(57)【要約】基材密着性に優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、これを用いた金属薄膜用アンダーコート剤、及び前記金属薄膜用アンダーコート剤を用いた成形体を提供すること。アルキド樹脂（Ａ）、不飽和結合含有重合性化合物（Ｂ）、下記構造式（１）2018012295.tif 000015（式中Ｒ１は水素原子又は炭化水素基である。）で表されるフェノール化合物（Ｃ）、及び下記構造式（２）2018012295.tif 000016（式中Ｒ３は脂肪族炭化水素基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基の何れかであり、複数のＲ３で環構造を形成しても良い。）で表される構造部位を有する光重合開始剤（Ｄ）を必須の成分として含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
2018012295.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキド樹脂（Ａ）、不飽和結合含有重合性化合物（Ｂ）、下記構造式（１）
【化１】
2018012295.tif 000013
（式中Ｒ１は水素原子又は炭化水素基である。Ｒ２はそれぞれ独立に炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子を表し、ｍは０又は１〜４の整数である。）
で表されるフェノール化合物（Ｃ）、及び下記構造式（２）
【化２】
2018012295.tif 000014
（式中Ｒ３は脂肪族炭化水素基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基の何れかであり、複数のＲ３で環構造を形成しても良い。Ｒ４はそれぞれ独立に炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子を表し、ｎは０又は１〜５の整数である。）
で表される構造部位を有する光重合開始剤（Ｄ）を必須の成分として含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記アルキド樹脂（Ａ）と前記不飽和結合含有重合性化合物（Ｂ）との質量比［（Ａ）/（Ｂ）］が２０／８０〜８０／２０である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含有する金属薄膜用アンダーコート剤。
【請求項４】
請求項３記載の金属薄膜用アンダーコート剤からなる塗膜。
【請求項５】
請求項３記載の金属薄膜用アンダーコート剤からなるアンダーコート層を有する成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材密着性に優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、これを用いた金属薄膜用アンダーコート剤、及び前記金属薄膜用アンダーコート剤を用いた成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車部品、家電製品、化粧品容器等において金属光沢を有する部分には、アルミニウムやスズ等の金属の薄膜を真空蒸着やスパッタリング等の方法にて形成させる技術が広く用いられている。当該技術においては、基材と金属薄膜との密着性を向上させる、或いはより平滑な金属薄膜を形成し意匠性を高める等の目的で、基材と金属薄膜との間にアンダーコート層を設けることが一般的である。【０００３】
前記自動車部品のうち外装ランプレンズの反射鏡等、高い耐熱性や耐衝撃性、軽量化が求められる部品には、基材としてＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＡＬＤ（アルミダイキャスト）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）／ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）アロイ樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂）、ガラス繊維などのフィラーで強化したＰＣ（ポリカーボネート）等のプラスチック基材が広く利用されている。また、自動車部品や家電製品等には複数種の基材を組み合わせてなる部品や、複雑な凹凸を有する形状の部品等もある。したがって、前記アンダーコート層にはこれら多彩なプラスチック基材との密着性と、金属薄膜との密着性との両方に優れ、かつ、複雑な形状にも追従し得る柔軟性が求められる。【０００４】
このような金属薄膜用アンダーコート層として、例えば、アルキド樹脂とポリアクリレート化合物とからなる紫外線硬化型樹脂組成物であって、光重合開始剤としてベンゾフェノンとジメチルアミノ安息香酸イソアミルとを併用し、重合禁止剤としてモノターシャリーブチルハイドロキノンを用いた技術が知られている（特許文献１参照）。特許文献１記載の紫外線硬化型樹脂組成物は、アルキド樹脂とポリアクリレート化合物との配合物における従来の課題であった保存安定性に優れる特徴を有するものの、基材密着性が十分でなく、特に高温条件下における基材密着性のさらなる向上が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２２１４０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明が解決しようとする課題は、基材密着性に優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、これを用いた金属薄膜用アンダーコート剤、及び前記金属薄膜用アンダーコート剤を用いた成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アルキド樹脂と、分子構造中に不飽和結合を有する重合性化合物とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において、特定構造を有するフェノール化合物を添加し、光重合開始剤として特定構造を有する化合物を用いることにより、基材密着性が顕著に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
即ち、本発明は、アルキド樹脂（Ａ）、不飽和結合含有重合性化合物（Ｂ）、下記構造式（１）【０００９】
【化１】
2018012295.tif 000003
（式中Ｒ１は水素原子又は炭化水素基である。Ｒ２はそれぞれ独立に炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子を表し、ｍは０又は１〜４の整数である。）
で表されるフェノール化合物（Ｃ）、及び下記構造式（２）【００１０】
【化２】
2018012295.tif 000004
（式中Ｒ３は脂肪族炭化水素基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基の何れかであり、複数のＲ３で環構造を形成しても良い。Ｒ４はそれぞれ独立に炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子を表し、ｎは０又は１〜５の整数である。）
で表される構造部位を有する光重合開始剤（Ｄ）を必須の成分として含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。【００１１】
本発明は更に、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含有する金属薄膜用アンダーコート剤に関する。【００１２】
本発明は更に、前記金属薄膜用アンダーコート剤からなる塗膜に関する。【００１３】
本発明は更に、前記金属薄膜用アンダーコート剤からなるアンダーコート層を有する成形体に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、基材密着性に優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、これを用いた金属薄膜用アンダーコート剤、及び前記金属薄膜用アンダーコート剤を用いた成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、アルキド樹脂（Ａ）、不飽和結合含有重合性化合物（Ｂ）、下記構造式（１）
【００１６】
【化３】
2018012295.tif 000005
（式中Ｒ１は水素原子又は炭化水素基である。Ｒ２はそれぞれ独立に炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子を表し、ｍは０又は１〜４の整数である。）
で表されるフェノール化合物（Ｃ）、及び下記構造式（２）
【００１７】
【化４】
2018012295.tif 000006
（式中Ｒ３は脂肪族炭化水素基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基の何れかであり、複数のＲ３で環構造を形成しても良い。Ｒ４はそれぞれ独立に炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子を表し、ｎは０又は１〜５の整数である。）
で表される構造部位を有する光重合開始剤（Ｄ）を必須の成分として含有することを特徴とする。
【００１８】
前記アルキド樹脂（Ａ）は、多塩基酸（ａ１）、多価アルコール（ａ２）、及び油脂又は脂肪酸（ａ３）を必須の成分として得られるポリエステル樹脂である。
【００１９】
前記多塩基酸（ａ１）は、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカンニ酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、イコサン二酸等の脂肪族二塩基酸；テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸等の脂肪族不飽和二塩基酸又はその無水物；ヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族二塩基酸；フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族二塩基酸又はその無水物；１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂肪族三塩基酸；トリメリット酸、無水トリメリット酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸等の芳香族三塩基酸又はその無水物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００２０】
また、得られるアルキド樹脂（Ａ）の分子量の調整等のため、前記多塩基酸（ａ１）と併せて、メタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、安息香酸、パラターシャリーブチルブチル安息香酸、ロジン等の一塩基酸を用いても良い。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。中でも、得られる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化塗膜が耐熱性や強靭性に優れるものになることから、安息香酸やロジン等の環状構造を有する一塩基酸を用いることが好ましい。
【００２１】
前記多価アルコール（ａ２）は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２，２−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等のジオール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等のポリオール；前記ジオール又はポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール；前記ジオール又はポリオールと、ε−カプロラクトン等の種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。中でも、得られる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化塗膜が耐熱性や強靭性に優れるものとなることから、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等のポリオール、或いはこれらの変性ポリオールを用いることが好ましい。
【００２２】
前記油脂又は脂肪酸（ａ３）は、例えば、亜麻仁油、桐油、米油、サフラワー油、大豆油、トール油、菜種油、パーム油、ひまし油、脱水ひまし油、やし油脂等の油脂；これら油脂由来の脂肪酸；これらの再生油脂；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸等、炭素原子数１２〜３０の高級脂肪酸等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、各種プラスチック基材への密着性に優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となることから、ヨウ素価が１００以上の油脂、具体的には、キリ油、亜麻仁油、脱水ひまし油、大豆油、サフラワー油、トール油の何れかを用いることが好ましく、これらヨウ素価が１００以上の油脂を２種類以上併用することがより好ましい。
【００２３】
前記アルキド樹脂（Ａ）は、前記（ａ１）〜（ａ３）成分に加え、更にポリイソシアネート化合物（ａ４）を反応させたウレタン変性アルキド樹脂であっても良い。ここで用いるポリイソシアネート化合物は、例えば、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；
【００２４】
シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；
【００２５】
１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；
【００２６】
前記各種のジイソシアネートのヌレート変性ポリイソシアネート、前記各種のジイソシアネートとポリオールとを反応させて得られるアダクト変性ポリイソシアネート、前記各種のジイソシアネートのビウレット変性ポリイソシアネート等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００２７】
前記アルキド樹脂（Ａ）は、前記（ａ１）〜（ａ３）成分に加え、更にフェノール樹脂（ａ５）を反応させたフェノール変性アルキド樹脂であっても良い。ここで用いるフェノール樹脂は、レゾール型フェノール樹脂やノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。
【００２８】
前記アルキド樹脂（Ａ）は、前記（ａ１）〜（ａ３）成分に加え、更に不飽和結合含有重合性モノマー（ａ６）を反応させたアクリル変性アルキド樹脂であっても良い。前記不飽和結合含有重合性モノマー（ａ６）は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレートモノマー；
【００２９】
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型（メタ）アクリレートモノマー；
【００３０】
グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型（メタ）アクリレートモノマー；
【００３１】
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の芳香族（メタ）アクリレートモノマー；
【００３２】
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートモノマー；
【００３３】
（メタ）アクリル酸、（アクリロイルオキシ）酢酸、アクリル酸２−カルボキシエチル、アクリル酸３−カルボキシプロピル等のカルボキシ基含有（メタ）アクリレートモノマー；
【００３４】
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレートモノマー；
【００３５】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレートモノマー；
【００３６】
２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルオキシエチル（メタ）アクリレート等の（パー）フルオロアルキル（メタ）アクリレートモノマー；
【００３７】
トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル等の（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１〜１８の範囲である（パー）フルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテル；
【００３８】
フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、フマル酸メチルエチル、フマル酸メチルブチル、イタコン酸メチルエチル等の不飽和ジカルボン酸エステル；
【００３９】
スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマー；
【００４０】
ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、ジメチルブタジエン等のジエン系化合物；
【００４１】
塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル又はハロゲン化ビニリデン；
【００４２】
メチルビニルケトン、ブチルビニルケトン等の不飽和ケトン；
【００４３】
酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；
【００４４】
メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；
【００４５】
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル；
【００４６】
アクリルアミド又はそのアルキド置換アミド；
【００４７】
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド；
【００４８】
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンの等のフッ素含有α−オレフィン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００４９】
これらの中でも、各種基材への付着性が良好なアルキド樹脂（Ａ）となる点では、前記水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーを必須の成分として用いることが好ましい。この時、不飽和結合含有重合性モノマー（ａ６）中の前記水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーの割合は５〜５０質量％の範囲であることが好ましく、５〜３０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００５０】
また、耐熱性に優れるアルキド樹脂（Ａ）となる点では、前記芳香族ビニルモノマーを必須の成分として用いることが好ましい。この時、不飽和結合含有重合性モノマー（ａ６）中の前記芳香族ビニルモノマーの割合は５〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜４０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００５１】
前記アルキド樹脂（Ａ）の製造方法は特に限定されるものではなく、前記アルキド樹脂（Ａ）はどのような方法にて製造したものであっても良い。例えば、アルキド樹脂が多塩基酸（ａ１）、多価アルコール（ａ２）、油脂又は脂肪酸（ａ３）及び必要に応じて一塩基酸を原料とする場合には、これらを全て一括で１２０〜３００℃程度の温度で反応させる方法が好ましい。ウレタン変性アルキド樹脂を製造する場合には、塩基酸（ａ１）、多価アルコール（ａ２）、油脂又は脂肪酸（ａ３）及び必要に応じて一塩基酸を１２０〜３００℃程度の温度で反応させた後、ポリイソシアネート化合物（ａ４）を加えて５０〜１００℃程度の温度で反応させることが好ましい。フェノール変性アルキド樹脂を製造する場合には、多塩基酸（ａ１）、多価アルコール（ａ２）、油脂又は脂肪酸（ａ３）、フェノール樹脂（ａ５）及び必要に応じて一塩基酸を全て一括で１２０〜３００℃程度の温度で反応させる方法が好ましい。反応の進行度合いは、脱水反応で留出する水の量や、酸価あるいは水酸基価、イソシアネート基残量を測定することでモニターすることができる。また、必要に応じてエステル化触媒やウレタン化触媒等を適宜用いても良い。アクリル変性アルキド樹脂を製造する場合には、塩基酸（ａ１）、多価アルコール（ａ２）、油脂又は脂肪酸（ａ３）及び必要に応じて一塩基酸を１２０〜３００℃程度の温度で反応させた後、窒素フロー環境下で７０〜１５０℃程度に加熱し、前記不飽和結合含有重合性モノマー（ａ６）とアクリル重合触媒との混合物を連続又は断続的に加えて重合反応させる方法が好ましい。
【００５２】
前記アルキド樹脂（Ａ）は、必要に応じて有機溶剤中で反応させても良い。また、反応終了後に有機溶剤を添加し、粘度や不揮発分量等を調整しても良い。該有機溶剤は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤、トルエン、キシレン、ソルベッソ等の芳香族系炭化水素溶剤、カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤が挙げられる。これらは単独で使用しても二種類以上を併用しても良い。
【００５３】
前記アルキド樹脂（Ａ）は、各種プラスチック基材への密着性の他、耐熱性や強靭性等にも優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となることから、その油長が３０〜７０の範囲であることが好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００〜７００，０００の範囲であることが好ましく、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は２〜２００の範囲であることが好ましい。また、その水酸基価は２５〜２００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましく、酸価は４０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であることが好ましい。
【００５４】
なお、アルキド樹脂（Ａ）の油長とは、アルキド樹脂（Ａ）の樹脂原料の総質量に対する油脂又は脂肪酸（ａ３）の質量比を百分率で示したものである。また、本発明において重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記条件のゲルパーミュレーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
【００５５】
測定装置  ；東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム    ；東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ  ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ  ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ  １０００ＨＸＬ
検出器    ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製  マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ  測定条件  ；カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        ０．３５ｍｌ／分
標準      ；単分散ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．２％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００５６】
前記不飽和結合含有重合性化合物（Ｂ）は、各種の（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ１）や、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２）、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ３）、（メタ）アクリロイル基以外の不飽和結合を有する化合物（Ｂ４）等が挙げられる。
【００５７】
前記（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ１）は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等の水酸基含有モノ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中にポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；
【００５８】
（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中にポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；
【００５９】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基含有トリ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のトリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中にポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のトリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；
【００６０】
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の４官能以上の水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中にポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した４官能以上のポリオキシアルキレン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入した４官能以上のラクトン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００６１】
前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）は、例えば、各種のポリイソシアネート化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、及び必要に応じて各種のポリオール化合物を反応させて得られるものが挙げられる。前記ポリイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物或いはそのヌレート変性体、アダクト変性体、ビウレット変性体が挙げられる。前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びこれらのポリオキシアルキレン変性体、ポリラクトン変性体等が挙げられる。前記ポリオール化合物は、例えば、エチレングリコール、プロプレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００６２】
前記エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ３）は、ビスフェノール型エポキシ樹脂や、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のエポキシ基含有化合物の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００６３】
前記（メタ）アクリロイル基以外の不飽和結合を有する化合物（Ｂ４）は、例えば、ジアリルフマレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００６４】
これら不飽和結合含有重合性化合物（Ｂ）はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、硬化性が高く、金属薄膜用アンダーコート剤とした時の耐熱性や表面平滑性に優れる点では、前記（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ１）が好ましく、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。また、各種基材への付着性が高く、金属薄膜用アンダーコート剤とした時の耐熱性や表面平滑性に優れる点では、前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）が好ましい。
【００６５】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において、前記アルキド樹脂（Ａ）と前記不飽和結合含有重合性化合物（Ｂ）との配合割合は所望の諸性能に応じて任意に調整できるが、各種プラスチック基材への密着性の他、耐熱性や強靭性等にも優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となることから、両者の質量比［（Ａ）/（Ｂ）］が２０/８０〜８０/２０の範囲であることが好ましい。
【００６６】
また、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の樹脂固形分の合計１００質量部中、アルキド樹脂（Ａ）と不飽和結合含有重合性化合物（Ｂ）とを合計で６５質量部以上含有することが好ましく、７０質量部以上含有することがより好ましく、８０質量部以上含有することが特に好ましい。
【００６７】
前記フェノール化合物（Ｃ）は、下記構造式（１）
【００６８】
【化５】
2018012295.tif 000007
（式中Ｒ１は水素原子又は炭化水素基である。Ｒ２はそれぞれ独立に炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子を表し、ｍは０又は１〜４の整数である。）
で表される分子構造を有する。
【００６９】
前記構造式（１）中のＲ１は水素原子又は炭化水素基である。前記炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等の脂肪族炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；フェニルメチル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。中でも、基材密着性に優れる効果が特に高いことから、Ｒ１は水素原子又は脂肪族炭化水素基であることが好ましい。前記脂肪族炭化水素基は、炭素原子数１〜６の範囲であることがより好ましい。
【００７０】
前記構造式（１）中のＲ２はそれぞれ独立に炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子である。前記炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等の脂肪族炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；フェニルメチル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。前記アルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。前記ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。中でも、基材密着性に優れる効果が特に高いことから、ｍが０であるか、或いはｍが１でありＲ２が脂肪族炭化水素基であることが好ましい。前記脂肪族炭化水素基は、炭素原子数１〜６の範囲であることがより好ましい。
【００７１】
前記構造式（１）で表される化合物の中でも、基材密着性に優れる効果が特に高いことから、ｍが０でありＲ１が水素原子であるハイドロキノン、ｍが０でありＲ１がメチル基であるパラメトキシフェノール、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２がメチル基であり、ｍが１であるメチルハイドロキノン、又はＲ１が水素原子であり、Ｒ２がターシャリーブチル基であり、ｍが１であるターシャリーブチルハイドロキノンの何れかが特に好ましい。
【００７２】
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の前記フェノール化合物（Ｃ）の添加量は、基材密着性に優れる効果が十分に発揮されることから、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の樹脂固形分１００質量部に対し、０．００１〜５質量部の範囲であることが好ましい。
【００７３】
前記光重合開始剤（Ｄ）は、下記構造式（２）
【００７４】
【化６】
2018012295.tif 000008
（式中Ｒ３は脂肪族炭化水素基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基の何れかであり、複数のＲ３で環構造を形成しても良い。Ｒ４はそれぞれ独立に炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子を表し、ｎは０又は１〜５の整数である。）
で表される構造部位を有する。
【００７５】
前記構造式（２）中のＲ３は脂肪族炭化水素基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基の何れかであり、複数のＲ３で環構造を形成しても良い。前記脂肪族炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。前記アリール基は、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換した構造部位等が挙げられる。前記アラルキル基は、例えば、フェニルメチル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換した構造部位等が挙げられる。前記アルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。前記アミノ基は、例えば、アミノ基や、ジメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、ピペリジニル基、モルフォニル基等の環状アミノ基等が挙げられる。複数のＲ３で環構造を形成する場合の環構造の例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等が挙げられる。
【００７６】
前記構造式（２）中のＲ４はそれぞれ独立に炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子であり、それぞれ前記構造式（１）中のＲ２として例示したものが挙げられる。
【００７７】
前記光重合開始剤（Ｄ）の中でも、基材密着性に優れる効果が特に高いことから、下記構造式（２−１）〜（２−８）の何れかで表される化合物が好ましい。
【００７８】
【化７】
2018012295.tif 000009
【００７９】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、所望に応じて前記光重合開始剤（Ｄ）以外のその他の光重合開始剤（Ｄ’）を含有しても良い。その他の光重合開始剤（Ｄ’）は、例えば、アセトフェノン化合物、ベンゾフェノン化合物、ジベンゾイル化合物、安息香酸エステル化合物等が挙げられる。これらその他の光重合開始剤（Ｄ’）を用いる場合、基材密着性に優れる本発明の効果が十分に発揮されることから、前記光重合開始剤（Ｄ）とその他の光重合開始剤（Ｄ’）との合計に対し、前記光重合開始剤（Ｄ）を８０質量％以上用いることが好ましい。
【００８０】
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の前記光重合開始剤（Ｄ）の添加量は、基材密着性に優れる効果が十分に発揮されることから、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の樹脂固形分１００質量部に対し、０．０５〜１０質量部の範囲であることが好ましい。
【００８１】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記の各成分に加えて、必要に応じて、アミノ樹脂を含有しても良い。アミノ樹脂を配合することにより、硬化物における耐熱性を更に向上させることができる。
【００８２】
上記アミノ樹脂としては、例えば、メラミン、尿素及びベンゾグアナミンのうち少なくとも１種とホルムアルデヒド類とから合成されるメチロール化アミノ樹脂；このようなメチロール化アミノ樹脂であって、メチロール基の一部又は全部を、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等の低級一価アルコールによって、アルキルエーテル化したもの等を挙げることができる。
【００８３】
このようなアミノ樹脂の具体例としては、例えば、サイメル３０３（日本サイテックインダストリーズ株式会社製、メチル化メラミン樹指）、サイメル３５０（日本サイテックインダストリーズ株式会社製、メチル化メラミン樹脂）、ユーバン５２０（三井化学株式会社社製、ｎ−ブチル化変性メラミン樹脂）、ユーバン２０−ＳＥ−６０（三井化学株式会社社製、ｎ−ブチル化変性メラミン樹脂）、ユーバン２０２１（三井化学株式会社社製、ｎ−ブチル化変性メラミン樹脂）、ユーバン２２０（三井化学株式会社社製、ｎ−ブチル化変性メラミン樹脂）、ユーバン２２Ｒ（三井化学株式会社社製、ｎ−ブチル化変性メラミン樹脂）、ユーバン２０２８（三井化学株式会社社製、ｎ−ブテル化変性メラミン樹脂）、ユーバン１６５（三井化学株式会社社製、イソブチル化変性メラミン樹脂）、ユーバン１１４（三井化学株式会社社製、イソブチル化変性メラミン樹脂）、ユーバン６２（三井化学株式会社社製、イソブチル化変性メラミン樹脂）、ユーバン６０Ｒ（三井化学株式会社社製、イソブチル化変性メラミン樹脂）等を挙げることができる。これらアミノ樹脂を用いる場合、組成物中のアルキド樹脂（Ａ）及び不飽和結合含有重合性化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、５〜２０質量部含有させることが好ましい。
【００８４】
また、前記アミノ樹脂を用いる場合には、リン酸エステル等の酸化合物を硬化促進剤として添加しても良い。硬化促進剤の添加量は、アミノ樹脂１００質量部に対し０．１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。
【００８５】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、希釈して塗装しやすくするために溶剤を含有しても良い。前記溶剤としては特に限定されないが、濡れ性を高めるためには低表面張力溶剤が好ましく、このようなものとしては、例えば、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤等を挙げることができ、更に、これらに加えて、蒸発速度やコスト等に鑑み、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン等を併用することもできる。
【００８６】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、表面調整剤を含有しても良い。前記表面調整剤としては特に限定されず、例えば、フッ素系添加剤、セルロース系添加剤等を挙げることができる。前記フッ素系添加剤は、表面張力を低下させて濡れ性を高めることにより、各種基材に塗布するときのハジキを防止する作用を有する。前記フッ素系添加剤の具体例としては、例えば、「ＭＥＧＡＦＡＣＥ  Ｆ−１７７」（ＤＩＣ株式会社製）等を挙げることができる。
【００８７】
前記セルロース系添加剤は、塗布時の造膜性を付与する作用を有する。前記セルロース系添加剤としては、流動性を低下させるために数平均分子量１５０００以上の高分子量品が好ましく、このようなものとしては、例えば、セルロースーアセテート−ブチレート樹脂等を挙げることができる。
【００８８】
本発明においては、フッ素系添加剤の量が多くなると、蒸着アルミニウムやトップコートの密着性の低下等をきたし、上記セルロース系添加剤の量が多くなると、本発明の組成物の固形分含有量が低下し、塗膜が付着しにくくなるので、フッ素系添加剤及びセルロース系添加剤を併用することが好ましい。
【００８９】
前記表面調整剤の添加量は、組成物中における不揮発分の合計１００質量部に対して、フッ素系添加剤及びセルロース系添加剤の合計量が、０．０１〜３．０質量部の範囲が好ましい。フッ素系添加剤を単独で用いる場合には、０．０１〜１．０質量部の範囲であることが好ましく、セルロース系添加剤を単独で用いる場合には、０．５〜５．０質量部の範囲であることが好ましい。
【００９０】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、更に光増感剤紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種添加剤を含有しても良い。これらの添加量は、添加剤の効果を十分発揮し、また硬化を阻害しない範囲で用いることが出来る。
【００９１】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、金属薄膜用アンダーコート剤として好適に用いることができる。以下、本発明の活性エネルギー硬化型樹脂組成物を基材に金属薄膜層を形成する際のアンダーコート層として用いる際の各種条件等について詳述する。
【００９２】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は様々な素材に対し高い密着性を有することから、前記基材は特に限定されず、各種の材料を用いることができる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ＰＥＴ/ＰＢＴアロイ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）等の各種樹脂材料、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）等ガラス繊維や充填剤等で強化された樹脂材料、アルミダイキャスト（ＡＬＤ）等が挙げられる。
【００９３】
前記アンダーコート層を形成するに際し、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、フローコート、ローラーコート等の方法により基材上に塗布される。その際の塗布量は、硬化後の膜厚が５〜６０μｍの範囲となることが好ましく、１０〜４０μｍの範囲となることがより好ましい。硬化塗膜の膜厚を上記範囲内とすることで、接着効果の発現と塗膜の硬化性発現の点で好ましい。
【００９４】
上記方法で基材上に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布した後、樹脂組成物中の有機溶剤を揮発させる目的で、５０〜１５０℃の範囲である温度条件下、５〜２５分間プレヒートする。
【００９５】
上記プレヒート工程終了後、活性エネルギー線を照射して樹脂組成物を硬化させ、前記アンダーコート層を形成する。本発明で使用する活性エネルギー線は、例えば、紫外線や電子線が挙げられる。紫外線により硬化させる場合、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が使用でき、必要に応じて光量、光源の配置などを調整する。本発明においては、紫外線を積算光量が５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射するのが好ましく、積算光量が５００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射するのがより好ましい。
【００９６】
以上のようにして本発明のアンダーコート層が設置された基材は、その上に金属薄膜層が設置され、その上に更にトップコート層等が設置される。金属薄膜の金属種は、例えば、アルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、銅、銀、亜鉛、スズ、インジウム、マグネシウム、これらの酸化物、およびこれらの合金などが挙げられる。金属薄膜層の膜厚は３０ｎｍ〜３μｍの範囲であることが好ましい。トップコート層には一般にアクリル系ラッカー塗料、アクリルメラミン硬化系塗料、アルミキレート型アクリル系塗料等のクリア塗料が用いられ、トップコート層の硬化後の膜厚は３〜４０μｍの範囲であることが好ましい。このようにして得られる成形体としては、自動車反射鏡等が挙げられる。本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を金属薄膜層のアンダーコート層として用いることで、該金属層の金属光沢、基材への密着性、及び耐熱性に優れる成形体が得られる。また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は貯蔵安定性にも優れる特徴を有する。
【実施例】
【００９７】
以下に本発明を具体的な合成例、実施例を挙げてより詳細に説明する。以下、「部」「％」は、特に記載のない限り、質量基準である。【００９８】
本願実施例において数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は下記条件のゲルパーミュレーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。【００９９】
測定装置  ；東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム    ；東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ  ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ  ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ  １０００ＨＸＬ
検出器    ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製  マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ  測定条件  ；カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        ０．３５ｍｌ／分
標準      ；単分散ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．２％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）【０１００】
製造例１  アクリル変性アルキド樹脂（Ａ−１）の製造
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、脱水ヒマシ油７６０重量部、ペンタエリスリトール１５０重量部、トリメチロールプロパン１４０重量部、無水フタル酸３４５重量部、無水マレイン酸１０重量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら２１０〜２３０℃に加熱し、脱水縮合反応を行った。酸価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇとなったところで反応を停止し、１５０℃まで冷却後、酢酸ブチルを滴下して固形分７０％に希釈してアルキド樹脂中間体（ａ−１）を得た。【０１０１】
攪拌棒、温度センサー、コンデンサ、滴下ロートを有するフラスコに、酢酸ブチル３２６重量部、前記アルキド樹脂中間体（ａ−１）７１４重量部（固形分）を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら８０〜９０℃に加熱した。滴下ロートにメタクリル酸メチル１８０重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０重量部、スチレン７０重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０重量部を仕込み、４時間かけて滴下した。更に８０〜９０℃で４時間アクリル重合反応を継続し、酢酸ブチルを滴下して固形分６０質量％に希釈し、アルキド樹脂（Ａ−１）溶液を得た。アルキド樹脂（Ａ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は４，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は７．１、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、油長は４２であった。【０１０２】
製造例２  アルキド樹脂（Ａ−２）の製造
攪拌棒、温度センサー、精留管、デカンターを有するフラスコに、大豆油３８０重量部、サフラワー油８９０重量部、パラターシャリーブチル安息香酸１５４重量部、ペンタエリスリトール４７２重量部、無水フタル酸７５４重量部、キシレン５６重量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら２２０〜２４０℃に加熱し、脱水縮合反応を行った。酸価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止し、１５０℃まで冷却後、トルエンと酢酸エチルとを滴下して固形分５０質量％に希釈し、アルキド樹脂（Ａ−２）溶液を得た。アルキド樹脂（Ａ−２）の数平均分子量（Ｍｎ）は３，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３３６，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は８８．５、水酸基価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、油長は５０であった。【０１０３】
製造例３  アルキド樹脂（Ａ−３）の製造
攪拌棒、温度センサー、精留管、デカンターを有するフラスコに、亜麻仁油６００重量部、大豆油脂肪酸３００重量部、パラターシャリーブチル安息香酸５３重量部、ペンタエリスリトール２００重量部、ジプロピレングリコール３８重量部、グリセリン１５０重量部、無水フタル酸５７０重量部、キシレン７１重量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら２３０〜２５０℃に加熱し、脱水縮合反応を行った。酸価が８．３ｍｇＫＯＨ／ｇとなったところで反応を停止し、１５０℃まで冷却後、トルエンと酢酸エチルとを滴下して固形分７０質量％に希釈し、アルキド樹脂（Ａ−３）溶液を得た。アルキド樹脂（Ａ−３）の数平均分子量（Ｍｎ）は３，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）は９０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２６．５、水酸基価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は９．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、油長は５０のであった。【０１０４】
製造例４  アルキド樹脂（Ａ−４）の製造
攪拌棒、温度センサー、精留管、デカンターを有するフラスコに、亜麻仁油１７５０重量部、大豆油１００重量部、安息香酸４３０重量部、ペンタエリスリトール８２０重量部、無水フタル酸１２４０重量部、キシレン１３０重量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら２３０〜２５０℃に加熱し、脱水縮合反応を行った。酸価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇとなったところで反応を停止し、１５０℃まで冷却後、トルエンと酢酸エチルとを滴下して固形分５０質量％に希釈し、アルキド樹脂（Ａ−４）溶液を得た。アルキド樹脂（Ａ−４）の数平均分子量（Ｍｎ）は３，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４３３，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１３１．３、水酸基価は５９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、油長は４５であった。【０１０５】
製造例５  アルキド樹脂（Ａ−５）の製造
攪拌棒、温度センサー、精留管、デカンターを有するフラスコに、亜麻仁油１２６９重量部、ペンタエリスリトール５９３重量部、無水フタル酸８８０重量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら２３０〜２５０℃に加熱し、脱水縮合反応を行った。酸価が８．０ｍｇＫＯＨ／ｇとなったところで反応を停止し、１５０℃まで冷却後、トルエンを滴下して固形分５５質量％に希釈し、アルキド樹脂（Ａ−５）溶液を得た。アルキド樹脂（Ａ−５）の数平均分子量（Ｍｎ）は３，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３００，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は９３．８、水酸基価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、油長は４５であった。【０１０６】
製造例６  アルキド樹脂（Ａ−６）の製造
攪拌棒、温度センサー、精留管、デカンターを有するフラスコに、大豆油５６４重量部、グリセリン１１０重量部、ペンタエリスリトール２２重量部、ギ酸ソーダ０．００８％、トリフェニルフォスフィン０．０２％を添加して２５０℃で２時間反応させた。１００℃まで冷却し、無水フタル酸２６２重量部、トールロジン４３重量部、キシレン４０重量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら２００〜２２０℃で４時間脱水縮合反応を行った。１５０℃まで冷却し、減圧条件下でキシレンを留去してアルキド樹脂中間体（ａ−６）を得た。【０１０７】
攪拌棒、温度センサー、コンデンサ、滴下ロートを有するフラスコに、キシレン２００重量部、前記アルキド樹脂中間体（ａ−６）３００重量部、イソホロンジイソシアネート０．２１重量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら８０〜９０℃で２時間反応させ、固形分６０質量％のアルキド樹脂（Ａ−６）溶液を得た。アルキド樹脂（Ａ−６）の数平均分子量（Ｍｎ）は２，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）は７６，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２８．３、水酸基価は３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、アルキド樹脂部の油長は６０であった。【０１０８】
前記製造例で得た各種化合物の他、本願実施例で用いた化合物の詳細は以下の通りである。
◆不飽和結合含有重合性化合物（Ｂ−１）：ペンタエリスリトールトリアクリレートとテトラアクリレートとの混合物（東亞合成株式会社製、「アロニックスＭ−３０５」）
◆不飽和結合含有重合性化合物（Ｂ−２）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−４０２」）
◆不飽和結合含有重合性化合物（Ｂ−３）：トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−３０９」）
◆不飽和結合含有重合性化合物（Ｂ−４）：トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）（日本化薬株式会社製「カヤラッドＴＰＧＤＡ」）
◆不飽和結合含有重合性化合物（Ｂ−５）：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）（大阪有機化学工業株式会社製「ビスコート＃２３０」）
◆フェノール化合物（Ｃ−１）：パラメトキシフェノール（精工化学株式会社製「メトキノン」）
◆フェノール化合物（Ｃ−２）：ターシャリーブチルハイドロキノン（精工化学株式会社製「ＴＢＴ」）
◆フェノール化合物（Ｃ−３）：メチルハイドロキノン（精工化学株式会社製「ＭＨ」）
◆フェノール化合物（Ｃ‘−１）：２，６−ジ−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール（精工化学株式会社製「ＢＨＴスワノックス」）
◆光重合開始剤（Ｄ−１）：前記構造式（２−２）で表される化合物。ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４」
◆光重合開始剤（Ｄ−２）：前記構造式（２−１）で表される化合物。ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１」
◆光重合開始剤（Ｄ−３）：前記構造式（２−６）で表される化合物。ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７」
◆光重合開始剤（Ｄ‘−１）：ベンゾフェノン
◆光重合開始剤（Ｄ‘−２）：ジメチルアミノ安息香酸イソアミル
◆表面改質剤：ＤＩＣ株式会社製「ＭＥＧＡＦＡＣＥ  Ｆ−４７７」【０１０９】
実施例１〜１２及び比較例１〜６
表１に示す割合で各成分を配合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を製造し、これについて下記の要領で各種評価を行った。結果を表１〜３に示す。【０１１０】
◆反射材の製造
プラスチック基材上に先で得た活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をエアースプレー塗装した。８０℃で１０分間乾燥させて溶剤を除去した後、８０Ｗ/ｃｍの高圧水銀灯で紫外線を照射しアンダーコート層を形成した。次いで、アンダーコート層の表面に真空蒸着装置を用いてアルミニウム蒸着層を形成し、反射板を作成した。紫外線照射量及びアンダーコート層の膜厚は表１〜３に示す通りに変更した。また、基材は以下の三種類を用い、それぞれ反射板１〜３とした。
反射板１：基材としてＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）を用いた
反射板２：基材としてＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）を用いた
反射板３：基材としてＰＣ（ポリカーボネート）を用いた【０１１１】
◆基材密着性の評価
反射板１〜３の蒸着層側に１ｍｍ間隔で１０×１０の碁盤目状にカッターナイフで切れ目を入れ、１ｍｍ２の碁盤目を１００個作成した。碁盤目上にセロハンテープを貼りつけ、急速に剥がす操作を行い、剥離せずに残存した碁盤目の数を数えた。評価は以下の基準で行った。
「◎」：碁盤目の残存数が１００個。
「○」：碁盤目の残存数が５０〜９９個。
「×」：碁盤目の残存数が４９個以下。【０１１２】
◆耐熱性の評価（外観）
２２０℃の熱風乾燥機に１００時間放置した後の反射板１について、その外観を目視評価した。評価は以下の基準で行った。
「◎」：変化なし。
「○」：反射板の一部に「白化」、「虹」、「クラック」、「フクレ」等の外観異常が観察される。
「×」：反射板の全部に「白化」、「虹」、「クラック」、「フクレ」等の外観異常が観察される。【０１１３】
◆耐熱性の評価（密着性）
２２０℃の熱風乾燥機に１００時間放置した後の反射板１を用い、前記基材密着性の評価と同様の方法にて試験及び評価を行った。【０１１４】
【表１】
2018012295.tif 000010
【０１１５】
【表２】
2018012295.tif 000011
【０１１６】
【表３】
2018012295.tif 000012
【国際調査報告】
2018012295.tif 000017
2018012295.tif 000018
2018012295.tif 000019
2018012295.tif 000020