(57)【要約】  シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜が積層されてなる多層積層体をエッチングするプラズマエッチング方法であって、組成式Ｃ3Ｈ2ＢｒＦ3で表されうる臭素含有フルオロカーボン化合物のガス、並びに、臭素非含有フルオロカーボンのガスを併用して、シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜をプラズマエッチングするエッチング工程を含む、プラズマエッチング方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜が積層されてなる多層積層体をエッチングするプラズマエッチング方法であって、
2-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペン、(Z)-1-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペン、（E）-1-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペン、及び／又は、3-ブロモ-2,3,3-トリフルオロプロペンである、組成式Ｃ3Ｈ2ＢｒＦ3で表されうる臭素含有フルオロカーボン化合物のガス、並びに、臭素非含有フルオロカーボンのガスを併用して、前記シリコン酸化膜及び前記シリコン窒化膜をプラズマエッチングするエッチング工程、
を含む、プラズマエッチング方法。
【請求項２】
前記エッチング工程における前記臭素含有フルオロカーボン化合物のガスに対する前記臭素非含有フルオロカーボンのガスの容量比が２．５未満である、
請求項１に記載のプラズマエッチング方法。
【請求項３】
前記臭素含有フルオロカーボン化合物のガスが、2-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペンガスを含む、請求項１又は２に記載のプラズマエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマエッチング方法に関するものであり、特に、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を同じエッチング工程内でエッチングするプラズマエッチング方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造においては、被処理体上に形成された薄膜を微細加工するにあたり、処理ガスを用いてプラズマエッチングを行うことがある。かかる薄膜は、例えば、シリコン窒化膜やシリコン酸化膜等のシリコン化合物膜や、アモルファスカーボンや、フォトレジスト組成物などにより形成されうる、炭素を主成分とする有機膜や、多結晶シリコン膜やアモルファスシリコン等により形成されうる、無機物を主成分とする無機膜でありうる。これらの薄膜のうち、一種又は複数種の特定の薄膜をエッチング加工対象とし、その他の薄膜を非加工対象とする場合には、同じ被処理体上に形成された非加工対象に対して、加工対象を選択的にエッチングする必要がある。即ち、エッチング時の選択性を高める必要がある。また、近年、半導体デバイスの製造時における環境負荷を一層低減することが求められている。【０００３】
そこで、従来、被処理体である基板上に設けられたシリコン酸化膜を選択的にエッチングするためのプラズマエッチング方法が提案されてきた（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、少なくとも一つ以上の不飽和結合及び／又はエーテル結合を有し、且つ、臭素原子を有する、炭素数３又は４のフルオロカーボンを含有するプラズマエッチングガスを用いたプラズマエッチング方法が開示されている。かかるプラズマエッチング方法によれば、大気寿命が短く環境負荷が比較的小さいプラズマエッチングガスを用いて、シリコン酸化膜について優れたエッチング選択性を発揮することが可能であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１２４７２６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、上述したような膜のうちの複数種を加工対象とすることが必要とされている。具体的には、近年需要が高まっているＮＡＮＤ型フラッシュメモリの製造時には、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜が複数層にわたり積層された積層体をエッチングしてホールを形成することが求められている。しかし、特許文献１に記載された環境負荷の小さい特定のプラズマエッチングガスを用いたプラズマエッチングでは、シリコン酸化膜はエッチングできるものの、同じエッチング工程内でシリコン窒化膜をエッチングすることはできなかった。【０００６】
そこで、本発明は、環境負荷の小さいプラズマエッチングガスを用いて、シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜を同じエッチング工程内で高選択的にエッチング可能な、プラズマエッチング方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、プラズマエッチング用の処理ガスとして、環境負荷が比較的小さい、少なくとも１つの不飽和結合を有する、組成式Ｃ3Ｈ2ＢｒＦ3で表されうる臭素含有フルオロカーボン化合物のガスと、臭素非含有フルオロカーボンのガスとを併用したエッチング工程にて、シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜をエッチング可能であることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のプラズマエッチング方法は、シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜が積層されてなる多層積層体をエッチングするプラズマエッチング方法であって、2-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペン、（Z）-1-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペン、（E）-1-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペン、及び／又は、3-ブロモ-2,3,3-トリフルオロプロペンである、組成式Ｃ3Ｈ2ＢｒＦ3で表されうる臭素含有フルオロカーボン化合物のガス、並びに、臭素非含有フルオロカーボンのガスを併用して、前記シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜をプラズマエッチングするエッチング工程を含むことを特徴とする。これらの特定の臭素含有フルオロカーボン化合物のガスと臭素非含有のフルオロカーボンのガスとを併用したエッチング工程では、同じエッチング工程内で、シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜の双方を高選択的にエッチングすることができる。
なお、本明細書において「同じエッチング工程内で」とは、エッチング条件を意図的に変動させることが無い一つのエッチング工程内であることを意味する。このとき、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜が複数層にわたり積層された積層体を被処理体とする場合には、層ごとにエッチングが進行するため、エッチング工程の大半において同タイミングでエッチングされる膜は、シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜の何れか一方でありうるが、層の境界付近がエッチングされる期間では、両方の膜が同タイミングでエッチングされることがある。すなわち、本発明のプラズマエッチング方法では、同じエッチング工程内で、必要に応じて同時に、シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜をエッチング可能である。【０００９】
ここで、本発明のプラズマエッチング方法は、前記エッチング工程における前記臭素含有フルオロカーボン化合物のガスに対する前記臭素非含有フルオロカーボンのガスの容量比が２．５未満であることが好ましい。かかる所定比率で両ガスを混合して用いることで、エッチング時の選択性を一層向上させることができるからである。
ここで、本発明において「臭素非含有フルオロカーボンのガスの容量比」は、臭素含有フルオロカーボン化合物のガスの容量を１とした場合の、臭素非含有フルオロカーボンのガスの容量の比率をいう。そして、両ガスの容量は、エッチング工程における処理容器内への両ガスの導入速度に相当する値である。換言すると、「臭素非含有フルオロカーボンのガスの容量比」とは、エッチング工程において処理容器内に臭素非含有フルオロカーボンのガスを臭素含有フルオロカーボン化合物のガスの何倍の導入速度で導入するかを表す値でありうる。【００１０】
また、本発明のプラズマエッチング方法は、前記臭素含有フルオロカーボン化合物のガスが、2-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペンガスを含むことが好ましい。エッチング時の選択性を一層向上させることができるからである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、環境負荷が比較的小さいプラズマエッチングガスを用いて、シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜を同じエッチング工程内でエッチング可能な、プラズマエッチング方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明のプラズマエッチング方法は、半導体デバイスの製造プロセスにおいて用いられうる。本発明のプラズマエッチング方法は、シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜が複数層積層されてなる多層積層構造を有する被処理体（以下、簡潔のために「多層積層体」とも称する）をプラズマエッチング可能なプラズマエッチング方法である。被処理体は、プラズマエッチングにて使用可能である限りにおいて特に限定されることなく、あらゆる対象物でありうる。被処理体としては、例えば、ガラス基板、シリコン単結晶ウエハー、ガリウム−砒素基板を含みうる。そして、例えば、被処理体は、シリコン単結晶ウエハー上に、シリコン窒化膜と、必要に応じて形成された、シリコン酸化膜、有機膜、及び／又は、無機膜とを備えてなりうる。
【００１３】
なお、本明細書において、「シリコン酸化膜」とは、ＳｉО2、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＨ等の酸素原子を含有するシリコン化合物により形成される膜のことをいう。さらに、本明細書において、「シリコン窒化膜」とは、Ｓｉ3Ｎ4（ＳｉＮ）、ＳｉＣＮ、ＳｉＢＣＮ等の窒素原子を含有するシリコン化合物により形成される膜のことをいう。さらにまた、本明細書において、「有機膜」とは、炭素を主成分とする膜をいう。「炭素を主成分とする」とは膜を形成する材料に含まれる炭素の割合が５０質量％超であることをいい、具体的にはアモルファスカーボン等の炭素系材料や、フォトレジスト組成物などにより形成される膜（以下、レジスト膜とも称する）のことをいう。なお、フォトレジスト組成物としては、ＫｒＦレジスト組成物、ＡｒＦレジスト組成物、及びＸ線レジスト組成物等が挙げられる。さらに、本発明において、「無機膜」とは、シリコン酸化膜やシリコン窒化膜以外の無機物を主成分とする膜であり、膜を形成する材料の５０％超が無機物である膜をいい、具体的には、多結晶シリコン膜、及びアモルファスシリコン膜等が挙げられる。
【００１４】
また、本発明のプラズマエッチング方法において、「エッチング」とは、半導体デバイスの製造工程などで用いられる、加工対象及び非加工対象とを備える被処理体に、極めて高集積化された微細パターンを食刻する技術をいう。また、「プラズマエッチング」とは、処理ガスに高周波の電場を印加してグロー放電を起こし、処理ガスを化学的に活性なイオン、電子、中性種に分離させて、これらの活性種とエッチング対象材料との化学的反応及び物理的衝突による反応を利用してエッチングを行う技術をいう。
【００１５】
（プラズマエッチング方法）
本発明のプラズマエッチング方法は、2-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペン、(Z)-1-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペン、（E）-1-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペン、及び／又は、3-ブロモ-2,3,3-トリフルオロプロペンである、組成式Ｃ3Ｈ2ＢｒＦ3で表されうる臭素含有フルオロカーボン化合物のガス、並びに、臭素非含有フルオロカーボンのガスを併用して、シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜をプラズマエッチングするエッチング工程を含む。これらの特定の臭素含有フルオロカーボン化合物のガス及び臭素非含有フルオロカーボンのガスを処理ガスとして併用してプラズマエッチングすれば、同じエッチング工程内でシリコン酸化膜及びシリコン窒化膜の双方をエッチングすることができる。
【００１６】
さらに、本発明のプラズマエッチング方法は、上記エッチング工程に先立って、処理容器内に被処理体を載置する準備工程を含みうる。以下、各工程について説明する。
【００１７】
＜準備工程＞
まず、シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜が複数層積層されてなる多層積層構造を有する被処理体を、プラズマエッチング装置に備えられるドライエッチングチャンバー（すなわち、処理容器）内に設置し、処理容器内を脱気して真空にする。なお、本発明のプラズマエッチング方法は、特に限定されることなく、一般的なプラズマエッチング装置を用いて実施することができる。なかでも、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）装置を用いることが好ましい。ＲＩＥ装置としては、ヘリコン波方式プラズマエッチング装置、高周波誘導方式プラズマエッチング装置、平行平板型プラズマエッチング装置、マグネトロン方式プラズマエッチング装置、又はマイクロ波方式プラズマエッチング装置等が挙げられる。本発明においては、平行平板型プラズマエッチング装置、高周波誘導方式プラズマエッチング装置、及びマイクロ波方式プラズマエッチング装置が好適に使用されうる。高密度領域のプラズマを容易に発生させることができるからである。
【００１８】
さらに、準備工程において、被処理体の温度を、例えば、−５０℃以上、より好ましくは−２０℃以上、さらに好ましくは−１０以上、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１００℃以下に調節しても良い。なお、被処理体の温度は、例えば、ヘリウムガスなどの冷却ガス及び冷却装置を用いて制御することができる。そこへ、後述する各種ガスを、それぞれ所定の速度及び圧力となるように導入する。各種ガスの導入速度は、処理ガス中における各種ガスの容量比に応じて決定すればよい。そして、処理容器内に処理ガスを供給している間、処理容器内の圧力は、通常、０．００１３Ｐａ以上１３００Ｐａ以下、好ましくは、０．１３Ｐａ以上５Ｐａ以下の範囲に保持することが好ましい。
【００１９】
［処理ガス］
処理ガスは、2-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペンガス、(Z)-1-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペンガス、（E）-1-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペンガス、及び／又は、3-ブロモ-2,3,3-トリフルオロプロペンガスである、組成式Ｃ3Ｈ2ＢｒＦ3で表されうる臭素含有フルオロカーボン化合物のガス、並びに、臭素非含有フルオロカーボンのガスの混合ガスである。
【００２０】
ここで、従来、上述した特許文献１のように、少なくとも１つの不飽和結合を有する、組成式Ｃ3Ｈ2ＢｒＦ3で表されうる臭素含有フルオロカーボン化合物のガスは、シリコン酸化膜を選択的にエッチングするために利用されてきた。そして、特許文献１では、非加工対象であるマスクを形成する材料として各種レジスト膜やアモルファスカーボン膜であるうる有機膜や、Ｓｉ3Ｎ4等の窒素含有膜等が挙げられている。換言すれば、特許文献１に開示されたような従来技術においては、シリコン窒化膜は、組成式Ｃ3Ｈ2ＢｒＦ3で表されうる臭素含有フルオロカーボン化合物のガスを用いたエッチング方法では非加工対象であり、かかるガスによってはエッチングされない膜として認識されていた。
【００２１】
しかし、本発明者らが独自に検討を進めた結果、組成式Ｃ3Ｈ2ＢｒＦ3で表されうる臭素含有フルオロカーボン化合物のガスのなかでも、特定の構造を有する化合物のガスを、特定のガスと混合して用いることで、意外なことに、シリコン窒化膜も選択的にエッチングしうることを見出した。そして、本発明者らはさらに検討を進め、かかる特定構造のＣ3Ｈ2ＢｒＦ3ガスと、臭素非含有フルオロカーボンのガスとを併用することで、シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜の双方をマスクに対して選択的にエッチングすることができることを新たに見出し、本発明を完成させた。
ここで、マスクは、上述したような有機膜又は無機膜であり、好ましくは、アモルファスカーボンやレジスト膜よりなる有機膜でありうる。アモルファスカーボンやレジスト膜のような有機膜、及び無機膜上には、Ｃ3Ｈ2ＢｒＦ3ガスから解離した成分が吸着し、ポリマーを形成する。この形成されたポリマー成分により、アモルファスカーボンやレジスト膜よりなる有機膜が保護されるため、有機膜についてはエッチングが進行しない。一方、シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜の双方についてはエッチングが進行する。よって、本発明のプラズマエッチング方法によれば、良好な選択性を得ることができる。ここで、本明細書において、「シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜の双方を選択的に」エッチングするとは、シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜の双方を同じエッチング工程でエッチング可能であると共に、エッチング選択比が１．５以上、好ましくは２．０以上であることを意味する。
なお、エッチング選択比は、多層積層体を構成するシリコン酸化膜及びシリコン窒化膜のエッチング速度を、マスクのエッチング速度で除して得られる。そして、各エッチング速度は、本明細書の実施例に記載の方法により算出することができる。エッチング選択比が高い程、加工対象であるシリコン酸化膜及びシリコン窒化膜を、マスクよりも選択的にエッチングすることができる。より具体的には、シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜の双方をエッチングする速度が速く、マスクをエッチングしない、或いはマスクのエッチング速度が遅い程、エッチング選択比が高くなる。
【００２２】
−組成式Ｃ3Ｈ2ＢｒＦ3で表されうる臭素含有フルオロカーボンのガス（Ｃ3Ｈ2ＢｒＦ3ガス）−
処理ガスは、組成式Ｃ3Ｈ2ＢｒＦ3で表されうる特定の化合物のガス（以下、「Ｃ3Ｈ2ＢｒＦ3ガス」とも称する）を含むことが必要である。より具体的には、Ｃ3Ｈ2ＢｒＦ3ガスは、2-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペンガス、(Z)-1-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペンガス、（E）-1-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペンガス、及び、3-ブロモ-2,3,3-トリフルオロプロペンガスからなる群から選択されうる、一種又は複数種のガスを含むことが必要である。ここで、これらの特定の化合物のガスは、分子内に一つの不飽和結合を有するため、大気寿命が比較的短く、環境負荷が小さい。さらに、2-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペンは、沸点が２９℃〜３０℃であり、(Z)-1-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペンは、沸点が５７〜５８℃であり、（E）-1-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペンは、沸点が３９℃〜３９．５℃であり、3-ブロモ-2,3,3-トリフルオロプロペンは、沸点が６５℃であり、処理ガスとして処理容器に供給する際の取り扱いが容易である。ここで、いくつかの実施形態では、Ｃ3Ｈ2ＢｒＦ3ガスが2-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペンガスを含みうる。処理ガス中に含まれるＣ3Ｈ2ＢｒＦ3ガスが2-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペンガスを含めば、エッチング選択比を一層向上させることができる。特に、いくつかの実施形態では、処理ガスが、Ｃ3Ｈ2ＢｒＦ3ガスとして、2-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペンガスのみを含みうる。この場合、プラズマエッチング方法において使用するガスの種類が少ないため、プラズマエッチング方法の効率性及び利便性が高い。
【００２３】
−臭素非含有フルオロカーボンのガス−
さらに、処理ガスは上述したＣ3Ｈ2ＢｒＦ3ガスに加えて、臭素非含有フルオロカーボンのガスを含む。臭素非含有フルオロカーボンとしては、臭素を含まない、既知のあらゆるフルオロカーボンのガスを使用することができる。すなわち、臭素非含有フルオロカーボンは炭素原子、フッ素原子、及び水素原子に加えて、臭素原子以外の原子を含むことがある。好ましくは、臭素非含有フルオロカーボンは、炭素原子、フッ素原子、及び水素原子からなる。例えば、臭素非含有フルオロカーボンは、組成式ＣＦ4、ＣＳＦ8、Ｃ4Ｆ8、Ｃ3Ｈ2Ｆ4、ＣＨ3Ｆ、ＣＨＦ3、ＣＨ2Ｆ2、Ｃ4Ｆ6、及びＣ5Ｆ8で表されうる化合物のうちの少なくとも一種であり、好ましくは、ＣＦ4、ＣＳＦ8、及びＣ4Ｆ8のうちの少なくとも一種でありうる。これらは一種で、或いは複数種を混合して用いることができる。処理ガスがＣ3Ｈ2ＢｒＦ3ガスに加えて臭素非含有フルオロカーボンのガスを含有すれば、同じエッチング工程において、シリコン酸化膜に加えてシリコン窒化膜もマスクに対して選択的にエッチングすることが可能となる。なお、上記各種組成式で表されうる臭素非含有フルオロカーボンのうち、複数の異性体が存在する化合物は、上記組成式で表される限りにおいて、あらゆる異性体でありうる。
【００２４】
−処理ガス中における臭素非含有フルオロカーボンのガスの容量比−
ここで、処理ガス中における臭素非含有フルオロカーボンガスのＣ3Ｈ2ＢｒＦ3ガスに対する容量比は、Ｃ3Ｈ2ＢｒＦ3ガスの容量を１とした場合に、０超であり、０．０５以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましく、２．５未満であることが好ましく、２．２以下であることがより好ましく、２．０以下であることがさらに好ましい。臭素非含有フルオロカーボンガスの容量比が上記上限値未満あれば、エッチング選択比及びエッチング速度をバランスよく向上させることができる。また、臭素非含有フルオロカーボンガスの容量比が上記下限値以上であれば、マスクの消失を良好に抑制することができる。
なお、複数種のＣ3Ｈ2ＢｒＦ3ガス及び／又は複数種の臭素非含有フルオロカーボンガスをそれぞれ併用する場合であっても、それぞれの合計容量に基づいて算出した容量比が上記範囲内であればよい。
【００２５】
−その他のガス−
必要に応じて、エッチング工程にて、処理ガスに併せて、希ガスや酸素ガス等のその他のガスを用いることができる。希ガスとしては、ヘリウムガス、アルゴンガス、ネオンガス、クリプトンガス、及びキセノンガスからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。なかでも、希ガスとしてはアルゴンガスを好適に使用することができる。処理ガスに対して希ガスや酸素ガスを混合して用いることにより、エッチング速度を必要に応じて調節することができる。
【００２６】
−希ガスの混合割合−
エッチング工程にて、希ガスを用いる場合、希ガスの容量比は、上記Ｃ3Ｈ2ＢｒＦ3ガス及び臭素非含有フルオロカーボンのガスよりなる処理ガスの容量を１とした場合に、通常、２００以下、好ましくは５０以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは３以下であり、通常、０．１以上でありうる。
【００２７】
−酸素ガスの混合割合−
エッチング工程にて酸素ガスを用いる場合、酸素ガスの容量比は、上記Ｃ3Ｈ2ＢｒＦ3ガス及び臭素非含有フルオロカーボンのガスよりなる処理ガスの容量を１とした場合に、通常、５０以下、好ましくは、１０以下、より好ましくは１以下であり、通常、０．１以上でありうる。
【００２８】
なお、上記Ｃ3Ｈ2ＢｒＦ3ガス、フッ素非含有フルオロカーボンのガス、希ガス、及び酸素ガス等の各ガスは、通常、それぞれ独立して、ボンベ等の容器に充填されて運搬され、プラズマエッチング装置に接続、設置される。そして、ボンベ等のバルブを開くことにより、各ガスが、プラズマの作用を受ける処理容器内に所定割合で導入され、各ガスにプラズマが作用し、エッチング工程にてエッチングを進行させることができる。
【００２９】
＜エッチング工程＞
エッチング工程は、被処理体上のシリコン酸化膜及びシリコン窒化膜をマスクに対して選択的にプラズマエッチングするエッチング工程である。かかる選択的なエッチングは、上述したように、処理ガスとしてＣ3Ｈ2ＢｒＦ3ガス及びフッ素非含有フルオロカーボンのガスを混合して用いることで実施することができる。好ましくは、エッチング工程では、処理容器内に供給する上記両ガスの流量を、上述した容量比の条件を満たすように調節する。
【００３０】
ここで、エッチング工程では、処理容器内を、組成式Ｃ3Ｈ2ＢｒＦ3を満たすガスを発光分光分析して得られるＣＦ2／Ｆ比の値が０．１０以上０．３０以下となる条件とすることが好ましい。なお、本明細書において、Ｃ3Ｈ2ＢｒＦ3ガスのＣＦ2／Ｆ比の値は、ＪＩＳ Ｋ ０１１６に従う発光分光分析により得られたスペクトルから、ＣＦ2由来の輝線スペクトル(λ=２６３ｎｍ)の強度値ＩCF2とＦ由来の輝線スペクトル(λ=７０３ｎｍ)の強度値ＩFを求めて、（ＩCF2／ＩF）の値として算出することができる。かかるＣＦ2／Ｆ比の値は、例えば、処理容器内に対して供給する電力、即ち、処理容器に備えられた電極に対して印加する電圧に基づいて制御することができる。
なお、プラズマエッチングの効果をより良好に発現させる観点から、高密度プラズマ雰囲気下でエッチング工程を行うのが望ましい。より具体的には、エッチング工程におけるプラズマ密度は、特に限定されることなく、好ましくは１０12／ｃｍ3以上、より好ましくは１０12／ｃｍ3〜１０13／ｃｍ3である。
【００３１】
そして、本発明のプラズマエッチング方法は、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜の双方を、各種ガスの流量や処理容器に備えられた電極に対して印加する電圧等の諸エッチング条件を変動させることなく、同じエッチング工程にてマスクに対して選択的にエッチングすることができる。このため、本発明のプラズマエッチング方法によれば、シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜の積層体を効率的にエッチング加工することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例において使用した被処理体、プラズマエッチング装置、及びプラズマエッチング条件は、それぞれ、以下の通りであった。また、実施例および比較例におけるエッチング速度、エッチング選択比、及びパターン形状は、それぞれ、以下のようにして測定及び評価した。【００３３】
＜被処理体＞
被処理体としては以下の二通りの被処理体を用いた。
［選択比評価用被処理体］
選択比評価用被処理体としては、シリコン単結晶ウエハー上に厚み１０００ｎｍのシリコン窒化膜（Ｓｉ3Ｎ4膜）層が形成されてなるウエハー、シリコン単結晶ウエハー上に厚み２０００ｎｍのシリコン酸化膜（ＳｉＯ2膜）層が形成されてなるウエハー、シリコン単結晶ウエハー上に厚み２００ｎｍのアモルファスカーボン膜が形成されてなるウエハーを使用し、それぞれ平行平板型プラズマエッチング装置のエッチングチャンバー内にセットした。
［パターン形状評価用被処理体］
パターン形状評価用の被処理体としては、シリコン単結晶ウエハー上に、それぞれ厚みが１００ｎｍであるシリコン窒化膜（Ｓｉ3Ｎ4膜）及びシリコン酸化膜（ＳｉＯ2膜）がＳｉ3Ｎ4膜−ＳｉＯ2膜−Ｓｉ3Ｎ4膜−ＳｉＯ2膜・・・の順で、全部で１０層（５ペア）積層された１０層積層膜（多層積層膜、厚さ１０００ｎｍ）上に、マスクとしての、所定のホールパターンがパターニングされたアモルファスカーボン膜層（厚さ４００ｎｍ）が形成された多層積層体であるウエハーを用いた。
＜プラズマエッチング装置＞
プラズマエッチング装置としては、平行平板型プラズマプラズマエッチング装置を使用した。平行平板型プラズマエッチング装置は、エッチングチャンバー（処理容器）内に、上部電極と、下部電極とを有し、上部電極の下面と下部電極の上面との間隔は３５ｍｍであった。平行平板型プラズマ発生装置の上部電極の周波数は６０ＭＨｚであり、下部電極の周波数は２ＭＨｚであった。
＜プラズマエッチング条件＞
エッチング工程は、上部電極の電力を１０００Ｗ、下部電極の電力を３６０Ｗとし、処理容器内圧力を２．７Ｐａ（約２０ｍＴｏｒｒ）で一定にして行った。温度条件は、上部電極の温度が６０℃、処理容器側壁部の温度が６０℃、そして、下部電極の温度が２０℃となるようにした。被処理体の温度は、下部電極の温度と同じ２０℃であった。また、全ての実施例、比較例にて、プラズマエッチングの時間は３００秒間とした。【００３４】
＜エッチング速度＞
実施例、比較例において、エッチング工程終了後に、得られた各選択比評価用被処理体の膜厚を、エリプソメトリーで測定した。得られたアモルファスカーボン膜の膜厚を、元のアモルファスカーボン膜の初期膜厚から差し引いて５で除して、マスクのエッチング速度ＥＲM［ｎｍ／分］を算出した。また、得られたシリコン酸化膜及びシリコン窒化膜の膜厚を、元のシリコン酸化膜及びシリコン窒化膜の初期膜厚から差し引いて５で除し、シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜のエッチング速度［ｎｍ／分］をそれぞれ算出した。そして、下式（Ｉ）に従って、シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜の平均エッチング速度ＥＲaveを算出した。下式（Ｉ）によれば、シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜のエッチング速度の調和平均値が算出される。
シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜の平均エッチング速度ＥＲave＝（２×（ＳｉＯ2膜のエッチング速度）×（Ｓｉ3Ｎ4膜のエッチング速度））／（（ＳｉＯ2膜のエッチング速度）＋（Ｓｉ3Ｎ4膜のエッチング速度））・・・（Ｉ）
＜エッチング選択比＞
上述のようにして算出した各エッチング速度ＥＲM及びＥＲaveを用いて、下式（ＩＩ）に従ってエッチング選択比（ＥＳ）を算出した。
エッチング選択比（ＥＳ）＝（ＥＲave／ＥＲM）・・・（II）
＜パターン形状＞
エッチング工程を経たパターン形状評価用被処理体を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。パターン形状評価用被処理体表面で、マスクの消失が生じているか否か、及び、ホールの閉塞が生じているか否かを観察し、以下の基準に従って評価した。
［マスクの消失］
マスクの消失「無」：全マスク面積のうちの５％以上が残存
マスクの消失「有」：全マスク面積のうちの９５％超が消失
［ホールの閉塞］
ホールの閉塞「無」：ホールパターンに含まれる全ホールが閉塞していない
ホールの閉塞「有」：ホールパターンに含まれる全ホールが閉塞している【００３５】
（実施例１）
まず、準備工程において、処理容器内にパターン形状評価用被処理体を配置し、処理容器内を真空とした。そして、処理容器内に２‐ブロモ‐３，３，３‐トリフルオロプロペン（Ｃ3Ｈ2ＢｒＦ3）を１４ｓｃｃｍの速度で、臭素非含有フルオロカーボンガスとしてテトラフルオロメタン（ＣＦ4）を１６ｓｃｃｍの速度で、酸素を１５ｓｃｃｍの速度で、アルゴンを４０ｓｃｃｍの速度で導入し、上述したプラズマエッチング条件下でエッチング工程を行った。選択比評価用被処理体についても同様のエッチング工程を行った。得られた選択比評価用被処理体を用いて、上述の方法に従ってエッチング速度及びエッチング選択比を算出した。また、得られたパターン形状評価用被処理体について、上述の方法に従ってパターン形状を評価した。結果を表１に示す。【００３６】
（実施例２）
２‐ブロモ‐３，３，３‐トリフルオロプロペン（Ｃ3Ｈ2ＢｒＦ3）、テトラフルオロメタン（ＣＦ4）、及び酸素の導入速度を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同じ条件でプラズマエッチングを行った。そして、実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。【００３７】
（実施例３〜４）
２‐ブロモ‐３，３，３‐トリフルオロプロペン（Ｃ3Ｈ2ＢｒＦ3）及び酸素の導入速度を表１に示す通りに変更し、臭素非含有フルオロカーボンガスとして、テトラフルオロメタン（ＣＦ4）に代えてペンタフルオロ（トリフルオロメチル）イオウ（ＣＳＦ8）を５ｓｃｃｍの速度で導入した以外は実施例１と同じ条件でプラズマエッチングを行った。そして、実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。【００３８】
（実施例５）
臭素非含有フルオロカーボンガスとして、テトラフルオロメタン（ＣＦ4）に代えて、オクタフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）を３０ｓｃｃｍの速度で導入した以外は実施例１と同じ条件でプラズマエッチングを行った。そして、実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。【００３９】
（比較例１）
２‐ブロモ‐３，３，３‐トリフルオロプロペン（Ｃ3Ｈ2ＢｒＦ3）及び酸素の導入速度を表１に示す通りに変更し、臭素非含有フルオロカーボンガスを導入しなかった以外は実施例１と同じ条件でプラズマエッチングを行った。そして、実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。【００４０】
（比較例２）
臭素非含有フルオロカーボンガスを導入しなかった以外は実施例１と同じ条件でプラズマエッチングを行った。そして、実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。【００４１】
（比較例３）
組成式Ｃ3Ｈ2ＢｒＦ3で表されうる臭素含有フルオロカーボンガスを導入しなかった以外は実施例１と同じ条件でプラズマエッチングを行った。そして、実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。【００４２】
（比較例４）
組成式Ｃ3Ｈ2ＢｒＦ3で表されうる臭素含有フルオロカーボンガスを導入しなかった以外は実施例２と同じ条件でプラズマエッチングを行った。そして、実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。【００４３】
（比較例５）
臭素非含有フルオロカーボンガスを導入せず、酸素の導入量を表１に示す通りに変更した以外は実施例１と同じ条件でプラズマエッチングを行った。そして、実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。【００４４】
（比較例６〜８）
組成式Ｃ3Ｈ2ＢｒＦ3で表されうる臭素含有フルオロカーボンガスを導入せず、代わりに、２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン（Ｃ3Ｈ2Ｆ4）を表１に示す速度で導入した。また、比較例６及び７では、臭素非含有フルオロカーボンガスであるテトラフルオロメタン（ＣＦ4）、及び酸素の導入速度を表１に示す通りに変更した。これらの点以外は実施例１と同じ条件でプラズマエッチングを行った。そして、実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
表１より、２‐ブロモ‐３，３，３‐トリフルオロプロペンと、臭素非含有フルオロカーボンガスを併用した実施例１〜５では、シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜が積層されてなり、更にマスクを有する多層積層体をエッチングした場合に、シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜を、同じエッチング工程内で高選択的にエッチングできることがわかる。
一方、比較例１〜４のように、２‐ブロモ‐３，３，３‐トリフルオロプロペン又はテトラフルオロメタンを単独で使用した場合、即ち、臭素含有フルオロカーボンガスと臭素非含有フルオロカーボンガスとを併用しない場合、マスクの消失が生じうることがわかる。これらの比較例では、マスクの消失が生じたことで、多層積層体をエッチングできなかった。
また、２‐ブロモ‐３，３，３‐トリフルオロプロペンを単独で使用し、酸素導入速度を実施例１とほぼ同等とした比較例５では、多層積層体のマスク下最表面のシリコン酸化膜のみがエッチングされ、シリコン窒化膜でエッチングが停止した。これにより、臭素含有フルオロカーボンガスと臭素非含有フルオロカーボンガスとを併用しない場合、シリコン酸化膜のエッチング可能な条件下であっても、シリコン窒化膜をエッチングすることができないことがあることがわかった。よって、臭素含有フルオロカーボンガスと臭素非含有フルオロカーボンガスとを併用しない場合、シリコン窒化膜をエッチングすることができず多層積層体をエッチング不可能でありうることがわかる。
さらに、２‐ブロモ‐３，３，３‐トリフルオロプロペンに代えて、２，３，３，３，‐テトラフルオロプロペンを使用した比較例６〜８では、マスクの消失又はホールの閉塞が生じた。このように、臭素含有フルオロカーボンガスと臭素非含有フルオロカーボンガスとを併用しない場合、良好なパターンを形成できないため、多層積層体を選択的にエッチングできないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明によれば、環境負荷が比較的小さいプラズマエッチングガスを用いて、シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜を同じエッチング工程内で高選択的にエッチングすることができる。
【国際調査報告】
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