(57)【要約】 空気中で用いても酸素による重合阻害を大幅に抑制して適切な重合反応を進行させることができると共に組成物の設計の自由度を確保できる硬化性組成物、及び製品を提供する。硬化性組成物は、（Ａ）下記一般式（１）、下記一般式（２）、若しくは一般式（３）で表されるモノアクリレート化合物と、（Ｂ１）光開始剤、（Ｂ２）熱開始剤、及び（Ｂ３）レドックス開始剤からなる群から選択される少なくとも１つの開始剤とを含有する。【化１】2018008580.tif 000023【化２】2018008580.tif 000024【化３】2018008580.tif 000025（一般式（１）、一般式（２）、及び一般式（３）中、Ｒ１は−Ｈ又は−ＣＨ３を示し、一般式（１）中、Ｒ２は置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、複素環構造含有基、複数の環を有する基、又は−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎＲ５（ｍは２〜４の整数、ｎは１〜３０の整数、Ｒ５は−Ｈ又は非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のフェニル基）を示す。また、一般式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、−Ｈ、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、複素環構造含有基、−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎＲ５（ｍは２〜４の整数、ｎは１〜３０の整数、Ｒ５は−Ｈ又は非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のフェニル基）、又は複数の環を有する基を示す。Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に環状構造、又は複素環構造を形成していてもよい。更に、一般式（３）中、Ｒ’基及びＲ’’基はそれぞれ、有機基若しくは水素を示す。）
2018008580.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）、下記一般式（２）、若しくは下記一般式（３）で表されるモノアクリレート化合物と、
（Ｂ１）光開始剤、（Ｂ２）熱開始剤、及び（Ｂ３）レドックス開始剤からなる群から選択される少なくとも１つの開始剤と
を含有する硬化性組成物。
【化１】
2018008580.tif 000020
【化２】
2018008580.tif 000021
【化３】
2018008580.tif 000022
（一般式（１）、一般式（２）、及び一般式（３）中、Ｒ１は−Ｈ又は−ＣＨ３を示し、一般式（１）中、Ｒ２は置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、複素環構造含有基、複数の環を有する基、又は−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎＲ５（ｍは２〜４の整数、ｎは１〜３０の整数、Ｒ５は−Ｈ又は非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のフェニル基）を示す。また、一般式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、−Ｈ、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、複素環構造含有基、−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎＲ５（ｍは２〜４の整数、ｎは１〜３０の整数、Ｒ５は−Ｈ又は非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のフェニル基）、又は複数の環を有する基を示す。Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に環状構造、又は複素環構造を形成していてもよい。更に、一般式（３）中、Ｒ’基及びＲ’’基はそれぞれ、有機基若しくは水素を示す。）
【請求項２】
前記（Ａ）一般式（１）、前記一般式（２）、若しくは前記一般式（３）で表されるモノアクリレート化合物が、架橋性ケイ素基を含有する請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の硬化性組成物の硬化物。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の硬化性組成物の硬化物を構成要素として有する製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、及び製品に関する。特に、本発明は、酸素による重合阻害を抑制する化合物を含有する硬化性組成物、及び製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリイソプレンを骨格に有する（メタ）アクリレートオリゴマー、及び水添テルペンフェノール系粘着付与剤を含有する光硬化型粘着剤組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１においては、特許文献１に係る光硬化型粘着剤組成物をＰＥＴフィルム上に塗布し、塗布面の上から両面剥離処理されたＰＥＴフィルムを被せ、これにＵＶ光を照射して、粘着性を有する硬化物を得ている。特許文献１に係る光硬化型粘着剤組成物によれば、溶解調製時及び塗布時の作業性に優れ、粘着力、透明性に優れた硬化物を与える光硬化型粘着剤組成物を提供できる。【０００３】
また、光ラジカル硬化においては、酸素による光硬化阻害が課題であり、薄膜の光硬化が特に困難である。すなわち、開始剤の光分解でラジカルが生成し、このラジカルがモノマー及びオリゴマー中の二重結合を攻撃する。酸素が存在しない場合、この反応が繰り返され、最終的にラジカル同士の結合で重合が終了する。しかしながら、酸素が存在すると生成したラジカルが酸素を捕捉し、ペルオキシラジカルが生成される。ペルオキシラジカルは安定であり二重結合とラジカル重合を起こさないので、ペルオキシラジカルの生成段階で反応が終了してしまう。特に、硬化性組成物の塗膜が薄いほど、酸素の硬化阻害の影響が増大する。【０００４】
そこで、例えば、以下のような様々な対策が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。すなわち、（ａ）酸素を物理的に遮蔽する方法、（ｂ）開始剤系を選択する方法、（ｃ）モノマーを選択する方法、（ｄ）チオール／エン光硬化を利用する方法である。（ａ）の方法は窒素雰囲気下、炭酸ガス雰囲気下等で光硬化させる方法である。（ｂ）の方法は、開始剤濃度を高くする方法であり、この方法では、開始剤の濃度を高くして開始ラジカルの濃度を上げることにより、酸素と反応しないラジカルも増加することを利用している。【０００５】
更に、非特許文献１に開示されている他の方法である（ｃ）の方法としては、多官能モノマーを用いる方法（多官能モノマーは酸素の重合阻害を抑制する）、水酸基を有するモノマーを用いる方法、Ｎ−ビニルアミドモノマーを用いる方法（Ｎ−ビニルアミドモノマーは酸素の重合阻害を抑制する）、ポリプロピレングリコールジアクリレート等のスペーサーを利用する方法、添加剤（リン系第二次酸化劣化防止剤）を活用する方法が提案されている。水酸基を有するモノマーを用いる方法は、水酸基のα炭素に結合している水素原子が引き抜かれやすいことから仮にペルオキシラジカルが生成しても更に水素原子を与えて新たな炭素ラジカルを生成しやすいこと、又はモノマー中で水酸基やカルボキシル基を有するモノマーが分子間で水素結合していることを利用して硬化阻害を抑制している。【０００６】
また、（ｄ）の方法は、チオールを共存させる方法である。この方法は、Ｓ−Ｈ結合エネルギーが小さいチオールをペルオキシラジカルと反応させ、チイルラジカルを生成させることで酸素の重合阻害を抑制する方法である。【０００７】
しかし、特許文献１に記載されている光硬化型粘着剤組成物においては、光照射する場合にＰＥＴフィルム等で光硬化型粘着剤組成物を外気から遮断することを要するので、光硬化型粘着剤組成物を塗布できる対象が限られるだけでなく、粘着性を有する硬化物を得るために手間がかかる。【０００８】
また、非特許文献１に記載されている「（ａ）酸素を物理的に遮蔽する方法」では、空気中で硬化性組成物を扱うことができず、「（ｂ）開始剤系を選択する方法」では、酸素による重合阻害をある程度抑制するものの、その効果は不十分である。また、「（ｃ）モノマーを選択する方法」においては、多官能モノマーを用いる場合、多数の架橋点が多官能モノマーに含まれていることから、硬化性組成物の硬化物が硬く、脆くなる問題がある。そして、水酸基を有するモノマーを用いる場合、酸素による重合阻害をある程度抑制するものの、その効果は不十分である。更に、Ｎ−ビニルアミドモノマーを用いる場合、この化合物の極性が高いことから他の配合物質との相溶性が悪く、硬化して得られる硬化物も硬いという問題があり、スペーサーを用いる方法は、重合阻害を抑制する効果が小さいという問題がある。また、リン系第二次酸化劣化防止剤を用いる方法は、この防止剤を添加した後、２４時間程度しか効果が持続しないという問題がある。そして、「（ｄ）チオール／エン光硬化を利用する方法」においては、メルカプト基の存在により貯蔵安定性が悪いという問題がある。更に、多官能のビニル化合物と多官能のチオールとを組み合わせて光硬化するので、硬化性組成物の硬化物が硬く、脆くなる問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１４−３１５００号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】「光応用技術・材料事典」、光応用技術・材料事典  編集委員会  編集委員長  山岡  亞夫、２００６年、５３９−５４４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明の目的は、空気中で用いても酸素による重合阻害を大幅に抑制して適切な硬化反応を進行させることができると共に組成物の設計の自由度を確保できるモノアクリレート化合物を含む硬化性組成物、及び製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記目的を達成するため、（Ａ）下記一般式（１）、下記一般式（２）、若しくは下記一般式（３）で表されるモノアクリレート化合物と、（Ｂ１）光開始剤、（Ｂ２）熱開始剤、及び（Ｂ３）レドックス開始剤からなる群から選択される少なくとも１つの開始剤とを含有する硬化性組成物が提供される。【００１３】
【化１】
2018008580.tif 000003
【００１４】
【化２】
2018008580.tif 000004
【００１５】
【化３】
2018008580.tif 000005
【００１６】
一般式（１）、一般式（２）、及び一般式（３）中、Ｒ１は−Ｈ又は−ＣＨ３を示し、一般式（１）中、Ｒ２は置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、複素環構造含有基、複数の環を有する基、又は−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎＲ５（ｍは２〜４の整数、ｎは１〜３０の整数、Ｒ５は−Ｈ又は非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のフェニル基）を示す。また、一般式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、−Ｈ、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、複素環構造含有基、−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎＲ５（ｍは２〜４の整数、ｎは１〜３０の整数、Ｒ５は−Ｈ又は非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のフェニル基）、又は複数の環を有する基を示す。Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に環状構造、又は複素環構造を形成していてもよい。更に、一般式（３）中、Ｒ’基及びＲ’’基はそれぞれ、有機基若しくは水素を示す。【００１７】
また、上記硬化性組成物において、（Ａ）一般式（１）、一般式（２）、若しくは一般式（３）で表されるモノアクリレート化合物が、架橋性ケイ素基を含有していてもよい。【００１８】
また、本発明は、上記目的を達成するため、上記いずれかに記載の硬化性組成物の硬化物が提供される。【００１９】
また、本発明は、上記目的を達成するため、上記いずれかに記載の硬化性組成物の硬化物を構成要素として有する製品が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る硬化性組成物、及び製品によれば、空気中で用いても酸素による重合阻害を大幅に抑制して適切な重合反応を進行させることができると共に組成物の設計の自由度を確保できる硬化性組成物、及び製品を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明に係る硬化性組成物は、酸素による重合阻害を抑制する化合物を含有する硬化性組成物である。すなわち、硬化性組成物は、（Ａ）酸素による重合阻害を抑制する化合物と、（Ｂ１）光開始剤、（Ｂ２）熱開始剤、及び（Ｂ３）レドックス開始剤からなる群から選択される少なくとも１つの開始剤とを含有する。
【００２２】
従来の単官能（メタ）アクリレートを硬化性組成物の構成成分として用いようとしても、硬化性組成物が露出して空気に触れる用途、例えば、コーティング用途、接着用途における被着体への塗布、成形用途等においては酸素による重合阻害の影響が大きく出てしまい、硬化反応が適切に進行しない。また、従来の単官能（メタ）アクリレートを用いて柔軟性を有する硬化物を得たい場合、一般的にはラウリルアクリレート等が用いられるが、ラジカル重合においては酸素による重合阻害が発生し、表面硬化性が不十分となる。
【００２３】
また、従来の硬化性組成物には従来の単官能（メタ）アクリレートと共に多官能モノマー等を更に添加すれば酸素阻害をある程度抑制することはできるが硬化物が硬くなってしまい、屈曲面に塗布する用途や塗布厚を厚くすることが要求される用途に用いることはできない。
【００２４】
そこで本発明者は、かかる点を解消すべく様々な化合物を検討したところ、特定の構造を有するモノアクリレート化合物を硬化性組成物に含有させることにより上記の各種問題点を解消できると共に、酸素による重合阻害を抑制できることを見出した。
【００２５】
［（Ａ）成分：モノアクリレート化合物］
具体的に、本発明に係る硬化性組成物は、（Ａ）下記一般式（１）、一般式（２）、若しくは一般式（３）で表されるモノアクリレート化合物と、（Ｂ１）光開始剤、（Ｂ２）熱開始剤、及び（Ｂ３）レドックス開始剤からなる群から選択される少なくとも１つの開始剤とを含有する。
【００２６】
【化４】
2018008580.tif 000006
【００２７】
【化５】
2018008580.tif 000007
【００２８】
【化６】
2018008580.tif 000008
【００２９】
一般式（１）、一般式（２）、及び一般式（３）中、Ｒ１は−Ｈ又は−ＣＨ３を示し、一般式（１）中、Ｒ２は置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、複素環構造含有基、複数の環を有する基、又は−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎＲ５基を示す。また、一般式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、−Ｈ、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、複素環構造含有基、−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎＲ５基、又は複数の環を有する基を示す。Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に環状構造、又は複素環構造を形成していてもよい。更に、一般式（３）中、Ｒ’基及びＲ’’基はそれぞれ、有機基若しくは水素を示す。また、Ｒ２、Ｒ３及び／又はＲ４、並びにＲ’及び／又はＲ’’は、シリル基であるか、シリル基を有する基であってもよい。一般式（１）、一般式（２）、及び一般式（３）で表される化合物がシリル基を有する場合、硬化性組成物を湿気硬化による後硬化させることができる（いわゆる、デュアル硬化型）。
【００３０】
ここで、−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎＲ５基において、ｍは２〜４の整数、ｎは１〜３０の整数、Ｒ５は−Ｈ、又は非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のフェニル基である。具体的に、Ｒ２としては、−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎＲ５基においてＲ５がＨの水酸基を有する基；−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎＲ５基においてＲ５が非置換若しくは置換のアルキル基のアルコキシ基を有する基；−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎＲ５基においてＲ５が非置換若しくは置換のフェニル基のフェノキシ基を有する基が挙げられる。
【００３１】
また、置換若しくは非置換のアルキル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。なお、当該アルキル基は、二重結合を有する基を含むアルキル基（広義のアルキル基）を含むものとする。また、置換若しくは非置換のアリール基は、特に限定されないが、例えば、炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。更に、置換若しくは非置換のアルキル基は、直鎖状、分岐状、若しくは環状であってよい。また、置換アルキル基及び置換アリール基における置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、エステル基、ケトン基、アルデヒド基、カルボキシル基、グリシジル基、アミノ基、又はアミド基等が挙げられる。そして、複素環構造含有基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜２０の複素環構造含有基が好ましい。また、アルコキシ基としては、特に限定されないが、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１８のアルコキシ基がより好ましい。また、エステル基としては、炭素数２〜３０のエステル基が好ましく、炭素数２〜１８のエステル基がより好ましい。ケトン基としては、炭素数２〜３０のケトン基が好ましく、炭素数２〜１８のケトン基がより好ましい。
【００３２】
更に、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ’、及び／又はＲ’’は、炭素数が８〜２０の長鎖炭化水素基、カルボキシイミド基、又は架橋性ケイ素基を有する基であってもよい。硬化性組成物の柔軟性が優れている点で、炭素数が８〜２０の長鎖炭化水素基、及び／又は−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎＲ５基が好ましく、炭素数が８〜２０の長鎖炭化水素基、水酸基を有する基、アルコキシ基を有する基がより好ましく、炭素数が８〜２０の長鎖炭化水素基が最も好ましい。硬化性組成物を湿気硬化による硬化反応もするデュアル硬化機構によって硬化させる観点からは、架橋性ケイ素基を有する基が好ましい。
【００３３】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ’、及び／又はＲ’’の具体例は以下の通りである。まず、水酸基を有する基としては、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、ヒドロキシヘキサ（エチレンエーテル）基、ヒドロキシオクタ（プロピレンエーテル）基、２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロピル基等が挙げられる。アルコキシ基を有する基としては、メトキシトリ（エチレンエーテル）基、エトキシジ（エチレンエーテル）基、ジシクロペンテニルオキシエチル基等が挙げられる。芳香族基としては、フェノキシエチル基、ノニルフェノキシエチル基、ベンジル基等が挙げられる。炭素数が８〜２０の長鎖炭化水素系（メタ）アクリレート基としては、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ラウリル基、及びイソステアリル基等が挙げられ、入手の容易性の観点から炭素数が８〜１８の長鎖炭化水素基が好ましい。脂環式基としては、シクロヘキシル基、ジシクロペンテニル基、イソボルニル基等が挙げられる。複素環基を有する基としては、テトラヒドロフルフリル基等が挙げられる。また、架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート基としては、３−（トリメトキシシリル）プロピル基等が挙げられ、係る基を含有する硬化性組成物は湿気硬化反応し、デュアル硬化機構になる。架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート基は、特にＲ３及びＲ４として有効である。
【００３４】
（Ａ）モノアクリレート化合物は分子量１，５００以下の低分子化合物である。硬化性組成物の適切な粘度を確保し、良好な作業性を確保する観点から分子量は、７５０以下が好ましく、５００以下がより好ましい。なお、分子量は例えば前記−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎＲ５基が複数のｎ値を含む場合等は数平均分子量を意味する。
【００３５】
また、（Ａ）モノアクリレート化合物は５０℃で液状であることが好ましい。すなわち、他の成分と配合する場合における取扱い易さを確保する観点からは、５０℃で液状を示すことが好ましく、２０℃で液状を示すことがより好ましく、０℃で液状を示すことが更に好ましい
【００３６】
［架橋性ケイ素基を含有するモノアクリレート化合物］
また、（Ａ）一般式（１）、一般式（２）、若しくは一般式（３）で表されるモノアクリレート化合物が架橋性ケイ素基を含有する化合物である場合、上記モノアクリレート化合物に架橋性ケイ素基が含まれていてもよい。この場合において硬化性組成物は、光反応、熱反応、又はレドックス反応による硬化後に暗反応により架橋性ケイ素基が湿気硬化する。これにより、架橋性ケイ素基による接着性の向上、及び架橋点増加による耐熱性の向上が望める。
【００３７】
架橋性ケイ素基としては、例えば、一般式（４）で示される基が好ましい。なお、架橋性ケイ素基とは、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る基である。
【００３８】
【化７】
2018008580.tif 000009
【００３９】
式（４）中、Ｒγは有機基を示す。Ｒγは、炭素数が１〜２０の炭化水素基が好ましい。これらの中でＲγは特にメチル基が好ましい。Ｒγは置換基を有していてもよい。Ｗは水酸基、又は加水分解性基を示し、Ｗが２個以上存在する場合、複数のＷは同一であっても、異なっていてもよい。ａは１、２又は３の整数のいずれかである。硬化性を考慮し、十分な硬化速度を有する硬化性組成物を得る観点からは、式（４）においてａは２以上が好ましく、３がより好ましい。十分な柔軟性を有する硬化性組成物を得る観点からは、ａは２が好ましい。
【００４０】
Ｗで示される加水分解性基としては、Ｆ原子以外であれば特に限定されないが、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ基が好ましい。反応性が高い点からメトキシ基やエトキシ基が更に好ましい。架橋性ケイ素基の具体的な構造としては、反応性が高い点からトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基が好ましく、トリメトキシシリル基が更に好ましい。十分な柔軟性を有する硬化性組成物を得る観点からメチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基が好ましい。
【００４１】
［酸素による重合阻害を抑制するメカニズム］
以下の式は、一般式（１）、一般式（２）、若しくは一般式（３）で表される化合物による重合阻害抑制メカニズムを説明する概要図である。なお、図中の「・」は、ラジカルを示す。また、図中の「（１）」は水素引抜反応を示し、「（２）」は重合開始反応を示し、「（３）」は酸素の捕捉（消費）反応を示す。更に、Ｒ１は前記に同じである。
【００４２】
【化８】
2018008580.tif 000010
【００４３】
酸素による重合阻害を抑制するメカニズムとしては、以下のメカニズムが推測される。すなわち、酸素による重合阻害は、重合開始剤から生成する開始ラジカルやモノマーの重合過程で生成する重合末端ラジカルが酸素にトラップされて生成するペルオキシラジカルの重合能力が低く、重合反応が停止することによって起こる。ここで、系に連鎖移動剤としての機能を有する（Ａ）成分のモノアクリレート化合物が存在する場合、水素引き抜き能を有するペルオキシラジカルがモノアクリレートから水素を引き抜く（（１）の反応）ことで、新たに生成する２級水酸基のα炭素ラジカルが重合を開始する（（２）の反応）と考えられる。また、生成した２級水酸基のα炭素ラジカルは酸素を補足することもできるため、系内の酸素濃度を低減させる効果（（３）の反応）も考えられる。これらのメカニズムにより、酸素による重合阻害が抑制されると推測される。更に、１つのモノマーが重合に関与しない場合であっても、α炭素の存在により重合反応の機会が増加するので、重合反応が進みやすくなる。
【００４４】
また、炭素ラジカルは、１級水酸基のα炭素＜２級水酸基のα炭素＜極性基が結合した２級水酸基のα炭素の順に生成しやすくなる。一般式（１）、一般式（２）、及び一般式（３）においては、−ＣＯＯＲ２や−ＣＮＲ３Ｒ４、及び−ＣＯＯＲ’Ｒ’’が極性基になっており、２級水酸基のα炭素ラジカルが発生しやすくなっているので、一般式（１）、一般式（２）、及び一般式（３）は酸素による重合阻害の抑制において好ましい構造を有している。
【００４５】
また、本発明に係るモノアクリレート化合物は水酸基を有する。水酸基を有するモノマーは分子間で水素結合（すなわち、水酸基同士での水素結合、若しくはカルボニル基と水酸基との間で水素結合）する。したがって、モノアクリレート化合物の存在により、会合による局所的な二重結合が増大するので、重合反応が進みやすくなる。
【００４６】
（（Ａ）成分の合成）
（Ａ）成分は、以下のように合成できる。まず、一般式（１）で表される化合物は、グリシジル（メタ）アクリレート化合物（ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ（Ｃ３Ｈ５Ｏ）、Ｒ１は前記に同じ）に所定のカルボン酸（Ｒ２ＣＯＯＨ、Ｒ２は前記に同じ）を反応させることで合成できる（反応例（Ｉ））。例えば、グリシジル（メタ）アクリレート化合物と所定のカルボン酸と必要に応じて所定の触媒とを所定の割合で混合し、所定の温度で撹拌することで一般式（１）で表される化合物が合成される。
【００４７】
【化９】
2018008580.tif 000011
【００４８】
また、一般式（２）で表される化合物は、グリシジル（メタ）アクリレート化合物（ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ（Ｃ３Ｈ５Ｏ）、Ｒ１は前記に同じ）に所定のアミン（ＮＨＲ３Ｒ４、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ）を反応させることで合成できる（反応例（ＩＩ））。例えば、グリシジル（メタ）アクリレート化合物と所定のアミンと必要に応じて所定の触媒とを所定の割合で混合し、所定の温度で撹拌することで一般式（２）で表される化合物が合成される。
【００４９】
【化１０】
2018008580.tif 000012
【００５０】
更に、一般式（３）で表される化合物であり、末端がウレタン基（−ＮＲ’Ｒ’’基）である化合物は、グリシドールにイソシアネート基を有する所定の化合物（Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ’、Ｒ’は前記に同じ）を反応させて得られる中間反応物に、所定の（メタ）アクリレート（ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＨ、Ｒ１は前記に同じ）を反応させることで合成できる（反応例（ＩＩＩ））。例えば、グリシドールとイソシアネート基を有する所定の化合物と必要に応じて所定の触媒とを所定の割合で混合し、所定の温度で撹拌することで中間反応物を合成する。そして、この合成で得られた中間反応物と所定の（メタ）アクリレートと必要に応じて所定の触媒とを所定の割合で混合し、所定の温度で撹拌することで一般式（３）で表される化合物が合成される。
【００５１】
【化１１】
2018008580.tif 000013
【００５２】
また、一般式（３）で表される化合物は、グリセリンモノ（メタ）アクリレートにイソシアネート基を有する所定の化合物（Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ’、Ｒ’は前記に同じ）を反応させることでも合成できる（反応例（ＩＶ））。例えば、所定のグリセリンモノ（メタ）アクリレートとイソシアネート基を有する所定の化合物と必要に応じて所定の触媒とを所定の割合で混合し、所定の温度で所定時間反応させることで、一般式（３）で表される化合物が合成される。
【００５３】
【化１２】
2018008580.tif 000014
【００５４】
（グリシジル基とカルボキシル基との反応触媒）
カルボキシル基とエポキシ基との付加反応の触媒としては、３級アミン、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物、カルボン酸の金属塩（例えば、オクタン酸クロム、ステアリン酸ナトリウム等）、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物が挙げられる。これらの中でも、樹脂の着色が少ない点から、トリフェニルホスフィンを用いることが好ましく、反応収率が良い点から、カルボン酸の金属塩、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物が好ましく、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物がより好ましく、アルカリ金属の水酸化物が更に好ましい。付加反応の触媒は、エポキシ基１当量に対し、０．０１当量以上０．１当量以下が好ましく、０．０２当量以上０．０８当量以下がより好ましい。
【００５５】
本発明において、合成時のラジカル重合を抑制する観点から、重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン等のアルキルフェノール類が挙げられる。また、アミン系の重合禁止剤も用いることができる。アミン系の重合禁止剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００５６】
本発明において、重合開始剤としては、（Ｂ１）光開始剤、（Ｂ２）熱開始剤、及び（Ｂ３）レドックス開始剤からなる群から選択される少なくとも１つの開始剤が用いられる。
【００５７】
［（Ｂ１）成分：光開始剤］
（Ｂ１）光開始剤としては、光ラジカル発生剤や、光塩基発生剤、光酸発生剤等を用いることができる。光ラジカル発生剤は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生させる化合物である。本発明の硬化性組成物において、重合開始剤として（Ｂ１）光開始剤を用いる場合、熱に弱い部材に対しても好適に用いることができるため、様々な用途に用いることができる。
【００５８】
（光ラジカル発生剤）
光ラジカル発生剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のベンジルケタール系、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシアセトフェノン系、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のα−アミノアセトフェノン系、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系、ベンゾイル安息香酸メチル等のベンゾフェノン系、イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系、１．２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］等のオキシムエステル系、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム等のチタノセン系、ベンゾインエーテル系、トリアジン系、ボレート系、カルバゾール系、イミダゾール系等、及びそれらを高分子量化した誘導体が挙げられる。
【００５９】
これらのなかでもベンジルケタール系、α−ヒドロキシアセトフェノン系、α−アミノアセトフェノン系、アシルホスフィンオキサイド系、オキシムエステル系、及びチタノセン系の光重合開始剤は感度が高く、添加量が少なくて良いため好ましく、α−アミノアセトフェノン系、アシルホスフィンオキサイド系、オキシムエステル系、及びチタノセン系の光重合開始剤は長波長紫外線（ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）等）に対する感度が高いためＬＥＤ光源を用いることができることから更に好ましく、α−アミノアセトフェノン系、アシルホスフィンオキサイド系、及びオキシムエステル系の光重合開始剤は可視光に対する感度が低いため取り扱いやすく最も好ましい。
【００６０】
（光塩基発生剤）
光塩基発生剤としては、様々な光塩基発生剤を用いることができる。活性エネルギー線の作用によりアミン化合物を発生する光潜在性アミン化合物が好ましい。光潜在性アミン化合物としては、活性エネルギー線の作用により第１級アミノ基を有するアミン化合物を発生する光潜在性第１級アミン、活性エネルギー線の作用により第２級アミノ基を有するアミン化合物を発生する光潜在性第２級アミン、及び活性エネルギー線の作用により第３級アミノ基を有するアミン化合物を発生する光潜在性第３級アミンのいずれも用いることができる。発生塩基が高い触媒活性を示す点からは、光潜在性第３級アミンがより好ましい。
【００６１】
光潜在性第１級アミン及び光潜在性第２級アミンとしては、例えば、ＷＯ２０１５／０８８０２１号公報記載のオルトニトロベンジルウレタン系化合物；ジメトキシベンジルウレタン系化合物；カルバミン酸ベンゾイン類；ｏ−アシルオキシム類；ｏ−カルバモイルオキシム類；Ｎ−ヒドロキシイミドカルバマート類；ホルムアニリド誘導体；芳香族スルホンアミド類；コバルトアミン錯体等が挙げられる。
【００６２】
光潜在性第３級アミンとしては、例えば、ＷＯ２０１５−０８８０２１号公報記載のα−アミノケトン誘導体、α−アンモニウムケトン誘導体、ベンジルアミン誘導体、ベンジルアンモニウム塩誘導体、α−アミノアルケン誘導体、α−アンモニウムアルケン誘導体、アミンイミド類、光によりアミジンを発生するベンジルオキシカルボニルアミン誘導体、及びカルボン酸と３級アミンとの塩等が挙げられる。光塩基発生剤の中でも、発生塩基が高い触媒活性を示す点から光潜在性第３級アミンが好ましく、塩基の発生効率が高いこと及び光硬化組成物としての貯蔵安定性が良いこと等から、ベンジルアンモニウム塩誘導体、ベンジル置換アミン誘導体、α−アミノケトン誘導体、α−アンモニウムケトン誘導体が好ましい。
【００６３】
光開始剤を用いる場合、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。光開始剤は、その添加量は特に制限はないが、添加量が少ないと硬化が深部まで進行せず、硬化不良が生じる場合があるので、「（Ａ）成分及び（Ａ）成分を除く他の（メタ）アクリレート」（ただし、（Ａ）成分を除く他の（メタ）アクリレートは、（Ａ）成分を除く他の（メタ）アクリレートのモノマー、オリゴマー、マクロマーを含むものとする。以下同じ。）１００重量部に対して、０．０５重量部以上が好ましく、０．１重量部以上がより好ましく、１重量部以上が更に好ましい。また、開始剤が多いと開始剤が残存し、硬化物性に悪影響が生じる場合があるので、添加量は「（Ａ）成分及び（Ａ）成分を除く他の（メタ）アクリレート」１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましく、１０重量部以下が更に好ましい。
【００６４】
［（Ｂ２）成分：熱開始剤］
本発明に用いる（Ｂ２）熱開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過安息香酸ｔ−ブチル、クメンハイドロパーオキサイト等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。
【００６５】
熱開始剤（熱重合開始剤）を用いる場合は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。その添加量は特に限定されないが、貯蔵安定性の観点から、（Ａ）成分及び（Ａ）成分を除く他の（メタ）アクリレート１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下であり、更に好ましくは１重量部以下である。また、硬化性の観点から、（Ａ）成分及び（Ａ）成分を除く他の（メタ）アクリレート１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．０２５重量部以上であり、更に好ましくは０．０５重量部以上である。
【００６６】
本発明において、（Ｂ１）光開始剤と（Ｂ２）熱開始剤とを併用することで、光硬化と熱硬化とを両立することもできる。
【００６７】
［（Ｂ３）成分：レドックス開始剤］
本発明に用いるレドックス開始剤としては、限定されないが、過硫酸塩開始剤と還元剤（メタ亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ尿素化合物等）との組み合わせ；有機過酸化物と第３級アミンとの組み合わせ（例えば、過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンとの組み合わせ、クメンハイドロパーオキサイドとアニリン類との組み合わせ等）；有機過酸化物と遷移金属との組み合わせ等が挙げられる。
【００６８】
好ましいレドックス開始剤としては、有機過酸化物と第３級アミンとの組み合わせ、有機過酸化物と遷移金属との組み合わせが挙げられ、より好ましくは、クメンハイドロパーオキサイドとアニリン類との組み合わせ、クメンハイドロパーオキサイドとコバルトナフテートとの組み合わせ、クメンヒドロパーオキサイドと３価又は４価のバナジウム化合物等との組み合わせが挙げられる。レドックス開始剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
レドックス開始剤を用いる場合、その添加量は特に制限はないが、貯蔵安定性の観点から、（Ａ）成分及び（Ａ）成分を除く他の（メタ）アクリレート１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下であり、更に好ましくは２重量部以下である。また、硬化性の観点から、（Ａ）成分及び（Ａ）成分を除く他の（メタ）アクリレート１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．０２５重量部以上であり、更に好ましくは０．０５重量部以上である。また、α−ヒドロキシカルボニル化合物等の硬化促進剤を配合することもできる。
【００７０】
本発明において、（Ｂ１）光開始剤と（Ｂ３）レドックス開始剤とを併用することで、光硬化とレドックス硬化とを両立することもできる。
【００７１】
（その他の添加剤）
本発明に係る硬化性組成物には、必要に応じて、若しくは硬化方法に応じて、フェノキシ基を有するモノアクリレート、アクリレート系化合物、アミド基又はイミド基を有するビニル化合物、光増感剤、光重合促進剤、重合禁止剤、フィラー、粘着付与樹脂、シランカップリング剤、増量剤、希釈剤、可塑剤、水分吸収剤、硬化触媒、引張特性等を改善する物性調整剤、補強剤、着色剤、難燃剤、タレ防止剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤（ＨＡＬＳ）、溶剤、香料、顔料、染料、希釈剤等の各種添加剤を加えてもよい。
【００７２】
（フェノキシ基を有するモノアクリレート）
【化１３】
2018008580.tif 000015
【００７３】
一般式（５）中、Ｒ１は−Ｈ又は−ＣＨ３を示し、Ｒ６乃至Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基である。置換基としては、例えば、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アセチル基、カルボニル基、置換又は非置換のアリル基、置換又は非置換のアルキル基（好ましくは炭素数が１〜５のアルキル基）、置換又は非置換のアルコキシ基（好ましくは炭素数が１〜５のアルコキシ基）、非置換若しくは置換アリール基、非置換若しくは置換アリールオキシ基、複素環構造含有基、複数の環を有する基やこれらの組み合わせ等が挙げられる。Ｒ６〜Ｒ１０のいずれかが互いに結合し、環状構造を形成してもよい。Ｒ６〜Ｒ１０からなる群から選択される少なくとも２つの基が互いに結合し、環状構造を形成する場合、複数のベンゼン環が縮合した構造、ベンゼン環と複素環や非芳香族性の環、カルボニル基等の官能基が結合した環等が縮合した構造等を形成してもよい。これらの置換基の中では、置換又は非置換のアルキル基が好ましく、置換又は非置換の炭素数が１〜５のアルキル基がより好ましい。
【００７４】
一般式（５）のフェノキシ基を有するモノアクリレートは、２つの−ＣＨ２基に挟まれた部分に配置される２級水酸基と、分子の両端に位置する電子吸引性基（フェノキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基）とを含み、（Ａ）成分のモノアクリレート化合物と同様に、酸素による重合阻害を抑制し得る。具体例としては、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等が挙げられる
【００７５】
（アクリレート系化合物）
アクリレート系化合物（（メタ）アクリル系化合物）としては、単官能（メタ）アクリレート（（Ａ）成分を除く他の（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有する（メタ）アクリレート）と多官能（メタ）アクリレートとが挙げられる。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを表す。
【００７６】
アクリレート系化合物としては、分子量（又は数平均分子量）が１，０００以下の（メタ）アクリレート化合物と数平均分子量が１，０００以上の（メタ）アクリレート重合体とが挙げられる。
【００７７】
（メタ）アクリレート重合体の数平均分子量は硬化性組成物の良好な伸び特性を確保する観点からＧＰＣにおけるポリスチレン換算において２，０００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましい。硬化性組成物の適切な粘度を確保し、良好な作業性を確保する観点から数平均分子量は１００，０００程度以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、３０，０００以下が更に好ましい。また、他の成分と配合する場合における取扱い易さを確保する観点からは、２０℃で液状を示すことが好ましい。
【００７８】
単官能（メタ）アクリレートとしては、単官能（メタ）アクリレート化合物と単官能（メタ）アクリレート重合体とが挙げられる。
【００７９】
（単官能（メタ）アクリレート化合物）
単官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。まず、炭素数が８〜２０の長鎖炭化水素系（メタ）アクリレートとしては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、及びイソステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられ、入手の容易性の観点から炭素数が８〜１８の長鎖炭化水素系（メタ）アクリレートが好ましい。
【００８０】
脂環式（メタ）アクリレートとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８１】
水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００８２】
芳香環を有する（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、アルキルフェノールアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノールアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、及びｏ−フェニルフェノールアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００８３】
アルコキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート；メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート；アルコキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体等を挙げることができる。
【００８４】
カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のポリカプロラクトン変性物、（メタ）アクリル酸のマイケル付加型多量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと無水フタル酸の付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと無水コハク酸の付加物等が挙げられる。
【００８５】
複素環基を有する（メタ）アクリレートとしては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられ、アミノ基を有する（メタ）アクリレートとしては、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等が挙げられる。
【００８６】
架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリレートとしては、３−（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート等が挙げられ、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、及びシクロヘキセンオキサイド含有（メタ）アクリレート等が挙げられ、リン酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート等が挙げられる。また、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８７】
（単官能（メタ）アクリレート重合体）
また、単官能（メタ）アクリレート重合体としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有する重合体を用いることができる。例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基を１個有するアクリル重合体を骨格とするアクリル系重合体、ウレタン（メタ）アクリレート系重合体、ポリエステル（メタ）アクリレート系重合体、ポリエーテル（メタ）アクリレート系重合体、エポキシ（メタ）アクリレート系重合体等が挙げられる。
【００８８】
単官能（メタ）アクリレート重合体の配合割合は、（Ａ）成分による酸素阻害の抑制効果を発揮させる観点から、（Ａ）成分（若しくは、（Ａ）成分とフェノキシ基を有するモノアクリレートとの合計）１００質量部に対して４００質量部以下が好ましく、２５０質量部以下がより好ましく、１５０質量部以下が最も好ましい。単官能（メタ）アクリレート重合体の配合効果を発揮させる観点からは、１００質量部に対して１０質量部以上が好ましく、２５質量部以上がより好ましく、５０質量部以上が最も好ましい。
【００８９】
多官能（メタ）アクリレートとしては、多官能（メタ）アクリレート化合物と多官能（メタ）アクリレート重合体とが挙げられる。
【００９０】
（多官能（メタ）アクリレート化合物）
２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物としては、１，６−ヘキサジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、又は２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン等の２官能（メタ）アクリレート化合物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイキシエチル］イソシアヌレート等の３官能（メタ）アクリレート化合物、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、又はペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート等の４官能以上の（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【００９１】
多官能（メタ）アクリレート化合物の分子量は１，０００未満である。多官能（メタ）アクリレート化合物の配合割合は、（Ａ）成分による酸素阻害の抑制効果を発揮させる観点から、（Ａ）成分（若しくは、（Ａ）成分とフェノキシ基を有するモノアクリレートとの合計）１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、２質量部以下が最も好ましい。高温条件下における十分な凝集力を確保する観点からは、１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上が最も好ましい。
【００９２】
（多官能（メタ）アクリレート重合体）
多官能（メタ）アクリレート重合体としては、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本合成社製「ＵＶ−３７００Ｂ」、「ＵＶ−６１００Ｂ」）、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリート（例えば、日本合成社製「ＵＶ−２０００Ｂ」、「ＵＶ−３０００Ｂ」、「ＵＶ−７０００Ｂ」、根上工業社製「ＫＨＰ−１１」、「ＫＨＰ−１７」）、非芳香族ポリカーボネート系ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、根上工業社製「アートレジンＵＮ−９２００Ａ」）、アクリル系（メタ）アクリレート（例えば、カネカ社製「ＲＣ−１００Ｃ」、「ＲＣ−２００Ｃ」、「ＲＣ−３００Ｃ」）、１，２−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本曹達社製「ＴＥ−２０００」、「ＴＥＡ−１０００」）、１，２−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレートの水素添加物（例えば、日本曹達社製「ＴＥＡＩ−１０００」）、１，４−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学社製「ＢＡＣ−４５」）、ポリイソプレン末端（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９３】
多官能（メタ）アクリレート重合体は、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００であり、硬化した硬化性組成物の柔軟性の観点からは、３，０００〜４５，０００が好ましく、５，０００〜２０，０００がより好ましい。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、低温時の柔軟性の維持・向上の観点から、０℃以下が好ましい。他の成分と配合する場合における取扱い易さを確保する観点からは、２０℃で液状を示すことが好ましい。
【００９４】
多官能（メタ）アクリレート重合体の配合割合は、（Ａ）成分による酸素阻害の抑制効果を発揮させる観点から、（Ａ）成分（若しくは、（Ａ）成分とフェノキシ基を有するモノアクリレートとの合計）１００質量部に対して５００質量部以下が好ましく、３００質量部以下がより好ましく、２００質量部以下が最も好ましい。高温条件下における十分な凝集力を発揮させる観点からは、１００質量部に対して１０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましく、５０質量部以上が最も好ましい。
【００９５】
（アミド基を有するビニル系化合物）
アミド基を有するビニル系化合物としては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム等のＮ−ビニル環状アミド；Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、（メタ）アクリルロイルモルフォリン等のアクリルアミド類が挙げられる。
【００９６】
（光増感剤）
光増感剤としては、２２５−３１０ｋＪ／ｍｏｌの三重項エネルギーを有するカルボニル化合物が好ましく、例えば、イソプロピルチオキサントン等のチオキサントンとその誘導体、９，１０−ジブトキシアントラセン等のジアルコキシアントラセン誘導体、２−ベンゾイル安息香酸メチル等のベンゾフェノンとその誘導体、３−アシルクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン等のクマリン誘導体等が挙げられ、チオキサントンとその誘導体及びクマリン誘導体が好ましく、チオキサントンとその誘導体、ベンゾフェノンとその誘導体、及びクマリン誘導体がより好ましい。
【００９７】
光増感剤の配合割合は特に制限はないが、硬化性組成物中に０．０１〜５質量％が好ましく、０．０２５〜２質量％がより好ましい。これら光増感剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
（光重合促進剤）
光重合開始剤による硬化反応を促進させる目的で光重合促進剤を開始剤と併用することができる。光重合促進剤としては、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール等の第３級アミン類；トリフェニルホスフィン等のアリールホスフィン類、トリフェニルホスフィンオキシド等のアリールホスフィンオキシド類、トリフェニルホスファイト等のアリールホスファイト類、トリフェニルホスフェート等のアリールホスフェート類等を含むホスフィン類（アリール基は置換を有することもできる。）；β−チオグリコールで代表されるチオール類等を挙げることができる。好ましいホスフィン類は三官能性ホスフィン誘導体であり、トリアリールホスフィンがより好ましく、トリフェニルホスフィンが最も好ましい。
【００９９】
（重合禁止剤）
重合禁止剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール及びヒンダードアミン等のラジカル捕捉剤、リン系第二次酸化劣化防止剤、ジエチルヒドロキシルアミン、硫黄、ｔ−ブチルカテコール、三ヨウ化カリウム、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩等が挙げられる。重合禁止剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
重合禁止剤の含有量は、重合禁止剤の含有量が少なすぎると重合禁止効果が十分でない傾向があるので、（Ａ）成分及び（Ａ）成分を除く他の（メタ）アクリレート１００重量部に対して０．００１重量部以上が好ましく、より好ましくは０．００５重量部以上、特に好ましくは０．０１重量部以上である。また、重合禁止剤の含有量が多すぎると硬化性に劣る傾向があるので、２重量部以下が好ましく、より好ましくは０．５重量部以下、特に好ましくは０．３重量部以下である。
【０１０１】
（フィラー）
フィラーとしては樹脂フィラー（樹脂微粉末）や無機フィラー、及び機能性フィラーを用いることができる。フィラーに、シランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミカップリング剤、脂肪酸、脂肪酸エステル、ロジン等で表面処理を施してもよい。樹脂フィラーとしては、有機樹脂等からなる粒子状のフィラーを用いることができる。例えば、樹脂フィラーとして、ポリアクリル酸エチル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂系、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂等の有機質微粒子を用いることができる。なお、液晶表示装置の周辺部等の遮光性が要求される用途に用いる場合は、樹脂フィラーが黒色の樹脂フィラーを含むことが好ましい。単一波長のＬＥＤランプ等を用いた場合においても良好な深部硬化性を得ることができ、優れた遮光性と深部硬化性とを達成できる。
【０１０２】
無機フィラーとしては、例えば、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ素、含水ケイ素、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。
【０１０３】
機能性フィラーとしては、例えば、特開２０１３−１４７３４、特開２０１７−２２６７、特表２０１１−５０８０１２等に記載の導電性フィラー；特開２０１６−１９９６６８等に記載の断熱性や軽量性等に優れる中空粒子；特開２０１６−１９９６６９等に記載の遮音性、及び制振性等に優れるコアシェル粒子；特開２０１６−１９９６７０等に記載のガスバリア等に優れる層状ケイ酸塩；特開２０１６−１９９６７１等に記載の光反射性フィラー；特開２０１６−１９９７５０等に記載の電磁波遮蔽材等を用いることができる。
【０１０４】
（希釈剤）
本発明の硬化性組成物は、希釈剤を含有することができる。ここでは、引火点（開放式）が５０℃以上の溶剤を希釈剤とする。希釈剤を含有することにより、粘度等の物性を調整できる。希釈剤としては、様々な希釈剤を用いることができる。希釈剤としては、例えば、ノルマルパラフィン、イソパラフィン等の飽和炭化水素系溶剤、リニアレンダイマー（出光興産株式会社商品名）等のα−オレフィン誘導体、芳香族炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、クエン酸アセチルトリエチル等のクエン酸エステル系溶剤、ケトン系溶剤等の各種溶剤が挙げられる。
【０１０５】
得られる硬化性組成物の安全性を考慮する場合、硬化性組成物の引火点が高い方が望ましく、硬化性組成物からの揮発物質が少ない方が好ましい。したがって、希釈剤の引火点は６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましい。しかし、一般的に引火点が高い希釈剤は硬化性組成物に対する希釈効果が低くなる傾向があるので、引火点が２５０℃以下である希釈剤を用いることが好ましい。なお、２種類以上の希釈剤を混合する場合、混合液の引火点が上記の引火点である。
【０１０６】
本発明の硬化性組成物の安全性、希釈効果の双方を考慮する場合、希釈剤としては、飽和炭化水素系溶剤が好ましく、ノルマルパラフィン、イソパラフィンがより好ましい。ノルマルパラフィン、イソパラフィンの炭素数は１０〜１６であることが好ましい。
【０１０７】
希釈剤の配合割合は、（Ａ）成分及び（Ａ）成分を除く他の（メタ）アクリレート１００質量部に対して、０〜５０質量部の範囲で配合することが好ましく、０．１〜３０質量部の範囲で配合することがより好ましく、０．１〜１５質量部の範囲で配合することが更に好ましい。希釈剤は単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【０１０８】
本発明においては、硬化性組成物全体に対して液状媒体（揮発性溶剤、水）の含有量が５重量％以下であることが好ましく、３重量％以下がより好ましく、１重量％以下であることが更に好ましく、液状媒体を実質的に含有しない組成（すなわち、実質的に無溶剤の組成）が最も好ましい。ここで液状媒体を「実質的に含有しない」とは、硬化性組成物が液状媒体を全く含有しないか、あるいはその含有量が硬化性組成物の０．１質量％以下であることをいう。ここでは、引火点が５０℃以下の溶剤を揮発性溶剤とする。なお、例えば、液状媒体を含む形態の光硬化性組成物では、支持体に付与した組成物を乾燥させた後に活性エネルギー線を照射することが好ましい。
【０１０９】
［硬化性組成物の製造方法］
硬化性組成物の製造方法は特に制限はなく、例えば、（Ａ）成分と、（Ｂ１）成分、（Ｂ２）成分、及び（Ｂ３）成分からなる群から選択される少なくとも１つの開始剤とを所定量配合し、また、必要に応じて他の配合物質を配合し、脱気攪拌することにより製造できる。各成分及び他の配合物質の配合順は特に制限はなく、適宜決定できる。更に、硬化性組成物は、必要に応じて１液型とすることもできるし、２液型とすることもできる。
【０１１０】
（光硬化性組成物）
光硬化により硬化反応が進行する光硬化性組成物は、（Ａ）一般式（１）、一般式（２）、若しくは一般式（３）で表されるモノアクリレート化合物を含有する硬化性組成物と、上記のような硬化開始剤としての（Ｂ１）光開始剤とを含有する。また、光硬化性組成物は、必要に応じ硬化促進剤を更に含有してもよい。光硬化性組成物は、酸素による重合阻害を大幅に抑制でき、適切な硬化反応を進行させることができることから、空気中において用いることができる。例えば、本発明の光硬化性組成物は、空気中において感圧接着剤、又は接着剤（光照射直後は粘着による仮固定ができることから感圧接着剤として機能し、その後に湿気硬化が進行して接着剤として機能する。）として用いることができる。
【０１１１】
具体的に、光硬化性組成物からなる感圧接着剤、又は接着剤を第１の被着体に塗布し、光を直接照射することにより光硬化性組成物に粘着性を発現させた後、その状態で第２の被着体に第１の被着体を貼り合せ（仮固定）、続いて、光硬化性組成物を湿気硬化させることで第１の被着体と第２の被着体とが接着され、第１の被着体と第２の被着体とを備える製品を製造できる。
【０１１２】
また、コーティング剤、ガスケットは通常は酸素による重合阻害を抑制するため、多官能の（メタ）アクリレート化合物、多官能（メタ）アクリレート重合体、又は（メタ）アクリルアミド等を用いる。しかしながら、これらの材料は硬化物性が硬く、伸びが小さく、柔軟性が要求される用途に不向きである。しかし、本発明に係る光硬化性組成物は酸素による重合阻害を官能基が抑制する構造を有するので、従来の用途に加え、柔軟性を要する用途まで幅広く用いることができる。また、本発明の光硬化性組成物に接着性を付与することもできるので、光硬化性組成物を柔軟性を有するコーティング剤やガスケットとして構成することもできる。同様に、光硬化性組成物は柔軟性を有する塗料、コーティング剤、インク、ガスケット、パッキン類、Ｏリング、シーリング剤、ポッティング剤、注型材料、封止剤等として構成することもできる。
【０１１３】
（光硬化性組成物が架橋性ケイ素基を含有する場合）
また、（Ａ）一般式（１）、一般式（２）、若しくは一般式（３）で表されるモノアクリレート化合物が架橋性ケイ素基を含有する化合物である場合、光硬化性組成物は、光塩基発生剤を硬化開始剤として含有することが好ましい。また、硬化促進剤としては、Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物を添加することができる。光硬化性組成物が含有する（Ａ）成分が架橋性ケイ素基を有することにより、光硬化性組成物が光硬化した後、空気中の水分により光硬化性組成物を後硬化させることができる。
【０１１４】
Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物としては、Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素基（以下、フルオロシリル基と称することがある）を含む様々な化合物を用いることができる。Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物として無機化合物及び有機化合物のいずれも用いることができる。Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物としてはフルオロシリル基を有する有機化合物が好ましく、フルオロシリル基を有する有機重合体が、安全性が高くより好適である。また、光硬化性組成物が低粘度となる点からフルオロシリル基を有する低分子有機ケイ素化合物が好ましい。
【０１１５】
Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物の例としては、ＷＯ２０１５−０８８０２１号公報に記載のフルオロシラン、ＷＯ２０１５−０８８０２１号公報に記載のフルオロシリル基を有する化合物、及びＷＯ２０１５−０８８０２１号公報に記載のフルオロシリル基を有する有機重合体等が挙げられる。
【０１１６】
（熱硬化性組成物）
熱により硬化反応が進行する熱硬化性組成物は、（Ａ）一般式（１）、一般式（２）、若しくは一般式（３）で表されるモノアクリレート化合物を含有する硬化性組成物と、上記のような硬化開始剤としての（Ｂ２）熱開始剤とを含有する。また、熱硬化性組成物は、必要に応じ硬化促進剤を更に含有してもよい。熱硬化性組成物は、様々な用途に用いることができる。
【０１１７】
熱硬化性組成物は、様々な用途に用いることができる。特に、本発明の熱硬化性組成物は、酸素による重合阻害を大幅に抑制でき、適切な硬化反応を進行させることができることから空気の存在下において好適に用いることができる。例えば、本発明の熱硬化性組成物は、空気中の酸素による影響を排除できないＬＩＭ成形に用いることが可能であり、かつ、従来の用途に加え、柔軟性を要する用途まで幅広く用いることができる。また、本発明の熱硬化性組成物に接着性を付与することもできるので、インサートＬＩＭ成形（ＬＩＭインサート加硫接着成形）に適する。
【０１１８】
ＬＩＭ成形用熱硬化性組成物に用いる開始剤としては、１３０〜１６０℃の間の任意の反応温度における半減期が０．５〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒であるラジカル開始剤が挙げられる。半減期が１２０秒を超える開始剤の場合、モノマー転化率の変動幅が大きくなり安定運転の確保が困難になる。また、半減期が０．５秒未満の開始剤の場合、開始剤の使用量が多すぎて製品ポリマーが着色する問題が生じる。本発明で用いる開始剤としては、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾヒス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物、及び１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ベチルパーオキシイソブチレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物が好ましい。なお、本発明において開始剤の半減期の値は、アゾ化合物については和光純薬（株）発行のテクニカルビュレタン、有機過酸化物については日本油脂（株）発行のカタログ（１２版）の値を採用している。また、ＬＩＭ成型工程の重合反応温度は、１００〜１８０℃の範囲が好ましく、１３０〜１６０℃の範囲がより好ましく、１４０〜１５５℃の範囲が更に好ましい。
【０１１９】
（レドックス硬化性組成物）
レドックス反応により硬化が進行するレドックス硬化性組成物は、（Ａ）一般式（１）、一般式（２）、若しくは一般式（３）で表されるモノアクリレート化合物を含有する硬化性組成物と、上記のような硬化開始剤としての（Ｂ３）レドックス開始剤とを含有する。また、レドックス硬化性組成物は、必要に応じ、硬化促進剤を更に含有してもよい。レドックス硬化性組成物は、光硬化性組成物と同様の理由により、様々な用途に用いることができる。
【０１２０】
（Ａ）一般式（１）で表される基を有するモノアクリレート化合物を含有するレドックス硬化性組成物は、空気中において二液混合型接着剤として用いることができる。例えば、過硫酸塩開始剤若しくは有機過酸化物と、（Ａ）成分等を含有する第１液と、還元剤、第３級アミン、若しくは遷移金属と、（Ａ）成分等を含有する第２液とを用いることで、二液混合型接着剤を構成できる。第１液と第２液とを混合することで反応が進行するので、一方の被着体と他方の被着体とを貼り合せる接着剤として機能する。なお、第１液又は第２液の少なくともいずれかに（Ａ）成分が含有される。また、（Ｂ３）成分であるレドックス開始剤の項で説明したように、第１液に含有させる化合物と第２液に含有させる化合物との組み合わせは、過硫酸塩開始剤と還元剤との組み合わせ；有機過酸化物と第３級アミンとの組み合わせ；有機過酸化物と遷移金属との組み合わせ等の組合わせを適宜採用することができる。
【０１２１】
具体的には、例えば、特開２０１３−１１７０１１号公報に記載のように、第１液に、有機過酸化物、酸性リン酸エステル（保存安定性向上剤）、α−ヒドロキシカルボニル化合物（硬化促進剤）、ヒドラジン化合物（アルデヒド類の放散抑制剤）等を配合することができ、第２液に３価又は４価のバナジウム化合物、チオ尿素化合物、サッカリン等の還元剤、アルミニウム化合物（保存安定性向上剤）等を配合することができ、また、第１液及び／又は第２液に、２置換ハイドロキノン等の安定剤を配合することができる。なお、本発明のレドックス硬化性組成物をプライマー型とする場合は、揮発性溶剤に、バナジウム化合物やチオ尿素化合物等の還元剤を溶解させて用いることができる。
【０１２２】
また、接着剤、コーティング剤、ガスケットは通常は酸素による重合阻害を抑制するため、多官能の化合物、多官能重合体、又はアクリルアミド等を用いる。しかしながら、これらの材料は硬化物性が硬く、伸びが小さく、柔軟性が要求される用途に不向きである。しかし、本発明に係るレドックス硬化性組成物は酸素による重合阻害を官能基が抑制する構造を有するので、従来の用途に加え、柔軟性を要する用途まで幅広く用いることができるので、レドックス硬化性組成物を柔軟性を有する接着剤、コーティング剤やガスケット、また、柔軟性を要する用途の感圧接着剤として構成することもできる。接着剤、感圧接着剤、コーティング剤、ガスケットは、特に現場施工用として有用である。同様に、レドックス硬化性組成物は柔軟性を有する塗料、コーティング剤、インク、ガスケット、パッキン類、Ｏリング、シーリング剤、ポッティング剤、注型材料、封止剤等として構成することもでき、現場施工用として有用である。なお、本発明のレドックス硬化性組成物は、二液硬化型のＬＩＭ成形に用いることもできる。
【０１２３】
（硬化性組成物の硬化物を構成要素として有する製品）
本発明に係る硬化性組成物は、光硬化や、熱硬化、レドックス硬化、又はそれらの複合により硬化させることができる。この硬化により硬化性組成物の硬化物を得ることができる。したがって、硬化性組成物の硬化物を用い、電子回路、電子部品、建材、自動車等の様々な製品を製造できる。例えば、本発明に係る硬化性組成物を所定の被着体に塗布し、硬化させることで製品を製造できる。
【０１２４】
本発明の硬化性組成物は、空気中で用いても酸素による重合阻害を大幅に抑制して適切な硬化反応を進行させることができると共に柔軟な硬化物になることから、現場施工用にも適する。すなわち、本発明の硬化性組成物を被着体に塗布し、その場で硬化させることや、本発明の硬化性組成物を所定の形状（例えばパッキンやガスケットに用いるリング状）に塗布し、硬化させることで、その場でリング状のパッキンやガスケット等を製造できる。ここで、本発明において「現場施工用」とは、製品を製造する現場において硬化性組成物をそのまま（空気中において）被着体同士の貼り合せや所定の形状を有する部材の作製に用いることを指す。例えば、「現場施工用」とは、硬化性組成物を一方の被着体にそのまま塗布し、その状態で（若しくはその現場で）他方の被着体に一方の被着体を貼り付ける用途、及び／又は硬化性組成物を所定の形状にして硬化させることで当該形状を有する製品を製造する用途等を指す。
【０１２５】
具体的に、本発明の硬化性組成物は、感圧接着剤、接着剤、弾性接着剤、コンタクト接着剤、塗料、コーティング材、缶蓋等のシール材、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、マリンデッキコーキング、注型材料、各種成形材料、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車や船舶、家電等に使用される防振・制振・防音・免震材料、自動車部品、電機部品、各種機械部品等において用いられる液状シール剤、防水剤等、複層ガラス用シーリング剤、車両用シーリング剤等建築用及び工業用のシーリング剤、太陽電池裏面封止剤等の電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材等の電気絶縁材料等の様々な用途に利用できる。
【０１２６】
また、本発明の硬化性組成物からなるゴム弾性を示す現場施工の成形体は、ガスケット、パッキン類を中心に広く用いることができる。例えば、自動車分野ではボディ部品として、気密保持のためのシール材、ガラスの振動防止材、車体部位の防振材、特にウインドシールガスケット、ドアガラス用ガスケットに用いることができる。また、家電分野では、現場施工のパッキン、Ｏリング等に用いることができる。具体的に、照明器具用の飾り類、防水パッキン類、防振ゴム類、防虫パッキン類、クリーナ用の防振・吸音と空気シール材、電気温水器用の防滴カバー、防水パッキン、ヒータ部パッキン、電極部パッキン、スマホの防水パッキン、電磁弁、スチームオーブンレンジ及びジャー炊飯器用の防水パッキン、給水タンクパッキン、吸水バルブ、水受けパッキン、保温ヒータ部パッキン、蒸気吹き出し口シール等の燃焼機器用のオイルパッキン、Ｏリング、ドレインパッキン、送・吸気パッキン、防振ゴム、給油口パッキン、油量計パッキン等、音響機器用のスピーカーガスケット、スピーカーエッジ等が挙げられる。建築分野では、ガスケット、防水材、防振材、防音材等に用いることができる。ＤＩＹ分野では、靴底補修材、中底補修材等に用いることができる。防振ゴム分野では、自動車用防振ゴム、鉄道車両用防振ゴム、航空機用防振ゴム等に用いることができる。
【０１２７】
これらのなかでも、本発明の硬化性組成物は、感圧接着剤や接着剤として特に有用であり、特に現場施工が要求される用途に有用である。また、本発明の硬化性組成物は良好な柔軟性を有する硬化物として構成できるので、線膨張係数が互いに異なる材料同士の接着や、ヒートサイクルにより繰り返し変位を受ける部材の接着に用いる弾性接着剤の用途や、柔軟性を活かした屈曲部材用途でのコーティング剤等の用途等にも有用である。また、その良好な表面硬化性を活かして現場成形ガスケット、いわゆる自動車部品、電機部品、各種機械部品等において用いられる液状シール材に好適に用いることもできる。
【０１２８】
上記用途の中でも、特に、電気・電子機器用の接着剤、感圧接着剤、シール材、ポッティング剤、パッキン、コーティング材等に有用である。
【０１２９】
（実施の形態の効果）
本発明に係る硬化性組成物は、一般式（１）、一般式（２）、又は一般式（３）で表されるモノアクリレート化合物を含有しているので、空気中で用いても酸素による重合阻害を大幅に抑制でき、適切な重合反応を進行させることができることから硬化性に優れる硬化物を得ることができる。また、本発明に係る硬化性組成物は、一般式（１）、一般式（２）、又は一般式（３）のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ’、及び／又はＲ’’として様々な基を選択することができるので、硬化物が得られる硬化性組成物の設計の自由度を幅広く確保することができる（すなわち、硬化物の硬度等の物性の設計の自由度を確保でき、また、硬化物を用いる目的に応じた物性を選択できる。）。更に、硬化性組成物は相溶性に優れているので、発明の効果を阻害しない範囲で様々な化合物を添加できる。
【実施例】
【０１３０】
以下に実施例を挙げて更に具体的に説明する。なお、これらの実施例は例示であり、限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。【０１３１】
（合成例１）ＧＭＡ  デカン酸
グリシジルメタクリレート４．００ｇ（２８．１ｍｍｏｌ；製品名「ライトエステルＧ」、共栄社科学株式会社製）とデカン酸４．８５ｇ（２８．１ｍｍｏｌ）とを、触媒としてトリフェニルホスフィン０．０７４ｇ（０．２８ｍｍｏｌ）を加え６０℃で、２４時間反応させた。２−ヒドロキシ−３−デカノイルオキシプロピルメタクリレートを主成分とした淡褐色の化合物（ＧＭＡＤＡｃ）を得た。化合物のＩＲスペクトル測定の結果、カルボン酸由来の−ＯＨ伸縮（ブロード、３，３００〜２，５００ｃｍ−１）の吸収が消失していることが確認された。また、グリシジル基開環に起因する−ＯＨ伸縮（ブロード、３，３００〜３，６００ｃｍ−１）ピークが生じていることが確認された。【０１３２】
なお、上記合成反応中に、グリシジルメタクリレートのエポキシ基が開環して不飽和カルボン酸とエステル結合を生じて結合する。この開環はα位及びβ位のいずれでも起こるが、α位で開環したα付加体が主成分となり、β位で開環したβ付加体が副成分となる。通常、α付加体とβ付加体との生成割合は、モル比で１００／０．０１〜１００／７０であり、好ましくは１００／０．１〜１００／５０である。上記合成例１では、通常はα付加体である化合物を主成分とし、β付加体を副成分とした生成物が得られる。主成分であるα付加体を単離する場合、生成物を公知の分離方法によって分離することで単離できる。合成例１においては、α付加体とβ付加体とを含む混合物を（Ａ）モノアクリレート化合物として得ている。すなわち、合成例１で得られる生成物は、上記合成法で得られる生成物にβ付加体の全部又は一部を残したものであり、α付加体を主成分とする硬化性組成物である。ここで、「主成分」は、生成物中に６０モル％以上含む成分をいい、「副成分」は、４０モル％以下含む成分をいう。【０１３３】
（合成例２）ＧＭＡ  ２−エチルヘキシル酸
グリシジルメタクリレート５．００ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）と２−エチルヘキシル酸５．０７ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）とを、触媒としてトリフェニルホスフィン０．０９２ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）を加え６０℃で、２４時間反応させた。２−ヒドロキシ−３−（２−エチルヘキサノイルオキシ）プロピルメタクリレートを主成分とした濃褐色の化合物（ＧＭＡ２ＥＨＡｃ）を得た。化合物のＩＲスペクトル測定の結果、カルボン酸由来の−ＯＨ伸縮（ブロード、３，３００〜２，５００ｃｍ−１）の吸収が消失していることが確認された。また、グリシジル基開環に起因する−ＯＨ伸縮（ブロード、３，３００〜３，６００ｃｍ−１）ピークが生じていることが確認された。【０１３４】
（合成例３）ＧＭＡ  ジブチルアミン
グリシジルメタクリレート５．００ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）とジブチルアミン４．５５ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）とを加え６０℃で、１２０時間反応させた。２−ヒドロキシ−３−ジブチルアミノプロピルアクリレートを主成分とした無色の化合物（ＧＭＡＤＢＡ）を得た。化合物のＩＲスペクトル測定の結果、アミン由来のＮ−Ｈ伸縮（３，２９０ｃｍ−１）の吸収が消失し、グリシジル基開環に起因する−ＯＨ伸縮（ブロード、３，２００〜３，５００ｃｍ−１）ピークが生じていることが確認された。【０１３５】
（合成例４）ＧＭＡ  ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン
グリシジルメタクリレート３．００ｇ（２１．１ｍｍｏｌ）とビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン７．２１ｇ（２１．１ｍｍｏｌ；製品名「Ｄｙｎａｓｙｌａｎｅ１１２４」、エボニック株式会社製）とを加え６０℃で、７２時間反応させた。２−ヒドロキシ−３−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミノプロピルメタクリレートを主成分とした無色の化合物（ＧＭＡＤＳｉＡ）を得た。化合物のＩＲスペクトル測定の結果、アミン由来のＮ−Ｈ伸縮（３，２９０ｃｍ−１）の吸収が消失し、グリシジル基開環に起因する−ＯＨ伸縮（ブロード、３，２６０〜３，６６０ｃｍ−１）ピークが生じていることが確認された。【０１３６】
なお、ＧＭＡＤＡｃ又はＧＭＡ２ＥＨＡｃの合成反応中に、グリシジルメタクリレートのエポキシ基が開環して不飽和カルボン酸とエステル結合を生じて結合する。この開環はα位及びβ位のいずれでも起こるが、α位で開環したα付加体が主成分となり、β位で開環したβ付加体が副成分となる。通常、α付加体とβ付加体との生成割合は、モル比で１００／０．０１〜１００／７０であり、好ましくは１００／０．１〜１００／５０である。上記合成例１及び合成例２では、通常はα付加体である一般式（１）で表される化合物を主成分とし、β付加体を副成分とした生成物が得られる。主成分であるα付加体を単離する場合、生成物を公知の分離方法によって分離することで単離できる。実施例に係る合成例１においては、α付加体とβ付加体との混合物をＧＭＡＤＡｃとして得ており、合成例２ではα付加体とβ付加体との混合物をＧＭＡ２ＥＨＡｃとして得ている。すなわち、合成例１及び合成例２で得られる生成物、並びに合成例１や合成例２と同様に合成例３及び合成例４で得られる生成物は、上記合成法で得られる生成物にβ付加体の全部又は一部を残したものであり、α付加体を主成分とする硬化性組成物である。ここで、「主成分」は、生成物中に６０モル％以上含む成分をいい、「副成分」は、４０モル％以下含む成分をいう。【０１３７】
（合成例５）ＧＬＭ  ３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート
グリセリンモノメタクリレート５．００ｇ（３１．２ｍｍｏｌ；製品名「ブレンマーＧＬＭ」、日油株式会社製）と３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート７．７２ｇ（３１．２ｍｍｏｌ；製品名「ＫＢＥ９００７」、信越化学株式会社製）とを加え６０℃で、７２時間反応させた。２−ヒドロキシ−３−（３−トリエトキシシリルプロピル）カルバモイルオキシプロピルメタクリレートを主成分とした淡橙色の化合物（ＧＬＭＳｉＡ）を得た。化合物のＩＲスペクトル測定の結果、イソシアネート基由来の−ＮＣＯの吸収が消失していることを確認した。【０１３８】
（実施例１〜５、比較例１〜５）
表１、及び表２に示す配合割合で各配合物質をそれぞれ添加し、混合撹拌して硬化性組成物を調製した。【０１３９】
【表１】
2018008580.tif 000016
【０１４０】
【表２】
2018008580.tif 000017
【０１４１】
表１、及び表２において、各配合物質の配合量の単位は「重量部」である。また、配合物質の詳細は下記の通りである。
※１（ＧＭＡＤＡｃ）：２−ヒドロキシ−３−デカノイルオキシプロピルメタクリレート。合成例１で得られたデカン酸とグリシジルメタクリレートとの等モル反応物である。
※２（ＧＭＡ２ＥＨＡｃ）：２−ヒドロキシ−３−（２−エチルヘキサノイルオキシ）プロピルメタクリレート。合成例２で得られた２−エチルヘキシル酸とグリシジルメタクリレートとの等モル反応物である。
※３（ＧＭＡＤＢＡ）：２−ヒドロキシ−３−ジブチルアミノプロピルアクリレート。合成例３で得られたジブチルアミンとグリシジルメタクリレートとの等モル反応物である。
※４（２ＥＨＡ）：２−エチルヘキシルアクリレート（製品名「アクリル酸２‐エチルヘキシル」、三菱化学（株））
※５（ＬＡ）：ラウリルアクリレート（製品名「ライトアクリレートＬ−Ａ」、共栄社化学（株））
※６（ＩＳＴＡ）：イソステアリルアクリレート（製品名「ＩＳＴＡ」、大阪有機化学（株））
※７（ＧＭＡ）：グリシジルメタクリレート  （製品名「ライトエステルＧ」、共栄社化学（株））
※８（ＩｒｇＴＰＯ）：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ」、ＢＡＳＦ社製）
※９（ＧＭＡＤＳｉＡ）：２−ヒドロキシ−３−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミノプロピルメタクリレート。合成例４で得られたビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンとグリシジルメタクリレートとの等モル反応物である。
※１０（ＧＬＭＳｉＡ）：２−ヒドロキシ−３−（３−トリエトキシシリルプロピル）カルバモイルオキシプロピルメタクリレート。合成例５で得られたグリセリンモノメタクリレートと３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネートとの等モル反応物である。
※１１（ＫＢＭ５１０３）：３−トリメトキシシリルプロピルアクリレート（製品名「ＫＢＭ５１０３」、信越化学株式会社製）
※１２（Ｉｒｇ３７９）：２−（４−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン（製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９ＥＧ」、ＢＡＳＦ社製）。なお、Ｉｒｇ３７９は、光ラジカル発生剤（α−アミノアセトフェノン系）であると共に、光潜在性第３級アミン（α−アミノケトン誘導体）でもある。【０１４２】
（表面硬化性試験〜光開始剤）
実施例１〜５、及び比較例１〜５に係る光硬化性組成物を被着材（ＰＥＴフィルム）にガラス棒を用いて厚さが２００μｍとなるように塗布した。次に、被着材上の光硬化性組成物に紫外線（ＵＶ）を照射した［照射条件：ＵＶ−ＬＥＤランプ（波長３６５ｎｍ、照度：１０００ｍＷ／ｃｍ２）、積算光量：３０００ｍＪ／ｃｍ２］。ＵＶ照射の直後、暗室下、２３℃５０％ＲＨの環境下において、指触にて表面硬化性を試験した。試験結果を表１、及び表２に示す。指に液状物が付着しない場合を「○」、指の表面に液状物が付着する場合を「×」と評価した。【０１４３】
（硬度試験〜光開始剤）
硬度試験は、日本ゴム協会標準規格（ＳＲＩＳ）のＳＲＩＳ０１０１に準拠して実施した。まず、実施例１〜３、及び比較例１〜４に係る光硬化性組成物を被着材（ＰＥＴフィルム）にガラス棒を用いて縦５ｃｍ×横２０ｃｍ×厚さ２００μｍのシート状に塗布した。次に、被着材上の光硬化性組成物に光を照射して硬化させた［照射条件：メタルハライドランプ（照度：６００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：６０００ｍＪ／ｃｍ２］。そして、得られた光硬化性組成物の硬化物を縦５ｃｍ×横１ｃｍの２０枚にカッターで切り分け、切り分けた２０枚を積み重ねることで、光硬化性組成物の硬化物の合計厚さを４ｍｍにした。続いて、硬度計（アスカ硬度計タイプＣ）を用いて硬化物の硬度を測定した。試験結果を表１に示す。なお、表１において硬度の単位はＡＳＫＥＲ  Ｃであり、測定値をｘとすると、ＡＳＫＥＲ  Ｃｘで硬度は表される。【０１４４】
（鉛筆硬度試験）
実施例４〜５、及び比較例５に係る光硬化性組成物について、鉛筆硬度試験をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠して実施した。まず、１０ｃｍ×１０ｃｍのアルミ板に、ガラス棒を用いて光硬化性組成物を厚さが１００μｍになるように塗布し、ＵＶ照射［照射条件：ＬＥＤランプ、波長３６５ｎｍ、照度：１，０００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：１，０００ｍＪ／ｃｍ２］した。その後、暗室下２３℃５０％ＲＨの環境下において１時間養生した。そして、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４の引っかき硬度（鉛筆法）に準拠し、鉛筆硬度を測定した。更に、暗室下２３℃５０％ＲＨの環境下において２４時間養生したサンプルと、１６８時間養生したサンプルとのそれぞれについても同様に鉛筆硬度を測定した。【０１４５】
表１及び表２に示すように、実施例１〜５に係る光硬化性組成物はいずれも、表面硬化性が良好であることが示された。更に、実施例１及び実施例２に係る光硬化性組成物の硬化物は、硬度が「４０」以下であり柔らかく、実施例３に係る光硬化性組成物の硬化物は、硬度が「７７」と比較的硬いことが示された。すなわち、光硬化性組成物の物性を（Ａ）成分の選択により調整できることが示された。一方、比較例１においてはアクリル酸２−エチルヘキシル（又は２−エチルヘキシルアクリレート）を用い、比較例２においてはラウリルアクリレートを用い、比較例３においてはイソステアリルアクリレートを用い、比較例４においてはグリシジルメタクリレートを用いているところ、比較例１〜４はいずれも硬化しなかった。比較例５は時間の経過で硬化は進行しているものの、酸素阻害による影響が大きく、表面硬化が不十分であった。【０１４６】
また、表２に示すように、実施例４に係る硬化性組成物は、鉛筆硬度試験において１時間の養生後の鉛筆硬度は５Ｂだが、その後湿気硬化が進行し、鉛筆硬度が高くなることが示された。すなわち、実施例４に係る硬化性組成物は、架橋性ケイ素基を含有していることから、時間経過により硬度及び接着性が向上することが示された。実施例４に係る硬化性組成物のように、時間経過により硬度が徐々に高くなる場合、被着体に生じるそりを抑制することもできる。また、実施例５に係る硬化性組成物においても、鉛筆硬度試験において１時間養生後の鉛筆硬度が５Ｂであり、時間経過に伴って鉛筆硬度が向上した。【０１４７】
（実施例６〜７、比較例６、及び参考例１）
表３に示すように、配合物質を変更した以外は実施例１〜５、及び比較例１〜５と同様の方法で硬化性組成物を得た後、得られた硬化性組成物の剥離接着強さを評価した。その結果を表３に示す。【０１４８】
【表３】
2018008580.tif 000018
【０１４９】
なお、表３において、各配合物質の配合量の単位は「重量部」である。また、配合物質の詳細は下記の通りである。
※１３（ＨＰＰＡ）：２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（製品名「エポキシエステルＭ−６００Ａ」、共栄社化学（株））【０１５０】
（剥離接着強さ試験）
実施例６に係る光硬化性組成物を第１の被着材（ＰＥＴフィルム）にガラス棒を用いて厚さが２００μｍとなるように塗布した。次に、第１の被着材上の光硬化性組成物に紫外線（ＵＶ）を照射した［照射条件：ＵＶ−ＬＥＤランプ（波長３６５ｎｍ、照度：１０００ｍＷ／ｃｍ２）、積算光量：３０００ｍＪ／ｃｍ２］。ＵＶ照射後、直ちに、２５ｍｍ×８０ｍｍの面積で第２の被着材（硫酸アルマイト処理を施したアルミニウム製）を、ＵＶ照射された光硬化性組成物を挟むように第１の被着材に貼り合わせ、２ｋｇのローラーを用いて圧力を加えた。これにより試験片を作製した。そして、試験片に圧力を加えた直後に、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２（接着剤―はく離接着強さ試験方法  第２部：１８０度はく離方法）に準拠し、試験速度３００ｍｍ／分で剥離強度を測定した。また、上記と同様に実施例６に係る光硬化性組成物を用いて試験片を作成した後、２３℃５０％ＲＨ下で２４時間養生したものをＪＩＳ  Ｋ６８５４−２に準拠し、試験速度３００ｍｍ／分で剥離強度を測定した。実施例７、参考例１、及び比較例６についても実施例６と同様に評価した。試験結果を表３に示す。【０１５１】
表３を参照すると分かるように、架橋性ケイ素基を有する（Ａ）成分を添加した実施例６及び実施例７では、紫外線照射直後の剥離接着強さが優れており、２４時間の養生後には湿気硬化により剥離接着強さが更に上昇することが示された。一方、架橋性ケイ素基を有する（Ａ）成分を含まない参考例１においては、紫外線照射直後と２４時間の養生後とにおいて、剥離接着強さに差が認められなかった。そして、比較例６においては、表面硬化性が悪いことから２４時間の養生後においては剥離接着強さが向上するものの、紫外線照射直後の剥離接着強さに影響があることが示された。硬化性組成物の構成の１つにＬＡを用いる場合、硬化物は粘着状を示す。そして、実施例６や実施例７のように架橋性ケイ素基を含有する（Ａ）成分を用いると、粘着状の硬化物を用いて被着体同士を貼り合せ、その後、後硬化が進行することで被着体同士を強固に接着することができる。【０１５２】
（実施例８〜９）
表４に示すように、配合物質を変更して硬化性組成物を得た後、表面硬化性、及び硬度を評価した。その結果を表４に示す。【０１５３】
【表４】
2018008580.tif 000019
【０１５４】
なお、表４において、各配合物質の配合量の単位は「重量部」である。また、配合物質の詳細は下記の通りである。
※１４（パーブチルＤ）：ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（製品名「パーブチルＤ」、日油（株））
※１５（ＴＲＩＧＯＮＯＸ  Ｋ−８０）：クメンハイドロパーオキサイド（製品名「ＴＲＩＧＯＮＯＸ  Ｋ−８０」、アクゾノーベル（株））
※１６（ナーセムバナジル）：バナジルアセチルアセトネート（製品名「ナーセムバナジル」日本化学産業（株））
※１７（酒石酸）：Ｌ（＋）−酒石酸（製品名「Ｌ（＋）−酒石酸」和光純薬工業（株））【０１５５】
（表面硬化性試験〜熱開始剤）
実施例８に係る熱硬化性組成物を被着材（アルミ板）にガラス棒を用いて厚さが２００μｍとなるように塗布した。次に、被着材内の熱硬化性組成物を１８０℃の乾燥機に１０分間静置した。乾燥機より取り出し直後、２３℃５０％ＲＨの環境下において、指触にて表面硬化性を試験した。指に未硬化物が付着しない、又は液状物が付着するがかすかである場合を「○」、指の表面に液状物が付着する場合を「×」と評価した。【０１５６】
（硬度試験〜熱開始剤）
実施例８に係る熱硬化性組成物を高さ６ｍｍの金属製キャップに入れ１８０℃雰囲気化に１０分間静置した。そして、得られた熱硬化性組成物の硬化物の硬度を、硬度計（アスカ硬度計タイプＣ）を用いて硬化物の硬度を測定した。試験結果を表４に示す。なお、表４において硬度の単位はＡＳＫＥＲ  Ｃであり、測定値をｘとすると、ＡＳＫＥＲ  Ｃｘで硬度は表される。【０１５７】
（表面硬化性試験〜レドックス開始剤）
実施例９に係る二液硬化性組成物を第一液１ｇ、第二液１ｇを２３℃で１０秒間混合し、混合物を被着材（アルミ板）にガラス棒を用いて厚さが２００μｍとなるように塗布した。３０分後２３℃５０％ＲＨの環境下において、指触にて表面硬化性を試験した。指に未硬化物が付着しない、又は液状物が付着するがかすかである場合を「○」、指の表面に液状物が付着する場合を「×」と評価した。【０１５８】
（硬度試験〜レドックス開始剤）
実施例９に係る二液硬化性組成物を第一液１ｇ、第二液１ｇを２３℃で１０秒間混合し、高さ６ｍｍの金属製キャップに入れ２３℃５０％ＲＨの環境下において３０分静置した。そして、得られた熱硬化性組成物の硬化物の硬度を、硬度計（アスカ硬度計タイプＣ）を用いて硬化物の硬度を測定した。試験結果を表４に示す。なお、表４において硬度の単位はＡＳＫＥＲ  Ｃであり、測定値をｘとすると、ＡＳＫＥＲ  Ｃｘで硬度は表される。【０１５９】
表４を参照すると、実施例８に係る熱硬化性組成物、及び実施例９に係る二液硬化性組成物のいずれも、表面硬化性に優れ、かつ、硬度も良好であることが示された。【０１６０】
以上より、実施例に係る硬化性組成物においては酸素による重合阻害が抑制され、優れた硬化性を発揮し、硬化物の硬度等の物性を自由に調整できることが示された。【０１６１】
以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、上記に記載した実施の形態及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組み合わせのすべてが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点、及び本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能である点に留意すべきである。
【国際調査報告】
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