(57)【要約】  金属を腐食することなく、半導体基板に付着した金属研磨屑等の不純物を除去し、前記不純物の再付着を防止することができる洗浄剤を提供する。  本発明の半導体基板洗浄剤は、下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を少なくとも含有する。成分（Ａ）：重量平均分子量が１００以上１００００未満の水溶性オリゴマー成分（Ｂ）：水  前記水溶性オリゴマーとしては、下記式（a-1）〜（a-3）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物が好ましい。      Ｒa1Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）n−Ｈ        （a-1）      Ｒa2Ｏ−（Ｒa3Ｏ）n'−Ｈ        （a-2）      （Ｒa4）3-s−Ｎ−［（Ｒa5Ｏ）n"−Ｈ］s        （a-3）【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を少なくとも含有する半導体基板洗浄剤。
成分（Ａ）：重量平均分子量が１００以上１００００未満の水溶性オリゴマー
成分（Ｂ）：水
【請求項２】
成分（Ａ）が、下記式（a-1）で表される化合物、下記式（a-2）で表される化合物、及び下記式（a-3）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１に記載の半導体基板洗浄剤。
Ｒa1Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）n−Ｈ        （a-1）
（式中、Ｒa1は、水素原子、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、又は炭素数２〜２４のアシル基を示す。ｎは括弧内に示されるグリセリン単位の平均重合度を示し、２〜６０の整数である）
Ｒa2Ｏ−（Ｒa3Ｏ）n'−Ｈ        （a-2）
（式中、Ｒa2は、水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、又は炭素数２〜２４のアシル基を示し、Ｒa3はエチレン基又はプロピレン基を示す。ｎ’は括弧内に示されるエチレンオキシド又はプロピレンオキシド単位の平均重合度を示し、２〜６０の整数である）
（Ｒa4）3-s−Ｎ−［（Ｒa5Ｏ）n"−Ｈ］s        （a-3）
（式中、Ｒa4は、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒa5はエチレン基又はプロピレン基を示す。ｎ”は丸括弧内に示されるエチレンオキシド又はプロピレンオキシド単位の平均重合度を示し、３〜１５の整数である。ｓは１又は２を示す。ｓが１である場合、２個のＲa4は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、ｓが２である場合、２個の角括弧内の基は、同一であってもよく、異なっていてもよい）
【請求項３】
成分（Ａ）の含有量が、半導体基板洗浄剤全量の０．１重量％以上である、請求項１又は２に記載の半導体基板洗浄剤。
【請求項４】
塩化物イオン含有量が０．０１〜５０ｐｐｍである、請求項１〜３の何れか１項に記載の半導体基板洗浄剤。
【請求項５】
下記成分（Ｃ）を含有する、請求項１〜４の何れか１項に記載の半導体基板洗浄剤。
成分（Ｃ）：アミン
【請求項６】
成分（Ｃ）が、下記式（c5）で表されるアルカノールアミンである、請求項５に記載の半導体基板洗浄剤。
【化１】
2018135290.tif 000007
（式中、Ｒc1'、Ｒc2'は、同一又は異なって、水素原子又は脂肪族炭化水素基であり、Ｒc3'はヒドロキシル基を有する脂肪族炭化水素基である）
【請求項７】
成分（Ｃ）の含有量が、成分（Ａ）１重量部に対して０．１〜２．０重量部である、請求項５又は６に記載の半導体基板洗浄剤。
【請求項８】
下記成分（Ｄ）を、成分（Ａ）１重量部に対して０．１〜３．０重量部含有する、請求項１〜７の何れか１項に記載の半導体基板洗浄剤。
成分（Ｄ）：過酸化水素
【請求項９】
下記工程を繰り返すことにより多層配線構造を有する半導体素子を製造する、半導体素子の製造方法。
工程（１）：半導体基板上に層間絶縁膜を介して金属配線を形成する
工程（２）：半導体基板における金属配線形成面に平坦化処理を施す
工程（３）：平坦化処理が施された半導体基板を、請求項１〜８の何れか１項に記載の半導体基板洗浄剤を用いて洗浄する
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板に付着した金属研磨屑等の不純物を除去する用途に使用する洗浄剤に関する。本願は、２０１７年１月１７日に日本に出願した、特願２０１７−００６０５１号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の高集積化が進み、半導体基板表面には金属配線が幾層にも重ねられた多層配線構造が形成されている。例えば、銅配線を多層積層するには、配線パターン形状を有するくぼみを設けた絶縁膜上にメッキ法等により銅を堆積させ、その後、研磨材を使用した化学的機械的研磨（ＣＭＰ）等により表面を平坦化することにより、くぼみ以外の部分に堆積した銅を除去するダマシン法が主に採用されている。【０００３】
ＣＭＰ後の半導体基板は金属研磨屑や研磨材等の不純物で汚染されているが、当該不純物は配線の短絡や電気抵抗の上昇の原因となるため、きれいに取り除くことが必要である。【０００４】
前記不純物の除去方法としては、酸性洗浄剤（例えば、フッ酸）やアルカリ性洗浄剤（例えば、アンモニア水溶液）で洗浄する方法が知られている。しかし、前記酸性洗浄剤やアルカリ性洗浄剤は金属配線を腐食する恐れがあり、不純物が完全に除去されるまで洗浄すると、金属配線の腐食が進行することから、不純物の洗浄性と金属配線の腐食防止性とを同時に満足することは困難であった。【０００５】
特許文献１には、シュウ酸等の有機酸化合物を含有する洗浄剤が記載されている。特許文献２には、アミンを含有する洗浄剤が記載されている。特許文献３には、シュウ酸やマロン酸等の脂肪族ポリカルボン酸と多価アルコール又はそのモノエーテル体とを含む洗浄剤が記載されている。更に、特許文献４には、エチレンオキサイド型界面活性剤と水と有機酸又は塩基とを含む洗浄剤が記載されている。そして、何れの洗浄剤についても、金属を腐食することなく不純物を除去し得ることが記載されている。しかし、前記洗浄剤により剥離した不純物は半導体基板に再付着しやすく、前記洗浄剤を用いて洗浄しても配線の短絡や電気抵抗の上昇を防止する効果が充分に得られないことが問題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−０７０７１号公報
【特許文献２】再表２００１−７１７８９号公報
【特許文献３】特開２００４−３０７７２５号公報
【特許文献４】特開２００３−２８９０６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、金属を腐食することなく、半導体基板に付着した金属研磨屑等の不純物を除去し、前記不純物の再付着を防止することができる洗浄剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記成分を含む洗浄剤は、配線等を形成する金属を腐食することなく、半導体基板に付着した金属研磨屑等の不純物を除去することができ、且つ、除去された不純物の再付着を防止することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。【０００９】
すなわち、本発明は、下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を少なくとも含有する半導体基板洗浄剤を提供する。
成分（Ａ）：重量平均分子量が１００以上１００００未満の水溶性オリゴマー
成分（Ｂ）：水【００１０】
本発明は、また、成分（Ａ）が、下記式（a-1）で表される化合物、下記式（a-2）で表される化合物、及び下記式（a-3）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物である、前記半導体基板洗浄剤を提供する。
Ｒa1Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）n−Ｈ        （a-1）
（式中、Ｒa1は、水素原子、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、又は炭素数２〜２４のアシル基を示す。ｎは括弧内に示されるグリセリン単位の平均重合度を示し、２〜６０の整数である）
Ｒa2Ｏ−（Ｒa3Ｏ）n'−Ｈ        （a-2）
（式中、Ｒa2は、水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、又は炭素数２〜２４のアシル基を示し、Ｒa3はエチレン基又はプロピレン基を示す。ｎ’は括弧内に示されるエチレンオキシド又はプロピレンオキシド単位の平均重合度を示し、２〜６０の整数である）
（Ｒa4）3-s−Ｎ−［（Ｒa5Ｏ）n"−Ｈ］s        （a-3）
（式中、Ｒa4は、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒa5はエチレン基又はプロピレン基を示す。ｎ”は丸括弧内に示されるエチレンオキシド又はプロピレンオキシド単位の平均重合度を示し、３〜１５の整数である。ｓは１又は２を示す。ｓが１である場合、２個のＲa4は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、ｓが２である場合、２個の角括弧内の基は、同一であってもよく、異なっていてもよい）【００１１】
本発明は、また、成分（Ａ）の含有量が、半導体基板洗浄剤全量の０．１重量％以上である、前記半導体基板洗浄剤を提供する。【００１２】
本発明は、また、塩化物イオン含有量が０．０１〜５０ｐｐｍである、前記半導体基板洗浄剤を提供する。【００１３】
本発明は、また、下記成分（Ｃ）を含有する、前記半導体基板洗浄剤を提供する。
成分（Ｃ）：アミン【００１４】
本発明は、また、成分（Ｃ）が、下記式（c5）で表されるアルカノールアミンである、前記半導体基板洗浄剤を提供する。
【化１】
2018135290.tif 000002
（式中、Ｒc1'、Ｒc2'は、同一又は異なって、水素原子又は脂肪族炭化水素基であり、Ｒc3'はヒドロキシル基を有する脂肪族炭化水素基である）【００１５】
本発明は、また、成分（Ｃ）の含有量が、成分（Ａ）１重量部に対して０．１〜２．０重量部である、前記半導体基板洗浄剤を提供する。【００１６】
本発明は、また、下記成分（Ｄ）を、成分（Ａ）１重量部に対して０．１〜３．０重量部含有する、前記半導体基板洗浄剤を提供する。
成分（Ｄ）：過酸化水素【００１７】
本発明は、また、下記工程を繰り返すことにより多層配線構造を有する半導体素子を製造する、半導体素子の製造方法を提供する。
工程（１）：半導体基板上に層間絶縁膜を介して金属配線を形成する
工程（２）：半導体基板における金属配線形成面に平坦化処理を施す
工程（３）：平坦化処理が施された半導体基板を、前記半導体基板洗浄剤を用いて洗浄する
【発明の効果】
【００１８】
本発明の半導体基板洗浄剤は上記構成を有するため、配線等を形成する金属を腐食することなく、半導体基板に付着した金属研磨屑等の不純物を除去することができ、また、除去された不純物の再付着を防止することができる。そのため、本発明の半導体基板洗浄剤を用いて洗浄すれば、半導体基板上における前記不純物の残留を極めて低く抑制、若しくは防止することができる。
そして、本発明の半導体基板洗浄剤を使用して半導体基板を洗浄すれば、従来、前記不純物の残留によって引き起こされていた配線の短絡や電気抵抗の上昇を防止することができ、歩留まりの低下を防止し、高精度の半導体素子を効率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［半導体基板洗浄剤］
本発明の半導体基板洗浄剤は、下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を少なくとも含有する。
成分（Ａ）：重量平均分子量が１００以上１００００未満の水溶性オリゴマー
成分（Ｂ）：水
【００２０】
本発明の半導体基板洗浄剤は、更に、下記成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）から選択される少なくとも１種を含有することができる。
成分（Ｃ）：アミン
成分（Ｄ）：過酸化水素
【００２１】
（成分（Ａ））
本発明における成分（Ａ）は、水溶性オリゴマーである。前記水溶性オリゴマーの重量平均分子量は１００以上１００００未満であり、好ましくは３００〜８０００、より好ましくは５００〜６０００である。上記範囲の重量平均分子量を有する水溶性オリゴマーは、半導体基板表面への密着性に特に優れ、不純物の再付着防止に優れた効果を発揮する。尚、本明細書中の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される標準ポリスチレン換算の分子量である。
【００２２】
室温及び大気圧環境下において、前記水溶性オリゴマーの溶解度は、例えば水１００ｇ当たり少なくとも１ｇである。
【００２３】
前記水溶性オリゴマーとしては、例えば、下記式（a-1）で表される化合物、下記式（a-2）で表される化合物、下記式（a-3）で表される化合物、アルキルアミン乳酸オリゴマー又はその誘導体、（メタ）アクリル酸オリゴマー又はその誘導体、アクリルアミドオリゴマー又はその誘導体、酢酸ビニルオリゴマーの鹸化物又はその誘導体等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
前記水溶性オリゴマーとしては、なかでも、下記式（a-1）で表される化合物、下記式（a-2）で表される化合物、及び下記式（a-3）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物が好ましい。これらの化合物は、界面活性作用を有し、洗浄剤の濡れ性を向上して、不純物を効率よく除去することができ、更に不純物の再付着防止効果に優れるからである。
Ｒa1Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）n−Ｈ        （a-1）
（式中、Ｒa1は、水素原子、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、又は炭素数２〜２４のアシル基を示す。ｎは括弧内に示されるグリセリン単位の平均重合度を示し、２〜６０の整数である）
Ｒa2Ｏ−（Ｒa3Ｏ）n'−Ｈ        （a-2）
（式中、Ｒa2は、水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、又は炭素数２〜２４のアシル基を示し、Ｒa3はエチレン基又はプロピレン基を示す。ｎ’は括弧内に示されるエチレンオキシド又はプロピレンオキシド単位の平均重合度を示し、２〜６０の整数である）
（Ｒa4）3-s−Ｎ−［（Ｒa5Ｏ）n"−Ｈ］s        （a-3）
（式中、Ｒa4は、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒa5はエチレン基又はプロピレン基を示す。ｎ”は丸括弧内に示されるエチレンオキシド又はプロピレンオキシド単位の平均重合度を示し、３〜１５の整数である。ｓは１又は２を示す。ｓが１である場合、２個のＲa4は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、ｓが２である場合、２個の角括弧内の基は、同一であってもよく、異なっていてもよい）
【００２５】
（式（a-1）で表される化合物）
Ｒa1Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）n−Ｈ        （a-1）
（式中、Ｒa1は、水素原子、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、又は炭素数２〜２４のアシル基を示す。ｎは括弧内に示されるグリセリン単位の平均重合度を示し、２〜６０の整数である）
【００２６】
式（a-1）の括弧内のＣ3Ｈ6Ｏ2は、下記式（１）及び／又は（２）で示される構造を有する。
−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2Ｏ−        （１）
−ＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−        （２）
【００２７】
前記炭素数１〜１８の炭化水素基には、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、及び炭素数２〜１８のアルカポリエニル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、及びこれらの２以上が連結した基が含まれる。
【００２８】
前記炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−メチル−１−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、３，３−ジメチル−２−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｎ−デシル、４−デシル、イソデシル、ドデシル（＝ｎ−ラウリル）、イソドデシル、テトラデシル（＝ミリスチル）、イソミリスチル、ｎ−ヘキシルデシル、２−ヘキシルデシル、セチル、イソセチル、ステアリル、イソステアリル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。これらの中でも、炭素数８〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
【００２９】
前記炭素数２〜１８のアルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、プロペニル、ヘキセニル、２−エチルヘキセニル、オレイル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基が挙げられる。
【００３０】
前記炭素数２〜１８のアルカポリエニル基としては、例えば、ブタジエニル、ペンタジエニル、ヘキサジエニル、ヘプタジエニル、オクタジエニル、リノレイル、リノリル基等のアルカジエニル基；１，２，３−ペンタトリエニル等のアルカトリエニル基；アルカテトラエニル基が挙げられる。
【００３１】
前記炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、２−シクロヘプテニル、２−シクロヘキセニル基等の飽和又は不飽和脂環式炭化水素基（特に、シクロアルキル基、シクロアルケニル基）が挙げられる。
【００３２】
前記炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等が挙げられる。
【００３３】
前記基の２以上が連結した基としては、例えば、ベンジル、２−フェニルエテニル、１−シクロペンチルエチル、１−シクロヘキシルエチル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル、１−シクロヘキシル−１−メチルエチル基等が挙げられる。
【００３４】
前記炭素数２〜２４のアシル基には、脂肪族アシル基及び芳香族アシル基が含まれる。前記脂肪族アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ステアロイル、オレオイル基等の飽和又は不飽和脂肪族アシル基が挙げられる。前記芳香族アシル基としては、例えば、ベンゾイル、トルオイル、ナフトイル基等が挙げられる。
【００３５】
Ｒa1としては、なかでも、水素原子、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基（中でも炭素数８〜１８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、特に炭素数１０〜１８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基）、直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基（中でも炭素数２〜１８の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基、特に炭素数２〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基）、又は脂肪族アシル基（特に、炭素数１０〜１８の飽和脂肪族アシル基）が好ましく、特に、水素原子、前記アルキル基、又は前記アルケニル基が好ましい。
【００３６】
式（a-1）中、ｎは括弧内に示されるグリセリン単位の平均重合度を示す。ｎの値は２〜６０の整数であり、ｎの値の下限は、好ましくは５、より好ましくは１０、更に好ましくは１５、特に好ましくは２０、最も好ましくは２５、とりわけ好ましくは３０である。ｎの値の上限は、好ましくは５５、より好ましくは５０、特に好ましくは４５、最も好ましくは４０である。式（a-1）で表され、式中のｎの値が前記範囲である化合物は、半導体基板表面に付着して塗膜を形成し易く、塗膜形成により、半導体基板表面から一旦剥離した不純物が再付着するのを防止することができ、前記不純物の半導体基板表面への残留を極めて低く抑制、若しくは防止することができる。
【００３７】
式（a-1）で表される化合物の重量平均分子量は１００以上１００００未満であり、好ましくは３００〜８０００、より好ましくは５００〜６０００、特に好ましくは１０００〜５０００、最も好ましくは２０００〜４０００である。
【００３８】
式（a-1）で表される化合物としては、なかでも、下記式で表される化合物から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。
ＨＯ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）10−Ｈ
ＨＯ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）20−Ｈ
ＨＯ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）30−Ｈ
ＨＯ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）40−Ｈ
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）6−Ｈ
Ｃ12Ｈ25Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）4−Ｈ
Ｃ12Ｈ25Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）10−Ｈ
Ｃ18Ｈ37Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）4−Ｈ
Ｃ18Ｈ37Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）10−Ｈ
【００３９】
式（a-1）で表される化合物のうち、ポリグリセリン（すなわち、式中のＲa1が水素原子である化合物）としては、例えば、商品名「ＰＧＬ  ０３Ｐ」（ポリ（３）グリセリン）、「ＰＧＬ  ０６」（ポリ（６）グリセリン）、「ＰＧＬ  １０ＰＳＷ」（ポリ（１０）グリセリン）、「ＰＧＬ  ２０ＰＷ」（ポリ（２０）グリセリン）、「ＰＧＬ  ＸＰＷ」（ポリ（４０）グリセリン）（以上、（株）ダイセル製）等の市販品を好適に使用することができる。
【００４０】
式（a-1）で表される化合物のうち、ポリグリセリン誘導体（すなわち、式中のＲa1がヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、又は炭素数２〜２４のアシル基である化合物）は、様々の方法を用いて製造することができる。ポリグリセリン誘導体の製造方法としては、例えば、下記方法等が挙げられるが、本発明におけるポリグリセリン誘導体は、当該方法で製造されたものに限定されない。
（１）Ｒa1ＯＨ（Ｒa1は前記に同じ）に２，３−エポキシ−１−プロパノールを付加重合する方法
（２）ポリグリセリンに、アルキルハライド（例えば、Ｒa1'Ｘ：Ｘはハロゲン原子を示す。Ｒa1'は炭素数１〜１８の炭化水素基を示す）、カルボン酸（例えば、Ｒa1"ＯＨ：Ｒa1"は炭素数２〜２４のアシル基を示す）、又はその誘導体（例えば、カルボン酸ハライド、酸無水物等）を縮合させる方法
【００４１】
上記方法（１）において、付加反応はアルカリ触媒の存在下で行うことが好ましい。アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、金属ナトリウム、水素化ナトリウム等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４２】
上記方法（２）において原料として使用するポリグリセリンとしては、上述の市販品を好適に使用することができる。
【００４３】
（式（a-2）で表される化合物）
Ｒa2Ｏ−（Ｒa3Ｏ）n'−Ｈ        （a-2）
（式中、Ｒa2は、水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、又は炭素数２〜２４のアシル基を示し、Ｒa3はエチレン基又はプロピレン基を示す。ｎ’は括弧内に示されるエチレンオキシド又はプロピレンオキシド単位の平均重合度を示し、２〜６０の整数である）
【００４４】
式（a-2）中のＲa2における炭素数１〜１８の炭化水素基、及び炭素数２〜２４のアシル基としては、上記Ｒa1における例と同様の例が挙げられる。
【００４５】
Ｒa2における炭素数１〜１８の炭化水素基としては、なかでも、ラウリル基、ミリスチル基、ステアリル基等の炭素数８〜１８（特に好ましくは８〜１５、最も好ましくは１０〜１５）の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；オレイル基等の炭素数８〜２０（特に好ましくは８〜１５、最も好ましくは１０〜１５）の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基が好ましい。
【００４６】
ｎ’としては、なかでも、６〜１２が好ましく、特に好ましくは８〜１０である。
【００４７】
式（a-2）で表される化合物の重量平均分子量は１００以上１００００未満であり、好ましくは５００〜８０００、より好ましくは１０００〜７０００、特に好ましくは２０００〜７０００、最も好ましくは３０００〜７０００である。
【００４８】
また、特に上記式（a-1）で表される化合物と併用する場合は、式（a-2）で表される化合物の重量平均分子量は、好ましくは１００以上１０００未満、より好ましくは１００〜８００である。
【００４９】
式（a-2）で表される化合物としては、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、オクタノール、ラウリルアルコール、２−ドデカノール、１−トリデカノール、２−トリデカノール、ミリスチルアルコール、２−テトラデカノール、ステアリルアルコール等の飽和アルコール（１級又は２級アルコール）のエチレンオキサイド付加物；オレイルアルコール、リノリルアルコール等の不飽和アルコール（１級又は２級アルコール）のエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００５０】
（式（a-3）で表される化合物）
（Ｒa4）3-s−Ｎ−［（Ｒa5Ｏ）n"−Ｈ］s        （a-3）
（式中、Ｒa4は、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒa5はエチレン基又はプロピレン基を示す。ｎ”は丸括弧内に示されるエチレンオキシド又はプロピレンオキシド単位の平均重合度を示し、３〜１５の整数である。ｓは１又は２を示す。ｓが１である場合、２個のＲa4は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、ｓが２である場合、２個の角括弧内の基は、同一であってもよく、異なっていてもよい）
【００５１】
式（a-3）中のＲa4は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−メチル−１−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、３，３−ジメチル−２−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｎ−デシル、４−デシル、イソデシル、ドデシル（＝ｎ−ラウリル）、イソドデシル、テトラデシル（＝ミリスチル）、イソミリスチル、ｎ−ヘキシルデシル、２−ヘキシルデシル、セチル、イソセチル、ステアリル、イソステアリル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
【００５２】
式（a-3）で表される化合物としては、例えば、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ココナッツアミン等のモノアルキルアミンのエチレンオキサイド付加物；プロピルメチルアミン、ブチルメチルアミン、ジエチルアミン、プロピルエチルアミン、ブチルエチルアミン、ジプロピルアミン、ブチルプロピルアミン等のジアルキルアミンのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００５３】
式（a-3）で表される化合物の重量平均分子量は１００以上１００００未満であり、好ましくは５００〜８０００、より好ましくは１０００〜７０００、特に好ましくは２０００〜７０００、最も好ましくは３０００〜７０００である。
【００５４】
本発明の半導体基板洗浄剤における成分（Ａ）の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、半導体基板洗浄剤全量の例えば０．１重量％以上、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％、特に好ましくは０．１〜２重量％、最も好ましくは０．２〜１重量％である。
【００５５】
本発明の半導体基板洗浄剤としては、成分（Ａ）として式（a-1）で表される化合物及び／又は式（a-2）で表される化合物を少なくとも含有することが好ましい。
【００５６】
成分（Ａ）全量における式（a-1）で表される化合物の含有量の占める割合は、例えば６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。
【００５７】
従って、式（a-1）で表される化合物の含有量は、半導体基板洗浄剤全量の例えば０．１重量％以上、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％、特に好ましくは０．１〜２重量％、最も好ましくは０．２〜１重量％である。
【００５８】
本発明の半導体基板洗浄剤に含まれる成分（Ａ）全量における式（a-2）で表される化合物（好ましくは、式（a-2）で表される化合物であって、重量平均分子量が１０００以上１００００未満（好ましくは８００以上１００００未満）の化合物）の含有量の占める割合は、例えば６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。
【００５９】
従って、式（a-2）で表される化合物（好ましくは、式（a-2）で表される化合物であって、重量平均分子量が１０００以上１００００未満（好ましくは８００以上１００００未満）の化合物）の含有量は、半導体基板洗浄剤全量の例えば０．１重量％以上、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％、特に好ましくは０．１〜２重量％、最も好ましくは０．２〜１重量％である。
【００６０】
本発明の半導体基板洗浄剤に含まれる成分（Ａ）全量における式（a-1）で表される化合物と式（a-2）で表される化合物の合計含有量の占める割合は、例えば６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。
【００６１】
従って、式（a-1）で表される化合物と式（a-2）で表される化合物の合計含有量は、半導体基板洗浄剤全量の例えば０．１重量％以上、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％、特に好ましくは０．１〜２重量％、最も好ましくは０．２〜１重量％である。
【００６２】
また、特に、成分（Ａ）として、式（a-1）で表される化合物と、式（a-2）で表される化合物であって、重量平均分子量が１００以上１０００未満（好ましくは１００〜８００）である化合物とを含有する場合、式（a-2）で表される化合物であって、重量平均分子量が１００以上１０００未満（好ましくは１００〜８００）である化合物の含有量は、式（a-1）で表される化合物１重量部に対して、例えば０．０１〜０．５０重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部、特に好ましくは０．０５〜０．３重量部である。
【００６３】
また、式（a-2）で表される化合物であって、重量平均分子量が１００以上１０００未満（好ましくは１００〜８００）の化合物の含有量は、半導体基板洗浄剤全量の、例えば０．００１〜０．３重量％、好ましくは０．００１〜０．２重量％、特に好ましくは０．００１〜０．１重量％、最も好ましくは０．００１〜０．０１重量％である。
【００６４】
また、本発明の半導体基板洗浄剤は、式（a-1）で表される化合物に対応するポリグリセリンジエーテルやポリグリセリンジエステルを含んでいてもよいが、この場合、式（a-1）で表される化合物と、対応するポリグリセリンジエーテル、及びポリグリセリンジエステルの合計含有量における、式（a-1）で表される化合物の含有量の占める割合は７５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは８５重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上である。また、前記式（a-1）で表される化合物に対応するポリグリセリンジエーテルやポリグリセリンジエステルの含有量は、本発明の半導体基板洗浄剤全量の、５重量％以下が好ましく、特に好ましくは１重量％以下である。尚、各成分の含有割合は、高速液体クロマトグラフィーで各成分を溶離し、示差屈折率検出器でピーク面積を算出した時の面積比から求められる。
【００６５】
（成分（Ｂ））
本発明の半導体基板洗浄剤は水を必須成分とする。水としては、不純物の除去性、及び前記不純物の再付着防止性に優れる点で、電気伝導率（２５℃における）が小さい水を使用することが好ましく、電気伝導率が、例えば０．０５５〜０．２μＳ／ｃｍ（好ましくは０．０５６〜０．１μＳ／ｃｍ、特に好ましくは０．０５７〜０．０８μＳ／ｃｍ）である水を使用することが好ましく、特に超純水を使用することが好ましい。尚、水の電気伝導率は、ＪＩＳ Ｋ０５５２に準拠した方法で測定できる。
【００６６】
本発明の半導体基板洗浄剤における水の含有量としては、半導体基板洗浄剤全量の例えば６０．０〜９９．９重量％、好ましくは７０．０〜９９．９重量％、さらに好ましくは８５．０〜９９．９重量％、特に好ましくは９０．０〜９９．９重量％である。
【００６７】
（成分（Ｃ））
本発明の半導体基板洗浄剤は、不純物（特に、研磨材に含まれる砥粒等）の除去効率を向上することができる点で、アミンを１種又は２種以上含有することが好ましい。前記アミンは、例えば、下記式（ｃ）で表される。
【化２】
2018135290.tif 000003
（式中、Ｒc1〜Ｒc3は同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基若しくはアミノ基を有していてもよい炭化水素基、又は前記基の２個以上が連結基を介して結合した基を示す。Ｒc1〜Ｒc3から選択される２つ以上の基は互いに結合して、式中の窒素原子と共に環を形成していてもよい）
【００６８】
前記Ｒc1〜Ｒc3における炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの２個以上が連結した基が含まれる。なかでも、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又はシクロアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。前記シクロアルキル基、シクロアルケニル基、及びアリール基に含まれる脂環又は芳香環には置換基（例えば、炭素数１〜３のアルキル基）が結合していても良い。
【００６９】
前記連結基としては、例えば、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲc4−（Ｒc4は炭化水素基を示し、Ｒc1〜Ｒc3における炭化水素基と同様の例を挙げることができる）等が挙げられる。
【００７０】
前記Ｒc1〜Ｒc3から選択される２つ以上の基が互いに結合して、式中の窒素原子と共に形成していてもよい環としては、例えば、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環等の５員環；イソシアヌル環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の６員環等が挙げられる。また、前記環には、脂環、芳香環、芳香族性複素環、及び非芳香属性複素環から選択される環が縮合していてもよい。
【００７１】
式（ｃ）で表されるアミンには、脂肪族アミン（c1）、脂環式アミン（c2）、芳香族アミン（c3）、複素環式アミン（c4）、及びアルカノールアミン（c5）が含まれる。
【００７２】
前記脂肪族アミン（c1）としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン；ジメチルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、ブチルメチルアミン、ジエチルアミン、プロピルエチルアミン、ジイソプロピルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン等のトリアルキルアミン；２−ジアミノエタン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ジアミノヘキサン、１，２−ビス(２-アミノエトキシ)エタン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。
【００７３】
前記脂環式アミン（c2）としては、例えば、イソホロンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン等が挙げられる。
【００７４】
前記芳香族アミン（c3）としては、例えば、アニリン、１，３−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、１，３−キシリレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，３−アントラセンジアミン等の芳香族アミン等が挙げられる。
【００７５】
前記複素環式アミン（c4）としては、例えば、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン等が挙げられる。
【００７６】
前記アルカノールアミン（c5）としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−アミノエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノエタノール）等が挙げられる。
【００７７】
式（ｃ）で表されるアミンとしては、なかでも、アルカノールアミン（c5）が好ましく、特に、式（ｃ）中のＲc1〜Ｒc3が、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基若しくはアミノ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基（好ましくは、Ｃ1-6脂肪族炭化水素基）であり、Ｒc1〜Ｒc3のうち少なくとも１つはヒドロキシル基を有する脂肪族炭化水素基（好ましくは、Ｃ1-6脂肪族炭化水素基）である化合物が好ましく、とりわけ、式（ｃ）中のＲc1〜Ｒc3が、同一又は異なって、水素原子、又は脂肪族炭化水素基（好ましくは、Ｃ1-6脂肪族炭化水素基）であり、Ｒc1〜Ｒc3のうち少なくとも１つはヒドロキシル基を有する脂肪族炭化水素基（好ましくは、Ｃ1-6脂肪族炭化水素基）である化合物が好ましい。
【００７８】
すなわち、式（ｃ）で表されるアミンとしては、下記式（c5）で表されるアルカノールアミンが好ましい。
【化３】
2018135290.tif 000004
（式中、Ｒc1'、Ｒc2'は、同一又は異なって、水素原子又は脂肪族炭化水素基（好ましくは、Ｃ1-6脂肪族炭化水素基）であり、Ｒc3'はヒドロキシル基を有する脂肪族炭化水素基（好ましくは、Ｃ1-6脂肪族炭化水素基）である）
【００７９】
アミンの含有量としては、成分（Ａ）１重量部に対して、例えば０．２〜２．０重量部、好ましくは０．３〜１．５重量部、特に好ましくは０．５〜１．２重量部である。
【００８０】
アミンの含有量としては、式（a-1）で表される化合物１重量部に対して、例えば０．２〜２．０重量部、好ましくは０．３〜１．５重量部、特に好ましくは０．５〜１．２重量部である。
【００８１】
また、アミンの含有量としては、半導体基板洗浄剤全量の、例えば５．０重量％以下、好ましくは０．０１〜１．０重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００８２】
また、アミンの含有量は、アミンを添加後の半導体基板洗浄剤のｐＨが、例えば５．０〜１２．０（好ましくは７．０〜１１．０、さらに好ましくは８．５〜１０．５）となる範囲であることが好ましい。
【００８３】
本発明の半導体基板洗浄剤がアミンを上記範囲で含有すると、金属の腐食を防止しつつ、半導体基板に付着した砥粒等の不純物をより一層速やかに除去することが可能となる点で好ましい。
【００８４】
（成分（Ｄ））
本発明の半導体基板洗浄剤は、不純物（特に、金属研磨屑）の除去効率を更に向上することができる点で、過酸化水素を含有することが好ましい。
【００８５】
過酸化水素の含有量としては、成分（Ａ）１重量部に対して、例えば０．１〜３．０重量部、好ましくは０．２〜２．０重量部、特に好ましくは０．３〜１．５重量部である。
【００８６】
過酸化水素の含有量としては、式（a-1）で表される化合物１重量部に対して、例えば０．１〜３．０重量部、好ましくは０．２〜２．０重量部、特に好ましくは０．３〜１．５重量部である。
【００８７】
また、過酸化水素の含有量としては、半導体基板洗浄剤全量の、例えば５．０重量％以下、好ましくは０．０１〜２．０重量％、特に好ましくは０．０５〜１．０重量％である。
【００８８】
本発明の半導体基板洗浄剤が過酸化水素を上記範囲で含有すると、金属の腐食を防止しつつ、半導体基板に付着した金属研磨屑等の不純物をより一層速やかに除去することが可能となる。過酸化水素の含有量が過剰となると、金属の腐食を防止することが困難となる傾向がある。
【００８９】
（その他）
本発明の半導体基板洗浄剤は、塩化物イオン含有量が例えば０．０１〜５０ｐｐｍであることが、金属の腐食防止性を一層向上する効果が得られる点で好ましい。
【００９０】
本発明の半導体基板洗浄剤中の塩化物イオン含有量は、例えば、塩酸水溶液を添加することで調整することができる。
【００９１】
本発明の半導体基板洗浄剤は、更に、必要に応じて他の成分［例えば、金属腐食防止剤（アデニン、アデノシン、チアゾール、イミダゾール等）、ポリフェノール系還元剤（カテコール、カフェイン酸、アリザリン、エンドクロシン、ウルシオール、フラボン、レゾルシノール、ヒドロキノン、エモジン、ピロガロール等）、第４級アンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等）］を１種又は２種以上含有することができる。
【００９２】
（半導体基板洗浄剤の製造方法）
本発明の半導体基板洗浄剤は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）に、必要に応じて他の成分（例えば、上記成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、塩酸等から選択される少なくとも１種）を混合することにより調製することができる。
【００９３】
本発明の半導体基板洗浄剤全量（１００重量％）における、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）の合計含有量の占める割合は、例えば、７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは９５重量％以上である。
【００９４】
本発明の半導体基板洗浄剤は成分（Ａ）と成分（Ｂ）を少なくとも含有するため、半導体基板に付着した金属研磨屑等の不純物を除去することができ、また、除去された不純物が再付着することを防止することができる。従って、本発明の半導体基板洗浄剤を用いて半導体基板を洗浄すれば、前記不純物の残留を極めて低く抑制、若しくは防止することができる。更に、本発明の半導体基板洗浄剤は金属を腐食することがない。そのため、金属配線を有さない半導体基板の洗浄はもちろん、金属配線を有する半導体基板の洗浄にも好適に使用できる。
【００９５】
（半導体素子の製造方法）
本発明の半導体素子の製造方法は、下記工程を繰り返すことにより多層配線構造を有する半導体素子を製造することを特徴とする。
工程（１）：半導体基板上に層間絶縁膜を介して金属配線を形成する
工程（２）：半導体基板における金属配線形成面に平坦化処理を施す
工程（３）：平坦化処理が施された半導体基板を、本発明の半導体基板洗浄剤を用いて洗浄する
【００９６】
工程（１）は半導体基板上に層間絶縁膜を介して金属配線（Ｃｕ配線、Ａｌ配線等）を形成する工程であり、金属配線の形成方法としては、特に制限がなく、ＲＩＥ技術により金属塗膜をエッチングして配線パターンを形成し、その間隙に絶縁膜（例えば、結晶シリコン膜、アモルファスシリコン膜、酸化シリコン膜（ＳｉＯ2膜）、窒化シリコン膜（ＳｉＮ膜）を成膜する方法や、絶縁膜をエッチングして配線パターン形状を有するくぼみを設け、得られたくぼみに金属を埋め込む方法（ダマシン法）等が挙げられる。金属配線としてＣｕ配線を形成する場合は、ダマシン法を採用することが好ましい。
【００９７】
工程（２）は、金属配線が形成された後の半導体基板における、金属配線形成面を平坦化する工程である。平坦化には、アルミナやシリカ等の砥粒や有機添加剤等を含む研磨材（スラリー）を用いて研磨するＣＭＰ（化学的機械的研磨）が好適に利用される。研磨材の使用量や研磨速度は適宜調整することができる。
【００９８】
工程（３）は、平坦化処理が施された半導体基板を、本発明の半導体基板洗浄剤を用いて洗浄することで、平坦化処理の際に発生した研磨屑や研磨材に含まれる砥粒等の不純物を除去する工程である。本発明の半導体基板洗浄剤を用いて洗浄する方法としては、例えば、本発明の半導体基板洗浄剤を槽に貯め、その中に平坦化処理後の半導体基板を浸漬（例えば室温で１〜１５分程度）する方法や、本発明の半導体基板洗浄剤を平坦化処理後の半導体基板に吹き付ける方法等が挙げられる。また、本発明の半導体基板洗浄剤を用いて洗浄する際には、超音波洗浄、ブラシ洗浄、ジェット洗浄等の物理的洗浄を併せて行うこともできる。
【００９９】
本発明の半導体素子の製造方法では、本発明の半導体基板洗浄剤を用いて半導体基板を洗浄するため、金属配線を形成後の半導体基板であっても、金属配線を腐食することなく、半導体基板に付着した金属研磨屑等の不純物を除去することができ、また、一旦除去された不純物が再付着することを防止することができる。そのため、半導体基板上に前記不純物が残留することを防止することができる。
【０１００】
そして、本発明の半導体素子の製造方法によれば、本発明の半導体基板洗浄剤を用いて半導体基板を洗浄する工程を経ることで、半導体基板上に前記不純物が残留することがないため、従来、不純物の残留によって引き起こされていた配線の短絡や電気抵抗の上昇を防止することができ、歩留まりの低下を防止し、高精度の半導体素子を効率よく製造することができる。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。【０１０２】
実施例１〜１３
表１に記載の処方（単位：重量部）に従って各成分を配合して洗浄剤を得た。得られた洗浄剤は、金属配線を腐食するものではなかった。【０１０３】
比較例１〜７
表２に記載の処方（単位：重量部）に従って各成分を配合して洗浄剤を得た。【０１０４】
実施例及び比較例で得られた洗浄剤について、金属不純物除去性を以下の方法で評価した。【０１０５】
＜金属不純物除去性−１＞
金属不純物除去性−１の評価は、以下に示す手順によりおこなった。
（１）酸化シリコン単層膜を有するウェハの前処理
酸化シリコン単層膜を有するシリコンウェハ（商品名「Ｐ−ＴＥＯＳ１．５μ」、アドバンテック社製、酸化シリコン単層膜の厚み：１．５μｍ）を、縦１．０ｃｍ×横２．０ｃｍの切片に切断し、１０％酢酸水溶液に１分間浸漬した後、超純水で洗浄した。
（２）金属イオンを含有する水溶液の調製
硝酸亜鉛０．１ｇ、硝酸鉄０．１ｇ、及び硝酸マグネシウム０．１ｇに、全量が１００ｇになるように水を加え、亜鉛、鉄、マグネシウムの金属イオンをそれぞれ０．１％含有する金属イオン水溶液を調製した。
（３）金属イオン水溶液によるウェハの汚染処理
（１）において前処理されたウェハ切片を、（２）において調製された金属イオン水溶液１０ｇに１分間浸漬した後、窒素ブローで乾燥させることにより、ウェハ表面に金属イオンを付着させた。
（４）ウェハの洗浄
汚染処理されたウェハ切片を、実施例及び比較例で得られた各洗浄剤１０ｇに浸漬し、２５℃で３分間静置した後、洗浄剤から取り出した。
（５）洗浄剤中に溶出した金属イオン濃度の測定
ウェハ洗浄終了後、ウェハを取り出した洗浄剤５ｇに０．１％硝酸水溶液を添加してｐＨを３．０に調整した。その後、全量が１０ｇになるまで超純水を加えたものを測定液とした。
得られた測定液中に含有する亜鉛、鉄、及びマグネシウム金属イオンの濃度を、ＩＣＰ−ＭＳ分析装置（誘導結合プラズマ質量分析装置、アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ７５００ｃｓ型）を用いて測定し、金属不純物除去性を下記基準で判定した。
＜評価基準＞
○（非常に良好）：金属イオン濃度が１．５ｎｇ／ｃｍ2以上
△（良好）：金属イオン濃度が０．５ｎｇ／ｃｍ2以上、１．５ｎｇ／ｃｍ2未満
×（不良）：金属イオン濃度が０．５ｎｇ／ｃｍ2未満【０１０６】
＜金属不純物除去性−２＞
金属不純物除去性−２の評価は、酸化シリコン単層膜を有するシリコンウェハに代えて、単結晶シリコン単層膜を有するシリコンベアウェハ（商品名「ベアウェハ」、アドバンテック社製、単結晶シリコン単層膜の厚み：１．５μｍ）を使用した以外は、＜金属不純物除去性−１＞と同様の方法で評価した。【０１０７】
【表１】
2018135290.tif 000005
【０１０８】
【表２】
2018135290.tif 000006
【０１０９】
尚、表中の記号は以下の化合物を表す。
a-1：ポリ（４０）グリセリン、商品名「ＰＧＬ  ＸＰＷ」、重量平均分子量：２９８１、（株）ダイセル製
a-2：ポリエチレングリコール、重量平均分子量：６０００
a-3：ポリエチレングリコール、重量平均分子量：４０００
a-4：ラウリルアルコールのエチレンオキサイド９モル付加物、重量平均分子量：５８１
a-5：ヒドロキシエチルセルロース、重量平均分子量：２５万
a-6：ポリビニルピロリドン、重量平均分子量：４万
a-7：ポリエチレングリコール、重量平均分子量：２万
c-1：Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール【０１１０】
実施例から、本発明の半導体基板洗浄剤は、金属の腐食防止性と、金属不純物除去性とを併せ持つことが分かった。従って、本発明の半導体基板洗浄剤は、金属配線を有さない半導体基板の洗浄はもちろん、金属配線を有する半導体基板の洗浄にも好適に使用できる。【０１１１】
以上のまとめとして、本発明の構成及びそのバリエーションを以下に付記する。
[１]  下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を少なくとも含有する半導体基板洗浄剤。
成分（Ａ）：重量平均分子量が１００以上１００００未満の水溶性オリゴマー
成分（Ｂ）：水
[２]  成分（Ａ）が、式（a-1）で表される化合物、式（a-2）で表される化合物、及び式（a-3）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物である、[１]に記載の半導体基板洗浄剤。
[３]  成分（Ａ）が、式（a-1）で表される化合物及び／又は式（a-2）で表される化合物である、[１]に記載の半導体基板洗浄剤。
[４]  成分（Ａ）の含有量が、半導体基板洗浄剤全量の０．１重量％以上である、[１]〜[３]の何れか１つに記載の半導体基板洗浄剤。
[５]  成分（Ａ）全量における式（a-1）で表される化合物の含有量の占める割合が６０重量％以上（好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上）である、[２]〜[４]の何れか１つに記載の半導体基板洗浄剤。
[６]  式（a-1）で表される化合物の含有量が、半導体基板洗浄剤全量の０．１重量％以上（好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％、特に好ましくは０．１〜２重量％、最も好ましくは０．２〜１重量％）である、[２]〜[５]の何れか１つに記載の半導体基板洗浄剤。
[７]  成分（Ａ）全量における式（a-2）で表される化合物（好ましくは、式（a-2）で表される化合物であって、重量平均分子量が１０００以上１００００未満（好ましくは８００以上１００００未満）の化合物）の占める割合が６０重量％以上（好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上）である、[２]〜[６]の何れか１つに記載の半導体基板洗浄剤。
[８]  式（a-2）で表される化合物（好ましくは、式（a-2）で表される化合物であって、重量平均分子量が１０００以上１００００未満（好ましくは８００以上１００００未満）の化合物）の含有量が、半導体基板洗浄剤全量の０．１重量％以上（好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％、特に好ましくは０．１〜２重量％、最も好ましくは０．２〜１重量％）である、[２]〜[７]の何れか１つに記載の半導体基板洗浄剤。
[９]  成分（Ａ）全量における式（a-1）で表される化合物と式（a-2）で表される化合物の合計含有量の占める割合が６０重量％以上（好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上）である、[２]〜[８]の何れか１つに記載の半導体基板洗浄剤。
[１０]  式（a-1）で表される化合物と式（a-2）で表される化合物の合計含有量が、半導体基板洗浄剤全量の０．１重量％以上（好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％、特に好ましくは０．１〜２重量％、最も好ましくは０．２〜１重量％）である、[２]〜[９]の何れか１つに記載の半導体基板洗浄剤。
[１１]  成分（Ａ）として、式（a-1）で表される化合物と、式（a-2）で表される化合物であって、重量平均分子量が１００以上１０００未満（好ましくは１００〜８００）である化合物とを、式（a-1）で表される化合物１重量部に対して、式（a-2）で表される化合物であって、重量平均分子量が１００以上１０００未満（好ましくは１００〜８００）である化合物を０．０１〜０．５０重量部（好ましくは０．０５〜０．５重量部、特に好ましくは０．０５〜０．３重量部）の割合で含有する、[２]〜[１０]の何れか１つに記載の半導体基板洗浄剤。
[１２]  式（a-2）で表される化合物であって、重量平均分子量が１００以上１０００未満（好ましくは１００〜８００）の化合物の含有量が、半導体基板洗浄剤全量の０．００１〜０．３重量％（好ましくは０．００１〜０．２重量％、特に好ましくは０．００１〜０．１重量％、最も好ましくは０．００１〜０．０１重量％）である、[２]〜[１１]の何れか１つに記載の半導体基板洗浄剤。
[１３]  成分（Ｂ）が、電気伝導率（２５℃における）が０．０５５〜０．２μＳ／ｃｍ（好ましくは０．０５６〜０．１μＳ／ｃｍ、特に好ましくは０．０５７〜０．０８μＳ／ｃｍ）の水である、[１]〜[１２]の何れか１つに記載の半導体基板洗浄剤。
[１４]  塩化物イオン含有量が０．０１〜５０ｐｐｍである、[１]〜[１３]の何れか１つに記載の半導体基板洗浄剤。
[１５]  下記成分（Ｃ）を含有する、[１]〜[１４]の何れか１つに記載の半導体基板洗浄剤。
成分（Ｃ）：アミン
[１６]  成分（Ｃ）が、式（c5）で表されるアルカノールアミンである、[１５]に記載の半導体基板洗浄剤。
[１７]  成分（Ｃ）の含有量が、成分（Ａ）１重量部に対して０．１〜２．０重量部である、[１５]又は[１６]に記載の半導体基板洗浄剤。
[１８]  下記成分（Ｄ）を、成分（Ａ）１重量部に対して０．１〜３．０重量部含有する、[１]〜[１７]の何れか１つに記載の半導体基板洗浄剤。
成分（Ｄ）：過酸化水素
[１９]  下記工程を繰り返すことにより多層配線構造を有する半導体素子を製造する、半導体素子の製造方法。
工程（１）：半導体基板上に層間絶縁膜を介して金属配線を形成する
工程（２）：半導体基板における金属配線形成面に平坦化処理を施す
工程（３）：平坦化処理が施された半導体基板を、[１]〜[１８]の何れか１つに記載の半導体基板洗浄剤を用いて洗浄する
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の半導体基板洗浄剤は、配線等を形成する金属を腐食することなく、半導体基板に付着した金属研磨屑等の不純物を除去することができ、また、除去された不純物の再付着を防止することができる。そのため、本発明の半導体基板洗浄剤を用いて洗浄すれば、半導体基板上における前記不純物の残留を極めて低く抑制、若しくは防止することができる。
そして、本発明の半導体基板洗浄剤を使用して半導体基板を洗浄すれば、従来、前記不純物の残留によって引き起こされていた配線の短絡や電気抵抗の上昇を防止することができ、歩留まりの低下を防止し、高精度の半導体素子を効率よく製造することができる。
【国際調査報告】
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