(57)【要約】  式１により表される化合物を含む発色組成物、上記発色組成物を含む層を少なくとも有する平版印刷版原版、上記平版印刷版原版を用いる平版印刷版の作製方法、並びに、発色剤として好適に用いることができる式１により表される化合物。2018043259.tif 000061
2018043259.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式１により表される化合物を含有する
発色組成物。
【化１】
2018043259.tif 000055
式１中、Ｚは式２又は式３により表される基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−Ｒａ、−ＯＲｂ、−ＳＲｃ、又は、−ＮＲｄＲｅを表し、Ｒａ〜Ｒｅはそれぞれ独立に、炭化水素基を表し、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を表し、Ａ１が酸素原子又は硫黄原子を表す場合には、Ｒ１６は存在しないものとし、Ａ２が酸素原子又は硫黄原子を表す場合には、Ｒ１８は存在しないものとし、Ａ１、Ａ２及び複数のＲ１１〜Ｒ１８よりなる群から選ばれた少なくとも２つが連結して単環又は多環を形成してもよく、ｎ１１及びｎ１２は同一の０〜５の整数を表し、Ｚ１は電荷を中和するための対イオンを表し、
式２及び式３中、Ｒ１９は炭化水素基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｙは、式１−１により表され、かつ、熱又は赤外線露光により式２中のＹ−Ｓ結合、又は、式３中のＹ−Ｘ２結合が開裂する基を表し、＊は式１中の炭素原子との結合部位を表し、
式１−１中、●は、式２中の硫黄原子との結合部位、又は、式３中のＸ２との結合部位を表し、Ｒ２１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２２はアリール基、アルケニル基、アルコキシ基又はオニウム基を表す。
【請求項２】
前記式２又は式３におけるＹが、下記式４により表される基である、請求項１に記載の発色組成物。
【化２】
2018043259.tif 000056
式４中、Ｒ４１及びＲ４２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表し、Ｅはオニウム塩を表し、●は、式２中の硫黄原子との結合部位、又は、式３中のＸ２との結合部位を表す。
【請求項３】
前記式４におけるＥが、下記式５により表される基である、請求項２に記載の発色組成物。
【化３】
2018043259.tif 000057
Ｒ５１はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭化水素基、ヒドロキシ基、又は、−ＯＲ５３−を表し、Ｒ５３は炭化水素基を表し、複数のＲ５１が連結して環を形成してもよく、ｎ５１は０〜４の整数を表し、Ｒ５２は炭化水素基を表し、Ｚａは電荷を中和する対イオンを表す。
【請求項４】
前記式１により表される化合物が、下記式６により表される化合物である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の発色組成物。
【化４】
2018043259.tif 000058
式６中、Ｚは式２又は式３により表される基を表し、Ｒ６１〜Ｒ６８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−Ｒａ、−ＯＲｂ、−ＳＲｃ、−ＮＲｄＲｅを表し、Ｒａ〜Ｒｅはそれぞれ独立に、炭化水素基を表し、Ａｒ６１及びＡｒ６２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環を形成する基を表し、Ｗ６１及びＷ６２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、−ＣＲ６１１Ｒ６１２−、又は、−ＮＲ６１３−を表し、Ｒ６１１〜Ｒ６１３はそれぞれ独立に、炭化水素基を表し、Ｚｂは電荷を中和する対イオンを表し、
式２及び式３中、Ｒ１９は炭化水素基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｙは、式１−１により表され、かつ、熱又は赤外線露光により式２中のＹ−Ｓ結合、又は、式３中のＹ−Ｘ２結合が開裂する基を表し、＊は式１中の炭素原子との結合部位を表し、
式１−１中、●は、式２中の硫黄原子との結合部位、又は、式３中のＸ２との結合部位を表し、Ｒ２１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２２はアリール基、アルケニル基、アルコキシ基又はオニウム基を表す。
【請求項５】
前記式６におけるＲ６４、及びＲ６８が、下記式７〜式１０のいずれかにより表される基である、請求項４に記載の発色組成物。
【化５】
2018043259.tif 000059
式７〜１０中、Ｒ７１は炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ｎ７１は１〜４５の整数を表し、Ｒ７２は炭素数１〜１２のアルキル基又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ７３を表し、Ｒ８１、Ｒ９１及びＲ１０１はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ｒ７３は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ８１、Ｍ９１及びＭ１０１は水素原子、Ｎａ原子、Ｋ原子又はオニウム塩を表す。
【請求項６】
バインダーポリマーを更に含有する、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の発色組成物。
【請求項７】
熱融着性粒子を更に含有する、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の発色組成物。
【請求項８】
重合開始剤、及び、重合性化合物を更に含有する、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の発色組成物。
【請求項９】
ボレート化合物を更に含有する、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の発色組成物。
【請求項１０】
支持体上に、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の発色組成物を含む層を少なくとも１つ有する平版印刷版原版。
【請求項１１】
請求項１０に記載の平版印刷版原版に赤外線を照射する工程、及び、
赤外線を照射した前記平版印刷版原版を印刷機上で印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも１つを供給して機上現像する工程、
を含む平版印刷版の作製方法。
【請求項１２】
下記式１により表される化合物。
【化６】
2018043259.tif 000060
式１中、Ｚは式２又は式３により表される基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−Ｒａ、−ＯＲｂ、−ＳＲｃ、又は、−ＮＲｄＲｅを表し、Ｒａ〜Ｒｅはそれぞれ独立に、炭化水素基を表し、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を表し、Ａ１が酸素原子又は硫黄原子を表す場合には、Ｒ１６は存在しないものとし、Ａ２が酸素原子又は硫黄原子を表す場合には、Ｒ１８は存在しないものとし、Ａ１、Ａ２及び複数のＲ１１〜Ｒ１８よりなる群から選ばれた少なくとも２つが連結して単環又は多環を形成してもよく、ｎ１１及びｎ１２は同一の０〜５の整数を表し、Ｚ１は電荷を中和するための対イオンを表し、
式２及び式３中、Ｒ１９は炭化水素基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｙは、式１−１により表され、かつ、熱又は赤外線露光により式２中のＹ−Ｓ結合、又は、式３中のＹ−Ｘ２結合が開裂する基を表し、＊は式１中の炭素原子との結合部位を表し、
式１−１中、●は、式２中の硫黄原子との結合部位、又は、式３中のＸ２との結合部位を表し、Ｒ２１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２２はアリール基、アルケニル基、アルコキシ基又はオニウム基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、発色組成物、平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。
平版印刷は、水と油性インキとが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。【０００３】
現在、平版印刷版原版から平版印刷版を作製する製版工程においては、ＣＴＰ（コンピュータトゥプレート）技術による画像露光が行われている。即ち、画像露光は、レーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版原版に走査露光などにより行われる。【０００４】
また、地球環境への関心の高まりから、平版印刷版原版の製版に関して、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境問題がクローズアップされ、これに伴い、現像処理の簡易化又は無処理化が指向されている。簡易な現像処理の一つとして、「機上現像」と呼ばれる方法が提案されている。機上現像は、平版印刷版原版を画像露光後、従来の湿式現像処理は行わず、そのまま印刷機に取り付け、画像記録層の非画像部の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。【０００５】
一般に、平版印刷版を印刷機に取り付ける前工程として、平版印刷版に目的通りの画像記録がされているか、平版印刷版上の画像を検査、識別する作業（検版）が行われる。特に、多色印刷においては、見当合わせの目印となるトンボ（レジスタマーク）を判別できるかが印刷作業において重要である。【０００６】
通常の現像処理工程を伴う平版印刷版原版は、一般に画像記録層を着色し、現像処理することで着色画像が得られるので、印刷機に印刷版を取り付ける前に画像を容易に確認することができる。
一方、通常の湿式現像処理工程を伴わない機上現像型又は無処理（無現像）型の平版印刷版原版では、平版印刷版原版を印刷機に取り付ける段階で平版印刷版原版上の画像を確認することが困難であり、検版を十分行うことができない。そのため、機上現像型又は無処理（無現像）型平版印刷版原版は、露光した段階で画像を確認する手段、即ち、露光領域が発色又は消色する、いわゆるプリントアウト画像が形成されることが要求されている。更に、作業性向上の観点から、発色又は消色した露光領域が時間経過後も発色又は消色した状態が維持されることも重要である。【０００７】
従来の技術としては、欧州特許第１７３６３１２号明細書又は国際公開第２０１６／０２７８８６号に記載されているものが知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、発色性に優れる発色組成物を提供することである。
本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、発色による検版性に優れる平版印刷版原版、及び、上記平版印刷版原版を用いる平版印刷版の作製方法を提供することである。
また、本発明の更に他の一実施形態が解決しようとする課題は、発色剤として好適に用いることができる新規な化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  下記式１により表される化合物を含有する発色組成物。【００１０】
【化１】
2018043259.tif 000003
【００１１】
式１中、Ｚは式２又は式３により表される基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−Ｒａ、−ＯＲｂ、−ＳＲｃ、又は、−ＮＲｄＲｅを表し、Ｒａ〜Ｒｅはそれぞれ独立に、炭化水素基を表し、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を表し、Ａ１が酸素原子又は硫黄原子を表す場合には、Ｒ１６は存在しないものとし、Ａ２が酸素原子又は硫黄原子を表す場合には、Ｒ１８は存在しないものとし、Ａ１、Ａ２及び複数のＲ１１〜Ｒ１８よりなる群から選ばれた少なくとも２つが連結して単環又は多環を形成してもよく、ｎ１１及びｎ１２は同一の０〜５の整数を表し、Ｚ１は電荷を中和するための対イオンを表し、
式２及び式３中、Ｒ１９は炭化水素基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｙは、式１−１により表され、かつ、熱又は赤外線露光により式２中のＹ−Ｓ結合、又は、式３中のＹ−Ｘ２結合が開裂する基を表し、＊は式１中の炭素原子との結合部位を表し、
式１−１中、●は、式２中の硫黄原子との結合部位、又は、式３中のＸ２との結合部位を表し、Ｒ２１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２２はアリール基、アルケニル基、アルコキシ基又はオニウム基を表す。
＜２＞  上記式２又は式３におけるＹが、下記式４により表される基である、＜１＞に記載の発色組成物。【００１２】
【化２】
2018043259.tif 000004
【００１３】
式４中、Ｒ４１及びＲ４２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表し、Ｅはオニウム塩を表し、●は、式２中の硫黄原子との結合部位、又は、式３中のＸ２との結合部位を表す。
＜３＞  上記式４におけるＥが、下記式５により表される基である、＜２＞に記載の発色組成物。【００１４】
【化３】
2018043259.tif 000005
【００１５】
Ｒ５１はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭化水素基、ヒドロキシ基、又は、−ＯＲ５３−を表し、Ｒ５３は炭化水素基を表し、複数のＲ５１が連結して環を形成してもよく、ｎ５１は０〜４の整数を表し、Ｒ５２は炭化水素基を表し、Ｚａは電荷を中和する対イオンを表す。
＜４＞  上記式１により表される化合物が、下記式６により表される化合物である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の発色組成物。【００１６】
【化４】
2018043259.tif 000006
【００１７】
式６中、Ｚは式２又は式３により表される基を表し、Ｒ６１〜Ｒ６８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−Ｒａ、−ＯＲｂ、−ＳＲｃ、−ＮＲｄＲｅを表し、Ｒａ〜Ｒｅはそれぞれ独立に、炭化水素基を表し、Ａｒ６１及びＡｒ６２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環を形成する基を表し、Ｗ６１及びＷ６２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、−ＣＲ６１１Ｒ６１２−、又は、−ＮＲ６１３−を表し、Ｒ６１１〜Ｒ６１３はそれぞれ独立に、炭化水素基を表し、Ｚｂは電荷を中和する対イオンを表し、
式２及び式３中、Ｒ１９は炭化水素基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｙは、式１−１により表され、かつ、熱又は赤外線露光により式２中のＹ−Ｓ結合、又は、式３中のＹ−Ｘ２結合が開裂する基を表し、＊は式１中の炭素原子との結合部位を表し、
式１−１中、●は、式２中の硫黄原子との結合部位、又は、式３中のＸ２との結合部位を表し、Ｒ２１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２２はアリール基、アルケニル基、アルコキシ基又はオニウム基を表す。
＜５＞  上記式６におけるＲ６４、及びＲ６８が、下記式７〜式１０のいずれかにより表される基である、＜４＞に記載の発色組成物。【００１８】
【化５】
2018043259.tif 000007
【００１９】
式７〜１０中、Ｒ７１は炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ｎ７１は１〜４５の整数を表し、Ｒ７２は炭素数１〜１２のアルキル基又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ７３を表し、Ｒ８１、Ｒ９１及びＲ１０１はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ｒ７３は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ８１、Ｍ９１及びＭ１０１は水素原子、Ｎａ原子、Ｋ原子又はオニウム塩を表す。
＜６＞バインダーポリマーを更に含有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の発色組成物。
＜７＞  熱融着性粒子を更に含有する、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の発色組成物。
＜８＞  重合開始剤、及び、重合性化合物を更に含有する、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の発色組成物。
＜９＞  ボレート化合物を更に含有する、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の発色組成物。
＜１０＞  支持体上に、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の発色組成物を含む層を少なくとも１つ有する平版印刷版原版。
＜１１＞  ＜１０＞に記載の平版印刷版原版に赤外線を照射する工程、及び、赤外線を照射した上記平版印刷版原版を印刷機上で印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも１つを供給して機上現像する工程、を含む平版印刷版の作製方法。
＜１２＞  下記式１により表される化合物。【００２０】
【化６】
2018043259.tif 000008
【００２１】
式１中、Ｚは式２又は式３により表される基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−Ｒａ、−ＯＲｂ、−ＳＲｃ、又は、−ＮＲｄＲｅを表し、Ｒａ〜Ｒｅはそれぞれ独立に、炭化水素基を表し、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を表し、Ａ１が酸素原子又は硫黄原子を表す場合には、Ｒ１６は存在しないものとし、Ａ２が酸素原子又は硫黄原子を表す場合には、Ｒ１８は存在しないものとし、Ａ１、Ａ２及び複数のＲ１１〜Ｒ１８よりなる群から選ばれた少なくとも２つが連結して単環又は多環を形成してもよく、ｎ１１及びｎ１２は同一の０〜５の整数を表し、Ｚ１は電荷を中和するための対イオンを表し、
式２及び式３中、Ｒ１９は炭化水素基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｙは、式１−１により表され、かつ、熱又は赤外線露光により式２中のＹ−Ｓ結合、又は、式３中のＹ−Ｘ２結合が開裂する基を表し、＊は式１中の炭素原子との結合部位を表し、
式１−１中、●は、式２中の硫黄原子との結合部位、又は、式３中のＸ２との結合部位を表し、Ｒ２１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２２はアリール基、アルケニル基、アルコキシ基又はオニウム基を表す。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の一実施形態によれば、発色性に優れる発色組成物を提供することができる。
また、本発明の他の実施形態によれば、発色による検版性に優れる平版印刷版原版、及び、上記平版印刷版原版を用いる平版印刷版の作製方法を提供することができる。
更に、本発明の他の一実施形態によれば、発色剤として好適に用いることができる新規な化合物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本開示について詳細に説明する。
なお、本明細書中、「ｘｘ〜ｙｙ」の記載は、ｘｘ及びｙｙを含む数値範囲を表す。
本明細書において、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを表し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれかを表す。
本明細書において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。また、本明細書において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本明細書において、式で表される化合物における基の表記に関して、置換あるいは無置換を記していない場合、上記基が更に置換基を有することが可能な場合には、他に特に規定がない限り、無置換の基のみならず置換基を有する基も包含する。例えば、式において、「Ｒはアルキル基、アリール基又は複素環基を表す」との記載があれば、「Ｒは無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、無置換複素環基又は置換複素環基を表す」ことを意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００２４】
（発色組成物）
本開示に係る発色組成物は、式１により表される化合物を含む。
また、本開示に係る発色組成物は、感熱性、赤外線感光性、又は、感熱性かつ赤外線感光性発色組成物として好適に用いることができる。
更に、本開示に係る発色組成物は、平版印刷版原版の画像記録層、保護層又は画像記録層及び保護層の両方の作製に好適に用いることができる。
【００２５】
【化７】
2018043259.tif 000009
式１中、Ｚは式２又は式３により表される基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−Ｒａ、−ＯＲｂ、−ＳＲｃ、又は、−ＮＲｄＲｅを表し、Ｒａ〜Ｒｅはそれぞれ独立に、炭化水素基を表し、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を表し、Ａ１が酸素原子又は硫黄原子を表す場合には、Ｒ１６は存在しないものとし、Ａ２が酸素原子又は硫黄原子を表す場合には、Ｒ１８は存在しないものとし、Ａ１、Ａ２及び複数のＲ１１〜Ｒ１８よりなる群から選ばれた少なくとも２つが連結して単環又は多環を形成してもよく、ｎ１１及びｎ１２は同一の０〜５の整数を表し、Ｚ１は電荷を中和するための対イオンを表し、
式２及び式３中、Ｒ１９は炭化水素基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｙは、式１−１により表され、かつ、熱又は赤外線露光により式２中のＹ−Ｓ結合、又は、式３中のＹ−Ｘ２結合が開裂する基を表し、＊は式１中の炭素原子との結合部位を表し、
式１−１中、●は、式２中の硫黄原子との結合部位、又は、式３中のＸ２との結合部位を表し、Ｒ２１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２２はアリール基、アルケニル基、アルコキシ基又はオニウム基を表す。
【００２６】
＜式１により表される化合物＞
式１により表される化合物は、熱又は赤外線の露光により分解し、発色性の化合物を生じる化合物である。
本開示において、発色とは、加熱又は赤外線の露光前では可視光領域（４００以上７５０ｎｍ未満）にほとんど吸収がなく、加熱若しくは赤外線の露光後に強く着色を有する、又は、吸収が短波長化し可視光領域に吸収を有するようになることを示す。
なお、本開示における赤外線は、７５０ｎｍ以上１ｍｍ以下の波長であり、７５０ｎｍ以上１，４００ｎｍ以下であることが好ましい。
式１により表される化合物の発色機構の詳細は不明であるが、
式１により表される化合物の発色機構は、熱又は赤外線の露光により、式２中のＹ−Ｓ結合、又は、式３中のＹ−Ｘ２結合が開裂することにより、化合物の母核構造の電子共役系における電子構造が変化することにより発色するものと、本発明者等は推定している。
【００２７】
Ｒ１１〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、−Ｒａ、−ＯＲｂ、−ＳＲｃ、又は、−ＮＲｄＲｅを表すことが好ましい。
Ｒａ〜Ｒｅにおける炭化水素基は、炭素数１〜３０の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１５の炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜１０の炭化水素基が更に好ましい。上記炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
【００２８】
式１におけるＲ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表すことが好ましく、水素原子を表すことがより好ましい。
また、Ｚが結合する炭素原子と結合する炭素原子に結合するＲ１１及びＲ１３は、アルキル基を表すことが好ましく、アルキル基を表し、かつ、連結して環を形成することがより好ましい。上記形成される環は５員環又は６員環が好ましく、５員環がより好ましい。
Ａ１＋が結合する炭素原子に結合するＲ１２及びＡ２が結合する炭素原子に結合するＲ１４は、それぞれ、Ｒ１５及びＲ１７と連結して環を形成することが好ましい。
【００２９】
式１におけるＲ１５は、炭化水素基を表すことが好ましい。また、Ｒ１５と、Ａ１＋が結合する炭素原子に結合するＲ１２とが連結して環を形成することが好ましい。形成される環としては、インドリウム環、ピリリウム環、チオピリリウム環、ベンゾオキサゾリン環、又は、ベンゾイミダゾリン環が好ましく、発色性の観点から、インドリウム環がより好ましい。
式１におけるＲ１７は、炭化水素基を表すことが好ましい。また、Ｒ１７と、Ａ２が結合する炭素原子に結合するＲ１４とが連結して環を形成することが好ましい。形成される環としては、インドール環、ピラン環、チオピラン環、ベンゾオキサゾール環、又は、ベンゾイミダゾール環が好ましく、発色性の観点から、インドール環がより好ましい。
式１におけるＲ１５及びＲ１７は同一の基であることが好ましく、それぞれが環を形成する場合、同一の環を形成することが好ましい。
【００３０】
式１におけるＲ１６及びＲ１８は同一の基であることが好ましい。
更に、式１により表される化合物の水溶性を向上させる観点から、Ｒ１６及びＲ１８はそれぞれ独立に、（ポリ）オキシアルキレン基を有するアルキル基、又はアニオン構造を有するアルキル基であることが好ましく、アルコキシアルキル基、カルボキシレート基又はスルホネート基を有するアルキル基であることがより好ましく、末端にスルホネート基を有するアルキル基であることが更に好ましい。上記アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。
また、上記アニオン構造の対カチオンは、式１中のＺに含まれるカチオン又はＡ＋であってもよいし、アルカリ金属カチオンやアルカリ土類金属カチオンであってもよい。
上記態様によれば、発色組成物を平版印刷版原版に用いた場合に、現像性に優れた平版印刷版原版が得られる。
上記スルホネート基の対カチオンは、式１中のＺに含まれるカチオン又はＡ＋であってもよいし、アルカリ金属カチオンやアルカリ土類金属カチオンであってもよい。
また、式１により表される化合物の極大吸収波長を長波長化し、また、発色性及び平版印刷版における耐刷性の観点から、Ｒ１６及びＲ１８はそれぞれ独立に、アルキル基又は芳香環を有するアルキル基であることが好ましい。上記アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。芳香環を有するアルキル基としては、末端に芳香環を有するアルキル基であることがより好ましく、２−フェニルエチル基、２−ナフタレニルエチル基、２−（９−アントラセニル）エチル基であることが特に好ましい。
【００３１】
式１におけるｎ１１及びｎ１２は同一の０〜５の整数を表し、１〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、２であることがより好ましい。
【００３２】
式１におけるＡ１及びＡ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を表し、窒素原子を表すことが好ましい。
式１におけるＡ１及びＡ２は同一の原子を表すことが好ましい。
【００３３】
式１におけるＺは式２又は式３により表される基を表し、機上現像性の観点から、式２により表される基であることが好ましく、発色性の観点から、式３により表される基であることが好ましい。
【００３４】
式１におけるＺ１は、電荷を中和する対イオンを表し、アニオン種を示す場合は、スルホネートイオン、カルボキシレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ｐ−トルエンスルホネートイオン、過塩素酸塩イオン等が挙げられ、ヘキサフルオロホスフェートイオンが特に好ましい。カチオン種を示す場合は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン又はスルホニウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン又はスルホニウムイオンがより好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はアンモニウムイオンが更に好ましい。
Ｒ１１〜Ｒ１８及びＺは、アニオン構造やカチオン構造を有していてもよく、Ｒ１１〜Ｒ１８及びＺの全てが電荷的に中性の基であれば、Ｚ１は一価の対アニオンであるが、例えば、Ｒ１１〜Ｒ１８及びＺに２以上のアニオン構造を有する場合、Ｚ１は対カチオンにもなり得る。
また、式１により表される化合物が、化合物の全体において電荷的に中性な構造であれば、Ｚ１は存在しない。
【００３５】
〔式２により表される基〕
式２におけるＹは、式１−１により表され、かつ、熱又は赤外線露光によりＹ−Ｓ結合が開裂する基を表す。
式１−１により表される基については後述する。
【００３６】
〔式３により表される基〕
式３におけるＹは、式１−１により表され、かつ、熱又は赤外線露光によりＹ−Ｘ２結合が開裂する基を表す。
式１−１により表される基については後述する。
【００３７】
式３におけるＸ１及びＸ２は、同一の原子であることが好ましく、いずれも酸素原子であることがより好ましい。
【００３８】
式３におけるＲ１９は、炭化水素基を表し、アルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００３９】
式１−１におけるＲ２１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又はフェニル基が好ましく、炭素数３〜１０のアルキル基又は水素原子がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
更に、Ｒ２１におけるアルキル基は、分岐又は環構造を有するアルキル基であることが好ましく、第二級又は第三級アルキル基であることがより好ましく、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又は、ｔ−ブチル基であることが更に好ましい。
【００４０】
式１−１におけるＲ２２は、発色性の観点から、アリール基、アルコキシ基又はオニウム基であることが好ましく、ｐ−ジメチルアミノフェニル基又はピリジニウム基であることがより好ましく、ピリジニウム基であることが更に好ましい。
Ｒ２２におけるオニウム基としては、ピリジニウム基、アンモニウム基、スルホニウム基等が挙げられる。オニウム基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられるが、アルキル基、アリール基及びこれらを組み合わせた基であることが好ましい。中でも、ピリジニウム基が好ましい。
ピリジニウム基としては、Ｎ−アルキル−３−ピリジニウム基、Ｎ−ベンジル−３−ピリジニウム基、Ｎ−（アルコキシポリアルキレンオキシアルキル）−３−ピリジニウム基、Ｎ−アルコキシカルボニルメチル−３−ピリジニウム基、Ｎ−アルキル−４−ピリジニウム基、Ｎ−ベンジル−４−ピリジニウム基、Ｎ−（アルコキシポリアルキレンオキシアルキル）−４−ピリジニウム基、Ｎ−アルコキシカルボニルメチル−４−ピリジニウム基、又は、Ｎ−アルキル−３，５−ジメチル−４−ピリジニウム基がより好ましく、Ｎ−アルキル−３−ピリジニウム基、又は、Ｎ−アルキル−４−ピリジニウム基が更に好ましく、Ｎ−メチル−３−ピリジニウム基、Ｎ−オクチル−３−ピリジニウム基、Ｎ−メチル−４−ピリジニウム基、又は、Ｎ−オクチル−４−ピリジニウム基が特に好ましく、Ｎ−オクチル−３−ピリジニウム基、又は、Ｎ−オクチル−４−ピリジニウム基が最も好ましい。
また、Ｒ２２がオニウム基である場合、対アニオンとしては、スルホネートイオン、カルボキシレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ｐ−トルエンスルホネートイオン、過塩素酸塩イオン等が挙げられ、ｐ−トルエンスルホネートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンが好ましい。
【００４１】
〔式４により表される基〕
発色性の観点から、式２又は式３におけるＹは、下記式４により表される基であることが好ましい。
【００４２】
【化８】
2018043259.tif 000010
【００４３】
式４中、Ｒ４１及びＲ４２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表し、Ｅはオニウム塩を表し、●は、式２中の硫黄原子との結合部位、又は、式３中のＸ２との結合部位を表す。
【００４４】
式４におけるＲ４１及びＲ４２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の炭素原子、又はフェニル基が好ましく、炭素数３〜１０のアルキル基又は水素原子がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
更に、Ｒ４１及びＲ４２におけるアルキル基は、分岐又は環構造を有するアルキル基であることが好ましく、第二級又は第三級アルキル基であることがより好ましく、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又は、ｔ−ブチル基であることが更に好ましい。
Ｒ４１及びＲ４２は、いずれも水素原子であるか、一方がアルキル基であり、かつ、一方が水素原子であることが好ましく、いずれも水素原子であることがより好ましい。
【００４５】
式４におけるＥの好ましい態様は、式１−１におけるＲ２２がオニウム基を表す場合の好ましい態様と同様である。
【００４６】
〔式５により表される基〕
また、式４におけるＥは、発色性の観点から、下記式５により表される基であることが好ましい。
【００４７】
【化９】
2018043259.tif 000011
【００４８】
Ｒ５１はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、又は、アルコキシ基を表し、複数のＲ５１が連結して環を形成してもよく、ｎ５１は０〜４の整数を表し、Ｒ５２は炭化水素基を表し、Ｚａは電荷を中和する対イオンを表す。
【００４９】
式５におけるＲ５１は、それぞれ独立に、炭化水素基を表すことが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基を表すことがより好ましい。
式５における複数のＲ５１は、連結して環を形成してもよく、形成される環としてはベンゼン環が挙げられる。
【００５０】
式５におけるＲ５２は、炭化水素基を表し、アルキル基であることが好ましい。
Ｒ５２におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
また、上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、アルコキシ基、アリール基、末端アルコキシポリアルキレンオキシ基、及び、末端スルホネート基が好ましく挙げられる。
Ｒ５２は、炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１２の直鎖アルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜８の直鎖アルキル基であることが更に好ましく、メチル基又はｎ−オクチル基であることが特に好ましい。
【００５１】
式５におけるＺａは、電荷を中和する対イオンであればよく、化合物におけるＺａを除いた構造が電気的に中性であれば、Ｚａは存在しなくてもよい。
Ｚａは、スルホネートイオン、カルボキシレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ｐ−トルエンスルホネートイオン、又は、過塩素酸塩イオンであることが好ましく、ｐ−トルエンスルホネートイオン、又は、ヘキサフルオロホスフェートイオンであることがより好ましい。
【００５２】
式５により表される基と、式４における炭素原子との結合部位は、ピリジニウム環の３位又は４位であることが好ましく、ピリジニウム環の４位であることがより好ましい。
【００５３】
以下に、式１におけるＺにより表される基として好ましい例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５４】
【化１０】
2018043259.tif 000012
【００５５】
〔式６により表される化合物〕
式１により表される化合物は、下記式６により表される化合物であることが好ましい。
【００５６】
【化１１】
2018043259.tif 000013
【００５７】
式６中、Ｚは式２又は式３により表される基を表し、Ｒ６１〜Ｒ６８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−Ｒａ、−ＯＲｂ、−ＳＲｃ、−ＮＲｄＲｅを表し、Ｒａ〜Ｒｅはそれぞれ独立に、炭化水素基を表し、Ａｒ６１及びＡｒ６２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環を形成する基を表し、Ｗ６１及びＷ６２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、−ＣＲ６１１Ｒ６１２−、又は、−ＮＲ６１３−を表し、Ｒ６１１〜Ｒ６１３はそれぞれ独立に、炭化水素基を表し、Ｚｂは電荷を中和する対イオンを表し、
式２及び式３中、Ｒ１９は炭化水素基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｙは、式１−１により表され、かつ、熱又は赤外線露光により式２中のＹ−Ｓ結合、又は、式３中のＹ−Ｘ２結合が開裂する基を表し、＊は式１中の炭素原子との結合部位を表し、
式１−１中、●は、式２中の硫黄原子との結合部位、又は、式３中のＸ２との結合部位を表し、Ｒ２１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２２はアリール基、アルケニル基、アルコキシ基又はオニウム基を表す。
【００５８】
式６において、Ｚは式１におけるＺと同義であり、好ましい態様も同様である。
【００５９】
式６において、Ｒ６１及びＲ６３はそれぞれ独立に、式１におけるＲ１１と同義であり、好ましい態様も同様である。
式６において、Ｒ６５及びＲ６７はそれぞれ独立に、式１におけるＲ１３と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００６０】
式６において、Ｒ６２及びＲ６６はそれぞれ、式１におけるＲ１２及びＲ１４と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００６１】
式６において、Ｚｂは、式１におけるＺ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００６２】
式６において、Ｗ６１及びＷ６２はそれぞれ独立に、−ＣＲ６１１Ｒ６１２−、又は、−ＮＲ６１３−が好ましい。
Ｒ６１１〜Ｒ６１３はそれぞれ独立に、アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００６３】
Ａｒ６１及びＡｒ６２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環を形成する基を表す。上記ベンゼン環及びナフタレン環上には、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基、スルホネート基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられるが、アルキル基であることが好ましい。
【００６４】
式６におけるＲ６４及びＲ６８はそれぞれ、式１におけるＲ１６及びＲ１８と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００６５】
〔式７〜式１０により表される基〕
また、発色組成物の水溶性及び平版印刷版原版の現像性の観点から、式６におけるＲ６４及びＲ６８は、下記式７〜式１０のいずれかにより表される基であることが好ましい。
【００６６】
【化１２】
2018043259.tif 000014
【００６７】
式７〜１０中、Ｒ７１は炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ｎ７１は１〜４５の整数を表し、Ｒ７２は炭素数１〜１２のアルキル基又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ７３を表し、Ｒ８１、Ｒ９１及びＲ１０１はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ｒ７３は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ８１、Ｍ９１及びＭ１０１は水素原子、Ｎａ原子、Ｋ原子又はオニウム基を表す。
【００６８】
式７におけるＲ７１は炭素数２又は３のアルキレン基を表すことが好ましい。上記アルキレン基は直鎖状であってもよいし、分岐を有していてもよい。
式７におけるＲ７２は炭素数１〜８のアルキル基又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ７３を表すことが好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
式７におけるｎ７１は１〜３０の整数であることが好ましく、１〜１０の整数であることがより好ましい。
【００６９】
式８〜式１０におけるＲ８１、Ｒ９１及びＲ１０１はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキレン基を表すことが好ましい。
式８〜式１０におけるＭ８１、Ｍ９１及びＭ１０１はそれぞれ独立に、水素原子、Ｎａ原子、Ｋ原子又はオニウム塩を表し、Ｎａ原子又はＫ原子が好ましい。
Ｍ８１、Ｍ９１及びＭ１０１は発色組成物中で解離して、対カチオンの形で存在していてもよい。
【００７０】
以下に、式１により表される化合物として好ましい例として、化合物Ａ−１〜化合物Ａ−６５（（Ａ−１）〜（Ａ−６５））を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、下記具体例中、Ｍｅはメチル基を表す。
【００７１】
【化１３】
2018043259.tif 000015
【００７２】
【化１４】
2018043259.tif 000016
【００７３】
【化１５】
2018043259.tif 000017
【００７４】
【化１６】
2018043259.tif 000018
【００７５】
【化１７】
2018043259.tif 000019
【００７６】
【化１８】
2018043259.tif 000020
【００７７】
【化１９】
2018043259.tif 000021
【００７８】
【化２０】
2018043259.tif 000022
【００７９】
【化２１】
2018043259.tif 000023
【００８０】
式１により表される化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本開示に係る発色組成物において、式１により表される化合物の含有量は、発色組成物の全固形分中、０．１〜９５質量％が好ましく、１〜５０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が更に好ましい。なお、本開示における全固形分とは、組成物における溶剤等の揮発性成分を除いた成分の総量である。
【００８１】
式１により表される化合物は、下記スキーム１又は２に従い合成される。
例えば、上記式２により表わされる基を有する化合物の場合は、下記スキーム１が好適に挙げられ、上記式３により表わされる基を有する化合物の場合は、下記スキーム２が好適に挙げられる。
【００８２】
【化２２】
2018043259.tif 000024
【００８３】
本開示に係る発色組成物は、バインダーポリマーを含むことが好ましい。
また、本開示に係る発色組成物は、ボレート化合物を含むことが好ましい。
更に、本開示に係る発色組成物は、下記第一の実施形態、又は、第二の態様であることが好ましい。
第一の実施形態：式１により表される化合物、及び、熱融着性粒子を含む
第二の実施形態：式１により表される化合物、重合性化合物、及び、重合開始剤を含む
上記第二の態様において、更に熱融着性粒子を含む実施形態も好ましい。
以下、本開示に係る発色組成物が含有する式１に係る化合物以外の成分について説明する。
【００８４】
＜バインダーポリマー＞
本開示に係る発色組成物は、塗布性及び成膜性の観点から、バインダーポリマーを含有することが好ましい。ポリマーの種類は、公知のポリマーであれば特に限定されないが、皮膜形成用ポリマー、が好ましく挙げられる。皮膜形成用ポリマーとしては、（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリウレア、ポリオレフィン、ビニル樹脂、ポリアミン等が挙げられる。発色組成物に用いるポリマーの形態は、組成物に溶解させて添加してもよい。組成物に溶解させて添加するポリマーとしては、（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、ビニル樹脂が好ましくい。
【００８５】
組成物に溶解させて添加する場合、機上現像型の平版印刷版原版に好適なバインダーポリマー（「機上現像用バインダーポリマー」ともいう）としては、（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、ビニル樹脂、が好ましく、（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタンがより好ましい。
上記バインダーポリマーとしては、アルキレンオキサイド鎖を有するポリマーが特に好ましい。アルキレンオキサイド鎖を有するポリマーは、ポリ（アルキレンオキサイド）部位を主鎖に有していても側鎖に有していてもよい。また、ポリ（アルキレンオキサイド）を側鎖に有するグラフトポリマーでも、ポリ（アルキレンオキサイド）含有繰返し単位で構成されるブロックと（アルキレンオキサイド）非含有繰返し単位で構成されるブロックとのブロックコポリマーでもよい。
ポリ（アルキレンオキサイド）部位を主鎖に有する場合は、ポリウレタンが好ましい。ポリ（アルキレンオキサイド）部位を側鎖に有する場合の主鎖のポリマーとしては、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルアセタール、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ノボラック型フェノール樹脂、ポリエステル、合成ゴム、及び、天然ゴムが挙げられ、（メタ）アクリル樹脂が特に好ましい。
【００８６】
アルキレンオキサイドとしては、炭素数が２〜６のアルキレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが特に好ましい。
ポリ（アルキレンオキサイド）部位におけるアルキレンオキサイドの繰返し数は、２〜１２０が好ましく、２〜７０がより好ましく、２〜５０が更に好ましい。
アルキレンオキサイドの繰返し数が１２０以下であれば、皮膜強度の低下が抑制される。
【００８７】
ポリ（アルキレンオキサイド）部位は、ポリマーの側鎖として、下記式（ＡＯ）で表される構造で含有されることが好ましく、（メタ）アクリル樹脂の側鎖として、下記式（ＡＯ）で表される構造で含有されることがより好ましい。
【００８８】
【化２３】
2018043259.tif 000025
【００８９】
式（ＡＯ）中、ｙは２〜１２０を表し、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子又は一価の有機基を表す。
一価の有機基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
式（ＡＯ）において、ｙは２〜７０が好ましく、２〜５０がより好ましい。Ｒ１は水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。Ｒ２は水素原子又はメチル基が特に好ましい。
【００９０】
バインダーポリマーは、層の皮膜強度を向上するために、架橋性を有することが好ましい。バインダーポリマーに架橋性を付与するためには、エチレン性不飽和結合などの架橋性基を導入し光架橋性を付与するか、或いは熱可塑性を持たせ熱架橋性を付与すればよい。架橋性基は高分子の主鎖又は側鎖のいずれの箇所に導入でき、共重合により導入する方法、重合した後ポリマー反応により導入する方法が挙げられる。熱可塑性を付与するためにはポリマーのガラス転移温度を調整すればよい。
主鎖にエチレン性不飽和結合を有するバインダーポリマーの例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどが挙げられる。
側鎖にエチレン性不飽和結合を有するバインダーポリマーの例としては、側鎖に（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、又は、アリル基を有するポリマーが挙げられる。
ガラス転移温度を調整する方法としては、共重合するモノマーの組成やポリマーの分子量を変更し調整することができる。
【００９１】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、皮膜強度の観点から、バインダーポリマー１ｇ当たり、０．１〜１０．０ｍｍｏｌが好ましく、１．０〜７．０ｍｍｏｌがより好ましく、２．０〜５．５ｍｍｏｌが特に好ましい。
【００９２】
以下にバインダーポリマーの具体例１〜１１を示すが、本開示はこれらに限定されるものではない。下記例示化合物中、各繰返し単位に併記される数値（主鎖繰返し単位に併記される数値）は、上記繰返し単位のモル百分率を表す。側鎖の繰返し単位に併記される数値は、上記繰返し部位の繰返し数を示す。また、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００９３】
【化２４】
2018043259.tif 000026
【００９４】
【化２５】
2018043259.tif 000027
【００９５】
本開示に用いられるバインダーポリマーの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）が、２，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることが好ましく、１０，０００〜３００，０００であることがより好ましい。
また、本開示において、オリゴマーは、Ｍｗ８００以上２，０００未満のものとし、ポリマーは、Ｍｗ２，０００以上のものとする。
【００９６】
必要に応じて、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーを併用することができる。また、親油的なポリマーと親水的なポリマーとを併用することもできる。
【００９７】
本開示に係る発色組成物においては、バインダーポリマーを１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
バインダーポリマーは、発色組成物中に任意の量で含有させることができる。
バインダーポリマーの含有量は、発色組成物の用途などにより適宜選択できるが、発色組成物の全固形分に対して、１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がより好ましい。
【００９８】
＜ミクロゲル及びポリマー粒子＞
発色組成物の水溶性を向上させ、また、発色組成物の平版印刷版原版に用いた場合の機上現像性を向上させるために、発色組成物は、ミクロゲル及びポリマー粒子よりなる群から選ばれた少なくとも１つを含有してもよい。上記ミクロゲルやポリマー粒子は、赤外線照射による光や熱により架橋、溶融、又は、これら両方が生じる、或いは疎水性に変化することが好ましい。ミクロゲルやポリマー粒子は、非架橋性ミクロゲル、架橋性ミクロゲル、熱融着性粒子、熱反応性ポリマー粒子、及び、重合性基を有するポリマー粒子よりなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。これらはコアシェル構造を有していてもよく、他の化合物を内包していてもよい。
【００９９】
熱融着性粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｎｏ．３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載のポリマー粒子が好適に挙げられる。
熱融着性粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、並びに、ポリメタクリル酸メチルが挙げられる。
【０１００】
熱反応性ポリマー粒子としては、熱反応性基を有するポリマー粒子が挙げられる。熱反応性基を有するポリマー粒子は、熱反応による架橋及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
【０１０１】
熱反応性基を有するポリマー粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよく、重合性基が好ましい。その例としては、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナト基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などが好適に挙げられる。
【０１０２】
マイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報及び特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、発色組成物の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものが挙げられる。発色組成物の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。マイクロカプセルを含有する発色組成物としては、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
【０１０３】
ミクロゲルは、その内部及び表面の少なくとも一方に、発色組成物の構成成分の一部を含有することができる。特に、ラジカル重合性基をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が画像形成感度や耐刷性の観点から好ましい。
【０１０４】
発色組成物の成分をマイクロカプセル化又はミクロゲル化するためには、公知の方法を用いることができる。
本開示に係る発色組成物中に、ポリマーを、マイクロカプセル、ミクロゲル又はポリマー粒子の形態で含む場合、マイクロカプセル、ミクロゲル又はポリマー粒子の平均一次粒子径は、１０〜１，０００ｎｍであることが好ましく、２０〜３００ｎｍであることがより好ましく、３０〜１２０ｎｍであることが更に好ましい。
平均一次粒子径は光散乱法により測定することができる。
ミクロゲルやポリマー粒子の含有量は、発色組成物の全固形分に対して、５〜９０質量％が好ましい。
【０１０５】
＜重合開始剤＞
本開示に係る発色組成物は、重合開始剤を含有してもよい。発色組成物に用いられる重合開始剤は、光、熱あるいはその両方のエネルギーによりラジカルやカチオン等の重合開始種を発生する化合物であり、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などから適宜選択して用いることができる。
重合開始剤としては、赤外線感光性重合開始剤が好ましい。また、重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）ジスルホン化合物、（ｉ）オキシムエステル化合物、及び、（ｊ）オニウム塩化合物が挙げられる。
【０１０６】
（ａ）有機ハロゲン化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２２〜００２３に記載の化合物が好ましい。
（ｂ）カルボニル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２４に記載の化合物が好ましい。
（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等が挙げられる。
（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２５に記載の化合物が好ましい。
（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２６に記載の化合物が好ましい。
（ｆ）アジド化合物としては、例えば、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン等の化合物が挙げられる。
（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２７に記載の化合物が好ましい。
（ｈ）ジスルホン化合物としては、例えば、特開昭６１−１６６５４４号、特開２００２−３２８４６５号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
（ｉ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２８〜００３０に記載の化合物が好ましい。
【０１０７】
重合開始剤の中でも、硬化性の観点から、オキシムエステル及びオニウム塩がより好ましく挙げられ、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩等のオニウム塩が更に好ましく挙げられる。平版印刷版原版に用いる場合は、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が特に好ましい。ヨードニウム塩及びスルホニウム塩の具体例を以下に示すが、本開示はこれらに限定されるものではない。
【０１０８】
ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に、電子供与性基を置換基として有する、例えば、アルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、また、非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、及び、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【０１０９】
スルホニウム塩の例としては、トリアリールスルホニウム塩が好ましく、特に電子求引性基を置換基として有する、例えば、芳香環上の基の少なくとも一部がハロゲン原子で置換されたトリアリールスルホニウム塩が好ましく、芳香環上のハロゲン原子の総置換数が４以上であるトリアリールスルホニウム塩がより好ましい。具体例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、及び、トリス（２，４−ジクロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【０１１０】
重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
重合開始剤の含有量は、発色組成物の全固形分に対して、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、０．８〜２０質量％が特に好ましい。
【０１１１】
＜重合性化合物＞
本開示に係る発色組成物は、重合性化合物を含有してもよい。重合性化合物を含有する本開示に係る発色組成物は、熱の付与や赤外線露光による発色性に加えて重合硬化機能を有する硬化性発色組成物であることが好ましい。
また、本開示に係る発色組成物は、硬化性の観点から、重合開始剤及び重合性化合物を含有する硬化性組成物として好適に用いることができ、赤外線硬化性かつ赤外線感光性発色組成物としてより好適に用いることができる。
発色組成物に用いられる重合性化合物は、例えば、ラジカル重合性化合物であっても、カチオン重合性化合物であってもよいが、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する付加重合性化合物（エチレン性不飽和化合物）であることが好ましい。エチレン性不飽和化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物が好ましく、末端エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物がより好ましい。重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、即ち、２量体、３量体若しくはオリゴマー、又は、それらの混合物などの化学的形態を持つことができる。
【０１１２】
モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸）や、そのエステル類、アミド類が挙げられる。好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン原子、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することもできる。これら化合物は、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報等に記載されている。
【０１１３】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。メタクリル酸エステルとして、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
【０１１４】
また、イソシアネートとヒドロキシ基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、その具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている、１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に下記式（Ｍ）で表されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させて得られる１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（ＲＭ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＲＭ５）ＯＨ        （Ｍ）
式（Ｍ）中、ＲＭ４及びＲＭ５はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
【０１１５】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載のウレタンアクリレート類、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類、米国特許第７１５３６３２号明細書、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報に記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
【０１１６】
重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な発色組成物の用途等を考慮して任意に設定できる。
重合性化合物の含有量は、発色組成物の全固形分に対して、５〜７５質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１５〜６０質量％が特に好ましい。
【０１１７】
＜ラジカル生成助剤＞
本開示に係る発色組成物は、ラジカル生成助剤を含有してもよい。ラジカル生成助剤は、発色組成物を平版印刷版原版の画像記録層に用いた場合、平版印刷版における耐刷性の向上に寄与する。ラジカル生成助剤としては、例えば、以下の５種類が挙げられる。
（ｉ）アルキル又はアリールアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には、ボレート化合物等が挙げられる。
（ｉｉ）アミノ酢酸化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシ基、トリメチルシリル基又はベンジル基が好ましい。具体的には、Ｎ−フェニルグリシン類（フェニル基に置換基を有していてもよい。）、Ｎ−フェニルイミノジ酢酸（フェニル基に置換基を有していてもよい。）等が挙げられる。
（ｉｉｉ）含硫黄化合物：上述のアミノ酢酸化合物の窒素原子を硫黄原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。具体的には、フェニルチオ酢酸（フェニル基に置換基を有していてもよい。）等が挙げられる。
（ｉｖ）含錫化合物：上述のアミノ酢酸化合物の窒素原子を錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。
（ｖ）スルフィン酸塩類：酸化により活性ラジカルを生成し得る。具体的は、アリールスルフィン酸ナトリウム等が挙げられる。
【０１１８】
これらラジカル生成助剤の中でも、発色組成物は、ボレート化合物を含有することが好ましい。ボレート化合物としては、テトラアリールボレート化合物又はモノアルキルトリアリールボレート化合物が好ましく、化合物の安定性及び後述する電位差の観点から、テトラアリールボレート化合物がより好ましく、後述する電位差の観点から、電子求引性基を有するアリール基を１つ以上有するテトラアリールボレート化合物が特に好ましい。
電子求引性基としては、ハメット則のσ値が正である基が好ましく、ハメット則のσ値が０〜１．２である基がより好ましい。ハメットのσ値（σｐ値及びσｍ値）については、Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．；Ｌｅｏ，Ａ．；Ｔａｆｔ，Ｒ．Ｗ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１，９１，１６５−１９５に詳しく記載されている。
電子求引性基としては、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基又はシアノ基が好ましく、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基又はシアノ基がより好ましい。
ボレート化合物が有する対カチオンとしては、アルカリ金属イオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はテトラブチルアンモニウムイオンがより好ましい。
【０１１９】
発色組成物がボレート化合物を含有する場合、上記式１により表される化合物の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）と上記ボレート化合物の最高被占軌道との電位差ΔＧ２（ΔＧ２＝上記式（１）で表される化合物のＨＯＭＯ−ボレート化合物のＨＯＭＯ）が、０．５００ｅＶ以上が好ましく、０．５８５ｅＶ以上がより好ましく、０．６０８〜１．０００ｅＶが特に好ましい。
上記式１により表される化合物のＨＯＭＯと上記ボレート化合物のＨＯＭＯとの電位差が上記範囲であり、且つ、式１により表される化合物が式５により表される基を有する場合、熱又は赤外線露光時以外におけるボレート化合物の安定性に優れるとともに、熱又は赤外線露光時において、ボレート化合物のＨＯＭＯより上記式１により表される化合物のＨＯＭＯへ電子移動が生じることにより、上記式１により表される化合物の最低空軌道（ＬＵＭＯ）への励起を促進し、上記式１により表される化合物の分解を促進すると考えられる。また、上記式１により表される化合物から重合開始剤への電子移動も促進し、発色組成物を平版印刷版原版の画像記録層に用いた場合、平版印刷版における耐刷性の向上に寄与すると考えられる。
【０１２０】
上記式１により表される化合物のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの計算は、以下の方法により行う。
まず、計算対象となる化合物における対アニオンは無視する。
量子化学計算ソフトウェアＧａｕｓｓｉａｎ０９を用い、構造最適化はＤＦＴ（Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ））で行う。
ＭＯ（分子軌道）エネルギー計算は、上記構造最適化で得た構造でＤＦＴ（Ｂ３ＬＹＰ／６−３１＋Ｇ（ｄ，ｐ）／ＣＰＣＭ（ｓｏｌｖｅｎｔ＝ｍｅｔｈａｎｏｌ））で行う。
上記ＭＯエネルギー計算で得られたＭＯエネルギーＥｐｒｅ（単位：ｈａｒｔｒｅｅ）を以下の公式により、本開示においてＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの値として用いるＥａｆｔ（単位：ｅＶ）へ変換する。
Ｅａｆｔ＝０．８２３１６８×２７．２１１４×Ｅｐｒｅ−１．０７６３４
なお、２７．２１１４は単にｈａｒｔｒｅｅをｅＶに変換するための係数であり、０．８２３１６８と−１．０７６３４とは調節係数であり、計算対象となる化合物のＨＯＭＯとＬＵＭＯとを計算が実測の値に合うように定めた。
式１により表される化合物のＨＯＭＯとボレート化合物のＨＯＭＯとの差分からΔＧ２を求める（ΔＧ２＝式１により表される化合物のＨＯＭＯ−ボレート化合物のＨＯＭＯ）。
【０１２１】
ボレート化合物として具体的には、以下に示す化合物が挙げられる。ここで、Ｘｃ＋は一価のカチオンを表し、アルカリ金属イオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンが好ましく、アルカリ金属イオン又はテトラブチルアンモニウムイオンがより好ましい。また、Ｂｕはｎ−ブチル基を表す。
【０１２２】
【化２６】
2018043259.tif 000028
【０１２３】
【化２７】
2018043259.tif 000029
【０１２４】
【化２８】
2018043259.tif 000030
【０１２５】
【化２９】
2018043259.tif 000031
【０１２６】
ラジカル生成助剤は、１種のみを添加しても、２種以上を併用してもよい。
ラジカル生成助剤の含有量は、発色組成物の全固形分に対し、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．０５〜２５質量％がより好ましく、０．１〜２０質量％が更に好ましい。
【０１２７】
＜連鎖移動剤＞
本開示に係る発色組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、発色組成物を平版印刷版原版の画像記録層に用いた場合、平版印刷版における耐刷性の向上に寄与する。
連鎖移動剤としては、チオール化合物が好ましく、沸点（揮発し難さ）の観点で炭素数７以上のチオールがより好ましく、芳香環上にメルカプト基を有する化合物（芳香族チオール化合物）が更に好ましい。上記チオール化合物は単官能チオール化合物であることが好ましい。
【０１２８】
連鎖移動剤として具体的には、下記の化合物が挙げられる。
【０１２９】
【化３０】
2018043259.tif 000032
【０１３０】
【化３１】
2018043259.tif 000033
【０１３１】
【化３２】
2018043259.tif 000034
【０１３２】
【化３３】
2018043259.tif 000035
【０１３３】
連鎖移動剤は、１種のみを添加しても、２種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤の含有量は、発色組成物の全固形分に対し、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．０５〜４０質量％がより好ましく、０．１〜３０質量％が更に好ましい。
【０１３４】
＜赤外線吸収剤＞
本開示に係る発色組成物は、赤外線吸収剤を含有することができる。赤外線吸収剤を含有することにより、本開示に係る発色組成物は、赤外線感光性発色組成物としてより好適に用いることができる。
また、本開示に係る発色組成物を感熱性発色組成物として用いる場合であっても、赤外線吸収剤を含有していてもよい。
赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有する化合物である。また、赤外線吸収剤は、赤外線により励起して後述する重合開始剤等に電子移動やエネルギー移動する機能を有していてもよい。
赤外線吸収剤は、７５０〜１，４００ｎｍの波長域に極大吸収を有することが好ましい。赤外線吸収剤としては、染料又は顔料が好ましく用いられる。
【０１３５】
染料としては、市販の染料、及び、例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知の染料が利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、及び、ピリリウム塩が挙げられる。中でも、シアニン色素が好ましく、インドレニンシアニン色素が特に好ましい。
【０１３６】
シアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落００１７〜００１９に記載の化合物、特開２００２−０２３３６０号公報の段落００１６〜００２１、特開２００２−０４０６３８号公報の段落００１２〜００３７に記載の化合物、好ましくは特開２００２−２７８０５７号公報の段落００３４〜００４１、特開２００８−１９５０１８公報の段落００８０〜００８６に記載の化合物、特に好ましくは特開２００７−９０８５０号公報の段落００３５〜００４３に記載の化合物が挙げられる。
また、特開平５−５００５号公報の段落０００８〜０００９、特開２００１−２２２１０１号公報の段落００２２〜００２５に記載の化合物も好ましく使用することができる。
顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００７２〜００７６に記載の化合物が好ましい。
【０１３７】
赤外線吸収剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、赤外線吸収剤として顔料と染料とを併用してもよい。
赤外線吸収剤は、発色組成物中に任意な量で含有させることができる。赤外線吸収剤の含有量は、発色組成物の全固形分１００質量部に対し、０．０５〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることがより好ましく、０．２〜１０質量％であることが更に好ましい。
【０１３８】
本開示に係る発色組成物は、必要に応じて、上記以外の添加剤（例えば、界面活性剤）を含有することができる。
【０１３９】
本開示に係る発色組成物に含有される各成分は、適当な溶剤に溶解又は分散して塗布液を調製し、塗布液を支持体等に塗布、乾燥して、発色組成物膜を形成することができる。
溶剤としては、公知の溶剤を用いることができる。具体的には例えば、水、アセトン、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメーチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−プロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。溶剤は、１種単独、又は、２種以上を混合して使用することができる。塗布液中の固形分濃度は１〜５０質量％程度であることが好ましい。
【０１４０】
本開示に係る発色組成物は、感熱性発色材料、赤外線感光性発色材料等に用いることができる。感熱性発色材料は、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンタ、自動券売機、計測用レコーダー、スーパーマーケットやコンビニのレジなどで、チケットやレシートなどの感熱記録媒体として広範囲に利用可能である。
【０１４１】
また、本開示に係る発色組成物は、画像形成材料に好ましく用いられる。画像形成材料としては、平版印刷版原版、プリント配線基板、カラーフィルター、フォトマスクなどの画像露光による発色を利用する画像形成材料並びに発色及び重合硬化を利用する画像形成材料が挙げられる。
本開示に係る発色組成物を使用した画像形成材料は、加熱、又は、赤外線を放射する光源で露光されることにより発色画像を形成する。加熱手段としては、公知の加熱手段を用いることができ、例えば、ヒーター、オーブン、ホットプレート、赤外線ランプ、赤外線レーザー等が挙げられる。赤外線を放射する光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザー等が挙げられる。
【０１４２】
（平版印刷版原版）
次に、本開示に係る発色組成物を平版印刷版原版に適用した例を記載する。
本開示に係る平版印刷版原版は、支持体上に本開示に係る発色組成物を含む層を少なくとも１層有することが好ましい。本開示に係る発色組成物は平版印刷版原版における下塗り層、画像記録層及び保護層のいずれにも用いることができるが、画像記録層に用いることが特に好ましい。本開示に係る平版印刷版原版の種類は、特に限定されないが、アルカリ現像型及び機上現像型を例示することができ、機上現像型が特に好ましい。
以下に、本開示に係る発色組成物の特徴が顕著に発現される機上現像型の平版印刷版原版を例として説明する。
【０１４３】
〔画像記録層〕
平版印刷版原版における画像記録層には、現像適性及び印刷適性が要求される。発色組成物は、上記式１により表される化合物及び上記バインダーポリマーを含有することが好ましい。機上現像型の平版印刷版原版の場合、バインダーポリマーは上記機上現像用バインダーポリマーが好ましく用いられる。
画像記録層に用いられる発色組成物は、上述の第一の実施形態又は第二の実施形態の発色組成物であることが好ましい。
画像記録層に含有される式１により表される化合物、バインダーポリマー、重合性化合物、重合開始剤、ラジカル生成助剤及び連鎖移動剤などの各構成成分並びにその含有量については、本開示に係る発色組成物における記載も参照することができる。
【０１４４】
画像記録層は、上記構成成分の他に、更に、低分子親水性化合物、感脂化剤、溶剤、及び、その他の成分を含有してもよい。
【０１４５】
（低分子親水性化合物）
画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。低分子親水性化合物は、分子量１，０００未満の化合物が好ましく、分子量８００未満の化合物がより好ましく、分子量５００未満の化合物が更に好ましい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類等が挙げられる。
【０１４６】
低分子親水性化合物としては、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類及びベタイン類よりなる群から選ばれる少なくとも１つを含有させることが好ましい。
【０１４７】
有機スルホン酸塩類の具体例としては、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩、特開２００７−２７６４５４号公報の段落００２６〜００３１及び特開２００９−１５４５２５号公報の段落００２０〜００４７に記載の化合物等が挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
【０１４８】
有機硫酸塩類としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位の数は１〜４が好ましく、塩はナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。具体例としては、特開２００７−２７６４５４号公報の段落００３４〜００３８に記載の化合物が挙げられる。
【０１４９】
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナート等が挙げられる。
【０１５０】
低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さく、界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性及び耐刷性を良好に維持することができる。
【０１５１】
低分子親水性化合物の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、２〜１０質量％が更に好ましい。上記範囲であると、良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
低分子親水性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１５２】
（感脂化剤）
画像記録層は、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマー等の感脂化剤を含有してもよい。特に、保護層に無機層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機層状化合物による印刷途中の着肉性低下を抑制することができる。
感脂化剤としては、ホスホニウム化合物と、含窒素低分子化合物と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することが好ましく、ホスホニウム化合物と、第四級アンモニウム塩類と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することがより好ましい。
【０１５３】
ホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物が挙げられる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナート等が挙げられる。
【０１５４】
含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第四級アンモニウム塩類が挙げられる。また、イミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。中でも、第四級アンモニウム塩類及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、特開２００８−２８４８５８号公報の段落００２１〜００３７、特開２００９−９０６４５号公報の段落００３０〜００５７に記載の化合物等が挙げられる。
【０１５５】
アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すればよく、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開２００９−２０８４５８号公報の段落００８９〜０１０５に記載のポリマーが挙げられる。
【０１５６】
アンモニウム塩含有ポリマーは、特開２００９−２０８４５８号公報に記載の測定方法に従って求められる還元比粘度（単位：ｍｌ／ｇ）の値が、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。上記還元比粘度を重量平均分子量（Ｍｗ）に換算した場合、１０，０００〜１５０，００００が好ましく、１７，０００〜１４０，０００がより好ましく、２０，０００〜１３０，０００が特に好ましい。
【０１５７】
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０、Ｍｗ４．５万）
（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．０万）
（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０、Ｍｗ４．５万）
（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．０万）
（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０、Ｍｗ７．０万）
（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２５／７５、Ｍｗ６．５万）
（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．５万）
（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ７．５万）
（９）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５、Ｍｗ６．５万）
【０１５８】
感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、０．０１〜３０．０質量％が好ましく、０．１〜１５．０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。
【０１５９】
（その他の成分）
画像記録層には、その他の成分として、界面活性剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機粒子、無機層状化合物等を含有することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落０１１４〜０１５９の記載を参照することができる。
【０１６０】
＜画像記録層の形成＞
本開示に係る平版印刷版原版における画像記録層は、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落０１４２〜０１４３に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布液を支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することにより形成することができる。塗布、乾燥後における画像記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。上記範囲であると、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
【０１６１】
〔下塗り層〕
本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層（中間層と呼ばれることもある。）を有することが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわずに現像性を向上させることに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合に、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ効果も有する。
【０１６２】
下塗り層に用いられる化合物としては、支持体表面に吸着可能な吸着性基及び親水性基を有するポリマーが挙げられる。画像記録層との密着性を向上させるために吸着性基及び親水性基を有し、更に架橋性基を有するポリマーが好ましい。下塗り層に用いられる化合物は、低分子化合物でもポリマーであってもよい。下塗り層に用いられる化合物は、必要に応じて、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１６３】
下塗り層に用いられる化合物がポリマーである場合、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。
支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、−ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３が好ましい。親水性基としては、スルホ基又はその塩、カルボキシ基の塩が好ましい。架橋性基としては、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、アリル基などが好ましい。
ポリマーは、ポリマーの極性置換基と、上記極性置換基と対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
【０１６４】
具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が好適に挙げられる。特開２００５−２３８８１６号、特開２００５−１２５７４９号、特開２００６−２３９８６７号、特開２００６−２１５２６３号の各公報に記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面と相互作用する官能基及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物も好ましく用いられる。
より好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号公報及び特開２００６−１８８０３８号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。
【０１６５】
下塗り層に用いられるポリマー中のエチレン性不飽和結合基の含有量は、ポリマー１ｇ当たり、０．１〜１０．０ｍｍｏｌが好ましく、０．２〜５．５ｍｍｏｌがより好ましい。
下塗り層に用いられるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００以上が好ましく、１万〜３０万がより好ましい。
【０１６６】
下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時による汚れ防止のため、キレート剤、第二級又は第三級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基と支持体表面と相互作用する基とを有する化合物（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）等を含有してもよい。
【０１６７】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１６８】
〔保護層〕
本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層（オーバーコート層と呼ばれることもある。）を有することが好ましい。保護層は、酸素遮断により画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
また、本開示に係る平版印刷版原版における保護層は、本開示に係る発色組成物、即ち、式１により表される化合物を含んでいてもよい。
【０１６９】
このような特性の保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている。保護層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
変性ポリビニルアルコールとしてはカルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号公報及び特開２００６−２５９１３７号公報に記載の変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【０１７０】
保護層は、酸素遮断性を高めるために無機層状化合物を含有することが好ましい。無機層状化合物は、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、天然雲母、合成雲母等の雲母群、式：３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ２Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウム等が挙げられる。
好ましく用いられる無機層状化合物は雲母化合物である。雲母化合物としては、例えば、式：Ａ（Ｂ，Ｃ）２−５Ｄ４Ｏ１０（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）２〔ただし、Ａは、Ｋ、Ｎａ及びＣａよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｂ及びＣは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ及びＶよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｄは、Ｓｉ又はＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群が挙げられる。
【０１７１】
雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。合成雲母としてはフッ素金雲母ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の非膨潤性雲母、及び、ＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）１／８Ｍｇ２／５Ｌｉ１／８（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。
【０１７２】
上記の雲母化合物の中でも、フッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。即ち、膨潤性合成雲母は、１０〜１５Å（オングストローム、１Å＝０．１ｎｍ）程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換し得る。特に、層間の陽イオンがＬｉ＋、Ｎａ＋の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、特に好ましく用いられる。
【０１７３】
雲母化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きい程よい。従って、アスペクト比は、好ましくは２０以上であり、より好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。アスペクト比は粒子の厚さに対する長径の比であり、例えば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【０１７４】
雲母化合物の粒子径は、その平均長径が、好ましくは０．３〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。粒子の平均の厚さは、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０１μｍ以下である。具体的には、例えば、代表的化合物である膨潤性合成雲母の場合、好ましい態様としては、厚さが１〜５０ｎｍ程度、面サイズ（長径）が１〜２０μｍ程度である。
【０１７５】
無機層状化合物の含有量は、保護層の全固形分に対して、０〜６０質量％が好ましく、３〜５０質量％がより好ましい。複数種の無機層状化合物を併用する場合でも、無機層状化合物の合計量が上記の含有量であることが好ましい。上記範囲であると、酸素遮断性が向上し、良好な感度が得られる。また、着肉性の低下を防止できる。
【０１７６】
保護層は、可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御するための無機微粒子など公知の添加物を含有してもよい。また、画像記録層において記載した感脂化剤を保護層に含有させてもよい。
【０１７７】
保護層は公知の方法で塗布される。保護層の塗布量（固形分）は、０．０１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ２がより好ましく、０．０２〜１ｇ／ｍ２が特に好ましい。
【０１７８】
＜支持体＞
本開示に係る平版印刷版原版の支持体は、公知の平版印刷版原版用支持体から適宜選択して用いることができる。
支持体としては、親水性表面を有する支持体が好ましい。
支持体としては、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
アルミニウム板は更に必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報及び特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートによる表面親水化処理、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行ってもよい。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであることが好ましい。
【０１７９】
支持体は、必要に応じて、画像記録層とは反対側の面に、特開平５−４５８８５号公報に記載の有機高分子化合物又は特開平６−３５１７４号公報に記載のケイ素のアルコキシ化合物等を含むバックコート層を有していてもよい。
【０１８０】
（平版印刷版の作製方法）
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、本開示に係る平版印刷版原版に赤外線を照射する工程（露光工程）、及び、赤外線を照射した上記平版印刷版原版を印刷機上で印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも１つを供給して機上現像する工程（機上現像工程）を含むことが好ましい。
【０１８１】
＜露光工程＞
画像露光は、デジタルデータを赤外線レーザー等により走査露光する方法により行うことが好ましい。
露光光源の波長は、７５０〜１，４００ｎｍが好ましく用いられる。７５０〜１，４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。露光機構は内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等のいずれでもよい。
露光工程はプレートセッターなどにより公知の方法で行うことができる。また、露光装置を備えた印刷機を用いて、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で露光を行ってもよい。
【０１８２】
＜機上現像工程＞
機上現像工程においては、画像露光後の平版印刷版原版に何らの現像処理を施すことなく、印刷機上において、印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方、好ましくは印刷インキ及び湿し水を供給して印刷（機上現像）を開始すると、印刷途上の初期の段階で平版印刷版原版の未露光部分が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出し非画像部が形成される。印刷インキ及び湿し水としては、公知の平版印刷用の印刷インキ及び湿し水が用いられる。最初に平版印刷版原版表面に供給されるのは、印刷インキでも湿し水でもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給することが好ましい。
このようにして、平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【０１８３】
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、上記工程以外に、公知の他の工程を含んでいてもよい。他の工程としては、例えば、各工程の前に平版印刷版原版の位置や向き等を確認する検版工程や、機上現像工程の後に、印刷画像を確認する確認工程等が挙げられる。
【０１８４】
本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層の構成成分であるポリマー等を適宜選択することにより、現像液を用いる現像処理によっても平版印刷版を作製することができる。現像液を用いる現像処理は、アルカリ剤を含むｐＨ１４以下の高ｐＨの現像液を用いる態様（アルカリ現像ともいう）、並びに、界面活性剤及び水溶性高分子化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するｐＨ２〜１１程度の現像液を用いる態様（簡易現像ともいう）を含む。アルカリ現像及び簡易現像は公知の方法により実施することができる。
【０１８５】
（式１により表される化合物、及び、発色剤）
上記式１により表される化合物は、新規な化合物であり、発色剤、特に感熱性発色剤、赤外線感光性発色剤、又は、感熱性かつ赤外線感光性発色剤として好適に用いることができる。
新規化合物としての式１により表される化合物の好ましい態様は、上述した本開示に係る発色組成物における式１により表される化合物の好ましい態様と同じである。
【実施例】
【０１８６】
以下、実施例により本発明の実施形態を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算値とした重量平均分子量（Ｍｗ）であり、繰り返し単位の比率はモル百分率である。また、「部」は、特に断りのない限り、「質量部」を意味する。
以下の実施例において、化合物Ａ−１〜Ａ−６５は、上述の式１により表される化合物の具体例として記載した化合物Ａ−１〜Ａ−６５と同義である。【０１８７】
式１により表される化合物の合成例を以下に記載する。他の式１により表される化合物（以下、「化合物Ａ」ともいう。）も、原料や反応中間体を適宜変更することにより同様にして合成することができる。【０１８８】
〔合成例１：化合物Ａ−１の合成〕
Ａ−１の合成スキームを以下に示す。【０１８９】
【化３４】
2018043259.tif 000036
【０１９０】
５−メトキシ−２，３，３−トリメチルインドレニン（上記ＳＭ−１）（イヌイ（株）製）１４７．９ｇ（０．７８２ｍｏｌ）及び３−メトキシプロピルトシレート２２９．１ｇ（０．９３８ｍｏｌ）を加え、１３０℃で２時間撹拌した。反応液を８０℃まで冷却後、イソプロパノール１１４７ｇを加え、２０℃で撹拌した。更に、上記ＳＭ−２を１０５．８ｇ（０．３０７ｍｏｌ）及び無水酢酸６８．８ｇ（０．６７４ｍｏｌ）を加え、反応液を５℃に冷却しながら撹拌した。トリエチルアミン１７０．６ｇ（１．６９ｍｏｌ）を、内温が１０℃を越えないように滴下した後、２０℃にて３時間撹拌した。別途、蒸留水１７７１ｇ、ヘキサフルオロリン酸カリウム９３．１ｇ（０．５０６ｍｏｌ）及び酢酸エチル４８２ｇを加えた溶液に、撹拌しながら上記反応液を滴下し、滴下終了後３０分撹拌した後、撹拌を停止して静置した。得られた沈殿をろ過により回収し、蒸留水５００ｍＬで４回、イソプロパノール３００ｍＬで３回洗浄した。得られた固体を減圧乾燥して、ＳＭ−３を２２２ｇ（０．２８１ｍｏｌ）得た。【０１９１】
上記ＳＭ−３を１０．０ｇ（１２．６４ｍｍｏｌ）、アセトン２０ｍＬ、メタノール２００ｍＬ、メチルアミン（４０％メタノール溶液）２０ｍＬ（１９６ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で５時間撹拌した。反応液を室温（２５℃）に戻し、液量が４０ｍＬになるまで減圧濃縮した。この濃縮液を、蒸留水１Ｌ中に撹拌しながら加え、更に１０分間撹拌した。得られた沈殿をろ過により回収し、減圧乾燥することで、ＳＭ−４を９．１ｇ（１１．５８ｍｍｏｌ）得た。【０１９２】
上記ＳＭ−４を５．０ｇ（６．３６ｍｍｏｌ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１．５０ｇ（１３．３６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｇ、上記ＳＭ−５を７．７４ｇ（１２．７２ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で１０時間撹拌した。反応液を室温に戻し、蒸留水１Ｌ中に撹拌しながら加え、更に１０分間撹拌した。得られた沈殿をろ過により回収し、減圧乾燥した。得られた固体をアセトン２０ｇに溶解し、ヘキサン６００ｍＬと酢酸エチル３００ｍＬの混合液中に滴下した。得られた沈殿をろ過により回収し、減圧乾燥することで、本発明の化合物Ａ−１を５．０９ｇ（４．７１ｍｍｏｌ）得た。【０１９３】
〔合成例２：化合物Ａ−４５の合成〕
Ａ−４５の合成スキームを以下に示す。【０１９４】
【化３５】
2018043259.tif 000037
【０１９５】
上記ＳＭ−３を１０．０ｇ（１２．６４ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ５０ｇ、上記ＳＭ−６を２．５４ｇ（１５．１７ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム１．５９ｇ（１８．９６ｍｍｏｌ）を加え、室温で２４時間撹拌した。反応液を蒸留水５００ｇ中に撹拌しながら滴下し、滴下終了後更に１０分間撹拌した。得られた沈殿をろ過により回収し、減圧乾燥した。得られた固体をアセトン３０ｇに溶解し、ヘキサン６００ｍＬと酢酸エチル３００ｍＬの混合液中に撹拌しながら滴下した。得られた沈殿をろ過により回収し、減圧乾燥することで、ＳＭ−７を９．５５ｇ（１０．３６ｍｍｏｌ）得た。
上記ＳＭ−７を５．０ｇ（５．４２ｍｍｏｌ）、アセトン３０ｇ、パラトルエンスルホン酸メチル３．０２ｇ（１６．２６ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で２４時間撹拌した。反応液を室温に戻したのち、ヘキサン６００ｍＬと酢酸エチル３００ｍＬの混合液中に撹拌しながら滴下した。得られた沈殿をろ過により回収し、アセトン１５ｇに溶解した。ヘキサフルオロリン酸カリウム２．００ｇ（１０．８４ｍｍｏｌ）を加え、撹拌しながら蒸留水１００ｇを滴下した。得られた沈殿をろ過により回収し、蒸留水３００ｇで洗浄したのち、減圧乾燥することで、本発明の化合物Ａ−４５を５．３３ｇ（４．９３ｍｍｏｌ）得た。【０１９６】
（実施例１〜１５及び比較例１〜６）
＜支持体の作製＞
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ  Ａ  １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）とを用いアルミニウム板表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。アルミニウム板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。【０１９７】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温は５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【０１９８】
続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、アルミニウム板に１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を形成した後、水洗、乾燥して支持体Ａを作製した。陽極酸化皮膜の表層における平均ポア径（表面平均ポア径）は１０ｎｍであった。
陽極酸化皮膜の表層におけるポア径の測定は、超高分解能型ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−９００）を使用し、１２Ｖという比較的低加速電圧で、導電性を付与する蒸着処理等を施すこと無しに、表面を１５万倍の倍率で観察し、５０個のポアを無作為抽出して平均値を求める方法で行った。標準偏差誤差は±１０％以下であった。【０１９９】
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体Ａに２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間シリケート処理を施した後、水洗して支持体Ｂを作製した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。支持体Ｂの中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。【０２００】
上記支持体Ａの作製において、直流陽極酸化皮膜形成時の電解液を、２２質量％リン酸水溶液に変更した以外は、支持体Ａの作製方法と同様にして、支持体Ｃを作製した。陽極酸化皮膜の表層における平均ポア径（表面平均ポア径）上記と同様の方法で測定したところ、２５ｎｍであった。【０２０１】
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体Ｃに２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間シリケート処理を施した後、水洗して支持体Ｄを作製した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。支持体Ｄの中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５２μｍであった。【０２０２】
１．赤外線感光性発色材料の作製
＜赤外線感光性発色組成物膜の形成＞
下記組成Ａ又は組成Ｂの赤外線感光性発色組成物（発色組成物）をそれぞれ調製し、上記アルミニウム支持体上に乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ２になるようにバー塗布し、１２０℃で４０秒間オーブン乾燥して赤外線感光性発色組成物膜を形成して、実施例１〜１５及び比較例１〜６用の赤外線感光性発色材料を各々作製した。各赤外線感光性発色材料の作製において使用した赤外線感光性発色組成物の組成及び赤外線感光性発色組成物中の化合物Ａ又は比較用化合物を表１及び表２にまとめて記載する。【０２０３】
＜赤外線感光性発色組成物  組成Ａ＞
・ポリアクリル酸（Ｍｗ：２５，０００）：０．６９質量部
・表１記載の化合物Ａ又は比較用化合物：０．０５２質量部
・テトラフェニルボレート・ナトリウム塩：０．０１０質量部
・蒸留水：１１．３質量部【０２０４】
＜赤外線感光性発色組成物  組成Ｂ＞
・ポリメチルメタクリレート（Ｍｗ：１２０，０００）：０．６９質量部
・表２記載の化合物Ａ又は比較用化合物：０．０４６質量部
・テトラフェニルボレート・ナトリウム塩：０．０１０質量部
・２−ブタノン：１１．３質量部【０２０５】
比較用化合物Ｒ−１〜Ｒ−６（（Ｒ−１）〜（Ｒ−６））の構造を以下に示す。
下記比較用化合物Ｒ−１〜Ｒ−６は、特表２００８−５４４０５３号公報、又は特開２００７−９０８５０号公報に従って合成した。【０２０６】
【化３６】
2018043259.tif 000038
【０２０７】
２．赤外線感光性発色材料の発色性評価
赤外線感光性発色材料を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力１１．７Ｗ、外面ドラム回転数２５０ｒｐｍ、解像度２，４００ｄｐｉ（ｄｏｔ ｐｅｒ ｉｎｃｈ、１ｉｎｃｈ＝２５．４ｍｍ）の条件で露光した。露光は２５℃、５０％ＲＨの環境下で行った。
露光直後、及び、露光後暗所（２５℃）で２時間保存後、赤外線感光性発色材料の発色を測定した。測定は、コニカミノルタ（株）製分光測色計ＣＭ２６００ｄとオペレーションソフトＣＭ−Ｓ１００Ｗとを用い、ＳＣＥ（正反射光除去）方式で行った。発色性は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値（明度）を用い、露光部のＬ＊値と未露光部のＬ＊値との差ΔＬにより評価した。ΔＬの値が大きい程、発色性が優れる。
評価結果を表１〜２に示す。【０２０８】
【表１】
2018043259.tif 000039
【０２０９】
【表２】
2018043259.tif 000040
【０２１０】
表１〜２に記載した結果から、本発明に係る化合物Ａを含有する赤外線感光性発色組成物膜を有する赤外線感光性発色材料は、赤外線露光後の発色性が良好であり、かつ２時間後においても発色性の維持に優れた赤外線感光性発色材料であることが分かる。【０２１１】
（実施例１６〜５７及び比較例７〜２４）
１．平版印刷版原版Ａの作製
＜下塗り層の形成＞
上記支持体上に、下記組成の下塗り層塗布液（１）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して下塗り層を形成した。【０２１２】
＜下塗り層塗布液（１）＞
・ポリマー（Ｐ−１）〔下記構造〕：０．１８ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸：０．１０ｇ
・水：６１．４ｇ【０２１３】
【化３７】
2018043259.tif 000041
【０２１４】
ポリマーＰ−１の合成法を以下に記載する。【０２１５】
（モノマーＭ−１の合成）
〔モノマーＭ−１の合成〕
３つ口フラスコに、アンカミン  １９２２Ａ（ジエチレングリコールジ（アミノプロピル）エーテル、エアープロダクツ社製）２００部、蒸留水４３５部及びメタノール４１０部を加え、５℃まで冷却した。次に安息香酸２２２．５部及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）０．０２５部を加え、メタクリル酸無水物２８０部を、反応液の内温が１０℃以下となる様に滴下した。反応液を５℃で６時間撹拌し、次いで２５℃にて１２時間撹拌した後、リン酸７０部を加えｐＨを３．３に調整した。反応液をステンレスビーカーに移し、酢酸エチル３，３２０部、メチル−ｔｅｒｔブチルエーテル（ＭＴＢＥ）１，１２０部及び蒸留水６５０部を加え、激しく撹拌した後静置した。上層（有機層）を廃棄した後、酢酸エチル１，６１０部１．８Ｌを加え、激しく撹拌した後静置し、上層を廃棄した。更に、酢酸エチル１，３５０部を加え、激しく撹拌した後静置し、上層を廃棄した。次いで、ＭＴＢＥ１，１９０部を加え、激しく撹拌した後静置し、上層を廃棄した。得られた水溶液に４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ０．０６３部を加えてモノマーＭ−１の水溶液（固形分換算２０．１質量％）を１２，０００部得た。【０２１６】
（モノマーＭ−２の精製）
ライトエステル  Ｐ−１Ｍ（２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート、共栄社化学（株）製）４２０部、ジエチレングリコールジブチルエーテル１，０５０部及び蒸留水１，０５０部を分液ロートに加え、激しく撹拌した後静置した。上層を廃棄した後、ジエチレングリコールジブチルエーテル１，０５０部を加え、激しく撹拌した後静置した。上層を廃棄してモノマーＭ−２の水溶液（固形分換算１０．５質量％）を１３，０００部得た。【０２１７】
（ポリマーＰ−１の合成）
三口フラスコに、蒸留水を６００．６部、モノマーＭ−１水溶液を３３．１部及び下記モノマーＭ−３を４６．１部加え、窒素雰囲気下で５５℃に昇温した。次に、以下に示す滴下液１を２時間掛けて滴下し、３０分撹拌した後、ＶＡ−０４６Ｂ（和光純薬工業（株）製）３．９部を加え、８０℃に昇温し、１．５時間撹拌した。反応液を室温（２５℃、以下同様）に戻した後、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１７５部を加え、ｐＨを８．３に調整した。次に、４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯを０．１５２部を加え、５３℃に昇温した。メタクリル酸無水物６６．０部を加えて５３℃で３時間撹拌した。室温に戻した後、反応液をステンレスビーカーに移し、ＭＴＢＥ１，８００部を加え、激しく撹拌した後静置し、上層を廃棄した。同様にしてＭＴＢＥ１，８００部による洗浄操作を更に２回繰り返した後、得られた水層に蒸留水１，７００部及び４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯを０．２１２部加え、均一溶液としてポリマーＰ−１（固形分換算１１．０％）を４１，０００部得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエチレングリコール換算値とした重量平均分子量（Ｍｗ）は２０万であった。【０２１８】
滴下液１
・上記モノマーＭ−１水溶液：１３２．４ｇ
・上記モノマーＭ−２水溶液：３７６．９ｇ
・モノマーＭ−３〔下記構造〕：１８４．３ｇ
・ブレンマー  ＰＭＥ４０００（日油（株）製）：１５．３ｇ
・ＶＡ−０４６Ｂ（和光純薬工業（株）製）：３．９ｇ
・蒸留水：７１７．４ｇ【０２１９】
ブレンマー  ＰＭＥ４０００：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（オキシエチレン単位の繰り返し数：９０）
ＶＡ−０４６Ｂ：２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフェートジハイドレート【０２２０】
【化３８】
2018043259.tif 000042
【０２２１】
＜画像記録層の形成＞
下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（１）をバー塗布し、１００℃で６０秒間オーブン乾燥して乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液（１）は下記感光液（１）及びミクロゲル液を塗布直前に混合し撹拌することにより調製した。なお、本開示に係る化合物Ａ−６１を使用する場合には、化合物Ａ−６１が構造中にボレート塩部位を含むため、ボレート化合物（ＴＰＢ）を添加しなかった。【０２２２】
＜感光液（１）＞
・バインダーポリマー（１）〔下記構造〕：０．２４０部
・重合開始剤（１）〔下記構造〕：０．２４５部
・表３記載の化合物Ａ又は比較用化合物：０．０４６部
・ボレート化合物（ＴＰＢ〔下記構造〕）：０．０１０部
・重合性化合物：０．１９２部、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（ＮＫエステル  Ａ−９３００、新中村化学工業（株）製）
・低分子親水性化合物：０．０６２部
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕０．０５０部
・感脂化剤：０．０５５部、ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕
・感脂化剤：０．０１８部、ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ６塩
・感脂化剤０．０３５部、アンモニウム基含有ポリマー（１）〔下記構造、還元比粘度４４ｍｌ／ｇ〕
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕：０．００８部
・２−ブタノン：１．０９１部
・１−メトキシ−２−プロパノール：８．６０９部【０２２３】
＜ミクロゲル液＞
・ミクロゲル（１）：２．６４０部
・蒸留水：２．４２５部【０２２４】
上記感光液（１）に用いたバインダーポリマー（１）、重合開始剤（１）、ＴＰＢ、低分子親水性化合物（１）、ホスホニウム化合物（１）、アンモニウム基含有ポリマー（１）及びフッ素系界面活性剤（１）の構造を以下に示す。なお、Ｍｅはメチル基を表し、下記ポリマーの各構成単位の括弧の右下の数字はモル比を表す。【０２２５】
【化３９】
2018043259.tif 000043
【０２２６】
【化４０】
2018043259.tif 000044
【０２２７】
【化４１】
2018043259.tif 000045
【０２２８】
【化４２】
2018043259.tif 000046
【０２２９】
【化４３】
2018043259.tif 000047
【０２３０】
上記ミクロゲル液に用いたミクロゲル（１）の調製法を以下に示す。
＜多価イソシアネート化合物（１）の調製＞
イソホロンジイソシアネート１７．７８ｇ（８０ｍｍｏｌ）と下記多価フェノール化合物（１）７．３５ｇ（２０ｍｍｏｌ）との酢酸エチル（２５．３１ｇ）懸濁溶液に、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）（ネオスタン  Ｕ−６００、日東化成（株）製）４３ｍｇを加えて撹拌した。発熱が収まった時点で反応温度を５０℃に設定し、３時間撹拌して多価イソシアネート化合物（１）の酢酸エチル溶液（５０質量％）を得た。【０２３１】
【化４４】
2018043259.tif 000048
【０２３２】
＜ミクロゲル（１）の調製＞
下記油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を４５℃で４時間撹拌後、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン−オクチル酸塩（Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２、サンアプロ（株）製）の１０質量％水溶液５．２０ｇを加え、室温で３０分撹拌し、４５℃で２４時間静置した。蒸留水で、固形分濃度を２０質量％になるように調整し、ミクロゲル（１）の水分散液が得られた。レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置  （ＬＡ−９２０、（株）堀場製作所社製）を用いて、
光散乱法により数平均粒径を測定したところ、０．２８μｍであった。【０２３３】
（油相成分）
（成分１）酢酸エチル：１２．０ｇ
（成分２）トリメチロールプロパン（６モル）とキシレンジイソシアネート（１８モル）を付加させ、これにメチル辺末端ポリオキシエチレン（１モル、オキシエチレン単位の繰返し数：９０）を付加させた付加体（５０質量％酢酸エチル溶液、三井化学（株）製）：３．７６ｇ
（成分３）多価イソシアネート化合物（１）（５０質量％酢酸エチル溶液として）：１５．０ｇ
（成分４）ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＳＲ−３９９、サートマー社製）の６５質量％酢酸エチル溶液：１１．５４ｇ  
（成分５）スルホン酸塩型界面活性剤（パイオニンＡ−４１−Ｃ、竹本油脂（株）製）の１０％酢酸エチル溶液：４．４２ｇ【０２３４】
（水相成分）
蒸留水：４６．８７ｇ【０２３５】
＜保護層の形成＞
画像記録層上に、下記組成の保護層塗布液をバー塗布し、１２０℃で６０秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量が０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して実施例１６〜２４及び比較例７〜１０用の平版印刷版原版Ａを各々作製した。各平版印刷版原版の作製において使用した支持体、画像記録層塗布液（１）中の化合物Ａ又は比較用化合物を表３にまとめて記載する。【０２３６】
＜保護層塗布液＞
・無機層状化合物分散液（１）〔下記〕：１．５部
・ポリビニルアルコール（ＣＫＳ５０、日本合成化学工業（株）製、スルホン酸変性、
けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液：０．５５部
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−４０５、（株）クラレ製、
けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液：０．０３部
・界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）１質量％水溶液：０．８６部
・イオン交換水：６．０部【０２３７】
上記保護層塗布液に用いた無機層状化合物分散液（１）の調製法を以下に示す。
＜無機層状化合物分散液（１）の調製＞
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。【０２３８】
２．平版印刷版原版Ｂの作製
上記平版印刷版原版Ａの作製において、上記画像記録層塗布液（１）の代りに、下記画像記録層塗布液（２）を用いる他は上記平版印刷版原版Ａの作製と同様にして、実施例２５〜３７及び比較例１１〜１５用の平版印刷版原版Ｂを各々作製した。画像記録層塗布液（２）は下記感光液（２）及びミクロゲル液を塗布直前に混合し撹拌することにより調製した。各平版印刷版原版の作製において使用した支持体、画像記録層塗布液（２）中の化合物Ａ又は比較用化合物、連鎖移動剤を表４にまとめて記載する。なお、なお、本開示に係る化合物Ａ−６３を使用する場合には、化合物Ａ−６３が構造中にボレート塩部位を含むため、ボレート化合物（ＴＰＢ）を添加しなかった。【０２３９】
＜感光液（２）＞
・バインダーポリマー（１）〔上記〕：０．２４０部
・連鎖移動剤〔下記構造〕：０．０６０部（含有する場合）
・表４記載の化合物Ａ又は比較用化合物：０．０３８部
・ボレート化合物：０．０１０部
ＴＰＢ〔上記〕
・重合性化合物：０．１９２部
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステル  Ａ−９３００、新中村化学工業（株）製）
・低分子親水性化合物：０．０６２部
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
・低分子親水性化合物（１）〔上記〕：０．０５０部
・感脂化剤：０．０５５部
ホスホニウム化合物（１）〔上記〕
・感脂化剤：０．０１８部、ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ６塩
・感脂化剤：０．０３５部、アンモニウム基含有ポリマー（１）〔上記〕
・フッ素系界面活性剤（１）〔上記〕：０．００８部
・２−ブタノン：１．０９１部
・１−メトキシ−２−プロパノール：８．６０９部【０２４０】
＜ミクロゲル液＞
・ミクロゲル（１）〔上記〕：２．６４０部
・蒸留水：２．４２５部【０２４１】
上記感光液（２）に用いた連鎖移動剤の構造を以下に示す。なお、下記構造中、Ｍｅはメチル基を表す。【０２４２】
【化４５】
2018043259.tif 000049
【０２４３】
３．平版印刷版原版Ｃの作製
上記平版印刷版原版Ａの作製において、上記画像記録層塗布液（１）の代りに、下記組成の画像記録層塗布液（３）をバー塗布し、７０℃で６０秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量０．６ｇ／ｍ２の画像記録層を形成して、実施例３８〜４３及び比較例１６〜１９用の平版印刷版原版Ｃを各々作製した。平版印刷版原版Ｃは保護層を有さない平版印刷版原版である。各平版印刷版原版の作製において使用した支持体、画像記録層塗布液（３）中の化合物Ａ又は比較用化合物を表５にまとめて記載する。【０２４４】
＜画像記録層塗布液（３）＞
・表５記載の化合物Ａ又は比較用化合物：０．０４６部
・重合開始剤（１）〔上記〕：０．２４５部
・ボレート化合物：０．０１０部
ＴＰＢ〔上記〕
・ポリマー微粒子水分散液（１）（２２質量％）〔下記〕：１０．０部
・重合性化合物：１．５０部、ＳＲ−３９９（サートマー社製）
・メルカプト−３−トリアゾール：０．２部
・Ｂｙｋ ３３６（Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）：０．４部
・Ｋｌｕｃｅｌ  Ｍ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製）：４．８部
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ ４０２６（Ｉｎｅｏｓ  Ａｃｒｙｌｉｃｓ社製）：２．５部
・ｎ−プロパノール：５５．０部
・２−ブタノン：１７．０部【０２４５】
上記画像記録層塗布液（３）に用いた商品名で記載の化合物は下記の通りである。
・ＳＲ−３９９：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
・Ｂｙｋ  ３３６：変性ジメチルポリシロキサン共重合体（２５質量％キシレン／メトキシプロピルアセテート溶液）
・Ｋｌｕｃｅｌ  Ｍ：ヒドロキシプロピルセルロース（２質量％水溶液）
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ  ４０２６：高分岐ポリメチルメタクリレート（１０質量％２−ブタノン溶液）【０２４６】
上記画像記録層塗布液（３）に用いたポリマー微粒子水分散液（１）の調製法を以下に示す。
＜ポリマー微粒子水分散液（１）の調製＞
４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ、エチレングリコールの平均繰返し単位数：５０）１０ｇ、蒸留水２００ｇ及びｎ−プロパノール２００ｇを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。次に、予め混合されたスチレン（Ｓｔ）１０ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）８０ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、内温を８０℃まで上昇させた。続いて、０．５ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを６時間かけて添加した。合計で２０時間反応させた段階でポリマー化はモル基準で９８％以上進行しており、質量比でＰＥＧＭＡ／Ｓｔ／ＡＮ＝１０／１０／８０のポリマー微粒子水分散液（１）を調製した。
レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置  （ＬＡ−９２０、（株）堀場製作所社製）を用いて、光散乱法により数平均粒径を測定したところ、０．１５μｍであった。【０２４７】
４．平版印刷版原版Ｄの作製
上記平版印刷版原版Ａの作製において、上記画像記録層塗布液（１）の代りに、塗布後の組成が下記となる画像記録層塗布水溶液（４）をバー塗布し、５０℃で６０秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量０．９３ｇ／ｍ２の画像記録層を形成して、実施例４４〜５７及び比較例２０〜２４用の平版印刷版原版Ｄを各々作製した。平版印刷版原版Ｄは保護層を有さない平版印刷版原版である。各平版印刷版原版の作製において使用した支持体、画像記録層塗布液（４）中の化合物Ａ又は比較用化合物を表６にまとめて記載する。【０２４８】
＜画像記録層塗布液（４）＞
・表６記載の化合物Ａ又は比較用化合物：０．０６５ｇ／ｍ２
・ボレート化合物：０．０１５ｇ／ｍ２
ＴＰＢ〔上記〕
・ポリマー微粒子水分散液（２）：０．６９３ｇ／ｍ２
・Ｇｌａｓｃｏｌ  Ｅ１５：０．０９ｇ／ｍ２、（Ａｌｌｉｅｄ Ｃｏｌｌｏｉｄｓ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ 社製）
・ＥＲＫＯＬ  ＷＸ４８／２０  （ＥＲＫＯＬ社製）：０．０９ｇ／ｍ２
・Ｚｏｎｙｌ ＦＳＯ１００  （ＤｕＰｏｎｔ社製）：０．００７５ｇ／ｍ２【０２４９】
上記画像記録層塗布水溶液（４）用いた商品名で記載の化合物及びポリマー粒子水分散液（２）は下記の通りである。
・Ｇｌａｓｃｏｌ Ｅ１５：ポリアクリル酸
・ＥＲＫＯＬ  ＷＸ４８／２０：ポリビニルアルコール／ポリ酢酸ビニル共重合体
・Ｚｏｎｙｌ ＦＳＯ１００：界面活性剤
・ポリマー微粒子水分散液（２）：アニオン性湿潤剤で安定化されたスチレン／アクリロニトリル共重合体（モル比５０／５０、平均粒子径６１ｎｍ、固形分約２０％）【０２５０】
比較例用化合物の構造を以下に示す。【０２５１】
【化４６】
2018043259.tif 000050
【０２５２】
上記化合物Ｒ−７〜Ｒ−１０は、国際公開第２０１６／０２７８８６号、又は、特表２００８−５４４０５３号公報に従って合成した。【０２５３】
５．平版印刷版原版の評価
上記各平版印刷版原版について、発色性、機上現像性、白灯安全性、及び、耐刷性を以下のようにして評価した。評価結果を表３〜６に示す。【０２５４】
（１）発色性
平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにより、出力１１．７Ｗ、外面ドラム回転数２５０ｒｐｍ、解像度２，４００ｄｐｉ（ｄｏｔ ｐｅｒ ｉｎｃｈ、１ｉｎｃｈ＝２５．４ｍｍ）の条件で露光した。露光は２５℃、５０％ＲＨの環境下で行った。
露光直後、及び、露光後暗所（２５℃）で２時間保存後、平版印刷版原版の発色を測定した。測定は、コニカミノルタ（株）製分光測色計ＣＭ２６００ｄとオペレーションソフトＣＭ−Ｓ１００Ｗとを用い、ＳＣＥ（正反射光除去）方式で行った。発色性は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値（明度）を用い、露光部のＬ＊値と未露光部のＬ＊値との差ΔＬにより評価した。表３〜６には、ΔＬの数値を記載した。ΔＬの値が大きい程、発色性が優れる。露光２時間後のΔＬの値（表中の「発色性（２時間後）」の欄に記載の数値）が大きいほど、経時後の発色性に優れている。また、ΔＬの値が大きいほど、検版性に優れているといえる。【０２５５】
（２）機上現像性
平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ  ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ  Ｔ−６０００ＩＩＩにより、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
露光された平版印刷版原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（ＤＩＣグラフィックス（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給し、毎時１０，０００枚の印刷速度で、特菱アート紙（７６．５ｋｇ）（三菱製紙（株）製）に１００枚印刷を行った。
印刷機上で画像記録層の未露光部の機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を計測し、機上現像性として評価した。枚数が少ない程、機上現像性が良好である。【０２５６】
（３）白灯安定性
室温（２５℃）、湿度５０％の環境下、三菱電機（株）製ＯＳＲＡＭ ＦＬＲ４０ＳＷ蛍光灯を光源に用い、東京光電（株）製ポケット照度計ＡＮＡ−Ｆ９型にて１，０００ｌｘの照度の位置に平版印刷版原版をセットし、２時間白色光を照射した。その後、上記機上現像性の評価と同様にして、画像露光及び機上現像を行い印刷用紙の枚数を計測し、白灯安定性として評価した。枚数が少ない程、白灯安定性が良好である。【０２５７】
（４）耐刷性
上記機上現像性の評価を行った後、さらに印刷を続けた。印刷枚数の増加に伴い徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で測定した値が印刷１００枚目の測定値よりも５％低下するまでの印刷枚数を計測した。印刷枚数が５万枚の場合を１００とする相対耐刷性により評価した。数値が大きい程、耐刷性が良好である。
相対耐刷性＝（対象平版印刷版原版の印刷枚数）／５０，０００  ×  １００【０２５８】
【表３】
2018043259.tif 000051
【０２５９】
【表４】
2018043259.tif 000052
【０２６０】
【表５】
2018043259.tif 000053
【０２６１】
【表６】
2018043259.tif 000054
【０２６２】
表３〜６に記載の結果から、式１により表される化合物を含有する画像記録層を有する、本願実施例に係る平版印刷版原版は、比較用化合物を含有する比較例の平版印刷版原版に比べて、発色性及び発色性の維持に優れていることが明らかである。更に、式１により表される化合物を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版は、比較例に使用した、上記式１により表される化合物を含有しない平版印刷版原版と比較して、発色性が良好である。また式１により表される化合物を含有する画像記録層を有する、本願実施例に係る平版印刷版原版は、発色性、機上現像性、白灯安全性及び耐刷性という全ての結果が良好である。
【手続補正書】
【提出日】平成29年12月4日(2017.12.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式１により表される化合物を含有する
発色組成物。
【化１】
2018043259.tif 000062
式１中、Ｚは式２又は式３により表される基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−Ｒａ、−ＯＲｂ、−ＳＲｃ、又は、−ＮＲｄＲｅを表し、Ｒａ〜Ｒｅはそれぞれ独立に、炭化水素基を表し、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を表し、Ａ１が酸素原子又は硫黄原子を表す場合には、Ｒ１６は存在しないものとし、Ａ２が酸素原子又は硫黄原子を表す場合には、Ｒ１８は存在しないものとし、Ａ１、Ａ２及び複数のＲ１１〜Ｒ１８よりなる群から選ばれた少なくとも２つが連結して単環又は多環を形成してもよく、ｎ１１及びｎ１２は同一の０〜５の整数を表し、Ｚ１は電荷を中和するための対イオンを表し、
式２及び式３中、Ｒ１９は炭化水素基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｙは、式４により表され、かつ、熱又は赤外線露光により式２中のＹ−Ｓ結合、又は、式３中のＹ−Ｘ２結合が開裂する基を表し、＊は式１中の炭素原子との結合部位を表し、
式４中、Ｒ４１及びＲ４２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表し、Ｅはオニウム塩を表し、●は、式２中の硫黄原子との結合部位、又は、式３中のＸ２との結合部位を表す。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
前記式４におけるＥが、下記式５により表される基である、請求項２に記載の発色組成物。
【化３】
2018043259.tif 000063
Ｒ５１はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭化水素基、ヒドロキシ基、又は、−ＯＲ５３−を表し、Ｒ５３は炭化水素基を表し、複数のＲ５１が連結して環を形成してもよく、ｎ５１は０〜４の整数を表し、Ｒ５２は炭化水素基を表し、Ｚａは電荷を中和する対イオンを表す。
【請求項４】
前記式１により表される化合物が、下記式６により表される化合物である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の発色組成物。
【化４】
2018043259.tif 000064
式６中、Ｚは式２又は式３により表される基を表し、Ｒ６１〜Ｒ６８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−Ｒａ、−ＯＲｂ、−ＳＲｃ、−ＮＲｄＲｅを表し、Ｒａ〜Ｒｅはそれぞれ独立に、炭化水素基を表し、Ａｒ６１及びＡｒ６２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環を形成する基を表し、Ｗ６１及びＷ６２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、−ＣＲ６１１Ｒ６１２−、又は、−ＮＲ６１３−を表し、Ｒ６１１〜Ｒ６１３はそれぞれ独立に、炭化水素基を表し、Ｚｂは電荷を中和する対イオンを表し、
式２及び式３中、Ｒ１９は炭化水素基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｙは、式４により表され、かつ、熱又は赤外線露光により式２中のＹ−Ｓ結合、又は、式３中のＹ−Ｘ２結合が開裂する基を表し、＊は式１中の炭素原子との結合部位を表し、
式４中、Ｒ４１及びＲ４２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表し、Ｅはオニウム塩を表し、●は、式２中の硫黄原子との結合部位、又は、式３中のＸ２との結合部位を表す。
【請求項５】
前記式６におけるＲ６４、及びＲ６８が、下記式７〜式１０のいずれかにより表される基である、請求項４に記載の発色組成物。
【化５】
2018043259.tif 000065
式７〜１０中、Ｒ７１は炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ｎ７１は１〜４５の整数を表し、Ｒ７２は炭素数１〜１２のアルキル基又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ７３を表し、Ｒ８１、Ｒ９１及びＲ１０１はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ｒ７３は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ８１、Ｍ９１及びＭ１０１は水素原子、Ｎａ原子、Ｋ原子又はオニウム塩を表す。
【請求項６】
バインダーポリマーを更に含有する、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の発色組成物。
【請求項７】
熱融着性粒子を更に含有する、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の発色組成物。
【請求項８】
重合開始剤、及び、重合性化合物を更に含有する、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の発色組成物。
【請求項９】
ボレート化合物を更に含有する、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の発色組成物。
【請求項１０】
支持体上に、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の発色組成物を含む層を少なくとも１つ有する平版印刷版原版。
【請求項１１】
請求項１０に記載の平版印刷版原版に赤外線を照射する工程、及び、
赤外線を照射した前記平版印刷版原版を印刷機上で印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも１つを供給して機上現像する工程、
を含む平版印刷版の作製方法。
【請求項１２】
下記式１により表される化合物。
【化６】
2018043259.tif 000066
式１中、Ｚは式２又は式３により表される基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−Ｒａ、−ＯＲｂ、−ＳＲｃ、又は、−ＮＲｄＲｅを表し、Ｒａ〜Ｒｅはそれぞれ独立に、炭化水素基を表し、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を表し、Ａ１が酸素原子又は硫黄原子を表す場合には、Ｒ１６は存在しないものとし、Ａ２が酸素原子又は硫黄原子を表す場合には、Ｒ１８は存在しないものとし、Ａ１、Ａ２及び複数のＲ１１〜Ｒ１８よりなる群から選ばれた少なくとも２つが連結して単環又は多環を形成してもよく、ｎ１１及びｎ１２は同一の０〜５の整数を表し、Ｚ１は電荷を中和するための対イオンを表し、
式２及び式３中、Ｒ１９は炭化水素基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｙは、式４により表され、かつ、熱又は赤外線露光により式２中のＹ−Ｓ結合、又は、式３中のＹ−Ｘ２結合が開裂する基を表し、＊は式１中の炭素原子との結合部位を表し、
式４中、Ｒ４１及びＲ４２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表し、Ｅはオニウム塩を表し、●は、式２中の硫黄原子との結合部位、又は、式３中のＸ２との結合部位を表す。
【国際調査報告】
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