(57)【要約】  正極と、負極と、前記正極の電位を計測するための正極用参照電極と、正極活物質としてヨウ素イオン及びヨウ素分子の少なくとも一方を含有する正極電解液と、前記正極電解液を貯留する正極電解液貯留部と、負極活物質を含有する負極電解液と、前記負極電解液を貯留する負極電解液貯留部と、前記正極と前記正極電解液貯留部との間に前記正極電解液を循環させ、前記負極と前記負極電解液貯留部との間に前記負極電解液を循環させる送液部と、充放電を制御し、前記正極の充電電位を、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位を基準として１．１Ｖ以下に設定する制御部と、を備えるフロー電池システム。
2018020586.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極の電位を計測するための正極用参照電極と、正極活物質としてヨウ素イオン及びヨウ素分子の少なくとも一方を含有する正極電解液と、前記正極電解液を貯留する正極電解液貯留部と、負極活物質を含有する負極電解液と、前記負極電解液を貯留する負極電解液貯留部と、前記正極と前記正極電解液貯留部との間で前記正極電解液を循環させ、前記負極と前記負極電解液貯留部との間で前記負極電解液を循環させる送液部と、充放電を制御し、前記正極の充電電位を、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位を基準として１．１Ｖ以下に設定する制御部と、を備えるフロー電池システム。
【請求項２】
正極と、負極と、前記正極の電位を計測するための正極用参照電極と、正極活物質としてヨウ素イオン及びヨウ素分子の少なくとも一方を含有する正極電解液と、前記正極電解液を貯留する正極電解液貯留部と、負極活物質を含有する負極電解液と、前記負極電解液を貯留する負極電解液貯留部と、前記正極と前記正極電解液貯留部との間で前記正極電解液を循環させ、前記負極と前記負極電解液貯留部との間で前記負極電解液を循環させる送液部と、充放電を制御し、前記正極の充電電位を、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位を基準として１．５Ｖ以下に制御する制御部と、を備えるフロー電池システム。
【請求項３】
前記制御部は、前記正極の充電電位を、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位を基準として１．５Ｖ以下に制御する、請求項１に記載のフロー電池システム。
【請求項４】
前記負極電解液は、前記負極活物質として亜鉛及び亜鉛イオンの少なくとも一方を含有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のフロー電池システム。
【請求項５】
前記正極電解液が、ヨウ素分子に対する良溶媒を含有する、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のフロー電池システム。
【請求項６】
前記正極電解液をサンプリングするサンプリング部を更に備える、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のフロー電池システム。
【請求項７】
前記サンプリング部によりサンプリングされた正極電解液を分析し、分析結果に基づいて、前記正極と前記正極電解液貯留部との間を循環する前記正極電解液に含有される成分の濃度を調整する濃度調整部を更に備える、請求項６に記載のフロー電池システム。
【請求項８】
前記正極電解液のヨウ素イオン及びヨウ素分子の濃度に基づく電位を計測する電位計測部を更に備える、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のフロー電池システム。
【請求項９】
前記制御部は、前記電位計測部により計測された電位に基づいて充電状態を推定する、請求項８に記載のフロー電池システム。
【請求項１０】
発電装置と、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のフロー電池システムと、を備える発電システム。
【請求項１１】
前記発電装置は、再生可能エネルギーを用いて発電する、請求項１０に記載の発電システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フロー電池システム及び発電システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フロー電池は、ＭＷｈ級の大規模蓄電が可能であり、かつ、コストパフォーマンスに優れていると言われており、再生可能エネルギー分野、スマートシティー分野等での適用が期待されている。【０００３】
フロー電池の中でも、バナジウムイオン系のフロー電池（Ｖ系フロー電池）は実証プラントレベルで運用されている。しかし、Ｖ系フロー電池はレアメタルのバナジウムを使用するため、コストの面で課題が大きいとされている。【０００４】
一方、コスト、エネルギー密度、温度稼動域等の点で有利と言われる新しいフロー電池が提案されている。具体的には、負極用電解液に負極活物質として亜鉛金属及び亜鉛イオンを含有する電解液を用い、正極用電解液に正極活物質としてヨウ素イオン（Ｉ−）を含有する電解液を用い、ヨウ素イオンの反応を利用するフロー電池（Ｚｎ／Ｉ系フロー電池）が開示されている（例えば、特許文献１参照）。【０００５】
上記の正極活物質及び負極活物質はレアメタルであるバナジウムに比べ安価であるため、上記の正極活物質及び負極活物質を用いたフロー電池は、Ｖ系フロー電池に比べ低コスト化を図ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１５／０１４７６７３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
Ｚｎ／Ｉ系フロー電池のように正極活物質としてＩ−を用いるフロー電池を実用化する場合、正極放電容量及び正極充電容量を長期間維持するため、正極における充電条件等の基本的なサイクル運用条件を定める必要がある。【０００８】
しかし、特許文献１にて報告されたＺｎ／Ｉ系フロー電池は電池反応の原理的な内容を示したにとどまり、実用化に関する記載がなされていない。すなわち、特許文献１では、正極反応はＩ−が酸化（充電）されて、Ｉ３−になる反応として紹介されているが、正極反応に関する充電電位と生成物との関係等の電池の実用に必要な技術が開示されていない。【０００９】
本発明は、正極活物質としてＩ−を用いるフロー電池の充電条件に関して正極の反応を電気化学計測に基づき詳細に検討することでなされたものであり、実用可能な充電条件を満たすフロー電池システム及びこのフロー電池システムを備える発電システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞  正極と、負極と、前記正極の電位を計測するための正極用参照電極と、正極活物質としてヨウ素イオン及びヨウ素分子の少なくとも一方を含有する正極電解液と、前記正極電解液を貯留する正極電解液貯留部と、負極活物質を含有する負極電解液と、前記負極電解液を貯留する負極電解液貯留部と、前記正極と前記正極電解液貯留部との間で前記正極電解液を循環させ、前記負極と前記負極電解液貯留部との間で前記負極電解液を循環させる送液部と、充放電を制御し、前記正極の充電電位を、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位を基準として１．１Ｖ以下に設定する制御部と、を備えるフロー電池システム。【００１１】
＜２＞  正極と、負極と、前記正極の電位を計測するための正極用参照電極と、正極活物質としてヨウ素イオン及びヨウ素分子の少なくとも一方を含有する正極電解液と、前記正極電解液を貯留する正極電解液貯留部と、負極活物質を含有する負極電解液と、前記負極電解液を貯留する負極電解液貯留部と、前記正極と前記正極電解液貯留部との間で前記正極電解液を循環させ、前記負極と前記負極電解液貯留部との間で前記負極電解液を循環させる送液部と、充放電を制御し、前記正極の充電電位を、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位を基準として１．５Ｖ以下に制御する制御部と、を備えるフロー電池システム。【００１２】
＜３＞  前記制御部は、前記正極の充電電位を、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位を基準として１．５Ｖ以下に制御する、＜１＞に記載のフロー電池システム。【００１３】
＜４＞  前記負極電解液は、前記負極活物質として亜鉛及び亜鉛イオンの少なくとも一方を含有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のフロー電池システム。【００１４】
＜５＞  前記正極電解液が、ヨウ素分子に対する良溶媒を含有する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のフロー電池システム。【００１５】
＜６＞  前記正極電解液をサンプリングするサンプリング部を更に備える、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のフロー電池システム。【００１６】
＜７＞  前記サンプリング部によりサンプリングされた正極電解液を分析し、分析結果に基づいて、前記正極と前記正極電解液貯留部との間を循環する前記正極電解液に含有される成分の濃度を調整する濃度調整部を更に備える、＜６＞に記載のフロー電池システム。【００１７】
＜８＞  前記正極電解液のヨウ素イオン及びヨウ素分子の濃度に基づく電位を計測する電位計測部を更に備える、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のフロー電池システム。【００１８】
＜９＞  前記制御部は、前記電位計測部により計測された電位に基づいて充電状態を推定する、＜８＞に記載のフロー電池システム。【００１９】
＜１０＞  発電装置と、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のフロー電池システムと、を備える発電システム。【００２０】
＜１１＞  前記発電装置は、再生可能エネルギーを用いて発電する、＜１０＞に記載の発電システム。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、実用可能な充電条件を満たすフロー電池システム及びこのフロー電池システムを備える発電システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】一実施形態のフロー電池システムの構成図である。
【図２】一実施形態の発電システムの一例を示す構成図である。
【図３】風力発電の発電電力短時間波形の一例を示す図である。
【図４】実施例１において実施した、ノーマルパルスボルタンメトリーの電位波形を示すグラフである。
【図５】実施例１において実施した、ノーマルパルスボルタモグラム（電流電位曲線）である（パルス幅４９ｍｓ）。
【図６】実施例１において実施した、リバースパルスボルタンメトリーの電位波形を示すグラフである。
【図７】実施例１において実施した、リバースパルスボルタモグラム（電流電位曲線）である（初期電位０．４５Ｖ〜０．８Ｖ及びパルス幅４９ｍｓ）。
【図８】実施例１において実施した、リバースパルスボルタモグラム（電流電位曲線）である（初期電位０．９Ｖ〜１．４Ｖ及びパルス幅４９ｍｓ）。
【図９】実施例１において実施した、サイクリックボルタモグラムである（電位走査範囲０．０Ｖ〜２．０Ｖ及び走査速度１００ｍＶ／ｓ）。
【図１０】実施例１において実施した、リバースパルスボルタモグラム（電流電位曲線）である（初期電位１．４Ｖ〜２．０Ｖ及びパルス幅４９ｍｓ）。
【図１１】カーボン電極（カーボンペーパー電極）が電気化学的に酸化及び還元することを示す赤外分光測定のデータである。
【図１２】実施例１において実施した、サイクリックボルタモグラムである（電位走査範囲０．２Ｖ〜０．８Ｖ及び走査速度１００ｍＶ／ｓ）。
【図１３】実施例２において実施した、ノーマルパルスボルタモグラム（電流電位曲線）である（パルス幅５０、５００、２０００及び５０００ｍｓ）。
【図１４】実施例２において、初期電位を０．６Ｖとして実施したリバースパルスボルタモグラム（電流電位曲線）である（パルス幅５０、５００及び５０００ｍｓ）。
【図１５】実施例２において、初期電位を１．１Ｖとして実施したリバースパルスボルタモグラム（電流電位曲線）である（パルス幅５０、５００及び５０００ｍｓ）。
【図１６】実施例２において、種々の初期電位に対する、リバースパルス電位０．１Ｖにおける還元電流値の関係を示す（リバースパルス幅５０ｍｓ）。
【図１７】実施例３において、回転ディスク電極を用いて電極を回転した状態でリニアスイープボルタンメトリーを実施したときのＤｉｓｋ電極（Ｐｔ）のボルタモグラム（電流電位曲線）である（回転数：５００ｒｐｍ、走査速度：１ｍＶ/ｓ）。
【図１８】実施例３において実施した、ノーマルパルスボルタモグラム（電流電位曲線）である（パルス幅２０ｍｓ）。
【図１９】実施例３において実施した、ノーマルパルスボルタモグラム（電流電位曲線）である（パルス幅２００ｍｓ）。
【図２０】実施例３において実施した、ノーマルパルスボルタモグラム（電流電位曲線）である（パルス幅２０００ｍｓ）。
【図２１】一実施形態のフロー電池システムの電極反応を示す模式図である。
【図２２】実施例４において実施した、フロー電池の正極及び負極の電流電位曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
【００２４】
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
また、本明細書において、「含有率」とは、特に記載がなければ、各電解液の全量を１００質量％としたときの、各成分の質量％を表す。
また、本明細書に記載された具体的かつ詳細な内容の一部又は全てを利用せずとも本発明を実施可能であることは、当業者には明らかである。また、本発明の側面をあいまいにすることを避けるべく、公知の点については詳細な説明又は図示を省略する場合もある。
本明細書において、「ヨウ素イオン」は、Ｉ−及びＩ３−の少なくとも一方を意味する。
【００２５】
＜第１実施形態＞
［フロー電池システム］
第１実施形態のフロー電池システムは、正極と、負極と、正極の電位を計測するための正極用参照電極と、正極活物質としてヨウ素イオン及びヨウ素分子の少なくとも一方を含有する正極電解液と、正極電解液を貯留する正極電解液貯留部と、負極活物質を含有する負極電解液と、負極電解液を貯留する負極電解液貯留部と、正極と正極電解液貯留部との間で正極電解液を循環させ、負極と負極電解液貯留部との間で負極電解液を循環させる送液部と、充放電を制御し、正極の充電電位を、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位を基準として１．１Ｖ以下に設定する制御部と、を備える。すなわち、フロー電池システムは、フロー電池における正極１１の充電電位を、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位を基準として１．１Ｖ以下に設定する制御部を備えるシステムである。
【００２６】
更に、本実施形態のフロー電池システムは、正極と負極との間にセパレータ膜を備える。
【００２７】
以下、フロー電池システムにて、正極の充電電位が、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位を基準として１．１Ｖを超える場合の問題点について記載する。
【００２８】
まず、フロー電池システムにて、正極電解液は正極活物質としてヨウ素イオン及びヨウ素分子の少なくとも一方を含有する。このため、以下の式（１）及び（２）に示す充電反応により、正極にてヨウ化物イオン（Ｉ−）が酸化されてＩ３−及びＩ２が通常生成され、生成されたＩ３−及びＩ２は式（１）及び（２）に示す放電反応により、正極にて還元されてＩ−となる。
【００２９】
３Ｉ−⇔Ｉ３−＋２ｅ−      （１）
２Ｉ−⇔Ｉ２＋２ｅ−      （２）
【００３０】
フロー電池システムでは、正極の充電電位が、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位を基準として１．１Ｖを超える場合、上記式（１）及び（２）で示す充電反応とともに以下式（３）で示すＩＯ３−の生成反応が生じる（文献１：P. Beran, and S. Bruchenstein, Voltammetry of Iodine(I) Cholride, Iodine and Iodate at Rotated Platinum Disk and Ring-Disk Electrodes, Analytical chemistry, 40, 1044 (1968).）。
【００３１】
Ｉ−＋３Ｈ２Ｏ→ＩＯ３−＋６Ｈ＋＋６ｅ−      （３）
【００３２】
上記式（３）で示す反応は不可逆な反応であると報告されており、逆反応の反応速度は極めて遅い。
【００３３】
また、以下の式（４）で表されるＤｕｓｈｍａｎ反応により、上記式（３）で生成されたＩＯ３−からＩ２が生成される。
【００３４】
ＩＯ３−＋５Ｉ−＋６Ｈ＋→３Ｉ２＋３Ｈ２Ｏ      （４）
【００３５】
更に、以下の式（５）は、上記式（３）及び式（４）の全反応（式（３）＋式（４））として求められる。
【００３６】
Ｉ２＋６Ｈ２Ｏ→２ＩＯ３−＋１２Ｈ＋＋１０ｅ−      （５）
【００３７】
上記文献１によれば、上記式（４）の化学反応速度は上記式（３）の電気化学反応に比べ早く、式（３）及び式（４）を構成反応とする式（５）の律速過程は、式（３）の電気化学反応である。このため、正極の充電電位が、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位を基準として１．１Ｖを超える場合、上記式（３）〜式（５）の反応が生じていると推測される。
【００３８】
このため、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極の電位を基準として１．１Ｖを超える正極充電電位で充電が繰り返される場合、正極の充電反応により式（３）に基づいてＩＯ３−が生成される。ＩＯ３−は式（３）の逆反応である放電反応の反応速度が遅く、Ｉ−に非常に戻りにくい。
【００３９】
更に、式（３）に基づき生成されたＩＯ３−は、式（４）の反応により、電解液中のＩ−と反応し、正極での電子の授受を伴わずに電解液中のＩ−が消費される。
【００４０】
また、式（３）及び式（４）の全反応である式（５）に示す反応により、Ｉ２が反応してＩＯ３−が生成されるが、式（３）に示す反応と同様に、式（５）に示す反応も不可逆反応である。このため、生成されるＩＯ３−は式（５）の逆反応である放電反応の反応速度が遅く、Ｉ２に非常に戻りにくい。
【００４１】
したがって、１．１Ｖを超える正極充電電位で充電が繰り返される場合、放電反応に寄与しないＩＯ３−の割合が増加し、かつＩ−及びＩ２の濃度の合計が低下することによって、しだいにフロー電池システムは正極放電容量及び正極充電容量が低下するという問題がある。
【００４２】
一方、本実施形態のフロー電池システムは、充放電を制御し、正極の充電電位を、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位を基準として１．１Ｖ以下に設定する制御部を備えている。これにより、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位を基準として１．１Ｖ以下に設定でき、フロー電池システムの充電時にＩＯ３−の生成反応を抑制できる。ＩＯ３−の生成を抑制することで、可逆的に充放電する際のヨウ素イオン及びヨウ素分子の合計濃度を維持して正極放電容量及び正極充電容量の低下が抑えられ、サイクル耐久性を向上させることができる。したがって、本実施形態では、実用可能な充電条件を満たすフロー電池システムを提供することができる。
【００４３】
なお、フロー電池システムにおける正極の充電電位は、充電電圧とは異なる。充電電位とは、基準となる一定の電位を持つ基準電極（参照電極）に対する電位差を示すものである。一方、充電電圧とは、負極と正極との間の電位差を示すものである。充電電位は、基準となる一定の電位に基づいているため、電位一定の場合には、基準電極（参照電極）の電位に対して一定の値とみなせる。しかし、負極と正極との間の電位差である充電電圧は、負極と正極とが同じように電位変動した場合には、電圧は見かけ上一定となる。したがって、正極の電位は充電電圧によって決まらないため、基準電極（参照電極）の電位に対して計測する必要がある。
【００４４】
（正極電解液の構成）
フロー電池システムは、正極活物質としてヨウ素イオン及びヨウ素分子の少なくとも一方を含有する正極電解液を備える。正極電解液は、ヨウ素イオンを与えるヨウ素化合物（以下、「ヨウ素化合物」ともいう）及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種が液状媒体に溶解又は分散されていることが好ましい。
【００４５】
フロー電池システムが備える正極電解液は、正極活物質としてヨウ素イオン及びヨウ素分子の少なくとも一方を含有する。すなわち、正極電解液は、Ｉ−、Ｉ３−及びＩ２の少なくともいずれか１種を含有すればよい。
【００４６】
ヨウ素イオン及びヨウ素分子は、正極電解液に溶解した状態であっても固体で分散した状態であってもよく、溶解した状態であることが好ましい。Ｉ２はＩ−と反応してＩ３−を形成するため、Ｉ２とＩ−の比率をあらかじめ調整することが好ましい。
【００４７】
また、正極電解液は、ヨウ素化合物を含有していてもよく、ヨウ素化合物としては、ＣｕＩ、ＺｎＩ２、ＮａＩ、ＫＩ、ＨＩ、ＣＩ４、ＡｇＩ、ＮＩ３、テトラアルキルアンモニウムヨージド、ピリジニウムヨージド、ピロリジニウムヨージド、スルフォニウムヨージド等が挙げられる。
【００４８】
ヨウ素イオンは、正極電解液中に溶解していることが好ましく、液状媒体として水を用いる場合、ヨウ素化合物としては、ＮａＩ及びＫＩの少なくとも一方であることが好ましい。ＮａＩ又はＫＩは水への溶解度が高いため、ＮａＩ及びＫＩの少なくとも一方を用いることで、フロー電池のエネルギー密度をより向上させることが可能である。
【００４９】
なお、例えば、ＣｕＩは正極電解液中でＣｕ＋をＩ−の対イオンとして生じさせる。Ｃｕ＋／Ｃｕ２＋酸化還元系の標準酸化還元電位はＩ−／Ｉ２及びＩ−／Ｉ３−系の標準酸化還元電位よりも低い。このため、ヨウ素化合物としてＣｕＩを用いる場合には、Ｃｕ＋／Ｃｕ２＋系と、Ｉ−／Ｉ２及びＩ−／Ｉ３−系との混成電位となって、Ｉ−／Ｉ２及びＩ−／Ｉ３−系の正極電位の低下が顕在化しない条件とすることが好ましい。
【００５０】
また、正極電解液は、ヨウ素イオン及びヨウ素分子（Ｉ−、Ｉ３−及びＩ２）以外の酸化還元物質を含有していてもよい。ヨウ素イオン及びヨウ素分子以外の酸化還元物質としては、Ｉ−／Ｉ２及びＩ−／Ｉ３−系との混成電位を形成してＩ−／Ｉ２及びＩ−／Ｉ３−系の正極電位の低下が顕在化しないものが好ましい。
【００５１】
ヨウ素イオン及びヨウ素分子以外の酸化還元物質としては、クロム、バナジウム、亜鉛、キノン化合物、コバルト酸リチウム、マンガン酸ナトリウム、ニッケル酸リチウム、コバルト−ニッケル−マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム等が挙げられる。
【００５２】
（液状媒体）
正極電解液は、ヨウ素イオンを与えるヨウ素化合物及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種が液状媒体に溶解又は分散されていることが好ましい。液状媒体とは、室温（２５℃）において液体の状態の媒体をいう。液状媒体としては、正極活物質を分散又は溶解可能な媒体であれば特に限定されない。
【００５３】
液状媒体としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤；プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル系溶剤；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキ��ルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶剤；α−テルピネン、α−テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン系溶剤；水などが挙げられる。液状媒体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
液状媒体としては、水が好ましい。水を用いることで正極電解液を低粘度化でき、フロー電池を高出力化できる傾向にある。
【００５５】
（ヨウ素分子に対する良溶媒）
正極電解液は、更にヨウ素分子に対する良溶媒を含有していてもよい。充電反応によりＩ２皮膜が正極に形成されるが、Ｉ２皮膜が厚くなりすぎると充放電反応が阻害されるおそれがある。このため、正極電解液にヨウ素分子に対する良溶媒が含まれていることにより、正極に形成されるＩ２皮膜が薄膜化され、Ｉ２皮膜による充放電反応の阻害が抑えられる傾向にある。ヨウ素分子に対する良溶媒としては、例えばエタノールが挙げられる。
【００５６】
正極電解液中におけるヨウ素分子に対する良溶媒の含有率は、０．１質量％〜８０質量％であることが好ましく、１質量％〜５０質量％であることがより好ましい。
【００５７】
（ポリマー）
正極電解液は、ヨウ素イオンと錯体を形成するポリマーを含有していてもよい。正極電解液がヨウ素イオンと錯体を形成するポリマーを含有することで、ヨウ素イオンの酸化還元反応中に生じる可能性のあるヨウ素分子の析出が抑制される傾向にある。ヨウ素イオンと錯体を形成するポリマーとしては、ナイロン６、ポリテトラヒドロフラン、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ−４−ビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリメチルメタアクリレート、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ピリアクリルアミド、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。これらのポリマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
（支持電解質塩）
正極電解液は、更に支持電解質塩を含有していてもよい。支持電解質塩は、電解液のイオン伝導率を高めるための助剤である。正極電解液が支持電解質塩を含有することで、正極電解液のイオン伝導率が高まり、フロー電池の内部抵抗が低減する傾向にある。
【００５９】
支持電解質塩としては、液状媒体中で解離してイオンを形成する化合物であれば特に制限されない。支持電解質塩としては、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＣｌＯ４、ＫＣｌ、Ｋ２ＳＯ４、ＫＣｌＯ４、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、アルキルアンモニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩、アルキルピペリジニウム塩、アルキルピロリジニウム塩等が挙げられる。支持電解質塩は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ヨウ素を含む塩は、正極活物質と支持電解質塩とを兼ねることができる。
【００６０】
（ｐＨ緩衝剤）
正極電解液は、更にｐＨ緩衝剤を含有していてもよい。ｐＨ緩衝剤としては、酢酸緩衝液、リン酸緩衝液、クエン酸緩衝液、ホウ酸緩衝液、酒石緩衝液、トリス緩衝液等が挙げられる。
【００６１】
（導電材）
正極電解液は、更に導電材を含有していてもよい。導電材としては、炭素材料、金属材料、有機導電性材料等が挙げられる。炭素材料及び金属材料は、粒子状であっても繊維状であってもよい。
炭素材料としては、活性炭（水蒸気賦活又はアルカリ賦活）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛；カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンファイバー、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられる。
金属材料としては、銅、銀、ニッケル、アルミニウム等の粒子又は繊維が挙げられる。
有機導電性材料としては、ポリフェニレン誘導体等が挙げられる。
【００６２】
これらの導電材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電材としては、炭素材料粒子が好ましく、活性炭粒子がより好ましい。正極電解液が導電材として活性炭粒子を含有することで、活性炭粒子の表面における電気二重層形成によるエネルギー貯蔵及び放出が可能となり、フロー電池のエネルギー密度及び出力密度が向上する傾向にある。
【００６３】
（正極電解液の調製方法）
正極電解液は、正極活物質と必要に応じてその他の成分とを液状媒体に加えることにより調製することができる。正極電解液を調製する際には、必要に応じて加熱を行ってもよい。
【００６４】
（正極電解液の組成）
正極電解液において、ヨウ素化合物及びヨウ素分子の含有率は、１質量％〜８０質量％であることが好ましく、３質量％〜７０質量％であることがより好ましく、５質量％〜５０質量％であることが更に好ましい。ヨウ素化合物及びヨウ素分子の含有率を１質量％以上とすることで、高容量で実用に適したフロー電池システムが得られる傾向にある。また、ヨウ素化合物及びヨウ素分子の合計の含有率を８０質量％以下とすることで、液状媒体中での溶解性又は分散性が良好なものとなる傾向にある。なお、ヨウ素化合物及びヨウ素分子の含有率とは、正極電解液中におけるヨウ素化合物由来のイオン（例えば、Ｉ−、Ｉ３−及びＩ−の対イオン）及びヨウ素分子（Ｉ２）の合計の含有率を表す。
【００６５】
正極電解液中におけるヨウ素イオン及びヨウ素分子（Ｉ−、Ｉ３−及びＩ２の合計）の含有率は、１質量％〜８０質量％であることが好ましく、３質量％〜７０質量％であることがより好ましく、５質量％〜５０質量％であることが更に好ましい。
【００６６】
（負極電解液の構成)
フロー電池システムは、負極活物質を含有する負極電解液を備え、負極活物質として亜鉛（Ｚｎ）及び亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）の少なくとも一方を含有する負極電解液を備えることが好ましい。また、負極電解液は、亜鉛（Ｚｎ）及び亜鉛を含有する化合物の少なくとも一方が液状媒体に溶解又は分散されていることが好ましい。
【００６７】
負極電解液は、亜鉛を含む化合物を含有していてもよく、亜鉛を含む化合物としては、ＺｎＣｌ２、ＺｎＳＯ４等が挙げられる。
【００６８】
また、負極電解液は、亜鉛及び亜鉛イオン以外の酸化還元物質を含有していてもよい。亜鉛及び亜鉛イオン以外の酸化還元物質としては、Ｎａ２Ｓ２等の硫黄化合物、クロムイオン、バナジウムイオン、キノン化合物、ビオロゲン化合物、チタン酸リチウム、チタン酸ナトリウム、酸化チタンなどが挙げられる。
【００６９】
負極電解液は、前述の正極電解液と同様、液状媒体、支持電解質塩、ｐＨ緩衝剤、導電材等を含有していてもよい。使用可能な液状媒体、支持電解質塩、ｐＨ緩衝剤及び導電材については、正極電解液と同様であるため、その説明を省略する。
【００７０】
なお、正極電解液及び負極電解液について、含有される液状媒体、支持電解質塩、ｐＨ緩衝剤及び導電材はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００７１】
（負極電解液の調製方法）
負極電解液は、負極活物質と必要に応じてその他の成分とを液状媒体に加えることにより調製することができる。負極電解液を調製する際には、必要に応じて加熱を行ってもよい。
【００７２】
（負極電解液の組成）
負極電解液において、負極活物質（好ましくは亜鉛及び亜鉛を含む化合物の合計）の含有率は、１質量％〜８０質量％であることが好ましく、３質量％〜７０質量％であることがより好ましく、５質量％〜５０質量％であることが更に好ましい。負極活物質の含有率を１質量％以上とすることで、高容量で実用に適したフロー電池システムが得られる傾向にある。また、負極活物質の含有率を８０質量％以下とすることで、液状媒体中での溶解性又は分散性が良好なものとなる傾向にある。
【００７３】
正極電解液が貯蔵できるエネルギー容量（Ｅｃ）と負極電解液が貯蔵できるエネルギー容量（Ｅａ）との比率（Ｅｃ／Ｅａ）に特に制限はない。フロー電池システムのエネルギー密度を高める観点から、ＥｃとＥａとの比率（Ｅｃ／Ｅａ）は、０．３〜２．５であることが好ましく、０．５〜２．０であることがより好ましく、０．８〜１．３であることが更に好ましい。
【００７４】
（正極及び負極）
フロー電池システムは、正極及び負極を備え、正極及び負極としては、従来公知のフロー電池システムに用いられる正極及び負極を用いてもよい。
【００７５】
正極及び負極としては、使用する電位範囲において電気化学的に安定な材質を用いることが好ましい。正極及び負極としては、例えば、カーボンフェルト、グラファイトフェルト等のカーボン電極；及びステンレス鋼、アルミニウム、銅等の金属からなる金属板、金属メッシュ等の金属電極；が挙げられる。また、ガラス基材上又は高分子基材上に、ＩｎＳｎＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ等の導電材、フッ素ドープ酸化錫（ＳｎＯ２：Ｆ）、Ｓｂドープ酸化錫（ＳｎＯ２：Ｓｂ）、Ｓｎドープ酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ）、Ａｌドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）、Ｇａドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）等の不純物がドープされた導電材などを含有する少なくとも１つの層を形成した積層体を、電極として用いることもできる。
【００７６】
正極及び負極の表面積を増やすため、金属電極の表面にカーボンフェルト、グラファイトフェルト等を配置してもよい。また、正極又は負極は、電解液が透過可能な孔を有し、この孔を介して電子の授受が行われるものであってもよい。
【００７７】
（参照電極）
フロー電池システムは、正極の電位を計測するための正極用参照電極を備える。
【００７８】
正極用参照電極は標準水素電極電位（standard hydrogen electrode potential）に対する電位に換算可能で、安定した電気化学電位を示せるものであればよい。電気化学電位基準となる参照電極は、電気化学の基本事項として教科書等に示されている(例えば、“Allen J.Bard and Larry R.Faulkner 、「ELECTROCHEMICAL METHODS」p.3、(1980)、John Wiley & Sons, Inc.”)。参照電極としては、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極、飽和カロメル電極（saturated calomel electrode）等が挙げられ、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極が好ましい。
【００７９】
正極用参照電極としては、測定された正極の電位をＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位に換算できるものであれば、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極に限定されず、他の参照電極を用いてもよい。
【００８０】
また、フロー電池システムは負極の電位を測定するための負極用参照電極を更に備えていてもよい。参照電極の設置箇所は、正極に１箇所あればよく、正極及び負極にそれぞれ１箇所あることが好ましく、正極及び負極にそれぞれ複数箇所あることがより好ましい。
【００８１】
（セパレータ膜）
本実施形態のフロー電池システムは、正極と負極との間にセパレータ膜を更に備える。セパレータ膜としては、フロー電池システムの使用条件に耐えうる膜であれば特に制限されず、イオン伝導性高分子膜、イオン伝導性固体電解質膜、ポリオレフィン多孔質膜、セルロース多孔質膜等が挙げられる。
【００８２】
イオン伝導性高分子膜としては、例えば、カチオン交換膜及びアニオン交換膜が挙げられる。市販のカチオン交換膜としては、例えば、商品名Ｎａｆｉｏｎ（アルドリッチ社）が挙げられ、市販のアニオン交換膜としては、例えば、商品名セレミオン（旭硝子社）及び商品名ネオセプタ（株式会社アストム）が挙げられる。
【００８３】
（正極電解液貯留部及び負極電解液貯留部）
フロー電池システムは、正極電解液を貯留する正極電解液貯留部及び負極電解液を貯留する負極電解液貯留部を備える。正極電解液貯留部及び負極電解液貯留部としては、例えば、電解液貯留タンクが挙げられる。
【００８４】
（送液部）
フロー電池システムは、正極と正極電解液貯留部との間で正極電解液を循環させ、負極と前記負極電解液貯留部との間で前記負極電解液を循環させる送液部を備える。正極電解液貯留部に貯留された正極電解液が送液部を通じて正極が配置された正極室に供給され、負極電解液貯留部に貯留された負極電解液が送液部を通じて負極が配置された負極室に供給される。
【００８５】
フロー電池システムでは、送液部は例えば、正極室と正極電解液貯留部との間で正極電解液を循環させ、かつ負極室と負極電解液貯留部との間で負極電解液を循環させる循環経路及び送液ポンプを備えていてもよい。
【００８６】
正極室と正極電解液貯留部との間で循環させる正極電解液の量及び負極室と負極電解液貯留部との間で循環させる負極電解液の量は、それぞれ送液ポンプを用いて適宜調整すればよく、例えば、電池スケールに応じて適宜設定することができる。
【００８７】
（制御部）
フロー電池システムは、充放電を制御し、正極の充電電位を、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位を基準として１．１Ｖ以下に設定する制御部を備える。これにより、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位を基準として１．１Ｖ以下に設定でき、フロー電池システムの充電時にＩＯ３−の生成反応を抑制できる。ＩＯ３−の生成を抑制することで、可逆的に充放電する際のヨウ素イオン及びヨウ素分子（Ｉ−、Ｉ３−及びＩ２）の合計濃度を維持して正極放電容量及び正極充電容量の低下が抑えられ、サイクル耐久性を向上させることができる。
【００８８】
なお、「正極の充電電位を、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位を基準として１．１Ｖ以下に設定する」とは、原則的に、正極の充電電位を１．１Ｖ以下としてフロー電池を充電することを意味し、正極の充電電位が１．１Ｖを超えることも許容される。例えば、後述するリップルノイズ等の影響により、正極の充電電位が１．１Ｖを超えることが避けられない場合等には、正極の充電電位が１．１Ｖを超えることもあり得る。
【００８９】
例えば、制御部は、正極の充電電位が１．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を超えない条件で、設定電圧に達するまで定電流充電を行い、設定電圧に達した後は定電圧充電を行うようにフロー電池を制御する。
【００９０】
また、制御部は、正極の充電電位を、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位を基準として１．５Ｖ以下に制御することが好ましい。正極の充電電位を１．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）以下に制御することにより、正極（特に、炭素電極）の劣化が抑えられる傾向にある。また、正極電解液がヨウ素分子に対する良溶媒としてエタノールを含有する場合には、正極の充電電位を１．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）以下に制御することにより、エタノールの分解がより抑制される傾向にある。
なお、「正極の充電電位を、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位を基準として１．５Ｖ以下に制御する」とは、正極の充電電位を１．５Ｖ以下としてフロー電池の充電を行うことを意味し、正極の充電電位が１．５Ｖを超えることは許容されない。
【００９１】
例えば、制御部は、後述するリップルノイズ等の影響により、正極の充電電位が１．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を超える場合には、高周波フィルタ等により超過分をカットするようにフロー電池を制御する。後述するリップルノイズが重畳しても正極の充電電位が１．１Ｖ〜１．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の範囲に収まる場合、制御部は、特段の制御を行わなくてもよい。これは、前述した式（３）で表されるＩＯ３−の生成反応は、リップルノイズのような高周波信号に追随し難いと考えられるためである。
【００９２】
また、フロー電池システムでは、正極の充電電位を、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位を基準として１．１Ｖ未満に設定することが好ましく、１．０５Ｖ以下に設定することがより好ましく、１．０Ｖ以下に設定することが更に好ましい。
【００９３】
正極の充電電位が１．１Ｖを超える条件でフロー電池システムを運用する場合、運用期間中、サンプリング部は正極電解液を定期的にサンプリングしてもよく、濃度調整部は、フロー電池に対して、正極電解液の追加、又はエタノール等の添加剤などの追加を行い、正極電解液に含有される成分の濃度を調整してもよい。
【００９４】
（サンプリング部）
フロー電池システムは、正極電解液をサンプリングするサンプリング部を更に備えていてもよい。サンプリング部にて正極電解液をサンプリングすることで、ヨウ素イオン、ヨウ素分子、エタノール等の添加物などの正極電解液に含有される成分の濃度の分析が可能であり、例えば、正極電解液に含有される成分の濃度が規定量、必要量等に比べて不足していないか分析することができる。
【００９５】
サンプリング部は、例えば、正極電解液貯留部に配置されていてもよく、循環経路に配置されていてもよい。また、サンプリング部は、所定の時間毎に正極電解液をサンプリングする構成であってもよい。
【００９６】
（濃度調整部）
また、フロー電池システムは、サンプリング部によりサンプリングされた正極電解液を分析し、分析結果に基づいて、正極と正極電解液貯留部との間を循環する正極電解液に含有される成分の濃度を調整する濃度調整部を更に備えていてもよい。フロー電池システムが濃度調整部を備えることで、サンプリング部にてサンプリングした正極電解液について、ヨウ素イオン、ヨウ素分子、エタノール等の添加物などの正極電解液に含有される成分の濃度が規定量、必要量等に比べて不足している場合、不足する成分が正極電解液に添加され、正極電解液に含有される成分の濃度を調整することができる。
【００９７】
濃度調整部は、例えば、正極電解液貯留部に貯留されている正極電解液に各成分を添加する構成であってもよく、循環経路を流通する正極電解液に各成分を添加する構成であってもよい。また、正極電解液へのヨウ素化合物、添加物等の追加は、フロー電池の運転中に行ってもよく、停止中に行ってもよい。
【００９８】
（電位測定部）
フロー電池システムは、正極電解液中のヨウ素イオン及びヨウ素分子の濃度に基づく電位を計測する電位計測部を有していてもよい。電位計測部は、例えば、ヨウ素イオン及びヨウ素分子の濃度に基づく電位を計測するための集電電極と、電気化学電位の基準となる参照電極とを有し、参照電極基準の電気化学電位を計測する。電気化学電位に関するネルンストの式を用いることにより、計測された参照電極基準の電気化学電位からヨウ素イオン及びヨウ素分子の濃度を求めることができる。集電電極としては、白金電極、グラファイト電極等が挙げられ、参照電極としては、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極等が挙げられる。
【００９９】
また、後述する制御部は、電位計測部により計測された電位に基づいて充電状態（ＳＯＣ：State Of Charge）を推定することができる。例えば、酸化還元物質としてＩ−、Ｉ３−、及びＩ２のみを考慮した場合、ＳＯＣが０％とは、基本的に正極電解液中にＩ３−及びＩ２が含まれず、Ｉ−のみとなっている状態を示す。また、ＳＯＣが１００％とは、基本的に正極電解液中にＩ−が含まれず、Ｉ３−及びＩ２のみとなっている状態を示す。
【０１００】
電位計測部は、正極電解液貯留部に配置されていてもよく、正極電解液が循環する循環経路に配置されていてもよい。
【０１０１】
＜フロー電池システムの構成例＞
次に、本実施形態のフロー電池システムの一例を図１に示す。本発明のフロー電池システムは図１の構成に限定されるものではない。フロー電池システム１００は、図１に示すように、正極１１と、負極１２と、正極用参照電極１３と、正極電解液１６と、正極電解液貯留タンク１８と、負極電解液１７と、負極電解液貯留タンク１９と、送液部として循環経路２０、２１及び送液ポンプ２２、２３と、充放電を制御し、正極の充電電位を、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位を基準として１．１Ｖ以下に設定する制御部と、を備える。すなわち、フロー電池システム１００は、フロー電池における正極１１の充電電位を、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位を基準として１．１Ｖ以下に設定する制御部（不図示）を備えるシステムである。なお、フロー電池システム１００を構成する各構成要素は、上述の通りである。
【０１０２】
図１に示すように、フロー電池システム１００は、正極１１と、負極１２と、セパレータ膜１５と、を一つずつ備える単セルを複数備えるセルスタック３０を備える。図１では、単セル数が５つであるセルスタック３０を示している。なお、単セル数は特に限定されない。また、図１に示すフロー電池システム１００では、セルスタック構成の正極１１と負極１２とに正極用参照電極１３及び負極用参照電極１４が配置されており、参照電極を用いた電位計測が可能となっている。
【０１０３】
また、図１に示すようにフロー電池システム１００は、正極１１と負極１２との間にセパレータ膜１５を備える。さらに、フロー電池システム１００は、正極電解液１６を貯留する正極電解液貯留タンク１８及び負極電解液１７を貯留する負極電解液貯留タンク１９を備える。正極電解液貯留タンク１８には、正極電解液１６をサンプリングするサンプリング部２４と、正極電解液１６中のヨウ素イオン及びヨウ素分子の濃度に基づく電位を計測する電位計測部２５とが配置されている。
【０１０４】
フロー電池システム１００は、送液部として、正極１１が配置された正極室と正極電解液貯留タンク１８との間で正極電解液１６を循環させ、かつ負極１２が配置された負極室と負極電解液貯留タンク１９との間で負極電解液１７を循環させる循環経路２０、２１及び送液ポンプ２２、２３を備える。
【０１０５】
フロー電池システム１００の充放電は、図示を省略する制御部によって制御される。前述したとおり、制御部は、正極の充電電位を１．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）以下に設定することができる。また、制御部は、正極の充電電位を１．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）以下に制御することができる。
【０１０６】
＜第２実施形態＞
［フロー電池システム］
第２実施形態のフロー電池システムは、正極と、負極と、前記正極の電位を計測するための正極用参照電極と、正極活物質としてヨウ素イオン及びヨウ素分子の少なくとも一方を含有する正極電解液と、前記正極電解液を貯留する正極電解液貯留部と、負極活物質を含有する負極電解液と、前記負極電解液を貯留する負極電解液貯留部と、前記正極と前記正極電解液貯留部との間で前記正極電解液を循環させ、前記負極と前記負極電解液貯留部との間で前記負極電解液を循環させる送液部と、充放電を制御し、前記正極の充電電位を、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位を基準として１．５Ｖ以下に制御する制御部と、を備える。なお、第１実施形態と共通する構成については、その説明を省略する。
【０１０７】
前述のように、正極の充電電位が１．５Ｖを越えると正極（特に、炭素電極）が劣化する、添加剤であるエタノールが分解する等の問題がある。このため、正極の充電電位を、１．５Ｖ以下に制御することにより、正極（特に、炭素電極）の劣化を抑制することができ、また、正極電解液がヨウ素分子に対する良溶媒であるエタノールを含有する場合に、エタノールの分解が抑制することができる。
【０１０８】
正極の充電電位が１．１Ｖを超える条件で充電を行う場合、前述のように放電反応に寄与しないＩＯ３−の割合が増加し、かつＩ−及びＩ２の濃度の合計が低下することで、しだいにフロー電池システムは正極放電容量及び正極充電容量が低下するという傾向がある。そのため、フロー電池システムでは、フロー電池システムにおける正極放電容量及び正極充電容量が低下を抑制する点から、サンプリング部にて、所定の時間毎に正極電解液をサンプリングし、必要に応じて濃度調整部は、正極電解液にヨウ素イオンを添加することが好ましい。
【０１０９】
正極の充電電位が１．１Ｖを超える条件でフロー電池システムを運用する場合、運用期間中、サンプリング部は正極電解液を定期的にサンプリングしてもよく、濃度調整部は、フロー電池に対して、正極電解液の追加、又はエタノール等の添加剤などの追加を行い、正極電解液に含有される成分の濃度を調整してもよい。
【０１１０】
［発電システム］
本実施形態の発電システムは、発電装置と、上述のフロー電池システムと、を備える。本実施形態の発電システムは、フロー電池システムと発電装置とを組み合わせることで、電力変動を平準化及び安定化したり、電力の需給を安定化したりすることができる。
【０１１１】
発電システムは、発電装置を備える。発電装置としては、特に限定されず、再生可能エネルギーを用いて発電する発電装置、水力発電装置、火力発電装置、原子力発電装置等が挙げられ、中でも再生可能エネルギーを用いて発電する発電装置が好ましい。
【０１１２】
再生可能エネルギーを用いた発電装置は、気象条件等によって発電量が大きく変動するが、フロー電池システムと組み合わせることで変動する発電電力を平準化して電力系統に平準化した電力を供給することができる。
【０１１３】
再生可能エネルギーとしては、風力、太陽光、波力、潮力、流水、潮汐、地熱等が挙げられるが、風力又は太陽光が好ましい。
【０１１４】
風力、太陽光等の再生可能エネルギーを用いて発電した発電電力は、高電圧の電力系統に供給する場合がある。通常、風力発電及び太陽光発電は、風向、風力、天気等の気象によって影響を受けるため、発電電力は一定とならず、大きく変動する傾向にある。一定ではない発電電力を高電圧の電力系統にそのまま供給すると、電力系統の不安定化を助長するため好ましくない。本実施形態の発電システムは、例えば、フロー電池システムの充放電波形を発電電力波形に重畳させることで、目標とする電力変動レベルまで発電電力波形を平準化させることができる。
【０１１５】
なお、前述した本実施形態のフロー電池システムをこのような再生可能エネルギー分野に適用する場合、高圧系に電力を供給するため、フロー電池システムの単セルあたり、１．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を超える充電電位が要求される場合が生じ得る。単セルの正極の充電電位が１．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）である場合、単セルの全体の充電電圧、すなわち正極と負極との間の電位差は３Ｖを超える値になる。フロー電池システムの各セルスタックが２０セル直列された構成である場合、各セルスタックの充電電圧は６０Ｖになる。更に、１０個のセルスタックが直列されていると、充電電圧は６００Ｖになる。フロー電池システムの充電は、風力発電等による交流発電電力をインバータで直流電力に変換して実施される。このため、フロー電池システムのセルスタックとインバータの出力との関係において、充電制御電圧の電圧範囲が決まる。
【０１１６】
インバータの充電電圧が一定の場合、セルスタックの単セル直列数が少ないと、個々の単セルに印加される充電電圧は大きくなる。逆に、セルスタックの単セル直列数が多いと、個々の単セルに印加される充電電圧は小さくなる。したがって、再生可能エネルギーを用いた発電システムにフロー電池システムを設置する場合、フロー電池システムの単セルあたりに印加される充電電圧は、インバータ出力及びセルスタックの単セル直列数を基本的パラメータとして決まる。
【０１１７】
本実施形態の発電システムの一例を図２に示す。図２は、風力発電分野にフロー電池システムを適用した構成図である。図２中、ＦＢ（Flow Battery)はフロー電池を示し、ＰＣＳ（Power Conditioning System）は交流直流変換のインバータ制御系を示す。図２のＦＢ及びＰＣＳが前述した本実施形態のフロー電池システムに対応する。
【０１１８】
図２に示す発電電力波形は、風力発電装置によって発電された電力波形の一例である。風力発電の場合は、風の強弱、風向等によって発電電力は大きく変動する。このように変動する電力が送電線等の電力系統に重畳されると、電力系統の安定化に影響する。したがって、風力発電による電力を電力系統に供給する場合、電力系統の電力が変動することを抑制する必要がある。
【０１１９】
この変動を抑制するため、発電電力波形の変動を緩和する充放電波形をフロー電池システムから出力し、発電電力波形に重畳させることになる。フロー電池システムは、風力発電により得られた発電電力を平準化し、安定化された電力として供給する役割を担う。
【０１２０】
ここで、風力発電の電力波形をより短い時間スケールで見た場合の電力波形を図３に示す。図３の（ａ）領域及び（ｂ）領域で示される、比較的長い時間領域における電力波形が見られる一方、(ａ）領域よりも短時間側、（ａ）領域と（ｂ）領域との間、（ｂ）領域よりも長時間側の３つの時間領域に、マイクロ秒オーダーからミリ秒オーダーであるパルス状の発電波形が見られる。このとき、フロー電池システムは、風力発電電力のある時間幅の目標出力を中心値として、それより下の発電電力の場合は放電により電力を補い、目標出力を上回る場合は発電電力を用いて充電し、目標出力に近づけるように充放電を制御してもよい。
【０１２１】
インバータは、直流情報であるフロー電池の充放電信号と発電電力との間で電力のやり取りを実施するための変換器である。フロー電池への充電は、風力発電装置からの交流電力を直流電力に変換して行われる。インバータは、リップルノイズといわれるパルス状の高周波信号が発生しやすい。一般的にそれぞれの周波数帯域に対応できるコンデンサをＰＣＳに設置することで、これらの高周波信号を除去することができる。しかし、これらの対策がなされていないＰＣＳでは、高周波リップル信号がフロー電池に印加されることになる。
【０１２２】
フロー電池の応答速度が、風力発電のＰＣＳの出力変動に全て追随できれば理想であるが、実際は困難である。フロー電池の電極界面の電気二重層容量とフロー電池の抵抗とによって定義される時定数（ＣＲ）の存在により、マイクロ秒オーダーから数十ミリ秒オーダー領域の電力変動の信号には、電池反応が追随できない。図３では、マイクロ秒オーダーからミリ秒オーダー領域の信号が集まり、リップルノイズも重畳した高周波信号が集まる時間領域の電力変動を、フロー電池の充放電で完全に平準化することは難しい。特に、大型のフロー電池の場合、電極の表面積が大きくなることで電気二重層容量が大きくなり、時定数が大きくなることで、この挙動が顕在化してくる。
【０１２３】
フロー電池システムを風力発電、太陽光発電等に適用した場合、発電中、発電電力を平準化するためにインバータを経由して頻繁な充放電が繰り返される。インバータから発生するリップルノイズを含め、フロー電池に供給される電力信号の中には、フロー電池の追随能力を超えた高周波電力信号が含まれることになる。フロー電池が追随し得ない高周波電力信号がフロー電池に印加されると、その電力は基本的に熱に変換される。この熱はフロー電池の電極端子に集中しやすく、フロー電池の構成材料に悪影響を及ぼしやすい。
【０１２４】
前述したとおり、フロー電池システムの単セルあたりに印加される充電電圧は、インバータ出力及びセルスタックの単セル直列数を基本的パラメータとして決まるが、要求される蓄電容量とセルスタックの直列数との関係もある。そこで、単セル直列数、セルスタック直列数、及び充電電圧を考慮し、正極の充電電位が１．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）以下となるようにフロー電池システムを設計することが好ましい。設計上、１．１Ｖを超えることを受け入れざるを得ない場合においても、フロー電池システムの寿命を確保するため、正極の充電電位を１．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）以下に制御することが好ましい。
【０１２５】
フロー電池システムの設計上、正極の充電電位が１．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を超える条件でフロー電池システムを運用する場合、運用期間中、フロー電池に対して、正極電解液及び負極電解液の追加、並びにヨウ素化合物、エタノール等の追加を実施することが好ましい。但し、揮発性のエタノール等は、正極の充電電位が１．１Ｖを超えない運用環境においても、定期的に分析し、必要な場合は追加することが好ましい。
【０１２６】
正極の充電電位が１．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を超えない条件でフロー電池システムを運用する場合においても、インバータのリップルノイズに関しては、正極の充電電位が１．１Ｖを超えるようなシグナルが含まれていると考えるのが妥当と思われる。インバータのリップルノイズは、フロー電池システムの劣化を促進するため、ＰＣＳにリップルノイズを吸収できる帯域幅のコンデンサを設置することが好ましい。
【０１２７】
また、発電システムは、発電装置で発電された発電電力の需給に応じて、フロー電池システムの充放電を制御するシステムであってもよい。例えば、発電装置にて発電された発電電力の供給量が電力系統における需要量を上回る場合、フロー電池システムが充電を行い、かつ発電装置にて発電された発電電力の供給量が電力系統における需要量を下回る場合、フロー電池システムが放電を行うように発電システムが制御されていてもよい。
【０１２８】
発電システムは、再生可能エネルギーを用いた発電装置とフロー電池システムとを組み合わせることで、フロー電池システムが低コストで高エネルギー密度の蓄電システムとして機能し、さらに、炭酸ガスの排出量の低減を図り、地球温暖化を抑制するという地球規模の課題の解決に役立つものである。
【実施例】
【０１２９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１３０】
［実施例１］
まず、ノーマルパルスボルタンメトリーによって酸化反応を調査し、正極の電極反応を検証した。
図４は、実施例１において実施した、ノーマルパルスボルタンメトリーの電位波形を示すグラフである。図４中、Ｅｉは初期電位、ΔＥｓはパルス増分、ｔｐはパルス幅、及びτはパルス周期を表す。図４に示される電位波形を電気化学計測装置であるポテンショスタットを使い電気化学セルに入力し、各パルス電位及びパルス時間に対応する電流値を計測した。【０１３１】
ポテンショスタットは電気化学計測においては一般的な装置であり、電位の基準となる参照電極電位に対して、図４に示されるパルス電位を制御し、作用電極で進行する電気化学反応に基づき観測される電流を検出する装置である。また、対極を設け、対極に電流が流れるように設計されている。参照電極の入力抵抗は非常に大きく直流抵抗で通常１０１４オームレベルであり、作用電極で進行する電気化学反応の電流は全て対極に流れる回路構成になっている。【０１３２】
ポテンショスタットは、これら電位基準となる参照電極、電位制御の対象となる作用電極、及び対極の３電極を備える。最近はマイクロコンピュータの発達に伴い、図４に示されるノーマルパルスボルタンメトリーの波形はポテンショスタット機能と一体化してプログラミングできるようになっているものが一般的である。【０１３３】
図５は、実施例１において実施した、ノーマルパルスボルタモグラムである（パルス幅４９ｍｓ）。ボルタモグラムとは電気化学反応に基づき観測される電流を電位に対してプロットした電流電位曲線のことである。電解液には支持電解質として１Ｍの過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）を含有する２０ｍＭのヨウ化ナトリウム水溶液を使用し、電極にはグラッシーカーボン（直径３ｍｍ）を使用し、ΔＥｓ＝０．０５Ｖ及びτ＝３０ｓとした。図５中、横軸は電位（Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）、及び縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）を表す。電流密度は、酸化電位にステップ後４９ｍｓ後の電流値を電極面積で除した値である（以下、同様である）。測定は液温２５℃の環境で行った。【０１３４】
次に、リバースパルスボルタンメトリーによって、ノーマルパルスボルタンメトリーとは逆反応の還元反応を調査し、正極の電極反応を検証した。【０１３５】
図６は、実施例１において実施した、リバースパルスボルタンメトリーの電位波形を示すグラフである。リバースパルスボルタンメトリーはノーマルパルスボルタンメトリーと同様にプログラミング化されたポテンショスタットを用いて実施することができる。Ｅｉは初期電位、Ｅｃは着目する反応が進行しない電位（コンディショニング電位）、ΔＥｓはリバースパルス電位増分、ｔｃはＥｃに保持する時間、ｔｄはＥｉに保持する時間及びｔｐはリバースパルス幅を表す。Ｅｃ＝０．０Ｖ、ΔＥｓ＝０．０５Ｖ、ｔｃ＝３０ｓ、ｔｄ＝２ｓとした。【０１３６】
リバースパルスボルタンメトリーはノーマルパルスボルタンメトリーで得られたＩ−の酸化反応の挙動をより精査できる機能を有する。すなわち初期電位において生成した生成物がどのような電気化学挙動を示すのかを検証できる。初期電位で生成するものが酸化反応生成物である場合、リバースパルス電位がある電位領域に到達すると、酸化反応生成物の還元反応の挙動を捕捉することができる。【０１３７】
リバースパルスのパルス電位はリバースパルス電位増分が繰り返されて、初期電位Ｅｉを出発電位として、卑な方向にステップされる。一回の電位ステップが終了すると、酸化反応還元反応が最も進行しにくいコンディショニング電位Ｅｃに保持される。コンディショニング電位Ｅｃに作用電極の境界条件が反応前と同等レベルに回復する時間（ｔｃ）保持される。ｔｃ時間後、初期電位Ｅｉに電位がステップされ、ｔｄの間、作用電極上で酸化反応（一般的には酸化又は還元反応）を進行させる。初期電位にｔｄ時間制御後、リバースパルスを印加する。この繰り返しでリバースパルスボルタンメトリーは実施され、得られたリバースパルスの電流と電位との関係を基に反応そのもの、反応機構等が精査可能となる。【０１３８】
ノーマルパルスボルタンメトリー及びリバースパルスボルタンメトリーともに、それぞれのパルス間において作用電極の境界条件が共通になるため、反応生成物と電位との関係において、初期電位で反応する反応物質の濃度を一定とみなすことができ、電流と電位との関係を検討する上において、単純化できる点が大きいメリットである。一回のパルス終了後コンディショニング電位に戻るため、任意のパルス電位の情報は、当該パルスの前のパルス電位で生成した反応物等の履歴を伴わない。ノーマルパルスボルタンメトリー、及びリバースパルスボルタンメトリーの強みは上記のように、観測したい電気化学情報をシンプルに抽出できる点にあるといえる。【０１３９】
図７は、実施例１において実施した、リバースパルスボルタモグラムである（初期電位０．４５Ｖ〜０．８Ｖ及びパルス幅４９ｍｓ）。図７では、初期電位（０．４５Ｖ〜０．８Ｖ)で２秒間保持した後の、ステップ電位と電流値との関係をグラフで示している。電解液には支持電解質として１Ｍの過塩素酸ナトリウムを含有する２０ｍＭのヨウ化ナトリウム水溶液を使用し、電極にはグラッシーカーボン（直径３ｍｍ）を使用し、リバースパルスのパルス幅は４９ｍｓとした。【０１４０】
図７に示すように、初期電位を０．４５Ｖとした場合、初期電位における酸化反応の生成物の還元反応が観測されなかった。しかし、初期電位を０．５Ｖとした場合は、図では小さいながらも、還元反応に関する明確な限界電流が観測された。この限界電流はコットレルの拡散に律速された限界電流であることを確認した。したがって、初期電位０．５Ｖにおける生成物はイオンであり、本条件においてはＩ３−である。すなわち、Ｉ−の酸化反応生成物であるＩ３−が還元される挙動が確認できた。【０１４１】
一方で、初期電位を０．５５Ｖ〜０．８Ｖとした場合、還元電流値は電位を卑にステップするにしたがって増加することが観測された。この挙動は、固相電気化学反応（例えば金属めっき面からの溶解反応）において観測される挙動である。溶液中からの拡散にともなう拡散過電圧が不要であるため、リバースパルスのパルス電位が増大するにしたがって、限界電流を示すことなく還元反応の電流が増大することを確認した。【０１４２】
初期電位を０．５５Ｖ〜０．８Ｖとしたときに観測される還元電流は、Ｉ−の酸化反応時に電極表面に吸着した固相Ｉ２が還元されたことにより発生したといえる。このことから、初期電位を０．５５Ｖ〜０．８Ｖの電位に保持した際、電極表面にＩ２皮膜が生成し、還元電位にステップした際にＩ２皮膜が電極表面上で電池反応として充分な反応速度で還元されることが確認できた。【０１４３】
図８は、実施例１において実施した、リバースパルスボルタモグラムであり（初期電位０．９Ｖ〜１．４Ｖ及びパルス幅４９ｍｓ）、図７における初期電位よりもさらに高電位で初期電位を設定（同様に２秒間保持）している。電解液、電極及びリバースパルスのパルス幅は、初期電位が０．４５Ｖ〜０．８Ｖの場合と同様である。【０１４４】
図８にて観測された還元電流値は大きく二つのグループに分けられる。一つのグループは、初期電位を０．９Ｖ〜１．０５Ｖとした場合であり、リバースパルス電位を卑にステップするにしたがって、還元電流値が大きく増加することが観測された。一方、もう一つのグループは初期電位を１．１Ｖ〜１．４Ｖとした場合であり、０．９Ｖ〜１．０５Ｖとした場合と比較して、リバースパルスの還元電流値は低い値であった。リバースパルスボルタンメトリーでは、初期電位において生成した化学種の還元反応速度の違いを観察しているため、これらのグループ間のリバースパルスボルタモグラムの違いは、初期電位の違いによる、生成物の違いであると考えるのがもっともシンプルである。【０１４５】
Ｉ−は以下の式（６）及び式（７）に示す反応により、Ｉ３−及びＩ２を生成することが知られている。【０１４６】
２Ｉ−→Ｉ２＋２ｅ−      （６）
３Ｉ−→Ｉ３−＋２ｅ−      （７）【０１４７】
式（６）及び式（７）の標準酸化還元電位は、それぞれ０．５３６Ｖ（標準水素電極電位）でほぼ等しい。したがって、リバースパルスボルタンメトリーの初期電位において生成するＩ−の酸化反応生成物はＩ２及びＩ３−である。式（７）の標準電極電位の温度に対する変化は１℃あたり−０．１４８ｍＶ（玉虫玲太、「電気化学（第２版）」ｐ．３００、（１９９１）、東京化学同人）である。すなわち２５℃から５０℃が低下した−２５℃の環境において式（７）の標準電極電位（standard electrode potential）は０．５３６（標準水素電極電位）からわずか７．４ｍＶ変化するにとどまる。電気化学電位は基本的に温度に依存しているが、上記に示すように実用生活環境温度において、電池反応と電位との関係は１００ｍＶレベルの大きい変動は無いと考えられる。【０１４８】
ここで、初期電位が１．１Ｖを超える場合には以下式（３）で示す反応によりＩＯ３−が生成される。【０１４９】
Ｉ−＋３Ｈ２Ｏ→ＩＯ３−＋６Ｈ＋＋６ｅ−      （３）【０１５０】
前述のように、式（３）は不可逆な反応であると報告されている（文献１：P. Beran, and S. Bruchenstein, Voltammetry of Iodine(I) Cholride, Iodine and Iodate at Rotated Platinum Disk and Ring-Disk Electrodes, Analytical chemistry, 40, 1044 (1968).）。式（３）は不可逆反応であるため、リバースパルス電位が還元反応領域に達しても、生成したＩＯ３−の反応速度が非常に遅く、生成したＩＯ３−が還元反応によりＩ−になかなか戻らないことが推測される。【０１５１】
また、以下の式（４）で表されるＤｕｓｈｍａｎ反応により、上記式（４）で生成されたＩＯ３−からＩ２が生成される。【０１５２】
ＩＯ３−＋５Ｉ−＋６Ｈ＋→３Ｉ２＋３Ｈ２Ｏ      （４）【０１５３】
更に、以下の式（５）は、上記式（３）及び式（４）の全反応（式（３）＋式（４））として求められる。【０１５４】
Ｉ２＋６Ｈ２Ｏ→２ＩＯ３−＋１２Ｈ＋＋１０ｅ−      （５）【０１５５】
上記文献１によれば、上記式（４）の化学反応速度は上記式（３）の電気化学反応に比べ早く、式（３）及び式（４）を構成反応とする式（５）の律速過程は、式（３）の電気化学反応である。このため、正極の充電電位が、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位を基準として１．１Ｖを超える場合、上記式（３）〜式（５）の反応が生じていると推測される。【０１５６】
式（３）及び式（４）の全反応である式（５）に示す反応により、Ｉ２が反応してＩＯ３−が生成されるが、式（３）に示す反応と同様に、式（５）に示す反応も不可逆反応である。このため、生成されるＩＯ３−は放電反応速度が遅く、Ｉ２に戻りにくいことが推測される。【０１５７】
このため、初期電位が１．１Ｖを超える場合にＩＯ３−が生成され、還元反応速度が小さいリバースパルスボルタモグラムになったと考えられる。【０１５８】
したがって、正極の充電電位を１．１Ｖを超える充電電位条件では、不可逆反応によりＩＯ３−が生成されると考えられるため、正極の充電電位が１．１Ｖを超える状態で運転することは好ましくない。【０１５９】
図９は、実施例１において実施した、サイクリックボルタモグラムである（電位走査範囲０．０Ｖ〜２．０Ｖ及び走査速度１００ｍＶ／ｓ）。電解液には支持電解質として１Ｍの過塩素酸ナトリウムを含有する２０ｍＭのヨウ化ナトリウム水溶液を使用し、電極にはグラッシーカーボン（直径３ｍｍ）を使用した。図９中、横軸は電位（Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）及び縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）を表す。走査速度１００ｍＶ／ｓで電位走査を０．０Ｖから２．０Ｖの範囲で５サイクル繰り返したところ、ボルタモグラムの形状はサイクルを重ねるごとに変化することが確認された。そこで、作用電極を貴な電位に設定することで起こる現象を把握するため、リバースパルスボルタンメトリーを実施した。【０１６０】
図１０は、実施例１において実施した、リバースパルスボルタモグラムであり（初期電位１．４Ｖ〜２．０Ｖ及びパルス幅４９ｍｓ）、図８における初期電位よりもさらに高電位で初期電位を設定（同様に２秒間保持）している。電解液、電極及びリバースパルスのパルス幅は、初期電位が０．９Ｖ〜１．４Ｖの場合と同様である。【０１６１】
図１０に示すように、リバースパルスで観測される還元電流値は、初期電位を１．５Ｖ以上とした場合、初期電位を１．４Ｖとした場合と比較して低下することが分かった。更に、初期電位を高くするにしたがって還元電流値が低下する傾向にあることが分かった。このことから、初期電位を１．５Ｖ以上の貴な電位に保持することによって電極が不活性化していると推定し、電位走査後の電極を赤外分光測定により調査した。【０１６２】
図１１は、カーボン電極（カーボンペーパー電極）が電気化学的に酸化及び還元することを示す赤外分光測定のデータであり、ヨウ化ナトリウム水溶液中において電圧を印加することにより、カーボン電極が電気化学的に酸化及び還元することを示している。図１１中、横軸は波数（ｃｍ−１）及び縦軸は吸光度を表す。【０１６３】
図１１中、ヨウ化ナトリウム水溶液中において、電気化学的に酸化したカーボンペーパー（ＣＰ）電極を“酸化後ＣＰ電極”、酸化した後に電気化学的に還元したカーボンペーパー電極を“還元後ＣＰ電極”、酸化も還元も行っていないカーボンペーパー電極を“未処理ＣＰ電極”とした。より具体的には、酸化後ＣＰ電極は、１Ｍの過塩素酸ナトリウムを含有する２０ｍＭのヨウ化ナトリウム溶液中にて、２．０Ｖ（Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（Ｃｌ−飽和）の条件で１０秒間酸化したＣＰ電極であり、還元後ＣＰ電極は、１Ｍの過塩素酸ナトリウムを含有する２０ｍＭのヨウ化ナトリウム溶液中にて、２．０Ｖ（Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（Ｃｌ−飽和））の条件で１０秒間酸化した後に、−１．５Ｖ（Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（Ｃｌ−飽和））で１０分間還元したＣＰ電極である。【０１６４】
図１１に示すように、未処理ＣＰ電極と比較して酸化後ＣＰ電極では、１１００ｃｍ−１付近にＣ−Ｏ結合の存在を示すピーク、及び３１００ｃｍ−１〜３６００ｃｍ−１付近に多分子間水素結合の存在を示すピークが、新たに出現していることが確認できた。このことから、水溶液中においてカーボン電極が電気化学的に酸化されることが確認された。また、還元後ＣＰ電極では上記のピークが２つとも消滅していることが確認できた。このことから、酸化されたカーボン電極が水溶液中において電気化学的に還元されることが確認された。【０１６５】
次に、酸化したグラッシーカーボン電極（酸化後ＧＣ電極）、酸化後に還元したグラッシーカーボン電極（還元後ＧＣ電極）、及び酸化も還元も行っていないグラッシーカーボン電極（未処理ＧＣ電極）について酸化電流値及び還元電流値を求め、ヨウ素の酸化還元反応性について検討した。電解液には支持電解質として１Ｍの過塩素酸ナトリウムを含有する２０ｍＭのヨウ化ナトリウム溶液を使用し、酸化及び還元の条件は、上述のＣＰ電極と同様である。酸化電流値は作用電極であるグラッシーカーボン電極を０．５Ｖ（Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ、内部溶液：飽和ＫＣｌ溶液）に定電位制御した場合の値であり、還元電流値は０．４Ｖ（Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ、内部溶液：飽和ＫＣｌ溶液）に定電位制御した場合の値である。なお、図１２に示すサイクリックボルタモグラム（電位走査範囲０．２Ｖ〜０．８Ｖ及び走査速度１００ｍＶ／ｓ）にて、酸化ピークが０．５Ｖ付近で観測され、還元ピークが０．４Ｖ付近で観測されたため、酸化電流値及び還元電流値についてそれぞれ０．５Ｖ及び０．４Ｖに定電位制御した。結果を以下の表１に示す。【０１６６】
【表１】
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【０１６７】
表１に示すように、ＧＣ電極の酸化により、ヨウ素の酸化反応活性は未処理ＧＣ電極に対して約１／４に低減し、ヨウ素の還元反応活性は未処理ＧＣ電極に対して約１／１０に低減した。一方で、酸化後ＧＣ電極であっても還元処理を行うことにより、酸化電流及び還元電流ともに酸化前の水準まで回復させることが可能であった。【０１６８】
［実施例２］
図１３は、実施例２において実施した、ノーマルパルスボルタモグラムである（パルス幅５０、５００、２０００及び５０００ｍｓ）。電解液には１Ｍのヨウ化ナトリウム水溶液を使用した。１Ｍオーダーの水溶液濃度は実フロー電池における反応活物質濃度レベルに対応する。図１３中、横軸は電位（Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）、及び縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）を表す。図１３では、パルス幅を５０ｍｓ、５００ｍｓ、２０００ｍｓ、及び５０００ｍｓとしたときの電流密度を示している。その他の条件は実施例１と同様である。【０１６９】
ｔｐ＝５０ｍｓでは電位の増加に対して単調に電流密度が増加した。パルス幅が５０ｍｓのタイムスケールではＩ２皮膜生成量は小さく、Ｉ−の電極反応は皮膜によって大きく阻害されていないことが分かった。【０１７０】
ｔｐ＝５００ｍｓでは１．３Ｖ付近から電流密度が低下した。パルス幅が５００ｍｓのタイムスケールでは、１．３Ｖ付近からＩ２皮膜が厚膜化し、Ｉ−の電極反応を阻害することが分かった。【０１７１】
ｔｐ＝２０００ｍｓでは０．９Ｖ付近から電流密度が低下した。パルス幅が２０００ｍｓのタイムスケールでは、０．９Ｖ付近からＩ２皮膜が厚膜化し、Ｉ−の電極反応を阻害することが分かった。【０１７２】
ｔｐ＝５０００ｍｓでは、１．０Ｖ付近〜１．８Ｖ付近にかけて電流値がほぼ同等であった。パルス幅が５０００ｍｓのタイムスケールでは、１．０Ｖ付近〜１．８Ｖ付近の電位領域内でＩ２皮膜の厚みは均衡に達していることが確認できた。【０１７３】
次に、リバースパルスボルタンメトリーにより、種々の初期電位で酸化をさせた後に還元電位へステップし、電位と還元電流の関係を見ることによって初期電位の酸化反応（電池では充電反応）で生成する反応生成物に関する検証を実施した。【０１７４】
図１４は、実施例２において、初期電位を０．６Ｖとして実施したリバースパルスボルタモグラムであり、図１５は、実施例２において、初期電位を１．１Ｖとして実施したリバースパルスボルタモグラムである。図１４及び図１５では、図６におけるＥｉをそれぞれ０．６Ｖ及び１．１Ｖとしたときのリバースパルスのパルス電位及びリバースパルスのパルス電位で観測された還元電流値の関係を示している。リバースパルスのパルス幅は５０ｍｓ、５００ｍｓ及び５０００ｍｓとした。その他の条件は実施例１と同様である。【０１７５】
図１４及び図１５から、５０ｍｓ後の還元電流値は、卑な方向へリバースパルスの電位をステップするに従って、単調に増加した。これは実施例１の挙動と同様に電極表面に吸着したＩ２（Ｉ２の生成反応は実施例１に示される式（６））が還元されたためと考えられる。この挙動はパルス幅が５００ｍｓにおいても観測されることから、本実施条件においては少なくとも実電池濃度領域においてもＩ−の充電反応（酸化反応）生成物は充電後、５００ｍｓの間は正極上に存在し、放電反応に相当する還元反応において活性な反応活物質挙動を示していると言える。【０１７６】
図１４においてリバースパルスのパルス幅が５０００ｍｓの時間領域（time window）では、明確な限界電流が観測されているため、作用電極（電池では正極）上の固相Ｉ２は還元反応ですでに消費され、イオン反応生成物（生成反応は実施例１に示される式（７））であるＩ３−の還元反応が観測されていることが示されている。【０１７７】
図１５についても図１４と同様な挙動であり、卑な方向へリバースパルスの電位をステップするに従って、図１５では図１４よりもリバースパルス電流の増加が観測され、リバースパルス電流がより大きくなっている。これは０．６Ｖの酸化電位よりもより貴な１．１Ｖの電位でＩ−を酸化したことにより、より大きな過電圧が印加されることにより、Ｉ２及びＩ３−の生成量が増加したためと考えられる。【０１７８】
図１６は、実施例２において、種々の初期電位に対する、リバースパルス電位０．１Ｖにおける還元電流値の関係を示す。リバースパルスのパルス幅は５０ｍｓである。【０１７９】
図１６から、０．１Ｖにステップして５０ｍｓ後の還元電流値は初期電位を１．１Ｖとしたときに最大になることが分かった。このことから、Ｉ２皮膜は初期電位を１．１Ｖとしたときに最大の厚みとなることが確認できた。この結果は、図１３においてｔｐ＝２０００ｍｓのノーマルパルスボルタモグラムにおいて、１．１Ｖで電流値が極小となることと反応の挙動は整合している。【０１８０】
１．１Ｖを超える初期電位においては実施例１において示されたように、実フロー電池におけるＩ−濃度環境においても。式（３）〜式（５）の反応が進行し始めることでＩＯ３−生成反応にＩ−及びＩ２が消費されるため、初期電位１．１Ｖの条件にてＩ２皮膜の厚みが最大となり、図１６に示される挙動が見られたものと考えるのが妥当である。【０１８１】
着目する反応種（実施例１ではＩ−）の濃度に対して支持電解質濃度（実施例１では過塩素酸ナトリウム）を５０倍等量レベル設ける電気化学計測は、物質移動に関する電気泳動の影響を除き、電気化学反応場である電気二重層構造を一定に保ち電気化学反応を観察できる。このため、絶対反応速度論にベースをおく電気化学反応機構検討において、既存の電気化学理論をシンプルに使えるメリットがある。そこで、実施例１では、電気化学反応に関する検討を、ｍＭオーダーの反応種、及び支持電解質を含有する系で実施した。本実施例では、支持電解質を含まない、実フロー電池濃度域のヨウ化ナトリウム電解液条件で電気化学反応に関する検討を行ったが、基本的に実施例１における検討結果に対応していることが分かる。すなわち、１．１Ｖを超える電位領域における充電電位制御は、上記式（３）（Ｉ−＋３Ｈ２Ｏ→ＩＯ３−＋６Ｈ＋＋６ｅ−）及び式（５）（Ｉ２＋６Ｈ２Ｏ→２ＩＯ３−＋１２Ｈ＋＋１０ｅ−）に示すように、ＩＯ３−が生成されるため望ましくない。【０１８２】
したがって、フロー電池の充電電位はＩＯ３−が充電により生成しない正極電位１．１Ｖ（Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を超えないことが好ましい。【０１８３】
［実施例３］
実施例１及び２により、Ｉ２皮膜は電極表面に吸着する。吸着したＩ２はリバースパルスボルタンメトリーの初期電位設定時間レベルで充分な還元反応速度（電池の場合は放電反応速度）を有していることが、実施例１の図７及び図８ならびに実施例２の図１４及び図１５に示される。このため、初期電位保持時間２ｓ間の間に生成したＩ２は電池の放電反応に対する皮膜障害にはなっていないと推測される。実フロー電池においては、数時間オーダーで充電することが好ましいと一般的に考えられる。また、場合によっては日単位の充電時間も条件によってはありうる。【０１８４】
厚いＩ２皮膜はしだいに電解液を通過させなくなり、結晶化し、充電反応の継続、その後の放電反応を阻害することが充分考えられる。したがって、電池運用の際にＩ２皮膜を薄膜化する添加剤としてエタノールが考えられる。エタノールに対するＩ２の溶解度は、水そのものと比較して高い。そこでＩ２皮膜の薄膜化に対するエタノールの効果を電極反応により検証した。【０１８５】
図１７は、実施例３において、回転ディスク電極を用いて電極を回転した状態でリニアスイープボルタンメトリーを実施したときのＤｉｓｋ電極（Ｐｔ）のボルタモグラム（電流電位曲線）である。図１７中、横軸はディスク電極の電位（Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ)、及び縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）である。電極の回転数は５００ｒｐｍ、及びＤｉｓｋ電極（ディスク電極）の電位走査速度は１ｍＶ/ｓとした。【０１８６】
図１７中で、実線で示したデータは支持電解質として１Ｍの過塩素酸ナトリウムを含有する２０ｍＭのヨウ化ナトリウム水溶液を使用したときのデータである。点線で示したデータは上記水溶液に対して２５体積％エタノールを添加した溶液を用いたときのデータである。これまでの検討の結果、０．５５Ｖ付近の電流値の低下はＩ２皮膜が電極表面を覆い、電極の有効面積が低下することが要因と考えられ、エタノールを水溶液に２５体積％添加した結果、無添加の場合と比較して電流値の低下が抑制されることが確認できた。したがって、エタノールの添加はＩ２皮膜の薄膜化に寄与することが分かった。【０１８７】
図１８〜図２０は、実施例３において実施した、ノーマルパルスボルタモグラムである。図１８〜図２０では、１Ｍの過塩素酸ナトリウム水溶液（図中では無添加系と表記）と、１Ｍの過塩素酸ナトリウム及び１０体積％のエタノールを含有する水溶液（図中ではエタノール１０％添加系と表記）を試験液とし、グラッシーカーボン電極を用いてノーマルパルスボルタンメトリーを実施した結果を示している。図１８はパルス幅を２０ｍｓ、図１９はパルス幅を２００ｍｓ、図２０はパルス幅を２０００ｍｓで計測した結果を示している。パルス周期τはそれぞれ３０ｓとした。図１８〜図２０から、無添加系及びエタノール１０体積％添加系のいずれの系においても、パルス幅２０ｍｓから２０００ｍｓの範囲において、１．５Ｖ付近から電流値の増加が顕著になることが分かった。したがって、エタノール１０体積％添加系においても、無添加系と同様、正極の充電電位の上限は１．５Ｖとすることが好ましい。【０１８８】
実フロー電池において、正極が厚いＩ２皮膜で覆われることでフロー電池の流路が狭められ、電解液のフローそのものが阻害される状況は望ましくない。この点において、充電電位は１．４Ｖを超えないことが望ましい。フロー電池は二次電池の一種であり、充電放電反応に関与する反応活物質を安定に管理する上においては、実施例１、２で示された充電電位１．１Ｖ（Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）以下の電位での充電制御が好ましい。エタノールを添加剤にした場合、上記１．１Ｖにおいて、エタノールは分解されにくいため、エタノール添加の効果を高める点から、１．１Ｖ以下の電位で充電制御することが好ましい。【０１８９】
図１０及び図１１から、１．５Ｖよりも貴な電位とすることでカーボンペーパーが酸化することが確認されているため、エタノールの分解を抑制する点に加えて正極の劣化を抑制する点から、実フロー電池において１．５Ｖ以下の電位で充電制御することが好ましい。【０１９０】
［実施例４］
次に、図１に示すフロー電池システムについて、充放電反応を実施した場合の正極及び負極の電流電位について検討した。本実施例では、正極電解液として１Ｍヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）水溶液を用い、負極電解液として０．５Ｍ塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）を含有する１Ｍ塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）水溶液を用い、正極として炭素電極を用い、かつ負極として亜鉛電極（亜鉛コートメッシュ電極）を用いた。【０１９１】
本実施例では、正極負極の電気化学反応及びそれぞれの標準電極電位は以下の通りであり、フロー電池の開回路電圧は標準状態で約１．３Ｖである。また、図２１に実施例４におけるフロー電池システムの電極反応の模式図を示している。【０１９２】
負極  Ｚｎ⇔Ｚｎ２＋＋２ｅ−    −０．７６Ｖ【０１９３】
正極  ３Ｉ−⇔Ｉ３−＋２ｅ−      ０．５３Ｖ
２Ｉ−⇔Ｉ２＋２ｅ−      ０．５３Ｖ【０１９４】
図２２は、実施例４において実施した、フロー電池の正極及び負極の電流電位曲線である。電流電位曲線は、図１に示すフロー電池システムの構成で、フロー流量を１００ｃｍ３／分とし、一定電流で充電放電させた条件で得られたものである。【０１９５】
種々の定電流制御した条件における対応する電位は、正極及び負極それぞれの定常電位を測定して得られた値である。正極及び負極それぞれの電位はＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対する電位である。本実施例のフロー電池環境下において、正極の電位が１．１Ｖ（Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）になる電流密度は約４００ｍＡ／ｃｍ２である。【０１９６】
したがって、本実施例のフロー電池系において、フロー電池の充電制御条件は充電電流密度が４００ｍＡ／ｃｍ２を超えないようにすることが好ましい。これにより正極の電位が１．１Ｖより貴な電位領域に到達することが抑制され、ＩＯ３−の生成を抑制してフロー電池を運用することができる。【０１９７】
なお、負極は基本的にＺｎとＺｎ２＋間の反応であるため、電解液が分解しない条件で電位を制御すればよい。【０１９８】
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【符号の説明】
【０１９９】
１１  正極
１２  負極
１３  正極用参照電極
１４  負極用参照電極
１５  セパレータ膜
１６  正極電解液
１７  負極電解液
１８  正極電解液貯留タンク（正極電解液貯留部）
１９  負極電解液貯留タンク（負極電解液貯留部）
２０、２１  循環経路（送液部）
２２、２３  送液ポンプ（送液部）
２４  サンプリング部
２５  電位測定部
３０  セルスタック
１００  フロー電池システム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【国際調査報告】
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2018020586.tif 000027
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