(57)【要約】優れたパターン形状を有する硬化膜を作製することができる、硬化性組成物を提供することを課題とする。また、硬化性組成物の製造方法、硬化膜及びその製造方法、カラーフィルタ、固体撮像素子、固体撮像装置、並びに、赤外線センサを提供することも課題とする。硬化性組成物は、硬化性基を含有する樹脂と、着色剤と、重合禁止剤と、重合開始剤と、を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性基を含有する樹脂と、着色剤と、重合禁止剤と、重合開始剤と、を含有する硬化性組成物。
【請求項２】
前記樹脂がエチレン性不飽和基を含有し、
前記樹脂のエチレン性不飽和基の含有量が０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記エチレン性不飽和基が（メタ）アクリロイル基、又は、スチリル基である、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記樹脂が、高分子鎖を含有する構造単位Ａと、酸性基を含有する構造単位Ｂと、を含有し、
前記高分子鎖は構造単位ＧＦを含有し、
前記構造単位ＧＦは、オキシアルキレンカルボニル基からなる構造単位、及び、オキシアルキレン基からなる構造単位からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記高分子鎖が、２種以上の前記構造単位ＧＦを含有する、請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記樹脂が、式Ａ１、及び、式Ｂ１からなる群から選択される少なくとも１種の構造単位を含有する、請求項４又は５に記載の硬化性組成物。
【化１】
2018037812.tif 000095
式Ａ１中、Ｒ１は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｘ１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｌ１及びＬ２は、同一でも異なってもよい前記構造単位ＧＦを表し、ｐ及びｑはそれぞれ１以上の整数を表し、Ｚ１は前記硬化性基を含有する基を表す。
式Ｂ１中、Ｒ１は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｘ２は単結合又は２価の連結基を表し、Ｚ２は前記硬化性基を含有する基を表す。
【請求項７】
前記樹脂が、式Ａ１、及び、式Ｂ２からなる群から選択される少なくとも１種の構造単位を含有する、請求項４〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【化２】
2018037812.tif 000096
式Ａ１中、Ｒ１は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｘ１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｌ１及びＬ２は、同一でも異なってもよい前記構造単位ＧＦを表し、ｐ及びｑはそれぞれ１以上の整数を表し、Ｚ１は前記硬化性基を含有する基を表す。
式Ｂ２中、Ｒ１は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｘ２は単結合又は２価の連結基を表し、Ｚ２は前記硬化性基を含有する基を表す。
【請求項８】
前記構造単位ＧＦが、環状化合物を開環重合して得られた構造単位である、請求項４〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
構造単位Ａが式Ａ０で表される、請求項４に記載の硬化性組成物。
【化３】
2018037812.tif 000097
式Ａ０中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｘ３は単結合又は２価の連結基を表し、ｐは１以上の整数を表し、ｑは０又は１以上の整数を表し、Ｌ３及びＬ４はそれぞれ独立に炭素数２〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、Ｚ５は水素原子又は１価の有機基を表す。
【請求項１０】
前記硬化性組成物中における、前記着色剤の含有量に対する、前記樹脂の含有量の含有質量比が、０．１〜０．５である、請求項４〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
更に、溶剤を含有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
更に、他の樹脂を含有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
前記着色剤が、黒色顔料を含有し、
前記黒色顔料の含有量が、前記硬化性組成物の全固形分に対して５０質量％以上である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
前記黒色顔料が、酸窒化チタン、窒化チタン、酸窒化ニオブ、窒化ニオブ、酸窒化ジルコニウム、及び、窒化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１３に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
前記重合開始剤が光重合開始剤を含有し、
前記硬化性組成物中における、前記樹脂の含有量に対する、前記光重合開始剤の含有量の含有質量比が、０．１〜２．０である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
前記重合禁止剤が、フェノール系重合禁止剤、及び、フリーラジカル系重合禁止剤からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜１５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１７】
前記重合禁止剤が、フリーラジカル系重合禁止剤である請求項１〜１６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１８】
前記フリーラジカル系重合禁止剤がヒンダードアミン化合物である、請求項１７に記載の硬化性組成物。
【請求項１９】
２種以上の前記重合禁止剤を含有する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項２０】
２種以上の前記重合禁止剤が、フェノール系重合禁止剤、及び、フリーラジカル系重合禁止剤からなる群から選択される、請求項１９に記載の硬化性組成物。
【請求項２１】
フェノール系重合禁止剤と、フリーラジカル系重合禁止剤とを含有する、請求項２０に記載の硬化性組成物。
【請求項２２】
前記フリーラジカル系重合禁止剤がヒンダードアミン化合物である、請求項２０、又は、２１に記載の硬化性組成物。
【請求項２３】
前記硬化性組成物中における、前記重合禁止剤の総含有量が０．０５〜０．５質量％である、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜の、４００〜１１００ｎｍの波長領域における膜厚１．０μｍあたりの光学濃度が、３．０以上である、硬化性組成物。
【請求項２５】
更に、カルド骨格を含有する重合性化合物を含有する請求項１〜２４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項２６】
請求項１〜２５のいずれか一項に記載の硬化性組成物の製造方法であって、
前記硬化性基を含有する樹脂と、前記着色剤と、前記重合禁止剤と、を混合して、着色剤分散液を得る、着色剤分散工程と、
前記着色剤分散液と、前記重合開始剤と、を混合して、前記硬化性組成物を得る、混合工程と、を有する、硬化性組成物の製造方法。
【請求項２７】
前記着色剤分散工程において、前記着色剤分散液の液温が５℃以上、６０℃未満に保持される、請求項２６に記載の硬化性組成物の製造方法。
【請求項２８】
前記着色剤分散工程において、前記着色剤分散液が、ビーズミルを用いて混合される、請求項２６又は２７に記載の硬化性組成物の製造方法。
【請求項２９】
請求項１〜２５のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜。
【請求項３０】
請求項２９に記載の硬化膜を有する、カラーフィルタ。
【請求項３１】
請求項２９に記載の硬化膜を有する、固体撮像素子。
【請求項３２】
請求項３１に記載の固体撮像素子を有する、固体撮像装置。
【請求項３３】
請求項２９に記載の硬化膜を有する、赤外線センサ。
【請求項３４】
請求項１〜２５のいずれか一項に記載の硬化性組成物を用いて、硬化性組成物層を形成する、硬化性組成物層形成工程と、
前記硬化性組成物層に活性光線又は放射線を照射することにより露光する、露光工程と、
前記露光後の前記硬化性組成物層を現像して、硬化膜を形成する、現像工程と、を有する、硬化膜の製造方法。
【請求項３５】
更に、前記露光工程と、前記現像工程との間に、露光後の前記硬化性組成物層を加熱する、加熱工程を有する、請求項３４に記載の硬化膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物及びその製造方法、硬化膜及びその製造方法、カラーフィルタ、固体撮像素子、固体撮像装置、並びに、赤外線センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、着色剤を含有する硬化性組成物は種々の用途に利用され、例えば液晶表示装置及び固体撮像素子等の製造に用いられてきた。
具体的には、液晶表示装置、及び、固体撮像素子等に用いられる一般的なカラーフィルタは、基板上に赤、緑、及び、青の各画素領域と、その間を区切るブラックマトリクス、とを有し、いずれも着色剤を含有する硬化性組成物を用いて形成されるパターン状の硬化膜が利用されている。
また、固体撮像素子では、ノイズ発生防止、及び、画質の向上等を目的としてパターン状の硬化膜が遮光膜として用いられている。現在、携帯電話及びＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）等の電子機器の携帯端末には、小型で薄型な固体撮像装置が搭載されている。このような固体撮像装置は、一般に、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）イメージセンサ及びＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）イメージセンサ等の固体撮像素子と、固体撮像素子上に被写体像を形成するためのレンズと、を備えている。【０００３】
このような硬化性組成物として、特許文献１には、エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、色材、及び分散剤を含む感光性樹脂組成物であって、光重合開始剤が所定の構造を有する光重合開始剤を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物、が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−８４０８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、特許文献１に記載された感光性樹脂組成物について検討したところ、得られる硬化膜のパターン形状が昨今要求されるレベルに達していない問題があることを明らかとした。【０００６】
そこで、本発明は、優れたパターン形状を有する硬化膜を作製することができる（以下、単に「パターニング性を有する」ともいう。）、硬化性組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、硬化性組成物の製造方法、硬化膜及びその製造方法、カラーフィルタ、固体撮像素子、固体撮像装置、並びに、赤外線センサを提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。【０００８】
［１］  硬化性基を含有する樹脂と、着色剤と、重合禁止剤と、重合開始剤と、を含有する硬化性組成物。
［２］  樹脂がエチレン性不飽和基を含有し、樹脂のエチレン性不飽和基の含有量が０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇである、［１］に記載の硬化性組成物。
［３］  エチレン性不飽和基が（メタ）アクリロイル基、又は、スチリル基である、［２］に記載の硬化性組成物。
［４］  樹脂が、高分子鎖を含有する構造単位Ａと、酸性基を含有する構造単位Ｂと、を含有し、高分子鎖は構造単位ＧＦを含有し、構造単位ＧＦは、オキシアルキレンカルボニル基からなる構造単位、及び、オキシアルキレン基からなる構造単位からなる群から選択される、［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［５］  高分子鎖が、２種以上の構造単位ＧＦを含有する、［４］に記載の硬化性組成物。
［６］  樹脂が、後述する式Ａ１、及び、後述する式Ｂ１からなる群から選択される少なくとも１種の構造単位を含有する、［４］又は［５］に記載の硬化性組成物。
［７］  樹脂が、後述する式Ａ１、及び、後述する式Ｂ２からなる群から選択される少なくとも１種の構造単位を含有する、［４］〜［６］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［８］  構造単位ＧＦが、環状化合物を開環重合して得られた構造単位である、［４］〜［７］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［９］  構造単位Ａが後述する式Ａ０で表される、［４］に記載の硬化性組成物。
［１０］  硬化性組成物中における、着色剤の含有量に対する、樹脂の含有量の含有質量比が、０．１〜０．５である、［４］〜［９］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１１］  更に、溶剤を含有する、［１］〜［１０］のいずれかに記載の硬化性組成物。［１２］  更に、他の樹脂を含有する、［１］〜［１１］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１３］  着色剤が、黒色顔料を含有し、黒色顔料の含有量が、硬化性組成物の全固形分に対して５０質量％以上である、［１］〜［１２］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１４］  黒色顔料が、酸窒化チタン、窒化チタン、酸窒化ニオブ、窒化ニオブ、酸窒化ジルコニウム、及び、窒化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含有する、［１３］に記載の硬化性組成物。
［１５］  重合開始剤が光重合開始剤を含有し、硬化性組成物中における、樹脂の含有量に対する、光重合開始剤の含有量の含有質量比が、０．１〜２．０である、［１］〜［１４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１６］  重合禁止剤が、フェノール系重合禁止剤、及び、フリーラジカル系重合禁止剤からなる群から選択される少なくとも１種である［１］〜［１５］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１７］  重合禁止剤が、フリーラジカル系重合禁止剤である［１］〜［１６］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１８］  フリーラジカル系重合禁止剤がヒンダードアミン化合物である、［１７］に記載の硬化性組成物。
［１９］  ２種以上の重合禁止剤を含有する、［１］〜［１５］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［２０］  ２種以上の重合禁止剤が、フェノール系重合禁止剤、及び、フリーラジカル系重合禁止剤からなる群から選択される、［１９］に記載の硬化性組成物。
［２１］  フェノール系重合禁止剤と、フリーラジカル系重合禁止剤とを含有する、［２０］に記載の硬化性組成物。
［２２］  フリーラジカル系重合禁止剤がヒンダードアミン化合物である、［２０］、又は、［２１］に記載の硬化性組成物。
［２３］  硬化性組成物中における、重合禁止剤の総含有量が０．０５〜０．５質量％である、［１］〜［２２］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［２４］  ［１］〜［２３］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜の、４００〜１１００ｎｍの波長領域における膜厚１．０μｍあたりの光学濃度が、３．０以上である、硬化性組成物。
［２５］  更に、カルド骨格を含有する重合性化合物を含有する［１］〜［２４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［２６］  ［１］〜［２５］のいずれかに記載の硬化性組成物の製造方法であって、硬化性基を含有する樹脂と、着色剤と、重合禁止剤と、を混合して、着色剤分散液を得る、着色剤分散工程と、着色剤分散液と、重合開始剤と、を混合して、硬化性組成物を得る、混合工程と、を有する、硬化性組成物の製造方法。
［２７］  着色剤分散工程において、着色剤分散液の液温が５℃以上、６０℃未満に保持される、［２６］に記載の硬化性組成物の製造方法。
［２８］  着色剤分散工程において、着色剤分散液が、ビーズミルを用いて混合される、［２６］又は［２７］に記載の硬化性組成物の製造方法。
［２９］  ［１］〜［２５］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜。
［３０］  ［２９］に記載の硬化膜を有する、カラーフィルタ。
［３１］  ［２９］に記載の硬化膜を有する、固体撮像素子。
［３２］  ［３１］に記載の固体撮像素子を有する、固体撮像装置。
［３３］  ［２９］に記載の硬化膜を有する、赤外線センサ。
［３４］  ［１］〜［２５］のいずれかに記載の硬化性組成物を用いて、硬化性組成物層を形成する、硬化性組成物層形成工程と、硬化性組成物層に活性光線又は放射線を照射することにより露光する、露光工程と、露光後の硬化性組成物層を現像して、硬化膜を形成する、現像工程と、を有する、硬化膜の製造方法。
［３５］  更に、露光工程と、現像工程との間に、露光後の硬化性組成物層を加熱する、加熱工程を有する、［３４］に記載の硬化膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れたパターニング性を有する（以下「本発明の効果を有する」ともいう。）硬化性組成物を提供することができる。また、本発明によれば、硬化膜及びその製造方法、カラーフィルタ、固体撮像素子、固体撮像装置、並びに、赤外線センサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】固体撮像装置の構成例を示す概略断面図である。
【図２】図１の撮像部を拡大して示す概略断面図である。
【図３】赤外線センサの構成例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を含有しないものと共に置換基を含有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を含有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を含有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
また、本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、及びエキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ光）、Ｘ線、並びに電子線等を意味する。また本明細書において光とは、活性光線及び放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、及びエキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、並びにＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も包含する。
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタアクリレートを表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタアクリルを表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド及びメタアクリルアミドを表す。また、本明細書中において、「単量体」と「モノマー」とは同義である。単量体は、オリゴマー及びポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性基を含有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性基とは、重合反応に関与する基をいう。
【００１２】
［硬化性組成物］
本発明の実施形態に係る硬化性組成物は、硬化性基を含有する樹脂と、着色剤と、重合禁止剤と、重合開始剤と、を含有する。以下では、各成分について説明する。
上記硬化性組成物は、硬化性基を含有する樹脂、及び、重合禁止剤を含有する点に特徴点の一つがある。上記硬化性組成物によって、本発明の効果が得られる機序は必ずしも明らかではないが、以下に本発明者らが推測する作用機序を説明する。なお、本発明は、以下の説明により何ら制限されるものではなく、以下の作用機序とは異なる機序により、本発明の効果が得られる場合も、本発明の範囲に含まされる。
【００１３】
一般に、硬化性を有する組成物によりパターン状の硬化した膜を得る方法は、以下のとおりである。
すなわち、硬化性を有する組成物により形成した塗膜に、部分的に熱及び／又は光等のエネルギーを付与して、塗膜中で重合反応を起こさせ、塗膜を硬化させることにより、パターン状に硬化した膜を得る。
本発明者らの検討によれば、硬化性を有する組成物が含有する着色剤の含有量が多くなると、硬化性を有する組成物に、熱、特に光のエネルギーを付与しても、そのエネルギーを付与された部分において、硬化性を有する組成物が均一に硬化しないことがある問題を知見している。硬化性を有する組成物が均一に硬化しない場合、エネルギー付与後の硬化性を有する組成物層を現像してパターン状の硬化膜を得たとき、パターン形状にばらつきが生じやすい。すなわち、ＬＷＲ（ｌｉｎｅ  ｗｉｄｔｈ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が大きくなりやすい。
近年、上記のような硬化性を有する組成物の技術分野では、着色剤の含有量をより多くすることが求められている。硬化性を有する組成物が多くの着色剤を含有する場合、組成物中のエネルギーの伝播が着色剤によって妨げられ易くなり、上記のパターン形状のばらつきにつながり易いものと推測される。
【００１４】
本発明の実施形態に係る硬化性組成物は、硬化性基を含有する樹脂を含有する。この樹脂は、着色剤の分散剤としての機能も担っている。そのため、着色剤は硬化性基を含有する樹脂に包まれるようにして硬化性組成物中に分散しているものと推測される。
このような硬化性組成物に対してエネルギーを付与すると、上記と同様、着色剤によってエネルギーの伝播が妨げられ易いものの、着色剤の周囲に存在する硬化性基を含有する樹脂によって、重合反応が継続するものと推測される。これにより、硬化性組成物中における着色剤の含有量が多い場合であっても、ばらつきの少ないパターン形状が得られるものと推測される。
【００１５】
更に、本発明者らの鋭意の検討によれば、重合禁止剤を含有する硬化性組成物は、優れたパターニング性を有することもまた知見している。この理由は明確ではないが、重合禁止剤が、硬化性基を含有する樹脂の、エネルギー付与前の意図しない重合を抑制するためだと推測される。
【００１６】
以下では、上記硬化性組成物に含有される各成分について詳述する。
【００１７】
〔硬化性基を含有する樹脂〕
硬化性基を含有する樹脂としては、特に制限されず、硬化性基を含有する公知の樹脂を用いることができる。
硬化性組成物中における硬化性基を含有する樹脂の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物中において、着色剤がより分散しやすい点、及び、硬化性組成物の他の成分の含有量とのバランスの点で、硬化性組成物の全固形分に対して、５．０〜３５質量％が好ましく、９．０〜２５．０質量％がより好ましく、１３．０〜２２．０質量％が更に好ましい。
硬化性基を含有する樹脂は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。硬化性基を含有する樹脂を、２種以上併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００１８】
硬化性基を含有する樹脂の重量平均分子量としては特に制限されないが、分散性能を良好に保つ点、及び、レジスト液の粘度を適切に保つ点で、５０００〜１０００００が好ましく、１００００〜６００００がより好ましい。
本明細書において、重量平均分子量というときは、対象となる物質が分子量分布を有しない、すなわち、重量平均分子量／数平均分子量が１である場合には、その化合物の構造式から計算することができる分子量を意図する。一方、対象となる物質が分子量分布を有する場合には、下記のＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法により測定することができる重量平均分子量を意図する。
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ〔東ソー社製〕
検出器：示差屈折計（ＲＩ検出器、ＲＩはＲｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘの略）
プレカラム  ＴＳＫＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ  ＭＰ（ＸＬ）６ｍｍ×４０ｍｍ〔東ソー社製〕
サンプル側カラム：以下４本を直結〔全て東ソー社製〕
ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ−ＨＸＬ−Ｍ  ７．８ｍｍ×３００ｍｍ
リファレンス側カラム：サンプル側カラムに同じ
恒温槽温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン
サンプル側移動相流量：１．０ｍＬ／分
リファレンス側移動相流量：０．３ｍＬ／分
試料濃度：０．１質量％
試料注入量：１００μＬ
データ採取時間：試料注入後１６分〜４６分
サンプリングピッチ：３００ｍｓｅｃ
【００１９】
硬化性基を含有する樹脂の酸価としては特に制限されないが、現像時に残渣の発生がより抑制され、かつ、現像後の遮光膜がより優れたパターニング性を有する点で２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。硬化性基を含有する樹脂の酸価が上述の範囲内であると、よりすぐれたパターニング性を有する硬化性組成物が得られる。
また、着色剤（例えば、後述するチタンブラック）とのより優れた相互作用性を有する。したがって、硬化性基を含有する樹脂を用いて、後述する方法により調製した着色剤分散液は、着色剤が凝集する、及び／又は、沈降することを抑制できるため、より優れた経時安定性を有する。
【００２０】
本明細書において、硬化性基を含有する樹脂の酸価は、例えば、硬化性基を含有する樹脂中における酸性基の平均含有量から算出することができる。
また、酸価は水酸化ナトリウム水溶液を用いた中和滴定により求めることができる。具体的には、樹脂を溶媒に溶解させた溶液に、電位差測定法を用いて水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、樹脂の固形分１ｇに含まれる酸の量を算出し、次に、その値をＫＯＨ当量に換算することで求めることができる。硬化性基を含有する樹脂の酸価は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、４０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
【００２１】
硬化性基を含有する樹脂は、１分子中に１個以上の硬化性基を含有していればよく、１分子中に複数個の硬化性基を含有していてもよい。硬化性基を含有する樹脂が１分子中に複数個の硬化性基を含有する場合、各硬化性基の種類は、同一でも異なってもよい。
【００２２】
硬化性基としては、例えば、エチレン性不飽和基（例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、及び、スチリル基等）、及び、環状エーテル基（例えば、エポキシ基、及び、オキセタニル基等）等が挙げられるが、これらに制限されない。
なかでも、ラジカル反応で重合制御が可能な点で、硬化性基としては、エチレン性不飽和基が好ましい。エチレン性不飽和基としては特に制限されないが、（メタ）アクリロイル基、又は、スチリル基が好ましい。（メタ）アクリロイル基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＨＯＯ−）又は（メタ）アクリルアミド基が好ましい。この中でもアクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、スチリル基がより好ましい。
【００２３】
硬化性基として、エチレン性不飽和基を含有する場合、硬化性基を含有する樹脂のエチレン性不飽和基の含有量としては、特に制限されないが、０．００１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．２６〜２．５ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。エチレン性不飽和基の含有量が、０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲内であると、硬化性組成物は、より優れたパターニング性を有する。
【００２４】
なお、本明細書において、エチレン性不飽和基の含有量のことを「Ｃ＝Ｃ価」という場合がある。
本明細書において、エチレン性不飽和基の含有量（Ｃ＝Ｃ価）は、以下の方法により測定される値を意図する。なお、硬化性基を含有する樹脂を合成する場合、原料の仕込み量から計算することにより、測定に代えることができる。エチレン性不飽和基の含有量の具体的な計算方法は、実施例に記載したとおりである。
【００２５】
樹脂のエチレン性不飽和基の含有量を測定する方法としては、エチレン性不飽和基が（メタ）アクリロイル基である場合、以下の方法により測定する。
まず、測定対象となる樹脂０．２５ｍｇをＴＨＦ（tetrahydrofuran）５０ｍＬに溶解させ、更にメタノール１５ｍＬを添加し、溶液を作製する。
作製した溶液に、４Ｎ  水酸化ナトリウム水溶液を１０ｍＬ加え、混合液を得る。次に、上記混合液を液温４０℃で２時間攪拌する。更に、混合液に４Ｎ  メタンスルホン酸水溶液を１０．２ｍＬ添加し、撹拌する。更に、混合液に脱塩水を５ｍＬ添加し、続けてメタノール２ｍＬを添加し、測定溶液を調製する。
測定溶液中の（メタ）アクリル酸の含有量を、ＨＰＬＣ（ｈｉｇｈ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｌｉｑｕｉｄ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法（絶対検量線法）により測定し、エチレン性不飽和基の含有量を計算する。
ＨＰＬＣ測定条件カラム：Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ製Ｓｙｎｅｒｇｉ  ４μ  Ｐｏｌａｒ−ＲＰ  ８０Ａ（４．６ｍｍ×２５０ｍｍ）カラム温度：４０℃流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ検出器波長：２１０ｎｍ溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン、ＨＰＬＣ用）５５／バッファー水  ４５＊バッファー水…０．２％−リン酸、０．２％−トリエチルアミン水溶液注入量：５μＬ
【００２６】
樹脂のエチレン性不飽和基の含有量を測定する方法としては、エチレン性不飽和基が（メタ）アクリロイル基以外、又は、（メタ）アクリロイル基と、（メタ）アクリロイル基以外の基との併用である場合、以下の方法（臭素価の測定）により測定する。
臭素価は、ＪＩＳ  Ｋ２６０５：１９９６に準拠して測定する。
なお、ここで、エチレン性不飽和基の含有量は、上記臭素価で得られた測定する樹脂１００ｇに対して付加した臭素（Ｂｒ２）のグラム数（ｇＢｒ２／１００ｇ）から、樹脂１ｇ当たりの付加した臭素（Ｂｒ２）のモル数に変換した値である。
【００２７】
硬化性基を含有する樹脂は、ポリエステル構造、及び、ポリエーテル構造からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。この場合、主鎖にポリエステル構造、及び／又は、ポリエーテル構造を含有していてもよいし、後述するように、上記樹脂が高分子鎖を含有する構造単位を含有する場合には、上記高分子鎖がポリエステル構造、及び／又は、ポリエーテル構造を含有していてもよい。
上記樹脂としては、上記高分子鎖がポリエステル構造を含有することがより好ましい。
なお、硬化性基は、高分子鎖を含有する構造単位が含有してもよいし、高分子鎖を含有する構造単位以外の構造単位が含有してもよい。
【００２８】
硬化性基を含有する樹脂の製造方法としては特に制限されないが、（１）カルボキシ基を含有する重合体に、エポキシ基と硬化性基とを含有する化合物を付加反応させて得られるもの（後述する実施例では、樹脂ＰＡ−１〜樹脂ＰＡ−３８が上記に該当する。）、（２）カルボキシ基を含有する重合体にエポキシ基と硬化性基とを含有する化合物を付加反応させ、更に、生成したアルコール部位にイソシアネート基と硬化性基とを含有する化合物を付加反応させて得られるもの（後述する実施例では、樹脂ＰＨ−１が上記に該当する。）、（３）カルボキシ基を含有する重合体にオキセタン基と硬化性基とを含有する化合物を付加反応させて得られるもの（後述する実施例では、樹脂ＰＡ−３９が上記に該当する。）、（５）カルボキシ基を含有する重合体に脱離基（例えば、ハロゲン化アルキル基）と硬化性基とを含有する化合物を置換反応させて得られるもの（後述する実施例では、樹脂ＰＩ−１〜ＰＩ−９が上記に該当する。）、（６）カルボキシ基を含有する重合体にヒドロキシアルキル基と硬化性基とを含有する化合物を縮合反応させて得られるもの（後述する実施例では、樹脂ＰＪ−１〜ＰＪ−４が上記に該当する。）、（７）ヒドロキシ基を含有する重合体にイソシアネート基と硬化性基とを含有する化合物を付加反応させて得られるもの（後述する実施例では、樹脂ＰＢ−１〜ＰＢ−１０、及び、樹脂ＰＰ−１が上記に該当する。）、及び、（８）ヒドロキシ基を含有する重合体にカルボン酸塩化物を置換反応させて得られるもの（後述する実施例では、樹脂ＰＭ−１が上記に該当する。）等が挙げられる。
【００２９】
同一分子中にエポキシ基と硬化性基とを含有する化合物としては特に制限されないが、例えば、エポキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。より具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、４，５−エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５，６−エポキシヘキシル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチルアクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、１０，１１−エポキシウンデシル（メタ）アクリレート、及び、４−グリシジルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、同一分子中にエポキシ基と硬化性基とを含有する化合物としては、ジオールのモノグリシジルエーテルモノ（メタ）アクリレートを用いることもできる。ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、及び、ジテトラメチレングリコール等が挙げられる。
また、同一分子中にエポキシ基と硬化性基とを含有する化合物としては、グリシドールと（メタ）アクリレート含有イソシアネートの反応物を用いることもできる。（メタ）アクリレート含有イソシアネートとしては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート、１,１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、及び、（イソシアナトエチルオキシ）エチルメタクリレート等が挙げられる。
また、同一分子中にエポキシ基と硬化性基とを含有する化合物としては、特開平０９−２２７５４０に記載されるようなビニルベンジルグリシジルエーテル類；特開２０１５−２２９６３３に記載されるようなエポキシ基含有(メタ)アクリルアミド類；を用いることもできる。
また、同一分子中にエポキシ基と硬化性基とを含有する化合物としては、ジグリシジルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸との１：１付加反応物を用いることもできる。ジグリシジルエーテル化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、及び、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
また、同一分子中にエポキシ基と硬化性基とを含有する化合物としては、ジカルボン酸のモノグリシジルエステルモノ（メタ）アクリロキシエチルエステルを用いることもできる。ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、シクロヘキセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、マロン酸、及び、コハク酸等が挙げられる。
また、同一分子中にエポキシ基と硬化性基とを含有する化合物としては、１−クロロ−２，３−エポキシプロピルアクリレート、１−クロロ−２，３−エポキシプロピルメタクリレート、２−ブロモ−３，４−エポキシブチルアクリレート、２−ブロモ−３，４−エポキシブチルメタクリレート、２−（エポキシエチルオキシ）−エチルアクリレート、２−（エポキシエチルオキシ）−エチルメタクリレート、２−（３，４−エポキシブチルオキシ）−エチルアクリレート、及び、２−（３，４−エポキシブチルオキシ）−エチルメタクリレート等を用いることもできる。
なかでも、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが特に好ましく、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルが最も好ましい。
【００３０】
同一分子中にイソシアネート基と硬化性基とを含有する化合物としては特に制限されないが、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、４−アクリロイルオキシブチルイソシアネート、６−アクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、８−アクリロイルオキシオクチルイソシアネート、及び、１０−アクリロイルオキシデシルイソシアネート等のアクリル酸誘導体；２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−メタクリロイルオキシプロピルイソシアネート、４−メタクリロイルオキシブチルイソシアネート、６−メタクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、８−メタクリロイルオキシオクチルイソシアネート、及び、１０−メタクリロイルオキシデシルイソシアネート等のメタクリル酸誘導体；１,１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、及び、（イソシアナトエチルオキシ）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【００３１】
同一分子中にオキセタン基と硬化性基とを含有する化合物としては特に制限されないが、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルアクリレート等が挙げられる。
【００３２】
同一分子中に脱離基と硬化性基とを含有する化合物としては特に制限されないが、硬化性基を含有するアルキルハロゲン化合物、及び、硬化性基を含有するアルキルトシレート化合物等が挙げられる。より具体的には、２−ヨードエチル（メタ）アクリレート、２−ブロモエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−トシルエチル（メタ）アクリレート、４−ヨードブチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、４−クロロブチル（メタ）アクリレート、及び、４−トシルブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３３】
同一分子中にヒドロキシル基と硬化性基とを含有する化合物としては特に制限されず、また、ヒドロキシル基は１級であっても、２級であってもよい。
１級のヒドロキシル基を含有する化合物としては、例えば、ジオールのモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジテトラメチレングリコール、及び、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
また、１級のヒドロキシル基を含有する化合物としては、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε-カプロラクトン類も使用することができ、市販品としては、プラクセルＦＡ１、プラクセルＦＭ１、プラクセルＦＡ２Ｄ、プラクセルＦＭ２Ｄ、プラクセルＦＡ５、プラクセルＦＭ５、及び、プラクセルＦＡ１０Ｌ（いずれもダイセル社製）等が挙げられる。
また、２級のヒドロキシル基を含有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及び、アクリル酸２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピル等が挙げられる。
【００３４】
また、硬化性基を含有する樹脂の製造方法としては、下記スキームで示されるように、下記式（ｉ）で表される単量体を用いる重合により、下記式（１’）で表される構造単位（Ｉ’）を含有する重合体を合成し、この重合体を、例えば、トリエチルアミン等の塩基存在下で、脱ハロゲン化水素反応させることによりエチレン性不飽和基を生成させ、下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を形成させる方法（後述する実施例では、樹脂ＰＫ−１〜ＰＫ−５、ＰＬ−１〜ＰＬ−５が上記に該当する）であってもよい。
【００３５】
【化１】
2018037812.tif 000002
【００３６】
中でも、より優れた本発明の効果を有する硬化性組成物が得られる点で、硬化性基を含有する樹脂は、（１）カルボキシ基を含有する重合体に、エポキシ基と硬化性基とを含有する化合物を付加反応させて得られるもの、（７）ヒドロキシ基を含有する重合体にイソシアネート基と硬化性基とを含有する化合物を付加反応させて得られるものが好ましい。
＜特定樹脂＞
硬化性基を含有する樹脂の好ましい形態（以下、「特定樹脂」ともいう。）としては、以下の構造単位Ａ及びＢを含有するものが挙げられる。なお、本明細書において、構造単位とは、繰り返し単位と同義である。
・構造単位Ａ：高分子鎖を含有する。
・構造単位Ｂ：酸性基を含有する。
更に、高分子鎖は、以下の構造単位からなる群から選択される少なくとも１種の構造単位ＧＦを含有する。
・オキシアルキレン基からなる構造単位
・オキシアルキレンカルボニル基からなる構造単位
なお、高分子鎖は２種以上の構造単位ＧＦを含有することがより好ましい。
【００３７】
上記特定樹脂は、高分子鎖を有する構造単位Ａと、酸性基を有する構造単位Ｂと、を含有する。また、高分子鎖は少なくとも１種の構造単位ＧＦを含有し、構造単位ＧＦは、オキシアルキレン基からなる構造単位、及び、オキシアルキレンカルボニル基からなる構造単位からなる群から選択される。
上記特定樹脂は、硬化性基、並びに、所定の構造単位Ａ及び構造単位Ｂを含有していれば、その他の構造は特に制限されず、直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれであってもよいし、又は、これらを組み合わせた構造を有するものでもよい。また、特定樹脂中の構造単位Ａ及び構造単位Ｂの配置は特に制限されず、ランダムであっても、交互であっても、ブロック状であってもよい。
【００３８】
なお、特定樹脂が硬化性基を含有する形態としては特に制限されないが、以下のいずれかが好ましい。
・硬化性基を含有する構造単位Ａと、構造単位Ｂとを含有するもの
・硬化性基を含有しない構造単位Ａと、構造単位Ｂと、硬化性基を含有する構造単位Ｘ（構造単位Ａ及び構造単位Ｂのいずれとも異なる構造単位）とを含有するもの
【００３９】
（構造単位Ａ）
構造単位Ａは、特定樹脂の構造単位であり、その構造中に高分子鎖を含有する。なお、構造単位Ａは、高分子鎖を側鎖に含有することが好ましい。
上記高分子鎖は、少なくとも１種の構造単位ＧＦを含有し、２種以上の構造単位ＧＦを含有することが好ましい。高分子鎖が２種以上の構造単位ＧＦを含有する場合、高分子鎖中には、２種以上の互いに構造の異なる構造単位ＧＦが含有される。
本明細書において、オキシアルキレン基とは下記式（ＯＡ）により表される基を意図する。また、本明細書において、オキシアルキレンカルボニル基とは下記式（ＯＡＣ）により表される基を意図する。
【化２】
2018037812.tif 000003
【００４０】
式（ＯＡ）、及び、式（ＯＡＣ）中、ＲＸはアルキレン基を表す。ＲＸで表されるアルキレン基としては特に制限されないが、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基が好ましく、炭素数２〜１６の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基がより好ましく、炭素数３〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基が更に好ましい。
【００４１】
ここで、２種以上の構造単位ＧＦとは、２種以上の互いに構造が異なる構造単位を意図する。より具体的には、２種以上の構造単位ＧＦの形態としては、例えば、オキシアルキレン基からなる構造単位とオキシアルキレンカルボニル基からなる構造単位との組み合わせのように異種の構造単位が高分子鎖に含有される場合が挙げられる。また、高分子鎖中に、アルキレン基中の炭素数が互いに異なる２種以上のオキシアルキレン基が含まれる形態も挙げられる。また、高分子鎖中に、アルキレン基中の炭素数が互いに異なる２種以上のオキシアルキレンカルボニル基が含まれる形態も挙げられる。なお、上記では構造単位中のアルキレン基の炭素数の違いについて述べたが、２種の構造単位中のアルキレン基の炭素数が同じであっても、構造（直鎖状、分岐鎖状）が異なる場合、異なる構造単位と考える。例えば、−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）−と、−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））−とは、上記式（ＯＡ）中ではＲＸが炭素数３の構造単位に該当するが、異なる構造単位と考える。また、分岐位置が異なる場合も、異なる構造単位と考える。例えば、−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）−と、−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））−とは、異なる構造単位と考える。
【００４２】
この高分子鎖の構造は特に制限されず、高分子から形成されていればよい。高分子鎖を形成する高分子としては、例えば、ランダム共重合体、交互共重合体、及び、ブロック共重合体からなる群から選択される高分子が挙げられる。
また、硬化性組成物中における着色剤の分散性をより向上させるために、各重合体の分子鎖末端を公知の変性剤を用いて変性したものであってもよい。
【００４３】
また、高分子鎖を有する構造単位Ａの製造がより容易となり、かつ、後述する着色剤分散液の品質がより安定する点で、構造単位ＧＦは、環状化合物を開環重合して得られた構造単位であることが好ましい。
【００４４】
環状化合物としては、公知のものを用いることができる。このような環状化合物としては、加水分解によって開環し得るものが好ましく、例えば、ε−カプロラクタム等の環状アミド化合物；Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の環状尿素誘導体、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプリロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、δ−ステアロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、２−メチル−ε−カプロラクトン、４−メチル−ε−カプロラクトン、ε−カプリロラクトン、ε−パルミトラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、及び、α−メチル−γ−ブチロラクトン等の環状エステル（ラクトン化合物）；等が挙げられる。なかでも、開環重合の反応性が良好である点で、環状化合物としては、ラクトン化合物が好ましく、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプリロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、δ−ステアロラクトン、ε−カプロラクトン、２−メチル−ε−カプロラクトン、４−メチル−ε−カプロラクトン、ε−カプリロラクトン、及び、ε−パルミトラクトンからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００４５】
環状化合物を開環重合する方法としては特に制限されないが、開環重合開始剤を用いる方法が挙げられる。開環重合開始剤としては公知の開環重合開始剤を用いることができ、特に制限されないが、例えば、脂肪族アルコール等が挙げられる。
脂肪族アルコールとしては特に制限されず、具体例としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、及び、２−エチル−１−ヘキサノール等；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、及び、ポリエチレングリコール等；グリセロール、ソルビトール、キシリトール、リビトール、エリスリトール、及び、トリエタノールアミン等；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等；が挙げられる。
【００４６】
特定樹脂は、後述する着色剤の分散性を向上させる作用を有し、なかでも、より優れた着色剤の分散性を有する点で、いわゆるグラフト共重合体であることが好ましい。つまり、上述した構造単位Ａ中に含まれる高分子鎖を側鎖に有する特定樹脂であることが好ましい。これは、特定樹脂中の高分子鎖が被分散体の表面に吸着し、被分散体の再凝集を防止するためである。また、特定樹脂が、構造単位Ａ中に含まれる高分子鎖を側鎖に有することで、溶剤を含有する着色剤分散液（後述する）において、特定樹脂と溶剤との親和性が高くなりやすく、着色剤分散液中での着色剤の分散状態を長期間良好に保ちやすい（以下このことを「優れた経時安定性を有する。」ともいう。）。また、特定樹脂が、構造単位Ａ中に含まれる高分子鎖を側鎖に有することで、他の樹脂との親和性が高くなりやすく、着色剤分散液を含有する硬化性組成物を用いて硬化性組成物層を作製し、露光後に現像した場合に、未露光部に残渣を生じにくい。
【００４７】
高分子鎖の長さについては特に制限されないが、高分子鎖が長くなると立体反発効果が高くなり着色剤の分散性は向上するが、一方、高分子鎖が長すぎると着色剤（例えば、黒色顔料等）への特定樹脂の吸着力が低下して着色剤を分散させる機能は低下する傾向となる。このため、高分子鎖は、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００であるものが好ましく、水素原子を除いた原子数が５０〜２０００であるものがより好ましく、水素原子を除いた原子数が６０〜５００であるものが更に好ましい。
【００４８】
上述の高分子鎖を有する特定樹脂は、例えば、所定の高分子鎖を有し、かつ、反応性二重結合性基を有するマクロモノマーを重合、及び／又は、共重合することによって作製することができる。上述のマクロモノマーとしては、例えば、上述の高分子鎖を末端に有する変性ポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４９】
構造単位Ａは、下記式（ａ３）で表されるマクロモノマーに基づく構造単位であることが好ましい。
【００５０】
【化３】
2018037812.tif 000004
【００５１】
式（ａ３）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は、アルキル基を表し、なかでも、水素原子、ハロゲン原子、又は、炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）が好ましい。
式（ａ３）中、Ｘ１は、単結合、又は、２価の連結基を表す。２価の連結基の例としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、及び、置換アルキニレン基等）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、及び、置換アリーレン基）、２価の複素環基、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ結合（−ＮＲ４１’−、ここでＲ４１’は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、カルボニル結合（−ＣＯ−）、及び、これらの組合せ等が挙げられる。
【００５２】
２価の脂肪族基は、環状構造、又は、分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、芳香族基、及び、複素環基が挙げられる。
【００５３】
２価の芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、脂肪族基、芳香族基、及び、複素環基が挙げられる。
【００５４】
２価の複素環基は、複素環として５員環、又は、６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環、又は、芳香族環のうち１つ以上が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ４２、ここでＲ４２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。
【００５５】
なかでも、Ｘ１としては、−Ｏ−Ｘ１ｂ−、又は、−ＮＨ−Ｘ１ｂ−がより好ましい。ここで、Ｘ１ｂは、単結合、又は、２価の連結基を表し、２価の連結基の形態は上記と同様である。
【００５６】
式（ａ３）中、Ｌ１、及び、Ｌ２は、同一でも異なってもよい構造単位ＧＦを表す。ここで、式（ａ３）中の（Ｌ１）ｐ（Ｌ２）ｑは、構造単位Ｌ１、及び、構造単位Ｌ２の配列順序を示すものではなく、構造単位Ｌ１、及び、構造単位Ｌ２の繰り返し数がｐ及びｑであれば配列順序は制限されない。すなわち、構造単位Ｌ１、及び、構造単位Ｌ２の配列順序は、ランダム、交互、及び、ブロックのいずれであってもよい。また、式（ａ３）中の左末端基に構造単位Ｌ２が結合してもよく、右末端基に構造単位Ｌ１が結合してもよい。硬化性組成物がより優れた本発明の効果を有する点で、構造単位Ｌ１、及び、構造単位Ｌ２の配列順序は、ランダム、又は、交互であることが好ましい。構造単位Ｌ１及び構造単位Ｌ２の配列順序がランダム、又は、交互であると、特定樹脂の分子鎖の立体規則性がより低下し、特定樹脂の結晶性がより低下するものと推測される。
なかでも、Ｌ１、及び、Ｌ２は、それぞれ異なるオキシアルキレンカルボニル基、又は、それぞれ同一でも異なってもよいオキシアルキレン基が好ましい。なかでも、より優れた本発明の効果を有する硬化性組成物が得られる点で、それぞれ同一でも異なってもよいオキシアルキレン基がより好ましい。Ｌ１及びＬ２がオキシアルキレン基であると、結果としては硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜がより優れた親水性を有するため、結果としてより優れた現像性を有するものと推測される。
ｐ、及び、ｑはそれぞれ１以上の整数を表す。ｐの範囲としては、１〜１２０が好ましく、２〜６０がより好ましい。ｑの範囲としては、１〜１２０が好ましく、２〜６０がより好ましい。
【００５７】
式（ａ３）において、Ｚ３は、１価の有機基を表す。有機基の種類は、特に限定されないが、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、及びアミノ基等が挙げられる。これらの中でも、Ｚ３で表される有機基としては、特に、着色剤の分散性向上の観点から、立体反発効果を有するものが好ましく、炭素数５から２４のアルキル基又はアルコキシ基が好ましく、その中でも、特に炭素数５から２４の分岐鎖状アルキル基、炭素数５から２４の環状アルキル基、又は、炭素数５から２４のアルコキシ基が好ましい。なお、アルコキシ基中に含まれるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれでもよい。
また、Ｚ３は硬化性基を含有する基であってもよく、硬化性基を含有しない基であってもよい。
【００５８】
構造単位Ａは、下記式Ａ３で表される構造単位が好ましい。
【化４】
2018037812.tif 000005
【００５９】
式（Ａ３）中、Ｒ１は、水素原子、又はアルキル基を表し、なかでも、水素原子、又は、炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）が好ましい。
また、式（Ａ３）中、のＸ１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ１及びＬ２は、それぞれ、構造単位ＧＦを表す。ｐ及びｑはそれぞれ１以上の整数を表す。Ｚ３は水素原子又は１価の有機基（硬化性基であってもよく、硬化性基以外の基であってもよい）を表す。これらの形態は、上述のとおりである。
【００６０】
式（ａ３）及び式（Ａ３）におけるｐ及びｑの和（以下、「ｐ＋ｑ」と表記する。）は、５より大きく、１２０未満であることが好ましい。ｐ＋ｑが下限値より大きいと、後述する着色剤分散液が、より優れた経時安定性を有する。一方、ｐ＋ｑが上限値より小さいと、着色剤分散液は、低温環境下での析出物の発生がより抑制され、かつ、より優れた経時安定性を有する。また、より優れた現像性を有する硬化性組成物を得ることができる。
【００６１】
特定樹脂が、２種以上の構造単位ＧＦを含有する場合、高分子鎖中における構造単位Ｌ１の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、高分子鎖全質量に対して、２〜９８質量％が好ましく、５〜９５質量％がより好ましい。
高分子鎖中における構造単位Ｌ２の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、高分子鎖全質量に対して、２〜９８質量％が好ましく、５〜９５質量％がより好ましい。
構造単位Ｌ２に対する構造単位Ｌ１の質量比は、５０／５０より大きく、９５／５未満であることがより好ましい。上述の質量比が上記範囲であると、低温環境下において着色剤分散液中での析出物の発生がより抑制される。
【００６２】
構造単位Ａは、下記式Ａ０で表される構造単位が好ましい。
【化５】
2018037812.tif 000006
【００６３】
式Ａ０中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｘ３は単結合又は２価の連結基を表し、ｐは１以上の整数を表し、ｑは０又は１以上の整数を表し、Ｌ３及びＬ４はそれぞれ独立に炭素数２〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、Ｚ５は水素原子又は１価の有機基を表す。
【００６４】
式Ａ０中、Ｒ１及びＸ３の形態は、それぞれ式（ａ３）のＲ１及びＸ１として説明したとおりである。
Ｌ３及びＬ４はそれぞれ独立に炭素数２又は３の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基がより好ましく、エチル基が更に好ましい。ｐ及びｑの和（以下、「ｐ＋ｑ」と表記する。）は、５より大きく、１２０未満であることが好ましく、１１以上、９０未満であることがより好ましい。ｐ＋ｑが下限値より大きいと、後述する着色剤分散液が、より優れた経時安定性を有する。一方、ｐ＋ｑが上限値より小さいと、着色剤分散液は、低温環境下での析出物の発生がより抑制され、かつ、より優れた経時安定性を有する。また、より優れた現像性を有する硬化性組成物を得ることができる。Ｚ５の１価の有機基としては、硬化性基を含有する基であってもよく、硬化性基を含有しない基であってもよい。なかでも、より優れた本発明の効果を有する硬化性組成物が得られる点で、Ｚ５としては、炭素数が６以上の、置換基を含有してもよいアルキル基又はアリール基が好ましく、炭素数が１２以上の、置換基を含有してよいアルキル基又はアリール基がより好ましく、炭素数が１２以上の、置換基を含有しないアルキル基、炭素数が１２以上の、置換基を含有してないアリール基、及び、炭素数が１２以上の、アルキル基を置換基として含有するアリール基からなる群から選択される１種が更に好ましい。
【００６５】
構造単位Ａの式量は、５００〜３０，０００であることが好ましく、１２００〜２０，０００であることがより好ましい。式量が上限値以上であると、着色剤分散液は、より優れた経時安定性を有する。一方、下限値以下であると、着色剤分散液はより優れた経時安定性を有し、硬化性組成物はより優れた本発明の効果を有する。
なお、本明細書において、構造単位Ａが上述のマクロモノマーにて形成される場合、上記式量はマクロモノマーの重量平均分子量に該当する。マクロモノマーの重量平均分子量は、後述するＧＰＣ法で測定することができる。なお、本明細書において、構造単位Ａは、後述する構造単位Ｂ、構造単位Ｃ、構造単位Ｄ、構造単位Ａ１、構造単位Ｂ１、及び、構造単位Ｂ２とは異なる構造単位を意図する。
【００６６】
（構造単位Ｂ）
構造単位Ｂは、特定樹脂の構造単位であり、その構造中に酸性基を含有する。構造中に酸性基を含有するとは、特定樹脂の主鎖の形成に寄与しない側鎖に酸性基を含有することをいう。ここで、酸性基とは、ブロンステッド酸、及び、ルイス酸の少なくともいずれかの定義に該当する官能基、並びに、その誘導体基（例えば、その塩の構造を有する官能基）であり、例えば、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、及び、チオール基から選択される酸性基、並びに、その誘導体基（例えば、酸性基の塩）等が挙げられる。
構造単位Ｂは、特定樹脂の製造がより容易になる点で、反応性二重結合性基を有する化合物（以下「重合性モノマー」ともいう。）に基づく構成単位であることが好ましい。上述の反応性二重結合性基及び酸性基は、直接連結してもよいし、連結基を介して結合してもよい。
なお本明細書において、構造単位Ｂは、上述の構造単位Ａ、並びに、後述の、構成単位Ｃ、構成単位Ｄ、構造単位Ａ１、構造単位Ｂ１、及び、構造単位Ｂ２とは異なる構造単位をいう。
【００６７】
構成単位Ｂは、酸性基を有するため、着色剤（例えば、黒色顔料等、特に、チタンブラック）と相互作用を形成し得る。特に、酸性基として、カルボン酸基等のアルカリ可溶性基を有することで、現像によるパターン形成のためのより優れた現像性を特定樹脂に付与することができる。このような特定樹脂を含有する硬化性組成物は、露光部において優れた遮光性を有し、かつ、未露光部において優れた現像性を有する。
また、特定樹脂が酸性基を有する構造単位を含有することにより、特定樹脂が溶剤となじみやすくなり、硬化性組成物の塗布性も向上する傾向となる。
これは、構造単位Ｂにおける酸性基が着色剤と相互作用しやすく、構造単位Ｂが着色剤を安定的に分散すると共に、着色剤を分散する特定樹脂の粘度が低くなっており、特定樹脂自体も安定的に分散されやすいためであると推測される。
【００６８】
着色剤と相互作用を形成しうる官能基である酸性基としては、例えば、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、又は、チオール基等があり、好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基のうち少なくとも１種であり、より好ましいものは、着色剤（例えば、黒色顔料等）への吸着力が良好で、且つ、その分散性が高いカルボン酸基である。
すなわち、特定樹脂は、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、及び、チオール基のうち少なくとも１種を有する構造単位を更に有することが好ましい。
【００６９】
本発明における特定樹脂に、酸性基がどのように導入されているかは特に限定はされないが、特定樹脂は、下記式（ｉｂ）〜（ｉｉｉｂ）で表される単量体に由来の構造単位から選択された１種以上の構造単位を含有することが好ましい。
【００７０】
【化６】
2018037812.tif 000007
【００７１】
式（ｉｂ）〜（ｉｉｂ）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表し、なかでも、水素原子、ハロゲン原子、又は、炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）が好ましい。
【００７２】
式（ｉｂ）中のＸｂは、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）をす。また、式（ｉｉｂ）中のＹｂは、メチン基又は窒素原子を表す。
【００７３】
また、式（ｉｂ）〜（ｉｉｂ）中、Ｌｂは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては特に制限されないが、アルキレン基（直鎖状、分岐鎖状、又は、環状のいずれであってもよい）、−Ｏ−、−ＣＯ−、アリーレン基、又は、これらの組み合わせが好ましく、−Ｌｃ−Ｌｄ−Ｌｅ−で表される基がより好ましい。なお、Ｌｃはアルキレン基（直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれであってもよい）を表し、Ｌｄはエステル基（−ＣＯＯ−）、又は、−Ｏ−を表し、Ｌｅはアルキレン基（直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれであってもよい）、又は、アリーレン基を表す。
なかでも、着色剤分散液がより優れた経時安定性を有し、硬化性組成物がより優れた本発明の効果を有する点で、Ｌｃ、及び、Ｌｅがアルキレン基であって、Ｌｄがエステル基であることが更に好ましい。このとき、Ｌｃ、及び、Ｌｅの炭素数としては特に制限されないが、Ｌｃ、及び、Ｌｅの炭素数を合計して９以上が特に好ましく、Ｌｃ、及び、Ｌｅの炭素数が、それぞれ５以上が最も好ましい。
【００７４】
Ｌｂは、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であってもよい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であることがより好ましい。また、Ｌｂは、オキシアルキレン構造を２以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）Ｖ−で表され、ｖは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。
【００７５】
式（ｉｂ）〜（ｉｉｉｂ）中、Ｚｂは、酸性基を表す。酸性基としては、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、チオール基から選択される酸性基、及び、その誘導体基が好ましく、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基がより好ましく、カルボン酸基が更に好ましい。
【００７６】
式（ｉｉｉｂ）中、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、及び、臭素原子等）、炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、−Ｚｂ、又はＬｂ−Ｚｂを表す。ここでＬｂ及びＺｂは、上記におけるＬｂ及びＺｂと同義であり、好適形態も同様である。Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９としては、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００７７】
式（ｉｉｂ）で表される単量体としては、Ｒ４が水素原子又はメチル基であって、Ｌｂがアルキレン基であって、Ｚｂがカルボン酸基であって、Ｙｂがメチン基である化合物が好ましい。
式（ｉｉｉｂ）で表される単量体としては、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｚｂがカルボン酸基である化合物が好ましい。
【００７８】
上述の単量体の例としては、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を有する化合物（例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）とコハク酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を有する化合物とフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を有する化合物とテトラヒドロキシフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を有する化合物と無水トリメリット酸との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を有する化合物とピロメリット酸無水物との反応物、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸オリゴマー、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、及び、４−ビニル安息香酸等が挙げられる。
【００７９】
より優れた本発明の効果を有する硬化性組成物が得られる点で、構造単位Ｂは式（Ｂ１）及び式（Ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１種で表される構造単位であることが好ましい。
【化７】
2018037812.tif 000008
【００８０】
式（Ｂ１）中、Ｒ１は水素原子、又はアルキル基を表し、なかでも、水素原子、又は、炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）が好ましい。Ｘ２は単結合又は２価の連結基を表し、Ｚ３は、水素原子、又は、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、チオール基から選択される酸性基、及び、その誘導体基を表す。なお、Ｚ３が水素原子の場合は、Ｘ２は単結合を表す。なお、Ｘ２が２価の連結基である場合、その形態は、上述のＸ１と同様である。
式（Ｂ２）中、Ｘ２は単結合又は２価の連結基を表し、Ｚ４は、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、チオール基から選択される酸性基、及び、その誘導体基を表す。
【００８１】
なかでも、着色剤分散液がより優れた経時安定性を有し、硬化性組成物がより優れた本発明の効果を有する点で、構造単位Ｂとしては、以下の式（Ｂ１−２）からなることがより好ましい。
【化８】
2018037812.tif 000009
【００８２】
式（Ｂ１−２）中、Ｒ１の形態は、式（Ｂ１）中のＲ１と同様である。Ｚｂは、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、チオール基から選択される酸性基、及び、その誘導体基を表し、カルボン酸基が好ましい。なお、Ｌｃはアルキレン基（直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれであってもよい）を表し、Ｌｄはエステル基、又は、−Ｏ−を表し、Ｌｅはアルキレン基（直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれであってもよい）、又は、アリーレン基を表す。
なかでも、着色剤分散液がより優れた経時安定性を有し、硬化性組成物がより優れた本発明の効果を有する点で、Ｌｃ、及び、Ｌｅがアルキレン基であって、Ｌｄがエステル基であることが好ましい。このとき、Ｌｃ、及び、Ｌｅの炭素数としては特に制限されないが、Ｌｃ、及び、Ｌｅの炭素数を合計して９以上がより好ましく、Ｌｃ、及び、Ｌｅの炭素数が、それぞれ５以上が更に好ましい。
【００８３】
（構造単位Ｃ）
特定樹脂は、構造単位Ｃとして疎水性構造単位を含有してもよい。なお、本明細書において、疎水性構造単位は、構造単位Ａ，構造単位Ｂ、後述する構造単位Ｄ、構造単位Ａ１、構造単位Ｂ１、及び、構造単位Ｂ２とは異なる構造単位を意図する。
【００８４】
疎水性構造単位は、好ましくは、ＣｌｏｇＰ値が１．２以上の化合物（モノマー）に由来する（対応する）構造単位であり、より好ましくは、ＣｌｏｇＰ値が１．２〜８の化合物に由来する構造単位である。
【００８５】
ＣｌｏｇＰ値は、Ｄａｙｌｉｇｈｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ，  Ｉｎｃ．から入手できるプログラム“ＣＬＯＧＰ”で計算された値である。このプログラムは、Ｈａｎｓｃｈ，  Ｌｅｏのフラグメントアプローチ（下記文献参照）により算出される“計算ｌｏｇＰ”の値を提供する。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、化学構造を部分構造（フラグメント）に分割し、そのフラグメントに対して割り当てられたｌｏｇＰ寄与分を合計することにより化合物のｌｏｇＰ値を推算している。その詳細は以下の文献に記載されている。本発明では、プログラムＣＬＯＧＰ  ｖ４．８２により計算したＣｌｏｇＰ値を用いる。
Ａ．  Ｊ．  Ｌｅｏ，  Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．４，  Ｃ．  Ｈａｎｓｃｈ，  Ｐ．  Ｇ．  Ｓａｍｍｎｅｎｓ，
Ｊ．  Ｂ．  Ｔａｙｌｏｒ  ａｎｄ  Ｃ．  Ａ．  Ｒａｍｓｄｅｎ，  Ｅｄｓ．，  ｐ．２９５，  Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，  １９９０  Ｃ．  Ｈａｎｓｃｈ  ＆  Ａ．  Ｊ．  Ｌｅｏ．  ＳＵｂｓｔｉｔｕｅｎｔ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  Ｆｏｒ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｙ．  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ．  Ａ．Ｊ．  Ｌｅｏ．  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ  ｌｏｇＰｏｃｔ  ｆｒｏｍ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．，  ９３，  １２８１−１３０６，  １９９３．
【００８６】
ｌｏｇＰは、分配係数Ｐ（Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の常用対数を意味し、ある有機化合物が油（一般的には１−オクタノール）と水の２相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、以下の式で示される。
ｌｏｇＰ＝ｌｏｇ（Ｃｏｉｌ／Ｃｗａｔｅｒ）
式中、Ｃｏｉｌは油相中の化合物のモル濃度を、Ｃｗａｔｅｒは水相中の化合物のモル濃度を表す。
ｌｏｇＰの値が０をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増すことを意味し、有機化合物の水溶性と負の相関があり、有機化合物の親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。
【００８７】
疎水性構造単位としては、下記一般式（ｉｃ）〜（ｉｉｉｃ）で表される単量体に基づく構造単位から選択される１種以上の構造単位を有することが好ましい。
【００８８】
【化９】
2018037812.tif 000010
【００８９】
上記式（ｉｃ）〜（ｉｉｃ）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表し、なかでも、水素原子、ハロゲン原子、又は、炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）が好ましい。
Ｘｃ及びＬｃは、それぞれ、上述のＸｂ及びＬｂと同義であって、好適形態も同様である。Ｚｃとしては、脂肪族基（例えば、アルキル基、置換アルキル基、不飽和アルキル基、置換不飽和アルキル基、）、芳香族基（例えば、アリール基、置換アリール基、アリーレン基、置換アリーレン基）、複素環基、及び、これらの組み合わせが挙げられる。これらの基には、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、又は、カルボニル基（−ＣＯ−）が含まれていてもよい。
式（ｉｉｉｂ）中、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、及び、臭素原子等）、炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、−Ｚｃ、又はＬｃ−Ｚｃを表す。ここでＬｃ及びＺｃは、上記におけるＬｃ及びＺｃと同義であり、好適形態も同様である。Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９としては、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００９０】
脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基には、更に環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基、ビフェニル基、及び、４−シクロヘキシルフェニル基等が挙げられる。架橋環式炭化水素環としては、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、及び、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）等の２環式炭化水素環、ホモブレダン、アダマンタン、及び、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環等の３環式炭化水素環、並びに、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、及び、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環等の４環式炭化水素環等が挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、及び、パーヒドロフェナレン環等の５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、脂肪族基は、置換基として酸性基を有さない。
【００９１】
芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、芳香族基は、置換基として酸性基を有さない。
【００９２】
複素環基は、複素環として５員環又は６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、複素環基は、置換基として酸性基を有さない。
【００９３】
本発明においては、式（ｉｃ）で表される単量体として、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が水素原子又はメチル基であって、Ｌｃが単結合又はアルキレン基若しくはオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であって、Ｘｃが酸素原子又はイミノ基であって、Ｚｃが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。
また、上記式（ｉｉｃ）で表される単量体として、Ｒ４が水素原子又はメチル基であって、Ｌｃがアルキレン基であって、Ｚｃが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。
また、上記式（ｉｉｉｃ）で表される単量体として、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８が水素原子又はメチル基であって、Ｚｃが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。
上記式（ｉｃ）〜（ｉｉｉｃ）で表される単量体としては、優れた重合性を有する点で、式（ｉｃ）で表される化合物がより好ましい。なかでも、式（ｉｃ）中、Ｒ４が水素原子又はメチル基であって、Ｒ５及びＲ６が水素原子であり、Ｌｃが単結合であり、Ｘｃが酸素原子であり、Ｚｃが芳香族基である化合物（（メタ）アクリル酸エステル類）が更に好ましく、より優れた疎水性を有し、かつ硬化性組成物がより優れた本発明の効果を有する点で、ベンジル（メタ）アクリレートがもっとも好ましい。
【００９４】
式（ｉｃ）〜（ｉｉｉｃ）で表される代表的な化合物の例としては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、及び、スチレン類等から選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
なお、式（ｉｃ）〜（ｉｉｉｃ）で表される代表的な化合物の例としては、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００８９〜００９３に記載の化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００９５】
（構成単位Ｄ）
更に、特定樹脂は、画像強度等の諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、構造単位Ａ、構造単位Ｂ、構造単位Ｃ、構造単位Ａ１、構造単位Ｂ１、及び、構造単位Ｂ２とは異なる、種々の機能を有する他の構造単位Ｄ（例えば、後述する着色剤分散液に用いられる分散媒との親和性を有する官能基等を有する構造単位）を更に有していてもよい。
このような、他の構造単位としては、例えば、アクリロニトリル類、及び、メタクリロニトリル類等から選ばれるラジカル重合性化合物に由来の構造単位が挙げられる。
【００９６】
特定樹脂は、公知の方法に基づいて合成できる。
【００９７】
（特定樹脂中の各構造単位の含有量）
特定樹脂全質量に対して、上述の構造単位Ａの含有量は、それぞれ、３〜９０質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましく、３０〜８０質量％が更に好ましい。構造単位Ａの含有量が上述の範囲内であると、硬化性組成物はより優れた本発明の効果を有する。
また、特定樹脂全質量に対して、上述の構造単位Ｂの含有量は、それぞれ、３〜９０質量％が好ましく、５〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が更に好ましい。構造単位Ｂの含有量が上述の範囲内であると、硬化性組成物はより優れた本発明の効果を有する。
また、特定樹脂全質量に対して、上述の構造単位Ｃの含有量は、３〜９０質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％が更に好ましい。構造単位Ｃの含有量が上記範囲内であると、硬化性組成物を含有する硬化性組成物は、優れたパターニング性を有する。
また、特定樹脂全質量に対して、上述の構造単位Ｄの含有量は、０〜８０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。構造単位Ｄの含有量が上記範囲内であると、硬化性組成物を含有する硬化性組成物は、優れたパターニング性を有する。
なお、各構造単位は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
特定樹脂の重量平均分子量は１，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜５０，０００がより好ましく、１６，０００〜４０，０００が更に好ましい。特定樹脂の重量平均分子量が上述の範囲内であると、硬化性組成物は、より優れた本発明の効果を有する。
なお、特定樹脂の重量平均分子量は、後述する実施例に具体的に示す方法にて測定する。
【００９９】
硬化性組成物中における特定樹脂の含有量は、硬化性組成物中の全固形分に対して、１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、硬化性組成物がより優れた本発明の効果を有する点で、１０〜４０質量％が更に好ましい。
【０１００】
硬化性組成物中における、着色剤の含有量に対する、特定樹脂の含有量の含有質量比（特定樹脂／着色剤の含有量、以下、Ｄ／Ｐともいう。）としては、着色剤の分散性能を確保する点で、０．０５〜０．７が好ましく、０．１〜０．５がより好ましい。
【０１０１】
硬化性組成物中における、特定樹脂に対する、後述する重合開始剤の含有質量比（重合開始剤の含有量／硬化性基を含有する樹脂の含有量）としては、良好な重合反応を発現させる点で、０．０５〜５．０が好ましく、０．１〜２．０がより好ましい。
【０１０２】
本発明の実施形態に係る硬化性組成物は、硬化性基を含有する樹脂を２種以上含有していてもよい。硬化性基を含有する樹脂を２種以上含有する場合の一実施形態としては、以下の（１）及び（２）を併用する形態が挙げられる。
（１）構造単位Ａ及び構造単位Ｂを含有し、分子内に少なくとも１つの硬化性基を含有する樹脂（特定樹脂）
（２）構造単位Ａを含有せず、分子内に少なくとも１つの硬化性基を含有する樹脂（以下、「硬化性樹脂２」ともいう。）
なお、上記実施形態において、硬化性樹脂２は、構造単位Ｂを含有していてもよい。硬化性樹脂２が構造単位Ｂを含有する場合、後述するアルカリ現像工程において、（２）の樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性がより高くなりやすく、未露光部の溶解を補助する機能を有する。一方で、硬化性樹脂２は硬化性基を含有するため、結果として、硬化性樹脂２を併用した硬化性組成物では、露光部と未露光部とのコントラストがより大きくできるという利点がある。
【０１０３】
硬化性樹脂２が含有する硬化性基としては特に制限されず、例えば、エチレン性不飽和基（例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、及び、スチリル基等）、及び、環状エーテル基（例えば、エポキシ基、及び、オキセタニル基等）等が挙げられ、ラジカル反応で重合制御が可能な点で、硬化性基としては、エチレン性不飽和基が好ましい。エチレン性不飽和基としては特に制限されないが、（メタ）アクリロイル基、又は、スチリル基が好ましく、アクリロイル基がより好ましい。
【０１０４】
＜構造単位Ａ１、構造単位Ｂ１（硬化性基を含有する樹脂の好適形態１）＞
硬化性基を含有する樹脂は、式Ａ１、及び、式Ｂ１からなる群から選択される少なくとも１種の構造単位を含有することがより好ましい。このような構造単位を含有する樹脂を含有する硬化性組成物は、より優れた本発明の効果を有する。
なお、本明細書において、構造単位Ａ１、及び、構造単位Ｂ１は、構造単位Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、及び、構造単位Ｂ２とは異なる構造単位を意図する。
【０１０５】
【化１０】
2018037812.tif 000011
式Ａ１中、Ｒ１は、水素原子又はアルキル基を表す。
また、Ｘ１は単結合又は２価の連結基を表し、その形態はすでに説明したとおりである。
また、Ｌ１及びＬ２は、同一でも異なってもよい構造単位ＧＦを表し、その形態は既に説明したとおりである。ｐ及びｑはそれぞれ１以上の整数を表し、Ｚ１は硬化性基を含有する基を表す。本明細書において、硬化性基を含有する基とは、既に説明した硬化性基を含有する基を意図する。
Ｚ１の硬化性基を含有する基としては特に制限されないが、例えば、−ＬＣＲ−ＲＣＲで表される基が挙げられる。ここで、ＲＣＲは既に説明した硬化性基を表し、−ＬＣＲ−は、窒素原子、及び／又は、酸素原子を含有してもよい、炭素数１〜２０個の２価の連結基を表す。尚、２価の連結基としては、酸素原子を含有するアルキレン基が好ましい。式Ｂ１中、Ｒ１は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｘ２は単結合、又は、２価の連結基を表し、その形態は既に説明したとおりである。Ｚ２はすでに説明した硬化性基を含有する基を表す。
【０１０６】
構造単位Ａ１は、既に説明した式（ａ３）で表されるマクロモノマーであって、Ｚ３が反応性基（例えば、水酸基等が挙げられる。）であるマクロモノマー（例えば、後述する実施例における、マクロモノマーＢ−１等に該当する）を重合、及び／又は、共重合させた後、上記Ｚ３と反応する基（例えば、イソシアネート基、及び、エポキシ基（グリシジル基、及び、脂環式エポキシ基を含む）等が挙げられる。）及び硬化性基を含有する化合物と反応させ、高分子鎖の末端に硬化性基を含有する基を導入することにより得ることができる。構造単位Ｂ１も上記と同様である。
硬化性基を含有する化合物としては特に制限されず、硬化性基を含有する樹脂の製造方法の説明において例示した化合物等を用いることができる。
【０１０７】
（硬化性基を含有する樹脂中における構造単位Ａ１、及び、構造単位Ｂ１の含有量）
硬化性基を含有する樹脂中における構造単位Ａ１、及び、構造単位Ｂ１の含有量としては特に制限されないが、硬化性基を含有する樹脂のＣ＝Ｃ価が上述した範囲内となるよう、含有量が調整されることが好ましい。
硬化性基を含有する樹脂中における構造単位Ａ１の含有量は、樹脂全質量に対して、３〜９０質量％であることが好ましく、３０〜９０質量％がより好ましく、３０〜８０質量％が更に好ましい。
また、硬化性基を含有する樹脂中における構造単位Ｂ１の含有量は、樹脂全質量に対して、３〜９０質量％であることが好ましく、５〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が更に好ましい。
なお、構造単位Ａ１、及び、構造単位Ｂ１は、それぞれを単独で用いても、併用してもよい。構造単位Ａ１、及び、構造単位Ｂ１を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
なお、硬化性基を含有する樹脂が特定樹脂を含有する場合、特定樹脂中の構造単位Ａ、及び／又は、構造単位Ｂの一部、又は、全部を、構造単位Ａ１、及び／又は、構造単位Ｂ１で置き換えることができる。
【０１０８】
＜構造単位Ａ１、構造単位Ｂ２（硬化性基を含有する樹脂の好適形態２）＞
硬化性基を含有する樹脂の他の好適形態としては、式Ａ１、及び、式Ｂ２からなる群から選択される少なくとも１種の構造単位を含有する樹脂が挙げられる。上記の構造単位を含有する樹脂を含有する硬化性組成物は、より優れた本発明の効果を有する。
【０１０９】
【化１１】
2018037812.tif 000012
【０１１０】
式Ａ１中、Ｒ１は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｘ１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｌ１及びＬ２は、同一でも異なってもよい構造単位ＧＦを表し、ｐ及びｑはそれぞれ１以上の整数を表し、Ｚ１は硬化性基を含有する基を表す。
式Ｂ２中、Ｒ１は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｘ２は単結合又は２価の連結基を表し、Ｚ２は硬化性基を含有する基を表す。
【０１１１】
なお、構造単位Ａ１中のＲ１、Ｘ１、Ｌ１、Ｌ２、及び、Ｚ１の形態としては、硬化性基を含有する樹脂の好適形態１において説明した構造単位Ａ１中のＲ１、Ｘ１、Ｌ１、Ｌ２、及び、Ｚ１と同様である。
また、構造単位Ｂ２中の、Ｒ１、Ｘ２、及び、Ｚ２の形態としては、硬化性基を含有する樹脂の好適形態１において説明した構造単位Ｂ２中のＲ１、Ｘ２、及び、Ｚ２と同様である。
【０１１２】
構造単位Ａ１を得る方法は、硬化性基を含有する樹脂の好適形態１において説明したとおりであり、構造単位Ｂ２を得る方法についても、硬化性基を含有する樹脂の好適形態１において説明したとおりである。
【０１１３】
なお、より優れた本発明の効果を有する硬化性組成物が得られる点で、構造単位Ａ１としては、以下の式（Ａ０−１）で表される構造単位が好ましい。
【０１１４】
【化１２】
2018037812.tif 000013
【０１１５】
式（Ａ０−１）中、Ｒ１、Ｘ３、Ｌ３、Ｌ４、ｐ及び、ｑ形態は、式（Ａ０）中の各記号と同義である。また、Ｚ１は、式（Ａ１）中のＺ１として既に説明したとおりである。
【０１１６】
（硬化性基を含有する樹脂中における構造単位Ａ１、及び、構造単位Ｂ２の含有量）
硬化性基を含有する樹脂中における構造単位Ａ１、及び、構造単位Ｂ２の含有量としては特に制限されないが、硬化性基を含有する樹脂のＣ＝Ｃ価が上述した範囲内となるよう、含有量が調整されることが好ましい。
硬化性基を含有する樹脂中における構造単位Ａ１の含有量は、樹脂全質量に対して、３〜９０質量％であることが好ましく、３０〜９０質量％がより好ましく、３０〜８０質量％が更に好ましい。
また、硬化性基を含有する樹脂中における構造単位Ｂ２の含有量は、樹脂全質量に対して、３〜９０質量％であることが好ましく、５〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が更に好ましい。
なお、構造単位Ａ１、及び、構造単位Ｂ２は、それぞれを単独で用いても、併用してもよい。構造単位Ａ１、及び、構造単位Ｂ２を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
なお、硬化性基を含有する樹脂が特定樹脂を含有する場合、特定樹脂中の構造単位Ａ、及び／又は、構造単位Ｂの一部、又は、全部を、構造単位Ａ１、及び／又は、構造単位Ｂ２で置き換えることができる。
［着色剤］
着色剤としては特に制限されず、公知の着色剤を用いることができる。着色剤としては、各種公知の顔料（着色顔料）、及び、染料（着色染料）等を用いることができる。
硬化性組成物中における着色剤の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物の全固形分に対して、２０〜９９質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。
着色剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の着色剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
なかでも、着色剤が後述する黒色顔料を含有すると、より優れた本発明の効果が得られる。硬化性組成物中の黒色顔料の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。
硬化性組成物中における黒色顔料の含有量の上限値は特に制限されないが、一般に、硬化性組成物の全固形分に対して、９９質量％以下が好ましい。
【０１１７】
着色染料としては、例えば、上記硬化性組成物を用いてカラーフィルタを作製する場合には、カラーフィルタの色画素を形成するＲ（レッド）、Ｇ（グリーン）、及び、Ｂ（ブルー）等の有彩色系の染料（有彩色染料）の他、特開２０１４−４２３７５の段落００２７〜０２００に記載の着色剤を用いることもできる。また、上記硬化性組成物を用いて遮光膜（例えば、後述するブラックマトリクス等）を作製する場合には、黒色染料を用いることができる。
着色顔料としては、例えば、上記硬化性組成物を用いてカラーフィルタを作製する場合には、カラーフィルタの色画素を形成するＲ（レッド）、Ｇ（グリーン）、及び、Ｂ（ブルー）等の有彩色系の顔料（有彩色顔料）を用いることもできる。また、上記硬化性組成物を用いて、遮光膜を作製する場合には、黒色顔料を用いることができる。
【０１１８】
有彩色系の顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものが好ましい。ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均一次粒子径は、０．０１〜０．１μｍが好ましく、０．０１〜０．０５μｍがより好ましい。
【０１１９】
なお、顔料の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ    Ｅｌｅｃｔｒｏｎ    Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）を用いて測定できる。透過型電子顕微鏡としては、例えば、日立ハイテクノロジーズ社製の透過型電子顕微鏡ＨＴ７７００を用いることができる。
透過型電子顕微鏡を用いて得た粒子像の最大長（Ｄｍａｘ：粒子画像の輪郭上の２点における最大長さ）、及び最大長垂直長（ＤＶ−ｍａｘ：最大長に平行な２本の直線で画像を挟んだ時、２直線間を垂直に結ぶ最短の長さ）を測長し、その相乗平均値（Ｄｍａｘ×ＤＶ−ｍａｘ）１／２を粒子径とする。この方法で１００個の粒子の粒子径を測定し、その算術平均値を平均粒子径として、顔料の平均一次粒子径とする。本明細書の実施例における「平均一次粒子径」も上記の算術平均値と同じである。
【０１２０】
（顔料）
顔料としては、特に制限されず、公知の無機顔料及び／又は有機顔料を用いることができる。
【０１２１】
・無機顔料
上記無機顔料としては、特に制限されず、公知の無機顔料を用いることができる。
無機顔料としては、例えば、亜鉛華、鉛白、リトポン、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、沈降性硫酸バリウム及びバライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）、ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリ）ジルコングレー、プラセオジムイエロー、クロムチタンイエロー、クロムグリーン、ピーコック、ビクトリアグリーン、紺青（プルシアンブルーではない）、バナジウムジルコニウム青、クロム錫ピンク、陶試紅、並びにサーモンピンク等が挙げられる。また、黒色の無機顔料としては、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、及びＡｇからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属元素を含む金属酸化物、金属窒素物、及び金属酸窒化物等が挙げられる。無機顔料は表面修飾処理がなされていてもよい。例えば、シリコーン基とアルキル基を併せ持つ独自の表面処理剤で表面修飾処理がなされているものが挙げられ、「ＫＴＰ−０９」シリーズ（信越化学工業社製）などが挙げられる。
【０１２２】
無機顔料としては、含有量が少なくとも、高い光学濃度を有する硬化膜を形成することができる硬化性組成物が得られる点で、カーボンブラック、チタンブラック、及び金属顔料等（「黒色顔料」ともいう。）が好ましい。金属顔料としては、例えば、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、及び、Ａｇからなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属元素を含む金属酸化物又は金属窒素物が挙げられる。
黒色顔料は、窒化チタン、酸窒化チタン、窒化ニオブ、酸窒化ニオブ、窒化バナジウム、酸窒化バナジウム、窒化ジルコニウム、酸窒化ジルコニウム、銀、又は錫を含有する金属顔料、並びに、銀及び錫を含有する金属顔料からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、酸窒化チタン、窒化チタン、酸窒化ニオブ、窒化ニオブ、酸窒化ジルコニウム、及び、窒化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含有することがより好ましい。
なお、黒色顔料としては、カーボンブラックを用いることもできる。カーボンブラックの具体例としては、市販品である、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック  １等の有機顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック  ７等の無機顔料が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１２３】
なお、本明細書において、窒化チタンとは、ＴｉＮを意図し、製造上不可避な酸素原子（例えば、ＴｉＮの粒子の表面が意図せず酸化したもの、等）を含有してもよい。
本明細書において、窒化チタンとは、ＣｕＫα線をＸ線源とした場合の（２００）面に由来するピークの回折角２θが４２．５°〜４２．８°である化合物を意図する。
また、本明細書において、酸窒化チタンとは、ＣｕＫα線をＸ線源とした場合の（２００）面に由来するピークの回折角２θが４２．８°超の化合物を意図する。酸窒化チタンの上記回折角２θの上限値としては特に制限されないが、４３．５°以下が好ましい。
酸窒化チタンとしては、例えば、チタンブラック等が挙げられ、より具体的には、例えば、ＴｉＯ２、ＴｉｎＯ２ｎ−１（１≦ｎ≦２０）で表せる低次酸化チタン、及び／又は、ＴｉＮｘＯｙ（０＜ｘ＜２．０，０．１＜ｙ＜２．０）で表せる酸窒化チタンを含有する形態が挙げられる。以下の説明では、窒化チタン（上記回折角２θが４２．５°〜４２．８°）、及び、酸窒化チタン（上記回折角２θが４２．８°超）を併せてチタン窒化物といい、その形態について説明する。
【０１２４】
ＣｕＫα線をＸ線源としてチタン窒化物のＸ線回折スペクトルを測定した場合において、最も強度の強いピークとしてＴｉＮは（２００）面に由来するピークが２θ＝４２．５°近傍に、ＴｉＯは（２００）面に由来するピークが２θ＝４３．４°近傍に観測される。一方、最も強度の強いピークではないがアナターゼ型ＴｉＯ２は（２００）面に由来するピークは２θ＝４８．１°近傍に、ルチル型ＴｉＯ２は（２００）面に由来するピークは２θ＝３９．２°近傍に観測される。よって、酸窒化チタンが酸素原子を多く含有するほどピーク位置は４２．５°に対して高角度側にシフトする。
【０１２５】
チタン窒化物が、酸化チタンＴｉＯ２を含有する場合、最も強度の強いピークとしてアナターゼ型ＴｉＯ２（１０１）に由来するピークが２θ＝２５．３°近傍に、ルチル型ＴｉＯ２（１１０）に由来するピークが２θ＝２７．４°近傍に見られる。しかし、ＴｉＯ２は白色であり、硬化性組成物を硬化して得られる遮光膜の遮光性を低下させる要因となるため、ピークとして観察されない程度に低減されていることが好ましい。
【０１２６】
上記のＸ線回折スペクトルの測定により得られたピークの半値幅から、チタン窒化物を構成する結晶子サイズを求めることができる。結晶子サイズの算出はシェラーの式を用いて行うことができる。
【０１２７】
チタン窒化物を構成する結晶子サイズとしては、５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上が好ましい。結晶子サイズが２０〜５０ｎｍであると、硬化性組成物を用いて形成される遮光膜は、紫外線（特にｉ線（３６５ｎｍ））透過率がより高くなりやすく、より感光性が高い硬化性組成物が得られる。
【０１２８】
チタン窒化物の比表面積については特に制限されないが、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法により求めることができる。チタン窒化物の比表面積は、５〜１００ｍ２／ｇが好ましく、１０〜６０ｍ２／ｇがより好ましい。
【０１２９】
黒色顔料の製造方法としては特に制限されず、公知の製造方法を用いることができ、例えば、気相反応法が挙げられる。気相反応法としては、電気炉法、及び、熱プラズマ法等が挙げられるが、不純物の混入が少なく、粒子径が揃いやすく、また、生産性が高い点で、熱プラズマ法が好ましい。
熱プラズマ法において、熱プラズマを発生させる方法としては、特に制限されず、直流アーク放電、多層アーク放電、高周波（ＲＦ）プラズマ、及び、ハイブリッドプラズマ等が挙げられ、電極からの不純物の混入が少ない高周波プラズマがより好ましい。
熱プラズマ法による黒色顔料の具体的な製造方法としては、特に制限されないが、例えば、チタン窒化物の製造方法として、プラズマ炎中で四塩化チタンとアンモニアガスを反応させる方法（特開平２−２２１１０号公報）、チタン粉末を高周波熱プラズマにより蒸発させ窒素をキャリアーガスとして導入し冷却過程にて窒化させ合成する方法（特開昭６１−１１１４０号公報）、及び、プラズマの周縁部にアンモニアガスを吹き込む方法（特開昭６３−８５００７号）等が挙げられる。
ただし、黒色顔料の製造方法としては、上記に制限されるものではなく、所望とする物性を有する黒色顔料が得られれば、製造方法は制限されない。
【０１３０】
黒色顔料は、その表面に、ケイ素を含有する化合物の層を含有してもよい。すなわち、上記金属原子の（酸）窒化物を、ケイ素を含有する化合物で被覆し、黒色顔料としてもよい。
金属原子の（酸）窒化物を被覆する方法としては、特に制限されず、公知の方法を用いることができ、例えば、特開昭５３−３３２２８号公報の２頁〜４頁に記載された方法（チタン酸化物に代えて、金属原子の（酸）窒化物を用いる）、特開２００８−６９１９３の段落００１５〜００４３段落に記載された方法（微粒子二酸化チタンに代えて、金属原子の（酸）窒化物を用いる）、特開２０１６−７４８７０号公報の００２０段落、及び、０１２４〜０１３８段落に記載された方法（金属酸化物微粒子に代えて、金属原子の（酸）窒化物を用いる）が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３１】
上記硬化性組成物には、黒色顔料として記載した顔料以外で赤外線吸収性を有する顔料を用いることもできる。
赤外線吸収性を有する顔料としては、タングステン化合物、及び金属ホウ化物等が好ましく、なかでも、赤外領域の波長における遮光性に優れる点から、タングステン化合物が好ましい。特に露光による硬化効率に関わる重合開始剤の光吸収波長領域と、可視光線領域との透光性に優れる観点からタングステン化合物が好ましい。
【０１３２】
これらの顔料は、２種以上併用してもよく、また、後述する染料と併用してもよい。色味を調整するため、及び、所望の波長領域の遮光性を高めるため、例えば、黒色、又は赤外線遮光性を有する顔料に、赤色、緑色、黄色、オレンジ色、紫色、及びブルー等の有彩色顔料又は後述する染料を混ぜる形態が挙げられる。黒色、又は赤外線遮光性を有する顔料に、赤色顔料若しくは染料、又は、紫色顔料若しくは染料を混合することが好ましく、黒色、又は赤外線遮光性を有する顔料に赤色顔料を混合することがより好ましい。
更に、後述する近赤外線吸収剤、赤外線吸収剤を加えてもよい。
【０１３３】
・有機顔料
有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７，１０，３６，３７，５８，５９等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０等；
が挙げられる。なお、顔料は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１３４】
（染料）
染料としては、例えば特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許４８０８５０１号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、米国特許５０５９５０号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造として区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等を使用できる。また、染料としては色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開２０１１−２１３９２５号公報、特開２０１３−０４１０９７号公報に記載されている化合物が挙げられる。また、分子内に重合性を有する重合性染料を用いてもよく、市販品としては、例えば、和光純薬工業社製ＲＤＷシリーズが挙げられる。
【０１３５】
（赤外線吸収剤）
上記着色剤は、赤外線吸収剤を含有してもよい。
赤外線吸収剤は、赤外領域（好ましくは、波長６５０〜１３００ｎｍ）の波長領域に吸収を有する化合物を意味する。好ましくは、赤外線吸収剤は、波長６７５〜９００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましい。
このような分光特性を有する着色剤としては、例えば、ピロロピロール化合物、銅化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、イミニウム化合物、チオール錯体系化合物、遷移金属酸化物系化合物、スクアリリウム化合物、ナフタロシアニン化合物、クオテリレン化合物、ジチオール金属錯体系化合物、クロコニウム化合物等が挙げられる。
フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、イミニウム化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物及びクロコニウム化合物は、特開２０１０−１１１７５０号公報の段落００１０〜００８１に開示の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信／松岡賢／北尾悌次郎／平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３６】
上記分光特性を有する着色剤として、特開平０７−１６４７２９号公報の段落０００４〜００１６に開示の化合物、特開２００２−１４６２５４号公報の段落００２７〜００６２に開示の化合物、特開２０１１−１６４５８３号公報の段落００３４〜００６７に開示のＣｕ及び／又はＰを含む酸化物の結晶子からなり数平均凝集粒子径が５〜２００ｎｍである近赤外線吸収粒子を使用することもできる。
【０１３７】
波長６７５〜９００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物としては、シアニン化合物、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、及びナフタロシアニン化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
また、赤外線吸収剤は、２５℃の水に１質量％以上溶解する化合物であることが好ましく、２５℃の水に１０質量％以上溶解する化合物がより好ましい。このような化合物を用いることで、耐溶剤性が良化する。
ピロロピロール化合物は、特開２０１０−２２２５５７号公報の段落００４９〜００６２を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。シアニン化合物及びスクアリリウム化合物は、国際公開２０１４／０８８０６３号公報の段落００２２〜００６３、国際公開２０１４／０３０６２８号公報の段落００５３〜０１１８、特開２０１４−５９５５０号公報の段落００２８〜００７４、国際公開２０１２／１６９４４７号公報の段落００１３〜００９１、特開２０１５−１７６０４６号公報の段落００１９〜００３３、特開２０１４−６３１４４号公報の段落００５３〜００９９、特開２０１４−５２４３１号公報の段落００８５〜０１５０、特開２０１４−４４３０１号公報の段落００７６〜０１２４、特開２０１２−８５３２号公報の段落００４５〜００７８、特開２０１５−１７２１０２号公報の段落００２７〜００６７、特開２０１５−１７２００４号公報の段落００２９〜００６７、特開２０１５−４０８９５号公報の段落００２９〜００８５、特開２０１４−１２６６４２号公報の段落００２２〜００３６、特開２０１４−１４８５６７号公報の段落００１１〜００１７、特開２０１５−１５７８９３号公報の段落００１０〜００２５、特開２０１４−０９５００７号公報の段落００１３〜００２６、特開２０１４−８０４８７号公報の段落００１３〜００４７、及び特開２０１３−２２７４０３号公報の段落０００７〜００２８等を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【０１３８】
赤外線吸収剤は、下記式１〜３で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
式１
【化１３】
2018037812.tif 000014
式１中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、アリール基、ヘテロアリール基又は下記式１−Ａで表される基を表す。
式１−Ａ
【化１４】
2018037812.tif 000015
式１−Ａ、Ｚ１Ａは、含窒素複素環を形成する非金属原子団を表し、Ｒ２Ａは、アルキル基、アルケニル基、又はアラルキル基を表し、ｄは、０、又は１を表し、波線は連結手を表す。
式２
【化１５】
2018037812.tif 000016
式２中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表し、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５は、それぞれ結合して環を形成していてもよく、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲＡＲＢ、又は金属原子を表し、ＲＡ、及びＲＢは、各々独立に、水素原子、又は置換基を表し、Ｒ６は、Ｒ１ａ、又はＲ３と、共有結合、又は配位結合していてもよく、Ｒ７は、Ｒ１ｂ、又はＲ５と、共有結合、又は配位結合していてもよい。
式３
【化１６】
2018037812.tif 000017
式３中、Ｚ１、及びＺ２は、それぞれ独立に、縮環してもよい５員、又は６員の含窒素複素環を形成する非金属原子団であり、Ｒ１０１、及びＲ１０２は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、又はアリール基を表し、Ｌ１は、奇数個のメチンからなるメチン鎖を表し、ａ、及びｂは、それぞれ独立に、０、又は１であり、ａが０の場合は、炭素原子と窒素原子とが二重結合で結合し、ｂが０の場合は、炭素原子と窒素原子とが単結合で結合し、式中のＣｙで表される部位がカチオン部である場合、Ｘ１はアニオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のＣｙで表される部位がアニオン部である場合、Ｘ１はカチオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のＣｙで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、ｃは０である。
【０１３９】
（顔料誘導体）
硬化性組成物は、顔料誘導体を含有してもよい。顔料誘導体は、有機顔料の一部分を、酸性基、塩基性基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が好ましい。顔料誘導体としては、着色剤の分散性及び分散安定性の観点から、酸性基又は塩基性基を有する顔料誘導体が好ましい。特に好ましくは、塩基性基を有する顔料誘導体である。また、上述した樹脂（分散剤）と、顔料誘導体との組み合わせは、分散剤が酸性分散剤で、顔料誘導体が塩基性基を有する組み合わせが好ましい。
【０１４０】
顔料誘導体を構成するための有機顔料としては、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられる。
また、顔料誘導体が有する酸性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基及びその塩が好ましく、カルボン酸基及びスルホン酸基がより好ましく、スルホン酸基が更に好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、三級アミノ基がより好ましい。
【０１４１】
［重合禁止剤］
重合禁止剤としては特に制限されず、公知の重合禁止剤を用いることができる。重合禁止剤としては、例えば、フェノール系重合禁止剤（例えば、ｐ−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、及び、４−メトキシナフトール等）；ハイドロキノン系重合禁止剤（例えば、ハイドロキノン、及び、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイロドロキノン等）；キノン系重合禁止剤（例えば、ベンゾキノン等）；フリーラジカル系重合禁止剤（例は後述する）；ニトロベンゼン系重合禁止剤（例えば、ニトロベンゼン、及び、４−ニトロトルエン等）；フェノチアジン系重合禁止剤（例えば、フェノチアジン、及び、２−メトキシフェノチアジン等）；等が挙げられる。
なお、本明細書において、フリーラジカル系重合禁止剤とは、ラジカルトラッピング能を有する重合禁止剤を意図する。
【０１４２】
フリーラジカル系重合禁止剤としては、例えば、ｐ−ニトロソフェノール、ニトロソベンゼン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、亜硝酸イソノニル、Ｎ−ニトロソシクロヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソフェニレンジアミン、及び、これらの塩等のニトロソ化合物；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（本明細書において「ＴＥＭＰＯ」ともいう。）、ＴＥＭＰＯ−Ｈ（２，２，６，６−Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｏｌ、別名２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１−ｈｙｄｒｏｘｙｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（本明細書において、「Ｈ−ＴＥＭＰＯ」ともいう。）、Ｈ−ＴＥＭＰＯ−Ｈ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ヒドロキシピペリジン）、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（本明細書において、「ＯＸＯ−ＴＥＭＰＯ」ともいう。）、及び、ＯＸＯ−ＴＥＭＰＯ−Ｈ（４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシピペリジン）等のヒンダードアミン化合物；等が挙げられる。
【０１４３】
なかでも、硬化性組成物がより優れた本発明の効果を有する点で、重合禁止剤は、フェノール系重合禁止剤、及び、フリーラジカル系重合禁止剤からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
また、硬化性組成物が更に優れた本発明の効果を有する点で、重合禁止剤はフリーラジカル系重合禁止剤がより好ましく、ヒンダードアミン化合物が更に好ましい。
重合禁止剤がフリーラジカル系重合禁止剤であると、硬化性組成物、及び／又は、着色剤分散液はより優れた経時安定性を有する。
なかでも、着色剤分散液がフリーラジカル系重合禁止剤を含有すると、着色剤分散液中における硬化性基を含有する樹脂の意図しない重合を効果的に抑制することができ、結果として、着色剤分散液を用いて作製される硬化性組成物はより優れた本発明の効果を有する。
【０１４４】
硬化性組成物は、２種以上の重合禁止剤を含有する（２種以上の重合禁止剤を併用する）ことが好ましい。２種以上の重合禁止剤を併用する場合の重合禁止剤の組み合わせとしては特に制限されないが、より優れた本発明の効果が得られる点で、重合禁止剤は、フェノール系重合禁止剤、及び、フリーラジカル系重合禁止剤からなる群から選択されることが好ましい。なかでも、硬化性組成物は、重合禁止剤として、フェノール系重合禁止剤、及び、フリーラジカル系重合禁止剤をそれぞれ１種以上含有することがより好ましく、そのうちのフェノール系重合禁止剤はヒンダードアミン化合物であることが更に好ましい。
【０１４５】
２種以上の重合禁止剤の好ましい組み合わせとしては、例えば、以下の（１）〜（３）が挙げられる。
（１）フェノール系重合禁止剤、及び、フェノール系重合禁止剤
（２）フェノール系重合禁止剤、及び、フリーラジカル系重合禁止剤
（３）フリーラジカル系重合禁止剤、及び、フリーラジカル系重合禁止剤
例えば、（３）の組み合わせとしては、特に限定されないが、ＴＥＭＰＯ、Ｈ−ＴＥＭＰＯ、及び、ＯＸＯ−ＴＥＭＰＯからなる群から選択される２以上の併用が挙げられる。
【０１４６】
硬化性組成物中における重合禁止剤の含有量としては特に制限されない。後述する着色剤分散液がより優れた経時安定性を有する点、及び、硬化性組成物がより優れた硬化性を有する点で、重合禁止剤の総含有量としては、硬化性組成物の全固形分に対して、０．００１〜１．０質量％が好ましく、硬化性組成物がより優れた本発明の効果を有する点で、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。ここで、重合禁止剤の総含有量とは、重合禁止剤を１種含有する場合は１種の含有量、重合禁止剤を２種以上含有する場合は２種以上の含有量を指す。
特に、重合禁止剤は、硬化性基を含有する樹脂と共に用いる場合にその効果が顕著である。例えば、後述する着色剤分散液の作製中；着色剤分散液の作製後；硬化性組成物の作製中；硬化性組成物作製後；等、着色剤分散液、及び／又は、硬化性組成物が高温となる場合、長期に保管をされる場合、硬化性基を含有する樹脂の重合が進む懸念がある場合であっても、着色剤分散液、及び／又は、硬化性組成物を問題なく用いることができる。
【０１４７】
［重合開始剤］
重合開始剤としては特に制限されず、公知の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤、及び、熱重合開始剤等が挙げられ、光重合開始剤が好ましい。なお、重合開始剤としては、いわゆるラジカル重合開始剤が好ましい。
重合開始剤の含有量としては、硬化性組成物の全固形分に対して０．１〜３０質量％が好ましく、１．０〜８．０質量％がより好ましい。
重合開始剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の重合開始剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
また、硬化性組成物中における重合開始剤の含有量としては、硬化性基を含有する樹脂の含有量との間の、すでに説明した含有質量比の関係を満たすよう、調整されることが好ましい。
【０１４８】
熱重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、３−カルボキシプロピオニトリル、アゾビスマレノニトリル、ジメチル−（２，２’）−アゾビス（２−メチルプロピオネート）［Ｖ−６０１］等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、及び、過硫酸カリウム等の有機過酸化物が挙げられる。
重合開始剤の具体例としては、例えば、加藤清視著「紫外線硬化システム」（株式会社総合技術センター発行：平成元年）の第６５〜１４８頁に記載されている重合開始剤等を挙げることができる。
【０１４９】
＜光重合開始剤＞
硬化性組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては特に制限されず、公知の光重合開始剤を用いることができる。
【０１５０】
光重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、及び、オキシムエステル系光重合開始剤等が挙げられる。
なかでも、硬化性組成物がより優れた本発明の効果を有する点で、オキシムエステル系光重合開始剤を含有することが好ましい。
【０１５１】
光重合開始剤として、より具体的には、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を含有するもの、オキサジアゾール骨格を含有するもの、等）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、及び、ヒドロキシアセトフェノン等が挙げられる。
【０１５２】
特に、上記硬化性組成物を遮光膜の作製に使用する場合には、微細なパターンをシャープな形状で形成する必要があるため、硬化性と共に未露光部に残渣がなく現像されることが重要である。このような観点からは、光重合開始剤としてはオキシム化合物を使用することが好ましい。特に、微細なパターンを形成する場合、硬化用露光にステッパー露光を用いるが、この露光機はハロゲンにより損傷される場合があり、光重合開始剤の添加量も低く抑える必要がある。これらの点を考慮すれば、微細パターンを形成するには、光重合開始剤としては、オキシム化合物を用いるのが特に好ましい。
光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２６５〜０２６８を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１５３】
光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、及び特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィン系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、及びＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アミノアセトフェノン化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、又はＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン化合物としては、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、又はＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【０１５４】
・オキシムエステル系光重合開始剤
光重合開始剤として、より好ましくはオキシムエステル系光重合開始剤（オキシム化合物）が挙げられる。特にオキシム化合物は高感度で重合効率が高く、着色剤濃度によらず硬化性組成物を硬化でき、着色剤の濃度を高く設計しやすいため好ましい。
オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、又は特開２００６−３４２１６６号公報記載の化合物を用いることができる。
オキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、及び特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等も挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０３（ＢＡＳＦ社製）、又はＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０４（ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１及びアデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）、又はＮ−１９１９（カルバゾール・オキシムエステル骨格含有光開始剤（ＡＤＥＫＡ社製）も用いることができる。
【０１５５】
また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物；ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物；色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報及び米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物；国際公開２００９／１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物；トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物；４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物；等を用いてもよい。
好ましくは、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２７４〜０２７５を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１５６】
上記硬化性組成物に好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示す。また、オキシム化合物としては、国際公開２０１５／０３６９１０号公報のＴａｂｌｅ１に記載の化合物を用いることもでき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【０１５７】
【化１７】
2018037812.tif 000018
2018037812.tif 000019
【０１５８】
光重合開始剤は、２官能又は３官能以上の化合物を用いてもよい。そのような化合物の具体例としては、特表２０１０−５２７３３９号公報、特表２０１１−５２４４３６号公報、国際公開第２０１５／００４５６５号、特表２０１６−５３２６７５号公報の０４１７〜０４１２段落、国際公開第２０１７／０３３６８０号の００３９〜００５５段落に記載されているオキシム化合物の２量体、特表２０１３−５２２４４５号公報に記載されている化合物（Ｅ）及び（Ｇ）、国際公開第２０１６／０３４９６３号に記載されているＣｍｐｄ１〜７が挙げられる。
【０１５９】
［任意成分］
〔他の樹脂〕
硬化性組成物は、他の樹脂を含有することが好ましい。本明細書における他の樹脂とは、既に説明した硬化性基を含有する樹脂とは異なる樹脂であって、硬化性基を含有しない樹脂を意図する。
硬化性組成物中における他の樹脂の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物がより優れた本発明の効果を有する点で、硬化性組成物の全固形分に対して、０．５〜１５質量％であることが好ましい。
他の樹脂は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の他の樹脂を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１６０】
他の樹脂は、後述する現像工程において、アルカリ現像液により極性が変換されて、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性をより高める作用を有することが好ましい。そのような他の樹脂としては、分子中に少なくとも１つのアルカリ可溶性基を含有することが好ましく、そのような他の樹脂としては、例えば、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、（メタ）アクリルアミド系樹脂、（メタ）アクリル／（メタ）アクリルアミド共重合体樹脂、エポキシ系樹脂及びポリイミド系樹脂等が挙げられる。
【０１６１】
アルカリ可溶性基としては特に制限されないが、例えば、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、及び、フェノール性水酸基等が挙げられる。アルカリ可溶性基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１６２】
他の樹脂としては、例えば、線状有機ポリマーであって、分子（好ましくは、（メタ）アクリル系共重合体、又は、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性基を含有する樹脂（以下、本明細書において、硬化性基を含有せず、更に、アルカリ可溶性基を含有する樹脂を特に、「アルカリ可溶性樹脂」ともいう。）が好ましい。
上記のようなアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、側鎖にカルボン酸基を含有するラジカル重合体が挙げられる。側鎖にカルボン酸基を含有するラジカル重合体としては、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、及び、特開昭５９−７１０４８号に記載されているものが挙げられる。側鎖にカルボン酸基を含有するラジカル重合体としては、カルボン酸基を含有するモノマーを単独又は共重合させた樹脂、酸無水物を含有するモノマーを単独又は共重合させて得た酸無水物ユニットを、加水分解、ハーフエステル化又はハーフアミド化させた樹脂、及び、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。
カルボン酸基を含有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、及び、４−カルボキシルスチレン等が挙げられる。また、側鎖にカルボン酸基を含有する酸性セルロース誘導体も例として挙げられる。
酸無水物を含有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。この他に水酸基を含有する重合体に環状酸無水物を付加させたもの等が有用である。
また、酸基を含有するアセタール変性ポリビニルアルコール系アルカリ可溶性樹脂が、欧州特許第９９３９６６号、欧州特許第１２０４０００号、及び、特開２００１−３１８４６３号等に記載されている。酸基を含有するアセタール変性ポリビニルアルコール系アルカリ可溶性樹脂は、膜強度、及び、現像性のバランスに優れており、好適である。
更に、水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドン、又はポリエチレンオキサイド等が有用である。また、硬化膜の強度を上げるために、アルコール可溶性ナイロン、及び、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとの反応物であるポリエーテル等も有用である。
また、国際公開２００８／１２３０９７号公報に記載のポリイミド樹脂も有用である。
【０１６３】
特に、これらの中でも、〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体、及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、膜強度、感度、及び、現像性のバランスに優れており、好適である。
【０１６４】
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル重合開始剤の種類及びその量、並びに、溶剤の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能である。
【０１６５】
また、アルカリ可溶性樹脂として、酸基（アルカリ可溶性基）を含有する構造単位を含有するポリマーを使用することも好ましい。
酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、又は、フェノール性水酸基等があり、好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基のうち少なくとも１種であり、より好ましくは、カルボン酸基である。
【０１６６】
（酸基を含有する構造単位）
酸基を含有する構造単位としては、上述した硬化性基を有する樹脂に含まれていてもよい、式（ｉｂ）〜（ｉｉｉｂ）で表される単量体に由来の構造単位から選択された１種以上の構造単位が好ましい。
【０１６７】
上記アルカリ可溶性樹脂は、酸基を含有する構造単位を１種又は２種以上含有してもよい。酸基を含有する構造単位の含有量は、質量換算で、上記アルカリ可溶性樹脂の総質量に対して、好ましくは５〜９５％であり、より好ましくは、アルカリ現像による画像強度のダメージ抑制という観点から、１０〜９０％である。
【０１６８】
アルカリ可溶性樹脂の他の形態として、例えば、ポリアミック酸が挙げられる。ポリアミック酸は、一般に、酸無水酸物基を有する化合物とジアミン化合物を４０〜１００℃下において付加重合反応させることにより得られ、下記式（４）の繰り返し単位を含有する。
【０１６９】
【化１８】
2018037812.tif 000020
【０１７０】
上記式（４）において、Ｒ１は炭素数２〜２２の３価以上の有機基、Ｒ２は炭素数１〜２２の２価の有機基であり、ｎは１以上の整数である。
【０１７１】
上記ポリアミック酸としては、例えば、極性溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミン化合物とを反応させて得られるものが好ましい。テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、特開２００８−２６０９２７号公報の００４１段落、及び、００４３段落に記載の化合物が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
芳香族ジアミン化合物としては、例えば、特開２００８−２６０９２７号公報の００４０段落、及び、００４３段落に記載の化合物が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
ポリアミック酸の合成方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。ポリアミック酸の合成方法としては、例えば、特開２００８−２６０９２７号公報の００４４段落に記載の方法を用いることができ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【０１７２】
〔重合性化合物〕
硬化性組成物は重合性化合物を含有することが好ましい。
重合性化合物としては、重合性基を含有する化合物であれば特に制限されず、公知の重合性化合物を用いることができる。重合性化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、１．０〜２５．０質量％が好ましい。重合性化合物は、硬化性基を含有する樹脂とは異なる成分を意図する。
重合性化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の重合性化合物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１７３】
重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を含有する基を１個以上含有する化合物が好ましく、２個以上含有する化合物がより好ましく、３個以上含有することが更に好ましく、５個以上含有することが特に好ましい。上限は、例えば、１５個以下である。エチレン性不飽和結合を含有する基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アリル基、及び、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
【０１７４】
重合性化合物としては、例えば、特開２００８−２６０９２７号公報の００５０段落、及び、特開２０１５−６８８９３号公報の００４０段落に記載されている化合物を用いることができ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【０１７５】
重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー、及び、これらの混合物、並びに、これらの多量体等の化学的形態のいずれであってもよい。
重合性化合物は、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。
モノマー、プレポリマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）又はそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、水酸基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を含有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物、及び、上記不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を含有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、又は、チオール類との反応物、ハロゲン基又はトシルオキシ基等の脱離性置換基を含有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、又は、チオール類との反応物も好適である。また、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落００９５〜０１０８に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【０１７６】
重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を含有する基を１個以上含有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２２７、特開２００８−２９２９７０号公報の段落０２５４〜０２５７に記載の化合物を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１７７】
重合性化合物は、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬社製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学社製）、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を介している構造（例えば、サートマー社から市販されている、ＳＲ４５４、ＳＲ４９９）が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ（ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学社製）、及び、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０（日本化薬社製）等を使用することもできる。
以下に好ましい重合性化合物の形態を示す。
【０１７８】
重合性化合物は、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を含有する重合性化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応の水酸基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた重合性化合物がより好ましく、更に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成社製の、アロニックスＴＯ−２３４９、Ｍ−３０５、Ｍ−５１０、及び、Ｍ−５２０等が挙げられる。
【０１７９】
酸基を含有する重合性化合物の好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。重合性化合物の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、現像溶解特性が良好であり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、製造及び／又は取扱い上、有利である。更には、光重合性能が良好で、硬化性に優れる。
【０１８０】
重合性化合物は、カプロラクトン構造を含有する化合物も好ましい形態である。
カプロラクトン構造を含有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を含有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸及びε−カプロラクトンとをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記式（Ｚ−１）で表されるカプロラクトン構造を含有する化合物が好ましい。
【０１８１】
【化１９】
2018037812.tif 000021
【０１８２】
式（Ｚ−１）中、６個のＲは全てが下記式（Ｚ−２）で表される基であるか、又は６個のＲのうち１〜５個が下記式（Ｚ−２）で表される基であり、残余が下記式（Ｚ−３）で表される基である。
【０１８３】
【化２０】
2018037812.tif 000022
【０１８４】
式（Ｚ−２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は２の数を示し、「＊」は結合手であることを示す。
【０１８５】
【化２１】
2018037812.tif 000023
【０１８６】
式（Ｚ−３）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
【０１８７】
重合性化合物は、下記式（Ｚ−４）又は（Ｚ−５）で表される化合物を用いることもできる。
【０１８８】
【化２２】
2018037812.tif 000024
【０１８９】
式（Ｚ−４）及び（Ｚ−５）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−、又は（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、（メタ）アクリロイル基、水素原子、又はカルボン酸基を表す。
式（Ｚ−４）中、（メタ）アクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。
式（Ｚ−５）中、（メタ）アクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。
【０１９０】
式（Ｚ−４）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が更に好ましい。
式（Ｚ−５）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が更に好ましい。
また、式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）中の−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−又は（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
【０１９１】
式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、式（Ｚ−５）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態、式（Ｚ−５）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である化合物と、６個のＸのうち、少なくとも１個が水素原子ある化合物との混合物である形態が好ましい。このような構成とすることにより、現像性をより向上できる。
【０１９２】
また、式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物の重合性化合物中における全含有量としては、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
【０１９３】
また、重合性化合物は、カルド骨格を含有してもよい。
カルド骨格を含有する重合性化合物としては、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を含有する重合性化合物が好ましい。
カルド骨格を含有する重合性化合物としては、特に制限されないが、例えば、オンコートＥＸシリーズ（長瀬産業社製）、オグソールＥＡ−０３００、及び、ＥＡ−０２００（大阪ガスケミカル社製）等が挙げられる。また、特開２００５−０９６１０８号公報の００８５〜００９５段落等も参照できる。カルド骨格を含有する重合性化合物を用いることにより、現像性、密着性、及び、パターニング性をより向上させることができる。
【０１９４】
〔溶剤〕
上記硬化性組成物は、溶剤を含有することが好ましい。硬化性組成物が溶剤を含有する場合、溶剤の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物の全固形分が５〜８０質量％となるよう調整されることが好ましい。
溶剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の溶剤を併用する場合には、硬化性組成物の全固形分が上記範囲内となるよう調整されることが好ましい。
【０１９５】
溶剤としては、水、及び、有機溶剤が挙げられる。溶剤の種類は、各成分の溶解性又は組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。有機溶剤の例としては、例えば、エステル類、エーテル類、ケトン類、及び、芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開ＷＯ２０１５／１６６７７９号公報の段落番号０２２３を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤を好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、及び、ジクロロメタン等が挙げられる。また、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、及び、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドも溶解性向上の観点から好ましい。
【０１９６】
溶剤としての芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、及び、エチルベンゼン等）は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある（例えば、有機溶剤全量に対して、５０質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）以下とすることもでき、１０質量ｐｐｍ以下とすることもでき、１質量ｐｐｍ以下とすることもできる）。
【０１９７】
〔シランカップリング剤〕
硬化性組成物はシランカップリング剤を含有してもよい。
シランカップリング剤とは、分子中に加水分解性基とそれ以外の官能基とを含有する化合物である。なお、アルコキシ基等の加水分解性基は、珪素原子に結合している。
加水分解性基とは、珪素原子に直結し、加水分解反応及び／又は縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、及びアルケニルオキシ基が挙げられる。加水分解性基が炭素原子を含有する場合、その炭素数は６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。特に、炭素数４以下のアルコキシ基又は炭素数４以下のアルケニルオキシ基が好ましい。
また、基板上に硬化膜を形成する場合、シランカップリング剤は基板と硬化膜間の密着性を向上させるため、フッ素原子及び珪素原子（ただし、加水分解性基が結合した珪素原子は除く）を含まないことが好ましく、フッ素原子、珪素原子（ただし、加水分解性基が結合した珪素原子は除く）、珪素原子で置換されたアルキレン基、炭素数８以上の直鎖状アルキル基、及び、炭素数３以上の分岐鎖状アルキル基は含まないことが望ましい。
【０１９８】
上記硬化性組成物中におけるシランカップリング剤の含有量は、硬化性組成物中の全固形分に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましく、１．０〜６質量％が更に好ましい。
上記硬化性組成物は、シランカップリング剤を１種単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。硬化性組成物がシランカップリング剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲内であればよい。
【０１９９】
〔紫外線吸収剤〕
硬化性組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。これにより、硬化膜のパターンの形状をより優れた（精細な）ものにすることができる。
紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、及びトリアジン系の紫外線吸収剤を使用することができる。これらの具体例としては、特開２０１２−０６８４１８号公報の段落０１３７〜０１４２（対応する米国特許出願公開第２０１２／００６８２９２号の段落０２５１〜０２５４）の化合物が使用でき、これらの内容が援用でき、本明細書に組み込まれる。
他にジエチルアミノ−フェニルスルホニル系紫外線吸収剤（大東化学社製、商品名：ＵＶ−５０３）等も好適に用いられる。
紫外線吸収剤としては、特開２０１２−３２５５６号公報の段落０１３４〜０１４８に例示される化合物が挙げられる。
紫外線吸収剤の含有量は、硬化性組成物中の全固形分に対して、０．００１〜１５質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が更に好ましい。
〔界面活性剤〕
硬化性組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤は、硬化性組成物の塗布性向上に寄与する。
【０２００】
上記硬化性組成物が、界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量としては、硬化性組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましい。
界面活性剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。界面活性剤を２種以上併用する場合は、合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【０２０１】
界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
【０２０２】
例えば、硬化性組成物がフッ素系界面活性剤を含有することで、硬化性組成物の液特性（特に、流動性）がより向上する。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する硬化性組成物を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、硬化性組成物の被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への硬化性組成物の塗布性が向上する。このため、少量の液量の硬化性組成物で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚さムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０２０３】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、更に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性及び／又は省液性の点で効果的であり、硬化性組成物中における溶解性も良好である。
【０２０４】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０（以上、ＤＩＣ社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ−３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子社製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【０２０５】
上記硬化性組成物は、得られる硬化膜がより優れた遮光性を有する点で、４００〜１１００ｎｍの波長領域における膜厚１．０μｍあたりの光学濃度（ＯＤ：Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）が、３．０以上であることが好ましく、３．５以上がより好ましい。上記特性を有する硬化性組成物を用いて形成された硬化膜は、遮光膜（ブラックマトリクス）として好ましく用いることができる。
なお、本明細書において、光学濃度とは、実施例に記載された方法により測定した光学濃度を意図する。また、本明細書において、４００〜１１００ｎｍの波長領域における膜厚１．０μｍあたりの光学濃度が、３．０以上とは、波長４００〜１１００ｎｍの全域において、膜厚１．０μｍあたりの光学濃度が３．０以上であることを意図する。
【０２０６】
［硬化性組成物の製造方法］
上記硬化性組成物は、上記の各成分を公知の混合方法（例えば、攪拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、及び、湿式分散機（例えば、ビーズミル）等を用いた混合方法）により混合して調製することができる。なかでも短時間で均一に顔料を微細化できるほか、後述する着色剤分散工程において、着色剤分散液を加熱する場合に、より優れた経時安定性を有する着色剤分散液が得られる点で、ビーズミルを用いることが好ましい。
より優れた本発明の効果が得られる点で、硬化性組成物の製造方法は、以下の工程を含有することが好ましい。
（１）硬化性基を含有する樹脂（なかでも特定樹脂が好ましい）と、着色剤と、重合禁止剤と、（更に、任意のその他の成分と、例えば、既に説明した溶剤等）を混合して、着色剤分散液を得る、着色剤分散工程
（２）着色剤分散液と、重合開始剤と、（更に、任意のその他の成分と、例えば、上記以外の硬化性基を含有する樹脂（なかでも、硬化性樹脂２が好ましい。）、重合性化合物、及び、他の樹脂等）を混合して、硬化性組成物を得る、混合工程
上記硬化性組成物の製造方法によれば、着色剤分散液中で硬化性基を含有する樹脂が、意図せず重合してしまうことを抑制することができるため、着色剤分散液の経時安定性が向上する。
【０２０７】
硬化性基を含有する樹脂を併用する場合、着色剤分散工程において、硬化性基を含有する樹脂を一度に混合してもよいし、硬化性基を含有する樹脂の種類ごとに、着色剤分散工程及び混合工程に分けて混合してもよい。
なかでも、より優れた本発明の効果を有する硬化性組成物が得られる点で、着色剤分散工程においては、高分子鎖を含有する構造単位を含有する、硬化性基を含有する樹脂（好ましくは、特定樹脂）を混合させ、次いで、混合工程において、高分子鎖を含有しない、硬化性基を含有する樹脂（好ましくは、硬化性樹脂２）を混合させることがより好ましい。
【０２０８】
着色剤分散工程において、着色剤分散液の液温としては特に制限されないが、一般に０〜７０℃に保持されることが好ましい。なお、着色剤分散液の液温が所定の温度に保持される、とは、硬化性基を含有する樹脂と、着色剤と、重合禁止剤と、を混合して、着色剤を分散させる際に、着色剤分散液の液温を所定の温度に保つことを意図する。
なかでも、着色剤分散工程において、着色剤分散液に系外（例えば、大気中）から水分がより混入しにくい点で、着色剤分散液の液温は５℃以上に保持されることがより好ましく、１５℃以上に保持されることが更に好ましく、３０℃以上に保持されることが特に好ましい。
また、着色剤分散工程において、着色剤分散液が溶剤を含有する場合、着色剤分散液から溶剤がより揮発しにくい点で、着色剤分散液の液温は６０℃未満に保持されることがより好ましく、５５℃以下に保持されることが更に好ましく、５０℃以下に保持されることが特に好ましい。
なお、着色剤分散液が、より優れた経時安定性を有する場合、得られる硬化性組成物もより優れた経時安定性を有するため、好ましい。
【０２０９】
また、着色剤分散工程において、着色剤分散液の液温が２３℃以上に保持される場合、着色剤表面に対する有機溶剤の濡れ性が向上し、硬化性基を含有する樹脂の溶解が進みやすく、また、溶剤の均一化も進みやすい。また、硬化性基を含有する樹脂が着色剤へより吸着しやすくなるため、処理時間が短くなり、より得られる着色剤分散液はより優れた経時安定性を有する。
【０２１０】
なお、上記の硬化性組成物の製造方法は、着色剤分散工程の前に、更に、硬化性基を含有する樹脂、着色剤、及び、重合禁止剤からなる群から選択される少なくとも２種を混合して混合物を得て、その混合物の温度を調整する、温度調整工程を更に含有してもよい。
なお、温度調整工程において、調整される混合物の温度としては特に制限されないが、既に説明した着色剤分散工程において、着色剤分散液が保持される液温と同様とすることが好ましい。
【０２１１】
また、異物の除去、及び／又は、欠陥の低減等の目的で、硬化性組成物、及び／又は、着色剤分散液をフィルタで濾過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、及び、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）、又は、ナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．２〜２．５μｍ程度、より好ましくは０．２〜１．５μｍ程度、更に好ましくは０．３〜０．７μｍである。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、着色剤に含有される不純物、及び、凝集物等の、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、又は、大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第２のフィルタの孔径は、０．２〜１０．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．２〜７．０μｍ程度、より好ましくは０．３〜６．０μｍ程度である。
本発明の硬化性組成物は、金属、ハロゲンを含む金属塩、酸、アルカリ等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０ｐｐｔ以下が特に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が最も好ましい。
なお、上記不純物は、誘導結合プラズマ質量分析装置（横河アナリティカルシステムズ社製、Ａｇｉｌｅｎｔ  ７５００ｃｓ型）により測定することができる。
【０２１２】
＜容器＞
上記硬化性組成物は、使用時まで一時的に容器内に保管してもよい。上記硬化性組成物を保管するための容器としては特に制限されず、公知の容器を用いることができる。
上記硬化性組成物を保管する容器としては、容器内のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。例えば、半導体用途向けに市販されている用途のものを使用してもよい。
使用可能な容器としては、具体的には、アイセロ化学社製の「クリーンボトル」シリーズ、及び、コダマ樹脂工業製の「ピュアボトル」等が挙げられるが、これらに限定されない。
例えば、容器内壁が６種の樹脂で６層構造に構成された多層ボトル、又は、容器内壁が６種の樹脂で７層構造に構成された多層ボトルを使用することも好ましい。これらの容器としては例えば特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
【０２１３】
［硬化膜］
本発明の実施形態に係る硬化膜は、上記硬化性組成物を用いて形成された硬化性組成物層を硬化して得られた硬化膜である。
硬化膜の製造方法としては特に制限されないが、以下の工程を含有することが好ましい。
・硬化性組成物層形成工程
・露光工程
・現像工程
以下、各工程について説明する。
【０２１４】
＜硬化性組成物層形成工程＞
硬化性組成物層形成工程は、上記硬化性組成物を用いて、硬化性組成物層を形成する工程である。硬化性組成物を用いて、硬化性組成物層を形成する工程としては、例えば、基板上に、硬化性組成物を塗布して、硬化性組成物層を形成する工程が挙げられる。
基板の種類は特に制限されないが、固体撮像素子として用いる場合は、例えば、ケイ素基板が挙げられ、カラーフィルタ（固体撮像素子用カラーフィルタを含む）として用いる場合には、ガラス基板等が挙げられる。
基板上への硬化性組成物の塗布方法としては、スピンコート、スリット塗布、インクジェット法、スプレー塗布、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、及び、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
基板上に塗布された硬化性組成物は、通常、７０〜１５０℃で１〜４分程度の条件下で乾燥され、硬化性組成物層が形成される。
【０２１５】
＜露光工程＞
露光工程では、硬化性組成物層形成工程において形成された硬化性組成物層に活性光線又は放射線を照射することにより露光し、光照射された硬化性組成物層を硬化させる。
光照射の方法としては特に制限されないが、パターン状の開口部を有するフォトマスクを解して光照射することが好ましい。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、及び、ｉ線等の紫外線が好ましく、光源としては高圧水銀灯の輝線スペクトルが好まれる。照射強度は５〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
なお、硬化性組成物が、熱重合開始剤を含有する場合、上記露光工程において、硬化性組成物層を加熱してもよい。加熱の温度として特に制限されないが、８０〜２５０℃が好ましい。また、加熱の時間としては特に制限されないが、３０〜３００秒が好ましい。
なお、露光工程において、硬化性組成物層を加熱する場合、後述する後加熱工程を兼ねてもよい。言い換えれば、露光工程において、硬化性組成物層を加熱する場合、硬化膜の製造方法は後加熱工程を含有しなくてもよい。
【０２１６】
＜現像工程＞
現像工程では、露光工程に次いで、現像処理を行い、露光工程における光未照射部分を現像液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、アルカリ現像液を用いてもよい。その場合は、有機アルカリ現像液を用いことが好ましい。現像温度としては通常２０〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。
アルカリ水溶液（アルカリ現像液）としては、無機アルカリ現像液及び有機アルカリ現像液が挙げられる。
無機アルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、及び、メタ硅酸ナトリウム等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％（好ましくは０．００５〜０．５質量％）となるように溶解したアルカリ水溶液が挙げられる。
また、有機アルカリ現像液としては、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、及び、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％（好ましくは０．００５〜０．５質量％）となるように溶解したアルカリ水溶液が挙げられる。
アルカリ水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤、及び／又は、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、このようなアルカリ水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後に硬化膜を純水で洗浄（リンス）する。
【０２１７】
なお、硬化膜の製造方法は、その他の工程を含有してもよい。
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
その他の工程としては、例えば、基材の表面処理工程、前加熱工程（プリベーク工程）、後加熱工程（ポストベーク工程）等が挙げられる。
上記硬化膜の製造方法としては、露光工程と、現像工程との間に、露光後の硬化性組成物層を加熱する工程（後加熱工程）を含有することが好ましい。
上記前加熱工程、及び後加熱工程における加熱温度は、８０〜２５０℃が好ましい。
上限は、２００℃以下がより好ましく、１５０℃以下が更に好ましい。下限は９０℃以上がより好ましい。
前加熱工程及び後加熱工程における加熱時間は、３０〜３００秒が好ましい。上限は、２４０秒がより好ましく、１８０秒以下が更に好ましい。下限は６０秒以上がより好ましい。
【０２１８】
［固体撮像装置、及び、固体撮像素子］
本発明の実施形態に係る固体撮像装置、及び、固体撮像素子は、上記硬化膜を含有する。固体撮像素子が硬化膜を含有する形態としては特に制限されず、例えば、基板上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサ、ＣＭＯＳイメージセンサ等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる受光素子を有し、支持体の受光素子形成面側（例えば、受光部以外の部分及び／又は色調整用画素等）又は形成面の反対側に本発明の硬化膜を備えて構成したものが挙げられる。
固体撮像装置は、上記固体撮像素子を含有する。
【０２１９】
固体撮像装置、及び、固体撮像素子の構成例を図１〜図２を参照して説明する。なお、図１〜図２では、各部を明確にするため、相互の厚み及び／又は幅の比率は無視して一部誇張して表示している。
図１に示すように、固体撮像装置１００は、矩形状の固体撮像素子１０１と、固体撮像素子１０１の上方に保持され、この固体撮像素子１０１を封止する透明なカバーガラス１０３とを備えている。更に、このカバーガラス１０３上には、スペーサー１０４を介してレンズ層１１１が重ねて設けられている。レンズ層１１１は、支持体１１３とレンズ材１１２とで構成されている。レンズ層１１１は、支持体１１３とレンズ材１１２とが一体成形された構成でもよい。レンズ層１１１の周縁領域に迷光が入射すると光の拡散によりレンズ材１１２での集光の効果が弱くなり、撮像部１０２に届く光が低減する。また、迷光によるノイズの発生も生じる。そのため、このレンズ層１１１の周縁領域は、遮光膜１１４が設けられて遮光されている。本発明の実施形態に係る硬化膜は上記遮光膜１１４としても用いることができる。
【０２２０】
固体撮像素子１０１は、その受光面となる撮像部１０２結像した光学像を光電変換して、画像信号として出力する。この固体撮像素子１０１は、２枚の基板を積層した積層基板１０５を備えている。積層基板１０５は、同サイズの矩形状のチップ基板１０６及び回路基板１０７からなり、チップ基板１０６の裏面に回路基板１０７が積層されている。
【０２２１】
チップ基板１０６として用いられる基板の材料としては特に制限されず、公知の材料を用いることができる。
【０２２２】
チップ基板１０６の表面中央部には、撮像部１０２が設けられている。また、撮像部１０２の周縁領域に迷光が入射すると、この周縁領域内の回路から暗電流（ノイズ）が発生するため、この周縁領域は、遮光膜１１５が設けられて遮光されている。本発明の実施形態に係る硬化膜は遮光膜１１５として用いることもできる。
【０２２３】
チップ基板１０６の表面縁部には、複数の電極パッド１０８が設けられている。電極パッド１０８は、チップ基板１０６の表面に設けられた図示しない信号線（ボンディングワイヤでも可）を介して、撮像部１０２に電気的に接続されている。
【０２２４】
回路基板１０７の裏面には、各電極パッド１０８の略下方位置にそれぞれ外部接続端子１０９が設けられている。各外部接続端子１０９は、積層基板１０５を垂直に貫通する貫通電極１１０を介して、それぞれ電極パッド１０８に接続されている。また、各外部接続端子１０９は、図示しない配線を介して、固体撮像素子１０１の駆動を制御する制御回路、及び固体撮像素子１０１から出力される撮像信号に画像処理を施す画像処理回路等に接続されている。
【０２２５】
図２に示すように、撮像部１０２は、受光素子２０１、カラーフィルタ２０２、マイクロレンズ２０３等の基板２０４上に設けられた各部から構成される。カラーフィルタ２０２は、青色画素２０５ｂ、赤色画素２０５ｒ、緑色画素２０５ｇ、及びブラックマトリクス２０５ｂｍを有している。本発明の実施形態に係る硬化膜は、ブラックマトリクス２０５ｂｍとして用いることもできる。
【０２２６】
基板２０４の材料としては、前述のチップ基板１０６と同様の材料を用いることができる。基板２０４の表層にはｐウェル層２０６が形成されている。このｐウェル層２６内には、ｎ型層からなり光電変換により信号電荷を生成して蓄積する受光素子２０１が正方格子状に配列形成されている。
【０２２７】
受光素子２０１の一方の側方には、ｐウェル層２０６の表層の読み出しゲート部２０７を介して、ｎ型層からなる垂直転送路２０８が形成されている。また、受光素子２０１の他方の側方には、ｐ型層からなる素子分離領域２０９を介して、隣接画素に属する垂直転送路２０８が形成されている。読み出しゲート部２０７は、受光素子２０１に蓄積された信号電荷を垂直転送路２０８に読み出すためのチャネル領域である。
【０２２８】
基板２０４の表面上には、ＯＮＯ（Ｏｘｉｄｅ−Ｎｉｔｒｉｄｅ−Ｏｘｉｄｅ）膜からなるゲート絶縁膜２１０が形成されている。このゲート絶縁膜２１０上には、垂直転送路２０８、読み出しゲート部２０７、及び素子分離領域２０９の略直上を覆うように、ポリシリコン又はアモルファスシリコンからなる垂直転送電極２１１が形成されている。垂直転送電極２１１は、垂直転送路２０８を駆動して電荷転送を行わせる駆動電極と、読み出しゲート部２０７を駆動して信号電荷読み出しを行わせる読み出し電極として機能する。信号電荷は、垂直転送路２０８から図示しない水平転送路及び出力部（フローティングディフュージョンアンプ）に順に転送された後、電圧信号として出力される。
【０２２９】
垂直転送電極２１１上には、その表面を覆うように遮光膜２１２が形成されている。遮光膜２１２は、受光素子２０１の直上位置に開口部を有し、それ以外の領域を遮光している。本発明の実施形態に係る硬化膜は、遮光膜２１２として用いることもできる。
遮光膜２１２上には、ＢＰＳＧ（ｂｏｒｏｐｈｏｓｐｈｏ  ｓｉｌｉｃａｔｅ  ｇｌａｓｓ）からなる絶縁膜２１３、Ｐ−ＳｉＮからなる絶縁膜（パシベーション膜）２１４、透明樹脂等からなる平坦化膜２１５からなる透明な中間層が設けられている。カラーフィルタ２０２は、中間層上に形成されている。
【０２３０】
［ブラックマトリクス］
ブラックマトリクスは、本発明の実施形態に係る硬化膜を含有する。ブラックマトリクスは、カラーフィルタ、固体撮像素子、及び、液晶表示装置に含有されることがある。
ブラックマトリクスとしては、上記で既に説明したもの；液晶表示装置等の表示装置の周縁部に設けられた黒色の縁；赤、青、及び、緑の画素間の格子状、及び／又は、ストライプ状の黒色の部分；ＴＦＴ（ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）遮光のためのドット状、及び／又は、線状の黒色パターン；等が挙げられる。このブラックマトリクスの定義については、例えば、菅野泰平著、「液晶ディスプレイ製造装置用語辞典」、第２版、日刊工業新聞社、１９９６年、ｐ．６４に記載がある。
ブラックマトリクスは表示コントラストを向上させるため、また薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いたアクティブマトリックス駆動方式の液晶表示装置の場合には光の電流リークによる画質低下を防止するため、高い遮光性（光学濃度ＯＤで３以上）を有することが好ましい。
【０２３１】
ブラックマトリクスの製造方法としては特に制限されないが、上記の硬化膜の製造方法と同様の方法により製造することができる。具体的には、基板に硬化性組成物を塗布して、硬化性組成物層を形成し、露光、及び、現像してパターン状の硬化膜を製造することができる。なお、ブラックマトリクスとして用いられる硬化膜の膜厚としては、０．１〜４．０μｍが好ましい。
【０２３２】
上記基板の材料としては、特に制限されないが、可視光（波長：４００〜８００ｎｍ）に対して８０％以上の透過率を有することが好ましい。このような材料としては、具体的には、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、及び、ホウケイ酸ガラス等のガラス；ポリエステル系樹脂、及び、ポリオレフィン系樹脂等のプラスチック；等が挙げられ、耐薬品性、及び、耐熱性の観点から、無アルカリガラス、又は、石英ガラス等が好ましい。
【０２３３】
［カラーフィルタ］
本発明の実施形態に係るカラーフィルタは、硬化膜を含有する。
カラーフィルタが硬化膜を含有する形態としては、特に制限されないが、基板と、上記ブラックマトリクスと、を備えるカラーフィルタが挙げられる。すなわち、基板上に形成された上記ブラックマトリクスの開口部に形成された赤色、緑色、及び、青色の着色画素と、を備えるカラーフィルタが例示できる。
【０２３４】
ブラックマトリクス（硬化膜）を含有するカラーフィルタは、例えば、以下の方法により製造することができる。
まず、基板上に形成されたパターン状のブラックマトリクスの開口部に、カラーフィルタの各着色画素に対応する顔料を含有した樹脂組成物の塗膜（樹脂組成物層）を形成する。なお、各色用樹脂組成物としては特に制限されず、公知の樹脂組成物を用いることができるが、本発明の実施形態に係る硬化性組成物を用いることが好ましい。
次に、樹脂組成物層に対して、ブラックマトリクスの開口部に対応したパターンを有するフォトマスクを介して露光する。次いで、現像処理により未露光部を除去した後、ベークすることでブラックマトリクスの開口部に着色画素を形成することができる。一連の操作を、例えば、赤色、緑色、及び、青色顔料を含有した各色用樹脂組成物を用いて行うことにより、赤色、緑色、及び、青色画素を有するカラーフィルタを製造することができる。
【０２３５】
［液晶表示装置］
本発明の実施形態に係る液晶表示装置は、硬化膜を含有する。液晶表示装置が硬化膜を含有する形態としては特に制限されないが、すでに説明したブラックマトリクス（硬化膜）を含有するカラーフィルタを含有する形態が挙げられる。
【０２３６】
本実施形態に係る液晶表示装置としては、例えば、対向して配置された一対の基板と、それらの基板の間に封入されている液晶化合物とを備える形態が挙げられる。上記基板としては、ブラックマトリクス用の基板として既に説明したとおりである。
【０２３７】
上記液晶表示装置の具体的な形態としては、例えば、使用者側から、偏光板／基板／カラーフィルタ／透明電極層／配向膜／液晶層／配向膜／透明電極層／ＴＦＴ素子／基板／偏光板／バックライトユニットをこの順に含有する積層体が挙げられる。
【０２３８】
なお、本発明の実施形態に係る液晶表示装置としては、上記に制限されず、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、工業調査会、１９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書、平成元年発行）」等に記載されている液晶表示装置が挙げられる。また、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、工業調査会、１９９４年発行）」に記載されている液晶表示装置が挙げられる。
【０２３９】
［赤外線センサ］
本発明の実施形態に係る赤外線センサは、上記硬化膜を含有する。
上記実施態様に係る赤外線センサについて、図３を用いて説明する。図３に示す赤外線センサ３００において、図番３１０は、固体撮像素子である。
固体撮像素子３１０上に設けられている撮像領域は、赤外線吸収フィルタ３１１と本発明の実施形態に係るカラーフィルタ３１２とを組み合せて構成されている。
赤外線吸収フィルタ３１１は、可視光線領域の光（例えば、波長４００〜７００ｎｍの光）を透過し、赤外領域の光（例えば、波長８００〜１３００ｎｍの光、好ましくは波長９００〜１２００ｎｍの光、より好ましくは波長９００〜１０００ｎｍの光）を遮蔽する膜であり、着色剤として赤外線吸収剤（赤外線吸収剤の形態としては既に説明したとおりである。）を含有する硬化膜を用いることができる。
カラーフィルタ３１２は、可視光線領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、例えば、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の画素が形成されたカラーフィルタ等が用いられ、その形態は既に説明したとおりである。
赤外線透過フィルタ３１３と固体撮像素子３１０との間には、赤外線透過フィルタ３１３を透過した波長の光を透過させることができる樹脂膜３１４（例えば、透明樹脂膜など）が配置されている。
赤外線透過フィルタ３１３は、可視光線遮蔽性を有し、かつ、特定波長の赤外線を透過させるフィルタであって、可視光線領域の光を吸収する着色剤（例えば、ペリレン化合物、及び／又は、ビスベンゾフラノン化合物等）と、赤外線吸収剤（例えば、ピロロピロール化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、及び、ポリメチン化合物等）と、を含有する、本発明の実施形態に係る硬化膜を用いることができる。赤外線透過フィルタ３１３は、例えば、波長４００〜８３０ｎｍの光を遮光し、波長９００〜１３００ｎｍの光を透過させることが好ましい。
カラーフィルタ３１２及び赤外線透過フィルタ３１３の入射光ｈν側には、マイクロレンズ３１５が配置されている。マイクロレンズ３１５を覆うように平坦化膜３１６が形成されている。
図３に示す実施形態では、樹脂膜３１４が配置されているが、樹脂膜３１４に代えて赤外線透過フィルタ３１３を形成してもよい。すなわち、固体撮像素子３１０上に、赤外線透過フィルタ３１３を形成してもよい。
また、図３に示す実施形態では、カラーフィルタ３１２の膜厚と、赤外線透過フィルタ３１３の膜厚が同一であるが、両者の膜厚は異なっていてもよい。
また、図３に示す実施形態では、カラーフィルタ３１２が、赤外線吸収フィルタ３１１よりも入射光ｈν側に設けられているが、赤外線吸収フィルタ３１１と、カラーフィルタ３１２との順序を入れ替えて、赤外線吸収フィルタ３１１を、カラーフィルタ３１２よりも入射光ｈν側に設けてもよい。
また、図３に示す実施形態では、赤外線吸収フィルタ３１１とカラーフィルタ３１２は隣接して積層しているが、両フィルタは必ずしも隣接している必要はなく、間に他の層が設けられていてもよい。
この赤外線センサによれば、画像情報を同時に取り込むことができるため、動きを検知する対象を認識したモーションセンシングなどが可能である。更には、距離情報を取得できるため、３Ｄ情報を含んだ画像の撮影等も可能である。
【０２４０】
次に、上記赤外線センサを適用した固体撮像装置について説明する。
上記固体撮像装置は、レンズ光学系と、固体撮像素子と、赤外発光ダイオード等を含有する。なお、固体撮像装置の各構成については、特開２０１１−２３３９８３号公報の段落００３２〜００３６を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０２４１】
また、上記硬化膜は、パーソナルコンピュータ、タブレット、携帯電話、スマートフォン、及び、デジタルカメラ等のポータブル機器；プリンタ複合機、及び、スキャナ等のＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）機器；監視カメラ、バーコードリーダ、現金自動預け払い機（ＡＴＭ：automated teller machine）、ハイスピードカメラ、及び、顔画像認証を使用した本人認証機能を有する機器等の産業用機器；車載用カメラ機器；内視鏡、カプセル内視鏡、及び、カテーテル等の医療用カメラ機器；生体センサ、バイオセンサー、軍事偵察用カメラ、立体地図用カメラ、気象及び海洋観測カメラ、陸地資源探査カメラ、並びに、宇宙の天文及び深宇宙ターゲット用の探査カメラ等の宇宙用機器；等に使用される光学フィルタ及びモジュールの遮光部材及び遮光膜、更には反射防止部材及び反射防止膜に好適である。
【０２４２】
上記硬化膜は、マイクロＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）及びマイクロＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）などの用途にも用いることができる。上記硬化膜は、マイクロＬＥＤ及びマイクロＯＬＥＤに使用される光学フィルタ及び光学フィルムのほか、遮光機能又は反射防止機能を付与する部材に対して好適である。
マイクロＬＥＤ及びマイクロＯＬＥＤの例としては、特表２０１５−５００５６２号及び特表２０１４−５３３８９０号に記載されたものが挙げられる。
【０２４３】
上記硬化膜は、量子ドットディスプレイに使用される光学フィルタ及び光学フィルムとして好適である。また、遮光機能及び反射防止機能を付与する部材として好適である。
量子ドットディスプレイの例としては、米国特許出願公開第２０１３／０３３５６７７号、米国特許出願公開第２０１４／００３６５３６号、米国特許出願公開第２０１４／００３６２０３号、及び、米国特許出願公開第２０１４／００３５９６０号に記載されたものが挙げられる。
【実施例】
【０２４４】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。【０２４５】
＜合成例Ａ１：マクロモノマーＡ−１の合成＞
オキシアルキレンカルボニル基からなる構造単位（構造単位ＧＦに該当する。）を含有するマクロモノマーＡ−１の合成方法を以下に示す。容量３０００ｍＬの三口フラスコに、ε−カプロラクトン（１０４４．２ｇ、環状化合物に該当する。）、δ−バレロラクトン（１８４．３ｇ、環状化合物に該当する。）、及び、２−エチル−１−ヘキサノール（７１．６ｇ、開環重合開始剤に該当する。）を導入し、混合物を得た。次に、窒素を吹き込みながら、上記混合物を攪拌した。次に、混合物にモノブチル錫オキシド（０．６１ｇ）を加え、得られた混合物を９０℃に加熱した。６時間後、１Ｈ−ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を用いて、混合物中における２−エチル−１−ヘキサノールに由来するシグナルが消失したのを確認後、混合物を１１０℃に加熱した。窒素下にて１１０℃で１２時間重合反応を続けた後、１Ｈ−ＮＭＲでε−カプロラクトン及びδ−バレロラクトンに由来するシグナルの消失を確認し、得られた化合物について、ＧＰＣ法により分子量測定を行った。化合物の分子量が所望の値に到達したことを確認した後、上記化合物を含有する混合物に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．３５ｇ）を添加した後、更に、得られた混合物に対して、２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート（８７．０ｇ）を３０分かけて滴下した。滴下終了から６時間後、１Ｈ−ＮＭＲにて２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）に由来するシグナルが消失したのを確認後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（１３８７．０ｇ）を混合物に添加し、濃度が５０質量％のマクロモノマーＡ−１溶液（２７７０ｇ）を得た。マクロモノマーＡ−１の構造（式（Ａ−１）に示した）は、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。得られたマクロモノマーＡ−１の重量平均分子量は６，０００であった。
【化２３】
2018037812.tif 000025
【０２４６】
＜合成例Ａ２〜Ａ６：マクロモノマーＡ−２〜Ａ−８の合成＞
マクロモノマー１分子中における、構造単位Ｌ１及び構造単位Ｌ２の含有量が表１に記載したとおりとなるように、環状化合物の仕込み量を調整し、かつ、マクロモノマーの重量平均分子量が、表１に記載したとおりとなるよう反応時間を調整した以外は、上記合成例Ａ１（マクロモノマーＡ−１の合成方法）と同様の手順により、マクロモノマーＡ−２〜Ａ−８を得た。【０２４７】
＜合成例Ｂ１：マクロモノマーＢ−１の合成＞
オキシアルキレンカルボニル基からなる構造単位（構造単位ＧＦに該当する）を含有するマクロモノマーＢ−１の合成方法を以下に示す。容量３０００ｍＬの三口フラスコに、ε−カプロラクトン（１１２４．５ｇ、環状化合物に該当する。）、δ−バレロラクトン（１９８．５ｇ、環状化合物に該当する。）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（７７．０ｇ、開環重合開始剤に該当する。）、及び、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．３７ｇ）を導入し、混合物を得た。次に、窒素を吹き込みながら、混合物を攪拌した。次に、混合物にモノブチル錫オキシド（０．６１ｇ）を加え、得られた混合物を９０℃に加熱した。６時間後、１Ｈ−ＮＭＲにて、混合物中におけるメタクリル酸２−ヒドロキシエチルに由来するシグナルが消失したのを確認後、混合物を１１０℃に加熱した。窒素下にて１１０℃で１２時間重合反応を続けた後、１Ｈ−ＮＭＲでε−カプロラクトン及びδ−バレロラクトンに由来するシグナルの消失を確認し、得られた化合物について、ＧＰＣ法により分子量測定を行った。化合物の分子量が所望の値に到達したことを確認した後、上記化合物を含有する混合物にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（１４９３．６ｇ）を添加し、濃度が５０質量％のマクロモノマーＢ−１溶液（２９８７ｇ）を得た。マクロモノマーＢ−１の構造（式（Ｂ−１）に示した）は、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。得られたマクロモノマーＢ−１の重量平均分子量は６，２００であった。
【化２４】
2018037812.tif 000026
【０２４８】
＜合成例Ｂ２〜Ｂ６：マクロモノマーＢ−２〜Ｂ−６の合成＞
マクロモノマー１分子中における、構造単位Ｌ１及び構造単位Ｌ２の含有量が表１に記載したとおりとなるように、環状化合物の仕込み量を調整し、かつ、マクロモノマーの重量平均分子量が、表１に記載したとおりとなるよう反応時間を調整した以外は、上記合成例Ｂ１（マクロモノマーＢ−１の合成方法）と同様の手順により、マクロモノマーＢ−２〜Ｂ−６を得た。【０２４９】
マクロモノマーＡ−１〜Ａ−６、及び、マクロモノマーＢ−１〜Ｂ−６の合成に使用した開環重合開始剤の種類；マクロモノマー１分子中における構造単位Ｌ１及び構造単位Ｌ２の含有量（質量％）；マクロモノマーの重量平均分子量；１Ｈ−ＮＭＲを用いて算出した、マクロモノマーの１分子中における、構造単位Ｌ１及び構造単位Ｌ２の総ユニット数（上述のｐ＋ｑに該当する。）：を表１に示した。なお、繰り返し数中の各ユニット数はほぼ仕込み比どおりであった。なお、上記表１において、各合成例は、表１（その１）及び表１（その２）にわたって、行ごとに記載した。例えば、合成例Ａ１（マクロモノマーＡ−１）であれば、開環重合開始剤として２−エチル−１−ヘキサノールを用いて、構造単位Ｌ１はεーカプロラクトンを開環重合して得られた構造単位であり、その含有量が８５質量％、構造単位Ｌ２はδーバレロラクトンを開環重合して得られた構造単位であり、その含有量が１５質量％、マクロモノマーの重量平均部試料が６０００で、ｐ＋ｑが２０であることを表す。【０２５０】
【表１】
2018037812.tif 000027
【０２５１】
【表２】
2018037812.tif 000028
【０２５２】
＜合成例Ｂ９：マクロモノマーＢ−９の合成＞
合成例Ｂ１のメタクリル酸２−ヒドロキシエチル７７．０ｇをＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド６８．１ｇに変更した以外は合成例Ｂ１と同様の手段によりマクロモノマーＢ−９を得た。
【化２５】
2018037812.tif 000029
【０２５３】
＜マクロモノマーＡ−９〜Ａ−１２＞
また、表２に記載した、オキシアルキレン基からなる構造単位（構造単位ＧＦに該当する。）を含有するマクロモノマーＡ−９〜Ａ−１２は以下に示す化合物である。各マクロモノマーは公知の方法（例えば、特開２０００−３４４８８３号公報の実施例１、及び、実施例２に記載の方法）を参照して合成した。【０２５４】
・マクロモノマーＡ−９
【化２６】
2018037812.tif 000030
【０２５５】
・マクロモノマーＡ−１０
【化２７】
2018037812.tif 000031
【０２５６】
・マクロモノマーＡ−１１
【化２８】
2018037812.tif 000032
【０２５７】
・マクロモノマーＡ−１２
【化２９】
2018037812.tif 000033
【０２５８】
＜マクロモノマーＢ−１０＞
また、表２に記載した、オキシアルキレン基からなる構造単位（構造単位ＧＦに該当する）を含有するマクロモノマーＢ−１０は以下に示す化合物である。なお、マクロモノマーＢ−１０は公知の方法（例えば、特開２００２−２９３９１８合成例１に記載の方法）を参照して合成した。【０２５９】
・マクロモノマーＢ−１０
【化３０】
2018037812.tif 000034
【０２６０】
＜合成例Ｋ１：マクロモノマーＫ−１の合成＞
オキシアルキレンカルボニル基からなる構造単位を含有するマクロモノマーＫ−１の合成方法を以下に示す。容量３０００ｍＬの三口フラスコに、ε−カプロラクトン（１１２４．５ｇ、環状化合物に該当する。）、δ−バレロラクトン（１９８．５ｇ、環状化合物に該当する。）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（６８．１ｇ、開環重合開始剤に該当する。）、及び、２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．３７ｇ）を導入し、混合物を得た。次に、窒素を吹き込みながら、混合物を攪拌した。次に、混合物にフェニルホスホン酸（３．０ｇ）を加え、得られた混合物を１１０℃に加熱した。窒素下にて１１０℃で１２時間重合反応を続けた後、１Ｈ−ＮＭＲでε−カプロラクトン及びδ−バレロラクトンに由来するシグナルの消失を確認し、得られた化合物について、ＧＰＣ法により分子量測定を行った。化合物の分子量が所望の値に到達したことを確認した後、上記化合物を含有する混合物にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１４９３．６ｇ）、を加え、０〜５℃に冷却した後、クロロプロピオニルクロリド（７８．９ｇ）を滴下した。滴下終了後２５℃で１時間撹拌した後、１Ｈ−ＮＭＲにてクロロプロピオニルクロリドに由来するシグナルが消失したのを確認した。水１５００ｇを加え更に２５℃で１時間撹拌、酢酸エチル１５００ｇを加えて２５℃で１５分撹拌した後、分液操作により、水層を廃棄し有機層を回収した。得られた有機層を水１５００ｇで２回洗浄した後、エバポレータで濃縮しつつ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を適量加えることで濃度が５０質量％のマクロモノマーＫ−１溶液（３０００ｇ）を得た。マクロモノマーＫ−１の構造（式（Ｋ−１）に示した）は、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。得られたマクロモノマーＫ−１の重量平均分子量は５５００であった。【０２６１】
【化３１】
2018037812.tif 000035
【０２６２】
＜合成例Ｋ２：マクロモノマーＫ−２の合成＞
オキシアルキレンカルボニル基からなる構造単位を含有するマクロモノマーＫ−２の合成方法を以下に示す。２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン１０当量付加体であるプラクセルＦＡ−１０のトルエン３０質量％溶液（株式会社ダイセル）４１９ｇ、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（４１９ｇ）２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．１０ｇ）を導入し、混合物を得た。０〜５℃に冷却した後、空気下でクロロプロピオニルクロリド（１３．９ｇ）を滴下した。滴下終了後２５℃で１時間撹拌した後、１Ｈ−ＮＭＲにてクロロプロピオニルクロリドに由来するシグナルが消失したのを確認した。水９５０ｇを加え更に２５℃で１時間撹拌、酢酸エチル９５０ｇを加えて２５℃で１５分撹拌した後、分液操作により、水層を廃棄し有機層を回収した。得られた有機層を水９５０ｇで２回洗浄した後、エバポレータで濃縮しつつ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を適量加えることで濃度が５０質量％のマクロモノマーＫ−２溶液（２６０ｇ）を得た。マクロモノマーＫ−２の構造（式（Ｋ−２）に示した）は、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。得られたマクロモノマーＫ−２の重量平均分子量は２８００であった。【０２６３】
【化３２】
2018037812.tif 000036
【０２６４】
＜合成例Ｋ３：マクロモノマーＫ−３の合成＞
オキシアルキレン基からなる構造単位をもつマクロモノマーＫ−３の合成方法を以下に示す。プラクセルＦＡ−１０のトルエン３０質量％溶液（株式会社ダイセル）４１９ｇをマクロモノマーＢ−１０（８８．７ｇ）に変更した以外は合成例Ｋ２と同様にして、マクロモノマーＫ−３のＰＧＭＥＡ５０質量％溶液（１９０ｇ）を得た。得られたマクロモノマーＫ−３の重量平均分子量は２０００であった。【０２６５】
【化３３】
2018037812.tif 000037
【０２６６】
＜合成例Ｌ１：Ｌ−１の合成＞
エポキシ基とエチレン性不飽和基（硬化性基に該当する、以下同様である）とを含有する化合物であるＬ−１の合成方法を以下に示す。【０２６７】
＜合成例Ｌ１：Ｌ−１の合成＞
２００ｍＬ３口フラスコに、グリシドール（アルドリッチ製）５．０ｇ、酢酸ブチル５３ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０４ｇ、カレンズＢＥＩ（昭和電工製）１４．５ｇ、ネオスタンＵ６００（日東化成）０．０４ｇを加え、ゆっくりと６０℃に昇温させた。６０℃で４時間重合反応を続けた後、１Ｈ−ＮＭＲでカレンズＢＥＩに由来するシグナルの消失を確認し、水５０ｇを加え撹拌させた。分液し水層を廃棄することにより得られた有機層を再度水５０ｇで洗浄した。洗浄後の有機層に、硫酸マグネシウム３ｇを加え、ろ過した後、２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．４ｇ）を加えて濃縮することでＬ−１を１２ｇ得た。【０２６８】
【化３４】
2018037812.tif 000038
【０２６９】
＜合成例Ｌ２：Ｌ−２の合成＞
特開２０１５−２２９６３３号公報の合成実施例１と同様にして、エポキシ基とエチレン性不飽和基とを含有する化合物であるＬ−２を合成した。【０２７０】
【化３５】
2018037812.tif 000039
【０２７１】
＜合成例Ｌ３：Ｌ−３の合成＞
エポキシ基とエチレン性不飽和基とを含有する化合物であるＬ−３は、特開平０９−２２７５４０号公報に記載された公知の方法に準じて合成した。【０２７２】
【化３６】
2018037812.tif 000040
【０２７３】
＜合成例Ｌ４：Ｌ−４の合成＞
エポキシ基とエチレン性不飽和基とを含有する化合物であるＬ−４の合成方法を以下に示す。
２００ｍＬ３口フラスコに、グリシドール（アルドリッチ製）５．０ｇ、酢酸ブチル５３ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０４ｇ、カレンズＢＥＩ（昭和電工製）１４．５ｇ、ネオスタンＵ６００（日東化成）０．０４ｇを加え、ゆっくりと６０℃に昇温させた。６０℃で４時間重合反応を続けた後、１Ｈ−ＮＭＲでカレンズＢＥＩに由来するシグナルの消失を確認し、水５０ｇを加え撹拌させた。分液し水層を廃棄することにより得られた有機層を再度水５０ｇで洗浄した。洗浄後の有機層に硫酸マグネシウム３ｇを加え、ろ過した後、２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．４ｇ）を加えて濃縮することでＬ−１を１２ｇ得た。【０２７４】
・化合物Ｌ−４
【化３７】
2018037812.tif 000041
【０２７５】
＜合成例Ｌ５：Ｌ−５の合成＞
脱離基とエチレン性不飽和基とを含有する化合物であるＬ−５の合成方法を以下に示す。容量３０００ｍＬの三口フラスコに４−ヒドロキシブチルアクリレート３５０ｇ、アセトニトリル３５０ｇ、２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．３６ｇ）、トリエチルアミン３６８ｇ、トリメチルアミン塩酸塩２３．２ｇを加え、内温を５℃以下に冷却した。次に、トシルクロリド５５５ｇをアセトニトリル１０５０ｇで溶解させた溶液を内温１０℃以下に保ちながら滴下した。滴下終了後、そのまま５℃以下で１時間撹拌した後、水を７００ｇ加えて室温で１時間撹拌した。酢酸エチル７００ｇを加えて撹拌した後、分液し水層を廃棄することにより得られた有機層を水７００ｇで２回洗浄した。硫酸マグネシウム５０ｇを加え、ろ過した後、２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．３６ｇ）を加えて濃縮することでＬ−５を６１５ｇ得た。【０２７６】
【化３８】
2018037812.tif 000042
【０２７７】
＜合成例Ｌ６：Ｌ−６の合成＞
脱離基とエチレン性不飽和基とを含有する化合物であるＬ−６の合成方法を以下に示す。容量３０００ｍＬの三口フラスコに合成例Ｌ５で得られたＬ−５（５００ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５００ｇ、２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．１７ｇ）、リチウムブロミド２１８ｇを加え、５０℃で２時間撹拌した後、水６００ｇ、酢酸エチル５００ｇを加えて分液した。水層を廃棄し、得られた有機層を水６００ｇで３回洗浄した後、２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．１７ｇ）、硫酸マグネシウム５０ｇを加えた。ろ過した後、溶液を濃縮することで、Ｌ−６を３０５ｇ得た。【０２７８】
【化３９】
2018037812.tif 000043
【０２７９】
＜合成例Ｌ７：Ｌ−７の合成＞
合成例Ｌ５の４−ヒドロキシブチルアクリレート３５０ｇを４−ヒドロキシブチルメタクリレート３８４ｇに変更した以外は合成例Ｌ５、Ｌ６と同様にして、脱離基とエチレン性不飽和基とを含有するＬ−７を３１０ｇ得た。【０２８０】
【化４０】
2018037812.tif 000044
【０２８１】
＜合成例Ｌ８：Ｌ−８の合成＞
脱離基とエチレン性不飽和基とを含有する化合物であるＬ−８の合成方法を以下に示す。容量３０００ｍＬの三口フラスコに４−ヒドロキシブチルアクリレート１００ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４５０ｇ、２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．０７ｇ）を加え内温５℃以下に冷却した。次に、クロロブチリルクロリド１０３ｇを内温１０℃以下に保ちながら滴下した。滴下終了後、そのまま５℃以下で１時間撹拌した後、水を４５０ｇ加えて室温で１時間撹拌した。酢酸エチル４５０ｇを加えて撹拌した後、分液し水層を廃棄することにより得られた有機層を水４５０ｇで２回洗浄した。硫酸マグネシウム２０ｇを加え、ろ過した後、２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．０７ｇ）を加えて濃縮することでＬ−８を１５０ｇ得た。【０２８２】
【化４１】
2018037812.tif 000045
【０２８３】
＜合成例Ｌ９：Ｌ−９の合成＞
合成例Ｌ８の４−ヒドロキシブチルアクリレート１００ｇを２−ヒドロキシエチルアクリルアミド８０ｇ、クロロブチリルクロリド１０３ｇをクロロエチルクロリド８２ｇに変更した以外は合成例Ｌ８と同様にして、脱離基とエチレン性不飽和基とを含有する化合物であるＬ−９を９０ｇ得た。【０２８４】
【化４２】
2018037812.tif 000046
【０２８５】
＜合成例Ｌ１０：Ｌ−１０の合成＞
合成例Ｌ５の４−ヒドロキシブチルアクリレート３５０ｇを２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン５当量付加体であるプラクセルＦＡ−５（株式会社ダイセル）１１６７ｇに変更した以外は合成例Ｌ５、Ｌ６と同様にして、脱離基とエチレン性不飽和基とを含有する化合物であるＬ−１０を１１００ｇ得た。【０２８６】
【化４３】
2018037812.tif 000047
【０２８７】
＜合成例Ｌ１１：Ｌ−１１の合成＞
特許第４０５７９３３号実施例に記載の化合物（ｉ−１）の合成と同様にして、Ｌ−１１を得た。Ｌ−１１は塩基存在下で脱ハロゲン化水素反応させることによりエチレン性不飽和基を生成させうる化合物である。【０２８８】
【化４４】
2018037812.tif 000048
【０２８９】
＜合成例Ｌ１２：Ｌ−１２の合成＞
クロロブチリルクロリド１０３ｇをクロロプロピルクロリド９３ｇに変更した以外は合成例Ｌ８と同様にして、Ｌ−１２を１４０ｇ得た。Ｌ−１２は塩基存在下で脱ハロゲン化水素反応させることによりエチレン性不飽和基を生成させうる化合物である。【０２９０】
【化４５】
2018037812.tif 000049
【０２９１】
＜合成例Ｐ−１：樹脂ＰＡ−１の合成＞
容量１０００ｍＬの三口フラスコに、濃度（固形分含有量）が５０質量％のマクロモノマーＡ−１溶液２００ｇ（ＰＧＭＥＡ：１００ｇ、マクロモノマーＡ−１（１００ｇ））、メタクリル酸（以下「ＭＡＡ」ともいう、６０．０ｇ、構造単位Ｂを得るための重合性モノマーに該当する。）、ベンジルメタクリレート（以下「ＢｚＭＡ」ともいう、４０．０ｇ、構造単位Ｃを得るための化合物に該当する。）、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、３６６．７ｇ）を導入し、混合物を得た。窒素を吹き込みながら、上記混合物を攪拌した。次に、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を７５℃まで昇温した。次に、混合物に、ドデシルメルカプタン（５．８５ｇ）、次いで、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）（１．４８ｇ、以下「Ｖ−６０１」ともいう。）を添加し、重合反応を開始した。混合物を７５℃で２時間加熱した後、更にＶ−６０１（１．４８ｇ）を混合物に追加した。２時間後、更にＶ−６０１（１．４８ｇ）を混合物に追加した。更に２時間反応後、混合物を９０℃に昇温し、３時間攪拌した。上記操作により、重合反応は終了した。
反応終了後、空気下でテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ、７．５ｇ）とｐ−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ，０．１３ｇ）を加えた後、メタクリル酸グリシジル（以下、「ＧＭＡ」ともいう、６６．１ｇ）を滴下した。滴下終了後、空気下、７時間反応を続けた後、酸価測定により反応終了を確認した。得られた混合物にＰＧＭＥＡ（６４３．６ｇ）を追加することで樹脂ＰＡ−１の２０質量％溶液を得た。得られた樹脂ＰＡ−１の重量平均分子量は３５０００、酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｍｇであった。【０２９２】
＜合成例Ｐ−２〜Ｐ−９、Ｐ−２０〜Ｐ−３２：樹脂ＰＡ−２〜ＰＡ−９、樹脂ＰＡ−１１〜ＰＡ−２３の合成＞
樹脂１分子中における、構造単位Ａ（マクロモノマーに由来する）、構造単位Ｂ（重合性モノマーに由来する）、及び、構造単位Ｃ（化合物に由来する）の含有量が、表２に記載したとおりとなるように、マクロモノマー、及び、重合性モノマーの仕込み量を調整し、樹脂の重量平均分子量が、表２に記載したとおりとなるように重合開始剤、及び、連鎖移動剤の仕込み量を調整し、更に、樹脂のＣ＝Ｃ価が表２に記載した値となるようにＧＭＡの添加量を調整した以外は、上記合成例Ｐ−１（樹脂ＰＡ−１の合成方法）と同様の手順により、樹脂ＰＡ−２〜ＰＡ−９、樹脂ＰＡ−１１〜ＰＡ−２３を得た。【０２９３】
＜合成例Ｐ−１０：樹脂ＰＢ−１の合成＞
容量１０００ｍＬの三口フラスコに、濃度が５０質量％のマクロモノマーＢ−１溶液２８０ｇ（ＰＧＭＥＡ：１４０ｇ、マクロモノマーＢ−１（１４０ｇ））、ＭＭＡ（２４．０ｇ）、ＢｚＭＡ（３６．０ｇ）、ＰＧＭＥＡ（３２６．７ｇ）を導入し、混合物を得た。窒素を吹き込みながら、上記混合物を攪拌した。次に、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を７５℃まで昇温した。次に、混合物に、ドデシルメルカプタン（２．９３ｇ）、次いで、Ｖ−６０１（０．７４ｇ）を添加し、重合反応を開始した。混合物を７５℃で２時間加熱した後、更にＶ−６０１（０．７４ｇ）を混合物に追加した。２時間後、更にＶ−６０１（０．７４ｇ）を混合物に追加した。更に２時間反応後、混合物を９０℃に昇温し、３時間攪拌した。上記操作により、重合反応は終了した。
反応終了後、８０℃に降温した。次いで２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（以下「ＴＥＭＰＯ」ともいう、０．１６ｇ）を加えた後、２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート（以下「ＭＯＩ」ともいう、８．９１ｇ）を滴下した。滴下終了後、窒素下、２時間反応を続けた後、１Ｈ−ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）測定により原料ＭＯＩの消失を確認した。得られた混合物にＰＧＭＥＡ（３１５．３ｇ）を追加することで樹脂ＰＢ−１の２０質量％溶液を得た。得られた樹脂ＰＢ−１の重量平均分子量は３００００、酸価は７５ｍｇＫＯＨ／ｍｇであった。【０２９４】
＜合成例Ｐ−１１〜Ｐ−１７：樹脂ＰＢ−２〜ＰＢ−８の合成＞
樹脂１分子中における、構造単位Ａ（マクロモノマーに由来する）、構造単位Ｂ（重合性モノマーに由来する）、及び、構造単位Ｃ（化合物に由来する）の含有量が、表２に記載したとおりとなるように、マクロモノマー、及び、重合性モノマーの仕込み量を調整し、樹脂の重量平均分子量が、表２に記載したとおりとなるように重合開始剤、及び、連鎖移動剤の仕込み量を調整し、更に、樹脂のＣ＝Ｃ価が表２に記載した値となるようにＭＯＩの添加量を調整した以外は、上記合成例Ｐ−１０（樹脂ＰＢ−１の合成方法）と同様の手順により、樹脂ＰＢ−２〜ＰＢ−８を得た。【０２９５】
＜合成例Ｐ−１８、Ｐ−１９：樹脂ＰＡ−１０、ＰＢ−９の合成（重合性基無し）＞
重合反応が終了した時点で樹脂の合成を終了した点以外は、合成例Ｐ−１、及び、合成例Ｐ−１０と同様にして、重合性基を含有しない樹脂ＰＡ−１０の２０質量％溶液、及び、樹脂ＰＢ−９の２０質量％溶液をそれぞれ得た。【０２９６】
＜合成例Ｐ−３３、Ｐ−３４：樹脂ＰＡ−２４、ＰＡ−２５の合成＞
ＧＭＡに代えて４−ヒドロキシブチル  アクリレート  グリシジルエーテル（４ＨＢＡＧＥ、日本化成社製）、及び、サイクロマーＭ１００（ダイセル社製）を用いて重合性基を導入した以外は、合成例Ｐ−２２と同様にして樹脂ＰＡ−２４、及び、樹脂ＰＡ−２５を得た。【０２９７】
樹脂ＰＡ−１〜ＰＡ−２５、ＰＢ−１〜ＰＢ−９の１分子中における構造単位Ａ、構造単位Ｂ、及び、構造単位Ｃの樹脂全質量に対するそれぞれの含有量（質量％）、各樹脂の重量平均分子量、各樹脂の及び酸価、及び、Ｃ＝Ｃ価を表２にまとめて示した。【０２９８】
【表３】
2018037812.tif 000050
【０２９９】
表２に記載した各種略称を下記に示す。（以下の各表において同様である。）
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＨＯ−ＭＳ：２−メタクリロイロキシエチルコハク酸（共栄社化学社製）
Ｍ５３００：アロニックスＭ５３００（東亜合成社製）
ＣＢ−１：２−メタクリロイロキシエチルフタル酸（新中村化学工業社製）
ＨＯＡ−ＨＨ：２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸（共栄社化学社製）
ＨＯＡ−ＭＳ：２−アクリロイロキシエチル−コハク酸（共栄社化学社製）
ＨＯＡ−ＭＰＬ：２−アクリロイロキシエチル−フタル酸（共栄社化学社製）
ＨＯ−ＨＨ：２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸（共栄社化学社製）
ＡＡ：アクリル酸β−ＣＥＡ：β−カルボキシエチルアクリレート（ダイセル・オルネクス社製）
６−ＡＡｍＨＡ：６−アクリルアミドヘキサン酸
ＡｍＨＯＡ−ＭＳ：４−（２−アクリルアミドエトキシ）−４−オキソブタン酸（以下に合成例を示した。）
１５−ＭＡｍＰＤＡ：１５−メタクリルアミドペンタデカン酸（以下に合成例を示した。）
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート【０３００】
＜合成例：ＡｍＨＯＡ−ＭＳの合成＞
容量１００ｍＬの三口フラスコに、アクリルアミド２−エチルアルコール（２０．０ｇ）、無水コハク酸（１７．３８ｇ）、及び、ＭＥＨＱ（０．０５ｇ）を導入して混合物を得た。窒素を三口フラスコ内に流しながら、混合物を９０℃まで昇温し、反応を開始した。混合物を９０℃で８．５時間加熱撹拌し、反応を終了し、反応生成物を得た。反応生成物をシリカゲルクロマトグラフィを用いて精製し、目的化合物ＡｍＨＯＡ−ＭＳ（下記式で表される化合物）２１．４ｇを得た。
【化４６】
2018037812.tif 000051
【０３０１】
＜合成例：１５−ＭＡｍＰＤＡの合成＞
容量５００ｍＬの三口フラスコに、アセトニトリル（２０．０ｇ）、１２−アミノドデカン酸（６７．２ｇ）、ハイドロキノン（０．３４ｇ）、メタクリル酸無水物（５０．５２ｇ）、及び、アセトニトリル（７３．９５ｇ）を導入して混合物を得た。混合物を５５℃まで昇温し、反応を開始した。混合物を５５℃で３時間加熱撹拌し、反応を終了し、反応生成物を得た。反応終了後、反応生成物に濃塩酸４．９ｇを滴下し、次にアセトン７４．４ｇを添加した。次に、反応生成物を３０℃で１時間撹拌することで結晶析出を確認し、更に−７℃で１時間撹拌後、ろ過して７５．０ｇの淡黄色固体（１５−ＭＡｍＰＤＡ、下記式で表される化合物）を得た。
【化４７】
2018037812.tif 000052
【０３０２】
各マクロモノマー、及び、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記測定条件の下、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定により算出した。
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ〔東ソー社製〕
検出器：示差屈折計（ＲＩ検出器）
プレカラム  ＴＳＫＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ  ＭＰ（ＸＬ）６ｍｍ×４０ｍｍ〔東ソー社製〕
サンプル側カラム：以下４本を直結〔全て東ソー社製〕
ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ−ＨＸＬ−Ｍ  ７．８ｍｍ×３００ｍｍ
リファレンス側カラム：サンプル側カラムに同じ
恒温槽温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン
サンプル側移動相流量：１．０ｍＬ／分
リファレンス側移動相流量：０．３ｍＬ／分
試料濃度：０．１質量％
試料注入量：１００μＬ
データ採取時間：試料注入後１６分〜４６分
サンプリングピッチ：３００ｍｓｅｃ【０３０３】
また、各樹脂の酸価は水酸化ナトリウム水溶液を用いた中和滴定により求めた。具体的には、得られた樹脂を溶媒に溶解させた溶液に、電位差測定法を用いて水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、樹脂の固形１ｇに含まれる酸のミリモル数を算出し、次に、その値をＫＯＨの分子量５６．１をかけることにより求めた。【０３０４】
また、各樹脂のＣ＝Ｃ価は１Ｈ−ＮＭＲ測定からＧＭＡ、又は、ＭＯＩの反応完結を確認した上で、仕込み固形分量中のＧＭＡ、又は、ＭＯＩの仕込み量割合から算出した。【０３０５】
＜合成例Ｐ−３５：樹脂ＰＡ−２６の合成＞
容量１０００ｍＬの三口フラスコに、濃度が５０質量％のマクロモノマーＡ−１０溶液１２０ｇ（ＰＧＭＥＡ：６０ｇ、マクロモノマーＡ−１０（６０ｇ））、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸メタクリル酸（１４０ｇ）（以下「ＨＯ−ＭＳ」ともいう、構造単位Ｂを得るための重合性モノマーに該当する）、ＭＦＧを４０６．７ｇを導入し、混合物を得た。窒素を吹き込みながら、上記混合物を攪拌した。次に、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を７５℃まで昇温した。次に、混合物に、ドデシルメルカプタン（１．６５ｇ）、次いで、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）（０．８３ｇ、以下「Ｖ−６０１」ともいう。）を添加し、重合反応を開始した。混合物を７５℃で２時間加熱した後、更にＶ−６０１（０．８３ｇ）を混合物に追加した。２時間後、更にＶ−６０１（０．８３ｇ）を混合物に追加した。更に２時間反応後、混合物を９０℃に昇温し、３時間攪拌した。上記操作により、重合反応は終了した。
反応終了後、空気下でジメチルドデシルアミン（６．０ｇ）とＴＥＭＰＯ（２．４６ｇ）を加えた後、アクリル酸グリシジル（４３．２ｇ）を添加した。空気下、９０℃で２４時間反応を続けた後、酸価測定により反応終了を確認した。得られた混合物にＰＧＭＥＡ（４９７．７ｇ）を追加することで樹脂ＰＡ−２６の２０質量％溶液を得た。得られた樹脂ＰＡ−２６の重量平均分子量は１６０００、酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｍｇであった。【０３０６】
＜合成例Ｐ−３６〜Ｐ−４７、Ｐ−８０、Ｐ−８１：樹脂ＰＡ−２７〜ＰＡ３８、ＰＡ−４０、ＰＡ−４１の合成＞
樹脂１分子中における、構造単位Ａ（マクロモノマーに由来する）、構造単位Ｂ（重合性モノマーに由来する）の含有量が、表２−１に記載したとおりとなるように、マクロモノマー、及び、重合性モノマーの仕込み量を調整し、樹脂の重量平均分子量が、表２−１に記載したとおりとなるように重合開始剤、及び、連鎖移動剤の仕込み量を調整し、更に、樹脂のＣ＝Ｃ価が表２−１に記載した値となるようにエポキシ基とエチレン性不飽和基とを含有する化合物（樹脂への硬化性基の導入に使用する化合物）の添加量を調整した以外は、上記合成例Ｐ−３５（樹脂ＰＡ−２６の合成方法）と同様の手順により、樹脂ＰＡ−２７〜ＰＡ−３８、ＰＡ−４０、ＰＡ−４１を得た。【０３０７】
【表４】
2018037812.tif 000053
【０３０８】
表２−１に記載した各種略称を下記に示す。（以下の各表において同様である。）
・４ＨＢＡＧＥ：４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、日本化成社製【０３０９】
＜合成例Ｐ−４８：樹脂ＰＡ−３９の合成＞
容量１０００ｍＬの三口フラスコに、濃度が５０質量％のマクロモノマーＡ−１０溶液１２０ｇ（ＰＧＭＥＡ：６０ｇ、マクロモノマーＡ−１０（６０ｇ））、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸メタクリル酸（１４０ｇ）（以下「ＨＯ−ＭＳ」ともいう、構造単位Ｂを得るための重合性モノマーに該当する）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０６．７ｇを導入し、混合物を得た。窒素を吹き込みながら、上記混合物を攪拌した。次に、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を７５℃まで昇温した。次に、混合物に、ドデシルメルカプタン（１．６５ｇ）、次いで、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）（０．８３ｇ、以下「Ｖ−６０１」ともいう。）を添加し、重合反応を開始した。混合物を７５℃で２時間加熱した後、更にＶ−６０１（０．８３ｇ）を混合物に追加した。２時間後、更にＶ−６０１（０．８３ｇ）を混合物に追加した。更に２時間反応後、混合物を９０℃に昇温し、３時間攪拌した。上記操作により、重合反応は終了した。
反応終了後、空気下でＴＢＡＢ（６．０ｇ）とＴＥＭＰＯ（２．４６ｇ）を加えた後、オキセタン基含有不飽和化合物であるＯＸＥ１０（大阪有機）（３８．３ｇ）を添加した。空気下、１６０℃で７２時間反応を続けた後、酸価測定により反応終了を確認した。得られた混合物に酢酸ブチル４００ｇ、０．１Ｍ塩酸水４００ｇを加えて分液操作を行い、有機層を回収した。更に得られた有機層を水４００ｇで２回洗浄した後、エバポレータで濃縮しつつ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を適量加えることで樹脂ＰＡ−２６の２０質量％溶液を得た。得られた樹脂ＰＡ−３９の重量平均分子量は１６０００、酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｍｇであった。【０３１０】
＜合成例Ｐ−４９：樹脂ＰＢ−１０の合成＞
容量１０００ｍＬの三口フラスコに、濃度が５０質量％のマクロモノマーＢ−１溶液３４０ｇ（ＰＧＭＥＡ：１７０ｇ、マクロモノマーＢ−１（１７０ｇ））、ＭＭＡ（３０．０ｇ）、ＰＧＭＥＡ（２９６．７ｇ）を導入し、混合物を得た。窒素を吹き込みながら、上記混合物を攪拌した。次に、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を７５℃まで昇温した。次に、混合物に、ドデシルメルカプタン（２．９３ｇ）、次いで、Ｖ−６０１（０．７４ｇ）を添加し、重合反応を開始した。混合物を７５℃で２時間加熱した後、更にＶ−６０１（０．７４ｇ）を混合物に追加した。２時間後、更にＶ−６０１（０．７４ｇ）を混合物に追加した。更に２時間反応後、混合物を９０℃に昇温し、３時間攪拌した。上記操作により、重合反応は終了した。
反応終了後、６０℃に降温した。次いでネオスタンＵ−６００（日東化成社製）を０．１６ｇ、ＴＥＭＰＯ（０．１６ｇ）を加えた後、２−アクリロイロキシエチルイソシアネート（以下「ＡＯＩ」ともいう、１０．１ｇ）を滴下した。滴下終了後、窒素下、２時間反応を続けた後、１Ｈ−ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）測定により原料ＡＯＩの消失を確認した。得られた混合物に適量のＰＧＭＥＡを加えることで樹脂ＰＢ−１０の２０質量％溶液を得た。得られた樹脂ＰＢ−１０の重量平均分子量は３２０００、酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｍｇであった。【０３１１】
＜合成例Ｐ−５０〜Ｐ−５１：樹脂ＰＢ−１１〜ＰＢ−１２の合成＞
樹脂１分子中における、構造単位Ａ（マクロモノマーに由来する）、構造単位Ｂ（重合性モノマーに由来する）の含有量が、表２−２に記載したとおりとなるように、マクロモノマー、及び、重合性モノマーの仕込み量を調整し、樹脂の重量平均分子量が、表２−２に記載したとおりとなるように重合開始剤、及び、連鎖移動剤の仕込み量を調整し、更に、樹脂のＣ＝Ｃ価が表２−２に記載した値となるようにＡＯＩの添加量を調整した以外は、上記合成例Ｐ−４９（樹脂ＰＢ−１０の合成方法）と同様の手順により、樹脂ＰＢ−１１〜ＰＢ−１２を得た。【０３１２】
【表５】
2018037812.tif 000054
【０３１３】
＜合成例Ｐ−５２：樹脂ＰＨ−１の合成＞
容量１０００ｍＬの三口フラスコに、濃度が５０質量％のマクロモノマーＡ−１０溶液１２０ｇ（ＰＧＭＥＡ：６０ｇ、マクロモノマーＡ−１０（６０ｇ））、Ｍ５３００（１４０ｇ）、ＰＧＭＥＡ４０６．７ｇを導入し、混合物を得た。窒素を吹き込みながら、上記混合物を攪拌した。次に、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を７５℃まで昇温した。次に、混合物に、ドデシルメルカプタン（１．６５ｇ）、次いで、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）（０．８３ｇ、以下「Ｖ−６０１」ともいう。）を添加し、重合反応を開始した。混合物を７５℃で２時間加熱した後、更にＶ−６０１（０．８３ｇ）を混合物に追加した。２時間後、更にＶ−６０１（０．８３ｇ）を混合物に追加した。更に２時間反応後、混合物を９０℃に昇温し、３時間攪拌した。上記操作により、重合反応は終了した。
反応終了後、空気下でジメチルドデシルアミン（６．０ｇ）とＴＥＭＰＯ（２．４６ｇ）を加えた後、メタクリル酸グリシジル（１５．７ｇ）を添加した。空気下、９０℃で２４時間反応を続けた後、酸価測定により反応終了を確認した。６０℃まで冷却した後、得られた混合物に更にＡＯＩ（１５．６ｇ）を添加し、６０℃６時間反応させた。１Ｈ−ＮＭＲ測定により原料ＡＯＩの消失を確認した。得られた混合物に適量のＰＧＭＥＡを加えることで樹脂ＰＨ−１の２０質量％溶液を得た。得られた樹脂ＰＨ−１の重量平均分子量は２５０００、酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、Ｃ＝Ｃ価は０．９ｍｍｏｌ／ｇであった。【０３１４】
＜合成例Ｐ−５３：樹脂ＰＩ−１の合成＞
容量５０００ｍＬの三口フラスコに、濃度が５０質量％のマクロモノマーＡ−１溶液６０ｇ（ＰＧＭＥＡ：３０ｇ、マクロモノマーＡ−１（３０ｇ））、Ｍ５３００（７０ｇ）、Ｎ−エチルピロリドン２０３．４ｇを導入し、混合物を得た。窒素を吹き込みながら、上記混合物を攪拌した。次に、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を７５℃まで昇温した。次に、混合物に、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）（０．４２ｇ、以下「Ｖ−６０１」ともいう。）を添加し、重合反応を開始した。混合物を７５℃で２時間加熱した後、更にＶ−６０１（０．４２ｇ）を混合物に追加した。２時間後、更にＶ−６０１（０．４２ｇ）を混合物に追加した。更に２時間反応後、混合物を９０℃に昇温し、３時間攪拌した。上記操作により、重合反応は終了した。続いてＮ−エチルピロリドン２８７ｇ、ＴＥＭＰＯ０．７３ｇ、脱離基とエチレン性不飽和基とを含有する化合物（樹脂への硬化性基の導入に使用する化合物）であるＬ−６（１９．２ｇ）、炭酸カリウム（微粉グレード、日本曹達製、４８．３ｇ）を加え、８０℃で２時間反応させた。１Ｈ−ＮＭＲ測定により原料Ｌ−６の消失を確認した後、５℃以下に冷却した。１Ｎ塩酸水１２００ｍＬを内温を２０℃以下に保ちながら滴下した。滴下後、酢酸ブチル１２００ｍＬを加え、室温で３０分撹拌した後、分液操作を行い有機層を回収した。得られた有機層を水６００ｍＬで２回洗浄した後、適量を濃縮することで、樹脂ＰＩ−1の２０質量％溶液（酢酸ブチル溶液）を得た。得られた樹脂ＰＩ−１の重量平均分子量は１８０００、酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、Ｃ＝Ｃ価は０．８ｍｍｏｌ／ｇであった。【０３１５】
＜合成例Ｐ−５４〜Ｐ−６１：樹脂ＰＩ−２〜ＰＩ−９の合成＞
樹脂１分子中における、構造単位Ａ（マクロモノマーに由来する）、構造単位Ｂ（重合性モノマーに由来する）の含有量が、表２−３に記載したとおりとなるように、マクロモノマー、及び、重合性モノマーの仕込み量を調整し、樹脂の重量平均分子量が、表２−３に記載したとおりとなるように重合開始剤、及び、連鎖移動剤の仕込み量を調整し、更に、樹脂のＣ＝Ｃ価が表２−３に記載した値となるように脱離基とエチレン性不飽和基とを含有する化合物の添加量を調整した以外は、上記合成例Ｐ−５３（樹脂ＰＩ−１の合成方法）と同様の手順により、樹脂ＰＩ−２〜ＰＩ−９を得た。【０３１６】
【表６】
2018037812.tif 000055
【０３１７】
＜合成例Ｐ−６２：樹脂ＰＪ−１の合成＞
容量３０００ｍＬの三口フラスコに、濃度が５０質量％のマクロモノマーＡ−１溶液６０ｇ（ＰＧＭＥＡ：３０ｇ、マクロモノマーＡ−１（３０ｇ））、ＣＢ−１（７０ｇ）、酢酸ブチル２０３．４ｇを導入し、混合物を得た。窒素を吹き込みながら、上記混合物を攪拌した。次に、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を７５℃まで昇温した。次に、混合物に、ドデシルメルカプタン（０．７７ｇ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）（０．３９ｇ、以下「Ｖ−６０１」ともいう。）を添加し、重合反応を開始した。混合物を７５℃で２時間加熱した後、更にＶ−６０１（０．３９ｇ）を混合物に追加した。２時間後、更にＶ−６０１（０．３９ｇ）を混合物に追加した。更に２時間反応後、混合物を９０℃に昇温し、３時間攪拌した。上記操作により、重合反応は終了した。続いて、ＴＥＭＰＯ０．８４ｇ、ヒドロキシ基とエチレン性不飽和基とを含有する化合物（樹脂への硬化性基の導入に使用する化合物）である４−ヒドロキシブチルアクリレート（１３．３ｇ）、トリエチルアミン（９．４ｇ）、塩酸１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（１７．７ｇ）を加え、６０℃で１２時間反応させた。１Ｈ−ＮＭＲ測定により原料４−ヒドロキシブチルアクリレートの消失を確認した後、室温まで冷却した。０．１Ｎ塩酸水２００ｍＬを加え室温で３０分撹拌した後、酢酸ブチル２００ｍＬを加えた後に、分液操作を行い有機層を回収した。得られた有機層を水６００ｍＬで２回洗浄した後、適量を濃縮することで、樹脂ＰＪ−1の２０質量％溶液（酢酸ブチル溶液）を得た。得られた樹脂ＰＪ−１の重量平均分子量は２００００、酸価は７５ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、Ｃ＝Ｃ価は０．８ｍｍｏｌ／ｇであった。【０３１８】
＜合成例Ｐ−６３〜Ｐ−６５：樹脂ＰＪ−２〜ＰＪ−４の合成＞
樹脂１分子中における、構造単位Ａ（マクロモノマーに由来する）、構造単位Ｂ（重合性モノマーに由来する）の含有量が、表２−４に記載したとおりとなるように、マクロモノマー、及び、重合性モノマーの仕込み量を調整し、樹脂の重量平均分子量が、表２−４に記載したとおりとなるように重合開始剤、及び、連鎖移動剤の仕込み量を調整し、更に、樹脂のＣ＝Ｃ価が表２−４に記載した値となるようにヒドロキシ基とエチレン性不飽和基とを含有する化合物の添加量を調整した以外は、上記合成例Ｐ−６２（樹脂ＰＪ−１の合成方法）と同様の手順により、樹脂Ｐ−６３〜Ｐ−６５、樹脂ＰＪ−２〜ＰＪ−４を得た。【０３１９】
【表７】
2018037812.tif 000056
【０３２０】
＜合成例Ｐ−６６：樹脂ＰＫ−１の合成＞
容量３０００ｍＬの三口フラスコに、濃度が５０質量％のマクロモノマーＫ−１溶液１４０ｇ（ＰＧＭＥＡ：７０ｇ、マクロモノマーＫ−１（７０ｇ））、ＣＢ−１（３０ｇ）、酢酸ブチル１６３．４ｇを導入し、混合物を得た。窒素を吹き込みながら、上記混合物を攪拌した。次に、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を７５℃まで昇温した。次に、混合物に、ドデシルメルカプタン（０．７７ｇ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）（０．３９ｇ、以下「Ｖ−６０１」ともいう。）を添加し、重合反応を開始した。混合物を７５℃で２時間加熱した後、更にＶ−６０１（０．３９ｇ）を混合物に追加した。２時間後、更にＶ−６０１（０．３９ｇ）を混合物に追加した。更に２時間反応後、混合物を９０℃に昇温し、３時間攪拌した。上記操作により、重合反応は終了した。続いて、ＴＥＭＰＯ０．８４ｇ、トリエチルアミン（９．４ｇ）を加え、６０℃で１２時間反応させた。１Ｈ−ＮＭＲ測定によりマクロモノマーＫ−１末端のプロピオニルクロリド部の消失を確認した後、室温まで冷却した。０．１Ｎ塩酸水２００ｍＬを加え室温で３０分撹拌した後、酢酸ブチル２００ｍＬを加えた後に、分液操作を行い有機層を回収した。得られた有機層を水６００ｍＬで２回洗浄した後、適量を濃縮することで、樹脂ＰＫ−1の２０質量％溶液（酢酸ブチル溶液）を得た。得られた樹脂ＰＫ−１の重量平均分子量は３００００、酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、Ｃ＝Ｃ価は０．３ｍｍｏｌ／ｇであった。【０３２１】
＜合成例Ｐ−６７〜Ｐ−７０：樹脂ＰＫ−２〜ＰＫ−５の合成＞
樹脂１分子中における、構造単位Ａ（マクロモノマーに由来する）、構造単位Ｂ（重合性モノマーに由来する）の含有量が、表２−５に記載したとおりとなるように、マクロモノマー、及び、重合性モノマーの仕込み量を調整し、樹脂の重量平均分子量が、表２−５に記載したとおりとなるように重合開始剤、及び、連鎖移動剤の仕込み量を調整した以外は、上記合成例Ｐ−６６（樹脂ＰＫ−１の合成方法）と同様の手順により、樹脂Ｐ−６７〜Ｐ−７０、樹脂ＰＪ−２〜ＰＪ−４を得た。【０３２２】
【表８】
2018037812.tif 000057
【０３２３】
＜合成例Ｐ−７１：樹脂ＰＬ−１の合成＞
容量１０００ｍＬの三口フラスコに、濃度が５０質量％のマクロモノマーＡ−１溶液１００ｇ（ＰＧＭＥＡ：５０ｇ、マクロモノマーＡ−１（５０ｇ））、ＨＯーＭＳ（２５ｇ）、Ｌ−１２（２５ｇ）、酢酸ブチル１８３．３ｇを導入し、混合物を得た。窒素を吹き込みながら、上記混合物を攪拌した。次に、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を７５℃まで昇温した。次に、混合物に、Ｖ−６０１（１．０８ｇ）を添加し、重合反応を開始した。混合物を７５℃で２時間加熱した後、更にＶ−６０１（１．０８ｇ）を混合物に追加した。２時間後、更にＶ−６０１（１．０８ｇ）を混合物に追加した。更に２時間反応後、混合物を９０℃に昇温し、３時間攪拌した。上記操作により、重合反応は終了した。続いて、ＴＥＭＰＯ１．０６ｇ、トリエチルアミン（１０．４ｇ）を加え、６０℃で１２時間反応させた。１Ｈ−ＮＭＲ測定によりＬ−１２末端のプロピオニルクロリド部の消失を確認した後、室温まで冷却した。０．１Ｎ塩酸水２００ｍＬを加え室温で３０分撹拌した後、酢酸ブチル２００ｍＬを加えた後に、分液操作を行い有機層を回収した。得られた有機層を水６００ｍＬで２回洗浄した後、適量を濃縮することで、樹脂ＰＬ−1の２０質量％溶液（酢酸ブチル溶液）を得た。得られた樹脂ＰＬ−１の重量平均分子量は２００００、酸価は６５ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、Ｃ＝Ｃ価は１．１ｍｍｏｌ／ｇであった。【０３２４】
＜合成例Ｐ−７２〜Ｐ−７５：樹脂ＰＬ−２〜ＰＬ−５の合成＞
樹脂１分子中における、構造単位Ａ（マクロモノマーに由来する）、構造単位Ｂ（重合性モノマーに由来する）、及び、構造単位Ｃの含有量が、表２−６に記載したとおりとなるように、マクロモノマー、及び、重合性モノマーの仕込み量を調整し、樹脂の重量平均分子量が、表２−６に記載したとおりとなるように重合開始剤の仕込み量を調整した以外は、上記合成例Ｐ−７１（樹脂ＰＬ−１の合成方法）と同様の手順により、樹脂ＰＬ−２〜ＰＬ−５を得た。【０３２５】
【表９】
2018037812.tif 000058
【０３２６】
＜合成例Ｐ−７６：樹脂ＰＭ−１の合成＞
容量１０００ｍＬの三口フラスコに、濃度が５０質量％のマクロモノマーＢ−１溶液１４０ｇ（ＰＧＭＥＡ：７０ｇ、マクロモノマーＢ−１（７０ｇ））、ＭＡＡ（１２ｇ）、ＢｎＭＡ（１８ｇ）、酢酸ブチル１６３．３ｇを導入し、混合物を得た。容量１０００ｍＬの三口フラスコに、濃度が５０質量％のマクロモノマーＡ−１溶液１００ｇ（ＰＧＭＥＡ：５０ｇ、マクロモノマーＡ−１（５０ｇ））、ＨＯ−ＭＳ（２５ｇ）、Ｌ−１２（２５ｇ）、酢酸ブチル１８３．３ｇを導入し、混合物を得た。窒素を吹き込みながら、上記混合物を攪拌した。次に、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を７５℃まで昇温した。次に、混合物に、ドデシルメルカプタン（０．７７ｇ）、Ｖ−６０１（０．３９ｇ）を添加し、重合反応を開始した。混合物を７５℃で２時間加熱した後、更にＶ−６０１（０．３９ｇ）を混合物に追加した。２時間後、更にＶ−６０１（０．３９ｇ）を混合物に追加した。更に２時間反応後、混合物を９０℃に昇温し、３時間攪拌した。上記操作により、重合反応は終了した。続いて、ＴＥＭＰＯ０．７７ｇ、トリエチルアミン（３．０ｇ）を加えた後、アクリル酸クロリド（２．７ｇ）を室温で滴下した。そのまま室温で１２時間反応させた。１Ｈ−ＮＭＲ測定によりアクリル酸クロリド部の消失を確認した後、０．１Ｎ塩酸水２００ｍＬを加え室温で３０分撹拌し、酢酸ブチル２００ｍＬを加えた後に、分液操作を行い有機層を回収した。得られた有機層を水３００ｍＬで２回洗浄した後、適量を濃縮することで、樹脂ＰＭ−1の２０質量％溶液を得た。得られた樹脂ＰＭ−１の重量平均分子量は３００００、酸価は７５ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、Ｃ＝Ｃ価は０．３ｍｍｏｌ／ｇであった。【０３２７】
＜合成例Ｐ−７７：樹脂ＰＮ−１の合成＞
容量２０００ｍＬの三口フラスコに、Ｍ５３００を２００ｇ、ＭＦＧを４６６．７ｇ導入し、混合物を得た。窒素を吹き込みながら、上記混合物を攪拌した。次に、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を７５℃まで昇温した。次に、混合物に、ドデシルメルカプタン（１．４８ｇ）、次いで、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）（０．６７ｇ、以下「Ｖ−６０１」ともいう。）を添加し、重合反応を開始した。混合物を７５℃で２時間加熱した後、更にＶ−６０１（０．６７ｇ）を混合物に追加した。２時間後、更にＶ−６０１（０．６７ｇ）を混合物に追加した。更に２時間反応後、混合物を９０℃に昇温し、３時間攪拌した。上記操作により、重合反応は終了した。
反応終了後、空気下でジメチルドデシルアミン（６．０ｇ）とＴＥＭＰＯ（２．４６ｇ）を加えた後、Ｌ−４（１９０ｇ）を添加した。空気下、９０℃で２４時間反応を続けた後、酸価測定により反応終了を確認した。得られた混合物にＰＧＭＥＡ（１０８６ｇ）を追加することで樹脂ＰＮ−１の２０質量％溶液を得た。得られた樹脂ＰＮ−１の重量平均分子量は２４０００、酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、Ｃ＝Ｃ価は０．３５ｍｍｏｌ／ｇであった。【０３２８】
＜合成例Ｐ−７８：樹脂ＰＮ−２の合成＞
容量２０００ｍＬの三口フラスコに、Ｍ５３００を２００ｇ、ＭＦＧを４６６．７ｇ導入し、混合物を得た。窒素を吹き込みながら、上記混合物を攪拌した。次に、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を７５℃まで昇温した。次に、混合物に、ドデシルメルカプタン（１．４８ｇ）、次いで、Ｖ−６０１（０．６７ｇ）を添加し、重合反応を開始した。混合物を７５℃で２時間加熱した後、更にＶ−６０１（０．６７ｇ）を混合物に追加した。２時間後、更にＶ−６０１（０．６７ｇ）を混合物に追加した。更に２時間反応後、混合物を９０℃に昇温し、３時間攪拌した。上記操作により、重合反応は終了した。
反応終了後、空気下でジメチルドデシルアミン（６．０ｇ）とＴＥＭＰＯ（２．４６ｇ）を加えた後、４ＨＢＡＧＥ（日本化成製）（６４ｇ）を添加した。空気下、９０℃で２４時間反応を続けた後、酸価測定により反応終了を確認した。得られた混合物にＰＧＭＥＡ（６００ｇ）を追加することで樹脂ＰＮ−２の２０質量％溶液を得た。得られた樹脂ＰＮ−２の重量平均分子量は１００００、酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、Ｃ＝Ｃ価は１．２ｍｍｏｌ／ｇであった。【０３２９】
＜合成例Ｐ−７９：樹脂ＰＯ−１の合成＞
容量５０００ｍＬの三口フラスコに、Ｍ５３００を２００ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４６６．７ｇを導入し、混合物を得た。窒素を吹き込みながら、上記混合物を攪拌した。次に、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を７５℃まで昇温した。次に、混合物に、ドデシルメルカプタン（１．４８ｇ）、次いで、Ｖ−６０１（０．６７ｇ）を添加し、重合反応を開始した。混合物を７５℃で２時間加熱した後、更にＶ−６０１（０．６７ｇ）を混合物に追加した。２時間後、更にＶ−６０１（０．６７ｇ）を混合物に追加した。更に２時間反応後、混合物を９０℃に昇温し、３時間攪拌した。上記操作により、重合反応は終了した。
反応終了後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２８７ｇ、ＴＥＭＰＯ３．０ｇ、脱離基とエチレン性不飽和基とを含有する化合物（樹脂への硬化性基の導入に使用する化合物）であるＬ−１０（１０５ｇ）、炭酸カリウム（微粉グレード、日本曹達製、１４２ｇ）を加え、８０℃で２時間反応させた。１Ｈ−ＮＭＲ測定により原料Ｌ−１０の消失を確認した後、５℃以下に冷却した。１Ｎ塩酸水１３００ｍＬを内温を２０℃以下に保ちながら滴下した。滴下後、酢酸ブチル１２００ｍＬを加え、室温で３０分撹拌した後、分液操作を行い有機層を回収した。得られた有機層を水６００ｍＬで２回洗浄した後、適量を濃縮することで、樹脂ＰＩ−1の２０質量％溶液（酢酸ブチル溶液）を得た。得られた樹脂ＰＯ−１の重量平均分子量は２２０００、酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、Ｃ＝Ｃ価は０．５ｍｍｏｌ／ｇであった。【０３３０】
＜合成例Ｐ−８２：樹脂ＰＰ−１の合成＞
容量３０００ｍＬの三口フラスコに、濃度が５０質量％のマクロモノマーＡ−７溶液１５５ｇ（ＰＧＭＥＡ：７７．５ｇ、マクロモノマーＡ−７（７７．５ｇ））、Ｍ５３００（１３７．５ｇ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（３５．０ｇ）、ＰＧＭＥＡ（５０６ｇ）を導入し、混合物を得た。窒素を吹き込みながら、上記混合物を攪拌した。次に、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を７５℃まで昇温した。次に、混合物に、ドデシルメルカプタン（６．９２ｇ）、次いで、Ｖ−６０１（３．５０ｇ）を添加し、重合反応を開始した。混合物を７５℃で２時間加熱した後、更にＶ−６０１（３．５０ｇ）を混合物に追加した。２時間後、更にＶ−６０１（３．５０ｇ）を混合物に追加した。更に２時間反応後、混合物を９０℃に昇温し、３時間攪拌した。上記操作により、重合反応は終了した。
反応終了後、６０℃に降温し、窒素の吹き込みを止めた。次いでＴＥＭＰＯ（２．４３ｇ）を加えた後、ＡＯＩ（３４．３ｇ）、及び、ネオスタンＵ−６００（日東化成製、０．５０ｇ）を添加した。１２時間反応を続けた後、１Ｈ−ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）測定により原料ＡＯＩの消失を確認した。得られた混合物にＰＧＭＥＡ（５７６ｇ）を追加することで樹脂ＰＰ−１の２０質量％溶液を得た。得られた樹脂ＰＰ−１の重量平均分子量は１２０００、酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｍｇであった。【０３３１】
［調製例１：着色剤分散液ＰＤ−１の調製］
・着色剤：チタンブラック（ＴｉＯＮ、平均一次粒子径：２０ｎｍ）：４５質量部
・分散剤（樹脂ＰＢ−１）（固形分２０質量％）：６７．５質量部（うち、固形分は、１３．５質量部）
・重合禁止剤（ＴＥＭＰＯ）：０．１質量部
・溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：６７．５質量部
上記各成分を混合し混合物を得た。
次いで、上記混合物をビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ）を用いて、液温を２３℃を保持した状態で分散させ、着色剤分散液ＰＤ−１を得た。【０３３２】
［調製例２〜５３、調製例Ｃ１〜Ｃ４］
表３に示す樹脂の種類、重合禁止剤の種類、含有量、及び、着色剤分散液の液温とした以外は、調製例１と同様の方法で、樹脂ＰＡ−１〜ＰＡ−２５、ＰＢ−１〜ＰＢ−９を含有する着色剤分散液ＰＤ−２〜ＰＤ−２７、ＰＤ−３２〜ＰＤ−５７を得た。【０３３３】
〔経時安定性評価〕
着色剤分散液の調製直後の粘度と、４５℃の恒温環境下で３日間経過した後の粘度とをそれぞれ測定し、粘度変化によって経時安定性を評価した。評価は以下の基準により行い、結果を表３に示した。
なお、粘度変化は、下記式により計算した増粘率である。下記式における着色剤分散液の粘度は、Ｅ型粘度計（Ｒ８５形、東機産業社製）を用いてＪＩＳ（Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）  Ｋ５１０１−６−２：２００４に記載された試験方法に準拠して測定した値である。
（式）増粘率＝〔（４５℃の恒温環境下で３日間経過した後の着色剤分散液の粘度−調製直後の着色剤分散液の粘度）／(調製直後の着色剤分散液の粘度）〕×１００【０３３４】
ＡＡ  ：増粘しない。増粘率：０％以上３％以下
Ａ  ：やや増粘するが問題なし。増粘率：３％超５％以下
Ｂ  ：多少増粘するが問題なし。増粘率：５％超１０％以下
Ｃ  ：極めて増粘する。増粘率：１０％超【０３３５】
【表１０】
2018037812.tif 000059
【０３３６】
【表１１】
2018037812.tif 000060
【０３３７】
表３における各略号は以下の化合物を示す。
・ＴＥＭＰＯ：２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル、フリーラジカル系重合禁止剤、及び、ヒンダードアミン化合物に該当する。
・ＭＥＨＱ：４−メトキシフェノール、フェノール系重合禁止剤に該当する。
・ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、フェノール系重合禁止剤に該当する。【０３３８】
表３に示した結果から、調製例１〜２３、及び、調製例２８〜４２の着色剤分散液は、調製例Ｃ１、及び、Ｃ２と比較してより優れた経時安定性を有していた。これは、着色剤分散液が重合禁止剤を含有することによる効果と推測される。
調製例１の着色剤分散液は、調製例２２、及び、２３の着色剤分散液と比較して、より優れた経時安定性を有していた。これは、樹脂が、２種以上の環状化合物に由来する高分子鎖を含有しているためであると推測される。すなわち、１種類の環状化合物に由来する高分子鎖を含有する樹脂を含有する調製例２２、及び、２３の着色剤分散液では、樹脂がより結晶化しやすいものと推測される。一方で、２種以上の環状化合物に由来する高分子鎖を含有する樹脂を含有する調製例１の着色剤分散液は、樹脂の高分子鎖の立体規則性がより低く、結晶化しにくいため、より優れた経時安定性を有していたものと推測される。
調製例１６、及び、１７の着色剤分散液は、調製例１の着色剤分散液と比較して、より優れた経時安定性を有していた。これは、着色剤分散液が２種以上の重合禁止剤を含有することによる効果と推測される。
調製例２８の着色剤分散液は、調製例４１、及び、４２の着色剤分散液と比較して、より優れた経時安定性を有していた。これは、着色剤分散液がフリーラジカル系の重合禁止剤（ヒンダードアミン化合物：ＴＥＭＰＯ）を含有することによる効果と推測される。
調製例２８、３９、及び、４０の着色剤分散液は、調製例２９の着色剤分散液と比較して、より優れた経時安定性を有していた。これは、樹脂ＰＡ−１３が、式（Ｂ１−２）で表される構造単位Ｂを含有しているため、着色剤分散液の成分がより析出しにくいためと推測される。
また、着色剤分散液の温度を３０℃以上にしたものについては、２３℃のものに対して分散処理に要する時間を３０％削減することができた。【０３３９】
［調製例５４〜１００］
表３−１に示す樹脂を用いたこと以外は、調製例１と同様の方法で、樹脂ＰＡ−２６〜ＰＡ−３９、ＰＢ−１０〜ＰＢ−１２、ＰＨ−１、ＰＩ−１〜ＰＩ−９、ＰＪ−１〜ＰＪ−４、ＰＫ−１〜ＰＫ−５、ＰＬ−１〜ＰＬ−５、ＰＭ−１、ＰＮ−１〜ＰＮ−２、ＰＯ−１、ＰＡ−４０〜ＰＡ−４１、ＰＰ−１を含有する着色剤分散液ＰＤ−５８〜ＰＤ−１０５を得た。得られた着色剤分散液は上記の方法で経時安定性を評価し、結果を表３−１に示した。【０３４０】
【表１２】
2018037812.tif 000061
【０３４１】
〔実施例１：硬化性組成物Ｍ−１の調製〕
上記で作製した着色剤分散液ＰＤ−１を用いて、表４（その１）の組成になるように各成分（樹脂ＰＢ−１、チタンブラック、及び、ＴＥＭＰＯ等を含む各成分）を混合し硬化性組成物Ｍ−１を得た。なお、最終的な固形分は、３２質量％となるようＰＧＭＥＡで調整した。【０３４２】
【表１３】
2018037812.tif 000062
【０３４３】
なお、上記表中における「樹脂１」は、以下の式で表される樹脂（「硬化性基を含有する樹脂」に該当する、「硬化性樹脂２」に該当する。）下記式において、構造式中の数値はモル比を表し、樹脂１のＭｗは、１１０００であり、酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｃ＝Ｃ価は１．１ｍｍｏｌ／ｇである。なお、樹脂１は、特開第２００４−３００２０４号公報の実施例７に記載の方法に準じて合成した。【０３４４】
【化４８】
2018037812.tif 000063
【０３４５】
［実施例２：硬化性組成物Ｍ−２の調製］
実施例１と同様の方法により、表４（その２）の組成になるように各成分を混合して硬化性組成物Ｍ−２を得た。なお、最終的な固形分は、３２質量％となるようＰＧＭＥＡで調整した。【０３４６】
【表１４】
2018037812.tif 000064
【０３４７】
［実施例３：硬化性組成物Ｍ−３の調製］
実施例１と同様の方法により、表４（その３）の組成になるように各成分を混合して硬化性組成物Ｍ−３を得た。なお、最終的な固形分は、３２質量％となるようＰＧＭＥＡで調整した。【０３４８】
【表１５】
2018037812.tif 000065
【０３４９】
〔実施例４〜実施例１９、及び、実施例３２〜実施例５７：硬化性組成物Ｍ−４〜Ｍ−１９、及び、硬化性組成物Ｍ−３６〜Ｍ−６１の調製〕
着色剤分散液の種類を表５（その１）に記載したとおりとしたこと以外は、実施例１と同様の方法により硬化性組成物Ｍ−２〜Ｍ−１９、Ｍ−３６〜Ｍ−６１をそれぞれ調製した。【０３５０】
［実施例２０：硬化性組成物Ｍ−２０の調製］
実施例１と同様の方法により、表４（その４）の組成になるように各成分を混合して硬化性組成物Ｍ−２０を得た。なお、最終的な固形分は、３２質量％となるようＰＧＭＥＡで調整した。【０３５１】
【表１６】
2018037812.tif 000066
【０３５２】
［実施例２１：硬化性組成物Ｍ−２１の調製］
実施例１と同様の方法により、表４（その５）の組成になるように各成分を混合して硬化性組成物Ｍ−２１を得た。なお、最終的な固形分は、３２質量％となるようＰＧＭＥＡで調整した。【０３５３】
【表１７】
2018037812.tif 000067
【０３５４】
〔実施例２２、２３：硬化性組成物Ｍ−２８、２９の調製〕
着色剤分散液の種類を表５（その１）に記載したとおりとしたこと以外は、実施例１と同様の方法により硬化性組成物Ｍ−２８、２９をそれぞれ調製した。【０３５５】
〔実施例２４、２５：硬化性組成物Ｍ−２６、２７の調製〕
着色剤分散液の種類を表５（その１）に記載したとおりとしたこと以外は、実施例３と同様の方法により硬化性組成物Ｍ−２６、２７をそれぞれ調製した。【０３５６】
［比較例１〜４：硬化性組成物Ｍ−２２〜Ｍ−２５の調製］
着色剤分散液の種類を表５（その２）に記載したとおりとしたこと以外は、実施例１と同様の方法により硬化性組成物Ｍ−２２〜２５をそれぞれ調製した。即ち、重合禁止剤を含有しない硬化性組成物Ｍ−２２及びＭ−２３と、硬化性基を含有する樹脂を含有しない硬化性組成物Ｍ−２４及び２５を調製した。【０３５７】
［硬化膜（遮光膜）の作製（１）］
実施例１〜２５、実施例３２〜５７、及び、比較例１〜４の各硬化性組成物を用いて、下記の方法によりパターン状の硬化膜（遮光膜に該当する）を作製した。【０３５８】
〔硬化性組成物層形成工程〕
乾燥膜厚が１．８μｍになるように、スピンコートの塗布回転数を調整して、シリコンウェハ上に、各硬化性組成物を均一に塗布し、硬化性組成物層を形成した。
上記シリコンウェハを表面温度１２０℃のホットプレート上に、シリコンウェハ側（硬化性組成物層と逆側の面）を下にして載置し、１２０秒間加熱した。加熱後の硬化性組成物層の膜厚は１．８μｍだった。【０３５９】
〔露光工程〕
次いで、ｉ線ステッパー、ＦＰＡ−３０００ｉＳ＋（キャノン社製）を用いて、線形２０μｍ（幅２０μｍ、長さ４ｍｍ）の開口パターンを備えるマスクを介して、上記硬化性組成物層に対し、４００ｍＪ／ｃｍ２の露光量（照射時間０．５秒）で照射（露光）して硬化膜を得た。【０３６０】
〔加熱工程〕
次いで、上記硬化膜を、表面温度１００℃のホットプレート上に、シリコンウェハ側を下にして載置し、１２０秒間加熱した。得られた硬化膜の膜厚は１．５μｍであった。【０３６１】
〔現像工程〕
次いで、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用いて、２３℃にて、上記硬化膜をパドル現像して、パターン状の硬化膜を得た。
パドル現像の条件としては、以下のとおりとした。
現像液：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド０．３質量％水溶液温度：２３℃時間：６０秒間回数：繰り返し５回リンス：スピンシャワーにより行い、更に純水にて洗浄した。【０３６２】
〔ポストベーク工程〕
上記パターン状の硬化膜を、更に、クリーンオーブンＣＬＨ−２１ＣＤＨ（光洋サーモ社製）を用いて、２２０℃で３００秒間加熱した。
次いで、得られたパターン状の硬化膜を、表面温度２２０℃のホットプレート上に、シリコンウェハを下側にして載置し、３００秒間加熱した。【０３６３】
［評価１：パターニング性］
上記により得られたパターン状の硬化膜の２０μｍの線形パターンについて、走査型電子顕微鏡で撮影し、２０μｍの線形パターンの部分のＬＷＲを測定することにより、パターニング性を評価した。評価は下記基準に基づいて行った。結果を表５に示した。実用上、「Ｃ」以上が好ましい。【０３６４】
Ａ：ＬＷＲが１μｍ以下である。
Ｂ：ＬＷＲが１μｍ超、２μｍ以下である。
Ｃ：ＬＷＲが２μｍ超、３μｍ以下である。
Ｄ：ＬＷＲが３μｍ超である。【０３６５】
［評価２：遮光性］
ガラス基板上に、乾燥膜厚が１．８μｍとなるよう、各硬化性組成物を塗布し、硬化性組成物層を得た。
得られた硬化性組成物層について、Ｖ−７２００Ｆ（日本分光社製）を用いて、波長３８０〜１１００ｎｍの光学濃度（ＯＤ：Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）を算出した。算出したＯＤのうち、波長３８０〜１１００ｎｍの領域における最低ＯＤを抽出し、以下の基準により評価した。結果を表５に示した。【０３６６】
Ａ：最低ＯＤが３．２以上である。
Ｂ：最低ＯＤが３．０以上、３．２未満である。
Ｃ：最低ＯＤが３．０未満である。【０３６７】
【表１８】
2018037812.tif 000068
【０３６８】
【表１９】
2018037812.tif 000069
【０３６９】
表５に記載した結果から、硬化性基を含有する樹脂と、着色剤と、重合禁止剤と、重合開始剤と、を含有する実施例１〜２５、３２〜５７の硬化性組成物は、本発明の効果を有することがわかった。一方、比較例１〜４の硬化性組成物は本発明の効果を有していなかった。
樹脂のエチレン性不飽和基の含有量が０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇである、実施例１の硬化性組成物は、実施例２２、及び、実施例２３の硬化性組成物と比較して、より優れたパターニング性を有していた。
樹脂が、高分子鎖を含有する構造単位を含有し、上記高分子鎖が２種以上の構造単位ＧＦを含有する、実施例３の硬化性組成物は、実施例２５の硬化性組成物と比較してより優れたパターニング性を有していた。
硬化性組成物中における重合禁止剤の含有量が０．０５〜０．５質量％である、実施例１の硬化性組成物は、実施例２０、及び、実施例２１の硬化性組成物と比較して、より優れたパターニング性を有していた。
表５に記載した結果から、式（Ｂ１−２）で表される構造単位Ｂを含有する硬化性基を含有する樹脂を含有する実施例３６の硬化性組成物は、実施例３３の硬化性組成物と比較してより優れた本発明の効果を有していた。
表５に記載した結果から、ＴＥＭＰＯ（フリーラジカル系重合禁止剤）を含有する実施例３６の硬化性組成物は、実施例４１、及び、実施例４２の硬化性組成物と比較して、より優れたパターニング性を有していた。【０３７０】
〔実施例５８〜実施例１０５：硬化性組成物Ｍ−６２〜Ｍ−１０９の調製〕
着色剤分散液の種類を表５−１に記載したとおりとしたこと以外は、実施例１と同様の方法により硬化性組成物Ｍ−６２〜Ｍ−１０９をそれぞれ調製した。
得られた硬化性組成物を用いて、上記と同様の方法により硬化膜（遮光膜）を作製し、パターニング性を評価した。結果を表５−１に示した。【０３７１】
［評価３：密着性］
硬化性組成物Ｍ−６２〜Ｍ−１０９は以下の方法により密着性を評価した。
まず、シリコンウェハ上にＣＴ−４０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を膜厚が０．１μｍとなるようにスピンコート法で塗布し、ホットプレートを用いて２２０℃で１時間加熱して下地層を形成した。この下地層付きのシリコンウェハ上に硬化性組成物Ｍ−６２〜Ｍ−１０９をそれぞれスピンコート法で塗布し、その後、ホットプレートを用いて１００℃で２分間加熱して、下記表に記載の膜厚の硬化性組成物層を得た。
この硬化性組成物層に対して、ｉ線ステッパー、ＦＰＡ−３０００ｉＳ＋〔キャノン社製〕を用いて、線形２０μｍ（幅２０μｍ、長さ４ｍｍ）の開口パターンを備えるマスクを介して、４００ｍＪ／ｃｍ２の露光量（照射時間０．５秒）で照射（露光）を行った。【０３７２】
露光後の硬化性組成物層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにて水を用いてリンスを行い、更に純水にて水洗いを行った。その後、水滴を高圧のエアーで飛ばし、シリコンウェハを自然乾燥させたのち、ホットプレートを用いて２２０℃で３００秒間ポストベークを行い、パターンを形成した。得られたパターンについて、光学顕微鏡を用いて観察し、全パターン中の、密着しているパターン数をカウントして密着性を評価した。評価は下記基準に基づいて行った。結果を表５−１に示した。【０３７３】
ＡＡ：すべてのパターンが密着している。
Ａ：密着しているパターンが、全パターンの９５％以上１００％未満である。
Ｂ：密着しているパターンが、全パターンの９０％以上９５％未満である。
Ｃ：密着しているパターンが、全パターンの９０％未満である。【０３７４】
［評価４：現像性］
密着性試験の項目に記載した方法により作製したパターン状の硬化膜の現像部（現像により硬化性組成物層が取り除かれた基板部分）をＳＥＭ(Scanning Electron Microscope)で観察した際の残渣の有無で現像性を評価した。評価は下記基準に基づいて行った。結果を表５−１に示した。【０３７５】
ＡＡ：残渣がまったくみられない。
Ａ：残渣がほとんどみられない。
Ｂ：若干残渣がみられるが、実用上問題ないレベルである。
Ｃ：残渣がある。【０３７６】
【表２０】
2018037812.tif 000070
【０３７７】
【表２１】
2018037812.tif 000071
【０３７８】
表５−１に示した結果から、実施例５８〜１０５の硬化性組成物は、硬化性基を有していない比較例３〜４と比較して優れた密着性を有していた。更にアクリロイルオキシ基をもつ実施例５８、６０、６３、アクリルアミド基をもつ実施例６１、スチリル基をもつ実施例６２は、メタクリルオキシ基をもつ実施例５９よりもより優れた密着性を有していた。【０３７９】
また、樹脂が、式Ａ０で表される構造単位Ａを含有する実施例６６〜６９の硬化性組成物は、実施例６４、６５の硬化性組成物と比較してより優れた現像性を有していた。
また、樹脂が、式Ａ０で表される構造単位Ａを含有し、Ｚ５が炭素数６以上の置換基を含有してもよいアルキル基又はアリール基である実施例６７〜６９の硬化性組成物は、Ｚ５がメチル基である実施例６６の硬化性組成物と比較してより優れた現像性を有していた。
また、樹脂の構造単位Ｂが、Ｂ１−２で表され、Ｌｃ、及び、Ｌｅがアルキレン基であって、Ｌｄがエステル基である、実施例９１の硬化性組成物は、実施例９０及び実施例９２の硬化性組成物と比較して、より優れたパターニング性を有していた。【０３８０】
［実施例１ａ：カラーフィルタの作製］
予めヘキサメチルジシラザンを噴霧した８インチのガラスウェハの上に下記赤色（Ｒ）用樹脂組成物Ｒ−１（硬化性組成物に該当する）を乾燥膜厚が１．０μｍとなるよう塗布し、光硬化性の赤色樹脂組成物層を形成した。そして、上記ガラスウェハを１００℃のホットプレート上に載置して、赤色樹脂組成物層を１８０秒間加熱（プリベーク）した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ社製）を使用して、３６５ｎｍの波長で１．０μｍ四方のベイヤーパターンマスクを介して露光した。その後、スピンシャワー現像機（ＤＷ−３０型；ケミトロニクス社製）の水平回転テーブル上にガラスウェハを載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）の４０％希釈液を用いて２３℃で１８０秒間パドル現像を行い、ガラスウェハに上に、赤色着色パターン（硬化膜に該当する）を形成した。赤色着色パターンが形成されたガラスウェハを真空チャック方式で上記水平回転テーブルに固定し、回転装置によってガラスウェハを回転数５０ｒｐｍ（rotation per minute）で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給して、赤色着色パターンをリンスし、その後、赤色着色パターンをスプレー乾燥した。その後、赤色着色パターンを備えるガラスウェハ全体に、紫外線フォトレジスト硬化装置（ΜＭＡ−８０２−ＨＣ−５５２；ウシオ電気社製）を用いて追加露光を行い、ガラスウェハ上に赤色着色パターンを形成した。更に、同様にして下記緑色（Ｇ）用樹脂組成物Ｇ−１を用いて緑色（Ｇ）の着色パターンを、及び、青色（Ｂ）用樹脂組成物Ｂ−１を用いて青色（Ｂ）の着色パターンを含有するカラーフィルタを作製した。作製したカラーフィルタはパターニング性に優れた高品質なカラーフィルタであった。【０３８１】
＜赤色（Ｒ）用樹脂組成物Ｒ−１、緑色（Ｇ）用樹脂組成物Ｇ−１、及び、青色（Ｂ）用樹脂組成物Ｂ−１の作製＞
チタンブラックに代えて、以下の顔料を用いたことを除いては硬化性組成物Ｍ−１と同様にして、赤色（Ｒ）用樹脂組成物Ｒ−１、緑色（Ｇ）用樹脂組成物Ｇ−１、及び、青色（Ｂ）用樹脂組成物Ｂ−１を作製した。
・赤色（Ｒ）用顔料：  Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４
・緑色（Ｇ）用顔料：  Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１９との７０／３０〔質量比〕混合物
・青色（Ｂ）用顔料：  Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との７０／３０〔質量比〕混合物【０３８２】
［実施例１ａ−２：カラーフィルタの作製−２］
赤色（Ｒ）用樹脂組成物Ｒ−１、緑色（Ｇ）用樹脂組成物Ｇ−１、及び、青色（Ｂ）用樹脂組成物Ｂ−１に代えて、下記の赤色（Ｒ）用樹脂組成物Ｒ−２、緑色（Ｇ）用樹脂組成物Ｇ−２、及び、青色（Ｂ）用樹脂組成物Ｂ−２を用いた以外は実施例１ａと同様にしてカラーフィルタを作製した。作製したカラーフィルタは実施例１ａ同様にパターニング性に優れた高品質なカラーフィルタであった。
＜赤色（Ｒ）用樹脂組成物Ｒ−２、緑色（Ｇ）用樹脂組成物Ｇ−２、及び、青色（Ｂ）用樹脂組成物Ｂ−２の作製＞
チタンブラックに代えて、以下の顔料を用いたことを除いては硬化性組成物Ｍ−１と同様にして、赤色（Ｒ）用樹脂組成物Ｒ−２、緑色（Ｇ）用樹脂組成物Ｇ−２、及び、青色（Ｂ）用樹脂組成物Ｂ−３を作製した。
・赤色（Ｒ）用顔料：  Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１３９との７０／３０（質量比）混合物
・緑色（Ｇ）用顔料：  Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＧＲＥＥＮ３６とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５０との６０／４０（質量比）混合物
・青色（Ｂ）用顔料：  Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との８０／２０（質量比）混合物【０３８３】
［実施例１ｂ：固体撮像素子の作製］
シリコンウェハ上に、実施例１と同様にして、パターン状の遮光膜（ブラックマトリクス）を形成した。なお、露光工程では、０．１ｍｍ四方のアイランドパターンを有するフォトマスクを用いた。
次に、上記遮光膜上に、レンズ用硬化性組成物（脂環式エポキシ樹脂（ダイセル社製ＥＨＰＥ−３１５０）にアリールスルホニウム塩誘導体（ＡＤＥＫＡ社製ＳＰ−１７２）を１質量％添加した組成物）を用いて、硬化性樹脂層を形成し、レンズ形状を持つ石英モールドで形状を転写して、高圧水銀ランプにより４００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で硬化性樹脂層を硬化させることにより、ウエハレベルレンズを複数有するウエハレベルレンズアレイを作製した。
作製されたウエハレベルレンズアレイを切断して、得られたウエハレベルレンズを用いてレンズモジュールを作製した後に、撮像素子及びセンサ基板を取り付け、固体撮像素子を作製した。得られた固体撮像素子は、高解像度で色分離性に優れるものであった。【０３８４】
［実施例１ｃ：赤外線センサの作製］
チタンブラックに代えて以下に示す５種類の顔料を用いて、それぞれＰＤ−８と同様にして着色剤分散液を得た。上記のようにして得た着色剤分散液を混合し、その他の成分とあわせて、表１６の組成になるようにして硬化性組成物ＩＲを得た。【０３８５】
・ピロロピロール顔料：下記構造（特開２００９−２６３６１４号公報に記載の方法で合成した）（波長８００〜９００ｎｍの範囲に吸収極大を有する赤外線吸収剤）
【化４９】
2018037812.tif 000072
・ＰＲ２５４：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４
・ＰＢ１５：６：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６
・ＰＹ１３９：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９
・ＰＶ２３：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３【０３８６】
【表２２】
2018037812.tif 000073
【０３８７】
シリコンウェハ上に乾燥膜厚が１．５μｍになるようにスピンコーターを用いて、硬化性組成物層ＩＲを塗布し、硬化性組成物層ＩＲを形成した。上記シリコンウェハを１００℃のホットプレート上に載置して、硬化性組成物層ＩＲを１２０秒間加熱（プリベーク）した。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ社製）を使用して、１．４μｍ角の正方形ピクセルパターンが形成されるフォトマスクを用いて５０〜７５０ｍＪ／ｃｍ2まで５０ｍＪ／ｃｍ2ずつ上昇させて、上記正方形ピクセルパターンを解像する最適露光量を決定し、この最適露光量にて露光を行った。
その後、露光後の硬化性組成物層ＩＲを備えるシリコンウェハをスピンシャワー現像機の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０６０（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行い、シリコンウェハ上に着色パターン（硬化膜に該当する。）を形成した。
着色パターンが形成されたシリコンウェハを純水でリンスし、その後スプレー乾燥した。更に、上記シリコンウェハを２００℃のホットプレート上に載置して、着色パターンを３００秒間加熱（ポストベーク）した。上記により、赤外線センサ用のカラーフィルタとしての、高解像度な着色パターンを含有するシリコンウェハを得た。
得られたカラーフィルタを、公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ（赤外線センサに該当する）。得られた固体撮像素子にて低照度の環境下（０．００１Ｌｕｘ）で発光波長９４０ｎｍの近赤外ＬＥＤ（light emitting diode）光源を照射し、画像の取り込みを行い、画像性能を比較評価した。可視光線由来のノイズが少ない状態で、発光波長９４０ｎｍの赤外線を透過し、分光認識が良好であった。【０３８８】
［実施例１ｄ：白色顔料含有硬化性組成物］
チタンブラックに代えて酸化チタン顔料を用い着色剤分散液を調製した（着色剤分散液の組成は、以下のとおりである。酸化チタン：３８．５質量部、ＰＡ−１：１１．５質量部、ＴＥＭＰＯ：０．１質量部、ＰＧＭＥＡ：残部）。得られた着色剤分散液を用いて表１６−２に記載した組成になるように各成分を混合して、硬化性組成物Ｗを得た。【０３８９】
【表２３】
2018037812.tif 000074
【０３９０】
硬化性組成物Ｗについて、パターニング性を評価した結果、同様に優れたパターニング性を有することがわかった。【０３９１】
［調製例２４：着色剤分散液ＰＤ−２８の調製］
重合禁止剤（ＴＥＭＰＯ）の含有量を０．０１質量部にした以外は調製例１と同様の方法により着色剤分散液を作製し、経時安定性を評価した。経時安定性は調製例Ｃ２と同程度（評価Ｃ）だった。【０３９２】
［実施例２６：硬化性組成物Ｍ−３０の調製］
また、着色剤分散液ＰＤ−１に代えて、上記着色剤分散液ＰＤ−２８を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法により硬化性組成物を作製し、パターニング性を評価した。その結果、パターニング性の評価はＣであった。【０３９３】
［調製例２５：着色剤分散液ＰＤ−２９の調製］
重合禁止剤（ＴＥＭＰＯ）の含有量を２．０質量部にした以外は調製例１と同様の方法により経時安定性を評価した。その結果、調製例１と同様に経時安定性は良好（評価ＡＡ）であった。【０３９４】
［実施例２７：硬化性組成物Ｍ−３１の調製］
また、着色剤分散液ＰＤ−１に代えて、上記着色剤分散液ＰＤ−２９を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法により硬化性組成物を作製し、パターニング性を評価した。その結果、パターニング性の評価はＢであった。重合開始剤によって硬化が抑制されたためと推測される。【０３９５】
［調製例２６：着色剤分散液ＰＤ−３０の調製］
・着色剤：チタンブラック（ＴｉＯＮ、平均一次粒子径：２０ｎｍ）：４５質量部
・分散剤（樹脂ＰＢ−１）（固形分２０質量％）：２０質量部（うち、固形分４質量部）
・重合禁止剤：０．１質量部
・溶媒：ＰＧＭＥＡ
上記各成分を混合し混合物を得た。
次いで、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ）を用いて、上記混合物を分散させ、着色剤分散液ＰＤ−３０を得た。
上記着色剤分散液ＰＤ−３０について、調製例１と同様の方法により経時安定性を評価した。その結果、経時安定性の評価はＣだった。【０３９６】
［実施例２８：硬化性組成物Ｍ−３２の調製］
・着色剤分散液  ＰＤ−３０  樹脂ＰＢ−１：５．２質量％
・チタンブラック（ＴｉＯＮ）：５８質量％
・ＴＥＭＰＯ：０．１２質量％
・硬化性基を含有する樹脂  樹脂１：残部
・重合性化合物  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ：０．２質量％
・重合開始剤  Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０２：２．８質量％
上記各成分を、実施例１と同様の方法により混合し、硬化性組成物Ｍ−３２を調製した（Ｄ／Ｐは０．０８９）。調製した硬化性組成物Ｍ−３２を用いて、実施例１と同様の方法により、パターニング性、及び、遮光性を評価した。その結果、パターニング性の評価は、Ｃで、遮光性の評価はＢだった。【０３９７】
［調製例２７：着色剤分散液ＰＤ−３１の調製］
・着色剤：チタンブラック（ＴｉＯＮ、平均一次粒子径：２０ｎｍ）：４５質量部
・分散剤（樹脂ＰＢ−１）（固形分２０質量％）：１３５質量部（うち、固形分（２７．０質量部）
・重合禁止剤：０．１５質量部
・溶媒：ＰＧＥＭＡ
上記各成分を混合し混合物を得た。
次いで、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ）を用いて、上記混合物を分散させ、着色剤分散液ＰＤ−３１を得た。
上記着色剤分散液ＰＤ−３１について、調製例１と同様の方法により経時安定性を評価した。その結果、経時安定性の評価はＢだった。【０３９８】
［実施例２９：硬化性組成物Ｍ−３３の調製］
・着色剤分散液  ＰＤ−３１  樹脂ＰＢ−１：３４．８質量％
・チタンブラック（ＴｉＯＮ）：５８質量％
・ＴＥＭＰＯ：０．１９質量％
・硬化性基を含有する樹脂  樹脂１：残部
・重合性化合物  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ：２．２質量％
・重合開始剤  Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０２：３．８質量％
上記各成分を、実施例１と同様の方法により混合し、硬化性組成物Ｍ−３３を調製した（Ｄ／Ｐは０．６）。調製した硬化性組成物Ｍ−３３を用いて、実施例１と同様の方法により、パターニング性、及び、遮光性を評価した。その結果、パターニング性の評価は、Ｃで、遮光性の評価はＣだった。【０３９９】
Ｄ／Ｐが０．１〜０．５の範囲内である、実施例１の硬化性組成物は、実施例２８、及び、実施例２９の硬化性組成物と比較して、より優れたパターニング性、及び、遮光性を有する硬化膜だった。【０４００】
［実施例３０：硬化性組成物Ｍ−３４の調製］
・着色剤分散液  ＰＤ−１    樹脂ＰＢ−１：１７．４質量％
・チタンブラック（ＴｉＯＮ）：５８質量％
・ＴＥＭＰＯ：０．１３質量％
・硬化性基を含有する樹脂  樹脂１：残部
・重合性化合物  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ：１６．５質量％
・重合開始剤  Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０２：１．４質量％
上記各成分を、実施例１と同様の方法により混合し、硬化性組成物Ｍ−３４を調製した（重合開始剤の含有量／樹脂の含有量＝０．０８）。調製した硬化性組成物Ｍ−３４を用いて、実施例１と同様の方法により、パターニング性、及び、遮光性を評価した。その結果、パターニング性の評価は、Ｃで、遮光性の評価はＢだった。【０４０１】
［実施例３１：硬化性組成物Ｍ−３５の調製］
・着色剤分散液  ＰＤ−１  樹脂ＰＢ−１：１３．５質量％
・チタンブラック（ＴｉＯＮ）：４５質量％
・ＴＥＭＰＯ：０．１質量％
・硬化性基を含有する樹脂  樹脂１：残部
・重合性化合物  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ：７．５質量％
・重合開始剤  Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０２：２９．７質量％
上記各成分を、実施例１と同様の方法により混合し、硬化性組成物Ｍ−３５を調製した（重合開始剤の含有量／樹脂の含有量＝２．２）。調製した硬化性組成物Ｍ−３５を用いて、実施例１と同様の方法により、パターニング性、及び、遮光性を評価した。その結果、パターニング性の評価は、Ｂで、遮光性の評価はＣだった。【０４０２】
重合開始剤／樹脂が０．１〜２．０の範囲内である、実施例１の硬化性組成物は、実施例３０、及び、実施例３１の硬化性組成物と比較して、より優れたパターニング性、及び、遮光性を有する硬化膜だった。【０４０３】
［実施例１−Ａ：硬化膜（遮光膜）の作製（２）］
実施例１の硬化性組成物を用い、〔硬化性組成物層形成工程〕における、加熱後の硬化性組成物層の膜厚が１．０μｍになるようにした以外は、「硬化膜（遮光膜）の作製（１）」として説明した方法と同様にして作製した遮光膜を、２２０℃のオーブンで１時間加熱して、ポストベーク工程を実施した。その後、上記と同様の方法でパターニング性を評価した。結果を表６に示した。【０４０４】
［実施例１−Ｂ：硬化膜（遮光膜）の作製（３）］
実施例１−Ｂにおいて、〔硬化性組成物層形成工程〕における、加熱処理後の硬化性組成物層の膜厚が３．０μｍになるようにした以外は、「硬化膜（遮光膜）の作製（１）」として説明した方法と同様にして作製した遮光膜について、上記と同様の方法で、パターニング性を評価した。結果を表６に示した。【０４０５】
【表２４】
2018037812.tif 000075
【０４０６】
表６に示す結果から、加熱処理後の硬化性組成物層の膜厚が１．０〜３．０μｍの範囲内においては、優れた現像性を有することがわかった。【０４０７】
［調製例１−Ｃ：着色剤分散液ＰＤ−１−Ｃの調製］
チタンブラック（ＴｉＯＮ）に代えて、窒化チタン（ＴｉＮ）を用いた以外は、調製例１と同様にして、着色剤分散液ＰＤ−１−Ｃを得た。
上記着色剤分散液について、上記と同様の方法により経時安定性を評価した。結果を表７に示した。【０４０８】
［実施例１−Ｃ：硬化性組成物Ｍ−１−Ｃの調製］
着色剤分散液ＰＤ−１に代えて、着色剤分散液ＰＤ−１−Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物Ｍ−１−Ｃを得た。
上記硬化性組成物Ｍ−１−Ｃについて、上記と同様の方法により、遮光性、及び、パターニング性を評価した。結果を表７に示した。【０４０９】
【表２５】
2018037812.tif 000076
【０４１０】
表７に示した結果から、着色剤として窒化チタンを用いた調製例１−Ｃ、及び、実施例１−Ｃは、調製例１、及び、実施例１と比較して、同様に優れた経時安定性、並びに、優れた遮光性、及び、優れたパターニング性を有することがわかった。【０４１１】
［調製例１−Ｄ：着色剤分散液ＰＤ−１−Ｄの調製］
チタンブラックに代えて、窒化ニオブを用いた以外は、調製例１と同様にして、着色剤分散液ＰＤ−１−Ｄを得た。
上記着色剤分散液について、上記と同様の方法により経時安定性を評価した。結果を表８に示した。【０４１２】
［実施例１−Ｄ：硬化性組成物Ｍ−１−Ｄの調製］
着色剤分散液ＰＤ−１に代えて、着色剤分散液ＰＤ−１−Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物Ｍ−１−Ｄを得た。
上記硬化性組成物Ｍ−１−Ｄについて、上記と同様の方法により、遮光性、及び、パターニング性を評価した。結果を表８に示した。【０４１３】
【表２６】
2018037812.tif 000077
【０４１４】
表８に示した結果から、着色剤として窒化ニオブを用いた調製例１−Ｄ、及び、実施例１−Ｄは、調製例１、及び、実施例１と比較すると、同様に優れた経時安定性、並びに、優れた遮光性、及び、優れたパターニング性を有することがわかった。【０４１５】
［調製例１−Ｅ：着色剤分散液ＰＤ−１−Ｅの調製］
チタンブラックに代えて、酸窒化ニオブを用いた以外は、調製例１と同様にして、着色剤分散液ＰＤ−１−Ｅを得た。
上記着色剤分散液について、上記と同様の方法により経時安定性を評価した。結果を表９に示した。【０４１６】
［実施例１−Ｅ：硬化性組成物Ｍ−１−Ｅの調製］
着色剤分散液ＰＤ−１に代えて、着色剤分散液ＰＤ−１−Ｅを用いた以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物Ｍ−１−Ｅを得た。
上記硬化性組成物Ｍ−１−Ｅについて、上記と同様の方法により、遮光性、及び、パターニング性を評価した。結果を表９に示した。【０４１７】
【表２７】
2018037812.tif 000078
【０４１８】
表９に示した結果から、着色剤として酸窒化ニオブを用いた調製例１−Ｅ、及び、実施例１−Ｅは、調製例１、及び、実施例１と比較すると、同様に優れた経時安定性、並びに、優れた遮光性、及び、優れたパターニング性を有することがわかった。【０４１９】
［調製例１−Ｆ：着色剤分散液ＰＤ−１−Ｆの調製］
チタンブラックに代えて、窒化ジルコニウムを用いた以外は、調製例１と同様にして、着色剤分散液ＰＤ−１−Ｆを得た。
上記着色剤分散液について、上記と同様の方法により経時安定性を評価した。結果を表１０に示した。【０４２０】
［実施例１−Ｆ：硬化性組成物Ｍ−１−Ｆの調製］
着色剤分散液ＰＤ−１に代えて、着色剤分散液ＰＤ−１−Ｆを用いた以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物Ｍ−１−Ｆを得た。
上記硬化性組成物Ｍ−１−Ｆについて、上記と同様の方法により、遮光性、及び、パターニング性を評価した。結果を表１０に示した。【０４２１】
【表２８】
2018037812.tif 000079
【０４２２】
表１０に示した結果から、着色剤として窒化ジルコニウムを用いた調製例１−Ｆ、及び、実施例１−Ｆは、調製例１、及び、実施例１と比較すると、同様に優れた経時安定性、並びに、優れた遮光性、及び、優れたパターニング性を有することがわかった。【０４２３】
［調製例１−Ｇ：着色剤分散液ＰＤ−１−Ｇの調製］
チタンブラックに代えて、酸窒化ジルコニウムを用いた以外は、調製例１と同様にして、着色剤分散液ＰＤ−１−Ｇを得た。
上記着色剤分散液について、上記と同様の方法により経時安定性を評価した。結果を表１１に示した。【０４２４】
［実施例１−Ｇ：硬化性組成物Ｍ−１−Ｇの調製］
着色剤分散液ＰＤ−１に代えて、着色剤分散液ＰＤ−１−Ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物Ｍ−１−Ｇを得た。
上記硬化性組成物Ｍ−１−Ｇについて、上記と同様の方法により、遮光性、及び、パターニング性を評価した。結果を表１１に示した。【０４２５】
【表２９】
2018037812.tif 000080
【０４２６】
表１１に示した結果から、着色剤として酸窒化ニオブを用いた調製例１−Ｅ、及び、実施例１−Ｅは、調製例１、及び、実施例１と比較すると、同様に優れた経時安定性、並びに、優れた遮光性、及び、優れたパターニング性を有することがわかった。【０４２７】
［実施例１−Ｈ］
実施例１において、重合性化合物としてＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬社製）（１０．０質量部）、及び、ＰＥＴ−３０（ペンタエリスリトールトリアクリレート、日本化薬社製）（８．５質量部）を用いた以外は同様の方法により硬化性組成物Ｍ−１−Ｈを調製した。
得られた硬化性組成物Ｍ−１−Ｈを用い、硬化膜（遮光膜）の作製（２）と同様の方法により、硬化膜の遮光性、及び、パターニング性を評価した。なお、〔硬化性組成物層形成工程〕における加熱処理後の硬化性組成物層の膜厚は１．８μｍである。結果を表１２に示した。【０４２８】
【表３０】
2018037812.tif 000081
【０４２９】
表１２に示した結果から、重合性化合物としてＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬社製）（１０．０質量部）、及び、ＰＥＴ−３０（ペンタエリスリトールトリアクリレート、日本化薬社製）（８．５質量部）を用いた実施例１−Ｈは、実施例１と比較すると、同様に優れた遮光性、及び、優れたパターニング性を有することがわかった。【０４３０】
［実施例１−Ｉ］
実施例１において、重合開始剤として下記の式で表される化合物を用いた以外は同様の方法により硬化性組成物Ｍ−１−Ｉを調製した。【０４３１】
【化５０】
2018037812.tif 000082
【０４３２】
得られた硬化性組成物Ｍ−１−Ｉを用い、硬化膜（遮光膜）の作製（２）と同様の方法により、硬化膜の、遮光性、及び、パターニング性を評価した。なお、〔硬化性組成物層形成工程〕における加熱処理後の硬化性組成物層の膜厚は１．８μｍである。結果を表１３に示した。【０４３３】
【表３１】
2018037812.tif 000083
【０４３４】
表１３に示した結果から、重合開始剤として上記式で表される化合物を用いた実施例１−Ｉは、実施例１と比較すると、同様に優れた遮光性、及び、優れたパターニング性を有することがわかった。【０４３５】
［実施例１−Ｊ］
実施例１において、重合開始剤としてアデカアークルズ  ＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ社製）を用いた以外は同様の方法により硬化性組成物Ｍ−１−Ｊを調製した。
得られた硬化性組成物Ｍ−１−Ｊを用い、硬化膜（遮光膜）の作製（２）と同様の方法により、硬化膜の、遮光性、及び、パターニング性を評価した。なお、〔硬化性組成物層形成工程〕における加熱処理後の硬化性組成物層の膜厚は１．８μｍである。結果を表１４に示した。【０４３６】
【表３２】
2018037812.tif 000084
【０４３７】
表１４に示した結果から、重合開始剤としてアデカアークルズ  ＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ社製）を用いた実施例１−Ｊは、実施例１と比較すると、同様に優れた遮光性、及び、優れたパターニング性を有することがわかった。【０４３８】
［実施例１−Ｋ］
実施例１において、重合開始剤として下記の式で表される化合物を用いた以外は同様の方法により硬化性組成物Ｍ−１−Ｋを調製した。【０４３９】
【化５１】
2018037812.tif 000085
【０４４０】
得られた硬化性組成物Ｍ−１−Ｋを用い、硬化膜（遮光膜）の作製（２）と同様の方法により、硬化膜の、遮光性、及び、パターニング性を評価した。なお、〔硬化性組成物層形成工程〕における加熱処理後の硬化性組成物層の膜厚は１．８μｍである。結果を表１５に示した。【０４４１】
【表３３】
2018037812.tif 000086
【０４４２】
表１５に示した結果から、重合開始剤として上記式で表される化合物を用いた実施例１−Ｋは、実施例１と比較すると、同様に優れた遮光性、及び、優れたパターニング性を有することがわかった。【０４４３】
［調製例１−Ｌ：着色剤分散液ＰＤ−１−Ｌの調製］
チタンブラックに代えて、チタンブラックとカーボンブラック（商品名「カラーブラック  Ｓ１７０」、デグサ社製、平均一次粒子径１７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ、ガスブラック方式により製造されたカーボンブラック）を用い、その固形分質量比が７：３になるようにした以外は、調製例１と同様にして、着色剤分散液ＰＤ−１−Ｌを得た。
上記着色剤分散液について、上記と同様の方法により経時安定性を評価したところ、実施例１と同様の効果が得られた。【０４４４】
［実施例１−Ｌ：硬化性組成物Ｍ−１−Ｌの調製］
着色剤分散液ＰＤ−１に代えて、着色剤分散液ＰＤ−１−Ｌを用いた以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物Ｍ−１−Ｌを得た。
上記硬化性組成物Ｍ−１−Ｌについて、上記と同様の方法により、遮光性、及び、パターニング性を評価したところ、実施例１と同様の効果が得られた。【０４４５】
上記の結果から、着色剤としてカーボンブラックを併用した場合であっても、優れた経時安定性を有する着色剤分散液が得られ、また、優れた遮光性、及び、優れたパターニング性を有する硬化膜を得ることができる硬化性組成物が得られることがわかった。【０４４６】
実施例１において、重合禁止剤をＴＥＭＰＯからＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（和光純薬工業社製、フリーラジカル系重合禁止剤に該当する。）に変えた他は同様にして着色剤分散液を作成し、更に硬化性組成物Ｍ−１−Ｍを得た。
上記硬化性組成物Ｍ−１−Ｍについて、上記と同様の方法により、遮光性、及び、パターニング性を評価したところ、実施例１と同様の効果が得られた。【０４４７】
実施例１において、重合禁止剤をＴＥＭＰＯから、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（Ｈ−ＴＥＭＰＯ）と４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＯＸＯ−ＴＥＭＰＯ）との混合物（質量比で１：１、いずれもフリーラジカル系重合禁止剤、及び、ヒンダードアミン化合物に該当する。）に変えた他は同様にして着色剤分散液を作成し、更に硬化性組成物Ｍ−１−Ｎを得た。
上記硬化性組成物Ｍ−１−Ｎについて、上記と同様の方法により、遮光性、及び、パターニング性を評価したところ、実施例１と同様の効果が得られた。また、上記硬化性組成物Ｍ−１−Ｎの作成に用いた着色剤分散液について、４５℃の恒温環境下で３日間、１４日間経過した後の粘度変化について実施例１で使用した着色剤分散液と比較したところ、３日間経過した後では差が見られず、１４日間経過した後ではより粘度変化の少ない結果が得られた。【０４４８】
［調製例１−Ｍ：着色剤分散液ＰＤ−１−Ｍの調製］
溶媒をＰＧＭＥＡからシクロペンタノンに変更した以外は調整例１と同様にして、着色剤分散液ＰＤ−１−Ｍを得た。
上記着色剤分散液ＰＤ−１−Ｍについて、調製例１と同様の方法により経時安定性を評価した。その結果、経時安定性の評価はＡＡだった。【０４４９】
［実施例１−Ｍ：硬化性組成物Ｍ−１−Ｍの調製］
着色剤分散液ＰＤ−１に代えて、着色剤分散液ＰＤ−１−Ｍを用いた以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物Ｍ−１−Ｍを得た。
上記硬化性組成物Ｍ−１−Ｍについて、上記と同様の方法により、遮光性、及び、パターニング性を評価したところ、実施例１と同様の効果が得られた。【０４５０】
［実施例１０４−Ｏ１］
実施例１０４において、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡの１６．５質量％（固形分）に代えて、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（８．２５質量％、固形分）とオグソールＥＡ−０３００（大阪ガスケミカル社製。８．２５質量％、固形分）を用いた以外は同様の方法により硬化性組成物Ｍ−１０８−Ｏ１を調製した。なお、硬化性組成物Ｍ−１０８−Ｏ１の組成は、以下の表４−１（その１）に示した。【０４５１】
【表３４】
2018037812.tif 000087
【０４５２】
［実施例１０４−Ｏ２］
実施例１０４において、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡの１６．５質量％（固形分）に代えて、オグソールＥＡ−０３００の１６．５質量％（固形分）を用いた以外は同様の方法により硬化性組成物Ｍ−１０８−Ｏ２を調製した。なお、硬化性組成物Ｍ−１０８−Ｏ２の組成は、以下の表４−１（その２）に示した。【０４５３】
【表３５】
2018037812.tif 000088
【０４５４】
［実施例１０４−Ｏ３］
実施例１０４において、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡの１６．５質量％（固形分）に代えて、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（８．２５質量％、固形分）とオグソールＥＡ−０２００（大阪ガスケミカル社製、８．２５質量％、固形分）を用いた以外は同様の方法により硬化性組成物Ｍ−１０８−Ｏ３を調製した。なお、硬化性組成物Ｍ−１０８−Ｏ３の組成は、以下の表４−１（その３）に示した。【０４５５】
【表３６】
2018037812.tif 000089
【０４５６】
［実施例１０４−Ｏ４］
実施例１０４において、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡの１６．５質量％（固形分）に代えて、オグソールＥＡ−０２００の１６．５質量％（固形分）を用いた以外は同様の方法により硬化性組成物Ｍ−１０８−Ｏ４を調製した。なお、硬化性組成物Ｍ−１０８−Ｏ４の組成は、以下の表４−１（その４）に示した。【０４５７】
【表３７】
2018037812.tif 000090
【０４５８】
上記硬化性組成物Ｍ−１０４−Ｏ１〜Ｍ−１０４−Ｏ４について、上記と同様の方法により、パターニング性、密着性、現像性を評価した結果を表１７に示した。表１７に示した結果から、カルド骨格を含有する重合性化合物を含有する、実施例１０４−Ｏ１の硬化性組成物は、実施例１０４の硬化性組成物と比較して、より優れた本発明の効果を有していることがわかった。
また、カルド骨格を含有する重合性化合物を含有し、カルド骨格を含有しない重合性化合物を含有しない、実施例１０４−Ｏ２の硬化性組成物は、実施例１０４−Ｏ１の硬化性組成物と比較して、より優れた現像性を有していた。【０４５９】
【表３８】
2018037812.tif 000091
【０４６０】
［実施例１０６〜１０７］
樹脂１に代えて、Ｍ５３００とベンジルメタクリレートの４０／６０（質量％）共重合体（Ｍｗ１００００、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いたことを除いては、実施例１０３と同様にして、硬化性組成物Ｍ−１１０を調製した。
また、樹脂１に代えて、樹脂ＰＮ−２を用いたことを除いては、実施例１０３と同様にして、硬化性組成物Ｍ−１１１を調製した。Ｍ−１１０とＭ−１１１の組成をそれぞれ表１８（その１）及び表１８（その２）に示した。
上記硬化性組成物について、同様の方法によりパターニング性、密着性、及び、現像性を評価し、結果を表１９に示した。
その結果、硬化性基を含有する樹脂を併用する（特定樹脂と硬化性樹脂２）実施例１０７の硬化性組成物は、実施例１０６の硬化性組成物と比較して、より優れた基材への密着性を有していた。【０４６１】
【表３９】
2018037812.tif 000092
【０４６２】
【表４０】
2018037812.tif 000093
【０４６３】
【表４１】
2018037812.tif 000094
【０４６４】
［実施例５８ｃｒ〜１０１ｃｒ］
チタンブラックに代えて以下の顔料をそれぞれ用いた以外は、実施例５８〜１０７、１０４−Ｏ１〜Ｏ４、と同様にして、カラーフィルタ作製用の着色硬化性組成物を作製した。
＜顔料＞
・赤色（Ｒ）用顔料：下記の赤１及び赤２
（赤１）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッドＰＲ２５４とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９の８０／２０〔質量比〕混合物
（赤２）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッドＰＲ２６４とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９の８０／２０〔質量比〕混合物
・緑色（Ｇ）用顔料：下記の緑１及び緑２
（緑１）Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５の８０／２０〔質量比〕混合物
（緑２）Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１９との８０／２０〔質量比〕混合物
・青色（Ｂ）用顔料：下記の青１
（青１）青色（Ｂ）用顔料：  Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との８０／２０〔質量比〕混合物【０４６５】
上記それぞれの顔料を用いて、着色硬化性組成物を作製した。すなわち、実施例５８の硬化性組成物と同様の方法で、
・チタンブラックに代えて、赤１を用いた着色硬化性組成物
・チタンブラックに代えて、赤２を用いた着色硬化性組成物
・チタンブラックに代えて、緑１を用いた着色硬化性組成物
・チタンブラックに代えて、緑１を用いた着色硬化性組成物
・チタンブラックに代えて、青１を用いた着色硬化性組成物
をそれぞれ作製し、上記と同様の方法で、パターニング性、密着性、及び、現像性を評価した。その結果、実施例５８と同様の評価だった。
上記の要領で、実施例５９〜実施例１０１のチタンブラックに代えて、上記の顔料をそれぞれ用いた着色硬化性組成物について評価したが、その結果は、実施例５９〜実施例１０１の硬化性組成物のそれぞれと同様の評価だった。
【符号の説明】
【０４６６】
１００・・・固体撮像装置
１０１・・・固体撮像素子
１０２・・・撮像部
１０３・・・カバーガラス
１０４・・・スペーサー
１０５・・・積層基板
１０６・・・チップ基板
１０７・・・回路基板
１０８・・・電極パッド
１０９・・・外部接続端子
１１０・・・貫通電極
１１１・・・レンズ層
１１２・・・レンズ材
１１３・・・支持体
１１４、１１５・・・遮光膜
２０１・・・受光素子
２０２・・・カラーフィルタ
２０１・・・受光素子
２０２・・・カラーフィルタ
２０３・・・マイクロレンズ
２０４・・・基板
２０５ｂ・・・青色画素
２０５ｒ・・・赤色画素
２０５ｇ・・・緑色画素
２０５ｂｍ・・・ブラックマトリクス
２０６・・・ｐウェル層
２０７・・・読み出しゲート部
２０８・・・垂直転送路
２０９・・・素子分離領域
２１０・・・ゲート絶縁膜
２１１・・・垂直転送電極
２１２・・・遮光膜
２１３、２１４・・・絶縁膜
２１５・・・平坦化膜
３００・・・赤外線センサ
３１０・・・固体撮像素子
３１１・・・赤外線吸収フィルタ
３１２・・・カラーフィルタ
３１３・・・赤外線透過フィルタ
３１４・・・樹脂膜
３１５・・・マイクロレンズ
３１６・・・平坦化膜
【図１】
2018037812.tif 000098
【図２】
2018037812.tif 000099
【図３】
2018037812.tif 000100
【国際調査報告】
2018037812.tif 000101
2018037812.tif 000102
2018037812.tif 000103
2018037812.tif 000104
2018037812.tif 000105