(57)【要約】  繊維強化材と複合する際の加工性に優れた繊維強化複合体用芯材を提供することを目的とする。本発明の繊維強化複合体用芯材は、熱可塑性樹脂を含み、熱収縮開始温度が８０℃以上であり、線膨張係数が１０×１０−５ｍｍ／ｍｍ・℃以下であり、１３０℃での加熱寸法変化率が−４．０〜０％であるビーズ発泡成形体を含むことを特徴としている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂を含み、熱収縮開始温度が８０℃以上であり、線膨張係数が１０×１０−５ｍｍ／ｍｍ・℃以下であり、１３０℃での加熱寸法変化率が−４．０〜０％であるビーズ発泡成形体を含むことを特徴とする繊維強化複合体用芯材。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂が、７０℃〜２００℃において損失正接ｔａｎδが最大となる温度をＴｐとし、（Ｔｐ−３０）℃の貯蔵弾性率（Ｇ’１）と１５０℃の貯蔵弾性率（Ｇ’２）の比（Ｇ’２／Ｇ’１）が０．２５〜０．９５である、請求項１に記載の繊維強化複合体用芯材。
【請求項３】
前記ビーズ発泡成形体中の脂肪族炭化水素系ガスの濃度が５００体積ｐｐｍ以下である、請求項１又は２に記載の繊維強化複合体用芯材。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂が、ポリフェニレンエーテル系樹脂を３０〜７５質量％含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維強化複合体用芯材。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂中の難燃剤の含有量が、前記熱可塑性樹脂１００質量％に対して３質量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維強化複合体用芯材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の繊維強化複合体用芯材の表面の少なくとも一部に、繊維及び樹脂を含む表皮材が配置されたことを特徴とする、繊維強化複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽量であり繊維強化層等との複合時の加工性に優れた繊維強化複合体用芯材に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維で強化された繊維強化合成樹脂は、軽量で且つ高い機械的強度を有していることから、近年、自動車分野、船舶分野、航空分野、医療分野等の軽量性及び高い機械的強度が求められている分野において、使用が拡大されている。【０００３】
上述の要求を満たすものとして、芯材に発泡体を用い、芯材の表面に繊維強化樹脂を積層一体化させてなる繊維強化複合体が提案されている（特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第６０６７４７３号公報
【特許文献２】特開２０１５−４７７５７号公報
【特許文献３】特開２０１５−８３３６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１、２に記載の繊維強化複合体の製造方法は非常に特殊な方法がとられており、芯材となる発泡体が膨張する必要がある。その結果、薄肉化が困難であったり、また、厚みの異なる箇所に対して発泡体の膨張量の制御ができず、形状が制約されたり、発泡体の膨張斑が原因で、外観平滑性が劣る等、まだ課題が残るものであった。特許文献３は、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂発泡体や、ポリメタクリルイミド（ＰＭＩ）樹脂発泡体と繊維強化複合材との複合体が開示されているが、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂発泡体は、熱時剛性が低く、繊維強化材との複合条件は限られた物であった。また、ポリメタクリルイミド（ＰＭＩ）樹脂発泡体は、耐熱性に優れるものの、その製法が特殊であるため、発泡体の形状が平板に限られ、所望の形状とすることができず、複合体の外観が悪い問題点もあった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため、特定の高温特性を持つ樹脂を用いることによって、繊維強化材との複合時の加工性に優れる芯材を見出し、本発明をなすに至った。【０００７】
すなわち、本発明は以下の通りである。【０００８】
（１）熱可塑性樹脂を含み、熱収縮開始温度が８０℃以上であり、線膨張係数が１０×１０−５ｍｍ／ｍｍ・℃以下であり、１３０℃での加熱寸法変化率が−４．０〜０％であるビーズ発泡成形体を含むことを特徴とする繊維強化複合体用芯材。【０００９】
（２）前記熱可塑性樹脂が、７０℃〜２００℃において損失正接ｔａｎδが最大となる温度をＴｐとし、（Ｔｐ−３０）℃の貯蔵弾性率（Ｇ’１）と１５０℃の貯蔵弾性率（Ｇ’２）の比（Ｇ’２／Ｇ’１）が０．２５〜０．９５である、（１）に記載の繊維強化複合体用芯材。【００１０】
（３）前記ビーズ発泡成形体中の脂肪族炭化水素系ガスの濃度が５００体積ｐｐｍ以下である、（１）又は（２）に記載の繊維強化複合体用芯材。【００１１】
（４）前記熱可塑性樹脂が、ポリフェニレンエーテル系樹脂を３０〜７５質量％含む、（１）〜（３）のいずれかに記載の繊維強化複合体用芯材。【００１２】
（５）前記熱可塑性樹脂中の難燃剤の含有量が、前記熱可塑性樹脂１００質量％に対して３質量％以下である、（１）〜（４）のいずれかに記載の繊維強化複合体用芯材。【００１３】
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の繊維強化複合体用芯材の表面の少なくとも一部に、繊維及び樹脂を含む表皮材が配置されたことを特徴とする、繊維強化複合体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の繊維強化複合体用芯材は、繊維強化材と複合する際の加工性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう。）について詳細に説明する。以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１６】
本実施形態の繊維強化複合体用芯材は、ビーズ発泡成形体を含むものであり、ビーズ発泡成形体のみからなっていてもよい。芯材には、目的や用途に応じて、ビーズ発泡成形体以外の部材が含まれていてもよい。
【００１７】
−−ビーズ発泡成形体−−
ビーズ発泡成形体は、熱可塑性樹脂を含み、任意選択的に、微量のガス、添加剤等を含む。
上記ビーズ発泡成形体中の熱可塑性樹脂の含有量は、５０〜１００質量％であることが好ましく、熱可塑性樹脂のみからなるビーズ発泡成形体であってもよい。
【００１８】
−−−熱可塑性樹脂−−−
熱可塑性樹脂は、特には限定されないが、７０℃〜２００℃において損失正接ｔａｎδが最大となる温度をＴｐとし、（Ｔｐ−３０）℃の貯蔵弾性率（Ｇ’１）と１５０℃の貯蔵弾性率（Ｇ’２）の比（Ｇ’２／Ｇ’１）が０．２５〜０．９５であることが好ましい。Ｇ’２／Ｇ’１がこの範囲にあると、高温での剛性を適度に維持しやすくなり、複合時の変形を抑制しやすく、また、繊維強化材と馴染みやすくなり、接着強度を発現しやすくなる。Ｇ’２／Ｇ’１は、より好ましくは０．３０〜０．９０、さらに好ましくは０．３０〜０．８５である。
【００１９】
熱可塑性樹脂は、繊維強化材との接着性の観点から、ポリフェニレンエーテル系樹脂を含むことが好ましく、ポリフェニレンエーテル系樹脂以外の樹脂（他の樹脂）をさらに含んでいてよい。
【００２０】
−−−−ポリフェニレンエーテル系樹脂−−−−
ポリフェニレンエーテル系樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体をいい、例えば、下記一般式（１）で表される繰り返し単位からなる単独重合体、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む共重合体等が挙げられる。
【化１】
2018186360.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；アルキル基；アルコキシ基；フェニル基；ハロゲン原子と一般式（１）中のベンゼン環との間に少なくとも２個の炭素原子を有するハロアルキル基又はハロアルコキシ基で第３α−炭素を含まない基；からなる群から選択される一価の基である。］
【００２１】
ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジラウリル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−ジフェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メトキシ−６−エトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ステアリルオキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジベンジル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−クロロ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジブロモ−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。中でも、特に、上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２が炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３及びＲ４が水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である繰り返し単位を含む重合体が好ましい。
ポリフェニレンエーテル系樹脂は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
ポリフェニレンエーテル系樹脂の重量平均分子量としては、２０，０００〜６０，０００が好ましい。
【００２３】
本実施形態におけるポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）系樹脂の含有量は、好ましくは、ビーズ発泡成形体中に含まれる熱可塑性樹脂１００質量％に対して、３０〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは３５〜６５質量％であり、さらに好ましくは３５〜５０質量％である。ＰＰＥ含有量が３０質量％以上の場合、優れた耐熱性を得やすくなり、また、ＰＰＥ含有量が７５質量％以下の場合、優れた加工性を得やすくなる。
【００２４】
−−−−ポリフェニレンエーテル系樹脂以外の樹脂（他の樹脂）−−−−
他の樹脂としては、熱可塑性樹脂等が挙げられ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）等のポリオレフィン系樹脂；ポリビニルアルコール；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂；ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂；ポリスチレン系樹脂；メタクリル系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリアセタール系樹脂；ポリエステル系樹脂；アクリル系樹脂；セルロース系樹脂；スチレン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、１，２−ポリブタジエン系、フッ素ゴム系等の熱可塑性エラストマー；ポリアミド系、ポリアセタール系、ポリエステル系、フッ素系の熱可塑性エンジニアリングプラスチック；等が挙げられる。また本発明の目的を損なわない範囲で、変性、架橋された樹脂を用いてもよい。中でも、相溶性の観点から、ポリスチレン系樹脂が好ましい。
これらは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
ポリスチレン系樹脂としては、スチレン又はスチレン誘導体の単独重合体、スチレン及び／又はスチレン誘導体を主成分とする共重合体等が挙げられる。
スチレン誘導体としては、特に限定されないが、例えば、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ジフェニルエチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
スチレン又はスチレン誘導体の単独重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリクロロスチレン等が挙げられる。
スチレン及び／又はスチレン誘導体を主成分とする共重合体としては、例えば、スチレン−α−オレフィン共重合体；スチレン−ブタジエン共重合体；スチレン−アクリロニトリル共重合体；スチレン−マレイン酸共重合体；スチレン−無水マレイン酸共重合体；スチレン−マレイミド共重合体；スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体；スチレン−Ｎ−アルキルマレイミド共重合体；スチレン−Ｎ−アルキル置換フェニルマレイミド共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；スチレン−メタクリル酸共重合体；スチレン−メチルアクリレート共重合体；スチレン−メチルメタクリレート共重合体；スチレン−ｎ−アルキルアクリレート共重合体；スチレン−ｎ−アルキルメタクリレート共重合体；エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体；ＡＢＳ、ブタジエン−アクリロニトリル−α−メチルベンゼン共重合体等の三元共重合体；スチレングラフトポリエチレン、スチレングラフトエチレン−酢酸ビニル共重合体、（スチレン−アクリル酸）グラフトポリエチレン、スチレングラフトポリアミド等のグラフト共重合体；等が挙げられる。
これらは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
さらに、ポリスチレン系樹脂には、必要に応じて、ブタジエン等のゴム成分を添加して使用してもよい。
ゴム成分の含有量は、ポリスチレン系樹脂１００質量％に対して、１．０〜２０質量％であることが好ましく、３．０〜１８質量％であることがより好ましい。
【００２７】
本実施形態における他の樹脂の含有量は、発泡体の加工性の観点から、ビーズ発泡成形体に含まれる熱可塑性樹脂１００質量％に対して、２５〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは３５〜６５質量％である。
【００２８】
−−−ガス−−−
ガスとは、ビーズ発泡成形体の製造過程（後述）において含まれることとなるものである。
ガスとしては、特に限定されないが、空気、炭酸ガス、発泡剤として用いられる各種ガス、脂肪族炭化水素系ガス等が挙げられる。
脂肪族炭化水素系ガスとしては、具体的には、ブタン、ペンタン等が挙げられる。
【００２９】
本実施形態では、ビーズ発泡成形体中の脂肪族炭化水素系ガスの濃度（含有量）は、ビーズ発泡成形体の体積を基準として、５００体積ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００体積ｐｐｍ以下である。また、本実施形態では、芯材中の脂肪族炭化水素系ガスの濃度（含有量）は、芯材の体積を基準として、５００体積ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００体積ｐｐｍ以下である。
なお、脂肪族炭化水素系ガスの含有量は、ガスクロマトグラフィーにより測定することができる。
脂肪族炭化水素系ガスの含有量を５００体積ｐｐｍ以下とすれば、複合時の加熱によるビーズ発泡成形体の膨張を抑制しやすくなる為、優れた表面平滑性、接着性、強度を得やすくなり、寸法の再現性も良く、後膨れも抑制しやすくなる。また、厚みの異なる箇所がある形状等、より複雑な形状での複合を行いやすくなる。
【００３０】
−−−添加剤−−−
添加剤としては、例えば、難燃剤、ゴム成分、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、顔料、染料、耐光性改良剤、帯電防止剤、耐衝撃改質剤、タルク等の核剤、ガラスビーズ、無機充填剤、アンチブロッキング剤等が挙げられる。
【００３１】
難燃剤としては、臭素化合物等のハロゲン系化合物、リン系化合物やシリコーン系化合物等の非ハロゲン系化合物等の有機系難燃剤；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムに代表される金属水酸化物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンに代表されるアンチモン系化合物等の無機系難燃剤；等が挙げられる。
【００３２】
難燃剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量％に対して３質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以下である。難燃剤の含有量がこの範囲にあると、耐熱性や複合加工時の剛性をより維持しやすくなり、良好な接着性を発現しやすくなる。また、得られる複合体の寸法がより所望の寸法に近くなり、また、寸法の再現性もより良くなりやすい。
【００３３】
以下、ビーズ発泡成形体の物性について記載する。
【００３４】
ビーズ発泡成形体の熱収縮開始温度は８０℃以上である。熱収縮開始温度が８０℃より低いと、繊維強化材と複合時に加熱した際、芯材に含まれるビーズ発泡成形体が早い段階で収縮するので、繊維強化材がその変化に追随できず、しわなどが発生し、外観が悪くなる。より好ましくは８５℃以上である。
なお、熱収縮開始温度は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３５】
ビーズ発泡成形体の線膨張係数は、１０×１０−５ｍｍ／ｍｍ・℃以下である。線膨張係数が１０×１０−５ｍｍ／ｍｍ・℃より大きいと、繊維強化材と複合時の加熱工程で、芯材に含まれるビーズ発泡成形体が膨張する一方、繊維強化材は膨張しないので追随できず、樹脂枯れやしわなどが発生し外観が悪くなり、接着性も低下する。より好ましくは５×１０−５ｍｍ／ｍｍ・℃以下である。
なお、線膨張係数は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３６】
ビーズ発泡成形体の１３０℃での加熱寸法変化率は、−４．０〜０％である。なお、マイナスは収縮を意味し、プラスは膨張を意味する。加熱寸法変化率が−４．０％より小さい、すなわち４．０％より収縮率が大きいと、芯材に含まれるビーズ発泡成形体の密度が増加し、軽量化効果が低減してしまうだけでなく、所望の寸法が得られなかったり、寸法の再現性が低下したりする。収縮がさらに大きくなると、ビーズ発泡成形体と繊維強化材との密着性が低下して、接着性や外観が悪化し、最終的には、ビーズ発泡成形体が溶融し、複合品が得られなくなる。加熱寸法変化率が０％より大きい、すなわちビーズ発泡成形体が膨張すると、薄肉化が困難になる。また、膨張量の制御が難しいので、寸法再現性が悪くなったり、複雑な形状での複合ができなくなったりする。また、ビーズ発泡成形体の表面に凹凸が発生する為、結果として複合体の表面平滑性が悪くなるだけでなく、その接着性も低下する。好ましくは、−３．５〜０％であり、より好ましくは−３．０〜０％である。
なお、１３０℃での加熱寸法変化率は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３７】
ビーズ発泡成形体の発泡倍率は、特には限定されないが、１．５ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましく、２ｃｍ３／ｇ以上であることがより好ましく、また、４０ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは２５ｃｍ３／ｇ以下である。この範囲であると、軽量化のメリットを活かしつつ、優れた耐熱性と高温剛性を維持しやすくなる。
なお、発泡倍率は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３８】
上記ビーズ発泡成形体は、ビーズ発泡法により得ることができる。ビーズ発泡成形体を用いると、付型性に優れ、様々な形に成形できる為、部材等の構造部材に使用する際、設計の自由度がより広くなるメリットがある。また、ビーズ発泡成形体の成形と、繊維強化材との複合を同時に行い、加工工程を省くことも可能となるメリットもある。
【００３９】
本発明に用いる発泡ビーズは、例えば、熱可塑性樹脂に発泡剤を含有（含浸）させ（含浸工程）、樹脂成分を発泡させること（発泡工程）により得ることができるが、これに制限されるものではない。
【００４０】
含浸工程において、基材樹脂に発泡剤を含有させる方法は特には限定せず、一般的に行われている方法が適用できる。発泡剤を含有させる方法として、水等の懸濁系を利用して水性媒体で行う方法（懸濁含浸）や、重炭素水素ナトリウム等の熱分解型発泡剤を用いる方法（発泡剤分解法）、ガスを臨界圧力以上の雰囲気にし、液相状態にして基材樹脂に接触させる方法（液相含浸）、臨界圧力未満の高圧雰囲気下で気相状態で基材樹脂に接触させる方法（気相含浸）等が挙げられる。この中でも特に、臨界圧力未満の高圧雰囲気下で気相含浸させる方法が好ましい。気相含浸させる方法は、高温条件下で実施される懸濁含浸に比べてガスの樹脂への溶解度がより良好で、発泡剤の含有量を高くしやすくなる。そのため、高発泡倍率を達成しやすく、基材樹脂内の気泡サイズも均一になりやすくなるからである。発泡剤分解法も同様に高温条件下で実施されるだけでなく、加えた熱分解型発泡剤全てがガスになる訳ではないため、ガス発生量が相対的に少なくなりやすい。そのため気相含浸の方がより発泡剤含有量を高くしやすい利点がある。また、液相含浸と比べると、耐圧装置や冷却装置等の設備がよりコンパクトになりやすく、設備費が低く抑えやすくなる。
【００４１】
気相含浸条件は特には限定されないが、雰囲気圧力として０．５〜６．０ＭＰａが好ましい。また、雰囲気温度は５〜３０℃が好ましく、７〜２０℃がより好ましい。雰囲気圧力、雰囲気温度が上記範囲であると、より効率的に基材樹脂へのガス溶解が進行しやすくなる。特に、雰囲気温度は低ければ含浸量が増えるが含浸速度は遅くなり、雰囲気温度が高ければ含浸量は減るが含浸速度は速くなる傾向であり、その兼ね合いから効率的に基材樹脂へのガス溶解を進行するために上記の雰囲気温度を設定するのが好ましい。
【００４２】
発泡剤は特には限定されず、一般的に用いられているガスを使用することができる。その例として、空気、炭酸ガス、窒素ガス、酸素ガス、アンモニアガス、水素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス等の無機ガス、トリクロロフルオロメタン（Ｒ１１）、ジクロロジフルオロメタン（Ｒ１２）、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）、テトラクロロジフルオロエタン（Ｒ１１２）ジクロロフルオロエタン（Ｒ１４１ｂ）クロロジフルオロエタン（Ｒ１４２ｂ）、ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２２５ｃａ等のフルオロカーボンや、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン等の飽和炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ―ブチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、エチルｎ−プロピルケトン、エチルｎ−ブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステル等のカルボン酸エステル類、塩化メチル、塩化エチル等の塩素化炭化水素類等が挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
ガスの安全性の観点から無機ガスが好ましい。また、無機ガスは炭化水素等の有機ガスに比べ樹脂に溶けにくく、発泡工程や成形工程の後、樹脂からガスが抜けやすいので、成形品の経時での寸法安定性がより優れる利点もある。さらに、残存ガスによる樹脂の可塑化も起こりにくく、成形後、より早い段階から優れた耐熱性を発現しやすいメリットもある。無機ガスの中でも、樹脂への溶解性、取り扱いの容易さの観点から、炭酸ガスが好ましく、その含浸量は樹脂に対して０．５〜１０質量％あることが好ましい。より好ましくは１．０〜９質量％である。
【００４３】
炭酸ガスの含浸量が０．５質量％以上であると、より高い発泡倍率を達成しやすくなり、基材樹脂内の気泡サイズがばらつきにくく、基材樹脂間での発泡倍率のばらつきが小さくなる傾向である。１０質量％以下であると、気泡サイズが適度になるため独立気泡率が維持されやすくなる傾向にある。
【００４４】
発泡工程における、発泡ビーズの発泡方法は特に限定されないが、例えば、高圧条件下から一気に低圧雰囲気下に開放し、基材樹脂内に溶解しているガスを膨張させる方法や、加圧水蒸気等により加熱し、基材樹脂内に溶解したガスを膨張させる方法等が挙げられる。この中でも特に、加熱発泡させる方法が好ましい。これは、高圧条件下から一気に低圧雰囲気下に開放する方法に比べると、基材樹脂内部の気泡サイズが均一になりやすいからである。また、発泡倍率の制御、特に低発泡倍率品の制御が行いやすい利点がある。
【００４５】
発泡工程において、発泡機へと供給する蒸気の導入圧力は６．０〜１５．０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇが好ましく、より好ましくは６．１〜１２．０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇである。導入圧力が低いと、予備発泡機を加熱する能力が低くなるので、予備発泡する際、所定の温度まで昇温するのに必要な時間が長くなる。これにより、予備発泡粒子表面が一旦溶けて、隣の予備発泡粒子と一体化する「ブロッキング」と呼ばれる現象が起きやすくなる。導入蒸気圧が６．０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ以上の場合、予備発泡機内の蒸気圧力が速やかに上昇し、ブロッキングしていない良好な予備発泡粒子を得やすくなる。また、蒸気は、例えば、発泡炉の下部から多数の蒸気孔より導入し、樹脂を攪拌羽により攪拌することで、より均一かつ効率的に発泡させることができる。攪拌羽の回転数は、２０〜１２０ｒｐｍが好ましく、５０〜９０ｒｐｍがより好ましい。回転数が２０ｒｐｍ以下であると均一に加圧水蒸気が当たらず発泡制御が困難であったりブロッキング等の不具合が起こりやすくなる傾向であり、１２０ｒｐｍ以上であると発泡時のビーズが攪拌羽によりダメージを受け、独立気泡率が低下したり、所望の発泡倍率が得られにくくなる傾向にある。
【００４６】
発泡ビーズを所望の発泡倍率になるまで発泡させる際、一段階の発泡を行ってもよく、二次発泡、三次発泡等からなる多段階の発泡を行ってもよい。なお、多段階の発泡を行った場合、高発泡倍率の予備発泡粒子を調製しやすいメリットがある。
【００４７】
多段階の発泡の場合、各段階での発泡前に予備発泡粒子に対してガスによる加圧処理を行うことが好ましい。加圧処理に用いるガスとしては、樹脂に対して不活性である限り、特には限定されないが、ガスの安全性が高く、ガスの地球温暖化係数の小さい、無機ガスやハイドロフルオロオレフィンが好ましい。無機ガスとしては、例えば、空気、炭酸ガス、窒素ガス、酸素ガス、アンモニアガス、水素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス等が挙げられ、また、ハイドロフルオロオレフィンとしては、例えば、ＨＦＯ−１２３４ｙ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）等が挙げられ、特に、取り扱い容易性及び経済性の観点から、空気や炭酸ガスが好ましい。加圧処理の手法としては、特には限定されないが、予備発泡粒子を加圧タンク内に充填し、該タンク内にガスを供給する手法等が挙げられる。
【００４８】
発泡工程で得られる発泡ビーズの形状は、特に限定されないが、例えば、円柱状、直方体状、球状、不定型の粉砕品等が挙げられる。
【００４９】
発泡ビーズの大きさ（粒径）は、０．２〜３ｍｍが好ましい。大きさがこの範囲にあると、予備発泡後の粒子が適度な大きさになり、取り扱い易く、また、成形時の充填がより密になりやすくなる。なお、発泡ビーズの大きさは、ノギスにより測定することができる。
【００５０】
発泡工程で得られる発泡ビーズの発泡倍率は、特には限定されないが、１．５〜４０ｃｍ３／ｇが好ましく、２〜２５ｃｍ３／ｇがより好ましい。この範囲であると、軽量化のメリットを活かしつつ、優れた耐熱性と高温剛性を有するビーズ発泡成形体が得やすくなる。多段階で所望の倍率に調整する際には、一次発泡倍率は１．４〜１０ｃｍ３／ｇが好ましい。この範囲であると、ビーズ発泡成形体中のセルサイズが均一になりやすく、二次発泡能を付与しやすくなる。
なお、発泡ビーズの発泡倍率とは、発泡ビーズの重量Ｗｐに対する、発泡ビーズの体積Ｖｐの割合（Ｖｐ／Ｗｐ）をいう。また、本明細書において、発泡ビーズの体積は、水没法で測定した体積をいう。
【００５１】
上記発泡ビーズから、一般的な成形加工方法を用いてビーズ発泡成形体を得る（成形工程）こともできる。
【００５２】
成形加工方法の例として、成形工程において、成形型内に発泡ビーズを充填し、加熱することにより発泡させると同時にビーズ同士を融着させた後、冷却により固化させ、成形されることが挙げられるがこれに限定されない。発泡ビーズの充填方法は特には限定されないが、例として充填時に金型を多少開いた状態で充填するクラッキング法や、金型を閉じたままの状態で加圧して圧縮したビーズを充填する圧縮法、圧縮ビーズを充填後にクラッキングを行う圧縮クラッキング法等が挙げられる。
【００５３】
発泡ビーズを充填する前に無機ガス雰囲気下で加圧処理を施す加圧工程を行うことが好ましい。加圧処理を施すことにより、発泡ビーズ内の気泡に一定のガス圧力を付与でき、より均一に発泡成形しやすくなるためである。加圧処理を実施する場合の圧力源は特には限定されないが、前述した難燃性や耐熱性、寸法安定性の観点から無機ガスを用いるのが好ましい。無機ガスの例として、空気、炭酸ガス、窒素ガス、酸素ガス、アンモニアガス、水素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス等が挙げられ、取り扱いの容易さと経済性の観点から、炭酸ガスや空気が好ましいが、それに限定されるものではない。加圧処理の方法も特には限定されないが、加圧タンク内に発泡ビーズを充填し、該タンク内に無機ガスを供給して加圧する方法等が挙げられる。
【００５４】
上記発泡ビーズを使用すると、公知の型内成形方法により微細な形状や複雑な形状の成形体も製造することが可能であり、使用できる用途の幅が広がることも特徴である。
【００５５】
例えば、従来の発泡ビーズを型内成形する一対の成形型を用い、加圧大気圧下又は減圧下に発泡ビーズを成形型キャビティー内に充填し、型閉めし成形型キャビティー体積を０〜７０％減少するように圧縮し、次いで型内にスチーム等の熱媒を供給して加熱を行い、発泡ビーズを加熱融着させる減圧成形法による方法（例えば、特公昭４６−３８３５９号公報）、発泡ビーズを加圧気体により、予め加圧処理して発泡ビーズ内の圧力を高めて、発泡ビーズの二次発泡性を高め、二次発泡性を維持しつつ大気圧下又は減圧下に発泡ビーズを成形型キャビティー内に充填し型閉めし、次いで型内にスチーム等の熱媒を供給して加熱を行い、発泡ビーズを加熱融着させる加圧成形法（例えば、特公昭５１−２２９５１号公報）などにより成形する。
【００５６】
また、圧縮ガスにより大気圧以上に加圧したキャビティー内に、当該圧力以上に加圧した発泡ビーズを充填した後、キャビティー内にスチーム等の熱媒を供給して加熱を行い、発泡ビーズを加熱融着させる圧縮充填成型法（特公平４−４６２１７号公報）により成形することもできる。その他に、特殊な条件にて得られる二次発泡力の高い発泡ビーズを、大気圧下又は減圧下の一対の成形型のキャビティー内に充填した後、次いでスチーム等の熱媒を供給して加熱を行い、発泡ビーズを加熱融着させる常圧充填成型法（特公平６−４９７９５号公報）又は上記の方法を組み合わせた方法（特公平６−２２９１９号公報）などによっても成形することができる。
【００５７】
本実施形態の発泡ビーズを用いた成形体（ビーズ発泡成形体）の発泡倍率は、特には限定されないが、１．５〜４０ｃｍ３／ｇが好ましく、２〜２５ｃｍ３／ｇがより好ましい。この範囲であると、軽量化のメリットを活かしつつ、優れた耐熱性と高温剛性を有するビーズ発泡成形体が得やすくなる。
なお、ビーズ発泡成形体の発泡倍率とは、ビーズ発泡成形体の重量Ｗｂに対する、ビーズ発泡成形体の体積Ｖｂの割合（Ｖｂ／Ｗｂ）をいう。また、本明細書において、ビーズ発泡成形体の体積は、水没法で測定した体積をいう。
【００５８】
（繊維強化複合体）
本実施形態の芯材を用いて、繊維強化材（例えば、表皮材）と複合し、繊維強化複合体を得ることができる。繊維強化複合体は、ビーズ発泡成形体を含む芯材の表面の少なくとも一部に、繊維及び樹脂を含む表皮材が配置された複合体である。芯材は、ビーズ発泡成形体のみからなる芯材であってもよい。
【００５９】
本実施形態の繊維強化複合体では、芯材の表面のうち表皮材を配置する部分は、芯材の形状に応じて適宜定められてよく、例えば、シート状の場合には、片面又は両面の全部又は一部としてよく、塊状の場合には、静置状態で特定方向から見える面の全部又は一部としてもよく、線状の場合には、一端から延在方向に所定長さについての表面の全部又は一部としてよい。
【００６０】
−表皮材−
本実施形態の繊維強化複合体における表皮材は、繊維及び樹脂を含み、任意選択的に、添加剤等を含む。
【００６１】
−−繊維−−
繊維としては、高強度、高弾性率の繊維が挙げられ、具体的には、炭素繊維、ガラス繊維、有機繊維（例えば、米国デュポン（株）社製の「ケブラー（登録商標）」に代表されるポリアラミド繊維）、アルミナ繊維、シリコンカーバイド繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維等が挙げられる。
【００６２】
中でも、高い剛性を保持したまま軽量性を確保するために、弾性率と密度の比である比弾性率が高いもの、具体的には、炭素繊維やガラス繊維が好ましく、炭素繊維がより好ましい。
これら繊維は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
本実施形態における繊維の、ＪＩＳ−Ｋ７１２７に準拠して測定される引張弾性率は、高い剛性を確保する観点から、２００〜８５０ＧＰａであることが好ましい。
【００６４】
本実施形態における繊維の含有量は、表皮材１００質量％に対して、４０〜８０質量％であることが好ましい。
【００６５】
本実施形態における繊維の目付量は、剛性を高め、軽量化を図る観点から、表皮材の表面において、５０〜４０００ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは１００〜１０００ｇ／ｍ２であり、例えば２００ｇ／ｍ２としてよい。
【００６６】
−−樹脂−−
樹脂としては、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が挙げられ、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ナイロン樹脂、マレイミド樹脂等が挙げられる。
【００６７】
中でも、熱、光、電子線等の外部からのエネルギー付加により硬化する熱硬化性樹脂が好ましく、具体的には、エポキシ樹脂が好ましい。
これら樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
樹脂のガラス転移温度は、芯材との接着性、変形や反りの観点から、８０〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは、８０〜１８０℃である。
なお、ガラス転移温度は、ＡＳＴＭ−Ｄ−３４１８に準拠して中点法により測定することができる。
【００６９】
樹脂が熱硬化性樹脂である場合、その硬化温度は、芯材との接着性、変形や反りの観点から、８０〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは、８０〜１５０℃である。
本実施形態における樹脂の含有量は、芯材との接着性、変形や反りの観点から、表皮材１００質量％に対して、２０〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは、３０〜５０質量％である。
【００７０】
（繊維強化複合体の製造方法）
以下、本実施形態の繊維強化複合体の製造方法について記載する。
本実施形態における一例の繊維強化複合体の製造方法は、ビーズ発泡成形体を含む芯材と、繊維と樹脂とを含む表皮材とを、成形機内に加えて成形を行うことによって、繊維強化複合体を得る方法である。尚、芯材の形状は、特に限定されることなく、目的や用途に応じて適宜定めることができ、例えば、成形品、粒子状、シート状、線状（糸状）、塊状等が挙げられる。
【００７１】
（（表皮材調製工程））
表皮材調製工程では、溶融状態の樹脂中に繊維を浸漬させたり、溶融状態の樹脂を繊維に吹き付けたりして、樹脂に繊維を含浸させて、表皮材を得る。表皮材は、クロスプリプレグとして調製してよい。
なお、樹脂に繊維を含浸させた後に、光や熱により樹脂の硬化を進ませておいてもよい。
繊維強化複合体の形状もシート状である場合には、本実施形態の繊維強化複合体について記載した通りとしてもよい。
【００７２】
（（成形工程））
成形工程では、芯材（例えば、ビーズ発泡成形体）と表皮材とを、所望の配置状態で、成形機内に充填して、同時に成形を行ってよい。
なお、ビーズ発泡成形体は、成形工程においてさらに発泡されてよい。
【００７３】
この成形工程では、例えば、両面が表皮材で覆われたシート状の複合体を製造する場合には、２枚のシート状の表皮材の間にシート状のビーズ発泡成形体が位置するように、これらを成形機内に充填してよく、表皮材で覆われた塊状の複合体を製造する場合には、塊状のビーズ発泡成形体がシート状の表皮材で包まれるように、これらを成形機内に充填してよく、表皮材で覆われた線状の複合体を製造する場合には、線状のビーズ発泡成形体がシート状の表皮材で包まれるように、これらを成形機内に充填してよい。
【００７４】
成形工程では、初めに、圧力をかけずに、８０〜１５０℃、好適には１００〜１２０℃の温度で、０〜５分間、好適には１〜３分間保持して、その後、０〜３ＭＰａ、好適には０．１〜１ＭＰａの圧力、８０〜１５０℃、好適には１００〜１２０℃の温度で、５〜３０分間、好適には１０〜２０分間保持することが好ましい。
このように、加圧前に、圧力をかけずに高温条件下で保持することによって、表皮材に均一に熱を加えて、表面平滑性を得ることができる。
【００７５】
以下、本実施形態の繊維強化複合体の物性について記載する。
【００７６】
本実施形態の繊維強化複合体の見かけ密度は、０．０５〜１ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
なお、繊維強化複合体の見かけ密度とは、繊維強化複合体の体積Ｖに対する、繊維強化複合体の重量の割合（Ｗ／Ｖ）をいう。
【００７７】
本実施形態の繊維強化複合体の寸法は、目的や用途に応じて適宜定められてよい。
表皮材の厚さとしては、概して、０．１〜２ｍｍとしてよい。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００７９】
繊維強化複合体用芯材（ビーズ発泡成形体）及び繊維強化複合体の評価方法は、以下の通りである。【００８０】
（１）熱収縮開始温度
３００ｍｍ×１００ｍｍ×厚み１０ｍｍの平板状のビーズ発泡成形体を２３℃に調整した環境に２４時間静置した。このビーズ発泡成形体に２００ｍｍの直線を２０ｍｍ間隔で平行に三本引き、ノギスで線の長さ（ｍｍ）を測定した。その後、３０℃のオーブンにビーズ発泡成形体を２時間投入後、２３℃で１時間静置した後の線の長さ（ｍｍ）を測定した。この測定を、５℃刻みにオーブンの温度を上げて繰り返し、２３℃で測定した線の長さを三本全て下回ったときの温度を熱収縮開始温度（℃）とした。【００８１】
（２）線膨張係数
３００ｍｍ×１００ｍｍ×厚み１０ｍｍの平板状のビーズ発泡成形体を２３℃に調整した環境に２４時間静置した。このビーズ発泡成形体に２００ｍｍの直線を２０ｍｍ間隔で平行に三本引き、ノギスで線の長さ（ｍｍ）を測定した（寸法Ａ）。４０℃に調整した環境にビーズ発泡成形体を２時間投入後、取り出した直後の線の長さ（ｍｍ）を測定した（寸法Ｂ）。同じビーズ発泡成形体を５℃に調整した環境に２時間投入後、取り出した直後の線の長さ（ｍｍ）を測定した（寸法Ｃ）。それぞれの線について、下記式にて線膨張係数を計算し、その平均値をビーズ発泡成形体の線膨張係数（ｍｍ／ｍｍ・℃）とした。
線膨張係数＝（寸法Ｂ−寸法Ｃ）／（寸法Ａ×３５）【００８２】
（３）１３０℃での加熱寸法変化率
加熱温度を１３０℃、加熱時間を１．５分とする以外は、ＪＩＳ  Ｋ６７６７の高温時の寸法安定性試験Ｂ法に準じて測定を行った。なお、加熱時間は、熱風循環式乾燥機内に試験片を投入後、乾燥機内温度が１３０℃に到達してから１．５分とした。【００８３】
（４）粘弾性測定
発泡前の樹脂について、ＴＡインスツルメント社製ＡＲＥＳ−Ｇ２を用いて、下記条件にて粘弾性測定を行った。尚、測定は３００℃から降温しながら行うが、途中で樹脂が固化して測定不能となった場合は、その温度までのデータを用いることとした。得られたデータから、７０℃（途中で測定不能となった場合はその温度）〜２００℃において損失正接ｔａｎδが最大となる温度をＴｐとし、（Ｔｐ−３０）℃及び１５０℃の貯蔵弾性率、それぞれＧ’１及びＧ’２を求め、Ｇ’２／Ｇ’１を計算した。なお、途中で測定不能となり、（Ｔｐ−３０℃）のデータが得られなかった場合は、測定不能となった温度の貯蔵弾性率をＧ’１とする。
測定治具      ：コーン＆プレート
測定モード    ：溶融
掃引カテゴリー：温度掃引
歪み量        ：１０％
周波数        ：１０ｒａｄ／ｓｅｃ
温度範囲      ：７０〜３００℃
降温速度      ：２℃／ｍｉｎ
プレート径    ：２５φｍｍ
ギャップ間隔  ：１ｍｍ
自動モード    ：Ａｘｉａｌ  ｆｏｒｃｅ…１０ｇ
Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ…２．０ｇ【００８４】
（５）残存ガス濃度
実施例及び比較例で得られたビーズ発泡成形体を試料として適量ヘッドスペースボトルに仕込み、ビーズ発泡成形体試料の軟化点以上の温度で約１時間加熱した。その後、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、ＧＣ１４Ｂ）により、ヘッドスペースボトル内のガスを定量した。キャリアガスとしてヘリウム（Ｈｅ）を用い、定流量モード（約３０ｍＬ／分）で制御した。また、カラム（Ｐｏｒａｐａｋ  Ｑ、８０／１００ｍｅｓｈ、３．２ｍｍφ×２．１ｍ）を５０〜１５０℃で昇温、保持を行い、熱伝導度型検出器（ＴＣＤ）により検出を行った。検出したエリア面積と標準ガス試料で作成した検量線とから、脂肪族炭化水素系ガスの体積を算出した。そして、脂肪族炭化水素系ガスの体積をビーズ発泡成形体試料の体積で除して、脂肪族炭化水素系ガスの濃度（体積ｐｐｍ）を算出した。【００８５】
（６）ビーズ発泡成形体の発泡倍率
ビーズ発泡成形体の重量Ｗ（ｇ）を測定した後、水没法で体積Ｖ（ｃｃ）を測定し、その体積を重量で除した値Ｖ／Ｗ（ｃｃ／ｇ）を発泡倍率（ｃｍ３／ｇ）とした。【００８６】
（７）厚み
実施例及び比較例で得られた繊維強化複合体の厚み（ｍｍ）及び表皮材の厚み（ｍｍ）をノギスを用いて測定した。【００８７】
（８）見かけ密度
実施例及び比較例で得られた繊維強化複合体の重量Ｗ（ｇ）を測定した後、ノギスにてシート状の繊維強化複合体の３辺を測定し、その体積Ｖ（ｃｍ３）を計算した。そして、体積Ｖに対する重量Ｗの割合（Ｗ／Ｖ）（ｇ／ｃｍ３）を見かけ密度とした。【００８８】
（９）表面平滑性・外観
実施例及び比較例で得られたビーズ発泡成形体を用いて表皮材と複合し、繊維強化複合体の表面を目視にて観察し、以下のように評価した。
◎（優れる）：しわや気泡がなく、表面平滑性が良好なもの。
○（良好）：しわや気泡が若干発生するが、実使用上は問題のないもの。
×（劣る）：樹脂枯れもしくは、しわが多く実使用が不可なもの。【００８９】
（１０）接着性
実施例及び比較例で得られたビーズ発泡成形体を用いて表皮材と複合し、繊維強化複合体の中心部及び端から１０ｍｍの箇所で切断し、その断面を目視にて観察し、表皮材と芯材との接着状態を以下のように評価した。
◎（優れる）：表皮材と芯材との間に隙間はなく、接着性が良好なもの。
○（良好）：表皮材と芯材との間に一部隙間があるが、実使用上は問題のないもの。
×（劣る）：表皮材と芯材の間の隙間や剥離が多く、実使用が不可なもの。【００９０】
（１１）寸法再現性
実施例及び比較例で得られたビーズ発泡成形体を用いて表皮材と複合し、繊維強化複合体３０個について、それぞれ縦・横の長さをノギスを用いて測定し、測定値の３σ及び平均値を計算し、（３σ／平均値）×１００をばらつき（％）とした。
◎（優れる）：ばらつきが０．３％以下のもの
○（良好）：ばらつきが０．３〜０．５％のもの
×（劣る）：ばらつきが０．５％より大きいもの【００９１】
［実施例１］
引張弾性率が２５０ＧＰａの炭素繊維と硬化温度が８０℃であるエポキシ樹脂とで構成される、繊維の目付量が２００ｇ／ｍ２、炭素繊維含有量が６０質量％のクロスプリプレグを、表皮材として２枚用意した。
また、ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ）を７３質量％、ゴム濃度が６質量％の耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）を１２質量％（基材樹脂中のゴム成分含有量は０．６質量％）、汎用ポリスチレン樹脂（ＰＳ）を１５質量％用い、これら熱可塑性樹脂１００質量％に対し、非ハロゲン系難燃剤を２２質量％添加し、押出機にて加熱溶融混練した後に押し出し、芯材としての基材樹脂ペレットを作製した。この基材樹脂の粘弾性測定を実施したところ、Ｔｐは１５３℃、Ｇ’２／Ｇ’１は０．４０であった。
特開平４−３７２６３０号公報の実施例１に記載の方法に準じ、基材樹脂ペレットを耐圧容器に収容し、容器内の気体を乾燥空気で置換した後、発泡剤として二酸化炭素（気体）を注入し、圧力３．２ＭＰａ、温度１１℃の条件下で３時間かけて、基材樹脂ペレットに対して二酸化炭素を７質量％含浸させた。
その後、基材樹脂ペレットを予備発泡機内で攪拌羽を７７ｒｐｍにて回転させながら、加圧水蒸気により発泡させて、発泡ビーズを得た。
この発泡ビーズを０．５ＭＰａまで１時間かけて昇圧し、その後０．５ＭＰａで８時間保持し、加圧処理を施した。
これを、水蒸気孔を有する型内成形金型内に充填し、加圧水蒸気で加熱して発泡ビーズ相互を膨張・融着させた後、冷却し、成形金型より取り出し、３００ｍｍ×３００ｍｍ×１０ｍｍ厚み、発泡倍率１０ｃｍ３／ｇのビーズ発泡成形体（発泡体）を得た。
得られたビーズ発泡成形体の熱収縮開始温度を測定すると８５℃であった。得られたビーズ発泡成形体の線膨張係数を測定すると、５×１０−５ｍｍ／ｍｍ・℃であった。得られたビーズ発泡成形体の１３０℃での寸法変化率は−３．６％であった。得られたビーズ発泡成形体の脂肪族炭化水素系ガスの濃度を測定したところ、検出限界（５０体積ｐｐｍ）以下であった。
得られたビーズ発泡成形体を芯材として用い、上述の通り用意した表皮材を芯材の上下両面に１枚ずつ積層し、次いで、この積層体を、圧力をかけずに、１００℃で３分間保持した後、面圧０．４ＭＰａで加圧しながら、１５分間保持することによって、表皮材と芯材とを同時成形して繊維強化複合体を得た。
諸条件の詳細を表１に示す。
実施例１の繊維強化複合体の外観は、しわや気泡がなく、優れたものであった。接着性は、表皮材と芯材との間に一部隙間があるが、実使用上は問題のないレベルであった。また、寸法再現性も若干寸法変動はあるものの、実使用上は問題のないレベルであった。【００９２】
［実施例２］
ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ）４０質量％、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ）６０質量％を、押出機にて加熱溶融混練した後に押出し、芯材としての基材樹脂ペレットを作製した。この基材樹脂の粘弾性測定を実施したところ、Ｔｐは１５８℃、Ｇ’２／Ｇ’１は０．８１であった。
これを用い実施例１と同様にビーズ発泡成形体を作製した。
得られたビーズ発泡成形体の熱収縮開始温度を測定すると９５℃であった。得られたビーズ発泡成形体の線膨張係数を測定すると、４×１０−５ｍｍ／ｍｍ・℃であった。得られたビーズ発泡成形体の１３０℃での寸法変化率は０．１％以下の収縮であった。得られたビーズ発泡成形体の脂肪族炭化水素系ガスの濃度を測定したところ、検出限界（５０体積ｐｐｍ）以下であった。
これを実施例１と同様に表皮材と複合し、得られた繊維強化複合体を用いて評価を行った。
諸条件の詳細を表１に示す。
実施例２の繊維強化複合体は、外観、接着性、寸法再現性共に優れていた。【００９３】
［実施例３］
実施例２の熱可塑性樹脂を用い、発泡倍率５ｃｍ３／ｇのビーズ発泡成形体を作製した。
得られたビーズ発泡成形体の熱収縮開始温度を測定すると９５℃であった。得られたビーズ発泡成形体の線膨張係数を測定すると、４×１０−５ｍｍ／ｍｍ・℃であった。得られたビーズ発泡成形体の１３０℃での寸法変化率は０．１％以下の収縮であった。得られたビーズ発泡成形体の脂肪族炭化水素系ガスの濃度を測定したところ、検出限界（５０体積ｐｐｍ）以下であった。
これを実施例１と同様に表皮材と複合し、得られた繊維強化複合体を用いて評価を行った。
諸条件の詳細を表１に示す。
実施例３の繊維強化複合体は、実施例２同様に優れた外観、接着性、寸法再現性を有した。【００９４】
［実施例４］
実施例２の熱可塑性樹脂を用い、発泡倍率１５ｃｍ３／ｇのビーズ発泡成形体を作製した。
得られたビーズ発泡成形体の熱収縮開始温度を測定すると９５℃であった。得られたビーズ発泡成形体の線膨張係数を測定すると、４×１０−５ｍｍ／ｍｍ・℃であった。得られたビーズ発泡成形体の１３０℃での寸法変化率は０．１％以下の収縮であった。得られたビーズ発泡成形体の脂肪族炭化水素系ガスの濃度を測定したところ、検出限界（５０体積ｐｐｍ）以下であった。
これを実施例１と同様に表皮材と複合し、得られた繊維強化複合体を用いて評価を行った。
諸条件の詳細を表１に示す。
実施例４の繊維強化複合体は、実施例２同様に優れた外観、接着性、寸法再現性を有した。【００９５】
［実施例５］
ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ）５０質量％、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ）５０質量％を、押出機にて加熱溶融混練した後に押出し、芯材としての基材樹脂ペレットを作製した。この基材樹脂の粘弾性測定を実施したところ、Ｔｐは１６５℃、Ｇ’２／Ｇ’１は０．８７であった。
これを用い実施例１と同様にビーズ発泡成形体を作製した。得られたビーズ発泡成形体の熱収縮開始温度を測定すると１０５℃であった。得られたビーズ発泡成形体の線膨張係数を測定すると、３×１０−５ｍｍ／ｍｍ・℃であった。得られたビーズ発泡成形体の１３０℃での寸法変化率は０．１％以下の収縮であった。得られたビーズ発泡成形体の脂肪族炭化水素系ガスの濃度を測定したところ、検出限界（５０体積ｐｐｍ）以下であった。
これを実施例１と同様に表皮材と複合し、得られた繊維強化複合体を用いて評価を行った。
諸条件の詳細を表１に示す。
実施例５の繊維強化複合体は、実施例２同様に優れた外観、接着性、寸法再現性を有した。【００９６】
［実施例６］
ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ）６０質量％、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ）４０質量％を、押出機にて加熱溶融混練した後に押出し、芯材としての基材樹脂ペレットを作製した。この基材樹脂の粘弾性測定を実施したところ、Ｔｐは１７３℃、Ｇ’２／Ｇ’１は０．９３であった。
これを用い実施例１と同様にビーズ発泡成形体を作製した。得られたビーズ発泡成形体の熱収縮開始温度を測定すると１１５℃であった。得られたビーズ発泡成形体の線膨張係数を測定すると、２×１０−５ｍｍ／ｍｍ・℃であった。得られたビーズ発泡成形体の１３０℃での寸法変化率は０．１％以下の収縮であった。得られたビーズ発泡成形体の脂肪族炭化水素系ガスの濃度を測定したところ、検出限界（５０体積ｐｐｍ）以下であった。
これを実施例１と同様に表皮材と複合し、得られた繊維強化複合体を用いて評価を行った。
諸条件の詳細を表１に示す。
実施例６の繊維強化複合体は、実施例２同様に優れた外観、接着性、寸法再現性を有した。【００９７】
［実施例７］
ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ）３５質量％、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ）６５質量％を、押出機にて加熱溶融混練した後に押出し、芯材としての基材樹脂ペレットを作製した。この基材樹脂の粘弾性測定を実施したところ、Ｔｐは１５４℃、Ｇ’２／Ｇ’１は０．４５であった。
これを用い実施例１と同様にビーズ発泡成形体を作製した。得られたビーズ発泡成形体の熱収縮開始温度を測定すると８５℃であった。得られたビーズ発泡成形体の線膨張係数を測定すると、５×１０−５ｍｍ／ｍｍ・℃であった。得られたビーズ発泡成形体の１３０℃での寸法変化率は０．１％以下の収縮であった。得られたビーズ発泡成形体の脂肪族炭化水素系ガスの濃度を測定したところ、検出限界（５０体積ｐｐｍ）以下であった。
これを実施例１と同様に表皮材と複合し、得られた繊維強化複合体を用いて評価を行った。
諸条件の詳細を表１に示す。
実施例７の繊維強化複合体は、実施例２同様に優れた外観、接着性、寸法再現性を有した。【００９８】
［実施例８］
ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ）３０質量％、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ）７０質量％を、押出機にて加熱溶融混練した後に押出し、芯材としての基材樹脂ペレットを作製した。この基材樹脂の粘弾性測定を実施したところ、Ｔｐは１５０℃、Ｇ’２／Ｇ’１は０．２８であった。
これを用い実施例１と同様にビーズ発泡成形体を作製した。得られたビーズ発泡成形体の熱収縮開始温度を測定すると８０℃であった。得られたビーズ発泡成形体の線膨張係数を測定すると、５×１０−５ｍｍ／ｍｍ・℃であった。得られたビーズ発泡成形体の１３０℃での寸法変化率は−０．３％であった。得られたビーズ発泡成形体の脂肪族炭化水素系ガスの濃度を測定したところ、検出限界（５０体積ｐｐｍ）以下であった。
これを実施例１と同様に表皮材と複合し、得られた繊維強化複合体を用いて評価を行った。
諸条件の詳細を表１に示す。
実施例８の繊維強化複合体は、外観に若干しわが発生したものの、実用上の問題は無いレベルであった。また、若干複合体の厚みが薄く、見かけ密度も実施例１に比べて高くなる結果になった。【００９９】
［比較例１］
ポリスチレン系樹脂（ＰＳ）１００質量％を押出機にて加熱溶融混練した後に押出し、芯材としての基材樹脂ペレットを作製した。この基材樹脂の粘弾性測定を実施したところ、Ｔｐは１１８℃、Ｇ’２／Ｇ’１は０．０１以下であった。
これを用い実施例１と同様にビーズ発泡成形体を作製した。得られたビーズ発泡成形体の熱収縮開始温度を測定すると７０℃であった。得られたビーズ発泡成形体の線膨張係数を測定すると、７×１０−５ｍｍ／ｍｍ・℃であった。得られたビーズ発泡成形体の１３０℃での寸法変化率は−２０％であった。得られたビーズ発泡成形体の脂肪族炭化水素系ガスの濃度を測定したところ、検出限界（５０体積ｐｐｍ）以下であった。
これを実施例１と同様に表皮材と複合した。
諸条件の詳細を表１に示す。
比較例１は、複合時に芯材が溶融し、繊維強化複合体を得ることができなかった。【０１００】
［比較例２］
ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）１００質量％を押出機にて加熱溶融混練した後に押出し、芯材としての基材樹脂ペレットを作製した。この基材樹脂の粘弾性測定を実施したところ、Ｔｐは１５３℃、Ｇ’２／Ｇ’１は０．１４であった。
これを用い実施例１と同様にビーズ発泡成形体を作製した。得られたビーズ発泡成形体の熱収縮開始温度を測定すると９５℃であった。得られたビーズ発泡成形体の線膨張係数を測定すると、１２×１０−５ｍｍ／ｍｍ・℃であった。得られたビーズ発泡成形体の１３０℃での寸法変化率は−０．５％であった。得られたビーズ発泡成形体の脂肪族炭化水素系ガスの濃度を測定したところ、検出限界（５０体積ｐｐｍ）以下であった。
これを実施例１と同様に表皮材と複合し、得られた繊維強化複合体を用いて評価を行った。
諸条件の詳細を表１に示す。
比較例２は繊維強化複合体を得ることができ、厚みや見かけ密度は良好なものの、線膨張係数が大きい影響で外観に樹脂枯れやしわが多く見られ、またその影響で表皮材と芯材の間の隙間も多発しており、実使用には耐えないものであった。【０１０１】
［比較例３］
ポリメチルメタクリレート系樹脂（ＰＭＭＡ）１００質量％を押出機にて加熱溶融混練した後に押出し、ミニペレットを作成した。この基材樹脂の粘弾性測定を実施したところ、Ｔｐは１２７℃、Ｇ’２／Ｇ’１は０．０１以下であった。
これを用い実施例１と同様にビーズ発泡成形体を作製した。得られたビーズ発泡成形体の熱収縮開始温度を測定すると７５℃であった。得られたビーズ発泡成形体の線膨張係数を測定すると、８×１０−５ｍｍ／ｍｍ・℃であった。得られたビーズ発泡成形体の１３０℃での寸法変化率は−１５％であった。得られたビーズ発泡成形体の脂肪族炭化水素系ガスの濃度を測定したところ、検出限界（５０体積ｐｐｍ）以下であった。
これを実施例１と同様に表皮材と複合した。
諸条件の詳細を表１に示す。
比較例３は、比較例１と同様に芯材が溶融し、複合体を得ることができなかった。【０１０２】
［比較例４］
ポリスチレン系樹脂（スチレン−メタクリル酸共重合体）（ＳＭＡＡ）１００質量％を押出機にて加熱溶融混練した後に押出し、ミニペレットを作成した。この基材樹脂の粘弾性測定を実施したところ、Ｔｐは１４５℃、Ｇ’２／Ｇ’１は０．１７であった。
これを用い実施例１と同様にビーズ発泡成形体を作製した。得られたビーズ発泡成形体の熱収縮開始温度を測定すると８０℃であった。得られたビーズ発泡成形体の線膨張係数を測定すると、７×１０−５ｍｍ／ｍｍ・℃であった。得られたビーズ発泡成形体の１３０℃での寸法変化率は−５．０％であった。得られたビーズ発泡成形体の脂肪族炭化水素系ガスの濃度を測定したところ、検出限界（５０体積ｐｐｍ）以下であった。
これを実施例１と同様に表皮材と複合し、得られた繊維強化複合体を用いて評価を行った。
諸条件の詳細を表１に示す。
比較例４は繊維強化複合体を得ることができたが、芯材の収縮が大きく、実使用に耐える物ではなかった。【０１０３】
［比較例５］
ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ）２０質量％、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ）８０質量％を、押出機にて加熱溶融混練した後に押出し、芯材としての基材樹脂ペレットを作製した。この基材樹脂の粘弾性測定を実施したところ、Ｔｐは１４１℃、Ｇ’２／Ｇ’１は０．０４であった。
これを用い実施例１と同様にビーズ発泡成形体を作製した。得られたビーズ発泡成形体の熱収縮開始温度を測定すると７５℃であった。得られたビーズ発泡成形体の線膨張係数を測定すると、６×１０−５ｍｍ／ｍｍ・℃であった。得られたビーズ発泡成形体の１３０℃での寸法変化率は−２．７％であった。得られたビーズ発泡成形体の脂肪族炭化水素系ガスの濃度を測定したところ、検出限界（５０体積ｐｐｍ）以下であった。
これを実施例１と同様に表皮材と複合し、得られた繊維強化複合体を用いて評価を行った。
諸条件の詳細を表１に示す。
比較例５は、成形品が収縮した結果、厚みが薄く、見かけ密度が高く、更に収縮開始温度が低い影響で、表面にしわが観察され、実使用に耐えないものであった。【０１０４】
［比較例６］
発泡ガスをペンタンとする以外は実施例２と同様にビーズ発泡成形体を作製した。
得られたビーズ発泡成形体の熱収縮開始温度を測定すると９０℃であった。得られたビーズ発泡成形体の線膨張係数を測定すると、５×１０−５ｍｍ／ｍｍ・℃であった。得られたビーズ発泡成形体の１３０℃での寸法変化率は＋１．５％であった。得られたビーズ発泡成形体の脂肪族炭化水素系ガスの濃度を測定したところ、１５００体積ｐｐｍであった。
これを実施例１と同様に表皮材と複合し、得られた繊維強化複合体を用いて評価を行った。
諸条件の詳細を表１に示す。
比較例６は、実施例２に比べ若干表面平滑性に劣るが、外観は使用に耐えるレベルであった。しかし、ビーズ発泡成形体の膨張の影響で、表皮材と芯材の間の隙間が多く、接着性は実使用に耐える物ではなかった。また、膨張の制御が難しい影響で、寸法再現性も劣る物となった。【０１０５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の繊維強化複合体用芯材は、繊維強化材と複合する際の加工性に優れ、これを用いた繊維強化複合体は、特に自動車分野（例えば、自動車のルーフ、ボンネット、フェンダーなどの部材）で好適に利用できる。
【国際調査報告】
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