(57)【要約】  本発明は、研磨対象物を高い研磨速度でかつ少ないスクラッチ（欠陥）で研磨できる研磨用組成物を提供する。本発明は、シリカと、分散媒と、を含む研磨用組成物であって、パルスＮＭＲで測定した際の、下記式１：2018012174.tif 000018［ただし、Ｒ（ｓｉｌｉｃａ）は、シリカの緩和時間の逆数（単位：／ミリ秒）を表わし、およびＲ（ｍｅｄｉｕｍ）は、分散媒の緩和時間の逆数（単位：／ミリ秒）を表わす］で求められる比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）が１．６０以上４．２０以下である、研磨用組成物に関する。
2018012174.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカと、分散媒と、を含む研磨用組成物であって、
パルスＮＭＲで測定した際の、下記式１：
【数１】
2018012174.tif 000016
ただし、Ｒ（ｓｉｌｉｃａ）は、シリカの緩和時間の逆数（単位：／ミリ秒）を表わし、およびＲ（ｍｅｄｉｕｍ）は、分散媒の緩和時間の逆数（単位：／ミリ秒）を表わす、
で求められる比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）が１．６０以上４．２０以下である、研磨用組成物。
【請求項２】
パルスＮＭＲで測定した際の、シリカの緩和時間が、４６０ミリ秒以上９００ミリ秒以下である、請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項３】
前記シリカはコロイダルシリカである、請求項１または２に記載の研磨用組成物。
【請求項４】
前記分散媒は水を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項５】
２５℃におけるｐＨが７．５未満である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項６】
前記シリカは１．９０ｇ／ｃｍ３以上の真密度を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項７】
酸素原子およびケイ素原子を含む研磨対象物を研磨するために用いられる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項８】
パルスＮＭＲで測定した際の、下記式１：
【数２】
2018012174.tif 000017
ただし、Ｒ（ｓｉｌｉｃａ）は、シリカの緩和時間の逆数（単位：／ミリ秒）を表わし、およびＲ（ｍｅｄｉｕｍ）は、分散媒の緩和時間の逆数（単位：／ミリ秒）を表わす、
で求められる比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）が１．６０以上４．２０以下となるように、シリカを分散媒と混合することを有する、研磨用組成物の製造方法。
【請求項９】
酸素原子およびケイ素原子を含む研磨対象物を、請求項１〜７のいずれか１項に記載の研磨用組成物を用いて研磨することを有する、研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨用組成物、研磨用組成物の製造方法および研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体基板表面の多層配線化に伴い、デバイスを製造する際に、半導体基板を研磨して平坦化する、いわゆる、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；ＣＭＰ）技術が利用されている。ＣＭＰは、シリカやアルミナ、セリア等の砥粒、防食剤、界面活性剤などを含む研磨用組成物（スラリー）を用いて、半導体基板等の研磨対象物（被研磨物）の表面を平坦化する方法であり、研磨対象物（被研磨物）は、シリコン、ポリシリコン、シリコン酸化膜（酸化ケイ素）、シリコン窒化物や、金属等からなる配線、プラグなどである。【０００３】
例えば、酸化ケイ素などの酸素原子及びケイ素原子を含む基板を研磨するためのＣＭＰスラリーとして、特表２００１−５０７７３９号公報（米国特許第５７５９９１７号明細書に相当）では、塩、可溶性セリウム、カルボン酸、およびシリカ（特にヒュームドシリカ）を含む水性化学機械的研磨組成物が開示されている。また、特開２０１５−０６３６８７号公報（米国特許第９０１２３２７号明細書に相当）では、水、０．１〜４０重量％のコロイダルシリカ粒子、および０．００１〜５重量％の添加剤（ピリジン誘導体）を含む化学機械研磨組成物が開示されている。
【発明の概要】
【０００４】
しかしながら、特表２００１−５０７７３９号公報（米国特許第５７５９９１７号明細書に相当）に記載の水性化学機械的研磨組成物によれば、基板の研磨速度は向上するものの、基板表面のスクラッチが多く発生するという問題がある。
【０００５】
また、特開２０１５−０６３６８７号公報（米国特許第９０１２３２７号明細書に相当）に記載の化学機械研磨組成物によれば、板表面のスクラッチは抑制されるものの、研磨速度が十分でないという問題がある。
【０００６】
このように、酸素原子とケイ素原子とを含む研磨対象物の研磨においては、研磨速度の向上およびスクラッチ（欠陥）の低減という、いわば相反する課題を解決することができる研磨用組成物が求められていた。
【０００７】
そこで、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、研磨対象物（特に酸素原子およびケイ素原子を含む研磨対象物）を高い研磨速度で研磨することができ、かつ該研磨対象物表面のスクラッチ（欠陥）を低減させることができる研磨用組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、研磨用組成物の比緩和速度を適切に制御することによって、上記課題が解決することを見出した。そして、上記知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、上記目的は、シリカと、分散媒と、を含む研磨用組成物であって、パルスＮＭＲで測定した際の、下記式１：
【００１０】
【数１】
2018012174.tif 000003
【００１１】
ただし、Ｒ（ｓｉｌｉｃａ）は、シリカの緩和時間の逆数（単位：／ミリ秒）を表わし、およびＲ（ｍｅｄｉｕｍ）は、分散媒の緩和時間の逆数（単位：／ミリ秒）を表わす、
で求められる比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）が１．６０以上４．２０以下である、研磨用組成物によって達成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】砥粒の研磨対象物に対する作用を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の一形態は、シリカと、分散媒と、を含む研磨用組成物であって、パルスＮＭＲで測定した際の、下記式１：
【００１４】
【数２】
2018012174.tif 000004
【００１５】
ただし、Ｒ（ｓｉｌｉｃａ）は、シリカの緩和時間の逆数（単位：／ミリ秒）を表わし、およびＲ（ｍｅｄｉｕｍ）は、分散媒の緩和時間の逆数（単位：／ミリ秒）を表わす、
で求められる比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）が１．６０以上４．２０以下である、研磨用組成物である。このような構成を有する研磨用組成物は、研磨対象物（特に酸素原子およびケイ素原子を含む研磨対象物）を高い研磨速度で研磨することができ、かつ該研磨対象物表面のスクラッチ（欠陥）を低減させることができる。
【００１６】
本明細書において、パルスＮＭＲで測定した際の、上記式１で求められる比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）を、単に「比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）」、「比緩和速度」または「Ｒ２ｓｐ」とも称する。
【００１７】
従来、多層化の進む半導体デバイスにおいて、層間絶縁膜（例えば、ＳｉＯ２膜）をより高い研磨速度で研磨する技術の開発が求められている。一般的に、砥粒が研磨対象物を研磨する機械的作用は下記のようなメカニズムによる。すなわち、図１に示されるように、砥粒が研磨対象物に接近する（図１中のａ））。次に、砥粒が研磨対象物上で移動することによって、基板表面が掻き取られ（研磨され）（図１中のｂ））、最終的に砥粒が研磨対象物から脱離する（図１中のｃ））。上記作用のうち、従来、高研磨速度を達成するために、上記砥粒が研磨対象物に接近する工程（図１中のａ））に着目し、砥粒の研磨対象物への接近および／または接触頻度を高めることで砥粒の作用による研磨を向上することが試みられてきた。砥粒の研磨対象物への接近および／または接触頻度を高める方法としては、例えば、砥粒数を増加させる、砥粒の大きさを大きくする、異形の砥粒を使用する、研磨対象物と符号が異なるゼータ電位を有する砥粒を使用する、塩を添加し砥粒と研磨対象物のゼータ電位の絶対値を小さくする、などの方法が提案されてきた。しかしながら、近年のより高い研磨速度の要求、さらにはスクラッチ（欠陥）の低減に対する要求を十分満足するためには、上記したような既存技術を単に組み合わせたのみでは困難であった。
【００１８】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を行った。その結果、シリカ（砥粒）表面への分散媒の結合量が研磨速度の向上および欠陥の低減に有効であることに着目した。当該着目について、さらに鋭意検討を行った結果、砥粒表面への被膜量の指標となる比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）が１．６０以上４．２０以下という特定範囲にある研磨用組成物を使用することによって、高い研磨速度およびスクラッチ（欠陥）の低減を両立できることを見出した。なお、下記に詳述するように、比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）は、砥粒表面への分散媒の結合量（ゆえに、砥粒表面に結合しない自由な分散媒の量）の指標であり、比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）が高いことは砥粒表面への分散媒の結合量が多い（即ち、砥粒表面への被膜量や被膜厚が大きい）ことを意味する。
【００１９】
上記効果を奏する詳細なメカニズムは依然として不明であるが、以下のように考えられる。すなわち、シリカ（砥粒）および分散媒（溶媒）を含む研磨用組成物では、シリカ表面に分散媒が結合して、シリカは分散媒で被覆されている。例えば、シリカ及び水を含む研磨用組成物では、シリカ粒子表面に存在するシラノール基と水分子とが水素結合し、砥粒表面に水分子膜を形成する。この水分子膜が薄い（結合水量が少ない、ゆえに比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）が小さい）ほど、シリカと研磨対象物との距離が短いため、シリカが研磨対象物に高頻度でかつ容易に接近、付着する。このため、より少量（低濃度）のシリカであっても、シリカが効率よく（高頻度で）研磨対象物に接近・付着し、研磨対象物表面を効率よく掻き取る（研磨する）。また、水分子膜が薄い（結合水量が少ない、ゆえに比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）が小さい）場合には、シリカ粒子と研磨対象物表面との距離が短いため、シリカ表面のシラノール基と研磨対象物表面の分散媒とがより結合しやすい。例えば、シリカ及び水を含む研磨用組成物では、シリカ粒子表面のシラノール基が研磨対象物表面の水被膜と水素結合する。このため、シリカ粒子が研磨対象物表面に強固に保持され、シリカ粒子が研磨対象物表面を移動する時間が長くなる。ゆえに、シリカ粒子が研磨対象物から脱離するまでの時間が長いため、シリカ粒子は基板表面をより長時間（より効率よく）掻き取る（研磨する）。したがって、水分子膜が薄い（結合水量が少ない）と、研磨速度を向上できる。また、上述したようにシリカ粒子の研磨対象物表面への移動距離が長いため、その移動中に研磨対象物表面に存在するスクラッチを掻き取る（除去する）ことができる。このため、比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）が小さいことにより、研磨速度を向上でき、また、スクラッチ（欠陥）を低減できる。一方、シリカ粒子表面の水被膜はシリカ粒子同士の凝集を抑制・防止するため、シリカ粒子が研磨対象物表面に接近・付着した際に発生するスクラッチ（欠陥）の大きさを低減できる。このため、シリカ粒子表面には、シリカ粒子同士の凝集を防げる程度の厚さの水分子被膜が存在することが好ましい。ゆえに、スクラッチ（欠陥）の低減の観点からは、水分子膜が一定の厚みを有する、すなわち、比緩和速度（結合水量）を一定範囲に制御することが好ましい。上記したような研磨速度の向上およびスクラッチ（欠陥）の低減との相反する効果の両立について鋭意検討を行った結果、比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）が１．６０以上４．２０以下であれば、研磨速度の向上およびスクラッチ（欠陥）の低減をバランスよく両立できる。
【００２０】
したがって、本発明の一形態に係る研磨用組成物によると、研磨対象物を高研磨速度でかつ少ないスクラッチ（欠陥）で研磨できる。また、上述したように、本発明の研磨用組成物によれば、シリカ（砥粒）が研磨対象物に高頻度でかつ容易に接近・付着し、また、長時間研磨対象物表面に存在する。このため、本発明の一形態に係る研磨用組成物によると、より低濃度のシリカであっても、研磨対象物を高研磨速度でかつ少ないスクラッチ（欠陥）で研磨できるため、コストの観点からも好ましい。
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で行う。
【００２２】
［研磨対象物］
本発明の一形態に係る研磨対象物は、特に制限されず、金属、酸素原子及びケイ素原子を有する研磨対象物、ケイ素−ケイ素結合を有する研磨対象物、窒素原子及びケイ素原子を有する研磨対象物などが挙げられる。
【００２３】
金属としては、例えば、銅、アルミニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケル、チタン、タングステン等が挙げられる。
【００２４】
酸素原子及びケイ素原子を有する研磨対象物としては、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）等が挙げられる。
【００２５】
ケイ素−ケイ素結合を有する研磨対象物としては、例えば、ポリシリコン、アモルファスシリコン、単結晶シリコン、ｎ型ドープ単結晶シリコン、ｐ型ドープ単結晶シリコン、ＳｉＧｅ等のＳｉ系合金等が挙げられる。
【００２６】
窒素原子及びケイ素原子を有する研磨対象物としては、窒化ケイ素膜、ＳｉＣＮ（炭窒化ケイ素）等のケイ素−窒素結合を有する研磨対象物などが挙げられる。
【００２７】
これら材料は、単独で用いてもよいしまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
これらのうち、酸素原子およびケイ素原子を含む研磨対象物である場合に、本発明による効果をより有効に発揮でき、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を原料とした酸化ケイ素膜含む研磨対象物である場合に、本発明による効果をさらに有効に発揮できる。すなわち、本発明の好ましい形態によると、本発明の一形態に係る研磨用組成物は、酸素原子およびケイ素原子を含む研磨対象物を研磨するために用いられる。本発明の特に好ましい形態によると、研磨対象物がオルトケイ酸テトラエチルを原料とした酸化ケイ素膜を含む基板である。
【００２９】
このため、本発明のその他の一形態は、酸素原子およびケイ素原子を含む研磨対象物を、本発明の一形態に係る研磨用組成物を用いて研磨することを有する、研磨方法を提供するものである。また、本発明の好ましい形態によると、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を原料とした酸化ケイ素膜を含む研磨対象物を、本発明の一形態に係る研磨用組成物を用いて研磨することを有する、研磨方法が提供される。そして、本発明のさらなる他の一形態は、本発明のその他の一形態に係る研磨方法を用いて、研磨対象物を研磨することを有する、研磨済研磨対象物の製造方法を提供するものである。
【００３０】
なお、本発明の一形態に係る研磨対象物は酸素原子とケイ素原子とを含む材料であることが好ましいが、この場合であっても、上記以外に他の材料を含んでいてもよい。他の材料の例としては、例えば、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）等が挙げられる。
【００３１】
また、これらの研磨対象物は、本発明の一形態に係る研磨用組成物で研磨することができるものであれば、特に制限されないが、基板であることが好ましく、半導体基板であることがより好ましい。
【００３２】
［研磨用組成物］
本発明の一形態に係る研磨用組成物は、シリカおよび分散媒を含み、比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）が１．６０以上４．２０以下である。ここで、比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）は、パルスＮＭＲで測定した際の、下記式１：
【００３３】
【数３】
2018012174.tif 000005
【００３４】
で求められる。ここで、上記式１において、Ｒ（ｓｉｌｉｃａ）は、シリカの緩和時間の逆数（単位：／ミリ秒）を表わし、およびＲ（ｍｅｄｉｕｍ）は、分散媒の緩和時間の逆数（単位：／ミリ秒）を表わす。
【００３５】
ここで、比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）が１．６０未満であると、シリカに結合する分散媒量が少なすぎて（シリカ粒子表面の水分子被膜が薄すぎて）、シリカ粒子同士が凝集して、研磨後の研磨対象物表面のスクラッチ（欠陥）を低減できない（下記比較例１参照）。また、シリカの凝集によって粒子の実個数も減少するため、研磨速度も低い。逆に、比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）が４．２０を超えると、シリカに結合する分散媒量が多すぎて（シリカ粒子表面の水分子被膜が厚すぎて）、シリカ粒子と研磨対象物表面との距離が離れすぎ、シリカと研磨対象物表面とが十分接近・付着できない。このため、シリカ粒子が研磨対象物表面に十分な時間存在できず、研磨効率（研磨速度）が低くなる（下記比較例２〜４参照）。また、シリカに結合した多くの分散媒が、研磨くず等と積極的に水素結合などをし、凝集体になることで研磨後の研磨対象物表面のスクラッチを低減できない。研磨速度の向上およびスクラッチ（欠陥）の低減のより高いバランスのとれた両立の観点から、比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）の下限は、好ましくは２．００以上、より好ましくは２．５０以上、より好ましくは３．００以上、さらに好ましくは３．５０以上である。また、研磨速度の向上およびスクラッチ（欠陥）の低減のより高いバランスのとれた両立の観点から、比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）の上限は、好ましくは４．１５以下、より好ましくは４．１５未満、さらに好ましくは４．１０以下、よりさらに好ましくは４．００以下、特に好ましくは３．９０以下、最も好ましくは３．８０以下である。すなわち、比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）は、好ましくは１．６０以上４．１５以下、より好ましくは２．００以上４．１５未満、さらに好ましくは３．００以上４．１０以下、よりさらに好ましくは３．００以上４．００以下、特に好ましくは３．５０以上３．９０以下、最も好ましくは３．５０以上３．８０以下である。このような範囲であれば、研磨速度の向上およびスクラッチ（欠陥）の低減をより高いバランスで両立できる。特に上記範囲であれば、研磨速度をより有効に向上できる。
【００３６】
本発明の一形態に係る研磨用組成物では、パルスＮＭＲで測定した際の、シリカの緩和時間（ゆえに、シリカの緩和時間の逆数）や水の緩和時間（ゆえに、水の緩和時間の逆数）は、比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）が１．６０以上４．２０以下であれば、特に制限されない。研磨速度の向上およびスクラッチ（欠陥）の低減のより高いバランスのとれた両立の観点から、パルスＮＭＲで測定した際の、シリカの緩和時間の下限が、好ましくは４６０ミリ秒以上、より好ましくは４７０ミリ秒以上、さらに好ましくは４７５ミリ秒以上、よりさらに好ましくは４８０ミリ秒以上、特に好ましくは４９０ミリ秒以上、最も好ましくは５００ミリ秒以上である。また、研磨速度の向上およびスクラッチ（欠陥）の低減のより高いバランスのとれた両立の観点から、パルスＮＭＲで測定した際の、シリカの緩和時間の上限が、好ましくは９００ミリ秒以下、より好ましくは８００ミリ秒以下、さらに好ましくは６００ミリ秒以下、特に好ましくは５２５ミリ秒以下である。すなわち、パルスＮＭＲで測定した際の、シリカの緩和時間は、好ましくは４６０ミリ秒以上９００ミリ秒以下、より好ましくは４７０ミリ秒以上８００ミリ秒以下、さらに好ましくは４７５ミリ秒以上６００ミリ秒以下、よりさらに好ましくは４８０ミリ秒以上６００ミリ秒以下、特に好ましくは４９０ミリ秒以上６００ミリ秒以下、最も好ましくは５００ミリ秒以上５２５ミリ秒以下である。すなわち、本発明の好ましい形態によると、パルスＮＭＲで測定した際の、シリカの緩和時間が、４６０ミリ秒以上９００ミリ秒以下である。本発明のより好ましい形態によると、パルスＮＭＲで測定した際の、シリカの緩和時間が、４７０ミリ秒以上８００ミリ秒以下である。本発明のさらに好ましい形態によると、パルスＮＭＲで測定した際の、シリカの緩和時間が、４７５ミリ秒以上６００ミリ秒以下である。本発明のよりさらに好ましい形態によると、パルスＮＭＲで測定した際の、シリカの緩和時間が、４８０ミリ秒以上６００ミリ秒以下である。本発明の特に好ましい形態によると、パルスＮＭＲで測定した際の、シリカの緩和時間が、４９０ミリ秒以上６００ミリ秒以下である。本発明の最も好ましい形態によると、パルスＮＭＲで測定した際の、シリカの緩和時間が、５００ミリ秒以上５２５ミリ秒以下である。このような範囲であれば、研磨速度の向上およびスクラッチ（欠陥）の低減をより高いバランスで両立できる。特に上記範囲であれば、研磨速度をより有効に向上できる。
【００３７】
ここで、比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）は、シリカ粒子表面（シラノール基）に結合する分散媒の量（分散媒結合量）の指標である。一般的に、下記に示されるように、サンプルに電磁波を与えると、サンプル中のプロトンの核スピンは、向きの揃った励起状態となる。これが元のランダムな基底状態に戻るまでの過程を「緩和」と呼び、この時にかかった時間を「緩和時間」と呼ぶ。パルスＮＭＲは、粒子表面に接触または吸着している溶媒（分散媒）分子と、シリカ表面に固定化されていない溶媒分子（粒子表面と接触していない自由な状態の溶媒分子）とでは、磁場の変化に対する応答が異なるため、緩和時間が異なることを応用した分析法である。粒子表面に吸着している液体分子（粒子表面に接触または吸着している溶媒分子）の運動は束縛されるが、シリカ表面に固定化されていない溶媒分子（粒子表面に吸着していない自由な状態の溶媒分子）は自由に運動できる。このため、粒子表面に吸着している液体分子の緩和時間は、シリカ表面に固定化されていない溶媒分子の緩和時間よりも短時間となる。
【００３８】
【化１】
2018012174.tif 000006
【００３９】
このため、本発明では、シリカ粒子表面のシラノール基に結合する水分子の量（砥粒表面の結合水量）を、緩和時間の差（即ち、比緩和速度）によって評価したものである。
【００４０】
本明細書では、比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）および緩和時間は、以下の方法に従って、測定された値を採用する。
【００４１】
（研磨用組成物の緩和時間および比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）の測定方法）
シリカ及び分散媒の緩和時間をパルスＮＭＲによって測定する。詳細には、シリカ濃度を１０質量％に調製した研磨用組成物（シリカ分散液）および分散媒を、それぞれ、ＮＭＲ管に入れる。測定は次の条件に設定することで求める。パルスの印加の方法あるいは順序を示すパルス系列は、スピンエコー法においてパルスの位相を変えて信号を収集するＣＰＭＧ法（Ｃａｒｒ−Ｐｕｒｃｅｌｌ  Ｍｅｉｂｏｏｍ−Ｇｉｌｌ  ｓｅｑｕｅｎｃｅ）を用い、９０°パルス印加から１８０°パルス印加にかかるまでの時間間隔τを０．５ミリ秒として、スキャンを４回行い、減衰の速さを示すＴ２を各々の試料で測定する。測定部を温調で２５℃一定にした測定機（Ｘｉｇｏ  Ｎａｎｏｔｏｏｌｓ社製、Ａｃｏｒｎ  Ｄｒｏｐ）に、分散媒をいれたＮＭＲ管を測定部に入れ、分散媒の緩和時間（Ｔｍｅｄｉｕｍ（ミリ秒））を測定する。ここで、分散媒の緩和時間は、バルク液中の液体分子（粒子表面に吸着していない自由な状態の溶媒分子）の緩和時間に相当する。次いで、シリカ濃度を１０質量％に調製した研磨用組成物（シリカ分散液）をいれたＮＭＲ管を測定部に入れ、シリカの緩和時間（Ｔｓａｍｐｌｅ（ミリ秒））を測定する。ここで、シリカの緩和時間は、粒子表面に吸着している液体分子（粒子表面に接触または吸着している溶媒分子）の緩和時間とバルク液中の液体分子（粒子表面に吸着していない自由な状態の溶媒分子）の緩和時間との合計時間に相当する。さらに、分散媒の緩和時間（Ｔｍｅｄｉｕｍ（ミリ秒））および、シリカの緩和時間（Ｔｓａｍｐｌｅ（ミリ秒））の逆数を求める（それぞれ、Ｒｍｅｄｉｕｍ（／ミリ秒）およびＲｓａｍｐｌｅ（／ミリ秒））とする）。これらのＲｍｅｄｉｕｍ（／ミリ秒）およびＲｓａｍｐｌｅ（／ミリ秒））を用いて、下記式１により、比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）を求める。
【００４２】
【数４】
2018012174.tif 000007
【００４３】
次に、本発明の一形態に係る研磨用組成物の構成について、詳細に説明する。
【００４４】
［シリカ（砥粒）］
本発明の一形態に係る研磨用組成物は、シリカ（シリカ粒子）を砥粒として必須に含み、より好ましくはコロイダルシリカを砥粒として含む。すなわち、本発明の好ましい形態によると、シリカはコロイダルシリカである。コロイダルシリカの製造方法としては、ケイ酸ソーダ法、ゾルゲル法等が挙げられ、いずれの製造方法で製造されたコロイダルシリカでも好適に用いられる。しかしながら、金属不純物低減の観点から、高純度で製造できるゾルゲル法により製造されたコロイダルシリカが好ましい。
【００４５】
ここで、シリカ（シリカ砥粒）の形状は、特に制限されず、球形状であってもよいし、非球形状であってもよい。非球形状の具体例としては、三角柱や四角柱などの多角柱状、円柱状、円柱の中央部が端部よりも膨らんだ俵状、円盤の中央部が貫通しているドーナツ状、板状、中央部にくびれを有するいわゆる繭型形状、複数の粒子が一体化しているいわゆる会合型球形状、表面に複数の突起を有するいわゆる金平糖形状、ラグビーボール形状等、種々の形状が挙げられ、特に制限されない。なお、シリカが球形状である場合の、シリカのアスペクト比（長径／短径）は、特に制限されないが、１．０以上１．２未満であることが好ましい。本明細書において、シリカ（砥粒）のアスペクト比は、ＦＥ−ＳＥＭによって測定された粒子像をランダムで３００個抜き取り、アスペクト比を測定した値の平均値を採用する。
【００４６】
シリカ（シリカ砥粒）の大きさは特に制限されない。例えば、シリカが球形状である場合には、シリカ（砥粒）の平均一次粒子径は、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。シリカの平均一次粒子径が大きくなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度が向上する。また、シリカの平均一次粒子径は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。シリカの平均一次粒子径が小さくなるにつれて、研磨用組成物を用いた研磨により低欠陥で粗度の小さい表面を得ることが容易である。すなわち、シリカ（砥粒）の平均一次粒子径は、好ましくは５ｎｍ以上２００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。なお、シリカの平均一次粒子径（シリカ粒子（一次粒子）の直径）は、例えば、ＢＥＴ法から算出したシリカ粒子の比表面積（ＳＡ）を基に、シリカ粒子の形状が真球であると仮定して、算出することができる。本明細書では、シリカの平均一次粒子径は、下記実施例に記載の方法によって測定された値を採用する。
【００４７】
また、シリカ（シリカ砥粒）の平均二次粒子径は、２５ｎｍ以上であることが好ましく、３５ｎｍ以上であることがより好ましく、５５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。シリカの平均二次粒子径が大きくなるにつれて、研磨中の抵抗が小さくなり、安定的に研磨が可能になる。また、シリカ粒子の平均二次粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。コロイダルシリカ粒子の平均二次粒子径が小さくなるにつれて、コロイダルシリカ粒子の単位質量当たりの表面積が大きくなり、研磨対象物との接触頻度が向上し、研磨能率が向上する。すなわち、シリカ（砥粒）の平均二次粒子径は、好ましくは２５ｎｍ以上１μｍ以下、より好ましくは３５ｎｍ以上５００ｎｍ以下、特に好ましくは５５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。本明細書では、シリカの平均二次粒子径は、下記実施例に記載の方法によって測定された値を採用する。なお、これらの値から算出される会合度（平均二次粒子径／平均一次粒子径）の値についても特に制限はなく、好ましくは１．５〜５．０程度である。
【００４８】
シリカ（砥粒）のシラノール基密度は、特に制限されないが、シリカのシラノール基密度（数）が比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）の制御に重要な役割を果たす。詳細には、シリカのシラノール基密度（数）を上げると、比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）が増加する。このため、研磨用組成物の比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）の所定の範囲への制御しやすさなどを考慮すると、シリカのシラノール基密度は、５．０個／ｎｍ２以下であることが好ましく、３．０個／ｎｍ２以下であることがより好ましく、２．０個／ｎｍ２以下であることが特に好ましい。また、シリカのシラノール基密度の下限は、０．５個／ｎｍ２以上であることが好ましく、０．８個／ｎｍ２以上であることがより好ましく、１．０個／ｎｍ２以上であることが特に好ましい。すなわち、シリカ（砥粒）のシラノール基密度は、好ましくは０．５個／ｎｍ２以上５．０個／ｎｍ２以下、より好ましくは０．８個／ｎｍ２以上３．０個／ｎｍ２以下、特に好ましくは１．０個／ｎｍ２以上２．０個／ｎｍ２以下である。このようなシラノール基密度を有するシリカを用いることによって、研磨用組成物を所望の比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）を有するようにより容易に制御できる。シリカ（砥粒）のシラノール基密度は、Ｇ．Ｗ．シアーズによるＡｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ｖｏｌ．２８，  Ｎｏ．１２，  １９５６，  １９８２〜１９８３に記載された中和滴定を用いたシアーズ法により算出することができる。本明細書では、シリカ（砥粒）のシラノール基密度は、下記実施例に記載の方法によって測定された値を採用する。
【００４９】
なお、砥粒の平均シラノール基密度と真密度とは反比例する。このため、シリカの真密度も比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）の制御に重要な役割を果たす。なお、シリカのシラノール基密度が低いということは、シリカの真密度は高い（硬度が高い）ことを意味する。特にコロイダルシリカ（砥粒）は、製造方法（例えば、ゾル−ゲル法、珪酸ソーダ法など）によって異なる密度となる。また、一つの製造方法（例えば、ゾル−ゲル法）をとっても、反応温度や反応に要した時間などで空隙率は変化する。空隙率はシリカそのものの硬さに影響を与えると考えられるため、真密度を把握しておくことが好ましい。ここで、シリカ（砥粒）の真密度は、特に制限されないが、シリカのシラノール基密度と同様、比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）の制御に重要な役割を果たす。このため、研磨用組成物の比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）の所定の範囲への制御しやすさなどを考慮すると、シリカの真密度は、１．８０ｇ／ｃｍ３を超えることが好ましく、１．９０ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、２．００ｇ／ｃｍ３以上であることが特に好ましい。ゆえに、本発明の好ましい形態によると、シリカは１．８０ｇ／ｃｍ３を超える真密度を有する。本発明のより好ましい形態によると、シリカは１．９０ｇ／ｃｍ３以上の真密度を有する。本発明の特に好ましい形態によると、シリカは２．０ｇ／ｃｍ３以上の真密度を有する。また、シリカの真密度の上限は、２．２０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、２．１８ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、２．１５ｇ／ｃｍ３以下であることが特に好ましい。すなわち、シリカ（砥粒）の真密度は、好ましくは１．８０ｇ／ｃｍ３を超え２．２０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．９０ｇ／ｃｍ３以上２．１８ｇ／ｃｍ３以下、特に好ましくは２．００ｇ／ｃｍ３以上２．１５ｇ／ｃｍ３以下である。このような真密度を有するシリカを用いることによって、研磨用組成物を所望の比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）を有するようにより容易に制御できる。本明細書では、シリカ（砥粒）の真密度は、下記実施例に記載の方法によって測定された値を採用する。
【００５０】
シリカ（砥粒）のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、６０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、７０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、８０ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、シリカのＢＥＴ比表面積の上限は、１２０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。すなわち、シリカ（砥粒）のＢＥＴ比表面積は、好ましくは６０ｍ２／ｇ以上１２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは７０ｍ２／ｇ以上１２０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは８０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下である。本明細書では、シリカ（砥粒）のＢＥＴ比表面積は、下記実施例に記載の方法によって測定された値を採用する。
【００５１】
さらに、シリカは、表面修飾されていてもよい。表面修飾したシリカを砥粒として用いる場合には、有機酸または有機アミンを固定化したコロイダルシリカが好ましく使用される。研磨用組成物中に含まれるコロイダルシリカの表面への有機酸または有機アミンの固定化は、例えばコロイダルシリカの表面に有機酸または有機アミンの官能基が化学的に結合することにより行われている。コロイダルシリカと有機酸または有機アミンを単に共存させただけではコロイダルシリカへの有機酸の固定化は果たされない。有機酸の一種であるスルホン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups”, Chem. Commun. 246-247 (2003)に記載の方法で行うことができる。具体的には、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に過酸化水素でチオール基を酸化することにより、スルホン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。あるいは、カルボン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Novel Silane Coupling Agents Containing a Photolabile 2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of a Carboxy Group on the Surface of Silica Gel”, Chemistry Letters, 3, 228-229 (2000)に記載の方法で行うことができる。具体的には、光反応性２−ニトロベンジルエステルを含むシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に光照射することにより、カルボン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。有機アミンの一種であるアルキルアミンをコロイダルシリカに固定するのであれば、特開２０１２−２１１０８０号公報に記載の方法で行うことができる。具体的には、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアルキルアミン基を有するシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせることにより、有機アミンが表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。
【００５２】
シリカの大きさ（平均一次粒子径、平均二次粒子径、アスペクト比）、シラノール基密度、真密度、ＢＥＴ比表面積は、シリカ（砥粒）の製造方法の選択等により適切に制御することができる。
【００５３】
研磨用組成物は、シリカを砥粒として含む。ここで、シリカの含有量は、特に制限されない。しかし、上述したように、本発明の一形態に係る研磨用組成物であれば、少量（低濃度）のシリカであっても、シリカが効率よく研磨対象物に存在するため、研磨対象物表面を効率よく研磨できる。具体的には、シリカの含有量（濃度）は、研磨用組成物に対して、０．００２質量％以上であることが好ましく、０．０２質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。また、シリカの含有量の上限は、研磨用組成物に対して、８質量％未満であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましい。すなわち、シリカの含有量は、研磨用組成物に対して、好ましくは０．００２質量％以上８質量％未満、より好ましくは０．０２質量％以上５質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以上２質量％以下である。このような範囲であれば、コストを抑えながら、研磨速度の向上およびスクラッチ（欠陥）の低減をバランスよく両立できる。なお、研磨用組成物が２種以上のシリカを含む場合には、シリカの含有量は、これらの合計量を意図する。
【００５４】
［分散媒］
本発明の一形態に係る研磨用組成物は、各成分を分散するための分散媒を含む。分散媒としては、水；メタノール、エタノール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトン等のケトン類等や、これらの混合物などが例示できる。これらのうち、分散媒としては水が好ましい。すなわち、本発明の好ましい形態によると、分散媒は水を含む。本発明のより好ましい形態によると、分散媒は実質的に水からなる。なお、上記の「実質的に」とは、本発明の目的効果が達成され得る限りにおいて、水以外の分散媒が含まれ得ることを意図し、より具体的には、９０質量％以上１００質量％以下の水と０質量％以上１０質量％以下の水以外の分散媒とからなり、好ましくは９９質量％以上１００質量％以下の水と０質量％以上１質量％以下の水以外の分散媒とからなる。最も好ましくは、分散媒は水である。他の成分の作用を阻害することを抑制するという観点から、不純物をできる限り含有しない水が好ましく、具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後、フィルタを通して異物を除去した純水や超純水、または蒸留水が好ましい。
【００５５】
本発明の一形態に係る研磨用組成物のｐＨは、特に制限されないが、組成物のｐＨが比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）の制御に重要な役割を果たす。詳細には、組成物のｐＨを下げると、比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）が増加する。このため、研磨用組成物の比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）の所定の範囲への制御しやすさなどを考慮すると、研磨用組成物の２５℃におけるｐＨは、７．５未満であることが好ましく、６．０未満であることがより好ましく、４．０以下であることが特に好ましい。ゆえに、本発明の好ましい形態によると、研磨用組成物は、２５℃におけるｐＨが７．５未満である。なお、本明細書では、特記しない限り、「ｐＨ」は「２５℃におけるｐＨ」を意味する。また、研磨用組成物の２５℃におけるｐＨの上限は、１．０以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましく、３．０以上であることが特に好ましい。すなわち、研磨用組成物の２５℃におけるｐＨは、好ましくは１．０以上７．５未満、より好ましくは２．０以上６．０未満、特に好ましくは３．０以上４．０以下である。このようなｐＨの研磨用組成物であれば、所望の比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）を有するようにより容易に制御できる。また、シリカ（砥粒）を安定して分散できる。本明細書では、ｐＨは、２５℃でｐＨメータ（株式会社堀場製作所製  型番：ＬＡＱＵＡ（登録商標））により測定される値を採用する。
【００５６】
上記ｐＨは、ｐＨ調整剤を適量添加することにより、調整することができる。すなわち、研磨用組成物は、ｐＨ調整剤をさらに含んでもよい。ここで、研磨用組成物のｐＨを所望の値に調整するために必要に応じて使用されるｐＨ調整剤は酸およびアルカリのいずれであってもよく、また、無機化合物および有機化合物のいずれであってもよい。酸の具体例としては、例えば、硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸およびリン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸および乳酸などのカルボン酸、ならびにメタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびイセチオン酸等の有機硫酸、フィチン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸等の有機リン系の酸等の有機酸等が挙げられる。これらの中でも、乳酸が特に好ましい。本発明の好ましい形態では、研磨用組成物は７．５未満という比較的低いｐＨである。このため、研磨用組成物はさらに酸を含むことが好ましい。
【００５７】
アルカリの具体例としては、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、エチレンジアミンおよびピペラジンなどのアミン、ならびにテトラメチルアンモニウムおよびテトラエチルアンモニウムなどの第４級アンモニウム塩が挙げられる。これらｐＨ調整剤は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
【００５８】
［他の成分］
本発明の一形態に係る研磨用組成物は、必要に応じて、酸化剤、金属防食剤、防腐剤、防カビ剤、水溶性高分子、難溶性の有機物を溶解するための有機溶媒等の他の成分をさらに含んでもよい。以下、好ましい他の成分である、酸化剤、金属防食剤、防腐剤、および防カビ剤について説明する。
【００５９】
（酸化剤）
研磨用組成物に添加し得る酸化剤は、研磨対象物の表面を酸化する作用を有し、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度を向上させる。
【００６０】
使用可能な酸化剤は、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化バリウム、オゾン水、銀（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩、過マンガン酸、クロム酸、重クロム酸、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソリン酸、ペルオキソ硫酸、ペルオキソホウ酸、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、過フタル酸、次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸、塩素酸、亜塩素酸、過塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、過硫酸、ジクロロイソシアヌル酸およびそれらの塩等が挙げられる。これら酸化剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
【００６１】
研磨用組成物中の酸化剤の含有量は０．１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは１ｇ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは３ｇ／Ｌ以上である。酸化剤の含有量が多くになるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度はより向上する。
【００６２】
研磨用組成物中の酸化剤の含有量はまた、２００ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは４０ｇ／Ｌ以下である。酸化剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物の材料コストを抑えることができるのに加え、研磨使用後の研磨用組成物の処理、すなわち廃液処理の負荷を軽減することができる。また、酸化剤による研磨対象物表面の過剰な酸化が起こる虞を少なくすることもできる。
【００６３】
（金属防食剤）
研磨用組成物中に金属防食剤を加えることにより、研磨用組成物を用いた研磨で配線の脇に凹みが生じるのをより抑えることができる。また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にディッシングが生じるのをより抑えることができる。
【００６４】
使用可能な金属防食剤は、特に制限されないが、好ましくは複素環式化合物または界面活性剤である。複素環式化合物中の複素環の員数は特に限定されない。また、複素環式化合物は、単環化合物であってもよいし、縮合環を有する多環化合物であってもよい。該金属防食剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、該金属防食剤は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
【００６５】
金属防食剤として使用可能な複素環化合物の具体例としては、例えば、ピロール化合物、ピラゾール化合物、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、ピリジン化合物、ピラジン化合物、ピリダジン化合物、ピリンジン化合物、インドリジン化合物、インドール化合物、イソインドール化合物、インダゾール化合物、プリン化合物、キノリジン化合物、キノリン化合物、イソキノリン化合物、ナフチリジン化合物、フタラジン化合物、キノキサリン化合物、キナゾリン化合物、シンノリン化合物、プテリジン化合物、チアゾール化合物、イソチアゾール化合物、オキサゾール化合物、イソオキサゾール化合物、フラザン化合物等の含窒素複素環化合物が挙げられる。
【００６６】
（防腐剤および防カビ剤）
本発明で用いられる防腐剤および防カビ剤としては、例えば、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンや５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾリン系防腐剤、パラオキシ安息香酸エステル類、およびフェノキシエタノール等が挙げられる。これら防腐剤および防カビ剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
【００６７】
［研磨用組成物の製造方法］
本発明の一形態に係る研磨用組成物の製造方法は、特に制限されず、例えば、砥粒、および必要に応じて他の成分を、分散媒中で、攪拌混合することにより得ることができる。すなわち、本発明の他の一形態は、パルスＮＭＲで測定した際の、下記式１：
【００６８】
【数５】
2018012174.tif 000008
【００６９】
ただし、Ｒ（ｓｉｌｉｃａ）は、シリカの緩和時間の逆数（単位：／ミリ秒）を表わし、およびＲ（ｍｅｄｉｕｍ）は、分散媒の緩和時間の逆数（単位：／ミリ秒）を表わす、
で求められる比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）が１．６０以上４．２０以下となるように、シリカを分散媒と混合することを有する、研磨用組成物の製造方法をも提供するものである。ここで、上述したように、比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）を１．６０以上４．２０以下に調節するために、種々の条件を制御すればよいが、特にシリカのシラノール基密度及び真密度ならびに組成物のｐＨを制御することが重要である。ゆえに、シリカのシラノール基密度及び組成物のｐＨの少なくとも一方（好ましくは双方）を上記好ましい範囲に制御することによって、比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）を所望の値に設定することが特に好ましい。
【００７０】
各成分を混合する際の温度は特に制限されないが、１０〜４０℃が好ましく、溶解速度を上げるために加熱してもよい。また、混合時間も特に制限されない。
【００７１】
［研磨方法および基板の製造方法］
上述のように、本発明の一形態に係る研磨用組成物は、酸素原子と、ケイ素原子と、を含む研磨対象物の研磨に特に好適に用いられる。よって、本発明のその他の一形態は、酸素原子およびケイ素原子を含む研磨対象物を、本発明の一形態に係る研磨用組成物を用いて研磨することを有する、研磨方法を提供するものである。
【００７２】
研磨装置としては、研磨対象物を有する基板等を保持するホルダーと回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用することができる。
【００７３】
前記研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、および多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、研磨液が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。
【００７４】
研磨条件にも特に制限はなく、例えば、研磨定盤（プラテン）の回転速度は、１０〜５００ｒｐｍが好ましく、研磨対象物を有する基板にかける圧力（研磨圧力）は、０．５〜１０ｐｓｉが好ましい。研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法が採用される。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に本発明の一形態に係る研磨用組成物で覆われていることが好ましい。
【００７５】
研磨終了後、基板を流水中で洗浄し、スピンドライヤ等により基板上に付着した水滴を払い落として乾燥させることにより、酸素原子とケイ素原子とを有する基板が得られる。
【００７６】
本発明の一形態に係る研磨用組成物は一液型であってもよいし、研磨用組成物の一部または全部を任意の混合比率で混合した二液型をはじめとする多液型であってもよい。また、研磨用組成物の供給経路を複数有する研磨装置を用いた場合、研磨装置上で研磨用組成物が混合されるように、予め調整された２つ以上の研磨用組成物を用いてもよい。
【００７７】
また、本発明の一形態に係る研磨用組成物は、原液の形態であってもよく、研磨用組成物の原液を水で希釈することにより調製されてもよい。研磨用組成物が二液型であった場合には、混合および希釈の順序は任意であり、例えば一方の組成物を水で希釈後それらを混合する場合や、混合と同時に水で希釈する場合、また、混合された研磨用組成物を水で希釈する場合等が挙げられる。
【実施例】
【００７８】
本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。また、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件下で行われた。【００７９】
なお、シリカ（砥粒）の平均一次粒子径（ｎｍ）、平均二次粒子径（ｎｍ）、シラノール基密度（個／ｎｍ２）、真密度（ｇ／ｃｍ３）およびＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は、以下の方法により測定した。【００８０】
［シリカの平均粒子径（ｎｍ）］
シリカ（砥粒）の平均一次粒子径（ｎｍ）は、０．２ｇのシリカサンプルについて、ＢＥＴ法で３〜５回連続で測定した値から算出したシリカ粒子の比表面積（ＳＡ）の平均値を基に、シリカ粒子の形状が真球であると仮定して算出した。なお、これらの値から、会合度（平均二次粒子径／平均一次粒子径）の値についても算出できる。【００８１】
シリカ（砥粒）の平均二次粒子径（ｎｍ）は、シリカサンプルについて、動的光散乱式の粒子径分布測定装置（ＵＰＡ−ＵＴ１５１、日機装株式会社製）を用いて測定した。まず、砥粒を純水中へ分散させ、ローディングインデックス（レーザーの散乱強度）が０．０１である分散液を調製した。次いで、この分散液を用いて、ＵＴモードでの体積平均粒子径Ｍｖの値を３〜５回連続で測定し、得られた値の平均値を平均二次粒子径とした。【００８２】
［シリカのシラノール基密度（個／ｎｍ２）］
シリカ（砥粒）のシラノール基密度（平均シラノール基密度）（個／ｎｍ２）は、Ｇ．Ｗ．シアーズによる  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ｖｏｌ．２８，  Ｎｏ．１２，  １９５６，  １９８２〜１９８３に記載された中和滴定を用いたシアーズ滴定法により算出する。シアーズ滴定法は、コロイダルシリカメーカーがシラノール基の数を評価する際に一般的に使用される分析手法で、ｐＨ４からｐＨ９まで変化させるのに必要な水酸化ナトリウム水溶液量から算出する方法である。【００８３】
具体的には、まず、固形分として１．５０ｇのコロイダルシリカを２００ｍｌビーカーに採取し、約１００ｍｌの純水を加えてスラリーとした後、３０ｇの塩化ナトリウムを添加して溶解する。次に、１Ｎ  塩酸を添加してスラリーのｐＨを約３．０〜３．５に調整した後、スラリーが１５０ｍｌになるまで純水を加える。このスラリーに対して、自動滴定装置（平沼産業株式会社製、ＣＯＭ−１７００）使用して、２５℃で０．１Ｎ  水酸化ナトリウムを用いてｐＨが４．０になるよう調整し、さらに、ｐＨ滴定によってｐＨを４．０から９．０に上げるのに要した０．１Ｎ  水酸化ナトリウム溶液の容量Ｖ［Ｌ］を測定する。シラノール基密度（シラノール基の数）は、下記式２により算出できる。【００８４】
【数６】
2018012174.tif 000009
【００８５】
［シリカの真密度（ｇ／ｃｍ３）］
シリカ（砥粒）の真密度（ｇ／ｃｍ３）は、下記方法によって測定される。詳細には、まず、るつぼにシリカ水溶液を固形分（シリカ）で約１５ｇとなるよう入れ、市販のホットプレートを使用して、約２００℃で水分を蒸発させる。さらに、シリカの空隙に残留した水分も除去するために、電気炉（アドバンテック株式会社製、焼成炉）にて３００℃で１時間の熱処理を行い、処理後の乾燥シリカを乳鉢で擂り潰す。次に、あらかじめ精密天秤（株式会社エー・アンド・デイ製、ＧＨ−２０２）にて重量を測定した１００ｍｌ比重瓶（Ｗａ（ｇ））に、上記にて作製した乾燥シリカを１０ｇ入れて重量を測定した（Ｗｂ（ｇ））後、エタノールを２０ｍｌ加えて、減圧したデシケータ内で３０分間脱気する。その後、比重瓶内をエタノールで満たし、栓をして重量を測定する（Ｗｃ（ｇ））。シリカの重量測定を終えた比重瓶は内容物を廃棄し、洗浄後にエタノールで満たし重量を測定する（Ｗｄ（ｇ））。これらの重量と測定時のエタノールの温度（ｔ（℃））から、式３および式４で真密度を算出する。【００８６】
【数７】
2018012174.tif 000010
【００８７】
【数８】
2018012174.tif 000011
【００８８】
［シリカのＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）］
シリカ（砥粒）の比表面積（ｍ２／ｇ）は、ＢＥＴ法を用いて測定する。詳細には、試料（シリカ）を１０５℃で１２時間以上加温して水分を除去する。乾燥したシリカを乳鉢で擂り潰し、あらかじめ重量を測定したセル（Ｗａ’（ｇ））にシリカを約０．２ｇ入れて重量を測定した（Ｗｂ’（ｇ））後、５分以上、比表面積計（株式会社島津製作所製、ｆｌｏｗｓｏｒｂ  ＩＩ  ２３００）の加温部で１８０℃に保温する。その後、測定部に装着し、脱気時の吸着面積（Ａ［ｍ２］）を計測する。当該Ａ値を用いて、下記式６により、比表面積ＳＡ［ｍ２／ｇ］を求める。【００８９】
【数９】
2018012174.tif 000012
【００９０】
＜実施例１＞
砥粒として砥粒１を準備した。砥粒１は、平均一次粒子径が３５ｎｍ、平均二次粒子径が６９ｎｍ、会合度が２．０、ＢＥＴ比表面積が６８ｍ２／ｇ、シラノール基密度が２．３個／ｎｍ２、真密度が１．８ｇ／ｃｍ３である球状のコロイダルシリカである。【００９１】
上記砥粒１を、組成物中の濃度が１質量％となるように、分散媒（純水）中で攪拌・分散させ、さらに、ｐＨ調整剤として乳酸を研磨用組成物のｐＨが４．０となるように加えることにより、研磨用組成物（研磨用組成物１−１）を作製した（混合温度：約２５℃、混合時間：約１０分）。なお、研磨用組成物（液温：２５℃）のｐＨは、ｐＨメータ（株式会社堀場製作所製  型番：ＬＡＱＵＡ（登録商標））により確認した。【００９２】
また、組成物中の砥粒１の濃度を１０質量％とした以外は上記と同様にして、研磨用組成物（研磨用組成物１−２）を作製した。当該研磨用組成物１−２を用いて、下記方法に従って、コロイダルシリカ及び水の緩和時間を求め、さらにこれらの値に基づいて、比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）を算出した。結果を下記表１に示す。【００９３】
［研磨用組成物の緩和時間および比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）］
コロイダルシリカ及び水の緩和時間をパルスＮＭＲによって測定する。詳細には、研磨用組成物１−２（シリカ分散液）および水（分散媒）を、それぞれ、ＮＭＲ管に入れる。測定は次の条件に設定することで求める。パルスの印加の方法あるいは順序を示すパルス系列は、スピンエコー法においてパルスの位相を変えて信号を収集するＣＰＭＧ法（Ｃａｒｒ−Ｐｕｒｃｅｌｌ  Ｍｅｉｂｏｏｍ−Ｇｉｌｌ  ｓｅｑｕｅｎｃｅ）を用い、９０°パルス印加から１８０°パルス印加にかかるまでの時間間隔τを０．５ミリ秒として、スキャンを４回行い、減衰の速さを示すＴ２を各々の試料で測定する。測定部を温調で２５℃一定にした測定機（Ｘｉｇｏ  Ｎａｎｏｔｏｏｌｓ社製、Ａｃｏｒｎ  Ｄｒｏｐ）に、水をいれたＮＭＲ管を測定部に入れ、水の緩和時間（Ｔｗａｔｅｒ（ミリ秒））を測定する。次いで、研磨用組成物１−２をいれたＮＭＲ管を測定部に入れ、コロイダルシリカの緩和時間（Ｔｓａｍｐｌｅ（ミリ秒））を測定する。水の緩和時間（Ｔｗａｔｅｒ（ミリ秒））および、コロイダルシリカの緩和時間（Ｔｓａｍｐｌｅ（ミリ秒））の逆数（それぞれ、Ｒｗａｔｅｒ（／ミリ秒）およびＲｓａｍｐｌｅ（／ミリ秒））を用いて、下記式７により、比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）を求める。【００９４】
【数１０】
2018012174.tif 000013
【００９５】
＜実施例２＞
砥粒として砥粒２を準備した。砥粒２は、平均一次粒子径が３２ｎｍ、平均二次粒子径が６１ｎｍ、会合度が１．９、ＢＥＴ比表面積が９０ｍ２／ｇ、シラノール基密度が１．５個／ｎｍ２、真密度が２．１ｇ／ｃｍ３である球状のコロイダルシリカである。【００９６】
上記砥粒２を、組成物中の濃度が１質量％となるように、分散媒（純水）中で攪拌・分散させ、さらに、ｐＨ調整剤として乳酸を研磨用組成物のｐＨが５．０となるように加えることにより、研磨用組成物（研磨用組成物２−１）を作製した（混合温度：約２５℃、混合時間：約１０分）。なお、研磨用組成物（液温：２５℃）のｐＨは、ｐＨメータ（株式会社堀場製作所製  型番：ＬＡＱＵＡ）により確認した。【００９７】
また、組成物中の砥粒２の濃度を１０質量％とした以外は上記と同様にして、研磨用組成物（研磨用組成物２−２）を作製した。当該研磨用組成物２−２を用いて、実施例１と同様にして、コロイダルシリカ及び水の緩和時間を求め、さらにこれらの値に基づいて、比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）を算出した。結果を下記表１に示す。【００９８】
＜実施例３＞
実施例２において、乳酸（ｐＨ調整剤）を研磨用組成物のｐＨ（液温：２５℃）が４．０になるように添加した以外は、実施例２と同様にして、研磨用組成物を作製した。なお、組成物中の砥粒１の濃度が１質量％のものを研磨用組成物３−１と、および組成物中の砥粒１の濃度が１０質量％のものを研磨用組成物３−２と、それぞれ、称する。【００９９】
研磨用組成物３−２を用いて、実施例１と同様にして、コロイダルシリカ及び水の緩和時間を求め、さらにこれらの値に基づいて、比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）を算出した。結果を下記表１に示す。【０１００】
＜実施例４＞
実施例２において、乳酸（ｐＨ調整剤）を研磨用組成物のｐＨ（液温：２５℃）が３．０になるように添加した以外は、実施例２と同様にして、研磨用組成物を作製した。なお、組成物中の砥粒１の濃度が１質量％のものを研磨用組成物４−１と、および組成物中の砥粒１の濃度が１０質量％のものを研磨用組成物４−２と、それぞれ、称する。【０１０１】
研磨用組成物４−２を用いて、実施例１と同様にして、コロイダルシリカ及び水の緩和時間を求め、さらにこれらの値に基づいて、比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）を算出した。結果を下記表１に示す。【０１０２】
＜実施例５＞
実施例２において、乳酸（ｐＨ調整剤）を研磨用組成物のｐＨ（液温：２５℃）が２．０になるように添加した以外は、実施例２と同様にして、研磨用組成物を作製した。なお、組成物中の砥粒１の濃度が１質量％のものを研磨用組成物５−１と、および組成物中の砥粒１の濃度が１０質量％のものを研磨用組成物５−２と、それぞれ、称する。【０１０３】
研磨用組成物５−２を用いて、実施例１と同様にして、コロイダルシリカ及び水の緩和時間を求め、さらにこれらの値に基づいて、比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）を算出した。結果を下記表１に示す。【０１０４】
＜比較例１＞
実施例２において、乳酸を添加しなかった以外は、実施例２と同様にして、研磨用組成物を作製した。なお、このようにして得られた研磨用組成物のｐＨ（液温：２５℃）は、７．５であった。また、組成物中の砥粒１の濃度が１質量％のものを比較研磨用組成物１−１と、および組成物中の砥粒１の濃度が１０質量％のものを比較研磨用組成物１−２と、それぞれ、称する。【０１０５】
比較研磨用組成物１−２を用いて、実施例１と同様にして、コロイダルシリカ及び水の緩和時間を求め、さらにこれらの値に基づいて、比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）を算出した。結果を下記表１に示す。【０１０６】
＜比較例２＞
砥粒として砥粒３を準備した。砥粒３は、平均一次粒子径が３５ｎｍ、平均二次粒子径が６７ｎｍ、会合度が１．９、ＢＥＴ比表面積が７８ｍ２／ｇ、平均シラノール基密度が５．７個／ｎｍ２、真密度が１．８ｇ／ｃｍ３である繭型のコロイダルシリカである。【０１０７】
上記砥粒３を、組成物中の濃度が１質量％となるように、分散媒（純水）中で攪拌・分散させ、研磨用組成物（比較研磨用組成物２−１）を作製した（混合温度：約２５℃、混合時間：約１０分）。なお、得られた研磨用組成物のｐＨ（液温：２５℃）は、７．５であった。【０１０８】
また、組成物中の濃度を１０質量％とした以外は上記と同様にして、研磨用組成物（比較研磨用組成物２−２）を作製した。当該比較研磨用組成物２−２を用いて、実施例１と同様にして、コロイダルシリカ及び水の緩和時間を求め、さらにこれらの値に基づいて、比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）を算出した。結果を下記表１に示す。【０１０９】
＜比較例３＞
比較例２において、ｐＨ調整剤として乳酸を研磨用組成物のｐＨが４．０となるように加えた以外は、比較例２と同様にして、研磨用組成物を作製した。なお、組成物中の砥粒３の濃度が１質量％のものを比較研磨用組成物３−１と、および組成物中の砥粒３の濃度が１０質量％のものを比較研磨用組成物３−２と、それぞれ、称する。【０１１０】
比較研磨用組成物３−２を用いて、実施例１と同様にして、コロイダルシリカ及び水の緩和時間を求め、さらにこれらの値に基づいて、比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）を算出した。結果を下記表１に示す。【０１１１】
＜比較例４＞
比較例２において、ｐＨ調整剤として乳酸を研磨用組成物のｐＨが３．０となるように加えた以外は、比較例２と同様にして、研磨用組成物を作製した。なお、組成物中の砥粒３の濃度が１質量％のものを比較研磨用組成物４−１と、および組成物中の砥粒３の濃度が１０質量％のものを比較研磨用組成物４−２と、それぞれ、称する。【０１１２】
比較研磨用組成物４−２を用いて、実施例１と同様にして、コロイダルシリカ及び水の緩和時間を求め、さらにこれらの値に基づいて、比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）を算出した。結果を下記表１に示す。【０１１３】
上記実施例１〜５で得られた研磨用組成物１−１、２−１、３−１、４−１及び５−１ならびに比較例１〜４で得られた比較研磨用組成物１−１、２−１、３−１及び４−１について、下記方法に従って、研磨速度および欠陥（スクラッチ数）を評価した。これらの結果を下記表１に示す。なお、下記表１において、「ＴＥＯＳ  ＲＲ」は研磨速度を意味する。【０１１４】
［研磨速度］
上記で得られた各研磨用組成物を用いて、研磨対象物（ＴＥＯＳ基板）を以下の研磨条件で研磨した際の研磨速度（ＴＥＯＳ  ＲＲ）を測定した。【０１１５】
（研磨条件）
研磨機：小型卓上研磨機（日本エンギス株式会社製、ＥＪ３８０ＩＮ）
研磨パッド：硬質ポリウレタン製パッド（ニッタ・ハース株式会社製、ＩＣ１０００）
プラテン（定盤）回転速度：６０［ｒｐｍ］
ヘッド（キャリア）回転速度：６０［ｒｐｍ］
研磨圧力：３．０［ｐｓｉ］
研磨用組成物（スラリー）の流量：１００［ｍｌ／ｍｉｎ］
研磨時間：１［ｍｉｎ］
研磨速度（研磨レート）は、研磨対象物の研磨前後の膜厚を光干渉式膜厚測定装置（株式会社ＳＣＲＥＥＮホールディングス製、ラムダエースＶＭ２０３０）によって求めて、その差を研磨時間で除することにより評価した（下記式参照）。【０１１６】
【数１１】
2018012174.tif 000014
【０１１７】
［欠陥（スクラッチ数）］
上記で得られた各研磨用組成物を用いて、下記方法に従って、欠陥（スクラッチ数）を評価した。詳細には、研磨対象物表面のスクラッチの個数は、ケーエルエー・テンコール（ＫＬＡ−ＴＥＮＣＯＲ）株式会社製の欠陥検出装置（ウエハ検査装置）“Ｓｕｒｆｓｃａｎ（登録商標）  ＳＰ２”を用いて、ウエハ全面（ただし外周２ｍｍは除く）上の０．１３μｍ以上の欠陥を検出した。検出した欠陥を、Ｒｅｖｉｅｗ−ＳＥＭ（ＲＳ−６０００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）で全数観察することで、欠陥（スクラッチ）数を集計した。得られた欠陥（スクラッチ）数を下記の判断基準に従って評価した。【０１１８】
（スクラッチ判断基準）
◎：０．１３μｍ以上の欠陥が２０個以下
○：０．１３μｍ以上の欠陥が２１個以上３０個以下
△：０．１３μｍ以上の欠陥３１個以上５０個以下
×：０．１３μｍ以上の欠陥５１個以上【０１１９】
【表１】
2018012174.tif 000015
【０１２０】
上記表１から明らかなように、実施例の研磨用組成物は、比較例の研磨用組成物に比べて、ＴＥＯＳ基板の研磨速度をより向上させ、かつＴＥＯＳ基板表面のスクラッチも低減させうることが分かる。【０１２１】
本出願は、２０１６年７月１５日に出願された日本特許出願番号２０１６−１４０６１３号および２０１６年１１月１８日に出願された日本特許出願番号２０１６−２２４９５６号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として組み入れられている。
【図１】
2018012174.tif 000019
【国際調査報告】
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