１ｈの複合正極活物質は、複合正極活物質内核の正極活物質と比較して、表面の凹凸が減少していることが分かる。表５の変動係数比から、実施例１ｇ及び１ｈの複合正極活物質は、複合正極活物質内核の正極活物質と比較して、粒子径分布がほとんど変化していないことが分かる。更に、図１０及び１１から、複合正極活物質における正極活物質表面の固体電解質層の被覆割合は、約１００％であることが分かる。【００４７】
（正極）
実施例２ａ〜２ｅ
実施例１ａ〜１ｅの５種の複合正極活物質２５０ｍｇのそれぞれを３６０ＭＰａの圧力を１分間加えることで、直径１０ｍｍ、厚さ０．８５ｍｍの５種の錠剤型の正極を得た。得られた正極の断面の、電子顕微鏡写真、その拡大写真、拡大写真のＭｎとＳのＥＤＸマッピングイメージを図１２（ａ）：実施例２ａ、図１２（ｂ）：実施例２ｂ、図１３（ａ）：実施例２ｃ、図１３（ｂ）：実施例２ｄ、図１３（ｃ）：実施例２ｅに示す。
上記図から、固体電解質層が、正極活物質間に薄くかつ均一に存在していることが分かる。【００４８】
比較例２
比較例１ａの複合正極活物質を使用すること以外は実施例２と同様にして正極を得た。得られた正極の断面の、電子顕微鏡写真、その拡大写真、拡大写真のＭｎとＳのＥＤＸマッピングイメージを図１４に示す。
上記図から、固体電解質層は、正極活物質間に均一に存在せず、固体電解質層を介さずに正極活物質同士が直接接している部分が存在していることが分かる。【００４９】
（全固体二次電池）
実施例３及び比較例３
複合正極活物質を１０ｍｇとすること以外は実施例２ｃと同様にして作製した正極、電解質層及び負極を一対の集電体で挟み、３６０ＭＰａで１分間加圧することにより全固体二次電池を得た（実施例３）。電解質層には、８０ｍｇのＬｉ3ＰＳ4（７５Ｌｉ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5、アドマテックス社製）を３６０ＭＰａで１分間加圧することにより得た直径１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの物を使用した。負極にはリチウム−インジウム合金箔を使用した。集電体はＳＵＳ製とした。
比較例１ａの複合正極活物質を使用すること以外は、上記と同様にして、全固体二次電池を得た（比較例３）。【００５０】
全固体二次電池を定電流充放電測定試験に付した（電流密度０．０６４ｍＡ／ｃｍ2）。試験時の終止電圧は、充電時３．７Ｖ、放電時２．５Ｖとした（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準の電圧では、充電時４．３Ｖ、放電時３．１Ｖに相当）。結果を図１５に示す。図中、実線は実施例３に、点線は比較例３に対応する。図１５から、実施例３の方が、比較例３より、充放電容量が大きいことが分かる。
４充放電サイクル毎に低電流密度から高電流密度（０．０６４ｍＡ／ｃｍ2、０．２６ｍＡ／ｃｍ2、０．６４ｍＡ／ｃｍ2、１．２８ｍＡ／ｃｍ2、２．５６ｍＡ／ｃｍ2、６．４０ｍＡ／ｃｍ2）に変更し、２５回目以降は０．２６ｍＡ／ｃｍ2とすること以外は上記と同様の定電流充放電測定試験に実施例３と比較例３の全固体二次電池を付した。結果を図１６に示す。図中、上部のプロットが実施例３に、下部のプロットが比較例３に対応する。図１６から、実施例３の方が、比較例３より、充放電サイクルを経ても、充放電容量が大きいことが分かる。【００５１】
実施例４及び比較例４ａと４ｂ
実施例１ｆ及び比較例１ｂと１ｃの複合正極活物質を使用すること以外は、実施例３と同様にして、実施例４及び比較例４ａと４ｂの全固体二次電池を得た。
実施例３と同様の定電流充放電測定試験に実施例４及び比較例４ａと４ｂの全固体二次電池を付した。結果を図１７に示す。図１７には、実施例３のプロットも示す。図１７から、実施例３及び４の方が、比較例４ａと４ｂより、充放電サイクルを経ても、充放電容量が大きいことが分かる。
表６に、実施例３及び４、比較例４ａと４ｂの初回放電容量を、それぞれの実施例及び比較例に使用した複合正極活物質の平均円磨度及び平均円磨度比（複合正極活物質内核の正極活物質の平均円磨度に対する複合正極活物質の平均円磨度の比）と共に示す。また、表６には、以下の構成の液系電池を、以下の充放電条件に付した際の初回の放電容量も示している。更に、液系電池の初回放電容量に対する実施例３及び４、比較例４ａと４ｂの初回放電容量の比を規格化放電容量として表６に示す。なお、液系電池は、全固体二次電池が、現在一般的に使用されている電解液を使用した二次電池と同程度の性能を示すか否かを評価するために使用している。液系電池には、宝泉社製ＨＳセルを使用した。ＨＳセルに使用されている正極、負極、電解液及びセパレータの詳細を下記する。
正極は、実施例１ａと同じＮＣＭとバインダーとしてのポリテトラフルオロエチレンと導電助剤としてのアセチレンブラック（質量比１０：１：１）とを用いた。負極には、Ｌｉを使用した。
電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の体積比１：１の混合溶媒の１ＭのＬｉＰＦ6溶液を使用した。セパレータには、ポリプロピレン系セパレータを使用した。
充放電条件は、充放電温度３０℃、電流密度を０．２ｍＡ／ｃｍ2、終止電圧を、充電時３．７Ｖ、放電時２．５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準の電圧では、充電時４．３Ｖ、放電時３．１Ｖに相当）とした。【００５２】
【表６】
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【００５３】
表６の平均円磨度比と初回放電容量又は規格化放電容量との関係、平均円磨度と初回放電容量又は規格化放電容量との関係をそれぞれ、図１８（ａ）〜（ｄ）に示す。図１８（ａ）〜（ｄ）には、液系電池の初回放電容量を点線で表示している。
図１８（ａ）及び（ｂ）から、平均円磨度比が１．３倍以上となると、１．３倍未満と比べて、初回放電容量及び規格化放電容量が高くなることが分かる。
図１８（ｃ）及び（ｄ）から、平均円磨度が０．５以上となると、０．５未満と比べて、初回放電容量及び規格化放電容量が高くなることが分かる。
実施例３の全固体二次電池は、液系電池と遜色のない初回放電容量が得られている。全固体二次電池は、電解液を使用しないため、液系電池に比べて安全であるため、高い安全性が求められる用途（例えば、航空機、車両等の運輸用途）において、本発明は有用である。【００５４】
実施例５及び比較例５
実施例５では、上記実施例１ｃと同様にして得た複合正極活物質を正極の作製に使用した。正極を下記の手順で作製した。
まず、分散媒としてのメトキシベンゼンに、複合正極活物質１００質量部、アセチレンブラック３質量部、スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）３質量部を、固形分濃度が６５質量％以上となるように分散させることでスラリーを得た。得られたスラリーを集電体としてのアルミニウム箔上に塗布及び乾燥させることで、シート状の正極を得た。
一方、比較例５では、実施例５と同様の質量比で、実施例１ｃで使用したＬｉＮｂＯ3被覆ＮＣＭと中位径Ｄ50が３．５μｍとなるように調製したＬｉ3ＰＳ4とを複合化せずに正極の作製に使用したこと以外は、実施例５と同様にしてシート状の正極を得た。
得られた正極、電解質層及び負極を一対の集電体で挟み、３６０ＭＰａで１分間加圧することにより全固体二次電池を得た。電解質層には、８０ｍｇのＬｉ3ＰＳ4（７５Ｌｉ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5、アドマテックス社製）を３６０ＭＰａで１分間加圧することにより得た直径１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの物を使用した。負極にはリチウム−インジウム箔を使用した。【００５５】
全固体二次電池を定電流充放電測定試験に付した。試験時の終止電圧は、充電時３．７Ｖ、放電時２．０Ｖとした（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準の電圧では、充電時４．３Ｖ、放電時２．６Ｖに相当）。電流密度は、５充放電サイクルまでは０．０６４ｍＡ／ｃｍ2とし、それ以降は０．１２８ｍＡ／ｃｍ2とした。結果を図１９に示す。図中、上部のプロットが実施例５に、下部のプロットが比較例５に対応する。図１９から、実施例５の方が、比較例５より、充放電サイクルを経ても、放電容量が大きいことが分かる。なお、実施例５の初回の放電容量は、１３８．９ｍＡｈ／ｇであり、比較例５は、３９．９ｍＡｈ／ｇであった。【００５６】
（粒子の平均円磨度の測定方法）
粒子の平均円磨度は、以下の方法により測定した値である。
円磨度は、図２０（ａ）に示すような表面が滑らかな粒子であるほど、１に近い値をとる。一方、図２０（ｂ）に示すような表面が粗い粒子であるほどゼロに近い値をとる。平均円磨度は、請求項１に記載の式（１）で規定した。平均円磨度の算出に用いる曲率半径（下記式（２）のr1、r2...rn）及び円相当半径（下記式（１）のrA）は以下の方法で求めた。まず、粒子を電子顕微鏡で拡大観察し、観察像を１２８０ピクセル×８９０ピクセルの解像度で撮影する。観察倍率は、観察像の１ピクセルが０．０１μｍのスケールとなるように設定する。得られた画像を汎用画像解析ソフト(例えばオープンソースソフトウェアのImage J)により２値化して２値化像を得る。２値化においては、粒子が存在する領域を黒色、粒子が存在していない領域を白色とする。汎用画像解析ソフトを用いて、２値化像をもとに粒子の円相当半径を求める。
次に、２値化画像を構成するピクセル群の内、任意のピクセルの位置を（ｘ,ｙ）とすると、２値像の各々のピクセルについてカラー関数Φ（ｘ，ｙ）を定義する。黒色のピクセルであればΦ（ｘ，ｙ）＝１．０とし、白色のピクセルであればΦ（ｘ，ｙ）＝０．０とする。次に、得られたΦ（ｘ，ｙ）をYabe and Wang. "Unified numerical procedure for compressible and Incompressible fluid", Journal of the Physical Society of Japan, Vol. 60 (1991) pp. 2105-2108.に記載された平滑化処理にかける。平滑化回数は５００回とする。その後、平滑化されたΦ（ｘ，ｙ）をもとに、下記式(３)に従って計算を行い、粒子表面の曲率κ（ｘ，ｙ）を算出する。以下の式による算出は、Blackbill et al., A continuum model for modeling surface tension. J. Comput. Phys., 100 (1992), 335.を参照している。次に、粒子表面の凸部に相当するκ（ｘ，ｙ）>0.0を満たすκ（ｘ，ｙ）のみを取り出し、これらの逆数を算出して、最終的に粒子表面の凸部の曲率半径r1、r2...rnが求められ、これらを用いて、最終的に着目粒子の円磨度Rjが求まる。上記算出を５０個の粒子について行い、その平均値が、平均円磨度Raveとなる。【００５７】
【数２】
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【００５８】
（「正極活物質と固体電解質の接触率」と「正極活物質の面積占有率」との積）
「正極活物質と固体電解質の接触率」と「正極活物質の面積占有率」との積（以下、単に接触率×面積占有率とも称する）は、正極の断面写真において、正極活物質と固体電解質層とが接触する界面の長さの、正極活物質の界面の長さに対するパーセンテージに、正極活物質の面積占有率を乗じた値を意味する。接触率×面積占有率の大小は、全固体二次電池の充放電容量の大小、充放電サイクル数の大小と密接に関係している。以下、接触率×面積占有率の算出方法を説明する。
図１２〜１４の電子顕微鏡写真に示されているように、正極の断面は、正極活物質は薄灰色に、固体電解質層は濃灰色に、空隙は黒色に、色分けされる。この色分けを利用して接触率を算出する。
まず、正極の断面の任意の領域を５０００倍の倍率、１２８０×９８０ピクセル、２５μｍ×１９μｍの撮影視野のサイズで撮影する。撮影された写真の一例を図２１（ａ）に示す。この写真は、図１３（ａ）の一部を拡大したものである。この写真中の薄灰色の正極活物質の界面を目視で識別し、その界面に線を入れる。線を入れた写真の一例を図２１（ｂ）に示す。界面に入れた線の長さを計測する。この長さを、正極活物質の界面長さＡ（μｍ）と称する。次に、図２１（ａ）中の濃灰色の固体電解質層と薄灰色の正極活物質とが接触している界面を目視で識別し、その界面に線を入れる。線を入れた写真の一例を図２１（ｃ）に示す。界面に入れた線の長さを計測する。この長さを、正極活物質と固体電解質層とが接触する界面長さＢ（μｍ）と称する。長さＡ及びＢの計測は、汎用画像解析ソフト(例えばオープンソースソフトウェアのImage J)により行なう。
次に、図２１（ｂ）から、汎用画像解析ソフトを用いて、観察視野全体の面積を「１」とした場合の正極活物質の面積占有率Ｃを求める。
下記式により接触率×面積占有率を算出する。
接触率×面積占有率＝Ｂ÷Ａ×１００×Ｃ
上記手順で算出した実施例２ｃ、２ｄ及び比較例２の正極の接触率×面積占有率を表７に示す。【００５９】
【表７】
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【００６０】
表７から、固体電解質層が正極活物質に薄くかつ均一に存在している実施例の複合正極活物質は、正極中での固体電解質層と正極活物質との接触率×面積占有率が、比較例の固体電解質層が正極活物質間に均一に存在しない複合正極活物質に比べて、高いことが確認されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【国際調査報告】
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