(57)【要約】  本発明は、金属イオンの吸着、特に海水中においてもセシウムの吸着、更にはストロンチウムの吸着にも有効なＴｉ/Ｓｉ比が４：３である結晶性シリコチタネートからなる吸着剤を提供すること。    本発明は、金属イオンの吸着剤であって、Ｘ線回折分析において、２θ＝１０°以上１３°以下のメーンピークの半値幅が１．０°以下であり、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上である一般式；Ａ4Ｔｉ4Ｓｉ3Ｏ16・ｎＨ2Ｏ（式中、Ａは、Ｎａ及びＫから選ばれるアルカリ金属を示す。式中、ｎは０〜８を示す。）で表される結晶性シリコチタネートからなることを特徴とする吸着剤である。
2017170785.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンの吸着剤であって、
Ｘ線回折分析において、２θ＝１０°以上１３°以下のメーンピークの半値幅が１．０°以下であり、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上である一般式；Ａ4Ｔｉ4Ｓｉ3Ｏ16・ｎＨ2Ｏ（式中、Ａは、Ｎａ及びＫから選ばれるアルカリ金属を示す。式中、ｎは０〜８を示す。）で表される結晶性シリコチタネートからなることを特徴とする吸着剤。
【請求項２】
結晶性シリコチタネートは、カリウム含有量がＫ2Ｏ換算で、Ａ2Ｏ（ＡはＮａ及びＫを示す）に対するモル比（Ｋ2Ｏ／Ａ2Ｏ）で、０超０．５以下であることを特徴とする請求項１項に記載の吸着剤。
【請求項３】
粉末状又は顆粒状であることを特徴とする請求項１又は２の何れか１項に記載の吸着剤。
【請求項４】
２００〜１０００μｍの粒度を有することを特徴とする請求項３に記載の吸着剤。
【請求項５】
吸着する金属イオンが、セシウム及び／又はストロンチウムであることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属イオンの吸着剤、特に海水中のセシウム又はストロンチウムを選択的にかつ効率的に分離・回収することに好適に用い得る結晶性シリコチタネートを含有する吸着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、放射性物質を含む排水の処理技術としては共沈処理が知られている（下記特許文献１参照）。しかし、水溶性である放射性セシウム及び放射性ストロンチウムについては、前記共沈処理は有効ではなく、現在、ゼオライトなどの無機系吸着剤による吸着除去が行われている（下記特許文献２参照）。【０００３】
しかしながら、海水中に放射性セシウム及び放射性ストロンチウムが流出した場合においては、海水成分のナトリウム濃度の増加はセシウムと吸着剤とのイオン交換反応を抑制する方向に作用する（下記非特許文献１参照）といった問題が知られている。【０００４】
セシウム及び／又はストロンチウムの吸着性についてこれまでに研究されている無機系吸着剤の一つとして、結晶性シリコチタネートが挙げられる。結晶性シリコチタネートは、Ｔｉ／Ｓｉ比が１：１のもの、５：１２のもの、２：１のもの等、複数種類の組成のものが知られているが、その他に、Ｔｉ／Ｓｉ比が４：３である結晶性シリコチタネートが存在することが知られている。非特許文献２には、Ｔｉ源としてＴｉ（ＯＥＴ）4というアルコキシドを用い、Ｓｉ源としてコロイダルシリカを用いて水熱処理により製造される製造物３Ｂ及び３Ｃは、そのＸ線回折パターンから、３次元的な８員環構造を有していること、この構造の結晶性シリコチタネートは、理想的にはＭ4Ｔｉ4Ｓｉ3Ｏ16（ＭはＮａ、Ｋ等）で表される組成を有することを報告し、この構造の結晶性シリコチタネートにＧｒａｃｅ  ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｓｉｌｉｃａｔｅ（ＧＴＳ−１）と名付けている。また、非特許文献３にはＴｉ／Ｓｉ比が４：３である結晶性シリコチタネートを、Ｔｉ源として四塩化チタンを含有し、Ｓｉ源として高分散ＳｉＯ2粉末を含有する混合溶液に水熱処理を施すことにより製造した旨が記載されている。同文献には、合成した結晶性シリコチタネートが、ストロンチウムイオン交換能を有する旨が記載されている。
また、本発明者らは、先に、下記特許文献３で、ケイ酸源と、ナトリウム化合物及び／又はカリウム化合物と、四塩化チタンと、水とを添加して混合ゲルを得た後、得られた混合ゲルを水熱反応させることで、Ｔｉ／Ｓｉのモル比が４／３である結晶性シリコチタネートを含む海水からのセシウム及びストロンチウムの吸着除去に有用な吸着剤を提案した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−２６６４９９号公報
【特許文献２】特開２０１３−５７５９９号公報
【特許文献３】特開２０１５−１８８７８２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＪＡＥＡ−Ｒｅｓｅａｒｃｈ ２０１１−０３７
【非特許文献２】ＺＥＯＬＩＴＥＳ，１９９０，Ｖｏｌ  １０，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ／Ｄｅｃｅｍｂｅｒ
【非特許文献３】藤原  恵子、“ヒートポンプ吸着材としてのマイクロポーラスクリスタルの改質と評価”、[online]、[2014年３月３日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://kaken.nii.ac.jp/pdf/2011/seika/C-19/15501/21560846seika.pdf＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献３では、ケイ酸源と、ナトリウム化合物及び／又はカリウム化合物と、四塩化チタンと、水とを添加して混合ゲルを得た後、得られた混合ゲルを水熱反応させることで、一気にＴｉ／Ｓｉのモル比が４／３である結晶性シリコチタネートとチタン酸塩との混合物を製造し、これを吸着剤として用いている。このため、結晶性シリコチタネートとチタン酸塩の配合割合を管理することが難しいと言う問題がある。
また、Ｔｉ/Ｓｉ比が４：３である結晶性シリコチタネートを単独で用いた場合には、特にストロンチウムの吸着能が劣り、更なるストロンチウムの吸着性能の向上が求められている。【０００８】
したがって本発明の課題は、金属イオンの吸着、特に海水中においてもセシウムの吸着、更にはストロンチウムの吸着にも有効なＴｉ/Ｓｉ比が４：３である結晶性シリコチタネートからなる吸着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、Ｘ線回折分析において、２θ＝１０°以上１３°以下のメーンピークの半値幅及びＢＥＴ比表面積が特定範囲にある一般式；Ａ4Ｔｉ4Ｓｉ3Ｏ16・ｎＨ2Ｏ（式中、Ａは、Ｎａ及びＫから選ばれるアルカリ金属を示す。式中、ｎは０〜８を示す。）で表される結晶性シリコチタネートは、特にセシウムとストロンチウムの吸着能が優れたものになることを見出し、本発明を完成するに到った。【００１０】
即ち、本発明が提供しよとする吸着剤は、金属イオンの吸着剤であって、Ｘ線回折分析において、２θ＝１０°以上１３°以下のメーンピークの半値幅が１．０°以下であり、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上である一般式；Ａ4Ｔｉ4Ｓｉ3Ｏ16・ｎＨ2Ｏ（式中、Ａは、Ｎａ及びＫから選ばれるアルカリ金属を示す。式中、ｎは０〜８を示す。）で表される結晶性シリコチタネートからなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特に海水においてもセシウム及びストロンチウムの吸着除去特性に優れた結晶性シリコチタネートを含有する吸着剤を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例２で得られた結晶性シリコチタネートを含む吸着剤のＸ線回折チャートである。
【図２】図２は、参考例２で得られた結晶性シリコチタネートを含む吸着剤のＸ線回折チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明に係る吸着剤は金属イオンを吸着する吸着剤である。本発明の吸着剤が吸着対象する金属イオンとしては、例えば、セシウム、ストロンチウム、アンチモン、鉛、亜鉛、水銀、銅、カドニウム、水銀等の金属イオンが挙げられ、特に海水中のセシウムの吸着、更にはストロンチウムの吸着に対して優れた吸着能を有する。
【００１４】
本発明に係る吸着剤に含有させる結晶性シリコチタネートは、一般式；Ａ4Ｔｉ4Ｓｉ3Ｏ16・ｎＨ2Ｏ（式中、Ａは、Ｎａ及びＫから選ばれるアルカリ金属を示す。式中、ｎは０〜８を示す。）で表される。
【００１５】
なお、一般式；Ａ4Ｔｉ4Ｓｉ3Ｏ16・ｎＨ2Ｏ（式中、Ａは、Ｎａ及びＫから選ばれるアルカリ金属を示す。）で表される結晶性シリコチタネート（以下、単に「結晶性シリコチタネート」と呼ぶことがある）において、ＡがＮａ及びＫを含む場合の詳細な結晶性シリコチタネートの組成については定かではないが、一般式；Ｎａ4Ｔｉ4Ｓｉ3Ｏ16・ｎＨ2Ｏ及びＫ4Ｔｉ4Ｓｉ3Ｏ16・ｎＨ2Ｏを含むか、或いは（ＮａxＫ(1-x)）4Ｔｉ4Ｓｉ3Ｏ16・ｎＨ2Ｏ（式中、ｘは０超１未満）であると本発明者らは推測している。
【００１６】
本発明において、結晶性シリコチタネートの式中のＡは、Ｎａ及びＫから選ばれるアルカリ金属である。本発明の吸着剤においてＡは、Ｎａ及びＫの両方を含むものが好ましく、Ｋの含有量は、Ａ2Ｏ（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）換算とＫ2Ｏ換算のモル比（Ｋ2Ｏ／Ａ2Ｏ）で好ましくは０より大きく０．５以下、より好ましくは０．０５以上０．４以下であることが、特にセシウム及びストロンチウムの吸着性能が高くなる観点から好ましい。
【００１７】
本発明に係る吸着剤に含有させる結晶性シリコチタネートは、該結晶性シリコチタネートを線源としてＣｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折測定したときに、結晶性シリコチタネートの２θ＝１０°以上１３°以下の回折ピーク（メーンピーク（Ｂ１））の半値幅が１．０°以下、好ましくは０．２〜０．９°、特に好ましくは０．２〜０．５°、更に好ましくは０．３〜０．５０°であることを一つの特徴とする。
【００１８】
本発明者らは、金属イオンの吸着能には、吸着剤に含有させる結晶性シリコチタネートの２θ＝１０°以上１３°以下の回折ピーク（メーンピーク（Ｂ１））の半値幅が関係し、該回折ピークの半値幅が、非特許文献３に比べて小さい特定の範囲とすることで非特許文献３に比べて、特にセシウム及びストロンチウムの吸着能が向上することを見出した。
【００１９】
また、本発明に係る吸着剤は、上記特性を有することに加えて、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上、好ましくは１００〜２００ｍ2／ｇ、特に好ましくは１００〜１８０ｍ２／ｇであることも一つの特徴である。
この理由は、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ未満では、特にストロンチウムの吸着性能が劣り、好ましくないからである。
【００２０】
本発明の吸着剤の形態としては、粒状体であることが好ましい。粒状体としては、例えば粉末状、顆粒状、顆粒以外の成型体（球状、円柱状）等を挙げることができ、粉末状又は顆粒状であることが好ましい。
【００２１】
本発明の吸着剤が粒状体である場合、２００μｍ以上１０００μｍ以下の粒度を有することが好ましい。この粒度の粒状体からなる本発明の吸着剤には、２００μｍよりも細かい粒子が存在しないか或いは存在しても極微量であるため、本発明の吸着剤を吸着塔に充填して通水した場合に、粒子が吸着塔内で詰まる問題を防止することができる。また、粒径が１０００μｍ以下である場合、吸着剤の吸着性能を向上しやすい。
【００２２】
具体的には、本発明の吸着剤が粒状体である場合、ＪＩＳ  Ｚ８８０１規格による目開きが２１２μｍの篩と、前記の目開きが１ｍｍの篩とを用いたときに、本発明の吸着剤の９８質量％以上、特に９９質量％以上が目開き１ｍｍの篩を通り且つ９８質量％以上、特に９９質量％以上が目開き２１２μｍの篩を通らないことが好ましい。特に、本発明の吸着剤は、３００μｍ以上６００μｍ以下の粒度を有する粒状体からなることが好ましい。具体的には、ＪＩＳ  Ｚ８８０１規格による目開きが３００μｍの篩と、目開きが６００μｍの篩とを用いたときに、本発明の吸着剤の９８質量％以上、特に９９質量％以上が前記の６００μｍの篩を通り且つ９８質量％以上、特に９９質量％以上が前記の３００μｍの篩を通らないことが好ましい。
なお、本発明の吸着剤を粒径２００μｍ未満の粉末の形態のものは、不織布に固定された形態等で用いることもできる。
【００２３】
本発明の吸着剤は、例えば、ケイ酸源と、ナトリウム化合物及び／又はカリウム化合物と、四塩化チタンと、水とを混合して、混合ゲルを得る第一工程と、第一工程により得られた混合ゲルを水熱反応させる第二工程とを有し、第一工程において、混合ゲルに含まれるＴｉとＳｉとのモル比がＴｉ／Ｓｉ＝１．２以上１．５以下となるように、ケイ酸源及び四塩化チタンとを添加することにより製造することが出来る。
【００２４】
以下、本発明の吸着剤の製造方法について説明する。
第一工程に係るケイ酸源としては、例えば、ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリが挙げられる。また、ケイ酸アルカリ（すなわちケイ酸のアルカリ金属塩）をカチオン交換することにより得られる活性ケイ酸も挙げられる。
【００２５】
活性ケイ酸は、ケイ酸アルカリ水溶液を例えばカチオン交換樹脂に接触させてカチオン交換して得られるものである。ケイ酸アルカリ水溶液の原料としては、通常水ガラス（水ガラス１号〜４号等）と呼ばれるケイ酸ナトリウム水溶液が好適に用いられる。このものは比較的安価であり、容易に手に入れることができる。また、Ｎａイオンを嫌う半導体用途では、ケイ酸カリウム水溶液が原料としてふさわしい。固体状のメタケイ酸アルカリを水に溶かしてケイ酸アルカリ水溶液を調製する方法もある。メタケイ酸アルカリは晶析工程を経て製造されるので、不純物の少ないものがある。ケイ酸アルカリ水溶液は、必要に応じて水で希釈して使用する。
【００２６】
活性ケイ酸を調製するときに使用するカチオン交換樹脂は、公知のものを適宜選択して使用することができ、特に制限されない。ケイ酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂との接触工程では、例えばケイ酸アルカリ水溶液をシリカが濃度３質量％以上１０質量％以下となるように水に希釈し、次いで、希釈したケイ酸アルカリ水溶液をＨ型強酸性又は弱酸性カチオン交換樹脂に接触させて脱アルカリする。更に必要に応じてＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂に接触させて脱アニオンすることができる。この工程によって、活性ケイ酸水溶液が調製される。ケイ酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂との接触条件の詳細については、従来、様々な提案が既にあり、本発明ではそれら公知のいかなる接触条件も採用することができる。
【００２７】
第一工程において用いられるナトリウム化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。これらのナトリウム化合物のうち、炭酸ナトリウムを用いると炭酸ガスが発生するため、そのようなガスの発生がない水酸ナトリウムを用いることが、中和反応を円滑に進める観点から好ましい。
【００２８】
また、カリウム化合物としては、例えば、水酸化カリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。これらのカリウム化合物のうち、炭酸カリウムを用いると炭酸ガスが発生するため、そのようなガスの発生がない水酸化カリウムを用いることが、中和反応を円滑に進める観点から好ましい。
【００２９】
第一工程においてナトリウム化合物及びカリウム化合物を用いる場合は、Ｎａ2ＯとＫ2Ｏ換算の合計モル数（Ａ2Ｏ）に対して、Ｋ2Ｏ／Ａ2Ｏのモル比が０より大きく０．５以下であることが好ましく、０．０５以上０．４以下であることがより好ましい。
【００３０】
ケイ酸源及び四塩化チタンの添加量は、混合ゲル中の四塩化チタン由来のＴｉとケイ酸源由来のＳｉとのモル比であるＴｉ／Ｓｉが特定比となる量にする。例えば、非特許文献３においては、チタン源として四塩化チタンを用いているが、ケイ酸源及び四塩化チタンは、Ｔｉ／Ｓｉ比が０．３２となる量で混合溶液に添加されている。これに対し、本製造方法では、Ｔｉ／Ｓｉ比が１．２以上１．５以下となるような量でケイ酸源及び四塩化チタンを添加する。本発明者らが検討した結果、混合ゲル中のＴｉ／Ｓｉ比を前記のモル比範囲に設定することで、結晶性シリコチタネートとして、結晶化度が高く、半値幅及びＢＥＴ比表面積が上記範囲のものが得られやすくなる。
【００３１】
また、混合ゲルに占めるＳｉＯ2換算のケイ酸源濃度とＴｉＯ2換算の四塩化チタン濃度の総量が２．０質量％以上４０質量％以下であり、かつ混合ゲルに占めるＡ2Ｏ／ＳｉＯ2のモル比＝０．５以上２．５以下となるようにケイ酸源及び四塩化チタンを添加することが望ましい。ここで、ＡはＮａ及びＫを示す。前記範囲内にケイ酸源および四塩化チタンの添加量を調整することで、目的とする結晶性シリコチタネートの収率を満足すべき程度に高めることができる。
【００３２】
Ａ２Ｏのモル数は、混合ゲル中のナトリウム及びカリウムのイオン数を酸化物換算で表したもの、換言すれば、ナトリウムやカリウム等のアルカリと四塩化チタンとの中和反応により使用されたナトリウムやカリウムの量を除いて求められるものである。
【００３３】
第一工程において用いられる四塩化チタンは、工業的に入手可能なものであれば、特に制限なく用いることができる。
【００３４】
第一工程において、ケイ酸源、ナトリウム化合物、カリウム化合物、及び四塩化チタンは、それぞれ水溶液の形態で反応系に添加することができる。場合によっては固体の形態で添加することができる。更に第一工程では、得られた混合ゲルに対して、必要であれば純水を用いて該混合ゲルの濃度を調整することができる。
【００３５】
第一工程において、ケイ酸源、ナトリウム化合物、カリウム化合物、及び四塩化チタンは、種々の添加順序で添加することができる。例えば（１）ケイ酸源、ナトリウム化合物及び／又はカリウム化合物、並びに水を混合したものに、四塩化チタンを添加することにより混合ゲルを得ることができる（この添加順序のことを、以下、単に「（１）の実施」ということもある。）。この（１）の実施は、四塩化チタンから塩素の発生をおさえる点で好ましい。
【００３６】
第一工程において別の添加順序として、（２）ケイ酸アルカリをカチオン交換することによって得られる活性ケイ酸（以下、単に「活性ケイ酸」ということもある。）水溶液と四塩化チタンと水とを混合したものに、ナトリウム化合物及び／又はカリウム化合物を添加する、という態様を採用することができる。この添加順序を採用しても、（１）の実施形態と同様に混合ゲルを得ることができる（この添加順序のことを、以下、単に「（２）の実施」ということがある。）。四塩化チタンはその水溶液の形態又は固体の形態で添加することができる。同様に、ナトリウム化合物及びカリウム化合物も、その水溶液の形態又は固体の形態で添加することができる。
【００３７】
（１）及び（２）の実施において、ナトリウム化合物及び／又はカリウム化合物は、混合ゲル中のナトリウム及びカリウムの合計濃度（Ａ2Ｏ濃度）がＮａ2Ｏ換算で０．５質量％以上１５．０質量％以下、特に０．７質量％以上１３質量％以下となるように添加されることが好ましい。混合ゲル中におけるナトリウム及びカリウムの合計のＮａ2Ｏ換算質量及び混合ゲル中におけるナトリウム及びカリウムの合計のＮａ2Ｏ換算の濃度（以下「ナトリウム及ぶカリウムの合計濃度（第一工程でカリウム化合物を用いない場合、ナトリウム濃度」と言う）は、以下の式で計算される。
混合ゲル中におけるナトリウム及びカリウムの合計のＮａ2Ｏ換算質量（ｇ）＝（前記のＡのモル数ー四塩化チタン由来の塩化物イオンのモル数）×０．５×Ｎａ2Ｏ分子量
混合ゲル中におけるナトリウム及びカリウムの合計のＮａ2Ｏ換算の濃度（質量％）＝混合ゲル中におけるナトリウム及びカリウムの合計のＮａ2Ｏ換算質量／｛混合ゲル中の水分量＋混合ゲル中におけるナトリウム及びカリウムの合計のＮａ2Ｏ換算質量｝×１００
【００３８】
ケイ酸源の選択と混合ゲル中のナトリウム及びカリウムの合計濃度の調整を組み合わせることにより、Ｔｉ：Ｓｉのモル比が４：３の結晶性シリコチタネート以外の結晶性シリコチタネートの生成を抑制することができる。ケイ酸源としてケイ酸ソーダ又はケイ酸カリを用いた場合、混合ゲル中のナトリウム及びカリウムの合計濃度をＮａ2Ｏ換算で２．０質量％以上とすることで、Ｔｉ：Ｓｉのモル比が５：１２の結晶性シリコチタネートの生成を効果的に抑制することが可能となり、一方、混合ゲル中のナトリウム及びカリウムの合計濃度をＮａ2Ｏ換算で６．０質量％以下とすることで、Ｔｉ：Ｓｉのモル比が１：１の結晶性シリコチタネートの生成を効果的に抑制することが可能となる。また、ケイ酸源としてケイ酸アルカリをカチオン交換することにより得られる活性ケイ酸を用いた場合、Ｎａ2Ｏ換算で１．０質量％以上とすることで、Ｔｉ：Ｓｉのモル比が５：１２の結晶性シリコチタネートの生成を効果的に抑制することが可能となり、一方、混合ゲル中のナトリウム及びカリウムの合計濃度をＮａ2Ｏ換算で６．０質量％以下とすることで、Ｔｉ：Ｓｉのモル比が１：１の結晶性シリコチタネートの生成を効果的に抑制することが可能となる。
【００３９】
なお、ケイ酸源としてケイ酸ナトリウムを用いた場合は、ケイ酸ナトリウム中のナトリウム成分は、同時に混合ゲル中のナトリウム源となる。したがって、ここで言う「混合ゲル中におけるナトリウムのＮａ2Ｏ換算質量（ｇ）」とは混合ゲル中のすべてのナトリウム成分の和として計数される。同様に、「混合ゲル中におけるカリウムのＮａ2Ｏ換算質量（ｇ）」も混合ゲル中のすべてのカリウム成分の和として計数される。
【００４０】
（１）及び（２）の実施において、四塩化チタンの添加は、均一なゲルを得るため一定の時間をかけて、四塩化チタン水溶液として段階的又は連続的に行うことが望ましい。このため、四塩化チタンの添加にはペリスタポンプ等を好適に用いることができる。
【００４１】
第一工程により得られた混合ゲルは、後述する第二工程である水熱反応を行う前に、０．１時間以上５時間以下の時間にわたり、１０℃以上１００℃以下で熟成を行うことが、均一な生成物を得る点で好ましい。熟成工程は、例えば静置状態で行ってもよく、あるいはラインミキサーなどを用いた撹拌状態で行ってもよい。
【００４２】
本発明においては第一工程において得られた前記混合ゲルを、第二工程である水熱反応に付して結晶性シリコチタネートを得る。水熱反応としては、結晶性シリコチタネートが合成できる条件であれば、いかなる条件であってもよく制限されない。通常、オートクレーブ中で好ましくは１００℃以上２００℃以下、更に好ましくは１２０℃以上１８０℃以下の温度において、好ましくは６時間以上９０時間以下、更に好ましくは１２時間以上８０時間以下の時間にわたって、加圧下に反応させる。反応時間は、合成装置のスケールに応じて選定できる。
【００４３】
前記第二工程で得られた結晶性シリコチタネートを含有する含水物は乾燥させ、得られた乾燥物を必要により解砕又は粉砕して粉末状（粒状を含む）とすることができる。また、結晶性シリコチタネートを含有する含水物を複数の開孔が形成された開孔部材から押出成形して棒状成形体を得、得られた該棒状成形体を乾燥させて柱状にしてもよいし、乾燥させた該棒状成形体を球状に成形したり、解砕又は粉砕して粒子状としてもよい。
【００４４】
開孔部材に形成された孔の形状としては、円形、三角形、多角形、環形等を挙げることができる。開孔の真円換算径は０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．３ｍｍ以上５ｍｍ以下がより好ましい。ここでいう真円換算径は、孔一つの面積を円面積とした場合の該面積から算出される円の直径である。押出成形後の乾燥温度は例えば例えば５０℃以上２００℃以下とすることができる。また乾燥時間は１時間以上１２０時間以下とすることができる。
【００４５】
乾燥させた棒状成形体は、そのままでも吸着剤として用いることができるし、軽くほぐして用いてもよい。また乾燥後の棒状成形体は粉砕して用いてもよい。これら各種の方法で得られた結晶性シリコチタネートを含有する粉末状のものは、更に分級してから吸着剤として用いることが、セシウム及び／又はストロンチウムの吸着効率を高める等の観点から好ましい。分級は、例えばＪＩＳＺ８８０１−１に規定する公称目開きが１０００μｍ以下、特に７１０μｍ以下の第１の篩を用いることが好ましい。また前記の公称目開きが１００μｍ以上、特に３００μｍ以上の第２の篩を用いて行うことも好ましい。更に、これら第１及び第２の篩を用いて行うことが好ましい。
【００４６】
上記した製造方法において、第一工程のナトリウム化合物とカリウム化合物の配合割合や第二工程の反応温度及び反応時間を適宜選択することで、得られる結晶性シリコチタネートの２θ＝１０°以上１３°以下の回折ピーク（メーンピーク（Ｂ１））の半値幅の値とＢＥＴ比表面積の範囲を本発明に係る範囲に制御することが出来る。
即ち、第一工程においてナトリウム化合物及びカリウム化合物の配合割合が、Ｎａ2ＯとＫ2Ｏ換算の合計モル数（Ａ２Ｏ）に対して、Ｋ2Ｏ／Ａ２Ｏのモル比が０超０．５以下、好ましくは０．０５以上０．４以下では、得られる結晶性シリコチタネートの２θ＝１０°以上１３°以下の回折ピーク（メーンピーク（Ｂ１））の半値幅の値が小さくなる傾向がある。
また、第二工程の反応温度が低いほど、また、反応時間を短いほど得られる結晶性シリコチタネートの２θ＝１０°以上１３°以下の回折ピーク（メーンピーク（Ｂ１））の半値幅の値が大きくなる一方で、ＢＥＴ比表面積も大きくなる傾向がある。
【００４７】
本発明に係る結晶性シリコチタネートからなる特徴とする吸着剤は、必要に応じて常法に従い成形加工し、それによって得られた成形体を金属イオンの吸着剤として用いてもよい。
【００４８】
前記の成形加工としては、例えば結晶性シリコチタネートからなる粉末状の吸着剤を顆粒状に成型するための造粒加工や結晶性シリコチタネートからなる粉末状の吸着剤をスラリー化して塩化カルシウム等の硬化剤を含む液中に滴下して結晶性シリコチタネートからなる粉末状の吸着剤をカプセル化する方法、樹脂芯材の表面に結晶性シリコチタネートからなる粉末状の吸着剤を添着被覆処理する方法、天然繊維または合成繊維で形成された不織布の表面及び／又は内部に結晶性シリコチタネートからなる粉末状の吸着剤を付着させて固定化してシート状にする方法などを挙げることができる。造粒加工の方法としては、公知の方法が挙げられ、例えば攪拌混合造粒、転動造粒、押し出し造粒、破砕造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒（スプレードライ）、圧縮造粒等を挙げることができる。造粒の過程において必要に応じバインダーや溶媒を添加、混合してもよい。バインダーとしては、公知のもの、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、デンプン、コーンスターチ、糖蜜、乳糖、ゼラチン、デキストリン、アラビアゴム、アルギン酸、ポリアクリル酸、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等を挙げることができる。溶媒としては水性溶媒や有機溶媒等各種のものを用いることができる。
【００４９】
また、結晶性シリコチタネートを含有する含水状態のものを造粒加工した顆粒状のものは、放射性物質吸着剤を充填してなる吸着容器及び吸着塔を有する水処理システムの吸着剤として好適に使用することが出来る。
【００５０】
この場合、結晶性シリコチタネートを含有する含水状態のものを造粒加工して得られる顆粒状のものの形状や大きさは、吸着容器や充填塔に充填して、金属イオンを含む処理水を通水するのに適応するようにその形状及び大きさを適宜調整することが好ましい。
【００５１】
また、結晶性シリコチタネートを含有する含水状態のものを造粒加工した顆粒状のものは、更に磁性粒子を含有させることにより、金属イオンを含む水から磁気分離で回収可能な吸着剤として使用することが出来る。磁性粒子としては、例えば鉄、ニッケル、コバルト等の金属またはこれらを主成分とする磁性合金の粉末、四三酸化鉄、三二酸化鉄、コバルト添加酸化鉄、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の金属酸化物系磁性体の粉末が挙げられる。
【００５２】
結晶性シリコチタネートを含有する含水状態のものを造粒加工した顆粒状のものに磁性粒子を含有させる方法としては、例えば、前述した造粒加工操作を磁性粒子を含有させた状態で行えばよい。
【００５３】
また、本発明の吸着剤は、例えば、ゼオライト、チタン酸塩、ケイ酸バリウム、Ｔｉ／Ｓｉ比が２：１である結晶性シリコチタネート、アパタイト、活性炭等の他の吸着剤と併用して用いることが出来る。
また、本発明に係る吸着剤は、例えば、水道水の金属イオン吸着剤として用いることもできる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００５５】
以下に、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断らない限り「％」は「質量％」を表す。実施例及び比較例で使用した評価装置及び使用材料は以下のとおりである。【００５６】
＜評価装置＞
・Ｘ線回折：Ｂｒｕｋｅｒ社  Ｄ８  ＡｄｖａｎｃｅＳを用いた。線源としてＣｕ−Ｋαを用いた。測定条件は、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、走査速度０．１°／ｓｅｃとした。
・ＩＣＰ−ＡＥＳ：Ｖａｒｉａｎ社７２０−ＥＳを用いた。Ｃｓの測定波長は６９７．３２７ｎｍ、Ｓｒの測定波長は２１６．５９６ｎｍとしてＣｓ及びＳｒの吸着試験を行った。標準試料はＮａＣｌを０．３％含有したＣｓ：１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ及び１０ｐｐｍの水溶液、並びにＮａＣｌを０．３％含有したＳｒ：１００ｐｐｍ、１０ｐｐｍ及び１ｐｐｍの水溶液を使用した。
・ＸＲＦ：蛍光Ｘ線装置（装置名：ＺＳＸ１００ｅ、管球：Ｒｈ（４ｋＷ）、雰囲気：真空、分析窓：Ｂｅ（３０μｍ）、測定モード：ＳＱＸ分析（ＥＺスキャン）、測定径：３０ｍｍφ、（株）リガク製）で全元素測定した。測定用試料は、適当な容器（アルミリング等）に入れ、ダイスで挟みこんでからプレス機で１０ＭＰａの圧力をかけてペレット化することにより得た。
・ＢＥＴ比表面積：測定装置として島津製作所製  Ｆｌｏｗｓｏｒｂ  ＩＩ  ２３００を用いて、ＢＥＴ１点法により求めた。【００５７】
＜使用材料＞
・ケイ酸カリウム：日本化学工業株式会社製（ＳｉＯ2：２６．５％、Ｋ2Ｏ：１３．５％、Ｈ2Ｏ：６０．００％、ＳｉＯ2／Ｋ2Ｏ＝３．０９）。
・ケイ酸ナトリウム：日本化学工業株式会社製（ＳｉＯ2：２８．９６％、Ｎａ2Ｏ：９．３７％、Ｈ2Ｏ：６１．６７％、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＝３．１）。
・シリカゾル：日本化学工業株式会社製（ＳｉＯ2：３０％、粒子径１５ｎｍ）
・苛性カリ：固体試薬  水酸化カリウム（ＫＯＨ：８５％）
・苛性ソーダ水溶液；工業用２５％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ：２５％、Ｈ2Ｏ：７５％）
・四塩化チタン水溶液：株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ社製３６．４８％水溶液・二酸化チタン：石原産業ＳＴ−０１
・模擬海水：Ｃｓ及びＳｒをそれぞれ１００ｐｐｍ含有した０．３％ＮａＣｌ水溶液を模擬海水とした。模擬海水はＮａＣｌ（９９．５％）：３．０１５１ｇ、ＳｒＣｌ・６Ｈ2Ｏ（９９％）：０．３０７４ｇ、ＣｓＮＯ3（９９％）：０．１４８１ｇ、Ｈ2Ｏ：９９６．５２９４ｇを混合して得た。【００５８】
〔実施例１〕
（１）第一工程
ケイ酸カリ６４．５ｇ、８５％苛性カリ１２６．７ｇ及びイオン交換水２１０．２ｇを混合し撹拌して混合水溶液を得た。この混合水溶液に、四塩化チタン水溶液２０３．３ｇをペリスタポンプで３０分にわたって連続的に添加して混合ゲルを製造した。当該混合ゲルは、四塩化チタン水溶液の添加後、１時間にわたり７０℃で混合して熟成した。【００５９】
（２）第二工程
第一工程で得られた混合ゲルをオートクレーブに入れ、１．５時間かけて１７０℃に昇温したのち、この温度を維持しながら静置下に７２時間反応を行った。反応後のスラリーを濾過し、得られたケーキを直径０．６μｍの円形の開孔部材で押出成形した後、乾燥し、分級して粒度が３００μｍ以上６００μｍ以下の粒状物を得た。【００６０】
〔実施例２〕
（１）第一工程
３号ケイ酸ソーダ６０ｇ、苛性ソーダ水溶液２２４．３ｇ、８５％苛性カリ３４．６ｇ及びイオン交換水８２．５ｇを混合し撹拌して混合水溶液を得た。この混合水溶液に、四塩化チタン水溶液２０３．３ｇをペリスタポンプで０．５時間にわたって連続的に添加して混合ゲルを製造した。当該混合ゲルは、四塩化チタン水溶液の添加後、１時間にわたり室温（２５℃）で静置熟成した。【００６１】
（２）第二工程
第一工程で得られた混合ゲルをオートクレーブに入れ、１時間かけて１４０℃に昇温したのち、この温度を維持しながら撹拌下に１８時間反応を行った。反応後のスラリーを濾過し、得られたケーキを直径０．６μｍの円形の開孔部材で押出成形した後、乾燥し、分級して粒度が３００μｍ以上６００μｍ以下の粒状物を得た。【００６２】
〔実施例３〕
実施例２において、第二工程の反応温度を１５０℃で２４時間にした以外は、実施例２と同様に反応を行った。次いで、反応後のスラリーを濾過し、得られたケーキを直径０．６μｍの円形の開孔部材で押出成形した後、乾燥し、分級して粒度が３００μｍ以上６００μｍ以下の粒状物を得た。【００６３】
〔実施例４〕
実施例２において、第二工程の反応温度を１６０℃で２４時間にした以外は、実施例２と同様に反応を行った。次いで、反応後のスラリーを濾過し、得られたケーキを直径０．６μｍの円形の開孔部材で押出成形した後、乾燥し、分級して粒度が３００μｍ以上６００μｍ以下の粒状物を得た。【００６４】
〔参考例１〕
実施例２において、第二工程の反応温度を１７０℃で９６時間にした以外は、実施例２と同様に反応を行った。次いで、反応後のスラリーを濾過し、得られたケーキを直径０．６μｍの円形の開孔部材で押出成形した後、乾燥し、分級して粒度が３００μｍ以上６００μｍ以下の粒状物を得た。【００６５】
（物性評価）
実施例及び参考例１で得られた粒状物について、ＢＥＴ比表面積を求めた。また、Ｘ線回折分析を行った。また、Ｘ線回折分析により結晶性シリコチタネートの２θ＝１０°以上１３°以下の回折ピーク（メーンピーク（Ｂ１））の半値幅を求めた。また、粒状物中のＫ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＳｉＯ2及びＴｉＯ2の含有量（質量％）を上記条件のＸＲＦにて測定した。その結果を表１に示す。
【表１】
2017170785.tif 000003
【００６６】
〔参考例２〕
＜結晶性シリコチタネート及びチタン酸塩の混合物の合成＞
（１）第一工程
３号ケイ酸ソーダ９０ｇ、苛性ソーダ水溶液６６７．４９ｇ及び純水８４．３８ｇを混合し撹拌して混合水溶液を得た。この混合水溶液に、四塩化チタン水溶液４４３．９０ｇをペリスタポンプで１時間２０分にわたって連続的に添加して混合ゲルを製造した。当該混合ゲルは、四塩化チタン水溶液の添加後、１時間にわたり室温で静置熟成した。混合ゲル中のＴｉ／Ｓｉモル比：２、Ｋ2Ｏ／Ｎａ2Ｏモル比：０／１００、ＳｉＯ2換算濃度ａ：２．００％、ＴｉＯ2換算濃度ｂ：５．３０％、ａ＋ｂ：７．３０、Ａ2Ｏ／ＳｉＯ2モル比：１．５６、Ｎａ2Ｏ換算濃度：３．２２％であった。【００６７】
（３）第二工程
第一工程で得られた混合ゲルをオートクレーブに入れ、１時間かけて１７０℃に昇温したのち、この温度を維持しながら撹拌下に２４時間反応を行った。反応後のスラリーを濾過し、得られたケーキを直径０．６μｍの円形の開孔部材で押出成形した後、乾燥し、分級して粒度が３００μｍ以上６００μｍ以下の粒状物を得た。得られた粒状物をＸ線回折測定した。その結果を図２に示す。図２に示すＸ線回折測定の結果より、得られた粒状物は主相Ｎａ4Ｔｉ4Ｓｉ3Ｏ16・ｎＨ2Ｏであり、Ｎａ4Ｔｉ9Ｏ20・ｍＨ2Ｏが検出され、前記結晶性シリコチタネート及び前記チタン酸塩の混合物であると確認した。また粒状物は２θ＝１０〜１３°の範囲に観察されるＮａ4Ｔｉ4Ｓｉ3Ｏ16・６Ｈ2Ｏに由来するメーンピーク（M.P.）の高さに対して、２θ＝８〜１０°に範囲に観察されるＮａ4Ｔｉ9Ｏ20・５〜７Ｈ2Ｏに由来するM.P.の高さの比が３８．５％であった。また上記方法の組成分析によればＮａ4Ｔｉ4Ｓｉ3Ｏ16・ｎＨ2Ｏ：Ｎａ4Ｔｉ9Ｏ20・ｍＨ2Ｏのモル比は１：０．３７であった。【００６８】
＜Ｃｓ及びＳｒの吸着試験＞
粒状物を、１００ｍｌのポリ容器に０．５ｇ取り、上記模擬海水１（１００．００ｇ）を添加し、蓋をした後、内容物を振り混ぜた。内容物の振り混ぜは、ポリ容器の倒立を１０回行うことにより行った。その後、静置して１時間経過した後、再び内容物を振り混ぜ、約５０ｍｌを５Ｃのろ紙でろ過し、ろ過によって得られたろ液を採取した。また、残りの５０ｍｌはそのまま静置し、更に２３時間後（最初に振り混ぜてから２４時間後）に再び振り混ぜた。そして、５Ｃのろ紙でろ過し、ろ過によって得られたろ液を採取した。採取されたろ液を対象として、ＩＣＰ−ＡＥＳを用い、ろ液中のＣｓ及びＳｒの含有量を測定した。その結果を以下の表２に示す。【００６９】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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