(57)【要約】  本発明は、（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）平均単位式：(Ｒ１３ＳｉＯ１/２)ａ(Ｒ１２ＳｉＯ２/２)ｂ(Ｒ２ＳｉＯ３/２)ｃ(ＳｉＯ４/２)ｄ（式中、Ｒ１は同じか又は異なる、脂肪族不飽和炭素結合を有さない一価炭化水素基もしくは水素原子であり、但し、一分子中、少なくとも２個のＲ１は水素原子であり、Ｒ２は脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０≦ｃ＜０.２、０＜ｄ＜１、但し、０.６≦ａ／ｄ≦１.５、１.５≦ｂ／ｄ≦３、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。）で表されるオルガノポリシロキサンレジン、および(Ｃ)ヒドロシリル化反応用触媒から少なくともなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。本組成物は、半導体素子に対する接着性が優れ、気泡の発生の少ない硬化物を形成することができる。
2018155131.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）平均単位式：
(Ｒ１３ＳｉＯ１/２)ａ(Ｒ１２ＳｉＯ２/２)ｂ(Ｒ２ＳｉＯ３/２)ｃ(ＳｉＯ４/２)ｄ
（式中、Ｒ１は同じか又は異なる、脂肪族不飽和炭素結合を有さない一価炭化水素基もしくは水素原子であり、但し、一分子中、少なくとも２個のＲ１は水素原子であり、Ｒ２は脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０≦ｃ＜０.２、０＜ｄ＜１、但し、０.６≦ａ／ｄ≦１.５、１.５≦ｂ／ｄ≦３、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。）
で表されるオルガノポリシロキサンレジン｛（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.５〜５となる量｝、
および
(Ｃ)ヒドロシリル化反応用触媒（本組成物を硬化させるのに十分な量）
から少なくともなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｄ）ＢＥＴ比表面積が２０〜２００ｍ２/ｇであるフュームドシリカを、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して１〜２０質量部含有する、請求項１に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｅ）ヒドロシリル化反応抑制剤を、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０.００１〜５質量部含有する、請求項１または請求項２に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｆ）接着促進剤を、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０.０１〜１０質量部含有する、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｇ）平均式：
Ｒ３Ｒ４２ＳｉＯ(Ｒ４２ＳｉＯ)ｍ(Ｒ４ＨＳｉＯ)ｎＳｉＲ４２Ｒ３
（式中、Ｒ３は同じか又は異なる、脂肪族不飽和炭素結合を有さない一価炭化水素基もしくは水素原子であり、Ｒ４は同じか又は異なる、脂肪族不飽和炭素結合を有さない一価炭化水素基であり、ｍは０〜５０の数、ｎは０〜５０の数であり、但し、ｎが０であるとき、Ｒ３は水素原子である。）
で表されるオルガノポリシロキサンを、（Ａ）成分中のアルケニル基に対して（Ｇ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が多くとも０.５となる量含有する、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項６】
硬化して、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定されるタイプＤデュロメータ硬さが３０〜７０である硬化物を形成する、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項７】
半導体素子の接着剤である、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項８】
半導体素子が請求項１乃至６のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物により接着されていることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性オルガノポリシロキサン組成物、および該組成物の硬化物により半導体素子を接着してなる半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトカプラー、発光ダイオード、固体撮像素子等の半導体素子を有する半導体装置において、該半導体素子を接着するために硬化性オルガノポリシロキサン組成物が用いられている。このような硬化性オルガノポリシロキサン組成物としては、例えば、特許文献１および２には、実質的に直鎖状あるいは環状のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、分岐鎖状のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、分子鎖中のケイ素原子に結合する水素原子を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン、ケイ素原子結合水素原子を有する分岐鎖状のオルガノポリシロキサン、具体的には、平均単位式：[Ｈ(ＣＨ３)２ＳｉＯ１/２]０.６７(ＳｉＯ４/２)０.３３で表されるオルガノポリシロキサンレジンや平均単位式：[Ｈ(ＣＨ３)２ＳｉＯ１/２]０.５０[(ＣＨ３)３ＳｉＯ１/２]０.１７(ＳｉＯ４/２)０.３３で表されるオルガノポリシロキサンレジン、およびヒドロシリル化反応用触媒からなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物が提案され、特許文献３には、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する分岐鎖状のオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有する分岐鎖状のオルガノポリシロキサン、具体的には、平均単位式：[Ｈ(ＣＨ３)２ＳｉＯ１/２]０.４４(ＳｉＯ４/２)０.５６で表されるオルガノポリシロキサンレジン、平均単位式：[Ｈ(ＣＨ３)２ＳｉＯ１/２]０.２５[(ＣＨ３)３ＳｉＯ１/２]０.２５(ＳｉＯ４/２)０.５０で表されるオルガノポリシロキサンレジン、あるいは平均単位式：[(ＣＨ３)３ＳｉＯ１/２]０.２０[Ｈ(ＣＨ３)ＳｉＯ２/２]０.４０(ＳｉＯ４/２)０.４０で表されるオルガノポリシロキサンレジン、およびヒドロシリル化反応用触媒からなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物が提案されている。【０００３】
上記の硬化性オルガノポリシロキサン組成物において、ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンレジンは、得られる硬化物の機械的強度や硬さを調整するために配合されているが、このような硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、半導体素子に対する接着性が十分でなかったり、また、その硬化物中に気泡が生じて、接着力が低下するという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−０１２４３３号公報
【特許文献２】特開２０１２−０１２４３４号公報
【特許文献３】特開２０１６−１５５９６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、半導体素子に対する接着性が優れ、気泡が少ない硬化物を形成する硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、信頼性に優れる半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）平均単位式：
(Ｒ１３ＳｉＯ１/２)ａ(Ｒ１２ＳｉＯ２/２)ｂ(Ｒ２ＳｉＯ３/２)ｃ(ＳｉＯ４/２)ｄ
（式中、Ｒ１は同じか又は異なる、脂肪族不飽和炭素結合を有さない一価炭化水素基もしくは水素原子であり、但し、一分子中、少なくとも２個のＲ１は水素原子であり、Ｒ２は脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０≦ｃ＜０.２、０＜ｄ＜１、但し、０.６≦ａ／ｄ≦１.５、１.５≦ｂ／ｄ≦３、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。）
で表されるオルガノポリシロキサンレジン｛（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.５〜５となる量｝、
および
(Ｃ)ヒドロシリル化反応用触媒（本組成物を硬化させるのに十分な量）
から少なくともなる。【０００７】
さらに、本組成物は、（Ｄ）ＢＥＴ比表面積が２０〜２００ｍ２/ｇであるフュームドシリカを、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して１〜２０質量部含有することが好ましい。【０００８】
さらに、本組成物は、（Ｅ）ヒドロシリル化反応抑制剤を、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０.００１〜５質量部含有することが好ましい。【０００９】
さらに、本組成物は、（Ｆ）接着促進剤を、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０.０１〜１０質量部含有することが好ましい。【００１０】
さらに、本組成物は、（Ｇ）平均式：
Ｒ３Ｒ４２ＳｉＯ(Ｒ４２ＳｉＯ)ｍ(Ｒ４ＨＳｉＯ)ｎＳｉＲ４２Ｒ３
（式中、Ｒ３は同じか又は異なる、脂肪族不飽和炭素結合を有さない一価炭化水素基もしくは水素原子であり、Ｒ４は同じか又は異なる、脂肪族不飽和炭素結合を有さない一価炭化水素基であり、ｍは０〜５０の数、ｎは０〜５０の数であり、但し、ｎが０であるとき、Ｒ３は水素原子である。）
で表されるオルガノポリシロキサンを、（Ａ）成分中のアルケニル基に対して（Ｇ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が多くとも０.３となる量含有してもよい。【００１１】
このような本組成物は、硬化して、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定されるタイプＤデュロメータ硬さが３０〜７０である硬化物を形成するものであることが好ましい。【００１２】
また、本組成物は、半導体素子の接着剤として好適である。【００１３】
また、本発明の半導体装置は、半導体素子が上記の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物により接着されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、半導体素子に対する接着性が優れ、気泡の少ない硬化物を形成するという特徴がある。また、本発明の半導体装置は、信頼性が優れるという特徴がある。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の半導体装置の一例である表面実装型発光ダイオード（ＬＥＤ）装置の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（Ａ）成分は、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素数が２〜１２個のアルケニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。また、（Ａ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数が１〜１２個のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数が６〜２０個のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素数が７〜２０個のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。なお、（Ａ）成分中のケイ素原子には、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の水酸基やメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基を有していてもよい。
【００１７】
（Ａ）成分の分子構造は特に限定されないが、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、または三次元網状構造が挙げられる。（Ａ）成分は、これらの分子構造を有する単独のオルガノポリシロキサン、あるいはこれらの分子構造を有する二種以上のオルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。
【００１８】
直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、あるいは環状のオルガノポリシロキサンは、平均単位式：
(Ｒ５３ＳｉＯ１/２)ｅ(Ｒ５２ＳｉＯ２/２)ｆ(Ｒ５ＳｉＯ３/２)ｇ(ＳｉＯ４/２)ｈ(ＨＯ１/２)ｉ
で表される。
【００１９】
式中、Ｒ５は同じか又は異なる一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数が１〜１２個のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素数が２〜１２個のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数が６〜２０個のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素数が７〜２０個のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。但し、一分子中の少なくとも２個のＲ５は前記アルケニル基であり、好ましくは、ビニル基である。
【００２０】
また、式中、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、およびｉはシロキサン構造単位の比率および水酸基の比率を表す数であり、０≦ｅ≦０.０５、０.９≦ｆ≦１、０≦ｇ≦０.０３、０≦ｈ≦０.０３、０≦ｉ≦０.２、かつ、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１を満たす数である。これは、ｅが上記範囲の上限を超えると、このオルガノポリシロキサンの粘度が低くなりすぎて、得られる組成物の取扱作業性が低下したり、硬化物の硬さが低下するからである。また、ｇおよびｈが上記範囲の上限を超えると、このオルガノポリシロキサンの粘度が高くなりすぎて、得られる組成物の取扱作業性が低下したり、得られる硬化物が脆くなるからである。ｆの範囲は、ｅ、ｇ、およびｈにより決まるが、ｆが上記範囲の下限未満であると、得られる組成物に適度な粘度を付与できなかったり、硬化物に適度な硬さや機械的強度を付与できないからである。また、このオルガノポリシロキサンは２５℃で液状であることが好ましく、具体的には、２５℃の粘度が３〜１００,０００ｍＰa・ｓの範囲内、あるいは、５〜５,０００ｍＰa・ｓの範囲内であることが好ましい。これは、この粘度が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の機械的強度が向上するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる組成物の取扱作業性が向上するからである。
【００２１】
このようなオルガノポリシロキサンとしては、下記の平均単位式で表されるオルガノポリシロキサンが例示される。なお、式中、Ｖｉはビニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表している。
(ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.０１２(Ｍｅ２ＳｉＯ２/２)０.９８８
(ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.００７(Ｍｅ２ＳｉＯ２/２)０.９９３
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)０.００７(Ｍｅ２ＳｉＯ２/２)０.９８３(ＭｅＶｉＳｉＯ２/２)０.０１０
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)０.０１(ＭｅＶｉＳｉＯ１/２)０.０１(Ｍｅ２ＳｉＯ２/２)０.９６(ＭｅＳｉＯ３/２)０.０２
(ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.００５(Ｍｅ２ＳｉＯ２/２)０.８９５(ＭｅＰｈＳｉＯ２/２)０.１００
【００２２】
さらに、下記の平均式で表されるオルガノポリシロキサンも例示される。なお、式中、ＶｉおよびＭｅは前記と同様である。
(ＭｅＶｉＳｉＯ２/２)３
(ＭｅＶｉＳｉＯ２/２)４
(ＭｅＶｉＳｉＯ２/２)５
【００２３】
一方、分岐鎖状、あるいは三次元網状構造のオルガノポリシロキサンは、平均単位式：
(Ｒ５３ＳｉＯ１/２)ｊ(Ｒ５２ＳｉＯ２/２)ｋ(Ｒ５ＳｉＯ３/２)ｌ(ＳｉＯ４/２)ｐ(ＨＯ１/２)ｑ
で表される。
【００２４】
式中、Ｒ５は同じか又は異なる一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。但し、一分子中の少なくとも２個のＲ５は前記アルケニル基であり、好ましくは、ビニル基である。
【００２５】
また、式中、ｊ、ｋ、ｌ、ｐ、およびｑはシロキサン構造単位の比率と水酸基の比率を表す数であり、０.４≦ｊ≦０.６、０≦ｋ≦０.０５、０≦ｌ≦０.０５、０.４≦ｐ≦０.６、０≦ｑ≦０.０５、かつ、ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｐ＝１を満たす数である。これは、ｊが上記範囲の下限未満であると、硬化物の機械的強度が低下するからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、硬化物に十分な硬さを付与できなくなるからである。また、ｋが上記範囲の上限を超えると、硬化物に十分な硬さを付与できなくなるからである。また、ｌが上記範囲の上限を超えると、硬化物の機械的強度が低下するからである。また、ｐが上記範囲の下限未満であると、硬化物に十分な硬さを付与できなくなるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる組成物中への分散性が低下し、硬化物に十分な機械的強度を付与できなくなるからである。この２５℃における性状は特に限定されず、上記の鎖状、一部分岐を有する直鎖状、あるいは環状のオルガノポリシロキサンと相溶性があれば、液体であっても固体であってもよい。
【００２６】
このようなオルガノポリシロキサンとしては、下記の平均組成式で表されるオルガノポリシロキサンが例示される。なお、式中、Ｖｉ、Ｍｅ、およびＰｈは前記と同様である。
(ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.１０(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)０.３３(ＳｉＯ４/２)０.５７(ＨＯ１/２)０.０３
(ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.１３(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)０.３５(ＳｉＯ４/２)０.５２(ＨＯ１/２)０.０２
(ＶｉＭｅＰｈＳｉＯ１/２)０.１０(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)０.４５(ＳｉＯ４/２)０.４５(ＨＯ１/２)０.０３
(ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.０９(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)０.３１(ＳｉＯ４/２)０.６０(ＨＯ１/２)０.０４
(ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.１０(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)０.４０(ＳｉＯ４/２)０.５０(ＨＯ１/２)０.０３
【００２７】
（Ａ）成分は、上記の鎖状、一部分岐を有する直鎖状、あるいは環状のオルガノポリシロキサン  １５〜１００質量％および上記の分岐鎖状、あるいは三次元網状構造のオルガノポリシロキサン  ０〜８５重量％からなることが好ましい。これは、前者のオルガノポリシロキサンの含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物に十分な可とう性を付与できるからである。
【００２８】
このような（Ａ）成分は、取扱作業性が良好であることから、２５℃で液状であることが好ましく、具体的には、２５℃の粘度が１００〜５,０００,０００ｍＰa・ｓの範囲内、あるいは５００〜１００,０００ｍＰa・ｓの範囲内であることが好ましい。
【００２９】
(Ｂ)成分は、平均単位式：
(Ｒ１３ＳｉＯ１/２)ａ(Ｒ１２ＳｉＯ２/２)ｂ(Ｒ２ＳｉＯ３/２)ｃ(ＳｉＯ４/２)ｄ
で表されるオルガノポリシロキサンレジンである。
【００３０】
式中、Ｒ１は同じか又は異なる、脂肪族不飽和炭素結合を有さない一価炭化水素基もしくは水素原子である。Ｒ１の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数が１〜１２個のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数が６〜２０個のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素数が７〜２０個のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。但し、一分子中の少なくとも２個のＲ１は水素原子である。
【００３１】
また、式中、Ｒ２は脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、前記Ｒ１と同様の基が例示される。
【００３２】
また、式中、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０≦ｃ＜０.２、０＜ｄ＜１、但し、０.６≦ａ／ｄ≦１.５、１.５≦ｂ／ｄ≦３、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、好ましくは、０.７≦ａ／ｄ≦１.５、１.５≦ｂ／ｄ≦２.５を満たす数、０.７≦ａ／ｄ≦１.４、１.６≦ｂ／ｄ≦２.５を満たす数、あるいは０.８≦ａ／ｄ≦１.４、１.６≦ｂ／ｄ≦２を満たす数である。これは、ａ／ｄの値が上記範囲の下限以上であると、得られる組成物の粘度が上がりすぎないからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の接着特性が良好となるからである。また、ｂ／ｄの値が上記範囲内であると、得られる硬化物の接着特性が良好となるからである。
【００３３】
このような（Ｂ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は６,０００以上、８,０００以上、さらには１０,０００以上であることが好ましい。これは、（Ｂ）成分の重量平均分子量が上記の下限以上であると、得られる硬化物の接着力が良好であり、また、硬化物中の気泡の発生が抑制されるからである。
【００３４】
このような（Ｂ）成分としては、平均単位式：
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)０.２３(ＭｅＨＳｉＯ２/２)０.５１(ＳｉＯ４/２)０.２６
で表されるオルガノポリシロキサン、平均単位式：
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)０.２４(ＭｅＨＳｉＯ２/２)０.４９(ＳｉＯ４/２)０.２７
で表されるオルガノポリシロキサン、平均単位式：
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)０.２４(Ｍｅ２ＳｉＯ２/２)０.１０(ＭｅＨＳｉＯ２/２)０.４０(ＳｉＯ４/２)０.２６
で表されるオルガノポリシロキサンが例示される。
【００３５】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子が、（Ａ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して０.５〜５モルの範囲内となる量であり、得られる硬化物の硬さ、機械特性、および接着性が良好であることから、好ましくは、０.５〜３モルの範囲内となる量、あるいは０.５〜２モルの範囲内となる量である。
【００３６】
（Ｃ）成分は、本組成物のヒドロシリル化反応を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒である。このような（Ｃ）成分は、白金族元素触媒、白金族元素化合物触媒が好ましく、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、好ましくは、白金系触媒である。白金系触媒としては、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とジオレフィンの錯体、白金−オレフィン錯体、白金ビス（アセトアセテート）、白金ビス（アセチルアセトネート）等の白金−カルボニル錯体、塩化白金酸・ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、塩化白金酸・テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン錯体等の塩化白金酸・アルケニルシロキサン錯体、白金・ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金・テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン錯体等の白金・アルケニルシロキサン錯体、塩化白金酸とアセチレンアルコール類との錯体が例示され、特に、ヒドロシリル化反応性能が良好であることから、白金−アルケニルシロキサン錯体が好ましい。
【００３７】
このアルケニルシロキサンとしては、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等で置換したアルケニルシロキサンオリゴマー、これらのアルニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等で置換したアルケニルシロキサンオリゴマーが例示される。特に、生成する白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。
【００３８】
また、白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性を向上させるため、これらの白金−アルケニルシロキサン錯体を、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３−ジアリル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３−ジビニル−１,３−ジメチル−１,３−ジフェニルジシロキサン、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラフェニルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサンオリゴマーやジメチルシロキサンオリゴマー等のオルガノシロキサンオリゴマーに溶解していることが好ましく、特に、アルケニルシロキサンオリゴマーに溶解していることが好ましい。
【００３９】
（Ｃ）成分の含有量は、本組成物の硬化を促進する量であれば限定されず、具体的には、本組成物に対して、本成分中の白金族金属原子、特には白金原子が、質量単位で０.０１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量、０.０１〜１００ｐｐｍの範囲内となる量、あるいは、０.１〜５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。これは、（Ｃ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる組成物の硬化性が良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物に着色等の問題を生じにくくなるからである。
【００４０】
本組成物には、取扱作業性および接着性を向上する目的で、（Ｄ）ＢＥＴ比表面積が２０〜２００ｍ２/ｇであるフュームドシリカを含有することが好ましい。（Ｄ）成分の含有量は限定されないが、得られる硬化物の機械的特性が良好となることから、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して１〜２０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００４１】
本組成物には、常温での可使時間を延長し、保存安定性を向上させるため、（Ｅ）ヒドロシリル化反応抑制剤を含有することが好ましい。（Ｅ）成分としては、１−エチニルシクロヘキサン−１−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のメチルアルケニルシロキサンオリゴマー；ジメチルビス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン、メチルビニルビス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン等のアルキンオキシシラン；メチルトリス(１−メチル−１−フェニル−プロピンオキシ)シラン、ジメチルビス(１−メチル−１−フェニル−プロピンオキシ)シラン、メチルトリス(１,１−ジメチル−プロピンオキシ)シラン、ジメチルビス(１,１−ジメチル−プロピンオキシ)シラン等のアルキンオキシシラン化合物；その他、ベンゾトリアゾールが例示される。
【００４２】
（Ｅ）成分の含有量は限定されず、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の混合時にゲル化ないし硬化を抑制するのに十分な量であり、本組成物に十分なポットライフを与えることから、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０.０００１〜５質量部の範囲内、０.０１〜５質量部の範囲内、あるいは、０.０１〜３質量部の範囲内であることが好ましい。
【００４３】
また、本組成物には、硬化途上で接触している基材への接着性を更に向上させるために（Ｆ）接着促進剤を含有することが好ましい。この接着促進剤としては、ヒドロシリル化反応により硬化する硬化性オルガノポリシロキサン組成物に添加し得る公知のものを用いることができる。
【００４４】
このような（Ｆ）成分としては、トリアルコキシシロキシ基（例えば、トリメトキシシロキシ基、トリエトキシシロキシ基）もしくはトリアルコキシシリルアルキル基（例えば、トリメトキシシリルエチル基、トリエトキシシリルエチル基）と、ヒドロシリル基もしくはアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）を有するオルガノシラン、またはケイ素原子数４〜２０程度の直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造のオルガノシロキサンオリゴマー；トリアルコキシシロキシ基もしくはトリアルコキシシリルアルキル基とメタクリロキシアルキル基（例えば、３−メタクリロキシプロピル基）を有するオルガノシラン、またはケイ素原子数４〜２０程度の直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造のオルガノシロキサンオリゴマー；トリアルコキシシロキシ基もしくはトリアルコキシシリルアルキル基とエポキシ基結合アルキル基（例えば、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基）を有するオルガノシランまたはケイ素原子数４〜２０程度の直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造のオルガノシロキサンオリゴマー；アミノアルキルトリアルコキシシランとエポキシ基結合アルキルトリアルコキシシランの反応物、エポキシ基含有エチルポリシリケートが挙げられ、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ハイドロジェントリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランと３−アミノプロピルトリエトキシシランの反応物、シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの縮合反応物、シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランの縮合反応物、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが挙げられる。
【００４５】
このような（Ｆ）成分の含有量は限定されないが、硬化特性や硬化物の変色を促進しないことから、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０.０１〜１０質量部の範囲内、あるいは、０.０１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。
【００４６】
本組成物には、上記（Ｂ）成分以外のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンを必要に応じて含有してもよい。このようなオルガノポリシロキサンとしては、（Ｇ）平均式：
Ｒ３Ｒ４２ＳｉＯ(Ｒ４２ＳｉＯ)ｍ(Ｒ４ＨＳｉＯ)ｎＳｉＲ４２Ｒ３
で表されるオルガノポリシロキサンが例示される。
【００４７】
式中、Ｒ３は同じか又は異なる、脂肪族不飽和炭素結合を有さない一価炭化水素基もしくは水素原子である。Ｒ３の一価炭化水素基としては、前記Ｒ１と同様の一価炭化水素基が例示される。
【００４８】
また、式中、Ｒ４は同じか又は異なる、脂肪族不飽和炭素結合を有さない一価炭化水素基であり、前記Ｒ１と同様の一価炭化水素基が例示される。
【００４９】
また、式中、ｍは０〜５０の数、ｎは０〜５０の数であり、但し、ｎが０であるとき、Ｒ３は水素原子である。
【００５０】
このようなオルガノポリシロキサンとしては、下記の平均構造式を有するオルガノポリシロキサンが例示される。なお、式中、ＭｅおよびＰｈは前記と同様である。
Ｍｅ３ＳｉＯ(ＭｅＨＳｉＯ)１０ＳｉＭｅ３
ＨＭｅ２ＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)１０ＳｉＭｅ２Ｈ
Ｍｅ３ＳｉＯ(ＭｅＨＳｉＯ)８０ＳｉＭｅ３
Ｍｅ３ＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)３０(ＭｅＨＳｉＯ)３０ＳｉＭｅ３
Ｍｅ２ＰｈＳｉＯ(ＭｅＨＳｉＯ)３５ＳｉＭｅ２Ｐｈ
【００５１】
このようなオルガノポリシロキサンの含有量は限定されないが、接着性が良好で、気泡の発生しにくい硬化物を得ることができることから、（Ｇ）成分中のケイ素原子結合水素原子が、（Ａ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、多くとも０.５モルとなる量、あるいは多くとも０.３モルとなる量であることが好ましい。
【００５２】
本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、(Ｄ)成分以外のシリカ、ガラス、アルミナ、酸化亜鉛等の無機質充填剤；シリコーンゴム粉末；シリコーン樹脂、ポリメタクリレート樹脂等の樹脂粉末；耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤、溶剤等を配合してもよい。
【００５３】
本組成物は、取扱作業性の点から、２５℃において液状であることが好ましく、２５℃の粘度は１０〜１,０００,０００ｍＰa・ｓの範囲内であることが好ましい。本組成物を半導体素子の接着剤として用いる場合には、２５℃の粘度が１,０００〜５００,０００ｍＰa・ｓの範囲内であることが好ましい。
【００５４】
本組成物は、室温放置や、加熱により硬化が進行するが、迅速に硬化させるためには加熱することが好ましい。加熱温度は、５０〜２００℃の範囲内であることが好ましい。
【００５５】
このような本組成物は、スチール、ステンレススチール、アルミニウム、銅、銀、チタン、チタン合金等の金属；シリコン半導体、ガリウムリン系半導体、ガリウム砒素系半導体、ガリウムナイトライド系半導体等の半導体素子；セラミック、ガラス、熱硬化性樹脂、極性基を有する熱可塑性樹脂等に対する初期接着性、接着耐久性、特には冷熱サイクルを受けたときの接着耐久性が優れている。
【００５６】
本組成物は、硬化して、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定されるタイプＤデュロメータ硬さが３０〜７０である硬化物を形成することが好ましい。これは、硬さが上記範囲の下限未満であると、凝集力が乏しく、十分な強度と接着性が得られなくなるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、硬化物が脆くなり、十分な接着性が得られなくなるからである。
【００５７】
次に、本発明の半導体装置について詳細に説明する。
本発明の半導体装置は、筺体内の半導体素子が上記組成物からなる接着剤の硬化物により接着されていることを特徴とする。この半導体素子としては、具体的には、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ、フォトダイオード、フォトトランジスタ、固体撮像、フォトカプラー用発光体と受光体が例示され、特に、発光ダイオード（ＬＥＤ）であることが好ましい。
【００５８】
発光ダイオード（ＬＥＤ）では、半導体の上下左右から発光が起きるので、装置を構成する部品は、光を吸収するものは好ましくなく、光透過率が高いか、反射率の高い材料が選ばれる。光半導体素子が搭載される基板もその例外でない。この基板としては、銀、金、銅等の導電性金属；アルミニウム、ニッケル等の非導電性の金属；ＰＰＡやＬＣＰ等の白色顔料を混合した熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、ＢＴ樹脂、ポリイミド樹脂やシリコーン樹脂等の白色顔料を含有する熱硬化性樹脂；アルミナ、窒化アルミナ等のセラミックスが例示される。本組成物は、光半導体素子および基板に対して接着性が良好であるので、得られる光半導体装置の信頼性を向上することができる。
【００５９】
本発明の半導体装置を図１により詳細に説明する。図１は半導体装置の代表例である単体の表面実装型発光ダイオード（ＬＥＤ）装置の断面図である。図１の発光ダイオード（ＬＥＤ）装置は、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂製筐体１内のダイパッド３上に発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ５が接着材４により接着され、この発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ５とインナーリード２とがボンディングワイヤ６によりワイヤボンディングされ、封止材７により該筐体内壁とともに封止されている。本発明の半導体装置において、接着材４を形成する組成物として、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物が使用される。
【実施例】
【００６０】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物および半導体装置を実施例と比較例により詳細に説明する。なお、実施例・比較例中の粘度は２５℃における値であり、また、実施例・比較例中の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製するため、次の成分を用いた。なお、式中、Ｖｉはビニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。また、表中、ＳｉＨ／Ｖｉの比率は、組成物中、(ａ−１)成分〜(ａ−７)成分のビニル基の合計１モルに対する、(ｂ−１)成分〜(ｂ−６)成分のケイ素原子結合水素原子の合計モル数の値を表す。【００６１】
(ａ−１)成分：平均単位式：
(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)０.０４２(Ｍｅ２ＳｉＯ２/２)０.９５８
で表される、粘度６０ｍＰa・ｓのオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝１.５３質量％）
(ａ−２)成分：平均単位式：
(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)０.０１２(Ｍｅ２ＳｉＯ２/２)０.９８８
で表される、粘度５５０ｍＰa・ｓのオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０.４５質量％）
(ａ−３)成分：平均式：
(ＭｅＶｉＳiＯ)４
で表される、粘度４ｍＰa・ｓの環状メチルビニルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝３０質量％）
(ａ−４)成分：平均式：
ＨＯ(ＭｅＶｉＳｉＯ)２０Ｈ
で表される、粘度３０ｍＰa・ｓのメチルビニルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝３０質量％）
(ａ−５)成分：平均単位式：
(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)０.５５(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)０.０５(ＳｉＯ４/２)０.４０
で表される、室温で固体のオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝１９.０質量％）
(ａ−６)成分：平均単位式：
(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)０.０９(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)０.４３(ＳｉＯ４/２)０.４８(ＨＯ１/２)０.０３
で表される、室温で固体のオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝３.０質量％）
(ａ−７)成分：平均単位式：
(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)０.１０(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)０.４５(ＳｉＯ４/２)０.４５(ＨＯ１/２)０.０２
で表される、室温で固体のオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝３.０質量％）【００６２】
(ｂ−１)成分：粘度が２０００ｍＰa・ｓであり、平均単位式：
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)０.２３(ＭｅＨＳｉＯ２/２)０.５１(ＳｉＯ４/２)０.２６
で表されるオルガノポリシロサキン（重量平均分子量＝１８０００、ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.７８質量％）
(ｂ−２)成分：粘度が５１０ｍＰa・ｓであり、平均単位式：
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)０.２４(ＭｅＨＳｉＯ２/２)０.４９(ＳｉＯ４/２)０.２７
で表されるオルガノポリシロサキン（重量平均分子量＝１６３００、ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.７５質量％）
(ｂ−３)成分：粘度が６４０ｍＰa・ｓであり、平均単位式：
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)０.２４(Ｍｅ２ＳｉＯ２/２)０.１０(ＭｅＨＳｉＯ２/２)０.４０(ＳｉＯ４/２)０.２６
で表されるオルガノポリシロサキン（重量平均分子量＝１５４００、ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.７８質量％）
(ｂ−４)成分：粘度が２３０ｍＰa・ｓであり、平均単位式：
(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.５１(Ｍｅ２ＳｉＯ２/２)０.１５(ＳｉＯ４/２)０.３４(ＨＯ１/２)０.０３
で表されるオルガノポリシロサキン（重量平均分子量＝２１００、ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.８０質量％）
(ｂ−５)成分：粘度が１２０ｍＰa・ｓであり、平均単位式：
(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６７(ＳｉＯ４/２)０.３３
で表されるオルガノポリシロキサン（重量平均分子量＝１３１０、ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.９５質量％）
(ｂ−６)成分：粘度が１０ｍＰa・ｓであり、平均式：
Ｍｅ３ＳｉＯ(ＭｅＨＳｉＯ)１０ＳｉＭｅ３
で表されるオルガノポリシロキサン（重量平均分子量＝８８００、ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１.６質量％）【００６３】
(ｃ)成分：白金金属の含有量が約４重量％である、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液
(ｄ)成分：ＢＥＴ比表面積が１１５〜１６５ｍ２/ｇであり、その表面がヘキサメチルジシラザンで疎水化処理されたフュームドシリカ（日本アエロジル社製の商品名：ＲＸ２００）
(ｅ)成分：１−エチニルシクロヘキサン−１−オール
(ｆ)成分：２５℃における粘度が３０ｍＰa・ｓである分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの縮合反応物【００６４】
また、実施例・比較例中の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化して得られる硬化物の硬さ、ダイシェア強度および硬化物中の気泡の数を次のようにして測定した。【００６５】
［硬化物の硬さ］
硬化性オルガノポリシロキサン組成物を１５０℃で１時間プレス成形することによりシート状硬化物を作製した。このシート状硬化物の硬さをＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定されるタイプＤデュロメータにより測定した。【００６６】
［ダイシェア強度］
２５ｍｍ×７５ｍｍの銀めっきした鋼板上に、硬化性オルガノポリシロキサン組成物をディスペンサーにより約３００ｍｇづつを５ヶ所に塗布した。次に、この組成物に厚さ１ｍｍの１０ｍｍ角のガラス製チップを被せ、１ｋｇの板により圧着した状態で、１５０℃で２時間加熱して硬化させた。その後、室温に冷却し、シェア強度測定装置（西進商事株式会社製のボンドテスターＳＳ−１００ＫＰ）によりダイシェア強度を測定した。【００６７】
［硬化物内の気泡の数］
前記方法により作製したダイシェア試験片内の気泡の数を目視により数えた。【００６８】
［実施例１〜６、比較例１〜３］
表１に示した混合比で硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。硬化物の諸特性を上記のようにして測定し、それらの結果を表１に示した。【００６９】
【表１】
2018155131.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ、フォトダイオード、フォトトランジスタ、固体撮像、フォトカプラー用発光体と受光体などの半導体素子の接着剤として有用である。また、本発明の半導体装置は、信頼性が優れるので、光学装置、光学機器、照明機器、照明装置などの光半導体装置として有用である。
【符号の説明】
【００７１】
１  ポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂製筐体
２  インナーリード
３  ダイパッド
４  接着材
５  発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ
６  ボンディングワイヤ
７  封止材
【図１】
2018155131.tif 000004
【国際調査報告】
2018155131.tif 000005
2018155131.tif 000006
2018155131.tif 000007
2018155131.tif 000008
2018155131.tif 000009
2018155131.tif 000010