(57)【要約】  配合安定性に優れ、かつ、耐食性、耐薬品性及び基材密着性に優れた塗膜を形成可能なウレタン樹脂組成物を提供する。芳香族ポリエステルポリオール（ａ１−１）、及びアニオン性基を有するポリオール（ａ１−２）を含有するポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）との反応物であるウレタン樹脂（Ａ）、及び水性媒体（Ｂ）を含むウレタン樹脂組成物であって、前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１−１）中の芳香環濃度が、２．５〜５ｍｏｌ／ｋｇであり、前記ポリイソシアネート（ａ２）が、脂肪族ポリイソシアネート及び／または脂環式構造を有するポリイソシアネートを含むものであり、前記ウレタン樹脂（Ａ）の酸価が、１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることを特徴とするウレタン樹脂組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリエステルポリオール（ａ１−１）、及びアニオン性基を有するポリオール（ａ１−２）を含有するポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）との反応物であるウレタン樹脂（Ａ）、及び水性媒体（Ｂ）を含むウレタン樹脂組成物であって、
前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１−１）中の芳香環濃度が、２．５〜５ｍｏｌ／ｋｇであり、
前記ポリイソシアネート（ａ２）が、脂肪族ポリイソシアネート及び／または脂環式構造を有するポリイソシアネートを含むものであり、
前記ウレタン樹脂（Ａ）の酸価が、１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることを特徴とするウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記脂肪族ポリイソシアネート及び／または前記脂環式構造を有するポリイソシアネートの前記ポリイソシアネート（ａ２）中の割合が、１０〜１００質量％の範囲である請求項１記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記ウレタン樹脂（Ａ）中のウレア結合量が、２５０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満である請求項１又は２記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記ウレタン樹脂組成物が、さらに、中和剤（Ｃ）を含有する請求項１〜３のいずれか１項記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
前記中和剤（Ｃ）が、沸点１４０℃未満の塩基性化合物である請求項４記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載のウレタン樹脂組成物を含有することを特徴とする鋼板表面処理剤。
【請求項７】
請求項６記載の鋼板表面処理剤の塗膜を有することを特徴とする鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン樹脂組成物、鋼板表面処理剤及びその塗膜を有する鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属需要の増加に伴って、鋼板をはじめとする金属基材の表面保護用コーティング剤、即ち鋼板表面処理剤の需要が高まっている。このような鋼板表面処理剤には、一般に、金属基材の腐食に起因した塗膜の剥がれや膨れを防止可能なレベルの耐食性や、高いレベルの耐薬品性が求められる。特に耐薬品性は、金属基材の表面に形成された塗膜表面をアルカリ性洗浄剤等を用いて洗浄することが頻繁に行われる鉄鋼業界において、該洗浄剤の影響による塗膜の剥離や溶解、金属基材の劣化等を防止するうえで重要な特性である。【０００３】
前記特性を備えた鋼板表面処理剤は、とりわけ、錆を発生しやすい金属基材の表面保護用途で求められることが多い。【０００４】
前記鋼板表面処理剤としては、例えば、カルボキシル基含有水性ウレタン樹脂と水性ビニル変性エポキシエステル樹脂とを含有する金属表面処理剤用水性樹脂組成物であり、前記カルボキシル基含有水性ウレタン樹脂が酸成分と分子中にカルボキシル基を含まないグリコール成分より構成されるポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物と、分子中にカルボキシル基を有するグリコール成分を含む鎖伸長剤とを反応させて得られるポリエステルウレタン樹脂である金属表面処理剤用水性樹脂組成物が知られている。（例えば、特許文献１参照。）。【０００５】
しかし、前記金属表面処理剤用水性樹脂組成物を用いて形成された塗膜は、金属基材の劣化を長期間にわたり防止するには、耐薬品性及び耐食性の点であと一歩及ぶものではなく、実用上十分ではない場合があった。【０００６】
そこで、耐食性、耐薬品性及び基材密着性に優れた塗膜を形成可能なウレタン樹脂組成物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３２１９１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、配合安定性に優れ、かつ、耐食性、耐薬品性及び基材密着性に優れた塗膜を形成可能なウレタン樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の範囲の数平均分子量及び特定の範囲の芳香環濃度を有する芳香族ポリエステルポリオール、及びアニオン性基を有するポリオールを含有するポリオールと、特定のポリイソシアネートとの反応物であるウレタン樹脂を含むウレタン樹脂組成物を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
すなわち、本発明は、芳香族ポリエステルポリオール（ａ１−１）、及びアニオン性基を有するポリオール（ａ１−２）を含有するポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）との反応物であるウレタン樹脂（Ａ）、及び水性媒体（Ｂ）を含むウレタン樹脂組成物であって、前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１−１）中の芳香環濃度が、２．５〜５ｍｏｌ／ｋｇであり、前記ポリイソシアネート（ａ２）が、脂肪族ポリイソシアネート及び／または脂環式構造を有するポリイソシアネートを含むものであり、前記ウレタン樹脂（Ａ）の酸価が、１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることを特徴とするウレタン樹脂組成物、鋼板表面処理剤及びその塗膜を有する鋼板に関するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のウレタン樹脂組成物は、配合安定性に優れており、さらに、耐食性、耐薬品性及び基材密着性に優れた塗膜を形成できることから、各種基材の表面保護用途に用いることができる。本発明のウレタン樹脂組成物が適用可能な基材としては、例えば、亜鉛めっき鋼板やアルミニウム−亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき鋼板、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等の金属基材、各種プラスチックやそのフィルム、ガラス、紙、木材などが挙げられる。【００１２】
また、本発明のウレタン樹脂組成物は、前記金属基材の表面の劣化を防止可能な耐食性及び耐薬品性に優れた塗膜を形成できることから、例えば、外壁、屋根等の建築部材、ガードレール、防音壁、排水溝等の土木部材、家電製品、産業機械、自動車外装材等の各種物品の表面塗装などに好適に用いることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のウレタン樹脂組成物は、芳香族ポリエステルポリオール（ａ１−１）、及びアニオン性基を有するポリオール（ａ１−２）を含有するポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）との反応物であるウレタン樹脂（Ａ）、及び水性媒体（Ｂ）を含むウレタン樹脂組成物であって、前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１−１）中の芳香環濃度が、２．５〜５ｍｏｌ／ｋｇであり、前記ポリイソシアネート（ａ２）が、脂肪族ポリイソシアネート及び／または脂環式構造を有するポリイソシアネートを含むものであり、前記ウレタン樹脂（Ａ）の酸価が、１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることを特徴とする。
【００１４】
前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、芳香族ポリエステルポリオール（ａ１−１）、及びアニオン性基を有するポリオール（ａ１−２）を含有するポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）との反応物を用いる。前記反応物には、前記ポリオール（ａ１）と、前記ポリイソシアネート（ａ２）と、それ以外の化合物との反応物も含むものとする。
【００１５】
前記ポリオール（ａ１）としては、芳香族ポリエステルポリオール（ａ１−１）、及びアニオン性基を有するポリオール（ａ１−２）を必須として用いる。
【００１６】
前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１−１）としては、配合安定性に優れたウレタン樹脂組成物を得ることができ、さらに、耐食性、耐薬品性及び基材密着性に優れた塗膜を形成できることから、芳香環濃度が２．５〜５ｍｏｌ／ｋｇの範囲のものを用いる。また、より一層耐食性、耐薬品性及び基材密着性に優れた塗膜を形成できることから、芳香環濃度が３〜４．４ｍｏｌ／ｋｇの範囲の芳香族ポリエステルポリオールがより好ましい。
【００１７】
また、前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１−１）としては、配合安定性に優れたウレタン樹脂組成物を得ることができ、さらに、耐食性、耐薬品性及び基材密着性に優れた塗膜を形成できることから、数平均分子量が７５０〜５，０００の範囲のものが好ましく、１，０００〜３，０００の範囲がより好ましい。
本明細書において、数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ法を用い、ポリスチレンを標準試料とした換算値として測定することができる。
【００１８】
前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１−１）は、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとをエステル化反応させて得ることができる。前記多価カルボン酸と前記多価アルコールのうち、少なくとも１つに芳香環を有するものを用いる。
【００１９】
前記多価カルボン酸のうち、芳香環を有するものとしては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸又はそのエステル化物が挙げられる。また、芳香環を有さないものとしては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、イタコン酸、セバシン酸、クロレンド酸、１，２，４−ブタン−トリカルボン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそのエステル化物が挙げられる。これらの多価カルボン酸又はそのエステル化物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００２０】
前記多価アルコールのうち、芳香環を有するものとしては、例えば、ベンゼンジメタノール、トルエンジメタノール、キシレンジメタノール等の芳香族ジオールが挙げられる。また、芳香環を有さないものとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロピレンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ネオペンチルグリコールエチレングリコール等の脂肪族ポリオールが挙げられる。これらの多価アルコールは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００２１】
前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１−１）を製造する際のエステル化反応においては、エステル化反応を促進する目的で、エステル化触媒を用いることが好ましい。前記エステル化触媒としては、例えば、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、ハフニウム、ゲルマニウム等の金属；チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、オクタン酸錫、２−エチルヘキサンスズ、アセチルアセトナート亜鉛、４塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体、４塩化ハフニウム、４塩化ハフニウムテトラヒドロフラン錯体、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム等の金属化合物などが挙げられる。
【００２２】
前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１−１）の含有率は、前記ポリオール（ａ１）中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。
【００２３】
前記アニオン性基を有するポリオール（ａ１−２）において、アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸基が挙げられ、前記アニオン性基を有するポリオール（ａ１−２）としては、例えば、カルボキシル基を有するポリオール、スルホン酸基を有するポリオール等が挙げられる。
【００２４】
なお、前記アニオン性基を有するポリオール（ａ１−２）のうち、アニオン性基を有する芳香族ポリエステルポリオールは、前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１−１）に含むものとする。
【００２５】
前記カルボキシル基を有するポリオールとしては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸等が挙げられ、なかでも、２，２−ジメチロールプロピオン酸が好ましい。また、前記カルボキシル基を有するポリオールと各種ポリカルボン酸とを反応させて得られるカルボキシル基を有するポリエステルポリオールを用いることもできる。
【００２６】
前記スルホン酸基を有するポリオールとしては、例えば、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸等のジカルボン酸またそれらの塩；前記ジカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の低分子ポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオール、さらに前記ポリエステルポリオールと、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００２７】
前記アニオン性基を有するポリオール（ａ１−２）の含有率は、前記ポリオール（ａ１）中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは９質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下である。
【００２８】
前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１−１）及びアニオン性基を有するポリオール（ａ１−２）の合計の含有率は、前記ポリオール（ａ１）中、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。
【００２９】
前記アニオン性基は、それらの一部または全部が中和剤（Ｃ）によって中和されていることが、良好な水分散性を発現するうえで好ましい。
【００３０】
前記中和剤（Ｃ）としては、塩基性化合物を用いることができる。耐薬品性に優れた塗膜を形成可能できることから、沸点１４０℃未満の塩基性化合物が好ましく、沸点１３５℃以下の塩基性化合物が好ましく、沸点９０℃以下の塩基性化合物が好ましく、沸点９０℃未満の塩基性化合物がより好ましい。また、前記塩基性化合物の沸点の下限は、例えば−５０℃であることが好ましく、−４０℃以上であることがより好ましい。本明細書において、沸点は、１０１３ｈＰａにおける沸点を表すものとする。
【００３１】
前記塩基性化合物としては、例えば、モノメチルアミン（沸点；−６℃）、ジメチルアミン（沸点；７℃）、トリメチルアミン（沸点；３℃）、モノエチルアミン（沸点；１６．６℃）、ジエチルアミン（沸点；５６℃）、トリエチルアミン（沸点；８９．５℃）、モノプロピルアミン（沸点；４８℃）、ジプロピルアミン（沸点；１０８℃）、トリプロピルアミン（沸点；１５６℃）等のアルキルアミン；モノエタノールアミン（沸点；１７０℃）、ジエタノールアミン（沸点；２６８℃）、モノイソプロパノールアミン（沸点；１５９℃）、ジイソプロパノールアミン（沸点；２４９℃）、Ｎ−メチルエタノールアミン（沸点；１５９℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（沸点；１３５℃）、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン（沸点；１６２℃）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（沸点；１６６℃）、２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノール（沸点；１６３℃）、Ｎ−メチルジエタノールアミン（沸点；２４５℃）、Ｎ−エチルジイソプロピルアミン（沸点；１２７℃）等のアルカノールアミン、モルホリン（沸点；１２９℃）等の有機アミンやアンモニア（沸点；−３３℃）等が挙げられる。これらの中でも、耐薬品性に優れた塗膜を形成可能できることから、沸点１４０℃未満の塩基性化合物が好ましく、沸点９０℃未満の塩基性化合物がより好ましく、アンモニアがさらに好ましい。アンモニアは、水に溶解し、アンモニア水として用いてもよい。この場合、該アンモニア水におけるアンモニアの濃度は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００３２】
前記中和剤（Ｃ）の含有量は、前記ポリオール（ａ１）及び前記ポリイソシアネート（ａ２）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、さらに好ましくは０．３質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
【００３３】
また、前記ポリオール（ａ１）としては、必要に応じて、その他のポリオールを組み合わせて用いることができる。
【００３４】
また、前記その他のポリオールとしては、例えば、前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１−１）、及び前記アニオン性基を有するポリオール（ａ１−２）以外のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等を用いることもできる。これらのその他のポリオールは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００３５】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素原子を２つ以上有する化合物の１種又は２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものが挙げられる。前記活性水素原子を２つ以上有する化合物としては、例えば、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、水、ヘキサントリオール等が挙げられる。また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００３６】
また、前記ポリカーボネートポリオールとしては、炭酸及び炭酸エステルと、多価アルコールとをエステル化反応させて得られたものが挙げられる。前記多価アルコールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。これらのポリカーボネートポリオールは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００３７】
前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用するポリイソシアネート（ａ２）としては、脂肪族ポリイソシアネート及び／または脂環式構造を有するポリイソシアネートを用いる。
【００３８】
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。これらの脂肪族ポリイソシアネートは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００３９】
前記脂環式構造を有するポリイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。これらの脂環式構造を有するポリイソシアネートは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００４０】
前記脂肪族ポリイソシアネート及び／または前記脂環式構造を有するポリイソシアネートの前記ポリイソシアネート（ａ２）中の割合は、配合安定性に優れたウレタン樹脂組成物を得ることができ、さらに、耐食性、耐薬品性及び基材密着性に優れた塗膜を形成できることから、１０〜１００質量％の範囲が好ましく、２０〜９０質量％の範囲がより好ましい。
【００４１】
前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、必要に応じて、芳香族ポリイソシアネートを組み合せて用いることができる。
【００４２】
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４３】
前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるウレタン樹脂（Ａ）を製造する方法としては、例えば、無溶剤下または有機溶剤の存在下で、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを混合し、反応温度５０℃〜１５０℃程度の範囲で反応させる方法が挙げられる。
【００４４】
前記ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応は、例えば、前記ポリオール（ａ１）の水酸基に対する、前記ポリイソシアネート（ａ２）のイソシアネート基の当量割合が、０．８〜２．５の範囲で行うことが好ましく、０．９〜１．５の範囲で行うことがより好ましく、０．９５〜１．３の範囲で行うことが特に好ましい。
【００４５】
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）中のウレア結合量は、配合安定性に優れたウレタン樹脂組成物を得ることができ、さらに、耐食性、耐薬品性及び基材密着性に優れた塗膜を形成できることから、２５０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満であることが好ましく、１５０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満がより好ましい。
【００４６】
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、硬度、伸度及び屈曲性に優れた塗膜を形成できることから、前記ポリオール（ａ１）及び前記ポリイソシアネート（ａ２）の他に、必要に応じて鎖伸長剤を用いることができる。
【００４７】
前記鎖伸長剤としては、例えば、ポリアミン、ヒドラジン化合物、その他活性水素原子含有化合物等が挙げられる。
【００４８】
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。また、これらのポリアミンは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００４９】
前記ヒドラジン化合物としては、例えば、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド；β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド等が挙げられる。また、これらのヒドラジン化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００５０】
前記その他活性水素含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール、及び水等が挙げられ、本発明の水性樹脂組成物の保存安定性が低下しない範囲内で単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００５１】
前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール化合物；エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等のジオール化合物を反応停止剤として用いてもよい。
【００５２】
前記反応停止剤の量は、前記ポリオール（ａ１）及び前記ポリイソシアネート（ａ２）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．８質量部以下である。
【００５３】
前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用可能な有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル溶剤；アセトニトリル等のニトリル溶剤；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００５４】
また、前記有機溶剤は、安全性や環境に対する負荷低減を図るため、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造途中または製造後に、例えば、減圧留去することによって前記有機溶剤の一部または全部を除去してもよい。
【００５５】
前記水性媒体（Ｂ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム溶剤などが挙げられる。これらの水と混和する有機溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００５６】
また、前記水性媒体（Ｂ）は、安全性や環境に対する負荷低減を考慮すると、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみがより好ましい。前記水性媒体（Ｂ）中、水の含有率は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、上限は１００質量％である。
【００５７】
前記水性媒体（Ｂ）は、本発明のウレタン脂組成物全量中に３０〜８０質量％の範囲で含まれることが好ましく、５０〜７０質量％の範囲で含まれることがより好ましい。
【００５８】
また、本発明のウレタン樹脂組成物には、必要に応じて、架橋剤、可塑剤、帯電防止剤、ワックス、界面活性剤、光安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光触媒性化合物、無機顔料、有機顔料、体質顔料等の各種の添加剤等を用いることができる。前記添加剤を含む場合、その含有量は、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。
【００５９】
前記架橋剤としては、例えば、アミノ樹脂、アジリジン化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物等が挙げられる。
【００６０】
また、前記界面活性剤を使用することで、本発明のウレタン樹脂組成物の配合安定性をより一層向上できる。界面活性剤を使用する場合は、得られる塗膜の基材密着性を維持できることから、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２０質量部以下の範囲で使用することが好ましく、できるだけ使用しないことが好ましい。
【００６１】
本発明のウレタン樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて硬化剤や硬化触媒を併用しても良い。
【００６２】
前記硬化剤としては、例えば、シラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００６３】
なかでも、前記硬化剤としては、シラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物を用いることが、耐食性に優れた架橋塗膜を形成する上で好ましい。特に、本発明のウレタン樹脂組成物を鋼板表面処理剤に用いる場合には、前記化合物の加水分解性シリル基またはシラノール基が、基材の金属との密着性を向上させ、その結果、耐食性に優れた塗膜を形成することができる。
【００６４】
前記加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシシリル基が、架橋性が高く、耐食性が向上するため好ましい。特にアルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基が、架橋性に優れ耐食性が向上するため好ましい。
【００６５】
前記シラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシシラン化合物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のアミノシランなどが挙げられる。
【００６６】
なかでも、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが、塗膜の架橋密度が向上して耐薬品性や耐食性が良好となるため好ましい。
【００６７】
前記シラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物は、耐食性に優れた塗膜を形成し、かつ配合安定性に優れた本発明のウレタン樹脂組成物を得るうえで、ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部〜１０質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００６８】
また、本発明のウレタン樹脂組成物に使用可能な硬化触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸カリウム、ナトリウムメチラート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクトエート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫マレエート、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、モノアルキル亜燐酸、ジアルキル亜燐酸等が挙げられる。
【００６９】
また、本発明のウレタン樹脂組成物は、必要に応じて乳化剤、分散安定剤やレベリング剤を含んでいても良いが、架橋塗膜の耐水性の低下を抑制する観点から、できるだけ含まないことが好ましく、前記ウレタン樹脂組成物の不揮発分に対して０．５質量％以下であることが好ましい。
【００７０】
本発明のウレタン樹脂組成物は、各種基材の表面保護、各種基材への意匠性付与を目的として各種基材の塗装に用いることができる。
【００７１】
前記基材としては、例えば、亜鉛めっき鋼板やアルミニウム−亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき鋼板、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等の金属基材、各種プラスチックやそのフィルム、ガラス、紙、木材などが挙げられる。
【００７２】
また、本発明のウレタン樹脂組成物は、例えば、外壁、屋根等の建築部材、ガードレール、防音壁、排水溝等の土木部材、家電製品、産業機械、自動車外装材等の各種物品の表面塗装などに好適に用いることができる。
【００７３】
また、本発明のウレタン樹脂組成物は、前記金属基材の表面の劣化を防止可能な耐食性及び耐薬品性に優れた塗膜を形成できることから、鋼板表面処理剤として用いることができる。
【００７４】
本発明の鋼板表面処理剤は、その架橋塗膜が５μｍ程度の膜厚であっても、耐酸性や耐アルカリ性等を含む耐薬品性に優れた塗膜を形成することができる。また、架橋塗膜が１μｍ程度の膜厚であっても、耐酸性や耐アルカリ性等を含む耐薬品性に優れた塗膜を形成することができる。
【００７５】
本発明の鋼板表面処理剤は、基材上に塗工され、乾燥、硬化されることにより塗膜を形成することができる。
【００７６】
前記塗工方法としては、例えば、スプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、浸漬法等が挙げられる。
【００７７】
前記乾燥は、常温下で自然乾燥でも良いが、加熱乾燥させることもできる。加熱乾燥は、通常４０〜２５０℃で、１〜６００秒程度の時間で行うことが好ましい。
【００７８】
本発明の鋼板表面処理剤の塗膜を有する鋼板としては、例えば、自動車、家電、建材等の用途に使用される亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき鋼板、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等が挙げられる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。【００８０】
（合成例１：芳香族ポリエステルポリオール（１）の合成）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、エチレングリコール１３質量部とネオペンチルグリコール２２質量部とイソフタル酸２３質量部とテレフタル酸２３質量部とアジピン酸１０質量部とを反応させて芳香族ポリエステルポリオール（１）〔数平均分子量；１，０００、芳香環濃度；３．５ｍｏｌ／ｋｇ〕を得た。【００８１】
（合成例２：芳香族ポリエステルポリオール（２）の合成）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、エチレングリコール１２質量部とジエチレングリコール２０質量部とイソフタル酸２８質量部とテレフタル酸２８質量部とを反応させて芳香族ポリエステルポリオール（２）〔数平均分子量；１，７００、芳香環濃度；４．５ｍｏｌ／ｋｇ〕を得た。【００８２】
（合成例３：芳香族ポリエステルポリオール（３）の合成）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、エチレングリコール１２質量部とネオペンチルグリコール２１質量部とイソフタル酸２７質量部とテレフタル酸２７質量部とを反応させて芳香族ポリエステルポリオール（３）〔数平均分子量；１，０００、芳香環濃度；４．３ｍｏｌ／ｋｇ〕を得た。【００８３】
（合成例４：芳香族ポリエステルポリオール（４）の合成）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、エチレングリコール１２質量部とネオペンチルグリコール２４質量部とイソフタル酸３２質量部とテレフタル酸３２質量部とを反応させて芳香族ポリエステルポリオール（４）〔数平均分子量；２，６００、芳香環濃度；３．４ｍｏｌ／ｋｇ〕を得た。【００８４】
（合成例５：芳香族ポリエステルポリオール（５）の合成）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ジエチレングリコール５３質量部とオルソフタル酸４７質量部とを反応させて芳香族ポリエステルポリオール（５）〔数平均分子量；５４０、芳香環濃度；３．１ｍｏｌ／ｋｇ〕を得た。【００８５】
（合成例６：芳香族ポリエステルポリオール（６）の合成）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、２，２’−［イソプロピリデンビス［（ｐ−フェニレン）（オキシ）］］ジエタノール７３質量部と２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１６質量部とテレフタル酸９質量部と無水フタル酸２質量部とを反応させて芳香族ポリエステルポリオール（６）〔数平均分子量；１，０００、芳香環濃度；６．８ｍｏｌ／ｋｇ〕を得た。【００８６】
（合成例７：リエステルポリオール（７）の合成）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、１，６−ヘキサンジオール３２質量部とネオペンチルグリコール１５質量部とアジピン酸５３質量部とを反応させてポリエステルポリオール（７）〔数平均分子量；２，０００、芳香環濃度；０ｍｏｌ／ｋｇ〕を得た。【００８７】
（実施例１：ウレタン樹脂組成物（１）の調製）
反応容器に合成例１で得た芳香族ポリエステルポリオール（１）７９．６質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸３．１質量部、及びヘキサメチレンジイソシアネート１７．３質量部、メチルエチルケトン６７質量部を仕込み７０℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。【００８８】
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、メタノール０．２質量部を添加し６０℃で反応させ、イソシアネート成分を完全に反応停止させた。次いで４０℃に冷却し、５％アンモニア水を８質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水３３３質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分３０質量％のウレタン樹脂組成物（１）を得た。このウレタン樹脂組成物（１）の酸価は、１３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ウレア結合量は、０ｍｍｏｌ／ｋｇであった。【００８９】
（実施例２：ウレタン樹脂組成物（２）の調製）
反応容器に合成例１で得た芳香族ポリエステルポリオール（１）７５．１質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸３．１質量部、及びイソホロンジイソシアネート２１．８質量部、メチルエチルケトン６７質量部を仕込み７０℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。【００９０】
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、メタノール０．２質量部を添加し６０℃で反応させ、イソシアネート成分を完全に反応停止させた。次いで４０℃に冷却し、５％アンモニア水を８質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水３３３質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分３０質量％のウレタン樹脂組成物（２）を得た。このウレタン樹脂組成物（２）の酸価は、１３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ウレア結合量は、０ｍｍｏｌ／ｋｇであった。【００９１】
（実施例３：ウレタン樹脂組成物（３）の調製）
反応容器に合成例２で得た芳香族ポリエステルポリオール（２）７１．９質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸３．１質量部、及び４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２５．０質量部、メチルエチルケトン６７質量部を仕込み７０℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。【００９２】
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、メタノール０．２質量部を添加し６０℃で反応させ、イソシアネート成分を完全に反応停止させた。次いで４０℃に冷却し、５％アンモニア水を８質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水３３３質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分３０質量％のウレタン樹脂組成物（３）を得た。このウレタン樹脂組成物（３）の酸価は、１３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ウレア結合量は、０ｍｍｏｌ／ｋｇであった。【００９３】
（実施例４：ウレタン樹脂組成物（４）の調製）
反応容器に合成例１で得た芳香族ポリエステルポリオール（１）７９．３質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸３．１質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート８．８質量部及びトルエンジイソシアネート８．８質量部、メチルエチルケトン６７質量部を仕込み７０℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。【００９４】
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、１，３−ブタンジオール０．６質量部添加し７０℃で反応させ、イソシアネート成分を完全に反応停止させた。次いで４０℃に冷却し、５％アンモニア水を８質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水３３３質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分３０質量％のウレタン樹脂組成物（４）を得た。このウレタン樹脂組成物（４）の酸価は、１３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ウレア結合量は、０ｍｍｏｌ／ｋｇであった。【００９５】
（実施例５：ウレタン樹脂組成物（５）の調製）
反応容器に合成例１で得た芳香族ポリエステルポリオール（１）８２．７質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸４．３質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート６．５質量部及びキシリレンジイソシアネート６．５質量部、メチルエチルケトン６７質量部を仕込み７０℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。【００９６】
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、１，３−ブタンジオール０．６質量部添加し７０℃で反応させ、イソシアネート成分を完全に反応停止させた。次いで４０℃に冷却し、５％アンモニア水を１１質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水３３３質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分３０質量％のウレタン樹脂組成物（５）を得た。このウレタン樹脂組成物（５）の酸価は、１８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ウレア結合量は、０ｍｍｏｌ／ｋｇであった。【００９７】
（実施例６：ウレタン樹脂組成物（６）の調製）
反応容器に合成例２で得た芳香族ポリエステルポリオール（２）７４．６質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸４．３質量部、イソホロンジイソシアネート６．３質量部及びキシリレンジイソシアネート１４．７質量部、メチルエチルケトン６７質量部の混合溶液中を仕込み７０℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。【００９８】
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、１，３−ブタンジオール０．６質量部添加し７０℃で反応させ、イソシアネート成分を完全に反応停止させた。次いで４０℃に冷却し、５％アンモニア水を１１質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水３３３質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分３０質量％のウレタン樹脂組成物（６）を得た。このウレタン樹脂組成物（６）の酸価は、１８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ウレア結合量は、０ｍｍｏｌ／ｋｇであった。【００９９】
（実施例７：ウレタン樹脂組成物（７）の調製）
反応容器に合成例１で得た芳香族ポリエステルポリオール（１）６９．８質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸４．３質量部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７．８質量部及びジフェニルメタンジイソシアネート１８．１質量部、メチルエチルケトン６７質量部を仕込み７０℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。【０１００】
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、１，３−ブタンジオール０．６質量部添加し７０℃で反応させ、イソシアネート成分を完全に反応停止させた。次いで４０℃に冷却し、トリエチルアミンを３質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水３３３質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分３０質量％のウレタン樹脂組成物（７）を得た。このウレタン樹脂組成物（７）の酸価は、１８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ウレア結合量は、０ｍｍｏｌ／ｋｇであった。【０１０１】
（実施例８：ウレタン樹脂組成物（８）の調製）
反応容器に合成例３で得た芳香族ポリエステルポリオール（３）７５．０質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸５．５質量部、及びヘキサメチレンジイソシアネート１９．５質量部、メチルエチルケトン６７質量部を仕込み７０℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。【０１０２】
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、１，３−ブタンジオール０．６質量部添加し７０℃で反応させ、イソシアネート成分を完全に反応停止させた。次いで４０℃に冷却し、５％アンモニア水を１４質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水３３３質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分２０質量％のウレタン樹脂組成物（８）を得た。このウレタン樹脂組成物（８）の酸価は、２３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ウレア結合量は、０ｍｍｏｌ／ｋｇであった。【０１０３】
（実施例９：ウレタン樹脂組成物（９）の調製）
反応容器に合成例４で得た芳香族ポリエステルポリオール（４）８２．３質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸５．５質量部、及びヘキサメチレンジイソシアネート１２．２質量部、メチルエチルケトン６７質量部を仕込み７０℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。【０１０４】
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、１，３−ブタンジオール０．６質量部添加し７０℃で反応させ、イソシアネート成分を完全に反応停止させた。次いで４０℃に冷却し、５％アンモニア水を１４質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水３３３質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分２０質量％のウレタン樹脂組成物（９）を得た。このウレタン樹脂組成物（９）の酸価は、２３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ウレア結合量は、０ｍｍｏｌ／ｋｇであった。【０１０５】
（実施例１０：ウレタン樹脂組成物（１０）の調製）
反応容器に合成例１で得た芳香族ポリエステルポリオール（１）７１．５質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸３．６質量部、及びイソホロンジイソシアネート２４．４質量部、メチルエチルケトン６７質量部を仕込み７０℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。【０１０６】
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を４０℃に冷却し、５％アンモニア水を９質量部を加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに１０％ピペラジン水溶液５質量部及び水３３３質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分３０質量％のウレタン樹脂組成物（１０）を得た。このウレタン樹脂組成物（１０）の酸価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ウレア結合量は、５９ｍｍｏｌ／ｋｇであった。【０１０７】
（実施例１１：ウレタン樹脂組成物（１１）の調製）
反応容器に合成例１で得た芳香族ポリエステルポリオール（１）６９．３質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸３．６質量部、及びイソホロンジイソシアネート２６．５質量部、メチルエチルケトン６７質量部を仕込み７０℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。【０１０８】
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を４０℃に冷却し、トリエチルアミン３質量部を加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに８０％ヒドラジン水溶液０．８質量部及び水３３３質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分３０質量％のウレタン樹脂組成物（１１）を得た。このウレタン樹脂組成物（１１）の酸価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ウレア結合量は、２１０ｍｍｏｌ／ｋｇであった。【０１０９】
（実施例１２：ウレタン樹脂組成物（１２）の調製）
反応容器に合成例１で得た芳香族ポリエステルポリオール（１）８４．４質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸３．６質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート１．２質量部及びトルエンジイソシアネート１０．８質量部、メチルエチルケトン６７質量部を仕込み７０℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。【０１１０】
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、１，３−ブタンジオール０．６質量部添加し７０℃で反応させ、イソシアネート成分を完全に反応停止させた。次いで４０℃に冷却し、５％アンモニア水を９質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水３３３質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分３０質量％のウレタン樹脂組成物（１２）を得た。このウレタン樹脂組成物（１２）の酸価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ウレア結合量は、０ｍｍｏｌ／ｋｇであった。【０１１１】
（実施例１３：ウレタン樹脂組成物（１３）の調製）
反応容器に合成例５で得た芳香族ポリエステルポリオール（５）８３．２質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸４．３質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート１１．３質量部及びトルエンジイソシアネート１．３質量部、メチルエチルケトン６７質量部を仕込み７０℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。【０１１２】
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、次いで４０℃に冷却し、１，３−ブタンジオール０．６質量部添加し７０℃で反応させ、イソシアネート成分を完全に反応停止させた。５％アンモニア水９質量部を加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水３３３質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分３０質量％のウレタン樹脂組成物（１３）を得た。このウレタン樹脂組成物（１３）の酸価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ウレア結合量は、０ｍｍｏｌ／ｋｇであった。【０１１３】
（実施例１４：ウレタン樹脂組成物（１４）の調製）
反応容器に合成例１で得た芳香族ポリエステルポリオール（１）７５．１質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸３．１質量部、及びイソホロンジイソシアネート２１．８質量部、メチルエチルケトン６７質量部を仕込み７０℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。【０１１４】
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、１，３−ブタンジオール０．６質量部添加し７０℃で反応させ、イソシアネート成分を完全に反応停止させた。次いで４０℃に冷却し、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール２質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水３３３質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分３０質量％のウレタン樹脂組成物（１４）を得た。このウレタン樹脂組成物（１４）の酸価は、１３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ウレア結合量は、０ｍｍｏｌ／ｋｇであった。【０１１５】
（実施例１５：ウレタン樹脂組成物（１５）の調製）
反応容器に合成例１で得た芳香族ポリエステルポリオール（１）６６．６量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸３．６質量部、及びイソホロンジイソシアネート２７．６質量部、メチルエチルケトン６７質量部を仕込み７０℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。【０１１６】
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を４０℃に冷却し、５％アンモニア水９質量部を加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに１０％ピペラジン水溶液２３質量部及び水３３３質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分３０質量％のウレタン樹脂組成物（１５）を得た。このウレタン樹脂組成物（１５）の酸価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ウレア結合量は、２６２ｍｍｏｌ／ｋｇであった。【０１１７】
（比較例１：ウレタン樹脂組成物（Ｃ１）の調製）
反応容器に合成例６で得た芳香族ポリエステルポリオール（６）７８．７質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸３．６質量部、及びヘキサメチレンジイソシアネート１７．７質量部、メチルエチルケトン６７質量部を仕込み７０℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。【０１１８】
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、１，３−ブタンジオール０．６質量部添加し７０℃で反応させ、イソシアネート成分を完全に反応停止させた。次いで４０℃に冷却し、５％アンモニア水９質量部を加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水３３３質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分３０質量％のウレタン樹脂組成物（Ｃ１）を得た。このウレタン樹脂組成物（Ｃ１）の酸価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ウレア結合量は、０ｍｍｏｌ／ｋｇであった。【０１１９】
（比較例２：ウレタン樹脂組成物（Ｃ２）の調製）
反応容器に合成例３で得た芳香族ポリエステルポリオール（３）７８．１質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸３．６質量部、及びトルエンジイソシアネート１８．３質量部、メチルエチルケトン６７質量部を仕込み７０℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。【０１２０】
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、１，３−ブタンジオール０．６質量部添加し７０℃で反応させ、イソシアネート成分を完全に反応停止させた。次いで４０℃に冷却し、５％アンモニア水９質量部を加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水３３３質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分３０質量％のウレタン樹脂組成物（Ｃ２）を得た。このウレタン樹脂組成物（Ｃ２）の酸価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ウレア結合量は、０ｍｍｏｌ／ｋｇであった。【０１２１】
（比較例３：ウレタン樹脂組成物（Ｃ３）の調製）
反応容器に合成例１で得た芳香族ポリエステルポリオール（１）８１．９質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１．９質量部、及びヘキサメチレレンジイソシアネート１６．２質量部、メチルエチルケトン６７質量部を仕込み７０℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。【０１２２】
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、１，３−ブタンジオール０．６質量部添加し７０℃で反応させ、イソシアネート成分を完全に反応停止させた。次いで４０℃に冷却し、５％アンモニア水５質量部を加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水３３３質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分３０質量％のウレタン樹脂組成物（Ｃ３）を得た。このウレタン樹脂組成物（Ｃ３）の酸価は、８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ウレア結合量は、０ｍｍｏｌ／ｋｇであった。【０１２３】
（比較例４：ウレタン樹脂組成物（Ｃ４）の調製）
反応容器に合成例１で得た芳香族ポリエステルポリオール（１）７２．７質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸６．７質量部、及びヘキサメチレレンジイソシアネート２０．６質量部、メチルエチルケトン６７質量部を仕込み７０℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。【０１２４】
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、１，３−ブタンジオール０．６質量部添加し７０℃で反応させ、イソシアネート成分を完全に反応停止させた。次いで４０℃に冷却し、５％アンモニア水１７質量部を加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水３３３質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分２０質量％のウレタン樹脂組成物（Ｃ４）を得た。このウレタン樹脂組成物（Ｃ４）の酸価は、２８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ウレア結合量は、０ｍｍｏｌ／ｋｇであった。【０１２５】
（比較例５：ウレタン樹脂組成物（Ｃ５）の調製）
反応容器に合成例７で得たポリエステルポリオール（７）８４．８質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸３．６質量部、及びヘキサメチレレンジイソシアネート１１．６質量部、メチルエチルケトン６７質量部を仕込み７０℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。【０１２６】
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、１，３−ブタンジオール０．６質量部添加し７０℃で反応させ、イソシアネート成分を完全に反応停止させた。次いで４０℃に冷却し、５％アンモニア水９質量部を加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水３３３質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分３０質量％のウレタン樹脂組成物（Ｃ５）を得た。このウレタン樹脂組成物（Ｃ５）の酸価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ウレア結合量は、０ｍｍｏｌ／ｋｇであった。【０１２７】
上記芳香族ポリエステルポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、以下の条件で測定して得られた値を表す。【０１２８】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用する。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：以下の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成する。【０１２９】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」【０１３０】
上記の実施例及び比較例で得られたウレタン樹脂組成物を用いて、下記の評価を行った。【０１３１】
［配合安定性の評価方法］
実施例１〜１５及び比較例１〜５で得られたウレタン樹脂組成物１００部に、炭酸ジルコニウムアンモニウム１０質量％水溶液を２部添加し、４０℃で６時間保管した後、２００メッシュでろ過し、下記の基準で評価した。【０１３２】
◎：残渣（凝集物）が１％未満であった。
○：残渣（凝集物）が１％以上５％未満であった。
△：残渣（凝集物）が５％以上２０％未満であった。
×：残渣（凝集物）が２０％以上であった。【０１３３】
［試験体の作成］
表面処理を施していない５５質量％アルミニウム−亜鉛系合金メッキ鋼板に実施例１〜１５及び比較例１〜５で得られたウレタン樹脂組成物を、１μｍ厚で塗布し、２５０℃で１０秒乾燥させ、試験体を作成した。【０１３４】
［塗膜の耐食性の評価方法］
前記試験体を構成する塗膜の表面を、基材に到達する深さまでカッターナイフで傷を付け、スガ試験機株式会社製塩水噴霧試験器にて塩水噴霧試験を実施し、２４０時間後の錆発生面積を目視により求めて評価した。ＪＩＳ試験方法（ＪＩＳ  Ｚ２３７１：２０００）に準拠した方法にて測定。【０１３５】
◎：錆の生じた面積が、塗膜表面全体の１０％未満であった。
○：錆の生じた面積が、塗膜表面全体の１０％以上４０％未満であった。
△：錆の生じた面積が、塗膜表面全体の４０％以上７０％未満であった。
×：錆の生じた面積が、塗膜表面全体の７０％以上であった。【０１３６】
［耐薬品性（耐アルカリ性）の評価方法］
前記試験体を使用し、１質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に５時間浸漬した後の塗膜の劣化状態を、下記の基準で目視評価した。【０１３７】
◎：黒変や茶色への変色が生じた面積が、塗膜表面全体の１０％未満であった。
○：黒変や茶色への変色が生じた面積が、塗膜表面全体の１０％以上４０％未満であった。
△：黒変や茶色への変色が生じた面積が、塗膜表面全体の４０％以上７０％未満であった。
×：黒変や茶色への変色が生じた面積が、塗膜表面全体の７０％以上であった。【０１３８】
［耐薬品性（耐エタノール性）の評価方法］
ポリエチレンテレフタレートからなる基材の表面に、実施例１〜１５及び比較例１〜５で得られたウレタン樹脂組成物を、１０μｍ厚で塗布し、８０℃で５分乾燥させ、試験体を作成した。得られた試験体の皮膜形成面を、９８体積％エタノールを含浸させた脱脂綿で、１０往復ラビング試験を行い、皮膜の状態を目視で観察し、下記の基準に従って耐溶剤性を評価した。【０１３９】
◎：皮膜に変化無し
○：皮膜の面にラビング後が残る
△：素地は露出しないが、皮膜が膨潤溶解した
×：素地が露出した【０１４０】
［基材密着性の評価方法］
前記試験体を純水に２４時間浸漬した後、塗膜をクロスカットし、テープでの剥がれ具合を下記基準にて評価した。【０１４１】
◎：塗膜に異常なし。
○：塗膜にわずかに（５％以下の面積）浮きが見られる。
△：塗膜に少し（５％超、６０％以下の面積）浮きが見られる。
×：塗膜に多く（６０％超の面積）浮きが見られる。【０１４２】
実施例１〜１５で作製したウレタン樹脂組成物（１）〜（１５）の組成及び評価結果を表１に示す。【０１４３】
【表１】
2019004349.tif 000002
【０１４４】
比較例１〜５で作製したウレタン樹脂組成物（Ｃ１）〜（Ｃ５）の組成及び評価結果を表２に示す。【０１４５】
【表２】
2019004349.tif 000003
【０１４６】
表１に示した実施例１〜１５の評価結果から、本発明のウレタン樹脂組成物は、配合安定性に優れており、また、本発明のウレタン樹脂組成物を用いて得られた塗膜は、耐食性、耐薬品性及び基材密着性に優れることが確認できた。【０１４７】
一方、比較例１は、芳香族ポリエステルポリオール中の芳香環濃度が、本発明の範囲を上回る６．８ｍｏｌ／ｋｇのものを用いた例である。この比較例１のウレタン樹脂組成物を用いて得られた塗膜は、耐薬品性（耐エタノール性）及び基材密着性には優れるものの、耐食性及び耐薬品性（耐アルカリ性）は著しく不十分であることが確認できた。【０１４８】
比較例２は、脂肪族ポリイソシアネート及び／または脂環式構造を有するポリイソシアネートを用いない例である。この比較例２のウレタン樹脂組成物を用いて得られた塗膜は、比較例１と同様に、耐薬品性（耐エタノール性）及び基材密着性には優れるものの、耐食性及び耐薬品性（耐アルカリ性）は著しく不十分であることが確認できた。【０１４９】
比較例３は、ウレタン樹脂の酸価が本発明の範囲を上回る８ｍｇＫＯＨ／ｇのものを用いた例である。この比較例３のウレタン樹脂組成物を用いて得られた塗膜は、耐食性及び耐薬品性には優れるものの、耐薬品性（耐アルカリ性）は著しく不十分であることが確認できた。【０１５０】
比較例５は、芳香族ポリエステルポリオールを用いない例である。この比較例５のウレタン樹脂組成物を用いて得られた塗膜は、基材密着性には優れるものの、耐薬品性が著しく不十分であることが確認できた。
【手続補正書】
【提出日】令和1年7月9日(2019.7.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリエステルポリオール（ａ１−１）、及びアニオン性基を有するポリオール（ａ１−２）を含有するポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）との反応物であるウレタン樹脂（Ａ）、及び水性媒体（Ｂ）を含む金属表面処理剤であって、
前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１−１）中の芳香環濃度が、２．５〜５ｍｏｌ／ｋｇであり、
前記ポリイソシアネート（ａ２）が、脂肪族ポリイソシアネート及び／または脂環式構造を有するポリイソシアネートを含むものであり、
前記ウレタン樹脂（Ａ）の酸価が、１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることを特徴とする金属表面処理剤。
【請求項２】
前記脂肪族ポリイソシアネート及び／または前記脂環式構造を有するポリイソシアネートの前記ポリイソシアネート（ａ２）中の割合が、１０〜１００質量％の範囲である請求項１記載の金属表面処理剤。
【請求項３】
前記ウレタン樹脂（Ａ）中のウレア結合量が、２５０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満である請求項１又は２記載の金属表面処理剤。
【請求項４】
前記ウレタン樹脂組成物が、さらに、中和剤（Ｃ）を含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の金属表面処理剤。
【請求項５】
前記中和剤（Ｃ）が、沸点１４０℃未満の塩基性化合物である請求項４記載の金属表面処理剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の金属表面処理剤の塗膜を有することを特徴とする鋼板。
【手続補正書】
【提出日】令和1年10月2日(2019.10.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリエステルポリオール（ａ１−１）、及びアニオン性基を有するポリオール（ａ１−２）を含有するポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）との反応物であるウレタン樹脂（Ａ）、及び水性媒体（Ｂ）を含む金属表面処理剤であって、
前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１−１）中の芳香環濃度が、２．５〜５ｍｏｌ／ｋｇであり、
前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ１−１）の含有率が、前記ポリオール（ａ１）中、９０質量％以上であり、
前記ポリイソシアネート（ａ２）が、脂肪族ポリイソシアネート及び／または脂環式構造を有するポリイソシアネートを含むものであり、
前記ウレタン樹脂（Ａ）の酸価が、１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることを特徴とする金属表面処理剤。
【請求項２】
前記脂肪族ポリイソシアネート及び／または前記脂環式構造を有するポリイソシアネートの前記ポリイソシアネート（ａ２）中の割合が、１０〜１００質量％の範囲である請求項１記載の金属表面処理剤。
【請求項３】
前記ウレタン樹脂（Ａ）中のウレア結合量が、２５０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満である請求項１又は２記載の金属表面処理剤。
【請求項４】
前記ウレタン樹脂組成物が、さらに、中和剤（Ｃ）を含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の金属表面処理剤。
【請求項５】
前記中和剤（Ｃ）が、沸点１４０℃未満の塩基性化合物である請求項４記載の金属表面処理剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の金属表面処理剤の塗膜を有することを特徴とする鋼板。
【国際調査報告】
2019004349.tif 000004
2019004349.tif 000005
2019004349.tif 000006
2019004349.tif 000007