(57)【要約】  下記式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表されるポリアミック酸の少なくとも１種と有機溶剤とを含む剥離層形成用組成物を基体上に塗布し、最高温度４５０〜５５０℃で焼成する工程を含む剥離層の製造方法を提供する。2018105676.tif 000022（式中、Ｘは、互いに独立して、２つのカルボン酸誘導体を有する４価の芳香族基であり、Ｙは、互いに独立して、２価の芳香族基であり、Ｚ1及びＺ2は、互いに独立して、１価の有機基であり、式（１Ａ）において、Ｙ、Ｚ1及びＺ2の少なくとも１つがアルカリ可溶性基を有し、式（１Ｂ）において、Ｙ及び２つのＺ1の少なくとも１つがアルカリ可溶性基を有し、式（１Ｃ）において、Ｙ及び２つのＺ2の少なくとも１つがアルカリ可溶性基を有し、ｍは、互いに独立して自然数を表す。）
2018105676.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表されるポリアミック酸の少なくとも１種と有機溶剤とを含む剥離層形成用組成物を基体上に塗布し、最高温度４５０〜５５０℃で焼成する工程を含む剥離層の製造方法。
【化１】
2018105676.tif 000017
（式中、Ｘは、互いに独立して、２つのカルボン酸誘導体を有する４価の芳香族基であり、Ｙは、互いに独立して、２価の芳香族基であり、Ｚ1及びＺ2は、互いに独立して、１価の有機基であり、式（１Ａ）において、Ｙ、Ｚ1及びＺ2の少なくとも１つがアルカリ可溶性基を有し、式（１Ｂ）において、Ｙ及び２つのＺ1の少なくとも１つがアルカリ可溶性基を有し、式（１Ｃ）において、Ｙ及び２つのＺ2の少なくとも１つがアルカリ可溶性基を有し、ｍは、互いに独立して自然数を表す。）
【請求項２】
上記アルカリ可溶性基が、カルボキシ基又はフェノール性水酸基である請求項１記載の剥離層の製造方法。
【請求項３】
上記Ｙが、下記式（２）〜（５）で表される芳香族基を含む請求項１又は２記載の剥離層の製造方法。
【化２】
2018105676.tif 000018
（式中、Ｗは、互いに独立して、カルボキシ基又は水酸基を表し、Ｒ1〜Ｒ3は、互いに独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数２〜２０のアルキニレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリーレン基、エーテル基、エステル基又はアミド基を表し、○は結合手を表す。）
【請求項４】
上記Ｙが、下記式（６）〜（９）で表される芳香族基を含む請求項３記載の剥離層の製造方法。
【化３】
2018105676.tif 000019
（式中、表し、○は結合手を表す。）
【請求項５】
上記Ｚ1が、下記式（１０）で表される１価の有機基である請求項１〜４のいずれか１項記載の剥離層の製造方法。
【化４】
2018105676.tif 000020
（式中、Ｚ3は、カルボキシ基又は水酸基を表し、○は結合手を表す。）
【請求項６】
上記Ｚ2が、下記式（１１）で表される１価の有機基である請求項１〜５のいずれか１項記載の剥離層の製造方法。
【化５】
2018105676.tif 000021
（式中、Ｚ3は、カルボキシ基又は水酸基を表し、○は結合手を表す。）
【請求項７】
上記Ｙが、さらにアルカリ可溶性基を有しない芳香族基を含む請求項３〜６のいずれか１項記載の剥離層の製造方法。
【請求項８】
上記アルカリ可溶性基を有しない芳香族基が、フェニレン基、ビフェニレン基又はターフェニレン基である請求項７記載の剥離層の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の製造方法を用いて形成される剥離層を用いることを特徴とする、樹脂基板を備えるフレキシブル電子デバイスの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項記載の製造方法を用いて形成した剥離層上に、樹脂基板形成用組成物を塗布した後、最高温度４５０℃以上で焼成して樹脂基板を形成する工程を含むフレキシブル電子デバイスの製造方法。
【請求項１１】
前記樹脂基板が、ポリイミド樹脂基板である請求項９又は１０記載のフレキシブル電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剥離層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子デバイスには薄型化及び軽量化という特性に加え、曲げることができるという機能を付与することが求められている。このことから、従来の重く脆弱で曲げることができないガラス基板に代わって、軽量なフレキシブルプラスチック基板を用いることが求められる。
特に、新世代ディスプレイでは、軽量なフレキシブルプラスチック基板（以下、樹脂基板と表記する）を用いたアクティブマトリクス型フルカラーＴＦＴディスプレイパネルの開発が求められている。【０００３】
そこで、樹脂フィルムを基板とした電子デバイスの製造方法が各種検討され始めており、新世代ディスプレイでは、既存のＴＦＴディスプレイパネル製造用の設備が転用可能なプロセスの検討が進められている。特許文献１、２及び３では、ガラス基板上にアモルファスシリコン薄膜層を形成し、その薄膜層上にプラスチック基板を形成した後に、ガラス基板側からレーザーを照射してアモルファスシリコンを結晶化させ、その結晶化に伴い発生する水素ガスによりプラスチック基板をガラス基板から剥離する方法が開示されている。【０００４】
また、特許文献４では、特許文献１〜３で開示された技術を用いて被剥離層（特許文献４において「被転写層」と記載されている）をプラスチックフィルムに貼りつけて液晶表示装置を完成させる方法が開示されている。【０００５】
しかし、特許文献１〜４で開示された方法、特に特許文献４で開示された方法では、レーザー光を透過させるために透光性の高い基板を使用することが必須であること、基板を通過させ、更にアモルファスシリコンに含まれる水素を放出させるのに十分な、比較的大きなエネルギーのレーザー光の照射が必要とされること、レーザー光の照射によって被剥離層に損傷を与えてしまう場合があること、といった問題がある。
しかも、被剥離層が大面積である場合には、レーザー処理に長時間を要するため、デバイス作製の生産性を上げることが難しい。【０００６】
このような問題を解決する手段として、特許文献５では、現行のガラス基板を基体（以下、ガラス基体という）として用い、このガラス基体上に環状オレフィンコポリマーのようなポリマーを用いて剥離層を形成し、その剥離層上にポリイミドフィルム等の耐熱樹脂フィルムを形成後、そのフィルム上にＩＴＯ透明電極やＴＦＴ等を真空プロセスで形成・封止後、最終的にガラス基体を剥離・除去する製造工程が採用されている。【０００７】
ところで、現在、ＴＦＴとしては、アモルファスシリコンＴＦＴと比較して移動度が２倍速い低温ポリシリコンＴＦＴが使用されている。この低温ポリシリコンＴＦＴは、アモルファスシリコン蒸着後、４００℃以上で脱水素アニールを行い、パルスレーザーを照射し、シリコンを結晶化させる必要がある（以下、これらをＴＦＴ工程という）が、上記脱水素アニール工程の温度は、既存のポリマーのガラス転移（以下Ｔｇ）以上である。
しかしながら、既存のポリマーは、Ｔｇ以上の温度に加熱された場合、密着性が高まることが知られており（例えば、特許文献６参照）、加熱処理後に剥離層と樹脂基板との密着性が高まり、樹脂基板を基体から剥離することが困難となることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１２５９２９号公報
【特許文献２】特開平１０−１２５９３１号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／０５０７５４号
【特許文献４】特開平１０−１２５９３０号公報
【特許文献５】特開２０１０−１１１８５３号公報
【特許文献６】特開２００８−１８８７９２公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、フレキシブル電子デバイスの樹脂基板に損傷を与えることなく剥離することができる剥離層の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、分子内にアルカリ可溶性基を有するポリアミック酸と、有機溶媒とを含む組成物を用い、剥離層形成時の焼成温度を所定の最高到達温度以上とすることで、基体との優れた密着性及びフレキシブル電子デバイスに用いられる樹脂基板との適度な密着性と適度な剥離性を有する剥離層を形成できることを見出し、本発明を完成させた。【００１１】
従って、本発明は、
１．  下記式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表されるポリアミック酸の少なくとも１種と有機溶剤とを含む剥離層形成用組成物を基体上に塗布し、最高温度４５０〜５５０℃で焼成する工程を含む剥離層の製造方法、
【化１】
2018105676.tif 000003
（式中、Ｘは、互いに独立して、２つのカルボン酸誘導体を有する４価の芳香族基であり、Ｙは、互いに独立して、２価の芳香族基であり、Ｚ1及びＺ2は、互いに独立して、１価の有機基であり、式（１Ａ）において、Ｙ、Ｚ1及びＺ2の少なくとも１つがアルカリ可溶性基を有し、式（１Ｂ）において、Ｙ及び２つのＺ1の少なくとも１つがアルカリ可溶性基を有し、式（１Ｃ）において、Ｙ及び２つのＺ2の少なくとも１つがアルカリ可溶性基を有し、ｍは、互いに独立して自然数を表す。）
２．  上記アルカリ可溶性基が、カルボキシ基又はフェノール性水酸基である１の剥離層の製造方法、
３．  上記Ｙが、下記式（２）〜（５）で表される芳香族基を含む１又は２の剥離層の製造方法、
【化２】
2018105676.tif 000004
（式中、Ｗは、互いに独立して、カルボキシ基又は水酸基を表し、Ｒ1〜Ｒ3は、互いに独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数２〜２０のアルキニレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリーレン基、エーテル基、エステル基又はアミド基を表し、○は結合手を表す。）
４．  上記Ｙが、下記式（６）〜（９）で表される芳香族基を含む３の剥離層の製造方法、
【化３】
2018105676.tif 000005
（式中、表し、○は結合手を表す。）
５．  上記Ｚ1が、下記式（１０）で表される１価の有機基である１〜４のいずれかの剥離層の製造方法、
【化４】
2018105676.tif 000006
（式中、Ｚ3は、カルボキシ基又は水酸基を表し、○は結合手を表す。）
６．  上記Ｚ2が、下記式（１１）で表される１価の有機基である１〜５のいずれかの剥離層の製造方法、
【化５】
2018105676.tif 000007
（式中、Ｚ3は、カルボキシ基又は水酸基を表し、○は結合手を表す。）
７．  上記Ｙが、さらにアルカリ可溶性基を有しない芳香族基を含む３〜６のいずれかの剥離層の製造方法、
８．  上記アルカリ可溶性基を有しない芳香族基が、フェニレン基、ビフェニレン基又はターフェニレン基である７の剥離層の製造方法、
９．  １〜８のいずれかの製造方法を用いて形成される剥離層を用いることを特徴とする、樹脂基板を備えるフレキシブル電子デバイスの製造方法、
１０．  １〜８のいずれかの製造方法を用いて形成した剥離層上に、樹脂基板形成用組成物を塗布した後、最高温度４５０℃以上で焼成して樹脂基板を形成する工程を含むフレキシブル電子デバイスの製造方法、
１１．  前記樹脂基板が、ポリイミド樹脂基板である９又は１０のフレキシブル電子デバイスの製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の剥離層の製造方法を採用することで、基体との優れた密着性及び樹脂基板との適度な密着性と適度な剥離性を有する剥離層を再現性よく得ることができる。それ故、本発明の製造方法を実施することで、フレキシブル電子デバイスの製造プロセスにおいて、基体上に形成された樹脂基板や、更にその上に設けられる回路等に損傷を与えることなく、当該回路等とともに当該樹脂基板を、当該基体から分離することが可能となる。したがって、本発明の製造方法は、樹脂基板を備えるフレキシブル電子デバイスの製造プロセスの簡便化やその歩留り向上等に寄与し得る。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係る剥離層の製造方法は、下記式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表されるポリアミック酸の少なくとも１種と、有機溶媒とを含む剥離層形成用組成物を基体上に塗布し、最高温度４５０〜５５０℃で焼成する工程を含むことを特徴とする。
ここで、本発明における剥離層とは、所定の目的でガラス基体直上に設けられる層であって、その典型例としては、フレキシブル電子デバイスの製造プロセスにおいて、基体と、ポリイミドといった樹脂からなるフレキシブル電子デバイスの樹脂基板との間に当該樹脂基板を所定のプロセス中において固定するために設けられ、且つ、当該樹脂基板上に電子回路等の形成した後において当該樹脂基板が当該基体から容易に剥離できるようにするために設けられる剥離層が挙げられる。
【００１４】
【化６】
2018105676.tif 000008
【００１５】
上記各式において、Ｘは、互いに独立して２つのカルボン酸誘導体を有する４価の芳香族基であり、Ｙは、互いに独立して２価の芳香族基であり、Ｚ1及びＺ2は、互いに独立して、１価の有機基であるが、式（１Ａ）において、Ｙ、Ｚ1及びＺ2の少なくとも１つがアルカリ可溶性基を有し、式（１Ｂ）において、Ｙ及び２つのＺ１の少なくとも１つがアルカリ可溶性基を有し、式（１Ｃ）において、Ｙ及び２つのＺ２の少なくとも１つがアルカリ可溶性基を有する。
ｍは、互いに独立して自然数を表すが、２以上の整数が好ましい。
【００１６】
上記Ｘは、ベンゼン環を１〜５個含む４価の芳香環が好ましく、４価のベンゼン環、４価のナフタレン環、４価のビフェニル環がより好ましく、４価のベンゼン環、４価のビフェニル環がより一層好ましい。
【００１７】
上記Ｙの２価の芳香族基としては、ベンゼン環を１〜５個含む芳香族基が好ましく、下記式（２’）〜（５’）で示されるものがより好ましい。
【００１８】
【化７】
2018105676.tif 000009
【００１９】
上記式（２’）〜（５’）において、Ｒ1〜Ｒ3は、互いに独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数２〜２０のアルキニレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリーレン基、エーテル基、エステル基又はアミド基を表し、○は結合手を表す。
【００２０】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、フッ素原子が好ましい。
炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、例えば、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１０のアルケニレン基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、例えば、エテニレン、プロペニレン、ブテニレン、ペンテニレン、へキセニレン、ヘプテニレン、オクテニレン、ノネニレン基等が挙げられる。
炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１０のアルキニレン基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、例えば、エチニレン、プロピニレン、ブチニレン、ペンチニレン、へキシニレン、ヘプチニレン、オクチニレン、ノニニレン基等が挙げられる。
【００２１】
また、Ｙが少なくとも１つのアルカリ可溶性基を有する２価の芳香族基である場合、少なくとも１つのアルカリ可溶性基で置換されたベンゼン環を含む有機基であることが好ましく、特に、少なくとも１つのアルカリ可溶性基で置換されたベンゼン環を２つ以上含む有機基であることがより好ましく、下記式（２）〜（５）で表される芳香族基がより一層好ましく、特に、下記式（６）〜（９）で表される構造が更に好ましく、隣接する結合手に対してオルト位にフェノール性水酸基を有する式（６）、（７）および（９）で表される構造が最適である。
【００２２】
【化８】
2018105676.tif 000010
（式中、Ｗは、アルカリ可溶性基、好ましくはカルボキシ基又はフェノール性水酸基を表し、Ｒ1〜Ｒ3および○は上記と同じ意味を表す。）
【００２３】
【化９】
2018105676.tif 000011
（式中、○は結合手を表す。）
【００２４】
本発明で用いるポリアミック酸において、上記Ｙは、アルカリ可溶性基を有する２価の芳香族基とアルカリ可溶性基を有しない２価の芳香族基との双方を含んでいてもよい。
この場合、全Ｙにおけるアルカリ可溶性基を有する２価の芳香族基の割合は、０．１〜９９．９モル％程度とすることができるが、１〜５０モル％が好ましく、１〜１０モル％がより好ましい。
【００２５】
また、上記式（１Ａ）〜（１Ｃ）において、Ｚ1およびＺ2は１価の有機基であるが、ベンゼン環を含む１価の有機基が好ましく、ベンゼン環を１つ含む１価の有機基が好ましく、テトラカルボン酸末端側に結合するＺ1は、下記式（１０Ａ）で示される１価の有機基が好ましく、ジアミン末端側に結合するＺ2は、下記式（１１Ａ）で示される１価の有機基が好ましい。
【００２６】
【化１０】
2018105676.tif 000012
（式中、○は結合手を表す。）
【００２７】
また、Ｚ1およびＺ2がアルカリ可溶性基を有する２価の芳香族基である場合、当該アルカリ可溶性基は芳香環に直結していることが好ましく、また、アルカリ可溶性基は１つであることが好ましい。
より具体的には、テトラカルボン酸末端側に結合するＺ1は、下記式（１０Ｂ）で示される１価の有機基が好ましく、アルカリ可溶性基がＮＨに対してオルト位に存在する下記式（１０）で示される１価の有機基がより好ましく、ジアミン末端側に結合するＺ2は、下記式（１１Ｂ）で示される１価の有機基が好ましく、アルカリ可溶性基がＣＯに対してオルト位に存在する下記式（１１）で示される１価の有機基がより好ましい。
特に、重合体末端が水酸基を有することで、上層に用いるフレキシブル基板と骨格の相違ができるために、得られる膜の剥離層としての機能の向上を図ることができる。
【００２８】
【化１１】
2018105676.tif 000013
（式中、Ｚ3は、カルボキシ基又は水酸基を表し、○は結合手を表す。）
【００２９】
【化１２】
2018105676.tif 000014
（式中、Ｚ3は、カルボキシ基又は水酸基を表し、○は結合手を表す。）
【００３０】
上記式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表されるポリアミック酸は、所定の芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と芳香族ジアミン成分とを、所定の比率で反応させて得ることができる。
以下、本発明の製造方法で使用するポリアミック酸の合成に用いる芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と芳香族ジアミン成分について説明する。
【００３１】
上記式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表されるポリアミック酸の合成に使用する芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、分子内に２つのジカルボン酸無水物部位を有し、かつ、芳香環を有する限り特に限定されるものではないが、ベンゼン核を１〜５つ含む芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００３２】
上記芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、アントラセン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、アントラセン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、アントラセン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、アントラセン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、アントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−２，３，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−３，４，５，６−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
一方、ジアミン成分は、ベンゼン核を１〜５つ含む芳香族ジアミンが好ましく、少なくとも１つのアルカリ可溶性基で置換された芳香族ジアミンがより好ましく、カルボキシ基又はフェノール性水酸基を有する芳香環を有する芳香族ジアミンがより一層好ましく、フェノール性水酸基で置換された芳香族基を含む芳香族ジアミンがさらに好ましい。
【００３４】
フェノール性水酸基を有する芳香族ジアミンとしては、例えば、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル（４ＢＰ）、３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル（２ＢＰ）、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン（ＢＡＰＦ）、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＡＨＰＫ）、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−フェニルエーテル（ＡＨＰＥ）、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−チオフェニルエーテル、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＡ）、（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル（３−アミノ４−ヒドロキシ）アニリド（ＡＨＰＡ）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＢＳＤＡ）、ビス−Ｎ，Ｎ’−（ｐ−アミノベンゾイル）−ヘキサフルオロ−２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＡＢＨＢＰＡ）、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，５−ジアミノハイドロキノン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル（３ＢＰ）、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ジメトキシビフェニル、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン、又は、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３５】
上記ジアミン成分のうち、好ましくは３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル（４ＢＰ）、３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル（２ＢＰ）、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン（ＢＡＰＦ）、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＡＨＰＫ）、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−フェニルエーテル（ＡＨＰＥ）、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−チオフェニルエーテル、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＡ）、（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル（３−アミノ４−ヒドロキシ）アニリド（ＡＨＰＡ）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＢＳＤＡ）、ビス−Ｎ，Ｎ’−（ｐ−アミノベンゾイル）−ヘキサフルオロ−２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＡＢＨＢＰＡ）、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，５−ジアミノハイドロキノン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル（３ＢＰ）、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ジメトキシビフェニル、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン、又は、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンが挙げられる。
【００３６】
特に好適なものとして、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン（ＢＡＰＦ）、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＡ）、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−フェニルエーテル（ＡＨＰＥ）、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＡＨＰＫ）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド（ＢＳＤＡ）、（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル（３−アミノ−４−ヒドロキシ）アニリド（ＡＨＰＡ）、ビス−Ｎ，Ｎ’−（ｐ−アミノベンゾイル）−ヘキサフルオロ−２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＡＢＨＢＰＡ）等が挙げられる。
【００３７】
カルボキシ基を有する芳香族ジアミンとしては、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジカルボン酸、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３，５−ジカルボキシフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシ−５，５’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシ−５，５’−ジメトキシビフェニル、１，４−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
【００３８】
また、上述したように、上記ポリアミック酸の合成に使用するジアミン成分としては、アルカリ可溶性基を有しない芳香族ジアミンも使用することができる。
アルカリ可溶性基を有しない芳香族ジアミンの具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４−メチレン−ビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが挙げられる。
【００３９】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分の仕込み比は、目的とする分子量や分子量分布、ジアミンの種類やテトラカルボン酸二無水物の種類等を考慮して適宜決定されるため一概に規定できず、１：１（モル比）を基準に所望の分子鎖末端に応じた比率とすればよく、テトラカルボン酸由来の分子鎖両末端とする場合（式（１Ｂ））、ジアミン成分１モルに対して、テトラカルボン酸二無水物成分１．０５〜３．０モルが好ましく、１．０７〜２．５モルがより好ましく、１．１〜２．０モルがより一層好ましく、ジアミン由来の分子鎖両末端とする場合（式（１Ｃ））、テトラカルボン酸二無水物成分１モルに対して、ジアミン成分１．００〜２．５モルが好ましく、１．０１〜１．５モルがより好ましく、１．０２〜１．３モルがより一層好ましい。
【００４０】
このような反応に用いる有機溶媒は、反応に悪影響を及ぼさない限り特に限定されないが、その具体例としては、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ,Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−エトキシ−Ｎ,Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−プロポキシ−Ｎ,Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−イソプロポキシ−Ｎ,Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ブトキシ−Ｎ,Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ｓｅｃ−ブトキシ−Ｎ,Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−Ｎ,Ｎ−ジメチルプロピルアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。なお、有機溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
特に、反応に用いる有機溶媒は、ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物並びにポリアミック酸をよく溶解することから、式（Ｓ１）で表されるアミド類、（Ｓ２）で表されるアミド類及び式（Ｓ３）で表されるアミド類から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００４２】
【化１３】
2018105676.tif 000015
【００４３】
式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ3は、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｈは、自然数を表すが、好ましくは１〜３、より好ましくは１又は２である。
【００４４】
炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましい。
【００４５】
反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよく、通常０〜１００℃程度であるが、得られるポリアミック酸の溶液中でのイミド化を防いでポリアミック酸単位の高含有量を維持するためには、好ましくは０〜７０℃程度であり、より好ましくは０〜６０℃程度であり、より一層好ましくは０〜５０℃程度である。
【００４６】
反応時間は、反応温度や原料物質の反応性に依存するため一概に規定できないが、通常１〜１００時間程度である。
【００４７】
以上説明したテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させて得られたポリアミック酸に、さらに、Ｚ1及び／又はＺ2を与える、アルカリ可溶性基を有する末端封止化合物またはアルカリ可溶性基を有しない末端封止化合物を反応させることで、式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表されるポリアミック酸を得ることができる。
より具体的には、テトラカルボン酸末端側に結合するＺ1を与える末端封止化合物としては、芳香族モノアミンを好適に用いることができる。
芳香族モノアミンは、炭素数６〜３０の芳香環を有するものが好ましく、炭素数６〜１５の芳香環を有するものが好ましく、炭素数６〜１０の芳香環を有するものがより一層好ましく、上述のとおり、ベンゼン環を１つ含むものが好ましい。
【００４８】
アルカリ可溶性基を有しない芳香族モノアミンの具体例としては、アニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセン、９−アミノフェナントラセン、２−アミノビフェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル等が挙げられる。
アルカリ可溶性基を有する芳香族モノアミンの具体例としては、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール等のフェノール性水酸基を有する芳香族モノアミン；２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸等のカルボキシ基を有する芳香族モノアミンなどが挙げられる。
これらの中でも、Ｚ1を与える末端封止化合物としては、アルカリ可溶性基を有する芳香族モノアミンが好ましく、フェノール性水酸基を有する芳香族モノアミンがより好ましく、２−アミノフェノールがより一層好ましい。
【００４９】
一方、ジアミン末端側に結合するＺ2を与える末端封止化合物としては、芳香族カルボン酸を好適に用いることができる。
芳香族カルボン酸は、炭素数６〜３０の芳香環を有するものが好ましく、炭素数６〜１５の芳香環を有するものが好ましく、炭素数６〜１０の芳香環を有するものがより一層好ましく、上述のとおり、ベンゼン環を１つ含むものが好ましい。
【００５０】
末端封止後にアルカリ可溶性基を有しない芳香族カルボン酸の具体例としては、安息香酸、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、１−アントラセンカルボン酸、２−アントラセンカルボン酸、９−アントラセンカルボン酸、２−フェニル安息香酸、３−フェニル安息香酸、４−フェニル安息香酸等の芳香族モノカルボン酸が挙げられる。
末端封止後にアルカリ可溶性基を有する芳香族カルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；サリチル酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸等のフェノール性水酸基を有する芳香族モノカルボン酸などが挙げられる。
なお、上記カルボン酸は、酸ハロゲン化物や、酸無水物の形態であってもよい。
これらの中でも、Ｚ2を与える末端封止化合物としては、末端封止後にアルカリ可溶性基を有する芳香族カルボン酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸が好ましく、フタル酸がより一層好ましい。
【００５１】
本発明の式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表されるポリアミック酸が、ジアミン成分としてアルカリ可溶性基を有しないジアミン成分のみを用いる場合（すなわち、全てのＹにアルカリ可溶性基を有しない場合）は、Ｚ1及び／又はＺ2がアルカリ可溶性基を有している必要があり、この場合、合成されたポリアミック酸の分子鎖末端のいずれか一方又は両方を、上述したアルカリ可溶性基を有するモノアミンやカルボン酸で封止すればよい。
【００５２】
末端封止化合物の仕込み量は、上記ポリアミック酸１モルに対して１モル以上であればよいが、２モル以上が好ましく、２〜４モルがより好ましく、２〜３モルが更に好ましい。なお、芳香族モノアミンを用いる場合、その添加量は、上記ポリアミック酸の合成に使用したテトラカルボン酸二無水物１モルに対して、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは０．２〜４モル、更に好ましくは０．２〜３モルを目安とすればよい。また、芳香族カルボン酸の添加量は、上記ポリアミック酸の合成に使用したジアミン成分１モルに対して、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは０．２〜４モル、更に好ましくは０．２〜３モルを目安とすればよい。
【００５３】
ポリアミック酸の分子鎖末端の封止において用いる有機溶媒は、反応に悪影響を及ぼさない限り特に限定されるものではなく、上記ポリアミック酸合成で例示した溶媒と同様のものを用いることができる。
ポリアミック酸の分子鎖末端を封止する際の反応温度は、ポリアミック酸の合成時と同様に、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよく、通常０〜１００℃程度であるが、合成したポリアミック酸の分子鎖末端を確実に封止する観点から、好ましくは０〜７０℃程度、より好ましくは０〜６０℃程度、更に好ましくは０〜５０℃程度とすることができる。反応時間は、反応温度や原料物質の反応性に依存するため一概に規定できないが、通常１〜１００時間程度である。
【００５４】
このようにして得られる、分子鎖末端のいずれか一方又は両方が封止されているポリアミック酸の重量平均分子量は、通常５，０００〜５００，０００程度であるが、得られる膜の剥離層としての機能を向上させる観点から、好ましくは６，０００〜２００，０００程度、より好ましくは７，０００〜１５０，０００程度である。なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算値である。
【００５５】
本発明においては、通常、末端封止後の反応溶液をそのまま、又は希釈若しくは濃縮して得られる溶液を、本発明の剥離層形成用組成物として用いることができる。なお、上記反応溶液は必要に応じてろ過してもよい。ろ過することで、得られる剥離層の密着性、剥離性等の悪化の原因となり得る不純物の混入を低減できるだけでなく、効率よく剥離層形成用組成物を得ることができる。また、前記反応溶液からポリアミック酸を単離した後、再度溶媒に溶解して剥離層形成用組成物としてもよい。この場合の溶媒としては、前述した反応に用いる有機溶媒等が挙げられる。
【００５６】
希釈に用いる溶媒は、特に限定されず、その具体例としては、前記反応の反応溶媒の具体例と同様のものが挙げられる。希釈に用いる溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。中でも、ポリアミック酸をよく溶解することから、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンがより好ましい。
【００５７】
また、単独ではポリアミック酸を溶解しない溶媒であっても、ポリアミック酸が析出しない範囲であれば、本発明の剥離層形成用組成物に混合することができる。特に、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−(２−エトキシプロポキシ)プロパノール、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソアミル等の低表面張力を有する溶媒を適度に混在させることができる。これにより、基板への塗布時に塗膜均一性が向上することが知られており、本発明の剥離層形成用組成物においても好適に用いられる。
【００５８】
本発明の剥離層形成用組成物におけるポリアミック酸の濃度は、作製する剥離層の厚み、組成物の粘度等を勘案して適宜設定するものではあるが、通常１〜３０質量％程度、好ましくは１〜２０質量％程度である。このような濃度とすることで、０．０５〜５μｍ程度の厚さの剥離層を再現性よく得ることができる。ポリアミック酸の濃度は、ポリアミック酸の原料であるジアミンとテトラカルボン酸二無水物の使用量を調整する、上記反応溶液をろ過した後そのろ液を希釈又は濃縮する、単離したポリアミック酸を溶媒に溶解させる際にその量を調整する等して調整することができる。
【００５９】
また、剥離層形成用組成物の粘度は、作製する剥離層の厚み等を勘案して適宜設定するものではあるが、特に０．０５〜５μｍ程度の厚さの膜を再現性よく得ることを目的とする場合、通常、２５℃で１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは２０〜５，０００ｍＰａ・ｓ程度である。
【００６０】
ここで、粘度は、市販の液体の粘度測定用粘度計を使用して、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−２に記載の手順を参照して、組成物の温度２５℃の条件にて測定することができる。好ましくは、粘度計としては、円錐平板型（コーンプレート型）回転粘度計を使用し、好ましくは同型の粘度計で標準コーンロータとして１°３４’×Ｒ２４を使用して、組成物の温度２５℃の条件にて測定することができる。このような回転粘度計としては、例えば、東機産業（株）製ＴＶＥ−２５Ｌが挙げられる。
【００６１】
なお、本発明に係る剥離層形成用組成物は、ポリアミック酸と有機溶媒のほかに、例えば膜強度を向上させるために、架橋剤等の成分を含んでもよい。
【００６２】
以上説明した剥離層形成用組成物を基体上に塗布した後、最高温度４５０〜５５０℃以上で焼成する工程を含む焼成法にて、ポリアミック酸を熱イミド化することで、基体との優れた密着性及び樹脂基板との適度な密着性と適度な剥離性とを有する、ポリイミド膜からなる剥離層を得ることができる。
本発明において、上記焼成時の最高温度は４５０〜５５０℃、かつ、ポリイミドの耐熱温度以下の範囲であれば特に限定されるものではないが、上述した基体との密着性や、樹脂基板との適度な密着性及び剥離性を向上させることを考慮すると、５００℃以上が好ましい。また、その上限は通常５５０℃程度であるが、５１０℃程度が好ましい。加熱温度を上記範囲とすることで、得られる膜の脆弱化を防ぎつつ、イミド化反応を十分に進行させることも可能となる。
加熱時間は、加熱温度によって異なるため一概に規定できないが、通常１分〜５時間である。また、イミド化率は、５０〜１００％の範囲であればよい。
【００６３】
また、上記焼成時の温度は、最高温度が上記範囲となる限り、それ以下の温度で焼成する工程を含んでいてもよい。
本発明における加熱態様の好ましい一例としては、５０〜１５０℃で加熱した後に、そのまま段階的に加熱温度を上昇させて最終的に４５０〜５５０℃で加熱する手法が挙げられる。特に、加熱態様のより好ましい一例としては、５０〜１００℃で加熱し、１００℃超〜４５０℃未満で加熱し、４５０℃以上で加熱する手法が挙げられる。更に、加熱態様のより好ましい他の一例としては、５０〜１５０℃で加熱した後に、１５０℃超〜３５０℃で加熱し、次いで３５０℃超〜４５０℃未満で加熱し、最後に４５０〜５５０℃で加熱する手法が挙げられる。
【００６４】
また、焼成時間を考慮した場合の加熱態様の好ましい一例としては、５０〜１５０℃で１分間〜２時間加熱した後に、そのまま段階的に加熱温度を上昇させて最終的に４００℃以上で３０分間〜４時間加熱する手法が挙げられる。特に、加熱態様のより好ましい一例としては、５０〜１００℃で１分間〜２時間加熱し、１００℃超〜４５０℃未満で５分間〜２時間加熱し、４５０℃以上で３０分間〜４時間加熱する手法が挙げられる。更に、加熱態様のより好ましい他の一例としては、５０〜１５０℃で１分間〜２時間加熱した後に、１５０℃超〜３５０℃で５分間〜２時間、次いで３５０℃超〜４５０℃未満で３０分間〜４時間、最後に４５０〜５１０℃で３０分間〜４時間加熱する手法が挙げられる。
【００６５】
なお、本発明の剥離層を基体上に形成する場合、剥離層は基体の一部表面に形成されていてもよいし、全面に形成されていてもよい。基体の一部表面に剥離層を形成する態様としては、基体表面のうち所定の範囲にのみ剥離層を形成する態様、基体表面全面にドットパターン、ラインアンドスペースパターン等のパターン状に剥離層を形成する態様等がある。なお、本発明において、基体とは、その表面に本発明の剥離層形成用組成物が塗られるものであって、フレキシブル電子デバイス等の製造に用いられるものを意味する。
【００６６】
基体（基材）としては、例えば、ガラス、金属（シリコンウエハ等）、スレート等が挙げられるが、特に、本発明に係る剥離層形成用組成物から得られる剥離層がそれに対する十分な密着性を有することから、ガラスが好ましい。なお、基体表面は、単一の材料で構成されていてもよく、２以上の材料で構成されていてもよい。２以上の材料で基体表面が構成される態様としては、基体表面のうち、ある範囲はある材料で構成され、その余の表面はその他の材料で構成されている態様、基体表面全体にドットパターン、ラインアンドスペースパターン等のパターン状にある材料がその他の材料中に存在する態様等がある。
【００６７】
塗布する方法は、特に限定されないが、例えば、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等が挙げられる。
【００６８】
加熱に用いる器具としては、例えば、ホットプレート、オーブン等が挙げられる。加熱雰囲気は、空気下であっても不活性ガス下であってもよく、また、常圧下であっても減圧下であってもよい。
【００６９】
剥離層の厚さは、通常０．０１〜５０μｍ程度、生産性の観点から、好ましくは０．０５〜２０μｍ程度、より好ましくは０．０５〜５μｍ程度であり、加熱前の塗膜の厚さを調整して所望の厚さを実現する。
【００７０】
以上説明した剥離層は、基体、特にガラスの基体との優れた密着性及び樹脂基板との適度な密着性と適度な剥離性を有する。それ故、本発明の剥離層は、フレキシブル電子デバイスの製造プロセスにおいて、当該デバイスの樹脂基板に損傷を与えることなく、当該樹脂基板を、その樹脂基板上に形成された回路等とともに、基体から剥離させるために好適に用いることができる。
【００７１】
以下、本発明の剥離層を用いたフレキシブル電子デバイスの製造方法の一例について説明する。
本発明の剥離層形成用組成物を用いて、上述の方法によって、ガラス基体上に剥離層を形成する。この剥離層の上に、樹脂基板を形成するための樹脂基板形成用溶液を塗布し、この塗膜を焼成することで、本発明の剥離層を介して、ガラス基体に固定された樹脂基板を形成する。
上記塗膜の焼成温度は、樹脂の種類等に応じて適宜設定されるものであるが、本発明では、この焼成時の最高温度を４５０〜５５０℃以上とすることが好ましく、４８０℃以上とすることがより好ましく、４９０℃以上とすることがより一層好ましく、５００℃以上とすることがさらに好ましい。樹脂基板作製の際の焼成時の最高温度をこの範囲とすることで、下地である剥離層と基体との密着性や、剥離層と樹脂基板との適度な密着性及び剥離性をより向上させることができる。
この場合も、最高温度が上記範囲となる限り、それ以下の温度で焼成する工程を含んでいてもよい。
【００７２】
樹脂基板作製時の加熱態様の好ましい一例としては、５０〜１５０℃で加熱した後に、そのまま段階的に加熱温度を上昇させて最終的に４５０〜５５０℃で加熱する手法が挙げられる。特に、加熱態様のより好ましい一例としては、５０〜１００℃で加熱し、１００℃超〜４５０℃未満で加熱し、４５０℃以上で加熱する手法が挙げられる。更に、加熱態様のより好ましい他の一例としては、５０〜１００℃で加熱した後に、１００℃超〜２００℃で、次いで２００℃超〜３００℃未満で加熱し、３００℃〜４００℃未満で加熱し、４００℃〜４５０℃未満で加熱し、最後に４５０〜５５０℃で加熱する手法が挙げられる。
【００７３】
また、焼成時間を考慮した場合の加熱態様の好ましい一例としては、５０〜１５０℃で５分間〜２時間加熱した後に、そのまま段階的に加熱温度を上昇させて最終的に４５０〜５５０℃で３０分〜４時間加熱する手法が挙げられる。特に、加熱態様のより好ましい一例としては、５０〜１００℃で５分間〜２時間加熱し、１００℃超〜４５０℃未満で５分間〜２時間加熱し、４５０℃以上で３０分〜４時間加熱する手法が挙げられる。更に、加熱態様のより好ましい他の一例としては、５０〜１００℃で５分間〜２時間加熱した後に、１００℃超〜２００℃で５分間〜２時間、次いで２００℃超〜３００℃未満で３０分間〜４時間、３００℃〜４００℃未満で３０分間〜４時間、４００℃〜４５０℃未満で３０分間〜４時間、最後に４５０〜５５０℃で３０分間〜４時間加熱する手法が挙げられる。
【００７４】
樹脂基板は剥離層を全て覆うようにして、剥離層の面積と比較して大きい面積で、樹脂基板を形成する。樹脂基板としては、フレキシブル電子デバイスの樹脂基板として代表的なポリイミドからなる樹脂基板が挙げられ、それを形成するための樹脂溶液としては、ポリイミド溶液やポリアミック酸溶液が挙げられる。当該樹脂基板の形成方法は、常法に従えばよい。
【００７５】
次に、本発明の剥離層を介して基体に固定された当該樹脂基板の上に、所望の回路を形成し、その後、例えば剥離層に沿って樹脂基板をカットし、この回路とともに樹脂基板を剥離層から剥離して、樹脂基板と基体とを分離する。この際、基体の一部を剥離層とともにカットしてもよい。
【００７６】
なお、特開２０１３−１４７５９９号公報では、これまで高輝度ＬＥＤや三次元半導体パッケージ等の製造において使用されてきたレーザーリフトオフ法（ＬＬＯ法）をフレキシブルディスプレイの製造に適用することが報告されている。上記ＬＬＯ法は、回路等が形成された面とは反対の面から、特定の波長の光線、例えば、波長３０８ｎｍの光線をガラス基体側から照射することを特徴とするものである。照射された光線は、ガラス基体を透過し、ガラス基体近傍のポリマー（ポリイミド）のみがこの光線を吸収して蒸発（昇華）する。その結果、ディスプレイの性能を決定づけることとなる、樹脂基板上に設けられた回路等に影響を与えることなく、ガラス基体から樹脂基板を選択的に剥離することが可能となる。
【００７７】
本発明の剥離層は、上記ＬＬＯ法の適用が可能となる特定波長（例えば３０８ｎｍ）の光線を十分に吸収するという特徴を持つため、ＬＬＯ法の犠牲層として用いることができる。そのため、本発明に組成物を用いて形成した剥離層を介してガラス基体に固定された樹脂基板の上に、所望の回路を形成し、その後、ＬＬＯ法を実施して３０８ｎｍの光線を照射すると、該剥離層のみがこの光線を吸収して蒸発（昇華）する。これにより、上記剥離層が犠牲となり（犠牲層として働く）、ガラス基体から樹脂基板を選択的に剥離することが可能となる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。【００７９】
［１］化合物の略語
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ｐ−ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
６ＦＡＰ：２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
２ＡＰ：２−アミノフェノール
ＢＰＤＡ：３，３−４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＴＦＭＢ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＰＡ：フタル酸無水物
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物【００８０】
［２］重量平均分子量及び分子量分布の測定
ポリマーの重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）と分子量分布は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＦ８０３ＬおよびＫＦ８０５Ｌ）を用い溶出溶媒としてジメチルホルムアミドを流量１ｍｌ／分、カラム温度５０℃の条件で測定した。なお、Ｍｗはポリスチレン換算値とした。【００８１】
［３］ポリマーの合成
以下の方法によって、ポリアミック酸を合成した。
なお、得られたポリマー含有反応液からポリマーを単離せず、後述の通りに、反応液を希釈することで、樹脂基板形成用組成物又は剥離層形成用組成物を調製した。【００８２】
＜合成例Ｓ１  ポリアミック酸（Ｓ１の合成）＞
ｐ−ＰＤＡ３．１７６ｇ（０．０２９３７モル）をＮＭＰ８８．２ｇに溶解し、ＢＰＤＡ８．６２４ｇ（０．０２９３１モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは１０７，３００、分子量分布４．６であった。【００８３】
＜合成例Ｌ１  ポリアミック酸（Ｌ１）の合成＞
ｐ−ＰＤＡ１．５０７ｇ（０．０１３９モル）をＮＭＰ４３．２ｇに溶解し、ＰＭＤＡ３．１６６ｇ（０．０１４５２モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２時間反応させた。その後、更に２ＡＰ０．１２７ｇ（０．００１２モル）を添加し、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは４８，５００、分子量分布２．０８であった。【００８４】
＜合成例Ｌ２  ポリアミック酸（Ｌ２）の合成＞
ｐ−ＰＤＡ1．１１９ｇ（０．０１１０３モル）をＮＭＰ３５．２ｇに溶解し、ＰＭＤＡ３．００６ｇ（０．０１３７８モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２時間反応させた。その後、更に２ＡＰ０．６０２ｇ（０．００５５１モル）を添加し、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは１１，７００、分子量分布１．７６であった。【００８５】
＜合成例Ｌ３  ポリアミック酸（Ｌ３）の合成＞
ｐ−ＰＤＡ０．６８１ｇ（０．００６２９モル）をＮＭＰ３５．２ｇに溶解し、ＰＭＤＡ２．７４６ｇ（０．０１２５９モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２時間反応させた。その後、更に２ＡＰ１．３７３ｇ（０．０１２５８８モル）を添加し、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは８，０００、分子量分布１．５７であった。【００８６】
＜合成例Ｌ４  ポリアミック酸（Ｌ４）の合成＞
ｐ−ＰＤＡ１．５２０６ｇ（０．０１４０６モル）と６ＦＡＰ０．１０５ｇ（０．００２８７モル）をＮＭＰ３５．２ｇに溶解し、ＰＭＤＡ３．００４ｇ（０．０１３７７モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２２時間反応させた。その後、更にＰＡ０．１７０ｇ（０．００１１５モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２２時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは２２，１００、分子量分布１．９３であった。【００８７】
＜比較合成例Ｂ１  ポリアミック酸（Ｂ１）の合成＞
ｐ−ＰＤＡ１．２９ｇ（０．００１０７モル）をＮＭＰ４３．２ｇに溶解し、ＢＰＤＡ３．５０９ｇ（０．００１１９モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは３４，０００、分子量分布２．０３であった。【００８８】
＜比較合成例Ｂ２  ポリアミック酸（Ｂ２）の合成＞
ＴＦＭＢ２．８６ｇ（０．００８９モル）をＮＭＰ３５．２ｇに溶解し、ＣＢＤＡ１．９４４ｇ（０．００９９１モル）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは６９，２００、分子量分布２．２であった。得られた溶液は、ＰＧＭＥに可溶であった。【００８９】
［４］樹脂基板形成用組成物の調製
合成例Ｓ１で得られた反応液を、それぞれ、そのまま樹脂基板形成用組成物として用いた。【００９０】
［５］剥離層形成用組成物の調製
［実施例１−１］
合成例Ｌ１で得られた反応液に、ＢＣＳとＮＭＰを加え、ポリマー濃度が５ｗｔ％、ＢＣＳが２０質量％となるように希釈し、剥離層形成用組成物を得た。【００９１】
［実施例１−２〜１−４］
合成例Ｌ１で得られた反応液の代わりに、それぞれ合成例Ｌ２〜Ｌ４で得られた反応液を用いた以外は、実施例１−１と同様の方法で、剥離層形成用組成物を得た。【００９２】
［比較例１−１〜１−２］
合成例Ｌ１で得られた反応液の代わりに、それぞれ比較合成例Ｂ１及びＢ２で得られた反応液を用いた以外は、実施例１−１と同様の方法で、剥離層形成用組成物を得た。【００９３】
［６］剥離層及び樹脂基板の作製
［実施例２−１］
スピンコーター（条件：回転数３，０００ｒｐｍで約３０秒）を用いて、実施例１−１で得られた剥離層形成用組成物Ｌ１を、ガラス基体としての１００ｍｍ×１００ｍｍガラス基板（以下同様）の上に塗布した。
そして、得られた塗膜を、ホットプレートを用いて１００℃で２分間加熱し、その後、オーブンを用いて、３００℃で３０分間加熱し、加熱温度を４００℃まで昇温（１０℃／分）し、４００℃で３０分間加熱し、更に、５００℃まで昇温（１０℃／分）し、５００℃で１０分間加熱し、ガラス基板上に厚さ約０．１μｍの剥離層を形成し、剥離層付きガラス基板を得た。なお、昇温の間、膜付き基板をオーブンから取り出すことはせず、オーブン内で加熱した。【００９４】
バーコーター（ギャップ：２５０μｍ）を用いて、上記で得られたガラス基板上の剥離層（樹脂薄膜）の上に樹脂基板形成用組成物Ｓ２を塗布した。そして、得られた塗膜を、ホットプレートを用いて８０℃で３０分間加熱し、その後、オーブンを用いて、窒素雰囲気にした後、１４０℃で３０分間加熱し、加熱温度を２１０℃まで昇温（２℃／分、以下同様）し、２１０℃で３０分間加熱し、加熱温度を３００℃まで昇温し、３００℃で３０分間加熱し、加熱温度を４００℃まで昇温し、４００℃で３０分間、加熱温度を５００℃まで昇温し、５００℃で６０分間加熱し、剥離層上に厚さ約２０μｍのポリイミド基板を形成し、樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。昇温の間、膜付き基板をオーブンから取り出すことはせず、オーブン内で加熱した。【００９５】
［実施例２−２〜２−４］
実施例１−１で得られた剥離層形成用組成物Ｌ１の代わりに、それぞれ実施例１−２〜１−４で得られた剥離層形成用組成物Ｌ２〜Ｌ４を用いた以外は、実施例２−１と同様の方法で、剥離層及びポリイミド基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。【００９６】
［比較例２−１〜２−２］
実施例１−１で得られた剥離層形成用組成物Ｌ１の代わりに、それぞれ比較例１−１〜１−２で得られた剥離層形成用組成物Ｂ１及びＢ２を用いた以外は、実施例２−１と同様の方法で、剥離層及びポリイミド基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。【００９７】
［７］剥離性の評価
上記実施例２−１〜２−４及び比較例２−１〜２−２で得られた剥離層付きガラス基板について、剥離層とガラス基板との剥離性を、下記手法にて確認した。なお、下記の試験は、同一のガラス基板で行った。【００９８】
＜樹脂薄膜のクロスカット試験剥離性評価＞
実施例２−１〜２−４及び比較例２−１〜２−２で得られた剥離層付きガラス基板上の剥離層をクロスカット（縦横１ｍｍ間隔、以下同様）し、１００マスカットを行った。すなわち、このクロスカットにより、１ｍｍ四方のマス目を１００個形成した。
そして、この１００マスカット部分に粘着テープを貼り付けて、そのテープを剥がし、以下の基準に基づき、剥離性を評価した。結果を表１に示す。
＜判定基準＞
５Ｂ：０％剥離（剥離なし）
４Ｂ：５％未満の剥離
３Ｂ：５〜１５％未満の剥離
２Ｂ：１５〜３５％未満の剥離
１Ｂ：３５〜６５％未満の剥離
０Ｂ：６５％〜８０％未満の剥離
Ｂ：８０％〜９５％未満の剥離
Ａ：９５％〜１００％未満の剥離
ＡＡ：１００％剥離（すべて剥離）【００９９】
＜樹脂基板の剥離性の評価＞
実施例２−１〜２−４及び比較例２−１〜２−２で得られた樹脂基板・剥離層付きガラス基板の樹脂基板を、カッターを用いて２５ｍｍ幅の短冊状にカットした。そして、カットした樹脂基板の先端にセロハンテープを貼り付け、これを試験片とした。この試験片を、（株）アトニック製プッシュプルテスターを用いて剥離角度が９０°となるように剥離試験を行い、下記の基準に基づいて剥離性を評価した。結果を表１に示す。
＜判定基準＞
５Ｂ：０％剥離（剥離なし）
４Ｂ：５％未満の剥離
３Ｂ：５〜１５％未満の剥離
２Ｂ：１５〜３５％未満の剥離
１Ｂ：３５〜６５％未満の剥離
０Ｂ：６５％〜８０％未満の剥離
Ｂ：８０％〜９５％未満の剥離
Ａ：９５％〜１００％未満の剥離
ＡＡ：１００％剥離（すべて剥離）【０１００】
【表１】
2018105676.tif 000016
【０１０１】
表１の結果より、実施例２−１〜２−４の剥離層は、ガラス基板から剥離層が剥がれることなく樹脂基板のみを剥離することができたが、比較例２−１及び２−２では樹脂基板を剥離できなかったことが確認された。
【国際調査報告】
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