(57)【要約】  下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する液晶配向剤。なお、下記各式中の記号の定義は、明細書に記載の通りである。（Ａ）成分：下記式（１）のジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体成分を反応させて得られるポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体    [化１]2018051923.tif 000054（Ｂ）成分：下記式（２）で表される部分構造を２個以上有し、かつ分子量が２，５００以下である化合物      [化２]2018051923.tif 000055
2018051923.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する液晶配向剤。
（Ａ）成分：下記式（１）のジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体成分を反応させて得られるポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体
【化１】
2018051923.tif 000048
（式（１）中、Ｒ１は水素、又は１価の有機基を表す。Ｑ１は炭素数１乃至５のアルキレンを表す。Ｃｙはアゼチジン、ピロリジン、ピペリジン又はヘキサメチレンイミンからなる脂肪族へテロ環を表す２価の基であり、これらの環部分に置換基が結合されていてもよい。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に１価の有機基である。ｑ及びｒは、それぞれ独立に０〜４の整数である。但し、ｑとｒの合計が２以上の場合、複数のＲ２及びＲ３は、上記定義を有する。）
（Ｂ）成分：下記式（２）で表される部分構造を２個以上有し、かつ分子量が２，５００以下である化合物
【化２】
2018051923.tif 000049
（式（２）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は＊３−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１１（Ｒ１１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、「＊３」は、Ｒ２及びＲ３が結合する炭素原子との結合手を表す。）を表し、「＊１」及び「＊２」は、他の原子との結合手であることを表す。）
【請求項２】
前記式（１）のジアミンが、下記式（３）で表される、請求項１に記載の液晶配向剤。    
【化３】
2018051923.tif 000050
（式（３）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、Ｑ１は、炭素数１〜５の直鎖アルキレンである。）
【請求項３】
前記式（１）で表されるジアミンの含有割合が、全ジアミン成分１モルに対して、１モル％〜８０モル％である、請求項１または請求項２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分の化合物が、下記式から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。    
【化４】
2018051923.tif 000051
【請求項５】
さらに、（Ｃ）成分として、下記式（５）の構造単位を含有するポリイミド前駆体を含有する、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。    
【化５】
2018051923.tif 000052
（式（５）中、Ｘ２はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ２はジアミンに由来する２価の有機基であり、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数２〜１０のアルキニル基である。）
【請求項６】
前記式（５）中のＸ２が、下記構造である構造単位を含有するポリイミド前駆体を含有する、請求項５に記載の液晶配向剤。    
【化６】
2018051923.tif 000053
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
【請求項８】
請求項７の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、薄型・軽量を実現する表示デバイスとして、現在広く使用されている。通常この液晶表示素子には、液晶の配向状態を決定づける為に液晶配向膜が使用されている。  【０００３】
液晶配向膜に使用されるポリマーとしては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどが知られており、これらのポリマーやその前駆体を溶剤に溶解させた液晶配向剤が一般的に使用されている。  【０００４】
近年では大画面で高精細の液晶テレビが広く実用化されており、このような用途における液晶表示素子では、過酷な使用環境での長期使用に耐えうる特性が要求されている。従って、そこに使用される液晶配向膜は従来よりも信頼性の高いものが必要となっている。このような課題に対し、特定の添加剤を用いた液晶配向剤が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０７４２６９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
最近では、液晶表示素子に使用されるバックライト（ＢＬ）の輝度が更にアップしており、液晶配向膜の配向安定性や、電気特性についても、従来のレベルをはるかに超える優れた耐光性や緩和特性が要求されている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、特定構造のジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体成分を反応させて得られるポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体を閉環させたポリイミドからなる群から選ばれる重合体及び特定構造の化合物を含有する液晶配向剤により、上記の課題を達成し得ることを見出し、本発明に至った。  【０００８】
上記目的を達成する本発明の第１の態様は、下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する液晶配向剤にある。
（Ａ）成分：下記式（１）のジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体成分を反応させて得られるポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体  【０００９】
【化１】
2018051923.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は水素、又は１価の有機基を表す。Ｑ１は炭素数１乃至５のアルキレンを表す。Ｃｙはアゼチジン、ピロリジン、ピペリジン又はヘキサメチレンイミンからなる脂肪族へテロ環を表す２価の基であり、これらの環部分に置換基が結合されていてもよい。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に１価の有機基である。ｑ及びｒは、それぞれ独立に０〜４の整数である。但し、ｑとｒの合計が２以上の場合、複数のＲ２及びＲ３は、上記定義を有する。）
（Ｂ）成分：下記式（２）の構造を２つ以上有し、かつ分子量が２，５００以下である化合物【００１０】
【化２】
2018051923.tif 000004
（式（２）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は＊３−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１１（Ｒ１１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、「＊３」は、Ｒ２及びＲ３が結合する炭素原子との結合手を表す。）を表し、「＊１」及び「＊２」は、他の原子との結合手であることを表す。）【００１１】
上記目的を達成する本発明の第２の態様は、前記式（１）のジアミンが、下記式（３）で表される、第１の態様の液晶配向剤にある。  【００１２】
【化３】
2018051923.tif 000005
（式（３）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、Ｑ１は、炭素数１〜５の直鎖アルキレンである。）【００１３】
上記目的を達成する本発明の第３の態様は、前記式（１）で表されるジアミンの含有割合が、全ジアミン成分１モルに対して、１モル％〜８０モル％である、第１の態様または第２の態様の液晶配向剤にある。【００１４】
上記目的を達成する本発明の第４の態様は、前記（Ｂ）成分の化合物が、下記式から選ばれる少なくとも１種の化合物である、第１の態様から第３の態様のいずれかの液晶配向剤にある。  【００１５】
【化４】
2018051923.tif 000006
【００１６】
上記目的を達成する本発明の第５の態様は、さらに、（Ｃ）成分として、下記式（５）の構造単位を含有するポリイミド前駆体を含有する、第１の態様から第４の態様の液晶配向剤にある。【００１７】
【化５】
2018051923.tif 000007
（式（５）中、Ｘ２はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ２はジアミンに由来する２価の有機基であり、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数２〜１０のアルキニル基である。）【００１８】
上記目的を達成する本発明の第６の態様は、前記式（５）中のＸ２が、下記構造である構造単位を含有するポリイミド前駆体を含有する、第５の態様の液晶配向剤にある。【００１９】
上記目的を達成する本発明の第７の態様は、第１の態様から第６の態様のいずれかの液晶配向剤から得られる液晶配向膜にある。【００２０】
上記目的を達成する本発明の第８の態様は、第７の態様の液晶配向膜を具備する液晶表示素子にある。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の液晶配向剤によればＢＬ耐性、配向安定性、緩和特性が優れる液晶配向膜が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の液晶配向剤は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する。以下、各構成要件につき詳述する。
【００２３】
＜（Ａ）成分＞
本発明の液晶配向剤に含有される（Ａ）成分とは、下記式（１）のジアミン（以下、特定ジアミンとも称する）を含有するジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体成分を反応させて得られるポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である。  
【００２４】
【化６】
2018051923.tif 000008
【００２５】
上記式（１）中、Ｒ１は、水素又は１価の有機基を表し、好ましくは、水素原子、又は炭素数１〜３の直鎖アルキル基であり、より好ましくは水素原子、又はメチル基である。  
【００２６】
また、Ｒ１は、熱により脱離反応を生じ、水素原子に置き換わる保護基であってもよい。液晶配向剤の保存安定性の点から、この保護基は、室温においては脱離せず、好ましくは、８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１５０〜２００℃で脱離し、水素原子になるのが好適である。例えば、１，１−ジメチル−２−クロロエトキシカルボニル基、１，１−ジメチル−２−シアノエトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられ、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基である。  
【００２７】
Ｑ１は、炭素数１〜５のアルキレン基を表し、合成の簡便さから、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖アルキレンである。Ｃｙは、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、又はヘキサメチレンイミンからなる脂肪族へテロ環を表す２価の基であり、合成の簡便さから、アゼチジン、ピロリジン、又はピペリジンが好ましい。また、これらの環部分に置換基が結合されていてもよい。
【００２８】
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、１価の有機基であり、ｑ、ｒは、それぞれ独立に０〜４の整数である。但し、ｑとｒの合計が２以上の場合、複数のＲ２及びＲ３は、上記定義を有する。合成の簡便さから、好ましくは、Ｒ２及びＲ３は、メチル基である。  
【００２９】
また、上記ジアミンを構成するベンゼン環におけるアミノ基の結合位置は限定されないが、アミノ基がそれぞれ、Ｃｙ上の窒素原子に対して３位、又は、４位、Ｑ１とＲ１が結合する窒素原子に対して３位、又は、４位の位置にあることが好ましく、Ｃｙ上の窒素原子に対して４位、Ｑ１とＲ１が結合する窒素原子に対して４位の位置にあることがより好ましい。  
【００３０】
本発明の効果を奏する要因の一つと考えられる構造は、上記式（１）のジアミンから、２つの１級アミノ基を除いた構造（以下、特定構造とも称する）であると考えられる。よって、上記式（１）のジアミンを用いずとも、特定構造を２つ以上含有するジアミン化合物や、特定構造を有するテトラカルボン酸二無水物を用いるなどして、本発明の液晶配向剤に用いられる重合体に、特定構造を導入しても良いと考えられるが、合成の都合上は、上記式（１）のジアミンを用いることが好ましい。  
【００３１】
本発明の上記式（１）で表されるジアミンは、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。  
【００３２】
【化７】
2018051923.tif 000009
【００３３】
上記式（３）において、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基である。Ｒ２およびＲ3はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。Ｑ１は、炭素数１〜５の直鎖アルキレンである。  
【００３４】
上記式（３）で表されるジアミンの具体例としては、例えば、下記式（３−１）〜下記式（３−１０）で表されるジアミンを挙げることができる。下記式において、Ｂｏｃはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表す。  
【００３５】
【化８】
2018051923.tif 000010
【００３６】
＜（Ｂ）成分＞
本発明の液晶配向剤に含有される（Ｂ）成分とは、下記式（２）の構造を２つ以上有し、かつ分子量が２，５００以下である化合物である。  
【００３７】
【化９】
2018051923.tif 000011
【００３８】
上記式（２）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。  
【００３９】
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は＊３−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１１（Ｒ１１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、「＊３」は、Ｒ２及びＲ３が結合する炭素原子との結合手であることを表す。）であり、「＊１」及び「＊２」は、他の原子との結合手であることを表す。  
【００４０】
Ｒ１及びＲ１１の炭素数１〜３のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。なお、Ｒ１及びＲ１１は、互いに同じでも異なっていてもよい。  
【００４１】
Ｒ２及びＲ３の炭素数１〜３のアルキル基としては、上記Ｒ１で例示した基が挙げられる。好ましくは水素原子、＊３−ＣＨ２−ＯＨ、又は＊３−ＣＨ２−ＯＣＨ３である。なお、Ｒ２及びＲ３は、互いに同じでも異なっていてもよい。  
【００４２】
上記式（２）中の窒素原子に結合する基（以下、「Ｒ４」と示す。）としては、例えば水素原子、１価の有機基、又は上記式（２）中のカルボニル基と該窒素原子とに結合する２価の有機基が挙げられる。なお、Ｒ４が上記２価の有機基である場合、上記式（２）中の窒素原子及びカルボニル基と共に環構造を形成する。  
【００４３】
本発明の（Ｂ）成分の化合物における上記式（２）で表される構造の数は、２つ以上であればよく、好ましくは２個〜８個であり、より好ましくは２個〜６個である。化合物（Ｂ）が有する基「＊４−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１（「＊４」は炭素原子との結合手であることを示す。Ｒ１は上記と同義である。）」の数は、１分子あたり２個以上であることが好ましく、３個〜８個であることがより好ましく、３個〜６個であることがさらに好ましい。  
【００４４】
上記式（２）の構造の好ましい具体例としては、例えば下記式（２−１）〜下記式（２−６）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。  
【００４５】
【化１０】
2018051923.tif 000012
【００４６】
上記式（２−１）〜上記式（２−５）中、「＊１」は結合手であることを示す。式（２−５）中、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基である。上記式（２−６）中の「＊１」及び「＊５」は、上記式（２−６）中の窒素原子及びカルボニル基と共に環を形成する基に結合する結合手であることを示す。
【００４７】
化合物（Ｂ）の分子量は２，５００以下である。溶剤に対する溶解性及び液晶配向剤の塗布性を良好にする観点から、当該分子量は２，０００以下であることが好ましく、１，２００以下であることがさらに好ましい。  
【００４８】
化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。  
【００４９】
【化１１】
2018051923.tif 000013
【００５０】
化合物（Ｂ）の配合割合は、液晶配向剤中に含有される重合体成分の合計１００重量部に対して、０．１重量部〜１００重量部とすることが好ましい。化合物（Ｂ）の、より好ましい配合割合の下限は、液晶配向剤中に含有される重合体成分の合計１００重量部に対して１重量部以上であり、さらに好ましくは３重量部以上である。また、当該配合割合の上限については、より好ましくは５０重量部以下であり、さらに好ましくは２０重量部以下である。なお、化合物（Ｂ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５１】
＜ポリイミド前駆体及びポリイミド＞
本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミド前駆体は、上記式（１）で表されるジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体成分との反応によって得られるポリイミド前駆体である。ここで、ポリイミド前駆体は、ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルである。  
【００５２】
テトラカルボン酸誘導体は、酸二無水物や、ジカルボン酸ジエステル、ジエステルジカルボン酸クロリド等を挙げることができる。  
【００５３】
ポリアミック酸は、ジアミン成分と酸二無水物を反応することによって得られ、ポリアミック酸エステルは、ジアミン成分とジカルボン酸ジエステル又はジエステルジカルボン酸クロリドとの反応によって得られる。  
【００５４】
本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドは、これらポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドであり、共に液晶配向膜を得るための重合体として有用である。  
【００５５】
本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミド前駆体は、下記式（４）で表される構造単位を含有する重合体である。  
【００５６】
【化１２】
2018051923.tif 000014
【００５７】
上記式（４）中、Ｘ１はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ１は式（１）のジアミンに由来する２価の有機基であり、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。加熱によるイミド化のしやすさの点から、Ｒ４は、水素原子、メチル基又はエチル基が好ましい。  
【００５８】
上記ポリイミド前駆体を得るためのジアミン成分において、上記式（１）で表されるジアミンの含有割合に制限はないが、多いほうが本発明の効果が得られやすい。上記式（１）で表されるジアミンの割合は、全ジアミン成分１モルに対して、１モル％〜８０モル％が好ましく、より好ましくは、５モル％〜６０モル％、さらに好ましくは、１０モル％〜４０モル％である。  
【００５９】
Ｘ１は４価の有機基である限り、特に限定されるものではない。ポリイミド前駆体中、Ｘ１は２種類以上が混在していてもよい。  
【００６０】
Ｘ１の具体例を示すならば、下記式（Ｘ１−１）〜下記式（Ｘ１−４４）の構造が挙げられる。入手性の点から、下記式（Ｘ１−１）〜下記式（Ｘ１−１４）がより好ましい。  
【００６１】
【化１３】
2018051923.tif 000015
【００６２】
【化１４】
2018051923.tif 000016
【００６３】
【化１５】
2018051923.tif 000017
【００６４】
【化１６】
2018051923.tif 000018
【００６５】
【化１７】
2018051923.tif 000019
【００６６】
【化１８】
2018051923.tif 000020
【００６７】
上記式（Ｘ１−１）〜上記式（Ｘ１−４）において、Ｒ５からＲ２５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１〜６の１価の有機基、又はフェニル基であり、同一でも異なってもよい。液晶配向性の観点から、Ｒ５からＲ２５は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、又はエチル基が好ましく、水素原子、又はメチル基がより好ましい。上記式（Ｘ１−１）の具体的な構造としては、下記式（Ｘ１−１−１）〜下記式（Ｘ１−１−６）で表される構造が挙げられる。液晶配向性及び光反応の感度の観点から、下記式（Ｘ１−１−１）が特に好ましい。  
【００６８】
【化１９】
2018051923.tif 000021
【００６９】
また、本発明のポリイミド前駆体は、上記式（４）の他に、本発明の効果を損なわない範囲において、下記式（５）で表される構造単位を含んでいてもよい。なお、本発明の液晶配向剤が、上記式（４）で表される構造単位を含有するポリイミド前駆体以外のポリイミド前駆体を含有する場合、それが下記式（５）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であっても良い。  
【００７０】
【化２０】
2018051923.tif 000022
【００７１】
上記式（５）中、Ｒ４は、上記式（４）の定義と同じである。Ｘ２は４価の有機基であり、好ましい例も含めて、上記式（４）中のＸ１と定義と同じである。ただし、本発明の液晶配向剤が、上記式（４）で表される構造単位を含有するポリイミド前駆体以外に、上記式（５）の構造単位を含有するポリイミド前駆体を含有する場合、得られる液晶配向膜の効果発現の観点から、上記式（Ｘ１−８）がとりわけ好ましい。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数２〜１０のアルキニル基である。  
【００７２】
炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００７３】
炭素数２〜１０のアルケニル基としては、上記アルキル基に存在する１つ以上のＣＨ２−ＣＨ２をＣＨ＝ＣＨに置き換えたものが挙げられる。より具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。  
【００７４】
炭素数２〜１０のアルキニル基としては、上記アルキル基に存在する１つ以上のＣＨ２−ＣＨ２をＣ≡Ｃに置き換えたものが挙げられる。より具体的には、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基等が挙げられる。  
【００７５】
上記炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、及び炭素数２〜１０のアルキニル基は、置換基を含めて合計の炭素数が１０を超えない範囲内で置換基を有していてもよく、更には置換基によって環構造を形成してもよい。なお、置換基によって環構造を形成するとは、置換基同士又は置換基と母骨格の一部とが結合して環構造となることを意味する。  
【００７６】
置換基の例としては、ハロゲン基、水酸基、チオール基、ニトロ基、アリール基、オルガノオキシ基、オルガノチオ基、オルガノシリル基、アシル基、エステル基、チオエステル基、リン酸エステル基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等を挙げることができる。  
【００７７】
ポリイミド前駆体において、一般に、嵩高い構造を導入すると、アミノ基の反応性や液晶配向性を低下させる可能性があるため、Ｚ１及びＺ２としては、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基が特に好ましい。  
【００７８】
上記式（５）において、Ｙ２は上記式（１）以外のジアミン成分に由来する二価の有機基であり、その構造は特に限定されない。Ｙ２の具体例を挙げるならば、下記式（Ｙ−１）〜下記式（Ｙ−４９）及び下記式（Ｙ−５７）〜下記式（Ｙ−１１４）が挙げられる。また、ジアミン成分は２種以上が混在していてもよい。  
【００７９】
【化２１】
2018051923.tif 000023
【００８０】
【化２２】
2018051923.tif 000024
【００８１】
【化２３】
2018051923.tif 000025
【００８２】
【化２４】
2018051923.tif 000026
【００８３】
【化２５】
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【００８４】
【化２６】
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【００８５】
【化２７】
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【００８６】
【化２８】
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【００８７】
【化２９】
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【００８８】
【化３０】
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【００８９】
【化３１】
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【００９０】
【化３２】
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【００９１】
【化３３】
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【００９２】
【化３４】
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【００９３】
【化３５】
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【００９４】
【化３６】
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【００９５】
【化３７】
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【００９６】
【化３８】
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【００９７】
【化３９】
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【００９８】
上記式（Ｙ−１５８）、上記式（Ｙ−１６２）〜上記式（Ｙ−１６５）中、ｎは、１〜６の整数である。  
【００９９】
【化４０】
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【０１００】
上記式（Ｙ−１７４）、上記式（Ｙ−１７５）、上記式（Ｙ−１７８）及び上記式（Ｙ−１７９）中のＢｏｃは、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表す。
【０１０１】
＜ポリアミック酸の製造方法＞
本発明の液晶配向剤に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、本発明のジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体成分を反応させて得ることができる。  
【０１０２】
具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを、有機溶媒の存在下で反応させることによって合成できる。  
【０１０３】
有機溶媒としては、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等である。また、ポリイミド前駆体の溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン又は下記式（Ｄ−１）〜下記式（Ｄ−３）で示される有機溶媒を用いることができる。  
【０１０４】
【化４１】
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【０１０５】
上記式（Ｄ−１）中、Ｄ１は炭素数１〜３のアルキル基を示し、上記式（Ｄ−２）中、Ｄ２は炭素数１〜３のアルキル基を示し、上記式（Ｄ−３）中、Ｄ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。  
【０１０６】
これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらには、単独ではポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は、なるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。  
【０１０７】
有機溶媒中でジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを混合する方法としては、ジアミンを有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を撹拌し、テトラカルボン酸二無水物をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、テトラカルボン酸二無水物を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液に、ジアミンを添加する方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒に交互に、又は同時に添加する方法等が挙げられ、これらのいずれの方法であってもよい。  
【０１０８】
ポリアミック酸の合成時の温度は、−２０℃〜１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５℃〜１００℃の範囲であり、より好ましくは０℃〜８０℃である。  
【０１０９】
また、反応時間はポリアミック酸の重合が安定する時間より長い範囲で、任意に選択することができるが、好ましくは３０分〜２４時間であり、より好ましくは１時間〜１２時間である。  
【０１１０】
反応は任意の濃度で行うことができるが、原料のジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物の濃度が低すぎると、高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると、反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な撹拌が困難となるので、好ましくは１質量％〜５０質量％、より好ましくは５質量％〜２０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加しても構わない。  
【０１１１】
ポリアミック酸の合成反応において、ジアミン成分のモル数に対する、テトラカルボン酸二無水物のモル数の比は０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１．０に近いほど、生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。  
【０１１２】
上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで、精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。  
【０１１３】
貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられ、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール等が好ましい。
【０１１４】
＜ポリアミック酸エステルの製造＞
本発明のポリイミド前駆体であるポリアミック酸エステルは、以下に示す［１］、［２］又は［３］の製法で製造することができる。
【０１１５】
［１］ポリアミック酸から製造する場合
ポリアミック酸エステルは、前記のように製造されたポリアミック酸をエステル化することによって製造できる。  
【０１１６】
具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を、有機溶剤の存在下で、−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１時間〜４時間反応させることによって製造することができる。
【０１１７】
エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｔ−ブチルアセタール、１−メチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−エチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−プロピル−３−ｐ−トリルトリアゼン、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンー２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリド等が挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２モル当量〜６モル当量が好ましい。  
【０１１８】
有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン又はγ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又は１，３−ジメチル−イミダゾリジノンが挙げられる。また、ポリイミド前駆体の溶媒への溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、又は前記式（Ｄ−１）〜前記式（Ｄ−３）で示される溶媒を用いることができる。  
【０１１９】
溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、前記溶媒に混合して使用してもよい。また、溶媒中の水分は、重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。  
【０１２０】
上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。製造時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、１質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましい。
【０１２１】
［２］テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により製造する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドと本発明のジアミンを含有するジアミン成分から製造することができる。  
【０１２２】
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを、塩基と有機溶剤の存在下で、−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１時間〜４時間反応させることによって製造することができる。  
【０１２３】
塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン等が使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２倍モル〜４倍モルであることが好ましく、２倍モル〜３倍モルがより好ましい。  
【０１２４】
上記の反応に用いる溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性の点からは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。  
【０１２５】
製造時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、１質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましい。  
【０１２６】
また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの製造に用いる溶媒は、できるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
【０１２７】
［３］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンから製造する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルと本発明のジアミンを含有するジアミン成分を、重縮合することにより製造することができる。  
【０１２８】
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを、縮合剤、塩基、及び有機溶剤の存在下で、０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃において、３０分〜２４時間、好ましくは３時間〜１５時間反応させることによって製造することができる。  
【０１２９】
縮合剤としては、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム  テトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニル等が使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２倍モル〜３倍モルが好ましく、２倍モル〜２．５倍モルがより好ましい。  
【０１３０】
塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン等の３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという点から、ジアミン成分に対して２倍モル〜４倍モルが好ましく、２．５倍モル〜３．５倍モルがより好ましい。  
【０１３１】
また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量は、ジアミン成分に対して０倍モル〜１．０倍モルが好ましく、０倍モル〜０．７倍モルがより好ましい。
【０１３２】
上記３つのポリアミック酸エステルの製造方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記［１］又は上記［２］の製法が特に好ましい。  
【０１３３】
上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄した後、常温あるいは加熱乾燥して、精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
【０１３４】
＜ポリイミドの製造方法＞
本発明に用いられるポリイミドは、前記ポリイミド前駆体をイミド化することにより製造することができる。  
【０１３５】
本発明のポリイミドにおいて、アミック酸基、又はアミック酸エステル基の閉環率（イミド化率）は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整すればよい。  
【０１３６】
ポリイミド前駆体を閉環させる方法としては、触媒を使用せずにポリイミド前駆体を加熱する熱イミド化、触媒を使用する触媒イミド化が挙げられる。
【０１３７】
ポリイミド前駆体を熱イミド化させる場合は、ポリイミド前駆体の溶液を、１００℃〜４００℃、好ましくは１２０℃〜２５０℃に加熱し、イミド化反応により生成する水又はアルコールを系外に除きながら行う方が好ましい。
【０１３８】
ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリアミック酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０℃〜２５０℃、好ましくは０℃〜１８０℃で撹拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸基の０．５モル倍〜３０モル倍、好ましくは２モル倍〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミック酸基の１モル倍〜５０モル倍、好ましくは３モル倍〜３０モル倍である。  
【０１３９】
塩基性触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができ、中でも、ピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。  
【０１４０】
酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも、無水酢酸を用いると、反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。  
【０１４１】
ポリイミドの反応溶液から、ポリマー成分を回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる貧溶媒としては、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセロソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水等を挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリマーは、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して、乾燥することが好ましい。
【０１４２】
＜液晶配向剤＞
液晶配向剤は、液晶配向膜を作製するための塗布液であり、その主成分が、樹脂被膜を形成するための樹脂成分と、この樹脂成分を溶解させる有機溶媒とを含有する組成物である。本発明の液晶配向剤は、樹脂成分として、上記したポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体が使用される。  
【０１４３】
液晶配向剤中の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができる。均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点からは、１質量％以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは、１０質量％以下とすることが好ましい。特に好ましい重合体の濃度は、２質量％〜８質量％である。  
【０１４４】
液晶配向剤中の樹脂成分は、全てが本発明の重合体であってもよく、また、本発明の重合体以外の他の重合体が混合されていてもよい。かかる他の重合体としては、ジアミン成分として、上記式（１）で表される以外のジアミンを使用して得られるポリイミド前駆体又はポリイミドが挙げられる。  
【０１４５】
液晶配向剤に含有される有機溶媒は、重合体成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。また、単独では重合体成分を均一に溶解できない溶媒であっても、重合体が析出しない範囲であれば、上記の有機溶媒に混合してもよい。  
【０１４６】
液晶配向剤は、重合体成分を溶解させるための有機溶媒の他に、液晶配向剤を基板へ塗布する際の塗膜均一性を向上させるための溶媒を含有してもよい。かかる溶媒は、一般的に、上記有機溶媒よりも低表面張力の溶媒が用いられる。その具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシ−１−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ブチルセロソルブアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコージメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ジイソブチルケトン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン及び２−メチル−２−ヘキサノール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。これらの溶媒は、２種以上を併用してもよい。  
【０１４７】
上記溶媒は、樹脂の溶解性が低い貧溶媒となる。これらの溶媒は、液晶配向処理剤に含有される有機溶媒の５質量％〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０質量％〜５０質量％である。  
【０１４８】
液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、本発明の重合体以外の重合体、液晶配向膜の誘電率や導電性等の電気特性を変化させる目的の誘電体若しくは導電物質、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物、さらには、塗膜を焼成する際にポリイミド前駆体のイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を添加しても良い。  
【０１４９】
官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物などの架橋性化合物を含有させる場合、その量は、いずれも樹脂成分１００質量部に対して０．１質量％〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１質量％〜２０質量部であり、特に好ましくは１質量％〜１０質量部である。
【０１５０】
＜液晶配向膜の製造方法＞
液晶配向膜は、上記液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥し、焼成して得られる膜である。  
【０１５１】
液晶配向剤を塗布する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができる。特に、液晶駆動のためのＩＴＯ電極等が形成された基板を用いることが、プロセスの簡素化の観点から好ましい。  
【０１５２】
また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならば、シリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極は、アルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。  
【０１５３】
液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法等が挙げられる。その他、塗布液を用いる方法としては、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナー等があり、目的に応じてこれらを用いてもよい。  
【０１５４】
液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される有機溶媒を十分に除去するために、５０℃〜１２０℃、好ましくは５０℃〜８０℃で、１分〜１０分、好ましくは３分〜５分で乾燥させ、その後、１５０℃〜３００℃、好ましくは２００℃〜２４０℃で、５分〜１２０分、好ましくは１０分〜４０分で焼成する。  
【０１５５】
焼成後の塗膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５ｎｍ〜３００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍである。  
【０１５６】
得られた液晶配向膜を配向処理する方法としては、ラビング法、光配向処理法等が挙げられる。ラビング処理には、レーヨン布、ナイロン布、コットン布等を使用することができる。垂直配向用の液晶配向膜は、ラビング処理によって均一な配向状態を得ることが難しいので、垂直配向用液晶配向剤として用いる場合には、ラビングせずに用いることもできる。  
【０１５７】
光配向処理法の具体例としては、前記塗膜表面に、一定方向に偏向した放射線を照射し、場合によっては、さらに１５０℃〜２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する方法が挙げられる。放射線としては、１００ｎｍ〜８００ｎｍの波長を有する紫外線及び可視光線を用いることができる。このうち、１００ｎｍ〜４００ｎｍの波長を有する紫外線が好ましく、２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長を有するものが特に好ましい。  
【０１５８】
また、液晶配向性を改善するために、塗膜基板を５０℃〜２５０℃で加熱しつつ、放射線を照射してもよい。  
【０１５９】
放射線の照射量は、１ｍＪ／ｃｍ２〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましい。上記のようにして作製した液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。  
【０１６０】
上記で、偏光された放射線を照射した膜は、次いで、水及び有機溶媒から選ばれる少なくとも１種類を含む溶媒で接触処理してもよい。  
【０１６１】
接触処理に使用する溶媒としては、光照射によって生成した分解物を溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等が挙げられる。これらの溶媒は、２種以上を併用してもよい。  
【０１６２】
汎用性や安全性の観点から、水、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール及び乳酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。１−メトキシ−２−プロパノール又は乳酸エチルが特に好ましい。
【０１６３】
本発明において、偏光された放射線を照射した膜と有機溶媒を含む溶液との接触処理は、浸漬処理、噴霧（スプレー）処理等の、膜と液とが十分に接触するような処理で行なわれることが好ましい。なかでも、有機溶媒を含む溶液中に膜を、好ましくは１０秒〜１時間、より好ましくは１分〜３０分浸漬処理する方法が好ましい。接触処理は、常温でも加温してもよいが、好ましくは１０℃〜８０℃、より好ましくは２０℃〜５０℃で実施される。また、必要に応じて、超音波等の接触を高める手段を施すことができる。  
【０１６４】
上記接触処理の後に、使用した溶液中の有機溶媒を除去する目的で、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン等の低沸点溶媒による、すすぎ（リンス）や乾燥のいずれか、又は両方を行ってよい。  
【０１６５】
さらに、溶媒による接触処理をした膜は、溶媒の乾燥及び膜中の分子鎖の再配向を目的に、１５０℃以上で加熱してもよい。  
【０１６６】
加熱の温度としては、１５０℃〜３００℃が好ましい。温度が高いほど、分子鎖の再配向が促進されるが、温度が高すぎると、分子鎖の分解を伴う恐れがある。そのため、加熱温度としては、１８０℃〜２５０℃がより好ましく、２００℃〜２３０℃が特に好ましい。  
【０１６７】
加熱する時間は、短すぎると本発明の効果が得られない可能性があり、長すぎると分子鎖が分解してしまう可能性があるため、１０秒〜３０分が好ましく、１分〜１０分がより好ましい。
【０１６８】
＜液晶表示素子＞
液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製し、該液晶セルを使用して液晶表示素子としたものである。  
【０１６９】
液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。尚、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）等のスイッチング素子が設けられた、アクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。  
【０１７０】
まず、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えば、ＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされる。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル−ゲル法によって形成された、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２からなる膜とすることができる。  
【０１７１】
次に、各基板の上に、本発明の液晶配向膜を形成する。次に、一方の基板に他方の基板を、互いの配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール材で接着する。シール材には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサを混入しておく。また、シール材を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサを散布しておくことが好ましい。シール材の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておく。  
【０１７２】
次に、シール材に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール材で包囲された空間内に液晶材料を注入する。その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。また、基板上にシール材を描画した後液晶を滴下し、減圧下で貼り合わせることによって、液晶を充填することもできる。  
【０１７３】
液晶材料としては、ポジ型液晶材料及びネガ型液晶材料のいずれを用いてもよい。特に、電圧保持率がポジ型液晶材料よりも低いネガ型液晶材料を用いた場合においても、本発明の液晶配向膜を用いれば、残像特性に優れたものとなる。  
【０１７４】
次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に、一対の偏光板を貼り付ける。以上の工程を経ることにより、本発明の液晶表示素子が得られる。この液晶表示素子は、液晶配向膜として、本発明の液晶配向膜の製造方法により得られた液晶配向膜を使用していることから、残像特性に優れたものとなり、高精細な多機能携帯電話（スマートフォン）や、タブレット型パソコン、液晶テレビ等に好適にされる。
【実施例】
【０１７５】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定して解釈されるものではない。以後で使用する化合物の略号、及び各特性の測定方法は、次のとおりである。
＜化合物の略号＞
下記式ＤＡ−５及び下記式ＤＡ−６において「Ｂｏｃ」はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基である。  【０１７６】
【化４２】
2018051923.tif 000044
【０１７７】
【化４３】
2018051923.tif 000045
【０１７８】
【化４４】
2018051923.tif 000046
【０１７９】
＜化合物の略号＞
ＤＡ−７：１，３−ビス（４−アミノフェネチル）ウレア
ＤＡ−８：４−（２−メチルアミノエチル）アニリン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン【０１８０】
＜粘度＞
合成例において、重合体溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ−２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ−１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。【０１８１】
＜液晶表示素子の作製＞
初めに電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×３５ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板である。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＺＯ電極が形成されている。第１層目の対向電極の上には第２層目として、ＣＶＤ法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＺＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素および第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により電気的に絶縁されている。【０１８２】
第３層目の画素電極は、中央部分が屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字のくの字に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。  【０１８３】
各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっている。すなわち、後述する液晶配向膜のラビング方向を基準とした場合、画素の第１領域では画素電極の電極要素が＋１０°の角度（時計回り）をなすように形成され、画素の第２領域では画素電極の電極要素が−１０°の角度（時計回り）をなすように形成されている。すなわち、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が互いに逆方向となるように構成されている。  【０１８４】
次に、得られた液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板と対向基板として裏面にＩＴＯ膜が成膜されており、かつ高さ４μｍの柱状のスペーサを有するガラス基板のそれぞれにスピンコートした。次いで、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥後、２３０℃で２０分間焼成して膜厚６０ｎｍの塗膜として、各基板上にポリイミド膜を得た。このポリイミド膜上を、所定のラビング方向で、レーヨン布によりラビング（ロール径１２０ｍｍ、回転数５００ｒｐｍ、移動速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．３ｍｍ）した後、純水中にて１分間超音波照射を行い、８０℃で１０分間乾燥した。  【０１８５】
その後、上記液晶配向膜付きの２種類の基板を用いて、それぞれのラビング方向が逆平行になるように組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが３．８μｍの空セルを作製した。この空セルに液晶（ＭＬＣ−２０４１、メルク社製）を常温で真空注入したのち、注入口を封止してアンチパラレル配向の液晶セルとした。得られた液晶セルは、ＦＦＳモード液晶表示素子を構成する。その後、得られた液晶セルを１２０℃で１時間加熱し、一晩放置してから各評価に使用した。【０１８６】
＜蓄積電荷の緩和特性の評価＞
以下の光学系等を用いて残像の評価を行った。作製した液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でＬＥＤバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように、液晶セルの配置角度を調整した。  【０１８７】
次に、この液晶セルに周波数３０Ｈｚの交流電圧を印加しながらＶ−Ｔカーブ（電圧−透過率曲線）を測定し、相対透過率が２３％となる交流電圧を駆動電圧として算出した。  【０１８８】
残像評価では、相対透過率が２３％となる周波数３０Ｈｚの交流電圧を印加して液晶セルを駆動させながら、同時に１Ｖの直流電圧を印加し、４０分間駆動させた。その後、印加直流電圧値を０Ｖにして直流電圧の印加のみを停止し、その状態でさらに１５分駆動した。  【０１８９】
評価は、直流電圧の印加を開始した時点から４５分間が経過するまでに、相対透過率が２５％以下に低下した場合に、「良好」と定義して評価を行った。相対透過率が２５％以下に低下するまでに４５分間以上を要した場合には、「不良」と定義して評価した。  【０１９０】
そして、上述した方法に従う残像評価は、液晶セルの温度が２３℃の状態の温度条件下で行った。【０１９１】
＜液晶配向の安定性評価＞
この液晶セルを用い、６０℃の恒温環境下、周波数３０Ｈｚで１０ＶＰＰの交流電圧を１６８時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間を短絡させた状態にし、そのまま室温に一日放置した。  【０１９２】
放置の後、液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。そして、第１画素の第２領域が最も暗くなる角度から第１領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を角度Δとして算出した。第２画素でも同様に、第２領域と第１領域とを比較し、同様の角度Δを算出した。そして、第１画素と第２画素の角度Δ値の平均値を液晶セルの角度Δとして算出した。この液晶セルの角度Δの値が０．１度を越える場合には、「不良」と定義し評価した。この液晶セルの角度Δの値が０．１度を越えない場合には、「良好」と定義し評価した。【０１９３】
＜ＢＬ耐性の評価＞
作製した液晶セルを２０００ｎｉｔのＢＬの上で１週間エージングした。エージング後にセルを６０℃の温度下で１Ｖの電圧を６０μｓｅｃ印加し、１００ｍｓｅｃ後の電圧を測定して、電圧保持率を評価した。【０１９４】
その際、電圧保持率が８０％以上を維持した場合に「良好」と定義し、８０％未満の場合に「不良」と定義して評価した。【０１９５】
＜ラビング耐性の評価＞
液晶配向剤を、ＩＴＯ基板に塗布し、仮乾燥させた後、２３０℃のＩＲ式オーブンにて焼成を行い、液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜をレーヨン布でラビング（ローラー回転数：１０００ｒｐｍ、ステージ移動速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長：０．４ｍｍ）した。本基板を顕微鏡にて、観察を行い、膜面にラビングによるスジがみられなかったものを「良好」とし、スジが見られたものを「不良」として評価した。【０１９６】
＜合成例＞
（合成例１）
撹拌装置と窒素導入管付きの５００ｍＬフラスコに、ＤＡ−３を３４．３６ｇ（０．１２ｍｏｌ）投入した後、ＮＭＰを３３５．１２ｇ加えて撹拌して溶解させた。この溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ−１を２２．７７ｇ（０．１０ｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを８３．８０ｇ加え、５０℃で１２時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を得た。【０１９７】
（合成例２）
撹拌装置と窒素導入管付きの５００ｍＬフラスコに、ＤＡ−３を２５．２０ｇ（０．０８８ｍｏｌ）、及びＤＡ−６を８．７７ｇ（０．０２２ｍｏｌ）投入した後、ＮＭＰを３３３．９７ｇ加えて撹拌して溶解させた。この溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ−１を２２．９６ｇ（０．１１ｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを３２６ｇ加え、５０℃で１２時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を得た。【０１９８】
（合成例３）
撹拌装置と窒素導入管付きの５００ｍＬフラスコに、ＤＡ−３を２５．２０ｇ（０．０８８ｍｏｌ）、及びＤＡ−５を８．７２ｇ（０．０２２ｍｏｌ）投入した後、ＮＭＰを３３４．２８ｇ加えて撹拌して溶解させた。この溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ−１を２３．０６ｇ（０．１１ｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを８３．５７ｇ加え、５０℃で１２時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を得た。【０１９９】
（合成例４）
撹拌装置と窒素導入管付きの５００ｍＬフラスコに、ＤＡ−４を１９．１３ｇ（０．０９６ｍｏｌ）投入した後、溶剤（ＮＭＰ：ＧＢＬ＝５０ｗｔ％：５０ｗｔ％）を２３２．７２ｇ加えて撹拌して溶解させた。この溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ−２を１４．１２ｇ（０．０７２ｍｏｌ）添加し、更に溶剤（ＮＭＰ：ＧＢＬ＝５０ｗｔ％：５０ｗｔ％）を８４．６３ｇ加えた後、２時間撹拌させた。その後ＤＡ−１を４．７６ｇ（０．０２４ｍｏｌ）投入した後、ＮＭＰを４２．３１ｇ加えて撹拌して溶解させた。再び水冷下で撹拌しながら、ＣＡ−３を９．００ｇ（０．０３ｍｏｌ）添加し、更に溶剤（ＮＭＰ：ＧＢＬ＝５０ｗｔ％：５０ｗｔ％）を３２６ｇ加え、２時間撹拌後にポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）を得た。【０２００】
（合成例５）
撹拌装置と窒素導入管付きの５００ｍＬフラスコに、ＤＡ−４を２３．９１ｇ（０．１２ｍｏｌ）、及びＤＡ−１を５．９５ｇ（０．０３ｍｏｌ）投入した後、ＮＭＰを２５５．７６ｇ加えて撹拌して溶解させた。この溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ−２を６．４７ｇ（０．０３３ｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを７３．０１ｇ加えた後、２時間撹拌させた。その後ＣＡ−４を２８．１５ｇ（０．１１ｍｏｌ）投入した後、ＮＭＰを３６．５４ｇ加えて、５０℃で１２時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−５）を得た。【０２０１】
（合成例６）
撹拌装置と窒素導入管付きの５００ｍＬフラスコに、ＤＡ−４を２３．９１ｇ（０．１２ｍｏｌ）、及びＤＡ−２を４．５６ｇ（０．０３ｍｏｌ）投入した後、ＮＭＰを２４１．７６ｇ加えて撹拌して溶解させた。この溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ−２を１３．７１ｇ（０．０７０ｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを６９．０７ｇ加えた後、２時間撹拌させた。その後ＣＡ−４を１８．７７ｇ（０．０７５ｍｏｌ）投入した後、ＮＭＰを３４．５４ｇ加えて、５０℃で１２時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−６）を得た。【０２０２】
（合成例７）
撹拌装置と窒素導入管付きの５００ｍＬフラスコに、ＤＡ−４を２８．６９ｇ（０．１４４ｍｏｌ）、及びＤＡ−１を７．１４ｇ（０．０３６ｍｏｌ）投入した後、ＮＭＰを２９６．５６ｇ加えて撹拌して溶解させた。この溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ−２を１６．４１ｇ（０．０８４ｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを８４．７３ｇ加えた後、２時間撹拌させた。その後ＣＡ−４を２２．５２ｇ（０．０９ｍｏｌ）投入した後、ＮＭＰを４２．３７ｇ加えて、５０℃で１２時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−７）を得た。【０２０３】
（合成例８）
撹拌装置と窒素導入管付きの５００ｍＬフラスコに、ＤＡ−５を１８．９８ｇ（０．０４８ｍｏｌ）、及びＤＡ−７を１４．２８ｇ（０．０４８ｍｏｌ）投入した後、ＮＭＰを３１２．６７ｇ加えて撹拌して溶解させた。この溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ−１を２０．０４ｇ（０．０９２ｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを７８．１７ｇ加えた後、５０℃で１２時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−８）を得た。【０２０４】
（合成例９）
撹拌装置と窒素導入管付きの５００ｍＬフラスコに、ＤＡ−７を２６．８５ｇ（０．０９ｍｏｌ）、及びＤＡ−８を９．０１ｇ（０．０６ｍｏｌ）投入した後、ＮＭＰを２８９．２８ｇ加えて撹拌して溶解させた。この溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ−２を２７．９４ｇ（０．１４ｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを７２．３２ｇ加えた後、２時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−９）を得た。【０２０５】
（比較例１）
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、ＰＡＡ−１を１．５１ｇ、ＰＡＡ−４を６．９９ｇ取り、ＮＭＰを１．５１ｇ、ＧＢＬを３．１３ｇ、ＢＣＳを６．００ｇ、ＡＤ−１を１重量％含むＧＢＬ溶液を０．８６ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ−１）を得た。【０２０６】
（比較例２）
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、ＰＡＡ−１を１．３３ｇ、ＰＡＡ−５を４．２７ｇ取り、ＮＭＰを４．４０ｇ、ＧＢＬを５．３６ｇ、ＢＣＳを４．００ｇ、ＡＤ−１を１重量％含むＧＢＬ溶液を０．６４ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ−２）を得た。【０２０７】
（比較例３）
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、ＰＡＡ−２を１．３３ｇ、ＰＡＡ−６を４．２７ｇ取り、ＮＭＰを４．４０ｇ、ＧＢＬを５．３６ｇ、ＢＣＳを４．００ｇ、ＡＤ−２を１重量％含むＧＢＬ溶液を０．６４ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ−３）を得た。【０２０８】
（比較例４）
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、ＰＡＡ−８を２．００ｇ、ＰＡＡ−９を６．４０ｇ取り、ＮＭＰを１．６０ｇ、ＧＢＬを５．０４ｇ、ＢＣＳを４．００ｇ、ＡＤ−２を１重量％含むＧＢＬ溶液を０．９６ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ−４）を得た。【０２０９】
（実施例１）
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、ＰＡＡ−３を１．３３ｇ、ＰＡＡ−６を４．２７ｇ取り、ＮＭＰを４．４０ｇ、ＧＢＬを５．３６ｇ、ＢＣＳを４．００ｇ、ＡＤ−２を１重量％含むＧＢＬ溶液を０．６４ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ｂ−１）を得た。【０２１０】
（実施例２）
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、ＰＡＡ−３を１．３３ｇ、ＰＡＡ−６を４．２７ｇ取り、ＮＭＰを４．１６ｇ、ＧＢＬを５．３６ｇ、ＢＣＳを４．００ｇ、ＡＤ−２を１重量％含むＧＢＬ溶液を０．６４ｇ、ＡＤ−３を１０重量％含むＮＭＰ溶液を０．２４ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ｂ−２）を得た。【０２１１】
（実施例３）
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、ＰＡＡ−３を１．３３ｇ、ＰＡＡ−７を４．２７ｇ取り、ＮＭＰを４．４０ｇ、ＧＢＬを５．３６ｇ、ＢＣＳを４．００ｇ、ＡＤ−２を１重量％含むＧＢＬ溶液を０．６４ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ｂ−３）を得た。【０２１２】
（実施例４）
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、ＰＡＡ−３を１．３３ｇ、ＰＡＡ−７を４．２７ｇ取り、ＮＭＰを４．１６ｇ、ＧＢＬを５．３６ｇ、ＢＣＳを４．００ｇ、ＡＤ−２を１重量％含むＧＢＬ溶液を０．６４ｇ、ＡＤ−３を１０重量％含むＮＭＰ溶液を０．２４ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ｂ−４）を得た。上記で得られた液晶配向剤を用いて、ＢＬ耐性、蓄積電荷の緩和特性、液晶配向の安定性、及びラビング耐性評価を行った。結果を下記表１に示す。  【０２１３】
【表１】
2018051923.tif 000047
【０２１４】
以上のように、本発明の液晶配向膜は、ラビング耐性、ＢＬ耐性評価、液晶配向の安定性評価、残像消失時間の評価のいずれにおいても良好な結果を示した。
【国際調査報告】
2018051923.tif 000056
2018051923.tif 000057
2018051923.tif 000058