(57)【要約】  プリプレグは、強化繊維の基材と、強化繊維の基材に含浸された樹脂組成物の半硬化物とを備える。硬化後において、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上２２０℃以下である。樹脂組成物は、（Ａ）熱硬化性樹脂と、（Ｂ）コアシェルゴムと重量平均分子量が１０万以上である高分子成分から選ばれる少なくとも１種と、を含有する。（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、３０質量部以上１００質量部以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化繊維の基材と、
前記強化繊維の基材に含浸された樹脂組成物の半硬化物と
を備えるプリプレグであって、
硬化後において、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上２２０℃以下であり、
前記樹脂組成物は、
（Ａ）熱硬化性樹脂と、
（Ｂ）コアシェルゴムと重量平均分子量が１０万以上である高分子成分から選ばれる少なくとも１種と、
を含有し、
前記（Ｂ）成分の含有量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、３０質量部以上１００質量部以下であることを特徴とするプリプレグ。
【請求項２】
前記樹脂組成物は、さらに（Ｃ）無機充填材を含有することを特徴とする請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
前記（Ｃ）成分の含有量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、１５０質量部以下であることを特徴とする請求項２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
前記（Ａ）成分は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂及びシアネート樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のプリプレグ。 
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のプリプレグの１枚の硬化物又は複数枚の積層物の硬化物と、
前記硬化物の片面又は両面に接着された金属箔と
を備えることを特徴とする金属張積層板。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のプリプレグの１枚の硬化物又は複数枚の積層物の硬化物と、
前記硬化物の片面又は両面に設けられた導体配線と
を備えることを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリプレグ、金属張積層板及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は、電子機器、通信機器、計算機など、各種の分野において広く使用されている。近年、特に携帯通信端末やノート型ＰＣ等の小型携帯機器の多機能化、高性能化、薄型化・小型化が急速に進んでいる。これに伴い、これらの製品に用いられるプリント配線板においても、導体配線の微細化、導体配線層の多層化、薄型化、機械特性等の高性能化が要求されている。特に、プリント配線板の薄型化が進むにつれ、プリント配線板に半導体チップを搭載した半導体パッケージに反りが発生し、実装不良が発生しやすくなるという問題がある。【０００３】
プリント配線板に半導体チップを搭載した半導体パッケージの反りを抑制するために、特許文献１には、エポキシ樹脂組成物と繊維基材とを含む絶縁層の両面に金属箔を有する金属張積層板であって、エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、ビスマレイミド化合物、及び無機充填材を含有し、３０℃から２６０℃の範囲における金属張積層板の寸法変化のヒステリシスの度合いが所定範囲内である金属張積層板が開示されている。このエポキシ樹脂組成物はビスマレイミド化合物を含み、上記ヒステリシスの度合いが所定範囲内であるので、絶縁層のガラス転移温度を超えるような大きな温度変化が生じても絶縁層の平面方向（ＸＹ方向）の３０〜２６０℃の範囲において算出した平均線膨張係数が小さく、プリント配線板に半導体素子を搭載した半導体装置の常温（２３℃）及び２６０℃での反り量を低減できることが開示されている。【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の金属張積層板では、半導体パッケージの反りを充分に抑制できないという問題があった。【０００５】
また、プリント配線板において、異なる層の導体パターン同士の層間接続を行うために、ドリル加工やレーザ加工による穴あけが行われている。この穴あけの際に穴の内壁に樹脂スミアが発生する。そのため、このような樹脂スミアを除去するためのデスミア処理が必須である。デスミア処理は、例えば、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩を用いて行われている。【０００６】
しかしながら、デスミア処理で除去される樹脂スミアの量（デスミアエッチング量）が多いと穴の変形や銅箔の剥がれなどが発生し、プリント配線板の導通信頼性が低下するおそれがある。そのため、デスミアエッチング量を少なくすること、すなわちデスミア耐性に優れることも求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−６３０４０号公報
【発明の概要】
【０００８】
本発明の目的は、プリント配線板の厚みが薄くても、温度変化による半導体パッケージの反り量を低減することができるとともに、デスミア耐性に優れるプリプレグ、金属張積層板及びプリント配線板を提供することである。
【０００９】
本発明に係る一態様のプリプレグは、強化繊維の基材と、前記強化繊維の基材に含浸された樹脂組成物の半硬化物とを備えるプリプレグであって、硬化後において、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上２２０℃以下であり、前記樹脂組成物は、（Ａ）熱硬化性樹脂と、（Ｂ）コアシェルゴムと重量平均分子量が１０万以上である高分子成分から選ばれる少なくとも１種と、を含有し、前記（Ｂ）成分の含有量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、３０質量部以上１００質量部以下であることを特徴とする。
【００１０】
本発明に係る一態様の金属張積層板は、前記プリプレグの１枚の硬化物又は複数枚の積層物の硬化物と、前記硬化物の片面又は両面に接着された金属箔とを備えることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る一態様のプリント配線板は、前記プリプレグの１枚の硬化物又は複数枚の積層物の硬化物と、前記硬化物の片面又は両面に設けられた導体配線とを備えることを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００１３】
［プリプレグ］
本実施形態に係るプリプレグ（以下、単にプリプレグという場合がある）は、強化繊維の基材と、強化繊維の基材に含浸された樹脂組成物の半硬化物とを備え、硬化後において、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上２２０℃以下である。樹脂組成物は、（Ａ）熱硬化性樹脂と、（Ｂ）コアシェルゴム（以下、コアシェルゴム（Ｂ１）という場合がある）、及び重量平均分子量が１０万以上である高分子成分（以下、単に高分子成分（Ｂ２）という場合がある）から選ばれる少なくとも１種（以下、単にゴム成分（Ｂ）という場合がある）と、を含有する。ゴム成分（Ｂ）（（Ｂ）成分）の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、３０質量部以上１００質量部以下である。本実施形態に係るプリプレグを、プリント配線板に半導体チップを搭載した半導体パッケージの材料として用いれば、プリプレグの硬化物の熱膨張係数が所定範囲内で、かつプリプレグの硬化物の２６０℃における弾性率が高くなるように、樹脂組成物を調整しなくても、半導体チップとプリント配線板に生じる応力を効果的に緩和し、温度変化による半導体パッケージの反り量を低減することができる。さらに、本実施形態に係るプリプレグをプリント配線板に用いれば、層間接続のための穴あけ時に発生する樹脂スミアのデスミアエッチング量を少なくすることができ、プリント配線板の導通信頼性が低下しにくい。
【００１４】
プリプレグの硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１５０℃以上２２０℃以下、好ましくは１６０℃以上２００℃以下、より好ましくは１８０℃以上２００℃以下である。プリプレグの硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が２２０℃超であると、温度変化による半導体パッケージの反り量が大きくなるおそれがある。また、プリプレグの硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃未満であると、デスミア耐性が十分でないおそれがある。
【００１５】
プリプレグの硬化物の２６０℃における弾性率は、好ましくは０．５ＧＰａ以上７．０ＧＰａ以下、より好ましくは０．５ＧＰａ以上５．０ＧＰａ以下である。プリプレグの硬化物の２６０℃における弾性率が上記範囲内であれば、半導体パッケージの温度変化による反り量をより小さくすることができる。
【００１６】
プリプレグの厚みは、両面銅張積層板の使用用途等により要求される特性に応じて適宜選定すればよく、好ましくは０．０１０〜０．２００ｍｍである。プリプレグのレジンコンテント（樹脂組成物の含有量）は、プリプレグ１００質量部に対して、好ましくは３０〜８０質量部である。
【００１７】
〔樹脂組成物の半硬化物〕
樹脂組成物の半硬化物は、樹脂組成物を半硬化させたものである。
【００１８】
樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（Ａ）及びゴム成分（Ｂ）を含有し、必要に応じて、無機充填材（Ｃ）、硬化剤、硬化促進剤、添加剤をさらに含有してもよい。
【００１９】
｛熱硬化性樹脂（Ａ）｝
樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（Ａ）を含有する。熱硬化性樹脂（Ａ）としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂などを用いることができる。これらのうちの１種のみを用いてもよいし、これら２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、熱硬化性樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂及びシアネート樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種（以下、熱硬化性樹脂（Ａ１）という）からなることが好ましい。
【００２０】
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、上記エポキシ樹脂をハロゲン化した難燃化エポキシ樹脂などを用いることができる。これらのうちの１種のみを用いてもよいし、これら２種以上を組み合わせて用いてもよい。ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などを用いることができる。ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などを用いることができる。アリールアルキレン型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタンノボラック型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂などを用いることができる。ナフタレン骨格変性エポキシ樹脂としては、例えば、ナフタレン骨格変性クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、メトキシナフタレン変性クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、メトキシナフタレンジメチレン型エポキシ樹脂などを用いることができる。
【００２１】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは１８０ｇ/ｅｑ以上であり、より好ましくは２００ｇ/ｅｑ以上である。エポキシ当量が上記範囲内であれば、樹脂組成物の硬化物の架橋密度が高くなりにくく、プリプレグの硬化物のガラス転移温度が２２０℃超となりにくい。ここで、エポキシ当量とは、エポキシ基１つあたりの化合物の平均質量数である。水酸基当量とは、水酸基１つあたりの化合物の平均質量数である。
【００２２】
（フェノール樹脂）
フェノール樹脂としては、例えば、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、フェニルアラルキル型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、テトラキスフェノール型フェノール樹脂、リン変性フェノール樹脂などを用いることができる。これらのうちの１種のみを用いてもよいし、これら２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
フェノール樹脂の水酸基当量は、好ましくは１４０ｇ/ｅｑ以上であり、より好ましくは２００ｇ/ｅｑ以上である。水酸基当量が上記範囲内であれば、樹脂組成物の硬化物の架橋密度が高くなりにくく、プリプレグの硬化物のガラス転移温度が高くなりにくい。
【００２４】
（ビスマレイミド樹脂）
ビスマレイミド樹脂としては、４，４'−ジフェニルメタンビスマレイミド、フェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノール Ａ ジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３'−ジメチル-５，５'−ジエチル−４，４'−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６'−ビスマレイミド−(２，２，４−トリメチル)ヘキサンなどを用いることができる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
（シアネート樹脂）
シアネート樹脂としては、１分子中に２個以上のシアネート基を有するものが好ましく、例えば、２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ型シアネート樹脂）、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナートフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナートフェニル）エタン、これらの誘導体などの芳香族系シアネートエステル化合物などを用いることができる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
｛ゴム成分（Ｂ）｝
樹脂組成物は、コアシェルゴム（Ｂ１）、及び重量平均分子量が１０万以上である高分子成分（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種（Ｂ）を含有する。すなわち、樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（Ａ）の成分などに応じて、ゴム成分（Ｂ）のうち、コアシェルゴム（Ｂ１）及び高分子成分（Ｂ２）を含有してもよいし、コアシェルゴム（Ｂ１）のみを含有してもよいし、高分子成分（Ｂ２）のみを含有してもよい。反り特性と加工性（例えば、レーザ加工性）のバランスを考慮すると、コアシェルゴム（Ｂ１）及び高分子成分（Ｂ２）を含有する方が好ましい。
【００２７】
ゴム成分（Ｂ）の含有量は、熱硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、３０質量部以上１００質量部以下である。ゴム成分（Ｂ）の含有量が１００質量部超であると、後述するように、プリプレグの作製の際に用いるワニス状のベース樹脂が増粘し、プリプレグを作製できないおそれがある。一方、ゴム成分（Ｂ）の含有量が３０質量部未満であると、温度変化による半導体パッケージの反り量が大きくなるおそれがある。
【００２８】
ゴム成分（Ｂ）が、コアシェルゴム（Ｂ１）及び後述するアクリル樹脂（Ｂ２ａ）を含有する場合、コアシェルゴム（Ｂ１）及びアクリル樹脂（Ｂ２ａ）の含有量は、熱硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上１００質量部以下、より好ましくは６０質量部以上８０質量部以下である。コアシェルゴム（Ｂ１）及びアクリル樹脂（Ｂ２ａ）の含有量が上記範囲内であれば、温度変化による半導体パッケージの反り量より低減することができる。
【００２９】
（コアシェルゴム（Ｂ１））
コアシェルゴム（Ｂ１）は、中心部（コア相）とその周囲（シェル相）が異なる重合体からなるコアシェル型構造のゴム成分である。
【００３０】
コア相を構成する重合体としては、例えば、シリコーン／アクリル重合体、アクリル系重合体、シリコーン系重合体、ブタジエン系重合体、イソプレン系重合体などが挙げられる。シェル相を構成する重合体としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどが挙げられる。
【００３１】
このようなコアシェルゴム（Ｂ１）としては、三菱レイヨン株式会社製の品番「Ｓ２１００」、「ＳＸ−００５」、「Ｓ−２００１」、「Ｓ−２００６」、「Ｓ−２０３０」、「Ｓ−２２００」、「ＳＲＫ２００Ａ」、「ＳＸ−００６」；アイカ工業株式会社製の品番「ＡＣ３８１６」、「ＡＣ３８１６Ｎ」、「ＡＣ３８３２」、「ＡＣ４０３０」、「ＡＣ３３６４」、「ＩＭ１０１」；株式会社カネカ製の「ＭＸ−２１７」、「ＭＸ−１５３」「ＭＸ−９６０」などを用いることができる。
【００３２】
（高分子成分（Ｂ２））
高分子成分（Ｂ２）の重量平均分子量は、１０万以上であり、成型性を向上させる観点から、好ましくは８５万以下である。高分子成分（Ｂ２）の重量平均分子量が１０万未満であると、半導体チップとプリント配線板に生じる応力を緩和する効果が十分でなく、温度変化による半導体パッケージの反り量が大きくなるおそれがある。
【００３３】
高分子成分（Ｂ２）の材質としては、例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂などのエラストマーなどを用いることができる。これらのうちの１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、高分子成分（Ｂ２）の材質はアクリル樹脂であるのが好ましい。ゴム成分（Ｂ）がアクリル樹脂を含有することで、プリプレグの硬化物を低弾性化することができ、温度変化による半導体パッケージの反り量をより低減することができる。
【００３４】
アクリル樹脂としては、下記式（１），（２），（３）で表される構造を有するアクリル樹脂（Ｂ２ａ）を用いることが好ましい。
【００３５】
【化１】
2017183621.tif 000002
ｘは０又は０より大きい整数である。ｙは０又は０より大きい整数である。ｚは０又は０より大きい整数である。ただし、ｘ、ｙ、ｚ全てが同時に０となる場合は除く。式（２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は水素原子又はアルキル基である。式（３）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基、Ｒ４は−Ｐｈ（フェニル基）、−ＣＯＯＣＨ２Ｐｈ及び−ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｐｈから選ばれる少なくとも１種である。
【００３６】
すなわち、アクリル樹脂（Ｂ２ａ）の主鎖は、前記式（１）、式（２）及び式（３）のうちの少なくとも前記式（２）及び式（３）で表される構造からなるのが好ましい。また、アクリル樹脂（Ｂ２ａ）の分子中の一部にエポキシ基を含んでもよい。
【００３７】
アクリル樹脂（Ｂ２ａ）の主鎖が前記式（１）、式（２）及び式（３）で表される構造からなる場合、前記式（１）、式（２）及び式（３）で表される構造の配列順序は特に限定されない。この場合、アクリル樹脂（Ｂ２ａ）の主鎖において、前記式（１）で表される構造同士が連続していても連続していなくてもよく、また前記式（２）で表される構造同士が連続していても連続していなくてもよく、また前記式（３）で表される構造同士が連続していても連続していなくてもよい。
【００３８】
アクリル樹脂（Ｂ２ａ）の主鎖が前記式（２）及び式（３）で表される構造からなる場合も、前記式（２）及び式（３）で表される構造の配列順序は特に限定されない。この場合、アクリル樹脂（Ｂ２ａ）の主鎖において、前記式（２）で表される構造同士が連続していても連続していなくてもよく、また前記式（３）で表される構造同士が連続していても連続していなくてもよい。
【００３９】
前記式（３）で表される構造は、Ｐｈ（フェニル基）、−ＣＯＯＣＨ２Ｐｈ及び−ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｐｈを有していてもよい。アクリル樹脂（Ｂ２ａ）は、炭素原子間に二重結合や三重結合のような不飽和結合を有しないことが好ましい。すなわち、アクリル樹脂（Ｂ２ａ）の炭素原子同士は飽和結合（単結合）により結合されていることが好ましい。アクリル樹脂（Ｂ２ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは２０万〜８５万である。
【００４０】
（無機充填材（Ｃ））
樹脂組成物は、無機充填材（Ｃ）をさらに含有してもよい。樹脂組成物が無機充填材（Ｃ）を含有することにより、低熱膨張化することができる。
【００４１】
無機充填材（Ｃ）の材質としては、例えば、溶融シリカ（ＳｉＯ２）、結晶シリカ（ＳｉＯ２）などのシリカ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、タルク、クレー、マイカなどを用いることができる。これらのうちの１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
無機充填材（Ｃ）の平均粒子径は、特に限定されず、好ましくは０．５〜２．０μｍ、より好ましくは０．５〜１．０μｍである。無機充填材（Ｃ）の平均粒子径が上記範囲内であれば、成型性が良好な無機充填材（Ｃ）とすることができる。無機充填材（Ｃ）の平均粒子径は、レーザ回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。
【００４３】
無機充填材（Ｃ）の含有量は、熱硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。
【００４４】
また、樹脂組成物は、無機充填材（Ｃ）を含有しなくてもよい。樹脂組成物が無機充填材（Ｃ）を含有しないと、樹脂組成物が無機充填材（Ｃ）を含有する場合に比べて、温度変化による半導体パッケージの反り量をより低減することができる。さらに、デスミアエッチング量をより少なくすることができ、プリント配線板の導通信頼性が向上する。
【００４５】
（硬化剤）
樹脂組成物は、硬化剤をさらに含有してもよい。硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、オクタン酸亜鉛などを用いることができる。
【００４６】
（硬化促進剤）
樹脂組成物は、硬化促進剤をさらに含有してもよい。硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物、アミン系化合物、チオール化合物、金属石鹸などの有機酸金属塩などを用いることができる。
【００４７】
（添加剤）
樹脂組成物は、添加剤をさらに含有してもよい。添加剤としては、例えば、熱可塑性樹脂、難燃剤、着色剤、カップリング剤などを用いることができる。
【００４８】
［樹脂組成物の調製方法］
樹脂組成物の調製方法としては、例えば、熱硬化性樹脂（Ａ）、ゴム成分（Ｂ）及びその他必要に応じて配合する成分を、それぞれ所定の配合量準備し、これらを有機溶媒中で配合し、さらに攪拌、混合する方法などが挙げられる。樹脂組成物に無機充填材（Ｃ）を配合する場合、無機充填材（Ｃ）以外の成分を有機溶媒中に配合してワニス状のベース樹脂を得、得られたベース樹脂に無機充填材（Ｃ）を配合するようにしてもよい。有機溶媒としては、例えば、エーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジメチルホルムアミド、ベンゼン、トルエンなどを用いることができる。エーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテルなどを用いることができる。
【００４９】
［強化繊維の基材］
プリプレグは、強化繊維の基材を備える。強化繊維としては、例えば、ガラス繊維、芳香族ポリアミド、液晶ポリエステル、ポリ（パラフェニレンベンゾビスオキサゾール）（ＰＢＯ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）などを用いることができ、なかでもガラス繊維を用いることが好ましい。
【００５０】
ガラス繊維としては、例えば、Ｅガラス繊維、Ｄガラス繊維、Ｓガラス繊維、Ｔガラス繊維、ＮＥガラス繊維、石英繊維（Ｑガラス）などを用いることができる。なかでも、ガラス繊維は、Ｅガラス繊維、Ｔガラス繊維、Ｓガラス繊維、ＮＥガラス繊維及び石英繊維（Ｑガラス）から選ばれる少なくとも１種を用いるのが好ましい。これにより、電気絶縁性、誘電特性により優れるプリプレグの硬化物とすることができる。
【００５１】
強化繊維の表面はカップリング剤で改質されていてもよい。カップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどを用いることができる。
【００５２】
強化繊維の基材の形態としては、例えば、平織などのように縦糸及び横糸がほぼ直交するように織られた織布；不織布などが挙げられる。強化繊維の基材の厚みは、好ましくは１０〜１００μｍである。
【００５３】
〔プリプレグ製造方法〕
プリプレグの製造方法としては、例えば、上記の樹脂組成物を強化繊維の基材に含浸して樹脂含浸基材を得、得られた樹脂含浸基材を加熱乾燥して樹脂組成物中の溶媒を除去することにより、樹脂組成物を半硬化させる方法などが挙げられる。加熱乾燥する温度は、好ましくは１１０〜１５０℃である。
【００５４】
〔金属張積層板〕
本実施形態の金属張積層板（以下、金属張積層板という場合がある）は、プリプレグの１枚の硬化物又は複数枚の積層物の硬化物（以下、第一絶縁層という場合がある）と、この硬化物の片面又は両面に接着された金属箔とを備える。すなわち、金属張積層板の構成は、２層構成、又は３層構成である。２層構成の金属張積層板は、第一絶縁層と、この第一絶縁層の片面に接着された金属箔とを備える。３層構成の金属張積層板は、第一絶縁層と、この第一絶縁層の両面に接着された金属箔とを備える。
【００５５】
第一絶縁層は上記のプリプレグの硬化物からなるので、第一絶縁層の材料特性は上記のプリプレグの硬化物の材料特性と同等となる。すなわち、第一絶縁層は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上２２０℃以下である。そのため、本実施形態に係る金属張積層板を半導体パッケージの材料として用いれば、温度変化による半導体パッケージの反り量を低減することができる。
【００５６】
金属張積層板の厚みは、特に限定されず、好ましくは２０〜４００μｍである。
【００５７】
金属箔としては、例えば、銅箔、銀箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などを用いることができ、なかでも、銅箔を用いることが好ましい。金属箔の厚みは、好ましくは１〜１２μｍである。
【００５８】
金属張積層板の製造方法としては、例えば、プリプレグを複数枚重ね合わせて積層物を得、得られた積層物の片側又は両側に金属箔を配置して金属箔付きの積層物を得、この金属箔付きの積層物を加熱加圧成形して、積層一体化する方法；１枚のプリプレグの片面又は両面に金属箔を配置して金属箔付きのプリプレグを得、この金属箔付きのプリプレグを加熱加圧成形して、積層一体化する方法などが挙げられる。加熱加圧成形の条件は、例えば、１４０〜２００℃、０．５〜５．０ＭＰａ、４０〜２４０分間である。
【００５９】
〔プリント配線板〕
本実施形態のプリント配線板（以下、プリント配線板という）は、プリプレグの１枚の硬化物又は複数枚の積層物の硬化物（以下、第二絶縁層という場合がある）と、硬化物の片面又は両面に設けられた導体配線とを備える。プリント配線板は、単層構造のプリント配線板（以下、コア基板という場合がある）；多層構造のプリント配線板などを含む。単層構造のプリント配線板は、第二絶縁層と、この第二絶縁層の片面又は両面に導体配線とからなる。多層構造のプリント配線板は、コア基板の導体配線が形成された面上に、第二絶縁層（以下、層間絶縁層という場合がある）と内層の導体配線（以下、内層導体配線という場合がある）とが交互に形成されて構成され、最外層に導体配線が形成されてなる。多層構造のプリント配線板の層数は特に限定されない。
【００６０】
第二絶縁層は上記のプリプレグの硬化物からなるので、第二絶縁層の材料特性は上記のプリプレグの硬化物の材料特性と同等となる。すなわち、第二絶縁層は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上２２０℃以下である。そのため、本実施形態に係るプリント配線板を半導体パッケージの材料として用いれば、温度変化による半導体パッケージの反り量を低減することができる。
【００６１】
単層構造のプリント配線板の製造方法としては、特に限定されず、例えば、サブトラクティブ法；セミアディティブ法などが挙げられる。サブトラクティブ法は、上記の金属張積層板の金属箔の一部をエッチングにより除去して導体配線を形成する方法である。セミアディティブ法は、上記の金属張積層板の金属箔の全てをエッチングにより除去して積層体の硬化物を得、得られた積層体の硬化物の片面又は両面に無電解めっきによる薄い無電解めっき層を形成し、めっきレジストにより非回路形成部を保護した後、電解めっきにより回路形成部に電解めっき層を厚付けし、その後めっきレジストを除去し、回路形成部以外の無電解めっき層をエッチングにより除去して導体配線を形成する方法である。多層構造のプリント配線板の製造方法としては、特に限定されず、例えば、ビルドアッププロセスなどが挙げられる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。【００６３】
［実施例１〜５６及び比較例１〜８］
〔樹脂組成物〕
樹脂組成物の原料として、以下のものを用意した。熱硬化性樹脂（Ａ）、ゴム成分（Ｂ）、無機充填材（Ｃ）及び硬化促進剤を表１〜表７に示す割合で配合して、溶媒（メチルエチルケトン）で希釈し、これを撹拌、混合して均一化することにより、樹脂組成物を調製した。【００６４】
＜（Ａ）成分：熱硬化性樹脂＞
（エポキシ樹脂）
・品名「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」(トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製、エポキシ当量：１７０ｇ／ｅｑ)
・品名「ＮＣ−３０００」(ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製、エポキシ当量：２７５ｇ／ｅｑ）
・品名「ＮＣ−３５００」（ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製、エポキシ当量：２０９ｇ／ｅｑ）
・品名「ＨＰ−９５００」(ナフタレン型エポキシ樹脂、ＤＩＣ株式会社製、エポキシ当量：２３０ｇ／ｅｑ)）
・品名「ＨＰ−４７１０」（ナフタレン型エポキシ樹脂、ＤＩＣ株式会社製、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ）
・品名「ＹＸ７４００」(エポキシ樹脂、三菱化学株式会社製、エポキシ当量：４４０ｇ／ｅｑ）
エポキシ当量はカタログ値である。
（フェノール樹脂）
・品名「ＴＤ−２０９０」(ノボラック型フェノール樹脂、ＤＩＣ株式会社製、水酸基当量：１０５ｇ／ｅｑ)
・品名「ＭＥＨ−７６００」（テトラキスフェノール型フェノール樹脂、明和化成株式会社、水酸基当量：１００ｇ／ｅｑ）
・品名「ＧＰＨ−１０３」（ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、日本化薬株式会社、水酸基当量：２３０ｇ／ｅｑ）
・品名「ＨＰＣ−９５００」(ナフタレン型フェノール樹脂、ＤＩＣ株式会社製、水酸基当量：１５３ｇ／ｅｑ)
・品名「ＴＤ−２０９３Ｙ」(ノボラック型フェノール樹脂、ＤＩＣ株式会社製、水酸基当量：１０４ｇ／ｅｑ)
・品名「ＨＰＣ−９１００」(リン変性フェノール樹脂、ＤＩＣ株式会社製、水酸基当量：３７３ｇ／ｅｑ)
水酸基当量はカタログ値である。
（ビスマレイミド樹脂）
・品名「ＭＩＲ−３０００」（マレイミド、日本化薬株式会社製）
・品名「ＢＭＩ−２３００」（フェニルメタンマレイミド、大和化成工業株式会社製）
（シアネート樹脂）
・品名「ＢＡＤＣｙ」（ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ロンザジャパン株式会社製）【００６５】
＜（Ｂ）成分：重量平均分子量が１０万以上である高分子成分及び／又はコアシェルゴム＞
（重量平均分子量が１０万以上である高分子成分（Ｂ２））
・品名「ＳＧ−Ｐ３改１９７」(アクリル樹脂、ナガセケムテックス株式会社製)
このアクリル樹脂（品名「ＳＧ−Ｐ３改１９７」）は、エポキシ価が０．１７ｅｐ／ｋｇであり、重量平均分子量が７０万である。
・品名「ＳＧ−Ｐ３ Ｍｗ１」(アクリル樹脂、ナガセケムテックス株式会社製)
このアクリル樹脂（品名「ＳＧ−Ｐ３ Ｍｗ１」）は、分子中に上記式（１）及び（２）で表される繰り返し単位（式（１）におけるＲ１は水素原子、式（２）におけるＲ２はブチル基、エチル基である）を有し、エポキシ基を有し、炭素原子間に不飽和結合を有さない樹脂である。このアクリル樹脂（品名「ＳＧ−Ｐ３ Ｍｗ１」）は、エポキシ価が０．２１ｅｐ／ｋｇであり、重量平均分子量が２６万である。
・品名「ＳＧ−８０Ｈ」（アクリル樹脂、ナガセケムテックス株式会社製）
このアクリル樹脂（品名「ＳＧ−８０Ｈ」）は、エポキシ価が０．０７ｅｐ／ｋｇであり、重量平均分子量が３５万である。
（コアシェルゴム（Ｂ１））
・品名「ＳＲＫ２００Ａ」（コアシェル型多層構造ゴム、コア相：シリコーン／アクリル重合体、シェル相：アクリロニトリル／スチレン、平均粒子径：０．１５μｍ、三菱レイヨン株式会社製）
・品名「Ｓ−２１００」（コアシェル型多層構造ゴム、コア相：シリコーン／アクリル重合体、シェル相：ポリメタクリル酸メチル、平均粒子径：０．７０μｍ、三菱レイヨン株式会社製）
・品名「ＳＸ−００５」（コアシェル型多層構造ゴム、コア相：シリコーン／アクリル重合体、シェル相：ポリメタクリル酸メチル、平均粒子径：０．２０μｍ、三菱レイヨン株式会社製）
・品名「ＡＣ３８１６」（コアシェル型多層構造ゴム、コア相：架橋アクリル重合体、シェル相：ポリメタクリル酸メチル、平均粒子径：０．３μｍ、アイカ工業株式会社製）
・品名「ＭＸ−２１７」（コアシェルゴム、株式会社カネカ製）【００６６】
＜（Ｃ）成分：無機充填材＞
・品名「ＳＣ−２５００ＳＥＪ」(溶融シリカ粒子、平均粒子径：０．５μｍ、株式会社アドマテックス製)【００６７】
＜硬化促進剤＞
・品名「２Ｅ４ＭＺ」(イミダゾール、四国化成工業株式会社製)
・品名「Ｚｎ−ＯＣＴＯＡＴＥ」（オクタン酸亜鉛、ＤＩＣ株式会社製）【００６８】
（プリプレグ）
ガラスクロス（日東紡績株式会社製の♯２１１８タイプ、ＷＴＸ２１１８Ｔ−１０７−Ｓ１９９、Ｔガラス）を、プリプレグの硬化物の厚みが１００μｍとなるように樹脂組成物に含浸させた。ガラスクロスに含浸された樹脂組成物を半硬化状態となるまで非接触タイプの加熱ユニットによって加熱乾燥した。加熱温度は１５０〜１６０℃であった。これにより、樹脂組成物中の溶媒を除去し、ガラスクロスと、このガラスクロスに含浸された樹脂組成物の半硬化物とを備えるプリプレグを製造した。プリプレグのレジンコンテント（樹脂量）は、プリプレグ１００質量部に対して４１質量部であった。【００６９】
（金属張積層板）
プリプレグを２枚重ねて積層物を得、得られた積層物の両面に金属箔として銅箔（厚み：１２μｍ）を重ねて、銅箔付きの積層物を得た。この銅箔付きの積層物を、加熱加圧成形することによって、厚み０．２ｍｍの両面金属張積層板を製造した。加熱加圧成形の条件は、２１０℃、４ＭＰａ、１２０分間であった。【００７０】
［材料特性の測定及び反り特性の評価］
上記ガラスクロスは縦糸及び横糸がほぼ直交するように織られた織布からなる。両面金属張積層板の両面に接着された銅箔をエッチングにより除去し、積層物の硬化物を得た。この積層物の硬化物をガラスクロスの縦糸又は横糸に対して斜め４５°方向（バイアス方向）に、この積層物の硬化物を切断して、サイズが５０ｍｍ×５ｍｍの試料を作製した。この試料を用いて下記方法により、Ｔｇ（ＤＭＡ・引張）及び弾性率（２６０℃・ＤＭＡ・引張・バイアス）を測定した。さらに、デスミア耐性及びスウィング量（３０−２６０℃）を評価した。材料特性の測定結果、並びにデスミア耐性及びスウィング量の評価結果を表１〜表７に示す。【００７１】
＜Ｔｇ（ＤＭＡ・引張）＞
上記試料について、動的粘弾性測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製「ＤＭＳ６１００」）を用い、５℃／分の昇温条件（ＤＭＡ法）でｔａｎδを測定し、そのピーク温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。【００７２】
＜弾性率（２６０℃・ＤＭＡ・引張・バイアス）＞
ＤＭＡ測定により、２６０℃の雰囲気下で、上記試料の弾性率（動的貯蔵弾性率）を測定した。【００７３】
＜デスミア耐性＞
デスミア耐性は、下記の試験片をデスミア処理する前の処理前試験片の質量と、下記の試験片を過マンガン酸塩でデスミア処理した後の処理済み試験片の質量との差からデスミアエッチング量を計算し、その計算値から評価した。【００７４】
具体的には、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさの両面金属張積層板に接着された銅箔をエッチングにより除去し、試験片を得た。得られた試験片をデスミア処理する前の処理前試験片の質量（初期質量）と、得られた試験片を以下の条件でデスミア処理した後の処理済み試験片の質量との差（単位はｍｇ／ｃｍ２）からデスミアエッチング量を計算した。【００７５】
処理前試験片の初期質量の測定は、試験片を１００℃で１時間、１５０℃で１時間乾燥させた後、デシケータ内で１日空冷してから行った。【００７６】
処理済み試験片の質量の測定は、次のようにして行った。まず初期質量を測定した後の処理前試験片をローム＆ハース社製「ＭＬＢ２１１」及び「ＣｕｐＺ」で５分間膨潤させた後、ローム＆ハース社製「ＭＬＢ２１３Ａ−１」及び「ＭＬＢ２１３Ｂ−１」で６分間マイクロエッチング処理した。次に、ローム＆ハース社製「ＭＬＢ２１６−２」で５分間中和し、１３０℃で３０分乾燥させた後、デシケータ内で１日空冷してから処理済み試験片の質量を測定した。【００７７】
デスミアエッチング量が１．０ｍｇ／ｃｍ２以下である場合、デスミア耐性に優れると評価した。【００７８】
＜スウィング量（３０−２６０℃）＞
両面金属張積層板の両面に接着された銅箔の一部をサブトラクティブ法によりエッチング除去し、導体配線を形成することによってプリント配線板を製造した。半導体チップ（サイズ：１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ０．１０ｍｍｔ）をプリント配線板にフリップチップ実装し、リフロー処理（２６０℃）した。その後、半導体チップとプリント配線板との間をアンダーフィル（パナソニック株式会社製「ＣＶ５３００」）で充填して、半導体チップをプリント配線板に接着固定し、半導体パッケージ（１２．５ｍｍ×１２．５ｍｍ×厚さ０．２７ｍｍｔ）を製造した。【００７９】
そして、反り測定装置（AKROMETRIX社製「THERMOIRE PS200」）内に、半導体チップを搭載した面が下側になるように半導体パッケージを配置し、シャドウモアレ測定理論に基づいた３次元形状測定による３０〜２６０℃における半導体パッケージの反り量を測定した。表１において、「＋」は、半導体パッケージが上に凸に反っている状態（スマイル形状）を指す。「−」は半導体パッケージが下に凸に反っている状態（クライ形状）を指す。【００８０】
半導体パッケージのスウィング量は、上記反り量の測定値に基づき、（＋）及び（−）の変位量とした。具体的には、半導体パッケージを３０℃から２６０℃まで加熱し、その後３０℃まで冷却したときの反り量の最大値と最小値の差をとって、半導体パッケージのスウィング量を求めた。このスウィング量が小さいほど低反り特性を有すると考えられる。【００８１】
スウィング量（３０−２６０℃）が１００μｍ以下である場合、温度変化による半導体パッケージの反り量を低減することができたと評価した。【００８２】
【表１】
2017183621.tif 000003
【００８３】
【表２】
2017183621.tif 000004
【００８４】
【表３】
2017183621.tif 000005
【００８５】
【表４】
2017183621.tif 000006
【００８６】
【表５】
2017183621.tif 000007
【００８７】
【表６】
2017183621.tif 000008
【００８８】
【表７】
2017183621.tif 000009
【国際調査報告】
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