(57)【要約】  本発明は、プラスチック基板が延伸や収縮するほど大きく変形した場合であっても、気体の流体層への溶け込みを抑える流体セルおよび流体セルを用いた三次元構造流体セル、ならびに、三次元構造流体セルの製造方法を提供することを課題とする。本発明の流体セルは、第１のプラスチック基板と、第１の導電層と、流体層と、第２の導電層と、第２のプラスチック基板と、をこの順に有し、更に、第１のプラスチック基板と流体層との間、および、第２のプラスチック基板と流体層との間に、それぞれポリマー層を有し、第１のプラスチック基板および第２のプラスチック基板の少なくとも一方が、熱収縮率が５％以上７５％以下を満たす熱収縮性フィルムであり、ポリマー層の酸素透過係数が５０ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下である、流体セルである。
2018135420.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のプラスチック基板と、第１の導電層と、流体層と、第２の導電層と、第２のプラスチック基板と、をこの順に有し、
更に、前記第１のプラスチック基板と前記流体層との間、および、前記第２のプラスチック基板と前記流体層との間に、それぞれポリマー層を有し、
前記第１のプラスチック基板および前記第２のプラスチック基板の少なくとも一方が、熱収縮率が５％以上７５％以下を満たす熱収縮性フィルムであり、
前記ポリマー層の酸素透過係数が５０ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下である、流体セル。
【請求項２】
前記ポリマー層の含水率が１０質量％未満である、請求項１に記載の流体セル。
【請求項３】
前記ポリマー層の厚みが１００μｍ以下である、請求項１または２に記載の流体セル。
【請求項４】
更に、前記第１の導電層と前記流体層との間、および、前記第２の導電層と前記流体層の間に、それぞれ配向層を有し、
前記流体層が、液晶性化合物を含有する液晶組成物を用いて形成された液晶層である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の流体セル。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の流体セルを、５〜７５％寸法変化させて形成した、三次元構造流体セル。
【請求項６】
第１のプラスチック基板と、第１の導電層と、流体層と、第２の導電層と、第２のプラスチック基板と、をこの順に有し、
更に、前記第１のプラスチック基板と前記流体層との間、および、前記第２のプラスチック基板と前記流体層との間に、それぞれポリマー層を有し、
前記ポリマー層の酸素透過係数が５０ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下である、三次元構造流体セル。
【請求項７】
第１のプラスチック基板、第１の導電層、流体層、第２の導電層および第２のプラスチック基板をこの順で有し、
更に、前記第１のプラスチック基板と前記流体層との間、および、前記第２のプラスチック基板と前記流体層との間に、それぞれポリマー層を有し、
前記第１のプラスチック基板および前記第２のプラスチック基板の少なくとも一方が、熱収縮率が５％以上７５％以下を満たす熱収縮性フィルムであり、
前記ポリマー層の酸素透過係数が５０ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下である積層体を用いて三次元構造流体セルを作製する三次元構造流体セルの製造方法であって、
前記積層体を作製する積層体作製工程と、
前記流体層を封止して二次元流体セルを作製する二次元流体セル作製工程と、
前記二次元流体セルを加熱し、三次元加工して三次元構造流体セルを作製する三次元加工工程と、をこの順で含む、三次元構造流体セルの製造方法。
【請求項８】
前記熱収縮性フィルムが、未延伸の熱可塑性樹脂フィルムである、請求項７に記載の三次元構造流体セルの製造方法。
【請求項９】
前記熱収縮性フィルムが、０％を超え３００％以下の範囲で延伸された熱可塑性樹脂フィルムである、請求項７に記載の三次元構造流体セルの製造方法。
【請求項１０】
前記第１のプラスチック基板および前記第２のプラスチック基板が、いずれも熱収縮率が５％以上７５％以下を満たす熱収縮性フィルムである、請求項７〜９のいずれか１項に記載の三次元構造流体セルの製造方法。
【請求項１１】
前記三次元加工工程が、加熱による前記熱収縮性フィルムの収縮を伴う三次元加工工程である、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の三次元構造流体セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流体セル、三次元構造流体セルおよび三次元構造流体セルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示素子等のデバイスのガラス基板の代替として、各種プラスチック基板が検討されている。
また、プラスチック基板は、ガラス基板よりも酸素や水蒸気を遮蔽するガスバリア性に劣っているため、封止のためにガスバリア層を併用することが知られている。
このようなガスバリア層としては、有機層と、無機層とを有するガスバリアフィルムが検討されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−５１２２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、プラスチック基板を用いる場合、近年着目されているフレキシブルディスプレイ等に用いることが可能となるが、液晶セルに求められるフレキシブル性は、さらに過酷になっており、伸び、縮み、曲げ等によって、より曲率の大きい形に曲面形成すると、外部またはプラスチック基板の内部から生じる気体（例えば、空気など）が液晶層に浸入し、表示性能を阻害してしまう問題があることが分かった。【０００５】
また、ガスバリア層は、気体の液晶層への溶け込みを防止する一定の効果はあるが、有機層と無機層との積層体であるため、曲面形成を行う際に無機層が伸び縮みに追随できず、クラックを生じてしまうことが分かった。【０００６】
そこで、本発明は、プラスチック基板が延伸や収縮するほど大きく変形した場合であっても、気体の流体層への溶け込みを抑える流体セルおよび流体セルを用いた三次元構造流体セル、ならびに、三次元構造流体セルの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、流体セルにおいて、所定のプラスチック基板と流体層との間に、特定の酸素透過係数を有するポリマー層を設けることで、プラスチック基板が大きく変形した場合であっても、気体が流体層に溶け込まず、流体セル（特に液晶セル）としての表示性能の低下を防ぐことができることを見出した。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。【０００８】
［１］  第１のプラスチック基板と、第１の導電層と、流体層と、第２の導電層と、第２のプラスチック基板と、をこの順に有し、
更に、第１のプラスチック基板と流体層との間、および、第２のプラスチック基板と流体層との間に、それぞれポリマー層を有し、
第１のプラスチック基板および第２のプラスチック基板の少なくとも一方が、熱収縮率が５％以上７５％以下を満たす熱収縮性フィルムであり、
ポリマー層の酸素透過係数が５０ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下である、流体セル。
［２］  ポリマー層の含水率が１０質量％未満である、［１］に記載の流体セル。
［３］  ポリマー層の厚みが１００μｍ以下である、［１］または［２］に記載の流体セル。
［４］  更に、第１の導電層と流体層との間、および、第２の導電層と流体層の間に、それぞれ配向層を有し、
流体層が、液晶性化合物を含有する液晶組成物を用いて形成された液晶層である、［１］〜［３］のいずれかに記載の流体セル。
［５］  ［１］〜［４］のいずれかに記載の流体セルを、５〜７５％寸法変化させて形成した、三次元構造流体セル。
［６］  第１のプラスチック基板と、第１の導電層と、流体層と、第２の導電層と、第２のプラスチック基板と、をこの順に有し、
更に、第１のプラスチック基板と流体層との間、および、第２のプラスチック基板と流体層との間に、それぞれポリマー層を有し、
ポリマー層の酸素透過係数が５０ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下である、三次元構造流体セル。
［７］  第１のプラスチック基板、第１の導電層、流体層、第２の導電層および第２のプラスチック基板をこの順で有し、
更に、第１のプラスチック基板と流体層との間、および、第２のプラスチック基板と流体層との間に、それぞれポリマー層を有し、
第１のプラスチック基板および第２のプラスチック基板の少なくとも一方が、熱収縮率が５％以上７５％以下を満たす熱収縮性フィルムであり、
ポリマー層の酸素透過係数が５０ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下である積層体を用いて三次元構造流体セルを作製する三次元構造流体セルの製造方法であって、
積層体を作製する積層体作製工程と、
流体層を封止して二次元流体セルを作製する二次元流体セル作製工程と、
二次元流体セルを加熱し、三次元加工して三次元構造流体セルを作製する三次元加工工程と、をこの順で含む、三次元構造流体セルの製造方法。
［８］  熱収縮性フィルムが、未延伸の熱可塑性樹脂フィルムである、［７］に記載の三次元構造流体セルの製造方法。
［９］  熱収縮性フィルムが、０％を超え３００％以下の範囲で延伸された熱可塑性樹脂フィルムである、［７］に記載の三次元構造流体セルの製造方法。
［１０］  第１のプラスチック基板および第２のプラスチック基板が、いずれも熱収縮率が５％以上７５％以下を満たす熱収縮性フィルムである、［７］〜［９］のいずれかに記載の三次元構造流体セルの製造方法。
［１１］  三次元加工工程が、加熱による熱収縮性フィルムの収縮を伴う三次元加工工程である、［７］〜［１０］のいずれかに記載の三次元構造流体セルの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、プラスチック基板が延伸や収縮するほど大きく変形した場合であっても、気体の流体層への溶け込みを抑える流体セルおよび流体セルを用いた三次元構造流体セル、ならびに、三次元構造流体セルの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の流体セルの一態様を示す模式的な断面図である。
【図２】図２は、本発明の流体セルの一態様を示す模式的な断面図である。
【図３】図３は、本発明の流体セルの一態様を示す模式的な上面図である。
【図４】図４は、本発明の流体セルの一態様を示す模式的な上面図である。
【図５】図５は、本発明に用いられる流体セル前駆体の一態様を示す模式的な上面図である。
【図６】図６は、本発明に用いられる流体セル単位の一態様を示す模式的な上面図である。
【図７】図７は、本発明の流体セルの一態様を示す模式的な上面図である。
【図８】図８は、本発明に用いられる熱源の一態様を示す模式的な上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、「裁断」には「打ち抜き」および「切り出し」等も含むものとする。
また、本明細書において「封止」とは、流体層中の流体が漏れないように、密閉する工程を意味する。ただし、本明細書の説明において「封止部分」等といった場合には、その封止部分を作製した際には、必ずしも流体が密閉されていなくてもよい。最終的なプラスチックセルを作製した場合に、流体層が密閉されていればよい。
【００１２】
［流体セル］
本発明の流体セルは、第１のプラスチック基板と、第１の導電層と、流体層と、第２の導電層と、第２のプラスチック基板と、をこの順に有し、更に、第１のプラスチック基板と流体層との間、および、第２のプラスチック基板と流体層との間に、それぞれポリマー層を有する。
また、本発明の流体セルは、第１のプラスチック基板および第２のプラスチック基板の少なくとも一方が、熱収縮率が５％以上７５％以下を満たす熱収縮性フィルムである。
更に、本発明の流体セルは、ポリマー層の酸素透過係数が５０ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。
【００１３】
図１および図２に、本発明の流体セルの好適な実施形態の例を示す。
図１に示す流体セル１００は、第１のプラスチック基板１と、第１の導電層５と、流体層３と、第２の導電層９と、第２のプラスチック基板４と、をこの順に有し、更に、第１のプラスチック基板１と流体層３との間にポリマー層２を有し、第２のプラスチック基板４と流体層３との間にポリマー層８を有する。
一方、図２は、図１に示す流体セル１００が有しているポリマー層２と導電層５との積層位置およびポリマー層８と導電層９との積層位置が入れ替わった態様の流体セルを示している。
また、図１および図２に示す流体セル１００は、第１のプラスチック基板１および第２のプラスチック基板４の少なくとも一方が、熱収縮率が５％以上７５％以下を満たす熱収縮性フィルムである。
更に、図１および図２に示す流体セル１００は、ポリマー層２およびポリマー層８の酸素透過係数が５０ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。
【００１４】
本発明の流体セルは、上述した通り、所定のプラスチック基板と流体層との間に特定の酸素透過係数を有するポリマー層を設けることで、プラスチック基板が大きく変形した場合であっても、気体の流体層への溶け込みを抑制することができる。
このような効果を奏する理由は詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
すなわち、本発明においては、第１のプラスチック基板および第２のプラスチック基板の少なくとも一方が、熱収縮率が５％以上７５％以下を満たす熱収縮性フィルムであり、かつ、ポリマー層の酸素透過係数が５０ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることにより、プラスチック基板が大きく変形した場合であっても、ポリマー層が伸び縮みに追随し、クラックの発生を抑制しつつ、変形部位においてもポリマー層によるガスバリア効果を担保することができたためであると考えられる。
【００１５】
次に、本発明の流体セルが有する各構成について詳述する。
なお、第１のプラスチック基板および第２のプラスチック基板について、特に区別を要しないときは単に「プラスチック基板」とも表記し、第１の導電層および第２の導電層について、特に区別を要しないときは単に「導電層」とも表記する。
【００１６】
〔プラスチック基板〕
本発明の流体セルが有するプラスチック基板は特に限定されないが、後述する流体セルを三次元的に成型する際に、局所的に延伸、収縮等の寸法変化が起こるため、熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
また、熱可塑性樹脂としては、光学的な透明性、機械的強度、熱安定性などに優れるポリマー樹脂を用いることが好ましい。
【００１７】
上記プラスチック基板に含まれるポリマーとしては、例えば、ポリカーボネート系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系ポリマー；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系ポリマー；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等のスチレン系ポリマー；などが挙げられる。
また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ノルボルネン系樹脂、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系ポリマー；塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー；イミド系ポリマー；スルホン系ポリマー；ポリエーテルスルホン系ポリマー；ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー；ポリフェニレンスルフィド系ポリマー；塩化ビニリデン系ポリマー；ビニルアルコール系ポリマー；ビニルブチラール系ポリマー；アリレート系ポリマー；ポリオキシメチレン系ポリマー；エポキシ系ポリマー；トリアセチルセルロースに代表されるセルロース系ポリマー；またはこれらのポリマーのモノマー単位で共重合させた共重合体；などが挙げられる。
また、上記プラスチック基板としては、上記で例示したポリマーを２種以上混合して形成した基板も例として挙げられる。
【００１８】
＜熱収縮性フィルム＞
本発明においては、三次元的に自由度の高い成型性を実現するため、第１のプラスチック基板および第２のプラスチック基板の少なくとも一方が、熱収縮率が５％以上７５％以下を満たす熱収縮性フィルムであり、第１のプラスチック基板および第２のプラスチック基板のいずれもが、熱収縮率が５％以上７５％以下を満たす熱収縮性フィルムであることが好ましい。
【００１９】
＜＜熱収縮率＞＞
本発明に用いられる熱収縮性フィルムの熱収縮率は、５％以上７５％以下であり、７％以上６０％以下であることが好ましく、１０％以上４５％以下であることがより好ましい。
本発明に用いられる熱収縮性フィルムが、熱収縮性フィルムの面内方向における最大の熱収縮率が５％以上７５％以下であることが好ましく、７％以上６０％以下であることがより好ましく、１０％以上４５％以下であることがさらに好ましい。なお、収縮するための手段として延伸が施されている場合、熱収縮率が最大となる面内方向は、延伸方向と略一致する。
また、本発明に用いられる熱収縮性フィルムにおいて、熱収縮率が最大となる面内方向と直交する方向の熱収縮率は、０％以上５％以下であることが好ましく、０％以上３％以下であることがより好ましい。
なお、熱収縮率が最大となる面内方向は、後述する条件で熱収縮率を測定する際に、５°刻みで測定サンプルを切り出し、全ての測定サンプルの面内方向の熱収縮率を測定し、その最大値となる方向により特定することができる。
【００２０】
本発明において、熱収縮率は下記の条件で測定した値である。
熱収縮率の測定には、測定方向を長辺として長さ１５ｃｍ、幅３ｃｍの測定サンプルを切り出し、フィルム長さを測定するため、フィルムの一方の表面に１ｃｍ方眼マスをスタンプした。幅３ｃｍの中心線上でかつ長辺１５ｃｍのうち上部から３ｃｍの点をＡ、長辺下部から２ｃｍの点をＢとして、両者の距離ＡＢ＝１０ｃｍを初期のフィルム長さＬ０とした。長辺上部から１ｃｍまでを幅５ｃｍのクリップで挟み、フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）に加熱したオーブンの天井からクリップで挟んだフィルムを吊るした。この際フィルムには重りは下げず、テンションフリーの状態とした。フィルム全体に十分均等な加熱がなされて５分後にクリップごとフィルムをオーブンから取り出し、熱収縮後の点ＡＢ間の長さＬを測定し、下記式１により、熱収縮率を求めた。
（式１）  熱収縮率（％）＝１００×（Ｌ０−Ｌ）／Ｌ０
【００２１】
＜＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞＞
本発明に用いられる熱収縮性フィルムのＴｇは、示差走査熱量（ＤＳＣ）計を用いて計測することができる。
具体的には、日立ハイテクサイエンス社製、示差走査熱量計ＤＳＣ７０００Ｘを用いて、窒素雰囲気、昇温速度を２０℃／分とする条件で測定を行い、得られた結果の時間微分ＤＳＣ曲線（ＤＤＳＣ曲線）のピークトップ温度と、ピークトップ温度−２０℃の温度とにおけるそれぞれのＤＳＣ曲線の接線が交差する点における温度をＴｇとした。
【００２２】
｛延伸工程｝
本発明に用いられる熱収縮性フィルムは、未延伸の熱可塑性樹脂フィルムであってもよいが、延伸が施された熱可塑性樹脂フィルムであることが好ましい。
【００２３】
延伸倍率は、特に限定されないが、０％超３００％以下であることが好ましく、実用上の延伸工程から、０％超２００％以下であることがより好ましく、０％超１００％以下であることがさらに好ましい。
また、延伸はフィルム搬送方向（縦方向）に行っても、フィルム搬送方向に直交する方向（横方向）に行っても、両方向に行ってもよい。
【００２４】
延伸温度は、用いる熱収縮性フィルムのガラス転移温度Ｔｇの前後であることが好ましく、Ｔｇ±０〜５０℃であることがより好ましく、Ｔｇ±０〜４０℃であることがさらに好ましく、Ｔｇ±０〜３０℃であることが特に好ましい。
【００２５】
本発明では、延伸工程において同時に２軸方向に延伸してもよいし、逐次に２軸方向に延伸してもよい。逐次に２軸方向に延伸する場合は、それぞれの方向における延伸ごとに延伸温度を変更してもよい。
一方、逐次２軸延伸する場合、先にフィルム搬送方向に平行な方向に延伸し、その次にフィルム搬送方向に直交する方向に延伸することが好ましい。上記逐次延伸を行う延伸温度のより好ましい範囲は上記同時２軸延伸を行う延伸温度範囲と同様である。
【００２６】
〔ポリマー層〕
本発明の流体セルが有するポリマー層は、第１のプラスチック基板と流体層との間、および、第２のプラスチック基板と流体層との間に、それぞれ設けられる層であり、酸素透過係数が５０ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下となる層である。
本発明において、ポリマー層の酸素透過係数は、２０ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、０．１〜２０ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであることがより好ましく、０．１〜５ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであることが更に好ましい。
ここで、酸素透過係数の測定方法は、２５℃相対湿度５０％の測定条件下で、特開２００５−１８１１７９号公報の［００１１］〜［００１９］段落に記載された方法で測定した値をいう。なお、酸素透過係数（ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）は、ポリマー層の厚さを１ｍｍに換算して、フィルム面積１ｍ2、圧力１ａｔｍのもとで、１日（２４時間）当たりに透過する気体の量を表す。
【００２７】
本発明においては、流体層への気体の溶け込みがより抑制できる理由から、上記ポリマー層の含水率が１０質量％未満であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましく、０．０５〜４質量％であることが更に好ましい。
ここで、含水率は、２５℃相対湿度１０％で、２４時間調湿した後、カールフィッシャー水分計を用いて測定した値をいう。
【００２８】
上記ポリマー層の構成材料としては、例えば、ガスバリア性の熱可塑性樹脂、および、ガスバリア性の熱硬化性樹脂などが好適に挙げられる。
【００２９】
＜熱可塑性樹脂＞
ガスバリア性の熱可塑性樹脂としては、例えば、水溶性高分子化合物が挙げられる。
水溶性高分子化合物としては、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール−エチレン共重合体、ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（メタ）アクリル酸、水酸基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステル、および、ポリアクリルアミドなどの水溶性ポリマーが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、水酸基を有する水溶性ポリマーであることが好ましく、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、および、水酸基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。
【００３０】
＜熱硬化性樹脂＞
ガスバリア性の熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、飽和もしくは不飽和の脂肪族化合物または脂環式化合物、芳香族化合物、あるいは、複素環式化合物のいずれであってよいが、高いガスバリア性の発現を考慮した場合には芳香環を分子内に含むエポキシ樹脂が好ましい。
芳香環を分子内に含むエポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基および／またはグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂およびレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１つの樹脂が挙げられる。
これらのうち、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【００３１】
また、ガスバリア性の熱硬化性樹脂は、上記エポキシ樹脂とともにアミン系硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物を硬化させたものを用いてもよい。
アミン系硬化剤としては、ポリアミノアミド類、エポキシ樹脂アミンアダクト、脂肪族ポリアミン、変性ポリアミン、第３アミン、ヒドラジド、イミダゾール等通常のエポキシ樹脂に使用される硬化剤が使用可能である。これらのうち、ポリアミノアミド類、イミダゾール類が好ましい。
例えば、市販品として、三菱ガス化学株式会社製のマクシーブ等が好適に用いることできる。
【００３２】
本発明においては、ポリマー層が伸び縮みに追随し易い理由から、上記ポリマー層の厚みが１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、０．５〜１５μｍであることが更に好ましい。
【００３３】
〔導電層〕
本発明の流体セルが有する導電層は、プラスチック基板と流体層（任意の配向層を有している場合は配向層をいう。以下、本段落において同様。）との間、すなわち、上述したプラスチック基板とポリマー層との間、または、上述したポリマー層と後述する流体層との間に配置され、導電性を有する層である。
本発明において、「導電性を有する」とは、シート抵抗値が０．１Ω／□〜１０，０００Ω／□であることをいい、一般的には電気抵抗層と呼ばれるものも含む。
フレキシブルディスプレイ装置等の電極として用いる場合、導電層のシート抵抗値は低いことが好ましく、具体的には、３００Ω／□以下であることが好ましく、２００Ω／□以下であることが特に好ましく、１００Ω／□以下であることが最も好ましい。
【００３４】
上記導電層は、透明であることが好ましい。
本発明において、「透明である」とは、透過率が６０％以上９９％以下であることを意味する。
導電層の透過率としては、７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることが特に好ましく、９０％以上であることが最も好ましい。
【００３５】
上記導電層は、プラスチック基板の収縮に追随し、導電層内で短絡を起きにくくしたり、電気抵抗率の変化を小さく抑えたりすることができる理由から、上述したプラスチック基板としての熱収縮性フィルムの熱収縮率と近いことが好ましい。
具体的には、導電層の熱収縮率は、上述したプラスチック基板としての熱収縮性フィルムの熱収縮率に対して５０％〜１５０％の熱収縮率であることが好ましく、８０〜１２０％の熱収縮率であることがより好ましく、９０〜１１０％の熱収縮率であることが更に好ましい。
【００３６】
上記導電層に使用できる素材としては、例えば、金属酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯなど）、カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＣＮＴ、Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｂｕｄ：ＣＮＢなど）、グラフェン、高分子導電体（ポリアセチレン、ポリピロール、ポリフェノール、ポリアニリン、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳなど）、金属ナノワイヤー（銀ナノワイヤー、銅ナノワイヤーなど）、メタルメッシュ（銀メッシュ、銅メッシュなど）などを挙げることができる。
ここで、「ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ」とは、ＰＥＤＯＴ（３，４−エチレンジオキシチオフェンのポリマー）とＰＳＳ（スチレンスルホン酸のポリマー）を共存させたポリマーコンプレックスをいう。
また、メタルメッシュの導電層は、金属のみで形成されたものよりも、銀、銅などの導電性微粒子がマトリクスに分散されて形成されたものが、熱収縮率の観点から好ましい。
【００３７】
〔流体層〕
本発明の流体セルが有する流体層は、気体、プラズマ流体以外の流動性のある連続体であれば特に限定はない。
特に好ましい物質状態としては、液体、および、液晶体であることが好ましく、流体層としては、液晶性化合物を含有する液晶組成物を用いて形成された液晶層であることが好ましい。
ここで、一般的に、液晶性化合物はその形状から、棒状タイプと円盤状タイプに分類できる。さらにそれぞれ低分子と高分子タイプがある。高分子とは一般に重合度が１００以上のものを指す（高分子物理・相転移ダイナミクス，土井 正男 著，２頁，岩波書店，１９９２）。本発明では、いずれの液晶性化合物を用いることもできるが、棒状液晶性化合物またはディスコティック液晶性化合物（円盤状液晶性化合物）を用いるのが好ましい。２種以上の棒状液晶性化合物、２種以上の円盤状液晶性化合物、または棒状液晶性化合物と円盤状液晶性化合物との混合物を用いてもよい。上述の液晶性化合物の固定化のために、重合性基を有する棒状液晶性化合物または円盤状液晶性化合物を用いて形成することがより好ましく、液晶性化合物が１分子中に重合性基を２以上有することがさらに好ましい。液晶性化合物が二種類以上の混合物の場合には、少なくとも１種類の液晶性化合物が１分子中に２以上の重合性基を有していることが好ましい。
【００３８】
〔配向層〕
本発明の流体セルは、上述した流体層が液晶性化合物を含有する液晶組成物を用いて形成された液晶層である場合、第１の導電層またはポリマー層と流体層との間、および、第２の導電層またはポリマー層と流体層の間に、それぞれ配向層を設けることが好ましい。
【００３９】
上記配向層は、電圧無印加時に、流体層に含まれる液晶性組成物を水平配向させる配向層でも、垂直配向させる配向層でもよい。
配向層の素材や処理方法は特に限定されることはなく、ポリマーを用いた配向層、シランカップリング処理を施した配向層、４級アンモニウム塩を用いた配向層、酸化ケイ素を斜め方向から蒸着した配向層、光異性化を利用する配向層等、各種配向層を用いることができる。また、配向層への表面処理として、ラビング処理やエネルギー線照射や光照射などによる表面処理を用いてもよい。
【００４０】
ポリマーを用いた配向層としては、ポリアミック酸またはポリイミドを用いた層；変性または無変性のポリビニルアルコールを用いた層；変性または無変性のポリアクリル酸を用いた層；下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のいずれかを含む（メタ）アクリル酸コポリマーを用いた層；のいずれかであることが好ましい。
なお、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸またはメタクリル酸を表す表記である。
【化１】
2018135420.tif 000003
【００４１】
ここで、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基であり；Ｍは、プロトン、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンであり；Ｌ０は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＳＯ２−、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であり；Ｒ０は、炭素原子数が１０乃至１００の炭化水素基または炭素原子数が１乃至１００のフッ素原子置換炭化水素基であり；Ｃｙは、脂肪族環基、芳香族基または複素環基であり、特にカルバゾール基を有することが好ましく；ｍは、１０乃至９９モル％であり；そして、ｎは、１乃至９０モル％である。
【００４２】
これらのうち、ポリイミド、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物、および、シランカップリング剤のいずれかを含む配向層を用いることが、配向能力、耐久性、絶縁性、コストの観点から好ましく、特にポリイミド、および、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表され、かつ、カルバゾール基を有する化合物のいずれかを含む配向層を用いることが好ましい。
【００４３】
また配向層としては、偏光および非偏光の紫外線（ＵＶ）光の照射によって液晶の配向処理が可能となる光配向層を用いてもよい。
【００４４】
〔マイグレーション防止剤〕
本発明の流体セルが有する導電層が、金属ナノワイヤーおよび／またはメタルメッシュより形成されている場合、導電層中および／または導電層に直接接しているポリマー層中にマイグレーション防止剤を含有することが好ましい。
マイグレーション防止剤としては、公知のものを好適に使用することができ、たとえば特開２００９−１８８３６０号、特開２０１２-２３１０３５号、特開２０１３−１２５７９７号、特開２０１４−１３３８５７号公報記載の化合物を挙げることができる。
【００４５】
〔封止部分〕
本発明の流体セルは、気体の流体層への溶け込みを更に抑制する観点から、上述した流体層を封止する封止部分を有していることが好ましい。
封止部分は、１または２以上の部分に設けていてもよく、少なくとも１つの封止部分が上述した第１のプラスチック基板および第２のプラスチック基板の熱融着による封止部分であることが好ましい。
なお、封止部分とは、流体セル中の流体層を囲う部分のうち、上述した第１のプラスチック基板および第２のプラスチック基板以外の部分を意味する。ただし、封止部分が、上述した第１のプラスチック基板および第２のプラスチック基板の熱融着により形成されている場合は、素材によってはプラスチック基板と封止部分の区別が付かないため、プラスチック基板の平面に対して、垂直方向に突出または凹んでいる領域を封止部分とする。
【００４６】
封止部分の具体的態様としては、例えば、図３に示す流体セル１００のように、第１の封止部分１０と、第２の封止部分２０を有する態様が挙げられる。
【００４７】
＜第１の封止部分＞
第１の封止部分は、述した第１のプラスチック基板および第２のプラスチック基板の熱融着による封止部分であることが好ましく、また、封止部分全体の体積に対して、８０％〜９９．５％を占めていることが好ましく、８３％〜９９．５％であることがより好ましく、８７％〜９９．５％であることが更に好ましい。
８０％以上とすることで、後述する第２の封止部分を形成する前に流体層が漏れることを抑制することができる。また、９９．５％以下とすることで、第１の封止部分を形成した後に、流体層中に気泡が存在する場合、その気泡を取り除いてから第２の封止部分を形成することができる。
【００４８】
熱融着の方法としては、熱融着に必要なエネルギーをプラスチック基板に与える方法を用いれば特に限定されない。具体的には、高温の金属素子をプラスチック基板に接触させる方法、ＣＯｘレーザーを集光させてプラスチック基板に当てる方法、超音波をプラスチック基板に当てる方法等が挙げられる。
【００４９】
＜第２の封止部分＞
第２の封止部分は、第１の封止部分が形成されていない領域に形成されている。第２の封止部分の形成方法は特に限定はなく、熱融着による封止でもよいし、シール材や接着剤を使用した封止でもよい。
【００５０】
第１の封止部分を形成した後に、流体層の未封止部分を封止するように、かつ、一部の領域が第１の封止部分に接するように第２の封止部分を形成してもよい。
【００５１】
また、第１の封止部分および第２の封止部分は、図４に示すように、流体層を第１の封止部分１０で封止した後に、プラスチック基板または第１の封止部分に、導通層に通じる貫通孔３０を開け、その穴を塞ぐように第２の封止部分２０を形成してもよい。貫通孔３０の形成方法としては特に限定はなく、各種公知の方法を用いることができる。
【００５２】
また、気泡を逃がしやすくする観点から、プラスチックセルの内圧を高めた状態で第２の封止部分を形成してもよい。内圧を高める方法としては、プラスチックセルを均一に押す方法、プラスチックセルを含む系を減圧にすることで相対的に内圧を高くする方法等が挙げられる。
【００５３】
〔電極〕
本発明の流体セルは、駆動電圧を印加するため、導電層と接続する電極を取り付けてもよい。
電極の取り付け方法としては、例えば、プラスチック基板上の導電層に電極を取り付けた上でプラスチックセルを作製する方法；プラスチックセルを作製した後に、導電層との接続に銀ペーストなどの導電性素材や導電性テープなどを用いてリード端子と接続する方法；熱融着による第１の封止部分を形成し、未封止部分の導電層にリード端子を接続した後に、第２の封止部分を形成することで未封止部分を塞ぎつつ電極を取り付ける方法；などが挙げられる。
【００５４】
本発明の流体セルは、上述した流体層が液晶層である態様、すなわち、液晶セルであることが好ましい。
ここで、液晶セルとは、薄型テレビ、モニター、ノートパソコン、携帯電話などに用いられる液晶表示装置に用いられる液晶セル、および、インテリア、建材、車両などに適用される光の強弱を変化させる調光装置に用いられる液晶セルも含む。
また、液晶セルの駆動モードとしては、水平配向型（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ−Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ：ＩＰＳ）、垂直配向型（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ：ＶＡ）、ツイストネマチック型（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ：ＴＮ）、スーパーツイストネマチック型（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ：ＳＴＮ）をはじめ、各種の方式を用いることができる。
【００５５】
また、本発明の流体セルは、平面形状を矩形状としてもよい。正方形でも長方形でもよく、また、大きさについても制限はない。
【００５６】
更に、本発明の流体セルは、平面形状を矩形以外の形状としてもよい。例えば、円形、楕円形、三角形、五角形以上の多角形としてもよく、直線および曲線を組み合わせた自由な形状としてもよく、プラスチックセルの周囲が封止されているのであれば、中心部分が貫通孔で形成された環状の構造体（いわゆるドーナツ形状）であってもよい。
【００５７】
本発明の流体セルは、プラスチック基板として長尺状のフィルムを用いることができることから、流体セルとした後に、長手方向に巻き取られたロール形態とすることもできる。これは、本発明のプラスチックセルの梱包、出荷、輸送などに寄与することができる。
【００５８】
［三次元構造流体セル］
本発明の第１の態様に係る三次元構造流体セルは、上述した本発明の流体セルを５〜７５％寸法変化させて形成した三次元構造流体セルである。
ここで、寸法変化とは、変化前の寸法（流体セルの主面の面積をいう。以下、同様。）を１００としたときに変化の前後の差が占める比をいい、例えば、３０％寸法変化とは、変化前の寸法１００に対して変化後の寸法が１３０で、前後の差が３０となる状態をいう。
また、本発明の第１の態様に係る三次元構造流体セルは、本発明の流体セルを三次元的に成型することにより作製することができる。
三次元的に成型するとは、例えば、本発明の流体セルを筒状形状としたのちに、収縮させることにより成型する。例えば飲料ボトルのような形状体に対して、追随するように収縮させて成型することによって、ボトル上に表示装置や調光装置を設置することや、円筒形の建造物の周囲を覆うような表示装置を実現することができる。
【００５９】
本発明の第２の態様に係る三次元構造流体セルは、第１のプラスチック基板と、第１の導電層と、流体層と、第２の導電層と、第２のプラスチック基板と、をこの順に有し、更に、第１のプラスチック基板と流体層との間、および、第２のプラスチック基板と流体層との間に、それぞれポリマー層を有し、ポリマー層の酸素透過係数が５０ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下である、三次元構造流体セルである。
ここで、本発明の第２の態様に係る三次元構造流体セルが有する、第１の導電層、流体層、第２の導電層、および、ポリマー層は、いずれも、上述した本発明の流体セルにおいて説明したものと同様である。また、本発明の第２の態様に係る三次元構造流体セルが有する、第１のプラスチック基板および第２のプラスチック基板は、熱収縮率が限定されてない以外は、いずれも、上述した本発明の流体セルにおいて説明したものと同様である。
【００６０】
［三次元構造流体セルの製造方法］
本発明の三次元構造流体セルの製造方法は、第１のプラスチック基板、第１の導電層、流体層、第２の導電層および第２のプラスチック基板をこの順で有し、更に、第１のプラスチック基板と流体層との間、および、第２のプラスチック基板と流体層との間に、それぞれポリマー層を有し、第１のプラスチック基板および第２のプラスチック基板の少なくとも一方が、熱収縮率が５％以上７５％以下を満たす熱収縮性フィルムであり、ポリマー層の酸素透過係数が５０ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下である積層体、すなわち、上述した本発明の流体セルを用いて三次元構造流体セルを作製する三次元構造流体セルの製造方法である。
また、本発明の三次元構造流体セルの製造方法は、積層体を作製する積層体作製工程と、流体層を封止して二次元流体セルを作製する二次元流体セル作製工程と、二次元流体セルを加熱し、三次元加工して三次元構造流体セルを作製する三次元加工工程と、をこの順で有する。
【００６１】
〔積層体作製工程〕
本発明の三次元構造流体セルの製造方法が有する積層体作製工程は、上述した本発明の流体セルを作製する工程である。
具体的には、上記積層体作製工程は、第１のプラスチック基板、第１の導電層、ポリマー層、任意の配向層、流体層、任意の配向層、ポリマー層、第２の導電層および第２のプラスチック基板をこの順で有する積層体、または、第１のプラスチック基板、ポリマー層、第１の導電層、任意の配向層、流体層、任意の配向層、第２の導電層、ポリマー層および第２のプラスチック基板をこの順で有する積層体を作製する工程である。
【００６２】
上記積層順となるように配置する方法としては、例えば、導電層、ポリマー層および配向層が配置された第１のプラスチック基板の配向層上に流体層を配置した後に、導電層、ポリマー層および配向層が配置された第２のプラスチック基板を配置する方法；導電層、ポリマー層および配向層が配置された第１のプラスチック基板と、導電層、ポリマー層および配向層が配置された第２のプラスチック基板とを隙間を空けて配置した後に、隙間に流体層を配置する方法；等が挙げられる。
液晶層を配置する方法としては、特に限定はなく、塗布や、毛細管現象を利用した注入等各種公知の方法を用いることができる。
【００６３】
なお、本発明では、後述の三次元加工工程で、加熱により熱収縮させて三次元加工するため、積層体作製工程で、例えば、加熱乾燥を施す場合の温度条件としては、熱収縮する温度以下であること、すなわち６０℃以上１４０℃以下であることが好ましい。８０℃以上１３０℃以下であることがより好ましく、９０℃以上１３０℃以下であることがさらに好ましい。加熱の時間としては、十分に熱が均一にゆきわたりつつも極端な加熱により熱収縮性フィルムの変形が起こらないこと、すなわち３秒以上３０分以下であることが好ましい。１０秒以上１０分以下であることがより好ましく、３０秒以上５分以下であることがさらに好ましい。
【００６４】
〔二次元液晶セル作製工程〕
本発明の三次元構造流体セルの製造方法が有する二次元液晶セル作製工程は、積層体作製工程で作製した積層体における２枚のプラスチック基板で挟まれた流体層に対して、封止を行う工程である。
封止の方法としては特に限定はなく、２枚のプラスチック基板の端部の隙間を埋めるようにシール材を配置する方法や、２枚のプラスチック基板の端部を熱融着する方法など、各種の方法を用いることができる。
【００６５】
後述の三次元加工工程の前までに封止が完了していればよく、例えば液晶層の注入口を開けた状態で他の部分を埋め、液晶層を注入した後に注入口を埋め、封止としてもよい。
【００６６】
〔三次元加工工程〕
本発明の三次元構造流体セルの製造方法が有する三次元加工工程は、二次元流体セルを加熱し、三次元加工して三次元構造流体セルを作製する工程である。
【００６７】
本発明に用いられる三次元加工工程において、加熱により、熱収縮性フィルムを収縮させて三次元加工することが好ましい。
熱収縮性フィルムを加熱する温度条件としては、フィルムのＴｇを超えて成型しつつも、フィルムが溶融（メルト）する温度以下であること、すなわち６０℃以上２６０℃以下であることが好ましい。８０℃以上２３０℃以下であることがより好ましく、１００℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。加熱の時間としては、十分に熱が均一にゆきわたりつつも極端な加熱によりフィルムの分解が起こらないこと、すなわち３秒以上３０分以下であることが好ましい。１０秒以上１０分以下であることがより好ましく、３０秒以上５分以下であることがさらに好ましい。フィルムの熱収縮率としては、三次元的に自由度の高い成型性を実現するため、５％以上７５％以下であることが好ましい。７％以上６０％以下であることがより好ましく、１０％以上４５％以下であることがさらに好ましい。また、収縮後の熱収縮性フィルムの厚みは特に限定されないが、１０μｍ〜５００μｍであることが好ましく、２０μｍ〜３００μｍであることがより好ましい。
【００６８】
上記のような、収縮挙動を実現するにあたり、一部の熱可塑性樹脂は、結晶化など樹脂の特徴により収縮しづらい例外もある。例としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、非晶質であれば収縮する能力が高いが、強い延伸によるポリマー鎖の配向と結晶固定化の過程を経ると熱安定が増す一方で収縮しづらい場合がある。このような結晶化により収縮しづらいものは、好ましくないものもある。
【００６９】
また、二次元液晶セルを筒状形状とした三次元構造流体セル前駆体とした後に、三次元加工を行うことも好ましい。
筒状形状とする方法には特に限定はなく、シート状の二次元液晶セルを丸めた後、向かい合う辺を圧着する方法等が挙げられる。筒状形状の筒内部の形状は特に限定はなく、筒を上から見たときに円形や楕円であってもよいし、曲面を持った自由な形状であってもよい。また、三次元構造流体セル前駆体の全ての辺が封止されていることが好ましい。
【００７０】
本発明の三次元構造流体セルの製造方法により、例えば飲料ボトルのような形状体に対して、追随するように収縮させて成型することによって、ボトル上に表示装置や調光装置を設置することや、円筒形の建造物の周囲を覆うような表示装置の製造を実現することができる。
【００７１】
本発明の三次元構造流体セルの製造方法は、収縮前の周長Ｌ０と、収縮したあとの周長Ｌとが、下記式２を満たすように作製することが好ましい。
（式２）  ５≦１００×（Ｌ０−Ｌ）／Ｌ０≦７５
このとき、収縮したあとの周長Ｌは、上記式を満たす範囲であれば、複数の場所で異なる周長であってもよい。すなわち、本発明の三次元構造流体セルの製造方法は、上記式を満たす範囲の、より自由度の高い三次元成型体に加工することができる。
また、作製した三次元構造流体セルの一部の領域で上記式２を満たしていればよく、全ての領域で上記式２を満たしていることが好ましい。
【００７２】
この成型加工において、収縮前の周長Ｌ０よりも小さい周長をもつような自由度の高い成型体を内側に用いることで、本発明に用いられる熱収縮性フィルムが筒状形状の内側に向けて収縮し、筒状の内側へ向いた圧力がかかることになるが、封止された液晶セル内の液晶層は、液晶セルの形状に無関係に、ある一点に加圧された圧力であっても、液晶層の他の全領域に、その圧力が均等に伝播されるため（いわゆる、パスカル定理）、液晶セル内部がフィルム収縮により均一に押し付けられ、セルギャップを一定に保持することができる。ただし、予め、液晶セル内に各種スペーサーを配置してセルギャップを一定に保つことも特に好ましい態様である。
【００７３】
〔裁断工程〕
本発明の三次元構造流体セルの製造方法は、上述した積層体作製工程および二次元液晶セル作成工程において、流体セルの前駆体を裁断し、流体セル単位を作製する裁断工程を有していてもよい。例えば、図５に示すように、長尺状の流体セル前駆体１０１に対し、連続的に第１の封止部分を形成した後に、図６に示すように、第１の封止部分の外側で流体セル前駆体をそれぞれ裁断し、少なくとも１つの第１の封止部分１０を有する流体セル単位１０２を作製し、図７に示すように、個別の流体セル単位にそれぞれ第２の封止部分を形成し、複数の流体セル１００を作製する工程としてもよい。なお、この時、第１の封止部分を形成した後に、一度、ロール状態に巻き取ってもよい。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、以下の実施例に示す素材、試薬、物質量とその割合、条件、操作等は、本発明の主旨から逸脱しない限りにおいて適宜変更することができる。したがって本発明の範囲は以下の実施例に制限されるものではない。【００７５】
［実施例１］
＜プラスチック基板の作製＞
帝人（株）製のポリカーボネート（ＰＣ−２１５１、厚み２５０μｍ）をクリップに挟み、延伸温度１５５℃で、固定端二軸延伸の条件でテンターを用いてフィルム搬送方向（Machine Direction：ＭＤ）に２０％、ＭＤに直交する方向（Transverse Direction：ＴＤ）に１００％の倍率で延伸し、プラスチック基板を作製した。この時、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１５０℃であり、上述した方法によりＴＤ方向の熱収縮率を測定したところ、４０％であった。
また、熱収縮率が最大となる面内方向は、ＴＤ方向に略一致し、それと直交するＭＤ方向の熱収縮率は６％であった。【００７６】
＜ポリマー層Ａの作製＞
下記処方でポリマー層塗布液を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
ポリマー層塗布液の処方
―――――――――――――――――――――――――――――――――
下記ブレンマーＧＬＭ（日油（株）製）                    ８０質量部
下記アロニックスＭ−３０６（東亜合成（株）製）          ２０質量部
光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ＢＡＳＦ社製））    ３質量部
下記界面活性剤Ａ                                      ０．５質量部
エタノール                                            ２００質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――【００７７】
ブレンマーＧＬＭ
【化２】
2018135420.tif 000004
【００７８】
アロニックスＭ−３０６（下記ペンタエリスリトールトリアクリレートと下記ペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物）
【化３】
2018135420.tif 000005
【００７９】
界面活性剤Ａ
【化４】
2018135420.tif 000006
【００８０】
上述したプラスチック基板の上に、調製したポリマー層塗布液をバーコーター＃２０を用いて膜厚１０μｍとなる塗布量で塗布し、膜面温度が５０℃になるように加熱、１分間乾燥した。その後、酸素濃度１００ｐｐｍ以下の窒素パージ下で、紫外線照射装置により、５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、重合反応を進行させ、ポリマー層Ａを作製した。照射量は、３６５ｎｍ波長で計測した。ランプは水銀を用いた。【００８１】
作製したポリマー層Ａについて、以下に示す方法で酸素透過係数および含水率を測定した。【００８２】
（酸素透過係数）
酸素透過係数は、２５℃相対湿度５０％の測定条件下で、特開２００５−１８１１７９号公報に記載された方法で測定した値である。
具体的には、酸素計としてオービスフェア・ラボラトリーズ社製ＭＯＤＥＬ３６００を使用し、ポリフルオロアルコキシ隔膜（２９５６Ａ、オービスフェア・ラボラトリーズ社製）に薄く塗布したシリコングリスを介して直径１．５ｃｍに裁断した試験片を貼り付け、定常状態での酸素還元電流出力値より、酸素透過量を求め、酸素透過量を測定時間で除することで、酸素透過速度を算出した。出力電流値の酸素透過量への換算は、透過量既知のサンプルを用いて検量線を作成することにより求めた。さらに材料間特性を比較し易くするため、膜厚値を加味した酸素透過係数に換算した。
ポリマー層Ａが形成されたプラスチック基板の酸素透過係数は、４．０９ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであった。なお、プラスチック基板であるポリカーボネート単体の酸素透過係数は５３ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであったことから、下記式から、ポリマー層Ａ単独の酸素透過係数を算出した。
［ポリマー層Ａの膜厚／ポリマー層Ａの酸素透過係数］＋［プラスチック基板の膜厚／プラスチック基板の酸素透過係数］＝［（ポリマー層Ａ＋プラスチック基板）の膜厚／（ポリマー層Ａ＋プラスチック基板）の酸素透過係数］
上記方法にて算出したポリマー層Ａ単独の酸素透過係数は、下記表１にも示す通り、０．４ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであった。【００８３】
（含水率）
含水率は、下記の方法によって算出された値である。
プラスチック基板からポリマー層Ａを掻き取り、２５℃相対湿度１０％で、２４時間調湿した後、カール・フィッシャー法に準じて、微量水分測定装置（ＡＱ−２２００、平沼産業（株）製）および自動加熱水分気化装置（ＳＥ−３２０、平沼産業（株）製）を用いて、含水量を測定した。測定した含水量を、試料質量で除して、含水率を算出した。
上記方法にて算出したポリマー層Ａの含水率は、下記表１にも示す通り、０．９０％であった。【００８４】
＜導電層の作製＞
上記作製したポリマー層Ａの上に、ＵＳ２０１３／０３４１０７４号公報の実施例１に記載された方法を用いてＡｇナノワイヤーからなる導電層を作製し、延伸されたポリカーボネートからなるプラスチック基板と、ポリマー層Ａと、Ａｇナノワイヤーからなる導電層とが積層された積層体を作製した。導電層の塗布膜厚は１５μｍであった。【００８５】
上記作製した積層体を１０ｃｍ角に裁断した後、透過率、シート抵抗値およびヘイズを測定した。その結果、透過率は９０％であり、シート抵抗値は４０Ω／□、ヘイズは０．７０であった。【００８６】
＜配向層の作製＞
上記作製した積層体の導電層上に、液晶配向剤として、ポリアミック酸配向層塗布液（ＪＳＲ製ＪＡＬＳ６８４）をバーコーター＃１．６を用いて塗布した。その後、膜面温度８０℃で３分間乾燥し、配向層を作製した。このとき、配向層の膜厚は６０ｎｍであった。
このように作製した、熱収縮性フィルム（プラスチック基板）、ポリマー層Ａ、導電層および配向層がこの順で積層された積層体を２組、長さ５０ｍのロールとして用意した。【００８７】
＜スペーサー層の作製＞
下記処方でスペーサー層分散液を作製した。
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スペーサー層分散液の処方
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ビーズスペーサＳＰ−２０８（積水化学（株）製）        １００質量部
メチルイソブチルケトン                    固形分：０．２％となる量
―――――――――――――――――――――――――――――――――【００８８】
作製したスペーサー層分散液を、配向層が積層された積層体２組のそれぞれの上にアプリケータを用いてクリアランス１００μｍの設定で塗布した。その後、膜面温度が６０℃になるように加熱し、１分間乾燥し、スペーサー層を有する積層体を長さ５０ｍのロールとして２組作製した。【００８９】
＜流体セル（液晶セル）の作製＞
下記処方で液晶層組成物を作製した。
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液晶層組成物
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ＺＬＩ２８０６（メルク社製）                          １００質量部
コレステリックノナネート（東京化成工業製）          １．７４質量部
Ｇ−４７２（林原製）                                ３．００質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――【００９０】
上記のように作製した、配向層の上にスペーサー層を有する積層体の２組のロールを連続的に送り出し、そのうちの一方のロールに上記作製した液晶層組成物をバーコーターで幅９０ｃｍにて連続的に塗工し、その後、塗工していないもう一方のスペーサー層を有する積層体を重ね合わせ、ニップローラーでロールトゥロールに挟みこむことで、液晶セルセル前駆体を作製した。【００９１】
液晶セル前駆体を搬送しながら、図８に示す形状（縦Ｌ＝９０ｃｍ、横Ｗ＝９０ｃｍ、幅Ｔ＝１ｃｍ、隙間幅Ｂ＝３ｃｍ）で温度２５０℃の熱源２００を上下から５秒間接触させ、２枚のプラスチック基板を熱融着することにより、第１の封止部分を形成した。この時、熱源の隙間に相当する部分は、第１の封止部分が形成されなかった。また、熱源の隙間部分に直径１ｍｍ程度の気泡が数個発生した。
次いで、図５に示すように、第１の封止部分を、それぞれの封止部分の間隔が５ｃｍとなるように、連続的に複数形成した。
その後、図６に示すように、２つの第１の封止部分の間の中央部で、液晶セル前駆体を裁断し、液晶セル単位を作製した。【００９２】
上記作製した液晶セル単位の第１の封止部分が形成されていない部分に対して、長さ６ｃｍ、幅１ｃｍ、温度２８０℃の直線状の熱源を上下から５秒間接触させ、第１の封止部分に接するように２枚のプラスチック基板を熱融着することにより第２の封止部分を形成し、図７に示すような液晶セル１００を作製した。第２の封止部分を形成する際には、わずかにプラスチックセル上下に圧力をかけて直径１ｍｍ程度の気泡数個をプラスチックセル外側に押し出しつつ第２の封止部分を形成した。ここで、封止部分全体に対する第１の封止部分の割合は、９８．３％であった。【００９３】
＜三次元構造流体セル（三次元構造液晶セル）の作製＞
作製した液晶セルを別途用意した金型に合わせて固定したまま、１５５℃で３０分加熱し、収縮成型し、三次元構造液晶セルを作製した。このときの寸法変化は−１０％だった。作製した三次元構造液晶セルは、形状が金型に沿っており、白化やヒビ割れなく、４００〜７５０ｎｍにおける平均透過率は７５％を維持していた。【００９４】
［実施例２］
ポリマー層Ａに代えて、下記処方で調製したポリマー層塗布液を用い、下記方法でポリマー層Ｂを形成した以外は、実施例１と同様の方法で液晶セルおよび三次元構造液晶セルを作製した。
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ポリマー層塗布液の処方
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ＰＶＡ樹脂（クラレポバールＰＶＡ−１０５）            １００質量部
上記界面活性剤Ａ                                      ０．５質量部
エタノール                                            １００質量部
蒸留水                                                １００質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――【００９５】
作製したポリマー層塗布液を実施例１と同様のプラスチック基板の上にバーコーター＃２０を用いて膜厚１０μｍとなる塗布量で塗布し、膜面温度が８０℃になるように加熱し、３０分間乾燥して、ポリマー層Ｂを形成した。
ポリマー層Ｂについて、実施例１と同様の方法で酸素透過係数および含水率を測定した。結果を下記表１に示す。【００９６】
［実施例３］
ポリマー層Ａに代えて、下記処方で調製したポリマー層塗布液を用い、下記方法でポリマー層Ｃを形成した以外は、実施例１と同様の方法で液晶セルおよび三次元構造液晶セルを作製した。
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ポリマー層塗布液の処方
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エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）
〔ソアノールＤ２９０８、日本合成化学社製〕          １００質量部
上記界面活性剤Ａ                                      ０．５質量部
エタノール                                            １００質量部
蒸留水                                                １００質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――【００９７】
作製したポリマー層塗布液を実施例１と同様のプラスチック基板の上にバーコーター＃２０を用いて膜厚１０μｍとなる塗布量で塗布し、膜面温度が８０℃になるように加熱し、３０分間乾燥して、ポリマー層Ｃを形成した。
ポリマー層Ｃについて、実施例１と同様の方法で酸素透過係数および含水率を測定した。結果を下記表１に示す。【００９８】
［実施例４］
ポリマー層Ａに代えて、下記処方で調製したポリマー層塗布液を用い、下記方法でポリマー層Ｄを形成した以外は、実施例１と同様の方法で液晶セルおよび三次元構造液晶セルを作製した。
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ポリマー層塗布液の処方
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Ｇ−ｐｏｌｙｍｅｒ
（日本合成化学社製ニチゴーＧ−ポリマー）            １００質量部
上記界面活性剤Ａ                                      ０．５質量部
蒸留水                                                ２００質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――【００９９】
作製したポリマー層塗布液を実施例１と同様のプラスチック基板の上にバーコーター＃２０を用いて膜厚１０μｍとなる塗布量で塗布し、膜面温度が９０℃になるように加熱し、３０分間乾燥して、ポリマー層Ｄを形成した。
ポリマー層Ｄについて、実施例１と同様の方法で酸素透過係数および含水率を測定した。結果を下記表１に示す。【０１００】
［実施例５］
ポリマー層Ａに代えて、下記処方で調製したポリマー層塗布液を用い、下記方法でポリマー層Ｅを形成した以外は、実施例１と同様の方法で液晶セルおよび三次元構造液晶セルを作製した。
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ポリマー層塗布液の処方
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エポキシ樹脂
〔三菱ガス化学社製のマクシーブ：主剤（Ｍ−１００）〕  ５０質量部
アミン化合物
〔三菱ガス化学社製のマクシーブ：硬化剤（Ｃ−９３）〕  ５０質量部
上記界面活性剤Ａ                                      ０．５質量部
エタノール                                            ２００質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――【０１０１】
作製したポリマー層塗布液を実施例１と同様のプラスチック基板の上にバーコーター＃２０を用いて膜厚１０μｍとなる塗布量で塗布し、膜面温度が８０℃になるように加熱し、３０分間乾燥して、ポリマー層Ｅを形成した。
ポリマー層Ｅについて、実施例１と同様の方法で酸素透過係数および含水率を測定した。結果を下記表１に示す。【０１０２】
［実施例６］
ポリマー層Ａに代えて、ポリマー層塗布液を、プラスチック基板の上にバーコーター＃３を用いて膜厚１μｍとなる塗布量で塗布し、膜面温度が５０℃になるように加熱し、１分間乾燥してポリマー層Ａ１を形成した以外は、実施例１と同様の方法で、液晶セルおよび三次元構造液晶セルを作製した。
ポリマー層Ａ１について、実施例１と同様の方法で酸素透過係数および含水率を測定した。結果を下記表１に示す。【０１０３】
［実施例７］
ポリマー層Ａに代えて、ポリマー層塗布液の固形分濃度を調整し、プラスチック基板の上にバーコーター＃３０を用いて膜厚５０μｍとなる塗布量で塗布し、膜面温度が５０℃になるように加熱し、３０分間乾燥してポリマー層Ａ２を形成した以外は、実施例１と同様の方法で、液晶セルおよび三次元構造液晶セルを作製した。
ポリマー層Ａ２について、実施例１と同様の方法で酸素透過係数および含水率を測定した。結果を下記表１に示す。【０１０４】
［実施例８］
ポリマー層Ａに代えて、ポリマー層塗布液の固形分濃度を調整し、プラスチック基板の上にバーコーター＃６０を用いて膜厚１００μｍとなる塗布量で塗布し、膜面温度が５０℃になるように加熱し、３０分間乾燥してポリマー層Ａ３を形成した以外は、実施例１と同様の方法で、液晶セルおよび三次元構造液晶セルを作製した。
ポリマー層Ａ３について、実施例１と同様の方法で酸素透過係数および含水率を測定した。結果を下記表１に示す。【０１０５】
［実施例９］
ポリマー層Ａに代えて、ポリマー層塗布液の固形分濃度を調整し、プラスチック基板の上にバーコーター＃７０を用いて膜厚１２０μｍとなる塗布量で塗布し、膜面温度が５０℃になるように加熱し、３０分間乾燥してポリマー層Ａ４を形成した以外は、実施例１と同様の方法で、液晶セルおよび三次元構造液晶セルを作製した。
ポリマー層Ａ４について、実施例１と同様の方法で酸素透過係数および含水率を測定した。結果を下記表１に示す。【０１０６】
［比較例１］
ポリマー層Ａを形成しなかった以外は、実施例１と同様の方法で、液晶セルおよび三次元構造液晶セルを作製した。【０１０７】
［比較例２］
ポリマー層Ａに代えて、下記処方で調製したポリマー層塗布液を用い、下記方法でポリマー層Ｆを形成した以外は、実施例１と同様の方法で液晶セルおよび三次元構造液晶セルを作製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
ポリマー層塗布液の処方
―――――――――――――――――――――――――――――――――
ポリカーボネート（ＰＣ）                                ５０質量部
ジクロロメタン                                        ２００質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――【０１０８】
作製したポリマー層塗布液を実施例１と同様のプラスチック基板の上にバーコーター＃１０を用いて膜厚１０μｍとなる塗布量で塗布し、膜面温度が５０℃になるように加熱し、３０分間乾燥して、ポリマー層Ｆを形成した。
ポリマー層Ｆについて、実施例１と同様の方法で酸素透過係数および含水率を測定した。結果を下記表１に示す。【０１０９】
［気体の溶け込み］
作製した三次元構造液晶セルについて、２５℃相対湿度５０%環境下で２４時間調湿した後、１４０℃３０分加熱し、液晶層中に気泡が発生するか否かを確認し、以下の基準で評価した。結果を下記表１に示す。
ＡＡ：液晶層中には気泡が見られなかった。
Ａ：液晶層中に直径１ｍｍ程度の気泡が１個見られた。
Ｂ：液晶層中に直径１ｍｍ程度の気泡が２個以上１０個未満見られた。
Ｃ：液晶層中に直径１ｍｍ程度の気泡が１０個以上見られた。【０１１０】
【表１】
2018135420.tif 000007
【０１１１】
表１に示す結果から、ポリマー層を有していない場合は、気体が流体層に溶け込むことが分かった（比較例１）。
また、酸素透過係数が５０ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍより大きい場合は、気体の流体層への溶け込みを抑制する効果は不十分であることが分かった（比較例２）。
これに対し、酸素透過係数が５０ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下となるポリマー層を設けた場合は、気体の流体層への溶け込みを抑制できることが分かった（実施例１〜９）。
また、実施例１〜５の対比から、ポリマー層の酸素透過係数が０．１〜５ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであると、流体層への気体の溶け込みがより抑制できることが分かった。
また、実施例１および６〜９の対比から、ポリマー層の含水率が０．０５〜４質量％であると、流体層への気体の溶け込みがより抑制できることが分かった。【０１１２】
［比較例３］
ポリマー層Ａに代えて、プラスチック基板上にＳｉＯ2膜をスパッタ製膜したこと以外は、実施例１と同様の方法で、液晶セルおよび三次元構造液晶セルを作製した。
その結果、ＳｉＯ2膜がプラスチック膜の変形に追従できず、クラックが生じてしまい、気体の流体層への溶け込みを抑制できないことが分かった。
【符号の説明】
【０１１３】
１  第１のプラスチック基板
２  ポリマー層
３  流体層
４  第２のプラスチック基板
５  第１の導電層
６、７  配向層
８  ポリマー層
９  第２の導電層
１０  第１の封止部分
２０  第２の封止部分
３０  貫通孔
１００    流体セル
１０１    流体セル前駆体
１０２    流体セル単位
２００    熱源
【図１】
2018135420.tif 000008
【図２】
2018135420.tif 000009
【図３】
2018135420.tif 000010
【図４】
2018135420.tif 000011
【図５】
2018135420.tif 000012
【図６】
2018135420.tif 000013
【図７】
2018135420.tif 000014
【図８】
2018135420.tif 000015
【国際調査報告】
2018135420.tif 000016
2018135420.tif 000017