(57)【要約】  セルロースのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が、炭素数２〜４のアシル基、炭素数７以上の長鎖有機基、及び高屈折率有機基で置換されたセルロース誘導体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が、炭素数２〜４のアシル基、炭素数７以上の長鎖有機基、及び高屈折率有機基で置換されたセルロース誘導体。
【請求項２】
前記高屈折率有機基が芳香環を有する、請求項１に記載のセルロース誘導体。
【請求項３】
前記高屈折率有機基が、芳香族アシル基又は芳香族リン酸エステル基である、請求項１に記載のセルロース誘導体。
【請求項４】
前記アシル基がアセチル基又は／及びプロピオニル基である、請求項１から３のいずれか一項に記載のセルロース誘導体。
【請求項５】
前記長鎖有機基が、炭素数１４〜３０の直鎖状飽和脂肪族アシル基である、請求項１から４のいずれか一項に記載のセルロース誘導体。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載のセルロース誘導体と、着色剤を含むセルロース系樹脂組成物。
【請求項７】
前記着色剤がカーボンブラックである、請求項６に記載のセルロース系樹脂組成物。
【請求項８】
前記カーボンブラックが、ｐＨ値が５以下の酸性カーボンブラックである、請求項７に記載のセルロース系樹脂組成物。
【請求項９】
前記カーボンブラックの平均粒径が１〜２０ｎｍの範囲にある、請求項７又は８に記載のセルロース系樹脂組成物。
【請求項１０】
前記着色剤の含有量が、該セルロース系樹脂組成物の全体に対して０．０５から１０質量％の範囲にある、請求項６から９のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
【請求項１１】
高屈折率有機材料を含んでいてもよく、
前記高屈折率有機材料の含有量が、前記セルロース誘導体１００質量部に対して０〜１００質量部である、請求項６から１０のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
【請求項１２】
前記セルロース誘導体と前記高屈折率有機材料の合計の含有量が、前記着色剤を除く該セルロース系樹脂組成物の量に対して９０質量％以上である、請求項６から１１のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項６から１２のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物を用いて形成された成形体。
【請求項１４】
請求項１３に記載の成形体を用いた製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース誘導体、セルロース系樹脂組成物、この樹脂組成物を用いて形成された成形体、及びこの成形体を用いた製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
植物を原料とするバイオプラスチックは、石油枯渇対策や温暖化対策に寄与できるため、包装、容器、繊維などの一般製品に加え、電子機器、自動車等の耐久製品への利用も開始されている。【０００３】
しかし、通常のバイオプラスチック、例えば、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカネート、デンプン変性物などは、いずれもデンプン系材料、すなわち可食部を原料としている。そのため、将来の食料不足への懸念から、非可食部を原料とする新しいバイオプラスチックの開発が求められている。【０００４】
非可食部の原料としては、木材や草木の主要成分であるセルロースが代表的であり、これを利用した種々のバイオプラスチックが開発され、製品化されている。【０００５】
例えば、特許文献１には、セルロース樹脂と、ホスファゼン化合物とを含み、その含有量がセルロース樹脂に対して５〜３００質量％である樹脂組成物が記載されている。この樹脂組成物を成形して得られた成形体は耐湿熱性に優れることが記載されている。【０００６】
特許文献２には、平均置換度２．７以下のセルロースエステル（酢酸セルロース）、可塑剤としてリン酸エステル、及び充填剤で構成された樹脂組成物が記載されている。このような樹脂組成物は、環境負荷が小さく、流動性に優れ、この樹脂組成物を成形して得られた成形体は、剛性、寸法精度および難燃性が良好であることが記載されている。【０００７】
特許文献３には、セルロース系樹脂と、非セルロース系熱可塑性樹脂（芳香環を有する熱可塑性樹脂、例えば芳香族ポリカーボネート系樹脂）と、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するフルオレン化合物とを含む樹脂組成物が記載されている。このような樹脂組成物は、成形性または加工性を向上できることが記載されている。また、フルオレン化合物が複合化されていることで、透明性、耐熱性、耐水性、表面硬度などの特性の優れたセルロース系樹脂組成物が得られることが記載されている。【０００８】
また、特許文献４には、セルロースのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が、短鎖アシル基（例えば炭素数２〜４の脂肪族アシル基）及び長鎖アシル基（例えば炭素数５〜２０の脂肪族アシル基）で置換されたセルロース誘導体が記載され、このセルロース誘導体は、吸水率が低く、良好な熱可塑性、強度および破断伸度を有し、成形加工に適していることが記載されている。【０００９】
また、特許文献５には、カルダノールが導入されたセルロース誘導体が記載され、また、カルダノールに加えて、他の有機基を導入することも記載されている。このようなセルロース誘導体は、熱可塑性、機械的特性および耐水性が改善されたことが記載されている。【００１０】
また、特許文献６には、セルロースに含まれる水酸基の水素原子の少なくとも一部が、炭化水素基、及び脂肪族カーボネート基または芳香族カーボネート基に置換されたセルロース誘導体が記載されている。このようなセルロース誘導体は、熱可塑性に優れるため、成形体とすることができ、この成形体は良好な耐衝撃性、破断伸度を有し、電子機器用筐体として好適に使用できることが記載されている。【００１１】
一方で、近年、塗装をしなくても、高品位な外観をもつ樹脂成形品が求められている。樹脂成形品に塗装をしない場合、製造時においては、揮発性有機化合物（VOC：Volatile Organic Compounds）の排出や塗装コストを抑えることができ、また、得られた成形品については、塗膜の剥がれや劣化に起因する外観の悪化の問題を解決できる。【００１２】
例えば、特許文献７には、ゴム質重合体を用いて形成したグラフト共重合体と、特定のビニル系単量体を用いて形成した共重合体と、特定のポリエステルと、着色剤としてカーボンブラック及び／又は染料とを特定の比率で含む熱可塑性樹脂組成物が記載されている。また、その組成物を射出成形して得られる射出成形体は、高い耐衝撃性と高品位な外観（光沢や漆黒性）を有することが記載されている。【００１３】
特許文献８には、特定の共重合ポリカーボネート樹脂と、着色剤（カーボンブラック及び／又は黒色有機染料）と、ヒンダードアミン系安定剤を含有し、特定の特性（鉛筆硬度、低温衝撃性、脆性破壊率、光沢度、明度）を有する黒色樹脂組成物が記載されている。また、この黒色樹脂組成物の黒色成形品は、優れた漆黒性を有し、耐低温衝撃性、耐候性、耐擦傷性、耐熱性に優れることが記載されている。【００１４】
特許文献９には、特定の共重合ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、衝撃改質剤（ゴム変性樹脂）、カーボンブラックを特定の配合比率で含有する黒色樹脂組成物が記載されている。また、この黒色樹脂組成物の成形品は、優れた漆黒性を有し、耐衝撃性、流動性、耐擦傷性、耐熱性に優れることが記載されている。【００１５】
特許文献１０には、特定のグラフト共重合体１〜９９質量部と、ビニル系共重合体９９〜1質量部と、その他の熱可塑性樹脂０〜８０質量部を含有し、特定の有機染料が配合された熱可塑性樹脂組成物が記載されている。また、この組成物の成形体は、耐衝撃性、耐候性、漆黒性、表面平滑性、耐傷付き性に優れることが記載されている。さらに、比較例３の熱可塑性樹脂組成物では、有機染料の代わりに、顔料（カーボンブラック：三菱化学（株）製の商品名：三菱カーボン♯２６００）を含有したので、漆黒性と表面平滑性が低いことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２０１２−３６３２６号公報
【特許文献２】特開２００５−１９４３０２号公報
【特許文献３】特開２０１２−２１１２５３号公報
【特許文献４】特開２０１０−１２１１２１号公報
【特許文献５】国際公開第２０１１／０４３２７９号
【特許文献６】特開２０１０−８４０２８号公報
【特許文献７】国際公開第２０１３／１４７１４３号
【特許文献８】特開２０１５−１７２１５０号公報
【特許文献９】特開２０１３−１１２７８１号公報
【特許文献１０】特開２００５−１３２９７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、高品位な外観を有する成形体を形成できるセルロース誘導体、セルロース系樹脂組成物、その樹脂組成物を用いて形成された成形体、及びこの成形体を用いた製品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の一態様によれば、セルロースのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が、炭素数２〜４のアシル基（短鎖有機基）、炭素数７以上の長鎖有機基、及び高屈折率有機基で置換されたセルロース誘導体が提供される。【００１９】
本発明の他の態様によれば、上記のセルロース系樹脂を含むセルロース系樹脂組成物が提供される。【００２０】
本発明の他の態様によれば、上記のセルロース系樹脂組成物を用いて形成された成形体が提供される。【００２１】
本発明の他の態様によれば、上記の成形体を用いた製品が提供される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の実施形態によれば、高品位な外観を有する成形体を形成できるセルロース誘導体、セルロース系樹脂組成物、その樹脂組成物を用いて形成された成形体、及びこの成形体を用いた製品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００２４】
本発明の実施形態によるセルロース誘導体は、セルロースのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が、炭素数２〜４のアシル基（短鎖有機基）、炭素数７以上の長鎖有機基、及び高屈折率有機基で置換されたものである。
【００２５】
前記高屈折率有機基が芳香環を有する基であることが好ましい。
【００２６】
前記短鎖アシル基がアセチル基又は／及びプロピオニル基であることが好ましい。また、前記長鎖有機基が、炭素数１４〜３０の直鎖状飽和脂肪族アシル基であることが好ましい。
【００２７】
本発明の他の実施形態によるセルロース系樹脂組成物は、上記のセルロース誘導体と着色剤を含む。この着色剤の含有量は、該セルロース系樹脂組成物の全体に対して０．０５から１０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００２８】
この着色剤としては、黒、白、黄、橙、赤、紫、青、緑、など所望の色相に対応した各種の無機あるいは有機の、顔料あるいは染料を使用することができる。また、複数の着色剤を併用しても良い。
【００２９】
本実施形態によるセルロース系樹脂組成物を用いることにより、高品位の外観を有する成形体を形成できる。成形体の光沢度が高いほど、より高品位の外観が得られる。
【００３０】
漆黒性により高品位な外観を求める場合は、この着色剤は、カーボンブラックであることが好ましく、酸性カーボンブラックであることがより好ましい。この酸性カーボンブラックのｐＨが５以下であることが好ましい。また、カーボンブラックの平均粒径が１〜２０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００３１】
カーボンブラックを含むセルロース系樹脂組成物を用いた成形体は、光沢度が高いほど、且つ明度が低いほど、より高品位な外観が得られる。その際、明度が低いほど、より漆黒性が高くなる。
【００３２】
このセルロース系樹脂組成物は、高屈折率有機材料を含んでいてもよく、この高屈折率有機材料の含有量が、前記セルロース誘導体１００質量部に対して０〜１００質量部であることが好ましい。
前記セルロース誘導体と前記高屈折率有機材料の合計の含有量が、前記着色剤を除く該セルロース系樹脂組成物の量に対して９０質量％以上であることが好ましい。
【００３３】
以下、本発明の実施形態についてさらに詳細に説明する。
【００３４】
（セルロース誘導体）
本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物に含まれるセルロース誘導体（セルロース系樹脂）は、セルロースのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が炭素数２〜４の短鎖アシル基と炭素数７以上の長鎖有機基と高屈折率有機基で置換されたものである。
【００３５】
＜セルロース＞
セルロースは、下記式（１）で示されるβ−Ｄ−グルコース分子（β−Ｄ−グルコピラノース）がβ（１→４）グリコシド結合により重合した直鎖状の高分子である。セルロースを構成する各グルコース単位は三つのヒドロキシ基を有している（式中のｎは自然数を示す）。本発明の実施形態では、このようなセルロースに、これらのヒドロキシ基を利用して、アシル基等の有機基が導入されたものである。
【００３６】
【化１】
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【００３７】
セルロースは、草木類の主成分であり、草木類からリグニン等の他の成分を分離処理することによって得られる。このように得られたものの他、セルロース含有量の高い綿（例えばコットンリンター）やパルプ（例えば木材パルプ）を精製してあるいはそのまま用いることができる。原料に用いるセルロース又はその誘導体の形状やサイズ、形態は、反応性や固液分離、取り扱い性の点から、適度な粒子サイズ、粒子形状を持つ粉末形態のものを用いることが好ましい。例えば、直径１〜１００μｍ（好ましくは１０〜５０μｍ）、長さ１０μｍ〜１００ｍｍ（好ましくは１００μｍ〜１０ｍｍ）の繊維状物あるいは粉末状物を用いることができる。
【００３８】
セルロースの重合度は、グルコース重合度（平均重合度）として、５０〜５０００の範囲が好ましく、１００〜３０００がより好ましく、５００〜３０００がさらに好ましい。重合度が低すぎると、製造した樹脂の強度、耐熱性などが十分でない場合がある。逆に、重合度が高すぎると、製造した樹脂の溶融粘度が高くなりすぎて成形に支障をきたす場合がある。
【００３９】
＜高屈折率有機基＞
本発明の実施形態におけるセルロース誘導体（セルロース系樹脂）の高屈折率有機基は、セルロースのヒドロキシ基を利用して導入することができる。
【００４０】
この高屈折率有機基としては、芳香環、トリアジン基等の窒素原子含有基、リン酸基（ＰＯ４基）、ホスファゼン基等のリン原子含有基、スルホニル（ＳＯ２）基、スルフィド基（−Ｓ−）、ジスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−）等のイオウ原子含有基、フッ素以外のハロゲン基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、脂環式基、有機金属部位を含有しているものが挙げられる。
【００４１】
高屈折率有機基とセルロースのピラノース環は、例えば、エステル結合、エーテル結合、ウレタン結合、又はカーボネート結合を介して結合することができる。
【００４２】
高屈折率有機基の結合量は、セルロースのＯＨ基（水酸基）の置換度として、成形品の光沢度を上げて高品位な外観を得る観点からは、０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．２以上がさらに好ましく、０．３以上が特に好ましい。一方、樹脂の柔軟性や流動性の観点からは、２．０以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．０以下がさらに好ましく、０．５以下が特に好ましい。
ここで、高屈折率有機基の結合量は、セルロースのグルコース単位あたりの導入された高屈折率有機基の平均個数（ＤＳ）（高屈折率有機基の導入比率）であり、すなわち、グルコース単位あたりの高屈折率有機基で置換されたヒドロキシ基（ＯＨ基）の平均個数（水酸基置換度）である。
【００４３】
高屈折率有機基としては、芳香環を含有するものが好ましく、特に、芳香族アシル基、芳香族リン酸エステル基が好ましい。
【００４４】
高屈折率有機基が有する「芳香環」は芳香環基（芳香族基）として化合物の分子構造内に有することができる。この芳香環としては、例えば、アリール基をもたらすものとしてベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられ、ヘテロアリール基をもたらすものとしてフラン環、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環、ピリジン環が挙げられるが、これらに限定されない。アリール基の例としては、芳香環であるベンゼン環由来のフェニル基や芳香環であるナフタレン環由来の１−ナフチル基および２−ナフチル基等が挙げられる。また、ヘテロアリール基は１以上のヘテロ原子を含むヘテロ芳香族環基であり、ヘテロ原子の例としては、酸素、窒素および硫黄が挙げられる。ヘテロアリール基は、ヘテロ原子を含めて５または６個の環原子を有することが好ましい。ヘテロアリール基の具体例としては、フリル基、チエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピリジル基等が挙げられる。
芳香環基は置換されていてもよく、芳香環基が「置換」されている場合の置換基としては、ヒドロキシ基；ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）；アミノ基；モノまたはジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基およびジブチルアミノ基）；ニトロ基；シアノ基；アルキル基（例えば、Ｃ１−８アルキル基）；Ｃ１−８アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基）；Ｃ３−８シクロアルキル基などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００４５】
芳香族アシル基は、ベンゾイル基、フェニルアセチル基、フェニルプロピオニル基、フェニルブチリル基、桂皮酸エステル基などの単核系（単環系）、ジフェニルアセチル基、ビフェニルアセチル基、４−フェニルベンゾイル基、４−ベンゾイルオキシフェニルアセチル基、ナフトイル基などの複核系（多環系）が挙げられる。さらに、その芳香環にはアシル基以外の置換基（例えば炭素数１〜３のアルキル基）が存在しても良い。
【００４６】
芳香族アシル基の中でも下記式で示される３−フェニルプロピオニル基又はその誘導体基が好ましい。この誘導体基としては、芳香環（式中のＰｈ：フェニル基）に炭素数１〜３のアルキル基を有するものが挙げられる。
【００４７】
Ｐｈ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ２Ｃ(＝Ｏ)−
（ｎは０〜４の整数を示す）
【００４８】
上記の式中のｎが１の場合の芳香族アシル基は下記化学式で示すことができる。
【化２】
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【００４９】
上記式のように、芳香族アシル基は、反応性などの観点からは、芳香環とカルボニル基の間にはメチレン基などのアルキレン基を含有することが好ましい。流動性の観点からメチレン基の数は１つ以上が好ましく（式中のｎが０以上）、２つ以上（式中のｎが１以上）がより好ましい。一方で、セルロース樹脂の屈折率を上げる観点からは、メチレン基の数は５つ以下（式中のｎが４以下）が好ましく、３つ以下（式中のｎが２以下）がより好ましい。
【００５０】
芳香族リン酸エステル基は、フェニルリン酸エステル基などの単核系（単環系）、ジフェニルリン酸エステル基、ナフチルリン酸エステル基などの複核系（多環系）が挙げられる。さらに、その芳香環にはアシル基以外の置換基（例えば炭素数１〜３のアルキル基）が存在しても良い。
【００５１】
芳香族リン酸エステル基の中でも、下記式で示されるジフェニルリン酸エステル基又はその誘導体基が好ましい。この誘導体基としては、少なくとも一方の芳香環に炭素数１〜３のアルキル基を有するものが挙げられる。
【００５２】
【化３】
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【００５３】
高屈折率有機基が芳香環を有する場合、当該高屈折率基に対する当該芳香環の質量分率は、高屈折率を発現する観点からは、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。一方で、樹脂の流動性や柔軟性の観点からは、上記芳香環の質量分率は、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。この質量分率の算出において、芳香環の質量は、当該高屈折率基中の芳香環を構成する炭素原子の合計の質量を意味する。また、高屈折率基の質量は、高屈折率基が結合するセルロース残基を除く部分（結合に用いられたヒドロキシ基を構成していた酸素原子は含まず、その酸素原子に結合する原子は含む）の質量を意味する。
【００５４】
芳香環部分のセルロース誘導体中の質量分率は、特に制限はないが、成形品の光沢度を上げて高品位な外観を得る観点からは、３質量％以上が好ましく、５質量％がより好ましく、７質量％以上がさらに好ましい。一方、樹脂の柔軟性や流動性の観点からは、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。この質量分率の算出において、芳香環部分の質量は、芳香環を構成する炭素原子の合計の質量とする。
【００５５】
この高屈折率有機基は、セルロースのヒドロキシ基と反応できる官能基と高屈折率有機基を含む反応剤を用いて、この反応剤とセルロース又はその誘導体のヒドロキシ基と反応させることにより導入することができる。
芳香族アシル基を導入する場合は、例えば、芳香族アシル基に対応する芳香族カルボン酸の酸ハライド又は酸無水物を用いることができる。
芳香族リン酸エステル基を導入する場合は、例えば、芳香族リン酸エステルのハライド（例えば芳香族リン酸トリエステルの酸素原子を含む有機基部分の１つが例えばＣｌで置き換わった塩化物）を用いることができる。
【００５６】
この反応剤を、炭素数が１〜４のアシル基（短鎖有機基）及び炭素数が７以上の長鎖有機基が導入されたセルロース誘導体（短鎖長鎖結合セルロース誘導体）と反応させ、高屈折率基を導入することができる。また、この反応剤を、短鎖有機基が導入されたセルロース誘導体（短鎖結合セルロース誘導体）と反応させ、それと同時に又はその後に長鎖有機基を導入してもよい。あるいは、この反応剤とセルロースとを反応させて、高屈折率有機基を導入してもよく、その際に、同時またはその後に短鎖有機基及び長鎖有機基を導入して目的のセルロース誘導体を形成してもよい。
【００５７】
＜長鎖有機基＞
本発明の実施形態におけるセルロース誘導体（セルロース系樹脂）の長鎖有機基は、セルロースのヒドロキシ基を利用して導入することができる。
【００５８】
長鎖有機基は、セルロース中のヒドロキシ基と長鎖反応剤とを反応させることで導入することができる。この長鎖有機基は、セルロースのヒドロキシ基の水素原子に代えて導入された有機基部分に相当する。長鎖有機基とセルロースのピラノース環は、例えば、エステル結合、エーテル結合、ウレタン結合、又はカーボネート結合を介して結合することができる。
【００５９】
この長鎖有機基は、炭素数７以上のものを用いることができ、炭素数１２以上のものが好ましく、炭素数１４以上のものがより好ましく、１６以上のものが特に好ましい。長鎖成分導入時の反応効率の点から、炭素数が４８以下のものが好ましく、３６以下のものがより好ましく、２４以下のものが特に好ましい。この長鎖有機基は一種単独であってもよいし、２種以上を含んでいてもよい。
【００６０】
長鎖有機基としては、例えば炭素数７以上の直鎖状飽和脂肪族アシル基が挙げられ、炭素数７〜３０の直鎖状飽和脂肪族アシル基が好ましく、炭素数１４〜２２の直鎖状飽和脂肪族アシル基がより好ましく、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸のカルボキシル基からＯＨを除いた基（テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イコサノイル基、ドコサノイル基）がさらに好ましい。
【００６１】
長鎖反応剤は、セルロース中のヒドロキシ基と反応できる官能基を少なくとも一つ持つ化合物である。前記結合部分がエステル結合の場合、長鎖反応剤には、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、又はカルボン酸無水物基を有する化合物を用いることができる。前記結合部分がエーテル結合の場合、長鎖反応剤には、エポキシ基、又はハロゲン基を有する化合物を用いることができる。前記結合部分がウレタン結合の場合、長鎖反応剤には、イソシアネート基を有する化合物を用いることができる。前記結合部分がカーボネート結合の場合、長鎖反応剤には、クロロホーメート基を有する化合物を用いることができる。
【００６２】
長鎖反応剤は、さらに、上記官能基とは別に、分子構造中にエステル結合、エーテル結合、ウレタン結合、カーボネート結合、アミド結合を含んでいてもよい。さらに、長鎖反応剤は、鎖式炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素から選ばれる少なくとも１つの構造を含んでいてもよく、これらを組み合わせた構造を含んでいてもよい。
【００６３】
長鎖反応剤には、例えば、その炭素数が７以上の長鎖カルボン酸、およびその長鎖カルボン酸の酸ハライド又は酸無水物を用いることができる。これらのカルボン酸又はカルボン酸誘導体の不飽和度、不飽和結合の位置は任意のものとすることができる。これらのカルボン酸又はカルボン酸誘導体の飽和度ができるだけ高いことが望ましく、直鎖状飽和脂肪酸、その酸ハライド又は無水物が好ましい。
【００６４】
長鎖カルボン酸の具体例としては、例えば、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等の直鎖状飽和脂肪酸が挙げられ、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸が好ましい。さらに長鎖カルボン酸としては、環境調和性の観点からは、天然物から得られるカルボン酸であることが好ましい。
【００６５】
また、ヒドロキシ化合物のように、セルロースのヒドロキシ基に対して直接の反応性が高くない化合物を、多官能化合物を利用してセルロースに結合させることによって、長鎖有機基を形成することもできる。例えば、この多官能化合物とヒドロキシ化合物とを、このヒドロキシ化合物のヒドロキシ基とこの多官能化合物の官能基を利用して結合し、得られたヒドロキシ化合物誘導体とセルロースとを、このセルロースのヒドロキシ基とこの多官能化合物由来の官能基を利用して結合することができる。ヒドロキシ化合物としては、アルコールやフェノールを挙げることができる。例えば、カルダノール又はその誘導体（カルダノールの直鎖状炭化水素部分の不飽和結合が水素添加されたもの、カルダノールのフェノール部分の芳香環が水素添加され、シクロヘキサン環に変換されたもの等）が挙げられる。
【００６６】
上記の多官能化合物は、炭化水素基を含むことが好ましく、この炭化水素基の炭素数は１以上が好ましく、２以上がより好ましく、また炭素数が２０以下が好ましく、１４以下がより好ましく、８以下がさらに好ましい。炭素数が多すぎると、分子が大きくなりすぎて反応性が低下し、その結果、反応率を上げることが困難となる場合がある。このような炭化水素基としては、２価基が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基などの２価の直鎖状脂肪族炭化水素基（特に直鎖状アルキレン基）；シクロヘプタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、ビシクロペンタン環、トリシクロヘキサン環、ビシクロオクタン環、ビシクロノナン環、トリシクロデカン環などの２価の脂環式炭化水素基；ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニレン基などの２価の芳香族炭化水素基、これらの組み合わせからなる２価基が挙げられる。
【００６７】
上記の多官能化合物の官能基としては、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、カルボン酸ハライド基（特にカルボン酸クロライド基）、エポキシ基、イソシアネート基、ハロゲン基から選ばれる基が好ましい。中でもカルボキシル基、カルボン酸無水物基、ハロゲン基（特にクロライド基）、及びイソシアネート基が好ましい。ヒドロキシ化合物としてカルダノール又は水素添加したカルダノールを用いる場合、そのフェノール性水酸基と反応させる官能基としては、例えば、カルボン酸無水物基、ハロゲン基（特にクロライド基）及びイソシアネート基が挙げられる。セルロースのヒドロキシ基と反応させる官能基としては、例えば、カルボン酸無水物基、カルボン酸ハライド基（特にカルボン酸クロライド基）及びイソシアネート基が挙げられる。カルボン酸無水物基は、カルボキシル基を酸無水物変性して形成することができる。カルボン酸ハライド基は、カルボキシル基を酸ハライド化して形成することができる。
【００６８】
このような多官能化合物の具体例としては、ジカルボン酸、カルボン酸無水物、ジカルボン酸ハライド、モノクロロカルボン酸、ジイソシアネート類を挙げることができる。ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ペンタデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸が挙げられ、カルボン酸無水物としてはこれらのジカルボン酸の無水物が挙げられ、ジカルボン酸ハライドとしてはこれらのジカルボン酸の酸ハライドが挙げられる。モノクロロカルボン酸としては、モノクロロ酢酸、３−クロロプロピオン酸、３−フルオロプロピオン酸、４−クロロ酪酸、４−フルオロ酪酸、５−クロロ吉草酸、５−フルオロ吉草酸、６−クロロヘキサン酸、６−フルオロヘキサン酸、８−クロロオクタン酸、８−フルオロオクタン酸、１２−クロロドデカン酸、１２−フルオロドデカン酸、１８−クロロステアリン酸、１８−フルオロステアリン酸が挙げられる。ジイソシアネート類としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、トリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネートメチルオクタン、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ：水素添加ＭＤＩ）が挙げられる。イソシアネート類としては、これらの中でも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を好適に用いることができる。
【００６９】
セルロースのグルコース単位あたりの導入された長鎖有機基の平均個数（ＤＳＬＯ）（長鎖有機基導入比率）、すなわちグルコース単位あたりの長鎖有機基で置換されたヒドロキシ基の平均個数（水酸基置換度）は、短鎖有機基の構造および導入量、長鎖有機基の構造、目的の生成物に要求される物性、製造時の効率に応じて適宜設定することができ、例えば０．１〜２．９の範囲に設定することができる。より十分な長鎖有機基の導入効果を得る点からＤＳＬＯは、０．２以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、製造時の効率や耐久性（強度、耐熱性など）の観点から、２．０以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．０以下がさらに好ましい。特に、耐久性（強度、耐熱性など）の観点からは、ＤＳＬＯは、０．６以下が好ましく、０．５以下がより好ましく、０．４以下が特に好ましい。
【００７０】
上述の長鎖有機基をセルロース又はその誘導体に導入することにより、その特性を改質することができ、例えば耐水性や熱可塑性、機械特性を向上することができる。
【００７１】
＜短鎖有機基＞
本発明の実施形態によるセルロース誘導体（セルロース系樹脂）の炭素数２〜４のアシル基（短鎖有機基）は、セルロースのヒドロキシ基を利用して導入することができる。このアシル基は１種あるいは２種以上を導入できる。
【００７２】
上記のアシル基（短鎖有機基）は、セルロース中のヒドロキシ基とアシル化剤とが反応することで導入することができる。このアシル基は、セルロースのヒドロキシ基の水素原子に代えて導入された有機基部分に相当する。このアシル化剤は、セルロース中のヒドロキシ基と反応できる官能基を少なくとも一つ持つ化合物であり、例えばカルボキシル基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸無水物基を有する化合物が挙げられる。具体的には、脂肪族モノカルボン酸、その酸ハロゲン化物、その酸無水物が挙げられる。
【００７３】
炭素数が２〜４のアシル基（短鎖有機基）としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基が挙げられ、炭素数が２又は３のアシル基（アセチル基、プロピオニル基）が好ましい。これらのアシル基の１種又は２種以上をセルロースに導入することができる。すなわち、本発明の実施形態におけるセルロース系樹脂は、セルロースのヒドロキシ基の水素原子が炭素数２〜４のアシル基で置換されたものであり、このアシル基はアセチル基または／及びプロピオニル基であることが好ましい。このようなセルロース系樹脂としては、長鎖有機基と高屈折率有機基が結合した、アセチルセルロース、プロピオニルセルロース、アセチルプロピオニルセルロースが挙げられる。
【００７４】
セルロースのグルコース単位あたりの導入された炭素数が２〜４のアシル基の平均個数（ＤＳＳＨ）（短鎖有機基導入比率）、すなわちグルコース単位あたりの短鎖有機基で置換されたヒドロキシ基の平均個数（水酸基置換度）は、０．１〜２．９の範囲に設定することができる。短鎖有機基の導入効果を十分に得る点から、特に、耐水性、流動性などの観点からは、ＤＳＳＨは１．７以上が好ましく、１．９以上がより好ましく、２．０以上がさらに好ましい。短鎖有機基の導入効果を得ながら、長鎖有機基やその他の基（ヒドロキシ基等）の効果を十分に得る点から、ＤＳＳＨは２．８以下が好ましく、２．７以下がより好ましく、２．６以下がさらに好ましい。
【００７５】
上述の短鎖有機基をセルロースに導入することにより、セルロースの分子間力（分子間結合）を低減することができ、可塑性を向上できる。
【００７６】
長鎖有機基に対する短鎖有機基の比（ＤＳＳＨ／ＤＳＬＯ）は４以上１２以下であることが好ましい。この比が４以上で適度に大きいと、材料が適度に柔軟で、十分な強度・耐熱性が得られる傾向があり、逆に１２以下で適度に小さいと十分な熱可塑性が得られ、成形用途に好適となる。
【００７７】
＜ヒドロキシ基の残存量＞
ヒドロキシ基の残留量が多いほど、セルロース系樹脂の最大強度や耐熱性が大きくなる傾向がある一方で、吸水性が高くなる傾向がある。一方、ヒドロキシ基の変換率（置換度）が高いほど、吸水性が低下し、可塑性や破断歪みが増加する傾向がある一方で、最大強度や耐熱性が低下する傾向がある。これらの傾向等を考慮して、ヒドロキシ基の変換率を適宜設定することができる。
【００７８】
セルロース系樹脂のグルコース単位あたりの残存するヒドロキシ基の平均個数（水酸基残存度）は、０〜２．９の範囲に設定することができる。ヒドロキシ基は、最大強度や耐熱性等の観点から、残存していてもよく、例えば、水酸基残存度は０．０１以上であってもよく、さらに０．１以上であってもよい。特に、流動性の観点からは、最終生成セルロース系樹脂の水酸基残存度は、１．０以下が好ましく、０．８以下がさらに好ましく、０．６以下が特に好ましい。また、水酸基残存度は、流動性に加えて耐水性や耐衝撃性などの観点からも０．６以下が好ましく、０．５以下がより好ましく、０．４以下がさらに好ましく、０．２以下が特に好ましい。
【００７９】
＜セルロース誘導体の分子量＞
セルロース系樹脂の分子量は、重量平均分子量として、１００００〜２０００００の範囲が好ましく、５００００〜２０００００の範囲がより好ましく、５００００〜１５００００の範囲がさらに好ましい。分子量が大きすぎると、流動性が低くなり加工が困難になることに加え、均一な混合が困難になる。逆に分子量が小さすぎると、耐衝撃性などの物性が低下する。この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により決定することができる（標準試料として市販の標準ポリスチレンを用いることができる）。
【００８０】
（セルロース誘導体の製造方法）
本発明の実施形態に用いられるセルロース誘導体は、例えば以下の製造方法により作製することができる。以下には、長鎖有機基が長鎖アシル基の場合、特に長鎖脂肪族アシル基の場合の製造方法の例を挙げるが、他の結合様式により長鎖有機基が結合している場合にも適宜変更を加えることで、以下の製造方法を活用できる。
【００８１】
＜セルロースの活性化＞
セルロースに長鎖有機基又は長鎖有機基及び短鎖有機基を導入するための反応工程の前に、セルロースの反応性を上げるために、活性化処理（前処理工程）を行うことができる。この活性化処理は、セルロースのアセチル化の前に通常行われる活性化処理を適用できる。
【００８２】
活性化処理は、例えば、セルロースに親和する活性化溶媒をセルロースに対して噴霧する方法、あるいはセルロースを活性化溶媒に浸漬する方法（浸漬法）などの湿式法で、セルロースと当該溶媒とを接触させ、セルロースを膨潤させる。これにより、セルロース分子鎖間に反応剤が浸入しやすくなるため（溶媒や触媒を用いている場合はこれらとともに浸入しやすくなるため）、セルロースの反応性が向上する。ここで、活性化溶媒は、例えば、水；酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ステアリン酸などのカルボン酸；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール；ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、エタノールアミン、ピリジンなどの含窒素化合物；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド化合物が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。特に好ましくは、水、酢酸、ピリジン、ジメチルスルホキシドを使用できる。
【００８３】
長鎖脂肪酸中にセルロースを投入し、活性化を行うこともできる。長鎖脂肪酸の融点が室温以上である場合、当該融点以上に加熱することもできる。
【００８４】
活性化溶媒の使用量は、セルロース１００質量部に対して例えば１０質量部以上、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上に設定できる。セルロースを活性化溶媒に浸漬する場合は、セルロースに対して質量で例えば１倍以上、好ましくは５倍以上、より好ましくは１０倍以上に設定することができる。前処理後の活性化溶媒の除去の負担や材料コスト低減等の点から３００倍以下が好ましく、１００倍以下がより好ましく、５０倍以下がさらに好ましい。
【００８５】
活性化処理の温度は、例えば０〜１００℃の範囲で適宜設定できる。活性化の効率やエネルギーコスト低減の観点から１０〜４０℃が好ましく、１５〜３５℃がより好ましい。
【００８６】
長鎖脂肪酸を溶融させた中にセルロースを投入する場合、当該長鎖脂肪酸の融点以上に加熱することもできる。
【００８７】
活性化処理の時間は、例えば０．１時間〜７２時間の範囲で適宜設定できる。十分な活性化を行い且つ処理時間を抑える観点から、０．１時間〜２４時間が好ましく、０．５時間〜３時間がより好ましい。
【００８８】
活性化処理後、過剰な活性化溶媒は吸引濾過、フィルタープレス、圧搾などの固液分離方法により除去することができる。
【００８９】
活性化処理後、セルロースに含まれる活性化溶媒を反応時に用いる溶媒に置換することができる。例えば、活性化溶媒を反応時に用いる溶媒に代えて上記の活性化処理の浸漬法に従って置換処理を行うことができる。
【００９０】
＜長鎖有機基よび短鎖有機基の導入方法＞
本発明の実施形態によるセルロース誘導体（セルロース系樹脂）は、例えば以下に示す方法によって製造することができる。
【００９１】
本発明の実施形態によるセルロース誘導体の製造方法は、有機溶媒中、酸捕捉成分の存在下、加温下で、この有機溶媒中に分散されたセルロースと短鎖アシル化剤および長鎖アシル化剤とを反応させて、このセルロースを構成するセルロースのヒドロキシ基をアシル化する工程を有する。短鎖アシル化剤と長鎖アシル化剤は溶媒に溶解していることが好ましい。酸捕捉成分を溶媒として用いることもできる。
【００９２】
セルロースに直鎖状飽和脂肪酸の長鎖有機基を導入する場合、長鎖アシル化剤としては、前記の直鎖状飽和脂肪酸の酸塩化物および酸無水物から選ばれるものが好ましく、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。セルロースに短鎖成分を導入するための短鎖反応剤としては、塩化アセチル、無水酢酸、塩化プロピオニル、無水プロピオン酸から選ばれるものが好ましく、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００９３】
長鎖反応剤および短鎖反応剤の添加量は、目的のセルロース誘導体の長鎖有機基による置換度（ＤＳＬＯ）及び短鎖成分による置換度（ＤＳＳＨ）に応じて設定することができる。短鎖反応剤が多すぎると、長鎖有機基の結合量が低下し、長鎖有機基による置換度（ＤＳＬｏ）が低下する傾向がある。
【００９４】
有機溶媒としては、セルロースに対する保液率が９０体積％以上の溶媒を用いることが好ましい。
【００９５】
「保液率」は以下の方法で測定することができる。
綿繊維製のろ紙（5B, 40mmφ, 含水率約2%）を各溶媒に室温下1hr浸漬する。浸漬前後の重量を測定し、下式に当てはめて保液率(vol%)を求める。浸漬後の試料から溶媒のしたたりがとまった時点で重量を測定した。
【００９６】
保液率(vol%) ＝（浸漬後重量−浸漬前重量）／浸漬前重量／溶媒比重×100
【００９７】
上記の手法で保液率90vol%以上となる溶媒としては、水(保液率145vol%)、酢酸(保液率109vol%)、ジオキサン(保液率93vol%)、ピリジン(保液率109vol%)、Ｎ−メチルピロリドン(保液率104vol%)、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド(保液率112vol%)、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド(保液率129vol%)、ジメチルスルホキシド(保液率180vol%)が挙げられる。
【００９８】
酸捕捉成分としては、副生する酸（塩酸、酢酸、プロピオン酸など）を中和する塩基であれば特に限定されるものではなく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどの金属アルコキシド；ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、トリエチルアミン、ピリジンなどの含窒素求核性化合物が挙げられ、中でも溶媒としても使用できる点でトリエチルアミンやピリジンが好ましく、ピリジンが特に好ましい。酸捕捉成分を溶媒とは別に添加する場合、反応開始時から酸捕捉成分が反応系に存在することが好ましい。酸捕捉成分が反応開始時に反応系に存在していれば、アシル化剤を添加する前に添加しても後に添加しても構わない
【００９９】
酸捕捉成分の添加量は、長鎖アシル化剤と短鎖アシル化剤の合計仕込み量に対して０．１〜１０当量が好ましく、０．５〜５当量がより好ましい。ただし、酸捕捉成分として含窒素求核性化合物を溶媒に用いる場合はこの範囲に限定されない。酸捕捉剤の添加量が少ないとアシル化反応の効率が低下する。また、酸捕捉剤の添加量が多いとセルロースが分解して分子量が低下することがある。
【０１００】
このアシル化工程における反応温度は、５０〜１００℃が好ましく、７５〜９５℃がより好ましい。反応時間は、２時間から５時間に設定でき、３時間から４時間に設定することが好ましい。反応温度が十分に高いと反応速度が高くできるため、比較的短い時間でアシル化反応を完了させることができ、反応効率を高めることができる。また、反応温度が上記範囲にあれば、加熱による分子量の低下を抑えることができる。
【０１０１】
有機溶媒の量は、原料のセルロースの乾燥質量に対して１０〜５０倍量に設定することができ、２０〜４０倍量（質量比）に設定することが好ましい。
【０１０２】
＜熟成工程＞
上記のアシル化の工程の後、アルカリ性水溶液を加えて、加温しながら保持（熟成）することができる。この熟成時の温度は２５〜７５℃が好ましく、４０〜７０℃が好ましく、熟成の時間は１〜５時間の範囲に設定でき、１〜３時間の範囲が好ましい。
【０１０３】
アルカリ性水溶液の添加量は、使用する溶媒に対して３〜３０質量％相当量に設定することができ、５〜２０質量％相当量が好ましい。
【０１０４】
アルカリ性水溶液としては、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの水溶液が挙げられ、水酸化ナトリウムの水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液の濃度は１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
【０１０５】
このような熟成によって一旦結合した長鎖有機基と短鎖成分が部分的に加水分解し、均質な水酸基が復活させることができ、強度や耐衝撃性などの機械特性を高めることができ、また、その後の析出工程で良好な性状（微粒状）の生成物を得ることができる。
【０１０６】
＜回収工程＞
長鎖有機基および短鎖有機基が導入されたセルロース誘導体（生成物）は、通常の回収方法に従って反応溶液から回収することができ、その方法は限定されるものではないが、生成物が反応溶液に溶解していない場合は、反応溶液と生成物とを固液分離する回収方法が製造エネルギーの観点から好ましい。生成物が反応溶液に溶解ないし親和して固液分離が困難な場合は、反応溶液を留去し生成物を残留分として回収することができる。あるいは、反応溶液に、生成物に対する貧溶媒を添加することにより、析出した生成物を固液分離して回収してもよい。
【０１０７】
反応溶液を留去する場合、短鎖反応剤や反応溶媒、触媒は沸点が低いものが好ましいが、触媒を留去せずに、洗浄溶媒等により生成物から除去することもできる。また、反応溶液から溶媒等の生成物以外の成分を留去する際に、生成物が析出した時点で留去を止め、その後、残る反応溶液と析出した生成物とを固液分離して生成物を回収することもできる。
【０１０８】
固液分離方法としては、濾過（自然ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過、およびこれらの熱時ろ過）、自然沈降・浮上、分液、遠心分離、圧搾等が挙げられ、これらを適宜組み合わせて行ってもよい。
【０１０９】
固液分離後の濾液に溶解した生成物（セルロース誘導体）は、生成物に対する貧溶媒を添加することにより析出させ、さらに固液分離して回収することができる。
【０１１０】
反応溶液から回収した固形分（セルロース誘導体）は、必要に応じて洗浄し、通常の方法で乾燥することができる。
【０１１１】
本方法で製造されたセルロース誘導体は、熱可塑性のマトリックスの中にセルロース主鎖結晶による補強結晶構造を有することができる。これは、セルロース原料をアシル化した際の未反応部分に由来する。このようなセルロース主鎖結晶は、例えば、Ｘ線回折法により評価できる。この評価時には、例えば、セルロース誘導体をプレスして密度を上げることで、信号を確認しやすくすることもできる。
【０１１２】
＜その他のセルロース誘導体の製造方法＞
アシル化剤として長鎖有機基と短鎖有機基を有する混合酸無水物を用い、固液不均一系でセルロースをアシル化することで、セルロース系樹脂を得ることができる。セルロースは活性化処理することが好ましい。活性化処理は通常の方法で行うことができる。
【０１１３】
アシル化は、保液率９０％以上の溶媒（例えばジオキサン、乾燥セルロース重量の例えば８０〜１２０倍量）中、酸触媒（例えば硫酸）の存在下、４５〜６５℃で２〜５時間攪拌して行うことができる。その後、水を加えて、数時間（例えば１〜３時間）、加熱下（例えば５５〜７５℃）で熟成させることが好ましい。
【０１１４】
反応終了後は、水／メタノール混合溶媒等の貧溶媒を加えて液相に溶解している生成物を十分に析出させ、固液分離を行って生成物を回収することができる。その後、洗浄、乾燥を行うことができる。
【０１１５】
また、アシル化は、セルロース及びアシル化剤が溶媒に溶解した均一溶解系で行ってもよい。セルロースは活性化処理することが好ましい。活性化処理は通常の方法で行うことができる。
【０１１６】
アシル化の際の溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のセルロースを溶解できる溶媒を用いる。
【０１１７】
アシル化剤としては、アシル化に用いる溶媒と同じ溶媒中で、長鎖有機基と短鎖有機基を有する混合酸無水物を形成し、これを用いることができる。
【０１１８】
反応終了後は、メタノール等の貧溶媒を加えて生成物を析出させ、固液分離を行って生成物を回収することができる。その後、洗浄、乾燥を行うことができる。
【０１１９】
＜高屈折率有機基の導入方法＞
例えば、以上のようにして得られた、長鎖有機基と短鎖有機基が導入されたセルロース誘導体に高屈折率有機基を導入して、この高屈折率有機基と長鎖有機基と短鎖有機基を有するセルロース誘導体を得ることができる。高屈折率有機基の導入は、前述の高屈折率有機基を含む反応剤（例えば酸ハライド）を用意し、この反応剤を、上述の長鎖有機基および短鎖有機基の導入方法と同様にしてセルロース誘導体のヒドロキシ基と反応させて行うことができる。得られたセルロース誘導体の回収は、上記の回収工程と同様にして行うことができる。
【０１２０】
（高屈折率有機材料）
本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物に含まれる高屈折率有機材料としては、セルロース系樹脂組成物の屈折率を大幅に低下させないものが好ましく、屈折率が１．５０以上の高屈折率有機材料を用いることが好ましい。また、使用するセルロース系樹脂の屈折率より大きい屈折率をもつ高屈折率有機材料が好ましい。そのような高屈折率有機材料としては、芳香環、リン原子含有基、イオウ原子含有基、フッ素以外のハロゲン基、脂環式基、有機金属部位から選ばれる少なくとも一種を有する有機化合物を用いることができ、少なくとも芳香環を有するものが好ましい。
【０１２１】
本実施形態において、高屈折率有機材料が有する「芳香環」は芳香環基（芳香族基）として化合物の分子構造内に有することができる。この芳香環基は、芳香族性を有する環状の基を意味し、単環の基であっても縮合環の基であってもよく、芳香族炭化水素環式基（アリール基）でも芳香族へテロ環式基（ヘテロアリール基）でもよく、またさらに置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。芳香環基を構成する芳香環としては、例えば、アリール基をもたらすものとしてベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられ、ヘテロアリール基をもたらすものとしてフラン環、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環、ピリジン環が挙げられるが、これらに限定されない。アリール基の例としては、芳香環であるベンゼン環由来のフェニル基や芳香環であるナフタレン環由来の１−ナフチル基および２−ナフチル基等が挙げられる。また、ヘテロアリール基は１以上のヘテロ原子を含むヘテロ芳香族環基であり、ヘテロ原子の例としては、酸素、窒素および硫黄が挙げられる。ヘテロアリール基は、ヘテロ原子を含めて５または６個の環原子を有することが好ましい。ヘテロアリール基の具体例としては、フリル基、チエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピリジル基等が挙げられる。
芳香環基は置換されていてもよく、芳香環基が「置換」されている場合の置換基としては、ヒドロキシ基；ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）；アミノ基；モノまたはジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基およびジブチルアミノ基）；ニトロ基；シアノ基；アルキル基（例えば、Ｃ１−８アルキル基）；Ｃ１−８アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基）；Ｃ３−８シクロアルキル基などが挙げられるがこれらに限定されない。
【０１２２】
なお、本発明における屈折率は、ナトリウムランプのＤ線（波長589.3nmの光）についての屈折率ｎＤであり、アッベ屈折計を使用して測定できる。
【０１２３】
高屈折率有機材料は、セルロース系樹脂に対して溶解性（セルロース系樹脂との相溶性）があるものが好ましい。この溶解性は、Ｆｅｄｏｒｓ法により計算されるＳＰ値（相溶性パラメータ、単位：(cal/cm3)1/2）に基づいて示すことができる。高屈折率有機材料は、その高屈折率有機材料のＳＰ値とセルロース系樹脂のＳＰ値との差の絶対値が３以下のものを好適に用いることができ、例えば２以下のものを用いることができる。一般に、ＳＰ値の差の絶対値が小さいほど、相溶性が高くなる傾向があり、相溶性が高いと、成形体の（着色剤を除いた場合の）透明度が高くなる傾向があり、相分離による白濁、斑点やブリードアウトといった課題を回避することができ、成形体の外観の品位を高めることができる。
【０１２４】
なお、ＳＰ値は次式で示される。
ＳＰ値（δ）＝（ΔＨ／Ｖ）１／２
式中のΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ／mｏｌ）を表し、Ｖはモル体積（ｃｍ３／mｏｌ）を表す。
【０１２５】
式中のΔＨ及びＶは、ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ．(１５１〜１５３頁)に記載の原子団のモル蒸発熱の合計（ΔＨ）とモル体積の合計（Ｖ）を用いることができる。
【０１２６】
セルロース系樹脂と相溶しやすい高屈折率有機材料としては、極性基を有する化合物を用いることができる。その極性基としては、シアノ基（ＣＮ）、トリアジン基等の窒素原子含有基；リン酸基（ＰＯ４基）、ホスファゼン基等のリン原子含有基；スルホニル（ＳＯ２）基、スルフィド基（−Ｓ−）、ジスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−）等のイオウ原子含有基；カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、ヒドロキシ基（ＯＨ）、エーテル基（Ｃ−Ｏ−Ｃ）等の酸素原子含有基が挙げられる。
【０１２７】
屈折率と相溶性の観点から、高屈折率有機材料としては、芳香環と極性基の両方を有する有機化合物が好ましい。
【０１２８】
このような高屈折率有機材料としては、高屈折率樹脂；リン酸エステル、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン等のリン系有機化合物；ジフェニルスルホン、ジフェニルスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ＤＢＳＰ（2,4-ビスフェニルスルホニルフェノール）等の硫黄系有機化合物；トリアジン系化合物；ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）等のフルオレン誘導体；ベンゾフェノン系化合物が挙げられる。
【０１２９】
高屈折率樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリルとスチレンの共重合体（ＡＳ樹脂）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、共重合ＰＥＴ、グリコール変性ＰＥＴ、ポリブチレンテレフラート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニルサルホン、ポリアリレート、フルオレン系ポリエステルが挙げられる。
【０１３０】
リン酸エステルとしては、以下の芳香族リン酸エステルから選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
下記式で示される芳香族縮合リン酸エステル化合物（例えば大八化学工業(株)製のＰＸ−２００（商品名））：
【化４】
2017217502.tif 000005
(Ｃ６Ｈ５Ｏ)２Ｐ(Ｏ)ＯＣ６Ｈ４ＯＰ(Ｏ)(ＯＣ６Ｈ５)２で示される芳香族縮合リン酸エステル化合物（例えば大八化学工業(株)製のＣＲ−７３３Ｓ（商品名））；
(Ｃ６Ｈ５Ｏ)２Ｐ(Ｏ)ＯＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４ＯＰ(Ｏ)(ＯＣ６Ｈ５)２で示される芳香族縮合リン酸エステル化合物（例えば大八化学工業(株)製のＣＲ−７４１（商品名））；
トリフェニルホスフェート（例えば、大八化学工業(株)製のＴＰＰ（商品名））；
トリクレジルホスフェート（例えば、大八化学工業(株)製のＴＣＰ（商品名））；
トリキシレニルホスフェート（例えば、大八化学工業(株)製のＴＸＰ（商品名））；
クレジルジフェニルホスフェート（例えば、大八化学工業(株)製のＣＤＰ（商品名））；
クレジルジ２，６−キシレニルホスフェート（例えば、大八化学工業(株)製のＰＸ−１１０（商品名））。
【０１３１】
芳香族リン酸エステルの中でも、成形体の外観の観点から、分子量が大きく揮発しにくい芳香族縮合リン酸エステルが好ましい。
【０１３２】
トリアジン系化合物としては、以下の化学式で示される化合物が挙げられる。
【０１３３】
【化５】
2017217502.tif 000006
【０１３４】
ベンゾフェノン系化合物としては、以下の化学式で示される化合物が挙げられる。
【０１３５】
【化６】
2017217502.tif 000007
【０１３６】
（着色剤）
本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物は、着色剤（Ｃ）を含むことができる。この着色剤としては、黒、白、黄、橙、赤、紫、青、緑、など所望の色相に対応した各種の無機あるいは有機の、顔料あるいは染料を使用することができる。また、複数の着色剤を併用しても良い。
【０１３７】
漆黒性により高品位な外観を求める場合は、この着色剤（Ｃ）としてカーボンブラックを用いることが好ましい。
【０１３８】
このカーボンブラックとしては、酸性であることが好ましく、具体的にはｐＨ５以下が好ましく、ｐＨ４以下がより好ましく、ｐＨ３．５以下がさらに好ましい。このような酸性（ｐＨ値が低い）カーボンブラックを用いることにより、成形体の明度を下げることができる。例えば、好ましくはｐＨ２．５〜４、より好ましくはｐＨ２．５〜３．５のカーボンブラックを好適に用いることができる。
【０１３９】
このｐＨ値は、カーボンブラックと蒸留水の混合液をガラス電極ｐＨメーターで測定した値である。具体的な測定方法は次の通りである。試料10ｇに対して、煮沸脱気した純水100mlを加え、ホットプレート上で15分間煮沸し室温まで冷却後、上澄液を取り除き、得られた泥状物のｐＨをガラス電極ｐＨメーターで測定する。
【０１４０】
このような酸性カーボンブラックの表面の酸性基（例えばカルボン酸基）とセルロース系樹脂の極性基（例えばヒドロキシ基）との相互作用あるは結合により親和性が向上し、カーボンブラックの高分散化が生じ、明度の低下に寄与していると考えられる。
【０１４１】
このカーボンブラックの平均粒径は、１〜２０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍがより好ましく、８〜１８ｎｍがさらに好ましい。平均粒径が小さいほど、成形体の明度が低下し、高品位の黒色（漆黒）の外観が得られる傾向がある。逆に平均粒径が大きいほど、分散性が高くなる傾向にある。これらの観点から上記の範囲にある粒子径のカーボンブラックを用いることが好ましい。
【０１４２】
この平均粒径は、カーボンブラック粒子を電子顕微鏡で観察して求めた粒子の算術平均径である。
【０１４３】
このカーボンブラックの比表面積は、成形体の漆黒性等の観点から、１４０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１８０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。また、分散性等の観点から、１０００ｍ２／ｇ以下のものを用いることができ、７００ｍ２／ｇ以下のものを用いることができ、さらには５００ｍ２／ｇ以下のものを用いることができる。粒子径と比表面積の関係は、一般に粒子径が小さいほど比表面積は大きくなる。成形体の明度および外観、粒子の分散性の観点から、上記の範囲にあるBET比表面積のカーボンブラックを用いることが好ましい。
この比表面積は、窒素吸着量からS-BET式で求めたBET比表面積（JISK6217）である。
【０１４４】
（セルロース系樹脂組成物）
本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物は、セルロース誘導体（Ａ）と、着色剤（Ｃ）を含む。
【０１４５】
このセルロース系樹脂組成物は、高屈折率有機材料（Ｂ）を含んでいてもよい。この高屈折率有機材料（Ｂ）の含有量は、セルロース誘導体（Ａ）１００質量部に対して０〜１００質量部であることが好ましく、０〜５０質量部がより好ましく、０〜２５質量部がさらに好ましい。
高屈折率有機材料（Ｂ）の含有量が、このような範囲にあることにより、主にセルロース誘導体による機械特性を得ながら、高品位の外観をもつ（特に光沢度の高い）成形体を得ることができる。
【０１４６】
高屈折率有機材料（Ｂ）として低分子化合物（例えばリン酸エステル）を用いる場合は、その含有量が多くなるにつれてブリードアウトしやすくなるため、質量比率（Ｂ／Ａ）が５０／５０以下が好ましく、３０／７０以下がより好ましく、２０／８０以下がさらに好ましい。
【０１４７】
高屈折率有機材料（Ｂ）として高屈折率樹脂を用いる場合は、可塑剤として機能する高屈折率有機材料と併用することが好ましい。可塑剤を用いることにより、成形温度を下げることができ、樹脂同士の相分離が起きにくくなる。さらに、可塑剤自体も高屈折率であるため、セルロース系樹脂組成物の屈折率を高めることができ、これらの結果、高品位の外観をもつ成形体を得ることができる。
【０１４８】
このような観点から、高屈折率樹脂（Ｂ１）に対する可塑剤（Ｂ２）の質量比率（Ｂ２／Ｂ１）は、１０／９０〜７０／３０が好ましく、２０／８０〜５０／５０がより好ましく、２５／７５〜４０／６０がさらに好ましい。可塑剤（Ｂ２）が多いほど、相溶性を高めることができるが、多すぎるとブリードアウトしやすくなるため、質量比率（Ｂ２／Ｂ１）を上記の範囲に設定することが好ましい。可塑剤成分（Ｂ２）と樹脂成分（Ａ＋Ｂ１）の比率B2／（A+B1）は、３／９７〜５０／５０が好ましく、５／９５〜３０／７０がより好ましく、５／９５〜２０／８０がさらに好ましい。
【０１４９】
この可塑剤としては、リン系有機化合物が好ましく、その中でも、可塑化性能の高いリン酸エステルが好ましい。また、セルロース系樹脂の屈折率より大きな屈折率を有するリン系化合物が好ましく、その屈折率が１．５０より大きいことがより好ましい。このようなリン系有機化合物として、芳香環を有するリン系有機化合物、好ましくは芳香環を有するリン酸エステルを用いることができる。
【０１５０】
本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物中のカーボンブラック（Ｃ）の含有量は、該セルロース系樹脂組成物の全体に対して０．０５から１０質量％の範囲に設定できる。十分な着色効果を得る点から、カーボンブラックの含有比率は０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましい。十分な着色効果を得ながらカーボンブラックの余剰量を抑える点から５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましく、例えば１質量％以下に設定できる。
【０１５１】
本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物は、成形体にしたときに所望の外観や特性を損なわない範囲で、その他の成分を含有してもよいが、高品位の外観の成形体を得る観点から、セルロース誘導体の含有量（高屈折率有機材料を含む場合は、セルロース誘導体と高屈折率有機材料の合計の含有量）が多いほど好ましい。例えば、セルロース誘導体の含有量（高屈折率有機材料を含む場合は、セルロース誘導体と高屈折率有機材料の合計の含有量）は、着色剤（Ｃ）を除く該セルロース系樹脂組成物の量（セルース系樹脂組成物から着色剤（Ｃ）を除いた残りの量）に対して９０〜１００質量％の範囲に設定できるが、９５質量％以上が好ましく、９８質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましい。
【０１５２】
その他の成分として、通常の成形用樹脂材料に一般に使用される添加剤を含んでいてもよい。そのような添加剤としては、例えばフェノール系やリン系などの酸化防止剤、着色剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、抗菌・防かび剤、難燃剤、可塑剤等が挙げられる。特に、通常のセルロース樹脂に一般に使用される添加剤を含んでもいてもよい。そのような添加剤としては、例えば、可塑剤、難燃剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【０１５３】
（組成物の製造方法）
本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物の製造方法は、特に限定はなく、例えばセルロース系樹脂と着色剤（例えばカーボンブラック）と、必要に応じて添加剤とを、通常の混合機で溶融混合することでセルロース系樹脂組成物を得ることができる。混合機としては、例えばタンブラーミキサー、リボンブレンダー、単軸や多軸混合押出機、混練ニーダー、混練ロール等のコンパウンディング装置を用いることができる。溶融混合後は、必要に応じて適当な形状に造粒を行うことができ、例えばペレタイザーを用いてペレット化することができる。
【０１５４】
（成形体）
本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物を用いて形成された成形体は、通常の成形方法により所望の形状にすることができ、その形状は限定されず、その成形体の厚みも制限されないが、より高品位の外観を確保する点から０．５ｍｍ以上が好ましく、０．８ｍｍ以上がより好ましい。一方、成形体の厚みの上限も特に制限されず、求められる形状や強度等に応じて適宜設定することができるが、例えば１０ｍｍ以下、さらに５ｍｍ以下の厚みに設定しても、十分な機械強度とともに、高品位の外観を得ることができる。成形体の全体（厚み方向を含む任意の方向の全体）にわたって着色剤（例えばカーボンブラック）が分布しているため、塗装や化粧フィルム等を設けなくても、任意の形状において高品位の外観を得ることができる。
【０１５５】
本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物は、射出成形、射出圧縮成形、インジェクションブロー成形、押し出し成形、ブロー成形などの通常の成形方法により、使用目的に応じた成形体にすることができる。
【０１５６】
本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物を用いて形成された成形体は、高品位な外観を有し、且つ機械特性に優れるため、電子機器、家電製品、各種の容器、建材、家具、文具、自動車、家庭用品に使用されている部材に代えて用いることができる。例えば、電子機器や家電製品の筐体および外装部品、各種の収納ケース、食器類、建材のインテリア部材、自動車の内装材、その他の日常生活用品にも使用することができる。
【０１５７】
本発明の実施形態によれば、本発明による樹脂組成物を用いて形成された成形体を含む電子機器あるいは家電製品、自動車、建材、家具、文具、家庭用品等の製品を提供できる。
【０１５８】
電子機器あるいは家電製品の用途としては、パソコン、固定電話、携帯電話端末、スマートフォン、タブレット、ＰＯＳ端末、ルーター、プロジェクター、スピーカー、照明器具、電卓、リモコン、冷蔵庫、洗濯機、加湿器、除湿器、ビデオレコーダー・プレイヤー、掃除機、エアコン、炊飯器、電動髭剃り、電動歯ブラシ、食洗機などの筐体、スマートフォンなど携帯端末のケース類が挙げられる。
自動車用途としては、内装のインストルメントパネル、ダッシュボード、カップホルダー、ドアトリム、アームレスト、ドアハンドル、ドアロック、ハンドル、ブレーキレバー、ベンチレーター、シフトレバーなどが挙げられる。
建材としては、インテリア部材の壁材、床材、窓枠、ドアノブなどが挙げられる。
家具用途としては、タンス、本棚、テーブル、イスなどの外装が挙げられる。
文具用途としては、ペン、ペンケース、ブックカバー、はさみ、カッターなどの外装が挙げられる。
生活用品用途としては、めがねのフレームが挙げられる。
【実施例】
【０１５９】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに詳細に説明する。【０１６０】
（短鎖長鎖結合セルロース誘導体の調製）
酢酸セルロース（ダイセル社製、Ｌ−５０、アセチル基のＤＳ＝２．４）を１００℃で７時間乾燥し、５００ｇ（１．９０ｍｏｌ／ＡＧＵ：ＡＧＵはグルコース残基を指す）を秤量し、窒素置換した２０Ｌの反応容器に投入した。次に脱水１，４−ジオキサン１４．５Ｌを注ぎ、５０−７５℃に加熱しながらメカニカルスターラーで撹拌し、酢酸セルロースをジオキサンに溶解させた。その後、反応容器を冷却し、４０℃以下となった後、ステアロイルクロリド２８８ｇ（０．９５ｍｏｌ）を脱水１，４−ジオキサン０．２５Ｌに溶解させた溶液を投入し、続いて、トリエチルアミン０．２５Ｌ（１．７９ｍｏｌ）を脱水１，４−ジオキサン０．２５Ｌに溶解させた溶液を投入し、１００℃に昇温して４時間撹拌した。その後、メタノール０．２５Ｌを投入して反応を止め、さらにメタノール１２０Ｌを投入し、析出物を吸引ろ過にて回収した。ろ物をイソプロパノール１０Ｌに分散させ、５０−６０℃で２０分間撹拌し吸引ろ過する操作を３回繰り返すことで、精製を行った。最後に、得られたろ物を１０５℃で５時間真空乾燥し、最終生成物（短鎖長鎖結合セルロース誘導体）を得た。【０１６１】
（短鎖-長鎖-高屈折率基結合セルロース(1)の調製）
上記の短鎖長鎖結合セルロース誘導体３０ｇを１Ｌ４口フラスコに入れ、窒素置換した後、脱水１，４−ジオキサン６００ｍＬを注ぎ、７０℃で撹拌しながら１時間加熱し、溶解させた。溶液を室温まで冷却した後、3-フェニルプロピオニルクロライド２０．７４ｇ（０．１２３ｍｏｌ）と脱水１，４−ジオキサン３０ｍＬの混合物を溶液に添加し、さらに、トリエチルアミン１８．６７ｇ（０．１８５ｍｏｌ）と脱水１，４−ジオキサン２０ｍＬの混合物を溶液に添加した。９０℃で4時間反応後、撹拌しながら反応溶液にメタノール１．５Ｌ注いだ。さらに、この溶液に純水４５０ｍＬを滴下し、析出物を得た。析出物をろ過後、８００ｍＬのクロロホルムに溶解させ、メタノール２．０Ｌで再沈殿し、減圧下１０５℃で４時間乾燥することで、最終生成物（短鎖-長鎖-高屈折率基結合セルロース１）３４．２ｇを得た。【０１６２】
（短鎖-長鎖-高屈折率基結合セルロース(2)の調製）
上記の短鎖長鎖結合セルロース誘導体３０ｇを１Ｌ４口フラスコに入れ窒素置換した後、脱水１，４−ジオキサン６００ｍＬを注ぎ、７０℃で撹拌しながら１時間加熱し、溶解させた。溶液を室温まで冷却した後、ジフェニルクロロホスフェート３４．７９ｇ（０．１３０ｍｏｌ）と脱水１，４−ジオキサン３０ｍＬの混合物を溶液に添加し、さらに、トリエチルアミン１９．７９ｇ（０．１９６ｍｏｌ）と脱水１，４−ジオキサン２０ｍＬの混合物を溶液に添加した。９０℃で4時間反応後、撹拌しながら反応溶液にメタノール２．０Ｌを注ぎ、さらに、この溶液に純水４５０ｍＬを滴下し、析出物を得た。析出物をろ過後、メタノール５００ｍＬ中で1時間撹拌し、精製を行った。最後に、減圧下１０５℃で4時間乾燥させることで、最終生成物（短鎖-長鎖-高屈折率基結合セルロース２）３２．０ｇを得た。【０１６３】
（実施例１）
上記製造方法に従って、短鎖-長鎖-高屈折率基結合セルロース(1)（アセチル基のＤＳ＝２．３、ステアロイル基のＤＳ＝０．２６、３−フェニルプロピオニル基（ＰＰ基）のＤＳ＝０．３４）を用意した。
用意した樹脂を用いて以下の成形体の作製方法（成形方法）によって成形体（評価用試料）を形成した。得られた成形体について、以下に示す測定方法で光沢度と明度の評価を行った。結果を表１に示す。【０１６４】
（実施例２）
目的の組成物の構成材料として、短鎖-長鎖-高屈折率基結合セルロース(1)及び酸性カーボンブラック（平均粒径１３ｎｍ、酸性度：ｐＨ３、三菱化学(株)製、商品名：三菱カーボンブラック♯２６５０）を用意した。【０１６５】
次いで、短鎖-長鎖-高屈折率基結合セルロース(1)９９質量部、酸性カーボンブラック１質量部をハンドミキシングにより十分に混合した。【０１６６】
得られた混合物を用いて、以下の成形体の作製方法に従って樹脂組成物を形成し、次いでそれを用いて成形体（評価用試料）を形成した。得られた成形体について、以下に示す測定方法で光沢度と明度の評価を行った。結果を表１に示す。【０１６７】
（実施例３）
目的の組成物の構成材料を表１に示す材料および配合比とした以外は、実施例２と同様にして混合物を得た。【０１６８】
得られた混合物を用いて、以下の成形体の作製方法に従って樹脂組成物を形成し、次いでそれを用いて成形体（評価用試料）を形成した。得られた成形体について、以下に示す測定方法で光沢度と明度の評価を行った。結果を表１に示す。【０１６９】
（実施例４）
上記製造方法に従って、短鎖-長鎖-高屈折率基結合セルロース(2)（アセチル基のＤＳ＝２．２、ステアロイル基のＤＳ＝０．２６、ジフェニルリン酸エステル基（ＤＰＰ基）のＤＳ＝０．０８）を用意した。
用意した樹脂を用いて以下の成形体の作製方法（成形方法）によって成形体（評価用試料）を形成した。得られた成形体について、以下に示す測定方法で光沢度と明度の評価を行った。結果を表１に示す。【０１７０】
用意した樹脂を用いて、以下の成形体の作製方法に従って樹脂組成物を形成し、次いでそれを用いて成形体（評価用試料）を形成した。得られた成形体について、以下に示す測定方法で光沢度と明度の評価を行った。結果を表１に示す。【０１７１】
（比較例１〜７）
比較例１及び２は表１に示す樹脂を用い、比較例３〜７は目的の組成物の構成材料を表１に示す材料および配合比とした以外は実施例１と同様にして、樹脂または混合物を用意した。【０１７２】
用意した樹脂または混合物をそれぞれ用いて、以下の成形体の作製方法に従って樹脂ペレットあるいは樹脂組成物のペレットを形成し、次いでそれを用いて成形体（評価用試料）を形成した。得られた成形体について、以下に示す測定方法で光沢度と明度の評価を行った。結果を表１に示す。【０１７３】
実施例および比較例で使用した構成材料は以下の通りである。
短鎖-長鎖-高屈折率基結合セルロース(1)−ＰＰ基（アセチル基のＤＳ＝２．３、ステアロイル基のＤＳ＝０．２６、ＰＰ基のＤＳ＝０．３４）
短鎖-長鎖-高屈折率基結合セルロース(2)−ＤＰＰ基（アセチル基のＤＳ＝２．２、ステアロイル基のＤＳ＝０．２６、ＤＰＰ基のＤＳ＝０．０８）
短鎖-長鎖結合セルロース：アセチル基とステアロイル基が結合したアシル化セルロース（アセチル基のＤＳ＝２．３、ステアロイル基のＤＳ＝０．２６、重量平均分子量＝９５０００）
短鎖結合セルロース：セルロースアセテートプロピオネート、プロピオニル基のＤＳ＝２．４９、アセチル基のＤＳ＝０．１８（イーストマンケミカル社製、商品名：ＣＡＰ−４８２−２０）、重量平均分子量１２万（標準ポリスチレン基準）、数平均分子量＝３．９万（標準ポリスチレン基準）
ＰＢＳ樹脂：ポリブチレンサクシネート（三菱化学製、商品名：ＧＳＰｌａ、グレード：ＦＺ７１ＰＤ）
カーボンブラック１：酸性カーボンブラック（平均粒径：１３ｎｍ、ｐＨ３）（三菱化学(株)製、商品名：三菱カーボンブラック♯２６５０）
カーボンブラック２：中性カーボンブラック（平均粒径：１３ｎｍ、ｐＨ６．５）（三菱化学(株)製、商品名：三菱カーボンブラック♯２６００
カーボンブラック３：中性カーボンブラック（平均粒径：２４ｎｍ、ｐＨ７．５）（三菱化学(株)製、商品名：三菱カーボンブラック♯４０Ｂ【０１７４】
（成形体の作製方法／評価用試料の調製）
＜混練方法＞
用意した樹脂、あるいは得られた混合物を、二軸混練機（Thermo Electron Corporation製、製品名：HAAKE MiniLab Rheomex CTW5）に投入し、混練温度２００−２２０℃、回転数６０ｒｐｍで混練してペレットを得た。実施例１〜４は混練温度２００℃、比較例１〜７は混練温度２２０℃とした。【０１７５】
＜成形方法＞
小型射出成形機（Thermo Electron Corporation製、製品名：HAAKE MiniJet II）を使用して、得られたペレットから下記形状の成形体を作製した。ペレットは、成形直前に８０℃で５時間乾燥して使用した。
成形体サイズ：厚み２．４ｍｍ、幅１２．４ｍｍ、長さ８０ｍｍ
その際、成形条件を次の通りに設定した。
成形機のシリンダー温度：２３０℃、
金型温度：１００℃、
射出圧力：１２００ｂａｒ（１２０ＭＰａ）／射出時間：２０秒間、
保圧：８００ｂａｒ（８０ＭＰａ）／保圧時間：１０秒間。
金型は、鏡面研磨処理により表面粗さＲａ＝１０ｎｍとしたものを使用した（表面粗さはＯＬＹＭＰＵＳ製、レーザー顕微鏡ＯＬＳ４１００（製品名）にて評価した）。【０１７６】
（光沢度の測定）
得られた評価用試料の２０℃鏡面光沢度（ＧＳ２０℃）を、光沢計（コニカミノルタ製、製品名：光沢計ＧＭ−２６８Ｐｌｕｓ、適合規格：ISO 2813、ISO 7668、ASTM D 523、ASTM D 2457、DIN 67 530、JIS Z 8741、BS 3900、BS 6161（Part12））で測定した。【０１７７】
（吸水率の測定／耐水性の評価）
ＪＩＳ  Ｋ７２０９に準拠して吸水率を測定した。具体的には、成形体を２４時間、常温の純水に浸漬した際の重量増加率を測定した。【０１７８】
得られた吸水率を耐水性の指標として、下記の基準で評価した。
耐水性の評価基準
○：吸水率２．０％未満
×：吸水率２．０％以上【０１７９】
（明度の測定）
得られた評価用試料のＳＣＥ方式（正反射光除去）よる反射測定で明度を、分光測色計（コニカミノルタ製、製品名：分光測色計ＣＭ−３７００Ａ、JIS Z 8722 条件c、ISO7724/1、CIE No.15、ASTM E1164 、DIN5033 Teil7に準拠）で測定した。測定径／照明径は、ＳＡＶ：３ｘ５ｍｍ／５ｘ７ｍｍとした。反射測定条件は、di:8°,de:8°（拡散照明・8°方向受光）とし、視野は１０°とし、光源はＤ６５光源を使用し、ＵＶ条件は１００％Ｆｕｌｌとした。ここで、明度とは、ＣＩＥ１９７６L*a*b*色空間のL*を指す。【０１８０】
【表１】
2017217502.tif 000008
【０１８１】
実施例１と比較例１〜２を対比すると、高屈折率基が結合したセルロースを用いた実施例１の成形体は、高屈折率基をもたないセルロースを用いた比較例１〜２に対して光沢度が高い。また、実施例１で用いたセルロース誘導体には長鎖有機基が結合しているため、耐水性も良好である。したがって、本発明の実施形態によれば、耐水性に優れ、且つ高品位な外観の成形体を形成できることが分かる。【０１８２】
実施例２〜３と比較例３〜７を対比すると、実施例２〜３の成形体は、光沢度が高く、、耐水性が良好なことが分かる。また、明度についても、中性カーボンを用いた実施例３については明度がやや高いものの、比較例５に対しては十分に低い。したがって、本発明の実施形態によれば、耐水性に優れ、且つ漆の塗布製品の外観に近い、高品位な外観（漆黒性の高い）の成形体を形成できることが分かる。【０１８３】
また、実施例２と実施例３を対比すると、中性カーボンブラックを用いた実施例３に比べて、酸性カーボンブラックを用いた実施例２の成形体は明度が低い。
このように、使用するカーボンブラックの酸性度の違いが、成形体の明度に影響を与えることが分かる。すなわち、酸性カーボンブラックを用いることにより低明度（漆黒性の高い）の成形体を形成することができる。【０１８４】
なお、短鎖結合セルロースを用いた比較例３と比較例４との間では、酸性カーボンブラックを用いた比較例３に対して中性カーボンブラックを用いた比較例４の明度が僅かに高くなるのに対して（4.4→4.7）、長鎖結合セルロースを用いた比較例６と比較例７との間では、酸性カーボンブラックを用いた比較例６に対して中性カーボンブラックを用いた比較例７の明度がかなり高くなっている（3.7→5.3）。長鎖有機基が結合したセルロースを用いた場合は、カーボンブラックの酸性度が成形体の明度に影響することが分かる。【０１８５】
また、カーボンブラックの粒径以外は同じ比較例４と５を対比すると、粒径の大きいカーボンブラックを用いた比較例５は、明度がかなり高くなっている。したがって、カーボンブラックの粒径も、明度に大きく影響することが分かる。【０１８６】
以上、実施形態及び実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。【０１８７】
この出願は、２０１６年６月１７日に出願された日本出願特願２０１６−１２１２８２を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【手続補正書】
【提出日】平成30年12月12日(2018.12.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が、炭素数２〜４のアシル基、炭素数７以上の長鎖有機基、及び高屈折率有機基で置換されたセルロース誘導体。
【請求項２】
前記高屈折率有機基が芳香環を有する、請求項１に記載のセルロース誘導体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のセルロース誘導体と、着色剤を含むセルロース系樹脂組成物。
【請求項４】
前記着色剤がカーボンブラックである、請求項３に記載のセルロース系樹脂組成物。
【請求項５】
前記カーボンブラックが、ｐＨ値が５以下の酸性カーボンブラックである、請求項４に記載のセルロース系樹脂組成物。
【請求項６】
前記着色剤の含有量が、該セルロース系樹脂組成物の全体に対して０．０５から１０質量％の範囲にある、請求項３から５のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
【請求項７】
高屈折率有機材料を含んでいてもよく、
前記高屈折率有機材料の含有量が、前記セルロース誘導体１００質量部に対して０〜１００質量部である、請求項３から６のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
【請求項８】
前記セルロース誘導体と前記高屈折率有機材料の合計の含有量が、前記着色剤を除く該セルロース系樹脂組成物の量に対して９０質量％以上である、請求項３から７のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
【請求項９】
請求項３から８のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物を用いて形成された成形体。
【請求項１０】
請求項９に記載の成形体を用いた製品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７６】
（光沢度の測定）
得られた評価用試料の２０°鏡面光沢度（ＧＳ２０°）を、光沢計（コニカミノルタ製、製品名：光沢計ＧＭ−２６８Ｐｌｕｓ、適合規格：ISO 2813、ISO 7668、ASTM D 523、ASTM D 2457、DIN 67 530、JIS Z 8741、BS 3900、BS 6161（Part12））で測定した。
【国際調査報告】
2017217502.tif 000009
2017217502.tif 000010
2017217502.tif 000011
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