(57)【要約】  電池の使用環境温度に関わらず、高い入出力特性を得ることができるリチウムイオン二次電池を提供する。  リチウムイオン二次電池１００は、正極活物質を有する正極１１と、負極活物質を有する負極１２と、非水電解質１４とを備え、正極活物質および負極活物質のうちの少なくとも一方に、キュリー温度が使用環境温度以下である強誘電体セラミックスを含む。このような構成により、高い入出力特性を得ることができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
非水電解質と、
を備え、
前記正極活物質および前記負極活物質のうちの少なくとも一方に、キュリー温度が使用環境温度以下である強誘電体セラミックスを含む、
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記強誘電体セラミックスのキュリー温度は、５５℃以下である、
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記強誘電体セラミックスは、（ＢａxＳｒy）ＴｉＯ3（ただし、ｘ＋ｙ＝１）で表されるチタン酸バリウムストロンチウム系材料を含み、前記ｙは０．２５以上０．５０以下である、
ことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池において、正極、負極およびセパレータのうちの１つ以上に、比誘電率の高い強誘電体を含有させて、入出力特性を向上させる技術が知られている（特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１１９１８０号公報
【特許文献２】特開２０１６−７１９６９号公報
【特許文献３】特開２０１６−３９１１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、強誘電体には、誘電率が最も高くなるキュリー温度が存在し、電池の使用環境温度がキュリー温度より低い場合には、所望の高い入出力特性が得られない場合があることが分かった。【０００５】
本発明は、上記課題を解決するものであり、電池の使用環境温度に関わらず、高い入出力特性を得ることができるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、
正極活物質を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
非水電解質と、
を備え、
前記正極活物質および前記負極活物質のうちの少なくとも一方に、キュリー温度が使用環境温度以下である強誘電体セラミックスを含む、
ことを特徴とする。【０００７】
前記強誘電体セラミックスのキュリー温度は、５５℃以下であってもよい。【０００８】
また、前記強誘電体セラミックスは、（ＢａxＳｒy）ＴｉＯ3（ただし、ｘ＋ｙ＝１）で表されるチタン酸バリウムストロンチウム系材料を含み、前記ｙは０．２５以上０．５０以下としてもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によるリチウムイオン二次電池によれば、正極活物質および負極活物質のうちの少なくとも一方に、キュリー温度が使用環境温度以下である強誘電体セラミックスを含む構成とすることにより、使用環境温度に関わらず、高い入出力特性を得ることができる。これは、強誘電体は、キュリー温度以上の温度領域では常誘電体となり、周囲の磁場によって、分極の向きが容易に変化し得る状態となって、リチウムイオンの移動を加速させることが要因になっていると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施の形態におけるリチウムイオン二次電池の断面図である。
【図２】正極の構成を示す断面図である。
【図３】負極の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに具体的に説明する。
【００１２】
以下では、セパレータを介して正極および負極を交互に複数積層して形成された積層体と、非水電解質とを外装体内に収容した構造のリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。
【００１３】
図１は、本発明の一実施の形態におけるリチウムイオン二次電池１００の断面図である。このリチウムイオン二次電池１００は、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して交互に複数積層されることによって形成されている積層体１０と、非水電解質１４とがラミネートケース２０内に収容された構造を有している。
【００１４】
外装体であるラミネートケース２０は、一対のラミネートフィルム２０ａおよび２０ｂの周縁部同士を熱圧着して接合することにより形成されている。
【００１５】
ラミネートケース２０の一方端側からは、正極端子１６ａが外部に導出されており、他方端側からは、負極端子１６ｂが外部に導出されている。複数の正極１１は、リード線１５ａを介して、正極端子１６ａと接続されている。また、複数の負極１２は、リード線１５ｂを介して、負極端子１６ｂと接続されている。
【００１６】
図２に示すように、正極１１は、正極集電体２１と、正極集電体２１の両面に形成された正極合材層２２とを有する。正極集電体２１としては、例えば、アルミニウムなどの金属箔を用いることができる。正極合材層２２は、正極活物質を含み、さらに、バインダおよび導電助剤を含んでいてもよい。正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウムを用いることができる。
【００１７】
図３に示すように、負極１２は、負極集電体３１と、負極集電体３１の両面に形成された負極合材層３２とを有する。負極集電体３１としては、例えば、銅などの金属箔を用いることができる。負極合材層３２は、負極活物質を含み、さらに、バインダおよび導電助剤を含んでいてもよい。負極活物質としては、例えば、グラファイトを用いることができる。
【００１８】
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池１００は、正極活物質および負極活物質のうちの少なくとも一方に、キュリー温度が電池の使用環境温度以下である強誘電体セラミックスを含む。そのような構成により、後述するように、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池１００は、高い入出力特性を得ることができる。
【００１９】
換言すると、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池１００は、正極活物質および負極活物質のうちの少なくとも一方に含まれる強誘電体セラミックスのキュリー温度以上の温度領域で使用した場合に、高い入出力特性が発揮される。
【００２０】
なお、上記強誘電体セラミックスは、活物質に含まれていればよく、例えば、活物質内に分散して含まれていてもよいし、その一部が表面に付着するような態様で含まれていてもよい。
【００２１】
ここで、例えば、電池の使用環境温度が５５℃以上である場合、キュリー温度が電池の使用環境温度以下である強誘電体セラミックスとして、例えば、組成式が（Ｂａ0.75Ｓｒ0.25）ＴｉＯ3で表され、キュリー温度が５５℃であるチタン酸バリウムストロンチウムを挙げることができる。
【００２２】
また、電池の使用環境温度が０℃以上である場合、キュリー温度が電池の使用環境温度以下である強誘電体セラミックスとして、例えば、組成式が（Ｂａ0.6Ｓｒ0.4）ＴｉＯ3で表され、キュリー温度が０℃であるチタン酸バリウムストロンチウムを挙げることができる。
【００２３】
また、電池の使用環境温度が−３０℃以上である場合、キュリー温度が電池の使用環境温度以下である強誘電体セラミックスとして、例えば、組成式が（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）ＴｉＯ3で表され、キュリー温度が−３０℃であるチタン酸バリウムストロンチウムを挙げることができる。
【００２４】
また、電池の使用環境温度以下のキュリー温度、例えば５５℃以下のキュリー温度を有する強誘電体セラミックスとしては、上述したチタン酸バリウムストロンチウム以外に、鉛を含む鉛系強誘電体セラミックスや、ビスマスを含むビスマス系強誘電体セラミックスなどがある。
【００２５】
上記鉛系強誘電体セラミックスとしては、例えば、組成式がＰｂＴｉＯ3で表されるチタン酸鉛のＰｂの一部をＳｒとＢａに置換し、Ｔｉの一部をＺｒに置換したものが挙げられる。
【００２６】
また、上記ビスマス系強誘電体セラミックスとしては、組成式がＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12で表されるチタン酸ビスマスのＢｉの一部やＴｉの一部を他の元素に置換したものが挙げられる。
【００２７】
上述したチタン酸バリウムストロンチウム、鉛系強誘電体セラミックス、ビスマス系強誘電体セラミックスなどの強誘電体セラミックスは、いずれも、キュリー温度が電池の使用環境温度以下であるものを用いる。
【００２８】
セパレータ１３としては、リチウムイオン二次電池に使用可能な種々のセパレータを特に制約なく用いることができる。図１に示すセパレータ１３は袋状の形状を有するが、シート状の形状を有するものであってもよいし、九十九折りの形状を有するものであってもよい。
【００２９】
非水電解質１４もリチウムイオン二次電池に使用可能なものであれば、どのようなものであってもよく、例えば、既知の非水電解液を用いることができる。また、非水電解質１４として、固体電解質を用いてもよい。なお、非水電解質１４として固体電解質を用いる場合、セパレータが不要になる場合もあり得る。
【００３０】
＜実施例１＞
負極活物質としてグラファイトを、キュリー温度が−３０℃である強誘電体セラミックスとして、組成式が（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）ＴｉＯ3で表されるチタン酸バリウムストロンチウム（以下、ＢＳＴ５０とも呼ぶ）をそれぞれ用意し、用意したグラファイトとＢＳＴ５０を、重量比でグラファイト：ＢＳＴ５０が９０：１０となるように混合し、超高速粉砕機（ワンダーブレンダー）を用いて、３０秒の乾式混合を２回行った。なお、分散性を向上させるために、１回目の混合の後、上述した超高速粉砕機の内壁や蓋に付着した粉を払い落としてから、２回目の混合を行った。
【００３１】
上述した混合により得られた混合粉とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、重量比で混合粉：ＰＶｄＦが９２．５：７．５となるように混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて、負極スラリーを作製した。そして、作製した負極スラリーを、厚さ１０μｍの銅箔上に、２．７５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布して、１２０℃で乾燥させた後、１．３ｇ／ｃｃの密度になるようにプレスして、負極シートを作製した。
【００３２】
続いて、作製した負極シートを、直径１４ｍｍの円形形状となるように打ち抜いて、評価用電極としての負極を作製し、この負極を備えたコインセルを作製した。コインセルの正極には、金属リチウムを用い、セパレータには、ポリエチレン多孔膜を用いた。また、非水電解質として、重量比で、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネートを１：３の割合で混合した溶媒に、溶媒１リットル当たり１ｍｏｌの６フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解した有機電解液を用いた。コインセルの直径は２０ｍｍ、厚さは３．２ｍｍとした。
【００３３】
このコインセルは、負極活物質に、キュリー温度が−３０℃である強誘電体セラミックスが含まれたセルである。
【００３４】
作製したコインセルを２５℃の恒温槽内で、０．０１Ｖ以上２．０Ｖ以下の電圧範囲、および０．２５ｍＡの電流値で３回、充放電を行い、続いて、０．０１Ｖ以上２．０Ｖ以下の電圧範囲、および１ｍＡの電流値で１回、充放電を行った。そして、０．２５ｍＡの電流値で充放電した場合の充電容量に対する１ｍＡの電流値で充放電した場合の充電容量の割合を、充電容量維持率として求めた。
【００３５】
また、恒温槽の温度を、５５℃、１０℃、０℃、および、−３０℃にそれぞれ設定して、同様の方法により、充電容量維持率を求めた。
【００３６】
＜実施例２＞
実施例２では、実施例１で用いたチタン酸バリウムストロンチウムとは組成の異なるチタン酸バリウムストロンチウム、すなわち、組成式が（Ｂａ0.6Ｓｒ0.4）ＴｉＯ3（以下、ＢＳＴ４０とも呼ぶ）で表されるチタン酸バリウムストロンチウムを用いた。このＢＳＴ４０のキュリー温度は、０℃である。  
【００３７】
この実施例２でも、実施例１と同様の方法でコインセルを作製して、充電容量維持率を求めた。実施例２のコインセルは、負極活物質に、キュリー温度が０℃である強誘電体セラミックスが含まれたセルである。
【００３８】
＜実施例３＞
実施例３では、実施例１および実施例２で用いたチタン酸バリウムストロンチウムとは組成の異なるチタン酸バリウムストロンチウム、すなわち、組成式が（Ｂａ0.75Ｓｒ0.25）ＴｉＯ3（以下、ＢＳＴ２５とも呼ぶ）で表されるチタン酸バリウムストロンチウムを用いた。このＢＳＴ２５のキュリー温度は、５５℃である。
【００３９】
この実施例３でも、実施例１および２と同様の方法でコインセルを作製して、充電容量維持率を求めた。実施例３のコインセルは、負極活物質に、キュリー温度が５５℃である強誘電体セラミックスが含まれたセルである。
【００４０】
＜比較例１＞
実施例１では、負極スラリーを作製する際に、グラファイトにチタン酸バリウムストロンチウムを混合したが、この比較例１では、チタン酸バリウムストロンチウムを混合しなかった。すなわち、グラファイトとポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、重量比でグラファイト：ＰＶｄＦが９２．５：７．５となるように混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて、負極スラリーを作製した。
【００４１】
この比較例１でも、実施例１〜３と同様の方法でコインセルを作製して、充電容量維持率を求めた。比較例１のコインセルは、負極活物質に、強誘電体セラミックスが含まれていないセルである。
【００４２】
＜比較例２＞
比較例２では、実施例１で用いたチタン酸バリウムストロンチウムの代わりに、組成式がＢａＴｉＯ3（以下、ＢＴとも呼ぶ）で表されるチタン酸バリウムを用いた。このチタン酸バリウムのキュリー温度は、１３５℃である。
【００４３】
この比較例２でも、実施例１〜３および比較例１と同様の方法でコインセルを作製して、充電容量維持率を求めた。比較例２のコインセルは、負極活物質に、キュリー温度が１３５℃である強誘電体セラミックスが含まれたセルである。
【００４４】
上述した実施例１〜３および比較例１〜２の特性を表１に示す。表１では、負極活物質に混合した強誘電体セラミックスの種類、その強誘電体セラミックスのキュリー温度、および、−３０℃、０℃、１０℃、２５℃、５５℃における使用環境温度での充電容量維持率をそれぞれ示している。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
負極活物質に、キュリー温度が−３０℃であるＢＳＴ５０が混合した実施例１のコインセルは、比較例１のコインセルと比べて、−３０℃、０℃、１０℃、２５℃、および、５５℃の全ての温度で、充電容量維持率が高くなった。すなわち、使用環境温度が−３０℃以上の場合、キュリー温度が使用環境温度以下である強誘電体セラミックスを負極活物質に含む実施例１のコインセルは、比較例１のコインセルと比べて、充電容量維持率が高くなった。
【００４７】
負極活物質に、キュリー温度が０℃であるＢＳＴ４０が混合した実施例２のコインセルは、比較例１のコインセルと比べて、０℃、１０℃、２５℃、および、５５℃の温度で、充電容量維持率が高くなった。すなわち、使用環境温度が０℃以上の場合、キュリー温度が使用環境温度以下である強誘電体セラミックスを負極活物質に含む実施例２のコインセルは、比較例１のコインセルと比べて、充電容量維持率が高くなった。
【００４８】
負極活物質に、キュリー温度が５５℃であるＢＳＴ２５が混合した実施例３のコインセルは、比較例１のコインセルと比べて、５５℃の温度で、充電容量維持率が高くなった。すなわち、使用環境温度が５５℃の場合、キュリー温度が使用環境温度以下である強誘電体セラミックスを負極活物質に含む実施例３のコインセルは、比較例１のコインセルと比べて、充電容量維持率が高くなった。
【００４９】
負極活物質に、キュリー温度が１３５℃であるＢａＴｉＯ3（ＢＴ）が混合した比較例２のコインセルは、比較例１のコインセルと比べて、−３０℃、０℃、１０℃、２５℃、および、５５℃の全ての温度で、充電容量維持率が低くなった。すなわち、使用環境温度が５５℃以下の場合、キュリー温度が使用環境温度以下である強誘電体セラミックスを負極活物質に含む比較例２のコインセルでは、比較例１のコインセルと比べて、充電容量維持率が低くなった。
【００５０】
すなわち、負極活物質に、キュリー温度が使用環境温度以下である強誘電体セラミックスを含むリチウムイオン二次電池では、充電容量維持率が高くなり、高い入出力特性が得られることが分かった。特に、キュリー温度が５５℃以下であれば、使用環境温度が５５℃以下の現実的な温度環境下において、充電容量維持率が高くなり、高い入出力特性が得られることが分かった。
【００５１】
また、表１には示していないが、正極活物質に、キュリー温度が使用環境温度以下である強誘電体セラミックスを含ませた場合、および、正極活物質と負極活物質の両方に、キュリー温度が使用環境温度以下である強誘電体セラミックスを含ませた場合も、活物質に強誘電体セラミックスを含んでいないリチウムイオン二次電池と比べて、充電容量維持率が高くなり、高い入出力特性が得られることが分かった。
【００５２】
これは、以下の理由によるものと考えられる。強誘電体は、キュリー温度より低い温度領域では、強誘電性を示し、キュリー温度以上の温度領域では、常誘電体となる。リチウムイオン二次電池の正極活物質および負極活物質のうちの少なくとも一方の活物質に強誘電体が含まれる場合、キュリー温度より低い温度領域では、強誘電体に常に分極が生じている状態である。この状態では、分極の向きは簡単には変化しないと考えられ、さらに、結晶性やドメインの向きにより、分極の状態がリチウムイオンの拡散に有利な方向であるとは限らない。
【００５３】
しかしながら、キュリー温度以上の温度領域では、強誘電体が常誘電体となるため、周囲の磁場によって、分極の向きが容易に変化し得る。すなわち、分極の向きが常に一定となっている状態ではなく、変化可能な状態であることが、リチウムイオンの移動を加速させて、入出力特性を向上させる要因になっていると考えられる。
【００５４】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【００５５】
例えば、上述した実施形態では、セパレータを介して正極および負極を交互に複数積層して形成される積層体と、非水電解質とを外装体内に収容した構造のリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明したが、本発明によるリチウムイオン二次電池の構造が上記構造に限定されることはない。例えば、リチウムイオン二次電池は、セパレータを介して積層された正極および負極を巻回して形成される巻回体と、非水電解質とを外装体内に収容した構造であってもよい。また、外装体は、ラミネートケースではなく、金属缶であってもよい。
【００５６】
また、上述した実施形態では、キュリー温度が電池の使用環境温度以下である強誘電体セラミックスとして、組成式が（ＢａxＳｒy）ＴｉＯ3（ただし、ｘ＋ｙ＝１）で表されるチタン酸バリウムストロンチウム、鉛系強誘電体セラミックス、および、ビスマス系強誘電体セラミックスを挙げたが、それらは例示であって、上記強誘電体セラミックスがそれらの例示に限定されることはない。
【符号の説明】
【００５７】
１０    積層体
１１    正極
１２    負極
１３    セパレータ
１４    非水電解質
２０    ラミネートケース
２１    正極集電体
２２    正極合材層
３１    負極集電体
３２    負極合材層
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
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【図２】
2018168241.tif 000005
【図３】
2018168241.tif 000006
【国際調査報告】
2018168241.tif 000007
2018168241.tif 000008
2018168241.tif 000009
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