(57)【要約】  パターン欠陥の発生を抑制し得るポジ型レジストとして良好に使用し得る重合体、および、該重合体を含むポジ型レジスト溶液を提供する。本発明のポジ型レジスト溶液は、α−メチルスチレン単位と、α−クロロアクリル酸メチル単位とを含有し、Ｇｘが０．０５以下である、重合体。また、当該重合体と、溶剤とを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−メチルスチレン単位と、α−クロロアクリル酸メチル単位とを含有し、
Ｇｘが０．０５以下である、重合体。
【請求項２】
前記重合体は、前記α−メチルスチレン単位を５０ｍｏｌ％超６５ｍｏｌ％以下の割合で含有する、請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の重合体と、溶剤とを含む、ポジ型レジスト溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体およびポジ型レジスト溶液に関し、特には、ポジ型レジストとして好適に使用し得る重合体および当該重合体を含むポジ型レジスト溶液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体製造等の分野において、電子線などの電離放射線や紫外線などの短波長の光（以下、電離放射線と短波長の光とを合わせて「電離放射線等」と称することがある。）の照射により主鎖が切断されて現像液に対する溶解性が増大する重合体が、主鎖切断型のポジ型レジストとして使用されている。【０００３】
そして、例えば特許文献１には、高感度な主鎖切断型のポジ型レジストとして、α−メチルスチレン（ＡＭＳ）単位とα−クロロアクリル酸メチル（ＡＣＡＭ）単位とを含有するα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平８−３６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
主鎖切断型のポジ型レジストを用いて良好なパターンを得るためには、パターン欠陥の発生を抑制することが求められている。【０００６】
しかし、特許文献１に記載のα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストは、パターン欠陥、特に、ライン間を跨ぐブリッジ欠陥の発生を十分に抑制することができなかった。そのため、特許文献１に記載のα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストには、パターン欠陥の発生を十分に抑制するという点において改善の余地があった。【０００７】
そこで、本発明は、パターン欠陥の発生を抑制し得るポジ型レジストとして良好に使用し得る重合体、および、該重合体を含むポジ型レジスト溶液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、Ｇｘが０．０５以下であるα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体が、パターン欠陥、特に、ライン間を跨ぐブリッジ欠陥の発生を抑制することを見出し、本発明を完成させた。【０００９】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の重合体は、α−メチルスチレン単位と、α−クロロアクリル酸メチル単位とを含有し、Ｇｘが０．０５以下であることを特徴とする。Ｇｘが０．０５以下であるα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体は、パターン欠陥の発生を抑制し得るポジ型レジストとして良好に使用することができる。【００１０】
ここで、本発明の重合体は、前記α−メチルスチレン単位を５０ｍｏｌ％超６５ｍｏｌ％以下の割合で含有することが好ましい。前記重合体が前記α−メチルスチレン単位を５０ｍｏｌ％超６５ｍｏｌ％以下の割合で含有すれば、パターン欠陥の発生をより抑制し得るポジ型レジストとして良好に使用することができる。【００１１】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のポジ型レジスト溶液は、上述した重合体の何れかと、溶剤とを含むことを特徴とする。上述した重合体をポジ型レジストとして含有すれば、パターン欠陥の発生を抑制し得る。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の重合体は、パターン欠陥の発生を抑制し得るポジ型レジストとして良好に使用し得る。
また、本発明のポジ型レジスト溶液によれば、パターン欠陥の発生を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の重合体は、電子線などの電離放射線の照射により主鎖が切断されて低分子量化する、主鎖切断型のポジ型レジストとして良好に使用することができる。そして、本発明のポジ型レジスト溶液は、ポジ型レジストとして本発明の重合体を含むものである。
【００１４】
（重合体）
本発明の重合体は、α−メチルスチレン単位と、α−クロロアクリル酸メチル単位とを含有するα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体であり、Ｇｘが０．０５以下であることを特徴とする。そして、本発明の重合体は、α位にクロロ基（−Ｃｌ）を有するα−クロロアクリル酸メチルに由来する構造単位（α−クロロアクリル酸メチル単位）を含んでいるので、電子線などの電離放射線が照射されると、主鎖が容易に切断されて低分子量化する。さらに、本発明の重合体は、Ｇｘが０．０５以下であるので、パターン欠陥の発生を抑制し得る、主鎖切断型のポジ型レジストとして良好に使用することができる。
【００１５】
＜α−メチルスチレン単位＞
ここで、α−メチルスチレン単位は、α−メチルスチレンに由来する構造単位である。そして、本発明の重合体は、α−メチルスチレン単位を有しているので、ポジ型レジストとして使用した際に、ベンゼン環の保護安定性により優れた耐ドライエッチング性を発揮する。
なお、本発明の重合体は、α−メチルスチレン単位を、３０ｍｏｌ％以上の割合で含有することが好ましく、５０ｍｏｌ％超の割合で含有することがより好ましく、５１ｍｏｌ％以上の割合で含有することが特に好ましく、５２ｍｏｌ％以上の割合で含有することが最も好ましく、７０ｍｏｌ％以下の割合で含有することが好ましく、６５ｍｏｌ％以下の割合で含有することがより好ましく、５３ｍｏｌ％以下の割合で含有することが特に好ましく、５２ｍｏｌ％以下の割合で含有することが最も好ましい。
前記重合体が前記α−メチルスチレン単位を３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下の割合で含有すれば、耐ドライエッチング性および感度に優れるポジ型レジストとして良好に使用することができる。
また、前記重合体が前記α−メチルスチレン単位を５０ｍｏｌ％超６５ｍｏｌ％以下の割合で含有すれば、パターン欠陥の発生をより抑制し得るポジ型レジストとして良好に使用することができる。
【００１６】
＜α−クロロアクリル酸メチル単位＞
また、α−クロロアクリル酸メチル単位は、α−クロロアクリル酸メチルに由来する構造単位である。そして、本発明の重合体は、α−クロロアクリル酸メチル単位を有しているので、電離放射線が照射されると、塩素原子が脱離し、β開裂反応によって主鎖が容易に切断される。従って、本発明の重合体よりなるポジ型レジストは、高い感度を示す。
なお、本発明の重合体は、α−クロロアクリル酸メチル単位を、３０ｍｏｌ％以上の割合で含有することが好ましく、３５ｍｏｌ％以上の割合で含有することがより好ましく、好ましく、４７ｍｏｌ％以上の割合で含有することが特に好ましく、４８ｍｏｌ％以上の割合で含有することが最も好ましく、７０ｍｏｌ％以下の割合で含有することが好ましく、５０ｍｏｌ％未満の割合で含有することが好ましく、４９ｍｏｌ％以下の割合で含有することが特に好ましく、４８ｍｏｌ％以下の割合で含有することが最も好ましい。
前記重合体が前記α−クロロアクリル酸メチル単位を３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下の割合で含有すれば、耐ドライエッチング性および感度に優れるポジ型レジストとして良好に使用することができる。
また、前記重合体が前記α−メチルスチレン単位を３５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満の割合で含有すれば、パターン欠陥の発生をより抑制し得るポジ型レジストとして良好に使用することができる。
【００１７】
＜その他の構造単位＞
本発明の重合体は、本願発明の効果を阻害しないものであれば、上述した構造単位と共重合可能なその他の構造単位を有していてもよい。その他の構造単位は、例えば、前記α−クロロアクリル酸メチル単位のα位のクロロを塩素以外のハロゲンとした構造単位、前記α−クロロアクリル酸メチル単位のメチル基を他の置換基とした構造単位、などが挙げられる。具体的には、例えば、α−フルオロアクリル酸メチル単位、α−クロロアクリル酸エチル単位、などが挙げられる。
【００１８】
＜Ｇ値（Ｇｘ、Ｇｓ）＞
以下、本発明の重合体のＧ値（Ｇｘ、Ｇｓ）について説明する。なお、重合体のＧ値（Ｇｘ、Ｇｓ）については、例えば、「M. Dole, “The Radiation Chemistry of Macromolecules, “Volume II, Chapter 6, Academic Press, N.Y. (1973).」、「R.W. Kilb, J.Phys. Chem. 63, 1838 (1959)」、などに記載されている。
ここで、Ｇｘは、１００ｅＶのエネルギーが吸収された際に新たに形成される結合（架橋結合など）の数を示す値であり、Ｇｓは、１００ｅＶのエネルギーが吸収された際に切断される結合の数を示す値である。そして、重合体のＧ値（Ｇｘ、Ｇｓ）は、下記式（１）および（２）の関係を満たすことが知られており（例えば、「M. Dole, “The Radiation Chemistry of Macromolecules, “Volume II, Chapter 6, Academic Press, N.Y. (1973).」、「R.W. Kilb, J. Phys. Chem. 63, 1838 (1959)」）、以下のようにして算出される。
【００１９】
【数１】
2018155214.tif 000002
Ｍｎ：γ線照射後の数平均分子量
Ｍｎ０：γ線照射前の数平均分子量
Ｄ：γ線量（ｅＶ／ｇ）
Ｎ：アボガドロ定数
【００２０】
【数２】
2018155214.tif 000003
Ｍｗ：γ線照射後の重量平均分子量
Ｍｗ０：γ線照射前の重量平均分子量
Ｄ：γ線量（ｅＶ／ｇ）
Ｎ：アボガドロ定数
【００２１】
まず、重量平均分子量（Ｍｗ０）および数平均分子量（Ｍｎ０）を予め測定した重合体試料にγ線を照射して、γ線照射後の重合体試料の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定する。γ線照射前後の重合体試料の重量平均分子量（Ｍｗ０，Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ０，Ｍｎ）とγ線量Ｄとの関係をγ線量Ｄの関数として示す上記式（１）および（２）とから、重合体のＧ値（Ｇｘ、Ｇｓ）を求める。
【００２２】
本発明の重合体のＧｘは、０．０５以下である限り、特に制限はないが、０であることが好ましい。
重合体のＧｘが０．０５以下であることで、ポジ型レジストのパターン欠陥の発生を抑制することができ、また、重合体のＧｘを０とすることで、ポジ型レジストのパターン欠陥の発生をより抑制することができる。
【００２３】
以下、本発明の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）について説明する。
なお、本発明において、「重量平均分子量（Ｍｗ）」および「数平均分子量（Ｍｎ）」は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定することができる。そして、本発明において、「分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）」とは、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比を指す。
【００２４】
＜重量平均分子量＞
ここで、上述した重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５万以下であることが好ましく、１２万以下であることがより好ましく、３万以上であることが好ましく、４万以上であることがより好ましい。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万以下であれば、ポジ型レジストとして使用した際に、比較的低い照射量で現像液に対する溶解性を増大させることができる。また、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が３万以上であれば、電離放射線等の未照射部分が現像液に溶解することを防止することができる。
【００２５】
＜数平均分子量＞
また、上述した重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０万以下であることが好ましく、８万以下であることがより好ましく、２万以上であることが好ましく、２．７万以上であることがより好ましい。重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が１０万以下であれば、かかる重合体を含有するポジ型レジスト溶液を用いて形成したレジストをポジ型レジストとして使用した際に、比較的低い照射量で現像液に対する溶解性を増大させることができる。また、重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が２万以上であれば、電離放射線等の未照射部分が現像液に溶解することを防止することができる。
【００２６】
＜重合体の調製方法＞
そして、上述した性状を有する重合体は、例えば、α−メチルスチレンとα−クロロアクリル酸メチルとを含む単量体組成物を重合させた後、必要に応じて、得られた重合物を精製することにより調製することができる。
なお、重合体のＧｘ、組成、分子量分布、重量平均分子量および数平均分子量は、重合条件および精製条件を変更することにより調整することができる。
具体的には、例えば、Ｇｘは、重合温度および／または重合時における単量体濃度を下げれば、値を小さくすることができる。
また、例えば、重量平均分子量および数平均分子量は、重合温度を高くすれば、小さくすることができる。また、重量平均分子量および数平均分子量は、重合時間を短くすれば、小さくすることができる。
【００２７】
＜単量体組成物の重合＞
ここで、本発明の重合体の調製に用いる単量体組成物としては、α−メチルスチレンおよびα−クロロアクリル酸メチルを含む単量体と、溶媒と、重合開始剤と、任意に添加される添加剤との混合物を用いることができる。そして、単量体組成物の重合は、既知の方法を用いて行うことができる。中でも、溶媒としては、シクロペンタノンなどを用いることが好ましく、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
【００２８】
なお、重合体の組成は、重合に使用した単量体組成物中の各単量体の含有割合を変更することにより調整することができる。ここで、重合体の組成は、１Ｈ−ＮＭＲを用いて、α−クロロアクリル酸メチル（ＡＣＡＭ）のプロトン数とα−メチルスチレン（ＡＭＳ）のプロトン数を比較することにより測定することができる。
【００２９】
そして、単量体組成物を重合して得られた重合物は、特に限定されることなく、重合物を含む溶液にテトラヒドロフラン等の良溶媒を添加した後、良溶媒を添加した溶液をメタノール等の貧溶媒中に滴下して重合物を凝固させることにより回収し、以下のようにして精製することができる。
【００３０】
＜重合物の精製＞
得られた重合物を精製して上述した性状を有する重合体を得る際に用いる精製方法としては、特に限定されることなく、再沈殿法やカラムクロマトグラフィー法などの既知の精製方法を用いることができる。中でも、精製方法としては、再沈殿法を用いることが好ましい。
なお、重合物の精製は、複数回繰り返して実施してもよい。
【００３１】
そして、再沈殿法による重合物の精製は、例えば、得られた重合物をテトラヒドロフラン等の良溶媒に溶解した後、得られた溶液を、テトラヒドロフラン等の良溶媒とメタノール等の貧溶媒との混合溶媒に滴下し、重合物の一部を析出させることにより行うことが好ましい。このように、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中に重合物の溶液を滴下して重合物の精製を行えば、良溶媒および貧溶媒の種類や混合比率を変更することにより、得られる重合体の分子量分布、重量平均分子量、および、数平均分子量を容易に調整することができる。具体的には、例えば、混合溶媒中の良溶媒の割合を高めるほど、混合溶媒中で析出する重合体の分子量を大きくすることができる。
【００３２】
なお、再沈殿法により重合物を精製する場合、本発明の重合体としては、所望の性状を満たせば、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中で析出した重合体を用いてもよいし、混合溶媒中で析出しなかった重合体（即ち、混合溶媒中に溶解している重合体）を用いてもよい。ここで、混合溶媒中で析出しなかった重合体は、濃縮乾固などの既知の手法を用いて混合溶媒中から回収することができる。
【００３３】
（ポジ型レジスト溶液）
本発明のポジ型レジスト溶液は、上述した重合体と、溶剤とを含み、任意に、レジスト溶液に配合され得る既知の添加剤を更に含有する。そして、本発明のポジ型レジスト溶液は、上述した重合体をポジ型レジストとして含有しているので、本発明のポジ型レジスト溶液を塗布および乾燥させて得られるレジスト膜を使用すれば、パターン欠陥の発生を抑制することができる。
【００３４】
＜溶剤＞
なお、溶剤としては、上述した重合体を溶解可能な溶剤であれば既知の溶剤を用いることができる。中でも、適度な粘度のポジ型レジスト溶液を得てポジ型レジスト溶液の塗工性を向上させる観点からは、溶剤としてはアニソールを用いることが好ましい。
【００３５】
前記ポジ型レジスト溶液を用いて形成されたレジスト膜に、電子線などの電離放射線や紫外線などの短波長の光が照射されて、レジストパターンが形成される。なお、前記紫外線には、近紫外線や遠紫外線のみならず、ＥＵＶ（極端紫外線）（波長：１２１ｎｍ〜１０ｎｍ）も含まれる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
そして、実施例および比較例において、重合体の組成比（ＡＣＡＭ／ＡＭＳ）、重合体のＧｘ、並びに、現像後のレジスト残渣評価は、下記の方法で測定および評価した。【００３７】
＜重合体の組成比（ＡＣＡＭ／ＡＭＳ）＞
重合体の組成比（ＡＣＡＭ／ＡＭＳ）については、１Ｈ−ＮＭＲを用いて、α−クロロアクリル酸メチル（ＡＣＡＭ）のプロトン数とα−メチルスチレン（ＡＭＳ）のプロトン数を比較することにより測定した。【００３８】
＜重合体のＧｘ＞
まず、重量平均分子量（Ｍｗ０）および数平均分子量（Ｍｎ０）を予め測定した重合体試料にγ線を照射して、γ線照射後の重合体試料の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、それらの値（Ｍｗ０，Ｍｎ０，Ｍｗ，Ｍｎ）から、下記式（１）および（２）から「Ｇｘ」および「Ｇｓ」を算出した。
具体的には、まず、重量平均分子量（Ｍｗ０）および数平均分子量（Ｍｎ０）を予め測定した重合体試料（α−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体、重量平均分子量（Ｍｗ）７３５００、数平均分子量（Ｍｎ）５２５００）に対して、γ線（６０Ｃｏ源）を４水準の強度（４３．１ｋＧｙ（２．７×１０２０ｅＶ／ｇ）、８６．８ｋＧｙ（５．４×１０２０ｅＶ／ｇ）、１２５．５ｋＧｙ（７．８×１０２０ｅＶ／ｇ）、１６６ｋＧｙ（１．０×１０２１ｅＶ／ｇ））で照射し、γ線照射後の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
次に、縦軸を「重合体の数平均分子量の逆数（１／Ｍｎ）」とし、横軸を「γ線照射量Ｄｏｓｅ（ｅＶ／ｇ）」としたグラフをプロットすると共に、縦軸を「重合体の重量平均分子量の逆数（１／Ｍｗ）」とし、横軸を「γ線照射量Ｄｏｓｅ（ｅＶ／ｇ）」としたグラフをプロットし、「重合体の数平均分子量の逆数（１／Ｍｎ）」の傾きと、「重合体の重量平均分子量の逆数（１／Ｍｗ）」の傾きとを算出した。これらの傾きの値と、下記式（１）および（２）から「Ｇｓ−Ｇｘ」および「Ｇｓ−４Ｇｘ」を求め、「Ｇｘ」および「Ｇｓ」を算出した。
なお、得られた重合体についての重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）については、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー製、ＨＬＣ−８２２０）を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、標準ポリスチレン換算値として求めた。【００３９】
【数３】
2018155214.tif 000004
Ｍｎ：γ線照射後の数平均分子量
Ｍｎ０：γ線照射前の数平均分子量
Ｄ：γ線量（ｅＶ／ｇ）
Ｎ：アボガドロ定数【００４０】
【数４】
2018155214.tif 000005
Ｍｗ：γ線照射後の重量平均分子量
Ｍｗ０：γ線照射前の重量平均分子量
Ｄ：γ線量（ｅＶ／ｇ）
Ｎ：アボガドロ定数【００４１】
＜現像後のレジスト残渣評価＞
スピンコーター（ミカサ製、ＭＳ−Ａ１５０）を使用し、ポジ型レジスト溶液を直径４インチのシリコンウェハ上に厚み５０ｎｍとなるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト溶液を温度１８０℃のホットプレートで３分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置（エリオニクス製、ＥＬＳ−５７００）を用いて、１３０μＣ／ｃｍ２の電子線照射量で１ｃｍ２のパターンを描画し、レジスト用現像液として酢酸アミル（日本ゼオン社製、ＺＥＤ−Ｎ５０）を用いて温度２３℃で１分間の現像処理を行った後、イソプロピルアルコールで１０秒間リンスした。その後、レジスト膜に残存した１０ｎｍ以上のレジスト残渣をカウントし、以下の評価基準で、現像後のレジスト残渣評価を行った。
−評価基準−
Ａ：単位面積（１ｃｍ２）当たり１００個以下
Ｂ：単位面積（１ｃｍ２）当たり１００個超１０００個以下
Ｃ：単位面積（１ｃｍ２）当たり１０００個超【００４２】
（比較例１）
＜重合体の調製＞
［単量体組成物の重合］
単量体としてのα−クロロアクリル酸メチル３．０ｇおよびα−メチルスチレン６．８８ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン２．４７ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．０１０９１ｇとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ（単量体濃度８０質量％）、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で６．５時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液をメタノール３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合物）を得た。
［重合物の精製］
得られた重合物を１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦ６００ｇとＭｅＯＨ４００ｇとの混合溶媒に滴下した。その後、溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、不溶物を回収した。そして、不溶物を真空乾燥機で５０℃、１２時間乾燥し、白色の重合体（α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸メチル単位を含有する重合体）を得た。また、得られた重合体は、α−メチルスチレン（ＡＭＳ）単位を４６ｍｏｌ％含み、α−クロロアクリル酸メチル（ＡＣＡＭ）単位を５４ｍｏｌ％含んでいた。そして、Ｇｘを測定した。結果を表１に示す。
＜ポジ型レジスト溶液の調製＞
得られた重合体を溶剤としてのアニソールに溶解させ、重合体の濃度が１１質量％であるレジスト溶液（ポジ型レジスト溶液）を調製した。そして、現像後のレジスト残渣を評価した。結果を表１に示す。【００４３】
（比較例２）
＜重合体およびポジ型レジスト溶液の調製＞
比較例１において、重合温度を７８℃とし、単量体濃度を８０質量％とする代わりに、重合温度を７５℃とし、単量体濃度を６５質量％としたこと以外は、比較例１と同様にして、重合体（α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸メチル単位を含有する重合体）およびポジ型レジスト溶液を調製した。そして、比較例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。【００４４】
（実施例１）
＜重合体およびポジ型レジスト溶液の調製＞
比較例１において、重合温度を７８℃とし、単量体濃度を８０質量％とする代わりに、重合温度を７５℃とし、単量体濃度を５０質量％としたこと以外は、比較例１と同様にして、重合体（α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸メチル単位を含有する重合体）およびポジ型レジスト溶液を調製した。そして、比較例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
なお、「Ｇｓ」の値が３．７であった。また、得られた重合体について、１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、α−クロロアクリル酸メチル（ＡＣＡＭ）のホモポリマーに由来する５４ｐｐｍ付近のピークは存在していなかった。【００４５】
（実施例２）
＜重合体およびポジ型レジスト溶液の調製＞
比較例１において、重合温度を７８℃とし、重合濃度を８０質量％とする代わりに、重合温度を７０℃とし、重合濃度を３０質量％としたこと以外は、比較例１と同様にして、重合体（α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸メチル単位を含有する重合体）およびポジ型レジスト溶液を調製した。そして、比較例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
なお、得られた重合体について、Ｃ１３−ＮＭＲを測定したところ、α−クロロアクリル酸メチル（ＡＣＡＭ）のホモポリマーに由来する５４ｐｐｍ付近のピークは存在していなかった。【００４６】
【表１】
2018155214.tif 000006
【００４７】
表１より、Ｇｘが０．０５以下である実施例１〜２の重合体よりなるポジ型レジストは、Ｇｘが０．０５超の比較例１〜２の重合体よりなるポジ型レジストよりも、現像後のレジスト残渣を少なくすることができ、ひいては、パターン欠陥の発生を抑制することができることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の重合体によれば、パターン欠陥の発生を抑制し得るポジ型レジストとして良好に使用し得る重合体、および、該重合体を含むポジ型レジスト溶液を提供する。
【国際調査報告】
2018155214.tif 000007
2018155214.tif 000008
2018155214.tif 000009
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