(57)【要約】  高容量で充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池、その製造方法および前記リチウムイオン二次電池を構成するための前駆体を提供する。  本発明のリチウムイオン二次電池の前駆体は、Ｌｉイオンをドープした負極活物質を含有する負極合剤層を有し、前記負極活物質が少なくともＳｉを含む材料Ｓを含有する負極と、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇおよび元素Ｍ１（Ｍ１は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＡｇおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種）とを含有するリチウム含有金属酸化物（Ａ）を含有する正極合剤層を有する正極と、セパレータとを備えていることを特徴とするものである。本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池の前駆体と非水電解液とで構成されたことを特徴とするものである。
2018110188.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質およびバインダを含有する負極合剤層を有する負極、正極活物質およびバインダを含有する正極合剤層を有する正極およびセパレータが外装体内に収容されてなるリチウムイオン二次電池の前駆体であって、
前記負極合剤層は、Ｌｉイオンをドープした負極活物質を少なくとも含有し、
前記負極活物質は少なくともＳｉを含む材料Ｓを含有しており、
前記正極合剤層は、前記正極活物質として、下記一般式（１）
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃ−ｄＣｏｂＭｎｃＭ１ｄＭｇｅＯ２    （１）
〔前記一般式（１）中、Ｍ１は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＡｇおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有し、０．９≦ａ≦１．１０、０．１≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０．１≦ｂ＋ｃ≦０．９、０．００３≦ｄ≦０．０６、および０≦ｅ≦０．００３である〕で表されるリチウム含有金属酸化物（Ａ）を含有していることを特徴とするリチウムイオン二次電池の前駆体。
【請求項２】
前記材料Ｓとして、ＳｉＯｘ（ただし、０．５≦ｘ≦１．５）を含有している請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の前駆体。
【請求項３】
前記ＳｉＯｘは炭素材料と複合体を構成している請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池の前駆体。
【請求項４】
前記負極合剤層が含有する負極活物質全量中における前記複合体の含有量が、５質量％以上である請求項３に記載のリチウムイオン二次電池の前駆体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の前駆体と、非水電解液とで構成されたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
請求項５に記載のリチウムイオン二次電池を製造する方法であって、
負極活物質とバインダとを含有する負極合剤層を有する負極の、前記負極活物質にＬｉイオンをドープする工程と、
前記工程を経て得られた負極を用いてリチウムイオン二次電池の前駆体を組み立てる工程と、
前記リチウムイオン二次電池の前駆体と非水電解液とを用いてリチウムイオン二次電池を形成する工程とを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載のリチウムイオン二次電池を製造する方法であって、
少なくとも一部にＬｉイオンがドープされている負極活物質とバインダとを用いた負極合剤層を有する負極を作製する工程と、
前記工程により得られた前記負極を用いてリチウムイオン二次電池の前駆体を組み立てる工程と、
前記リチウムイオン二次電池の前駆体と非水電解液とを用いてリチウムイオン二次電池を形成する工程とを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量で充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池、その製造方法および前記リチウムイオン二次電池を構成するための前駆体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高電圧・高容量であることから、その発展に対して大きな期待が寄せられている。こうした事情から、電池反応に関与する正極活物質や負極活物質、非水電解液、正極や負極で使用されるバインダなど、リチウムイオン二次電池に使用される種々の材料についての改良が行われている。【０００３】
例えば、特許文献１には、高容量であるとともに充電時の上限電圧を高めても充放電サイクル特性に優れているリチウムニッケル酸化物を用いた正極活物質が提案されている。【０００４】
また、特許文献２、３には、非可逆容量（不可逆容量）が大きいリチウムニッケル酸化物を正極活物質として用いる場合にも、追加投入される負極活物質の量を顕著に減少させて、二次電池の容量をより一層増大させるために、負極活物質として、シリコン、シリコン酸化物およびシリコン合金から選択される少なくともいずれか一つを使用する二次電池の提案がされている。【０００５】
特許文献２、３に記載されているような負極活物質は、従来からリチウムイオン二次電池の負極活物質として汎用されている黒鉛に比べて、より多くのＬｉ（リチウム）を収容可能な材料であるが、このような高容量負極材料を用いて構成した電池では、一般に、充電によって正極から放出されたＬｉのうち、高容量負極材料に取り込まれて次の放電時に放出されずに残留するものの割合が大きく、電池が本来備えている容量を十分に引き出し得ないといった問題が生じやすい。【０００６】
このような電池の不可逆容量を小さくするために、負極（負極合剤層中の負極活物質）にＬｉイオンをドープ（プレドープ）して、電池の充放電時に正極と負極との間を行き来できるＬｉの割合を高める技術も検討されている。こうした負極へのＬｉイオンのプレドープ技術としては、電池内で負極にＬｉイオンをプレドープ（以下、「系内プレドープ」という場合がある）する手段の他に、特許文献４、５に記載されているように、あらかじめＬｉイオンをプレドープした負極を用いて電池を組み立てる手段（以下、このような手段での負極へのＬｉイオンのプレドープを「系外プレドープ」という場合がある）も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１６−２４８７９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５９８６号公報
【特許文献３】特開２０１６−１０００５４号公報
【特許文献４】特開平１１−２８３６７０号公報
【特許文献５】特開２００８−９１１９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところが、以上の公知例は、比較的長期の充放電サイクル特性ついての言及がなかったり、負極に少量のＳｉを添加するのみであったりするものであり、充放電サイクル特性や高容量化について更なる改善の余地を残していた。【０００９】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高容量で充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池、その製造方法および前記リチウムイオン二次電池を構成するための前駆体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成し得た本発明のリチウムイオン二次電池の前駆体は、負極活物質およびバインダを含有する負極合剤層を有する負極、および正極活物質およびバインダを含有する正極合剤層を有する正極およびセパレータが外装体内に収容されてなり、前記負極合剤層は、Ｌｉイオンをドープした負極活物質を少なくとも含有し、前記負極活物質は少なくともＳｉを含む材料Ｓを含有しており、前記正極合剤層は、前記正極活物質として、下記一般式（１）で表されるリチウム含有金属酸化物（Ａ）を含有していることを特徴とするものである。【００１１】
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃ−ｄＣｏｂＭｎｃＭ１ｄＭｇｅＯ２    （１）【００１２】
前記一般式（１）中、Ｍ１は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＡｇおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有し、０．９≦ａ≦１．１０、０．１≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０．１≦ｂ＋ｃ≦０．９、０．００３≦ｄ≦０．０６、および０≦ｅ≦０．００３である。【００１３】
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池の前駆体と、非水電解液とで構成されたことを特徴とするものである。【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極活物質とバインダとを含有する負極合剤層を有する負極の、前記負極活物質にＬｉイオンをドープする工程と、前記工程を経て得られた負極を用いてリチウムイオン二次電池の前駆体を組み立てる工程と、前記リチウムイオン二次電池の前駆体と非水電解液とを用いてリチウムイオン二次電池を形成する工程とを有する本発明の製造方法（１）によって製造することができる。【００１５】
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、少なくとも一部にＬｉイオンがドープされている負極活物質とバインダとを用いた負極合剤層を有する負極を作製する工程と、前記工程により得られた前記負極を用いてリチウムイオン二次電池の前駆体を組み立てる工程と、前記リチウムイオン二次電池の前駆体と非水電解液とを用いてリチウムイオン二次電池を形成する工程とを有する本発明の製造方法（２）によっても製造することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高容量で充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池、その製造方法および前記リチウムイオン二次電池を構成するための前駆体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ロール・トゥ・ロール法によって負極の負極合剤層中の負極活物質にＬｉイオンをドープする工程の説明図である。
【図２】本発明のリチウムイオン二次電池の一例を模式的に表す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極活物質およびバインダを含有する負極合剤層を有する負極、正極活物質およびバインダなどを含有する正極合剤層を有する正極、セパレータおよび非水電解液が外装体内に収容されてなるものである。そして、負極には、Ｌｉイオンをドープした負極活物質を少なくとも含有し、かつ前記負極活物質として少なくともＳｉを含む材料Ｓを含有するものを使用し、また、正極には、正極活物質として、前記一般式（１）で表されるリチウム含有金属酸化物（Ａ）を含有する正極合剤層を有するものを使用する。
【００１９】
リチウムイオン二次電池に係る正極は、正極活物質およびバインダを含有する正極合剤層を有しており、例えば、前記正極合剤層が集電体の片面または両面に形成された構造を有している。
【００２０】
正極には、正極活物質として、前記一般式（１）で表されるリチウム含有金属酸化物（Ａ）を使用する。前記一般式（１）で表されるリチウム含有金属酸化物は、これを用いた電池を、例えば４．３Ｖ以上の高電圧で充電する方法で使用しても、優れた可逆性を示す。よって、本発明のリチウムイオン二次電池は、充電の上限電圧を従来の４．２Ｖよりも高い４．３Ｖ以上と高めることで高容量化を図っても、リチウム含有金属酸化物（Ａ）による前記作用と、負極におけるＬｉイオンのプレドープによる作用（詳しくは後述する）とが相俟って、優れた充放電サイクル特性〔特に高温（４０〜６０℃程度）下での充放電サイクル特性〕を発揮することができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウム含有金属酸化物（Ａ）の作用によって、充放電サイクル後の電池膨れも抑制できる。
【００２１】
リチウム含有金属酸化物（Ａ）は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよび元素Ｍ１の全元素量を１としたときに、Ｃｏの割合ｂおよびＭｎの割合ｃを、それぞれ、０．１≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５とし、かつ０．１≦ｂ＋ｃ≦０．９として、その結晶格子中に、Ｃｏを存在させるか、または、ＣｏおよびＭｎを存在させている。これにより、Ｌｉの脱離および挿入によってリチウム含有金属酸化物（Ａ）の相転移が起こる際に、構造変化による不可逆反応がＣｏやＭｎの作用によって緩和されることから、空間群Ｒ３−ｍとして表されるリチウム含有金属酸化物（Ａ）の層状の結晶構造の可逆性が向上する。
【００２２】
また、リチウム含有金属酸化物（Ａ）において、Ｃｏは、特に上限電圧を４．３Ｖ以上とする充電時において高温下での充放電サイクル特性向上に寄与する成分である。前記一般式（１）において、Ｃｏの量ｂは、前記の各効果を良好に確保する観点から、０．１以上、好ましくは０．１２以上である。ただし、リチウム含有金属酸化物（Ａ）中のＣｏの量が多すぎると、他の元素の量が少なくなって、これらによる効果を良好に確保し得ないため、前記一般式（１）におけるＣｏの量ｂは、０．５以下である。
【００２３】
更に、リチウム含有金属酸化物（Ａ）にはＭｎを含有させなくてもよいが、含有させる場合には、前記の効果を良好に確保する観点から、前記一般式（１）におけるＭｎの量ｃは、０．００５以上であることが好ましい。ただし、リチウム含有金属酸化物（Ａ）中のＭｎの量が多すぎると、他の元素の量が少なくなって、これらによる効果を良好に確保し得ないため、前記一般式（１）におけるＭｎの量ｂは、０．５以下であり、０．２以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【００２４】
また、リチウム含有金属酸化物（Ａ）は、元素Ｍ１として、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＡｇおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有しており、これらの元素を含有することによっても、その安定性を高めて、充放電サイクル特性や安全性が高い電池を構成可能な正極を得ることができる。これらの中でもＡｌは、上述の効果を発揮しやすく、かつ汎用性も高いので好ましい。元素Ｍ１によるこのような効果を良好に確保する観点から、前記一般式（１）における元素Ｍ１の量ｄは、０．００３以上、好ましくは０．０１以上である。ただし、リチウム含有金属酸化物（Ａ）中の元素Ｍ１の量が多すぎると、他の元素の量が少なくなって、これらによる効果を良好に確保し得ないため、前記一般式（１）における元素Ｍ１の量ｄは、０．０６以下であり、０．０４以下であることが好ましい。
【００２５】
更に、リチウム含有金属酸化物（Ａ）は、Ｎｉを含有している。リチウム含有金属酸化物（Ａ）の結晶格子中にＮｉを存在させると、電池の充放電でのＬｉの脱離および挿入がしやすくなり、リチウム含有金属酸化物（Ａ）の容量を高めることができる。
【００２６】
リチウム含有金属酸化物（Ａ）を表す前記一般式（１）において、Ｎｉの量は、Ｃｏの量ｂ、Ｍｎの量ｃおよび元素Ｍ１の量ｄを用いて「１−ｂ−ｃ−ｄ」で表されるが、このＮｉの量「１−ｂ−ｃ−ｄ」は、具体的には、０．６９以上であることが好ましく、また、０．８９７以下であることが好ましい。
【００２７】
また、リチウム含有金属酸化物（Ａ）はＭｇを含有していてもよいが、Ｍｇはリチウム含有金属酸化物（Ａ）の容量減少を引き起こす作用が他の金属元素よりも強いため、その量を制限することが好ましい。具体的には、リチウム含有金属酸化物（Ａ）を表す前記一般式（１）において、Ｍｇの量ｅは、０．００３以下であり、０．００２以下であることが好ましい。また、リチウム含有金属酸化物（Ａ）はＭｇを含有していなくてもよいため、前記一般式（１）におけるＭｇの量ｅの下限値は０である。
【００２８】
リチウム含有金属酸化物（Ａ）は、特に化学量論比に近い組成のときに、真密度と可逆性とを高めて、より高容量の材料とすることが可能となる。よって、リチウム含有金属酸化物（Ａ）を表す前記一般式（１）において、Ｌｉの量ａは、０．９以上１．１０以下であり、これにより、リチウム含有金属酸化物（Ａ）の真密度と可逆性とを高めることができる。
【００２９】
正極合剤層中に存在するリチウム含有金属酸化物（Ａ）は、一次粒子径が０．５μｍ以上の粒子を含んでいることが好ましく、具体的には、前記粒子の割合が、その全量１００質量％中に、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。一次粒子径が前記のように比較的大きな粒子を前記の量で含むリチウム含有金属酸化物（Ａ）を使用することで、電池の高温下での充放電サイクル特性をより高めることができる。なお、リチウム含有金属酸化物（Ａ）は、一次粒子径が０．５μｍ以上の粒子を前記特定量で含んでいれば、一次粒子の状態であってもよく、一次粒子が凝集した二次粒子の状態であってもよく、一次粒子と二次粒子とが混在した状態であってもよい。
【００３０】
ただし、リチウム含有金属酸化物（Ａ）の一次粒子径が大きすぎると、負荷特性が悪くなり、容量が低下する虞があることから、リチウム含有金属酸化物（Ａ）中に含まれる粒子（一次粒子）のうちの、粒子径の最大値（一次粒子径の最大値）は、５μｍであることが好ましい。
【００３１】
本明細書でいうリチウム含有金属酸化物（Ａ）の一次粒子径は、以下の方法（ａ）によって測定される値である。
【００３２】
（ａ）正極合剤層内に存在するリチウム含有金属酸化物（Ａ）の一次粒子径の測定方法
イオンミリングによって加工した正極（正極合剤層）の断面について、ＥＤＸ装置を備えた走査型電子顕微鏡を用い、観察倍率５００倍の条件でＥＤＸ装置によりマッピングを行い、Ｎｉ濃度の高い粒子について、更に元素分析によってリチウム含有金属酸化物（Ａ）であることを特定する。そして、その視野に存在するリチウム含有金属酸化物（Ａ）の粒子について、倍率５０００倍の条件で拡大したときに、一次粒子の短径（一次粒子中の最大径となる部分に直交する部分の径）の長さを測定することによって一次粒子径を求める。ここで、リチウム含有金属酸化物（Ａ）中の一次粒子径が０．５μｍ以上である粒子の割合は、前述の方法で測定したリチウム含有金属酸化物（Ａ）の０．５μｍ以上の粒子の個数を、視野中の一次粒子の総個数で割ったものを百分率で表わして求め、また、一次粒子径の最大値は、その中で最も大きい一次粒子の径とする。なお、後述する実施例では、前記の走査型電子顕微鏡として日立ハイテクノロジーズ社製「Ｓ−３４００Ｎ型走査電子顕微鏡」を用い、マッピング時の加速電圧を１５ｋＶとし、視野中のリチウム含有金属酸化物（Ａ）の粒子の倍率５０００倍での観察時の加速電圧を２ｋＶとして、正極合剤層中のリチウム含有金属酸化物（Ａ）の一次粒子径を求めた。
【００３３】
一次粒子径が０．５μｍ以上の粒子を５０質量％以上含むリチウム含有金属酸化物（Ａ）や、更には一次粒子径の最大値が前記好適値を満たすリチウム含有金属酸化物（Ａ）を含有する正極合剤層は、下記（ｂ）の方法により測定される一次粒子径が０．５μｍ以上の粒子を５０質量％以上含むリチウム含有金属酸化物（Ａ）や、更には下記（ｂ）の方法により測定される一次粒子径の最大値が前記好適値を満たすリチウム含有金属酸化物（Ａ）を使用することで、形成することができる。
【００３４】
（ｂ）正極合剤層の形成に使用するリチウム含有金属酸化物（Ａ）の一次粒子径の測定方法
リチウム含有金属酸化物（Ａ）の粉体を一次粒子になるまで解砕し、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定することにより、正極合剤層の形成に使用するリチウム含有金属酸化物（Ａ）中の一次粒子径が０．５μｍ以上である粒子の割合、およびリチウム含有金属酸化物（Ａ）の一次粒子径の最大値を求める。なお、後述する実施例では、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置として日機装社製の「マイクロトラックＨＲＡ」を使用し、リチウム含有金属酸化物（Ａ）の粉体の解砕回数は、誤差を低減するために２０回とした。
【００３５】
リチウム含有金属酸化物（Ａ）は、Ｌｉ含有化合物（水酸化リチウムなど）、Ｎｉ含有化合物（硫酸ニッケルなど）、Ｃｏ含有化合物（硫酸コバルトなど）、Ｍｎ含有化合物（硫酸マンガンなど）、元素Ｍ１やＭｇを含有する化合物（酸化物、水酸化物、硫酸塩など）を混合し、この原料混合物を焼成するなどして製造することができる。
【００３６】
なお、より高い純度でリチウム含有金属酸化物（Ａ）を合成するには、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、元素Ｍ１およびＭｇのうちの複数の元素を含む複合化合物（水酸化物、酸化物など）と、他の原料化合物（Ｌｉ含有化合物など）とを混合し、この原料混合物を焼成することが好ましい。
【００３７】
リチウム含有金属酸化物（Ａ）を合成するための原料混合物の焼成条件は、例えば、８００〜１０５０℃で１〜２４時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０〜８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、０．５〜３０時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気（すなわち、大気中）、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度（体積基準）は、１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることが好ましい。
【００３８】
リチウムイオン二次電池に係る正極には、正極活物質として、リチウム含有金属酸化物（Ａ）のみを用いてもよく、リチウム含有金属酸化物（Ａ）と他の正極活物質とを併用してもよい。ただし、リチウム含有金属酸化物（Ａ）の使用による前記の効果を良好に確保する観点から、正極合剤層が含有する正極活物質の全量を１００質量％としたとき、リチウム含有金属酸化物（Ａ）の含有量は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。
【００３９】
正極において、リチウム含有金属酸化物（Ａ）と併用する正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３などのリチウムマンガン酸化物；リチウムニッケル酸化物〔前記一般式（１）で表されるもの、および前記一般式（１）で表されるものと、Ｎｉ含有量が同等以上のものを除く〕；ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４などのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造のリチウム含有金属酸化物；前記の酸化物を基本組成とし各種元素で置換した酸化物；などが挙げられる。
【００４０】
リチウム含有金属酸化物（Ａ）と併用する正極活物質としてリチウムコバルト酸化物を用いる場合、そのリチウムコバルト酸化物としては、例えば下記一般式（２）で表されるリチウム含有金属酸化物（Ｂ）が挙げられる。リチウム含有金属酸化物（Ｂ）は、上限電圧を４．３Ｖ以上とした高電圧下での充放電サイクル特性が良好である。よって、リチウム含有金属酸化物（Ａ）と他の正極活物質とを併用する場合には、前記他の正極活物質としてリチウム含有金属酸化物（Ｂ）を使用することが望ましい。
【００４１】
ＬｉｆＣｏ１−ｇ−ｈＭ２ｇＭ３ｈＯ２    （２）
【００４２】
前記一般式（２）中、Ｍ２は、Ａｌ、ＭｇおよびＥｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｍ３は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｆ、Ｐ、Ｓｒ、Ｗ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｔａ、ＮｂおよびＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．９≦ｆ≦１．１０、０．０１０≦ｇ≦０．１、０≦ｈ≦０．０５、ｇ＋ｈ≦０．１２である。
【００４３】
リチウム含有金属酸化物（Ｂ）において、元素Ｍ２であるＡｌ、ＭｇおよびＥｒは、電池の充放電に伴うＣｏの溶出を抑制して、特に上限電圧を４．３Ｖ以上とする充電時において高温下での充放電サイクル特性向上に寄与する成分である。リチウム含有金属酸化物（Ｂ）は、元素Ｍ２としてＡｌ、ＭｇおよびＥｒのうちの少なくとも１種を含有していればよいが、複数種含有していてもよい。
【００４４】
元素Ｍ２による前記の効果を良好に確保する観点から、前記一般式（２）における元素Ｍ２の量ｇは、０．０１０以上であることが好ましく、０．０１４以上であることがより好ましい。ただし、リチウム含有金属酸化物（Ｂ）中の元素Ｍ２の量が多すぎると、他の元素の量が少なくなって、これらによる効果を良好に確保し得ないため、前記一般式（２）における元素Ｍ２の量ｇは、０．１以下であることが好ましく、０．０５以下であることがより好ましい。
【００４５】
また、リチウム含有金属酸化物（Ｂ）には、元素Ｍ３として、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｆ、Ｐ、Ｓｒ、Ｗ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｔａ、ＮｂおよびＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有させることもできる。これらの元素Ｍ３も、特に上限電圧を４．３Ｖ以上とする充電時において高温下での充放電サイクル特性向上に寄与する。
【００４６】
ただし、リチウム含有金属酸化物（Ｂ）中の元素Ｍ３の量が多すぎると、他の元素の量が少なくなって、これらによる効果を良好に確保し得ないため、前記一般式（２）における元素Ｍ３の量ｈは、０．０５以下であることが好ましく、０．０１以下であることがより好ましい。なお、リチウム含有金属酸化物（Ｂ）は元素Ｍ３を含有していなくてもよいが、これらを含有させる場合には、元素Ｍ３による前記の効果をより良好に確保する観点からは、前記一般式（２）における元素Ｍ３の量ｈは、０．０００５以上であることが好ましい。
【００４７】
また、リチウム含有金属酸化物（Ｂ）において、Ｃｏは容量向上に寄与する成分であるため、元素Ｍ２や元素Ｍ３の量を制限し十分な量のＣｏを含有できるようにして、リチウム含有金属酸化物（Ｂ）の容量を大きく保つ観点から、前記一般式（２）における元素Ｍ２の量ｇと元素Ｍ３の量ｈとの合計ｇ＋ｈは、０．１２以下であることが好ましい。
【００４８】
リチウム含有金属酸化物（Ｂ）もリチウム含有金属酸化物（Ａ）と同様に、特に化学量論比に近い組成のときに、真密度と可逆性とを高めて、より高容量の材料とすることが可能となる。よって、リチウム含有金属酸化物（Ｂ）を表す前記一般式（２）において、Ｌｉの量ｆは、０．９以上１．１０以下であることが好ましく、これにより、リチウム含有金属酸化物（Ｂ）の真密度と可逆性とを高めることができる。
【００４９】
リチウム含有金属酸化物（Ｂ）は、Ｌｉ含有化合物（水酸化リチウムなど）、Ｃｏ含有化合物（硫酸コバルトなど）、および元素Ｍ２や元素Ｍ３を含有する化合物（酸化物、水酸化物、硫酸塩など）を混合し、この原料混合物を焼成するなどして製造することができる。
【００５０】
なお、より高い純度でリチウム含有金属酸化物（Ｂ）を合成するには、Ｃｏ、元素Ｍ２および元素Ｍ３のうちの複数の元素を含む複合化合物（水酸化物、酸化物など）と、他の原料化合物（Ｌｉ含有化合物など）とを混合し、この原料混合物を焼成することが好ましい。
【００５１】
リチウム含有金属酸化物（Ｂ）を合成するための原料混合物の焼成条件は、例えば、８００〜１０５０℃で１〜２４時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０〜８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、０．５〜３０時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気（すなわち、大気中）、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度（体積基準）は、１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることが好ましい。
【００５２】
正極合剤層における正極活物質の含有量は、９４〜９８質量％であることが好ましい。
【００５３】
正極合剤層には、通常、導電助剤を含有させる。導電助剤には、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料を用いることが好ましく、また、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などを用いることもできる。
【００５４】
正極合剤層における導電助剤の含有量は、充電時における正極でのリチウムイオンの脱離スピードを抑制して、負極でのリチウムイオンの受け入れスピードとのバランスをより良好にし、電池の充放電に伴う負極表面でのリチウムデンドライトの発生を高度に抑制して、電池の充放電サイクル特性をより高める観点から、２．０質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以下であることがより好ましい。ただし、正極合剤層中の導電助剤の量が少なすぎると、正極合剤層中の導電性が低下して、電池の容量低下などを引き起こす虞があることから、正極合剤層における導電助剤の含有量は、０．５質量％を超えていることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましい。
【００５５】
正極合剤層は更にフィラーを含有していてもよい。正極合剤層がフィラーを含有することで正極活物質の触媒性が緩和され、活物質からのコバルトイオンの溶出や非水電解液と正極活物質または正極活物質に付着した導電助剤表面での非水電解液の分解反応を抑制することが可能となるからである。これらにより、コバルトイオンや非水電解液の分解生成物がセパレータおよび負極で析出するのを抑制することができ、負極やセパレータが受けるダメージが軽減されるので、充放電サイクル特性の劣化を抑制することができる。更に、非水電解液の分解反応を抑制することによりガスの発生を抑えることができるため、充放電サイクル後の電池の膨れを抑制することができる。
【００５６】
正極合剤層に含有させ得るフィラーとしては、耐酸化性が高いことや、非水電解液との反応性が低いことなどの理由から、無機フィラーが好ましく、特に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｗ、Ｅｒ、ＢａおよびＳｒよりなる群から選択させる少なくとも１種類を含む酸化物または水和物が好ましい。例えば、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの酸化物；ベーマイトなどの水酸化酸化物；などが挙げられる。
【００５７】
正極合剤層におけるフィラーの含有量は、前述の効果を良好に発揮させるために、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましい。ただし、正極合剤層中のフィラーの含有量は、高めすぎると負荷特性が悪化するため、３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
【００５８】
前記フィラーの平均粒子径は、正極活物質表面に均一に分散させるためには大きすぎても小さすぎても不適であるため、０．００１〜１．５μｍの範囲で選択することが好ましい。
【００５９】
リチウムイオン二次電池に係る正極のバインダには、公知のものを使用することができるが、一般には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が用いられる。
【００６０】
ところで、リチウムイオン二次電池の正極は、正極活物質やバインダと溶媒とを含有するスラリーやペーストなどの正極合剤含有組成物を調製し、これを集電体に塗布し乾燥する工程を経て作製されることが一般的である。ところが、正極のバインダとしてＰＶＤＦを用い、正極活物質としてニッケルを含むリチウム含有金属酸化物を用いると、正極合剤含有組成物がゲル化しやすい。また、ＰＶＤＦをバインダとする正極を有する電池を４．２Ｖを超える電圧まで充電すると、ＰＶＤＦ由来のフッ酸の脱離が起こりやすくなり、非水電解液の分解を促進することがある。そこで、リチウムイオン二次電池に係る正極においては、正極合剤層の全バインダ中のＰＶＤＦの割合を８０質量％以下とすることが好ましい。
【００６１】
ＰＶＤＦ以外のバインダとしては、正極合剤含有組成物の溶媒に溶解可能なポリマーを使用することができる。ＰＶＤＦと併用されるバインダは、正極合剤含有組成物内において、正極活物質粒子の表面に皮膜を形成する。この皮膜によって、正極合剤含有組成物のゲル化を抑制することができる。また、ＰＶＤＦと併用されるバインダによって正極活物質粒子表面に形成された皮膜は、リチウムイオン二次電池の充電時における非水電解液中の分解反応の抑制にも寄与する。ＰＶＤＦは正極のバインダとして必ずしも使用しなくてもよいので、正極合剤層の全バインダ中のＰＶＤＦの割合の下限値は０質量％である。
【００６２】
正極合剤層を形成するための正極合剤含有組成物に使用する溶媒は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のような有機溶媒が好ましい。よって、正極に係るバインダ（ＰＶＤＦ以外のバインダ）には、このような溶媒に溶解可能なポリマー、具体的には、アクリロニトリル、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを含む２種以上のモノマーにより形成される共重合体；水素化ニトリルゴム；フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＶＤＦ−ＴＦＥ）、またはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ）などのフッ素樹脂；などを用いることが好ましい。前記溶媒に溶解可能なポリマーは、例えば前記の例示のもののうち１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
正極合剤層におけるバインダの含有量は、正極合剤層における正極活物質や導電助剤を良好に結着できるようにして、これらの正極合剤層からの脱離を防止し、この正極が用いられる電池の信頼性をより良好に高める観点から、１質量％以上であることが好ましい。ただし、正極合剤層中のバインダの量が多すぎると、正極活物質の量や導電助剤の量が少なくなって、高容量化の効果が小さくなる虞がある。よって、正極合剤層におけるバインダの含有量は、１．６質量％以下であることが好ましい。
【００６４】
正極を作製するにあたっては、前記の通り、リチウム含有金属酸化物（Ａ）などの正極活物質およびバインダ、更には導電助剤などを含む正極合剤を、ＮＭＰなどの溶媒を用いて均一に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（バインダは溶媒に溶解していてもよい）、この組成物を正極集電体表面に塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理により正極合剤層の厚みや密度を調整する方法が採用できる。ただし、正極の作製方法は前記の方法に限られず、他の方法を採用しても構わない。
【００６５】
正極集電体の材質は、電池内において化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウム、アルミニウム合金またはステンレス鋼の表面に炭素層またはチタン層を形成した複合材などを用いることができる。このような材質で構成される正極集電体の中でも、アルミニウムやアルミニウム合金で構成された箔、フィルムなどが好ましい。
【００６６】
正極集電体は、その厚みが、１１μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。正極集電体を薄くすることで、リチウムイオン二次電池の内容積のうち、正極集電体によって占有される割合を可及的に小さくすることができるため、このような正極を用いて形成されるリチウムイオン二次電池では、例えば内部への非水電解液の導入量をより多くすることが可能となる。
【００６７】
充電の上限電圧を４．３Ｖ以上に設定することで高容量化を図った場合には、リチウムイオン二次電池が充電された状態での正極の電位が非常に高くなるため、非水電解液の酸化分解が起こり、正極中の非水電解液が不足することにより、正極中に含まれる正極活物質の表層に分解生成物が堆積したり、粒子間のイオン伝導経路が減少したりし、これらが電池の充放電サイクル特性の低下の原因となる虞がある。しかしながら、前記のような薄い正極集電体を使用し、リチウムイオン二次電池の内部への非水電解液の導入量を多くした場合には、前記の問題の発生を抑えて、この問題の発生に起因する充放電サイクル特性の低下を抑制することができることから、電池の充放電サイクル特性を更に高めることが可能となる。
【００６８】
ただし、正極集電体が薄すぎると、強度が不足して正極や電池の生産性が損なわれる虞があることから、正極集電体の厚みは、６μｍ以上であることが好ましい。
【００６９】
正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、３０〜８０μｍであることが好ましい。また、正極合剤層においては、より高容量とする観点から、充填率が７５％以上であることが好ましい。ただし、正極合剤層の充填率が高すぎると、正極合剤層中の空孔が少なくなりすぎて、正極合剤層中への非水電解質（非水電解液）の浸透性が低下する虞があることから、その充填率は、８３％以下であることが好ましい。正極合剤層の充填率は、下記式により求められる。
【００７０】
充填率（％）  ＝  １００×（正極合剤層の実密度／正極合剤層の理論密度）
【００７１】
正極合剤層の充填率を算出するための前記式における「正極合剤層の理論密度」とは、正極合剤層の各構成成分の密度と含有量とから算出される密度（正極合剤層中に空孔が存在しないものとして求めた密度）であり、「正極合剤層の実密度」とは、以下の方法により測定されるものである。まず、正極を１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り取り、マイクロメータで厚み（ｌ１）を、精密天秤で質量（ｍ１）を測定する。次に、正極合剤層を削り取り、集電体のみを取り出して、その集電体の厚み（ｌｃ）と質量（ｍｃ）を正極と同様に測定する。得られた厚みと質量から、以下の式によって正極合剤層の実密度（ｄｃａ）を求める（前記の厚みの単位はｃｍ、質量の単位はｇである）。
ｄｃａ＝（ｍ１−ｍｃ）／（ｌ１−ｌｃ）
【００７２】
負極合剤層に使用する負極活物質としては、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料；ＳｉまたはＳｎの単体；ＳｉまたはＳｎを含む合金；ＳｉまたはＳｎを含む酸化物；などが挙げられる。負極活物質には、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
このような負極活物質の中でも、本発明による効果がより顕著となることから、例えば、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５。以下、この材料を「材料Ｓ」という場合がある。）を使用することが好ましい。
【００７４】
前記材料Ｓとしては、ＳｉとＯとを構成元素に含む一方でＬｉを構成元素に含まない材料、例えば、組成式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）で表されるものなどが挙げられる。
【００７５】
ＳｉＯｘは、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯｘには、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中にＳｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、前記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中にＳｉが分散した構造で、ＳｉＯ２とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。
【００７６】
材料Ｓは、炭素材料と複合化した複合体を構成していることが好ましく、例えば、材料Ｓの表面が炭素材料で被覆されていることが望ましい。通常、材料Ｓは導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電性材料（導電助剤）を使用し、負極内における材料Ｓと導電性材料との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。材料Ｓを炭素材料と複合化した複合体であれば、例えば、単に材料Ｓと炭素材料などの導電性材料とを混合して得られた材料を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。
【００７７】
材料Ｓと炭素材料との複合体としては、前記のように、材料Ｓの表面を炭素材料で被覆したものの他、材料Ｓと炭素材料との造粒体などが挙げられる。
【００７８】
材料Ｓとの複合体の形成に用い得る炭素材料としては、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などが好ましいものとして挙げられる。
【００７９】
炭素材料の詳細としては、繊維状またはコイル状の炭素材料、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む。）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましい。繊維状またはコイル状の炭素材料は、導電ネットワークを形成しやすく、かつ表面積の大きい点において好ましい。カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む。）、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、更に、電池の充放電によって材料Ｓの粒子が膨張・収縮しても、その粒子との接触を保持しやすい性質を有している点において好ましい。
【００８０】
前記例示の炭素材料の中でも、材料Ｓとの複合体が造粒体である場合に用いるものとしては、繊維状の炭素材料が特に好ましい。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いために電池の充放電に伴う材料Ｓの膨張・収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、材料Ｓの粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられ、これらの何れを用いてもよい。
【００８１】
材料Ｓと炭素材料との複合体において、材料Ｓと炭素材料との比率は、材料Ｓ：１００質量部に対して、炭素材料が、３質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、７質量部以上であることが更に好ましく、また、２０質量部以下であることが好ましく、１７質量部以下であることがより好ましい。理由は定かではないが、Ｌｉイオンをドープした場合には、前記複合体における材料Ｓと炭素材料との比率を前記のように調整することで、電池の充放電サイクル特性を更に高めることが可能となる。
【００８２】
材料Ｓと炭素材料との複合体は、例えば下記の方法によって得ることができる。
【００８３】
材料Ｓの表面を炭素材料で被覆して複合体とする場合には、例えば、材料Ｓの粒子と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、粒子の表面上に堆積させる。このように、気相成長（ＣＶＤ）法によれば、炭化水素系ガスが材料Ｓの粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面に導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜（炭素材料被覆層）を形成できることから、少量の炭素材料によって材料Ｓの粒子に均一性よく導電性を付与できる。
【００８４】
炭素材料で被覆された材料Ｓの製造において、ＣＶＤ法の処理温度（雰囲気温度）については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００〜１２００℃が適当であり、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。
【００８５】
炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱いやすいトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやアセチレンガスなどを用いることもできる。 
【００８６】
また、材料Ｓと炭素材料との造粒体を作製する場合には、材料Ｓが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥して、複数の粒子を含む造粒体を作製する。分散媒としては、例えば、エタノールなどを用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。前記の方法以外にも、振動型や遊星型のボールミルやロッドミルなどを用いた機械的な方法による造粒方法においても、材料Ｓと炭素材料との造粒体を作製することができる。
【００８７】
材料Ｓの平均粒子径は、小さすぎると材料Ｓの分散性が低下して本発明の効果が十分に得られなくなる虞があることや、材料Ｓは電池の充放電に伴う体積変化が大きいため、平均粒子径が大きすぎると膨張・収縮による材料Ｓの崩壊が生じやすくなる（この現象は材料Ｓの容量劣化につながる）ことから、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００８８】
負極合剤層が含有する負極活物質全量中の前記複合体の含有量は、例えば前記複合体を使用することによる電池の高容量化効果をより良好に確保する観点から、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上とすることが更に好ましい。なお、負極活物質には前記複合体のみを用いてもよいため、負極合剤層が含有する負極活物質全量中の前記複合体の含有量の好適上限値は１００質量％である。
【００８９】
負極合剤層における負極活物質の含有量（全負極活物質の合計含有量）は、８０〜９９．５質量％であることが好ましい。
【００９０】
負極合剤層に係るバインダには、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどを用いることができるが、下記式（３）で表わされるユニットと下記式（４）で表わされるユニットとを有する共重合体〔以下、「共重合体（Ａ）」という〕を使用することが好ましい。
【００９１】
【化１】
2018110188.tif 000003
【００９２】
【化２】
2018110188.tif 000004
【００９３】
前記式（４）中、Ｒは水素またはメチル基であり、Ｍ’はアルカリ金属元素である。
【００９４】
系外プレドープによって負極の負極合剤層中の負極活物質にＬｉイオンをドープすると、通常、負極合剤層の硬度が増大して脆くなるため、系外プレドープの際に負極合剤層の欠陥が生じやすい。また、系外プレドープによってＬｉイオンをドープした負極活物質を用いて負極合剤層を形成した場合にも、負極合剤層が脆くなりやすく、負極の製造時や使用時の取り扱い性が低下する虞がある。ところが、共重合体（Ａ）をバインダに用いた負極合剤層は、可撓性が高くなり、また、負極集電体との剥離強度も向上するため、系外プレドープによって負極の負極合剤層中の負極活物質にＬｉイオンをドープしたり、Ｌｉイオンをドープした負極活物質を用いて負極合剤層を形成したりしても、負極合剤層の欠陥が生じ難く、その取扱い性が向上する。よって、負極合剤層のバインダに共重合体（Ａ）を使用した場合には、負極の生産性がより向上する。また、負極を製造するにあたり、ロール・トゥ・ロール法によって系外プレドープを行った場合でも、欠陥部分が発生し難いため、これにより負極合剤層へＬｉイオンをドープする場合には更に負極の生産性を高めることができる。
【００９５】
また、負極合剤層のバインダに共重合体（Ａ）を用いた場合には、リチウムイオン二次電池においても、充放電の繰り返しによる負極合剤層の劣化を抑制できるため、充放電サイクル特性が更に向上する。
【００９６】
更に、共重合体（Ａ）を負極合剤層のバインダに使用することで、リチウムイオン二次電池の負荷特性も向上する。これは、共重合体（Ａ）をバインダに使用した負極合剤層では、内部に非水電解液が良好に浸透するような構造が形成されているためではないかと考えている。また、共重合体（Ａ）をバインダに使用することで、リチウムイオン二次電池の使用に伴って生じる虞がある負極表面でのＬｉの析出も、より高度に抑制できる。
【００９７】
前記式（３）で表わされるユニットと前記式（４）で表わされるユニットとを有する共重合体（Ａ）は、ビニルエステルと、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのうちの少なくとも一方とをモノマーとして重合して得られる共重合体を、ケン化することにより得ることができる。
【００９８】
共重合体（Ａ）を得るための前記ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。これらのビニルエステルの中でも酢酸ビニルがより好ましい。
【００９９】
また、共重合体（Ａ）を得るためのビニルエステルとアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのうちの少なくとも一方との共重合体は、ビニルエステル、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル以外のモノマー由来のユニットを有していてもよい。
【０１００】
ビニルエステルとアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのうちの少なくとも一方との共重合体は、例えば、重合触媒と分散剤とを含む水溶液中に、これらのモノマーを懸濁させた状態で重合を行う懸濁重合法によって重合することができる。この際の重合触媒には、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイドなどの有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物；などを使用することができる。また、懸濁重合の際の分散剤には、水溶性高分子〔ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸またはその塩、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど〕、無機化合物（リン酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムなど）などを用いることができる。
【０１０１】
懸濁重合を行う際の温度は、重合触媒の１０時間半減期温度に対して−２０〜＋２０℃程度とすればよく、重合時間は数時間〜数十時間とすればよい。
【０１０２】
ビニルエステルとアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのうちの少なくとも一方との共重合体のケン化は、アルカリ金属を含有するアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど）を使用し、水性有機溶媒と水との混合溶媒中で行うことができる。このケン化によって、ビニルエステル由来のユニットが、共重合体の主鎖に水酸基が直接結合したユニット〔すなわち、前記式（３）で表わされるユニット〕となり、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのうちの少なくとも一方のモノマー由来のユニットが、共重合体の主鎖にカルボキシル基のアルカリ金属塩（基）が直接結合したユニット〔すなわち、前記式（４）で表わされるユニット〕となる。よって、前記式（４）におけるＭ’は、ナトリウム、カリウム、リチウムなどが挙げられる。
【０１０３】
ケン化に使用する水性有機溶媒としては、低級アルコール（メタノール、エタノールなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。水性有機溶媒と水との使用比率は、質量比で、３／７〜８／２であることが好ましい。
【０１０４】
ケン化の際の温度は２０〜６０℃とすればよく、その際の時間は数時間程度とすればよい。
【０１０５】
ケン化後の共重合体は、反応液から取り出し、洗浄した後に乾燥すればよい。
【０１０６】
前記のケン化を経て得られる共重合体（Ａ）の有する前記式（３）で表されるユニットは、ビニルアルコールの不飽和結合が開いて重合したような構造を有しており、また、前記（４）で表されるユニットは、アクリル酸塩やメタクリル酸塩〔以下、両者を纏めて「（メタ）アクリル酸塩」といい、アクリル酸とメタアクリル酸とを纏めて「（メタ）アクリル酸」という〕の不飽和結合が開いて重合したような構造を有している。よって、共重合体（Ａ）は、ビニルアルコールや（メタ）アクリル酸塩をモノマーに使用し、これらを共重合することで得られたものではなくても、便宜上、「ビニルアルコールと（メタ）アクリル酸塩〔（メタ）アクリル酸のアルカリ金属中和物〕との共重合体」と称される場合もある。
【０１０７】
共重合体（Ａ）において、前記式（３）で表わされるユニットと前記式（４）で表わされるユニットとの組成比は、これらのユニットの合計を１００ｍｏｌ％としたとき、前記式（３）で表わされるユニットの割合が、５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、６０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、また、９５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。すなわち、前記式（３）で表わされるユニットと前記式（４）で表わされるユニットとの合計を１００ｍｏｌ％としたとき、前記式（４）で表わされるユニットの割合が、５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、また、９５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、４０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。
【０１０８】
負極合剤層における共重合体（Ａ）の含有量は、その使用による効果（電池の負荷特性を高める効果、および負極活物質の脱落や負極合剤層と集電体との剥離を抑制する効果）を良好に確保する観点から、２質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。ただし、負極合剤層中の共重合体（Ａ）の量が多すぎると、負極合剤層の密度を後述する値に調整することが困難となり、また、電池の容量や負荷特性が低下する虞がある。よって、負極合剤層における共重合体（Ａ）の含有量は、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
【０１０９】
負極合剤層には、共重合体（Ａ）と共に、通常のリチウムイオン二次電池の負極に係る負極合剤層で使用されているバインダ、例えば、ＳＢＲ、ＣＭＣ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）なども使用することができる。ただし、負極合剤層が含有するバインダ全量中の、共重合体（Ａ）以外のバインダの含有量は、５０質量％以下とすることが好ましい。
【０１１０】
負極合剤層には、必要に応じて導電助剤を含有させることもできる。負極合剤層に含有させる導電助剤としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料を用いることが好ましく、また、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などを用いることもできる。導電助剤には、前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
負極合剤層に導電助剤を含有させる場合には、負極合剤層における導電助剤の含有量を１０質量％以下とすることが好ましい。
【０１１２】
前記製造方法（１）によって本発明の負極を製造するために系外プレドープに供する負極（負極前駆体）は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤などを含有する負極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水などの溶剤に分散させてペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理などのプレス処理を施す工程を経て製造することができる。ただし、系外プレドープに供する負極は、前記の方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。
【０１１３】
また、前記製造方法（２）によって本発明の負極を製造するに際しては、例えば、負極活物質（少なくとも一部には、系外プレドープによってＬｉイオンをドープした負極活物質を使用する）およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤などを含有する負極合剤を、ＮＭＰや水などの溶剤に分散させてペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理などのプレス処理を施すなどすればよい。
【０１１４】
負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。
【０１１５】
負極合剤層の厚み（集電体の両面に負極合剤層を有する場合には、片面あたりの厚み）は、１０〜１００μｍであることが好ましい。
【０１１６】
負極活物質の系外プレドープは、例えば、以下の（ｉ）または（ｉｉ）によって行うことができる。
【０１１７】
系外プレドープ法（ｉ）
Ｌｉイオンをドープしていない負極活物質を用いて製造した負極を使用し、その負極活物質にＬｉイオンをドープする。
【０１１８】
系外プレドープ法（ｉ）において、負極の負極合剤層中の負極活物質へのＬｉイオンのドープは、例えば、テトラヒドロフランやジエチルエーテルなどの溶媒に、ビフェニル、多環芳香族化合物（アントラセン、ナフタレンなど）、ｐ−ベンゾキノン、金属Ｌｉなどを溶解させた溶液中に、負極を浸漬し、その後溶剤で洗浄および乾燥させることで実施することができる〔以下、系外プレドープ法（ｉ−１）という〕。このときのＬｉイオンのドープ量は、前記溶液中の各成分量などの調整によって制御することができ、例えば後述するモル比Ｌｉ／Ｍが後記の好適値を満たすように調節すればよい。
【０１１９】
また、系外プレドープ法（ｉ）では、負極（作用極）とリチウム金属箔（対極。リチウム合金箔を含む。）とを非水電解液中に浸漬し、これらの間に通電する方法によっても、負極合剤層中の負極活物質にＬｉイオンをドープすることができる〔以下、系外プレドープ法（ｉ−２）という〕。非水電解液には、リチウムイオン二次電池用の非水電解液（詳しくは後述する）と同じものが使用できる。このときのＬｉイオンのドープ量は、負極（負極合剤層）の面積当たりの電流密度や、通電する電気量の調整によって制御することができ、例えば後述するモル比Ｌｉ／Ｍが後記の好適値を満たすように調節すればよい。
【０１２０】
系外プレドープ法（ｉ−２）を行う場合、ロールに巻回した負極を引き出して、非水電解液およびリチウム金属極を備えた電解液槽内に導入し、前記電解液槽内で前記負極と前記リチウム金属極との間に通電することで負極合剤層中の負極活物質にＬｉイオンをドープし、その後の負極をロール状に巻き取るロール・トゥ・ロール法で実施することが好ましい。本発明の負極であれば、Ｌｉイオンのドープ後にロール状に巻き取っても負極合剤層に欠陥が生じ難いため、ロール・トゥ・ロール法の適用によって生産性をより高めることができる。
【０１２１】
図１に、ロール・トゥ・ロール法によって負極の負極合剤層中の負極活物質にＬｉイオンをドープする工程の説明図を示す。まず、Ｌｉイオンのドープに供するための負極２ａを巻き取ったロール２０ａから負極２ａを引き出し、Ｌｉイオンをドープするための電解液槽１０１内へ導入する。電解液槽１０１は非水電解液（図示しない）とリチウム金属極１０２とを有しており、電解液槽１０１内を通過する負極２ａとリチウム金属極１０２との間に、電源１０３によって通電できるように構成されている。そして、電解液槽１０１内を負極２ａがリチウム金属層２０２と対向しつつ通過する際に、電源１０３によって負極２ａとリチウム金属極１０２との間に通電することで、負極２ａの負極合剤層中の負極活物質にＬｉイオンをドープする。
【０１２２】
負極合剤層中の負極活物質にＬｉイオンをドープし、電解液槽１０１内を通過させた後の負極２は、好ましくは洗浄した後、ロール２０に巻き取る。負極２の洗浄は、例えば、図１に示すように、洗浄用の有機溶媒を満たした洗浄槽１０４に負極２を通過させることにより行うことができる。また、洗浄槽１０４を通過させた後の負極２は、乾燥手段１０５を通過させて乾燥させてからロール２０に巻き取ることが好ましい。乾燥手段１０５での乾燥方法については、特に制限はなく、洗浄槽１０４で負極２に付着した有機溶媒を除去できればよいが、例えば、温風や赤外線ヒーターによる乾燥、乾燥状態の不活性ガス内を通過させる乾燥などの各種方法を適用することができる。
【０１２３】
なお、図１に示す電解液槽１０１は、負極集電体の両面に負極合剤層が形成されている負極について、その両面の負極合剤層に同時にＬｉイオンをドープできるように、リチウム金属極１０２を２つ備えているが、負極集電体の片面のみに負極合剤層を有する負極の負極合剤層へＬｉイオンをドープすることのみに使用される電解液槽の場合には、その負極合剤層と対向する箇所にだけ１つのリチウム金属極を備えていればよい。
【０１２４】
系外プレドープ法（ｉｉ）
Ｌｉイオンをドープしていない負極活物質に、Ｌｉイオンを直接ドープする。この場合、系外プレドープ法（ｉ−１）の説明で先に記載した負極を浸漬する前記溶液中に、負極に代えて負極活物質（Ｌｉイオンドープ前の負極活物質）を浸漬することで、負極活物質にＬｉイオンをドープすることができる。
【０１２５】
この系外プレドープ法（ｉｉ）を採用する場合、負極の製造に使用する負極活物質には、その一部または全部に、系外プレドープ法（ｉｉ）によってＬｉイオンをドープしたものを使用することができる。負極の製造に使用する負極活物質中の、系外プレドープ法（ｉｉ）によってＬｉイオンをドープした負極活物質の割合や、負極活物質へのＬｉイオンのドープ量は、例えば後述するモル比Ｌｉ／Ｍが後記の好適値を満たすように調節すればよい。
【０１２６】
系外プレドープ法（ｉｉ）でＬｉイオンをドープさせる負極活物質は、Ｌｉイオンの受け入れ量が大きくかつ不可逆容量が大きいものが望ましく、例えば、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料にＬｉイオンをドープすることが望ましい。
【０１２７】
系外プレドープ法（ｉ）によって負極合剤層中の負極活物質にＬｉイオンをドープした後の負極や、系外プレドープ法（ｉｉ）によってＬｉイオンをドープした負極活物質などを用いて負極合剤層を形成して得られた負極は、必要なサイズに切断するなどして、リチウムイオン二次電池の製造に供される。また、負極には、必要に応じて、リチウムイオン二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。
【０１２８】
リチウムイオン二次電池において、負極（系外プレドープによってＬｉイオンがドープされた負極活物質を含有する負極）と正極とは、セパレータを介して積層した積層体（積層電極体）や、この積層体を更に渦巻状に巻回した巻回体（巻回電極体）などの形態で使用される。
【０１２９】
セパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレートや共重合ポリエステルなどのポリエステル；などで構成された多孔質膜であることが好ましい。なお、セパレータは、１００〜１４０℃において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましい。そのため、セパレータは、融点、すなわち、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が、１００〜１４０℃の熱可塑性樹脂を成分とするものがより好ましく、ポリエチレンを主成分とする単層の多孔質膜であるか、ポリエチレンとポリプロピレンとを２〜５層積層した積層多孔質膜などの多孔質膜を構成要素とする積層多孔質膜であることが好ましい。ポリエチレンとポリプロピレンなどのポリエチレンより融点の高い樹脂を混合または積層して用いる場合には、多孔質膜を構成する樹脂としてポリエチレンが３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。
【０１３０】
このような樹脂多孔質膜としては、例えば、従来から知られているリチウムイオン二次電池などで使用されている前記例示の熱可塑性樹脂で構成された多孔質膜、すなわち、溶剤抽出法、乾式または湿式延伸法などにより作製されたイオン透過性の多孔質膜を用いることができる。
【０１３１】
セパレータの平均孔径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、また、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。
【０１３２】
前記セパレータとして、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質膜（Ｉ）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（ＩＩ）とを有する積層型のセパレータを使用してもよい。前記セパレータは、シャットダウン特性と耐熱性（耐熱収縮性）および高い機械的強度とを兼ね備えている。また、積層型セパレータを用いることで、電池の充放電サイクル特性が更に向上する。その理由は定かではないが、積層型セパレータが有する高い機械的強度が、電池の充放電サイクルに伴う負極の膨張・収縮に対して高い耐性を示し、セパレータのよれを抑制して負極−セパレータ−正極間の密着性を保つことができることが理由であると推測される。
【０１３３】
本明細書において、「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において軟化などの変形が見られないことを意味している。
【０１３４】
セパレータに係る多孔質膜（Ｉ）は、主にシャットダウン機能を確保するためのものであり、電池が多孔質膜（Ｉ）の主体となる成分である熱可塑性樹脂の融点以上に達したときには、多孔質膜（Ｉ）に係る熱可塑性樹脂が溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。
【０１３５】
多孔質膜（Ｉ）の主体となる熱可塑性樹脂としては、融点が１４０℃以下の樹脂が好ましく、具体的には、例えばポリエチレンが挙げられる。また、多孔質膜（Ｉ）の形態としては、電池用のセパレータとして通常用いられている微多孔膜や、不織布などの基材にポリエチレンの粒子を含む分散液を塗布し、乾燥するなどして得られるものなどのシート状物が挙げられる。ここで、多孔質膜（Ｉ）の構成成分の全体積中〔空孔部分を除く全体積。セパレータに係る多孔質膜（Ｉ）および多孔質層（ＩＩ）の構成成分の体積含有率に関して、以下同じ。〕において、主体となる融点が１４０℃以下の樹脂の体積含有率は、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることがより好ましい。なお、例えば多孔質膜（Ｉ）を前記ポリエチレンの微多孔膜で形成する場合は、融点が１４０℃以下の樹脂の体積含有率が１００体積％となる。
【０１３６】
セパレータに係る多孔質層（ＩＩ）は、電池の内部温度が上昇した際にも正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を備えたものであり、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーによって、その機能を確保している。すなわち、電池が高温となった場合には、たとえ多孔質膜（Ｉ）が収縮しても、収縮し難い多孔質層（ＩＩ）によって、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正負極の直接の接触による短絡を防止することができる。また、この耐熱性の多孔質層（ＩＩ）がセパレータの骨格として作用するため、多孔質膜（Ｉ）の熱収縮、すなわちセパレータ全体の熱収縮自体も抑制できる。
【０１３７】
多孔質層（ＩＩ）に係るフィラーは、耐熱温度が１５０℃以上で、電池の有する非水電解液に対して安定であり、更に電池の作動電圧範囲において酸化還元され難い電気化学的に安定なものであれば無機粒子でも有機粒子でもよいが、分散などの点から微粒子であることが好ましく、また、無機酸化物粒子、より具体的には、アルミナ、シリカ、ベーマイトが好ましい。アルミナ、シリカ、ベーマイトは、耐酸化性が高く、粒径や形状を所望の数値などに調整することが可能であるため、多孔質層（ＩＩ）の空孔率を精度よく制御することが容易となる。なお、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーは、例えば前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３８】
多孔質層（ＩＩ）の「耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主成分として含む」とは、多孔質層（ＩＩ）の構成成分の全体積中、前記フィラーを７０体積％以上含むことを意味している。多孔質層（ＩＩ）における前記フィラーの量は、多孔質層（ＩＩ）の構成成分の全体積中、８０体積％以上であることが好ましく、９０体積％以上であることがより好ましい。多孔質層（ＩＩ）中の前記フィラーを前記のように高含有量とすることで、セパレータ全体の熱収縮を良好に抑制して、高い耐熱性を付与することができる。
【０１３９】
また、多孔質層（ＩＩ）には、前記フィラー同士を結着したり多孔質層（ＩＩ）と多孔質膜（Ｉ）とを結着したりするために有機バインダを含有させることが好ましく、このような観点から、多孔質層（ＩＩ）における前記フィラー量の好適上限値は、例えば、多孔質層（ＩＩ）の構成成分の全体積中、９９体積％である。なお、多孔質層（ＩＩ）における前記フィラーの量を７０体積％未満とすると、例えば、多孔質層（ＩＩ）中の有機バインダ量を多くする必要が生じるが、その場合には多孔質層（ＩＩ）の空孔が有機バインダによって埋められてしまい、例えばセパレータとしての機能を喪失する虞がある。
【０１４０】
多孔質層（ＩＩ）に用いる有機バインダとしては、前記フィラー同士や多孔質層（ＩＩ）と多孔質膜（Ｉ）とを良好に接着でき、電気化学的に安定で、かつリチウムイオン二次電池用の非水電解液に対して安定であれば特に制限はない。具体的には、フッ素樹脂（ＰＶＤＦなど）、フッ素系ゴム、ＳＢＲ、ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリＮ−ビニルアセトアミド、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの有機バインダは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用しても構わない。
【０１４１】
前記積層型セパレータは、例えば、多孔質膜（Ｉ）に、前記フィラーや有機バインダなどと溶剤（水やケトン類などの有機溶剤など）とを含有する多孔質層（ＩＩ）形成用組成物（スラリー、ペーストなど）を塗布した後、所定の温度で乾燥して多孔質層（ＩＩ）を形成することによって製造することができる。
【０１４２】
前記積層型セパレータは、多孔質膜（Ｉ）と多孔質層（ＩＩ）とを、それぞれ１層ずつ有していてもよく、複数有していてもよい。具体的には、多孔質膜（Ｉ）の片面にのみ多孔質層（ＩＩ）を配置して前記積層型セパレータとする他、例えば、多孔質膜（Ｉ）の両面に多孔質層（ＩＩ）を配置して前記積層型セパレータとしてもよい。ただし、前記積層型セパレータの有する層数が多くなりすぎると、セパレータの厚みを増やして電池の内部抵抗の増加やエネルギー密度の低下を招く虞があるので好ましくなく、前記積層型セパレータ中の層数は５層以下であることが好ましい。
【０１４３】
セパレータ（前記積層型セパレータおよびそれ以外のセパレータ）の厚みは、正極と負極とをより確実に隔離する観点から、６μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。他方、セパレータが厚すぎると、電池のエネルギー密度が低下してしまうことがあるため、その厚みは、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。
【０１４４】
また、多孔質膜（Ｉ）の厚み〔多孔質膜（Ｉ）が複数存在する場合には、その総厚み〕は、５〜３０μｍであることが好ましい。更に、多孔質層（ＩＩ）の厚み〔多孔質層（ＩＩ）が複数存在する場合には、その総厚み〕は、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、４μｍ以上であることが更に好ましく、また、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、６μｍ以下であることが更に好ましい。
【０１４５】
セパレータ（前記積層型セパレータおよびそれ以外のセパレータ）の空孔率は、３０〜７０％であることが好ましい。
【０１４６】
また、セパレータ（前記積層型セパレータおよびそれ以外のセパレータ）は、その片面または両面に接着層を有していることが好ましい。積層電極体や巻回電極体の形成時に、セパレータの接着層によってセパレータと電極とを一体化させた場合には、このような電極体を用いた電池において充放電を繰り返しても、電極体の形状変化を抑制できるため、電池の充放電サイクル特性が更に向上する。横断面を扁平状に成形した扁平状巻回電極体を用いた電池の場合には、前記接着層による充放電サイクル特性の向上効果が特に顕著となる。
【０１４７】
セパレータの接着層は、加熱することで接着性が発現する接着性樹脂を含有していることが好ましい。接着性樹脂を含有する接着層の場合は、電極体を加熱しながら押圧する工程（加熱プレス）を経ることでセパレータと電極とを一体化させることができる。接着性樹脂の接着性が発現する最低温度は、セパレータにおける接着層以外の層で、シャットダウンが発現する温度よりも低い温度である必要があるが、具体的には、６０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。また、セパレータが前記積層型セパレータである場合、接着性樹脂の接着性が発現する最低温度は、多孔質膜（Ｉ）の主成分である熱可塑性樹脂の融点よりも低い温度である必要がある。
【０１４８】
このような接着性樹脂を使用することで、セパレータと正極および／または負極とを加熱プレスして一体化する際に、セパレータの劣化を良好に抑制することができる。
【０１４９】
接着性樹脂は、その存在によって、電極体を構成する電極（例えば負極）とセパレータとの間の１８０°での剥離試験を実施した際に得られる剥離強度が、加熱プレス前の状態では、好ましくは０．０５Ｎ／２０ｍｍ以下、特に好ましくは０Ｎ／２０ｍｍ（全く接着力のない状態）であり、６０〜１２０℃の温度で加熱プレスした後の状態では０．２Ｎ／２０ｍｍ以上となるディレードタック性を有していることが好ましい。
【０１５０】
ただし、前記剥離強度が強すぎると、電極の合剤層（正極合剤層および負極合剤層）が電極の集電体から剥離して、導電性が低下する虞があることから、前記１８０°での剥離試験による剥離強度は、６０〜１２０℃の温度で加熱プレスした後の状態で１０Ｎ／２０ｍｍ以下であることが好ましい。
【０１５１】
なお、本明細書でいう電極とセパレータとの間の１８０°での剥離強度は、以下の方法により測定される値である。セパレータおよび電極を、それぞれ長さ５ｃｍ×幅２ｃｍのサイズに切り出し、切り出したセパレータと電極と重ねる。加熱プレスした後の状態の剥離強度を求める場合には、片端から２ｃｍ×２ｃｍの領域を加熱プレスして試験片を作製する。この試験片のセパレータと電極とを加熱プレスしていない側の端部を開き、セパレータと負極とを、これらの角度が１８０°になるように折り曲げる。その後、引張試験機を用い、試験片の１８０°に開いたセパレータの片端側と電極の片端側とを把持して、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、セパレータと電極とを加熱プレスした領域で両者が剥離したときの強度を測定する。また、セパレータと電極との加熱プレス前の状態での剥離強度は、前記のように切り出した各セパレータと電極とを重ね、加熱をせずにプレスする以外は前記と同様に試験片を作製し、前記と同じ方法で剥離試験を行う。
【０１５２】
よって、接着性樹脂は、室温（例えば２５℃）では接着性（粘着性）が殆どなく、かつ接着性の発現する最低温度がセパレータのシャットダウンする温度未満、好ましくは６０℃以上１２０℃以下といったディレードタック性を有するものが望ましい。なお、セパレータと電極とを一体化する際の加熱プレスの温度は、セパレータの熱収縮があまり顕著に生じない８０℃以上１００℃以下であることがより好ましく、接着性樹脂の接着性が発現する最低温度も、８０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。
【０１５３】
ディレードタック性を有する接着性樹脂としては、室温では流動性が殆どなく、加熱時に流動性を発揮し、プレスによって密着する特性を有する樹脂が好ましい。また、室温で固体であり、加熱することによって溶融し、化学反応によって接着性が発揮されるタイプの樹脂を接着性樹脂として用いることもできる。
【０１５４】
接着性樹脂は、融点、ガラス転移点などを指標とする軟化点が６０℃以上１２０℃以下の範囲内にあるものが好ましい。接着性樹脂の融点およびガラス転移点は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に規定の方法によって、また、接着性樹脂の軟化点は、例えば、ＪＩＳ    Ｋ  ７２０６に規定の方法によって、それぞれ測定することができる。
【０１５５】
このような接着性樹脂の具体例としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリ−α−オレフィン〔ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン−１など〕、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−ブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、アイオノマー樹脂などが挙げられる。
【０１５６】
また、前記の各樹脂や、ＳＢＲ、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、フッ素ゴム、エチレン−プロピレンゴムなどの室温で粘着性を示す樹脂をコアとし、融点や軟化点が６０℃以上１２０℃以下の範囲内にある樹脂をシェルとしたコアシェル構造の樹脂を接着性樹脂として用いることもできる。この場合、シェルには、各種アクリル樹脂やポリウレタンなどを用いることができる。更に、接着性樹脂には、一液型のポリウレタンやエポキシ樹脂などで、６０℃以上１２０℃以下の範囲内に接着性を示すものも用いることができる。
【０１５７】
接着性樹脂には、前記例示の樹脂を１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５８】
なお、接着性樹脂で構成される実質的に空孔を含有しない接着層を形成した場合には、セパレータと一体化した電極の表面に、電池の有する非水電解液が接触し難くなる虞があることから、正極、負極およびセパレータにおける接着性樹脂の存在面においては、接着性樹脂の存在する箇所と、存在しない箇所とが形成されていることが好ましい。具体的には、例えば、接着性樹脂の存在箇所と、存在しない箇所とが、溝状に交互に形成されていてもよく、また、平面視で円形などの接着性樹脂の存在箇所が、不連続に複数形成されていてもよい。これらの場合、接着性樹脂の存在箇所は、規則的に配置されていてもランダムに配置されていてもよい。
【０１５９】
なお、正極、負極およびセパレータにおける接着性樹脂の存在面においては、接着性樹脂の存在する箇所と、存在しない箇所とを形成する場合、接着性樹脂の存在面における接着性樹脂の存在する箇所の面積（総面積）は、例えば、セパレータと電極とを加熱圧着した後のこれらの１８０°での剥離強度が、前記の値となるようにすればよく、使用する接着性樹脂の種類に応じて変動し得るが、具体的には、平面視で、接着性樹脂の存在面の面積のうち、１０〜６０％に、接着性樹脂が存在していることが好ましい。
【０１６０】
また、接着性樹脂の存在面において、接着性樹脂の目付けは、電極との接着を良好にして、例えば、セパレータと電極とを加圧接着した後のこれらの１８０°での剥離強度を前記の値に調整するには、０．０５ｇ／ｍ２以上とすることが好ましく、０．１ｇ／ｍ２以上とすることがより好ましい。ただし、接着性樹脂の存在面において、接着性樹脂の目付けが大きすぎると、電極体が厚くなりすぎたり、接着性樹脂がセパレータの空孔を塞ぎ、電池内部でのイオンの移動が阻害されたりする虞がある。よって、接着性樹脂の存在面において、接着性樹脂の目付けは、１ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、０．５ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。
【０１６１】
接着層は、接着性樹脂および溶剤などを含む接着層形成用組成物（接着性樹脂の溶液またはエマルション）を、セパレータに使用する多孔質膜や、多孔質膜（Ｉ）と多孔質層（ＩＩ）との積層体の片面または両面に塗布する工程を経て形成することができる。
【０１６２】
リチウムイオン二次電池に係る非水電解液には、例えば、下記の非水系溶媒中に、リチウム塩を溶解させることで調製した溶液を用いることできる。
【０１６３】
非水系溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を１種単独で、または２種以上を混合した混合溶媒として用いることができる。
【０１６４】
非水電解液に係るリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などのリチウム塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらのリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．６〜１．８ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．６ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【０１６５】
また、非水電解液には、電池の充放電サイクル特性の更なる改善や、高温貯蔵性や過充電防止などの安全性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤（これらの誘導体も含む）を適宜加えることもできる。
【０１６６】
更に、非水電解液には、ポリマーなどの公知のゲル化剤を添加してゲル化したもの（ゲル状電解質）を用いることもできる。
【０１６７】
リチウムイオン二次電池の形態については、特に制限はない。例えば、小型の円筒型、コイン形、ボタン形、扁平形、角形、電気自動車などに用いる大型のものなど、いずれであってもよい。
【０１６８】
リチウムイオン二次電池を組み立てるに際しては、Ｌｉイオンをドープした負極活物質を含有する負極と、正極と、セパレータとを外装体に収容したリチウムイオン二次電池の前駆体を組み立て、この前駆体の外装体内に非水電解液を入れてから、外装体を封止する方法を採用することができる。リチウムイオン二次電池の前駆体において、外装体内に収容する負極、正極およびセパレータは、あらかじめ前記の電極体としておくことができる。また、負極が含有する負極活物質へのＬｉイオンのドープは、前記の通り、例えば系外プレドープ（ｉ）または（ｉｉ）によって行うことができる。
【０１６９】
Ｌｉイオンをドープした負極活物質を含有する負極を有するリチウムイオン二次電池には、負極合剤層中の負極活物質へのＬｉイオンのドープを系内プレドープによって行うものもあり、この場合、例えば、正極および負極とは別にＬｉ供給源を有する電極（第３電極）を使用して電池を組み立て、この第３電極に通電することで、電池内で前記Ｌｉ供給源から負極合剤層中の負極活物質にＬｉイオンをドープするものがある。よって、この種の電池では、Ｌｉイオンのドープが終了した時点においても、Ｌｉ供給源の一部が残存するかまたは全部が消失した第３電極が電池内に残存しているが、本発明のリチウムイオン二次電池は、系外プレドープによってあらかじめＬｉイオンをドープした負極活物質を含有する負極を用いて組み立てるため、Ｌｉイオンのドープに利用される（または利用された）第３電極を内部に有しない。
【０１７０】
系内プレドープは、負極合剤層に金属リチウム箔を貼り付けたり、負極合剤層にＬｉ蒸着層を形成したりするなどして、負極合剤層を形成した後にこの合剤層と面対向するようにＬｉ源を配置し、電気化学的接触（短絡）させてＬｉイオンを導入する方法が一般的であった。ところが、合剤層と面対向させてＬｉイオンを導入させると、Ｌｉ源と最も近い負極の負極合剤層は、負極集電体との接着状態を保てなくなって脱落してしまうことがある。これは、電気化学的接触によると短絡電流が高いため、Ｌｉ源と最も近い負極の負極合剤層中の負極活物質へのＬｉイオンドープ反応が優先的に進行してしまい、Ｌｉ源と最も近い負極の負極合剤層が最も多くのＬｉイオンを受け入れて大きく膨張しまうためと推測される。この負極合剤層へのダメージが電池とした場合の充放電サイクルなどの諸特性に悪影響するものと考えられる。
【０１７１】
なお、リチウムイオン二次電池において、負極の負極合剤層中の負極活物質にＬｉイオンをドープしたものであることは、電池を０．１Ｃの放電電流レートで電圧が２．０Ｖに達するまで放電したときに、正極活物質に含まれるＬｉとＬｉ以外の金属Ｍとのモル比（Ｌｉ／Ｍ）によって把握することができる。リチウムイオン二次電池においては、モル比Ｌｉ／Ｍが０．７以上１．０５以下となるように負極合剤層中の負極活物質のＬｉイオンドープ量を調整した負極を用いることが好ましい。モル比Ｌｉ／Ｍは、０．７以上０．９以下であることが更に好ましい。ちなみに、Ｌｉを含まない負極活物質を含有する負極合剤層中の負極活物質にＬｉイオンを系外プレドープ（および系内プレドープ）していない負極を有する電池においては、通常、モル比Ｌｉ／Ｍが前記下限値よりも小さくなる。
【０１７２】
電池にした時のモル比Ｌｉ／Ｍが０．７以上１．０５以下となるように負極活物質に系外プレドープによってドープするＬｉイオンは、電池容量に換算すると、負極活物質の不可逆容量と同一かまたはそれより少ない量である。
【０１７３】
０．１Ｃの放電電流レートで電圧が２．０Ｖに達するまで放電した時の正極活物質の組成分析は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）法を用いて以下のように行うことができる。まず、測定対象となる正極活物質を０．２ｇ採取して１００ｍＬ容器に入れる。その後、純水５ｍＬ、王水２ｍＬ、純水１０ｍＬを順に加えて加熱溶解し、冷却後に更に純水で２５倍に希釈し、ＪＡＲＲＥＬＡＳＨ社製のＩＣＰ分析装置「ＩＣＰ−７５７」を用いて、検量線法により組成を分析する。得られた結果から、組成量を導くことができる。後述する実施例に記載のモル比Ｌｉ／Ｍは、この方法によって求めた値である。
【０１７４】
系外プレドープによって負極合剤層中の負極活物質にＬｉイオンをドープした負極を有し、かつそのＬｉイオンのドープの程度を、正極活物質における前記モル比Ｌｉ／Ｍが前記の範囲内となるように調整した負極を用いて組み立てた電池であれば、負極活物質の不可逆容量の低減に適正な量のＬｉイオンがドープされているため、例えばＬｉデンドライトの発生を抑制でき、この発生によって電池の微短絡が生じることを良好に抑えることができる。
【０１７５】
本発明のリチウムイオン二次電池は、通常のリチウムイオン二次電池と同様に、充電の上限電圧を４．２Ｖ程度に使用しても良好な電池特性を発揮し得るものであるが、充電の上限電圧を４．３Ｖ以上と高めても、優れた充放電サイクル特性を発揮できる。よって、本発明のリチウムイオン二次電池では、充電の上限電圧を通常よりも高く設定することで高容量化を図り、かつ長期にわたって繰り返し使用しても、安定して優れた特性を発揮できる。
【０１７６】
なお、リチウムイオン二次電池の充電の上限電圧は、４．７Ｖ以下であることが好ましい。
【実施例】
【０１７７】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。【０１７８】
（実施例１）
＜負極の作製＞
前記式（３）で表わされるユニットおよび前記（４）式で表わされるユニットのみを有し、前記式（４）におけるＲが水素でＭ’がカリウムであり、前記式（３）で表わされるユニットと前記式（４）で表わされるユニットとのモル比が６／４である共重合体（Ａ）をイオン交換水に溶解し、共重合体（Ａ）の濃度が８質量％である水溶液を調製した。この水溶液に、負極活物質であるＳｉＯ表面を炭素材料で被覆した複合体Ｓｉ−１（平均粒径が５μｍ、比表面積が８．８ｍ２／ｇで、複合体における炭素材料の量が、ＳｉＯ：１００質量部に対して１０質量部）と、カーボンブラックとを加え、攪拌混合することで負極合剤含有ペーストを得た。なお、このペーストにおける負極活物質：カーボンブラック：共重合体（Ａ）の組成比（質量比）は、９０：２：８とした。【０１７９】
前記負極合剤含有ペーストを、厚みが１０μｍである銅箔を巻回したロールを巻出して銅箔の片面に連続塗布し乾燥を行って、銅箔の片面に負極合剤層を形成し、プレス処理を行って負極合剤層の密度を１．２ｇ／ｃｍ３に調整した後にロール状に巻き取って負極ロールを得た。【０１８０】
前記負極ロールから引き出した負極について、図１に示す方法（ロール・トゥ・ロール法）で負極合剤層中の負極活物質にＬｉイオンをドープした。前記負極ロール２０ａから負極２ａを引き出して、非水電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比３０：７０の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、ビニレンカーボネート：４質量％、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：５質量％となる量で添加した溶液）およびリチウム金属極１０２を備えた電解液槽１０１内を通過させた。そして、この電解液槽１０１内で負極２ａとリチウム金属極１０２との間に、負極の面積当たりにして０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、負極活物質質量当たり５００ｍＡｈ／ｇに相当する電気量を通電して負極合剤層中の負極活物質にＬｉイオンをドープした。【０１８１】
Ｌｉイオンドープ後の負極２は、電解液槽１０１の通過後にジエチルカーボネートを備えた洗浄槽１０４内で洗浄し、更にアルゴンガスを充填した乾燥槽１０５内で乾燥させた後に、ロール２０に巻き取った。【０１８２】
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＮｉ０．７８Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０２Ｏ２〔リチウム含有金属酸化物（Ａ）、前記（ｂ）の測定方法で求めた一次粒子径が０．５μｍ以上の粒子の割合が５０質量％で、最大の一次粒子の粒子径が２μｍ〕：９６．８質量部、導電助剤（カーボンブラック）：１．５質量部、アルミナフィラー（平均粒子径が０．７μｍ）：０．５質量部およびバインダであるＶＤＦ−ＣＴＦＥ：１．２質量部を混合して正極合剤とし、この正極合剤に、溶剤であるＮＭＰを加え、エム・テクニック社製の「クレアミックス  ＣＬＭ０．８（商品名）」を用いて、回転数：１００００ｍｉｎ−１で３０分間処理を行い、ペースト状の混合物とした。この混合物に、溶剤であるＮＭＰを更に加えて、回転数：１００００ｍｉｎ−１で１５分間処理を行い、正極合剤含有組成物を調製した。【０１８３】
前記の正極合剤含有組成物を、集電体であるアルミニウム合金箔（厚み：１０．０μｍ）の片面に塗布し、８０℃で１２時間真空乾燥を施し、更にプレス処理を施して、集電体の片面に、厚みが３３μｍの正極合剤層を有する正極を作製した。前記の方法によって求めたプレス処理後の正極合剤層の密度（実密度）は３．６５ｇ／ｃｍ３であり、充填率は７６．５％であった。【０１８４】
＜セパレータの作製＞
変性ポリブチルアクリレートの樹脂バインダ：３質量部と、ベーマイト粉末（平均粒子径１μｍ）：９７質量部と、水：１００質量部とを混合し、多孔質層（ＩＩ）形成用スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１２μｍのリチウムイオン電池用ポリエチレン製微多孔膜〔多孔質層（Ｉ）〕の片面に塗布、乾燥をした。多孔質層（Ｉ）の片面にベーマイトを主体とした多孔質層（ＩＩ）を形成したセパレータを得た。なお、多孔質層（ＩＩ）の厚みは３μｍであった。【０１８５】
＜コイン形リチウムイオン二次電池の組み立て＞
Ｌｉイオンドープ後の前記負極、前記正極および前記セパレータを、それぞれの直径が１７ｍｍ、１６ｍｍおよび１８ｍｍとなるように打ち抜いた。打ち抜いた負極、正極およびセパレータを、非水電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比３０：７０の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、ビニレンカーボネート：４質量％、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：５質量％、アジポニトリル：０．５質量％、および１，３−ジオキサン：０．５質量％となる量で添加した溶液）と共に電池容器内に封入して、直径２０ｍｍ、厚み１．６ｍｍで、図２に示す構造のコイン形リチウムイオン二次電池を作製した。【０１８６】
ここで、図２について説明すると、図２は、実施例１のコイン形リチウムイオン二次電池を模式的に表す縦断面図である。リチウムイオン二次電池１０においては、正極１が金属製の外装缶４の内側に収容され、その上にセパレータ３を介して負極２が配置されている。また、負極２は金属製の封口板５の内面と接触している。なお、図２では、正極１、負極２およびセパレータ３の各層を区別して示していないが、正極１と負極２とは、正極合剤層と負極合剤層とがセパレータ３を介して対向するように、かつセパレータ３は、その多孔質層（ＩＩ）が正極１側となるように配置されている。更に、リチウムイオン二次電池１０の内部には非水電解液（図示しない）が注入されている。【０１８７】
リチウムイオン二次電池１０において、外装缶４は正極端子を兼ねており、封口板５は負極端子を兼ねている。そして、外装缶４の開口部は、外装缶４の開口端部の内方への締め付けにより、封口板５の周縁部に配設した樹脂製で環状のパッキング６を押圧して封口板５の周縁部と外装缶４の開口端部の内周面とに圧接させて封口されている。すなわち、コイン形リチウムイオン電池１０は、正極端子（外装缶４）と負極端子（封口板５）との間に樹脂製のパッキング６が介在しており、このパッキング６によって封止されている。【０１８８】
（実施例２）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２〔リチウム含有金属酸化物（Ａ）、前記（ｂ）の測定方法で求めた一次粒子径が０．５μｍ以上の粒子の割合が５０質量％で、最大の一次粒子の粒子径が２μｍ〕を用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形リチウムイオン二次電池を作製した。【０１８９】
（実施例３）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．４７Ｃｏ０．５Ａｌ０．０３Ｏ２〔リチウム含有金属酸化物（Ａ）、前記（ｂ）の測定方法で求めた一次粒子径が０．５μｍ以上の粒子の割合が５０質量％で、最大の一次粒子の粒子径が２μｍ〕を用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形リチウムイオン二次電池を作製した。【０１９０】
（実施例４）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１４５Ａｌ０．０３Ｂａ０．００５Ｏ２〔リチウム含有金属酸化物（Ａ）、前記（ｂ）の測定方法で求めた一次粒子径が０．５μｍ以上の粒子の割合が５０質量％で、最大の一次粒子の粒子径が２μｍ〕を用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形リチウムイオン二次電池を作製した。【０１９１】
（実施例５）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０Ｎｂ０．０２Ｏ２〔リチウム含有金属酸化物（Ａ）、前記（ｂ）の測定方法で求めた一次粒子径が０．５μｍ以上の粒子の割合が５０質量％で、最大の一次粒子の粒子径が２μｍ〕を用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形リチウムイオン二次電池を作製した。【０１９２】
（実施例６）
正極活物質として、実施例１で用いたＬｉＮｉ０．７８Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０２Ｏ２とＬｉＣｏ０．９８５Ａｌ０．００８Ｍｇ０．００６Ｚｒ０．００１Ｏ２〔リチウム含有金属酸化物（Ｂ）〕との混合物（質量比８０：２０）を用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形リチウムイオン二次電池を作製した。【０１９３】
（実施例７）
平均粒子径が２２μｍの人造黒鉛：５０質量％と、ＳｉＯ表面を炭素材料で被覆した複合体Ｓｉ−１（平均粒径が５μｍ、比表面積が８．８ｍ２／ｇで、複合体における炭素材料の量が、ＳｉＯ：１００質量部に対して１０質量部）：５０質量％とを、Ｖ型ブレンダーで１２時間混合して、負極活物質を得た。この負極活物質を用いた以外は実施例１と同様にして負極合剤含有ペーストを調製し、この負極合剤含有ペーストを用いた以外は実施例１と同様にして負極ロールを得た。この負極ロールに係る負極の負極合剤層中の負極活物質に、通電電気量を負極活物質質量当たり２５０ｍＡｈ／ｇとした以外は、実施例１と同様にしてＬｉイオンをドープした。そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形リチウムイオン二次電池を作製した。【０１９４】
（実施例８）
平均粒子径が２２μｍの人造黒鉛：９５質量％と、ＳｉＯ表面を炭素材料で被覆した複合体Ｓｉ−１（平均粒径が５μｍ、比表面積が８．８ｍ２／ｇで、複合体における炭素材料の量が、ＳｉＯ：１００質量部に対して１０質量部）：５質量％とを、Ｖ型ブレンダーで１２時間混合し、負極活物質を得た。この負極活物質を用いた以外は実施例１と同様にして負極合剤含有ペーストを調製し、この負極合剤含有ペーストを用いた以外は実施例１と同様にして負極ロールを得た。この負極ロールに係る負極の負極合剤層中の負極活物質に、通電電気量を負極活物質質量当たり５０ｍＡｈ／ｇとした以外は、実施例１と同様にしてＬｉイオンをドープした。そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形リチウムイオン二次電池を作製した。【０１９５】
（実施例９）
鱗片状黒鉛粉末：９７質量部とケイ素粉末：３質量部とを、圧縮力とせん断力とを伴う混合方法によって混合して混合物Ａを得た。この混合物Ａ：１００質量部と非黒鉛質炭素材料：３質量部とを、圧縮力とせん断力とを伴う混合方法によって混合して混合物Ｂを調製した。前記の混合物Ｂを、非活性雰囲気下、１０００℃で１時間加熱した後、解砕処理を施し、鱗片状黒鉛粒子間に挟み込まれたケイ素が非晶質炭素によって固定化された複合化粒子を得た。これを負極活物質とした以外は実施例１と同様にして負極合剤含有ペーストを調製し、この負極合剤含有ペーストを用いた以外は実施例１と同様にして負極ロールを得た。この負極ロールに係る負極の負極合剤層中の負極活物質に、通電電気量を負極活物質質量当たり１００ｍＡｈ／ｇとした以外は、実施例１と同様にしてＬｉイオンをドープした。そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形リチウムイオン二次電池を作製した。【０１９６】
（実施例１０）
平均粒子径が２２μｍの人造黒鉛：５０質量％と、ＳｉＯ表面を炭素材料で被覆していないＳｉ−２（平均粒径が５μｍ、比表面積が６．８ｍ２／ｇで、複合体における炭素材料の量が、ＳｉＯ：１００質量部に対して１０質量部）：５０質量％とを、Ｖ型ブレンダーで１２時間混合して、負極活物質を得た。この負極活物質を用いた以外は実施例１と同様にして負極合剤含有ペーストを調製し、この負極合剤含有ペーストを用いた以外は実施例１と同様にして負極ロールを得た。この負極ロールに係る負極の負極合剤層中の負極活物質に、通電電気量を負極活物質質量当たり２５０ｍＡｈ／ｇとした以外は、実施例１と同様にしてＬｉイオンをドープした。そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形リチウムイオン二次電池を作製した。【０１９７】
（実施例１１）
負極を電解液層内に通過させたときの電気量を、負極の面積当たりにして０．２ｍＡ／ｃｍ２、負極活物質質量当たり１００ｍＡｈ／ｇに相当する電気量を通電して負極合剤層中の負極活物質にＬｉイオンをドープした以外は、実施例１と同様にしてＬｉイオンドープ後の負極を得た。【０１９８】
この負極を用いた以外は実施例１と同様にしてコイン型リチウムイオン二次電池を作成した。【０１９９】
（実施例１２）
負極の負極合剤層中の負極活物質に、通電電気量を負極活物質質量当たり１００ｍＡｈ／ｇに相当する電気量を通電してＬｉイオンをドープした以外は、実施例１と同様にしてＬｉイオンドープ後の負極を得た。【０２００】
この負極を用いた以外は、実施例２と同様にしてコイン形リチウムイオン二次電池を作製した。【０２０１】
（実施例１３）
負極の負極合剤層中の負極活物質に、通電電気量を負極活物質質量当たり２００ｍＡｈ／ｇに相当する電気量を通電してＬｉイオンをドープした以外は、実施例１と同様にしてＬｉイオンドープ後の負極を得た。【０２０２】
この負極を用いた以外は、実施例３と同様にしてコイン形リチウムイオン二次電池を作製した。【０２０３】
（実施例１４）
負極の負極合剤層中の負極活物質に、通電電気量を負極活物質質量当たり２００ｍＡｈ／ｇに相当する電気量を通電してＬｉイオンをドープした以外は、実施例１と同様にしてＬｉイオンドープ後の負極を得た。【０２０４】
この負極を用いた以外は、実施例４と同様にしてコイン形リチウムイオン二次電池を作製した。【０２０５】
（実施例１５）
負極の負極合剤層中の負極活物質に、通電電気量を負極活物質質量当たり２００ｍＡｈ／ｇに相当する電気量を通電してＬｉイオンをドープした以外は、実施例１と同様にしてＬｉイオンドープ後の負極を得た。【０２０６】
この負極を用いた以外は、実施例５と同様にしてコイン形リチウムイオン二次電池を作製した。【０２０７】
（実施例１６）
負極の負極合剤層中の負極活物質に、通電電気量を負極活物質質量当たり１５０ｍＡｈ／ｇに相当する電気量を通電してＬｉイオンをドープした以外は、実施例１と同様にしてＬｉイオンドープ後の負極を得た。【０２０８】
この負極を用いた以外は、実施例６と同様にしてコイン形リチウムイオン二次電池を作製した。【０２０９】
（実施例１７）
実施例７と同様にして得られた負極ロールに係る負極の負極合剤層中の負極活物質に、通電電気量を負極活物質質量当たり１００ｍＡｈ／ｇとした以外は、実施例１と同様にしてＬｉイオンドープ後の負極を得た。そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形リチウムイオン二次電池を作製した。【０２１０】
（実施例１８）
実施例８と同様にして得られた負極ロールに係る負極の負極合剤層中の負極活物質に、通電電気量を負極活物質質量当たり２０ｍＡｈ／ｇとした以外は、実施例１と同様にしてＬｉイオンをドープした。そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形リチウムイオン二次電池を作製した。【０２１１】
（実施例１９）
実施例９と同様にして得られた負極ロールに係る負極の負極合剤層中の負極活物質に、通電電気量を負極活物質質量当たり５０ｍＡｈ／ｇとした以外は、実施例１と同様にしてＬｉイオンをドープした。そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形リチウムイオン二次電池を作製した。【０２１２】
（実施例２０）
実施例１０と同様にして得られた負極ロールに係る負極の負極合剤層中の負極活物質に、通電電気量を負極活物質質量当たり２０ｍＡｈ／ｇとした以外は、実施例１と同様にしてＬｉイオンをドープした。そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形リチウムイオン二次電池を作製した。【０２１３】
（比較例１）
実施例１で作製したものと同じ負極（負極合剤層中の負極活物質へのＬｉイオンのドープ前の負極）を、そのまま負極として用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形リチウムイオン二次電池を作製した。【０２１４】
（比較例２）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０２Ａｌ０．０２Ｍｇ０．０２Ｏ２〔前記（ｂ）の測定方法で求めた一次粒子径が０．５μｍ以上の粒子の割合が５０質量％で、最大の一次粒子の粒子径が２μｍ〕を用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形リチウムイオン二次電池を作製した。【０２１５】
（比較例３）
平均粒子径が２２μｍの人造黒鉛を負極活物質として用いた以外は実施例１と同様にして負極合剤含有ペーストを調製し、この負極合剤含有ペーストを用いた以外は実施例１と同様にして負極ロールを得た。この負極ロールに係る負極の負極合剤層中の負極活物質に、通電電気量を負極活物質質量当たり３０ｍＡｈ／ｇとした以外は、実施例１と同様にしてＬｉイオンをドープした。そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形リチウムイオン二次電池を作製した。【０２１６】
（比較例４）
実施例１で作製したものと同じ負極（負極合剤層へのＬｉイオンのドープ前の負極）を、直径が１７ｍｍとなるように打ち抜いた。この負極の中央部に、負極活物質質量当たり５００ｍＡｈ／ｇの電気量に相当する分の金属Ｌｉ箔（厚み５０μｍ）を貼付した。この負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形リチウムイオン二次電池を作製した。【０２１７】
（比較例５）
負極を電解液層内に通過させたときの電気量を、負極の面積当たりにして０．２ｍＡ／ｃｍ２、負極活物質質量当たり１００ｍＡｈ／ｇに相当する電気量を通電して負極合剤層中の負極活物質にＬｉイオンをドープした以外は実施例１と同様にしてＬｉイオンドープ後の負極を得た。【０２１８】
この負極を用いた以外は、比較例２と同様にしてコイン形リチウムイオン二次電池を作製した。【０２１９】
（比較例６）
比較例３と同様にして得られた負極ロールに係る負極の負極合剤層中の負極活物質に、通電電気量を負極活物質質量当たり１０ｍＡｈ／ｇとした以外は、実施例１と同様にしてＬｉイオンをドープした。そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形リチウムイオン二次電池を作製した。【０２２０】
実施例および比較例の充放電サイクル特性について、以下の放電容量測定および充放電サイクル特性評価を行った。【０２２１】
＜放電容量測定＞
実施例および比較例のリチウムイオン二次電池の各５個を、０．５Ｃの電流値で４．４Ｖまで定電流充電し、引き続いて４．４Ｖの一定電圧で電流値が０．０２Ｃに到達するまで充電した。その後、０．２Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電を行って、初回放電容量を求め、これを各電池の放電容量とした。【０２２２】
＜充放電サイクル特性評価＞
初回放電容量測定後のリチウムイオン二次電池（各５個）を、０．５Ｃの電流値で４．４Ｖまで定電流充電し、引き続いて４．４Ｖの一定電圧で電流値が０．０２Ｃに到達するまで充電した。その後、０．２Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電を行って、初回放電容量を求めた。次に、各電池について、１Ｃの電流値で４．４Ｖまで定電流充電し、引き続いて４．４Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電した後に、１Ｃの電流値で２．０Ｖまで放電する一連の操作を１サイクルとして、これを５００回サイクル実施した。そして、各電池について、初回放電容量測定時と同じ条件で定電流−定電圧充電および定電流放電を行って、放電容量を求めた。そして、これらの放電容量を初回放電容量で除した値を百分率で表して容量維持率を求め、それぞれ５個の平均値を算出した。【０２２３】
実施例および比較例のリチウムイオン二次電池の構成を表１〜表６に示し、前記の各評価結果を表７〜表９に示す。なお、比較例２および比較例５で使用したＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０２Ａｌ０．０２Ｍｇ０．０２Ｏ２は、前記一般式（１）を満たしておらず、リチウム含有金属酸化物（Ａ）に該当しないが、表１〜表３では、これを「リチウム含有金属酸化物（Ａ）」の欄に記載している。また、表４〜表６における負極活物質の欄の「複合化粒子」は、鱗片状黒鉛粒子間に挟み込まれたケイ素が非晶質炭素によって固定化された複合化粒子を意味している。更に、表４〜表６の「負極活物質へのＬｉイオンのドープの有無」における比較例４の欄に記載の「あり（系内）」とは、電池内にＬｉ供給源となるＬｉ箔を導入することで、電池内で負極合剤層中の負極活物質にＬｉイオンをドープ（系内プレドープ）したことを意味している。また、表７〜表９では、放電容量および充放電サイクル特性評価時の容量維持率は、比較例１の電池の値を１００としたときの相対値で示す。【０２２４】
【表１】
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【０２２５】
【表２】
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【０２２６】
【表３】
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【０２２７】
【表４】
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【０２２８】
【表５】
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【０２２９】
【表６】
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【０２３０】
【表７】
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【０２３１】
【表８】
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【０２３２】
【表９】
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【０２３３】
表１〜表９に示す通り、材料Ｓを負極活物質とし、かつ系外プレドープによって負極合剤層にＬｉイオンをドープした負極と、リチウム含有金属酸化物（Ａ）を正極活物質とする正極とを有する実施例１〜２０のリチウムイオン二次電池は、負極合剤層にＬｉをドープしていない負極を用いた比較例１の電池に比べて、容量が大きく、また、充放電サイクル特性評価時の容量維持率が高く、優れた充放電サイクル特性を有していた。【０２３４】
一方、Ｎｉの含有量が多すぎてＣｏの量が少なすぎるリチウム含有金属酸化物を正極活物質に用いた比較例２、５の電池、および系内プレドープによって負極合剤層中の負極活物質にＬｉイオンをドープした負極を有する比較例４の電池は、実施例の電池に比べて充放電サイクル特性評価時の容量維持率が低く、充放電サイクル特性が劣っていた。また、黒鉛のみを負極活物質に用いた比較例３、６の電池は、実施例の電池に比べて容量が小さかった。【０２３５】
また、実施例の各電池おいて、モル比Ｌｉ／Ｍの値が違う以外は同じ構成とした電池同士（実施例１と実施例１１、実施例２と実施例１２、実施例３と実施例１３、実施例４と実施例１４、実施例５と実施例１５、実施例６と実施例１６、実施例７と実施例１７、実施例８と実施例１８、実施例９と実施例１９、実施例１０と実施例２０）を比較すると、モル比Ｌｉ／Ｍの値がより好適な実施例１１〜２０の電池の方が、充放電サイクル特性評価時の容量維持率が高く、より充放電サイクル特性が優れていた。【０２３６】
〔系外プレドープ法（ｉｉ）によってＬｉイオンをドープした負極活物質を含有する負極を有するリチウムイオン二次電池の実験例〕
実施例１で用いたものと同じ複合体Ｓｉ−１に系外プレドープ法（ｉｉ）によってＬｉイオンをドープしたものを負極活物質とした以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。そして、この負極を、系外プレドープ法（ｉ）によるプレドープを行うことなく用いた以外は、実施例１と同様にすることで、コイン形リチウムイオン二次電池を良好に作製することができた。【０２３７】
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、前記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、本発明は、これらの実施形態には限定されない。本発明の範囲は、前記の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０２３８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、従来から知られているリチウムイオン二次電池の用途と同じ用途に適用することができる。
【符号の説明】
【０２３９】
１    正極
２    負極
２ａ  Ｌｉドープ前の負極
３    セパレータ
４    外装缶
５    封口板
６    樹脂製のパッキング
１０    リチウムイオン二次電池
２０    負極２を巻き取ったロール
２０ａ  負極２ａを巻き取ったロール
１０１    電解液槽
１０２    リチウム金属極
１０３    電源
１０４    洗浄槽
１０５    乾燥手段
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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