(57)【要約】  金属酸窒化物を含む焼結体であって、従来よりも十分に窒化されている焼結体を提供する。  金属酸窒化物を含む複数の結晶粒と、非晶質との集合体を含む焼結体、及び金属酸窒化物と、シアナミドを含む焼結助剤とが互いに接触された状態で、窒素を含む雰囲気中で焼結する、焼結体の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸窒化物を含む複数の結晶粒と、非晶質との集合体を含む、焼結体。
【請求項２】
前記非晶質が、前記結晶粒間の界面に存在している、請求項１に記載の焼結体。
【請求項３】
前記複数の結晶粒が多結晶からなり、
前記非晶質が前記多結晶の結晶粒界に沿って存在する、請求項２に記載の焼結体。
【請求項４】
前記非晶質が炭素を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の焼結体。
【請求項５】
前記非晶質が、炭素と窒素とを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の焼結体。
【請求項６】
前記非晶質は、前記金属酸窒化物の金属元素と同種の元素を少なくとも１つ含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の焼結体。
【請求項７】
前記集合体の緻密性が６５％以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の焼結体。
【請求項８】
前記集合体の少なくとも一部の緻密性が、８０％以上である、請求項７に記載の焼結体。
【請求項９】
前記結晶粒の円相当径の平均値が０．１８μｍ以上である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の焼結体。
【請求項１０】
前記結晶粒の円相当径の平均値が４．０μｍ以下である、請求項９に記載の焼結体。
【請求項１１】
前記複数の結晶粒が、ペロブスカイト構造を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の焼結体。
【請求項１２】
前記金属酸窒化物の金属は、アルカリ土類金属及び希土類金属のうち少なくとも一方を含む、請求項１１に記載の焼結体。
【請求項１３】
前記金属酸窒化物の金属は、Ｌａ、Ｂａ及びＳｒから選択される少なくとも一種である、請求項１２に記載の焼結体。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の焼結体からなる誘電体組成物であって、
前記焼結体は、３０℃〜１５０℃の環境において、５ＭＨｚ〜１００ＭＨｚの電場が印加された際の比誘電率が、１００以上、２００以下である、誘電体組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の焼結体からなる誘電体組成物であって、
前記焼結体は、３０℃〜１５０℃の温度範囲内での温度変化による、５ＭＨｚ〜１００ＭＨｚの電場が印加された際の比誘電率の変化率が１０％以内である、誘電体組成物。
【請求項１６】
前記金属酸窒化物の前記結晶粒と、前記非晶質との前記集合体は、１ＭＨｚの電場が印加された場合に、−５０℃〜５０℃の温度範囲内での温度変化による、比誘電率の変化率が３％以内である、請求項１４または１５に記載の誘電体組成物。
【請求項１７】
請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の誘電体組成物と、
前記誘電体組成物を介して対向されている一対の電極とを備える、キャパシタ。
【請求項１８】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の焼結体を含む、光触媒組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の焼結体を含む、光電変換素子。
【請求項２０】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の焼結体を含む、ガスセンサ。
【請求項２１】
金属酸窒化物と、シアナミドを含む焼結助剤とが互いに接触された状態で、窒素を含む雰囲気中で焼結することを特徴とする、焼結体の製造方法。
【請求項２２】
前記シアナミドの融点は、前記金属酸窒化物の窒素脱離温度よりも低い、請求項２１に記載の焼結体の製造方法。
【請求項２３】
前記シアナミドがＢａＣＮ２である、請求項２１または２２に記載の焼結体の製造方法。
【請求項２４】
前記金属酸窒化物は、前記シアナミドが融解した液相に溶解する材料である、請求項２１〜２３のいずれか一項に記載の焼結体の製造方法。
【請求項２５】
前記金属酸窒化物は、ＢａＴａＯ２Ｎ及びＳｒＴａＯ２Ｎから選択される一種である、請求項２１〜２４のいずれか１項に記載の焼結体の製造方法。
【請求項２６】
前記焼結に際し、８８０℃以上、９５０℃以下の温度で加熱する、請求項２１〜２５のいずれか一項に記載の焼結体の製造方法。
【請求項２７】
前記焼結助剤は、前記金属酸窒化物１００重量％に対し、３重量％以上、５０重量％以下の割合で用いられる、請求項２１〜２６のいずれか１項に記載の焼結体の製造方法。
【請求項２８】
前記焼結助剤は、粉体状又は粒子状であり、前記金属酸窒化物に混合された状態で、前記焼結が行われる、請求項２１〜２７のいずれか一項に記載の焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸窒化物を含む焼結体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ペロブスカイト構造を有する金属酸窒化物焼結体の製造に際しては、アンモニアガスを利用する方法が知られている。【０００３】
しかしながら、アンモニアガスは、製造装置を腐食させるおそれがあった。そのため、下記の特許文献１では、被焼成物と炭素とを近接配置し、窒素ガス雰囲気下で焼成する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３０７８２８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の製造方法では、アンモニアガスを用いないため、製造装置が腐食し難い。しかしながら、特許文献１の段落［００２３］に記載のように、得られた焼結体は誘電体となっていない。これは、焼結体全体が十分に窒化されていないためと考えられる。すなわち、ごく一部のみが酸窒化物となっており、残りの大部分は酸窒化物になっていないと考えられる。【０００６】
本発明の目的は、金属酸窒化物を含む焼結体であって、従来よりも十分に窒化されている焼結体、該焼結体を用いた誘電体組成物及び該焼結体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る焼結体は、金属酸窒化物を含む複数の結晶粒と、非晶質との集合体を含む。【０００８】
本発明に係る焼結体のある特定の局面では、前記非晶質が、前記結晶粒間の界面に存在している。【０００９】
本発明に係る焼結体の他の特定の局面では、前記複数の結晶粒が多結晶からなり、前記非晶質が前記多結晶の結晶粒界に沿って存在する。【００１０】
本発明に係る焼結体の別の特定の局面では、前記非晶質が炭素を含む。【００１１】
本発明に係る焼結体のさらに他の特定の局面では、前記非晶質が、炭素と窒素とを含む。【００１２】
本発明に係る焼結体のさらに他の特定の局面では、前記非晶質は、前記金属酸窒化物の金属元素と同種の元素を少なくとも１つ含む。【００１３】
本発明に係る焼結体の別の特定の局面では、前記集合体の緻密性が６５％以上である。この場合には、焼結体の緻密性が高いことが好ましい物性を活用した応用に用いることができる。例えば、誘電体としてキャパシタへ応用することが挙げられる。より好ましくは、前記集合体の少なくとも一部の緻密性が、８０％以上である。【００１４】
本発明に係る焼結体のさらに他の特定の局面では、前記結晶粒の円相当径の平均値が０．１８μｍ以上である。【００１５】
本発明に係る焼結体のさらに他の特定の局面では、前記結晶粒の円相当径の平均値が４．０μｍ以下である。【００１６】
本発明に係る焼結体の別の特定の局面では、前記複数の結晶粒が、ペロブスカイト構造を含む。【００１７】
本発明に係る焼結体の別の特定の局面では、前記金属酸窒化物の金属は、アルカリ土類金属及び希土類金属のうち少なくとも一方を含む。【００１８】
本発明に係る焼結体のさらに他の特定の局面では、前記金属酸窒化物の金属は、Ｌａ、Ｂａ及びＳｒから選択される少なくとも一種である。【００１９】
本発明に係る誘電体組成物の第１の態様は、本発明に従って構成された焼結体からなる誘電体組成物であって、前記焼結体は、３０℃〜１５０℃の環境において、５ＭＨｚ〜１００ＭＨｚの電場が印加された際の比誘電率が、１００以上、２００以下である。【００２０】
本発明に係る誘電体組成物の第２の態様は、本発明に従って構成された焼結体からなる誘電体組成物であって、前記焼結体は、３０℃〜１５０℃の温度範囲内での温度変化による、５ＭＨｚ〜１００ＭＨｚの電場が印加された際の比誘電率の変化率が１０％以内である。【００２１】
本発明に係る誘電体組成物の他の特定の局面では、前記金属酸窒化物の前記結晶粒と、前記非晶質との前記集合体は、１ＭＨｚの電場が印加された場合に、−５０℃〜５０℃の温度範囲内での温度変化による、比誘電率の変化率が３％以内である。【００２２】
本発明に係るキャパシタは、本発明に従って構成された誘電体組成物と、前記誘電体組成物を介して対向されている一対の電極とを備える。【００２３】
本発明に係る光触媒組成物は、本発明に従って構成された焼結体を含む。【００２４】
本発明に係る光電変換素子は、本発明に従って構成された焼結体を含む。【００２５】
本発明に係るガスセンサは、本発明に従って構成された焼結体を含む。【００２６】
本発明に係る焼結体の製造方法は、金属酸窒化物と、シアナミドを含む焼結助剤とが互いに接触された状態で、窒素を含む雰囲気中で焼結することを特徴とする。【００２７】
本発明に係る焼結体の製造方法では、好ましくは、前記シアナミドの融点は、前記金属酸窒化物の窒素脱離温度よりも低い。この場合には、窒素がより一層脱離し難いため、一層窒素含有量の多い焼結体をより確実に提供することができる。【００２８】
前記シアナミドとしては、好ましくは、ＢａＣＮ２が用いられる。この場合には、窒素含有量の多い焼結体をより一層確実に提供することができる。【００２９】
本発明の焼結体の製造方法では、好ましくは、前記金属酸窒化物は、前記シアナミドが融解した液相に溶解する材料である。この場合には、窒素含有量の多い焼結体をより確実に提供することができる。【００３０】
本発明に係る焼結体の製造方法のさらに他の特定の局面では、前記金属酸窒化物は、ＢａＴａＯ２Ｎ及びＳｒＴａＯ２Ｎから選択される一種である。【００３１】
本発明に係る焼結体の製造方法の他の特定の局面では、前記焼結に際し、８８０℃以上、９５０℃以下の温度で加熱する。この場合には、窒素が脱離し難く、窒素含有量の多い焼結体を得ることができる。【００３２】
本発明に係る焼結体の製造方法のさらに他の特定の局面では、前記焼結助剤は、前記金属酸窒化物１００重量％に対し、３重量％以上、５０重量％以下の割合で用いられる。この場合には、窒素含有量の高い焼結体をより一層確実に提供することができる。【００３３】
本発明に係る焼結体の製造方法のさらに他の特定の局面では、前記焼結助剤は、粉体状又は粒子状であり、前記金属酸窒化物に混合された状態で、前記焼結が行われる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明に係る焼結体及びその製造方法によれば、従来の一部のみが窒化された金属酸窒化物からなる焼結体に比べて、窒素含有量が豊富な焼結体を提供することができる。従って、誘電特性に優れた誘電体組成物を本発明により提供することができる。【００３５】
また、上記誘電体組成物を用いて静電容量の高いキャパシタを提供することができる。さらには、本発明に係る焼結体を用いて、光触媒組成物、光電変換素子及びガスセンサなどを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】図１は、本発明の実施例１で用いられるＢａＣＮ２のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２】図２は、ＢａＣＮ２の添加割合が、金属酸窒化物１００重量％に対し、３０重量％である組成を用いた焼結体のＸＲＤパターンを示す図である。
【図３】図３は、本発明の実施形態で得られた焼結体の３００倍のＳＥＭ写真である。
【図４】図４は、本発明の実施形態で得られた焼結体の１００００倍のＳＥＭ写真である。
【図５】図５は、実施例１で得られた焼結体のＳＴＥＭ写真である。
【図６】図６は、実施例１で得られた焼結体の他の部分のＳＴＥＭ写真である。
【図７】図７は、図５に示したＳＴＥＭ写真を拡大した写真と、この写真で表された部分のある部分の電子回折図形及び他の部分の電子回折図形を示す写真である。
【図８】図８は、実施例１で得た焼結体のＴＥＭ−ＥＤＸスペクトル分析において観察した部分のＴＥＭ写真である。
【図９】図９は、図８に示した写真の一部の部分におけるＴＥＭ−ＥＤＸスペクトルを示す図である。
【図１０】図１０は、図８に示した写真の他の部分におけるＴＥＭ−ＥＤＸスペクトルを示す図である。
【図１１】図１１は、実施例１で得られた焼結体のＴＥＭ−ＥＤＸ元素マッピング分析箇所のＴＥＭ写真である。
【図１２】図１２は、図１１に示した写真の部分の炭素（Ｃ）原子のＴＥＭ−ＥＤＸ元素マッピングを示す図である。
【図１３】図１３は、図１１に示した写真の部分の窒素（Ｎ）原子のＴＥＭ−ＥＤＸ元素マッピングを示す図である。
【図１４】図１４は、図１１に示した写真の部分のストロンチウム（Ｓｒ）原子のＴＥＭ−ＥＤＸ元素マッピングを示す図である。
【図１５】図１５は、図１１に示した写真の部分のバリウム（Ｂａ）原子のＴＥＭ−ＥＤＸ元素マッピングを示す図である。
【図１６】図１６は、図１１に示した写真の部分のタンタル（Ｔａ）原子のＴＥＭ−ＥＤＸ元素マッピングを示す図である。
【図１７】図１７は、実施例１で得られた焼結体の他の部分におけるＴＥＭ−ＥＤＸ元素マッピング分析箇所のＴＥＭ写真である。
【図１８】図１８は、図１７に示した写真の部分の炭素（Ｃ）原子のＴＥＭ−ＥＤＸ元素マッピングを示す図である。
【図１９】図１９は、図１７に示した写真の部分の窒素（Ｎ）原子のＴＥＭ−ＥＤＸ元素マッピングを示す図である。
【図２０】図２０は、図１７に示した写真の部分のストロンチウム（Ｓｒ）原子のＴＥＭ−ＥＤＸ元素マッピングを示す図である。
【図２１】図２１は、図１７に示した写真の部分のバリウム（Ｂａ）原子のＴＥＭ−ＥＤＸ元素マッピングを示す図である。
【図２２】図２２は、図１７に示した写真の部分のタンタル（Ｔａ）原子のＴＥＭ−ＥＤＸ元素マッピングを示す図である。
【図２３】図２３（ａ）及び図２３（ｂ）は、エッチングされた後の実施例１の焼結体の１００００倍及び５００００倍の倍率の各ＳＥＭ写真である。
【図２４】図２４は、実施例１で得られた焼結体の複素インピーダンス特性を示す図である。
【図２５】図２５は、実施例１で得られた焼結体の誘電物性を示す図である。
【図２６】図２６は、実施例１で得られた焼結体の誘電物性の温度特性を示す図である。
【図２７】図２７（ａ）〜図２７（ｃ）は、実施例３で得られた焼結体の２０００倍、５０００倍、及び１００００倍の倍率のＳＥＭ写真である。
【図２８】図２８（ａ）及び図２８（ｂ）は、実施例３で得られた焼結体のＳＴＥＭ写真である。
【図２９】図２９（ａ）〜図２９（ｃ）は、実施例３で得られた焼結体のＳＴＥＭ写真である。
【図３０】図３０は、図２９（ａ）に示したＳＴＥＭ写真の一部におけるＳＴＥＭ−ＥＤＸスペクトルを示す図である。
【図３１】図３１は、図２９（ａ）に示したＳＴＥＭ写真の他の一部におけるＳＴＥＭ−ＥＤＸスペクトルを示す図である。
【図３２】図３２は、実施例３で得られた焼結体における各部分のＸＲＤパターンを示す図である。また、図内のＳｒ／Ｂａ／Ｔａの右側の数字は、焼結体の各部分のＸＲＦ分析による、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔａの各原子の個数比率（ａｔ％）である。
【図３３】図３３は、実施例３で得られた焼結体の複素インピーダンス特性を示す図である。
【図３４】図３４は、実施例３で得られた誘電物性を示す図である。
【図３５】図３５は、実施例３で得られた焼結体の比誘電率の温度特性を示す図である。
【図３６】図３６は、実施例３で得られた焼結体の誘電損失（ｔａｎδ）の温度特性を示す図である。
【図３７】図３７は、ＢａＴａＯ２Ｎ、ＳｒＴａＯ２Ｎ及び実施例４で得た硝酸で洗浄されたＳｒ１−ｘＢａｘＴａＯ２ＮのＸＲＤパターンを示す図である。
【図３８】図３８（ａ）〜図３８（ｃ）は、実施例４で得た硝酸で洗浄されたＳｒ１−ｘＢａｘＴａＯ２Ｎ粒子のＳＥＭ−ＥＤＸ元素マッピングを説明するための各図である。
【図３９】図３９（ａ）〜図３９（ｃ）は、実施例４で得た硝酸で洗浄されたＳｒ１−ｘＢａｘＴａＯ２Ｎ粒子のＳＥＭ−ＥＤＸ元素マッピングを説明するための各図である。
【図４０】図４０（ａ）及び図４０（ｂ）は、実施例４で得た硝酸で洗浄されたＳｒ１−ｘＢａｘＴａＯ２Ｎ粒子の２００００倍及び５００００倍の各ＳＥＭ写真である。
【図４１】図４１（ａ）及び図４１（ｂ）は、実施例４で得た硝酸で洗浄されたＳｒ１−ｘＢａｘＴａＯ２Ｎ粒子の２００００倍及び５００００倍の各ＳＥＭ写真である。
【図４２】図４２は、実施例５で得られた焼結体及び焼結体を蒸留水に浸漬させた後乾燥させて得られた粉体のＸＲＤパターンを示す図である。
【図４３】図４３（ａ）及び図４３（ｂ）は、実施例５で得られた焼結体の５００倍及び１００００倍の各ＳＥＭ写真である。
【図４４】図４４（ａ）及び図４４（ｂ）は、実施例５において焼結体を蒸留水に浸漬させた後乾燥させて得られた粉体の５００倍及び１００００倍の各ＳＥＭ写真である。
【図４５】図４５は、実施例５で得られた焼結体の複素インピーダンス特性を示す図である。
【図４６】図４６は、実施例５で得られた誘電物性を示す図である。
【図４７】図４７は、実施例５で得られた焼結体のＳＴＥＭ写真である。
【図４８】図４８は、実施例５で得られた焼結体のＳＴＥＭ写真の部分におけるＳＴＥＭ−ＥＤＸ元素マッピングを示す図である。
【図４９】図４９は、実施例６で得られた焼結体のＸＲＤパターンを示す図である。
【図５０】図５０（ａ）〜図５０（ｃ）は、実施例６で得られた焼結体の５００倍、１０００倍及び１５０００倍の各ＳＥＭ写真である。
【図５１】図５１は、実施例６で得られた焼結体の複素インピーダンス特性を示す図である。
【図５２】図５２は、実施例６で得られた誘電物性を示す図である。
【図５３】図５３は、実施例６で得られた焼結体のＴＥＭ写真および、ＳＴＥＭ写真中の結晶粒子と考えられる箇所の電子線回折像である。
【図５４】図５４は、図５３に示したＴＥＭ写真の一部におけるＳＴＥＭ−ＥＤＸスペクトルを示す図である。
【図５５】図５５は、図５３に示したＴＥＭ写真の他の一部におけるＳＴＥＭ−ＥＤＸスペクトルを示す図である。
【図５６】図５６は、実施例７で得られた焼結体のＸＲＤパターンである。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態を説明することにより、本発明を明らかにする。
【００３８】
なお、本明細書に記載の各実施形態は、例示的なものであり、異なる実施形態間において、構成の部分的な置換または組み合わせが可能であることを指摘しておく。
【００３９】
本願発明者らは、前述した課題を鋭意検討した結果、金属酸窒化物と、シアナミドを含む焼結助剤とを用いて窒素を含む雰囲気中で焼結すれば、十分に窒化されている焼結体が得られることを見出し、本発明をなすに至った。そして、本発明に係る焼結体は、金属酸窒化物を含む複数の結晶粒と、非晶質との集合体を含むことを特徴とする。
【００４０】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００４１】
本発明に係る焼結体は、上記の通り、複数の結晶粒と、非晶質との集合体とを含む。この複数の結晶粒における金属酸窒化物としては、特に限定されないが、さまざまな金属の酸窒化物を用いることができる。金属として、アルカリ土類金属や希土類金属が好適に用いられる。アルカリ土類金属や希土類金属を用いることにより、窒素含有量が高い焼結体を容易に得ることができる。アルカリ土類金属としては、ＢａまたはＳｒの少なくとも一方が好適に用いられる。また、希土類金属としてはＬａが好適に用いられる。ＢａやＳｒ、Ｌａを用いた場合、より一層窒素含有量の高い焼結体を確実に得ることができる。上記の通り、金属酸窒化物を含む複数の結晶粒は、結晶性である。本発明に係る焼結体は、この結晶性の複数の結晶粒と、非晶質の集合体を含む。
【００４２】
上記非晶質は、結晶性でない適宜の材料からなる。好ましくは、上記非晶質は、結晶粒間の界面に存在している。また、複数の結晶粒は、好ましくは多結晶からなる。そして、上記非晶質はこの多結晶の結晶粒間に存在していることが望ましい。より具体的には、上記非晶質は上記多結晶の結晶粒界に沿って存在していることが望ましい。
【００４３】
また、非晶質を構成する材料は特に限定されないが、好ましくは、炭素を含み、より好ましくは、炭素と窒素とを含む。
【００４４】
さらに非晶質は、上述した金属酸窒化物を構成している金属元素と同種の元素を少なくとも１つ含んでいてもよい。その場合には、上述した金属酸窒化物が一部溶解し、再析出を生じることにより焼結が進展したと考えることができ、ゆえに非晶質部分は金属酸窒化物を焼結させるための助剤として働いていると考えることができる。
【００４５】
本発明においては、集合体の緻密性は、６５％以上であることが好ましい。ここで、緻密性の評価は、後述の実施例で説明するように、画像解析を利用して求められる。緻密性が６５％以上であれば、焼結体の緻密性が高いことが好ましい物性を活用した応用に用いることができる。該応用としては、例えば、上記焼結体を誘電体組成物に用いることが挙げられる。より好ましくは、集合体の少なくとも一部の緻密性が８０％以上である。
【００４６】
また、上記焼結体においては、結晶粒の円相当径の平均値は、好ましくは、０．１８μｍ以上である。その場合には、結晶粒は焼結体の原料である酸窒化物粒子が互いに結合・成長していると考えることができる。また、上記結晶粒の円相当径の平均値は、４．０μｍ以下であることが望ましい。上記円相当径の平均値は、粒子の形状や大きさを判別できる倍率で取得した画像（例えば倍率３万倍の走査型電子顕微鏡による観察像)に対して画像解析ソフト「Ａ像くん」（旭化成エンジニアリング株式会社製）を用いることにより求めることができる。
【００４７】
上記「Ａ像くん」を用いた円相当径の平均値の解析方法を述べる。
【００４８】
まず、走査型電子顕微鏡を用いて、個々の粒子の形状が判別できる程度の倍率の画像を取得した。このときの倍率としては、例えば５０００倍や１００００倍、あるいは３００００倍などが用いられる。次に、粒子の形状が目立つように明るさ、コントラストを調節した。２値化処理を行い、粒子部分のみを抽出した。
【００４９】
なお、上記「Ａ像くん」の２値化処理による粒子抽出では完全でない場合には手動で補った。
【００５０】
粒子以外の箇所、すなわち焼結体における非晶質部分や、空隙部分を抽出した場合は、これを削除した。
【００５１】
画像処理ソフトの「粒子解析」で粒子の個数、面積、円相当径を測定した。
【００５２】
なお、上記結晶粒は、ペロブスカイト構造を含む。
【００５３】
本発明に係る焼結体は、比誘電率が高い。従って、本発明の焼結体は、誘電体組成物に好適に用いられる。
【００５４】
上記のように、本発明に係る焼結体が誘電体としての特性に優れていることは、焼結体中に、酸素と窒素が十分に含有されており、酸素あるいは窒素の格子欠陥が十分に少ないため、絶縁性が高められていることによると考えられる。後述の実施例で説明するように、本発明で得られた焼結体は、一般的な酸窒化物粉体とほぼ同様に、橙色〜赤色を示している。従って、窒素の脱離があまり生じておらず、窒素含有量の多い焼結体の得られていることがわかる。
【００５５】
橙色〜赤色の色調を示していることは、バンドギャップエネルギーが、可視光の領域にあることを示している。従って、本発明に係る焼結体及びその構成粒子は、光触媒組成物、光電変換素子などに好適に用いることができる。また、窒素が表面に存在するため、従来の酸化物センサでは測定できないガスを測定し得るガスセンサをも提供することが可能となる。
【００５６】
本発明に係る焼結体の製造方法では、金属酸窒化物と、シアナミドを含む焼結助剤とを互いに接触させた状態で、窒素を含む雰囲気中で焼結する。このシアナミドを含む焼結助剤を用い、かつ窒素を含む雰囲気中で加熱して焼結することにより、窒素含有量の多い焼結体を得ることができる。
【００５７】
上記シアナミドの融点は、上記金属酸窒化物の窒素脱離温度よりも低いことが好ましい。それによって、窒素の脱離が焼結に際してより一層生じ難い。上記シアナミドは特に限定されないが、好ましくは、ＢａＣＮ２、ＳｒＣＮ２、ＣａＣＮ２などを用いることができ、より好ましくは、ＢａＣＮ２が用いられる。
【００５８】
上記ＢａＣＮ２は、焼結助剤として用いられているものであり、得られた焼結体では、ＢａＣＮ２の結晶構造は見られない。すなわち、金属酸窒化物からなる結晶粒間に、非晶質部分が存在している。
【００５９】
本発明の製造方法において、金属酸窒化物は、シアナミドが融解した液相に溶解する材料であることが好ましい。それによって、窒素含有量の多い焼結体をより確実に提供することができる。このような金属酸窒化物としては、特に限定されないが、例えば、ＢａＴａＯ２ＮやＳｒＴａＯ２Ｎなどが用いられる。
【００６０】
焼結助剤として、ＢａＣＮ２を用い、金属酸窒化物としてＳｒＴａＯ２Ｎを用いた場合の製造方法の一実施態様について説明する。
【００６１】
ＢａＣＮ２の融点は９００℃付近である。他方、ＳｒＴａＯ２Ｎの窒素脱離を伴う重量変化開始温度は１０００℃付近である。従って、ＳｒＴａＯ２Ｎの窒素の脱離が生じ難い、９００℃付近の温度で、ＳｒＴａＯ２Ｎの周囲に存在するＢａＣＮ２が液相に変化する。よって、ＳｒＴａＯ２Ｎ粒子が、液相のＢａＣＮ２に溶解し、再析出する現象を繰り返すこととなる。すなわち、液相焼結により、ＳｒＴａＯ２Ｎが焼結されることとなる。ＳｒＴａＯ２Ｎ粒子が、溶解及び再析出現象を繰り返すことにより、互いに結着し、粒成長が進む。その結果、Ｓｒ１−ｘＢａｘＴａＯ２Ｎの焼結体を得ることができる。
【００６２】
なお、従来、ＳｒＴａＯ２Ｎの焼結には、１４００℃以上の高温を必要としていた。これに対して、本発明の製造方法では、８００℃〜９００℃程度の低温で焼成を行うことができる。そのため、焼成に際しての窒素の脱離が生じ難い。その結果、窒素含有量の高められた焼結体を得ることが可能とされている。
【００６３】
上記のように、ＳｒＴａＯ２Ｎからの窒素の脱離温度は１０００℃付近である。従って、本発明の製造方法では、１０００℃よりも低い温度で焼成することが好ましい。より好ましくは、本発明に係る焼結体の製造方法では、焼成に際しては、金属酸窒化物とシアナミドを含む焼結助剤とが互いに接触された状態で、８８０℃以上、９５０℃以下の温度で加熱することが好ましい。この温度範囲内であれば、窒素の脱離がより一層生じ難い。
【００６４】
上記焼結に際し、金属酸窒化物とシアナミドを含む焼結助剤とを互いに接触させる態様については、特に限定されない。金属酸窒化物とシアナミドを含む焼結助剤とを混合してもよい。あるいは、金属酸窒化物上に、シアナミドを含む焼結助剤を載置してもよい。
【００６５】
なお、本発明の焼結体の製造方法では、好ましくは、一回の焼成により焼結体を得る。この場合には、窒素の脱離がより一層生じ難い。
【００６６】
本発明の焼結体の製造方法において、窒素の脱離が生じ難いのは、上記のように、窒素が脱離する温度よりも低い温度で焼成すること、及び窒素雰囲気下で焼成することによる。
【００６７】
好ましくは、焼結助剤は、粉体状または粒子状であることが望ましい。その場合には、金属酸窒化物を容易に混合することができ、混合状態で上記焼結を行うことができる。従って、窒素含有量の多い焼結体をより一層確実に得ることができる。
【００６８】
なお、上記焼結助剤の使用量は特に限定されないが、金属酸窒化物１００重量％に対し、３重量％以上の割合で用いることが望ましく、５重量％以上の割合で用いることがより望ましく、１０重量％以上の割合で用いることがさらに望ましい。また、上記焼結助剤の使用量としては、金属酸窒化物１００重量％に対し、５０重量％以下の割合で用いることが望ましい。上記範囲内であれば、窒素含有量の多い焼結体をより一層確実に得ることができる。
【００６９】
上記焼結体の製造方法では、焼結に際し、窒素雰囲気下で焼結を行うため、電気炉などを用い連続的に製造することができる。従来のアンモニアガスを用いた製造方法では、バッチ式製造方法を用いねばならなかった。これに対して、上記の通り、連続的な製造方法を用いることができるため、生産性を効果的に高めることができる。
【００７０】
本発明に係る焼結体からなる誘電体組成物は、好ましくは、３０℃〜１５０℃の環境において、５ＭＨｚ〜１００ＭＨｚの電場が印加された際の比誘電率が、１００以上、２００以下である。また、本発明に係る焼結体からなる誘電体組成物は、好ましくは、３０℃〜１５０℃の温度範囲内での温度変化による、比誘電率の変化率が１０％以内である。
【００７１】
従って、本発明に係る誘電体組成物は、例えばキャパシタに好適に用いることができる。
【００７２】
より好ましくは、金属酸窒化物の結晶粒と、非晶質との集合体は、１ＭＨｚの電場が印加された場合に、−５０℃〜５０℃の温度範囲内での温度変化による、比誘電率の変化率が３％以内である。この場合には、温度変化による比誘電率の変化が小さいコンデンサを提供することができる。
【００７３】
本発明に係るキャパシタの構造は特に限定されないが、本発明に係る誘電体組成物と、誘電体組成物を介して対向されている一対の電極とを備えるものであればよい。この場合、一対の電極の一方の電極が、誘電体組成物のある面に設けられ、誘電体組成物の他の面に他方の電極が設けられてもよい。あるいは、誘電体組成物の同一面において、ギャップを隔てて一対の電極が設けられていてもよい。
【００７４】
光触媒組成物では、バンドギャップエネルギーが可視光領域内、すなわち１．６５ｅＶ〜３．２６ｅＶの領域にあることが好ましいとされている。利用できる太陽光のエネルギー幅が増加するため、光触媒特性を高め得るからである。本発明により得られた焼結体は、橙色〜赤色の色調を示す。従って、バンドギャップエネルギーが可視光の領域にあると推測される。よって、本発明に係る焼結体は、光触媒組成物に好適に用いることができる。
【００７５】
また、太陽電池などの光電変換素子においても、光電変換材料は可視光領域にバンドギャップエネルギーを有することが望ましく、かつ不純物が少ないことが好ましい。従って、本発明の焼結体は、上記光電変換素子に好適に用いられ得る。
【００７６】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明をより詳細に説明する。
【００７７】
（実施例１）
従来の金属酸窒化物焼結体では、窒素が脱離し半導体化している。そのため、電気抵抗が低く、誘電体として用いることは困難であった。
【００７８】
これに対して、本発明で得られた焼結体は、窒素を多く含有しており、絶縁体すなわち誘電体としての特性を示す。よって、誘電体組成物に本発明の焼結体を好適に用いることができる。
【００７９】
（１）ＳｒＴａＯ２Ｎの合成
炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）粉体と、炭酸ストロンチウム粉体に対し、１／２モル量の酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）とをアセトン分散媒中で混合した。空気中で乾燥させたのち、電気炉を用いて、大気雰囲気下で１２００℃の温度で１２時間熱処理した。それによって、Ｓｒ２Ｔａ２Ｏ７粉体を得た。
【００８０】
得られたＳｒ２Ｔａ２Ｏ７粉体を、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）からなるボート上に配置し、石英ガラス炉心管を有する管状炉内に設けた。炉心管内にアンモニアガスを１００ｍｌ／分の流量で流し、１０００℃で８０時間加熱し、ＳｒＴａＯ２Ｎ粉体を合成した。管状炉温度コントローラーによる昇温速度は５℃／分、降温速度は３℃／分とした。
【００８１】
得られたＳｒＴａＯ２Ｎ粉体を粉末Ｘ線回析（ＸＲＤ）装置を用い、結晶分析を行った。その結果、ＳｒＴａＯ２Ｎの無機結晶構造データと一致することを確認した。
【００８２】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、得られた粉体の一次粒径を測定した。その結果、粒径は４０ｎｍ〜１５０ｎｍ程度であった。また、平均粒径は９０ｎｍであった。
【００８３】
（２）ＢａＣＮ２粉体の合成
炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）を酸化アルミニウムからなるボート上に配置し、（１）で用いたのと同じ管状炉内に配置した。炉心管内にアンモニアを５０ｍｌ／分の流量で流し、９００℃の温度で１０時間加熱し、粉体を得た。昇温・降温速度は、５℃／分とした。
【００８４】
得られた粉体をＸＲＤ装置を用いて結晶分析を行った。結果を図１に示す。得られた粉体の結晶相は、既存のＢａＣＮ２の粉末回折データファイル（ＪＣＰＤＳ  ５１−５４２）とは異なった。従って、得られた粉体の結晶相は新規な結晶相であると考えられる。
【００８５】
また、得られた粉体の元素組成を、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて分析した。その結果、Ｂａが７４重量％以上、７７重量％以下の割合で含まれていることがわかった。また、燃焼組成分析により、Ｃ及びＮがそれぞれ、６．５重量％及び１５．３重量％含まれていることがわかった。
【００８６】
さらに、上記粉体を蒸留水中に投入したところ、アンモニア臭を伴いながら、ＢａＣＯ３相の沈殿を生成した。
【００８７】
これらの結果から、得られた粉体の組成は、ＢａＣＮ２と推定した。
【００８８】
組成がＢａＣＮ２であると仮定し、上記粉体の結晶構造をＸＲＤにより調べた。推定された結晶構造に基づき、密度を求めた。その結果、理論密度は、４．５３ｇ／ｃｍ３と推定された。
【００８９】
（３）ＳｒＴａＯ２Ｎの液相焼結
（１）で合成されたＳｒＴａＯ２Ｎ粉体と、（２）で合成されたＢａＣＮ２粉体とをメノウ鉢を用いて混合した。さらに、錠剤成型用金型を用い、混合物を、直径６ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板の形状に成形した。ＳｒＴａＯ２Ｎ粉体とＢａＣＮ２粉体との混合比率は、ＳｒＴａＯ２Ｎ粉体１００重量部に対し、ＢａＣＮ２粉体が３０重量部とした。成形圧力は約４６ＭＰａとした。
【００９０】
成形後、金型から成形体を取り出した。取り出された成形体を真空パックし、等方静水圧プレス機を用い、１５０ＭＰａで加圧した。加圧後に取り出された成形体を、（１）で合成されたＳｒＴａＯ２Ｎ粉体を埋め粉として用い、酸化アルミニウムのボート上に配置し、（１）及び（２）内で用いた管状炉内に配置した。炉心管に窒素ガスを５０ｍｌ／分の流量で流しつつ、９００℃の温度で３０時間加熱した。それによって、焼結体を得た。なお、昇温速度は５℃／分、降温速度は３℃／分とした。
【００９１】
（４）焼結体の観察及び分析
（３）で得られた加圧後の成形体の表面は橙色を呈していた。これに対して、（３）で得られた焼結体の表面は赤色に近い色となっていた。従って、焼結体のバンドギャップエネルギーは可視光領域内にあると推測される。
【００９２】
また、加圧された後の成形体の直径及び厚みは、直径が６ｍｍ及び厚みが２ｍｍであったのに対し、得られた焼結体の直径は５．４ｍｍ及び厚みは１．６ｍｍであった。上記成形体及び焼結体の体積及び重量から、得られた焼結体の密度は、成形体に比べて約４２％高くなっていることがわかった。
【００９３】
焼結体の密度は約５．６ｇ／ｃｍ３であった。この焼結体の密度は、無機結晶構造データ（ＩＣＳＤ  ９５３７３）に記載の計算密度である７．９７５ｇ／ｃｍ３の７０．２％であった。また、ＳｒＴａＯ２Ｎ粉体１００重量部と、ＢａＣＮ２粉体３０重量部との混合物の推定密度は、ＢａＣＮ２の密度４．５３ｇ／ｃｍ３とした場合、７．１８ｇ／ｃｍ３と推定される。従って、上記焼結体の密度は、この推定密度７．１８ｇ／ｃｍ３の７８％であった。
【００９４】
得られた焼結体の表面から約０．２ｍｍの厚みの部分までを、耐水サンドペーパー（シリコンカーバイド砥粒、砥粒の粒径は２μｍ〜３μｍ）を用いて乾式研磨した。しかる後、ＸＲＤ分析を行った。結果を図２に示す。
【００９５】
図２に示されているように、回折ピーク位置は、ＳｒＴａＯ２Ｎに近い角度に分布している。従って、この焼結体の主な結晶相はペロブスカイト相であると推定される。
【００９６】
また、水酸化バリウム水和物（Ｂａ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ）と思われるピーク（ＩＣＳＤ  ６３０１７）と、ＳｒＣＯ３の寄与によるピーク（ＩＣＳＤ  ２７４４６）と思われる弱い回折ピークも存在している。
【００９７】
他方、（２）で合成されていたＢａＣＮ２の回折ピークと同位置には、図２ではピークが見られない。ＢａＣＮ２の添加量は、ＳｒＴａＯ２Ｎの３０重量％であった。この添加量と比べると、Ｂａ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏの回折ピーク強度は著しく弱い。従って、ＢａＣＮ２に由来する物質は、得られた焼結体内で、非晶質として分布していると考えられる。
【００９８】
得られた焼結体を破断し、破断面をＳＥＭを用いて観察した。このＳＥＭ写真を、図３及び図４に示す。図３に示す３００倍の観察写真では、粒子が緻密に存在している領域と、幅５０μｍ程度の空隙とが、規則性を有することなく分布している。また、図４に示す倍率１００００倍の観察写真において、緻密な部分を観察すると、幅１μｍ以上の比較的大きな空隙は見られない。
【００９９】
得られた焼結体のＳＥＭ観察写真から、焼結体の緻密性を解析した。緻密性は、以下の方法で求めた。
【０１００】
ＳＥＭ観察写真は倍率３００倍または５００倍の画像を使用した。このとき、取得した画像の範囲は、３００倍の場合は幅３９２μｍ×高さ２８４μｍ、５００倍の場合は幅２５８μｍ×高さ１８１μｍであった。 
【０１０１】
画像は焼成体破断面のため凹凸が多い。元々空隙であったと考えられる領域は、暗い穴や、破断に伴い生じた焼結体の欠片が入り込んでいる箇所と言えるので、これら空隙と考えられる箇所が目立つように明るさ、コントラストを調節した。
【０１０２】
画像処理ソフト「Ａ像くん」を用いて２値化処理を行い、空隙部分のみを抽出した。「Ａ像くん」の２値化処理による抽出では完全でない場合には手動で補った。
【０１０３】
空隙以外を抽出した場合は、これを削除した。
【０１０４】
上記「Ａ像くん」の「総面積・個数計測」で総面積、個数、空隙面積率、計測範囲の面積を測定した。
【０１０５】
解析の結果、ＳＥＭ観察で取得した画像領域に占める空隙部分の面積率は、２０．０％〜３２．０％であった。焼結体の緻密性は１００−空隙部面積率であるので、６８．０％〜８０．０％と求められた。
【０１０６】
得られた焼結体を集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて加工し、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を用いて観察及び元素分布分析を行った。図５及び図６は、焼結体のＳＴＥＭ写真である。また、図７は、図５に示したＳＴＥＭ写真と、その結晶粒と思われる部分及び非晶質と思われる部分の電子回折図形を示す。
【０１０７】
図５〜図７から明らかなように、回折スポットが観測されている結晶質部分と、回折スポットが見られない非晶質部分とが存在していることがわかる。従って、非晶質の材料が、結晶粒間に分布していることがわかる。
【０１０８】
図８は、上記焼結体のＴＥＭ−ＥＤＸスペクトル分析において観察した部分のＴＥＭ写真及び図９，図１０は、粒子部分と粒子間部分のＴＥＭ−ＥＤＸスペクトルである。図１１〜図２２は、上記焼結体のＴＥＭ−ＥＤＸ元素マッピング像を示す図である。このうち図１１と図１７は、ＴＥＭ−ＥＤＸ元素マッピング分析の観察箇所のＴＥＭ写真である。結晶粒子部分には、Ｓｒ及びＴａが多く分布しており、他にＢａ及びＮが検出されている。他方、非晶質部分では、Ｂａ、Ｃ及びＮが多く分布しており、微量のＳｒ及びＴａが検出されている。この結果から、ＳｒＴａＯ２ＮはＢａＣＮ２に溶解し、再析出するときに、Ｓｒの代わりにＢａが結晶格子に取り込まれており、Ｓｒ１−ｘＢａｘＴａＯ２Ｎとして粒成長していると推測され得る。また、ＢａＣＮ２中に、溶解したＳｒ及びＴａが残留したため、非晶質部分においてＳｒ及びＴａが検出されているものと考えられる。
【０１０９】
上記焼結体を、破断し、破断面を研磨した。しかる後、クエン酸（Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２ＣＯＯＨ、９８．０％濃度）の１モル／Ｌ水溶液に２日間浸漬し、ＢａＣＮ２及びＢａＣＮ２に由来すると考えられる非晶質を除去した。浸漬後の焼結体を取り出し、少量の蒸留水及びヘキサンを用いて洗浄した。この後に、破断面をＳＥＭで観察した。図２３（ａ）及び図２３（ｂ）は、上記破断面のＳＥＭ写真である。図４の倍率１００００倍のＳＥＭ写真と比べると、同じ位置の図２３（ａ）では、粒径８０ｎｍ〜４００ｎｍ程度、平均粒径で２００ｎｍ程度の角張った粒子が互いに結合しながら分布していることがわかる。破断面の複数のＳＥＭ写真に対して画像解析ソフト「Ａ像くん」を用いて粒度分布を解析した結果、円相当径の平均値は２３７ｎｍと求められた。粒子同士の空隙は、非晶質が存在した部分と考えられる。従って、非晶質が存在した部分は、大きくても、１μｍ程度と考えられる。
【０１１０】
上記焼結体内では、ペロブスカイト構造を有する酸窒化物粒子同士の間に、非晶質が分布していることがわかった。これは、上記の通り、ＳｒＴａＯ２Ｎ粒子間の隙間に液状のＢａＣＮ２が浸透し、ＳｒＴａＯ２Ｎ粒子の溶解及び再析出による粒成長や結合を生じさせた後、液状のＢａＣＮ２は炉内温度低下に伴い固化した時に結晶化しなかったためと考えられる。
【０１１１】
（５）焼結体の電気物性の評価
（３）で得られた焼結体の両面に、白金（Ｐｔ）をスパッタ法を用いて成膜した。インピーダンスアナライザーを用いて、比誘電率（εｒ）、誘電損失（ｔａｎδ）及び複素インピーダンスを測定した。図２４は、複素インピーダンス特性を示す図である。図２４から、複素インピーダンスは、数ＭΩの領域にあり、焼結体が十分な絶縁性を有することがわかった。図２５に示すように、比誘電率（εｒ）は、周波数によらず６０以上、２００以下の領域に存在しており、誘電損失は７×１０−２（７％）以上、３×１０−１（３０％）以下の領域にあることがわかった。
【０１１２】
上記と同じ焼結体を、インピーダンスアナライザーを用いて周波数５ＭＨｚ〜１００ＭＨｚの電場を印加し、３０℃〜１５０℃の温度範囲で、比誘電率及び誘電損失を測定した。結果を、図２６に示す。温度３０℃〜１５０℃の範囲で、比誘電率は周波数５ＭＨｚでは１３９〜１５３に、１０ＭＨｚでは１３７〜１５０に、５０ＭＨｚでは１２５〜１３４に、１００ＭＨｚでは１２２〜１２９に増加した。
【０１１３】
３０℃〜１５０℃の温度範囲における比誘電率の増加量を３０℃のときの比誘電率で除算した。その結果、比誘電率の変化率は、周波数５、１０、５０、及び１００ＭＨｚにおいて、それぞれ、１０．７、９．３、６．５、５．６（％）であった。誘電損失は、０．０８（８％）以上、０．２（２０％）以下の間で変化した。
【０１１４】
（実施例２）
ＢａＣＮ２のＳｒＴａＯ２Ｎに対する添加量を５０重量部としたことを除いては、実施例１と同様にして、焼結体を得た。得られた焼結体は、実施例１で得られた焼結体と同様に、加圧後の成形体に比べて収縮しており、硬質であった。また、実施例１で得た焼結体に比べ、実施例２で得た焼結体は、赤みがより強かった。
【０１１５】
実施例２で得た焼結体が、赤みが強いことは以下の理由によると考えられる。すなわち、Ｓｒ１−ｘＢａｘＴａＯ２Ｎにおいて、ｘが実施例１の場合よりも大きいためと考えられる。言い換えれば、ＳｒＴａＯ２ＮにおけるＳｒサイトにおいて、ＳｒからＢａへの置換がより一層進んでいるためと考えられる。
【０１１６】
（実施例３）
実施例１の（１）で得たＳｒＴａＯ２Ｎの成形体上に、該成形体の３０％の重量を有する、ＢａＣＮ２の成形体を配置し、９００℃の温度で２時間、窒素ガス中で加熱した。それによって、焼結体を得た。
【０１１７】
得られた焼結体は、赤色を示し、かつ硬質であった。また、焼結体上面には、やや明るい赤色または白色の層が見られた。この焼結体を乾式研磨すると、研磨された面は光沢を有していた。
【０１１８】
また、この焼結体を破断し、破断面をＳＥＭで観察した。図２７（ａ）〜図２７（ｃ）は、焼結体の破断面のＳＥＭ写真を示す。破断面に、個々の粒子の形状は見られず、溶融・硬化物が分布していることがわかる。
【０１１９】
上記焼結体の破断面をＦＩＢ加工し、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行った。図２８（ａ）及び図２８（ｂ）は、ＳＴＥＭ観察写真を示し、図２９（ａ）〜図２９（ｃ）はその要部を拡大して示す。
【０１２０】
図２８（ａ）及び図２８（ｂ）並びに図２９（ａ）〜図２９（ｃ）から、粒子同士が別の物質で結合されていることがわかる。
【０１２１】
図２９（ａ）に示すＳＴＥＭ写真の結晶粒と見られる部分のＳＴＥＭ−ＥＤＸスペクトルを図３０に、結着物質部分と見られる部分のＳＴＥＭ−ＥＤＸスペクトルを図３１に示す。
【０１２２】
図３０及び図３１より、ＳｒＴａＯ２Ｎ粒子であった部分に微量のＢａが分布していること、ＢａＣＮ２部分であった結着物質部分にＳｒとＴａも分布していることがわかる。
【０１２３】
上記焼結体の研磨と、ＸＲＤ分析及び上記ＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析を繰り返すことにより、焼結体の上面から底面に至るまでの結晶相と元素組成を分析した。図３２は、各部分のＸＲＤパターンを示す図である。また、図内のＳｒ／Ｂａ／Ｔａの右側の数字は、焼結体の各部分の蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析による、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔａの各原子の個数比率（ａｔ％）である。上面から底面に至るまで、主な結晶相がペロブスカイト構造を有し、Ｓｒ１−ｘＢａｘＴａＯ２Ｎの回折パターンを示していることがわかる。他に、Ｂａ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ及びＳｒＣＯ３に由来すると考えられる微弱な回折ピークと、不明相の回折ピークが検出された。また、上面に行くほどＢａ量が多く底面に向かうにつれてＢａ量は減少した。なお、底面のみＢａ量が再度増加しているが、融解したＢａＣＮ２が酸窒化物成形体の外周部を伝って、底面側に浸透したものと考えられる。
【０１２４】
実施例１と同様にして、この焼結体の複素インピーダンス特性を評価した。図３３は、この焼結体の複素インピーダンス特性を示す図である。図３３により、焼結体は数ＭΩの抵抗を有し、絶縁性を有することが確認された。
【０１２５】
上記焼結体の誘電物性を実施例１と同様にして評価した。結果を図３４に示す。図３４より、比誘電率（εｒ）は１００前後であり、誘電損失（ｔａｎδ）は１０−１（１０％）以上、０．７（７０％）以下の間で変動していることがわかる。また、誘電物性の温度依存性を図３５及び図３６に示す。−５０℃〜５０℃の１００℃の温度範囲において、印加電場の周波数ごとの比誘電率（εｒ）の増加量を下記の表１に示す。
【０１２６】
【表１】
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【０１２７】
表１から、上記温度範囲における温度変化による比誘電率（εｒ）の変化量は、周波数１ｋＨｚ、１０ｋＨｚ、１００ｋＨｚ、１ＭＨｚにおいて、それぞれ、６．２２％、４．２３％、２．９２％及び１．９４％であった。
【０１２８】
実施例３の結果から明らかなように、焼結助剤のシアナミドは、金属酸窒化物と混合して用いられなくともよい。すなわち、焼結助剤は、金属酸窒化物と接触されてさえいればよい。
【０１２９】
（実施例４）
実施例１の（１）で合成されたＳｒＴａＯ２Ｎ粉体２００ｍｇとＢａＣＮ２粉体３００ｍｇとを混合したのち、酸化アルミニウム製ルツボ内に設置し、実施例１と同様にして、９００℃の温度で３０時間、窒素ガス中で加熱した。熱処理後、ルツボの底面に赤茶色の固化物が形成されていた。
【０１３０】
上記固化物を取り出したのち、１モル／Ｌ濃度の硝酸に１５時間浸漬した。その結果、赤色の微粉末が硝酸を入れた容器の底面に沈殿した。ろ過により沈殿物を得、蒸留水で洗浄し、試料粉体とした。
【０１３１】
上記試料粉体の組成をＸＲＦを用いて分析した。その結果、Ｓｒ、Ｂａ及びＴａは、４１．９（２）：７．９４（４）：５０．２（３）の割合で含まれていた。Ｓｒ＋Ｂａの割合と、Ｔａの割合とがほぼ一致した。
【０１３２】
他方、ろ液をＩＣＰ−ＡＥＳを用いて元素組成を分析した。その結果、Ｓｒ、Ｂａと、微量のＴａの存在が確認された。従って、実施例１において作製した焼結体の非晶質部分には、元のＢａＣＮ２だけでなく、ＳｒＴａＯ２Ｎ酸窒化物粒子から溶解したＳｒやＴａが含有されていると推定される。
【０１３３】
上記試料粉体をＸＲＤ分析した。結果を図３７に示す。図３７より、この試料粉体は、ＳｒＴａＯ２ＮやＢａＴａＯ２Ｎと同様のペロブスカイト型の結晶を有することがわかる。また、試料粉体の回折ピーク位置は、ＳｒＴａＯ２Ｎの回折ピーク位置と、ＢａＴａＯ２Ｎとの回折ピーク位置の間に存在した。上記ＸＲＦ分析及びＸＲＤ分析の結果から、上記試料粉体は、Ｓｒ１−ｘＢａｘＴａＯ２Ｎであることがわかった。
【０１３４】
上記試料粉体をＳＥＭに装着したＥＤＸを用いて、元素分布を分析した。元素マッピング像を、図３８（ａ）〜図３８（ｃ）及び図３９（ａ）〜図３９（ｃ）に示す。Ｓｒ、Ｂａ、Ｔａ、Ｎ及びＯが一様に分布していることが確認された。
【０１３５】
上記試料粉体をＳＥＭで観察した。図４０（ａ），図４０（ｂ）及び図４１（ａ），図４１（ｂ）は、上記のように硝酸で洗浄された粉体粒子のＳＥＭ写真である。
【０１３６】
図４０（ａ），図４０（ｂ）及び図４１（ａ），図４１（ｂ）から、粒子の一次粒径が０．１μｍ以上、３μｍ以下程度であり、一次粒子同士が互いに強固に結合しているように見受けられた。また、二次粒子の大きさは約数μｍであった。
【０１３７】
ＢａＣＮ２をＳｒＴａＯ２Ｎよりも多くした場合、ＢａＣＮ２液相が多く生じる。これにＳｒＴａＯ２Ｎが溶解したと考えられる。その結果、酸窒化物粒子は、溶解及び再析出を繰り返しながら粒成長し、直径１μｍ以上の多結晶粒子が形成された。上記のように、一次粒径が０．１μｍ〜数μｍの範囲に跨っている。これらの結果から、シアナミドを用いた液相焼結では、酸窒化物粒子が効果的に粒成長することがわかる。
【０１３８】
また、上記酸窒化物粒子のシアナミド相への溶解及び再析出の繰り返しにより、大粒径であり、かつ単相の酸窒化物粒子を合成することが可能となる。
【０１３９】
（実施例５）
本実施例は、金属酸窒化物としてＬａＴａＯＮ２を用いた点において、実施例１と異なる。以下において、本実施例の詳細を説明する。
【０１４０】
酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）粉体と、酸化ランタンと等モル量の酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）とをエタノール分散媒中で混合した。空気中で乾燥させたのち、電気炉を用いて、大気雰囲気下で１４００℃の温度で２０時間熱処理した。それによって、ＬａＴａＯ４粉体を得た。
【０１４１】
得られたＬａＴａＯ４粉体を、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）からなるボート上に配置し、石英ガラス炉心管を有する管状炉内に設けた。炉心管内にアンモニアガスを１００ｍｌ／分の流量で流し、１０００℃で１５時間加熱し、ＬａＴａＯＮ２粉体を合成した。管状炉温度コントローラーによる昇温速度は５℃／分、降温速度は３℃／分とした。
【０１４２】
得られたＬａＴａＯＮ２粉体を粉末Ｘ線回析（ＸＲＤ）装置を用い、結晶分析を行った。その結果、ＬａＴａＯＮ２の無機結晶構造データと一致することを確認した。
【０１４３】
ＬａＴａＯＮ２粉体と、実施例１の（２）で得たＢａＣＮ２粉体とを混合し、実施例１と同様の方法で成形体を作製した。このとき、ＬａＴａＯＮ２粉体に対するＢａＣＮ２粉体の添加量を３０重量部とした。ＬａＴａＯＮ２とＢａＣＮ２とのｍｏｌ比率としては６２ｍｏｌ％：３８ｍｏｌ％に相当する。成形体を、窒素ガスを流しつつ、９１５℃の温度で３０時間加熱した。得られた焼結体は固化していた。さらに、この焼結体を蒸留水に１日間浸漬したところ、焼結体は粉体状に崩れた。この粉体を遠心分離機を用いて回収・乾燥させた。
【０１４４】
図４２は、実施例５で得られた焼結体及び焼結体を蒸留水に浸漬させた後乾燥させて得られた粉体のＸＲＤパターンを示す図である。
【０１４５】
焼結体はＬａＴａＯＮ２とＢａ２ＬａＴａＯ６とにより構成されていることがわかる。これら２つの結晶相に起因する回折ピーク強度の比率から、リートベルト法を用い結晶相の構成比率を計算したところ、ＬａＴａＯＮ２：Ｂａ２ＬａＴａＯ６＝９７．７ｍｏｌ％：２．３ｍｏｌ％と求められた。この比率は成形体の作製に使用したＬａＴａＯＮ２とＢａＣＮ２とのｍｏｌ比率（６２ｍｏｌ％：３８ｍｏｌ％）とは大きく異なっており、ＢａＣＮ２に由来する成分の多くが非晶質として焼結体中に存在していることを示している。また、蒸留水に浸漬し、乾燥したことにより得た粉体では、ＬａＴａＯＮ２及びＢａ２ＬａＴａＯ６に加えてＢａＣＯ３相が生じた。この結果から、焼結体中に存在するＢａを含む非晶質成分が水と反応してＢａＣＯ３を生じさせたと考えられる。
【０１４６】
図４３（ａ）及び図４３（ｂ）は、実施例５で得られた焼結体の５００倍及び１００００倍の各ＳＥＭ写真である。図４４（ａ）及び図４４（ｂ）は、実施例５において焼結体を蒸留水に浸漬させた後乾燥させて得られた粉体の５００倍及び１００００倍の各ＳＥＭ写真である。
【０１４７】
焼結体内部の粒子は膜状の物体に覆われている。一方で、焼結体を蒸留水に浸漬させた後乾燥させて得られた粉体の粒子は、膜状物質に覆われておらず、個々の粒子の形状が明瞭に観察された。これらの結果から、非晶質成分は結晶粒子の表面を覆っていることがわかった。
【０１４８】
また、焼結体中の酸窒化物粒子の粒度分布を、実施例１と同様に、破断面の複数のＳＥＭ写真に対して画像解析ソフト「Ａ像くん」を用いて解析した。その結果、円相当径の平均値は１９５０ｎｍと求められた。
【０１４９】
実施例１と同様にして、この焼結体の複素インピーダンス特性を評価した。図４５は、この焼結体の複素インピーダンス特性を示す図である。図４５により、焼結体は数ＭΩの抵抗を有し、絶縁性を有することが確認された。
【０１５０】
上記焼結体の誘電物性を実施例１と同様にして評価した。結果を図４６に示す。図４６より、比誘電率（εｒ）は１０以上、４０以下程度であり、誘電損失（ｔａｎδ）は０．１（１０％）以上、０．６（６０％）以下の間で変動していることがわかる。
【０１５１】
このように、本発明の焼結体には、例えばＬａＴａＯＮ２などの、ＳｒＴａＯ２Ｎ以外の金属酸窒化物も用い得る。
【０１５２】
上記焼結体の破断面をＦＩＢ加工し、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行った。
【０１５３】
図４７は、ＳＴＥＭ観察写真と電子線回折像を示す。また、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ元素マッピングを図４８に示す。
【０１５４】
図４７に示すように、結晶粒の周囲には、結晶質であることを示す電子線回折パターンが得られない非晶質部分があることがわかる。また図４８に示すように、結晶粒の表層部分には、Ｃ、Ｂａ及びＮが多く検出された。この結果から、酸窒化物結晶粒子同士を結着する結晶粒間の部分は、主にＢａとＣからなる化合物で形成されていることがわかった。なお、結晶粒の表層部分の層には、少量だがＬａが含まれることもわかる。
【０１５５】
（実施例６）
本実施例は、金属酸窒化物としてＢａＴａＯ２Ｎを用いた点において、実施例１と異なる。以下において、本実施例の詳細を説明する。
【０１５６】
炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）粉体と、炭酸バリウム１．０２モル当量に対し０．５モル当量の酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）とを、エタノール分散媒中で混合した。空気中で乾燥させて得た粉体を、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）からなるボート上に配置し、石英ガラス炉心管を有する管状炉内に設けた。炉心管内にアンモニアガスを１００ｍｌ／分の流量で流し、９５０℃で８０時間加熱し、ＢａＴａＯ２Ｎ粉体を合成した。管状炉温度コントローラーによる昇温速度は５℃／分、降温速度は３℃／分とした。
【０１５７】
得られたＢａＴａＯ２Ｎ粉体を粉末Ｘ線回析（ＸＲＤ）装置を用い、結晶分析を行った。その結果、ＢａＴａＯ２Ｎの無機結晶構造データと一致することを確認した。
【０１５８】
ＢａＴａＯ２Ｎ粉体と、実施例１の（２）で得たＢａＣＮ２粉体とを混合し、実施例１と同様の方法で成形体を作製した。このとき、ＢａＴａＯ２Ｎ粉体に対するＢａＣＮ２粉体の添加量を１０重量部とした。成形体を、窒素ガスを流しつつ、９００℃の温度で１０時間加熱した。得られた焼結体は固化していた。
【０１５９】
図４９は、実施例６で得られた焼結体のＸＲＤパターンを示す図である。
【０１６０】
図４９に示す焼結体のＸＲＤパターンからは、ＢａＴａＯ２Ｎと、微量のＢａ２ＴａＯ３Ｎの回折ピークが見られた。一方で、材料として用いたＢａＣＮ２成分に由来する回折ピークが見られないことがわかる。このため、実施例１と同様に、焼結体中にはＢａＣＮ２に由来する非晶質成分が含まれている。
【０１６１】
図５０（ａ）〜図５０（ｃ）は、実施例６で得られた焼結体の５００倍、１０００倍及び１５０００倍の各ＳＥＭ写真である。
【０１６２】
角張った粒子が互いに結合しながら分布していることがわかる。また、焼結体中の酸窒化物粒子の粒度分布を、実施例１と同様に、破断面の複数のＳＥＭ写真に対して画像解析ソフト「Ａ像くん」を用いて解析した。その結果、円相当径の平均値は１０４１ｎｍと求められた。
【０１６３】
実施例１と同様にして、この焼結体の複素インピーダンス特性を評価した。図５１は、この焼結体の複素インピーダンス特性を示す図である。図５１により、焼結体は数ＭΩの抵抗を有し、絶縁性を有することが確認された。
【０１６４】
上記焼結体の誘電物性を実施例１と同様にして評価した。結果を図５２に示す。図５２より、比誘電率（εｒ）は４以上、４０以下程度であり、誘電損失（ｔａｎδ）は０．０６（６％）以上、０．７（７０％）以下の間で変動していることがわかる。この結果から、この焼結体は誘電体組成物に好適に用いることができることがわかる。
【０１６５】
上記焼結体の破断面をＦＩＢ加工し、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行った。
【０１６６】
図５３は、ＴＥＭ観察写真と、写真中の結晶粒と見られる部分の電子線回折像を示す。図５３に示すＴＥＭ写真の結晶粒と見られる部分のＴＥＭ−ＥＤＸスペクトルを図５４に、結着物質部分と見られる部分のＴＥＭ−ＥＤＸスペクトルを図５５に示す。
【０１６７】
図５３に示すように結晶粒と見られる部分で結晶質に起因する電子線の回折スポットが観察された。また、この結晶質部分には図５４に示すように、Ｂａ、Ｔａ、Ｏ、Ｎ並びにＴＥＭ観察用試料台の成分であるＷ及びＭｏが多く検出された。一方で図５５に示すように、結晶粒以外の部分ではＢａ並びにＷ及びＭｏのみが主に検出された。この結果から、酸窒化物結晶粒子同士を結着する結晶粒間の部分は、主にＢａからなる化合物で形成されていることがわかった。
【０１６８】
以上のように、本発明の焼結体には、例えばＢａＴａＯ２Ｎなどの、ＳｒＴａＯ２Ｎ以外の金属酸窒化物も用い得る。
【０１６９】
（実施例７）
酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）粉体と、酸化ランタン１モル当量に対し、２モル当量の酸化チタン（ＴｉＯ２）粉体とをエタノール分散媒中で混合した。得られた混合粉体を１２００℃の温度で３０時間熱処理した。それによって、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７粉体を得た。
【０１７０】
得られたＬａ２Ｔｉ２Ｏ７粉体を、実施例１とほぼ同様に、アンモニアガスを流し、９８０℃で２０時間加熱し、ＬａＴｉＯ２Ｎ粉体を合成した。
【０１７１】
ＬａＴｉＯ２Ｎ粉体と、実施例１の（２）で得たＢａＣＮ２粉体とを混合し、実施例１と同様の方法で成形体を作製した。このとき、ＬａＴｉＯ２Ｎ粉体に対するＢａＣＮ２粉体の添加量を１０重量部、２０重量部または３０重量部とした。成形体を、窒素ガスを流しつつ、９５０℃の温度で１０時間加熱した。得られた焼成物は固化しておらず、粉体の圧縮成形体様であった。
【０１７２】
図５６は、実施例７で得られた焼結体のＸＲＤパターンである。
【０１７３】
焼結体は、ＬａＴｉＯ２Ｎの他に酸化ランタン(Ｌａ２Ｏ３)、窒化チタン(ＴｉＮ)及びチタン酸二バリウム(Ｂａ２ＴｉＯ４)で構成されていた。ＳｒＴａＯ２Ｎ＋ＢａＣＮ２、ＢａＴａＯ２Ｎ＋ＢａＣＮ２及びＬａＴａＯＮ２＋ＢａＣＮ２の焼結体に関する実施例とは異なり、固化した焼結体を得られないことがわかった。これは、文献（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，  ｖｏｌ．５４，  ２−６ページ，  ２０１６年、Ｐａｒｔｉａｌ  ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｌｏｓｓ  ｉｎ  ＳｒＴａＯ２Ｎ  ａｎｄ  ＬａＴｉＯ２Ｎ  ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ  ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ、著者Ｄａｉｘｉ  Ｃｈｅｎ，  Ｄａｉｋｉ  Ｈａｂｕ，  Ｙｕｊｉ  Ｍａｓｕｂｕｃｈｉ，  Ｓｈｕｋｉ  Ｔｏｒｉｉ，  Ｔａｋａｓｈｉ  Ｋａｍｉｙａｍａ，  Ｓｈｉｎｉｃｈｉ  Ｋｉｋｋａｗａ）において示されている通り、ＬａＴｉＯ２Ｎは８００℃からＮの脱離や熱分解が生じることが一因である。ＢａＣＮ２が融解して焼結助剤として作用し始める前に、この熱分解により、ＴｉＮやＬａ２Ｏ３といった別種の化合物相が生じるので、ＬａＴｉＯ２ＮではＢａＣＮ２を用いた焼結が進行しない。一方で、同文献には、ＳｒＴａＯ２ＮからのＮの脱離や熱分解は９５０℃以上で生じると記載されている。これらの結果から、ＢａＣＮ２を用いた焼結は、ＢａＣＮ２の融点である９００℃でＮの脱離や熱分解が生じない組成の酸窒化物で有効と考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【国際調査報告】
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