(57)【要約】  ｃ−Ｓｉ基板（２０５）とｎ−ａ−Ｓｉ層（２０７）とのヘテロ接合を有するヘテロ接合型太陽電池の製造方法は、ｃ−Ｓｉ基板（２０５）上にｉ−ａ−Ｓｉ層（２０４）とｐ−ａ−Ｓｉ層（２０３）とを形成するアモルファスシリコン層形成工程と、ｉ−ａ−Ｓｉ層（２０４）とｐ−ａ−Ｓｉ層（２０３）とにＰイオンを注入する第１イオン注入工程と、ｃ−Ｓｉ基板（２０５）とｉ−ａ−Ｓｉ層（２０４）およびｐ−ａ−Ｓｉ層（２０３）とに水素イオンを注入する第２イオン注入工程と、を含む。
2018168785.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶シリコン基板とアモルファスシリコン層とのヘテロ接合を有するヘテロ接合型太陽電池の製造方法であって、
結晶シリコン基板上にアモルファスシリコン層を形成するアモルファスシリコン層形成工程と、
前記アモルファスシリコン層にＮ型不純物またはＰ型不純物の元素のイオンを注入する第１イオン注入工程と、
前記第１イオン注入工程の前または後に、前記結晶シリコン基板および前記アモルファスシリコン層に水素イオンを注入する第２イオン注入工程と、を含む、
ヘテロ接合型太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記第２イオン注入工程において前記アモルファスシリコン層および前記結晶シリコン基板に注入される水素イオンのドーズ量は、前記第１イオン注入工程において、前記アモルファスシリコン層に注入されるＮ型不純物またはＰ型不純物の元素のイオンのドーズ量以下である、
請求項１に記載のヘテロ接合型太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記第２イオン注入工程の後において、前記結晶シリコン基板における、前記アモルファスシリコン層と前記結晶シリコン基板との界面に接する領域に存在する水素原子の濃度は、１×１０１９ｃｍ−３超１×１０２１ｃｍ−３未満である、
請求項２に記載のヘテロ接合型太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記第１イオン注入工程において、Ｎ型不純物の元素がリンである、
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のヘテロ接合型太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記第１イオン注入工程において、Ｐ型不純物の元素がボロンである、
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のヘテロ接合型太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記第１イオン注入工程において、Ｎ型不純物またはＰ型不純物の元素と水素とを含む化合物を分解してＮ型不純物またはＰ型不純物の元素のイオンと水素イオンとを放出するイオン源から放出されるＮ型不純物またはＰ型不純物の元素のイオンを前記アモルファスシリコン層に注入し、
前記第２イオン注入工程において、前記イオン源から放出される水素イオンを前記結晶シリコン基板および前記アモルファスシリコン層に注入する、
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のヘテロ接合型太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記イオン源は、ＰＨ３を分解してＰイオンと水素イオンとを放出する、
請求項６に記載のヘテロ接合型太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記イオン源は、Ｂ２Ｈ６を分解してＢイオンと水素イオンとを放出する、
請求項６に記載のヘテロ接合型太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記イオン源は、プラズマイオン注入装置またはプラズマエマージョンイオン注入装置から構成される、
請求項６乃至８のいずれか１項に記載のヘテロ接合型太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
前記アモルファスシリコン層形成工程において、第１導電型の前記アモルファスシリコン層を形成し、
前記第１イオン注入工程において、前記第１導電型とは異なる第２導電型の不純物の元素のイオンを注入することにより前記アモルファスシリコン層を前記第２導電型にする、
請求項２に記載のヘテロ接合型太陽電池の製造方法。
【請求項１１】
前記結晶シリコン基板に表面保護層を形成する表面保護層形成工程と、
前記表面保護層形成工程と同時にまたは前記表面保護層形成工程の前または後に、水素イオンを注入する第３イオン注入工程と、を更に含む、
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のヘテロ接合型太陽電池の製造方法。
【請求項１２】
前記表面保護層は、窒化シリコン、酸化シリコン、酸窒化シリコンまたは酸化アルミニウムから形成されている、
請求項１１に記載のヘテロ接合型太陽電池の製造方法。
【請求項１３】
前記第３イオン注入工程の後において、前記結晶シリコン基板における、前記表面保護層と前記結晶シリコン基板との界面に接する領域に存在する水素原子の濃度は、１×１０１９ｃｍ−３超１×１０２１ｃｍ−３未満である、
請求項１１または１２に記載のヘテロ接合型太陽電池の製造方法。
【請求項１４】
請求項１乃至１３のいずれか１項に記載のヘテロ接合型太陽電池の製造方法により製造されたヘテロ接合型太陽電池。
【請求項１５】
前記結晶シリコン基板における、太陽光入射面が形成された第１主面とは反対側の第２主面に電極部が設けられている、
請求項１４に記載のヘテロ接合型太陽電池。
【請求項１６】
前記結晶シリコン基板における、前記結晶シリコン結晶基板と前記アモルファスシリコン層との界面から深さ３０ｎｍまでの領域に含まれる水素原子の濃度は、１×１０１９ｃｍ−３超である、
請求項１４に記載のヘテロ接合太陽電池。
【請求項１７】
結晶シリコン基板の上に薄膜を有するヘテロ接合型結晶シリコン電子デバイスであって、
薄膜と結晶シリコンとの界面に１×１０１９ｃｍ−３超１×１０２１ｃｍ−３未満の濃度の水素原子をイオン注入により導入し、その後の摂氏２００度以上摂氏３００度以下の温度の熱処理を加えることで界面特性を向上させてなる、
ヘテロ接合型結晶シリコン電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘテロ接合型太陽電池の製造方法、ヘテロ接合型太陽電池およびヘテロ接合型結晶シリコン電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶シリコン（ｃ−Ｓｉ）基板と、ｃ−Ｓｉ基板に設けられたアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）を含むＮ型電極およびＰ型電極と、を備えるヘテロ接合型太陽電池が提供されている。ここで、Ｎ型電極は、真性なａ−Ｓｉ（ｉ−ａ−Ｓｉ）層とＮ型のａ−Ｓｉ（ｎ−ａ−Ｓｉ）層との積層構造を有し、Ｐ型電極は、ｉ−ａ−Ｓｉ層とＰ型のａ−Ｓｉ（ｐ−ａ−Ｓｉ）層との積層構造を有する。このヘテロ接合型太陽電池は、太陽エネルギの電気への変換効率が比較的高いｃ−Ｓｉ太陽電池として知られている。【０００３】
この種のヘテロ接合型太陽電池の中でも、特に、ヘテロ接合裏面電極型（以下、「ＨＢＣ:Hetero Back Contact」と称する。)太陽電池が注目されている。このＨＢＣ太陽電池は、Ｎ型電極およびＰ型電極の両方が太陽光入射面とは反対の裏面に設けられているため、太陽光入射面に生じる電極の影による光損失が防止されており比較的高いエネルギ変換効率を有する。実際、２０１７年２月の時点においてエネルギ変換効率が２６．３％で世界で最も高い太陽電池は、このＨＢＣ太陽電池の構造を採用している。また、エネルギ変換効率が２５．６％で世界第２位の太陽電池もこのＨＢＣ太陽電池の構造を採用している（例えば、非特許文献１、２参照）。【０００４】
ところで、現在、このエネルギ変換効率の比較的高いＨＢＣ太陽電池のＮ型電極およびＰ型電極は、フォトリソグラフィ技術を利用してパターニングを行うことにより形成されている。このフォトリソグラフィ技術を利用した製造方法は、比較的コストがかかるため、その分、ＨＢＣ太陽電池の価格が上昇してしまい、費用対効果が十分に得られない虞がある。【０００５】
これに対して、ｉ−ａ−Ｓｉ層とｐ−ａ−Ｓｉ層とを順にＮ型ｃ−Ｓｉ基板上に堆積させた後、表面に露出するｐ−ａ−Ｓｉ層の一部をマスクで覆った状態で、Ｐ（リン）イオンを注入することにより、マスクで覆われていない部分をｉ−ａ−Ｓｉ層とｎ−ａ−Ｓｉ層との積層構造に変換する製造方法が提案されている（例えば、非特許文献３、４、５参照）。この製造方法によれば、前述のフォトリソグラフィ技術を利用した製造方法に比べて安価に、ＨＢＣ太陽電池の裏面にＮ型電極とＰ型電極とを作製することができる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Press Release from Kaneka ,[online]、２０１６年９月、国立研究開発法人  新エネルギ・産業技術開発機構、[２０１７年３月８日検索]、インターネット＜URL: http://www.nedo.go.jp/english/news/AA5en_100109.html＞
【非特許文献２】K. Masuko, M. Shigematsu, T. Hashiguchi, D. Fujishima, M. Kai, N. Yoshimura, T. Yamaguchi, Y. Ichihashi, T. Mishima, N. Matsubara, T. Yamanishi, T. Takahama, M. Taguchi, E. Maruyama, and S. Okamoto, ” Achievement of More Than 25% Conversion Efficiency With Crystalline Silicon Heterojunction Solar Cell“, IEEE J. Photovoltaics 4, 1433 (2014).
【非特許文献３】小山晃一、山口 昇、田中美和、鈴木英夫、大平圭介、松村英樹「a-Si/c-Siヘテロ接合太陽電池のa-Si層へのプラズマドーピンング」、第６３回応用物理学会春季学術講演会予稿集
【非特許文献４】小山晃一、山口昇、田中美和、鈴木英夫、大平圭介、松村英樹、「イオン注入を用いた裏面電極型ヘテロ接合太陽電製造工程の簡略化―a-Si/c-Siパシベーション電極の伝導型制御―」、第７７回応用物理学会秋季学術講演会予稿集
【非特許文献５】Koichi Koyama, Noburu Yamaguchi, Miwa Tanaka, Hideo Suzuki, Keisuke Ohdaira, Hideki Matsumura, “Simple Fabrication of Back Contact Hetro-Junction Solar Cells by Plasma Ion-Implantation”, 26th International Photovoltaic Science and Engineering Conference (PVSEC-26) 予稿集
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、前述の非特許文献３乃至５に記載されたイオン注入法を利用したＨＢＣ太陽電池の製造方法では、ｃ−Ｓｉ基板へＰイオンやＢ（ボロン）イオンを注入する場合、イオン注入時のイオンの衝突によりｃ−Ｓｉ基板中に欠陥が生じてしまう。そして、このｃ−Ｓｉ基板中に生じた欠陥を消去するには、ｃ−Ｓｉ基板を例えば８００℃程度の高温で熱処理を行う必要がある。しかしながら、前述のａ−Ｓｉ層を有するヘテロ接合型太陽電池では、ａ−Ｓｉ層の許容温度の上限が３００℃程度であるため、前述の熱処理により欠陥を消去させる方法を採用することができない。一方、ｃ−Ｓｉ基板中に欠陥濃度が高くなると、ｃ−Ｓｉ基板中のキャリア寿命が低下しエネルギ変換効率が低下してしまう虞がある。【０００８】
本発明は、上記事由に鑑みてなされたものであり、エネルギ変換効率の高いヘテロ接合型太陽電池の製造方法、ヘテロ接合型太陽電池およびヘテロ接合型結晶シリコン電子デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明に係るヘテロ接合型太陽電池の製造方法は、
結晶シリコン基板とアモルファスシリコン層とのヘテロ接合を有するヘテロ接合型太陽電池の製造方法であって、
結晶シリコン基板上にアモルファスシリコン層を形成するアモルファスシリコン層形成工程と、
前記アモルファスシリコン層にＮ型不純物またはＰ型不純物の元素のイオンを注入する第１イオン注入工程と、
前記第１イオン注入工程の前または後に、前記結晶シリコン基板および前記アモルファスシリコン層に水素イオンを注入する第２イオン注入工程と、を含む。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、アモルファスシリコン層にＮ型不純物またはＰ型不純物の元素のイオンを注入する第１イオン注入工程と、第１イオン注入工程の前または後に、結晶シリコン基板およびアモルファスシリコン層に水素イオンを注入する第２イオン注入工程と、を含む。これにより、第２イオン注入工程後にアモルファスシリコン層の許容温度範囲内の温度で熱処理工程を行うことで、第１イオン注入工程において結晶シリコン基板中に生成されたシリコンのダングリングボンドが、結晶シリコン基板に注入された水素原子により終端される。従って、熱処理工程におけるアモルファスシリコン層の劣化を抑制しつつ結晶シリコン中に生成されたシリコンのダングリングボンドに起因した欠陥を消去できるので、エネルギ変換効率の高いヘテロ接合型太陽電池の製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１Ａ】実施の形態１に係る欠陥数低減効果検証用の試料のＰＨ３イオン注入前の状態を示す断面図である。
【図１Ｂ】実施の形態１に係る欠陥数低減効果検証用の試料のＰＨ３イオン注入時の状態を示す断面図である。
【図２】実施の形態１に係る試料について、ＰＨ３イオン注入直後におけるｃ−Ｓｉ基板中のキャリア寿命と、熱処理工程後のｃ−Ｓｉ基板中のキャリア寿命との比、を示す図である。
【図３】実施の形態１に係る試料について、ＰＨ３イオン注入後に熱処理工程を行った場合のａ−Ｓｉ層およびｃ−Ｓｉ基板中の水素原子およびＰ原子のプロファイルを示す図である。
【図４】実施の形態１に係る試料について、Ｐイオン注入後に熱処理工程を行った場合のａ−Ｓｉ層およびｃ−Ｓｉ基板中の水素原子およびＰ原子のプロファイルを示す図である。
【図５】実施の形態１に係る試料について、Ｐイオン注入前のｃ−Ｓｉ基板中のキャリア寿命と、Ｐイオン注入直後のｃ−Ｓｉ基板中のキャリア寿命と、熱処理工程後のｃ−Ｓｉ基板中のキャリア寿命とを示す図であり、水素イオンを注入しない試料のキャリア寿命とＰイオン注入時に水素イオンを注入する試料のキャリア寿命とを示している図である。
【図６】実施の形態１に係る試料について、Ｐイオン注入前のｃ−Ｓｉ基板中のキャリア寿命と、Ｐイオン注入直後のｃ−Ｓｉ基板中のキャリア寿命と、熱処理工程後のｃ−Ｓｉ基板中のキャリア寿命とを示す図であり、水素イオンを注入しない試料のキャリア寿命とＰイオン注入後に水素イオンを注入する試料のキャリア寿命とを示している図である。
【図７】実施の形態１に係る試料について、Ｐイオン注入後水素イオンを注入した場合、Ｐイオンのみを注入し水素イオンを注入しない場合、ＰＨ３を分解して得られるイオンを注入する場合それぞれのａ−Ｓｉ層およびｃ−Ｓｉ基板中の水素原子およびＰ原子のプロファイルを示す図である。
【図８】ｃ−Ｓｉ基板上に直接表面保護層を形成した場合の表面保護層とｃ−Ｓｉ基板との界面の様子を示すＴＥＭ画像である。
【図９Ａ】実施の形態１に係るＨＢＣ太陽電池の製造方法を説明するためのイオン注入工程前の断面図である。
【図９Ｂ】実施の形態１に係るＨＢＣ太陽電池の製造方法を説明するためのイオン注入工程時の断面図である。
【図９Ｃ】実施の形態１に係るＨＢＣ太陽電池の製造方法を説明するための金属電極形成後の状態を示す断面図である。
【図１０Ａ】実施の形態２に係るＨＢＣ太陽電池の製造方法を説明するためのイオン注入工程時の断面図である。
【図１０Ｂ】実施の形態２に係るＨＢＣ太陽電池の製造方法を説明するためのＮ型電極形成工程時の断面図である。
【図１０Ｃ】実施の形態２に係るＨＢＣ太陽電池の製造方法を説明するためのＰ型電極形成工程時を示す断面図である。
【図１１Ａ】実施の形態２に係るＨＢＣ太陽電池の製造方法に使用されるＮ型電極形成工程において使用されるハードマスクの例を示す平面図である。
【図１１Ｂ】実施の形態２に係るＨＢＣ太陽電池の製造方法に使用されるＰ型電極形成工程において使用されるハードマスクの例を示す平面図である。
【図１２Ａ】実施の形態２に係る電極の電気的特性の評価用のｐ−ａ−Ｓｉ層を備える試料の断面図である。
【図１２Ｂ】実施の形態２に係る電極の電気的特性の評価用のｎ−ａ−Ｓｉ層を備える試料の断面図である。
【図１２Ｃ】実施の形態２に係る電極の電気的特性の評価用の図１２Ａに示す構造の試料の電気的特性を表す等価回路を示す図である。
【図１２Ｄ】実施の形態２に係る電極の電気的特性の評価用の図１２Ｂに示す構造の試料の電気的特性を表す等価回路を示す図である。
【図１３Ａ】実施の形態２に係る電極の電気的特性の評価用のｉ−ａ−Ｓｉ層とｐ−ａ−Ｓｉ層とを備える試料の断面図である。
【図１３Ｂ】実施の形態２に係る電極の電気的特性の評価用のｉ−ａ−Ｓｉ層とｐ−ａ−Ｓｉ層とを備える試料の断面図である。
【図１３Ｃ】実施の形態２に係る電極の電気的特性の評価用のｎ−ａ−Ｓｉ層を備える試料の断面図である。
【図１４】実施の形態２に係る電極の電気的特性の評価用の試料について金属電極間の電流電圧特性を測定した結果を示す図である。
【図１５】実施の形態２に係る電極の電気的特性の評価用の試料について金属電極間の距離と金属電極間の抵抗値との相関関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の一実施の形態に係る太陽電池の製造方法について、図面を参照しながら説明する。
【００１３】
（実施の形態１）
本実施の形態に係る太陽電池の製造方法は、結晶シリコン（ｃ−Ｓｉ）基板とアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）層とのヘテロ接合を有するヘテロ接合型太陽電池の製造方法である。このヘテロ接合型太陽電池の製造方法は、ａ−Ｓｉ層にＮ型不純物またはＰ型不純物の元素のイオンを注入する第１イオン注入工程と、第１イオン注入工程と同時または第１イオン注入工程の前または後に、ｃ−Ｓｉ基板およびａ−Ｓｉ層に水素イオンを注入する第２イオン注入工程と、を含む。これにより、熱処理工程におけるａ−Ｓｉ層の劣化を抑制しつつ第１イオン注入工程においてｃ−Ｓｉ基板中に生成されたシリコンのダングリングボンドに起因した欠陥を消去できるので、エネルギ変換効率の高いヘテロ接合型太陽電池の製造が可能となるというものである。また、本実施の形態に係るヘテロ接合型太陽電池の製造方法では、表面保護膜を形成する。そして、ｃ−Ｓｉ基板に表面保護膜を形成する際、ｃ−Ｓｉ基板に水素イオンを注入することにより、ｃ−Ｓｉ基板中に発生する欠陥を低減できる。このように、本実施の形態に係るヘテロ接合型太陽電池の製造方法により製造されたヘテロ接合型太陽電池は、ｃ−Ｓｉ基板中の欠陥濃度が低く高いエネルギ変換効率を有する。なお、第１イオン注入工程において使用するイオン源としては、例えばホスフィン（ＰＨ３）を分解してＰイオンと水素イオンとを放出するものを採用してもよい。また、イオン源は、プラズマイオン注入装置またはプラズマエマ−ジョンイオン注入装置から構成されていてもよい。
【００１４】
まず、本実施の形態に係るヘテロ接合型太陽電池の製造方法を採用することによるｃ−Ｓｉ基板中の欠陥低減効果を検証するための実験結果について説明する。この実験では、ａ−Ｓｉ層が形成されたｃ−Ｓｉ基板上にＮ型不純物の元素のイオンであるＰイオンを注入することにより、ヘテロ接合型太陽電池のＮ型電極部分と同様の構造を有する試料を作製した。そして、作製した試料について、ｃ−Ｓｉ基板中のキャリア寿命とｃ−Ｓｉ基板とＮ型のａ−Ｓｉ（ｎ−ａ−Ｓｉ）層との界面近傍に存在する水素原子の濃度との関係について評価を行った。
【００１５】
この実験では、まず、図１Ａに示すような、ｃ−Ｓｉ基板１０４の表面（図１Ａの上方）に真性なａ−Ｓｉ（ｉ−ａ−Ｓｉ）層１０１が形成され、ｃ−Ｓｉ基板１０４の裏面（図１Ａの下方）にｉ−ａ−Ｓｉ層１０５と窒化シリコン（ＳｉＮｘ）層１０６とが形成された試料１００を準備した。ｃ−Ｓｉ基板１０４としては、表裏両面が鏡面研磨されたものを使用した。ｉ−ａ−Ｓｉ層１０５およびＳｉＮｘ層１０６は、いずれもＣａｔ−ＣＶＤ法により形成した。このように、ｃ−Ｓｉ基板１０４の下方に、ｉ−ａ−Ｓｉ層１０５とＳｉＮｘ層１０６とを積層することにより、ｃ−Ｓｉ基板１０４の下端側での電子とホールの再結合が劇的に抑制される。実際、ｃ−Ｓｉ基板１０４の裏面での表面再結合速度 (ＳＲＶ：Surface Recombination Velocity） は、０．２ｃｍ／ｓｅｃ以下の世界最高水準の値になる。これにより、ｃ−Ｓｉ基板１０４の裏面側での電子−ホール再結合の、ｃ−Ｓｉ基板１０４の表面側でのキャリア寿命の測定結果への影響が除去される。また、ｉ−ａ−Ｓｉ層１０１もＣａｔ−ＣＶＤ法により形成されている。また、試料１００としては、ｉ−ａ−Ｓｉ層１０１の厚さが１０ｎｍの試料と２０ｎｍの試料とを用意した。そして、後述のように、試料１００の表面側からＰイオンを注入したときのｉ−ａ−Ｓｉ層１０３とｃ−Ｓｉ基板１０４との界面の状態と、ｉ−ａ−Ｓｉ層１０１の厚さと、の関係を確認した。
【００１６】
図１Ａに示すような試料１００を用意してから、図１Ｂに示すように試料１００の表面側からＰイオンを注入した（図１Ｂ中の矢印参照）。ここにおいて、Ｐイオンの試料１００への注入は、フォスフィン（ＰＨ３）を原料とするプラズマイオン注入装置を用いて行った。また、Ｐイオンの加速電圧は５ｋＶに設定した。なお、このようなプラズマイオン注入装置を用いることにより、例えば、ドーズ量１×１０１６ｃｍ−２でイオン注入を２乃至３秒程度で行うことが可能となる。試料１００へＰイオンを注入することにより、試料１００に図１Ｂに示すようなＮ型のａ−Ｓｉ（ｎ−ａ−Ｓｉ）層１０２とｉ−ａ−Ｓｉ層１０３とが形成される。
【００１７】
試料１００へのＰイオンの注入を行った後、空気中において温度２５０℃の雰囲気に２１０分間放置することにより試料１００の熱処理を行った。この試料１００の熱処理は、例えばホットプレート上に試料１００を載置したりオーブン内に投入したりすることにより行った。
【００１８】
そして、試料１００について、Ｐイオンの注入前、Ｐイオンの注入直後および熱処理後におけるｃ−Ｓｉ基板１０４中のキャリア寿命の測定と、熱処理後の試料１００について、ｎ−ａ−Ｓｉ層１０２、ｉ−ａ−Ｓｉ層１０３およびｃ−Ｓｉ基板１０４中のＰ原子と水素原子の濃度プロファイルの測定と、を行った。なお、ｃ−Ｓｉ基板１０４中のキャリア寿命の測定は、マイクロ波光導電減衰法(ＰＣＤ：micro-wave Photo-Conductivity Decay method）により行った。また、この濃度分布の測定には、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectroscopy）を採用した。
【００１９】
次に、ａ−Ｓｉ層１０１の厚さが１０ｎｍの試料１００と２０ｎｍの試料１００とについて、ｃ−Ｓｉ基板１０４中のキャリア寿命を測定した結果について説明する。ここでは、ＰＨ３を分解して得られるＰＨ３イオンと水素イオンとを、それぞれドーズ量１×１０１６ｃｍ−２で試料１００に注入した場合の結果について説明する。図２に示すように、２つの試料１００のいずれにおいても、イオン注入直後は、キャリア寿命がイオン注入前の値の１／１００程度にまで低下するが、試料１００の熱処理を行うとキャリア寿命がイオン注入前の値と略等しい値にまで戻った。なお、図２の縦軸は、イオン注入前のキャリア寿命で規格化したキャリア寿命を示している。
【００２０】
また、図３に示すように、試料１００のｃ−Ｓｉ基板１０４中の水素原子の濃度が１０２０ｃｍ−３近傍であった。なお、図３は、ａ−Ｓｉ層１０１の厚さが２０ｎｍの試料１００についての結果である。この図３の結果は、ＰＨ３がプラズマイオン注入装置で発生するプラズマ内において分解してＰＨ３イオンと水素イオンとが発生し、これらのＰＨ３イオンと水素イオンとの両方が、ａ−Ｓｉ層１０１、ｃ−Ｓｉ基板１０４に注入されることを示している。
【００２１】
ここで、質量分離機能がありＰイオンだけを放出できるイオン源を有する通常のイオン注入装置を用いて、Ｐイオンを試料１００へ注入した場合について説明する。この場合、図４に示すように、ａ−Ｓｉ層１０１中の水素原子の濃度は、１０２２ｃｍ−３近傍であるが、ｃ−Ｓｉ基板１０４中の水素原子の濃度が、ＳＩＭＳの測定限界１０１９ｃｍ−３以下である。即ち、質量分離機能がある通常のイオン注入装置を用いて、Ｐイオンを試料１００へ注入した場合は、Ｐイオンがａ−Ｓｉ層１０１中の水素原子をノックオンしてｃ−Ｓｉ基板中に導入してしまう１０１９ｃｍ−３以下のわずかな量の水素を除いては、水素イオンがｃ−Ｓｉ基板１０４へ注入されていないことが判った。
【００２２】
次に、熱処理によるｃ−Ｓｉ基板１０４中のキャリア寿命とｃ−Ｓｉ基板１０４中への水素イオンの注入との関係について説明する。質量分離機能を有するイオン注入装置を用いてＰイオンのみを試料１００に注入した場合、図５の「Ｈ注入なし」に示すように、ｃ−Ｓｉ基板１０４中のキャリア寿命は、Ｐイオン注入前の２ｍｓｅｃから０．０１ｍｓｅｃ以下にまで低下した。ここで、試料１００は、ａ−Ｓｉ層１０１の厚さが２０ｎｍのものであり、Ｐイオンのドーズ量は、１×１０１６ｃｍ−２とした。そして、温度２５０℃の雰囲気で熱処理を行ってもｃ−Ｓｉ基板１０４中のキャリア寿命は、イオン注入直後のキャリア寿命とほとんど同じであった。
【００２３】
一方、質量分離機能を有するイオン注入装置を用いてＰイオンとともに水素イオンを試料１００に注入した場合、図５の「Ｈ注入あり」に示すように、ｃ−Ｓｉ基板１０４中のキャリア寿命は、前述と同様に、Ｐイオン注入前の２ｍｓｅｃから０．０１ｍｓｅｃ以下にまで低下した。但し、前述と同様の熱処理を行うと、ｃ−Ｓｉ基板１０４中のキャリア寿命は、０．２ｍｓｅｃ程度にまで回復した。このことから、水素イオンが注入されているか否かにより、前述と同様の熱処理によるキャリア寿命の回復度合いに大きな違いがあることが判った。
【００２４】
また、質量分離機能を有するイオン注入装置を用いてＰイオンのみを試料１００に注入した後に、水素イオンのみを試料１００に注入した場合、図６の「注入あり」に示すように、ｃ−Ｓｉ基板１０４中のキャリア寿命は、前述と同様に、Ｐイオン注入前の２ｍｓｅｃから０．０１ｍｓｅｃ以下にまで低下した。ここで、試料１００は、ａ−Ｓｉ層１０１の厚さが２０ｎｍのものであり、Ｐイオンのドーズ量は、１×１０１５ｃｍ−２とした。また、水素イオンの加速電圧は５ｋＶに設定した。但し、前述と同様の熱処理を行うと、ｃ−Ｓｉ基板１０４中のキャリア寿命は、０．８ｍｓｅｃ程度にまで回復した。このことから、Ｐイオンを注入した後に水素イオンを注入することにより、前述の熱処理によってキャリア寿命が大きく回復することが判った。
【００２５】
次に、各種イオン注入方法により試料１００に水素イオンを注入した場合の試料１００中の水素原子の濃度プロファイルについて説明する。ここでは、質量分離機能を有するイオン注入装置を用いて、イオン注入を行った後に水素イオンを試料１００に注入した場合と、プラズマイオン注入装置を用いて、ＰＨ３を分解して得られるイオンを試料１００に注入した場合とについて説明する。図７に示すように、質量分離機能を有するイオン注入装置を用いてＰイオンのみを注入した場合は、ａ−Ｓｉ層１０１中の水素原子の濃度は、１０２２ｃｍ−３近傍であるが、ｃ−Ｓｉ基板１０４中の水素原子の濃度が、ＳＩＭＳの測定限界１０１９ｃｍ−３以下であった。また、ＰＨ３を分解して得られるイオンをドーズ量１×１０１５ｃｍ−２で試料１００に注入した場合も、ａ−Ｓｉ層１０１中の水素原子の濃度は、１０２２ｃｍ−３近傍であるが、ｃ−Ｓｉ基板１０４中の水素原子の濃度が、ＳＩＭＳの測定限界１０１９ｃｍ−３以下であった。これらの場合、キャリア寿命の回復率は、下記表１に示すように、０．０１以下であった。ここで、「キャリア寿命の回復率」とは、Ｐイオン注入前におけるｃ−Ｓｉ基板１０４中のキャリア寿命の長さに対する、熱処理後におけるｃ−Ｓｉ基板１０４中のキャリア寿命の長さの比率として定義される。
【００２６】
また、図７に示すように、質量分離機能を有するイオン注入装置を用いて、Ｐイオンを注入した後、水素イオンを注入した場合、水素イオンのドーズ量の増加に伴い、ｃ−Ｓｉ基板１０４中の水素原子の濃度が上昇している。また、ＰＨ３を分解して得られるイオンをドーズ量１×１０１６ｃｍ−２で試料１００に注入した場合も、それらをドーズ量１×１０１５ｃｍ−２で試料１００に注入した場合に比べてａ−Ｓｉ層１０１中の水素原子の濃度が上昇している。そして、図７および表１に示す結果から、キャリア寿命の回復率は、ｃ−Ｓｉ基板１０４における、ａ−Ｓｉ層１０３とｃ−Ｓｉ基板１０４との界面に接する領域の水素原子の濃度が１×１０１９ｃｍ−３超１×１０２１ｃｍ−３未満の場合が比較的高くなっている。そして、キャリア寿命の回復率は、ｃ−Ｓｉ基板１０４における、ａ−Ｓｉ層１０３とｃ−Ｓｉ基板１０４との界面に接する領域の水素原子の濃度が１×１０２０ｃｍ−３の場合に最も高くなっている。つまり、プラズマイオン注入装置を用いて、ＰＨ３を分解して得られるイオンをドーズ量１×１０１６ｃｍ−２で試料１００に注入した場合に最も高いキャリア寿命の回復率を得ることができた。
【００２７】
【表１】
2018168785.tif 000003
【００２８】
以上説明した実験結果から、ヘテロ接合型太陽電池の電極部分を、イオン注入法を利用して形成する場合、例えばリン（Ｐ）と水素とを含む化合物であるＰＨ３を分解してＰイオンと水素イオンと放出するイオン源を有するプラズマイオン注入装置を用いることが好ましいことが判る。そして、ＰＨ３を分解して得られるイオンをドーズ量１×１０１６ｃｍ−２で試料１００に注入することにより、ｃ−Ｓｉ基板１０４における、ａ−Ｓｉ層１０３とｃ−Ｓｉ基板１０４との界面に接する領域に存在する水素原子の濃度を、１×１０２０ｃｍ−３程度にすると、電極部分の抵抗を低減できることが判る。
【００２９】
次に、Ｃａｔ−ＣＶＤ法によりｃ−Ｓｉ基板上に直接ＳｉＮｘ層を形成した場合のｃ−Ｓｉ基板とＳｉＮｘ層との界面の様子を観察した結果について説明する。この場合のｃ−Ｓｉ基板とＳｉＮｘ層との界面を超高分解能透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を図８に示す。図８に示すように、ｃ−Ｓｉ基板上に直接ＳｉＮｘ層を形成した場合、ｃ−Ｓｉ基板内における界面から深さ数ｎｍの位置に、欠陥層が観察された。この欠陥層は、ＳｉＮｘ層に含まれる窒素（Ｎ）原子がｃ−Ｓｉ基板のＳｉの格子位置に入ることに起因して生じるダングリングボンドを有するＳｉ原子により形成される欠陥から構成される。そして、Ｓｉ原子のダングリングボンドは、水素原子で終端されることにより不活性化することを考慮すれば、Ｓｉ基板とＳｉＮｘ層との界面に水素イオンを注入すれば、この界面の特性が大きく向上するものと考えられる。
【００３０】
次に、本実施の形態に係るＨＢＣ太陽電池の製造方法について説明する。本実施の形態に係るＨＢＣ太陽電池の製造方法では、裏面に設ける電極を、プラズマイオン注入法またはプラズマエマージョンイオン注入法のようなイオン注入法を用いて形成する。具体的には、Ｐイオンと水素イオンとを同時に注入する。本実施の形態に係るＨＢＣ太陽電池の製造方法は、例えばフォトリソグラフィ法を利用した製造方法に比べて製造コストが低いという特徴がある。
【００３１】
まず、図９Ａに示すように、ｃ−Ｓｉ基板２０５上にｉ−ａ−Ｓｉ層２０４とＰ型（第１導電型）のａ−Ｓｉ（ｐ−ａ−Ｓｉ）層２０３との積層構造を形成するアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）層形成工程を行う。ここにおいて、図９Ａにおける、ｃ−Ｓｉ基板２０５の下面側が、太陽光入射面（図示せず）が形成される第１主面側に相当する。一方、ｃ−Ｓｉ基板２０５の上面側が、電極部が形成される第２主面に相当する。
【００３２】
次に、図９Ｂに示すように、ｐ−ａ−Ｓｉ層２０３の一部をハードマスク１１０２で覆った状態で、プラズマイオン注入装置を用いて、Ｐイオンを注入する第１イオン注入工程と水素イオンを注入する第２イオン注入工程とを同時に行う（図９Ｂの矢印参照）。これにより、ハードマスク１１０２の開口部に対応する領域に、Ｐイオンおよび水素イオンが注入され、Ｐイオンの注入により導電型がＰ型からＮ型（第２導電型）に反転してなるＮ型のａ−Ｓｉ（ｎ−ａ−Ｓｉ）層２０７が形成される。ここにおいて、前述の実験結果から、例えばＰイオンおよび水素イオンをドーズ量１×１０１６ｃｍ−２で、ｐ−ａ−Ｓｉ層２０３、ｉ−ａ−Ｓｉ層２０４およびｃ−Ｓｉ基板２０５に注入することにより、ｃ−Ｓｉ基板２０５における、ｉ−ａ−Ｓｉ層２０４とｃ−Ｓｉ基板２０５との界面に接する領域に存在する水素原子の濃度を、１×１０２０ｃｍ−３程度にすることが好ましい。また、ｃ−Ｓｉ基板２０５における、ｃ−Ｓｉ基板２０５とｉ−ａ−Ｓｉ層２０４との界面から深さ３０ｎｍまでの領域に含まれる水素原子の濃度は、１×１０１９ｃｍ−３超であることが好ましい。この場合、ｃ−Ｓｉ基板２０５中のキャリア寿命が長くなるので、ｉ−ａ−Ｓｉ層２０４とｃ−Ｓｉ基板２０５との界面近傍部分の抵抗値が低減され、ヘテロ接合型太陽電池のエネルギ変換効率を高めることができる。
【００３３】
続いて、印刷技術を利用して、図９Ｃに示すように、金属電極２０６ａをｐ−ａ−Ｓｉ層２０３に直接形成するとともに、金属電極２０６ｂをｎ−ａ−Ｓｉ層２０７に直接形成する。このとき、金属電極２０６ａと金属電極２０６ｂとが導通しないように、金属電極２０６ａ、２０６ｂの間に数μｍ程度の隙間を設ける。ここで、金属電極２０６ａとｐ−ａ−Ｓｉ層２０３とｉ−ａ−Ｓｉ層２０４とが、Ｐ型の電極部を構成し、金属電極２０６ｂとｎ−ａ−Ｓｉ層２０７とが、Ｎ型の電極部を構成している。
【００３４】
次に、ｃ−Ｓｉ基板２０５の太陽光入射面側に表面保護層（図示せず）を形成する表面保護層形成工程を行う。表面保護層は、窒化シリコン、酸化シリコン、酸窒化シリコンまたは酸化アルミニウムから形成されている。この表面保護層形成工程は、例えばＣａｔ−ＣＶＤ法により形成される。
【００３５】
続いて、表面保護層形成工程の後に、ｃ−Ｓｉ基板２０５に水素イオンを注入する第３イオン注入工程を行う。この第３イオン注入工程では、ｃ−Ｓｉ基板２０５における、表面保護層とｃ−Ｓｉ基板２０５との界面に接する領域に存在する水素原子の濃度が、１×１０１９ｃｍ−３超１×１０２１ｃｍ−３未満となるように水素イオンのドーズ量を調整する。
【００３６】
その後、ヘテロ接合型太陽電池２００に対して熱処理を行うことにより、金属電極２０６ａ、２０６ｂの焼成およびｃ−Ｓｉ基板２０５に存在する欠陥の消去を行う。この熱処理は、ヘテロ接合型太陽電池２００を、例えば温度２００℃乃至３００℃の雰囲気に予め設定された時間だけ放置することにより行う。
【００３７】
以上説明したように、本実施の形態に係る太陽電池の製造方法によれば、ｉ−ａ−Ｓｉ層２０４およびｐ−ａ−Ｓｉ層２０３にＮ型不純物の元素のイオンであるＰイオンを注入する第１イオン注入工程と、第１イオン注入工程と同時に、ｃ−Ｓｉ基板２０５、ｉ−ａ−Ｓｉ層２０４およびｐ−ａ−Ｓｉ層２０３に水素イオンを注入する第２イオン注入工程と、を含む。これにより、第２イオン注入工程後にｉ−ａ−Ｓｉ層２０４およびｐ−ａ−Ｓｉ層２０３の許容温度範囲内の温度（例えば２５０℃）で熱処理工程を行うことで、第１イオン注入工程においてｃ−Ｓｉ基板２０５中に生成されたシリコンのダングリングボンドが、ｃ−Ｓｉ基板２０５に注入された水素原子により終端される。従って、熱処理工程におけるｉ−ａ−Ｓｉ層２０４およびｐ−ａ−Ｓｉ層２０３の劣化を抑制しつつｃ−Ｓｉ基板２０５中に生成されたＳｉのダングリングボンドに起因した欠陥が消去されるので、エネルギ変換効率の高いヘテロ接合型太陽電池の製造が可能となる。
【００３８】
また、本実施の形態に係るＨＢＣ太陽電池の製造方法によれば、ｃ−Ｓｉ基板２０５上にｉ−ａ−Ｓｉ層２０４とｐ−ａ−Ｓｉ層２０３とが積層された部分に、Ｐイオンをドーズ量１×１０１６ｃｍ−２および加速電圧５ｋＶの条件で注入するとともに、同時に、水素イオンを注入する。ここにおいて、ｃ−Ｓｉ基板２０５における、ｎ−ａ−Ｓｉ層２０７とｃ−Ｓｉ基板２０５との界面に接する領域に存在する水素原子の濃度が、１×１０１９ｃｍ−３超１×１０２１ｃｍ−３未満、より好ましくは、１×１０２０ｃｍ−３程度となるように水素イオンの注入を行う。その後、ｉ−ａ−Ｓｉ層２０４、ｐ−ａ−Ｓｉ層２０３およびｎ−ａ−Ｓｉ層２０７の許容温度範囲内の温度（例えば２５０℃）で熱処理工程を行う。これにより、第１イオン注入工程の際に生成された欠陥を消去してｃ−Ｓｉ基板２０５内におけるキャリア寿命の長さを第１イオン注入工程前の長さに回復させつつ、ｐ−ａ−Ｓｉ層２０３の一部をｎ−ａ−Ｓｉ層２０７にすることができる。即ち、イオン注入法を利用してＨＢＣ太陽電池の電極を比較的安価に作製することが可能となる。
【００３９】
更に、本実施の形態に係るＨＢＣ太陽電池の製造方法では、プラズマイオン注入装置またはプラズマエマージョンイオン注入装置を用いる。これらの装置は、ホスフィン（ＰＨ３）やジボラン（Ｂ２Ｈ６）等の原料ガスを放電分解してイオン化し、それを質量分解せずに直接放出する構成である。従って、これらの装置は、電磁石を利用した質量分離機能を有する通常のイオン注入装置に比べて構造が簡単であり且つ小型でコストも低い。従って、ＨＢＣ太陽電池の製造工程の立ち上げコストや必要なスペースを削減できるという利点がある。また、これらの装置は、分解して発生したイオンをそのまま加速するので、大電流のイオン注入が可能となり、その分、第１イオン注入工程および第２イオン注入工程に要する時間が短縮される。従って、第１イオン注入工程および第２イオン注入工程におけるスループットが向上するという利点もある。
【００４０】
ところで、ヘテロ接合型太陽電池では、一般的に、窒化シリコンや酸化シリコン等からなる透明な表面保護層がｃ−Ｓｉ基板上に成膜されたものも多い。これにより、ｃ−Ｓｉ太陽電池の太陽光入射面における太陽光の反射が低減し、太陽光をｃ−Ｓｉ内に多く入射させることが可能となる。しかしながら、窒化シリコン膜等の反射防止膜を直接ｃ−Ｓｉ基板上に堆積させた場合、窒化シリコン膜等を堆積する際に窒素（Ｎ）原子がｃ−Ｓｉ基板中に侵入してしまい、ｃ−Ｓｉ基板中に欠陥が生成されることがある。これに対して、窒化シリコン膜とｃ−Ｓｉ基板との界面に１０ｎｍ程度のａ−Ｓｉ層を介在させることにより窒素原子のｃ−Ｓｉ基板中への侵入を抑制する方法がある。しかしながら、この場合、ａ−Ｓｉ層による太陽光の吸収によりｃ−Ｓｉ基板内へ入射する太陽光が減少してしまう。
【００４１】
これに対して、本実施の形態に係るヘテロ接合型太陽電池の製造方法では、表面保護層形成工程の後に、ｃ−Ｓｉ基板２０５に水素イオンを注入する第３イオン注入工程を行う。これにより、表面保護層形成工程においてｃ−Ｓｉ基板２０５中に生成されたシリコンのダングリングボンドが、第３イオン注入工程でｃ−Ｓｉ基板２０５に注入された水素原子により終端される。従って、表面保護層とｃ−Ｓｉ基板２０５との界面近傍に生成されたＳｉのダングリングボンドに起因した欠陥が消去されるので、ｃ−Ｓｉ基板２０５中の欠陥による太陽光の吸収が低減される。
【００４２】
（実施の形態２）
本実施の形態に係る太陽電池は、Ｎ型のａ−Ｓｉ（ｎ−ａ−Ｓｉ）層と金属電極との間、およびＰ型のａ−Ｓｉ（ｐ−ａ−Ｓｉ）層と金属電極との間に透明導電膜が介在する点が実施の形態１に係る太陽電池と相違する。即ち、本実施の形態に係る太陽電池では、ｐ−ａ−Ｓｉ層と金属電極およびｎ−ａ−Ｓｉ層と金属電極とが直接接合されていない構造を有する。ここで、本実施の形態に係る太陽電池の製造方法について説明する。
【００４３】
まず、実施の形態１で説明した太陽電池の製造方法と同様にして、図１０Ａに示すような、ｃ−Ｓｉ基板３０５上にｉ−ａ−Ｓｉ層３０４とＰ型（第１導電型）のａ−Ｓｉ（ｐ−ａ−Ｓｉ）層３０３との積層構造と、Ｎ型（第２導電側）のａ−Ｓｉ（ｎ−ａ−Ｓｉ）層３０８と、を形成する。ここにおいて、ｐ−ａ−Ｓｉ層３０３の一部をハードマスク１１０２で覆った状態で、プラズマイオン注入法によりＰイオンおよび水素イオンを注入する（図１０Ａ中の矢印参照）。これにより、ハードマスク１１０２の開口部に対応する領域に、Ｐイオンおよび水素イオンが注入され、ｎ−ａ−Ｓｉ層３０８が形成される。ハードマスク１１０２は、例えば図１１Ａに示すような平面視矩形の開口部１１０２ａが複数形成された構造を有する。開口部１１０２ａは、例えば横幅１ｍｍ程度、縦幅３ｍｍ乃至５ｍｍに設定される。そして、開口部１１０２ａは、横方向に４ｍｍ程度の隙間、縦方向に０．５ｍｍ程度の隙間を空けて繰り返されるように配置されている。ハードマスク１１０２は、ｃ−Ｓｉ基板３０５の熱膨張係数に近い熱膨張係数を有する４２アロイ合金から形成された金属板の表面をテフロン（登録商標）でコーティングしたものから形成されていることが好ましい。但し、ハードマスク１１０２を形成する材料は、これに限定されるものではなく、この太陽電池の製造方法に適したものであれば他の材料でもよい。
【００４４】
次に、図１０Ｂに示すように、ハードマスク１１０２の位置をそのままにして、透明導電膜３０７ｂを形成してから金属電極３０６ｂを形成する。透明導電膜３０７ｂおよび金属電極３０６ｂは、例えばスパッタリング法やＣＶＤ法を用いて形成される。
【００４５】
続いて、図１０Ｃに示すように、ハードマスク１１０３により金属電極３０６ｂが形成された領域を覆った状態で、透明導電膜３０７ａを形成してから金属電極３０６ａを形成する。なお、ハードマスク１１０３は、例えば図１１Ｂに示すような平面視矩形の開口部１１０３ａが複数形成された構造を有する。開口部１１０３ａは、例えば横幅３ｍｍ程度、縦幅３ｍｍ乃至５ｍｍに設定される。そして、開口部１１０３ａは、横方向に２ｍｍ程度の隙間、縦方向に０．５ｍｍ程度の隙間を空けて繰り返されるように配置されている。ハードマスク１１０３の材料は、前述のハードマスク１１０２の材料と同様である。ここにおいて、透明導電膜３０７ａおよび金属電極３０６ａと透明導電膜３０７ｂおよび金属電極３０６ｂとは、電気的に絶縁されるように配設される。ここで、金属電極３０６ａと透明導電膜３０７ａとｐ−ａ−Ｓｉ層３０３とｉ−ａ−Ｓｉ層３０４とが、Ｐ型の電極部を構成している。また、金属電極３０６ｂと透明導電膜３０７ｂとｎ−ａ−Ｓｉ層３０８とが、Ｎ型の電極部を構成している。
【００４６】
次に、ｃ−Ｓｉ基板３０５の太陽光入射面側に表面保護層（図示せず）を形成する表面保護層形成工程を行う。続いて、表面保護層形成工程の後に、ｃ−Ｓｉ基板３０５に水素イオンを注入する第３イオン注入工程を行う。
【００４７】
その後、ヘテロ接合型太陽電池３００に対して熱処理を行うことにより、金属電極３０６ａ、３０６ｂの焼成およびｃ−Ｓｉ基板３０５とｎ−ａ−Ｓｉ層３０８との界面に存在する欠陥の消去を行う。この熱処理は、ヘテロ接合型太陽電池３００を、例えば温度２００℃乃至３００℃の雰囲気に予め設定された時間だけ放置することにより行う。
【００４８】
次に、本実施の形態に係る太陽電池の製造方法により製造された太陽電池の電極の電気的特性について評価した結果について説明する。この電極の電気的特性の評価方法では、例えば図１２Ａおよび図１２Ｂに示すような、ｃ−Ｓｉ基板９０５上の２箇所に、ｐ−ａ−Ｓｉ層９０３およびｎ−ａ−Ｓｉ層９０８と透明導電膜９０７と金属電極９０６との積層構造が形成された試料を用いる。そして、これらの試料について、２つの金属電極９０６間の電流−電圧特性を測定する。
【００４９】
例えば、図１２Ａに示すような、ｐ−ａーＳｉ層９０３を備える試料では、ｐ−ａ−Ｓｉ層９０３とｃ−Ｓｉ基板９０５との界面近傍でＰＮ接合が形成される。これにより、試料は、図１２Ｃに示すようなｐ−ａ−Ｓｉ層９０３とｃ−Ｓｉ基板９０５との界面近傍のＰＮ接合部分に相当するダイオードＤ１、Ｄ２と、ダイオードＤ１、Ｄ２のカソード間に接続された抵抗Ｒ１と、を有する等価回路で表現される。従って、この試料の２つの金属電極９０６間に直流電圧(Ｖｉｍｐ)を印加した場合において、２つの金属電極９０６間を流れる電流の電流値は上記ＰＮ接合部分の逆方向飽和電流の電流値（Ｊ０）未満となり、２つの金属電極９０６間の抵抗値は高くなる。例えば逆方向飽和電流の電流値Ｊ０が１０−５Ａ／ｃｍ２であれば、２つの金属電極９０６間の抵抗値は１０５Ωｃｍ２となる。
【００５０】
一方、図１２Ｂに示すような、ｎ−ａーＳｉ層９０８を備える試料では、ｎ−ａ−Ｓｉ層９０８とｃ−Ｓｉ基板９０５との界面近傍にＰＮ接合が形成されない。これにより、試料は、図１２Ｄに示すようなｎ−ａ−Ｓｉ層９０８とｃ−Ｓｉ基板９０５との界面近傍の抵抗成分に相当する抵抗Ｒ１１、Ｒ１２と、抵抗Ｒ１１、Ｒ１２に直列に接続された抵抗Ｒ１と、を有する等価回路で表現される。この場合、例えばｎ−ａ−Ｓｉ層９０８の抵抗率が約１０５Ω・ｃｍであるとすると、ｎ−ａ−Ｓｉ層９０８の厚さが１０ｎｍであればｎ−ａ−Ｓｉ層９０８の抵抗値は、０．１Ωｃｍ２となる。また、ｃ−Ｓｉ基板９０５の抵抗率が約２Ω・ｃｍであるとすると、金属電極９０６間の間隔Ｗ１が５ｍｍの場合、金属電極９０６間の抵抗値は約１００Ωｃｍ２となる。このように、ａ−Ｓｉ層９０３、９０８が、ｐ−ａ−Ｓｉ層の場合とｎ−ａ−Ｓｉ層の場合とで２つの金属電極９０６間の抵抗値が３桁以上異なる。従って、試料の２つの金属電極９０６間の抵抗値からａ−Ｓｉ層９０３、９０８の導電型を判別することができる。また、２つの金属電極９０６間の間隔Ｗ１が異なる試料を複数用意して、それらの２つの金属電極９０６間の抵抗値を測定し、測定した各抵抗値と２つの金属電極９０６間の間隔との相関を表す直線からａ−Ｓｉ層９０３、９０８とｃ−Ｓｉ基板９０５との界面における接触抵抗を算出することもできる。
【００５１】
ここで、図１３Ａ乃至図１３Ｃに示すような構造を有する試料について、電極の電気的特性の評価を行った結果について説明する。この評価では、図１３Ａ乃至図１３Ｃに示す構造を有する試料それぞれについて、２つ金属電極４０６間の間隔が２ｍｍ、４ｍｍ、６ｍｍのものを用意した。図１３Ａに示す試料では、ｃ−Ｓｉ基板４０５上に、ｉ−ａ−Ｓｉ層４０４とｐ−ａ−Ｓｉ層４０３とが順に積層されている。ｐ−ａ−Ｓｉ層４０３上には、透明導電膜４０７と金属電極４０６とが積層されている。図１３Ｂに示す試料では、ｃ−Ｓｉ基板４０５上に、ｉ−ａ−Ｓｉ層４０４とｎ−ａ−Ｓｉ層４０８とが順に積層されている。ｎ−ａ−Ｓｉ層４０８上には、透明導電膜４０７と金属電極４０６とが積層されている。図１３Ｃに示す試料は、ｃ−Ｓｉ基板４０５上に、ｐ−ａ−Ｓｉ層を形成した後、ｐ−ａ−Ｓｉ層にＮ型不純物の元素のイオンであるＰイオンを注入することにより形成されたｎ−ａ−Ｓｉ層４１０を備える。そして、ｎ−ａ−Ｓｉ層４１０上には、透明導電膜４０７と金属電極４０６とが積層されている。
【００５２】
図１３Ａ乃至図１３Ｃに示す構造の試料それぞれについて、電流電圧測定を行った結果を図１４に示す。図１３Ａに示す構造の試料について、電流電圧特性を示す曲線の傾きから、２つの金属電極４０６間の抵抗値は、６×１０５乃至２×１０６Ωｃｍ２の間の値であった。このことから、図１３Ａに示す構造の試料では、ｃ−Ｓｉ基板４０５とｉ−ａ−Ｓｉ層４０４とｐ−ａ−Ｓｉ層４０３とから構成されるＰＩＮ接合が形成されていることが判る。一方、図１３Ｂおよび図１３Ｃに示す構造の試料では、抵抗値が低かった。
【００５３】
また、図１３Ｂおよび図１３Ｃに示す構造の試料それぞれについて、２つの金属電極４０６間の抵抗値と、２つの金属電極４０６間の間隔Ｗ１と、の相関関係を図１５に示す。図１５に示すように、図１３Ｂおよび図１３Ｃに示す構造の試料は、いずれも２つの金属電極４０６間の抵抗値が２０乃至１５０Ωｃｍ２の間の値である。そして、図１３Ｂおよび図１３Ｃに示す試料では、２つの金属電極４０６間の抵抗値と２つの金属電極４０６間の間隔との相関を表す直線（外挿線）の切片の値が略０である。このことから、ｃ−Ｓｉ基板４０５とｉ−ａ−Ｓｉ層４０４またはｎ−ａ−Ｓｉ層４０８との間での接触抵抗がほぼ０Ωｃｍ２であることが判る。
【００５４】
これらの結果から、ｐ−ａ−Ｓｉ層４０３にＰイオンおよび水素イオンを注入することによりｎ−ａ−Ｓｉ層４０８を形成する方法を採用しても低抵抗の電極を形成できることが判る。また、ｃ−Ｓｉ基板３０５、４０５とａ−Ｓｉ層３０４、４０４との界面での接触抵抗も低減できることが判る。そして、金属電極３０６ｂと透明導電膜３０７ｂとｎ−ａ−Ｓｉ層３０８とから構成されるＮ型の電極部として抵抗の低い電極部を実現できる。
【００５５】
以上説明したように、本実施の形態に係るヘテロ接合型太陽電池の製造方法においても実施の形態１で説明したヘテロ接合型太陽電池の製造方法と同様の作用効果を奏する。また、金属電極３０６ｂと透明導電膜３０７ｂとｎ−ａ−Ｓｉ層３０８とから構成されるＮ型の電極部として抵抗の低い電極部を実現できるので、Ｎ型の電極部におけるエネルギ損失を低減できるという利点もある。
【００５６】
（変形例）
以上、本発明の各実施の形態について説明したが、本発明は各実施の形態の構成に限定されるものではない。例えば、ａ−Ｓｉ層形成工程において、ｃ−Ｓｉ基板上にｉ−ａ−Ｓｉ層とｎ−ａ−Ｓｉ層とを順に積層させた後、第１イオン注入工程において、Ｂイオンと水素イオンとを同時に注入することにより、ｐ−ａ−Ｓｉ層を形成してもよい。この場合、例えばボロン（Ｂ）と水素とを含む化合物であるジボラン（Ｂ２Ｈ６）を分解してＢイオンと水素イオンと放出するイオン源を有するプラズマイオン注入装置またはプラズマエマージョンイオン注入装置を用いればよい。この場合、Ｂイオンを注入する第１イオン注入工程と水素イオンを注入する第２イオン注入工程とが同時に行われることになる。この場合、Ｐ型不純物の元素がボロン（Ｂ）になる。なお、第１イオン注入工程において使用するイオン源としては、例えばジボラン（Ｂ２Ｈ６）を分解してＢイオンと水素イオンとを放出するものを採用してもよい。また、イオン源は、プラズマイオン注入装置またはプラズマエマ−ジョンイオン注入装置から構成されていてもよい。
【００５７】
実施の形態１では、Ｐイオンを注入する第１イオン注入工程と、水素イオンを注入する第２イオン注入工程と、を同時に行うヘテロ接合型太陽電池の製造方法について説明したが、第２イオン注入工程を行うタイミングは第１イオン注入工程と同時に限定されない。例えば、第２イオン注入工程は、第１イオン注入工程の後に行われてもよいし、或いは、第１イオン注入工程の前に行われてもよい。
【００５８】
実施の形態１では、表面保護層形成工程の後に第３イオン注入工程を行う例について説明したが、第３イオン注入工程を行うタイミングはこれに限定されない。例えば第３イオン注入工程は、表面保護層形成工程と同時または表面保護層形成工程の前に行われてもよい。
【００５９】
以上、本発明の実施の形態および変形例（なお書きに記載したものを含む。以下、同様。）について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明は、実施の形態および変形例が適宜組み合わされたもの、それに適宜変更が加えられたものを含む。
【００６０】
また、本発明は、ヘテロ接合太陽電池の製造法とヘテロ接合太陽電池に関するものであるが、本発明で提起した、水素イオン注入により薄膜とｃ−Ｓｉ基板との界面におけるｃ−Ｓｉ側の欠陥を除去し、界面特性を向上させるとの技術思想は、薄膜とｃ−Ｓｉ基板を有し、高温での熱処理ができない、その他の電子デバイスの製造にも適用可能な方法である。例えば、結晶シリコン基板の上に薄膜を有するヘテロ接合型シリコン結晶電子デバイスを製造するとする。この場合、まず、薄膜と結晶シリコンとの界面に１×１０１９ｃｍ−３超１×１０２１ｃｍ−３未満である密度の水素原子をイオン注入により導入する工程を行い、その後、摂氏２００度以上摂氏３００度以下の温度の熱処理を加える工程を行ってもよい。この場合、結晶シリコンと簿膜との間の界面特性が向上する。
【００６１】
本出願は、２０１７年３月１３日に出願された日本国特許出願特願２０１７−０４７３７６号に基づく。本明細書中に日本国特許出願特願２０１７−０４７３７６号の明細書、特許請求の範囲および図面全体を参照として取り込むものとする。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明は、ヘテロ接合型太陽電池の製造に広く利用可能である。また、薄膜とｃ−Ｓｉ基板を有し、高温での熱処理ができない、その他の電子デバイスの製造にも適用可能な方法である
【符号の説明】
【００６３】
１００：試料、１０１：ａ−Ｓｉ層、１０２，２０７，３０８，４０８，４１０，９０８：ｎ−ａ−Ｓｉ層、１０３，１０５，２０４，３０４，４０４：ｉ−ａ−Ｓｉ層、１０４，２０５，３０５，４０５，９０５：ｃ−Ｓｉ基板、１０６：ＳｉＮｘ層、２００，３００：ヘテロ接合型太陽電池、２０３，３０３，４０３，９０３：ｐ−ａ−Ｓｉ層、２０６ａ，２０６ｂ，３０６ａ，３０６ｂ，４０６，９０６：金属電極、３０７ａ，３０７ｂ，４０７，９０７：透明導電膜、１１０２，１１０３：ハードマスク、１１０２ａ，１１０３ａ：開口部、Ｄ１，Ｄ２：ダイオード、Ｒ１，Ｒ１１，Ｒ１２：抵抗
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１２Ｃ】
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【図１２Ｄ】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１３Ｃ】
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【図１４】
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【図１５】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年12月26日(2018.12.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶シリコン基板とアモルファスシリコン層とのヘテロ接合を有するヘテロ接合型太陽電池の製造方法であって、
結晶シリコン基板上にアモルファスシリコン層を形成するアモルファスシリコン層形成工程と、
前記アモルファスシリコン層にＮ型不純物またはＰ型不純物の元素のイオンを注入する第１イオン注入工程と、
前記第１イオン注入工程の前または後に、前記結晶シリコン基板および前記アモルファスシリコン層に水素イオンを注入する第２イオン注入工程と、
前記第２イオン注入工程の後において、摂氏２００度以上摂氏３００度以下の温度で熱処理を行う熱処理工程と、を含む、
ヘテロ接合型太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記第２イオン注入工程において前記アモルファスシリコン層および前記結晶シリコン基板に注入される水素イオンのドーズ量は、前記第１イオン注入工程において、前記アモルファスシリコン層に注入されるＮ型不純物またはＰ型不純物の元素のイオンのドーズ量以下である、
請求項１に記載のヘテロ接合型太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記第２イオン注入工程の後において、前記結晶シリコン基板における、前記アモルファスシリコン層と前記結晶シリコン基板との界面に接する領域に存在する水素原子の濃度は、１×１０１９ｃｍ−３超１×１０２１ｃｍ−３未満である、
請求項２に記載のヘテロ接合型太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記第１イオン注入工程において、Ｎ型不純物の元素がリンである、
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のヘテロ接合型太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記第１イオン注入工程において、Ｐ型不純物の元素がボロンである、
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のヘテロ接合型太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記第１イオン注入工程において、Ｎ型不純物またはＰ型不純物の元素と水素とを含む化合物を分解してＮ型不純物またはＰ型不純物の元素のイオンと水素イオンとを放出するイオン源から放出されるＮ型不純物またはＰ型不純物の元素のイオンを前記アモルファスシリコン層に注入し、
前記第２イオン注入工程において、前記イオン源から放出される水素イオンを前記結晶シリコン基板および前記アモルファスシリコン層に注入する、
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のヘテロ接合型太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記イオン源は、ＰＨ３を分解してＰイオンと水素イオンとを放出する、
請求項６に記載のヘテロ接合型太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記イオン源は、Ｂ２Ｈ６を分解してＢイオンと水素イオンとを放出する、
請求項６に記載のヘテロ接合型太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記イオン源は、プラズマイオン注入装置またはプラズマエマージョンイオン注入装置から構成される、
請求項６乃至８のいずれか１項に記載のヘテロ接合型太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
前記アモルファスシリコン層形成工程において、第１導電型の前記アモルファスシリコン層を形成し、
前記第１イオン注入工程において、前記第１導電型とは異なる第２導電型の不純物の元素のイオンを注入することにより前記アモルファスシリコン層を前記第２導電型にする、
請求項２に記載のヘテロ接合型太陽電池の製造方法。
【請求項１１】
前記結晶シリコン基板に表面保護層を形成する表面保護層形成工程と、
前記表面保護層形成工程と同時にまたは前記表面保護層形成工程の前または後に、水素イオンを注入する第３イオン注入工程と、を更に含む、
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のヘテロ接合型太陽電池の製造方法。
【請求項１２】
前記表面保護層は、窒化シリコン、酸化シリコン、酸窒化シリコンまたは酸化アルミニウムから形成されている、
請求項１１に記載のヘテロ接合型太陽電池の製造方法。
【請求項１３】
前記第３イオン注入工程の後において、前記結晶シリコン基板における、前記表面保護層と前記結晶シリコン基板との界面に接する領域に存在する水素原子の濃度は、１×１０１９ｃｍ−３超１×１０２１ｃｍ−３未満である、
請求項１１または１２に記載のヘテロ接合型太陽電池の製造方法。
【請求項１４】
請求項１乃至１３のいずれか１項に記載のヘテロ接合型太陽電池の製造方法により製造されたヘテロ接合型太陽電池。
【請求項１５】
前記結晶シリコン基板における、太陽光入射面が形成された第１主面とは反対側の第２主面に電極部が設けられている、
請求項１４に記載のヘテロ接合型太陽電池。
【請求項１６】
前記結晶シリコン基板における、前記結晶シリコン基板と前記アモルファスシリコン層との界面から深さ３０ｎｍまでの領域に含まれる水素原子の濃度は、１×１０１９ｃｍ−３超である、
請求項１４に記載のヘテロ接合太陽電池。
【請求項１７】
結晶シリコン基板の上にＮ型不純物またはＰ型不純物の元素のイオンが注入されたアモルファスシリコン層を有するヘテロ接合型結晶シリコン電子デバイスであって、
前記アモルファスシリコン層と結晶シリコンとの界面に１×１０１９ｃｍ−３超１×１０２１ｃｍ−３未満の濃度の水素原子をイオン注入により導入し、その後の摂氏２００度以上摂氏３００度以下の温度の熱処理を加えることで界面特性を向上させてなる、
ヘテロ接合型結晶シリコン電子デバイス。
【国際調査報告】
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