(57)【要約】  引張り強度、および成形加工性に優れるフィラメントおよびフィラメント用フッ素樹脂組成物を提供する。  含フッ素熱可塑性樹脂と非フッ素熱可塑性樹脂を含むフッ素樹脂組成物からなるフィラメントであって、フッ素樹脂組成物中、含フッ素熱可塑性樹脂と非フッ素熱可塑性樹脂の合計が７０体積％以上であり、含フッ素熱可塑性樹脂と非フッ素熱可塑性樹脂の合計に対して、含フッ素熱可塑性樹脂が０．１〜５０体積％であり、フィラメントの長さ方向に垂直な断面の走査電子顕微鏡写真において、４０μｍ×３０μｍの矩形範囲内に存在する、前記含フッ素熱可塑性樹脂からなる領域のうち、長径３μｍ以上の領域が０個であることを特徴とするフィラメント。【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素熱可塑性樹脂と非フッ素熱可塑性樹脂を含むフッ素樹脂組成物からなるフィラメントであって、
前記フッ素樹脂組成物中、前記含フッ素熱可塑性樹脂と非フッ素熱可塑性樹脂の合計の含有量が７０体積％以上であり、
前記含フッ素熱可塑性樹脂と非フッ素熱可塑性樹脂の合計の含有量に対して、含フッ素熱可塑性樹脂の含有量が０．１〜５０体積％であり、
前記フィラメントの長さ方向に垂直な断面の走査電子顕微鏡写真において、４０μｍ×３０μｍの矩形範囲内に存在する、前記含フッ素熱可塑性樹脂からなる領域のうち、長径３μｍ以上の領域が０個であることを特徴とするフィラメント。
【請求項２】
含フッ素熱可塑性樹脂と非フッ素熱可塑性樹脂を含むフッ素樹脂組成物からなるフィラメントであって、
前記フッ素樹脂組成物中、前記含フッ素熱可塑性樹脂と非フッ素熱可塑性樹脂の合計の含有量が７０体積％以上であり、
前記含フッ素熱可塑性樹脂と非フッ素熱可塑性樹脂の合計の含有量に対して、含フッ素熱可塑性樹脂の含有量が０．１〜５０体積％であり、
前記含フッ素熱可塑性樹脂が、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する含フッ素熱可塑性樹脂を含むことを特徴とするフィラメント。
【請求項３】
前記非フッ素系熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂を含む、請求項１または２に記載のフィラメント。
【請求項４】
前記ポリアミド樹脂が、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６／６６コポリマー、ポリアミド６／６６／６１０コポリマー、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６ＩおよびポリアミドＭＸＤ６からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載のフィラメント。
【請求項５】
前記含フッ素熱可塑性樹脂が、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を導入したフッ素樹脂を含み、該フッ素樹脂がテトラフルオロエチレンに基づく単位またはクロロトリフルオロエチレンに基づく単位を有するフッ素樹脂、またはポリフッ化ビニリデンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフィラメント。
【請求項６】
前記フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンに基づく単位およびフルオロアルキルビニルエーテルに基づく単位、テトラフルオロエチレンに基づく単位およびヘキサフルオロプロピレンに基づく単位、エチレンに基づく単位およびテトラフルオロエチレンに基づく単位、エチレンに基づく単位およびクロロトリフルオロエチレンに基づく単位を有する樹脂、またはポリクロロトリフルオロエチレンである、請求項５に記載のフィラメント。
【請求項７】
前記含フッ素熱可塑性樹脂が、テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンに基づく単位と、酸無水物基を有する環状炭化水素単量体に基づく単位と、含フッ素単量体に基づく単位（ただし、テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンに基づく単位は除く）とを有するフッ素樹脂を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のフィラメント。
【請求項８】
前記フィラメントの直径が０．０１〜３ｍｍである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のフィラメント。
【請求項９】
前記フィラメントの引張り破断強度が２０ＭＰａ以上である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のフィラメント。
【請求項１０】
前記フッ素樹脂組成物に含まれるポリアミド樹脂からなるフィラメントを２３℃で２４時間、水に浸漬した後の吸水率をαとし、前記フッ素樹脂組成物からなるフィラメントの同条件での吸水率をβとしたとき、β／αが０．４０〜０．９５である、請求項３または４に記載のフィラメント。
【請求項１１】
含フッ素熱可塑性樹脂と非フッ素熱可塑性樹脂を含み、
前記含フッ素熱可塑性樹脂と非フッ素熱可塑性樹脂の合計の含有量が７０体積％以上であり、
前記含フッ素熱可塑性樹脂と非フッ素熱可塑性樹脂の合計の含有量に対して、含フッ素熱可塑性樹脂の含有量が０．１〜５０体積％であり、
下記の成形条件でフィラメントに成形したとき、該フィラメントの長さ方向に垂直な断面の４０μｍ×３０μｍの矩形範囲内の走査電子顕微鏡写真に存在する、前記含フッ素熱可塑性樹脂からなる領域のうち、長径３μｍ以上の領域が０個であることを特徴とするフィラメント用フッ素樹脂組成物。
成形条件：キャピラリー型レオメーターを用い、炉体内温度２６０℃、下式（１）、（２）で算出されるせん断速度（γ）を６０．８ｓｅｃ−１、下式（３）で算出されるフィラメントの延伸倍率を１．５〜１．６とし、直径０．６５±０．０１ｍｍのフッ素樹脂フィラメントを得る。
γ＝４×Ｑ／３３．１４×ｒ３）…（１）
Ｑ＝Ｖ×Ｄ２×３．１４／４    …（２）
フィラメント延伸倍率＝吐出ダイ内径／フィラメント直径…（３）
式（１）、（２）中、Ｑは溶融樹脂体積速度（ｍｍ３／ｓｅｃ）、ｒは吐出ダイの半径（ｍｍ）、Ｄは炉体の内径（ｍｍ）、Ｖはピストンスピード（ｍｍ／ｓｅｃ−１）である。
【請求項１２】
前記成形条件で成形したフィラメントの引張り破断強度が２０ＭＰａ以上である、請求項１１に記載のフィラメント用フッ素樹脂組成物。
【請求項１３】
前記含フッ素熱可塑性樹脂が、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する含フッ素熱可塑性樹脂である、請求項１１または１２に記載のフィラメント用フッ素樹脂組成物。
【請求項１４】
前記非フッ素系熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂を含む、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のフィラメント用フッ素樹脂組成物。
【請求項１５】
前記ポリアミド樹脂がポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６／６６コポリマー、ポリアミド６／６６／６１０コポリマー、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６ＩおよびポリアミドＭＸＤ６からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１４に記載のフィラメント用フッ素樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフッ素樹脂組成物からなるフィラメント、およびフィラメント用フッ素樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂は、耐熱性、難燃性、耐薬品性、耐候性、非粘着性、低摩擦性、低誘電特性、耐衝撃性等に優れることから、幅広い用途に用いられている。例えば、フッ素樹脂を用いたフィラメントは上記特性を生かし、釣り糸、ラケット用ガット材など様々な用途で使用されている。【０００３】
ラケット用のガット材においては、フッ素樹脂と他の熱可塑性樹脂との混合物からなるフィラメントが耐久性、打球性、張設性に優れる材料として提案されている。
例えば、特許文献１の実施例には、ポリエチレンテレフタレート９３重量％とエチレン−テトラフルオロエチレン（以下、ＥＴＦＥとも記す。）７重量％との混合物、またはナイロン６の９５重量％とＥＴＦＥ５重量％との混合物を紡糸したフィラメントが記載されている。
特許文献２の実施例には、ナイロン６とナイロン６６とのブレンド品７５〜９５重量％とＥＴＦＥ２５〜５重量％との混合物を紡糸したフィラメントが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本特開２００９−１４２４８２号公報
【特許文献２】日本特許第３７６４９２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者等の知見によれば、特許文献１、２に記載されているフィラメントは引張り強度が必ずしも充分とは言えず、さらなる向上が求められる。また、紡糸時の破断張力をより高くして成形加工性を向上させることや、延伸後の引張り破断強度の向上が求められる。
本発明は、引張り破断強度および成形加工性に優れるフィラメントおよびフィラメント用フッ素樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
＜１＞  含フッ素熱可塑性樹脂と非フッ素熱可塑性樹脂を含むフッ素樹脂組成物からなるフィラメントであって、
前記フッ素樹脂組成物中、前記含フッ素熱可塑性樹脂と非フッ素熱可塑性樹脂の合計含有量が７０体積％以上であり、
前記含フッ素熱可塑性樹脂と非フッ素熱可塑性樹脂の合計の含有量に対して、含フッ素熱可塑性樹脂の含有量が０．１〜５０体積％であり、
前記フィラメントの長さ方向に垂直な断面の走査電子顕微鏡写真において、４０μｍ×３０μｍの矩形範囲内に存在する、前記含フッ素熱可塑性樹脂からなる領域のうち、長径３μｍ以上の領域が０個であることを特徴とするフィラメント。
＜２＞  含フッ素熱可塑性樹脂と非フッ素熱可塑性樹脂を含むフッ素樹脂組成物からなるフィラメントであって、
前記フッ素樹脂組成物中、前記含フッ素熱可塑性樹脂と非フッ素熱可塑性樹脂の合計の含有量が７０体積％以上であり、
前記含フッ素熱可塑性樹脂と非フッ素熱可塑性樹脂の合計の含有量に対して、含フッ素熱可塑性樹脂が０．１〜５０体積％であり、
前記含フッ素熱可塑性樹脂が、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する含フッ素熱可塑性樹脂を含むことを特徴とするフィラメント。【０００７】
＜３＞  前記非フッ素系熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂を含む、＜１＞または＜２＞のフィラメント。
＜４＞  前記ポリアミド樹脂が、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６／６６コポリマー、ポリアミド６／６６／６１０コポリマー、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６ＩおよびポリアミドＭＸＤ６からなる群から選ばれる少なくとも１種である、＜３＞のフィラメント。
＜５＞  前記含フッ素熱可塑性樹脂が、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を導入したフッ素樹脂を含み、該フッ素樹脂がテトラフルオロエチレンに基づく単位またはクロロトリフルオロエチレンに基づく単位を有するフッ素樹脂、またはポリフッ化ビニリデンである、＜１＞〜＜４＞のいずれかのフィラメント。
＜６＞  前記フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンに基づく単位およびフルオロアルキルビニルエーテルに基づく単位、テトラフルオロエチレンに基づく単位およびヘキサフルオロプロピレンに基づく単位、エチレンに基づく単位およびテトラフルオロエチレンに基づく単位、エチレンに基づく単位およびクロロトリフルオロエチレンに基づく単位を有する樹脂、またはポリクロロトリフルオロエチレンである、＜５＞のフィラメント。
＜７＞  前記含フッ素熱可塑性樹脂が、テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンに基づく単位と、酸無水物基を有する環状炭化水素単量体に基づく単位と、含フッ素単量体に基づく単位（ただし、テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンに基づく単位は除く）とを有するフッ素樹脂を含む、＜１＞〜＜６＞のいずれかのフィラメント。
＜８＞  前記フィラメントの直径が０．０１〜３ｍｍである、＜１＞〜＜７＞のいずれかのフィラメント。【０００８】
＜９＞  前記フィラメントの引張り破断強度が２０ＭＰａ以上である、＜１＞〜＜８＞のいずれかのフィラメント。
＜１０＞  前記フッ素樹脂組成物に含まれるポリアミド樹脂からなるフィラメントを２３℃で２４時間、水に浸漬した後の吸水率をαとし、前記フッ素樹脂組成物からなるフィラメントの同条件での吸水率をβとしたとき、β／αが０．４０〜０．９５である、＜３＞または＜４＞のフィラメント。
＜１１＞  含フッ素熱可塑性樹脂と非フッ素熱可塑性樹脂を含み、
前記含フッ素熱可塑性樹脂と非フッ素熱可塑性樹脂の合計の含有量が７０体積％以上であり、
前記含フッ素熱可塑性樹脂と非フッ素熱可塑性樹脂の合計の含有量に対して、含フッ素熱可塑性樹脂の含有量が０．１〜５０体積％であり、
下記の成形条件でフィラメントに成形したとき、該フィラメントの長さ方向に垂直な断面の４０μｍ×３０μｍの矩形範囲内の走査電子顕微鏡写真に存在する、前記含フッ素熱可塑性樹脂からなる領域のうち、長径３μｍ以上の領域が０個であることを特徴とするフィラメント用フッ素樹脂組成物。
成形条件：キャピラリー型レオメーターを用い、炉体内温度２６０℃、下式（１）、（２）で算出されるせん断速度（γ）を６０．８ｓｅｃ−１、下式（３）で算出されるフィラメントの延伸倍率を１．５〜１．６とし、直径０．６５±０．０１ｍｍのフッ素樹脂フィラメントを得る。
γ＝４×Ｑ／３３．１４×ｒ３）…（１）
Ｑ＝Ｖ×Ｄ２×３．１４／４    …（２）
フィラメント延伸倍率＝吐出ダイ内径／フィラメント直径…（３）
式（１）、（２）中、Ｑは溶融樹脂体積速度（ｍｍ３／ｓｅｃ）、ｒは吐出ダイの半径（ｍｍ）、Ｄは炉体の内径（ｍｍ）、Ｖはピストンスピード（ｍｍ／ｓｅｃ−１）である。
＜１２＞  前記成形条件で成形したフィラメントの引張り破断強度が２０ＭＰａ以上である、＜１１＞のフィラメント用フッ素樹脂組成物。
＜１３＞  前記含フッ素熱可塑性樹脂が、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する含フッ素熱可塑性樹脂である、＜１１＞または＜１２＞のフィラメント用フッ素樹脂組成物。
＜１４＞  前記非フッ素系熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂を含む、＜１１＞〜＜１３＞のいずれかのフィラメント用フッ素樹脂組成物。
＜１５＞  前記ポリアミド樹脂がポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６／６６コポリマー、ポリアミド６／６６／６１０コポリマー、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６ＩおよびポリアミドＭＸＤ６からなる群から選ばれる少なくとも１種である、＜１４＞のフィラメント用フッ素樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のフィラメントは引張り強度、および成形加工性に優れる。本発明のフィラメント用フッ素樹脂組成物によれば引張り強度に優れるフィラメントが得られる。本発明のフィラメント用フッ素樹脂組成物は成形加工性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
フィラメント断面の走査電子顕微鏡写真において、含フッ素熱可塑性樹脂からなる領域に外接する２本の平行線の距離の、最大値を長径、最小値を短径とする。
「融点」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度である。
「溶融成形可能である」とは、溶融流動性を示すことを意味する。
「溶融流動性を示す」とは、荷重４９Ｎの条件下、樹脂の融点よりも２０℃以上高い温度において、溶融流れ速度が０．１〜１０００ｇ／１０分となる温度が存在することを意味する。
「溶融流れ速度」は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０：１９９９（ＩＳＯ  １１３３：１９９７）に規定されるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）である。
「単位」とは、単量体が重合することによって形成された該単量体に由来する原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された原子団であってもよく、重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された原子団であってもよい。
【００１１】
＜フィラメント＞
本発明の第１の態様は、含フッ素熱可塑性樹脂と非フッ素熱可塑性樹脂を含むフッ素樹脂組成物（以下、組成物Ｃ１とも記す。）からなるフィラメントである。
含フッ素熱可塑性樹脂は、フッ素原子を含有し、溶融成形可能な樹脂である。以下、フッ素樹脂Ａとも記す。
非フッ素熱可塑性樹脂はフッ素原子を含まず、溶融成形可能な樹脂である。以下、熱可塑性樹脂Ｂとも記す。
【００１２】
本態様のフィラメントは、組成物Ｃ１を溶融紡糸し、溶融紡糸した後に延伸して製造される。具体的には、下記の製造方法例１、２が挙げられる。
＜製造方法例１＞
具体的には、組成物Ｃ１を加熱溶融または溶融混練し、糸状に押出し成形し、冷却しながら張力をかけてフィラメントを製造する方法が好ましい。フィラメント直径に対する、糸状に押出した直後の直径の比がフィラメント延伸倍率である。
例えば、組成物Ｃ１を溶融紡糸装置の炉体（バレル）に供給して加熱溶融し、吐出ダイから押出し、張力をかけて引き取りながら冷却してフィラメントを製造する。炉体（バレル）内温度が加熱溶融温度である。吐出ダイ内径／フィラメント直径の比をフィラメント延伸倍率とする。
【００１３】
＜製造方法例２＞
組成物Ｃ１を加熱溶融または溶融混練し、糸状に押出成形したのち、冷却し、次いで組成物Ｃ１の軟化点温度以上で、所定倍率に延伸し、冷却することによる製造方法も好ましい。例えば、組成物Ｃ１を溶融紡糸装置の炉体（バレル）に供給して加熱溶融し、吐出ダイから押出し、水槽に浸すことで急冷する。次いで、組成物Ｃ１の軟化点温度以上に加熱された延伸炉内で加熱延伸し、その後冷却して製造する。延伸倍率は延伸炉前後における糸状成形物の速度の比を延伸倍率とする。また、前記水槽に浸して急冷する工程の後一旦巻き取りを行い、その後延伸炉を用いて延伸を行うことによっても製造できる。延伸、冷却後、再度加熱炉を用いて加熱処理をすることも好ましい。
上記加熱処理工程を、張力をかけながら行うことで、より機械物性、に優れたフィラメントを得ることができる。加熱処理工程において、前工程で延伸したフィラメントを、収縮させる（緩和処理とも呼ぶ）ことによっても、機械特性に優れたフィラメントを得ることができる。延伸工程を一段階ではなく、多段で行うことによっても本発明のフィラメントを得ることができる。
【００１４】
上記製造方法例１、２における加熱溶融温度は、フッ素樹脂Ａの融点以上であり、かつ熱可塑性樹脂Ｂの融点以上であり、フッ素樹脂Ａの融点および熱可塑性樹脂Ｂの融点のうち最も高い融点＋２０℃以上該融点＋１６０℃以下が好ましい。製造方法例１、２における延伸倍率は１〜１００が好ましく、１．１〜６０がより好ましい。
製造方法例１、２における押出し時のせん断速度は１０〜２０００ｓｅｃ−１が好ましく、２０〜５００ｓｅｃ−１がより好ましい。
製造方法例２における、延伸炉の温度に関しては、組成物Ｃ１を構成する樹脂成分のガラス転移以上、融点以下が好ましい。また、延伸、冷却後の加熱処理の温度については組成物Ｃ１を構成する樹脂成分のガラス転移温度以上、融点以下が好ましい。
製造方法例２における収縮量に関しては、延伸後のフィラメントに対して、０．１〜２０％が好ましい。
【００１５】
本態様のフィラメントは、長さ方向に垂直な断面の走査電子顕微鏡写真において、４０μｍ×３０μｍの矩形範囲内に存在する、フッ素樹脂Ａからなる領域のうち、長径３μｍ以上の領域（以下、粗大ドメインとも記す。）が０個である。
上記該粗大ドメインが存在しないと、フィラメントの引張り破断強度が優れる。また組成物Ｃ１を溶融紡糸してフィラメントを製造する際の破断張力が優れる。破断張力が優れると紡糸後の引き取り速度を大きくして紡糸時の厚みムラを抑制できるなど、成形加工性に優れる。
【００１６】
本態様のフィラメントは、長さ方向に垂直な断面の走査電子顕微鏡写真において、（縦）４μｍ×（横）３μｍの矩形範囲内に存在する、フッ素樹脂Ａからなる領域の長径／短径の比の平均値が１．０〜１．３であることが好ましく、１．０〜１．２がより好ましく、１．０〜１．１がさらに好ましい。
長径／短径の比の平均値は、長径の計測値が大きい順に１００個の領域を選択し、それぞれの長径／短径を算出し、平均した値である。該長径／短径の比が前記範囲内であるとフィラメントの引張り破断強度が優れる。また組成物Ｃ１を溶融紡糸してフィラメントを製造する際の破断張力が優れ、成形加工性が優れる。
【００１７】
本発明の第２の態様は、フッ素樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂを含み、フッ素樹脂Ａが、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基（以下、接着性官能基と記す。）を有する含フッ素熱可塑性樹脂ａ（以下、フッ素樹脂ａとも記す。）を含むフッ素樹脂組成物（以下、組成物Ｃ２とも記す。）からなるフィラメントである。
フッ素樹脂Ａの一部または全部として、接着性官能基を有するフッ素樹脂ａを用いることによって、フィラメントの引張り破断強度が向上する。組成物Ｃ２を溶融紡糸してフィラメントを製造する際の破断張力が向上する。
【００１８】
また、接着性官能基を有するフッ素樹脂ａを用いることにより、フィラメントの長さ方向に垂直な断面における、フッ素樹脂Ａからなる領域を小さくできる。接着性官能基が組成物Ｃ２中におけるフッ素樹脂Ａの分散性向上に寄与すると考えられる。
本態様において、前記走査電子顕微鏡写真の矩形範囲内に存在する粗大ドメインの数が０個であることが好ましい。
第２の態様のフィラメントの製造方法は、前記第１の態様における製造方法例１および製造方法例２が挙げられる。
【００１９】
第１の態様および第２の態様において、フィラメントの直径は０．０１〜３ｍｍが好ましく、０．０５〜１．５ｍｍがより好ましく、０．１〜１ｍｍが特に好ましい。本発明のフィラメントは成形加工性が良好であり、細径であっても均一なフィラメントを製造できる。
本発明のフィラメントの引張破断強度は、好ましくは２０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上である。本発明のフィラメントは引張り破断強度に優れ、各種用途のモノフィラメント材やマルチフィラメント材として用いられる。例えば、ラケットのガット材、釣り糸、ブラシ用ブリッスル、面ファスナー、タイヤコード、人工芝、絨毯、自動車座席用シート、魚網、ロープ、ザイル、フィルター用糸、精密メッシュ、芝刈り機用フィラメント、歯ブラシ、各種清掃用ブラシ、自動車用フロアマット、縫製糸、フィルター、エアーバック、シートベルト、精密養生ネット、カーペットのパイルヤーン、椅子張り材、３Ｄプリンタ向けのフィラメント材、草刈コード、スポーツウェア、作業着等に代表される衣類、ガラス繊維や炭素繊維などの強化繊維との混繊糸、繊維強化複合材に好適である。
ガット材用のフィラメントの直径としては０．０１〜３ｍｍが好ましく、０．１〜１ｍｍがより好ましい。釣り糸用のフィラメントの直径としては０．０１〜３ｍｍが好ましく、０．０５〜２．５ｍｍがより好ましい。
【００２０】
第１の態様および第２の態様において、組成物Ｃ１、Ｃ２は、フッ素樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂの合計の含有量に対して、フッ素樹脂Ａの含有量が０．１〜５０体積％であり、１〜４０体積％が好ましく、２．５〜２０体積％がより好ましい。
フッ素樹脂Ａの含有量が前記範囲内であるとフィラメントの引張り破断強度が優れる。また、組成物Ｃ１、Ｃ２を溶融紡糸してフィラメントを製造する際の破断張力が優れ、成形加工性が優れる。
【００２１】
組成物Ｃ１、Ｃ２は、フッ素樹脂Ａおよび熱可塑性樹脂Ｂ以外の他の成分を含んでいてもよい。
組成物Ｃ１、Ｃ２において、フッ素樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂの合計の含有量は７０体積％以上であり、７５体積％以上が好ましく、９５体積％以下がより好ましい。１００体積％でもよい。
【００２２】
以下、フッ素樹脂Ａ、熱可塑性樹脂Ｂ、および他の成分の好ましい態様を説明する。
フッ素樹脂Ａは、フッ素樹脂ａと、接着性官能基を有しないフッ素樹脂とに分けられる。
接着性官能基を有しないフッ素樹脂としては、溶融成形が可能な公知のフッ素樹脂を用いることができる。具体例としては、テトラフルオロエチレン／フルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。
なお、前記「テトラフルオロエチレン／フルオロアルキルビニルエーテル共重合体」とは、テトラフルオロエチレンに基づく単位およびフルオロアルキルビニルエーテルに基づく単位を有する共重合体を意味する。他の共重合体も同様である。
【００２３】
組成物Ｃ１において、フッ素樹脂Ａはフッ素樹脂ａを含むことが好ましい。また、組成物Ｃ２において、フッ素樹脂Ａはフッ素樹脂ａを必須成分として含む。
フッ素樹脂Ａにおいて、フッ素樹脂ａの含有量は１〜９８体積％が好ましく、１０〜９０体積％がより好ましく、１０〜３０体積％がさらに好ましい。フッ素樹脂ａは１種でもよく、２種以上を併用してもよい。また、フッ素樹脂ａの１分子中に存在する接着性官能基は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００２４】
フッ素樹脂ａにおいて、フィラメントの引張り破断強度、および紡糸時の破断張力により優れる点で、接着性官能基は主鎖の末端基および主鎖のペンダント基のいずれか一方または両方として存在することが好ましい。
フッ素樹脂ａは、フィラメントの引張り破断強度および紡糸時の破断張力により優れる点から、接着性官能基は少なくともカルボニル基含有基を有することが好ましい。
カルボニル基含有基としては、たとえば、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物基等が挙げられる。
【００２５】
炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基における炭化水素基としては、たとえば、炭素数２〜８のアルキレン基等が挙げられる。なお、該アルキレン基の炭素数は、カルボニル基を構成する炭素を含まない状態での炭素数である。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
ハロホルミル基は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ（ただし、Ｘはハロゲン原子である。）で表される。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。すなわちハロホルミル基としてはフルオロホルミル基（カルボニルフルオリド基とも記す。）が好ましい。
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。
【００２６】
フッ素樹脂ａ中の接着性官能基の含有量は、フッ素樹脂ａの主鎖炭素数１×１０６個に対し１０〜６００００個が好ましく、１００〜５００００個がより好ましく、１００〜１００００個がさらに好ましく、３００〜５０００個が特に好ましい。接着性官能基の含有量が、前記範囲の下限値以上であるとフィラメントの破断強度、に優れ、前記範囲の上限値以下であるとフィラメントの熱安定性に優れる。
【００２７】
接着性官能基の含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析、赤外吸収スペクトル分析等の方法によって測定できる。たとえば、日本特開２００７−３１４７２０号公報に記載のように赤外吸収スペクトル分析等の方法を用いて、フッ素樹脂ａを構成する全単位中の接着性官能基を有する単位の割合（モル％）を求め、該割合から、接着性官能の含有量を算出できる。
【００２８】
フッ素樹脂ａの融点は、１６０℃以上３２０℃未満が好ましく、１８０〜３００℃がより好ましく、２１０〜２８０℃がさらに好ましい。該融点が前記範囲の下限値以上であれば、フィラメントの熱安定性に優れる。該融点が前記範囲の上限値以下であれば、得られる組成物Ｃ１、Ｃ２の成形性に優れる。
フッ素樹脂ａの融点は、フッ素樹脂ａを構成する単位の種類や割合、フッ素樹脂ａの分子量等によって調整できる。たとえば、後述する単位ｕ１の割合が多くなるほど、融点が上がる傾向がある。
【００２９】
フッ素樹脂ａとしては、溶融成形が可能なフッ素樹脂に接着性官能基を導入したフッ素樹脂が挙げられる。
接着性官能基を導入する方法としては、接着性官能基を有する単量体を共重合させる方法、接着性官能基を有する連鎖移動剤または重合開始剤を用いる方法、表面処理によって接着性官能基を導入する方法、接着性官能基を有する単量体をグラフト重合させる方法等が挙げられる。
フッ素樹脂ａとして、例えば、テトラフルオロエチレン／フルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、またはエチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体に、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を導入したフッ素樹脂が挙げられる。
【００３０】
フッ素樹脂ａとしては、荷重４９Ｎの条件下、フッ素樹脂ａの融点よりも２０℃以上高い温度において、溶融流れ速度が０．１〜１０００ｇ／１０分となる温度が存在するものが好ましい。該溶融流れ速度は、０．５〜１００ｇ／１０分がより好ましく、１〜３０ｇ／１０分がさらに好ましく、５〜２０ｇ／１０分が特に好ましい。溶融流れ速度が前記範囲の下限値以上であれば、フッ素樹脂ａの成形性に優れる。溶融流れ速度が前記範囲の上限値以下であれば、フィラメントの強度に優れる。
【００３１】
フッ素樹脂ａとしては、製造方法の違いによって、例えば、下記のものが挙げられる。
フッ素樹脂ａ１：フッ素樹脂の製造の際に用いた単量体、連鎖移動剤および重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種に基づく接着性官能基を有するフッ素樹脂。
フッ素樹脂ａ２：コロナ放電処理、プラズマ処理等の表面処理によって接着性官能基を有しないフッ素樹脂に接着性官能基を導入したフッ素樹脂。
フッ素樹脂ａ３：接着性官能基を有しないフッ素樹脂に、接着性官能基を有する単量体をグラフト重合して得られたフッ素樹脂。
【００３２】
フッ素樹脂ａとしては、下記の理由から、フッ素樹脂ａ１が好ましい。
フッ素樹脂ａ１においては、フッ素樹脂ａ１の主鎖の末端基および主鎖のペンダント基のいずれか一方または両方に接着性官能基が存在するため、フィラメントの引張り破断強度、および紡糸時の破断張力により優れる。
また、フッ素樹脂ａ２における接着性官能基は、表面処理によって形成されたため不安定であり、時間とともに消失しやすい。
【００３３】
フッ素樹脂ａ１における接着性官能基が、フッ素樹脂ａ１の製造に用いられた単量体に由来する場合、フッ素樹脂ａ１は、下記方法（ｉ）によって製造できる。この場合、接着性官能基は、製造時に単量体が重合することによって形成された該単量体に基づく単位中に存在する。
方法（ｉ）：単量体の重合によってフッ素樹脂ａ１を製造する際に、接着性官能基を有する単量体を用いる。
【００３４】
フッ素樹脂ａ１における接着性官能基が、フッ素樹脂ａの製造に用いられた連鎖移動剤に由来する場合、フッ素樹脂ａ１は、下記方法（ｉｉ）によって製造できる。この場合、接着性官能基は、フッ素樹脂ａ１の主鎖の末端基として存在する。
方法（ｉｉ）：接着性官能基を有する連鎖移動剤の存在下に、単量体の重合によってフッ素樹脂ａ１を製造する。
接着性官能基を有する連鎖移動剤としては、酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
【００３５】
フッ素樹脂ａ１における接着性官能基が、フッ素樹脂ａ１の製造に用いられた重合開始剤に由来する場合、フッ素樹脂ａ１は、下記方法（ｉｉｉ）によって製造できる。この場合、接着性官能基は、フッ素樹脂ａ１の主鎖の末端基として存在する。
方法（ｉｉｉ）：接着性官能基を有するラジカル重合開始剤等の重合開始剤の存在下に、単量体の重合によってフッ素樹脂ａ１を製造する。
接着性官能基を有するラジカル重合開始剤としては、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００３６】
フッ素樹脂ａ１における接着性官能基が、フッ素樹脂ａ１の製造に用いられた単量体、連鎖移動剤、重合開始剤のうちの２種以上に由来する場合、フッ素樹脂ａ１は前記方法（ｉ）〜（ｉｉｉ）のうちの２種以上を併用することによって製造できる。
【００３７】
フッ素樹脂ａ１としては、接着性官能基の含有量を制御しやすい点から、方法（ｉ）で製造された、単量体に由来する接着性官能基を有するフッ素樹脂ａ１が好ましい。
接着性官能基を有する単量体としては、カルボキシ基を有する単量体（マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ウンデシレン酸等）；酸無水物基を有する単量体（無水イタコン酸（以下、ＩＡＨとも記す。）、無水シトラコン酸（以下、ＣＡＨとも記す。）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（以下、ＮＡＨとも記す。）、無水マレイン酸等）、水酸基およびエポキシ基を有する単量体（ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル等）等が挙げられる。
【００３８】
フッ素樹脂ａ１１：
単量体に基づく接着性官能基を有するフッ素樹脂ａ１としては、フィラメントの引張り破断強度および紡糸時の破断張力により優れる点から、下記のフッ素樹脂ａ１１が特に好ましい。
テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥとも記す。）またはクロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥとも記す。）に基づく単位ｕ１と、酸無水物基を有する環状炭化水素単量体（以下、酸無水物系単量体とも記す。）に基づく単位ｕ２と、含フッ素単量体（ただし、ＴＦＥおよびＣＴＦＥを除く。）に基づく単位ｕ３とを有するフッ素樹脂ａ１１。
ここで、単位ｕ２の有する酸無水物基が接着性官能基に相当する。
【００３９】
単位ｕ２を構成する酸無水物系単量体としては、ＩＡＨ、ＣＡＨ、ＮＡＨ、無水マレイン酸等が挙げられる。酸無水物系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
酸無水物系単量体としては、ＩＡＨ、ＣＡＨおよびＮＡＨからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。かかる１種以上を用いる場合、無水マレイン酸を用いた場合に必要となる特殊な重合方法（日本特開平１１−１９３３１２号公報参照）を用いることなく、酸無水物基を有するフッ素樹脂ａ１１を容易に製造できる。
酸無水物系単量体としては、フィラメントの引張り破断強度および紡糸時の破断張力により優れる点から、ＩＡＨまたはＮＡＨが好ましい。
【００４１】
単位ｕ３を構成する含フッ素単量体としては、重合性炭素−炭素二重結合を１つ有する含フッ素化合物が好ましく、たとえば、フルオロオレフィン（フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰとも記す。）、ヘキサフルオロイソブチレン等。ただし、ＴＦＥを除く。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（ただし、Ｒｆ１は炭素数１〜１０で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキル基である。）（以下、ＰＡＶＥとも記す。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２ＳＯ２Ｘ１（ただし、Ｒｆ２は炭素数１〜１０で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｘ１はハロゲン原子または水酸基である。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３ＣＯ２Ｘ２（ただし、Ｒｆ３は炭素数１〜１０で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｘ２は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｐＯＣＦ＝ＣＦ２（ただし、ｐは１または２である。）、ＣＨ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｑＸ４（ただし、Ｘ３は水素原子またはフッ素原子であり、ｑは２〜１０の整数であり、Ｘ４は水素原子またはフッ素原子である。）（以下、ＦＡＥとも記す。）、環構造を有する含フッ素単量体（ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）等）等が挙げられる。
【００４２】
含フッ素単量体としては強度、柔軟性の点からＦＡＥが好ましい。
ＦＡＥとしては、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）６Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６Ｈ等が挙げられる。
ＦＡＥとしては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｑ１Ｘ４（ただし、ｑ１は、２〜６であり、２〜４が好ましい。）が好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈがより好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４ＦまたはＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆが特に好ましい。
【００４３】
フッ素樹脂ａ１１の各単位の好ましい含有割合は下記のとおりである。
単位ｕ１の含有割合は、単位ｕ１と単位ｕ２と単位ｕ３との合計の含有量に対して、９０〜９９．８９モル％が好ましく、９５〜９９．４７モル％がより好ましく、９６〜９８．９５モル％がさらに好ましい。
単位ｕ２の含有割合は、単位ｕ１と単位ｕ２と単位ｕ３との合計の含有量に対して、０．０１〜３モル％が好ましく、０．０３〜２モル％がより好ましく、０．０５〜１モル％がさらに好ましい。
単位ｕ３の含有割合は、単位ｕ１と単位ｕ２と単位ｕ３との合計の含有量に対して、０．１〜９．９９モル％が好ましく、０．５〜９．９７モル％がより好ましく、１〜９．９５モル％がさらに好ましい。
【００４４】
フッ素樹脂ａ１１は、単位ｕ１〜ｕ３に加えて、フッ素原子を有しない単量体（ただし、酸無水物系単量体を除く。）に基づく単位ｕ４を有していてもよい。
フッ素原子を有しない単量体としては、重合性炭素−炭素二重結合を１つ有しフッ素原子を有しない化合物が好ましく、たとえば、オレフィン（エチレン（以下、Ｅとも記す。）、プロピレン、１−ブテン等）、ビニルエステル（酢酸ビニル等）等が挙げられる。フッ素原子を有しない単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
フッ素原子を有しない単量体としては、フィラメントの引張り破断強度および紡糸時の破断張力により優れる点から、エチレン、プロピレン、１−ブテンが好ましく、エチレンが特に好ましい。
単位ｕ４を用いる場合、単位ｕ１と単位ｕ２と単位ｕ３と単位ｕ４との合計１００モル％に対して、単位ｕ４が２０〜７５モル％が好ましく、３５〜５０モル％がより好ましく、３７〜５５モル％がさらに好ましい。
【００４５】
特に、単位ｕ４がエチレンである場合の各単位の好ましい割合は下記のとおりである。
単位ｕ１の含有割合は、単位ｕ１と単位ｕ２と単位ｕ３と単位ｕ４との合計１００モル％のうち、２５〜８０モル％が好ましく、４０〜６５モル％がより好ましく、４５〜６３モル％がさらに好ましい。
単位ｕ２の含有割合は、単位ｕ１と単位ｕ２と単位ｕ３と単位ｕ４との合計１００モル％のうち、０．０１〜５モル％が好ましく、０．０３〜３モル％がより好ましく、０．０５〜１モル％がさらに好ましい。
単位ｕ３の含有割合は、単位ｕ１と単位ｕ２と単位ｕ３と単位ｕ４との合計１００モル％のうち、０．２〜２０モル％が好ましく、０．５〜１５モル％がより好ましく、１〜１２モル％がさらに好ましい。
単位ｕ４の含有割合は、単位ｕ１と単位ｕ２と単位ｕ３と単位ｕ４との合計１００モル％に対して、２０〜７５モル％が好ましく、３５〜５０モル％がより好ましく、３７〜５５モル％がさらに好ましい。
【００４６】
各単位の含有割合が前記範囲内であれば、フィラメントの引張り破断強度および紡糸時の破断張力により優れる。
単位ｕ２の含有割合が前記範囲内であれば、フッ素樹脂ａ１１における酸無水物基の量が適切になり、フィラメントの引張り破断強度および紡糸時の破断張力により優れる。単位ｕ３の含有割合が前記範囲内であれば、フッ素樹脂ａ１１の成形性、熱安定性に著しく優れる。
各単位の含有割合は、フッ素樹脂（ａ１１）の溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析、赤外吸収スペクトル分析等により算出できる。
【００４７】
フッ素樹脂ａ１１には、単位ｕ２における酸無水物基の一部が加水分解し、その結果、酸無水物基含有環状炭化水素単量体に対応するジカルボン酸（イタコン酸、シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、マレイン酸等）に基づく単位が含まれる場合がある。該ジカルボン酸に基づく単位が含まれる場合、該単位の割合は、単位ｕ２の割合に含めるものとする。
【００４８】
フッ素樹脂ａ１１の好ましい具体例としては、ＴＦＥ／ＮＡＨ／ＰＰＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＰＰＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＣＡＨ／ＰＰＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＣＡＨ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ／Ｅ共重合体、ＴＦＥ／ＣＡＨ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ／Ｅ共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ／Ｅ共重合体、ＴＦＥ／ＣＡＨ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ／Ｅ共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＨＦＰ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ／Ｅ共重合体等が挙げられる。
【００４９】
フッ素樹脂ａの製造方法：
フッ素樹脂ａは、常法により製造できる。単量体の重合によってフッ素樹脂ａを製造する場合、重合方法としては、ラジカル重合開始剤を用いる重合方法が好ましい。
重合方法としては、塊状重合法、有機溶媒（フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等）を用いる溶液重合法、水性媒体と必要に応じて適当な有機溶媒とを用いる懸濁重合法、水性媒体と乳化剤とを用いる乳化重合法が挙げられ、溶液重合法が好ましい。
【００５０】
熱可塑性樹脂Ｂとしては、フッ素原子を含まない、結晶性樹脂、非晶性樹脂、熱可塑性エラストマー、その他が挙げられる。
結晶性樹脂としては、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリエステル等）、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、酸変性ポリエチレン、酸変性ポリプロピレン、酸変性ポリブチレン等）、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリアセタール系樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂（ポリフェニレンスルフィド等）、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルニトリル、液晶ポリマー等が挙げられる。
【００５１】
非晶性樹脂としては、スチレン系樹脂（ポリスチレン、アクリロニトリルスチレン樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂等）、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、未変性または変性されたポリフェニレンエーテル、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート等が挙げられる。
【００５２】
熱可塑性エラストマーとしては、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリブタジエン系エラストマー、ポリイソプレン系エラストマー、およびアクリロニトリル系エラストマー等が挙げられる。
その他としては、フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。
【００５３】
熱可塑性樹脂Ｂとしては、フィラメントの引張り破断強度および紡糸時の破断張力により優れる点から、ポリアミド、ポリアリーレンスルフィド樹脂（ポリフェニレンスルフィド等）、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルニトリル、変性されたポリフェニレンエーテル、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート等が好ましい。中でも、耐衝撃性が著しく向上することから、ポリアミドが特に好ましい。
また、上記以外の好ましい例としては、ポリオキシメチレン；ポリウレタン系エラストマー；ポリオレフィン系樹脂；ポリアセタール系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂；等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００５４】
前記ポリアミドは、例えば、ω−アミノ酸、ラクタムまたはジカルボン酸と、ジアミン等とを開環重合または重縮合して製造できる。
ω−アミノ酸としては、ε−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、２−クロロ−パラアミノメチル安息香酸、２−メチル−パラアミノメチル安息香酸、４−アミノメチル安息香酸等が挙げられる。
ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ウンデカンラクタム、ラウリルラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等が挙げられる。
カルボン酸としては、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、ジグリコール酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、キシリレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等が挙げられる。
【００５５】
ジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミン、テレフタルジアミン等が挙げられる。
ポリアミドとしては、具体的には、機械物性と成形加工性のバランスに優れている点から、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６／６６コポリマー、ポリアミド６／６６／６１０コポリマー、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６ＩおよびポリアミドＭＸＤ６からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１２、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド６Ｔがより好ましく、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド９Ｔが特に好ましい。
【００５６】
本発明のフィラメントは、組成物Ｃ１またはＣ２中に、熱可塑性樹脂Ｂとしてポリアミドを含有する場合、前記ポリアミドからなるフィラメントを２３℃で２４時間、水に浸漬した後の吸水率をαとし、前記組成物Ｃ１またはＣ２からなるフィラメントの同条件での吸水率をβとしたときに、β／αが０．４０〜０．９５であることが好ましく、０．５０〜０．９０であることがより好ましい。この範囲であることにより、吸水による強度物性の低下抑制や、加水分解の抑制が可能である。
【００５７】
熱可塑性樹脂Ｂの融点は、１２０〜３５０℃が好ましく、１５０〜３００℃がより好ましく、１７０〜２８０℃がさらに好ましい。熱可塑性樹脂Ｂの融点が前記範囲の下限値以上であれば、得られる組成物Ｃ１、Ｃ２の耐熱性に優れる。前記範囲の上限値以下であれば、組成物Ｃ１、Ｃ２の加工性に優れる。
【００５８】
他の成分：
組成物Ｃ１またはＣ２に含まれる他の成分としては、無機フィラー、有機フィラー、着色剤、結晶化抑制剤、耐光剤、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤等が挙げられる。
【００５９】
＜フィラメント用フッ素樹脂組成物＞
本発明の第３の態様は、フッ素樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂを含み、フッ素樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂの合計の含有量が７０体積％以上であり、フッ素樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂの合計の含有量に対して、フッ素樹脂Ａの含有量が０．１〜５０体積％であり、下記の成形条件でフィラメントに成形したときに、該フィラメントの長さ方向に垂直な断面の４０μｍ×３０μｍの矩形範囲内の走査電子顕微鏡写真に存在する、前記フッ素樹脂Ａからなる領域のうち、長径３μｍ以上の領域が０個であるフィラメントとなる、フィラメント用フッ素樹脂組成物である。
成形条件：キャピラリー型レオメーターを用い、炉体内温度２６０℃、下式（１）、（２）で算出されるせん断速度（γ）を６０．８ｓｅｃ−１、下式（３）で算出されるフィラメントの延伸倍率を１．５〜１．６とし、直径０．６５±０．０１ｍｍのフッ素樹脂フィラメントを得る。
γ＝４×Ｑ／（３．１４×ｒ３）…（１）
Ｑ＝Ｖ×Ｄ２×３．１４／４    …（２）
フィラメント延伸倍率＝吐出ダイ直径／フィラメント直径…（３）
式（１）、（２）中、Ｑは溶融樹脂体積速度（ｍｍ３／ｓｅｃ）、ｒは吐出ダイ半径（ｍｍ）、Ｄは炉体内径（ｍｍ）、Ｖはピストンスピード（ｍｍ／ｓｅｃ−１）である。
【００６０】
本態様のフィラメント用フッ素樹脂組成物は、好ましい態様も含めて前記組成物Ｃ１と同様である。また、本態様のフィラメント用樹脂組成物を用いると前記第１の態様のフィラメントが得られやすい。
本態様のフィラメント用樹脂組成物は、前記成形条件で成形して得られるフィラメントの引張り破断強度が２０ＭＰａ以上であることが好ましい。引張り破断強度の測定方法は後述する。
【００６１】
なお、組成物Ｃ１またはＣ２は、溶融紡糸法によりモノフィラメントを製造する方法だけでなく、ポリアミド等の非フッ素熱可塑性樹脂からなるフィラメントを、組成物Ｃ１またはＣ２にディップした後、乾燥してフィラメントを製造する方法にも適用できる。
例えば、フッ素樹脂Ａおよび熱可塑性樹脂Ｂが粒子径１００μｍ未満で水または有機溶剤に分散されている分散液に、非フッ素熱可塑性樹脂からなるフィラメントをディップした後、５０℃以上の温度で乾燥してフィラメントを製造する方法が好ましい。この方法によれば、非フッ素熱可塑性樹脂からなる芯線の周上に、組成物Ｃ１またはＣ２からなる被覆層を有するフィラメントが得られる。
【００６２】
また、溶融紡糸法により得られた組成物Ｃ１またはＣ２のモノフィラメントまたはマルチフィラメントを水または有機溶媒等に分散したポリアミド等の非フッ素熱可塑性樹脂分散液にディップした後、乾燥してフィラメントを製造する方法も好適である。この方法によれば、組成物Ｃ１またはＣ２からなる芯線の周上に、非フッ素熱可塑性樹脂からなる被覆層を有するフィラメントが得られる。
また、組成物Ｃ１または組成物Ｃ２を用いて製造方法例１、製造方法例２の方法によりフィラメントを製造する際、クロスヘッドダイを用いることで、組成物Ｃ１または組成物Ｃ２と非フッ素樹脂が多層構造となった芯鞘構造のフィラメントを得ることもできる。芯鞘構造のフィラメントとは、フィラメントの中心部と側面部で樹脂の成分が異なる多層構造のフィラメントである。
【実施例】
【００６３】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜測定方法＞
（接着性官能基の含有量）
下記の赤外吸収スペクトル分析によって、フッ素樹脂ａにおける、接着性官能基を有するＩＡＨに基づく単位の割合を求めた。
フッ素樹脂ａをプレス成形して厚み２００μｍのフィルムを得た。赤外吸収スペクトルにおいて、フッ素樹脂ａ中のＩＡＨに基づく単位における吸収ピークは、１７７８ｃｍ−１に現れる。該吸収ピークの吸光度を測定し、ＩＡＨのモル吸光係数２０８１０ｍｏｌ−１・ｌ・ｃｍ−１を用いて、ＩＡＨに基づく単位の割合（モル％）を求めた。
前記割合をｎ（モル％）とすると、主鎖炭素数１×１０６個に対する接着性官能基（酸無水物基）の個数は、［ｎ×１０６／１００］個と算出される。【００６４】
（融点）
示差走査熱量計（ＤＳＣ装置、セイコーインスツル社製）を用い、樹脂を１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度（℃）を融点とした。【００６５】
（溶融流れ速度）
メルトインデクサー（テクノセブン社製）を用い、２９７℃、荷重４９Ｎの条件下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから、１０分間に流出する重合体の質量（ｇ）を測定することにより求めた。【００６６】
（引張り破断強度）
東洋精機社製ストログラフを用いて測定した。具体的には、フィラメントの端部をチャック間６０ｍｍにて固定した。その後、引張り速度３０ｍｍ／ｍｉｎにて引張り試験を実施し、引張り破断強度を下記式に従って算出した。
引張り破断強度（ＭＰａ）＝破断時の荷重（Ｎ）／サンプルの断面積（ｍｍ２）
（破断張力）
東洋精機社製キャピログラフを用いて測定した。オリフィスは内径１ｍｍφ、長さ１０ｍｍを使用し、シリンダ温度は２６０℃、ピストン速度は３ｍｍ／ｍｉｎの条件でストランドの溶融押し出し成型を行い、吐出されるストランドを３５０ｍｍ下のロードセル付きプーリーに掛けて１ｍ／分の速度で引き取り、安定後に引き取り速度を４分間で２００ｍ／分の速度に達する割合で増加させ、ストランドが破断したときのロードセル付きプーリーにかかる荷重（Ｎ）を破断張力とした。【００６７】
（フッ素樹脂Ａからなる領域の粗大ドメインの数、長径／短径の比）
フィラメントを長さ方向に垂直に切断した。切断面を、走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、ＦＥ−ＳＥＭ）で観察した。倍率３０００倍で、（縦）４０μｍ×（横）３０μｍの矩形範囲内に存在する島部の長径を測定し、長径が３μｍ以上である島部の数を計測して粗大ドメインの数とした。
また、倍率３０００倍で、４０μｍ×３０μｍの矩形範囲内に存在する島部の長径および短径を計測し、長径の計測値が大きい方から２０個の島部を選択し、それぞれの長径／短径の比を算出し、２０個の平均値を「含フッ素熱可塑性樹脂からなる領域の長径／短径の比」とした。また、島部が小さくて計測できない場合は倍率３００００倍で４μｍ×３μｍの矩形範囲内に存在する島部の長径および短径を計測し、長径の計測値が最も大きい島部を選択し、その長径／短径の比を「含フッ素熱可塑性樹脂からなる領域の長径／短径の比」とした。
なお、島部については、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（アメテック社製ＥＤＸ）を用いた元素分析によって、フッ素樹脂Ａからなる領域であることを確認した。【００６８】
（フッ素樹脂Ａからなる領域の平均径）
評価用サンプルとして直径２．０ｍｍ±０．１ｍｍのフィラメントを製造し、フィラメントを長さ方向に垂直に切断した。切断面を、走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、ＦＥ−ＳＥＭ）で観察し、無作為に選んだ１００個の島部の長径を測定し、それらの平均値を「含フッ素熱可塑性樹脂からなる領域の平均径」とした。
（吸水率の測定）
フィラメント５ｇを測り取り、５０℃に設定したオーブンで２４時間乾燥した。その後、２３℃、５０％ＲＨ環境下で２４時間放置し、質量の測定を行った。この質量をフィラメントの初期質量とした。そのフィラメントを超純水（和光純薬社製）３００ｍｌ中に２３℃で２４時間浸漬したのち、キムタオル（日本製紙クレシア社製）で水分を拭き取った。水分ふき取り後、質量を測定し、水浸浸漬後の質量とした。吸水率（％）を以下の式に従い計算した。
吸水率＝（（水浸漬後の質量―初期質量）／初期質量）×１００【００６９】
含フッ素熱可塑性樹脂Ａ−１：接着性官能基を有するフッ素樹脂、旭硝子社製、接着性官能基の種類：カルボニル基含有基、融点：２４０℃、溶融流れ速度（２９７℃、荷重４９Ｎ）：２０．６ｇ／１０分。該樹脂は、国際公開第２０１６／００６６４４号の例５と同様に製造し、ＴＦＥ／Ｅ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）2Ｆ／ＩＡＨのモル比は５４．７／４２．８／２．１／０．４であった。
含フッ素熱可塑性樹脂Ａ−２：接着性官能基を有しないフッ素樹脂、旭硝子社製、融点：２２７℃、溶融流れ速度（２９７℃、荷重４９Ｎ）：２３．１ｇ／１０分。該樹脂は、国際公開第２０１６／００６６４４号の例９に記載の方法で製造し、ＴＦＥ／Ｅ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆのモル比は５７．１／３９．５／３．４であった。
含フッ素熱可塑性樹脂Ａ−３：接着性官能基を有しないフッ素樹脂、旭硝子社製、融点：２４０℃、溶融流れ速度（２９７℃、荷重４９Ｎ）：２２．５ｇ／１０分。該樹脂は、国際公開第２０１６／００６６４４号の例９に記載の方法で製造し、ＴＦＥ／Ｅ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆのモル比は５８．６／３９．１／２．３であった。
非フッ素熱可塑性樹脂Ｂ−１：ポリアミド６、宇部興産社製、製品名：ＵＢＥナイロン  １０２４Ｂ、融点２２３℃。
非フッ素熱可塑性樹脂Ｂ−２：ポリアミド６６、旭化成社製、製品名：１５００  Ｘ１１、融点２６５℃。【００７０】
（例１〜７）
例１〜４は実施例であり、例５〜７は比較例である。
含フッ素熱可塑性樹脂Ａ−１、Ａ−２、および非フッ素熱可塑性樹脂Ｂ−１を、表１に示す配合でドライブレンドした混合物を、溶融紡糸装置の炉体（バレル）に供給して加熱溶融し、吐出ダイから押出し、張力をかけて引き取りながら冷却してフィラメントを製造した。製造条件は下記の通りとした。
［製造条件］
炉体内温度：２６０℃、せん断速度（γ）：６０．８ｓｅｃ−１、
延伸倍率：１．５〜１．６倍、フィラメント直径：０．６５±０．０１ｍｍ（なお、評価用サンプルは、下記するように、２．０ｍｍ±０．１ｍｍ）【００７１】
［評価］
上記例１〜７で得られたフィラメントについて、引張り破断強度、断面における粗大ドメインの数、断面における「含フッ素熱可塑性樹脂からなる領域の長径／短径の比、」および破断張力を求めた結果を表１に示す。
また、フィラメント直径を２．０ｍｍ±０．１ｍｍに変更したほかは同様にして評価用サンプルを製造し、上記の方法で「含フッ素熱可塑性樹脂からなる領域の平均径」を求めた。結果を表１に示す。【００７２】
【表１】
2018139606.tif 000002
【００７３】
表１に示されるように、例１〜４では、引張り破断強度に優れるフィラメントが得られた。また、紡糸時の破断張力が高く成形加工性に優れていた。
一方、フッ素樹脂Ａが、接着性官能基を有するフッ素樹脂ａを含まず、フィラメント断面において粗大ドメインが１個以上存在する例５〜７は、引張り破断強度が劣り、破断張力が低かった。【００７４】
（例８〜１１）
例８〜１０は実施例であり、例１１は比較例である。
含フッ素熱可塑性樹脂Ａ−１、Ａ−３、非フッ素熱可塑性樹脂Ｂ−２を、表２に示す配合でドライブレンドした混合物を、溶融紡糸装置の炉体（バレル）に供給して加熱溶融し、吐出ダイから押出し、張力をかけて引き取りながら冷却してフィラメントを製造した。製造条件は下記の通りとした。
［製造条件］
炉体内温度：２８０℃、  せん断速度（γ）：１２１．６ｓｅｃ−１、
延伸倍率：３．０〜４．５倍、フィラメント直径：０．２２ｍｍ【００７５】
［評価］
上記の方法で、得られたフィラメントの引張り破断強度を測定した。結果を表２に示す。シリンダ温度を２８０℃とし、ピストン速度を５ｍｍ／ｍｉｎとした他は上記の方法で破断張力を測定した。結果を表２に示す。【００７６】
【表２】
2018139606.tif 000003
表２に示されるように、フッ素樹脂Ａを含まない例１１は、フッ素樹脂Ａを含む例８〜１０に比べて破断張力が低かった。【００７７】
（例１２〜１５）
例１２、１３は実施例であり、例１４、１５は比較例である。
含フッ素熱可塑性樹脂Ａ−１、非フッ素熱可塑性樹脂Ｂ−１およびＢ−２を、表３に示す配合でドライブレンドした混合物を、２軸押出機（テクノベル社製、ＫＺＷ１５ＴＷ−４５ＭＧ）に投入し、下記の条件にて溶融混練し、２軸押出機先端のダイより吐出させ、水温１５℃の水槽にて急冷することで、直径３ｍｍの未延伸糸状成形体を得た。
溶融混練の条件：樹脂吐出量：２．０ｋｇ／時間、スクリュー回転数：２００ｒｐｍ、設定樹脂温度：例１２、例１４では２６０℃、例１３、例１５では３００℃。
得られた未延伸糸状成形体を、恒温槽の設置された引張試験機（オリエンテック社製  ＲＴＣ−１２１０Ａ）にセットし、温度８０℃に設定された恒温槽中で４０秒間予熱したのち、１００ｍｍ/分の速度で、延伸倍率３．５倍まで延伸し、その後、恒温槽中で１分間加熱処理を行い、フィラメントを得た。延伸倍率は未延伸時のチャック間距離をＬ１とし、延伸後のチャック間距離をＬ２とした場合、Ｌ２／Ｌ１とした。
得られたフィラメントの、引張破断強度、断面における粗大ドメインの数、含フッ素熱可塑性樹脂からなる領域の長径、短径の比、含フッ素熱可塑性樹脂からなる領域の平均径、吸水率、引張破断強度を前述の方法により測定した。結果を表３に示す。【００７８】
【表３】
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【００７９】
なお、２０１７年１月３０日に出願された日本特許出願２０１７−０１４２６８号および２０１７年４月２０日に出願された日本特許出願２０１７−０８３６６８号の明細書、特許請求の範囲、図面、および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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