(57)【要約】  本発明は、酸解離性基を含む第１構造単位を有する重合体と、第１感放射線性酸発生剤と、溶媒とを含有し、上記第１感放射線性酸発生剤が、橋状結合を含む第１環と、この第１環と少なくとも１辺を共有して縮環する少なくとも２つの第２環とを有する第１化合物である感放射線性樹脂組成物である。また、本発明は、酸解離性基を含む第１構造単位を有する重合体と、第１感放射線性酸発生剤と、溶媒とを含有し、上記第１感放射線性酸発生剤が、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合と−ＣＯ−又は−ＳＯ２−とを有する化合物の下記式（Ａ）で表される化合物への１，４−付加体に由来する化合物である感放射線性樹脂組成物である。2017179727.tif 000052
2017179727.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸解離性基を含む第１構造単位を有する重合体と、
第１感放射線性酸発生剤と、
溶媒と
を含有し、
上記第１感放射線性酸発生剤が、
橋状結合を含む第１環と、この第１環と少なくとも１辺を共有して縮環する少なくとも２つの第２環とを有する第１化合物である感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
上記第１環が脂環である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
上記脂環が２環系である請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記第２環が芳香環である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
上記橋状結合が炭素数１又は２の炭素鎖で構成されている請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
上記第１環が１つの橋状結合を有し、この橋状結合により区分される第１環の２つの環状部分に、それぞれ１つの第２環を有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
上記橋状結合に酸発生基を含む基が結合している請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
上記酸発生基が、放射線の照射によりスルホ基又はカルボキシ基を生じる請求項７に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
上記第１化合物が下記式（１）で表される請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2017179727.tif 000050
（式（１）中、Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数６〜２０のアレーンジイル基である。Ｒ３Ａ、Ｒ３Ｂ、Ｒ４Ａ、Ｒ４Ｂ、Ｒ５Ａ、Ｒ５Ｂ、Ｒ６Ａ、Ｒ６Ｂ、Ｒ７Ａ、Ｒ７Ｂ、Ｒ８Ａ、Ｒ８Ｂ、ＲＺ及びＲＷは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｘは、橋状結合を表す炭素数１又は２の（ｎ＋２）価の炭化水素基である。Ｙは、酸発生基を含む１価の基、ヒドロキシ基、スルファニル基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎは、１〜４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＹは同一でも異なっていてもよく、２つ以上のＹが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。但し、Ｙのうちの少なくとも１つは、酸発生基を含む１価の基である。ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ｍ１が２の場合、２つのＲ３Ａは同一でも異なっていてもよく、２つのＲ３Ｂは同一でも異なっていてもよい。ｍ２が２の場合、２つのＲ４Ａは同一でも異なっていてもよく、２つのＲ４Ｂは同一でも異なっていてもよい。ｍ３が２の場合、２つのＲ５Ａは同一でも異なっていてもよく、２つのＲ５Ｂは同一でも異なっていてもよい。ｍ４が２の場合、２つのＲ８Ａは同一でも異なっていてもよく、２つのＲ８Ｂは同一でも異なっていてもよい。但し、１又は複数のＲ５Ａ、１又は複数のＲ５Ｂ、Ｒ６Ａ、Ｒ６Ｂ、Ｒ７Ａ、Ｒ７Ｂ、１又は複数のＲ８Ａ、及び１又は複数のＲ８Ｂのうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する第１環と少なくとも１辺を共有して縮環する環員数３〜２０の第２環を構成する。）
【請求項１０】
上記式（１）におけるｎが２以上である請求項９に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１１】
上記第２環に酸発生基を含む基が結合している請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１２】
酸解離性基を含む第１構造単位を有する重合体と、
第１感放射線性酸発生剤と、
溶媒と
を含有し、
上記第１感放射線性酸発生剤が、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合と−ＣＯ−又は−ＳＯ２−とを有する化合物の下記式（Ａ）で表される化合物への１，４−付加体に由来する化合物である感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2017179727.tif 000051
（式（Ａ）中、Ｒ２１Ａ、Ｒ２１Ｂ、Ｒ２２Ａ、Ｒ２２Ｂ、ＲＺ及びＲＷは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。ｐは、２〜４の整数である。複数のＲ２２Ａは同一でも異なっていてもよく、複数のＲ２２Ｂは同一でも異なっていてもよい。但し、Ｒ２１Ａ及びＲ２１Ｂ並びに複数のＲ２２Ａ及び複数のＲ２２Ｂのうちの４つ以上は、互いに合わせられこれらが結合するジエン環と少なくとも１辺を共有して縮環する環員数３〜２０の環を２つ以上構成する。）
【請求項１３】
上記第１感放射線性酸発生剤以外の第２感放射線性酸発生体をさらに含有する請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１４】
上記第２感放射線性酸発生体が酸発生剤であり、上記第１感放射線性酸発生剤の上記第２感放射線性酸発生体に対するモル比が０．１以上１０以下である請求項１３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１５】
上記第２感放射線性酸発生剤から発生する酸が、上記第１感放射線性酸発生体から発生する酸より強い請求項１３又は請求項１４に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１６】
基板の一方の面側に、請求項１から請求項１５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を塗工する工程と、
上記塗工により得られたレジスト膜を露光する工程と、
上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
を備えるレジストパターン形成方法。
【請求項１７】
橋状結合を含む第１環と、この第１環と少なくとも１辺を共有して縮環する少なくとも２つの第２環と有する化合物である感放射線性酸発生剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び感放射線性酸発生剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーによる微細加工に用いられる感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等の遠紫外線等の電磁波、電子線等の荷電粒子線などの照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成する。【０００３】
かかる感放射線性樹脂組成物には、加工技術の微細化に伴って、解像性に優れるだけでなく、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能に優れ、より高精度のレジストパターンを形成できることが要求される。この要求に対し、組成物に用いられる重合体、酸発生体、その他の成分の種類や分子構造が検討され、さらにその組み合わせについても詳細に検討されている（特開平１１−１２５９０７号公報、特開平８−１４６６１０号公報及び特開２０００−２９８３４７号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１２５９０７号公報
【特許文献２】特開平８−１４６６１０号公報
【特許文献３】特開２０００−２９８３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
現状、レジストパターンの微細化は線幅４０ｎｍ以下のレベルまで進展しているが、さらに小さいＬＷＲ等のレジスト性能が求められている。また、最近では、さらに微細なレジストパターンを形成するため、露光光として、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線等が用いられるが、従来の感放射線性樹脂組成物は、これらの露光光に対して感度が不十分であるという不都合がある。【０００６】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＬＷＲ性能及び感度に優れる感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び感放射線性酸発生剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、酸解離性基を含む第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）と、第１感放射線性酸発生剤（以下、「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）と、溶媒（以下、「［Ｃ］溶媒」とを含有し、上記［Ｂ］酸発生剤が、橋状結合を含む第１環と、この第１環と少なくとも１辺を共有して縮環する少なくとも２つの第２環とを有する第１化合物（以下、「化合物（Ｐ）」ともいう）である感放射線性樹脂組成物（以下、「感放射線性樹脂組成物（Ｉ）」ともいう）である。【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、酸解離性基を含む第１構造単位（構造単位（Ｉ））を有する重合体（［Ａ］重合体）と、第１感放射線性酸発生剤（［Ｂ］酸発生剤）と、溶媒（［Ｃ］溶媒）とを含有し、上記［Ｂ］酸発生剤が、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合と−ＣＯ−又は−ＳＯ２−とを有する化合物の下記式（Ａ）で表される化合物への１，４−付加体に由来する化合物である感放射線性樹脂組成物（以下、「感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）」ともいう）である。
【化１】
2017179727.tif 000003
【０００９】
上記式（Ａ）中、Ｒ２１Ａ、Ｒ２１Ｂ、Ｒ２２Ａ、Ｒ２２Ｂ、ＲＺ及びＲＷは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。ｐは、２〜４の整数である。複数のＲ２２Ａは同一でも異なっていてもよく、複数のＲ２２Ｂは同一でも異なっていてもよい。但し、Ｒ２１Ａ及びＲ２１Ｂ並びに複数のＲ２２Ａ及び複数のＲ２２Ｂのうちの４つ以上は、互いに合わせられこれらが結合するジエン環と少なくとも１辺を共有して縮環する環員数３〜２０の環を２つ以上構成する。【００１０】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、基板の一方の面側に、当該感放射線性樹脂組成物を塗工する工程と、上記塗工により得られたレジスト膜を露光する工程と、上記露光された膜を現像する工程とを備えるレジストパターン形成方法である。【００１１】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、橋状結合を含む第１環と、この第１環と少なくとも１辺を共有して縮環する少なくとも２つの第２環とを有する第１化合物である感放射線性酸発生剤である。【００１２】
ここで、「橋状結合」とは、ショウノウ分子におけるように、環にまたがる形の結合をいい、通常、芳香環を構成せず互いに隣接しない環構成炭素原子同士を連結する少なくとも１個の原子を含む結合をいう。「環」とは、脂環、脂肪族複素環、芳香族炭素環及び芳香族複素環を含む概念である。芳香族炭素環と芳香族複素環とを合わせて、芳香環とも称する。「縮環」とは、２つの環同士が、少なくとも１辺を共有していること、すなわち、少なくとも２個の隣接する原子を共有していることをいう。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、ＬＷＲの小さいレジストパターンを、優れた感度により形成することができる。本発明の感放射線性酸発生剤は、当該感放射線性樹脂組成物の感放射線性酸発生剤成分として好適に用いることができる。従って、これらは、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造等におけるパターン形成に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体と、［Ｂ］酸発生剤と、［Ｃ］溶媒とを含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、［Ｂ］酸発生剤以外の感放射線性酸発生体（以下、「［Ｄ］他の酸発生体」ともいう）及び／又は［Ｅ］窒素含有化合物を含有していてもよい。さらに、当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。
【００１５】
当該感放射線性樹脂組成物としては、感放射線性樹脂組成物（Ｉ）と感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）とがある。
【００１６】
感放射線性樹脂組成物（Ｉ）において、［Ｂ］酸発生剤は、橋状結合を含む第１環と、この第１環と少なくとも１辺を共有して縮環する少なくとも２つの第２環とを有する第１化合物である。
【００１７】
感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）において、［Ｂ］酸発生剤は、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合と−ＣＯ−又は−ＳＯ２−とを有する化合物の上記式（Ａ）で表される化合物への１，４−付加体に由来する化合物である。
【００１８】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体に加えて［Ｂ］酸発生剤を含有することで、ＬＷＲ性能及び感度に優れる。当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を有することで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確でないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、当該感放射線性樹脂組成物の感放射線性酸発生剤成分としての［Ｂ］酸発生剤の化合物（Ｐ）は、橋状構造を含む第１環とこの第１環と縮環する少なくとも２つの第２環とからなる嵩高い特定構造を有している。この特定構造に起因して、［Ｂ］酸発生剤から発生する酸の拡散長が適度に短く調整される。その結果、ＬＷＲ性能が向上する。また、上述の嵩高い特定構造に起因して、レジスト膜の剛性が大きくなり、酸拡散制御剤等が露光部に流入し難くなる。その結果、露光部における酸の拡散長が長くなり、それにより感度が向上すると考えられる。以下、各成分について説明する。
【００１９】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する重合体である。当該感放射線性樹脂組成物によれば、放射線の照射により［Ｂ］酸発生剤等から生じる酸により露光部の［Ａ］重合体の酸解離性基が解離して、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差異が生じ、その結果、レジストパターンを形成することができる。［Ａ］重合体は、通常、当該感放射線性樹脂組成物におけるベース重合体となる。「ベース重合体」とは、レジストパターンを構成する重合体のうちの最も含有率が大きい重合体であって、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上を占める重合体をいう。
【００２０】
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外にも、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造若しくはこれらの組み合わせを含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）、芳香族性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）、及び／又はアルコール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ）」ともいう）を有することが好ましく、構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体はこれらの構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【００２１】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）」ともいう）等が挙げられる。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を１種又は２種以上有していてもよい。以下、構造単位（Ｉ−１）について説明する。
【００２２】
（構造単位（Ｉ−１））
構造単位（Ｉ−１）は、下記式（２）で表される構造単位である。
【００２３】
【化２】
2017179727.tif 000004
【００２４】
上記式（２）中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ６は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。
【００２５】
「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
【００２６】
Ｒ５としては、構造単位（Ｉ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２７】
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２８】
炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。これらの中で、アルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基及びｉ−プロピル基がさらに好ましく、エチル基が特に好ましい。
【００２９】
炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の１価の脂環式飽和炭化水素基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環の１価の脂環式不飽和炭化水素基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環の１価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環の１価の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。これらの中で単環の１価の脂環式飽和炭化水素基及び多環の１価の脂環式飽和炭化水素基が好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基がより好ましい。
【００３０】
炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、メチルアントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００３１】
Ｒ７及びＲ８の基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等の単環の飽和脂環構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環の飽和脂環構造等が挙げられる。これらの中で、炭素数５〜８の単環のシクロアルカン構造及び炭素数７〜１２の多環の飽和脂環構造が好ましく、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造及びテトラシクロドデカン構造がより好ましく、シクロペンタン構造、アダマンタン構造及びテトラシクロドデカン構造がさらに好ましい。
【００３２】
構造単位（Ｉ−１）としては、例えば下記式（２−１）〜（２−６）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−６）」ともいう）等が挙げられる。
【００３３】
【化３】
2017179727.tif 000005
【００３４】
上記式（２−１）〜（２−６）中、Ｒ５〜Ｒ８は、上記式（２）と同義である。
上記式（２−１）中、ｉは、１〜４の整数である。
上記式（２−３）中、ｊは、１〜４の整数である。
上記式（２−６）中、Ｒ６’、Ｒ７’及びＲ７’は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
【００３５】
ｉとしては、１〜３が好ましく、１及び２がより好ましい。
【００３６】
構造単位（Ｉ）としては、構造単位（Ｉ−１−１）、（Ｉ−１−２）、（Ｉ−１−４）及び（Ｉ−１−５）が好ましい。
【００３７】
構造単位（Ｉ−１）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００３８】
【化４】
2017179727.tif 000006
【００３９】
【化５】
2017179727.tif 000007
【００４０】
上記式中、Ｒ５は、上記式（２）と同義である。
【００４１】
構造単位（Ｉ）としては、１−アルキル−単環飽和脂環−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−アルキル−多環飽和脂環−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び２−（飽和脂環−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましく、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−エチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−エチル−テトラシクロドデカン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【００４２】
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、５５モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及び感度をさらに向上させることができる。
【００４３】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）に加え、構造単位（ＩＩ）をさらに有することで現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能をより向上させることができる。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
【００４４】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００４５】
【化６】
2017179727.tif 000008
【００４６】
【化７】
2017179727.tif 000009
【００４７】
【化８】
2017179727.tif 000010
【００４８】
【化９】
2017179727.tif 000011
【００４９】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００５０】
構造単位（ＩＩ）としては、ラクトン構造を有する構造単位が好ましく、ラクトン構造含有（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましく、ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シアノノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、７−オキシノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及びγ−ブチロラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
【００５１】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体における全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６５モル％がさらに好ましく、６０モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体は現像液への溶解性をさらに適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能をさらに向上させることができる。また、得られるレジストパターンと基板との密着性をさらに向上させることができる。
【００５２】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、芳香族性（フェノール性）水酸基を含む構造単位である。レジストパターン形成方法における露光工程で照射する放射線として、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、電子線等を用いる場合には、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、感度をより高めることができる。
【００５３】
構造単位（ＩＩＩ）としては例えば下記式（３）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−１）」ともいう）等が挙げられる。
【００５４】
【化１０】
2017179727.tif 000012
【００５５】
上記式（３）中、Ａｒ１は、炭素数６〜２０のアレーンから（ｓ＋ｑ＋１）個の水素原子を除いた基である。Ｒ１２は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１３は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｓは、０〜３の整数である。ｓが２又は３の場合、複数のＲ１３は同一でも異なっていてもよい。ｑは、１〜３の整数である。
【００５６】
Ａｒ１で表される炭素数６〜２０のアレーンとしては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン等が挙げられる。これらの中で、ベンゼン及びナフタレンが好ましく、ベンゼンがより好ましい。
【００５７】
上記Ｒ１２としては、構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
【００５８】
上記Ｒ１３で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む基（α）、上記炭化水素基及び基（α）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【００５９】
上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記式（２）のＲ６、Ｒ７及びＲ８として例示した同じものと同様の基等が挙げられる。
【００６０】
２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＮＲ’−、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。
【００６１】
１価のヘテロ原子含有基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基（−ＳＨ）等が挙げられる。
【００６２】
上記ｓとしては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００６３】
上記ｑとしては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
【００６４】
構造単位（ＩＩＩ−１）としては、例えば下記式（３−１）〜（３−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−１−１）〜（ＩＩＩ−１−４）」ともいう）等が挙げられる。
【００６５】
【化１１】
2017179727.tif 000013
【００６６】
上記式（３−１）〜（３−４）中、Ｒ１２は、上記式（３）と同義である。
【００６７】
構造単位（ＩＩＩ）としては、構造単位（ＩＩＩ−１）が好ましく、構造単位（ＩＩＩ−１−１）及び構造単位（ＩＩＩ−１−２）がより好ましく、構造単位（ＩＩＩ−１−１）がさらに好ましい。
【００６８】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましく、６０モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は感度をさらに向上させることができる。
【００６９】
なお、構造単位（ＩＩＩ）は、例えばヒドロキシスチレンの−ＯＨ基の水素原子をアセチル基等で置換した単量体などを重合した後、得られた重合体を、アミン等の塩基存在下で加水分解反応を行うこと等により形成することができる。
【００７０】
［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、アルコール性水酸基を含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＶ）を有することで、現像液への溶解性をより適度に調製することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能をより向上させることができる。また、レジストパターンの基板への密着性をより高めることができる。
【００７１】
構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００７２】
【化１２】
2017179727.tif 000014
【００７３】
上記式中、ＲＬ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００７４】
構造単位（ＩＶ）としては、ヒドロキシアダマンチル基を含む構造単位が好ましく、３−ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【００７５】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を有する場合、構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましく、２０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体は現像液への溶解性をさらに適度に調製することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能をさらに向上することができる。また、レジストパターンの基板への密着性をさらに高めることができる。
【００７６】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外にもその他の構造単位を有してもよい。上記その他の構造単位としては、例えばケトン性カルボニル基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基又はこれらの組み合わせを含む構造単位、非解離性の１価の脂環式炭化水素基を含む（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位等が挙げられる。その他の構造単位の含有割合の上限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。
【００７７】
［Ａ］重合体の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。「全固形分」とは、当該感放射線性樹脂組成物中の［Ｃ］溶媒以外の成分の総和をいう。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体を１種又は２種以上含有していてもよい。
【００７８】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【００７９】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤などが挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ及びジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル重合開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００８０】
重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素；
クロロブタン、ブロモヘキサン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル；
アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコールなどが挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００８１】
重合における反応温度の下限としては、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記反応温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。重合における反応時間の下限としては、１時間が好ましく、２時間がより好ましい。上記反応時間の上限としては、４８時間が好ましく、２４時間がより好ましい。
【００８２】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１０，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗工性を向上させることができ、その結果、ＬＷＲ性能をより向上させることができる。
【００８３】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、通常１であり、１．１が好ましい。上記比の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましく、１．５が特に好ましい。
【００８４】
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるＧＰＣを用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：例えば東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００８５】
＜［Ｂ］酸発生剤＞
［Ｂ］酸発生剤は、放射線の照射により酸を発生する物質であって、化合物（Ｐ）である。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体に加えて、化合物（Ｐ）である［Ｂ］酸発生剤を含有することで、ＬＷＲ性能及び感度に優れる。
【００８６】
［化合物（Ｐ）］
化合物（Ｐ）は、橋状結合を含む第１環と、この第１環と少なくとも１辺を共有して縮環する少なくとも２つの第２環とを有する。
【００８７】
橋状結合としては、例えば炭素数１又は２の炭素鎖で構成されている結合等が挙げられ、置換又は非置換のメタンジイル基、置換又は非置換の１，２−エタンジイル基、置換又は非置換の１，２−エテンジイル基等が挙げられる。これらの中で、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及び感度がより向上する観点並びに化合物（Ｐ）の合成容易性の観点から、炭素数２の炭素鎖で構成されている結合が好ましく、置換及び非置換の１，２−エタンジイル基並びに置換及び非置換の１，２−エテンジイル基がより好ましく、置換１，２−エタンジイル基及び置換１，２−エテンジイル基がさらに好ましい。
【００８８】
橋状結合を含む第１環としては、例えば
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン環、ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［４．２．２］デカン環等の飽和脂環；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン環、ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−エン環、ビシクロ［４．２．２］デカ−７−エン環等の不飽和脂環などの２環系の脂環、
トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環、トリシクロ［５．２．２．０２，６］ウンデカン環、トリシクロ［６．２．２．０２，７］ドデカン環等の飽和脂環；
トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３−エン環、トリシクロ［５．２．２．０２，６］ウンデカ−３−エン環、トリシクロ［６．２．２．０２，７］ドデカ−４−エン環等の不飽和脂環などの３環系の脂環、
テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン環、テトラシクロ［４．４．０．２２，５．２７，１０］テトラデカン環、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデカン環等の飽和脂環；
テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン環、テトラシクロ［４．４．０．２２，５．２７，１０］テトラデカ−３−エン環、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデカ−３−エン環等の不飽和脂環などの４環系以上の脂環、
１，４−（メタンジイルシクロヘキサンジイルメタンジイル）ベンゼン環等の芳香環含有環などが挙げられる。第１環としては、これらの中で、脂環が好ましく、２環系の脂環がより好ましく、ビシクロ［２．２．２］オクタン環及びビシクロ［２．２．２］オクタ−２−エン環がさらに好ましい。
【００８９】
第１環と縮環する第２環としては、例えば
ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香族炭素環；
シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、ビシクロ［４．４．０］環等の脂環；
ピリジン環、ピロール環、フラン環、ピラン環、チオフェン環等の芳香族複素環；
アザシクロヘキサン環、オキサシクロペンタン環、チアシクロペンタン環等の脂肪族複素環などが挙げられる。第２環としては、これらの中で、芳香環が好ましく、芳香族炭素環がより好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
【００９０】
第１環と縮環する第２環の数としては、２〜１０が好ましく、２〜４がより好ましく、２及び３がさらに好ましく、２が特に好ましい。
【００９１】
第１環と第２環とから形成される環構造（以下、「環構造（Ｉ）」ともいう）としては、例えば下記式（Ｑ−１）〜（Ｑ−１２）で表される環構造（以下、「環構造（Ｑ−１）〜（Ｑ−１２）」ともいう）等が挙げられる。
【００９２】
【化１３】
2017179727.tif 000015
【００９３】
これらの中で、環構造（Ｑ−１）及び（Ｑ−５）が好ましい。
【００９４】
環構造（Ｉ）としては、上記第１環が１つの橋状結合を有し、この橋状結合により区分される第１環の２つの環状部分に、それぞれ１つの第２環を有しているものが好ましい。このような環構造（Ｉ）としては、環構造（Ｑ−１）〜（Ｑ−６）、（Ｑ−１２）等が挙げられる。
【００９５】
化合物（Ｐ）が発生する酸（以下、「酸（Ｉ）」ともいう）としては、例えば
スルホン酸、ホスホン酸、イミド酸、アミド酸、メチド酸等（以下、これらの酸をまとめて「酸（Ｉ−Ａ）」ともいう）；
カルボン酸等（以下、「酸（Ｉ−Ｂ）」ともいう）などが挙げられる。
【００９６】
酸（Ｉ−Ａ）を発生する酸発生剤（以下、「［Ｂ１］酸発生剤」ともいう）によれば、露光により発生した酸の作用により［Ａ］重合体が有する酸解離性基を解離させることによって、［Ａ］重合体の現像液に対する溶解性が変化してレジストパターンを形成することができる。酸（Ｉ−Ｂ）を発生する酸発生剤（以下、［Ｂ２］酸発生剤）ともいう）によれば、未露光部において、酸（Ｉ−Ｂ）のアニオン基による高い酸捕捉機能が発揮されるが、露光部では感放射線性オニウムカチオンから発生したプロトンにより、上記アニオン基が酸（Ｉ−Ｂ）の基になり、その酸捕捉機能が低下するので、酸拡散制御剤として機能する。
【００９７】
化合物（Ｐ）は、通常、環構造（Ｉ）と、放射線の照射により上記酸（Ｉ）を生じる酸発生基（以下、「酸発生基（Ｉ）」ともいう）とを有する化合物である。
【００９８】
化合物（Ｐ）中の酸発生基（Ｉ）の数としては、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましく、１及び２がさらに好ましく、１が特に好ましい。化合物（Ｐ）が複数の酸発生基（Ｉ）を有する場合、複数の酸発生基（Ｉ）は同一でも異なっていてもよい。
【００９９】
酸発生基（Ｉ）としては、例えば酸（Ｉ）のアニオン基と感放射線性カチオンとからなる基（以下、「酸発生基（Ｉ−１）」ともいう）、感放射線性カチオン基と酸（Ｉ）のアニオンとからなる基（以下、「酸発生基（Ｉ−２）」ともいう）等が挙げられる。これらの中で、［Ｂ］酸発生剤から発生する酸の拡散長がより適度に短く調整され、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能がより向上する観点から、酸発生基（Ｉ−１）が好ましい。
【０１００】
酸発生基（Ｉ−１）が有するアニオン基としては、例えばスルホン酸アニオン基、ホスホン酸アニオン基、イミド酸アニオン基、アミド酸アニオン基、メチド酸アニオン基、カルボン酸アニオン基等が挙げられる。
【０１０１】
酸発生基（Ｉ−１）としては、放射線の照射によりスルホ基を生じる基及び放射線の照射によりカルボキシ基を生じる基が好ましい。
【０１０２】
酸発生基（Ｉ）は、上記環構造（Ｉ）に直接結合していてもよく、他の基を介して結合していてもよい。すなわち、酸発生基（Ｉ）を含む基が上記環構造（Ｉ）に結合していてもよい。
【０１０３】
酸発生基（Ｉ）又は酸発生基（Ｉ）を含む基は、上記環構造（Ｉ）の橋状結合に結合していてもよく、第２環に結合していてもよい。
【０１０４】
酸発生基（Ｉ−１）を含む基としては、例えば下記式（ａ）で表される基（以下、「基（ａ）」ともいう）等が挙げられる。
【０１０５】
【化１４】
2017179727.tif 000016
【０１０６】
上記式（ａ）中、Ｒ３は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｅ−は、スルホン酸アニオン基、ホスホン酸アニオン基、イミド酸アニオン基、アミド酸アニオン基、メチド酸アニオン基又はカルボン酸アニオン基である。Ｚ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。＊は、化合物（Ｐ）における上記基（ａ）以外の部分との結合部位を示す。
【０１０７】
Ｚ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば下記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）で表されるカチオン（以下、「カチオン（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）」ともいう）等が挙げられる。
【０１０８】
【化１５】
2017179727.tif 000017
【０１０９】
上記式（Ｚ−１）中、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＰ若しくは−ＳＯ２−ＲＱであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＰ及びＲＱは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱがそれぞれ複数の場合、複数のＲａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１１０】
上記式（Ｚ−２）中、Ｒａ４は、置換若しくは非置換の炭素数１〜８のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。ｋ４は、０〜７の整数である。Ｒａ４が複数の場合、複数のＲａ４は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲａ４は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒａ５は、置換若しくは非置換の炭素数１〜７のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｋ５は、０〜６の整数である。Ｒａ５が複数の場合、複数のＲａ５は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲａ５は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｒは、０〜３の整数である。Ｒａ６は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ｔは、０〜２の整数である。
【０１１１】
上記式（Ｚ−３）中、Ｒａ７及びＲａ８は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＲ若しくは−ＳＯ２−ＲＳであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＲ及びＲＳは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒａ７、Ｒａ８、ＲＲ及びＲＳがそれぞれ複数の場合、複数のＲａ７、Ｒａ８、ＲＲ及びＲＳはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１１２】
Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５、Ｒａ７及びＲａ８で表されるアルキル基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状アルキル基；
ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の分岐状アルキル基などが挙げられる。
【０１１３】
Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒａ４及びＲａ５で表される芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【０１１４】
Ｒａ４及びＲａ５で表される芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
【０１１５】
Ｒａ６で表される２価の有機基としては、例えば上記式（３）のＲ１３の１価の有機基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１１６】
アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１１７】
Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５、Ｒａ７及びＲａ８としては、非置換のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒ”及び−ＳＯ２−Ｒ”が好ましく、フッ素化アルキル基及び非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。Ｒ”は、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。
【０１１８】
式（Ｚ−１）におけるｋ１、ｋ２及びｋ３としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。式（Ｚ−２）におけるｋ４としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｋ５としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｒとしては、２及び３が好ましく、２がより好ましい。ｔとしては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。式（Ｚ−３）におけるｋ６及びｋ７としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１１９】
Ｚ＋としては、これらの中で、カチオン（Ｚ−１）が好ましい。
【０１２０】
感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば下記式（ｉ−１）〜（ｉ−６８）及び（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−２５）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｉ−１）〜（ｉ−６８）及び（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−２５）」ともいう）等が挙げられる。
【０１２１】
【化１６】
2017179727.tif 000018
【０１２２】
【化１７】
2017179727.tif 000019
【０１２３】
【化１８】
2017179727.tif 000020
【０１２４】
【化１９】
2017179727.tif 000021
【０１２５】
【化２０】
2017179727.tif 000022
【０１２６】
【化２１】
2017179727.tif 000023
【０１２７】
【化２２】
2017179727.tif 000024
【０１２８】
これらの中で、カチオン（ｉ−１）が好ましい。
【０１２９】
化合物（Ｐ）としては、下記式（１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｐ−１）」ともいう）等が挙げられる。
【０１３０】
【化２３】
2017179727.tif 000025
【０１３１】
上記式（１）中、Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数６〜２０のアレーンジイル基である。Ｒ３Ａ、Ｒ３Ｂ、Ｒ４Ａ、Ｒ４Ｂ、Ｒ５Ａ、Ｒ５Ｂ、Ｒ６Ａ、Ｒ６Ｂ、Ｒ７Ａ、Ｒ７Ｂ、Ｒ８Ａ、Ｒ８Ｂ、ＲＺ及びＲＷは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｘは、橋状結合を表す炭素数１又は２の（ｎ＋２）価の炭化水素基である。Ｙは、酸発生基を含む１価の基、ヒドロキシ基、スルファニル基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎは、１〜４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＹは同一でも異なっていてもよく、２つ以上のＹが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。但し、Ｙのうちの少なくとも１つは、酸発生基を含む１価の基である。ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ｍ１が２の場合、２つのＲ３Ａは同一でも異なっていてもよく、２つのＲ３Ｂは同一でも異なっていてもよい。ｍ２が２の場合、２つのＲ４Ａは同一でも異なっていてもよく、２つのＲ４Ｂは同一でも異なっていてもよい。ｍ３が２の場合、２つのＲ５Ａは同一でも異なっていてもよく、２つのＲ５Ｂは同一でも異なっていてもよい。ｍ４が２の場合、２つのＲ８Ａは同一でも異なっていてもよく、２つのＲ８Ｂは同一でも異なっていてもよい。但し、１又は複数のＲ５Ａ、１又は複数のＲ５Ｂ、Ｒ６Ａ、Ｒ６Ｂ、Ｒ７Ａ、Ｒ７Ｂ、１又は複数のＲ８Ａ、及び１又は複数のＲ８Ｂのうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する第１環と少なくとも１辺を共有して縮環する環員数３〜２０の第２環を構成する。
【０１３２】
上記Ｒ１は、２以上ある第２環のうちの１つが炭素数６〜２０の芳香族炭素環である場合であり、アレーンジイル基の２つの結合手は、結合手を有するベンゼン環において互いにオルト位にある。
【０１３３】
上記Ｒ１で表される炭素数６〜２０のアレーンジイル基としては、ベンゼン−１，２−ジイル基、ナフタレン−１，２−ジイル基、アントラセン−１，２−ジイル基、フェナントレン−１，２−ジイル基等が挙げられる。これらの中で、ベンゼン−１，２−ジイル基が好ましい。
【０１３４】
上記アレーンジイル基の置換基としては、例えばアルキル基等の１価の炭化水素基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子などが挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基が好ましい。
【０１３５】
Ｒ３Ａ、Ｒ３Ｂ、Ｒ４Ａ、Ｒ４Ｂ、Ｒ５Ａ、Ｒ５Ｂ、Ｒ６Ａ、Ｒ６Ｂ、Ｒ７Ａ、Ｒ７Ｂ、Ｒ８Ａ、Ｒ８Ｂ、ＲＺ及びＲＷで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記式（３）のＲ１３として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０１３６】
Ｒ３Ａ、Ｒ３Ｂ、Ｒ４Ａ、Ｒ４Ｂ、Ｒ５Ａ、Ｒ５Ｂ、Ｒ８Ａ及びＲ８Ｂとしては、水素原子、１価の炭化水素基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子が好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、フェニル基、ヒドロキシ基及び塩素原子がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
【０１３７】
ｍ１〜ｍ４としては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。
【０１３８】
１又は複数のＲ５Ａ、１又は複数のＲ５Ｂ、Ｒ６Ａ、Ｒ６Ｂ、Ｒ７Ａ、Ｒ７Ｂ、１又は複数のＲ８Ａ及び１又は複数のＲ８Ｂのうちの２つ以上が構成する第１環と縮環する第２環としては、例えば上述した第１環と縮環する第２環として例示した環等が挙げられる。
【０１３９】
Ｒ６Ａ、Ｒ６Ｂ、Ｒ７Ａ及びＲ７Ｂのうちの２つ以上が第１環と縮環する第２環を構成することが好ましい。
【０１４０】
ＲＺ及びＲＷとしては、水素原子、１価の炭化水素基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子が好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、フェニル基、ヒドロキシ基及び塩素原子がさらに好ましい。
【０１４１】
Ｘで表される橋状結合を表す炭素数１又は２の（ｎ＋２）価の炭化水素基としては、例えば
ｎが１の場合、
メタントリイル基等の炭素数１の３価の炭化水素基；
エタントリイル基、エテントリイル基等の炭素数２の３価の炭化水素基などが挙げられ、
ｎが２の場合、
メタンテトライル基等の炭素数１の４価の炭化水素基；
エタンテトライル基等の炭素数２の４価の炭化水素基などが挙げられ、
ｎが３の場合、
エタンペンタイル基等の炭素数２の４価の炭化水素基などが挙げられ、
ｎが４の場合、
エタンヘキサイル基等の炭素数２の４価の炭化水素基などが挙げられる。
【０１４２】
Ｘとしては、炭素数２の炭化水素基が好ましく、エタントリイル基、エタンテトライル基、エタンヘキサイル基及びエテンテトライル基が好ましい。
【０１４３】
Ｙで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記式（３）のＲ１３の１価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０１４４】
Ｙで表される酸発生基としては、上記酸発生基（Ｉ）等が挙げられる。
【０１４５】
Ｙの１価の有機基としては、カルボキシ基及びカルボニルオキシ炭化水素基が好ましく、カルボキシ基及びアルコキシカルボニル基がより好ましく、カルボキシ基及びメトキシカルボニル基がさらに好ましい。
【０１４６】
２つ以上のＹが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に形成される環員数３〜２０の環構造としては、例えば
シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロペンテン構造等の脂環構造；
アザシクロペンタン構造、アザシクロヘキサン構造、オキサシクロペンタン構造、オキサシクロヘキサン構造、チアシクロペンタン構造、チアシクロヘキサン構造、環状（チオ）アセタール構造等の脂肪族複素環構造などが挙げられる。これらの中で、脂肪族複素環構造が好ましく、アザシクロペンタン構造及び環状（チオ）アセタール構造がより好ましい。アザシクロペンタン構造としては、アザジオキサシクロペンタン構造（コハク酸イミド構造）が好ましい。環状（チオ）アセタール構造としては、環状アセタール構造が好ましく、１，３−ジオキサシクロペンタン構造がさらに好ましい。
【０１４７】
上記式（１）におけるｎとしては、１、２及び４が好ましく、２及び４がより好ましい。
【０１４８】
化合物（Ｐ−１）としては、下記式（１−１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｐ−１−１）」ともいう）が好ましい。化合物（Ｐ−１−１）は、化合物（Ｐ−１）における式（１−１）のｍ１〜ｍ４が０であり、Ｒ６Ａ、Ｒ６Ｂ、Ｒ７Ａ及びＲ７Ｂが互いに合わせられこれらが結合する第１環と縮環する第２環としてＲ２の置換又は非置換の炭素数６〜２０のアレーンジイル基を有するものである。
【０１４９】
【化２４】
2017179727.tif 000026
【０１５０】
上記式（１−１）中、Ｒ１、ＲＺ、ＲＷ、Ｘ、Ｙ及びｎは、上記式（１）と同義である。Ｒ２は、置換又は非置換の炭素数６〜２０のアレーンジイル基である。
【０１５１】
上記Ｒ２で表される置換又は非置換の炭素数６〜２０のアレーンジイル基としては、例えば上記Ｒ１の置換又は非置換の炭素数６〜２０のアレーンジイル基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【０１５２】
化合物（Ｐ）としては、例えば下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１２）で表される化合物等が挙げられる。
【０１５３】
【化２５】
2017179727.tif 000027
【０１５４】
上記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１２）中、Ｚ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１５５】
［化合物の合成方法］
【０１５６】
化合物（Ｐ）は、例えば炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合と−ＣＯ−又は−ＳＯ２−とを有する化合物（以下、「化合物（Ｂ）」ともいう）を、下記式（Ａ）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ）」ともいう）に１，４−付加して得られる化合物（以下、「化合物（Ｃ）」ともいう）を得、この化合物（Ｃ）を種々誘導することにより合成することができる。すなわち、化合物（Ｐ）は、化合物（Ｂ）の化合物（Ａ）への１，４−付加体に由来するものとすることができる。下記式（Ａ）におけるジエン環へ化合物（Ｂ）の１，４−付加により形成される環が上述の第１環を構成し、化合物（Ａ）が有する２つ以上の環が上記第１環に縮環する２つ以上の第２環を構成する。
【０１５７】
【化２６】
2017179727.tif 000028
【０１５８】
上記式（Ａ）中、Ｒ２１Ａ、Ｒ２１Ｂ、Ｒ２２Ａ、Ｒ２２Ｂ、ＲＺ及びＲＷは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。ｐは、２〜４の整数である。複数のＲ２２Ａは同一でも異なっていてもよく、複数のＲ２２Ｂは同一でも異なっていてもよい。但し、Ｒ２１Ａ及びＲ２１Ｂ並びに複数のＲ２２Ａ及び複数のＲ２２Ｂのうちの４つ以上は、互いに合わせられこれらが結合するジエン環と少なくとも１辺を共有して縮環する環員数３〜２０の環を２つ以上構成する。
【０１５９】
上記Ｒ２１Ａ、Ｒ２１Ｂ、Ｒ２２Ａ、Ｒ２２Ｂ、ＲＺ及びＲＷで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記式（３）で表される１価の有機基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【０１６０】
ｐとしては、２及び３が好ましく、２がより好ましい。
【０１６１】
Ｒ２１Ａ及びＲ２１Ｂ並びに複数のＲ２２Ａ及び複数のＲ２２Ｂのうちの４つ以上が構成するジエン環と縮環する２つ以上の環員数３〜２０の環としては、例えば上述の第１環と縮環する第２環として例示した環等が挙げられる。
【０１６２】
Ｒ２１Ａ及びＲ２１Ｂが上記式（Ａ）のジエン環と縮環する１つの環員数３〜２０の環を構成し、かつ複数のＲ２２Ａ及び複数のＲ２２Ｂのうちの２つ以上が上記式（Ａ）のジエン環と縮環する２つ以上の環員数３〜２０の環を構成することが好ましい。
【０１６３】
化合物（Ａ）としては、例えば置換又は非置換のアントラセン、置換又は非置換のテトラセン、置換又は非置換のペンタセン等が挙げられる。これらの中で、置換又は非置換のアントラセンが好ましく、非置換のアントラセンがより好ましい。
【０１６４】
化合物（Ｂ）としては、例えば無水マレイン酸、ベンゾキノン等の炭素−炭素二重結合と−ＣＯ−とを有する化合物；１−ニトロ−２−（フェニルスルホニル）エテン、スルホ基を有するマレイミド等の炭素−炭素二重結合と−ＳＯ２−とを有する化合物；アセチレンジカルボン酸ジエステル等の炭素−炭素三重結合と−ＣＯ−とを有する化合物；アセチレンスルホン酸エステル等の炭素−炭素三重結合と−ＳＯ２−とを有する化合物などが挙げられる。
【０１６５】
化合物（Ｐ）は、例えば化合物（Ｐ−１−１）のＸが炭素数２の炭化水素基である下記式（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｅ）で表される化合物の場合、下記式（ｍ−ａ）で表されるアントラセン化合物を用い、下記各スキームに従って簡便に収率よく合成することができる。
【０１６６】
【化２７】
2017179727.tif 000029
【０１６７】
【化２８】
2017179727.tif 000030
【０１６８】
【化２９】
2017179727.tif 000031
【０１６９】
【化３０】
2017179727.tif 000032
【０１７０】
【化３１】
2017179727.tif 000033
【０１７１】
上記スキーム中、ＲＸ及びＲＹは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲＸは同一でも異なっていてもよい。ｂが２以上の場合、複数のＲＹは同一でも異なっていてもよい。ＲＺ及びＲＷは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｚ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。Ｙ−は、ハロゲン化物イオンである。ＲＶは、炭素数１〜２０の２価の有機基である。
【０１７２】
ＲＸ及びＲＹとしては、ヒドロキシ基が好ましい。
【０１７３】
ＲＺ及びＲＷとしては、水素原子、１価の炭化水素基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子が好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、フェニル基、ヒドロキシ基及び塩素原子がさらに好ましい。
【０１７４】
Ｙ−のハロゲン化物イオンとしては、塩化物イオン及び臭化物イオンが好ましく、塩化物イオンがより好ましい。
【０１７５】
ＲＶで表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば上記式（ａ）のＲ３として例示した基と同様の基等が挙げられる。これらの中で、２価の炭化水素基及び２価のフッ素化炭化水素基が好ましく、アルカンジイル基及びフッ素化アルカンジイル基がより好ましく、エタンジイル基及びフッ素化ブタンジイル基がさらに好ましく、１，２−エタンジイル基及び１，２，３，４−テトラフルオロブタン−１，４−ジイル基が特に好ましい。
【０１７６】
化合物（Ｂ−ａ）は、化合物（ｍ−ａ）と無水マレイン酸とを、トルエン等の溶媒中で反応させて、上記式（ｍ−１）で表される中間体を得、この中間体（ｍ−１）を水酸化リチウム及び水と反応させた後、Ｚ＋Ｙ−で表される感放射線性オニウムカチオンのハロゲン化物塩と、ジクロロメタン等の溶媒中で塩交換を行うことにより合成することができる。
【０１７７】
また、化合物（Ｂ−ａ）とは異なり酸発生基（Ｉ）が橋状結合に直結していない化合物は、例えば上記中間体（ｍ−１）についてカルボキシ基を生成させた後、塩化オキサリル等の塩素化剤を作用させた後、トリエチルアミン等の塩基存在下、ジクロロメタン等の溶媒中で、１，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸ナトリウム等のヒドロキシ基を有するスルホン酸塩と反応させた後、Ｚ＋Ｙ−で表される感放射線性オニウムカチオンのハロゲン化物塩と、ジクロロメタン等の溶媒中で塩交換を行うことにより合成することができる。
【０１７８】
化合物（Ｂ−ｂ）は、化合物（ｍ−ａ）と（Ｅ）−１−ニトロ−２−（フェニルスルホニル）エテンとを、トルエン等の溶媒中で反応させて、上記式（ｍ−２）で表される中間体を得、この中間体（ｍ−２）と、水素化トリブチルスズ等のラジカル的還元剤及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のラジカル発生剤とをトルエン等の溶媒中で反応させることにより、上記式（ｍ−ｂ’）で表されるスルホン酸化合物が得られる。この化合物（ｍ−ｂ’）について、Ｚ＋Ｙ−を用い、ジクロロメタン等の溶媒中で塩交換を行うことにより合成することができる。
【０１７９】
化合物（Ｂ−ｃ）は、化合物（ｍ−ａ）と、アセチレンジカルボン酸ジメチルとを、トルエン等の溶媒中で反応させることにより、上記式（ｍ−３）で表される中間体を得、この中間体（ｍ−３）と二亜硫酸ナトリウムとを、アセトニトリル／水等の溶媒中で反応させることにより、スルホ基を導入した後、Ｚ＋Ｙ−を用い、ジクロロメタン等の溶媒中で塩交換を行うことにより合成することができる。
【０１８０】
化合物（Ｂ−ｄ）は、化合物（ｍ−ａ）と、スルホ基を有するマレイミドとを、トルエン等の溶媒中で反応させることにより、上記式（ｍ−４）で表される中間体を得、この中間体（ｍ−４）について、Ｚ＋Ｙ−を用い、ジクロロメタン等の溶媒中で塩交換を行うことにより合成することができる。
【０１８１】
化合物（Ｂ−ｅ）は、化合物（ｍ−ａ）と、ｐ−ベンゾキノンとを、トルエン等の溶媒中で反応させることにより、上記式（ｍ−５）で表される中間体（トリプチセン−１，４−キノン又はその誘導体）を得、この中間体（ｍ−５）と亜硫酸水素ナトリウムとを、アセトニトリル等の溶媒中で反応させることにより、スルホ基を導入した後、Ｚ＋Ｙ−を用い、ジクロロメタン等の溶媒中で塩交換を行うことにより合成することができる。
【０１８２】
上記合成した化合物（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｅ）は、カラムクロマトグラフィー等により精製することにより単離することができる。
【０１８３】
上記化合物以外の化合物（Ｐ）についても、同様にして合成することができる。
【０１８４】
［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましく、７質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましく、１３質量部が特に好ましい。
【０１８５】
［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ｄ］他の酸発生剤１モルに対して、０．１モルが好ましく、０．２モルがより好ましく、０．５モルがさらに好ましく、０．７モルが特に好ましい。上記含有量の上限としては、１０モルが好ましく、５モルがより好ましく、３モルがさらに好ましく、２モルが特に好ましい。
【０１８６】
［Ｂ２］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ｄ１］他の酸発生剤１モルに対して、０．１モルが好ましく、０．２モルがより好ましく、０．５モルがさらに好ましく、０．７モルが特に好ましい。上記含有量の上限としては、１０モルが好ましく、５モルがより好ましく、３モルがさらに好ましく、２モルが特に好ましい。
【０１８７】
［Ｂ１］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ｄ２］他の酸発生剤１モルに対して、０．１モルが好ましく、０．２モルがより好ましく、０．５モルがさらに好ましく、０．７モルが特に好ましい。上記含有量の上限としては、１０モルが好ましく、５モルがより好ましく、３モルがさらに好ましく、２モルが特に好ましい。
【０１８８】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、ＬＷＲ性能及び感度をより向上させることができる。
【０１８９】
＜［Ｃ］溶媒＞
［Ｃ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生剤及び必要に応じて含有される任意成分等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【０１９０】
［Ｃ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１９１】
アルコール系溶媒としては、例えば
４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２−プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１９２】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１９３】
ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０１９４】
アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【０１９５】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【０１９６】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
トルエン、キシレン等の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１９７】
［Ｃ］溶媒としては、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒及び環状ケトン系溶媒がより好ましく、多価アルコール部分アルキルエーテルアセテート及びシクロアルカノンがさらに好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びシクロヘキサノンが特に好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１９８】
＜［Ｄ］他の酸発生体＞
［Ｄ］他の酸発生体は、［Ｂ］酸発生剤以外の感放射線性酸発生体である。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｄ］他の酸発生体の含有形態としては、低分子化合物（以下、適宜「［Ｄ］他の酸発生剤」ともいう）の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１９９】
［Ｄ］他の酸発生体としては、例えば［Ｂ］酸発生剤から発生する酸より強い酸を発生する感放射線性酸発生体（以下、「［Ｄ１］他の酸発生体」ともいう）、［Ｂ］酸発生剤から発生する酸より弱い酸を発生する感放射線性酸発生体（以下、「［Ｄ２］他の酸発生体」ともいう）、［Ｄ１］他の酸発生体及び［Ｄ２］他の酸発生体以外の感放射線性酸発生体（以下、「［Ｄ３］他の酸発生体」ともいう）等が挙げられる。
【０２００】
［Ｄ１］他の酸発生剤としては、例えば下記式（４）で表される化合物（以下、「［Ｄ１Ａ］他の酸発生剤」ともいう）等が挙げられる。
【０２０１】
【化３２】
2017179727.tif 000034
【０２０２】
上記式（４）中、Ａ―は、１価のスルホン酸アニオン、１価のイミド酸アニオン、１価のアミド酸アニオン又は１価のメチド酸アニオンである。Ｚ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０２０３】
式（４）のＺ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば上記式（ａ）のＺ＋として例示した１価の感放射線性オニウムカチオンと同様のもの等が挙げられる。
【０２０４】
［Ｄ１Ａ］他の酸発生剤は、上記式（４）におけるＡ―がスルホン酸アニオンの場合（以下、「［Ｄ１Ａａ］」他の酸発生剤）ともいう）、スルホン酸が発生する。Ａ―がイミド酸アニオンの場合（以下、「［Ｄ１Ａｂ］他の酸発生剤」ともいう）、イミド酸が発生する。Ａ―がアミド酸アニオンの場合（以下、「［Ｄ１Ａｃ］他の酸発生剤」ともいう）、アミド酸が発生する。Ａ―がメチド酸アニオンの場合（以下、「［Ｄ１Ａｄ］他の酸発生剤」ともいう）、メチド酸が発生する。
【０２０５】
［Ｄ１Ａａ］他の酸発生剤としては、例えば下記式（４−１）で表される化合物（以下、「化合物（４−１）」ともいう）等が挙げられる。［Ｄ１Ａ］他の酸発生剤が下記構造を有することで、［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）との相互作用等により、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能をより向上させることができる。
【０２０６】
【化３３】
2017179727.tif 000035
【０２０７】
上記式（４−１）中、Ｒｐ１は、環員数５以上の環構造を含む１価の基である。Ｒｐ２は、２価の連結基である。Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎｐ１は、０〜１０の整数である。ｎｐ２は、０〜１０の整数である。ｎｐ３は、０〜１０の整数である。但し、ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３は、１以上３０以下である。ｎｐ１が２以上の場合、複数のＲｐ２は同一でも異なっていてもよい。ｎｐ２が２以上の場合、複数のＲｐ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｐ４は同一でも異なっていてもよい。ｎｐ３が２以上の場合、複数のＲｐ５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｐ６は同一でも異なっていてもよい。Ｚ＋は、上記式（４）と同義である。
【０２０８】
Ｒｐ１で表される環員数５以上の環構造を含む１価の基としては、例えば環員数５以上の脂環構造を含む１価の基、環員数５以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基、環員数５以上の芳香環構造を含む１価の基、環員数５以上の芳香族複素環構造を含む１価の基等が挙げられる。
【０２０９】
環員数５以上の脂環構造としては、例えば
シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造等の単環のシクロアルカン構造；
シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造等の単環のシクロアルケン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造；
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環のシクロアルケン構造などが挙げられる。
【０２１０】
環員数５以上の脂肪族複素環構造としては、例えば
ヘキサノラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造；
ヘキサノスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造；
オキサシクロヘプタン構造、オキサノルボルナン構造等の酸素原子含有複素環構造；
アザシクロヘキサン構造、ジアザビシクロオクタン構造等の窒素原子含有複素環構造；
チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造のイオウ原子含有複素環構造などが挙げられる。
【０２１１】
環員数５以上の芳香環構造としては、例えば
ベンゼン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、アントラセン構造等が挙げられる。
【０２１２】
環員数５以上の芳香族複素環構造としては、例えば
フラン構造、ピラン構造、ベンゾピラン構造等の酸素原子含有複素環構造；
ピリジン構造、ピリミジン構造、インドール構造等の窒素原子含有複素環構造などが挙げられる。
【０２１３】
Ｒｐ１の環構造の環員数の下限としては、６が好ましく、８がより好ましく、９がさらに好ましく、１０が特に好ましい。上記環員数の上限としては、１５が好ましく、１４がより好ましく、１３がさらに好ましく、１２が特に好ましい。上記環員数を上記範囲とすることで、上述の酸の拡散長をさらに適度に短くすることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能をより向上させることができる。
【０２１４】
Ｒｐ１の環構造が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。上記置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中でヒドロキシ基が好ましい。
【０２１５】
Ｒｐ１としては、環員数５以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数５以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基がより好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基、ノルボルナンスルトン−イル基及び５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基がさらに好ましく、アダマンチル基が特に好ましい。
【０２１６】
Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、例えばカルボニル基、エーテル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、チオカルボニル基、スルホニル基、２価の炭化水素基等が挙げられる。これらの中で、カルボニルオキシ基、スルホニル基、アルカンジイル基及びシクロアルカンジイル基が好ましく、カルボニルオキシ基及びシクロアルカンジイル基がより好ましく、カルボニルオキシ基及びノルボルナンジイル基がさらに好ましく、カルボニルオキシ基が特に好ましい。
【０２１７】
Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４としては、水素原子、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【０２１８】
Ｒｐ５及びＲｐ６で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ５及びＲｐ６としては、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【０２１９】
ｎｐ１としては、０〜５の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましく、０〜２の整数がさらに好ましく、０及び１が特に好ましい。
【０２２０】
ｎｐ２としては、０〜５の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０及び１がさらに好ましく、０が特に好ましい。
【０２２１】
ｎｐ３の下限としては、１が好ましく、２がより好ましい。ｎｐ３を１以上とすることで、化合物（４−１）から生じる酸の強さを高めることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能をより向上させることができる。ｎｐ３の上限としては、４が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。
【０２２２】
ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３の下限としては、２が好ましく、４がより好ましい。ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３の上限としては、２０が好ましく、１０がより好ましい。
【０２２３】
［Ｄ１Ａａ］他の酸発生剤としては、例えば下記式（４−１−１）〜（４−１−１９）で表される化合物（以下、「化合物（４−１−１）〜（４−１−１９）」ともいう）等が挙げられる。［Ｄ１Ａｂ］他の酸発生剤としては、例えば下記式（４−２−１）〜（４−２−３）で表される化合物（以下、「化合物（４−２−１）〜（４−２−３）」ともいう）等が挙げられる。［Ｄ１Ａｃ］他の酸発生剤としては、例えば下記式（４−３−１）、式（４−３−２）で表される化合物（以下、「化合物（４−３−１）、（４−３−２）」ともいう）等が挙げられる。［Ｄ１Ａｄ］他の酸発生剤としては、例えば下記式（４−４−１）、式（４−４−２）で表される化合物（以下、「化合物（４−４−１）、（４−４−２）」ともいう）等が挙げられる。
【０２２４】
【化３４】
2017179727.tif 000036
【０２２５】
【化３５】
2017179727.tif 000037
【０２２６】
上記式（４−１−１）〜（４−１−１９）、（４−２−１）〜（４−２−３）、（４−３−１）、（４−３−２）、（４−４−１）及び（４−４−２）中、Ｚ＋は、１価のオニウムカチオンである。
【０２２７】
［Ｄ１Ａ］他の酸発生剤としては、［Ｄ１Ａａ］他の酸発生剤が好ましく、化合物（４−１−１）、（４−１−２）、（４−１−１１）及び（４−１−１２）がより好ましい。
【０２２８】
［Ｄ１Ａ］他の酸発生剤としては、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウム塩がさらに好ましい。
【０２２９】
また、［Ｄ］他の酸発生体としては、下記式（４−１’）で表される構造単位を有する重合体等の酸発生体の構造が重合体の一部として組み込まれた重合体も好ましい。
【０２３０】
【化３６】
2017179727.tif 000038
【０２３１】
上記式（４−１’）中、Ｒｐ７は、水素原子又はメチル基である。Ｌ４は、単結合又は、−ＣＯＯ−又は２価のカルボニルオキシ炭化水素基である。Ｒｐ８は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｚ＋は、上記式（４）と同義である。
【０２３２】
Ｒｐ７としては、上記式（４−１’）で表される構造単位を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０２３３】
Ｌ４としては、２価のカルボニルオキシ炭化水素基が好ましく、カルボニルオキシアルカンジイル基及びカルボニルアルカンジイルアレーンジイル基がより好ましい。
【０２３４】
Ｒｐ８としては、炭素数１〜４のフッ素化アルカンジイル基が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルカンジイル基がより好ましく、ヘキサフルオロプロパンジイル基がさらに好ましい。
【０２３５】
［Ｄ２］他の酸発生剤としては、例えば下記式（５）で表される化合物（以下、「［Ｄ２Ａ］他の発生剤」ともいう）等が挙げられる。
【０２３６】
【化３７】
2017179727.tif 000039
【０２３７】
上記式（５）中、Ｅ―は、１価のカルボン酸アニオン又は１価のスルホン酸アニオンである。Ｚ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０２３８】
式（５）のＺ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば上記式（ａ）のＺ＋として例示した１価の感放射線性オニウムカチオンと同様のもの等が挙げられる。
【０２３９】
Ｅ―で表される１価のカルボン酸アニオンとしては、例えば下記式（５−ａ）で表されるアニオン等が挙げられる。
【０２４０】
【化３８】
2017179727.tif 000040
【０２４１】
上記式（５−ａ）中、ＲＡは、炭素数１〜１２の鎖状アルキル基、炭素数１〜１２の鎖状フッ素化アルキル基又は炭素数１〜１２の鎖状アルコキシ基である。ｕは、０〜２の整数である。ｕが２の場合、２つのＲＡは同一でも異なっていてもよい。
【０２４２】
上記式（５−ａ）におけるＲＡとしては、フッ素化アルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
【０２４３】
［Ｄ２］他の酸発生剤としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０２４４】
【化３９】
2017179727.tif 000041
【０２４５】
［Ｄ３］他の酸発生剤としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−カルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等のＮ−スルホニルオキシイミド化合物等が挙げられる。
【０２４６】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］他の酸発生剤を含有する場合、［Ｄ］他の酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、２質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、３０質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましく、１５質量部がさらに好ましく、１２質量部が特に好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は［Ｄ］他の酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、ＬＷＲ性能をより向上させることができる。
【０２４７】
＜［Ｅ］窒素含有化合物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、［Ｅ］窒素含有化合物を含有していてもよい。
【０２４８】
［Ｅ］窒素含有化合物としては、例えば下記式（６）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０２４９】
【化４０】
2017179727.tif 000042
【０２５０】
上記式（６）中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０２５１】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、２，６−ジｉ−プロピルアニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【０２５２】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０２５３】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体などが挙げられる。
【０２５４】
アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０２５５】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【０２５６】
含窒素複素環化合物としては、例えばピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；ピラジン、ピラゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類などが挙げられる。
【０２５７】
含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【０２５８】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｅ］窒素含有化合物を含有する場合、［Ｅ］窒素含有化合物の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、２質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましく、１２質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましい。
【０２５９】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｂ１］酸発生剤及び／又は［Ｄ１］他の酸発生剤と、［Ｅ］窒素含有化合物とを含有する場合、［Ｅ］窒素含有化合物の含有量の下限としては、［Ｂ１］酸発生剤及び／又は［Ｄ１］他の酸発生剤の合計１モルに対して、０．１モルが好ましく、０．２モルがより好ましく、０．５モルがさらに好ましく、０．８モルが特に好ましい。上記含有量の上限としては、１０モルが好ましく、５モルがより好ましく、２モルがさらに好ましく、１．２モルが特に好ましい。
【０２６０】
＜その他の任意成分＞
［フッ素原子含有重合体］
フッ素原子含有重合体は［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が大きい重合体である。当該感放射線性樹脂組成物がフッ素原子含有重合体を含有すると、レジスト膜を形成した際に、レジスト膜中のフッ素原子含有重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍に偏在化する傾向があり、液浸露光等の際における酸発生体、酸拡散制御体等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、このフッ素原子含有重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角を所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制することができる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように、当該感放射線性樹脂組成物は、フッ素原子含有重合体をさらに含有することで、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
【０２６１】
フッ素原子含有重合体の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。
【０２６２】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗工性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、信越化学工業社の「ＫＰ３４１」、共栄社化学社の「ポリフローＮｏ．７５」、「同Ｎｏ．９５」、トーケムプロダクツ社の「エフトップＥＦ３０１」、「同ＥＦ３０３」、「同ＥＦ３５２」、ＤＩＣ社の「メガファックＦ１７１」、「同Ｆ１７３、住友スリーエム社の「フロラードＦＣ４３０」、「同ＦＣ４３１」、旭硝子工業社の「アサヒガードＡＧ７１０」、「サーフロンＳ−３８２」、「同ＳＣ−１０１」、「同ＳＣ−１０２」、「同ＳＣ−１０３」、「同ＳＣ−１０４」、「同ＳＣ−１０５」、「同ＳＣ−１０６」等が挙げられる。界面活性剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。
【０２６３】
［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０２６４】
［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０２６５】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。増感剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。
【０２６６】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］溶媒及び必要に応じて［Ｄ］他の酸発生体等の任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは、得られた混合液を、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過することにより調製することができる。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。
【０２６７】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、基板の一方の面側に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工により得られたレジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。
【０２６８】
当該レジストパターン形成方法によれば、上述した当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、高い感度で、ＬＷＲが小さいレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
【０２６９】
［塗工工程］
本工程では、基板の一方の面側に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する。これにより、レジスト膜を形成する。当該感放射線性樹脂組成物を塗工する基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆したウェハ等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物の塗工方法としては、特に限定されないが、例えばスピンコート法等の公知の方法等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物を塗工する際には、形成されるレジスト膜が所望の厚みとなるように、塗工する当該感放射線性樹脂組成物の量を調整する。なお当該感放射線性樹脂組成物を基板上に塗工した後、溶媒を揮発させるためにプレベーク（以下、「ＰＢ」ともいう）を行ってもよい。ＰＢの温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。ＰＢの時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。レジスト膜の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましく、５０ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍがより好ましく、１５０ｎｍがさらに好ましい。
【０２７０】
［露光工程］
本工程では、上記塗工により得られたレジスト膜を露光する。この露光は、場合によっては、水等の液浸露光液を介し、所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射することにより行う。
【０２７１】
液浸露光液としては、通常、空気より屈折率の大きい液体を使用する。具体的には、例えば純水、長鎖又は環状の脂肪族化合物等が挙げられる。この液浸露光液を介した状態、すなわち、レンズとレジスト膜との間に液浸露光液を満たした状態で、露光装置から放射線を照射し、所定のパターンを有するマスクを介してレジスト膜を露光する。
【０２７２】
上記放射線としては、使用される感放射線性酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、極端紫外線（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ（ＥＵＶ）、１３．５ｎｍ）、Ｘ線等の電磁波、電子線、α線等の荷電粒子線等から適宜選定されて使用されるが、これらの中でも、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、Ｘ線及び電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ及び電子線がより好ましい。なお、露光量等の露光条件は、当該感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。
【０２７３】
露光後のレジスト膜に対し、加熱処理（以下、「露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク、ＰＥＢ）」ともいう）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、［Ａ］重合体等の酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜調整されるが、ＰＥＢの温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましく、７０℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、１２０℃がさらに好ましい。ＰＥＢの時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
【０２７４】
また、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報、特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト膜上に保護膜を設けることもできる。
【０２７５】
［現像工程］
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。この現像に用いる現像液としては、例えばアルカリ水溶液（アルカリ現像液）、有機溶媒を含有する液（有機溶媒現像液）等が挙げられる。これにより、所定のレジストパターンが形成される。
【０２７６】
アルカリ現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中で、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【０２７７】
有機溶媒現像液としては、例えば炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する液が挙げられる。有機溶媒としては、例えば上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｅ］溶媒として例示した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。有機溶媒現像液中の有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。有機溶媒現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコンオイル等が挙げられる。
【０２７８】
これらの現像液は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、現像後は、水等で洗浄し、乾燥することが一般的である。
【実施例】
【０２７９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例における物性値は下記のようにして測定した。【０２８０】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
東ソー社のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、Ｇ４０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。【０２８１】
＜感放射線性酸発生剤の合成＞
［実施例１］（酸発生剤（Ｐ−１）の合成）
窒素置換したナス型フラスコに、無水マレイン酸１００ｍｍｏｌ、アントラセン１００ｍｍｏｌ及びトルエン３００ｍＬを仕込み、１２０℃のオイルバスで２０時間加熱撹拌した。次に、析出した固体を、桐山ロートを用いて濾過した後、５〜１０℃に冷却したトルエンで洗浄した。洗浄した固体を減圧乾燥することで、収率７５％で中間体（Ｍ−１）を得た。【０２８２】
次に、窒素置換したナス型フラスコに、上記得られた中間体（Ｍ−１）７５ｍｍｏｌ、水酸化リチウム７５ｍｍｏｌ及び超純水３００ｍＬを加え、８５℃のオイルバスで２０時間加熱撹拌した。反応終了後、室温まで放冷し、ジクロロメタン３００ｍＬ及びトリフェニルスルホニウムクロリド８０ｍｍｏｌを追添し、室温で２０時間撹拌した。反応終了後、下層の有機層を回収した後、上層の水層を塩化メチレン１００ｍＬで２回抽出した。次に、有機層を超純水２００ｍＬで３回洗浄した。次いで、有機層を濃縮し、得られた濃縮物を、展開溶媒としてジクロロメタン／メタノール（体積比：１０／１）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、白色粉末である酸発生剤（Ｐ−１）を収率７２％で得た。【０２８３】
［実施例２〜６、１０及び１１］（酸発生剤（Ｐ−２）〜（Ｐ−６）、（Ｐ−１０）及び（Ｐ−１１）の合成）
下記式（Ｐ−２）〜（Ｐ−６）、（Ｐ−１０）及び（Ｐ−１１）で表される酸発生剤について、実施例１と同様に、対応するアントラセン誘導体及びジエノフィルを用いて合成した。【０２８４】
［実施例７］（酸発生剤（Ｐ−７）の合成）
窒素置換したナス型フラスコに、（Ｅ）−１−ニトロ−２−（フェニルスルホニル）エテン５０ｍｍｏｌ、アントラセン５０ｍｍｏｌ及びトルエン２００ｍＬを仕込み、１２０℃のオイルバスで２０時間加熱撹拌した。反応終了後、放冷し、得られた固体を５〜１０℃に冷却したトルエンで洗浄した。洗浄した固体を減圧乾燥することで、中間体（Ｍ−２）を収率８６％で得た。
次に、上記得られた中間体（Ｍ−２）４３ｍｍｏｌ、水素化トリブチルスズ１５０．５ｍｍｏｌ、アゾビスイソブチロニトリル３４．４ｍｍｏｌ及びトルエン３００ｍＬを仕込み、１１０℃のオイルバスで１時間加熱撹拌した。反応終了後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製した。得られた粘性固体に、ジクロロメタン１００ｍＬ、超純水１００ｍＬ及びトリフェニルスルホニウムクロリド３０ｍｍｏｌを加え、室温で１２時間撹拌した。得られた生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、白色固体である酸発生剤（Ｐ−７）を収率６０％で得た。【０２８５】
［実施例８］（酸発生剤（Ｐ−８）の合成）
窒素置換したナス型フラスコに、アセチレンジカルボン酸ジメチル５０ｍｍｏｌ及びアントラセン５０ｍｍｏｌを仕込み、１８０℃のオイルバスで０．５時間加熱撹拌した。反応終了後、放冷し、得られた固体を５〜１０℃に冷却したトルエンで洗浄した。洗浄した固体を減圧乾燥することにより、中間体（Ｍ−３）を収率８１％で得た。【０２８６】
次に、上記得られた中間体（Ｍ−３）４０．５ｍｍｏｌ、二亜硫酸ナトリウム２０．２ｍｍｏｌ、アセトニトリル１００ｍＬ及び超純水１００ｍＬを仕込み、１１０℃のオイルバスで３時間加熱撹拌した。反応終了後、有機層を超純水１００ｍＬで２回洗浄した。次に、溶媒を留去した後、ジクロロメタン２００ｍＬ、超純水１００ｍＬ及びトリフェニルスルホニウムクロリド４０．５ｍｍｏｌを加えて２０時間室温で撹拌した。反応終了後、有機層を超純水１００ｍＬで３回洗浄し、溶媒を留去した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、酸発生剤（Ｐ−８）を収率７３％で得た。【０２８７】
［実施例９］（酸発生剤（Ｐ−９）の合成）
窒素置換したナス型フラスコに、無水マレイン酸５０ｍｍｏｌ、アントラセン５０ｍｍｏｌ及びトルエン２００ｍＬを仕込み、１２０℃のオイルバスで２０時間加熱撹拌した。反応終了後、放冷し、析出した固体を５〜１０℃に冷却したトルエンで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、中間体（Ｍ−４）を収率８７％で得た。【０２８８】
次に、上記得られた中間体（Ｍ−４）４３．４ｍｍｏｌ、６−ヒドロキシヘキサヒドロ−２Ｈ−３，５−メタノシクロペンタ［ｂ］フラン−２−オン４４ｍｍｏｌ、テトラヒドロフラン３００ｍＬ及び硫酸１０ｇを仕込み、室温で１５時間撹拌した。炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液を加えて反応をクエンチし、塩酸を添加してｐＨが２の酸性にした。次に、酢酸エチル３００ｍＬで抽出した後、溶媒を留去した。得られた濃縮物をジクロロメタン２００ｍＬで希釈し、ジメチルホルムアミド１ｍＬを加えた。氷浴で５℃以下まで冷却し、塩化オキサリル４４ｍｍｏｌのジクロロメタン溶液１００ｍＬを２０分かけて滴下した。次いで、別途用意した１，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸ナトリウム４４ｍｍｏｌ、トリエチルアミン５０ｍｍｏｌの２００ｍＬジクロロメタン溶液に上記得られた反応溶液を滴下し、室温で１２時間撹拌した。超純水を４００ｍＬ加えて反応をクエンチし、酢酸エチル４００ｍＬで抽出した。有機層を超純水２００ｍＬで２回洗浄し、溶媒を留去した。次に、ジクロロメタン２００ｍＬ、超純水２００ｍＬ及びトリフェニルスルホニウムクロリド４０ｍｍｏｌを加え、室温で１２時間撹拌した。得られた生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、酸発生剤（Ｐ−９）を収率７１％で得た。【０２８９】
［実施例１２］（酸発生剤（Ｐ−１２）の合成）
アントラセン５６．７ｍｍｏｌ、ｐ−ベンゾキノン６８．１ｍｍｏｌ及びトルエン７０ｍＬを混合し、１３０℃のオイルバスで１２時間加熱還流した。放冷し、析出した固体を６０℃の超純水５００ｍＬで３回洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、トリプチセン−１，４−キノンを収率８０％で得た。【０２９０】
次に、トリプチセン−１，４−キノン１０ｍｍｏｌ、亜硫酸水素ナトリウム２０ｍｍｏｌ及びアセトニトリル５０ｍＬを混合し、窒素気流下で６０℃で７時間加熱撹拌した。その後、氷浴で０℃に冷却し、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液１００ｍＬを加えて反応をクエンチした。５０ｍＬのジクロロメタンで２回抽出し、有機層を超純水１００ｍＬで洗浄した。その後、ジクロロメタン層にトリフェニルスルホニウムクロリド１０ｍｍｏｌ及び超純水１００ｍＬ加えて室温で１２時間撹拌した。有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、酸発生剤（Ｐ−１２）を収率７５％で得た。【０２９１】
【化４１】
2017179727.tif 000043
【０２９２】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［Ａ］重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。【０２９３】
【化４２】
2017179727.tif 000044
【０２９４】
［合成例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
単量体としての上記化合物（Ｍ−５）、化合物（Ｍ−６）及び化合物（Ｍ−７）を、モル比率が３５モル％、４５モル％及び２０モル％となるように、合計１９．９ｇを２−ブタノン４０ｇに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮを単量体の合計に対して５モル％添加して単量体溶液を調製した。次に、２０ｇの２−ブタノンを入れた三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのメタノール中に冷却した重合反応液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１２時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を収率７５％で得た。重合体（Ａ−１）のＭｗは７，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５６であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−５）、（Ｍ−６）及び（Ｍ−７）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ３４．３モル％、４５．０モル％及び２０．７モル％であった。【０２９５】
［合成例２］（重合体（Ａ−２）の合成）
単量体としての上記化合物（Ｍ−１）６．８８ｇ、化合物（Ｍ−８）及び化合物（Ｍ−２）を、モル比率が４０モル％、１０モル％及び５０モル％となるように、合計２０．０ｇを２−ブタノン４０ｇに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮを単量体の合計に対して５モル％添加して単量体溶液を調製した。次に、２０ｇの２−ブタノンを入れた三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのメタノール中に冷却した重合反応液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−２）を収率７４％で得た。重合体（Ａ−２）のＭｗは７，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５３であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）、（Ｍ−８）及び（Ｍ−２）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ４０．２モル％、１０．１モル％及び４９．７モル％であった。【０２９６】
［合成例３］（重合体（Ａ−３）の合成）
単量体としての上記化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−１０）、化合物（Ｍ−９）及び化合物（Ｍ−７）を、モル比率が２０モル％、１５モル％、４０モル％及び２５モル％となるように、合計２０．０ｇを２−ブタノン４０ｇに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮを単量体の合計に対して５モル％添加して単量体溶液を調製した。次いで２０ｇの２−ブタノンを入れた三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−３）を収率７７％で得た。重合体（Ａ−３）のＭｗは７，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５３であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）、（Ｍ−１０）、（Ｍ−９）、（Ｍ−７）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ１９．５モル％、１５．５モル％、４０．１モル％、及び２４．９モル％であった。【０２９７】
［合成例４］（重合体（Ａ−４）の合成）
単量体としての上記化合物（Ｍ−４）及び化合物（Ｍ−３）を、モル比率が６５モル％及び３５モル％となるように合計１００．０ｇ用い、この単量体と、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ４ｇと、ｔ−ドデシルメルカプタン１ｇとをプロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合反応させた。重合反応終了後、重合反応液を１，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで上記重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、さらに、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３４ｇ及び水６ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−４）を収率７７％で得た。重合体（Ａ−４）のＭｗは７，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９０であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン及び（Ｍ−３）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ６５．４モル％及び３４．６モル％であった。【０２９８】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］溶媒、［Ｄ］他の酸発生剤及び［Ｅ］窒素含有化合物について以下に示す。【０２９９】
［［Ｂ］酸発生剤］
上記合成した酸発生剤（Ｐ−１）〜（Ｐ−１２）【０３００】
［［Ｃ］溶媒］
Ｃ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｃ−２：シクロヘキサノン【０３０１】
［［Ｄ］他の酸発生剤］
各構造式を以下に示す。
Ｄ１−１：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｄ１−２：トリフェニルスルホニウムノルボルナンスルトン−２−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
Ｄ１−３：トリフェニルスルホニウム３−（ピペリジン−１−イルスルホニル）−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｄ１−４：トリフェニルスルホニウムアダマンタン−１−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
Ｄ２−１：トリフェニルスルホニウムサリチレート
Ｄ２−２：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
Ｄ２−３：トリフェニルスルホニウム（１Ｒ，４Ｓ）−３−カルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−エタノナフタレン−２−カルボキシラート【０３０２】
【化４３】
2017179727.tif 000045
【０３０３】
［［Ｅ］窒素含有化合物］
各構造式を以下に示す。
Ｅ−１：Ｎ−（ｎ−ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン
Ｅ−２：２，６−ジｉ−プロピルアニリン
Ｅ−３：トリｎ−ペンチルアミン【０３０４】
【化４４】
2017179727.tif 000046
【０３０５】
［実施例１３］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｐ−１）（他の酸発生剤（Ｄ１−１）と同モル）、［Ｃ］溶媒としての（Ｃ−１）３，８８０質量部及び（Ｃ−２）９７０質量部並びに［Ｄ］他の酸発生剤としての（Ｄ１−１）１０質量部を混合し、得られた混合液を、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｒ−１）を調製した。【０３０６】
［実施例１４〜３７及び比較例１〜１５］
下記表１及び表２に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例１２と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物（Ｒ−２）〜（Ｒ−２５）及び（ＣＲ−１）〜（ＣＲ−１５）を調製した。表１及び表２中の［Ｂ］酸発生剤又は［Ｄ］他の酸発生剤の含有量の数値の単位は、質量部である。「Ｄ１−１／Ｄ２−１」の含有量が「１０／（Ｄ１−１と同モル）」であるとは、他の酸発生剤（Ｄ１−１）の含有量が１０質量部であり、他の酸発生剤（Ｄ２−１）の含有量が、他の酸発生剤（Ｄ１−１）のモル数と同じモル数であることを意味する。【０３０７】
【表１】
2017179727.tif 000047
【０３０８】
【表２】
2017179727.tif 000048
【０３０９】
＜レジストパターンの形成＞
［実施例３８〜６３］
（アルカリ現像）
８インチのシリコンウエハ表面にスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」）を使用して、上記調製した感放射線性樹脂組成物を塗工し、１００℃で６０秒間ＰＢを行った後、２３℃で３０秒間冷却し、平均厚み６０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社の「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０Ａ／ｃｍ２）を用いて電子線を照射した。次いで、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用い、２３℃で３０秒間現像しポジ型のレジストパターンを形成した。【０３１０】
（有機溶媒現像）
上記ＴＭＡＨ水溶液の代わりに、酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記「アルカリ現像」の場合と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。【０３１１】
＜評価＞
上記調製した感放射線性樹脂組成物について、下記方法に従い、ＬＷＲ性能及び感度を評価した。評価結果を下記表３に示す。レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「Ｓ−９３８０」）を用いた。【０３１２】
［ＬＷＲ性能］
レジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほど良いことを示す。ＬＷＲ性能は、下記表３に示す判定基準の比較例の感放射線性樹脂組成物の値と比べたとき、１０％以上の向上（ＬＷＲ性能の値が９０％以下）の場合は「Ａ」（良好）と、１０％未満の変化（ＬＷＲ性能の値が９０％を超え１１０％未満）の場合は「Ｂ」（同等）と、悪化した場合（ＬＷＲ性能の値が１１０％以上）には「Ｃ」（不良）と評価した。【０３１３】
［感度］
レジストパターンのライン幅が１５０ｎｍに形成される露光量を測定し、この測定値を感度（μＣ）とした。感度は、測定値が小さいほど良いことを示す。感度は、表３に示す判定基準の比較例の感放射線性樹脂組成物の値と比べたとき、１０％以上改良した場合（感度の値が９０％未満）は「Ａ」（良好）と、１０％未満の変化（感度の値が９０％を超え１１０％未満）が見られた場合は「Ｂ」（同等）と、悪化した（感度の値が１１０％以上）場合は「Ｃ」（不良）と評価した。【０３１４】
【表３】
2017179727.tif 000049
【０３１５】
表３の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物では、いずれもＬＷＲ性能及び感度が、比較例の感放射線性樹脂組成物に比べて良好であった。一般的に、電子線露光によれば、ＥＵＶ露光の場合と同様の傾向を示すことが知られており、従って、実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、ＥＵＶ露光の場合においても、ＬＷＲ性能及び感度に優れると推測される。
【産業上の利用可能性】
【０３１６】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、ＬＷＲの小さいレジストパターンを、優れた感度により形成することができる。本発明の感放射線性酸発生剤は、当該感放射線性樹脂組成物の感放射線性酸発生剤成分として好適に用いることができる。従って、これらは、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造等におけるパターン形成に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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