(57)【要約】本発明は、ポリマーを改質できる新たな方法を提供する。本発明の改質方法は、ポリマーの改質方法であり、化合物ラジカルの存在下、ポリマーを含む反応系に光照射する反応工程を含み、前記化合物ラジカルが、１５族元素および１６族元素からなる群から選択された一つの元素と、１７族元素とを含むラジカルであることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
化合物ラジカルの存在下、ポリマーを含む反応系に光照射する反応工程を含み、
前記化合物ラジカルが、１５族元素および１６族元素からなる群から選択された一つの元素と、１７族元素とを含むラジカルであることを特徴とするポリマーの改質方法。
【請求項２】
前記１５族元素が、ＮおよびＰの少なくとも一方であり、
前記１６族元素が、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群から選択された少なくとも一つであり、
前記１７族元素が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群から選択された少なくとも一つである、請求項１記載の改質方法。
【請求項３】
前記反応系が、気体反応系である、請求項１または２記載の改質方法。
【請求項４】
前記気体反応系が、前記化合物ラジカルを含む、請求項３記載の改質方法。
【請求項５】
前記反応系が、液体反応系である、請求項１または２記載の改質方法。
【請求項６】
前記液体反応系が、有機相を含む、請求項５記載の改質方法。
【請求項７】
前記反応工程において、少なくとも前記有機相に光照射する、請求項６記載の改質方法。
【請求項８】
前記液体反応系が、前記有機相と水相とを含む二相反応系である、請求項６または７記載の改質方法。
【請求項９】
前記反応工程において、前記液体反応系を空気に接触させながら、前記液体反応系に光照射する、請求項５から８のいずれか一項に記載の改質方法。
【請求項１０】
前記液体反応系が、有機相と水相とを含む二相反応系であり、
前記反応工程において、前記水相に酸素が溶解した状態で光照射する、請求項５から９のいずれか一項に記載の改質方法。
【請求項１１】
前記有機相が、有機溶媒を含み、前記有機溶媒が、炭化水素溶媒である、請求項６から１０のいずれか一項に記載の改質方法。
【請求項１２】
前記有機相が、有機溶媒を含み、前記有機溶媒が、ハロゲン化溶媒である、請求項６から１１のいずれか一項に記載の改質方法。
【請求項１３】
前記有機相が、有機溶媒を含み、前記有機溶媒が、フルオラス溶媒である、請求項６から１２のいずれか一項に記載の改質方法。
【請求項１４】
前記化合物ラジカルが、前記１７族元素の酸化物ラジカルである、請求項１から１３のいずれか一項に記載の改質方法。
【請求項１５】
前記１７族元素が、ハロゲンである、請求項１から１４のいずれか一項に記載の改質方法。
【請求項１６】
前記化合物ラジカルが、二酸化塩素ラジカルである、請求項１から１５のいずれか一項に記載の改質方法。
【請求項１７】
前記化合物ラジカルが、二酸化塩素ラジカルであり、
前記反応系は、有機相を含み、
前記有機相は、前記二酸化塩素ラジカルを含み、
前記有機相中に、前記ポリマーの成形体が配置され、
前記反応工程において、前記光照射により、前記ポリマー成形体の表面に露出したポリマーが酸化される、請求項１から１６のいずれか一項に記載の改質方法。
【請求項１８】
さらに、前記化合物ラジカルを生成させる化合物ラジカル生成工程を含む、請求項１から１７のいずれか一項に記載の改質方法。
【請求項１９】
前記化合物ラジカル生成工程において、
ラジカル生成用反応系を使用し、
前記ラジカル生成用反応系が、水相を含む反応系であり、
前記水相が、前記化合物ラジカルの発生源を含み、前記化合物ラジカルの発生源から前記化合物ラジカルを生成させる、請求項１から１８のいずれか一項に記載の改質方法。
【請求項２０】
前記化合物ラジカルが、二酸化塩素ラジカルであり、
前記化合物ラジカル生成工程において、前記化合物ラジカルの発生源が亜塩素酸イオン（ＣｌＯ２−）であり、前記亜塩素酸イオンにルイス酸およびブレーンステッド酸の少なくとも一方を作用させて前記二酸化塩素ラジカルを生成させる、請求項１９記載の改質方法。
【請求項２１】
前記反応工程において、前記反応系として、前記化合物ラジカル生成工程後の前記ラジカル生成用反応系を使用する、請求項１９または２０記載の改質方法。
【請求項２２】
さらに、前記ポリマーの変化した部位に、官能基を導入する工程を含む、請求項１から２１のいずれか一項に記載の改質方法。
【請求項２３】
前記反応工程において、反応温度が０〜１００℃であり、反応圧力が０．１〜０．５ＭＰａである、請求項１から２２のいずれか一項に記載の改質方法。
【請求項２４】
前記ポリマーが、未成形体である、請求項１から２３のいずれか一項に記載の改質方法。
【請求項２５】
前記ポリマーが、成形体である、請求項１から２３のいずれか一項に記載の改質方法。
【請求項２６】
前記成形体が、シート、フィルム、プレート、チューブ、パイプ、棒、ビーズ、およびブロックからなる群から選択された少なくとも一つである、請求項２５記載の改質方法。
【請求項２７】
改質対象の前記ポリマーが、炭素と水素とを含み、且つ、炭素−水素結合を有する、請求項１から２６のいずれか一項に記載の改質方法。
【請求項２８】
改質対象の前記ポリマーが、ポリオレフィンである、請求項１から２７のいずれか一項に記載の改質方法。
【請求項２９】
化合物の存在下、ポリマーを含む反応系に光照射する反応工程を含み、
前記化合物が、１５族元素および１６族元素からなる群から選択された一つの元素と、１７族元素と、１族元素とを含む化合物であることを特徴とするポリマーの改質方法。
【請求項３０】
前記１５族元素が、ＮおよびＰの少なくとも一方であり、
前記１６族元素が、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群から選択された少なくとも一つであり、
前記１７族元素が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群から選択された少なくとも一つであり、
前記１族元素が、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群から選択された少なくとも一つである、請求項２９記載の改質方法。
【請求項３１】
さらに、前記化合物の生成工程を含み、
前記生成工程において、前記１５族元素および１６族元素からなる群から選択された一つの元素と、前記１７族元素とを含む化合物イオンに、１族元素を含むルイス酸およびブレーンステッド酸の少なくとも一方を作用させる、請求項２９または３０記載の改質方法。
【請求項３２】
前記化合物イオンが、酸化物イオンである、請求項３１記載の改質方法。
【請求項３３】
前記酸化物イオンが、亜塩素酸イオン（ＣｌＯ２−）である、請求項３２記載の改質方法。
【請求項３４】
ポリマーを改質する改質工程を含み、
前記改質工程において、請求項１から３３のいずれか一項に記載の改質方法により、前記ポリマーを改質することを特徴とする改質ポリマーの製造方法。
【請求項３５】
改質対象の前記ポリマーが、炭素と水素とを含み、且つ、炭素−水素結合を有する、請求項３４記載の製造方法。
【請求項３６】
改質対象の前記ポリマーが、ポリオレフィンである、請求項３４または３５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項３７】
ポリマーの物性を改質する改質工程を含み、
前記改質工程において、請求項１から３３のいずれか一項に記載の改質方法により、前記ポリマーを改質して、物性を改質することを特徴とするポリマーの物性の改質方法。
【請求項３８】
ポリマーが、１５族元素および１６族元素からなる群から選択された少なくとも１つの元素（α）と、１７族元素（β）とを含み、
ＸＰＳ法で特定される前記ポリマー中の水素とヘリウムとを除く全元素に対する前記元素（α）％［Ｃα］と、前記ポリマー中の水素とヘリウムとを除く全元素に対する前記元素（β）％［Ｃβ］との比が、下記条件を満たす部位を含むことを特徴とする改質ポリマー。
５０００≧［Ｃα］／［Ｃβ］＞０
【請求項３９】
前記１５族元素が、ＮおよびＰの少なくとも一方であり、
前記１６族元素が、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群から選択された少なくとも一つであり、
前記１７族元素が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群から選択された少なくとも一つである、請求項３８記載の改質ポリマー。
【請求項４０】
前記ポリマーが、炭素と水素とを含み、且つ、炭素−水素結合を有する、請求項３８または３９記載の改質ポリマー。
【請求項４１】
前記ポリマーが、ポリオレフィンである、請求項３８から４０のいずれか一項に記載の改質ポリマー。
【請求項４２】
前記ポリマーが、１５族元素および１６族元素からなる群から選択された少なくとも１つの元素（α）を含む官能基と、１７族元素（β）を含む官能基とを、含む、請求項３８から４１のいずれか一項に記載の改質ポリマー。
【請求項４３】
前記ポリマーが、未成形体である、請求項３８から４２のいずれか一項に記載の改質ポリマー。
【請求項４４】
前記ポリマーが、成形体である、請求項３８から４２のいずれか一項に記載の改質ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーの改質方法、それを用いた改質ポリマーの製造方法および改質ポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な産業において、ポリマーを用いた製品が製造されている。中でも、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、およびポリスチレンは、５大汎用樹脂として、盛んに製造され、成形体の原料として使用されている。そして、ポリマー成形体には、例えば、その用途に応じた所望の機能をさらに付与するために、成形後、その表面への改質処理が試みられている。改質処理によれば、例えば、ポリマーが本来有する耐久性等を維持したまま、接着性の向上、撥水性の制御、化学修飾等が可能になると考えられる。【０００３】
前記改質処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、グラフト化処理等が知られている。しかしながら、これらの改質処理は、いずれも物理的な処理方法であり、ここ１０年あまり、大きな変化はない状態である。【０００４】
他方、化学的な処理方法としては、重金属酸化剤を用いる方法が知られている。しかし、この方法では、大量の重金属酸化剤を使用するため、毒性、処理コスト、環境面等の問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、ポリマーを改質できる新たな方法を提供することを目的とする。また、従来、マレイン化変性や酸化変性等の酸素を含む官能基の導入例が報告されている。一方で、ポリマーに機能の多様性を付与するには、周期律表の１５族、１６族および１７族の複数種の元素が特定の比率で含まれる様な重合体が有力と考えられるが、この様なポリマーの報告例は少ない。よって、本発明は、周期律表の１５族、１６族および１７族の複数種の元素を持つポリマーを提供することも目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するために、本発明の第１の改質方法は、ポリマーの改質方法であり、化合物ラジカルの存在下、ポリマーを含む反応系に光照射する反応工程を含み、前記化合物ラジカルが、１５族元素および１６族元素からなる群から選択された一つの元素と、１７族元素とを含むラジカルであることを特徴とする。【０００７】
本発明の第２の改質方法は、化合物の存在下、ポリマーを含む反応系に光照射する反応工程を含み、前記化合物が、１５族元素および１６族元素からなる群から選択された一つの元素と、１７族元素と、１族元素とを含む化合物であることを特徴とする。【０００８】
本発明の製造方法は、改質ポリマーの製造方法であり、ポリマーを改質する改質工程を含み、前記改質工程において、前記本発明の改質方法により、前記ポリマーを改質することを特徴とする。【０００９】
本発明の物性改質方法は、ポリマーの物性を改質する改質工程を含み、前記改質工程において、前記本発明の改質方法により、前記ポリマーを改質して、物性を改質することを特徴とする。【００１０】
本発明の改質ポリマーは、ポリマーが、１５族元素および１６族元素からなる群から選択された少なくとも１つの元素（α）と、１７族元素（β）とを含み、ＸＰＳ法で特定される前記ポリマー中の水素とヘリウムとを除く全元素に対する前記元素（α）％［Ｃα］と、前記ポリマー中の水素とヘリウムとを除く全元素に対する前記元素（β）％［Ｃβ］との比が、下記条件を満たす部位を含むことを特徴とする。
５０００≧［Ｃα］／［Ｃβ］＞０
【発明の効果】
【００１１】
本発明の改質方法によれば、、反応系に光照射するのみで、容易に、前記反応系中のポリマーを改質できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、二酸化塩素ラジカル（ＣｌＯ２・）に光照射した場合についての、UCAM-B3LYP/6-311+G(d,p)  def2TZV計算結果による予測の一例である。
【図２】図２は、本発明の改質方法における反応工程の一例を模式的に示す図である。
【図３】図３は、実施例Ａ１のＩＲの結果を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例Ａ１の反応系における二酸化塩素ラジカルの発生を示すＥＰＲの結果を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例Ｂ１における反応工程の状態を模式的に示す断面図である。
【図６】図６は、実施例Ｂ１のＩＲの結果を示すグラフである。
【図７】図７は、実施例Ｂ２のＩＲの結果を示すグラフである。
【図８】図８は、実施例Ｂ２のＸＰＳの結果を示すグラフである。
【図９】図９は、実施例Ｂ３のＩＲの結果を示すグラフである。
【図１０】図１０は、実施例Ｂ４のＩＲの結果を示すグラフである。
【図１１】図１１は、実施例Ｂ５のＩＲの結果を示すグラフである。
【図１２】図１２は、実施例Ｂ６のＩＲの結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明において、１５族、１６族、および１７族は、周期律表の族である。本明細書においては、特に示さない限り、「本発明の改質方法」とは、前記第１の改質方法および前記第２の改質方法を含む。
【００１４】
本発明の改質方法は、例えば、前記１５族元素が、ＮおよびＰの少なくとも一方であり、前記１６族元素が、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群から選択された少なくとも一つであり、前記１７族元素が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群から選択された少なくとも一つである。
【００１５】
本発明の改質方法は、例えば、前記反応系が、気体反応系である。
【００１６】
本発明の改質方法は、例えば、前記気体反応系が、前記化合物ラジカルを含む。
【００１７】
本発明の改質方法は、例えば、前記反応系が、液体反応系である。
【００１８】
本発明の改質方法は、例えば、前記液体反応系が、有機相を含む。
【００１９】
本発明の改質方法は、例えば、前記反応工程において、少なくとも前記有機相に光照射する。
【００２０】
本発明の改質方法は、例えば、前記液体反応系が、前記有機相と水相とを含む二相反応系である。
【００２１】
本発明の改質方法は、例えば、前記反応工程において、前記液体反応系を空気に接触させながら、前記液体反応系に光照射する。
【００２２】
本発明の改質方法は、例えば、前記液体反応系が、前記有機相と水相とを含む二相反応系であり、前記反応工程において、前記水相に酸素（Ｏ２）が溶解した状態で光照射する。
【００２３】
本発明の改質方法は、例えば、前記有機相が、有機溶媒を含み、前記有機溶媒が、炭化水素溶媒である。
【００２４】
本発明の改質方法は、例えば、前記有機相が、有機溶媒を含み、前記有機溶媒が、ハロゲン化溶媒である。
【００２５】
本発明の改質方法は、例えば、前記有機相が、有機溶媒を含み、前記有機溶媒が、フルオラス溶媒である。
【００２６】
本発明の改質方法は、例えば、前記化合物ラジカルが、前記１７族元素の酸化物ラジカルである。
【００２７】
本発明の改質方法は、例えば、前記１７族元素が、ハロゲンである。
【００２８】
本発明の改質方法は、例えば、前記化合物ラジカルが、二酸化塩素ラジカルである。
【００２９】
本発明の改質方法は、例えば、前記化合物ラジカルが、二酸化塩素ラジカルであり、前記反応系は、有機相を含み、前記有機相は、前記二酸化塩素ラジカルを含み、前記有機相中に、前記ポリマーの成形体が配置され、前記反応工程において、前記光照射により、前記ポリマー成形体の表面に露出したポリマーが酸化される。
【００３０】
本発明の改質方法は、例えば、さらに、前記化合物ラジカルを生成させる化合物ラジカル生成工程を含む。
【００３１】
本発明の改質方法は、例えば、前記化合物ラジカル生成工程において、ラジカル生成用反応系を使用し、前記ラジカル生成用反応系が、水相を含む反応系であり、前記水相が、前記化合物ラジカルの発生源を含み、前記化合物ラジカルの発生源から前記化合物ラジカルを生成させる。
【００３２】
本発明の改質方法は、例えば、前記化合物ラジカルが、二酸化塩素ラジカルであり、前記化合物ラジカル生成工程において、前記化合物ラジカルの発生源が亜塩素酸イオン（ＣｌＯ２−）であり、前記亜塩素酸イオンにルイス酸およびブレーンステッド酸の少なくとも一方を作用させて前記二酸化塩素ラジカルを生成させる。
【００３３】
本発明の改質方法は、例えば、前記反応工程において、前記反応系として、前記化合物ラジカル生成工程後の前記ラジカル生成用反応系を使用する。
【００３４】
本発明の改質方法は、例えば、さらに、前記ポリマーの変化した部位に、官能基を導入する工程を含む。
【００３５】
本発明の改質方法は、例えば、前記反応工程において、反応温度がマイナス１００〜２００℃であり、反応圧力が０．１〜１０ＭＰａである。または、本発明の改質方法は、例えば、反応温度が０〜１００℃、０〜４０℃であり、反応圧力が０．１〜０．５ＭＰａである。
【００３６】
本発明の改質方法は、例えば、前記ポリマーが未成形体または成形体である。本発明の改質方法は、例えば、前記成形体が、シート、フィルム、プレート、チューブ、パイプ、棒、ビーズ、およびブロックからなる群から選択された少なくとも一つである。
【００３７】
本発明の改質方法は、例えば、改質対象の前記ポリマーが、炭素と水素とを含み、且つ、炭素−水素結合を有する。
【００３８】
本発明の改質方法は、例えば、改質対象の前記ポリマーが、ポリオレフィンである。
【００３９】
本発明の第２の改質方法は、例えば、さらに、前記化合物の生成工程を含み、前記生成工程において、前記１５族元素および１６族元素からなる群から選択された一つの元素と、前記１７族元素とを含む化合物イオンに、１族元素を含むルイス酸およびブレーンステッド酸の少なくとも一方を作用させる。
【００４０】
本発明の第２の改質方法は、例えば、前記化合物イオンが、酸化物イオンである。
【００４１】
本発明の第２の改質方法は、例えば、前記酸化物イオンが、亜塩素酸イオン（ＣｌＯ２−）である。
【００４２】
本発明の製造方法は、例えば、改質対象の前記ポリマーが、炭素と水素とを含み、且つ、炭素−水素結合を有する。
【００４３】
本発明の製造方法は、例えば、改質対象の前記ポリマーが、ポリオレフィンである。
【００４４】
本発明の改質ポリマーは、例えば、前記１５族元素が、ＮおよびＰの少なくとも一方であり、前記１６族元素が、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群から選択された少なくとも一つであり、前記１７族元素が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群から選択された少なくとも一つである。
【００４５】
本発明の改質ポリマーは、例えば、前記ポリマーが、炭素と水素とを含み、且つ、炭素−水素結合を有する。
【００４６】
本発明の改質ポリマーは、例えば、前記ポリマーが、ポリオレフィンである。
【００４７】
本発明の改質ポリマーは、例えば、前記ポリマーが、１５族元素および１６族元素からなる群から選択された少なくとも１つの元素（α）を含む官能基と、１７族元素（β）を含む官能基とを、含む。
【００４８】
本発明の改質ポリマーは、例えば、前記ポリマーが、未成形体である。
【００４９】
本発明の改質ポリマーは、例えば、前記ポリマーが、成形体である。
【００５０】
以下、本発明について、例をあげて、さらに具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の説明により限定されない。
【００５１】
本発明のポリマーの第１の改質方法は、前述のように、化合物ラジカルの存在下、ポリマーを含む反応系に光照射する反応工程を含み、前記化合物ラジカルが、１５族元素および１６族元素からなる群から選択された一つの元素と、１７族元素とを含むラジカルであることを特徴とする。
【００５２】
（１）  ポリマー
本発明において、処理対象となるポリマーの形態は、特に制限されず、例えば、固体状であり、未成形体でもよいし、成形体でもよい。前記未成形体とは、例えば、ポリマーそのものである。前記成形体とは、例えば、前記ポリマーから成形された成形体である。本発明により、例えば、ポリマーの未成形体を改質した後、成形してもよいし、ポリマーを予め成形して、得られた成形体を改質することもできる。前記ポリマーに含まれるポリマーの種類は、特に制限されず、例えば、一種類でもよいし、二種類以上の混合物であってもよい。前記ポリマーは、例えば、ポリマーアロイ、ポリマーコンパウンドでもよい。
【００５３】
前記固体状のポリマーは、例えば、室温以上の融点を有するポリマー、室温以上のガラス転移温度を有する重合体があげられる。また、前記ポリマーは、例えば、結晶化度が相対的に高いものでもよい。前記条件の融点であるポリマーの場合、その結晶化度は、例えば、２０％以上、３０％以上、３５％以上である。前記ポリマーは、例えば、加熱による溶融後、形状を整え、冷却するというような、公知の成形方法で成形体を得ることができる。
【００５４】
前記ポリマーは、例えば、流動性を有するポリマー（液状化ポリマー）でもよく、具体的に、室温で流動性を有するポリマーでもよい。前記ポリマーとしては、例えば、合成油、潤滑油、液状エラストマー等である。
【００５５】
前記ポリマーの形態は、例えば、改質後に使用する用途、目的等に応じて、適宜選択できる。例えば、事業への適用範囲が広い傾向にある観点から、前記固体状のポリマーが好ましい。
【００５６】
本発明において、処理対象となるポリマーの種類は、特に制限されない。本発明の改質方法によれば、処置対象の前記ポリマーを改質することができる。本発明の改質方法により、前記ポリマーは、例えば、側鎖が変化してもよいし、主鎖（直鎖）が変化してもよい。主鎖の変化は、例えば、主鎖の末端の変化でもよいし、主鎖の内部の変化でもよい。前記変化（改変ともいう）は、例えば、１５族元素、１６族元素、１７族元素等の導入であり、具体例として、例えば、酸化、硫化、ハロゲン化等があげられる。前記側鎖や前記主鎖等の変化によって、前記ポリマーが改質される。側鎖とは、主鎖から枝分かれした鎖（分岐鎖）である。具体的には、例えば、前記主鎖は、炭素原子および／またはヘテロ原子の連鎖であり、前記側鎖は、主鎖を構成する炭素原子またはヘテロ原子に連結した、前記主鎖から枝分かれした鎖である。
【００５７】
前記ポリマーは、例えば、ホモポリマーでも、コポリマーでもよい。前記コポリマーの場合、例えば、繰り返し単位（モノマー）は、２種類以上である。
【００５８】
前記ポリマーとしては、例えば、炭素と水素とを含み、且つ、炭素−水素結合を有するポリマーが好ましい。本発明の改質方法においては、例えば、前記ポリマーにおける前記炭素−水素結合が改変（例えば、前述の酸化等）される。前記ポリマーの具体例としては、特に制限されず、例えば、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ乳酸、ポリ酪酸、シリコーン系ポリマー、天然ゴム、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、非晶ポリアリレート等のポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルスルホン酸（ＰＥＳ）、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリチオフェン（ＰＡＴ）、ポリフルオレン（ＰＦ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、ポリアニリン／ＰＳＳ等があげられる。
【００５９】
前記ポリオレフィンは、例えば、炭素数２〜２０のオレフィンの重合体（ポリオレフィン）があげられる。前記ポリオレフィンは、例えば、低密度ポリエチレンおよび高密度ポリエチレン等のポリエチレン（ＰＥ）、ならびにポリプロピレン（ＰＰ）等があげられる。前記ポリオレフィンは、例えば、共重合体でもよい。
【００６０】
側鎖が改変されるポリマーとしては、例えば、側鎖として、炭化水素基またはその誘導体基を有するポリマーがあげられる。本発明において、「炭化水素基またはその誘導体基を、その側鎖に有するポリマー」を、以下、形式的に「ポリマーＡ」とも呼ぶ。
【００６１】
前記側鎖が改変されるポリマーＡの具体例としては、特に制限されず、例えば、前記ポリオレフィン（例えば、低密度ポリエチレンおよび高密度ポリエチレン等のポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ））、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ乳酸、ポリ酪酸、シリコーン系ポリマー、天然ゴム、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、非晶ポリアリレート等のポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルスルホン酸（ＰＥＳ）、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリチオフェン（ＰＡＴ）、ポリフルオレン（ＰＦ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、ポリアニリン／ＰＳＳ等があげられる。
【００６２】
前記ポリマーＡは、例えば、ホモポリマーでも、コポリマーでもよい。ホモポリマーの場合、例えば、直鎖を形成する繰り返し単位（モノマー）は、側鎖を有する。コポリマーの場合、例えば、直鎖を形成する各繰り返し単位（各モノマー）は、例えば、少なくとも１種類のモノマーが側鎖を有してもよいし、２種類以上のモノマーが側鎖を有してもよい。
【００６３】
前記ポリマーＡの側鎖である前記炭化水素基またはその誘導体基は、特に限定されず、例えば、下記炭化水素またはその誘導体の１価基である。前記炭化水素は、例えば、非芳香族でも芳香族でもよく、飽和でも不飽和でもよい。具体的には、前記炭化水素は、例えば、直鎖状または分枝状の飽和または不飽和の炭化水素（例えば、直鎖状または分枝状のアルカン、直鎖状または分枝状のアルケン、直鎖状または分枝状のアルキン等）でもよい。また、前記炭化水素は、例えば、非芳香族の環状構造を含む、飽和または不飽和の炭化水素（例えば、シクロアルカン、シクロアルケン等）でもよい。また、前記炭化水素は、芳香族炭化水素でもよい。また、前記炭化水素は、その構造中に、例えば、芳香族または非芳香族の環を、それぞれ１または複数有していても有してよいし、有していなくてもよい。前記炭化水素は、その構造中に、例えば、直鎖状または分枝状の飽和または不飽和炭化水素の炭化水素基を、それぞれ１または複数有していても有しもよいし、有していなくてもよい。前記不飽和炭化水素は、例えば、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を有するケトン、エステル、アミド等でもよい。前記炭化水素の炭素数は、特に制限されず、例えば、１〜４０、１〜３２、１〜２４、１〜１８、１〜１２、１〜６、１〜２でもよく、前記炭化水素が、不飽和炭化水素の場合、炭素数は、例えば、２〜４０、２〜３２、２〜２４、２〜１８、２〜１２、２〜６でもよい。前記炭化水素の具体例としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、２−メチルプロパン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、エチレン、プロピレン、１，３−ブタジエン、アセチレン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキセン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、デュレン、ビフェニル、ナフタレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、スチレン等があげられる。
【００６４】
前記炭化水素の「誘導体」は、例えば、ヘテロ元素（炭素および水素以外の元素）を含む有機化合物である。前記ヘテロ元素は、特に限定されず、例えば、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、ハロゲン等があげられる。前記ハロゲンは、例えば、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等があげられる。前記誘導体は、例えば、炭化水素基と、任意の置換基または原子団とが結合した構造の有機化合物でもよい。前記誘導体は、例えば、複数の炭化水素基が任意の原子団により結合された構造の化合物でもよく、さらに、前記炭化水素基が任意の1または複数の置換基により置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。前記炭化水素基は、特に限定されず、例えば、前記炭化水素から誘導される１価または２価以上の基があげられる。前記炭化水素基は、例えば、その炭素原子の１または２以上が、ヘテロ原子に置き換わっていてもよい。具体的には、例えば、フェニル基の１つの炭素原子（およびそれに結合した水素原子）が窒素原子に置き換わっていることで、ピリジル基を形成していても良い。また、前記置換基または原子団は、特に限定されず、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン基（フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等）、アルコキシ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、置換基を有するアミノ基または置換基を有さないアミノ基（例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基等）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）等があげられる。
【００６５】
つぎに、主鎖の末端が改変されるポリマーとしては、例えば、末端の基として、炭化水素基またはその誘導体基を有するポリマーがあげられる。本発明において、「炭化水素基またはその誘導体基を、その末端に有するポリマー」を、以下、形式的に「ポリマーＢ」とも呼ぶ。
【００６６】
前記ポリマーＢは、例えば、ホモポリマーでも、コポリマーでもよい。ホモポリマーの場合、例えば、直鎖を形成する繰り返し単位（モノマー）は、側鎖を有してもよいし、側鎖を有さなくてもよい。コポリマーの場合、例えば、直鎖を形成する各繰り返し単位（各モノマー）は、例えば、側鎖を有してもよいし、側鎖を有さなくてもよく、また、例えば、少なくとも１種類のモノマーが側鎖を有してもよいし、２種類以上のモノマーが側鎖を有してもよい。前記ポリマーＢにおいて、前記側鎖は、例えば、前記ポリマーＡと同様の側鎖でもよいし、それ以外の側鎖でもよい。
【００６７】
前記ポリマーＢの末端基である前記炭化水素基またはその誘導体基は、特に制限されず、前記ポリマーＡと同様の基が列挙できる。
【００６８】
つぎに、主鎖の内部が改変されるポリマーとしては、例えば、前記内部に、炭化水素基またはその誘導体基を有するポリマーがあげられる。本発明において、「炭化水素基またはその誘導体基を、その主鎖の内部に有するポリマー」を、以下、形式的に「ポリマーＣ」とも呼ぶ。
【００６９】
前記ポリマーＣの具体例としては、例えば、炭素数２〜２０のオレフィンの重合体（ポリオレフィン）があげられる。前記ポリオレフィンは、例えば、低密度ポリエチレンおよび高密度ポリエチレン等のポリエチレン（ＰＥ）、ならびにポリプロピレン（ＰＰ）等があげられる。前記ポリオレフィンは、例えば、共重合体でもよい。
【００７０】
前記ポリマーＣは、例えば、ホモポリマーでも、コポリマーでもよい。ホモポリマーの場合、例えば、直鎖を形成する繰り返し単位（モノマー）は、側鎖を有してもよいし、側鎖を有さなくてもよい。コポリマーの場合、例えば、直鎖を形成する各繰り返し単位（各モノマー）は、例えば、側鎖を有してもよいし、側鎖を有さなくてもよく、また、例えば、少なくとも１種類のモノマーが側鎖を有してもよいし、２種類以上のモノマーが側鎖を有してもよい。前記ポリマーＢにおいて、前記側鎖は、例えば、前記ポリマーＡと同様の側鎖でもよいし、それ以外の側鎖でもよい。
【００７１】
前記ポリマーＣの内部の前記炭化水素基またはその誘導体基は、特に制限されず、例えば、炭化水素またはその誘導体の二価基である。前記炭化水素は、例えば、不飽和炭化水素であり、前記ポリマーＡにおける記載を援用できる。
【００７２】
本発明において、鎖状化合物（例えば、アルカン、不飽和脂肪族炭化水素等）または鎖状化合物から誘導される鎖状置換基（例えば、アルキル基、不飽和脂肪族炭化水素基等の炭化水素基）は、例えば、直鎖状でも分枝状でもよく、その炭素数は、特に限定されず、例えば、１〜４０、１〜３２、１〜２４、１〜１８、１〜１２、１〜６、または１〜２でもよく、不飽和炭化水素基の場合、炭素数は、例えば、２〜４０、２〜３２、２〜２４、２〜１８、２〜１２、２〜６でもよい。本発明において、環状の化合物（例えば、環状飽和炭化水素、非芳香族環状不飽和炭化水素、芳香族炭化水素、ヘテロ芳香族化合物等）または環状の化合物から誘導される環状の基（例えば、環状飽和炭化水素基、非芳香族環状不飽和炭化水素基、アリール基、ヘテロアリール基等）の環員数（環を構成する原子の数）は、特に限定されず、例えば、５〜３２、５〜２４、６〜１８、６〜１２、または６〜１０でもよい。また、置換基等に異性体が存在する場合、例えば、異性体の種類は、特に制限されず、具体例として、単に「ナフチル基」という場合は、例えば、１−ナフチル基でも２−ナフチル基でもよい。
【００７３】
また、本発明において、異性体は、特に制限されず、例えば、互変異性体または立体異性体（例えば、幾何異性体、配座異性体および光学異性体等）等である。また、本発明において、塩とは、特に制限されず、例えば、酸付加塩でも、塩基付加塩でもよい。前記酸付加塩を形成する酸は、例えば、無機酸でも有機酸でもよく、前記塩基付加塩を形成する塩基は、例えば、無機塩基でも有機塩基でもよい。前記無機酸は、特に限定されず、例えば、硫酸、リン酸、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜フッ素酸、次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸、亜フッ素酸、亜塩素酸、亜臭素酸、亜ヨウ素酸、フッ素酸、塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、過フッ素酸、過塩素酸、過臭素酸、および過ヨウ素酸等があげられる。前記有機酸は、特に限定されず、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、シュウ酸、ｐ−ブロモベンゼンスルホン酸、炭酸、コハク酸、クエン酸、安息香酸および酢酸等があげられる。前記無機塩基は、特に限定されず、例えば、水酸化アンモニウム、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、炭酸塩および炭酸水素塩等があげられ、より具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウム等があげられる。前記有機塩基は、特に限定されず、例えば、エタノールアミン、トリエチルアミンおよびトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン等があげられる。
【００７４】
本発明において、前記ポリマーは、例えば、前記ポリマーＡ、ポリマーＢおよびポリマーＣのいずれか一種類のみを含んでもよいし、二種類以上を含んでもよいし、三種類全てを含んでもよい。また、前記ポリマーとして、例えば、前記ポリマーＡ、前記ポリマーＢおよび前記ポリマーＣのうち少なくとも一種類とその他のポリマーとを含んでもよい。前記その他のポリマーは、何ら制限されない。
【００７５】
本発明において、前記ポリマーが前記成形体の場合、前記反応工程は、例えば、前記液体反応系（液相）で行っても、前記気体反応系（気相）で行ってもよい。前記ポリマーが、液体媒体に溶解し易い性質である場合、例えば、前記気相反応系で前記反応工程を行うことが好ましい。前記ポリマーが前記成形体の場合、例えば、成形方法、形状等は、何ら制限されない。前記成形方法は、特に制限されず、例えば、圧縮成形、トランスファ成形、押出成形、カレンダー成形、インフレーション成形、ブロー成形、真空成形、射出成形等、公知の方法があげられる。前記成型体の形状は、特に制限されず、例えば、所望の形状（例えば、シート、フィルム、プレート、チューブ、パイプ、棒、ビーズ、ブロック等）があげられる。前記ポリマー成形体は、例えば、非多孔体でもよいし、多孔体でもよく、不織布でもよいし、織布でもよい。本発明の改質方法によって前記成形体を処理する場合、例えば、その形状は、何ら制限されず、例えば、露出面を有している成形体があげられる。具体的には、例えば、後述する前記反応工程において、前記反応系に接触可能な露出表面を有している成形体が好ましい。前記成形体の露出表面は、特に制限されず、例えば、外部に露出した表面でもよいし、例えば、チューブや多孔体等のように、内部において露出した表面でもよい。前記ポリマーが成形体の場合、本発明の改質方法は、例えば、ポリマー成形体の表面の改質方法ということもできる。
【００７６】
本発明において、前記ポリマーが前記未成形体の場合、前記反応工程は、例えば、前記液体反応系（液相）で行っても、前記気体反応系（気相）で行ってもよい。前記液体反応系の場合、前記ポリマーは、例えば、前記液相中において、スラリー状態でもよいし、溶液状態でもよい。前記液相中で前記反応工程を行う場合、後述するような反応に寄与する成分（例えば、ラジカル等の成分）は、例えば、前記液相中に存在させることが好ましい。一方、前記気体反応系で前記反応工程を行う場合、前記反応に寄与する成分は、例えば、前記気相中に、ガスまたはミスト等の状態で存在することが好ましい。
【００７７】
前記液体反応系で前記反応工程を行う場合、例えば、固体状の前記ポリマーと液体媒体とが混在するスラリー等の状態であることが好ましい。また、前記ポリマーそのものが液状の場合は、例えば、前記液状ポリマーのみを用いてもよいが、前記液状ポリマーと溶媒とを含む溶液状態で用いることが好ましい。また、前記固体状のポリマーが、液体媒体に溶解し易い性質である場合、また、その固体状の形状を維持する場合、例えば、前記気相反応系で前記反応工程を行うことが好ましい。
【００７８】
（２）  化合物ラジカル
本発明において、前記化合物ラジカルは、前記反応系に含まれる。前記化合物ラジカルは、例えば、前記反応系において生成させることで、前記反応系に含ませてもよいし、別途生成させた前記化合物ラジカルを前記反応系に含ませてもよい。前記化合物ラジカルの発生方法は、特に制限されない。なお、前記化合物ラジカルの発生に関しては、具体例を後述する。
【００７９】
前記化合物ラジカルは、前述のように、１５族元素および１６族元素の少なくとも一方と、１７族元素とを含むラジカルである。本発明において、前記化合物ラジカルは、例えば、いずれか一種類を使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。本発明において、前記化合物ラジカルは、例えば、改質する対象のポリマーの種類や、反応条件等に応じて、適宜選択することができる。
【００８０】
前記１５族元素は、例えば、Ｎ、またはＰであり、前記１６族元素は、例えば、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、またはＴｅであり、前記１７族元素は、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである。前記１５族元素と前記１６族元素の中では、前記１６族元素が好ましい。また、前記１６族元素の中では、酸素、硫黄が好ましい例である。前記１６族元素と前記１７族元素とを含むラジカルは、例えば、Ｆ２Ｏ・（二フッ化酸素ラジカル）、Ｆ２Ｏ２・（二フッ化二酸素ラジカル）、ＣｌＯ２・（二酸化塩素ラジカル）、ＢｒＯ２・（二酸化臭素ラジカル）、Ｉ２Ｏ5・（酸化ヨウ素（Ｖ））等のハロゲンの酸化物ラジカル等があげられる。
【００８１】
（３）  反応系
前記反応工程における前記反応系は、前述のとおり、例えば、気体反応系でもよいし、液体反応系でもよい。
【００８２】
（３Ａ）気体反応系
前記反応系が気体反応系の場合、例えば、前記化合物ラジカルを含む前記気体反応系中に、前記ポリマーを配置し、光照射すればよい。前記気体反応系は、例えば、前記ラジカルを含んでいればよく、前記気体反応系における気相の種類は、特に制限されず、空気、窒素、希ガス、酸素等である。
【００８３】
本発明は、例えば、前記反応工程前または前記反応工程と同時に、前記気体反応系に対して、前記化合物ラジカルを導入してもよいし、前記気体反応系に、前記化合物ラジカルを発生させてもよい。前者の場合、例えば、前記化合物ラジカルを含むガスを、気相に導入すればよい。また、後者の場合、例えば、後述するように、液相のラジカル生成用反応系で発生させた前記化合物ラジカルを、気相に移行させることで導入してもよい。
【００８４】
具体例として、前記化合物ラジカルが前記二酸化塩素ラジカルの場合、例えば、前記気相に、二酸化塩素ガスを導入することによって、前記気相中に前記二酸化塩素ラジカルを存在させることができる。また、前記二酸化塩素ラジカルは、例えば、電気化学的方法により、前記気相中に発生させることもできる。
【００８５】
（３Ｂ）液体反応系
前記反応系が液体反応系の場合、例えば、有機相を含む。前記液体反応系は、例えば、前記有機相のみを含む一相反応系でもよいし、前記有機相と水相とを含む二相反応系でもよい。
【００８６】
（３Ｂ−１）有機相
前記有機相には、前述のとおり、前記ポリマーが配置されており、例えば、前記化合物ラジカルを含み且つ前記ポリマーが配置された有機溶媒の相である。
【００８７】
前記有機溶媒は、特に限定されない。前記有機溶媒は、例えば、１種類のみ用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。本発明において、前記有機溶媒は、例えば、前述のとおり、炭化水素溶媒、ハロゲン化溶媒、フルオラス溶媒等があげられる。前記液体反応系が前記二相反応系の場合、前記有機溶媒は、例えば、前記二相系を形成し得る溶媒、すなわち、前記水相を構成する後述する水性溶媒と分離する溶媒、前記水性溶媒に難溶性または非溶性の溶媒が好ましい。
【００８８】
前記炭化水素溶媒は、特に限定されず、例えば、芳香族系が好ましく、具体例としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等があげられる。前記炭化水素溶媒は、例えば、前記原料化合物（前記炭化水素またはその誘導体）を兼ねてもよい。前記炭化水素溶媒は、例えば、芳香族系の炭化水素溶媒が好ましい。
【００８９】
「ハロゲン化溶媒」は、例えば、炭化水素の水素原子の全てまたは大部分が、ハロゲンに置換された溶媒をいう。前記ハロゲン化溶媒は、例えば、炭化水素の水素原子数の５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、または９０％以上が、ハロゲンに置換された溶媒でもよい。前記ハロゲン化溶媒は、特に限定されず、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、および後述するフルオラス溶媒等があげられる。
【００９０】
「フルオラス溶媒」は、前記ハロゲン化溶媒の１種であり、例えば、炭化水素の水素原子の全てまたは大部分がフッ素原子に置換された溶媒をいう。前記フルオラス溶媒は、例えば、炭化水素の水素原子数の５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、または９０％以上がフッ素原子に置換された溶媒でもよい。本発明において、前記フルオラス溶媒を使用すると、例えば、前記溶媒自体の反応性が低いため、副反応を、より抑制または防止できるという利点がある。前記副反応は、例えば、前記溶媒の酸化反応、前記ラジカルによる前記溶媒の水素引き抜き反応またはハロゲン化反応（例えば、塩素化反応）、および、前記原料化合物由来のラジカルと前記溶媒との反応（例えば、前記ポリマーの側鎖または末端の炭化水素基がエチル基の場合において、エチルラジカルと前記溶媒との反応）等があげられる。前記フルオラス溶媒は、水と混和しにくいため、例えば、前記二相反応系の形成に適している。
【００９１】
前記フルオラス溶媒の例は、例えば、下記化学式（Ｆ１）〜（Ｆ６）で表される溶媒等があげられ、中でも、例えば、下記式（Ｆ１）におけるｎ＝４のＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＦ３等が好ましい。
【００９２】
【化Ｆ１】
2018110710.tif 000002
【００９３】
【化Ｆ２】
2018110710.tif 000003
【００９４】
【化Ｆ３】
2018110710.tif 000004
【００９５】
【化Ｆ４】
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【００９６】
【化Ｆ５】
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【００９７】
【化Ｆ６】
2018110710.tif 000007
【００９８】
前記有機溶媒の沸点は、特に限定されない。前記有機溶媒は、例えば、前記反応工程の温度条件によって、適宜選択可能である。前記反応工程において、反応温度を高温に設定する場合、前記有機溶媒として、高沸点溶媒を選択することができる。なお、本発明は、例えば、後述するように、加熱が必須ではなく、例えば、常温常圧で行なうことができる。そのような場合、前記有機溶媒は、例えば、高沸点溶媒である必要はなく、取扱い易さの観点から、沸点があまり高くない溶媒が使用できる。
【００９９】
前記有機相は、例えば、前記ポリマー、前記化合物ラジカルおよび前記有機溶媒のみを含んでもよいし、さらに、他の成分を含んでもよい。前記他の成分は、特に限定されず、例えば、ブレーンステッド酸、ルイス酸、および酸素（Ｏ２）等があげられる。前記有機相において、前記他の成分は、例えば、前記有機溶媒に溶解した状態でもよいし、溶解していない状態でもよい。後者の場合、前記他の成分は、例えば、前記有機溶媒に、分散された状態でもよいし、沈殿した状態でもよい。
【０１００】
前記有機相は、前述のように、前記化合物ラジカルを含む。前記化合物ラジカルは、例えば、前記有機相以外で生成させ、前記有機相により抽出することによって、前記有機相に含ませることができる。すなわち、前記反応系が、有機相のみを含む一相反応系の場合、例えば、前記反応系である前記有機相以外で、別途、前記化合物ラジカルを生成させ、生成した前記化合物ラジカルを前記有機相により抽出し、抽出した前記化合物ラジカルを含む前記有機相を、前記反応系として、前記反応工程に供することができる。前記化合物ラジカルの生成は、例えば、後述するように、別途準備した水相中で行うことができる。他方、前記液体反応系が、前記有機相と前記水相とを含む二相系反応系の場合、例えば、前記水相において、前記化合物ラジカルを生成させ、生成した化合物ラジカルを、前記有機相において前記水相から抽出し、前記水相と前記化合物ラジカルを含む有機相とを、前記二相反応系として、前記反応工程に供することができる。
【０１０１】
前記ポリマーは、前記有機相中に配置される。前記ポリマーが前記成形体の場合、前記成形体は、例えば、後述する反応処理の効率の点から、例えば、前記有機相中に固定することが好ましい。
【０１０２】
（３Ｂ−２）水相
前記水相は、例えば、水性溶媒の相である。前記水性溶媒は、例えば、前記有機相で使用する溶媒と分離する溶媒である。前記水性溶媒は、例えば、Ｈ２Ｏ、Ｄ２Ｏ等の水があげられる。
【０１０３】
前記水相は、例えば、後述するように、ルイス酸、ブレーンステッド酸、ラジカル発生源等の任意の成分を含んでもよい。前記水相において、これらの任意の成分は、例えば、前記水性溶媒に溶解した状態でもよいし、溶解していない状態でもよい。後者の場合、前記任意の成分は、例えば、前記水性溶媒に、分散された状態でもよいし、沈殿した状態でもよい。
【０１０４】
（４）  反応工程
本発明において、前記反応工程は、前記化合物ラジカルの存在下、前記ポリマーを含む前記反応系に光照射する工程である。前記反応系には、前記ポリマーが配置されており、前記光照射によって、前記ポリマーを改質できる。具体的には、本発明によれば、前記化合物ラジカル存在下の光照射で、容易に、前記ポリマーを改質できる。そして、本発明によれば、例えば、前記化合物ラジカルの量や、光照射の時間の長さ等を調整することにより、前記ポリマーの改質の程度（例えば、酸化等の改変の程度）も容易に調整できる。このため、例えば、過剰な酸化等が原因となる前記ポリマーの分解も、防止でき、例えば、前記ポリマーが本来有する特性を損なうことも回避できる。
【０１０５】
前記反応工程において、前記ポリマーおよび前記ラジカルを含む前記反応系に光照射すると、光照射された前記化合物ラジカルは、例えば、図１のようになると予測される。図１は、前記化合物ラジカルの一例として、前記酸化物ラジカルである二酸化塩素ラジカル（ＣｌＯ２・）を示す。図１は、UCAM-B3LYP/6-311+G(d,p)  def2TZVによる計算結果である。図１において、左側は、光照射前の二酸化塩素ラジカル（ＣｌＯ２・）分子の状態を表し、右側は、光照射後の状態を表す。図１に示すとおり、光照射前は、塩素原子Ｃｌに２つの酸素原子Ｏがそれぞれ結合し、Ｃｌ−Ｏの結合長は、１．５０２Å（０．１５０２ｎｍ）である。これに対し、光照射後は、一方の酸素原子Ｏのみが、塩素原子Ｃｌに結合し、Ｃｌ−Ｏの結合長は、２．５１６Å（０．２５１６ｎｍ）となり、他方の酸素原子は、前記一方の酸素原子に結合した状態となる。これにより、Ｃｌ−Ｏ結合が切断されて、塩素ラジカル（Ｃｌ・）および酸素分子（Ｏ２）が発生すると考えられる。前記ポリマーに対して、前記塩素ラジカルは、水素引き抜き剤として働き、前記酸素分子は、酸化剤として働く。このため、前記塩素ラジカルは、例えば、前記ポリマーの末端、側鎖または主鎖の内部から水素を引き抜いて、前記ポリマー由来のラジカルを発生させ、さらに、前記酸素分子が、前記ポリマー由来のラジカルを酸化して、前記末端、側鎖または主鎖の内部を酸化する。図１は、計算結果による予測の一例であり、本発明をなんら限定しない。
【０１０６】
前記反応工程において、前記ポリマーの側鎖がメチル基の場合、メチル基（-ＣＨ３）は、例えば、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２ＯＨ）、ホルミル基（−ＣＨＯ）、およびカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の少なくともいずれかに酸化される。これは、以下のメカニズムが推測される。すなわち、光照射によって、前記化合物ラジカル（例えば、二酸化塩素ラジカル）から、前記１７族元素のラジカル（例えば、塩素ラジカル（Ｃｌ・））と、前記１５族元素または前記１６族元素の分子（例えば、酸素分子）が発生する。そして、前記ポリマーのメチル基（−ＣＨ３）は、前記１７族元素のラジカル（例えば、塩素ラジカル（Ｃｌ・））が水素引き抜き剤として働きメチルラジカル（−ＣＨ２・）となり、つぎに、前記１５族元素または前記１６族元素の分子（例えば、酸素分子（Ｏ２））が酸化剤として働きヒドロキシメチル基（−ＣＨ２ＯＨ）となる。また、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２ＯＨ）は、さらなる酸化で、ホルミル基（−ＣＨＯ）、またはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）になる。前記ポリマーがポリプロピレン（ＰＰ）の場合、例えば、下記式のような酸化が可能である。
【０１０７】
【化１】
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【０１０８】
前記反応工程において、前記ポリマーの側鎖がエチル基の場合、エチル基（-ＣＨ２ＣＨ３）は、例えば、ヒドロキシエチル基（−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、アセトアルデヒド基（−ＣＨ２ＣＨＯ）、カルボキシメチル基（−ＣＨ２ＣＯＯＨ）に酸化される。
【０１０９】
前記反応工程において、光照射の条件は、特に制限されない。照射光の波長は、特に限定されず、下限は、例えば、２００ｎｍ以上であり、上限は、例えば、８００ｎｍ以下であり、光照射時間は、特に限定されず、下限は、例えば、１分以上であり、上限は、例えば、１０００時間であり、反応温度は、特に限定されず、下限は、例えば、０℃以上であり、上限は、例えば、１００℃以下、４０℃以下であり、範囲は、例えば、０〜１００℃、０〜４０℃である。反応時の雰囲気圧は、特に限定されず、下限は、例えば、０．１ＭＰａ以上であり、上限は、例えば、１００ＭＰａ以下、１０ＭＰａ以下、０．５ＭＰａ以下、であり、範囲は、例えば、０．１〜１００ＭＰa、０．１〜１０ＭＰａ、０．１〜０．５ＭＰaである。前記反応工程の反応条件としては、例えば、温度０〜４０℃、圧力０．１〜０．５ＭＰａが例示できる。本発明によれば、例えば、加熱、加圧、減圧等を行うことなく、常温（室温）および常圧（大気圧）下で、前記反応工程またはそれを含めた全ての工程を行なうこともできる。「室温」とは、特に限定されず、例えば、５〜３５℃である。このため、前記ポリマーが、例えば、耐熱性が低いポリマーを含んでいても、適用可能である。また、本発明によれば、例えば、不活性ガス置換等を行うことなく、大気中で、前記反応工程またはそれを含めた全ての工程を行なうこともできる。
【０１１０】
前記光照射の光源は、特に限定されず、例えば、太陽光等の自然光に含まれる可視光が利用できる。自然光を利用すれば、例えば、励起を簡便に行うことができる。また、前記光源として、例えば、前記自然光に代えて、または前記自然光に加え、キセノンランプ、ハロゲンランプ、蛍光灯、水銀ランプ等の光源を使用することもできる。前記光照射においては、例えば、さらに、必要波長以外の波長をカットするフィルターを適宜用いることもできる。
【０１１１】
また、本発明によれば、前記ポリマーが前記成形体の場合、例えば、前記成形体に対して、任意の領域にのみ光照射を行うことで、所望の領域のみを改質処理することもできる。このような選択的な光照射の制御方法は、特に制限されず、例えば、任意の領域のみに光照射してもよいし、光照射しない領域のみマスキングして、全体に光照射してもよい。
【０１１２】
前記反応系が前記液体反応系の場合、前述のように、例えば、前記有機相のみからなる一相反応系でもよいし、前記有機相と前記水相系とを含む二相反応系でもよい。前者の場合、例えば、前記一相反応系に光照射することで、前記反応工程を実施することができる。後者の場合、例えば、有機相のみに光照射してもよいし、前記二相反応系に光照射することで、前記有機相に光照射を行い、前記反応工程を実施することができる。
【０１１３】
前記反応系が前記液体反応系の場合、前記反応工程において、前記液体反応系への光照射は、例えば、前記液体反応系に酸素が溶解した状態で行うことが好ましい。前記液体反応系が前記一相系の場合、例えば、前記有機相に酸素が溶解しており、前記液体反応系が前記二相系の場合、例えば、前記有機相および前記水相の少なくとも一方に酸素が溶解しており、好ましくは、前記水相に酸素が溶解している。前記条件での光照射としては、具体例として、例えば、前記液体反応系を空気または酸素ガスに接触させながら光照射する方法、前記液体反応系に空気または酸素ガスを導入しながら光照射する方法等があげられる。前者の方法は、例えば、前述のように前記液体反応系を撹拌することによって、行うことができる。後者の方法は、例えば、前記液体反応系にチューブ等の先端を差し込み、前記チューブを介して、空気または酸素を送り込むこと等によって、行うことができる。前記液体反応系が酸素を含むことにより、例えば、前記ポリマーの改質反応（例えば、酸化反応）をさらに促進することができる。
【０１１４】
本発明によれば、前記反応工程において、前記化合物ラジカルの存在下で光照射するのみの極めて簡便な方法で、前記１７族元素のラジカル（例えば、塩素原子ラジカルＣｌ・）および前記１５族元素または前記１６族元素の分子（例えば、酸素分子Ｏ２）を発生させ、前記ポリマーに対する反応（例えば、酸化反応）を行い、前記ポリマーの改質を行うことができる。そして、例えば、常温および常圧等の極めて温和な条件下でも、そのような簡便な方法で、前記ポリマーを効率よく変化させて、改質を行うことができる。
【０１１５】
本発明によれば、例えば、有毒な重金属触媒等を用いずに、前記ポリマーが改質された改質ポリマーを得ることが出来る。このため、前述のように、例えば、極めて温和な条件下で反応が行えることと併せ、環境への負荷がきわめて小さい方法で、前記ポリマーの改質を効率よく得ることもできる。
【０１１６】
ポリマーの酸化方法として、従来、パーオキサイドを用いて、ＰＥやＰＰ等のポリマーに対して、マレイン酸またはアクリル酸等の化合物を付加する方法が知られている。しかしながら、これらの化合物は、ＰＥ、ＰＰの架橋反応や分解反応等を伴うため、数重量％程度での導入にとどまり、実用化においては導入率が低い。これに対して、本発明によれば、前記従来の方法よりも、相対的に、前記ポリマーに対する酸化される部位の含有率を、相対的に向上することもできる。
【０１１７】
（６）  化合物ラジカル生成工程
本発明は、例えば、さらに、前記化合物ラジカルを生成させる化合物ラジカル生成工程を含んでもよい。本発明において、前記化合物ラジカル生成工程は、例えば、前記反応工程の前または前記反応工程と同時に行うことができる。前記化合物ラジカルの生成方法は、特に制限されない。
【０１１８】
前記化合物ラジカル生成工程は、例えば、ラジカル生成用反応系を使用して、前記化合物ラジカルを発生させてもよい。前記ラジカル生成用反応系は、例えば、前記化合物ラジカルを生成させた後、そのまま、前記反応工程における前記液体反応系として使用することもできる。以下、前記生成用反応系を、前記反応工程における前記液体反応系として利用する形態を示すが、これには制限されない。
【０１１９】
前記反応系が前記液体反応系であり、前述のように、前記水相を含む反応系である場合、例えば、前記水相が、前記化合物ラジカルの発生源を含み、前記化合物ラジカル生成工程において、前記化合物ラジカルの発生源から前記化合物ラジカルを生成させてもよい。前記水相は、例えば、前記化合物ラジカルの発生源を含む水性溶媒の相であり、前記水性溶媒は、前述と同様である。前記水相で発生した前記化合物ラジカルが疎水性の場合、例えば、前記有機相と前記水相とを含む二相反応系とすることで、前記化合物ラジカルを前記有機相に移行できる。また、前述のように、前記反応工程を前記気体反応系で行う場合、前記化合物ラジカルの生成用反応系は、例えば、水相のみでもよいし、水相と有機相との二相反応系のいずれでもよい。前記化合物ラジカルが疎水性の場合、例えば、前記水相で発生した直接、前記気相に移行できることから、前記生成用反応系は、前記水相のみでもよい。
【０１２０】
前記化合物ラジカルの発生源は、特に制限されず、例えば、前記化合物ラジカルの種類によって、適宜選択できる。前記化合物ラジカルの発生源は、例えば、１種類のみを用いてもよく、複数種類を併用してもよい。
【０１２１】
前記化合物ラジカルが前記１６族元素と前記１７族元素とを含むラジカルの場合、前記化合物ラジカルとしては、例えば、前記ハロゲンの酸化物ラジカルがあげられる。この場合、前記発生源は、例えば、前記化合物ラジカルに対応する、前記１６族元素と前記１７族元素とを含む化合物があげられる。具体例として、例えば、亜ハロゲン酸（ＨＸＯ２）またはその塩があげられる。前記亜ハロゲン酸の塩は、特に限定されず、例えば、金属塩があげられる。前記金属塩は、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、希土類塩等があげられる。前記化合物ラジカルが前記二酸化塩素ラジカルの場合、その発生源は、特に限定されず、例えば、亜塩素酸（ＨＣｌＯ２）またはその塩であり、具体的には、例えば、亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ２）、亜塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ２）、亜塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ２）、亜塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ２）２）、亜塩素酸カルシウム（Ｃａ（ＣｌＯ２）２）等があげられる。これらの中でも、コスト、取扱い易さ等の観点から、亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ２）が好ましい。なお、例えば、他の化合物ラジカルの発生源についても、同様の方法が採用できる。具体的な他の発生源としては、例えば、亜臭素酸ナトリウム等の臭素酸塩類、亜要素酸ナトリウム等の亜ヨウ素酸塩類等があげられる。
【０１２２】
前記水相において、前記発生源の濃度は、特に限定されない。前記発生源が前記化合物の場合、その濃度は、前記化合物イオン濃度に換算した場合、例えば、下限が０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、上限が、１ｍｏｌ／Ｌ以下であり、また、その濃度は、前記化合物イオンのモル数に換算した場合、例えば、下限が、前記原料のモル数の１／１０００００倍以上であり、上限が、１０００倍以下である。前記発生源が亜ハロゲン酸または亜ハロゲン酸塩（例えば、亜塩素酸または亜塩素酸塩）の場合、その濃度は、亜ハロゲン酸イオン（例えば、亜塩素酸イオン（ＣｌＯ２−））濃度に換算した場合、例えば、下限が０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、上限が、１ｍｏｌ／Ｌ以下である。また、前記発生源の濃度は、亜ハロゲン酸イオン（例えば、亜塩素酸イオン（ＣｌＯ２−））のモル数に換算した場合、例えば、下限が、前記原料のモル数の１／１０００００倍以上であり、上限が、１０００倍以下である。他の発生源についても、例えば、前記濃度が援用できる。
【０１２３】
前記水相は、例えば、さらに、ルイス酸およびブレーンステッド酸の少なくとも一方を含んでもよい。前記水相は、例えば、前記ルイス酸および前記ブレーンステッド酸の一方のみを含んでもよいし、両方を含んでもよいし、１つの物質が、前記ルイス酸および前記ブレーンステッド酸の両方を兼ねていてもよい。前記ルイス酸または前記ブレーンステッド酸は、１種類のみを用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。本発明において、「ルイス酸」は、例えば、前記化合物ラジカルの発生源に対してルイス酸として働く物質をいう。
【０１２４】
前記水相において、前記ルイス酸および前記ブレーンステッド酸の少なくとも一方の濃度は、特に限定されず、例えば、前記改質対象のポリマーの種類等に応じて、適宜設定できる。前記濃度は、例えば、下限が０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、上限が１ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【０１２５】
前記ルイス酸は、特に制限されず、例えば、有機物質でもよく、無機物質でもよい。前記有機物質は、例えば、アンモニウムイオン、有機酸（例えば、カルボン酸）等があげられる。前記無機物質は、例えば、金属イオン、非金属イオンがあげられ、いずれか一方を含んでもよいし、両方を含んでいてもよい。前記金属イオンは、例えば、典型金属イオン、遷移金属イオンがあげられ、いずれか一方を含んでもよいし、両方を含んでもよい。前記無機物質は、例えば、アルカリ土類金属イオン（例えば、Ｃａ２＋等）、希土類イオン、Ｍｇ２＋、Ｓｃ３＋、Ｌｉ＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ａｌ３＋、ケイ酸イオン、およびホウ酸イオン等があげられ、いずれか一種類を含んでもよいし、二種類以上を含んでもよい。前記アルカリ土類金属イオンは、例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、またはラジウム等のイオンがあげられ、具体的には、例えば、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、およびＲａ２＋があげられる。「希土類」は、スカンジウム２１Ｓｃおよびイットリウム３９Ｙの２元素、ならびに、ランタン５７Ｌａからルテチウム７１Ｌｕまでの１５元素（ランタノイド）の計１７元素の総称である。希土類イオンは、例えば、前記１７元素のそれぞれに対する３価の陽イオンがあげられる。前記ルイス酸のカウンターイオンは、特に制限されず、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−、またはＯＴｆ−とも表記する）、トリフルオロ酢酸イオン（ＣＦ３ＣＯＯ−）、酢酸イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、亜硫酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン等があげられる。前記ルイス酸は、例えば、スカンジウムトリフレート（Ｓｃ（ＯＴｆ）３）等でもよい。
【０１２６】
前記ルイス酸（カウンターイオンも含む）は、例えば、ＡｌＣｌ３、ＡｌＭｅＣｌ２、ＡｌＭｅ２Ｃｌ、ＢＦ３、ＢＰｈ３、ＢＭｅ３、ＴｉＣｌ４、ＳｉＦ４、ＳｉＣｌ４等があげられ、いずれか一種類でもよいし、二種類以上を含んでもよい。「Ｐｈ」は、フェニル基を表し、「Ｍｅ」は、メチル基を表す。
【０１２７】
前記ルイス酸のルイス酸性度は、特に制限されず、例えば、０．４ｅＶ以上である。前記ルイス酸性度の上限値は、特に限定されず、例えば、２０ｅＶ以下である。前記ルイス酸性度は、例えば、Ohkubo,  K.;  Fukuzumi,  S.  Chem.  Eur.  J.,  2000,  6,  4532、J.  AM.  CHEM.  SOC.  2002,  124,  10270-10271、またはJ.  Org.  Chem.  2003,  68,  4720-4726に記載の方法により測定でき、具体的には、下記の方法により測定できる。
【０１２８】
（ルイス酸性度の測定方法）
下記化学反応式（１ａ）に示すコバルトテトラフェニルポルフィリン（ＣｏＴＰＰ）飽和Ｏ２およびルイス酸性度の測定対象物（例えば、金属等のカチオンであり、下記化学反応式（１ａ）ではＭｎ＋で表される）を含むアセトニトリル（ＭｅＣＮ）について、室温において、紫外可視吸収スペクトル変化の測定をする。得られた反応速度定数（ｋｃａｔ）から、ルイス酸性度の指標であるΔＥ値（ｅＶ）を算出できる。ｋｃａｔの値は、相対的に大きいほど、相対的に強いルイス酸性度を示す。また、有機化合物のルイス酸性度は、例えば、量子化学計算によって算出される最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位から見積もることもできる。前記エネルギー順位は、正側に大きい値であるほど強いルイス酸性度を示す。
【０１２９】
【数１ａ】
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【０１３０】
前記ブレーンステッド酸は、特に限定されず、例えば、無機酸でもよいし、有機酸でもよく、具体例として、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、酢酸、フッ化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、亜リン酸等があげられる。前記ブレーンステッド酸の酸解離定数ｐＫａは、例えば、１０以下である。前記ｐＫａの下限値は、特に限定されず、例えば、−１０以上である。
【０１３１】
前記水相は、例えば、前記化合物イオンとブレーンステッド酸とを含み、例えば、前記化合物とブレーンステッド酸（例えば塩酸）とが水性溶媒に溶解した水相であることが好ましい。具体例として、前記化合物ラジカルが二酸化塩素ラジカルの場合、前記水相は、例えば、亜塩素酸イオン（ＣｌＯ２−）とブレーンステッド酸とを含み、例えば、前記亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ２）とブレーンステッド酸（例えば塩酸）とが水性溶媒に溶解した水相であることが好ましい。
【０１３２】
前記水相において、例えば、前記ルイス酸、前記ブレーンステッド酸、前記ラジカル発生源等は、前記水性溶媒に溶解した状態でもよいし、溶解していない状態でもよい。後者の場合、これらは、例えば、水性溶媒に、分散した状態でもよいし、沈殿した状態でもよい。
【０１３３】
前記水相は、例えば、酸素（Ｏ２）が溶解した状態であることが好ましい。前記水相への前記酸素（Ｏ２）の溶解は、特に制限されず、例えば、前記化合物ラジカルの発生前でもよいし、発生後でもよく、また、前記反応工程前または前記反応工程中でもよい。具体例としては、例えば、前記化合物ラジカルの発生源、前記ルイス酸、前記ブレーンステッド酸等を加える前または加えた後、前記水相および前記有機相の少なくとも一方に、空気または酸素ガスを吹き込むことにより、酸素を溶解させてもよい。前記水相および前記有機相の少なくとも一方は、例えば、酸素（Ｏ２）で飽和させてもよい。前記水相および前記有機相の少なくとも一方が酸素を含むことによって、例えば、前記反応工程において、前記ポリマーの改質（例えば、前記ポリマーの酸化等）をより促進することができる。
【０１３４】
前記化合物ラジカル生成工程は、特に限定されず、例えば、前記水性溶媒に前記化合物ラジカルの発生源を含有させることによって、前記化合物イオン（例えば、亜塩素酸イオン）から前記化合物ラジカル（例えば、二酸化塩素ラジカル）を自然発生させることができる。前記水相は、例えば、前記発生源が前記水性溶媒に溶解していることが好ましく、また、静置させることが好ましい。前記化合物ラジカル生成工程において、前記水相は、例えば、さらに、前記ルイス酸およびブレーンステッド酸の少なくとも一方を共存させることによって、前記化合物ラジカルの発生を、さらに促進できる。前記化合物ラジカル生成工程は、例えば、前記水相に光照射を施すことで、前記化合物ラジカルを発生させることもできるが、光照射せずに、例えば、単に静置するのみでも、前記化合物ラジカルを発生させることができる。前記反応系における前記水相中の前記発生源から発生した前記化合物ラジカルは、水に難溶であるため、前記反応系における前記有機相中に溶解する。
【０１３５】
前記水相において、前記化合物イオンから前記化合物ラジカルが発生するメカニズムは、例えば、下記スキーム１のように推測される。下記スキームでは、前記化合物イオンとして亜塩素酸イオン、前記化合物ラジカルとして二酸化塩素ラジカルを、具体例としてあげる。下記スキーム１は、推測されるメカニズムの一例であり、本発明をなんら限定しない。下記スキーム１において、第１の（上段の）反応式は、亜塩素酸イオン（ＣｌＯ２−）の不均化反応であり、水相にルイス酸およびブレーンステッド酸の少なくとも一方が存在することで、平衡が右側に移動しやすくなると考えられる。下記スキーム１において、第２の（中段の）反応式は、二量化反応であり、前記第１の反応式で生成した次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ−）と亜塩素酸イオンとが反応して、二酸化二塩素（Ｃｌ２Ｏ２）を生成する。この反応は、水相にプロトンＨ＋が多いほど、すなわち酸性であるほど、進行しやすいと考えられる。下記スキーム１において、第３の（下段の）反応式は、ラジカル生成である。この反応では、前記第２の反応式で生成した二酸化二塩素が、亜塩素酸イオンと反応して、二酸化塩素ラジカルを生成する。
【０１３６】
【化Ｓ１】
2018110710.tif 000010
【０１３７】
前記反応系が前記液体反応系であり、前記有機相と前記水相とを含む二相反応系である場合、前述のようにして、前記化合物ラジカルを発生させた後、前記液体反応系を、そのまま前述の反応工程に供すればよい。すなわち、前記化合物ラジカルを発生させた前記液体反応系について、さらに、光照射を行うことによって、前記ポリマーを改質する前記反応工程を行うこともできる。この場合、例えば、前記液体反応系に光照射を行うことで、前記化合物ラジカル生成工程と前記反応工程とを連続的に行うこともできる。本発明において、前記二相反応系で、前記化合物ラジカル生成工程と前記反応工程とを行うことにより、例えば、より良い反応効率が得られる。
【０１３８】
他方、前述の反応工程における前記反応系が、前記液体反応系であり、前記有機相のみを含む一相反応系である場合、例えば、前記方法により前記水相で前記化合物ラジカルを発生させ、発生した前記化合物ラジカルを前記有機相に溶解（抽出）させた後、前記水相を除去し、前記化合物ラジカルを含む前記有機相を、前記一相反応系として、前記反応工程に供すればよい。
【０１３９】
図２に、前記二相反応系を用いた、前記化合物ラジカル生成工程および前記反応工程の一例を模式的に示す。図２において、前記化合物ラジカルとして前記二酸化塩素ラジカル、前記ポリマーとして前記成形体を、具体例として示すが、本発明は、これらの例には、何ら制限されない。図２に示すとおり、前記反応系は、反応容器中において、水層（前記水相）と有機層（前記有機相）との二層が分離し、互いに界面のみで接触している。上層が、水層（前記水相）２であり、下層が、有機層（前記有機相）１である。図２は、断面図であるが、見やすさのために、水層２および有機層１のハッチは、省略している。図２に示すとおり、水層（水相）２中の亜塩素酸イオン（ＣｌＯ２−）が酸と反応して、二酸化塩素ラジカル（ＣｌＯ２・）が発生する。二酸化塩素ラジカル（ＣｌＯ２・）は、水に難溶であるため、有機層１に溶解する。つぎに、二酸化塩素ラジカル（ＣｌＯ２・）を含む有機層１に光照射し、光エネルギーｈν（ｈはプランク定数、νは光の振動数）を与えることで、有機層１中の二酸化塩素ラジカル（ＣｌＯ２・）が分解して、塩素ラジカル（Ｃｌ・）および酸素分子（Ｏ２）が発生する。これにより、有機層（有機相）１中のポリマー成形体が酸化され、表面が改質される。図２は例示であって、本発明をなんら限定しない。
【０１４０】
図２では、水層２が上層で、有機層１が下層であるが、例えば、有機層１の方が、密度（比重）が低い場合は、有機層１が上層になる。前記ポリマーが前記成形体の場合、例えば、上層の有機層中に前記ポリマー成形体が配置されるように、前記反応容器中において固定化してもよい。この場合、前記ポリマー成形体を固定する固定部は、例えば、前記反応容器中に設けてもよいし、前記反応容器の外部に設けてもよい。後者の場合、例えば、外部から前記ポリマー成形体を吊るし、前記有機層中に浸漬させる形態等があげられる。
【０１４１】
図２では、前記二相反応系を例示したが、本発明の製造方法において、前記反応工程は、有機相のみの一相反応系で行ってもよい。この場合、例えば、前記化合物ラジカルの発生源を含む水相を別途準備し、前記水相で前記化合物ラジカルを生成させた後、前記水相に前記有機相を混合し、前記水相の前記化合物ラジカルを前記有機相に溶解（抽出）させる。そして、前記水相と前記有機相とを分離し、前記有機相を回収し、前記ポリマーを配置し、これを一相反応系として、単独で、前記化合物ラジカルの存在下、前記光照射による前記反応工程を行なう。
【０１４２】
本発明の改質方法は、例えば、さらに、前記ポリマーにおける変化した部位に、官能基を導入する工程を含んでもよい。前記ポリマーにおける変化した部位（改変部位）は、例えば、前述のような元素が導入された部位、具体例として、酸化された部位等があげられる。
【０１４３】
本発明の改質方法によれば、前述のように、前記反応工程により、前記ポリマーを改変させたり、さらに、官能基化することによって、前記ポリマーの物性を変えることができる。
【０１４４】
本発明の改質方法によれば、例えば、さらに官能基を導入することによって、様々な機能を、前記ポリマーに付与することができる。
【０１４５】
本発明の改質方法によれば、例えば、前記官能基化によって、物性を変化させることができる。前記官能基化として、例えば、薬剤を前記ポリマーに付与する形態があげられる。このように、前記ポリマーの物性を変化させることによって、例えば、デリバリー材料、除放材料、ｉＰＳ細胞等の細胞の培養部品等への利用の用途を広げることができる。
【０１４６】
本発明の改質方法によれば、前述のような物性の変化によって、例えば、前記ポリマーの抽出、前記ポリマーの分解を可能にすることができる。
【０１４７】
本発明の改質方法によれば、例えば、前記官能基化によって、前記ポリマーを、超撥水性、超親水性、導電性、絶縁性、発光性、屈折性等に改質することも可能になる。本発明の界面改質方法によれば、例えば、前記官能基化によって、前記ポリマーの性質の程度を強化または弱化することも可能になる。前記性質としては、例えば、撥水性、親水性、導電性、絶縁性、発光性、屈折性等である。
【０１４８】
本発明の改質方法によれば、例えば、様々な分野において、使用されるポリマーを、所望の性質に改質することが可能になる。具体例として、まず、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）の分野があげられる。この場合、前記ポリマーについて、例えば、絶縁性から導電性に改質したり、導電性の程度を強化または弱化することが可能であり、前記ポリマーとしては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂等が例示できる。また、前記ポリマーについて、例えば、発光分子の導入等により発光性を導入することが可能であり、前記ポリマーとしては、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）、非晶ポリアリレート等のポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルスルホン酸（ＰＥＳ）等があげられる。また、前記ポリマーが前記成形体の場合、前記成形体を、例えば、発光層または正孔層に改質することが可能であり、前記ポリマーとしては、前記発光層の場合、例えば、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリチオフェン（ＰＡＴ）、ポリフルオレン（ＰＦ）、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）等があげられ、前記正孔層の場合、例えば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、ポリアニリン／ＰＳＳ等があげられる。
【０１４９】
また、前記分野としては、例えば、カメラ、ムービー、ＣＤまたはＤＶＤ等のプレーヤ、投射型テレビ等のテレビ、コンタクトレンズ、眼鏡、血液分析セル等のセル、ＬＥＤレンズ等のカバー等の光学的な分野もあげられる。また、前記分野としては、例えば、再生医療の分野等もあげられる。
【０１５０】
つぎに、本発明のポリマーの第２の改質方法は、前述のように、化合物の存在下、ポリマーを含む反応系に光照射する反応工程を含み、前記化合物が、１５族元素および１６族元素からなる群から選択された一つの元素と、１７族元素と、１族元素とを含む化合物であることを特徴とする。
【０１５１】
本発明の第２の改質方法は、前記化合物の存在下で、前記反応系中のポリマーに光照射すればよく、これによって、前記ポリマーを改質できる。本発明は、前記化合物存在下で光照射すればよく、例えば、前記本発明の第１の改質方法のように、前記化合物ラジカルの発生の有無は、特に制限されない。本発明の第２の改質方法は、特に示さない限り、本発明の第1の改質方法の記載を援用できる。
【０１５２】
本発明の第２の改質方法において、例えば、前記１５族元素が、ＮおよびＰの少なくとも一方であり、前記１６族元素が、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群から選択された少なくとも一つであり、前記１７族元素が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群から選択された少なくとも一つであり、前記１族元素が、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群から選択された少なくとも一つである。
【０１５３】
本発明の第２の改質方法は、例えば、さらに、前記化合物の生成工程を含み、前記生成工程において、前記１５族元素および１６族元素からなる群から選択された一つの元素と、前記１７族元素とを含む化合物イオンに、１族元素を含むルイス酸およびブレーンステッド酸の少なくとも一方を作用させる。
【０１５４】
本発明の第２の改質方法において、前記反応工程は、前記化合物の存在下で光照射を行う以外は、例えば、前記第１の改質方法における前記反応工程と同様である。
【０１５５】
つぎに、本発明の製造方法は、前述のように、改質ポリマーの製造方法であり、ポリマーを改質する改質工程を含み、前記改質工程において、前記本発明の改質方法により、前記ポリマーを改質することを特徴とする。前記本発明の製造方法における前記改質方法は、例えば、前記第１の改質方法または前記第２の改質方法である。本発明の製造方法は、前記本発明の改質方法により前記ポリマーを改質することが特徴であり、その他の工程および条件は、特に制限されない。本発明の製造方法は、本発明の改質方法の記載を援用できる。
【０１５６】
本発明の改質方法、および、それを用いた本発明の製造方法は、新たな方法である。
【０１５７】
本発明の改質ポリマーは、前述のように、ポリマーが、１５族元素および１６族元素からなる群から選択された少なくとも１つの元素（α）と、１７族元素（β）とを含み、
ＸＰＳ法で特定される前記ポリマー中の水素とヘリウムとを除く全元素に対する前記元素（α）％［Ｃα］と、前記ポリマー中の水素とヘリウムとを除く全元素に対する前記元素（β）％［Ｃβ］との比が、下記条件を満たす部位を含むことを特徴とする。
５０００≧［Ｃα］／［Ｃβ］＞０
【０１５８】
本発明の改質ポリマーは、例えば、本発明のポリマーの改質方法および本発明の改質ポリマーの製造方法により得ることができる。
【０１５９】
本発明におけるＸＰＳ法は、後述する実施例にも開示するが、市販装置（製品名ＡＸＩＳ−ＮＯＶＡ、ＫｍｔｏＳ社製）を使用し、測定条件は、Ｘ線源として、単色化  ＡＩＫａ  （１４８６．６ｅｖ）を使用し、分析領域は、３００μｍ×７００μｍ（設定値）の測定条件で行われる。また、この測定方法により、本発明の改質ポリマーにおける、周期律表の１５族元素、１６族元素、１７族元素の含有率が特定される。本発明の改質ポリマーが、前述のように、成形体等の固体形状である場合、ＸＰＳ測定は、その表面に対して行われる。この場合、本発明の改質ポリマーは、その表面の一部、または全部が、ＸＰＳ測定で特定される前記の要件を満たすことを特徴とする。本発明の固体状の改質ポリマーが、前述の１５族元素、１６族元素および１７族元素の含有率に係る規定を満たす部位は、その表面の一部であればよいが、好ましくは全表面積の０．１％以上、より好ましくは１％以上、更に好ましくは５％以上、特に好ましくは７％以上あればよい。もちろん、本発明の改質ポリマーにおいて、前記規定を満たす部位の割合の上限値は、１００％（すなわち全面）である。
【０１６０】
一方、本発明の改質ポリマーが、前述のように液状の場合、表面と言う概念が無い形状であるため、例えば、キャスト法やスピンコート法等により、薄いフィルム様の検体を作製し、これを、前記条件でＸＰＳ測定することにより、周期律表の１５族元素、１６族元素、および１７族元素の含有率が特定される。
【０１６１】
なお、ＸＰＳの測定結果は、得られるスペクトルチャートの情報から、常法により特定する。例えば、一種の元素に対して２群以上の位置にピークが観測されることがあるが、この場合は、高エネルギー側のピークを前記改質ポリマー由来のピークと見做して、含有率が決定される。
【０１６２】
本発明の改質ポリマーは、前記条件を満たすことから、例えば、効率的に、優れた導入率で官能基等を導入できる。本発明の改質ポリマーは、前記条件を満たすことによって、例えば、様々な特性を発現させることができる。また、本発明の改質ポリマーが有する１７族元素（β）は、例えば、高い反応性または特異的な反応性を有するため、その性質を利用することで、本発明の改質ポリマーを出発物質として、様々な改質方法を適用することによって、さらに、特性を改質させた有用な改質ポリマーに変化させることもできる。なお、これには制限されず、本発明の改質ポリマーが有する１５族元素または１６族元素（α)を、さらに反応させて、他の構造に改変することも可能である。
【０１６３】
本発明の改質ポリマーは、前述のように、前記記元素（α）％と、前記元素（β）％との比が、前記条件を満たし、さらに、例えば、従来のポリマーと比較して、前記元素（α）および前記元素（β）を相対的に高い割合で含むことが好ましい。この場合、本発明の改質ポリマーは、様々な用途に対する素材として、さらに有用であると言える。
【０１６４】
本発明の改質ポリマーは、例えば、前記元素（α）％［Ｃα］が、１５族元素および１６族元素に属する全元素の合計％であり、前記元素（β）％［Ｃβ］が、１７族元素に属する全元素の合計％であり、［Ｃα］／［Ｃβ］は、これらの全元素％から求めた比であり、且つ、前記条件を満たすことが好ましい。１５族元素、１６族元素および１７族元素は、本発明の改質方法における記載を援用できる。
【０１６５】
「元素％」とは、ポリマーを構成する元素のうち水素とヘリウムとを除く全元素を１００％とした場合における、所定の元素の割合を意味し、具体的には、前記ポリマーのＸ線光電子分光法による分析で算出される、水素およびヘリウム以外の全元素中における各元素の存在個数の割合を示す指標である。
【０１６６】
本発明において、「元素（α）％」は、本発明の改質ポリマーを構成する全元素（水素とヘリウムとを除く）を１００％とした場合における、１５族元素および１６族元素からなる群から選択された少なくとも一つの元素の割合（％）であり、具体的には、１５族元素および１６族元素に属する全元素の割合（％）であることが好ましい。「元素（β）％」は、本発明の改質ポリマーを構成する全元素（水素とヘリウムを除く）を１００％とした場合における、１７族元素の割合（％）であり、具体的には、１７族元素に属する全元素の割合（％）であることが好ましい。
【０１６７】
本発明の改質ポリマーにおいて、［Ｃα］／［Ｃβ］は、その下限が、前述のように、０を超え、例えば、０．０１以上、０．１以上、０．５以上が好ましく、その上限が、前述のように、５０００以下であり、例えば、１００以下、２０以下であることが好ましい。その範囲は、前述のように、０を超え５０００以下、例えば、０．１〜５０００、０．１〜１００、０．１〜２０、０．５〜５０００、０．５〜１００、０．５〜２０を好ましい例としてあげることができる。前記改質ポリマーは、５０００≧［Ｃα］／［Ｃβ］＞０の条件を外れると、例えば、１５族元素および１６族元素（元素（α））と１７族元素（元素（β））との含有率のバランスが崩れる（ずなわち、元素（α）および元素（β）のいずれかの含有率が、相対的に極端に高くなる）ため、さらなる変性等により機能を付与する際に自由度が狭くなる場合がある。
【０１６８】
本発明の改質ポリマーにおいて、［Ｃα］値（単位：元素％）は、その下限が、例えば、１元素％以上、２元素％以上、３元素％以上、４元素％以上が好ましく、その上限が、例えば、５０元素％以下、３０元素％以下、１０元素％以下が好ましく、その範囲は、例えば、１〜５０元素％、１〜３０元素％、１〜１０元素％、２〜５０元素％、２〜３０元素％、２〜１０元素％、３〜５０元素％、３〜３０元素％、３〜１０元素％、４〜５０元素％、４〜３０元素％、４〜１０元素％が好ましい。
【０１６９】
本発明の改質ポリマーにおいて、［Ｃβ］値（単位：元素％）は、
その下限が、例えば、０．０１元素％以上、０．０２元素％以上、０．０５元素％以上、０．５元素％以上であることが好ましい。また、その上限が、例えば、５０元素％以下、４０元素％以下、１５元素％以下、１０元素％以下であることが好ましい。また、その範囲は、例えば、０．０１〜５０元素％、０．０１〜４０元素％、０．０１〜１５元素％、０．０１〜１０元素％、０．０２〜５０元素％、０．０２〜４０元素％、０．０２〜１５元素％、０．０２〜１０元素％、０．０５〜５０元素％、０．０５〜４０元素％、０．０５〜１５元素％、０．０５〜１０元素％、０．５〜５０元素％、０．５〜４０元素％、０．５〜１５元素％、０．５〜１０元素％であることが好ましい。
【０１７０】
本発明の改質ポリマーにおいて、［Ｃα］値および［Ｃβ］値が、前述の範囲であれば、例えば、さらなる変性等により機能を付与する際に、自由度が十分に確保できる。
【０１７１】
従来、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリマーの改質方法としては、例えば、無水マレイン酸を、ラジカル反応を用いて導入する方法が知られている。しかし、このような従来の方法は、例えば、事業的に好適な条件では、前記ポリマーにおける架橋反応や分解反応が併発することが有り、改質ポリマーにおける無水マレイン酸の導入率は、数重量％程度に留まる例が多い。本発明のポリマーの官能基の導入率は、この様な例と同等かそれ以上であることが好ましい。
【０１７２】
本発明の改質ポリマーにおいて、前記元素（α）および前記元素（β）は、それぞれ、例えば、官能基として含まれてもよい。前記元素（α）を含む官能基は、例えば、水酸基、カルボニル基、アミノ基等が例示でき、前記元素（β）を含む官能基は、例えば、塩素基、臭素基、ヨウ素基、塩化アルキル基、臭化アルキル基、ヨウ化アルキル基等が例示できる。
【０１７３】
本発明の改質ポリマーにおいて、前記元素（α）および前記元素（β）が含まれるポリマー（ポリマー骨格ともいう）は、例えば、炭素と水素とを含み、且つ、炭素−水素結合を有するポリマーである。前記ポリマーは、例えば、前述のような、ポリオレフィン等があげられ、前記ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等が例示できる。
【０１７４】
本発明の改質ポリマーは、例えば、固体状の場合、未成形体でもよいし、成形体でもよい。また、他のポリマーと併用してもよい。また、本発明の改質ポリマーは、前記の通り、液状であってもよい。本発明の改質ポリマーは、例えば、他の液状ポリマーと組み合わせて用いてもよい。もちろん、本発明の改質ポリマーは、例えば、前記固体状の成形体と前記液状ポリマーとを組み合わせて用いてもよい。本発明の改質ポリマーの形態は、例えば、本発明の改質方法における記載を援用できる。
【０１７５】
本発明の改質ポリマーは、前述のように、例えば、本発明の改質方法によって製造でき、前述のように、基材となるポリマーに対して、１５族元素および１６族元素から選択される元素と１７族元素とを含むラジカルを反応させることで得ることができる。ここで、前記基材となるポリマーと、得られる前記改質ポリマーとは、例えば、以下の関係を満たすことが好ましい。
【０１７６】
すなわち、ＸＰＳ法で測定される前記基材ポリマー中の全元素に対する、１５族元素および１６族元素からなる群から選択された少なくとも１つの元素（α）の元素含有率を元素％「Ｃα１」とし、ＸＰＳ法で測定される前記基材ポリマー中の全元素に対する前記１７族元素（β）の元素含有率を元素％［Ｃβ１］とした場合、前記改質ポリマーは、以下の２つの条件を満たすことが好ましい。以下の２条件は、本発明の改質方法において、１５族元素および１６族元素から選ばれる元素の方が、前記基材ポリマー中に導入され易い態様が好ましいことを示している。
（［Ｃα］−［Ｃα１］）／（［Ｃβ］−［Ｃβ１］）＞1
［Ｃβ］−［Ｃβ１］＞０
【０１７７】
本発明において、（［Ｃα］−［Ｃα１］）／（［Ｃβ］−［Ｃβ１］）値は、下限値が、例えば、１.５以上、２以上であることが好ましい。一方、上限値が、例えば、５０以下、２０以下、１０以下、８以下であることが好ましい。その範囲は、例えば、１を超え５０以下、１を超え２０以下、１を超え１０以下、１を超え８以下、１．５〜５０、１．５〜２０、１．５〜１０、１．５〜８、２〜５０、２〜２０、２〜１０、２〜８であることが好ましい。
【０１７８】
つぎに、本発明の物性改質方法は、前述のように、ポリマーの物性の改質方法であり、ポリマーの物性を改質する改質工程を含み、前記改質工程において、前記本発明の改質方法により、前記ポリマーを改質して、物性を改質することを特徴とする。前記本発明の物性改質方法における前記改質方法は、例えば、前記第１の改質方法または前記第２の改質方法である。本発明の物性改質方法は、前記本発明の改質方法により前記ポリマーを改質することが特徴であり、その他の工程および条件は、特に制限されない。本発明の改質方法は、本発明の改質方法の記載を援用できる。
【実施例】
【０１７９】
以下、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例には限定されない。【０１８０】
［実施例Ａ］
実施例Ａとして、液体反応系を用いた改質方法を行った。【０１８１】
［実施例Ａ１］
有機相として、フルオラス溶媒（ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＦ３）を使用した。一方、前記二酸化ラジカルの発生源である亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ２）と、酸であるＨＣｌを、水性溶媒（Ｄ２Ｏ、Ｄは重水素）に溶かし、得られた水溶液を酸素ガス（Ｏ２）で飽和させ、水相を調製した。前記水相において、亜塩素酸ナトリウムの終濃度は、５００ｍｍｏｌ／Ｌとし、ＨＣｌの終濃度は、５００ｍｍｏｌ／Ｌとした。前記水相２５ｍＬと前記有機相２５ｍＬとを、同一の反応容器中に入れ、接触させて二相反応系とした。前記二相反応系において、前記フルオラス溶媒の有機相は、下層であり、前記水相は、上層となった。そして、前記反応容器中に、ポリプロピレンフィルム（カネカ社製）を投入した。前記フィルムは、前記下層の有機相に沈んだ状態となった。前記フィルムの大きさは、長さ２０ｍｍ×幅２０ｍｍ×厚み０．１ｍｍであった。そして、大気中、前記二相反応系に、加圧および減圧を行なわず、室温（約２５℃）条件下、波長λ＞２９０ｎｍのキセノンランプ（ウシオ社製  ５００Ｗ、パイレックス（登録商標）ガラスフィルター装着）で、３時間、光照射した。光照射は、前記有機相の上部から、前記有機相中の前記フィルムの上側の全表面に行った。【０１８２】
そして、光照射後、前記フィルムにおける光照射した表面について、ＩＲを行った。また、比較例として、光照射前に、前記フィルムについて、予め、同様にＩＲを行った。この結果を、図３に示す。図３において、（Ａ）は光照射前の結果であり、（Ｂ）は光照射後の結果である。【０１８３】
図３（Ｂ）に示すように、光照射によって、光照射前の図３（Ａ）には見られなかった水酸基（-ＯＨ）、およびカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）に含まれるカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を示すピークが確認できた。この結果から、ポリプロピレンフィルムにおいて、ポリマーの側鎖のメチル基がヒドロキシメチル基（−ＣＨ３ＯＨ）およびカルボキシメチル基（−ＣＨ２ＣＯＯＨ）に酸化され、前記フィルムの表面が改質されていることが確認された。飽和炭化水素基の中でもメチル基は極めて反応性が低い基であることから、他の飽和炭化水素基（エチル基、プロピル基、フェニル基等）についても、酸化が可能であることは明らかである。【０１８４】
なお、前記実施例１では、二相反応系で、二酸化塩素ラジカルを発生させ、さらにポリマーフィルムの酸化を行った。前記反応系における二酸化塩素ラジカルの発生は、ＥＰＲ（電子スピン共鳴）により確認済みである。前記ＥＰＲの結果を、図４に示す。【０１８５】
［実施例Ｂ］
実施例Ｂとして、気相反応系を用いた改質処理を行った。【０１８６】
［実施例Ｂ１］
フルオラス溶媒（ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＦ３）４ｍＬと、水（Ｈ２Ｏ）２ｍＬと、亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ２）９０ｍｇと、３５％塩酸（ＨＣｌ）２０μＬとを、同一の反応容器に入れ、５分間撹拌した。前記反応容器を静置し、下から、フルオラス溶媒の有機相、水相、気相に分離させた。そして、前記有機相が黄色になったこと、さらに、前記気相に白色ガスが発生したことを確認した。二酸化塩素ラジカルは、前記水相で発生し、より安定な前記有機相（フルオラス溶媒）に溶解する。つまり、前記有機相の黄色変化は、二酸化塩素ラジカルの発生を意味することから、本実施例において、二酸化塩素ラジカルの発生が確認できた。そして、二酸化塩素ラジカルは、前記有機相への溶解が限界量を超えると、前記気相へと、白色ガスとして流出する。つまり、前記気相における白色ガスの発生は、前記気相における二酸化塩素ラジカルの存在を意味することから、本実施例において、前記気相において二酸化塩素ラジカルが存在することを確認できた。【０１８７】
つぎに、前記反応容器中に、ポリエチレンプレート（品番：2-9217-01、アズワン社）を投入した。前記ポリエチレンプレートの大きさは、長さ５０ｍｍ×幅１５ｍｍ×厚み１ｍｍとした。前記反応容器に、前記ポリエチレンプレートを投入した状態の概略図を、図５に示す。図５に示すように、反応容器４内において、有機相１、水相２、気相３は、この順序で分離され、ポリエチレンプレート５は、下部が有機相１に浸漬し、上部が気相３に暴露された状態とした。そして、前記反応容器は、その上部に蓋をすることなく、開放系とし、大気中、前記反応容器内に加圧および減圧を行なわず、室温（約２５℃）条件下、波長λ＞２９０ｎｍのキセノンランプ（ウシオ社製  ５００Ｗ、パイレックス（登録商標）ガラスフィルター装着）で、光照射した。前記光照射の間、前記気相には、たえず白色ガスが発生し、二酸化塩素ラジカルが、前記水相にて発生し、前記有機相への溶解の限界量を超え、前記気相に流出していることが確認された。前記ポリエチレンプレートへの光照射は、前記反応容器内の前記気相に暴露された前記ポリエチレンプレートの表面に対して行った。具体的には、前記ポリエチレンプレートの表面に対して、２５ｃｍの距離から、前記表面に垂直となるように平行光を照射した。そして、光照射開始から３０分後に、前記有機相の黄色の着色が消失したことをもって、反応終了とした。【０１８８】
そして、前記光照射後、前記ポリエチレンプレートにおける光照射した表面について、赤外分光法（Infrared Spectroscopy：ＩＲ）を行った。また、比較例として、光照射前に、前記ポリエチレンプレートについて、予め、同様にＩＲを行った。ＩＲは、製品名：ＦＴ／ＩＲ−４７００（日本分光株式会社製）を使用した。この結果を、図６に示す。図６において、（Ａ）は光照射前の結果であり、（Ｂ）は光照射後の結果である。【０１８９】
図６（Ｂ）に示すように、光照射によって、光照射前の図６（Ａ）には見られなかったカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を示すピーク（１７００ｃｍ−１付近）が確認できた。この結果から、前記ポリエチレンプレートにおいて、ポリエチレンのＣ−Ｈ結合（２９００ｃｍ−１付近）が、カルボキシ基（１７００ｃｍ−１付近）に酸化され、前記ポリエチレンプレートの表面が改質されていることが確認された。【０１９０】
［実施例Ｂ２］
前記ポリエチレンに代えて、ポリプロピレンを使用した以外は、前記実施例Ｂ１と同様にして、気相反応系を用いた改質処理を行った。【０１９１】
（１）ポリプロピレンフィルム
前記ポリエチレンプレートに代えて、ポリプロピレンフィルムを使用した。前記ポリプロピレンフィルムは、ポリプロピレンペレット（製品名：プライムポリプロ（登録商標）、プライムポリマー株式会社製）３ｇを、１６０℃、２０ＭＰａの条件で、１０分間ヒートプレスして成形した。前記ポリプロピレンフィルムは、長さ５０ｍｍ×幅１５ｍｍ×厚み０．３ｍｍの大きさに裁断して使用した。そして、前記光照射後、前記ポリプロピレンフィルムにおける光照射した表面について、実施例Ｂ１と同様にしてＩＲを行った。また、比較例として、光照射前に、前記ポリプロピレンフィルムについて、予め、同様にＩＲを行った。この結果を、図７に示す。図７において、（Ａ）は光照射前の結果であり、（Ｂ）は光照射後の結果である。【０１９２】
図７（Ｂ）に示すように、光照射によって、光照射前の図７（Ａ）には見られなかったカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を示すピーク（１７００ｃｍ−１付近）が確認できた。この結果から、前記ポリプロピレンフィルムにおいて、ポリプロピレンの側鎖のメチル基（−ＣＨ３）（２９００ｃｍ−１付近）、およびポリプロピレンの主鎖に含まれるＣ−Ｈ結合（２９００ｃｍ−１付近）が、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）（１７００ｃｍ−１付近）に酸化され、前記ポリプロピレンフィルムの表面が改質されていることが確認された。【０１９３】
さらに、前記光照射後のポリプロピレンフィルムについて、Ｘ線光電子分光法（X-ray  Photoelectron  Spectroscopy：ＸＰＳ）を行った。また、比較例として、光照射前に、前記フィルムについて、予め、同様にＸＰＳを行った。この結果を、図８に示す。図８において、（Ａ１）は光照射前の、ＸＰＳによるワイドスキャン分析（ＸＰＳ＿ｗｉｄｅ）の結果であり、（Ａ２）は、光照射前の、ＸＰＳによる炭素１ｓのナロースキャン分析（ＸＰＳ＿Ｃ  １ｓ）の結果であり、（Ｂ１）は光照射後の、ＸＰＳによるワイドスキャン分析（ＸＰＳ＿ｗｉｄｅ）の結果であり、（Ｂ２）は、光照射後の、ＸＰＳによる炭素１ｓのナロースキャン分析（ＸＰＳ＿Ｃ  １ｓ）の結果である。【０１９４】
図８（Ｂ１）に示すように、光照射によって、光照射前の図８（Ａ１）と比較して、酸素１ｓ由来のピーク比の増大が確認できた。この結果から、ポリプロピレンフィルムの表面が酸化されたことが確認された。また、図８（Ｂ２）に示すように、光照射によって、光照射前の図８（Ａ２）には見られなかったカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）に由来する２８９ｅＶ付近のピークが確認できた。この結果から、前記ポリプロピレンフィルムにおいて、前記ポリプロピレンフィルムの表面が酸化されたことが確認された。【０１９５】
（２）ポリプロピレンペレット
つぎに、前記ポリプロピレンフィルムの成型に使用した前記ポリプロピレンペレットについて、以下のようにして、改質処理を行った。フルオラス溶媒（ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＦ３）２０ｍＬと、水（Ｈ２Ｏ）２０ｍＬと、亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ２）２００ｍｇと、３５％塩酸（ＨＣｌ）２００μＬとを、同一の反応容器に入れ、５分間撹拌した。前記反応容器を静置し、下から、フルオラス溶媒の有機相、水相、気相に分離させた。そして、前記有機相が黄色になったことにより、二酸化塩素ラジカルの発生を確認した。【０１９６】
つぎに、前記反応容器中に、ポリプロピレンペレット（製品名：プライムポリプロ（登録商標）、プライムポリマー株式会社製）３ｇを投入した。前記ポリプロピレンペレットの形状は、粒状であり、大きさは、直径２〜３ｍｍ程度であった。前記反応容器中で、前記ポリプロピレンペレットは、前記有機相に沈んだ状態となった。そして、前記反応容器は、その上部に蓋をすることなく、開放系とし、大気中、前記反応容器内に加圧および減圧を行なわず、室温（約２５℃）条件下、マグネチックスターラーにより撹拌しながら、波長λ＞２９０ｎｍのキセノンランプ（ウシオ社製  ５００Ｗ、パイレックス（登録商標）ガラスフィルター装着）で、光照射した。具体的には、前記反応容器の側面に対して２５ｃｍ離れた距離から照射した。そして、光照射開始から３０分後に、前記有機相の黄色の着色が消失したことをもって、反応終了とした。原理上、前記ペレットの片面には光が照射されているので、その表面の５０％以上の面積が改質されているとみなすことができる。【０１９７】
前記改質処理後の改質ポリプロピレンペレットについて、十分に乾燥した後、前記ＸＰＳ測定を行い、改質により導入された元素を確認した。【０１９８】
ＸＰＳ測定条件を改めて記載する。市販装置（製品名ＡＸＩＳ−ＮＯＶＡ、ＫｍｔｏＳ社製）を使用し、測定条件は、Ｘ線源として、単色化  ＡＩＫａ  （１４８６．６ｅｖ）を使用し、分析領域は、３００μｍ×７００μｍ（設定値）とした。【０１９９】
この測定結果から、常法に基づき、前記改質プロピレンペレットに含まれる元素の組成率（元素％）算出した。結果を、表１に示す。そして、１６族元素の［Ｃα］と１７族元素の［Ｃβ］との比を求めた結果、［Ｃα］／［Ｃβ］＝５．５／０．９＝６．１であった。【０２００】
【表１】
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【０２０１】
［実施例Ｂ３］
前記ポリエチレンプレートに代えて、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）プレートを使用した以外は、前記実施例Ｂ１と同様にして、気相反応系を用いた改質処理を行った。【０２０２】
前記ＰＭＭＡプレート（品番：2-9208-01、アズワン社）は、長さ５０ｍｍ×幅１５ｍｍ×厚み１ｍｍのものを使用した。そして、前記光照射後、前記ＰＭＭＡプレートにおける光照射した表面について、実施例Ｂ１と同様にしてＩＲを行った。また、比較例として、光照射前に、前記ＰＭＭＡプレートについて、予め、同様にＩＲを行った。この結果を、図９に示す。図９において、（Ａ）は光照射前の結果であり、（Ｂ）は光照射後の結果である。【０２０３】
図９に示すように、光照射前の図９（Ａ）と比較して、光照射後の図９（Ｂ）では、矢印で示すように、１７００ｃｍ−１付近が幅広くせり上がっており、肩ピークのブロード化が確認できた。前記ピークは、エステル基（−ＣＯＯＲ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）等に含まれるカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）に対応する。この結果から、前記ＰＭＭＡプレートにおいて、ＰＭＭＡの側鎖のメチル基（−ＣＨ３）等に含まれるＣ−Ｈ結合が、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）に酸化され、前記ＰＭＭＡプレートの表面が改質されていることが確認された。【０２０４】
［実施例Ｂ４］
前記ポリエチレンプレートに代えて、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）フィルムを使用した以外は、前記実施例Ｂ１と同様にして、気相反応系を用いた改質処理を行った。【０２０５】
前記ＰＤＭＳフィルム（製品名：Sylgard  184、東レ・ダウコーニング社製）は、長さ４０ｍｍ×幅１５ｍｍ×厚み１ｍｍのものを使用した。前記光照射後、前記ＰＤＭＳフィルムにおける光照射した表面について、前記実施例Ｂ１と同様にしてＩＲを行った。また、比較例として、光照射前に、前記ＰＤＭＳフィルムについて、予め、同様にＩＲを行った。この結果を、図１０に示す。図１０において、（Ａ）は光照射前の結果であり、（Ｂ）は光照射後の結果である。【０２０６】
図１０に示すように、光照射前の図１０（Ａ）では、１７００ｃｍ−１付近のピークが見らなかったのに対して、光照射後の図１０（Ｂ）では、１７００ｃｍ−１付近のピークが確認できた。前記ピークは、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）に対応する。この結果から、前記ＰＤＭＳフィルムにおいて、ＰＤＭＳの側鎖のメチル基（−ＣＨ３）（２９００cm-１付近のピーク）およびＰＤＭＳの主鎖のＣ−Ｈ結合（２９００ｃｍ−１付近のピーク）が、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）（１７００ｃｍ−１付近のピーク）に酸化され、前記ＰＤＭＳフィルムの表面が改質されていることが確認された。【０２０７】
［実施例Ｂ５］
前記ポリエチレンプレートに代えて、ポリカーボネート（ＰＣ）プレートを使用した以外は、前記実施例Ｂ１と同様にして、気相反応系を用いた改質処理を行った。【０２０８】
前記ポリカーボネート（ＰＣ）プレート（品番：2-9226-01、アズワン社）は、長さ５０ｍｍ×幅１５ｍｍ×厚み１ｍｍのものを使用した。前記光照射後、前記ＰＣプレートにおける光照射した表面について、前記実施例Ｂ１と同様にしてＩＲを行った。また、比較例として、光照射前に、前記ＰＣプレートについて、予め、同様にＩＲを行った。この結果を、図１１に示す。図１１において、（Ａ）は光照射前の結果であり、（Ｂ）は光照射後の結果である。【０２０９】
図１１に示すように、光照射前の図１２（Ａ）と比較して、光照射後の図１１（Ｂ）では、矢印で示すように、１７００ｃｍ−１付近が幅広くせり上がっており、肩ピークのブロード化が確認できた。前記ピークは、カーボネート基（−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）等に含まれるカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）に対応する。この結果から、前記ＰＣプレートにおいて、ＰＣの側鎖のメチル基（−ＣＨ３）等に含まれるＣ−Ｈ結合が、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）に酸化され、前記ＰＣプレートの表面が改質されていることが確認された。【０２１０】
［実施例Ｂ６］
前記ポリエチレンプレートに代えて、液晶ポリマー（ＬＣＰ）プレートを使用した以外は、前記実施例Ｂ１と同様にして、気相反応系を用いた改質処理を行った。【０２１１】
前記ＬＣＰプレート（製品名：６０３０ｇ−ｍｆ、上野製薬株式会社製）は、長さ５０ｍｍ×幅１５ｍｍ×厚み１ｍｍのものを使用した。前記光照射後、前記ＬＣＰプレートにおける光照射した表面について、実施例Ｂ１と同様にしてＩＲを行った。また、比較例として、光照射前に、前記ＬＣＰプレートについて、予め、同様にＩＲを行った。この結果を、図１２に示す。図１２において、（Ａ）は光照射前の結果であり、（Ｂ）は光照射後の結果である。【０２１２】
図１２に示すように、光照射前の図１２（Ａ）と比較して、光照射後の図１２（Ｂ）では、矢印で示すように、１７００ｃｍ−１付近が幅広くせり上がっており、肩ピークのブロード化が確認できた。前記ピークは、エステル基（−ＣＯＯＲ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）等に含まれるカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）に対応する。この結果から、前記ＬＣＰプレートにおいて、ＬＣＰに含まれるＣ−Ｈ結合が、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）に酸化され、前記ＬＣＰプレートの表面が改質されていることが確認された。【０２１３】
以上、実施形態を参照して本発明を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明のスコープ内で当業者が理解しうる様々な変更をできる。【０２１４】
この出願は、２０１６年１２月１６日に出願された日本出願特願２０１６−２４４６９０を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【産業上の利用可能性】
【０２１５】
以上のように、  本発明の改質方法によれば、、反応系に光照射するのみで、容易に、前記反応系中のポリマーを改質できる。
【符号の説明】
【０２１６】
１  有機層（有機相）
２  水層（水相）
３  気相
４  反応容器
５  プレート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年6月7日(2019.6.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化合物ラジカルの存在下、ポリマーを含む反応系に光照射する反応工程を含み、
前記化合物ラジカルが、１５族元素および１６族元素からなる群から選択された一つの元素と、１７族元素とを含むラジカルであることを特徴とするポリマーの改質方法。
【請求項２】
前記１５族元素が、ＮおよびＰの少なくとも一方であり、
前記１６族元素が、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群から選択された少なくとも一つであり、
前記１７族元素が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群から選択された少なくとも一つである、請求項１記載の改質方法。
【請求項３】
前記反応系が、気体反応系であり、前記気体反応系が、前記化合物ラジカルを含む、請求項１または２記載の改質方法。
【請求項４】
前記反応系が、液体反応系であり、前記液体反応系が、有機相を含み、前記反応工程において、少なくとも前記有機相に光照射する、請求項１または２記載の改質方法。
【請求項５】
前記液体反応系が、前記有機相と水相とを含む二相反応系である、請求項４記載の改質方法。
【請求項６】
前記反応工程において、前記液体反応系を空気に接触させながら、前記液体反応系に光照射する、請求項４または５に記載の改質方法。
【請求項７】
前記液体反応系が、有機相と水相とを含む二相反応系であり、
前記反応工程において、前記水相に酸素が溶解した状態で光照射する、請求項４から６のいずれか一項に記載の改質方法。
【請求項８】
前記有機相が、有機溶媒を含み、前記有機溶媒が、炭化水素溶媒、ハロゲン化溶媒、およびフルオラス溶媒からなる群から選択された少なくとも一つである、請求項４から７のいずれか一項に記載の改質方法。
【請求項９】
前記化合物ラジカルが、前記１７族元素の酸化物ラジカルである、請求項１から８のいずれか一項に記載の改質方法。
【請求項１０】
前記１７族元素が、ハロゲンである、請求項１から９のいずれか一項に記載の改質方法。
【請求項１１】
前記化合物ラジカルが、二酸化塩素ラジカルである、請求項１から１０のいずれか一項に記載の改質方法。
【請求項１２】
前記化合物ラジカルが、二酸化塩素ラジカルであり、
前記反応系は、有機相を含み、
前記有機相は、前記二酸化塩素ラジカルを含み、
前記有機相中に、前記ポリマーの成形体が配置され、
前記反応工程において、前記光照射により、前記ポリマー成形体の表面に露出したポリマーが酸化される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の改質方法。
【請求項１３】
さらに、前記ポリマーの変化した部位に、官能基を導入する工程を含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の改質方法。
【請求項１４】
改質対象の前記ポリマーが、炭素と水素とを含み、且つ、炭素−水素結合を有する、請求項１から１３のいずれか一項に記載の改質方法。
【請求項１５】
化合物の存在下、ポリマーを含む反応系に光照射する反応工程を含み、
前記化合物が、１５族元素および１６族元素からなる群から選択された一つの元素と、１７族元素と、１族元素とを含む化合物であることを特徴とするポリマーの改質方法。
【請求項１６】
前記１５族元素が、ＮおよびＰの少なくとも一方であり、
前記１６族元素が、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群から選択された少なくとも一つであり、
前記１７族元素が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群から選択された少なくとも一つであり、
前記１族元素が、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群から選択された少なくとも一つである、請求項１５記載の改質方法。
【請求項１７】
さらに、前記化合物の生成工程を含み、
前記生成工程において、前記１５族元素および１６族元素からなる群から選択された一つの元素と、前記１７族元素とを含む化合物イオンに、１族元素を含むルイス酸およびブレーンステッド酸の少なくとも一方を作用させる、請求項１５または１６記載の改質方法。
【請求項１８】
ポリマーを改質する改質工程を含み、
前記改質工程において、請求項１から１７のいずれか一項に記載の改質方法により、前記ポリマーを改質することを特徴とする改質ポリマーの製造方法。
【請求項１９】
ポリマーが、１５族元素および１６族元素からなる群から選択された少なくとも１つの元素（α）と、１７族元素（β）とを含み、
ＸＰＳ法で特定される前記ポリマー中の水素とヘリウムとを除く全元素に対する前記元素（α）％［Ｃα］と、前記ポリマー中の水素とヘリウムとを除く全元素に対する前記元素（β）％［Ｃβ］との比が、下記条件を満たす部位を含むことを特徴とする改質ポリマー。
５０００≧［Ｃα］／［Ｃβ］＞０
【請求項２０】
前記ポリマーが、１５族元素および１６族元素からなる群から選択された少なくとも１つの元素（α）を含む官能基と、１７族元素（β）を含む官能基とを、含む、請求項１９記載の改質ポリマー。
【国際調査報告】
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