(57)【要約】  タンタル酸リチウム（ＬＴ）結晶などのリチウムを含む金属化合物結晶からなり、基板内にカリウムを含有しており、かつカリウムの分布が基板の厚さ方向に略均質な圧電基板を提供する。また、断面方向から測定したラマンスペクトルにおいて、３８０ｃｍ-1近傍に存在するLi-O格子振動起因のピークが、導電率が１×１０-15Ｓ/ｃｍ以下の未処理圧電基板の同ピークと比較して、高波数側にシフトしている圧電基板を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを含む金属化合物結晶からなる圧電基板であって、基板内にカリウムを含有しており、かつカリウムの分布が基板の厚さ方向に略均質であることを特徴とする圧電基板。
【請求項２】
前記厚さ方向におけるカリウムの分布のＣＶ値が０．７以下であることを特徴とする請求項１記載の圧電基板。
【請求項３】
リチウムを含む金属化合物結晶からなる圧電基板であって、断面方向から測定したラマンスペクトルにおいて、３８０ｃｍ-1近傍に存在するＬｉ−Ｏ格子振動起因のピークが、導電率が１×１０-15Ｓ/ｃｍ以上の圧電基板の同ピークと比較して、高波数側にシフトしていることを特徴とする圧電基板。
【請求項４】
リチウムを含む金属化合物結晶からなる圧電基板であって、断面方向から測定したラマンスペクトルにおいて、Ｌｉ−Ｏ格子振動起因のピークが、３８１ｃｍ-1よりも高波数側に位置していることを特徴とする圧電基板。
【請求項５】
導電率が１×１０-9Ｓ/ｃｍ以下、１×１０-13Ｓ/ｃｍ以上である請求項１〜４のいずれか２に記載の圧電基板。
【請求項６】
断面方向から測定したラマンスペクトルにおいて、３８０ｃｍ-1近傍に存在するピークが、導電率が１×１０-15Ｓ/ｃｍ以上の圧電基板のピークと比較して、高波数側に１ｃｍ-1以上シフトしている請求項３〜５のいずれかに記載の圧電基板。
【請求項７】
リチウムを含む金属化合物結晶の単結晶からなる請求項１〜６のいずれかに記載の圧電基板。
【請求項８】
前記金属化合物はタンタル酸リチウムであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の圧電基板。
【請求項９】
前記金属化合物はニオブ酸リチウムであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の圧電基板。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の圧電基板と、この圧電基板の表面に形成された電極とを備えたことを特徴とする弾性表面波デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、弾性表面波（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｃｏｕｎｔｉｃ  Ｗａｖｅ：ＳＡＷ）を用いて信号処理を行なうＳＡＷデバイス等の用途に使用される、リチウムを含む金属化合物結晶からなる圧電基板およびこれを用いたＳＡＷデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムを含む金属化合物結晶からなる圧電基板は、ＳＡＷの電気特性を利用して信号処理を行うＳＡＷデバイスとして広く利用されている。リチウムを含む金属化合物結晶として、例えばタンタル酸リチウムＬｉＴａＯ3（以下、ＬＴ）結晶が用いられる。また、リチウムを含む金属化合物結晶には、ニオブ酸リチウムＬｉＮｂＯ3結晶も用いられる。ＳＡＷデバイスは、例えばＬＴ結晶からなる圧電基板の基板上にフォトリソグラフ法により形成された金属パターンからなる電極が設けられた構造となっている。【０００３】
例えばＬＴ基板等の圧電基板は、焦電性係数が大きく、抵抗が高いという特性を有する。そのため、わずかな温度変化により表面に電荷が発生しやすく、しかも、一旦発生した電荷は蓄積され、外部から除電処理を施さない限り帯電状態が続いてしまう。そのため、これらの単結晶から基板（ウエハー）を作製する過程では、静電気放電（スパーク）により基板表面や基板エッジに欠けやチッピングが生じ易く、生産性が低くなるという問題があった。【０００４】
また、弾性表面波デバイスの製造工程では、電極薄膜の形成や、フォトリソグラフィでのプリベイクやポストベイク等、いくつかの温度変化をともなう工程がある。そのため、上記ＬＴ単結晶等を圧電基板として用いる場合には、弾性表面波デバイスの製造過程において、圧電基板における静電気の発生が問題となる。圧電基板が帯電すると、圧電基板内で静電気放電が生じ、クラックや割れの原因となる。また、形成された電極が、静電気によりショートするおそれもある。【０００５】
圧電基板の放電による問題を解決する方法として、圧電基板表面の導電率を高くする方法が種々提案されている。圧電基板表面の導電率を高くすることにより、圧電基板の表面に生じた電荷が基板表面を移動し、基板表面における電位差を緩和し局所的な電荷の蓄積による放電現象を抑制することができる。【０００６】
従来から圧電基板の表面の導電率を上げる方法として、熱処理により圧電基板に還元処理を行う方法が提案されている（例えば、特許文献１〜５を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−９２１４７号公報
【特許文献２】特許３８１６９０３号公報
【特許文献３】特開２０１０-１７３８６４号公報
【特許文献４】特許４９３７１７８号公報
【特許文献５】特許４７８９２８１号公報
【発明の概要】
【０００８】
本発明の実施形態に係る圧電基板は、リチウムを含む金属化合物結晶からなり、基板内にカリウを含有しており、かつカリウムの分布が基板の厚さ方向に略均質である。また、本発明の実施形態に係る圧電基板は、リチウムを含む金属化合物結晶からなり、断面方向から測定したラマンスペクトルにおいて、３８０ｃｍ-1近傍に存在するＬｉ−Ｏ格子振動起因のピークが、導電率が１×１０-15Ｓ/ｃｍ以上の圧電基板の同ピークと比較して、高波数側にシフトしている。あるいは、断面面方向から測定したラマンスペクトルにおいて、Ｌｉ−Ｏ格子振動起因のピークが、３８１ｃｍ-1よりも高波数側に位置している。本発明の実施形態に係る弾性表面波デバイスは、上記の圧電基板と、この圧電基板の表面に形成された電極とを備える。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１Ａ】実施例１の圧電基板についてＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した基板内のカリウム均質性を示す画像である。
【図１Ｂ】実施例２の圧電基板についてＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した基板内のカリウム均質性を示す画像である。
【図１Ｃ】実施例３の圧電基板についてＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した基板内のカリウム均質性を示す画像である。
【図２Ａ】比較例１の圧電基板についてＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した基板内のカリウム均質性を示す画像である。
【図２Ｂ】比較例２の圧電基板についてＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した基板内のカリウム均質性を示す画像である。
【図３】圧電基板のラマンスペクトルの測定結果の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態に係る圧電基板を詳細に説明する。以下の説明では、リチウムを含む金属化合物結晶として、ＬＴ結晶を代表させて説明する。すなわち、本実施形態の圧電基板は、ＬＴの単結晶からなり、基板内にカリウムが含有されており、かつカリウムの分布が基板の厚さ方向に略均質である。以下、ＬＴ結晶の単結晶からなる基板を、単にＬＴ基板と記載する場合がある。
【００１１】
圧電基板は、例えばチョクラルスキー法でＬＴの単結晶棒を育成し、これをスライスすることで得ることができる。圧電基板の厚さは、０．３ｍｍ以上１ｍｍ以下程度であるのがよいが、これに限定されない。
【００１２】
通常、ＬＴ結晶の導電率は、結晶内に存在する酸素空孔濃度によって変化する。ＬＴ結晶中に酸素空孔ができると、一部のＴａイオンの価数が５＋から４＋に変化し、電気伝導性を生じる。そのため、従来法（特許文献１〜５等）では、還元雰囲気下で熱処理を行うことにより酸素空孔濃度を増加させ、圧電基板の導電率を向上させる試みがなされている。
【００１３】
一方、ＬＴ結晶においては、リチウム空孔が比較的多く存在する。このリチウム空孔にカリウムイオンが入ると、空孔濃度が減少して、Ｌｉ−Ｏの格子振動が高波数（高周波）側へシフトし、それによりキャリア濃度が増加し、導電率を増加させることができる。本実施形態の圧電基板は、基板内にカリウムを含有しており、かつカリウムの分布が基板の厚さ方向に略均質である。なお、基板内に分布するカリウムは、全てがカリウムイオンの状態で存在していることに限定されない。
【００１４】
カリウムを基板の厚さ方向に略均質に分布させるには、例えば、炭酸水素カリウムＫＨＣＯ3等のカリウム塩を基板と共に、好ましくは基板の近傍に位置させて、窒素雰囲気中で５００℃以上、キュリー温度以下の温度で基板を熱処理する。この熱処理により、基板表面に焦電荷による電圧が発生して、基板表面に生成するＬｉやＫ炭酸溶融塩が電解質となり、炭酸水素カリウムの熱分解で発生するＣＯ2とＨ2Ｏとの電池反応が生じる。例えばこの電池反応によって、基板へのカリウムの拡散・固溶が促進される。使用するカリウム塩は、ペースト状、溶液状、固体状のいずれの形態であってもよい。
【００１５】
本実施形態では、固溶したカリウムの分布は基板の厚さ方向に略均質である。略均質とは、圧電基板の断面をＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法）でカリウムを分析した際、カリウム元素マッピングデータを画像解析したカリウム分布の厚さ方向のＣＶ値が０．７以下、好ましくは０．５以下であることをいう。ＣＶ値とは、画像解析から求めたカリウム検出部の面積率の変動係数（標準偏差σ/平均値）を意味し、ＣＶ値が０．７以下とはカリウム分布の変動が小さいことを意味する。ＣＶ値の求め方は実施例で詳述する。なお、カリウム分布は基板の厚さ方向と共に面方向にも略均質、すなわちＣＶ値が０．７以下、好ましくは０．５以下であるのがよい。
【００１６】
本実施形態では、ＬＴ結晶内にカリウムイオンが固溶することで、ＬＴ結晶内のリチウム空孔内にカリウムを配置している。これにより、基板内の空孔濃度が減少して、Ｌｉ−Ｏ格子振動が高波数(高周波)側にシフトする。すなわち、本実施形態の圧電基板は、断面方向から測定したラマンスペクトルにおいて、３８０ｃｍ-1近傍に存在するＬｉ−Ｏ格子振動起因のピークが、導電率が１×１０-15Ｓ/ｃｍ以上の圧電基板のピークと比較して、高波数側にシフトしている。断面方向とは、基板の主面に交差する基板断面に直交する方向である。本実施形態では、断面方向から測定したラマンスペクトルとは、基板をへき開して現れた断面（へき開面）に対して、この断面に鉛直な方向から測定用レーザー光を照射して得られたラマンスペクトルである。ＬＴ結晶を用いた本実施形態では、基板断面（へき開面）にはＬＴ結晶の例えば（１０−１２）面が現れている。高波数側へのシフトは、通常１．０ｃｍ-1以上、好ましくは２ｃｍ-1以上であり、シフトの上限は６ｃｍ-1、好ましくは５ｃｍ-1程度である。
ここで、導電率が１×１０-15Ｓ/ｃｍ以上の圧電基板とは、例えば、カリウム濃度が低く、かつカリウムの分布が均質でない、すなわちＣＶ値が０．７を超えるものをいう。
３８０ｃｍ-1近傍に存在するピークは、リチウムＬｉ−酸素Ｏの格子振動に対応している。本実施形態では、Ｌｉ空孔にカリウムが固溶していることで、Ｌｉ空孔濃度が減少して、Ｌｉ−Ｏの格子振動に起因するピーク、すなわち３８０ｃｍ-1近傍に存在するピークが高波数側にシフトし、３８１ｃｍ-1よりも高波数側に位置している。
このように、ラマンスペクトルにおいて、３８０ｃｍ-1近傍に存在するピークが高波数側にシフトし、高波数側に位置することにより、キャリア濃度が増加し、導電率が向上する。本実施形態の圧電基板は、導電率が１×１０-9Ｓ/ｃｍ以下、好ましくは１×１０-10Ｓ/ｃｍ以下で、１×１０-13Ｓ/ｃｍ以上、好ましくは１×１０-12Ｓ/ｃｍ以上に制御されている。
【００１７】
前記したように、カリウムを基板の厚さ方向に略均質に分布させるには、炭酸水素カリウムを使用して、窒素雰囲気中、キュリー温度以下の温度で基板を熱処理する。
【００１８】
一方、カリウムを基板内に含有・分布させるのでなく、種々の還元雰囲気下で基板を熱処理して導電率を上げることも考えられるが（特許文献１〜５等）、還元雰囲気処理のため、コストアップとなり、かつ危険性が大きく、さらに処理が煩雑となり作業性にも劣るようになる。
【００１９】
以上のように、本実施形態の圧電基板は、熱処理によってＬＴ結晶内のリチウム空孔内にカリウムが固溶等によって入りこむことで、カリウムを含有しており、基板内のＬｉ空孔濃度が比較的少なく、格子振動が高波数(高周波)側へシフトしている。このため本実施形態の圧電基板は、キャリア濃度が比較的高く、導電率も比較的高い。しかも、カリウムが基板の厚さ方向に略均質に分布しているので、基板内はもちろん、基板間でも導電率のばらつき小さくなり、基板内におけるカリウムの分布にともなう特性のばらつきが小さい。
このため、圧電基板の作製やＳＡＷデバイス等の作製工程における温度変化によって、圧電基板に発生する焦電荷を効率的に逃がし、スパーク等による破損やデバイスの不良を抑制できると共に、ＳＡＷデバイス（ＳＡＷフィルタ）を形成した際のＳＡＷ速度のばらつきが抑制されている。
【００２０】
また、本実施形態の圧電基板は、基板をＫＨＣＯ3と共に、窒素雰囲気中、キュリー温度以下で熱処理して得ることができる。このため、従来のように、処理炉への煩雑な試料セットを必要とせず、さらに還元ガスを処理炉内へ導入しないため、危険性が少なく、コストアップも抑制することができる。
【００２１】
本実施形態のＳＡＷデバイスは、前記した圧電基板と、この圧電基板の表面に形成された電極とを備え、特定周波数の電気信号を選択的に取り出すフィルタとして使用される。電極は、通常、微細な櫛形電極であり、圧電基板表面にアルミニウム等からなる電極薄膜を形成し、該電極薄膜を、フォトリソグラフィにより所定形状の電極とすることで製造される。具体的には、まず、圧電基板表面に、スパッタリング法等により電極薄膜を形成する。次いで、フォトレジストである有機樹脂を塗布し、高温下でプリベイクする。続いて、ステッパー等により露光して電極膜のパターンニングを行う。そして、高温下でのポストベイクの後、現像し、フォトレジストを溶解する。最後に、ウエットあるいはドライエッチングを施して所定形状の電極を形成する。本実施形態のＳＡＷデバイスは、携帯電話に代表される移動体通信や映像メディア機器において、高周波フィルタなどに好適に使用される。
【００２２】
なお、以上の説明では、主として、ＬＴ基板について述べたが、ニオブ酸リチウム（ＬＮ）の単結晶などのリチウムを含む他の金属化合物結晶からなる圧電基板であっても同様にして、基板内にカリウムを基板の厚さ方向に略均質に固溶・含有させることができ、それにより、ラマンスペクトルにおいて、３８０ｃｍ-1近傍に存在するピークを、導電率が１×１０-15Ｓ/ｃｍ以上の圧電基板のピークと比較して、高波数側にシフトさせ、３８１ｃｍ-1よりも高波数側に位置させることができる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例を挙げて実施形態の１つを具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。【００２４】
（実施例１）
炭酸リチウムおよび五酸化タンタルの素原料を用いて、チョコラルスキー法で、直径約１００ｍｍのＬＴ単結晶棒の育成を行った。得られたＬＴ単結晶棒に外周研削、スライス、研磨を行って、厚さ２００μｍの基板を得た。得られた基板を、ＫＨＣＯ3と共に、窒素ガス雰囲気下５５０℃で２時間熱処理を行ってＬＴ基板を得た。【００２５】
（実施例２）
特性値のばらつきの許容度合いを調べるために、実施例１と同様にしてＬＴ基板を得た。【００２６】
（実施例３）
処理温度を５８０℃とした他は、実施例１と同様にしてＬＴ基板を得た。【００２７】
（比較例１）
ＬＴ基板にＫＣｌ溶液を塗布したのち、還元雰囲気中で強還元したＬＴ基板で挟み込み、還元雰囲気中で熱処理して得られたＬＴ基板を用いた。【００２８】
（比較例２）
ＬＴ基板と金属元素（Ａｌ）を共に混在させ、減圧下で熱処理して得られたＬＴ基板を用いた。【００２９】
（カリウムの均質性評価）
ＬＴ基板の断面中のカリウムをＴＯＦ−ＳＩＭＳ（ULVAC-PHI製のTRIFT III）にて測定し、元素マッピングを行った。測定条件は以下の通りである。
一次イオン      ：197Ａｕ1クラスターイオン
一次イオン電流値：９００ｐＡ（アパーチャ：３）
測定領域        ：約３００μｍ角領域
測定時間        ：１５分（マッピング分析）
次に、得られた元素マッピング画像を８ビットグレイスケール処理（２５６階調）後、２値化した。そして、基板断面の表面部、中央部および裏面部における任意の部分を各３箇所、合計で９箇所の部位、１箇所の画像上の範囲を５０ピクセル×５０ピクセルとして、カリウム検出部の画像処理を行った。画像処理ソフトにはimage-Jを使用した。
実施例１〜３で得たＬＴ基板についての測定結果を図１Ａ〜図１Ｃにそれぞれ示す。また、比較例１および２で得たＬＴ基板についての測定結果を図２Ａおよび図２Ｂにそれぞれ示す。図面中、黒点部分がカリウムを示している。なお、各図は９箇所の部位のうち、代表的な１箇所の画像を示している。
また、９箇所の部位全てについて得られたカリウムの面積比率から、当該面積比率の変動係数ＣＶ値（標準偏差σ/平均値）を求めた。その結果を表１に示す。
【表１】
2019004425.tif 000002
【００３０】
（圧電基板のラマンスペクトル）
（ａ）測定試料
表２に示す試料Ｎｏ.１〜１４のＬＴ基板について、ラマン分光法に基づき、基板断面方向からのラマンスペクトルを測定した。表２において、Ｎｏ.１〜３は、それぞれ実施例１〜３で得た圧電基板に相当する。試料Ｎｏ.１３および１４は、それぞれ比較例１、２に相当する圧電基板で得た圧電基板に相当する。試料Ｎｏ.５〜１２のＬＴ基板は、処理温度を表２に示す温度に変更した他は、実施例１と同様にして作製した圧電基板である。【００３１】
（ｂ）ラマンスペクトルの測定
上記各試料の圧電基板について、レーザーラマン分光測定装置（堀場製作所製のHR-800、レーザー波長５１４．７７ｍｍ、グレーティング６００本、対物レンズ×１００、室温）を用いて、この基板の外周側面から１ｍｍ以上離れた任意の部分について、基板断面方向から測定したラマンスペクトルを測定した。
図３は、試料Ｎｏ.１（実施例１）、Ｎｏ.１３（比較例１）、Ｎｏ.１４（比較例２）に示すラマンプロファイルを示している。また、試料Ｎｏ.１（実施例１）の熱処理前の基板（未処理基板）についても同様にして測定したラマンプロファイルを示す。
図３に示すように、試料Ｎｏ.１（実施例１）は、３８０ｃｍ-1近傍に存在するピークが、導電率が１×１０-15Ｓ/ｃｍ以上の未処理基板およびＮｏ.１３（比較例１）やＮｏ.１４（比較例２）のピークと比較して、高波数側にシフトし、その結果、３８１ｃｍ-1よりも高波数側に位置していることがわかる。【００３２】
（ｃ）試料Ｎｏ.１〜１４のＬＴ基板の特性
試料Ｎｏ.１〜１４のＬＴ基板のラマンスペクトルの３８０ｃｍ-1近傍に存在するピーク値、カリウム均質性（ＣＶ値）、導電率および結晶相を表２に示す。カリウム均質性（ＣＶ値）は前記した方法で測定した。導電率はＴＯＡ製のＤＳＭ−８１０３を用いて印加電圧５００Ｖ、温度２５℃、湿度５０％、３端子法にて測定した。
【表２】
2019004425.tif 000003
表２に示すように、試料Ｎｏ.１〜１２の圧電基板は、基板（ウエハー）内のカリウム均質性が良好なため、基板内の導電率のバラツキが小さく、高い導電率を有している。そのため、ＳＡＷデバイス用の素子用材料として好適に用いることができる。
【図１Ａ】
2019004425.tif 000004
【図１Ｂ】
2019004425.tif 000005
【図１Ｃ】
2019004425.tif 000006
【図２Ａ】
2019004425.tif 000007
【図２Ｂ】
2019004425.tif 000008
【図３】
2019004425.tif 000009
【国際調査報告】
2019004425.tif 000010
2019004425.tif 000011
2019004425.tif 000012
2019004425.tif 000013