(57)【要約】  本発明の目的は、造形速度を低下させることなく、十分な機械的強度を有する三次元造形物を得ることができる三次元造形物の製造方法を提供することである。本発明の三次元造形物の製造方法は、所定の形状を有する繊維シートを準備する工程と、前記繊維シートに、三次元造形物用組成物を付与する工程と、前記繊維シートに付与された前記三次元造形物用組成物を固化させる工程と含む。
2017170024.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方向に配向した繊維状材料を含む繊維シートを所定の形状に切り出して、繊維層を形成する工程と、
前記繊維層の表面に三次元造形用組成物を付与した後、前記三次元造形用組成物を固化させて樹脂層を形成する工程と含む、三次元造形物の製造方法。
【請求項２】
前記繊維状材料は、炭素繊維である、請求項１に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項３】
前記繊維シートは、前記繊維状材料に含浸された樹脂をさらに含む、請求項１又は２に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項４】
前記樹脂は、熱硬化性樹脂である、請求項３に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項５】
前記繊維状材料の含有量は、前記繊維シートの全質量に対して１０〜３０質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項６】
前記繊維シートの厚みは、０．０５〜０．２ｍｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項７】
前記三次元造形用組成物は、光硬化性組成物であって、
前記樹脂層を形成する工程は、前記繊維層に付与された前記光硬化性組成物を光硬化させる工程である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項８】
前記繊維シートの切り出しは、レーザー加工により行う、請求項１〜７のいずれか一項に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項９】
造形ステージと、
前記造形ステージに三次元造形用組成物を吐出する吐出部と、
前記吐出部の前記造形ステージに対する相対的な位置を変化させる第１移動機構と、
前記吐出した三次元造形用組成物を硬化させる硬化部とを備えた三次元造形物の製造装置であって、
前記造形ステージに、繊維シートを供給する供給機構と、
前記造形ステージ上に供給された繊維シートを所定の形状に切り出す加工部と、
前記加工部と前記造形ステージとの相対的な位置を変化させる第２移動機構と、を有する、三次元造形物の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元造形物の製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＡＤ（ｃｏｍｐｕｔｅｒ  ａｉｄｅｄ  ｄｅｓｉｇｎ）データに基づいて、造形用素材を三次元的に配置して、造形物を得る三次元造形技術（３Ｄプリント技術）が知られている。【０００３】
ところで、近年、自動車、航空宇宙用構造及び風力発電の羽根等の大型の構造物を、三次元造形技術で製造することが検討されている。そのような大型の構造物に適用される三次元造形物は、高い機械的強度を有することが求められる。しかしながら、従来の造形用素材から得られる三次元造形物は、十分な機械的強度を有するものではなかった。【０００４】
これに対して、繊維状物質を含む三次元造形用組成物を用いて層を形成する工程と、層から溶媒を除去する工程と、層に硬化性を有する結着液を付与する工程と、付与された結着液中の結着剤を硬化させて、結合部を形成する工程とを含む三次元造形物の製造方法が知られている（例えば特許文献１）。また、連続炭素繊維を含むファイバー状の溶融樹脂を押し出しながら積層する三次元造形方法も知られている（例えば、http://www.rs.tus.ac.jp/rmatsuza/research.html）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−２１２０６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の方法では、繊維状物質が連続的に形成されないため、十分な機械的強度を有する三次元造形物を得ることができなかった。また、連続炭素繊維を含むファイバー状の溶融樹脂を押し出しながら積層する方法では、炭素繊維は連続的に形成されるものの、造形速度が極めて低いという問題があった。【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、造形速度を低下させることなく、十分な機械的強度を有する三次元造形物を得ることができる三次元造形物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
［１］  少なくとも一方向に配向した繊維状材料を含む繊維シートを所定の形状に切り出して、繊維層を形成する工程と、前記繊維層の表面に三次元造形用組成物を付与した後、前記三次元造形用組成物を固化させて樹脂層を形成する工程と含む、三次元造形物の製造方法。
［２］  前記繊維状材料は、炭素繊維である、［１］に記載の三次元造形物の製造方法。
［３］  前記繊維シートは、前記繊維状材料に含浸された樹脂をさらに含む、［１］又は［２］に記載の三次元造形物の製造方法。
［４］  前記樹脂は、熱硬化性樹脂である、［３］に記載の三次元造形物の製造方法。
［５］  前記繊維状材料の含有量は、前記繊維シートの全質量に対して１０〜３０質量％である、［１］〜［４］のいずれかに記載の三次元造形物の製造方法。
［６］  前記繊維シートの厚みは、０．０５〜０．２ｍｍである、［１］〜［５］のいずれかに記載の三次元造形物の製造方法。
［７］  前記三次元造形用組成物は、光硬化性組成物であって、前記樹脂層を形成する工程は、前記繊維層に付与された前記光硬化性組成物を光硬化させる工程である、［１］〜［６］のいずれかに記載の三次元造形物の製造方法。
［８］  前記繊維シートの切り出しは、レーザー加工により行う、［１］〜［７］のいずれかに記載の三次元造形物の製造方法。
［９］  造形ステージと、前記造形ステージに三次元造形用組成物を吐出する吐出部と、前記吐出部の前記造形ステージに対する相対的な位置を変化させる第１移動機構と、前記吐出した三次元造形用組成物を硬化させる硬化部とを備えた三次元造形物の製造装置であって、前記造形ステージに、繊維シートを供給する供給機構と、前記造形ステージ上に供給された繊維シートを所定の形状に切り出す加工部と、前記加工部と前記造形ステージとの相対的な位置を変化させる第２移動機構とを有する、三次元造形物の製造装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、造形速度を低下させることなく、十分な機械的強度を有する三次元造形物を得ることができる三次元造形物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１Ａ〜Ｄは、本発明の三次元造形物の製造方法の一例を示す図である。
【図２】図２Ａ〜Ｄは、本発明の三次元造形物の製造方法の一例を示す図である。
【図３】図３は、本発明の三次元造形物の製造方法で得られる三次元造形物の一例を示す図である。
【図４】図４Ａ及びＢは、三次元造形物の製造装置の構成の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
１．三次元造形物の製造方法
本発明の三次元造形物の製造方法は、１）繊維シートを所定の形状に切り出して、繊維層を形成する工程と、２）繊維層の表面に三次元造形物用組成物を付与した後、当該三次元造形物用組成物を固化させて樹脂層を形成する工程と含む。
【００１２】
１−１．１）の工程について
繊維シートを所定の形状に切り出して、繊維層を形成する。
【００１３】
繊維シートは、少なくとも一方向に連続的に配向した繊維状材料を含む。具体的には、繊維シートは、織布、不織布、フェルト又はそれらに樹脂を含浸させた複合繊維シートである。
【００１４】
繊維シートを構成する繊維状材料の例には、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリイミド繊維、フッ素繊維が含まれる。中でも、強度が高く、高い寸法精度の造形物が得られやすいことから、炭素繊維が好ましい。
【００１５】
炭素繊維には、ピッチ（PITCH）系炭素繊維と、ＰＡＮ（Polyacrylonitrile）系炭素繊維とがある。ピッチ系炭素繊維は、ピッチ（石油、石炭、コールタール等の副生成物）を原料として高温で炭化して得られる繊維である。ＰＡＮ系炭素繊維は、アクリル繊維を原料として高温で炭化して得られる繊維である。
【００１６】
繊維シートを構成する繊維状材料は、単繊維であってもよいし、フィラメントであってもよいし、トウ（千〜数万本のフィラメントの束）であってもよい。ラージトウは、２４０００本以下のフィラメントの束であり、レギュラートウは、４００００本以上のフィラメントの束である。レギュラートウは、低密度、高比強度、且つ高比弾性率である。ラージトウは、レギュラートウよりも安価である。比強度が高い点から、レギュラートウが好ましい。
【００１７】
繊維状材料の径は、５〜４０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましく、５〜１０μｍであることがさらに好ましい。繊維状材料の径が５μｍ以上であると、繊維強度が十分に高いので、三次元造形物の強度を十分に高めやすい。繊維状材料の径が２０μｍ以下であると、繊維シートの表面平滑性が損なわれないため、三次元造形用組成物との接着性が損なわれにくい。
【００１８】
中でも、高い強度を有する三次元造形物が得られやすいことから、繊維状材料と、それに含浸された樹脂とを含む複合繊維シートが好ましく、複合炭素繊維シートがより好ましい。複合炭素繊維シートの例には、炭素繊維強化プラスチック及び炭素繊維強化炭素複合材料が含まれる。
【００１９】
複合繊維シートに含まれる樹脂は、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂である。熱硬化性樹脂の例には、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂が含まれる。熱可塑性樹脂の例には、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール、ポリアクリレート、ポリスルフォン、ＡＢＳ、ポリエステル、アクリル、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、塩ビ、フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン等）、シリコーン等が含まれ、繊維状材料との接着性やマトリックス樹脂としての力学特性の観点では、好ましくはポリアミド（ＰＡ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）及びポリエーテルケトン（ＰＥＫ）である。
【００２０】
中でも、複合繊維シートに含まれる樹脂は、光硬化性組成物の硬化物からなる樹脂層との接着性が良好であり、強度が高く、高温保存後の反りが少ない三次元造形物が得られやすい点では、熱硬化性樹脂であることが好ましい。また、熱可塑性樹脂組成物の固化物からなる樹脂層との接着性が良好であり、耐衝撃性が良好な三次元造形物が得られやすい点では、熱可塑性樹脂が好ましい。中でも、本発明では、光硬化性組成物の硬化物からなる樹脂層との接着性が良好であり、強度が高く、高温保存後の反りが少ない三次元造形物が得られやすい点から、熱硬化性樹脂が好ましく、エポキシ樹脂がより好ましい。
【００２１】
繊維状材料の含有量は、繊維シートの全質量に対して１〜５０質量％であることが好ましい。繊維状材料の含有量が１質量％以上であると、三次元造形物の強度を十分に高めることができる。繊維状材料の含有量が５０質量％以下であると、繊維層と樹脂層との間の接着性が損なわれにくいだけでなく、弾性率の差が大きくなりすぎないので、高温下での反りを抑制できる。繊維状材料の含有量は、繊維シートの全質量に対して５〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。
【００２２】
繊維シートの厚みは、例えば０．１〜１ｍｍであることが好ましい。繊維シートの厚みが０．１ｍｍ以上であれば、三次元造形物に十分な強度を付与しやすく、１ｍｍ以下であれば、所望の形状にレーザー加工する際の加工性が損なわれにくい。繊維シートの厚みは、０．０５〜０．２ｍｍであることがより好ましい。
【００２３】
繊維シートの切り出しは、レーザー加工、ダイアモンド砥石による切削、又は高圧水による切削により行うことができる。中でも、繊維シートへの影響が少なく、精度が高いことからレーザー加工が好ましい。
【００２４】
レーザー加工の例には、超短パルスレーザ及びファイバーレーザが含まれる。中でも、周辺部位への影響が少ないことから、ファイバーレーザ加工が好ましく、加工時間を短縮する点では、高出力ファイバーレーザ加工がより好ましい。このように、繊維シートを用いることで、造形速度を向上させることができる。
【００２５】
１−２．２）の工程について
得られた繊維層の表面に、三次元造形物用組成物を付与した後、固化させて樹脂層を形成する。
【００２６】
樹脂層の厚みは、繊維層の厚みに対して１／２〜１０倍程度とすることができる。樹脂層の厚みが５０％以上であると、得られる三次元造形物の繊維層と樹脂層との接着性が良好となりやすい。樹脂層の厚みが３００％以下であると、強度が高い三次元造形物が得ら得やすい。
【００２７】
樹脂層を形成する方法は、特に制限されず、光造形法（Stereo lithography；ＳＴＬ法）、マテリアルジェッティング法、熱溶解積層法（Fused Deposition Modeling；ＦＤＭ法）、粉末焼結積層造形法（Selective Laser Sintering；ＳＬＳ法）のいずれであってもよい。
【００２８】
光造形法は、液状の光硬化性組成物が満たされた槽の液面の所望の部分のみに光を照射して、槽内の造形ステージ上に樹脂層を形成する方法である。マテリアルジェッティング法は、インクジェットヘッドから噴射した液状の光硬化性組成物に光を照射して、硬化させて樹脂層を形成する方法である。
【００２９】
熱溶解積層方式（ＦＤＭ法)は、熱可塑性樹脂組成物を熱で溶融させた状態で、ヘッド（ノズル）から押し出した後、冷却して樹脂層を形成する方法である。粉末焼結方式（ＳＬＳ法）は、熱可塑性樹脂粉末を噴射した後、レーザーで焼き固めて樹脂層を形成する方法である。
【００３０】
光造形法（ＳＴＬ法）とマテリアルジェッティング法では、光硬化性組成物を用いることが好ましい。熱溶解積層法（ＦＤＭ法）と粉末焼結積層造形法（ＳＬＳ法）では、熱可塑性樹脂組成物を用いることが好ましい。
【００３１】
１−２−１．三次元造形用組成物が光硬化性組成物である場合
得られた繊維層の表面に、光硬化性組成物を付与した後、光照射して当該光硬化性組成物を硬化させて、樹脂層を形成する。
【００３２】
光硬化性組成物の付与は、例えば液状の光硬化性組成物を満たした槽内に、繊維層を配置した可動式の造形ステージを配置してもよいし（光造形法）、繊維層上に、インクジェット法により液状の光硬化性組成物を吐出させてもよい（マテリアルジェッティング法）。
【００３３】
光硬化性組成物に照射する光は、紫外線であることが好ましい。紫外線のピーク波長は、３４０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましく、３５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００３４】
光の照射強度・照射量は、光硬化性組成物を十分に硬化させることができる程度であればよい。照射強度は、例えば０．１〜１０Ｗ／ｃｍ２、照射量は、例えば５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２とし得る。
【００３５】
そして、光を照射しなかった領域の光硬化性組成物を除去する。光を照射しなかった領域の光硬化性組成物を除去する方法は、例えば刷毛等で未硬化部を払い除ける方法、未硬化部を吸引除去する方法、空気等の気体を吹き付ける方法、水等の液体を付与する方法（例えば、液体中に得られた積層物を浸漬する方法、液体を吹き付ける方法等）、超音波振動等の振動を付与する方法等が挙げられる。また、これらから選択される２種以上の方法を組み合わせて行うことができる。より具体的には、空気等の気体を吹き付けた後に、水等の液体に浸漬する方法や、水等の液体に浸漬した状態で、超音波振動を付与する方法等が挙げられる。中でも、得られた積層物に対し、水を含む液体を付与する方法（特に、水を含む液体中に浸漬する方法）が好ましい。
【００３６】
（光硬化性組成物）
光硬化性組成物は、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含む。光重合性化合物は、光カチオン重合性化合物（例えばエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物又はオキセタン化合物）であってもよいし、光ラジカル重合性化合物（例えば（メタ）アクリル酸エステル化合物）であってもよく、好ましくは光ラジカル重合性化合物である。
【００３７】
光ラジカル重合性化合物は、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物である。エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）、及びそのエステル類又はアミド類が含まれ、好ましくは不飽和カルボン酸のエステル類であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸エステルである。（メタ）アクリル酸エステルは、単官能であっても、多官能であってもよい。
【００３８】
単官能の（メタ）アクリル酸エステルの例には、トリルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等が含まれる。
【００３９】
二官能の（メタ）アクリル酸エステルの例には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４０】
三官能の（メタ）アクリル酸エステルの例には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４１】
光重合性化合物の含有量は、光硬化性組成物に対して８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましい。
【００４２】
光重合開始剤は、光カチオン重合開始剤又は光ラジカル重合開始剤である。光重合性化合物が好ましくは光ラジカル重合性化合物であることから、光重合開始剤は、好ましくは光ラジカル重合開始剤である。光ラジカル重合開始剤には、分子内結合開裂型と分子内水素引き抜き型とがある。
【００４３】
分子内結合開裂型の光重合開始剤の例には、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキシド系；ベンジル及びメチルフェニルグリオキシエステル等が含まれる。
【００４４】
分子内水素引き抜き型の光重合開始剤の例には、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系；ミヒラ−ケトン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が含まれる。
【００４５】
光重合開始剤の含有量は、光重合性化合物に対して０．０１質量％〜１５質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。
【００４６】
光硬化性組成物は、必要に応じて他の成分をさらに含んでもよい。他の成分の例には、各種着色剤（顔料、染料等）、分散剤、界面活性剤、重合促進剤、増感剤、溶剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、凝集防止剤、消泡剤等が含まれる。
【００４７】
光硬化性組成物の２５℃での粘度は、インクジェット法により安定して吐出することができる点から、１ｍＰａ・ｓ以上１５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。光硬化性組成物の粘度は、Ｅ型粘度計により測定できる。
【００４８】
１−２−２．三次元造形用組成物が熱可塑性樹脂組成物である場合
得られた繊維層の表面に熱可塑性樹脂組成物を付与した後、当該熱可塑性樹脂組成物を冷却固化させて樹脂層を形成する。
【００４９】
例えば、熱で溶融させた熱可塑性樹脂組成物をノズルから押し出した後、溶融状態の熱可塑性樹脂組成物を冷却固化させてもよいし；パウダー状の熱可塑性樹脂をノズルから噴射させた後、レーザー光を当てて熱可塑性樹脂組成物を焼結固化させてもよい。
【００５０】
（熱可塑性樹脂組成物）
熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を含む。熱可塑性樹脂の例には、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ乳酸（ＰＬＡ樹脂）、ポリオレフィン樹脂（例えばポリエチレンやポリプロピレン）、ポリ乳酸以外のポリエステル、ポリアミド（例えばナイロン６やナイロン６，６）、ポリカーボネート、ポリアセタール、及びこれらの変性物やエラストマー類が含まれる。中でも、生分解性が良好である点等から、ポリ乳酸が好ましい。
【００５１】
ポリ乳酸は、乳酸の単独重合体であってもよいし、乳酸と他の共重合成分との共重合体であってもよい。他の共重合成分の例には、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等が挙げられる。具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸等の多価カルボン酸類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール等；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの多価アルコール類；グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸類；グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−又はγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
【００５２】
このような共重合成分由来の構造単位の含有割合は、ポリ乳酸を構成する単量体の構造単位の合計１００モル％に対して、０〜３０モル％であることが好ましく、０〜１０モル％であることがより好ましい。
【００５３】
熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、他の成分をさらに含んでもよい。他の成分の例には、前述と同様の他の成分以外にも可塑剤や安定剤等も含まれる。
【００５４】
熱可塑性樹脂組成物は、例えば各成分を適量配合し、溶融混練して得ることができる。溶融混練は、加熱装置及びベント口を有する、単軸押出機又は二軸押出機を使用して行うことが好ましい。溶融混練時の加熱温度は、通常、１７０〜２６０℃であることが好ましく、１５０℃〜２５０℃であることがより好ましい。
【００５５】
熱可塑性樹脂組成物の形状は、特に制限されないが、フィラメント、ペレット又はパウダーである。
【００５６】
本発明における三次元造形物は、１）の工程と２）の工程を繰り返し行うことによって得ることができる。１）の工程と２）の工程の順番は問わない。例えば、１）の工程の後に、２）の工程を行ってもよいし、２）の工程の後に、１）の工程を行ってもよい。１）の工程と２）の工程を交互に行ってもよいし、１）の工程１回に対して２）の工程を複数回行ってもよい。このように、１）の工程と２）の工程を繰り返すことで、三次元造形物を得ることができる。
【００５７】
また、光硬化性組成物の硬化物は、熱可塑性樹脂組成物の固化物よりも高い強度（弾性率）を有する。従って、繊維層と樹脂層との弾性率の差に起因する反りを抑制するためには、樹脂層は、光硬化性組成物の硬化物であることが好ましい。
【００５８】
図１及び図２は、本発明の三次元造形物の製造方法の一例を示す図である。図３は、本発明の三次元造形物の製造方法で得られる三次元造形物の一例を示す図である。同図では、三次元造形用組成物が光硬化性組成物である例を示す。例えば、造形ステージ１０上に繊維シート１１を配置し、レーザー光Ｌ１で所定の形状に切り出して繊維層１１−１を得る（前述の１）の工程、図１Ａ〜１Ｂ参照）。繊維層１１−１（又は繊維シート１１）上に、光硬化性組成物１３を付与した後（図１Ｃ参照）、当該光硬化性組成物１３の所定の領域に光Ｌ２を照射し、硬化させて硬化物層（樹脂層）１３−１を得る（前述の２）の工程、図１Ｄ参照）。硬化物層（樹脂層）１３−１上に繊維シート１１をさらに配置し、レーザー光Ｌ１で所定の形状に切り出して繊維層１１−２を得る（前述の１）の工程、図２Ａ〜２Ｂ参照）。繊維層１１−２（又は繊維シート１１）上に、光硬化性組成物１３を付与した後（図２Ｃ参照）、当該光硬化性組成物１３の所定の領域に光Ｌ２を照射し、硬化させて硬化物層（樹脂層）１３−２を得る（前述の２）の工程、図２Ｄ参照）。そして、積層が終了した後、繊維シート１１から切り取られた外周部分と、光硬化性組成物１３の未硬化部分とを除去して、三次元造形物１５を得る（図３参照）。
【００５９】
複合繊維シートを用いて得られる三次元造形物は、繊維層と樹脂層とが交互に積層された構造を有し得る。
【００６０】
得られる三次元造形物における繊維状材料の含有量は、三次元造形物の全質量に対して５〜６０質量％であることが好ましい。繊維状材料の三次元造形物の全質量に対する含有量が５質量％以上であると、三次元造形物の強度を十分に高めやすく、６０質量％以下であると、繊維層と樹脂層との接着性・強度、造形精度が損なわれにくい。繊維状材料の含有量は、強度と造形精度の観点から、三次元造形物の全質量に対して１０〜３０質量％であることがより好ましい。
【００６１】
本発明の三次元造形物の製造方法により得られる三次元造形物は、高い強度を有する。従って、高い強度が求められる用途、例えば大型の構造物等に好ましく用いることができる。
【００６２】
２．三次元造形物の製造装置
本発明の三次元造形物の製造方法は、例えばインクジェット方式の三次元造形物の製造装置を用いて行うことができる。
【００６３】
本発明の三次元造形物の製造装置は、造形ステージと、造形ステージに三次元造形用組成物を吐出する吐出部と、吐出部の造形ステージに対する相対的な位置を変化させる第１移動機構と、吐出した三次元造形用組成物を硬化させる硬化部と、造形ステージに繊維シートを供給する供給機構と、造形ステージ上に供給された繊維シートを所定の形状に切り出す加工部と、加工部と造形ステージとの相対的な位置を変化させる第２移動機構とを有する。
【００６４】
吐出部、硬化部及び加工部は、それぞれ別に設けられてもよいし、一体的に設けられてもよい。
【００６５】
硬化部は、例えば三次元造形用組成物が光硬化性組成物である場合、光照射部であり；三次元造形用組成物が熱可塑性樹脂組成物である場合、冷却部又はレーザー光照射部である。硬化部がレーザー光照射部である場合、加工部と兼用されてもよい。
【００６６】
吐出部の造形ステージに対する相対的な位置を変化させる第１移動機構と、加工部と造形ステージとの相対的な位置を変化させる第２移動機構とは、それぞれ別に設けられてもよいし、兼用されてもよい。
【００６７】
図４Ａは、本発明の三次元造形物の製造装置の構成の一例を示す平面図であり、図４Ｂは、図４Ａの正面図である。図４及び図４Ｂでは、三次元造形用組成物として光硬化性組成物を用いる例を示す。図４Ａ及び図４Ｂに示されるように、三次元造形物の製造装置１００は、造形ステージ１１０と、繊維シート供給機構１３０と、ヘッドブロック１５０と、ヘッドブロック１５０の移動機構１７０（第１移動機構、第２移動機構）とを有する。
【００６８】
造形ステージ１１０は、ヘッドブロック１５０の下方に配置され、鉛直方向に移動可能に構成されている。
【００６９】
繊維シート供給機構１３０は、造形ステージ１１０に繊維シートＳを所定量供給する。繊維シート供給機構１３０は、例えば、繊維シートＳのロール体１３１と、それを上下動可能に支持する支持部材１３３とを有する（図４Ｂ参照）。それにより、繊維シート供給部１３０は、制御部（不図示）からの制御情報に基づき、駆動機構（不図示）を駆動させて、造形ステージ１１０の任意の高さに繊維シートＳを供給した後、切断部（不図示）によって切断されるようになっている。
【００７０】
三次元造形物の製造装置１００は、必要に応じて、切断された繊維シートＳを造形ステージ１１０から除去する除去部（不図示）をさらに有してもよい。除去部は、例えばエアー吹きつけ部、除去アーム等であり得る。
【００７１】
ヘッドブロック１５０は、加工部１５１と、吐出部１５３と、硬化部１５５とを有する。
【００７２】
加工部１５１は、レーザー光を発射し、造形ステージ１１０上に配置された繊維シートＳを所定の形状に切り出す。レーザー光を用いた加工部１５１の具体的な構成は、例えば特開２０１５−４７６３８号公報に記載の構成と同様とし得る。
【００７３】
吐出部１５３は、長手方向（副走査方向）に列状に配列された複数の吐出ノズルを有するインクジェット方式の吐出ヘッドである。吐出部１５３は、長手方向に直交する主走査方向に走査しながら、造形ステージ１１０に向けて複数の吐出ノズルから光硬化性組成物の液滴を選択的に吐出する。この動作を、吐出部１５３を副走査方向にずらしながら複数回繰り返すことにより、造形ステージ１１０上の所望の領域に樹脂層を形成する。このような吐出部１５３としては、従来公知の画像形成用のインクジェットヘッドが用いられる。複数の吐出ノズルは、列状に配列されていれば良く、直線状に並んでいてもよいし、ジグザグ配列で全体として直線状になるように並んでいてもよい。
【００７４】
硬化部１５５は、造形ステージ１１０に向けて吐出された光硬化性組成物の液滴に光を照射して、硬化させる。硬化部１５５の例には、紫外線（ＵＶ）を放射する高圧水銀ランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ及び紫外線ＬＥＤランプが含まれる。
【００７５】
移動機構１７０（第１移動機構、第２移動機構）は、ヘッドブロック１５０と造形ステージ１１０との相対位置を、３次元で変化させる。具体的には、移動機構１７０は、ヘッドブロック１５０に係合する主走査方向ガイド１７１と、主走査方向ガイド１７１を副走査方向に案内する副走査方向ガイド１７３と、造形ステージ１１０を鉛直方向に案内する鉛直方向ガイド１７５とを備え、さらに図示しないモーターや駆動リール等からなる駆動機構を備えている。具体的には、移動機構１７０は、制御部（不図示）から出力された制御情報に従って、モーター及び駆動機構（いずれも不図示）を駆動し、ヘッドブロック１５０を主走査方向及び副走査方向に自在に移動させたり（図４Ａ参照）、造形ステージ１１０を鉛直方向に移動させたりする（図４Ｂ参照）。
【００７６】
以下、三次元造形装置１００を用いた三次元造形物の製造方法を説明する。まず、繊維シート供給部１３０は、制御部（不図示）からの制御情報に基づいて、造形ステージ１１０上に繊維シートＳを所定量供給する。そして、ヘッドブロック１５０の加工部１５１は、制御部（不図示）からの制御情報に基づいて、繊維シートＳを所定の形状にレーザー加工し、繊維層を形成する（前記１）の工程）。
【００７７】
次いで、ヘッドブロック１５０の吐出部１５３は、制御部（不図示）からの制御情報に基づいて、主走査方向に造形ステージ１１０上の一方の端部（主走査方向における走査の起点となる基準位置）から他方の端部（主走査方向における走査の終点となる基準位置）まで走査しながら、光硬化性組成物をスライスデータに基づいて各吐出ノズルから吐出する。また、それと共に、ヘッドブロック１５０の硬化部１５５は、吐出された光硬化性組成物に光を照射して、硬化させる（前記２）の工程、動作Ａ）。ヘッドブロック１５０は、光硬化性組成物の吐出を停止したまま、吐出部１５３による光硬化性組成物の吐出位置が重ならないように副走査方向に移動する（動作Ｂ）。動作Ａ及び動作Ｂを繰り返すことにより、造形ステージ１１０上の所定の領域を走査し、１層分の樹脂層を形成することができる。
そして、樹脂層が形成された後、造形ステージ１１０は、樹脂層又は繊維層の一層分の厚さに応じたピッチ（積層ピッチ）だけ鉛直方向下方に移動する（動作Ｃ）。これらの動作Ａ〜Ｃを繰り返すことで、三次元造形物を得ることができる。
【００７８】
なお、上記実施形態では、加工部１５１がレーザー加工部である例を示したが、これに限定されず、ダイアモンド砥石による切削加工部や、高圧水による切断加工部であってもよい。
【００７９】
上記実施形態では、吐出部１５３の造形ステージ１１０に対する相対的な位置を変化させる第１移動機構と、加工部１５１と造形ステージ１１０との相対的な位置を変化させる第２移動機構を１つの移動機構１７０で兼用する例を示したが、これに限定されず、第１移動機構と第２移動機構とをそれぞれ別に設けてもよい。
【００８０】
上記実施形態では、加工部１５１、吐出部１５３及び硬化部１５５が、一体的に設けられる例を示したが、これに限定されず、それぞれ別に設けてもよい。
【００８１】
上記実施形態では、移動機構１７０は、ヘッドブロック１５０を移動させることで、ヘッドブロック１５０と造形ステージ１１０との相対位置を変化させる例を示したが、これに限定されない。例えば、ヘッドブロック１５０の位置を固定し、造形ステージ１１０を主走査方向及び副走査方向に移動させることで、ヘッドブロック１５０と造形ステージ１１０との相対位置を変化させるように構成してもよいし、双方を可変に構成してもよい。また、移動機構１７０は、造形ステージ１１０の鉛直方向位置を固定し、ヘッドブロック１５０を鉛直方向上方に移動させてもよいし、双方を移動させてもよい。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００８３】
１．三次元造形用組成物
（１）光硬化性組成物の調製
下記成分を混合して、光硬化性組成物を得た。
（光重合性化合物）
アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル：３１質量部
フェノキシエチルアクリレート：１１質量部
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート：１４質量部
ジプロピレングリコールジアクリレート：１５質量部
４−ヒドロキシブチルアクリレート：２０質量部
（光重合開始剤）
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド：５質量部
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド：４質量部
（増感剤）
１，４−ビス−（ベンズオキサゾイル−２−イル）ナフタレン：０．２５質量部
得られた光硬化性組成物の２５℃における粘度は、１８ｍＰａ・ｓであった。【００８４】
２．繊維シート
以下の表１に示される繊維シート１〜１０を準備した。
【表１】
2017170024.tif 000003
【００８５】
３．三次元造形物の製造
＜実施例１＞
上記調製した光硬化性組成物を用いて、マテリアルジェッティング法により、長さ１７０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚み５ｍｍの短冊状の三次元造形物を製造した。具体的には、造形ステージ上に、上記調製した光硬化性組成物をインクジェット方式で吐出させ、吐出された当該光硬化性組成物の所定の領域に紫外線を照射強度５Ｗ／ｃｍ２、照射量５００ｍＪ／ｃｍ２で照射して硬化させて、厚み０．９ｍｍの樹脂層を得た。
次いで、得られた樹脂層上に、繊維シート１を配置し、３ｋＷシングルモードファイバーレーザ装置（最大出力３ｋＷ、ビーム径４０μｍ）を用いてレーザー加工を行い、所定の形状に切り出して厚み０．１ｍｍの繊維層を得た（前記１）の工程）。さらに、得られた繊維層の表面全体に、光硬化性組成物をインクジェット方式で吐出させ、吐出された当該光硬化性組成物の所定の領域に紫外線を照射して硬化させて、厚み０．９ｍｍの樹脂層を得た（前記２）の工程）。１）と２）の工程を繰り返して、三次元造形物を得た。
得られた三次元造形物は、樹脂層（０．９ｍｍ）／繊維層（０．１ｍｍ）／樹脂層（０．９ｍｍ）／繊維層（０．１ｍｍ）／樹脂層（０．９ｍｍ）／繊維層（０．１ｍｍ）／樹脂層（０．９ｍｍ）／繊維層（０．１ｍｍ）／樹脂層（０．９ｍｍ）の積層構造（繊維層：４つ、樹脂層：５つ）を有していた。【００８６】
＜実施例２＞
上記調整した熱可塑性樹脂組成物を用いて、熱融解積層法（ＦＤＡ法）により、長さ１７０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚み５ｍｍの短冊状の三次元造形物を製造した。具体的には、German RepRap社製  ＰＬＡフィラメント（ポリ乳酸フィラメント）を、３Ｄプリンタ（ｚｏｒｔｒａｘ  Ｍ２００）にセットした。そして、造形ステージ上に繊維シート２を配置し、所定の形状となるようにレーザー加工を行い、厚み０．１ｍｍの繊維層を得た（前記１）の工程）。次いで、得られた繊維層上に、ノズル温度を２２０℃に設定した３Ｄプリンタのノズル内で上記フィラメントを溶融させて射出した後、冷却固化させて、厚み１ｍｍの樹脂層を得た（前記２）の工程）。これらの工程を繰り返して、三次元造形物を得た。【００８７】
＜実施例３、５〜８＞
繊維シートの種類を、表２に示される繊維シートに変更した以外は実施例１と同様にして三次元造形物を得た。【００８８】
＜実施例４＞
繊維シートの種類を、繊維シート４に変更して繊維層の数を２層とし、１層目と３層目の樹脂層の厚みを１．８ｍｍ、２層目の樹脂層の厚みを０．９ｍｍとして樹脂層の数を３層に変更した以外は実施例１と同様にして三次元造形物を得た。得られた三次元造形物は、樹脂層（１．８ｍｍ）／繊維層（０．２ｍｍ）／樹脂層（０．９ｍｍ）／繊維層（０．２ｍｍ）／樹脂層（１．８ｍｍ）の積層構造を有していた。【００８９】
＜実施例９＞
繊維シートの種類を、繊維シート９に変更し、且つ３つの樹脂層の厚みをそれぞれ１．５ｍｍに変更した以外は実施例４と同様にして三次元造形物を得た。得られた三次元造形物は、樹脂層（１．５ｍｍ）／繊維層（０．２４ｍｍ）／樹脂層（１．５ｍｍ）／繊維層（０．２４ｍｍ）／樹脂層（１．５ｍｍ）の積層構造を有していた。【００９０】
＜実施例１０＞
繊維シートの種類を、繊維シート１０に変更し、繊維層の数を５層とし、樹脂層の数を６層とし、樹脂層の厚みをそれぞれ０．７７ｍｍとした以外は実施例１と同様にして三次元造形物を得た。【００９１】
＜比較例１＞
繊維シートを用いなかった以外は実施例１と同様にして三次元造形物を得た。【００９２】
＜比較例２＞
炭素繊維（平均繊維長Ｌ：３５０００ｎｍ、平均繊維径Ｔ：３５ｎｍ、アスペクト比Ｌ／Ｔ：１０００）を水に分散させて、炭素繊維を１０．２質量％含む分散液（懸濁液）を得た。【００９３】
まず、支持体上に、上記調製した分散液（懸濁液）を、スキージーで塗布した後、熱風を当てて乾燥させて、厚み０．１ｍｍの炭素繊維を含む層を得た。次いで、得られた炭素繊維を含む層上に、上記調製した光硬化性組成物をインクジェット法により吐出させた後、所定の領域に光を照射して、該光硬化性組成物を硬化させて、厚み０．９ｍｍの樹脂層を得た。これらの工程を繰り返して、三次元造形物を得た。【００９４】
実施例１〜１０と比較例１〜２で得られた三次元造形物の層間接着性、高温保存後の反り量の変化、引張強度及び引張弾性率を、以下の方法で評価した。【００９５】
（層間接着性）
得られた三次元造形物における繊維層と樹脂層との界面を一部剥離させた後、測定装置：エーアンドディー社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２５０Ａにて、下記条件でＴ型剥離強度試験を行い、繊維層と樹脂層との間の接着性を測定した。
測定温度：２３℃５０％ＲＨ
引張り速度：５ｍｍ／ｍｉｎ【００９６】
（高温保存後の反りの変化量）
得られた短冊状の三次元造形物の反り量を測定した。次いで、三次元造形物を、８０℃９５％ＲＨ下で１４４時間保存した後、同様にして反り量を測定した。反り量は、短冊状の三次元造形物をテーブルに置いたときのテーブルの表面からの四隅の高さの平均値とした。
そして、保存前後の反りの変化量を測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：反りの変化量が０．１ｍｍ未満
Ｂ：反りの変化量が０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ未満
Ｃ：反りの変化量が０．５ｍｍ以上【００９７】
（引張強度、引張弾性率）
各実施例と比較例と同様の条件でダンベル状の三次元造形物（長さ１７０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚み５ｍｍ、狭幅部の幅１０ｍｍ、狭幅部の長さ８０ｍｍ）を作製し、その引張強度と引張弾性率を、引張試験機（島津製作所社製、商品名：オートグラフAG−X plus(R)）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１６１：１９９４（ＩＳＯ ５２７：１９９３）に準拠して測定した。引張強度の測定は引張速度５０ｍｍ／分で行い、引張弾性率の測定は引張速度１ｍｍ／分で行った。引張り方向は、ダンベル状の三次元造形物の長さ方向とした。そして、以下の基準に従い評価した。
（引張強度）
Ａ：引張強度が２００ＭＰａ以上
Ｂ：引張強度が１００ＭＰａ以上２００ＭＰａ未満
Ｃ：引張強度が５０ＭＰａ以上１００ＭＰａ未満
Ｄ：引張強度が３０ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満
Ｅ：引張強度が３０ＭＰａ未満
（引張弾性率）
Ａ：引張弾性率が１５．０ＧＰａ以上
Ｂ：引張弾性率が１０．０ＧＰａ以上１５．０ＧＰａ未満
Ｃ：引張弾性率が５．０ＧＰａ以上１０．０ＧＰａ未満
Ｄ：引張弾性率が２．０ＧＰａ以上５．０ＧＰａ未満
Ｅ：引張弾性率が２．０ＧＰａ未満【００９８】
実施例１〜１０と比較例１〜２の製造条件を表２に示し、評価結果を表３に示す。
【表２】
2017170024.tif 000004
【表３】
2017170024.tif 000005
【００９９】
表３に示されるように、繊維シートを用いて製造した実施例１〜１０の三次元造形物は、いずれも引張強度及び引張弾性率が高いことがわかる。これは、実施例１〜１０の三次元造形物では、繊維が連続的に繋がっているからであると考えられる。【０１００】
これに対して、繊維シートに代えて、炭素繊維を含む層を形成した比較例２の三次元造形物は、比較例１の三次元造形物と同様に、引張強度や引張弾性率が低いことがわかる。これは、比較例２の三次元造形物では、繊維が連続的に繋がっていないからであると考えられる。【０１０１】
実施例１〜１０の中でも、炭素繊維を用いた実施例１の三次元造形物は、フッ素繊維を用いた実施例３の三次元造形物よりも高い引張強度と引張弾性率を有することがわかる。【０１０２】
また、実施例２及び６の三次元造形物は、実施例１、３〜５及び７の三次元造形物よりも、高温保存下での反りの変化量が多いことがわかる。実施例２では、樹脂層が熱可塑性樹脂組成物で構成されるため弾性率が低く、実施例６では、繊維層に含まれる炭素繊維の量が多いため弾性率が高く、いずれも樹脂層と繊維層との弾性率の差が大きくなったためであると考えられる。【０１０３】
また、炭素繊維の含有量が多い繊維シートを用いた実施例６の三次元造形物は、炭素繊維の含有量が適度である繊維シートを用いた実施例１の三次元造形物よりも、層間接着性がやや低いことがわかる。実施例６では、繊維層に含まれる炭素繊維の量が多すぎるからであると考えられる。【０１０４】
また、繊維シートに含まれる樹脂が「エポキシ樹脂（熱硬化性樹脂）」である繊維シートＮｏ．１を用いた実施例１の三次元造形物は、繊維シートに含まれる樹脂が「熱可塑性樹脂」である繊維シートＮｏ．９を用いた実施例８の三次元造形物よりも、層間接着性はやや劣るものの、高温下で保存したときの反りの変化量が少ないことがわかる。これは、繊維層に含まれる樹脂が熱硬化性樹脂であるほうが、熱可塑性樹脂であるよりも、樹脂層と繊維層との間の弾性率の差が小さいからであると考えられる。【０１０５】
また、繊維シートに含まれる樹脂が「熱硬化性樹脂」である繊維シートＮｏ．１を用いた実施例１の三次元造形物は、繊維シートに含まれる樹脂が「熱可塑性樹脂」である繊維シートＮｏ．９を用いた実施例８の三次元造形物よりも、層間接着性が高いことがわかる。これは、繊維シートに含まれる樹脂が熱硬化性樹脂であると、光硬化性組成物の硬化物からなる樹脂層との親和性が高いからであると考えられる。【０１０６】
また、実施例１、４、９及び１０の対比から、繊維シートの厚みが０．０５〜０．２ｍｍである実施例１及び４の三次元造形物は、繊維シートの厚みが０．０５ｍｍよりも薄い実施例１０の三次元造形物よりも引張強度が高いことがわかる。これは、実施例２や４の三次元造形物に含まれる繊維層の厚みが適度に厚いことから、強度が適度に高められたためであると考えられる。一方、繊維シートの厚みが０．０５〜０．２ｍｍである実施例１及び４の三次元造形物は、繊維シートの厚みが０．２ｍｍよりも厚い実施例９の三次元造形物よりも層間密着性が高く、高温保存後の反りが少ないことがわかる。これは、繊維シートの厚みが適度に薄いほうが、レーザー加工時の粉の飛散が少ないことにより層間接着性が損なわれにくく；繊維層が厚すぎないので、樹脂層との間の熱収縮率差が過剰に大きくならず、造形物の高温保存後の反りが低減されたためであると考えられる。【０１０７】
本出願は、２０１６年３月３１日出願の特願２０１６−７２３１５に基づく優先権を主張する。当該出願明細書及び図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明によれば、造形速度を低下させることなく、十分な機械的強度を有する三次元造形物を得ることができる三次元造形物の製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【０１０９】
１０  造形ステージ
１１  繊維シート
１１−１、１１−２  繊維層
１３  光硬化性組成物
１３−１、１３−２  硬化物層（樹脂層）
１５  三次元造形物
１００  三次元造形物の製造装置
１１０  造形ステージ
１３０  繊維シート供給機構
１５０  ヘッドブロック
１７０  移動機構
１７１  主走査方向ガイド
１７３  副走査方向ガイド
１７５  鉛直方向ガイド
【図１】
2017170024.tif 000006
【図２】
2017170024.tif 000007
【図３】
2017170024.tif 000008
【図４】
2017170024.tif 000009
【国際調査報告】
2017170024.tif 000010
2017170024.tif 000011
2017170024.tif 000012
2017170024.tif 000013