(57)【要約】  高速で成形を行った場合であっても、表面平滑性および耐曲げ白化性に優れる、アクリル系樹脂組成物からなる成形体を提供する。  アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）と高分子加工助剤（Ｃ）とを含むアクリル系樹脂組成物かなる成形体であり；アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、アクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ａ１）の両末端にそれぞれメタクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ａ２）が結合した構造を少なくとも１つ有し、かつ５０，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有し、重合体ブロック（ａ２）の含有量が３５質量％以上６５質量％以下であり；アクリル樹脂（Ｂ）が、主としてメタクリル酸エステル単位から構成され、かつ１〜８ｇ／１０分の２３０℃、３７．３Ｎで測定したメルトフローレートを有し；高分子加工助剤（Ｃ）が、３００，０００〜１，５００，０００の重量平均分子量を有し；上記アクリル系樹脂組成物において、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が７５／２５〜４０／６０であるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対し、高分子加工助剤（Ｃ）を１〜３質量部を含む、成形体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）と高分子加工助剤（Ｃ）とを含むアクリル系樹脂組成物からなる成形体であり；
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、アクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ａ１）の両末端にそれぞれメタクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ａ２）が結合した構造を少なくとも１つ有し、かつ
５０，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有し、
重合体ブロック（ａ２）の含有量が３５質量％以上６５質量％以下であり；
アクリル樹脂（Ｂ）が、主としてメタクリル酸エステル単位から構成され、かつ１〜８ｇ／１０分の２３０℃、３７．３Ｎで測定したメルトフローレートを有し；
高分子加工助剤（Ｃ）が、３００，０００〜１，５００，０００の重量平均分子量を有し；
上記アクリル系樹脂組成物において、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が７５／２５〜４０／６０であるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対し、高分子加工助剤（Ｃ）を１〜３質量部を含む、成形体。
【請求項２】
重量平均分子量が１,５００,０００超５,０００,０００以下である高分子加工助剤（Ｄ）を、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対し０．５〜３質量部を含む、請求項１に記載の成形体。
【請求項３】
重量平均分子量が５０,０００〜５,０００,０００である外部滑剤を、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対し０．５〜３質量部を含む、請求項１または２に記載の成形体。
【請求項４】
２００℃の条件下で成形された成形体からＩＳＯ１７８に準拠して作製された試験片の２３℃における曲げ弾性率が９００〜１，９００ＭＰａである、請求項１〜３のいずれかに記載の成形体。
【請求項５】
形状がフィルム状またはシート状である、請求項１〜４のいずれかに記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアクリル系樹脂組成物からなる成形体に関する。より詳細には、アクリル系樹脂組成物からなる表面平滑性および耐曲げ白化性に優れる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アクリル酸エステル重合体ブロックの両末端にメタクリル酸エステル重合体ブロックが結合した構造を有するアクリル系ブロック共重合体は、柔軟でありながら透明性、耐候性に優れているため、種々の分野で有用であることが知られている。このようなアクリル系ブロック共重合体は、例えば、フィルム状やシート状に成形され、建材用内・外装材用途の加飾部材等において用いられている。【０００３】
しかし、アクリル系ブロック共重合体を原料とし、例えば、溶融押出などにより、薄く引き伸ばして薄肉成形体（例えばフィルム）を製造しようとする場合などに、ドローレゾナンスと呼ばれる、ダイから引き伸ばされたメルトカーテンの両端部でのネックインまたは厚みの周期的変動が発生し、厚み安定性に優れる薄肉成形体を製造するのは困難である。これに対し、２種のブロックポリマーとアクリル系樹脂を含む組成物が提案されている（特許文献１参照）が、高速で成形を行う場合などに成形性に改善の余地があった。また、特許文献２にはアクリル系ブロック共重合体、加工助剤、および発泡剤を含む発泡体組成物が提案されているが、押出加工性に関する詳細な記載や評価がされていない。さらに、特許文献３には、アクリル系ブロック共重合体とアクリル樹脂ならびに高分子加工助剤を含むアクリル系樹脂組成物からなるフィルムが提案されているが、高速で成形加工する場合の成形加工性、厚み安定性などに改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２０１０／０５５７９８号パンフレット
【特許文献２】特開２０１０−１０６２５３ 号公報
【特許文献３】特開２０１３−４３９６４号公報
【特許文献４】特公平７−２５８５９号公報
【特許文献５】特開平１１−３３５４３２号公報
【特許文献６】特開平６−９３０６０号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】マクロモレキュラケミカルフィジックス（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．）２０１巻，１１０８〜１１１４頁（２０００年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高速で成形を行った場合であっても、表面平滑性および耐曲げ白化性に優れる、アクリル系樹脂組成物からなる成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成すべく本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定のアクリル系ブロック共重合体に対して、特定のアクリル樹脂を特定の割合で配合し、かつ、特定の高分子加工助剤を特定の割合で配合することによって、上記問題点が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち、本発明は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）と高分子加工助剤（Ｃ）とを含むアクリル系樹脂組成物からなる成形体であり；
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、アクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ａ１）の両末端にそれぞれメタクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ａ２）が結合した構造を少なくとも１つ有し、かつ
５０，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有し、
重合体ブロック（ａ２）の含有量が３５質量％以上６５質量％以下であり；
アクリル樹脂（Ｂ）が、主としてメタクリル酸エステル単位から構成され、かつ
１〜８ｇ／１０分の２３０℃、３７．３Ｎで測定したメルトフローレートを有し；
高分子加工助剤（Ｃ）が、３００，０００〜１，５００，０００の重量平均分子量を有し；
上記アクリル系樹脂組成物において、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が７５／２５〜４０／６０であるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対し、高分子加工助剤（Ｃ）を１〜３質量部を含む、成形体を提供する。【０００９】
本発明の好ましい実施態様の一つは、重量平均分子量が１,５００,０００超５,０００,０００以下である高分子加工助剤（Ｄ）を、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対し０．５〜３質量部を含む上記成形体である。【００１０】
本発明の好ましい実施態様の一つは、重量平均分子量が５０,０００〜５,０００,０００である外部滑剤を、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対し０．５〜３質量部を含む上記成形体である。【００１１】
本発明の好ましい実施態様の一つは、上記アクリル系樹脂組成物を２００℃の条件下で成形した成形体からＩＳＯ１７８に準拠して作製された試験片の２３℃における曲げ弾性率が９００〜１，９００ＭＰａである上記成形体である。【００１２】
本発明の好ましい実施態様の一つは、形状がフィルム状またはシート状である上記成形体である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高速で成形を行った場合であっても、表面平滑性および耐曲げ白化性に優れる、アクリル系樹脂組成物からなる成形体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の成形体は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）と高分子加工助剤（Ｃ）とを含むアクリル系樹脂組成物を例えば溶融押出成形することにより得られる。
［アクリル系ブロック共重合体（Ａ）］
上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、アクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ａ１）の両末端にそれぞれメタクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ａ２）が結合した構造、すなわち、（ａ２）−（ａ１）−（ａ２）の構造（構造中「−」は、化学結合を示す）を、分子中に少なくとも１つ有するアクリル系ブロック共重合体である。
【００１５】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）における、アクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ａ１）は、主としてアクリル酸エステル単位、典型的には反応性基を有さないアクリル酸エステル単位から構成される重合体ブロックである。かかるアクリル酸エステル単位を形成させるためのアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチルなどの反応性基を有さないアクリル酸エステルが挙げられる。これらの中でも、柔軟性を向上させる観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチルなどのアクリル酸アルキルエステルが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルがより好ましい。重合体ブロック（ａ１）は、これらのアクリル酸エステルの１種から構成されていても、２種以上から構成されていてもよい。アクリル酸エステル単位の含有量は、重合体ブロック（ａ１）中、通常６０質量％以上であり、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がよりに好ましく、重合体ブロック（ａ１）中１００質量％であってもよい。
【００１６】
また、本発明の目的および効果の妨げにならない限りにおいて、重合体ブロック（ａ１）は、反応性基を有するアクリル酸エステル単位またはアクリル酸エステル単位以外の他の単量体単位を含んでいてもよい。反応性基を有するアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリルなどが挙げられる。アクリル酸エステル以外の他の単量体としては、例えば、後述する重合体ブロック（ａ２）の構成単位となるメタクリル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸、芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、オレフィンなどが挙げられる。これら反応性基を有するアクリル酸エステル単位および他の重合性単量体単位の含有量は、重合体ブロック（ａ１）中、本発明の効果を発現させる観点から４０質量％以下であることが好ましく、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
【００１７】
上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）における、メタクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ａ２）は、主としてメタクリル酸エステル単位、典型的には反応性基を有さないメタクリル酸エステル単位から構成される重合体ブロックである。かかるメタクリル酸エステル単位を形成させるためのメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチルなどの反応性基を有さないメタリル酸エステルが挙げられる。これらの中でも、透明性、耐熱性を向上させる観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。重合体ブロック（ａ２）は、これらのメタクリル酸エステルの１種から構成されていても、２種以上から構成されていてもよい。反応性基を有さないメタクリル酸エステル単位の含有量は、重合体ブロック（ａ２）中、通常６０質量％以上であり、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、重合体ブロック（ａ２）中１００質量％であってもよい。
【００１８】
また、本発明の目的および効果の妨げにならない限りにおいて、重合体ブロック（ａ２）は、反応性基を有するメタクリル酸エステル単位またはメタクリル酸エステル単位以外の他の単量体単位を含んでいてもよい。反応性基を有するメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリルなどが挙げられる。メタクリル酸エステル以外の他の単量体としては、例えば、前述した重合体ブロック（ａ１）の構成単位となるアクリル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸、芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、オレフィンなどが挙げられる。これら反応性基を有するメタクリル酸エステル単位および他の重合性単量体単位の含有量は、重合体ブロック（ａ２）中、本発明の効果を発現させる観点から４０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００１９】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、アクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ａ１）の両末端にそれぞれメタクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ａ２）が結合した構造を少なくとも１つ有する。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子鎖形態は、特に限定されることなく、例えば、線状、分枝状、放射状などのいずれでもよい。その中でもアクリル系ブロック共重合体（Ａ）としては、（ａ２）−（ａ１）−（ａ２）で表されるトリブロック体を用いることが好ましい。ここで、（ａ１）の両端の（ａ２）の分子量、組成などは同じであってもよいし、相互に異なっていてもよい。
【００２０】
本発明の目的および効果の妨げにならない限りにおいて、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、これらの重合体ブロック（ａ１）および（ａ２）とは別の重合体ブロックとして、アクリル酸エステルモノマーおよびメタクリル酸エステルモノマー以外のモノマーから誘導される重合体ブロック（ｄ）を有しても良い。重合体ブロック（ｄ）と上記アクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ａ１）、メタクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ａ２）との結合の形態は特には限定されないが、例えば、（ａ２）−（（ａ１）−（ａ２））n−（ｄ）や、（ｄ）−（ａ２）−（（ａ１）−（ａ２））n−（ｄ）などの構造（ｎは１〜２０の整数である）が挙げられる。
【００２１】
上記重合体ブロック（ｄ）を構成するモノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−オクテンなどのオレフィン；１，３−ブタジエン、イソプレン、ミルセンなどの共役ジエン化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ε−カプロラクトン、バレロラクトンなどを挙げることができる。
【００２２】
本発明に用いるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、必要に応じて、分子鎖中または分子鎖末端に水酸基、カルボキシル基、酸無水物、アミノ基などの官能基を有していてもよい。
【００２３】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、５０，０００〜１００，０００である。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量が上記範囲にあることにより、本発明の成形体の表面平滑性が良好で、曲げ白化しない溶融押出成形体を得ることができる。なお、本発明における重量平均分子量等の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた標準ポリスチレン換算の分子量である。
【００２４】
また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１以上１．５０未満の範囲内にあるのがよく、１．０１以上１．３５以下の範囲内にあるのがより好ましい。このような範囲を取ることにより、アクリル系樹脂組成物からなる本発明の成形体におけるブツの発生原因となる未溶融物の含有量を極めて少量とすることができる。
【００２５】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）における重合体ブロック（ａ２）の含有量は、３５質量％以上６５質量％以下である。重合体ブロック（ａ２）の含有量が上記範囲にあることにより、アクリル系樹脂組成物からなる本発明の成形体の膠着性が抑えられ、且つ異方性を極めて小さくすることができる。得られる成形体の膠着性及び異方性の点から、重合体ブロック（ａ２）の含有量は、３８質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、３８質量％以上５５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上５０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２６】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法としては、特に限定されず、公知の手法に準じた方法を採用することができる。例えば、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を得る方法としては、各ブロックを構成するモノマーをリビング重合する方法が一般に使用される。このようなリビング重合の手法としては、例えば、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩などの鉱酸塩の存在下でアニオン重合する方法（特許文献３参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法（特許文献４参照）、有機希土類金属錯体を重合開始剤として重合する方法（特許文献５参照）、α−ハロゲン化エステル化合物を開始剤として銅化合物の存在下ラジカル重合する方法（非特許文献１参照）などが挙げられる。また、多価ラジカル重合開始剤や多価ラジカル連鎖移動剤を用いて、各ブロックを構成するモノマーを重合させ、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含有する混合物として製造する方法なども挙げられる。これらの方法中、特に、アクリル系ブロック共重合体が高純度で得られ、また分子量や組成比の制御が容易であり、かつ経済的であることから、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法が推奨される。
［アクリル樹脂（Ｂ）］
上記アクリル樹脂（Ｂ）は、主としてメタクリル酸エステル単位、典型的には反応性基を有さないメタクリル酸エステル単位から構成されるアクリル樹脂である。本発明の成形体の透明性、成形加工性等を向上させる観点から、メタクリル酸エステル（典型的には反応性基を有さないメタクリル酸エステル）の単独重合体またはメタクリル酸エステル（典型的には反応性基を有さないメタクリル酸エステル）単位を主体とする共重合体であることが好ましい。アクリル樹脂（Ｂ）を構成する主要成分であるメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチルなどの反応性基を有さないメタリル酸エステルが挙げられる。これらの中でも、上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相溶性の観点、および該アクリル樹脂（Ｂ）を含むアクリル系樹脂組成物の成形加工性、得られる成形体の透明性の観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸アルキルエステルであることが好ましく、メタクリル酸メチルであることがより好ましい。これらのメタクリル酸エステルの１種または２種以上を用いることができる。
【００２７】
本発明の目的および効果を妨げない限りにおいて、上記アクリル樹脂（Ｂ）を構成するメタクリル酸エステル単位として反応性基を有するメタクリル酸エステル単位を含んでいてもよい。反応性基を有するメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリルなどが挙げられる。アクリル樹脂（Ｂ）に含まれるメタクリル酸エステル単位中の、反応性基を有するメタクリル酸エステル単位の含有量は少量であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
【００２８】
アクリル樹脂（Ｂ）中に含まれるメタクリル酸エステル単位の含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。
【００２９】
アクリル樹脂（Ｂ）がメタクリル酸エステル単位を主体とする共重合体である場合、該共重合体を構成する上記メタクリル酸エステルと共重合しうる他のモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−オクテンなどのオレフィン；１，３−ブタジエン、イソプレン、ミルセンなどの共役ジエン化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミドなどを挙げることができる。これらのモノマーの１種または２種以上を用いることができる。
【００３０】
上記アクリル樹脂（Ｂ）としては、メタクリル酸メチル単位とアクリル酸エステル単位とからなる樹脂およびメタクリル酸メチル単位のみからなる樹脂が好ましい一態様である。かかる樹脂としては、得られる成形体の厚みむらがより小さく、耐曲げ白化性により優れる成形体が得られ、また、成形体を製造などする際に高速で成形（例えば溶融押出成形）しても、表面平滑性により優れることから、メタクリル酸メチル単位が８０質量％以上１００質量％以下、アクリル酸エステル単位が２０質量％以下０質量％以上の樹脂が好ましく、メタクリル酸メチル単位が９０質量％以上１００質量％以下、アクリル酸エステル単位が１０質量％以下０質量％以上の樹脂がより好ましく、メタクリル酸メチル単位が９５質量％以上１００質量％以下、アクリル酸エステル単位が５質量％以下０質量％以上の樹脂がさらに好ましい。
【００３１】
上記アクリル樹脂（Ｂ）は、２３０℃、３７．３Ｎで測定したメルトフローレートが１〜８ｇ／１０分である。このようなメルトフローレートを有するアクリル樹脂（Ｂ）を含有することにより、アクリル系樹脂組成物からは、高速で成形、例えば溶融押出成形を行ったとしても、厚みむらが小さく、表面粗さが小さく表面平滑性に優れる成形体が得られる。また、耐曲げ白化性にも優れる成形体が得られる。アクリル樹脂（Ｂ）の２３０℃、３７．３Ｎで測定したメルトフローレートは、上記観点から、１〜６ｇ／１０分であることが好ましく、２〜４ｇ／１０分であることがより好ましい。
【００３２】
アクリル樹脂（Ｂ）が共重合体である場合、共重合の形態には特に制限はなく、ランダム共重合、ブロック共重合、交互共重合などが一般的に用いられる。
【００３３】
アクリル樹脂（Ｂ）の立体規則性については特に制限はなく、イソタクチック、ヘテロタクチックあるいはシンジオタクチックであるものを用いることができる。
【００３４】
アクリル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量に、特に制限はないが、通常３０，０００〜５００，０００であることが好ましく、７０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。また、本発明に用いるアクリル樹脂（Ｂ）は、１種単独で用いることができるが、重量平均分子量などが異なる２種以上のアクリル樹脂の混合物を用いることもできる。
【００３５】
アクリル樹脂（Ｂ）として、上記メルトフローレートの範囲を満たす市販品を用いてもよい。かかる市販されているアクリル樹脂としては、例えば「パラペットＥＨ」（ＭＦＲ：１．３ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））、「パラペットＨＲＬ」（ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））および「パラペットＧ」（ＭＦＲ：８．０ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））［いずれも商品名、株式会社クラレ製］などが挙げられる。
【００３６】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は７５／２５〜４０／６０である。質量比（Ａ）／（Ｂ）がこの範囲に入ることにより、アクリル系樹脂組成物からなる成形体の表面平滑性に優れ、且つ割れやクラックを抑制することができる。上記観点から、上記質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、７０／３０〜４５／５５であることが好ましく、６５／３５〜５０／５０であることがより好ましい。
［高分子加工助剤（Ｃ）］
上記高分子加工助剤（Ｃ）の重量平均分子量は３００，０００〜１，５００，０００である。高分子加工助剤（Ｃ）の重量平均分子量が上記範囲にあることにより、本発明のアクリル系樹脂組成物から得られる成形体におけるブツの発生を極めて少量とすることができ、且つ溶融押出加工時の溶融張力を適正に保持することができるため、高速成形が可能となる。高分子加工助剤（Ｃ）の重量平均分子量は５００，０００〜１，２００，０００であることが好ましく、７００，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。
【００３７】
上記アクリル系樹脂組成物における、高分子加工助剤（Ｃ）の含有量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対し、１〜３質量部である。高分子加工助剤（Ｃ）のアクリル系樹脂組成物中での含有量が上記範囲にあることにより、本発明の成形体は耐曲げ白化性に優れる。高分子加工助剤（Ｃ）の含有量はアクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対し、１．５〜３質量部であることがより好ましい。
【００３８】
上記高分子加工助剤（Ｃ）としては、メタクリル酸メチル単位６０質量％以上およびこれと共重合可能なビニル系単量体単位４０質量％以下からなる重合体であることが好ましい。高分子加工助剤（Ｃ）がかかる重合体であることにより、アクリル系樹脂組成物からなる本発明の成形体の透明性が向上する。
【００３９】
メタクリル酸メチルと共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のモノメタクリル酸エステル；アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル等のモノアクリル酸エステル；スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン等の芳香族モノビニル化合物；Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド等のマレイミド系単官能性単量体；エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能性単量体を挙げることができる。上記メタクリル酸メチルと共重合可能なビニル系単量体としては、上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）ならびにアクリル樹脂（Ｂ）との相溶性の点から、アクリル酸ブチルが好ましい。
【００４０】
高分子加工助剤（Ｃ）を製造するための重合法については、特に制限はないが、乳化重合によるのが好適である。乳化重合に用いることのできる乳化剤としては、例えば、アニオン系乳化剤であるジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ノニオン系乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等、ノニオン・アニオン系乳化剤であるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウムなどのアルキルエーテルカルボン酸塩等を使用することができる。
【００４１】
また、使用する乳化剤の種類によって重合系のｐＨがアルカリ側になるときは、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの加水分解を防止するために適当なｐＨ調整剤を使用することができる。使用するｐＨ調節剤としては、ホウ酸−塩化カリウム−水酸化カリウム、リン酸二水素カリウム−リン酸水素二ナトリウム、ホウ酸−塩化カリウム−炭酸カリウム、クエン酸−クエン酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム−ホウ酸、リン酸水素二ナトリウム−クエン酸等を使用することができる。
【００４２】
また、重合開始剤としては、水溶性開始剤あるいは油溶性開始剤の単独系、もしくはレドックス系のもので良く、水溶性開始剤の例としては通常の過硫酸塩等の無機開始剤を単独で用いるか、あるいは亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩等との組み合わせによってレドックス系開始剤として用いることもできる。
【００４３】
油溶性開始剤の例としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の有機過酸化物、アゾ化合物等を単独で用いるか、あるいはナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等との組み合わせによってレドックス系開始剤として用いることもできるが、かかる具体例のみに限定されるものではない。
【００４４】
また、高分子加工助剤（Ｃ）の重量平均分子量は、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤や重合条件等で任意に調整が可能である。
【００４５】
本発明の成形体となるアクリル系樹脂組成物は、さらに高分子加工助剤（Ｄ）を含有してもよい。かかる高分子加工助剤（Ｄ）の重量平均分子量は１,５００,０００超５,０００,０００以下である。高分子加工助剤（Ｄ）の重合平均分子量が上記範囲にあることにより、本発明のアクリル系樹脂組成物から得られる成形体における分子量の絡み合いが増加するため、溶融押出加工時の溶融張力を極めて適正に保持することができ厚みムラの少ない薄肉成形体が得られる。高分子加工助剤（Ｄ）の重合平均分子量は２,０００,０００〜４,５００,０００であることが好ましく、２,５００,０００〜３,５００,０００であることがより好ましい。
【００４６】
上記アクリル系樹脂組成物における、高分子加工助剤（Ｄ）の含有量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対し、０．５〜３質量部であることが好ましい。高分子加工助剤（Ｄ）のアクリル系樹脂組成物中での含有量が上記範囲にあることにより、本発明の成形体は溶融押出加工時の溶融張力に優れるため引き落とし性がより向上する。高分子加工助剤（Ｄ）の含有量はアクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対し、１〜２質量部であることがより好ましい。
【００４７】
上記高分子加工助剤（Ｄ）としては、メタクリル酸メチル単位６０質量％以上およびこれと共重合可能なビニル系単量体単位４０質量％以下からなる重合体であることが好ましい。高分子加工助剤（Ｄ）がかかる重合体であることにより、アクリル系樹脂組成物からなる本発明の成形体の透明性が向上する。メタクリル酸メチルと共重合可能なビニル系単量体の具体例および好適態様については、高分子加工助剤（Ｃ）の場合と同様である。高分子加工助剤（Ｄ）の重合法の具体例も高分子加工助剤（Ｃ）の場合と同様である。
【００４８】
本発明の成形体となるアクリル系樹脂組成物は、さらに外部滑剤を含有してもよい。外部滑剤としては、溶融押出加工時の金属との滑性を向上させるものが好ましい。かかる外部滑剤としては、例えば、三菱レイヨン社製メタブレンＬ１０００や、ダウケミカル社製のパラロイドＫ１２０Ｄなどが挙げられる。これらの外部滑剤がアクリル系樹脂組成物に含まれていることにより、Ｔダイなどの金型内面との滑性が向上し、且つ溶融押出加工時の金属ロールとの滑性が向上する、つまり離型性に優れるため、厚みムラの少ない薄肉成形体が得られる。
【００４９】
上記外部滑剤の重量平均分子量は５０,０００〜５,０００,０００であることが好ましい。外部滑剤の重量平均分子量が上記範囲にあることにより、本発明のアクリル系樹脂組成物から得られる成形体におけるＴダイなどの金型内面との滑性、且つ溶融押出加工時の金属ロール離型性が優れるため、厚みムラの少ない薄肉成形体が得られる。
外部滑剤の重合平均分子量は１００,０００〜３,０００,０００であることがより好ましく、２００,０００〜２，０００,０００であることがさらに好ましい。外部滑剤の重合平均分子量が低すぎるとブリーディングによる成形品表面の白濁や汚染の原因となり、また高すぎると未溶融物成分が多くなり、ブツ欠点となる場合がある。
【００５０】
上記アクリル系樹脂組成物における、外部滑剤の含有量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対し、０．５〜３質量部であることが好ましい。外部滑剤のアクリル系樹脂組成物中での含有量が上記範囲にあることにより、本発明のアクリル系樹脂組成物から得られる成形体における溶融押出加工時の金属ロール離型性が優れるため、厚みムラの少ない薄肉成形体が得られる。外部滑剤の含有量はアクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対し、１〜２質量部であることがより好ましい。
【００５１】
［その他の成分］
本発明の成形体となるアクリル系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）、および高分子加工助剤（Ｃ）、必要に応じて含まれ得る成分（高分子加工助剤（Ｄ）、外部滑剤）の他に、さらに必要に応じて他の重合体などを含有していてもよい。他の重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリノルボルネン等のオレフィン系樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂；メチルメタクリレート−スチレン共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマー等のポリアミド樹脂；エステル系ポリウレタンエラストマー、エーテル系ポリウレタンエラストマー、無黄変エステル系ポリウレタンエラストマー、無黄変カーボネート系ポリウレタンエラストマー等のポリウレタン樹脂；ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、シリコーンゴム変性樹脂などが挙げられる。
【００５２】
上記アクリル系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、他の添加剤が含まれていてもよい。他の添加剤としては、例えば、ゴム、軟化剤、粘着付与剤、内部滑剤、可塑剤、熱安定剤、発泡剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、染色剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、フィラーなどが挙げられる。
【００５３】
上記ゴムとしては、例えば、アクリル系ゴム；シリコーン系ゴム；ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳ等のスチレン系熱可塑性エラストマー；ＩＲ、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ等のオレフィン系ゴムなどが挙げられる。
【００５４】
上記軟化剤としては、例えば、パラフィン系オイル、ナフテン系オイルなどが挙げられる。軟化剤がアクリル系樹脂組成物に含まれていることにより、成形加工時の流動性が向上できる。
【００５５】
上記フィラーとしては、例えば、有機繊維、無機繊維等の繊維補強剤、無機充填剤などが挙げられる。
【００５６】
上記無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。無機充填剤がアクリル系樹脂組成物に含まれることにより、耐熱性、耐候性等の向上、あるいは増量することができる。
【００５７】
上記無機繊維としては、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維などが挙げられる。
【００５８】
これらの添加剤の中でも、アクリル系樹脂組成物の耐熱性、耐候性をさらに良好なものとするために、熱安定剤、酸化防止剤などを添加することが実用上好ましい。
【００５９】
上記添加剤は、アクリル系樹脂組成物に１種単独で含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００６０】
上記アクリル系樹脂組成物を２００℃の条件下で成形（典型的には溶融押出成形）して得られた成形体からＩＳＯ１７８に準拠して作製された試験片（典型的には、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍ、長さ８０ｍｍの寸法で切り出した試験片）の２３℃における曲げ弾性率は９００〜１，９００ＭＰａであることが好ましい。試験片の弾性率がこの範囲にあることにより、本発明の成形体の膠着性ならびに曲げ白化を抑制できる。本発明の成形体の実用上の取扱い性の点からは、上記試験片の２３℃における曲げ弾性率は、９５０〜１，７００ＭＰａであることがより好ましく、１，１００〜１，５００ＭＰａであることがさらに好ましい。
［製造方法］
上記アクリル系樹脂組成物を製造する方法はアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）、高分子加工助剤（Ｃ）および必要に応じて含まれる他の成分を混合できる限り特に制限されないが、アクリル系樹脂組成物を構成する各成分の分散性を高めるため、各成分を溶融混練する方法が推奨される。アクリル系樹脂組成物の調製方法としては、例えば、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）、および高分子加工助剤（Ｃ）を溶融混練する方法が挙げられる。アクリル系樹脂組成物に、上記他の重合体または添加剤を含ませる場合には、例えば、上記他の重合体または添加剤を、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）、および高分子加工助剤（Ｃ）と同時に溶融混練してもよいし、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を上記他の重合体または添加剤と溶融混練した後、得られた混合物を高分子加工助剤（Ｂ）およびアクリル樹脂（Ｃ）と溶融混練してもよい。アクリル系樹脂組成物の調製は、例えば、ニーダールーダー、単軸押出機、二軸押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの既知の混合または混練装置により行なうことができる。特に、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）、および高分子加工助剤（Ｃ）の混練性、相溶性を向上させる観点から、二軸押出機を使用することが好ましい。
【００６１】
混合または混練時の温度は、使用するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）等の溶融温度などに応じて適宜調節でき、該温度は通常１１０℃〜３００℃の範囲内である。二軸押出機を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し減圧下での溶融混練および、あるいは窒素気流下での溶融混練を行うことが好ましい。このようにして、アクリル系樹脂組成物を、ペレット、粉末などの任意の形態で得ることができる。ペレット、粉末などの形態のアクリル系樹脂組成物は、本発明の成形体の原料として好適である。また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）および高分子加工助剤（Ｃ）を、アクリル樹脂（Ｂ）を構成するアクリル系モノマーとトルエン等の溶媒の混合溶液に溶解し、アクリル系モノマーを重合することにより、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）、および高分子加工助剤（Ｃ）を含むアクリル樹脂組成物を製造することもできる。
【００６２】
本発明の成形体は、上記アクリル系樹脂組成物を成形することにより得られる。成形を行う際には、上述したアクリル系樹脂組成物に含まれ得る添加剤をさらにアクリル系樹脂組成物に添加してから成形してもよい。これら添加剤の含有量は、一般に、アクリル系樹脂組成物１００質量％に対して０．０１〜２０質量％である。
【００６３】
本発明の成形体は、その形状がフィルム状またはシート状であることが好ましい一態様である。本発明では、厚みが０．００５ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下である板状成形体をフィルムと称し、厚みが０．２５ｍｍより厚い板状成形体をシートと称する。本発明のシート状成形体の厚み上限は特に限定されないが、通常１０ｍｍ以下である。
【００６４】
本発明の成形体は、上記アクリル系樹脂組成物を、Ｔダイ法、インフレーション法、溶融流延法、ブロー押出成形法等の溶融押出成形法、射出成形法（インサート射出成形法、二色同時射出成形法、サンドイッチ射出成形法、コアバック射出成形法、プレス射出成形法、ブロー射出成形法なども含む）、真空成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法など任意の成形加工法により製造できる。また、アクリル系樹脂組成物からなる本発明の成形体と基材との積層体を製造する場合には、ラミネート成形法、共押出法等の溶融押出成形法などの任意の積層体を製造する成形加工法により製造できる。中でも溶融押出成形法による製造が好ましい。溶融押出温度は１００〜３００℃であることが好ましく、１６０〜２３０℃であることがより好ましい。また、溶融押出装置を使用し溶融押出しする場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し減圧下での溶融押出しあるいは窒素気流下での溶融押出しを行なうことが好ましい。
【００６５】
溶融押出成形法としては、製造工程性、コストなどの点からＴダイ法、インフレーション法、溶融流延法などにより製造されることが好ましく、生産性、厚み精度に優れる点からＴダイ法で製造されることが好ましい。
【００６６】
Ｔダイ法により成形体を製造する場合、Ｔダイとしては、特に制限されず、例えば、コートハンガー型やストレート型などの公知のダイが挙げられる。ダイの材質としては、ＳＣＭ系の鋼鉄、ＳＵＳなどのステンレス材などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６７】
Ｔダイ法により成形体を製造する場合、単軸あるいは二軸押出スクリューのついたエクストルーダ型溶融押出装置等が使用できる。
【００６８】
Ｔダイ法により成形体を製造する場合、得られる成形体の表面平滑性の観点から、Ｔダイにより押出された成形体（典型的にはフィルム状またはシート状の成形体）の表面の少なくとも片面を、ロールまたはベルトに接触させて成形体を製造することが好ましく、成形体の両表面を、２本のロールまたは／およびベルトに接触させて成形体を製造することがより好ましい。ロールおよびベルトの材質、構成および配置には、特に制限はなく、公知のものを使用することができるが、高い平滑性の成形体（典型的にはフィルム状またはシート状の成形体）を得るためには、鏡面処理を施した金属製ロールを使用することが好ましい。また、金属製外筒が弾性変形性を有するロール（金属弾性ロール）を使用すると、成形時の歪みを低減することができるため、より好ましい。また、ロールまたはベルトの表面に、エンボス加工または任意の彫刻を施し、溶融押出する際に、成形体表面にそれらの形状を転写することで、表面に任意の形状を賦形することもできる。
【００６９】
必要に応じて、得られた成形体（典型的にはフィルム状またはシート状の成形体）を延伸してもよい。延伸は、一軸延伸；逐次二軸延伸、同時二軸延伸等の二軸延伸などにより行うことができる。
【００７０】
本発明の成形体は、上記アクリル系樹脂組成物からなることにより、従来よりはるかに速い速度で製造することができる。具体的には、溶融押出成形時におけるライン速度を２０ｍ／分以上としても、表面平滑性および耐曲げ白化性を損ねることなく成形体を製造することができる。これにより、本発明の成形体は生産性にも優れる。
［積層体］
本発明の成形体（典型的にはフィルム状またはシート状の成形体）は、得られた状態そのままで用いてもよく、２層以上の積層体として用いてもよい。積層体として用いる場合には、本発明の成形体同士を積層してもよく、本発明の成形体と本発明で用いるアクリル系樹脂組成物とは異なる素材からなる成形体と積層してもよい。積層体を作製する場合には、例えば、Ｔダイ法やインフレーション法などの押出成形による共押出法、溶融押出ラミネート法、熱融着、超音波融着、高周波融着などの融着法、紫外線、熱、放射線などで硬化する公知の接着剤を利用する方法等が挙げられる。また、融着あるいは接着される面は、公知のプライマーを塗布しても良く、コロナ放電処理、プラズマ処理などを行なってもよい。積層体を作製する場合、積層、印刷あるいは表面形状の付与、目的の大きさへの切削の順番は特に限定されない。本発明の成形体（典型的にはフィルム状またはシート状の成形体）を、積層型成形部品として用いる場合など、本発明で用いるアクリル系樹脂組成物とは異なる素材と組み合わせて成形部品を形成する場合、該素材としては、所望の特性に合わせて適宜選択したものを用いることができ、有機系化合物もしくは重合体、無機物質やこれらを含む組成物などをいずれも用いることができる。具体的には、例えば本発明の成形体（典型的にはフィルム状またはシート状の成形体）と、他素材とを積層して成形部品を形成する場合には、他素材としては、ハードコート材、反射防止材、液晶などの有機系化合物または組成物、環状オレフィン系開環重合体もしくはその水素添加物、付加重合型環状オレフィン系重合体、脂肪族系オレフィン樹脂、アクリル系重合体、ポリカーボネート系樹脂、液晶ポリマーなどの有機系重合体もしくは組成物、ソーダガラスや石英ガラスなどの無機物質もしくは組成物などの市販もしくは公知の素材を使用することができる。
【００７１】
また、表面改質を施すことによりさらに他の機能を付与することが可能である。ここでいう表面改質とは、蒸着（物理蒸着、化学蒸着等）、メッキ（電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキ等）、塗装、コーティング、印刷等の樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常の樹脂成形品に用いられる方法が適用できる。
［用途］
本発明の成形体の用途は特に限定されないが、例えば、自動車分野、電気・電子分野、土木・建築分野、バイオマス・エネルギー関連分野、光学分野、食品分野、医療分野などの多岐の用途で利用することができる。
【００７２】
本発明の成形体は、表面平滑性および成形加工性に優れ、且つ耐曲げ白化性に優れている点から、自動車用途や電気、電子機器用途に使用することができる。自動車用途として、例えば、車輌外装部品、車輌内装部品、各種表示装置部品、各種照明装置部品、などが挙げられる。具体的には、ウインドリフレクター、ヘッドランプレンズ、ミラーハウジング、アウタードアハンドル、ワイパー部品、トリム、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、インストルメンタルパネル、センターコンソールパネル、ディフレクター部品、メーター部品、エアーフローメーター、ディストリビューター部品、ガスキャップ、ヒューズケース、センサーハウジング、ハーネスコネクター、各種スイッチ類、各種リレー類、エンジンロッカーカバー、エンジンオーナメントカバー、タイミングベルトカバー、エアクリーナーケース、カーナビケーション部品、カーオーディオビジュアル部品、オートモバイルコンピュータ部などに好適に適用可能である。
【００７３】
電気、電子機器用途として、たえば、パソコン（デスクトップ型、ノート型、タブレット型）、ディスプレイ、ＯＡ機器、スマートフォン、携帯電話、携帯情報端末、ファクシミリ、コンパクトディスク、ポータブルＭＤ、デジタルバーサタイルディスク、ブルーレイディスク、携帯用ラジオカセット、ＰＤＡ（タブレット端末、電子手帳、電子ペーパーなどの携帯情報端末）、カメラ、ビデオカメラ、デジタルビデオカメラなどの光学機器、オーディオ、エアコン、照明機器、娯楽用品、玩具用品、その他家電製品などの筐体、トレイ、シャーシ、内装部材、またはそのケースなどに好適に適用可能である。
【００７４】
また、耐候性、柔軟性などに優れている点から、土木・建材用途にも使用することができる。例えば、床材、壁材、天井材、扉材、タンス部材などの家具部材、各種手摺り、加飾部材、テーブル部材、机部材、本箱、窓枠、瓦、雨樋、デッキ材、木口材、外装材、流し台、ベッド部材、階段部材、カーテンウォール、壁パネル、額縁、鉛筆、筆、巾木、回り縁、みきり縁、椅子材、サッシ部材、パラボラアンテナ部材、竹垣、エアコンダクトカバー、浴室部材、パネル水槽部材、道路建設用部材、再帰反射フィルム・シート、農業用フィルム・シート、照明カバー、看板、透光性遮音壁などに好適に適用可能である。
【実施例】
【００７５】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はそれらにより何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の各種物性は以下の方法により測定または評価した。【００７６】
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）および高分子加工助剤（Ｃ）、高分子加工助剤（Ｄ）、および外部滑剤の重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記する）によりポリスチレン換算分子量で求めた。
・装置：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８０２０」
・分離カラム：東ソー株式会社製の「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ」、「Ｇ４０００ＨＸＬ」および「Ｇ５０００ＨＸＬ」を直列に連結
・溶離剤：テトラヒドロフラン
・溶離剤流量：１．０ｍｌ／分
・カラム温度：４０℃
・検出方法：示差屈折率（ＲＩ）
（２）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）におけるメタアクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ａ２）の含有量（質量％）
アクリル系重合体ブロックにおけるメタアクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ａ２）の含有量（質量％）は、1Ｈ−ＮＭＲ（1Ｈ−核磁気共鳴）測定によって求めた。
・装置：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＬＡ４００」
・重溶媒：重水素化クロロホルム
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）
アクリル樹脂（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＩＳＯ  １１３３に準拠して２３０℃、３７．３Ｎ、１０分の条件により測定した。【００７７】
（４）アクリル系樹脂組成物からなる成形体の２３℃での曲げ弾性率
以下の実施例または比較例で得られたアクリル系樹脂組成物を用いて、縦４．５ｍｍ×横１２ｍｍの金型が付いた押出成形機により２００℃の条件下で溶融押出成形した厚み４ｍｍのシート状成形体から幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの寸法で切り出した試験片を使用し、ＩＳＯ  １７８に準拠して２３℃での曲げ弾性率を測定した。【００７８】
（５）フィルム状成形体の作成および物性測定
シリンダー温度およびダイス温度  ２００℃、ライン速度  ２０ｍ／分、および目標厚み  ０．１ｍｍに設定したＴ−ダイ押出成形機により、以下の実施例または比較例で得られたアクリル系樹脂組成物のペレットを溶融押出成形して、フィルム状成形体を得た。得られたフィルムのｉ）厚み公差、ｉｉ）表面平均粗さを下記の方法により測定した。【００７９】
ｉ）厚み公差
得られたフィルム状成形体の厚みを厚み計により測定し、目標厚み０．１ｍｍからの厚み公差を算出した。
＋＋＋：厚み公差が７％未満
＋＋：厚み公差が１０％未満
＋：厚み公差が１５％未満
−：厚み公差が１５％以上
ｉｉ）表面平均粗さ
目標厚み０．１ｍｍの得られたフィルム状成形体の表面平均粗さを、小坂研究所社製の表面粗さ測定器ＳＥ７００を用い、ＩＳＯ １２５６５−１の測定法により、得られたフィルム状成形体の表面平均粗さ（Ｒａ）を測定した。測定条件は、評価長４ｍｍ、測定速度０．１ｍｍ/ｓ、カットオフ値０．８ｍｍとした。
＋＋：１μｍ未満
＋：２μｍ未満
−：２μｍ以上
（６）シート状成形体の作成および物性測定
以下の実施例または比較例で得られたアクリル系樹脂組成物のペレットを用いて、縦４．５ｍｍ×横１２ｍｍの金型が付いた押出成形機により２００℃の条件下、ライン速度３〜５ｍ／分で溶融押出成形した厚み４ｍｍのシート状成形体から幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの寸法で切り出した試験片を９０°に曲げた時の白化状態を目視評価し、これを耐曲げ白化性の指標とした。
＋：変化なし
−：白化
以下に示す合成例においては、化合物は常法により乾燥精製し、窒素にて脱気したものを使用した。また、化合物の移送および供給は窒素雰囲気下で行なった。【００８０】
［参考例１］［有機アルミニウム化合物：イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの調製］
ナトリウムで乾燥後、アルゴン雰囲気下に蒸留して得た乾燥トルエン２５ｍｌと、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１１ｇを、内部雰囲気をアルゴンで置換した内容積２００ｍｌのフラスコ内に添加し、室温で攪拌しながら溶解した。得られた溶液にトリイソブチルアルミニウム６．８ｍｌを添加し、８０℃で約１８時間攪拌することによって、対応する有機アルミニウム化合物［イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム］を０．６ｍｏｌ／ｌの濃度で含有するトルエン溶液を調製した。【００８１】
［参考例２］［アクリル系ブロック共重合体（Ａ１）の合成］
イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの存在下、ｓｅｃ−ブチルリチウムを重合開始剤として用い、トルエン中で各ブロックに相当するモノマー（メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル）を逐次添加してリビングアニオン重合し、用いたアルミニウム分、リチウム分を除去後、脱揮二軸押出機によりアクリル系ブロック共重合体（Ａ１）を得た。【００８２】
得られたアクリル系ブロック共重合体（Ａ１）の構造は、メタクリル酸メチル重合体ブロック（ＰＭＭＡ）−アクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロック（ＰｎＢＡ）−メタクリル酸メチル重合体ブロック（ＰＭＭＡ）のトリブロック共重合体であり、ＰＭＭＡ含量４０質量％、重量平均分子量９０，０００、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）１．１３であった。【００８３】
［参考例３］［アクリル系ブロック共重合体（Ａ２）の合成］
［参考例２］と同様にしてリビングアニオン重合を行い、以下のアクリル系ブロック共重合体を得た。【００８４】
得られたアクリル系ブロック共重合体の構造は、ＰＭＭＡ−ＰｎＢＡ−ＰＭＭＡのトリブロック共重合体であり、ＰＭＭＡ含量５０質量％、重量平均分子量９０，０００、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）１．１６であった。【００８５】
［参考例４］［アクリル系ブロック共重合体（Ａ３）の合成］
［参考例２］と同様にしてリビングアニオン重合を行い、以下のアクリル系ブロック共重合体（Ａ２）を得た。【００８６】
得られたアクリル系ブロック共重合体（Ａ２）の構造は、ＰＭＭＡ−ＰｎＢＡ−ＰＭＭＡのトリブロック共重合体であり、ＰＭＭＡ含量３０質量％、重量平均分子量７０，０００、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）１．１５であった。【００８７】
［参考例５］［アクリル系ブロック共重合体（Ａ４）の合成］
［参考例２］と同様にしてリビングアニオン重合を行い、以下のアクリル系ブロック共重合体（Ａ４）を得た。【００８８】
得られたアクリル系ブロック共重合体（Ａ４）の構造は、ＰＭＭＡ−ＰｎＢＡ−ＰＭＭＡのトリブロック共重合体であり、ＰＭＭＡ含量７０質量％、重量平均分子量６０，０００、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）１．１７であった。【００８９】
［参考例６］［アクリル系ブロック共重合体（Ａ５）の合成］
［参考例２］と同様にしてリビングアニオン重合を行い、以下のアクリル系ブロック共重合体（Ａ５）を得た。【００９０】
得られたアクリル系ブロック共重合体（Ａ５）の構造は、ＰＭＭＡ−ＰｎＢＡ−ＰＭＭＡのトリブロック共重合体であり、ＰＭＭＡ含量５０質量％、重量平均分子量１２０，０００、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）１．１８であった。【００９１】
［参考例７］［アクリル系ブロック共重合体（Ａ６）の合成］
［参考例２］と同様にしてリビングアニオン重合を行い、以下のアクリル系ブロック共重合体（Ａ６）を得た。【００９２】
得られたアクリル系ブロック共重合体（Ａ６）の構造は、ＰＭＭＡ−ＰｎＢＡ−ＰＭＭＡのトリブロック共重合体であり、ＰＭＭＡ含量５０質量％、重量平均分子量４０，０００、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）１．１２であった。【００９３】
下記の実施例および比較例では、アクリル系樹脂（Ｂ）として以下に示すものを用いた。
・アクリル樹脂（Ｂ１）（株式会社クラレ製「パラペットＨＲＬ」、ＭＦＲ：２ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））
・アクリル樹脂（Ｂ２）（株式会社クラレ製「パラペットＧ」、ＭＦＲ：８ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））
・アクリル樹脂（Ｂ３）（株式会社クラレ製「パラペットＨ１０００Ｂ」、ＭＦＲ：２２ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））
下記の実施例および比較例では、高分子加工助剤（Ｃ）、高分子加工助剤（Ｄ）、および外部滑剤として以下に示すものを用いた。
・高分子加工助剤（Ｃ１）（三菱レイヨン株式会社製「メタブレンＰ５５０Ａ」、重量平均分子量：９５０，０００、ＭＭＡ８８質量％／ＢＡ１２質量％）
・高分子加工助剤（Ｃ２）（三菱レイヨン株式会社製「メタブレンＰ５７０Ａ」、重量平均分子量：２５０，０００、ＭＭＡ５３質量％／ＢＡ４７質量％）
・高分子加工助剤（Ｄ１）（三菱レイヨン株式会社製「メタブレンＰ５３０Ａ」、重量平均分子量：３，１００，０００、ＭＭＡ８０質量％／ＢＡ２０質量％）
・外部滑剤：（三菱レイヨン株式会社製「メタブレンＬ１０００」、重量平均分子量：３００,０００）
［実施例１〜１０、比較例１〜１１］
上記参考例で得られたアクリル系ブロック共重合体（Ａ１）〜（Ａ６）、上記アクリル樹脂（Ｂ１）〜（Ｂ３）、上記高分子加工助剤（Ｃ１）、（Ｃ２）、高分子加工助剤（Ｄ１）、および外部滑剤を、下記の表１に示す配合割合で、二軸押出機により２３０℃で溶融混練した後、押出し、切断することによって、熱可塑性重合体組成物のペレットを製造した。このペレットを用いて、上記方法にて溶融押出成形を行ない、厚さ０．１ｍｍのフィルム状成形体と厚さ４ｍｍのシート状成形体をそれぞれ作製した。そのフィルムおよびシート状成形体から試験片を採取し、厚み公差、表面平均粗さならびに耐曲げ白化性を測定または評価した。得られた結果を表１に示す。【００９４】
【表１】
2017179415.tif 000002
上記表１の結果から、実施例１〜１０で得られたアクリル系樹脂組成物からなる成形体は、ライン速度２０ｍ／分で製造した場合でも表面平滑性に優れ、成形加工性に優れ、且つ耐曲げ白化性にも優れることが分かる。また、実施例９で得られた、高分子加工助剤（Ｄ）を含むアクリル系樹脂組成物からなる成形体、実施例１０で得られた外部滑剤含むアクリル系樹脂組成物からなる成形体は、より厚みムラが少なくより平滑性に優れる。これに対し、比較例１は、高分子加工助剤（Ｃ）が含まれていないために、厚み公差が大きいことが判る。比較例２は、高分子加工助剤（Ｃ）の添加量が多いため、ダイスウェルが発生し、表面が荒れ、且つ得られた成形体の耐曲げ白化性も劣ることが判る。比較例３は、アクリル系ブロック共重合体の配合量が多いため、押出方向にスジ状の外観不良が発生し、厚みむらおよび表面平滑性が劣ることが判る。比較例４は、アクリル樹脂の配合量が多いため、高粘度となり表面が荒れ、且つ得られた成形体の曲げ弾性率が増大することで曲げ白化しやすくなることが判る。比較例５は、メルトフローレートが高いアクリル樹脂を使用したため、成形時に厚みや表面が安定しないことが判る。比較例６は、高分子加工助剤（Ｃ）が含まれておらず、分子量の高い高分子加工助剤（Ｄ）のみを配合しているため、未溶融のブツ欠点が発生しやすくなり、表面が荒れることが判る。比較例７は、分子量の小さい高分子加工助剤を配合しているため、十分な溶融張力が得られず、成形時の厚み変動が大きくなることが判る。比較例８は、重合体ブロック（ａ２）の含有量が少ないアクリル系ブロック共重合体を配合しているため、アクリル樹脂および高分子加工助剤との溶融粘度が合わず、成形時に厚みむらや表面荒れが発生し、且つ曲げ白化も発生しやすいことが判る。比較例９は、重合体ブロック（ａ２）の含有量が多いアクリル系ブロック共重合体を配合しているため、メルトカーテンが高弾性化し、成形時に厚みむらや表面荒れが発生しやすいことが判る。比較例１０は、重量平均分子量が大きいアクリル系ブロック共重合体を配合しているため、高粘度化によるダイスウェルが発生し、表面荒れしやすいことが判る。比較例１１は、重量平均分子量が小さいアクリル系ブロック共重合体を配合しているため、低粘度化によるドローダウンが発生し、厚みむらや表面荒れが発生しやすいことがわかる。比較例１２は、高分子加工助剤（Ｃ）が含まれておらず、外部滑剤のみを配合しているため、厚み公差が大きく、表面荒れしやすいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の成形体は、高速で成形を行った場合であっても、表面平滑性・成形加工性に優れ、且つ耐曲げ白化性に優れるため、各種用途に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
2017179415.tif 000003
2017179415.tif 000004
2017179415.tif 000005
2017179415.tif 000006