(57)【要約】  細孔容積の大きなニードルコークスでも、バインダーピッチの使用量を増加させることなく、混錬、及びその後の押出成型が可能となる人造黒鉛電極の製造方法を提供することにある。  ニードルコークスにバインダーピッチを混練した後、押出成形し、次いで焼成及び黒鉛化処理することにより人造黒鉛電極を製造する方法であって、細孔を有するニードルコークスにバインダーピッチを混練する工程を、少なくとも二段階の分割混練とし、その分割混練におけるバインダーピッチの添加量と混練時間を、下記式（１）で表される混練指数が０．１〜０．７の範囲となるようにすることを特徴とする人造黒鉛電極の製造方法。  混練指数  ＝  （ａ１／Ａ）  ×  （ｔ１／Ｔ）              （１）
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニードルコークスにバインダーピッチを混練した後、押出成型し、次いで焼成及び黒鉛化処理することにより人造黒鉛電極を製造する方法であって、細孔を有するニードルコークスにバインダーピッチを混練する工程を、少なくとも二段階の分割混練とし、その分割混練におけるバインダーピッチの添加量と混練時間を、下記式（１）で表される混練指数が０．１〜０．７の範囲となるようにすることを特徴とする人造黒鉛電極の製造方法。  混練指数  ＝  （ａ１／Ａ）  ×  （ｔ１／Ｔ）     （１）  ここで、Ａは混練工程全体におけるバインダーピッチの全使用量を示し、ａ１は第一段階の混練におけるバインダーピッチの使用量を示す。Ｔは混練工程における全混練時間を示し、ｔ１は第一段階の混練時間を示す。
【請求項２】
ニードルコークスが、真比重２．００以上で、細孔径０．０１〜１２０μmにおける細孔容積０．１０〜０．３０ｃｃ/ｇである請求項１記載の人造黒鉛電極の製造方法。
【請求項３】
バインダーピッチが、軟化点７０〜１５０℃で、βレジン量１５〜３０ｗｔ％である請求項１又は２記載の人造黒鉛電極の製造方法。
【請求項４】
混練指数が０．１５〜０．７０の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の人造黒鉛電極の製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、人造黒鉛電極の製造方法、特に電気製鋼により電炉鋼を製造するときに使用する電気製鋼用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  人造黒鉛電極は、石炭系又は石油系ニードルコークスを骨材とし、これを粘結材としてのバインダーピッチで固めたものであり、電気製鋼用電極として汎用されている。こうした人造黒鉛電極は、通常、ニードルコークスを粉砕して所定粒度に調製した後、バインダーピッチと捏合（混練）し、次いで押出成型し、その後、焼成及び黒鉛化処理することにより製造される。なお、必要に応じて、焼成処理後、含浸ピッチを含浸させ、二次焼成処理した後、黒鉛化処理される。【０００３】  人造黒鉛電極の製造方法において、ニードルコークスとバインダーピッチとの混練工程は、人造黒鉛電極の各種性能、例えば、熱膨張係数（CTE）や黒鉛化における不可逆膨張現象（パフィング）などに影響を及ぼす重要な工程である。この混練工程は、ニーダーでバインダーピッチの軟化点以上の温度で混練される。そして、次工程の押出成型は、電極品質や生産性を所定レベルに維持するために、押出速度が一定になるように、混練時のバインダーピッチ添加量で調整するか、押出工程の成型圧力で調整する。【０００４】  バインダーピッチの使用量は、ニードルコークスの細孔容積に関係があり、ニードルコークスの細孔容積が大きいほど、バインダーピッチの必要量が多くなる。バインダーピッチの使用量は、ニーダーで混錬した後の押出成型工程に関わり、押出速度を一定にして押出すには、ニードルコークスの細孔容積が大きい場合はバインダーピッチ量を増やす必要がある。そのため、細孔容積が大きいニードルコークスでは、増加したバインダーピッチと十分に混練するために、成型圧力を上げなければ成型ができなくなり、押出成型装置の能力によっては、限界を超えてしまい成型できない場合もある。焼成時に多量のバインダーピッチから発生する揮発分が多くなり、電極が割れることもある。【０００５】  特許文献１は、ニードルコークスに、バインダー成分の一部として軟化点１５０℃以上、固定炭素６５〜７５％の微粉状コールタールピッチ（副次バインダー）を予め混合し、該混合物をバインダー成分の残部にあたる軟化点８５〜１０５℃、固定炭素５５〜６０％のコールタールピッチ（定常バインダー）と共に捏合したのち押出成形し、次いで常法により焼成および黒鉛化処理することを開示する。この場合、定常バインダーとは異なる軟化点１５０℃以上の高軟化点の副次バインダーを、事前に混合することが不可欠である。【０００６】  特許文献２は、多量のバインダーピッチを使用しないために、１５００〜１７００℃でか焼して得られた真比重が２．１５０以上の石炭系ニードルコークスを用いて黒鉛電極を製造する方法において、粘結剤として軟化点が１００〜１５０℃のバインダーピッチを用いることを開示する。この場合、バインダーピッチとして、通常よりも軟化点が高い１００〜１５０℃のバインダーピッチが不可欠であり、ニードルコークスもか焼温度が高いものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−７４９６１号公報
【特許文献２】特開平５−２８９９８号公報
【発明の概要】
【０００８】  上述のとおり、人造黒鉛電極の製造方法において、細孔が多いニードルコークスを使用する場合は、押出成形で成型速度を一定にするためには、成型圧力を上げるか、バインダーピッチを多く使用しなければ、押出成型ができない。また、バインダーピッチの使用量が多くなると、焼成時にバインダーピッチが炭素化する温度で発生する揮発分が多くなり、電極が割れたり、比重が低下してしまう。  そこで、本発明は、細孔容積の大きいニードルコークスでも、バインダーピッチの使用量を増加させることなく、混錬、及びその後の押出成型が可能となる人造黒鉛電極の製造方法を提供することにある。
【０００９】  本発明者は、上述の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、細孔を有するニードルコークスにバインダーピッチを混練する工程を、少なくとも二段階の分割混練とし、その分割混練におけるバインダーピッチの添加量と混練時間を所定範囲に設定することにより、上述の課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】  すなわち、本発明は、ニードルコークスにバインダーピッチを混練した後、押出成形し、次いで焼成及び黒鉛化処理することにより人造黒鉛電極を製造する方法であって、細孔を有するニードルコークスにバインダーピッチを混練する工程を、少なくとも二段階の分割混練とし、その分割混練におけるバインダーピッチの添加量と混練時間を、下記式（１）で表される混練指数が０．１〜０．７の範囲となるようにすることを特徴とする人造黒鉛電極の製造方法。  混練指数  ＝  （ａ１／Ａ）  ×  （ｔ１／Ｔ）              （１）  ここで、Ａは混練工程全体におけるバインダーピッチの全使用量を示し、ａ１は第一段階の混練におけるバインダーピッチの使用量を示す。Ｔは混練工程における全混練時間を示し、ｔ１は第一段階の混練時間を示す。  なお、バインダーピッチの使用量（ｗｔ％）は、ニードルコークスの使用量１００ｗｔ％に対する量（外数）である。
【００１１】  上記製造方法において、ニードルコークスが、真比重２．００以上で、細孔径０．０１〜１２０μmにおける細孔容積０．１０ｃｃ/ｇ〜０．３０ｃｃ/ｇであることが好ましい。  この場合、細孔物性は、２〜５ｍｍのコークス粒度を用い、水銀圧入法で測定し、その測定条件は、水銀とニードルコークスの接触角141.2°、水銀の表面張力は480dyn/cmとする。
【００１２】  上記製造方法において、バインダーピッチが、軟化点７０℃〜１５０℃で、βレジン量１５〜３０ｗｔ％であることが好ましい。  この場合、βレジン量は、JIS K2425の溶剤分析法によって測定され、トルエン不溶分とキノリン可溶分の差で示す。
【００１３】  本発明によれば、細孔の多いニードルコークスでも、バインダーピッチの使用量を増加させずに混錬、その後の押出成型が可能となる。押出成型工程における押出速度を一定に維持することができ、電極品質や生産性を所定レベルに維持可能である。そのため、押出成型工程の圧力を従前と同じにした場合、バインダーピッチの使用量を通常よりも少なくしても、押出成形が可能となる。一方、バインダーピッチの使用量を増加する必要がないことから、押出成型工程の圧力を下げることが可能となり、多大な省エネにも貢献できる。  なお、本発明の製法で得られた人造黒鉛電極の各種性能、例えば、嵩密度、熱膨張係数及びパフィング性は、従来法で製造した場合と同等ないしは改善される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施例における混練指数と成型圧力との関係を示すグラフである。
【図２】実施例１の混練粒子のＣＴ断層画像である。
【図３】比較例１の混練粒子のＣＴ断層画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】  本発明の製造方法は、細孔を有するニードルコークスにバインダーピッチを混練する工程において、ニードルコークスとバインダーピッチを混錬するときに、バインダーピッチを２回以上に分割して添加する。一般的なニードルコークスを使用した場合、押出成型が可能なバインダーピッチ量は、上限値３５ｗｔ％（ニードルコークスを１００ｗｔ％とした時の外数、以下同じ）である。
【００１６】  バインダーピッチ量として、例えば２５ｗｔ％を基準とすると、細孔容積が多いニードルコークスを使用した場合、通常の方法であれば、それよりも多い、例えば２７ｗｔ％を使用しなければ、押出速度が一定にならないために押出成型ができない。また、同じ２５ｗｔ％で押出速度を一定にするには、成型圧力を高める必要がある。成型速度を一定にするために、通常よりも多い量のバインダーピッチを使用すれば、焼成時にバインダーピッチからガスが発生し、電極の割れにつながる可能性が高い。しかしながら、細孔容積が多いニードルコークスを使用した場合でも、本発明を使用すれば、２５ｗｔ％で混錬したのちに、従来と同じ押出速度で押出成型が可能となる。
【００１７】  混練工程において、ニードルコークス１００ｗｔ％に対するバインダーピッチの使用量が２５ｗｔ％の場合を例にとってみると、バインダーピッチ使用量２５ｗｔ％のうち、例えば、第一段階の混練として１０ｗｔ％のバインダーピッチを添加して一定時間混錬した後、第二段階の混練として残りの１５ｗｔ％を添加して一定時間の混練を行う。この第一段階の混練におけるバインダーピッチ添加量や混練時間は、上記式（１）で表される混練指数が、０．１〜０．７の範囲になるように決定する必要がある。
【００１８】  混練指数をこの範囲にすることによって、細孔容積の大きいニードルコークスでも、バインダーピッチの使用量を増加させることなく、混錬、及びその後の押出成型が可能となる。その機構は明確ではないが、第一段階の混練によって、バインダーピッチから揮発分が飛散するとともに、バインダーピッチの粘度が増加し、細孔表面（浅部）にバインダーピッチの固化層が形成される。そのため、第二段階以降に添加されたバインダーピッチは、第一段階の混練で形成されたバインダーピッチ固化層によって、細孔内の深部に浸透することなく、細孔表面部に蓄積される。また、細孔表面部に蓄積されるバインダーピッチが、押出成型時において潤滑剤としても作用できる。よって、細孔容積の大きいニードルコークスにおいても、バインダーピッチの使用量を増加することなく、その後の押出成型が可能となると考えられる。
【００１９】  混練指数が０．１を下回る場合は、第一段階の混練において添加するバインダーピッチ量が少なく、混練時間も短いため、第一段階におけるニードルコークスとバインダーピッチの混練状態が不十分となる。混練指数が０．７を超えると、通常方法である１回の混練においてバインダーピッチ全量を添加した場合の成型圧力と変わらなくなり、効果がなくなる。混練指数は、好ましくは０．１５〜０．７０、０．２０〜０．５０の範囲がさらに望ましい。
【００２０】  ここで、少なくとも二段階の分割混練とは、バインダーピッチの添加を二段階 以上で行うことを意味し、ニーダー等の混練機の運転は継続したままでもよく、一旦混練を止めてから添加してもよい。そして、第一段階の混練時間は５分間以上であることがよく、第二段階の混練時間は３分間以上であることがよい。
【００２１】  第一段階の混練後、第二段階の混練を行う。第二段階の混練において、バインダーピッチの使用量は、ニードルコークスに対するバインダーピッチの全使用量のうち、第一段階の混練で使用したバインダーピッチ使用量を差し引いた残量で良く、混練時間についても、全混練時間のうち、第一段階の混練時間を差し引いた残りの時間で良い。すなわち、全体としてのバインダーピッチ使用量や混練時間を大きく変更しなくてもよい。なお、第二段階以降については、必要に応じて、第三段階など、更なる多段混練とすることもできる。第三段階以降を設ける場合は、第二段階のバインダーピッチの使用量、混練時間を低減することができる。
【００２２】  使用するニードルコークスは、特に制限がなく、石炭系のニードルコークスや石油系ニードルコークスを使用することができる。ニードルコークスの細孔量（容積）が通常よりも多い場合に本発明は有効である。細孔量（容積）が多いニードルコークスを使用することは、パフィングの抑制に有利である。  ニードルコークスの細孔容積は、２〜５ｍｍのコークス粒度を用い、水銀圧入法で測定した量で示すが、細孔径が０．０１〜１２０μｍまでの細孔容積が、好ましくは０．１０〜０．３０ｃｃ/ｇ、より好ましくは０．１０〜０．２５ｃｃ/ｇ、望ましくは０．１３〜０．２０ｃｃ/ｇである。この場合、細孔径は、水銀とニードルコークスの接触角141.2°、水銀の表面張力480dyn/cmとして計算したものである。細孔容積が０．１０ｃｃ/ｇを下回る場合は、細孔容積が少なく本発明の発現効果が少ない。０．３０ｃｃ/ｇを超える場合は、必要なバインダーピッチ量が多くなり過ぎるため、黒鉛電極を製造するためのニードルコークスとして適格性に劣る。
【００２３】  使用する粘結材としてのバインダーピッチは、軟化点が７０〜１５０℃であり、βレジンが１５〜３０％であることが望ましい。軟化点が７０℃を下回ると、粘度が低くなりすぎ、ニードルコークスの細孔の奥部まで入り込みやすくなるため、本発明の発現効果が不十分となる。軟化点が１５０℃を超えると、混練するニーダーの温度を上げ、バインダーピッチの粘度を強制的に下げなければならないので、生産効率上不利となる。より好ましい軟化点は、８０〜１３０℃、特に９０〜１２０℃である。  バインダーピッチは、同種のバインダーピッチ、例えば軟化点の同じものを少なくとも二段階の分割混練としても良いし、第一段階混練と第二段階混練とで、異種のバインダーピッチ、例えば軟化点の異なるものを使用しても良い。第一段階は高い軟化点のバインダーピッチ、第二段階は低い軟化点のバインダーピッチを使用して混練するなど、軟化点を変えることで、バインダーピッチが浸入するニードルコークスの細孔径やバインダーピッチが浸入する量を調製することができる。
【実施例】
【００２４】  以下、本発明を実施例及び比較例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００２５】実施例1  ニードルコークスとして、真比重２．１５、水銀ポロシメーターで測定した細孔容積０．１３６ｃｃ/ｇの石炭系ニードルコークスを用いた。このニードルコークスをジョークラッシャーで粉砕し、8-16メッシュ（Me'）を篩とった後、篩上と下を混合し、ハンマークラッシャーで粉砕し、48-200Me'と200Me'以下に篩分けした。それぞれの粒度分布が、粒子径の大きい方から、40%（8-16Me'）、35%（48-200Me'）、25%（200Me'以下）で粒度配合した後、このニードルコークスをバインダーピッチ（ＢＰ）と二段階で混練した。使用したバインダーピッチは、軟化点９７℃、βレジン２０%である。すなわち、ニーダーを使用して、全混練工程として、ニードルコークス１００ｗｔ％に対してバインダーピッチの全使用量２５ｗｔ％を配合し、１６０℃で２０分の混練を行う。この混練工程において、バインダーピッチ量を、第一段階として１２．５ｗｔ％配合して７．５分混練をした後、温度を維持したまま第二段階として残りの１２．５ｗｔ％を配合し更に１２．５分混練した。この場合の混練指数は０．１９であった。  混練後、押出成型機で、押出速度が７ｃｍ/分一定になるように、成形圧力を調整し、その圧力を押出圧力とした。また、ＣＴＥについては、２０ｍｍφ×１００ｍｍの大きさに押出成型後、９００℃で焼成し、その後２５００℃で黒鉛化してＣＴＥサンプルとした。ＣＴＥの測定は、室温〜５００℃の平均熱膨張係数を測定した。  それらの結果を表１に示す。【００２６】実施例２〜５  表１に示す混練条件及び成型条件に変更すること以外、実施例１と同様にして、黒鉛電極を製造した。その結果も同様に表１に示す。【００２７】比較例１  従来法と同様に、ニードルコークスへのバインダーピッチの混練を、二回に分けることなく、一回で全量２５ｗｔ％配合して混練した後、成型すること以外、実施例と同様にして、黒鉛電極を製造した。その結果も同様に表１に示す。【００２８】  併せて、実施例１〜５の混練指数と成型圧力との関係を、図１に示す。なお、比較例１の成型圧力値（１３．５ＭＰａ）を基準線として表示する。【００２９】  実施例１及び比較例１の混練物から直径1〜２ｍｍの混練粒子を採取し、Ｘ線ＣＴ装置（マーストーケンソリューション社ＴＵＸ−３２００Ｎ）によって分解能３μｍにて断層撮像を行い、３Ｄ像に再構築した。断面画像は３Ｄ再構築像の任意の断面から得た。実施例１の代表的な断面画像を図２、比較例１の代表的な断面画像を図３に示す。図２ではニードルコークスの周りに分布しているバインダーピッチの厚みがほぼ均一であるのに対し、図３ではバインダーピッチの厚みが不均一であった。 【００３０】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３１】  本発明の製法によれば、細孔の多いニードルコークスでも、バインダーピッチの使用量を増加させずに、電極品質や生産性を所定レベルに維持可能であり、多大な省エネにも貢献でき、得られた人造黒鉛電極は、熱膨張係数やパフィング等の各種性能も優れることから、特に電気製鋼により電炉鋼を製造するときに使用する電気製鋼用電極として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年1月11日(2018.1.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニードルコークスにバインダーピッチを混練した後、押出成型し、次いで焼成及び黒鉛化処理することにより人造黒鉛電極を製造する方法であって、ニードルコークスが、真比重２．００以上で、細孔径０．０１〜１２０μｍにおける細孔容積０．１０〜０．３０ｃｃ／ｇであり、ニードルコークスにバインダーピッチを混練する工程を、少なくとも二段階の分割混練とし、その分割混練におけるバインダーピッチの添加量と混練時間を、下記式（１）で表される混練指数が０．１〜０．７の範囲となるようにすることを特徴とする人造黒鉛電極の製造方法。
混練指数  ＝  （ａ１／Ａ）  ×  （ｔ１／Ｔ）              （１）
ここで、Ａは混練工程全体におけるバインダーピッチの全使用量を示し、ａ１は第一段階の混練におけるバインダーピッチの使用量を示す。Ｔは混練工程における全混練時間を示し、ｔ１は第一段階の混練時間を示す。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
バインダーピッチが、軟化点７０〜１５０℃で、β  レジン量１５〜３０ｗｔ％である請求項１に記載の人造黒鉛電極の製造方法。
【請求項４】
混練指数が０．１５〜０．７０の範囲である請求項１又は３に記載の人造黒鉛電極の製造方法。
【国際調査報告】
2017159769.tif 000007
2017159769.tif 000008
2017159769.tif 000009
2017159769.tif 000010