(57)【要約】  一分子鎖中に（メタ）アクリロイル基を１つ以上有するゴム（ａ）と、エポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを分子内に併せ持つ重合性モノマー（ｂ）と、ラジカル重合開始剤（ｃ）とを含むラジカル硬化型接着組成物とする。ゴム（ａ）が、少なくともアクリロニトリルを含むモノマーの重合体であることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一分子鎖中に（メタ）アクリロイル基を１つ以上有するゴム（ａ）と、
エポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを分子内に併せ持つ重合性モノマー（ｂ）と、
ラジカル重合開始剤（ｃ）とを含むことを特徴とするラジカル硬化型接着組成物。
【請求項２】
前記ゴム（ａ）が、少なくともアクリロニトリルを含むモノマーの重合体である請求項１に記載のラジカル硬化型接着組成物。
【請求項３】
前記ゴム（ａ）の主鎖が、アクリロニトリルとブタジエンとの共重合体である請求項１または２に記載のラジカル硬化型接着組成物。
【請求項４】
前記重合性モノマー（ｂ）が、グリシジル（メタ）アクリレートを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のラジカル硬化型接着組成物。
【請求項５】
さらに前記重合性モノマー（ｂ）以外であって（メタ）アクリル酸を除く重合性モノマー（ｄ）を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のラジカル硬化型接着組成物。
【請求項６】
前記重合性モノマー（ｂ）と、前記重合性モノマー（ｂ）以外であって（メタ）アクリル酸を除く重合性モノマー（ｄ）との合計含有量が、前記ゴム（ａ）１００質量部に対して２０〜２００質量部である請求項１〜５のいずれか１項に記載のラジカル硬化型接着組成物。
【請求項７】
前記重合性モノマー（ｂ）の含有量が、前記重合性モノマー（ｂ）と、前記重合性モノマー（ｂ）以外であって（メタ）アクリル酸を除く重合性モノマー（ｄ）との合計含有量１００質量部に対して１０〜１００質量部である請求項１〜６のいずれか１項に記載のラジカル硬化型接着組成物。
【請求項８】
さらにビニルエステル化合物（ｅ）を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載のラジカル硬化型接着組成物。
【請求項９】
前記ゴム（ａ）と前記ビニルエステル化合物（ｅ）との合計含有量が、前記ゴム（ａ）１００質量部に対して１０５〜２００質量部である請求項８に記載のラジカル硬化型接着組成物。
【請求項１０】
さらに無機フィラー（ｆ）を含む請求項１〜９のいずれか１項に記載のラジカル硬化型接着組成物。
【請求項１１】
前記無機フィラー（ｆ）を、前記ゴム（ａ）と、前記重合性モノマー（ｂ）と、前記ラジカル重合開始剤（ｃ）と、前記重合性モノマー（ｂ）以外であって（メタ）アクリル酸を除く重合性モノマー（ｄ）と、ビニルエステル化合物（ｅ）との合計含有量１００質量部に対して、３〜１，０００質量部含む請求項１０に記載のラジカル硬化型接着組成物。
【請求項１２】
硬化物が絶縁性を持つ請求項１〜１１のいずれか１項に記載のラジカル硬化型接着組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のラジカル硬化型接着組成物を含む接着剤。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のラジカル硬化型接着組成物の硬化物によって部品が接着および／または封止されている電気電子部品。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のラジカル硬化型接着組成物の硬化物によって部品が接着されている輸送機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジカル硬化型接着組成物、接着剤に関する。
本出願は、２０１６年７月４日に日本に出願された特願２０１６−１３２４１４に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
ビニルエステル樹脂は、機械特性、耐薬品性、耐熱性、耐酸化性等の特性が優れている。このため、ビニルエステル樹脂は、幅広い分野で用いられている。特に、ビニルエステル樹脂は、接着剤の材料として多用されている。ビニルエステル樹脂を含む接着組成物は、金属に対する接着強度が強いため、電気、機械、車両、建築材料等の分野において広く用いられている。
ビニルエステル樹脂を含む接着組成物として、ビニルエステル樹脂とゴムとを含む接着組成物がある。この接着組成物の硬化物は、高い接着強度を発現する。【０００３】
特許文献１には、粒子径１μｍ以下のゴムを１重量％〜３０重量％分散させたビニルエステル樹脂組成物と重合性モノマーの混合物に、ラジカル発生剤を加えた硬化性樹脂組成物が記載されている。
特許文献２には、特定構造を有するビンダードアミン化合物、有機過酸化物と、アクリル単量体および分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する重合性オリゴマーとからなる１液性ラジカル硬化型接着剤組成物が記載されている。【０００４】
特許文献３には、メタクリル酸、イソボルニル（メタ）アクリレートを含むメタクリル酸以外の（メタ）アクリル系モノマー、末端に重合性不飽和二重結合を有する液状ゴム、有機過酸化物、還元剤を含む耐熱性アクリル系接着剤組成物が記載されている。【０００５】
また、非特許文献１に記載されているように、高分子材料と、ポリ酢酸ビニル系エマルションやエポキシ系等の一般的な接着剤および金属とは、表面張力が大きく異なる。このため、従来、基材の表面に表面処理を行って、基材の表面張力を接着剤の表面張力に近い値とし、基材に対する接着剤の接着力を改善している。表面処理法としては、非特許文献１に記載されているように、物理的方法と化学的方法とがある。物理的方法としては、サンディングやコロナ、プラズマ、火炎、紫外線等がある。化学的方法としては、極性の高い官能基を基材表面に導入する方法が普及している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−９７３８号公報
【特許文献２】特開２００８−９４９１３号公報
【特許文献３】特開平９−２４１５８５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】接着の技術  Ｖｏｌ．３１  Ｎｏ．３  ２０１１  ｐｐ．１−６（発行：一般社団法人  日本接着学会）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の接着組成物は、金属およびプラスチックに対して、高温条件下で高い接着強度を発現する硬化物の得られるものではなかった。
表面張力の異なる材料である金属とプラスチックの両者に対して、高い接着強度を発現するには、基材の表面に表面処理を行えばよい。しかしながら、基材の表面に表面処理を行うと、基材が、収縮、変形、劣化といった損傷を受ける恐れがある。また、基材を接着する前に、基材の表面に表面処理を行う工程が必要となるため、手間がかかり、高コストとなる。このため、接着される基材の表面には、表面処理を行わないことが好ましい。【０００９】
また、接着組成物として、電気電子部品用の接着剤および／または封止剤として用いられるものがある。このような用途に用いられる接着組成物の硬化物では、特に、電気電子部品の材料である金属およびプラスチックに対して、高温条件下で高い接着強度を発現することが要求されている。【００１０】
さらに、接着組成物として、輸送機器用の接着剤として用いられるものがある。このような用途に用いられる接着組成物の硬化物では、特に、輸送機器の材料である金属およびプラスチックに対して、高温条件下で高い接着強度を発現することが要求されている。【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、金属およびプラスチックに対して、表面処理を行うことなく高温条件下で高い接着強度を発現する硬化物の得られるラジカル硬化型接着組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記のラジカル硬化型接着組成物を含み、金属および／またはプラスチックからなる基材に対して、高温条件下で高い接着強度を発現する接着剤を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記のラジカル硬化型接着組成物の硬化物によって部品が接着および／または封止されている電気電子部品および輸送機器を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を行った。
その結果、一分子鎖中に（メタ）アクリロイル基を１つ以上有するゴムと、エポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを分子内に併せ持つ重合性モノマーと、ラジカル重合開始剤とを必須成分として含むラジカル硬化型接着組成物とすればよいことを見出し、本発明を想到した。
なお、本明細書および特許請求の範囲において「（メタ）アクリロイルオキシ基」とはアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を指す。同様に「（メタ）アクリロイル基」はアクリロイル基又はメタクリロイル基を指し、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸又はメタクリル酸を指し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを指す。
本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、その要旨は、以下のとおりである。【００１３】
［１］  一分子鎖中に（メタ）アクリロイル基を１つ以上有するゴム（ａ）と、
エポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを分子内に併せ持つ重合性モノマー（ｂ）と、
ラジカル重合開始剤（ｃ）とを含むことを特徴とするラジカル硬化型接着組成物。
［２］  前記ゴム（ａ）が、少なくともアクリロニトリルを含むモノマーの重合体である［１］に記載のラジカル硬化型接着組成物。
［３］  前記ゴム（ａ）の主鎖が、アクリロニトリルとブタジエンとの共重合体である［１］または［２］に記載のラジカル硬化型接着組成物。【００１４】
［４］  前記重合性モノマー（ｂ）が、グリシジル（メタ）アクリレートを含む［１］〜［３］のいずれかに記載のラジカル硬化型接着組成物。
［５］  さらに前記重合性モノマー（ｂ）以外であって（メタ）アクリル酸を除く重合性モノマー（ｄ）を含む［１］〜［４］のいずれかに記載のラジカル硬化型接着組成物。
［６］  前記重合性モノマー（ｂ）と、前記重合性モノマー（ｂ）以外であって（メタ）アクリル酸を除く重合性モノマー（ｄ）との合計含有量が、前記ゴム（ａ）１００質量部に対して２０〜２００質量部である［１］〜［５］のいずれかに記載のラジカル硬化型接着組成物。
［７］  前記重合性モノマー（ｂ）の含有量が、前記重合性モノマー（ｂ）と、前記重合性モノマー（ｂ）以外であって（メタ）アクリル酸を除く重合性モノマー（ｄ）との合計含有量１００質量部に対して１０〜１００質量部である［１］〜［６］のいずれかに記載のラジカル硬化型接着組成物。【００１５】
［８］  さらにビニルエステル化合物（ｅ）を含む［１］〜［７］のいずれかに記載のラジカル硬化型接着組成物。
［９］  前記ゴム（ａ）と前記ビニルエステル化合物（ｅ）との合計含有量が、前記ゴム（ａ）１００質量部に対して１０５〜２００質量部である［８］に記載のラジカル硬化型接着組成物。
［１０］  さらに無機フィラー（ｆ）を含む［１］〜［９］のいずれかに記載のラジカル硬化型接着組成物。
［１１］  前記無機フィラー（ｆ）を、前記ゴム（ａ）と、前記重合性モノマー（ｂ）と、前記ラジカル重合開始剤（ｃ）と、前記重合性モノマー（ｂ）以外であって（メタ）アクリル酸を除く重合性モノマー（ｄ）と、ビニルエステル化合物（ｅ）との合計含有量１００質量部に対して、３〜１，０００質量部含む［１０］に記載のラジカル硬化型接着組成物。【００１６】
［１２］  硬化物が絶縁性を持つ［１］〜［１１］のいずれかに記載のラジカル硬化型接着組成物。
［１３］  ［１］〜［１２］のいずれかに記載のラジカル硬化型接着組成物を含む接着剤。
［１４］  ［１］〜［１２］のいずれかに記載のラジカル硬化型接着組成物の硬化物によって部品が接着および／または封止されている電気電子部品。
［１５］  ［１］〜［１２］のいずれかに記載のラジカル硬化型接着組成物の硬化物によって部品が接着されている輸送機器。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のラジカル硬化型接着組成物は、一分子鎖中に（メタ）アクリロイル基を１つ以上有するゴムと、エポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを分子内に併せ持つ重合性モノマーと、ラジカル重合開始剤とを含む。したがって、本発明のラジカル硬化型接着組成物を硬化させることにより、金属およびプラスチックに対して、高温条件下で高い接着強度を発現する硬化物が得られる。よって、本発明のラジカル硬化型接着組成物は、電気電子部品用の接着剤および／または封止剤、輸送機器用の接着剤として好適に用いることができる。【００１８】
本発明の接着剤は、本発明のラジカル硬化型接着組成物を含むため、金属および／またはプラスチックからなる基材に対して、表面処理を行うことなく高温条件下で高い接着強度を発現する。
また、本発明の電気電子部品は、本発明のラジカル硬化型接着組成物の硬化物によって部品が接着および／または封止されているため、良好な耐熱性を有する。さらに、本発明の輸送機器は、本発明のラジカル硬化型接着組成物の硬化物によって部品が接着されているため、良好な耐熱性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明のラジカル硬化型接着組成物、接着剤および電気電子部品について、詳細に説明する。
［ラジカル硬化型接着組成物］
本実施形態のラジカル硬化型接着組成物（以下「接着組成物」という場合がある。）は、一分子鎖中に（メタ）アクリロイル基を１つ以上有するゴム（ａ）（以下「ゴム（ａ）」という場合がある。）と、エポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを分子内に併せ持つ重合性モノマー（ｂ）（以下「重合性モノマー（ｂ）という場合がある。」）と、ラジカル重合開始剤（ｃ）とを、必須成分として含む。
【００２０】
本実施形態の接着組成物は、ゴム（ａ）と重合性モノマー（ｂ）とラジカル重合開始剤（ｃ）の他に、重合性モノマー（ｂ）以外であって（メタ）アクリル酸を除く重合性モノマー（ｄ）（以下「重合性モノマー（ｄ）という場合がある。」）、ビニルエステル化合物（ｅ）、無機フィラー（ｆ）から選ばれる１以上の成分を含有していてもよい。
【００２１】
＜一分子鎖中に（メタ）アクリロイル基を１つ以上有するゴム（ａ）＞
本実施形態の接着組成物中のゴム（ａ）は、接着組成物の硬化物における耐熱性および柔軟性を向上させ、金属およびプラスチックに対する接着強度を向上させる機能を有する。
【００２２】
一分子鎖中に（メタ）アクリロイル基を１つ以上有するゴム（ａ）としては、一分子鎖中に（メタ）アクリロイル基を１つ以上有し、骨格にゴム構造を有するものであれば、特に制限は無い。ゴム（ａ）は分子鎖中に分岐構造があっても良い。ゴム（ａ）は少なくともアクリロニトリルを含むモノマーの重合体であることが好ましい。ゴム（ａ）の主鎖はアクリロニトリルとブタジエンとの共重合体であることが好ましい。
また、ゴム（ａ）は、エポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを分子内に併せ持つ重合性モノマー（ｂ）との相溶性の観点から、２５℃で液状のものが好ましく、２５℃で粘度が１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下のものであることがより好ましい。
【００２３】
ゴム（ａ）の有する（メタ）アクリロイル基は、骨格となるゴムが変性して導入されていても良い。また、ゴム（ａ）の有する（メタ）アクリロイル基は、ゴム骨格を形成するモノマー、例えばブタジエン、アクリロニトリルと共にビニルメタクリレートを共重合させて骨格の間に導入しても良い。
ゴム（ａ）は、接着組成物の硬化物における耐熱性の観点から、（メタ）アクリロイル基を一分子鎖中に平均１つ〜３つ有するものが好ましく、より好ましくは（メタ）アクリロイル基を一分子鎖中に２つ有する。ゴム（ａ）として、一分子鎖中に有する（メタ）アクリロイル基の数が異なる複数の種類を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
ゴム（ａ）の骨格としては、例えば、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどが挙げられる。これらのゴム（ａ）の骨格は、１種のみ用いてもよいし、複数の種類を組み合わせて用いてもよい。上記のゴム（ａ）の骨格の中でも、アクリロニトリル−ブタジエンゴムおよび水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴムが、エポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基を分子内に併せ持つ重合性モノマー（ｂ）との相溶性の観点から好ましく、特に、アクリロニトリル−ブタジエンゴムが好ましい。
【００２５】
ゴム（ａ）の数平均分子量は、好ましくは１，０００〜２０，０００の範囲内であり、より好ましくは２，０００〜１０，０００の範囲内であり、更に好ましくは３，０００〜６，０００の範囲内である。ゴム（ａ）の分子量が１，０００以上であると、接着組成物を硬化させることにより、金属およびプラスチックに対して高温条件下で高い接着強度を発現し、耐疲労性が良好な機械的強度の高い硬化物が得られる。また、ゴム（ａ）の分子量が２０，０００以下であると、取扱いに良好な粘度の接着組成物となる。
【００２６】
市販されているゴム（ａ）としては、アクリロニトリル−ブタジエンゴムのビニルエステル変性体であるリポキシ（登録商標）ＥＦＮ−１０００（昭和電工株式会社）、ハイプロ（登録商標）１３００Ｘ３３ＬＣ  ＶＴＢＮＸ、１３００Ｘ４３ＬＣ  ＶＴＢＮＸ（Ｅｍｅｒａｌｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）等が挙げられる。
【００２７】
＜エポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを分子内に併せ持つ重合性モノマー（ｂ）＞
本実施形態の接着組成物中の重合性モノマー（ｂ）は、接着組成物の硬化物における耐熱性および硬度を向上させるとともに、金属およびプラスチックに対する密着性および接着強度を向上させる機能を有する。
【００２８】
重合性モノマー（ｂ）としては、エポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを分子内に併せ持つものであれば、特に制限は無い。重合性モノマー（ｂ）としては、具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。これらの重合性モノマー（ｂ）は、単独で用いてもよいし、複数の種類を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
本実施形態の接着組成物が、重合性モノマー（ｂ）以外であって（メタ）アクリル酸を除く重合性モノマー（ｄ）を含まない場合、重合性モノマー（ｂ）の含有量は、ゴム（ａ）１００質量部に対して２０〜２００質量部であることが好ましく、３０〜１６０質量部がより好ましく、４０〜１２０質量部が更に好ましい。重合性モノマー（ｂ）の含有量が、ゴム（ａ）１００質量部に対して２０質量部以上であると、金属およびプラスチックに対する密着性がより一層良好である硬化物を形成する接着組成物となる。また、ゴム（ａ）よりもアクリル当量の多い重合性モノマー（ｂ）の含有量が、ゴム（ａ）１００質量部に対して２００質量部以下であると、硬化時の収縮量が抑制されるため、好ましい。また、重合性モノマー（ｂ）の含有量が、ゴム（ａ）１００質量部に対して２００質量部以下である接着組成物の硬化物は、柔軟であるため基材の熱膨張に追随でき、高温条件下で高い接着強度を発現する。
【００３０】
本実施形態の接着組成物が、重合性モノマー（ｂ）以外であって（メタ）アクリル酸を除く重合性モノマー（ｄ）を含む場合、重合性モノマー（ｂ）と重合性モノマー（ｄ）との合計含有量は、ゴム（ａ）１００質量部に対して２０〜２００質量部であることが好ましく、３０〜１６０質量部がより好ましく、４０〜１２０質量部が更に好ましい。重合性モノマー（ｂ）と重合性モノマー（ｄ）との合計含有量が、ゴム（ａ）１００質量部に対して２０質量部以上であると、取扱いに良好な粘度の接着組成物となる。また、重合性モノマー（ｂ）と重合性モノマー（ｄ）との合計含有量が、ゴム（ａ）１００質量部に対して２００質量部以下であると、硬化時の収縮量が小さく、硬化後に未反応モノマーの残存が少ない硬化物が得られる接着組成物となる。
【００３１】
本実施形態の接着組成物における重合性モノマー（ｂ）の含有量は、重合性モノマー（ｂ）と重合性モノマー（ｄ）との合計含有量１００質量部に対して、好ましくは１０〜１００質量部であり、より好ましくは３０〜９５質量部であり、更に好ましくは５０〜８５質量部である。重合性モノマー（ｂ）の含有量が、重合性モノマー（ｂ）と重合性モノマー（ｄ）との合計含有量１００質量部に対して１０質量部以上であると、金属とプラスチックの両方に対して高い接着強度を発現する硬化物が得られる。
【００３２】
＜ラジカル重合開始剤（ｃ）＞
ラジカル重合開始剤（ｃ）としては、有機過酸化物、アゾ系開始剤、レドックス開始剤などを用いることができる。中でも特に、反応効率の観点から、ラジカル重合開始剤（ｃ）として有機過酸化物を用いることが好ましい。有機過酸化物としては、例えば、キュメンヒドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシエステル等の公知のものを用いることができる。
【００３３】
有機過酸化物としては、具体的には、ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド）、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジサクシニックアシッドパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノアート、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス［４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル］プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマイレックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ（ｔ−ヘキシル）パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００３４】
上記の有機過酸化物の中でも、生産性の観点から、１時間半減期温度が５０℃〜１３０℃のものが好ましく、より好ましくは６０℃〜１２０℃であり、さらに好ましくは７０℃〜１１０℃である。反応温度と保存性の観点から、１時間半減期温度が９２℃のｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートまたは１時間半減期温度が１０７℃の１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサンが好ましい。
これらのラジカル重合開始剤（ｃ）は、単独で用いてもよいし、複数の種類を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
ラジカル重合開始剤（ｃ）の含有量は、ゴム（ａ）と重合性モノマー（ｂ）と重合性モノマー（ｄ）とビニルエステル化合物（ｅ）との合計（（ａ）（ｂ）（ｄ）（ｅ）合計（（ｄ）を含まない場合（ａ）（ｂ）（ｅ）の合計、（ｅ）を含まない場合（ａ）（ｂ）（ｄ）の合計、（ｄ）（ｅ）を含まない場合（ａ）（ｂ）の合計））含有量１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部であることが好ましく、０．５質量部〜５質量部であることがより好ましく、０．８質量部〜３質量部であることがさらに好ましい。ラジカル重合開始剤（ｃ）の含有量が、上記（ａ）（ｂ）（ｄ）（ｅ）合計含有量１００質量部に対して０．１質量部以上であると、十分な硬化速度が得られる。一方、ラジカル重合開始剤（ｃ）の添加量が、上記（ａ）（ｂ）（ｄ）（ｅ）合計含有量１００質量部に対して１０質量部以下であると、良好な保存安定性を有する接着組成物が得られる。
【００３６】
＜重合性モノマー（ｂ）以外であって（メタ）アクリル酸を除く重合性モノマー（ｄ）＞
本実施形態の接着組成物は、重合性モノマー（ｂ）以外であって（メタ）アクリル酸を除く重合性モノマー（ｄ）を含むことが好ましい。本実施形態の接着組成物中の重合性モノマー（ｄ）は、反応性希釈剤として含有させる。具体的には、重合性モノマー（ｄ）は、接着組成物の粘度、硬化時の収縮量、硬化物の靱性および接着強度を調整する機能を有する。
また、重合性モノマー（ｄ）は、硬化物の耐熱性、耐水性、耐冷熱衝撃性を向上させる機能も有する。
【００３７】
重合性モノマー（ｄ）としては、エポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを分子内に併せ持つ重合性モノマー（ｂ）に分類されるもの以外であって、（メタ）アクリル酸を除くものであれば、特に制限は無い。（メタ）アクリル酸は、揮発性が高く、刺激臭が強い。このため、接着組成物に（メタ）アクリル酸を含有させると、熱硬化させる際の作業性が不十分となる場合がある。また、（メタ）アクリル酸を含有する接着組成物の硬化物は、プラスチックに対する高温条件下での接着強度が小さいという不都合もある。したがって、本実施形態では、重合性モノマー（ｄ）として、（メタ）アクリル酸を除くものを用いる。重合性モノマー（ｄ）は、単独で用いてもよいし、複数の種類を組み合わせて用いてもよい。
ただし、本発明の接着組成物には、作業性を損なわない範囲で（メタ）アクリル酸が含まれていても良い。作業性を損なわない範囲とは、例えば接着組成物全体の３質量％以下である。
【００３８】
重合性モノマー（ｄ）として用いられる単官能モノマーとして、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシメチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、フルオロフェニル（メタ）アクリレート、クロロフェニル（メタ）アクリレート、シアノフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；フルオロメチル（メタ）アクリレート、クロロメチル（メタ）アクリレート等のハロアルキル（メタ）アクリレート、アルキルアミノ（メタ）アクリレート、シアノアクリル酸エステル等の（メタ）アクリレート化合物；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルピリジン、アクリロイルモルホリン等の含窒素モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。
【００３９】
重合性モノマー（ｄ）として用いられる多官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（ω−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の三官能の架橋性モノマー：ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の多官能アクリレート；フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジメタリル、テレフタル酸ジアリル、等の芳香族カルボン酸ジアリル類；シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート等のアリル化合物が挙げられる。
これらの重合性モノマー（ｄ）の中でも、単官能もしくは２官能の（メタ）アクリレートが好ましく、より好ましくは単官能もしくは２官能の脂肪族（メタ）アクリレートであり、さらに好ましくはエチレングリコールジメタクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートである。
【００４０】
＜ビニルエステル化合物（ｅ）＞
本実施形態の接着組成物は、ビニルエステル化合物（ｅ）を含むことができる。本実施形態の接着組成物中のビニルエステル化合物（ｅ）は、接着組成物の硬化物の剛性を高めて、金属およびプラスチックに対する接着強度を向上させる機能を有する。
【００４１】
ビニルエステル化合物（ｅ）としては、特に制限は無く、例えば、ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂、ビスフェノールＡＦ型ビニルエステル樹脂、ビスフェノールＦ型ビニルエステル樹脂、ビスフェノールＳ型ビニルエステル樹脂、ビスフェノールＡＤ型ビニルエステル樹脂等のビスフェノール型ビニルエステル樹脂、またはフェノールノボラック型ビニルエステル樹脂、ビスフェノールノボラック型ビニルエステル樹脂、ナフタレンノボラック型ビニルエステル樹脂、クレゾールノボラック型ビニルエステル樹脂等のノボラック型ビニルエステル樹脂が挙げられる。これらのビニルエステル化合物（ｅ）の中でも、ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂、フェノールノボラック型ビニルエステル樹脂、ビスフェノールＡＦ型ビニルエステル樹脂、ビスフェノールＦ型ビニルエステル樹脂が好ましい。これらのビニルエステル化合物（ｅ）は、単独で用いてもよいし、複数の種類を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
ビニルエステル化合物（ｅ）とゴム（ａ）との合計含有量は、ゴム（ａ）１００質量部に対して好ましくは１０５〜２００質量部であり、より好ましくは１０５〜１８０質量部であり、更に好ましくは１１０〜１５０質量部である。ビニルエステル化合物（ｅ）とゴム（ａ）との合計含有量が、ゴム（ａ）１００質量部に対して２００質量部以下であると、ビニルエステル化合物（ｅ）の含有量が過剰になることがない。したがって、ゴム（ａ）を含むことによる接着組成物の硬化物におけるプラスチックに対する接着強度向上効果が損なわれない。その結果、接着組成物の硬化物における金属およびプラスチックに対する接着強度が、より一層高くなる。ビニルエステル化合物（ｅ）とゴム（ａ）との合計含有量が、ゴム（ａ）１００質量部に対して１０５質量部以上であると、金属およびプラスチックに対する接着強度がより一層高くなる。
【００４３】
＜無機フィラー（ｆ）＞
本実施形態の接着組成物は、無機フィラー（ｆ）を含むことができる。本実施形態の接着組成物中の無機フィラー（ｆ）は、接着組成物を基材に塗布する際の作業性を向上させるとともに、硬化物の機械的強度を向上させる機能を有する。無機フィラー（ｆ）の材料は、接着組成物を基材に塗布する際の作業性や、接着組成物の硬化物の機械的強度および外観などの要求性能を考慮して適宜選択できる。また、無機フィラー（ｆ）として絶縁性フィラーを使用することで、絶縁性接着組成物を作成できる。無機フィラー（ｆ）として導電性フィラーを使用することで、導電性接着組成物を作成できる。
【００４４】
無機フィラー（ｆ）としては、特に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、ガラス繊維、シリカ、ガラス粉、ガラスフレーク、珪酸マグネシウム、含水珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、マイカ、タルク、カオリン、クレー、セライト、アスベスト、パーライト、バライト、ケイ砂、炭化珪素、窒化ホウ素、ドロマイト、ガラスバルーン、セライ中空バルーン、水酸化アルミニウム、寒水石、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、二酸化モリブデン、カーボンブラック、銀や銅等の金属微粉末、酸化亜鉛等の金属酸化物または金属表面コートしたガラスビーズ等が挙げられる。
【００４５】
接着組成物が絶縁性接着組成物である場合、これらの無機フィラー（ｆ）の中でも、入手の容易さや硬化物の耐熱性、機械的強度を考慮すると、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、ガラス繊維、シリカ、タルク、水酸化アルミニウムが好ましい。
接着組成物が導電性接着組成物である場合、これらの無機フィラー（ｆ）の中でも、カーボンブラック、銀や銅等の金属微粉末、酸化亜鉛等の金属酸化物または金属表面コートしたガラスビーズが好ましい。
また、無機フィラー（ｆ）として、上記無機フィラー（ｆ）を表面処理したものを用いてもよい。これらの無機フィラー（ｆ）は、単独で用いてもよいし、複数の種類を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
無機フィラー（ｆ）の含有量は、ゴム（ａ）と重合性モノマー（ｂ）とラジカル重合開始剤（ｃ）と重合性モノマー（ｄ）とビニルエステル化合物（ｅ）との合計（（ａ）〜（ｅ）合計（（ｄ）を含まない場合（ａ）〜（ｃ）（ｅ）の合計、（ｅ）を含まない場合（ａ）〜（ｄ）の合計、（ｄ）（ｅ）を含まない場合（ａ）〜（ｃ）の合計））含有量１００質量部に対して好ましくは３〜１，０００質量部であり、より好ましくは１０〜５００質量部であり、更に好ましくは３０〜３００質量部である。無機フィラー（ｆ）が、（ａ）〜（ｅ）合計含有量１００質量部に対して３質量部以上含まれていると、ラジカル硬化型耐熱性接着組成物の粘度が、取扱いに適切な粘度となる。また、無機フィラー（ｆ）の含有量が、（ａ）〜（ｅ）合計含有量１００質量部に対して１，０００質量部以下であると、接着組成物の硬化物における金属およびプラスチックに対する高い接着強度を保持できる。
【００４７】
＜揺変剤＞
本実施形態の接着組成物は、揺変剤を含むことができる。揺変剤は、接着組成物の混合性を向上させるとともに、鏝等による作業に適切な粘度に調整することを目的として使用される。揺変剤は、１種のみを用いてもよいし、複数の種類を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
揺変剤としては、有機系揺変剤を用いてもよいし、無機系揺変剤を用いてもよい。
有機系揺変剤としては、例えば、水素添加ひまし油系、アマイド系、酸化ポリエチレン系、植物油重合油系、界面活性剤系、及びこれらを併用した複合系のものが挙げられる。具体的には、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）６９００−２０Ｘ（楠本化成株式会社）等が挙げられる。
【００４９】
無機系揺変剤には、例えば、無機フィラー（ｆ）以外の、疎水性処理もしくは親水性処理を施したシリカ及びベントナイトが挙げられる。疎水性の無機系揺変剤としては、例えば、レオロシール（登録商標）ＰＭ−２０Ｌ（株式会社トクヤマ製の気相法シリカ）、アエロジル（登録商標）ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−１０６（日本アエロジル株式会社）、疎水性ヒュームドシリカ（商品名；ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（キャボット社））等が挙げられる。親水性の無機系揺変剤としては、例えば、アエロジル（登録商標）ＡＥＲＯＳＩＬ−２００（日本アエロジル株式会社）等が挙げられる。無機系揺変剤として親水性の焼成シリカを用いる場合、揺変性改質剤ＢＹＫ（登録商標）−Ｒ６０５（ビック−ケミー・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング）やＢＹＫ（登録商標）−Ｒ６０６（ビック−ケミー・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング）を加えることで、更に揺変度を変化させることができる。
【００５０】
揺変剤の含有量は、ゴム（ａ）と重合性モノマー（ｂ）とラジカル重合開始剤（ｃ）と重合性モノマー（ｄ）とビニルエステル化合物（ｅ）と無機フィラー（ｆ）との合計（（ａ）〜（ｆ）合計）含有量１００質量部に対して好ましくは０〜１０質量部、より好ましくは０.５〜８質量部さらに好ましくは、１〜５質量部である。揺変剤の含有量が、（ａ）〜（ｆ）合計含有量１００質量部に対して１０質量部以下であると、取扱いに適切な粘度およびチクソ性を有する接着組成物が得られる。
【００５１】
＜添加剤＞
本実施形態の接着組成物は、必要に応じて、その他の添加剤を含むことができる。添加剤を含むことにより、接着組成物の硬化物の硬度、強度、成形性、耐久性、耐水性を改良できる。添加剤としては、シランカップリング剤、消泡剤、ワックス類、湿潤分散剤、重合禁止剤、硬化促進剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種のみを用いてもよいし、複数の種類を組み合わせて用いてもよい。
添加剤の含有量は、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば特に制限は無いが（ａ）〜（ｆ）合計含有量１００質量部に対して好ましくは０〜２０質量部、より好ましくは０〜１０質量部、さらに好ましくは０〜５質量部である。
【００５２】
シランカップリング剤としては、ラジカル重合性を有するものを用いることが好ましい。具体的には、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。上記の中でも、特に、シランカップリング剤として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００５３】
消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、非シリコーン系消泡剤等が挙げられる。具体的には、例えばＳＴ８６ＰＡ（商品名、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）などの純粋なシリコーン系消泡剤等の市販品を用いてもよい。また、非シリコーン系消泡剤としては、具体的には、ディスパロンＰ−４２０（商品名、楠本化成（株）製）などが挙げられる。消泡剤は、１種のみを用いてもよいし、複数の種類を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
ワックス類としては、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、石油ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタン等）、植物系ワックス（キャンデリラワックス、ライスワックス、木蝋等）、動物系ワックス（蜜蝋、鯨蝋等）、鉱物系ワックス（モンタンワックス等）、合成ワックス（ポリエチレンワックス、アミドワックス等）等が挙げられる。これらのワックス類は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
ワックス類としては、ＢＹＫ（登録商標）−Ｓ−７５０（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＢＹＫ（登録商標）−Ｓ−７４０（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＢＹＫ（登録商標）−ＬＰ−Ｓ６６６５（ビックケミー・ジャパン株式会社製）等の特殊ワックス等の市販品を用いてもよい。
【００５６】
湿潤分散剤としては、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、および両親媒性高分子などが挙げられる。これらの湿潤分散剤は、１種のみを用いてもよいし、複数の種類を組み合わせて用いても良い。
湿潤分散剤としては、リン酸ポリエステルを含む混合物であるＢＹＫ（登録商標）９９５（ビックケミー・ジャパン株式会社製）などの市販品を用いてもよい。
【００５７】
重合禁止剤としては、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、メトキノン、ハイドロキノン、ジブチルヒドロキシトルエン、ターシャリーブチルヒドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ターシャリーブチルカテコール、パラベンゾキノン、ターシャリーブチルパラベンゾキノンなどが挙げられる。これらの重合禁止剤は、１種のみを用いてもよいし、複数の種類を組み合わせて用いても良い。
重合禁止剤は、接着組成物の硬化性を阻害しない範囲内で用いる。
【００５８】
硬化促進剤としては、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、ケトンパーオキサイド系有機過酸化物と反応するナフテン酸コバルト、ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物と反応する五酸化バナジウム、ジアシルパーオキサイド系有機過酸化物と反応するジメチルアニリンなどが挙げられる。これらの硬化促進剤は、１種のみを用いてもよいし、複数の種類を組み合わせて用いても良い。
硬化促進剤は保存安定性を阻害しない範囲内で用いることが好ましい。
【００５９】
［ラジカル硬化型接着組成物の製造方法］
ラジカル硬化型接着組成物としては、一液タイプと、二液以上を使用前に混合するタイプとが存在する。使用時の工程が簡略なことから、一液タイプが好ましい。
本実施形態の一液タイプの接着組成物を製造する方法としては、特に制限は無く、例えば、以下に示す「工程１」と「工程２」とをこの順に行う方法により製造できる。
「工程１」
ゴム（ａ）と重合性モノマー（ｂ）とを混合することにより、混合液（ｉ）を調製する。
「工程２」
混合液（ｉ）とラジカル重合開始剤（ｃ）とを混合することにより、混合液（ｉｉ）である接着組成物を調製する。
【００６０】
「工程１」および「工程２」における混合方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。「工程１」および「工程２」における混合時の温度は、均一に混合する観点、及び各成分の変質を抑制する観点から、１０〜５０℃が好ましく、より好ましくは１５〜４０℃さらに好ましくは１５〜３０℃である。
「工程１」と「工程２」とをこの順に行う方法を用いて接着組成物を製造する場合、例えば、ゴム（ａ）と重合性モノマー（ｂ）とラジカル重合開始剤（ｃ）とを同時に混合することにより接着組成物を調製する場合と比較して、接着組成物の保存安定性を容易に確保できる。
【００６１】
本実施形態の接着組成物が重合性モノマー（ｄ）および／またはビニルエステル化合物（ｅ）を含む場合、ラジカル重合が開始される前に重合性モノマー（ｄ）および／またはビニルエステル化合物（ｅ）を均一に混合することが好ましい。このため、「工程１」において、ゴム（ａ）と重合性モノマー（ｂ）とともに、重合性モノマー（ｄ）および／またはビニルエステル化合物（ｅ）を混合することが好ましい。
【００６２】
また、本実施形態の接着組成物が、ゴム（ａ）、重合性モノマー（ｂ）、ラジカル重合開始剤（ｃ）、重合性モノマー（ｄ）、ビニルエステル化合物（ｅ）以外の他の成分を含む場合、各成分を均一に混合する観点から、「工程２」の後に下記の「工程３」を行うことが好ましい。
「工程３」
工程２で得られた混合液（ｉｉ）と他の成分とを混合することにより、接着組成物を調製する。
【００６３】
［ラジカル硬化型接着組成物の硬化方法］
本実施形態の接着組成物は、特に限定されないが、生産性の観点から加熱により硬化することが好ましい。接着組成物の加熱方法としては特に限定されないが、均一に接着組成物を加熱する観点から、恒温槽を用いることが好ましい。
接着組成物の加熱時間は、硬化物の生産効率の観点から１分〜２４時間が好ましく、接着組成物の加熱を開始してから硬化物となるまでの硬化時間に応じて調整できる。接着組成物の硬化時間は、ラジカル重合開始剤（ｃ）が有機過酸化物の場合、その半減期特性を考慮した加熱温度とすることで調整できる。
接着組成物の加熱温度（硬化温度）は、硬化物の生産効率の観点から、ラジカル重合開始剤（ｃ）の一時間半減期温度より高くすることが好ましい。また、接着組成物を接着剤として用いる場合、上記の加熱温度は、接着される基材が変形したり変性したりする温度よりも低くすることが好ましい。
【００６４】
本実施形態の接着組成物は、ゴム（ａ）と重合性モノマー（ｂ）とラジカル重合開始剤（ｃ）とを含む。したがって、本実施形態の接着組成物を硬化させることにより、金属およびプラスチックに対して、高温条件下で高い接着強度を発現する硬化物が得られる。
【００６５】
具体的には、本実施形態の接着組成物の硬化物は、鉄、アルミニウムなどの電気電子部品の材料として用いられている金属からなる基材に対して、常温〜２００℃程度の温度範囲で高い接着強度が得られる。
また、本実施形態の接着組成物の硬化物は、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）などの電気電子部品の材料として用いられているエンジニアプラスチックからなる基材に対しても、常温〜２００℃程度の温度範囲で高い接着強度が得られる。
また、本実施形態の接着組成物の硬化物は、６，６−ナイロンなどの電気電子部品の材料として用いられているプラスチックからなる基材に対して、常温〜基材が変形および変性しない温度の範囲で高い接着強度が得られる。
【００６６】
したがって、例えば、基材として上記金属および／またはプラスチックからなる部品などを用い、２つの基材間に上記硬化物を形成して２つの基材を接着する場合、基材の上記硬化物と接する表面に、予め表面処理を行う必要はない。よって、効率よく２つの基材を接着できる。
また、本実施形態の接着組成物が、無機フィラー（ｆ）を適宜選択することにより得られた絶縁接着組成物である場合、接着組成物の硬化物の絶縁抵抗が、１×１０１３Ωｃｍ２〜１×１０１６Ωｃｍ２の範囲であれば良好な絶縁性を有するため好ましい。
これらのことから、本実施形態の接着組成物は、電気電子部品用の接着剤および／または封止剤、輸送機器用の接着剤として好適である。
【００６７】
［接着剤］
本実施形態の接着剤は、本実施形態の接着組成物を含む。したがって、本実施形態の接着剤は、金属および／またはプラスチックからなる基材に対して、高温条件下で高い接着強度を発現する。
本実施形態では、上述した接着組成物からなる接着剤を例に挙げて説明したが、本発明の接着剤は、本発明の接着組成物を含むものであればよい。したがって、本発明の接着剤は、本発明の接着組成物のみからなるものであってもよいし、本発明の接着組成物とともに他の成分を含むものであってもよい。他の成分としては、公知の接着剤に含まれる成分が挙げられる。
【００６８】
［電気電子部品］
本実施形態の電気電子部品は、本実施形態の接着組成物の硬化物によって部品が接着および／または封止されている。したがって、本実施形態の電気電子部品は、良好な耐熱性を有する。
【００６９】
［輸送機器］
本実施形態の輸送機器は、本実施形態の接着組成物の硬化物によって部品が接着されている。したがって、本実施形態の輸送機器は、良好な耐熱性を有する。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例および比較例によってさらに具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。【００７１】
［接着組成物の調製］
以下に示す方法により、表１に示す材料を表２および表３に示す質量比で含む実施例１〜８、比較例１〜６の接着組成物を調製した。
なお、表２および表３に示す成分（ａ）〜（ｆ）の数値は質量（ｇ）である。
さらに、表２および表３には、成分（ａ）１００質量部に対する成分（ｂ）と成分（ｄ）との合計含有量（質量部）、成分（ｂ）と成分（ｄ）との合計含有量１００質量部に対する成分（ｂ）の含有量（質量部）、成分（ａ）１００質量部に対する成分（ａ）と成分（ｅ）との合計含有量（質量部）、成分（ａ）（ｂ）（ｄ）（ｅ）合計含有量１００質量部に対する成分（ｃ）の含有量（質量部）、成分（ａ）〜（ｅ）合計含有量１００質量部に対する成分（ｆ）の含有量（質量部）、成分（ａ）〜（ｆ）合計含有量１００質量部に対する揺変剤の含有量（質量部）も示す。【００７２】
【表１】
2018008332.tif 000002
【００７３】
【表２】
2018008332.tif 000003
【００７４】
【表３】
2018008332.tif 000004
【００７５】
＜実施例１〜３、比較例２、３、５、６＞
ディスポーザブルカップに、表２および表３に示す質量比で成分（ａ）〜（ｅ）を投入し、ディスパー（プライミクス株式会社製）を用いて２５℃で１０分間混合し、接着組成物を得た。【００７６】
＜実施例４〜８、比較例１＞
ディスポーザブルカップに、表２および表３に示す質量比で成分（ａ）〜（ｅ）を投入し、ディスパー（プライミクス株式会社製）を用いて２５℃で１０分間混合し、混合物を得た。この混合物に、表２および表３に示す質量比で成分（ｆ）、揺変剤、シランカップリング剤を添加し、ディスパーを用いて２５℃で１０分間混合し、接着組成物を得た。【００７７】
＜比較例４＞
ディスポーザブルカップに、表３に示す質量比で成分（ａ）と成分（ｃ）とメタクリル酸とを投入し、ディスパー（プライミクス株式会社製）を用いて２５℃で１０分間混合し、接着組成物を得た。【００７８】
このようにして得られた実施例１〜８、比較例１〜６の接着組成物の硬化物について、以下に示す方法により、絶縁抵抗値および接着強度を測定した。
＜絶縁抵抗値測定＞
ＰＥＴフィルムを張り合わせたガラス板同士の間に２ｍｍのスペーサーを入れ、２ｍｍ厚のすき間に接着組成物を注入し、１５０℃の恒温槽で３０分間加熱して接着組成物を硬化させ、平板を成形した。成形した平板から直径約１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板の絶縁抵抗測定用の試験片を作製した。日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ−６９１１「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に記載されている「５．１３  抵抗率」に基づいて、各接着組成物の硬化物（試験片）の絶縁抵抗値を測定した。【００７９】
このようにして絶縁抵抗値を測定した結果、実施例１〜８および比較例１〜６の接着組成物の硬化物の絶縁抵抗値は、１×１０１３Ωｃｍ２〜１×１０１６Ωｃｍ２の範囲であり、高い絶縁抵抗値を有していた。【００８０】
＜接着強度測定＞
以下に示す方法により、以下に示す材料からなる接着強度測定用の試験片を作製し、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ−６８５０：１９９９「接着剤−剛性被着材の引張せん断接着強さ試験方法」に基づいて、各接着組成物の硬化物の接着強度を測定した。
接着強度測定では、試験速度を５ｍｍ／ｍｉｎとし、試験雰囲気の温度を２３℃および２００℃とした。試験片の材料としてナイロン６６を用いたものでは、試験雰囲気の温度を２３℃および１４０℃とした。そして、最大応力を接着面積で割った値を、接着強度（ＭＰａ）とした。表４および表５に測定結果を示す。【００８１】
試験片の材料としては、鉄（一般構造用圧延鋼材、ＳＳ４００、表面処理なし）、アルミニウム（５０００系合金、Ａ５０５２、表面処理なし）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）（東ソーサスティールＧＳ４０−１１成形品、表面処理なし）、ナイロン６６（東レプラスチック精工Ｎ６６、表面処理なし）からなる２ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍの形状のものを使用した。【００８２】
一方の試験片の被着面に接着組成物を塗布して塗膜を形成し、もう一方の試験片の被着面を、塗膜を介して重ね合わせた。その後、以下に示す方法で接着組成物を硬化させて、接着強度測定用の試験片を作製した。硬化後の塗膜の厚さ（硬化物の厚さ）は０．１〜０．２ｍｍであった。【００８３】
実施例１、３〜８および比較例２〜６では、１５０℃の恒温槽で３０分間加熱することにより、各接着組成物を硬化させた。
実施例２および比較例１では、１２０℃のオーブンで３０分間加熱することにより、接着組成物を硬化させた。【００８４】
【表４】
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【００８５】
【表５】
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【００８６】
表４に示すように、実施例１〜８の接着組成物の硬化物は、２３℃でも２００℃の高温条件下でも、鉄、アルミニウム、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）に対する高い接着強度を有していた。また、実施例１〜８の接着組成物の硬化物は、２３℃でも１４０℃の高温条件下でもナイロン６６に対する高い接着強度を有していた。【００８７】
これに対し、表５に示すように、比較例１〜６は、２００℃の高温条件下での鉄、アルミニウム、ＰＰＳ、１４０℃の高温条件下でのナイロン６６の全てにおいて、十分な接着強度を有するものではなかった。
特に、比較例１では、試験片としてアルミニウムを用いた場合に、２００℃での接着強度測定を測定するための加温中に剥離した。また、比較例２、５、６では、試験片としてポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）を用いた場合に、２００℃での接着強度測定を測定するための加温中に剥離した。また、比較例２、３、５、６では、試験片としてナイロン６６を用いた場合に、１４０℃での接着強度測定を測定するための加温中に剥離した。また、比較例４では、試験片としてナイロン６６を用いた場合の１４０℃での接着強度が０．０ＭＰａであった。
【国際調査報告】
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