(57)【要約】  硬度や耐擦傷性に加えて、水蒸気バリア性や酸素バリア性等のガスバリア性及び屈曲性にもバランスよく優れた硬化塗膜を形成することができる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、１分子あたり平均イソシアヌレート構造を３個以上有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子あたり平均イソシアヌレート構造を３個以上有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が、イソシアヌレート系化合物（ａ１）及び上記（ａ１）成分以外のイソシアヌレート構造を有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）の反応生成物のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が、イソシアヌレート系化合物（ａ１）、上記（ａ１）成分以外のイソシアヌレート構造を有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）及び鎖延長剤（ａ３）の反応生成物のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
上記イソシアヌレート構造を有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）の数平均分子量が２００〜２，０００であることを特徴とする請求項２または３記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）が、上記イソシアヌレート系化合物（ａ１）と上記イソシアヌレート構造を有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）とを（ａ１）：（ａ２）＝１：２〜１：１０のモル比で反応してなる反応生成物であることを特徴とする請求項２記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、イソシアヌレート構造を有するエチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ１）を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれる硬化成分中のイソシアヌレート構造含有濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とするコーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びコーティング剤に関し、さらに詳しくは、硬化塗膜とした際に、塗膜の硬度、耐擦傷性に優れ、さらには、水蒸気バリア性、酸素バリア性等のガスバリア性や屈曲性にもバランスよく優れた硬化塗膜を得ることができる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、及びそれを用いたコーティング剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ごく短時間の放射線や紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化が完了することから、各種基材へのコーティング剤や接着剤、またはアンカーコート剤等として幅広く用いられている。例えば、液晶ディスプレイ等の光学部材用途として、プラスチックフィルムが広く使用されており、これらのプラスチックフィルムは、表面に傷が付きやすいという欠点があるため、硬度や耐擦傷性を付与するために、コーティング剤、とりわけハードコート用コーティング剤を塗布して使用されている。【０００３】
これらのハードコート用コーティング剤には、硬化塗膜の硬度や耐擦傷性に加えて、硬化塗膜を形成したプラスチックフィルムの打ち抜き加工等の加工適正を向上させたり、近年開発が進んでいるフレキシブルディスプレイ用途で使用するために、硬化塗膜を形成したプラスチックフィルムを曲げてもクラック等が生じないよう、高い屈曲性を有することが求められるようになっている。
さらに、例えば近年開発が進んでいる有機ＥＬにおいては、表示素子が水分に弱く、環境中の湿度により劣化することが知られている。そのため、有機ＥＬを用いた表示装置に使われるプラスチックフィルムにおいては、水分の侵入による表示不良や視認性の低下が生じないように、ハードコート層に高い水蒸気バリア性が要求されるようになっている。【０００４】
このように、ハードコート用コーティング剤には、要求される項目が多く、これらの物性を全て満足する硬化塗膜を形成することができる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が求められている。【０００５】
このような要望に応える活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、ウレタン（メタ）アクリレート、トリペンタエリスルトールオクタ（メタ）アクリレート及び重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が開示され、この樹脂組成物をプラスチックフィルムに塗工した際に高い硬度が得られ、且つ、屈曲性にも優れる硬化塗膜を得られることが示されている。【０００６】
また、特許文献２には、ポリオレフィンポリオール化合物、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和化合物及び１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物を反応させて得られるエチレン性不飽和二重結合を有するウレタン化合物、光重合性単量体、光重合開始剤、及びウレタンアクリレートオリゴマーを含有する光硬化性樹脂組成物が開示され、柔軟性と低透湿性、さらにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材に対する接着性を兼ね備えることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−２３５８５号公報
【特許文献２】特開２０１０−１４４０００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に開示された硬化塗膜は、マンドレル試験機による屈曲性の評価が６〜１０である（表１を参照）。フレキシブルディスプレイ用途の場合や、フィルムを折り曲げ加工する際には、マンドレル試験機による屈曲性の評価が５以下であることが要求されるため、特許文献１に開示された硬化塗膜では屈曲性が不充分である。また、水蒸気バリア性を有するものでもない。【０００９】
また、特許文献２の技術では、水蒸気バリア性は有するものの、樹脂が柔らかく、硬化塗膜とした際には、硬度や耐擦傷性を満足することができないものであり、ハードコート用途には適用し難いものであった。【００１０】
そこで、本発明では、このような背景下において、硬化塗膜を形成した際に、硬度や耐擦傷性に加えて、水蒸気バリア性や酸素バリア性等のガスバリア性及び屈曲性にもバランスよく優れた硬化塗膜を形成することができる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、及びこれを用いてなるコーティング剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
しかるに本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、イソシアヌレート構造を１分子中に多く含有してなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物を用いることにより、硬化塗膜にした際に、硬度、耐擦傷性、屈曲性、ガスバリア性の全てにバランスよく優れる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得ることができることを見出した。【００１２】
すなわち、本発明の要旨は、１分子あたり平均イソシアヌレート構造を３個以上有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関するものである。
また、本発明は、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いてなるコーティング剤にも関するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、１分子あたり平均イソシアヌレート構造を３個以上有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を含有することにより、硬度、耐擦傷性に加えて、水蒸気バリア性や酸素バリア性等のガスバリア性を有し、さらに屈曲性にもバランスよく優れる硬化塗膜を得ることができる。【００１４】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が、イソシアヌレート系化合物（ａ１）及び上記（ａ１）成分以外のイソシアヌレート構造を有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）の反応生成物のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）であると、硬化塗膜のガスバリア性と屈曲性のバランスにより優れるようになる。【００１５】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が、イソシアヌレート系化合物（ａ１）、上記（ａ１）成分以外のイソシアヌレート構造を有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）及び鎖延長剤（ａ３）の反応生成物のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）であると、硬化塗膜のガスバリア性と屈曲性のバランスにより優れるようになる。【００１６】
上記イソシアヌレート構造を有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）の数平均分子量が２００〜２，０００であると、硬化塗膜のガスバリア性により優れるようになる。【００１７】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であると、硬化塗膜の屈曲性と硬度のバランスに一層優れるようになる。【００１８】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）が、上記イソシアヌレート系化合物（ａ１）と上記イソシアヌレート構造を有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）とを（ａ１）：（ａ２）＝１：２〜１：１０のモル比で反応してなる反応生成物であると、ウレタンアクリレート系化合物の含有量が充分得られるため屈曲性に一層優れるようになる。【００１９】
さらに、イソシアヌレート構造を有するエチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ１）を含有するものであると、硬化塗膜の耐擦傷性と屈曲性、ガスバリア性のバランスにより一層優れるようになる。【００２０】
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれる硬化成分中のイソシアヌレート構造含有濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、ガスバリア性、硬化塗膜の屈曲性と硬度のバランスにより一層優れるようになる。【００２１】
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をコーティング剤として用いた場合には、硬度、耐擦傷性、屈曲性、水蒸気バリア性にバランスよく優れた硬化塗膜が得られるようになる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
なお、本明細書において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートを、（メタ）アクリロイロキシはアクリロイロキシあるいはメタクリロイロキシを、それぞれ意味するものである。
【００２３】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、１分子あたり平均イソシアヌレート構造を３個以上有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を含有することを特徴とするものである。１分子あたりの平均イソシアヌレート構造の数は、好ましくは３．５個以上、特に好ましくは４．０個以上、さらに好ましくは４．５個以上であり、上限は通常１００個、好ましくは５０個、更に好ましくは３０個である。平均イソシアヌレート構造の数が少ないとガスバリア性、屈曲性が低下することとなる。
【００２４】
＜ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）＞
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、１分子あたり平均イソシアヌレート構造を３個以上有するものであり、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物にイソシアヌレート構造を含有させるには、イソシアネート系化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物とを反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物において、イソシアネート系化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物とのいずれかに、または、両方にイソシアヌレート構造を有するものを用い反応させればよい。なかでも特に、両方にイソシアヌレート構造を有するものを用い反応させてなるものが硬化塗膜のガスバリア性と屈曲性のバランスに優れる点で好ましい。
【００２５】
具体的には、イソシアネート系化合物としてイソシアヌレート系化合物（ａ１）を用い、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物としてイソシアヌレート構造を有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）（但し、前記イソシアヌレート系化合物（ａ１）を除く。）を用いて、（ａ１）及び（ａ２）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）を用いることが硬化塗膜のガスバリア性と屈曲性のバランスに優れる点で好ましい。
【００２６】
また、本発明においては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が、イソシアヌレート系化合物（ａ１）、イソシアヌレート構造を有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）及び鎖延長剤（ａ３）の反応生成物のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）であることも好ましい。
具体的には、イソシアネート系化合物としてイソシアヌレート系化合物（ａ１）を用い、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物としてイソシアヌレート構造を有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）（但し、前記イソシアヌレート系化合物（ａ１）を除く。）を用い、さらに、鎖延長剤（ａ３）を用いて、（ａ１）〜（ａ３）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）を用いることも硬化塗膜のガスバリア性と屈曲性のバランスに優れる点で好ましい。
【００２７】
〈イソシアネート系化合物〉
イソシアネート系化合物として用いられる上記イソシアヌレート系化合物（ａ１）は、イソシアヌレート構造を有する多価イソシアネートであり、例えば、
芳香族系ジイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等）等の芳香族系多価イソシアネート；
脂肪族系ジイソシアネート（例えば、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等）や脂肪族系トリイソシアネート（例えば、リジントリイソシアネート等）等の脂肪族系多価イソシアネート；
脂環式系ジイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナト）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナト）シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネート等）等の脂環式系多価イソシアネート；
等、各種多価イソシアネートのイソシアヌレート体があげられ、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、イソシアヌレート体としては、三量体やそれ以上の多量体があげられるが、汎用性の点から三量体が好ましい。
また、上記の中でも、硬化塗膜の耐擦傷性と屈曲性のバランスに優れる点で、ジイソシアネートのイソシアヌレート体が好ましく、水蒸気バリア性にも優れる点で脂肪族系ジイソシアネートのイソシアヌレート体が特に好ましく、汎用性にも優れる点でヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体がさらに好ましい。
【００２８】
本発明において、イソシアヌレート構造が水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物に多く含有されている場合には、イソシアネート系化合物にイソシアヌレート構造を有しなくてもよいことがあり、このときに用いるイソシアヌレート構造を有しない多価イソシアネートとしては、例えば、
芳香族ジイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等）等の芳香族系多価イソシアネート；
脂肪族系ジイソシアネート（例えば、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等）や脂肪族系トリイソシアネート（例えば、リジントリイソシアネート等）等の脂肪族系多価イソシアネート；
脂環式系ジイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナト）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナト）シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネート等）等の脂環式系多価イソシアネート；及び
これら多価イソシアネートを用いて得られるアロファネート体及びビュレット体；
等があげられる。これらイソシアネート系化合物は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
〈水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物〉
本発明において、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物として、イソシアヌレート構造を有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）が用いられる。
【００３０】
イソシアヌレート構造を有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）としては、例えば、
イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性モノ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸プロピレンオキサイド変性モノ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸プロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のイソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性モノまたはジ（メタ）アクリレート；
イソシアヌル酸ジエチレンオキサイド変性モノ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジプロピレンオキサイド変性モノ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジプロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリエチレンオキサイド変性モノ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリプロピレンオキサイド変性モノ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリプロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のイソシアヌル酸ポリアルキレンオキサイド変性モノまたはジ（メタ）アクリレート；
等があげられ、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
これらの中でも、ガスバリア性に優れる点でイソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性モノ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸プロピレンオキサイド変性モノ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸プロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレートが好ましく、硬化塗膜の耐擦傷性と屈曲性、ガスバリア性のバランスに優れる点でイソシアヌル酸エチレンオキサイド変性モノ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００３２】
また、イソシアヌレート構造を有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）の数平均分子量は２００〜２，０００であることが硬化塗膜のガスバリア性に優れる点から好ましく、特に好ましくは３００〜１，５００である。
【００３３】
本発明において、イソシアヌレート構造がイソシアネート系化合物に多く含有されている場合には、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物にはイソシアヌレート構造を有しなくてもよいことがあり、このときに用いる水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性−グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を１つ含有する（メタ）アクリレート系化合物；
グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイル−オキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を２つ含有する（メタ）アクリレート系化合物；
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を３つ以上含有する（メタ）アクリレート系化合物；
等があげられる。これら水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物は、１種を単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００３４】
〈鎖延長剤（ａ３）〉
上記の鎖延長剤（ａ３）は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の分子量を大きくさせる機能を有するものであり、具体的には例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、イソシアヌル酸のエチレンオキサイド付加体、イソシアヌル酸のプロピレンオキサイド付加体等の環構造含有ポリオール等のポリオール化合物、３，３’−ジアミノジプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、イソホロンジアミン等のアミン化合物、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、キシレンジチオール、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等のチオール化合物等があげられる。なかでもポリオール化合物が好ましく、ガスバリア性に優れる点で脂肪族ポリオール及び環構造含有ポリオールが好ましく、特にガラス転移温度（Ｔｇ）の高い硬化膜が得られ、ガスバリア性に優れることから、脂肪族ポリオールの中でもネオペンチルグリコールが、環構造含有ポリオールの中でも１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、イソシアヌル酸のエチレンオキサイド付加体、イソシアヌル酸のプロピレンオキサイド付加体が好ましい。これらの鎖延長剤（ａ３）は単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００３５】
上記鎖延長剤（ａ３）の数平均分子量としては、３０〜５００が好ましく、さらには５０〜４００、特には７０〜３００が好ましい。大きすぎると硬度、ガスバリア性が低下する傾向があり、小さすぎると屈曲性が低下する傾向がある。
【００３６】
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）は、上記のイソシアヌレート系化合物（ａ１）のイソシアネート基と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）の水酸基との官能基モル比を調整し、必要に応じてジブチル錫ジラウレート等の反応触媒や、重合禁止剤を用いて、イソシアヌレート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）とを反応させて得ることができる。
【００３７】
具体的には、イソシアヌレート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）との反応モル比は、例えば、イソシアヌレート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）とが（ａ１）：（ａ２）＝１：２〜１：１０のモル比で反応してなることが好ましく、特には１：２．１〜１：８、さらには１：２．２〜１：６である。
【００３８】
このイソシアヌレート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．１重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）が得られる。
【００３９】
かかるイソシアヌレート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）との反応においては、反応を促進する目的で反応触媒を用いることが好ましく、かかる反応触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチル錫等の有機金属化合物、オクテン酸亜鉛、オクテン酸錫、オクチル酸錫、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫等の金属塩、トリエチルアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒、無機ジルコニウム、有機ジルコニウム、ジルコニウム単体等のジルコニウム系触媒、２−エチルヘキサン酸亜鉛／ジルコニウムテトラアセチルアセトナート等の２種類以上の触媒を併用したものがあげられ、なかでも、ジブチル錫ジラウレート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。なお、これらの触媒は１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４０】
また、イソシアヌレート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）との反応においては、重合禁止剤を製造時の反応安定性の点から用いることが好ましく、重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ'−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］等があげられ、なかでも４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾールが好ましい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００４１】
また、イソシアヌレート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）との反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。
また、後記で説明するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）を含有する際には、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）を希釈モノマーとし、この存在下で反応させることもできる。
【００４２】
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）も、上記のイソシアヌレート系化合物（ａ１）のイソシアネート基、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）の水酸基、さらに鎖延長剤（ａ３）の官能基の官能基モル比を調整し、必要に応じてジブチル錫ジラウレート等の反応触媒や、重合禁止剤を用いて、イソシアヌレート系化合物（ａ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）及び鎖延長剤（ａ３）を反応させて得ることができる。なお、反応条件等については、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）の場合に準じて行うことができる。
【００４３】
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、イソシアヌレート構造含有濃度が１．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、特に好ましくは１．５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは１．８〜２．５ｍｍｏｌ／ｇである。
かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）のイソシアヌレート構造含有濃度が高すぎると、硬化塗膜が軟らかくなり耐擦傷性が低下する傾向があり、低すぎると、ガスバリア性が低下する傾向があり、また、硬化塗膜が硬くなるため屈曲性も低下する傾向がある。
【００４４】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）のイソシアヌレート構造含有濃度は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の各構成原料（イソシアネート系化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物、（必要に応じて鎖延長剤））につき、下記式１より算出されるものである。
［式１］
イソシアヌレート構造含有濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝１０００×Σ（Ｎ×Ｗ／Ｍ）
Ｎ：各構成原料に含まれる平均イソシアヌレート構造の数
Ｗ：各構成原料が、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）中に占める重量割合
Ｍ：各構成原料の数平均分子量
【００４５】
またイソシアネート系化合物に含まれる平均イソシアヌレート構造の数Ｎiは下記式２より求めるものとする。
［式２］
Ｎi＝（Ａi×Ｍi／４２０２）−２
Ａi：イソシアネート系化合物に含まれるイソシアネート基の重量割合
Ｍi：イソシアネート系化合物の数平均分子量
【００４６】
なお、数平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による数平均分子量であり、例えば、高速液体クロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ社製、「ＡＣＱＵＩＴＹ  ＡＰＣシステム」）に、カラム：ＡＣＱＵＩＴＹ  ＡＰＣ  ＸＴ  ４５０×１本、ＡＣＱＵＩＴＹ  ＡＰＣ  ＸＴ  ２００×１本、ＡＣＱＵＩＴＹ  ＡＰＣ  ＸＴ  ４５×２本の４本直列を用いることにより測定することができる。
【００４７】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）のイソシアヌレート構造含有濃度は、例えば、イソシアヌレート構造を含有する反応原料と、イソシアヌレート構造を含有しない反応原料との仕込み比率を変えること等により調整することができる。
【００４８】
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であることが好ましく、特に好ましくは１，２００〜１８，０００、さらに好ましくは１，５００〜１５，０００、殊に好ましくは２，０００〜１０，０００である。
かかる重量平均分子量が大きすぎると粘度が高くなり取り扱いが困難となる傾向があり、小さすぎると硬化塗膜の屈曲性と硬度のバランスが低下する傾向がある。
【００４９】
なお、上記の重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、例えば、高速液体クロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ社製、「ＡＣＱＵＩＴＹ  ＡＰＣシステム」）に、カラム：ＡＣＱＵＩＴＹ  ＡＰＣ  ＸＴ  ４５０×１本、ＡＣＱＵＩＴＹ  ＡＰＣ  ＸＴ  ２００×１本、ＡＣＱＵＩＴＹ  ＡＰＣ  ＸＴ  ４５×２本の４本直列を用いることにより測定することができる。
【００５０】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００５１】
＜活性エネルギー線硬化性樹脂組成物＞
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、さらに、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）を含有することができる。
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）としては、エチレン性不飽和基を１個有するエチレン性不飽和基含有モノマー（単官能モノマー）、エチレン性不飽和基を２個以上有するエチレン性不飽和基含有モノマー（多官能モノマー）があげられる。
【００５２】
上記単官能モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、ポリオキシエチレン第２級アルキルエーテルアクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマー、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、酢酸ビニル等があげられる。
【００５３】
上記多官能モノマーとしては、２官能モノマーや、３官能モノマー等があげられ、２官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等があげられる。
【００５４】
上記３官能以上のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等があげられる。
【００５５】
また、アクリル酸のミカエル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも併用可能であり、かかるアクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等があげられる。
上記２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、特定の置換基をもつカルボン酸であり、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等があげられる。さらに、その他オリゴエステルアクリレートもあげられる。
【００５６】
これらの中でも、硬度の点では、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能のエチレン性不飽和基含有モノマーを含有することが好ましい。
【００５７】
また、屈曲性の点では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン等の単官能のエチレン性不飽和基含有モノマーを含有することが好ましい。
【００５８】
さらに、硬度と屈曲性のバランスに優れる点では、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の高分子量の多官能のエチレン性不飽和基含有モノマーを含有することが好ましい。
【００５９】
ガスバリア性の点では、イソシアヌレート構造を有するエチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ１）を含有することが好ましい。
また、硬化塗膜の耐擦傷性と屈曲性、ガスバリア性のバランスに優れる点で、イソシアヌレート構造を有するエチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ１）を含有することが好ましく、硬化塗膜の硬度、耐擦傷性、屈曲性、ガスバリア性の全てにバランスよく優れる点からは、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート等の、２〜６官能、特には２〜３官能のイソシアヌレート構造を有するエチレン性不飽和基含有モノマーを含有することが特に好ましい。
かかるエチレン性不飽和化合物（Ｂ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
ここで、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）中において、イソシアヌレート構造を有するエチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ１）を５０重量％以上含有することが、硬化塗膜のガスバリア性と屈曲性のバランスに優れる点で好ましく、さらには６０重量％以上、特には７０重量％以上である。なお、上限は通常１００重量％である。
【００６１】
かかるエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して１０〜９００重量部であることが好ましく、特に好ましくは２５〜４００重量部、さらに好ましくは４０〜２５０重量部である。
かかるエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の含有量が多すぎると、得られる硬化塗膜の耐擦傷性と屈曲性のバランスが損なわれる傾向があり、少なすぎると硬化塗膜の硬度が低下する傾向がある。
なお、かかるエチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に別途配合するものであってもよいし、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）等の製造原料として製造時に一部を系中に残存させたものであってもよい。
【００６２】
また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）とイソシアヌレート構造を有するエチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ１）のイソシアヌレート構造含有濃度比は、（Ａ）／（Ｂ１）＝２０／８０〜８０／２０が好ましく、３０／７０〜７０／３０が特に好ましく、４０／６０〜６０／４０がさらに好ましい。
【００６３】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物においては、活性エネルギー線による硬化を効率的に行なうために、さらに光重合開始剤（Ｃ）を含有することが好ましい。
【００６４】
上記光重合開始剤（Ｃ）としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、
ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類；
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；
ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；
２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類、１，２−オクタンジエン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；
等があげられる。
これら光重合開始剤（Ｃ）は、単独、もしくは２種以上を併せて用いることができる。
【００６５】
また、これら光重合開始剤（Ｃ）の助剤として、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
これらの助剤も単独、もしくは２種以上を併せて用いることができる。
【００６６】
かかる光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）（エチレン性不飽和化合物（Ｂ）を含有する場合は、さらに（Ｂ）との合計）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、特に好ましくは１〜１０重量部、さらに好ましくは２〜５重量部である。かかる含有量が少なすぎると硬化速度が低下したり、接着力が低下したりする傾向があり、多すぎても硬化性は向上せず、高温条件下において黄変が発生する傾向がある。
【００６７】
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、未反応成分の抑制、密着力の向上の点からポリチオール化合物を含有することができる。
ポリチオール化合物としては、特に制限されないが、分子内にメルカプト基を２〜６個有する化合物が好ましく、例えば、炭素数２〜２０程度のアルカンジチオール等の脂肪族ポリチオール類、キシリレンジチオール等の芳香族ポリチオール類、アルコール類のハロヒドリン付加物のハロゲン原子をメルカプト基で置換してなるポリチオール類、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール類、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコール類と、チオグリコール酸、β−メルカプトプロピオン酸、またはβ−メルカプトブタン酸とのエステル化物からなるポリチオール類等をあげることができ、これらは１種を単独でまたは２種以上を併用することができる。
【００６８】
ポリチオール化合物の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）（エチレン性不飽和化合物（Ｂ）を含有する場合は（Ａ）と（Ｂ）の合計）１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．１〜５重量部である。
【００６９】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、必要に応じて含有されるエチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）以外に、さらに必要に応じて、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）以外のウレタン（メタ）アクリレート系化合物や、その他の架橋性基含有化合物（Ｄ）、アクリル樹脂、表面調整剤、レベリング剤、重合禁止剤等を添加することができ、さらには、油、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、安定剤、補強剤、艶消し剤、研削剤、有機微粒子、無機粒子等を配合することも可能である。
【００７０】
上記その他の架橋性基含有化合物（Ｄ）としては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、カルボン酸化合物、アジリジン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、ポリアミン化合物等があげられる。
【００７１】
なお、上記その他の架橋性基含有化合物（Ｄ）を含有する場合の含有量としては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれる硬化成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。
【００７２】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、塗工時の粘度を調整するために、希釈のための有機溶剤を使用することも好ましい。かかる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、トルエン、キシレン等の芳香族類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジアセトンアルコール等があげられる。これら上記の有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、グリコールエーテル類、ケトン類、酢酸エステル類、アルコール類の中から２種以上を選択して組み合わせることが塗膜外観の点で好ましい。
【００７３】
かくして本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られる。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれる硬化成分中のイソシアヌレート構造含有濃度が通常１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは１．４〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは１．６〜２．５ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは１．８〜２．２ｍｍｏｌ／ｇである。イソシアヌレート構造含有濃度が高すぎると硬化塗膜が軟らかくなり、耐擦傷性が低下し、低すぎると水蒸気バリア性が低下し、また硬化塗膜が硬くなるため屈曲性も低下する。
【００７４】
上記硬化成分には、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、必要に応じてさらに上記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）や（Ａ）以外のウレタン（メタ）アクリレート系化合物、及びその他の架橋性基含有化合物（Ｄ）を含有する場合は、これらが含まれるものとする。
【００７５】
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれる硬化成分中のイソシアヌレート構造含有濃度は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、及びその他の架橋性基含有化合物（Ｄ）の各成分に基づき、下記式３で算出されるものである。
【００７６】
［式３］
イソシアヌレート構造含有濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝１０００×Σ（Ｎ×Ｗ／Ｍ）
Ｎ：各硬化成分に含まれる平均イソシアヌレート構造の数
Ｗ：各硬化成分が、硬化成分中に占める重量割合
Ｍ：各硬化成分の数平均分子量
【００７７】
またイソシアネート系化合物に含まれる平均イソシアヌレート構造の数Ｎiは下記式４より求めるものとする。
［式４］
Ｎi＝（Ａi×Ｍi／４２０２）−２
Ａi：イソシアネート系化合物に含まれるイソシアネート基の重量割合
Ｍi：イソシアネート系化合物の数平均分子量
【００７８】
なお、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）以外のウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有する場合は、これらの各構成原料に基づき、上記式３に含めて算出するものである。
【００７９】
かかる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物においては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を、好ましくは２５重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは３５重量％以上、殊に好ましくは４０重量％以上含有するものである。なお、上限は屈曲性の点から通常１００重量％である。
【００８０】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度（６０℃）は、塗工性等の点から、１００〜２００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。粘度が低すぎると塗工の際に膜厚の制御が困難になる傾向があり、高すぎると取り扱いが困難になったり、塗工性が低下したりする傾向がある。
なお、上記粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定した粘度である。
【００８１】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、各種基材へのトップコート剤やアンカーコート剤等、塗膜形成用の硬化性樹脂組成物として有効に用いられるものである。
特に、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、硬化塗膜に硬度、耐擦傷性に加えて、屈曲性やガスバリア性が要求される用途に有用であり、例えば、フレキシブルディスプレイ等の光学表示用部材やタッチパネルの保護フィルムの表面コーティング剤や、打ち抜き加工用等のコーティング剤、光学表示用部材間の接着剤として有用である。
【００８２】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、基材に塗工した後（有機溶剤で希釈した組成物を塗工した場合には、さらに乾燥させた後）、活性エネルギー線を照射することにより硬化させることができる。
【００８３】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工する対象である基材としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリスチレン系樹脂等やそれらの成型品（フィルム、シート、カップ等）等のプラスチック基材、それらの複合基材、またはガラス繊維や無機物を混合した前記材料の複合基材等、金属（アルミニウム、銅、鉄、ＳＵＳ、亜鉛、マグネシウム、これらの合金等であり、金属蒸着膜等の金属膜を含む。）や、ガラス等の基材上にプライマー層を設けた基材等があげられる。
【００８４】
塗工方法としては、例えば、スプレー、シャワー、ディッピング、ロール、スピン、カーテン、フロー、スリット、ダイ、グラビア、コンマ、ディスペンサー、スクリーン印刷、インクジェット印刷等のようなウェットコーティング法があげられ、通常は常温の条件下で基材に塗工することができる。
【００８５】
活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。なお、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤（Ｃ）を用いなくても硬化し得る。
【００８６】
紫外線照射により硬化させる際には、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤ等を用いて、通常３０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2（好ましくは１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ2）の紫外線を照射することができる。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
【００８７】
硬化後の塗膜の膜厚としては、通常１〜１０００μｍであり、好ましくは２〜５００μｍ、特に好ましくは５〜２００μｍである。
【００８８】
また、硬化後の塗膜の水蒸気透過度が、１００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、特には９０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下、さらには８０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましい。通常水蒸気透過度の下限値は、０ｇ／ｍ2・ｄａｙである。
なお、上記水蒸気透過度は、膜厚約５０μｍの硬化塗膜単層を用い、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に準じたカップ法で行い、４０℃、９０％ＲＨ雰囲気下で測定した値である。
【００８９】
また、硬化後の塗膜の酸素透過度が、２０ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・aｔｍ以下であることが好ましく、特には１５ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・aｔｍ以下、さらには１０ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・aｔｍ以下であることが好ましい。通常酸素透過度の下限値は、０ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・aｔｍである。
なお、上記酸素透過度は、膜厚約７０μｍのコーティング層を設けたＰＥＴフィルムを用い、酸素透過度試験機（ＭＯＣＯＮ社製、「Ｏｘｔｒａｎ１００Ａ」）を用い、２３℃、８０％ＲＨ条件下で測定を行った。その後、１００μｍ厚の硬化塗膜単層の酸素透過度（ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・aｔｍ）を算出した。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。また、重量平均分子量の測定、イソシアヌレート構造含有濃度の算出は、上記に記載の方法にしたがって行なった。【００９１】
〔製造例１：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１−１）〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソシアヌレート構造を有するヘキサメチレンジイソシアネートの三量体（ａ１−１）（イソシアネート基含有量：２１．１％、平均イソシアネート基数４．６、平均イソシアヌレート構造数２．６、数平均分子量９２３）１４．７ｇ（０．０２５モル）、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート（ａ２−１）とイソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート（Ｂ１−１）との混合物（含有重量比：（ａ２−１）／（Ｂ１−１）＝３５／６５、水酸基価４９．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均イソシアヌレート構造数１．０、数平均分子量５３２）８５．３ｇ（０．０７６モル）、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０３ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．０８ｇを仕込み、７０℃で６時間反応させた。残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１−１）４４．６ｇ（重量平均分子量（Ｍｗ）：３，３００）とイソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート（Ｂ１−１）５５．４ｇとの混合物を得た。【００９２】
〔製造例２：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１−２）〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソシアヌレート骨格を有するヘキサメチレンジイソシアネートの三量体（ａ１−２）（イソシアネート基含有量：２３．４％、平均イソシアネート基数３．７、平均イソシアヌレート構造数１．７、数平均分子量６６４）１３．５ｇ（０．０２５モル）、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート（ａ２−１）とイソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート（Ｂ１−１）との混合物（含有重量比：（ａ２−１）／（Ｂ１−１）＝３５／６５、水酸基価４９．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均イソシアヌレート構造数１．０、数平均分子量５３２）８６．５ｇ（０．０７７モル）、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０３ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．０８ｇを仕込み、７０℃で６時間反応させた。残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１−２）４３．８ｇ（重量平均分子量（Ｍｗ）：２，４００）とイソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート（Ｂ１−１）５６．２ｇとの混合物を得た。【００９３】
〔製造例３：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１−３）〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソシアヌレート骨格を有するヘキサメチレンジイソシアネートの三量体（ａ１−３）（イソシアネート基含有量：２３．０％、平均イソシアネート基数３．５、平均イソシアヌレート構造数１．５、数平均分子量６３２）１３．７ｇ（０．０２５モル）、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート（ａ２−１）とイソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート（Ｂ１−１）との混合物（含有重量比：（ａ２−１）／（Ｂ１−１）＝３５／６５、水酸基価４９．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均イソシアヌレート構造数１．０、数平均分子量５３２）８６．３ｇ（０．０７６モル）、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０３ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．０８ｇを仕込み、７０℃で６時間反応させた。残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１−３）４３．９ｇ（重量平均分子量（Ｍｗ）：２，３００）とイソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート（Ｂ１−１）５６．１ｇとの混合物を得た。【００９４】
〔製造例４：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１−４）〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソシアヌレート骨格を有するヘキサメチレンジイソシアネートの三量体（ａ１−３）（イソシアネート基含有量：２３．０％、平均イソシアネート基数３．５、平均イソシアヌレート構造数１．５、数平均分子量６３２）２８．４ｇ（０．０５２モル）、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート（ａ２−１）とイソシアヌル酸エチレンオキサイド変性モノアクリレート（ａ２−２）とイソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート（Ｂ１−１）との混合物（含有重量比：（ａ２−１）／（ａ２−２）／（Ｂ１−１）＝５０／１３／３７、水酸基価１２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均イソシアヌレート構造数１．０、数平均分子量５２４）７１．６ｇ（０．１５８モル）、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０３ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．０８ｇを仕込み、７０℃で６時間反応させた。残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１−４）７３．５ｇ（重量平均分子量（Ｍｗ）：５，２００）とイソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート（Ｂ１−１）２６．５ｇとの混合物を得た。【００９５】
〔製造例５：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２−１）〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソシアヌレート骨格を有するヘキサメチレンジイソシアネートの三量体（ａ１−３）（イソシアネート基含有量：２３．０％、平均イソシアネート基数３．５、平均イソシアヌレート構造数１．５、数平均分子量６３２）２０．３ｇ（０．０３７モル）、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート（ａ２−１）とイソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート（Ｂ１−１）との混合物（含有重量比：（ａ２−１）／（Ｂ１−１）＝３５／６５、水酸基価４９．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均イソシアヌレート構造数１．０、数平均分子量５３２）４１．８ｇ（０．０３７モル）、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０３ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．０８ｇを仕込み、７０℃で３時間反応させた後、鎖延長剤としてシクロヘキサンジメタノール（ａ３−１）３．２ｇ（０．０２２モル）を仕込み７０℃で３時間反応させた。さらにイソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート（ａ２−１）とイソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート（Ｂ１−１）との混合物（含有重量比：（ａ２−１）／（Ｂ１−１）＝３５／６５、水酸基価４９．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均イソシアヌレート構造数１．０、数平均分子量８８４）３４．７ｇ（０．０３１モル）を仕込み３時間反応させた後、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２−１）５０．８ｇ（重量平均分子量（Ｍｗ）：８，６００）とイソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート（Ｂ１−１）４９．２ｇとの混合物を得た。【００９６】
〔比較製造例１：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’−１）〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソシアヌレート骨格を有するヘキサメチレンジイソシアネートの三量体（ａ１−１）（イソシアネート基含有量：２１．１％、平均イソシアネート基数４．６、平均イソシアヌレート構造数２．６、数平均分子量９２３）２８．７ｇ（０．０４８モル）、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物（水酸基価１１７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を７１．３ｇ（０．１４９モル）、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０３ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．０８ｇを仕込み、７０℃で６時間反応させた。残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’−１）７０．０ｇ（重量平均分子量（Ｍｗ）：９，９００）とペンタエリスリトールテトラアクリレート３０．０ｇとの混合物を得た。【００９７】
〔比較製造例２：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’−２）〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート６．６ｇ（０．０３モル）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（水酸基価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ）９３．４ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．０６ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、イソシアヌレート構造を有しないウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’−２）（重量平均分子量（Ｍｗ）：２，２００）４４．０ｇと、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（Ｂ−３）の未反応分８．６ｇと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｂ−２）４７．４ｇとの混合物を得た。【００９８】
〔比較製造例３：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’−３）〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１８．１ｇ（０．０８１モル）、２官能水添ポリブタジエンポリオール（水酸基価６５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，７００）６９．８ｇ（０．０４１モル）、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０２ｇを仕込み、８０℃で６時間反応させた後、４−ヒドロキシブチルアクリレート１２．０ｇ（０．０８３モル）、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．０４ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、イソシアヌレート構造を有しないウレタンアクリレート（Ａ’−３）（重量平均分子量（Ｍｗ）：７，８００）１００ｇを得た。【００９９】
＜実施例１＞
上記製造例１で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１−１）４５部とイソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート（Ｂ１−１）５５部との混合物、光重合開始剤（Ｃ）として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、「イルガキュア１８４」）を４部、希釈溶剤として酢酸エチル１５０部を均一に混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれる硬化成分中のイソシアヌレート構造含有濃度は、２．０２ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１００】
＜実施例２＞
上記製造例２で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１−２）４４部とイソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート（Ｂ１−１）５６部との混合物、光重合開始剤（Ｃ）として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、「イルガキュア１８４」）を４部、希釈溶剤として酢酸エチル１５０部を均一に混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれる硬化成分中のイソシアヌレート構造含有濃度は、１．９７ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１０１】
＜実施例３＞
上記製造例３で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１−３）４４部とイソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート（Ｂ１−１）５６部との混合物、光重合開始剤（Ｃ）として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、「イルガキュア１８４」）を４部、希釈溶剤として酢酸エチル１５０部を均一に混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれる硬化成分中のイソシアヌレート構造含有濃度は、１．９４ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１０２】
＜実施例４＞
上記製造例４で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１−４）７３部とイソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート（Ｂ１−１）２７部との混合物、光重合開始剤（Ｃ）として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、「イルガキュア１８４」）を４部、希釈溶剤として酢酸エチル１５０部を均一に混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれる硬化成分中のイソシアヌレート構造含有濃度は、２．０２ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１０３】
＜実施例５＞
上記製造例５で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２−１）５１部とイソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート（Ｂ１−１）４９部との混合物、光重合開始剤（Ｃ）として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、「イルガキュア１８４」）を４部、希釈溶剤として酢酸エチル１５０部を均一に混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれる硬化成分中のイソシアヌレート構造含有濃度は、１．９１ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１０４】
＜比較例１＞
上記比較製造例１で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’−１）７０部とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｂ−１）３０部との混合物、光重合開始剤（Ｃ）として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、「イルガキュア１８４」）を４部、希釈溶剤として酢酸エチル１５０部を均一に混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれる硬化成分中のイソシアヌレート構造含有濃度は、０．８２ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１０５】
＜比較例２＞
上記比較製造例２で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ'−２）４４部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｂ−２）４７部と、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（Ｂ−３）９部との混合物、光重合開始剤（Ｃ）として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、「イルガキュア１８４」）を４部、希釈溶剤として酢酸エチル１５０部を均一に混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれる硬化成分中のイソシアヌレート構造含有濃度は、０ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１０６】
＜比較例３＞
イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート（Ｂ１−２）とイソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート（Ｂ１−１）との混合物１００部（含有重量比：（Ｂ１−２）／（Ｂ１−１）＝１０／９０、平均イソシアヌレート構造数１．０、数平均分子量５３２）、光重合開始剤（Ｃ）として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、「イルガキュア１８４」）を４部、希釈溶剤として酢酸エチル１５０部を均一に混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれる硬化成分中のイソシアヌレート構造含有濃度は、１．８８ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１０７】
＜比較例４＞
上記比較製造例３で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’−３）１００部、光重合開始剤（Ｃ）として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、「イルガキュア１８４」）を４部、希釈溶剤としてトルエン１５０部を均一に混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれる硬化成分中のイソシアヌレート構造含有濃度は、０ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１０８】
実施例１〜５、比較例１〜４の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物について、下記の通り評価した。結果を表１に示す。【０１０９】
〔評価用の塗膜サンプルの作製〕
上記の実施例１〜５、比較例１〜４で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、易接着層を設けた厚み１２５μｍＰＥＴフィルム上にバーコーターを用いて、硬化後の膜厚が下記の各評価に則した膜厚となるよう塗工し、６０℃で３分間乾燥させた。その後、高圧水銀ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／分のコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量５００ｍＪ／ｃｍ2）を行い、硬化塗膜を形成した。
また、上記の比較例４で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、易接着層を設けた厚み１２５μｍＰＥＴフィルム上にバーコーターを用いて、硬化後の膜厚が下記の各評価に則した膜厚となるよう塗工し、９０℃×３分間乾燥させた。その後、高圧水銀ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから３．４ｍ／分のコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量８００ｍＪ／ｃｍ2）を行い、硬化塗膜を形成した。【０１１０】
＜鉛筆硬度＞
上記で得られた硬化塗膜（膜厚１０μｍ）について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準じて鉛筆硬度を測定した。
（評価）
○・・・Ｈ以上
×・・・Ｆ以下【０１１１】
＜耐擦傷性＞
上記で得られた硬化塗膜（膜厚１０μｍ）について、真鍮製２桁ブラシを用いて、５往復して塗膜に傷を付け、表面の傷付き度合いを目視により観察し、以下のとおり評価した。
（評価）
○・・・傷が付かなかった
×・・・傷が付いた【０１１２】
＜屈曲性＞
上記で得られた硬化塗膜（膜厚５μｍ）について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−１に準じて、円筒形マンドレル屈曲試験機を用いて屈曲性を評価した。評価用硬化塗膜を試験棒に巻き付けた際に、割れまたは剥がれが生じる最大の径（整数値、ｍｍ）を測定し、下記のとおり評価した。
（評価）
○・・・２未満（２ｍｍの径でも割れまたは剥がれが生じない）
×・・・２以上【０１１３】
＜水蒸気バリア性＞
実施例１〜５、比較例１〜４において、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）または（Ａ’）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計１００部に対して希釈溶剤の量を１１部に変更した以外は同様にして活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。【０１１４】
（測定方法）
上記の実施例１〜５、比較例１〜３で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、未処理ＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて、硬化後の膜厚がおよそ５０μｍとなるように塗工し、６０℃で２０分間乾燥させた後、剥離ＰＥＴフィルムでラミネートした。その後、直径７ｃｍの円形に切り出し、高圧水銀ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／分のコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量５００ｍＪ／ｃｍ2）を行い、硬化塗膜つきシートを形成した。上記シートから未処理ＰＥＴフィルム及び剥離ＰＥＴフィルムを剥がし、硬化塗膜単層を取り出し、水蒸気透過度測定用サンプルとした。
また、上記の比較例４で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、未処理ＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて、硬化後の膜厚がおよそ５０μｍとなるように塗工し、９０℃で２０分間乾燥させた後、剥離ＰＥＴフィルムでラミネートした。その後、直径７ｃｍの円形に切り出し、高圧水銀ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから３．４ｍ／分のコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量８００ｍＪ／ｃｍ2）を行い、硬化塗膜つきシートを形成した。上記シートから未処理ＰＥＴフィルム及び剥離ＰＥＴフィルムを剥がし、硬化塗膜単層を取り出し、水蒸気透過度測定用サンプルとした。
水蒸気透過度測定に関しては、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に準じたカップ法で行い、４０℃、９０％ＲＨ雰囲気下で評価した。評価基準は下記の通りである。
（評価）
○・・・水蒸気透過度が５０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下
×・・・水蒸気透過度が５０ｇ／ｍ2・ｄａｙより大きい【０１１５】
＜酸素バリア性＞
実施例１〜５、比較例１〜４において、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）または（Ａ’）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計１００部に対して希釈溶剤の量を１１部に変更した以外は同様にして活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。【０１１６】
（測定方法）
上記の実施例１〜５、比較例１〜４で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、未処理ＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて、硬化後の膜厚がおよそ７０μｍとなるように塗工し、６０℃で２０分間乾燥させた後、高圧水銀ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／分のコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量５００ｍＪ／ｃｍ2）を行い、酸素透過度測定用サンプルを得た。
また、上記の比較例４で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、未処理ＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて、硬化後の膜厚がおよそ７０μｍとなるように塗工し、９０℃で２０分間乾燥させた後、高圧水銀ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから３．４ｍ／分のコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量８００ｍＪ／ｃｍ2）を行い、酸素透過度測定用サンプルを得た。
酸素透過度試験機（ＭＯＣＯＮ社製、「Ｏｘｔｒａｎ１００Ａ」）を用い、２３℃、８０％ＲＨ条件下で測定を行った。その後、１００μｍ厚の硬化塗膜単層の酸素透過度（ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・aｔｍ）を算出した。
酸素透過度測定に関しては、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６に準じた方法で行い、２３℃、８０％ＲＨ雰囲気下で評価した。評価基準は下記の通りである。
（評価）
○・・・酸素透過度が１０ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・aｔｍ以下
×・・・酸素透過度が１０ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・aｔｍより大きい【０１１７】
【表１】
2017217522.tif 000002
【０１１８】
表１より、実施例１〜５の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、硬度、耐擦傷性、屈曲性、水蒸気バリア性及び酸素バリア性にバランスよく優れた硬化塗膜が得られることが分かる。したがって、実施例１〜５の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をコーティング剤として用いた場合にも、硬度、耐擦傷性、屈曲性、水蒸気バリア性及び酸素バリア性にバランスよく優れていた。【０１１９】
これに対して、組成物中の１分子あたりのイソシアヌレート構造の数が本発明で規定するよりも低い比較例１では、硬化塗膜の屈曲性が充分に得られないものであった。
また、イソシアヌレート構造を有しないウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有し、イソシアヌレート構造を有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有しない比較例２においては、水蒸気透過度及び酸素透過度が高く、ガスバリア性に劣るものであり、屈曲性も得られないものであった。
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有せず、イソシアヌレート構造を有するエチレン性不飽和モノマーのみを用いた比較例３においては、硬化塗膜の屈曲性が充分でないものであった。
さらに、イソシアヌレート構造を有しないウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有し、イソシアヌレート構造を有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有せず、かつ、イソシアヌレート構造を有するエチレン性不飽和モノマーも含有しない比較例４は、硬度及び耐擦傷性に劣るものであった。
即ち、本発明の構成要件を満たさない比較例の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物では、硬度、耐擦傷性、屈曲性、ガスバリア性の全てをバランスよく満足する硬化塗膜を得られないものであった。【０１２０】
上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、各種の被膜形成材料として有用である。特に、光学表示用部材、タッチパネルの保護フィルムのコーティング、アンダーコート等、各種コーティング剤として有用である。また、光学表示用部材間の接着剤層、有機ＥＬ表示素子の封止材としても有用である。ガスバリア性フィルムやシートを成形することもできる。
【国際調査報告】
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