(57)【要約】  厚みが４０μｍ以下という非常に薄いアルミニウム合金箔を備える電池用包装材料において、成形時にピンホールやクラックが生じ難く、優れた成形性を備えており、さらに、成形後の外観に優れており、不良品と誤って判定され難く、高精度で不良判定を行うことができる電池用包装材料を提供する。  少なくとも、基材層、アルミニウム合金箔層、及び熱溶着性樹脂層をこの順に備える積層体からなり、  前記アルミニウム合金箔層の厚みが４０μｍ以下であり、  前記アルミニウム合金箔層は、ＪＩＳ規格のＡ８０２１に準拠するアルミニウム合金であり、  前記アルミニウム合金の最大結晶粒径が２５μｍ以下且つ平均結晶粒径が１０μｍ以下である、電池用包装材料。
2017179712.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基材層、アルミニウム合金箔層、及び熱溶着性樹脂層をこの順に備える積層体からなり、
前記アルミニウム合金箔層の厚みが４０μｍ以下であり、
前記アルミニウム合金箔層は、ＪＩＳ規格のＡ８０２１に準拠するアルミニウム合金であり、
前記アルミニウム合金の最大結晶粒径が２５μｍ以下且つ平均結晶粒径が１０μｍ以下である、電池用包装材料。
【請求項２】
前記電池用包装材料は、前記熱溶着性樹脂層側から前記基材層側に突出し、前記熱溶着性樹脂層側に電池素子が収容される略直方体状の空間を備えており、
前記電池用包装材料を前記基材層側から平面視した際、略矩形状に突出した部分の互いに対向する角部を結ぶ直線上の厚み方向の断面において、前記電池用包装材料の中心部から端部にかけて湾曲部を備えており、
前記中心部におけるアルミニウム合金箔層の厚みｍに対する、前記湾曲部におけるアルミニウム合金箔層の厚みｎの比（ｎ／ｍ）が、４５％以上９０％以下である、請求項１に記載の電池用包装材料。
【請求項３】
前記積層体の厚みが、１５０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の電池用包装材料。
【請求項４】
前記基材層の厚みが、３０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項５】
前記熱溶着性樹脂層の厚みが、９０μｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項６】
前記基材層が、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂の少なくとも一方により形成されている、請求項１〜５のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項７】
前記アルミニウム合金箔層の少なくとも一方の面に耐酸性皮膜層を備えている、請求項１〜６のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項８】
二次電池用の包装材料である、請求項１〜７のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項９】
少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、請求項１〜８のいずれかに記載の電池用包装材料からなる包装体中に収容されている、電池。
【請求項１０】
少なくとも、基材層、アルミニウム合金箔層、及び熱溶着性樹脂層がこの順になるように積層して、積層体を得る工程を備えており、
前記アルミニウム合金箔層として、以下のものを用いる、電池用包装材料の製造方法。
前記アルミニウム合金箔層の厚みが４０μｍ以下であり、
前記アルミニウム合金箔層は、ＪＩＳ規格のＡ８０２１に準拠するアルミニウム合金であり、
前記アルミニウム合金の最大結晶粒径が２５μｍ以下且つ平均結晶粒径が１０μｍ以下である。
【請求項１１】
以下の工程を備える、電池用包装材料の成形時における不良判定方法。
工程１：少なくとも、基材層、アルミニウム合金箔層、及び熱溶着性樹脂層をこの順に備える積層体からなり、
前記アルミニウム合金箔層の厚みが４０μｍ以下であり、
前記アルミニウム合金箔層は、ＪＩＳ規格のＡ８０２１に準拠するアルミニウム合金であり、
前記アルミニウム合金の最大結晶粒径が２５μｍ以下且つ平均結晶粒径が１０μｍ以下である、電池用包装材料を準備する工程。
工程２：前記電池用包装材料を成形に供する工程。
工程３：成形された前記電池用包装材料の表面を撮像して得られた画像から、前記アルミニウム合金箔にピンホール又はクラックが存在するか否かを判別する工程。
【請求項１２】
電池用包装材料に使用されるためのアルミニウム合金箔であって、
前記アルミニウム合金箔の厚みが４０μｍ以下であり、
前記アルミニウム合金箔は、ＪＩＳ規格のＡ８０２１に準拠するアルミニウム合金であり、
前記アルミニウム合金の最大結晶粒径が２５μｍ以下且つ平均結晶粒径が１０μｍ以下である、アルミニウム合金箔。
【請求項１３】
前記アルミニウム合金箔の厚みが４０μｍ以下であり、
前記アルミニウム合金箔は、ＪＩＳ規格のＡ８０２１に準拠するアルミニウム合金であり、
前記アルミニウム合金の最大結晶粒径が２５μｍ以下且つ平均結晶粒径が１０μｍ以下であるアルミニウム合金箔の、電池用包装材料への使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用包装材料、その製造方法、電池用包装材料の成形時における不良判定方法、アルミニウム合金箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々なタイプの電池が開発されているが、あらゆる電池において、電極や電解質などの電池素子を封止するために包装材料が不可欠な部材になっている。従来、電池用包装として金属製の包装材料が多用されていた。【０００３】
一方、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話などの高性能化に伴い、電池には、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製の電池用包装材料では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。【０００４】
そこで、近年、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る電池用包装材料として、基材／アルミニウム合金箔層／熱溶着性樹脂層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている。【０００５】
このような電池用包装材料においては、一般的に、冷間成形により凹部が形成され、当該凹部によって形成された空間に電極や電解液などの電池素子を配し、熱溶着性樹脂層同士を熱溶着させることにより、電池用包装材料の内部に電池素子が収容された電池が得られる。しかしながら、このようなフィルム状の包装材料は、金属製の包装材料に比べて薄く、成形時にピンホールやクラックが生じ易いという欠点がある。電池用包装材料にピンホールやクラックが生じた場合には、電解液がアルミニウム合金箔層にまで浸透して金属析出物を形成し、その結果、短絡を生じさせることになりかねないため、フィルム状の電池用包装材料には、成形時にピンホールが生じ難い特性、即ち優れた成形性を備えさせることは不可欠となっている。【０００６】
例えば、特許文献１には、樹脂フィルムからなる内層、第１接着剤層、金属層、第２接着剤層、及び樹脂フィルムからなる外層を備えた積層型包装材料において、前記第１接着剤層及び第２接着剤層の少なくとも一方を、側鎖に活性水素基を有する樹脂、多官能イソシアネート類、及び多官能アミン化合物を含む接着剤組成物で形成することにより、より深い成形に対して信頼性の高い包装材料が得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２８７９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、電池の小型化、薄型化の要求に伴い、電池用包装材料に対しても、より一層の薄膜化が求められている。これに伴い、電池用包装材料に積層されているアルミニウム合金箔層の厚みのさらなる薄型化が求められている。しかしながら、アルミニウム合金箔層の厚みが薄くなると、成形時にアルミニウム合金箔層にピンホールやクラックが生じやすくなるという問題がある。【０００９】
さらに、本発明者が検討を行ったところ、アルミニウム合金箔層の厚みが４０μｍ程度にまで薄くなると、ピンホールやクラックが発生しない場合にも、電池用包装材料を成形した後のアルミニウム合金箔層の表面に微細な凹凸模様（あばた模様）が形成されることがあることを新たに見出した。【００１０】
電池の生産ラインにおいて、成形後の電池用包装材料に対しては、ピンホールやクラックなどの欠陥が生じていないことを、カメラなどを用いて撮像した画像に基づき確認がなされている。具体的には、透明な基材層側及び／又は透明な熱溶着性樹脂層側から電池用包装材料の表面をカメラで撮像することにより、電池用包装材料の欠陥が検査されている。ところが、本発明者が検討したところ、前述のようにアルミニウム合金箔層の表面に微細な凹凸模様が形成されている場合と、電池用包装材料にピンホールやクラックが生じている場合との相違を、画像に基づき欠陥検査装置が自動判別することは極めて困難であり、ピンホールやクラックが生じていないにも拘わらず、アルミニウム合金箔層の表面に微細な凹凸模様が形成されている電池用包装材料が不良品と判定され、電池製造の歩留まりが低下していることが明らかとなった。【００１１】
このような状況下、本発明の主な目的は、厚みが４０μｍ以下という非常に薄いアルミニウム合金箔を備える電池用包装材料において、成形時にピンホールやクラックが生じ難く、優れた成形性を備えており、さらに、成形後の外観に優れており、誤判定を抑制し、高い精度で不良品を判定することができる電池用包装材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、基材層、アルミニウム合金箔層、及び熱溶着性樹脂層をこの順に備える積層体からなる電池用包装材料において、アルミニウム合金箔層の厚みが４０μｍ以下である場合にも、アルミニウム合金箔層がＪＩＳ規格のＡ８０２１に準拠するアルミニウム合金により形成されており、アルミニウム合金の最大結晶粒径が２５μｍ以下且つ平均結晶粒径が１０μｍ以下であることにより、成形時にピンホールやクラックが生じ難く、優れた成形性を備えており、さらに、このような均一な結晶粒径サイズとなることで成形後の外観に優れており、不良品と誤って判定され難く、誤判定が抑制されて高精度で不良判定を行うことができることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。【００１３】
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の電池用包装材料及び電池を提供する。
項１．  少なくとも、基材層、アルミニウム合金箔層、及び熱溶着性樹脂層をこの順に備える積層体からなり、
前記アルミニウム合金箔層の厚みが４０μｍ以下であり、
前記アルミニウム合金箔層は、ＪＩＳ規格のＡ８０２１に準拠するアルミニウム合金であり、
前記アルミニウム合金の最大結晶粒径が２５μｍ以下且つ平均結晶粒径が１０μｍ以下である、電池用包装材料。
項２．  前記電池用包装材料は、前記熱溶着性樹脂層側から前記基材層側に突出し、前記熱溶着性樹脂層側に電池素子が収容される略直方体状の空間を備えており、
前記電池用包装材料を前記基材層側から平面視した際、略矩形状に突出した部分の互いに対向する角部を結ぶ直線上の厚み方向の断面において、前記電池用包装材料の中心部から端部にかけて湾曲部を備えており、
前記中心部におけるアルミニウム合金箔層の厚みｍに対する、前記湾曲部におけるアルミニウム合金箔層の厚みｎの比（ｎ／ｍ）が、４５％以上９０％以下である、項１に記載の電池用包装材料。
項３．  前記積層体の厚みが、１５０μｍ以下である、項１又は２に記載の電池用包装材料。
項４．  前記基材層の厚みが、３０μｍ以下である、項１〜３のいずれかに記載の電池用包装材料。
項５．  前記熱溶着性樹脂層の厚みが、９０μｍ以下である、項１〜４のいずれかに記載の電池用包装材料。
項６．  前記基材層が、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂の少なくとも一方により形成されている、項１〜５のいずれかに記載の電池用包装材料。
項７．  前記アルミニウム合金箔層の少なくとも一方の面に耐酸性皮膜層を備えている、項１〜６のいずれかに記載の電池用包装材料。
項８．  二次電池用の包装材料である、項１〜７のいずれかに記載の電池用包装材料。
項９．  少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、項１〜８のいずれかに記載の電池用包装材料からなる包装体中に収容されている、電池。
項１０．  少なくとも、基材層、アルミニウム合金箔層、及び熱溶着性樹脂層がこの順になるように積層して、積層体を得る工程を備えており、
前記アルミニウム合金箔層として、以下のものを用いる、電池用包装材料の製造方法。
前記アルミニウム合金箔層の厚みが４０μｍ以下であり、
前記アルミニウム合金箔層は、ＪＩＳ規格のＡ８０２１に準拠するアルミニウム合金であり、
前記アルミニウム合金の最大結晶粒径が２５μｍ以下且つ平均結晶粒径が１０μｍ以下である。
項１１．  以下の工程を備える、電池用包装材料の成形時における不良判定方法。
工程１：少なくとも、基材層、アルミニウム合金箔層、及び熱溶着性樹脂層をこの順に備える積層体からなり、
前記アルミニウム合金箔層の厚みが４０μｍ以下であり、
前記アルミニウム合金箔層は、ＪＩＳ規格のＡ８０２１に準拠するアルミニウム合金であり、
前記アルミニウム合金の最大結晶粒径が２５μｍ以下且つ平均結晶粒径が１０μｍ以下である、電池用包装材料を準備する工程。
工程２：前記電池用包装材料を成形に供する工程。
工程３：成形された前記電池用包装材料の表面を撮像して得られた画像から、前記アルミニウム合金箔にピンホール又はクラックが存在するか否かを判別する工程。
項１２．  電池用包装材料に使用されるためのアルミニウム合金箔であって、
前記アルミニウム合金箔の厚みが４０μｍ以下であり、
前記アルミニウム合金箔は、ＪＩＳ規格のＡ８０２１に準拠するアルミニウム合金であり、
前記アルミニウム合金の最大結晶粒径が２５μｍ以下且つ平均結晶粒径が１０μｍ以下である、アルミニウム合金箔。
項１３．  前記アルミニウム合金箔の厚みが４０μｍ以下であり、
前記アルミニウム合金箔は、ＪＩＳ規格のＡ８０２１に準拠するアルミニウム合金であり、
前記アルミニウム合金の最大結晶粒径が２５μｍ以下且つ平均結晶粒径が１０μｍ以下であるアルミニウム合金箔の、電池用包装材料への使用。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、少なくとも、基材層、アルミニウム合金箔層、及び熱溶着性樹脂層をこの順に備える積層体からなる電池用包装材料において、アルミニウム合金箔層の厚みが４０μｍ以下であるにも拘わらず、アルミニウム合金箔層がＪＩＳ規格のＡ８０２１に準拠するアルミニウム合金であり、かつ、アルミニウム合金の最大結晶粒径が２５μｍ以下且つ平均結晶粒径が１０μｍ以下であるため、成形時にピンホールやクラックが生じ難く、優れた成形性を備えており、さらに、成形後の外観に優れており、不良品と誤って判定され難い。本発明の電池用包装材料は、優れた成形性及び成形後の優れた外観を備えており、誤って不良品と判定されることも抑制されているので、品質管理の精度を向上させて、電池の生産性の向上にも寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。
【図２】本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。
【図３】本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。
【図４】アルミニウム合金箔の厚みの測定箇所を説明するための、成形後の電池用包装材料の略図的平面図である。
【図５】図４の線Ｂ−Ｂ'における模式的断面図である。
【図６】アルミニウム合金箔の厚みの測定箇所を説明するための、図４のＡ−Ａ’線におけるアルミニウム合金箔の略図的断面図である。
【図７】アルミニウム合金箔層の厚み方向の断面における、結晶粒を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の電池用包装材料は、少なくとも、基材層、アルミニウム合金箔層、及び熱溶着性樹脂層をこの順に備える積層体からなり、アルミニウム合金箔層の厚みが４０μｍ以下であり、アルミニウム合金箔層は、ＪＩＳ規格のＡ８０２１に準拠するアルミニウム合金であり、前記アルミニウム合金の最大結晶粒径が２５μｍ且つ平均結晶粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする。以下、本発明の電池用包装材料について詳述する。
【００１７】
１．電池用包装材料の積層構造
電池用包装材料は、図１に示すように、少なくとも、基材層１、アルミニウム合金箔層３、及び熱溶着性樹脂層４をこの順に備える積層体からなる。本発明の電池用包装材料において、基材層１が最外層側になり、熱溶着性樹脂層４は最内層になる。即ち、電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置する熱溶着性樹脂層４同士が熱溶着して電池素子を密封することにより、電池素子が封止される。
【００１８】
本発明の電池用包装材料は、図２及び図３に示すように、基材層１とアルミニウム合金箔層３との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着層２が設けられていてもよい。また、図３に示すように、アルミニウム合金箔層３と熱溶着性樹脂層４との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着層５が設けられていてもよい。
【００１９】
本発明の電池用包装材料１０を構成する積層体の厚みとしては、特に制限されないが、厚みを薄くして電池のエネルギー密度を高めつつ、成形性に優れ、さらに、成形後の外観に優れた電池用包装材料とする観点からは、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１２０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以上１５０μｍ以下、特に好ましくは６０μｍ以上１２０μｍ以下が挙げられる。本発明の電池用包装材料を構成する積層体の厚みが、例えば１２０μｍ以下と非常に薄い場合にも、本発明によれば、成形によるピンホールなどの発生が抑制されており、さらに、成形後の外観に優れた電池用包装材料とすることができる。すなわち、本発明の電池用包装材料は、誤って不良品と判定されることが効果的に抑制されているため、高精度で不良判定を行うことができ、電池の生産性の低下を抑止しつつ、電池のエネルギー密度の向上に寄与することができる。
【００２０】
２．電池用包装材料を形成する各層
［基材層１］
本発明の電池用包装材料１０において、基材層１は、最外層側に位置する層である。基材層１を形成する素材については、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されるものではない。基材層１を形成する素材としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリカーボネート、及びこれらの混合物や共重合物などが挙げられる。
【００２１】
ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルなどが挙げられる。また、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／フェニル−ジカルボキシレート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）などが挙げられる。また、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてブチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレートなどが挙げられる。これらのポリエステルは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。ポリエステルは、耐電解液性に優れ、電解液の付着に対して白化などが発生し難いという利点があり、基材層１の形成素材として好適に使用される。
【００２２】
また、ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６とナイロン６６との共重合体などの脂肪族系ポリアミド；テレフタル酸及び／又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６ＩＴ、ナイロン６Ｉ６Ｔ（Ｉはイソフタル酸、Ｔはテレフタル酸を表す）などのヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸−テレフタル酸共重合ポリアミド、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）などの芳香族を含むポリアミド；ポリアミノメチルシクロヘキシルアジパミド（ＰＡＣＭ６）などの脂環系ポリアミド；さらにラクタム成分や、４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネートなどのイソシアネート成分を共重合させたポリアミド、共重合ポリアミドとポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体やポリエーテルエステルアミド共重合体；これらの共重合体などが挙げられる。これらのポリアミドは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。延伸ポリアミドフィルムは延伸性に優れており、成形時の基材層１の樹脂割れによる白化の発生を防ぐことができ、基材層１の形成素材として好適に使用される。
【００２３】
基材層１は、１軸又は２軸延伸された樹脂フィルムで形成されていてもよく、また未延伸の樹脂フィルムで形成してもよい。中でも、１軸又は２軸延伸された樹脂フィルム、とりわけ２軸延伸された樹脂フィルムは、配向結晶化することにより耐熱性が向上しているので、基材層１として好適に使用される。また、基材層１は、上記の素材をアルミニウム合金箔層３上にコーティングして形成されていてもよい。
【００２４】
これらの中でも、基材層１を形成する樹脂フィルムとして、好ましくはナイロン、ポリエステル、更に好ましくは２軸延伸ナイロン、２軸延伸ポリエステル、特に好ましくは２軸延伸ナイロンが挙げられる。
【００２５】
基材層１は、耐ピンホール性及び電池の包装体とした時の絶縁性を向上させるために、異なる素材の樹脂フィルム及びコーティングの少なくとも一方を積層化することも可能である。具体的には、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムとを積層させた多層構造や、２軸延伸ポリエステルと２軸延伸ナイロンとを積層させた多層構造などが挙げられる。基材層１を多層構造にする場合、各樹脂フィルムは接着剤を介して接着してもよく、また接着剤を介さず直接積層させてもよい。接着剤を介さず接着させる場合には、例えば、共押出し法、サンドイッチラミネート法、サーマルラミネート法などの熱溶融状態で接着させる方法が挙げられる。また、接着剤を介して接着させる場合、使用する接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。更に、接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型、電子線硬化型や紫外線硬化型などのいずれであってもよい。接着剤の成分としてポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール樹脂系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、アミノ樹脂、ゴム、シリコーン系樹脂が挙げられる。
【００２６】
基材層１の厚さとしては、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以上２５μｍ以下が挙げられる。
【００２７】
［接着層２］
本発明の電池用包装材料において、接着層２は、基材層１とアルミニウム合金箔層３を強固に接着させるために、必要に応じて、これらの間に設けられる層である。
【００２８】
接着層２は、基材層１とアルミニウム合金箔層３とを接着可能である接着剤によって形成される。接着層２の形成に使用される接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。更に、接着層２の形成に使用される接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型などのいずれであってもよい。
【００２９】
接着層２の形成に使用できる接着成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステルなどのポリエステル系樹脂；ポリエーテル系接着剤；ポリウレタン系接着剤；エポキシ系樹脂；フェノール樹脂系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミドなどのポリアミド系樹脂；ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂；セルロース系接着剤；（メタ）アクリル系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリカーボネート；尿素樹脂、メラミン樹脂などのアミノ樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどのゴム；シリコーン系樹脂などが挙げられる。これらの接着成分は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの接着成分の中でも、好ましくはポリウレタン系接着剤が挙げられる。
【００３０】
接着層２の厚みについては、接着層としての機能を発揮しつつ、電池用包装材料が上記の物性を満たせば特に制限されないが、例えば、１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは２μｍ以上５μｍ以下が挙げられる。
【００３１】
［アルミニウム合金箔層３］
電池用包装材料において、アルミニウム合金箔層３は、電池用包装材料の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光などが侵入することを防止するためのバリア層として機能する層である。
【００３２】
前述の通り、近年、電池の小型化、薄型化の要求に伴い、電池用包装材料に対しても、より一層の薄膜化が求められている。これに伴い、電池用包装材料に積層されているアルミニウム合金箔層の厚みに対してもさらなる薄型化が求められている。本発明においては、アルミニウム合金箔の厚みは、４０μｍ以下と非常に薄く設定されているため、電池用包装材料全体の厚みを非常に薄く（例えば１５０μｍ以下、さらには１２０μｍ以下、さらには１００μｍ以下）とすることが可能となる。このため、電池のエネルギー密度を効果的に高めることができる。
【００３３】
本発明において、電池用包装材料の厚みをより一層薄くして電池のエネルギー密度を高めつつ、成形性に優れ、さらに、成形後の外観に優れた電池用包装材料とする観点からは、アルミニウム合金箔層の厚みとしては、好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上３５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下、さらに好ましくは、１０μｍ以上２５μｍ以下、又は２０μｍ以上３０μｍ以下が挙げられる。
【００３４】
前述の通り、アルミニウム合金箔層の厚みが４０μｍ程度にまで薄くなると、ピンホールやクラックが発生しない場合にも、電池用包装材料を成形した後のアルミニウム合金箔層の表面に微細な凹凸模様（あばた模様）が形成されることがあることを、本発明者は新たに見出した。これは、従来、電池用包装材料のアルミニウム合金箔として広く使用されているＪＩＳ規格の各種のアルミニウム合金（例えば、ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｐ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０７９Ｈ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４０００：２０１４  Ａ８０２１Ｐ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４０００：２０１４  Ａ８０７９Ｐ−Ｏなど）を使用して鋭意検討を重ねて見出された現象である。特に、Ａ８０２１材については、成形性に優れ、厚みを薄くしやすいものの、厚みが４０μｍ程度にまで薄くなると、ピンホールやクラックが発生しない場合にも、電池用包装材料を成形した後のアルミニウム合金箔層の表面に微細な凹凸模様（あばた模様）が形成されることが明らかとなった。
【００３５】
そして、本発明者がさらに検討を行ったところ、このような凹凸模様は、アルミニウム合金箔層としての物性には特に大きな影響を与えないものの、微細な凹凸模様が形成されている場合と、電池用包装材料にピンホールやクラックが生じている場合との相違を、画像に基づき欠陥検査装置が自動判別することは困難であり、ピンホールやクラックが生じていないにも拘わらず、アルミニウム合金箔層の表面に微細な凹凸模様が形成されている電池用包装材料が不良品と判定され、電池製造の歩留まりが低下していることが明らかとなった。
【００３６】
これに対して、本発明においては、アルミニウム合金箔層３が、ＪＩＳ規格のＡ８０２１に準拠するアルミニウム合金により形成されており、かつ、アルミニウム合金の最大結晶粒径が２５μｍ以下、且つ平均結晶粒径が１０μｍ以下であることにより、電池用包装材料に厚みが４０μｍ以下という非常に薄いアルミニウム合金箔が積層されているにも拘わらず、成形時にピンホールやクラックが生じ難く、優れた成形性を備えている。さらに、本発明の電池用包装材料を成形した後のアルミニウム合金箔層の表面には微細な凹凸模様（あばた模様）が形成されにくく、成形後の外観に優れており、不良品と誤って判定されにくい。
【００３７】
本発明において、アルミニウム合金箔層は、ＪＩＳ規格のＡ８０２１に準拠するアルミニウム合金であればよいが、特に好ましくは、焼きなまし処理済みのアルミニウムであるＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｐ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏなどが挙げられる。
【００３８】
また、本発明において、アルミニウム合金の平均結晶粒径は、１０μｍ以下であればよいが、アルミニウム合金箔層の厚みをより一層薄くしつつ、優れた成形性を備えており、さらに、成形後の外観に優れており、不良品と誤って判定されにくい（すなわち、高精度で不良判定可能）という優れた電池用包装材料とする観点からは、好ましくは８μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下が挙げられる。なお、アルミニウム合金の平均結晶粒径の下限値としては、通常、１μｍ程度、好ましくは２μｍ程度である。また、最大結晶粒径は、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下、さらに好ましくは８μｍ以上２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下が挙げられる。
【００３９】
本発明において、アルミニウム合金の最大結晶粒径及び平均結晶粒径の測定は、それぞれ、次の方法で測定することができる。アルミニウム合金箔層の厚み方向の断面を走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)で観察し、視野内に位置する１００個のアルミニウム合金の結晶粒について、図７の模式図に示されるように、個々の結晶粒の最大径ｘを測定し、１００個の結晶粒の当該最大径ｘを平均した値を意味する。個々の結晶粒の最大径ｘは、図７の模式図に示されるように、ＳＥＭで観察した結晶粒について、結晶粒の外延の１点と、同じ結晶粒の外延の他点とを結ぶ直線距離が最大となる径を意味する。最大結晶粒径は、当該１００個の結晶粒３１の最大径ｘの中で最も大きい値を意味する。ＳＥＭで観察したアルミニウム合金箔層の厚み方向の断面は、断面を圧延方向に垂直な面で切断して得られた切断面である。アルミニウム合金箔層の厚み方向の断面は、電池用包装材料１０を基材層１側から平面視した際、略矩形状に突出している部分１０ａの互いに対向する角部ｐを結ぶ直線Ａ−Ａ'上において、ミクロトームにて厚み方向に裁断して電池用包装材料を２分割して得られた断面であり、ＳＥＭ観察する部分は、電池用包装材料を平面視した際の中心部１１の位置する部分とする。なお、アルミニウム合金の最大結晶粒径及び平均結晶粒径の測定は、長尺帯状の電池用包装材料をアルミニウム合金箔層の厚み方向に切断し断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し解析することもできる。ミクロトームによる切断時には電池用包装材料の形状が変化しないよう、電池用包装材料を樹脂などで固めてから切断することが望ましい。なお、図７は模式図であるため、描画を省略し、結晶粒３１を１００個描いてない。
【００４０】
アルミニウム合金の平均結晶粒径の調整は、公知の方法で行うことができる。例えば、アルミニウム合金箔を製造する際の焼成温度、焼成時間や圧延条件などを調整する方法が挙げられる。
【００４１】
また、アルミニウム合金箔層３は、接着の安定化、溶解や腐食の防止などのために、少なくとも一方の面、好ましくは両面が化成処理された耐酸性皮膜層を備えていることが好ましい。ここで、化成処理とは、アルミニウム合金箔層の表面に耐酸性皮膜を形成する処理をいう。化成処理としては、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロムなどのクロム化合物を用いたクロメート処理；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸などのリン酸化合物を用いたリン酸クロメート処理；下記一般式（１）から（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理などが挙げられる。なお、当該アミノ化フェノール重合体において、下記一般式（１）から（４）で表される繰り返し単位は、１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上の任意の組み合わせであってもよい。
【００４２】
【化１】
2017179712.tif 000003
【００４３】
【化２】
2017179712.tif 000004
【００４４】
【化３】
2017179712.tif 000005
【００４５】
【化４】
2017179712.tif 000006
【００４６】
一般式（１）から（４）中、Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基又はベンジル基を示す。また、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ同一又は異なって、ヒドロキシル基、アルキル基、又はヒドロキシアルキル基を示す。一般式（１）から（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１以上４以下の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基が１個置換された炭素数１以上４以下の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。一般式（１）から（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基及びヒドロキシアルキル基は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。一般式（１）から（４）において、Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基であることが好ましい。一般式（１）から（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、５００以上１００万以下であることが好ましく、１０００以上２万以下であることがより好ましい。
【００４７】
また、アルミニウム合金箔層３に耐食性を付与する化成処理方法として、リン酸中に、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズなどの金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをコーティングし、１５０℃以上で焼付け処理を行うことにより、アルミニウム合金箔層３の表面に耐食処理層を形成する方法が挙げられる。また、耐食処理層の上には、カチオン性ポリマーを架橋剤で架橋させた樹脂層をさらに形成してもよい。ここで、カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフト重合させた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミン又はその誘導体、アミノフェノールなどが挙げられる。これらのカチオン性ポリマーとしては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、及びオキサゾリン基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する化合物、シランカップリング剤などが挙げられる。これらの架橋剤としては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
また、耐酸性皮膜を具体的に設ける方法としては、たとえば、一つの例として、少なくともアルミニウム合金箔の内層側の面を、まず、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法などの周知の処理方法で脱脂処理を行い、その後脱脂処理面にリン酸クロム塩、リン酸チタン塩、リン酸ジルコニウム塩、リン酸亜鉛塩などのリン酸金属塩およびこれらの金属塩の混合体を主成分とする処理液（水溶液）、あるいは、リン酸非金属塩およびこれらの非金属塩の混合体を主成分とする処理液（水溶液）、あるいは、これらとアクリル系樹脂ないしフェノール系樹脂ないしウレタン系樹脂などの水系合成樹脂との混合物からなる処理液（水溶液）をロールコート法、グラビア印刷法、浸漬法などの周知の塗工法で塗工することにより、耐酸性皮膜を形成することができる。たとえば、リン酸クロム塩系処理液で処理した場合は、リン酸クロム、リン酸アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、フッ化アルミニウムなどからなる耐酸性皮膜となり、リン酸亜鉛塩系処理液で処理した場合は、リン酸亜鉛水和物、リン酸アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、フッ化アルミニウムなどからなる耐酸性皮膜となる。
【００４９】
また、耐酸性皮膜を設ける具体的方法の他の例としては、たとえば、少なくともアルミニウム合金箔の内層側の面を、まず、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法などの周知の処理方法で脱脂処理を行い、その後脱脂処理面に周知の陽極酸化処理を施すことにより、耐酸性皮膜を形成することができる。
【００５０】
また、耐酸性皮膜の他の一例としては、リン酸塩系、クロム酸系の皮膜が挙げられる。リン酸塩系としては、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸マンガン、リン酸カルシウム、リン酸クロムなどが挙げられ、クロム酸系としては、クロム酸クロムなどが挙げられる。
【００５１】
また、耐酸性皮膜の他の一例としては、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物などの耐酸性皮膜を形成することによって、エンボス成形時のアルミニウムと基材層との間のデラミネーション防止、電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミニウムが溶解、腐食することを防止し、かつ、アルミニウム表面の接着性（ぬれ性）を向上させ、ヒートシール時の基材層とアルミニウムとのデラミネーション防止、エンボスタイプにおいてはプレス成形時の基材層とアルミニウムとのデラミネーション防止の効果を示す。耐酸性皮膜を形成する物質のなかでも、フェノール樹脂、フッ化クロム（ＩＩＩ）化合物、リン酸の３成分から構成された水溶液をアルミニウム表面に塗布し、乾燥焼付けの処理が良好である。
【００５２】
また、耐酸性皮膜は、酸化セリウムと、リン酸又はリン酸塩と、アニオン性ポリマーと、該アニオン性ポリマーを架橋させる架橋剤とを有する層を含み、前記リン酸又はリン酸塩が、前記酸化セリウム１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下配合されていてもよい。耐酸性皮膜が、カチオン性ポリマーおよび該カチオン性ポリマーを架橋させる架橋剤を有する層をさらに含む多層構造であることが好ましい。
【００５３】
さらに、前記アニオン性ポリマーが、ポリ（メタ）アクリル酸又はその塩、あるいは（メタ）アクリル酸又はその塩を主成分とする共重合体であることが好ましい。また、前記架橋剤が、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、オキサゾリン基のいずれかの官能基を有する化合物とシランカップリング剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００５４】
また、前記リン酸又はリン酸塩が、縮合リン酸又は縮合リン酸塩であることが好ましい。
【００５５】
化成処理は、１種類の化成処理のみを行ってもよいし、２種類以上の化成処理を組み合わせて行ってもよい。さらに、これらの化成処理は、１種の化合物を単独で使用して行ってもよく、また２種以上の化合物を組み合わせて使用して行ってもよい。化成処理の中でも、クロメート処理や、クロム化合物、リン酸化合物、及びアミノ化フェノール重合体を組み合わせた化成処理などが好ましい。クロム化合物の中でも、クロム酸化合物が好ましい。
【００５６】
耐酸性皮膜の具体例としては、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、及びトリアジンチオールのうち少なくとも１種を含むものが挙げられる。また、セリウム化合物を含む耐酸性皮膜も好ましい。セリウム化合物としては、酸化セリウムが好ましい。
【００５７】
また、耐酸性皮膜の具体例としては、リン酸塩系皮膜、クロム酸塩系皮膜、フッ化物系皮膜、トリアジンチオール化合物皮膜なども挙げられる。耐酸性皮膜としては、これらのうち１種類であってもよいし、複数種類の組み合わせであってもよい。さらに、耐酸性皮膜としては、アルミニウム合金箔の化成処理面を脱脂処理した後に、リン酸金属塩と水系合成樹脂との混合物からなる処理液、又はリン酸非金属塩と水系合成樹脂との混合物からなる処理液で形成されたものであってもよい。
【００５８】
なお、耐酸性皮膜の組成の分析は、例えば、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて行うことができる。飛行時間型２次イオン質量分析法を用いた耐酸性皮膜の組成の分析により、例えば、Ｃe+及びＣｒ+の少なくとも一方に由来するピークが検出される。
【００５９】
アルミニウム合金箔の表面に、リン、クロムおよびセリウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む耐酸性皮膜を備えていることが好ましい。なお、電池用包装材料のアルミニウム合金箔の表面の耐酸性被膜中に、リン、クロムおよびセリウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素が含まれることは、Ｘ線光電子分光を用いて確認することができる。具体的には、まず、電池用包装材料において、アルミニウム合金箔に積層されている熱溶着性樹脂層、接着剤層などを物理的に剥離する。次に、アルミニウム合金箔を電気炉に入れ、３００℃程度で３０分間程度加熱して、アルミニウム合金箔の表面に存在している有機成分を除去する。その後、アルミニウム合金箔の表面のＸ線光電子分光を用いて、これら元素が含まれることを確認する。
【００６０】
化成処理においてアルミニウム合金箔層３の表面に形成させる耐酸性皮膜の量については、特に制限されないが、例えば、上記のクロメート処理を行う場合であれば、アルミニウム合金箔層３の表面１ｍ2当たり、クロム化合物がクロム換算で約０．５ｍｇ以上、約５０ｍｇ以下、好ましくは約１．０ｍｇ以上、約４０ｍｇ以下、リン化合物がリン換算で約０．５ｍｇ以上、約５０ｍｇ以下、好ましくは約１．０ｍｇ以上、約４０ｍｇ以下、及びアミノ化フェノール重合体が約１．０ｍｇ以上、約２００ｍｇ以下、好ましくは約５．０ｍｇ以上、１５０ｍｇ以下の割合で含有されていることが望ましい。
【００６１】
耐酸性皮膜の厚みとしては、特に制限されないが、皮膜の凝集力や、アルミニウム合金箔や熱溶着性樹脂層との密着力の観点から、好ましくは１ｎｍ以上１０μｍ以下程度、より好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下程度、さらに好ましくは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下程度が挙げられる。なお、耐酸性皮膜の厚みは、透過電子顕微鏡による観察、又は、透過電子顕微鏡による観察と、エネルギー分散型Ｘ線分光法もしくは電子線エネルギー損失分光法との組み合わせによって測定することができる。
【００６２】
化成処理は、耐酸性皮膜の形成に使用する化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法などによって、アルミニウム合金箔層の表面に塗布した後に、アルミニウム合金箔層の温度が７０℃以上、２００℃以下になるように加熱することにより行われる。また、アルミニウム合金箔層に化成処理を施す前に、予めアルミニウム合金箔層を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法などによる脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、アルミニウム合金箔層の表面の化成処理をより効率的に行うことが可能となる。
【００６３】
本発明の電池用包装材料１０は、例えば図４，５に示されるように、熱溶着性樹脂層４側から基材層１側に突出し、熱溶着性樹脂層４側に電池素子が収容される略直方体状の空間１０ｂを有している。当該空間は、平面状の電池用包装材料を金型などで成形することにより形成することができる。このような成形が施された電池用包装材料１０を基材層１側から平面視した際、略矩形状に突出した部分１０ａの互いに対向する角部ｐを結ぶ直線上の厚み方向ｘの断面において、電池用包装材料の中心部１１（図５において直方体状の空間１０ｂの上面部の中央部）から端部１３にかけて、水平部１２Ａ、湾曲部１２Ｂ、側壁部１２Ｃ、湾曲部１２Ｄ、水平部１２Ｅを備えている。このとき、本発明の電池用包装材料１０においては、図６に示されるように、中心部１１におけるアルミニウム合金箔層３の厚みｍに対する、水平部１２Ａと側壁部１２Ｃとの間の湾曲部１２Ｂにおけるアルミニウム合金箔層３の厚みｎの比（ｎ／ｍ）が、４５％以上９０％以下、さらには６０％以上９０％以下、さらには６５％以上９０％以下となるように成形されていることが好ましい。これより、電池用包装材料にピンホールやクラックが生じ難く、成形後の外観にも優れ、不良品と誤って判定され難い。厚みｎは、湾曲部１２Ｂの最小厚さを意味する。なお、図５，６において、電池用包装材料の中心部１１から端部１３の間に位置する湾曲部１２Ｂに加えて、端部１３側にもう一つの湾曲部１２Ｄを備えているが、成形によって厚みが薄くなりやすく、ピンホールやクラックが発生しやすい湾曲部は、中心部１１側に位置する角部ｐにおける湾曲部１２Ｂである。一方、中心部１１におけるアルミニウム合金箔層３の厚みｍの成形前後における厚みの変化は小さい（通常、厚みの変化は０％以上２０％以下である）。
【００６４】
なお、本発明の電池用包装材料１０におけるアルミニウム合金箔層３の厚みｍ、ｎは、電池用包装材料１０を基材層１側から平面視した際、略矩形状に突出している部分１０ａの互いに対向する角部ｐを結ぶ直線Ａ−Ａ'上において、ミクロトームにて厚み方向に裁断して電池用包装材料を２分割し、得られた断面をレーザー顕微鏡で観察して測定した値であり、具体的には、実施例に記載の方法により測定した値である。なお、ミクロトームによる切断時やレーザー顕微鏡による断面の観察時に電池用包装材料の形状が変化しないよう、成形後の電池用包装材料を樹脂などで固めてから切断、厚み測定を行うことが望ましい。
【００６５】
［熱溶着性樹脂層４］
本発明の電池用包装材料において、熱溶着性樹脂層４は、最内層に該当し、電池の組み立て時に熱溶着性樹脂層同士が熱溶着して電池素子を密封する層である。
【００６６】
熱溶着性樹脂層４に使用される樹脂成分については、熱溶着可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、酸変性環状ポリオレフィンが挙げられる。すなわち、熱溶着性樹脂層４は、ポリオレフィン骨格を含んでいても含んでいなくてもよいが、ポリオレフィン骨格を含んでいることが好ましい。熱溶着性樹脂層４がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能であり、分析方法は特に問わない。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ−１付近と波数１７８０ｃｍ−１付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
【００６７】
前記ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）などのポリプロピレン；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマーなどが挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。
【００６８】
前記環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネンなどの環状アルケン；具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエンなどの環状ジエンなどが挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、更に好ましくはノルボルネンが挙げられる。スチレンをモノマーとすることもできる。
【００６９】
前記酸変性ポリオレフィンとは、前記ポリオレフィンをカルボン酸などの酸成分でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。変性に使用される酸成分としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。
【００７０】
前記酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α，β−不飽和カルボン酸又はその無水物に代えて共重合することにより、或いは環状ポリオレフィンに対してα，β−不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、変性に使用される酸成分としては、前記ポリオレフィンの変性に使用されるものと同様である。
【００７１】
これらの樹脂成分の中でも、好ましくはポリプロピレンなどのポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン；更に好ましくは酸変性ポリプロピレンが挙げられる。
【００７２】
熱溶着性樹脂層４は、１種の樹脂成分単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。更に、熱溶着性樹脂層４は、１層のみで成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂成分によって２層以上で形成されていてもよい。
【００７３】
また、熱溶着性樹脂層４の厚みとしては、熱溶着性樹脂層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、上限は、好ましくは９０μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下、特に好ましくは４０μｍ以下が挙げられる。また、熱溶着性樹脂層４の厚みの範囲としては、好ましくは１５μｍ以上９０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以上８０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以上６０μｍ以下、特に好ましくは１５μｍ以上４０μｍ以下が挙げられる。
【００７４】
［接着層５］
本発明の電池用包装材料において、接着層５は、アルミニウム合金箔層３と熱溶着性樹脂層４を強固に接着させるために、これらの間に必要に応じて設けられる層である。
【００７５】
接着層５は、アルミニウム合金箔層３と熱溶着性樹脂層４とを接着可能である接着剤によって形成される。接着層５の形成に使用される樹脂、その接着機構、接着剤成分の種類などは、前記接着層２の場合と同様のものが使用できる。また、接着層５の形成に使用される樹脂としては、前述の熱溶着性樹脂層４で例示したポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂も使用できる。アルミニウム合金箔層３と熱溶着性樹脂層４との密着性に優れる観点から、ポリオレフィンとしては、カルボン酸変性ポリオレフィンが好ましく、カルボン酸変性ポリプロピレンが特に好ましい。すなわち、接着層５は、ポリオレフィン骨格を含んでいても含んでいなくてもよいが、ポリオレフィン骨格を含んでいることが好ましい。接着層５がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能であり、分析方法は特に問わない。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ−１付近と波数１７８０ｃｍ−１付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
【００７６】
さらに、電池用包装材料の厚みを薄くしつつ、成形後の形状安定性に優れた電池用包装材料とする観点からは、接着層５は、酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であってもよい。酸変性ポリオレフィンとしては、好ましくは、熱溶着性樹脂層４で例示したカルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンと同じものが例示できる。
【００７７】
また、硬化剤としては、酸変性ポリオレフィンを硬化させるものであれば、特に限定されない。硬化剤としては、例えば、エポキシ系硬化剤、多官能イソシアネート系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、オキサゾリン系硬化剤などが挙げられる。
【００７８】
エポキシ系硬化剤は、少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物であれば、特に限定されない。エポキシ系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどのエポキシ樹脂が挙げられる。
【００７９】
多官能イソシアネート系硬化剤は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されない。多官能イソシアネート系硬化剤の具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、これらをポリマー化やヌレート化したもの、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。
【００８０】
カルボジイミド系硬化剤は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を少なくとも１つ有する化合物であれば、特に限定されない。カルボジイミド系硬化剤としては、カルボジイミド基を少なくとも２つ以上有するポリカルボジイミド化合物が好ましい。
【００８１】
オキサゾリン系硬化剤は、オキサゾリン骨格を有する化合物であれば、特に限定されない。オキサゾリン系硬化剤としては、具体的には、日本触媒社製のエポクロスシリーズなどが挙げられる。
【００８２】
接着層５によるアルミニウム合金箔層３と熱溶着性樹脂層４との密着性を高めるなどの観点から、硬化剤は、２種類以上の化合物により構成されていてもよい。
【００８３】
接着層５を形成する樹脂組成物における硬化剤の含有量は、０．１０質量％以上５０質量％以下程度の範囲にあることが好ましく、０．１０質量％以上３０質量％以下程度の範囲にあることがより好ましく、０．１０質量％以上１０質量％以下程度の範囲にあることがさらに好ましい。
【００８４】
接着層５の厚みについては、接着層としての機能を発揮しつつ、電池用包装材料が上記の物性を満たせば特に制限されないが、接着層２で例示した接着剤を用いる場合であれば、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下程度、より好ましくは１μｍ以上５μｍ以下程度が挙げられる。また、熱溶着性樹脂層４で例示した樹脂を用いる場合であれば、好ましくは２μｍ以上５０μｍ以下程度、より好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下程度が挙げられる。また、酸変性ポリオレフィンと硬化剤との硬化物である場合であれば、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上２０μｍ以下程度、さらに好ましくは０．５μｍ以上５μｍ以下程度が挙げられる。なお、接着層５が酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物である場合、当該樹脂組成物を塗布し、加熱などにより硬化させることにより、接着層５を形成することができる。
【００８５】
［表面被覆層］
本発明の電池用包装材料においては、意匠性、耐電解液性、耐擦過性、成形性の向上などを目的として、必要に応じて、基材層１の上（基材層１のアルミニウム合金箔層３とは反対側）に、表面被覆層（図示しない）を設けてもよい。表面被覆層は、電池を組み立てた時に、最外層に位置する層である。
【００８６】
表面被覆層は、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などにより形成することができる。表面被覆層は、これらの中でも、２液硬化型樹脂により形成することが好ましい。表面被覆層を形成する２液硬化型樹脂としては、例えば、２液硬化型ウレタン樹脂、２液硬化型ポリエステル樹脂、２液硬化型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、表面被覆層に、添加剤を配合してもよい。
【００８７】
添加剤としては、例えば、粒径が０．５ｎｍ以上５μｍ以下の微粒子が挙げられる。添加剤の材質については、特に制限されないが、例えば、金属、金属酸化物、無機物、有機物などが挙げられる。また、添加剤の形状についても、特に制限されないが、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、バルーン状などが挙げられる。添加剤として、具体的には、タルク、シリカ、グラファイト、カオリン、モンモリロイド、モンモリロナイト、合成マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ類、高融点ナイロン、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケルなどが挙げられる。これらの添加剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの添加剤の中でも、分散安定性やコストなどの観点から、好ましくはりシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、添加剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理などの各種表面処理を施しておいてもよい。
【００８８】
表面被覆層中の添加剤の含有量としては、特に制限されないが、好ましくは０．０５質量％以上１．０質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上０．５質量％以下が挙げられる。
【００８９】
表面被覆層を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、表面被覆層を形成する２液硬化型樹脂を基材層１の一方の表面上に塗布する方法が挙げられる。添加剤を配合する場合には、２液硬化型樹脂に添加剤を添加して混合した後、塗布すればよい。
【００９０】
表面被覆層の厚みとしては、表面被覆層としての上記の機能を発揮しつつ、電池用包装材料が上記の物性を満たせば特に制限されないが、例えば、０．５μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上５μｍ以下が挙げられる。
【００９１】
３．電池用包装材料の製造方法
本発明の電池用包装材料の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されず、少なくとも、基材層１、アルミニウム合金箔層３、及び熱溶着性樹脂層４がこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、アルミニウム合金箔層３として、以下の物性を備えるものを用いる製造方法を採用することができる。
アルミニウム合金箔層３の厚みが４０μｍ以下である。
アルミニウム合金箔層３は、ＪＩＳ規格のＡ８０２１に準拠するアルミニウム合金である。
アルミニウム合金の最大結晶粒径２５μｍ以下、且つ平均結晶粒径が１０μｍ以下である。
すなわち、アルミニウム合金箔層３として、「２．電池用包装材料を形成する各層」の欄で説明したアルミニウム合金箔層３を用いて、各層を積層することにより、本発明の電池用包装材料を製造することができる。
【００９２】
本発明の電池用包装材料の製造方法の一例としては、以下の通りである。まず、基材層１、接着層２、アルミニウム合金箔層３をこの順に備える積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）を形成する。積層体Ａの形成は、具体的には、基材層１上又は必要に応じて表面が化成処理されたアルミニウム合金箔層３に接着層２の形成に使用される接着剤を、グラビアコート法、ロールコート法などの塗布方法で塗布・乾燥した後に、当該アルミニウム合金箔層３又は基材層１を積層させて接着層２を硬化させるドライラミネート法によって行うことができる。
【００９３】
次いで、積層体Ａのアルミニウム合金箔層３上に、熱溶着性樹脂層４を積層させる。アルミニウム合金箔層３上に熱溶着性樹脂層４を直接積層させる場合には、積層体Ａのアルミニウム合金箔層３上に、熱溶着性樹脂層４を構成する樹脂成分をグラビアコート法、ロールコート法などの方法により塗布すればよい。また、アルミニウム合金箔層３と熱溶着性樹脂層４の間に接着層５を設ける場合には、例えば、（１）積層体Ａのアルミニウム合金箔層３上に、接着層５及び熱溶着性樹脂層４を共押出しすることにより積層する方法（共押出しラミネート法）、（２）別途、接着層５と熱溶着性樹脂層４が積層した積層体を形成し、これを積層体Ａのアルミニウム合金箔層３上にサーマルラミネート法により積層する方法、（３）積層体Ａのアルミニウム合金箔層３上に、接着層５を形成させるための接着剤を押出し法や溶液コーティングし、高温で乾燥さらには焼き付ける方法などにより積層させ、この接着層５上に予めシート状に製膜した熱溶着性樹脂層４をサーマルラミネート法により積層する方法、（４）積層体Ａのアルミニウム合金箔層３と、予めシート状に製膜した熱溶着性樹脂層４との間に、溶融させた接着層５を流し込みながら、接着層５を介して積層体Ａと熱溶着性樹脂層４を貼り合せる方法（サンドイッチラミネート法）などが挙げられる。
【００９４】
表面被覆層を設ける場合には、基材層１のアルミニウム合金箔層３とは反対側の表面に、表面被覆層を積層する。表面被覆層は、例えば表面被覆層を形成する上記の樹脂を基材層１の表面に塗布することにより形成することができる。なお、基材層１の表面にアルミニウム合金箔層３を積層する工程と、基材層１の表面に表面被覆層を積層する工程の順番は、特に制限されない。例えば、基材層１の表面に表面被覆層を形成した後、基材層１の表面被覆層とは反対側の表面にアルミニウム合金箔層３を形成してもよい。
【００９５】
上記のようにして、必要に応じて設けられる表面被覆層／基材層１／必要に応じて設けられる接着層２／必要に応じて表面が化成処理されたアルミニウム合金箔層３／必要に応じて設けられる接着層５／熱溶着性樹脂層４からなる積層体が形成されるが、必要に応じて設けられる接着層２及び接着層５の接着性を強固にするために、更に、熱ロール接触式、熱風式、近又は遠赤外線式などの加熱処理に供してもよい。このような加熱処理の条件としては、例えば１５０℃以上２５０℃以下で１分間以上５分間以下が挙げられる。
【００９６】
本発明の電池用包装材料において、積層体を構成する各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性などを向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理などの表面活性化処理を施していてもよい。例えば、基材層の少なくとも一方の表面にコロナ処理を施すことにより、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工適性などを向上又は安定化させ得る。さらに、例えば、基材層１のアルミニウム合金箔層３とは反対側の表面にコロナ処理を施すことにより、基材層１表面へのインクの印刷適性を向上させることができる。
【００９７】
４．電池用包装材料の成形時における不良判定方法
本発明の電池用包装材料の成形時における不良判定方法は、以下の工程１から工程３を備えていることを特徴とする。
工程１：少なくとも、基材層１、アルミニウム合金箔層３、及び熱溶着性樹脂層４をこの順に備える積層体からなり、アルミニウム合金箔層３の厚みが４０μｍ以下であり、アルミニウム合金箔層３は、ＪＩＳ規格のＡ８０２１に準拠するアルミニウム合金であり、アルミニウム合金の最大結晶粒径２５μｍ以下且つ平均結晶粒径が１０μｍ以下である、電池用包装材料を準備する工程。
工程２：電池用包装材料を成形に供する工程。
工程３：成形された電池用包装材料の表面を撮像して得られた画像から、アルミニウム合金箔にピンホール又はクラックが形成されているか否かを判別する工程。なお、成形された電池用包装材料の表面の撮像は、カメラなどを用いて行うことができる。
【００９８】
本発明の電池用包装材料の成形時における不良判定方法によれば、前述の本発明の電池用包装材料を用いることにより、成形時にアルミニウム合金箔層の表面に微細な凹凸模様が形成されることが抑制されているため、成形後の電池用包装材料にピンホール又はクラックが形成されているか否かを適切に判別することができる。このため、ピンホールやクラックが生じていないにも拘わらず、電池用包装材料が不良品と判定されて、電池製造の歩留まりが低下することを効果的に抑制することができる。
【００９９】
５．電池用包装材料の用途
本発明の電池用包装材料は、正極、負極、電解質などの電池素子を密封して収容するための包装体とするために使用される。すなわち、本発明の電池用包装材料により形成された包装体中に、電池素子を収容することができる。
【０１００】
具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を、本発明の電池用包装材料により形成された包装体を用いて、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子が外側に突出させた状態で、電池素子の周縁にフランジ部（熱溶着性樹脂層４同士が接触する領域）が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部の熱溶着性樹脂層４同士をヒートシールして密封させることによって、電池用包装材料を使用した電池が提供される。なお、本発明の電池用包装材料を用いて電池素子を収容する場合、本発明の電池用包装材料の熱溶着性樹脂部分が内側（電池素子と接する面）になるようにして用いられる。
【０１０１】
本発明の電池用包装材料は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池である。本発明の電池用包装材料が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛畜電池、ニッケル・水素畜電池、ニッケル・カドミウム畜電池、ニッケル・鉄畜電池、ニッケル・亜鉛畜電池、酸化銀・亜鉛畜電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシターなどが挙げられる。これらの二次電池の中でも、本発明の電池用包装材料の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。
【実施例】
【０１０２】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。なお、以下の各電池用包装材料の製造に使用したアルミニウム合金箔の平均結晶粒径及び最大結晶粒径は、それぞれ、前述の方法により測定した値である。【０１０３】
（実施例１−９、比較例１−４、及び参考例１−３）
＜電池用包装材料の製造＞
基材層としての２軸延伸ナイロンフィルム（厚み１５μｍ）の上に、両面に化成処理を施したアルミニウム合金箔をドライラミネート法により積層させた。具体的には、表１に記載されたアルミニウム合金箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、アルミニウム合金箔層上に接着層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、アルミニウム合金箔層上の接着層と基材層をドライラミネート法で積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着層／アルミニウム合金箔層の積層体を作製した。なお、アルミニウム箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が１０ｍｇ／ｍ2（乾燥重量）となるように、ロールコート法によりアルミニウム箔の両面に塗布し、焼付けすることにより行った。次に積層体のアルミニウム合金箔層の上に、カルボン酸変性ポリプロピレン（アルミニウム合金箔層側に配置）２０μｍとランダムポリプロピレン（最内層）２０μｍを共押し出しすることにより、アルミニウム合金箔層上に接着層／熱溶着性樹脂層を積層させた。アルミニウム合金箔の具体的な材料は以下及び表１の通りである。【０１０４】
＜アルミニウム合金箔＞
Ａ８０２１材：軟質アルミニウム（ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ）
１Ｎ３０材：軟質アルミニウム（ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  １Ｎ３０）
なお、アルミニウム合金の平均結晶粒径及び最大結晶粒径は、それぞれ、圧延条件などを変更することにより調整されたものである。すなわち、圧延条件などを種々変更して製造されたアルミニウム合金について、平均結晶粒径及び最大結晶粒径を測定した上で、実施例、比較例、及び参考例における電池用包装材料の製造に用いた。【０１０５】
＜アルミニウム合金箔の平均結晶粒径及び最大結晶粒径の測定＞
実施例、比較例、及び参考例のアルミニウム合金箔層として用いたアルミニウム合金における平均結晶粒径は、アルミニウム合金箔の厚み方向の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、視野内に位置する任意の１００個のアルミニウム合金の結晶粒について、個々の結晶粒の最大径ｘを測定し、１００個の結晶粒の当該最大径ｘを平均した値を意味する。個々の結晶粒の最大径ｘは、図７の模式図に示されるように、ＳＥＭで観察した結晶粒について、結晶粒の外延の１点と、同じ結晶粒の外延の他点とを結ぶ直線距離が最大となる径を意味する。また、最大結晶粒径は、当該１００個の結晶粒の最大径ｘの中で最も大きい値とした。ＳＥＭで観察したアルミニウム合金箔層の厚み方向の断面は、断面を圧延方向に垂直な面で切断して得られた切断面である。なお、アルミニウム合金箔層の厚み方向の断面は、ミクロトームにて厚み方向に断裁して得られた断面であり、ミクロトームによる切断時にはアルミニウム合金箔の形状が変化しないよう、アルミニウム合金を樹脂などで固めて切断することが望ましい。また、アルミニウム合金の最大結晶粒径及び平均結晶粒径の測定は、電池用包装材料中にアルミニウム合金が積層された状態でも行うことができ、電池用包装材料の形状が変化しないように樹脂などで固めてアルミニウム合金箔層の厚み方向に切断してアルミニウム合金の断面を得ること以外は、前述のアルミニウム合金箔についての解析条件と同様である。【０１０６】
（成形性の評価）
上記で得られた各電池用包装材料を８０ｍｍ×１２０ｍｍの長方形に断裁してサンプルを作製した。このサンプルを３０×５０ｍｍの口径を有する成形金型（雌型）と、これに対応した成形金型（雄型）を用いて、押さえ圧０．４ＭＰａで０．５ｍｍの成形深さから０．５ｍｍ単位で成形深さを変えて、それぞれ１０個のサンプルについて冷間成形を行った。冷間成形後のサンプルについて、電池用包装材料にピンホール、クラックが１０個のサンプル全てにおいて発生しない最も深い成形深さを、そのサンプルの限界成形深さとした。この限界成形深さから、以下の基準により電池包装材料の成形性を評価した。結果を表１に示す。
Ａ：限界成形深さ５．５ｍｍ超
Ｂ：限界成形深さ４．０ｍｍ以上５．５ｍｍ以下
Ｃ：限界成形深さ３．５ｍｍ以下【０１０７】
（成形深さ５．５ｍｍで成形した後の外観評価）
前述の成形深さ５．５ｍｍで成形した各電池用包装材料の表面をカメラで撮像し、得られた画像を目視で観察して、アルミニウム合金箔の表面に微細な凹凸模様（あばた模様）が形成されているか否かを確認した。アルミニウム合金箔の表面に微細な凹凸模様（あばた模様）が形成されていないと認識されたものを外観良好（評価：Ａ）、形成されていると認識されたものを外観不良（評価：Ｃ）と判定した。また、アルミニウム合金箔の表面の僅かな面積に、微細な凹凸模様（あばた模様）が僅かに形成されていたものを評価Ｂと判定した。形成結果を表１に示す。なお、外観評価に供した成形後の各電池用包装材料は、全てピンホール及びクラックが発生していないものである。また、表１において、「−」は、評価を行っていないことを示している。【０１０８】
＜成形深さ５．５ｍｍで成形した後のアルミニウム合金箔層の厚みの測定＞
前述の成形深さ５．５ｍｍで成形した各電池用包装材料１０について、基材層側から平面視した際、略矩形状に突出している部分１０ａの互いに対向する角部ｐを結ぶ直線上において、ミクロトーム（大和光機工業製：ＲＥＭ−７１０リトラトーム）にて厚み方向に裁断して電池用包装材料１０を２分割し、得られた断面をレーザー顕微鏡（キーエンス製：ＶＫＸ−１００）で観察して、中心部１１におけるアルミニウム合金箔層の厚みｍと、湾曲部１２（湾曲部１２Ｂ）におけるアルミニウム合金箔層の厚みｎを計測して、ｍに対するｎの比（ｎ／ｍ（％））を求めた。結果を表１に示す。なお、ミクロトームによる切断時には電池用包装材料の形状が変化しないよう、成形後の電池用アルミニウム合金を樹脂などで固めて切断する必要がある。【０１０９】
【表１】
2017179712.tif 000007
【０１１０】
表１に示される結果から明らかなように、アルミニウム合金箔層の厚みが４０μｍ以下であるにも拘わらず、アルミニウム合金箔層がＪＩＳ規格のＡ８０２１に準拠するアルミニウム合金であり、かつ、アルミニウム合金の最大平均結晶粒径が２５μｍ以下、平均結晶粒径が１０μｍ以下である実施例１−９の電池用包装材料においては、成形性に優れていた。さらに、実施例１−９の電池用包装材料においては、成形後のアルミニウム合金箔の表面に微細な凹凸模様（あばた模様）が形成されていないと認識され、外観良好であった。実施例１−９の電池用包装材料は、成形後の外観に優れており、アルミニウム合金箔にクラックが生じていると誤って判定されにくく、高精度で不良判定を行うことができるものであった。【０１１１】
一方、ＪＩＳ規格のＡ８０２１に準拠するアルミニウム合金を用い、アルミニウム合金の最大平均結晶粒径が２５μｍを超えており、さらに平均結晶粒径が１０μｍ以上である比較例１−３の電池用包装材料においては、成形性は優れていた。しかしながら、比較例１−３の電池用包装材料は、成形後のアルミニウム合金箔の表面に微細な凹凸模様（あばた模様）が形成されていると認識され、外観不良であった。比較例１−３の電池用包装材料は、成形後の外観に劣っており、アルミニウム合金箔にクラックが生じていると誤って判定されやすく、高精度で不良判定を行い難いものであった。また、ＪＩＳ規格の１Ｎ３０材に準拠するアルミニウム合金を用いた比較例４では、実施例１−９に比して、成形性に劣っていた。また、参考例１−３の電池用包装材料においては、厚みが５０μｍと大きいため、成形性に優れており、厚みが薄いことによって成形性が低下するという問題を備えていなかった。
【符号の説明】
【０１１２】
１  基材層
２  接着層
３  アルミニウム合金箔層
４  熱溶着性樹脂層
５  接着層
１０  電池用包装材料
１０ａ  略矩形状に突出した部分
１１  電池用包装材料を平面視した際の中心部
１２  湾曲部
１３  端部
Ｐ  略矩形状に突出した部分の角部
【図１】
2017179712.tif 000008
【図２】
2017179712.tif 000009
【図３】
2017179712.tif 000010
【図４】
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【図５】
2017179712.tif 000012
【図６】
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【図７】
2017179712.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成30年10月11日(2018.10.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基材層、アルミニウム合金箔層、及び熱溶着性樹脂層をこの順に備える積層体からなり、
前記アルミニウム合金箔層の厚みが３５μｍ以下であり、
前記アルミニウム合金箔層は、ＪＩＳ規格のＡ８０２１に準拠するアルミニウム合金であり、
前記アルミニウム合金の最大結晶粒径が１４μｍ以下且つ平均結晶粒径が９μｍ以下である、電池用包装材料。
【請求項２】
前記電池用包装材料は、前記熱溶着性樹脂層側から前記基材層側に突出し、前記熱溶着性樹脂層側に電池素子が収容される略直方体状の空間を備えており、
前記電池用包装材料を前記基材層側から平面視した際、略矩形状に突出した部分の互いに対向する角部を結ぶ直線上の厚み方向の断面において、前記電池用包装材料の中心部から端部にかけて湾曲部を備えており、
前記中心部におけるアルミニウム合金箔層の厚みｍに対する、前記湾曲部におけるアルミニウム合金箔層の厚みｎの比（ｎ／ｍ）が、４５％以上９０％以下である、請求項１に記載の電池用包装材料。
【請求項３】
前記アルミニウム合金箔層は、厚みが３０μｍ以下であり、最大結晶粒径が１０μｍ以下であり、平均結晶粒径が５μｍ以下である、請求項１又は２に記載の電池用包装材料。
【請求項４】
前記積層体の厚みが、１５０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の電池用包装材料。
【請求項５】
前記基材層の厚みが、３０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項６】
前記熱溶着性樹脂層の厚みが、９０μｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項７】
前記基材層が、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂の少なくとも一方により形成されている、請求項１〜５のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項８】
前記アルミニウム合金箔層の少なくとも一方の面に耐酸性皮膜層を備えている、請求項１又は２に記載の電池用包装材料。
【請求項９】
二次電池用の包装材料である、請求項１〜７のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項１０】
少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、請求項１〜９のいずれかに記載の電池用包装材料からなる包装体中に収容されている、電池。
【請求項１１】
少なくとも、基材層、アルミニウム合金箔層、及び熱溶着性樹脂層がこの順になるように積層して、積層体を得る工程を備えており、
前記アルミニウム合金箔層として、以下のものを用いる、電池用包装材料の製造方法。
前記アルミニウム合金箔層の厚みが３５μｍ以下であり、
前記アルミニウム合金箔層は、ＪＩＳ規格のＡ８０２１に準拠するアルミニウム合金であり、
前記アルミニウム合金の最大結晶粒径が１４μｍ以下且つ平均結晶粒径が９μｍ以下である。
【請求項１２】
以下の工程を備える、電池用包装材料の成形時における不良判定方法。
工程１：少なくとも、基材層、アルミニウム合金箔層、及び熱溶着性樹脂層をこの順に備える積層体からなり、
前記アルミニウム合金箔層の厚みが３５μｍ以下であり、
前記アルミニウム合金箔層は、ＪＩＳ規格のＡ８０２１に準拠するアルミニウム合金であり、
前記アルミニウム合金の最大結晶粒径が１４μｍ以下且つ平均結晶粒径が９μｍ以下である、電池用包装材料を準備する工程。
工程２：前記電池用包装材料を成形に供する工程。
工程３：成形された前記電池用包装材料の表面を撮像して得られた画像から、前記アルミニウム合金箔にピンホール又はクラックが存在するか否かを判別する工程。
【請求項１３】
電池用包装材料に使用されるためのアルミニウム合金箔であって、
前記アルミニウム合金箔の厚みが３５μｍ以下であり、
前記アルミニウム合金箔は、ＪＩＳ規格のＡ８０２１に準拠するアルミニウム合金であり、
前記アルミニウム合金の最大結晶粒径が１４μｍ以下且つ平均結晶粒径が９μｍ以下である、アルミニウム合金箔。
【請求項１４】
前記アルミニウム合金箔の厚みが３５μｍ以下であり、
前記アルミニウム合金箔は、ＪＩＳ規格のＡ８０２１に準拠するアルミニウム合金であり、
前記アルミニウム合金の最大結晶粒径が１４μｍ以下且つ平均結晶粒径が９μｍ以下であるアルミニウム合金箔の、電池用包装材料への使用。
【国際調査報告】
2017179712.tif 000015
2017179712.tif 000016
2017179712.tif 000017
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