(57)【要約】  優れた露光感度を有し、かつ支持体との優れた密着性を有する硬化膜を得ることができる、硬化性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子、画像表示装置、硬化膜の製造方法、及び、多官能チオール化合物を提供する。硬化性組成物は、多官能チオール化合物と、重合性化合物と、光重合開始剤とを含有し、多官能チオール化合物が、２個以上のチオール基と、チオール基とは異なる相互作用性基とを含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多官能チオール化合物と、重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する硬化性組成物であって、
前記多官能チオール化合物が、２個以上のチオール基と、チオール基とは異なる相互作用性基とを含有する硬化性組成物。
【請求項２】
前記多官能チオール化合物が、式（１）で表される化合物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【化１】
2017221620.tif 000059
式中、Ｌ１、及び、Ｌ２はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、ｍは２〜１４の整数を表し、ｎは１〜１５の整数を表し、Ｌ３はｍ＋ｎ価の連結基を表し、Ｒ１は前記チオール基とは異なる相互作用性基を表す。
なお、Ｌ１、及び、Ｌ２は、互いに、同一でも、異なってもよく、ｍ個のＬ１、ｎ個のＬ２、及び、ｎ個のＲ１は、それぞれ、同一でも、異なってもよい。
【請求項３】
前記多官能チオール化合物が、式（２）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【化２】
2017221620.tif 000060
式中、Ｒ２、及び、Ｒ３は、それぞれ独立に炭素数１以上の２価の連結基を表し、ｍは２〜１４の整数を表し、ｎは１〜１５の整数を表し、Ｍ１は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ４）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−、又は−ＣＨ＝Ｎ−を表し、Ｒ４は１価の有機基を表し、Ｌ３はｍ＋ｎ価の連結基を表し、Ｒ１は前記チオール基とは異なる相互作用性基を表す。
なお、Ｒ２、及び、Ｒ３は、互いに、同一でも、異なってもよく、ｎ個のＲ１、ｍ個のＲ２、ｎ個のＲ２、ｎ個のＲ３、ｍ個のＭ１、及び、ｎ個のＭ１は、それぞれ、同一でも、異なってもよい。
【請求項４】
前記ｍが３〜１４の整数である、請求項２又は３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記チオール基とは異なる相互作用性基が、ヒドロキシル基、アミノ基、ピリジニル基、ピリジニウム基、アンモニウム基、ホスホニウム基、カルボン酸基又はその塩、リン酸基又はその塩、スルホン酸基又はその塩、アリール基、−Ｓｉ（ＲＸ）ｐ（ＲＹ）３−ｐ、及び、−（ＯＲＡ）ｑ−ＲＺからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
なお、ｐは１〜３の整数を表し、ＲＸは加水分解性基を表し、ＲＹは、加水分解性基を除く１価の有機基を表し、ｐ個のＲＸ、及び３−ｐ個のＲＹは、それぞれ、同一でも、異なってもよい。また、ＲＺは水素原子、アルキル基、又は、アルコキシ基を表し、ｑは１〜４の整数を表し、ＲＡは炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。
【請求項６】
前記チオール基とは異なる相互作用性基が、ヒドロキシル基、アミノ基、ピリジニル基、ピリジニウム基、アンモニウム基、ホスホニウム基、カルボン酸基又はその塩、リン酸基又はその塩、及びスルホン酸基又はその塩からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記チオール基とは異なる相互作用性基が、ヒドロキシル基、アミノ基、ピリジニル基、カルボン酸基又はその塩、リン酸基又はその塩、及び、スルホン酸基又はその塩からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
更に着色剤を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記着色剤が黒色顔料を含有する、請求項８に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記光重合開始剤がオキシム化合物である請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化して得られる、硬化膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の硬化膜を含有する、カラーフィルタ。
【請求項１３】
請求項１１に記載の硬化膜を含有する、遮光膜。
【請求項１４】
請求項１１に記載の硬化膜を含有する、固体撮像素子。
【請求項１５】
請求項１１に記載の硬化膜を含有する、画像表示装置。
【請求項１６】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物を用いて支持体上に硬化性組成物層を形成する、硬化性組成物層形成工程と、
前記硬化性組成物層を露光する、露光工程とを含有する硬化膜の製造方法。
【請求項１７】
前記硬化性組成物層形成工程が、前記支持体上に前記硬化性組成物を塗布して、前記支持体上に前記硬化性組成物層を形成する工程を含む、請求項１６に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１８】
更に、露光された前記硬化性組成物層を現像する、現像工程と、
現像した前記硬化性組成物層を洗浄する、洗浄工程とを含有する、請求項１６又は１７に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１９】
２個以上のチオール基と、チオール基とは異なる相互作用性基とを含有する、多官能チオール化合物。
【請求項２０】
式（１）で表される化合物である、請求項１９に記載の多官能チオール化合物。
【化３】
2017221620.tif 000061
式中、Ｌ１、及びＬ２はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、ｍは２〜１４の整数を表し、ｎは１〜１５の整数を表し、Ｌ３はｍ＋ｎ価の連結基を表し、Ｒ１は前記チオール基とは異なる相互作用性基を表す。
なお、Ｌ１、及び、Ｌ２は、互いに、同一でも、異なってもよく、ｍ個のＬ１、ｎ個のＬ２、及びｎ個のＲ１は、それぞれ、同一でも、異なってもよい。
【請求項２１】
式（２）で表される化合物である、請求項１９又は２０に記載の多官能チオール化合物。
【化４】
2017221620.tif 000062
式中、Ｒ２、及び、Ｒ３は、それぞれ独立に炭素数１以上の２価の連結基を表し、ｍは２〜１４の整数を表し、ｎは１〜１５の整数を表し、Ｍ１は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ４）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−、又は−ＣＨ＝Ｎ−を表し、Ｒ４は１価の有機基を表し、Ｌ３はｍ＋ｎ価の連結基を表し、Ｒ１は前記チオール基とは異なる相互作用性基を表す。
なお、Ｒ２、及び、Ｒ３は、互いに、同一でも、異なってもよく、ｎ個のＲ１、ｍ個のＲ２、ｎ個のＲ２、ｎ個のＲ３、ｍ個のＭ１、及び、ｎ個のＭ１は、それぞれ、同一でも、異なってもよい。
【請求項２２】
前記ｍが３〜１４の整数である、請求項２０又は２１に記載の多官能チオール化合物。
【請求項２３】
前記チオール基とは異なる相互作用性基が、ヒドロキシル基、アミノ基、ピリジニル基、ピリジニウム基、アンモニウム基、ホスホニウム基、カルボン酸基又はその塩、リン酸基又はその塩、スルホン酸基又はその塩、アリール基、−Ｓｉ（ＲＸ）ｐ（ＲＹ）３−ｐ、及び、−（ＯＲＡ）ｑ−ＲＺからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１９〜２２のいずれか一項に記載の多官能チオール化合物。
なお、ｐは１〜３の整数を表し、ＲＸは加水分解性基を表し、ＲＹは、加水分解性基を除く１価の有機基を表し、ｐ個のＲＸ、及び３−ｐ個のＲＹは、それぞれ、同一でも、異なってもよい。また、ＲＺは水素原子、アルキル基、又は、アルコキシ基を表し、ｑは１〜４の整数を表し、ＲＡは炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。
【請求項２４】
前記チオール基とは異なる相互作用性基が、ヒドロキシル基、アミノ基、ピリジニル基、ピリジニウム基、アンモニウム基、ホスホニウム基、カルボン酸基又はその塩、リン酸基又はその塩、及びスルホン酸基又はその塩からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１９〜２３のいずれか一項に記載の多官能チオール化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子、画像表示装置、硬化膜の製造方法、及び、多官能チオール化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像表示装置に用いられるカラーフィルタには着色画素間の光を遮蔽し、コントラストを向上させる等の目的で、ブラックマトリクスと呼ばれる遮光膜が備えられている。
また、固体撮像素子においてもノイズ発生防止、及び、画質の向上等を目的として遮光膜が設けられている。現在、携帯電話及びＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）等の電子機器の携帯端末には、小型で薄型な撮像ユニットが搭載されている。このような撮像ユニットは、一般に、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）イメージセンサ及びＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）イメージセンサ等の固体撮像素子と、固体撮像素子上に被写体像を形成するためのレンズと、を備えている。【０００３】
特許文献１には、「画像表示装置における、画素を分離する隔壁を形成するための感光性樹脂組成物であって、感光性樹脂組成物が、（Ａ）成分として分子内にカルボキシル基を有するバインダーポリマーと、（Ｂ）成分として光重合性化合物と、（Ｃ）成分として光重合開始剤と、（Ｄ）成分としてメルカプト基を有する化合物と、（Ｅ）成分として黒色顔料とを含有する感光性樹脂組成物。」が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−４１１８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、特許文献１に記載された感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、得られた感光性樹脂組成物層を露光して硬化膜を作製したところ、露光感度にさらなる改善の余地があることを知見した。具体的には、特許文献１に記載された感光性樹脂組成物は、より微細なパターン形状を得ようとすると、露光に必要なエネルギーが大きくなるという問題があることを知見した。
また、本発明者は、上記の方法により得られた硬化膜について検討したところ、支持体（以下「基板」ともいう。）との密着性にさらなる改善の余地があることもまた知見した。【０００６】
そこで、本発明は、優れた露光感度を有し、かつ支持体との優れた密着性を有する硬化膜を得ることができる、硬化性組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子、画像表示装置、硬化膜の製造方法、及び、多官能チオール化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、所定の多官能チオール化合物を含有する硬化性組成物が上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。【０００８】
［１］  多官能チオール化合物と、重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する硬化性組成物であって、多官能チオール化合物が、２個以上のチオール基と、チオール基とは異なる相互作用性基とを含有する硬化性組成物。
［２］  多官能チオール化合物が、式（１）で表される化合物である、［１］に記載の硬化性組成物。
［３］  多官能チオール化合物が、式（２）で表される化合物である、［１］又は［２］に記載の硬化性組成物。
［４］  ｍが３〜１４の整数である、［２］又は［３］に記載の硬化性組成物。
［５］  チオール基とは異なる相互作用性基が、ヒドロキシル基、アミノ基、ピリジニル基、ピリジニウム基、アンモニウム基、ホスホニウム基、カルボン酸基又はその塩、リン酸基又はその塩、スルホン酸基又はその塩、アリール基、−Ｓｉ（ＲＸ）ｐ（ＲＹ）３−ｐ、及び、−（ＯＲＡ）ｑ−ＲＺからなる群から選択される少なくとも１種である、［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
なお、ｐは１〜３の整数を表し、ＲＸは加水分解性基を表し、ＲＹは、加水分解性基を除く１価の有機基を表し、ｐ個のＲＸ、及び３−ｐ個のＲＹは、それぞれ、同一でも、異なってもよい。また、ＲＺは水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基を表し、ｑは１〜４の整数を表し、ＲＡは炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。
［６］  チオール基とは異なる相互作用性基が、ヒドロキシル基、アミノ基、ピリジニル基、ピリジニウム基、アンモニウム基、ホスホニウム基、カルボン酸基又はその塩、リン酸基又はその塩、及びスルホン酸基又はその塩からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［７］  チオール基とは異なる相互作用性基が、ヒドロキシル基、アミノ基、ピリジニル基、カルボン酸基又はその塩、リン酸基又はその塩、及びスルホン酸基又はその塩からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］〜［６］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［８］  更に着色剤を含有する、［１］〜［７］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［９］  着色剤が黒色顔料を含有する、［８］に記載の硬化性組成物。
［１０］  光重合開始剤がオキシム化合物である［１］〜［９］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１１］  ［１］〜［１０］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られる、硬化膜。
［１２］  ［１１］に記載の硬化膜を含有する、カラーフィルタ。
［１３］  ［１１］に記載の硬化膜を含有する、遮光膜。
［１４］  ［１１］に記載の硬化膜を含有する、固体撮像素子。
［１５］  ［１１］に記載の硬化膜を含有する、画像表示装置。
［１６］  ［１］〜［１０］のいずれかに記載の硬化性組成物を用いて支持体上に硬化性組成物層を形成する、硬化性組成物層形成工程と、硬化性組成物層を露光する、露光工程とを含有する硬化膜の製造方法。
［１７］  硬化性組成物層形成工程が、支持体上に硬化性組成物を直接塗布して、支持体上に硬化性組成物層を形成する工程を含む、［１６］に記載の硬化膜の製造方法。
［１８］  更に、露光された硬化性組成物層を現像する、現像工程と、現像した硬化性組成物層を洗浄する、洗浄工程とを含有する、［１６］又は［１７］に記載の硬化膜の製造方法。
［１９］  ２個以上のチオール基と、チオール基とは異なる相互作用性基とを含有する、多官能チオール化合物。
［２０］  式（１）で表される化合物である、［１９］に記載の多官能チオール化合物。
［２１］  式（２）で表される化合物である、［１９］又は［２０］に記載の多官能チオール化合物。
［２２］  ｍが３〜１４の整数である、［２０］又は［２１］に記載の多官能チオール化合物。
［２３］  チオール基とは異なる相互作用性基が、ヒドロキシル基、アミノ基、ピリジニル基、ピリジニウム基、アンモニウム基、ホスホニウム基、カルボン酸基又はその塩、リン酸基又はその塩、スルホン酸基又はその塩、アリール基、−Ｓｉ（ＲＸ）ｐ（ＲＹ）３−ｐ、及び、−（ＯＲＡ）ｑ−ＲＺからなる群から選択される少なくとも１種である、［１９］〜［２２］のいずれかに記載の多官能チオール化合物。
なお、ｐは１〜３の整数を表し、ＲＸは加水分解性基を表し、ＲＹは、加水分解性基を除く１価の有機基を表し、ｐ個のＲＸ、及び３−ｐ個のＲＹは、それぞれ、同一でも、異なってもよい。また、ＲＺは水素原子、アルキル基、又は、アルコキシ基を表し、ｑは１〜４の整数を表し、ＲＡは炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。
［２４］  チオール基とは異なる相互作用性基が、ヒドロキシル基、アミノ基、ピリジニル基、ピリジニウム基、アンモニウム基、ホスホニウム基、カルボン酸基又はその塩、リン酸基又はその塩、及びスルホン酸基又はその塩からなる群から選択される少なくとも１種である、［１９］〜［２３］のいずれかに記載の多官能チオール化合物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた露光感度を有し、かつ支持体との優れた密着性を有する硬化膜を得ることができる、硬化性組成物を提供することができる。
また、本発明は、硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子、画像表示装置、硬化膜の製造方法、及び、多官能チオール化合物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を含有しないものと共に置換基を含有するものをも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を含有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を含有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、及びエキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ：Extreme ultraviolet lithography光）、Ｘ線、並びに電子線等を意味する。また本明細書において「光」とは、活性光線及び放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、及びエキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、並びにＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も包含する。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタアクリレートを表す。本明細書において、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタアクリルを表す。本明細書において、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。本明細書において、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド及びメタアクリルアミドを表す。
本明細書中において、「単量体」と「モノマー」とは同義である。単量体は、オリゴマー及びポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性基を含有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性基とは、重合反応に関与する基をいう。
【００１１】
［硬化性組成物］
硬化性組成物は、多官能チオール化合物と、重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する硬化性組成物であって、多官能チオール化合物が、２個以上のチオール基と、チオール基とは異なる相互作用性基とを含有する。
【００１２】
本発明者は、特許文献１に記載された、チオール化合物を含有する硬化性組成物を用いて支持体上に硬化性組成物層を形成し、この硬化性組成物層を露光して、微細なパターン形状を有する硬化膜を作製しようとすると、露光量を多くしなければならないという問題を知見した。
これは、パターン形状を微細化しようとすると、フォトマスクの開口部が狭くなり、結果として硬化性組成物層に照射される光量がより減少するためであると推測される。すなわち、硬化性組成物の底部に達する光量が少なくなるため、硬化性組成物層の底部が硬化しにくくなるものと推測される。
このような場合、露光量を多くすることにより、硬化性組成物層の底部まで到達する光量を増大させることができる。
一方で、露光量を多くすると、マスク開口部において回折した光、いわゆる「漏れ光」も多くなりやすく、硬化性組成物層の上部（すなわち、フォトマスクにより近い部分）において、本来マスクされるべき部分が露光され、パターン形状の悪化を招くことがあった。
【００１３】
一般に、光重合開始剤を含有する硬化性組成物を用いて支持体上に硬化性組成物層を形成し、この硬化性組成物層を露光すると、光重合開始剤によりラジカル反応が開始される。このとき、光重合開始剤により生じたラジカルと硬化性組成物層内の酸素が発生し、ペルオキシラジカルが発生することがある。ペルオキシラジカルは反応を進行する作用を有しないため、そこで重合反応が停止してしまうことがある。
【００１４】
本発明の一態様において、硬化性組成物は、２個以上のチオール基を含有する多官能チオール化合物を含有する。チオール基は、ペルオキシラジカルに水素を供与することにより重合失活を受けにくいチイルラジカルを生成するため、重合反応が継続する。
更に、多官能チオール化合物はチオール基とは異なる相互作用性基を含有する。相互作用性基は、支持体と（又は、支持体が上塗り層を備える場合には、上塗り層を構成する分子と）相互作用する。従って、多官能チオール化合物は、上記硬化性組成物を用いて形成された硬化性組成物層において、支持体により近い部分（すなわち、底部）に偏在しやすいものと推測される。上記硬化性組成物層において、露光時に到達する光量が相対的に少ない硬化性組成物層の底部に、多官能チオール化合物が偏在すると、上記チオール基の作用がより効果的に発揮されるものと推測される。
すなわち、より少ない露光量であると、硬化性組成物層の底部に到達する光量が少ないものの、多官能チオール化合物は底部に偏在しやすいため、硬化性組成物層の底部でチイルラジカルが生成しやすく、少ない光量でも底部まで十分に硬化すると推測される。
更に、硬化膜においては、支持体により近い部分（すなわち、底部）に相互作用性基が偏在するため、支持体との相互作用がより強くなり、支持体との優れた密着性を有するものと推測される。
以下では本発明の一態様に係る硬化性組成物に含有される成分を説明する。
【００１５】
〔多官能チオール化合物〕
硬化性組成物は、所定の多官能チオール化合物を含有する。
多官能チオール化合物は、２個以上のチオール基（−ＳＨで表される基）と、チオール基とは異なる相互作用性基と、を含有していれば特に制限されず、公知の多官能チオール化合物を用いることができる。
【００１６】
多官能チオール化合物が含有するチオール基の数は２個以上であり、３個以上が好ましく、４個以上がより好ましい。
多官能チオール化合物が含有するチオール基の数の上限は特に制限されないが、一般に３０個以下が好ましく、２０個以下がより好ましく、１４個以下が更に好ましい。
【００１７】
多官能チオール化合物が含有する、チオール基とは異なる相互作用性基の数は１個以上であり、２個以上が好ましい。
多官能チオール化合物が含有する、チオール基とは異なる相互作用性基の上限は特に制限されないが、一般に３０個以下が好ましく、２０個以下がより好ましく、１５個以下が更に好ましい。
【００１８】
なお、本明細書において、相互作用性基とは、他の分子と相互作用し得る基を意図する。相互作用は、分子間力、分子会合、静電的引力、イオン結合、及び／又は水素結合等の任意の態様で相互作用し得る基が挙げられる。
なかでも、相互作用性基としては、後述する支持体、及び／又は下塗り層を形成する分子と相互作用し得る基が好ましい。相互作用性基の具体例は、後段で詳述する。
【００１９】
多官能チオール化合物の含有量としては、硬化性組成物の全固形分に対して、０．５〜１０質量％が好ましい。
多官能チオール化合物の含有量が、０．５〜１０質量％であることにより、露光感度がより優れる。
多官能チオール化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。多官能チオール化合物を２種以上併用する場合には、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【００２０】
＜多官能チオール化合物の好適態様１＞
多官能チオール化合物としては、以下の式（１）で表される化合物が好ましい。
【化１】
2017221620.tif 000002
【００２１】
式（１）中、Ｌ１、及びＬ２はそれぞれ独立に２価の連結基を表す。ｍは２〜１４の整数を表し、３〜１４の整数が好ましく、３〜６がより好ましい。ｍが３以上の整数だと、硬化性組成物はより優れた露光感度を有する。ｎは１〜１５の整数を表す。Ｌ３はｍ＋ｎ価の連結基を表し、Ｒ１はチオール基とは異なる相互作用性基を表す。
なお、Ｌ１、及び、Ｌ２は、互いに、同一でも、異なってもよく、ｍ個のＬ１、ｎ個のＬ２、及び、ｎ個のＲ１は、それぞれ、同一でも、異なってもよい。
【００２２】
Ｌ１の２価の連結基としては、例えば、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜８）、２価の芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１２）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ４）−（Ｒ４：１価の有機基）、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ(Ｒ)−（Ｒ：アルキル基）、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、及びアルキレンカルボニルオキシ基等）等が挙げられる。
【００２３】
Ｌ２の２価の連結基としては、上記Ｌ１の態様と同様である。なお、Ｌ１、及びＬ２は、互いに、同一でも、異なってもよい。また、多官能チオール化合物の１分子内のｍ個のＬ１、及び、ｎ個のＬ２は、それぞれ、同一でも、異なってもよい。
【００２４】
Ｌ３のｍ＋ｎ価の連結基としては、例えばトリメチロールプロパン残基、−（ＣＨ2）ｋ−（ｋは例えば、２〜６の整数を表す。）を３個有するイソシアヌール環等の３価の連結基、ペンタエリスリトール残基等の４価の連結基又は５価の連結基、ジペンタエリスリトール残基等の６価の連結基、及び、これらの組み合わせ等が挙げられる。
ｍ＋ｎは３以上であり、４以上が好ましい。
ｍ＋ｎは２９以下であり、１０以下が好ましい。
【００２５】
Ｌ３のｍ＋ｎ価の連結基としては、例えば、以下の式（Ａ）〜（Ｄ）のいずれかで表される基、又は、これらを組み合わせた基が挙げられる。
【化２】
2017221620.tif 000003
【００２６】
式（Ａ）〜（Ｄ）中、
Ｌ４は３価の基を表す。Ｔ３は単結合又は２価の連結基を表し、３個のＴ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｌ５は４価の基を表す。Ｔ４は単結合又は２価の連結基を表し、４個のＴ４は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｌ６は５価の基を表す。Ｔ５は単結合又は２価の連結基を表し、５個のＴ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｌ７は６価の基を表す。Ｔ６は単結合又は２価の連結基を表し、６個のＴ６は互いに同一であっても異なっていてもよい。
なお、Ｔ３、Ｔ４、Ｔ５及びＴ６で表される２価の連結基の定義は、上述したＬ１で表される２価の連結基の定義と同義である。
【００２７】
Ｌ３のｍ＋ｎ価の連結基としては、例えば、以下の式（Ｅ）〜（Ｊ）で表される基、又は、これらを組み合わせた基が好ましい。
【化３】
2017221620.tif 000004
【００２８】
式（Ｅ）〜（Ｊ）中、
Ｒは水素原子、又は、１価の有機基を表す。１価の有機基としては、アルキル基が好ましい。＊は結合位置を示す。ｔは２〜１１の整数を表す。
【００２９】
Ｌ３は以下の式（Ｋ）〜（Ｏ）で表される基、又は、これらを組み合わせた基であってもよい。式中、＊は結合位置を表す。
【化４】
2017221620.tif 000005
【００３０】
式（１）中、Ｒ１は、すでに説明したチオール基とは異なる相互作用性基の態様と同様である。
なかでも、硬化膜が、支持体とのより優れた密着性を有する点で、チオール基とは異なる相互作用性基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、ピリジニル基、ピリジニウム基、アンモニウム基、ホスホニウム基、カルボン酸基又はその塩、リン酸基又はその塩、スルホン酸基又はその塩、アリール基、−Ｓｉ（ＲＸ）ｐ（ＲＹ）３−ｐ（以下、本明細書において「Ｓｉ基」ともいう。）、及び、−（ＯＲＡ）ｑ−ＲＺからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、ヒドロキシル基、アミノ基、ピリジニル基、ピリジニウム基、アンモニウム基、ホスホニウム基、カルボン酸基又はその塩、リン酸基又はその塩、及びスルホン酸基又はその塩からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、ヒドロキシル基、アミノ基、ピリジニル基、カルボン酸基又はその塩、リン酸基又はその塩、及び、スルホン酸基又はその塩からなる群から選択される少なくとも１種が更に好ましい。
チオール基とは異なる相互作用性基が、上記の官能基であることによって、硬化膜が支持体とのより優れた密着性を有する機序は必ずしも明らかではないが、本発明者は以下のとおり推測している。すなわち、相互作用（非結合性の分子間力）は、ファンデルワールス相互作用、π−πスタッキング、水素−π結合、静電相互作用、又は、水素結合と大きく分類され、概ねこの順に強くなると推測され、「水素結合」が最も強く、次いで「静電相互作用」が強い。ここで、例えば、フェニル基のπ電子とＯ−Ｈの水素の結合である水素−π結合は、上記の２つと比べると弱いと考えられ、上記の効果が得られたものと推測される。なお、本発明の効果が得られる機序は上記推測に限られない。
なお、上記アミノ基には、第１級アミノ基（ＮＨ２−）、第２級アミノ基（ＮＲａＨ−）、及び、第３級アミノ基（ＮＲａＲａ−）が含まれる。第２級アミノ基及び第３級アミノ基に含まれるＲａは、１価の有機基であれば特に制限されないが、例えば、炭化水素基（例えば、アルキル基）が挙げられる。
【００３１】
上記−Ｓｉ（ＲＸ）ｐ（ＲＹ）３−ｐにおいてＲＸは加水分解性基を表す。
本明細書において加水分解性基とは、ケイ素原子（Ｓｉ）に直結し、加水分解反応を進行し得る基を意図し、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基、及び、イソシアネート基等が挙げられる。
【００３２】
ＲＹは、１価の有機基を表す。ただし、上記有機基から、上記加水分解性基は除く。
上記１価の有機基としては、加水分解性基以外の有機基であればよく、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられる。なかでも、アルキル基、アリール基、アルケニル基、又はこれらを組み合わせた基が好ましい。
【００３３】
上記アルキル基中に含まれる炭素数は１〜６が好ましく、直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれであってもよい。また、上記アリール基中に含まれる炭素数は６〜１０が好ましい。また、上記アルケニル基中に含まれる炭素数は２〜１２が好ましい。
【００３４】
ｐは１〜３の整数である。なかでも、硬化膜が、支持体とのより優れた密着性を有する点で、ｐは３が好ましい。
また、ｐ個のＲＸ、及び、３−ｐ個のＲＹは、それぞれ、同一でも、異なってもよい。
【００３５】
上記−（ＯＲＡ）ｑ−ＲＺにおいて、ＲＺは水素原子、アルキル基、又は、アルコキシ基を表し、アルキル基、及び、アルコキシ基中のアルキル基の炭素数は１〜６が好ましく、直鎖状、分岐状、又は、環状のいずれであってもよい。
【００３６】
ＲＡは炭素数１〜１５のアルキレン基を表し、炭素数１〜１０のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基が更に好ましい。ｑは１〜４の整数を表し、２〜４の整数がより好ましく、３〜４の整数が更に好ましい。
【００３７】
＜多官能チオール化合物の好適態様２＞
上記多官能チオール化合物としては、以下の式（２）で表される化合物がより好ましい。
【化５】
2017221620.tif 000006
【００３８】
式（２）中、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１以上の２価の連結基を表す。
炭素数１以上の２価の連結基としては特に制限されず、例えば、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜８）、２価の芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１２）、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ(Ｒ)−（Ｒ：アルキル基）、又はこれらと、上記式（１）中のＬ１として説明した基等を組み合わせた基等が挙げられる。
なお、Ｒ２、及びＲ３は、互いに、同一でも、異なってもよく、ｍ個のＲ２、ｎ個のＲ２、及び、ｎ個のＲ３は、それぞれ、同一でも、異なってもよい。
【００３９】
式（２）中、ｍは２〜１４の整数を表し、３〜１４の整数が好ましく、３〜６がより好ましい。ｍが３以上の整数だと、硬化性組成物はより優れた露光感度を有する。
ｎは１〜１５の整数を表し、１〜４が好ましい。
ｎに対するｍの値（ｍ／ｎ）は特に制限されないが、０．１３〜１４が好ましく、１〜５がより好ましく、２〜５が更に好ましい。
ｍ／ｎが１〜５の範囲内だと、硬化性組成物を用いて支持体上に形成した硬化膜と、支持体との密着性がより優れる。
ｍ＋ｎが同じ場合、ｍ／ｎがより小さい多官能チオール化合物ほど、硬化性組成物を硬化して得られるパターン形状がより優れるとともに、硬化性組成物を用いて支持体上に形成した硬化膜と、支持体との密着性がより優れる。
【００４０】
上記式（２）中、Ｍ１は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ４）−（Ｒ４：１価の有機基）、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−、又は−ＣＨ＝Ｎ−を表す。
なお、ｍ個のＭ１、及び、ｎ個のＭ１は、それぞれ同一でも、異なってもよい。
【００４１】
Ｌ３はｍ＋ｎ価の連結基を表しその態様は既に説明したとおりである。また、Ｒ１はチオール基とは異なる相互作用性基を表し、その態様は上述した式（１）中のものと同様のものが挙げられる。
なお、ｎ個のＲ１はそれぞれ同一でも、異なってもよい。
【００４２】
多官能チオール化合物の合成方法は特に制限されず、公知の方法を組み合わせることにより合成することができる。
例えば、チオール基を複数有する原料化合物と、所定の相互作用性基を有し、上記チオール基と反応可能な基を有する化合物とを反応させることにより、所望の多官能チオール化合物を合成することができる。なお、チオール基と反応可能な基としては、炭素−炭素二重結合基、炭素−炭素三重結合基、エポキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基などが挙げられる。
より具体的には、チオール基を複数有する原料化合物に対して、所定の相互作用性基を有する（メタ）アクリレート化合物をマイケル付加により反応させ、所望の多官能チオール化合物を合成することができる。
【００４３】
多官能チオール化合物の具体的な例を以下の表１に示す。但し、多官能チオール化合物はこれらに限定されない。
【００４４】
【表１−１】
2017221620.tif 000007
【００４５】
【表１−２】
2017221620.tif 000008
【００４６】
【表１−３】
2017221620.tif 000009
【００４７】
【表１−４】
2017221620.tif 000010
【００４８】
【表１−５】
2017221620.tif 000011
【００４９】
【表１−６】
2017221620.tif 000012
【００５０】
表１−１〜１−６中、「Ｍｅ」はメチル基（−ＣＨ３）を意図する。「ＯＴｓ」はトシル基を表す。
表１−１〜１−６中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｌ３、及びＭ１は、式（２）における各部に対応する基であり、ｍ及びｎは式（２）におけるｍ及びｎに対応する数である。
【００５１】
【化６】
2017221620.tif 000013
【００５２】
表１−１〜１−６中の記号は、以下の内容を意図する。
＊：Ｌ３とＭ１の連結箇所を示す。
●：Ｍ１、及びＲ２の列においては、Ｍ１とＲ２の連結箇所を示す。また、Ｒ３の列においては、Ｒ３と−Ｓ−基との連結箇所を示す。
○：チオール（−ＳＨ）基、又は−Ｓ−基との連結箇所を示す。
Ｒ３、Ｒ１の波線：Ｒ３とＲ１との連結箇所を示す。
上矢印：直上の欄と同じという意味を示す。
【００５３】
〔光重合開始剤〕
硬化性組成物は、光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始することができれば特に制限されず、公知の光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤としては、例えば、紫外線領域から可視光線領域に対して感光性を有するものが好ましい。光重合開始剤は、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、重合性化合物の種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
光重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。）の波長領域に少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
【００５４】
光重合開始剤の含有量としては、硬化性組成物の全固形分に対して、１〜９質量％が好ましい。
光重合開始剤の含有量が、硬化性組成物の全固形分に対して、１〜９質量％だと、硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜のパターン形状がより優れる。
光重合開始剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。光重合開始剤を２種以上併用する場合には、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【００５５】
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を含有するもの、オキサジアゾール骨格を含有するもの、等）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、及び、ヒドロキシアセトフェノン等が挙げられる。
上記トリアジン骨格を含有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載の化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書記載の化合物、等が挙げられる。
【００５６】
露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、並びに３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【００５７】
なかでも、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾフェノン化合物、又はアセトフェノン化合物がより好ましく、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、及びベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が更に好ましい。
【００５８】
特に、硬化性組成物を遮光膜の作製に使用する場合には、微細なパターンをシャープな形状で形成する必要があるため、硬化性と共に未露光部に残渣がなく現像されることが重要である。このような観点からは、光重合開始剤としてはオキシム化合物を使用することが特に好ましい。特に、微細なパターンを形成する場合、硬化用露光にステッパー露光を用いるが、この露光機はハロゲンにより損傷される場合があり、光重合開始剤の添加量も低く抑える必要がある。これらの点を考慮すれば、微細パターンを形成するには、光重合開始剤としては、オキシム化合物を用いるのが特に好ましい。
光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２６５〜０２６８を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００５９】
光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、及び特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィン系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、及びＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名、いずれもＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
アミノアセトフェノン化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及びＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧ（商品名、いずれもＢＡＳＦ社製）が挙げられる。アミノアセトフェノン化合物としては、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９公報に記載の化合物も挙げられる。
アシルホスフィン化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、及びＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名、いずれもＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
【００６０】
＜オキシム化合物＞
光重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物（オキシム系開始剤）が挙げられる。
光重合開始剤がオキシム化合物である、上記硬化性組成物は、より優れた露光感度を有する。また、オキシム化合物は高感度で重合効率が高く、着色剤濃度によらず硬化性組成物層を硬化でき、着色剤の濃度を高く設計しやすいため好ましい。
オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、及び特開２００６−３４２１６６号公報記載の化合物が挙げられる。
オキシム化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ.１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２に記載の化合物、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、及び特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等も挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０３（ＢＡＳＦ社製）、又はＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０４（ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１及びアデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）、又はＮ−１９１９（カルバゾール・オキシムエステル骨格含有光開始剤（ＡＤＥＫＡ社製））も用いることができる。
【００６１】
上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物；ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物；色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報及び米国特許公開２００９−２９２０３９号に記載の化合物；国際公開特許２００９−１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物；トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物；４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報に記載の化合物；等を用いてもよい。
好ましくは、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２７４〜０２７５を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシム化合物のＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【００６２】
【化７】
2017221620.tif 000014
【００６３】
式（ＯＸ−１）中、Ｒ及びＢは各々独立に１価の置換基を表し、Ａは２価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される１価の置換基としては、１価の非金属原子団であることが好ましい。
１価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、及び、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、及び、アリール基等が挙げられる。
式（ＯＸ−１）中、Ｂで表される１価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が挙げられる。
式（ＯＸ−１）中、Ａで表される２価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、又は、アルキニレン基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が挙げられる。
【００６４】
光重合開始剤として、フッ素原子を含有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を含有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報記載の化合物；特表２０１４−５００８５２号公報記載の化合物２４、３６〜４０；特開２０１３−１６４４７１号公報記載の化合物（Ｃ−３）；等が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【００６５】
光重合開始剤として、下記一般式（１）〜（４）で表される化合物を用いることもできる。
【００６６】
【化８】
2017221620.tif 000015
【００６７】
【化９】
2017221620.tif 000016
【００６８】
式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０のアリール基、又は、炭素数７〜３０のアリールアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２がフェニル基の場合、フェニル基同士が結合してフルオレン基を形成してもよく、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合又はカルボニル基を示す。
【００６９】
式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４と同義であり、Ｒ５は、−Ｒ６、−ＯＲ６、−ＳＲ６、−ＣＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ６、−ＮＲ６ＣＯＲ６、−ＯＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＳＣＯＲ６、−ＯＣＳＲ６、−ＣＯＳＲ６、−ＣＳＯＲ６、−ＣＮ、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を表し、Ｒ６は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合又はカルボニル基を表し、ａは０〜４の整数を表す。
【００７０】
式（３）において、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０のアリール基、又は、炭素数７〜３０のアリールアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合又はカルボニル基を示す。
【００７１】
式（４）において、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は、式（３）におけるＲ１、Ｒ３及びＲ４と同義であり、Ｒ５は、−Ｒ６、−ＯＲ６、−ＳＲ６、−ＣＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ６、−ＮＲ６ＣＯＲ６、−ＯＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＳＣＯＲ６、−ＯＣＳＲ６、−ＣＯＳＲ６、−ＣＳＯＲ６、−ＣＮ、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を表し、Ｒ６は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合又はカルボニル基を表し、ａは０〜４の整数を表す。
【００７２】
上記式（１）及び式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロヘキシル基又はフェニル基が好ましい。Ｒ３はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基又はキシリル基が好ましい。Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基が好ましい。Ｒ５はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基又はナフチル基が好ましい。Ｘは直接結合が好ましい。
上記式（３）及び（４）において、Ｒ１は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロヘキシル基又はフェニル基が好ましい。Ｒ３はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基又はキシリル基が好ましい。Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基が好ましい。Ｒ５はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基又はナフチル基が好ましい。Ｘは直接結合が好ましい。
式（１）及び式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号００７６〜００７９に記載された化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【００７３】
硬化性組成物に好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示す。
【００７４】
【化１０】
2017221620.tif 000017
【００７５】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものが好ましく、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものがより好ましく、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの吸光度が高いものが更に好ましい。
オキシム化合物の３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００〜３００，０００であることが好ましく、２,０００〜３００，０００であることがより好ましく、５,０００〜２００，０００であることが更に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５ ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
光重合開始剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７６】
〔重合性化合物〕
硬化性組成物は、重合性化合物を含有する。
重合性化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、１〜４０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。
重合性化合物の含有量が、硬化性組成物の全固形分に対して１０〜４０質量％だと、硬化性組成物はより優れた露光感度を有する。なお、重合性化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の重合性化合物を併用する場合は、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【００７７】
重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を含有する基を１個以上含有する化合物が好ましく、２個以上含有する化合物がより好ましく、３個以上含有することが更に好ましく、５個以上含有することが特に好ましい。上限は、たとえば、１５個以下である。エチレン性不飽和結合を含有する基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アリル基、及び、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
【００７８】
重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー、及び、これらの混合物、並びに、これらの多量体等の化学的形態のいずれであってもよく、モノマーが好ましい。
重合性化合物の分子量は、１００〜３，０００が好ましく、２５０〜１，５００がより好ましい。
重合性化合物は、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。
モノマー、プレポリマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）又はそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を含有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物、及び、上記不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を含有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、又は、チオール類との反応物、ハロゲン基又はトシルオキシ基等の脱離性置換基を含有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、又は、チオール類との反応物も好適である。また、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落００９５〜０１０８に記載の化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【００７９】
重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を含有する基を１個以上含有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２２７、特開２００８−２９２９７０号公報の段落０２５４〜０２５７に記載の化合物を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００８０】
重合性化合物は、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０、ＰＥＴ−３０、日本化薬社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０、日本化薬社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０、日本化薬社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬社製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ、新中村化学社製）、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を介している構造（例えば、サートマー社から市販されている、ＳＲ４５４、ＳＲ４９９）が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ（ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学社製）、及び、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０（日本化薬社製）等を使用することもできる。
以下に好ましい重合性化合物の態様を示す。
【００８１】
重合性化合物は、カルボン酸基、スルホン酸基、又は、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を含有する重合性化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた重合性化合物がより好ましく、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものが更に好ましい。市販品としては、例えば、東亞合成社製の、アロニックスＴＯ−２３４９、Ｍ−３０５、Ｍ−５１０、及び、Ｍ−５２０等が挙げられる。
【００８２】
酸基を含有する重合性化合物の好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。重合性化合物の酸価が、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば現像溶解特性が良好であり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば製造及び／又は取扱い上有利である。更には、上記範囲であることにより光重合性能が良好で、硬化性に優れる。
【００８３】
重合性化合物は、カプロラクトン構造を含有する化合物も好ましい態様である。
カプロラクトン構造を含有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を含有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸及びε−カプロラクトンとをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記式（Ｚ−１）で表されるカプロラクトン構造を含有する化合物が好ましい。
【００８４】
【化１１】
2017221620.tif 000018
【００８５】
式（Ｚ−１）中、６個のＲは全てが下記式（Ｚ−２）で表される基であるか、又は６個のＲのうち１〜５個が下記式（Ｚ−２）で表される基であり、残余が下記式（Ｚ−３）で表される基である。
【００８６】
【化１２】
2017221620.tif 000019
【００８７】
式（Ｚ−２）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は２の数を示し、＊は結合手を示す。
【００８８】
【化１３】
2017221620.tif 000020
【００８９】
式（Ｚ−３）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、＊は結合手を示す。
【００９０】
カプロラクトン構造を含有する重合性化合物は、例えば、日本化薬からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）においてｍが１、式（Ｚ−２）で表される基の数が２、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式において、ｍが１、式（Ｚ−２）で表される基の数が３、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式において、ｍが１、式（Ｚ−２）で表される基の数が６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍが２、式（Ｚ−２）で表される基の数が６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）等が挙げられる。
【００９１】
重合性化合物は、下記式（Ｚ−４）又は（Ｚ−５）で表される化合物を用いることもできる。
【００９２】
【化１４】
2017221620.tif 000021
【００９３】
式（Ｚ−４）及び（Ｚ−５）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ2）yＣＨ2Ｏ）−、又は（（ＣＨ2）yＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、
Ｘは、各々独立に、（メタ）アクリロイル基、水素原子、又はカルボン酸基を表す。
式（Ｚ−４）中、（メタ）アクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。
式（Ｚ−５）中、（メタ）アクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。
【００９４】
式（Ｚ−４）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が更に好ましい。
式（Ｚ−５）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が更に好ましい。
式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）中の−（（ＣＨ2）yＣＨ2Ｏ）−又は（（ＣＨ2）yＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
【００９５】
式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、式（Ｚ−５）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態、式（Ｚ−５）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である化合物と、６個のＸのうち、少なくとも１個が水素原子ある化合物との混合物である態様が好ましい。このような構成とすることにより、現像性をより向上できる。
【００９６】
式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物の重合性化合物中における全含有量は、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【００９７】
式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト−ル又はジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端ヒドロキシ基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程はよく知られた工程であり、当業者は容易に一般式（Ｚ−４）又は（Ｚ−５）で表される化合物を合成することができる。
【００９８】
式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）〜（ｆ）」とも称する。）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。
【００９９】
【化１５】
2017221620.tif 000022
【０１００】
【化１６】
2017221620.tif 000023
【０１０１】
式（Ｚ−４）及び（Ｚ−５）で表される重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個含有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬社製のペンチレンオキシ鎖を６個含有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個含有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０等が挙げられる。
【０１０２】
重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されたウレタンアクリレート類；特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、及び特公昭６２−３９４１８号公報に記載されたエチレンオキサイド系骨格を含有するウレタン化合物類；も好適である。また、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、及び特開平１−１０５２３８号公報に記載された、分子内にアミノ構造及び／又はスルフィド構造を含有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた硬化性組成物を得ることができる。
市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００（新中村化学社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、及び、ＡＩ−６００（共栄社製）等が挙げられる。
【０１０３】
重合性化合物は、ＳＰ（Solubility Parameter：溶解パラメータ）値が、９．５０以上であることが好ましく、１０．４０以上であることがより好ましく、１０．６０以上が更に好ましい。
本明細書においてＳＰ値は、特に断らない限り、Ｈｏｙ法によって求める（Ｈ．Ｌ．Ｈｏｙ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐａｉｎｔｉｎｇ，１９７０，Ｖｏｌ．４２，７６−１１８）。ＳＰ値については単位を省略して示しているが、その単位はｃａｌ１／２ｃｍ−３／２である。
【０１０４】
硬化性組成物は、現像残渣改善の観点から、カルド骨格を含有する重合性化合物を含有することも好ましい。
カルド骨格を含有する重合性化合物としては、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を含有する重合性化合物が好ましく、下記式（Ｑ３）で表される化合物がより好ましい。
【０１０５】
式（Ｑ３）
【化１７】
2017221620.tif 000024
【０１０６】
上記式（Ｑ３）中、Ａｒ１１〜Ａｒ１４はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を含有するアリール基を表す。Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立に重合性基を含有する置換基を表し、上記置換基中の炭素原子はヘテロ原子によって置換されていてもよい。ａ及びｂはそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に置換基を表し、ｅ、ｆ、ｇ及びｈはそれぞれ独立に０以上の整数を表し、ｅ、ｆ、ｇ及びｈの上限値はそれぞれＡｒ１１〜Ａｒ１４が含有することができる置換基の数からａ、ｂ、ｃ又はｄをそれぞれ減じた値である。但し、Ａｒ１１〜Ａｒ１４がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含有する多環芳香族炭化水素基である場合は、Ｘ１〜Ｘ４及びＲ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の環に置換していてもよい。
【０１０７】
式（Ｑ３）中、Ａｒ１１〜Ａｒ１４が表す破線で囲まれたベンゼン環を含有するアリール基は、炭素数６〜１４のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）であることがより好ましく、フェニル基（破線で囲まれたベンゼン環のみ）であることが更に好ましい。
【０１０８】
式（Ｑ３）中、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立に重合性基を含有する置換基を表し、上記置換基中の炭素原子はヘテロ原子によって置換されていてもよい。Ｘ１〜Ｘ４が表す重合性基を含有する置換基としては特に制限はないが、重合性基を含有する脂肪族基であることが好ましい。
Ｘ１〜Ｘ４が表す重合性基を含有する脂肪族基としては、特に制限はないが、重合性基以外における炭素数が１〜１２のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜１０のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数２〜５のアルキレン基であることが更に好ましい。
Ｘ１〜Ｘ４が表す重合性基を含有する脂肪族基において、上記脂肪族基がヘテロ原子によって置換される場合は、−ＮＲ−（Ｒは置換基）、酸素原子、硫黄原子によって置換されていることが好ましく、上記脂肪族基中の隣り合わない−ＣＨ２−が酸素原子又は硫黄原子で置換されていることがより好ましく、上記脂肪族基中の隣り合わない−ＣＨ２−が酸素原子で置換されていることが更に好ましい。Ｘ１〜Ｘ４が表す重合性基を含有する脂肪族基は、ヘテロ原子によって１〜２箇所置換されていることが好ましく、ヘテロ原子によって１箇所置換されていることがより好ましく、Ａｒ１１〜Ａｒ１４が表す破線で囲まれたベンゼン環を含有するアリール基に隣接する１箇所がヘテロ原子によって置換されていることが更に好ましい。
Ｘ１〜Ｘ４が表す重合性基を含有する脂肪族基に含まれる重合性基としては、ラジカル重合又はカチオン重合可能な重合性基（以下、それぞれラジカル重合性基及びカチオン重合性基とも言う）が好ましい。
ラジカル重合性基としては、一般に知られているラジカル重合性基を用いることができ、好適なものとしてラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を含有する重合性基を挙げることができ、具体的にはビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等を挙げることができる。中でも、（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。
カチオン重合性基としては、一般に知られているカチオン重合性を用いることができ、具体的には、脂環式エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、ビニルオキシ基等を挙げることができる。中でも、脂環式エーテル基、ビニルオキシ基が好適であり、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルオキシ基が特に好ましい。
Ａｒ１１〜Ａｒ１４が含有する置換基が含有する上記重合性基は、ラジカル重合性基であることが好ましい。
Ａｒ１１〜Ａｒ１４のうち２つ以上は重合性基を含有する置換基を含み、Ａｒ１１〜Ａｒ１４のうち２〜４個が重合性基を含有する置換基を含有することが好ましく、Ａｒ１１〜Ａｒ１４のうち２又は３個が重合性基を含有する置換基を含有することがより好ましく、Ａｒ１１〜Ａｒ１４のうち２個が重合性基を含有する置換基を含有することが更に好ましい。
Ａｒ１１〜Ａｒ１４がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含有する多環芳香族炭化水素基である場合は、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の環に置換していてもよい。
【０１０９】
式（Ｑ３）中、ａ及びｂはそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、１又は２であることが好ましく、ａ及びｂがいずれも１であることがより好ましい。
式（Ｑ３）中、ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、０又は１であることが好ましく、ｃ及びｄがいずれも０であることがより好ましい。
【０１１０】
式（Ｑ３）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ４が表す置換基としては特に制限はないが、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、アルケニル基、アシル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、及び、脂環基等を挙げることができる。Ｒ１〜Ｒ４が表す置換基はアルキル基、アルコキシ基又はアリール基であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又はフェニル基であることがより好ましく、メチル基、メトキシ基又はフェニル基であることが更に好ましい。
式（Ｑ３）中、Ａｒ１１〜Ａｒ１４がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含有する多環芳香族炭化水素基である場合は、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の環に置換していてもよい。
【０１１１】
式（Ｑ３）中、ｅ、ｆ、ｇ及びｈはそれぞれ独立に０以上の整数を表し、ｅ、ｆ、ｇ及びｈの上限値はそれぞれＡｒ１１〜Ａｒ１４が含有することができる置換基の数からａ、ｂ、ｃ又はｄをそれぞれ減じた値である。
ｅ、ｆ、ｇ及びｈはそれぞれ独立に０〜８であることが好ましく、０〜２であることがより好ましく、０であることが更に好ましい。
Ａｒ１１〜Ａｒ１４がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含有する多環芳香族炭化水素基である場合、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【０１１２】
式（Ｑ３）で表される化合物としては、例えば、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン等が挙げられる。９，９−ビスアリールフルオレン骨格を含有する重合性化合物としては、特開２０１０-２５４７３２号公報に記載の化合物類も好適に用いることができる。
【０１１３】
このようなカルド骨格を含有する重合性化合物としては、限定されないが、例えば、オンコートＥＸシリーズ（長瀬産業社製）及びオグソール（大阪ガスケミカル社製）等が挙げられる。
【０１１４】
〔任意成分〕
＜着色剤＞
硬化性組成物は着色剤を含有することが好ましい。着色剤は、顔料、及び、染料からなる群から選択される少なくとも１種であり、有彩色着色剤でも、黒色着色剤でもよいが、黒色顔料を含有することが好ましい。
硬化性組成物における着色剤の含有量は、特に制限されないが、上記硬化性組成物により得られる硬化膜を遮光膜として用いる場合、より優れた遮光性が得られる点で、硬化性組成物の全固形分に対して、５０質量％以上が好ましい。
着色剤の含有量の上限値は特に制限されないが、一般に、硬化性組成物の全固形分に対して、７０質量％以下が好ましい。着色剤の含有量が上限値以下だと、硬化性組成物はより優れた塗布性を有する。
【０１１５】
（顔料）
顔料としては、特に制限されず、公知の無機顔料及び／又は有機顔料を用いることができる。
【０１１６】
・無機顔料
上記無機顔料としては、特に制限されず、公知の無機顔料を用いることができる。
無機顔料としては、例えば、亜鉛華、鉛白、リトポン、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、沈降性硫酸バリウム及びバライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）、ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリ）ジルコングレー、プラセオジムイエロー、クロムチタンイエロー、クロムグリーン、ピーコック、ビクトリアグリーン、紺青（プルシアンブルーとは無関係）、バナジウムジルコニウム青、クロム錫ピンク、陶試紅、並びにサーモンピンク等が挙げられる。また、黒色の無機顔料としては、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ，Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、及びＡｇからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属元素を含む金属酸化物、金属窒素物、及び金属酸窒化物等が挙げられる。
【０１１７】
無機顔料としては、含有量が少なくとも、高い光学濃度を有する硬化膜を形成することができる硬化性組成物が得られる点で、カーボンブラック、チタンブラック、及び金属顔料等（以下、「黒色顔料」ともいう。）が好ましい。金属顔料としては、例えば、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、及びＡｇからなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属元素を含む金属酸化物及び金属窒素物が挙げられる。
無機顔料としては、窒化チタン、酸窒化チタン、窒化ニオブ、窒化バナジウム、銀、又は錫を含有する金属顔料、並びに銀、及び錫を含有する金属顔料からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、窒化チタン、酸窒化チタン、窒化ニオブ、及び窒化バナジウムからなる群から選択される少なくとも１種を含有することがより好ましい。窒化ニオブ、及び窒化バナジウムは、酸窒化ニオブ、及び酸窒化バナジウムでもよい。
なお、無機顔料としては、カーボンブラックを用いることもできる。カーボンブラックの具体例としては、市販品である、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック  １等の有機顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック  ７等の無機顔料が挙げられるがこれらに限定されない。
【０１１８】
硬化性組成物には、黒色顔料として記載した顔料以外で赤外線吸収性を有する顔料を用いることもできる。
赤外線吸収性を有する顔料としては、タングステン化合物、及び金属ホウ化物等が好ましく、なかでも、赤外領域の波長における遮光性に優れる点から、タングステン化合物が好ましい。特に露光による硬化効率に関わる光重合開始剤の光吸収波長領域と、可視光領域の透光性に優れる観点からタングステン化合物が好ましい。
【０１１９】
これらの顔料は、２種以上併用してもよく、また、後述する染料と併用してもよい。色味を調整するため、及び、所望の波長領域の遮光性を高めるため、例えば、黒色顔料、又は赤外線遮光性を有する顔料に、赤色、緑色、黄色、オレンジ色、紫色、及びブルーなどの有彩色顔料若しくは後述する染料を混ぜる態様が挙げられる。黒色顔料、又は赤外線遮光性を有する顔料に、赤色顔料若しくは染料、又は、紫色顔料若しくは染料を混合することが好ましく、黒色顔料、又は赤外線遮光性を有する顔料に赤色顔料を混合することがより好ましい。
更に、後述する近赤外線吸収剤、赤外線吸収剤を加えても良い。
【０１２０】
黒色顔料は、チタンブラック及び／又は酸窒化ニオブを含有することが好ましい。チタンブラックとは、チタン原子を含有する黒色粒子である。好ましくは低次酸化チタン、酸窒化チタン又は窒化チタン等である。チタンブラック粒子は、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。酸化珪素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は、酸化ジルコニウムで被覆することが可能であり、また、特開２００７−３０２８３６号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。
チタンブラックは、典型的には、チタンブラック粒子であり、個々の粒子の一次粒子径及び平均一次粒子径のいずれもが小さいものであることが好ましい。酸窒化ニオブも同様である。
具体的には、平均一次粒子径で１０ｎｍ〜４５ｎｍの範囲のものが好ましい。
【０１２１】
なお、顔料の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）を用いて測定できる。透過型電子顕微鏡としては、例えば、日立ハイテクノロジーズ社製の透過型顕微鏡ＨＴ７７００を用いることができる。
本明細書において、顔料の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて得た粒子像の最大長（Ｄｍａｘ：粒子画像の輪郭上の２点における最大長さ）、及び最大長垂直長（ＤＶ−ｍａｘ：最大長に平行な２本の直線で画像を挟んだ時、２直線間を垂直に結ぶ最短の長さ）を測長し、その相乗平均値（Ｄｍａｘ×ＤＶ−ｍａｘ）１／２を粒子径とした。顔料の平均一次粒子径は、この方法で１００個の粒子の粒子径を測定し、その算術平均値を意図する。
【０１２２】
チタンブラック及び酸窒化ニオブの比表面積は特に制限されないが、チタンブラック及び酸窒化ニオブを撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，  Ｅｍｍｅｔｔ，  Ｔｅｌｌｅｒ）法にて測定した値が５ｍ2／ｇ以上１５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍ2／ｇ以上１２０ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。
チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ、１３Ｍ−Ｔ（商品名、三菱マテリアル（株）製）、ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄ（商品名、赤穂化成（株）製）、窒化チタン５０ｎｍ（商品名、和光純薬（株）製）などが挙げられる。
【０１２３】
着色剤として、酸窒化チタン、窒化チタン又は酸窒化ニオブを使用することが好ましく、得られる硬化膜の耐湿性がより優れるという理由から、窒化チタン又は酸窒化ニオブがより好ましく、酸窒化ニオブが更に好ましい。これは、これらの着色剤が疎水性であるためと考えられる。
【０１２４】
更に、チタンブラックを、チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体として含有することも好ましい。
この形態において、チタンブラックは、硬化性組成物中において被分散体として含有されるものであり、被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が質量換算で０．０５以上が好ましく、０．０５〜０．５がより好ましく、０．０７〜０．４が更に好ましい。
ここで、上記被分散体は、チタンブラックが一次粒子の状態であるもの、凝集体（二次粒子）の状態であるものの双方を包含する。
被分散体の含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）を変更する（例えば、０．０５以上とする）ためには、以下のような手段を用いることができる。
先ず、酸化チタンとシリカ粒子とを分散機を用いて分散することにより分散物を得て、この分散物を高温（例えば、８５０〜１，０００℃）にて還元処理することにより、チタンブラック粒子を主成分とし、ＳｉとＴｉとを含有する被分散体を得ることができる。上記還元処理は、アンモニアなどの還元性ガスの雰囲気下で行うこともできる。
酸化チタンとしては、ＴＴＯ−５１Ｎ（商品名、石原産業製）などが挙げられる。
シリカ粒子の市販品としては、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）９０、１３０、１５０、２００、２５５、３００、３８０（商品名、エボニック製）などが挙げられる。
酸化チタンとシリカ粒子との分散は、分散剤を用いてもよい。分散剤としては、後述する分散剤の欄で説明するものが挙げられる。
上記の分散は溶剤中で行ってもよい。溶剤としては、水、有機溶剤が挙げられる。後述する有機溶剤の欄で説明するものが挙げられる。
含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が、例えば、０．０５以上等に調整されたチタンブラックは、例えば、特開２００８−２６６０４５公報の段落番号〔０００５〕及び段落番号〔００１６〕〜〔００２１〕に記載の方法により作製することができる。
【０１２５】
チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）を好適な範囲（例えば０．０５以上）に調整することで、この被分散体を含む硬化性組成物を用いて硬化膜を形成した際に、硬化膜の形成領域外における硬化性組成物由来の残渣物が低減される。なお、残渣物は、チタンブラック粒子、樹脂成分等の硬化性組成物に由来する成分を含むものである。
残渣物が低減される理由は未だ明確ではないが、上記のような被分散体は粒子径が小さくなる傾向があり（例えば、粒子径３０ｎｍ以下）、更に、この被分散体のＳｉ原子が含まれる成分が増すことにより、膜全体の下地との吸着性が低減される。これが、硬化膜の形成における未硬化の硬化性組成物（特に、チタンブラック）の現像除去性の向上に寄与すると推測される。
チタンブラックは、紫外光から赤外光までの広範囲に亘る波長領域の光に対する遮光性に優れることから、上記したチタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体（好ましくは含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が質量換算で０．０５以上であるもの）を用いて形成された硬化膜は優れた遮光性を発揮する。
なお、被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）は、例えば、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００３３に記載の方法（１−１）又は方法（１−２）を用いて測定できる。
硬化性組成物を硬化して得られた硬化膜に含有される被分散体について、その被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が０．０５以上か否かを判断するには、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００３５に記載の方法（２）を用いることができる。
【０１２６】
チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体において、チタンブラックは、上記したものを使用できる。
この被分散体においては、チタンブラックと共に、分散性、着色性等を調整する目的で、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ等の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、アニリンブラック等からなる黒色顔料を、１種又は２種以上組み合わせて用いてもよい。この場合、全被分散体中の５０質量％以上をチタンブラックからなる被分散体が占めることが好ましい。
この被分散体においては、遮光性の調整等を目的として、本発明の効果を損なわない限りにおいて、チタンブラックと共に、他の着色剤（有機顔料及び／又は染料など）を所望により併用してもよい。
以下、被分散体にＳｉ原子を導入する際に用いられる材料について述べる。被分散体にＳｉ原子を導入する際には、シリカなどのＳｉ含有物質を用いればよい。
用いうるシリカとしては、沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカなどを挙げることができ、これらを適宜選択して使用すればよい。
更に、シリカ粒子の粒子径が硬化膜を形成した際の膜厚よりも小さい粒子径であると遮光性がより優れるため、微粒子タイプのシリカを用いることが好ましい。なお、微粒子タイプのシリカの例としては、例えば、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００３９に記載のシリカが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１２７】
硬化性組成物は、顔料としてタングステン化合物、及び／又は金属ホウ化物を使用できる。
タングステン化合物、及び金属ホウ化物は、赤外線（波長が約８００〜１，２００ｎｍの光）に対しては吸収が高く（すなわち、赤外線に対する遮光性（遮蔽性）が高く）、可視光に対しては吸収が低い赤外線遮蔽材である。このため、硬化性組成物は、タングステン化合物、及び／又は金属ホウ化物を含有することで、赤外領域における遮光性が高く、可視光領域における透光性が高いパターンを形成できる。
タングステン化合物、及び金属ホウ化物は、画像形成に用いられる、高圧水銀灯、ＫｒＦ、ＡｒＦなどの露光に用いられる可視域より短波の光に対しても吸収が小さい。このため、前述の重合性化合物、光重合開始剤、及び後述のアルカリ可溶性樹脂と組み合わされることにより、優れたパターンが得られるとともに、パターン形成において、現像残渣をより抑制できる。
【０１２８】
タングステン化合物としては、酸化タングステン系化合物、ホウ化タングステン系化合物、硫化タングステン系化合物などを挙げることができ、下記一般式（組成式）（Ｉ）で表される酸化タングステン系化合物が好ましい。
ＭｘＷｙＯｚ・・・（Ｉ）
Ｍは金属、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表す。
０．００１≦ｘ／ｙ≦１．１
２．２≦ｚ／ｙ≦３．０
【０１２９】
Ｍの金属としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｒｂ、Ｃｓなどが挙げられるが、アルカリ金属が好ましい。Ｍの金属は１種でも２種以上でもよい。
【０１３０】
Ｍはアルカリ金属であることが好ましく、Ｒｂ又はＣｓがより好ましく、Ｃｓが更に好ましい。
【０１３１】
ｘ／ｙが０．００１以上であることにより、赤外線を十分に遮蔽することができ、１．１以下であることにより、タングステン化合物中に不純物相が生成されることをより確実に回避することできる。
ｚ／ｙが２．２以上であることにより、材料としての化学的安定性をより向上させることができ、３．０以下であることにより赤外線を十分に遮蔽することができる。
【０１３２】
一般式（Ｉ）で表される酸化タングステン系化合物の具体例としては、Ｃｓ０．３３ＷＯ３、Ｒｂ０．３３ＷＯ３、Ｋ０．３３ＷＯ３、Ｂａ０．３３ＷＯ３などを挙げることができ、Ｃｓ０．３３ＷＯ３又はＲｂ０．３３ＷＯ３が好ましく、Ｃｓ０．３３ＷＯ３がより好ましい。
【０１３３】
タングステン化合物は微粒子であることが好ましい。タングステン微粒子の平均一次粒子径は、８００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが更に好ましい。平均一次粒子径がこのような範囲であることによって、タングステン微粒子が光散乱によって可視光を遮断しにくくなることから、可視光領域における透光性をより確実にすることができる。光散乱を回避する観点からは、平均一次粒子径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱い容易性などの理由から、タングステン微粒子の平均一次粒子径は、通常、１ｎｍ以上である。
【０１３４】
タングステン化合物は２種以上を使用することが可能である。
【０１３５】
タングステン化合物は市販品として入手可能である。タングステン化合物が、例えば酸化タングステン系化合物である場合、酸化タングステン系化合物は、タングステン化合物を不活性ガス雰囲気又は還元性ガス雰囲気中で熱処理する方法により得ることができる（特許第４０９６２０５号公報を参照）。
酸化タングステン系化合物は、例えば、住友金属鉱山株式会社製のＹＭＦ−０２などのタングステン微粒子の分散物としても入手可能である。
【０１３６】
金属ホウ化物としては、ホウ化ランタン（ＬａＢ６）、ホウ化プラセオジウム（ＰｒＢ６）、ホウ化ネオジウム（ＮｄＢ６）、ホウ化セリウム（ＣｅＢ６）、ホウ化イットリウム（ＹＢ６）、ホウ化チタン（ＴｉＢ２）、ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）、ホウ化ハフニウム（ＨｆＢ２）、ホウ化バナジウム（ＶＢ２）、ホウ化タンタル（ＴａＢ２）、ホウ化クロム（ＣｒＢ、ＣｒＢ２）、ホウ化モリブデン（ＭｏＢ２、Ｍｏ２Ｂ５、ＭｏＢ）、ホウ化タングステン（Ｗ２Ｂ５）などの１種又は２種以上を挙げることができ、ホウ化ランタン（ＬａＢ６）が好ましい。
【０１３７】
金属ホウ化物は微粒子であることが好ましい。金属ホウ化物微粒子の平均一次粒子径は、８００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。平均一次粒子径がこのような範囲であることによって、金属ホウ化物微粒子が光散乱によって可視光を遮断しにくくなることから、可視光領域における透光性をより確実にすることができる。光散乱を回避する観点からは、平均一次粒子径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱い容易性などの理由から、金属ホウ化物微粒子の平均一次粒子径は、通常、１ｎｍ以上である。
【０１３８】
金属ホウ化物は２種以上を使用してもよい。
【０１３９】
金属ホウ化物は市販品として入手可能であり、例えば、住友金属鉱山株式会社製のＫＨＦ−７等の金属ホウ化物微粒子の分散物としても、入手可能である。
【０１４０】
・・チタン窒化物含有粒子
無機顔料としては、Ｆｅ原子を含むチタン窒化物含有粒子を用いることもできる。チタン窒化物含有粒子の製造には、通常、気相反応法が用いられ、具体的には電気炉法及び熱プラズマ法等が挙げられる。これらの製法の中でも、不純物の混入が少ない点、粒子径が揃いやすい点、及び、生産性が高い点などの理由から、熱プラズマ法が好ましい。
熱プラズマの発生方法としては、直流アーク放電、多相アーク放電、高周波（ＲＦ）プラズマ、及び、ハイブリッドプラズマ等が挙げられ、電極からの不純物の混入が少ない高周波プラズマが好ましい。熱プラズマ法によるチタン窒化物含有微粒子の具体的な製造方法としては、例えば、チタン粉末を高周波熱プラズマにより蒸発させ、窒素をキャリアガスとして装置内に導入し、冷却過程にてチタン粉末を窒化させ、チタン窒化物含有粒子を合成する方法等が挙げられる。なお、熱プラズマ法は、上記に限定されない。
【０１４１】
チタン窒化物含有粒子の製造方法としては、特に限定されないが、国際公開第２０１０／１４７０９８号の段落＜００３７＞〜＜００８９＞に記載の製造方法を参照することができる。例えば、国際公開第２０１０／１４７０９８号のＡｇ粉末に代えて、後述するＦｅを含む成分及び／又はＳｉを含む成分を用いて、これとチタン粉末材料（チタン粒子）とを混合したものを原料として、本発明の硬化性組成物に含まれるチタン窒化物含有粒子を製造することができる。
【０１４２】
チタン窒化物含有粒子の製造に使用するチタン粉末材料（チタン粒子）は、高純度のものであることが好ましい。チタン粉末材料は、特に限定されないが、チタン元素の純度が９９．９９％以上であるものが好ましく、９９．９９９％以上のものがより好ましく用いられる。
【０１４３】
チタン窒化物含有粒子の製造に使用するチタン粉末材料（チタン粒子）は、チタン原子以外の原子を含有する場合がある。チタン粉末材料に含まれ得る他の原子としては、例えばＦｅ原子及びＳｉ原子などが挙げられる。
チタン粉末材料がＦｅ原子を含有する場合には、Ｆｅ原子の含有量は、チタン粉末材料の全質量に対して、０．００１質量％超であることが好ましい。
チタン粉末材料がＳｉ原子を含有する場合には、Ｓｉ原子の含有量が、チタン粉末材料全質量に対して、０．００２質量％超０．３質量％未満であることが好ましく、０．０１〜０．１５質量％であることがより好ましく、０．０２〜０．１質量％であることが更に好ましい。Ｓｉ原子の含有量が０．００２質量％超であることで、硬化膜のパターニング性がより向上する。Ｓｉ原子の含有量が０．３質量％未満であることで、得られるチタン窒化物含有粒子の最表層の極性がより安定化する。これにより、チタン窒化物含有粒子を分散させる際にチタン窒化物含有粒子への分散剤の吸着性が良化して、チタン窒化物含有粒子の未分散物が低減し、パーティクル発生を抑制できると考えられる。
チタン窒化物含有粒子の製造に使用するチタン粉末材料（チタン粒子）中の水分は、チタン粉末材料の全質量に対して、１質量％未満であることが好ましく、０．１質量％未満であることがより好ましく、実質的に含まないことが更に好ましい。
【０１４４】
チタン窒化物含有粒子は、熱プラズマ法を用いて得ることにより、ＣｕＫα線をＸ線源とした場合の（２００）面に由来するピークの回折角２θ（詳細は後述する）を、４２．６°超４３．５°以下の範囲に調整することが容易になる。
【０１４５】
チタン窒化物含有粒子にＦｅ原子を含有させる方法としては、特に限定されず、例えば、上述したチタン窒化物含有粒子の原料として用いられるチタン粒子（チタン粉末）を得る段階において、Ｆｅ原子を導入する方法などが挙げられる。より詳細には、クロール法などによりチタンを製造する際に、反応容器としてステンレス鋼などのＦｅ原子を含有する材料から構成されるものを用いたり、チタンを破砕する際のプレス機及び粉砕機の材料としてＦｅ原子を含有するものを用いたりすることによって、チタン粒子の表面にＦｅ原子を付着させることができる。
チタン窒化物含有粒子の製造に熱プラズマ法を用いる場合には、原料であるチタン粒子の他に、Ｆｅ粒子、Ｆｅ酸化物などの成分を添加して、これらを熱プラズマ法によって窒化することによって、チタン窒化物含有粒子にＦｅ原子を含有させることができる。
チタン窒化物含有粒子中に含まれるＦｅ原子は、イオン、金属化合物（錯化合物も含む）、金属間化合物、合金、酸化物、複合酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物及び酸硫化物など、いずれの形態で含まれていてもよい。チタン窒化物含有粒子中に含まれているＦｅ原子は、結晶格子間位置の不純物として存在していてもよいし、結晶粒界にアモルファス状態で不純物として存在していてもよい。
【０１４６】
本発明者は、鋭意検討の結果、チタン窒化物含有粒子中のＦｅ原子の含有量が、パターニング性及び電極の防食性に関連することを知見した。チタン窒化物含有粒子中に含まれるＦｅ原子は、電極及び基板に対する密着性に優れており、チタン窒化物含有粒子中のチタン窒化物は、Ｆｅ原子を介して電極及び基板に付着すると考えられる。現像処理などの硬化膜のパターニング後、Ｆｅ原子は電極及び基板上に残留し、チタン窒化物は除去されやすいと考えられる。そのため、チタン窒化物含有粒子中のＦｅ原子の含有量を所定量以上にすることで、硬化膜のパターニング性が向上すると推測される。一方で、チタン窒化物含有粒子中に含まれるＦｅ原子の含有量が多すぎると、電極及び基板上に残留するＦｅ原子の量が増加し、電極の腐食の原因になると考えられる。そのため、チタン窒化物含有粒子中のＦｅ原子の含有量を所定量以下にすることで、電極の防食性が向上すると推測される。
チタン窒化物含有粒子中におけるＦｅ原子の含有量は、チタン窒化物含有粒子全質量に対して、０．００１質量％超０．４質量％未満であることが好ましい。なかでも、０．０１〜０．２質量％であることがより好ましく、０．０２〜０．１質量％であることが更に好ましい。Ｆｅ原子の含有量が０．００１質量％超であることで、硬化膜のパターニング性がより向上する。Ｆｅ原子の含有量が０．４質量％未満であることで、硬化膜による電極の防食性がより向上する（硬化膜が電極を腐食することを抑制できる）。すなわち、チタン窒化物含有粒子中におけるＦｅ原子の含有量が上記範囲内にあることで、優れた硬化膜のパターニング性及び電極の防食性を得ることができる。
チタン窒化物含有粒子中におけるＦｅ原子の含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma；高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析法により測定することができる。
【０１４７】
チタン窒化物含有粒子は、更にＳｉ原子（ケイ素原子）を含有することが好ましい。これにより、硬化膜のパターニング性がより向上する。Ｓｉ原子を含有することによりパターニング性が向上する理由としては、上述したＦｅ原子と同様と考えられる。
チタン窒化物含有粒子中におけるＳｉ原子の含有量は、チタン窒化物含有粒子全質量に対して、０．００２質量％超０．３質量％未満であることが好ましく、０．０１〜０．１５質量％であることがより好ましく、０．０２〜０．１質量％であることが更に好ましい。Ｓｉ原子の含有量が０．００２質量％超であることで、硬化膜のパターニング性がより向上する。Ｓｉ原子の含有量が０．３質量％未満であることで、チタン窒化物含有粒子の最表層の極性がより安定化する。これにより、チタン窒化物含有粒子を分散させる際にチタン窒化物含有粒子への分散剤の吸着性が良化して、チタン窒化物含有粒子の未分散物が低減し、パーティクル発生を抑制できると考えられる。
チタン窒化物含有粒子中におけるＳｉ原子の含有量は、上述したＦｅ原子と同様の方法によって測定することができる。
【０１４８】
チタン窒化物含有粒子にＳｉ原子を含有させる方法としては、特に限定されず、例えば、上述したチタン窒化物含有粒子の原料として用いられるチタン粒子（チタン粉末）を得る段階において、Ｓｉ原子を導入する方法などが挙げられる。より詳細には、クロール法などによりチタンを製造する際に、反応容器としてＳｉ原子を含有する材料から構成されるものを用いたり、チタンを破砕する際のプレス機及び粉砕機の材料としてＳｉ原子を含有するものを用いたりすることによって、チタン粒子の表面にＳｉ原子を付着させることができる。
チタン窒化物含有粒子の製造に熱プラズマ法を用いる場合には、原料であるチタン粒子の他に、Ｓｉ粒子、Ｓｉ酸化物などの成分を添加して、これらを熱プラズマ法によって窒化することによって、チタン窒化物含有粒子にＳｉ原子を含有させることができる。
チタン窒化物含有粒子中に含まれるＳｉ原子は、イオン、金属化合物（錯化合物も含む）、金属間化合物、合金、酸化物、複合酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物及び酸硫化物など、いずれの形態で含まれていてもよい。チタン窒化物含有粒子中に含まれるＳｉ原子は、結晶格子間位置の不純物として存在していてもよいし、結晶粒界にアモルファス状態で不純物として存在していてもよい。
【０１４９】
チタン窒化物含有粒子中のチタン原子（Ｔｉ原子）の含有量は、チタン窒化物含有粒子の全質量に対して、１０〜８５質量％であることが好ましく、１５〜７５質量％であることがより好ましく、２０〜７０質量％であることが更に好ましい。チタン窒化物含有粒子中のＴｉ原子の含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法により測定できる。
チタン窒化物含有粒子中の窒素原子（Ｎ原子）の含有量は、チタン窒化物含有粒子の全質量に対して、３〜６０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることが更に好ましい。窒素原子の含有量は不活性ガス融解−熱伝導度法により分析することができる。
チタン窒化物含有粒子は、主成分としてチタン窒化物（ＴｉＮ）を含み、通常、その合成時に酸素が混入する場合、及び、粒子径が小さい場合などに顕著になるが、粒子表面の酸化などにより、一部酸素原子を含有してもよい。
チタン窒化物含有粒子中の酸素原子の含有量は、チタン窒化物含有粒子の全質量に対して、１〜４０質量％であることが好ましく、１〜３５質量％であることがより好ましく、５〜３０質量％であることが更に好ましい。酸素原子の含有量は、不活性ガス融解−赤外線吸収法により分析することができる。
【０１５０】
分散安定性及び遮光性の観点から、チタン窒化物含有粒子の比表面積は５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１０ｍ２／ｇ以上６０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。比表面積はＢＥＴ（Brunauer，Emmett，Teller）法により求めることができる。
【０１５１】
チタン窒化物含有粒子は、チタン窒化物粒子と金属微粒子からなる複合微粒子であってもよい。
複合微粒子とは、チタン窒化物粒子と金属微粒子が複合化しているか、高度に分散した状態にある粒子のことをいう。ここで、「複合化している」とは、チタン窒化物と金属の両成分によって粒子が構成されていることを意味し、「高度に分散した状態」とは、チタン窒化物粒子と金属粒子がそれぞれ個別で存在し、かつ少量成分の粒子が凝集せず均一、一様に分散していることを意味する。
金属微粒子としては特に限定されず、例えば、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、カルシウム、チタン、ビスマス、アンチモン及び鉛、並びにこれらの合金、から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。中でも、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム及びイリジウム、並びにこれらの合金から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、銅、銀、金、白金及び錫、並びにこれらの合金から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。耐湿性により優れる観点から、銀であることが好ましい。
チタン窒化物含有粒子における金属微粒子の含有量としては、チタン窒化物含有粒子の全質量に対して５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。
【０１５２】
チタン窒化物含有粒子は、ＣｕＫα線をＸ線源とした場合の（２００）面に由来するピークの回折角２θが４２．６°超４３．５°以下であることが好ましい。このような特徴をもつチタン窒化物含有粒子を含有する硬化性組成物を用いて得られる硬化膜（例えば、ブラックマトリクスなど）は、高いＯＤ（optical density）値を達成することが可能となる。
【０１５３】
ＣｕＫα線をＸ線源としてチタン化合物のＸ線回折スペクトルを測定した場合において、最も強度の強いピークとしてＴｉＮは（２００）面に由来するピークが２θ＝４２．５°近傍に、ＴｉＯは（２００）面に由来するピークが２θ＝４３．４°近傍にみられる。一方、最も強度の強いピークではないがアナターゼ型ＴｉＯ２は（２００）面に由来するピークは２θ＝４８．１°近傍に、ルチル型ＴｉＯ２は（２００）面に由来するピークは２θ＝３９．２°近傍に観測される。よって、酸素原子を多く含有する結晶状態であるほどピーク位置は４２．５°に対して高角度側にシフトする。
【０１５４】
チタン窒化物含有粒子の（２００）面に由来するピークの回折角２θは、粒子の経時安定性の観点から、４２．６°超４３．５°未満であることが好ましく、更に、製造時のプロセスマージンが優れる観点から、４２．７°以上４３．５°未満がより好ましく、更に、粒子性能の再現性が優れる観点から、４２．７°以上４３．４°未満が更に好ましい。副成分として酸化チタンＴｉＯ２を含有する場合、最も強度の強いピークとしてアナターゼ型ＴｉＯ２（１０１）に由来するピークが２θ＝２５．３°近傍に、ルチル型ＴｉＯ２（１１０）に由来するピークが２θ＝２７．４°近傍に見られる。しかし、ＴｉＯ２は白色でありブラックマトリクスの遮光性を低下させる要因となるため、ピークとして観察されない程度に低減されていることが好ましい。
【０１５５】
Ｘ線回折ピークの半値幅よりチタン窒化物含有粒子を構成する結晶子サイズを求めることができ、シェラーの式を用いて算出される。
【０１５６】
結晶子サイズは、２０ｎｍ以上であることが好ましく、２０〜５０ｎｍであることがより好ましい。結晶子サイズが２０ｎｍ以上のチタン窒化物含有粒子を用いてブラックマトリクスを形成することにより、硬化膜の透過光はそのピーク波長が４７５ｎｍ以下であるような青色から青紫色を呈し、高い遮光性と紫外線感度を併せ持つブラックマトリクスを得ることができる。結晶子サイズが２０ｎｍ以上であることで、活性の有する粒子表面が粒子体積に対して占める割合が小さくなり良好なバランスとなり、チタン窒化物含有粒子の耐熱性及び／又は耐久性がより優れたものとなる。
【０１５７】
・・原子Ａを含有する金属窒化物含有粒子
また、無機顔料としては、金属窒化物含有粒子であって、上記金属窒化物含有粒子に所定の原子Ａを含有する金属窒化物含有粒子を用いることもできる。
金属窒化物含有粒子中の金属としては、例えばＮｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、及びＲｅ等が挙げられ、Ｎｂ、又はＶがより好ましい。
上記原子Ａとしては、例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＡｇ等が挙げられる。
金属窒化物含有粒子が、上記原子Ａを含有する場合、その含有量としては特に制限されないが、金属窒化物含有粒子中における原子Ａの含有量が、０．００００５〜１０質量％が好ましい。
【０１５８】
上記原子Ａを含有する金属窒化物含有粒子の製造方法としては、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
金属窒化物含有粒子の製造には、通常、気相反応法が用いられ、具体的には電気炉法及び熱プラズマ法等が挙げられる。これらの製法の中でも、不純物の混入が少ない点、粒子径が揃いやすい点、及び、生産性が高い点等の理由から、熱プラズマ法が好ましい。
熱プラズマ法による金属窒化物含有粒子の具体的な製造方法としては、例えば、金属微粒子製造装置（後述する「黒色複合微粒子製造装置」と同様の装置）を用いるものが挙げられる。金属微粒子製造装置は、例えば、熱プラズマを発生させるプラズマトーチ、金属原料粉末をプラズマトーチ内へ供給する材料供給装置、冷却機能を含有するチャンバ、生成された金属微粒子を分級するサイクロン、及び金属微粒子を回収する回収部によって構成される。
本明細書において、金属微粒子とは、金属元素を含有する粒子の一次粒子径が２０ｎｍ〜４０μｍの粒子を意図する。
【０１５９】
金属微粒子製造装置を用いた金属窒化物含有粒子の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。中でも、下記の所定の平均一次粒子径の金属窒化物含有粒子の収率が高まる点で、金属微粒子製造装置を用いて金属窒化物含有粒子を製造する方法は以下に示す工程を含有することが好ましい。
工程Ａ：プラズマトーチ内に窒素ガスを含有しない不活性ガスをプラズマガスとして供給し、熱プラズマ炎を発生する工程。
工程Ｂ：プラズマトーチ内の熱プラズマ炎に、遷移金属を含有する金属原料粉末を供給し、上記金属原料粉末を蒸発させ、気相の原料金属を得る工程。
工程Ｃ：上記気相の原料金属を冷却し、遷移金属を含有する金属微粒子を得る工程。
工程Ｄ：プラズマトーチ内に窒素ガスを含有する不活性ガスをプラズマガスとして供給し、熱プラズマ炎を発生する工程。
工程Ｅ：プラズマトーチ内の熱プラズマ炎に、遷移金属を含有する金属微粒子を供給し、上記金属微粒子を蒸発させ、気相の原料金属を得る工程。
工程Ｆ：上記気相の原料金属を冷却し、金属窒化物含有粒子を得る工程。
金属窒化物含有粒子の製造方法は、工程Ｃ及び／又は工程Ｆの後に、所望により下記の工程Ｇを含有してもよい。
工程Ｇ：得られた粒子を分級する工程。
更に、工程Ａの前、工程Ａと工程Ｂとの間、工程Ｃと工程Ｄとの間、又は工程Ｄと工程Ｅとの間に、以下の工程Ａ２を含有してもよい。
工程Ａ２：遷移金属を含有する金属原料粉末に、原子Ａを混合する工程。
更に、工程Ａ２の前に、以下の工程Ａ３−１〜Ａ３−３を含有してもよい。
工程Ａ３−１：プラズマトーチ内に窒素ガスを含有しない不活性ガスをプラズマガスとして供給し、熱プラズマ炎を発生する工程。
工程Ａ３−２：プラズマトーチ内の熱プラズマ炎に、原子Ａを含有する原料粉末を供給し、上記原料粉末を蒸発させ、気相の原子Ａを得る工程。
工程Ａ３−３：上記気相の原子Ａを冷却し、微粒子化された原子Ａを得る工程。
工程Ａ３−３の後に更に、工程Ｇを含有してもよい。
本明細書において、微粒子化された原子Ａとは、原子Ａを含有する一次粒子径が２０ｎｍ〜４０μｍの粒子を意図する。
【０１６０】
更に、上記金属窒化物含有粒子の製造方法は、工程Ｆの後（工程Ｇを含有する場合は、工程Ｆの後の工程Ｇの後）に更に下記の工程Ｈを含有することが好ましい。
工程Ｈ：工程Ｆ（又は工程Ｇ）において得られた金属窒化物含有粒子を、水蒸気及び窒素ガスの混合雰囲気に曝露し、窒化処理する工程。
所望により、上記金属窒化物含有粒子の製造方法は、工程Ｈの後に更に工程Ｇを含有してもよい。以下では、各工程の好適態様について詳述する。
【０１６１】
工程Ａ
工程Ａはプラズマトーチ内に窒素ガスを含有しない不活性ガスをプラズマガスとして供給し、熱プラズマ炎を発生する工程である。熱プラズマ炎の発生方法としては、特に限定されないが、直流アーク放電法、多相アーク放電法、高周波プラズマ法、及び、ハイブリッドプラズマ法等が挙げられ、電極からの不純物の混入が少ない高周波プラズマ法が好ましい。
高周波プラズマ法による熱プラズマ炎の発生方法としては、特に制限されず、例えば、高周波発振用コイルと石英管を含有するプラズマトーチ内にプラズマガスを供給し、上記高周波発振用コイルに高周波電流を印加することにより熱プラズマ炎を得る方法が挙げられる。
工程Ａにおけるプラズマガスとしては、窒素ガスを含有しない不活性ガスが挙げられる。窒素ガスを含有しない不活性ガスとしては、アルゴンガス、及び水素ガス等が挙げられる。窒素ガスを含有しない不活性ガスは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１６２】
工程Ａ２
工程Ａ２は遷移金属を含有する金属原料粉末に、原子Ａを混合する工程である。原料金属粉末及び原子Ａの混合方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、金属原料粉末をプラズマトーチ内へ供給する上記材料供給装置が、混合及び分散機能を含有してもよい。具体的には、国際公開第２０１０／１４７０９８号公報の段落００４７〜００５８に記載された材料供給装置を用いることができ、この内容は本明細書に組み込まれる。金属窒化物含有粒子の製造方法は、工程Ａ２の前に、以下の工程Ａ３−１〜Ａ３−３を更に含有してもよい。
【０１６３】
工程Ｂ
工程Ｂは、プラズマトーチ内の熱プラズマ炎に、遷移金属を含有する金属原料粉末を供給し、上記金属原料粉末を蒸発させ、気相の原料金属を得る工程である。プラズマトーチ内の熱プラズマ炎に金属原料粉末を供給する方法としては特に制限されないが、得られる気相の原料金属が、より均一な状態となる点で、キャリアガスを用いて噴霧されることが好ましい。キャリアガスとしては、窒素ガスを含有しない不活性ガスを用いることが好ましい。窒素ガスを含有しない不活性ガスの態様は上記のとおりである。
金属窒化物含有粒子を製造する方法が、上記工程Ａ２を含有する場合、金属原料粉末のプラズマトーチ内への供給に至るまでの間、金属原料粉末は、均一な分散状態が維持されていることが好ましい。
【０１６４】
工程Ｃ
工程Ｃは、気相の原料金属を冷却し、遷移金属を含有する金属微粒子を得る工程である。冷却方法としては特に制限されないが、冷却機能を含有するチャンバを用いることが好ましい。工程Ｂにおいて得られた気相の原料金属を、上記冷却機能を含有するチャンバに導入し、チャンバ内で急冷することにより、下記の所望の粒子径の金属微粒子を生成することができる。生成した金属微粒子は、例えば、回収部により回収される。チャンバ内の雰囲気としては、窒素ガスを含有しない不活性ガスが好ましい。窒素ガスを含有しない不活性ガスの態様は上記のとおりである。
なお、上記工程Ａ〜Ｃを経ることにより、遷移金属を含有する金属微粒子が得られる。遷移金属を含有する金属微粒子は、工程Ｅにおいて蒸発しやすい。金属原料粉末が不純物を含有する場合にも、上記工程Ａ〜Ｃを経ることにより、上記不純物を除去することができる。
【０１６５】
工程Ｄ
工程Ｄは、プラズマトーチ内に窒素ガスを含有する不活性ガスをプラズマガスとして供給し、熱プラズマ炎を発生する工程である。窒素を含有する不活性ガスとしては、窒素ガス、及び不活性ガスを含有する窒素ガスが挙げられる。不活性ガスとしては、アルゴンガス、及び水素ガス等が挙げられる。不活性ガスを含有する窒素ガスは、特に制限されないが、窒素ガスの含有量は、通常、１０〜９０モル％程度であり、３０〜６０モル％程度が好ましい。その他の態様は工程Ａと同様である。
【０１６６】
工程Ｅ
工程Ｅは、プラズマトーチ内の熱プラズマ炎に、遷移金属を含有する金属微粒子を供給し、上記金属微粒子を蒸発させ、気相の原料金属を得る工程である。プラズマトーチ内の熱プラズマ炎に金属微粒子を供給する方法としては上記のとおりであるが、キャリアガスとしては、窒素を含有する不活性ガスが好ましい。窒素を含有する不活性ガスの態様は上記のとおりである。
工程Ｅでは、工程Ａ〜工程Ｃによって金属微粒子となった原料金属を熱プラズマ炎に供給するため、気相の原料金属が得られやすく、気相の原料金属の状態もより均一になりやすい。
【０１６７】
工程Ｆ
工程Ｆは、気相の原料金属を冷却し、遷移金属の窒化物を含有する金属窒化物含有粒子を得る工程である。冷却方法の好適態様は上記のとおりであるが、チャンバ内の雰囲気としては、窒素ガスを含有する不活性ガスが好ましい。窒素ガスを含有する不活性ガスの好適態様は上記のとおりである。
【０１６８】
工程Ｇ
工程Ｇは、得られた金属微粒子及び／又は金属窒化物含有粒子を分級する工程である。分級の方法としては特に制限されないが、例えば、サイクロンを用いることができる。サイクロンは、円錐上の容器を有し、容器内に旋回流を発生して、遠心力を利用して粒子を分級する機能を有する。分級は、不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスの態様は上記のとおりである。
【０１６９】
工程Ｈ
工程Ｈは金属窒化物含有粒子を、水蒸気及び窒素ガスの混合雰囲気に曝露し、窒化処理する工程である。この工程を経ることにより、金属窒化物含有粒子における金属窒化物の含有量をより多くすることができる。金属窒化物含有粒子を、水蒸気及び窒素ガスの混合雰囲気に曝露する方法については特に制限されないが、例えば、金属窒化物含有粒子を水蒸気及び窒素ガスを混合したガスで満たされた恒温槽に導入し、所定時間静置又は攪拌する方法が挙げられ、金属窒化物含有粒子の表面及び結晶境界がより安定化する点で静置することがより好ましい。
水蒸気及び窒素ガスの混合比率は、大気中であれば相対湿度が２５〜９５％となる条件が好ましい。静置又は攪拌する時間は０．５〜７２時間が好ましく、その際の温度は１０〜４０℃が好ましい。
【０１７０】
工程Ａ３−１〜Ａ３−３
工程Ａ３−１〜Ａ３−３は、プラズマトーチ内に窒素ガスを含有しない不活性ガスをプラズマガスとして供給し、熱プラズマ炎を発生する工程（Ａ３−１）、プラズマトーチ内の熱プラズマ炎に、原子Ａを含有する原料粉末を供給し、上記原料粉末を蒸発させ、気相の原子Ａを得る工程（Ａ３−２）、及び上記気相の原子Ａを冷却し、原子Ａからなる微粒子を得る工程（Ａ３−３）である。それぞれの工程における態様は、上記工程Ａ、工程Ｂ（遷移金属を含有する金属原料粉末に代えて、原子Ａを含有する原料粉末を用いる）、及び工程Ｃ（遷移金属を含有する金属微粒子に代えて、微粒子化された原子Ａを得る。）で説明したとおりである。
上記工程を経ることにより、原子Ａが微粒子化され、工程Ｅにおいて原子Ａが蒸発し易くなる。また、上記工程を経ることにより、原子Ａを含有する原料粉末が含有する不純物（原子Ａ以外の金属成分等）を除去することができる。
【０１７１】
原子Ａを含有する金属窒化物含有粒子の製造方法の好適態様
原子Ａを含有する金属窒化物含有粒子の製造方法の好適態様としては、以下の工程を順に有する方法が挙げられる。
工程Ａ：プラズマトーチ内に窒素ガスを含有しない不活性ガスをプラズマガスとして供給し、熱プラズマ炎を発生する工程。
工程Ｂ：プラズマトーチ内の熱プラズマ炎に、遷移金属を含有する金属原料粉末を供給し、上記金属原料粉末を蒸発させ、気相の原料金属を得る工程。
工程Ｃ：上記気相の原料金属を冷却し、遷移金属を含有する金属微粒子を得る工程。
工程Ｇ：得られた粒子を分級する工程。
工程Ａ３−１：プラズマトーチ内に窒素ガスを含有しない不活性ガスをプラズマガスとして供給し、熱プラズマ炎を発生する工程。
工程Ａ３−２：プラズマトーチ内の熱プラズマ炎に、原子Ａを含有する原料粉末を供給し、上記原料粉末を蒸発させ、気相の原子Ａを得る工程。
工程Ａ３−３：上記気相の原子Ａを冷却し、微粒子化された原子Ａを得る工程。
工程Ｇ：得られた粒子を分級する工程。
工程Ａ２：遷移金属を含有する金属原料粉末（この場合、金属微粒子）に、原子Ａ（この場合、微粒子化された原子Ａ）を混合する工程。
工程Ｄ：プラズマトーチ内に窒素ガスを含有する不活性ガスをプラズマガスとして供給し、熱プラズマ炎を発生する工程。
工程Ｅ：プラズマトーチ内の熱プラズマ炎に、遷移金属を含有する金属微粒子を供給し、上記金属微粒子を蒸発させ、気相の原料金属を得る工程。
工程Ｆ：上記気相の原料金属を冷却し、金属窒化物含有粒子を得る工程。
工程Ｇ：得られた粒子を分級する工程。
工程Ｈ：工程Ｇにおいて得られた金属窒化物含有粒子を、水蒸気及び窒素ガスの混合雰囲気に曝露し、窒化処理する工程。
上記一連の工程において、工程Ａ〜Ｃ、及び工程Ａ３−１〜Ａ３−３の順序を入れ替えてもよい。すなわち、工程Ａ３−１〜Ａ３−３の後、工程Ａ〜Ｃを実施してもよい。
【０１７２】
上記の原子Ａを含有する金属窒化物含有粒子の製造方法の好適態様によれば、金属原料粉末、及び原料粒子が含有する不純物を除去でき、かつ、所望の平均一次粒子径を有する金属窒化物含有粒子を製造することができる。その理由としては、遷移金属及び／又は原子Ａはプラズマ処理によりイオン化され、上記イオンが冷却される際には、遷移金属、原子Ａ及び不純物は、それぞれの融点を反映して微粒子化されるものと推測される。このとき、融点が低い原子は粒子化が速く、融点が高い原子は粒子化が遅くなる。そのため、上記のとおり、一度プラズマ処理された微粒子（工程Ｂ及びＣ、並びに工程Ａ３−２及びＡ３−３）は単一成分（単一結晶）になりやすいものと推測される。上記により得られた単一成分の粒子を分級すれば、遷移金属の粒子及び／又は原子Ａの粒子と、不純物の粒子の密度及び／又は粒径の違いにより、不純物の粒子を除去することができる。上記分級は、例えばサイクロン等を用い、分級条件を適宜設定することで行うことができる。
【０１７３】
金属原料粉末及び原料粉末の精製
上記工程Ｂにおいて用いることのできる遷移金属を含有する金属原料粉末（以下、単に「金属原料粉末」という。）及び原子Ａを含有する原料粉末（以下、単に「原料粉末」という。）としては、特に制限されないが、高純度のものであることが好ましい。金属原料粉末における遷移金属の含有量は、特に限定されないが、９９．９９％以上が好ましく、９９．９９９％以上がより好ましい。原料粉末における原子Ａの含有量も同様である。
【０１７４】
金属原料粉末及び／又は原料粉末は、所望の遷移金属及び／又は原子Ａ以外の原子を不純物として含有する場合がある。金属原料粉末に含有される不純物としては、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、マンガン、鉄、ニッケル及び銀等が挙げられる。また、原料粉末に含有される不純物としては、金属元素等が挙げられる。
【０１７５】
金属窒化物含有粒子の製造方法は、工程Ｂの前（工程Ａ２を含有する場合は、工程Ａ２の前）に、以下の工程Ａ０を更に含有してもよい。
工程Ａ０：金属原料粉末及び／又は原料粉末から不純物を除去する工程。
【０１７６】
工程Ａ０
工程Ａ０において、金属原料粉末及び／又は原料粉末から不純物を除去する方法（分離精製方法）としては特に限定されないが、例えば、ニオブについて特開２０１２−２１１０４８号公報の段落００１３〜００３０に記載された方法を用いることができ、その他の金属原料粉末及び／又は原料粉末についてもこれに準じた方法を用いることができる。
【０１７７】
金属窒化物含有粒子の被覆
金属窒化物含有粒子は、無機化合物で被覆された金属窒化物含有粒子であってもよい。つまり、金属窒化物含有粒子と、金属窒化物含有粒子を被覆する、無機化合物を用いて形成される被覆層とを有する、被覆金属窒化物含有粒子であってもよい。無機化合物で被覆された金属窒化物含有粒子を含有する硬化性組成物は、より優れた分散安定性を有する。
無機化合物としては特に限定されず、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＧｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、及びＰ２Ｏ５等の酸化物、並びに、水酸化アルミニウム、及び水酸化ジルコニウム等の水酸化物が挙げられる。なかでも、より薄い被膜を形成しやすく、かつ、より被覆率の高い被膜を形成しやすい点で、水酸化アルミニウムが好ましい。
金属窒化物含有粒子の屈折率を制御することを意図した場合には、低屈折率被膜としては酸化ケイ素が好ましく、高屈折率被膜としては水酸化ジルコニウムが好ましい。
金属窒化物含有粒子を無機化合物で被覆する方法については特に制限されないが、金属窒化物含有粒子の製造方法が、下記の無機化合物被覆工程を含有することが好ましい。
【０１７８】
無機化合物被覆工程
無機化合物被覆工程は上記の金属窒化物含有粒子を酸化物及び／又は水酸化物により被覆する工程である。被覆する方法としては、特に制限されないが、例えば以下の湿式コーティング法等が挙げられる。
【０１７９】
第一の湿式コーティング法としては、まず、上記の金属窒化物含有粒子を水と混合してスラリーを作製する。次に上記スラリーに、Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ａｌ，Ｙ，及び、Ｐからなる群から選択される少なくとも１種を含有する水溶性化合物（例えば珪ケイ酸ナトリウム）を反応させ、余分なアルカリイオンをデカンテーション及び／又はイオン交換樹脂等で除去する。その後、上記スラリーを乾燥させ、酸化物で被覆された金属窒化物含有粒子を得る。
【０１８０】
第二の湿式コーティング法としては、まず、上記の金属窒化物含有粒子をアルコール等の有機溶剤と混合してスラリーを作製する。次に、上記スラリー中でＳｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ａｌ，Ｙ，及び、Ｐからなる群から選択される少なくとも１種を含有するアルコキシド等の有機金属化合物を生成し、上記スラリーを高温で焼成する。上記スラリーを高温で焼成するとゾルゲル反応が進行し、酸化物で被覆された金属窒化物含有粒子が得られる。
【０１８１】
第三の湿式コーティング法としては、金属窒化物含有粒子の存在下で、尿素と塩化アルミニウムを用いて、イオン液体を含有するスラリーを作製する。このスラリーから金属窒化物含有粒子を取り出し、乾燥させ、その後、上記金属窒化物含有粒子を焼成することにより、水酸化アルミニウムを含有する水酸化物により被覆された金属窒化物含有粒子が得られる。
【０１８２】
・有機顔料
有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７，１０，３６，３７，５８，５９等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２等；及び
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０等；
が挙げられる。なお、顔料は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１８３】
（染料）
染料としては、例えば特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許４８０８５０１号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、米国特許５０５９５０号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造で区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等を使用できる。染料としては色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開２０１１−２１３９２５号公報、特開２０１３−０４１０９７号公報に記載されている化合物が挙げられる。分子内に重合性を有する重合性染料を用いてもよく、市販品としては、例えば、和光純薬株式会社製ＲＤＷシリーズが挙げられる。
【０１８４】
（赤外線吸収剤）
着色剤は、更に赤外線吸収剤を含有してもよい。
赤外線吸収剤は、赤外領域（好ましくは、波長６５０〜１，３００ｎｍ）の波長領域に吸収を有する化合物を意味する。好ましくは、赤外線吸収剤は、波長６７５〜９００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましい。
このような分光特性を有する着色剤としては、例えば、ピロロピロール化合物、銅化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、イミニウム化合物、チオール錯体系化合物、遷移金属酸化物系化合物、スクアリリウム化合物、ナフタロシアニン化合物、クオテリレン化合物、ジチオール金属錯体系化合物、クロコニウム化合物等が挙げられる。
フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、イミニウム化合物、シアニン化合物、スクアリウム化合物及びクロコニウム化合物は、特開２０１０−１１１７５０号公報の段落００１０〜００８１に開示の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信／松岡賢／北尾悌次郎／平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１８５】
上記分光特性を有する着色剤として、特開平０７−１６４７２９号公報の段落０００４〜００１６に開示の化合物及び／又は特開２００２−１４６２５４号公報の段落００２７〜００６２に開示の化合物、特開２０１１−１６４５８３号公報の段落００３４〜００６７に開示のＣｕ及び／又はＰを含む酸化物の結晶子からなり数平均凝集粒子径が５〜２００ｎｍである近赤外線吸収粒子を使用することもできる。
【０１８６】
波長６７５〜９００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物としては、シアニン化合物、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、及びナフタロシアニン化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
赤外線吸収剤は、２５℃の水に１質量％以上溶解する化合物であることが好ましく、２５℃の水に１０質量％以上溶解する化合物がより好ましい。このような化合物を用いることで、耐溶剤性が良化する。
ピロロピロール化合物は、特開２０１０−２２２５５７号公報の段落番号００４９〜００６２を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。シアニン化合物及びスクアリリウム化合物は、国際公開２０１４／０８８０６３号公報の段落番号００２２〜００６３、国際公開２０１４／０３０６２８号公報の段落番号００５３〜０１１８、特開２０１４−５９５５０号公報の段落番号００２８〜００７４、国際公開２０１２／１６９４４７号公報の段落番号００１３〜００９１、特開２０１５−１７６０４６号公報の段落番号００１９〜００３３、特開２０１４−６３１４４号公報の段落番号００５３〜００９９、特開２０１４−５２４３１号公報の段落番号００８５〜０１５０、特開２０１４−４４３０１号公報の段落番号００７６〜０１２４、特開２０１２−８５３２号公報の段落番号００４５〜００７８、特開２０１５−１７２１０２号公報の段落番号００２７〜００６７、特開２０１５−１７２００４号公報の段落番号００２９〜００６７、特開２０１５−４０８９５号公報の段落番号００２９〜００８５、特開２０１４−１２６６４２号公報の段落番号００２２〜００３６、特開２０１４−１４８５６７号公報の段落番号００１１〜００１７、特開２０１５−１５７８９３号公報の段落番号００１０〜００２５、特開２０１４−０９５００７号公報の段落番号００１３〜００２６、特開２０１４−８０４８７号公報の段落番号００１３〜００４７、及び特開２０１３−２２７４０３号公報の段落番号０００７〜００２８等を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１８７】
赤外線吸収剤は、下記一般式１〜３で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
一般式１
【化１８】
2017221620.tif 000025
一般式１中、Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に、アリール基、ヘテロアリール基又は下記一般式１−Ａで表される基を表す。
一般式１−Ａ
【化１９】
2017221620.tif 000026
一般式１−Ａ中、Ｚ1Aは、含窒素複素環を形成する非金属原子団を表し、Ｒ2Aは、アルキル基、アルケニル基、又はアラルキル基を表し、ｄは、０、又は１を表し、波線は連結手を表す。
一般式２
【化２０】
2017221620.tif 000027
一般式２中、Ｒ1a及びＲ1bは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、
Ｒ2〜Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表し、Ｒ2とＲ3、Ｒ4とＲ5は、それぞれ結合して環を形成していてもよく、
Ｒ6、及びＲ7は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲAＲB、又は金属原子を表し、ＲA、及びＲBは、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表し、
Ｒ6は、Ｒ1a、又はＲ3と、共有結合、又は配位結合していてもよく、Ｒ7は、Ｒ1b、又はＲ5と、共有結合、又は配位結合していてもよい。
一般式３
【化２１】
2017221620.tif 000028
一般式３中、Ｚ1、及びＺ2は、それぞれ独立に、縮環してもよい５員、又は６員の含窒素複素環を形成する非金属原子団であり、
Ｒ101、及びＲ102は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、又はアリール基を表し、
Ｌ1は、奇数個のメチンからなるメチン鎖を表し、
ａ、及びｂは、それぞれ独立に、０、又は１であり、
ａが０の場合は、炭素原子と窒素原子とが二重結合で結合し、ｂが０の場合は、炭素原子と窒素原子とが単結合で結合し、
式中のＣｙで表される部位がカチオン部である場合、Ｘ1はアニオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のＣｙで表される部位がアニオン部である場合、Ｘ1はカチオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のＣｙで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、ｃは０である。
【０１８８】
（顔料誘導体）
硬化性組成物は、顔料誘導体を含有してもよい。顔料誘導体は、有機顔料の一部分を、酸性基、塩基性基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が好ましい。顔料誘導体としては、着色剤Ａの分散性及び分散安定性の観点から、酸性基又は塩基性基を有する顔料誘導体が好ましい。顔料誘導体は、塩基性基を有することが特に好ましい。上述した樹脂（分散剤）と、顔料誘導体との組み合わせは、分散剤が酸性分散剤で、顔料誘導体が塩基性基を有する組み合わせが好ましい。
【０１８９】
顔料誘導体を構成するための有機顔料としては、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられる。
顔料誘導体が有する酸性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基及びその塩が好ましく、カルボン酸基及びスルホン酸基がより好ましく、スルホン酸基が更に好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、三級アミノ基がより好ましい。
【０１９０】
硬化性組成物が顔料誘導体を含有する場合、顔料誘導体の含有量は、顔料の質量に対し、１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましい。顔料誘導体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１９１】
＜重合禁止剤＞
硬化性組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤を含有することにより硬化性組成物はより優れた経時安定性を有する。なお、本明細書において経時安定性とは、硬化性組成物を調製後、所定期間保管した場合であっても、優れたパターン形状を有する硬化膜を得ることができることを意図する。
重合禁止剤は、保管中の硬化性組成物中において、多官能チオール化合物と重合性化合物との反応が進行するのを抑制する作用を有し、上記効果が得られるものと推測される。
重合禁止剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．００１〜１質量％が好ましく、０．００５〜１質量％がより好ましく、０．０５〜１質量％が更に好ましい。
重合禁止剤の含有量が上記範囲内だと硬化性組成物はより優れた経時安定性を有する。
【０１９２】
重合禁止剤としては、特に制限されず、重合禁止剤として用いられる公知の化合物を用いることができる。重合禁止剤として用いられる化合物としては、例えば、フェノール系化合物、キノン系化合物、ヒンダードアミン系化合物、フェノチアジン系化合物、及びニトロベンゼン系化合物等が挙げられる。上記化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１９３】
フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、４−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、カテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、４−メトキシ−１−ナフトール、及び１，４−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
【０１９４】
フェノール系化合物としては、式（ＩＨ−１）で示されるフェノール系化合物が好ましい。
【０１９５】
【化２２】
2017221620.tif 000029
【０１９６】
式（ＩＨ−１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、又はアシル基を表す。Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ連結して環を形成してもよい。
【０１９７】
式（ＩＨ−１）中のＲ１〜Ｒ５としては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基（例えば、メチル基及びエチル基等）、炭素数１〜５のアルコキシ基（例えば、メトキシ基及びエトキシ基等）、炭素数２〜４のアルケニル基（例えば、ビニル基等）、又はフェニル基が好ましい。
なかでも、Ｒ１及びＲ５はそれぞれ独立して、水素原子又はｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましく、Ｒ２及びＲ４は水素原子がより好ましく、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基がより好ましい。
【０１９８】
キノン系化合物としては、例えば、１，４−ベンゾキノン、１，２−ベンゾキノン、及び１，４−ナフトキノン等が挙げられる。
【０１９９】
ヒンダードアミン系化合物としては、例えば、下記式（ＩＨ−２）で表わされる重合禁止剤が挙げられる。
【０２００】
【化２３】
2017221620.tif 000030
【０２０１】
式（ＩＨ−２）中のＲ６は、水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアシル基を表す。なかでも、水素原子又はヒドロキシ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
式（ＩＨ−２）中のＲ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ７〜Ｒ１０が表すアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
【０２０２】
重合禁止剤としては、上記の各化合物を１種単独で用いても、２種を併用してもよく、３種以上を併用してもよい。
重合禁止剤は、フェノール系化合物を含有することが好ましい。なかでも、重合禁止剤は２種以上のフェノール系化合物を含有することがより好ましい。異なるフェノール系化合物を含有する硬化性組成物はより優れた本発明の効果を有する。
重合禁止剤は、フェノール系化合物と、ヒンダードアミン系化合物とを含有することが好ましい。フェノール系化合物とヒンダードアミン系化合物とを含有する硬化性組成物はより優れた本発明の効果を有する。
【０２０３】
＜溶剤＞
硬化性組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては、水、及び有機溶剤が挙げられる。硬化性組成物は有機溶剤を含有することが好ましい。
硬化性組成物が溶剤を含有する場合、硬化性組成物の固形分は１０〜３０質量％が好ましい。硬化性組成物の固形分が下限値以上だと、粘度が低く塗布性が良化する。更に、反応性の高い化合物の濃度が低くなることから経時安定性が良化する。硬化性組成物の固形分が上限値以下だと、粘度が程度に保たれ塗布性が良化する。更に、比重の重い着色剤が沈降しにくくなり、経時安定性が良化する。
【０２０４】
（有機溶剤）
硬化性組成物が有機溶剤を含有する場合、有機溶剤の含有量としては、硬化性組成物の全質量に対し、７０〜９０質量％が好ましい。
なお、有機溶剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の有機溶剤を併用する場合には、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２０５】
有機溶剤としては、特に制限されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、及び乳酸エチル等が挙げられる。
【０２０６】
２種以上の有機溶剤を含有する場合には、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群から選択される２種以上で構成されることが好ましい。
【０２０７】
（水）
硬化性組成物は、水を含有してもよい。水は、意図的に添加されるものであってもよいし、硬化性組成物に含まれる各成分を添加することで不可避的に硬化性組成物中に含有されるものであってもよい。
水の含有量は、硬化性組成物の全質量に対して、０．０１〜１質量％が好ましい。水の含有量が上記範囲内にあると、硬化膜を作製した際にピンホールの発生が抑制され、更に、硬化膜の耐湿性が向上する。
【０２０８】
＜分散剤＞
硬化性組成物は、分散剤を含有することが好ましい。分散剤は、着色剤の分散性向上に寄与する。本明細書において、分散剤と、後述するバインダー樹脂とは、異なる成分である。
【０２０９】
硬化性組成物が、分散剤を含有する場合、分散剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．０５〜５０質量％が好ましく、０．０５〜３０質量％がより好ましい。
分散剤の含有量が、硬化性組成物の全固形分に対して０．０５〜３０質量％であると、硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜のパターン形状がより優れる。
分散剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。分散剤を２種以上併用する場合は、合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【０２１０】
分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤を適宜選択して用いることができる。なかでも、高分子化合物が好ましい。
分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、及び、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子化合物は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、及びブロック型高分子に分類することができる。
【０２１１】
（高分子化合物）
高分子化合物は、着色剤（例えば、無機顔料）の被分散体の表面に吸着し、被分散体の再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を含有する、末端変性型高分子、グラフト型高分子、及び、ブロック型高分子が好ましい。
【０２１２】
高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位を含有することが好ましい。本明細書において、「構造単位」とは「繰り返し単位」と同義である。
このようなグラフト鎖を含有する構造単位を含有する高分子化合物は、グラフト鎖によって溶剤との親和性を有するため、黒色顔料等の着色剤の分散性、及び、経時後の分散安定性（経時安定性）に優れる。グラフト鎖を含有する構造単位を含有する高分子化合物は、グラフト鎖の存在により、重合性化合物又はその他の併用可能な樹脂等との親和性を有する。結果として、アルカリ現像で残渣を生じにくくなる。
グラフト鎖が長くなると立体反発効果が高くなり黒色顔料等の分散性は向上する。一方、グラフト鎖が長すぎると黒色顔料等の着色顔料への吸着力が低下して、黒色顔料等の分散性は低下する傾向となる。このため、グラフト鎖は、水素原子を除いた原子数が４０〜１０，０００であるものが好ましく、水素原子を除いた原子数が５０〜２，０００であるものがより好ましく、水素原子を除いた原子数が６０〜５００であるものが更に好ましい。
ここで、グラフト鎖とは、共重合体の主鎖の根元（主鎖から枝分かれしている基において主鎖に結合する原子）から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。
【０２１３】
グラフト鎖は、ポリマー構造を含有することが好ましく、このようなポリマー構造としては、例えば、ポリ（メタ）アクリレート構造（例えば、ポリ（メタ）アクリル構造）、ポリエステル構造、ポリウレタン構造、ポリウレア構造、ポリアミド構造、及び、ポリエーテル構造等を挙げることができる。
グラフト鎖と溶剤との相互作用性を向上させ、それにより黒色顔料等の分散性を高めるために、グラフト鎖は、ポリエステル構造、ポリエーテル構造及びポリ（メタ）アクリレート構造からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有するグラフト鎖であることが好ましく、ポリエステル構造又はポリエーテル構造の少なくともいずれかを含有するグラフト鎖であることがより好ましい。
【０２１４】
このようなグラフト鎖を含有するマクロモノマーとしては、特に限定されないが、反応性二重結合性基を含有するマクロモノマーを好適に使用することができる。
【０２１５】
高分子化合物が含有するグラフト鎖を含有する構造単位に対応し、高分子化合物の合成に好適に用いられる市販のマクロモノマーとしては、ＡＡ−６（商品名、東亜合成社製）、ＡＡ−１０（商品名、東亜合成社製）、ＡＢ−６（商品名、東亜合成社製）、ＡＳ−６（商品名、東亜合成社製）、ＡＮ−６（商品名、東亜合成社製）、ＡＷ−６（商品名、東亜合成社製）、ＡＡ−７１４（商品名、東亜合成社製）、ＡＹ−７０７（商品名、東亜合成社製）、ＡＹ−７１４（商品名、東亜合成社製）、ＡＫ−５（商品名、東亜合成社製）、ＡＫ−３０（商品名、東亜合成社製）、ＡＫ−３２（商品名、東亜合成社製）、ブレンマーＰＰ−１００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＰ−５００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＰ−８００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＰ−１０００（商品名、日油社製）、ブレンマー５５−ＰＥＴ−８００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＭＥ−４０００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＳＥ−４００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＳＥ−１３００（商品名、日油社製）、ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ（商品名、日油社製）等が挙げられる。このなかでも、ＡＡ−６（商品名、東亜合成社製）、ＡＡ−１０（商品名、東亜合成社製）、ＡＢ−６（商品名、東亜合成社製）、ＡＳ−６（商品名、東亜合成社製）、ＡＮ−６（商品名、東亜合成社製）、及び、ブレンマーＰＭＥ−４０００（商品名、日油社製）等が好ましい。
【０２１６】
分散剤は、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、及び環状又は鎖状のポリエステルからなる群より選択される少なくとも１種の構造を含有することが好ましい。分散剤は、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、及び鎖状のポリエステルからなる群より選択される少なくとも１種の構造を含有することがより好ましい。分散剤は、ポリアクリル酸メチル構造、ポリメタクリル酸メチル構造、ポリカプロラクトン構造、及びポリバレロラクトン構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を含有することが更に好ましい。分散剤は、１つの分散剤中に上記構造を単独で含有するものであってもよいし、１つの分散剤中にこれらの構造を複数含有するものであってもよい。
ここで、ポリカプロラクトン構造とは、ε−カプロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として含有するものをいう。ポリバレロラクトン構造とは、δ−バレロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として含有するものをいう。
ポリカプロラクトン構造を含有する分散剤の具体例としては、下記式（１）及び下記式（２）におけるｊ及びｋが５であるものが挙げられる。また、ポリバレロラクトン構造を含有する分散剤の具体例としては、下記式（１）及び下記式（２）におけるｊ及びｋが４であるものが挙げられる。
ポリアクリル酸メチル構造を含有する分散剤の具体例としては、下記式（４）におけるＸ５が水素原子であり、Ｒ４がメチル基であるものが挙げられる。また、ポリメタクリル酸メチル構造を含有する分散剤の具体例としては、下記式（４）におけるＸ５がメチル基であり、Ｒ４がメチル基であるものが挙げられる。
【０２１７】
・グラフト鎖を含有する構造単位
高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位として、下記式（１）〜式（４）のいずれかで表される構造単位を含有することが好ましく、下記式（１Ａ）、下記式（２Ａ）、下記式（３Ａ）、下記式（３Ｂ）、及び下記（４）のいずれかで表される構造単位を含有することがより好ましい。
【０２１８】
【化２４】
2017221620.tif 000031
【０２１９】
式（１）〜式（４）において、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及びＷ４はそれぞれ独立に酸素原子又はＮＨを表す。Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及びＷ４は酸素原子であることが好ましい。
式（１）〜式（４）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５は、合成上の制約の観点からは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数（炭素原子数）１〜１２のアルキル基が好ましく、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
【０２２０】
式（１）〜式（４）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は、それぞれ独立に、２価の連結基を表し、連結基は特に構造上制約されない。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４で表される２価の連結基として、具体的には、下記の（Ｙ−１）〜（Ｙ−２１）の連結基等が例として挙げられる。下記に示した構造において、Ａ、Ｂはそれぞれ結合部位を意味する。下記に示した構造のうち、合成の簡便性から、(Ｙ−２)又は（Ｙ−１３）であることがより好ましい。
【０２２１】
【化２５】
2017221620.tif 000032
【０２２２】
式（１）〜式（４）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。有機基の構造は、特に限定されないが、具体的には、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、及びアミノ基等が挙げられる。これらの中でも、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４で表される有機基としては、特に分散性向上の観点から、立体反発効果を含有するものが好ましく、各々独立に炭素数５から２４のアルキル基又はアルコキシ基がより好ましく、その中でも、各々独立に炭素数５から２４の分岐アルキル基、炭素数５から２４の環状アルキル基、又は、炭素数５から２４のアルコキシ基が更に好ましい。アルコキシ基中に含まれるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれでもよい。
【０２２３】
式（１）〜式（４）において、ｎ、ｍ、ｐ、及びｑは、それぞれ独立に、１から５００の整数である。
式（１）及び式（２）において、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、２〜８の整数を表す。式（１）及び式（２）におけるｊ及びｋは、硬化性組成物の経時安定性及び現像性の観点から、４〜６の整数が好ましく、５が最も好ましい。
【０２２４】
式（３）中、Ｒ３は分岐又は直鎖のアルキレン基を表し、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基がより好ましい。ｐが２〜５００のとき、複数存在するＲ３は互いに同じであっても異なっていてもよい。
式（４）中、Ｒ４は水素原子又は１価の有機基を表し、この１価の有機基としては特に構造上限定はされない。Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基が好ましく、水素原子、又はアルキル基がより好ましい。Ｒ４がアルキル基である場合、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、又は炭素数５〜２０の環状アルキル基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基が更に好ましい。式（４）において、ｑが２〜５００のとき、グラフト共重合体中に複数存在するＸ５及びＲ４は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【０２２５】
高分子化合物は、２種以上の構造が異なる、グラフト鎖を含有する構造単位を含有することができる。即ち、高分子化合物の分子中に、互いに構造の異なる式（１）〜式（４）で示される構造単位を含んでいてもよく、式（１）〜式（４）においてｎ、ｍ、ｐ、及びｑがそれぞれ２以上の整数を表す場合、式（１）及び式（２）においては、側鎖中にｊ及びｋが互いに異なる構造を含んでいてもよく、式（３）及び式（４）においては、分子内に複数存在するＲ３、Ｒ４及びＸ５は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【０２２６】
式（１）で表される構造単位としては、硬化性組成物の経時安定性及び現像性の観点から、下記式（１Ａ）で表される構造単位であることがより好ましい。
式（２）で表される構造単位としては、硬化性組成物の経時安定性及び現像性の観点から、下記式（２Ａ）で表される構造単位であることがより好ましい。
【０２２７】
【化２６】
2017221620.tif 000033
【０２２８】
式（１Ａ）中、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１及びｎは、式（１）におけるＸ１、Ｙ１、Ｚ１及びｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。式（２Ａ）中、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２及びｍは、式（２）におけるＸ２、Ｙ２、Ｚ２及びｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０２２９】
式（３）で表される構造単位としては、硬化性組成物の経時安定性及び現像性の観点から、下記式（３Ａ）又は式（３Ｂ）で表される構造単位であることがより好ましい。
【０２３０】
【化２７】
2017221620.tif 000034
【０２３１】
式（３Ａ）又は（３Ｂ）中、Ｘ３、Ｙ３、Ｚ３及びｐは、式（３）におけるＸ３、Ｙ３、Ｚ３及びｐと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０２３２】
高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位として、式（１Ａ）で表される構造単位を含有することがより好ましい。
【０２３３】
高分子化合物において、グラフト鎖を含有する構造単位（例えば、上記式（１）〜式（４）で表される構造単位）は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対し２〜９０％の範囲で含まれることが好ましく、５〜３０％の範囲で含まれることがより好ましい。グラフト鎖を含有する構造単位がこの範囲内で含まれると、黒色顔料の分散性が高く、硬化膜を形成する際の現像性が良好である。
【０２３４】
・疎水性構造単位
高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位とは異なる（すなわち、グラフト鎖を含有する構造単位には相当しない）疎水性構造単位を含有することが好ましい。ただし、本明細書において、疎水性構造単位は、酸基（例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性ヒドロキシ基等）を有さない構造単位である。
【０２３５】
疎水性構造単位は、好ましくは、ＣｌｏｇＰ値が１．２以上の化合物（モノマー）に由来する（対応する）構造単位であり、より好ましくは、ＣｌｏｇＰ値が１．２〜８の化合物に由来する構造単位である。これにより、本発明の効果をより確実に発現することができる。
【０２３６】
ＣｌｏｇＰ値は、Ｄａｙｌｉｇｈｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ，  Ｉｎｃ．から入手できるプログラム“ＣＬＯＧＰ”で計算される値である。このプログラムは、Ｈａｎｓｃｈ，  Ｌｅｏのフラグメントアプローチ（下記文献参照）により算出される“計算ｌｏｇＰ”の値を提供する。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、化学構造を部分構造（フラグメント）に分割し、そのフラグメントに対して割り当てられたｌｏｇＰ寄与分を合計することにより化合物のｌｏｇＰ値を推算している。その詳細は以下の文献に記載されている。本明細書では、ＣｌｏｇＰ値は、プログラムＣＬＯＧＰ  ｖ４．８２により計算した値を意図する。
Ａ．  Ｊ．  Ｌｅｏ，  Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．４，  Ｃ．  Ｈａｎｓｃｈ，  Ｐ．  Ｇ．  Ｓａｍｍｎｅｎｓ，  Ｊ．  Ｂ．  Ｔａｙｌｏｒ  ａｎｄ  Ｃ．  Ａ．  Ｒａｍｓｄｅｎ，  Ｅｄｓ．，  ｐ．２９５，  Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，  １９９０  Ｃ．  Ｈａｎｓｃｈ  ＆  Ａ．  Ｊ．  Ｌｅｏ．  ＳＵｂｓｔｉｔｕｅｎｔ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  Ｆｏｒ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｙ．  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ．  Ａ．Ｊ．  Ｌｅｏ．  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ  ｌｏｇＰｏｃｔ  ｆｒｏｍ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．，  ９３，  １２８１−１３０６，  １９９３．
【０２３７】
ｌｏｇＰは、分配係数Ｐ（Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の常用対数を意味し、ある有機化合物が油（一般的には１−オクタノール）と水の２相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、以下の式で示される。
ｌｏｇＰ＝ｌｏｇ（Ｃｏｉｌ／Ｃｗａｔｅｒ）
式中、Ｃｏｉｌは油相中の化合物のモル濃度を、Ｃｗａｔｅｒは水相中の化合物のモル濃度を表す。
ｌｏｇＰの値が０をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増すことを意味し、有機化合物の水溶性と負の相関があり、有機化合物の親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。
【０２３８】
高分子化合物は、疎水性構造単位として、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される単量体に由来の構造単位から選択された１種以上の構造単位を含有することが好ましい。
【０２３９】
【化２８】
2017221620.tif 000035
【０２４０】
式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、又は炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、好ましくは水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基である。Ｒ２及びＲ３は、水素原子であることが更に好ましい。
Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であることが好ましい。
【０２４１】
Ｌは、単結合又は２価の連結基である。２価の連結基としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、置換アリーレン基）、２価の複素環基、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、カルボニル基（−ＣＯ−）、及び、これらの組合せ等が挙げられる。
【０２４２】
２価の脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基であっても飽和脂肪族基であってもよいが、飽和脂肪族基であることが好ましい。脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基及び複素環基等が挙げられる。
【０２４３】
２価の芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基及び複素環基等が挙げられる。
【０２４４】
２価の複素環基は、複素環として５員環又は６員環を含有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基、又は、複素環基が挙げられる。
【０２４５】
Ｌは、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含有する２価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であることがより好ましい。Ｌは、オキシアルキレン構造を２以上繰り返して含有するポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。
【０２４６】
Ｚは、脂肪族基（例えば、アルキル基、置換アルキル基、不飽和アルキル基、置換不飽和アルキル基、）、芳香族基（例えば、アリール基、置換アリール基、アリーレン基、置換アリーレン基）、複素環基、又は、これらの組み合わせが挙げられる。これらの基には、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、又は、カルボニル基（−ＣＯ−）が含まれていてもよい。
【０２４７】
脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基には、更に環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基、ビフェニル基、及び、４−シクロヘキシルフェニル基等が含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、及び、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）等の２環式炭化水素環、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、及び、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環等の３環式炭化水素環、並びに、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、及び、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環等の４環式炭化水素環等が挙げられる。架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、及び、パーヒドロフェナレン環等の５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、脂肪族基は、置換基として酸基を有さない。
【０２４８】
芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、芳香族基は、置換基として酸基を有さない。
【０２４９】
複素環基は、複素環として５員環又は６員環を含有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、複素環基は、置換基として酸基を有さない。
【０２５０】
式（ｉｉｉ）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、Ｚ、又はＬ−Ｚを表す。ここでＬ及びＺは、上記におけるものと同義である。Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６としては、水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０２５１】
式（ｉ）で表される単量体として、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が水素原子又はメチル基であって、Ｌが単結合又はアルキレン基もしくはオキシアルキレン構造を含有する２価の連結基であって、Ｘが酸素原子又はイミノ基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。
式（ｉｉ）で表される単量体として、Ｒ１が水素原子又はメチル基であって、Ｌがアルキレン基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。
式（ｉｉｉ）で表される単量体として、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が水素原子又はメチル基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。
【０２５２】
式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される代表的な化合物の例としては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、及び、スチレン類等から選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される代表的な化合物の例としては、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００８９〜００９３に記載の化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０２５３】
高分子化合物において、疎水性構造単位は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対し１０〜９０％の範囲で含まれることが好ましく、２０〜８０％の範囲で含まれることがより好ましい。含有量が上記範囲であることにより良好なパターン形成が得られる。
【０２５４】
・黒色顔料等の着色剤と相互作用を形成しうる官能基
高分子化合物は、黒色顔料等の着色剤と相互作用を形成しうる官能基を導入することができる。ここで、高分子化合物は、黒色顔料等の着色剤と相互作用を形成しうる官能基を含有する構造単位を更に含有することが好ましい。
この黒色顔料等の着色剤と相互作用を形成しうる官能基としては、例えば、酸基、塩基性基、配位性基、及び、反応性を有する官能基等が挙げられる。
高分子化合物が、酸基、塩基性基、配位性基、又は、反応性を有する官能基を含有する場合、それぞれ、酸基を含有する構造単位、塩基性基を含有する構造単位、配位性基を含有する構造単位、又は、反応性を有する構造単位を含有することが好ましい。
特に、高分子化合物が、更に、酸基として、カルボン酸基等のアルカリ可溶性基を含有することで、高分子化合物に、アルカリ現像によるパターン形成のための現像性を付与することができる。
すなわち、高分子化合物にアルカリ可溶性基を導入することで、硬化性組成物は、黒色顔料等の着色剤の分散に寄与する分散剤としての高分子化合物がアルカリ可溶性を含有することになる。このような高分子化合物を含有する硬化性組成物は、露光部の遮光性に優れたものとなり、且つ、未露光部のアルカリ現像性が向上される。
高分子化合物が酸基を含有する構造単位を含有することにより、高分子化合物が溶剤となじみやすくなり、塗布性も向上する傾向となる。
これは、酸基を含有する構造単位における酸基が黒色顔料等の着色剤と相互作用しやすく、高分子化合物が黒色顔料等の着色剤を安定的に分散すると共に、黒色顔料等の着色剤を分散する高分子化合物の粘度が低くなり、高分子化合物自体も安定的に分散されやすいためであると推測される。
【０２５５】
酸基としてのアルカリ可溶性基を含有する構造単位は、上記のグラフト鎖を含有する構造単位と同一の構造単位であっても、異なる構造単位であってもよいが、上記の疎水性構造単位とは異なる構造単位である（すなわち、上記の疎水性構造単位には相当しない）。
【０２５６】
黒色顔料等の着色剤と相互作用を形成しうる官能基である酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、又は、フェノール性ヒドロキシ基等があり、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基のうち少なくとも１種が好ましく、黒色顔料等の着色剤への吸着力が良好で、且つ、着色剤の分散性が高い点で、カルボン酸基がより好ましい。
すなわち、高分子化合物は、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基のうち少なくとも１種を含有する構造単位を更に含有することが好ましい。
【０２５７】
高分子化合物は、酸基を含有する構造単位を１種又は２種以上有してもよい。
高分子化合物は、酸基を含有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、酸基を含有する構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、好ましくは５〜８０％であり、より好ましくは、アルカリ現像による画像強度のダメージ抑制という観点から、１０〜６０％である。
【０２５８】
黒色顔料等の着色剤と相互作用を形成しうる官能基である塩基性基としては、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、Ｎ原子を含有するヘテロ環、及び、アミド基等があり、好ましいものは、黒色顔料等の着色剤への吸着力が良好で、且つ、着色剤の分散性が高い点で、第３級アミノ基である。高分子化合物は、これらの塩基性基を１種又は２種以上、含有することができる。
高分子化合物は、塩基性基を含有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性基を含有する構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、０．０１％以上５０％以下が好ましく、現像性阻害抑制という観点から、０．０１％以上３０％以下がより好ましい。
【０２５９】
黒色顔料等の着色剤と相互作用を形成しうる官能基である配位性基、及び反応性を有する官能基としては、例えば、アセチルアセトキシ基、トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、酸無水物、及び、酸塩化物等が挙げられる。好ましいものは、黒色顔料等の着色剤への吸着力が良好で、着色剤の分散性が高い点で、アセチルアセトキシ基である。高分子化合物は、これらの基を１種又は２種以上有してもよい。
高分子化合物は、配位性基を含有する構造単位、又は、反応性を有する官能基を含有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、これらの構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、１０％以上８０％以下が好ましく、現像性阻害抑制という観点から、２０％以上６０％以下がより好ましい。
【０２６０】
高分子化合物が、グラフト鎖以外に、黒色顔料等の着色剤と相互作用を形成しうる官能基を含有する場合、上記の各種の黒色顔料等の着色剤と相互作用を形成しうる官能基を含有していればよく、これらの官能基がどのように導入されているかは特に限定はされないが、高分子化合物は、下記一般式（ｉｖ）〜（ｖｉ）で表される単量体に由来の構造単位から選択された１種以上の構造単位を含有することが好ましい。
【０２６１】
【化２９】
2017221620.tif 000036
【０２６２】
式（ｉｖ）〜式（ｖｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、又は炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
式（ｉｖ）〜式（ｖｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、好ましくは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基であり、より好ましくは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。一般式（ｉｖ）中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ水素原子であることが特に好ましい。
【０２６３】
式（ｉｖ）中のＸ１は、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であることが好ましい。
式（ｖ）中のＹは、メチン基又は窒素原子を表す。
【０２６４】
式（ｉｖ）〜式（ｖ）中のＬ１は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基の例としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、及び置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、及び置換アリーレン基）、２価の複素環基、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ結合（−ＮＲ３１’−、ここでＲ３１’は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、カルボニル結合（−ＣＯ−）、及び、これらの組合せ等が挙げられる。
【０２６５】
２価の脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。
【０２６６】
２価の芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。
【０２６７】
２価の複素環基は、複素環として５員環又は６員環を含有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環のうち１つ以上が縮合していてもよい。複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。
【０２６８】
Ｌ１は、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含有する２価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であることがより好ましい。Ｌ１は、オキシアルキレン構造を２以上繰り返して含有するポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。
【０２６９】
式（ｉｖ）〜式（ｖｉ）中、Ｚ１は、グラフト鎖以外に黒色顔料等の着色剤と相互作用を形成しうる官能基を表し、カルボン酸基、及び、第三級アミノ基であることが好ましく、カルボン酸基であることがより好ましい。
【０２７０】
式（ｖｉ）中、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、−Ｚ１、又はＬ１−Ｚ１を表す。ここでＬ１及びＺ１は、上記におけるＬ１及びＺ１と同義であり、好ましい例も同様である。Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６としては、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０２７１】
式（ｉｖ）で表される単量体として、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌ１がアルキレン基又はオキシアルキレン構造を含有する２価の連結基であって、Ｘ１が酸素原子又はイミノ基であって、Ｚ１がカルボン酸基である化合物が好ましい。
式（ｖ）で表される単量体として、Ｒ１１が水素原子又はメチル基であって、Ｌ１がアルキレン基であって、Ｚ１がカルボン酸基であって、Ｙがメチン基である化合物が好ましい。
更に、式（ｖｉ）で表される単量体として、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌ１が単結合又はアルキレン基であって、Ｚ１がカルボン酸基である化合物が好ましい。
【０２７２】
以下に、式（ｉｖ）〜式（ｖｉ）で表される単量体（化合物）の代表的な例を示す。
単量体の例としては、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、分子内に付加重合性二重結合及びヒドロキシ基を含有する化合物（例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）とコハク酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及びヒドロキシ基を含有する化合物とフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及びヒドロキシ基を含有する化合物とテトラヒドロキシフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及びヒドロキシ基を含有する化合物と無水トリメリット酸との反応物、分子内に付加重合性二重結合及びヒドロキシ基を含有する化合物とピロメリット酸無水物との反応物、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸オリゴマー、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、４−ビニル安息香酸、ビニルフェノール、及び、４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド等が挙げられる。
【０２７３】
黒色顔料等の着色剤と相互作用を形成しうる官能基を含有する構造単位の含有量は、黒色顔料等の着色剤との相互作用、経時安定性、及び現像液への浸透性の観点から、高分子化合物の全質量に対して、０．０５質量％〜９０質量％が好ましく、１．０質量％〜８０質量％がより好ましく、１０質量％〜７０質量％が更に好ましい。
【０２７４】
・その他の構造単位
更に、高分子化合物は、画像強度等の諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、グラフト鎖を含有する構造単位、疎水性構造単位、及び、黒色顔料等の着色剤と相互作用を形成しうる官能基を含有する構造単位とは異なる、種々の機能を有する他の構造単位（例えば、分散物に用いられる分散媒との親和性を有する官能基等を含有する構造単位）を更に有していてもよい。
このような、他の構造単位としては、例えば、アクリロニトリル類、及び、メタクリロニトリル類等から選ばれるラジカル重合性化合物に由来の構造単位が挙げられる。
高分子化合物は、これらの他の構造単位を１種又は２種以上用いることができ、その含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、０％以上８０％以下が好ましく、１０％以上６０％以下がより好ましい。含有量が上記範囲において、十分なパターン形成性が維持される。
【０２７５】
・高分子化合物の物性
高分子化合物の酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲がより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲が更に好ましい。
高分子化合物の酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、硬化膜を形成する際の現像時におけるパターン剥離がより効果的に抑えられる。高分子化合物の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であればアルカリ現像性がより良好となる。また、高分子化合物の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、黒色顔料等の着色剤の沈降をより抑制でき、粗大粒子数をより少なくすることができ、硬化性組成物の経時安定性をより向上できる。
【０２７６】
高分子化合物の酸価は、例えば、高分子化合物中における酸基の平均含有量から算出することができる。また、高分子化合物の構成成分である酸基を含有する構造単位の含有量を変化させることで所望の酸価を有する樹脂を得ることができる。
【０２７７】
高分子化合物の重量平均分子量は、硬化膜を形成する際において、現像時のパターン剥離抑制と現像性の観点から、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography：ゲル浸透クロマトグラフィー）法によるポリスチレン換算値として、４，０００以上３００，０００以下であることが好ましく、５，０００以上２００，０００以下であることがより好ましく、６，０００以上１００，０００以下であることが更に好ましく、１０，０００以上５０，０００以下であることが特に好ましい。
ＧＰＣ法は、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる方法に基づく。
【０２７８】
高分子化合物は、公知の方法に基づいて合成でき、高分子化合物を合成する際に用いられる溶剤としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、及び、乳酸エチル等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【０２７９】
高分子化合物の具体例としては、楠木化成社製「ＤＡ−７３０１」、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含有する共重合物）、１１１（リン酸系分散剤）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１９０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）」、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４０１０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１２０００、１７０００、２００００、２７０００（末端部に機能部を含有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト共重合体）」、日光ケミカルズ社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、川研ファインケミカル製 ヒノアクトＴ−８０００Ｅ等、信越化学工業製、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、裕商「Ｗ００１：カチオン系界面活性剤」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、「Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７」等のアニオン系界面活性剤、森下産業製「ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００」等の高分子分散剤、ＡＤＥＫＡ製「アデカプルロ��ックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３」、及び三洋化成製「イオネット（商品名）Ｓ−２０」等が挙げられる。また、アクリベースＦＦＳ−６７５２、アクリベースＦＦＳ−１８７、アクリキュア−ＲＤ−Ｆ８、及び、サイクロマーＰを用いることもできる。
両性樹脂の市販品としては、例えば、ビックケミー社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２５、ＢＹＫ−９０７６、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、及び、アジスパーＰＢ８８１等が挙げられる。
これらの高分子化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０２８０】
高分子化合物の具体例としては、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落０１２７〜０１２９に記載の高分子化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０２８１】
分散剤としては、上記の高分子化合物以外に、特開２０１０−１０６２６８号公報の段落００３７〜０１１５（対応するＵＳ２０１１／０１２４８２４の段落００７５〜０１３３欄）のグラフト共重合体が使用でき、これらの内容は援用でき、本明細書に組み込まれる。
上記以外にも、特開２０１１−１５３２８３号公報の段落００２８〜００８４（対応するＵＳ２０１１／０２７９７５９の段落００７５〜０１３３欄）の酸性基が連結基を介して結合してなる側鎖構造を含有する構成成分を含有する高分子化合物が使用でき、これらの内容は援用でき、本明細書に組み込まれる。
【０２８２】
＜バインダー樹脂＞
硬化性組成物は、バインダー樹脂を含有することが好ましい。
バインダー樹脂の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１〜３０質量％が好ましい。
バインダー樹脂の含有量が、硬化性組成物の全固形分に対して、０．３〜２５質量％以上だと、硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜のパターン形状がより優れる。
バインダー樹脂は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。バインダー樹脂を２種以上併用する場合は、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【０２８３】
バインダー樹脂としては、線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような線状有機ポリマーとしては、公知のものを任意に使用することができる。好ましくは、水現像又は弱アルカリ水現像を可能とするために、水又は弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。なかでも、バインダー樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂（アルカリ可溶性を促進する基を含有する樹脂）が特に好ましい。
バインダー樹脂としては、線状有機ポリマーであって、分子（好ましくは、(メタ)アクリル系共重合体、又は、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を含有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、（メタ）アクリルアミド系樹脂、（メタ）アクリル／（メタ）アクリルアミド共重合体樹脂、エポキシ系樹脂及びポリイミド系樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、（メタ）アクリル系樹脂、(メタ)アクリルアミド系樹脂、(メタ)アクリル／（メタ）アクリルアミド共重合体樹脂又はポリイミド系樹脂がより好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、及び、フェノール性ヒドロキシ基等が挙げられる。なかでも、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸由来の構造単位を含有するアルカリ可溶性樹脂がより好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０２８４】
バインダー樹脂としては、例えば、側鎖にカルボン酸基を含有するラジカル重合体が挙げられる。側鎖にカルボン酸基を含有するラジカル重合体としては、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、及び、特開昭５９−７１０４８号に記載されているものが挙げられる。側鎖にカルボン酸基を含有するラジカル重合体としては、カルボン酸基を含有するモノマーを単独又は共重合させた樹脂、酸無水物を含有するモノマーを単独又は共重合させて得た酸無水物ユニットを、加水分解、ハーフエステル化又はハーフアミド化させた樹脂、及び、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。
カルボン酸基を含有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、及び、４−カルボキシルスチレン等が挙げられる。側鎖にカルボン酸基を含有する酸性セルロース誘導体も例として挙げられる。
酸無水物を含有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。この他にヒドロキシ基を含有する重合体に環状酸無水物を付加させたもの等が有用である。
酸基を含有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダー樹脂が、欧州特許第９９３９６６号、欧州特許第１２０４０００号、及び、特開２００１−３１８４６３号等の各公報に記載されている。酸基を含有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダー樹脂は、膜強度、及び、現像性のバランスに優れており、好適である。
更に、水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドン、又はポリエチレンオキサイド等が有用である。また、硬化皮膜の強度を上げるために、アルコール可溶性ナイロン、及び、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとの反応物であるポリエーテル等も有用である。
国際公開第２００８／１２３０９７号に記載のポリイミド樹脂も有用である。
【０２８５】
これらの中でも、〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体、及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、膜強度、感度、及び、現像性のバランスに優れており、好適である。
市販品としては、例えばアクリベースＦＦ−１８７、ＦＦ−４２６（藤倉化成社製）、アクリキュア−ＲＤ−Ｆ８（日本触媒）、及び、ダイセルオルネクス製サイクロマーＰ（ＡＣＡ）２３０ＡＡ等が挙げられる。
【０２８６】
バインダー樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でバインダー樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、並びに、溶剤の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能である。
【０２８７】
バインダー樹脂として、グラフト鎖を含有する構造単位と、酸基（アルカリ可溶性基）を含有する構造単位と、を含有するポリマーを使用することも好ましい。
グラフト鎖を含有する構造単位の定義は、上記の分散剤が含有するグラフト鎖を含有する構造単位と同義であり、また好適範囲も同様である。
酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、又は、フェノール性ヒドロキシ基等が挙げられ、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基のうち少なくとも１種が好ましく、カルボン酸基がより好ましい。
【０２８８】
（酸基を含有する構造単位）
酸基を含有する構造単位としては、下記式（ｖｉｉ）〜式（ｉｘ）で表される単量体に由来の構造単位から選択された１種以上の構造単位を含有することが好ましい。
【０２８９】
【化３０】
2017221620.tif 000037
【０２９０】
式（ｖｉｉ）〜式（ｉｘ）中、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、又は炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
式（ｖｉｉ）〜式（ｉｘ）中、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基であることが好ましく、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であることがより好ましい。式（ｖｉｉ）中、Ｒ２１及びＲ２３は、それぞれ水素原子であることが特に好ましい。
【０２９１】
式（ｖｉｉ）中のＸ２は、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であることが好ましい。
また、式（ｖｉｉｉ）中のＹは、メチン基又は窒素原子を表す。
【０２９２】
式（ｖｉｉ）〜式（ｉｘ）中のＬ２は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基の例としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、及び置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、及び置換アリーレン基）、２価の複素環基、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ結合（−ＮＲ４１’−、ここでＲ４１’は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、カルボニル結合（−ＣＯ−）、及び、これらの組合せ等が挙げられる。
【０２９３】
２価の脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。
【０２９４】
２価の芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。
【０２９５】
２価の複素環基は、複素環として５員環又は６員環を含有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環のうち１つ以上が縮合していてもよい。複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ４２、ここでＲ４２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。
【０２９６】
Ｌ２は、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含有する２価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であることがより好ましい。Ｌ２は、オキシアルキレン構造を２以上繰り返して含有するポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。
【０２９７】
式（ｖｉｉ）〜式（ｉｘ）中、Ｚ２は、酸基であり、カルボン酸基であることが好ましい。
【０２９８】
式（ｉｘ）中、Ｒ２４、Ｒ２５、及びＲ２６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、−Ｚ２、又はＬ２−Ｚ２を表す。ここでＬ２及びＺ２は、上記におけるＬ２及びＺ２と同義であり、好ましい例も同様である。Ｒ２４、Ｒ２５、及びＲ２６としては、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０２９９】
式（ｖｉｉ）で表される単量体として、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌ２がアルキレン基又はオキシアルキレン構造を含有する２価の連結基であって、Ｘ２が酸素原子又はイミノ基であって、Ｚ２がカルボン酸基である化合物が好ましい。
式（ｖｉｉ）で表される単量体として、Ｒ２１が水素原子又はメチル基であって、Ｌ２がアルキレン基であって、Ｚ２がカルボン酸基であって、Ｙがメチン基である化合物が好ましい。
更に、式（ｉｘ）で表される単量体として、Ｒ２４、Ｒ２５、及びＲ２６がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｚ２がカルボン酸基である化合物が好ましい。
【０３００】
バインダー樹脂は、上記のグラフト鎖を含有する構造単位を含有する分散剤と同様の方法により合成することができ、その好ましい酸価、重量平均分子量も同様である。
【０３０１】
バインダー樹脂は、酸基を含有する構造単位を１種又は２種以上有してもよい。
酸基を含有する構造単位の含有量は、質量換算で、バインダー樹脂の総質量に対して、５〜９５％が好ましく、アルカリ現像による画像強度のダメージ抑制という観点から、１０〜９０％がより好ましい。
【０３０２】
＜界面活性剤＞
硬化性組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤は、硬化性組成物の塗布性向上に寄与する。
【０３０３】
硬化性組成物が、界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量としては、硬化性組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましい。
界面活性剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。界面活性剤を２種以上併用する場合は、合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【０３０４】
界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
【０３０５】
例えば、硬化性組成物がフッ素系界面活性剤を含有することで、硬化性組成物の液特性（特に、流動性）がより向上する。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する硬化性組成物を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚さムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０３０６】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、５〜３０質量％がより好ましく、７〜２５質量％が更に好ましい。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性及び／又は省液性の点で効果的であり、硬化性組成物中における溶解性も良好である。
【０３０７】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ−３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載の化合物が挙げられる。下記式で表される化合物（Ｆ−１）もフッ素系界面活性剤として挙げられる。化合物（Ｆ−１）において、式中（Ａ）及び（Ｂ）で表される構造単位はそれぞれ６２モル％、３８モル％である。式（Ｂ）で表される構造単位中、ａ、ｂ、ｃは、それぞれ、ａ＋ｃ＝１４、ｂ＝１７の関係を満たす。なお、下記化合物の重量平均分子量は、例えば１５，３１１である。
【０３０８】
【化３１】
2017221620.tif 000038
【０３０９】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株））等が挙げられる。また、竹本油脂（株）製のパイオニンＤ−６１１２−Ｗ、和光純薬工業社製の、ＮＣＷ−１０１、ＮＣＷ−１００１、ＮＣＷ−１００２を使用することもできる。
【０３１０】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名、ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株））等が挙げられる。
【０３１１】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株））等が挙げられる。
【０３１２】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
【０３１３】
＜シランカップリング剤＞
シランカップリング剤とは、分子中に加水分解性基とそれ以外の官能基とを含有する化合物である。なお、アルコキシ基等の加水分解性基は、珪素原子に結合している。
加水分解性基とは、珪素原子に直結し、加水分解反応及び／又は縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、及びアルケニルオキシ基が挙げられる。加水分解性基が炭素原子を含有する場合、その炭素数は６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。特に、炭素数４以下のアルコキシ基又は炭素数４以下のアルケニルオキシ基が好ましい。
基板上に硬化膜を形成する場合、シランカップリング剤は基板と硬化膜間の密着性を向上させるため、フッ素原子及び珪素原子（ただし、加水分解性基が結合した珪素原子は除く）を含まないことが好ましく、フッ素原子、珪素原子（ただし、加水分解性基が結合した珪素原子は除く）、珪素原子で置換されたアルキレン基、炭素数８以上の直鎖アルキル基、及び、炭素数３以上の分鎖アルキル基は含まないことが望ましい。
【０３１４】
シランカップリング剤は、以下の式（Ｚ）で表される基を含有することが好ましい。＊は結合位置を表す。
式（Ｚ）  ＊−Ｓｉ−（ＲＺ１）３
式（Ｚ）中、ＲＺ１は加水分解性基を表し、その定義は上記のとおりである。
【０３１５】
シランカップリング剤は、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、及び、オキセタニル基からなる群から選択される１種以上の硬化性官能基を含有することが好ましい。硬化性官能基は、直接、珪素原子に結合してもよく、連結基を介して珪素原子に結合していてもよい。
なお、上記シランカップリング剤に含まれる硬化性官能基の好適態様としては、ラジカル重合性基も挙げられる。
【０３１６】
シランカップリング剤の分子量は特に制限されず、取り扱い性の点から、１００〜１，０００の場合が多く、２７０以上が好ましく、２７０〜１，０００がより好ましい。
【０３１７】
シランカップリング剤の好適態様の１つとしては、式（Ｗ）で表されるシランカップリング剤Ｘが挙げられる。
式（Ｗ）      ＲＺ２−Ｌｚ−Ｓｉ−（ＲＺ１）３
Ｒｚ１は、加水分解性基を表し、定義は上記のとおりである。
Ｒｚ２は、硬化性官能基を表し、定義は上記のとおりであり、好適範囲も上記のとおりである。
Ｌｚは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌｚが２価の連結基を表す場合、２価の連結基としては、ハロゲン原子が置換していてもよいアルキレン基、ハロゲン原子が置換していてもよいアリーレン基、−ＮＲ１２−、−ＣＯＮＲ１２−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、ＳＯ２ＮＲ１２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は、これらの組み合わせが挙げられる。なかでも、炭素数２〜１０のハロゲン原子が置換していてもよいアルキレン基及び炭素数６〜１２のハロゲン原子が置換していてもよいアリーレン基からなる群から選択される少なくとも１種、又は、これらの基と−ＮＲ１２−、−ＣＯＮＲ１２−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、ＳＯ２ＮＲ１２−、−Ｏ−、−Ｓ−、及びＳＯ２−からなる群から選択される少なくとも１種の基との組み合わせからなる基が好ましく、炭素数２〜１０のハロゲン原子が置換していてもよいアルキレン基、−ＣＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ１２−、又は、これらの基の組み合わせからなる基がより好ましい。ここで、上記Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を表す。
【０３１８】
シランカップリング剤Ｘとしては、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名  ＫＢＭ−６０２）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名  ＫＢＭ−６０３）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン（信越化学工業社製、商品名  ＫＢＥ−６０２）、γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名  ＫＢＭ−９０３）、γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン（信越化学工業社製、商品名  ＫＢＥ−９０３）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名  ＫＢＭ−５０３）、及び、グリシドキシオクチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名  ＫＢＭ−４８０３）等が挙げられる。
【０３１９】
シランカップリング剤の他の好適態様としては、分子内に少なくとも珪素原子と窒素原子と硬化性官能基とを有し、かつ、珪素原子に結合した加水分解性基を含有するシランカップリング剤Ｙが挙げられる。
このシランカップリング剤Ｙは、分子内に少なくとも１つの珪素原子を有すればよく、珪素原子は、以下の原子、置換基と結合できる。それらは同じ原子、置換基であっても異なっていてもよい。結合しうる原子、置換基は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１から２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキル基及び／又はアリール基で置換可能なアミノ基、シリル基、炭素数１から２０のアルコキシ基、アリーロキシ基等が挙げられる。これらの置換基は更に、シリル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、アルキル基及び／又はアリール基で置換可能なアミノ基、ハロゲン原子、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、アミド基、ウレア基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、カルボン酸基、又はその塩、スルホ基、又はその塩等で置換されていてもよい。
なお、珪素原子には少なくとも１つの加水分解性基が結合している。加水分解性基の定義は、上記のとおりである。
シランカップリング剤Ｙには、式（Ｚ）で表される基が含まれていてもよい。
【０３２０】
シランカップリング剤Ｙは、分子内に窒素原子を少なくとも１つ以上有し、窒素原子は、２級アミノ基又は３級アミノ基の形態で存在することが好ましく、即ち、窒素原子は置換基として少なくとも１つの有機基を含有することが好ましい。なお、アミノ基の構造としては、含窒素ヘテロ環の部分構造の形態で分子内に存在してもよく、アニリン等の置換アミノ基として存在していてもよい。
ここで、有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は、これらの組み合わせ等が挙げられる。これらは更に置換基を有してもよく、導入可能な置換基としては、シリル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、アミド基、ウレア基、アルキレンオキシ基アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、カルボン酸基、又はその塩、スルホ基等が挙げられる。
窒素原子は、任意の有機連結基を介して硬化性官能基と結合していることが好ましい。好ましい有機連結基としては、上記の窒素原子及びそれに結合する有機基に導入可能な置換基を挙げることができる。
【０３２１】
シランカップリング剤Ｙに含まれる硬化性官能基の定義は、上記のとおりであり、好適範囲も上記のとおりである。
シランカップリング剤Ｙは、硬化性官能基を１分子中に少なくとも１つ以上有していればよいが、硬化性官能基を２以上含有することも可能である。感度、安定性の観点からは、硬化性官能基を分子内に２〜２０含有することが好ましく、４〜１５含有することがより好ましく、６〜１０含有することが更に好ましい。
【０３２２】
シランカップリング剤Ｘ及びシランカップリング剤Ｙの分子量は特に制限されないが、上記の範囲（２７０以上が好ましい）が挙げられる。
【０３２３】
硬化性組成物中におけるシランカップリング剤の含有量は、硬化性組成物中の全固形分に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましく、１．０〜６質量％が更に好ましい。
【０３２４】
硬化性組成物は、シランカップリング剤を１種単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。硬化性組成物がシランカップリング剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲内であればよい。
【０３２５】
＜紫外線吸収剤＞
硬化性組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。これにより、硬化膜のパターンの形状をより優れた（精細な）ものにすることができる。
紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、及びトリアジン系の紫外線吸収剤を使用することができる。これらの具体例としては、特開２０１２−０６８４１８号公報の段落０１３７〜０１４２（対応するＵＳ２０１２／００６８２９２の段落０２５１〜０２５４）の化合物が使用でき、これらの内容が援用でき、本明細書に組み込まれる。
他にジエチルアミノ−フェニルスルホニル系紫外線吸収剤（大東化学社製、商品名：ＵＶ−５０３）なども好適に用いられる。
紫外線吸収剤としては、特開２０１２−３２５５６号公報の段落０１３４〜０１４８に例示される化合物が挙げられる。
紫外線吸収剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．００１〜１５質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が更に好ましい。
【０３２６】
＜熱重合開始剤＞
硬化性組成物は熱重合開始剤を含有してもよい。
熱重合開始剤の１分間半減期温度は、感光性樹脂組成物の安定性及び硬化性の観点から、１２０〜３００℃が好ましく、１５０〜２５０℃がより好ましく、１５０〜２３０℃が更に好ましく、１７０〜２００℃が特に好ましい。熱重合開始剤の１分間半減期温度が、上記下限値以上であれば、塗膜の乾燥時に硬化しすぎず、現像性が良好である。熱重合開始剤の１分間半減期温度が、上記下限値以下であれば、硬化性が良好である。
熱重合開始剤の分子量は、揮発性の観点から、１００以上が好ましく、１５０以上がより好ましく、２００以上が更に好ましく、２５０以上が特に好ましい。上限は、例えば、１，０００以下が好ましく、５００以下がより好ましい。熱重合開始剤の分子量が上記下限値以上であれば、塗膜の乾燥時における熱重合開始剤の揮散を効果的に抑制でき、硬化性が良好である。
【０３２７】
熱重合開始剤は、熱によりラジカルを発生する化合物（以下、単に、熱ラジカル発生剤とも言う）、又は、熱により酸を発生する化合物（以下、単に、熱酸発生剤とも言う）を用いることができる。特に、熱ラジカル発生剤が好ましい。熱ラジカル発生剤は、エチレン性不飽和基のラジカル重合を促進できるので、架橋剤として、エチレン性不飽和結合を有する基を含有する化合物を用いた場合において、架橋剤の重合反応をより効果的に促進でき、より短時間で硬化させることができる。なお、熱酸発生剤によって重合反応が開始及び促進される反応は、エポキシの開環重合である。エポキシの開環重合は、ラジカル重合に比べて重合速度が遅いため、硬化性を十分に促進できないことがある。
【０３２８】
（熱ラジカル発生剤）
熱ラジカル発生剤としては、公知の熱ラジカル発生剤を用いることができる。熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、架橋剤の重合反応を開始又は促進させる化合物である。
熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアゾ系化合物等が挙げられる。中でも、アゾ系化合物がより好ましい。
【０３２９】
［硬化性組成物の製造方法］
硬化性組成物の製造方法は以下の混合及び分散工程を含有する。静置工程及び／又はろ過工程を含有することが好ましい。以下では、各工程について好適態様を詳述する。
【０３３０】
〔混合及び分散工程〕
混合及び分散工程は、上記成分を公知の混合方法（例えば、攪拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、及び湿式分散機）により混合し、硬化性組成物を得る工程である。混合及び分散工程においては、硬化性組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を有機溶剤に溶解又は分散した後に逐次配合してもよい。配合する際の投入順序及び作業条件は、特に制限されない。混合及び分散工程は、分散液を作製する工程を含有してもよい。
【０３３１】
（分散液を作製する工程）
分散液を作製する工程は、着色剤と、分散剤と、溶剤とを混合し、着色剤を上記の方法により分散させて、分散液を作製する工程である。作製した分散液に、その他の成分を混合し、硬化性組成物を製造することができる。
分散液を作製する工程において、顔料の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断及びキャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化及び超音波分散などが挙げられる。また、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、２００５年７月１５日」及び「サスペンション（固／液分散系）を中心とした分散技術と工業的応用の実際  総合資料集、経営開発センター出版部発行、１９７８年１０月１０日」に記載のプロセス及び分散機を好適に使用することができる。
分散液を作製する工程においては、ソルトミリング工程による顔料の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器及び処理条件等は、例えば、特開２０１５−１９４５２１号及び特開２０１２−０４６６２９号に記載のものを使用することができる。
硬化性組成物の製造方法は、熱プラズマ法によって上記着色剤を得る工程を含有することが好ましい。着色剤を得る工程は、上記の各成分を混合する前に実施される。熱プラズマ法による着色剤の具体的な製造工程の態様は上記のとおりである。
【０３３２】
＜静置工程＞
着色剤は、混合及び分散工程、又は分散液を作製する工程に供される前に、以下の静置工程を経てもよい。
静置工程とは、熱プラズマ法によって得られた着色剤を、その製造後に大気に曝露せず、酸素濃度が制御された密閉容器内において、所定時間（好ましくは１２〜７２時間、より好ましくは１２〜４８時間、更に好ましくは１２〜２４時間）静置する工程である。この際、密閉容器内における水分の含有量が制御されているとより好ましい。
【０３３３】
この際、密閉容器内における酸素（Ｏ２）濃度及び水分の含有量は、それぞれ１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
密閉容器内における酸素（Ｏ２）濃度及び水分の含有量は、密閉容器内に供給する不活性ガス中の酸素濃度及び水分量を調整することによって行うことができる。不活性ガスとしては、窒素ガス及びアルゴンガスが好ましく用いられ、この中でも窒素ガスを用いることがより好ましい。
上記静置工程を経ると、着色剤の表面及び結晶粒界が安定となる。これにより、硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜のピンホールの発生を抑制できる。
なお、上記静置工程は、着色剤の製造方法において説明した工程Ｈで代えることが可能であり、硬化性組成物がより優れた本発明の効果を有する点で、工程Ｈで代えることが好ましい。
【０３３４】
＜ろ過工程＞
ろ過工程は、上記混合及び分散工程により製造された硬化性組成物をフィルタでろ過する工程である。ろ過工程では、硬化性組成物から異物を除去及び／又は欠陥を低減することができる。
フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ＰＴＦＥ（polytetrafluoroethylene：ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含有する）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含有する）、ナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．１〜７．０μｍ程度が適しており、０．２〜２．５μｍ程度が好ましく、０．２〜１．５μｍ程度がより好ましく、０．３〜０．７μｍ程度が更に好ましい。この範囲とすることにより、顔料のろ過詰まりを抑えつつ、顔料に含まれる不純物及び凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、又は、大きい方が好ましい。上記の範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上記の第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第２のフィルタの孔径は、０．２〜１０．０μｍ程度が適しており、０．２〜７．０μｍ程度が好ましく、０．３〜６．０μｍ程度がより好ましい。
【０３３５】
［硬化膜（遮光膜）］
硬化膜は、上記硬化性組成物を硬化して得られる。硬化膜には、着色剤が含まれる。硬化膜は、遮光膜として好適に用いられ、具体的にはイメージセンサの受光部周辺部分の遮光に好適に用いられる。
以下、硬化膜がイメージセンサの受光部周辺部分の遮光膜として使用された場合を一例として説明する。
【０３３６】
遮光膜の膜厚としては特に限定はないが、遮光膜がより優れた本発明の効果を有する点で、乾燥後の膜厚で、０．２μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以上５μｍ以下が更に好ましい。上記硬化性組成物は単位体積あたりの光学濃度が高いため（遮光性が高いため）、従来の黒色顔料を使用した硬化性組成物より膜厚を減らすことも可能である。
遮光膜のサイズ（センサー受光部周辺に設けられた遮光膜の一辺の長さ）としては、遮光膜がより優れた本発明の効果を有する点で、０．００１ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．１ｍｍ以上３．５ｍｍ以下が更に好ましい。
【０３３７】
〔硬化膜の製造方法〕
次に、硬化膜（遮光膜）の製造方法について説明する。
以下、製造方法を工程ごとに詳述する。
【０３３８】
硬化膜の製造方法は、以下の硬化性組成物層形成工程及び露光工程を含有する。硬化膜の製造方法は、更に現像工程を含有することが好ましい。
硬化性組成物層形成工程：支持体上に、硬化性組成物層を形成する工程。
露光工程：上記硬化性組成物層を、露光する工程。
現像工程：露光後の硬化性組成物層を現像してパターン状の硬化膜（遮光膜）を形成する工程。
【０３３９】
具体的には、上記硬化性組成物を、直接又は他の層を介して基板上に塗布して、硬化性組成物層を形成し（硬化性組成物層形成工程）、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ（露光工程）、現像液で現像することによって（現像工程）、上記硬化膜を製造することができる。
以下、上記各工程について説明する。
【０３４０】
＜硬化性組成物層形成工程＞
硬化性組成物層形成工程は、支持体（以下「基板」ともいう。）上に、硬化性組成物層を形成する工程である。なかでも、支持体上に、硬化性組成物を塗布して、硬化性組成物層を形成する塗布工程を含むことが好ましく、支持体上に硬化性組成物を直接塗布して、支持体上に硬化性組成物層を形成する塗布工程を含むことがより好ましい。
基板としては、例えば、液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたもの、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板（例えば、シリコン基板等）、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）基板、並びに、ＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）基板等が挙げられる。
支持体は、上部の層との密着改良、物質の拡散防止又は基板表面の平坦化のために下塗り層を備えていてもよい（以下、「下塗り層付き支持体」ともいう。）。
【０３４１】
基板上への硬化性組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、及びスクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
【０３４２】
固体撮像素子用のブラックマトリクスを含有するカラーフィルタを製造する際には、硬化性組成物の塗布膜厚としては、解像性の観点から、０．３５μｍ以上１．５μｍ以下が好ましく、０．４０μｍ以上１．０μｍ以下がより好ましい。
【０３４３】
基板上に塗布された硬化性組成物は、通常、７０℃以上１１０℃以下で２分間以上４分間以下程度の条件下で乾燥する。これにより、硬化性組成物層を形成できる。
【０３４４】
＜露光工程＞
露光工程は、硬化性組成物層形成工程において形成された硬化性組成物層（塗布膜）を、マスクを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させる工程である。
露光は、活性光線又は放射線の照射により行うことが好ましく、特に、ｇ線、ｈ線、及びｉ線等の紫外線が好ましく、高圧水銀灯がより好ましい。露光量は特に制限されないが、使用する顔料の種類及び／又はマスクパターン形状により適宜選択できる。例えば、実施例に記載した黒色顔料を含有する硬化性組成物により形成した塗布膜に対しては、露光量の下限値は５０ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、８０ｍＪ／ｃｍ２以上がより好ましい。露光量の上限値は、１，５００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく、５００ｍＪ／ｃｍ２未満がより好ましい。露光量が８０ｍＪ／ｃｍ２以上５００ｍＪ／ｃｍ２未満であると、硬化膜（遮光膜）の製造方法は、より優れた安定性及び生産性を有する。
また、実施例に記載した有彩色顔料を含有する硬化性組成物により形成した塗布膜に対しては、露光量の下限値は５０ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、８０ｍＪ／ｃｍ２以上がより好ましい。露光量の上限値は、１，５００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく、５００ｍＪ／ｃｍ２未満がより好ましく、４００ｍＪ／ｃｍ２未満が更に好ましく、３００ｍＪ／ｃｍ２未満が特に好ましい。露光量が８０〜３００ｍＪ／ｃｍ２未満であると、硬化膜の製造方法は、より優れた安定性及び生産性を有する。
解像性向上の観点から固体撮像素子用の遮光膜形成では、i線ステッパーによる露光が好ましい。
【０３４５】
＜現像工程＞
現像工程は、露光された硬化性組成物層を現像する工程である。現像工程によって、パターン状の硬化膜を得ることができる。
上記硬化膜の製造方法は、現像工程と、下記の洗浄工程とを含有することが好ましい。現像工程においては、アルカリ現像処理（現像工程）を行い、露光工程における光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させる。これにより、光硬化した部分（光照射された塗布膜部分）だけが残る。
現像液としては、固体撮像素子用のブラックマトリクスを含有する遮光性カラーフィルタを作製する場合には、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が好ましい。現像温度は通常２０〜３０℃が好ましく、現像時間は２０〜９０秒が好ましい。
【０３４６】
アルカリ性の水溶液としては、例えば、無機系現像液及び有機系現像液が挙げられる。無機系現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、又はメタ硅酸ナトリウムを、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。有機系現像液としては、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、又は１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。アルカリ性水溶液には、例えばメタノール、及びエタノール等の水溶性有機溶剤及び／又は界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、現像方法としては、例えば、パドル現像方法及びシャワー現像方法などを用いることができる。
【０３４７】
＜洗浄工程＞
洗浄工程は、現像された硬化性組成物層を純水等によって洗浄（リンス）する工程である。洗浄方法としては特に制限されず、公知の洗浄方法を用いることができる。
【０３４８】
なお、上記硬化膜の製造方法は、上記現像工程の後に、硬化膜を加熱するポストベーク工程及び／又は硬化膜を全面露光する硬化工程を含有してもよい。
【０３４９】
硬化膜（ブラックマトリクス）を含有するカラーフィルタは、ＣＣＤイメージセンサ及び／又はＣＭＯＳイメージセンサ等の固体撮像素子に好適である。特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤイメージセンサ及び／又はＣＭＯＳイメージセンサ等に好適である。すなわち、上記硬化膜を含有するカラーフィルタは、固体撮像素子に好適である。カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各色画素を形成する硬化膜が埋め込まれた構造を含有してもよい。
上記硬化膜（ブラックマトリクス）は、例えば、ＣＣＤイメージセンサ及び／又はＣＭＯＳイメージセンサ等を構成する各画素の受光部と、集光するためのマイクロレンズと、の間に配置される。
【０３５０】
［固体撮像素子］
固体撮像素子は、上記硬化膜（ブラックマトリクス）を含有する。固体撮像素子は、ブラックマトリクスを含有し、更に、必要により、他の色（３色あるいは４色）の画素からなるパターン状皮膜とを含有する、カラーフィルタを含有することが好ましい。
固体撮像素子は、上記ブラックマトリクスを含有し、固体撮像素子として機能すれば特に制限されず、例えば、基板上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサ、及びＣＭＯＳイメージセンサ等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる受光素子を含有し、基板の受光素子形成面の反対側の面に上記ブラックマトリクスを含有する固体撮像素子が挙げられる。
カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各色画素を形成する硬化膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各色画素に対して低屈折率であることが好ましい。このような構造を含有する固体撮像素子の例としては、特開２０１２−２２７４７８号公報及び特開２０１４−１７９５７７号公報に記載の固体撮像素子が挙げられる。
【０３５１】
［画像表示装置］
上記硬化膜は、画像表示装置（例えば液晶表示装置及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置等）に好適に用いることができる。
【０３５２】
画像表示装置の定義及び各画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、及び「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載される。液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。上記硬化膜は、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている方式の液晶表示装置に好適である。
【０３５３】
上記硬化膜を含有する液晶表示装置の一態様としては、例えば、少なくとも１つが光透過性の１対の基板の間にカラーフィルタ、液晶層及び液晶駆動手段（単純マトリックス駆動方式、及びアクティブマトリックス駆動方式を含有する）を少なくとも含有する液晶表示装置が挙げられる。上記液晶表示装置は、複数の画素群を含有し、この画素群を構成する各画素が、互いに上記硬化膜（ブラックマトリクス）により離画されているカラーフィルタを含有する。
【０３５４】
液晶表示装置の別の態様としては、少なくとも１つが光透過性の１対の基板の間に、カラーフィルタ、液晶層及び液晶駆動手段を少なくも含有し、液晶駆動手段がアクティブ素子（例えばＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ））を含有し、かつ各アクティブ素子の間に上記硬化膜（ブラックマトリクス）を含有するカラーフィルタを含有する。
【０３５５】
上記硬化膜を含有するカラーフィルタは、カラーＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）方式の液晶表示装置に好適である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。更に、上記カラーフィルタはＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）などの横電界駆動方式；ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）などの画素分割方式；等の視野角が拡大された液晶表示装置、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ−Ｔｗｉｓｔ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＯＣＳ（ｏｎ−ｃｈｉｐ  ｓｐａｃｅｒ）、ＦＦＳ（ｆｒｉｎｇｅ  ｆｉｅｌｄ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、及び、Ｒ−ＯＣＢ（Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）等にも好適である。
【０３５６】
上記カラーフィルタは、明るく高精細なＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ−ｆｉｌｔｅｒ  Ｏｎ  Ａｒｒａｙ）方式の液晶表示装置に好適である。ＣＯＡ方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタに対する要求特性は、通常の要求特性に加えて、層間絶縁膜に対する要求特性、すなわち低誘電率及び剥離液耐性が必要とされることがある。上記カラーフィルタを含有するＣＯＡ方式の液晶表示装置は、より優れた解像度を有し、又はより優れた耐久性を有する。なお、低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を更に含有してもよい。
【０３５７】
これらの画像表示方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門  ２００１年発行）」の４３ページなどに記載されている。なお、上記において、ＥＬとはElectroluminescence、ＰＤＰとはPlasma Display Panel、ＬＣＤとはliquid crystal displayの略を表す。
【０３５８】
上記液晶表示装置は、上記カラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、及び、視野角保障フィルムなど様々な部材から構成される。上記カラーフィルタは、これらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。これらの部材については、例えば、「’９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島  健太郎  （株）シーエムシー  １９９４年発行）」、及び「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表良吉（株）富士キメラ総研、２００３年発行）」に記載されている。
バックライトに関しては、ＳＩＤ  ｍｅｅｔｉｎｇ  Ｄｉｇｅｓｔ  １３８０（２００５）（Ａ．Ｋｏｎｎｏ  ｅｔ．ａｌ）、及び／又は月刊ディスプレイ  ２００５年１２月号の１８〜２４ページ（島  康裕）、同２５〜３０ページ（八木隆明）などに記載されている。
【０３５９】
上記硬化膜は、パーソナルコンピュータ、タブレット、携帯電話、スマートフォン及びデジタルカメラなどのポータブル機器；プリンタ複合機及びスキャナなどのＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）機器；監視カメラ、バーコードリーダ、及び現金自動預け払い機（ＡＴＭ：automated teller machine）、ハイスピードカメラ及び顔画像認証を使用した本人認証などの産業用機器；車載用カメラ機器；内視鏡、カプセル内視鏡及びカテーテルなどの医療用カメラ機器；生体センサー、バイオセンサー、軍事偵察用カメラ、立体地図用カメラ、気象及び海洋観測カメラ、陸地資源探査カメラ、並びに、宇宙の天文及び深宇宙ターゲット用の探査カメラなどの宇宙用機器などに使用される光学フィルター及びモジュールの遮光部材及び遮光層、更には反射防止部材及び反射防止層に好適である。
【０３６０】
上記硬化膜は、マイクロＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）及びマイクロＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）などの用途にも用いることができる。上記硬化膜は、マイクロＬＥＤ及びマイクロＯＬＥＤに使用される光学フィルタ及び光学フィルムのほか、遮光機能又は反射防止機能を付与する部材に対して好適である。
マイクロＬＥＤ及びマイクロＯＬＥＤの例としては、特表２０１５−５００５６２号及び特表２０１４−５３３８９０に記載されたものが挙げられる。
【０３６１】
上記硬化膜は、量子ドットディスプレイに使用される光学及び光学フィルムとして好適である。また、上記硬化膜は、遮光機能及び反射防止機能を付与する部材として好適である。
量子ドットディスプレイの例としては、米国特許出願公開第２０１３／０３３５６７７号、米国特許出願公開第２０１４／００３６５３６号、米国特許出願公開第２０１４／００３６２０３号、及び、米国特許出願公開第２０１４／００３５９６０号に記載されたものが挙げられる。
【実施例】
【０３６２】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されない。【０３６３】
［多官能チオール化合物Ｓ−１５の合成］
以下の式で表される多官能チオール化合物Ｓ−１５は、次の方法により合成した。
【化３２】
2017221620.tif 000039
なお、上記式中、「Ｅｔ」はエチル基（−ＣＨ２ＣＨ３）を表し、以下同様である。【０３６４】
窒素雰囲気下、ペンタエリトリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）（ＴＣＩ社製）（２．００ｇ）と、アクリル酸（０．２９５ｇ）とを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１０．０ｇ）に溶解させた（得られた液を、以下「反応液」という。）。次に上記反応液の内温を５℃以下に冷却した。冷却後の反応液に、トリエチルアミン（０．４５０ｇ）を添加した。その後、反応液の液温を５０℃まで昇温した。昇温後、反応液を３時間攪拌した。攪拌後の反応液に対して、酢酸エチル（５０ｇ）と、１規定塩酸（５０ｇ）とを添加した。その後、反応液を水相と、有機相とに分液した。続いて、有機相を水（５０ｇ）で洗浄し、得られた有機相に硫酸ナトリウムを加えた後、有機相から固形物をろ別し、得られたろ液を減圧濃縮することで、Ｓ−１５（２．０１ｇ）（収率８７．６％）を得た。得られたＳ−１５の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ（nuclear magnetic resonance）により同定した。同定結果を以下に示す。【０３６５】
（１Ｈ−ＮＭＲ  ３００ＭＨｚ  重クロロホルム）：１．３５（ｔ、３Ｈ）、２．５３（ｔ、２Ｈ）、２．６６−２．７１（ｍ、８Ｈ）、２．７３−２．８０（ｍ、１０Ｈ）、４．０９（ｓ、８Ｈ）。【０３６６】
［多官能チオール化合物Ｓ−１６の合成］
以下の式で表される多官能チオール化合物Ｓ−１６は、次の方法により合成した。
【化３３】
2017221620.tif 000040
【０３６７】
窒素雰囲気下、ペンタエリトリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）（ＴＣＩ社製）（２．００ｇ）と、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（０．４７５ｇ）とを、テトラヒドロフラン（１０．０ｇ）に溶解させて、反応液を得た。次に上記反応液の内温を５℃以下に冷却した。冷却後の反応液に、トリエチルアミン（０．４５０ｇ）を添加した。その後、反応液の液温を５０℃まで昇温した。昇温後、反応液を３時間攪拌した。その後、反応液に対してヘキサン（５０ｇ）を添加し、ヘキサン添加後の反応液の上澄み成分を除去した。上澄み成分除去後の反応液に対して、再度、ヘキサン（５０ｇ）を添加し、ヘキサン再添加後の反応液の上澄み成分を除去した。その後、反応液に残留する溶媒を減圧留去を用いて除去し、Ｓ−１６（２．０１ｇ）（収率８８．８％）を得た。得られたＳ−１６の構造は、１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。同定結果を以下に示す。【０３６８】
（１Ｈ−ＮＭＲ  ３００ＭＨｚ  重クロロホルム）：１．３５（ｔ、３Ｈ）、２．６４−２．７１（ｍ、１０Ｈ）、２．７３−２．８２（ｍ、１０Ｈ）、３．７９−３．８７（ｍ、２Ｈ）、４．０９（ｓ、８Ｈ）、４．２２−４．２９（ｍ、２Ｈ）。【０３６９】
［多官能チオール化合物Ｓ−１７の合成］
以下の式で表される多官能チオール化合物Ｓ−１７は、次の方法により合成した。
【化３４】
2017221620.tif 000041
なお、上記式において「Ｍｅ」はメチル基（−ＣＨ３）を意図し、以下同様である。【０３７０】
窒素雰囲気下、ペンタエリトリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）（ＴＣＩ社製）（２．００ｇ）と、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（０．５８６ｇ）とを、テトラヒドロフラン（１０．０ｇ）に溶解させて、反応液を得た。次に、上記反応液の内温を５℃以下に冷却した。冷却後の反応液に、トリエチルアミン（０．４５０ｇ）を添加した。その後、反応液の液温を５０℃まで昇温した。昇温後、反応液を３時間攪拌した。その後、反応液に対してヘキサン（５０ｇ）を添加し、ヘキサン添加後の反応液の上澄み成分を除去した。上澄み成分除去後の反応液に対して、再度、ヘキサン（５０ｇ）を添加し、ヘキサン再添加後の反応液の上澄み成分を除去した。その後、反応液に残留する溶媒を減圧留去を用いて除去し、Ｓ−１７（２．１５ｇ）（収率８３．１％）を得た。得られたＳ−１７の構造は、１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。同定結果を以下に示す。【０３７１】
（１Ｈ−ＮＭＲ  ３００ＭＨｚ  重クロロホルム）：  ０．６２−０．７１１（ｍ、２Ｈ）、１．７０−１．８５（ｍ、２Ｈ）、１．３６（ｔ、３Ｈ）、２．５７（ｔ、２Ｈ）、２．６２−２．７０（ｍ、１０Ｈ）、２．７３−２．８５（ｍ、１０Ｈ）、３．７９−３．８７（ｍ、２Ｈ）、４．０８（ｓ、８Ｈ）、４．１９（ｔ、２Ｈ）。【０３７２】
［多官能チオール化合物Ｓ−２６の合成］
以下の式で表される多官能チオール化合物Ｓ−２６は、次の方法により合成した。
【化３５】
2017221620.tif 000042
【０３７３】
窒素雰囲気下、ペンタエリトリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）（ＴＣＩ社製）（２．００ｇ）と、アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル（１．９２ｇ）とを、テトラヒドロフラン（１０．０ｇ）に溶解させて、反応液を得た。次に、上記反応液の内温を５℃以下に冷却した。冷却後の反応液に、トリエチルアミン（０．４５０ｇ）を添加した。その後、反応液の液温を５０℃まで昇温した。昇温後、反応液を３時間攪拌した。その後、反応液に対してヘキサン（５０ｇ）を添加し、ヘキサン添加後の反応液の上澄み成分を除去した。上澄み成分除去後の反応液に対して、再度、ヘキサン（５０ｇ）を添加し、ヘキサン再添加後の反応液の上澄み成分を除去した。その後、反応液に残留する溶媒を減圧留去を用いて除去し、Ｓ−２６（２．２３ｇ）（収率７５．４％）を得た。得られたＳ−２６の構造は、１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。同定結果を以下に示す。【０３７４】
（１Ｈ−ＮＭＲ  ３００ＭＨｚ  重クロロホルム）：１．３５（ｔ、３Ｈ）、２．５９（ｔ、２Ｈ）、２．６４−２．７１（ｍ、８Ｈ）、２．７３−２．８２（ｍ、１０Ｈ）、３．５８（ｓ、９Ｈ）、４．０２−４．１１（ｓ、１０Ｈ）。【０３７５】
［多官能チオール化合物Ｓ−８、２０、２２、２４、２５、６４〜６６、６９、７１、７３〜７５、８８〜９０、及び１１２〜１１４の合成］
原料を適宜変更した以外は上記と同様の方法により、多官能チオール化合物Ｓ−８、２０、２２、２４、２５、６４〜６６、６９、７１、７３〜７５、８８〜９０、及び１１２〜１１４を合成した。
なお、１Ｈ−ＮＭＲで同定した各多官能チオール化合物の構造は、表１−１〜１−６に示したとおりである。【０３７６】
［実施例１〜２３、及び比較例２、３の硬化性組成物の調製］
表２の各欄に示した多官能チオール化合物と、以下の各成分を混合して、実施例１〜２３、及び比較例２、３の硬化性組成物を調製した。【０３７７】
＜組成＞
有機溶剤１（シクロヘキサノン）・・・１７．１２質量部
アルカリ可溶性樹脂１（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸（４７／５３［質量比］）、３０質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液、Ｍｗ＝１１，０００）・・・１．２３質量部
アルカリ可溶性樹脂２（アクリキュアーＲＤ−Ｆ８（日本触媒製））    ０．２３質量部重合性化合物（ラジカル重合性化合物、新中村化学工業（株）製、ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ−１２Ｅ）・・・１．９６質量部
重合禁止剤（パラメトキシフェノール）・・・０．０００７質量部
光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２）・・・０．９７５質量部
多官能チオール化合物（下記表２に記載の多官能チオール化合物）・・・０．３５質量部
フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ製、商品名：メガファックＦ−４７５、１質量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液）・・・２．５０質量部
有彩色着色剤１：染料溶液１（下記の方法で調製した染料溶液）・・・２４．５７質量部
有彩色着色剤２：顔料分散液Ｐ１（下記の方法で調製したＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６分散液、固形分濃度１１．８質量％）・・・５１．４０質量部【０３７８】
なお、表２中、Ｔ−１及びＴ−２は、以下の多官能チオール化合物（相互作用性基を有しない多官能チオール化合物）を示す。【０３７９】
【化３６】
2017221620.tif 000043
【０３８０】
〔染料溶液１の調製〕
染料溶液１は、下記の各成分を混合して調製した。
有機溶剤（シクロヘキサノン）・・・２１．５５質量部
染料（下記構造のＡ−１）・・・３．０２質量部
【化３７】
2017221620.tif 000044
【０３８１】
〔顔料分散液Ｐ１の調製〕
以下の手順で顔料分散液Ｐ１を調製した。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６（青色顔料、以下、「ＰＢ１５：６」とも称する）を１９．４質量部（平均一次粒径５５ｎｍ）、顔料分散剤ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１（固形分濃度３０質量％、ＢＹＫ製）を２．９５質量部、アルカリ可溶性樹脂１（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸（４７／５３［質量比］）、３０質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液、Ｍｗ＝１１，０００）を固形分換算で２．９５質量部（溶液９．９３質量部）、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６５．３質量部からなる混合液を、ビーズミル（ｂｅａｄｓ  ｍｉｌｌ）（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合し、分散した。その後、更に、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／分として分散処理を行った。この分散処理を１０回繰り返し、顔料分散液Ｐ１である、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６分散液を得た。得られた顔料分散液Ｐ１について、顔料の平均一次粒径を動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社（Ｎｉｋｋｉｓｏ  Ｃｏ．，ｌｔｄ．製））により測定したところ、２４ｎｍであった。【０３８２】
［比較例１の硬化性組成物の調製］
多官能チオール化合物を添加しないこと以外は実施例１と同様方法で硬化性組成物を調製した。【０３８３】
［性能評価］
各実施例、及び比較例の硬化性組成物について、下記の方法により露光感度を評価した。また、上記の硬化性組成物を用いて、ガラス基材上に下記の方法により形成したパターンのガラス基材への密着性について、下記の方法で評価した。評価結果をまとめて下記表２に示した。【０３８４】
〔露光感度〕
各実施例、及び比較例の硬化性組成物を、ガラス基材上にスピンコート塗布し、その後、乾燥して膜厚１．０μｍの塗膜（硬化性組成物層）をガラス基材上に形成した。スピンコート条件は、３００ｒｐｍで５秒間の後、８００ｒｐｍで２０秒間とし、乾燥条件は１００℃で８０秒間とした。次に、得られた塗膜（硬化性組成物層）を、線幅２．０μｍのテスト用のフォトマスクを用い、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）により、１０ｍＪ／ｃｍ２〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２の様々な露光量で露光して、硬化性組成物層をパターン状に硬化させた。次に、６０質量％ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）現像液を使用して、露光後の硬化膜を、２５℃、６０秒間の条件で現像し、パターン状の硬化膜を得た。その後、得られたパターン状の硬化膜を流水で２０秒間リンスした後、エアー乾燥した。
露光感度は、露光工程において光が照射された領域の現像後のパターン線幅が１μｍ以上となる最小の露光量により評価した。露光感度の値が小さいほど、硬化性組成物の露光感度は良好である。なお、露光感度としては、上記の試験条件下においては、実用上３００ｍＪ／ｃｍ２未満が好ましい。結果は表２にまとめて示した。【０３８５】
〔密着性〕
上記露光感度の試験で作製したパターン状の硬化膜において、パターン欠損が発生しているか否かをＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察し、下記基準に基づいて評価した。結果は表２にまとめて示した。【０３８６】
−評価基準−
Ａ：パターン欠損がまったく観察されなかった。
Ｂ：パターン欠損がパターン１．０μｍ四方あたり１〜３個だった。
Ｃ：パターン欠損がパターン１．０μｍ四方あたり４個以上１０個以下だった。
Ｄ：パターン欠損がパターン１．０μｍ四方あたり１１個以上だった。
なお、評価「Ｂ」以上が実用範囲である。【０３８７】
【表２】
2017221620.tif 000045
【０３８８】
表２に示した結果から、所定の多官能チオール化合物を含有する実施例１〜２３の硬化性組成物（彩色着色剤を含有する硬化性組成物）は、優れた露光感度を有し、かつ支持体との優れた密着性を有していた。
一方、多官能チオール化合物を含有しない比較例１の硬化性組成物では、上記効果が得られなかった。相互作用性基を有しない多官能チオール化合物を含有する比較例２及び比較例３の多官能チオール化合物では、上記効果が得られなかった。
式（２）で表される多官能チオール化合物のｍが３以上である、実施例２、１０、１８、２１の硬化性組成物は、実施例１の硬化性組成物と比較してより優れた露光感度を有していた。
実施例１０の硬化性組成物は、ｍ＋ｎが等しく、かつｍ／ｎがより大きい実施例１８の硬化性組成物と比較して、得られる硬化膜が支持体へのより優れた密着性を有していた。
チオール基とは異なる相互作用性基がカルボン酸基若しくはその塩、ヒドロキシル基、アミノ基、ピリジニル基、リン酸基若しくはその塩、スルホン酸基若しくはその塩、又は−Ｓｉ（ＲＸ）ｐ（ＲＹ）３−ｐである、実施例２〜６、８及び９の硬化性組成物は、相互作用性基がフェニル基である実施例７と比較して、得られる硬化膜が支持体へのより優れた密着性を有していた。【０３８９】
［実施例５５及び５６］
実施例１の硬化性組成物の調製において、多官能チオール化合物の含有量を０．３５質量部から０．１７質量部（実施例５５）、及び０．７０質量部（実施例５６）に変更し、上記と同様に評価したところ、実施例１と同様の結果が得られた。【０３９０】
［実施例５７及び５８］
実施例１の硬化性組成物の調製において、重合性化合物の含有量を１．９６質量部から、１．５質量部（実施例５７）、及び３．０質量部（実施例５８）に変更し、上記と同様に評価したところ、実施例１と同様の結果が得られた。【０３９１】
［実施例２４〜５４、５９、及び比較例４〜６の硬化性組成物の調製］
表４の各欄に示した多官能チオール化合物と、各成分を表３に記載の組成で混合して、実施例２４〜５４、５９、及び比較例５、６の硬化性組成物を調製した。多官能チオール化合物を加えなかったこと以外は実施例２４と同様にして比較例４の硬化性組成物を調製した。
各硬化性組成物の最終的な固形分は、２８質量％になるよう、有機溶剤で調整した。また、有機溶剤は、各硬化性組成物における質量比がＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）／酢酸ブチル／シクロヘキサノン＝２７／１８／２７になるよう、併用した。【０３９２】
【表３】
2017221620.tif 000046
【０３９３】
＜着色剤＞
以下の方法により各着色剤を作製した。【０３９４】
（チタン窒化物含有粒子（ＴｉＮ−１））
まず、Ｔｉ粒子（ＴＣ−２００、トーホーテック社製）をＡｒガス中においてプラズマ処理することにより、Ｔｉナノ粒子化した。プラズマ処理後のＴｉナノ粒子を、Ａｒガス雰囲気下でＯ２濃度５０ｐｐｍ以下、３０℃の条件で２４時間静置した。その後、Ｏ２濃度が１００ｐｐｍとなるようにＡｒ雰囲気にＯ２ガスを導入した状態において３０℃、２４時間静置した（Ｔｉ粒子の前処理）。
その後、得られたＴｉナノ粒子をホソカワミクロン製ＴＴＳＰセパレータを用いて収率１０％となる条件で分級を行い、Ｔｉ粒子の粉末を得た。得られた粉末の一次粒子径は、ＴＥＭ観察によって１００個の粒子の平均粒子径を算術平均により求めたところ、１２０ｎｍであった。
チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１は、国際公開第２０１０／１４７０９８の図１に記載の黒色複合微粒子製造装置に準ずる装置を用いて製造した。
具体的には、黒色複合微粒子製造装置において、プラズマトーチの高周波発振用コイルに、約４ＭＨｚ及び約８０ｋＶＡの高周波電圧を印加し、プラズマガス供給源からプラズマガスとしてアルゴンガス５０Ｌ／ｍｉｎ及び窒素５０Ｌ／ｍｉｎの混合ガスを供給し、プラズマトーチ内にアルゴン−窒素熱プラズマ炎を発生させた。材料供給装置の噴霧ガス供給源から１０Ｌ／ｍｉｎのキャリアガスを供給した。
上記のようにして得られたＴｉ粒子に対して、Ｆｅ粉（ＪＩＰ２７０Ｍ、ＪＦＥスチール社製）、及びＳｉ粉（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｐｏｗｄｅｒ  ＳＩ００６０３１）を、それぞれの質量比がＴｉ／Ｆｅ／Ｓｉ＝残分／０．０５／０．０５となるよう混合した。この混合物をキャリアガスであるアルゴンガスと共に、プラズマトーチ内の熱プラズマ炎中に供給し、熱プラズマ炎中で蒸発させ、気相状態で高度に分散させた。
また、気体供給装置によって、チャンバ内に供給する気体としては、窒素を使用した。このときのチャンバ内の流速は５ｍ／ｓｅｃとして、供給量は１，０００Ｌ／ｍｉｎとした。また、サイクロン内の圧力は５０ｋＰａとし、また、チャンバからサイクロンへの各原料の供給速度は、１０ｍ／ｓ（平均値）とした。
このようにして、チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１を得た。【０３９５】
得られたチタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１について、ＩＣＰ発光分光分析法によって、チタン（Ｔｉ）原子、鉄（Ｆｅ）原子及びケイ素（Ｓｉ）原子の含有量を測定した。なお、ＩＣＰ発光分光分析法には、セイコーインスツルメンツ社製のＩＣＰ発光分光分析装置「ＳＰＳ３０００」（商品名）を用いた。
窒素原子の含有量は、堀場製作所製の酸素・窒素分析装置「ＥＭＧＡ−６２０Ｗ／Ｃ」（商品名）を用いて測定し、不活性ガス融解−熱伝導度法により算出した。上記の結果、チタン窒化物含有粒子ＴｉＮに含まれる各原子の質量比は、Ｔｉ／Ｎ／Ｆｅ／Ｓｉ＝５７／３４／０．００３０／０．００２０であった。【０３９６】
チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１のＸ線回折は、粉末試料をアルミ製標準試料ホルダーに詰め、広角Ｘ線回折法（理学電機社製、商品名「ＲＵ−２００Ｒ」）により測定した。測定条件としては、Ｘ線源はＣｕＫα線とし、出力は５０ｋＶ／２００ｍＡ、スリット系は１°−１°−０．１５ｍｍ−０．４５ｍｍ、測定ステップ（２θ）は０．０２°、スキャン速度は２°／分とした。
そして、回折角２θ（４２．６°）付近に観察されるＴｉＮ（２００）面に由来するピークの回折角を測定した。更に、この（２００）面に由来するピークの半値幅より、シェラーの式を用いて、粒子を構成する結晶子サイズを求めた。その結果、ピークの回折角は４２．６２°、結晶子サイズは１０ｎｍだった。なお、ＴｉＯ２に起因するＸ線回折ピークは全く見られなかった。【０３９７】
（チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−２）
Ｔｉ粒子として、トーホーテック社製「ＴＣ−２００」に代えて、シグマアルドリッチ社製「５７８３４７」を使用し、Ｆｅ粉、及びＳｉ粉を、それぞれの質量比がＴｉ／Ｆｅ／Ｓｉ＝残分／０．５／１となるよう混合した以外はＴｉＮ−１と同様にして、チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−２を得た。
なお、Ｘ線回折により測定したピークの回折角は４２．８１°、結晶子サイズは１２ｎｍだった。【０３９８】
（チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−３）
Ｆｅ粉、及びＳｉ粉を、それぞれの質量比がＴｉ／Ｆｅ／Ｓｉ＝残分／１／２となるよう混合した以外はＴｉＮ−１と同様にして、チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−３を得た。
なお、Ｘ線回折により測定したピークの回折角は４３．１°、結晶子サイズは１２ｎｍだった。【０３９９】
（チタンブラックＡ−１の作製）
平均粒径１５ｎｍの酸化チタンＭＴ−１５０Ａ（商品名、テイカ（株）製）を１００ｇ、ＢＥＴ（Brunauer，Emmett，Teller）比表面積３００ｍ２／ｇのシリカ粒子ＡＥＲＯＳＩＬ３００（登録商標）３００／３０（エボニック社製）を２５ｇ、及び、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０（商品名、ビックケミー社製）を１００ｇ秤量し、これらをイオン電気交換水７１ｇに加えて、混合物を得た。その後、ＫＵＲＡＢＯ製ＭＡＺＥＲＳＴＡＲ  ＫＫ−４００Ｗを使用して、公転回転数１，３６０ｒｐｍ、自転回転数１，０４７ｒｐｍにて混合物を３０分間処理することにより均一な混合物水溶液を得た。この混合物水溶液を石英容器に充填し、小型ロータリーキルン（株式会社モトヤマ製）を用いて酸素雰囲気中で９２０℃に加熱した。その後、小型ロータリーキルン内を窒素で置換し、同温度でアンモニアガスを１００ｍＬ／ｍｉｎで５時間流すことにより窒化還元処理を実施した。終了後回収した粉末を乳鉢で粉砕し、Ｓｉ原子を含み、粉末状の比表面積７３ｍ2／ｇのチタンブラック〔チタンブラック粒子及びＳｉ原子を含む被分散体〕を得た（以下では、「チタンブラックＡ−１」と表記する）。【０４００】
（Ｆｅ原子を含有する窒化ニオブ含有粒子（ＮｂＮ）の作製）
以下の方法によりＦｅ原子を含有する窒化ニオブ含有粒子を作製した。
まず、三津和化学薬品製ニオブ（粉末）＜１００−３２５ｍｅｓｈ＞を原料（以下、「金属原料粉末」ともいう。）として準備した。
次に、上記金属原料粉末を、Ａｒガス中においてプラズマ処理することにより、Ｎｂナノ粒子化した。上記プラズマ処理の条件は、下記のプラズマ処理（１）に従った。【０４０１】
・プラズマ処理（１）
プラズマ処理（１）は以下の方法により行った。上記の黒色複合微粒子製造装置に準ずる装置を用い、以下の条件によりプラズマ処理（１）した。
・高周波発振用コイルに印加した高周波電圧：周波数  約４ＭＨｚ、電圧  約８０ｋＶＡ
・プラズマガス：アルゴンガス（供給量  １００Ｌ／ｍｉｎ）
・キャリアガス：アルゴンガス（供給量  １０Ｌ／ｍｉｎ）
・チャンバ内雰囲気：アルゴンガス（供給量  １，０００ｌ／ｍｉｎ、チャンバ内流速  ５ｍ／ｓｅｃ）
・サイクロン内雰囲気：アルゴンガス、内圧  ５０ｋＰａ
・チャンバからサイクロンへの材料供給速度：１０ｍ／ｓ（平均値）【０４０２】
次に、Ｆｅ粉（ＪＩＰ２７０Ｍ、ＪＦＥスチール社製）を準備し、プラズマ処理（１）の条件によりプラズマ処理を行い、Ｆｅナノ粒子化した。【０４０３】
次に、上記により得られたＮｂナノ粒子、及びＦｅナノ粒子を混合し、原料金属粉末を得た。この原料金属粉末について、窒素ガス中においてプラズマ処理することにより、窒化ニオブ含有粒子を得た。上記プラズマ処理の条件は、下記のプラズマ処理（２）に従った。【０４０４】
・プラズマ処理（２）
プラズマ処理（２）は以下の方法により行った。なお、装置はプラズマ処理（１）と同様のものを用いた。
・高周波発振用コイルに印加した高周波電圧：周波数  約４ＭＨｚ、電圧  約８０ｋＶＡ
・プラズマガス：アルゴンガス及び窒素ガス（供給量  それぞれ５０Ｌ／ｍｉｎ）
・キャリアガス：窒素ガス（供給量  １０Ｌ／ｍｉｎ）
・チャンバ内雰囲気：窒素ガス（供給量  １，０００Ｌ／ｍｉｎ、チャンバ内流速  ５ｍ／ｓｅｃ）
・サイクロン内雰囲気：窒素ガス、内圧  ５０ｋＰａ
・チャンバからサイクロンへの材料供給速度：１０ｍ／ｓ（平均値）【０４０５】
プラズマ処理（２）終了後の粒子を、Ａｒガスを用いて日本シンテック社製分流型湿度供給装置ＳＲＨにより大気中であれば相対湿度９５％となる条件で２０℃の窒素ガスを導入し、２４時間静置した。その後、得られた粒子をホソカワミクロン製ＴＴＳＰセパレータを用いて収率１０％となる条件で分級を行い、窒化ニオブ含有粒子（ＮｂＮ）を得た。なお、セパレータへは窒素ガスを供給した。
得られた窒化ニオブ含有粒子について、ＩＣＰ発光分光分析法によって、鉄（Ｆｅ）原子の含有量を測定したところ、５０質量ｐｐｍだった。【０４０６】
（Ｆｅ原子を含有する窒化バナジウム含有粒子（ＶＮ）の作製）
Ｆｅ原子を含有する窒化ニオブ含有粒子の作製において、三津和化学薬品製ニオブ（粉末）＜１００−３２５ｍｅｓｈ＞に代えて太陽鉱工製金属バナジウム粉末ＶＨＯを用いたこと以外は同様にして、Ｆｅ原子を含有する窒化バナジウム含有粒子（ＶＮ）を作製した。得られた窒化バナジウム含有粒子について、ＩＣＰ発光分光分析法によって、鉄（Ｆｅ）原子の含有量を測定したところ、５０質量ｐｐｍだった。【０４０７】
＜分散剤＞
分散剤として、以下の構造の分散剤Ａを用いた。各構造単位に記載の数値は、全構造単位に対する、各構造単位の質量％を意図する。【０４０８】
・分散剤Ａ
【化３８】
2017221620.tif 000047
【０４０９】
＜バインダー樹脂＞
バインダー樹脂としては、以下の樹脂Ａを用いた。各構造単位に記載の数値は、全構造単位に対する、各構造単位のモル％を意図する。なお、樹脂Ａの式中、各略号は以下を表す。
ＢｚＭＡ：メタクリル酸ベンジル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル【０４１０】
・樹脂Ａ
2017221620.tif 000048
【０４１１】
＜重合性化合物＞
・重合性化合物Ｍ１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ」、下記式参照）
【化３９】
2017221620.tif 000049
・重合性化合物Ｍ２：ＰＥＴ−３０（ペンタエリスリトールトリアクリレート、日本化薬社製）【０４１２】
＜光重合開始剤＞
・ＯＸＥ−０１：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０１（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製、オキシム化合物に該当する。）
【化４０】
2017221620.tif 000050
【０４１３】
・ＯＸＥ−０２：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０２（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製、オキシム化合物に該当する。）
【化４１】
2017221620.tif 000051
【０４１４】
・ＰＩ−３：下記の構造を有する光重合開始剤（オキシム化合物に該当する。）【０４１５】
【化４２】
2017221620.tif 000052
【０４１６】
・ＮＣＩ−８３１（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、オキシム化合物に該当する。）
【化４３】
2017221620.tif 000053
【０４１７】
・ＩＲＧ−３７９：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９ＥＧ（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製、オキシム化合物には該当しない。）
【化４４】
2017221620.tif 000054
【０４１８】
＜界面活性剤＞
・Ｆ−１：下記式で表される化合物（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５，３１１）
ただし、下記式において、式（Ａ）及び（Ｂ）で表される構造単位はそれぞれ６２モル％、３８モル％である。式（Ｂ）で表される構造単位中、ａ、ｂ、ｃは、それぞれ、ａ＋ｃ＝１４、ｂ＝１７の関係を満たす。【０４１９】
【化４５】
2017221620.tif 000055
【０４２０】
＜有機溶剤＞
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・シクロペンタノン
・酢酸ブチル【０４２１】
〔着色剤分散液の調製〕
まず、着色剤、分散剤及び有機溶剤を、攪拌機（ＩＫＡ社製ＥＵＲＯＳＴＡＲ）によって１５分間混合し、上記成分の混合液を得た。次に、得られた混合液に対して、シンマルエンタープライゼス製のＮＰＭ−Ｐｉｌｏｔを使用して下記条件にて分散処理を行い、着色剤分散液を得た。【０４２２】
＜分散条件＞
・ビーズ径：φ０．０５ｍｍ、（ニッカトー製ジルコニアビーズ、ＹＴＺ）
・ビーズ充填率：６５体積％
・ミル周速：１０ｍ／ｓｅｃ
・セパレータ周速：１３ｍ／ｓ
・分散処理する混合液量：１５ｋｇ
・循環流量（ポンプ供給量）：９０ｋｇ／ｈｏｕｒ
・処理液温度：１９〜２１℃
・冷却水：水
・処理時間：２２時間程度【０４２３】
［性能評価］
〔露光感度〕
表面をＳｉＯ２処理したＳｉ基板上に、各硬化性組成物を用いて、膜厚１．５μｍの硬化膜が得られるように回転数を調整して、スピンコートにより塗膜（硬化性組成物層）を形成した。形成した塗膜を、ホットプレート上で１００℃、２分間の熱処理（プリベーク）により乾燥させた。上記プリベーク後の塗膜（硬化性組成物層）付き基板に対してｉ線ステッパー（キヤノン製ＦＰＡ３０００ｉ５＋）を用い、長さ２００μｍ×幅２０μｍラインパターンが形成されたフォトマスクを通して、上記塗膜を露光した。露光後の塗膜を、東京エレクトロン製コーターデベロッパーＡＣＴ８により、現像液として水酸化テトラメチルアンモニウムを用いて、３０秒間パドル現像をした。現像後は純水により２０秒間シャワーリンス処理を行った。現像後パターンが剥がれずに維持された最低露光量を露光感度として評価した。なお、露光感度としては、上記の試験条件下においては、実用上５００ｍＪ／ｃｍ２未満が好ましい。結果は表４にまとめて示した。【０４２４】
〔密着性〕
上記露光感度の試験で作製したパターン状の硬化膜において、パターン欠損が発生しているか否かをＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察し、下記基準に基づいて評価した。結果は表４にまとめて示した。【０４２５】
−評価基準−
Ａ：パターン欠損がまったく観察されなかった。
Ｂ：パターン欠損がパターン１．０μｍ四方あたり１〜３個だった。
Ｃ：パターン欠損がパターン１．０μｍ四方あたり４個以上１０個以下だった。
Ｄ：パターン欠損がパターン１．０μｍ四方あたり１１個以上だった。
なお、評価「Ｂ」以上が実用範囲である。【０４２６】
〔パターン形状〕
上記露光感度の評価において作製した、パターン状の硬化膜をポストベーク（温度：２２０℃、時間：３００秒）した。ポストベーク後の硬化膜のパターン形状を測長ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により測定した。具体的には、ラインパターン端部の膜厚と中央部の膜厚を測定し、比（パターン端部の膜厚／中央部の膜厚）を計算し、以下の基準により評価した。なお、評価「２」以上が実用範囲である。
・７：比が０．９８超１．００以下であり、ＳＥＭによる観察でパターン中央部と端部の膜厚に差は見られない。
・６：比が、０．９６超０．９８以下であり、パターン中央部と端部の膜厚にわずかに差がみられる。
・５：比が、０．９４超０．９６以下であり、パターン中央部と端部の膜厚に差がみられる。
・４：比が０．９２超０．９４以下であり、端部の膜厚が薄く、わずかに歪んでいるが実用上問題ないレベル。
・３：比が０．９０超０．９２以下であり、端部の膜厚が薄く、歪んでいるが実用上問題ないレベル。
・２：比が０．８０超０．９０以下であり、端部の膜厚が薄いが、実用は可能なレベル。
・１：比が０．８０以下であり、端部の膜厚が薄く、許容外。【０４２７】
〔現像性〕
上記露光感度の評価において作製した、パターン状の硬化膜において、露光した際、フォトマスクにより遮蔽されて、光が照射されなかった領域（未露光部）における残渣の有無をＳＥＭ（倍率：２０，０００倍）にて観察し、現像性を評価した。評価基準は以下の通りであり、結果は表４にまとめて示した。【０４２８】
−評価基準−
Ａ：未露光部には、残渣が全く観察されない
Ｂ：未露光部１．０μｍ四方に残渣が１個以上３個以下観察された。
Ｃ：未露光部１．０μｍ四方に残渣が４個以上、１０個以下観察された
Ｄ：未露光部１．０μｍ四方に残渣が１１個以上観察された。
実用上「Ｃ」以上が好ましく、「Ａ」及び「Ｂ」は優れた性能を有すると評価する。【０４２９】
【表４】
2017221620.tif 000056
【０４３０】
表４に示した結果から、所定の多官能チオール化合物を含有する実施例２４〜５４、及び、５９の硬化性組成物（黒色顔料を含有する硬化性組成物）は、優れた露光感度を有し、かつ支持体との優れた密着性を有していた。
一方、多官能チオール化合物を含有しない比較例４の硬化性組成物は、上記効果を有していなかった。相互作用性基を有しない多官能チオール化合物を含有する比較例５及び比較例６の多官能チオール化合物は、上記効果を有していなかった。
式（２）で表される多官能チオール化合物のｍが３以上である、実施例２５〜５４、及び、５９の硬化性組成物は、実施例２４の硬化性組成物と比較して、より優れた露光感度を有していた。
チオール基とは異なる相互作用性基がヒドロキシ基（実施例２６）、アミノ基（実施例２７）、又はピリジニル基（実施例３１）である硬化性組成物は、チオール基とは異なる相互作用性基がフェニル基（実施例３０）、又はＳｉ基（実施例３２）である、硬化性組成物と比較してより優れた現像性を有していた。
チオール基とは異なる相互作用性基が、カルボン酸基（実施例２５）、リン酸基（実施例２８）、又はスルホン酸基（実施例２９）である硬化性組成物は、チオール基とは異なる相互作用性基がヒドロキシ基（実施例２６）、アミノ基（実施例２７）、又はピリジニル基（実施例３１）である硬化性組成物と比較して、更に優れた現像性を有していた。これは、チオール基とは異なる相互作用性基の違いに起因する未露光部の溶解性の違いによるものと推測される。
実施例３３の硬化性組成物は、ｍ＋ｎが等しく、かつｍ／ｎがより大きい実施例４１の硬化性組成物と比較して、より優れたパターン形状を有しており、かつ支持体へのより優れた密着性を有していた。
光重合開始剤がオキシム化合物である実施例３３、４７、４８、４９、及び、５０の硬化性組成物は、実施例５９の硬化性組成物と比較して、より優れた露光感度を有していた。【０４３１】
なお、表４中、上矢印は、直上の欄と同一であることを意味し、「−」は硬化性組成物がその成分を含有しないことを意味する。【０４３２】
重合性化合物Ｍ１に代えて、重合性化合物Ｍ２を用いた以外は、実施例３３と同様にして硬化性組成物を作製し、評価を行ったところ、実施例３３と同様の結果が得られた。【０４３３】
重合性化合物Ｍ１に代えて、重合性化合物Ｍ１及びＭ２の混合物（混合物におけるＭ１及びＭ２の含有質量比は、Ｍ１の含有質量：Ｍ２の含有質量＝１：１であり、硬化性組成物全体に対する上記混合物の含有量は、実施例３３における重合性化合物Ｍ１の含有量と同様である。）を用いた以外は、実施例３３と同様にして硬化性組成物を作製し、評価を行ったところ、実施例３３と同様の結果が得られた。【０４３４】
［カーボンブラック分散物（ＣＢ分散液）の調製及び硬化性組成物の評価］
上記の着色剤分散液の調製において、着色剤をカーボンブラック（商品名「カラーブラック  Ｓ１７０」、デグサ社製、平均一次粒子径１７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ、ガスブラック方式により製造されたカーボンブラック）とした以外は同様の方法により、カーボンブラック分散物（ＣＢ分散液）を得た。【０４３５】
実施例３３の硬化性組成物の調製において、硬化性組成物中でチタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１を５８質量％含有するように添加した着色剤分散液に代えて、チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１を含有する着色剤分散液と上記ＣＢ分散液との混合物（硬化性組成物中のチタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１：硬化性組成物中のカーボンブラック＝４５：１３（質量比）、上記硬化性組成物中のチタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１とカーボンブラックとの合計含有量は５８質量％である。）を用いた他は同様にして硬化性組成物を調製し、これを用いて評価を行った。評価の結果、実施例３３と同様の評価（露光感度と、密着性を含む）が得られることが分かった。【０４３６】
［有彩色顔料分散物（ＰＹ分散液）の調製と硬化性組成物の評価］
上記の着色剤分散液の調製において、着色剤をピグメントイエロー１５０（Hangzhou Star-up Pigment Co., Ltd.製、商品名６１５０顔料黄５ＧＮ）とした以外は同様の方法により、有彩色顔料分散物（ＰＹ分散液）を得た。【０４３７】
実施例３３の硬化性組成物の調製において、硬化性組成物中でチタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１を５８質量％含有するように添加した着色剤分散液に代えて、チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１を含有する着色剤分散液と上記ＰＹ分散液との混合物（硬化性組成物中のチタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１：硬化性組成中のピグメントイエロー１５０＝４５：１３（質量比）、硬化性組成物中のチタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１とピグメントイエロー１５０との合計含有量は５８質量％である。）を用いた他は同様にして硬化性組成物を調製し、これを用いて評価を行った。評価の結果、実施例３３と同様の評価（露光感度と、密着性を含む）が得られた。なお、硬化膜としては、更に黒味の濃い膜となった。【０４３８】
［有彩色顔料分散物（ＰＲ分散液）の調製］
上記の着色剤分散液の調製において、着色剤をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）とした以外は同様の方法により、有彩色顔料分散物（ＰＲ分散液）を得た。【０４３９】
［有彩色顔料分散物（ＰＢ分散液）の調製］
上記の着色剤分散液の調製において、着色剤をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６（ＤＩＣ株式会社製）とした以外は同様の方法により、有彩色顔料分散物（ＰＢ分散液）を得た。【０４４０】
［有彩色顔料分散物（ＰＶ分散液）の調製］
上記の着色剤分散液の調製において、着色剤をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３（クラリアント社製）とした以外は同様の方法により、有彩色顔料分散物（ＰＶ分散液）を得た。【０４４１】
実施例３３の硬化性組成物の調製において、硬化性組成物中でチタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１を５８質量％含有するように添加した着色剤分散液に代えて、上記のチタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１、ＰＹ、ＰＲ、ＰＢ、及びＰＶ分散液の混合物（硬化性組成物中のチタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１、ＰＹ、ＰＲ、ＰＢ、及びＰＶの比；チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１：ＰＹ：ＰＲ：ＰＢ：ＰＶ＝７０：１７：３７：３６：１０（質量比）、硬化性組成物中のチタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１、ＰＹ、ＰＲ、ＰＢ、及びＰＶの合計含有量は５８質量％である。）を用いた他は同様にして硬化性組成物を調製し、これを用いて評価を行った。評価の結果、実施例３３と同様の評価（露光感度と、密着性を含む）が得られ、更に、赤外領域の遮光性が優れる膜が得られることが分かった。【０４４２】
実施例３３の硬化性組成物の調製において、硬化性組成物中でチタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１を５８質量％含有するように添加した着色剤分散液に代えて、上記のチタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１と以下に示す化合物ＳＱ−２３との混合物（硬化性組成物中のチタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１、及び化合物ＳＱ−２３の比；チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１：化合物ＳＱ−２３＝５０：８（質量比）、硬化性組成物中のチタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１、及び化合物ＳＱ−２３の合計含有量は５８質量％である。）を用いた他は同様にして硬化性組成物を調製し、これを用いて評価を行った。評価の結果、実施例３３と同様の評価（露光感度と、密着性を含む）が得られ、更に、赤外領域の遮光性が優れる膜が得られることが分かった。【０４４３】
実施例３３の硬化性組成物の調製において、硬化性組成物中でチタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１を５８質量％含有するように添加した着色剤分散液に代えて、上記のチタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１と下記化合物Ａ−５２との混合物（硬化性組成物中のチタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１、及び化合物Ａ−５２の比；チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１：化合物Ａ−５２＝５０：８（質量比）、硬化性組成物中のチタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１、及び化合物Ａ−５２との合計含有量は５８質量％である。）を用いた他は同様にして硬化性組成物を調製し、これを用いて評価を行った。評価の結果、実施例３３と同様の評価（露光感度と、密着性を含む）が得られ、更に、赤外領域の遮光性が優れる膜が得られることが分かった。【０４４４】
・化合物ＳＱ−２３
【化４６】
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【０４４５】
・化合物Ａ−５２（なお、下記式においてＰｈはフェニル基を表す。）
【化４７】
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【０４４６】
実施例１において、界面活性剤Ｆ−１を用いなかった他は同様にして評価を行った。評価の結果、実施例１と同様の結果が得られることが分かった。
【国際調査報告】
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