(57)【要約】  自己組織化による相分離構造を良好に形成させ、かつ残渣及び欠陥の少ないパターンを形成させることができる下地を形成する膜形成用組成物の提供を目的とする。本発明は、架橋性基を含む第１繰り返し単位、第１繰り返し単位と異なる繰り返し単位である第２繰り返し単位、及び第１繰り返し単位と異なりかつ第２繰り返し単位より極性が高い第３繰り返し単位を有し、主鎖の少なくとも一方の末端にＳｉ−ＯＨ、Ｓｉ−Ｈ又はＳｉ−Ｎと相互作用する第１基を含む構造単位を有する重合体と、溶媒とを含有することを特徴とする膜形成用組成物である。Ｓｉ−ＯＨ、Ｓｉ−Ｈ又はＳｉ−Ｎを表層に有する基板の上面側に形成され、上記第２繰り返し単位を含むブロック及び上記第３繰り返し単位を含むブロックを有するブロック共重合体を含有する自己組織化膜の下地の形成に用いられることが好ましい。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性基を含む第１繰り返し単位、第１繰り返し単位と異なる繰り返し単位である第２繰り返し単位、及び第１繰り返し単位と異なりかつ第２繰り返し単位より極性が高い第３繰り返し単位を有し、主鎖の少なくとも一方の末端にＳｉ−ＯＨ、Ｓｉ−Ｈ又はＳｉ−Ｎと相互作用する第１基を含む構造単位を有する重合体と、
溶媒と
を含有することを特徴とする膜形成用組成物。
【請求項２】
自己組織化リソグラフィープロセスにおける自己組織化膜の下地用組成物である、請求項１に記載の膜形成用組成物。
【請求項３】
Ｓｉ−ＯＨ、Ｓｉ−Ｈ又はＳｉ−Ｎを表層に有する基板の上面側に形成され、上記第２繰り返し単位を含むブロック及び上記第３繰り返し単位を含むブロックを有するブロック共重合体を含有する自己組織化膜の下地の形成に用いられる請求項１又は請求項２に記載の膜形成用組成物。
【請求項４】
上記第１基が、ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも一方である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の膜形成用組成物。
【請求項５】
上記架橋性基が、炭素−炭素二重結合含有基、シクロブタン環が縮環したアリール基、又は酸基若しくは熱解離性基で保護されたフェノール性水酸基若しくはメチロール基が結合したアリール基である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の膜形成用組成物。
【請求項６】
上記第２繰り返し単位が芳香環を有する、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の膜形成用組成物。
【請求項７】
上記第２繰り返し単位が、置換又は非置換のスチレンに由来する請求項６に記載の膜形成用組成物。
【請求項８】
上記第３繰り返し単位が、（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位、主鎖にＳｉ−Ｏ結合を含む繰り返し単位、ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位又はアルキレンカーボネートに由来する繰り返し単位である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の膜形成用組成物。
【請求項９】
基板の一方の面側に、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の膜形成用組成物を塗工する工程と、
上記塗工工程により形成された塗工膜を加熱する工程と
を備える、膜形成方法。
【請求項１０】
上記基板がＳｉ−ＯＨ、Ｓｉ−Ｈ又はＳｉ−Ｎを表層に有する基板である、請求項９に記載の膜形成方法。
【請求項１１】
基板の一方の面側に、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の膜形成用組成物を塗工する工程と、
上記塗工工程により形成された塗工膜を加熱する工程と、
上記加熱工程により形成された膜の上記基板とは反対の面側に、ブロック共重合体及び溶媒を含有する組成物を塗工する工程と、
上記塗工工程により形成されたブロック共重合体膜を相分離させる工程と、
上記相分離したブロック共重合体膜の一方の相を除去する工程と、
上記除去工程により形成されるレジストパターンを直接的又は間接的に用い、エッチングする工程と
を備える自己組織化リソグラフィープロセス。
【請求項１２】
上記基板がＳｉ−ＯＨ、Ｓｉ−Ｈ又はＳｉ−Ｎを表層に有する基板である、請求項１１に記載の自己組織化リソグラフィープロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜形成用組成物、膜形成方法及び自己組織化リソグラフィープロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、パターン形成工程におけるパターンの微細化が要求されている。現在、例えばＡｒＦエキシマレーザーを用いて線幅５０ｎｍ程度の微細なパターンを形成することができるが、さらに微細なパターン形成が要求されるようになってきている。【０００３】
上記要求に対し、秩序パターンを自発的に形成するいわゆる自己組織化による相分離構造を利用した自己組織化リソグラフィープロセスが提案されている。かかる自己組織化リソグラフィープロセスとして、互いに性質の異なるブロックからなるブロック共重合体を用い、自己組織化により超微細パターンを形成する方法が知られている（特開２００８−１４９４４７号公報、特表２００２−５１９７２８号公報及び特開２００３−２１８３８３号公報参照）。また、互いに性質の異なる複数の重合体を含む組成物を自己組織化させることにより微細パターンを形成する方法も知られている（米国特許出願公開２００９／０２１４８２３号明細書及び特開２０１０−５８４０３号公報参照）。これらの方法によると、上記重合体を含む膜をアニーリングすることにより、同じ性質を持つ重合体構造同士が集まろうとするために、自己整合的にパターンを形成することができる。【０００４】
かかる自己組織化リソグラフィープロセスにおいて、自己組織化させる重合体等の成分を含む膜を、下地の上に形成することにより、上述の自己組織化による相分離が効果的に起こる場合があることが知られている。この下地については種々検討されており、ブロック共重合体を自己組織化させる際に、下地の表面自由エネルギーを適切に制御することにより、種々の相分離構造の形成が可能になるとされている（特開２００８−３６４９１号公報及び特開２０１２−１７４９８４号公報参照）。【０００５】
また、上述した自己組織化リソグラフィープロセスの他にも、リフトオフプロセス等で微細なパターンを形成する際、基材表面領域を簡便にカバーしたり修飾したりすることができる材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１４９４４７号公報
【特許文献２】特表２００２−５１９７２８号公報
【特許文献３】特開２００３−２１８３８３号公報
【特許文献４】米国特許出願公開２００９／０２１４８２３号明細書
【特許文献５】特開２０１０−５８４０３号公報
【特許文献６】特開２００８−３６４９１号公報
【特許文献７】特開２０１２−１７４９８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、これらの従来の方法は未だ不十分である。
自己組織化リソグラフィープロセスにおいては、未だ自己組織化による相分離構造を良好に形成させ、また、エッチング不良によって後に残る不溶物や残りかすである残渣、及び相分離不良によって得られる不良パターンである欠陥が少ないパターンを形成させるまでには至っていない。
また基板をカバーしたり修飾したりする材料においても、簡便性、耐熱性などの性能が未だ不十分で検討が進められている。
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、微細なパターン形成に好適に用いられる膜形成用組成物を提供することにある。具体的な一例としては、自己組織化による相分離構造を良好に形成させ、かつ残渣及び欠陥の少ないパターンを形成させることができる下地を形成する膜形成用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、架橋性基を含む第１繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｉ）」ともいう）、繰り返し単位（Ｉ）と異なる繰り返し単位である第２繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＩＩ）」ともいう）、及び繰り返し単位（Ｉ）と異なりかつ繰り返し単位（ＩＩ）より極性が高い第３繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＩＩＩ）」ともいう）を有し、主鎖の少なくとも一方の末端にＳｉ−ＯＨ、Ｓｉ−Ｈ又はＳｉ−Ｎと相互作用する第１基（以下、「基（Ｘ）」ともいう）を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｘ）」ともいう）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）と、溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）とを含有することを特徴とする膜形成用組成物である。【０００９】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板の一方の面側に、当該膜形成用組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成された塗工膜を加熱する工程とを備える膜形成方法である。【００１０】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、基板の一方の面側に、当該膜形成用組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成された塗工膜を加熱する工程と、上記加熱工程により形成された膜の上記基板とは反対の面側に、ブロック共重合体及び溶媒を含有する組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成されたブロック共重合体膜を相分離させる工程と、上記相分離したブロック共重合体膜の一方の相を除去する工程と、上記除去工程により形成されるレジストパターンを直接的又は間接的に用い、エッチングする工程とを備える自己組織化リソグラフィープロセスである。【００１１】
ここで、自己組織化（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）とは、外的要因からの制御のみに起因せず、自発的に組織や構造を構築する現象を指す。
なお、本発明における「主鎖」とは、繰り返し単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を全て含む結合手を含有するポリマー鎖を指す。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の膜形成用組成物、膜形成方法及び自己組織化リソグラフィープロセスによれば、自己組織化による相分離構造を良好に形成させ、かつ残渣及び欠陥の少ないパターンを形成することができる。従って、これらはさらなる微細化が要求されている半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス製造におけるパターン形成工程に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】基板上に下地を形成した後の状態の一例を示す模式的断面図である。
【図２】下地上にプレパターンを形成した後の状態の一例を示す模式的断面図である。
【図３】プレパターン間にパターン形成用組成物により塗工膜を形成した後の状態の一例を示す模式図である。
【図４】自己組織化膜を形成した後の状態の一例を示す模式図である。
【図５】自己組織化膜の一部の相及びプレパターンを除去した後の状態の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の膜形成用組成物、膜形成方法及び自己組織化リソグラフィープロセスの実施の形態について詳説する。
【００１５】
＜膜形成用組成物＞
当該膜形成用組成物は、基板の一方の面側に塗工することで、耐熱性や基板密着性等に優れた膜の形成、とりわけ自己組織化リソグラフィープロセスにおける自己組織化膜の下地の形成に好適に用いられる組成物である。
【００１６】
当該膜形成用組成物は、［Ａ］重合体と［Ｂ］溶媒とを含有する。当該膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
【００１７】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、繰り返し単位（Ｉ）、繰り返し単位（ＩＩ）及び繰り返し単位（ＩＩＩ）を有し、主鎖の少なくとも一方の末端にＳｉ−ＯＨ、Ｓｉ−Ｈ又はＳｉ−Ｎと相互作用する基（Ｘ）を含む構造単位（Ｘ）を有する。［Ａ］重合体は、繰り返し単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）をランダム状に有していてもよく、ブロック状に有していてもよい。すなわち、［Ａ］重合体は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよいが、パターンの残渣及び欠陥をより低減する観点から、ランダム共重合体が好ましい。［Ａ］重合体は、繰り返し単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を１種又は２種以上有していてもよい。
【００１８】
当該膜形成用組成物は、繰り返し単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を有し、主鎖の少なくとも一方の末端に構造単位（Ｘ）を有する［Ａ］重合体を含有することで、自己組織化による相分離構造を良好に形成させ、かつ残渣及び欠陥の少ないパターンを形成することができる。当該膜形成用組成物が上記構成を備えることで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ａ］重合体は、架橋性基を含む繰り返し単位（Ｉ）を有し、かつ末端にＳｉ−ＯＨ、Ｓｉ−Ｈ又はＳｉ−Ｎと相互作用する基（Ｘ）を含む構造単位（Ｘ）を有している。塗工された膜形成用組成物は、構造単位（Ｘ）を有することで、基板のＳｉ−ＯＨ、Ｓｉ−Ｈ又はＳｉ−Ｎとの相互作用により、［Ａ］重合体は基板の表面に高密度で存在することが可能になる。また、繰り返し単位（Ｉ）を有し、塗工後に加熱等を行うと、繰り返し単位（Ｉ）の存在により重合体鎖同士の膜厚及び膜密度が大きい膜を形成することができる。その結果、自己組織化膜への下地膜等の基板表面をカバー又は修飾する膜の効果を増大させることができる。以下、繰り返し単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）及び構造単位（Ｘ）について説明する。
【００１９】
［繰り返し単位（Ｉ）］
繰り返し単位（Ｉ）は、架橋性基を含む繰り返し単位である。「架橋性基」とは、加熱条件下、活性エネルギー線照射条件下、酸性条件下等における反応により、架橋構造を形成する基をいう。
【００２０】
架橋性基としては、例えば
ビニル基、ビニロキシ基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の炭素−炭素二重結合含有基；
エチニル基、プロパルギル基、プロパルギルオキシ基、プロパルギルアミノ基等の炭素−炭素三重結合含有基；
オキシラニル基、オキシラニルオキシ基、オキセタニル基、オキセタニルオキシ基等の環状エーテル基；
シクロブタン環が縮環したフェニル基、シクロブタン環が縮環したナフチル基等のシクロブタン環が縮環したアリール基；
アセトキシフェニル基、ｔ−ブトキシフェニル基等の酸基又は熱解離性基で保護されたフェノール性水酸基が結合したアリール基；
アセトキシメチルフェニル基、メトキシメチルフェニル基等の酸基又は熱解離性基で保護されたメチロール基（−ＣＨ２ＯＨ）が結合したアリール基；
スルファニルメチルフェニル基、メチルスルファニルメチルフェニル基等の置換又は非置換のスルファニルメチル基（−ＣＨ２ＳＨ）が結合したアリール基などが挙げられる。
【００２１】
シクロブタン環が縮環したアリール基同士は、加熱条件下、共有結合を形成する。
【００２２】
「酸基」とは、酸からＯＨを除いた基であって、フェノール性水酸基又はメチロール基の水素原子を置換して保護する基をいう。「熱解離性基」とは、フェノール性水酸基、メチロール基又はスルファニルメチル基の水素原子を置換する基であって、加熱により解離する基をいう。
【００２３】
保護されたフェノール性水酸基、メチロール基又はスルファニルメチル基が結合したアリール基における酸基としては、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００２４】
保護されたフェノール性水酸基が結合したアリール基における熱解離性基としては、例えばｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基などが挙げられる。保護されたメチロール基又はスルファニルメチル基が結合したアリール基における熱解離性基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基などが挙げられる。
【００２５】
架橋性基としては、これらの中で、炭素−炭素二重結合含有基、シクロブタン環が縮環したアリール基、及び酸基又は熱解離性基で保護されたフェノール性水酸基又はメチロール基が結合したアリール基が好ましく、炭素−炭素二重結合含有基、シクロブタン環が縮環したアリール基及び酸基又は熱解離性基で保護されたフェノール性水酸基がより好ましく、ビニロキシ基、アリル基、シクロブタン環が縮環したフェニル基及びｔ−ブトキシフェニル基がさらに好ましい。
【００２６】
繰り返し単位（Ｉ）としては、例えば架橋性基を有するビニル化合物に由来する繰り返し単位、架橋性基を有する（メタ）アクリル化合物に由来する繰り返し単位等が挙げられる。
【００２７】
繰り返し単位（Ｉ）としては、炭素−炭素二重結合含有基を有する（メタ）アクリル化合物に由来する繰り返し単位、シクロブタン環が縮環したアリール基を有するビニル化合物に由来する繰り返し単位及び酸基又は熱解離性基で保護されたフェノール性水酸基を有するビニル化合物に由来する繰り返し単位が好ましく、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルに由来する繰り返し単位、（メタ）アクリル酸アリルに由来する繰り返し単位、４−ビニルベンゾシクロブテンに由来する繰り返し単位及びｔ−ブトキシスチレンに由来する繰り返し単位がより好ましい。
【００２８】
繰り返し単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全繰り返し単位に対して、０．１モル％が好ましく、１モル％がより好ましく、３モル％がさらに好ましく、４モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、３０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましく、８モル％が特に好ましい。
【００２９】
［繰り返し単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）］
繰り返し単位（ＩＩ）及び繰り返し単位（ＩＩＩ）は、繰り返し単位（Ｉ）と異なる繰り返し単位である。繰り返し単位（ＩＩＩ）は繰り返し単位（ＩＩ）よりも極性が高い。
【００３０】
繰り返し単位（ＩＩ）及び繰り返し単位（ＩＩＩ）としては、例えば置換又は非置換のスチレンに由来する繰り返し単位、（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位、主鎖にＳｉ−Ｏ結合を含む繰り返し単位、ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位、アルキレンカーボネートに由来する繰り返し単位、アルキレングリコールに由来する繰り返し単位等が挙げられる。
【００３１】
ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位は、主鎖に−ＣＯＯ−を含む繰り返し単位である。アルキレンカーボネートに由来する繰り返し単位は、主鎖に−ＯＣＯＯ−基とアルキレン基とを有する繰り返し単位である。ポリアルキレングリコールに由来する繰り返し単位は、主鎖にポリアルキレングリコール鎖を含む繰り返し単位である。
【００３２】
置換又は非置換のスチレンに由来する繰り返し単位を与える単量体としては、例えば
スチレン；
α−メチルスチレン；ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ビニルスチレン等の電子供与性基置換スチレン；
ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−ヨードスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ｐ−シアノスチレン等の電子求引性基置換スチレンなどの置換スチレンが挙げられる。
【００３３】
（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位を与える単量体としては、例えば
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸２−（アダマンタン−１−イル）プロピル等の（メタ）アクリル酸脂環式炭化水素基エステル；
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、（メタ）アクリル酸３−グリシジルプロピル等の（メタ）アクリル酸置換アルキルエステルなどが挙げられる。
【００３４】
主鎖にＳｉ−Ｏ結合を含む繰り返し単位としては、例えばポリジメチルシロキサン鎖、ポリメチルフェニルシロキサン鎖等が挙げられる。
【００３５】
ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位を与える単量体としては、例えばグリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、４−ヒドロキシブタン酸、これらの酸のエステル、これらの酸及びエステルのラクチドなどが挙げられる。
【００３６】
アルキレンカーボネートに由来する繰り返し単位を与える単量体としては、例えばエチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート等が挙げられる。
【００３７】
アルキレングリコールに由来する繰り返し単位を与える単量体としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００３８】
繰り返し単位（ＩＩ）としては、芳香環を有する繰り返し単位が好ましく、置換又は非置換のスチレンに由来する繰り返し単位がより好ましい。
【００３９】
繰り返し単位（ＩＩＩ）としては、（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位、主鎖にＳｉ−Ｏ結合を含む繰り返し単位、ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位及びアルキレンカーボネートに由来する繰り返し単位が好ましい。
【００４０】
繰り返し単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全繰り返し単位に対して、２０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７５モル％がさらに好ましい。
【００４１】
繰り返し単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全繰り返し単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。
【００４２】
［構造単位（Ｘ）］
構造単位（Ｘ）は、主鎖の少なくとも一方の末端に存在する基（Ｘ）を含む構造単位である。基（Ｘ）は、Ｓｉ−ＯＨ、Ｓｉ−Ｈ又はＳｉ−Ｎと相互作用する基である。
【００４３】
Ｓｉ−ＯＨ、Ｓｉ−Ｈ又はＳｉ−Ｎと「相互作用する」とは、例えばその間に化学結合を形成することをいう。「化学結合」とは、共有結合、イオン結合、金属結合及び配位結合の他、分子間の静電引力及び水素結合を含む概念であり、好ましくは共有結合、イオン結合、金属結合又は配位結合である。
【００４４】
基（Ｘ）としては、例えばヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、スルファニル基等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも一方が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
【００４５】
構造単位（Ｘ）としては、例えば基（Ｘ）を有する（メタ）アクリル化合物に由来する構造単位、基（Ｘ）を有するビニル化合物に由来する構造単位等が挙げられる。
【００４６】
構造単位（Ｘ）としては、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル化合物に由来する構造単位及びヒドロキシ基を有するビニル化合物に由来する構造単位が好ましく、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル化合物に由来する構造単位がより好ましく、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルに由来する繰り返し単位がさらに好ましく、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルに由来する繰り返し単位が特に好ましい。
【００４７】
構造単位（Ｘ）は、主鎖の一方の末端のみに存在しても、主鎖の両方の末端に存在してもよいが、［Ａ］重合体の合成容易性の観点から、主鎖の一方の末端のみに存在することが好ましい。
【００４８】
［［Ａ］重合体の合成方法］
［Ａ］重合体は、例えば繰り返し単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を与える単量体と、臭化銅（ＩＩ）及びトリス［（２−ジメチルアミノ）エチル］アミン等のアミン化合物と、アニソール等の溶媒とを仕込み、これに、２−ブロモイソ酪酸２−ヒドロキシエチル等の構造単位（Ｘ）を与えるハロゲン化合物を加える方法により、原子移動ラジカル重合によって、繰り返し単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を有し、かつ主鎖の一方の末端に構造単位（Ｘ）を有する重合体を合成することができる。
【００４９】
［Ａ］重合体のＭｗの下限としては、１，５００が好ましく、４，０００がより好ましく、６，０００がさらに好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、２０，０００がより好ましく、１０，０００がさらに好ましい。
【００５０】
［Ａ］重合体のＭｎの下限としては、１，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、５，０００がさらに好ましい。上記Ｍｗの上限としては、４０，０００が好ましく、１５，０００がより好ましく、８，０００がさらに好ましい。
【００５１】
［Ａ］重合体のＭｗ／Ｍｎの上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましく、１．５が特に好ましく、１．２がさらに特に好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎの下限としては、通常１であり、１．１がより好ましい。
【００５２】
＜［Ｂ］溶媒＞
［Ｂ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体及び所望により含有される任意成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されず用いることができる。
【００５３】
［Ｂ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００５４】
上記アルコール系溶媒としては、例えば
４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２−プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【００５５】
上記エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【００５６】
上記ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン（メチル−ｎ−ペンチルケトン）、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【００５７】
上記アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【００５８】
上記エステル系溶媒としては、例えば
酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【００５９】
上記炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
トルエン、キシレン等の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００６０】
［Ｂ］溶媒としては、エステル系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒がより好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒がさらに好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。当該膜形成用組成物は、［Ｂ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
【００６１】
＜任意成分＞
当該膜形成用組成物が含有していてもよい任意成分としては、例えば界面活性剤等が挙げられる。当該膜形成用組成物は、界面活性剤を含有することで、基板等への塗布性をより向上できる。
【００６２】
＜膜形成用組成物の調製方法＞
当該膜形成用組成物は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］溶媒及び必要に応じて任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは、得られた混合物を０．４５μｍ程度の細孔を有する高密度ポリエチレンフィルター等により濾過することにより調製できる。当該膜形成用組成物の固形分濃度の下限としては、０．０１質量％が好ましく、０．１質量％がより好ましく、０．５質量％がさらに好ましく、１．０質量％が特に好ましい。上記固形分濃度の上限としては、３０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましく、２質量％が特に好ましい。
【００６３】
当該膜形成用組成物は、Ｓｉ−ＯＨ、Ｓｉ−Ｈ及び／又はＳｉ−Ｎを表層に有する基板の上面側に塗工されることが好ましい。また、当該膜形成用組成物は、繰り返し単位（ＩＩ）を含むブロック及び繰り返し単位（ＩＩＩ）を含むブロックを有するブロック共重合体を含有する自己組織化膜の下地の形成に好ましく用いられる。
【００６４】
＜膜形成方法＞
当該膜形成方法は、基板の一方の面側に、当該膜形成用組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成された塗工膜を加熱する工程とを備える。
【００６５】
上記塗工工程及び加熱工程は、それぞれ、後述する自己組織化リソグラフィープロセスにおける塗工工程（１）及び加熱工程と同様にして行うことができる。
【００６６】
当該膜形成用組成物を塗工する基板としては、例えばシリコンウェハ等のケイ素基板、シロキサン膜を形成した金属基板等が挙げられる。これらの基板は、通常空気中の酸素、水等の作用によりその表層にＳｉ−ＯＨ、Ｓｉ−Ｈ又はＳｉ−Ｎを有している。また、これらの基板は、硫酸等の酸で表面処理することでその表層にＳｉ−ＯＨ、Ｓｉ−Ｈ又はＳｉ−Ｎを有することもできる。
【００６７】
当該膜形成方法により得られる膜の平均厚みの下限としては、１ｎｍが好ましく、２ｎｍがより好ましく、３ｎｍがさらに好ましい。上記膜の平均厚みの上限としては、２，０００ｎｍが好ましく、１００ｎｍがより好ましく、２０ｎｍがさらに好ましい。
【００６８】
＜自己組織化リソグラフィープロセス＞
当該自己組織化リソグラフィープロセスは、基板の一方の面側に、当該膜形成用組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程（１）」ともいう）と、上記塗工工程（１）により形成された塗工膜を加熱する工程（以下、「加熱工程」ともいう）と、上記加熱工程により形成された膜の上記基板とは反対の面側に、ブロック共重合体及び溶媒を含有する組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程（２）」ともいう）と、上記塗工工程（２）により形成されたブロック共重合体膜を相分離させる工程（以下、「相分離工程」ともいう）と、上記相分離したブロック共重合体膜の一方の相を除去する工程（以下、「除去工程」ともいう）と、上記除去工程により形成されるレジストパターンを直接的又は間接的に用い、エッチングする工程（以下、「エッチング工程」ともいう）とを備える。
【００６９】
当該自己組織化リソグラフィープロセスは、上記加熱工程後、上記塗工工程（２）前に、上記加熱工程により形成された下地の上記基板とは反対の面側に、プレパターンを形成する工程（以下、「プレパターン形成工程」ともいう）をさらに備えていてもよく、この場合、上記除去工程と同時、前又は後に、上記プレパターンを除去する工程をさらに備えていてもよい。以下、各工程について図１〜図５を参照しつつ説明する。
【００７０】
［塗工工程（１）］
本工程では、基板の一方の面側に、当該膜形成用組成物を塗工する。
【００７１】
基板１０１としては、例えばシリコンウェハ等のケイ素基板、シロキサン膜を形成した金属基板等が挙げられる。これらの基板は、通常空気中の酸素、水等の作用によりその表層にＳｉ−ＯＨ、Ｓｉ−Ｈ又はＳｉ−Ｎを有している。また、これらの基板は、硫酸等の酸で表面処理することでその表層にＳｉ−ＯＨ、Ｓｉ−Ｈ又はＳｉ−Ｎを有することもできる。
【００７２】
当該膜形成用組成物の塗工方法としては、特に限定されないが、例えばスピンコート法等が挙げられる。これにより塗工膜が形成される。
【００７３】
［加熱工程］
本工程では、上記塗工工程（１）により形成された塗工膜を加熱する。これにより、図１に示すように、基板１０１上に下地１０２が形成される。
【００７４】
塗工膜を加熱する方法としては、例えばオーブン、ホットプレート等による方法などが挙げられる。加熱の温度の下限としては、１００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、４００℃が好ましく、３００℃がより好ましい。加熱の時間の下限としては、１０秒が好ましく、６０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。上記加熱する際の雰囲気としては、特に限定されず、空気雰囲気下でも、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下でもよい。また、上記塗工膜の加熱を行った後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等の溶媒により洗浄を行ってもよい。
【００７５】
下地１０２の平均厚みの下限としては、１ｎｍが好ましく、２ｎｍがより好ましく、３ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、２，０００ｎｍが好ましく、１００ｎｍがより好ましく、２０ｎｍがさらに好ましい。
【００７６】
［プレパターン形成工程］
本工程では、下地１０２上にプレパターン１０３を形成する。本工程を行うことで、自己組織化膜１０５形成の際の相分離がより制御され、より良好に自己組織化による相分離構造を形成できる。すなわち、自己組織化膜１０５を形成する成分等のうち、プレパターン１０３の側面と親和性が高い成分等はプレパターン１０３に沿って相を形成し、親和性の低い成分等はプレパターン１０３から離れた位置に相を形成する。これにより、より良好に自己組織化による相分離構造を形成することができる。また、プレパターン１０３の材質、長さ、厚さ、形状等により、形成される相分離構造を細かく制御することができる。さらに、プレパターン１０３は、部分露光、レーザーアブレージョン等により部分改質を行うこともできる。なお、プレパターン１０３としては、最終的に形成したいパターンに合わせて適宜選択することができ、例えばラインアンドスペースパターン、ホールパターン、ピラーパターン等を用いることができる。
【００７７】
プレパターン１０３の形成方法としては、公知のレジストパターン形成方法と同様の方法を用いることができる。また、プレパターン形成用の組成物としては、従来のレジスト膜形成用組成物を用いることができる。具体的なプレパターン１０３の形成方法としては、例えばＪＳＲ社の「ＡＲＸ２９２８ＪＮ」等の化学増幅型レジスト組成物を用い、下地１０２上に塗工してレジスト膜を形成する。次いで、レジスト膜の所望の領域に特定パターンのマスクを介して放射線を照射し、露光を行う。放射線としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等の遠紫外線、紫外線、Ｘ線等の電磁波、電子線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中で、遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光及びＫｒＦエキシマレーザー光がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光がさらに好ましい。次いで、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、アルカリ現像液、有機溶媒等の現像液を用いて現像を行い、所望のプレパターン１０３を形成することができる。
【００７８】
なお、プレパターン１０３の表面を親水化処理してもよい。具体的な処理方法としては、水素プラズマに一定時間さらす水素化処理等が挙げられる。プレパターン１０３の表面の親水性を高めることにより、表面のＳｉ−ＯＨが増加して［Ａ］重合体との相互作用が強化され、上述の自己組織化を促進することができる。
【００７９】
［塗工工程（２）］
本工程では、上記加熱工程により形成された下地の上記基板とは反対の面側に、ブロック共重合体及び溶媒を含有する組成物を塗工する。プレパターン１０３を形成した場合には、図３に示すように、プレパターン１０３によって区切られた下地１０２上の領域に、ブロック共重合体及び溶媒を含有する組成物（以下、「パターン形成用組成物（Ｉ）」ともいう）を塗工する。これによりブロック共重合体膜が形成される。
【００８０】
パターン形成用組成物は、通常、ブロック共重合体及び溶媒を含有する。ブロック共重合体としては、２以上のブロックを有する重合体であれば用いることができ、ジブロック共重合体でも、トリブロック共重合体でも、テトラブロック共重合体でもよい。これらの中で、自己組織化による相分離構造をより良好に形成させることができる観点から、ジブロック共重合体が好ましい。また、自己組織化による相分離構造をより良好に形成させることができ、かつ残渣及び欠陥をより低減できる観点から、ブロック共重合体は、上述の膜形成用組成物における［Ａ］重合体の繰り返し単位（ＩＩ）を含むブロック及び繰り返し単位（ＩＩＩ）を含むブロックを有することが好ましく、置換又は非置換のスチレンに由来する繰り返し単位を含むブロック及び（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位を含むブロックを有するブロック共重合体がより好ましい。
【００８１】
当該組成物の塗工方法としては、特に限定されないが、例えばスピンコート法等が挙げられる。
【００８２】
［相分離工程］
本工程では、上記塗工工程により形成されたブロック共重合体膜を相分離させる。これにより図４に示すように相分離構造を有する自己組織化膜１０５が形成される。相分離させる方法としては、例えばアニーリングする方法等が挙げられる。
【００８３】
アニーリングの方法としては、例えばオーブン、ホットプレート等により方法が挙げられる。アニーリングの温度の下限としては、８０℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、４００℃が好ましく、３００℃がより好ましい。アニーリングの時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、１２０分が好ましく、１０分がより好ましい。自己組織化膜１０５の平均厚みの下限としては、０．１ｎｍが好ましく、０．５ｎｍがより好ましい。上記平均厚みの上限としては、５００ｎｍが好ましく、１００ｎｍがより好ましい。
【００８４】
［除去工程］
本工程では、上記相分離したブロック共重合体膜の一方の相を除去する。例えば図４及び図５に示すように、上記自己組織化膜１０５が有する相分離構造のうちの一部のブロック相１０５ａを除去する。自己組織化により相分離した各相のエッチングレートの差を用いて、ブロック相１０５ａをエッチング処理により除去することができる。相分離構造のうちのブロック相１０５ａ及び後述するようにプレパターン１０３を除去した後の状態を図５に示す。なお、上記エッチング処理の前に、必要に応じて放射線を照射してもよい。上記放射線としては、例えばブロック相１０５ａがポリメタクリル酸メチルブロック相である場合には、２５４ｎｍの放射線を用いることができる。上記放射線照射により、ポリメタクリル酸メチルブロック相が分解されるため、よりエッチングされ易くなる。
【００８５】
上記自己組織化膜１０５が有する相分離構造のうちのブロック相１０５ａの除去の方法としては、例えばケミカルドライエッチング、ケミカルウェットエッチング等の反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）；スパッタエッチング、イオンビームエッチング等の物理的エッチング等の公知の方法が挙げられる。これらの中で、ポリメタクリル酸メチルブロック相である場合には反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）が好ましく、ＣＦ４、Ｏ２ガス等を用いたケミカルドライエッチング、有機溶媒、フッ酸等の液体のエッチング溶液を用いたケミカルウェットエッチング（湿式現像）がより好ましい。上記有機溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等のアルカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール等が挙げられる。なお、これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００８６】
［プレパターン除去工程］
本工程は、図４及び図５に示すように、プレパターン１０３を除去する工程である。プレパターン１０３を除去することにより、より微細かつ複雑なパターンを形成することが可能となる。なお、プレパターン１０３の除去の方法については、相分離構造のうちの一部のブロック相１０５ａの除去の方法の上記説明を適用できる。また、本工程は、上記除去工程と同時に行ってもよいし、除去工程の前又は後に行ってもよい。
【００８７】
［エッチング工程］
本工程では、上記除去工程により形成されるレジストパターンを直接的又は間接的に用い、エッチングする。
【００８８】
本工程により、例えば上記除去工程後、残存した相分離膜の一部のブロック相であるブロック相１０５ｂからなるレジストパターンをマスクとして、下地及び基板をエッチングする。基板へのパターニングが完了した後、マスクとして使用された相は溶解処理等により基板上から除去され、最終的にパターニングされた基板（パターン）を得ることができる。上記エッチングの方法としては、上記除去工程において例示したものと同様の方法を用いることができ、エッチングガス及びエッチング溶液は、下地及び基板の材質により適宜選択することができる。例えば基板がシリコン素材である場合には、フロン系ガスとＳＦ４の混合ガス等を用いることができる。当該パターン形成方法により得られるパターンは半導体素子等に好適に用いられ、さらに上記半導体素子はＬＥＤ、太陽電池等に広く用いられる。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各物性値の測定方法を下記に示す。【００９０】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりＧＰＣカラム（東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。
溶離液：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン【００９１】
［１Ｈ−ＮＭＲ分析］
１Ｈ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」）を使用して行った。各重合体における各構造単位の含有割合は、１Ｈ−ＮＭＲで得られたスペクトルにおける各構造単位に対応するピークの面積比から算出した。【００９２】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［合成例１］
冷却管、滴下ロート及び温度計を備えた２００ｍＬ三口フラスコに、アニソール４０ｇ、スチレン１６．７ｇ（０．１６０ｍｏｌ）、メタクリル酸メチル３．００ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．３０ｇ（０．０１ｍｏｌ）、臭化銅（ＩＩ）０．２９ｇ（２．００ｍｍｏｌ）及びトリス［（２−ジメチルアミノ）エチル］アミン０．４６ｇ（２ｍｍｏｌ）を仕込み、１００℃に加熱した後、２−ブロモイソ酪酸エチル０．５３ｍＬ（３．６ｍｍｏｌ）を加え、窒素フロー下、８時間加熱撹拌した。得られた重合液は、セライト濾過して銅錯体を除去し、超純水５００ｇにて洗浄を３回繰り返した。有機層を回収した後、濃縮し、得られた濃縮物にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｇを加えたものをメタノール／超純水（質量比５／５）混合液１，０００ｇへ加えて、重合体を析出させた。得られた固体をブフナーロートにて回収し、メタノール５０ｇを用いて洗浄した。得られた固体を減圧乾燥することで、白色の重合体（ａ−１）１１．２ｇを得た。【００９３】
この重合体（ａ−１）は、Ｍｗが５，６００、Ｍｎが４，６００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２２であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、スチレンに由来する構造単位、メチルメタクリレートに由来する構造単位及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートに由来する構造単位の含有割合が、それぞれ８０ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％及び５ｍｏｌ％であった。【００９４】
［合成例２］
冷却管、滴下ロート及び温度計を備えた２００ｍＬ三口フラスコに、アニソール４０ｇ、スチレン１４．６ｇ（０．１４０ｍｏｌ）、メタクリル酸メチル６．００ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、臭化銅（ＩＩ）０．２９ｇ（２．００ｍｍｏｌ）及びトリス［（２−ジメチルアミノ）エチル］アミン０．４６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を仕込み、１００℃に加熱した後、２−ブロモイソ酪酸２−ヒドロキシエチル０．５３ｍＬ（３．６ｍｍｏｌ）をシリンジにて加え、窒素フロー下、８時間加熱撹拌した。得られた重合液は、セライト濾過し銅錯体を除去し、超純水５００ｇにて洗浄を３回繰り返した。有機層を回収した後、濃縮し、得られた濃縮物に、ＴＨＦ５０ｇを加えたものをメタノール／超純水（質量比５／５）の混合液１，０００ｇへ加えて、重合体を析出させた。得られた固体をブフナーロートにて回収し、メタノール５０ｇを用いて洗浄した。得られた固体を減圧乾燥することで、白色の重合体（ａ−２）１１．５ｇを得た。【００９５】
この重合体（ａ−２）は、Ｍｗが８，８００、Ｍｎが６，９００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２３であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、スチレンに由来する構造単位及びメチルメタクリレートに由来する構造単位の含有割合が、それぞれ７０ｍｏｌ％及び３０ｍｏｌ％であった。【００９６】
［合成例３］
冷却管、滴下ロート及び温度計を備えた２００ｍＬ三口フラスコに、アニソール４０ｇ、スチレン１４．６ｇ（０．１４０ｍｏｌ）、メタクリル酸メチル５．６１ｇ（０．０５６ｍｏｌ）、メタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（日本触媒社の「ＶＥＥＭ」）０．８０ｇ（０．００４ｍｏｌ）、臭化銅（ＩＩ）０．２９ｇ（２．００ｍｍｏｌ）及びトリス［（２−ジメチルアミノ）エチル］アミン０．４６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を仕込み、１００℃に加熱し、２−ブロモイソ酪酸２−ヒドロキシエチル０．５３ｍＬ（３．６ｍｍｏｌ）をシリンジにて加え、窒素フロー下、８時間加熱撹拌した。得られた重合液は、セライト濾過し銅錯体を除去し、超純水５００ｇにて洗浄を３回繰り返した。有機層を回収した後、濃縮し、得られた濃縮物に、ＴＨＦ５０ｇを加えたものをメタノール／超純水（質量比５／５）の混合液１，０００ｇへ加えて、重合体を析出させた。得られた固体をブフナーロートにて回収し、メタノール５０ｇを用いて洗浄した。得られた固体を減圧乾燥することで、白色の重合体（Ａ−１）１１．５ｇを得た。【００９７】
この重合体（Ａ−１）は、Ｍｗが７，３００、Ｍｎが６，４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１４であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、スチレンに由来する構造単位、メチルメタクリレートに由来する構造単位及びメタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルに由来する構造単位の含有割合が、それぞれ７０ｍｏｌ％、２５ｍｏｌ％及び５ｍｏｌ％であった。【００９８】
［合成例４］
冷却管、滴下ロート及び温度計を備えた２００ｍＬ三口フラスコに、アニソール４０ｇ、スチレン１４．６ｇ（０．１４０ｍｏｌ）、メタクリル酸メチル５．６１ｇ（０．０５６ｍｏｌ）、４−ビニルベンゾシクロブテン（Ａｍａｄｉｓ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社の「ｖＢＣＢ」）０．５３ｇ（０．００４ｍｏｌ）、臭化銅（ＩＩ）０．２９ｇ（２．００ｍｍｏｌ）及びトリス［（２−ジメチルアミノ）エチル］アミン０．４６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を仕込み、１００℃に加熱し、２−ブロモイソ酪酸２−ヒドロキシエチル０．５３ｍＬ（３．６ｍｍｏｌ）をシリンジにて加え、窒素フロー下、８時間加熱撹拌した。得られた重合液は、セライト濾過し銅錯体を除去し、超純水５００ｇにて洗浄を３回繰り返した。有機層を回収した後、濃縮し、得られた濃縮物に、ＴＨＦ５０ｇを加えたものをメタノール／超純水（質量比５／５）の混合液１，０００ｇへ加えて、重合体を析出させた。得られた固体をブフナーロートにて回収し、メタノール５０ｇを用いて洗浄した。得られた固体を減圧乾燥することで、白色の重合体（Ａ−２）１１．５ｇを得た。【００９９】
この重合体（Ａ−２）は、Ｍｗが７，８００、Ｍｎが６，９００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１３であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、スチレンに由来する構造単位、メチルメタクリレートに由来する構造単位及び４−ビニルベンゾシクロブテンに由来する構造単位の含有割合が、それぞれ７０ｍｏｌ％、２５ｍｏｌ％及び５ｍｏｌ％であった。【０１００】
［合成例５］
冷却管と滴下ロート、温度計を備えた２００ｍＬ三口フラスコにアニソール４０ｇ、スチレン１４．６ｇ（０．１４０ｍｏｌ）、メタクリル酸メチル５．６１ｇ（０．０５６ｍｏｌ）、メタクリル酸アリル０．５１ｇ（０．００４ｍｍｏｌ）、臭化銅（ＩＩ）０．２９ｇ（２．００ｍｍｏｌ）、トリス［（２−ジメチルアミノ）エチル］アミン０．４６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃ヘ加熱し、２−ブロモイソ酪酸２−ヒドロキシエチル０．５３ｍｌ（３．６ｍｍｏｌ）をシリンジにて加え、窒素フロー下、８時間加熱撹拌した。得られた重合溶液は、セライト濾過し銅錯体を除去し、超純水５００ｇにて洗浄を３回繰り返した。有機層を回収したのち、濃縮した樹脂溶液にテトラヒドロフラン５０ｇを加えたものをメタノール／超純水＝５／５、１０００ｇへ沈殿精製させポリマーを析出させた。この固体をブフナーロートにて回収し、メタノール５０ｇにてすすいだ。白色の固体は、減圧乾燥することで（Ａ−３）１１．３ｇを得た。【０１０１】
この樹脂（Ａ−３）は、Ｍｗ：７０００、Ｍｎ：６２００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．１３であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、スチレンが７０ｍｏｌ％、メチルメタクリレート２５ｍｏｌ％、メタクリル酸アリル５ｍｏｌ％だった。【０１０２】
【化１】
2018008734.tif 000003
【０１０３】
［合成例６］
冷却管と滴下ロート、温度計を備えた２００ｍＬ三口フラスコにアニソール４０ｇ、スチレン１４．６ｇ（０．１４０ｍｏｌ）、メタクリル酸メチル５．６１ｇ（０．０５６ｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン０．７１ｇ（０．００４ｍｍｏｌ）、臭化銅（ＩＩ）０．２９ｇ（２．００ｍｍｏｌ）、トリス［（２−ジメチルアミノ）エチル］アミン０．４６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃へ加熱し、２−ブロモイソ酪酸２−ヒドロキシエチル０．５３ｍｌ（３．６ｍｍｏｌ）をシリンジにて加え、窒素フロー下、８時間加熱撹拌した。得られた重合溶液は、セライト濾過し銅錯体を除去し、超純水５００ｇにて洗浄を３回繰り返した。有機層を回収したのち、濃縮した樹脂溶液にテトラヒドロフラン５０ｇを加えたものをメタノール／超純水＝５／５、１０００ｇへ沈殿精製させポリマーを析出させた。この固体をブフナーロートにて回収し、メタノール５０ｇにてすすいだ。白色の固体は、減圧乾燥することで（Ａ−４）１１．７ｇを得た。【０１０４】
この樹脂（Ａ−４）は、Ｍｗ：７０００、Ｍｎ：６０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．１７であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、スチレンが７０ｍｏｌ％、メチルメタクリレート２５ｍｏｌ％、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン５ｍｏｌ％だった。【０１０５】
【化２】
2018008734.tif 000004
【０１０６】
＜ブロック共重合体の合成＞
［合成例７］
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったＴＨＦ２００ｇを注入し、−７８℃まで冷却した。その後、このＴＨＦにｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液を０．４０ｍＬ（０．３５６ｍｍｏｌ）注入し、その後、重合禁止剤除去のためシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン２２．１ｍＬ（０．１９２ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後に３０分間熟成し、その後、１，１−ジフェニルエチレン０．１５ｍＬ（０．００１０７ｍｏｌ）及び塩化リチウムの０．５ＮＴＨＦ溶液１．４２ｍＬ（０．０００７ｍｏｌ）を加え、重合系が暗赤色になったことを確認した。さらに、重合禁止剤除去のためシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったメタクリル酸メチル１８．０ｍＬ（０．１８０ｍｏｌ）をこの溶液に３０分かけて滴下注入して重合系が薄黄色になったことを確認し、その後１２０分間反応させた。この後、末端停止剤としてのメタノール１ｍＬを注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）で置換した。その後、シュウ酸２質量％水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返しシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。次にポリスチレンのホモポリマーを除去するためシクロヘキサン５００ｇを注ぎ、ポリスチレンホモポリマーをシクロヘキサンへ溶解させ、ブロック共重合体を洗浄した。なお、この作業は４回繰り返し、再度、ブフナーロートにて固体を回収した。この重合体を６０℃で減圧乾燥させることで白色のブロック共重合体（Ｂ−１）３７．４ｇを得た。【０１０７】
このブロック共重合体（Ｂ−１）は、Ｍｗが５８，６００、Ｍｎが５７，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０３であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ブロック共重合体（Ａ−１）は、スチレンに由来する繰り返し単位及びメタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位の含有割合が、それぞれ５０．０質量％（５０．０モル％）及び５０．０質量％（５０．０モル％）であった。なお、ブロック共重合体（Ｂ−１）はジブロック共重合体である。【０１０８】
＜膜形成用組成物の調製＞
［比較例１］
上記合成した重合体（ａ−１）１．２ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９８．８ｇを加え溶解させたのち、０．４５μｍの細孔を有する高密度ポリエチレンフィルターにて濾過し、膜形成用組成物（ＣＡ−１）を調製した。【０１０９】
［比較例２並びに実施例１〜４］
上記比較例１において、重合体（ａ−１）の代わりに、重合体（ａ−２）並びに（Ａ−１）〜（Ａ−４）のいずれかを用いた以外は、比較例１と同様にして、膜形成用組成物（ＣＡ−２）、（Ａ−１）〜（Ａ−４）を調製した。【０１１０】
＜パターン形成用組成物の調製＞
上記合成したブロック共重合体（Ｂ−１）１．５ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６９ｇ及び乳酸エチル２９．５ｇを加え、撹拌した後、０．４５μｍの細孔を有する高密度ポリエチレンフィルターにて濾過し、パターン形成用組成物（Ｓ−１）を調製した。【０１１１】
＜レジストパターンの形成＞
シリコン基板上に、トラック（東京エレクトロン社の「ＴＥＬ  ＤＳＡ  ＡＣＴ１２」）を用いて、上記調製した各膜形成用組成物を、１，５００ｒｐｍにてスピンコートし、２５０℃で１８０秒間焼成した。この基板をＰＧＭＥＡにて洗浄し、未反応の膜形成用組成物を除去した。シリコン基板上に形成された塗膜の平均厚みは、エリプソメータの膜厚測定結果より、５ｎｍ程度であった。次に、この塗膜（下地）が形成された基板に、上記調製したパターン形成用組成物（Ｓ−１）を１，５００ｒｐｍにてスピン塗工し、塗工膜を形成した後、窒素下、２２０℃で６０秒間アニールすることで相分離させた。【０１１２】
相分離させた塗工膜を有する基板について、１７２ｎｍの放射線を３００ｍＪ／ｃｍ２の強度で照射した後、２−プロパノール（ＩＰＡ）の溶液に浸漬させてポリ（メタクリル酸メチル）ブロックからなる相を溶解させて除去することにより、ラインアンドスペースパターンを形成した。【０１１３】
＜評価＞
［相分離構造の良好性並びに残渣及び欠陥］
ウェット現像後の基板について、基板上に広がるフィンガープリントパターンについて、日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ５０００」を用いて、１０万倍の倍率にて、相分離構造を観察し、また、ピッチサイズのパターン測長を実施した。実施例１〜４の膜形成用組成物を用いた場合は、相分離構造が良好に形成されていた。一方、比較例１及び２の膜形成用組成物を用いた場合は、相分離構造は良好には形成されていなかった。【０１１４】
次に、日立ハイテクノロジーズ社の「Ｔｈｅｒｍｉｎａｌ  ＰＣ」のＦＣＲ機能を用いて画像解析を実施し、残渣及び欠陥の数をそれぞれ算出した。下記表１に示す残渣数／欠陥数は、上記「ＣＧ５０００」で得られた電子顕微鏡画像１００枚中において認められた個数である。【０１１５】
［接触角］
上記レジストパターンの形成の際に形成した塗膜（未反応の膜形成用組成物の除去後）について、この塗膜の表面における水の接触角を自動接触角計（協和界面科学社の「Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ  ＤＭ−５０１」）を用いて測定した。なお、ポリスチレンホモポリマーの接触角値は９０°、ポリメタクリル酸メチルの接触角値は６８°であった。【０１１６】
［表面張力］
上記レジストパターンの形成の際に形成した塗膜（未反応の膜形成用組成物の除去後）について、この塗膜の表面における水の接触角の値と、ジヨードメタンの接触角の値とを測定し、これらの測定値から、表面自由エネルギーの値を算出した。【０１１７】
下記表１に、上記調製した各膜形成用組成物を用いた場合の接触角、表面張力（ｄｙｎ／ｃｍ）、残渣数／欠陥数及びピッチサイズ（ｎｍ）について示す。【０１１８】
【表１】
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【０１１９】
表３の結果から明らかなように、実施例の膜形成用組成物によれば、自己組織化による相分離構造を良好に形成させ、かつ残渣及び欠陥の少ないパターンを形成することができる。実施例の膜形成用組成物は、比較例の膜形成用組成物と残渣数及び欠陥数が大幅に低減できている。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の膜形成用組成物、膜形成方法及び自己組織化リソグラフィープロセスによれば、自己組織化による相分離構造を良好に形成させ、かつ残渣及び欠陥の少ないパターンを形成することができる。従って、これらはさらなる微細化が要求されている半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス製造におけるパターン形成工程に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１２１】
１０１  基板
１０２  下地
１０３  プレパターン
１０４  塗工膜
１０５  自己組織化膜
１０５ａ、１０５ｂ  ブロック相
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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