(57)【要約】【課題】  圧着時の接着性に優れ、且つ、デラミネーションが生じにくいセラミックグリーンシートの提供。任意の導電ペーストをセラミックグリーンシートに塗工して得られる塗工シートが圧着時の接着性に優れ、且つ、デラミネーションが生じにくいセラミックグリーンシートの提供。  セラミックグリーンシートの少なくとも片面について、飛行時間型二次イオン分析装置で二次イオン分析を行った場合に、検出されるＴｉ＋イオンの強度に対する、検出されるＢａ＋イオンの強度の比である（Ｂａ＋イオンの強度）／（Ｔｉ＋イオンの強度）が、２０＜（Ｂａ＋イオンの強度）／（Ｔｉ＋イオンの強度）＜１０００を満たすセラミックグリーンシート。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックグリーンシートの少なくとも片面について、飛行時間型二次イオン分析装置で二次イオン分析を行った場合に、検出されるＴｉ＋イオンの強度に対する、検出されるＢａ＋イオンの強度の比である（Ｂａ＋イオンの強度）／（Ｔｉ＋イオンの強度）が、２０＜（Ｂａ＋イオンの強度）／（Ｔｉ＋イオンの強度）＜１０００を満たすセラミックグリーンシート。
【請求項２】
分子内に水酸基を有するバインダー樹脂（Ａ）および、化学式（１）：
【化１】
2018021439.tif 000016
（式中、Ｒ１およびＲ４は、それぞれ独立してエーテル結合を少なくとも一つ有する有機基を表す。Ｒ２は、炭素数１〜２０の分岐を有してもよいアルキレン基を表す。Ｒ３は、炭素数１〜４の分岐を有してもよいアルキレン基を表す。ｍは０〜５の整数を表す。）で表される有機化合物（Ｂ）を少なくとも含む、請求項１に記載のセラミックグリーンシート。
【請求項３】
有機化合物（Ｂ）の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項２に記載のセラミックグリーンシート。
【請求項４】
Ｒ１および／またはＲ４がそれぞれ独立して、化学式（２）：
【化２】
2018021439.tif 000017
（式中、Ｒ５は炭素数１〜１０の分岐を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ６は炭素数１〜１０の分岐を有してもよいアルキレン基を表す。Ｒ７は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。）で表されるエーテル結合を少なくとも一つ有する有機基である、請求項２または３に記載のセラミックグリーンシート。
【請求項５】
バインダー樹脂（Ａ）１００質量部に対して、有機化合物（Ｂ）１〜６０質量部を含有する、請求項２〜４のいずれかに記載のセラミックグリーンシート。
【請求項６】
バインダー樹脂（Ａ）が、ポリビニルアセタールおよび（メタ）アクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項２〜５のいずれかに記載のセラミックグリーンシート。
【請求項７】
バインダー樹脂（Ａ）がポリビニルアセタールを含み、該ポリビニルアセタールは、アセタール化度が５０〜８５モル％であり、ビニルエステル単量体単位の含有量が０．１〜２０モル％であり、粘度平均重合度が２００〜５０００である、請求項６に記載のセラミックグリーンシート。
【請求項８】
チタン酸バリウムを含み、チタン酸バリウム１００質量部に対して、バインダー樹脂（Ａ）を３〜２０質量部含有する、請求項２〜７のいずれかに記載のセラミックグリーンシート。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のセラミックグリーンシートの少なくとも一方の面に、導電ペーストを乾燥させた層を配置してなる塗工シート。
【請求項１０】
セラミックグリーンシートの少なくとも一部にプラズマ処理が施された、請求項９に記載の塗工シート。
【請求項１１】
塗工シートの表面の少なくとも一部にプラズマ処理が施された、請求項９または１０に記載の塗工シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧着時の接着性に優れ、圧着時の寸法変化も少ないセラミックグリーンシートに関する。さらに、本発明は、圧着時の接着性に優れる塗工シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアセタールは、強靭なフィルムが得られること、親水性のヒドロキシ基と疎水性のアセタール基を併せ持つユニークな構造であることなどから、種々のポリマーが提案されている。【０００３】
中でも、ポリビニルブチラールは、セラミック成形用のバインダー、各種バインダーやフィルム等として広く用いられている。【０００４】
セラミック成形用のバインダーは、例えば積層セラミックコンデンサやＩＣチップの回路基板を製造する過程における好適な成形用バインダーとして使用される。中でも、セラミックグリーンシートを作製する際に用いるバインダーとして広く用いられている。【０００５】
また、ポリビニルアセタールは、積層セラミックコンデンサ等の製造に用いられる導電ペースト用のバインダーとしても用いられている。この電極層の形成工程には、セラミックグリーンシートに電極層を印刷する方法により直接形成する方法と、電極層を印刷等によりキャリアフィルム上に形成し、キャリアフィルムからセラミックグリーンシートに電極層を熱プレスにより転写する方法がある。【０００６】
ここで、積層セラミックコンデンサとは、酸化チタンやチタン酸バリウムなどの誘電体と内部電極とを多層積み重ねたチップタイプのセラミックコンデンサである。このような積層セラミックコンデンサは、例えばセラミックグリーンシートの表面に内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を得た後、該積層体を加熱してバインダーを分解除去（脱脂）し、焼成することで製造できる。一部、導電ペーストにより回路が形成されていないセラミックグリーンシートを積層する場合もある。中でもチタン酸バリウムは高誘電体であることから、積層セラミックコンデンサで広く用いられている。【０００７】
近年、電子機器の多機能化や小型化に伴い、積層セラミックコンデンサには大容量化、小型化が求められている。セラミックグリーンシートの薄膜化や積層セラミックコンデンサの層をさらに多層化することにより、これらの要求に対応する試みがなされている。例えば、薄膜化の方法として、セラミックグリーンシートに用いられるセラミック粉体としては、０．５μｍ以下の微細な粒子径のものが用いられ、５μｍ以下のような薄膜状で、剥離性の支持体上に塗工する試みがなされている。【０００８】
一方で、積層セラミックコンデンサを作製する際に、セラミックグリーンシートを仮圧着する工程において圧着を強くすると、セラミックグリーンシートや導体層に変形が生じ、積層セラミック部品に求められている高精度化が困難であった。一方で、圧着を弱くすると、従来の製造方法では、セラミックグリーンシート同士もしくはセラミックグリーンシートと導体層の接着力が弱く、上下のセラミックグリーンシートあるいはセラミックグリーンシートと電極層が密着しないことがあった。このような密着不良が発生してしまうと、接着面の位置ずれによる切断不良、セラミック積層体を焼成した後にデラミネーション等の欠陥が生じ、部品の信頼性が低下してしまう問題があった。また、接着性を向上させるために過剰の可塑剤を配合すると、圧着時に変形し、所望の積層シートが得られ難いという問題点があった。【０００９】
上記の課題を解決する試みとして、例えば特許文献１には、フタル酸系可塑剤およびグリコール系可塑剤および／またはアミノアルコール系可塑剤を含有するセラミックスラリーを用いることが記載されている。特許文献２には、可塑化効果が高く、適度な揮発性を含有するセラミックペーストが記載されている。特許文献３にはフィルムに大気プラズマ装置を用いて表面処理を施し、接着性を向上させる製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−１０６５８０号公報
【特許文献２】特開２００６−０２７９９０号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／０４６１４３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記のように薄膜化のためにチタン酸バリウムの粒子径は極小化しつつある。微細な粒子径のセラミック粉体を用いると、充填密度や表面積が増加するため、十分にチタン酸バリウムの表面を覆うことができず、セラミックグリーンシートの表面にチタン酸バリウム自体が存在し、シート間の接着性不良、さらに積層セラミックコンデンサの多層化に伴いセラミックグリーンシートの薄膜を多層に積層するため、脱脂時に樹脂の分解が一気に進むと上述と同様にデラミネーションと呼ばれる層間剥離を生じ、部品の信頼性が低下してしまうことがある。【００１２】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、層間の接着性に優れるセラミックグリーンシートおよび塗工シートを提供することを主たる目的とする。【００１３】
また、本発明のセラミックグリーンシートに任意の導電ペーストを塗工して得られる圧着時の接着性に優れる塗工シートを提供することを主たる目的とする。【００１４】
また、本発明のセラミックグリーンシートおよび／または塗工シートを積層させ焼成体を作製した場合に、デラミネーションが生じにくいセラミックグリーンシートおよび塗工シートを提供することを補足的な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明によれば上記目的は、
［１］セラミックグリーンシートの少なくとも片面について、飛行時間型二次イオン分析装置で二次イオン分析を行った場合に、検出されるＴｉ＋イオンの強度に対する、検出されるＢａ＋イオンの強度の比である（Ｂａ＋イオンの強度）／（Ｔｉ＋イオンの強度）が、２０＜（Ｂａ＋イオンの強度）／（Ｔｉ＋イオンの強度）＜１０００を満たすセラミックグリーンシート；
［２］分子内に水酸基を有するバインダー樹脂（Ａ）および、化学式（１）：
【化１】
2018021439.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ４は、それぞれ独立してエーテル結合を少なくとも一つ有する有機基を表す。Ｒ２は、炭素数１〜２０の分岐を有してもよいアルキレン基を表す。Ｒ３は、炭素数１〜４の分岐を有してもよいアルキレン基を表す。ｍは０〜５の整数を表す。）で表される有機化合物（Ｂ）を少なくとも含む、［１］のセラミックグリーンシート；
［３］有機化合物（Ｂ）の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、［２］のセラミックグリーンシート；［４］Ｒ１および／またはＲ４がそれぞれ独立して、化学式（２）：
【化２】
2018021439.tif 000003
（式中、Ｒ５は炭素数１〜１０の分岐を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ６は炭素数１〜１０の分岐を有してもよいアルキレン基を表す。Ｒ７は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。）で表されるエーテル結合を少なくとも一つ有する有機基である、［２］または［３］のセラミックグリーンシート；
［５］バインダー樹脂（Ａ）１００質量部に対して、有機化合物（Ｂ）を１〜６０質量部含有する、［２］〜［４］のいずれかのセラミックグリーンシート；
［６］バインダー樹脂（Ａ）が、ポリビニルアセタールおよび（メタ）アクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、［２］〜［５］のいずれかのセラミックグリーンシート；
［７］バインダー樹脂（Ａ）がポリビニルアセタールを含み、該ポリビニルアセタールは、アセタール化度が５０〜８５モル％であり、ビニルエステル単量体単位の含有量が０．１〜２０モル％であり、粘度平均重合度が２００〜５０００である、［６］のセラミックグリーンシート；
［８］チタン酸バリウムを含み、チタン酸バリウム１００質量部に対して、バインダー樹脂（Ａ）を３〜２０質量部含有する、［２］〜［７］のいずれかのセラミックグリーンシート。；
［９］［１］〜［８］のいずれかのセラミックグリーンシートの少なくとも一方の面に、導電ペーストを乾燥させた層を配置してなる塗工シート；
［１０］セラミックグリーンシートの少なくとも一部にプラズマ処理が施された、［９］の塗工シート；
［１１］塗工シートの表面の少なくとも一部にプラズマ処理が施された、［９］または［１０］の塗工シート；
を提供することにより達成される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、圧着時の接着性に優れたセラミックグリーンシートを提供できる。【００１７】
また、本発明のセラミックグリーンシートおよび／または塗工シートを積層させ焼成体を作製した場合に、デラミネーションが生じにくいセラミックグリーンシートおよび塗工シートを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のセラミックグリーンシートは、セラミックグリーンシートの接着面について、飛行時間型二次イオン分析装置で二次イオン分析を行った場合に、陽イオンとして検出されるＴｉ＋イオンの強度に対する、Ｂａ＋イオンの強度の比が２０＜（Ｂａ＋イオンの強度）／（Ｔｉ＋イオンの強度）＜１０００を満たすセラミックグリーンシートに関するものである。
【００１９】
［分子内に水酸基を有するバインダー樹脂（Ａ）］
分子内に水酸基を有するバインダー樹脂（Ａ）（以下「バインダー樹脂（Ａ）」と略称する場合がある）としては、例えば、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂、ポリアクリル酸、ポリアルキレンオキサイドなどが挙げられる。中でも、無機化合物の分散性、並びにセラミックグリーンシートや塗工シートの柔軟性および接着性の点で、ポリビニルアセタール、又は、水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂が好ましく、ポリビニルアセタールがより好ましい。
【００２０】
（ポリビニルアセタール）
バインダー樹脂（Ａ）にポリビニルアセタールが含まれる場合、バインダー樹脂（Ａ）中のポリビニルアセタールの含有量は５質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【００２１】
前記ポリビニルアセタールのアセタール化度は５０モル％以上であることが好ましく、５５モル％以上であることがより好ましく、６０モル％以上であることがさらに好ましく、６５モル％以上であることが特に好ましい。また、ポリビニルアセタールのアセタール化度は８５モル％以下であることが好ましく、８２モル％以下であることがより好ましく、７８モル％以下であることがさらに好ましく、７５モル％以下であることが特に好ましい。なお、アセタール化度はポリビニルアセタールを構成する全単量体単位に対するアセタール化されたビニルアルコール単量体単位の割合を表す。アセタール化度が８５モル％を超えると、アセタール化反応の効率が低下する傾向にある。
【００２２】
前記ポリビニルアセタールのビニルエステル単量体単位の含有量は０．１モル％以上であることが好ましく、０．３モル％以上であることがより好ましく、０．５モル％以上であることがさらに好ましく、０．７モル％以上であることが特に好ましい。前記ポリビニルアセタールのビニルエステル単量体単位の含有量は２０モル％以下であることが好ましく、１８モル％以下であることがより好ましく、１５モル％以下であることがさらに好ましく、１３モル％以下であることが特に好ましい。ビニルエステル単量体単位の含有量が０．１モル％に満たない場合、アセタール化を行うために溶媒にポリビニルアルコールを溶解させる際に、未溶解のポリビニルアルコールが生成する場合があり、得られるポリビニルアセタールの品質が低下する傾向にある。
【００２３】
前記ポリビニルアセタールのビニルアルコール単量体単位の含有量は１５モル％以上であることが好ましく、２５モル％以上であることがより好ましい。前記ポリビニルアセタールのビニルアルコール単量体単位の含有量は５０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましく、３５モル％以下であることがさらに好ましい。
【００２４】
前記ポリビニルアセタール中の、その他の単量体単位（アセタール化された単量体単位、ビニルエステル単量体単位およびビニルアルコール単量体単位以外の単量体単位）の含有量は、２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。
【００２５】
前記ポリビニルアセタールの粘度平均重合度は２００以上であることが好ましく、５０００以下であることが好ましい。より好適な範囲は後述する。なお、バインダー樹脂（Ａ）に含有されるポリビニルアセタールの粘度平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６：１９９４に準拠して測定される原料のポリビニルアルコール（以後、「ＰＶＡ」と略記する場合がある）の粘度平均重合度で表される。すなわち、ＰＶＡをけん化度９９．５モル％以上に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（ｌ／ｇ）から、数式（Ｉ）：
【数１】
2018021439.tif 000004
により求めることができる。ＰＶＡの粘度平均重合度と、それをアセタール化して得られるポリビニルアセタールの粘度平均重合度とは、実質的に同じである。
【００２６】
（ポリビニルアセタールの製造方法）
前記ポリビニルアセタールは、通常、ＰＶＡをアセタール化することにより製造される。
【００２７】
原料ＰＶＡのけん化度は８０モル％以上であることが好ましく、８２モル％以上であることがより好ましく、８５モル％以上であることがさらに好ましく、８７モル％以上であることが最も好ましい。原料ＰＶＡのけん化度は９９．９モル％以下であることが好ましく、９９．７モル％以下であることがより好ましく、９９．５モル％以下であることがさらに好ましく、９９．３モル％以下であることが最も好ましい。
【００２８】
原料ＰＶＡのけん化度が９９．９モル％を超える場合、ＰＶＡを安定に製造することができない場合がある。なお、ＰＶＡのけん化度はＪＩＳ  Ｋ  ６７２６：１９９４に準拠して測定される。
【００２９】
原料ＰＶＡは、従来公知の手法、すなわちビニルエステル系単量体を重合し、得られた重合体をけん化することによって得ることができる。ビニルエステル系単量体を重合する方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等、従来公知の方法を適用することができる。重合開始剤としては、重合方法に応じて、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等が適宜選ばれる。けん化反応は、従来公知のアルカリ触媒または酸触媒を用いる加アルコール分解、加水分解等が適用でき、この中でもメタノールを溶剤とし苛性ソーダ（ＮａＯＨ）触媒を用いるけん化反応が簡便であり最も好ましい。
【００３０】
前記ビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられるが、とりわけ酢酸ビニルが好ましい。
【００３１】
また、前記ビニルエステル系単量体を重合する際、本発明の趣旨を損なわない範囲で他の単量体と共重合させることもできる。したがって、本発明におけるポリビニルアルコールは、ビニルアルコール単位と他の単量体単位で構成される重合体も含む概念である。他の単量体の例としては、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、ｉ−ブテン等のα−オレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその酸塩または４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその酸塩または４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸およびその塩、エステルまたは無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。これらの単量体は通常ビニルエステル系単量体に対して１０モル％未満の割合で用いられる。
【００３２】
他の単量体単位がα−オレフィン単位である場合、その含有量の好ましい下限は１モル％であり、好ましい上限は２０モル％である。α−オレフィン単位の含有量が１モル％未満であると、α−オレフィンを含有する効果が不十分となり、２０モル％を超えると、得られるポリビニルアセタールの疎水性が強くなりすぎてセラミック粉体の分散性が低下したり、原料のポリビニルアルコール樹脂の溶解性が低下するため、アセタール化反応が困難になったりする。
【００３３】
本発明において、アセタール化反応に用いる酸触媒としては特に限定されず、有機酸および無機酸のいずれでも使用可能である。例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。これらの中でも塩酸、硫酸、硝酸が好ましく用いられる。また、一般に、硝酸を用いた場合は、アセタール化反応の反応速度が速くなり、生産性の向上が望める一方、得られるポリビニルアセタールの粒子が粗大になりやすく、バッチ間のばらつきが大きくなる傾向があるため、アセタール化反応に用いる酸触媒としては、特に塩酸が好ましい。
【００３４】
アセタール化反応に用いるアルデヒドは特に限定されないが、公知の炭化水素基を有するアルデヒドが挙げられる。該炭化水素基を有するアルデヒドは、脂肪族アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、ピバルアルデヒド、オクチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド、ドデシルアルデヒド等が、脂環族アルデヒドとしては、シクロペンタンアルデヒド、メチルシクロペンタンアルデヒド、ジメチルシクロペンタンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、メチルシクロヘキサンアルデヒド、ジメチルシクロヘキサンアルデヒド、シクロヘキサンアセトアルデヒド等が、環式不飽和アルデヒドとしては、シクロペンテンアルデヒド、シクロヘキセンアルデヒド等が、芳香族あるいは不飽和結合含有アルデヒドとしては、ベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、クミンアルデヒド、ナフチルアルデヒド、アントラアルデヒド、シンナムアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレインアルデヒド、７−オクテン−１−アール等が、複素環アルデヒドとしては、フルフラールアルデヒド、メチルフルフラールアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒドの中で、炭素数１〜８のアルデヒドが好ましく、炭素数４〜６のアルデヒドがより好ましく、ｎ−ブチルアルデヒドが特に好ましく用いられる。本発明においては、アルデヒドを２種類以上併用して得られるポリビニルアセタールを使用することもできる。
【００３５】
アセタール化反応に用いるアルデヒドは、炭化水素系以外のアルデヒドも用いる事ができる。例えば、アミノ基、エステル基、カルボニル基、及びビニル基から選ばれる官能基を有するアルデヒドを用いてもよい。
【００３６】
アミノ基を官能基として有するアルデヒドとしては、アミノアセトアルデヒド、ジメチルアミノアセトアルデヒド、ジエチルアミノアセトアルデヒド、アミノプロピオンアルデヒド、ジメチルアミノプロピオンアルデヒド、アミノブチルアルデヒド、アミノペンチルアルデヒド、アミノベンズアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒド、エチルメチルアミノベンズアルデヒド、ジエチルアミノベンズアルデヒド、ピロリジルアセトアルデヒド、ピペリジルアセトアルデヒド、ピリジルアセトアルデヒドなどが挙げられ、アミノブチルアルデヒドが生産性の観点から好ましい。
【００３７】
エステル基を官能基として有するアルデヒドとしては、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸エチル、ホルミル酢酸メチル、ホルミル酢酸エチル、３−ホルミルプロピオン酸メチル、３−ホルミルプロピオン酸エチル、５−ホルミルペンタン酸メチル、５−ホルミルペンタン酸エチルなどが挙げられる。
【００３８】
カルボニル基を官能基として有するアルデヒドとしては、グリオキシル酸およびその金属塩あるいはアンモニウム塩、２−ホルミル酢酸およびその金属塩あるいはアンモニウム塩、３−ホルミルプロピオン酸およびその金属塩あるいはアンモニウム塩、５−ホルミルペンタン酸およびその金属塩あるいはアンモニウム塩、４−ホルミルフェノキシ酢酸およびその金属塩あるいはアンモニウム塩、２−カルボキシベンズアルデヒドおよびその金属塩あるいはアンモニウム塩、４−カルボキシベンズアルデヒドおよびその金属塩あるいはアンモニウム塩、２，４−ジカルボキシベンズアルデヒドおよびその金属塩あるいはアンモニウム塩などが挙げられる。
【００３９】
ビニル基を官能基として有するアルデヒドとしてはアクロレイン等が挙げられる。
【００４０】
また、本発明の特性を損なわない範囲で、複素環アルデヒド、アミド基を有するアルデヒド、水酸基を有するアルデヒド、スルホン酸基を有するアルデヒド、リン酸基を有するアルデヒド、シアノ基、ニトロ基または４級アンモニウム塩などを有するアルデヒド、ハロゲン原子を有するアルデヒドなどを使用してもよい。
【００４１】
（水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂）
バインダー樹脂（Ａ）として水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂を用いる場合、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂としては水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーと水酸基を有さない（メタ）アクリルモノマーとの共重合体を用いることができる。水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコール−ポリテトラメチレングリコールモノアクリレート等のアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコール−ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート等のメタクリレートが挙げられる。中でも焼結性の面から水酸基を有するメタクリレートが好ましく、具体的には、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートが好ましい。
【００４２】
また、水酸基を有さない（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソボロニルアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレート等のアクリレート；エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、テトラヒドロフリルメタクリレート等のメタクリレートが挙げられる。中でも焼結性の面からメタクリレートであることが好ましく、具体的には、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートが好ましい。
【００４３】
上記（メタ）アクリル樹脂中の水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントの含有量は３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントの含有量が３０質量％を超えると、焼結後の残留炭素が多くなる場合がある。水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントの含有量は１質量％以上であることが好ましい。水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーに由来するセグメントの含有量が１質量％未満であると、バインダー樹脂（Ａ）として、ポリビニルアセタール樹脂とともに用いた場合に、ポリビニルアセタール樹脂との相溶性が悪くなることがある。
【００４４】
（その他のバインダー樹脂（Ａ））
バインダー樹脂（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。２種以上を併用する場合、ポリビニルアセタールとその他のバインダー樹脂（Ａ）との混合物などを用いることができる。ポリビニルアセタールとその他のバインダー樹脂（Ａ）を混合する場合は、例えば、ポリビニルアセタールとその他のバインダー樹脂（Ａ）の質量比は５／９５以上であることが好ましく、１０／９０以上であることがより好ましい。また、ポリビニルアセタールとその他のバインダー樹脂（Ａ）の質量比は、９５／５以下であることが好ましく、９０／１０以下であることがより好ましい。その他のバインダー樹脂（Ａ）としては、水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
【００４５】
本発明のセラミックグリーンシートにおいて、本発明の効果を損なわない範囲内でバインダー樹脂（Ａ）の他、分子内に水酸基を有さないバインダー樹脂を含有してもよい。分子内に水酸基を有さないバインダー樹脂を用いる場合、その割合はバインダー樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましい。また、分子内に水酸基を有さないバインダー樹脂の割合は、バインダー樹脂（Ａ）１００質量部に対して８０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましい。
【００４６】
［有機化合物（Ｂ）］
本発明のセラミックグリーンシートでは、化学式（１）：
【化３】
2018021439.tif 000005
で示される有機化合物（Ｂ）を含有する。化学式（１）中のＲ２は、炭素数１〜２０の分岐を有してもよいアルキレン基を表す。Ｒ２の炭素数は、１５以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、８以下であることがさらに好ましい。また、Ｒ２の炭素数は、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、４以上であることがさらに好ましい。Ｒ２の炭素数が上記範囲外であると、有機化合物（Ｂ）とバインダー樹脂（Ａ）との相溶性が悪くなり、セラミックスラリーの保存安定性、セラミックグリーンシートの接着性が低下する傾向にある。Ｒ３は、炭素数１〜４の分岐を有してもよいアルキレン基を表す。Ｒ３の炭素数は、３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。Ｒ２およびＲ３は直鎖構造であってもよく、分岐を有していてもよいが、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して直鎖構造であることが好ましい。
【００４７】
ｍは０〜５の整数である。ｍは２以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。ｍが上記範囲よりも大きくなると、有機化合物（Ｂ）の沸点が高くなり、焼成時のデラミネーションの原因となることがある。
【００４８】
Ｒ１およびＲ４は、それぞれ独立してエーテル結合を少なくとも一つ有する有機基である。Ｒ１およびＲ４は、それぞれ独立して複数のエーテル結合を有していてもよい。Ｒ１およびＲ４は、それぞれ独立してエーテル結合を少なくとも一つ有する炭化水素基であることが好ましい。Ｒ１およびＲ４は異なるものであってもよく、同一であってもよい。Ｒ１およびＲ４はそれぞれ、化学式（２）：
【化４】
2018021439.tif 000006
で示されるエーテル結合を少なくとも一つ有する有機基であることが、バインダー樹脂（Ａ）との相溶性の観点で好ましい。
【００４９】
Ｒ５は、炭素数１〜１０の分岐を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ５の炭素数は、８以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、４以下であることがさらに好ましい。Ｒ５の炭素数が上記範囲を超えると、有機化合物（Ｂ）とバインダー樹脂（Ａ）との相溶性が悪くなり、接着性が低下する傾向にある。Ｒ６は、炭素数１〜１０の分岐を有してもよいアルキレン基を表す。Ｒ６の炭素数は、８以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、４以下であることがさらに好ましい。Ｒ６の炭素数が上記範囲を超えると、有機化合物（Ｂ）とバインダー樹脂（Ａ）との相溶性が悪くなり、セラミックグリーンシートの接着性が低下する傾向にある。Ｒ７は、炭素数１〜４の分岐を有してもよいアルキレン基を表す。Ｒ７の炭素数は、３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して直鎖構造であってもよく、分岐を有していてもよい。Ｒ６およびＲ７は直鎖構造であることが好ましい。複数のＲ７は同一であっても、異なっていてもよい。
【００５０】
ｎは０〜２の整数である。ｎは０または１が好ましく、０であることがより好ましい。ｎが上記範囲を超えると、有機化合物（Ｂ）の沸点が高くなり、焼成時のデラミネーションの原因となることがある。
【００５１】
有機化合物（Ｂ）の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましく、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。上述したように、上記範囲を満たす場合には、脱脂時の急激な分解によるデラミネーションの低減という観点から、また、工程の腐食性を低減するという観点から好適である。有機化合物（Ｂ）の酸価は、保管時の脱エステル化によるカルボン酸の生成、または有機化合物（Ｂ）の製造時における未反応のカルボン酸の残存に由来して高くなる。
【００５２】
有機化合物（Ｂ）の分子量は、２００以上が好ましく、２５０以上がより好ましい。分子量が上記範囲未満であると、揮発性が高く、シート乾燥時に揮発し、十分な接着性が発現しない場合がある。また、本発明で用いられる有機化合物（Ｂ）の分子量は、５００以下であることが好ましく、４００以下であることがより好ましい。分子量が上記範囲より大きいと、有機化合物（Ｂ）の粘度が高くなる、あるいは固形化し、樹脂との相溶性が下がる傾向にある。
【００５３】
有機化合物（Ｂ）の構造としては、分子中に水酸基を含まないものが好ましい。有機化合物（Ｂ）に水酸基が含まれた場合、圧着時の界面での作用が低下する傾向に有り、十分な接着性が得られない場合がある。
【００５４】
有機化合物（Ｂ）としては、例えば、アジピン酸ビス（２−ブトキシエチル）、アジピン酸ビス（２−メトキシエチル）、アジピン酸ビス（２−エトキシエチル）、アジピン酸ビス［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］、アジピン酸ビス（３−メトキシ−３−メチルブチル）、セバシン酸ビス（２−メトキシエチル）、ジグリコール酸ビス（２−メトキシエチル）などが挙げられる。中でも、セラミックスラリーの保存安定性に優れ、セラミックグリーンシートの接着性に優れ、適度な強度保持という点で、アジピン酸ビス（２−ブトキシエチル）、アジピン酸ビス（２−メトキシエチル）が好ましい。
【００５５】
［有機溶剤（Ｃ）］
本発明のセラミックグリーンシートは、例えば、バインダー樹脂（Ａ）、有機化合物（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）および無機化合物（Ｄ）を含むセラミックスラリーを乾燥させてシート状に形成することにより得ることができる。有機溶剤（Ｃ）は、その目的や用途に応じたものを適宜用いることができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ブタノール等のアルコール；メチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のセルソルブ；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系炭化水素、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル、メンテン、メンタン、メントン、ミルセン、α−ピネン、α−テルピネン、γ−テルピネン、リモネン、ペリリルアセテート、メンチルアセテート、カルビルアセテート、ジヒドロカルビルアセテート、ペリリルアルコール、ジヒドロターピネオールアセテート、ターピネオールアセテート、ジヒドロターピネオール、ターピニルオキシエタノール、ジヒドロターピニルオキシエタノール、ターピニルメチルエーテル、ジヒドロターピニルメチルエーテル、ジヒドロターピニルプロピオネート、イソボニルアセテート、イソボニルプロピオネート、イソボニルブチレート、イソボニルイソブチレート、ノビルアセテート、オクチルアセテート、ジメチルオクチルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、アセトキシ−メトキシエトキシ−シクロヘキサノールアセテート、ジヒドロカルベオール、２−エチルヘキシルグリコール、ベンジルグリコール、フェニルプロピレングリコール、メチルデカリン、アミルベンゼン、クメン、シメン、１，１−ジイソプロピルヘキサン、シトロネロール等が挙げられる。中でも、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ブタノール等のアルコール；メチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のセルソルブ；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系炭化水素、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステルなどが好ましく用いられる。これらは単独で、または２種以上を併用してもよい。さらには、ブタノール、エタノール、トルエン、酢酸エチル、あるいは、これらの混合溶剤が揮発性、溶解性の観点からより好ましい。
【００５６】
前記セラミックスラリーにおける有機溶剤（Ｃ）の含有量は特に限定されないが、後述するセラミック粉体１００質量部に対して３質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることがさらに好ましい。有機溶剤（Ｃ）の含有量が上記範囲を下回ると、セラミックスラリーの粘度が高くなりすぎて混練性が低下する傾向にある。有機溶剤（Ｃ）の含有量は、セラミック粉体１００質量部に対して、２００質量部以下であることがより好ましく、１５０質量部以下であることがさらに好ましい。有機溶剤（Ｃ）の含有量が、上記範囲を超えると、セラミックスラリーの粘度が低くなりすぎて、セラミックグリーンシートを形成する際のハンドリング性が悪くなる傾向にある。
【００５７】
［無機化合物（Ｄ）］
本発明のセラミックグリーンシートは、無機化合物（Ｄ）として少なくともチタン酸バリウムを含むものであるが、その他の無機化合物（Ｄ）を用いることができる。その他の無機化合物（Ｄ）は、その目的や用途に応じて、例えば、ガラス粉末、セラミック粉体、蛍光体微粒子、珪素酸化物等が挙げられる。これらの無機化合物（Ｄ）は、２種類以上を併用して適宜用いることができる。
【００５８】
前記ガラス粉末としては、例えば、酸化ビスマスガラス、ケイ酸塩ガラス、鉛ガラス、亜鉛ガラス、ボロンガラス等のガラス粉末や、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系、ＬｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系等の各種ケイ素酸化物のガラス粉末等が挙げられる。
【００５９】
前記セラミック粉体としては、チタン酸バリウムだけでなく、セラミックの製造に使用される金属または非金属の酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、または硫化物等の粉末が挙げられる。その具体例として、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、ランタノイド、アクチノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、硫化物等が挙げられる。
【００６０】
［セラミックグリーンシート］
セラミックグリーンシートにおいて、セラミック粉体に対するバインダー樹脂（Ａ）の含有量は、セラミックグリーンシートの使用目的によって異なるが、通常、チタン酸バリウム１００質量部に対して３質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましい。バインダー樹脂（Ａ）の含有量は、チタン酸バリウム１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましい。バインダー樹脂（Ａ）の含有量が、チタン酸バリウム１００質量部に対して３質量部未満となると、得られるセラミックグリーンシートの接着不良、および強度不足となる可能性がある。バインダー樹脂（Ａ）の使用量が２０質量部を超えると、セラミックグリーンシート中のチタン酸バリウムの密度が下がる為、最終製品となる積層セラミックコンデンサの品質低下の原因、さらに、焼結時の揮発成分の増加、焼成体の収縮にともなう、デラミネーションの原因となる場合がある。
【００６１】
セラミックグリーンシートに含まれるバインダー樹脂（Ａ）としてポリビニルアセタールが含まれる場合、ポリビニルアセタールのビニルアルコール単量体単位が５０モル％未満であると、セラミックグリーンシート保管時に水分を多く吸うため、デラミネーションの原因となる可能性がある。一方、ポリビニルアセタールのアセタール化度が８５モル％を超えると、ポリビニルアセタール中の水酸基（ビニルアルコール単量体単位）含有量が低下し、セラミックグリーンシートの接着性や圧着時の寸法安定性が低下する傾向にある。ポリビニルアセタールのアセタール化度が、前述した好適な範囲内であると、得られるセラミックグリーンシートの圧着時の接着性がより優れる傾向にある。  
【００６２】
セラミックグリーンシートに含まれるバインダー樹脂（Ａ）としてポリビニルアセタールが含まれる場合、ポリビニルアセタールのビニルエステル単量体単位の含有量の好適な範囲は前述した通りであるが、ビニルエステル単量体単位の含有量が２０モル％を超えると、得られるセラミック成形品中において炭素残渣の量が増加する傾向にある。さらに、得られるセラミックグリーンシートの柔軟性が高くなり、セラミックグリーンシートの強度が低下する傾向にある。
【００６３】
セラミックグリーンシートに含まれるバインダー樹脂（Ａ）としてポリビニルアセタールが含まれる場合、ポリビニルアセタールの粘度平均重合度の好適な範囲は前述した通りであるが、粘度平均重合度が２００に満たないと、得られるセラミックグリーンシートの強度が低下することがある。ポリビニルアセタールの粘度平均重合度は、３００以上が好ましく、５００以上がより好ましく、８００以上がさらに好ましい。一方、ポリビニルアセタールの粘度平均重合度が５０００を超えると、セラミックグリーンシートを製造する際に調製されるセラミックスラリーの粘度が高くなりすぎ生産性が低下することがある。ポリビニルアセタールの粘度平均重合度は、４５００以下が好ましく、４０００以下がより好ましく、３５００以下がさらに好ましい。また、より一層圧着時のセラミックグリーンシートの寸法安定性を優れたものとする観点から、ポリビニルアセタールの粘度平均重合度は１４００以上が好ましく、１５００以上がさらに好ましい。
【００６４】
セラミックグリーンシートに含まれるバインダー樹脂（Ａ）としてポリビニルアセタールが含まれる場合、原料ＰＶＡのけん化度の好適な範囲は前述した通りであるが、原料ＰＶＡのけん化度が８０モル％未満であると、ポリビニルアセタールを含有するセラミックグリーンシートの強度が低下するおそれがある。
【００６５】
セラミックグリーンシートに含まれる有機化合物（Ｂ）の好適な条件は前述した通りである。  
【００６６】
前記セラミックグリーンシートにおける有機化合物（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、バインダー樹脂（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることがさらに好ましい。有機化合物（Ｂ）の含有量が、上記範囲未満となると、得られるセラミックグリーンシートの接着不良の原因となる可能性がある。有機化合物（Ｂ）の含有量は、６０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましく、４０質量部以下であることがさらに好ましい。有機化合物（Ｂ）の含有量が、バインダー樹脂（Ａ）１００質量部に対して上記範囲を超えると、セラミックグリーンシートの強度が低下し、圧着時の寸法安定性が低下する傾向にある。
【００６７】
前記セラミックグリーンシートは、さらに有機化合物（Ｂ）以外の有機化合物を可塑剤として含有していてもよい。このような可塑剤は、本発明の効果を損なわず、なおかつバインダー樹脂（Ａ）との相溶性に問題がなければ特に制限はない。可塑剤として、両末端に水酸基を有するオリゴアルキレングリコールとカルボン酸とのモノエステルまたはジエステル、ジカルボン酸とアルコールとのジエステルなどを用いることができる。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。具体的には、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエート、テトラエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエート等のトリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコールなどの両末端に水酸基を有するオリゴアルキレングリコールとカルボン酸とのモノエステルまたはジエステル；ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジブチルアジペート等のジカルボン酸とアルコールとのジエステルが挙げられる。  
【００６８】
可塑剤を添加する場合、セラミックグリーンシート中において、バインダー樹脂（Ａ）に対する可塑剤および有機化合物（Ｂ）の合計の質量比（可塑剤および有機化合物（Ｂ）の質量の合計／バインダー樹脂（Ａ）の質量）は０．０１以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましい。上記質量比は２以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。  
【００６９】
セラミックグリーンシートに含まれるチタン酸バリウム以外のセラミック粉体としては、前述したセラミック粉体を用いることが好ましい。
【００７０】
セラミックグリーンシートを成形する好適な方法としては、ブレードコーターなどを用いてセラミックスラリーをキャリアーフィルム上に塗布し、乾燥させた後、キャリアーフィルムから離型することでセラミックグリーンシートを得る、いわゆるシート成形法が挙げられる。  
【００７１】
前記セラミックグリーンシートは、本発明の趣旨に反しない限り、バインダー樹脂（Ａ）、有機化合物（Ｂ）、およびセラミック粉体のほかに、必要に応じて、解膠剤、密着促進剤、分散剤、粘着付与剤、保存安定剤、消泡剤、熱分解促進剤、酸化防止剤、界面活性剤、滑剤、接着性改良剤、その他従来から公知の添加剤を含んでいてもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、バインダー樹脂（Ａ）以外の樹脂を含有していてもかまわない。  
【００７２】
本発明の好適な実施態様は、セラミックグリーンシートの少なくとも片面を、飛行時間型二次イオン分析装置で二次イオン分析を行った場合に、検出されるＴｉ＋イオンの強度に対する、検出されるＢａ＋イオンの強度の比である（Ｂａ＋イオンの強度）／（Ｔｉ＋イオンの強度）が、２０＜（Ｂａ＋イオンの強度）／（Ｔｉ＋イオンの強度）＜１０００を満たすセラミックグリーンシートである。本発明のセラミックグリーンシートを用いることにより、圧着時の接着性に優れ、且つ、圧着時の寸法変化も少ないセラミックグリーンシートを得ることができる。また、（Ｂａ＋イオンの強度）／（Ｔｉ＋イオンの強度）が上記の範囲であると、セラミックグリーンシートを焼成した際に、バインダー成分の積層体からの急激な焼失を抑制することができ、積層セラミックコンデンサ作製時のデラミネーションが抑制される。
【００７３】
（Ｂａ＋イオンの強度）／（Ｔｉ＋イオンの強度）は１００より大きいことが好ましく、１５０より大きいことがより好ましい。また、（Ｂａ＋イオンの強度）／（Ｔｉ＋イオンの強度）は７００より小さいことが好ましく、５００より小さいことがより好ましい。
【００７４】
セラミックグリーンシートについてＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行うことで、二次イオンとして測定されるＢａ＋イオン、Ｔｉ＋イオンは、セラミック粉体として用いられるチタン酸バリウム中のＢａ原子とＴｉ原子に由来するものである。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った場合に、（Ｂａ＋イオンの強度）／（Ｔｉ＋イオンの強度）が上記の範囲となるセラミックグリーンシートを得る方法としては、特に限定されないが、例えば、化学式（１）で示される有機化合物（Ｂ）を含み、且つ、セラミック粉体としてチタン酸バリウムを用いたセラミックスラリーを用いてセラミックグリーンシートを作製し、プラズマ処理を実施する方法があげられる。
【００７５】
ところで、セラミックグリーンシート中における、有機化合物（Ｂ）や、有機化合物（Ｂ）以外の有機化合物（可塑剤）の含有量を少なくすると、セラミックグリーンシートが硬くなり、圧着時の寸法安定性が向上する一方で、圧着時の接着性が低下する傾向にある。そのため、寸法安定性と接着性を両立することは、一般的には難しいものである。本発明では、（Ｂａ＋イオンの強度）／（Ｔｉ＋イオンの強度）を上記の範囲とすることで、有機化合物（Ｂ）や、有機化合物（Ｂ）以外の有機化合物（可塑剤）の含有量を少なくした場合でも、圧着時の寸法安定性だけでなく、圧着時の接着性に優れたセラミックグリーンシートを得ることができる。  
【００７６】
本発明のセラミックグリーンシートは、各種電子部品の材料として好適に使用される。とりわけチップタイプの積層型コンデンサー、およびＩＣチップの回路基板などの材料として好適に使用される。これらは、セラミックグリーンシート上に電極を形成し、積み重ねて圧着した後、焼成することにより製造される。  
【００７７】
セラミックグリーンシートの製造方法としては、例えば、片面離型処理を施した支持フィルム上にセラミックスラリーを塗工した後、有機溶剤（Ｃ）を乾燥させてシート状に成形する方法を挙げることができる。セラミックスラリーの塗工には、ロールコーター、ブレードコーター、ダイコーター、スクイズコーター、カーテンコーター等を用いることができる。  
【００７８】
セラミックグリーンシートを製造する際に用いる支持フィルムとしては、耐熱性および耐溶剤性を有し、なおかつ可撓性を有する樹脂からなるものが好ましい。支持フィルムが可撓性を有する樹脂からなることで、支持フィルム上に前記セラミックスラリーを塗工し、得られたセラミックグリーンシートが形成されたフィルムをロール状に巻回した状態で保存し、必要に応じて供給することができる。  
【００７９】
支持フィルムを構成する樹脂は特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフロロエチレン等の含フッ素樹脂、ナイロン、セルロース等が挙げられる。上記支持フィルムの厚さは特に限定されず、２０μｍ以上の厚さであることが好ましく、１００μｍ以下の厚さであることが好ましい。また、支持フィルムの表面には離型処理が施されていることが好ましい。支持フィルムの表面に離型処理が施されていることにより、転写工程において、支持フィルムの剥離操作を容易に行うことができる。支持フィルムの好ましい具体例としては、シリコーンコートＰＥＴフィルムが挙げられる。
【００８０】
セラミックグリーンシートの厚さは、その使用目的によって異なるため、一概に規定することができないが、０．１μｍ以上であることが好ましく、３００μｍ以下であることが好ましい。また、キャリアーフィルム上に形成された塗膜を乾燥する際の乾燥温度は、セラミックグリーンシートの厚さなどによって異なるため、これを一概に規定することはできないが、２５℃以上であることが好ましく、２００℃以下であることが好ましい。
【００８１】
［塗工シート］
本発明の好適な実施態様は、上述した本発明のセラミックグリーンシートの表面に導電ペーストが塗工されてなる塗工シートである。該導電ペーストは、本発明のセラミックグリーンシートと組み合わせて用いる場合は、一般的に用いられる導電ペーストでよい。
【００８２】
導電ペーストを塗工する方法は特に限定されず、例えば、スクリーン印刷法、ダイコート印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、インクジェット印刷法等が挙げられる。導電ペーストをセラミックグリーンシートの表面に塗工することによって、セラミックグリーンシート表面の少なくとも一部に導電ペースト被膜を有する塗工シートが得られる。
【００８３】
［ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析］
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析は、測定対象物の表面を走査して、測定対象物に含まれる成分の分布状態を観察できる測定手法である。例えば、測定対象物の表面の５０〜５００μｍ四方の領域を０．１〜３μｍ四方の微小な領域に区切って一次イオンを照射し、この微小な領域から飛び出す二次イオンを観測することにより、各微小な領域中の成分の種類の同定および二次イオンの強度を測定することができる。この微小な領域を一次イオン照射点という。この微小な領域を一次イオン照射点という。Ｔｉ＋イオンの強度に対するＢａ＋イオンの強度の比である（Ｂａ＋イオンの強度）／（Ｔｉ＋イオンの強度）は、Ｂａ＋の強度を、Ｔｉ＋二次イオンの強度で除した値である。
【００８４】
セラミックグリーンシートの表面についてプラズマ処理を施した場合は、プラズマ照射後の保存状態によっては、セラミックグリーンシートの表面状態は変化する可能性があるため、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析による表面測定は、プラズマ照射後、速やかに行うことが好ましい。プラズマ照射後からＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析による表面測定までの時間は、１２時間以内であることが好ましく、３時間以内であることがより好ましく、１時間以内であることがさらに好ましく、プラズマ照射直後に表面測定を行うことが最も好ましい。導電ペーストを塗工した後のシートを分析する場合は、導電ペーストを塗工した面のうち、導電ペーストで塗工されていないセラミックグリーンシートの部分について表面分析を行う。
【００８５】
また、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析による測定中に、セラミックグリーンシートの表面の成分が揮発することを抑制するため、例えば、−１００℃〜−２００℃に冷却したうえで、真空下で、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を実施することが好ましい。
【００８６】
［プラズマ処理］
本発明のセラミックグリーンシートは、セラミックグリーンシートの少なくとも片面の少なくとも一部にプラズマ処理が施された状態であることが好ましい。すなわち、その製造において、セラミックグリーンシートの表面または裏面の少なくとも片面にプラズマ処理を施す工程を備えることが好ましい。こうして得られたセラミックグリーンシートも本発明の好適な実施態様である。セラミックグリーンシート表面または裏面の少なくとも片面にプラズマ処理を施し、プラズマ処理された面と、他のセラミックグリーンシートの表面とが接するように積層する。こうして得られた積層体は、表面にプラズマ処理を施さなかったセラミックグリーンシートを用いて積層体を作製した場合と比べて、良好な接着性を有する。
【００８７】
また、本発明の塗工シートは、塗工シート表面の少なくとも片面の少なくとも一部にプラズマ処理が施された状態のものが好ましい。すなわち、その製造において、塗工シート表面の少なくとも片面にプラズマ処理を施す工程を備えることが好ましい。塗工シートの表面の少なくとも片面の少なくとも一部にプラズマ処理が施されていればよく、導電ペーストを塗工する前のセラミックグリーンシートにプラズマ処理を施す方法や、セラミックグリーンシートに導電ペーストを塗工した後の塗工シートにプラズマ処理を施す方法のいずれの方法によっても得ることができる。
【００８８】
塗工シートにおいて導電ペーストが塗工された面にプラズマ処理を施し、プラズマ処理された面と、他の塗工シートの片面とが接するように積層する。こうして得られた積層体は、表面にプラズマ処理が施されていない塗工シートを用いて積層体を作製した場合と比べて、良好な接着性を示す。
【００８９】
プラズマ処理を施す面は、導電ペーストが塗工された面（導電ペースト面）でもよいし、塗工シートの裏面（セラミックグリーンシート面）でもよいし、塗工シートの表裏面でもよい。複数枚の塗工シートを積み重ねて積層セラミックコンデンサを製造する場合、導電ペースト面にプラズマ処理を施し、この面と他の塗工シートにおけるセラミックグリーンシート面とが接するように積層することができる。こうして得られる積層体は良好な接着性を示す。
【００９０】
また、セラミックグリーンシート面にプラズマ処理を施し、この面と他の塗工シートにおける導電ペースト面とが接するように積層することができる。こうして得られる積層体も良好な接着性を示す。この場合の塗工シートとしては、本発明のセラミックグリーンシートの表面に一般的に用いられる導電ペーストが塗工されてなる塗工シートが好適に用いられる。さらに、塗工シートの表面または裏面にプラズマ処理を施し、これらのプラズマ処理が施された面と他の塗工シートにおけるセラミックグリーンシート面または導電ペースト面とが接するように積層する。こうして得られる積層体も良好な接着性を示す。
【００９１】
また、セラミックグリーンシートにおいてプラズマ処理を施し、プラズマ処理された面に、導電ペーストを塗工してもよい。プラズマ処理が施され、且つ、導電ペーストが塗工された面と、他の塗工シートの片面とが接するように積層する。こうして得られた積層体は、表面にプラズマ処理を施さなかった塗工シートを用いて積層体を作製した場合と比べて、良好な接着性を示す。この場合の塗工シートとしては、本発明のセラミックグリーンシートの表面に一般的に用いられる導電ペーストが塗工されてなる塗工シートが好適に用いられる。
【００９２】
セラミックグリーンシートにプラズマ処理を施し、プラズマ処理をした面に導電ペーストを塗工した面と、プラズマ処理を施さなかったセラミックグリーンシートの片面とが接するように積層した積層体と、セラミックグリーンシートにプラズマ処理を施すことなく、導電ペーストを塗工した面と、セラミックグリーンシートのプラズマ処理をした面とが接するように積層した積層体とについて、接着性を比べた場合は、セラミックグリーンシートの表面にプラズマ処理された面の面積が大きい後者の方がより良好な接着性を示す。同様に、セラミックグリーンシートの片面に導電ペーストを塗工した後、塗工した面にプラズマ処理を施した場合の塗工面と、プラズマ処理を施さなかったセラミックグリーンシートの片面とが接するように積層した積層体と、セラミックグリーンシートにプラズマ処理を施すことなく、導電ペーストを塗工した面と、セラミックグリーンシートのプラズマ処理をした面とが接するように積層した積層体とについて、接着性を比べた場合は、セラミックグリーンシートの表面にプラズマ処理された面の面積が大きい後者の方がより良好な接着性を示す。
【００９３】
本発明で用いられるプラズマ処理の方法は特に限定されないが、例えば、低圧プラズマ、高圧プラズマ、コロナ放電処理、大気圧プラズマなどの処理等が挙げられる。処理方法は、本発明の性質を損なわない限り、適当な処理方法を用いることができるが、低圧プラズマは真空状態で施す必要があり、インラインでの製造が難しい。コロナ処理は高エネルギーになる為、表面形状の変化や、処理面が不意均一になる事がある。一方で、大気圧プラズマ処理は真空状態で施す必要がなく、またエネルギーも高低選択できる。生産性、性能の観点から処理方法としては大気圧プラズマが特に好ましい。
【００９４】
大気圧プラズマ処理には、種々の大気圧プラズマ装置を用いることができる。大気圧プラズマ装置としては、いずれの装置も用いることができるが、使用目的等に応じて種々の変型例を選択できる。例えば、誘電体で覆われた電極間に大気圧近傍の圧力の不活性気体を通じつつ間欠放電を行うことにより低温プラズマを発生させることができる装置等が好ましい。本発明における「大気圧プラズマ」における「大気圧近傍の圧力」とは、７０ｋＰａ以上１３０ｋＰａ以下の範囲を指し、好ましくは９０ｋＰａ以上１１０ｋＰａ以下の範囲である。大気圧プラズマ処理を行う際の温度と湿度は特に制限されず、適宜変更することが可能であるが、常温、常湿で大気圧プラズマ処理を行うことが好ましい。
【００９５】
大気圧プラズマの生成時に用いられる放電ガスとしては、窒素、酸素、水素、二酸化炭素、ヘリウム、およびアルゴンのいずれかのガス、またはこれらの２種以上の混合ガスを利用することができる。不活性気体であるＨｅおよびＡｒ等の希ガス、あるいは窒素ガスを用いることが好ましく、ＡｒまたはＨｅの希ガスが特に好ましい。例えば、窒素ガスと空気の混合ガスを用いる場合は、窒素ガスを流速１０Ｌ／分以上で、５００Ｌ／分以下で供給することが好ましい。また、ドライエアーを流速０．１Ｌ／分以上で、３Ｌ／分以下で供給することが好ましい。
【００９６】
大気圧プラズマ装置を用いてプラズマを生成するために、電極間に印加する電圧は５ｋｖ以上であることが好ましく、１５ｋｖ以下であることが好ましい。電極間距離は、１ｍｍ以上であることが好ましく、２ｍｍ以上であることがより好ましい。また、電極間距離は、１０ｍｍ以下であることが好ましく、５ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００９７】
例えば、プラズマ処理の対象となるセラミックグリーンシートの表面がプラズマの照射方向に垂直な状態を維持したまま、プラズマの照射方向に垂直な方向に沿ってセラミックグリーンシートを移動させることで、セラミックグリーンシートに対してプラズマ処理を行うことができる。この際のセラミックグリーンシートが照射口の直下を通過する時間は、０．１秒以上であることが好ましく、０．５秒以上でることがより好ましい。また、４０秒以下であることが好ましく、２０秒以下であることがより好ましい。なお、照射口の直下周辺もプラズマ雰囲気になっていてもよい。
【００９８】
電極間に印加する電圧、電極間距離、または、セラミックグリーンシートの移動速度が、上記の範囲外となると、（Ｂａ＋イオンの強度）／（Ｔｉ＋イオンの強度）の値が、２０未満となったり、或いは、１０００より大きくなりやすくなる傾向にある。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において、「重合度」は「粘度平均重合度」を意味する。また、以下の実施例および比較例において、「セラミックグリーンシート」は支持フィルムであるポリエステルフィルムを含まない部分を意味する。【０１００】
［評価方法］
（１．ポリビニルアセタールの測定）
実施例および比較例で用いるポリビニルアセタールの酢酸ビニル単量体単位の含有量（モル％）、アセタール化度（モル％）およびビニルアルコール単量体単位の含有量（モル％）はＪＩＳ  Ｋ  ６７２８：１９７７に準拠して測定した。ポリビニルアセタールの粘度平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６：１９９４に準拠して測定される原料のＰＶＡの粘度平均重合度で示した。【０１０１】
（２．有機化合物の酸価の測定）
実施例および比較例で用いる有機化合物の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ６７２８：１９７７に準拠して測定した。より具体的には、約１ｇの各有機化合物を共栓付き三角フラスコに投入し、エチルアルコール３０ｍｌを加えて溶解した。フェノールフタレインを指示薬とし、得られた溶液に対し、Ｎ／５０水酸化カリウムを用いて滴定し、３０秒以上微紅色を保つ点までの滴定量をa（ｍＬ）とした。これとは別に、エチルアルコール３０ｍｌに対して同様の滴定を行い、微紅色を保つ点までの滴定量をｂ（ｍＬ）とし、下記数式（ＩＩ）により、酸価を算出した。
【数２】
2018021439.tif 000007
【０１０２】
（３．セラミックグリーンシート表面のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析）
測定中にセラミックグリーンシートの表面の成分が揮発することを抑制するため、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）は冷却測定を実施した。製造例で得られたセラミックグリーンシートの表面に大気圧プラズマ処理を行った後、セラミックグリーンシートを−１５０℃まで冷却し、その後、真空下で、直ちに飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による分析を実施した。飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）はＩＯＮ−ＴＯＦ社製ＴＯＦ−ＳＩＭＳ５を用いた。一次イオン源にはビスマスクラスターイオン源（Ｂｉ３＋＋）を使用し、電流値０．２ピコアンペア、加速電圧２５キロボルトとし、測定モードは高質量分解能通常モード（バンチングモード）を選択した。セラミックグリーンシートの平面（セラミックグリーンシートの最も面積の広い面のいずれか一方の面）の任意５００μｍ×５００μｍを測定領域とし、該測定領域を１２８ｘ１２８ピクセルに測定範囲を区切りイオンビームの照射モードはランダムラスターモードとして測定領域を走査し、スキャン数は６４スキャンとした。測定により得られたマススペクトルからＴｉ＋イオンの強度、Ｂａ＋イオンの強度を算出し、Ｔｉ＋イオンの強度に対する、Ｂａ＋イオンの強度の割合を計算した。結果を表２−１、表２−２、表３に示す。プラズマ照射後のシートの表面状態は保存状態により変化する可能性があるため、プラズマ照射後の表面分析の測定はプラズマ照射後、速やかに測定を実施した。【０１０３】
（４−１．セラミックグリーンシートの接着性評価）
下記条件で大気圧プラズマ処理された、実施例および比較例で用いるセラミックグリーンシートと、大気圧プラズマ処理されていない実施例および比較例で用いるセラミックグリーンシートとを積層して、熱プレス機を用い下記の条件で熱圧着試験を行った。このとき、大気圧プラズマ処理された面が、他のセラミックグリーンシートの大気圧プラズマ処理されていない表面に接するように積層し、積層体を得た。【０１０４】
＜プラズマ照射＞
実施例および比較例で用いるセラミックグリーンシート（ポリエステルフィルム上）を、ポリエステルフィルムと共に１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切断した。該セラミックグリーンシートをポリエステルフィルムから剥がした後、セラミックグリーンシートの表面に、大気圧プラズマ装置を用いて、常温、常湿にて、窒素ガスが流速１５０Ｌ／分、ドライ純エアーが流速０．５Ｌ／分の混合ガスを用い、電極間の電圧１１ｋＶ、電極間距離２ｍｍ、サンプル（セラミックグリーンシート）移動速度１０ｍｍ／秒で、セラミックグリーンシートが幅２ｃｍの照射口の直下を通過する時間が２秒（１０ｃｍ×１０ｃｍのセラミックグリーンシート全体に対して１０秒）となる条件で大気圧プラズマ処理を施した。【０１０５】
＜熱プレス条件＞
プレス温度  ４５℃
圧力  １ＭＰａ
時間  ５秒【０１０６】
得られた積層体を５ｍｍ×５ｍｍに切断し、１００個を任意で抽出した。任意で抽出した積層体の接着面を目視で観察し、セラミックグリーンシート同士の接着性を下記の５段階で評価した。
Ａ：全く層間剥離が認められず、強固に接着している。
（層間剥離している積層体の個数／任意の積層体＝０／１００）
Ｂ：層間剥離がわずかに認められたが、強固に接着している。
（層間剥離している積層体の個数／任意の積層体＝１〜１０／１００）
Ｃ：層間剥離が一部認められたが、接着している。
（層間剥離している積層体の個数／任意の積層体＝１１〜３０／１００）
Ｄ：層間剥離がかなり多く認められ、ほとんど接着性を示さなかった。
（層間剥離している積層体の個数／任意の積層体＝３１〜９９／１００）
Ｅ：接着性を示さなかった。
（層間剥離している積層体の個数／任意の積層体＝１００／１００）【０１０７】
（４−２．塗工シートの接着性評価）
セラミックグリーンシートの代わりに実施例および比較例で用いる塗工シートを用いた以外は、「４−１．セラミックグリーンシートの接着性評価」に記載の方法に従って、接着性の評価を行った。このとき、大気圧プラズマ処理は、導電ペーストが塗工された面に行い、大気圧プラズマ処理された面が、他の塗工シートの大気圧プラズマ処理されていない面（導電ペーストが塗工されていない面）に接するように積層した。【０１０８】
（５−１．セラミックグリーンシートの寸法安定性評価）
実施例および比較例で用いる、乾燥（常温で１時間風乾後、熱風乾燥器にて８０℃２時間、続いて１２０℃２時間乾燥）後の膜厚が２μｍであるセラミックグリーンシートに対し、前記と同様にプラズマ処理を施した。このシートを５ｃｍ角に切断し、２枚を重ね合わせた後、４５℃でプレスを行い（プレス圧：３ＭＰａ）、変形率（プレス後の面積／プレス前の面積×１００）を求めた。このとき、大気圧プラズマ処理された面が、他のセラミックグリーンシートの大気圧プラズマ処理されていない表面に接するように積層した。
Ａ：シート変形率が２％未満
Ｂ：シート変形率が２％以上４％未満
Ｃ：シート変形率が４％以上
の３段階で評価した。【０１０９】
（５−２．塗工シートの寸法安定性評価）
セラミックグリーンシートの代わりに実施例および比較例で用いる塗工シートを用いた以外は、「５−１．セラミックグリーンシートの寸法安定性評価」と同様の方法で寸法安定性評価を行った。このとき、大気圧プラズマ処理は、導電ペーストが塗工された面に行い、大気圧プラズマ処理された面が、他の塗工シートの大気圧プラズマ処理されていない面（導電ペーストが塗工されていない面）に接するように積層した。【０１１０】
（６−１．セラミックグリーンシート積層体における焼成体のデラミネ−ション評価）
実施例および比較例で用いるセラミックグリーンシート（ポリエステルフィルム上）を１０ｃｍ角に切断したものを１００枚用意した。切断されたセラミックグリーンシートをポリエステルフィルムから剥がした後、それぞれの片面に「４−１．セラミックグリーンシートの接着性評価」と同様の方法で大気圧プラズマ処理を施し、大気圧プラズマ処理された面と大気圧プラズマ処理されていない面が重なる様に１００枚積重ね、セラミックグリーンシートの積層体を得た。続いて、温度７０℃、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２で１０分間加熱圧着し、積層体を得た。得られた積層体を５ｍｍ×５ｍｍに切断し、切断した積層体から１００個を任意で抽出し、窒素雰囲気下、昇温速度１５℃／分で４００℃まで昇温し、５時間保持した後、さらに昇温速度５℃／分で１３５０℃まで昇温し、１０時間保持することにより、セラミック焼成体を得た。【０１１１】
得られた焼成体を常温まで冷却した後、焼成体の断面を電子顕微鏡で観察し、セラミック層間のデラミネーションの有無を以下の４段階で評価した。
Ａ：デラミネーションなし。
（デラミネーションした焼成体の個数／任意の焼成体＝０〜２／１００）
Ｂ：デラミネーションが僅かに見られる。
（デラミネーションした焼成体の個数／任意の焼成体＝３〜７／１００）
Ｃ：デラミネーションが一部あり。
（デラミネーションした焼成体の個数／任意の焼成体＝８〜２０／１００）
Ｄ：デラミネーションが多数あり。
（デラミネーションした焼成体の個数／任意の焼成体＝２１〜１００／１００）【０１１２】
（６−２．塗工シート積層体における焼成体のデラミネ−ション評価）
実施例および比較例で用いる、塗工シートを１０ｃｍ角に切断したものを１００枚用意した。導電ペーストが塗工された面に「４−２．塗工シートの接着性評価」と同様の方法で大気圧プラズマ処理を施し、大気圧プラズマ処理された面と大気圧プラズマ処理されていない面が重なる様に１００枚積重ね、塗工シートの積層体を得た。続いて、温度７０℃、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２で１０分間加熱圧着し、積層体を得た。得られた積層体を５ｍｍ×５ｍｍに切断し、切断した積層体から１００個を任意で抽出し、窒素雰囲気下、昇温速度１５℃／分で４００℃まで昇温し、５時間保持した後、さらに昇温速度５℃／分で１３５０℃まで昇温し、１０時間保持することにより、セラミック焼成体を得た。【０１１３】
得られた焼成体を常温まで冷却した後、焼成体の断面を電子顕微鏡で観察し、セラミック層同士およびセラミック層と電極層間のデラミネーションの有無を以下の４段階で評価した。
Ａ：デラミネーションなし。
（デラミネーションした焼成体の個数／任意の焼成体＝０〜２／１００）
Ｂ：デラミネーションが僅かに見られる。
（デラミネーションした焼成体の個数／任意の焼成体＝３〜７／１００）
Ｃ：デラミネーションが一部あり。
（デラミネーションした焼成体の個数／任意の焼成体＝８〜２０／１００）
Ｄ：デラミネーションが多数あり。
（デラミネーションした焼成体の個数／任意の焼成体＝２１〜１００／１００）【０１１４】
［バインダー樹脂（Ａ）］
（合成例１）
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０リットルのガラス製容器に、イオン交換水を７２８０ｇと重合度１７００、けん化度９８．４モル％のポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡ−１と記載）を７２０ｇ仕込み（ＰＶＡ濃度９．０質量％）、内容物を９５℃に昇温してＰＶＡを完全に溶解させた。次に内容物を１２０ｒｐｍで攪拌しながら、１０℃まで約３０分かけて徐々に冷却した後、前記容器にｎ−ブチルアルデヒド４００ｇと２０質量％の塩酸８３０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を１５０分間行った。その後９０分かけて７０℃まで昇温し、７０℃にて１２０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。引き続き、イオン交換水で樹脂を再洗浄した後、乾燥してポリビニルブチラール（ＰＶＢ−１）を得た。【０１１５】
（合成例２）
ＰＶＡ−１に代わって、表１に示す重合度とけん化度を有するＰＶＡを用い、ｎ−ブチルアルデヒドを３３６ｇ用いた以外は合成例１と同様にして、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−２）を得た。【０１１６】
（合成例３）
ＰＶＡ−１に代わって、表１に示す重合度とけん化度を有するＰＶＡを用い、ｎ−ブチルアルデヒドを３８８ｇ用いた以外は合成例１と同様にして、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−３）を得た。【０１１７】
（合成例４）
ＰＶＡ−１に代わって、表１に示す重合度とけん化度を有するＰＶＡを用い、ｎ−ブチルアルデヒドを４５３ｇ用いた以外は合成例１と同様にして、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−４）を得た。【０１１８】
（合成例５）
ＰＶＡ−１に代わって、表１に示す重合度とけん化度を有するＰＶＡを用い、ｎ−ブチルアルデヒドを５１１ｇ用いた以外は合成例１と同様にして、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−５）を得た。【０１１９】
（合成例６）
ＰＶＡ−１に代わって、表１に示す重合度とけん化度を有するＰＶＡを用い、ｎ−ブチルアルデヒドを３９８ｇ用いた以外は合成例１と同様にして、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−６）を得た。【０１２０】
（合成例７）
ＰＶＡ−１に代わって、表１に示す重合度とけん化度を有するＰＶＡを用い、ｎ−ブチルアルデヒドを４０５ｇ用いた以外は合成例１と同様にして、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−７）を得た。【０１２１】
（合成例８）
ＰＶＡ−１に代わって、表１に示す重合度とけん化度を有するＰＶＡを用い、ｎ−ブチルアルデヒドを３９９ｇ用いた以外は合成例１と同様にして、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−８）を得た。【０１２２】
（合成例９）
ＰＶＡ−１の代わりに、表１に示すように、重合度２４００でけん化度９８．８モル％のＰＶＡと、重合度５００でけん化度９８．８モル％のＰＶＡとを７０／３０の質量比で用い、ｎ−ブチルアルデヒドを３９９ｇ用いた以外は、合成例１と同様の操作を行って、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−９）を得た。【０１２３】
（合成例１０）
合成例１において、ｎ−ブチルアルデヒドを用いてブチラール化をする代わりに、イソブチルアルデヒドを用いてアセタール化をした以外は、合成例１と同様の操作を行って、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−１０）を得た。【０１２４】
（合成例１１）
合成例１において、ｎ−ブチルアルデヒドを用いてブチラール化をする代わりに、アセトアルデヒドとｎ−ブチルアルデヒドを重量比１００／６４で用いて、アセタール化をした以外は、合成例１と同様の操作を行って、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−１１）を得た。【０１２５】
ＰＶＢ−１〜ＰＶＢ−１１について、前記評価方法「１．ポリビニルアセタールの測定」に記載された方法に従って、重合度、酢酸ビニル単量体単位の含有量、ブチラール化度およびビニルアルコール単量体単位の含有量を測定した。測定結果を表１に示す。【０１２６】
【表１】
2018021439.tif 000008
【０１２７】
［セラミックグリーンシートの製造］
（製造例１）
＜無機化合物分散溶剤の調製＞
トルエン３０質量部とエタノール３０質量部の混合溶剤にＰＶＢ−１を１０質量部加えた後、攪拌してＰＶＢ−１を溶解させ、当該溶液に、アジピン酸ビス（２−ブトキシエチル）を１００質量部のＰＶＢ−１に対して、３８質量部になるように加え、攪拌して無機化合物分散溶剤を調製した。【０１２８】
＜セラミックスラリーの製造＞
チタン酸バリウム（「ＢＴ−０２」、堺化学工業株式会社製、平均粒子径０．２μｍ）１００質量部にトルエン１５質量部とエタノール１５質量部を加え、ボールミルで１５時間混合し、セラミックの分散液を得た。続いてセラミック１００質量部に対し、ＰＶＢ−１が７．５質量部になるように前記セラミックの分散液に前記無機化合物分散溶剤を加え、ボールミルで２４時間混合し、セラミックスラリーを得た。【０１２９】
＜セラミックグリーンシートの製造＞
得られたセラミックスラリーを、離形処理したポリエステルフィルム上に、乾燥膜厚が２〜３μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工し、常温で１時間、風乾した後、熱風乾燥機にて８０℃にて２時間、続いて１２０℃で２時間乾燥させ、ポリエステルフィルム上にセラミックグリーンシートＧＳ−１を得た。【０１３０】
（製造例２〜８）
ＰＶＢ−１の代わりにＰＶＢ−２〜ＰＶＢ−８をそれぞれ用いたこと以外は、製造例１と同様の方法でセラミックグリーンシートＧＳ−２〜ＧＳ−８を作製した。【０１３１】
（製造例９〜１４）
アジピン酸ビス（２−ブトキシエチル）の代わりに、表２−１に示す有機化合物を用いたこと以外は、製造例１と同様の方法でセラミックグリーンシートＧＳ−９〜ＧＳ−１４を作製した。【０１３２】
（製造例１５〜１８）
アジピン酸ビス（２−ブトキシエチル）を、バインダー樹脂（Ａ）に対して、表２−２に示す割合で添加したこと以外は、製造例１と同様の方法でセラミックグリーンシートＧＳ−１５〜ＧＳ−１８を作製した。【０１３３】
（製造例１９〜２１）
ＰＶＢ−１の代わりにＰＶＢ−９〜ＰＶＢ−１１を用い、表２−２に示す有機化合物を用いたこと以外は、製造例１と同様の方法でセラミックグリーンシートＧＳ−１９〜ＧＳ−２１を作製した。【０１３４】
（製造例２２）
表２−２に示すように、１００質量部のＰＶＢ−１に対して、アジピン酸ビス（２−ブトキシエチル）１９質量部とトリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート１９質量部を添加した以外は、製造例１と同様の方法でセラミックグリーンシートＧＳ−２２を作製した。【０１３５】
（製造例２３〜２５）
表２−２に示すように、酸価の異なるアジピン酸ビス（２−ブトキシエチル）を用いたこと以外は、製造例１と同様の方法でセラミックグリーンシートＧＳ−２３〜ＧＳ−２５を作製した。なお、製造例２３〜２５で用いたアジピン酸ビス（２−ブトキシエチル）の酸価がそれぞれ異なるのは、アジピン酸に由来する酸成分の含有量が異なるためである。【０１３６】
（製造例Ａ〜Ｈ）
アジピン酸ビス（２−ブトキシエチル）の代わりに、表３に示す有機化合物を用いたこと以外は、製造例１と同様の方法でセラミックグリーンシートＧＳ−Ａ〜ＧＳ−Ｈを作製した。【０１３７】
（製造例Ｉ）
表３に示すように、アジピン酸ビス（２−ブトキシエチル）を用いなかったこと以外は、製造例１と同様の方法でセラミックグリーンシートＧＳ−Ｉを作製した。【０１３８】
得られたセラミックグリーンシートＧＳ−Ａ〜ＧＳ−Ｉについて、前記評価方法「２．有機化合物の酸価の測定」に記載された方法に従って、それぞれのセラミックグリーンシート製造時に用いた有機化合物の酸価を測定した。表３に測定結果を示す。【０１３９】
得られたセラミックグリーンシートＧＳ−１〜ＧＳ−２５、ＧＳ−Ａ〜ＧＳ−Ｉについて、前記評価方法「２．有機化合物の酸価の測定」に記載された方法に従って、それぞれのセラミックグリーンシート製造時に用いた有機化合物の酸価を測定した。表２−１、表２−２および表３に測定結果を示す。【０１４０】
【表２−１】
2018021439.tif 000009
【０１４１】
【表２−２】
2018021439.tif 000010
【０１４２】
【表３】
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【０１４３】
［導電ペースト、塗工シートおよび積層体の製造］
（作製例１）
＜導電ペーストの作製＞
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴および窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、エチルセルロース（ダウケミカル社製、ＳＴＤ−４５）、ジヒドロターピニルアセテートとを加えた。【０１４４】
次いで、導電粉末としてニッケル粉（「ＮＦＰ２０１」、ＪＦＥミネラル株式会社製）とを混合し、さらに市販の平均粒径０．１μｍのチタン酸バリウム粉末をニッケル粉末に対して２０質量部添加し、三本ロールに数回通して導電ペーストを得た。なお、導電ペースト中の組成比率は、バインダー樹脂（Ａ）が３質量％、ニッケル粉が５０質量％、チタン酸バリウムが１０質量％、その他が有機溶剤となるよう調製し、導電ペーストを得た。【０１４５】
＜塗工シートの作製＞
製造例１で得られたセラミックグリーンシートＧＳ−１を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切断し、前記評価方法「４−１．セラミックグリーンシートの接着性評価」に記載の方法に従って、大気圧プラズマ処理を施した。大気圧プラズマ処理が施された面に、上述した導電ペーストをスクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製ＤＰ−３２０）によってスクリーン印刷し、１２０℃で１時間乾燥させることにより、１０ｍｍ角、ペースト間距離（余白）２．５ｍｍ、膜厚２μｍの導電ペースト皮膜を形成し塗工シートＴＳ−１を得た。【０１４６】
（作製例２）
製造例１で得られたセラミックグリーンシートＧＳ−１を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切断し、上述した導電ペーストをスクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製ＤＰ−３２０）によってスクリーン印刷し、１２０℃で１時間乾燥させることにより、１０ｍｍ角、ペースト間距離（余白）２．５ｍｍ、膜厚２μｍの導電ペースト皮膜を形成した。導電ペースト皮膜を形成した面に、前記評価方法「４−１．セラミックグリーンシートの接着性評価」に記載の方法に従って、大気圧プラズマ処理を施すことで、塗工シートＴＳ−２を得た。【０１４７】
（作製例３）
セラミックグリーンシートＧＳ−１の代わりに、ＧＳ−Ｃを用いたこと以外は、作製例２と同様の方法で塗工シートＴＳ−３を得た。【０１４８】
ＴＳ−１〜ＴＳ−３について表４に示す。【０１４９】
【表４】
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【０１５０】
［実施例］
（実施例１〜２５）
セラミックグリーンシートＧＳ−１〜ＧＳ−２５のそれぞれについて、該セラミックグリーンシートの圧着時の寸法安定性、該セラミックグリーンシートの接着性および該セラミックグリーンシートを用いて得られる焼成体のデラミネーションについて、前記評価方法に記載された方法に従って評価を行った。評価結果を表５に示す。【０１５１】
（実施例２６）
前記評価方法に記載された方法に従ってＴＳ−１の圧着時の寸法安定性、ＴＳ−１の接着性およびＴＳ−１を用いて得られる焼成体のデラミネーションの評価を行った。評価結果を表５に示す。【０１５２】
（実施例２７）
塗工シートＴＳ−２について、ＴＳ−２の圧着時の寸法安定性およびＴＳ−２の接着性について、前記評価方法に記載された方法に従って評価を行った。評価結果を表７に示す。【０１５３】
［比較例］
（比較例１〜９）
セラミックグリーンシートＧＳ−Ａ〜ＧＳ−Ｉのそれぞれについて、該セラミックグリーンシートの圧着時の寸法安定性、該セラミックグリーンシートの接着性および該セラミックグリーンシートを用いて得られる焼成体のデラミネーションについて、前記評価方法に記載された方法に従って評価を行った。評価結果を表６に示す。【０１５４】
（比較例１０）
プラズマ照射時のサンプル移動速度を０．１ｍｍ／秒にした以外は、実施例１と同様に前記評価方法に記載された方法に従って評価を行った。この時のセラミックグリーンシート表面のＴｉ＋イオンの強度に対するＢａ＋イオンの強度の比は１０６４であった。評価結果を表６に示す。【０１５５】
（比較例１１）
塗工シートＴＳ−３について、ＴＳ−３の圧着時の寸法安定性およびＴＳ−３の接着性について、前記評価方法に記載された方法に従って評価を行った。評価結果を表７に示す。【０１５６】
【表５】
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【０１５７】
【表６】
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【０１５８】
【表７】
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【国際調査報告】
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