(57)【要約】  スパッタリングターゲット材は、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物を含む。このスパッタリングターゲット材は、鉄に由来する、面積１０００μｍ２以上の変色部を表面に有さないか、又は鉄に由来する、面積１０００μｍ２以上の変色部を表面に有する場合には、その割合が０．０２個／１２００ｃｍ２以下である。このスパッタリングターゲット材は、その製造工程に少なくとも１度の磁選工程を含む方法で好適に製造される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物を含むスパッタリングターゲット材であって、
鉄に由来する、面積１０００μｍ２以上の変色部を表面に有さないか、又は鉄に由来する、面積１０００μｍ２以上の変色部を表面に有する場合には、その割合が０．０２個／１２００ｃｍ２以下であるスパッタリングターゲット材。
【請求項２】
請求項１に記載のスパッタリングターゲット材と、基材とを備えてなるスパッタリングターゲット。
【請求項３】
面積１０００μｍ２以上の変色部を表面に有さない請求項１に記載のスパッタリングターゲット材と、基材とを備えてなるスパッタリングターゲット。
【請求項４】
Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物を含むスパッタリングターゲット材の製造方法であって、
前記スパッタリングターゲット材の製造工程に少なくとも１度の磁選工程を含む、スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項５】
前記スパッタリングターゲット材の原料粉末を磁選する工程を含む請求項４に記載のスパッタリングターゲット材の製造方法。
【請求項６】
前記酸化物を含むスラリーを作製する工程と、該スラリーを磁選する工程とを含む請求項４に記載のスパッタリングターゲット材の製造方法。
【請求項７】
前記酸化物を含むスラリーを作製する工程と、該スラリーから造粒粉を製造する工程と、該造粒粉を磁選する工程とを含む請求項４に記載のスパッタリングターゲット材の製造方法。
【請求項８】
前記スパッタリングターゲット材の原料粉末を磁選する工程と、前記酸化物を含むスラリーを作製する工程と、該スラリーを磁選する工程とを含む請求項４に記載のスパッタリングターゲット材の製造方法。
【請求項９】
前記スパッタリングターゲット材の原料粉末を磁選する工程と、前記酸化物を含むスラリーを作製する工程と、該スラリーから造粒粉を製造する工程と、該造粒粉を磁選する工程とを含む請求項４に記載のスパッタリングターゲット材の製造方法。
【請求項１０】
前記酸化物を含むスラリーを作製する工程と、該スラリーを磁選する工程と、該磁選したスラリーから造粒粉を製造する工程と、該造粒粉を磁選する工程とを含む請求項４に記載のスパッタリングターゲット材の製造方法。
【請求項１１】
前記スパッタリングターゲット材の原料粉末を磁選する工程と、前記酸化物を含むスラリーを作製する工程と、該スラリーを磁選する工程と、該磁選したスラリーから造粒粉を製造する工程と、該造粒粉を磁選する工程とを含む請求項４に記載のスパッタリングターゲット材の製造方法。
【請求項１２】
前記スラリーの粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下である請求項６ないし１１のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スパッタリングターゲット材及びその製造方法に関する。また本発明は、該スパッタリングターゲット材を備えたスパッタリングターゲットに関する。
【背景技術】
【０００２】
スパッタリング法は薄膜を大面積、高精度に形成する製法として極めて有効であり、近年、液晶表示装置などの表示デバイスにおいて、スパッタリング法が活用されている。【０００３】
ところで最近の薄膜トランジスタ（以下「ＴＦＴ」とも言う。）などの半導体素子の技術分野においては、アモルファスシリコンに代わってＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ複合酸化物（以下「ＩＧＺＯ」とも言う。）に代表される酸化物半導体が注目されており、ＩＧＺＯ薄膜の形成についてもスパッタリング法が活用されている。ＩＧＺＯに代表される酸化物半導体薄膜中に、ＦｅやＣｕなど特定の遷移金属が混入すると、ＴＦＴ特性の劣化が発生することが知られている。薄膜中のＦｅやＣｕの混入量が数ｐｐｍレベルであっても、その影響は酸化物半導体には極めて大きい。例えば、ＦｅやＣｕが混入した薄膜半導体素子は、それらが混入していない薄膜半導体素子に比べて、ＴＦＴの各種の特性のうちの電界効果移動度が低くなる傾向があり、ＯＮ／ＯＦＦ比も低下する傾向にある。このような不具合は、昨今のディスプレイパネルの大面積化への大きな障害要因として指摘されており、早急な技術改善が要求されている。【０００４】
そこで特許文献１においては、複数のターゲット部材を接合して得られた分割スパッタリングターゲットにおいて、接合部材間の間隙部分にセラミックス材などを充填することで、基材に由来するＣｕの混入を防止する技術が提案されている。【０００５】
特許文献２には、ターゲット部材自体を長くして、接合部材間の間隙の数を極力少なくする技術が開示されている。同文献のように、ターゲット部材を長くすることによっても、基材に由来するＣｕやＦｅの混入を防止する効果が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０６３５２３号公報
【特許文献２】特開２０１３−１４７３６８号公報
【発明の概要】
【０００７】
しかし、上述した特許文献１及び２に記載の技術はいずれも、ターゲット材自身への不純物の混入防止という点においては、原料に高純度品を使用するという方法が採用されているだけであり、原料に元来含まれている数ｐｐｍの不純物や、製造工程で混入する不純物を取り除くといった処理は実施されていない。この不純物のうち特に鉄は、例えばステンレス材など、設備や器具などの材質として使用されており、ターゲット材の実際の製造工程における様々な段階で混入する可能性があり、そのような混入は、酸化物半導体の技術分野では重大な問題となる場合がある。
【０００８】
また近年、従来型の平板型マグネトロンスパッタリング装置に加えて、回転式マグネトロンカソードスパッタリング装置が普及してきている。回転式マグネトロンカソードスパッタリング装置は、円筒形ターゲットの内側に磁場発生装置を有し、ターゲットをその内側から冷却しつつ、ターゲットを回転させながらスパッタリングを行う装置である。回転式マグネトロンカソードスパッタリング装置では、ターゲット材の全面がエロージョンとなり均一に削られる。このことに起因して、平板型マグネトロンスパッタリング装置ではターゲット材の使用効率が通常２０〜３０％であるのに対し、回転式マグネトロンカソードスパッタリング装置ではターゲット材の使用効率を７０％以上にすることができ、格段に高い使用効率が得られる。このような円筒形ターゲットにおいてはターゲット材の大部分がスパッタリングに使用されることから、混入する不純物の影響は平板型のものより大きくなる。
【０００９】
したがって本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得るスパッタリングターゲット材及びその製造方法、並びにスパッタリングターゲットを提供することにある。
【００１０】
本発明は、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物を含むスパッタリングターゲット材を提供するものである。このスパッタリングターゲット材は、鉄に由来する、面積１０００μｍ２以上の変色部を表面に有さないか、又は鉄に由来する、面積１０００μｍ２以上の変色部を表面に有する場合には、その割合が０．０２個／１２００ｃｍ２以下である。
【００１１】
また本発明は、前記のスパッタリングターゲット材と、基材とを備えてなるスパッタリングターゲットを提供するものである。
【００１２】
更に本発明は、前記のスパッタリングターゲット材の好適な製造方法を提供するものである。この製造方法は、前記のスパッタリングターゲット材の製造工程に少なくとも１度の磁選工程を含む。
【発明の詳細な説明】
【００１３】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明のスパッタリングターゲット材は、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物を含むものである。この酸化物は、インジウムの酸化物、ガリウムの酸化物、亜鉛の酸化物、スズの酸化物又はアルミニウムの酸化物のいずれか１種であり得る。あるいはこの酸化物は、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＡｌからなる群から選択される任意の２種以上の元素の複合酸化物であり得る。複合酸化物の具体的な例としては、Ｉｎ−Ｇａ酸化物、Ｉｎ−Ｚｎ酸化物、Ｚｎ−Ｓｎ酸化物、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｓｎ酸化物、Ｉｎ−Ａｌ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｓｎ酸化物、Ｉｎ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｎ酸化物等が挙げられるが、これらに限られるものではない。本発明のスパッタリングターゲット材は、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物を含むものであり、且つこれらの元素以外の遷移金属元素を含むものでないことが好ましい。
【００１４】
本発明のスパッタリングターゲット材は、上述した酸化物を含む焼結体から構成されている。かかる焼結体及びスパッタリングターゲット材の形状に特に制限はなく、従来公知の形状、例えば平板型及び円筒形などを採用することができるが、以下の説明においては、本発明において特に効果が大きい形状である酸化物円筒形焼結体及び酸化物円筒形スパッタリングターゲット材を例に挙げる。円筒形以外の形状の場合についても、以下の説明が同様に適用される。
【００１５】
＜酸化物円筒形焼結体＞
酸化物円筒形焼結体は、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物を含む焼結体である。酸化物円筒形焼結体は、その相対密度に特に制限はないが、相対密度が高いほどスパッタリング装置の真空系への影響が小さく、良好な薄膜を形成するのに有利である。この観点から、相対密度が９０％以上であることが好ましく、更に好ましくは９５％以上、一層好ましくは９８．０％以上である。相対密度は後述する実施例に記載の方法で測定される。
【００１６】
＜酸化物円筒形スパッタリングターゲット材＞
酸化物円筒形スパッタリングターゲット材は、前記の酸化物円筒形焼結体からなる。酸化物円筒形スパッタリングターゲット材は、酸化物円筒形焼結体に適宜加工を施すことによって作製される。例えば切削加工等を施すことにより作製される。酸化物円筒形スパッタリングターゲット材は、その大きさに特に制限はないが、外径が１４０ｍｍ以上１７０ｍｍ以下であることが好ましく、内径が１１０ｍｍ以上１４０ｍｍ以下であることが好ましく、長さが５０ｍｍ以上であることが好ましい。長さは用途に応じて適宜決定される。
【００１７】
本発明の酸化物円筒形スパッタリングターゲット材は、それに含まれる不純物である鉄の混入量が抑制されている点に特徴の一つを有する。詳細には、本発明のスパッタリングターゲット材は、好ましくは、鉄に由来する、面積１０００μｍ２以上の変色部を表面に有さないものである。あるいは本発明のスパッタリングターゲット材は、鉄に由来する、面積１０００μｍ２以上の変色部を表面に有する場合には、その割合が好ましくは０．０２個／１２００ｃｍ２以下であるものである。本発明のスパッタリングターゲット材に鉄が混入していると、その混入部位は、鉄が混入していない部位と異なる色を呈する。そこで本発明においては、鉄の混入部位のことを変色部と呼んでいる。鉄の混入部位がスパッタリングターゲット材の表面に存在する場合には、外観観察によって変色部を確認することができる。その意味で、スパッタリングターゲット材の表面に認められる変色部のことを「表面変色部」とも言う。変色部は、鉄の酸化物、例えばＦｅ２Ｏ３やＦｅ３Ｏ４などから構成され、どのような化学的構造を有する場合であっても、本発明のスパッタリングターゲット材から製造されるＴＦＴの性能にマイナスの作用を及ぼす。したがって、変色部を構成する鉄がどのような化学的構造を有しているかは本発明において本質的な問題ではなく、鉄を含む変色部が存在していることが問題となる。なお、本発明において「鉄」と言うときには、合金や酸化物等に成分として含まれる鉄も含む。
【００１８】
本発明のスパッタリングターゲット材に鉄が混入していないか、又は混入している場合であってもその混入量が特定の値以下であると、本発明のスパッタリングターゲット材を用いて製造されたＴＦＴの性能低下を効果的に防止できることを本発明者は初めて見出した。この観点から、スパッタリングターゲット材は、鉄に由来する、面積１０００μｍ２以上の変色部を表面に有さないか、又は鉄に由来する、面積１０００μｍ２以上の変色部を表面に有する場合には、その割合が０．０２個／１２００ｃｍ２以下であることが好ましく、０．０１個／１２００ｃｍ２以下であることが更に好ましい。変色部の最小の面積を１０００μｍ２とした理由は、変色部の面積が１０００μｍ２以下であれば、スパッタリングによって鉄が膜へ混入した場合であっても、その量がＴＦＴ特性の性能低下に影響しないためである。面積が１０００μｍ２以上の変色部を表面に有する場合であっても、その割合が０．０２個／１２００ｃｍ２以下であれば、スパッタリングターゲット材の内部に存在する可能性のある鉄の混入量は十分に少なく、スパッタリングによって鉄が膜へ混入したとしても、その量がＴＦＴ特性の性能低下に影響しない。
【００１９】
スパッタリングターゲット材における変色部の特定、及び個数の計測は目視にて外表面を観察して行い、その面積の測定は、スケールを計測できるマイクロスコープなどの顕微鏡を用いて測定する。スパッタリングターゲット材が変色部を有さないようにするための手段、あるいは変色部を有していたとしても、その量を特定の値以下に抑えるようにするための手段については後述する。
【００２０】
＜酸化物円筒形スパッタリングターゲット＞
前記の酸化物円筒形スパッタリングターゲット材を、接合材によって基材に接合することで酸化物円筒形スパッタリングターゲットが得られる。基材は、通常、円筒形スパッタリングターゲット材を接合し得る円筒形状を有する。基材の種類に特に制限はなく、従来使用されている基材を適宜選択して使用することができる。基材の材料としては、例えばステンレス、チタン及び銅等を挙げることができる。接合材の種類にも特に制限はなく、従来使用されている接合材を適宜選択して使用することができる。接合材としては、例えばインジウム製の半田等が挙げられる。
【００２１】
酸化物円筒形スパッタリングターゲット材は、１本の基材の外側に、１本接合されてもよく、２本以上を同一軸線上に並べて接合されてもよい。２本以上を並べて接合する場合、各酸化物円筒形スパッタリングターゲット材間の隙間、つまり分割部の長さは通常０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下である。分割部の長さが短いほどスパッタリング時にアーキングが発生しにくいが、０．０５ｍｍ未満の場合には、接合工程やスパッタリング中の熱膨張によってターゲット材どうしがぶつかり、割れることがある。基材と酸化物円筒形スパッタリングターゲット材の接合方法にも特に制限はなく、従来知られている方法と同様の方法を採用することができる。
【００２２】
＜酸化物円筒形焼結体の製造方法＞
酸化物円筒形焼結体は、好適には原料粉末を粉砕、分級及び混合する工程を含む方法によって製造される。この工程のいずれかの段階において、不純物である鉄が混入する可能性がある。詳細には、鉄は、前記粉砕、分級及び混合のうちの少なくとも一つの工程において混入するか、あるいは元々原料粉末に含まれている。どのような理由によって混入した場合であっても、鉄を磁石に引きつけて除去する磁選を行うことが有利である。なお本発明において「磁選」とは、鉄等の、磁石に付着する不純物を除去する工程を指す。磁選を行うことにより、鉄だけに限られず、Ｎｉ及びその合金や酸化物、Ｃｏ及びその合金や酸化物など磁石に付着する他の不純物も当然除去することができる。
【００２３】
本製造方法は、前記原料粉末及び有機添加物を含有するスラリーを作製する工程を含んでもよい。あるいは、本製造方法は、磁選後の前記原料粉末及び有機添加物を含有するスラリーを作製する工程を含んでもよい。いずれの場合であっても、スラリー中に含まれる鉄を磁石に引きつけて除去する磁選を行うことが有利である。また本製造方法は、磁選前の前記スラリーから、又は磁選後の前記スラリーから造粒粉を製造する工程を含んでもよく、その場合には、製造された造粒粉を磁選して、鉄を磁石に引きつけて除去することが有利である。
【００２４】
本製造方法においては、原料粉末を準備してから酸化物円筒形成形体を成形する工程までの間に少なくとも１回、磁力による磁選を実施することが好ましい。具体的には、例えば
（Ａ）原料粉末の磁選、
（Ｂ）原料粉末を粉砕、分級、混合などの処理を実施する工程を含む場合は処理後の粉末の磁選、
（Ｃ）原料粉末及び有機添加物を含有するスラリーを作製する工程を含む場合はスラリーの磁選、
（Ｄ）前記スラリーから造粒粉を製造する工程を含む場合は造粒粉の磁選、
などが挙げられる。上述した中でも特に（Ｃ）スラリーの磁選をすることが好ましい。スラリーのように溶媒中に分散させた状態で磁選を実施した方が、含まれている鉄が磁石へ近づきやすく、磁選効率が高くなり有利である。スラリーを磁選する場合、スラリーの粘度は、磁選時の温度において２００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。スラリーの粘度が２００ｍＰａ・ｓを超えると、スラリーが磁選機を通過しにくくなることがあり、またスラリーに含まれている鉄が磁石へ近づきにくくなる傾向がある。以上の理由により、スラリーの粘度は１００ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましく、８０ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。スラリーの粘度の下限値は特に定めるものではないが、通常１ｍＰａ・ｓ以上である。
また各工程での磁選回数は１回に限定されるものではない。例えば磁選を実施したスラリーを更に磁選するなど、複数回磁選を実施することで磁選効率を高くすることができるので有利である。
【００２５】
酸化物円筒形焼結体は以下に述べる方法に従い効率的に製造することができる。尤も、酸化物円筒形焼結体の製造方法は、上述した磁選に関する製造条件を除いては特に制限されず、以下に述べる製造方法に限定されるものではない。酸化物円筒形焼結体の製造方法における好適な態様は、原料粉末及び有機添加物を含有するスラリーから造粒粉を製造する工程１、前記造粒粉をＣＩＰ成形して円筒形の成形体を作製する工程２、前記成形体を脱脂する工程３、前記脱脂された成形体を焼成する工程４を含む。以下、それぞれの工程について説明する。
【００２６】
＜工程１＞
工程１では、原料粉末及び有機添加物を含有するスラリーから造粒粉を製造する。原料粉末としては、例えばＩｎ２Ｏ３粉末、Ｇａ２Ｏ３粉末、ＺｎＯ粉末、ＳｎＯ２粉末、及びＡｌ２Ｏ３粉末のうちのいずれか１種又は任意の２種以上の粉末の混合粉末を使用できる。混合粉末を用いる場合には、各粉末の混合比率は、本酸化物円筒形焼結体における構成元素の含有量により適宜決定される。例えば、最終的に得られる焼結体が原子比でＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ：Ｏ＝１：１：１：４である場合には、焼結体におけるＩｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｏの含有量が原子比１：１：１：４になるように、原料粉末に含まれる各原料粉末の比率が決定される。また、あらかじめ反応、固溶した粉末を単独で使用することができ、その場合には、例えば最終的に得られる焼結体が原子比でＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ：Ｏ＝１：１：１：４であるときには、含有量が原子比でＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ：Ｏ＝１：１：１：４であるＩＧＺＯ粉末を単独で用いることができる。本製造方法においては、原料粉末における各元素の比率が、最終的に得られる焼結体及びターゲット材における各元素の比率と同視することができる。
【００２７】
本発明においては、造粒粉の製造に供される前記の酸化物粉末の混合粉末のことを「原料粉末」とも言う。あるいは前記の酸化物粉末が単独で用いられる場合にはその単独粉末を「原料粉末」とも言う。Ｉｎ２Ｏ３粉末、Ｇａ２Ｏ３粉末、ＺｎＯ粉末、ＳｎＯ２粉末及びＡｌ２Ｏ３粉末のうちの任意の２種以上の組み合わせからなる混合粉末、及び単独粉末は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法で測定した比表面積がそれぞれ通常１ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下である。
【００２８】
原料粉末として混合粉末を用いる場合、各酸化物粉末の混合方法には特に制限はなく、例えば、各酸化物粉末及びジルコニアボールをポットに入れ、ボールミル混合することができる。ボールミルでの混合後、ふるいによってジルコニアボールと混合粉末とを分離する。
【００２９】
原料粉末は、乾式磁選機（例えば日本マグネティックス株式会社製、ＣＧ−１５０ＨＨＨ）を使用して磁選処理に付すことができる。磁選機の磁力は強いほど効果的に鉄を除去できる。鉄の混入の一因である、装置や器具に使用されているステンレスは一般に磁力が弱いため、磁選機の磁力は強く設定することが望ましく、具体的には３０００Ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは７０００Ｇ以上、更に好ましくは１００００Ｇ以上であると一層効果的に鉄を除去できる。
【００３０】
磁選前の又は磁選後の原料粉末に添加される有機添加物は、スラリーや成形体の性状を好適に調整するために用いられる物質である。有機添加物としては、例えばバインダ、分散剤及び可塑剤等を挙げることができる。バインダは、成形体において原料粉末をバインドし、成形体の強度を高めるために添加される。バインダとしては、公知の粉末焼結法において成形体を得るときに通常使用されるバインダを使用することができる。バインダとしては、例えばポリビニルアルコールを挙げることができる。分散剤は、スラリー中の原料粉末の分散性を高めるために添加される。分散剤としては、例えばポリカルボン酸アンモニウム、ポリアクリル酸アンモニウム等を挙げることができる。可塑剤は、成形体の可塑性を高めるために添加される。可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及びエチレングリコール（ＥＧ）等を挙げることができる。
【００３１】
原料粉末及び有機添加物を含有するスラリーを作製する際に使用する分散媒には特に制限はなく、目的に応じて、水、及びアルコール等の水溶性有機溶媒から適宜選択して使用することができる。原料粉末及び有機添加物を含有するスラリーを作製する方法には特に制限はなく、例えば、原料粉末、有機添加物、分散媒及びジルコニアボールをポットに入れ、ボールミル混合する方法が使用できる。
【００３２】
作製したスラリーは湿式磁選機（例えば日本マグネティックス株式会社製、マグネットストレーナー）を使用して磁選処理に付すことができる。磁力に関しては、先に述べた乾式磁選機による原料粉末に対する磁選を行うときと同様の条件を採用することができる。
【００３３】
磁選前の又は磁選後のスラリーを用いて造粒粉を製造する方法には、特に制限はない。例えばスプレードライ法、転動造粒法、押出し造粒法等を使用することができる。これらのうちで、造粒粉の流動性が高く、成形時に潰れやすい造粒粉を製造しやすいなどの点から、スプレードライ法を用いることが好ましい。スプレードライ法の条件に特に制限はなく、原料粉末の造粒に通常使用される条件を適宜選択して実施することができる。
【００３４】
造粒によって得られた造粒粉は、乾式磁選機（例えば日本マグネティックス株式会社製、ＣＧ−１５０ＨＨＨ）を使用して磁選処理に付すことができる。磁力に関しては、先に述べた乾式磁選機による原料粉末に対する磁選、及び湿式磁選機によるスラリーに対する磁選を行うときと同様の条件を採用することができる。
【００３５】
＜工程２＞
工程２では、工程１で得られた顆粒をＣＩＰ成形（冷間等方圧成形）して円筒形の成形体を作製する。ＣＩＰ成形時の圧力は、通常８００ｋｇｆ／ｃｍ２以上である。圧力が高いほど緻密な成形体を得ることができ、それによって成形体を高密度化及び高強度化できる。
【００３６】
＜工程３＞
工程３では、工程２で作製された成形体を脱脂する。脱脂は一般に成形体を加熱することにより行われる。脱脂温度は、通常６００℃以上８００℃以下であることが好ましく、７００℃以上８００℃以下であることが更に好ましく、７５０℃以上８００℃以下であることが一層好ましい。脱脂温度が高いほど成形体の強度が高くなるが、８００℃を超えると成形体の収縮が起こる場合があるので、８００℃以下で脱脂することが好ましい。
【００３７】
＜工程４＞
工程４、すなわち焼成工程では、工程３で脱脂された成形体を焼成する。焼成に用いられる焼成炉に特に制限はなく、酸化物焼結体の製造に従来使用されている焼成炉を使用することができる。焼成温度は、通常１３００℃以上１７００℃以下であることが好ましい。焼成時間は、焼成温度がこの範囲内であることを条件として、通常３時間以上３０時間以下である。焼成の雰囲気は通常、大気あるいは酸素雰囲気である。
【００３８】
以上の工程によって製造された酸化物円筒形焼結体に切削加工等を施すことによりスパッタリングターゲット材が得られる。このスパッタリングターゲット材を基材に接合することでスパッタリングターゲットが得られる。このようにして得られたスパッタリングターゲットは、酸化物半導体の製造に好適に用いられる。このスパッタリングターゲットは鉄の混入が抑制されていることから、このことに起因して、該スパッタリングターゲットを用いて製造された酸化物半導体は、その特性が損なわれにくいものとなっている。したがってこのスパッタリングターゲットを用いることで、酸化物半導体素子の製造歩留を向上させることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。
以下に述べる実施例及び比較例において得られた酸化物焼結体の評価方法は以下のとおりである。【００４０】
１．相対密度
酸化物焼結体の相対密度はアルキメデス法に基づき測定した。具体的には、酸化物焼結体の空中質量を体積（酸化物焼結体の水中質量／計測温度における水比重）で除し、下記の式（１）に基づく理論密度ρ（ｇ／ｃｍ３）に対する百分率の値を相対密度（単位：％）とした。
式（１）中、Ｃ１〜Ｃｉはそれぞれ焼結体の構成物質の酸化物換算での含有量（質量％）を示し、ρ１〜ρｉはＣ１〜Ｃｉに対応する構成物質の酸化物での密度（ｇ／ｃｍ３）を示す。【００４１】
【数１】
2017168906.tif 000002
【００４２】
２．スラリーの粘度
磁選機に通過させる前のスラリーを採取しスラリーの粘度を測定した。スラリーの粘度はスパイラル粘度計（株式会社マルコム製、ＰＣ−１０Ｃ）を使用して測定した。【００４３】
３．鉄による表面変色部
酸化物焼結体に鉄が混入し、ターゲット表面に鉄が露出した場合、鉄が含まれる部分は酸化されて赤く変色する。酸化物表面にすべての鉄が析出するわけではないが、本発明においては表面に現れる変色部の割合を尺度として、混入した鉄の量の相対評価とした。変色部はターゲット表面１ｍ２の中に面積１０００μｍ２以上の変色部が何ヵ所発生しているかを目視にて確認した。【００４４】
＜実施例１＞
ＢＥＴ法により測定された比表面積がいずれも５ｍ２／ｇであるＩｎ２Ｏ３粉末、Ｇａ２Ｏ３粉末、ＺｎＯ粉末を、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ：Ｏの原子比が１：１：１：４になるように配合して混合粉末を得た。この混合粉末をポット中でジルコニアボールによってボールミル混合して、ＩＧＺＯ原料粉末を作製した。【００４５】
ボールミルでの混合後、ふるいによってジルコニアボールと原料粉末に分離し、乾式磁選機を使用して原料粉末を磁選処理（１２０００Ｇ）に付した。磁選処理に付された後の原料粉末に、該原料粉末に対して０．３質量％のポリビニルアルコール（バインダ）、０．５質量％のポリカルボン酸アンモニウム（分散剤）、０．３質量％のポリエチレングリコール（可塑剤）、及び５０質量％の水（分散媒）を加え、ボールミル混合してスラリーを作製した。スラリーの粘度は２００ｍＰａ・ｓ以下であった。【００４６】
このスラリーを、湿式磁選機を使用して磁選処理に付した（１００００Ｇ）。その後、スラリーをスプレードライ装置に供給し、アトマイズ回転数１４０００ｒｐｍ、入口温度２００℃、出口温度８０℃の条件でスプレードライを行い、造粒粉を製造した。製造した造粒粉を、乾式磁選機を使用して磁選処理に付した（１２０００Ｇ）。【００４７】
磁選処理後の造粒粉を、円筒形状のウレタンゴム型にタッピングさせながら充填した。ウレタンゴム型は、内径２２５ｍｍ（肉厚１０ｍｍ）で、長さ４００ｍｍであり、内部に外径１５０ｍｍの円柱状の中子（心棒）が配置されているものであった。ウレタンゴム型を密閉後、８００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力でＣＩＰ成形して、円筒形の成形体を製造した。【００４８】
次いで成形体を加熱脱脂した。脱脂温度は６００℃、脱脂時間は１０時間、昇温速度は、２０℃／ｈとした。脱脂された成形体を、焼成温度１５００℃、焼成時間１２時間、昇温速度３００℃／ｈの条件で焼成した。雰囲気は大気とした。焼成終了後、得られた焼成物を５０℃／ｈの降温速度で冷却した。【００４９】
このようにして得られた焼結体の相対密度は９９．７％あった。得られた焼結体を切削加工し、外径１５３ｍｍ、内径１３５ｍｍ、長さ２５０ｍｍのＩＧＺＯ円筒形スパッタリングターゲット材を得た。切削加工は、砥石を用いて外径を加工し、外径を冶具にて保持して内径を加工した後、内径を冶具にて保持して外径の仕上げ加工をすることにより行った。このようにしてＩＧＺＯ円筒形スパッタリングターゲット材を１００本製造し、外表面を目視にて観察したところ面積１０００μｍ２以上の表面変色部の発生は０個／１２００ｃｍ２であった。製造条件と表面変色部の発生率の結果を以下の表１に示した。
製造したＩＧＺＯ円筒形スパッタリングターゲット材をチタン製の基材にインジウムを接合材として使用して接合し、１０００μｍ２以上の表面変色部が存在しないＩＧＺＯ円筒形スパッタリングターゲットを得た。【００５０】
＜実施例２＞
原料粉末を磁選処理に付さなかった以外は実施例１と同様にしてＩＧＺＯ円筒形スパッタリングターゲット材を製造した。このスパッタリングターゲット材について実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。【００５１】
＜実施例３＞
原料粉末及びスラリーを磁選処理に付さなかった以外は実施例１と同様にしてＩＧＺＯ円筒形スパッタリングターゲット材を製造した。このスパッタリングターゲット材について実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
製造したＩＧＺＯ円筒形スパッタリングターゲット材のうち、１０００μｍ２以上の表面変色部が存在しないターゲット材を、チタン製の基材にインジウムを接合材として使用して接合し、１０００μｍ２以上の表面変色部が存在しないＩＧＺＯ円筒形スパッタリングターゲットを得た。【００５２】
＜実施例４＞
原料粉末及び造粒粉を磁選処理に付さなかった以外は実施例１と同様にしてＩＧＺＯ円筒形スパッタリングターゲット材を製造した。このスパッタリングターゲット材について実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。【００５３】
＜実施例５＞
スラリー及び造粒粉を磁選処理に付さなかった以外は実施例１と同様にしてＩＧＺＯ円筒形スパッタリングターゲット材を製造した。このスパッタリングターゲット材について実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。【００５４】
＜比較例１＞
磁選処理を一切行わなかった以外は実施例１と同様にしてＩＧＺＯ円筒形スパッタリングターゲット材を製造した。このスパッタリングターゲット材について実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。【００５５】
【表１】
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【００５６】
表１に示す結果から明らかなとおり、磁選処理に付された各実施例のスパッタリングターゲット材は、鉄に由来する表面変色部の量が非常に少なかったのに対して、磁選を行わずに得られた比較例１のスパッタリングターゲット材は、鉄に由来する表面変色部が各実施例よりも多く観察された。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明によれば、薄膜への鉄の混入を防止でき、酸化物半導体素子の製造歩留を向上させることができる。
【国際調査報告】
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