(57)【要約】  本発明は、ビニル化合物を懸濁重合するに際して、少量の使用でも可塑剤の吸収性が高く、フィッシュアイ等の異物がなく、粗大粒子の形成が少なく、かつ残存するモノマー成分の除去が容易である、懸濁重合用分散剤を提供する。本発明は、ビニルアルコール系重合体（Ａ）を含むビニル化合物の懸濁重合用分散剤水性溶液であって、前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）は、けん化度が４５モル％以上６０モル％未満であり、残存ビニルエステル基のブロックキャラクターが０．６０以下であり、前記分散剤水性溶液の粘度比が式１．１≦（η４０ｗｔ％／η３５ｗｔ％）＜１．６（式中、記号の説明は省略。）を満たし、かつ、前記分散剤水性溶液の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上４０００ｍＰａ・ｓ以下である、懸濁重合用分散剤水性溶液に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルアルコール系重合体（Ａ）を含むビニル化合物の懸濁重合用分散剤水性溶液であって、
前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）のけん化度が４５モル％以上６０モル％未満であり、前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）の残存ビニルエステル基のブロックキャラクターが０．６０以下であり、
前記分散剤水性溶液の粘度比が下記式
１．１≦（η４０ｗｔ％／η３５ｗｔ％）＜１．６
（式中、η４０ｗｔ％は前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）の４０質量％濃度の分散剤水性溶液の粘度を表し、η３５ｗｔ％は前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）の３５質量％濃度の分散剤水性溶液の粘度を表す。）
を満たし、かつ、前記分散剤水性溶液の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上４０００ｍＰａ・ｓ以下である、懸濁重合用分散剤水性溶液。
【請求項２】
前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）の粘度平均重合度が１００以上６００未満である、請求項１に記載の懸濁重合用分散剤水性溶液。
【請求項３】
前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）が未変性ビニルアルコール系重合体である、請求項１又は２に記載の懸濁重合用分散剤水性溶液。
【請求項４】
さらに、前記分散剤水性溶液が、下記一般式（Ｉ）
【化１】
2018116885.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ４は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。）
で表される化合物（Ｃ）を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の懸濁重合用分散剤水性溶液。
【請求項５】
前記化合物（Ｃ）の含有量が、前記分散剤水性溶液に対して５質量％以上２０質量％以下である、請求項４に記載の懸濁重合用分散剤水性溶液。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ）が、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ４が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ５が水素原子であり、ｎが１であるアルコールである、請求項４又は５に記載の懸濁重合用分散剤水性溶液。
【請求項７】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ）が、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール及び２−ブタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項６に記載の懸濁重合用分散剤水性溶液。
【請求項８】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ）が、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ３が水素原子又は炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ４が水素原子又はヒドロキシ基であり、Ｒ５が水素原子であり、ｎは１〜６の整数である（ただし、Ｒ３が水素原子であり、かつＲ４が水素原子であるものを除く）グリコール化合物である、請求項４又は５に記載の懸濁重合用分散剤水性溶液。
【請求項９】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ）が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１,３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、３−メチル−１,３−ブタンジオール、及び３−メチル−１,５−ペンタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項８に記載の懸濁重合用分散剤水性溶液。
【請求項１０】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ）が、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ３が水素原子又は炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ４が水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ｒ５が炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは１〜６の整数である（ただし、Ｒ３が水素原子であり、かつＲ４が水素原子であるものを除く）グリコールエーテル化合物である、請求項４又は５に記載の懸濁重合用分散剤水性溶液。
【請求項１１】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ）が３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールである、請求項１０に記載の懸濁重合用分散剤水性溶液。
【請求項１２】
懸濁重合用分散剤の存在下で、ビニル化合物の懸濁重合を行う工程を含む、ビニル系樹脂の製造方法であって、前記懸濁重合用分散剤が、請求項１〜１１のいずれかに記載の懸濁重合用分散剤水性溶液を含有するビニル系樹脂の製造方法。
【請求項１３】
さらに、前記懸濁重合用分散剤がビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含有し、前記ビニルアルコール系重合体（Ｂ）のけん化度が６５モル％以上９５モル％以下であり、粘度平均重合度が６００以上５０００以下である、請求項１２に記載のビニル系樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル化合物の懸濁重合用分散剤水性溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ビニル化合物（例えば、塩化ビニル）の懸濁重合用分散剤として、部分けん化ビニルアルコール系重合体（以下、ビニルアルコール系重合体を「ＰＶＡ」と略記載することがある）を用いることが知られている。【０００３】
しかしながら、通常の部分けん化ＰＶＡを用いた場合は、得られるビニル系樹脂に要求される性能、具体的には（１）少量の使用でも可塑剤の吸収性が高いこと、（２）フィッシュアイ等の異物がないこと、（３）残存するモノマー成分の除去が容易であること、（４）粗大粒子の形成が少ないこと等について、必ずしも満足すべき性能が得られているとは言いがたかった。【０００４】
上記の要求性能を満足させるべく、ビニル化合物の懸濁重合用分散剤として例えば低重合度、低けん化度、かつ側鎖にオキシアルキレン基を有するＰＶＡを用いる方法（特許文献１〜７参照）、イオン性基を有するＰＶＡを用いる方法（特許文献８参照）、末端にアルキル基を有するＰＶＡを用い、あらかじめ水溶液を調製して重合槽に仕込む方法（特許文献９参照）等が提案されている。これらの各種ＰＶＡは、水溶性に優れていて取扱性が良好である。【０００５】
しかしながら、上記（１）〜（４）の要求は日々高まってきており、特許文献１〜９に記載の各種ＰＶＡを用いる方法では、現在要求されている性能に対して満足できる結果が得られているとは言いがたい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１００３０１号公報
【特許文献２】特開平１０−１４７６０４号公報
【特許文献３】特開平１０−２５９２１３号公報
【特許文献４】特開平１１−２１７４１３号公報
【特許文献５】特開２００１−０４００１９号公報
【特許文献６】特開２００２−０６９１０５号公報
【特許文献７】特開２００７−０６３３６９号公報
【特許文献８】特開平１０−１６８１２８号公報
【特許文献９】ＷＯ２０１５／０１９６１４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ビニル化合物を懸濁重合するに際して、少量の使用でも、得られるビニル系樹脂の可塑剤の吸収性が高く、フィッシュアイ等の異物がなく、粗大粒子の形成が少なく、しかも残存するモノマー成分の除去が容易である、懸濁重合用分散剤水性溶液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、懸濁重合用分散剤水性溶液が、ビニルアルコール系重合体（Ａ）を含み、該ビニルアルコール系重合体（Ａ）は、けん化度が４５モル％以上６０モル％未満であり、残存ビニルエステル基のブロックキャラクターが０．６０以下であり、
該分散剤水性溶液の粘度比が下記式
１．１≦（η４０ｗｔ％／η３５ｗｔ％）＜１．６
（式中、η４０ｗｔ％は前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）の４０質量％濃度の分散剤水性溶液の粘度を表し、η３５ｗｔ％は前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）の３５質量％濃度の分散剤水性溶液の粘度を表す。）
を満たし、かつ、前記分散剤水性溶液の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上４０００ｍＰａ・ｓ以下であるものとすることによって、上記の目的を達成できることを見い出し、この知見に基づいてさらに研究を進め、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明は以下の発明に関する。
［１］ビニルアルコール系重合体（Ａ）を含むビニル化合物の懸濁重合用分散剤水性溶液であって、
前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）のけん化度が４５モル％以上６０モル％未満であり、前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）の残存ビニルエステル基のブロックキャラクターが０．６０以下であり、
前記分散剤水性溶液の粘度比が下記式
１．１≦（η４０ｗｔ％／η３５ｗｔ％）＜１．６
（式中、η４０ｗｔ％は前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）の４０質量％濃度の分散剤水性溶液の粘度を表し、η３５ｗｔ％は前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）の３５質量％濃度の分散剤水性溶液の粘度を表す。）
を満たし、かつ、前記分散剤水性溶液の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上４０００ｍＰａ・ｓ以下である、懸濁重合用分散剤水性溶液。
［２］前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）の粘度平均重合度が１００以上６００未満である、前記［１］の懸濁重合用分散剤水性溶液。
［３］前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）が未変性ビニルアルコール系重合体である、前記［１］又は［２］の懸濁重合用分散剤水性溶液。
［４］さらに、前記分散剤水性溶液が、下記一般式（Ｉ）
【化１】
2018116885.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ４は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。）
で表される化合物（Ｃ）を含有する、前記［１］〜［３］のいずれかの懸濁重合用分散剤水性溶液。
［５］前記化合物（Ｃ）の含有量が、前記分散剤水性溶液に対して５質量％以上２０質量％以下である、前記［４］の懸濁重合用分散剤水性溶液。
［６］前記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ）が、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ４が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ５が水素原子であり、ｎが１であるアルコールである、前記［４］又は［５］の懸濁重合用分散剤水性溶液。
［７］前記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ）が、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール及び２−ブタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記［６］の懸濁重合用分散剤水性溶液。
［８］前記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ）が、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ３が水素原子又は炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ４が水素原子又はヒドロキシ基であり、Ｒ５が水素原子であり、ｎは１〜６の整数である（ただし、Ｒ３が水素原子であり、かつＲ４が水素原子であるものを除く）グリコール化合物である、前記［４］又は［５］の懸濁重合用分散剤水性溶液。
［９］前記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ）が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１,３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、３−メチル−１,３−ブタンジオール、及び３−メチル−１,５−ペンタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記［８］の懸濁重合用分散剤水性溶液。
［１０］前記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ）が、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ３が水素原子又は炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ４が水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ｒ５が炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは１〜６の整数である（ただし、Ｒ３が水素原子であり、かつＲ４が水素原子であるものを除く）グリコールエーテル化合物である、前記［４］又は［５］の懸濁重合用分散剤水性溶液。
［１１］前記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ）が３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールである、前記［１０］の懸濁重合用分散剤水性溶液。
［１２］懸濁重合用分散剤の存在下で、ビニル化合物の懸濁重合を行う工程を含む、ビニル系樹脂の製造方法であって、前記懸濁重合用分散剤が、前記［１］〜［１１］のいずれかの懸濁重合用分散剤水性溶液を含有するビニル系樹脂の製造方法。
［１３］さらに、前記懸濁重合用分散剤がビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含有し、前記ビニルアルコール系重合体（Ｂ）のけん化度が６５モル％以上９５モル％以下であり、粘度平均重合度が６００以上５０００以下である、前記［１２］のビニル系樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の懸濁重合用分散剤水性溶液を用いてビニル化合物の懸濁重合を行った場合には、少量の使用でも可塑剤の吸収性が高く、フィッシュアイ等の異物がなく、ビニル系樹脂粒子における単位時間当たりの残存ビニル化合物の除去割合が高く、脱モノマー性に優れ、粗大粒子が少ないビニル系樹脂が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜懸濁重合用分散剤水性溶液＞
本発明の懸濁重合用分散剤水性溶液は、ビニルアルコール系重合体（Ａ）を含み、
前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）（以下、「ＰＶＡ（Ａ）」と略記することがある。）は、けん化度が４５モル％以上６０モル％未満であり、残存ビニルエステル基のブロックキャラクターが０．６０以下であり、
前記分散剤水性溶液の粘度比が下記式
１．１≦（η４０ｗｔ％／η３５ｗｔ％）＜１．６
（式中、η４０ｗｔ％は前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）の４０質量％濃度の分散剤水性溶液の粘度を表し、η３５ｗｔ％は前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）の３５質量％濃度の分散剤水性溶液の粘度を表す。）
を満たし、かつ、前記分散剤水性溶液の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上４０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする。
【００１２】
なお、本明細書において、数値範囲（各成分の含有量、各成分から算出される値及び各物性等）の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。
【００１３】
［ＰＶＡ（Ａ）］
本発明に用いられるＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、４５モル％以上６０モル％未満であり、好ましくは４６モル％以上５８モル％以下であり、より好ましくは４７モル％以上５５モル％以下である。ＰＶＡ（Ａ）のけん化度が４５モル％未満であると、得られるビニル系樹脂粒子の脱モノマー性が低下したり、可塑剤吸収性が低下したり、フィッシュアイが増加する。また、ＰＶＡ（Ａ）を含有する懸濁重合用分散剤水性溶液を調製する際に析出や沈殿物が生じやすく、高濃度の分散剤水性溶液を調製することが困難となる。一方、ＰＶＡ（Ａ）のけん化度が６０モル％以上であると、得られるビニル系樹脂粒子の脱モノマー性が低下したり、可塑剤吸収性が低下したり、フィッシュアイが増加する。また、ＰＶＡ（Ａ）を含有する高濃度の分散剤水性溶液を調製した際に粘度が増大し、ハンドリング性が低下する。ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４年）に準じて測定し得られる値である。
【００１４】
本発明に用いられるＰＶＡ（Ａ）において、残存ビニルエステル基のブロックキャラクターは０．６０以下であり、好ましくは０．３０以上０．５８以下であり、より好ましくは０．４０以上０．５５以下である。ＰＶＡ（Ａ）のブロックキャラクターが０．６０を超える場合は、得られるビニル系樹脂粒子の脱モノマー性が低下したり、可塑剤吸収性が低下したり、フィッシュアイが増加する。
【００１５】
上述のブロックキャラクターとは、残存エステル基と、エステル基のけん化によって生じるヒドロキシ基の分布を表した数値であり、０から２の間の値（０及び２を含む）をとる。０が完全にブロック的に残存エステル基又はヒドロキシ基が分布していることを示し、値が増加するにつれて交互性が増していき、１が残存エステル基とヒドロキシ基が完全にランダムに存在し、２が残存エステル基とヒドロキシ基が完全に交互に存在することを示している。前記残存エステル基とは、けん化処理を経て得られるＰＶＡ（Ａ）におけるビニルエステル系単量体単位に含まれるエステル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ（Ｙは、ビニルエステル系単量体に含まれる、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）部分以外の炭化水素基を表す。））を意味する。なお、ＰＶＡ（Ａ）において、ビニルエステル系単量体単位及び／又はビニルアルコール単位が連続する部位は、変性基を有する繰り返し単位等の他の繰り返し単位の存在によって断片的に存在するが、本明細書においてブロックキャラクターは、この断片的に存在する部位すべてを対象として計算され、13Ｃ−ＮＭＲ測定により求めることができる。
【００１６】
本発明に用いられるＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度は、１００以上６００未満が好ましい。ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度が１００未満になると、ビニル化合物の懸濁重合の重合安定性が低下し、懸濁重合によって得られるビニル系樹脂粒子が粗粒となるおそれがある。ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度は、１１０以上がより好ましく、１２０以上がさらに好ましく、１５０以上が特に好ましい。一方、ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度が６００以上であると、ビニル化合物の懸濁重合により得られるビニル系樹脂粒子からモノマー成分を除去するのが困難になったり、得られるビニル系樹脂粒子の可塑剤吸収性が低下したり、高濃度の分散剤水性溶液として提供する際に粘度が非常に高くなり、ハンドリング性が低下するおそれがある。ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度は、５００以下がより好ましく、４００以下がさらに好ましく、３２０以下が特に好ましい。
【００１７】
ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度は、ＰＶＡを実質的に完全にけん化した後、アセチル化してビニルエステル系重合体とし、該ビニルエステル系重合体のアセトン溶液の極限粘度[η]測定から、以下に示す中島の式（中島章夫：高分子化学６（１９４９））を用いて算出できる。
[η]acetone, ３０℃ = ７．９４ × １０−４ ・ Ｐ０．６２
【００１８】
本発明の懸濁重合用分散剤水性溶液は、以下の粘度及び粘度比を満たすことが重要である。具体的には、上記ＰＶＡ（Ａ）を特定の濃度とした場合に、前記分散剤水性溶液粘度の粘度比が、下記式
１．１≦（η４０ｗｔ％／η３５ｗｔ％）＜１．６
（式中、η４０ｗｔ％及びη３５ｗｔ％は、上記と同様の意味を有する。）
を満たし、かつ、前記分散剤水性溶液の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上４０００ｍＰａ・ｓ以下である。
前記粘度比の好適範囲は、１．２＜（η４０ｗｔ％／η３５ｗｔ％）＜１．４である。ここで、分散剤水性溶液の粘度は２０℃の状態でＢ型粘度計を用いて測定したものである。Ｂ型粘度計は、例えば、Ｂ型粘度計ＢＬII（東機産業株式会社製）、デジタルＢ型粘度計  ＢＡＳＥ（商品名、株式会社アタゴ製）、デジタルＢ型粘度計  ＰＲＯ（商品名、株式会社アタゴ製）等の市販品を使用できる。前記分散剤水性溶液の粘度は、１５００ｍＰａ・ｓ以上３８００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１８００ｍＰａ・ｓ以上３５００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以上３２００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。
【００１９】
本発明は上記条件（けん化度、ブロックキャラクター、粘度、及び粘度比）をすべて同時に満たした場合にのみ発現されるものであり、極めて特異的である。これら条件の一つでも満たされない場合は、得られるビニル系樹脂は、可塑剤の吸収性が不十分であり、フィッシュアイ等の異物が多い。また、ビニル系樹脂粒子における単位時間当たりの残存ビニル化合物の割合が高く、脱モノマー性に問題がある。その理由については明らかではないが、懸濁重合用分散剤の水性溶液状態でのＰＶＡ（Ａ）分子同士の会合状態が大きく寄与しているものと考えられる。すなわち、特定のけん化度及びブロックキャラクターを有するＰＶＡ（Ａ）を含有する懸濁重合用分散剤水性溶液が、上記特定の粘度及び粘度比を有することで、前記分散剤水性溶液においてＰＶＡ（Ａ）分子がある程度会合し、ビニル化合物の懸濁重合系に仕込まれた場合、効率的にビニル化合物の分散液滴表面に吸着できる。その最適な会合状態を保つことができる前記分散剤水性溶液の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上４０００ｍＰａ・ｓ以下であると考えられる。
【００２０】
４０質量％濃度の分散剤水性溶液の粘度η４０ｗｔ％と３５質量％濃度の水性溶液の粘度η３５ｗｔ％の比η４０ｗｔ％／η３５ｗｔ％が１．６以上の場合、希釈とともに会合状態の変化が著しく、ビニル系化合物の分散液滴表面に吸着しても、分散剤の能力を最大限に発現できない。上記粘度の比η４０ｗｔ％／η３５ｗｔ％が１．１未満である場合、濃度上昇によりＰＶＡ（Ａ）が析出するおそれがあり、ハンドリング性が低下する。
【００２１】
本発明の懸濁重合用分散剤水性溶液は、溶媒として、水を含むことが好ましい。溶媒が水の場合、本発明の懸濁重合用分散剤水性溶液に含まれるＰＶＡ（Ａ）の濃度は、該分散剤水性溶液の粘度が上記特定の範囲を満たしていれば特に限定されないが、１０質量％以上５０質量％以下が好ましく、１５質量％以上４８質量％以下がより好ましく、２０質量％以上４５質量％以下がさらに好ましく、２５質量％以上４０質量％以下が特に好ましい。
【００２２】
本発明の懸濁重合用分散剤水性溶液に含まれるＰＶＡ（Ａ）の製造法に特に制限はなく、従来公知の種々の方法を採用できる。例えば、メタノールとビニルエステル系単量体の仕込比から重合度を調整して重合し、ビニルエステル系重合体を調製し、次いで、該ビニルエステル系重合体をけん化することにより得る方法が挙げられる。
【００２３】
ビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。中でも酢酸ビニルが最も好ましい。
【００２４】
ＰＶＡ（Ａ）の合成に際して、本発明の趣旨を損なわない範囲で他の単量体を共重合しても差し支えない。使用しうる単量体として、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン；アクリル酸及びその塩；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩又はその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミド及びその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩又はその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミド及びその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパン、ポリオキシエチレンモノアリルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその塩又はそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。このような他の単量体の共重合量は、通常１０モル％以下であり、１モル％未満であってもよい。また、本発明のＰＶＡ（Ａ）は、本発明の効果がより一層向上する観点から、未変性ＰＶＡであることが好ましい。
【００２５】
上述の重合を行うのに採用される重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知の方法の中から、任意の方法を採用できる。その中でも、無溶媒又はアルコール系溶媒存在下で重合を行う塊状重合法や溶液重合法が好適に採用される。塊状重合法又は溶液重合法に用いられるアルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
重合に使用される開始剤としては、重合方法に応じて従来公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等が適宜選ばれる。アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。過酸化物系開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート等の過酸化物が挙げられる。さらには、上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を組み合わせて開始剤とすることもできる。また、レドックス系開始剤としては、上記の過酸化物（酸化剤）と、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。
【００２７】
また、重合を高い温度で行った場合、ビニルエステル系単量体の分解に起因するＰＶＡの着色等が見られることがある。その場合には着色防止の目的で重合系に、酒石酸等の酸化防止剤を、ビニルエステル系単量体の質量に対して１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下程度添加してもよい。
【００２８】
重合に際して得られるビニルエステル系重合体の重合度を調節すること等を目的として、連鎖移動剤の存在下で重合を行ってもよい。連鎖移動剤としては、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を有するアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；２−ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン類；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；ホスフィン酸ナトリウム１水和物等のホスフィン酸塩類；炭素数６以上１８以下の脂肪族炭化水素基を有する、アルコール、アルデヒド、チオール類が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用できる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数及び目的とするビニルエステル系重合体の重合度に応じて決定すればよい。一般にビニルエステル系単量体に対して０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【００２９】
ＰＶＡ（Ａ）の重合には、公知の重合装置（重合槽）を使用できる。重合槽は、攪拌翼を備えていてもよい。攪拌翼には特に制限はなく、アンカー翼、パドル翼、マックスブレンド翼等、任意の攪拌翼を用いることができる。
【００３０】
ビニルエステル系重合体のけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒又はｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、硝酸等の酸性触媒を用いた加アルコール分解反応ないし加水分解反応を適用できる。この反応に使用しうる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用できる。中でもメタノール又はメタノール／酢酸メチル混合溶液を溶媒とし、水酸化ナトリウムを触媒に用いてけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。けん化溶液中のビニルエステル系重合体の濃度は、特に限定されないが、１０〜８０質量％が好ましい。用いる塩基性触媒や酸性触媒の使用量は目標とするけん化度に合わせて調整を行うが、ビニルエステル系重合体に対して１〜１００ミリモル当量にすることがＰＶＡ（Ａ）の着色防止や酢酸ナトリウムの量を低く抑えるという点から好ましい。けん化温度は特に限定されないが、通常１０℃〜７０℃、好ましくは３０℃〜４０℃の範囲である。
【００３１】
［化合物（Ｃ）］
本発明の懸濁重合用分散剤水性溶液は、下記一般式（Ｉ）
【化２】
2018116885.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ４は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。）
で表される化合物（Ｃ）を含有する形態が好適である。懸濁重合用分散剤水性溶液における上記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ）の含有量は、５質量％以上２０質量％以下が好ましく、１０質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【００３２】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよい。アルキル基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基（イソヘキシル基）、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，４−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチル−プロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基等が挙げられる。
【００３３】
Ｒ３で表される炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基におけるアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよい。ヒドロキシアルキル基におけるアルキル基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。前記ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、１−ヒドロキシイソプロピル基、２−ヒドロキシイソプロピル基、１−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、１−ヒドロキシイソブチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、３−ヒドロキシイソブチル基、１−ヒドロキシ−ｓｅｃ−ブチル基、２−ヒドロキシ−ｓｅｃ−ブチル基、３−ヒドロキシ−ｓｅｃ−ブチル基、４−ヒドロキシ−ｓｅｃ−ブチル基、１−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル基、１−ヒドロキシシクロブチル基、２−ヒドロキシシクロブチル基、３−ヒドロキシシクロブチル基、５−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル基、６−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ４で表される炭素数１〜６のアルコキシ基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよい。アルコキシ基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ｓｅｃ−ヘキシルオキシ基、ｔｅｒｔ−ヘキシルオキシ基、ネオヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００３４】
好適な化合物（Ｃ）としては、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ４が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ５が水素原子であり、ｎが１であるアルコールが挙げられる。これらのアルコールとしては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等が挙げられる。これらの中でも、１−ブタノールが最も好ましい。
【００３５】
また、他の好適な化合物（Ｃ）としては、一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ３が水素原子又は炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ４が水素原子又はヒドロキシ基であり、Ｒ５が水素原子であり、ｎは１〜６の整数であるグリコール化合物（ただし、Ｒ３が水素原子であり、かつＲ４が水素原子である化合物を除く）であってもよい。このようなグリコール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１,３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、３−メチル−１,３−ブタンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール等が挙げられる。化合物（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
さらに、他の好適な化合物（Ｃ）としては、一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ３が水素原子又は炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ４が水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ｒ５が炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは１〜６の整数であるグリコールエーテル化合物（ただし、Ｒ３が水素原子であり、かつＲ４が水素原子である化合物を除く）であってもよい。このようなグリコールエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。さらに、エチレングリコールの縮合体である、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジエチルエーテル、ヘキサエチレングリコールジプロピルエーテル等が挙げられる。さらに、プロピレングリコールの縮合体である、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、ヘキサプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。さらに、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等が挙げられる。これらの中でも、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールが最も好ましい。
【００３７】
［その他の成分］
本発明の懸濁重合用分散剤水性溶液は、ビニル化合物の懸濁重合の際に本発明の趣旨を損なわない範囲で、その他の各種添加剤を含有してもよい。上記添加剤としては、例えば、アルデヒド類、ハロゲン化炭化水素類、メルカプタン類等の重合調節剤；フェノール化合物、イオウ化合物、Ｎ−オキサイド化合物等の重合禁止剤；ｐＨ調整剤；架橋剤；防腐剤；防黴剤；ブロッキング防止剤；消泡剤；相溶化剤等が挙げられる。これらの添加剤の量は、特に限定されないが、懸濁重合用分散剤水性溶液において、１０質量％未満が好ましく、５．０質量％未満がより好ましく、３．０質量％未満がさらに好ましく、１．０質量％未満が特に好ましい。
【００３８】
＜ビニル系樹脂の製造方法＞
本発明の他の実施形態としては、懸濁重合用分散剤の存在下で、ビニル化合物の懸濁重合を行う工程を含む、ビニル系樹脂の製造方法であって、前記懸濁重合用分散剤が、上記の懸濁重合用分散剤水性溶液を含有する製造方法が挙げられる。前記ビニル化合物としては、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、これらのエステル及び塩；マレイン酸、フマル酸、これらのエステル及び無水物；スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、ビニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、本発明の懸濁重合用分散剤は、特に好適には塩化ビニルを単独で、又は塩化ビニル及び塩化ビニルと共重合することが可能な単量体と共に懸濁重合する際に用いられる。
【００３９】
塩化ビニルと共重合できる単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類；アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン、ビニルエーテル等が挙げられる。
【００４０】
ビニル化合物の懸濁重合法は、従来から塩化ビニル単量体等の重合に使用されている、油溶性又は水溶性の重合開始剤を用いることができる。油溶性の重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。水溶性の重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらの油溶性の重合開始剤又は水溶性の重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
ビニル化合物の懸濁重合に際し、重合温度には特に制限はなく、２０℃程度の低い温度はもとより、９０℃を超える高い温度に調整することもできる。また、重合反応系の除熱効率を高めるために、リフラックスコンデンサー付の重合器を用いることも好ましい実施態様の一つである。
【００４２】
ビニル系樹脂を上記懸濁重合用分散剤を用いて製造する場合、重合温度によらず、可塑剤の吸収性が高く、フィッシュアイ等の異物がなく、粗大粒子の形成が少なく、かつ残存するモノマー成分の除去が容易である、ビニル系樹脂粒子を得ることができる。得られたビニル系樹脂粒子は、適宜可塑剤等を配合して、各種の成形品用途に用いることができる。
【００４３】
［ＰＶＡ（Ｂ）］
前記懸濁重合用分散剤は、それを構成する上記ＰＶＡ（Ａ）に加えて、粘度平均重合度が６００以上５０００以下であり、かつけん化度が６５モル％以上９５モル％以下であるビニルアルコール系重合体（Ｂ）（以下、「ＰＶＡ（Ｂ）」と略記することがある。）を含んでいてもよい。
【００４４】
本発明で用いられるＰＶＡ（Ｂ）のけん化度は６５モル％以上９５モル％以下が好ましく、６８モル％以上９０モル％以下がより好ましい。ＰＶＡ（Ｂ）のけん化度が６５モル％未満の場合には、ＰＶＡ（Ｂ）の水溶性が低下して取扱性が悪化する場合がある。また、ビニル化合物の懸濁重合が不安定となり得られるビニル系樹脂粒子が粗粒となる場合がある。なお、ＰＶＡ（Ｂ）のけん化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４年）に準じて測定し得られる値である。
【００４５】
また、ＰＶＡ（Ｂ）の粘度平均重合度は、６００以上５０００以下が好ましく、６００以上３５００以下がより好ましい。ＰＶＡ（Ｂ）の粘度平均重合度が６００未満の場合には、ビニル化合物を懸濁重合する際の重合安定性が低下するおそれがある。なお、ＰＶＡ（Ｂ）の粘度平均重合度は、前記ＰＶＡ（Ａ）と同様に中島の式（中島章夫：高分子化学６（１９４９））を用いて算出した値、又はＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４年）に準じて測定し得られる。
【００４６】
ＰＶＡ（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
ＰＶＡ（Ａ）とＰＶＡ（Ｂ）との質量比は〔ＰＶＡ（Ａ）〕／〔ＰＶＡ（Ｂ）〕＝１０／９０〜５５／４５の割合で併用するのが好ましく、１５／８５〜５０／５０の割合で併用することがより好ましい。１０／９０よりもＰＶＡ（Ａ）の割合が少なくなるとビニル化合物の懸濁重合により得られるビニル系樹脂粒子からモノマー成分を除去するのが困難になったり、また得られるビニル系樹脂粒子の可塑剤吸収性が低下する場合がある。５５／４５よりもＰＶＡ（Ａ）の割合が多くなるとビニル化合物の懸濁重合の重合安定性が低下し、懸濁重合によって得られるビニル系樹脂粒子が粗粒となる、均一な粒子径の粒子が得られない等の問題が生じる場合がある。
【００４８】
前記懸濁重合用分散剤は、ビニル化合物を水性媒体中で懸濁重合する際に通常使用される、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロースエーテル；ゼラチン等の水溶性ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキシドプロピレンオキシドブロックコポリマー等の油溶性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウム等の水溶性乳化剤等を併用してもよい。その添加量については特に制限はないが、ビニル化合物１００質量部あたり０．０１質量部以上１．０質量部以下が好ましい。
【００４９】
ビニル化合物の懸濁重合に際し、上記懸濁重合用分散剤の重合槽への仕込み方としては特に制限はない。例えば、上記の懸濁重合用分散剤がＰＶＡ（Ｂ）を含む場合には、ＰＶＡ（Ａ）を含有する懸濁重合用分散剤水性溶液及びＰＶＡ（Ｂ）を混合して仕込んでもよい。また、ＰＶＡ（Ａ）を含有する懸濁重合用分散剤水性溶液及びＰＶＡ（Ｂ）は別々に仕込んでもよく、例えば、重合開始前にＰＶＡ（Ａ）を含有する懸濁重合用分散剤水性溶液、ＰＶＡ（Ｂ）をそれぞれ仕込んでもよいし、重合開始前にＰＶＡ（Ａ）を含有する懸濁重合用分散剤水性溶液を仕込み、重合開始後にＰＶＡ（Ｂ）を仕込んでもよい。
【００５０】
ビニル化合物の懸濁重合に際し、上記懸濁重合用分散剤の重合槽への仕込み量は特に限定されないが、ＰＶＡ（Ａ）がビニル化合物（例：塩化ビニル単量体）に対して、３０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下となるように懸濁重合用分散剤水性溶液を仕込むことが好ましく、５０ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。さらに上記懸濁重合用分散剤がＰＶＡ（Ｂ）を含有する場合、ＰＶＡ（Ｂ）の仕込み量がビニル化合物に対して、１００ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下が好ましく、３００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下がより好ましく、５００ｐｐｍ以上２８００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。本明細書において、ｐｐｍは質量ｐｐｍを意味する。
【００５１】
ビニル化合物の懸濁重合に際し、仕込むビニル化合物と水の比は特に限定されないが、ビニル化合物の水に対する割合が低いほど重合は安定するが生産性が低く、ビニル化合物の水に対する割合が高いほど生産性は高くなるが、重合が不安定となる。通常、〔ビニル化合物〕と〔水〕の質量比（〔ビニル化合物〕／〔水〕）は４／７〜５／４であり、該比が４／７より小さいと得られるビニル系樹脂の生産性が低く、逆に該比が５／４より大きくなると重合が非常に不安定になり、生成するビニル系樹脂粒子が粗粒化したり、得られる製品のフィッシュアイが増加する傾向にあり好ましくない。しかしながら、上記の懸濁重合用分散剤を用いる場合、その重合条件はビニル化合物の水に対する割合が多く、重合が不安定になりやすい条件、具体的には、質量比〔ビニル化合物〕／〔水〕が３／４よりも大きい重合条件でも重合を安定に進行させることができる。よって、得られるビニル樹脂粒子の粗粒化防止効果がより発揮されることから、質量比〔ビニル系化合物〕／〔水〕が３／４よりも大きいことが好ましい。一方で、質量比〔ビニル系化合物〕／〔水〕は、１０／９より小さいことが好ましい。なお、前記水の比率は、懸濁重合用分散剤に含有される水を含むものである。
【００５２】
上記の懸濁重合用分散剤の存在下で、上述のような方法でビニル化合物を懸濁重合することによって、少量の使用でも可塑剤の吸収性が高くフィッシュアイ等の異物がなく、粗大粒子の形成が少なく、しかも残存するモノマー成分の除去が容易であるビニル系樹脂粒子を得ることができる。得られたビニル系樹脂粒子は、適宜可塑剤等を配合して、各種の成形品用途に用いることができる。
【００５３】
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。
【実施例】
【００５４】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。以下の実施例及び比較例において、特に断りがない場合、「部」及び「％」はそれぞれ質量部及び質量％を示す。【００５５】
下記の製造例により得られた懸濁重合用分散剤水性溶液について、以下の方法にしたがって評価を行った。本発明の懸濁重合用分散剤水性溶液を構成するビニルアルコール系重合体（Ａ）を、以下ＰＶＡ（Ａ１）、ＰＶＡ（Ａ２）等と記す。【００５６】
［ＰＶＡのけん化度］
ＰＶＡのけん化度はＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４年）に記載の方法により求めた。【００５７】
［ＰＶＡのブロックキャラクター］
ＰＶＡの残存ビニルエステル基のブロックキャラクターはＰＶＡの重水、重メタノール混合溶媒中、測定温度７０℃、積算回数１８０００回での１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、残存エステル基とヒドロキシ基に挟まれたメチレン炭素のピークの積分値、残存エステル基同士に挟まれたメチレン炭素のピークの積分値、及びヒドロキシ基同士に挟まれたメチレン炭素のピークの積分値からブロックキャラクターを求めた。測定法、計算法についてはポバール（高分子刊行会、１９８４年発行、第２４６〜２４９頁）及びＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，５３２（１９７７年）に記載されている。【００５８】
［ＰＶＡの粘度平均重合度］
ＰＶＡの粘度平均重合度は、ＰＶＡを実質的に完全にけん化した後、アセチル化してビニルエステル系重合体とし、該ビニルエステル系重合体のアセトン溶液の極限粘度[η]測定から、以下に示す中島の式（中島章夫：高分子化学６（１９４９））を用いて算出した。
[η]acetone, ３０℃ = ７．９４ × １０−４ ・ Ｐ０．６２【００５９】
［ＰＶＡの３５質量％濃度の懸濁重合用分散剤水性溶液の粘度］
ＰＶＡの３５質量％濃度の水溶液を調製し、該水溶液の粘度をＢ型粘度計ＢＬII（東機産業株式会社製）によって測定した。なお、粘度の測定は２０℃、回転数６０ｒｐｍで行った。【００６０】
［ＰＶＡの４０質量％濃度の懸濁重合用分散剤水性溶液の粘度とＰＶＡの３５質量％濃度の懸濁重合用分散剤水性溶液の粘度比］
ＰＶＡの４０質量％濃度の分散剤水性溶液を調製し、該分散剤水性溶液の粘度を上記と同様にＢ型粘度計ＢＬII（東機産業株式会社製）によって測定し、４０質量％濃度の分散剤水性溶液の粘度と３５質量％濃度の分散剤水性溶液の粘度比（η４０ｗｔ％／η３５ｗｔ％）を算出した。【００６１】
［ＰＶＡの変性量］
ＰＶＡの変性量は、ＰＶＡを構成する全繰り返し単位に対する変性基のモル百分率（モル％）として、1Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。【００６２】
以下の調製例、実施例及び比較例では、表１に記載のＰＶＡ（Ａ１）、ＰＶＡ（Ａ２）、ＰＶＡ（Ａ３）、ＰＶＡ（Ｉ）〜ＰＶＡ（ＸＩ）を使用した。【００６３】
［懸濁重合用分散剤水性溶液の調製例１］
表１に記載のＰＶＡ（Ａ１）の濃度が３５質量％、化合物（Ｃ）として３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールの濃度が５質量％となるように、ＰＶＡ（Ａ１）、蒸留水及び化合物（Ｃ）を混合し、室温下マグネチックスターラーで２時間撹拌して懸濁重合用分散剤水性溶液を得た。表２に示す通り、得られた分散剤水性溶液の粘度は２２００ｍＰａ・ｓであり、粘度比（η４０ｗｔ％／η３５ｗｔ％）は１．４であった。【００６４】
［懸濁重合用分散剤水性溶液の調製例２〜１５］
表２に示す所定の濃度となるようにＰＶＡ（Ａ２）、ＰＶＡ（Ａ３）及びＰＶＡ（Ｉ）〜ＰＶＡ（ＸＩ）のそれぞれと蒸留水を混合し、室温下マグネチックスターラーで２時間撹拌して懸濁重合用分散剤水性溶液を得た。また、必要に応じて、蒸留水と共に、上記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ）として、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール又は１−ブタノールを下記表２の量で加え、上記と同様の方法で懸濁重合用分散剤水性溶液を得た。得られた懸濁重合用分散剤水性溶液の粘度及び粘度比（η４０ｗｔ％／η３５ｗｔ％）を表２に示す。【００６５】
【表１】
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【００６６】
【表２】
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【００６７】
［実施例１］
容量５Ｌのオートクレーブに、粘度平均重合度１８００及びけん化度８５モル％のＰＶＡ（Ｂ）を塩化ビニル単量体に対して１２００ｐｐｍとなるように１００部の脱イオン水溶液として仕込み、上記調製例１で得られた懸濁重合用分散剤水性溶液を、該分散剤水性溶液中のＰＶＡ（Ａ１）が塩化ビニル単量体に対して２００ｐｐｍとなるように仕込み、仕込む脱イオン水の合計が１６４０部となるように脱イオン水を追加して仕込んだ。次いで、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネートの７０％トルエン溶液１．０７部をオートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内の圧力が０．２ＭＰａとなるように窒素を導入後、次いで導入した窒素をパージする、という作業を計５回行い、オートクレーブ内を十分に窒素置換して酸素を除いた後、塩化ビニル９４０部を仕込み、オートクレーブ内の内容物を６５℃に昇温して撹拌下で塩化ビニル単量体の重合を開始した。重合開始時におけるオートクレーブ内の圧力は１．０５ＭＰａであった。重合を開始してから約３時間経過後、オートクレーブ内の圧力が０．７０ＭＰａとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニル単量体を除去した後、重合反応物を取り出し、６５℃にて１６時間乾燥を行い、塩化ビニル樹脂粒子を得た。【００６８】
（塩化ビニル樹脂粒子の評価）
実施例１で得られた塩化ビニル樹脂粒子について、（１）平均粒子径、（２）可塑剤吸収性、（３）脱モノマー性、及び（４）フィッシュアイを以下の方法にしたがって評価した。評価結果を表３に示す。【００６９】
（１）平均粒子径
タイラーメッシュ基準の篩を使用して、ＪＩＳ  Ｚ  ８８１５：１９９４に記載の乾式篩法により粒度分布を測定した。その結果をロジン・ラムラー（Ｒｏｓｉｎ-Ｒａｍｍｌｅｒ）分布式にプロットして、実施例１で得られた塩化ビニル樹脂粒子の平均粒子径（ｄｐ５０）を求めた。【００７０】
（２）可塑剤吸収性
脱脂綿を０．０２ｇ詰めた容量５ｍＬのシリンジの質量を量り（Ａ（ｇ））、次いで塩化ビニル樹脂粒子０．５ｇを入れ質量を量り（Ｂ（ｇ））、そこにジオクチルフタレート（ＤＯＰ）１ｇを入れ１５分静置後、３０００ｒｐｍで４０分遠心分離して質量を量った（Ｃ（ｇ））。そして、下記の計算式より可塑剤吸収性（％）を求めた。可塑剤吸収性が高いほど加工が容易で、主にシートへの加工時にブツ等の外観に生じる欠陥を生じにくい。
可塑剤吸収性（％）＝１００×［｛（Ｃ−Ａ）／（Ｂ−Ａ）｝−１］【００７１】
（３）脱モノマー性（残留モノマー割合）
塩化ビニルの懸濁重合における重合反応物を取り出した後、７５℃にて乾燥を１時間、及び３時間行い、それぞれの時点での残留モノマー量をヘッドスペースガスクロマトグラフィーにて測定し、（３時間の時点の残留モノマー量／１時間の時点の残留モノマー量）×１００で残留モノマー割合を求めた。この値が小さいほど乾燥開始から１時間の時点から３時間の時点、すなわち２時間のうちに塩化ビニル樹脂粒子に残存するモノマーが乾燥によって抜けた割合が多いことを意味し、この値が残存するモノマーの抜けの良さ、すなわち脱モノマー性を表す指標となる。【００７２】
（４）フィッシュアイの測定
得られた塩化ビニル樹脂粒子１００部、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）３５部、三塩基性硫酸鉛５部及びステアリン酸亜鉛１部を１５０℃で７分間ロール練り機を用いて混合して０．１ｍｍ厚のシートを作製し、該シートの１００ｍｍ×１００ｍｍ当たりのフィッシュアイの数を測定した。【００７３】
［実施例２、３、５、６及び７］
ＰＶＡ（Ａ１）に代えてＰＶＡ（Ａ２）及びＰＶＡ（Ａ３）をそれぞれ使用し、ＰＶＡ（Ａ）の使用量が表３に記載の量になるように上記調製例２〜４で得られた懸濁重合用分散剤水性溶液の仕込み量を変えたこと、並びにＰＶＡ（Ｂ）の種類及び使用量を表３に記載のものに変更したこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル樹脂粒子を得た。塩化ビニル樹脂粒子を実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。【００７４】
［実施例４］
ＰＶＡ（Ｂ）の種類及び使用量を表３に記載のものに変更したこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル樹脂粒子を得た。塩化ビニル樹脂粒子を実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。【００７５】
［比較例１〜１１］
ＰＶＡ（Ａ１）に代えてＰＶＡ（Ｉ）〜ＰＶＡ（ＸＩ）をそれぞれ使用し、ＰＶＡ（Ｉ）〜ＰＶＡ（ＸＩ）の使用量が表３に記載の量になるように上記調製例５〜１５のいずれかで得られた懸濁重合用分散剤水性溶液の仕込み量を変えたこと、並びにＰＶＡ（Ｂ）の種類及び使用量を表３に記載のものに変更したこと以外は実施例１と同様にして、塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル樹脂粒子を得た。塩化ビニル樹脂粒子を実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。【００７６】
【表３】
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【００７７】
上記実施例において示されているように、けん化度が４５モル％以上６０モル％未満であり、残存ビニルエステル基のブロックキャラクターが０．６０以下であるビニルアルコール系重合体（Ａ）を含むビニル化合物の懸濁重合用分散剤水性溶液であって、該分散剤水性溶液の粘度比が式  １．１≦（η４０ｗｔ％／η３５ｗｔ％）＜１．６（式中、η４０ｗｔ％及びη３５ｗｔ％は、上記と同様の意味を有する。）を満たし、かつ、該分散剤水性溶液の粘度η３５ｗｔ％が１０００ｍＰａ・ｓ以上４０００ｍＰａ・ｓ以下である、ビニル化合物の懸濁重合用分散剤水性溶液を用いた場合、重合安定性が高いため、ビニルアルコール系重合体（Ａ）の使用量が少量（例えば４００ｐｐｍ以下、３００ｐｐｍ以下、２００ｐｐｍ以下）であっても、粗大粒子の形成が少なく、残存するモノマー成分の除去が容易であり、可塑剤吸収性に優れたビニル系樹脂粒子を得ることが可能であり、特にフィッシュアイの少ないビニル系樹脂粒子を得ることができる。したがって、本発明の懸濁重合用分散剤水性溶液の工業的な有用性は極めて高い。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明は、懸濁重合法を用いた種々のビニル系樹脂（特に塩化ビニル系樹脂）の製造に有用である。
【国際調査報告】
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