(57)【要約】  本発明は、優れた伸長性を有する高分子材料の提供を課題とする。本発明の第１の高分子材料は、第１の構成単位を含む第１の高分子と、第２の構成単位を含む第２の高分子とを含み、前記第１の構成単位は側鎖にゲスト基を有し、前記第２の構成単位は側鎖にホスト基を有し、前記第１の高分子及び前記第２の高分子の少なくとも一方は、１個以上のフッ素基を有する。本発明の第２の高分子材料は、側鎖にゲスト基を有する第１の構成単位と、側鎖にホスト基を有する第２の構成単位と、前記第１の構成単位及び第２の構成単位以外の第３の構成単位とを有し、前記第１の構成単位、前記第２の構成単位及び前記第３の構成単位のうちの少なくとも一つの構成単位は、１個以上のフッ素基を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の構成単位を含む第１の高分子と、第２の構成単位を含む第２の高分子とを含み、前記第１の構成単位は側鎖にゲスト基を有し、前記第２の構成単位は側鎖にホスト基を有する高分子材料において、
前記第１の高分子及び前記第２の高分子の少なくとも一方は、１個以上のフッ素基を有する、高分子材料。
【請求項２】
側鎖にゲスト基を有する第１の構成単位と、側鎖にホスト基を有する第２の構成単位と、前記第１の構成単位及び第２の構成単位以外の第３の構成単位とを有する高分子材料において、
前記第１の構成単位、前記第２の構成単位及び前記第３の構成単位のうちの少なくとも一つの構成単位は、１個以上のフッ素基を有する、高分子材料。
【請求項３】
前記ゲスト基は、１個以上のフッ素基を有する、請求項１又は２に記載の高分子材料。
【請求項４】
前記第１の構成単位及び前記第２の構成単位に含まれるフッ素基の総数が４以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子材料。
【請求項５】
前記第１の構成単位は、後記の式（１ａ）
【化１】
2018038186.tif 000018
［式中、
Ｒａは水素原子、メチル基又はフッ素基を示す。
Ｒｂは、水素原子又はフッ素基を示す。
Ｒｃは、水素原子又はフッ素基を示す。
Ｒ１は、ヒドロキシ基、チオール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアミノ基、１個以上の置換基を有していてもよいアミド基、１個以上の置換基を有していてもよいフェニル基、アルデヒド基及びカルボキシ基からなる群より選択される１価の基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基及び／又は−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−（ｎは１〜２０）で表される基を示す。
ＲＧは、ゲスト基を示す。］
で表される構造、及び／又は、
後記の式（１´ａ）
【化２】
2018038186.tif 000019
［式中、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲＧは、式（１ａ）におけるそれらと同義である。］
で表される構造を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子材料。
【請求項６】
ＲＧは炭化水素基である、請求項５に記載の高分子材料。
【請求項７】
ＲＧは一以上のフッ素基を有するアルキル基である、請求項６に記載の高分子材料。
【請求項８】
ＲＧの炭素数は、４０以下である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の高分子材料。
【請求項９】
ＲＧの炭素数は、３〜２０である、請求項８に記載の高分子材料。
【請求項１０】
前記ホスト基は、シクロデキストリン又はその誘導体である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の高分子材料。
【請求項１１】
前記ホスト基は、シクロデキストリン又はその誘導体の水酸基由来の酸素原子にメチレン基が結合した基であり、
前記メチレン基はさらに前記第２の構成単位の主鎖又は側鎖に結合している、請求項１〜９のいずれか１項に記載の高分子材料。
【請求項１２】
（メタ）アクリル酸エステルを構成単位として有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の高分子材料。
【請求項１３】
溶媒を含むゲルである、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の高分子材料。
【請求項１４】
コーティング膜、車体構造用材料、塗料、シール材、ソフトフィーリングコーティング剤、塗料コーティング剤及びエアフィルターからなる群より選ばれる１種以上の用途に使用される、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の高分子材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素系の高分子材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子材料は、例えば、携帯電話、ディスプレイ、自動車等の部材や表面コーティング剤等、種々の用途に使用されている。その中でもフッ素樹脂、フッ素ゴム、フッ素塗料、フッ素撥剤、フッ素コーティング剤に代表されるフッ素系高分子材料は、汎用の炭化水素系の高分子材料に比して潤滑性、撥水撥油性、耐熱性、耐油性、耐候性、防汚性及び耐薬品性に優れている。これらのフッ素系高分子材料は、過酷な環境下でも劣化せず、外観を損なわないなど、長期間メンテナンスフリーで使用できるといった特徴を有する。このような特徴を活かして、半導体製造ライン薬液輸送チューブや配管パッキン、燃料配管ホース、屋外塗料などの用途に対して、フッ素系高分子材料が実用化されている。（特許文献１，２等を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１５３７６６号公報
【特許文献２】特開２０１１−２３１２６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来から知られているフッ素系高分子材料は、フッ素系高分子材料以外の炭化水素系材料等に比べると、伸長性の性能が劣る。このため、これらの諸性能も兼ね備えたフッ素系高分子材料の開発が望まれていた。【０００５】
本発明は、前記の課題に鑑みてなされたものであり、優れた伸長性を有する高分子材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題の解決のために幅広く検討を進めた結果、フッ素系高分子材料にホスト−ゲスト相互作用し得るホスト基及びゲスト基を組み込むことで、前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１
第１の構成単位を含む第１の高分子と、第２の構成単位を含む第２の高分子とを含み、前記第１の構成単位は側鎖にゲスト基を有し、前記第２の構成単位は側鎖にホスト基を有する高分子材料において、
前記第１の高分子及び前記第２の高分子の少なくとも一方は、１個以上のフッ素基を有する、高分子材料。
項２
側鎖にゲスト基を有する第１の構成単位と、側鎖にホスト基を有する第２の構成単位と、前記第１の構成単位及び第２の構成単位以外の第３の構成単位とを有する高分子材料において、
前記第１の構成単位、前記第２の構成単位及び前記第３の構成単位のうちの少なくとも一つの構成単位は、１個以上のフッ素基を有する、高分子材料。
項３
前記ゲスト基は、１個以上のフッ素基を有する、項１又は２に記載の高分子材料。
項４
前記第１の構成単位及び前記第２の構成単位に含まれるフッ素基の総数が４以上である、項１〜３のいずれか１項に記載の高分子材料。
項５
前記第１の構成単位は、後記の式（１ａ）【０００８】
【化１】
2018038186.tif 000002
【０００９】
［式中、
Ｒａは水素原子、メチル基又はフッ素基を示す。
Ｒｂは、水素原子又はフッ素基を示す。
Ｒｃは、水素原子又はフッ素基を示す。
Ｒ１は、ヒドロキシ基、チオール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアミノ基、１個以上の置換基を有していてもよいアミド基、１個以上の置換基を有していてもよいフェニル基、アルデヒド基及びカルボキシ基からなる群より選択される１価の基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基及び／又は−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−（ｎは１〜２０）で表される基を示す。
ＲＧは、ゲスト基を示す。］
で表される構造、及び／又は、
後記の式（１´ａ）【００１０】
【化２】
2018038186.tif 000003
【００１１】
［式中、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲＧは、式（１ａ）におけるそれらと同義である。］
で表される構造を含む、項１〜４のいずれか１項に記載の高分子材料。
項６
ＲＧは炭化水素基である、項５に記載の高分子材料。
項７
ＲＧは一以上のフッ素基を有するアルキル基である、項６に記載の高分子材料。
項８
ＲＧの炭素数は、４０以下である、項５〜７のいずれか１項に記載の高分子材料。
項９
ＲＧの炭素数は、３〜２０である、項８に記載の高分子材料。
項１０
前記ホスト基は、シクロデキストリン又はその誘導体である、項１〜９のいずれか１項に記載の高分子材料。
項１１
前記ホスト基は、シクロデキストリン又はその誘導体の水酸基由来の酸素原子にメチレン基が結合した基であり、
前記メチレン基はさらに前記第２の構成単位の主鎖又は側鎖に結合している、項１〜９のいずれか１項に記載の高分子材料。
項１２
（メタ）アクリル酸エステルを構成単位として有する、項１〜１１のいずれか１項に記載の高分子材料。
項１３
溶媒を含むゲルである、項１〜１２のいずれか１項に記載の高分子材料。
項１４
コーティング膜、車体構造用材料、塗料、シール材、ソフトフィーリングコーティング剤、塗料コーティング剤及びエアフィルターからなる群より選ばれる１種以上の用途に使用される、項１〜１３のいずれか１項に記載の高分子材料。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る高分子材料は、優れた伸長性を有する。特に、本発明に係る高分子材料は、剛直なフッ素材料であるにもかかわらず、高い破断ひずみを有する材料である。また、本発明に係る高分子材料は、伸長率に優れることで、成型加工性も優れ、種々の材料分野、例えば、電子材料、医療部材、薬液輸送チューブや配管パッキン、屋外塗料、エラストマーのような弾性材料、防汚コーティング等に適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
【００１４】
本発明の高分子材料としては、例えば、後記する第１の実施形態、あるいは、後記する第２の実施形態とすることができる。
【００１５】
第１の実施形態の高分子材料は、第１の構成単位を含む第１の高分子と、第２の構成単位を含む第２の高分子とを含み、前記第１の構成単位は側鎖にゲスト基を有し、前記第２の構成単位は側鎖にホスト基を有する。特に、第１の実施形態の高分子材料は、前記第１の高分子及び前記第２の高分子の少なくとも一方が、１個以上のフッ素基を有する。
【００１６】
第２の実施形態の高分子材料は、側鎖にゲスト基を有する第１の構成単位と、側鎖にホスト基を有する第２の構成単位と、前記第１の構成単位及び第２の構成単位以外の第３の構成単位とを有する。特に、第２の実施形態の高分子材料は、前記第１の構成単位、前記第２の構成単位及び前記第３の構成単位のうちの少なくとも一つの構成単位は、１個以上のフッ素基を有する。
【００１７】
以下では、本発明の高分子材料（第１の実施形態及び第２の実施形態の高分子材料を含む）を、単に「高分子材料」と称する場合がある。
【００１８】
高分子材料において、ホスト基と、ゲスト基は、いわゆるホスト−ゲスト相互作用によって、包接錯体（包接化合物）を形成し得る。高分子材料は、そのようなホスト−ゲスト相互作用が分子間（又は、超分子内）で起こり得るものであり、これによって高分子材料は架橋構造体を形成している。架橋構造体における架橋点は、前記ホスト−ゲスト相互作用に基づく包接錯体である。
【００１９】
前記ホスト−ゲスト相互作用は可逆的であり得る。つまり、ホスト基とゲスト基との相互作用の発生（及び、これによる結合）及びこの相互作用の解消（及び、これによる解離）は、可逆的に起こる。高分子材料は、例えば、ゲスト基に１個以上のフッ素基が導入されている場合は、高い破断ひずみを示すことができ、伸長率や柔軟性に優れるものとなる。また、ホスト−ゲスト相互作用が可逆的であり得るので、自己修復性が発現することも期待される材料である。
【００２０】
以下、高分子材料の具体的態様について、詳述する。
【００２１】
（第１の実施形態の高分子材料）
前記第１の高分子は、第１の構成単位を有して形成されている。前記第１の構成単位は側鎖にゲスト基を有し、第１の高分子におけるゲスト基として機能する。
【００２２】
前記第１の高分子は、１個以上のフッ素基を有することができる。第１の高分子が一個以上のフッ素基を有する場合、フッ素基の結合位置は特に限定されない。
【００２３】
ゲスト基の種類は特に限定されない。
【００２４】
ゲスト基の具体例としては、炭化水素基や芳香族アリール基が挙げられる。
【００２５】
本明細書中、「炭化水素基」の例は、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基を包含する。
【００２６】
本明細書中、特に記載のない限り、「アルキル基」の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ-ブチル、ｔｅｒｔ-ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、アダマンチル等の、直鎖状、分枝鎖状、環状又は籠状の炭素数１〜２０のアルキル基を包含する。
【００２７】
本明細書中、特に記載のない限り、「アルケニル基」の例は、ビニル、１−プロペン−１−イル、２−プロペン−１−イル、イソプロペニル、２−ブテン−１−イル、４−ペンテン−１−イル、及び５−へキセン−１−イル等の、直鎖状又は分枝鎖状の、炭素数２〜２０のアルケニル基を包含する。
【００２８】
本明細書中、特に記載のない限り、「アルキニル基」の例は、エチニル、１−プロピン−１−イル、２−プロピン−１−イル、４−ペンチン−１−イル、５−へキシン−１−イル等の、直鎖状又は分枝鎖状の、炭素数２〜２０のアルキニル基を包含する。
【００２９】
ゲスト基は、直鎖、分岐、環状及び籠状のいずれでもよい。ゲスト基がアダマンチル基などであれば、後記するβ−シクロデキストリンと強いホスト−ゲスト相互作用を形成し得る。
【００３０】
ゲスト基の炭素数は、強いホスト−ゲスト相互作用を形成し得るという観点から、４０以下であることが好ましく、３〜２０であることが特に好ましい。
【００３１】
ゲスト基は、一以上のフッ素基を有していてもよい。この場合、高分子材料は、伸長率及び柔軟性に優れる材料となり得る。
【００３２】
ゲスト基がフッ素基を有する場合、このゲスト基の具体例としては、１個以上のフッ素基を有する炭化水素基（好ましくは、パーフルオロ炭化水素基）、フルオロ（ポリ）エーテル基、パーフルオロ（ポリ）エーテル基、−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｒｆ（ここで、Ｒｆは１個以上のフッ素基を有する炭化水素基、ｎは、例えば１〜２０）、−（ＣＦ２）ｎ−ＣＮ（ｎは、例えば１〜２０）等を挙げることができる。
【００３３】
本明細書中、１個以上のフッ素基を有する炭化水素基の好適な例は、パーフルオロ炭化水素基を包含する。
【００３４】
「パーフルオロ炭化水素基」とは、炭素原子に結合している水素原子が全てフッ素原子に置換された炭化水素基を意味する。
【００３５】
このように、接頭語「パーフルオロ」は、本明細書中、通常の意味に解され、炭素原子に結合している水素原子が全てフッ素原子に置換されていることを意味することができる。
【００３６】
また、接頭語「フルオロ」は、本明細書中、通常の意味に解され、炭素原子に結合している水素原子のうちの１個以上が全てフッ素原子に置換されていることを意味することができる。
【００３７】
すなわち、接頭語「フルオロ」の意味は、接頭語「パーフルオロ」の意味を包含することができる。
【００３８】
また、「フルオロ（ポリ）エーテル基」とは、フルオロアルキル基の１個以上の炭素−炭素結合にエーテル性酸素原子が挿入された基を意味することができる。フルオロ（ポリ）エーテル基において、当該エーテル性酸素原子が１個であるときは、当該フルオロ（ポリ）エーテル基はフルオロエーテル基であり、及び当該エーテル性酸素原子が２個以上であるときは、当該フルオロ（ポリ）エーテル基はフルオロポリエーテル基である。
【００３９】
念のために注記するに過ぎないが、本明細書中、これらの両者をまとめてフルオロ（ポリ）エーテル基と表記する場合がある。
【００４０】
同様に、パーフルオロ（ポリ）エーテル基において、前記エーテル性酸素原子が１個であるときは、当該パーフルオロ（ポリ）エーテル基はパーフルオロエーテル基であり、前記エーテル性酸素原子が２個以上であるときは、当該パーフルオロ（ポリ）エーテル基は、パーフルオロポリエーテル基である。
【００４１】
念のために注記するに過ぎないが、本明細書中、これらの両者をまとめてパーフルオロ（ポリ）エーテル基と表記する場合がある。
【００４２】
１個以上のフッ素基を有する炭化水素基の炭素数は特に限定的ではないが、例えば、４０以下であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。この場合、ゲスト基は、ホスト基とホスト−ゲスト相互作用をしやすくなるので、当該態様の本発明の高分子材料は、破断ひずみが優れる。当該炭素数は、３〜２０であることがさらに好ましく、３〜１０であることが特に好ましい。
【００４３】
ゲスト基が１個以上のフッ素基を有する炭化水素基である場合は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいが、ホスト−ゲスト相互作用がより起こりやすいという観点から、直鎖状であることが好ましい。例えば、好ましいゲスト基として、一以上のフッ素基を有する直鎖状のアルキル基が挙げられる。
【００４４】
ゲスト基がフルオロ（ポリ）エーテル基である場合は、その炭素数は、好適に、例えば、３〜４０であることができる。また、その酸素数は、好適に、例えば、１３〜３０であることができる。この場合、ゲスト基は、ホスト基とホスト−ゲスト相互作用をしやすくなるので、破断ひずみが優れる高分子材料となりやすい。フルオロ（ポリ）エーテル基、パーフルオロ（ポリ）エーテル基の具体例としては、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｎ−又は−（ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｎ（ＣＦ２−Ｏ）ｍ−（例えば、ｎ及びｍは１〜２０））を繰り返し構造にもち、末端が−ＣＦ２ＣＦ３、もしくは−ＣＦ３である構造を挙げることができる。
【００４５】
ゲスト基がフルオロ（ポリ）エーテル基である場合は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいが、ホスト−ゲスト相互作用がより起こりやすいという観点から、直鎖状であることが好ましい。
【００４６】
ゲスト基が−（ＣＦ２）ｎ−ＣＮである場合、ｎは、例えば、１〜２０である。
【００４７】
第１の高分子は、その主鎖に前記ゲスト基を有していてもよい。
【００４８】
第１の高分子を形成する構成単位である第１の構成単位の構造は特に限定されない。言い換えれば、第１の高分子の主鎖の構造は特に限定されない。第１の構成単位は、例えば、後記一般式（１ａ）
【００４９】
【化３】
2018038186.tif 000004
【００５０】
［式（１ａ）中、Ｒａは水素原子、メチル基又はフッ素基を示す。
Ｒｂは、水素原子又はフッ素基を示す。
Ｒｃは、水素原子又はフッ素基を示す。
Ｒ１は、ヒドロキシ基、チオール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアミノ基、１個以上の置換基を有していてもよいアミド基、１個以上の置換基を有していてもよいフェニル基、アルデヒド基及びカルボキシ基からなる群より選択される１価の基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基及び／又は−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−（ｎは１〜２０）で表される基を示す。
ＲＧは、ゲスト基を示す。］
で表される構造とすることができる。
【００５１】
また、第１の構成単位は、一般式（１ａ）で表される構成単位に代えて、又は、これとの組み合わせで後記の式（１´ａ）
【００５２】
【化４】
2018038186.tif 000005
【００５３】
［式（１´ａ）中、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲＧは、式（１ａ）におけるそれらと同義である。］
とすることができる。
【００５４】
式（１ａ）中、Ｒ１がアルコキシ基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基である場合、当該アルコキシ基として炭素数１〜１０のアルコキシ基が例示され、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられ、これらは直鎖状及び分枝鎖状のいずれであってもよい。
【００５５】
式（１ａ）中、Ｒ１がチオアルコキシ基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基である場合、当該チオアルコキシ基として炭素数１〜１０のチオアルコキシ基が例示され、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基等が挙げられ、これらは直鎖状及び分枝鎖状のいずれであってもよい。
【００５６】
式（１ａ）中、Ｒ１がアルキル基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基である場合、当該アルキル基として炭素数１〜３０のアルキル基が例示され、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、これらは直鎖状及び分枝鎖状のいずれであってもよい。
【００５７】
式（１ａ）中、Ｒ１が１個以上の置換基を有していてもよいアミノ基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基である場合、アミノ基の窒素原子が主鎖（Ｃ−Ｃ結合）の炭素原子と結合し得る。本明細書でいう置換基としては、例えば、前記炭化水素基、ハロゲン、水酸基等をいう。
【００５８】
式（１ａ）中、Ｒ１が１個以上の置換基を有していてもよいアミド基である場合、アミド基の炭素原子が主鎖（Ｃ−Ｃ結合）の炭素原子と結合し得る。
【００５９】
式（１ａ）中、Ｒ１が１個以上の置換基を有していてもよいフェニル基である場合、ＲＧに対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれの炭素原子が主鎖（Ｃ−Ｃ結合）の炭素原子に結合してもよい。
【００６０】
式（１ａ）中、Ｒ１がアルデヒド基である場合、アルデヒド基の炭素原子が主鎖（Ｃ−Ｃ結合）の炭素原子と結合し得る。
【００６１】
式（１ａ）中、Ｒ１がカルボキシ基である場合、カルボキシ基の炭素原子が主鎖（Ｃ−Ｃ結合）の炭素原子と結合し得る。
【００６２】
式（１ａ）中、Ｒ１が−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｎ−である場合、ｎは、例えば、１〜２０である。また、この場合のゲスト基は、１個以上のフッ素基を有する炭化水素基が挙げられ、炭素数は例えば、１〜１０であることが好ましい。この場合、ゲスト基は、ホスト基とホスト−ゲスト相互作用をしやすくなるので、当該態様の高分子材料は、破断ひずみに優れ、伸長率及び柔軟性に優れる傾向がある。
【００６３】
式（１ａ）中、ＲＧとしては、上述したゲスト基と同様のゲスト基が例示される。
【００６４】
前記第１の構成単位は、式（１ａ）及び（１´ａ）で表される構造以外であってもよい。
【００６５】
例えば、前記第１の構成単位は、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂の群から選ばれる少なくとも１種の樹脂の構成単位であってもよい。つまり、前記第１の構成単位は、主鎖にウレタン結合、エポキシ基、エステル基を有する構造であってもよい。その他、前記第１の構成単位は、アルキッド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリイソシアネート系樹脂、ケトン樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、石油樹脂、シリカゲルやケイ酸などの無機系樹脂を形成する構造であってもよい。
【００６６】
第１の構成単位が式（１ａ）及び（１´ａ）で表される構成単位以外の構造を有する場合にあっても、第１の構成単位は一以上のフッ素基を有していてもよい。
【００６７】
以上の構造を有する第１の高分子の例としては、（メタ）アクリル系樹脂（アクリル系重合体）、ポリエステル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリイソシアネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂（たとえば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体など）、ケトン樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、石油樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンおよびそれらポリオレフィン類の塩素化物などを重合させたオレフィン系樹脂；シリカゲルやケイ酸などの無機系樹脂、または、これら樹脂の基本骨格を有するエラストマー（ゴム）、塗料、コーティング剤が挙げられる。
【００６８】
また、第１の高分子は、潤滑性、撥水撥油性、耐熱性、耐油性、耐候性、防汚性、耐薬品性の観点から、フッ素系高分子であることも好ましい。具体的にはフルオロオレフィン類を重合して得られるフッ素樹脂、フッ素ゴム、フッ素塗料、フッ素撥剤、フッ素コーティング剤が挙げられる。
【００６９】
次に、第２の高分子について説明する。
【００７０】
第２の高分子は、第２の構成単位を有して形成されている。前記第２の構成単位は側鎖にホスト基を有し、第２の高分子におけるホスト基として機能する。
【００７１】
第２の高分子は、一個以上のフッ素基を有することができる。第２の高分子が一個以上のフッ素基を有する場合、フッ素基の結合位置は特に限定されない。
【００７２】
ホスト基を形成するための分子（以下、「ホスト部位」と表記することがある）としては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、カリックス［６］アレーンスルホン酸、カリックス［８］アレーンスルホン酸、１２−クラウン−４、１８−クラウン−６、［６］パラシクロファン、［２，２］パラシクロファン、ククルビット［６］ウリル及びククルビット［８］ウリルの群から選ばれる少なくとも１種が例示される。これらのホスト部位は、置換基を有していてもよい。すなわち、ホスト部位は、そのホスト部位の誘導体であってもよい。
【００７３】
ホスト部位としては、シクロデキストリン又はその誘導体であることが好ましい（本明細書においてシクロデキストリンという語はシクロデキストリンを化学的に誘導したものも含む）。この場合、ホスト高分子のホスト基とゲスト高分子のゲスト基とのホスト−ゲスト相互作用が起こりやすくなり、高分子材料の機械的物性が向上し、特に、破断ひずみに優れ、伸長率及び柔軟性に優れる。また、高分子材料の透明性もより高くなる。
【００７４】
なお、シクロデキストリン誘導体の種類は特に限定されず、例えば、公知の方法によって製造されたシクロデキストリン誘導体をホスト部位として適用することができる。
【００７５】
また、ゲスト基がアルキル基である場合、ホスト部位としては、αまたはβ―シクロデキストリンおよびその誘導体が好ましく、ゲスト基が特にフルオロアルキル基である場合は、ホスト部位としてγ−シクロデキストリン及びその誘導体であることが好ましい。この場合、特にゲスト基とのホスト−ゲスト相互作用が起こりやすくなり、高分子材料は破断ひずみに優れ、伸長率及び柔軟性に優れる。
【００７６】
ホスト基は、シクロデキストリン又はその誘導体の水酸基由来の酸素原子にメチレン基（−ＣＨ２−）が結合した基であってもよい。この場合、前記メチレン基は前記第２の構成単位の主鎖又は側鎖に結合し得る。つまり、前記メチレン基は前記第２の高分子の主鎖又は側鎖に結合し得る。前記メチレン基（−ＣＨ２−）は、第２の高分子主鎖とホスト部位であるシクロデキストリンとのいわゆるリンカーの役割を果たす。これにより、第２の高分子に柔軟性が付与されるので、ホスト−ゲスト相互作用が起こりやすくなる。その結果、高分子材料の破断ひずみが高くなり、伸長率及び柔軟性に優れる。
【００７７】
前記メチレン基は、第２の高分子の側鎖に結合することができ、例えば、第２の高分子の構成単位が後記の一般式（２ａ）で表される構成単位である場合、そのＲ２に結合することができる。より具体的に、第２の高分子の側鎖がエステル基を有する場合は、エステル基の酸素原子にメチレン基が結合することができ、第２の高分子の側鎖がアミド基を有する場合は、アミド基の窒素原子にメチレン基が結合することができる。また、メチレン基は、主鎖のＣ−Ｃ炭素原子に結合してもよい。
【００７８】
第２の高分子は、その主鎖に前記ホスト基を有していてもよい。
【００７９】
第２の高分子を形成する構成単位である第２の構成単位の構造は特に限定されない。言い換えれば、第２の高分子の主鎖の構造は特に限定されない。第２の構成単位は、例えば、後記一般式（２ａ）で表される構成単位を有することができる。
【００８０】
【化５】
2018038186.tif 000006
【００８１】
式（２ａ）中、Ｒａは水素原子、メチル基又はフッ素基、Ｒｂは、水素原子又はフッ素基、Ｒｃは、水素原子又はフッ素基、Ｒ２はヒドロキシル基、チオール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアミノ基、１個以上の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシ基からなる群より選択される１価の基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基又は−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ｎは２〜８）を示し、ＲＨはホスト基を示す。
【００８２】
式（２ａ）中、Ｒ２がアルコキシ基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基である場合、当該アルコキシ基として炭素数１〜１０のアルコキシ基が例示され、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられ、これらは直鎖状及び分枝鎖状のいずれであってもよい。
【００８３】
式（２ａ）中、Ｒ２がチオアルコキシ基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基である場合、当該チオアルコキシ基として炭素数１〜１０のチオアルコキシ基が例示され、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基等が挙げられ、これらは直鎖状及び分枝鎖状のいずれであってもよい。
【００８４】
式（２ａ）中、Ｒ２がアルキル基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基である場合、当該アルキル基として炭素数１〜３０のアルキル基が例示され、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、これらは直鎖状及び分枝鎖状のいずれであってもよい。
【００８５】
式（２ａ）中、Ｒ２が１個以上の置換基を有していてもよいアミノ基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基である場合、アミノ基の窒素原子が主鎖（Ｃ−Ｃ結合）の炭素原子と結合し得る。
【００８６】
式（２ａ）中、Ｒ２が１個以上の置換基を有していてもよいアミド基である場合、アミド基の炭素原子が主鎖（Ｃ−Ｃ結合）の炭素原子と結合し得る。
【００８７】
式（２ａ）中、Ｒ２がアルデヒド基である場合、アルデヒド基の炭素原子が主鎖（Ｃ−Ｃ結合）の炭素原子と結合し得る。
【００８８】
式（２ａ）中、Ｒ２がカルボキシ基である場合、カルボキシ基の炭素原子が主鎖（Ｃ−Ｃ結合）の炭素原子と結合し得る。
【００８９】
式（２ａ）中、ＲＨとしては、上述したホスト基が例示される。
【００９０】
式（２ａ）中、Ｒ２はアミド基及びカルボキシ基からなる群より選択される１価の基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基であることが好ましい。すなわち、式（２ａ）で表される構成単位は、水素原子がＲＨで置換されたアミド基を側鎖に有する構造及び水素原子がＲＨで置換されたカルボキシ基を側鎖に有する構造の少なくともいずれか一方を有していることが好ましい。この場合、本発明の高分子材料の製造が容易となりやすい。
【００９１】
前記第２の構成単位は、式（２ａ）で表される構造以外であってもよい。
【００９２】
例えば、前記第２の構成単位は、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂の群から選ばれる少なくとも１種の樹脂の構成単位であってもよい。つまり、前記第２の構成単位は、主鎖にウレタン結合、エポキシ基又はエステル基を有する構造であってもよい。その他、前記第１の構成単位は、アルキッド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリイソシアネート系樹脂、ケトン樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、石油樹脂、シリカゲルやケイ酸などの無機系樹脂を形成する構造であってもよい。
【００９３】
第２の構成単位が式（２ａ）で表される構成単位以外の構造を有する場合にあっても、第２の構成単位は一以上のフッ素基を有していてもよい。
【００９４】
以上の構造を有する第２の高分子の例としては、（メタ）アクリル系樹脂（アクリル系重合体）、ポリエステル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリイソシアネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂（たとえば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体など）、ケトン樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、石油樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンおよびそれらポリオレフィン類の塩素化物などを重合させたオレフィン系樹脂；シリカゲルやケイ酸などの無機系樹脂、または、これら樹脂の基本骨格を有するエラストマー（ゴム）、塗料、コーティング剤が挙げられる。
【００９５】
また、第２の高分子は、潤滑性、撥水撥油性、耐熱性、耐油性、耐候性、防汚性、耐薬品性の観点から、フッ素系高分子であることも好ましい。具体的にはフルオロオレフィン類を重合して得られるフッ素樹脂、フッ素ゴム、フッ素塗料、フッ素撥剤、フッ素コーティング剤が挙げられる。
【００９６】
前記第１の高分子及び前記第２の高分子はそれぞれ、第１の構成単位、第２の構成単位を有するが、その他の構成単位を更に有することもできる。
【００９７】
例えば、第１の高分子は、第１の構成単位に加えて、第２の構成単位を含有することができる。また、第２の高分子は、第２の構成単位に加えて、第１の構成単位を含有することができる。
【００９８】
さらに、第１の高分子及び第２の高分子はいずれも、ホスト−ゲスト相互作用が可能である限りは、第１の構成単位及び第２の構成単位以外の構成単位を含むことができる。このような構成単位としては、例えば、第１の構成単位及び第２の構成単位と共重合可能な構成単位（以下、「第３の構成単位」と表記する）である。
【００９９】
第３の構成単位は、例えば、後記式（３ａ）で表される構成単位を含有してもよい。
【０１００】
【化６】
2018038186.tif 000007
【０１０１】
式（３ａ）中、Ｒａは水素原子、メチル基又はフッ素基、Ｒｂは、水素原子又はフッ素基、Ｒｃは、水素原子又はフッ素基、Ｒ３はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ヒドロキシル基、チオール基、１個以上の置換基を有していてもよいアミノ基、１個の置換基を有していてもよいカルボキシ基又は１個以上の置換基を有していてもよいアミド基を示す。
【０１０２】
式（３ａ）中、Ｒ３が１個の置換基を有するカルボキシ基である場合、カルボキシ基の水素原子がアルキル基（例えば、メチル基、エチル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基）で置換されたカルボキシ基が挙げられる。
【０１０３】
式（３ａ）中、Ｒ３が１個以上の置換基を有するアミド基、すなわち、第２級アミド又は第３級アミドである場合、第１級アミドの少なくとも一つの水素原子又は２個の水素原子がアルキル基（例えば、メチル基、エチル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基）で置換されたアミド基が挙げられる。
【０１０４】
また、式（３ａ）中、Ｒ３は、アミノ基；アミド基；水素原子がアルキル基、水酸基又はアルコキシル基で置換されたアミド基；カルボキシ基；水素原子がアルキル基、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシエチル基）又はアルコシル基で置換されたカルボキシ基；であることが好ましい。
【０１０５】
なお、式（１ａ）、（２ａ）及び（３ａ）におけるＲａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに同一でもよいし、異なっていてもよい。
【０１０６】
その他、第３の構成単位は、例えば、後記する「第３の重合性単量体」（つまり、重合して前記第３の構成単位を形成することが可能な重合性単量体）に由来する構造とすることができる。
【０１０７】
第１の高分子は、第１の構成単位に加えて、第２の及び／又は第３の構成単位を有する場合、各構成単位の配列順序は限定的ではなく、例えば、これらがランダムに配列していてもよい。この場合、前記第１の高分子は、いわゆるランダムコポリマーとなる。前記第１の高分子は、また、ブロックコポリマーであってもよいし、交互配列コポリマーであってもよい。
【０１０８】
同様に、第２の高分子は、第２の構成単位に加えて、第１の及び／又は第３の構成単位を有する場合、各構成単位の配列順序は限定的ではなく、例えば、これらがランダムに配列していてもよい。この場合、前記第２の高分子は、いわゆるランダムコポリマーとなる。もちろん、前記第２の高分子は、ブロックコポリマーであってもよいし、交互配列コポリマーであってもよい。
【０１０９】
第１の高分子及び第２の高分子が有する構成単位数は特に限定されないが、例えば、それぞれ１００００〜３０００００とすることができる。
【０１１０】
第１の実施形態の高分子材料は、前記第１の高分子と前記第２の高分子を含む。例えば、第１の実施形態の高分子材料は、前記第１の高分子と前記第２の高分子とがホスト−ゲスト相互作用することで形成される。本発明の効果が阻害されない程度であれば、第１の実施形態の高分子材料は、前記第１の高分子及び前記第２の高分子以外の他の高分子を含むことができる。当該他の高分子は、第１の高分子及び前記第２の高分子と物理的に混合されていてもよく、この場合、高分子材料は、いわゆるポリマーブレンドとなる。
【０１１１】
（第２の実施形態の高分子材料）
第２の実施形態の高分子材料は、前記第１の実施形態の高分子材料と同様の前記第１の構成単位と、前記第２の構成単位と、前記第３の構成単位とを有する。前記第１の構成単位、前記第２の構成単位及び前記第３の構成単位のうちの少なくとも一つの構成単位は、１個以上のフッ素基を有する。
【０１１２】
特に、第２の実施形態の高分子材料は、一分子中に前記第１の構成単位と、前記第２の構成単位と、前記第３の構成単位とを有する。第１の構成単位、第２の構成単位及び第３の構成単位の態様はそれぞれ、前述の第１の実施形態の高分子材料第１の構成単位、第２の構成単位及び第３の構成単位の態様と同様とすることができる。
【０１１３】
第２の実施形態の高分子材料では、例えば、分子間でホスト−ゲスト相互作用が形成されている。
【０１１４】
第２の実施形態の高分子材料は、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、交互配列コポリマー等であってよく、構成単位の配列順序は特に限定されない。
【０１１５】
（高分子材料のその他の構成）
本発明の高分子材料は、前記第１の構成単位及び前記第２の構成単位に含まれるフッ素基の総数が４以上であることが好ましい。この場合、高分子材料は、潤滑性、撥水撥油性、耐熱性、耐油性、耐候性、防汚性、耐薬品性を維持しながら、加工性、柔軟性、伸長性、耐衝撃性、靱性を有することができる。
【０１１６】
高分子材料は、前記第１の構成単位及び前記第２の構成単位に含まれるフッ素基の総数が４０以下であることが好ましく、６以上、３０以下であることが特に好ましい。また、第２の構成単位に含まれるフッ素基は、１０以下であることが好ましく、フッ素基を有していなくてもよい。
【０１１７】
高分子材料が、第１の構成単位、第２の構成単位及び第３の構成単位を有している場合、各々の含有割合は特に限定されない。
【０１１８】
例えば、第１の構成単位、第２の構成単位及び第３の構成単位の総モル数に対して第１の構成単位を０．０１〜３０モル％、第２の構成単位を０．０１〜３０モル％とすることができる。この場合、ホスト基とゲスト基との相互作用が生じやすく、高分子材料の破断ひずみが高くなり、伸長率及び柔軟性に優れる。第１の構成単位、第２の構成単位及び第３の構成単位の総モル数に対して、第１の構成単位が０．１〜１０モル％、第２の構成単位が０．１〜１０モル％であることが好ましく、さらに第１の構成単位が０．５〜３モル％、第２の構成単位が０．５〜３モル％であることがより好ましい。また、すべての構成単位のモル数に対して、第１の構成単位及び第２の構成単位はいずれも、０．５〜２モル％であることが特に好ましい。
【０１１９】
本発明に係る高分子材料は、本発明の効果が損なわれない程度である限り、その他添加剤をさらに含有してもよい。その他添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、各種フィラー、電解質等が挙げられる。
【０１２０】
本発明に係る高分子材料は、本発明の効果が損なわれない程度である限り、重合後に化学的な処理を施し、高分子材料を変性させても良い。例えば、酢酸ビニルを第３の重合性単量体として用いて合成した高分子材料は、水酸化ナトリウムなどの塩基で処理することで酢酸ビニル由来のアセチル基が脱保護されるので、ホスト−ゲスト相互作用を有するポリビニルアルコールへと変化し得る。また、例えば、生ゴム状態の高分子材料に架橋剤を加え、加熱（加硫）することでホスト−ゲスト相互作用を有する高分子材料を変性させることができる。この場合の変性高分子材料は、エラストマー（ゴム）となる。
【０１２１】
本発明に係る高分子材料は、他の高分子化合物をさらに含んでもよい。例えば、他の高分子化合物の機械的・化学的特性を改良する目的で、当該他の高分子化合物に、本発明に係る高分子材料を物理的に含ませることができる。他の高分子化合物の例としては、（メタ）アクリル系樹脂（アクリル系重合体）、ポリエステル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリイソシアネート系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂（たとえば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体など）、ケトン樹脂、石油樹脂のほか、ポリエチレンやポリプロピレンおよびそれらポリオレフィン類の塩素化物などの有機系樹脂；シリカゲルやケイ酸などの無機系樹脂；フルオロオレフィン類を重合して得られるフッ素樹脂、フッ素ゴム、フッ素塗料、フッ素撥剤、フッ素コーティング剤などが挙げられる。
【０１２２】
本発明に係る高分子材料は、ホスト基−ゲスト基の相互作用による架橋点が存在し得るが、その他、本発明の効果が損なわれない程度である限り、共有結合によって形成される架橋点を有していてもよい。このような架橋点は公知の架橋剤で形成させることができる。
【０１２３】
本発明に係る高分子材料の形態は特に限定されない。例えば、高分子材料は、溶媒を含有する高分子ゲルであってもよい。
【０１２４】
高分子材料が高分子ゲルである場合、溶媒の種類は特に限定されない。例えば、溶媒として、水が例示される他、アルコール等の有機溶媒であってもよい。
【０１２５】
前記溶媒は、１種のみで構成されていてもよいし、２種以上を含んでもよい。高分子ゲルに含まれる溶媒の含有量は、特に限定されない。溶媒の含有量は、架橋構造体の１００質量部に対して、５０質量部以上がより好ましく、６０質量部以上が特に好ましい。また、架橋構造体の全量に対して、１５０質量部以下がより好ましく、９９質量部以下が特に好ましい。
【０１２６】
高分子材料はキセロゲルであってもよい。すなわち、高分子材料は、前記高分子ゲルの乾燥体であってもよい。
【０１２７】
高分子材料の形状は特に限定されず、例えば、シート状、フィルム状、プレート状等に形成され得る。
【０１２８】
高分子材料は、その構成単位として、ゲスト基を有する前記第１の構成単位及びホスト基を有する第２の構成単位を含み、両者のホスト−ゲスト相互作用が起こることで、架橋構造体が形成される。この架橋構造体では、ホスト−ゲスト相互作用が起こる点が架橋点となる。従って、架橋構造体の架橋点には、ホスト基とゲスト基との相互作用で形成された包接錯体が存在する。
【０１２９】
ホスト−ゲスト相互作用は、例えば、ホスト基とゲスト基との疎水性相互作用、水素結合、分子間力、静電相互作用、配位結合、π電子相互作用等によって生じ得るが、これらに限定されるものではない。
【０１３０】
本発明に係る高分子材料は、破断ひずみに優れ、伸長率及び柔軟性に優れる。また、前記高分子材料は、優れた伸長率を有することで、成型加工性にも優れるので、種々の材料分野、例えば、電子材料、医療部材等に適用することができる。
【０１３１】
特に、本発明に係る高分子材料は、フッ素基を有し、かつ、分子間においてホスト−ゲスト相互作用が起こり得る構造を有することから、潤滑性、撥水撥油性、耐熱性、耐油性、耐候性、防汚性、耐薬品性を維持しながら、加工性、柔軟性、伸長性、耐衝撃性、靱性に優れ、従来の高分子材料の欠点が改善されたものである。
【０１３２】
そのため、本発明に係る高分子材料は、（１）ガラス、情報端末ディスプレイ、タッチパネル、フレキシブルパネル等を傷や汚れから保護するためのコーティング膜、（２）優れた機械的強度を有する車体構造用材料、（３）車のボディー、内装を傷又は汚れから保護するためのコーティング膜、（４）各種基材（鋼板、木材など）へ塗膜を形成し、耐候性塗料、耐薬品性、溶剤耐久性、耐傷性、防食性を付与するための塗料、（５）優れた伸び、強度、耐摩耗性を付与するためのシール材、（６）基材に塗膜を形成し、触感を向上させるためのソフトフィーリングコーティング剤、（７）防音性、振動抑制効果を付与するための塗料コーティング剤、（８）伸縮性を有するエアフィルター等の、各種用途に適している。
【０１３３】
（第１の実施形態の高分子材料の製造方法）
第１の実施形態の高分子材料の製造方法は特に限定されない。例えば、第１の実施形態の高分子材料の製造方法としては、第１の高分子と第２の高分子とをそれぞれ製造して、両者を混合させることで第１の実施形態の高分子材料を得る方法、第１の高分子と第２の高分子とを同じ反応系内で製造して第１の実施形態の高分子材料を得る方法等が挙げられる。
【０１３４】
第１の高分子を製造する方法は特に限定されない。例えば、重合して前記第１の構成単位を形成することが可能な重合性単量体（以下、「第１の重合性単量体」と表記することがある）を単独で重合することで、第１の高分子を得ることができる。あるいは、第１の重合性単量体と、その他の重合性単量体とを含む混合物を共重合する方法が挙げられる。その他の重合性単量体（つまり、第１の重合性単量体以外の重合性単量体）としては、後記第２の重合性単量体や、後記する第３の重合性単量体（第１及び第２の重合性単量体以外の重合性単量体）、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１３５】
第２の高分子を製造する方法は特に限定されない。例えば、重合して前記第２の構成単位を形成することが可能な重合性単量体（以下、「第２の重合性単量体」と表記することがある）を単独で重合することで、第２の高分子を得ることができる。あるいは、第２の重合性単量体と、その他の重合性単量体とを含む混合物を共重合する方法が挙げられる。その他の重合性単量体（つまり、第２の重合性単量体以外の重合性単量体）としては、前記第１の重合性単量体や前記第３の重合性単量体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１３６】
第１の重合性単量体は、例えば、第１の構成単位を前記式（１ａ）で表される構造を形成できる重合性単量体を広く使用でき、その一例として、後記一般式（１ｂ）で表される重合性単量体（以下、単量体（１）と略記する）が挙げられる。
【０１３７】
【化７】
2018038186.tif 000008
【０１３８】
式（１ｂ）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒ１及びＲＧは、式（１ａ）におけるＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒ１及びＲＧと同義である。
【０１３９】
単量体（１）は、市販の試薬として購入することも可能であるし、公知の製造方法又はこれに準じる方法で製造することができる。
【０１４０】
単量体（１）の具体例として、フッ素原子を含有する共役又は非共役オレフィン類、フッ素原子を含有しない共役オレフィン類が挙げられる。
【０１４１】
前記フッ素原子を含有する共役又は非共役オレフィン類は、（パーフルオロメチル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロエチル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロヘプチル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロデシル）メチル（メタ）アクリレート、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（ペンチルビニルエーテル）、パーフルオロ（ヘキシルビニルエーテル）、メチルα―フルオロアクリレート、エチルα―フルオロアクリレート、プロピルα―フルオロアクリレート、ブチルα―フルオロアクリレート、ペンチルα―フルオロアクリレート、ヘキシルα―フルオロアクリレート等が例示される。なお、本明細書において（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルのいずれかを示す。
【０１４２】
前記フッ素原子を含有しない共役オレフィン類は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、イソブチル（メタ）アクリルアミド、２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、アダマンチル（メタ）アクリルアミド等が例示される。
【０１４３】
第１の重合性単量体は、単量体（１）以外であってもよい。例えば、第１の重合性単量体は、式（１ｂ）において、Ｒ１を有さず、ＲＧがＣ＝Ｃ結合の炭素原子に直接結合した構造を有する重合性単量体であってもよい（以下、単量体（１´）と表記する）。単量体（１´）は、前記式（１ａ´）で表される構造を有する第１の構成単位を形成するための単量体である。この例として、フッ素原子を含有する単量体は、（パーフルオロメチル）エチレン、（パーフルオロエチル）エチレン、（パーフルオロプロピル）エチレン、（パーフルオロブチル）エチレン、（パーフルオロペンチル）エチレン、（パーフルオロヘキシル）エチレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ヘキサフルオロイソブテン、１，１，２−トリフルオロプロピレン、トリフルオロスチレン、パーフルオロ（１−ブテン）、パーフルオロ（１−ペンテン）、パーフルオロ（１−ヘキセン）、パーフルオロ（１−ヘプテン）、パーフルオロ（１−オクテン）などが挙げられる。
【０１４４】
また、第１の重合性単量体は、フッ素原子を含有しない非共役オレフィン類であってもよい。
【０１４５】
非共役オレフィン類は、脂肪酸ビニル系単量体、水酸基を有するビニルエーテル系単量体、カルボキシル基含有単量体が例示される。
【０１４６】
脂肪酸ビニル系単量体は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタン酸ビニル、ペンタン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等を挙げることができる。中でも、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、及び、安息香酸ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン等の非フッ素系のオレフィンが例示される。
【０１４７】
水酸基を有するビニルエーテル系単量体は、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、及び、グリセロールモノアリルエーテルが例示される。
【０１４８】
カルボキシル基含有単量体は、ウンデシレン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、ヘプタデセン酸、オクタデセン酸、ノナデセン酸、エイコセン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３−アリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニル等が例示される。中でも、反応性が良好であり、安価であることから、ウンデシレン酸がより好ましい。
【０１４９】
第２の重合性単量体は、例えば、第２の構成単位が前記式（２ａ）で表される構造を形成できる重合性単量体を広く使用することができ、その一例として、後記一般式（２ｂ）で表される重合性単量体（以下、単量体（２）と略記する）が挙げられる。
【０１５０】
【化８】
2018038186.tif 000009
【０１５１】
式（２ｂ）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒ２及びＲＨは、式（２ａ）におけるＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒ２及びＲＨと同義である。
【０１５２】
第２の重合性単量体は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体、エポキシ誘導体、イソシアネート誘導体であることが好ましい。
【０１５３】
第２の重合性単量体の具体例としては、６−（メタ）アクリルアミド−α−シクロデキストリン、６−（メタ）アクリルアミド−β−シクロデキストリン、６−（メタ）アクリルアミド−γ−シクロデキストリン、α−シクロデキストリン（メタ）アクリレート、β−シクロデキストリン（メタ）アクリレート、γ−シクロデキストリン（メタ）アクリレート、６−（メタ）アクリルアミドメチル−γ−シクロデキストリン、α−シクロデキストリンエチルビニルエーテル（６−（ビニルオキシエチル）−α―シクロデキストリン）、β−シクロデキストリンエチルビニルエーテル、γ−シクロデキストリンエチルビニルエーテル、Ｎ−（ビニルオキシエチル）−６−アミノ−α―シクロデキストリン、Ｎ−（ビニルオキシエチル）−６−アミノ−β―シクロデキストリン、Ｎ−（ビニルオキシエチル）−６−アミノ−γ―シクロデキストリン等が挙げられる。なお、念のための注記に過ぎないが、上記例示列挙した化合物は、必ずしも正式な名称ではなく、便宜上の表記である。例えば、６−（メタ）アクリルアミド−α−シクロデキストリンとの表記は、α−シクロデキストリンの６位が（メタ）アクリルアミドで置換されている化合物であることを示す。
【０１５４】
第２の重合性単量体は、上記例示列挙した化合物に限定されず、これらの化合物の異性体であってもよいし、さらに、一部もしくはすべてが他の置換基で修飾されている化合物であってもよい。
【０１５５】
第２の重合性単量体は、公知の方法で製造することができる。
【０１５６】
第３の重合性単量体は、前記第１の重合性単量体及び第２の重合性単量体以外であって、前記第１の重合性単量体及び第２の重合性単量体と共重合できる限り、特にその構造は限定されない。
【０１５７】
特に第１の重合性単量体及び第２の重合性単量体が重合性の不飽和結合を有している場合、この共重合可能な第３の重合性単量体も重合性の不飽和結合を有することが好ましい。このような第３の重合性単量体としては、例えば、下記１）〜３）に示した単量体を挙げることができる。
【０１５８】
１）共役オレフィン類
共役オレフィン類としては、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−ＮＲ１１Ｒ２１で表されるアクリルアミド、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ２１で表されるメタクリルアミド（前記Ｒ１１，前記Ｒ２１は同一又は異なって水素または炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す）、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−Ｏ−Ｒ３１で表されるアクリル酸エステル、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ−Ｏ−Ｒ３１で表されるメタクリル酸エステル（前記Ｒ３１は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示す）、ＣＨ２＝ＣＦＣＯ−Ｏ−Ｒ４１（前記Ｒ４１は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示す）で表されるα−フルオロアクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、α―フルオロアクリル酸、アセトニトリル、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【０１５９】
２）非共役オレフィン類
非共役オレフィン類としては、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ１２で表されるアルキルビニルエーテル、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１２で表されるカルボン酸ビニル（前記Ｒ１２は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示す）、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ２２で表される末端オレフィン（前記Ｒ２２は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示す）、ＣＨ２＝ＣＨＲ３２（前記Ｒ３２は−ＯＲ４２又は−ＣＨ２ＯＲ４２（前記Ｒ４２は、水酸基を有するアルキル基を示す）で表わされるヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、下記一般式（４）
【０１６０】
【化９】
2018038186.tif 000010
【０１６１】
（式（４）中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同一または互いに異なっていてもよく、いずれも水素原子、アルキル基、カルボキシル基またはエステル基であり、ｎは０から２０の整数である）で表わされるカルボキシル基含有ビニルモノマー、下記一般式（５）
【０１６２】
【化１０】
2018038186.tif 000011
【０１６３】
（式（５）中、Ｒ６及びＲ７は同一または互いに異なっていてもよく、いずれも飽和または不飽和の直鎖又は環状アルキル基、ｎは０又は１、ｍは０又は１である）で表わされるカルボキシル基含有ビニルモノマー、エチレン、プロピレン、塩化ビニルなどのハロゲン化エチレン、ブタジエン、スチレン、置換スチレン及びビニルピロリドン等からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【０１６４】
３）含フッ素オレフィン類
含フッ素オレフィン類としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロイソブテン、１，１，２−トリフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロスチレン、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）及び下記一般式（６）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＹ１Ｏ）ｐ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−Ｒｆ    （６）（式（６）中、Ｙ１はＦ又はＣＦ３を示し、Ｒｆは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。ｐは０〜５の整数を表し、ｑは０〜５の整数を示す。）
で表わされるパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）等からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【０１６５】
その他、第３の重合性単量体は、例えば、ＷＯ２０１５／０４６５６９号に開示の含フッ素化合物（Ａ）であってもよい。
【０１６６】
第３の重合性単量体は、後記式（３ｂ）
【０１６７】
【化１１】
2018038186.tif 000012
【０１６８】
で表される化合物であってもよい。式（３ｂ）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲ３は、式（３ａ）におけるＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲ３と同義である。式（３ｂ）で表される第３の重合性単量体は、以下、単量体（３）と略記する。
【０１６９】
単量体（３）の具体例としてフッ素原子を含有しない共役オレフィン類、フッ素原子を含有しない非共役オレフィン類、含フッ素オレフィン類が例示される。
【０１７０】
フッ素原子を含有しない共役オレフィン類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルα―フルオロアクリレート、α―フルオロアクリル酸、アセトニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリアミド、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−フルオロアクリル酸、メチル２−フルオロアクリレート等が挙げられる。
【０１７１】
フッ素原子を含有しない非共役オレフィン類としては、水酸基を有するビニルエーテル、カルボキシル基含有単量体が例示される。
【０１７２】
水酸基を有するビニルエーテルとしては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルが好適である。
【０１７３】
カルボキシル基含有単量体としては、ウンデシレン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、ヘプタデセン酸、オクタデセン酸、ノナデセン酸、エイコセン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３−アリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニル等が挙げられる。なかでも、反応性が良好であり、安価であることから、ウンデシレン酸がより好ましい。
【０１７４】
その他、第３の重合性単量体としては、エチレン、プロピレン、塩化ビニルなどのハロゲン化エチレン、ブタジエン、スチレン、置換スチレン、ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【０１７５】
第１の重合性単量体、第２の重合性単量体及び第３の重合性単量体はいずれも、１種単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１７６】
高分子材料を製造するにあたっての重合方法は、特に限定されず、例えば、ラジカル重合、付加重合、重縮合、付加縮合等を採用できる。
【０１７７】
例えば、高分子材料は、第１の重合性単量体と、第２の重合性単量体とを混合して混合物を調製する工程と、前記混合物を加温する工程とを有する製造方法によって製造され得る。なお、以下では、前者の工程を「混合工程」、後者の工程を「加温工程」と略記する場合がある。
【０１７８】
前記混合工程では、第１の重合性単量体と、第２の重合性単量体と、必要に応じて第３の重合性単量体及びさらに必要に応じてその他の重合性単量体とを混合することで、重合性単量体の混合物を得る。混合方法は特に限定されない。
【０１７９】
前記混合物を調製するにあたっては、必要に応じて溶剤を添加することができる。この溶剤としては、例えば、水、アルコール等の水系溶媒が挙げられるが、その他、有機溶媒、フッ素系溶媒であってもよい。この溶剤は、後の工程における重合反応での重合溶媒の役割も果たす。
【０１８０】
前記加温工程では、混合工程で得られた混合物を加温する。加温する温度は、例えば、通常３０〜１００℃、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは９０〜１００℃とすることができる。
【０１８１】
前記加温工程では、当該範囲内の温度を、例えば、通常３０分〜２４時間、好ましくは１〜５時間、より好ましくは１〜３時間とすることができる。
【０１８２】
前記のような加温をすることで、ホスト基を有する重合性単量体（第２の重合性単量体）とゲスト基を有する重合性単量体（第１の重合性単量体）との間でホスト−ゲスト相互作用が起こり得る。これにより、第１の重合性単量体と第２の重合性単量体との包接錯体が形成され得る。このような包接錯体が形成されると、混合物が均一な溶液又は分散液となりやすいので、その後の重合が進行しやすく、しかも、ホスト−ゲスト相互作用が高分子材料全体にわたって均一に形成されやすくなる。その結果、得られる高分子材料は、破断ひずみに優れ、伸長率及び柔軟性に優れる。
【０１８３】
なお、第１の重合性単量体及び第２の重合性単量体以外の重合性単量体は、混合工程において添加してもよいし、加温工程において加温する前に添加してもよく、例えば、加温中に添加してもよいし、あるいは、加温工程の終了後に添加してもよい。
【０１８４】
前記加温工程の後、前記混合物を重合反応させる工程を有することができる。これにより、混合物の重合反応が進行する。前記加温工程の後、重合反応を行う前に、混合物を所定の温度（例えば、加温工程において加温した温度以下、具体的には０〜６０℃）まで冷却してよい。あるいは、加温工程の後、冷却をせずに重合反応に供してもよい。
【０１８５】
重合性単量体が第１の重合性単量体、第２の重合性単量体及び第３の重合性単量体を含む場合、各単量体の含有割合は、目的とする高分子材料の特性に応じて適宜決めることができる。例えば、重合性単量体の総量に対して、第１の重合性単量体の含有量を０．０１〜３０モル％、第２の重合性単量体の含有量を０．０１〜３０モル％とすることができる。重合性単量体の総量に対して第１の重合性単量体の含有量を０．１〜１０モル％、第２の重合性単量体を０．１〜１０モル％とすることが好ましく、重合性単量体の総量に対して第１の重合性単量体の含有量を０．５〜３モル％、第２の重合性単量体の含有量を０．５〜３モル％とすることが好ましい。また、重合性単量体の総モル数に対して、第１の重合性単量体及び第２の重合性単量体はいずれも、０．５〜２モル％であることが特に好ましい。
【０１８６】
重合性単量体の重合反応は、重合開始剤の存在下、水性媒体中、特に水中で行うことができる。この場合、製造される高分子材料は、水を溶媒とする高分子ゲルとして製造され得る。高分子材料の製造が阻害されない程度であれば、水性媒体は水とその他の溶媒の混合溶媒であってもよい。その他の溶媒としては、上述の水よりも沸点が高い親水性の溶媒が挙げられ、その他、水と相溶性のある有機溶媒、例えば、低級アルコールであってもよい。含フッ素重合性単量体を用いる場合、相溶性の関係上、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール、ペンタフルオロプロピルアルコール、メタキシレンヘキサフルオライドなどのフッ素系溶媒を用いても良い。
【０１８７】
重合性単量体の重合反応で使用する重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩類（さらに必要に応じて亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリンなどの還元剤も併用できる）；酸化剤（たとえば過酸化アンモニウム、過酸化カリウムなど）と還元剤（たとえば亜硫酸ナトリウムなど）および遷移金属塩（たとえば硫酸鉄など）からなるレドックス開始剤類；アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；イソプロポキシカルボニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルパーオキサイドなどのジアルコキシカルボニルパーオキサイド類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのアルキルパーオキシエステル類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、４，４’−アゾビス（４−シアノペンテン酸）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド（ＶＡ−０４４）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）などのアゾ系化合物；光重合開始剤（イルガキュア（商品名）シリーズ等）などが挙げられる。
【０１８８】
重合開始剤の濃度は、重合性単量体の総量に対し、０．５〜５モル％とすることができる。
【０１８９】
重合反応には必要に応じて、その他の添加剤を添加してもよい。その他の添加剤としては、重合促進剤、架橋剤等が例示される。前記重合促進剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンである。
【０１９０】
前記重合反応は、使用する単量体の重合性や使用量、重合開始剤の半減期温度等に応じて適宜の条件で行うことができる。例えば、重合反応は、０〜１００℃、好ましくは、２０〜２５℃で行う。重合反応の時間は、１〜２４時間とすることができ、好ましくは、１２〜２４時間である。なお、重合開始剤として、光重合開始剤を用いる場合は、例えば、前記混合物に波長２００〜４００ｎｍのＵＶ光を照射することにより重合反応を行う。
【０１９１】
前記重合反応の後、必要に応じて精製や乾燥を行うこともできる。これにより、目的の高分子材料が得られる。
【０１９２】
第１の高分子を製造する他の方法としては、例えば、ゲスト基を有さない高分子の側鎖に、ゲスト基を導入する方法が挙げられる。例えば、ゲスト基を有さない高分子が有する反応点とゲスト分子とを化学結合させる方法が挙げられる。
【０１９３】
同様に、第２の高分子を製造する他の方法としては、例えば、ホスト基を有さない高分子の側鎖に、ホスト基を導入する方法が挙げられる。例えば、ホスト基を有さない高分子が有する反応点とホスト分子とを化学結合させる方法が挙げられる。
【０１９４】
また、第１の実施形態の高分子材料を製造する他の方法としては、ゲスト基及びホスト基を有さない高分子の側鎖に、ゲスト基及びホスト基を導入する方法が挙げられる。
【０１９５】
（第２の実施形態の高分子材料の製造方法）
第２の実施形態の高分子材料を製造する方法は、特に限定されない。
【０１９６】
例えば、第１の重合性単量体と、第２の重合性単量体と、第３の重合性単量体を含む重合性単量体の混合物を重合反応させることで、第２の実施形態の高分子材料を製造できる。例えば、前述の第１の実施形態の高分子材料の製造方法において、重合反応で使用する重合性単量体として、第１の重合性単量体、第２の重合性単量体及び第３の重合性単量体を含む重合性単量体の混合物を使用すること以外は、第１の実施形態の高分子材料の製造方法と同様の方法で、第２の実施形態の高分子材料を製造できる。
【０１９７】
第１の重合性単量体、第２の重合性単量体及び第３の重合性単量体はそれぞれ、第１の実施形態の高分子材料を製造するために使用する第１の重合性単量体、第２の重合性単量体及び第３の重合性単量体と同様である。
【０１９８】
重合方法も、重合性単量体として、第１の重合性単量体、第２の重合性単量体及び第３の重合性単量体を含む重合性単量体の混合物を使用すること以外は、第１の実施形態の高分子材料を製造するための重合方法と同様の条件で行うことができ、好ましい態様も同様である。
【０１９９】
本発明の高分子材料は、その他の製造方法でも製造できる。例えば、前記混合工程と、前記加温工程と、この加温工程で加温処理された混合物を基材上に塗布して塗膜を形成する工程と、この塗膜の重合反応を行う工程とを有する製造方法によって、高分子材料を製造することもできる。この場合、高分子材料は、例えば、フィルム状に形成される。混合物を塗布する前に、重合開始剤を混合物に添加することができる。また、混合物には、必要に応じて溶媒、その他の重合性単量体等を加えてもよい。原料溶液を基材上に塗布する方法は特に限定されず、例えば、公知の手段で塗布することができる。塗膜の重合反応は、例えば、塗膜を加熱することで進行させることができ、あるいは、紫外線等の光照射を行うことでも進行させることができる。
【実施例】
【０２００】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。【０２０１】
（実施例１）
反応容器に、ホスト基を有する重合性単量体である６−アクリルアミドメチル−γ−シクロデキストリン２８ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）と、ゲスト基を有する重合性単量体である（パーフルオロエチル）メチルアクリレート４ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）と、後記のアクリルアミド添加後の溶液濃度が２ｍｏｌ／ｋｇとなるように純水とを加えることで、混合物を調製した（混合工程）。全重合性単量体中、ホスト基を有する重合性単量体は１ｍｏｌ％、ゲスト基を有する重合性単量体は１ｍｏｌ％である。【０２０２】
この混合物を８０℃以上に加温し、アクリルアミド１３９ｍｇ（１．９６ｍｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム４．６ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、［２−（ジメチルアミノ）エチル］ジメチルアミン３．０μＬを添加し、室温で１時間重合することで、高分子材料を得た。【０２０３】
（実施例２）
ホスト基を有する重合性単量体を０．７５ｍｏｌ％、ゲスト基を有する重合性単量体を０．７５ｍｏｌ％としたこと以外は実施例１と同様の方法で高分子材料を得た。【０２０４】
（実施例３）
反応容器に、ホスト基を有する重合性単量体である６−アクリルアミドメチル−γ−シクロデキストリン２８ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）と、ゲスト基を有する重合性単量体である２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート９ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）と、後記のアクリルアミド添加後の溶液濃度が２ｍｏｌ／ｋｇとなるように純水を加えることで、混合物を調製した（混合工程）。全重合性単量体中、ホスト基を有する重合性単量体は１ｍｏｌ％、ゲスト基を有する重合性単量体は１ｍｏｌ％である。【０２０５】
この混合物を８０℃以上に加温し、アクリルアミド１３９ｍｇ（１．９６ｍｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム４．６ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、［２−（ジメチルアミノ）エチル］ジメチルアミン３．０μＬを添加し、室温で１時間重合することで、高分子材料を得た。【０２０６】
（実施例４）
ホスト基を有する重合性単量体を０．７５ｍｏｌ％、ゲスト基を有する重合性単量体を０．７５ｍｏｌ％としたこと以外は実施例３と同様の方法で高分子材料を得た。【０２０７】
（実施例５）
反応容器に、ホスト基を有する重合性単量体である６−アクリルアミドメチル−γ−シクロデキストリン２８ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）と、ゲスト基を有する重合性単量体である（パーフルオロヘプチル）メチルアクリレート９ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）と、後記のアクリルアミド添加後の溶液濃度が２ｍｏｌ／ｋｇとなるように純水を加えることで、混合物を調製した（混合工程）。全重合性単量体中、ホスト基を有する重合性単量体は１ｍｏｌ％、ゲスト基を有する重合性単量体は１ｍｏｌ％である。【０２０８】
この混合物を８０℃以上に加温し、アクリルアミド１３９ｍｇ（１．９６ｍｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム４．６ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、［２−（ジメチルアミノ）エチル］ジメチルアミン３．０μＬを添加し、室温で１時間重合することで、高分子材料を得た。【０２０９】
（実施例６）
ホスト基を有する重合性単量体を０．７５ｍｏｌ％、ゲスト基を有する重合性単量体を０．７５ｍｏｌ％としたこと以外は実施例５と同様の方法で高分子材料を得た。【０２１０】
（実施例７）
ホスト基を有する重合性単量体を０．１０ｍｏｌ％、ゲスト基を有する重合性単量体を０．１０ｍｏｌ％としたこと以外は実施例３と同様の方法で高分子材料を得た。【０２１１】
（実施例８）
ホスト基を有する重合性単量体を０．０５ｍｏｌ％、ゲスト基を有する重合性単量体を０．０５ｍｏｌ％としたこと以外は実施例３と同様の方法で高分子材料を得た。【０２１２】
（比較例１）
反応容器に、６−アクリルアミドメチル−β−シクロデキストリン２４ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）と、１−アクリルアミドアダマンタン４ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）と、後記のアクリルアミド添加後の溶液濃度が２ｍｏｌ／ｋｇとなるように純水を加えることで、混合物を調製した。全重合性単量体中、６−アクリルアミドメチル−β−シクロデキストリンは１ｍｏｌ％、１−アクリルアミドアダマンタンは１ｍｏｌ％である。なお、６−アクリルアミドメチル−β−シクロデキストリンは、公知の方法で製造した。【０２１３】
この混合物を９０℃に加温し、アクリルアミド１３９ｍｇ（１．９６ｍｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム４．６ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、［２−（ジメチルアミノ）エチル］ジメチルアミン３．０μＬを添加し、室温で１時間重合することで、高分子材料を得た。この高分子材料では、β−シクロデキストリンと、アダマンタンとのホスト−ゲスト相互作用が起こり得る。【０２１４】
（比較例２）
６−アクリルアミドメチル−β−シクロデキストリンを０．７５ｍｏｌ％、１−アクリルアミドアダマンタンを０．７５ｍｏｌ％としたこと以外は比較例１と同様の方法で高分子材料を得た。【０２１５】
（引張り試験；破断ひずみの測定）
各実施例及び比較例で得られた高分子材料の「ストローク―試験力曲線」（島津製作所社製「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ」（型番：ＡＧ−Ｘ  ｐｌｕｓ）から高分子材料の破断点を観測し、この破断点を測定の終点とした。この引張り試験は、高分子ゲルの下端を固定し上端を引張り速度１．０ｍｍ／ｓｅｃで稼動させるアップ方式で実施した。また、その際のストローク、すなわち、高分子材料を引っ張った際の最大長さを、引張り前の高分子材料の長さで除した値を破断ひずみとして算出した。【０２１６】
【表１】
2018038186.tif 000013
【０２１７】
表１は、実施例１〜８及び比較例１，２で得られた高分子材料の破断ひずみの値を示している。この結果から、側鎖にホスト基及びゲスト基を有し、かつ、１個以上のフッ素基（特にゲスト基が１個以上のフッ素基）を有する高分子を含む高分子材料は、高い破断ひずみを有し、伸長率及び柔軟性に優れることがわかる。【０２１８】
（製造例１；Ｎ−Ｍｅ−ＴＭγＣＤＡＡｍＭｅの製造）
下記式（７−１）で表される化合物０．９５ｍｍｏｌをシュレンク管に秤量し、窒素置換した。【０２１９】
【化１２】
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【０２２０】
なお、式（７−１）で表される化合物は、以下のように製造した。２００ｍＬガラス製丸底フラスコにγシクロデキストリン５ｇ（５ｍｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド７００ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物９５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を秤量し、これらを２５ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに加えて反応液を調製した。反応液をオイルバスで９０℃に加熱し、１時間にわたって加熱撹拌することで反応液を得た。次いで、該反応液を放冷し、激しく撹拌しているアセトン４５ｍＬに注ぎこんだ。生じた沈殿をろ別した後、１０ｍＬのアセトンで三回洗浄し、常温で一時間減圧乾燥することで反応物を得た。反応物を蒸留水１００ｍＬに溶解し、多孔質ポリスチレン樹脂（三菱化学ダイヤイオンＨＰ−２０）を充填したカラム（見かけ密度６００ｇ／Ｌ）に通じ、３０分間吸着させた。なお、前記カラムを使用する代わりに、分取型高圧液体クロマトグラフィーを用いて分離精製を行う場合もあった。その後溶液成分を除去し、カラムに新たに１０％メタノール（もしくはアセトニトリル）水溶液５０ｍＬを３回通じ、ポリスチレン樹脂を洗浄することで未反応γシクロデキストリンを除去した。続いてカラムに２５％メタノール水溶液５００ｍＬを二回通ずることで、目的物であるアクリルアミドメチルγシクロデキストリン（γＣＤＡＡｍＭｅ）を溶出させた。溶媒を減圧除去することで、白色粉末である式（７−１）で表される化合物８０９ｍｇを得た。収率は約１５％であった。【０２２１】
式（７−１）で表される化合物が秤量されたシュレンク管に、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍＬを加え、氷冷下で撹拌し、さらにそこへ水素化ナトリウム８５．５ｍｍｏｌ、ヨウ化メチル８５．５ｍｍｏｌを加え、４８時間撹拌した。その後、そのシュレンク管に水１０ｍＬを加えてクエンチした。得られて溶液をエバポレーターで減圧乾燥後、飽和塩化ナトリウム水溶液（チオ硫酸ナトリウム五水和物２００ｍｇを含む）５０ｍＬに溶解し、５０ｍＬのトルエンで３回抽出した。抽出したトルエン層をエバポレーターで乾固した。得られた固形分をメタノール５０ｍＬに溶解し、ヘキサン５０ｍＬで洗浄し、メタノール層をエバポレーターで乾固することで目的物である下記式（８−１）で表されるホスト基を有する重合性単量体を得た。【０２２２】
【化１３】
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【０２２３】
このホスト基を有する重合性単量体を「Ｎ−Ｍｅ−ＴＭγＣＤＡＡｍＭｅ」と表記した。得られたＮ−Ｍｅ−ＴＭγＣＤＡＡｍＭｅのマススペクトル及びＮＭＲスペクトルの結果から、目的のＮ−Ｍｅ−ＴＭγＣＤＡＡｍＭｅが生成していることを確認した。Ｎ−Ｍｅ−ＴＭγＣＤＡＡｍＭｅにおけるシクロデキストリン誘導体１分子中に存在していた全水酸基数のうちの１００％がメチル基に置換されていることを確認した。【０２２４】
（製造例２；Ｎ−Ｈ−ＴＡｃγＣＤＡＡｍＭｅの製造）
前記式（７−１）で表されるγＣＤＡＡｍＭｅ２０ｇを、ピリジン３００ｍＬに溶解し、無水酢酸１７０．１３３ｇを加え、５５℃で１２時間以上撹拌した。その後、メタノール５０ｍＬを加えクエンチし、内容量が２００ｍＬになるまでエバポレーターで濃縮した。得られた濃縮液を、水２０００ｍＬに滴下し、沈殿を回収した。沈殿をアセトン２００ｍＬに溶解し、水２０００ｍＬに滴下し、生成した沈殿物を回収し、これを減圧乾燥することにより目的物である下記式（８−２）で表されるＮ−Ｈ―ＴＡｃγＡＡｍＭｅを単離した。【０２２５】
【化１４】
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【０２２６】
マススペクトル及び、ＮＭＲスペクトルの結果から、目的のＮ−Ｈ―ＴＡｃγＡＡｍＭｅが生成していることを確認した。Ｎ−Ｈ―ＴＡｃγＡＡｍＭｅにおけるシクロデキストリン誘導体１分子中に存在していた全水酸基数のうちの１００％がアセチル基に置換されていることを確認し、前記式（８−２）で表されるホスト基を有する重合性単量体であることを確認した。【０２２７】
（実施例９）
製造例１で得られたホスト基を有する重合性単量体であるＮ−Ｍｅ−ＴＭγＣＤＡＡｍＭｅを１ｍｏｌ％と、ゲスト基を有する重合性単量体である２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレートを１ｍｏｌ％と、エチルアクリレートを９８ｍｏｌ％とを混合して単量体Ａを調製した。この単量体Ａに１時間の超音波処理を行った。次いで、重合開始剤として、ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１８４を単量体Ａに対して、１ｍｏｌ％加えた。この単量体Ａに紫外線（λ＝３６５ｎｍ）を照射して、重合反応を行った。この重合反応では、ダンベル試験片状に切り抜いたブチルゴムシート上に単量体Ａを流し込み、上部から紫外光を照射し、その後、真空オーブンで一晩乾燥させた。この重合反応により、高分子材料を得た。【０２２８】
（実施例１０−１）
ホスト基を有する重合性単量体としてＮ−Ｍｅ−ＴＭγＣＤＡＡｍＭｅの代わりに製造例２で得られたＮ−Ｈ−ＴＡｃγＡＡｍＭｅに変更し、ゲスト基を有する重合性単量体として２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレートの代わりに、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートに変更したこと以外は実施例９と同様の方法で高分子材料を得た。【０２２９】
（実施例１０−２）
ゲスト基を有する重合性単量体として２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートの代わりに、（パーフルオロエチル）メチルアクリレートに変更したこと以外は実施例１０−１と同様の方法で高分子材料を得た。【０２３０】
（実施例１０−３）
ゲスト基を有する重合性単量体として２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートの代わりに、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレートに変更したこと以外は実施例１０−１と同様の方法で高分子材料を得た。【０２３１】
（実施例１０−４）
ゲスト基を有する重合性単量体として２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートの代わりに、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレートに変更したこと以外は実施例１０−１と同様の方法で高分子材料を得た。【０２３２】
（実施例１０−５）
ゲスト基を有する重合性単量体として２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートの代わりに、（パーフルオロヘプチル）メチルアクリレートに変更したこと以外は実施例１０−１と同様の方法で高分子材料を得た。【０２３３】
（実施例１０−６）
ゲスト基を有する重合性単量体として２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートの代わりに、２−（パーフルオロデシル）エチルアクリレートに変更したこと以外は実施例１０−１と同様の方法で高分子材料を得た。【０２３４】
（実施例１１−１）
反応容器に、製造例２で得られたホスト基を有する重合性単量体であるＮ−Ｈ−ＴＡｃγＡＡｍＭｅ１ｍｏｌ％と、ゲスト基を有する重合性単量体である２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレートを１ｍｏｌ％と、エチルアクリレートを９８ｍｏｌ％とを混合して単量体Ｂを調製し、５０℃で１時間撹拌した。その後、溶剤として全重合性単量体の総重量に対して２０重量％の２−プロパノールと、光開始剤であるイルガキュア１８４を３ｍｇ（０．０１４ｍｏｌ）とを単量体Ｂに加え、紫外線（λ＝３６５ｎｍ）を照射して、重合反応を行った。この重合反応では、ダンベル試験片状に切り抜いたブチルゴムシート上に単量体Ｂを流し込み、上部から紫外光を照射し、その後、６０℃で３時間乾燥させた。この重合反応により、高分子材料を得た。【０２３５】
（実施例１１−２）
溶剤として２−プロパノールの代わりに酢酸エチルを用いたこと以外は実施例１１−１と同様の方法で高分子材料を得た。【０２３６】
（実施例１１−３）
溶剤として２−プロパノールの代わりに酢酸ブチルを用いたこと以外は実施例１１−１と同様の方法で高分子材料を得た。【０２３７】
（実施例１１−４）
溶剤として２−プロパノールの代わりに２−ブタノン（ＭＥＫ）を用いたこと以外は実施例１１−１と同様の方法で高分子材料を得た。【０２３８】
（比較例３）
ゲスト基を有する重合性単量体として２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレートの代わりに２−エチル−２−アダマンチルアクリレートに変更したこと以外は実施例９と同様の方法で高分子材料を得た。【０２３９】
（比較例４）
ホスト基を有する重合性単量体およびゲスト基を有する重合性単量体の代わりに、二官能重合性単量体１，４−ブタンジオールジアクリレートを１ｍｏｌ％加えた以外は、実施例９と同様の方法で高分子材料を得た。【０２４０】
（比較例５）
ホスト基を有する重合性単量体およびゲスト基を有する重合性単量体を用いず、エチルアクリレートのみを重合性単量体として使用したこと以外は、実施例９と同様の方法で高分子材料を得た。【０２４１】
【表２】
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【０２４２】
表２は、実施例９、実施例１０−１〜１０−６、実施例１１−１〜１１−４及び比較例３〜５で得られた高分子材料の破断ひずみの値を示している。この結果から、側鎖にホスト基及びゲスト基を有し、かつ、１個以上のフッ素基（特にゲスト基が１個以上のフッ素基）を有する高分子を含む高分子材料は、フッ素基を有していない同種の高分子材料に比べて、また、二官能重合性単量体による化学架橋を有する高分子材料に比べて高い破断ひずみを有し、伸長率及び柔軟性に優れることがわかる。なお、架橋構造が生じないエチルアクリレートホモポリマー（比較例５）については粘稠な不定形材料となり引張り試験が困難であった。特に、実施例９及び実施例１０−１〜１０−６では、ホスト部位であるシクロデキストリンの水酸基の水素原子がメチル基又はアセチル基で置換されている。これにより、実施例１で使用したアクリルアミドよりも疎水性の高いエチルアクリレートのような疎水性単量体を主成分として高分子材料を得ることができることもわかる。また、実施例１１−１〜１１−４のように、水と相溶しない疎水性の有機溶媒（２−プロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ブタノン）を使用して重合反応をすることもあり、得られる高分子材料中に有機溶媒を含有させることも可能であった。
【国際調査報告】
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