(57)【要約】  高圧条件下の使用においてもガス透過性とガス分離選択性の両立を十分なレベルで実現し、可塑化耐性にも優れたガス分離膜、このガス分離膜を用いたガス分離モジュール、ガス分離装置及びガス分離方法を提供する。上記ガス分離膜のガス分離層の原料として好適なポリイミド化合物を提供する。ガス分離膜は、ポリイミド化合物を含むガス分離層を有し、ポリイミド化合物が式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む。ガス分離モジュール、ガス分離装置及びガス分離方法は上記ガス分離膜を用いる。2018043149.tif 000071Ｒａは特定の４価の基を示し、Ｒｂは特定の環を有する３価の基を示す。Ｘａは特定の置換基を示し、Ｘｂは水素原子又は置換基を示す。  式（１−ｂ）又は（１−ｃ）で表されるポリイミド化合物。2018043149.tif 0000722018043149.tif 000073Ｒａは特定の４価の基を示し、Ｒｃは特定の２価の基を示す。Ａａ、Ａｂ、Ａｃ及びＸｂは水素原子又は置換基を示し、Ｘｃ及びＸｄは特定の置換基を示す。
2018043149.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド化合物を構成材料として含むガス分離層を有するガス分離膜であって、
前記ポリイミド化合物が下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む、ガス分離膜。
【化１】
2018043149.tif 000060
式（Ｉ）中、Ｘａは酸素原子、窒素原子及び／もしくは硫黄原子を有する基、又は、置換基中にフッ素原子を有するアリール基を示す。Ｘｂは水素原子又は置換基を示す。但し、式（Ｉ）中の−Ｎ（Ｘｂ）−で表される構造中にＯＨ、ＮＨ及びＳＨから選ばれる構造部が含まれない場合、ＸａはＯＨ、ＮＨ及びＳＨから選ばれる構造部を少なくとも１つ有する。
Ｒａは下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２８）のいずれかで表される基を示す。ここでＸ１〜Ｘ３は単結合又は２価の基を示し、Ｌは、それぞれ独立に、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＨ２−を示し、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は置換基を示し、＊は式（Ｉ）中に示されたカルボニル基との結合部位を示す。
【化２】
2018043149.tif 000061
Ｒｂは下記式（Ｉ−２９）〜（Ｉ−４２）のいずれかで表される基を示す。ここでＸ４〜Ｘ８は単結合又は２価の基を示し、Ｌは−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＨ２−を示し、ＲＺは、それぞれ独立に、置換基を示し、＊は式（Ｉ）中に示されたイミド基との結合部位を示し、＃は式（Ｉ）中に示されたスルファモイル基との結合部位を示す。ｄは、それぞれ独立に、０〜３の整数を示し、ｅは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示し、ｆは、それぞれ独立に、０〜５の整数を示し、ｇは０〜６の整数を示し、ｈは、それぞれ独立に、０〜７の整数を示し、ｊは、それぞれ独立に、０〜９の整数を示し、ｋは０〜１０の整数を示す。ｑは、それぞれ独立に、０又は１を示す。
【化３】
2018043149.tif 000062
【請求項２】
前記Ｒｂが前記式（Ｉ−２９）又は（Ｉ−３４）で表される基を示す、請求項１記載のガス分離膜。
【請求項３】
前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位が下記式（Ｉ−ａ）で表される繰り返し単位である、請求項１又は２記載のガス分離膜。
【化４】
2018043149.tif 000063
式（Ｉ−ａ）中、Ｒａ、Ｘａ及びＸｂは、それぞれ前記式（Ｉ）中のＲａ、Ｘａ及びＸｂと同義である。Ａａ、Ａｂ及びＡｃは水素原子又は置換基を示す。
【請求項４】
前記式（Ｉ−ａ）で表される繰り返し単位が下記式（Ｉ−ｂ）で表される繰り返し単位である、請求項３記載のガス分離膜。
【化５】
2018043149.tif 000064
式（Ｉ−ｂ）中、Ｒａ、Ｘｂ、Ａａ、Ａｂ及びＡｃは、それぞれ前記式（Ｉ−ａ）中のＲａ、Ｘｂ、Ａａ、Ａｂ及びＡｃと同義である。Ｘｃは置換基を示す。但し、式（Ｉ−ｂ）中の−Ｎ（Ｘｂ）−で表される構造中にＯＨ、ＮＨ及びＳＨから選ばれる構造部が含まれない場合、ＸｃはＯＨ、ＮＨ及びＳＨから選ばれる構造部を少なくとも１つ有する。
【請求項５】
前記Ｘｃがフッ素原子を少なくとも１つ有する置換基である、請求項４記載のガス分離膜。
【請求項６】
前記式（Ｉ−ａ）で表される繰り返し単位が下記式（Ｉ−ｃ）で表される繰り返し単位である、請求項３記載のガス分離膜。
【化６】
2018043149.tif 000065
式（Ｉ−ｃ）中、Ｒａ、Ｘｂ、Ａａ、Ａｂ及びＡｃは、それぞれ前記式（Ｉ−ａ）中のＲａ、Ｘｂ、Ａａ、Ａｂ及びＡｃと同義である。Ｒｃはアルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を示す。ＸｄはＯＨ、ＮＨ及びＳＨから選ばれる構造部を有する、炭素数が０〜２の基を示す。
【請求項７】
前記式（Ｉ−ｃ）で表される繰り返し単位が下記式（Ｉ−ｄ）で表される繰り返し単位である、請求項６記載のガス分離膜。
【化７】
2018043149.tif 000066
式（Ｉ−ｄ）中、Ｒａ、Ｒｃ、Ｘｄ、Ａａ，Ａｂ及びＡｃは、それぞれ前記式（Ｉ−ｃ）中のＲａ、Ｒｃ、Ｘｄ、Ａａ，Ａｂ及びＡｃと同義である。Ｒｄはアルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を示す。ＸｅはＯＨ、ＮＨ及びＳＨから選ばれる構造部を有する、炭素数が０〜２の基を示す。
【請求項８】
前記Ａａ、Ａｂ及びＡｃのうち少なくとも１つがアルキル基である、請求項３〜７のいずれか１項記載のガス分離膜。
【請求項９】
前記ポリイミド化合物中、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量が３０〜１００モル％である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【請求項１０】
ガス透過性の支持層上に、前記ガス分離層が設けられるガス分離複合膜である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【請求項１１】
前記支持層が、多孔質層と、不織布層とからなり、
前記不織布層、前記多孔質層および前記ガス分離層がこの順に設けられる、請求項１０に記載のガス分離膜。
【請求項１２】
分離処理されるガスが二酸化炭素とメタンの混合ガスである場合において、４０℃、５ＭＰａにおける二酸化炭素の透過速度が２０ＧＰＵ以上であり、二酸化炭素とメタンとの透過速度比（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）が１５以上である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【請求項１３】
二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるために用いられる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のガス分離膜を具備するガス分離モジュール。
【請求項１５】
請求項１４に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のガス分離膜を用いて、二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるガス分離方法。
【請求項１７】
下記式（Ｉ−ｂ）で表される繰り返し単位を含むポリイミド化合物。
【化８】
2018043149.tif 000067
式（Ｉ−ｂ）中、Ｒａは下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２８）のいずれかで表される基を示す。ここでＸ１〜Ｘ３は単結合又は２価の基を示し、Ｌは、それぞれ独立に、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＨ２−を示し、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は置換基を示し、＊は式（Ｉ−ｂ）中に示されたカルボニル基との結合部位を示す。
【化９】
2018043149.tif 000068
Ａａ、Ａｂ及びＡｃは水素原子又は置換基を示す。Ｘｂは水素原子又は置換基を示す。Ｘｃは置換基を示す。但し、式（Ｉ−ｂ）中の−Ｎ（Ｘｂ）−で表される構造中にＯＨ、ＮＨ及びＳＨから選ばれる構造部が含まれない場合、ＸｃはＯＨ、ＮＨ及びＳＨから選ばれる構造部を少なくとも１つ有する。
【請求項１８】
下記式（Ｉ−ｃ）で表される繰り返し単位を含むポリイミド化合物。
【化１０】
2018043149.tif 000069
式（Ｉ−ｃ）中、Ｒａは下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２８）のいずれかで表される基を示す。ここでＸ１〜Ｘ３は単結合又は２価の基を示し、Ｌは、それぞれ独立に、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＨ２−を示し、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は置換基を示し、＊は式（Ｉ−ｃ）中に示されたカルボニル基との結合部位を示す。
【化１１】
2018043149.tif 000070
Ａａ、Ａｂ及びＡｃは水素原子又は置換基を示す。Ｘｂは水素原子又は置換基を示す。Ｒｃはアルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を示す。ＸｄはＯＨ、ＮＨ及びＳＨから選ばれる構造部を有する、炭素数が０〜２の基を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、ガス分離方法及びポリイミド化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子化合物からなる素材には、その素材ごとに特有の気体透過性がある。ガス分離膜は、その性質に基づき、特定の高分子化合物から構成された膜によって、所望の気体成分を選択的に透過させて分離することができる。ガス分離膜の産業上の利用態様として、地球温暖化の問題と関連し、火力発電所、セメントプラント、製鉄所高炉等において、大規模な二酸化炭素発生源から二酸化炭素を分離回収することが検討されている。また、天然ガスやバイオガス（生物の排泄物、有機質肥料、生分解性物質、汚水、ゴミ、又はエネルギー作物などの、発酵又は嫌気性消化により発生するガス）は主としてメタンと二酸化炭素とを含む混合ガスであり、この混合ガスから不純物である二酸化炭素等を除去する手段としてガス分離膜の利用が検討されている（特許文献１）。【０００３】
膜分離方法を用いた天然ガスの精製では、より効率的にガスを分離するために、優れたガス透過性とガス分離選択性が求められる。しかし一般に、ガス透過性とガス分離選択性は互いにいわゆるトレードオフの関係にある。それ故、ガス分離層に用いる高分子化合物の分子構造を調整することにより、ガス分離層のガス透過性及びガス分離選択性のいずれかを改善することはできても、これらの特性を高いレベルで両立するのは困難とされる。これを克服するために種々の膜素材が検討されており、その一環としてポリイミド化合物を用いたガス分離膜が検討されてきた。例えば、特許文献２には、特定構造のジアミンからなるポリイミド化合物を用いることで、ガス透過性とガス分離選択性を向上させたことが記載されている。
実際のプラントにおいては、高圧条件、あるいは天然ガス中に存在する不純物（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）の影響等によって膜が可塑化し、これによるガス分離選択性の低下が問題となる。したがって、ガス分離膜には、ガス透過性とガス分離選択性を高めるだけでなく、高圧条件下や、上記不純物存在下においても良好なガス透過性とガス分離選択性を持続的に発現できる可塑化耐性も求められる。特許文献３には、ポリイミド化合物のジアミン成分として、２位の部位と４〜６位の少なくとも１つの部位に置換基を有する１，３−フェニレンジアミン成分を採用し、さらにこのジアミン成分の上記２位の置換基及び４〜６位の置換基のうち少なくとも１つの置換基を特定の極性基とすることにより、このポリイミド化合物をガス分離層に用いたガス分離膜が、高圧下でもガス透過性とガス分離選択性のいずれにも優れ、トルエン等の不純物に対しても高い耐性を示したことが記載されている。【０００４】
実用的なガス分離膜とするためには、ガス分離層を薄層にして十分なガス透過性を確保した上で、さらに高度なガス分離選択性も実現しなければならない。ガス分離層を薄層化する手法としては、ポリイミド化合物等の高分子化合物を相分離法により非対称膜とし、分離に寄与する部分を緻密層あるいはスキン層と呼ばれる薄層にする方法がある。この非対称膜では、緻密層以外の部分を膜の機械的強度を担う支持層として機能させる。
また、上記非対称膜の他に、ガス分離機能を担うガス分離層と機械強度を担う支持層とを別素材とし、ガス透過性の支持層上に、ガス分離能を有するガス分離層を薄層に形成する複合膜の形態も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２９７６０５号公報
【特許文献２】ＣＮ１７６０２３６Ａ
【特許文献３】特開２０１５−０８３２９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高圧条件下の使用においてもガス透過性とガス分離選択性の両立を十分なレベルで実現して高速かつ高選択性のガス分離を可能とするガス分離膜に関する。また本発明は、不純物成分であるトルエン等と接触してもガス分離性能を良好に維持することができるガス分離膜に関する。さらに本発明は、上記ガス分離膜を用いたガス分離モジュール、ガス分離装置及びガス分離方法に関する。また本発明は、上記ガス分離膜のガス分離層の構成材料として好適なポリイミド化合物に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、ポリイミド化合物を用いたガス分離層を有するガス分離膜において、このポリイミド化合物のジアミン成分を、特定構造の置換スルファモイル基を持つ環を有する形態とすることにより、高速かつ高選択性のガス分離が実現できること、また、このガス分離膜を不純物成分であるトルエン等に曝してもガス分離層が可塑化しにくく、良好なガス分離性能の持続的な発現が可能になることを見出した。本発明は、これらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成させるに至ったものである。【０００８】
上記の課題は以下の手段により達成された。
〔１〕
ポリイミド化合物を構成材料として含むガス分離層を有するガス分離膜であって、
上記ポリイミド化合物が下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む、ガス分離膜。
【化１】
2018043149.tif 000003
式（Ｉ）中、Ｘａは酸素原子、窒素原子及び／もしくは硫黄原子を有する基、又は、置換基中にフッ素原子を有するアリール基を示す。Ｘｂは水素原子又は置換基を示す。但し、式（Ｉ）中の−Ｎ（Ｘｂ）−で表される構造中にＯＨ、ＮＨ及びＳＨから選ばれる構造部が含まれない場合、ＸａはＯＨ、ＮＨ及びＳＨから選ばれる構造部を少なくとも１つ有する。
Ｒａは下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２８）のいずれかで表される基を示す。ここでＸ１〜Ｘ３は単結合又は２価の基を示し、Ｌは、それぞれ独立に、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＨ２−を示し、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は置換基を示し、＊は式（Ｉ）中に示されたカルボニル基との結合部位を示す。
【化２】
2018043149.tif 000004
Ｒｂは下記式（Ｉ−２９）〜（Ｉ−４２）のいずれかで表される基を示す。ここでＸ４〜Ｘ８は単結合又は２価の基を示し、Ｌは−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＨ２−を示し、ＲＺは置換基を示し、＊は式（Ｉ）中に示されたイミド基との結合部位を示し、＃は式（Ｉ）中に示されたスルファモイル基との結合部位を示す。ｄは、それぞれ独立に、０〜３の整数を示し、ｅは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示し、ｆは、それぞれ独立に、０〜５の整数を示し、ｇは０〜６の整数を示し、ｈは、それぞれ独立に、０〜７の整数を示し、ｊは、それぞれ独立に、０〜９の整数を示し、ｋは０〜１０の整数を示す。ｑは、それぞれ独立に、０又は１を示す。
【化３】
2018043149.tif 000005
【０００９】
〔２〕
上記Ｒｂが上記式（Ｉ−２９）又は（Ｉ−３４）で表される基を示す、〔１〕記載のガス分離膜。
〔３〕
上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位が下記式（Ｉ−ａ）で表される繰り返し単位である、〔１〕又は〔２〕記載のガス分離膜。
【化４】
2018043149.tif 000006
式（Ｉ−ａ）中、Ｒａ、Ｘａ及びＸｂは、それぞれ上記式（Ｉ）中のＲａ、Ｘａ及びＸｂと同義である。Ａａ、Ａｂ及びＡｃは水素原子又は置換基を示す。
〔４〕
上記式（Ｉ−ａ）で表される繰り返し単位が下記式（Ｉ−ｂ）で表される繰り返し単位である、〔３〕記載のガス分離膜。
【化５】
2018043149.tif 000007
式（Ｉ−ｂ）中、Ｒａ、Ｘｂ、Ａａ、Ａｂ及びＡｃは、それぞれ上記式（Ｉ−ａ）中のＲａ、Ｘｂ、Ａａ、Ａｂ及びＡｃと同義である。Ｘｃは置換基を示す。但し、式（Ｉ−ｂ）中の−Ｎ（Ｘｂ）−で表される構造中にＯＨ、ＮＨ及びＳＨから選ばれる構造部が含まれない場合、ＸｃはＯＨ、ＮＨ及びＳＨから選ばれる構造部を少なくとも１つ有する。
〔５〕
上記Ｘｃがフッ素原子を少なくとも１つ有する置換基である、〔４〕記載のガス分離膜。
〔６〕
上記式（Ｉ−ａ）で表される繰り返し単位が下記式（Ｉ−ｃ）で表される繰り返し単位である、〔３〕記載のガス分離膜。
【化６】
2018043149.tif 000008
式（Ｉ−ｃ）中、Ｒａ、Ｘｂ、Ａａ、Ａｂ及びＡｃは、それぞれ上記式（Ｉ−ａ）中のＲａ、Ｘｂ、Ａａ、Ａｂ及びＡｃと同義である。Ｒｃはアルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を示す。ＸｄはＯＨ、ＮＨ及びＳＨから選ばれる構造部を有する、炭素数が０〜２の基を示す。
〔７〕
上記式（Ｉ−ｃ）で表される繰り返し単位が下記式（Ｉ−ｄ）で表される繰り返し単位である、〔６〕記載のガス分離膜。
【化７】
2018043149.tif 000009
式（Ｉ−ｄ）中、Ｒａ、Ｒｃ、Ｘｄ、Ａａ，Ａｂ及びＡｃは、それぞれ上記式（Ｉ−ｃ）中のＲａ、Ｒｃ、Ｘｄ、Ａａ，Ａｂ及びＡｃと同義である。Ｒｄはアルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を示す。ＸｅはＯＨ、ＮＨ及びＳＨから選ばれる構造部を有する、炭素数が０〜２の基を示す。
〔８〕
上記Ａａ、Ａｂ及びＡｃのうち少なくとも１つがアルキル基である、〔３〕〜〔７〕のいずれかに記載のガス分離膜。
〔９〕
上記ポリイミド化合物中、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量が３０〜１００モル％である、〔１〕〜〔８〕のいずれか記載のガス分離膜。
〔１０〕
ガス透過性の支持層上に、上記ガス分離層が設けられるガス分離複合膜である、〔１〕〜〔９〕のいずれか記載のガス分離膜。
〔１１〕
上記支持層が、多孔質層と、不織布層とからなり、
上記不織布層、上記多孔質層および上記ガス分離層がこの順に設けられる、〔１０〕に記載のガス分離膜。
〔１２〕
分離処理されるガスが二酸化炭素とメタンの混合ガスである場合において、４０℃、５ＭＰａにおける二酸化炭素の透過速度が２０ＧＰＵ以上であり、二酸化炭素とメタンとの透過速度比（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）が１５以上である、〔１〕〜〔１１〕のいずれか記載のガス分離膜。
〔１３〕
二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるために用いられる、〔１〕〜〔１２〕のいずれか記載のガス分離膜。
〔１４〕
〔１〕〜〔１３〕のいずれか記載のガス分離膜を具備するガス分離モジュール。
〔１５〕
〔１４〕に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
〔１６〕
〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載のガス分離膜を用いて、二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるガス分離方法。【００１０】
〔１７〕
下記式（Ｉ−ｂ）で表される繰り返し単位を含むポリイミド化合物。
【化８】
2018043149.tif 000010
式（Ｉ−ｂ）中、Ｒａは下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２８）のいずれかで表される基を示す。ここでＸ１〜Ｘ３は単結合又は２価の基を示し、Ｌは、それぞれ独立に、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＨ２−を示し、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は置換基を示し、＊は式（Ｉ−ｂ）中に示されたカルボニル基との結合部位を示す。
【化９】
2018043149.tif 000011
Ａａ、Ａｂ及びＡｃは水素原子又は置換基を示す。Ｘｂは水素原子又は置換基を示す。Ｘｃは置換基を示す。但し、式（Ｉ−ｂ）中の−Ｎ（Ｘｂ）−で表される構造中にＯＨ、ＮＨ及びＳＨから選ばれる構造部が含まれない場合、ＸｃはＯＨ、ＮＨ及びＳＨから選ばれる構造部を少なくとも１つ有する。
〔１８〕
下記式（Ｉ−ｃ）で表される繰り返し単位を含むポリイミド化合物。
【化１０】
2018043149.tif 000012
式（Ｉ−ｃ）中、Ｒａは下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２８）のいずれかで表される基を示す。ここでＸ１〜Ｘ３は単結合又は２価の基を示し、Ｌは、それぞれ独立に、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＨ２−を示し、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は置換基を示し、＊は式（Ｉ−ｃ）中に示されたカルボニル基との結合部位を示す。
【化１１】
2018043149.tif 000013
Ａａ、Ａｂ及びＡｃは水素原子又は置換基を示す。Ｘｂは水素原子又は置換基を示す。Ｒｃはアルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を示す。ＸｄはＯＨ、ＮＨ及びＳＨから選ばれる構造部を有する、炭素数が０〜２の基を示す。【００１１】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基、連結基等（以下、「置換基等」という。）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、式中に同一の表示で表された複数の部分構造の繰り返しがある場合は、各部分構造ないし繰り返し単位は同一でも異なっていてもよい。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。【００１２】
本明細書において化合物ないし基の表示については、化合物ないし基そのもののほか、それらの塩、それらのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。
本明細書において置換又は無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、所望の効果を奏する範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換又は無置換を明記していない化合物についても同義である。
本明細書において置換基というときには、特に断らない限り、後記置換基群Ｚをその好ましい範囲とする。また、特定の範囲を有する置換基が記載されているだけの場合（例えば「アルキル基」と記載されているだけの場合）は、下記置換基群Ｚの対応する基（上記の場合はアルキル基）における好ましい範囲、具体例が適用される。
本明細書において、ある基の炭素数を規定する場合、この炭素数は、基全体の炭素数を意味する。つまり、この基がさらに置換基を有する形態である場合、この置換基を含めた全体の炭素数を意味する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法は、高圧条件下においてもガス透過性とガス分離選択性の両立を十分なレベルで実現して高速かつ高選択性のガス分離を可能とする。また、本発明のガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法は、ガス分離膜が不純物成分であるトルエン等に曝されてもガス分離性能を良好に維持することができる。また、本発明のポリイミド化合物は、上記ガス分離膜におけるガス分離層の構成材料として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のガス分離複合膜の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のガス分離複合膜の別の実施形態を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のガス分離膜は、その構成材料としてガス分離層に特定構造のポリイミド化合物を含む。
【００１６】
［ポリイミド化合物］
本発明に用いるポリイミド化合物は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を少なくとも含む。
【００１７】
【化１２】
2018043149.tif 000014
【００１８】
式（Ｉ）中、Ｒａは下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２８）のいずれかで表される基を示す。下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２８）において、＊は式（Ｉ）中のカルボニル基との結合部位を示す。Ｒａは式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）又は（Ｉ−４）で表される基であることが好ましく、（Ｉ−１）又は（Ｉ−４）で表される基であることがより好ましく、（Ｉ−１）で表される基であることが特に好ましい。
【００１９】
【化１３】
2018043149.tif 000015
【００２０】
上記式（Ｉ−１）、（Ｉ−９）及び（Ｉ−１８）中、Ｘ１〜Ｘ３は、単結合又は２価の基を示す。この２価の基としては、−Ｃ（Ｒｘ）２−（Ｒｘは水素原子又は置換基を示す。Ｒｘが置換基の場合、互いに連結して環を形成してもよい）、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＮＲＹ−、−Ｓｉ（ＲＹ）２−（ＲＹは水素原子、アルキル基（好ましくはメチル又はエチル）又はアリール基（好ましくはフェニル基））、−Ｃ６Ｈ４−（フェニレン）、ヘテロ環基又はこれらの組み合わせが好ましく、単結合又は−Ｃ（Ｒｘ）２−がより好ましい。Ｒｘが置換基を示すとき、その具体例としては、後記置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられ、なかでもアルキル基（好ましい範囲は後記置換基群Ｚに示されたアルキル基と同義である）が好ましく、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチルが特に好ましい。なお、式（Ｉ−１８）は、Ｘ３が、その左側に記載された２つの炭素原子のいずれか一方、及び、その右側に記載された２つの炭素原子のうちいずれか一方と連結していることを意味する。
Ｘ１〜Ｘ３は分子量が５００以下が好ましく、３５０以下がより好ましく、１０〜２００がより好ましい。
【００２１】
上記式（Ｉ−４）、（Ｉ−１５）、（Ｉ−１７）、（Ｉ−２０）、（Ｉ−２１）及び（Ｉ−２３）中、Ｌは、それぞれ独立に、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＨ２−を示す。
【００２２】
上記式（Ｉ−７）中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は置換基を示す。この置換基としては、後述する置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられる。Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２３】
Ｒ１、Ｒ２は水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
【００２４】
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２８）中に示された炭素原子はさらに置換基を有していてもよい。つまり、本発明においては、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２８）中に示された炭素原子がさらに置換基を有した形態も、式（Ｉ）で表される繰り返し単位に含まれる。この置換基の具体例としては、後記置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられ、なかでもアルキル基又はアリール基が好ましい。
【００２５】
Ｒｂは下記式（Ｉ−２９）〜（Ｉ−４２）のいずれかで表される基を示す。下記式（Ｉ−２９）〜（Ｉ−４２）において、＊は式（Ｉ）中に示されたイミド基との結合部位を示し、＃は式（Ｉ）中に示されたスルファモイル基（−Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ（Ｘｂ）Ｘａ）との結合部位を示す。Ｒｂは式（Ｉ−２９）、（Ｉ−３３）、（Ｉ−３４）又は（Ｉ−３５）で表される基であることが好ましく、式（Ｉ−２９）又は（Ｉ−３４）で表される基がより好ましい。
【００２６】
【化１４】
2018043149.tif 000016
【００２７】
Ｘ４〜Ｘ８は単結合又は２価の基を示す。Ｘ４、Ｘ５及びＸ６として採り得る２価の基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＮ−（ＲＮは水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。）、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（Ｒｘ）２−（Ｒｘは水素原子又は置換基を示す。Ｒｘが置換基の場合、互いに連結して環を形成してもよい）が好ましく、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（Ｒｘ）２−がより好ましい。
Ｘ７及びＸ８として採り得る２価の基の好ましい形態は、上述したＸ１として採り得る２価の基の好ましい形態と同じである。
【００２８】
式（Ｉ−３８）におけるＬは上記式（Ｉ−４）におけるＬと同義である。
【００２９】
ＲＺは、それぞれ独立に、置換基を示す。ＲＺは好ましくはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、好ましい具体例としてメチル、エチル及びイソプロピルが挙げられる。このアルキル基はフッ素原子を置換基として有することも好ましい。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１５、さらに好ましくは炭素数６〜１０のアリール基であり、好ましい具体例としてフェニル及びナフチルが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基であり、好ましい具体例としてメトキシ及びエトキシが挙げられる。）、ヘテロ環基（環構成ヘテロ原子として好ましくは酸素原子、窒素原子及び／又は硫黄原子を含む。３〜８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。）、ハロゲン原子（具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。）、ヒドロキシ基、及びカルボキシ基から選ばれる基であり、アルキル基、アリール基、及びハロゲン原子から選ばれる基がより好ましい。
【００３０】
ｄは０〜３の整数であり、０〜２の整数が好ましい。ｅは０〜４の整数であり、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましい。ｆは０〜５の整数であり、０〜４の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましく、０〜２の整数がさらに好ましい。ｇは０〜６の整数であり、０〜５の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましく、０〜３の整数がさらに好ましい。ｈは０〜７の整数であり、０〜６の整数が好ましく、０〜５の整数がさらに好ましく、０〜４の整数が特に好ましい。ｊは０〜９の整数であり、０〜８の整数が好ましく、０〜７の整数がより好ましく、０〜６の整数がさらに好ましく、０〜４の整数が特に好ましい。ｋは０〜１０の整数であり、０〜８の整数が好ましく、０〜６の整数がより好ましく、０〜４の整数がさらに好ましい。ｑは０又は１を示す。なお、本発明においてｑが１の場合とは、式（１）の繰り返し単位において、式（１）中に示されたスルファモイル基が２つ存在することを意味し、本発明においてはかかる形態も、式（１）で表される繰り返し単位に含まれるものとする。
【００３１】
Ｘａは酸素原子、窒素原子及び／もしくは硫黄原子を有する基、又は、置換基中にフッ素原子を有するアリール基を示す。ここで、本発明においてＸａとして採り得る「置換基中にフッ素原子を有するアリール基」は、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子のいずれも有しない。Ｘｂは水素原子又は置換基を示す。但し、式（Ｉ）中の−Ｎ（Ｘｂ）−で表される構造中にＯＨ、ＮＨ及びＳＨから選ばれる構造部が含まれない場合、ＸａはＯＨ、ＮＨ及びＳＨから選ばれる構造部を少なくとも１つ有する。
式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド化合物をガス分離膜のガス分離層に用いることにより、ガス透過性とガス分離選択性という互いに相反する特性を高いレベルで両立することができ、また可塑化耐性も向上させることが可能となる。その理由は定かではないが、一因として次のことが考えられる。
式（Ｉ）で表されるポリイミド化合物は、ジアミン成分中に極性の高い基であるスルファモイル基を有し、さらにこのスルファモイル基はその構造中にＯＨ、ＮＨ及びＳＨから選ばれる構造部を有する。このような構造により、ポリマー鎖間の電子的相互作用、水素結合性相互作用等が複合的に作用してポリマー同士がほどよく緻密化し、適度な自由体積分率を有しながらも、動的分子径の大きな分子についてはその透過性を効果的に抑えることができるものと考えられる。さらに、この緻密化と極性基の存在とが相俟って、不純物成分であるトルエン等との相互作用性が効果的に抑制され、可塑化耐性も向上するものと考えられる。また、Ｘａが、置換基中にフッ素原子を有するアリール基である場合には、フッ素原子同士の反発に伴う空隙によりガス透過性が高められる一方で、アリール基のπ−πスタッキング等により高いガス分離選択性も良好に維持することができると推定される。
【００３２】
Ｘａは分子量が１０〜４００が好ましく、３０〜２５０がより好ましい。
Ｘａとして採り得る、酸素原子、窒素原子及び／もしくは硫黄原子を有する基は、酸素原子、窒素原子及び／もしくは硫黄原子を有していれば特に制限はない。酸素原子、窒素原子及び／もしくは硫黄原子は水素結合性相互作用において、水素原子のアクセプターとして機能する。Ｘａとして採り得る、酸素原子、窒素原子及び／もしくは硫黄原子を有する基は、好ましくは、アシル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルファモイル基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）、ホウ酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）及びヒドロキシ基から選ばれる基を有する形態である。
【００３３】
Ｘａとして採り得る、酸素原子、窒素原子及び／もしくは硫黄原子を有する基は、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０、より好ましくは炭素数３〜８のシクロアルキル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１５、さらに好ましくは炭素数６〜１２のアリール基）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１５、さらに好ましくは炭素数２〜１０のアシル基）、アリールアミノカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、さらに好ましくは炭素数７〜１３のアリールアミノカルボニル基）又はアリールアミノチオカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１５、さらに好ましくは炭素数７〜１２のアリールアミノチオカルボニル基）の形態が好ましく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアシル基がより好ましく、アルキル基、アリール基又はアシル基であることが特に好ましい。
これらの基は、フッ素原子、アミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、ホウ酸基及びスルファモイル基から選ばれる基を置換基として有する形態が好ましく、フッ素原子、アシルアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、ホウ酸基及びスルファモイル基から選ばれる基を置換基として有する形態がより好ましく、フッ素原子、アシルアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基及びスルファモイル基から選ばれる基を置換基として有する形態が特に好ましい。上記アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基及びスルファモイル基の好ましい形態は、後述する置換基群Ｚの対応する基における好ましい形態と同じである。
【００３４】
Ｘａとして採り得る、置換基中にフッ素原子を有するアリール基は、その炭素数が６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
Ｘａとして採り得る、置換基中にフッ素原子を有するアリール基は、フッ素原子を置換基として有するアリール基であるか、又はフッ化アルキル基を置換基として有するアリール基が好ましく、パーフルオロアリール基であるか、又はパーフルオロアルキル基を置換基として有するアリール基がより好ましく、パーフルオロアルキル基を置換基として有するアリール基が特に好ましい。
【００３５】
Ｘｂが置換基の場合、この置換基の分子量は１０〜４００が好ましく、３０〜２５０がより好ましい。Ｘｂとして採り得る置換基に特に制限はなく、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、シクロアルキル基及びアリール基を挙げることができる。またＸｂが置換基の場合、この置換基中には、フッ素原子、アミノ基（好ましくはモノアルキルアミノ基）、アシルアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、メルカプト基、ホウ酸基、リン酸基、スルホ基、スルフィノ基、スルファモイル基、ウレイド基、ヒドロキサム酸基及びヒドラジノ基から選ばれる基が含まれることも好ましい。上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、及びウレイド基の好ましい形態は、後述する置換基群Ｚの対応する基における好ましい形態と同じである。
Ｘｂは水素原子、アルキル基、アリール基又はアシル基がより好ましく、水素原子、アルキル基又はアリール基であることがさらに好ましく、特に好ましくは水素原子である。
【００３６】
上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位は下記式（Ｉ−ａ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００３７】
【化１５】
2018043149.tif 000017
【００３８】
式（Ｉ−ａ）中、Ｒａ、Ｘａ及びＸｂは、それぞれ上記式（Ｉ）中のＲａ、Ｘａ及びＸｂと同義であり、好ましい形態も同じである。
Ａａ、Ａｂ及びＡｃは水素原子又は置換基を示す。Ａａ、Ａｂ及びＡｃとして採り得る置換基に特に制限はなく、例えば、後述する置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられる。なかでもアルキル基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜６、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、このアルキル基は無置換の形態が好ましい。好ましい具体例として、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチルが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１５、さらに好ましくは炭素数６〜１０のアリール基であり、好ましい具体例としてフェニル及びナフチルが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）、カルボキシ基、ヒドロキシ基、及びアシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６、さらに好ましくは炭素数２又は３のアシルアミノ基）から選ばれる基が好ましく、アルキル基又はハロゲン原子がより好ましい。
Ａａ、Ａｂ及びＡｃのうち少なくとも１つが置換基であることが好ましく、Ａａ、Ａｂ及びＡｃのうち少なくとも１つがアルキル基であることがより好ましい。この場合、Ａａ、Ａｂ及びＡｃのうちアルキル基以外のものは水素原子が好ましい。
【００３９】
式（Ｉ−ａ）で表される繰り返し単位は、ジアミン成分がポリイミド化合物主鎖中に組み込まれるための２つの連結部位が互いにメタ位の関係にある。それ故、スルファモイル基がポリイミド主鎖から張り出した構造となり、スルファモイル基の上述した作用をより効果的に引き出すことができるものと推定される。また、Ａａ，Ａｂ及びＡｃの少なくとも１つが置換基を有する形態である場合には、ポリイミド化合物の緻密なパッキング状態を保ちながらもほどよい空孔を生じ、ガス透過性をより高めることができると考えられる。
【００４０】
上記式（Ｉ−ａ）で表される繰り返し単位は、下記式（Ｉ−ｂ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００４１】
【化１６】
2018043149.tif 000018
【００４２】
式（Ｉ−ｂ）中、Ｒａ、Ｘｂ、Ａａ、Ａｂ及びＡｃは、それぞれ上記式（Ｉ−ａ）中のＲａ、Ｘｂ、Ａａ、Ａｂ及びＡｃと同義であり、好ましい形態も同じである。
Ｘｃは置換基を示す。但し、式（Ｉ−ｂ）中の−Ｎ（Ｘｂ）−で表される構造中にＯＨ、ＮＨ及びＳＨから選ばれる構造部が含まれない場合、ＸｃはＯＨ、ＮＨ及びＳＨから選ばれる構造部を少なくとも１つ有する。
Ｘｃとして採り得る置換基に特に制限はなく、例えば後述する置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられる。なかでも、Ｘｃはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアミノ基が好ましい。
Ｘｃとして採り得るアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、好ましい具体例として、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチルが挙げられる。
Ｘｃとして採り得るアルケニル基は、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６、さらに好ましくは炭素数２又は３のアルケニル基である。
Ｘｃとして採り得るアルキニル基は、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６、さらに好ましくは炭素数２又は３のアルキニル基である。
Ｘｃとして採り得るシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３〜１０、より好ましくは炭素数３〜８のシクロアルキル基であり、好ましい具体例としてはシクロペンチル及びシクロヘキシルが挙げられる。
Ｘｃとして採り得るアリール基は、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１５、さらに好ましくは炭素数６〜１０のアリール基であり、好ましい具体例としてフェニル及びナフチルが挙げられる。
Ｘｃとして採り得るアミノ基は、好ましくはアルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましく炭素数１〜６、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルキルアミノ基）、アルケニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましく炭素数２〜６、さらに好ましくは炭素数２〜３のアルケニルアミノ基）、アルキニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましく炭素数２〜６、さらに好ましくは炭素数２又は３のアルキニルアミノ基）、シクロアルキルアミノ基（好ましくは炭素数３〜１０、より好ましくは炭素数４〜８のシクロアルキルアミノ基）、又はアリールアミノ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１５、さらに好ましくは炭素数６〜１０のアリールアミノ基）である。
Ｘｃはアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基がより好ましい。また、Ｘｃはフッ素原子を置換基として少なくとも１つ有する形態であることも好ましい。また、Ｘｃはカルボキシ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基及びスルファモイル基から選ばれる基を置換基として有する形態であることも好ましい。
【００４３】
なお、式（１−ｂ）においてはＸｂが水素原子であることが特に好ましい。この場合、式（Ｉ−ｂ）で表される繰り返し単位中のアシル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｘｃ）が水素結合のアクセプター（水素原子と相互作用する部位）となり、また、アシル基の電子求引性により−Ｎ（Ｘｂ）−における水素（Ｘｂ）のドナー性をより高めることもでき、ポリイミド化合物の緻密性がより高まりガス分離選択性と耐可塑性の向上に繋がると考えられる。さらに、Ｘｃがフッ素原子を有すると、フッ素原子の電子求引性により−Ｎ（Ｘｂ）−の水素のドナー性がさらに高められ、同時にフッ素原子同士の反発力により適度な空孔が生じ、ガス分離選択性、ガス透過性、耐可塑性をより高度なレベルで両立することが可能になると推定される。また、フッ素原子はその撥水性により、ポリイミド化合物の加水分解抑制にも寄与すると考えられる。
【００４４】
上記式（Ｉ−ａ）で表される繰り返し単位は下記式（Ｉ−ｃ）で表される繰り返し単位であることも好ましい。
【００４５】
【化１７】
2018043149.tif 000019
【００４６】
式（Ｉ−ｃ）中、Ｒａ、Ｘｂ、Ａａ、Ａｂ及びＡｃは、それぞれ上記式（Ｉ−ａ）中のＲａ、Ｘｂ、Ａａ、Ａｂ及びＡｃと同義であり、好ましい形態も同じである。
【００４７】
Ｒｃはアルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を示す。Ｒｃとして採り得るアルキレン基は、直鎖でも分岐を有してもよい。このアルキレン基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。Ｒｃとして採り得るシクロアルキレン基は、その炭素数が３〜１２が好ましく、３〜９がより好ましく、３〜６が特に好ましい。Ｒｃとして採り得るアリーレン基は、その炭素数が６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましく、さらに好ましくはフェニレンである。
【００４８】
ＸｄはＯＨ、ＮＨ及びＳＨから選ばれる構造部を有する基であり、Ｘｄの炭素数は０〜２である。Ｘｄの好ましい例として、アミノ基、モノアルキルアミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、メルカプト基、ホウ酸基、リン酸基、スルホ基、スルフィノ基、スルファモイル基、ウレイド基、ヒドロキサム酸基、及びヒドラジノ基が挙げられ、アミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、ホウ酸基又はスルファモイル基がより好ましく、アシルアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、又はスルファモイル基が特に好ましい。
【００４９】
式（Ｉ−ｃ）で表される繰り返し単位は、リンカー部位であるＲｃの作用により運動性を高めることができ、十分なガス透過性をより確実に実現することが可能になると推定される。他方、ＸｄがＯＨ、ＮＨ及びＳＨから選ばれる構造部を有することにより、ポリイミド鎖間の水素結合性相互作用等も高めることができると推定される、結果、ポリイミド鎖に緻密性を付与して良好なガス分離選択性と耐可塑性も実現できるものと考えられる。
【００５０】
上記式（Ｉ−ｃ）で表される繰り返し単位は下記式（Ｉ−ｄ）で表される繰り返し単位であることも好ましい。
【００５１】
【化１８】
2018043149.tif 000020
【００５２】
式（Ｉ−ｄ）中、Ｒａ、Ｒｃ、Ｘｄ、Ａａ，Ａｂ及びＡｃは、それぞれ上記式（Ｉ−ｃ）中のＲａ、Ｒｃ、Ｘｄ、Ａａ，Ａｂ及びＡｃと同義であり、好ましい形態も同じである。
Ｒｄはアルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を示す。Ｒｄとして採り得るアルキレン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基の好ましい形態は、それぞれ、上記Ｒｃとして採り得るアルキレン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基の好ましい形態と同じである。
【００５３】
ＸｅはＯＨ、ＮＨ及びＳＨから選ばれる構造部を有する基であり、Ｘｅの炭素数は０〜２である。Ｘｅの好ましい形態は、上記Ｘｄの好ましい形態と同じである。
【００５４】
上記式（Ｉ−ｄ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド化合物をガス分離層に用いることにより、ガス分離層を構成するポリイミド化合物を緻密なパッキング状態としながらも適度な空孔も生じさせることができガス分離選択性とガス透過性を高いレベルで両立することが可能になると推定される。
【００５５】
本発明に用いるポリイミド化合物は、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位に加えて、下記式（II−ａ）及び／又は（II−ｂ）で表される繰り返し単位を有してもよい。
【００５６】
【化１９】
2018043149.tif 000021
【００５７】
【化２０】
2018043149.tif 000022
【００５８】
上記式（II−ａ）及び（II−ｂ）中、Ｒは式（Ｉ）中のＲａと同義であり、好ましい範囲も同じである。Ａｄ、Ａｅ及びＡｆは、それぞれ独立に、置換基を示す。置換基としては、後述する置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられる。
Ａｄはアルキル基、カルボキシ基、又はハロゲン原子であることが好ましい。Ａｄの数を示すｋ１は０〜４の整数であり、Ａｄがアルキル基の場合、ｋ１は１〜４であることが好ましく、２〜４であることがより好ましく、より好ましくは３又は４である。Ａｄがカルボキシ基の場合、ｋ１は１〜２であることが好ましく、より好ましくは１である。Ａｄがアルキルである場合、このアルキル基の炭素数は１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましく、さらに好ましくはメチル、エチル又はトリフルオロメチルである。
式（II−ａ）において、ジアミン成分（すなわちＲ４を有しうるフェニレン基）のポリイミド化合物に組み込まれるための２つの連結部位は、互いにメタ位又はパラ位に位置することが好ましく、互いにパラ位に位置することがより好ましい。
本発明において、上記式（II−ａ）で表される構造には、上記式（Ｉ）で表される構造は含まれないものとする。
【００５９】
Ａｅ及びＡｆはアルキル基もしくはハロゲン原子を示すか、又は互いに連結してＸ９と共に環を形成する基を示すことが好ましい。また、２つのＡｅが連結して環を形成している形態や、２つのＡｆが連結して環を形成している形態も好ましい。Ａｅ及びＡｆが連結した構造に特に制限はないが、単結合、−Ｏ−又は−Ｓ−が好ましい。Ａｅ及びＡｆの数を示すｍ１及びｎ１は０〜４の整数であるが、１〜４であることが好ましく、２〜４であることがより好ましく、より好ましくは３又は４である。Ａｅ及びＡｆがアルキル基である場合、このアルキル基の炭素数は１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましく、さらに好ましくはメチル、エチル又はトリフルオロメチルである。
【００６０】
Ｘ９は上記式（Ｉ−１）におけるＸ１と同義であり、好ましい範囲も同一である。
【００６１】
本発明に用いるポリイミド化合物は、その構造中、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量が３０〜１００モル％であることが好ましく、５０〜１００モル％であることがより好ましく、７０〜１００モル％であることがさらに好ましく、８０〜１００モル％であることが特に好ましい。
本発明に用いるポリイミド化合物は、その構造中、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、上記式（II−ａ）で表される繰り返し単位と、上記式（II−ｂ）で表される繰り返し単位の総モル量中に占める、式（Ｉ）で表される繰り返し単位のモル量の割合が３０〜１００モル％であることが好ましく、５０〜１００モル％がより好ましく、７０〜１００モル％がさらに好ましく、８０〜１００モル％がさらに好ましい。なお、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、上記式（II−ａ）で表される繰り返し単位と、上記式（II−ｂ）で表される繰り返し単位の総モル量中に占める、式（Ｉ）で表される繰り返し単位のモル量の割合が１００モル％であるとは、ポリイミド化合物が、上記式（II−ａ）で表される繰り返し単位と、上記式（II−ｂ）で表される繰り返し単位のいずれも有しないことを意味する。
【００６２】
本発明に用いるポリイミド化合物は、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるか、又は、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、上記式（II−ａ）及び／又は上記式（II−ｂ）で表される繰り返し単位とからなることが好ましい。ここで、「上記式（II−ａ）及び／又は上記式（II−ｂ）で表される繰り返し単位からなる」とは、上記式（II−ａ）で表される繰り返し単位からなる態様、上記式（II−ｂ）で表される繰り返し単位からなる態様、又は、上記式（II−ａ）で表される繰り返し単位と上記式（II−ｂ）で表される繰り返し単位とからなる態様の３つの態様を含む意味である。
【００６３】
置換基群Ｚ：
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、さらに好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシルオキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、
【００６４】
アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、さらに好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、さらに好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜５のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、
【００６５】
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、さらに好ましくは炭素数０〜１２、特に好ましくは炭素数０〜６のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜７のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる。）
【００６６】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、
【００６７】
スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる）、
【００６８】
シアノ基、カルボキシ基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは３〜７員環のヘテロ環基で、芳香族ヘテロ環でも芳香族でないヘテロ環であってもよく、ヘテロ環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。炭素数は０〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基であり、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は、更に上記置換基群Ｚより選択されるいずれか１つ以上の置換基により置換されてもよい。
なお、本発明において、１つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部又は全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。
【００６９】
化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【００７０】
本発明に用いるポリイミド化合物の分子量は、重量平均分子量として１０，０００〜１０００，０００であることが好ましく、より好ましくは１５，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは２０，０００〜２００，０００である。
【００７１】
本明細書において分子量及び分散度は特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定した値とし、分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量とする。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２〜６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられる。測定は、溶媒の流速が０．１〜２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５〜１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は１０〜５０℃で行うことが好ましく、２０〜４０℃で行うことが最も好ましい。なお、使用するカラム及びキャリアは測定対称となる高分子化合物の物性に応じて適宜選定することができる。
【００７２】
（ポリイミド化合物の合成）
本発明に用いるポリイミド化合物は、特定の２官能酸無水物（テトラカルボン酸二無水物）と特定のジアミンとを縮合重合させることで合成することができる。その方法としては一般的な成書（例えば、今井淑夫、横田力男編著、「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」、株式会社エヌ・ティー・エス、２０１０年８月２５日、ｐ．３〜４９、など）に記載の手法を適宜参照して実施することができる。
【００７３】
本発明に用いるポリイミド化合物の合成において、一方の原料であるテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１種は、下記式（ＩＶ）で表される。原料とするテトラカルボン酸二無水物のすべてが下記式（ＩＶ）で表されることが好ましい。
【００７４】
【化２１】
2018043149.tif 000023
【００７５】
式（ＩＶ）中、Ｒａは上記式（Ｉ）におけるＲａと同義である。
【００７６】
本発明に用いうるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば以下に示すものが挙げられる。
【００７７】
【化２２】
2018043149.tif 000024
【００７８】
【化２３】
2018043149.tif 000025
【００７９】
本発明に用いうるポリイミド化合物の合成において、他方の原料であるジアミン化合物の少なくとも１種は、下記式（Ｖ）で表される。
【００８０】
【化２４】
2018043149.tif 000026
【００８１】
式（Ｖ）中、Ｒｂ、Ｘａ及びＸｂは、それぞれ上記式（Ｉ）におけるＲｂ、Ｘａ及びＸｂと同義である。
【００８２】
式（Ｖ）で表されるジアミン化合物の具体例としては、例えば、下記に示すものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８３】
【化２５】
2018043149.tif 000027
【００８４】
【化２６】
2018043149.tif 000028
【００８５】
上記各構造式において、＃は式（Ｖ）中の−Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ（Ｘｂ）Ｘａとの連結部位を示す。この−Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ（Ｘｂ）Ｘａの具体例を以下に示す。
【００８６】
【化２７】
2018043149.tif 000029
【００８７】
【化２８】
2018043149.tif 000030
【００８８】
また、本発明に用いうるポリイミド化合物の合成において、原料とするジアミン化合物として、上記式（Ｖ）で表されるジアミン化合物に加えて、下記式（VI−ａ）又は下記式（VI−ｂ）で表されるジアミン化合物を用いてもよい。
【００８９】
【化２９】
2018043149.tif 000031
【００９０】
式（VI−ａ）中、Ａｄ及びｋ１は、それぞれ上記式（II−ａ）におけるＡｄ及びｋ１と同義である。式（VI−ａ）で表されるジアミン化合物には、式（Ｖ）で表されるジアミン化合物は含まれない。
式（VI−ｂ）中、Ａｅ、Ａｆ、Ｘ９、ｍ１及びｎ１は、それぞれ上記式（II−ｂ）におけるＡｅ、Ａｆ、Ｘ９、ｍ１及びｎ１と同義である。式（VI−ｂ）で表されるジアミン化合物には、式（Ｖ）で表されるジアミン化合物は含まれない。
【００９１】
式（VI−ａ）又は（VI−ｂ）で表されるジアミンとして、例えば下記に示すものを用いることができる。
【００９２】
【化３０】
2018043149.tif 000032
【００９３】
【化３１】
2018043149.tif 000033
【００９４】
上記式（IV）で表されるモノマーと、上記式（Ｖ）、（VI−ａ）又は（VI−ｂ）で表されるモノマーは、予めオリゴマー又はプレポリマーとして用いてもよい。本発明に用いるポリイミド化合物は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれでもよい。
【００９５】
本発明に用いるポリイミド化合物は、上記各原料を溶媒中に混合して、上記のように通常の方法で縮合重合させて得ることができる。
上記溶媒としては、特に限定されるものではないが、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系有機溶剤、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系有機溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は反応基質であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物、反応中間体であるポリアミック酸、さらに最終生成物であるポリイミド化合物を溶解させることを可能とする範囲で適切に選択されるものであるが、好ましくは、エステル系（好ましくは酢酸ブチル）、脂肪族ケトン（好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン）、エーテル系（ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル）、アミド系（好ましくはＮ−メチルピロリドン）、含硫黄系（ジメチルスルホキシド、スルホラン）が好ましい。また、これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９６】
重合反応温度に特に制限はなくポリイミド化合物の合成において通常採用されうる温度を採用することができる。具体的には−４０〜６０℃であることが好ましく、より好ましくは−３０〜５０℃である。
【００９７】
上記の重合反応により生成したポリアミック酸を分子内で脱水閉環反応させることによりイミド化することで、ポリイミド化合物が得られる。脱水閉環させる方法としては、一般的な成書（例えば、今井淑夫、横田力男編著、「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」、株式会社エヌ・ティー・エス、２０１０年８月２５日、ｐ．３〜４９、など）に記載の方法を参考とすることができる。例えば、１２０℃〜２００℃に加熱して、副生する水を系外に除去しながら反応させる熱イミド化法や、ピリジンやトリエチルアミン、ＤＢＵのような塩基性触媒共存下で、無水酢酸やジシクロヘキシルカルボジイミド、亜リン酸トリフェニルのような脱水縮合剤を用いるいわゆる化学イミド化等の手法が好適に用いられる。
【００９８】
本発明において、ポリイミド化合物の重合反応液中のテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の総濃度は特に限定されるものではないが、５〜７０質量％が好ましく、より好ましくは５〜５０質量％が好ましく、さらに好ましくは５〜３０質量％である。
【００９９】
［ガス分離膜］
（ガス分離複合膜）
本発明のガス分離膜の好ましい態様であるガス分離複合膜は、ガス透過性の支持層上に、特定のポリイミド化合物を構成材料として含むガス分離層が設けられる。この複合膜は、多孔質の支持体の少なくとも表面に、上記ポリイミド化合物を含有する塗布液（ドープ）を塗布して、上記ガス分離層を設けることが好ましい。なお、本明細書において「塗布」とは、塗布液に浸漬する態様を含む。
図１は、本発明の好ましい実施形態であるガス分離複合膜１０を模式的に示す縦断面図である。１はガス分離層、２は多孔質層からなる支持層である。図２は、本発明の好ましい実施形態であるガス分離複合膜２０を模式的に示す断面図である。この実施形態では、ガス分離層１及び多孔質層２に加え、支持層に不織布層３を含み、ガス分離複合膜２０は、ガス分離層１と、多孔質層２と、不織布層３とが、この順に設けられる。
図１及び２は、二酸化炭素とメタンとの混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させることにより、透過ガスを二酸化炭素リッチにした態様を示す。
【０１００】
本明細書において「支持層上」とは、支持層とガス分離層との間に他の層が介在してもよい意味である。また、上下の表現については、特に断らない限り、ガス分離膜の、分離対象となるガスが供給される側を「上」とし、分離されたガスが排出される側を「下」とする。
【０１０１】
本発明のガス分離複合膜は、多孔質性の支持体（支持層）の表面ないし内面にガス分離層を形成ないしは配置するようにしてもよく、少なくとも多孔質性の支持体表面に形成して簡便に複合膜とすることができる。多孔質性の支持体の少なくとも表面にガス分離層を形成することで、高分離選択性と高ガス透過性、更には機械的強度を兼ね備えた複合膜とすることができる。ガス分離層の膜厚は、ガス透過性の観点から、機械的強度及びガス分離選択性を所望のレベルに維持できる範囲で可能な限り薄膜とすることが好ましい。
【０１０２】
本発明のガス分離複合膜において、ガス分離層の厚さは特に限定されないが、０．０１〜５．０μｍであることが好ましく、０．０５〜２．０μｍであることがより好ましい。
【０１０３】
支持層は、機械的強度及び気体透過性が所望のレベルにあるものであれば、特に限定されるものではなく、有機素材又は無機素材のいずれを用いてもよい。この支持層は好ましくは有機高分子の多孔質層であり、その厚さは１〜３０００μｍが好ましく、５〜５００μｍがより好ましく、さらに好ましくは５〜１５０μｍである。この多孔質層の細孔構造は、通常平均細孔直径が好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．２μｍ以下である。空孔率は好ましくは２０〜９０％であり、より好ましくは３０〜８０％である。
ここで、支持層が「ガス透過性」であるとは、支持層（支持層のみからなる膜）に対して、４０℃の温度下、ガス供給側の全圧力を４ＭＰａにして二酸化炭素を供給した際に、二酸化炭素の透過速度が１×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（１０ＧＰＵ）以上であることを意味する。さらに、支持層のガス透過性は、４０℃の温度下、ガス供給側の全圧力を４ＭＰａにして二酸化炭素を供給した際に、二酸化炭素透過速度が３×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（３０ＧＰＵ）以上であることが好ましく、１００ＧＰＵ以上であることがより好ましく、２００ＧＰＵ以上であることがさらに好ましい。上記多孔質層の素材としては、従来公知の高分子、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミド等の各種樹脂を挙げることができる。上記多孔質層の形状としては、平板状、スパイラル状、管状、中空糸状などいずれの形状をとることもできる。
【０１０４】
本発明のガス分離複合膜においては、ガス分離層を形成する支持層の下部にさらに機械的強度を付与するために支持体が形成されていることが好ましい。このような支持体としては、織布、不織布、ネット等が挙げられるが、製膜性及びコスト面から不織布が好適に用いられる。不織布としてはポリエステル、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリアミド等からなる繊維を単独あるいは複数を組み合わせて用いてもよい。不織布は、例えば、水に均一に分散した主体繊維とバインダー繊維とを円網や長網等で抄造し、ドライヤーで乾燥することにより製造できる。また、毛羽を除去したり機械的性質を向上させたりする目的で、不織布を２本のロール挟んで圧熱加工を施すことも好ましい。
【０１０５】
＜ガス分離複合膜の製造方法＞
本発明のガス分離複合膜の製造方法は、好ましくは、上記ポリイミド化合物を含有する塗布液を多孔質支持体上に塗布してガス分離層を形成することを含む製造方法が好ましい。塗布液中のポリイミド化合物の含有量は特に限定されないが、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。ポリイミド化合物の含有量をこの範囲とすることで、多孔質支持体上にガス分離層を形成した際に、塗布液が下層へと浸透することを抑制できるので、形成するガス分離層に欠陥が生じにくくなる。また、多孔質支持体上にガス分離層を形成した際に、塗布液が孔内に高濃度に充填されることを抑制できるので、優れた透過性を有するガス分離複合膜が得られる。本発明のガス分離膜は、ガス分離層の形成に用いるポリイミド化合物の分子量、構造、組成さらには溶液粘度を目的に応じて調整し、製造することができる。
【０１０６】
塗布液の媒体とする有機溶剤としては、特に限定されるものではなく、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジブチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶剤は支持体を浸蝕するなどの悪影響を及ぼさない範囲で適切に選択されるものであるが、好ましくは、エステル系有機溶剤（好ましくは酢酸ブチル）、アルコール系有機溶剤（好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール）、脂肪族ケトン（好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン）、エーテル系有機溶剤（エチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル）であり、さらに好ましくは脂肪族ケトン、アルコール系有機溶剤、エーテル系有機溶剤である。またこれらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０７】
＜支持層とガス分離層の間の他の層＞
本発明のガス分離複合膜において、支持層とガス分離層との間には他の層が存在していてもよい。他の層の好ましい例として、シロキサン化合物層が挙げられる。シロキサン化合物層を設けることで、支持体最表面の凹凸を平滑化することができ、分離層の薄層化が容易になる。シロキサン化合物層を形成するシロキサン化合物としては、主鎖がポリシロキサンからなるものと、主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造とを有する化合物とが挙げられる。
本明細書において「シロキサン化合物」という場合、特に断りのない限り、オルガノポリシロキサン化合物を意味する。
【０１０８】
−主鎖がポリシロキサンからなるシロキサン化合物−
シロキサン化合物層に用いうる、主鎖がポリシロキサンからなるシロキサン化合物としては、下記式（１）又は（２）で表されるポリオルガノシロキサンの１種又は２種以上が挙げられる。また、これらのポリオルガノシロキサンは架橋反応物を形成していてもよい。この架橋反応物としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が、下記式（１）の反応性基ＸＳと反応して連結する基を両末端に有するポリシロキサン化合物により架橋された形態の化合物が挙げられる。
【０１０９】
【化３２】
2018043149.tif 000034
【０１１０】
式（１）中、ＲＳは非反応性基であって、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１５、より好ましくは炭素数６〜１２のアリール基、さらに好ましくはフェニル）であることが好ましい。
ＸＳは反応性基であって、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、ヒドロキシル基、及び置換アルキル基（好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基）から選ばれる基であることが好ましい。
ＹＳ及びＺＳは上記ＲＳ又はＸＳである。
ｍは１以上の数であり、好ましくは１〜１００，０００である。
ｎは０以上の数であり、好ましくは０〜１００，０００である。
【０１１１】
【化３３】
2018043149.tif 000035
【０１１２】
式（２）中、ＸＳ、ＹＳ、ＺＳ、ＲＳ、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）のＸＳ、ＹＳ、ＺＳ、ＲＳ、ｍ及びｎと同義である。
【０１１３】
上記式（１）及び（２）において、非反応性基ＲＳがアルキル基である場合、このアルキル基の例としては、メチル、エチル、へキシル、オクチル、デシル、及びオクタデシルを挙げることができる。また、非反応性基ＲＳがフルオロアルキル基である場合、このフルオロアルキル基としては、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３が挙げられる。
【０１１４】
上記式（１）及び（２）において、反応性基ＸＳが置換アルキル基である場合、このアルキル基の例としては、炭素数１〜１８のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１８のアミノアルキル基、炭素数１〜１８のカルボキシアルキル基、炭素数１〜１８のクロロアルキル基、炭素数１〜１８のグリシドキシアルキル基、グリシジル基、炭素数７〜１６のエポキシシクロへキシルアルキル基、炭素数４〜１８の（１−オキサシクロブタン−３−イル）アルキル基、メタクリロキシアルキル基、及びメルカプトアルキル基が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキル基を構成するアルキル基の炭素数は１〜１０の整数であることが好ましく、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨが挙げられる。
上記アミノアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１〜１０の整数であることが好ましく、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２が挙げられる。
上記カルボキシアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１〜１０の整数であることが好ましい。ヒドロキシアルキル基は、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨが挙げられる。
上記クロロアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１〜１０の整数であることが好ましい。アミノアルキル基は、例えば、−ＣＨ２Ｃｌが挙げられる。
上記グリシドキシアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１〜１０の整数である。グリシドキシアルキル基は、例えば、３−グリシジルオキシプロピルが挙げられる。
上記炭素数７〜１６のエポキシシクロへキシルアルキル基の好ましい炭素数は８〜１２の整数である。
炭素数４〜１８の（１−オキサシクロブタン−３−イル）アルキル基の好ましい炭素数は４〜１０の整数である。
上記メタクリロキシアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１〜１０の整数である。メタクリロキシアルキル基は、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＯＯＣ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２が挙げられる。
上記メルカプトアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１〜１０の整数である。メタクリロキシアルキル基は、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＨが挙げられる。
ｍ及びｎは、化合物の分子量が５，０００〜１，０００，０００になる数であることが好ましい。
【０１１５】
上記式（１）及び（２）において、反応性基含有シロキサン単位（式中、その数がｎで表される構成単位）と反応性基を有さないシロキサン単位（式中、その数がｍで表される構成単位）の分布に特に制限はない。すなわち、式（１）及び（２）中、（Ｓｉ（ＲＳ）（ＲＳ）−Ｏ）単位と（Ｓｉ（ＲＳ）（ＸＳ）−Ｏ）単位とはランダムに分布していてもよい。
【０１１６】
−主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造とを有する化合物−
シロキサン化合物層に用いうる、主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造を有する化合物としては、例えば、下記式（３）〜（７）で表される化合物が挙げられる。
【０１１７】
【化３４】
2018043149.tif 000036
【０１１８】
式（３）中、ＲＳ、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）のＲＳ、ｍ及びｎと同義である。ＲＬは−Ｏ−又は−ＣＨ２−であり、ＲＳ１は水素原子又はメチルである。式（３）の両末端はアミノ基、水酸基、カルボキシ基、トリメチルシリル基、エポキシ基、ビニル基、水素原子、又は置換アルキル基であることが好ましい。
【０１１９】
【化３５】
2018043149.tif 000037
【０１２０】
式（４）中、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）におけるｍ及びｎと同義である。
【０１２１】
【化３６】
2018043149.tif 000038
【０１２２】
式（５）中、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）におけるｍ及びｎと同義である。
【０１２３】
【化３７】
2018043149.tif 000039
【０１２４】
式（６）中、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）におけるｍ及びｎと同義である。式（６）の両末端はアミノ基、水酸基、カルボキシ基、トリメチルシリル基、エポキシ基、ビニル基、水素原子、又は置換アルキル基が結合していることが好ましい。
【０１２５】
【化３８】
2018043149.tif 000040
【０１２６】
式（７）中、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）におけるｍ及びｎと同義である。式（７）の両末端はアミノ基、水酸基、カルボキシ基、トリメチルシリル基、エポキシ基、ビニル基、水素原子、又は置換アルキル基が結合していることが好ましい。
【０１２７】
上記式（３）〜（７）において、シロキサン構造単位と非シロキサン構造単位とは、ランダムに分布していてもよい。
【０１２８】
主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造を有する化合物は、全繰り返し構造単位の合計モル数に対して、シロキサン構造単位を５０モル％以上含有することが好ましく、７０モル％以上含有することがさらに好ましい。
【０１２９】
シロキサン化合物層に用いるシロキサン化合物の重量平均分子量は、薄膜化と耐久性の両立の観点から、５，０００〜１０００，０００であることが好ましい。重量平均分子量の測定方法は上述したとおりである。
【０１３０】
さらに、シロキサン化合物層を構成するシロキサン化合物の好ましい例を以下に列挙する。
ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリスルホン−ポリヒドロキシスチレン−ポリジメチルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体末端ビニル、ポリジメチルシロキサン末端ビニル、ポリジメチルシロキサン末端Ｈ、及びジメチルシロキサン−メチルハイドロシロキサン共重合体から選ばれる１種又は２種以上。なお、これらの化合物は架橋反応物を形成している形態も含まれる。
【０１３１】
本発明のガス分離複合膜において、シロキサン化合物層の厚さは、平滑性及びガス透過性の観点から、０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜１μｍであることがより好ましい。
また、シロキサン化合物層の４０℃、４ＭＰａにおける気体透過率は二酸化炭素透過速度で１００ＧＰＵ以上であることが好ましく、３００ＧＰＵ以上であることがより好ましく、１０００ＧＰＵ以上であることがさらに好ましい。
【０１３２】
（ガス分離非対称膜）
本発明のガス分離膜は、非対称膜であってもよい。非対称膜は、ポリイミド化合物を含む溶液を用いて相転換法によって形成することができる。相転換法は、ポリマー溶液を凝固液と接触させて相転換させながら膜を形成する公知の方法であり、本発明ではいわゆる乾湿式法が好適に用いられる。乾湿式法は、膜形状にしたポリマー溶液の表面の溶液を蒸発させて薄い緻密層を形成し、ついで凝固液に浸漬し、その際生じる相分離現象を利用して微細孔を形成して多孔質層を形成させる方法であり、ロブ・スリラージャンらが提案（例えば、米国特許第３，１３３，１３２号明細書）したものである。なお、凝固液はポリマー溶液の溶媒とは相溶し、ポリマーは不溶な溶剤である。
【０１３３】
ガス分離非対称膜において、緻密層あるいはスキン層と呼ばれるガス分離に寄与する表層の厚さは特に限定されないが、実用的なガス透過性を付与する観点から、０．０１〜５．０μｍであることが好ましく、０．０５〜１．０μｍであることがより好ましい。一方、緻密層より下部の多孔質層はガス透過性の抵抗を下げると同時に機械強度を付与するものであり、その厚さは非対称膜としての自立性が付与される限りにおいては特に限定されるものではない。非対称膜における下部多孔質層の厚さは５〜５００μｍであることが好ましく、５〜２００μｍであることがより好ましく、５〜１００μｍであることがさらに好ましい。
【０１３４】
本発明のガス分離非対称膜は、平膜であってもあるいは中空糸膜であってもよい。非対称中空糸膜は乾湿式紡糸法により製造することができる。乾湿式紡糸法は、紡糸ノズルから吐出して中空糸状の目的形状としたポリマー溶液に、乾湿式法を適用して非対称中空糸膜を製造する方法である。より詳しくは、ポリマー溶液をノズルから中空糸状の目的形状に吐出させ、吐出直後に空気又は窒素ガス雰囲気中を通す。その後、ポリマーを実質的には溶解せず且つポリマー溶液の溶媒とは相溶性を有する凝固液に浸漬して非対称構造を形成する。その後乾燥し、さらに必要に応じて加熱処理して分離膜を製造する方法である。
【０１３５】
ノズルから吐出させるポリイミド化合物を含む溶液の溶液粘度は、吐出温度（例えば１０℃）で２〜１７０００Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは１０〜１５００Ｐａ・ｓであり、特に２０〜１０００Ｐａ・ｓであり、中空糸状などの吐出後の形状を安定化することができる。凝固液への浸漬は、一次凝固液に浸漬して中空糸状等の膜の形状が保持出来る程度に凝固させた後、案内ロールに巻き取り、ついで二次凝固液に浸漬して膜全体を十分に凝固させることが好ましい。凝固した膜の乾燥は、凝固液を炭化水素などの溶媒に置換してから行うのが効率的である。乾燥のための加熱処理は、用いたポリイミド化合物の軟化点又は二次転移点よりも低い温度で実施することが好ましい。
【０１３６】
＜保護層＞
本発明のガス分離膜は、上記ガス分離層上にシロキサン化合物層が保護層として設けられていてもよい。
保護層として用いるシロキサン化合物層は、下記数式（Ｉ）で表されるクロロホルム浸漬前後のＳｉ比が０．６〜１．０の範囲内にあることが好ましい。
【０１３７】
数式（Ｉ）
Ｓｉ比＝（クロロホルム浸漬後のＳｉ−ＫαＸ線強度）／（クロロホルム浸漬前のＳｉ−ＫαＸ線強度）
【０１３８】
Ｓｉ比は、シロキサン化合物層をクロロホルム中に、２５℃で１２時間浸漬し、この浸漬前後のシロキサン化合物層表面にＸ線を照射し、そのＳｉ−ＫαＸ線（１．７４ｋｅＶ）のピーク（２θ＝１４４．６ｄｅｇ）の強度を測定することにより算出される。Ｓｉ−ＫαＸ線強度の測定方法は、例えば特開平６−８８７９２号公報に記載されている。クロロホルム中への浸漬により、浸漬前に比べてＳｉ−ＫαＸ線強度が低下する場合、低分子量成分が存在し、これが溶出していることを意味する。したがって、クロロホルム中への浸漬後において、Ｓｉ−ＫαＸ線強度の低下度合が小さい程、シロキサン化合物層を構成するポリマーがより高分子化され、クロロホルム中に溶出しにくくなっていることを意味する。
【０１３９】
シロキサン化合物層のＳｉ比が０．６〜１．０の範囲内であることにより、シロキサン化合物を層中に、高密度且つ均質に存在させることができ、膜欠陥を効果的に防ぎ、ガス分離性能をより高めることができる。また、高圧、高温且つ高湿条件下における使用や、トルエン等の不純物成分によるガス分離層の可塑化をより抑えることが可能となる。
保護層を構成するシロキサン化合物層のＳｉ比は、０．７〜１．０が好ましく、０．７５〜１．０がより好ましく、０．８〜１．０がさらに好ましく、０．８５〜１．０がさらに好ましい。
【０１４０】
保護層を構成するシロキサン化合物層は、シロキサン化合物同士が、＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−＊、＊−Ｓ−Ｍ−Ｓ−＊、＊−ＮＲａ１Ｃ（＝Ｏ）−＊、＊−ＮＲｂ１Ｃ（＝Ｏ）ＮＲｂ１−＊、＊−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−＊、＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−＊、＊−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−＊、＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ−＊、＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−＊、＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｓ−＊、＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＮＲｃ１−＊、＊−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ−＊、＊−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−＊、＊−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｓ−＊、＊−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｎ（Ｒｃ１）２−＊、＊−ＣＨ２ＣＨ２−＊、＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｎ＋（Ｒｄ１）３−＊、＊−ＳＯ３−Ｎ＋（Ｒｅ１）３−＊及び＊−ＰＯ３−Ｎ＋（Ｒｆ１）３−＊から選ばれる連結基を介して連結した構造を有することが好ましい。
式中、Ｍは２〜４価の金属原子を示す。Ｒａ１、Ｒｂ１、Ｒｃ１、Ｒｄ１、Ｒｅ１、及びＲｆ１は水素原子又はアルキル基を示す。＊は連結部位を示す。
【０１４１】
上記金属原子Ｍとしては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ガリウム（Ｇａ）、バナジウム（Ｖ）、インジウム（Ｉｎ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）及びホウ素（Ｂ）から選ばれる金属原子が挙げられ、なかでもＴｉ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ及びＢから選ばれる金属原子が好ましく、Ｔｉ、Ｉｎ、及びＡｌから選ばれる金属原子がより好ましく、Ａｌがさらに好ましい。
【０１４２】
上記Ｒａ１、Ｒｂ１、Ｒｃ１、Ｒｄ１、Ｒｅ１、及びＲｆ１として採り得るアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜７、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。このアルキル基は直鎖でも分岐を有してもよいが、直鎖であることがより好ましい。このアルキル基の好ましい具体例として、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、及び１−エチルペンチルを挙げることができる。
【０１４３】
シロキサン化合物同士が上記連結基を介して連結した構造を有することにより、シロキサン化合物層のＳｉ比を本発明で規定する範囲内にまでより高めやすくなる。
【０１４４】
シロキサン化合物同士を、上記連結基を介して連結する反応について以下に説明する。
【０１４５】
＜＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−＊＞
上記連結基＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−＊は、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等の−ＯＨを有する基（活性水素含有基）を有するシロキサン化合物と、下記式（Ｂ）で表される金属錯体（架橋剤）との間の配位子交換反応により形成することができる。
【０１４６】
【化３９】
2018043149.tif 000041
【０１４７】
式中、Ｍは上記金属原子Ｍと同義であり、好ましい形態も同じである。ＬＬは、それぞれ独立に、アルコキシ基、アリールオキシ基、アセチルアセトナト基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を示す。ｙは２〜４の整数を示す。
ＬＬとして採りうるアルコキシ基は、その炭素数が１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。ＬＬとして採りうるアルコキシ基の具体例としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、及びイソプロポキシが挙げられる。
ＬＬとして採りうるアリールオキシ基は、その炭素数が６〜１０が好ましく、６〜８がより好ましく、６〜７がさらに好ましい。ＬＬとして採りうるアリールオキシ基の具体例としては、例えば、フェノキシ、４−メトキシフェノキシ、及びナフトキシを挙げることができる。
ＬＬとして採りうるアシルオキシ基は、その炭素数が、２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。ＬＬとして採りうるアシルオキシ基の具体例としては、例えば、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ピバロイルオキシ、及びアセチルオキシを挙げることができる。
ＬＬとして採りうるハロゲン原子は特に制限はなく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。なかでも塩素原子が好ましい。
【０１４８】
上記式（Ｂ）で表される金属錯体は、シロキサン化合物層を形成する際の塗布液に用いる有機溶媒に対して可溶であることが好ましい。より具体的には、２５℃において、テトラヒドロフラン１００ｇに対して上記式（Ｂ）で表される金属錯体の溶解度が０．０１〜１０ｇであることが好ましく、０．１〜１．０ｇであることがより好ましい。上記式（Ｂ）で表される金属錯体が上記有機溶媒に対して可溶であることにより、より均質な金属架橋シロキサン化合物層を形成することができる。
【０１４９】
上記式（Ｂ）で表される金属錯体の好ましい具体例としては、アルミニウムアセチルアセトナト、ガリウムアセチルアセトナト、インジウムアセチルアセトナト、ジルコニウムアセチルアセトナト、コバルトアセチルアセトナト、カルシウムアセチルアセトナト、ニッケルアセチルアセトナト、亜鉛アセチルアセトナト、マグネシウムアセチルアセトナト、塩化第二鉄、酢酸銅（ＩＩ）、アルミニウムイソプロポキシド、チタニウムイソプロポキシド、ホウ酸、及び三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体から選ばれる金属錯体が挙げられる。
【０１５０】
上記配位子交換反応の一例を示すと下記の通りである。なお、下記例はシロキサン化合物がヒドロキシ基を有する場合を示すが、シロキサン化合物がカルボキシ基やスルホ基等の活性水素含有基を有する場合にも、同様の配位子交換反応が進行し、＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−＊で表される連結基が形成される。
【０１５１】
【化４０】
2018043149.tif 000042
【０１５２】
式中、ＲＰはシロキサン化合物残基を示す（すなわちＲＰ−ＯＨはヒドロキシ基を有するシロキサン化合物を示す）。
Ｍが４価の金属原子（ｙ＝４）の場合、ＲＰ−ＯＨは１つのＭに対して通常４つまで配位しうる（上記（ａ）の形態）。本発明においては、Ｍが４価の金属原子の場合には、ＲＰ−ＯＨが２つ配位した形態（上記（ｃ）の形態）、３つ配位した形態（上記（ｂ）の形態）、及び４つ配位した形態（上記（ａ）の形態）いずれの形態も、＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−＊で表される連結基を有する形態に包含されるものとする。
また、上記式には示していないが、上記シロキサン化合物ＲＰ−ＯＨがＲＰ１−（ＯＨ）ｈで表される場合（ＲＰ１はシロキサン化合物残基、ｈは２以上の整数、すなわち１分子中にヒドロキシ基を２つ以上有する形態である場合）、ＲＰ１−（ＯＨ）ｈの１分子中に存在する２つ以上のＯＨが１つのＭに配位していてもよい。この形態も＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−＊で表される連結基を有する形態に包含されるものとする。
【０１５３】
Ｍが３価の金属原子の場合（ｙ＝３）、ＲＰ−ＯＨは１つのＭに対して通常３つまで配位しうる（上記（ｄ）の形態）。本発明においては、Ｍが３価の金属原子の場合には、ＲＰ−ＯＨが２つ配位した形態（上記（ｅ）の形態）、３つ配位した形態（上記（ｄ）の形態）のいずれの形態も、＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−＊で表される連結基を有する形態に包含されるものとする。
また、上記式には示していないが、上記シロキサン化合物ＲＰ−ＯＨがＲＰ１−（ＯＨ）ｈで表される場合（ＲＰ１はシロキサン化合物残基、ｈは２以上の整数、すなわち１分子中にヒドロキシ基を２つ以上有する形態である場合）、ＲＰ１−（ＯＨ）ｈの１分子中に存在する２つ以上のＯＨが１つのＭに配位していてもよい。この形態も＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−＊で表される連結基を有する形態に包含されるものとする。
【０１５４】
Ｍが２価の金属原子の場合（ｙ＝２）、上記（ｆ）の形態が、本発明で規定する＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−＊で表される連結基を有する形態である。
また、上記式には示していないが、上記シロキサン化合物ＲＰ−ＯＨがＲＰ１−（ＯＨ）ｈで表される場合（ＲＰ１はシロキサン化合物残基、ｈは２以上の整数、すなわち１分子中にヒドロキシ基を２つ以上有する形態である場合）、ＲＰ１−（ＯＨ）ｈの１分子中に存在する２つ以上のＯＨが１つのＭに配位していてもよい。この形態も＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−＊で表される連結基を有する形態に包含されるものとする。
【０１５５】
＜＊−Ｓ−Ｍ−Ｓ−＊＞
上記連結構造＊−Ｓ−Ｍ−Ｓ−＊は、例えば、チオール基を有するシロキサン化合物と、上記式（Ｂ）で表される金属錯体との間の配位子交換反応により形成することが出来る。この反応は、上述した＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−＊を形成するための反応においてＲＰ−ＯＨをＲＰ−ＳＨに代えた反応形態である。−ＳＨも活性水素含有基であるため、上記と同様に配位子交換反応を行うことができる。
【０１５６】
＜＊−ＮＲａＣ（＝Ｏ）−＊＞
上記連結基＊−ＮＲａＣ（＝Ｏ）−＊は、例えば、カルボキシ基を有するシロキサン化合物と、アミノ基を有するシロキサン化合物とを、脱水縮合剤（例えばカルボジイミド化合物）の存在下で反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。
ＲＰ−ＣＯＯＨ  ＋  ＲＰ−Ｎ（Ｒａ）２
⇒  ＲＰ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−ＲＰ  ＋  Ｈ２Ｏ
上記式中、ＲＰはシロキサン化合物残基を示す。左辺において１つのＮに連結する２つのＲａのうち１つは水素原子であり、残りは水素原子又はアルキル基である。つまり、右辺のＲａは水素原子又はアルキル基である。
また、上記連結基は、カルボキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、アミノ基を２つ以上有する化合物とを反応させることで形成することもできる。また、アミノ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、カルボキシ基を２つ以上有する化合物とを反応させることによっても、上記連結基を形成させることができる。
【０１５７】
＜＊−ＮＲｂ１Ｃ（＝Ｏ）ＮＲｂ１−＊＞
上記連結基＊−ＮＲｂ１Ｃ（＝Ｏ）ＮＲｂ１−＊は、例えば、アミノ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としてのクロロギ酸エステルとを反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。
２ＲＰ−Ｎ（Ｒｂ１）２  ＋  Ｃｌ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＲＣｌ
⇒  ＲＰ−Ｒｂ１Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲｂ１−ＲＰ  ＋  ＨＣｌ  ＋  ＨＯ−ＲＣｌ
上記式中、ＲＰはシロキサン化合物残基を示し、ＲＣｌはクロロギ酸エステルのアルコール残基を示す。左辺において１つのＮ原子に連結する２つのＲｂ１のうち１つは水素原子であり、残りは水素原子又はアルキル基である（つまり、右辺のＲｂ１は水素原子又はアルキル基である）。
【０１５８】
＜＊−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−＊＞
上記連結基＊−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−＊は、例えば、ヒドロキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としてのホルムアルデヒドとを反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。
２ＲＰ−ＯＨ  ＋  Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ
⇒  ＲＰ−Ｏ−ＣＨ（Ｏ−ＲＰ）−Ｈ  ＋  Ｈ２Ｏ
上記式中、ＲＰはシロキサン化合物残基を示す。
【０１５９】
＜＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−＊＞
上記連結基＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−＊は、例えば、チオール基を有するシロキサン化合物と、ビニル基を有するシロキサン化合物とを反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。
ＲＰ−ＳＨ  ＋  ＲＰ−ＣＨ＝ＣＨ２
⇒  ＲＰ−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＲＰ
上記式中、ＲＰはシロキサン化合物残基を示す。
なお、チオール基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、ビニル基を２つ以上有する化合物とを反応させた場合にも、上記連結基を形成させることができる。また、ビニル基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、チオール基を２つ以上有する化合物とを反応させることによっても、上記連結基を形成することができる。
【０１６０】
＜＊−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−＊＞
上記連結基＊−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−＊は、例えば、ヒドロキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としてのクロロギ酸エステルとを反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。
２ＲＰ−ＯＨ  ＋  Ｃｌ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＲＣｌ
⇒  ＲＰ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＲＰ  ＋  ＨＣｌ  ＋  ＨＯ−ＲＣｌ
上記式中、ＲＰはシロキサン化合物残基を示し、ＲＣｌはクロロギ酸エステルのアルコール残基を示す。
【０１６１】
＜＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｎ＋（Ｒｄ１）３−＊＞
上記連結基＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｎ＋（Ｒｄ１）３−＊は、例えば、カルボキシ基を有するシロキサン化合物と、アミノ基を有するシロキサン化合物とを反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。
ＲＰ−ＣＯＯＨ  ＋  ＲＰ−Ｎ（Ｒｄ１）２
⇒  ＲＰ−ＣＯ−Ｏ−−Ｎ＋Ｈ（Ｒｄ１）２−ＲＰ
上記式中、ＲＰはシロキサン化合物残基を示す。Ｒｄ１は水素原子又はアルキル基を示す。
なお、カルボキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、アミノ基を２つ以上有する化合物とを反応させることによっても、上記連結構造を形成することができる。また、アミノ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、カルボキシ基を２つ以上有する化合物とを反応させることによっても、上記連結基を形成することができる。
【０１６２】
＜＊−ＳＯ３−Ｎ＋（Ｒｅ１）３−＊＞
上記連結基＊−ＳＯ３−Ｎ＋（Ｒｅ１）３−＊は、例えば、スルホ基を有するシロキサン化合物と、アミノ基を有するシロキサン化合物とを反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。
ＲＰ−ＳＯ３Ｈ  ＋  ＲＰ−Ｎ（Ｒｅ１）２
⇒  ＲＰ−ＳＯ２−Ｏ−−Ｎ＋Ｈ（Ｒｅ１）２−ＲＰ
上記式中、ＲＰはシロキサン化合物残基を示す。Ｒｅ１は水素原子又はアルキル基を示す。
なお、スルホ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、アミノ基を２つ以上有する化合物とを反応させることによっても、上記連結基を形成することができる。また、アミノ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、スルホ基を２つ以上有する化合物とを反応させることによっても、上記連結基を形成することができる。
【０１６３】
＜＊−ＰＯ３Ｈ−Ｎ＋（Ｒｆ１）３−＊＞
上記連結構造＊−ＰＯ３Ｈ−Ｎ＋（Ｒｆ１）３−＊は、例えば、ホスホン酸基を有するセルロース樹脂と、アミノ基を有するシロキサン化合物とを反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。
ＲＰ−ＰＯ３Ｈ２  ＋  ＲＰ−Ｎ（Ｒｆ１）２
⇒  ＲＰ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−Ｏ−−Ｎ＋Ｈ（Ｒｆ１）２−ＲＰ
上記式中、ＲＰはシロキサン残基を示す。Ｒｆ１は水素原子又はアルキル基を示す。
なお、ホスホン酸基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としてのアミノ基を２つ以上有する化合物とを反応させることによっても、上記連結基を形成することができる。また、アミノ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、スルホン酸基を２つ以上有する化合物とを反応させることによっても、上記連結基を形成することができる。
【０１６４】
＜＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ−＊＞
上記連結基＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ−＊は、例えば、エポキシ基を有するシロキサン化合物と、カルボキシ基を有するシロキサン化合物とを反応させることで形成することができる。
また、上記連結基は、エポキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、カルボキシ基を２つ以上有する化合物とを反応させたり、カルボキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、エポキシ基を２つ以上有する化合物とを反応させたりすることで形成することもできる。
【０１６５】
＜＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−＊＞
上記連結基＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−＊は、例えば、エポキシ基を有するシロキサン化合物と、ヒドロキシ基を有するシロキサン化合物とを反応させることで形成することができる。
また、上記連結基は、エポキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、ヒドロキシ基を２つ以上有する化合物とを反応させたり、ヒドロキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、エポキシ基を２つ以上有する化合物とを反応させたりすることで形成することもできる。
【０１６６】
＜＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｓ−＊＞
上記連結基＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｓ−＊は、例えば、エポキシ基を有するシロキサン化合物と、チオール基を有するシロキサン化合物とを反応させることで形成することができる。
また、上記連結基は、エポキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、チオール基を２つ以上有する化合物とを反応させたり、チオール基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、エポキシ基を２つ以上有する化合物とを反応させたりすることで形成することもできる。
【０１６７】
＜＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＮＲｃ１−＊＞
上記連結基＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＮＲｃ１−＊は、例えば、エポキシ基を有するシロキサン化合物と、アミノ基を有するシロキサン化合物とを反応させることで形成することができる。
また、上記連結基は、エポキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、アミノ基を２つ以上有する化合物とを反応させたり、アミノ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、エポキシ基を２つ以上有する化合物とを反応させたりすることで形成することもできる。
【０１６８】
＜＊−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ−＊＞
上記連結基＊−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ−＊は、上述した＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ−＊の形成において、エポキシ基をオキセタニル基に代えることで形成することができる。
【０１６９】
＜＊−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−＊＞
上記連結基＊−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−＊は、上述した＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−＊の形成において、エポキシ基をオキセタニル基に代えることで形成することができる。
【０１７０】
＜＊−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｓ−＊＞
上記連結基＊−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｓ−＊は、上述した＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｓ−＊の形成において、エポキシ基をオキセタニル基に代えることで形成することができる。
【０１７１】
＜＊−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＮＲｃ１−＊＞
上記連結基＊−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＮＲｃ１−＊は、上述した＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＮＲｃ−＊の形成において、エポキシ基をオキセタニル基に代えることで形成することができる。
【０１７２】
＜＊−ＣＨ２ＣＨ２−＊＞
上記連結基＊−ＣＨ２ＣＨ２−＊は、例えば、ビニル基（（メタ）アクリロイル基等）を有するシロキサン化合物同士を重合反応させることにより形成することができる。また、ビニル基を有するシロキサン化合物のビニル基と、ヒドロシリル基を有するシロキサン化合物のヒドロシリル基とを反応させることにより形成することもできる。
本発明において、＊−ＣＨ２ＣＨ２−＊を介して連結した構造には、＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−＊を介して連結した構造は含まれないものとする。
【０１７３】
保護層を構成するシロキサン化合物層は、上記連結構造を１種有してもよいし、２種以上有してもよい。
【０１７４】
保護層を構成するシロキサン化合物層中、シロキサン化合物同士の連結構造は、連結構造を形成するための反応性、連結構造の化学的安定性の観点から、上記＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−＊、＊−Ｓ−Ｍ−Ｓ−＊、＊−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−＊、＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−＊、＊−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−＊、＊−ＣＨ２ＣＨ２−＊、及び＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｎ＋（Ｒｄ１）３−＊から選ばれる連結基を介した連結構造の１種又は２種以上が好ましく、＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−＊、＊−Ｓ−Ｍ−Ｓ−＊、＊−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−＊及び＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−＊、＊−ＣＨ２ＣＨ２−＊から選ばれる連結基を介した連結構造の１種又は２種以上がより好ましく、＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−＊及び＊−ＣＨ２ＣＨ２−＊から選ばれる連結基を介した連結構造の１種又は２種がさらに好ましい。
【０１７５】
シロキサン化合物層の原料として用いるシロキサン化合物（上記連結基を介した連結構造が形成される前のシロキサン化合物）は、上記連結構造を与える官能基を有するシロキサン化合物であれば特に制限はない。このシロキサン化合物の好ましい例としては、メタクリレート変性ポリジアルキルシロキサン、メタクリレート変性ポリジアリールシロキサン、メタクリレート変性ポリアルキルアリールシロキサン、チオール変性ポリジアルキルシロキサン、チオール変性ポリジアリールシロキサン、チオール変性ポリアルキルアリールシロキサン、ヒドロキシ変性ポリジアルキルシロキサン、ヒドロキシ変性ポリジアリールシロキサン、ヒドロキシ変性ポリアルキルアリールシロキサン、アミン変性ポリジアルキルシロキサン、アミン変性ポリジアリールシロキサン、アミン変性ポリアルキルアリールシロキサン、ビニル変性ポリジアルキルシロキサン、ビニル変性ポリジアリールシロキサン、ビニル変性ポリアルキルアリールシロキサン、カルボキシ変性ポリジアルキルシロキサン、カルボキシ変性ポリジアリールシロキサン、カルボキシ変性ポリアルキルアリールシロキサン、ヒドロシリル変性ポリジアルキルシロキサン、ヒドロシリル変性ポリジアリールシロキサン、ヒドロシリル変性ポリアルキルアリールシロキサン、エポキシ変性ポリジアルキルシロキサン、エポキシ変性ポリジアリールシロキサン、エポキシ変性ポリアルキルアリールシロキサン、オキセタニル変性ポリジアルキルシロキサン、オキセタニル変性ポリジアリールシロキサン、及びオキセタニル変性ポリアルキルアリールシロキサンから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
また、上記例示のポリシロキサン化合物において、各官能基による変性部位は末端でもよく側鎖であってもよい。また、１分子中に２つ以上の変性部位があることが好ましい。また、上記変性により導入された各官能基はさらに置換基を有してもよい。
また、上記「ポリアルキルアリールシロキサン」におけるアルキル基とアリール基の量比に特に制限はない。すなわち、「ポリアルキルアリールシロキサン」はその構造中に、ジアルキルシロキサン構造やジアリールシロキサン構造を有していてもよい。
上記例示のシロキサン化合物において、アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましくは、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、メチルがさらに好ましい。また、上記例示のシロキサン化合物において、アリール基の炭素数は６〜２０が好ましくは、６〜１５がより好ましく、６〜１２がさらに好ましく、フェニルがさらに好ましい。
【０１７６】
保護層を構成するシロキサン化合物層は、下記（ａ）及び（ｂ）から選ばれる少なくとも１つの構造を有することが好ましい。
（ａ）下記一般式（１ａ）で表される構造と、下記一般式（２ａ）又は（３ａ）で表される構造とを有する構造
【０１７７】
【化４１】
2018043149.tif 000043
【０１７８】
（ｂ）下記一般式（４ａ）で表される構造
【化４２】
2018043149.tif 000044
【０１７９】
式中、ＲＳＬは、それぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を示す。ＬＡは、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を示す。ＸＡは＊−Ｏ−Ｍ１−Ｏ−＊、＊−Ｓ−Ｍ１−Ｓ−＊、＊−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−＊、＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−＊、＊−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−＊、＊−ＣＨ２ＣＨ２−＊、及び＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｎ＋（Ｒｄ）３−＊から選ばれる連結基を示す。Ｍ１は、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ又はＧａを示し、Ｒｄは水素原子又はアルキル基を表す。ａ１及びｂ１は２以上の整数（好ましくは５以上の整数）である。「＊」は連結部位を示す。「＊＊」はシロキサン結合中の連結部位を示す。すなわち、一般式（１ａ）〜（３ａ）において、＊＊の隣がＯ原子の場合、＊＊はＳｉ原子との連結部位を示し、＊＊の隣がＳｉ原子の場合、＊＊はＯ原子と連結部位を示す。
また、一般式（４ａ）の末端構造は、水素原子、メルカプト基、アミノ基、ビニル基、カルボキシ基、オキセタニル基、スルホ基、及びホスホン酸基から選ばれる基であることが好ましい。
【０１８０】
上記ＲＳＬ及びＲｄがアルキル基の場合、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、メチルであることが特に好ましい。
上記ＲＳＬがアリール基の場合、その炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１２がさらに好ましく、さらに好ましくはフェニル基である。
【０１８１】
上記ＬＡが２価の連結基の場合、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基、さらに好ましくはフェニレン基）又は−Ｓｉ（ＲＳＬ）２−Ｏ−が好ましい（ＲＳＬは一般式（２ａ）のＲＳＬと同義であり、好ましい形態も同じである。−Ｓｉ（ＲＳＬ）２−Ｏ−中の「Ｏ」が、上記一般式に示されたＳｉと連結する）。
【０１８２】
上記（ａ）の構造は、上記一般式（１ａ）〜（３ａ）のいずれかで表される構造の他に、下記式（５ａ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１８３】
【化４３】
2018043149.tif 000045
【０１８４】
上記式（５ａ）で表される繰り返し単位は、シロキサン化合物層中において、上記式（５ａ）で表される繰り返し単位同士が互いにシロキサン結合で連結した構造をとって存在することも好ましい。
【０１８５】
保護層を構成するシロキサン化合物層中、上記式（５ａ）で表される繰り返し単位の含有率は、０．０１〜０．５５であることが好ましく、０．０３〜０．４０であることがより好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．２５である。
式（５ａ）で表される繰り返し単位の含有率は、２．５ｃｍ四方に切り出したシロキサン化合物層を測定用試料とし、この測定用試料をＸ線光電子分光法（装置：Ｕｌｖａｃ−ＰＨＩ社製ＱｕａｎｔｒａＳＸＭ）により、Ｘ線源：Ａｌ−Ｋα線（１４９０ｅＶ，２５Ｗ，１００ｕｍφ）、測定領域：３００μｍ×３００μｍ、Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ  ５５ｅＶ、  Ｓｔｅｐ  ０．０５ｅＶの条件で、Ｓｉ２ｐ（９８〜１０４ｅＶ付近）を測定し、Ｔ成分（１０３ｅＶ）とＱ成分（１０４ｅＶ）のピークを分離・定量し、比較することで求められる。すなわち、式（５ａ）で表される繰り返し単位（Ｑ成分）のＳｉ−Ｏ結合エネルギーピークの蛍光Ｘ線強度［ＳＡ］と、式（５ａ）で表される繰り返し単位以外の構造（Ｔ成分）のＳｉ−Ｏ結合エネルギーピークの強度の合計［ＳＴ］に基づき［ＳＡ］／（［ＳＡ］＋［ＳＴ］）を算出し、式（５ａ）で表される繰り返し単位の含有率とする。
【０１８６】
本発明において、保護層であるシロキサン化合物層の厚さは１０〜３０００ｎｍであることが好ましく、１００〜１５００ｎｍであることがより好ましい。
【０１８７】
（ガス分離膜の用途と特性）
本発明のガス分離膜（複合膜及び非対称膜）は、ガス分離回収法、ガス分離精製法として好適に用いることができる。例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、メタン、エタン及びブタンなどの炭化水素、プロピレンなどの不飽和炭化水素、テトラフルオロエタンなどのパーフルオロ化合物などのガスを含有する気体混合物から特定の気体を効率よく分離し得るガス分離膜とすることができる。特に二酸化炭素及び炭化水素（メタン）を含む気体混合物から二酸化炭素を選択的に透過して分離するガス分離膜とすることが好ましい。
【０１８８】
とりわけ、分離処理されるガスが二酸化炭素とメタンとの混合ガスである場合においては、４０℃、５ＭＰａにおける二酸化炭素の透過速度が２０ＧＰＵ以上であることが好ましく、３０ＧＰＵ以上であることがより好ましく、３５〜５００ＧＰＵであることがより好ましい。二酸化炭素とメタンとの透過速度比（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）は１５以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、２３以上であることがさらに好ましく、２５〜５０であることが特に好ましい。ＲＣＯ２は二酸化炭素の透過速度、ＲＣＨ４はメタンの透過速度を示す。
なお、１ＧＰＵは１×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、ＳＴＰは、Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅを意味し、ＧＰＵは、Ｇａｓ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｕｎｉｔ  を意味する。
【０１８９】
（その他の成分等）
本発明のガス分離膜のガス分離層には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することもできる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもよい。
また、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる。
【０１９０】
界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、また、この他にもアルキルベタインやアミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッソ系界面活性剤などを含めて、従来公知である界面活性剤及びその誘導体から適宜選ぶことができる。
【０１９１】
また、高分子分散剤を含んでいてもよく、この高分子分散剤として、具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド等が挙げられ、中でもポリビニルピロリドンを用いることが好ましい。
【０１９２】
本発明のガス分離膜を形成する条件に特に制限はないが、温度は−３０〜１００℃が好ましく、−１０〜８０℃がより好ましく、５〜５０℃が特に好ましい。
【０１９３】
本発明においては、膜の形成時に空気や酸素などの気体を共存させてもよいが、不活性ガス雰囲気下であることが望ましい。
本発明のガス分離膜において、ガス分離層中のポリイミド化合物の含有量は、所望のガス分離性能が得られれば特に制限はない。ガス分離性能をより向上させる観点から、ガス分離層中のポリイミド化合物の含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。また、ガス分離層中のポリイミド化合物の含有量は、１００質量％であってもよいが、通常は９９質量％以下である。
【０１９４】
［ガス混合物の分離方法］
本発明のガス分離方法では、二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させることを含む方法である。ガス分離の際の圧力は０．５〜１０ＭＰａであることが好ましく、１〜１０ＭＰａであることがより好ましく、２〜７ＭＰａであることがさらに好ましい。また、ガス分離温度は、−３０〜９０℃であることが好ましく、１５〜７０℃であることがさらに好ましい。二酸化炭素とメタンとを含む混合ガスにおいて、二酸化炭素とメタンの混合比に特に制限はないが、二酸化炭素：メタン＝１：９９〜９９：１（体積比）であることが好ましく、二酸化炭素：メタン＝５：９５〜９０：１０であることがより好ましい。
【０１９５】
［ガス分離モジュール及びガス分離装置］
本発明のガス分離膜を用いてガス分離モジュールを調製することができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型などが挙げられる。
また、本発明のガス分離複合膜又はガス分離モジュールを用いて、ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有する気体分離装置を得ることができる。本発明のガス分離複合膜は、例えば、特開２００７−２９７６０５号公報に記載のような吸収液と併用した膜・吸収ハイブリッド法としての気体分離回収装置に適用してもよい。
【実施例】
【０１９６】
以下に実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。下記実施例において、各構造式中のＭｅはメチルを示す。【０１９７】
［合成例］
＜ポリイミド（Ｐ−１）の合成＞【０１９８】
【化４４】
2018043149.tif 000046
【０１９９】
（中間体１−１の合成）
ジアミノメシチレンスルホン酸（和光純薬工業社製）（６０ｇ）、アセトニトリル（和光純薬工業社製）（３８０ｇ）、ピリジン（和光純薬工業社製）（２３ｇ）を１Ｌフラスコに入れた。そこに、氷冷下、トリフルオロ酢酸無水物（和光純薬工業社製）（１１５ｇ）を慎重に滴下した後、７０℃で２時間反応させた。反応溶液を冷却後、メタノール（和光純薬工業社製）（３０ｇ）を加え、１時間攪拌した。減圧濃縮後、塩酸を用いて精製し、中間体１−１（１１０ｇ）得た。【０２００】
（中間体１−２の合成）
アセトニトリル（和光純薬工業社製）（４４０ｍＬ）、中間体１−１（６８ｇ）を１Ｌフラスコに入れた。塩化チオニル（和光純薬工業社製）（１１５ｇ）、ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製）（０．９ｇ）を慎重に加えた後、発熱、発泡に注意しながら内温を７０℃まで上昇させた。減圧留去後、反応混合物を氷に注ぎ、精製し中間体１−２（６５ｇ）を得た。【０２０１】
（中間体１−３の合成）
4-アミノ安息香酸（Sigma-Aldrich社製）（１９ｇ）、ピリジン（和光純薬工業社製）
（２９ｍL）、アセトニトリル（和光純薬工業社製）（１２０ｍL）を５００ｍＬフラスコに入れた。そこに、氷冷下、中間体１−２（５３ｇ）を慎重に加えた。６０℃で６時間攪拌した後、攪拌後の溶液に塩酸（和光純薬工業社製）と酢酸エチル（和光純薬工業社製）を加えて分液し、有機層を減圧濃縮、精製して中間体１−３（８４ｇ）を得た。【０２０２】
（ジアミン１の合成）
中間体１−３（６０ｇ）、メタノール（和光純薬工業社製）（２００ｇ）を５００ｍＬフラスコに入れた。メタンスルホン酸（和光純薬工業社製）（６０ｇ）を慎重に加え、発熱に注意しながら昇温し、１２０℃で３０分間攪拌した。反応溶液を、冷却した後、炭酸カリウム溶液に注ぎ、次いで、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：メタノール）により精製してジアミン１（２５ｇ）を得た。【０２０３】
（ポリイミド（Ｐ−１）の合成）
１−メチルー２−ピロリドン（和光純薬工業社製）（６０ｇ）、ジアミン１（８．８０ｇ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ、東京化成工業社製）（１２．４４ｇ）を２００ｍＬフラスコに入れた。そこに、トルエン（和光純薬工業社製）（１０ｇ）を加えた後、１８０℃まで加熱し、６時間反応させた。反応溶液を冷却後、アセトン（和光純薬工業社製）で希釈し、次いで、イソプロピルアルコール（和光純薬工業社製）を加えてポリマーを固体として得た。得られたポリマーをアセトンで溶解し、イソプロピルアルコールで再沈殿する操作を２回繰り返した後、８０℃で乾燥し、ポリイミド（Ｐ−１）（１８ｇ）を得た。【０２０４】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１２．７９（ｂｒｓ，１Ｈ），１１．１７（ｂｒｓ，１Ｈ），８．１９（ｄ，２Ｈ），７．９２（ｂｒｓ，４Ｈ），７．８２（ｄ，２Ｈ），７．０６（ｄ，２Ｈ），２．５０（ｓ，６Ｈ），１．９９（ｓ，３Ｈ）【０２０５】
＜ポリイミド（Ｐ−２）の合成＞
上記ポリイミド（Ｐ−１）の合成において、4-アミノ安息香酸に代えて4-トリフルオロメチルアニリンを用いた以外は上記ポリイミド（Ｐ−１）の合成と同様にして、下記繰り返し単位からなるポリイミド（Ｐ−２）を得た。【０２０６】
【化４５】
2018043149.tif 000047
【０２０７】
＜ポリイミド（Ｐ−３）の合成＞【０２０８】
【化４６】
2018043149.tif 000048
【０２０９】
（中間体３−１の合成）
上記中間体１−１の合成において、ジアミノメシチレンスルホン酸に代えて４，４’−メチレンビス（２−エチル−６−メチルアニリン）を用いた以外は上記中間体１−１の合成と同様にして、中間体３−１を得た。【０２１０】
（中間体３−２の合成）
クロロホルム（和光純薬工業社製）（３００ｍＬ）、中間体３−１（６７ｇ）を１Ｌフラスコに入れた。そこに、氷冷下、クロロスルホン酸（和光純薬工業社製）（７９ｇ）を慎重に滴下した後、発熱、発泡に注意しながら内温を５０℃まで上昇させた。冷却後、反応混合物を氷に注ぎ、吸引ろ過し、水で洗浄することにより中間体３−２（５９ｇ）を得た。【０２１１】
（中間体３−３〜ポリイミドＰ−３の合成）
中間体３−２を用いたこと以外は、上記ポリイミド（Ｐ−１）の合成と同様にして、ポリイミド（Ｐ−３）を得た。【０２１２】
＜ポリイミド（Ｐ−４）の合成＞
上記ポリイミド（Ｐ−２）の合成において、６ＦＤＡに代えてピロメリット酸無水物を用いた以外は上記ポリイミド（Ｐ−２）の合成と同様にして、ポリイミド（Ｐ−４）を得た。【０２１３】
ポリイミド（Ｐ−４）
【化４７】
2018043149.tif 000049
【０２１４】
＜ポリイミド（Ｐ−５）の合成＞【０２１５】
【化４８】
2018043149.tif 000050
【０２１６】
（中間体５−１の合成）
上記中間体３−２の合成において、中間体３−１に代えて９−フルオレノンを用いた以外は上記中間体３−２の合成と同様にして、中間体５−１を得た。【０２１７】
（中間体５−２の合成）
アンモニア水（和光純薬工業社製）（９０ｇ）を５００ｍＬフラスコに入れた。そこに、氷冷下、中間体５−１（２７ｇ）をテトラヒドロフラン（和光純薬工業社製）（１３０ｇ）に懸濁させた液を慎重に加えた。混合液を４０℃で２時間攪拌した後、減圧濃縮し、吸引ろ過、水でかけ洗いして中間体５−２（２１ｇ）を得た。【０２１８】
（ジアミン５の合成）
中間体５−２（１９．４ｇ）、３−アミノ−ｏ−クレゾール（東京化成工業社製）（９．２ｇ）、３−メルカプトプロピオン酸（和光純薬工業社製）（３１８．４ｍｇ）、トルエン（７５ｍＬ）を５００ｍＬフラスコに入れた。そこに、室温下、メタンスルホン酸（和光純薬工業社製）（１０８．１ｇ）を慎重に滴下した後、１２０℃で３時間反応させた。冷却後、反応溶液を水（３７５ｍＬ）とＮａＨＣＯ３（９５ｇ）をいれたビーカーに注ぎ、酢酸エチル（６００ｍＬ）を加えた。有機層を分液し減圧濃縮し、得られた固体をヘキサンで洗浄することで黄色固体（２８．２ｇ）を得た。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝５０／５０（ｖ／ｖ））で精製することでジアミン（１６．５ｇ）を得た。【０２１９】
（ポリイミド（Ｐ−５ａ）の合成）
上記ポリイミド（Ｐ−１）の合成において、ジアミン１に代えてジアミン５を用い、６ＦＤＡに代えてピロメリット酸無水物を用いた以外は上記ポリイミド（Ｐ−１）の合成と同様にして、ポリイミド（Ｐ−５ａ）を得た。【０２２０】
（ポリイミド（Ｐ−５）の合成）
ポリイミド（Ｐ−５ａ）（２．０ｇ）、塩化亜鉛（和光純薬工業社製）（４０．９ｍｇ）、無水酢酸（和光純薬工業社製）（１５．０ｍＬ）を５０ｍＬフラスコに入れた。５０℃まで加熱し、４時間反応させた。反応溶液を冷却後、アセトン（和光純薬工業社製）で希釈した後、そこにイソプロピルアルコール（和光純薬工業社製）を加えてポリマーを固体として得た。得られたポリマーをアセトンで溶解し、イソプロピルアルコールで再沈殿する操作を２回繰り返した後、８０℃で乾燥し、ポリイミド（Ｐ−５）（２．１ｇ）を得た。【０２２１】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１２．５６（ｂｒｓ，１Ｈ），８．５４（ｂｒｓ，２Ｈ），８．２４（ｄ，１Ｈ），８．１５（ｍ，１Ｈ），７．６２（ｓ，１Ｈ），７．５２（ｂｒｓ，１Ｈ），７．４０（ｍ，２Ｈ），７．２８（ｄ，１Ｈ），６．９７（ｄ，２Ｈ），６．２８（ｄ，２Ｈ），２．３７（ｓ，６Ｈ），２．０２（ｓ，３Ｈ）【０２２２】
＜ポリイミド（Ｐ−６）の合成＞
上記ポリイミド（Ｐ−５）の合成において、ピロメリット酸無水物に代えて４，４’−ビフタル酸無水物を用いた以外は上記ポリイミド（Ｐ−５）の合成と同様にして、ポリイミド（Ｐ−６）を得た。【０２２３】
ポリイミド（Ｐ−６）【０２２４】
【化４９】
2018043149.tif 000051
【０２２５】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１２．５５（ｂｒｓ，１Ｈ），８．４９（ｓ，１Ｈ），８．４１（ｂｒｓ，１Ｈ），８．１９（ｍ，３Ｈ），７．６３（ｓ，１Ｈ），７．５２（ｂｒｓ，１Ｈ），７．４０（ｍ，２Ｈ），７．２９（ｄ，１Ｈ），６．９７（ｄ，２Ｈ），６．２８（ｄ，２Ｈ），２．３７（ｓ，６Ｈ），２．０３（ｓ，３Ｈ）【０２２６】
＜ポリイミド（Ｐ−７）の合成＞【０２２７】
【化５０】
2018043149.tif 000052
【０２２８】
上記中間体１−３の合成と同様にして、中間体５−１と３，４，５−トリフルオロアニリンとを反応させて中間体７−１を得た後、上記ポリイミド（Ｐ−５）の合成と同様にして、ポリイミド（Ｐ−７）を得た。【０２２９】
＜ポリイミド（Ｐ−８）、（Ｐ−９）及び（Ｐ−１０）の合成＞
用いる原料を下記ポリイミドの構造と対応したものに変更したこと以外は、上記ポリイミド（Ｐ−１）の合成と同様にして、ポリイミド（Ｐ−８）、（Ｐ−９）及び（Ｐ−１０）を得た。【０２３０】
【化５１】
2018043149.tif 000053
【０２３１】
＜ポリイミド（Ｐ−１１）の合成＞【０２３２】
【化５２】
2018043149.tif 000054
【０２３３】
（ポリイミド（Ｐ−１１ａ）の合成）
上記ポリイミド（Ｐ−１）の合成において、４−アミノ安息香酸に代えて４−アミノフェノールを用いた以外は上記ポリイミド（Ｐ−１）の合成と同様にして、ポリイミド（Ｐ−１１ａ）を得た。【０２３４】
（ポリイミド（Ｐ−１１）の合成）
テトラヒドロフラン（和光純薬工業社製）（１４４ｍＬ）、ポリイミド（Ｐ−１１ａ）（１３．７ｇ）を３００ｍＬフラスコに入れた。そこへ、トリフルオロ酢酸無水物（和光純薬工業社製）（１２．７ｍＬ）、トリエチルアミン（和光純薬工業社製）（９．１ｇ）を加えた後、室温で６時間反応させた。反応溶液をアセトン（和光純薬工業社製）で希釈した後、そこにメタノール（和光純薬工業社製）を加えてポリマーを固体として得た。得られたポリマーをアセトンで溶解し、イソプロピルアルコールで再沈殿する操作を２回繰り返した後、８０℃で乾燥し、ポリイミド（Ｐ−１１）（６．８ｇ）を得た。【０２３５】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝９．４３（ｂｒｓ，１Ｈ），８．１７（ｄ，２Ｈ），７．８９（ｂｒｓ，４Ｈ），７．１４（ｄ，２Ｈ），６．８０（ｄ，２Ｈ），２．５０（ｓ，６Ｈ），１．９９（ｓ，３Ｈ）【０２３６】
＜ポリイミド（Ｐ−１２）（ｘ：ｙ＝３１：６９（モル比））の合成＞【０２３７】
【化５３】
2018043149.tif 000055
【０２３８】
（ポリイミド（Ｐ−１２ａ）の合成）
上記ポリイミド（Ｐ−１）の合成において、中間体１−２に、上記中間体５−２の合成と同様にしてアンモニア水を作用させて中間体１２−１を得た後、上記ポリイミド（Ｐ−１）の合成と同様にして、ポリイミド（Ｐ−１２ａ）を得た。【０２３９】
（ポリイミド（Ｐ−１２）（ｘ：ｙ＝３１：６９（モル比））の合成）
１−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業社製）（２０ｍＬ）、ポリイミド（Ｐ−１２ａ）（３．２ｇ）を１００ｍＬフラスコに入れた。３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイルクロリド（東京化成工業社製）（１．８ｍＬ）、トリエチルアミン（和光純薬工業社製）（１．０ｇ）を加えた後、８０℃で６時間反応させた。反応溶液をアセトン（和光純薬工業社製）で希釈した後、そこにメタノール（和光純薬工業社製）を加えてポリマーを固体として得た。得られたポリマーをアセトンで溶解し、イソプロピルアルコールで再沈殿する操作を２回繰り返した後、８０℃で乾燥し、ポリイミド（Ｐ−１２）（２．８ｇ）を得た。【０２４０】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．５１（ｂｒｓ，２Ｈ＊０．３１），８．１９（ｂｒｓ，２Ｈ＋１Ｈ＊０．３１），７．９５（ｂｒｓ，４Ｈ），７．７５（ｂｒｓ，２Ｈ＊０．６９），２．５０（ｓ，６Ｈ），１．９９（ｓ，３Ｈ）【０２４１】
＜ポリイミド（Ｐ−１３）の合成＞【０２４２】
上記ポリイミド（Ｐ−１）の合成において、４−アミノ安息香酸に代えてイミノ二酢酸を用いた以外は上記ポリイミド（Ｐ−１）の合成と同様にして、ポリイミド（Ｐ−１３）を得た。【０２４３】
ポリイミド（Ｐ−１３）【０２４４】
【化５４】
2018043149.tif 000056
【０２４５】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．１９（ｂｒｓ，２Ｈ），７．９５（ｂｒｓ，４Ｈ），２．９０（ｓ，４Ｈ），２．４４（ｓ，６Ｈ），１．９９（ｓ，３Ｈ）【０２４６】
＜比較ポリイミド（Ｃ−１）＞
上記ポリイミド（Ｐ−１）の合成において、ジアミン１に代えて、ジアミン１と同モル量のジアミノメシチレンスルホン酸（和光純薬工業社製）を用い、更に、トリエチルアミン（４．４１ｇ）を添加し、ポリマーの精製時、塩酸を用いた以外は、上記ポリイミド（Ｐ−１）の合成と同様にして、比較ポリイミド（Ｃ−１）（１３ｇ）を合成した。【０２４７】
比較ポリイミド（Ｃ−１）【０２４８】
【化５５】
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【０２４９】
＜比較ポリイミド（Ｃ−２）＞
２,３,５,６−テトラメチル−１,４−フェニレンジアミン（２．９７ｇ）、Ｎ−メチルピロリドン（５０ｍＬ）を３００ｍＬフラスコに入れた。そこへ、氷冷下、４,４'-カルボニルジフタル酸無水物（東京化成工業社製）（５．８３ｇ）を添加し、Ｎ−メチルピロリドン（６ｍＬ）で洗い込んだ。混合物を４０℃で５時間攪拌した後、そこにピリジン（和光純薬工業社製）（０．４３ｇ）、無水酢酸（和光純薬工業社製）（６．１０ｇ）を加え、反応溶液を８０℃まで昇温させ、３時間攪拌した。攪拌後の溶液を冷却し、アセトンを加えた後、メタノールを加え、比較ポリマー（Ｃ−２）を粉体として析出させた。メタノール洗浄を２回繰り返した後、４０℃で乾燥し、比較ポリイミド（Ｃ−２）（８．０９ｇ）を得た。【０２５０】
比較ポリイミド（Ｃ−２）【０２５１】
【化５６】
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【０２５２】
［実施例１］  ガス分離複合膜の作製
＜平滑層付ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）多孔質層の作製＞
（ジアルキルシロキサン基を有する放射線硬化性ポリマーの調製）
１５０ｍＬの３口フラスコに、３９ｇのＵＶ９３００（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）、１０ｇのＸ−２２−１６２Ｃ（信越化学工業社製）およびＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）０．００７ｇを加え、ｎ−ヘプタン５０ｇに溶解させた。これを９５℃で１６８時間維持させて、ポリ（シロキサン）基を有する放射線硬化性ポリマー溶液（２５℃で粘度２２．８ｍＰａ・ｓ）を得た。【０２５３】
（重合性の放射線硬化性組成物の調製）
上記放射線硬化性ポリマー溶液５ｇを２０℃まで冷却し、ｎ−ヘプタン９５ｇで希釈した。得られた溶液に対し、光重合開始剤であるＵＶ９３８０Ｃ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）０．５ｇ及びオルガチックスＴＡ−１０（マツモトファインケミカル社製）０．１ｇを添加し、重合性の放射線硬化性組成物を調製した。【０２５４】
（平滑層の形成）
ＰＡＮ多孔質層（不織布上にポリアクリロニトリル多孔質層を有する支持体、不織布を含め、膜厚は約１８０μｍ）に、上記の重合性の放射線硬化性組成物をスピンコートした後、ＵＶ強度２４ｋＷ／ｍ、処理時間１０秒間のＵＶ処理条件でＵＶ処理（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍ社製、Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ  １０、Ｄ−バルブ）を行った後、乾燥させた。このようにして、多孔質支持体上にジアルキルシロキサン基を有する厚み１μｍの平滑層を形成した。【０２５５】
＜複合膜の作製＞
図２に示すガス分離複合膜を作製した（図２には平滑層は図示していない）。
３０ｍｌ褐色バイアル瓶に、ポリイミド（Ｐ−１）を０．０８ｇ、テトラヒドロフラン７．９２ｇを混合して３０分間攪拌した後、得られた混合液を、上記平滑層を形成した多孔質支持体上にスピンコートしてガス分離層を形成し、複合膜を得た。ポリイミド（Ｐ−１）層の厚さは約１００ｎｍであった。
なお、使用したポリアクリロニトリル多孔質層の分画分子量は１００，０００以下であった。また、この多孔質層の４０℃、５ＭＰａにおける二酸化炭素の透過性は、２５０００ＧＰＵであった。【０２５６】
上記で作成した複合膜のガス分離層表面に対し、下記手順で保護層を設けた。
すなわち、ビニルＱレジン（Ｇｅｌｅｓｔ製、製品番号ＶＱＭ−１３５）（１０ｇ）、ヒドロシリルＰＤＭＳ（Ｇｅｌｅｓｔ製、製品番号ＨＭＳ−３０１）（１ｇ）、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（Ａｌｄｒｉｃｈ製、製品番号４７９５２７）（５ｍｇ）、ヘプタン（９０ｇ）を混合して得た混合液を、上記で作製した複合膜のガス分離層表面にスピンコートした。混合液を、８０℃で５時間乾燥して硬化させることにより、ガス分離層上に、厚さ５００ｎｍのシロキサン化合物層（保護層）を有するガス分離複合膜を得た。【０２５７】
［実施例２〜１３］  複合膜の作製
上記実施例１において、ポリイミド（Ｐ−１）をポリイミド（Ｐ−２）〜（Ｐ−１３）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２〜１３の、保護層を有するガス分離複合膜を作製した。【０２５８】
［比較例１及び２］  ガス分離複合膜の作製
上記実施例１において、ポリイミド（Ｐ−１）を比較ポリイミド（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１及び２の、保護層を有するガス分離複合膜を作製した。なお、比較ポリマー（Ｃ−１）はメチルエチルケトンに溶解しなかったため、溶媒として、メチルエチルケトンに代えてメタノールを用いた。【０２５９】
［試験例１］  ガス分離膜のＣＯ２透過速度及びガス分離選択性の評価−透過試験１
上記各実施例及び比較例のガス分離膜（複合膜）を用いて、ガス分離性能を以下のように評価した。
ガス分離膜を多孔質支持体（支持層）ごと直径５ｃｍに切り取り、透過試験サンプルを作製した。ＧＴＲテック株式会社製ガス透過率測定装置を用い、透過試験サンプルのガス透過率を測定した。測定は、条件を二酸化炭素（ＣＯ２）：メタン（ＣＨ４）が１３：８７（体積比）の混合ガスをガス供給側の全圧力が５ＭＰａ（ＣＯ２の分圧：０．３ＭＰａ）、流量５００ｍＬ／ｍｉｎ、４０℃となるように調整して行った。透過してきたガスをガスクロマトグラフィーにより分析した。膜のガス透過性は、ガス透過率（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）としてガス透過速度を算出することにより比較した。ガス透過率（ガス透過速度）の単位はＧＰＵ（ジーピーユー）単位〔１ＧＰＵ＝１×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〕で表した。ガス分離選択性は、この膜のＣＨ４の透過速度ＲＣＨ４に対するＣＯ２の透過速度ＲＣＯ２の比率（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）として計算した。
上記の測定結果を下記評価基準に基づき評価した。【０２６０】
−ガス透過速度の評価基準−
Ａ：６０ＧＰＵ以上
Ｂ：４０ＧＰＵ以上６０ＧＰＵ未満
Ｃ：２０ＧＰＵ以上４０ＧＰＵ未満
Ｄ：１０ＧＰＵ以上２０ＧＰＵ未満
Ｅ：１０ＧＰＵ未満
−ガス分離選択性の評価基準−
Ａ：ＲＣＯ２／ＲＣＨ４が３０以上
Ｂ：ＲＣＯ２／ＲＣＨ４が２５以上３０未満
Ｃ：ＲＣＯ２／ＲＣＨ４が２０以上２５未満
Ｄ：ＲＣＯ２／ＲＣＨ４が１５以上２０未満
Ｅ：ＲＣＯ２／ＲＣＨ４が１５未満【０２６１】
［試験例２］  可塑化耐性試験（トルエン暴露試験）
トルエン溶媒を張ったシャーレをステンレス製容器内に入れ、そこへ、実施例及び比較例において作製したガス分離膜を入れ、密閉系とした。その後、２５℃条件下で１０分間保存した後、上記［試験例１］と同様に、ガス分離膜を直径５ｃｍに切り取り、耐性試験サンプルを作製した。得られた耐性試験サンプルを用いて、上記［試験例１］と同様にしてガス分離選択性（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）を調べ、トルエン曝露前後におけるガス分離選択性の変化を可塑化耐性の指標とした。具体的には、［トルエン曝露後のガス分離選択性］／［トルエン曝露前のガス分離選択性］を算出し、得られた値（選択性維持率）を下記評価基準に当てはめ、可塑化耐性を評価した。【０２６２】
−可塑化耐性の評価基準−
Ａ：選択性維持率が０．５以上
Ｂ：選択性維持率が０．４以上０．５未満
Ｃ：選択性維持率が０．３以上０．４未満
Ｄ：選択性維持率が０．１５以上０．３未満
Ｅ：選択性維持率が０．１５未満【０２６３】
上記の結果を下記表１に示す。【０２６４】
【表１】
2018043149.tif 000059
【０２６５】
比較ポリイミド（Ｃ−１）を用いてガス分離層を形成したガス分離膜は、ガス分離層に膜欠陥が多く生じ、ガス分離膜として機能しないものであった。また、比較ポリイミド（Ｃ−２）を用いてガス分離層を形成したガス分離膜は、ガス透過性とガス分離選択性の両特性に劣り、またトルエン曝露により可塑化しやすく耐久性に劣るものであった。
これに対し、本発明で規定するポリイミド化合物を用いてガス分離層を形成したガス分離膜は、ガス透過速度が速く、かつガス分離選択性にも高められていることがわかる。またこれらのガス分離膜は、トルエンに曝してもガス分離性能が低下しにくく、可塑化耐性にも優れることがわかった（実施例１〜１３）。【０２６６】
以上の結果から、本発明のガス分離膜を用いると、優れた気体分離方法、ガス分離モジュール、このガス分離モジュールを備えたガス分離装置を提供できることが分かった。
【符号の説明】
【０２６７】
１  ガス分離層
２  多孔質層
３  不織布層
１０、２０  ガス分離複合膜
【図１】
2018043149.tif 000074
【図２】
2018043149.tif 000075
【国際調査報告】
2018043149.tif 000076
2018043149.tif 000077
2018043149.tif 000078
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