(57)【要約】（ａ）ポリイミド又はポリイミド前駆体と、（ｄ１）下記式（１１）又は（１２）で表される化合物と、（ｄ２）下記式（１３）で表される化合物、下記式（１４）で表される化合物、下記式（１５）で表される化合物、及び下記式（１６）で表される化合物からなる群から選択される１以上の化合物とを含有する樹脂組成物。2018155639.tif 000044
2018155639.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリイミド又はポリイミド前駆体と、
（ｄ１）下記式（１１）又は（１２）で表される化合物と、
（ｄ２）下記式（１３）で表される化合物、下記式（１４）で表される化合物、下記式（１５）で表される化合物、及び下記式（１６）で表される化合物からなる群から選択される１以上の化合物とを含有する樹脂組成物。
【化３２】
2018155639.tif 000036
（式中、Ｒ１０１は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ１０２は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ１０４は炭素数３〜８のアルキレン基であり、ｎは２〜５の整数である。複数のＲ１０１及びＲ１０２は、同一でもよく、異なっていてもよい。）
【化３３】
2018155639.tif 000037
（式中、Ｒ１１１及びＲ１１３〜Ｒ１１５は、それぞれ独立に水素原子、アクリロイル基又はメタクリロイル基であり、Ｌ１は、それぞれ独立に単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、又は−Ｒ１１６−（ＯＲ１１７）ｎ１−基であり、Ｒ１１２は、炭素数１〜１０のアルキル基である。Ａは、置換又は無置換の環形成原子数３〜２０の複素環である。ｍは２〜６の整数である。Ｒ１１６は、単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ１１７は、炭素数１〜１０のアルキレン基である。ｎ１は１〜１５の整数である。但し、少なくとも２つのＲ１１１がアクリロイル基又はメタクリロイル基であり、少なくとも２つのＲ１１３がアクリロイル基又はメタクリロイル基であり、少なくとも２つのＲ１１４がアクリロイル基又はメタクリロイル基であり、少なくとも２つのＲ１１５がアクリロイル基又はメタクリロイル基である。
複数のＲ１１１、Ｒ１１３〜Ｒ１１５及びＬ１は、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。Ｒ１１６及びＲ１１７が複数ある場合、複数のＲ１１６及びＲ１１７はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記（ａ）ポリイミド又はポリイミド前駆体が、ポリイミド前駆体である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリイミド前駆体が、下記式（１）で表される構造単位を有する請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【化３４】
2018155639.tif 000038
（式中、Ｒ１は４価の有機基であり、Ｒ２は２価の有機基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は炭素−炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である。）
【請求項４】
前記ポリイミド前駆体が、下記式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表される構造単位を含む請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化３５】
2018155639.tif 000039
（式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は炭素−炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である。Ｒは、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基である。ａは、それぞれ独立に０〜３の整数であり、ｂは、それぞれ独立に０〜４の整数である。Ｒが複数の場合、複数のＲは同一でもよく、異なっていてもよい。）
【請求項５】
前記（ｄ１）成分が、前記式（１１）で表される化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ｄ２）成分が、前記式（１３）で表される化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記式（１３）において、Ｒ１１１がアクリロイル基である請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
さらに（ｂ）感光剤を含有し、感光性樹脂組成物である請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記（ｂ）成分が、（ｂ１）下記式（２１）で表される化合物及び下記式（２２）で表される化合物からなる群から選択される１以上の化合物、及び（ｂ２）下記式（３１）で表される化合物及び下記式（３２）で表される化合物からなる群から選択される１以上の化合物からなる群から選択される１以上の化合物を含有する請求項８に記載の樹脂組成物。
【化３６】
2018155639.tif 000040
（式中、Ｒ１１は炭素数１〜１２のアルキル基であり、ａ１は０〜５の整数である。Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基である。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基又はトリル基を示す。ａ１が２以上の整数の場合、Ｒ１１はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。）
【化３７】
2018155639.tif 000041
（式中、Ｒ１５は、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ＯＨ又は−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨであり、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基である。ｂ１は０〜５の整数である。ｂ１が２以上の整数の場合、Ｒ１５はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。）
【化３８】
2018155639.tif 000042
（式中、Ｒ２１は炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であり、ｃ１は０〜５の整数である。ｃ１が２以上の整数の場合、Ｒ２１はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。）
【化３９】
2018155639.tif 000043
（式中、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｄ及びｅは、それぞれ独立に０〜５の整数であり、ｓ及びｔは、それぞれ独立に０〜３の整数であり、ｓとｔの和は３である。ｄが２以上の整数の場合、Ｒ２４はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。ｅが２以上の整数の場合、Ｒ２５はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。ｓが２以上の整数の場合、括弧内の基はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。ｔが２以上の整数の場合、括弧内の基はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。）
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物。
【請求項１１】
請求項８又は９に記載の樹脂組成物のパターン硬化物。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物を支持基板上に塗布、乾燥し、樹脂膜を形成する工程、
及び前記樹脂膜を加熱処理する工程を含む、硬化物の製造方法。
【請求項１３】
前記加熱処理の温度が２５０℃以下である請求項１２に記載の硬化物の製造方法。
【請求項１４】
前記加熱処理の温度が２３０℃以下である請求項１２に記載の硬化物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１０に記載の硬化物又は請求項１１に記載のパターン硬化物を用いて作製された層間絶縁膜又は表面保護膜。
【請求項１６】
請求項１５に記載の層間絶縁膜又は表面保護膜を含む電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、硬化物、パターン硬化物、硬化物の製造方法、層間絶縁膜、表面保護膜及び電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路の保護膜材料として、ポリイミド等の高い耐熱性を有する有機材料が広く適用されている。このようなポリイミドを用いた保護膜（硬化物）は、ポリイミド前駆体又はポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物を基板上に塗布及び乾燥して形成した樹脂膜を、加熱して硬化することで得られる。
この加熱硬化温度に対して、低温硬化の要求が高まっており、従来であれば、３７０℃程度の高温でポリイミド前駆体の加熱硬化が行われていたが、３００℃以下の加熱硬化が求められている。【０００３】
そして、２５０〜３００℃程度の硬化温度で適用するには、二官能の架橋剤を用いることが有効であることが知られている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０５２８８５号
【発明の概要】
【０００５】
本発明の目的は、接着性及び薬液耐性に優れた硬化物を形成できる樹脂組成物、硬化物、パターン硬化物、硬化物の製造方法、層間絶縁膜、表面保護膜及び電子部品を提供することである。
【０００６】
本発明者らは、低温硬化では、硬化物に残存した成分が、接着性や薬液耐性を低下させることを見出した。
さらに、本発明者らは、鋭意研究を行った結果、テトラエチレングリコールジメタクリレートを用いた場合、良好な接着性を発現する架橋構造を形成するが、薬液耐性に悪影響を与えることが分かった。そして、架橋剤の架橋点の数と分子長の観点から、さらに研究を行い、本発明に至った。
【０００７】
本発明によれば、以下の樹脂組成物等が提供される。
１．（ａ）ポリイミド又はポリイミド前駆体と、
（ｄ１）下記式（１１）又は（１２）で表される化合物と、
（ｄ２）下記式（１３）で表される化合物、下記式（１４）で表される化合物、下記式（１５）で表される化合物、及び下記式（１６）で表される化合物からなる群から選択される１以上の化合物とを含有する樹脂組成物。
【化１】
2018155639.tif 000003
（式中、Ｒ１０１は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ１０２は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ１０４は炭素数３〜８のアルキレン基であり、ｎは２〜５の整数である。複数のＲ１０１及びＲ１０２は、同一でもよく、異なっていてもよい。）
【化２】
2018155639.tif 000004
（式中、Ｒ１１１及びＲ１１３〜Ｒ１１５は、それぞれ独立に水素原子、アクリロイル基又はメタクリロイル基であり、Ｌ１は、それぞれ独立に単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、又は−Ｒ１１６−（ＯＲ１１７）ｎ１−基であり、Ｒ１１２は、炭素数１〜１０のアルキル基である。Ａは、置換又は無置換の環形成原子数３〜２０の複素環である。ｍは２〜６の整数である。Ｒ１１６は、単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ１１７は、炭素数１〜１０のアルキレン基である。ｎ１は１〜１５の整数である。但し、少なくとも２つのＲ１１１がアクリロイル基又はメタクリロイル基であり、少なくとも２つのＲ１１３がアクリロイル基又はメタクリロイル基であり、少なくとも２つのＲ１１４がアクリロイル基又はメタクリロイル基であり、少なくとも２つのＲ１１５がアクリロイル基又はメタクリロイル基である。
複数のＲ１１１、Ｒ１１３〜Ｒ１１５及びＬ１は、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。Ｒ１１６及びＲ１１７が複数ある場合、複数のＲ１１６及びＲ１１７はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。）
２．前記（ａ）ポリイミド又はポリイミド前駆体が、ポリイミド前駆体である１に記載の樹脂組成物。
３．前記ポリイミド前駆体が、下記式（１）で表される構造単位を有する１又は２に記載の樹脂組成物。
【化３】
2018155639.tif 000005
（式中、Ｒ１は４価の有機基であり、Ｒ２は２価の有機基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は炭素−炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である。）
４．前記ポリイミド前駆体が、下記式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表される構造単位を含む１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化４】
2018155639.tif 000006
（式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は炭素−炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である。Ｒは、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基である。ａは、それぞれ独立に０〜３の整数であり、ｂは、それぞれ独立に０〜４の整数である。Ｒが複数の場合、複数のＲは同一でもよく、異なっていてもよい。）
５．前記（ｄ１）成分が、前記式（１１）で表される化合物である１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
６．前記（ｄ２）成分が、前記式（１３）で表される化合物である１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
７．前記式（１３）において、Ｒ１１１がアクリロイル基である１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
８．さらに（ｂ）感光剤を含有し、感光性樹脂組成物である１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
９．前記（ｂ）成分が、（ｂ１）下記式（２１）で表される化合物及び下記式（２２）で表される化合物からなる群から選択される１以上の化合物、及び（ｂ２）下記式（３１）で表される化合物及び下記式（３２）で表される化合物からなる群から選択される１以上の化合物からなる群から選択される１以上の化合物を含有する８に記載の樹脂組成物。
【化５】
2018155639.tif 000007
（式中、Ｒ１１は炭素数１〜１２のアルキル基であり、ａ１は０〜５の整数である。Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基である。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基又はトリル基を示す。ａ１が２以上の整数の場合、Ｒ１１はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。）
【化６】
2018155639.tif 000008
（式中、Ｒ１５は、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ＯＨ又は−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨであり、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基である。ｂ１は０〜５の整数である。ｂ１が２以上の整数の場合、Ｒ１５はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。）
【化７】
2018155639.tif 000009
（式中、Ｒ２１は炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であり、ｃ１は０〜５の整数である。ｃ１が２以上の整数の場合、Ｒ２１はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。）
【化８】
2018155639.tif 000010
（式中、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｄ及びｅは、それぞれ独立に０〜５の整数であり、ｓ及びｔは、それぞれ独立に０〜３の整数であり、ｓとｔの和は３である。ｄが２以上の整数の場合、Ｒ２４はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。ｅが２以上の整数の場合、Ｒ２５はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。ｓが２以上の整数の場合、括弧内の基はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。ｔが２以上の整数の場合、括弧内の基はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。）
１０．１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物。
１１．８又は９に記載の樹脂組成物のパターン硬化物。
１２．１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物を支持基板上に塗布、乾燥し、樹脂膜を形成する工程、
及び前記樹脂膜を加熱処理する工程を含む、硬化物の製造方法。
１３．前記加熱処理の温度が２５０℃以下である１２に記載の硬化物の製造方法。
１４．前記加熱処理の温度が２３０℃以下である１２に記載の硬化物の製造方法。
１５．１０に記載の硬化物又は１１に記載のパターン硬化物を用いて作製された層間絶縁膜又は表面保護膜。
１６．１５に記載の層間絶縁膜又は表面保護膜を含む電子部品。
【０００８】
本発明によれば、接着性及び薬液耐性に優れた硬化物を形成できる樹脂組成物、硬化物、パターン硬化物、硬化物の製造方法、層間絶縁膜、表面保護膜及び電子部品が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態である層間絶縁膜及び表面保護膜を有する半導体装置の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の樹脂組成物、硬化物、パターン硬化物、硬化物の製造方法、層間絶縁膜、表面保護膜及び電子部品の一実施形態を詳細に説明する。尚、以下の実施形態に本発明が限定されるものではない。
【００１１】
本明細書において「Ａ又はＢ」とは、ＡとＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに、例示材料は特に断らない限り単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
本明細書における「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。同様に「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」を意味する。
【００１３】
本発明の樹脂組成物は、（ａ）ポリイミド又はポリイミド前駆体（以下、「（ａ）成分」ともいう。好ましくはポリイミド前駆体である。）と、（ｄ１）下記式（１１）又は（１２）で表される化合物（以下、「（ｄ１）成分」ともいう。）と、（ｄ２）下記式（１３）で表される化合物、下記式（１４）で表される化合物、下記式（１５）で表される化合物、及び下記式（１６）で表される化合物からなる群から選択される１以上の化合物（以下、「（ｄ２）成分」ともいう。）と、を含有する。
【００１４】
これにより、低温硬化時に薬液耐性と接着性を両立することができる。
さらに、架橋剤が架橋構造を維持したまま、硬化物中に存在しているために、良好な接着性と薬液耐性を発現させることができ、かつ、硬化収縮が小さくなり、多層膜にした場合の平坦性を確保できる。
【００１５】
【化９】
2018155639.tif 000011
（式中、Ｒ１０１は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ１０２は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ１０４は炭素数３〜８のアルキレン基であり、ｎは２〜５の整数である。複数のＲ１０１及びＲ１０２は、同一でもよく、異なっていてもよい。）
【００１６】
【化１０】
2018155639.tif 000012
（式中、Ｒ１１１及びＲ１１３〜Ｒ１１５は、それぞれ独立に水素原子、アクリロイル基又はメタクリロイル基であり、Ｌ１は、それぞれ独立に単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、又は−Ｒ１１６−（ＯＲ１１７）ｎ１−基であり、Ｒ１１２は、炭素数１〜１０のアルキル基である。Ａは、置換又は無置換の環形成原子数３〜２０の複素環である。ｍは２〜６の整数である。Ｒ１１６は、単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ１１７は、炭素数１〜１０のアルキレン基である。ｎ１は１〜１５の整数である。但し、少なくとも２つのＲ１１１がアクリロイル基又はメタクリロイル基であり、少なくとも２つのＲ１１３がアクリロイル基又はメタクリロイル基であり、少なくとも２つのＲ１１４がアクリロイル基又はメタクリロイル基であり、少なくとも２つのＲ１１５がアクリロイル基又はメタクリロイル基である。
複数のＲ１１１、Ｒ１１３〜Ｒ１１５及びＬ１は、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。Ｒ１１６及びＲ１１７が複数ある場合、複数のＲ１１６及びＲ１１７はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。）
【００１７】
ポリイミド前駆体は、下記式（１）で表される構造単位を有することが好ましい。
【化１１】
2018155639.tif 000013
（式中、Ｒ１は４価の有機基であり、Ｒ２は２価の有機基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は炭素−炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である。）
【００１８】
ポリイミド前駆体は、一般的に、テトラカルボン酸又はその二無水物と、ジアミン化合物を用いて、合成できる。Ｒ１は、テトラカルボン酸又はその二無水物の残基であることが好ましい。Ｒ２はジアミン化合物の残基であることが好ましい。
【００１９】
式（１）のＲ１の４価の有機基は、下記式（２ａ）〜（２ｅ）で表される４価の有機基が好ましい。
【化１２】
2018155639.tif 000014
（式（２ｄ）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基又は単結合を示す。式（２ｅ）中、Ｚはエーテル結合（−Ｏ−）又はスルフィド結合（−Ｓ−）である。）
【００２０】
上記テトラカルボン酸又はその二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００２１】
また、テトラカルボン酸又はその二無水物について、硬化物の応力、ｉ線透過率を低下させない範囲において、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物は、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス｛４’−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス｛４’−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス｛４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物等を用いてもよい。
【００２２】
テトラカルボン酸又はその二無水物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００２３】
式（２ｄ）のＸ及びＹの「結合するベンゼン環と共役しない２価の基」は、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、又は下記式で表わされる２価の基である。
【化１３】
2018155639.tif 000015
（式中、Ｒ５は炭素原子又は珪素原子である。Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子又はハロゲン原子（例えばフッ素原子）である。）
【００２４】
Ｒ２を含むジアミン化合物としては、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（フルオロ）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ベンジジン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−、２，２’−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−、２，２’−）ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−、２，２’−）ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−トリジン、ｏ−トリジンスルホン、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４−ジアミノメシチレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ベンゾフェノンジアミン、ビス−｛４−（４’−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２−ビス｛４−（４’−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス｛４−（３’−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ジアミノポリシロキサン等が挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００２５】
式（１）中のＲ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基、炭素数３〜２０（好ましくは炭素数５〜１５、より好ましくは炭素数６〜１２）のシクロアルキル基、又は炭素−炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である。
【００２６】
炭素数１〜２０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。炭素数３〜２０のシクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。
炭素−炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を有する有機基が挙げられる。具体的には、アルキル基の炭素数が１〜１０の（メタ）アクリロキシアルキル基が挙げられる。
アルキル基の炭素数が１〜１０の（メタ）アクリロキシアルキル基としては、（メタ）アクリロキシエチル基、（メタ）アクリロキシプロピル基、（メタ）アクリロキシブチル基等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方が、炭素−炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基の場合は、活性光線照射によってラジカルを発生する化合物と組み合わせることで、ラジカル重合による分子鎖間の架橋が可能となるため、好ましい。
【００２８】
また、ポリイミド前駆体は、下記式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体でもよい。
通常、式（１Ａ）で表される構造単位は、式（１Ｂ）で表される構造単位又は式（１Ｃ）で表される構造単位と結合する。
【００２９】
【化１４】
2018155639.tif 000016
（式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は炭素−炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である。Ｒは、それぞれ独立に炭素数１〜１０（好ましくは１〜３）のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、又は炭素数１〜１０（好ましくは１〜３）のハロゲン化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基）である。ａは、それぞれ独立に０〜３の整数（好ましくは０又は１）であり、ｂは、それぞれ独立に０〜４（好ましくは０又は１）の整数である。Ｒが複数の場合、複数のＲは同一でもよく、異なっていてもよい。）
【００３０】
Ｘ１及びＸ２の各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基は、式（２ｄ）のＸ及びＹの「結合するベンゼン環と共役しない２価の基」と同様である。−Ｏ−であることが好ましい。
【００３１】
式（１Ａ）中のＲ３及びＲ４は、式（１）中のＲ３及びＲ４と同様である。
【００３２】
式（１Ａ）で表される構造単位に対応するテトラカルボン酸又はその二無水物としては、上述したテトラカルボン酸又はその二無水物のうち、式（１Ａ）で表される構造単位に対応するテトラカルボン酸又はその二無水物等が挙げられる。
式（１Ｂ）で表される構造単位に対応するジアミン化合物としては、上述したジアミン化合物のうち、式（１Ｂ）で表される構造単位に対応するジアミン化合物等が挙げられる。
また、式（１Ｃ）で表される構造単位に対応するジアミン化合物としては、上述したジアミン化合物のうち、式（１Ｃ）で表される構造単位に対応するジアミン化合物等が挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３３】
ポリイミド前駆体の分子量は、ポリスチレン換算での重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であることが好ましく、１５，０００〜１００，０００であることがより好ましく、２０，０００〜８５，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が１０，０００以上の場合、硬化後の応力を充分に低下しやすくなる。また、１００，０００以下の場合、溶剤への溶解性が良好となる傾向にあり、溶液の粘度が減少して取り扱い性が向上しやすくなる。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定することができ、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求めることができる。
【００３４】
ポリイミドとしては、上述のポリイミド前駆体を閉環させた樹脂等が挙げられる。
ポリイミド前駆体及びポリイミドを、併用してもよい。
【００３５】
（ｄ１）成分は、下記式（１１）又は（１２）で表される化合物（好ましくは、式（１１）で表される化合物）である。
【００３６】
【化１５】
2018155639.tif 000017
（式中、Ｒ１０１は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ１０２は炭素数１〜４のアルキレン基（好ましくは、エチレン基）であり、Ｒ１０４は炭素数３〜８のアルキレン基（好ましくは、ｎ−ブチレン基、ｎ−へキシレン基）であり、ｎは２〜９の整数（好ましくは２〜５の整数、より好ましくは３又は４）である。複数のＲ１０１及びＲ１０２は、同一でもよく、異なっていてもよい。）
【００３７】
（ｄ１）成分として、具体的には、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート等が挙げられる。
【００３８】
（ｄ１）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３９】
（ｄ１）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して、５〜５０質量部が好ましく、１０〜３５質量部がより好ましい。
上記範囲内であることで、良好な接着性を発現することができる。
【００４０】
（ｄ２）成分は、下記式（１３）で表される化合物、下記式（１４）で表される化合物、下記式（１５）で表される化合物、及び下記式（１６）で表される化合物からなる群から選択される１以上の化合物（好ましくは、式（１３）で表される化合物）である。
【００４１】
【化１６】
2018155639.tif 000018
（式中、Ｒ１１１及びＲ１１３〜Ｒ１１５は、それぞれ独立に水素原子、アクリロイル基又はメタクリロイル基であり、Ｌ１は、それぞれ独立に単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基（好ましくは、メチレン基、エチレン基）、又は−Ｒ１１６−（ＯＲ１１７）ｎ１−基であり、Ｒ１１２は、炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくは、メチル基、エチル基）である。Ａは、置換又は無置換の環形成原子数３〜２０の複素環である。ｍは２〜６の整数（好ましくは、３又は４）である。Ｒ１１６は、単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基（好ましくは、メチレン基、エチレン基）であり、Ｒ１１７は、炭素数１〜１０のアルキレン基（好ましくは、メチレン基、エチレン基）である。ｎ１は１〜１５の整数である。但し、少なくとも２つ（好ましくは、３又は４）のＲ１１１がアクリロイル基又はメタクリロイル基であり、少なくとも２つ（好ましくは、２又は３）のＲ１１３がアクリロイル基又はメタクリロイル基であり、少なくとも２つ（好ましくは、４、５又は６）のＲ１１４がアクリロイル基又はメタクリロイル基であり、少なくとも２つ（好ましくは、２、３又は４）のＲ１１５がアクリロイル基又はメタクリロイル基である。
複数のＲ１１１、Ｒ１１３〜Ｒ１１５及びＬ１は、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。Ｒ１１６及びＲ１１７が複数ある場合、複数のＲ１１６及びＲ１１７はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。）
【００４２】
式（１３）において、Ｒ１１１はアクリロイル基であることが好ましい。
式（１４）において、Ｒ１１３はアクリロイル基であることが好ましい。
式（１５）において、Ｒ１１４はアクリロイル基であることが好ましい。
式（１６）において、Ｒ１１５は水素原子又はアクリロイル基であることが好ましい。
【００４３】
Ａの環形成原子数３〜２０の複素環としては、イソシアヌル酸環、トリアジン環等が挙げられる。イソシアヌル酸環、トリアジン環が好ましい。
環形成原子数３〜２０の複素環の置換基としては、後述の任意の置換基と同様のものが挙げられる。
【００４４】
式（１３）において、ｎ１が複数ある場合、複数のｎ１の合計が、２５〜４０であることが好ましく、３０〜４０がより好ましい。
【００４５】
（ｄ２）成分として、具体的には、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、
テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリメタクリレート、アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、メタクリロイルオキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００４６】
（ｄ２）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００４７】
（ｄ２）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して、５〜２５質量部が好ましく、１０〜２０質量部がより好ましい。
上記範囲内であることで、硬化物の薬液耐性を向上することができる。
【００４８】
本発明の樹脂組成物は、さらに（ｂ）感光剤を含有することが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物とすることができる。
（ｂ）成分は、活性光線照射によりラジカルを発生しうる化合物であれば特に制限はない。活性光線は、ｉ線等の紫外線、可視光線及び放射線等が挙げられる。
【００４９】
（ｂ）成分としては、オキシム化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、アシルジアルコキシメタン化合物等が挙げられる。
【００５０】
（ｂ）成分は、（ｂ１）下記式（２１）で表される化合物及び下記式（２２）で表される化合物からなる群から選択される１以上の化合物（以下、「（ｂ１）成分」ともいう。）を含有することが好ましい。
（ｂ１）成分は、活性光線に対する感度が後述する（ｂ２）成分より高いことが好ましく、高感度な感光剤であることが好ましい。
【００５１】
【化１７】
2018155639.tif 000019
式（２１）中、Ｒ１１は炭素数１〜１２のアルキル基であり、ａ１は０〜５の整数である。Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基である。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基、フェニル基又はトリル基を示す。ａ１が２以上の整数の場合、Ｒ１１はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。
【００５２】
Ｒ１１は、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。ａ１は好ましくは１である。Ｒ１２は、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくはエチル基である。Ｒ１３及びＲ１４は、好ましくはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００５３】
式（２１）で表される化合物としては、例えば、下記式（２１−１）で表される化合物が挙げられ、ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２」として入手可能である。
【化１８】
2018155639.tif 000020
【００５４】
【化１９】
2018155639.tif 000021
式（２２）中、Ｒ１５は、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ＯＨ又は−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨであり、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基である。ｂ１は０〜５の整数である。ｂ１が２以上の整数の場合、Ｒ１５はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。
Ｒ１５は、好ましくは−Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨである。ｂ１は好ましくは０又は１である。Ｒ１６は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はヘキシル基である。Ｒ１７は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基であり、より好ましくはメチル基又はフェニル基である。
【００５５】
式（２２）で表される化合物としては、例えば下記式（２２−１）で表される化合物が挙げられ、ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１」として入手可能である。また、下記式（２２−２）で表される化合物が挙げられ、株式会社ＡＤＥＫＡ製「ＮＣＩ−９３０」として入手可能である。
【化２０】
2018155639.tif 000022
【００５６】
また、（ｂ）成分は、（ｂ２）下記式（３１）で表される化合物及び下記式（３２）で表される化合物からなる群から選択される１以上の化合物（以下、「（ｂ２）成分」ともいう。）を含有することが好ましい。
（ｂ２）成分は、活性光線に対する感度が（ｂ１）成分より低いことが好ましく、標準的な感度の感光剤であることが好ましい。
【００５７】
【化２１】
2018155639.tif 000023
式（３１）中、Ｒ２１は炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、炭素数１〜１２のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であり、ｃ１は０〜５の整数である。ｃ１が２以上の整数の場合、Ｒ２１はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。
【００５８】
ｃ１は好ましくは０である。Ｒ２２は、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。Ｒ２３は、好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
【００５９】
式（３１）で表される化合物としては、例えば下記式（３１−１）で表される化合物が挙げられ、Ｌａｍｂｓｏｎ社製「Ｇ−１８２０（ＰＤＯ）」として入手可能である。
【化２２】
2018155639.tif 000024
【００６０】
【化２３】
2018155639.tif 000025
式（３２）中、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立に炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基であり、ｄ及びｅは、それぞれ独立に０〜５の整数であり、ｓ及びｔは、それぞれ独立に０〜３の整数であり、ｓとｔの和は３である。ｄが２以上の整数の場合、Ｒ２４はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。ｅが２以上の整数の場合、Ｒ２５はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。ｓが２以上の整数の場合、括弧内の基はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。ｔが２以上の整数の場合、括弧内の基はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。
【００６１】
ｄは好ましくは０である。Ｒ２５は、好ましくはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくはメチル基である。ｅは好ましくは２〜４の整数であり、より好ましくは３である。ｓとｔの組合せ（ｓ、ｔ）は、好ましくは（１，２）又は（２，１）である。
【００６２】
式（３２）で表される化合物としては、例えば下記式（３２−１）で表される化合物が挙げられ、ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ」として入手可能である。また、下記式（３２−２）で表される化合物が挙げられ、ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９」として入手可能である。
【化２４】
2018155639.tif 000026
【００６３】
（ｂ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００６４】
（ｂ）成分は、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分からなる群から選択される１以上を含むことが好ましい。
また、（ｂ）成分は、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を含むことが好ましい。
（ｂ１）成分として上記式（２１）で表される化合物を用い、かつ、（ｂ２）成分として上記式（３２）で表される化合物を用いると、より好ましい。
【００６５】
（ｂ）成分を含有する場合、（ｂ）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましく、０．２〜１０質量部がより好ましい。
上記範囲内であることで、広範囲の露光量において、残膜率の維持と良好な解像性とを両立できる。
【００６６】
（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を含有する場合、（ｂ１）成分の含有量は、通常、（ａ）成分１００質量部に対して０．０５〜５．０質量部であり、好ましくは０．０５〜１．０質量部であり、より好ましくは０．１５〜０．６質量部である。
【００６７】
（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を含有する場合、（ｂ２）成分の含有量は、通常、（ａ）成分１００質量部に対して０．５〜１０．０質量部であり、好ましくは０．５〜５．０質量部である。
【００６８】
（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を含有する場合、（ｂ１）成分の含有量が（ａ）成分１００質量部に対して０．０５〜５．００質量部であり、かつ、（ｂ２）成分の含有量が（ａ）成分１００質量部に対して０．５〜１０．０質量部であると好ましい。
【００６９】
（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を含有する場合、（ｂ１）成分と（ｂ２）成分の含有量の質量比は、好ましくは１：３〜１：３０であり、より好ましくは１：５〜１：２０である。
【００７０】
（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を含有する場合、（ｂ１）成分と（ｂ２）成分の合計量は、好ましくは（ａ）成分１００質量部に対して０．６〜１１．０質量部であり、より好ましくは１．０〜６．０質量部であり、さらに好ましくは１．１５〜５．６質量部である。
【００７１】
本発明の樹脂組成物は、さらに（ｃ）溶剤（以下、「（ｃ）成分」ともいう。）を含有してもよい。
【００７２】
（ｃ）成分の溶剤としては、有機溶剤が好ましい。
（ｃ）成分としては、好ましいものとして、例えば、ガンマブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ジメチルイミダゾリジノン、テトラエチルウレア、テトラメチルウレア、乳酸エチル、３−メトキシ−Ｎ、Ｎ−ジメチルプロパンアミド及びＮ−アセチル−ε−カプロラクタム、等の極性溶剤が挙げられる。
【００７３】
また、（ｃ）成分としては、例えば、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等を用いてもよい。
具体的には、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−アセトキシプロパン、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート等を使用することができる。
【００７４】
（ｃ）成分は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
（ｃ）成分を含む場合、（ｃ）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して、５０〜１０００質量部が好ましく、１００〜５００質量部がより好ましい。
【００７６】
本発明の樹脂組成物は、さらに（ｅ）増感剤（以下、「（ｅ）成分」ともいう。）を含有してもよい。これにより、広範囲の露光量において、残膜率の維持と良好な解像性とを両立できる。
【００７７】
（ｅ）増感剤としては、ミヒラーズケトン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、アントラキノン、メチルアントラキノン、４，４’−ビス−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、１，５−アセナフテン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジフェニルジスルフィド、アントラセン、フェナンスレンキノン、リボフラビンテトラブチレート、アクリジンオレンジ、エリスロシン、フェナンスレンキノン、２−イソプロピルチオキサントン、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンジリデン）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン、６−ビス（ｐ−ジメチルアミノベンジリデン）−シクロペンタノン、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンジリデン）−４−フェニルシクロヘキサノン、アミノスチリルケトン、３−ケトクマリン化合物、ビスクマリン化合物、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、及び３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００７８】
（ｅ）成分は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
（ｅ）成分を含有する場合、（ｅ）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１．０質量部が好ましく、０．２〜０．８質量部がより好ましい。
【００８０】
本発明の樹脂組成物は、さらに（ｆ）安定剤（以下、「（ｆ）成分」ともいう。）を含有してもよい。これにより、放置安定性を良好にすることができる。
【００８１】
（ｆ）成分としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、レゾルシノール、オルトジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フェナントラキノン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロン、２，５−トルキノン、タンニン酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類、及び下記式Ｆ１で表される化合物等が挙げられる。
【化２５】
2018155639.tif 000027
【００８２】
（ｆ）成分は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
（ｆ）成分を含有する場合、（ｆ）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して、０．０５〜１．０質量部が好ましく、０．１〜０．８質量部がより好ましい。
【００８４】
本発明の樹脂組成物は、さらに（ｇ）接着剤（以下、「（ｇ）成分」ともいう。）を含有してもよい。これにより、硬化物と各種支持基板との接着性を向上することができる。
【００８５】
（ｇ）成分としては、２−ウレイドメチルトリメトキシシラン、２−ウレイドエチルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、４−ウレイドブチルトリメトキシシラン、又は４−ウレイドブチルトリエトキシシラン等が挙げられ、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００８６】
（ｇ）成分は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
（ｇ）成分を含有する場合、（ｇ）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましく、１〜８質量部がより好ましい。
【００８８】
本発明の樹脂組成物は、さらに（ｈ）防錆剤（以下、「（ｈ）成分」ともいう。）を含有してもよい。これにより、銅基板を用いた場合の銅基板の変色を防止し、接着性を向上させることができる。
【００８９】
（ｈ）成分は、トリアゾール骨格又はテトラゾール骨格を有する化合物が好ましい。
【００９０】
（ｈ）成分としては、５−アミノテトラゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−アセトニトリル、ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メタノール、カルボキシベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾオキサゾール等が挙げられる。これらの中でも、５−アミノテトラゾール、ベンゾトリアゾール又は１−ヒドロキシベンゾトリアゾールが好ましい。
【００９１】
（ｈ）成分は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
（ｈ）成分を含有する場合、（ｈ）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。
【００９３】
本発明の樹脂組成物は、さらに溶解促進剤、界面活性剤、レベリング剤等を含んでもよい。
【００９４】
本発明の樹脂組成物は、溶剤（（ｃ）成分）を除いて、本質的に、（ａ）、（ｄ１）及び（ｄ２）成分、及び任意に（ｂ）成分、（ｅ）〜（ｈ）成分、溶解促進剤、界面活性剤、レベリング剤からなっており、本発明の効果を損なわない範囲で他に不可避不純物を含んでもよい。
本発明の樹脂組成物の、例えば、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上又は１００質量％が、溶剤（（ｃ）成分）を除いて、
（ａ）、（ｄ１）及び（ｄ２）成分、
（ａ）、（ｂ）、（ｄ１）及び（ｄ２）成分又は
（ａ）、（ｂ）、（ｄ１）及び（ｄ２）成分、及び任意に（ｅ）〜（ｈ）成分、溶解促進剤、界面活性剤、レベリング剤からなっていてもよい。
【００９５】
本発明の硬化物は、上述の樹脂組成物の硬化することで得ることができる。
感光性樹脂組成物とする場合、本発明の硬化物は、パターンが形成された硬化物(以下、パターン硬化物と呼ぶ)として用いてもよく、パターンがない硬化物として用いてもよい。
本発明の硬化物の膜厚は、１〜２０μｍが好ましい。
【００９６】
本発明の硬化物の製造方法では、上述の樹脂組成物を支持基板上に塗布、乾燥し、樹脂膜を形成する工程、及び樹脂膜を加熱処理する工程を含む。さらに、露光する工程を備えてもよい。
【００９７】
また、パターン硬化物の製造方法では、例えば上述の感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布、乾燥し、感光性樹脂膜を形成する工程、感光性樹脂膜をパターン露光する工程、パターン露光した樹脂膜を、有機溶剤を用いて、現像し、パターン樹脂膜を得る工程、及びパターン樹脂膜を加熱処理する工程を含む。
【００９８】
支持基板としては、Ｃｕ等の金属基板、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ２、ＳｉＯ２等）、窒化ケイ素などがあげられる。
塗布の方法としては、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等があげられる。
【００９９】
乾燥としては、例えば、ホットプレート、オーブン等を用いた加熱（例えば、９０〜１５０℃、１〜５分間）により乾燥する。
得られる感光性樹脂膜の膜厚は、１〜２０μｍが好ましい。
【０１００】
パターン露光の露光としては、（ｂ）成分で述べた光を用いることが好ましい。露光後、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ）を行ってもよい。露光後加熱の温度は７０℃〜１４０℃が好ましく、露光後加熱の時間は１分間〜５分間が好ましい。
【０１０１】
加熱処理の温度は、２５０℃以下が好ましく、２３０℃以下がより好ましい。これにより、環化反応と架橋反応が進行し膜が形成できる。
加熱処理の時間は、２０分間〜６時間が好ましく、３０分間〜３時間がより好ましい。
多段階加熱を行ってもよい。
【０１０２】
加熱処理は、例えば、イナートガスオーブン、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、及びマイクロ波硬化炉等のオーブンなどを用いて行なうことができる。また、大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することもできるが、窒素下で行なう方がパターンの酸化を防ぐことができるので望ましい。
【０１０３】
本発明の硬化物は、層間絶縁膜又は表面保護膜等として用いることができる。
本発明の層間絶縁膜及び表面保護膜は、電子部品等に用いることができる。これにより、信頼性が高い電子部品を得ることができる、
本発明の電子部品は、半導体装置や多層配線板等に使用することができる。前記半導体装置や多層配線板は、各種電子デバイス等に使用できる。
本発明の電子部品は、上述の表面保護膜、層間絶縁膜等を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【０１０４】
本発明の層間絶縁膜及び表面保護膜を有する半導体装置の概略断面図を図１に示す。層間絶縁層（層間絶縁膜）１の上にはＡｌ配線層２が形成され、その上部にはさらに絶縁層（絶縁膜）３（例えばＰ−ＳｉＮ層）が形成され、さらに素子の表面保護層（表面保護膜）４が形成されている。配線層２のパット部５からは再配線層６が形成され、外部接続端子であるハンダ、金等で形成された導電性ボール７との接続部分である、コア８の上部まで伸びている。さらに表面保護層４の上には、カバーコート層９が形成されている。再配線層６は、バリアメタル１０を介して導電性ボール７に接続されているが、この導電性ボール７を保持するために、カラー１１が設けられている。このような構造のパッケージを実装する際には、さらに応力を緩和するために、アンダーフィル１２を介することもある。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されるものではない。【０１０６】
合成例１（ポリマーＩの合成）
攪拌機、温度計を備えた１．０リットルのフラスコ中に、４，４’−オキシジフタル酸二無水物６２．０ｇ（１９９．９ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５．２ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）及び触媒量の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタントリエチレンジアミンを２５０．０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解して、４５℃で１時間攪拌した後２５℃まで冷却し、ｍ−フェニレンジアミン５．５ｇ（５０．９ｍｍｏｌ）、オキシジアニリン（４，４’−ジアミノジフェニルエーテル）２３．８ｇ（１１８．９ｍｍｏｌ）及び乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍＬを加えた後４５℃で１５０分攪拌した後、室温へ冷却した。この溶液へトリフルオロ酢酸無水物７８．５ｇ（３７３．８ｍｍｏｌ）を滴下した後、２０分攪拌した後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５３．１ｇ（４０８．０ｍｍｏｌ）を加え４５℃で２０時間攪拌した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリアミド酸エステルを得た。これをポリマーＩとする。
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、標準ポリスチレン換算により、以下の条件で、重量平均分子量を求めた。ポリマーＩの重量平均分子量は３５，０００であった。【０１０７】
０．５ｍｇのポリマーＩに対して溶剤［テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＝１／１（容積比）］１ｍｌの溶液を用いて測定した。
測定装置：検出器  株式会社島津製作所製ＲＩＤ−２０ＡＤ
ポンプ  ：株式会社島津製作所社製ＬＣ−２０ＡＤ
測定条件：カラム  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２本
溶離液  ：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／ｌ）
流速    ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ【０１０８】
合成例２（ポリマーＩＩの合成）
攪拌機、温度計を備えた１．０リットルのフラスコ中に、４，４’−オキシジフタル酸二無水物６２．０ｇ（１９９．９ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５．２ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）及び触媒量の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタントリエチレンジアミンを２５０．０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解して、４５℃で１時間攪拌した後２５℃まで冷却し、２，２’−ジメチルベンジジン３５．９５ｇ（１６９．８ｍｍｏｌ）及び乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍＬを加えた後４５℃で１５０分攪拌した後、室温へ冷却した。この溶液へトリフルオロ酢酸無水物７８．５ｇ（３７３．８ｍｍｏｌ）を滴下した後、２０分攪拌した後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５３．１ｇ（４０８．０ｍｍｏｌ）を加え４５℃で２０時間攪拌した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリアミド酸エステルを得た。これをポリマーＩＩとする。
ポリマーＩＩの重量平均分子量を、合成例１と同様に求めた。ポリマーＩＩの重量平均分子量は３５，０００であった。【０１０９】
実施例１〜７及び比較例１
（樹脂組成物の調製）
表１に示した成分及び配合量にて樹脂組成物を調製した。表１の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対する、（ｂ）〜（ｈ）成分の質量部である。【０１１０】
用いた各成分は以下の通りである。（ａ）成分として、合成例１で得られたポリマーＩ及び合成例２で得られたポリマーＩＩを用いた。【０１１１】
（ｂ）成分
Ｂ１：Ｇ−１８２０（ＰＤＯ）（Ｌａｍｂｓｏｎ社製、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム）【０１１２】
（ｃ）成分
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン【０１１３】
（ｄ１）成分
Ｄ１−１：ＴＥＧＤＭＡ（サートマー社製、テトラエチレングリコールジメタクリレート【０１１４】
（ｄ２）成分
Ｄ２−１：Ａ−ＴＭＭＴ（新中村化学工業株式会社製、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、下記式Ｄ２−１で表される化合物）
Ｄ２−２：Ａ−９３００（新中村化学工業株式会社製、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、下記式Ｄ２−２で表される化合物）
Ｄ２−３：Ｍ−２１５（新中村化学工業株式会社製、アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、下記式Ｄ２−３で表される化合物）
Ｄ２−４：Ａ−ＴＭＰＴ（新中村化学工業株式会社製、トリメチロールプロパントリアクリレート、下記式Ｄ２−４で表される化合物）
Ｄ２−５：ＤＰＥ−６Ａ（新中村化学工業株式会社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、下記式Ｄ２−５で表される化合物）【０１１５】
【化２６】
2018155639.tif 000028
【０１１６】
【化２７】
2018155639.tif 000029
【０１１７】
【化２８】
2018155639.tif 000030
【０１１８】
【化２９】
2018155639.tif 000031
【０１１９】
（ｅ）成分
Ｅ１：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン【０１２０】
（ｆ）成分
Ｆ１：Ｔａｏｂｎ（Ｈａｍｐｆｏｒｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製、下記式Ｆ１で表される化合物）
【化３０】
2018155639.tif 000032
【０１２１】
（ｇ）成分
Ｇ１：ＵＣＴ−８０１（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン）【０１２２】
（ｈ）成分
Ｈ１：１，２，３−ベンゾトリアゾール（和光純薬株式会社製）
Ｈ２：５−アミノテトラゾール【０１２３】
（硬化物の製造）
得られた樹脂組成物を、６インチシリコンウエハ上にスピンコート法によって塗布し、１１０℃のホットプレート上で４分間加熱し、溶剤を揮発させ硬化後膜厚が１３μｍとなる塗膜を得た。これを、縦型拡散炉（光洋サーモシステム株式会社製）を用いて、窒素雰囲気下、２２５℃で１時間加熱硬化して、硬化物を得た。【０１２４】
（硬化後の残膜率）
上記硬化物の製造において、１１０℃のホットプレート上で４分間加熱後の膜厚及び硬化後の膜厚を、Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ（Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ社製）を用いて測定した（膜厚の測定は以下同様である）。硬化後の膜厚１０μｍを、１１０℃のホットプレート上で４分間加熱後の膜厚で割った後、百分率にし、硬化後の残膜率を求めた。結果を表１に示す。【０１２５】
（ＧＴＮ−６８Ｐ薬液耐性の測定）
上記硬化物に、ＧＴＮ−６８Ｐ（千住金属工業株式会社製）をピペットで塗布した。塗布後の硬化物を、２４５℃のホットプレート上に置き、１分間保持した。その後、ホットプレートから硬化物を移動し、室温まで冷却した。冷却後の硬化物をイソプロピルアルコールで洗浄し、乾燥した後、膜厚を測定した。
ＧＴＮ−６８Ｐ塗布前後の膜厚変化から、膜厚変化率（％）を算出した。値が正であれば膜の膨潤、値が負であれば膜の溶解を意味する。結果を表１に示す。【０１２６】
（ＷＳ−６００薬液耐性の測定）
ＧＴＮ−６８Ｐに代えて、ＷＳ−６００（Ａｌｐｈａ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）を用いた以外、ＧＴＮ−６８Ｐ薬液耐性と同様に測定した。結果を表１に示す。【０１２７】
（Ｃｕ基板上での硬化物の製造）
６インチシリコンウエハに代えて、Ｃｕ基板を用いた以外、上記（硬化物の製造）と同様に、硬化物を得た。【０１２８】
（接着性の評価）
上述のＣｕ基板上での硬化物の製造で得られた硬化物に、クロスカットガイド（コーテック株式会社製）を用いて、カミソリで、１０×１０の碁盤目の切り込みを入れて、硬化物を１００個の小片に分割した。
そこに粘着テープ（スリーエムジャパン株式会社製）を貼り付け、前記粘着テープを剥がした。粘着テープを剥がす際に、基板から剥離した硬化物の小片の数により、接着性を下記のように評価した。結果を表１に示す。
Ａ：残ったマスが、１００〜８０であった 
Ｂ：残ったマスが、８０未満であった【０１２９】
【表１】
2018155639.tif 000033
【０１３０】
実施例８〜９及び比較例２〜３
（樹脂組成物の調製）
表２に示した成分及び配合量にて樹脂組成物を調製した。表２の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対する、各成分の質量部である。【０１３１】
用いた各成分は以下の通りである。尚、ポリマーＩ、ＮＭＰ、Ｄ１−１、Ｄ２−１、Ｆ１及びＧ１は上述の通りである。【０１３２】
（ｂ）成分
Ｂ２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）
Ｂ３：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）【０１３３】
（ｄ２）成分
Ｄ２−６：ＡＴＭ−３５Ｅ（新中村化学工業株式会社製、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、下記式Ｄ２−６で表される化合物、ｎ１１＋ｎ１２＋ｎ１３＋ｎ１４＝３５）
【化３１】
2018155639.tif 000034
【０１３４】
（ｈ）成分
Ｈ２：５−アミノテトラゾール【０１３５】
（硬化物の製造及び評価）
得られた樹脂組成物について、実施例１〜７及び比較例１と同様に、硬化物を製造し、ＧＴＮ−６８Ｐ薬液耐性、ＷＳ−６００薬液耐性及び接着性を評価した。結果を表２に示す。【０１３６】
【表２】
2018155639.tif 000035
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明の樹脂組成物は、半導体装置や多層配線板、各種電子デバイス等の電子部品に使用できる。【０１３８】
上記に本発明の実施形態又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献及び本願のパリ優先の基礎となる国際出願の内容を全てここに援用する。
【図１】
2018155639.tif 000045
【国際調査報告】
2018155639.tif 000046
2018155639.tif 000047
2018155639.tif 000048
2018155639.tif 000049