(57)【要約】【課題】優れた潤滑性および耐久性（潤滑維持性）を発揮する表面潤滑層を形成できる親水性共重合体を提供する。また、良好な溶剤溶解性を有する親水性共重合体を提供する。【解決手段】スルホベタイン構造を有する重合性単量体（Ａ）由来の構成単位と、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、硫酸基（−ＯＳＯ３Ｈ）および亜硫酸基（−ＯＳＯ２Ｈ）ならびにこれらの塩の基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有する重合性単量体（Ｂ）由来の構成単位と、光反応性基を有する重合性単量体（Ｃ）由来の構成単位とを含む、親水性共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホベタイン構造を有する重合性単量体（Ａ）由来の構成単位と、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、硫酸基（−ＯＳＯ３Ｈ）および亜硫酸基（−ＯＳＯ２Ｈ）ならびにこれらの塩の基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有する重合性単量体（Ｂ）由来の構成単位と、光反応性基を有する重合性単量体（Ｃ）由来の構成単位とを含む、親水性共重合体。
【請求項２】
前記重合性単量体（Ａ）は、下記式（１）で表される、請求項１に記載の親水性共重合体：
【化１】
2018038063.tif 000010
上記式（１）中、
Ｒ１１は、水素原子またはメチル基であり、
Ｚ１は、酸素原子または−ＮＨ−であり、
Ｒ１２およびＲ１５は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、
Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基である。
【請求項３】
前記重合性単量体（Ｂ）は、下記式（２）、（３）または（４）で表される、請求項１または２に記載の親水性共重合体：
【化２】
2018038063.tif 000011
上記式（２）中、
Ｒ２１は、水素原子またはメチル基であり、
Ｚ２は、酸素原子または−ＮＨ−であり、
Ｒ２２は、炭素原子数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、
Ｘは、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、硫酸基（−ＯＳＯ３Ｈ）および亜硫酸基（−ＯＳＯ２Ｈ）ならびにこれらの塩の基からなる群より選択される基である；
【化３】
2018038063.tif 000012
上記式（３）中、
Ｒ３１は、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ３２は、単結合または炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基であり、
Ｘは、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、硫酸基（−ＯＳＯ３Ｈ）および亜硫酸基（−ＯＳＯ２Ｈ）ならびにこれらの塩の基からなる群より選択される基である；
【化４】
2018038063.tif 000013
上記式（４）中、
Ｒ４１は、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ４２は、炭素原子数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、
Ｘは、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、硫酸基（−ＯＳＯ３Ｈ）および亜硫酸基（−ＯＳＯ２Ｈ）ならびにこれらの塩の基からなる群より選択される基である。
【請求項４】
基材層と、
前記基材層表面の少なくとも一部に形成され、請求項１〜３のいずれか１項に記載の親水性共重合体を含む表面潤滑層と、を有する医療用具。
【請求項５】
前記医療用具は、カテーテル、ステントまたはガイドワイヤである、請求項４に記載の医療用具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性共重合体および当該親水性共重合体を含む表面潤滑層を有する医療用具に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カテーテルはより末梢の病変へアクセスするために細径化が進んでいる。そのため、カテーテルと生体管腔内面との間のクリアランスが極めて小さくなり、カテーテル表面に高い摩擦抵抗が生じる。そのため、カテーテル表面に潤滑性および耐久性（潤滑維持性）を付与するコーティングが求められている。【０００３】
また、カテーテル等の基材にコーティングを施す際、生体材料への適用や作業者の安全の面から、溶剤としては水、アルコール、水／アルコール混合溶媒等の毒性の低い溶剤を選択する必要がある。そのため、コーティングの構成成分は、かような溶剤に溶解あるいは分散すること（溶剤溶解性）が求められている。【０００４】
ＡＣＳ  Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ，２０１５，７（３１），ｐｐ１７４８９−１７４９８（非特許文献１）には、生体材料向けの表面修飾剤として、ホスホベタイン構造を有する重合性単量体である２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）と、光反応性基を有する重合性単量体である４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン（ＭＢＰ）との共重合体が開示されている。
【発明の概要】
【０００５】
しかしながら、ＡＣＳ  Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ，２０１５，７（３１），ｐｐ１７４８９−１７４９８に記載の共重合体を含む表面潤滑層は、十分な潤滑性および耐久性（潤滑維持性）を発揮することができない。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、優れた潤滑性および耐久性（潤滑維持性）を発揮する表面潤滑層を形成できる親水性共重合体を提供することにある。また、本発明の他の目的は、良好な溶剤溶解性を有する親水性共重合体を提供することにある。
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、スルホベタイン構造を有する重合性単量体（Ａ）由来の構成単位と、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、硫酸基（−ＯＳＯ３Ｈ）および亜硫酸基（−ＯＳＯ２Ｈ）ならびにこれらの塩の基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有する重合性単量体（Ｂ）由来の構成単位と、光反応性基を有する重合性単量体（Ｃ）由来の構成単位とを含む親水性共重合体によって、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明に係る医療用具の代表的な実施形態の表面の積層構成を模式的に表した部分断面図である。図１において、１は基材層を表し、２は表面潤滑層を表し、１０は医療用具（「医療デバイス」とも称する）を表す。
【図２】図１の実施形態の応用例として、表面の積層構成の異なる構成例を模式的に表した部分断面図である。図２において、１は基材層を表し、１ａは基材層コア部を表し、１ｂは基材表面層を表し、２は表面潤滑層を表し、１０は医療用具を表す。
【図３】実施例１−２および比較例９−２で用いた潤滑性および耐久性試験装置（摩擦測定機）の模式図である。図３において、１２はシャーレを表し、１３はＨＤＰＥ端子を表し、１４は荷重を表し、１５は移動テーブルを表し、１６はＨＤＰＥシート（サンプル）を表し、１７は水を表し、２０は摩擦測定機を表す。
【図４】実施例１−２および比較例９−２における潤滑性および耐久性試験結果を示す図面である。
【図５】実施例３−２、実施例５−２、実施例７−２および比較例１０−２における潤滑性および耐久性試験結果を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は、ＸおよびＹを含み、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜６０％の条件で測定する。
【００１０】
本明細書において、「（メタ）アクリル」との語は、アクリルおよびメタクリルの双方を包含する。よって、例えば、「（メタ）アクリル酸」との語は、アクリル酸およびメタクリル酸の双方を包含する。同様に、「（メタ）アクリロイル」との語は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方を包含する。よって、例えば、「（メタ）アクリロイル基」との語は、アクリロイル基およびメタクリロイル基の双方を包含する。
【００１１】
また、本明細書において「置換」とは、特に定義しない限り、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ基、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ、ＲはＣ１〜Ｃ３０アルキル基）、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ原子）、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、Ｃ６〜Ｃ３０アリールオキシ基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、チオール基、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルチオ基またはヒドロキシル基で置換されていることを指す。なお、ある基が置換される場合、置換された構造がさらに置換される前の定義に含まれるような置換の形態は除外される。例えば、置換基がアルキル基である場合、置換基としてのこのアルキル基はさらにアルキル基で置換されることはない。
【００１２】
また、本明細書において、ある構成単位がある単量体に「由来する」とされる場合には、当該構成単位が、対応する単量体の有する重合性不飽和二重結合の一方の結合の切断により生じる２価の構成単位であることを意味する。
【００１３】
＜親水性共重合体＞
本発明に係る親水性共重合体は、スルホベタイン構造を有する重合性単量体（Ａ）（以下、「単量体Ａ」とも称する）由来の構成単位と、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、硫酸基（−ＯＳＯ３Ｈ）および亜硫酸基（−ＯＳＯ２Ｈ）ならびにこれらの塩の基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有する重合性単量体（Ｂ）（以下、「単量体Ｂ」とも称する）由来の構成単位と、光反応性基を有する重合性単量体（Ｃ）（以下、「単量体Ｃ」とも称する）由来の構成単位と、を含むことを特徴とする。当該親水性共重合体は、優れた潤滑性および耐久性（潤滑維持性）を発揮する表面潤滑層を形成することができる。また、当該親水性共重合体は、良好な溶剤溶解性を有する。かような効果が奏されるメカニズムについては完全には明らかではないが、以下のメカニズムが推定されている。
【００１４】
単量体Ｃ由来の構成単位に含まれる光反応性基は、活性エネルギー線の照射により反応活性種を生成し、基材層表面と反応して化学結合を形成する。ゆえに、本発明に係る親水性共重合体を含む表面潤滑層は、基材層上に強固に固定化されるため、耐久性（潤滑維持性）に優れる。
【００１５】
また、単量体Ａ由来の構成単位に含まれるスルホベタイン構造は、ホスホベタイン構造等の他のベタイン構造に比べて、潤滑性付与効果に優れる。ゆえに、本発明に係る親水性共重合体を含む表面潤滑層（実施例１−２）は、上記ＡＣＳ  Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ，２０１５，７（３１），ｐｐ１７４８９−１７４９８に記載の共重合体を含む表面潤滑層（比較例９−２）と比較して、優れた潤滑性を発揮することができる（図４）。さらに、ホスホベタイン構造を有する単量体の単独重合体は水に可溶であることが知られている一方、本発明者らの検討によれば、単量体Ａの単独重合体はＮａＣｌ水溶液には可溶であるが、水や低級アルコールには溶解しないまたは溶解しにくいことが判明した。この水に対する溶解性の違いから、スルホベタイン構造は、ホスホベタイン構造に比べて静電相互作用が強い可能性が示唆される。そのため、本発明に係る親水性共重合体を含む表面潤滑層の内部には、強い凝集力が働く。これにより、表面潤滑層の強度が向上し、繰り返し摺動しても表面潤滑層の剥がれが生じにくく、初期の潤滑性を維持することができる。ゆえに、本発明に係る親水性共重合体を含む表面潤滑層（実施例１−２）は、ＡＣＳ  Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ，２０１５，７（３１），ｐｐ１７４８９−１７４９８に記載の共重合体を含む表面潤滑層（比較例９−２）と比較して、優れた耐久性（潤滑維持性）をも発揮することができる（図４）。
【００１６】
しかしながら、本発明者らは、単量体Ａと単量体Ｃ（特にベンゾフェノン基を有する単量体）との共重合体は、水、ＮａＣｌ水溶液、低級アルコール、水／低級アルコール等の種々の溶媒に対してほとんど溶解あるいは分散せず（すなわち溶剤溶解性がきわめて低く）、コーティングへの適用が困難であるとの課題に直面した。これについて、本発明者らは、重合体間でスルホベタイン構造同士の静電相互作用および光反応性基同士の疎水性相互作用の双方が働いていることが原因ではないかと考察し、第三の共重合成分として単量体Ｂに着目した。単量体Ｂ由来の構成単位に含まれるスルホン酸基、硫酸基もしくは亜硫酸基またはこれらの塩の基は、水系溶剤中で容易にアニオン化する。これにより、重合体間で静電反発が生じ、上記の相互作用が低減され、重合体は水系溶剤中に溶解あるいは分散されやすくなる。ゆえに、本発明に係る親水性共重合体は、優れた溶剤溶解性を有する。この単量体Ｂによる溶剤溶解性の向上効果は、単量体Ｃの光反応性基がベンゾフェノン基である場合において特に顕著である。ベンゾフェノン基は芳香環を複数有するためπ−π相互作用によって会合しやすく、これによりベンゾフェノン基を含む重合体は凝集して不溶化しやすい。そこで、単量体Ｂ由来の構成単位を導入することで、上記のように静電反発が生じ、ベンゾフェノン基同士の会合が抑制されるため、重合体の溶解性あるいは分散性が飛躍的に向上する。
【００１７】
なお、上記メカニズムは推定であり、本発明は上記推定によって限定されない。
【００１８】
以下、本発明に係る親水性共重合体を構成する各重合性単量体について説明する。
【００１９】
［重合性単量体］
（単量体Ａ）
単量体Ａは、スルホベタイン構造を有する重合性単量体である。ここで、「スルホベタイン構造」とは、正電荷と硫黄元素を含む負電荷とが隣り合わない位置に存在し、正電荷を有する原子には解離しうる水素原子が結合しておらず、電荷の総和がゼロである構造を指す。
【００２０】
単量体Ａの例としては、特に制限されないが、以下の一般式で表される化合物が挙げられる。
【００２１】
【化１】
2018038063.tif 000002
【００２２】
上記一般式中、ＲａおよびＲｄは、それぞれ独立して、置換されてもよい炭素原子数１〜３０のアルキレン基または置換されてもよい炭素原子数６〜３０のアリーレン基であってもよく、ＲｂおよびＲｃは、それぞれ独立して、置換されてもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基または置換されてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基であってもよく、Ｙは、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等のエチレン性不飽和基であってもよい。但し、上記一般式中、正電荷および負電荷の総和はゼロである。
【００２３】
炭素原子数１〜３０のアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、トリエチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。
【００２４】
炭素原子数６〜３０のアリーレン基の例としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、フェナントレニレン基、ピレニレン基、ペリレニレン基、フルオレニレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。
【００２５】
炭素原子数１〜３０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基等が挙げられる。
【００２６】
炭素原子数６〜３０のアリール基の例としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基等が挙げられる。
【００２７】
中でも、潤滑性および耐久性（潤滑維持性）のさらなる向上の観点から、単量体Ａは、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００２８】
【化２】
2018038063.tif 000003
【００２９】
上記式（１）中、Ｒ１１は、水素原子またはメチル基である。また、Ｚ１は、酸素原子（−Ｏ−）または−ＮＨ−であり、好ましくは酸素原子（−Ｏ−）である。
【００３０】
また、上記式（１）中、Ｒ１２およびＲ１５は、潤滑性および耐久性（潤滑維持性）のさらなる向上の観点から、それぞれ独立して、炭素原子数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、好ましくは炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、さらにより好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１〜３の直鎖のアルキレン基（メチレン基、エチレン基またはトリメチレン基）である。
【００３１】
上記式（１）中、Ｒ１３およびＲ１４は、潤滑性および耐久性（潤滑維持性）のさらなる向上の観点から、それぞれ独立して、炭素原子数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、さらにより好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００３２】
上記式（１）で表される化合物の例としては、｛２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル｝ジメチル−（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド、｛２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル｝ジメチル−（２−スルホエチル）アンモニウムヒドロキシド、｛２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル｝ジエチル−（２−スルホエチル）アンモニウムヒドロキシド、｛２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル｝ジエチル−（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド、｛３−［（メタ）アクリロイルオキシ］プロピル｝ジメチル−（２−スルホエチル）アンモニウムヒドロキシド、｛３−［（メタ）アクリロイルオキシ］プロピル｝ジメチル−（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド、｛３−［（メタ）アクリロイルオキシ］プロピル｝ジエチル−（２−スルホエチル）アンモニウムヒドロキシド、｛３−［（メタ）アクリロイルオキシ］プロピル｝ジエチル−（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド等が挙げられ、中でも、｛２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル｝ジメチル−（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド、［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］ジメチル（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシドが好ましい。上記の化合物は、単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。
【００３３】
単量体Ａは、合成品または市販品のいずれを用いてもよい。市販品としては、シグマアルドリッチ株式会社等より入手することができる。また、合成する場合は、Ａ．Ｌａｓｃｈｅｗｓｋｙ，ｐｏｌｙｍｅｒｓ，６，１５４４−１６０１（２０１４）等を参照することができる。
【００３４】
また、単量体Ａは、上記一般式で表される化合物以外に限らず、正電荷が末端に存在する形態を有する化合物であってもよい。
【００３５】
本発明の親水性共重合体において、単量体Ａ由来の構成単位の含有量は、全単量体由来の構成単位の合計を１００モル％としたとき、好ましくは０．０５〜９９モル％であり、より好ましくは０．１〜９８モル％であり、さらにより好ましくは０．１〜９５モル％であり、特に好ましくは０．１〜９０モル％である。かような範囲であれば、潤滑性および溶剤溶解性のバランスが良好となる。なお、当該モル％は、重合体を製造する際の全単量体の合計仕込み量（モル）に対する単量体Ａの仕込み量（モル）の割合と実質的に同等である。
【００３６】
（単量体Ｂ）
単量体Ｂは、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、硫酸基（−ＯＳＯ３Ｈ）および亜硫酸基（−ＯＳＯ２Ｈ）ならびにこれらの塩の基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有する重合性単量体である。かような基を導入することで、親水性共重合体間で静電反発が生じる。ゆえに、当該共重合体の溶剤溶解性が向上する。この向上効果は、単量体Ｃの光反応性基がベンゾフェノン基である場合において特に顕著である。あるいは、単量体Ｃがエステル基を含む場合においても、上記の向上効果は良好に得られる。また、単量体Ｂは、上記基以外に、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和基を有することが好ましい。
【００３７】
中でも、溶剤溶解性のさらなる向上の観点から、単量体Ｂは、下記式（２）、（３）または（４）で表される化合物であることが好ましく、下記式（２）で表される化合物であることがより好ましい。
【００３８】
【化３】
2018038063.tif 000004
【００３９】
上記式（２）中、Ｒ２１は、水素原子またはメチル基である。また、Ｚ２は、酸素原子（−Ｏ−）または−ＮＨ−であり、好ましくは−ＮＨ−である。
【００４０】
上記式（２）中、Ｒ２２は、溶剤溶解性のさらなる向上の観点から、炭素原子数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、好ましくは炭素原子数１〜１２の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数１〜８の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、さらにより好ましくは炭素原子数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素原子数３〜５の分岐鎖のアルキレン基である。炭素原子数３〜５の分岐鎖のアルキレン基は、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ（ＣＨ３）−等で表される基であり（但し、上記式（２）における上記基の連結順序は特に制限されない）、中でも、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−で表される基が特に好ましい。
【００４１】
上記式（２）中、Ｘは、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、硫酸基（−ＯＳＯ３Ｈ）および亜硫酸基（−ＯＳＯ２Ｈ）ならびにこれらの塩の基からなる群より選択される基であり、酸の解離度（すなわちアニオン化のし易さ）ひいては共重合体の溶剤溶解性の観点から、好ましくはスルホン酸基および硫酸基ならびにこれらの塩の基からなる群より選択される基であり、モノマーの入手のし易さという点で、より好ましくはスルホン酸基またはその塩の基である。
【００４２】
上記式（２）で表される化合物の例としては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、１−［（メタ）アクリロイルオキシメチル］−１−プロパンスルホン酸、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］−２−プロパンスルホン酸、３−［（メタ）アクリロイルオキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、３−スルホプロピル（メタ）アクリレートおよびこれらの塩等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。
【００４３】
上記式（２）で表される化合物は、合成品または市販品のいずれを用いてもよく、市販品としては、東京化成工業株式会社等より入手することができる。
【００４４】
【化４】
2018038063.tif 000005
【００４５】
上記式（３）中、Ｒ３１は、水素原子またはメチル基である。
【００４６】
上記式（３）中、Ｒ３２は、単結合または炭素原子数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基であり、好ましくは単結合または炭素原子数１〜１２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基であり、より好ましくは単結合または炭素原子数１〜８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基であり、さらにより好ましくは単結合または炭素原子数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基であり、特に好ましくは単結合である。ここで、アルキレン基の具体的な例示は、上記式（２）と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００４７】
上記式（３）中、Ｘは、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、硫酸基（−ＯＳＯ３Ｈ）および亜硫酸基（−ＯＳＯ２Ｈ）ならびにこれらの塩の基からなる群より選択される基であり、酸の解離度（すなわちアニオン化のし易さ）ひいては共重合体の溶剤溶解性の観点から、好ましくはスルホン酸基および硫酸基ならびにこれらの塩の基からなる群より選択される基であり、モノマーの入手のし易さという点で、より好ましくはスルホン酸基またはその塩の基である。
【００４８】
上記式（３）で表される化合物の例としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、およびこれらの塩等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。
【００４９】
上記式（３）で表される化合物は、合成品または市販品のいずれを用いてもよく、市販品としては、旭化成ファインケム株式会社、東京化成工業株式会社等より入手することができる。
【００５０】
【化５】
2018038063.tif 000006
【００５１】
上記式（４）中、Ｒ４１は、水素原子またはメチル基である。
【００５２】
上記式（４）中、Ｒ４２は、炭素原子数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、好ましくは炭素原子数１〜１２の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、より好ましく炭素原子数１〜８の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、さらにより好ましくは炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基である。ここで、アルキレン基の具体的な例示は、上記式（２）と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００５３】
上記式（４）中、Ｘは、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、硫酸基（−ＯＳＯ３Ｈ）および亜硫酸基（−ＯＳＯ２Ｈ）ならびにこれらの塩の基からなる群より選択される基であり、酸の解離度（すなわちアニオン化のし易さ）ひいては共重合体の溶剤溶解性の観点から、好ましくはスルホン酸基および硫酸基ならびにこれらの塩の基からなる群より選択される基であり、モノマーの入手のし易さという点で、より好ましくはスルホン酸基またはその塩の基である。
【００５４】
上記式（４）で表される化合物の例としては、２−スルホキシエチルビニルエーテル、３−スルホキシ−ｎ−プロピルビニルエーテル、２−プロペン−１−スルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、およびこれらの塩等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。
【００５５】
上記式（４）で表される化合物は、合成品または市販品のいずれを用いてもよい。市販品としては、東京化成工業株式会社製の２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸ナトリウム塩等を用いることができる。
【００５６】
本発明の親水性共重合体において、単量体Ｂ由来の構成単位の含有量は、全単量体由来の構成単位の合計を１００モル％としたとき、好ましくは０．１〜９９モル％であり、より好ましくは０．２〜９９モル％であり、さらにより好ましくは０．５〜９９モル％であり、特に好ましくは１〜９９モル％であり、中でも好ましくは２０〜９９モル％であり、とりわけ中でも好ましくは２５〜９９モル％であり、中でも最も好ましくは２８〜９９モル％である。かような範囲であれば、潤滑性および溶剤溶解性のバランスが良好となる。なお、当該モル％は、重合体を製造する際の全単量体の合計仕込み量（モル）に対する単量体Ｂの仕込み量（モル）の割合と実質的に同等である。
【００５７】
（単量体Ｃ）
単量体Ｃは、光反応性基を有する重合性単量体である。ここで、「光反応性基」は、活性エネルギー線を照射することで、ラジカル、ナイトレン、カルベン等の反応活性種を生成し、基材層と反応して化学結合を形成しうる基をいう。これにより、本発明に係る親水性共重合体を含む表面潤滑層は、基材表面に強固に固定化することができる。ゆえに、当該表面潤滑層は、優れた耐久性（潤滑維持性）を発揮することができる。また、単量体Ｃは、上記光反応性基以外に、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和基を有することが好ましい。
【００５８】
光反応性基の例としては、アジド基、ジアゾ基、ジアジリン基、ケトン基、キノン基等が挙げられる。
【００５９】
アジド基としては、例えば、フェニルアジド、４−フルオロ−３−ニトロフェニルアジド等のアリールアジド基；ベンゾイルアジド、ｐ−メチルベンゾイルアジド等のアシルアジド基；エチルアジドホルメート、フェニルアジドホルメート等のアジドホルメート基；ベンゼンスルホニルアジド等のスルホニルアジド基；ジフェニルホスホリルアジド、ジエチルホスホリルアジド等のホスホリルアジド基；等が挙げられる。
【００６０】
ジアゾ基としては、例えば、ジアゾメタン、ジフェニルジアゾメタン等のジアゾアルカン；ジアゾアセトフェノン、１−トリフルオロメチル−１−ジアゾ−２−ペンタノン等のジアゾケトン；ｔ−ブチルジアゾアセテート、フェニルジアゾアセテート等のジアゾアセテート；ｔ−ブチル−α−ジアゾアセトアセテート等のβ−ケト−α−ジアゾアセタトアセテート；等から誘導される基等が挙げられる。
【００６１】
ジアジリン基としては、例えば、３−トリフルオロメチル−３−フェニルジアジリン等から誘導される基等が挙げられる。
【００６２】
ケトン基としては、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントロン、キサンチン、チオキサントン等の構造を有する基等が挙げられる。
【００６３】
キノン基としては、例えば、アントラキノン等から誘導される基等が挙げられる。
【００６４】
これらの光反応性基は、医療用具の基材層の種類などに応じて、適宜選択される。例えば、基材層がポリエチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等から形成される場合には、ケトン基またはフェニルアジド基であることが好ましく、モノマーの入手のし易さの点で、ベンゾフェノン構造を有する基（ベンゾフェノン基）であることがより好ましい。
【００６５】
単量体Ｃの例としては、２−アジドエチル（メタ）アクリレート、２−アジドプロピル（メタ）アクリレート、３−アジドプロピル（メタ）アクリレート、４−アジドブチル（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−４’−メトキシベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−４’−メトキシベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−４’−ブロモベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−４’−ブロモベンゾフェノン、４−スチリルメトキシベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシチオキサントン等が挙げられる。
【００６６】
単量体Ｃは、合成品または市販品のいずれを用いてもよく、市販品としては、ＭＲＣユニテック株式会社等より入手することができる。
【００６７】
本発明の親水性共重合体において、単量体Ｃ由来の構成単位の含有量は、全単量体由来の構成単位の合計を１００モル％としたとき、好ましくは０．１〜４０モル％であり、より好ましくは０．１〜３０モル％であり、さらにより好ましくは０．１〜２５モル％であり、特に好ましくは０．１〜２０モル％であり、中でも好ましくは０．５〜１５モル％であり、とりわけ中でも好ましくは０．８〜１２モル％であり、中でも最も好ましくは１〜１０モル％である。かような範囲であれば、親水性共重合体は基材層と十分に結合できるため、当該親水性共重合体を含む表面潤滑層は、基材層により強固に固定化されうる。また、かような範囲であれば、他の単量体（単量体Ａ及びＢ）が十分量存在できるため、親水性共重合体は、単量体Ａによる十分な潤滑性および耐久性、ならびに単量体Ｂによる溶剤溶解性をより有効に向上することができる。なお、当該モル％は、重合体を製造する際の全単量体の合計仕込み量（モル）に対する単量体Ｃの仕込み量（モル）の割合と実質的に同等である。
【００６８】
本発明の親水性共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記の単量体Ａ、単量体Ｂおよび単量体Ｃ以外の重合性単量体（以下、「その他の単量体」とも称する）に由来する構成単位を含んでもよい。本発明の親水性共重合体において、その他の単量体に由来する構成単位の含有量は、全単量体由来の構成単位の合計量１００モル％に対して、好ましくは１０モル％未満、より好ましくは５モル％未満、さらにより好ましくは１モル％未満である（下限値：０モル％）。好ましくは、本発明の親水性共重合体は、単量体Ａ、単量体Ｂおよび単量体Ｃから構成される。なお、当該モル％は、重合体を製造する際の全単量体の合計仕込み量（モル）に対するその他の単量体の仕込み量（モル）の割合と実質的に同等である。
【００６９】
本発明に係る親水性共重合体の末端は特に制限されず、使用される原料の種類によって適宜規定されるが、通常、水素原子である。共重合体の構造も特に制限されず、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。
【００７０】
［親水性共重合体の物性］
本発明に係る親水性共重合体は、溶剤溶解性に優れ、特に、水、低級アルコール、または水および低級アルコールの混合溶媒に対する溶解性に優れる。ここで、「低級アルコール」とは、炭素原子数１〜３のアルコール、すなわち、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールまたはイソプロパノールを指す。これにより、毒性の低い上記溶剤をコート液に適用できるため、作業者の安全を確保することができる。さらに、低級アルコールを含有する溶剤は、蒸発速度が高いため、コートした被膜から速やかに除去される。ゆえに、医療用具のコーティングにおいて乾燥工程を簡略化でき、コーティング作業を迅速に行うことができる。なお、「溶剤溶解性に優れる」とは、上記の溶剤に対して好ましくは１重量％以上溶解または分散することをいう。この際、溶解または分散に要する時間は２時間以内であることが好ましい。
【００７１】
共重合体の重量平均分子量は、好ましくは数千〜数百万である。本発明において、「重量平均分子量」は、ポリエチレングリコールを標準物質とするゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）により測定した値を採用するものとする。
【００７２】
［親水性共重合体の製造方法］
本発明に係る親水性共重合体の製造方法は、特に制限されず、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などの公知の重合方法が採用でき、好ましくは製造が容易なラジカル重合を使用する。
【００７３】
重合方法は、通常、上記の単量体Ａ、単量体Ｂ、単量体Ｃ、および必要に応じてその他の単量体を、重合溶媒中で重合開始剤と共に撹拌および加熱することにより共重合させる方法が採用される。
【００７４】
重合温度は、特に制限されないが、好ましくは２５〜１００℃であり、より好ましくは３０〜８０℃である。重合時間も、特に制限されないが、好ましくは３０分〜２４時間であり、より好ましくは１〜５時間である。
【００７５】
重合溶媒としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類；などの水性溶媒であることが好ましい。重合に用いる原料を溶解させる観点から、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
重合性単量体の濃度は、特に制限されないが、重合溶媒（ｍＬ）に対する各重合性単量体の合計固形分量（ｇ）として、好ましくは０．０５〜１ｇ／ｍＬであり、より好ましくは０．１〜０．５ｇ／ｍＬである。また、全単量体の合計仕込み量（モル）に対する各単量体の好ましい仕込み量（モル）の割合は、上述したとおりである。
【００７７】
重合性単量体を含む反応溶液は、重合開始剤を添加する前に脱気処理を行ってもよい。脱気処理は、例えば、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスにて、反応溶液を０．５〜５時間程度バブリングすればよい。脱気処理の際は、反応溶液を３０〜１００℃程度に加温しても良い。
【００７８】
重合体の製造には、従来公知の重合開始剤を用いることができ、特に制限されるものではないが、例えば２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤；過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ｔ−ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等の過酸化物等の酸化剤に、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、アスコルビン酸等の還元剤を組み合わせたレドックス系重合開始剤等が使用できる。
【００７９】
重合開始剤の配合量は、重合性単量体の合計量（モル）に対して、好ましくは０．０１〜１０モル％であり、より好ましくは０．１〜５モル％である。
【００８０】
さらに、必要に応じて、連鎖移動剤、重合速度調整剤、界面活性剤、およびその他の添加剤を、重合の際に適宜使用してもよい。
【００８１】
重合反応を行う雰囲気は特に制限されるものではなく、大気雰囲気下、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気等で行うこともできる。また、重合反応中は、反応液を攪拌しても良い。
【００８２】
共重合体は、重合反応中に析出してもよい。重合後の共重合体は、再沈澱法、透析法、限外濾過法、抽出法など一般的な精製法により精製することができる。
【００８３】
精製後の共重合体は、凍結乾燥、減圧乾燥、噴霧乾燥、または加熱乾燥等、任意の方法によって乾燥することもできるが、重合体の物性に与える影響が小さいという観点から、凍結乾燥または減圧乾燥が好ましい。
【００８４】
得られた共重合体における各重合性単量体由来の構成単位の割合は、ＮＭＲ、ＩＲ等の公知の手段を用い、各構成単位に含まれる基のピーク強度を分析することで確認することができる。
【００８５】
得られた共重合体に含まれる未反応単量体は、共重合体全体に対して０．０１重量％以下であることが好ましい。未反応単量体は少ないほど好ましい（下限値：０重量％）。残留する単量体の含量は、高速液体クロマトグラフィー等公知の手段で測定できる。
【００８６】
＜医療用具＞
本発明は、基材層と、前記基材層表面の少なくとも一部に形成され、上記の親水性共重合体を含む表面潤滑層とを有する医療用具をも提供する。
【００８７】
以下、添付した図面を参照して、本発明に係る医療用具の好ましい実施形態について説明する。
【００８８】
図１は、本発明に係る医療用具（以下、単に「医療用具」とも称する）の代表的な実施形態の表面の積層構造を模式的に表した部分断面図である。図２は、本実施形態の応用例として、表面の積層構造の異なる構成例を模式的に表した部分断面図である。なお、図１および図２中、１は基材層を、１ａは基材層コア部を、１ｂは基材表面層を、２は表面潤滑層を、１０は医療用具を、それぞれ表す。
【００８９】
図１および図２に示されるように、本実施形態の医療用具１０では、基材層１と、基材層１の少なくとも一部に固定化された（図中では、図面内の基材層１表面の全体（全面）に固定化された例を示す）親水性共重合体を含む表面潤滑層２と、を備える。表面潤滑層２は、親水性共重合体の光反応性基を介して基材層１に結合している。
【００９０】
以下、本実施形態の医療用具の各構成について説明する。
【００９１】
［基材層（基材）］
本実施形態で用いられる基材層としては、上記の親水性共重合体に含まれる光反応性基と反応して化学結合を形成しうるものであれば、いずれの材料から構成されてもよい。具体的には、基材層１を構成（形成）する材料は、金属材料、高分子材料、セラミックス等が挙げられる。ここで、基材層１は、図１に示されるように、基材層１全体（全部）が上記いずれかの材料で構成（形成）されても、または、図２に示されるように、上記いずれかの材料で構成（形成）された基材層コア部１ａの表面に他の上記いずれかの材料を適当な方法で被覆（コーティング）して、基材表面層１ｂを構成（形成）した構造を有していてもよい。後者の場合の例としては、樹脂材料等で形成された基材層コア部１ａの表面に金属材料が適当な方法（メッキ、金属蒸着、スパッタ等従来公知の方法）で被覆（コーティング）されて、基材表面層１ｂを形成してなるもの；金属材料やセラミックス材料等の硬い補強材料で形成された基材層コア部１ａの表面に、金属材料等の補強材料に比して柔軟な高分子材料が適当な方法（浸漬（ディッピング）、噴霧（スプレー）、塗布・印刷等の従来公知の方法）で被覆（コーティング）あるいは基材層コア部１ａの補強材料と基材表面層１ｂの高分子材料とが複合化（適当な反応処理）されて、基材表面層１ｂを形成してなるもの等が挙げられる。よって、基材層コア部１ａが、異なる材料を多層に積層してなる多層構造体、あるいは医療用具の部分ごとに異なる材料で形成された部材を繋ぎ合わせた構造（複合体）などであってもよい。また、基材層コア部１ａと基材表面層１ｂとの間に、さらに別のミドル層（図示せず）が形成されていてもよい。さらに、基材表面層１ｂに関しても異なる材料を多層に積層してなる多層構造体、あるいは医療用具の部分ごとに異なる材料で形成された部材を繋ぎ合わせた構造（複合体）などであってもよい。
【００９２】
上記基材層１を構成（形成）する材料のうち、金属材料としては、特に制限されるものではなく、カテーテル、ステント、ガイドワイヤ等の医療用具に一般的に使用される金属材料が使用される。具体的には、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４２０Ｊ２、ＳＵＳ６３０等の各種ステンレス鋼（ＳＵＳ）、金、白金、銀、銅、ニッケル、コバルト、チタン、鉄、アルミニウム、スズあるいはニッケル−チタン（Ｎｉ−Ｔｉ）合金、ニッケル−コバルト（Ｎｉ−Ｃｏ）合金、コバルト−クロム（Ｃｏ−Ｃｒ）合金、亜鉛−タングステン（Ｚｎ−Ｗ）合金等の各種合金が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。上記金属材料には、使用用途であるカテーテル、ステント、ガイドワイヤ等の基材層として最適な金属材料を適宜選択すればよい。
【００９３】
また、上記基材層１を構成（形成）する材料のうち、高分子材料としては、特に制限されるものではなく、カテーテル、ステント、ガイドワイヤ等の医療用具に一般的に使用される高分子材料が使用される。具体的には、ポリアミド樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリスチレン等のスチロール樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂（アリル樹脂）、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、アミノ樹脂（ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂）、アクリル樹脂、ポリアセタール樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂（ケイ素樹脂）、ポリエーテル樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。上記高分子材料には、使用用途であるカテーテル、ステント、ガイドワイヤ等の基材層として最適な高分子材料を適宜選択すればよい。
【００９４】
また、上記基材層の形状は、特に制限されることはなく、シート状、線状（ワイヤ）、管状など使用態様により適宜選択される。
【００９５】
［医療用具の製造方法］
本発明に係る医療用具の製造方法（基材層上への表面潤滑層の形成方法）は、上記の親水性共重合体を使用すること以外は特に制限されず、公知の方法を同様にしてあるいは適宜改変して適用できる。例えば、本発明に係る親水性共重合体を溶剤に溶解してコート液を調製し、このコート液を医療用具の基材層上にコーティングする方法が好ましい。このような方法により、医療用具表面に潤滑性および耐久性（潤滑維持性）を付与することができる。
【００９６】
（塗布工程）
上記方法において、親水性共重合体を溶解するのに使用される溶剤としては、作業安全性（毒性の低さ）の観点から、上記［親水性共重合体の物性］の項において記載したものが好適である。
【００９７】
また、コート液中の親水性共重合体の濃度は、特に限定されないが、好ましくは０．０１〜５０重量％であり、より好ましくは０．０５〜４０重量％であり、さらにより好ましくは０．１〜３０重量％である。かような範囲であれば、コート液の塗工性が良好であり、得られる表面潤滑層は潤滑性および耐久性（潤滑維持性）に優れる。また、１回のコーティングで所望の厚みの均一な表面潤滑層を容易に得ることができ、生産効率の点で好ましい。なお、親水性共重合体の濃度が０．０１重量％未満の場合、基材層表面に十分な量の親水性共重合体を固定できない場合がある。また、親水性共重合体の濃度が３０重量％を超える場合、コート液の粘度が高くなりすぎて、均一な厚さの表面潤滑層を得られない場合がある。但し、上記範囲を外れても、本発明の作用効果に影響を及ぼさない範囲であれば、十分に利用可能である。
【００９８】
コート液を塗布する前に、紫外線照射処理、プラズマ処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、シランカップリング処理、リン酸カップリング処理等により基材層表面を予め処理してもよい。コート液の溶剤が水のみである場合、疎水性の基材層表面に塗布することは困難であるが、基材層表面をプラズマ処理することで基材層表面が親水化する。これにより、コート液の基材層表面への濡れ性が向上し、均一な表面潤滑層を形成することができる。また、金属やフッ素系樹脂等のＣ−Ｈ結合を持たない基材層表面に上記処理を施すことで、親水性共重合体の光反応性基との共有結合の形成が可能となる。
【００９９】
基材層表面にコート液を塗布する方法としては、特に制限されるものではなく、塗布・印刷法、浸漬法（ディッピング法、ディップコート法）、噴霧法（スプレー法）、スピンコート法、混合溶液含浸スポンジコート法など、従来公知の方法を適用することができる。これらのうち、浸漬法（ディッピング法、ディップコート法）が好ましい。
【０１００】
なお、カテーテル、ステント、ガイドワイヤ等の細く狭い内面に表面潤滑層を形成させる場合、コート液中に基材層を浸漬して、系内を減圧にして脱泡させてもよい。減圧にして脱泡させることにより、細く狭い内面に素早く溶液を浸透させ、表面潤滑層の形成を促進できる。
【０１０１】
また、基材層の一部にのみ表面潤滑層を形成させる場合には、基材層の一部のみをコート液中に浸漬して、コート液を基材層の一部にコーティングすることで、基材層の所望の表面部位に、表面潤滑層を形成することができる。
【０１０２】
基材層の一部のみをコート液中に浸漬するのが困難な場合には、予め表面潤滑層を形成する必要のない基材層の表面部分を着脱（装脱着）可能な適当な部材や材料で保護（被覆等）した上で、基材層をコート液中に浸漬して、コート液を基材層にコーティングした後、表面潤滑層を形成する必要のない基材層の表面部分の保護部材（材料）を取り外し、その後、加熱操作等により反応させることで、基材層の所望の表面部位に表面潤滑層を形成することができる。ただし、本発明では、これらの形成法に何ら制限されるものではなく、従来公知の方法を適宜利用して、表面潤滑層を形成することができる。例えば、基材層の一部のみを混合溶液中に浸漬するのが困難な場合には、浸漬法に代えて、他のコーティング手法（例えば、医療用具の所定の表面部分に、コート液を、スプレー装置、バーコーター、ダイコーター、リバースコーター、コンマコーター、グラビアコーター、スプレーコーター、ドクターナイフなどの塗布装置を用いて、塗布する方法など）を適用してもよい。なお、医療用具の構造上、円筒状の用具の外表面と内表面の双方が、表面潤滑層を有する必要があるような場合には、一度に外表面と内表面の双方をコーティングすることができる点で、浸漬法（ディッピング法）が好ましく使用される。
【０１０３】
（乾燥工程）
上記のように本発明の親水性共重合体を含むコート液中に基材層を浸漬した後、コート液から基材層を取り出して、被膜を乾燥させることが好ましい。乾燥条件は、被膜から溶媒を除去できれば特に制限されず、ドライヤー等を用いて温風処理を行ってもよいし、自然乾燥させてもよい。また、乾燥時の圧力条件も何ら制限されるものではなく、常圧（大気圧）下で行うことができるほか、加圧下または減圧下で行ってもよい。乾燥手段（装置）としては、例えば、オーブン、減圧乾燥機などを利用することができるが、自然乾燥の場合には、特に乾燥手段（装置）は不要である。
【０１０４】
（固定化工程）
上記乾燥工程後の被膜に対し、活性エネルギー線を照射する。これにより、被膜中の親水性共重合体の光反応性基が活性化し、光反応性基と基材層との間で化学結合が形成される。より具体的に、ベンゾフェノン構造を有する光反応性基と、ポリエチレン基材層との組み合わせの場合について説明する。親水性共重合体がベンゾフェノン構造を有する光反応性基を含む場合、紫外線を照射することで光反応性基内に２個のラジカルが生成する。このうち１個のラジカルがポリエチレン基材層から水素原子を引き抜き、代わりにポリエチレン基材層上に１個のラジカルが生成する。その後、光反応性基内の残りのラジカルとポリエチレン基材層上のラジカルとが結合することにより、光反応性基とポリエチレン基材層との間で共有結合が形成される。かような機構により、光反応性基を有する親水性共重合体を含む表面潤滑層は、基材層表面に強固に固定化される。ゆえに、当該表面潤滑層は、優れた耐久性（潤滑維持性）を発揮することができる。
【０１０５】
活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、ガンマ線等が挙げられるが、好ましくは紫外線または電子線であり、人体への影響を考慮すると、より好ましくは紫外線である。紫外線を用いる場合、照射波長としては、光反応性基が活性化しうる波長を適宜選択することができる。紫外線の照射強度は、特に制限されないが、好ましくは１〜５０００ｍＷ／ｃｍ２である。また、紫外線の積算光量も、特に制限されないが、好ましくは５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましくは１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２である。紫外線を照射する装置としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ等を例示することができる。
【０１０６】
上記の活性エネルギー線照射を行った後、溶剤（例えば、コート液調製に用いる溶剤）で基材層表面を洗浄し、未反応の親水性共重合体を除去してもよい。
【０１０７】
基材層への被膜（表面潤滑層）の固定化は、ＦＴ−ＩＲ、ＸＰＳ等の公知の分析手段を用いて確認することができる。例えば、活性エネルギー線の照射前後でＦＴ−ＩＲ測定を行い、活性エネルギー線照射によって形成される結合のピークと不変である結合のピークとの比を比較することにより、確認することができる。
【０１０８】
上記方法により、本発明に係る医療用具は、本発明の親水性共重合体を含む表面潤滑層が表面に形成される。これにより、本発明に係る医療用具は、優れた潤滑性および耐久性（潤滑維持性）を発揮することができる。
【０１０９】
［医療用具の用途］
本発明に係る医療用具１０は、体液や血液などと接触して用いられ、体液や生理食塩水などの水系液体中において表面が潤滑性を有し、操作性の向上や組織粘膜の損傷の低減をなしうる。具体的には、血管内で使用されるカテーテル、ステント、ガイドワイヤ等が挙げられる。すなわち、本発明の一実施形態に係る医療用具は、カテーテル、ステントまたはガイドワイヤである。その他にも以下の医療用具が示される。
【０１１０】
（ａ）胃管カテーテル、栄養カテーテル、経管栄養用チューブなどの経口もしくは経鼻的に消化器官内に挿入ないし留置されるカテーテル類
（ｂ）酸素カテーテル、酸素カヌラ、気管内チューブのチューブやカフ、気管切開チューブのチューブやカフ、気管内吸引カテーテルなどの経口または経鼻的に気道ないし気管内に挿入ないし留置されるカテーテル類
（ｃ）尿道カテーテル、導尿カテーテル、尿道バルーンカテーテルのカテーテルやバルーンなどの尿道ないし尿管内に挿入ないし留置されるカテーテル類
（ｄ）吸引カテーテル、排液カテーテル、直腸カテーテルなどの各種体腔、臓器、組織内に挿入ないし留置されるカテーテル類
（ｅ）留置針、ＩＶＨカテーテル、サーモダイリューションカテーテル、血管造影用カテーテル、血管拡張用カテーテルおよびダイレーターあるいはイントロデューサーなどの血管内に挿入ないし留置されるカテーテル類、あるいは、これらのカテーテル用のガイドワイヤ、スタイレットなど
（ｆ）人工気管、人工気管支など
（ｇ）体外循環治療用の医療用具（人工肺、人工心臓、人工腎臓など）やその回路類。
【実施例】
【０１１１】
以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各例中の部および％はいずれも重量基準である。以下、特に規定のない室温放置条件は全て、２３℃／５５％ＲＨである。【０１１２】
＜共重合体の製造＞
［製造例１］
シグマアルドリッチ社製［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド（ＭＳＰＢ）１．９５ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、東京化成工業株式会社製２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）０．４１０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）およびＭＲＣユニテック株式会社製４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン（ＭＢＰ）０．２６６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）をメタノール／水（９／１  ｖ／ｖ）混合溶媒１０ｍＬに溶解させて、反応液を調製した。次に、この反応液を３０ｍＬのナス型フラスコに入れ、十分な窒素バブリングによって酸素を除き、重合開始剤２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）３１ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を添加した後、素早く密閉し、５０℃の水浴で２時間重合を行った。重合が進むにつれて、不溶物が析出して沈殿した。次に、デカンテーションにより溶媒を除去し、得られた不溶物をメタノール／水（７／３  ｖ／ｖ）混合溶媒１ｍＬに溶解し、溶解液をアセトン中で再沈殿し、デカンテーションで上澄みを除去した後、さらにメタノールで２回洗浄を行い、共重合体を得た。【０１１３】
［製造例２］
シグマアルドリッチ社製［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド（ＭＳＰＢ）０．２５１ｇ（０．９ｍｍｏｌ）およびＭＲＣユニテック株式会社製４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン（ＭＢＰ）０．０２７ｇ（０．１ｍｍｏｌ）をメタノール／水（９／１  ｖ／ｖ）混合溶媒１ｍＬに溶解させて反応液を調製した。次に、この反応液を１５ｍＬの遠沈管に入れ、十分な窒素バブリングによって酸素を除き、重合開始剤２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）３．１ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を添加した後、素早く密閉し、５０℃の水浴で２時間重合を行った。重合が進むにつれて、不溶物が析出して沈殿した。次に、デカンテーションにより溶媒を除去し、不溶物（共重合体）を得た。【０１１４】
［製造例３］
シグマアルドリッチ社製［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド（ＭＳＰＢ）０．２７６ｇ（０．９９ｍｍｏｌ）およびＭＲＣユニテック株式会社製４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン（ＭＢＰ）０．００３ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）をメタノール／水（９／１  ｖ／ｖ）混合溶媒１ｍＬに溶解させて反応液を調製した。次に、この反応液を１５ｍＬの遠沈管に入れ、十分な窒素バブリングによって酸素を除き、重合開始剤２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）３．１ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を添加した後、素早く密閉し、５０℃の水浴で２時間重合を行った。重合が進むにつれて、不溶物が析出して沈殿した。次に、デカンテーションにより溶媒を除去し、不溶物（共重合体）を得た。【０１１５】
［製造例４］
シグマアルドリッチ社製［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド（ＭＳＰＢ）０．１６７ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、東京化成工業株式会社製メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）０．０４３ｇ（０．３ｍｍｏｌ）およびＭＲＣユニテック株式会社製４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン（ＭＢＰ）０．０２７ｇ（０．１ｍｍｏｌ）をメタノールの１ｍＬに溶解させて反応液を調製した。次に、この反応液を１５ｍＬの遠沈管に入れ、十分な窒素バブリングによって酸素を除き、重合開始剤２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）３．１ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を添加した後、素早く密閉し、５０℃の水浴で２時間重合を行った。重合が進むにつれて、不溶物が析出して沈殿した。次に、デカンテーションにより溶媒を除去し、不溶物（共重合体）を得た。【０１１６】
［製造例５］
シグマアルドリッチ社製［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド（ＭＳＰＢ）０．１６７ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、和光純薬工業株式会社製アクリル酸２−メトキシエチル（ＭＥＡ）０．０３９ｇ（０．３ｍｍｏｌ）およびＭＲＣユニテック株式会社製４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン（ＭＢＰ）０．０２７ｇ（０．１ｍｍｏｌ）をメタノールの１ｍＬに溶解させて、反応液を調製した。次に、この反応液を１５ｍＬの遠沈管に入れ、十分な窒素バブリングによって酸素を除き、重合開始剤２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）３．１ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を添加した後、素早く密閉し、５０℃の水浴で２時間重合を行った。重合が進むにつれて、不溶物が析出して沈殿した。次に、デカンテーションにより溶媒を除去し、不溶物（共重合体）を得た。【０１１７】
［製造例６］
シグマアルドリッチ社製［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド（ＭＳＰＢ）０．１６７ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、和光純薬工業株式会社製Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＡｍ）０．０３４ｇ（０．３ｍｍｏｌ）およびＭＲＣユニテック株式会社製４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン（ＭＢＰ）０．０２７ｇ（０．１ｍｍｏｌ）をメタノールの１ｍＬに溶解させ、反応液を調製した。次に、この反応液を１５ｍＬの遠沈管に入れ、十分な窒素バブリングによって酸素を除き、重合開始剤２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）３．１ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を添加した後、素早く密閉し、５０℃の水浴で２時間重合を行った。重合が進むにつれて、不溶物が析出して沈殿した。次に、デカンテーションにより溶媒を除去し、不溶物（共重合体）を得た。【０１１８】
［製造例７］
シグマアルドリッチ社製［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド（ＭＳＰＢ）０．１６７ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、東京化成工業株式会社製Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡｍ）０．０３０ｇ（０．３ｍｍｏｌ）およびＭＲＣユニテック株式会社製４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン（ＭＢＰ）０．０２７ｇ（０．１ｍｍｏｌ）をメタノールの１ｍＬに溶解させ、反応液を調製した。次に、この反応液を１５ｍＬの遠沈管に入れ、十分な窒素バブリングによって酸素を除き、重合開始剤２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）３．１ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を添加した後、素早く密閉し、５０℃の水浴で２時間重合を行った。重合が進むにつれて、不溶物が析出して沈殿した。次に、デカンテーションにより溶媒を除去し、不溶物（共重合体）を得た。【０１１９】
［製造例８］
シグマアルドリッチ社製［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド（ＭＳＰＢ）０．１６７ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、シグマアルドリッチ社製ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリラート（ＰＥＧＭＥＡ、数平均分子量３００）０．０９０ｇ（０．３ｍｍｏｌ）およびＭＲＣユニテック株式会社製４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン（ＭＢＰ）０．０２７ｇ（０．１ｍｍｏｌ）をメタノールの１ｍＬに溶解させ、反応液を調製した。次に、この反応液を１５ｍＬの遠沈管に入れ、十分な窒素バブリングによって酸素を除き、重合開始剤２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）３．１ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を添加した後、素早く密閉し、５０℃の水浴で２時間重合を行った。重合が進むにつれて、不溶物が析出して沈殿した。次に、デカンテーションにより溶媒を除去し、不溶物（共重合体）を得た。【０１２０】
［製造例９］
シグマアルドリッチ社製［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド（ＭＳＰＢ）０．１６７ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、東京化成工業株式会社製Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（ＨＥＡＡｍ）０．０３５ｇ（０．３ｍｍｏｌ）およびＭＲＣユニテック株式会社製４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン（ＭＢＰ）０．０２７ｇ（０．１ｍｍｏｌ）をメタノールの１ｍＬに溶解させて、反応液を調製した。次に、この反応液を１５ｍＬの遠沈管に入れ、十分な窒素バブリングによって酸素を除き、重合開始剤２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）３．１ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を添加した後、素早く密閉し、５０℃の水浴で２時間重合を行った。重合が進むにつれて、不溶物が析出して沈殿した。次に、デカンテーションにより溶媒を除去し、不溶物（共重合体）を得た。【０１２１】
［製造例１０］
東京化成工業株式会社製２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）２．０７ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、東京化成工業株式会社製２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）０．４１４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）およびＭＲＣユニテック株式会社製４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン（ＭＢＰ）０．２６６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）をメタノール／水（９／１  ｖ／ｖ）混合溶媒１０ｍＬに溶解させて、反応液を調製した。次に、この反応液を３０ｍＬのナス型フラスコに入れ、十分な窒素バブリングによって酸素を除き、重合開始剤２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）の３１ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を添加した後、素早く密閉し、５０℃の水浴で２時間重合を行った。次に得られた重合液を５倍量のＴＨＦ／メタノール（９／１  ｖ／ｖ）中で再沈殿し、デカンテーションで上澄みを除去した後、さらにＴＨＦ／メタノール（９／１  ｖ／ｖ）で２回洗浄を行い、共重合体を得た。【０１２２】
［製造例１１］
シグマアルドリッチ社製［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］ジメチル（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド（ＭＳＰＢａ）１．９５ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、東京化成工業株式会社製２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）０．５８０ｇ（２．８ｍｍｏｌ）およびＭＲＣユニテック株式会社製４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン（ＭＢＰ）０．０５３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を２，２，２−トリフルオロエタノール／水（９／１  ｖ／ｖ）混合溶媒１０ｍＬに溶解させて、反応液を調製した。次に、この反応液を３０ｍＬのナス型フラスコに入れ、十分な窒素バブリングによって酸素を除き、重合開始剤（和光純薬工業株式会社製Ｖ−５０１）２８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を添加した後、素早く密閉し、８０℃の水浴で２時間重合を行った。次に、アセトン中で再沈殿し、デカンテーションで上澄みを除去した後、さらにメタノールで２回洗浄を行い、共重合体を得た。【０１２３】
［製造例１２］
東京化成工業株式会社製２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）２．０７ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、東京化成工業株式会社製２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）０．５８０ｇ（２．８ｍｍｏｌ）およびＭＲＣユニテック株式会社製４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン（ＭＢＰ）０．０５３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を２，２，２−トリフルオロエタノール／水（９／１  ｖ／ｖ）混合溶媒１０ｍＬに溶解させて、反応液を調製した。次に、この反応液を３０ｍＬのナス型フラスコに入れ、十分な窒素バブリングによって酸素を除き、重合開始剤（和光純薬工業社製Ｖ−５０１）２８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を添加した後、素早く密閉し、８０℃の水浴で２時間重合を行った。次に、アセトン中で再沈殿し、デカンテーションで上澄みを除去した後、さらにメタノールで２回洗浄を行い、共重合体を得た。【０１２４】
［製造例１３］
シグマアルドリッチ社製［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド（ＭＳＰＢ）１．９５ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、東京化成工業株式会社製２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）０．５８０ｇ（２．８ｍｍｏｌ）およびＭＲＣユニテック株式会社製４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン（ＭＢＰ）０．０５３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を２，２，２−トリフルオロエタノール／水（９／１  ｖ／ｖ）混合溶媒１０ｍＬに溶解させて、反応液を調製した。次に、この反応液を３０ｍＬのナス型フラスコに入れ、十分な窒素バブリングによって酸素を除き、重合開始剤（和光純薬工業社製Ｖ−５０１）２８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を添加した後、素早く密閉し、８０℃の水浴で２時間重合を行った。次に、アセトン中で再沈殿し、デカンテーションで上澄みを除去した後、さらにメタノールで２回洗浄を行い、共重合体を得た。【０１２５】
［製造例１４］
シグマアルドリッチ社製［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド（ＭＳＰＢ）２．７６ｇ（９．８９ｍｍｏｌ）、シグマアルドリッチ社製２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸  ナトリウム塩（ＡＭＰＳ（Ｎａ））０．０２３ｇ（０．１ｍｍｏｌ）およびＭＲＣユニテック株式会社製４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン（ＭＢＰ）０．００３ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を２，２，２−トリフルオロエタノール／水（８／２  ｖ／ｖ）混合溶媒１０ｍＬに溶解させて、反応液を調製した。次に、この反応液を３０ｍＬのナス型フラスコに入れ、十分な窒素バブリングによって酸素を除き、重合開始剤（和光純薬工業社製Ｖ−５０１）２８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を添加した後、素早く密閉し、８０℃の水浴で２時間重合を行った。次に、アセトン中で再沈殿し、デカンテーションで上澄みを除去した後、さらにメタノールで２回洗浄を行い、共重合体を得た。【０１２６】
［製造例１５］
シグマアルドリッチ社製［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド（ＭＳＰＢ）１．９６ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、シグマアルドリッチ社製２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸  ナトリウム塩（ＡＭＰＳ（Ｎａ））０．４５８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）およびＭＲＣユニテック株式会社製４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン（ＭＢＰ）０．２６６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を２，２，２−トリフルオロエタノール／水（８／２  ｖ／ｖ）混合溶媒１０ｍＬに溶解させて、反応液を調製した。次に、この反応液を３０ｍＬのナス型フラスコに入れ、十分な窒素バブリングによって酸素を除き、重合開始剤（和光純薬工業社製Ｖ−５０１）２８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を添加した後、素早く密閉し、８０℃の水浴で２時間重合を行った。次に、アセトン中で再沈殿し、デカンテーションで上澄みを除去した後、さらにメタノールで２回洗浄を行い、共重合体を得た。【０１２７】
［製造例１６］
シグマアルドリッチ社製［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド（ＭＳＰＢ）１．６８ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、シグマアルドリッチ社製２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸  ナトリウム塩（ＡＭＰＳ（Ｎａ））０．４５８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）およびＭＲＣユニテック株式会社製４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン（ＭＢＰ）０．５３２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を２，２，２−トリフルオロエタノール／水（８／２  ｖ／ｖ）混合溶媒１０ｍＬに溶解させて、反応液を調製した。次に、この反応液を３０ｍＬのナス型フラスコに入れ、十分な窒素バブリングによって酸素を除き、重合開始剤（和光純薬工業社製Ｖ−５０１）２８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を添加した後、素早く密閉し、８０℃の水浴で２時間重合を行った。次に、アセトン中で再沈殿し、デカンテーションで上澄みを除去した後、さらにメタノールで２回洗浄を行い、共重合体を得た。【０１２８】
［製造例１７］
シグマアルドリッチ社製［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド（ＭＳＰＢ）０．００３ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、東京化成工業株式会社製２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）２．０５ｇ（９．８９ｍｍｏｌ）およびＭＲＣユニテック株式会社製４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン（ＭＢＰ）０．０２７ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を２，２，２−トリフルオロエタノール／水（９／１  ｖ／ｖ）混合溶媒１０ｍＬに溶解させて、反応液を調製した。次に、この反応液を３０ｍＬのナス型フラスコに入れ、十分な窒素バブリングによって酸素を除き、重合開始剤（和光純薬工業社製Ｖ−５０１）２８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を添加した後、素早く密閉し、８０℃の水浴で２時間重合を行った。次に、アセトン中で再沈殿し、デカンテーションで上澄みを除去した後、さらにメタノールで２回洗浄を行い、共重合体を得た。【０１２９】
［製造例１８］
シグマアルドリッチ社製［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド（ＭＳＰＢ）１．９６ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、シグマアルドリッチ社製２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸  ナトリウム塩（ＡＭＰＳ（Ｎａ））０．６８５ｇ（２．９９ｍｍｏｌ）およびＭＲＣユニテック株式会社製４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン（ＭＢＰ）０．００３ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を２，２，２−トリフルオロエタノール／水（８／２  ｖ／ｖ）混合溶媒１０ｍＬに溶解させて、反応液を調製した。次に、この反応液を３０ｍＬのナス型フラスコに入れ、十分な窒素バブリングによって酸素を除き、重合開始剤（和光純薬工業社製Ｖ−５０１）２８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を添加した後、素早く密閉し、８０℃の水浴で２時間重合を行った。次に、アセトン中で再沈殿し、デカンテーションで上澄みを除去した後、さらにメタノールで２回洗浄を行い、共重合体を得た。【０１３０】
［製造例１９］
シグマアルドリッチ社製［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド（ＭＳＰＢ）１．９６ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、東京化成工業株式会社製３−スルホプロピルアクリラート  カリウム塩（ＳＰＡ（Ｋ））０．４６５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）およびＭＲＣユニテック株式会社製４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン（ＭＢＰ）０．２６６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を２，２，２−トリフルオロエタノール／水（８／２  ｖ／ｖ）混合溶媒１０ｍＬに溶解させて、反応液を調製した。次に、この反応液を３０ｍＬのナス型フラスコに入れ、十分な窒素バブリングによって酸素を除き、重合開始剤（和光純薬工業社製Ｖ−５０１）２８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を添加した後、素早く密閉し、８０℃の水浴で２時間重合を行った。次に、アセトン中で再沈殿し、デカンテーションで上澄みを除去した後、さらにメタノールで２回洗浄を行い、共重合体を得た。【０１３１】
［製造例１９］
シグマアルドリッチ社製［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド（ＭＳＰＢ）１．９６ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、東京化成工業株式会社製３−スルホプロピルアクリレートカリウム塩（ＳＰＡ（Ｋ））０．４６５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）およびＭＲＣユニテック株式会社製４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン（ＭＢＰ）０．２６６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を２，２，２−トリフルオロエタノール／水（８／２  ｖ／ｖ）混合溶媒１０ｍＬに溶解させて、反応液を調製した。次に、この反応液を３０ｍＬのナス型フラスコに入れ、十分な窒素バブリングによって酸素を除き、重合開始剤（和光純薬工業社製Ｖ−５０１）２８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を添加した後、素早く密閉し、８０℃の水浴で２時間重合を行った。次に、アセトン中で再沈殿し、デカンテーションで上澄みを除去した後、さらにメタノールで２回洗浄を行い、共重合体を得た。【０１３２】
［製造例２０］
シグマアルドリッチ社製［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド（ＭＳＰＢ）１．９６ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、シグマアルドリッチ社製３−スルホプロピルメタクリレートカリウム塩（ＳＰＭＡ（Ｋ））０．４９３ｇ（２．０ｍｍｏｌ）およびＭＲＣユニテック株式会社製４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン（ＭＢＰ）０．２６６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を２，２，２−トリフルオロエタノール／水（８／２  ｖ／ｖ）混合溶媒１０ｍＬに溶解させて、反応液を調製した。次に、この反応液を３０ｍＬのナス型フラスコに入れ、十分な窒素バブリングによって酸素を除き、重合開始剤（和光純薬工業社製Ｖ−５０１）２８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を添加した後、素早く密閉し、８０℃の水浴で２時間重合を行った。次に、アセトン中で再沈殿し、デカンテーションで上澄みを除去した後、さらにメタノールで２回洗浄を行い、共重合体を得た。【０１３３】
上記製造例１〜２０で得られた共重合体の組成を表１−１および表１−２に示す。ここで、製造例１、１１、および１３〜２０の共重合体は本発明に係る親水性共重合体に相当し、製造例１０および１２の共重合体はＡＣＳ  Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ，２０１５，７（３１），ｐｐ１７４８９−１７４９８で開示されている共重合体に相当する。【０１３４】
【表１−１】
2018038063.tif 000007
【０１３５】
【表１−２】
2018038063.tif 000008
【０１３６】
上記表１−１および表１−２中、各略称は以下のとおりである：
ＭＳＰＢ：［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド（単量体Ａに相当）
ＭＳＰＢａ：［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］ジメチル（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド（単量体Ａに相当）
ＭＰＣ：２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン
ＡＭＰＳ：２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（単量体Ｂに相当）
ＡＭＰＳ（Ｎａ）：２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩（単量体Ｂに相当）
ＳＰＡ（Ｋ）：３−スルホプロピルアクリレートカリウム塩（単量体Ｂに相当）
ＳＰＭＡ（Ｋ）：３−スルホプロピルメタクリレートカリウム塩（単量体Ｂに相当）
ＢＭＡ：メタクリル酸ブチル
ＭＥＡ：アクリル酸２−メトキシエチル
ＮＩＰＡＡｍ：Ｎ−イソプロピルアクリルアミド
ＤＭＡＡｍ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
ＰＥＧＭＡ：ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリラート
ＨＥＡＡｍ：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド
ＭＢＰ：４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン（単量体Ｃに相当）。【０１３７】
＜共重合体の溶剤溶解性試験＞
［実施例１−１〜１０−１、比較例１−１〜１０−１］
上記製造例１〜２０で得られた各共重合体について、水、メタノール、および混合比率の異なる水／メタノール混合溶媒に対する溶解性を評価した。具体的には、温度２５℃、濃度１重量％、試験時間２時間の条件で溶解性試験を行い、下記の判定基準に従い目視にて判定した：
○：溶解あるいは分散する
×：溶解も分散もしない。【０１３８】
結果を表２に示す。製造例１、１１および１３〜２０の共重合体（本発明に係る親水性共重合体に相当）は、水あるいは水／メタノール混合溶媒に対して良好な溶解性を示した（実施例１−１〜実施例１０−１）。一方、単量体Ｂ（ＡＭＰＳ）由来の構成単位を含まない製造例２〜９の共重合体は、水／メタノールの混合比率によらず溶解しなかった（比較例１−１〜８−１）。この結果より、単量体Ｂ由来の構成単位が共重合体の溶剤溶解性向上に寄与することが考察される。これは、単量体Ｂ由来の構成単位に含まれるスルホン酸基同士の静電反発が、共重合体の分散に寄与している可能性が考えられる。なお、製造例１０、１２の共重合体（ＡＣＳ  Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ，２０１５，７（３１），ｐｐ１７４８９−１７４９８で開示されている共重合体に相当）は、水／メタノールの混合比率によらず溶解性を示した（比較例９−１、比較例１０−１）。【０１３９】
【表２】
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【０１４０】
＜摺動および耐久性試験＞
［実施例１−２］
製造例１で得られた共重合体（本発明に係る親水性共重合体に相当）を１０重量％になるように、メタノール／水（７／３  ｖ／ｖ）に溶解し、コート液を調製した。次にＨＤＰＥのシート（１２．５ｍｍ×１００ｍｍ）を上記コート液にディップし、１５ｍｍ／ｓｅｃの速度で引き上げた。次に、ＨＤＰＥシートをドライヤーで３０秒間乾燥させ、溶媒を除去した。次に、ＨＤＰＥシートに波長３６５ｎｍ、ランプ電力１ｋＷのＵＶを照射距離２００ｍｍ、サンプル搬送速度２ｍ／ｍｉｎの条件で照射した（積算光量：２３０ｍＪ／ｃｍ２）。ＵＶ照射装置はウシオ電機株式会社のＵＶＣ−１２１２／１ＭＮＬＣ３−ＡＡ０４（高圧水銀ランプ）を使用した。【０１４１】
次に、得られたサンプルについて、下記方法にしたがって、図３に示される摩擦測定機（トリニティーラボ社製、ハンディートライボマスターＴＬ２０１）２０を用いて、潤滑性および耐久性（潤滑維持性）を評価した。【０１４２】
すなわち、上記サンプル１６をシャーレ１２中に固定し、サンプル１６全体が浸る高さの水１７中に浸漬した。このシャーレ１２を、図３に示される摩擦測定機２０の移動テーブル１５に載置した。ＨＤＰＥ端子（φ１０ｍｍ、Ｒ１ｍｍ）１３をシートに接触させ、端子上に４５０ｇの荷重１４をかけた。摺動距離２０ｍｍ、摺動速度１６．７ｍｍ／ｓｅｃの設定で、移動テーブル１５を水平に５０回往復移動させた際の摺動抵抗値（ｇｆ）を測定した。１往復目から５０往復目までの往路時における摺動抵抗値を往復回数毎に平均し、試験力としてグラフにプロットすることにより、５０回の繰り返し摺動に対する摺動抵抗値の変化を評価した。【０１４３】
［実施例３−２］
製造例１３で得られた共重合体（本発明に係る親水性共重合体に相当）を１０重量％になるように、メタノール／水（７／３  ｖ／ｖ）に溶解し、コート液を調製した。次にナイロンのシート（１２．５ｍｍ×１００ｍｍ）を上記コート液にディップし、５ｍｍ／ｓｅｃの速度で引き上げた。次に、ナイロンシートをドライヤーで３０秒間乾燥させ、溶媒を除去した。次に、ナイロンシートに波長３６５ｎｍ、ランプ電力１ｋＷのＵＶを照射距離２００ｍｍ、サンプル搬送速度２５０ｍ／ｍｉｎの条件で照射した（積算光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２）。ＵＶ照射装置はウシオ電機株式会社のＵＶＣ−１２１２／１ＭＮＬＣ３−ＡＡ０４（高圧水銀ランプ）を使用した。【０１４４】
次に、得られたサンプルについて、下記方法にしたがって、図３に示される摩擦測定機（トリニティーラボ社製、ハンディートライボマスターＴＬ２０１）２０を用いて、潤滑性および耐久性（潤滑維持性）を評価した。【０１４５】
すなわち、上記サンプル１６をシャーレ１２中に固定し、サンプル１６全体が浸る高さの水１７中に浸漬した。このシャーレ１２を、図３に示される摩擦測定機２０の移動テーブル１５に載置した。ＨＤＰＥ端子（φ１０ｍｍ、Ｒ１ｍｍ）１３をシートに接触させ、端子上に４５０ｇの荷重１４をかけた。摺動距離２０ｍｍ、摺動速度１６．７ｍｍ／ｓｅｃの設定で、移動テーブル１５を水平に１００回往復移動させた際の摺動抵抗値（ｇｆ）を測定した。１往復目から５０往復目までの往路時における摺動抵抗値を往復回数毎に平均し、試験力としてグラフにプロットすることにより、１００回の繰り返し摺動に対する摺動抵抗値の変化を評価した。【０１４６】
［実施例５−２］
製造例１３で得られた共重合体の代わりに製造例１５で得られた共重合体を用いた以外は実施例３−２と同様にして、サンプルの作製および摺動抵抗値の測定を行った。【０１４７】
［実施例７−２］
製造例１３で得られた共重合体の代わりに製造例１７で得られた共重合体を用いた以外は実施例３−２と同様にして、サンプルの作製および摺動抵抗値の測定を行った。【０１４８】
［比較例９−２］
製造例１で得られた共重合体の代わりに製造例１０で得られた共重合体（ＡＣＳ  Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ，２０１５，７（３１），ｐｐ１７４８９−１７４９８で開示されている共重合体に相当）を用いた以外は実施例１−２と同様にして、サンプルの作製および摺動抵抗値の測定を行った。【０１４９】
実施例１−２および比較例９−２の結果を図４に示す。実施例１−２のサンプルは、比較例９−２のサンプルに比べて、初期摺動値が有意に低かった。また、比較例９−２のサンプルは、摺動回数０〜１０回にかけて摺動抵抗値が上昇しており、表面潤滑層の表面が摩耗した可能性が示唆される。一方、実施例１−２のサンプルは、そのような摺動回数に応じて摺動抵抗値が上昇する現象は見られなかった。このことから、ＡＣＳ  Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ，２０１５，７（３１），ｐｐ１７４８９−１７４９８で開示されている共重合体を用いて形成された表面潤滑層に比べて、本発明に係る親水性共重合体を用いて形成された表面潤滑層は膜強度が強いと考えられ、これはスルホベタイン構造の強い静電相互作用に起因するものと示唆される。【０１５０】
以上の結果より、本発明に係る親水性共重合体を含む表面潤滑層は、優れた潤滑性および耐久性（潤滑維持性）を発揮できることがわかった。【０１５１】
［比較例１０−２］
製造例１３で得られた共重合体の代わりに製造例１２で得られた共重合体（ＡＣＳ  Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ，２０１５，７（３１），ｐｐ１７４８９−１７４９８で開示されている共重合体に相当）を用いた以外は実施例３−２と同様にして、サンプルの作製および摺動抵抗値の測定を行った。【０１５２】
実施例１−２および比較例９−２の結果を図４に示す。実施例１−２のサンプルは、比較例９−２のサンプルに比べて、初期摺動値が有意に低かった。また、比較例９−２のサンプルは、摺動回数０〜１０回にかけて摺動抵抗値が上昇しており、表面潤滑層の表面が摩耗した可能性が示唆される。一方、実施例１−２のサンプルは、そのような摺動回数に応じて摺動抵抗値が上昇する現象は見られなかった。このことから、ＡＣＳ  Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ，２０１５，７（３１），ｐｐ１７４８９−１７４９８で開示されている共重合体を用いて形成された表面潤滑層に比べて、本発明に係る親水性共重合体を用いて形成された表面潤滑層は膜強度が強いと考えられ、これはスルホベタイン構造の強い静電相互作用に起因するものと示唆される。【０１５３】
さらに、実施例３−２、実施例５−２、実施例７−２および比較例１０−２の結果を図５に示す。実施例３−２、実施例５−２および実施例７−２のサンプルは、比較例１０−２のサンプルに比べて、初期摺動値が有意に低かった。このことから、ＡＣＳ  Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ，２０１５，７（３１），ｐｐ１７４８９−１７４９８で開示されている共重合体を用いて形成された表面潤滑層に比べて、本発明に係る親水性共重合体を用いて形成された表面潤滑層は摺動性と耐久性に優れると考えられる。【０１５４】
以上の結果より、本発明に係る親水性共重合体を含む表面潤滑層は、優れた潤滑性および耐久性（潤滑維持性）を発揮できることがわかった。【０１５５】
本出願は、２０１６年８月２５日に出願された日本特許出願第２０１６−１６４８１５号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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