(57)【要約】  本発明は、重合体と、感放射線性酸発生体と、溶媒とを含有し、上記重合体が、式（Ａ）で表される第１酸解離性基、及びこの第１酸解離性基により保護されたオキソ酸基又は第１酸解離性基により保護されたフェノール性水酸基を含む第１構造単位と、第１酸解離性基以外の酸解離性基である第２酸解離性基、及びこの第２酸解離性基により保護されたオキソ酸基又は第２酸解離性基により保護されたフェノール性水酸基を含む第２構造単位とを有する感放射線性樹脂組成物である。式（Ａ）中、Ｒ１は、単結合又はヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基若しくはフッ素原子による置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｘはカルボニル基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、−Ｏ−、又は−Ｓ−である。Ｒ２及びＲ３は、置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ｎは、１〜３の整数である。2018012472.tif 000041
2018012472.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体と、
感放射線性酸発生体と、
溶媒と
を含有し、
上記重合体が、
下記式（Ａ）で表される第１酸解離性基、及びこの第１酸解離性基により保護されたオキソ酸基又は上記第１酸解離性基により保護されたフェノール性水酸基を含む第１構造単位と、
上記第１酸解離性基以外の酸解離性基である第２酸解離性基、及びこの第２酸解離性基により保護されたオキソ酸基又は上記第２酸解離性基により保護されたフェノール性水酸基を含む第２構造単位とを有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2018012472.tif 000038
（式（Ａ）中、Ｒ１は、単結合又はヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基若しくはフッ素原子による置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｘはカルボニル基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、−Ｏ−、又は−Ｓ−である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基若しくはフッ素原子による置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ｎは、１〜３の整数である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ複数の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよい。１又は複数のＲ１、１又は複数のＲ２及び１又は複数のＲ３のうちの少なくとも２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数３〜２０の脂環構造を形成していてもよい。＊は、上記保護されたオキソ酸基又は保護されたフェノール性水酸基におけるオキシ基への結合部位を示す。）
【請求項２】
上記式（Ａ）のＸがカルボニル基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
上記式（Ａ）のＲ１が単結合又はヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基若しくはフッ素原子による置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルカンジイル基である請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記第１構造単位が下記式（２−１）又は（２−２）で表される請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2018012472.tif 000039
（式（２−１）及び（２−２）中、Ｚは、上記式（Ａ）で表される第１酸解離性基である。
式（２−１）中、Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
式（２−２）中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基である。Ｒ６は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ａｒ１は、置換又は非置換の炭素数６〜２０のアレーンジイル基である。Ｒ７は、単結合又は−ＣＯ−である。）
【請求項５】
上記第２構造単位が、下記式（ａ−１）又は（ａ−２）で表される請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2018012472.tif 000040
（式（ａ−１）中、ＲＡ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＡ２は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ＲＡ３及びＲＡ４は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。
式（ａ−２）中、ＲＡ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＡ６は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。ＲＡ７及びＲＡ８は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。ＬＡは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。）
【請求項６】
基板の一方の面側に請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を塗工することでレジスト膜を形成する工程と、
上記レジスト膜を露光する工程と、
上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
を備えるレジストパターン形成方法。
【請求項７】
上記現像工程で、有機溶媒を主成分とする現像液を用いる請求項６に記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の形成には、フォトリソグラフィーによるレジストパターン形成方法が用いられている。このレジストパターン形成方法には、例えば基板上にレジストパターンを形成させる感放射線性樹脂組成物等が用いられる。上記感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光等の遠紫外線、電子線などの放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸の触媒作用により露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させるものである。【０００３】
かかる感放射線性樹脂組成物には、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能、ＣＤＵ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）性能等のリソグラフィー性能に優れ、高精度なパターンを得られることが求められる。この要求に対しては、感放射線性樹脂組成物に含有される重合体の構造が種々検討されており、ブチロラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造を有することで、レジストパターンの基板への密着性を高めると共に、これらの性能を向上できることが知られている（特開平１１−２１２２６５号公報、特開２００３−５３７５号公報及び特開２００８−８３３７０号公報参照）。【０００４】
しかし、レジストパターンが線幅４０ｎｍ以下のレベルまで微細化している現在にあっては、上記性能の要求レベルはさらに高まり、上記従来の感放射線性樹脂組成物では、これらの要求を満足させることはできていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２１２２６５号公報
【特許文献２】特開２００３−５３７５号公報
【特許文献３】特開２００８−８３３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能に優れる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）と、感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）と、溶媒（以下、「［Ｃ］溶媒」ともいう）とを含有し、上記重合体が、下記式（Ａ）で表される第１酸解離性基（以下、「酸解離性基（１）」ともいう）、及びこの第１酸解離性基により保護されたオキソ酸基又は上記第１酸解離性基により保護されたフェノール性水酸基を含む第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）と、上記第１酸解離性基以外の酸解離性基である第２酸解離性基（以下、「酸解離性基（２）」ともいう）、及びこの第２酸解離性基により保護されたオキソ酸基又は上記第２酸解離性基により保護されたフェノール性水酸基を含む第２構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）とを有する感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
2018012472.tif 000003
（式（Ａ）中、Ｒ１は、単結合又はヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基若しくはフッ素原子による置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｘはカルボニル基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、−Ｏ−、又は−Ｓ−である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基若しくはフッ素原子による置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ｎは、１〜３の整数である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ複数の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよい。１又は複数のＲ１、１又は複数のＲ２及び１又は複数のＲ３のうちの少なくとも２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数３〜２０の脂環構造を形成していてもよい。＊は、上記保護されたオキソ酸基又は保護されたフェノール性水酸基におけるオキシ基への結合部位を示す。）【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板の一方の面側に上述した感放射線性樹脂組成物を塗工することでレジスト膜を形成する工程と、上記レジスト膜を露光する工程と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程とを備えるレジストパターン形成方法である。【０００９】
ここで、「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環式炭化水素基は、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香族炭化水素基は、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。「環員数」とは、芳香環構造、芳香族複素環構造、脂環構造及び脂肪族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の環構造の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、ＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能に優れるレジストパターンを形成することができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体と［Ｂ］酸発生体と［Ｃ］溶媒とを含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として［Ｄ］酸拡散制御体を含有していてもよい。さらに、当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
【００１２】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、下記式（Ａ）で表される酸解離性基（１）、及びこの酸解離性基（１）により保護されたオキソ酸基又は酸解離性基（１）により保護されたフェノール性水酸基を含む構造単位（Ｉ）と、酸解離性基（１）以外の酸解離性基である酸解離性基（２）、及びこの酸解離性基（２）により保護されたオキソ酸基又は酸解離性基（２）により保護されたフェノール性水酸基を含む第２構造単位とを有する。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）及び構造単位（２）を有することでＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能に優れる。当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、構造単位（Ｉ）が有する酸解離性基（１）は、下記式（Ａ）に示すように、Ｘで表される部位に比較的極性の高いカルボニル基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、−Ｏ−、又は−Ｓ−を含むため、極性が比較的高い。そのため、構造単位（Ｉ）は、［Ｂ］酸発生体から生じる酸の作用による酸解離性基（１）の解離前後における極性の変化幅が比較的小さい。一方、構造単位（ＩＩ）は、酸解離性基（１）の代わりに酸解離性基（２）を有するため、酸解離性基の解離前後における極性の変化幅が比較的大きい。その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）の含有割合を調整することで、形成されるレジスト膜において露光部と未露光部との溶解コントラストを適度なものに調整することができる。これにより、当該感放射線性樹脂組成物はＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能に優れると考えられる。
【００１３】
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）以外にも、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位（ＩＩＩ）、フェノール性水酸基を含む構造単位（ＩＶ）、アルコール性水酸基を含む構造単位（Ｖ）等を有していてもよく、上記構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体は、上記各構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【００１４】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、下記式（Ａ）で表される酸解離性基（１）、及びこの酸解離性基（１）により保護されたオキソ酸基又は酸解離性基（１）により保護されたフェノール性水酸基を含む。ここで、「オキソ酸基」とは、プロトンとして解離しうる水素原子が酸素原子に結合した構造を有する基をいう。「酸解離性基」とは、オキソ酸基、フェノール性水酸基等のオキシ基を含む極性基を上記オキシ基に結合する水素原子の置換により保護する基であって、酸の作用により解離する基をいう。
【００１５】
【化２】
2018012472.tif 000004
【００１６】
上記（式（Ａ）中、Ｒ１は、単結合又はヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基若しくはフッ素原子による置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｘはカルボニル基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、−Ｏ−、又は−Ｓ−である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基若しくはフッ素原子による置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ｎは、１〜３の整数である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ複数の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよい。１又は複数のＲ１、１又は複数のＲ２及び１又は複数のＲ３のうちの少なくとも２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数３〜２０の脂環構造を形成していてもよい。＊は、上記保護されたオキソ酸基又は保護されたフェノール性水酸基におけるオキシ基への結合部位を示す。）
【００１７】
酸解離性基（１）で保護されたオキソ酸基としては、例えば保護されたカルボキシ基、保護されたスルホ基、保護された硫酸基、保護されたリン酸基等が挙げられる。これらの中で、保護されたカルボキシ基が好ましい。
【００１８】
上記Ｘとしては、カルボニル基が好ましい。
【００１９】
上記Ｒ１における炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記Ｒ１で表される炭素数１〜２０の２価の炭化水素基の具体例としては、後述する上記Ｒ２及び上記Ｒ３において例示する炭素数１〜２０の１価の炭化水素基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００２０】
上記Ｒ１としては、単結合と、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基若しくはフッ素原子による置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルカンジイル基とが好ましい。
【００２１】
上記Ｒ１で表される炭素数１〜１０のアルカンジイル基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基等が挙げられる。上記Ｒ１で表される置換の炭素数１〜１０のアルカンジイル基としては、例えば上記アルカンジイル基が有する水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基若しくはフッ素原子で置換した基等が挙げられる。
【００２２】
上記Ｒ１としては、炭素数１〜３のアルカンジイル基がより好ましく、メタンジイル基がさらに好ましい。
【００２３】
上記Ｒ２及び上記Ｒ３で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記Ｒ２及び上記Ｒ３で表される置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基若しくはフッ素原子で置換した基等が挙げられる。
【００２４】
上記１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００２５】
上記１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の１価の単環の脂環式飽和炭化水素基、
シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の１価の単環の脂環式不飽和炭化水素基、
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の１価の多環の脂環式飽和炭化水素基、
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の１価の多環の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
【００２６】
上記１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基、
ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００２７】
上記１又は複数のＲ２と１又は複数のＲ３とのうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に形成していてもよい環員数３〜２０の脂環構造としては、例えば
シクロプロピル構造、シクロブチル構造、シクロペンチル構造、シクロヘキシル構造、シクロヘプチル構造、シクロオクチル構造等の単環の脂環式飽和炭化水素構造、
シクロブテニル構造、シクロペンテニル構造、シクロヘキセニル構造等の単環の脂環式不飽和炭化水素構造、
ノルボルニル構造、アダマンチル構造、トリシクロデシル構造、テトラシクロドデシル構造等の多環の脂環式飽和炭化水素構造、
ノルボルネニル構造、トリシクロデセニル構造、テトラシクロドデセニル構造等の多環の脂環式不飽和炭化水素構造等が挙げられる。
【００２８】
上記Ｒ２及び上記Ｒ３としては、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００２９】
上記１又は複数のＲ２と１又は複数のＲ３とのうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に形成していてもよい環員数３〜２０の脂環構造としては、環員数３〜１０の単環の脂環式飽和炭化水素構造と、環員数７〜１５の多環の脂環式飽和炭化水素構造とが好ましく、シクロペンチル構造、シクロヘキシル構造、シクロヘプチル構造、シクロオクチル構造、アダマンチル構造、及びテトラシクロドデシル構造がより好ましい。また、上記脂環構造は、互いに合わせられる２つのＲ３と、これらが結合する炭素原子とにより形成されているものが好ましい。
【００３０】
上記ｎとしては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
【００３１】
上記式（Ａ）で表される酸解離性基（１）は、下記式（１）で表されるものが好ましい。  
【００３２】
【化３】
2018012472.tif 000005
【００３３】
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ及び＊は、上記式（Ａ）と同義である。Ｒ１は、単結合、又はヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基若しくはフッ素原子による置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルカンジイル基が好ましく、Ｒ１で表されうる炭素数１〜１０のアルカンジイル基としては、上記式（Ａ）におけると同様のものが挙げられる。
【００３４】
酸解離性基（１）としては、例えば下記式（１−１）〜（１−２０）で表される基（以下、「基（１−１）〜（１−２０）」ともいう）等が挙げられる。
【００３５】
【化４】
2018012472.tif 000006
【００３６】
上記式（１−１）〜（１−２０）中、＊は、上記式（Ａ）と同義である。
【００３７】
基（１）としては、これらの中で、基（１−１）、基（１−３）、基（１−５）、基（１−１１）、基（１−１２）、基（１−１３）及び基（１−１４）が好ましい。
【００３８】
構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（２−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）」ともいう）、下記式（２−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２）」ともいう）等が挙げられる。
【００３９】
【化５】
2018012472.tif 000007
【００４０】
上記式（２−１）及び（２−２）中、Ｚは上記式（Ａ）で表される酸解離性基である。
上記式（２−１）中、Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
上記式（２−２）中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基である。Ｒ６は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ａｒ１は、置換又は非置換の炭素数６〜２０のアレーンジイル基である。Ｒ７は、単結合又は−ＣＯ−である。
【００４１】
上記Ｒ４としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００４２】
上記Ｒ５としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
【００４３】
上記Ａｒ１で表される炭素数６〜２０のアレーンジイル基としては、例えばベンゼンジイル基、エチルベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基等が挙げられる。上記アレーンジイル基の置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数４〜８のシクロアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基などが挙げられる。
【００４４】
上記Ａｒ１としては、置換又は非置換のベンゼンジイル基が好ましい。
【００４５】
上記Ｒ６としては単結合が好ましい。また、上記Ｒ７としては−ＣＯ−が好ましい。
【００４６】
構造単位（Ｉ−１）としては、例えば下記式（２−１−１）〜（２−１−２）で表される構造単位等が挙げられる。また、構造単位（Ｉ−２）としては、例えば下記式（２−２−１）〜（２−２−６）で表される構造単位等がそれぞれ挙げられる。
【００４７】
【化６】
2018012472.tif 000008
【００４８】
上記式（２−１−１）〜（２−２−６）中、Ｚは、上記式（２−１）及び（２−２）と同義である。
【００４９】
構造単位（Ｉ）としては、これらの中で、構造単位（Ｉ−１）及び構造単位（Ｉ−２）が好ましく、上記式（２−１−１）で表される構造単位及び上記式（２−２−４）で表される構造単位がより好ましい。
【００５０】
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０．５モル％が好ましく、２モル％がより好ましく、４モル％がさらに好ましい。一方、構造単位（Ｉ）の含有割合の上限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、６０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能をより向上させることができる。
【００５１】
構造単位（Ｉ）を与える単量体としては、例えば重合性炭素−炭素二重結合を含む１価の基と酸解離性基（１）とを有する化合物（ｉ）等が挙げられる。
【００５２】
上記重合性炭素−炭素二重結合を含む１価の基としては、例えばビニル基、プロペニル基、ブテニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
【００５３】
化合物（ｉ）としては、下記式（ｉ−１）で表される化合物（ｉ−Ａ）」及び下記式（ｉ−２）で表される化合物（ｉ−Ｂ）が好ましい。
【００５４】
【化７】
2018012472.tif 000009
【００５５】
上記式（ｉ−１）及び（ｉ−２）中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、上記式（Ａ）と同義である。
上記式（ｉ−１）中、Ｒ４は、上記式（２−１）と同義である。
上記式（ｉ−２）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＡｒ１は、上記式（２−２）と同義である。
【００５６】
化合物（ｉ）の合成方法としては、例えば化合物（ｉ−Ａ）の場合、下記スキームに従い合成することができる。
【００５７】
【化８】
2018012472.tif 000010
【００５８】
上記スキーム中、Ｊは、ハロゲン原子である。Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｎは、上記式（ｉ−１）と同義である。
【００５９】
上記Ｊで表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらの中で、塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００６０】
重合性炭素−炭素二重結合を含む１価の基及びハロゲン原子を含む上記式（ｉ−ａ）で表される化合物と、上記式（ｉ−ｂ）で表されるヒドロキシ化合物とを塩化メチレン等の溶媒中においてトリエチルアミン等の塩基存在下で反応させることにより、上記式（ｉ−１）で表される化合物（ｉ−Ａ）を得ることができる。得られた生成物をカラムクロマトグラフィー、再結晶、蒸留等により適切に精製することにより化合物（ｉ−Ａ）を単離することができる。
【００６１】
上記化合物（ｉ−Ａ）以外の化合物（ｉ）についても、上記同様の方法により、合成することができる。
【００６２】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、構造単位（Ｉ）が含む酸解離性基（１）以外の酸解離性基である酸解離性基（２）、及びこの酸解離性基（２）により保護されたオキソ酸基又は酸解離性基（２）により保護されたフェノール性水酸基を含む。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、当該感放射線性樹脂組成物により形成されるレジスト膜における露光部と未露光部との溶解コントラストをより適度なものに調整することができ、その結果、ＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能をより向上することができる。
【００６３】
構造単位（ＩＩ）としては、下記式（ａ−１）又は（ａ−２）で表されるものが好ましい。下記式（ａ−１）及び（ａ−２）中、−ＣＲＡ２ＲＡ３ＲＡ４及び−ＣＲＡ６ＲＡ７ＲＡ８で表される基は酸解離性基である。
【００６４】
【化９】
2018012472.tif 000011
【００６５】
上記式（ａ−１）中、ＲＡ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＡ２は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ＲＡ３及びＲＡ４は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。
上記式（ａ−２）中、ＲＡ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＡ６は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。ＲＡ７及びＲＡ８は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。ＬＡは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。
【００６６】
上記ＲＡ２、ＲＡ３、ＲＡ４、ＲＡ６、ＲＡ７及びＲＡ８で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記Ｒ２及びＲ３で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基として例示した基と同様のもの等が挙げられる。
【００６７】
上記ＲＡ３及びＲＡ４が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等の単環の脂環式飽和炭化水素構造、
シクロプロペン構造、シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロオクテン構造等の単環の脂環式不飽和炭化水素構造、
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環の脂環式飽和炭化水素構造、
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造、テトラシクロドデセン構造等の多環の脂環式不飽和炭化水素構造、
ベンゼン構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、フェナントレン構造等の芳香環構造、
オキセタン構造、オキソラン構造、オキサン構造、チアン構造等の単環の脂肪族複素環構造、
オキサノルボルナン構造、アザノルボルナン構造、チアノルボルナン構造、ノルボルナンラクトン構造、オキサノルボルナンラクトン構造、ノルボルナンスルトン構造等の多環の脂肪族複素環構造などが挙げられる。
【００６８】
上記ＲＡ２としては、１価の鎖状炭化水素基及びシクロアルキル基が好ましく、アルキル基及びシクロアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基及びアダマンチル基がさらに好ましい。
【００６９】
上記ＲＡ３及びＲＡ４としては、アルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましい。また、上記ＲＡ３及びＲＡ４が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環構造としては、単環の脂環式飽和炭化水素構造、ノルボルナン構造及びアダマンタン構造が好ましく、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造及びアダマンタン構造がより好ましい。
【００７０】
上記ＲＡ６、ＲＡ７及びＲＡ８で表される炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基としては、例えば上記Ｒ２及びＲ３で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基として例示した基の結合手側の末端に酸素原子を含む基等が挙げられる。
【００７１】
上記ＲＡ６、ＲＡ７及びＲＡ８としては、１価の鎖状炭化水素基、及び１価のオキシ脂環式炭化水素基が好ましい。
【００７２】
上記ＬＡとしては、単結合及び−ＣＯＯ−が好ましく、単結合がより好ましい。
【００７３】
上記ＲＡ１としては、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００７４】
上記ＲＡ５としては、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００７５】
構造単位（ＩＩ−１）としては、例えば下記式（ａ−１−ａ）〜（ａ−１−ｄ）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１−ａ）〜（ＩＩ−１−ｄ）」ともいう」）等が挙げられる。また、構造単位（ＩＩ−２）としては、例えば下記式（ａ−２−ａ）で表される構造単位（以下、構造単位「（ＩＩ−２−ａ）」ともいう）等が挙げられる。
【００７６】
【化１０】
2018012472.tif 000012
【００７７】
上記式（ａ−１−ａ）〜（ａ−１−ｄ）中、ＲＡ１〜ＲＡ４は、上記式（ａ−１）と同義である。ｎａは、１〜４の整数である。
上記式（ａ−２−ａ）中、ＲＡ５〜ＲＡ８は、上記式（ａ−２）と同義である。
【００７８】
ｎａとしては、１、２及び４が好ましく、１がより好ましい。
【００７９】
構造単位（ＩＩ−１−ａ）〜（ＩＩ−１−ｄ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００８０】
【化１１】
2018012472.tif 000013
【００８１】
【化１２】
2018012472.tif 000014
【００８２】
上記式中、ＲＡ１は、上記式（ａ−１）と同義である。
【００８３】
構造単位（ＩＩ−２−ａ）としては、例えば下記式で表される構造単位などが挙げられる。
【００８４】
【化１３】
2018012472.tif 000015
【００８５】
上記式中、ＲＡ５は上記式（ａ−２）と同義である。
【００８６】
構造単位（ＩＩ）としては、構造単位（ＩＩ−１）が好ましく、構造単位（ＩＩ−１−ａ）〜（ＩＩ−１−ｄ）がより好ましく、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−ｉプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−メチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−ｉプロピル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、及び２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
【００８７】
［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、３０モル％が特に好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能をより向上させることができる。
【００８８】
［Ａ］重合体を構成する構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）との比率（構造単位（Ｉ）／構造単位（ＩＩ））の下限としては、通常１／９９であり、５／９５が好ましい。一方、上記比率の上限としては、通常５０／５０であり、４０／６０が好ましく、３０／７０がより好ましい。
【００８９】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である（但し、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）に該当するものを除く）。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性をより適度なものに調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能をより向上させることができる。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜と基板との密着性をより向上させることができる。ここで、ラクトン構造とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−で表される基を含む１つの環（ラクトン環）を有する構造をいう。また、環状カーボネート構造とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−で表される基を含む１つの環（環状カーボネート環）を有する構造をいう。さらに、スルトン構造とは、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−で表される基を含む１つの環（スルトン環）を有する構造をいう。構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００９０】
【化１４】
2018012472.tif 000016
【００９１】
【化１５】
2018012472.tif 000017
【００９２】
【化１６】
2018012472.tif 000018
【００９３】
【化１７】
2018012472.tif 000019
【００９４】
上記式中、ＲＡＬは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００９５】
上記ＲＡＬとしては、構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００９６】
構造単位（ＩＩＩ）としては、これらの中で、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、オキサノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、γ−ブチロラクトン構造を含む構造単位、エチレンカーボネート構造を含む構造単位、及びノルボルナンスルトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、オキサノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シアノ置換ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンラクトン−イルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ブチロラクトン−３−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ブチロラクトン−４−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、３，５−ジメチルブチロラクトン−３−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、４，５−ジメチルブチロラクトン−４−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−（ブチロラクトン−３−イル）シクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、エチレンカーボネート−イルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シクロヘキセンカーボネート−イルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンスルトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、及びノルボルナンスルトン−イルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【００９７】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜と基板との密着性をより向上させることができる。上記含有割合が上記下限より小さい場合、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜と基板との密着性が低下するおそれがある。逆に、上記含有割合が上記上限を超える場合、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が低下するおそれがある。
【００９８】
［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、フェノール性水酸基を含む構造単位である（但し、構造単位（Ｉ）〜構造単位（ＩＩＩ）に該当するものを除く）。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を有することで、後述するパターン露光工程においてＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ（極端紫外線）、電子線等を照射する場合における感度を向上させることができる。
【００９９】
構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式（ａｆ）で表される構成単位などが挙げられる。
【０１００】
【化１８】
2018012472.tif 000020
【０１０１】
上記式（ａｆ）中、ＲＡＦ１は、水素原子又はメチル基である。ＬＡＦは、単結合、−ＣＯＯ−、−Ｏ−又は−ＣＯＮＨ−である。ＲＡＦ２は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎｆ１は、０〜３の整数である。ｎｆ１が２又は３の場合、複数のＲＡＦ２は同一でも異なっていてもよい。ｎｆ２は、１〜３の整数である。但し、ｎｆ１＋ｎｆ２は、５以下である。ｎＡＦは、０〜２の整数である。
【０１０２】
上記ＲＡＦ１としては、構造単位（ＩＶ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
【０１０３】
ＬＡＦとしては、単結合及び−ＣＯＯ−が好ましい。
【０１０４】
上記ＲＡＦ２で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基、上記炭化水素基と上記２価のへテロ原子含有基を含む基との有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【０１０５】
上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記Ｒ２及びＲ３で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基として例示したものと同様の基等が挙げられる。上記炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に含まれていてもよい２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＳ−等が挙げられる。上記Ｒ’’は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。上記１価のヘテロ原子含有基としては、例えば−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＮ、−ＮＨＲ’’、−ＣＯＲ’’、−ＣＳＲ’’等が挙げられる。
【０１０６】
上記ＲＡＦ２としては、１価の鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【０１０７】
上記ｎｆ１としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１０８】
上記ｎｆ２としては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
【０１０９】
上記ｎＡＦとしては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。
【０１１０】
構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式（ｆ−１）〜（ｆ−６）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−６）」ともいう）等が挙げられる。
【０１１１】
【化１９】
2018012472.tif 000021
【０１１２】
上記式（ｆ−１）〜（ｆ−６）中、ＲＡＦ１は、上記式（ａｆ）と同義である。
【０１１３】
構造単位（ＩＶ−１）としては、構造単位（ＩＶ−１）及び（ＩＶ−２）が好ましく、構造単位（ＩＶ−１）がより好ましい。
【０１１４】
構造単位（ＩＶ）は、例えばヒドロキシスチレンの−ＯＨ基の水素原子をアセチル基等で置換した単量体を重合した後、得られた重合体をアミン存在下で加水分解反応する方法等により形成することができる。
【０１１５】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を有する場合、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度をより向上させることができる。
【０１１６】
［構造単位（Ｖ）］
構造単位（Ｖ）は、アルコール性水酸基を含む構造単位である（但し、構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）に該当するものを除く）。［Ａ］重合体が構造単位（Ｖ）をさらに有することで、現像液への溶解性をより適度なものに調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能をより向上させることができる。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
【０１１７】
構造単位（Ｖ）としては、例えば下記式で表される構造単位などが挙げられる。
【０１１８】
【化２０】
2018012472.tif 000022
【０１１９】
【化２１】
2018012472.tif 000023
【０１２０】
上記式中、ＲＬ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１２１】
これらの中で、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましい。
【０１２２】
［Ａ］重合体が構造単位（Ｖ）を有する場合、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（Ｖ）の含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、８モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｖ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体の現像液への溶解性をより適度なものに調整することができる。
【０１２３】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）以外にもその他の構造単位を有していてもよい。上記その他の構造単位としては、例えばカルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等を含む構造単位が挙げられる。上記その他の構造単位の含有割合の上限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。
【０１２４】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えばラジカル重合開始剤等の存在下、各構造単位を与える単量体を適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【０１２５】
［Ａ］重合体の重合に使用するラジカル重合開始剤及び溶媒の具体例としては、例えば特開２０１７−０９０６７４号公報の段落［０１８１］〜［０１８２］に記載の化合物等が挙げられる。
【０１２６】
［Ａ］重合体の重合における反応温度の下限としては、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。一方、上記反応温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。［Ａ］重合体の重合における反応時間の下限としては、１時間が好ましく、２時間がより好ましい。一方、上記反応時間の上限としては、４８時間が好ましく、２４時間がより好ましい。
【０１２７】
［Ａ］重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、５，０００がさらに好ましい。一方、上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、２０，０００がより好ましく、８，０００がさらに好ましい。上記Ｍｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性を向上させることができる。
【０１２８】
［Ａ］重合体の数平均分子量（Ｍｎ）に対する上記Ｍｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、通常１であり、１．３が好ましい。一方、上記Ｍｗ／Ｍｎの上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましく、１．８が特に好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能をより向上できる。
【０１２９】
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：例えば東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１３０】
当該感放射線性樹脂組成物が含有する全重合体に対する［Ａ］重合体の含有量の下限としては、６０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。上記含有量を上記下限以上とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能をより向上させることができる。
【０１３１】
当該感放射線性樹脂組成物における［Ａ］重合体の含有量の下限としては、固形分換算で、５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましい。一方、上記含有量の上限としては、固形分換算で、９９質量％が好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９０質量％がさらに好ましい。上記含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能をより向上させることができる。ここで「固形分」とは、当該感放射線性樹脂組成物の［Ｃ］溶媒及び後述する偏在化促進剤以外の成分をいう。
【０１３２】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。この発生した酸により［Ａ］重合体等が有する酸解離性基が解離してカルボキシ基等が生じ、［Ａ］重合体等の現像液への溶解性が変化するため、当該感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成することができる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述の低分子化合物の形態（以下、「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］酸発生体を１種又は２種以上含有してもよい。
【０１３３】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０１３４】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１３５】
［Ｂ］酸発生剤の具体例としては、例えば特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。
【０１３６】
［Ｂ］酸発生剤としては、下記式（ｂ）で表される化合物が好ましい。［Ｂ］酸発生剤が下記構造を有することで、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長が［Ａ］重合体との相互作用等によって適度に短くなると考えられ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能をより向上させることができると考えられる。
【０１３７】
【化２２】
2018012472.tif 000024
【０１３８】
上記式（ｂ）中、Ｒｐ１は、環員数６以上の環構造を含む１価の基である。Ｒｐ２は、２価の連結基である。Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎｐ１は、０〜１０の整数である。ｎｐ２は、０〜１０の整数である。ｎｐ３は、１〜１０の整数である。ｎｐ１が２以上の場合、複数のＲｐ２は同一でも異なっていてもよい。ｎｐ２が２以上の場合、複数のＲｐ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｐ４は同一でも異なっていてもよい。ｎｐ３が２以上の場合、複数のＲｐ５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｐ６は同一でも異なっていてもよい。Ｘ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１３９】
上記Ｒｐ１で表される環員数６以上の環構造を含む１価の基としては、例えば環員数６以上の脂環構造を含む１価の基、環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基、環員数６以上の芳香環構造を含む１価の基、環員数６以上の芳香族複素環構造を含む１価の基等が挙げられる。
【０１４０】
上記環員数６以上の脂環構造としては、例えば
シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造等の単環の脂環式飽和炭化水素構造、
シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造等の単環の脂環式不飽和炭化水素構造、
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環の脂環式飽和炭化水素構造、
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環の脂環式不飽和炭化水素構造などが挙げられる。
【０１４１】
上記環員数６以上の脂肪族複素環構造としては、例えば
ヘキサノラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造、
ヘキサノスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造、
オキサシクロヘプタン構造、オキサノルボルナン構造等の酸素原子含有複素環構造、
アザシクロヘキサン構造、ジアザビシクロオクタン構造等の窒素原子含有複素環構造、
チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造等のイオウ原子含有複素環構造などが挙げられる。
【０１４２】
上記環員数６以上の芳香環構造としては、例えばベンゼン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、アントラセン構造等が挙げられる。
【０１４３】
上記環員数６以上の芳香族複素環構造としては、例えばピラン構造、ベンゾピラン構造等の酸素原子含有複素環構造、ピリジン構造、ピリミジン構造、インドール構造等の窒素原子含有複素環構造などが挙げられる。
【０１４４】
上記Ｒｐ１の環構造の環員数の下限としては、７が好ましく、８がより好ましく、９がさらに好ましく、１０が特に好ましい。一方、上記環員数の上限としては、１５が好ましく、１４がより好ましく、１３がさらに好ましく、１２が特に好ましい。上記環員数を上記範囲とすることで、上述の酸の拡散長をより適度に短くすることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能をより向上させることができる。
【０１４５】
上記Ｒｐ１の環構造が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。上記置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基などが挙げられる。これらの中でヒドロキシ基が好ましい。
【０１４６】
上記Ｒｐ１としては、これらの中で、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基がより好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基、ノルボルナンスルトン−イル基及び５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基がさらに好ましく、アダマンチル基が特に好ましい。
【０１４７】
上記Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、例えばカルボニル基、エーテル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、チオカルボニル基、スルホニル基、２価の炭化水素基等が挙げられる。Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、カルボニルオキシ基、スルホニル基、アルカンジイル基及びシクロアルカンジイル基が好ましく、カルボニルオキシ基及びシクロアルカンジイル基がより好ましく、カルボニルオキシ基及びノルボルナンジイル基がさらに好ましく、カルボニルオキシ基が特に好ましい。
【０１４８】
上記Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４としては、水素原子、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【０１４９】
上記Ｒｐ５及びＲｐ６で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ５及びＲｐ６としては、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【０１５０】
上記ｎｐ１としては、０〜５の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましく、０〜２の整数がさらに好ましく、０及び１が特に好ましい。
【０１５１】
上記ｎｐ２としては、０〜５の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０及び１がさらに好ましく、０が特に好ましい。
【０１５２】
上記ｎｐ３としては、１〜５の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１〜３の整数がさらに好ましく、１及び２が特に好ましい。
【０１５３】
上記Ｘ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンは、露光光の照射により分解するカチオンである。露光部では、この光分解性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンと、スルホネートアニオンとからスルホン酸を生じる。上記Ｘ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば下記式（ｂ−ａ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｂ−ａ）」ともいう）、下記式（ｂ−ｂ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｂ−ｂ）」ともいう）、下記式（ｂ−ｃ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｂ−ｃ）」ともいう）等が挙げられる。
【０１５４】
【化２３】
2018012472.tif 000025
【０１５５】
上記式（ｂ−ａ）中、ＲＢ３、ＲＢ４及びＲＢ５は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＢＢ１若しくは−ＳＯ２−ＲＢＢ２であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＢＢ１及びＲＢＢ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｂ１、ｂ２及びｂ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。ＲＢ３〜ＲＢ５並びにＲＢＢ１及びＲＢＢ２がそれぞれ複数の場合、複数のＲＢ３〜ＲＢ５並びにＲＢＢ１及びＲＢＢ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１５６】
上記式（ｂ−ｂ）中、ＲＢ６は、置換若しくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。ｂ４は０〜７の整数である。ＲＢ６が複数の場合、複数のＲＢ６は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲＢ６は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ＲＢ７は、置換若しくは非置換の炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｂ５は、０〜６の整数である。ＲＢ７が複数の場合、複数のＲＢ７は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲＢ７は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｎｂ２は、０〜３の整数である。ＲＢ８は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ｎｂ１は、０〜２の整数である。
【０１５７】
上記式（ｂ−ｃ）中、ＲＢ９及びＲＢ１０は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＢＢ３若しくは−ＳＯ２−ＲＢＢ４であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＢＢ３及びＲＢＢ４は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｂ６及びｂ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。ＲＢ９、ＲＢ１０、ＲＢＢ３及びＲＢＢ４がそれぞれ複数の場合、複数のＲＢ９、ＲＢ１０、ＲＢＢ３及びＲＢＢ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１５８】
上記ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７、ＲＢ９及びＲＢ１０で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【０１５９】
上記ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７、ＲＢ９及びＲＢ１０で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えばｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０１６０】
上記ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、ＲＢ９及びＲＢ１０で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基、
ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【０１６１】
上記ＲＢ６及びＲＢ７で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
【０１６２】
上記ＲＢ８で表される２価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の２価の有機基等が挙げられる。
【０１６３】
上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１６４】
上記ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７、ＲＢ９及びＲＢ１０としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＢＢ５及び−ＳＯ２−ＲＢＢ５が好ましく、フッ素化アルキル基及び非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。ＲＢＢ５は、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。
【０１６５】
上記式（ｂ−ａ）におけるｂ１、ｂ２及びｂ３としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。式（ｂ−ｂ）におけるｂ４としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｂ５としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｎｂ２としては、２及び３が好ましく、２がより好ましい。ｎｂ１としては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。式（ｂ−ｃ）におけるｂ６及びｂ７としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１６６】
上記Ｘ＋としては、カチオン（ｂ−ａ）及びカチオン（ｂ−ｂ）が好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン及び１−［２−（４−シクロヘキシルフェニルカルボニル）プロパン−２−イル］テトラヒドロチオフェニウムカチオンがより好ましい。
【０１６７】
上記式（ｂ）で表される酸発生剤としては例えば下記式（ｂ−１）〜（ｂ−１５）で表される化合物（以下、「化合物（ｂ−１）〜（ｂ−１５）」ともいう）等が挙げられる。
【０１６８】
【化２４】
2018012472.tif 000026
【０１６９】
上記式（ｂ−１）〜（ｂ−１５）中、Ｘ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１７０】
［Ｂ］酸発生剤としては、オニウム塩化合物が好ましく、化合物（ｂ−５）、（ｂ−１４）及び（ｂ−１５）がさらに好ましい。また、［Ｂ］酸発生体としては、下記式（７）で表される構造単位を有する重合体も好ましい。上記構造単位は、［Ａ］重合体に含まれていてもよく、その以外の重合体に含まれていてもよい。なお、［Ａ］重合体が上記構造単位を有する場合、［Ａ］重合体は［Ｂ］酸発生体としても機能する。
【０１７１】
【化２５】
2018012472.tif 000027
【０１７２】
上記式（７）中、Ｒ’は、水素原子又はメチル基である。Ｘ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。
【０１７３】
［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤の場合、［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対し、０．１質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、４０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましく、２５質量部がさらに好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性が向上し、その結果、ＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能をより向上させることができる。［Ｂ］酸発生体は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１７４】
［Ａ］重合体が上記式（７）で表される構造単位を有する場合、上記構造単位の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０．５モル％が好ましく、３モル％がより好ましい。一方、上記構造単位の含有割合の上限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１５モル％が好ましく、８モル％がより好ましい。上記構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能をより向上させることができる。
【０１７５】
＜［Ｃ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物が含有する［Ｃ］溶媒としては、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、及び必要に応じて加えられる任意成分を溶解又は分散できれば特に限定されないが、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］溶媒を１種又は２種以上含有してもよい。
【０１７６】
上記アルコール系溶媒としては、例えば
４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒、
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒、
１，２−プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒、
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１７７】
上記エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒、
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒、
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１７８】
上記ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒、
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒、
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノンなどが挙げられる。
【０１７９】
上記アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒、
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【０１８０】
上記エステル系溶媒としては、例えば
酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸アミル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒、
プロピレングリコールジアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【０１８１】
上記炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶媒、
トルエン、キシレン等の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【０１８２】
［Ｃ］溶媒としては、これらの中で、ケトン系溶媒、エステル系溶媒及びこれらの混合溶媒が好ましく、環状ケトン系溶媒、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒及びこれらの混合溶媒がより好ましく、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びこれらの混合溶媒がさらに好ましい。
【０１８３】
＜［Ｄ］酸拡散制御体＞
［Ｄ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光部における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］酸拡散制御体を含有することで、貯蔵安定性が向上する。さらに、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］酸拡散制御体を含有することで、レジストパターンの解像度が向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化が抑えられることによりプロセス安定性が向上する。［Ｄ］酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物（以下、「［Ｄ］酸拡散制御剤」ともいう）の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］酸拡散制御体を１種又は２種以上含有してもよい。
【０１８４】
［Ｄ］酸拡散制御剤としては、例えば下記式（ｃ−１）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１８５】
【化２６】
2018012472.tif 000028
【０１８６】
上記式（ｃ−１）中、ＲＣ１、ＲＣ２及びＲＣ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１８７】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類、トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類、アニリン等の芳香族アミン類などが挙げられる。
【０１８８】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０１８９】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物、ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体などが挙げられる。
【０１９０】
上記アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１９１】
上記ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１９２】
上記含窒素複素環化合物としては、例えばピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類、ピラジン、ピラゾールなどが挙げられる。
【０１９３】
また、上記酸拡散制御剤として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する酸拡散制御剤としては、例えばＮ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【０１９４】
また、［Ｄ］酸拡散制御体として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（ｃ−２）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（ｃ−３）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１９５】
【化２７】
2018012472.tif 000029
【０１９６】
上記式（ｃ−２）及び式（ｃ−３）中、ＲＣ４〜ＲＣ８は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｅ−及びＱ−は、それぞれ独立して、ＯＨ−、ＲＣＣ１−ＣＯＯ−、ＲＣＣ１−ＳＯ３−又は下記式（ｃ−４）で表されるアニオンである。但し、ＲＣＣ１は、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１９７】
【化２８】
2018012472.tif 000030
【０１９８】
上記式（ｃ−４）中、ＲＣ９は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｎｃは０〜２の整数である。
【０１９９】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］酸拡散制御剤を含有する場合、［Ａ］重合体１００質量部に対する［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量の下限としては、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、３質量部がさらに好ましい。一方、上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、７質量部がさらに好ましい。
【０２００】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、その他の任意成分として［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が大きいフッ素原子含有重合体や、偏在化促進剤、脂環式骨格化合物、界面活性剤、増感剤等を含有していてもよい。
【０２０１】
［フッ素原子含有重合体］
フッ素原子含有重合体は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率（質量％）が大きい重合体である。当該感放射線性樹脂組成物がフッ素原子含有重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、レジスト膜中のフッ素原子含有重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍に偏在化する傾向があり、液浸露光等の際に酸発生体、酸拡散制御体等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、このフッ素原子含有重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角を所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制することができる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように、当該感放射線性樹脂組成物は、フッ素原子含有重合体をさらに含有することで、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
【０２０２】
［偏在化促進剤］
上記偏在化促進剤は、当該感放射線性樹脂組成物がフッ素原子含有重合体を含有する場合等に、このフッ素原子含有重合体をより効率的にレジスト膜表面に偏在化させる効果を有するものである。当該感放射線性樹脂組成物に上記偏在化促進剤を含有させることで、フッ素原子含有重合体の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を効果的に抑制できる。上記偏在化促進剤としては、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物を挙げることができる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
【０２０３】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］溶媒及び任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。調製された当該感放射線性樹脂組成物は、例えば孔径０．２μｍのフィルター等でろ過してから用いることが好ましい。当該レジスト組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１．５質量％がさらに好ましい。一方、当該レジスト組成物の固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましく、３質量％が特に好ましい。
【０２０４】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、基板の一方の面側に当該感放射線性樹脂組成物を塗工することでレジスト膜を形成する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。
【０２０５】
当該レジストパターン形成方法によれば、上述した当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、ＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能に優れるレジストパターンを形成できる。以下、各工程について説明する。
【０２０６】
［塗工工程］
本工程では、基板の一方の面側に当該感放射線性樹脂組成物を塗工し、レジスト膜を形成する。当該感放射線性樹脂組成物を塗工する基板としては、例えばシリコンウエハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウエハ等の従来公知のものなどが挙げられる。また、本工程では、上記基板上に例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を形成し、この反射防止膜上に当該感放射線性樹脂組成物を塗工してもよい。
【０２０７】
当該感放射線性樹脂組成物の塗工方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。塗工した後に、必要に応じ、塗膜中の溶媒を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度の下限としては、６０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。一方、ＰＢ温度の上限としては、１４０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。ＰＢ時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。一方、ＰＢ時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。形成されるレジスト膜の平均厚さの下限としては、１０ｎｍが好ましい。形成されるレジスト膜の平均厚さの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。
【０２０８】
［露光工程］
本工程では、上記塗工工程で得られたレジスト膜に、フォトマスク等を介して露光光を照射することにより露光する。露光光としては、目的とするパターンの線幅に応じ、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。露光光としては、これらの中で、遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）及びＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光がさらに好ましい。
【０２０９】
上記露光は、液浸媒体を介して行ってもよい。すなわち、上記露光は、液浸露光であってもよい。液浸媒体としては、例えば水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸媒体は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留める観点から、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましい。特に、露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合の液浸媒体としては、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった観点から水が好ましい。液浸媒体として用いる水としては蒸留水が好ましい。液浸媒体として水を用いる場合、水の表面張力を減少させると共に界面活性力を増大させるため、添加剤をわずかな割合で添加してもよい。この添加剤は、ウエハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。
【０２１０】
液浸媒体として水を用いる場合、形成されたレジスト膜表面の水との後退接触角の下限としては、７５°が好ましく、７８°がより好ましく、８１°がさらに好ましく、８５°が特に好ましく、９０°がさらに特に好ましい。一方、上記後退接触角の上限としては、通常１００°である。後退接触角を上記範囲とすることで、液浸露光において、より高速にスキャンを行うことが可能になる。
【０２１１】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光部において、露光により［Ｂ］酸発生体から発生した酸による［Ａ］重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性の差を増加できる。ＰＥＢの温度の下限としては、５０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。一方、ＰＥＢの温度の上限としては、１８０℃が好ましく、１３０℃がより好ましい。また、ＰＥＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。一方、ＰＥＢの時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
【０２１２】
［現像工程］
本工程では、現像液を用い、露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンが形成される。上記現像液としては、例えばアルカリ水溶液や、有機溶媒を主成分とする現像液等が挙げられる。上記現像液としてアルカリ水溶液を用いた場合、ポジ型のパターンを得ることができる。また、上記現像液として有機溶媒を主成分とする現像液を用いた場合、ネガ型のパターンを得ることができる。ここで、「主成分」とは、最も含有量の多い成分であり、例えば含有量が５０質量％以上の成分をいう。
【０２１３】
上記アルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物のうち少なくとも１種を溶解させたアルカリ水溶液などが挙げられる。
【０２１４】
上記アルカリ水溶液におけるアルカリ性化合物の含有量の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。
【０２１５】
上記アルカリ水溶液としては、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【０２１６】
上記有機溶媒を主成分とする現像液における有機溶媒としては、例えば当該感放射線性樹脂組成物の［Ｃ］溶媒として列挙した溶媒等を用いることができる。これらの中で、エステル系溶媒が好ましく、酢酸ブチルがより好ましい。これらの有機溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０２１７】
上記有機溶媒を主成分とする現像液における有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。上記有機溶媒の含有量を上記範囲とすることで、露光部と非露光部とのコントラストを向上させることができる。なお、上記有機溶媒を主成分とする現像液における有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコーンオイル等が挙げられる。
【０２１８】
本工程では、有機溶媒を主成分とする現像液を用いることが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物により形成されるレジスト膜は、露光部と未露光部との溶解コントラストを適度なものに調整することができるため、有機溶媒を主成分とする現像液による現像に好適に用いることができる。
【０２１９】
上記現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては例えばイオン性若しくは非イオン性のフッ素系界面活性剤及び／又はシリコーン系の界面活性剤を用いることができる。
【０２２０】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０２２１】
上記現像後の基板は、水、アルコール等のリンス液を用いてリンスした後、乾燥させることが好ましい。上記リンスの方法としては、例えば一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
【実施例】
【０２２２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例における物性値は下記のようにして測定した。【０２２３】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、東ソー社製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、及びＧ４０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。【０２２４】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
重合体の構造単位の含有割合を求めるための１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」）を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して行った。【０２２５】
＜化合物（ｉ）の合成＞
［合成例１］（化合物（ｉ−１）の合成）
窒素置換した三口フラスコにジアセトンアルコール１１．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）、塩化メチレン１００ｍＬ、及びトリエチルアミン１１．１ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を加えた後、０℃に冷却した。その後、塩化メタクリロイル１１．０ｇ（１０５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶かし、この溶液を上記三口フラスコ中に滴下した。滴下終了後、得られた反応溶液を室温で３時間撹拌した後に超純水２００ｍＬを加えて反応をクエンチした。次に、上記反応溶液に酢酸エチルを３００ｍＬ加えて分液し、下層を酢酸エチル１００ｍＬで２回抽出した。その後、有機層を超純水２００ｍＬ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍＬ、及び飽和食塩水２００ｍＬで洗浄し、その後、硫酸マグネシウムで脱水した。脱水後の溶液に重合禁止剤としてフェノチアジンを少量加えた後、溶媒を留去した。その後、溶媒の留去により得られた液体を減圧蒸留し、下記式（ｉ−１）で表される目的の化合物（ｉ−１）を無色透明液体として１３．１ｇ得た。【０２２６】
［合成例２］（化合物（ｉ−２）の合成）
窒素置換した三口フラスコにテトラヒドロフラン１００ｍＬ、及びリチウムジイソプロピルアミド（１．６Ｍヘキサン溶液）を６８．８ｍＬ加えた後、−７８℃に冷却した。次に、アセトン５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶かし、この溶液を上記三口フラスコ中に滴下した。滴下により得られた反応溶液を−７８℃で１時間撹拌した後、シクロペンタノン８．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶かした溶液を上記反応溶液に滴下した。滴下終了後、上記反応溶液を室温で２時間撹拌した後、超純水１０ｍＬ及び飽和の塩化アンモニウム水溶液２００ｍＬをさらに加えて反応をクエンチした。次に、上記反応溶液に酢酸エチルを２００ｍＬ加えて分液し、水層を酢酸エチル１００ｍＬで２回抽出した。その後、有機層を超純水１００ｍＬ及び飽和塩化ナトリウム水溶液１００ｍＬで洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥後の溶液から溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、１−（１−ヒドロキシシクロペンチル）エタノンを９．７ｇ得た。次に、この１−（１−ヒドロキシシクロペンチル）エタノンを上記合成例１と同様の手法でメタクリル酸エステル化し、下記式（ｉ−２）で表される目的の化合物（ｉ−２）を９．７ｇ得た。【０２２７】
［合成例３〜７］（化合物（ｉ−３）〜（ｉ−７）の合成）
適切なケトンを用い、上記合成例２と同様の操作を行うことにより、下記式（ｉ−３）〜（ｉ−７）で表される化合物（ｉ−３）〜（ｉ−７）を合成した。【０２２８】
［合成例８］（化合物（ｉ−８）の合成）
窒素置換した三口フラスコにピリジン８．７ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、１，１’−カルボニルジイミダゾール１７．８ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、４−ビニル安息香酸１４．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、及びジメチルホルムアミド２００ｍＬを加え、室温で１２時間撹拌した。その後、上記三口フラスコ中の溶液に超純水２００ｍＬ及び酢酸エチル３００ｍＬを加え、分液した。次に、分液後の有機層を飽和炭酸ナトリウム水溶液１００ｍＬ、超純水１００ｍＬ及び飽和食塩水１００ｍＬで洗浄し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。乾燥後の溶液から溶媒を留去し、下記式（ｉ−８）で表される目的の化合物（ｉ−８）を２２．６ｇ得た。【０２２９】
【化２９】
2018012472.tif 000031
【０２３０】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［Ａ］重合体の合成に用いた化合物（ｉ−１）〜（ｉ−８）以外の単量体を下記式で示す。【０２３１】
【化３０】
2018012472.tif 000032
【０２３２】
［合成例９］（重合体（Ａ−１）の合成）
単量体としての化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−１２）及び化合物（ｉ−１）を、モル比率が５０／４５／５となるように合計２１．０１ｇ用意して２−ブタノン４０ｇに溶解し、この溶液に開始剤としてＡＩＢＮ（全モノマーに対して５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。次いで、２０ｇの２−ブタノンを入れた三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、この三口フラスコ中に上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのメタノール中に冷却した上記重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、さらにろ別し、その後５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を１４．２ｇ得た。重合体（Ａ−１）のＭｗは６，８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５５であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−１２）、及び化合物（ｉ−１）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ４９．３モル％、４５．６モル％及び５．１モル％であった。【０２３３】
［合成例１０〜２５、２７〜４２及び４４〜４８］（重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１７）、（Ａ−１９）〜（Ａ−３４）及び（Ａ−３６）〜（Ａ−４０）の合成）
表１に示す種類及び使用量のモノマーを用い、それ以外は上記合成例９と同様の手法を用いることで、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１７）、（Ａ−１９）〜（Ａ−３４）及び（Ａ−３６）〜（Ａ−４０）を合成した。【０２３４】
［合成例２６］（重合体（Ａ−１８）の合成）
単量体としての化合物（Ｍ−１）、化合物（ｉ−１）及び化合物（Ｍ−１１）を、モル比率が５５／５／４０となるように合計２０ｇ用意してプロピレングリコールモノメチルエーテル４０ｇに溶解し、この溶液に開始剤としてＡＩＢＮ（全モノマーに対して５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。次いで２０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、この三口フラスコ中に上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのヘキサン中に冷却した上記重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を８０ｇのヘキサンで２回洗浄した後、さらにろ別し、５０℃で１７時間乾燥させた。その後、上記白色粉末を１００ｍＬのナスフラスコに加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０ｇに溶解させた。さらに、この溶液にトリエチルアミン５．１ｇ及び純水０．９１ｇを加えて８０℃に加熱し、６時間反応させて加水分解した。加水分解終了後、反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのヘキサン中に冷却した上記反応液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を８０ｇのヘキサンで２回洗浄した後、さらにろ別し、５０℃で１７時間乾燥させることで重合体（Ａ−１８）を１４．２ｇ得た。【０２３５】
［合成例４１］（重合体（Ａ−３５）の合成）
表１に示す種類及び使用量のモノマーを用い、それ以外は上記合成例２６と同様の手法を用いることで、重合体（Ａ−３５）を合成した。【０２３６】
表１に、上記合成した重合体の収率（％）、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ比、各構造単位の含有割合（モル％）を示す。なお、表１中の「−」は、該当するモノマーを用いなかったことを示す。【０２３７】
【表１】
2018012472.tif 000033
【０２３８】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］溶媒及び［Ｄ］酸拡散制御剤について以下に示す。【０２３９】
［［Ｂ］酸発生剤］
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート（下記式（Ｂ−１）で表される化合物）
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタン−１−スルホネート（下記式（Ｂ−２）で表される化合物）【０２４０】
【化３１】
2018012472.tif 000034
【０２４１】
［［Ｃ］溶媒］
Ｃ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｃ−２：シクロヘキサノン【０２４２】
［［Ｄ］酸拡散制御剤］
Ｄ−１：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート（下記式（Ｄ−１）で表される化合物）
Ｄ−２：トリフェニルスルホニウムサリチレート（下記式（Ｄ−２）で表される化合物）
Ｄ−３：トリｎ−ペンチルアミン（下記式（Ｄ−３）で表される化合物）【０２４３】
【化３２】
2018012472.tif 000035
【０２４４】
［実施例１］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部と、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）２０質量部と、［Ｃ］溶媒としての（Ｃ−１）４，２８８質量部及び（Ｃ−２）１，８３７質量部と、［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ−１）５質量部とを配合して感放射線性樹脂組成物（Ｒ−１）を調製した。【０２４５】
［実施例２〜２７及び比較例１〜１９］
表２に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物（Ｒ−２）〜（Ｒ−２７）及び（ＣＲ−１）〜（ＣＲ−１９）を調製した。【０２４６】
【表２】
2018012472.tif 000036
【０２４７】
＜ポジ型レジストパターンの形成＞
８インチのシリコンウエハの表面にスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」）を使用して、上記調製した感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った後、２３℃で３０秒間冷却し、平均厚さ５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社の「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０Ａ／ｃｍ２）を用いて電子線を照射した。照射後、上記レジスト膜に９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。次いで、アルカリ現像液としての２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用い、上記レジスト膜を２３℃で３０秒間現像した後、水で洗浄し、その後に乾燥させることでポジ型のレジストパターン（線幅１５０ｎｍのラインアンドスペースパターン）を形成した。【０２４８】
＜ネガ型レジストパターンの形成＞
現像液に酢酸ブチルを用いた以外は、上記ポジ型レジストパターンの形成と同様の手法でネガ型のレジストパターン（線幅１５０ｎｍのラインアンドスペースパターン）を形成した。【０２４９】
＜評価＞
上記形成したポジ型又はネガ型のレジストパターンについて、下記方法に従ってＬＷＲ及びＣＤＵを測定し、これを各感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能とした。評価結果を表３に示す。なお、下記方法において、レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「Ｓ−９３８０」）を用いた。【０２５０】
［ＬＷＲ性能］
上記走査型電子顕微鏡を用いて上記レジストパターンをパターン上部から観察した。パターンの線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほど良いことを示す。ＬＷＲ性能は、その測定値が表３に示す判定基準である感放射線性樹脂組成物を用いた場合の測定値と比べ、１０％以上の向上が見られた場合（判定基準における測定値の９０％以下）は「良好（Ａ）」と、１０％未満の向上が見られた場合（判定基準における測定値の９０％超１００％未満）は「やや良好（Ｂ）」と、向上が見られなかった場合及び悪化した場合（判定基準における測定値の１００％以上）には「不良（Ｃ）」と評価した。【０２５１】
［ＣＤＵ性能］
上記走査型電子顕微鏡を用いて上記レジストパターンをパターン上部から観察した。４００ｎｍの範囲でパターンの線幅を２０点測定してその平均値を求め、この平均値を任意のポイントで計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、この３シグマ値をＣＤＵ性能（ｎｍ）とした。ＣＤＵ性能は、その値が小さいほど良いことを示す。ＣＤＵ性能は、その測定値が表３に示す判定基準である感放射線性樹脂組成物を用いた場合の測定値と比べ、１０％以上の向上が見られた場合（判定基準における測定値の９０％以下）は「良好（Ａ）」と、１０％未満の向上が見られた場合（判定基準における測定値の９０％超１００％未満）は「やや良好（Ｂ）」と、向上が見られなかった場合及び悪化した場合（判定基準における測定値の１００％以上）には「不良（Ｃ）」と評価した。【０２５２】
【表３】
2018012472.tif 000037
【０２５３】
比較例１９は、上記評価条件ではパターンを形成することはできなかった。【０２５４】
表３の結果から明らかなように、いずれの実施例においてもＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能が良好又はやや良好であった。つまり、実施例の感放射線性樹脂組成物は、比較例の感放射線性樹脂組成物よりもＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能が優れていた。なお、一般的に、電子線露光によれば、ＥＵＶ露光の場合と同様の傾向を示すことが知られている。従って、当該感放射線性樹脂組成物によれば、ＥＵＶ露光を行う場合においても、ＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能に優れるレジストパターンを形成することができると判断される。
【産業上の利用可能性】
【０２５５】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、ＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能に優れるレジストパターンを形成することができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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