(57)【要約】  本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極活物質層を有する正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、正極活物質層は、レーザ回折法で測定される９０％径（Ｄ９０）と１０％径（Ｄ１０）との差（Ｄ９０−Ｄ１０）が１３μｍより大きな粒度分布を有する正極活物質粒子を含む。そして、正極活物質層の任意の断面において、粒径が１５μｍ以上かつ外接円の面積に対する各粒子面積が０．８以上である正極活物質粒子ａの総面積が、当該断面の総面積に対して２０％以上であることを特徴とする。  本開示の一態様によれば、充放電に伴う正極活物質粒子の割れが発生し難く、容量の劣化及び内部抵抗の上昇を十分に抑制することが可能な非水電解質二次電池を提供することができる。本開示に係る非水電解質二次電池の構成は、特に高容量の電池に好適である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層を有する正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、  前記正極活物質層は、レーザ回折法で測定される９０％径（Ｄ９０）と１０％径（Ｄ１０）との差（Ｄ９０−Ｄ１０）が１３μｍより大きな粒度分布を有する正極活物質粒子を含み、  前記正極活物質層の任意の断面において、粒径が１５μｍ以上かつ外接円の面積に対する各粒子面積が０．８以上である正極活物質粒子ａの総面積が、当該断面の総面積に対して２０％以上である、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質層の任意の断面において、粒径が１５μｍ以上である正極活物質粒子の総数に対する、前記正極活物質粒子aの総数の割合が、５０％よりも多い、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）を除く金属元素の総モル数に対するニッケル（Ｎｉ）の割合が８５モル％以上のリチウム遷移金属酸化物である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記リチウム遷移金属酸化物は、一般式：ＬｉαＮｉxＭ1-xＯ2（０．１≦α≦１．２、０．８５≦ｘ＜１、ＭはＣｏ、Ａｌを少なくとも含む）で表される酸化物である、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記リチウム遷移金属酸化物は、タングステン（Ｗ）を含有する、請求項４に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記負極は、負極活物質として、一般式：ＳｉＯx（０．５≦ｘ≦１．５）で表される酸化ケイ素を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本開示は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】  特許文献１は、平均粒径が４μｍより大きくて２０μｍより小さく、平均粒径に相当する大きさの二次粒子の面積に対する一次粒子面積の比率が０．００４〜０．０３５であり、かつ圧壊強度の最小値が７０ＭＰａより大きなリチウム複合酸化物を開示している。また、特許文献１には、当該リチウム複合酸化物を非水電解質二次電池の正極材料に用いることで、電池の寿命特性、初回充放電特性、さらにはスラリー特性が改善されると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２３２３１８号公報
【発明の概要】
【０００４】  ところで、非水電解質二次電池では、充放電に伴い電池内の活物質層に電解液が出入りする。非水電解質二次電池においては、電解液が正極内を均一に早く出入りし易い構造として、電池の内部抵抗を低減すること、及び、負極への電解液の受渡しをし易くし、寿命特性を向上させることが重要な課題である。また、非水電解質二次電池においては、充放電に伴って正極活物質粒子が膨張・収縮することで粒子割れが発生するおそれがある。非水電解質二次電池において、かかる粒子割れの発生を抑え、容量の劣化を抑制することも重要な課題である。なお、上記粒子割れが発生して正極活物質粒子が微粉化すると、電解液が出入りし難くなり内部抵抗が上昇する傾向にある。
【０００５】  特に、高容量化を図るべく、例えば正極における正極活物質の充填密度を高くした場合、或いは充放電に伴う体積変化が大きな酸化ケイ素等を負極活物質に用いた場合は、上記粒子割れ及び内部抵抗の上昇が発生し易くなる。
【０００６】  本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極活物質層を有する正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、正極活物質層は、レーザ回折法で測定される９０％径（Ｄ９０）と１０％径（Ｄ１０）との差（Ｄ９０−Ｄ１０）が１３μｍより大きな粒度分布を有する正極活物質粒子を含む。そして、正極活物質層の任意の断面において、粒径が１５μｍ以上かつ外接円の面積に対する各粒子面積が０．８以上である正極活物質粒子ａの総面積が、当該断面の総面積に対して２０％以上であることを特徴とする。
【０００７】  本開示の一態様によれば、充放電に伴う正極活物質粒子の割れが発生し難く、容量の劣化及び内部抵抗の上昇を十分に抑制することが可能な非水電解質二次電池を提供することができる。本開示に係る非水電解質二次電池の構成は、特に高容量の電池に好適である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。
【図２】図２は、実施形態の一例である正極断面（実施例１）の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図３】図３は、実施形態の一例である正極断面（実施例２）の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図４】図４は、従来の正極断面（比較例１）の電子顕微鏡写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】  本開示の一態様である非水電解質二次電池によれば、粒径が１５μｍ以上の粒子を多く含み、粒度分布が広い正極活物質粒子を用いて正極活物質層を構成することにより、充放電に伴う容量の劣化及び内部抵抗の上昇を高度に抑制することができる。本開示の一態様である非水電解質二次電池の正極活物質層では、充放電により発生し得る正極活物質粒子の割れが発生し難い。粒子割れは、正極作製時の圧延工程でも発生し得るが、本開示に係る正極活物質層の場合、圧延工程における粒子割れも発生し難い。さらに、本開示に係る正極活物質層は電解液の浸透性が高く、電解液の出入りが容易である。つまり、正極活物質層に上述の構造を採用することにより、各正極活物質粒子に加わる圧力がうまく分散されて粒子割れが発生し難くなり、かつ電解液が出入りし易い隙間が粒子間に形成されていると考えられる。このため、充放電に伴う容量の劣化及び内部抵抗の上昇が起こり難い。加えて、本開示に係る正極活物質層には電解液が均一に出入りするので、一部の活物質が不均一反応によって過度に充放電されることに起因する活物質割れが抑制される。
【００１０】  本開示の一態様である非水電解質二次電池の構成は、充放電に伴う電極材料の体積変化が大きく、電解液のスムーズな移動が要求される高容量の電池に好適である。例えば、負極活物質として、充放電に伴う体積変化が大きなＳｉＯを用いた場合、負極に多くの電解液を供給する必要があるが、電解液が出入りし易い上述の正極活物質層を採用することで、その要求を十分に満たして良好な電池性能を確保することができる。
【００１１】  以下、実施形態の一例について詳細に説明する。
【００１２】  実施形態の説明で参照する図面は模式的に記載されたものであり、具体的な寸法比率等は以下の説明を参酌して判断されるべきである。以下では、巻回構造の電極体１４が円筒形の電池ケースに収容された円筒形電池を例示するが、電極体の構造は、巻回構造に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層構造であってもよい。また、電池ケースは円筒形に限定されず、角形（角形電池）、コイン形（コイン形電池）等の金属製ケース、樹脂フィルムによって構成される樹脂製ケース（ラミネート電池）などが例示できる。
【００１３】  図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質（図示せず）と、電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケースとを備える。電極体１４は、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して巻回された巻回構造を有する。電池ケースは、有底円筒形状のケース本体１５と、当該本体の開口部を塞ぐ封口体１６とで構成されている。
【００１４】  非水電解質二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１７，１８を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極リード１９が絶縁板１７の貫通孔を通って封口体１６側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２０が絶縁板１８の外側を通ってケース本体１５の底部側に延びている。正極リード１９は封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接等で接続され、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。負極リード２０はケース本体１５の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１５が負極端子となる。
【００１５】  ケース本体１５は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１５と封口体１６との間にはガスケット２７が設けられ、電池ケース内部の密閉性が確保される。ケース本体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する張り出し部２１を有する。張り出し部２１は、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。
【００１６】  封口体１６は、フィルタ２２と、その上に配置された弁体とを有する。弁体は、フィルタ２２の開口部２２ａを塞いでおり、内部短絡等による発熱で電池の内圧が上昇した場合に破断する。図１に示す例では、弁体として下弁体２３及び上弁体２５が設けられており、下弁体２３と上弁体２５の間に配置される絶縁部材２４、及びキャップ２６がさらに設けられている。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。電池の内圧が大きく上昇すると、例えば下弁体２３が薄肉部で破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６の開口部２６ａからガスが排出される。
【００１７】  ［正極］  正極は、正極集電体と、当該集電体上に形成された正極活物質層とを備える。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極活物質層は、正極活物質の他に、導電材及び樹脂バインダーを含むことが好適である。正極は、例えば正極集電体上に正極活物質、導電材、及び樹脂バインダー等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極活物質層を集電体の両面に形成することにより作製できる。正極活物質層の厚みは、例えば５０〜１２０μｍである。
【００１８】  図２及び図３に、実施形態の一例である正極断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。比較として、図４に従来の正極のＳＥＭ画像を示す。各ＳＥＭ画像に見られる粒子は、正極活物質粒子である。図２〜図４から明らかであるように、実施形態の正極活物質層には、従来の正極活物質層と比べて、粒径の大きな正極活物質粒子が多く存在する。そして、実施形態の正極活物質粒子は、従来の正極活物質粒子より粒径のバラつきが大きい。すなわち、実施形態の正極活物質は、粒度分布が広い粒子群によって構成される。
【００１９】  また、実施形態の正極活物質粒子、中でも粒径が大きな粒子は、従来の正極活物質粒子と比べて、真円形状に近い形状を有する粒子の割合が多い。さらに、実施例の正極活物質層は、従来の正極活物質層よりも正極活物質粒子間の隙間が大きく、当該隙間は層の厚み方向に連続した流路状に形成されている。一方、実施例の正極活物質層における正極活物質の密度は、従来の正極活物質層の密度と同等か、又は従来の正極活物質層の密度より高い。つまり、実施形態の正極活物質層は、高密度で充填された多数の正極活物質粒子を含み、かつ電解液が流通し易い粒子間隙を有する。
【００２０】  正極活物質層は、レーザ回折法で測定される９０％径（Ｄ９０）と１０％径（Ｄ１０）との差（Ｄ９０−Ｄ１０）が１３μｍより大きな粒度分布を有する正極活物質粒子を含む。つまり、正極活物質層に含まれる正極活物質は、当該粒度分布を有する粒子群によって構成される。ここで、Ｄ１０とは、粒径の小さい粒子から順にその体積を積算したときに積算体積が粒子の総体積の１０％となる粒径を意味し、Ｄ９０とは、積算体積が粒子の総体積の９０％となる粒径を意味する。Ｄ９０−Ｄ１０が大きいということは、正極活物質が粒度分布の広い粒子群によって構成されることを意味する。Ｄ９０−Ｄ１０は、好ましくは１３〜２５μｍであり、より好ましくは１３〜２１μｍである。例えば、Ｄ１０は５〜１０μｍであり、Ｄ９０は２２〜３０μｍである。
【００２１】  正極活物質層に含まれる正極活物質粒子は、レーザ回折法で測定されるメジアン径（Ｄ５０）が、例えば１３〜２０μｍである。Ｄ５０は、好ましくは１４〜１９μｍである。ここで、Ｄ５０は、粒径の小さい粒子からその体積を積算したときに積算体積が粒子の総体積の５０％となる粒径を意味し、体積基準の平均粒径といえる。すなわち、正極活物質層に含まれる正極活物質粒子は、Ｄ５０が１４〜１９μｍ、Ｄ９０−Ｄ１０が１３〜２１μｍであることが好ましい。また、巻取体形成時に正極活物質粒子がセパレータを突き破らないように、正極活物質粒子の最大粒径は６０μｍ以下が好ましい。正極活物質の粒径は、マイクロトラック・ベル製のレーザー回折散乱式粒子径分布測定装置ＭＴ３３００を用いて測定できる。
【００２２】  正極活物質層の任意の断面は、粒径が１５μｍ以上かつ外接円の面積に対する各粒子面積が０．８以上である正極活物質粒子ａの総面積が、当該断面の総面積に対して２０％以上である。正極活物質粒子ａは、正極活物質層のＳＥＭ観察において粒径が１５μｍ以上である。つまり、正極活物質層の任意の断面において、粒径が１５μｍ以上の正極活物質粒子のうち、粒子の外接円の面積に対する各粒子の面積が０．８以上となる粒子（正極活物質粒子ａ）が２０％以上存在する。観察される正極活物質層の断面は、少なくとも層厚みの５０％に相当する長さを１辺の長さとする四角形状の範囲とし、好ましくは層の面方向に１００μｍ以上×厚み方向に５０μｍ以上の範囲とすることが好ましい。ここで、粒径とは、正極活物質層の断面のＳＥＭ画像に描かれる正極活物質粒子の外接円の直径を意味する。
【００２３】  正極活物質粒子ａは、当該各粒子の外接円の面積Ｃに対する各粒子の面積Ｂの割合が０．８以上である。ここで、粒子面積Ｂとは各正極活物質粒子ａの面積を意味する。各正極活物質粒子ａの外接円の面積Ｂに対する各粒子の面積Ｂの割合（Ｂ／Ｃ）は、粒子の円形度を示す指標であって、当該割合が１に近いほど粒子の断面は真円形状に近づき、一般的に粒子は球形状に近づく。
【００２４】  より好ましくは、正極活物質粒子ａの総面積は、当該断面の総面積に対して２４％以上５０％以下である。
【００２５】  好ましくは、正極活物質層の任意の断面は、粒径１５μｍ以上の正極活物質粒子の総数に対する、正極活物質粒子a（粒径が１５μｍ以上かつ外接円の面積に対する粒子面積が０．８以上である正極活物質粒子）の総数の割合Ｄが、５０％よりも多い。すなわち、正極活物質層の任意の断面は、粒径１５μｍ以上の粒子総数に対する、粒径が１５μｍ以上かつ外接円の面積に対する粒子面積が０．８未満である正極活物質粒子の総数が、５０％以下である。
【００２６】  上述したような、圧延して形成された正極活物質層においては、例えば粒径１５μｍ以上である粒径の大きな正極活物質粒子の中には、球形状を保つことができない粒子がある。本実施形態における正極は、当該圧延後においても、正極活物質層の任意の断面は、粒径１５μｍ以上の粒子総数に対する、正極活物質粒子aの総数の割合Ｄが、５０％よりも多い。当該割合Ｄは、例えば、５５〜８０％が例示される。
【００２７】  上述の構造を有する正極活物質層では、正極活物質粒子の割れが発生し難く、かつ電解液が出入りし易い隙間が粒子間に形成される。このため、当該正極活物質層を備えた電池は、充放電に伴う容量の劣化及び内部抵抗の上昇が起こり難い。
【００２８】  正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物を主成分として含み、実質的にリチウム遷移金属酸化物のみから構成されていてもよい。好適な正極活物質の一例は、リチウム（Ｌｉ）を除く金属元素の総モル数に対するニッケル（Ｎｉ）の割合が８５モル％以上のリチウム遷移金属酸化物である。当該リチウム遷移金属酸化物は、層状岩塩型の結晶構造を有する。なお、リチウム遷移金属酸化物の粒子表面には、無機化合物の微粒子、例えば酸化アルミニウム等の酸化物、ランタノイド含有化合物などが存在していてもよい。
【００２９】  上記リチウム遷移金属酸化物は、例えば一般式：ＬｉαＮｉxＭ(1―x)Ｏ2（０．１≦α≦１．２、０．８０≦ｘ＜１、ＭはＣｏ、Ａｌを少なくとも含む）で表される複合酸化物である。Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ系のリチウム含有遷移金属酸化物は、高容量かつ出力特性に優れる。Ｎｉの含有量は、低コスト化、高容量化等の観点から、８５モル％以上（０．８５≦ｘ＜１）とすることが好ましい。なお、Ｎｉの含有量を多くすると、充放電に伴う正極活物質粒子の体積変化が大きくなる傾向がある。
【００３０】  リチウム遷移金属酸化物に含有される金属元素としては、Ｎｉ、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）の他に、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）等が挙げられる。中でも、Ｗを含有することが好適である。Ｗはリチウム遷移金属酸化物に固溶していることが好ましいが、例えばＷを含有する化合物（酸化タングステン等）がリチウム遷移金属酸化物の表面に付着していてもよい。上記リチウム遷移金属酸化物は、１種類を用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３１】  正極活物質層に含まれる導電材は、正極活物質層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】  正極活物質層に含まれる樹脂バインダーは、正極活物質及び導電材間の良好な接触状態を維持し、かつ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。樹脂バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等が例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（例えば、ＣＭＣ−Ｎａ、ＣＭＣ−Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ4）等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】  ［負極］  負極は、負極集電体と、当該集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、銅などの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、負極活物質の他に、樹脂バインダーを含むことが好適である。負極は、例えば負極集電体上に負極活物質、樹脂バインダー等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極活物質層を集電体の両面に形成することにより作製できる。
【００３４】  負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等のリチウムと合金化する金属、又はＳｉ、Ｓｎ等の金属元素を含む酸化物などを用いることができる。負極活物質は、１種単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。負極活物質には、例えば酸化ケイ素が用いられ、好ましくは酸化ケイ素と黒鉛の混合物が用いられる。
【００３５】  好適な酸化ケイ素は、一般式：ＳｉＯx（０．５≦ｘ≦１．５）で表される酸化物である。ＳｉＯxは、例えばＳｉの微粒子がＳｉＯ2層に分散した構造を有する。ＳｉＯxの粒子表面は、炭素を含む材料で被覆されていることが好ましい。炭素被膜は、例えば非晶質炭素から構成される。ＳｉＯxと黒鉛を併用する場合、ＳｉＯxと黒鉛との割合は質量比で１：９９〜３０：７０が好ましい。
【００３６】  樹脂バインダーには、正極の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて合材スラリーを調製する場合は、ＣＭＣ又はその塩、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（例えば、ＰＡＡ−Ｎａ、ＰＡＡ−Ｋ等）、ポリビニルアルコールなどを用いることが好ましい。
【００３７】  ［セパレータ］  セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータ表面には耐熱性材料を含む耐熱層が形成されていることが好ましい。耐熱性材料としては、脂肪族系ポリアミド、芳香族系ポリアミド（アラミド）などのポリアミド樹脂；ポリアミドイミド、ポリイミドなどのポリイミド樹脂などが例示できる。
【００３８】  ［非水電解質］  非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
【００３９】  上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００４０】  上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
【００４１】  上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
【００４２】  電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ4）、ＬｉＰＦ6-x（ＣnＦ2n+1）x（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ2）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（Ｃ1Ｆ2l+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８モルとすることが好ましい。
【実施例】
【００４３】  以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。【００４４】  ＜実施例１＞  ［正極の作製］  正極活物質として、ＬｉＮｉ0.91Ｃｏ0.06Ａｌ0.03Ｏ2で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物粒子を用いた。当該複合酸化物粒子（正極活物質粒子）は、Ｄ５０が１４．２μｍ、Ｄ９０−Ｄ１０が１３．４μｍである。正極活物質粒子の粒径は、マイクロトラック・ベル製のレーザー回折散乱式粒子径分布測定装置ＭＴ３３００を用いて測定した。正極活物質粒子を１００質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を１．２５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１．０質量部とを混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。次に、当該正極合材スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。これを所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて塗膜を圧延し、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極を作製した。正極活物質層の密度は、３．５７ｇ／ｃｃに調整した。【００４５】  上記正極活物質層の断面をＳＥＭで観察して、１５μｍ以上の粒径を有し、かつ、正極活物質粒子に外接円を描いたとき、外接円の面積Ｃに対する粒子面積Ｂの割合（Ｂ／Ｃ）を求めたとき、このＢ／Ｃが０．８以上の正極活物質粒子ａの割合Ｎａを算出した。図２に、正極活物質層の断面のＳＥＭ画像を示す。なお、正極活物質層の面方向に２６１μｍ×層の厚み方向に１４７μｍの長方形状の範囲（断面の総面積Ｚは３８４７８μｍ2）について、当該割合Ｎａを求めた。その結果、Ｎａは２４％であった。【００４６】  ［負極の作製］  負極活物質として黒鉛粉末を９３質量部、及び粒子表面が非晶質炭素で被覆された酸化ケイ素（ＳｉＯ）を７質量部と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）を１質量部と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１質量部とを混合し、さらに水を適量加えて、負極合材スラリーを調製した。次に、当該負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。これを所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて塗膜を圧延し、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極を作製した。【００４７】  ［非水電解液の調製］  エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを、２０：７５：５の体積比で混合した。当該混合溶媒に１．４モル／Ｌの濃度になるようにＬｉＰＦ6を溶解させて、非水電解液を調製した。【００４８】  ［電池の作製］  上記正極にアルミニウムリードを、上記負極にニッケルリードをそれぞれ取り付け、セパレータを介して正極及び負極を渦巻き状に巻回することにより巻回型の電極体を作製した。当該電極体を、外径１８．２ｍｍ、高さ６５ｍｍの有底円筒形状の電池ケース本体に収容し、上記非水電解液を注入した後、ガスケット及び封口体により電池ケース本体の開口部を封口して１８６５０型、電池容量が３４６３ｍＡｈの円筒形非水電解質二次電池を作製した。【００４９】  ＜実施例２＞  正極活物質として、Ｄ５０が１７．６μｍ、Ｄ９０−Ｄ１０が１６．９μｍであるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極及び非水電解質二次電池を作製した。正極活物質層の密度は、３．５７ｇ／ｃｃに調整した。また、実施例１と同様の方法で、Ｎａを求め、その結果を表１に示した（以降の実施例についても同様）図３に、正極活物質層の断面のＳＥＭ画像を示す。【００５０】  ＜実施例３＞  正極活物質層の密度を３．６０ｇ／ｃｃに調整したこと以外は、実施例２と同様にして正極及び非水電解質二次電池を作製した。【００５１】  ＜実施例４＞  正極活物質として、Ｄ５０が１８．３μｍ、Ｄ９０−Ｄ１０が２０．４μｍであるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物粒子を用いて、正極活物質粒子を１００質量部と、ＡＢを１．０質量部と、ＰＶｄＦを０．９質量部とを混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製し、電極を作製したこと以外は、実施例１と同様にして正極及び非水電解質二次電池を作製した。正極活物質層の密度は、３．６６ｇ／ｃｃに調整した。【００５２】  ＜実施例５＞  水洗したリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物粒子に酸化タングステン（ＷＯ3）を混合し、２００℃で１時間熱処理したものを正極活物質として用いたこと以外は、実施例４と同様にして正極及び非水電解質二次電池を作製した。正極活物質層の密度は、３．６６ｇ／ｃｃに調整した。正極活物質におけるＷの含有量は、Ｌｉを除く金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ）の総モル量に対して０．１５モル％であった。【００５３】  ＜実施例６＞  正極活物質として、Ｄ５０が１６．５μｍ、Ｄ９０−Ｄ１０が１７．０μｍであるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物粒子を用い、正極活物質粒子を１００質量部とＡＢを０．７５質量部と、ＰＶｄＦを０．６７５質量部とを混合し、さらにＮＭＰを適量加えて、正極合材スラリーを調製し電極を作製したこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。正極活物質層の密度は、３．６６ｇ／ｃｃに調整した。また、負極活物質として黒鉛粉末だけ（１００質量部）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。【００５４】  ＜比較例１＞  正極活物質として、Ｄ５０が１１．６μｍ、Ｄ９０−Ｄ１０が１０．５μｍであるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極及び非水電解質二次電池を作製した。正極活物質層の密度は、３．５７ｇ／ｃｃに調整した。図４に、正極活物質層の断面のＳＥＭ画像を示す。【００５５】  ＜比較例２＞  正極活物質層の密度を３．５４ｇ／ｃｃに調整したこと以外は、比較例１と同様にして正極及び非水電解質二次電池を作製した。【００５６】  ＜比較例３＞  正極活物質粒子を１００質量部と、ＡＢを０．７５質量部と、ＰＶｄＦを０．６７５質量部とを混合し、さらにＮＭＰを適量加えて、正極合材スラリーを調製し電極を作製し、正極活物質層の密度を３．６６ｇ／ｃｃに調整したこと以外は、比較例１と同様にして正極を作製した。また、負極活物質として黒鉛粉末だけ（１００質量部）を用いたこと以外は、比較例１と同様にして非水電解質二次電��を作製した。【００５７】  上記各非水電解質二次電池について以下の方法で性能評価を行い、評価結果を表１又は表２に示した。表１及び表２には、当該評価結果と共に正極の物性等を示す。【００５８】  ［電解液浸出速度の評価］  下記（１）〜（４）の手順で評価を行った。下記伝導率が高いほど、電極からの電解質の浸出速度が速いことを意味する。（１）電池を放電後、解体して極板を切り出し、切り出した極板（サンプル）を洗浄して電解液を取り除いた後、乾燥させる。（２）電解液（１ＭＬｉＰＦ６、ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７）、混合溶媒（ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７）を入れたラミネート製袋にサンプル片を入れ、減圧含浸（条件：−０．０５ＭＰａで２分、常圧で２分を繰り返す）を１時間以上行って電解液をしみ込ませた後、サンプル片を取り出す。（３）ポリプロピレン製容器に攪拌子とさらに上記混合溶媒を２５ｍＬ入れ、電気伝導率計(東亜ＤＤＫ製のＣＭ−３０Ｒ)の電極を液に浸し、攪拌子を回転させる。（４）サンプル片を容器に投入し、伝導率を測定する。【００５９】  ［容量維持率の評価］  ２５℃及び４５℃の温度条件下において、０．３時間率で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、４．２Ｖの定電圧で終止電流が０．０２時間率になるまで定電圧充電し、２０分間休止した後、放電電流０．５時間率で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行い、２０分間休止した。このような充放電サイクルを２００サイクル繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する２００サイクル目の放電容量の比率（容量維持率）を求めた。【００６０】  ［ＤＣＲ上昇率の評価］  ２５℃及び４５℃の温度条件下において、初回と２００サイクル時の４．２Ｖの充電終了後の２０分休止後の電圧から、０．５Ｃの電流で１０秒間放電した後の電圧の差を０．５Ｃの電流値で割った値をＤＣＲとして求めた。【００６１】
【表１】
2017150055.tif 000003
【００６２】
【表２】
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【００６３】  表１及び表２に示すように、実施例１〜５の電池はいずれも、比較例１の電池と比べて、高い容量維持率と低いＤＣＲ上昇率を示した。すなわち、実施例１〜５の電池では、容量の劣化及び内部抵抗の上昇が抑制されている。また、負極活物質として黒鉛のみを用いた場合についても、実施例６の電池の方が比較例３の電池より容量の劣化が起こり難いことが分かった。つまり、正極活物質層の任意の断面において、粒径が１５μｍ以上かつ外接円の面積に対する各粒子面積が０．８以上である正極活物質粒子ａの総面積が、当該断面の総面積に対して２０％以上である場合に、容量の劣化及び内部抵抗の上昇が抑制される。この効果は、特に充放電に伴う電極材料の体積変化が大きく、電解液のスムーズな移動が要求される高容量の電池、例えば実施例１〜５の電池のように負極活物質としてＳｉＯを用いた電池において特に顕著である。
【産業上の利用可能性】
【００６４】  本発明は、非水電解質二次電池に利用できる。
【符号の説明】
【００６５】１０  非水電解質二次電池、１１  正極１２  負極１３  セパレータ１４  電極体１５  ケース本体１６  封口体１７，１８  絶縁板１９  正極リード２０  負極リード２１  張り出し部２２  フィルタ２２ａ  開口部２３  下弁体２４  絶縁部材２５  上弁体２６  キャップ２６ａ  開口部２７  ガスケット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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