(57)【要約】  ２位と７位がパーフルオロアルキル基で置換されたカルバゾール−９−イル基と、ハメットのσｐが正の構造単位（ただし芳香族炭化水素基は除く）とが、直接結合しているかπ共役連結基を介して結合した構造を含んでいて、前記カルバゾール−９−イル基の少なくとも一部と前記ハメットのσｐが正の構造単位の少なくとも一部と前記π共役連結基が存在する場合はそのπ共役連結基とがπ電子共役系を形成している化合物を用いれば、発光効率が高い有機発光素子を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２位と７位がパーフルオロアルキル基で置換されたカルバゾール−９−イル基と、ハメットのσｐが正の構造単位（ただし芳香族炭化水素基は除く）とが、直接結合しているかπ共役連結基を介して結合した構造を含んでいて、前記カルバゾール−９−イル基の少なくとも一部と前記ハメットのσｐが正の構造単位の少なくとも一部と前記π共役連結基が存在する場合はそのπ共役連結基とがπ電子共役系を形成している化合物。
【請求項２】
下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする請求項１に記載の化合物。
一般式（１）
（Ｄ）ｍ−Ａ
［一般式（１）において、Ｄはハメットのσｐが負の基を表し、Ａはハメットのσｐが正の構造単位からなる基を表す。ｍは１以上の整数を表す。ｍが２以上であるとき複数のＤは同一であっても異なっていてもよい。Ｄの少なくとも１つは、２位と７位がパーフルオロアルキル基で置換されたカルバゾール−９−イル基を含む基である。前記カルバゾール−９−イル基の少なくとも一部と、前記Ａを構成する芳香族炭化水素基以外の構造の少なくとも一部と、前記カルバゾール−９−イル基と前記構造を連結する連結基が存在する場合はその連結基とが、π電子共役系を形成している。］
【請求項３】
前記一般式（１）のＤの少なくとも１つが、２位と７位がパーフルオロアルキル基で置換されたカルバゾール−９−イル基であることを特徴とする請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
前記一般式（１）のＤの全てが、２位と７位がパーフルオロアルキル基で置換されたカルバゾール−９−イル基であることを特徴とする請求項２に記載の化合物。
【請求項５】
前記一般式（１）のＡが芳香環を含むことを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
前記一般式（１）のＡが芳香族炭化水素環を含むことを特徴とする請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
前記一般式（１）のＡが芳香族ヘテロ環を含むことを特徴とする請求項５または６に記載の化合物。
【請求項８】
前記一般式（１）のＡがフッ素原子、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ホスフィンオキシド基、スルホニル基、パーフルオロアルキル基、ホスフィンオキシド基、アミド基、アルコキシ基、ピリジル基、ピリミジル基またはトリアジル基を含むことを特徴とする請求項２〜７のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項９】
前記一般式（１）のＡが臭素原子、ヨウ素原子またはニトロ基を含まないことを特徴とする請求項２〜８のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１０】
前記カルバゾール−９−イル基と、前記Ａを構成する芳香族炭化水素基以外の構造とが、芳香環を介して連結していることを特徴とする請求項２〜９のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１１】
前記一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（２）で表される化合物である請求項２に記載の化合物。
【化１】
2018047948.tif 000050
［一般式（２）において、Ｚはシアノ基、パーフルオロアルキル基、置換もしくは無置換のトリアジニル基または置換もしくは無置換のピリミジニル基を表し、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つは２位と７位がパーフルオロアルキル基で置換されたカルバゾール−９−イル基を表し、残りのＲ1〜Ｒ5は各々独立に水素原子または置換基を表す。］
【請求項１２】
前記一般式（２）のＲ2がシアノ基もしくはパーフルオロアルキル基であることを特徴とする請求項１１に記載の化合物。
【請求項１３】
前記一般式（２）のＲ1、Ｒ3〜Ｒ5が、前記２位と７位がパーフルオロアルキル基で置換されたカルバゾール−９−イル基であることを特徴とする請求項１２に記載の化合物。
【請求項１４】
前記一般式（２）のＲ3がシアノ基もしくはパーフルオロアルキル基であることを特徴とする請求項１１に記載の化合物。
【請求項１５】
前記一般式（２）のＲ1とＲ2とＲ4とＲ5が、前記２位と７位がパーフルオロアルキル基で置換されたカルバゾール−９−イル基であることを特徴とする請求項１４に記載の化合物。
【請求項１６】
前記２位と７位がパーフルオロアルキル基で置換されたカルバゾール−９−イル基が、下記一般式（１１）で表される構造を有することを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の化合物。
【化２】
2018047948.tif 000051
［一般式（１１）において、Ｒ21、Ｒ23〜Ｒ26、Ｒ28は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ22とＲ27はパーフルオロアルキル基を表す。］
【請求項１７】
前記一般式（１１）のＲ21、Ｒ23〜Ｒ26、Ｒ28の少なくとも１つが置換もしくは無置換のカルバゾリル基であることを特徴とする請求項１６に記載の化合物。
【請求項１８】
前記一般式（１１）のＲ23が置換もしくは無置換のカルバゾリル基であることを特徴とする請求項１７に記載の化合物。
【請求項１９】
前記一般式（１１）のＲ23およびＲ26が置換もしくは無置換のカルバゾリル基であることを特徴とする請求項１７に記載の化合物。
【請求項２０】
前記カルバゾリル基がシアノ基で置換されていることを特徴とする請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項２１】
一般式（１）で表される化合物の分子内に存在するカルバゾール環の数が４つ以下であることを特徴とする請求項２〜２０のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか１項に記載の化合物を含有する発光材料。
【請求項２３】
請求項１〜２１のいずれか１項に記載の化合物を含むことを特徴とする有機発光素子。
【請求項２４】
請求項１〜２１のいずれか１項に記載の化合物を含む発光層を基板上に有することを特徴とする有機発光素子。
【請求項２５】
遅延蛍光を放射することを特徴とする請求項２３または２４に記載の有機発光素子。
【請求項２６】
有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする請求項２３〜２５のいずれか１項に記載の有機発光素子。
【請求項２７】
下記一般式（１）で表される構造を有する遅延蛍光体。
一般式（１）
（Ｄ）ｍ−Ａｒ−（Ａ）ｎ
［一般式（１）において、Ａｒは芳香環を表し、Ｄはハメットのσｐが負の置換基を表し、Ａはハメットのσｐが正の置換基を表す。ｍとｎは各々独立に１以上の整数を表すが、ｍ＋ｎがＡｒの芳香環に置換可能な置換基数の最大値を超えることはない。Ｄの少なくとも１つは、２位と７位がパーフルオロアルキル基で置換されたカルバゾール−９−イル基である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光効率が高い有機発光素子に関する。また、その有機発光素子に用いる発光材料と化合物にも関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）などの有機発光素子の発光効率を高める研究が盛んに行われている。特に、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する電子輸送材料、正孔輸送材料、発光材料などを新たに開発して組み合わせることにより、発光効率を高める工夫が種々なされてきている。その中には、パーフルオロアルキル基で置換されたカルバゾリル基を有する化合物を利用した有機エレクトロルミネッセンス素子に関する研究も見受けられる。【０００３】
例えば、非特許文献１には、３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’−ビス[（２，７−ジトリフルオロメチル）カルバゾール−９−イル]ビフェニルが、有機エレクトロルミネッセンス素子のマトリックス材料として使用しうることが記載されている。【０００４】
特許文献１には、下記一般式（３）で表されるシアノベンゼン誘導体を有機発光素子の発光材料として用いることが記載されている。ここでは、一般式（３）において、Ｒ81〜Ｒ85の１つはシアノ基であり、Ｒ81〜Ｒ85の２つは特定の置換基で置換されていてもよい９−カルバゾリル基であり、その他の２つは水素原子を表すことが規定されている。また、同文献には、９−カルバゾリル基に置換しうる置換基群の中にハロゲン原子とアルキル基、置換基群に列挙された基の組み合わせからなる置換基が挙げられている。【０００５】
【化１】
2018047948.tif 000002
【０００６】
特許文献２には、蛍光発光性ドーパントとして下記の化合物Ｆ−９が掲載されている。また、同文献には、下記一般式（Ｉ）で表されるホスト化合物を有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層に用いることが記載されている。ここでは、Ｘ101は、ＮＲ101、酸素原子、硫黄原子、ＣＲ102Ｒ103又はＳｉＲ102Ｒ103を表し、ｙ1〜ｙ8はＣＲ104又は窒素原子を表し、Ｒ101〜Ｒ104は水素原子又は置換基を表し、Ａｒ101及びＡｒ102は芳香環を表すことが規定されている。また、同文献には、Ｒ101〜Ｒ104が表す置換基群の中に、芳香族炭化水素環基、フルオロメチル基、シアノ基が挙げられており、置換基はさらに置換基群の中の置換基で置換されていてもよいことが記載されている。【０００７】
【化２】
2018047948.tif 000003
非特許文献２には、トリフルオロメチルベンゼンとカルバゾリル基を組み合わせた材料である、４CzCF3Phおよび５CzCF3Phが記載されている。
【化３】
2018047948.tif 000004
特許文献３には、（１）式であらわされるドナーアクセプター型の材料を有機発光素子の発光材料として用いることが記載されている。具体例として一般式（２０６）が記載されている。Ｚ1、Ｚ2は水素原子、シアノ基、置換されてもよいアリール基、又は置換されてもよいヘテロアリール基を表す。
【化４】
2018047948.tif 000005
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Chem. Mater. 2015, 27, 1772-1779
【非特許文献２】Chem. Commun. 2015, 51, 13024-13027
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第５３６６１０６号公報
【特許文献２】国際公開第２０１５／０２２９８７号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２０１６／１８１８４６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のように、各文献には、パーフルオロアルキル基で置換されたカルバゾリル基を有する化合物、または、そのような構造を有する化合物を包含する一般式が記載されている。しかし、本発明者らが、各文献に記載された化合物の発光特性を評価したところ、いずれも十分満足のいくものとは言えないことが判明した。
まず、非特許文献１に記載の３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’−ビス[（２，７−ジトリフルオロメチル）カルバゾール−９−イル]ビフェニルは、有機エレクトロルミネッセンス素子のマトリックス材料としての使用が想定されており、同文献には、その発光特性について一切記載されていない。また、この化合物は分子内にアクセプター性基を有していないため、ＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital）とＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital）を効果的に分離することができず、ＨＯＭＯとＬＵＭＯの分離によってもたらされる高い発光効率を期待できないと考えられた。
特許文献２の化合物Ｆ−９については、その化合物を発光層に含む有機エレクトロルミネッセンス素子を実際に作製して発光特性を評価したところ、十分な発光効率が得られないことが判明した。また、特許文献２の一般式（Ｉ）で表される化合物はホスト化合物として使用されるものであり、同文献には、その発光特性については何ら検討がなされていない。しかも、一般式（Ｉ）は、極めて広範な化合物を包含しており、その範囲にパーフルオロアルキル基で置換されたカルバゾリル基を有する化合物も含まれるものの、同文献に記載された一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例の中に、パーフルオロメチル基で置換されたカルバゾリル基を有する化合物は存在していない。
一方、特許文献１には、一般式（３）で表される化合物（カルバゾール−９−イル基を有するシアノベンゼン誘導体）を発光材料として使用することが記載されている。しかし、同文献にはカルバゾール−９−イル基の置換基としてパーフルオロアルキル基が好ましいことは記載されておらず、そのような構造を有する化合物の具体例も記載されていない。
非特許文献２に記載の４CzCF3Phおよび５CzCF3Phは、電子アクセプターとしてパーフルオロメチルベンゼンを用い、電子ドナーとしてカルバゾリル基を用いた発光材料である。これらの化合物はアクセプターにパーフルオロメチル基を用いているが、カルバゾリル基へパーフルオロメチル基が置換することについては一切検討していない。
特許文献３には、一般式（２０６）であらわされる化合物を発光材料として用いることが記載されている。ここには、カルバゾリル基を含むドナー性基の修飾基として好ましいのは、電子供与性の修飾基であると記載されており、電子吸引性の修飾基であるパーフルオロアルキル基については記載されていない。【００１１】
このような状況の中、特許文献１に記載の化合物について、本発明者らがさらに検討を進めたところ、シアノ基やパーフルオロメチル基、トリアジニル基のようなアクセプター基とカルバゾール−９−イル基で芳香環が置換された構造を有する化合物は、ＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位をさらに下げることができれば一段と有用であることが判明した。ＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位が下がれば酸化され難くなることから、特に発光材料のＬＵＭＯ準位が下がると、その発光過程で生成するラジカル種や励起子の水や酸素との反応による劣化が抑制されることが期待される。また、ＬＵＭＯ準位とともにＨＯＭＯ準位が下がることにより、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップが狭くなることによる発光の長波長化が抑えられ、発光波長の短波長化を考慮しつつ耐酸化性を付与する場合に有利になる。このため、ＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位をともに下げることにより、より有用な発光材料が実現することが期待される。しかしながら、非特許文献１、２、特許文献１、２、３には、さらにＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位を下げる方策に関する記載はない。
本発明者らはこれらの先行技術の課題を考慮して、カルバゾール−９−イル基とアクセプター基で芳香環が置換された構造を有する化合物について、ＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位を深くして、高い発光効率を得ることを目的として検討を進めた。また、発光材料として有用な化合物の一般式を導きだし、さらに、発光効率が高い有機発光素子の構成を一般化することも目的として鋭意検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するために鋭意検討を進めた結果、本発明者らは、カルバゾール−９−イル基とハメットのσｐが正の構造単位とがπ電子共役系を形成している化合物において、そのカルバゾール−９−イル基の２位と７位の両方をパーフルオロアルキル基で置換すると、カルバゾール−９−イル基がパーフルオロアルキル基で置換されていない化合物に比べて、ＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位がともに下がると同時に、発光効率が顕著に高くなり、発光波長が短波長化され、半値幅の狭い発光スペクトルが得られることを見出した。そして、こうした特定の位置がパーフルオロアルキル基で置換されたカルバゾール−９−イル基とハメットのσｐが正の構造単位とがπ電子共役系を形成している化合物は有機エレクトロルミネッセンス素子の発光材料として極めて有用であることを明らかにした。さらに、この化合物の中に、遅延蛍光材料として有用な化合物があることを見出し、発光効率が高い有機発光素子を安価に提供しうることを明らかにした。本発明者らは、これらの知見に基づいて、上記の課題を解決する手段として、以下の本発明を提供するに至った。【００１３】
［１］  ２位と７位がパーフルオロアルキル基で置換されたカルバゾール−９−イル基と、ハメットのσｐが正の構造単位（ただし芳香族炭化水素基は除く）とが、直接結合しているかπ共役連結基を介して結合した構造を含んでいて、前記カルバゾール−９−イル基の少なくとも一部と前記ハメットのσｐが正の構造単位と前記π共役連結基が存在する場合はそのπ共役連結基とがπ電子共役系を形成している化合物。
［２］  下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする［１］に記載の化合物。
一般式（１）
（Ｄ）ｍ−Ａ
［一般式（１）において、Ｄはハメットのσｐが負の基を表し、Ａはハメットのσｐが正の構造単位からなる基を表す。ｍは１以上の整数を表す。ｍが２以上であるとき複数のＤは同一であっても異なっていてもよい。Ｄの少なくとも１つは、２位と７位がパーフルオロアルキル基で置換されたカルバゾール−９−イル基を含む基である。前記カルバゾール−９−イル基の少なくとも一部と、前記Ａを構成する芳香族炭化水素基以外の構造の少なくとも一部と、前記カルバゾール−９−イル基と前記構造を連結する連結基が存在する場合はその連結基とが、π電子共役系を形成している。］
［３］  前記一般式（１）のＤの少なくとも１つが、２位と７位がパーフルオロアルキル基で置換されたカルバゾール−９−イル基であることを特徴とする［２］に記載の化合物。
［４］  前記一般式（１）のＤの全てが、２位と７位がパーフルオロアルキル基で置換されたカルバゾール−９−イル基であることを特徴とする［２］に記載の化合物。
［５］  前記一般式（１）のＡが芳香環を含むことを特徴とする［２］〜［４］のいずれか１項に記載の化合物。
［６］  前記一般式（１）のＡが芳香族炭化水素環を含むことを特徴とする［５］に記載の化合物。
［７］  前記一般式（１）のＡが芳香族ヘテロ環を含むことを特徴とする［５］または［６］に記載の化合物。
［８］  前記一般式（１）のＡがフッ素原子、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ホスフィンオキシド基、スルホニル基、パーフルオロアルキル基、ホスフィンオキシド基、アミド基、アルコキシ基、ピリジル基、ピリミジル基またはトリアジル基を含むことを特徴とする［２］〜［７］のいずれか１項に記載の化合物。
［９］  前記一般式（１）のＡが臭素原子、ヨウ素原子またはニトロ基を含まないことを特徴とする［２］〜［８］のいずれか１項に記載の化合物。
［１０］  前記カルバゾール−９−イル基と、前記Ａを構成する芳香族炭化水素基以外の構造とが、芳香環を介して連結していることを特徴とする［２］〜［９］のいずれか１項に記載の化合物。
［１１］  前記一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（２）で表される化合物である［１］に記載の化合物。
【化５】
2018047948.tif 000006
［一般式（２）において、Ｚはシアノ基、パーフルオロアルキル基、置換もしくは無置換のトリアジニル基または置換もしくは無置換のピリミジニル基を表し、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つは２位と７位がパーフルオロアルキル基で置換されたカルバゾール−９−イル基を表し、残りのＲ1〜Ｒ5は各々独立に水素原子または置換基を表す。］
［１２］  前記一般式（２）のＲ2がシアノ基もしくはパーフルオロメチル基であることを特徴とする［１１］に記載の化合物。
［１３］  前記一般式（２）のＲ1、Ｒ3〜Ｒ5が、前記２位と７位がパーフルオロアルキル基で置換されたカルバゾール−９−イル基であることを特徴とする［１２］に記載の化合物。
［１４］  前記一般式（２）のＲ3がシアノ基もしくはパーフルオロメチル基であることを特徴とする［１１］に記載の化合物。
［１５］  前記一般式（２）のＲ1とＲ2とＲ4とＲ5が、前記２位と７位がパーフルオロアルキル基で置換されたカルバゾール−９−イル基であることを特徴とする［１４］に記載の化合物。
［１６］  前記２位と７位がパーフルオロアルキル基で置換されたカルバゾール−９−イル基が、下記一般式（１１）で表される構造を有することを特徴とする［１］〜［１５］のいずれか１項に記載の化合物。
【化６】
2018047948.tif 000007
［一般式（１１）において、Ｒ21、Ｒ23〜Ｒ26、Ｒ28は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ22とＲ27はパーフルオロアルキル基を表す。］
［１７］  前記一般式（１１）のＲ21、Ｒ23〜Ｒ26、Ｒ28の少なくとも１つが置換もしくは無置換のカルバゾリル基であることを特徴とする［１６］に記載の化合物。
［１８］  前記一般式（１１）のＲ23が置換もしくは無置換のカルバゾリル基であることを特徴とする［１７］に記載の化合物。
［１９］  前記一般式（１１）のＲ23およびＲ26が置換もしくは無置換のカルバゾリル基であることを特徴とする［１７］に記載の化合物。
［２０］  前記カルバゾリル基がシアノ基で置換されていることを特徴とする［１７］〜［１９］のいずれか１項に記載の化合物。
［２１］  一般式（１）で表される化合物の分子内に存在するカルバゾール環の数が４つ以下であることを特徴とする［２］〜［２０］のいずれか１項に記載の化合物。【００１４】
［２２］  ［１］〜［２１］のいずれか１項に記載の化合物を含有する発光材料。
［２３］  ［１］〜［２１］のいずれか１項に記載の化合物を含むことを特徴とする有機発光素子。
［２４］  ［１］〜［２１］のいずれか１項に記載の化合物を含む発光層を基板上に有することを特徴とする［２３］に記載の有機発光素子。
［２５］  遅延蛍光を放射することを特徴とする［２３］または［２４］に記載の有機発光素子。
［２６］  有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする［２３］〜［２５］のいずれか１項に記載の有機発光素子。
［２７］  前記一般式（１）で表される構造を有する遅延蛍光体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の化合物は、ＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位がともに深く、高い発光効率を有する。このため、本発明の化合物は、発光材料として有用であり、有機発光素子の発光材料として用いることにより、優れた発光特性を有する有機発光素子を実現することができる。また、本発明の化合物は、遅延蛍光を放射することができるため、遅延蛍光体として用いることができる。本発明の化合物からなる遅延蛍光体を有機発光素子に用いることにより、発光効率が極めて高い有機発光素子を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成例を示す概略断面図である。
【図２】化合物１の1Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
【図３】化合物２の1Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
【図４】化合物４の1Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
【図５】化合物１のドープ膜の発光強度の過渡減衰曲線である。
【図６】化合物１および比較化合物２のフォトルミネッセンス量子収率の温度依存性を示すグラフである。
【図７】化合物２および比較化合物４のフォトルミネッセンス量子収率の温度依存性を示すグラフである。
【図８】化合物１、比較化合物５および比較化合物６の各封止素子について、３６５ｎｍ励起光を連続照射したときの発光強度の経時変化を示すグラフである。
【図９】化合物１を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の電流密度−電圧−輝度特性を示すグラフである。
【図１０】化合物１および比較化合物２用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の発光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１８】
［本発明の化合物］
本発明の化合物は、２位と７位がパーフルオロアルキル基で置換されたカルバゾール−９−イル基と、ハメットのσｐが正の構造単位（ただし芳香族炭化水素基は除く）とが、直接結合しているかπ共役連結基を介して結合した構造を含んでいて、前記カルバゾール−９−イル基の少なくとも一部と前記ハメットのσｐが正の構造単位と前記π共役連結基が存在する場合はそのπ共役連結基とがπ電子共役系を形成している化合物である。本発明の発光材料はこのような本発明の化合物を含有することを特徴とするものであり、また、本発明の有機発光素子もこのような本発明の化合物を含むことを特徴とする。
【００１９】
本発明の化合物は、２位と７位がパーフルオロアルキル基で置換されたカルバゾール−９−イル基を有するものであるが、ここでいうパーフルオロアルキル基は、アルキル基の炭素原子に結合している全ての水素原子がフッ素原子に置換された基であり、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。パーフルオロアルキル基の炭素数は特に制限されないが、１〜６であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。具体例としてトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基を挙げることができる。
【００２０】
２位と７位がパーフルオロアルキル基で置換されたカルバゾール−９−イル基は、下記一般式（１１）で表される構造を有することが好ましい。
【００２１】
【化７】
2018047948.tif 000008
【００２２】
一般式（１１）において、Ｒ21、Ｒ23〜Ｒ26、Ｒ28は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ22およびＲ27はパーフルオロアルキル基を表す。
Ｒ21、Ｒ23〜Ｒ26、Ｒ28の中に置換基を有するとき、いずれが置換基であってもよく、置換基の数も特に制限されない。例えば、Ｒ21、Ｒ23〜Ｒ26、Ｒ28の中の置換基の数は０〜４個が好ましく、０〜２個がより好ましく、例えば０個とすることも好ましい。Ｒ21、Ｒ23〜Ｒ26、Ｒ28の中の置換基の数が０個である場合、一般式（１１）で表される基のハメットのσｐは−０．４程度である。Ｒ21、Ｒ23〜Ｒ26、Ｒ28の中の２つ以上が置換基であるとき、その２つ以上の置換基は互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。また、Ｒ21、Ｒ23〜Ｒ26、Ｒ28の中に置換基を有する場合、Ｒ23〜Ｒ26の少なくとも１つが置換基であることが好ましい。例えば、Ｒ23とＲ26が置換基である場合、Ｒ24とＲ25が置換基である場合を好ましく例示することができ、特に、Ｒ23とＲ26が置換基であることが好ましい。Ｒ23とＲ26が置換基であることにより、化合物の酸化耐性が改善される傾向がある。カルバゾール−９−イル基の３位と６位を置換基で保護して酸化を受けにくくすることにより、化合物の２量化が抑制され、安定性が向上すると推測される。Ｒ23とＲ26が表す置換基は、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、もしくは、ヘテロアリール基であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキル基、もしくは、アリール基であることがより好ましく、メチル基、tert−ブチル基、フェニル基であることがさらに好ましい。
Ｒ21、Ｒ23〜Ｒ26、Ｒ28が置換基としてパーフルオロアルキル基を表す場合も本発明からは除外されない。ただし、Ｒ23およびＲ26がパーフルオロアルキル基である化合物を用いた有機発光素子よりも、Ｒ23およびＲ26がパーフルオロアルキル基でない化合物を用いた有機発光素子の方が性能は優れている。
【００２３】
一般式（１１）のＲ21、Ｒ23〜Ｒ26、Ｒ28がとりうる置換基として、例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキル置換アミノ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、炭素数１２〜４０のジアリールアミノ基、炭素数１２〜４０の置換もしくは無置換のカルバゾリル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、アミド基、炭素数２〜１０のアルキルアミド基、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のトリアルキルシリルアルキル基、炭素数５〜２０のトリアルキルシリルアルケニル基、炭素数５〜２０のトリアルキルシリルアルキニル基およびニトロ基等が挙げられる。これらの具体例のうち、さらに置換基により置換可能なものは置換されていてもよい。より好ましい置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数３〜４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、炭素数１２〜４０の置換もしくは無置換のジアリールアミノ基、炭素数１２〜４０の置換もしくは無置換のカルバゾリル基である。さらに好ましい置換基は、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のジアルキルアミノ基、炭素数６〜１５の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数３〜１２の置換もしくは無置換のヘテロアリール基である。
中でも、一般式（１１）のＲ23およびＲ26は置換基であることが好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基であることがより好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基であることがさらに好ましい。
【００２４】
本明細書でいうアルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよく、より好ましくは炭素数１〜６であり、具体例としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基を挙げることができる。アルコキシ基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよく、より好ましくは炭素数１〜６であり、具体例としてメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソプロポキシ基を挙げることができる。ジアルキルアミノ基の２つのアルキル基は、互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。ジアルキルアミノ基の２つのアルキル基は、各々独立に直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよく、より好ましくは炭素数１〜６であり、具体例としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基を挙げることができる。アリール基は、単環でも融合環でもよく、具体例としてフェニル基、ナフチル基を挙げることができる。ヘテロアリール基も、単環でも融合環でもよく、具体例としてピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、トリアジル基、トリアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、カルバゾリル基を挙げることができる。これらのヘテロアリール基は、ヘテロ原子を介して結合する基であっても、ヘテロアリール環を構成する炭素原子を介して結合する基であってもよい。この段落に記載される基に存在する水素原子の一部またはすべては置換基で置換されていてもよい。例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基の水素原子の一部またはすべてはフッ素原子で置換されていてもよい。
【００２５】
また、Ｒ21、Ｒ23〜Ｒ26、Ｒ28の少なくとも１つは、例えばカルバゾリル基とすることができ、カルバゾリル基としてはカルバゾール−２−イル基、カルバゾール−３−イル基、カルバゾール−９−イル基を例示することができる。Ｒ21、Ｒ23〜Ｒ26、Ｒ28の少なくとも１つがカルバゾリル基であることにより、ＨＯＭＯが広く非局在化することで材料の発光特性および安定性を高めることができる。Ｒ21、Ｒ23〜Ｒ26、Ｒ28の少なくとも１つがカルバゾリル基であるとき、そのカルバゾリル基は、無置換であっても置換基で置換されていてもよい。好ましくは、ハメットのσｐが正の基で置換されているカルバゾリル基を用いることがよい。これにより、パーフルオロアルキル基で置換されたカルバゾリル基と、Ｒ21、Ｒ23〜Ｒ26、Ｒ28に置換したカルバゾリル基の間での電荷移動が抑制され、より高効率の発光を得ることができる。例えばパーフルオロアルキル基やシアノ基で置換されているカルバゾリル基を例示することができる。Ｒ21、Ｒ23〜Ｒ26、Ｒ28が表すカルバゾリル基がパーフルオロアルキル基もしくはシアノ基で置換されている場合、そのパーフルオロアルキル基もしくはシアノ基の置換位置は特に制限されないが、例えばカルバゾール−２−イル基では６位および８位の少なくとも一方とし、カルバゾール−３−イル基では７位とし、カルバゾール−９−イル基では２位および７位の少なくとも一方とする態様を例示することができる。Ｒ21、Ｒ23〜Ｒ26、Ｒ28が表すカルバゾリル基の３位、６位、９位が置換可能である場合は、置換基として例えば炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基を例示することができ、より限定的には炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基を例示することができる。３位、６位、９位が置換されていれば、酸化を受けにくくなり、２量化を抑制することができるため、安定性の面で都合がよい。また、Ｒ21、Ｒ23〜Ｒ26、Ｒ28のうちカルバゾリル基であるものは、例えばＲ23〜Ｒ26の少なくとも１つとすることができ、Ｒ23とＲ26とすることもできる。ただし、実用性の観点から、一般式（１）で表される化合物の分子内に存在するカルバゾール環の数は４つ以下であることが好ましい。
【００２６】
本発明の化合物は、ハメットのσｐが正の構造単位を有する。ここでいう「ハメットのσｐが正の構造単位」は、電子求引性の構造単位を意味するものであり、例えば電子求引性の構造単位が電子供与性の構造単位で置換されている原子団ように、電子求引性構造単位と電子供与性構造単位がともに含まれていて、なおかつ全体として電子求引性を示すような原子団は含まれない。そのような原子団が本発明の化合物の構造の一部に含まれている場合は、その原子団に含まれる電子供与性構造単位を水素原子で置換した仮想原子団を想定し、そのような仮想原子団のハメットのσｐが正であることをもって、その仮想原子団に含まれる電子求引性構造単位がハメットのσｐが正の構造単位であると判断する。ハメットのσｐが正の構造単位（すなわち電子求引性構造単位）の好ましい具体例としては、芳香族ヘテロ環基（例えばピリジン環基、ピリミジン環基、トリアジン環基）、シアノ基、−ＣＯ−、−ＳＯ2−等を例示することができる。なお、ベンゼン環からなる基のように芳香族炭化水素環基もハメットのσｐが正の構造単位に含まれることになるが、本発明の化合物は、このような芳香族炭化水素環基以外に少なくとも１つのハメットのσｐが正の構造単位を有するものである。
【００２７】
ハメットのσｐは、Ｌ．Ｐ．ハメットにより提唱されたものであり、パラ置換安息香酸の酸解離平衡に及ぼす置換基の影響を定量化したものである。具体的には、パラ置換安息香酸における置換基と酸解離平衡定数の間に成立する下記式：
σｐ＝log Ｋx−log ＫH
における置換基に特有な定数（σｐ）である。上式において、ＫHは置換基を持たない安息香酸の酸解離平衡定数、ＫXはパラ位が置換基で置換された安息香酸の酸解離平衡定数を表す。ハメットのσｐに関する説明と各置換基の数値については、Hansch,C.et.al.,Chem.Rev.,91,165-195(1991)を参照することができる。
ハメットのσｐが正の値であるということは、その置換基がアクセプター性基（電子求引性基）であることを意味し、ハメットのσｐが負の値であるということは、その置換基がドナー性基（電子供与性基）であることを意味する。
【００２８】
本発明の化合物に含まれるハメットのσｐが正の構造単位は、ハメットのσｐが０．０５以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましく、０．３以上であることがさらに好ましい。ハメットのσｐが正の置換基の好ましい例として、例えばフッ素原子、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ホスフィンオキシド基、スルホニル基、パーフルオロアルキル基、ホスフィンオキシド基、アミド基、アルコキシ基、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジル基等を挙げることができ、これらは電子供与性基で置換されていなければ上記の「ハメットのσｐが正の構造単位」とみなすことができる。なお、発光性、耐久性、電気化学的安定性の点から、ハメットのσｐが正の構造単位として臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基以外の構造単位を選択することが好ましいが、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基を有していても発光性、耐久性、電気化学的安定性に実用性を損なうほどの悪影響が及ばない場合はこれらの構造単位を選択してもよい。
【００２９】
本発明の化合物では、２位と７位がパーフルオロアルキル基で置換されたカルバゾール−９−イル基と、ハメットのσｐが正の構造単位（ただし芳香族炭化水素基は除く）とが、直接結合しているかπ共役連結基を介して結合した構造を含んでいる。そして、カルバゾール−９−イル基の少なくとも一部と、ハメットのσｐが正の構造単位と、π共役連結基が存在する場合はそのπ共役連結基とが、π電子共役系を形成している。π共役連結基としては、π電子共役系を形成しうるものであればその種類は特に制限されず、σ軌道の電子が空間的に近い位置にあるπ*軌道あるいは空のp軌道と相互作用することによる、超共役を用いてもよい。具体的には、芳香族炭化水素連結基、もしくは、超共役性のメチレン（ＣＨ2）基やＣＦ2基、Ｃ（ＣＦ3）2基等をπ共役連結基として用いることが好ましい。芳香族炭化水素連結基を構成する芳香族炭化水素環は、その炭素数が６〜４０であることが好ましく、ベンゼン環または複数のベンゼン環が縮合した構造を有する縮合環であることがより好ましい。芳香族炭化水素環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、トリフェニレン環、ピレン環、クリセン環、テトラセン環、ベンゾピレン環、ペリレン環、コロネン環、コラヌレン環、フェナレン環、トリアングレン環等を挙げることができ、ベンゼン環、ナフタレン環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。芳香族炭化水素連結基の具体例としては、フェニレン基、１，２−ナフチレン基、１，３−ナフチレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基などを挙げることができる。
【００３０】
［一般式（１）で表される化合物］
本発明の化合物は下記一般式（１）で表される構造を有するものであることが好ましい。また、本発明の発光材料は、下記一般式（１）で表される化合物を含有するものであることが好ましい。さらに、本発明の有機発光素子は、下記一般式（１）で表される化合物を含むことが好ましい。以下において、一般式（１）で表される化合物について説明する。
【００３１】
一般式（１）
（Ｄ）ｍ−Ａ
【００３２】
一般式（１）において、Ｄはハメットのσｐが負の基を表す。Ｄの少なくとも１つは、２位と７位がパーフルオロアルキル基で置換されたカルバゾール−９−イル基を含む基である。ｍは１以上の整数を表すが、ｍは２以上であることが好ましく、例えば３以上や４以上で選択することもできる。ｍが２以上であるとき、複数のＤのうちの、２位と７位がパーフルオロアルキル基で置換されたカルバゾール−９−イル基であるものは、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。また、複数のＤのうちの全てが、２位と７位がパーフルオロアルキル基で置換されたカルバゾール−９−イル基であってもよいし、Ｄのうちの一部が、２位と７位がパーフルオロアルキル基で置換されたカルバゾール−９−イル基であってもよいが、Ｄのうちの全てが、２位と７位がパーフルオロアルキル基で置換されたカルバゾール−９−イル基であることが好ましい。２つ以上のＤが２位と７位がパーフルオロアルキル基で置換されたカルバゾール−９−イル基を表すとき、それらは同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００３３】
ｍが２以上であって、複数のＤのうちの一部が、２位と７位がパーフルオロアルキル基で置換されたカルバゾール−９−イル基であるとき、残りのＤがとりうるハメットのσｐが負の基として、例えば置換アミノ基、アルコキシ基、アルキル基等を挙げることができる。ここで、置換アミノ基が有する置換基としては、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基等を挙げることができ、その置換基同士が互いに結合してヘテロアリール基を形成していてもよい。置換アミノ基およびヘテロアリール基の好ましい例として、下記一般式（１２）〜（１５）で表される基を挙げることができる。
【００３４】
【化８−１】
2018047948.tif 000009
【化８−２】
2018047948.tif 000010
【００３５】
一般式（１２）において、Ｒ31〜Ｒ38は、各々独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ32とＲ37はパーフルオロアルキル基以外の置換基である。一般式（１３）〜（１５）において、Ｒ41〜Ｒ46、Ｒ51〜Ｒ62およびＲ71〜Ｒ80は、各々独立に水素原子または置換基を表す。一般式（１２）〜（１５）で表される基が置換基を有するときの置換位置や置換数は特に制限されない。各基の置換数は、０〜６個が好ましく、０〜４個がより好ましく、例えば０〜２個とすることも好ましい。複数の置換基を有するとき、それらは互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることがより好ましい。
一般式（１２）で表される基が置換基を有する場合は、Ｒ32〜Ｒ37のいずれかが置換基であることが好ましい。例えば、Ｒ32とＲ37が置換基である場合、Ｒ33とＲ36が置換基である場合、Ｒ34とＲ35が置換基である場合を好ましく例示することができる。
一般式（１３）で表される基が置換基を有する場合は、Ｒ42〜Ｒ46のいずれかが置換基であることが好ましい。例えば、Ｒ42が置換基である場合と、Ｒ43が置換基である場合を好ましく例示することができる。
一般式（１４）で表される基が置換基を有する場合は、Ｒ52〜Ｒ60のいずれかが置換基であることが好ましい。例えば、Ｒ52〜Ｒ54のいずれかがが置換基である場合、Ｒ55〜Ｒ60のいずれかが置換基である場合を好ましく例示することができる。
一般式（１５）で表される基が置換基を有する場合は、Ｒ72〜Ｒ74およびＲ77〜Ｒ79のいずれかが置換基であることが好ましい。例えば、Ｒ72とＲ79が置換基である場合、Ｒ73とＲ78が置換基である場合、Ｒ74とＲ77が置換基である場合、Ｒ72、Ｒ74、Ｒ77およびＲ79が置換基である場合を好ましく例示することができる。特に、Ｒ74とＲ77が置換基である場合、Ｒ72、Ｒ74、Ｒ77およびＲ79が置換基である場合をより好ましく例示することができる。このときの置換基は、各々独立に炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基、または炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基であることが特に好ましく、炭素数１〜６の無置換のアルキル基、炭素数６〜１０の無置換のアリール基、または炭素数６〜１０のアリール基で置換された炭素数６〜１０のアリール基であることがさらにより好ましい。Ｒ75とＲ76は互いに結合して連結基を形成してもよい。連結基を構成する連結鎖の原子数は１または２であることが好ましい。連結鎖の具体例として、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ81）−、−Ｃ（Ｒ82）（Ｒ83）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ84）−を挙げることができる。ここでＲ81〜Ｒ84は、各々独立に水素原子または置換基を表し、置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基などを例示することができる。Ｒ75とＲ76は互いに結合して環状構造（スピロ構造）を形成してもよい。
【００３６】
一般式（１２）のＲ31〜Ｒ38、一般式（１３）のＲ41〜Ｒ46、一般式（１４）のＲ51〜Ｒ62および、一般式（１５）のＲ71〜Ｒ80がとりうる置換基の好ましい範囲と具体例については、上記の一般式（１１）におけるＲ21、Ｒ23〜Ｒ26、Ｒ28がとりうる置換基の好ましい範囲と具体例を参照することができる。
【００３７】
一般式（１）において、Ａはハメットのσｐが正の構造単位からなる基を表す。ここでいう「ハメットのσｐが正の構造単位」は、上記の［本発明の化合物］の欄に記載した意味内容を有する。Ａは、単一のハメットのσｐが正の構造単位（電子求引性構造単位）のみからなるものであってもよいし、２種以上のハメットのσｐが正の構造単位が結合したものであってもよい。２種以上のハメットのσｐが正の構造単位が結合している場合は、結合している全てのハメットのσｐが正の構造単位を含めた原子団をＡとみなす。
【００３８】
Ａはハメットのσｐが正の構造単位として芳香環を含むものであることが好ましい。芳香環は、芳香族炭化水素環であってもよいし、芳香族ヘテロ環であってもよいが、芳香族炭化水素環であることが好ましい。芳香族炭化水素環については、上記の［本発明の化合物］の欄の説明を参照することができる。芳香族ヘテロ環のヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓの少なくともいずれかであることが好ましい。また、芳香族ヘテロ環は、その炭素数が３〜４０であることが好ましく、５員環、６員環、５員環と６員環が縮合した構造を有する縮合環であることがより好ましい。芳香族ヘテロ環としては、例えばフラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、チアジアゾール環、イミド環等を挙げることができ、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアジン環、チアジアゾール環、イミド環であることが好ましい。一般式（１）のＡに含まれる芳香環に結合している置換基は、ハメットのσｐが負の置換基はＤに相当し、ハメットのσｐが正の置換基はＡの一部とみなされる。
【００３９】
一般式（１）においては、カルバゾール−９−イル基の少なくとも一部と、Ａを構成する芳香族炭化水素基以外の構造の少なくとも一部と、カルバゾール−９−イル基と前記構造を連結する連結基が存在する場合はその連結基とが、π電子共役系を形成している。
【００４０】
一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００４１】
【化９】
2018047948.tif 000011
【００４２】
一般式（２）において、Ｚはシアノ基、パーフルオロアルキル基、置換もしくは無置換のトリアジニル基または置換もしくは無置換のピリミジニル基を表し、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つは２位と７位がパーフルオロアルキル基で置換されたカルバゾール−９−イル基を表し、残りのＲ1〜Ｒ5は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ1〜Ｒ5にも、各々独立にシアノ基、パーフルオロアルキル基、置換もしくは無置換のトリアジニル基、または置換もしくは無置換のピリミジニル基を用いてよい。Ｚと、Ｒ1〜Ｒ5のうちのいずれか１つがシアノ基もしくはパーフルオロアルキル基である場合は、その基であるものの組み合わせとして、ＺとＲ2の組み合わせや、ＺとＲ3の組み合わせを例示することができる。Ｚと、Ｒ1〜Ｒ5のうちのいずれか２つがシアノ基もしくはパーフルオロアルキル基である場合は、その基であるものの組み合わせとして、ＺとＲ1とＲ2の組み合わせや、ＺとＲ1とＲ3の組み合わせを例示することができる。Ｚと、Ｒ1〜Ｒ5のうちのいずれか３つがシアノ基もしくはパーフルオロアルキル基である場合は、その基であるものの組み合わせとして、ＺとＲ1とＲ3とＲ4の組み合わせを例示することができる。これらの中で、好ましいのは、ＺとＲ2、または、ＺとＲ3がシアノ基もしくはパーフルオロアルキル基である場合である。また、ＺとＲ1〜Ｒ5の少なくとも１つが、シアノ基やパーフルオロアルキル基、置換もしくは無置換のトリアジニル基、置換もしくは無置換のピリミジニル基から選ばれる基であるとき、それらの基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４３】
一般式（２）において、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つは、２位と７位がパーフルオロアルキル基で置換されたカルバゾール−９−イル基を表す。２位と７位がパーフルオロアルキル基で置換されたカルバゾール−９−イル基の説明と好ましい範囲については、上記の［本発明の化合物］の欄における２位と７位がパーフルオロアルキル基で置換されたカルバゾール−９−イル基の説明と好ましい範囲を参照することができる。Ｒ1〜Ｒ5の２つ以上が、２位と７位がパーフルオロアルキル基で置換されたカルバゾール−９−イル基を表すとき、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００４４】
Ｒ1〜Ｒ5のいずれか１つが、２位と７位がパーフルオロアルキル基で置換されたカルバゾール−９−イル基である場合は、Ｒ1〜Ｒ3のいずれであってもよい。いずれか２つが、２位と７位がパーフルオロアルキル基で置換されたカルバゾール−９−イル基である場合は、Ｒ1とＲ2の組み合わせ、Ｒ2とＲ3の組み合わせ、Ｒ3とＲ4の組み合わせ、Ｒ1とＲ3の組み合わせ、Ｒ2とＲ4の組み合わせ等を例示することができ、Ｒ2とＲ3の組み合わせ、または、Ｒ3とＲ4の組み合わせであることが好ましい。いずれか３つが、２位と７位がパーフルオロアルキル基で置換されたカルバゾール−９−イル基である場合は、Ｒ1とＲ3とＲ4の組み合わせを例示することができる。いずれか４つが、２位と７位がパーフルオロアルキル基で置換されたカルバゾール−９−イル基である場合は、Ｒ1とＲ3とＲ4とＲ5の組み合わせ、Ｒ1とＲ2とＲ4とＲ5の組み合わせを例示することができる。
【００４５】
上記のように、一般式（２）において、Ｚはシアノ基、パーフルオロアルキル基、置換もしくは無置換のトリアジニル基、または、置換もしくは無置換のピリミジニル基を表し、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つは上記２位と７位がパーフルオロアルキル基で置換されたカルバゾール−９−イル基を表すが、残りのＲ1〜Ｒ5は各々独立に水素原子または置換基を表す。
【００４６】
Ｒ1〜Ｒ5がとりうる好ましい置換基、トリアジニル基およびピリミジニル基に置換しうる好ましい置換基として、例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキル置換アミノ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基、アミド基、炭素数２〜１０のアルキルアミド基、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のトリアルキルシリルアルキル基、炭素数５〜２０のトリアルキルシリルアルケニル基、炭素数５〜２０のトリアルキルシリルアルキニル基およびニトロ基等が挙げられる。これらの具体例のうち、さらに置換基により置換可能なものは置換されていてもよい。より好ましい置換基は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のジアルキルアミノ基、炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数３〜４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基である。さらに好ましい置換基は、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のジアルキルアミノ基、炭素数６〜１５の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数３〜１２の置換もしくは無置換のヘテロアリール基である。さらになお好ましくは、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子である。
【００４７】
また、Ｒ1〜Ｒ5がとりうる好ましい置換基の例として、上記の一般式（１２）〜（１５）で表される基も挙げることができる。一般式（１２）〜（１５）で表される基の説明と好ましい範囲については、一般式（１）における一般式（１２）〜（１５）で表される基の説明と好ましい範囲と具体例を参照することができる。
【００４８】
一般式（２）において、Ｒ1〜Ｒ5のうち水素原子であるものは３つ以下であることが好ましく、２つ以下であることがより好ましく、０であることも好ましい。
【００４９】
好ましい組み合わせとして、例えば、一般式（２）のＺとＲ2がシアノ基もしくはパーフルオロメチル基であり、Ｒ1およびＲ4の少なくとも１つが、２位と７位がパーフルオロアルキル基で置換されたカルバゾール−９−イル基である場合を挙げることができる。別の好ましい組み合わせとして、ＺとＲ3がシアノ基もしくはパーフルオロメチル基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5の少なくとも１つが、２位と７位がパーフルオロアルキル基で置換されたカルバゾール−９−イル基である場合を挙げることもできる。より好ましい組合せとして、例えば、一般式（２）のＺがシアノ基もしくはパーフルオロメチル基であり、Ｒ1〜Ｒ5のすべてが、２位と７位がパーフルオロアルキル基で置換されたカルバゾール−９−イル基である場合を挙げることができる。別のより好ましい組み合わせとして、Ｚがシアノ基もしくはパーフルオロメチル基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5が、２位と７位がパーフルオロアルキル基で置換されたカルバゾール−９−イル基である場合を挙げることもできる。さらに別のより好ましい組み合わせとして、ＺとＲ2がシアノ基もしくはパーフルオロメチル基であり、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5が、２位と７位がパーフルオロアルキル基で置換されたカルバゾール−９−イル基である場合を挙げることもできる。さらに別のより好ましい組み合わせとして、ＺとＲ3がシアノ基もしくはパーフルオロメチル基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5が、２位と７位がパーフルオロアルキル基で置換されたカルバゾール−９−イル基である場合を挙げることもできる。
【００５０】
一般式（２）で表される化合物は、２位と７位がパーフルオロアルキル基で置換されたカルバゾール−９−イル基のベンゼン環への置換位置および置換数や、該カルバゾリル基におけるベンゼン環への結合部位、そのカルバゾリル基に導入するカルバゾリル基の置換位置および置換数や、該カルバゾリル基におけるカルバゾリル基への結合部位等の選択により、分子構造の対称性やリニア性を制御することができる。例えば、分子の対称性が高ければ、電子の遷移確率が高くなるという利点がある。一方、分子がリニアである方が、分極が大きくなって量子収率が大きくなるため好ましい。また、シアノ基やパーフルオロアルキル基、複素環の導入は、分子の分極を大きくする方向に作用する。
【００５１】
以下において、本発明の化合物の具体例を例示するが、本発明において用いることができる化合物はこれらの具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。なお、図中のＹはシアノ基、もしくは、パールフルオロメチル基から選ばれる置換基を表す。
【００５２】
【化１０−１】
2018047948.tif 000012
【化１０−２】
2018047948.tif 000013
【化１０−３】
2018047948.tif 000014
【化１０−４】
2018047948.tif 000015
【化１０−５】
2018047948.tif 000016
【化１０−６】
2018047948.tif 000017
【化１０−７】
2018047948.tif 000018
【化１０−８】
2018047948.tif 000019
【００５３】
本発明の化合物の分子量は、例えば本発明の化合物を含む有機層を蒸着法により製膜して利用することを意図する場合には、２０００以下であることが好ましく、１６５０以下であることがより好ましい。分子量の下限値は、通常２４７以上であり、好ましくは２９０以上である。
本発明の化合物は、分子量にかかわらず塗布法で成膜してもよい。塗布法を用いれば、分子量が比較的大きな化合物であっても成膜することが可能である。
ここで、本発明の化合物は、カルバゾール−９−イル基がパーフルオロアルキル基で置換された構造を有することにより、そのカルバゾール−９−イル基がシアノ基のような他の置換基で置換されている場合に比べて、気相成長させやすく、また、溶剤に溶けやすいという特性を有する。このため、蒸着等のドライプロセスおよび塗布法等のウェットプロセスのいずれによっても良好な膜質で製膜することができる。
【００５４】
本発明を応用して、分子内に本発明の化合物の特徴的な構造を複数個含む化合物を、有機発光素子の発光層に用いることも考えられる。
例えば、本発明の化合物の特徴的な構造を有する重合性モノマーを重合させた重合体を、有機発光素子の発光層に用いることが考えられる。具体的には、一般式（１）のＤ、Ａのいずれかに重合性官能基を有するモノマーを用意して、これを単独で重合させるか、他のモノマーとともに共重合させることにより、繰り返し単位を有する重合体を得て、その重合体を有機発光素子の発光層に用いることが考えられる。あるいは、一般式（１）で表される構造を有する化合物どうしをカップリングさせることにより、二量体や三量体を得て、それらを有機発光素子の発光層に用いることも考えられる。
【００５５】
一般式（１）で表される構造を含む重合体を構成する繰り返し単位の構造例として、一般式（１）のＤ、Ａのいずれかに下記一般式（１７）または（１８）で表される構造を有するものを挙げることができる。
【化１１】
2018047948.tif 000020
【００５６】
一般式（１７）および（１８）において、Ｌ1およびＬ2は連結基を表す。連結基の炭素数は、好ましくは０〜２０であり、より好ましくは１〜１５であり、さらに好ましくは２〜１０である。連結基は−Ｘ11−Ｌ11−で表される構造を有するものであることが好ましい。ここで、Ｘ11は酸素原子または硫黄原子を表し、酸素原子であることが好ましい。Ｌ11は連結基を表し、置換もしくは無置換のアルキレン基、または置換もしくは無置換のアリーレン基であることが好ましく、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキレン基、または置換もしくは無置換のフェニレン基であることがより好ましい。
一般式（１７）および（１８）において、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103およびＲ104は、各々独立に置換基を表す。好ましくは、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルコキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは炭素数１〜３の無置換のアルキル基、炭素数１〜３の無置換のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子であり、さらに好ましくは炭素数１〜３の無置換のアルキル基、炭素数１〜３の無置換のアルコキシ基である。
【００５７】
繰り返し単位の具体的な構造例として、一般式（１）のＤ、Ａのいずれかに下記式（２１）〜（２４）で表される構造を導入したものを挙げることができる。一般式（１）のＤ、Ａのいずれかに導入する下記式（２１）〜（２４）で表される構造の数は２つ以上であってもよいが、１つであることが好ましい。下記式（２１）〜（２４）におけるｎは、繰り返し単位の数を表し、その範囲は特に制限されない。
【００５８】
【化１２】
2018047948.tif 000021
【００５９】
これらの式（２１）〜（２４）を含む繰り返し単位を有する重合体は、一般式（１）のＤ、Ａの少なくとも１つにヒドロキシ基を導入しておき、それをリンカーとして下記化合物を反応させて重合性基を導入し、その重合性基を重合させることにより合成することができる。
【化１３】
2018047948.tif 000022
【００６０】
分子内に一般式（１）で表される構造を含む重合体は、一般式（１）で表される構造を有する繰り返し単位のみからなる重合体であってもよいし、それ以外の構造を有する繰り返し単位を含む重合体であってもよい。また、重合体の中に含まれる一般式（１）で表される構造を有する繰り返し単位は、単一種であってもよいし、２種以上であってもよい。一般式（１）で表される構造を有さない繰り返し単位としては、通常の共重合に用いられるモノマーから誘導されるものを挙げることができる。例えば、エチレン、スチレンなどのエチレン性不飽和結合を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を挙げることができる。
【００６１】
［本発明の化合物の合成方法］
上記の本発明の化合物は新規化合物である。
本発明の化合物の合成法は特に制限されない。本発明の化合物の合成は、既知の合成法や条件を適宜組み合わせることにより行うことができる。例えば、２，７−ジトリフルオロメチルカルバゾールとフッ化物を反応させることにより合成することができ、その具体的な反応条件等については後述の合成例を参考にすることができる。
【００６２】
［有機発光素子］
本発明の化合物は、カルバゾール−９−イル基の少なくとも一部と、ハメットのσｐが正の基の少なくとも一部と、π共役連結基が存在する場合はそのπ共役連結基とがπ電子共役系を形成した構造を有する。本発明の化合物は、こうした構造を有することにより、ＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位がともに深く、その発光過程で生成するラジカル種や励起子の水分や酸素との反応による劣化が抑制されると考えられる。特に、カルバゾール−９−イル基におけるパーフルオロアルキル基の置換位置が２位と７位であることにより、パーフルオロアルキル基を有しない場合やパーフルオロアルキル基の置換位置が３位と６位である場合に比べて、顕著に高い発光効率を得ることができ、より短波長、かつ、発光スペクトルの半値幅が狭く色純度の高い光を放射することができる。一般式（１）で表される化合物において、このような優れた発光特性が実現するのは、励起一重項エネルギー準位ＥS1と励起三重項エネルギー準位ＥT1の差ΔＥSTが小さいことと、励起状態になった後の振動緩和（無放射失活）が小さいことによるものと推測している。
すなわち、後掲の実施例で示しているように、カルバゾール−９−イル基の２位と７位がパーフルオロアルキル基で置換されている化合物１は、カルバゾール−９−イル基の３位と６位がパーフルオロアルキル基で置換されている比較化合物２よりもΔＥSTが小さく、遅延蛍光寿命T2が長寿命である（表１、３参照）。こうした特性を有する化合物は、励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差が高い確率が発生し、その分、励起三重項状態からの無放射失活によるエネルギー損失が抑えられると推測することができる。これにより、その励起三重項エネルギーが励起一重項エネルギーに効率よく変換されて蛍光発光（遅延蛍光発光）に有効利用され、高い発光効率が得られるものと考えられる。また、カルバゾール−９−イル基の２位と７位がパーフルオロアルキル基で置換されている化合物は、カルバゾール−９−イル基の３位と６位がパーフルオロアルキル基で置換されている化合物に比べて、励起状態になった後の振動緩和が小さく、基底準位に対して、より高い励起一重項エネルギー準位から放射失活すると推測される。このため、発光スペクトルのブロードニングが抑制され、高エネルギーの光（波長が短い光）を放射しうると考えられる。
このように、本発明の化合物は、良好な発光特性を有しており、高い耐光性も有している。このため、本発明の化合物は、有機発光素子の発光材料もしくはホスト材料として有用であり、有機発光素子の発光層の材料として効果的に用いることができる。
さらに、本発明の化合物の中には、通常の蛍光とともに、上記のような逆項間交差を経由して蛍光（遅延蛍光）を放射する遅延蛍光材料（遅延蛍光体）が含まれている。すなわち本発明は、本発明の特徴的な構造を有する遅延蛍光体の発明と、本発明の化合物を遅延蛍光体として使用する発明と、本発明の化合物を用いて遅延蛍光を発光させる方法の発明も提供する。そのような化合物を発光材料として用いた有機発光素子は、遅延蛍光を放射し、発光効率が高いという特徴を有する。その原理を、有機エレクトロルミネッセンス素子を例にとって説明すると以下のようになる。
【００６３】
有機エレクトロルミネッセンス素子においては、正負の両電極より発光材料にキャリアを注入し、励起状態の発光材料を生成し、発光させる。通常、キャリア注入型の有機エレクトロルミネッセンス素子の場合、生成した励起子のうち、励起一重項状態に励起されるのは２５％であり、残り７５％は励起三重項状態に励起される。従って、励起三重項状態からの発光であるリン光を利用するほうが、エネルギーの利用効率が高い。しかしながら、励起三重項状態は寿命が長いため、励起状態の飽和や励起三重項状態の励起子との相互作用によるエネルギーの失活が起こり、一般にリン光の量子収率が高くないことが多い。一方、遅延蛍光材料は、項間交差等により励起三重項状態へとエネルギーが遷移した後、三重項−三重項消滅あるいは熱エネルギーの吸収により、励起一重項状態に逆項間交差され蛍光を放射する。有機エレクトロルミネッセンス素子においては、なかでも熱エネルギーの吸収による熱活性化型の遅延蛍光材料が特に有用であると考えられる。有機エレクトロルミネッセンス素子に遅延蛍光材料を利用した場合、励起一重項状態の励起子は通常通り蛍光を放射する。一方、励起三重項状態の励起子は、デバイスが発する熱を吸収して励起一重項へ項間交差され蛍光を放射する。このとき、励起一重項からの発光であるため蛍光と同波長での発光でありながら、励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差により、生じる光の寿命（発光寿命）は通常の蛍光やりん光よりも長くなるため、これらよりも遅延した蛍光として観察される。これを遅延蛍光として定義できる。このような熱活性化型の励起子移動機構を用いれば、キャリア注入後に熱エネルギーの吸収を経ることにより、通常は２５％しか生成しなかった励起一重項状態の化合物の比率を２５％以上に引き上げることが可能となる。１００℃未満の低い温度でも強い蛍光および遅延蛍光を発する化合物を用いれば、デバイスの熱で充分に励起三重項状態から励起一重項状態への項間交差が生じて遅延蛍光を放射するため、発光効率を飛躍的に向上させることができる。
【００６４】
本発明の化合物を発光層の発光材料として用いることにより、有機フォトルミネッセンス素子（有機ＰＬ素子）や有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）などの優れた有機発光素子を提供することができる。有機フォトルミネッセンス素子は、基板上に少なくとも発光層を形成した構造を有する。また、有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも陽極、陰極、および陽極と陰極の間に有機層を形成した構造を有する。有機層は、少なくとも発光層を含むものであり、発光層のみからなるものであってもよいし、発光層の他に１層以上の有機層を有するものであってもよい。そのような他の有機層として、正孔輸送層、正孔注入層、電子阻止層、正孔阻止層、電子注入層、電子輸送層、励起子阻止層などを挙げることができる。正孔輸送層は正孔注入機能を有した正孔注入輸送層でもよく、電子輸送層は電子注入機能を有した電子注入輸送層でもよい。有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光層で発生した光を基板側から取り出すボトムエミッション型であってもよいし、発光層で発生した光を基板の反対側から取り出すトップエミッション型であってもよい。また、いずれの型であっても、基板側に形成する電極は陽極であってもよいし、陰極であってもよい。光を取り出す側の電極は透明であることが要求されるが、その反対側の電極は必ずしも透明である必要はない。具体的な有機エレクトロルミネッセンス素子の構造例を図１に示す。図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を表わす。
以下において、有機エレクトロルミネッセンス素子の各部材および各層について説明する。なお、基板と発光層の説明は有機フォトルミネッセンス素子の基板と発光層にも該当する。
【００６５】
（基板）
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、従来から有機エレクトロルミネッセンス素子に慣用されているものであればよく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英、シリコンなどからなるものを用いることができる。
【００６６】
（陽極）
有機エレクトロルミネッセンス素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが好ましく用いられる。このような電極材料の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極材料の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な材料を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００６７】
（陰極）
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが用いられる。このような電極材料の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性および酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。ただし、一般式（１）で表される化合物は非常にＬＵＭＯ準位が深いことが多いため、仕事関数が大きく、大気安定な金属を用いることもできる。具体的には金や銀等を用いることができる。陰極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陽極の説明で挙げた導電性透明材料を陰極に用いることで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【００６８】
（発光層）
発光層は、陽極および陰極のそれぞれから注入された正孔および電子が再結合することにより励起子が生成した後、発光する層であり、発光材料を単独で発光層に使用しても良いが、好ましくは発光材料とホスト材料を含む。発光材料としては、本発明の化合物群から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子および有機フォトルミネッセンス素子が高い発光効率を発現するためには、発光材料に生成した一重項励起子および三重項励起子を、発光材料中に閉じ込めることが重要である。従って、発光層中に発光材料に加えてホスト材料を用いることが好ましい。ホスト材料としては、励起一重項エネルギー、励起三重項エネルギーの少なくとも何れか一方が本発明の発光材料よりも高い値を有する有機化合物を用いることができる。その結果、本発明の発光材料に生成した一重項励起子および三重項励起子を、本発明の発光材料の分子中に閉じ込めることが可能となり、その発光効率を十分に引き出すことが可能となる。もっとも、一重項励起子および三重項励起子を十分に閉じ込めることができなくても、高い発光効率を得ることが可能な場合もあるため、高い発光効率を実現しうるホスト材料であれば特に制約なく本発明に用いることができる。本発明の有機発光素子または有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光は発光層に含まれる本発明の発光材料から生じる。この発光は蛍光発光および遅延蛍光発光の両方を含む。但し、発光の一部或いは部分的にホスト材料からの発光があってもかまわない。
ホスト材料を用いる場合、発光材料である本発明の化合物が発光層中に含有される量は０．１重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であることがより好ましく、また、５０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以下であることがさらに好ましい。
発光層におけるホスト材料としては、正孔輸送能、電子輸送能を有し、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高いガラス転移温度を有する有機化合物であることが好ましい。
【００６９】
（注入層）
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層または正孔輸送層の間、および陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。
【００７０】
（阻止層）
阻止層は、発光層中に存在する電荷（電子もしくは正孔）および／または励起子の発光層外への拡散を阻止することができる層である。電子阻止層は、発光層および正孔輸送層の間に配置されることができ、電子が正孔輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。同様に、正孔阻止層は発光層および電子輸送層の間に配置されることができ、正孔が電子輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。阻止層はまた、励起子が発光層の外側に拡散することを阻止するために用いることができる。すなわち電子阻止層、正孔阻止層はそれぞれ励起子阻止層としての機能も兼ね備えることができる。本明細書でいう電子阻止層または励起子阻止層は、一つの層で電子阻止層および励起子阻止層の機能を有する層を含む意味で使用される。
【００７１】
（正孔阻止層）
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有する。正孔阻止層は電子を輸送しつつ、正孔が電子輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。正孔阻止層の材料としては、後述する電子輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。
【００７２】
（電子阻止層）
電子阻止層とは、広い意味では正孔を輸送する機能を有する。電子阻止層は正孔を輸送しつつ、電子が正孔輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。
【００７３】
（励起子阻止層）
励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は発光層に隣接して陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。すなわち、励起子阻止層を陽極側に有する場合、正孔輸送層と発光層の間に、発光層に隣接して該層を挿入することができ、陰極側に挿入する場合、発光層と陰極との間に、発光層に隣接して該層を挿入することができる。また、陽極と、発光層の陽極側に隣接する励起子阻止層との間には、正孔注入層や電子阻止層などを有することができ、陰極と、発光層の陰極側に隣接する励起子阻止層との間には、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層などを有することができる。阻止層を配置する場合、阻止層として用いる材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーの少なくともいずれか一方は、発光材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーよりも高いことが好ましい。
【００７４】
（正孔輸送層）
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。使用できる公知の正孔輸送材料としては例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物およびスチリルアミン化合物を用いることが好ましく、芳香族第３級アミン化合物を用いることがより好ましい。また、酸化モリブデン等の無機半導体を正孔輸送材料として用いることもできる。
【００７５】
（電子輸送層）
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる場合もある）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。使用できる電子輸送層としては例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子求引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、酸化亜鉛等の無機半導体を電子輸送材料として用いることもできる。
【００７６】
有機エレクトロルミネッセンス素子を作製する際には、本発明の化合物を発光層に用いるだけでなく、発光層以外の層にも用いてもよい。その際、発光層に用いる本発明の化合物と、発光層以外の層に用いる本発明の化合物は、同一であっても異なっていてもよい。例えば、上記の注入層、阻止層、正孔阻止層、電子阻止層、励起子阻止層、正孔輸送層、電子輸送層などにも本発明の化合物を用いてもよい。これらの層の製膜方法は特に限定されず、ドライプロセス、ウェットプロセスのどちらで作製してもよい。
【００７７】
以下に、有機エレクトロルミネッセンス素子に用いることができる好ましい材料を具体的に例示する。ただし、本発明において用いることができる材料は、以下の例示化合物によって限定的に解釈されることはない。また、特定の機能を有する材料として例示した化合物であっても、その他の機能を有する材料として転用することも可能である。なお、以下の例示化合物の構造式におけるＲ、Ｒ’、Ｒ1〜Ｒ10は、各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｘは環骨格を形成する炭素原子または複素原子を表し、ｎは３〜５の整数を表し、Ｙは置換基を表し、ｍは０以上の整数を表す。
【００７８】
まず、発光層のホスト材料としても用いることができる好ましい化合物を挙げる。使用する発光材料のＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ準位に適合させるために、下記の例示化合物の基本骨格に適宜置換基を導入することによりホスト材料のＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ準位を調整することができる。例えば、下記の例示化合物の基本骨格にシアノ基やパーフルオロアルキル基を導入することによりＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ準位を深くした化合物とし、これをホスト材料や周辺化合物に用いることができる。ホスト材料としては、バイポーラー性 (正孔と電子を両方よく流す) であっても、ユニポーラー性であっても良く、発光材料よりも励起三重項エネルギー準位ＥT1が高いものであることが好ましい。より好ましいホスト材料はバイポーラー性を有し、発光材料よりも励起三重項エネルギー準位ＥT1が高いものである。
【００７９】
【化１４】
2018047948.tif 000023
【００８０】
【化１５】
2018047948.tif 000024
【００８１】
【化１６】
2018047948.tif 000025
【００８２】
【化１７】
2018047948.tif 000026
【００８３】
【化１８】
2018047948.tif 000027
【００８４】
次に、正孔注入材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【００８５】
【化１９】
2018047948.tif 000028
【００８６】
次に、正孔輸送材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【００８７】
【化２０】
2018047948.tif 000029
【００８８】
【化２１】
2018047948.tif 000030
【００８９】
【化２２】
2018047948.tif 000031
【００９０】
【化２３】
2018047948.tif 000032
【００９１】
【化２４】
2018047948.tif 000033
【００９２】
【化２５】
2018047948.tif 000034
【００９３】
次に、電子阻止材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【００９４】
【化２６】
2018047948.tif 000035
【００９５】
次に、正孔阻止材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【００９６】
【化２７】
2018047948.tif 000036
【００９７】
次に、電子輸送材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【００９８】
【化２８】
2018047948.tif 000037
【００９９】
【化２９】
2018047948.tif 000038
【０１００】
【化３０】
2018047948.tif 000039
【０１０１】
次に、電子注入材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【０１０２】
【化３１】
2018047948.tif 000040
【０１０３】
さらに添加可能な材料として好ましい化合物例を挙げる。例えば、安定化材料として添加すること等が考えられる。
【０１０４】
【化３２】
2018047948.tif 000041
【０１０５】
上述の方法により作製された有機エレクトロルミネッセンス素子は、得られた素子の陽極と陰極の間に電界を印加することにより発光する。このとき、励起一重項エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長の光が、蛍光発光および遅延蛍光発光として確認される。また、励起三重項エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長が、りん光として確認される。通常の蛍光は、遅延蛍光発光よりも蛍光寿命が短いため、発光寿命は蛍光と遅延蛍光で区別できる。
一方、りん光については、本発明の化合物のような通常の有機化合物では、励起三重項エネルギーは不安定で熱等に変換され、寿命が短く直ちに失活するため、室温では殆ど観測できない。通常の有機化合物の励起三重項エネルギーを測定するためには、極低温の条件での発光を観測することにより測定可能である。
【０１０６】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。本発明によれば、発光層に本発明の化合物を含有させることにより、発光効率が大きく改善された有機発光素子が得られる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子などの有機発光素子は、さらに様々な用途へ応用することが可能である。例えば、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いて、有機エレクトロルミネッセンス表示装置を製造することが可能であり、詳細については、時任静士、安達千波矢、村田英幸共著「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社）を参照することができる。また、特に本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、需要が大きい有機エレクトロルミネッセンス照明やバックライトに応用することもできる。
【実施例】
【０１０７】
以下に合成例および実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、ＨＯＭＯ準位およびＬＵＭＯ準位の測定は、大気中光電子分光装置 (理研計器製：ＡＣ３)およびＵＶ／Ｖｉｓ／ＮＩＲ分光光度計 (ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製：ＬＡＭＢＤＡ９５０)を用いて行い、発光強度の経時変化の測定は、蛍光分光光度計（ホリバ製：ＦｌｕｏｒｏＭａｘ−４）を用いて行い、発光特性の評価は、絶対外部量子効率測定システム（浜松ホトニクス社製：Ｃ９９２０−１２）、分光計（浜松ホトニクス社製：ＰＭＡ−１２）、小型蛍光寿命測定装置 (浜松ホトニクス社製 Quantaurus-Tau C11367-21)、絶対ＰＬ量子収率測定装置 (浜松ホトニクス社製 Quantaurus-QY C11347-01)、励起光源に窒素レーザー（Lasertechnik Berlin社製、Ｍ ＮＬ２００）およびストリークカメラ（浜松ホトニクス（株）製Ｃ４３３４型）を用いて行った。
また、本実施例では、Quantaurus-Tau測定時のデータフィッティングによって得られた短寿命分（τ１）を即時蛍光、長寿命分（τ２）を遅延蛍光とした。【０１０８】
各材料の励起一重項エネルギー準位（ＥS1）と励起三重項エネルギー準位（ＥT1）の差（ΔＥST）は、励起一重項エネルギー準位（ＥS1）と励起三重項エネルギー準位（ＥT1）を以下の方法で算出し、ΔＥST＝ＥS1−ＥT1により求めた。
（１）励起一重項エネルギー準位ＥS1
測定対象化合物とＤＰＥＰＯとを、測定対象化合物が濃度６重量％となるように共蒸着することでＳｉ基板上に厚さ１００ｎｍの試料を作製した。常温（３００Ｋ）でこの試料の蛍光スペクトルを測定した。励起光入射直後から入射後１００ナノ秒までの発光を積算することで、縦軸を発光強度、横軸を波長の蛍光スペクトルを得た。蛍光スペクトルは、縦軸を発光、横軸を波長とした。この発光スペクトルの短波側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値 λedge［ｎｍ］を求めた。この波長値を次に示す換算式でエネルギー値に換算した値をＥS1とした。
換算式：ＥS1［ｅＶ］＝１２３９．８５／λedge
発光スペクトルの測定には、励起光源に窒素レーザー（Lasertechnik Berlin社製、ＭＮＬ２００）を検出器には、ストリークカメラ（浜松ホトニクス社製、Ｃ４３３４）を用いた。
（２）励起三重項エネルギー準位ＥT1
励起一重項エネルギー準位ＥS1と同じ試料を５［Ｋ］に冷却し、励起光（３３７ｎｍ）を燐光測定用試料に照射し、ストリークカメラを用いて、燐光強度を測定した。励起光入射後１ミリ秒から入射後１０ミリ秒の発光を積算することで、縦軸を発光強度、横軸を波長の燐光スペクトルを得た。この燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値λedge［ｎｍ］を求めた。この波長値を次に示す換算式でエネルギー値に換算した値をＥT1とした。
換算式：ＥT1［ｅＶ］＝１２３９．８５／λedge
燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線は以下のように引いた。燐光スペクトルの短波長側から、スペクトルの極大値のうち、最も短波長側の極大値までスペクトル曲線上を移動する際に、長波長側に向けて曲線上の各点における接線を考える。この接線は、曲線が立ち上がるにつれ（つまり縦軸が増加するにつれ）、傾きが増加する。この傾きの値が極大値をとる点において引いた接線を、当該燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線とした。
なお、スペクトルの最大ピーク強度の１０％以下のピーク強度をもつ極大点は、上述の最も短波長側の極大値には含めず、最も短波長側の極大値に最も近い、傾きの値が極大値をとる点において引いた接線を当該燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線とした。【０１０９】
（合成例１）
２００ｍＬナスフラスコに水素化ナトリウム（６０ｗｔ％、２８８ｍｇ）を入れ、ヘキサンで洗浄した。テトラヒドロフラン（６０ｍＬ）、２，７−ジトリフルオロメチルカルバゾール（１．８２ｇ）を加え室温で１時間撹拌した後、テトラフルオロイソフタロニトリル（２４０ｍｇ）を加え、さらに室温で２２時間撹拌した。水（５０ｍＬ）を加え、析出物をろ取した。ろ取物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに供することで精製し、化合物１（１．５ｇ、収率９４％）を得た。
化合物１のＤＭＳＯ−ｄ６溶液の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを図２に示す。【０１１０】
（合成例２）
２００ｍＬナスフラスコに水素化ナトリウム（６０ｗｔ％、２８８ｍｇ）を入れ、ヘキサンで洗浄した。テトラヒドロフラン（６０ｍＬ）、２，７−ジトリフルオロメチルカルバゾール（１．８２ｇ）を加え室温で１時間撹拌した後、テトラフルオロテレフタロニトリル（２４０ｍｇ）を加え、さらに室温で２２時間撹拌した。水（５０ｍＬ）を加え、析出物をろ取した。ろ取物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに供することで精製し、化合物２（１．４５ｇ、収率９１％）を得た。
化合物１のＤＭＳＯ−ｄ６溶液の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを図３に示す。【０１１１】
（合成例３）
２００ｍＬナスフラスコに炭酸セシウム（２．４５ｇ）、２，７−ジトリフルオロメチルカルバゾール（１．５２ｇ）、パーフルオロパラキシレン（２８６ｍｇ）を入れ、ジメチルスルホキシド（４０ｍＬ）を加え室温で１２時間撹拌した。水（２０ｍＬ）を加え、析出物をろ取した。ろ取物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに供することで精製し、化合物３（１．２ｇ、収率８４％）を得た。
化合物３は一般的な重溶媒に不溶であったため、高分解質量分析、元素分析により同定した。【０１１２】
（合成例４）
２００ｍＬナスフラスコに水素化ナトリウム（６０ｗｔ％、２４０ｍｇ）を入れ、ヘキサンで洗浄した。Ｎ−メチルー２−ピロリドン（６０ｍＬ）、２，７−ジトリフルオロメチルカルバゾール（１．５２ｇ）を加え室温で１時間撹拌した後、２，４−ジフェニルー６−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−１，３，５−トリアジン（５１０ｍｇ）を加え、１００℃で１６時間撹拌した。水（５０ｍＬ）を加え、析出物をろ取した。ろ取物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに供することで精製し、化合物４（１．１２ｇ、収率６９％）を得た。
化合物４のＤＭＳＯ−ｄ６溶液の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
なお、２，４−ジフェニルー６−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−１，３，５−トリアジンはAdv. Mater. 2015, 27, 5861-5867を参考に合成した。【０１１３】
各合成例で合成した化合物１および化合物２のＨＯＭＯ準位およびＬＵＭＯ準位、最低励起三重項エネルギー準位ＥT1、ΔＥSTを表１に示す。また、本実施例で比較に用いた化合物（比較化合物１〜６）を下記に示し、比較化合物１、２、４のＨＯＭＯ準位およびＬＵＭＯ準位、最低励起三重項エネルギー準位ＥT1、ΔＥSTを表１に示す。【０１１４】
【化３３−１】
2018047948.tif 000042
【化３３−２】
2018047948.tif 000043
【化３３−３】
2018047948.tif 000044
【０１１５】
【表１】
2018047948.tif 000045
【０１１６】
表１に示すように、カルバゾール−９−イル基がパーフルオロアルキル基で置換されている化合物１および２と比較化合物２および４は、カルバゾール−９−イル基がパーフルオロアルキル基で置換されていない比較化合物１に比べてＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位がともに低いものになっている。このことから、カルバゾール−９−イル基とアクセプター性基で置換された芳香環のカルバゾール−９−イル基にパーフルオロアルキル基を導入すると、ＨＯＭＯとＬＵＭＯの準位が下がることがわかった。しかし、カルバゾール−９−イル基にパーフルオロアルキル基が導入されていても、その置換位置が３位と６位である比較化合物２は、その置換位置が２位と７位である化合物１に比べてΔＥSTが大きな値になっている。このことから、カルバゾール−９−イル基の３位と６位にパーフルオロアルキル基が導入された化合物は、２位と７位にパーフルオロアルキル基が導入された化合物１よりも励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差が生じにくいことが示唆された。【０１１７】
［有機フォトルミネッセンス素子の作製と発光特性の評価］
（実施例１）
化合物１のトルエン溶液（濃度１０-5ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
また、１０-5Ｐａオーダーの真空度にて石英基板上に化合物１の薄膜（単独膜）を１００ｎｍの厚さで蒸着して有機フォトルミネッセンス素子とした。
これとは別に、１０-5Ｐａオーダーの真空度にて石英基板上に化合物１とＤＰＥＰＯとを異なる蒸着源から蒸着し、化合物１の濃度が１０重量％である薄膜（ドープ膜）を１００ｎｍの厚さで形成して有機フォトルミネッセンス素子とした。
さらに、これとは別に、１０-5Ｐａオーダーの真空度にて石英基板上に化合物１の薄膜を１００ｎｍの厚さで蒸着し、グローブボックス中にてその薄膜をガラスおよびUV硬化樹脂で封止して封止素子を作製した。【０１１８】
【化３４】
2018047948.tif 000046
【０１１９】
（実施例２）
化合物１の代わりに化合物２を用いること以外は、実施例１と同様にして化合物２のトルエン溶液、単独膜およびドープ膜をそれぞれ作製し、有機フォトルミネッセンスとした。【０１２０】
（実施例３）
化合物１の代わりに化合物３を用いること以外は、実施例１と同様にして化合物３のトルエン溶液、単独膜およびドープ膜をそれぞれ作製し、有機フォトルミネッセンスとした。【０１２１】
（実施例４）
化合物１の代わりに化合物４を用いること以外は、実施例１と同様にして化合物４のトルエン溶液、単独膜およびドープ膜をそれぞれ作製し、有機フォトルミネッセンスとした。【０１２２】
（比較例１〜４、７〜９）
化合物１の代わりに比較化合物１〜４、７〜９を用いること以外は、実施例１と同様にして比較化合物１〜４、７〜９のトルエン溶液、単独膜およびドープ膜をそれぞれ作製し、有機フォトルミネッセンスとした。【０１２３】
（比較例５、６）
化合物１の代わりに比較化合物５、６を用い、トルエンの代わりにアセトンを用いること以外は、実施例１と同様にして比較化合物５、６のアセトン溶液、単独膜およびドープ膜をそれぞれ作製し、有機フォトルミネッセンスとした。
（比較例１０、１１）
化合物１の代わりに比較化合物１０、１１を用いること以外は、実施例１と同様にして比較化合物１０、１１の封止素子を作製した。【０１２４】
各実施例および各比較例で作製したトルエン溶液、アセトン溶液、単独膜およびドープ膜について、励起光（トルエン溶液は３４０ｎｍ、アセトン溶液は３６０ｎｍ、単独膜は３４０〜３６０ｎｍ、ドープ膜は２８０ｎｍ）による発光極大波長およびフォトルミネッセンス量子収率（ＰＬ量子収率）を測定した結果を表２に示す。また、表２には、各実施例および各比較例で作製したトルエン溶液、アセトン溶液およびドープ膜で観測された発光ピークの半値幅も示す。ここで、フォトルミネッセンス量子収率の測定は、トルエン溶液およびアセトン溶液については窒素バブリングを行わない場合と窒素バブリングを行った後に測定する場合の２つの条件で行い、単独膜とドープ膜についてはアルゴン雰囲気で行った。また、化合物１および比較化合物２のトルエン溶液、単独膜およびドープ膜について、３４０ｎｍ励起光による即時蛍光寿命T1および遅延蛍光寿命T2を測定した結果と、化合物１および比較化合物２のドープ膜について、最低励起一重項エネルギー準位ＥS1およびΔＥSTを測定した結果を表３に示す。
また、化合物１のドープ膜について、５Ｋ、１００Ｋ、２００Ｋ、３００Ｋの温度下で、３３７ｎｍ励起光による４６０ｎｍ発光の過渡減衰曲線を測定した結果を図５に示し、化合物１および比較化合物２をドープしたＤＰＥＰＯ膜について、即時蛍光および遅延蛍光のフォトルミネッセンス量子収率（ＰＬＱＹ）の温度依存性を測定した結果を図６に示し、化合物２および比較化合物４をドープしたＤＰＥＰＯ膜について、即時蛍光および遅延蛍光のフォトルミネッセンス量子収率（ＰＬＱＹ）の温度依存性を測定した結果を図７に示す。図６、７中、「total」は即時蛍光と遅延蛍光のフォトルミネッセンス量子収率の合計を示す。
化合物１、比較化合物１０、１１の各封止素子について、大気下で３６５ｎｍ励起光を連続照射し、発光強度の経時変化を測定した結果を図８に示す。【０１２５】
【表２】
2018047948.tif 000047
【０１２６】
【表３】
2018047948.tif 000048
【０１２７】
表２に示すように、実施例１、２および比較例１〜６のトルエン溶液およびアセトン溶液は、いずれも窒素バブリングを行った場合の方が、窒素バブリング行わない場合よりも高いフォトルミネッセンス量子収率が得られている。これは、窒素バブリングにより、三重項励起子の酸素によるクエンチングが抑えられて、励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差が促進されたためと考えられる。このことから、化合物１、２および比較化合物１〜６は、いずれも逆項間交差を経由して遅延蛍光を放射し得るものであることが示された。
また、さらに表２を見ると、カルバゾール−９−イル基の２位と７位がパーフルオロアルキル基で置換されている化合物１、２の有機フォトルミネッセンス素子は、カルバゾール−９−イル基が無置換である比較化合物１、３、カルバゾール−９−イル基の３位と６位がパーフルオロアルキル基で置換されている比較化合物２、４の有機フォトルミネッセンス素子に比べて、トルエン溶液、単独膜およびドープ膜のいずれの形態においても、フォトルミネッセンス量子収率が高く、発光波長が短く、色純度が高い (発光スペクトルの半値幅が狭い) 傾向が認められた。ここで、カルバゾール−９−イル基の２位と７位がパーフルオロアルキル基で置換されている化合物１、２で発光波長が短波長であり、スペクトルの半値幅も狭いのは、化合物１、２は励起状態になった後の振動緩和が小さいために、基底準位に対して、より高い励起一重項エネルギー準位から失活して高エネルギーの光（波長が短い光）を放射するからであると推測される。また、表３に示すように、化合物１の有機フォトルミネッセンス素子の方が、比較化合物２の有機フォトルミネッセンス素子よりも遅延蛍光寿命T2が長寿命であった。
さらに、図６、７において遅延蛍光のフォトルミネッセンス量子収率の温度依存性を見ると、低温領域では差がないが、２００Ｋ超の高温領域において、いずれもフォトルミネッセンス量子収率の温度依存性が認められたが、明らかに化合物１および化合物２の各有機フォトルミネッセンス素子の方が、比較化合物２および比較化合物４の各有機フォトルミネッセンス素子よりも高いフォトルミネッセンス量子収率が得られている。このことは、各化合物が熱活性型の遅延蛍光材料であることを示すとともに、その熱により活性化される逆項間交差が、比較化合物２、４よりも、化合物１、２において起こり易いことを示すものである。また、この逆項間交差の起こり易さの傾向は、化合物１の方が、比較化合物２よりもΔＥSTが小さいことからも裏付けられる（表１参照）。
また、表２において、カルバゾール−９−イル基の２位と７位がシアノ基で置換されている比較化合物５、カルバゾール−９−イル基の３位と６位がシアノ基で置換されている比較化合物６の特性を実施例１（化合物１）、比較例２（比較化合物２）の特性と比較してみると、シアノ基の場合もパーフルオロアルキル基の場合と同様に発光波長が短くなっているものの、フォトルミネッセンス量子収率は非常に低く、発光スペクトルの半値幅にもほとんど影響がなかった。パーフルオロアルキル基とシアノ基は共にハメットのσが正の電子吸引性置換基であるが、パーフルオロアルキル基の場合、光学特性が向上し、シアノ基の場合、光学特性が低下することが分かる。
以上の結果から、芳香環がカルバゾール−９−イル基とアクセプター性基で置換された構造を有する化合物のカルバゾール−９−イル基の２位と７位にパーフルオロアルキル基を導入すると、高い発光効率が得られ、発光波長が短波長化することがわかった。また、図８から、化合物１は耐光性が優れることも確認することができた。
さらに、表２の実施例３、４および比較例７、８、９の性能比較から、これらの発光特性の向上傾向は、アクセプターユニットがシアノベンゼンである場合に限らず、パーフルオロアルキル基置換芳香環やトリアジン等の複素環からなる構造体である場合にも認められた。【０１２８】
［有機エレクトロルミネッセンス素子の作製と発光特性の評価］
（実施例５）
膜厚１００ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）からなる陽極が形成されたガラス基板上に、１０-5Ｐａオーダーの真空度にて各薄膜を蒸着して積層した。まず、ＩＴＯ上にＮＰＤを３０ｎｍの厚さに形成し、この上に、ｍＣＰを１０ｎｍの厚さに形成した。次に、化合物１とＰＰＴを異なる蒸着源から共蒸着し、２０ｎｍの厚さの層を形成して発光層とした。この時、化合物１の濃度は５重量％とした。次に、ＰＰＴを４０ｎｍの厚さに形成し、この上にフッ化リチウム（ＬｉＦ）を０．８ｎｍ真空蒸着し、次いでアルミニウム（Ａｌ）を１００ｎｍの厚さに蒸着することにより陰極を形成した。以上の工程により、化合物１を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
作成した有機エレクトロルミネッセンス素子の電流密度−電圧−輝度特性を図９に示した。この有機エレクトロルミネッセンス素子は、図１０に示すように４６０ｎｍに発光極大波長を有しており、色度座標（ｘ，ｙ）は（０．１５,０．１５）であった。また、この有機エレクトロルミネッセンス素子は、１４％を超える外部量子効率を達成しており、優れた素子であることが確認された。【０１２９】
（比較例１２）
化合物１の代わりに比較化合物２を用いること以外は、実施例５と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を作成した。
作成した有機エレクトロルミネッセンス素子の電流密度−電圧−輝度特性を図９に示した。この有機エレクトロルミネッセンス素子の発光極大波長は図１０に示すように４７０ｎｍで、色度座標（ｘ，ｙ）は（０．１５,０．２３）であり、実施例３の有機エレクトロルミネッセンス素子に比べて、発光波長が長波長であった。また、その最大外部量子効率は１０％未満であり、実施例３の有機エレクトロルミネッセンス素子に比べて大きく劣るものであった。【０１３０】
【化３５】
2018047948.tif 000049
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明の化合物は、ＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位がともに深く、優れた発光特性と高い耐光性を有する。このため、本発明の化合物は、有機発光素子用の発光材料として有用である。また、本発明の有機発光素子は、こうした発光材料を含むため、優れた発光特性を実現しうるものである。このため、本発明は産業上の利用可能性が高い。
【符号の説明】
【０１３２】
１  基板
２  陽極
３  正孔注入層
４  正孔輸送層
５  発光層
６  電子輸送層
７  陰極
【図１】
2018047948.tif 000052
【図２】
2018047948.tif 000053
【図３】
2018047948.tif 000054
【図４】
2018047948.tif 000055
【図５】
2018047948.tif 000056
【図６】
2018047948.tif 000057
【図７】
2018047948.tif 000058
【図８】
2018047948.tif 000059
【図９】
2018047948.tif 000060
【図１０】
2018047948.tif 000061
【国際調査報告】
2018047948.tif 000062
2018047948.tif 000063
2018047948.tif 000064
2018047948.tif 000065
2018047948.tif 000066
2018047948.tif 000067
2018047948.tif 000068
2018047948.tif 000069
2018047948.tif 000070