(57)【要約】  特に、アセトニトリル電解液において、所望の電池性能を向上させることが可能な非水系電解液、非水系二次電池、セルパック、及び、ハイブリッドシステムを提供することを目的とする。本発明の非水系電解液は、非水系溶媒と、ＰＯ２Ｆ２アニオンと、環状酸無水物と、を含有することを特徴とする。本発明の非水系二次電池は、集電体の片面又は両面に、正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に、負極活物質層を有する負極と、非水系電解液と、を具備する非水系二次電池において、前記非水系電解液には、アセトニトリルと、ＬｉＰＯ２Ｆ２と、を含有し、前記非水系二次電池は、ＦＲＡ測定の−３０℃におけるバルク抵抗を内部抵抗値で除して算出した値が０．０５〜０．７の範囲であることを特徴とする。また、前記非水系二次電池は、８５℃での４時間保存試験後にて、５Ｃ放電容量を１Ｃ放電容量で除して算出してなる容量維持率は、７０％以上であることを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水系溶媒と、ＰＯ２Ｆ２アニオンと、環状酸無水物と、を含有することを特徴とする非水系電解液。
【請求項２】
前記ＰＯ２Ｆ２アニオンの含有量が、非水系電解液に対し０．００１質量％以上１質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液。
【請求項３】
前記ＰＯ２Ｆ２アニオンは、ＬｉＰＯ２Ｆ２が解離したものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の非水系電解液。
【請求項４】
前記環状酸無水物が、無水コハク酸、無水マレイン酸及び無水フタル酸のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の非水系電解液。
【請求項５】
前記環状酸無水物は、少なくとも、無水コハク酸を含むことを特徴とする請求項４に記載の非水系電解液。
【請求項６】
前記環状酸無水物の含有量が、非水系電解液に対し、０．０１質量％以上１質量％以下であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の非水系電解液。
【請求項７】
前記非水系溶媒が、少なくとも、アセトニトリルを含むことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の非水系電解液。
【請求項８】
更に、ＰＦ６アニオンを含有することを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載の非水系電解液。
【請求項９】
前記ＰＦ６アニオンは、ＬｉＰＦ６が解離したものであることを特徴とする請求項８に記載の非水系電解液。
【請求項１０】
更に、鎖状カーボネートを含有することを特徴とする請求項１から請求項９のいずれかに記載の非水系電解液。
【請求項１１】
前記鎖状カーボネートが、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１０に記載の非水系電解液。
【請求項１２】
前記前記非水系溶媒として、アセトニトリルを含み、前記アセトニトリルに対する前記鎖状カーボネートの混合モル比が、０．１５以上２以下であることを特徴とする請求項１０又は請求項１１に記載の非水系電解液。
【請求項１３】
前記前記非水系溶媒として、アセトニトリルを含み、前記アセトニトリルに対する前記鎖状カーボネートの混合モル比が、０．２５以上２以下であることを特徴とする請求項１０又は請求項１１に記載の非水系電解液。
【請求項１４】
前記前記非水系溶媒として、アセトニトリルを含み、前記アセトニトリルに対する前記鎖状カーボネートの混合モル比が、０．４以上２以下であることを特徴とする請求項１０又は請求項１１に記載の非水系電解液。
【請求項１５】
前記非水系電解液が、イミド塩を含有することを特徴とする請求項１から請求項１４のいずれかに記載の非水系電解液。
【請求項１６】
前記イミド塩が、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２からなる群のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１５に記載の非水系電解液。
【請求項１７】
前記リチウム塩の主成分は、前記イミド塩であり、或いは、前記イミド塩と、前記イミド塩以外の前記リチウム塩とが主成分として同量含まれることを特徴とする請求項１５又は請求項１６に記載の非水系電解液。
【請求項１８】
ＬｉＰＦ６≦イミド塩となるモル濃度で前記イミド塩を含有することを特徴とする請求項１５から請求項１７のいずれかに記載の非水系電解液。
【請求項１９】
前記イミド塩の含有量は、非水系溶媒１Ｌに対して、０．５ｍｏｌ以上３．０ｍｏｌ以下であることを特徴とする請求項１５から請求項１８のいずれかに記載の非水系電解液。
【請求項２０】
前記前記非水系溶媒として、アセトニトリルを含み、前記アセトニトリルに対するＰＦ６アニオンの混合モル比が、０．０１以上０．０８未満であることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の非水系電解液。
【請求項２１】
更に、飽和第二級炭素を有さない環状カーボネートを含有することを特徴とする請求項１から請求項２０のいずれかに記載の非水系電解液。
【請求項２２】
前記飽和第二級炭素を有さない環状カーボネートが、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項２１に記載の非水系電解液。
【請求項２３】
前記飽和第二級炭素を有さない環状カーボネートが、ビニレンカーボネートであって、ビニレンカーボネートの量が非水系電解液中、４体積％以下であることを特徴とする請求項２１に記載の非水系電解液。
【請求項２４】
前記非水系電解液の−３０℃におけるイオン伝導度が、３ｍＳ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１から請求項２３のいずれかに記載の非水系電解液。
【請求項２５】
前記非水系電解液の０℃におけるイオン伝導度が、１０ｍＳ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１から請求項２４のいずれかに記載の非水系電解液。
【請求項２６】
前記非水系電解液の２０℃におけるイオン伝導度が、１５ｍＳ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１から請求項２５のいずれかに記載の非水系電解液。
【請求項２７】
非水系溶媒と、リチウム塩とを含有し、
イオン伝導における活性化エネルギーが−２０〜０℃において１５ｋＪ／ｍｏｌ以下であることを特徴とする非水系電解液。
【請求項２８】
前記イオン伝導の活性化エネルギーが０〜２０℃において１５ｋＪ／ｍｏｌ以下であることを特徴とする請求項２７に記載の非水系電解液。
【請求項２９】
更に、以下の式（１）を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１から請求項２８のいずれかに記載の非水系電解液。
【化１】
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【請求項３０】
前記化合物は、窒素含有環状化合物であることを特徴とする請求項２９に記載の非水系電解液。
【請求項３１】
集電体の片面又は両面に、正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に、負極活物質層を有する負極と、非水系電解液と、を具備する非水系二次電池において、
前記非水系電解液には、アセトニトリルと、ＬｉＰＯ２Ｆ２と、を含有し、
前記非水系二次電池は、交流インピーダンス測定の−３０℃におけるバルク抵抗を内部抵抗値で除して算出した値が０．０５〜０．７の範囲であることを特徴とする非水系二次電池。
【請求項３２】
集電体の片面又は両面に、正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に、負極活物質層を有する負極と、請求項１から請求項３０のいずれかに記載の非水系電解液と、を具備する非水系二次電池において、
前記非水系二次電池に、−Ｎ＝、−ＮＨ４、−Ｎ＝Ｏ、−ＮＨ−ＮＨ−、及び（ＮＯ３）−からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物が含まれ、
前記非水系二次電池は、交流インピーダンス測定の−３０℃におけるバルク抵抗を内部抵抗値で除して算出した値が０．０５〜０．７の範囲であることを特徴とする非水系二次電池。
【請求項３３】
集電体の片面又は両面に、正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に、負極活物質層を有する負極と、非水系電解液と、を具備する非水系二次電池において、
前記負極活物質層に、イミド塩及び（ＳＯ４）２−からなる群から選ばれる少なくとも一種を有する化合物が含まれ、前記イミド塩がＬｉ塩及びオニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、
前記非水系二次電池は、交流インピーダンス測定の２５℃におけるバルク抵抗が０．０２５Ω以下であることを特徴とする請求項１８に記載の非水系二次電池。
【請求項３４】
集電体の片面又は両面に、正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に、負極活物質層を有する負極と、請求項１から請求項３０のいずれかに記載の非水系電解液と、を具備する非水系二次電池において、
前記非水系二次電池に有機酸およびその塩、無水酸、並びにＬｉ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が含まれ、
前記有機酸は、酢酸、シュウ酸またはギ酸のうち少なくとも１種を含み、
前記非水系二次電池は、交流インピーダンス測定の−３０℃におけるバルク抵抗を内部抵抗値で除して算出した値が０．０５〜０．７の範囲であることを特徴とする非水系二次電池。
【請求項３５】
集電体の片面又は両面に、正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に、負極活物質層を有する負極と、非水系電解液と、を具備する非水系二次電池において、
前記負極活物質層に、イミド塩及び（ＳＯ４）２−からなる群から選ばれる少なくとも一種を有する化合物が含まれ、前記イミド塩がＬｉ塩及びオニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、
前記非水系二次電池は、交流インピーダンス測定の−３０℃におけるバルク抵抗が０．０７Ω以下であることを特徴とする非水系二次電池。
【請求項３６】
集電体の片面又は両面に、正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に、負極活物質層を有する負極と、請求項１から請求項３０のいずれかに記載の非水系電解液と、を具備する非水系二次電池において、
前記非水系二次電池に、−Ｎ＝、−ＮＨ４、−Ｎ＝Ｏ、−ＮＨ−ＮＨ−、及び（ＮＯ３）−からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物が含まれ、
前記非水系二次電池は、８５℃での４時間保存試験後にて、５Ｃ放電容量を１Ｃ放電容量で除して算出してなる容量維持率は、７０％以上であることを特徴とする非水系二次電池。
【請求項３７】
集電体の片面又は両面に、正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に、負極活物質層を有する負極と、請求項１から請求項３０のいずれかに記載の非水系電解液と、を具備する非水系二次電池において、
前記非水系二次電池に有機酸およびその塩、無水酸、並びにＬｉ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が含まれ、
前記有機酸は、酢酸、シュウ酸またはギ酸のうち少なくとも１種を含み、
前記非水系二次電池は、８５℃での４時間保存試験後にて、５Ｃ放電容量を１Ｃ放電容量で除して算出してなる容量維持率は、７０％以上であることを特徴とする非水系二次電池。
【請求項３８】
集電体の片面又は両面に、正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に、負極活物質層を有する負極と、請求項１から請求項３０のいずれかに記載の非水系電解液と、を具備する非水系二次電池において、
前記非水系二次電池に、−Ｎ＝、−ＮＨ４、−Ｎ＝Ｏ、−ＮＨ−ＮＨ−、及び（ＮＯ３）−からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物が含まれ、
前記非水系二次電池は、８５℃での４時間保存試験後における、０℃でのイオン伝導度が、１０ｍＳ／ｃｍ以上であることを特徴とする非水系二次電池。
【請求項３９】
集電体の片面又は両面に、正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に、負極活物質層を有する負極と、請求項１から請求項３０のいずれかに記載の非水系電解液と、を具備する非水系二次電池において、
前記非水系二次電池に有機酸およびその塩、無水酸、並びにＬｉ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が含まれ、
前記有機酸は、酢酸、シュウ酸またはギ酸のうち少なくとも１種を含み、
前記非水系二次電池は、８５℃での４時間保存試験後における、０℃でのイオン伝導度が、１０ｍＳ／ｃｍ以上であることを特徴とする非水系二次電池。
【請求項４０】
正極活物質がＬｉｚＭＯ２（ＭはＮｉを含み、且つ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を含み、さらに、Ｎｉの元素含有比は５０％より多い。また、ｚは０．９超１．２未満の数を示す。）で表されるリチウム含有複合金属酸化物である、ことを特徴とする請求項３１から請求項３９のいずれかに記載の非水系二次電池。
【請求項４１】
前記非水系電解液の注液前後における負極電位差が０．３Ｖ以上であることを特徴とする請求項３１から請求項４０のいずれかに記載の非水系二次電池。
【請求項４２】
６０℃での２００時間貯蔵試験におけるガス発生量が１ｍＡｈあたり０．００８ｍｌ以下であることを特徴とする請求項３１から請求項４１のいずれかに記載の非水系二次電池。
【請求項４３】
６０℃での７２０時間満充電保存試験における抵抗増加率が４００％以下であることを特徴とする請求項３１から請求項４２のいずれかに記載の非水系二次電池。
【請求項４４】
請求項３１から請求項４３のいずれかに記載の非水系二次電池を備えたセルパックであって、
前記正極活物質層にＦｅが含まれるリチウム含有化合物を含有し、
前記負極活物質層に黒鉛、またはＴｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及びＢからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素を含有し、
前記非水系電解液には、飽和第二級炭素を有さない環状カーボネートを含有し、前記飽和第二級炭素を有さない環状カーボネートが、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記非水系二次電池が４セル直列接続されたモジュールを1モジュール、あるいは２モジュール以上並列接続して構成され、または、前記非水系二次電池が２セル以上並列接続されたモジュールを４モジュール直列接続して構成されており、
１セルあたりの作動電圧範囲が１．８Ｖ−３．７Ｖの範囲内であり、且つ平均作動電圧が２．５Ｖ−３．５Ｖであり、
前記モジュールにはＢＭＳが搭載されている、ことを特徴とするセルパック。
【請求項４５】
請求項４４に記載のセルパックと、リチウムイオン電池以外の二次電池から構成されるモジュールまたはセルパックと、を組み合わせてなることを特徴とするハイブリッドシステム。
【請求項４６】
請求項３１から請求項４３のいずれかに記載の非水系二次電池を備えたセルパックであって、
前記正極活物質層にＦｅが含まれるリチウム含有化合物を含有し、
前記負極活物質層に黒鉛、またはＴｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及びＢからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素を含有し、
前記非水系電解液には、飽和第二級炭素を有さない環状カーボネートを含有し、前記飽和第二級炭素を有さない環状カーボネートが、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種であり、
式（２）及び式（３）に基づいて、前記非水系二次電池のセル数及びモジュール数を規定した前記セルパックを１個、或いは２個以上並列接続して構成され、または、前記非水系二次電池が２セル以上並列接続したモジュールが式（２）及び式（３）に基づいて接続されて前記セルパックを構成しており、
１セルあたりの作動電圧範囲が１．８Ｖ−３．７Ｖの範囲内であり、且つ平均作動電圧が２．５Ｖ−３．５Ｖであり、前記モジュールにはＢＭＳが搭載されている、ことを特徴とするセルパック。
式（２)
１モジュールあたりのセル直列接続数Ｘ：Ｘ＝２，４，８，１６
(式（３)
セルパックあたりのモジュール直列接続数Ｙ：Ｙ＝１６／Ｘ
【請求項４７】
請求項４６に記載のセルパックと、リチウムイオン電池以外の二次電池から構成されるモジュールまたはセルパックと、を組み合わせてなることを特徴とするハイブリッドシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液、非水系二次電池、セルパック、及び、ハイブリッドシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池（ＬＩＢ）をはじめとする非水系二次電池は、軽量、高エネルギー及び長寿命であることが大きな特徴であり、各種携帯用電子機器電源として広範囲に用いられている。近年では、電動工具等のパワーツールに代表される産業用；電気自動車、電動式自転車等における車載用としても広がりを見せている。更には、住宅用蓄電システム等の電力貯蔵分野においても注目されている。【０００３】
特許文献１に記載の発明には、リチウムイオン電池の電解液に関する発明が記載されている。特許文献１では、高温サイクル試験等により、所定サイクル後の容量を測定して耐久性に関する評価を行っている。【０００４】
特許文献２に記載の発明には、常温及び低温での初期容量及び出力特性を向上させることができるリチウム二次電池用の非水電解液に関する発明が開示されている。特許文献２では、非水電解液に、有機溶媒と、リチウム塩と、リン系化合物とを含むことが開示されている。【０００５】
特許文献３に記載の発明には、二次電池用正極材料を改良して、長寿命化、及びレート特性等を向上させた電池に関する発明が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−１９４９３０号公報
【特許文献２】特表２０１６−５３１３８８号公報
【特許文献３】特開平１０−２０８７４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、アセトニトリルをベースとした電解液は、負極表面に還元電解を抑制するための被膜形成が必要であり、従来から用いられている被膜形成剤では不十分であることが分かっている。【０００８】
これまでの検討からアセトニトリル電解液に耐えうる被膜が十分に形成されていないと、初期充電時や高温環境下における各試験時に還元分解が進行し、ガス発生または容量低下などを引き起こすことが分かっている。【０００９】
その一方で、耐久性の強い被膜を形成してしまうと、負極へのリチウムイオンの挿入、脱離が阻害されてしまうため、アセトニトリルの特徴である高イオン伝導性を発揮することができなくなってしまう。【００１０】
そこで本発明は、上記従来の課題を解決するためのものであり、特に、アセトニトリル電解液において、所望の電池性能を向上させることが可能な非水系電解液、非水系二次電池、セルパック、及び、ハイブリッドシステムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の非水系電解液は、非水系溶媒と、ＰＯ２Ｆ２アニオンと、環状酸無水物と、を含有することを特徴とする。【００１２】
本発明では、前記ＰＯ２Ｆ２アニオンの含有量が、非水系電解液に対し０．００１質量％以上１質量％以下であることが好ましい。【００１３】
本発明では、前記ＰＯ２Ｆ２アニオンは、ＬｉＰＯ２Ｆ２が解離したものであることが好ましい。【００１４】
本発明では、前記環状酸無水物が、無水コハク酸、無水マレイン酸及び無水フタル酸のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。【００１５】
本発明では、前記環状酸無水物は、少なくとも、無水コハク酸を含むことが好ましい。【００１６】
本発明では、前記環状酸無水物の含有量が、非水系電解液に対し、０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましい。【００１７】
本発明では、前記非水系溶媒が、少なくとも、アセトニトリルを含むことが好ましい。【００１８】
本発明では、更に、ＰＦ６アニオンを含有することが好ましい。【００１９】
本発明では、前記ＰＦ６アニオンは、ＬｉＰＦ６が解離したものであることが好ましい。【００２０】
本発明では、更に、鎖状カーボネートを含有することが好ましい。【００２１】
本発明では、前記鎖状カーボネートが、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。【００２２】
本発明では、前記前記非水系溶媒として、アセトニトリルを含み、前記アセトニトリルに対する前記鎖状カーボネートの混合モル比が、０．１５以上２以下であることが好ましい。【００２３】
本発明では、前記前記非水系溶媒として、アセトニトリルを含み、前記アセトニトリルに対する前記鎖状カーボネートの混合モル比が、０．２５以上２以下であることが好ましい。【００２４】
本発明では、前記前記非水系溶媒として、アセトニトリルを含み、前記アセトニトリルに対する前記鎖状カーボネートの混合モル比が、０．４以上２以下であることが好ましい。【００２５】
本発明では、前記非水系電解液が、イミド塩を含有することが好ましい。【００２６】
本発明では、前記イミド塩が、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２からなる群のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。【００２７】
本発明では、前記リチウム塩の主成分は、前記イミド塩であり、或いは、前記イミド塩と、前記イミド塩以外の前記リチウム塩とが主成分として同量含まれることが好ましい。【００２８】
本発明では、ＬｉＰＦ６≦イミド塩となるモル濃度で前記イミド塩を含有することが好ましい。【００２９】
本発明では、前記イミド塩の含有量は、非水系溶媒１Ｌに対して、０．５ｍｏｌ以上３．０ｍｏｌ以下であることが好ましい。【００３０】
本発明では、前記前記非水系溶媒として、アセトニトリルを含み、前記アセトニトリルに対するＰＦ６アニオンの混合モル比が、０．０１以上０．０８未満であることが好ましい。【００３１】
本発明では、更に、飽和第二級炭素を有さない環状カーボネートを含有することが好ましい。【００３２】
本発明では、前記飽和第二級炭素を有さない環状カーボネートが、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。【００３３】
本発明では、前記飽和第二級炭素を有さない環状カーボネートが、ビニレンカーボネートであって、ビニレンカーボネートの量が非水系電解液中、４体積％以下であることが好ましい。【００３４】
本発明では、前記非水系電解液の−３０℃におけるイオン伝導度が、３ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。【００３５】
本発明では、前記非水系電解液の０℃におけるイオン伝導度が、１０ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。【００３６】
本発明では、前記非水系電解液の２０℃におけるイオン伝導度が、１５ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。【００３７】
本発明における非水系電解液は、非水系溶媒と、リチウム塩とを含有し、イオン伝導における活性化エネルギーが−２０〜０℃において１５ｋＪ／ｍｏｌ以下であることを特徴とする。【００３８】
本発明では、前記イオン伝導の活性化エネルギーが０〜２０℃において１５ｋＪ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。【００３９】
本発明では、更に、以下の式（１）を有する化合物を含有することが好ましい。
【化１】
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【００４０】
本発明では、前記化合物は、窒素含有環状化合物であることが好ましい。【００４１】
本発明は、集電体の片面又は両面に、正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に、負極活物質層を有する負極と、非水系電解液と、を具備する非水系二次電池において、前記非水系電解液には、アセトニトリルと、ＬｉＰＯ２Ｆ２と、を含有し、前記非水系二次電池は、交流インピーダンス測定の−３０℃におけるバルク抵抗を内部抵抗値で除して算出した値が０．０５〜０．７の範囲であることを特徴とする。【００４２】
本発明は、集電体の片面又は両面に、正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に、負極活物質層を有する負極と、上記に記載の非水系電解液と、を具備する非水系二次電池において、前記非水系二次電池に、−Ｎ＝、−ＮＨ４、−Ｎ＝Ｏ、−ＮＨ−ＮＨ−、及び（ＮＯ３）−からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物が含まれ、前記非水系二次電池は、交流インピーダンス測定の−３０℃におけるバルク抵抗を内部抵抗値で除して算出した値が０．０５〜０．７の範囲であることを特徴とする。【００４３】
本発明は、集電体の片面又は両面に、正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に、負極活物質層を有する負極と、非水系電解液と、を具備する非水系二次電池において、前記負極活物質層に、イミド塩及び（ＳＯ４）２−からなる群から選ばれる少なくとも一種を有する化合物が含まれ、前記イミド塩がＬｉ塩及びオニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、前記非水系二次電池は、交流インピーダンス測定の２５℃におけるバルク抵抗が０．０２５Ω以下であることを特徴とする。【００４４】
本発明は、集電体の片面又は両面に、正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に、負極活物質層を有する負極と、上記に記載の非水系電解液と、を具備する非水系二次電池において、前記非水系二次電池に有機酸およびその塩、無水酸、並びにＬｉ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が含まれ、前記有機酸は、酢酸、シュウ酸またはギ酸のうち少なくとも１種を含み、前記非水系二次電池は、交流インピーダンス測定の−３０℃におけるバルク抵抗を内部抵抗値で除して算出した値が０．０５〜０．７の範囲であることを特徴とする。【００４５】
本発明は、集電体の片面又は両面に、正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に、負極活物質層を有する負極と、非水系電解液と、を具備する非水系二次電池において、前記負極活物質層に、イミド塩及び（ＳＯ４）２−からなる群から選ばれる少なくとも一種を有する化合物が含まれ、前記イミド塩がＬｉ塩及びオニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、前記非水系二次電池は、交流インピーダンス測定の−３０℃におけるバルク抵抗が０．０７Ω以下であることを特徴とする。【００４６】
本発明は、集電体の片面又は両面に、正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に、負極活物質層を有する負極と、上記に記載の非水系電解液と、を具備する非水系二次電池において、前記非水系二次電池に、−Ｎ＝、−ＮＨ４、−Ｎ＝Ｏ、−ＮＨ−ＮＨ−、及び（ＮＯ３）−からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物が含まれ、前記非水系二次電池は、８５℃での４時間保存試験後にて、５Ｃ放電容量を１Ｃ放電容量で除して算出してなる容量維持率は、７０％以上であることを特徴とする。【００４７】
本発明は、集電体の片面又は両面に、正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に、負極活物質層を有する負極と、上記に記載の非水系電解液と、を具備する非水系二次電池において、前記非水系二次電池に有機酸およびその塩、無水酸、並びにＬｉ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が含まれ、前記有機酸は、酢酸、シュウ酸またはギ酸のうち少なくとも１種を含み、前記非水系二次電池は、８５℃での４時間保存試験後にて、５Ｃ放電容量を１Ｃ放電容量で除して算出してなる容量維持率は、７０％以上であることを特徴とする。【００４８】
本発明は、集電体の片面又は両面に、正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に、負極活物質層を有する負極と、上記に記載の非水系電解液と、を具備する非水系二次電池において、前記非水系二次電池に、−Ｎ＝、−ＮＨ４、−Ｎ＝Ｏ、−ＮＨ−ＮＨ−、及び（ＮＯ３）−からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物が含まれ、前記非水系二次電池は、８５℃での４時間保存試験後における、０℃でのイオン伝導度が、１０ｍＳ／ｃｍ以上であることを特徴とする。【００４９】
本発明は、集電体の片面又は両面に、正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に、負極活物質層を有する負極と、上記に記載の非水系電解液と、を具備する非水系二次電池において、前記非水系二次電池に有機酸およびその塩、無水酸、並びにＬｉ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が含まれ、前記有機酸は、酢酸、シュウ酸またはギ酸のうち少なくとも１種を含み、前記非水系二次電池は、８５℃での４時間保存試験後における、０℃でのイオン伝導度が、１０ｍＳ／ｃｍ以上であることを特徴とする。【００５０】
本発明では、正極活物質がＬｉｚＭＯ２（ＭはＮｉを含み、且つ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を含み、さらに、Ｎｉの元素含有比は５０％より多い。また、ｚは０．９超１．２未満の数を示す。）で表されるリチウム含有複合金属酸化物であることが好ましい。【００５１】
本発明では、前記非水系電解液の注液前後における負極電位差が０．３Ｖ以上であることが好ましい。【００５２】
本発明では、６０℃での２００時間貯蔵試験におけるガス発生量が１ｍＡｈあたり０．００８ｍｌ以下であることが好ましい。【００５３】
本発明では、６０℃での７２０時間満充電保存試験における抵抗増加率が４００％以下であることが好ましい。【００５４】
本発明は、上記に記載の非水系二次電池を備えたセルパックであって、前記正極活物質層にＦｅが含まれるリチウム含有化合物を含有し、前記負極活物質層に黒鉛、またはＴｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及びＢからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素を含有し、前記非水系電解液には、飽和第二級炭素を有さない環状カーボネートを含有し、前記飽和第二級炭素を有さない環状カーボネートが、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種であり、前記非水系二次電池が４セル直列接続されたモジュールを1モジュール、あるいは２モジュール以上並列接続して構成され、または、前記非水系二次電池が２セル以上並列接続されたモジュールを４モジュール直列接続して構成されており、１セルあたりの作動電圧範囲が１．８Ｖ−３．７Ｖの範囲内であり、且つ平均作動電圧が２．５Ｖ−３．５Ｖであり、前記モジュールにはＢＭＳが搭載されている、ことを特徴とする。【００５５】
本発明におけるハイブリッドシステムは、上記に記載のセルパックと、リチウムイオン電池以外の二次電池から構成されるモジュールまたはセルパックと、を組み合わせてなることを特徴とする。【００５６】
本発明は、上記に記載の非水系二次電池を備えたセルパックであって、前記正極活物質層にＦｅが含まれるリチウム含有化合物を含有し、前記負極活物質層に黒鉛、またはＴｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及びＢからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素を含有し、前記非水系電解液には、飽和第二級炭素を有さない環状カーボネートを含有し、前記飽和第二級炭素を有さない環状カーボネートが、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種であり、式（２）及び式（３）に基づいて、前記非水系二次電池のセル数及びモジュール数を規定した前記セルパックを１個、或いは２個以上並列接続して構成され、または、前記非水系二次電池が２セル以上並列接続したモジュールが式（２）及び式（３）に基づいて接続されて前記セルパックを構成しており、１セルあたりの作動電圧範囲が１．８Ｖ−３．７Ｖの範囲内であり、且つ平均作動電圧が２．５Ｖ−３．５Ｖであり、前記モジュールにはＢＭＳが搭載されている、ことを特徴とする。
式（２)
１モジュールあたりのセル直列接続数Ｘ：Ｘ＝２，４，８，１６
式（３)
セルパックあたりのモジュール直列接続数Ｙ：Ｙ＝１６／Ｘ【００５７】
本発明におけるハイブリッドシステムは、上記に記載のセルパックと、リチウムイオン電池以外の二次電池から構成されるモジュールまたはセルパックと、を組み合わせてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００５８】
本発明の非水系電解液によれば、高温作動時及び過充電時のガスの発生を遅延できたり、負極ＳＥＩを強化できたり、良好な低温特性や出力特性、更には高温特性を得ることができる。【００５９】
以上により、本発明の非水系電解液及び、それを用いた非水系二次電池によれば、アセトニトリル電解液において、所望の電池性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本実施形態の非水系二次電池の一例を概略的に示す平面図である。
【図２】図１の非水系二次電池のＡ−Ａ線断面図である。
【図３】第４４実施形態のセルパックの概略説明図である。
【図４】第４５実施形態のハイブリッドシステムの概略説明図である。
【図５】第４６実施形態のセルパックの概略説明図である。
【図６】第４７実施形態のハイブリッドシステムの概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００６１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
【００６２】
＜第１実施形態：非水系電解液＞
まずは、本発明者らが、本発明を開発するに至った技術の推移について説明する。アセトニトリルは粘度と比誘電率とのバランスに優れていることから、電解液の溶媒として高いポテンシャルを有する。このため、非水系溶媒としてアセトニトリルを備えたリチウムイオン電池用電解液は、良好な低温特性を有する。しかしながら、アセトニトリルは耐還元性が低いため、リチウムイオン電池に用いられた場合に、高温で負極の還元反応場が活性化されると、アセトニトリルの還元分解が急速に進行してしまう問題があった。このため、リチウムイオン電池を高温で貯蔵した際に、アセトニトリルの還元が促進され、ガスが発生して電池膨れが生じる問題があった。そこで、本発明者らは、非水系電解液、特にアセトニトリルが含有される電解液において、添加する添加剤の種類、更には含有量を適宜調節して、この電解液が用いられるリチウムイオン電池が高温におかれた際に電池膨れが抑制されること目指して本発明を開発するに至った。すなわち、本実施形態は、以下の特徴的部分を備えている。
【００６３】
第１実施形態の非水系電解液は、非水系溶媒と、ＰＯ２Ｆ２アニオンと、環状酸無水物と、を含有することを特徴とする。
【００６４】
このように、第１実施形態では、非水系溶媒の他に、ＰＯ２Ｆ２アニオン及び環状酸無水物を含む。
【００６５】
ＰＯ２Ｆ２アニオンと環状酸無水物は、これらが含まれる電解液を非水系二次電池に用いた際に、負極に強固なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）と呼ばれる不動態被膜を形成する。ＳＥＩはイオン伝導性を持つが、電子伝導性を持たないため、電解液の還元分解が抑制される。ＰＯ２Ｆ２アニオンと環状酸無水物によって、負極に形成されるＳＥＩが強化されることで、電解液の還元分解が効果的に抑制される。これにより、非水系二次電池が高温で加熱された際に、電解液の還元反応が促進されてガスが発生することが抑制され、電池膨れが抑えられる。
【００６６】
本実施形態の非水系電解液を用いた非水系二次電池は、高温加熱時の非水系電解液の還元分解を抑制し、高温における電池膨れを抑制することができる。
【００６７】
このため、本実施形態の非水系二次電池は、例えば６０℃の高温度領域に適用でき、例えば、夏場の屋外用途として適用が可能である。
【００６８】
また、本実施形態における非水系二次電池は、集電体の片面または両面に正極活物質層を有する正極と、集電体の片面または両面に負極活物質層を有する負極と、非水系電解液と、を有して構成される。
【００６９】
非水系電解液は、例えば、非水系溶媒と、リチウム塩と、ＰＯ２Ｆ２アニオンと、環状酸無水物として、無水コハク酸（ＳＡＨ）、無水マレイン酸（ＭＡＨ）、及び無水フタル酸（ＰＡＨ）のうち少なくとも１種と、を含む構成とすることができる。具体的には、例えば、アセトニトリル、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２やＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などのイミド塩、ＳＡＨ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、を含む。このとき、非水系二次電池において、負極、正極、セパレータ及び電池外装は、特に限定されるものではない。
【００７０】
以上の構成により、高温加熱時の抵抗増加の抑制と、低温特性の双方を両立させる顕著な効果を有する。
＜第２実施形態：非水系電解液＞
第２実施形態では、第１実施形態の非水系電解液において、ＰＯ２Ｆ２アニオンの含有量が、非水系電解液に対し０．００１質量％以上１質量％以下の範囲であることが好ましい。
【００７１】
第２実施形態の非水系電解液は、アセトニトリルと、ＰＦ６アニオンと、ＰＯ２Ｆ２アニオンと、環状酸無水物と、イミド塩と、を含有することが好ましい。このうち、ＰＯ２Ｆ２アニオンと、環状酸無水物は、高温加熱時に内部抵抗が増大するのを抑制するのに寄与している。また、イミド塩は、低温特性の改善に寄与する。ここで、イミド塩とは、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）２〔ｍは０〜８の整数〕で表されるリチウム塩である。
【００７２】
本実施形態における非水系電解液の構成成分により、高温加熱時における内部抵抗の増大を抑制できると共に、良好な低温特性を得ることができる。
【００７３】
なお、低温特性に関しては、低温時（具体的には、−１０℃や−３０℃）でのイオン伝導度により判別することができる。
【００７４】
第２実施形態では、ＰＯ２Ｆ２アニオンの含有量が、非水系電解液に対し０．００１質量％以上１質量％以下の範囲である。加えて、環状酸無水物の含有量が、非水系電解液に対し０．０１質量％以上１質量％以下の範囲であることが好ましい。更に、ＬｉＰＦ６≦イミド塩となるモル濃度でイミド塩を含有することが好ましい。ここで、ＰＯ２Ｆ２アニオンの含有量、及び、環状酸無水物の含有量は、非水系電解液を構成する全ての成分の和を１００質量％としたときの、質量比率で示される。また、ＬｉＰＦ６及び、イミド塩のモル濃度は、非水系溶媒１Ｌに対して測定される。
【００７５】
上記のように含有量及びモル濃度を規定することで、負極に、ＰＯ２Ｆ２アニオンと環状酸無水物が強固なＳＥＩを形成する。このように負極にＳＥＩと呼ばれる不動態被膜が形成され、効果的に、高温加熱時の抵抗増加を抑制する。
【００７６】
また、ＬｉＰＦ６≦イミド塩となるモル濃度でイミド塩を含有することで、低温でのイオン伝導率の減少を抑制し、優れた低温特性を得ることができる。
【００７７】
また、ＰＯ２Ｆ２アニオンの含有量が、非水系電解液に対し０．０５質量％以上１質量％以下であることがより好ましい。また、環状酸無水物の含有量が、非水系電解液に対し０．１質量％以上０．５質量％以下であることがより好ましい。
【００７８】
更に、イミド塩の含有量が、非水系溶媒１Ｌに対して０．５ｍｏｌ以上３ｍｏｌ以下であることが好ましい。
【００７９】
これにより、より効果的に、高温加熱時の抵抗増加を抑制すると共に、より優れた低温特性を得ることが可能である。
【００８０】
本実施形態では、特に限定するものではないが、６０℃での７２０時間満充電保存試験における抵抗増加率を４００％以下に抑制することができる。また、好ましくは、抵抗増加率を、３００％以下に抑制することができる。より好ましくは、抵抗増加率を、２５０％以下に抑制することができる。
【００８１】
また、本実施形態では、特に限定するものではないが、−１０℃でのイオン伝導度が、１０ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、−１０℃でのイオン伝導度が、１２ｍＳ／ｃｍ以上であり、更に好ましくは、−１０℃でのイオン伝導度が、１２．５ｍＳ／ｃｍ以上である。
【００８２】
また、本実施形態では、特に限定するものではないが、−３０℃でのイオン伝導度が、３ｍＳ/ｃｍ以上であることが好ましく、５ｍＳ／ｃｍ以上であることがより好ましい。更に好ましくは、−３０℃でのイオン伝導度が、６ｍＳ／ｃｍ以上であり、更により好ましくは、−３０℃でのイオン伝導度が、６．５ｍＳ／ｃｍ以上である。
【００８３】
本実施形態における非水系電解液を用いた非水系二次電池は、初回充電により電池として機能し得るが、初回充電の際に電解液の一部が分解することにより安定化する。このとき、ＰＯ２Ｆ２アニオンや、環状酸無水物はもともと電解液中での含有量が少ないうえ、ＳＥＩに取り込まれる等して、初回充電後は、成分検出が困難な場合がある。
【００８４】
このため、ＬｉＰＦ６系アセトニトリル電解液を用いた非水系二次電池においては、初回充電が施された状態において、上記した特性を有していれば、本実施形態の非水系電解液の構成成分を有するものと推測することが可能である。
【００８５】
第１実施形態及び第２実施形態の非水系電解液を用いた非水系二次電池は、正極と、負極と、非水系電解液と、を有し、６０℃での７２０時間満充電保存試験における抵抗増加率が４００％以下であり、且つ、−１０℃でのイオン伝導度が、１０ｍＳ／ｃｍ以上である構成とすることができる。
【００８６】
第１実施形態及び第２実施形態の非水系電解液を用いた非水系二次電池は、高温加熱時の抵抗増加率を抑制し且つ優れた低温特性を両立することができる。
【００８７】
このため、本実施形態の非水系二次電池は、約６０℃から−３０℃までの幅広い温度領域に適用でき、例えば、夏場の屋外用途から寒冷地用としても適用が可能である。
【００８８】
＜第３実施形態：非水系電解液＞
第３実施形態では、第１実施形態又は第２実施形態の非水系電解液において、ＰＯ２Ｆ２アニオンは、ＬｉＰＯ２Ｆ２が解離したものであることが好ましい。
【００８９】
このように、電解液中には、ＰＯ２Ｆ２アニオンとＬｉイオンが存在している。両方のイオンを分析することで、リチウム塩としてＬｉＰＯ２Ｆ２が含まれていることをか確認することができる。
【００９０】
＜第４実施形態：非水系電解液＞
第４実施形態では、第１実施形態から第３実施形態のいずれかにおいて、環状酸無水物は、無水コハク酸、無水マレイン酸、及び無水フタル酸のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。これら環状酸無水物の一種のみ含んでも複数種含んでもよい。或いは、これらの環状酸無水物以外の環状酸無水物を含んでいてもよい。これにより、負極に強固なＳＥＩを形成でき、高温加熱時の抵抗増加を抑制することができる。
【００９１】
＜第５実施形態：非水系電解液＞
第５実施形態では、第４実施形態の非水系電解液において、環状酸無水物は、少なくとも、無水コハク酸を含むことが好ましい。これにより、より効果的に、負極に強固なＳＥＩを形成できる。
【００９２】
＜第６実施形態：非水系電解液＞
第６実施形態では、第１実施形態から第５実施形態のいずれかの非水系電解液において、環状酸無水物の含有量は、非水系電解液に対し、０．０１質量％以上１質量％以下の範囲であることが好ましい。
【００９３】
環状酸無水物の含有量は、非水系電解液を構成する全ての成分の合計質量に対する質量百分率にて算出される。環状酸無水物の含有量が、非水系電解液に対し０．１質量％以上０．７質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが更に好ましい。
【００９４】
これにより、より効果的に、過充電時のガスの発生を遅延させることが可能である。
【００９５】
＜第７実施形態：非水系電解液＞
第７実施形態では、第１実施形態から第６実施形態のいずれかの非水系電解液において、非水系溶媒が、少なくとも、アセトニトリルを含むことが好ましい。
【００９６】
非水系溶媒としては、アセトニトリル単独で、或いは、アセトニトリル以外の非水系溶媒を含んでいてもよい。本実施形態にて適用可能な非水系溶媒の具体例については後述する。アセトニトリルを含む電解液においてＬｉＰＯ２Ｆ２及び環状酸無水物が含まれることにより、ＳＥＩが強化される。このため、高温環境下においても負極のＳＥＩが溶解されることが抑えられ、これによりアセトニトリルの還元分解が抑制される。
【００９７】
＜第８実施形態：非水系電解液＞
第８実施形態では、第１実施形態から第７実施形態のいずれかの非水系電解液において、ＰＦ６アニオンを含有することが好ましい。
【００９８】
このように、ＰＦ６アニオンを含有することで、アセトニトリルのα位置から水素が抜けてＨＦの発生を促進し負極ＳＥＩの構成要素であるＬｉＦが効果的に形成される。また、適量の水分が環状酸無水物の負極ＳＥＩの形成反応をより効果的に促進する。したがって、ＰＦ６アニオンを含むことで、負極ＳＥＩの有機／無機複合化が効率良く進行し、過充電時のガスの発生をより効果的に遅延させることが可能である。
【００９９】
第８実施形態の非水系電解液の組成は、具体的には、例えば、アセトニトリル、ＬｉＰＦ６、ＳＡＨ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、を含む。このとき、非水系二次電池において、負極、正極、セパレータ及び電池外装は、特に限定されるものではない。
【０１００】
＜第９実施形態：非水系電解液＞
第９実施形態では、第８実施形態の非水系電解液において、ＰＦ６アニオンは、ＬｉＰＦ６が解離したものであることが好ましい。
【０１０１】
このように、電解液中には、ＰＦ６アニオンとＬｉイオンとが存在している。両方のイオンを分析することで、リチウム塩としてＬｉＰＦ６が含まれていることを確認することができる。
【０１０２】
本実施形態では、ＬｉＰＯ２Ｆ２を入れてから、ＬｉＰＦ６を投入して得られる電解液であることが好ましい。このように、電解液を混ぜる順番を定めることによって、ＬｉＰＦ６の溶解スピードをコントロールし、分解物の発生を抑制することができる。
【０１０３】
また、アセトニトリルと環状酸無水物を入れてからＬｉＰＦ６を投入して得られる電解液であることが好ましい。これにより、ＬｉＰＦ６投入時の急激な温度上昇を抑えられると共に、環状酸無水物が犠牲的に反応することで、内部抵抗の増加要因となるＨＦの発生を抑制することができる。
【０１０４】
また、ＬｉＰＦ６投入時の温度上昇を５０℃以下に抑えることが好ましい。これにより、６０℃以上で生じるＬｉＰＦ６の熱分解を抑えることができる。
【０１０５】
＜第１０実施形態：非水系電解液＞
第１０実施形態では、第１実施形態から第９実施形態のいずれかの非水系電解液において、更に、鎖状カーボネートを含有することが好ましい。
【０１０６】
アセトニトリルと鎖状カーボネートとを併用することで、アセトニトリルとＬｉＰＦ６との会合抑制に有利に作用する。
【０１０７】
第１０実施形態の非水系電解液の組成は、具体的には、例えば、アセトニトリル、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＳＡＨ（１％以下）、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＶＣ（４％以下）を含む。このとき、非水系二次電池において、負極、正極、セパレータ及び電池外装は、特に限定されるものではない。
【０１０８】
以上の構成により、非水系二次電池の高温耐久性に顕著な効果が現れ、高温環境下でも長寿命を得ることが可能である。
【０１０９】
＜第１１実施形態：非水系電解液＞
第１１実施形態では、第１０実施形態の非水系電解液において、例えば、鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジメチルカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０１１０】
第１１実施形態の具体的な組成としては、ＬｉＰＦ６、アセトニトリル（ＡｃＮ）、及び、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を含む非水系電解液である。更に、リチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、及び、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（ＬｉＢＯＢ）を含んでいてもよい。更に、無水コハク酸（ＳＡＨ）を含むことが好ましい。
【０１１１】
第１１実施形態では、非水系電解液において、Ｌｉ塩にＬｉＰＦ６およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を含み、溶媒としてアセトニトリルを含み、添加剤に環状酸無水物とＬｉＰＯ２Ｆ２を含むことが好ましい。これにより、界面(被膜)抵抗が低く抑えられたことで、低温時のサイクル劣化を抑制することができる。
【０１１２】
また、上記非水系電解液において、添加剤の合計質量５％未満であることが好ましい。なお、添加剤とは、ＶＣ、ＭＡＨ、ＳＡＨ、ＰＡＨ、ＥＳなど保護被膜形成剤として一般的に用いられているものである。これにより、界面(被膜)抵抗を低く抑えることができ、低温時のサイクル劣化を抑制することができる。
【０１１３】
また、上記非水系電解液において、ＬｉＰＯ２Ｆ２が０．００５〜１質量％、ビニレンカーボネートの量が４質量％以下であることが好ましい。これにより、所定範囲量のＬｉＰＯ２Ｆ２量とビニレンカーボネート量とすることで高温耐久性に優れ、低温性能に優れた二次電池を提供することができる。
【０１１４】
第１１実施形態の非水系電解液を用いた非水系二次電池は、寒冷地用に用いることができる。
【０１１５】
＜第１２実施形態：非水系電解液＞
第１２実施形態では、第１０実施形態又は第１１実施形態の非水系電解液において、アセトニトリルに対する鎖状カーボネートの混合モル比が、０．１５以上２以下であることが好ましい。
【０１１６】
アセトニトリルと鎖状カーボネートとを併用することで、アセトニトリルとＬｉＰＦ６との会合抑制に有利に作用する。ただし、鎖状カーボネートは極性が低い。そこで、鎖状カーボネートを含有しても、低温域でのイオン伝導度の低下を適切に抑制するために、アセトニトリルに対する鎖状カーボネートの混合モル比率を調節することとした。
【０１１７】
すなわち、第１２実施形態では、主に、溶解性に影響を与えるアセトニトリルに対する鎖状カーボネートの混合モル比率を特定範囲に調節する。アセトニトリルに対する鎖状カーボネートの混合モル比率は、アセトニトリルのモル数Ａと鎖状カーボネートのモル数Ｃとすると、Ｃ／Ａで示される。
【０１１８】
すなわち、第１２実施形態では、アセトニトリルに対する鎖状カーボネートの混合モル比率（Ｃ／Ａ）を、０．１５以上２以下に調整した。
【０１１９】
本実施形態では、（１）ＬｉＰＦ６と非水系溶媒を含有し、非水系溶媒としてアセトニトリルと鎖状カーボネートを含むこと、（２）ＬｉＰＦ６含有量が非水系溶媒１Ｌに対して１．５ｍｏｌ以下であること、（３）アセトニトリルに対するＬｉＰＦ６の混合モル比が０．０８以上０．１６以下であること、（４）アセトニトリルに対する鎖状カーボネートの混合モル比が０．１５以上２以下であること、の全てを満たすことがより好ましい。
【０１２０】
これにより、より効果的に、ＬｉＰＦ６の会合防止と、イオン伝導度の低下抑制とのトレードオフ問題を解消できる。具体的には、会合体としての白色沈殿の析出が見られず、且つ、−３０℃で３ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を得ることができる。本実施形態によれば、好ましくは、会合体によるイオン伝導阻害がなく、且つ−３０℃で３．５ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を得ることができ、より好ましくは、会合体によるイオン伝導阻害がなく、且つ４ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を得ることができ、更に好ましくは、会合体の形成がなく、且つ４．５ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を得ることができる。
【０１２１】
第１２実施形態の具体的組成及び用途は、例えば、第１１実施形態と同じである。
【０１２２】
＜第１３実施形態：非水系電解液＞
第１３実施形態では、第１０実施形態又は第１１実施形態の非水系電解液において、アセトニトリルに対する鎖状カーボネートの混合モル比が、０．２５以上２以下であることが好ましい。
【０１２３】
第１３実施形態は、第１２実施形態をより限定したものである。これにより、鎖状カーボネートを含有しても、より効果的に、低温域でのイオン伝導度の低下を適切に抑制することができる。
【０１２４】
＜第１４実施形態：非水系電解液＞
第１４実施形態では、第１０実施形態又は第１１実施形態の非水系電解液において、アセトニトリルに対する鎖状カーボネートの混合モル比が、０．４以上２以下であることが好ましい。
【０１２５】
第１４実施形態は、第１３実施形態をより限定したものである。これにより、鎖状カーボネートを含有しても、更に効果的に、低温域でのイオン伝導度の低下を適切に抑制することができる。
【０１２６】
＜第１５実施形態：非水系電解液＞
第１５実施形態では、第１実施形態から第１４実施形態のいずれかの非水家電解液において、イミド塩を含有することが好ましい。
【０１２７】
第１５実施形態を開発するに至った技術の推移について説明する。既知電解液では、イオン伝導度及び電池のサイクル特性を高めることなどを目的として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド(ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２)等のイミド塩が用いられている。ここで、イミド塩とは、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）２〔ｍは０〜８の整数〕で表されるリチウム塩である。しかしながら、イミド塩を含む非水電解液では、充放電により、リチウム二次電池の正極集電体として用いられるアルミニウムと可溶性錯体を形成するため腐食が進行し、電解液中に溶出させてしまうという問題がある。そこで、本発明者らは、イミド塩を含んでいても、充放電によりアルミニウムが溶出しにくい電解液を提供することを目指して本発明を開発するに至った。
【０１２８】
第１５実施形態では、非水系溶媒と、ＰＯ２Ｆ２アニオンと、リチウム塩と、環状酸無水物と、を含有し、リチウム塩がイミド塩を含有することを特徴とする。
【０１２９】
ここで、第１５実施形態では、第８実施形態のＰＦ６アニオンを含むことが好適である。ＰＦ６アニオンは、水と反応してフッ化水素（以下、ＨＦと記載する）とＰＦ５を発生させる。ＨＦ由来の遊離のフッ素イオンは、正極集電体であるアルミニウムと反応し、表面に不働態被膜を作る。これにより、アルミニウムを含む正極の腐食が抑えられ、電解液中へのアルミニウムが溶出するのが抑制される。
【０１３０】
また、アセトニトリルはＰＦ５の存在下で熱せられると、α位から水素が抜け、ＰＦ６アニオンからのＨＦ発生を促進する。これにより、アルミニウムの腐食が進行する高温環境下であっても不働態被膜の修復が促進され、アルミニウムの溶出がいっそう抑制される。すなわち、充放電してもアルミニウムの溶出を抑制することができる。
【０１３１】
また、第１５実施形態では、非水系電解液は、水を１ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下含有することが好ましく、１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下が特に好ましい。非水系電解液において、適量の水がアルミニウムの不働態化に寄与するからである。
【０１３２】
第１５実施形態の非水系電解液の組成は、具体的には、例えば、アセトニトリル、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２やＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などのイミド塩、ＳＡＨ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、を含む。このとき、非水系二次電池において、負極、正極、セパレータ及び電池外装は、特に限定されるものではない。
【０１３３】
＜第１６実施形態：非水系電解液＞
第１６実施形態では、第１５実施形態の非水系電解液において、イミド塩が、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２からなる群のうち少なくとも１種を含むことが好適である。これらイミド塩の一方のみ含んでも両方含んでもよい。或いは、これらのイミド塩以外のイミド塩を含んでいてもよい。
【０１３４】
第１６実施形態では、アセトニトリルのα位置から水素が抜けることでＰＦ６アニオンからのＨＦ発生を促進し、イミド塩を用いた場合でも、アルミニウム不働態の形成を促進することができる。
【０１３５】
なお、第１６実施形態では、ＬｉＰＦ６系アセトニトリル電解液に、ＬｉＰＯ２Ｆ２と、環状酸無水物と、イミド塩とを添加することが好ましい。これにより、高温加熱時の抵抗増加抑制と低温特性を両立することができる。
【０１３６】
また、第１６実施形態では、ＬｉＰＦ６系アセトニトリル電解液に対し０．００５〜１質量％のＬｉＰＯ２Ｆ２と、０．０１〜１質量％の環状酸無水物と、ＬｉＰＦ６≦イミド塩となるモル濃度でイミド塩を添加することが好ましい。これにより、ＬｉＰＯ２Ｆ２と環状酸無水物が、負極ＳＥＩを強化し、高温加熱時の抵抗増加を抑制する。また、イミド塩により優れた低温特性を発揮する。
【０１３７】
また、第１６実施形態では、アセトニトリル電解液に対し０．１〜０．５質量％のＬｉＰＯ２Ｆ２と、電解液に対し０．０１〜０．５質量％の環状酸無水物を添加することが好ましい。また、イミド塩（特にＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）の含有量は、非水系溶媒１Ｌに対して、０．５〜３ｍｏｌであることが好ましい。これにより、ＬＩＰＯ２Ｆ２と環状酸無水物が負極ＳＥＩを強化し、高温加熱時の抵抗増加を抑制する。
【０１３８】
＜第１７実施形態：非水系電解液＞
第１７実施形態では、第１５実施形態又は第１６実施形態の非水系電解液において、リチウム塩の主成分が、イミド塩であり、或いは、前記イミド塩と、前記イミド塩以外の前記リチウム塩とが主成分として同量含まれることが好ましい。
【０１３９】
ここで「主成分」とは、電解液に最も多く含まれるリチウム塩であり、電解液に含まれるリチウム塩の総モル量に対するイミド塩のモル量の百分率が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。
【０１４０】
イミド塩は、リチウム塩のうち、単独で最も多く含まれるか、或いは、最も多く含まれるリチウム塩がイミド塩の他に存在していてもよい。
【０１４１】
本実施形態の非水系電解液では、リチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を用いることができる。
【０１４２】
本実施形態の非水系電解液によれば、充放電によるアルミニウムの溶出が少ない。また、イミド塩を含むため、イオン伝導度及び電池のサイクル特性を向上することができる。
【０１４３】
したがって、本実施形態の非水系電解液を用いた非水系二次電池は、汎用品や自動車等に適用可能であり、充放電による電圧低下が少ないという利点がある。
【０１４４】
＜第１８実施形態：非水系電解液＞
第１８実施形態では、第１５実施形態から第１７実施形態のいずれかの非水系電解液において、ＬｉＰＦ６≦イミド塩となるモル濃度でイミド塩を含有することが好ましい。
【０１４５】
第１８実施形態では、ＬｉＰＯ２Ｆ２の含有量が、非水系電解液に対し０．００１質量％以上１質量％以下の範囲であることが好ましい。また、環状酸無水物の含有量が、非水系電解液に対し０．０１質量％以上１質量％以下の範囲であることが好ましい。そして、ＬｉＰＦ６≦イミド塩となるモル濃度でイミド塩を含有することが好ましい。ここで、ＬｉＰＯ２Ｆ２の含有量、及び、環状酸無水物の含有量は、非水系電解液を構成する全ての成分の和を１００質量％としたときの、質量比率で示される。また、ＬｉＰＦ６及び、イミド塩のモル濃度は、非水系溶媒１Ｌに対して測定される。
【０１４６】
第１８実施形態では、上記のように含有量及びモル濃度を規定することで、負極に、ＬｉＰＯ２Ｆ２と環状酸無水物が強固なＳＥＩを形成する。このように負極にＳＥＩと呼ばれる不動態被膜が形成され、効果的に、高温加熱時の抵抗増加を抑制する。
【０１４７】
また、ＬｉＰＦ６≦イミド塩となるモル濃度でイミド塩を含有することで、低温でのイオン伝導率の減少を抑制し、優れた低温特性を得ることができる。
【０１４８】
また、本実施形態では、ＬｉＰＯ２Ｆ２の含有量が、非水系電解液に対し０．０５質量％以上１質量％以下であることがより好ましい。また、環状酸無水物の含有量が、非水系電解液に対し０．１質量％以上０．５質量％以下であることがより好ましい。更に、イミド塩の含有量が、非水系溶媒１Ｌに対して０．５ｍｏｌ以上３ｍｏｌ以下であることが好ましい。このように、含有量を限定することで、より効果的に、高温加熱時の抵抗増加を抑制すると共に、より優れた低温特性を得ることが可能である。
【０１４９】
第１８実施形態では、イミド塩を限定するものではないが、第１６実施形態のように、イミド塩は、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２のうち少なくとも１種を含むことが好適である。これらイミド塩の一方のみ含んでも両方含んでもよい。或いは、これらのイミド塩以外のイミド塩を含んでいてもよい。このとき、ＬｉＰＦ６≦イミド塩となるモル濃度でイミド塩を含むことが好ましい。また、イミド塩の含有量が、非水系溶媒１Ｌに対して０．５ｍｏｌ以上３ｍｏｌ以下であることが好ましい。
【０１５０】
ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２のうち少なくとも１種を含む非水系電解液によれば、−１０℃や−３０℃の低温域でのイオン伝導率の低減を効果的に抑制でき、優れた低温特性を得ることができる。
【０１５１】
第１８実施形態の非水系電解液は、アセトニトリルと、ＬｉＰＦ６と、ＬｉＰＯ２Ｆ２と、イミド塩として、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２のうち少なくとも１種と、環状酸無水物として、無水コハク酸、無水マレイン酸、及び無水フタル酸のうち少なくとも１種と、を含む構成とすることができる。環状酸無水物として、無水コハク酸（ＳＡＨ）を含むことが好ましい。
【０１５２】
このとき、負極は、特に限定されない。一方、正極も限定されるものではないが、正極活物質としては、層状岩塩型の結晶を有するリチウム含有化合物であることが好適である。
【０１５３】
また、セパレータ及び電池外装は、特に限定されるものではない。
【０１５４】
以上の構成により、高温加熱時の抵抗増加の抑制と、低温特性の双方を両立させる顕著な効果を有する。
【０１５５】
第１８実施形態の非水系電解液を用いた非水系二次電池は、夏場の屋外用途に用いることができる。
【０１５６】
＜第１９実施形態：非水系電解液＞
第１９実施形態では、第１５実施形態から第１８実施形態のいずれかの非水系電解液において、イミド塩の含有量が、非水系溶媒１Ｌに対して、０．５ｍｏｌ以上３ｍｏｌ以下であることが好ましい。
【０１５７】
第１９実施形態では、ＬｉＰＯ２Ｆ２の含有量が、非水系電解液に対し０．０５質量％以上１質量％以下であることがより好ましい。また、環状酸無水物の含有量が、非水系電解液に対し０．１質量％以上０．５質量％以下であることがより好ましい。そして、イミド塩の含有量が、非水系溶媒１Ｌに対して０．５ｍｏｌ以上３ｍｏｌ以下であることが好ましい。
【０１５８】
第１９実施形態では、イミド塩を限定するものではないが、第１６実施形態のように、イミド塩は、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２のうち少なくとも１種を含むことが好適である。これらイミド塩の一方のみ含んでも両方含んでもよい。或いは、これらのイミド塩以外のイミド塩を含んでいてもよい。このとき、第１８実施形態に示すように、ＬｉＰＦ６≦イミド塩となるモル濃度でイミド塩を含むことが好ましい。また、イミド塩の含有量が、非水系溶媒１Ｌに対して０．５ｍｏｌ以上３ｍｏｌ以下であることが好ましい。
【０１５９】
ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２のうち少なくとも１種を含む非水系電解液によれば、−１０℃や−３０℃の低温域でのイオン伝導率の低減を効果的に抑制でき、優れた低温特性を得ることができる。
【０１６０】
第１９実施形態では、リチウム塩として、ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を用いると共に、環状酸無水物として、無水コハク酸（ＳＡＨ）を含む構成を提示することができる。
【０１６１】
第１９実施形態では、高温加熱時の抵抗増加抑制と低温特性を両立させることができる。
【０１６２】
第１８実施形態及び第１９実施形態では、６０℃での７２０時間満充電保存試験における抵抗増加率を４００％以下に抑制することができる。また、好ましくは、抵抗増加率を、３００％以下に抑制することができる。より好ましくは、抵抗増加率を、２５０％以下に抑制することができる。
【０１６３】
抵抗増加率の測定では、６０℃での満充電保存前の抵抗値と、６０℃での満充電保存試験後の抵抗値とを求めて、抵抗増加率を算出した。
【０１６４】
また、本実施形態では、−１０℃でのイオン伝導度が、１０ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、−１０℃でのイオン伝導度が、１２ｍＳ／ｃｍ以上であり、更に好ましくは、−１０℃でのイオン伝導度が、１２．５ｍＳ／ｃｍ以上である。
【０１６５】
第１９実施形態の具体的組成及び用途は、例えば、第１８実施形態と同じである。
【０１６６】
＜第２０実施形態：非水系電解液＞
第２０実施形態では、第８実施形態又は第９実施形態の非水系電解液において、非水系溶媒として、アセトニトリルを含み、アセトニトリルに対するＰＦ６アニオンの混合モル比が、０．０１以上０．０８未満であることが好ましい。
【０１６７】
これにより、不溶成分を発生させることなく、より効果的に負極ＳＥＩの形成反応を促進でき、より一層、過充電時のガスの発生を効果的に遅延させることが可能である。すなわち、第２０実施形態では、水により環状酸無水物の反応が促進され過充電時の膨れガスの発生を遅延することができる。
【０１６８】
第２０実施形態の具体的組成及び用途は、例えば、第１実施形態と同じである。
【０１６９】
＜第２１実施形態：非水系電解液＞
第２１実施形態では、第１実施形態から第２０実施形態のいずれかの非水系電解液において、更に、飽和第二級炭素を有さない環状カーボネートを含有することが好ましい。
【０１７０】
第２１実施形態を開発するに至った技術の推移について説明する。例えば、既存のアセトニトリル電解液を用いた電池では、５０℃〜６０℃（５０℃以上６０℃以下を意味する）で使用又は放置すると、電池性能が著しく低下し、動作限界を迎える場合がある。これは、アセトニトリルがＰＦ６の存在下で熱せられると、α位から水素が抜け、ＨＦの発生を促進させ、電池性能を急激に低下させるからである。そこで、本発明者らは、５０℃〜６０℃でのＨＦの発生量を低減することを目指して本発明を開発するに至った。すなわち、第２１実施形態では、飽和第二級炭素を有する非水系溶媒を含有しないことした。
【０１７１】
本発明者らは、非水系溶媒に飽和第二級炭素が含まれていると、プロトンが抜けやすいため、５０℃〜６０℃でのＨＦの発生を促進する傾向にあることを見出した。すなわち、本実施形態に係る非水系電解液において、飽和第二級炭素を有する非水系溶媒を含有しないことにより、５０℃〜６０℃でのＨＦの発生量を低減できることが見いだされた。
【０１７２】
ここで、「飽和第二級炭素」とは、炭素原子に結合する隣の炭素原子の数が２つのものをいう。また、飽和とは、二重結合、三重結合を持たないことを意味する。
【０１７３】
飽和第二級炭素を有する非水系溶媒の具体例は、例えば、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、シス−２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、トランス−２，３−ペンチレンカーボネート、シス−２，３−ペンチレンカーボネート、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン、メチルイソプロピルカーボネートであるが、特に限定されない。
【０１７４】
また、非水系溶媒として、飽和第二級炭素を有さないカーボネート溶媒を用いることにより、５０℃〜６０℃でのＨＦの発生を抑制できることが見出された。
【０１７５】
また、飽和第二級炭素を有さない環状カーボネートが、アセトニトリル以上の体積比率で含有されていることにより、アセトニトリルによる、５０℃〜６０℃でのＨＦの発生促進をいっそう抑えられることが見出された。
【０１７６】
第２１実施の形態の非水系電解液の他の態様は、アセトニトリルを含有する非水系溶媒と、ＬｉＰＦ６とを含有する非水系電解液であって、６０℃でのフッ化水素の発生量の、２５℃でのフッ化水素の発生量に対する増加率が、１６５％以下であることを特徴とする。このように、６０℃でのフッ化水素の発生量を、２５℃でのフッ化水素の発生量に対して増加する比率を低減できることにより、夏季の屋外及び熱帯地において使用又は放置しても電池性能が著しく低下することなく、夏季の屋外用、熱帯地用に適した非水系二次電池を得ることができる。
【０１７７】
第２１実施形態では、ＬｉＰＦ６系アセトニトリル電解液が、飽和第三級炭素を持たない非水系溶媒で希釈されていることが好ましい。飽和第二級炭素を持つカーボネート（例えば、プロピレンカーボネート）はプロトンが抜けやすいため、５０〜６０℃でのＨＦ発生を促進する傾向にあるが、飽和第三級炭素を持たない非水系溶媒で希釈するとＨＦ発生を効果的に抑制することができる。
【０１７８】
また、アセトニトリルよりも飽和第三級炭素を持たない非水系極性溶媒の体積が多いことが好ましい。飽和第二級炭素を持たない非水系極性溶媒（例えばエチレンカーボネートやビニレンカーボネート）がアセトニトリルよりも多いと、ＨＦ発生を抑制できる。
【０１７９】
以上のように、第２１実施形態の非水系電解液によれば、５０℃〜６０℃でのＨＦの発生を抑制することができる。
【０１８０】
第２１実施形態の非水系電解液の組成は、具体的には、例えば、アセトニトリル、ＥＣ、ＶＣ，ＳＡＨ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、を含む。このとき、非水系二次電池において、正極は、層状岩塩型を有することが好ましい。一方、負極、正極、セパレータ及び電池外装は、特に限定されるものではない。
【０１８１】
第２１実施形態の非水系電解液を用いた非水系二次電池は、汎用品や自動車等に適用可能であるが、いずれも夏季の屋外用、熱帯、乾燥帯等で用いる、いわゆる熱帯地用として適している。例えば、本実施形態では、電池外装に従来と同様の構成を適用できる。すなわち、電池外装を従来と同様の構成としても、夏季の屋外用、熱帯地用に適した非水系二次電池を得ることができる。よって、製造プロセスが煩雑化せず、製造費の上昇を適切に抑制することができる。
【０１８２】
＜第２２実施形態：非水系電解液＞
第２２実施形態では、第２１実施形態の非水系電解液において、飽和第二級炭素を有さない環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートが挙げられる。
【０１８３】
これらのうち、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【０１８４】
第２２実施形態の具体的組成及び用途は、第２１実施形態と同じである。
【０１８５】
＜第２３実施形態：非水系電解液＞
第２３実施形態では、第２１実施形態の非水系電解液において、飽和第二級炭素を有さない環状カーボネートが、ビニレンカーボネートであって、ビニレンカーボネートの量が非水系電解液中、４体積％以下であることが好ましい。
【０１８６】
添加材は負極表面でのアセトニトリルの還元分解反応を抑制するため、必須であり、不足すると電池性能が急激に低下する。一方で、過剰な被膜形成は低温性能の低下を招く。
【０１８７】
そこで、第２３実施形態では、添加剤としてのビニレンカーボネートの添加量を上記の範囲内に調整することで、界面(被膜)抵抗を低く抑えることができ、低温時のサイクル劣化を抑制することができる。
【０１８８】
また、第２３実施形態では、ビニレンカーボネートの量が３体積％未満であることが好ましい。これにより、低温耐久性をより効果的に向上させることができ、低温性能に優れた二次電池を提供することが可能になる。
【０１８９】
第２３実施形態では、無水コハク酸（ＳＡＨ）を含み、無水コハク酸は、非水系電解液中、１体積％未満含むことが好ましい。
【０１９０】
第２３実施形態の非水系電解液の組成は、具体的には、例えば、アセトニトリル、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＳＡＨ（１％以下）、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＶＣ（４％以下）を含む。このとき、非水系二次電池において、負極、正極、セパレータ及び電池外装は、特に限定されるものではない。
【０１９１】
＜第２４実施形態：非水系電解液＞
第２４実施形態では、第１実施形態から第２３実施形態のいずれかの非水系電解液において、−３０℃でのイオン伝導度が、３ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【０１９２】
第２４実施形態を開発するに至った技術の推移について説明する。例えば、既存電解液を用いた電池では、−２０℃程度で動作限界を迎える。これは、既存電解液では、−２０℃でのイオン伝導度が小さくなりすぎ動作に必要な出力が得られないためである。そこで、本発明者らは、−２０℃よりも低温（具体的には−３０℃）においても、少なくとも、既存電解液の−２０℃相当のイオン伝導度が得られることを目指して本発明を開発するに至った。
【０１９３】
第２４実施形態の非水系電解液は、非水系溶媒とＬｉＰＦ６（リチウム塩）とを含有することが好ましい。そして、−３０℃におけるイオン伝導度が３ｍＳ／ｃｍ以上であることを特徴とする。
【０１９４】
環状カーボネートと鎖状カーボネートとＬｉＰＦ６とを含有する既存電解液の−２０℃でのイオン伝導度が、約２．７ｍＳ／ｃｍであった。したがって、第２４実施形態の非水系電解液のイオン伝導度は、−３０℃で既存電解液の−２０℃相当のイオン伝導度程度、或いは、それよりも高いイオン伝導度を有する。これにより、第２４実施形態の非水系電解液を用いた非水系二次電池を、−３０℃の低温にて使用した場合でも、既存電解液を用いた電池を−２０℃の環境下で使用した際と同程度以上の出力を得ることが可能である。なお、−２０℃は、既存ＬＩＢの動作範囲の下限界である。よって、動作限界を従来よりも、より低温域にシフトさせることが可能である。
【０１９５】
また、本実施形態では、−３０℃でのイオン伝導度が３．５以上であることが好ましい。−３０℃でのイオン伝導度が４．０以上であることがより好ましい。また、−３０℃でのイオン伝導度が４．５以上であることが更に好ましい。これにより、動作限界を従来よりも、更により低温域にシフトさせることができ、より安定した低温特性を得ることができる。
【０１９６】
また、第２４実施形態では、非水系溶媒として、アセトニトリルを含有することが好ましい。すなわち、非水系溶媒としては、アセトニトリルを必須成分として含み、アセトニトリル単独で、或いは、アセトニトリル以外の非水系溶媒を含んでいてもよい。
【０１９７】
ところで、アセトニトリルとＬｉＰＦ６とを含む非水系溶媒にあっては、ＬｉＰＦ６の会合防止と、イオン伝導度の低下抑制とがトレードオフの関係にある。すなわち、会合防止を促進すれば、イオン伝導度が低下し、一方、イオン伝導度の低下抑制を促進すれば、会合体が形成されやすくなる。
【０１９８】
そこで、第２４実施形態では、アセトニトリルに対するＬｉＰＦ６の混合モル比率を調節することとした。アセトニトリルに対するＬｉＰＦ６の混合モル比率は、アセトニトリルのモル数Ａと、ＬｉＰＦ６のモル数ＢとするとＢ／Ａで示される。
【０１９９】
アセトニトリルに対するＬｉＰＦ６の混合モル比率は、主に会合体量に影響を与える。第２４実施形態では、ＬｉＰＦ６含有量は、非水系溶媒１Ｌに対して１．５ｍｏｌ以下であると共に、アセトニトリルに対するＬｉＰＦ６の混合モル比率が、０．０８以上０．１６以下であることが好ましい。これにより、高いイオン伝導度を実現することができる。
【０２００】
非水系溶媒としてアセトニトリルとともに、鎖状カーボネートを含めることが好ましい。すなわち、非水系電解液として、ＬｉＰＦ６と、非水系溶媒として、アセトニトリル、及び鎖状カーボネートとを含む。鎖状カーボネートの種類を限定するものではないが、例えば、鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等を選択することができる。
【０２０１】
第２４実施形態では、ＬｉＰＦ６と非水系溶媒を含有し、ＬｉＰＦ６含有量が非水系溶媒１Ｌに対して１．５ｍｏｌ以下であり、非水系溶媒がアセトニトリルと鎖状カーボネートを含有し、アセトニトリルに対するＬｉＰＦ６の混合モル比が０．０８以上０．４以下であり、かつ、アセトニトリルに対する鎖状カーボネートの混合モル比が０．３以上２以下であることが好ましい。このような組成範囲では、ＬｉＰＦ６の会合防止（鎖状カーボネートを増やす）と低温領域におけるイオン伝導度の低下抑制（アセトニトリルを増やす）というトレードオフ問題を解消することができる。
【０２０２】
第２４実施形態の非水系電解液によれば、低温域でのイオン伝導度を従来に比べて向上させることができる。具体的には、−３０℃で既存電解液の−２０℃相当のイオン伝導度、或いは、それよりも高いイオン伝導度を有する。第２４実施形態では、アセトニトリル電解液において、−１０℃以下で出現する２つ以上のＬｉ＋が配位したＰＦ６アニオン会合体量を特定の量以下にすることができる。
【０２０３】
第２４実施形態の非水系電解液の組成は、具体的には、例えば、アセトニトリル、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＳＡＨ、ＬｉＰＯ２Ｆ２を含む。このとき、非水系二次電池において、負極、正極、セパレータ及び電池外装は、特に限定されるものではない。
【０２０４】
第２４実施形態の非水系電解液を用いた非水系二次電池は、汎用品や自動車等に適用可能であるが、いずれも寒冷地用として適している。例えば、本実施形態では、電池外装に従来と同様の構成を適用できる。すなわち、電池外装を従来と同様の構成としても、寒冷地用に適した非水系二次電池を得ることができる。よって、製造プロセスが煩雑化せず、製造費の上昇を適切に抑制することができる。
【０２０５】
＜第２５実施形態：非水系電解液＞
第２５実施形態では、第１実施形態から第２４実施形態のいずれかの非水系電解液において、非水系電解液の０℃におけるイオン伝導度が、１０ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【０２０６】
０℃のイオン伝導度が既存電解液の２０℃のイオン伝導度（８．７〜９．１ｍＳ／ｃｍ）を上回る性能を有する。ＬｉＰＯ２Ｆ２と環状酸無水物は低温下の溶媒和リチウムの挿入脱離が速い反応に対応可能なＳＥＩを形成する。
【０２０７】
特定のＬｉＰＦ６/ＡｃＮ比率（会合体量に影響）と鎖状カーボネート/ＡｃＮ比率(溶解性に影響)を同時に満たすことが好ましい。ＡｃＮ電解液において、―１０℃以下で出現する２つ以上のＬi＋が配位したＰＦ６アニオン会合体量を特定の量以下にできる。
【０２０８】
また、ＬｉＰＦ６と非水系溶媒を含有し、ＬｉＰＦ６含有量が非水系溶媒１ｌに対して１．５ｍｏｌ以下であり、非水系溶媒がアセトニトリルと鎖状カーボネートを含有し、アセトニトリルに対するＬｉＰＦ６の混合モル比が０．０８以上０．４以下であり、かつ、アセトニトリルに対する鎖状カーボネートの混合モル比が０．３以上２以下であることが好ましい。前記の組成範囲では、ＬｉＰＦ６の会合防止（鎖状カーボネートを増やす）と低温領域におけるイオン伝導度の低下抑制（アセトニトリルを増やす）というトレードオフ問題を解消できる。
【０２０９】
＜第２６実施形態：非水系電解液＞
第２６実施形態では、第１実施形態から第２５実施形態のいずれかの非水系電解液において、非水系電解液の２０℃におけるイオン伝導度が、１５ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【０２１０】
体積エネルギー密度の高い電極活物質層を設計した場合においても、高出力性能を発揮できる。また、２０℃におけるイオン伝導度は、２０ｍＳ／ｃｍ以上であることがより好ましく、２５ｍＳ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。電解液の２０℃におけるイオン伝導度が１５ｍＳ／ｃｍ以上であると、電極活物質層内でのリチウムイオン伝導が充分に行われるため、大電流での充放電が可能となる。また、２０℃におけるイオン伝導度の上限は特に限定されないが、各種電池部材の溶出劣化や剥離劣化等、予期せぬ電池劣化を抑制する観点から、イオン伝導度は５０ｍＳ／ｃｍ以下であることが好ましく、４９ｍＳ／ｃｍ以下であることが好ましく、４８ｍＳ／ｃｍ以下であることがさらに好ましい。ここで、電解液のイオン伝導度は、例えば、非水系溶媒の粘度及び／又は極性を調整することにより、制御することができ、より具体的には、低粘度の非水系溶媒と高極性の非水系溶媒とを混合することにより、電解液のイオン伝導度を高く制御することができる。また、低粘度で、かつ高極性を有する非水系溶媒を用いることによって、電解液のイオン伝導度を高く制御することも可能である。このように本実施形態では、２０℃にて高いイオン伝導度を有することができる。
【０２１１】
＜第２７実施形態：非水系電解液＞
まずは、本発明者らが、本発明を開発するに至った技術の推移について説明する。溶媒としてアセトニトリルが用いられ、リチウム塩としてＬｉＰＦ６が含まれる電解液では、常温で高いイオン伝導度を示す。しかしながら、０℃以下の低温領域において、電解液のイオン伝導度に不連続変化が生じ、この電解液を用いる電池の出力が低下する問題があった。このような現象は高イオン伝導性を有する非水系電解液特有の課題であり、そのような課題があること自体これまで認識されていなかった。そこで、本発明者らは、リチウム塩の種類と、電解液におけるリチウム塩の含有量を調製し、低温においてもイオン伝導度を安定させることを目指して本発明を開発するに至った。すなわち、本実施形態は、以下の特徴的部分を備えている。
【０２１２】
第２７実施形態の非水系電解液は、非水系溶媒とリチウム塩とを含有する。そして、イオン伝導における活性化エネルギーが−２０〜０℃において１５ｋＪ／ｍｏｌ以下であることを特徴とする。
【０２１３】
本実施形態の非水系電解液は、０℃以下、より好ましくは−１０℃以下の低温領域において、ＬｉＰＦ６とカーボネート溶媒からなる既存電解液と同等、或いは、それよりも低い活性化エネルギーを有する。これにより、０℃以下の低温領域において、電解液のイオン伝導度の不連続変化を抑制し、イオン伝導度を安定させる。このため、本実施形態の非水系電解液を用いた非水系二次電池を、０℃以下、より好ましくは−１０℃以下の低温にて使用した場合でも、既存電解液を用いた電池を常温で使用した際と同程度以上の出力を得ることが可能である。よって、動作限界を従来よりも、より低温域にシフトさせることが可能である。
【０２１４】
また、本実施形態では、イオン伝導における活性化エネルギーが−２０〜０℃において１４．５ｋＪ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。−２０〜０℃において１４．０ｋＪ／ｍｏｌ以下であることがより好ましい。これにより、動作限界を従来よりも、より低温域にシフトさせることができ、より安定した低温特性を得ることができる。第２７実施形態の非水系電解液の組成は、具体的には、例えば、アセトニトリル、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＳＡＨ、ＬｉＰＯ２Ｆ２を含む。このとき、非水系二次電池において、負極、正極、セパレータ及び電池外装は、特に限定されるものではない。
【０２１５】
＜第２８実施形態：非水系電解液＞
第２８実施形態では、第２７実施形態の非水系電解液において、イオン伝導の活性化エネルギーが０〜２０℃において１５ｋＪ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。これにより、０℃以下の低温領域において電解液の活性化エネルギーを低下させるとともに、０℃より大きい領域においても、既存電解液と同等、或いは、それよりも低い活性化エネルギーを維持できる。よって、低温から常温の領域にわたって、電解液のイオン伝導度の不連続変化を抑制して、イオン伝導度を安定させる。このため、本実施形態の非水系電解液を用いた非水系二次電池は、低温において使用される場合でも、常温の領域において使用される場合でも同程度の出力を得ることが可能であり、温度条件の影響を受けずに使用され得る。
【０２１６】
また第２実施形態では、イオン伝導における活性化エネルギーが０〜２０℃において１４．５ｋＪ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。０〜２０℃において１４．０ｋＪ／ｍｏｌ以下であることがより好ましい。これにより、動作限界を従来よりも、広い温度領域にシフトさせることができる。
【０２１７】
また、―１０℃以下の低温領域で活性化エネルギーが下がり、かつ、高温領域でも低くできる。
【０２１８】
また、アセトニトリルとＬｉＰＯ２Ｆ２とイミド塩を含有する、非水系電解液であることが好ましい。イミド塩が低温領域で機能し、ＬｉＰＯ２Ｆ２が電極の着色を抑制する。
【０２１９】
＜第２９実施形態＞
第２９実施形態では、第１実施形態から第２８実施形態のいずれかの非水系電解液において、以下の式（１）を有する化合物を含有することが好ましい。
【化２】
2018169029.tif 000004
【０２２０】
第２９実施形態に示す式（１）は、次の第３０実施形態に示す窒素含有環状化合物の最小単位に相当する。
【０２２１】
第２９実施形態の非水系電解液の組成は、具体的には、例えば、アセトニトリル、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＳＡＨ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＭＢＴＡを含む。このとき、非水系二次電池において、正極は、層状岩塩型であることが好ましい。一方、負極、正極、セパレータ及び電池外装は、特に限定されるものではない。
【０２２２】
＜第３０実施形態：非水系電解液＞
第３０実施形態では、第２９実施形態の非水系電解液において、式（１）を有する化合物は、窒素含有環状化合物であることが好ましい。窒素含有環状化合物は、２環性窒素含有環状化合物であることが好ましい。
【０２２３】
具体的には、窒素含有環状化合物は、非共有電子対周辺に立体障害のない窒素含有環状化合物であることが好ましい。窒素含有環状化合物の具体例としては、例えば、下記式（９）：
【化３】
2018169029.tif 000005
｛式（９）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基、アリル基、プロパギル基、フェニル基、ベンジル基、ピリジル基、アミノ基、ピロリジルメチル基、トリメチルシリル基、ニトリル基、アセチル基、トリフルオロアセチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基、イソシアノメチル基、メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、アジ化スルホニル基、ピリジルスルホニル基、２−（トリメチルシリル）エトキシカルボニロキシ基、ビス（Ｎ，Ｎ’−アルキル）アミノメチル基、又はビス（Ｎ，Ｎ’−アルキル）アミノエチル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフッ素置換アルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のフッ素置換アルコキシ基、ニトリル基、ニトロ基、アミノ基、又はハロゲン原子であり、そして、ｋは０〜４の整数である。｝で表される窒素含有環状化合物を含有してもよい。
【０２２４】
前記式（９）で表される窒素含有有機化合物は、Ｒ１＝ＣＨ３、ｋ＝０であることが特に好ましい。
【０２２５】
第３０実施形態における電解液中の窒素含有環状化合物の含有量については、特に制限はないが、電解液の全量を基準として、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０２〜５質量％であることがより好ましく、０．０３〜３質量％であることが更に好ましい。本実施形態において、窒素含有環状化合物は、シュウ酸基を有する有機リチウム塩と共に使用することによって強固なＳＥＩを形成する。
【０２２６】
また、０．００５〜１質量％のＬｉＰＯ２Ｆ２と０．０１〜１質量％の窒素含有環状化合物と、０．０１〜１質量％の環状酸無水物を有することが好ましい。窒素含有環状化合物が含まれることにより、正極活物質由来の金属溶出が抑制されるため、正極界面抵抗増加が抑制され、ＬｉＰＯ２Ｆ２と環状酸無水物が一定量含まれることで、負極上で析出した遷移金属の成長を抑制することができる。
【０２２７】
第２９実施形態及び第３０実施形態においては、具体的組成として１−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＭＢＴＡ）を含む。Ｎ―Ｈ結合を持たない窒素含有環状化合物とすることで、高温サイクル時の脱水素を防止してガス発生を抑制する。
【０２２８】
＜非水系溶媒＞
ここで、非水系溶媒について説明する。本実施形態でいう「非水系溶媒」とは、電解液中からリチウム塩及び添加剤を除いた要素をいう。
【０２２９】
本実施形態では、アセトニトリルを必須成分として含むことが好ましいが、アセトニトリル以外に別の非水系溶媒を含んでいてもよい。アセトニトリル以外の非水系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；非プロトン性溶媒等が挙げられる。中でも、非プロトン性極性溶媒が好ましい。
【０２３０】
上記非水系溶媒のうち、非プロトン性溶媒の具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、シス−２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、トランス−２，３−ペンチレンカーボネート、シス−２，３−ペンチレンカーボネート、及びビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、及びビニルエチレンカーボネートに代表される環状カーボネート；４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、シス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、トランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、及び４，４，５−トリフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンに代表されるフルオロエチレンカーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、及びε−カプロラクトンに代表されるラクトン；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、３-スルホレン、３−メチルスルホラン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１−プロペン１，３−スルトン、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、及びエチレングリコールサルファイトに代表される硫黄化合物；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、及び１，３−ジオキサンに代表される環状エーテル；エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、及びメチルトリフルオロエチルカーボネートに代表される鎖状カーボネート；トリフルオロジメチルカーボネート、トリフルオロジエチルカーボネート、及びトリフルオロエチルメチルカーボネートに代表される鎖状フッ素化カーボネート；プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、及びアクリロニトリルに代表されるモノニトリル；メトキシアセトニトリル及び３−メトキシプロピオニトリルに代表されるアルコキシ基置換ニトリル；マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，４−ジシアノヘプタン、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、２，６−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、２，７−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、２，８−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，６−ジシアノデカン、及び２，４−ジメチルグルタロニトリルに代表されるジニトリル；ベンゾニトリルに代表される環状ニトリル；プロピオン酸メチルに代表される鎖状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、及びテトラグ��イムに代表される鎖状エーテル；Ｒｆ４−ＯＲ５（Ｒｆ４はフッ素原子を含有するアルキル基、Ｒ５はフッ素原子を含有してもよい有機基）に代表されるフッ素化エーテル；アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンに代表されるケトン類等の他、これらのフッ素化物に代表されるハロゲン化物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０２３１】
また、これらその他の非水系溶媒の中でも、環状カーボネート及び鎖状カーボネートのうちの１種以上を使用することがより好ましい。ここで、環状カーボネート及び鎖状カーボネートとして前記に例示したもののうちの１種のみを選択して使用してもよく、２種以上（例えば、前記例示の環状カーボネートのうちの２種以上、前記例示の鎖状カーボネートのうちの２種以上、又は前記例示の環状カーボネートのうちの１種以上及び前記例示の鎖状カーボネートのうちの１種以上からなる２種以上）を使用してもよい。これらの中でも、環状カーボネートとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、又はフルオロエチレンカーボネートがより好ましく、鎖状カーボネートとしてはエチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、又はジエチルカーボネートがより好ましい。
【０２３２】
アセトニトリルは、電気化学的に還元分解され易い。そのため、これを、別の溶媒と混合すること、及び、電極への保護被膜形成のための電極保護用添加剤を添加すること、のうちの少なくとも１つを行うことが好ましい。
【０２３３】
非水系二次電池の充放電に寄与するリチウム塩の電離度を高めるために、非水系溶媒は、環状の非プロトン性極性溶媒を１種以上含むことが好ましく、環状カーボネートを１種以上含むことがより好ましい。
【０２３４】
本実施形態では、環状カーボネートの塩素付加体である有機塩素化合物を含有することが好ましい。
【０２３５】
ここで、環状カーボネートは、限定されるものではないが、本実施形態では、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を用いることが好ましい。
【０２３６】
本実施形態では、有機塩素化合物が、下記式（４）〜（７）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物であることが好ましい。
【０２３７】
【化４】
2018169029.tif 000006
【０２３８】
【化５】
2018169029.tif 000007
【０２３９】
【化６】
2018169029.tif 000008
【０２４０】
【化７】
2018169029.tif 000009
【０２４１】
式（４）から式（７）に示す有機塩素化合物を、単独で用いても、種類の異なる２以上の有機塩素化合物を複合して用いてもよい。
【０２４２】
非水系溶媒の中でも還元されやすい部類に属するビニレンカーボネート由来の塩素付加体を用いることで、確実にアセトニトリルの還元分解前にＳＥＩの形成反応が進行するため、負極ＳＥＩの更なる強化を図ることができ、非水系二次電池の高温耐久性をより効果的に向上させることができる。
【０２４３】
また、これらその他の非水系溶媒の中でも、環状カーボネート及び鎖状カーボネートのうちの１種以上を使用することがより好ましい。ここで、環状カーボネート及び鎖状カーボネートとして前記に例示したもののうちの１種のみを選択して使用してもよく、２種以上（例えば、前記例示の環状カーボネートのうちの２種以上、前記例示の鎖状カーボネートのうちの２種以上、又は前記例示の環状カーボネートのうちの１種以上及び前記例示の鎖状カーボネートのうちの１種以上からなる２種以上）を使用してもよい。これらの中でも、環状カーボネートとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、又はフルオロエチレンカーボネートがより好ましく、鎖状カーボネートとしてはエチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、又はジエチルカーボネートがより好ましい。
【０２４４】
＜非水系二次電池の全体構成＞
本実施形態の非水系電解液は、非水系二次電池に用いることができる。本実施形態の非水系二次電池としては、負極、正極、セパレータ、及び電池外装に対し、特に制限を与えるものではない。
【０２４５】
また、限定するものではないが、本実施形態の非水系二次電池としては、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な正極材料を含有する正極と、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な負極材料、並びに金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の負極材料を含有する負極と、を備えるリチウムイオン電池が挙げられる。
【０２４６】
本実施形態の非水系二次電池としては、具体的には、図１及び２に図示される非水系二次電池であってもよい。ここで、図１は非水系二次電池を概略的に表す平面図であり、図２は図１のＡ−Ａ線断面図である。
【０２４７】
図１、図２に示す非水系二次電池１００は、パウチ型セルで構成される。非水系二次電池１００は、２枚のアルミニウムラミネートフィルムで構成した電池外装１１０の空間１２０内に、正極１５０と負極１６０とをセパレータ１７０を介して積層して構成した積層電極体と、非水系電解液（図示せず）とを収容している。電池外装１１０は、その外周部において、上下のアルミニウムラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。正極１５０、セパレータ１７０、及び負極１６０を順に積層した積層体には、非水系電解液が含浸されている。
【０２４８】
電池外装１１０を構成しているアルミニウムラミネートフィルムは、アルミニウム箔の両面をポリオレフィン系の樹脂でコートしたものであることが好ましい。
【０２４９】
正極１５０は、非水系二次電池１００内で正極リード体１３０と接続している。図示していないが、負極１６０も、非水系二次電池１００内で負極リード体１４０と接続している。そして、正極リード体１３０及び負極リード体１４０は、それぞれ、外部の機器等と接続可能なように、片端側が電池外装１１０の外側に引き出されており、それらのアイオノマー部分が、電池外装１１０の１辺と共に熱融着されている。
【０２５０】
図１及び２に図示される非水系二次電池１００は、正極１５０及び負極１６０が、それぞれ１枚ずつの積層電極体を有しているが、容量設計により正極１５０及び負極１６０の積層枚数を適宜増やすことができる。正極１５０及び負極１６０をそれぞれ複数枚有する積層電極体の場合には、同一極のタブ同士を溶接等により接合したうえで１つのリード体に溶接等により接合して電池外部に取り出してもよい。上記同一極のタブとしては、集電体の露出部から構成される態様、集電体の露出部に金属片を溶接して構成される態様等が可能である。
【０２５１】
正極１５０は、正極合剤から作製した正極活物質層と、正極集電体とから構成される。負極１６０は、負極合剤から作製した負極活物質層と、負極集電体とから構成される。正極１５０及び負極１６０は、セパレータ１７０を介して正極活物質層と負極活物質層とが対向するように配置される。
【０２５２】
これらの各部材としては、特に限定するものでなく、従来のリチウムイオン電池に備えられる材料を用いることができる。以下、非水系二次電池の各部材について詳細に説明する。
【０２５３】
＜非水系電解液＞
非水系電解液については、上記した各実施形態に示した特徴的部分を具備していれば、従来のリチウムイオン電池の非水系電解液に用いられる材料を適用することができる。
【０２５４】
本実施形態における「非水系電解液」とは、非水系電解液に対し、水が１％以下の電解液を指す。好ましくは、水の割合は、３００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは、２００ｐｐｍ以下である。
【０２５５】
「非水系溶媒」については、上記で説明したので、そちらを参照されたい。
【０２５６】
＜リチウム塩＞
本実施形態の非水系電解液は、リチウム塩について、各実施形態で限定していない限り、特に限定するものではない。例えば、本実施形態では、リチウム塩として、ＬｉＰＦ６やイミド塩を含む。
【０２５７】
イミド塩とは、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）２〔ｍは０〜８の整数〕で表されるリチウム塩であり、具体的には、第４実施形態に記載したように、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。
【０２５８】
また、ＬｉＰＦ６以外のフッ素含有無機リチウム塩を含んでもよく、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、Ｌｉ２Ｂ１２ＦｂＨ１２−ｂ〔ｂは０〜３の整数〕、等のフッ素含有無機リチウム塩が挙げられる。「フッ素含有無機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含まず、フッ素原子をアニオンに含むリチウム塩をいう。フッ素含有無機リチウム塩は、正極集電体である金属箔の表面に不働態被膜を形成し、正極集電体の腐食を抑制する点で優れている。これらのフッ素含有無機リチウム塩は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。代表的なフッ素含有無機リチウム塩は、溶解してＰＦ６アニオンを放出するＬｉＰＦ６である。
【０２５９】
本実施形態の非水系電解液におけるフッ素含有無機リチウム塩の含有量については、特に制限はないが、非水系溶媒１Ｌに対して０．１ｍｏｌ以上であることが好ましく、０．２ｍｏｌ以上であることがより好ましく、０．２５ｍｏｌ以上であることが更に好ましい。フッ素含有無機リチウム塩の含有量が上述の範囲内にある場合、イオン伝導度が増大し高出力特性を発現できる傾向にある。
本実施形態の非水系電解液は、更に、有機リチウム塩を含んでいてもよい。「有機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含むリチウム塩をいう。
【０２６０】
有機リチウム塩としては、シュウ酸基を有する有機リチウム塩を挙げることができる。シュウ酸基を有する有機リチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、及びＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２のそれぞれで表される有機リチウム塩等が挙げられ、中でもＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２及びＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）で表されるリチウム塩から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が好ましい。また、これらのうちの１種又は２種以上を、フッ素含有無機リチウム塩と共に使用することがより好ましい。
【０２６１】
前記のシュウ酸基を有する有機リチウム塩の非水系電解液への添加量は、その使用による効果をより良好に確保する観点から、非水系電解液の非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、０．００５モル以上であることが好ましく、０．０２モル以上であることがより好ましく、０．０５モル以上であることが更に好ましい。ただし、前記のシュウ酸基を有する有機リチウム塩の非水系電解液中の量が多すぎると析出する恐れがある。よって、前記のシュウ酸基を有する有機リチウム塩の非水系電解液への添加量は、非水系電解液の非水系溶媒１Ｌ当たりの量で、１．０モル未満であることが好ましく、０．５モル未満であることがより好ましく、０．２モル未満であることが更に好ましい。
【０２６２】
前記のシュウ酸基を有する有機リチウム塩は、極性の低い有機溶媒、特に鎖状カーボネートに対して難溶性であることが知られている。シュウ酸基を有する有機リチウム塩は、微量のシュウ酸リチウムを含有している場合があり、さらに、非水系電解液として混合する際にも、他の原料に含まれる微量の水分と反応して、シュウ酸リチウムの白色沈殿を新たに発生させる場合がある。したがって、本実施形態の非水系電解液におけるシュウ酸リチウムの含有量は、特に限定するものでないが、０〜５００ｐｐｍであることが好ましい。
【０２６３】
本実施形態におけるリチウム塩として、上記以外に、一般に非水系二次電池用に用いられているリチウム塩を補助的に添加してもよい。その他のリチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、クロロボランＬｉ等のフッ素原子をアニオンに含まない無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉ等の有機リチウム塩；ＬｉＰＦ５（ＣＦ３）等のＬｉＰＦｎ（ＣｐＦ２ｐ＋１）６−ｎ〔ｎは１〜５の整数、ｐは１〜８の整数〕で表される有機リチウム塩；ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）等のＬｉＢＦｑ（ＣｓＦ２ｓ＋１）４−ｑ〔ｑは１〜３の整数、ｓは１〜８の整数〕で表される有機リチウム塩；多価アニオンと結合されたリチウム塩；下記式（１０ａ）、（１０ｂ）、及び（１０ｃ）；
ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ６）（ＳＯ２Ｒ７）（ＳＯ２Ｒ８）      （１０ａ）
ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ９）（ＳＯ２ＯＲ１０）      （１０ｂ）
ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ１１）（ＳＯ２ＯＲ１２）      （１０ｃ）
｛式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。｝のそれぞれで表される有機リチウム塩等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を、ＬｉＰＦ６と共に使用することができる。
【０２６４】
（その他の任意的添加剤）
本実施形態においては、非水系電解液に、例えば、無水酸、スルホン酸エステル、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、リン酸エステル〔エチルジエチルホスホノアセテート（ＥＤＰＡ）：（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２（Ｐ＝Ｏ）−ＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）ＯＣ２Ｈ５、リン酸トリス（トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰ）：（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）３Ｐ＝Ｏ、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）：（Ｃ６Ｈ５Ｏ）３Ｐ＝Ｏ：（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ）３Ｐ＝Ｏ、リン酸トリアリル等〕等、及びこれらの化合物の誘導体等から選択される任意的添加剤を、適宜含有させることもできる。特に前記のリン酸エステルは、貯蔵時の副反応を抑制する作用があり、効果的である。
【０２６５】
更に、本実施形態の非水系電解液には、第２５実施形態に示した、非共有電子対周辺に立体障害のない窒素含有環状化合物を含むことができる。
【０２６６】
＜正極＞
正極１５０は、正極合剤から作製した正極活物質層と、正極集電体とから構成される。正極１５０は、非水系二次電池の正極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。
【０２６７】
正極活物質層は、正極活物質を含有し、場合により導電助剤及びバインダーを更に含有する。
【０２６８】
正極活物質層は、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料を含有することが好ましい。正極活物質層は、正極活物質とともに、必要に応じて導電助剤及びバインダーを含有することが好ましい。このような材料を用いる場合、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができる傾向にあるので好ましい。
正極活物質としては、例えば、下記の式（１１ａ）及び（１１ｂ）：
ＬｉｘＭＯ２      （１１ａ）
ＬｉｙＭ２Ｏ４      （１１ｂ）
｛式中、Ｍは少なくとも１種の遷移金属元素を含む１種以上の金属元素を示し、ｘは０〜１．１の数、ｙは０〜２の数を示す。｝のそれぞれで表されるリチウム含有化合物、及びその他のリチウム含有化合物が挙げられる。
【０２６９】
式（１１ａ）及び（１１ｂ）のそれぞれで表されるリチウム含有化合物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２に代表されるリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、及びＬｉ２Ｍｎ２Ｏ４に代表されるリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ２に代表されるリチウムニッケル酸化物；ＬｉｚＭＯ２（ＭはＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含み、且つ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＭｇからなる群より選ばれる２種以上の金属元素を示し、ｚは０．９超１．２未満の数を示す）で表されるリチウム含有複合金属酸化物等が挙げられる。
【０２７０】
式（１１ａ）及び（１１ｂ）のそれぞれで表されるリチウム含有化合物以外のリチウム含有化合物としては、リチウムを含有するものであれば特に限定されない。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、リチウムを有する金属カルコゲン化物、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸金属化合物、及びリチウムと遷移金属元素とを含むケイ酸金属化合物（例えばＬｉｔＭｕＳｉＯ４、Ｍは式（１２ａ）と同義であり、ｔは０〜１の数、ｕは０〜２の数を示す。）が挙げられる。より高い電圧を得る観点から、リチウム含有化合物としては、特に、リチウムと、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、及びチタン（Ｔｉ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素と、を含む複合酸化物、及びリン酸金属化合物が好ましい。
【０２７１】
リチウム含有化合物としてより具体的には、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物又はリチウムと遷移金属元素とを含む金属カルコゲン化物、及びリチウムを有するリン酸金属化合物がより好ましく、例えば、それぞれ以下の式（１２ａ）及び（１２ｂ）：
ＬｉｖＭＩＤ２      （１２ａ）
ＬｉｗＭＩＩＰＯ４      （１２ｂ）
｛式中、Ｄは酸素又はカルコゲン元素を示し、ＭＩ及びＭＩＩはそれぞれ１種以上の遷移金属元素を示し、ｖ及びｗの値は、電池の充放電状態により決まり、ｖは０．０５〜１．１０、ｗは０．０５〜１．１０の数を示す。｝のそれぞれで表される化合物が挙げられる。
【０２７２】
上述の式（１２ａ）で表されるリチウム含有化合物は層状構造を有し、上述の式（１２ｂ）で表される化合物はオリビン構造を有する。これらのリチウム含有化合物は、構造を安定化させる等の目的から、Ａｌ、Ｍｇ、又はその他の遷移金属元素により遷移金属元素の一部を置換したもの、これらの金属元素を結晶粒界に含ませたもの、酸素原子の一部をフッ素原子等で置換したもの、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したもの等であってもよい。
【０２７３】
本実施形態における正極活物質としては、上記のようなリチウム含有化合物のみを用いてもよいし、該リチウム含有化合物とともにその他の正極活物質を併用してもよい。
【０２７４】
このようなその他の正極活物質としては、例えば、トンネル構造及び層状構造を有する金属酸化物又は金属カルコゲン化物；イオウ；導電性高分子等が挙げられる。トンネル構造及び層状構造を有する金属酸化物、又は金属カルコゲン化物としては、例えば、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、ＦｅＳ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、及びＮｂＳｅ２に代表されるリチウム以外の金属の酸化物、硫化物、セレン化物等が挙げられる。導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、及びポリピロールに代表される導電性高分子が挙げられる。
【０２７５】
上述のその他の正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられ、特に制限はない。しかしながら、リチウムイオンを可逆安定的に吸蔵及び放出することが可能であり、且つ、高エネルギー密度を達成できることから、前記正極活物質層がＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含有することが好ましい。
【０２７６】
正極活物質として、リチウム含有化合物とその他の正極活物質とを併用する場合、両者の使用割合としては、正極活物質の全部に対するリチウム含有化合物の使用割合として、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましい。
【０２７７】
導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の含有割合は、正極活物質１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは１〜５質量部である。
【０２７８】
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、及びフッ素ゴムが挙げられる。バインダーの含有割合は、正極活物質１００質量部に対して、６質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜４質量部である。
【０２７９】
正極活物質層は、正極活物質と、必要に応じて導電助剤及びバインダーとを混合した正極合剤を溶剤に分散した正極合剤含有スラリーを、正極集電体に塗布及び乾燥（溶媒除去）し、必要に応じてプレスすることにより形成される。このような溶剤としては、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。例えば、Ｎ―メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等が挙げられる。
【０２８０】
正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。正極集電体は、表面にカーボンコートが施されていてもよく、メッシュ状に加工されていてもよい。正極集電体の厚みは、５〜４０μｍであることが好ましく、７〜３５μｍであることがより好ましく、９〜３０μｍであることが更に好ましい。
【０２８１】
＜負極＞
負極１６０は、負極合剤から作製した負極活物質層と、負極集電体とから構成される。負極１６０は、非水系二次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。
【０２８２】
負極活物質層は、電池電圧を高められるという観点から、負極活物質としてリチウムイオンを０．４Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋よりも卑な電位で吸蔵することが可能な材料を含有することが好ましい。負極活物質層は、負極活物質とともに、必要に応じて導電助剤及びバインダーを含有することが好ましい。
【０２８３】
負極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン（ハードカーボン）、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、及びカーボンブラックに代表される炭素材料の他、金属リチウム、金属酸化物、金属窒化物、リチウム合金、スズ合金、シリコン合金、金属間化合物、有機化合物、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物等が挙げられる。
負極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０２８４】
導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の含有割合は、負極活物質１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
【０２８５】
バインダーとしては、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、及びフッ素ゴムが挙げられる。バインダーの含有割合は、負極活物質１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜６質量部である。
【０２８６】
負極活物質層は、負極活物質と必要に応じて導電助剤及びバインダーとを混合した負極合剤を溶剤に分散した負極合剤含有スラリーを、負極集電体に塗布及び乾燥（溶媒除去）し、必要に応じてプレスすることにより形成される。このような溶剤としては、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。例えば、Ｎ―メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等が挙げられる。
【０２８７】
負極集電体は、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。また、負極集電体は、表面にカーボンコートが施されていてもよいし、メッシュ状に加工されていてもよい。負極集電体の厚みは、５〜４０μｍであることが好ましく、６〜３５μｍであることがより好ましく、７〜３０μｍであることが更に好ましい。
【０２８８】
＜セパレータ＞
本実施形態における非水系二次電池１００は、正極１５０及び負極１６０の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与の観点から、正極１５０と負極１６０との間にセパレータ１７０を備えることが好ましい。セパレータ１７０としては、限定されるものではないが、公知の非水系二次電池に備えられるものと同様のものを用いてもよく、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。セパレータ１７０としては、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜等が挙げられ、これらの中でも、合成樹脂製微多孔膜が好ましい。
【０２８９】
合成樹脂製微多孔膜としては、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜、或いは、これらのポリオレフィンの双方を含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が好適に用いられる。不織布としては、例えば、ガラス製、セラミック製、ポリオレフィン製、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル製、アラミド製等の耐熱樹脂製の多孔膜が挙げられる。
【０２９０】
セパレータ１７０は、１種の微多孔膜を単層又は複数積層した構成であってもよく、２種以上の微多孔膜を積層したものであってもよい。セパレータ１７０は、２種以上の樹脂材料を溶融混錬した混合樹脂材料を用いて単層又は複数層に積層した構成であってもよい。
【０２９１】
＜電池外装＞
本実施形態における非水系二次電池１００の電池外装１１０の構成は特に限定されないが、例えば、電池缶及びラミネートフィルム外装体のいずれかの電池外装を用いることができる。電池缶としては、例えば、スチール又はアルミニウムからなる金属缶を用いることができる。ラミネートフィルム外装体としては、例えば、熱溶融樹脂／金属フィルム／樹脂の３層構成からなるラミネートフィルムを用いることができる。
【０２９２】
ラミネートフィルム外装体は、熱溶融樹脂側を内側に向けた状態で２枚重ねて、又は熱溶融樹脂側を内側に向けた状態となるように折り曲げて、端部をヒートシールにより封止した状態で外装体として用いることができる。ラミネートフィルム外装体を用いる場合、正極集電体に正極リード体１３０（又は正極端子及び正極端子と接続するリードタブ）を接続し、負極集電体に負極リード体１４０（又は負極端子及び負極端子と接続するリードタブ）を接続してもよい。この場合、正極リード体１３０及び負極リード体１４０（又は正極端子及び負極端子のそれぞれに接続されたリードタブ）の端部が外装体の外部に引き出された状態でラミネートフィルム外装体を封止してもよい。
【０２９３】
＜非水電解液の製造方法＞
本実施形態の非水電解液は、非水系溶媒としてのアセトニトリルに、リチウム塩と、環状酸無水物と、更に、各実施形態に示す添加剤を、任意の手段で混合して製造することができる。なお、各添加剤の含有量は、各実施形態に示した通りである。
【０２９４】
＜電池の製造方法＞
本実施形態における非水系二次電池１００は、上述の非水系電解液、集電体の片面又は両面に正極活物質層を有する正極１５０、集電体の片面又は両面に負極活物質層を有する負極１６０、及び電池外装１１０、並びに必要に応じてセパレータ１７０を用いて、公知の方法により作製される。
【０２９５】
先ず、正極１５０及び負極１６０、並びに必要に応じてセパレータ１７０からなる積層体を形成する。例えば、長尺の正極１５０と負極１６０とを、正極１５０と負極１６０との間に該長尺のセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体を形成する態様；正極１５０及び負極１６０を一定の面積と形状とを有する複数枚のシートに切断して得た正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して交互に積層した積層構造の積層体を形成する態様；長尺のセパレータをつづら折りにして、該つづら折りになったセパレータ同士の間に交互に正極体シートと負極体シートとを挿入した積層構造の積層体を形成する態様；等が可能である。
【０２９６】
次いで、電池外装１１０（電池ケース）内に上述の積層体を収容して、本実施形態に係る電解液を電池ケース内部に注液し、積層体を電解液に浸漬して封印することによって、本実施形態における非水系二次電池を作製することができる。
【０２９７】
或いは、電解液を高分子材料からなる基材に含浸させることによって、ゲル状態の電解質膜を予め作製しておき、シート状の正極１５０、負極１６０、及び電解質膜、並びに必要に応じてセパレータ１７０を用いて積層構造の積層体を形成した後、電池外装１１０内に収容して非水系二次電池１００を作製することもできる。
【０２９８】
本実施形態における非水系二次電池１００の形状は、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形、ラミネート形等に適用できるが、本実施形態では、特に、ラミネート型に好ましく適用することができる。
【０２９９】
なお、電極の配置が、負極活物質層の外周端と正極活物質層の外周端とが重なる部分が存在するように、又は負極活物質層の非対向部分に幅が小さすぎる箇所が存在するように設計されている場合、電池組み立て時に電極の位置ずれが生じることにより、非水系二次電池における充放電サイクル特性が低下するおそれがある。よって、該非水系二次電池に使用する電極体は、電極の位置を予めポリイミドテープ、ポリフェニレンスルフィドテープ、ＰＰテープ等のテープ類、接着剤等により、固定しておくことが好ましい。
【０３００】
本実施形態における非水系二次電池１００は、初回充電により電池として機能し得るが、初回充電の際に電解液の一部が分解することにより安定化する。初回充電の方法について特に制限はないが、初回充電は０．００１〜０．３Ｃで行われることが好ましく、０．００２〜０．２５Ｃで行われることがより好ましく、０．００３〜０．２Ｃで行われることが更に好ましい。初回充電が、途中に定電圧充電を経由して行われることも好ましい結果を与える。設計容量を１時間で放電する定電流が１Ｃである。リチウム塩が電気化学的な反応に関与する電圧範囲を長く設定することによって、ＳＥＩが電極表面に形成され、正極１５０を含めた内部抵抗の増加を抑制する効果があることの他、反応生成物が負極１６０のみに強固に固定化されることなく、何らかの形で、正極１５０、セパレータ１７０等の、負極１６０以外の部材にも良好な効果を与える。このため、非水系電解液に溶解したリチウム塩の電気化学的な反応を考慮して初回充電を行うことは、非常に有効である。
【０３０１】
本実施形態における非水系二次電池１００は、複数個の非水系二次電池１００を直列又は並列に接続したセルパックとして使用することもできる。セルパックの充放電状態を管理する観点から、非水系二次電池１個あたりの使用電圧範囲は２〜５Ｖであることが好ましく、２．５〜５Ｖであることがより好ましく、２．７５Ｖ〜５Ｖであることが特に好ましい。
【０３０２】
次に、非水系二次電池の好ましい実施形態について説明する。
【０３０３】
＜第３１実施形態：非水系二次電池＞
第３１実施形態の非水系二次電池は、集電体の片面又は両面に、正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に、負極活物質層を有する負極と、非水系電解液と、を具備する。非水系電解液には、アセトニトリルと、ＬｉＰＯ２Ｆ２と、を含有する。そして、非水系二次電池は、交流インピーダンス測定の−３０℃におけるバルク抵抗を内部抵抗値で除して算出した値が０．０５〜０．７の範囲であることを特徴とする。
【０３０４】
従来では、アセトニトリル電解液の耐還元性を担保するために、強固な被膜形成剤の付与が必要である。このため、界面抵抗の上昇が大きく、低温性能が低くなってしまう問題があった。
【０３０５】
第３１実施形態の非水系二次電池では、低融点かつ高いイオン伝導度を持つアセトニトリル電解液を用いることで、−３０℃環境下であっても電解液起因による内部抵抗の増加が小さく、ＬｉＰＯ２Ｆ２と環状酸無水物が被膜形成物に取り込まれることで低温時においても界面抵抗の低い被膜となる。具体的には、非水系電解液として、アセトニトリルと、リチウム塩と、を含有し、交流インピーダンス測定の−３０℃におけるバルク抵抗を内部抵抗値で除して算出した値が０．０５〜０．７の範囲である。
【０３０６】
第３１実施形態の非水系二次電池は、−３０℃の環境下での交流インピーダンス測定にて評価することができる。
【０３０７】
なお、正極活物質の材質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２：ＬＣＯ）や三元系正極材（ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２：ＮＣＭ）等を用いることができる。
【０３０８】
第３１実施形態にて使用される非水系電解液は、例えば、アセトニトリル、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＰＯ２Ｆ２、を含有する。また、第３１実施形態の非水系二次電池では、セパレータには、高空隙率を有する材質を用いることが好ましい。負極及び電池外装に関しては特に限定されるものではない。
【０３０９】
第３１実施形態の非水系二次電池は、特に、寒冷地用途に適している。
【０３１０】
＜第３２実施形態：非水系二次電池＞
第３２実施形態では、集電体の片面又は両面に、正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に、負極活物質層を有する負極と、非水系電解液と、を具備する非水系二次電池において、非水系二次電池に、−Ｎ＝、−ＮＨ４、−Ｎ＝Ｏ、−ＮＨ−ＮＨ−、及び（ＮＯ３）−からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物が含まれる。そして、非水系二次電池は、交流インピーダンス測定の−３０℃におけるバルク抵抗を内部抵抗値で除して算出した値が０．０５〜０．７の範囲であることを特徴とする。
【０３１１】
第３２実施形態は、アセトニトリル電解液は正極活物質由来の金属溶出を引き起こし、その結果、界面抵抗が上昇し、高温性能、及び、低温性能が低くなることに鑑みて発明に至った。
【０３１２】
第３２実施形態では、上記したように、非水系二次電池に、−Ｎ＝、−ＮＨ４、−Ｎ＝Ｏ、−ＮＨ−ＮＨ−、及び（ＮＯ３）−からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物を含む。これにより、内部抵抗の増加を抑制することができる。具体的には、交流インピーダンス測定の−３０℃におけるバルク抵抗を内部抵抗値で除して算出した値が０．０５〜０．７の範囲である。
【０３１３】
第３２実施形態では、上記の官能基を有する化合物が、電池内の正極表面部に、後述するＸＰＳ分析の結果から得られるＮ濃度として０．５〜２０ａｔｏｍｉｃ％程度、含まれることが好ましい。これにより、効果的に、正極活物質由来の金属溶出を抑制でき、正極界面の抵抗増加を抑制することができる。
【０３１４】
第３２実施形態では、上記の官能基を有する化合物が、電池内の正極表面部に、後述するＸＰＳ分析の結果から得られるＮ濃度として０．５〜６．５ａｔｏｍｉｃ％程度含まれ、初回充電時に４０℃以上の熱履歴があることが好ましい。これにより、正極活物質由来の金属溶出を抑制でき、サイクル寿命および安全性を向上させることができる。
【０３１５】
第３２実施形態の非水系二次電池に用いられる非水系電解液は、例えば、アセトニトリルと、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＳＡＨ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、１−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＭＢＴＡ）とを含むことが好ましい。
【０３１６】
このとき、負極は、特に限定されない。一方、正極も限定されるものではないが、正極活物質としては、層状岩塩型の結晶を有するリチウム含有化合物であることが好適である。
【０３１７】
また、第３２実施形態の非水系二次電池には、第１実施形態から第３０実施形態のいずれかの非水系電解液を用いることが好ましい。
【０３１８】
また、セパレータ及び電池外装は、特に限定されるものではない。
【０３１９】
第３２実施形態の非水系二次電池は、車載用途に好ましく適用できる。
【０３２０】
＜第３３実施形態：非水系二次電池＞
第３３実施形態では、集電体の片面又は両面に、正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に、負極活物質層を有する負極と、非水系電解液と、を具備する非水系二次電池において、負極活物質層に、イミド塩及び（ＳＯ４）２−からなる群から選ばれる少なくとも一種を有する化合物が含まれ、イミド塩がＬｉ塩及びオニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、前記非水系二次電池は、交流インピーダンス測定の２５℃におけるバルク抵抗が０．０２５Ω以下であることを特徴とする。
【０３２１】
これにより、イミド塩由来の分解物が負極活物質層に被膜形成することで、アセトニトリル耐久性が向上する。また、２５℃におけるバルク抵抗が０．０２５Ω以下であることで高出力性と耐久性が両立できる。
【０３２２】
また、本実施形態では、負極活物質表面にＬｉＰＯ２Ｆ２と環状酸無水物からなる被膜を形成することが好ましい。これにより、低温時の温度領域で抵抗増加を抑制することができる。
【０３２３】
第３３実施形態の非水系二次電池に用いられる非水系電解液は、例えば、アセトニトリル、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＰＯ２Ｆ２を含むことが好ましい。
【０３２４】
このとき、負極は、イミド塩由来の被膜を有することが好ましい。一方、正極、セパレータ及び電池外装は、特に限定されるものではない。
【０３２５】
また、第３３実施形態の非水系二次電池には、第１実施形態から第３０実施形態のいずれかの非水系電解液を用いることが好ましい。
【０３２６】
＜第３４実施形態：非水系二次電池＞
第３４実施形態では、集電体の片面又は両面に、正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に、負極活物質層を有する負極と、非水系電解液と、を具備する非水系二次電池において、非水系二次電池に、有機酸およびその塩、無水酸、並びにＬｉ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が含まれる。有機酸は、酢酸、シュウ酸またはギ酸のうち少なくとも１種を含む。そして、非水系二次電池は、交流インピーダンス測定の−３０℃におけるバルク抵抗を内部抵抗値で除して算出した値が０．０５〜０．７の範囲であることを特徴とする。
【０３２７】
アセトニトリルをベースとした電解液は、比誘電率と粘度のバランスが優れており、高いイオン伝導度を有する。しかしながら、負極ＳＥＩの耐久性に劣る。そこで、多量の被膜形成剤を投与すると、内部抵抗が増大し、電池性能が低下する問題があった。このような従来の問題点に鑑み、第３４実施形態の発明に至った。
【０３２８】
第３４実施形態では、電池に有機酸（酢酸、シュウ酸、ギ酸）およびその塩、無水酸、並びに、Ｌｉ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が含まれる。こ
れにより、内部抵抗の増加を抑制することができる。具体的には、非水系二次電池は、交流インピーダンス測定の−３０℃におけるバルク抵抗を内部抵抗値で除して算出した値が０．０５〜０．７の範囲である。
【０３２９】
第３４実施形態では、電池内の負極表面部に、有機酸（酢酸、シュウ酸、ギ酸）およびその塩、無水酸、並びに、Ｌｉ２Ｏから選択される少なくとも一種の化合物が、後述するＸＰＳ分析の結果から得られるＯ濃度として１〜３５ａｔｏｍｉｃ％含まれることが好ましい。これにより、イオン伝導性の良好な負極ＳＥＩを形成することができ、アセトニトリル電解液を用いた電池の内部抵抗の増加を抑制でき、サイクル性能を効果的に向上させることができる。
【０３３０】
また、第３４実施形態では、電池内の負極表面部に、有機酸（酢酸、シュウ酸、ギ酸）およびその塩、無水酸、並びに、Ｌｉ２Ｏから選択される少なくとも一種の化合物が、後述するＸＰＳ分析の結果から得られるＯ濃度として１０〜２５ａｔｏｍｉｃ％含まれることがより好ましい。これにより、アセトニトリル耐性の高いＳＥＩを形成することができ、アセトニトリル電解液のビニレンカーボネート（ＶＣ）添加量を低減することができる。これにより、内部抵抗の増加を抑制することができ、より効果的に、出力性能の向上を図ることができる。
【０３３１】
第３４実施形態の非水系二次電池に用いられる非水系電解液は、例えば、アセトニトリル、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＳＡＨ、ＬｉＰＯ２Ｆ２を含むことが好ましい。また、第３４実施形態の非水系二次電池には、第１実施形態から第３０実施形態のいずれかの非水系電解液を用いることが好ましい。また、非水系二次電池としての、正極、負極、セパレータ及び電池外装はいずれも限定されるものではない。
【０３３２】
第３４実施形態の非水系二次電池は、寒冷地用途に適している。
【０３３３】
＜第３５実施形態：非水系二次電池＞
第３５実施形態では、集電体の片面又は両面に、正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に、負極活物質層を有する負極と、非水系電解液と、を具備する非水系二次電池において、前記負極活物質層に、イミド塩及び（ＳＯ４）２−からなる群から選ばれる少なくとも一種を有する化合物が含まれ、前記イミド塩がＬｉ塩及びオニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、前記非水系二次電池は、交流インピーダンス測定の−３０℃におけるバルク抵抗が０．０７Ω以下であることを特徴とする。
【０３３４】
これにより、イミド塩由来の分解物が負極活物質層に被膜形成することで、界面抵抗が小さい被膜となる。また、―３０℃におけるバルク抵抗が０．０７Ω以下であることでリチウムイオンの拡散反応と界面反応のバランスが非常に優れており、低温性能が高い二次電池が提供できる。
【０３３５】
また、本実施形態では、負極活物質表面にＬｉＰＯ２Ｆ２と環状酸無水物からなる被膜を形成することが好ましい。これにより、低温時の温度領域で抵抗増加を抑制することができる。
【０３３６】
第３５実施形態の非水系二次電池に用いられる非水系電解液は、例えば、アセトニトリル、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＰＯ２Ｆ２を含むことが好ましい。
【０３３７】
このとき、負極は、イミド塩由来の被膜を有することが好ましい。一方、正極、セパレータ及び電池外装は、特に限定されるものではない。
【０３３８】
また、第３５実施形態の非水系二次電池には、第１実施形態から第３０実施形態のいずれかの非水系電解液を用いることが好ましい。
【０３３９】
＜第３６実施形態：非水系二次電池＞
第３６実施形態では、集電体の片面又は両面に、正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に、負極活物質層を有する負極と、非水系電解液と、を具備する非水系二次電池において、非水系二次電池に、−Ｎ＝、−ＮＨ４、−Ｎ＝Ｏ、−ＮＨ−ＮＨ−、及び（ＮＯ３）−からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物が含まれる。そして、非水系二次電池は、８５℃での４時間保存試験後にて、５Ｃ放電容量を１Ｃ放電容量で除して算出してなる容量維持率は、７０％以上であることを特徴とする。
【０３４０】
第３６実施形態では、上記したように、非水系二次電池に、−Ｎ＝、−ＮＨ４、−Ｎ＝Ｏ、−ＮＨ−ＮＨ−、及び（ＮＯ３）−からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物を含む。これにより、内部抵抗の増加を抑制することができる。具体的には、非水系二次電池は、５Ｃ放電容量を１Ｃ放電容量で除して算出してなる容量維持率が、７０％以上である。このように、第３６実施形態の非水系二次電池では、良好なレート特性を得ることができる。
【０３４１】
また、第３６実施形態では、非水系電解液に、窒素含有化合物を含有し、初回充電時、３．５Ｖ以下でエージングすることが好ましい。正極活物質由来である遷移金属のイオン化が発生する前に−Ｎ＝、−ＮＨ４、−Ｎ＝Ｏ、及び−ＮＨ−ＮＨ−、（ＮＯ３）−からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物が正極表面を保護する。これにより、熱履歴による経時的な内部抵抗の増加を抑制することができる。
【０３４２】
また、第３６実施形態では、上記エージング温度が、３５℃以上６０℃以下であることが好ましい。６０℃未満の熱履歴を与えることで、保護被膜が正極表面の活性点を初期に不活性化し、高温条件下での内部抵抗の上昇を抑えることができる。
【０３４３】
第３６実施形態における非水系二次電池は、集電体の片面または両面に正極活物質層を有する正極と、集電体の片面または両面に負極活物質層を有する負極と、非水系電解液と、を有して構成される。
【０３４４】
第３６実施形態の非水系二次電池に用いられる非水系電解液は、例えば、アセトニトリル、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＳＡＨ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、１−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＭＢＴＡ）、を含むことが好ましい。また、第３６実施形態の非水系二次電池には、第１実施形態から第３０実施形態のいずれかの非水系電解液を用いることが好ましい。このとき、負極、正極、セパレータ及び電池外装は、特に限定されるものではない。
【０３４５】
第３６実施形態では、高機能化による高出力化で高いレート特性が求められるパワーツールに好ましく適用することができる。
【０３４６】
＜第３７実施形態：非水系二次電池＞
第３７実施形態では、集電体の片面又は両面に、正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に、負極活物質層を有する負極と、非水系電解液と、を具備する非水系二次電池において、非水系二次電池に、有機酸およびその塩、無水酸、並びにＬｉ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が含まれる。このとき、有機酸は、酢酸、シュウ酸またはギ酸のうち少なくとも１種を含む。そして、非水系二次電池は、８５℃での４時間保存試験後にて、５Ｃ放電容量を１Ｃ放電容量で除して算出してなる容量維持率は、７０％以上であることを特徴とする。
【０３４７】
非水系二次電池を、高機能化による高出力化で高いレート特性が求められるパワーツールに適用すると、電解液の熱履歴が避けられない用途であるため、使用するにつれてレート特性が低下する問題が生じる。このような従来の問題点に鑑み、第３７実施形態の発明に至った。
【０３４８】
第３７実施形態では、初回充電時のエージング条件を制御することにより、内部抵抗の増加を抑制でき、熱履歴に強くすることができる。
【０３４９】
また、第３７実施形態では、非水系電解液に環状酸無水物を含有し、初回充電時、３．５Ｖ以下でエージングすることが好ましい。第３７条実施形態では、負極ＳＥＩ被膜に有機酸（酢酸、シュウ酸、ギ酸）およびその塩、無水酸、およびＬｉ２Ｏから選択される少なくとも一種の化合物が含まれることにより、熱履歴による経時的な内部抵抗の増加を抑制することができる。
【０３５０】
また、第３７実施形態では、上記エージング温度が、３５℃以上６０℃以下であることが好ましい。これにより、６０℃以上で生じるＬｉＰＦ６の熱分解を適切に抑えることができる。
【０３５１】
第３７実施形態の非水系電解液は、例えば、アセトニトリル、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＳＡＨ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、１−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＭＢＴＡ）、を含有することが好ましい。また、第３７実施形態の非水系二次電池には、第１実施形態から第３０実施形態のいずれかの非水系電解液を用いることが好ましい。このとき、負極、正極、セパレータ及び電池外装は、特に限定されるものではない。
【０３５２】
第３７実施形態では、高機能化による高出力化で高いレート特性が求められるパワーツールに好ましく適用することができる。
【０３５３】
＜第３８実施形態：非水系二次電池＞
第３８実施形態では、集電体の片面又は両面に、正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に、負極活物質層を有する負極と、非水系電解液と、を具備する非水系二次電池において、非水系二次電池に、−Ｎ＝、−ＮＨ４、−Ｎ＝Ｏ、−ＮＨ−ＮＨ−、及び（ＮＯ３）−からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物が含まれる。そして、非水系二次電池は、８５℃での４時間保存試験後における、０℃でのイオン伝導度が、１０ｍＳ／ｃｍ以上であることを特徴とする。
【０３５４】
このように、第３８実施形態の非水系二次電池では、４．２Ｖ充電状態で８５℃の熱に曝した後、０℃まで温度を下げたときの０℃でのイオン伝導度を従来に比べて高くすることができる。このように、熱履歴に強くできる。したがって、高温の環境下から低温環境下に移したときでも、高いイオン伝導度を保つことができる。よって、熱履歴の大きい用途で使用した場合でも、優れた低温特性を得ることができ、本実施形態によれば、既存電解液を用いた場合の動作範囲の限界温度より低い温度でも動作させることができる。
【０３５５】
第３８実施形態では、非水系電解液を混ぜる順番を定めることによって、窒素含有化合物の分解物を抑制でき、正極保護膜の形成剤として効果的に作用する。
【０３５６】
また、第３８実施形態では、アセトニトリルと窒素含有化合物を入れた非水系電解液を用いており、これにより、正極保護被膜を適切に形成することができ、内部抵抗の増加要因となるＨＦの発生を抑制することができる。
【０３５７】
また、第３８実施形態では、窒素含有化合物投入時の温度上昇を、５０℃以下に抑えることが好ましい。これにより、６０℃以上で生じる窒素含有化合物の熱分解を適切に抑えることができる。
【０３５８】
第３８実施形態の非水系電解液は、例えば、アセトニトリル、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＳＡＨ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、１−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＭＢＴＡ）、を含むことが好ましい。また、第３８実施形態の非水系二次電池には、第１実施形態から第３０実施形態のいずれかの非水系電解液を用いることが好ましい。このとき、負極、正極、セパレータ及び電池外装は、特に限定されるものではない。
【０３５９】
第３８実施形態の非水系二次電池は、例えば、車載用の寒冷地対応蓄電池として用いることに適している。
【０３６０】
＜第３９実施形態：非水系二次電池＞
第３９実施形態では、集電体の片面又は両面に、正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に、負極活物質層を有する負極と、非水系電解液と、を具備する非水系二次電池において、非水系二次電池に有機酸およびその塩、無水酸、並びにＬｉ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が含まれる。また、有機酸は、酢酸、シュウ酸またはギ酸のうち少なくとも１種を含む。そして、非水系二次電池は、８５℃での４時間保存試験後における、０℃でのイオン伝導度が、１０ｍＳ／ｃｍ以上であることを特徴とする。
【０３６１】
非水系二次電池は、非水系電解液の熱履歴が避けられない用途での使用につれて低温特性が低下する問題があった。
【０３６２】
第３９実施形態では、非水系電解液を混ぜる順番を定めることが好ましく、これにより、ＬｉＰＦ６分解物を抑制でき、熱履歴に強くすることができる。第３９実施形態では、アセトニトリルと環状酸無水物を入れてから、ＬｉＰＦ６を投入して非水系電解液を得ることが好ましい。これにより、ＬｉＰＦ６投入時の急激な温度上昇を抑えられると共に、環状酸無水物が犠牲的に反応することで、内部抵抗の増加要因となるＨＦの発生を抑制することができる。
【０３６３】
また、第３９実施形態では、ＬｉＰＦ６投入時の温度上昇を、５０℃以下に抑えることが好ましい。これにより、６０℃以上で生じるＬｉＰＦ６の熱分解を抑えることができる。
【０３６４】
第３９実施形態の非水系電解液は、例えば、アセトニトリル、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＳＡＨ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、１−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＭＢＴＡ）、を含有することが好ましい。また、第３９実施形態の非水系二次電池には、第１実施形態から第３０実施形態のいずれかの非水系電解液を用いることが好ましい。このとき、負極、正極、セパレータ及び電池外装は、特に限定されるものではない。
【０３６５】
第３９実施形態の非水系二次電池は、車載用途に好ましく適用することができる。
【０３６６】
＜第４０実施形態：非水系二次電池＞
第４０実施形態では、第３１実施形態から第３９実施形態の非水系二次電池において、正極活物質がＬｉｚＭＯ２（ＭはＮｉを含み、且つ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を含み、さらに、Ｎｉの元素含有比は５０％より多い。また、ｚは０．９超１．２未満の数を示す。）で表されるリチウム含有複合金属酸化物であることが、非水系二次電池のエネルギー密度を高める観点から好ましい。
【０３６７】
本実施形態では、アセトニトリルと窒素含有化合物を含む電解液を用いることで、ニッケル比率を増加させても結晶構造の不安定化に伴う容量劣化を抑制することができる。
【０３６８】
また、本実施形態では、正極活物質にハイニッケル正極を用いた非水系二次電池において、充電電圧が４．３Ｖ以上であることが好ましい。これにより、設計容量を、１５０Ａｈ／Ｌ以上とすることができる。
【０３６９】
第４０実施形態の非水系二次電池に用いられる非水系電解液は、例えば、アセトニトリル、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＳＡＨ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、１−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＭＢＴＡ）、を含むことが好ましい。また、第４０実施形態の非水系二次電池には、第１実施形態から第３０実施形態のいずれかの非水系電解液を用いることが好ましい。このとき、負極、正極、セパレータ及び電池外装は、特に限定されるものではない。
【０３７０】
＜第４１実施形態：非水系二次電池＞
第４１実施形態では、第３１実施形態から第４０実施形態の非水系二次電池において、非水系電解液の注液前後における負極電位差が０．３Ｖ以上であることが好ましい。
【０３７１】
第４１実施形態は、電解液の注液後に充放電試験を行わず、電池を長時間保存すると、標準電極電位の高い金属が溶出し安全性が低下することに鑑みて発明に至った。ここで、標準電極電位とは、標準水素電極の電位を基準（０Ｖ）として表した電位である。
【０３７２】
第４１実施形態では、非水系電解液として、アセトニトリルおよびリチウム塩を含有する非水系電解液を用いる。第４１実施形態では、注液後電池の負極電位を、２．６Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋近くまで低下させることができる。この結果、銅集電体が溶出する電位を回避できる。従来公知の非水系二次電池では、通電しない限り電位差が発生することはないが、本実施形態における非水系二次電池は、通電前であっても注液後に電位差が発生するという極めて特異的な特徴を有する。この電位差は高イオン伝導性に起因する負極への自発的なＬｉイオンの挿入反応と推測され、緻密なＳＥＩ形成にも寄与することが期待される。
【０３７３】
第４１実施形態では、負極電極において、標準電極電位が０Ｖ以上の金属を少なくとも１種以上含有していることが好ましい。既存のカーボネート電解液を用いた負極は、注液後に３．１Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋に近い電位を有しているため、長時間保存することで標準電極電位が高い金属元素の溶出が徐々に進行する。一方で、アセトニトリルを用いた電解液は、注液後に長時間保存しても溶出が起きないため、含侵時間を含めた製造管理の期限を長くすることができる。
【０３７４】
第４１実施形態では、負極集電体が銅であることが好ましい。これにより、充放電の履歴を与えずに銅の溶出を抑制することができる。
【０３７５】
第４１実施形態の非水系二次電池に用いられる非水系電解液は、例えば、アセトニトリル、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＳＡＨ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、１−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＭＢＴＡ）、を含むことが好ましい。また、第４１実施形態の非水系二次電池には、第１実施形態から第３０実施形態のいずれかの非水系電解液を用いることが好ましい。このとき、負極は、標準電極電位が０Ｖ以上の金属を用いた集電体を有することが好ましい。一方、正極、セパレータ及び電池外装は、特に限定されるものではない。
【０３７６】
＜第４２実施形態：非水系二次電池＞
第４２実施形態では、第３１実施形態から第４１実施形態のいずれかの非水系二次電池において、６０℃での２００時間貯蔵試験におけるガス発生量が１ｍＡｈあたり０．００８ｍｌ以下であることが好ましい。
【０３７７】
アセトニトリルは高温において還元分解が促進されるため、長時間高温で保存することで多量のガスが発生する。第４２実施形態では、アセトニトリルとＬｉＰＯ２Ｆ２、酢酸および環状酸無水物を含有することが好ましい。ＬｉＰＯ２Ｆ２、酢酸及び環状酸無水物が耐還元性に作用して、アセトニトリルが還元分解してガスが発生することを抑制する。
【０３７８】
第４２実施形態では、アセトニトリルとＬｉＰＯ２Ｆ２、酢酸および環状酸無水物を含有するパウチ型の非水系二次電池であることが好ましい。ＬｉＰＯ２Ｆ２、酢酸及び環状酸無水物により負極の表面にＳＥＩが形成されて、高温においてアセトニトリルの還元が促進されることが抑制する。
【０３７９】
また、第４２実施形態では、酢酸の含有量を、非水系電解液に対し０．１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下とすることが好ましい。これにより、６０℃での２００時間貯蔵試験におけるガス発生量を、より効果的に、１ｍＡｈあたり０．００８ｍｌ以下とすることができる。
【０３８０】
第４２実施形態の非水系電解液は、アセトニトリルと、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２と、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２と、ＬｉＰＯ２Ｆ２と、酢酸と、含有することが好ましい。また、第４２実施形態の非水系二次電池には、第１実施形態から第３０実施形態のいずれかの非水系電解液を用いることが好ましい。このとき、負極、正極、セパレータ及び電池外装は、特に限定されるものではない。
【０３８１】
＜第４３実施形態：非水系二次電池＞
第４３実施形態では、第３１実施形態から第４２実施形態の非水系二次電池において、６０℃での７２０時間満充電保存試験における抵抗増加率が４００％以下であることが好ましい。
【０３８２】
第４３実施形態は、アセトニトリルと、ＬｉＰＦ６とを含む非水系電解液においては、高温で、アセトニトリルとＬｉＰＦ６が反応して激しく分解し、内部抵抗の抵抗増加率が著しく上昇する問題に鑑みて発明に至った。
【０３８３】
第４３実施形態は、アセトニトリルを含有する非水系二次電池を用いた寒冷地対応蓄電池に適している。第４３実施形態によれば、高温加熱時における内部抵抗の増大を抑制できると共に、良好な低温特性を得ることができる。
【０３８４】
また、第４３実施形態では、イミド塩を含有する電解液の溶媒にアセトニトリルを含み、添加剤にＬｉＰＯ２Ｆ２と環状酸無水物を含有する非水系二次電池を用いた寒冷地対応蓄電池であることが好ましい。これにより、高温加熱時における内部抵抗の増大を抑制できると共に、良好な低温特性を得ることができる。
【０３８５】
また、第４３実施形態によれば、ＬｉＰＦ６≦イミド塩となるモル濃度でイミド塩を含有することで、低温でのイオン伝導率の減少を抑制し、優れた低温特性が得られる。ＬｉＰＯ２Ｆ２と、環状酸無水物は、高温加熱時に内部抵抗が増大するのを抑制するのに寄与している。また、イミド塩は、低温特性の改善に寄与する。
【０３８６】
また、第４３実施形態によれば、アセトニトリルと無水コハク酸、無水マレイン酸、及び無水フタル酸のうち少なくとも１種を含有する非水系電解液を用いることが好ましい。これにより、高温加熱時における内部抵抗の増大の抑制と、良好な低温特性とを両立することができる。
【０３８７】
第４３実施形態の非水系電解液は、例えば、アセトニトリル、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＳＡＨ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、１−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＭＢＴＡ）、を含むことが好ましい。また、第４３実施形態の非水系二次電池には、第１実施形態から第３０実施形態のいずれかの非水系電解液を用いることが好ましい。このとき、負極、正極、セパレータ及び電池外装は、特に限定されるものではない。
【０３８８】
＜第４４実施形態：セルパック＞
第４４実施形態のセルパックは、第３１実施形態から第４３実施形態のいずれかに記載の非水系二次電池を備える。
【０３８９】
第３１実施形態から第４３施形態のいずれかに記載の非水系二次電池の正極活物質層には、Ｆｅが含まれるリチウム含有化合物を含有する。また、負極活物質層には、黒鉛、またはＴｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及びＢからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素を含有する。
【０３９０】
また、非水系電解液には、飽和第二級炭素を有さない環状カーボネートを含有し、飽和第二級炭素を有さない環状カーボネートが、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種である。
【０３９１】
また、第４４実施形態では、非水系二次電池が４セル直列接続されたモジュールを１モジュール、あるいは２モジュール以上並列接続して構成され、または、前記非水系二次電池が２セル以上並列接続されたモジュールを４モジュール直列接続して構成されている。更に、１セルあたりの作動電圧範囲が１．８Ｖ−３．７Ｖの範囲内であり、且つ平均作動電圧が２．５Ｖ−３．５Ｖである。そして、モジュールには電池の充電状態や健康状態を診断するためのバッテリーマネジメントシステム（ＢＭＳ）が搭載されている、ことを特徴とする。
【０３９２】
アセトニトリルを主溶媒とした電解液をリチウムイオン電池として用いる場合、黒鉛負極電位では還元分解が進行するため、０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上で吸蔵可能な負極が用いられてきたが、第４４実施形態では、エチレンカーボネートまたはビニレンカーボネートを含む電解液と、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４:ＬＦＰ）正極/黒鉛負極を用いることによって、高温時のサイクル寿命を向上させることができる。ＬＦＰはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２：ＬＣＯ）や三元系正極（Ｌｉ（Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ）Ｏ２：ＮＣＭ）等の正極材料と比べて高温特性が優れている。また、アセトニトリルを主溶媒とした電解液をリチウムイオン電池として用いる場合、黒鉛負極電位では還元分解が進行するため、０．４Ｖ(ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋)以上で吸蔵可能な負極が用いられている。そして、エチレンカーボネートまたはビニレンカーボネートは黒鉛負極上で還元分解することで、高温耐久性に優れた被膜を形成する。
【０３９３】
第４４実施形態では、１セルあたりの作動電圧範囲を、１．８Ｖ−３．７Ｖの範囲内とすることで、4直列で、既存の１２Ｖ鉛蓄電池へ代用が可能となる。電装系の仕様は鉛蓄電池の作動電圧範囲を基準に定められているため、１セルあたりの作動電圧範囲を定めることは極めて重要である。そのため、電圧を適正に管理するためのＢＭＳを搭載していることが好ましい。
【０３９４】
また、第４４実施形態では、上記セルには、−３０℃におけるイオン伝導度が３ｍＳ／ｃｍ以上である非水系電解液を含有することが好ましい。これにより、高温耐久性と低温性能を両立させることができる。
【０３９５】
第４４実施形態のセルパックは、移動体用途や据置用途に適している。移動体用途としては、ＨＥＶ、フォークリフト、ゴルフカート、e-バイク、無人搬送車（ＡＧＶ）、鉄道、船舶等が該当する。また、据置用途としては、無停電電源装置（ＵＰＳ）、非常用電源装置、電力貯蔵装置が該当する。
【０３９６】
＜第４５実施形態：ハイブリッドシステム＞
第４５実施形態のハイブリッドシステムは、第４４実施形態に記載のセルパックと、リチウムイオン電池以外の二次電池から構成されるモジュールまたはセルパックと、を組み合わせてなることを特徴とする。
【０３９７】
本実施形態によれば、モジュールと第２の二次電池を並列接続して電源システムを構成し、車輌減速等の制動による充電時に、大電流を受け入れることができない電池に流れる電流を、大電流を受入可能なＬＩＢで補うことにより、走行車輌の制動時におけるエネルギーを、回生エネルギーとして効率よく利用することができる。第２の二次電池としては、例えば、鉛蓄電池、ニッケル水素電池、Ｎｉ−Ｃｄ電池、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）、リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）等が挙げられる。また、全固体電池、リチウム硫黄電池、リチウム空気電池、ナトリウムイオン電池、マグネシウムイオンやカルシウムイオン等の多価イオン電池、等の次世代電池や革新電池もあげられる。なお、本実施形態におけるリチウムイオン電池以外の二次電池はこれらに限定されるものではない。燃料電池や太陽電池等の発電型エネルギーデバイスと組合せた電源システムであってもよい。
【０３９８】
第４５実施形態では、第４４実施形態に記載のＬＩＢモジュールと、鉛蓄電池以外の二次電池とを併用で組み合わせたハイブリッドシステムであることが好ましい。ここで、モジュールとはセルを複数個接続したものであり、セルパックはモジュールを複数個接続したものであるが、セルパックはモジュールを包含する用語である。従来のＬＩＢは電解液に有機溶媒を使っていることにより、低温では電解液の粘度が増加し、内部抵抗が大きく上昇する。その結果、ＬＩＢは、鉛蓄電池に比べて低温での出力が低下する。一方で、鉛蓄電池は、２５℃での出力は低く、−１０℃での出力は優れる。
【０３９９】
そこで、第４５実施形態では、第４４実施形態に記載のＬＩＢモジュールを鉛蓄電池以外の二次電池と並列接続して１２Ｖの車輌用電源システムを構成し、車輌減速等の制動による充電時に、大電流を受入可能な第４４実施形態に記載のＬＩＢモジュールで補う。これにより、自動車等の走行車輌の制動時におけるエネルギーを、回生エネルギーとして効率よく利用することができる。
【０４００】
また、第４５実施形態では、ＬＩＢは正極活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、負極活物質は黒鉛を用い、電解液は２０℃におけるイオン伝導度が１８ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。リン酸鉄リチウムは、ＮＣＭやＬＣＯと比較して電子伝導性が低いため、充放電に課題が見られる。そのため、ＬＩＢ以外の二次電池と併用した際のメリットが低下しやすい。そこで、イオン伝導度の高い電解液を用いることで、大電流の充放電を低温から常温まで幅広くカバーすることができ、寿命を長くすることが可能になる。
【０４０１】
＜第４６実施形態：セルパック＞
第４６実施形態のセルパックは、第３１実施形態から第４３実施形態のいずれかに記載の非水系二次電池を備える。
【０４０２】
第３１実施形態から第４３実施形態のいずれかに記載の非水系二次電池の正極活物質層には、Ｆｅが含まれるリチウム含有化合物を含有する。また、負極活物質層に黒鉛、またはＴｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及びＢからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素を含有する。
【０４０３】
非水系電解液には、飽和第二級炭素を有さない環状カーボネートを含有し、前記飽和第二級炭素を有さない環状カーボネートが、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種である。
【０４０４】
また、以下の式（２）及び式（３）に基づいて、前記非水系二次電池のセル数及びモジュール数を規定した前記セルパックを１個、或いは２個以上並列接続して構成され、または、前記非水系二次電池が２セル以上並列接続したモジュールが式（２）及び式（３）に基づいて接続されて前記セルパックを構成している。
式（２)
１モジュールあたりのセル直列接続数Ｘ：Ｘ＝２，４，８、１６
式（３)
セルパックあたりのモジュール直列接続数Ｙ：Ｙ＝１６／Ｘ
【０４０５】
そして、１セルあたりの作動電圧範囲が１．８Ｖ−３．７Ｖの範囲内であり、且つ平均作動電圧が２．５Ｖ−３．５Ｖであり、前記モジュールにはＢＭＳが搭載されている、ことを特徴とする。ここで、平均作動電圧とは、電気容量に対して充電している電気量を比率で表した百分率（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ：ＳＯＣ）が５０％のときの電圧である。
【０４０６】
ＬＦＰ電極は、ＮＣＭやＬＣＯと比較して電子伝導が乏しく、大電流の放出、受入れ性能が低い。一方で、車載用途では大電流が要求される電子機器が設置されているため、導入が難しいといった問題があったが、第４６実施形態では、エチレンカーボネートまたはビニレンカーボネートを含む電解液と、ＬＦＰ正極／黒鉛負極を用いることによって、高温時のサイクル寿命を向上させることができる。ＬＦＰはＮＣＭ、ＬＣＯなどの正極材料と比べて高温特性が優れている。また、エチレンカーボネートまたはビニレンカーボネートは黒鉛負極上で還元分解することで、高温耐久性に優れた被膜を形成する。
【０４０７】
本実施形態では、１セルあたりの作動電圧範囲が１．８Ｖ−３．７Ｖの範囲内であり、且つ平均作動電圧が２．５Ｖ−３．５Ｖであり、モジュールまたはシステムにＢＭＳを搭載し直列接続されたモジュールを、１モジュールまたは1モジュール以上並列接続することで構成されるセルパックであることが好ましい。又は、第３１実施形態から第４３実施形態のいずれかに記載の非水系二次電池を、２セル以上並列接続したモジュールを１４〜１６モジュール直列接続することで構成されるセルパックであることが好ましい。このように、１セルあたりの作動電圧範囲を１．８Ｖ−３．７Ｖとすることで、１６直列で４８Ｖ電源規格ＬＶ１４８（２０１１年策定）に対応する電装機器に接続して使用することができる。
【０４０８】
また、第４６実施形態では、セルには、溶媒にアセトニトリルを用いた電解液と、高空隙率のセパレータと、正極の活物質粒子にカーボンで表面コートされた部材と、導電助剤が５質量％以上含有した正極合剤層と、正極集電箔の表面にカーボンをコートした部材と、を用いることが好ましい。このように、イオン伝導部には、電解液に高いイオン伝導度であるアセトニトリルを添加し、空隙率の高い不織布を用い、電子移動部は、集電箔から粒子間までの導電経路を各部材で向上させることで、高い出力性能を達成することができる。
【０４０９】
第４６実施形態のセルパックは、移動体用途や据置用途に適している。移動体用途としては、ＨＥＶ、フォークリフト、ゴルフカート、e-バイク、無人搬送車（ＡＧＶ）、鉄道、船舶等が該当する。また、据置用途としては、無停電電源装置（ＵＰＳ）、非常用電源装置、電力貯蔵装置が該当する。
【０４１０】
＜第４７実施形態：ハイブリッドシステム＞
第４７実施形態のハイブリッドシステムは、第４６実施形態に記載のセルパックと、リチウムイオン電池以外の二次電池から構成されるモジュールまたはセルパックと、を組み合わせてなることを特徴とする。
【０４１１】
これにより、４８Ｖと１２Ｖの電源システムを併設するため、一方の電源システムがダウンしても、もう一方がそれを補うことができる。
【０４１２】
第４７実施形態では、第４２実施形態に記載のＬＩＢモジュールと、鉛蓄電池とを併用で組み合わせたシステムであることが好ましい。これにより、４８Ｖの電源システムは、ＬＩＢ、１２Ｖ電源システムは、ＬＩＢ以外とすることで、エネルギー密度とシステムコストのバランスが優れた電源システムとすることができる。
【０４１３】
また、第４７実施形態では、ＬＩＢは、正極活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、負極活物質は、黒鉛を用い、電解液は、２０℃におけるイオン伝導度が１５ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。リン酸鉄リチウムは、ＮＣＭやＬＣＯと比較して電子伝導性が低いため、充放電に課題が見られ、鉛蓄電池と併用した際のメリットが低下する。そこで、イオン伝導度の高い電解液を用いることで、鉛蓄電池の常温付近での大電流の充放電をカバーでき、電池交換までの寿命を長くすることができる。
【０４１４】
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【０４１５】
本実施例及び本比較例の実施に当たり、アセトニトリルは、キシダ化学（株）製のリチウムバッテリーグレードを使用した。【０４１６】
第１実施形態から第７実施形態の実施例について以下説明する。【０４１７】
［電解液の調製］
各種溶媒及び添加剤を所定の体積比になるように混ぜることで電解液を調製した。実施例及び比較例で用いた各電解液の組成は表１に示した。なお、表１において「ＡｃＮ」はアセトニトリル、「ＤＥＣ」はジエチルカーボネート、「ＤＭＣ」はジメチルカーボネート、「ＥＭＣ」はエチルメチルカーボネート、「ＥＣ」はエチレンカーボネート、「ＶＣ」はビニレンカーボネート、「ＰＣ」はプロピレンカーボネート、「ＬｉＰＦ６」はヘキサフルオロリン酸リチウム、「ＬｉＢＯＢ」はリチウムビスオキサレートボレート、「（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）」はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（、「（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）」はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、「ＳＡＨ」は、無水コハク酸、「ＭＡＨ」は、無水マレイン酸、「ＰＡＨ」は、無水フタル酸、「ＬｉＰＯ２Ｆ２」はジフルオロリン酸リチウム、をそれぞれ示す。【０４１８】
リチウム塩及び添加剤を除く各成分は非水系溶媒であり、各非水系溶媒を合わせて１Ｌとなるように調製した。リチウム塩含有量は、非水系溶媒１Ｌに対するモル量である。【０４１９】
【表１】
2018169029.tif 000010
【０４２０】
［リチウム箔浸漬試験］
上記のように調製した各電解液５ｍＬに、５ｍｍ×５ｍｍにカットした厚さ２００μｍの金属リチウム箔を浸漬させ、６０℃において１日（２４時間）保存した。１日（２４時間）保存した後に、各電解液に浸漬させた金属リチウム箔の状態を観察し、以下の基準で評価した。金属リチウム箔の変質が認められた場合を「×」（不良）、電解液が無色透明のままであり、かつ、金属リチウム箔の変質も認められなかった場合を「○」（良好）と判定した。【０４２１】
〔実施例、比較例〕
実施例、比較例ともに、表１に示した組成で電解液を調製し、上記の方法で金属リチウム箔に浸漬して、６０℃において１日（２４時間）保存した。１日（２４時間）保存した後、上記の基準に則って評価を行った。結果を表２に示す。【０４２２】
【表２】
2018169029.tif 000011
【０４２３】
実施例１から実施例３においては、非水系電解液の変色や金属リチウム箔の変質が認められなかったのに対し、比較例１、２においては非水系電解液の変色や金属リチウム箔の変質が認められた。実施例１から実施例３においては、非水系電解液に非水系溶媒のアセトニトリルと、リチウム塩とが含有され、さらにＬｉＰＯ２Ｆ２と環状酸無水物とが含有されていることがわかった。一方、比較例では、ＬｉＰＯ２Ｆ２及び環状酸無水物のいずれかを含んでいなかった。これらの結果から、アセトニトリルを含む電解液において、ＬｉＰＯ２Ｆ２及び環状酸無水物が耐還元性に作用していることがわかった。すなわち、ＬｉＰＯ２Ｆ２及び環状酸無水物により金属リチウム箔の表面にＳＥＩが形成されていることがわかった。これにより、ＬｉＰＯ２Ｆ２及び環状酸無水物が含まれる電解液が非水系二次電池に用いられる場合に、負極にＳＥＩを形成することができることがわかった。このため、高温において電解液の還元が促進されることが抑制され、電解液が還元分解してガスが発生することを抑制できる。【０４２４】
また、電解液にＬｉＰＯ２Ｆ２及び環状酸無水物が含まれると、負極に形成されるＳＥＩは強化される。このため非水系溶媒としてアセトニトリルが含まれる際に、高温環境下においても負極のＳＥＩが溶解することが抑えられ、これによりアセトニトリルの還元分解が抑制される。【０４２５】
したがって、ＬｉＰＯ２Ｆ２の下限値としては、比較例２を含まないように、０．００１質量％以上とし、また上限値としては実施例２に基づいて１質量％以下に設定した。また、環状酸無水物の下限値としては、０．０１質量％以上とし、上限値は、実施例３に基づいて１質量％以下とした。ＬｉＰＯ２Ｆ２と環状酸無水物の含有量を調節することで、ＳＥＩがより強化される。【０４２６】
また、実施例及び比較例の実験結果に基づいて、前記電解液に対し０．００１〜１質量％のＰＯ２Ｆ２アニオンと、電解液に対し０．０１〜１質量%の環状酸無水物を添加し、環状酸無水物が、無水コハク酸（ＳＡＨ）、無水マレイン酸（ＭＡＨ）、及び無水フタル酸（ＰＡＨ）のうち少なくとも１種を含むことが好ましいとした。【０４２７】
これにより、ＳＥＩが適切に形成されることがわかった。さらに、ＬｉＰＯ２Ｆ２と環状酸無水物の含有量を更に調節することで、ＳＥＩが更に強化される。【０４２８】
また、実施例１の実験結果より、電解液にアセトニトリルを含み、環状酸無水物が、無水コハク酸であることが好ましいとした。【０４２９】
第８実施形態から第９実施形態の実施例について以下説明する。【０４３０】
［非水系二次電池の作製］
（１−１）  正極の作製
正極活物質として数平均粒子径１１μｍのリチウムとニッケル、マンガン及びコバルトとの複合酸化物（Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ＝１／１／１（元素比）；密度４．７０ｇ／ｃｍ３）と、導電助剤として数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２６ｇ／ｃｍ３）及び数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末（密度１．９５ｇ／ｃｍ３）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ；密度１．７５ｇ／ｃｍ３）とを、１００：４．２：１．８：４．６の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。この正極合剤含有スラリーを、正極集電体となる厚さ２０μｍ、幅２００ｍｍのアルミニウム箔の両面に、片面あたりの目付量が１１．５ｍｇ／ｃｍ２になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで実電極密度が２．８０ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、正極活物質層と正極集電体からなる正極を得た。【０４３１】
次に、この正極を、塗工部の面積が１５０ｍｍ×１５０ｍｍとなるように切断した。そして、アルミニウム箔の露出部に電流を取り出すためのアルミニウム製のリード片を溶接し、１２０℃で１２ｈ真空乾燥を行うことにより、リード付き正極を得た。【０４３２】
（１−２）  負極の作製
負極活物質として数平均粒子径１２．７μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２３ｇ／ｃｍ３）及び数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２７ｇ／ｃｍ３）と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（密度１．６０ｇ／ｃｍ３）溶液（固形分濃度１．８３質量％）と、ジエン系ゴム（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、密度１．００ｇ／ｃｍ３、分散媒：水、固形分濃度４０質量％）とを、８７．２：９．７：１．４：１．７の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に溶剤として水を固形分４５質量％となるように投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。この負極合剤含有スラリーを、負極集電体となる厚さ１０μｍ、幅２００ｍｍの銅箔の両面に、片面あたりの目付量が６．９ｍｇ／ｃｍ２になるよう調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで実電極密度が１．３０ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体からなる負極を得た。【０４３３】
次に、この負極を、塗工部の面積が１５２ｍｍ×１５２ｍｍとなるように切断した。そして、銅箔の露出部に電流を取り出すためのニッケル製のリード片を溶接し、８０℃で１２ｈ真空乾燥を行うことにより、リード付き負極を得た。【０４３４】
（１−３）  積層ラミネート型非水系二次電池の作製
リード付き正極とリード付き負極とを、各極の合剤塗布面が対向するようにポリエチレン製樹脂フィルムを介して重ね合わせて積層電極体とした。この積層電極体をアルミニウムラミネートシート外装体内に収容し、水分を除去するために８０℃で５ｈ真空乾燥を行った。続いて、電解液を外装体内に注入した後、外装体を封止することにより、積層ラミネート型非水系二次電池（パウチ型セル電池。以下、単に「積層ラミネート電池」ともいう。）を作製した。【０４３５】
この積層ラミネート電池は、設計容量値が約１０Ａｈ、定格電圧値が４．２Ｖのものである。【０４３６】
［積層ラミネート電池の評価］
上述のようにして得られた積層ラミネート電池について、（１−１）〜（１−３）記載の方法で電池作製した後、上記（２−１）〜（２−２）に記載の手順で評価を行い、最終的に、（２−３）に記載の手順で各温度のイオン伝導度を算出した。【０４３７】
ここで、１Ｃとは満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。下記においては、４．２Ｖの満充電状態から定電流で２．７Ｖまで放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。【０４３８】
（２−１）積層ラミネート電池の初回充放電処理
充電装置は菊水電子工業製バッテリテスタＰＦＸ２０１１を使用した。積層ラミネート電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．２Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、４．２Ｖで１時間の定電圧充電を行った。その後、０．２Ｃに相当する定電流で２．７Ｖになるまで放電した。その後、露点−６０℃以下に制御されたグローブボックス内にて、電池の封止部を開口しガス抜きを行った。ガス抜き後、同じ環境下において真空シールを行った。【０４３９】
（２−２）積層ラミネート電池の８５℃満充電保存試験
上記（２−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、電池の周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。次に、この非水系二次電池を８５℃の恒温槽に４時間保存した。その後、電池の周囲温度を２５℃に戻した。【０４４０】
（２−３）イオン伝導度測定
電解液を東陽テクニカ製の密閉セル（セルサイズ：２４ｍｍφ×０．３５ｍｍｔ）に入れて封入し、ホルダー（ＳＨ１−Ｚ）にはめ込んで結線した。更に、恒温槽に入れて交流インピーダンス測定を行った。電極には金を使用した。電解液の採取から密閉セルへの充填、封入まではＡｒグローブＢＯＸ内で行った。【０４４１】
交流インピーダンス測定にはＳｏｌａｒｔｒｏｎ社製のＦＲＡ１２５５を使用した。振幅電圧５ｍＶ、周波数を１０ｋＨｚから１ＭＨｚまで振って測定した。恒温槽の温度は２０℃と０℃にそれぞれ設定し、測定は温度設定の１時間３０分後に開始した。測定データは、５分ごとに繰り返し測定したデータの変動が０．１％未満になった時点のデータを採用した。【０４４２】
得られたデータは、インピーダンスの実数成分（Ｚ´）と虚数成分（Ｚ´´）からなるナイキスト線図で表した。そして、Ｚ´´＝０におけるＺ´値（Ｒ）を読み取って、以下の式によりＬｉイオン伝導度を求めた。
Ｌｉイオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）＝ｄ／（Ｒ・Ｓ）
ここで、ｄは、電極間距離（０．３５ｃｍ）、Ｓは、電極面積（４．５２２ｃｍ２）である。【０４４３】
イオン伝導度は、電解液の初期イオン伝導度と、８５℃保存試験後に露点−６０℃以下に制御されたグローブボックス内にて採取した電解液のイオン伝導度の双方を、夫々、２０℃と０℃とで求めた。【０４４４】
［実施例４］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が４５：３５：１６：４となるよう混合し混合溶媒を得た。さらに、この混合溶媒に無水コハク酸（環状酸無水物）を電解液として最終的に０．１５質量％となるよう溶解させた。このとき、混合液の温度は３０℃であった。その後、混合溶媒１Ｌあたり０．３ｍｏｌのＬｉＰＦ６と１．３ｍｏｌのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド(ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２)、５０００ｐｐｍのＬｉＰＯ２Ｆ２を添加し、実施例４の電解液を得た。このとき、電解液は、５０℃以下の熱履歴のみを受けて生成された。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記（１−１）〜（１−３）に記載の方法で電池作製した後、上記（２−１）〜（２−２）に記載の手順で評価を行い、最終的に、（２−３）に記載の手順で各温度のイオン伝導度を算出した。【０４４５】
［実施例５］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が４５：３５：１６：４となるよう混合し混合溶媒を得た。さらに、この混合溶媒に無水コハク酸（環状酸無水物）を電解液として最終的に０．３質量％となるよう溶解させた。このとき、混合液の温度は３０℃であった。その後、混合溶媒１Ｌあたり０．４ｍｏｌのＬｉＰＦ６、０．７ｍｏｌのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド(ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２)、５０００ｐｐｍのＬｉＰＯ２Ｆ２を添加し、実施例５の電解液を得た。このとき、電解液は、５０℃以下の熱履歴のみを受けて生成された。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記（１−１）〜（１−３）に記載の方法で電池作製した後、上記（２−１）〜（２−２）に記載の手順で評価を行い、最終的に、（２−３）に記載の手順で各温度のイオン伝導度を算出した。【０４４６】
［実施例６］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が３５：４０：２１：４となるよう混合し混合溶媒を得た。さらに、この混合溶媒に無水マレイン酸（環状酸無水物）を電解液として最終的に０．１５質量％となるよう溶解させた。このとき、混合液の温度は３１℃であった。その後、混合溶媒１Ｌあたり１．０ｍｏｌのＬｉＰＦ６、０．２ｍｏｌのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド(ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２)、１０００ｐｐｍのＬｉＰＯ２Ｆ２を添加し、実施例６の電解液を得た。このとき、電解液は、５０℃以下の熱履歴のみを受けて生成された。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記（１−１）〜（１−３）に記載の方法で電池作製した後、上記（２−１）〜（２−２）に記載の手順で評価を行い、最終的に、（２−３）に記載の手順で各温度のイオン伝導度を算出した。【０４４７】
［実施例７］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が６５：６：２２：７となるよう混合し混合溶媒を得た。さらに、この混合溶媒に無水フタル酸（環状酸無水物）を電解液として最終的に０．５質量％となるよう溶解させた。このとき、混合液の温度は２９℃であった。その後、混合溶媒１Ｌあたり０．６ｍｏｌのＬｉＰＦ６と０．６ｍｏｌのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、５００ｐｐｍのＬｉＰＯ２Ｆ２を添加し、実施例７の電解液を得た。このとき、電解液は、５０℃以下の熱履歴のみを受けて生成された。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記（１−１）〜（１−３）に記載の方法で電池作製した後、上記（２−１）〜（２−２）に記載の手順で評価を行い、最終的に、（２−３）に記載の手順で各温度のイオン伝導度を算出した。【０４４８】
［実施例８］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が４５：１５：７：３０：３となるよう混合し混合溶媒を得た。さらに、この混合溶媒に無水コハク酸酸（環状酸無水物）を電解液として最終的に０．２質量％となるよう溶解させた。このとき、混合液の温度は３１℃であった。その後、混合溶媒１Ｌあたり０．６ｍｏｌのＬｉＰＦ６、０．２ｍｏｌのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、１００ｐｐｍのＬｉＰＯ２Ｆ２を添加し、実施例８の電解液を得た。このとき、電解液の温度は４２℃であり、５０℃以下の熱履歴のみを受けて生成された。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記（１−１）〜（１−３）に記載の方法で電池作製した後、上記（２−１）〜（２−２）に記載の手順で評価を行い、最終的に、（２−３）に記載の手順で各温度のイオン伝導度を算出した。【０４４９】
［比較例３］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が４５：３５：１６：４となるよう混合し混合溶媒を得た。このとき、混合溶媒の温度は３０℃であった。次に、この混合溶媒１Ｌあたり１．３ｍｏｌのＬｉＰＦ６を容器に入れ、その上から混合溶媒を流し込むとともに、無水コハク酸（環状酸無水物）を０．０５質量％溶解させ、比較例３の電解液を得た。このとき、電解液の温度は６３℃であり、５０℃以上の熱履歴を受けて生成された。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記（１−１）〜（１−３）に記載の方法で電池作製した後、上記（２−１）〜（２−２）に記載の手順で評価を行い、最終的に、（２−３）に記載の手順で各温度のイオン伝導度を算出した。【０４５０】
［比較例４］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が４７：４２：１１となるよう混合し混合溶媒を得た。このとき、混合溶媒の温度は３０℃であった。次に、この混合溶媒１Ｌあたり２．０ｍｏｌのＬｉＰＦ６を容器に入れ、その上から混合溶媒を流し込み、比較例４の電解液を得た。このとき、電解液の温度は６８℃であり、５０℃以上の熱履歴を受けて生成された。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記（１−１）〜（１−３）に記載の方法で電池作製した後、上記（２−１）〜（２−２）に記載の手順で評価を行い、最終的に、（２−３）に記載の手順で各温度のイオン伝導度を算出した。【０４５１】
［比較例５］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が４３：３４：１８：５となるよう混合し混合溶媒を得た。このとき、混合溶媒の温度は３０℃であった。次に、この混合溶媒１Ｌあたり０．２ｍｏｌのＬｉＰＦ６、１．０ｍｏｌのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）を容器に入れ、その上から混合溶媒を流し込み、比較例５の電解液を得た。このとき、電解液の温度は６８℃であり、５０℃以上の熱履歴を受けて生成された。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。なお、比較例２では、環状酸無水物を添加していない。この電解液について上記（１−１）〜（１−３）に記載の方法で電池作製した後、上記（２−１）〜（２−２）に記載の手順で評価を行い、最終的に、（２−３）に記載の手順で各温度のイオン伝導度を算出した。【０４５２】
以下に実施例４から実施例８、及び比較例３から比較例５の各非水系電解液の構成成分を示す。【０４５３】
【表３】
2018169029.tif 000012
【０４５４】
また、以下の表４では、実施例４から実施例８、及び比較例３から比較例５の、イオン伝導度を示す。【０４５５】
【表４】
2018169029.tif 000013
【０４５６】
上記の表４に示すように、実施例４から実施例８、及び比較例３から比較例４の初期イオン伝導度は、２０℃から０℃に温度変化しても、変化量は大差なく、実施例４から実施例８からは０℃でのイオン伝導度が約１５ｍＳ/ｃｍ以上、比較例３から比較例５は、０℃でのイオン伝導度が約１０ｍＳ/ｃｍ以上であることがわかった。【０４５７】
一方、８５℃での４時間保存試験後におけるイオン伝導度では、実施例４から実施例８と、比較例３から比較例５の間に、大きな差が見られた。すなわち、実施例では、８５℃での４時間保存試験後における０℃のイオン伝導度は、１０ｍＳ／ｃｍ以上であった。一方、比較例では、８５℃での４時間保存試験後における０℃のイオン伝導度は、１０ｍＳ／ｃｍを下回った。実施例では、８５℃での４時間保存試験後における０℃のイオン伝導度を、好ましくは、１２ｍＳ／ｃｍ以上とすることができる。【０４５８】
表３に示すように、実施例４から実施例８に示す非水系電解液は、アセトニトリルと、リチウム塩と、環状酸無水物とＬｉＰＦ６を含有し、かつ、５０℃以下の熱履歴で生成されている。【０４５９】
実施例及び比較例の実験結果により、アセトニトリルと環状酸無水物を入れてからＬｉＰＦ６を投入して得られる電解液であることが好ましいとした。これにより、ＬｉＰＦ６投入時の急激な温度上昇を抑えられると共に、環状酸無水物が犠牲的に反応することで、内部抵抗の増加要因となるＨＦの発生を抑制することができる。【０４６０】
また、実施例より、ＬｉＰＦ６投入時の温度上昇を５０℃以下に抑えることが好ましいとした。これにより、６０℃以上で生じるＬｉＰＦ６の熱分解を抑えることができる。【０４６１】
第１０実施形態から第１４実施形態の実施例について以下説明する。
［非水系電解液の低温特性評価］
（１−１）交流インピーダンス測定
調製した電解液を東陽テクニカ製密閉セル（セルサイズ：２４ｍｍφ×０．３５ｍｍｔ）に入れて封入し、ホルダー（ＳＨ１−Ｚ）にはめ込んで結線、恒温槽に入れて交流インピーダンス測定を行った。電極には金を使用した。電解液の投入から密閉セルへの充填、封入までは露点−６０℃以下に制御されたアルゴングローブボックス内で行った。【０４６２】
交流インピーダンス測定にはＳｏｌａｒｔｒｏｎ社製のＦＲＡ１２５５を使用した。振幅電圧５ｍＶ、周波数を１０ｋＨｚから１ＭＨｚまで振って測定した。温度は−３０℃、−１０℃、０℃、２０℃の４点で実施し、測定は各温度設定の１時間３０分後に開始した。測定データは、５分ごとに繰り返し測定したデータの変動が０．１％未満になった時点のデータを採用した。【０４６３】
（１−２）イオン伝導度
得られたデータはインピーダンスの実数成分（Ｚ’）と虚数成分（Ｚ’’）からなるナイキスト線図で表した。そして、Ｚ’’＝０におけるＺ’値（Ｒ）を読み取って、以下の式によりＬｉイオン伝導度を求めた。
Ｌｉイオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）＝ｄ／（Ｒ・Ｓ）
ここで、ｄは電極間距離（０．３５ｃｍ）、Ｓは電極面積（４．５２２ｃｍ２）である。【０４６４】
［実施例９］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が５０：２８．５：２０：１．５となるよう混合した。更に、無水コハク酸（ＳＡＨ）を０．４質量％溶解させた。さらにこの混合液１Ｌあたり０．４ｍｏｌとなるようＬｉＰＦ６と０．９ｍｏｌのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド(ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２)を添加するとともに、ＬｉＰＯ２Ｆ２を５０ｐｐｍ、溶解させ、実施例９の電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液について(１−１)〜(１−２)に記載の手順で各温度のイオン伝導度を算出した。【０４６５】
［実施例１０］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が６０：２１：１５：２となるよう混合した。更に、無水コハク酸（ＳＡＨ）を０．１４質量％溶解させた。さらにこの混合液１Ｌあたり０．６ｍｏｌとなるようＬｉＰＦ６と０．６ｍｏｌのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）を添加するとともに、ＬｉＰＯ２Ｆ２を５００ｐｐｍ、１−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＭＢＴＡ）を０．５量％溶解させ、実施例１０の電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液について(１−１)〜(１−２)に記載の手順で各温度のイオン伝導度を算出した。【０４６６】
［実施例１１］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネ―ト（ＥＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が４０：１０：２０：２８：２となるよう混合した。更に、無水コハク酸（ＳＡＨ）を０．２質量％溶解させた。さらにこの混合液１Ｌあたり０．３ｍｏｌとなるようＬｉＰＦ６と１．０ｍｏｌのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド(ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２)を添加するとともに、ＬｉＰＯ２Ｆ２を２０００ｐｐｍ、１−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＭＢＴＡ）を０．１５量％溶解させ、実施例１１の電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液について(１−１)〜(１−２)に記載の手順で各温度のイオン伝導度を算出した。【０４６７】
［比較例６］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が８：５３：３１：８となるよう混合した。更に、無水コハク酸（ＳＡＨ）を０．４質量％溶解させた。さらにこの混合液１Ｌあたり１．４ｍｏｌのＬｉＰＦ６を添加するとともに、１−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＭＢＴＡ）を０．０１質量％溶解させ、比較例６の電解液を得た。比較例６では、ＬｉＰＯ２Ｆ２を添加していない。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液について(１−１)〜(１−２)に記載の手順で各温度のイオン伝導度を算出した。【０４６８】
以下に実施例９から実施例１１、及び比較例６の各非水系電解液の構成成分を示す。【０４６９】
【表５】
2018169029.tif 000014
【０４７０】
また、以下の表６では、実施例９から実施例１１、及び比較例６の、イオン伝導度を示す。【０４７１】
【表６】
2018169029.tif 000015
【０４７２】
上記の表６に示すように、実施例９から実施例１１では、−１０℃でのイオン伝導度が７ｍＳ／ｃｍ以上であることがわかった。また、実施例９から実施例１１では、−３０℃でのイオン伝導度が、３ｍＳ／ｃｍ以上であることがわかった。一方、比較例６では、−１０℃でのイオン伝導度が５ｍＳ／ｃｍ以下であり、−３０℃でのイオン電導度が２ｍＳ／ｃｍ以下であることが分かった。【０４７３】
この実験により、非水系電解液において、Ｌｉ塩にＬｉＰＦ６およびリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド(ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２)やリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）といったイミド塩を含み、溶媒としてアセトニトリルを含み、添加剤に環状酸無水物とＬｉＰＯ２Ｆ２を含むことが好ましいとした。また、鎖状カーボネートのアセトニトリルに対する比率が０．１５％以上２％以下の場合が好ましいとした。これにより低温でも高いイオン伝導度を保つことができる。【０４７４】
また、実施例及び比較例の実験結果により、上記非水系電解液において、添加剤の合計質量５％未満であることが好ましいとした。ここで、添加剤とは、ＶＣ、ＭＡＨ、ＳＡＨ、ＰＡＨ、ＥＳなど保護被膜形成剤として一般的に用いられているものである。これにより、界面(被膜)抵抗が低く抑えられたことで、低温時のサイクル劣化を抑制することができる。【０４７５】
また、実施例９から実施例１１の実験結果により、上記非水系電解液において、ＬｉＰＯ２Ｆ２が０．００５〜１質量％、ビニレンカーボネートの量が４％以下であることが好ましいとした。所定範囲量のＬｉＰＯ２Ｆ２量とビニレンカーボネート量とすることで高温耐久性に優れ、低温性能に優れた二次電池を提供することができる。【０４７６】
第１５実施形態から第２０実施形態の実施例について以下説明する。【０４７７】
［非水系二次電池の作製］
（１−１）  正極の作製
正極活物質として数平均粒子径１１μｍのリチウムとニッケル、マンガン及びコバルトとの複合酸化物（Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ＝１／１／１（元素比）；密度４．７０ｇ／ｃｍ３）と、導電助剤として数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２６ｇ／ｃｍ３）及び数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末（密度１．９５ｇ／ｃｍ３）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ；密度１．７５ｇ／ｃｍ３）とを、１００：４．２：１．８：４．６の質量比で混合し、正極合剤を得た。【０４７８】
得られた正極合剤に溶剤として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。【０４７９】
正極集電体となる厚さ２０μｍ、幅２００ｍｍのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーを目付量が２４．０ｍｇ／ｃｍ２になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。その後、ロールプレスで実電極密度が２．９０ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、正極活物質層と正極集電体からなる正極を得た。【０４８０】
（１−２）  負極の作製
負極活物質として数平均粒子径１２．７μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２３ｇ／ｃｍ３）及び数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２７ｇ／ｃｍ３）と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（密度１．６０ｇ／ｃｍ３）溶液（固形分濃度１．８３質量％）と、ジエン系ゴム（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、密度１．００ｇ／ｃｍ３、分散媒：水、固形分濃度４０質量％）とを、８７．２：９．７：１．４：１．７の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。【０４８１】
得られた負極合剤に溶剤として水を固形分４５質量％となるように投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。【０４８２】
負極集電体となる厚さ１０μｍ、幅２００ｍｍの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーを目付量が１０．６ｍｇ／ｃｍ２になるよう調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。その後、ロールプレスで実電極密度が１．５０ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体からなる負極を得た。【０４８３】
（１−３）  コイン型非水系二次電池の作製
ＣＲ２０３２タイプの電池ケース（ＳＵＳ３０４／Ａｌクラッド）にポリプロピレン製ガスケットをセットし、その中央に上述のようにして得られた正極を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、正極活物質層を上向きにしてセットした。その上からガラス繊維濾紙（アドバンテック社製ガラス繊維濾紙  ＧＡ−１００）を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをセットして、電解液を１５０μＬ注入した後、上述のようにして得られた負極を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、負極活物質層を下向きにしてセットした。さらにスペーサーとスプリングをセットした後に電池キャップをはめ込み、カシメ機でかしめた。あふれた電解液はウエスできれいにふきとった。２５℃で２４時間保持し、積層体に電解液を十分馴染ませてコイン型非水系二次電池を得た。【０４８４】
［コイン型非水系二次電池の高温特性評価］
上述のようにして得られた評価用電池について、まず、下記（２−１）の手順に従って初回充電処理を行った。次に（２−２）の手順に従ってそれぞれの電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製の恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。【０４８５】
ここで、１Ｃとは満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。４．２Ｖの満充電状態から定電流で３．０Ｖまで放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。【０４８６】
（２−１）コイン型非水系二次電池の初回充放電処理
電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．１Ｃに相当する０．６ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計１５時間充電を行った。その後、０．３Ｃに相当する１．８ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。【０４８７】
（２−２）コイン型非水系二次電池の６０℃満充電保存試験
上記（２−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、電池の周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃに相当する６ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。次に、この非水系二次電池を６０℃の恒温槽に７２０時間保存した。その後、電池の周囲温度を２５℃に戻した。【０４８８】
（２−３）交流インピーダンス測定
交流インピーダンス測定は、ソーラトロン社製周波数応答アナライザ１４００（商品名）とソーラトロン社製ポテンショ−ガルバノスタット１４７０Ｅ（商品名）を用いた。１０００ｋＨｚ〜０．０１Ｈｚに周波数を変えつつ交流信号を付与し、電圧・電流の応答信号からインピーダンスを測定し、１ｋＨｚにおける交流インピーダンス値を求めた。印可する交流電圧の振幅は±５ｍＶとした。また、交流インピーダンスを測定する際の電池の周囲温度は２５℃とした。【０４８９】
測定する非水系二次電池としては、上記（２−２）に記載の方法によって６０℃満充電保存試験を行う前、６０℃満充電保存試験を行った後のコイン型非水系二次電池を用いた。【０４９０】
また、これらの結果から下記の抵抗増加率の値を算出した。
抵抗増加率＝（６０℃満充電保存試験後の抵抗値／６０℃満充電保存試験前の抵抗値）×１００［％］【０４９１】
［非水系電解液の低温特性評価］
（３−１）セル組み立て、及び交流インピーダンス測定
上記の調製した電解液を東陽テクニカ製密閉セル（セルサイズ：２４ｍｍφ×０．３５ｍｍｔ）に入れて封入し、ホルダー（ＳＨ１−Ｚ）にはめ込んで結線、恒温槽に入れて交流インピーダンス測定を行った。電極には金を使用した。電解液の採取から密閉セルへの充填、封入まではＡｒグローブＢＯＸ内で行った。【０４９２】
交流インピーダンス測定にはＳｏｌａｒｔｒｏｎ社製のＦＲＡ１２５５を使用した。振幅電圧５ｍＶ、周波数を１０ｋＨｚから１ＭＨｚまで振って測定した。温度は−３０℃、−１０℃、０℃、２０℃の４点で実施し、測定は各温度設定の１時間３０分後に開始した。測定データは、５分ごとに繰り返し測定したデータの変動が０．１％未満になった時点のデータを採用した。【０４９３】
（３−２）イオン伝導度
得られたデータはインピーダンスの実数成分（Ｚ’）と虚数成分（Ｚ’’）からなるナイキスト線図で表した。そして、Ｚ’’＝０におけるＺ’値（Ｒ）を読み取って、以下の式によりＬｉイオン伝導度を求めた。
Ｌｉイオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）＝ｄ／（Ｒ・Ｓ）
ここで、ｄは電極間距離（０．３５ｃｍ）、Ｓは電極面積（４．５２２ｃｍ２）である。【０４９４】
［実施例１２］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が５０：３５：１０：５となるよう混合した。更に、無水マレイン酸（ＭＡＨ）を０．２質量％溶解させた。さらにこの混合液１Ｌあたり０．３ｍｏｌのＬｉＰＦ６と１．７ｍｏｌのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド(ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２)を添加するとともに、ＬｉＰＯ２Ｆ２を０．８質量％（８０００ｐｐｍ）溶解させ、実施例１５の電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記（１−１）〜（１−３）に記載の方法で電池作製した後、上記（２−１）〜（２−３）に記載の手順でコイン型非水系二次電池の評価を行い、（３−１）〜（３−２）に記載の手順で各温度のイオン伝導度を算出した。【０４９５】
［実施例１３］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が６５：６：２２：７となるよう混合した。更に、無水フタル酸（ＰＡＨ）を０．５質量％溶解させた。さらにこの混合液１Ｌあたり０．５ｍｏｌのＬｉＰＦ６と０．７ｍｏｌのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド(ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２)を添加するとともに、ＬｉＰＯ２Ｆ２を０．１質量％（１０００ｐｐｍ）を溶解させ、実施例１３の電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記（１−１）〜（１−３）に記載の方法で電池作製した後、上記（２−１）〜（２−３）に記載の手順でコイン型非水系二次電池の評価を行い、（３−１）〜（３−２）に記載の手順で各温度のイオン伝導度を算出した。【０４９６】
［実施例１４］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が４０：１０：１９：２９：２となるよう混合した。更に、無水コハク酸（ＳＡＨ）を０．２質量％溶解させた。さらにこの混合液１Ｌあたり０．４ｍｏｌのＬｉＰＦ６と０．８ｍｏｌのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド(ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２)を添加するとともに、ＬｉＰＯ２Ｆ２を０．１質量％（１０００ｐｐｍ）を溶解させ、実施例１４の電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記（１−１）〜（１−３）に記載の方法で電池作製した後、上記（２−１）〜（２−３）に記載の手順でコイン型非水系二次電池の評価を行い、（３−１）〜（３−２）に記載の手順で各温度のイオン伝導度を算出した。【０４９７】
［実施例１５］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）
とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が４５：３５：１６：４となるよう混合した。更に、無水コハク酸（ＳＡＨ）を０．１５質量％溶解させた。さらにこの混合液１Ｌあたり０．３ｍｏｌのＬｉＰＦ６と１．３ｍｏｌのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド(ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２)を添加するとともに、ＬｉＰＯ２Ｆ２を０．１質量％（１０００ｐｐｍ）溶解させ、実施例１５の電解液とした。この電解液について上記（１−１）〜（１−３）に記載の方法で電池作製した後、上記（２−１）〜（２−３）に記載の手順でコイン型非水系二次電池の評価を行い、（３−１）〜（３−２）に記載の手順で各温度のイオン伝導度を算出した。【０４９８】
［実施例１６］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が５０：３５：１０：５となるよう混合した。更に、無水マレイン酸（ＭＡＨ）を０．２質量％溶解させた。さらにこの混合液１Ｌあたり０．３ｍｏｌのＬｉＰＦ６と１．０ｍｏｌのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド(ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２)を添加するとともに、ＬｉＰＯ２Ｆ２を０．５質量％（５０００ｐｐｍ）溶解させ、実施例１６の電解液とした。この電解液について上記（１−１）〜（１−３）に記載の方法で電池作製した後、上記（２−１）〜（２−３）に記載の手順でコイン型非水系二次電池の評価を行い、（３−１）〜（３−２）に記載の手順で各温度のイオン伝導度を算出した。【０４９９】
［比較例７］
不活性雰囲気下、１アセトニトリル（ＡｃＮ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が４６：２６：２６：２となるよう混合した。さらにこの混合液１Ｌあたり１．０ｍｏｌのＬｉＰＦ６を添加し、比較例７の電解液を得た。比較例７では、ＬｉＰＯ２Ｆ２、及び環状酸無水物をいずれも添加していない。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記（１−１）〜（１−３）に記載の方法で電池作製した後、上記（２−１）〜（２−３）に記載の手順でコイン型非水系二次電池の評価を行い、（３−１）〜（３−２）に記載の手順で各温度のイオン伝導度を算出した。【０５００】
［比較例８］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とジメエルカーボネート（ＤＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が４７：４２：１１となるよう混合した。更に、無水マレイン酸（ＭＡＨ）を０．０５質量％溶解させた。さらにこの混合液１Ｌあたり１．３ｍｏｌのＬｉＰＦ６と１．０ｍｏｌのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）を添加し、比較例８の電解液を得た。比較例８では、ＬｉＰＯ２Ｆ２を添加していない。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記（１−１）〜（１−３）に記載の方法で電池作製した後、上記（２−１）〜（２−３）に記載の手順でコイン型非水系二次電池の評価を行い、（３−１）〜（３−２）に記載の手順で各温度のイオン伝導度を算出した。【０５０１】
［比較例９］
不活性雰囲気下、１Ｌのアセトニトリル（ＡｃＮ）に対して４．２ｍｏｌのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド(ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２)を溶解させて、比較例９の電解液を得た。比較例９では、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、及び環状酸無水物をいずれも添加していない。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記（１−１）〜（１−３）に記載の方法で電池作製した後、上記（２−１）〜（２−３）に記載の手順でコイン型非水系二次電池の評価を行い、（３−１）〜（３−２）に記載の手順で各温度のイオン伝導度を算出した。【０５０２】
以下に実施例１２から実施例１６、及び比較例７から比較例９の各非水系電解液の構成成分を示す。【０５０３】
【表７】
2018169029.tif 000016
【０５０４】
また、以下の表８では、実施例１２から実施例１６、及び比較例７から比較例９の、満充電保存試験における抵抗増加率を示す。【０５０５】
【表８】
2018169029.tif 000017
【０５０６】
また、以下の表９には、実施例１２から実施例１６、及び比較例７から比較例９の、イオン伝導度を示す。【０５０７】
【表９】
2018169029.tif 000018
【０５０８】
上記の表８に示すように、実施例１２から実施例１６では、いずれも抵抗増加率が４００％を下回っていることがわかった。また、実施例１２から実施例１６では、いずれも抵抗増加率が３００％及び、２５０％を下回っていることがわかった。【０５０９】
また、上記の表９に示すように、実施例１２から実施例１６では、−１０℃でのイオン伝導度が１０ｍＳ／ｃｍ以上であることがわかった。また、実施例１２から実施例１６では、−１０℃でのイオン伝導度が、１２ｍＳ／ｃｍ以上であることがわかった。また、実施例１２、実施例１５及び実施例１６では、−１０℃でのイオン伝導度が、１２．５ｍＳ／ｃｍ以上であることがわかった。【０５１０】
また、上記の表９に示すように、実施例１２から実施例１６では、−３０℃でのイオン伝導度が、５ｍＳ／ｃｍ以上であることがわかった。また、実施例１２から実施例１６では、−３０℃でのイオン伝導度が、６ｍＳ／ｃｍ以上であることがわかった。また、実施例１２及び実施例１４から実施例１６では、−３０℃でのイオン伝導度が、６．５ｍＳ／ｃｍ以上であることがわかった。【０５１１】
以上により、ＬｉＰＦ６アセトニトリル電解液にＬｉＰＯ２Ｆ２と環状酸無水物とイミド塩を添加することが好ましいとわかった。これにより、高温加熱時の抵抗増加抑制と低温特性を両立することができる。【０５１２】
また、実施例及び比較例の実験結果により、ＬｉＰＦ６系アセトニトリル電解液に対し０．００５〜１質量％のＬｉＰＯ２Ｆ２と、０．０１〜１質量％の環状酸無水物と、ＬｉＰＦ６≦イミド塩となるモル濃度でイミド塩を添加することが好ましいとわかった。これにより、ＬｉＰＯ２Ｆ２とイミド塩が正極被膜を強化し、高温加熱時の抵抗増加を抑制することができる。イミド塩自体は優れた低温特性を発揮する。【０５１３】
また、実施例１３から実施例１６より、アセトニトリル電解液に対し０．００５〜１質量％のＬｉＰＯ２Ｆ２と、電解液に対し０．０１〜１質量％の環状酸無水物の環状酸無水物を添加し、イミド塩の含有量が非水系溶媒１Ｌに対して０．５〜３ｍｏｌであることとした。これにより、ＬｉＰＯ２Ｆ２とイミド塩が正極被膜を強化し、高温加熱時の抵抗増加を抑制することができる。イミド塩により優れた低温特性を発揮することができる。【０５１４】
第２１実施形態から第２３実施形態の実施例について以下説明する。
［電解液の加熱ＮＭＲ測定］
アルゴンボックス内で、実施例及び比較例の電解液をＮＭＲチューブ内管（直径３ｍｍ）に採取し、蓋をした後、パラフィルムを用いて封をした。アルゴンボックスからＮＭＲチューブ内管を取り出し、Ｃ６Ｈ２Ｆ４を添加したＤＭＳＯ−ｄ６溶液の入った外管に挿し込み、二重管法によるＮＭＲ測定を行った。ＮＭＲ測定装置は、ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製ＥＣＳ４００を用いた。測定条件は、パルス幅４５℃、積算回数２５６回、昇温時の待ち時間は２５℃が５秒、６０℃が７秒、８５℃が１０秒で行った。試験結果を表１１に示す。【０５１５】
［実施例１７］
下記の表１０に示す各種溶媒及び添加剤を所定量混ぜることで電解液を調製した。すなわち、アセトニトリル（ＡｃＮ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、の体積比が４７：１９：３０：４となるように加えて混合した。更に、無水マレイン酸（ＭＡＨ）を０．２質量％添加した。さらにこの混合液における非水系溶媒１ＬあたりＬｉＰＦ６を０．５ｍｏｌ、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）を、０．６ｍｏｌ、ＬｉＰＯ２Ｆ２を５０ｐｐｍ添加し、実施例１７の電解液を得た。この電解液について上記加熱ＮＭＲ測定を実施した。【０５１６】
［実施例１８］
下記の表１０に示す各種溶媒及び添加剤を所定量混ぜることで電解液を調製した。すなわち、アセトニトリル（ＡｃＮ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、の体積比が３５：１９：１５：２８：３となるように加えて混合した。更に、無水コハク酸（ＳＡＨ）を０．２質量％添加した。さらにこの混合液における非水系溶媒１ＬあたりＬｉＰＦ６を０．５ｍｏｌ、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド(ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２)を、０．８ｍｏｌ、ＬｉＰＯ２Ｆ２を１００ｐｐｍ添加し、実施例１８の電解液を得た。この電解液について上記加熱ＮＭＲ測定を実施した。【０５１７】
［比較例１０］
下記の表１０に示す各種溶媒及び添加剤を所定量混ぜることで電解液を調製した。すなわち、アセトニトリル（ＡｃＮ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、の体積比が６０：１０：３０となるように加えて混合した。さらにこの混合液における非水系溶媒１ＬあたりＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ添加し、比較例１０の電解液を得た。この電解液について上記加熱ＮＭＲ測定を実施した。【０５１８】
［比較例１１］
下記の表１１に示す各種溶媒及び添加剤を所定量混ぜることで電解液を調製した。すなわち、アセトニトリル（ＡｃＮ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、の体積比が４６：４：５０となるように加えて混合した。さらにこの混合液における非水系溶媒１ＬあたりＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ添加し、比較例１１の電解液を得た。この電解液について上記加熱ＮＭＲ測定を実施した。【０５１９】
［比較例１２］
下記の表１０に示す各種溶媒及び添加剤を所定量混ぜることで電解液を調製した。すなわち、アセトニトリル（ＡｃＮ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、の体積比が３８：３０：２：３０となるように加えて混合した。さらにこの混合液における非水系溶媒１ＬあたりＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ添加し、比較例１２の電解液を得た。この電解液について上記加熱ＮＭＲ測定を実施した。【０５２０】
【表１０】
2018169029.tif 000019
【０５２１】
実験では、実施例１７から実施例１８、及び比較例１０から比較例１２に対し、２５℃、６０℃、及び８５℃でのＨＦ発生量を測定した。その実験結果については上記の表１１に示される。【０５２２】
【表１１】
2018169029.tif 000020
【０５２３】
表１１に示すように、実施例は、比較例よりもＨＦ発生量が十分に小さくなることがわかった。【０５２４】
この実験結果により、ＬｉＰＯ２Ｆ２と環状酸無水物を含有するＬｉＰＦ６系アセトニトリル電解液をカーボネート溶媒で希釈することが好ましいとわかった。これにより、ＬｉＰＯ２Ｆ２と環状酸無水物が負極ＳＥＩを強化し、５０〜６０℃でのＨＦ発生量を減らすことができる。【０５２５】
また、実施例及び比較例の実験結果により、ＬｉＰＦ６系アセトニトリル電解液が飽和第三級炭素を持たない非水系溶媒で希釈されていることが好ましいとした。飽和第ニ級炭素を持つカーボネート（例えばプロピレンカーボネート）はプロトンが抜けやすいため５０〜６０℃でのＨＦ発生を促進する傾向にあるが、第三級炭素を持たない非水系溶媒で希釈するとＨＦ発生を抑制することができる。【０５２６】
第２３実施形態について以下説明する。【０５２７】
［非水系二次電池の作製］
〔正極の作製〕
正極活物質としてリチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２）と、導電助剤としてアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、１００：３．５：３の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔片面に、この正極合剤含有スラリーを、目付量が約９５．０ｇ／ｍ２になるように調節しながら塗布した。正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が２．７４ｇ／ｃｍ３になるように圧延することにより、正極活物質層と正極集電体とからなる正極を得た。【０５２８】
次に、この正極を、正極合剤層の面積が３０ｍｍ×５０ｍｍで、且つアルミニウム箔の露出部を含むように切断した。そして、アルミニウム箔の露出部に電流を取り出すためのアルミニウム製のリード片を溶接し、１２０℃で１２時間真空乾燥を行うことにより、リード付き正極を得た。【０５２９】
〔負極の作製〕
負極活物質である黒鉛と、バインダーであるカルボキシメチルセルロースと、同じくバインダーであるスチレンブタジエンラテックスとを、１００：１．１：１．５の質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に適量の水を添加した後に十分に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。このスラリーを、厚みが１０μｍの銅箔の片面に、目付量が約６１．０ｇ／ｍ２になるように調節しながら一定厚みで塗布した。負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が１．２０ｇ／ｃｍ３になるように圧延することにより、負極活物質層と負極集電体とからなる負極を得た。【０５３０】
次に、この負極を、負極合剤層の面積が３２ｍｍ×５２ｍｍで、且つ銅箔の露出部を含むように切断した。そして、銅箔の露出部に電流を取り出すためのニッケル製のリード片を溶接し、８０℃で１２時間真空乾燥を行うことにより、リード付き負極を得た。【０５３１】
〔単層ラミネート電池の組み立て〕
リード付き正極とリード付き負極とを、各極の合剤塗布面が対向するようにポリエチレン製微多孔膜セパレータ（厚み２１μｍ）を介して重ね合わせて積層電極体とした。この積層電極体を、９０ｍｍ×８０ｍｍのアルミニウムラミネートシート外装体内に収容し、水分を除去するために８０℃で５時間真空乾燥を行った。続いて、下記に示す各電解液を外装体内に注入した後、外装体を封止することにより、単層ラミネート型（パウチ型）非水系二次電池（以下、単に「単層ラミネート電池」ともいう。）を作製した。この単層ラミネート電池は、設計容量値が２３ｍＡｈ、定格電圧値が４．２Ｖのものである。【０５３２】
［単層ラミネート電池の評価］
上述のようにして得られた評価用電池について、まず、下記（１−１）の手順に従って初回充電処理を行った。次に（１−２）の手順に従ってそれぞれの電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製の恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。【０５３３】
ここで、１Ｃとは満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。４．２Ｖの満充電状態から定電流で２．５Ｖまで放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。【０５３４】
（１−１）単層ラミネート電池の初回充放電処理
電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．１Ｃに相当する２．３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計１．５時間充電を行った。その後、０．３Ｃに相当する６．９ｍＡの定電流で２．５Ｖまで放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。【０５３５】
（１−２）単層ラミネート電池の-１０℃充放電サイクル試験
上記（１−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、サイクル試験を実施した。なお、サイクル試験は電池の周囲温度を−１０℃に設定した３時間後に開始した。まず、０．２Ｃに相当する４．６ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。その後、４．６ｍＡの定電流で２．５Ｖまで放電した。充電と放電とを各々１回ずつ行うこの工程を１サイクルとし、２０サイクルの充放電を行った。１サイクル目の放電容量を１００％としたときの２０サイクル目の放電容量を容量維持率とした。【０５３６】
［非水系電解液の低温特性評価］
（２−１）交流インピーダンス測定
上記の調製した電解液を東陽テクニカ製密閉セル（セルサイズ：２４ｍｍφ×０．３５ｍｍｔ）に入れて封入し、ホルダー（ＳＨ１−Ｚ）にはめ込んで結線、恒温槽に入れて交流インピーダンス測定を行った。電極には金を使用した。電解液の採取から密閉セルへの充填、封入までは露点−６０℃以下に制御されたアルゴングローブボックス内で行った。【０５３７】
交流インピーダンス測定にはＳｏｌａｒｔｒｏｎ社製のＦＲＡ１２５５を使用した。振幅電圧５ｍＶ、周波数を１０ｋＨｚから１ＭＨｚまで振って測定した。温度は−３０℃、−１０℃、０℃、２０℃の４点で実施し、測定は各温度設定の１時間３０分後に開始した。測定データは、５分ごとに繰り返し測定したデータの変動が０．１％未満になった時点のデータを採用した。【０５３８】
（２−２）イオン伝導度
得られたデータはインピーダンスの実数成分（Ｚ’）と虚数成分（Ｚ’’）からなるナイキスト線図で表した。そして、Ｚ’’＝０におけるＺ’値（Ｒ）を読み取って、以下の式によりＬｉイオン伝導度を求めた。
Ｌｉイオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）＝ｄ／（Ｒ・Ｓ）
ここで、ｄは電極間距離（０．３５ｃｍ）、Ｓは電極面積（４．５２２ｃｍ２）である。【０５３９】
［実施例１９］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とエチルメチルカーボネ―ト（ＥＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が５０：２８：２０：２となるよう混合した。更に、無水コハク酸（ＳＡＨ）を０．２質量％溶解させた。さらにこの混合液１Ｌあたり０．３ｍｏｌのＬｉＰＦ６と１．０ｍｏｌのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド(ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２)を添加するとともに、ＬｉＰＯ２Ｆ２を０．１質量％（１０００ｐｐｍ）添加し、実施例１９の電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記（１−１）に記載の方法で電池作製した後、上記（１−２）に記載の手順でコイン型非水系二次電池の評価を行った。また、作製した電解液の各温度のイオン伝導度は、（２−１）〜（２−２）に記載の手順で算出した。【０５４０】
［実施例２０］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が７０：１３：１５：２となるよう混合した。更に、無水コハク酸（ＳＡＨ）を０．２質量％溶解させた。さらにこの混合液１Ｌあたり０．４ｍｏｌのＬｉＰＦ６と０．９ｍｏｌのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド(ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２)を添加するとともに、ＬｉＰＯ２Ｆ２を０．１質量％（１０００ｐｐｍ）添加し、実施例２０の電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記（１−１）に記載の方法で電池作製した後、上記（１−２）に記載の手順でコイン型非水系二次電池の評価を行った。また、作製した電解液の各温度のイオン伝導度は、（２−１）〜（２−２）に記載の手順で算出した。【０５４１】
［実施例２１］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が５０：２８．５：２０：１．５となるよう混合した。更に、無水コハク酸（ＳＡＨ）を０．４質量％溶解させた。さらにこの混合液１Ｌあたり０．４ｍｏｌのＬｉＰＦ６と０．９ｍｏｌのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド(ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２)を添加するとともに、ＬｉＰＯ２Ｆ２を５０ｐｐｍ添加し、実施例２１の電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記（１−１）に記載の方法で電池作製した後、上記（１−２）に記載の手順でコイン型非水系二次電池の評価を行った。また、作製した電解液の各温度のイオン伝導度は、（２−１）〜（２−２）に記載の手順で算出した。【０５４２】
［実施例２２］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が４９：２８：２１：２となるよう混合した。更に、無水コハク酸（ＳＡＨ）を０．２質量％溶解させた。さらにこの混合液１Ｌあたり０．３ｍｏｌのＬｉＰＦ６と１．０ｍｏｌのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド(ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２)を添加するとともに、ＬｉＰＯ２Ｆ２を５０ｐｐｍ、１−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＭＢＴＡ）０．２５質量％を溶解させ、実施例２２の電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記（１−１）に記載の方法で電池作製した後、上記（１−２）に記載の手順でコイン型非水系二次電池の評価を行った。また、作製した電解液の各温度のイオン伝導度は、（２−１）〜（２−２）に記載の手順で算出した。【０５４３】
［実施例２３］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が６０：２１：１７：２となるよう混合した。更に、無水コハク酸（ＳＡＨ）を０．１４質量％溶解させた。さらにこの混合液１Ｌあたり０．６ｍｏｌとなるようＬｉＰＦ６と０．６ｍｏｌのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）を添加するとともに、ＬｉＰＯ２Ｆ２を５００ｐｐｍ、１−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＭＢＴＡ）０．５質量％を溶解させ、実施例２３の電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記（１−１）に記載の方法で電池作製した後、上記（１−２）に記載の手順でコイン型非水系二次電池の評価を行った。また、作製した電解液の各温度のイオン伝導度は、（２−１）〜（２−２）に記載の手順で算出した。【０５４４】
［比較例１３］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が４１：３０：２２：７となるよう混合した。更に、無水コハク酸（ＳＡＨ）を１．５質量％溶解させた。さらにこの混合液１Ｌあたり１．５ｍｏｌのＬｉＰＦ６と０．８ｍｏｌのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）を添加し、比較例１３の電解液を得た。比較例１３では、ＬｉＰＯ２Ｆ２を添加していない。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記（１−１）に記載の方法で電池作製した後、上記（１−２）に記載の手順でコイン型非水系二次電池の評価を行った。また、作製した電解液の各温度のイオン伝導度は、（２−１）〜（２−２）に記載の手順で算出した。【０５４５】
［比較例１４］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が８：５３：３１：８となるよう混合した。更に、無水コハク酸（ＳＡＨ）を０．４質量％溶解させた。さらにこの混合液１Ｌあたり１．４ｍｏｌのＬｉＰＦ６を添加するとともに、１−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＭＢＴＡ）を０．０１質量％溶解させ、比較例１４の電解液を得た。比較例１４では、イミド塩、及びＬｉＰＯ２Ｆ２を添加していない。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記（１−１）に記載の方法で電池作製した後、上記（１−２）に記載の手順でコイン型非水系二次電池の評価を行った。また、作製した電解液の各温度のイオン伝導度は、（２−１）〜（２−２）に記載の手順で算出した。【０５４６】
［比較例１５］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が１７：２３：２０：３１：９となるよう混合した。更に、無水コハク酸（ＳＡＨ）を０．４質量％溶解させた。さらにこの混合液１Ｌあたり１．４ｍｏｌのＬｉＰＦ６を添加するとともに、ＬｉＰＯ２Ｆ２を５０ｐｐｍ添加し、比較例１５の電解液を得た。比較例１５では、イミド塩を添加していない。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記（１−１）に記載の方法で電池作製した後、上記（１−２）に記載の手順でコイン型非水系二次電池の評価を行った。また、作製した電解液の各温度のイオン伝導度は、（２−１）〜（２−２）に記載の手順で算出した。【０５４７】
以下に実施例１９から実施例２３、及び比較例１３から比較例１５の各非水系電解液の構成成分を示す。【０５４８】
【表１２】
2018169029.tif 000021
【０５４９】
また、以下の表１３では、実施例１９から実施例２３、及び比較例１３から比較例１５の、イオン伝導度を示す。【０５５０】
【表１３】
2018169029.tif 000022
【０５５１】
【表１４】
2018169029.tif 000023
【０５５２】
上記の表１３に示すように、実施例１９から実施例２３では、−１０℃でのイオン伝導度が７ｍＳ／ｃｍ以上であることがわかった。また、実施例１９から実施例２２では、−１０℃でのイオン伝導度が、１０ｍＳ／ｃｍ以上であることがわかった。【０５５３】
また、上記の表１４に示すように、実施例１９から実施例２３ではサイクル試験後の容量維持率が９０％以上であることがわかった。【０５５４】
この実験により、非水系電解液において、Ｌｉ塩にＬｉＰＦ６およびリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド(ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２)やリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）などのイミド塩を含み、溶媒としてアセトニトリルを含み、添加剤に環状酸無水物とＬｉＰＯ２Ｆ２を含むことが好ましいとした。これにより、界面(被膜)抵抗が低く抑えられたことで、低温時のサイクル劣化を抑制することができる。【０５５５】
また、実施例及び比較例の実験結果により、上記非水系電解液において、添加剤の合計質量５％未満であることが好ましいとした。ここで、添加剤とは、ＶＣ、ＭＡＨ、ＳＡＨ、ＰＡＨ、ＥＳなど保護被膜形成剤として一般的に用いられているものである。これにより、界面(被膜)抵抗が低く抑えられたことで、低温時のサイクル劣化を抑制することができる。【０５５６】
また、実施例１９から実施例２３より、上記非水系電解液において、ＬｉＰＯ２Ｆ２が０．００５〜１質量％、ビニレンカーボネートの量が４％以下であることが好ましいとした。所定範囲量のＬｉＰＯ２Ｆ２量とビニレンカーボネート量とすることで高温耐久性に優れ、低温性能に優れた二次電池を提供することができる。【０５５７】
第２４実施形態から第２６実施形態の実施例について以下説明する。【０５５８】
［非水系電解液の低温特性評価］
（１−１）交流インピーダンス測定
調製した電解液を東陽テクニカ製密閉セル（セルサイズ：２４ｍｍφ×０．３５ｍｍｔ）に入れて封入し、ホルダー（ＳＨ１−Ｚ）にはめ込んで結線、恒温槽に入れて交流インピーダンス測定を行った。電極には金を使用した。電解液の投入から密閉セルへの充填、封入まではＡｒグローブＢＯＸ内で行った。【０５５９】
交流インピーダンス測定にはＳｏｌａｒｔｒｏｎ社製のＦＲＡ１２５５を使用した。振幅電圧５ｍＶ、周波数を１０ｋＨｚから１ＭＨｚまで振って測定した。温度は−３０℃、−１０℃、０℃、２０℃の４点で実施し、測定は各温度設定の１時間３０分後に開始した。測定データは、５分ごとに繰り返し測定したデータの変動が０．１％未満になった時点のデータを採用した。【０５６０】
（１−２）イオン伝導度
得られたデータはインピーダンスの実数成分（Ｚ’）と虚数成分（Ｚ’’）からなるナイキスト線図で表した。そして、Ｚ’’＝０におけるＺ’値（Ｒ）を読み取って、以下の式によりＬｉイオン伝導度を求めた。
Ｌｉイオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）＝ｄ／（Ｒ・Ｓ）
ここで、ｄは電極間距離（０．３５ｃｍ）、Ｓは電極面積（４．５２２ｃｍ２）である。【０５６１】
［実施例２４］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が５０：３０：１８：２となるよう混合した。更に、無水フタル酸（ＰＡＨ）を０．２質量％溶解させた。さらにこの混合液１Ｌあたり０．３ｍｏｌのＬｉＰＦ６と１．０ｍｏｌのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド(ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２)を添加するとともに、ＬｉＰＯ２Ｆ２を５００ｐｐｍ溶解し、実施例２４の電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液について(１−１)〜(１−２)に記載の手順で各温度のイオン伝導度を算出した。【０５６２】
［実施例２５］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が６０：３２：５：３となるよう混合した。更に、無水マレイン酸（ＭＡＨ）を０．１質量％溶解させた。さらにこの混合液１Ｌあたり０．５ｍｏｌのＬｉＰＦ６と０．６ｍｏｌのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド(ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２)を添加するとともに、ＬｉＰＯ２Ｆ２を１０００ｐｐｍ溶解し、実施例２５の電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液について(１−１)〜(１−２)に記載の手順で各温度のイオン伝導度を算出した。【０５６３】
［比較例１６］
不活性雰囲気下、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）との体積比が７０：３０となるよう混合した。さらにこの混合液１Ｌあたり１．０ｍｏｌのＬｉＰＦ６を添加し比較例１６の電解液を得た。比較例１６では、ＬｉＰＯ２Ｆ２を添加していない。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液について(１−１)〜(１−２)に記載の手順で各温度のイオン伝導度を算出した。【０５６４】
［比較例１７］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が１０：３０：５０：１０となるよう混合し、比較例１７の電解液を得た。比較例１７では、ＬｉＰＯ２Ｆ２を添加していない。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液について(１−１)〜(１−２)に記載の手順で各温度のイオン伝導度を算出した。【０５６５】
以下に実施例２４から実施例２５、及び比較例１６から比較例１７の各非水系電解液の構成成分を示す。【０５６６】
【表１５】
2018169029.tif 000024
【０５６７】
また、以下の表１６では、実施例２４から実施例２５、及び比較例１６から比較例１７の、イオン伝導度を示す。【０５６８】
【表１６】
2018169029.tif 000025
【０５６９】
上記の表１６に示すように、実施例２４から実施例２５では、０℃でのイオン伝導度が１０ｍＳ／ｃｍ以上、好ましくは１３ｍＳ／ｃｍ以上であることがわかった。また、上記の表１６に示すように、実施例２４から実施例２５では、−１０℃でのイオン伝導度が９ｍＳ／ｃｍ以上であることがわかった。また、実施例２４から実施例２５では、−３０℃でのイオン伝導度が、５ｍＳ／ｃｍ以上であることがわかった。【０５７０】
この実験により、非水系電解液において、リチウム塩にＬｉＰＦ６と、ＬｉＰＯ２Ｆ２を含有し、溶媒としてアセトニトリルを含み、添加剤に環状酸無水物を有する電解液は、０℃におけるイオン伝導度が１０ｍＳ／ｃｍ以上であることがわかった。これにより、０℃のイオン伝導度が既存電解液の２０℃のイオン伝導度（８．７〜９．１ｍＳ／ｃｍ）を上回る性能を有する。【０５７１】
また、実施例及び比較例の実験結果より、特定のＬｉＰＦ６／ＡｃＮ比率（会合体量に影響）と鎖状カーボネート／ＡｃＮ比率(溶解性に影響)を同時に満たすことが好ましい。【０５７２】
具体的には、実施例２４から実施例２５より、ＬｉＰＦ６と非水系溶媒を含有し、ＬｉＰＦ６含有量が非水系溶媒1Lに対して１．５ｍｏｌ以下であり、非水系溶媒がアセトニトリルと鎖状カーボネートを含有し、アセトニトリルに対するＬｉＰＦ６の混合モル比が０．０８以上０．４以下であり、かつ、アセトニトリルに対する鎖状カーボネートの混合モル比が０．３以上２以下であることが好ましい。これにより、ＬｉＰＦ６の会合防止（鎖状カーボネートを増やす）と低温領域におけるイオン伝導度の低下抑制（アセトニトリルを増やす）というトレードオフ問題を解消することができる。【０５７３】
第２７実施形態から第２８実施形態の実施例について以下説明する。【０５７４】
［電解液の調製］
各種溶媒及び添加剤を所定の体積比になるように混ぜることで電解液を調製した。実施例及び比較例で用いた各電解液の組成は表１７に示した。なお、表１７において「ＡｃＮ」はアセトニトリル、「ＤＥＣ」はジエチルカーボネート、「ＥＭＣ」はエチルメチルカーボネート、「ＥＣ」はエチレンカーボネート、「ＶＣ」はビニレンカーボネート、「ＬｉＰＦ６」はヘキサフルオロリン酸リチウム、「ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２」はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、「ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２」はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、「ＳＡＨ」は、無水コハク酸、「ＭＡＨ」は、無水マレイン酸、及び「ＰＡＨ」は、無水フタル酸「ＬｉＰＯ２Ｆ２」はジフルオロリン酸リチウム、をそれぞれ示す。【０５７５】
リチウム塩を除く各成分は非水系溶媒であり、各非水系溶媒を合わせて１Ｌとなるように調製した。リチウム塩含有量は、非水系溶媒１Ｌに対するモル量である。【０５７６】
【表１７】
2018169029.tif 000026
【０５７７】
［交流インピーダンス測定］
上記の調製した電解液を東陽テクニカ製の密閉セル（セルサイズ：２４ｍｍφ×０．３５ｍｍｔ）に入れて封入し、ホルダー（ＳＨ１−Ｚ）にはめ込んで結線した。更に、恒温槽に入れて交流インピーダンス測定を行った。電極には金を使用した。電解液の採取から密閉セルへの充填、封入まではＡｒグローブＢＯＸ内で行った。【０５７８】
交流インピーダンス測定にはＳｏｌａｒｔｒｏｎ社製のＦＲＡ１２５５を使用した。振幅電圧５ｍＶ、周波数を１０ｋＨｚから１ＭＨｚまで振って測定した。恒温槽の温度は−２０℃、−１０℃、０℃、１０℃、２０℃の５点に設定し、測定は各温度設定の１時間３０分後に開始した。測定データは、５分ごとに繰り返し測定したデータの変動が０．１％未満になった時点のデータを採用した。【０５７９】
［イオン伝導度］
得られたデータは、インピーダンスの実数成分（Ｚ´）と虚数成分（Ｚ´´）からなるナイキスト線図で表した。そして、Ｚ´´＝０におけるＺ´値（Ｒ）を読み取って、以下の式によりＬｉイオン伝導度を求めた。
Ｌｉイオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）＝ｄ／（Ｒ・Ｓ）
ここで、ｄは、電極間距離（０．３５ｃｍ）、Ｓは、電極面積（４．５２２ｃｍ２）である。【０５８０】
＜イオン伝導度のアレニウスプロット＞
上記の式より得られた各温度におけるＬｉイオン伝導度を用い、アレニウスの式：σ＝Ａｅｘｐ（−Ｅａ／ｋＴ）（σ：イオン伝導度、Ａ：頻度因子、ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度）より、−２０〜０℃と０〜２０℃のアレニウスプロットの傾きを求めた。【０５８１】
表１７に示した組成で電解液を２５℃で調製し、上記の方法でセルを組み立てて交流インピーダンス測定を実施した。得られたデータからナイキスト線図を作成してＺ´値を読み取り、上記の式から、実施例２６から実施例２８、及び比較例１８から比較例１９のイオン伝導度を計算した。計算したイオン伝導度を用いて−２０〜０℃と０〜２０℃のアレニウスプロットの傾きを求め、アレニウスプロットの傾きから活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。結果を以下の表１８に示す。【０５８２】
【表１８】
2018169029.tif 000027
【０５８３】
表１８に示すように、比較例ではいずれも−２０〜０℃、０〜２０℃での活性化エネルギーＥａ１、Ｅａ２が１５ｋＪ／ｍｏｌを大きく上回ることがわかった。これに対して、実施例ではいずれも、−２０〜０℃での活性化エネルギーＥａ１が１５ｋＪ／ｍｏｌ以下であることがわかった。また、実施例では０〜２０℃での活性化エネルギーＥａ２も１５ｋＪ／ｍｏｌ以下であることがわかった。また、−２０〜０℃での活性化エネルギーＥａ１に対する０〜２０℃での活性化エネルギーＥａ２の値（Ｅａ２／Ｅａ１）において、比較例は実施例に比べて、１を大きく下回っていた。すなわち、比較例は、Ｅａ１とＥａ２が大きく異なっていた。これにより、比較例は実施例に比べて、エネルギー的に安定しておらず、イオン伝導度に不連続変化が生じていることがわかった。これに対し、実施例は、Ｅａ２／Ｅａ１が１に近くエネルギー的に安定しており、０℃以下の低温領域においてもイオン伝導度が安定していることがわかった。【０５８４】
実施例２６及び実施例２７では、電解液にアセトニトリル並びに、リチウム塩としてＬｉＰＯ２Ｆ２及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（イミド塩）が含まれていた。また、実施例２８では、電解液にアセトニトリル並びに、リチウム塩としてＬｉＰＯ２Ｆ２及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（イミド塩）が含まれていた。【０５８５】
実施例２６から実施例２８のＬｉＰＯ２Ｆ２の含有量は、電解液に対して０．０１質量％以上１質量％以下であった。また、実施例２６から実施例２８の電解液においては、電解液に含まれるリチウム塩の総モル量に対するイミド塩のモル量の百分率が５０％以上となることがわかった。すなわち、実施例２６から実施例２８の電解液のリチウム塩おける主成分はイミド塩であることがわかった。【０５８６】
また、比較例１９の電解液においてはアセトニトリルが含有されるため、電解液を用いた密閉セルの電極が着色していた。これに対し、実施例２６から実施例２８の電解液においてはアセトニトリルが含有されているにもかかわらず、電解液を用いた密閉セルの電極は着色していなかった。これは、ＬｉＰＯ２Ｆ２が含まれるためである。【０５８７】
第２９実施形態から第３０実施形態の実施例について以下説明する。【０５８８】
［電解液の調製］
各種溶媒及び添加剤を所定の体積比になるように混ぜることで電解液を調製した。実施例及び比較例で用いた各電解液の組成は表２４に示した。なお、表１９において「ＡｃＮ」はアセトニトリル、「ＤＥＣ」はジエチルカーボネート、「ＥＣ」はエチレンカーボネート、「ＶＣ」はビニレンカーボネート、「ＬｉＰＦ６」はヘキサフルオロリン酸リチウム、「ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２」はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、「ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２」はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、「ＳＡＨ」は、無水コハク酸、「ＬｉＰＯ２Ｆ２」はジフルオロリン酸リチウム、「ＭＢＴＡ」は、１−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、をそれぞれ示す。【０５８９】
リチウム塩及び添加剤を除く各成分は非水系溶媒であり、各非水系溶媒を合わせて１Ｌとなるように調製した。リチウム塩含有量は、非水系溶媒１Ｌに対するモル量である。【０５９０】
【表１９】
2018169029.tif 000028
【０５９１】
〔電池作製〕
〔正極の作製〕
正極活物質としてリチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２）と、導電助剤としてアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、１００：３．５：３の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔片面に、この正極合剤含有スラリーを、目付量が約９５．０ｇ／ｍ２になるように調節しながら塗布した。正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が２．５０ｇ／ｃｍ３になるように圧延することにより、正極活物質層と正極集電体とからなる正極を得た。【０５９２】
次に、この正極を、正極合剤層の面積が３０ｍｍ×５０ｍｍで、且つアルミニウム箔の露出部を含むように切断した。そして、アルミニウム箔の露出部に電流を取り出すためのアルミニウム製のリード片を溶接し、１２０℃で１２時間真空乾燥を行うことにより、リード付き正極を得た。【０５９３】
〔負極の作製〕
負極活物質である黒鉛と、バインダーであるカルボキシメチルセルロースと、同じくバインダーであるスチレンブタジエンラテックスとを、１００：１．１：１．５の質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に適量の水を添加した後に十分に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。このスラリーを、厚みが１０μｍの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーを、目付量が約６０．０ｇ／ｍ２になるように調節しながら塗布した。負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が１．３５ｇ／ｃｍ３になるように圧延することにより、負極活物質層と負極集電体とからなる負極を得た。【０５９４】
次に、この負極を、負極合剤層の面積が３２ｍｍ×５２ｍｍで、且つ銅箔の露出部を含むように切断した。そして、銅箔の露出部に電流を取り出すためのニッケル製のリード片を溶接し、８０℃で１２時間真空乾燥を行うことにより、リード付き負極を得た。【０５９５】
〔単層ラミネート電池の組み立て〕
リード付き正極とリード付き負極とを、各極の合剤塗布面が対向するようにポリエチレン製微多孔膜セパレータ（厚み２１μｍ）を介して重ね合わせて積層電極体とした。この積層電極体を、９０ｍｍ×８０ｍｍのアルミニウムラミネートシート外装体内に収容し、水分を除去するために８０℃で５時間真空乾燥を行った。続いて、上記した各電解液を外装体内に注入した後、外装体を封止することにより、単層ラミネート型（パウチ型）非水系二次電池（以下、単に「単層ラミネート電池」ともいう。）を作製した。この単層ラミネート電池は、定格電流値が２３ｍＡｈ、定格電圧値が４．２Ｖのものである。【０５９６】
［単層ラミネート電池の評価］
上述のようにして得られた評価用電池について、まず、下記（１−１）の手順に従って初回充電処理を行った。次に（１−２）の手順に従ってそれぞれの電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製の恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。【０５９７】
ここで、１Ｃとは満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。４．２Ｖの満充電状態から定電流で３．０Ｖまで放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。【０５９８】
（１−１）単層ラミネート電池の初回充放電処理
電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．１Ｃに相当する２．３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計１．５時間充電を行った。その後、０．３Ｃに相当する６．９ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。【０５９９】
（１−２）単層ラミネート電池の５０℃充放電サイクル試験
上記（１−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、サイクル試験を実施した。なお、サイクル試験は電池の周囲温度を５０℃に設定した３時間後に開始した。まず、１Ｃに相当する２３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。その後、２３ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。充電と放電とを各々１回ずつ行うこの工程を１サイクルとし、１００サイクルの充放電を行った。１サイクル目の放電容量を１００％としたときの１００サイクル目の放電容量を容量維持率とした。【０６００】
（２）遷移金属溶出量の測定
遷移金属溶出量を測定するためＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析を行った。ＸＰＳ分析装置はアルバックファイ  Ｖｅｒｓａ  ｐｒｏｂｅ  ＩＩを用いた。分析条件に関して、励起源はｍｏｎｏ  ＡｌＫα  １５ｋＶ×３．３ｍＡとし、分析サイズは約２００μｍφとし、光電子取出角は４５°とした。また、測定試料は試験前の電池を解体して、取り出した負極をアセトニトリルに約１分間浸漬して試料に付着している電解液を洗浄した。その後、１２時間風乾した。乾燥した試料はそれぞれ３ｍｍ四方の小片に切り出し、ＸＰＳ分析用試料とした。なお、試料作製に関する一連の作業は露点−６０℃以下に制御されたアルゴングローブボックス内で実施した。試料のＸＰＳ装置への搬送は専用治具を用いて大気非暴露で行った。得られた各ピーク（Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｆ１ｓ、Ｐ２ｐ、Ｎ１ｓ、Ｓ２ｐ、Ｌｉ１ｓ、Ｍｎ３ｐ、Ｎｉ３ｐ、Ｃｏ３ｐ）の面積強度と装置付属の相対感度係数を用いて各元素の相対元素濃度を求めた。ここでは約４０〜８０ｅＶに観測された、Ｎｉ３ｐ、Ｃｏ３ｐ、Ｍｎ３ｐスペクトルについてピーク分割を行って面積強度を導出して、Ｎｉ濃度、Ｃｏ濃度、Ｍｎ濃度を求めた。【０６０１】
【表２０】
2018169029.tif 000029
【０６０２】
表２０に示すように、実施例ではいずれも７５％以上の容量維持率を得ることができた。また、実施例では、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの遷移金属溶出量を比較例よりも低く抑えることができた。【０６０３】
実施例及び比較例より、０．００５〜１質量％のＬｉＰＯ２Ｆ２と０．０１〜１質量％の窒素含有環状化合物と、０．０１〜１質量％の環状酸無水物を有することが好ましいとした。このように、窒素含有環状化合物が含まれることにより、正極活物質由来の金属溶出が抑制されるため、正極界面抵抗増加を抑制することができる。また、ＬｉＰＯ２Ｆ２と環状酸無水物が一定量含まれることで、負極上で析出した遷移金属の成長を抑制することができる。【０６０４】
また、実施例２９および実施例３０より、窒素含有環状化合物は１−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＭＢＴＡ）であることが好ましいとした。このように、Ｎ−Ｈ結合を持たない窒素含有環状化合物とすることで、高温サイクル時の脱水素を防止してガス発生を抑制することができる。【０６０５】
第３１実施形態の実施例について以下説明する。【０６０６】
［電解液の調製］
各種溶媒及び添加剤を所定の体積比になるように混ぜることで電解液を調製した。実施例及び比較例で用いた各電解液の組成は表２１に示した。【０６０７】
なお、表２１において「ＡｃＮ」はアセトニトリル、「ＤＥＣ」はジエチルカーボネート、「ＥＭＣ」はエチルメチルカーボネート、「ＤＭＣ」はジメチルカーボネート、「ＥＣ」はエチレンカーボネート、「ＶＣ」はビニレンカーボネート、「ＬｉＰＦ６」はヘキサフルオロリン酸リチウム、「ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２」はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、「ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２」はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、「ＬｉＰＯ２Ｆ２」はジフルオロリン酸リチウム、「ＳＡＨ」は、無水コハク酸、「ＭＡＨ」は、無水マレイン酸、「ＰＡＨ」は、無水フタル酸をそれぞれ示す。【０６０８】
リチウム塩及び添加剤を除く各成分は非水系溶媒であり、各非水系溶媒を合わせて１Ｌとなるように調製した。リチウム塩含有量は、非水系溶媒１Ｌに対するモル量である。【０６０９】
【表２１】
2018169029.tif 000030
【０６１０】
表２１に示す正極活物質、負極活物質、セパレータ及び、電解液を用いた非水系二次電池を作製した。【０６１１】
［非水系二次電池の作製］
（１−１）  正極の作製
正極活物質として数平均粒子径１１μｍのリチウムとニッケル、マンガン及びコバルトとの複合酸化物（Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ＝５／３／２（元素比））と、導電助剤として数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２６ｇ／ｃｍ３）及び数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末（密度１．９５ｇ／ｃｍ３）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ；密度１．７５ｇ／ｃｍ３）とを、１００：４．２：１．８：４．６の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。この正極合剤含有スラリーを、正極集電体となる厚さ２０μｍ、幅２００ｍｍのアルミニウム箔の両面に、片面あたりの目付量が１２．８ｍｇ／ｃｍ２になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで実電極密度が２．８０ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、正極活物質層と正極集電体からなる正極を得た。【０６１２】
次に、この正極を、塗工部の面積が１５０ｍｍ×１５０ｍｍとなるように切断した。そして、アルミニウム箔の露出部に電流を取り出すためのアルミニウム製のリード片を溶接し、１２０℃で１２ｈ真空乾燥を行うことにより、リード付き正極を得た。【０６１３】
（１−２）  負極の作製
負極活物質として数平均粒子径１２．７μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２３ｇ／ｃｍ３）及び数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２７ｇ／ｃｍ３）と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（密度１．６０ｇ／ｃｍ３）溶液（固形分濃度１．８３質量％）と、ジエン系ゴム（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、密度１．００ｇ／ｃｍ３、分散媒：水、固形分濃度４０質量％）とを、８７．２：９．７：１．４：１．７の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に溶剤として水を固形分４５質量％となるように投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。この負極合剤含有スラリーを、負極集電体となる厚さ１０μｍ、幅２００ｍｍの銅箔の両面に、片面あたりの目付量が５．４ｍｇ／ｃｍ２になるよう調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで実電極密度が１．５０ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体からなる負極を得た。【０６１４】
次に、この負極を、塗工部の面積が１５２ｍｍ×１５２ｍｍとなるように切断した。そして、銅箔の露出部に電流を取り出すためのニッケル製のリード片を溶接し、８０℃で１２ｈ真空乾燥を行うことにより、リード付き負極を得た。【０６１５】
（１−３）  積層ラミネート型非水系二次電池の作製
リード付き正極とリード付き負極とを、各極の合剤塗布面が対向するようにポリエチレン製樹脂フィルムを介して重ね合わせて積層電極体とした。この積層電極体をアルミニウムラミネートシート外装体内に収容し、水分を除去するために８０℃で５ｈ真空乾燥を行った。続いて、電解液を外装体内に注入した後、外装体を封止することにより、積層ラミネート型非水系二次電池（パウチ型セル電池。以下、単に「積層ラミネート電池」ともいう。）を作製した。【０６１６】
この積層ラミネート電池は、設計容量値が約１．５Ａｈ、定格電圧値が４．２Ｖのものである。【０６１７】
［積層ラミネート電池の評価］
上述のようにして得られた積層ラミネート電池について、以下の手順に従って初回充放電処理を行った。続いて交流インピーダンス測定（−３０℃）を実施した。ここで、１Ｃとは満充電状態の電池を、定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。下記においては、４．２Ｖの満充電状態から定電流で２．７Ｖまで放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。【０６１８】
［初回充放電処理］
充電装置は菊水電子工業製バッテリテスタＰＦＸ２０１１を使用した。積層ラミネート電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．２Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、４．２Ｖで１時間の定電圧充電を行った。その後、０．２Ｃに相当する定電流で２．７Ｖになるまで放電した。その後、露点−６０℃以下に制御されたグローブボックス内にて、電池の封止部を開口しガス抜きを行った。ガス抜き後、同じ環境下において真空シールを行った。【０６１９】
［交流インピーダンス測定］
上記（２−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、交流インピーダンス測定を実施した。交流インピーダンス測定は、ソーラトロン社製周波数応答アナライザ１４００（商品名）とソーラトロン社製ポテンショ−ガルバノスタット１４７０Ｅ（商品名）を用いた。１０００ｋＨｚ〜０．０１Ｈｚに周波数を変えつつ交流信号を付与し、電圧・電流の応答信号からインピーダンスを測定し、複素インピーダンス平面プロット（ｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロット）の横軸と交差した値をバルク抵抗、高周波数側の円弧の横幅にバルク抵抗を足した値を内部抵抗として求めた。また、抵抗値はいずれも実数部（横軸）の値を使用した。印可する交流電圧の振幅は±５ｍＶとした。また、交流インピーダンスを測定する際の電池の周囲温度は−３０℃で実施し、測定は各温度設定の１時間３０分後に開始した。また、これらの結果から下記の値を算出した。【０６２０】
【表２２】
2018169029.tif 000031
【０６２１】
実施例１０１、実施例１０３から実施例１０５では、バルク抵抗/内部抵抗＝０．０５であった。実施例１０２では、バルク抵抗/内部抵抗＝０．０６であった。また、比較例１０１では、バルク抵抗/内部抵抗＝０．０２、比較例１０２では、バルク抵抗/内部抵抗＝０．０３、比較例１０３では、バルク抵抗/内部抵抗＝０．０３であった。【０６２２】
実施例の範囲より、交流インピーダンス測定の−３０℃におけるバルク抵抗を内部抵抗値で除して算出した値が０．０５〜０．７の範囲であることが好ましいと規定した。【０６２３】
第３２実施形態の実施例について以下説明する。【０６２４】
［電解液の調製］
各種溶媒及び添加剤を所定の体積比になるように混ぜることで電解液を調製した。実施例及び比較例で用いた各電解液の組成は表２３に示した。なお、表２３において「ＡｃＮ」はアセトニトリル、「ＤＥＣ」はジエチルカーボネート、「ＥＭＣ」はエチルメチルカーボネート、「ＤＭＣ」はジメチルカーボネート、「ＥＣ」はエチレンカーボネート、「ＶＣ」はビニレンカーボネート、「ＬｉＰＦ６」はヘキサフルオロリン酸リチウム、「ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２」はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、「ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２」はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、「ＬｉＰＯ２Ｆ２」はジフルオロリン酸リチウム、「ＳＡＨ」は、無水コハク酸、「ＭＡＨ」は、無水マレイン酸、「ＰＡＨ」は、無水フタル酸、「ＭＢＴＡ」は、１−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールをそれぞれ示す。【０６２５】
リチウム塩及び添加剤を除く各成分は非水系溶媒であり、各非水系溶媒を合わせて１Ｌとなるように調製した。リチウム塩含有量は、非水系溶媒１Ｌに対するモル量である。【０６２６】
【表２３】
2018169029.tif 000032
【０６２７】
［非水系二次電池の作製］
（１−１）  正極の作製
正極活物質として数平均粒子径１１μｍのリチウムとニッケル、マンガン及びコバルトとの複合酸化物（Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ＝５／３／２（元素比））と、導電助剤として数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２６ｇ／ｃｍ３）及び数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末（密度１．９５ｇ／ｃｍ３）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ；密度１．７５ｇ／ｃｍ３）とを、１００：４．２：１．８：４．６の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。この正極合剤含有スラリーを、正極集電体となる厚さ２０μｍ、幅２００ｍｍのアルミニウム箔の両面に、片面あたりの目付量が１２．８ｍｇ／ｃｍ２になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで実電極密度が２．８０ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、正極活物質層と正極集電体からなる正極を得た。【０６２８】
次に、この正極を、塗工部の面積が１５０ｍｍ×１５０ｍｍとなるように切断した。そして、アルミニウム箔の露出部に電流を取り出すためのアルミニウム製のリード片を溶接し、１２０℃で１２ｈ真空乾燥を行うことにより、リード付き正極を得た。【０６２９】
（１−２）  負極の作製
負極活物質として数平均粒子径１２．７μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２３ｇ／ｃｍ３）及び数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２７ｇ／ｃｍ３）と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（密度１．６０ｇ／ｃｍ３）溶液（固形分濃度１．８３質量％）と、ジエン系ゴム（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、密度１．００ｇ／ｃｍ３、分散媒：水、固形分濃度４０質量％）とを、８７．２：９．７：１．４：１．７の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に溶剤として水を固形分４５質量％となるように投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。この負極合剤含有スラリーを、負極集電体となる厚さ１０μｍ、幅２００ｍｍの銅箔の両面に、片面あたりの目付量が５．４ｍｇ／ｃｍ２になるよう調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで実電極密度が１．５０ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体からなる負極を得た。【０６３０】
次に、この負極を、塗工部の面積が１５２ｍｍ×１５２ｍｍとなるように切断した。そして、銅箔の露出部に電流を取り出すためのニッケル製のリード片を溶接し、８０℃で１２ｈ真空乾燥を行うことにより、リード付き負極を得た。【０６３１】
（１−３）  積層ラミネート型非水系二次電池の作製
リード付き正極とリード付き負極とを、各極の合剤塗布面が対向するようにポリエチレン製樹脂フィルムを介して重ね合わせて積層電極体とした。この積層電極体をアルミニウムラミネートシート外装体内に収容し、水分を除去するために８０℃で５ｈ真空乾燥を行った。続いて、電解液を外装体内に注入した後、外装体を封止することにより、積層ラミネート型非水系二次電池（パウチ型セル電池。以下、単に「積層ラミネート電池」ともいう。）を作製した。【０６３２】
この積層ラミネート電池は、設計容量値が約１．５Ａｈ、定格電圧値が４．２Ｖのものである。【０６３３】
［積層ラミネート電池の評価］
上述のようにして得られた積層ラミネート電池について、以下の手順に従って初回充放電処理を行った。続いて交流インピーダンス測定（−３０℃）、及び、５０℃サイクル試験を実施した。ここで、１Ｃとは満充電状態の電池を、定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。下記においては、４．２Ｖの満充電状態から定電流で２．７Ｖまで放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。【０６３４】
（２−１）  積層ラミネート電池の初回充放電処理
充電装置は菊水電子工業製バッテリテスタＰＦＸ２０１１を使用した。積層ラミネート電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．２Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、４．２Ｖで１時間の定電圧充電を行った。なお、エージング条件が指定されている積層ラミネート電池に関しては、表２４記載の条件の通り、初回充電時に実施した。その後、０．２Ｃに相当する定電流で２．７Ｖになるまで放電した。その後、露点−６０℃以下に制御されたグローブボックス内にて、電池の封止部を開口しガス抜きを行った。ガス抜き後、同じ環境下において真空シールを行った。【０６３５】
［５０℃充放電サイクル試験］
上記（２−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、サイクル試験を実施した。なお、サイクル試験は電池の周囲温度を５０℃に設定した３時間後に開始した。まず１Ｃに相当する１．５Ａの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。その後、１．５Ａの定電流で２．７Ｖまで放電した。充電と放電とを各々１回ずつ行うこの工程を１サイクルとし、２００サイクルの充放電を行った。１サイクル目の放電容量を１００％としたときの２００サイクル目の放電容量を容量維持率とした。【０６３６】
［交流インピーダンス測定］
上記（２−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、交流インピーダンス測定を実施した。交流インピーダンス測定は、ソーラトロン社製周波数応答アナライザ１４００（商品名）とソーラトロン社製ポテンショ−ガルバノスタット１４７０Ｅ（商品名）を用いた。１０００ｋＨｚ〜０．０１Ｈｚに周波数を変えつつ交流信号を付与し、電圧・電流の応答信号からインピーダンスを測定し、複素インピーダンス平面プロット（ｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロット）の横軸と交差した値をバルク抵抗、高周波数側の円弧の横幅にバルク抵抗を足した値を内部抵抗として求めた。また、抵抗値はいずれも実数部（横軸）の値を使用した。印可する交流電圧の振幅は±５ｍＶとした。また、交流インピーダンスを測定する際の電池の周囲温度は−３０℃で実施し、測定は各温度設定の１時間３０分後に開始した。また、これらの結果から下記の値を算出した。表２５には実験結果を示した。【０６３７】
【表２４】
2018169029.tif 000033
【０６３８】
【表２５】
2018169029.tif 000034
【０６３９】
この実験結果により、非水系二次電池に、−Ｎ＝、−ＮＨ４、−Ｎ＝Ｏ、−ＮＨ−ＮＨ−、及び（ＮＯ３）−からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物を含み、交流インピーダンス測定の−３０℃におけるバルク抵抗を内部抵抗値で除して算出した値が０．０５〜０．７の範囲であることが好ましいとした。【０６４０】
また、本実施例では、５０℃サイクル試験において、８０％以上の容量維持率を得ることができるとわかった。【０６４１】
本実施例では、電池内の正極表面部のＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析を行った。ＸＰＳ分析の装置としてアルバックファイ  Ｖｅｒｓａ  ｐｒｏｂｅＩＩを用いた。分析条件に関して、励起源はｍｏｎｏ．ＡｌＫα  １５ｋＶ×３．３ｍＡとし、分析サイズは約２００μｍφとし、光電子取出角は４５°±２０°とした。また、測定試料は試験前の電池を解体して、取り出した電極をアセトニトリルで約１分間浸漬して試料に付着している電解液を洗浄した。その後、１２時間風乾した。乾燥した試料はそれぞれ３ｍｍ四方の小片に切り出し、ＸＰＳ分析用試料とした。なお、試料作製に関する一連の作業はアルゴングローブボックス（露点−６０℃以下）内で実施した。試料のＸＰＳ装置への搬送は専用治具を用いて大気非暴露で行った。得られた各ピーク（Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｆ１ｓ、Ｐ２ｐ、Ｎ１ｓ、Ｓ２ｐ、Ｌｉ１ｓ、Ｍｎ３ｐ、Ｎｉ３ｐ、Ｃｏ３ｐ）の面積強度と装置付属の相対感度係数を用いて各元素の相対元素濃度を求めた。ここでは約３９４ｅＶ〜４０８ｅＶに観測されたＮ１ｓスペクトルについてピーク分割を行って面積強度を導出してＮ濃度を求めた。前記ピーク範囲において、約３９９ｅＶ〜４０２ｅＶに観測されるピークは、−ＮＨ４、−ＮＨ−ＮＨ−、（ＮＯ３）−、及び−Ｎ＝Ｏ結合を有する。表２５に示す「ａｔｏｍｉｃ％」は、光電子スペクトルのピーク分割を行った場合の酸素濃度を原子％で示したものである。【０６４２】
また、本実施例では、電池内の正極に−Ｎ＝、−ＮＨ４、−Ｎ＝Ｏ、及び−ＮＨ−ＮＨ−、（ＮＯ３）−からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物を、０．５〜２０ａｔｏｍｉｃ％含むことが好ましいと規定した。これは、実施例１０６から実施例１０８及び比較例１０４から比較例１０６のバルク抵抗／内部抵抗、及び５０℃サイクル試験の結果に基づく。【０６４３】
また、実施例１０６から実施例１０８の実験結果により、電池内の正極に−Ｎ＝、−ＮＨ４、−Ｎ＝Ｏ、及び−ＮＨ−ＮＨ−、（ＮＯ３）−からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物が０．５〜２０ａｔｏｍｉｃ％含まれ、初回充電時に４０℃以上の熱履歴があることが好ましいとした。このように、正極被膜の成分に−Ｎ＝、−ＮＨ４、−Ｎ＝Ｏ、及び-ＮＨ-ＮＨ-、（ＮＯ３）−からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物が含まれることにより、正極活物質由来の金属溶出が抑制されて、サイクル寿命および安全性を向上させることができる。【０６４４】
第３３実施形態および第３５実施形態の実施例について以下説明する。【０６４５】
［電解液の調製］
各種溶媒及び添加剤を所定の体積比になるように混ぜることで電解液を調製した。実施例及び比較例で用いた各電解液の組成は表２６に示した。なお、表２６において「ＡｃＮ」はアセトニトリル、「ＤＥＣ」はジエチルカーボネート、「ＥＭＣ」はエチルメチルカーボネート、「ＤＭＣ」はジメチルカーボネート、「ＥＣ」はエチレンカーボネート、「ＶＣ」はビニレンカーボネート、「ＬｉＰＦ６」はヘキサフルオロリン酸リチウム、「ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２」はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、「ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２」はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、「ＬｉＰＯ２Ｆ２」はジフルオロリン酸リチウム、「ＳＡＨ」は、無水コハク酸、「ＭＡＨ」は、無水マレイン酸、「ＰＡＨ」は、無水フタル酸、「ＭＢＴＡ」は、１−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールをそれぞれ示す。【０６４６】
リチウム塩及び添加剤を除く各成分は非水系溶媒であり、各非水系溶媒を合わせて１Ｌとなるように調製した。リチウム塩含有量は、非水系溶媒１Ｌに対するモル量である。【０６４７】
【表２６】
2018169029.tif 000035
【０６４８】
［非水系二次電池の作製］
（１−１）  正極の作製
正極活物質として数平均粒子径１１μｍのリチウムとニッケル、マンガン及びコバルトとの複合酸化物（Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ＝５／３／２（元素比））と、導電助剤として数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２６ｇ／ｃｍ３）及び数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末（密度１．９５ｇ／ｃｍ３）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ；密度１．７５ｇ／ｃｍ３）とを、１００：４．２：１．８：４．６の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。この正極合剤含有スラリーを、正極集電体となる厚さ２０μｍ、幅２００ｍｍのアルミニウム箔の両面に、片面あたりの目付量が１２．８ｍｇ／ｃｍ２になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで実電極密度が２．８０ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、正極活物質層と正極集電体からなる正極を得た。【０６４９】
次に、この正極を、塗工部の面積が１５０ｍｍ×１５０ｍｍとなるように切断した。そして、アルミニウム箔の露出部に電流を取り出すためのアルミニウム製のリード片を溶接し、１２０℃で１２ｈ真空乾燥を行うことにより、リード付き正極を得た。【０６５０】
（１−２）  負極の作製
負極活物質として数平均粒子径１２．７μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２３ｇ／ｃｍ３）及び数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２７ｇ／ｃｍ３）と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（密度１．６０ｇ／ｃｍ３）溶液（固形分濃度１．８３質量％）と、ジエン系ゴム（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、密度１．００ｇ／ｃｍ３、分散媒：水、固形分濃度４０質量％）とを、８７．２：９．７：１．４：１．７の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に溶剤として水を固形分４５質量％となるように投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。この負極合剤含有スラリーを、負極集電体となる厚さ１０μｍ、幅２００ｍｍの銅箔の両面に、片面あたりの目付量が５．４ｍｇ／ｃｍ２になるよう調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで実電極密度が１．５０ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体からなる負極を得た。【０６５１】
次に、この負極を、塗工部の面積が１５２ｍｍ×１５２ｍｍとなるように切断した。そして、銅箔の露出部に電流を取り出すためのニッケル製のリード片を溶接し、８０℃で１２ｈ真空乾燥を行うことにより、リード付き負極を得た。【０６５２】
（１−３）  積層ラミネート型非水系二次電池の作製
リード付き正極とリード付き負極とを、各極の合剤塗布面が対向するようにポリエチレン製樹脂フィルムを介して重ね合わせて積層電極体とした。この積層電極体をアルミニウムラミネートシート外装体内に収容し、水分を除去するために８０℃で５ｈ真空乾燥を行った。続いて、電解液を外装体内に注入した後、外装体を封止することにより、積層ラミネート型非水系二次電池（パウチ型セル電池。以下、単に「積層ラミネート電池」ともいう。）を作製した。【０６５３】
この積層ラミネート電池は、設計容量値が約１．５Ａｈ、定格電圧値が４．２Ｖのものである。【０６５４】
［積層ラミネート電池の評価］
上述のようにして得られた積層ラミネート電池について、以下の手順に従って初回充放電処理を行った。続いて交流インピーダンス測定（−３０℃）、及び、５０℃サイクル試験を実施した。ここで、１Ｃとは満充電状態の電池を、定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。下記においては、４．２Ｖの満充電状態から定電流で２．７Ｖまで放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。【０６５５】
（２−１）  積層ラミネート電池の初回充放電処理
充電装置は菊水電子工業製バッテリテスタＰＦＸ２０１１を使用した。積層ラミネート電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．２Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、４．２Ｖで１時間の定電圧充電を行った。その後、０．２Ｃに相当する定電流で２．７Ｖになるまで放電した。その後、露点−６０℃以下に制御されたグローブボックス内にて、電池の封止部を開口しガス抜きを行った。ガス抜き後、同じ環境下において真空シールを行った。【０６５６】
［交流インピーダンス測定］
上記（２−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、交流インピーダンス測定を実施した。交流インピーダンス測定は、ソーラトロン社製周波数応答アナライザ１４００（商品名）とソーラトロン社製ポテンショ−ガルバノスタット１４７０Ｅ（商品名）を用いた。１０００ｋＨｚ〜０．０１Ｈｚに周波数を変えつつ交流信号を付与し、電圧・電流の応答信号からインピーダンスを測定し、複素インピーダンス平面プロット（ｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロット）の横軸と交差した値をバルク抵抗として求めた。また、抵抗値はいずれも実数部（横軸）の値を使用した。印可する交流電圧の振幅は±５ｍＶとした。また、交流インピーダンスを測定する際の電池の周囲温度は２５℃、及び−３０℃で実施し、測定は各温度設定の１時間３０分後に開始した。また、これらの結果から下記の表２７に示す値を算出した。【０６５７】
【表２７】
2018169029.tif 000036
【０６５８】
この実験結果により、負極活物質層に、イミド塩及び（ＳＯ４）２−からなる群から選ばれる少なくとも一種を有する化合物が含まれ、イミド塩がＬｉ塩及びオニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、非水系二次電池は、交流インピーダンス測定の２５℃におけるバルク抵抗が０．０２５Ω以下であることが好ましいとした。これにより、イミド塩由来の分解物が負極活物質層に被膜形成することで、アセトニトリル耐久性を向上させることができる。また、２５℃におけるバルク抵抗が０．０２５Ω以下であることで高出力性と耐久性を両立することができる。【０６５９】
また、実施例及び比較例より、負極活物質層に、イミド塩及び（ＳＯ４）２−からなる群から選ばれる少なくとも一種を有する化合物が含まれ、イミド塩がＬｉ塩及びオニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、非水系二次電池は、交流インピーダンス測定の−３０℃におけるバルク抵抗が０．０７Ω以下であることが好ましい。これにより、イミド塩由来の分解物が負極活物質層に被膜形成することで、界面抵抗の小さい被膜とすることができる。また、−３０℃におけるバルク抵抗が０．０７Ω以下であることで、リチウムイオンの拡散反応と界面反応のバランスが非常に優れており、低温性能が高い二次電池が提供できる。【０６６０】
また、実施例１０９から実施例１１１により、負極活物質表面にＬｉＰＯ２Ｆ２と環状酸無水物からなる被膜を形成することが好ましいとした。これにより、低温時の温度領域で抵抗増加を抑制することができる。【０６６１】
第３４実施形態の実施例について以下説明する。【０６６２】
［電解液の調製］
各種溶媒及び添加剤を所定の体積比になるように混ぜることで電解液を調製した。実施例及び比較例で用いた各電解液の組成は表２８に示した。なお、表２８において「ＡｃＮ」はアセトニトリル、「ＤＥＣ」はジエチルカーボネート、「ＥＭＣ」はエチルメチルカーボネート、「ＥＣ」はエチレンカーボネート、「ＶＣ」はビニレンカーボネート、「ＬｉＰＦ６」はヘキサフルオロリン酸リチウム、「「ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２」はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、「ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２」はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、「ＬｉＰＯ２Ｆ２」はジフルオロリン酸リチウム、「ＳＡＨ」は、無水コハク酸、「ＭＡＨ」は、無水マレイン酸、及び「ＰＡＨ」は、無水フタル酸をそれぞれ示す。【０６６３】
リチウム塩及び添加剤を除く各成分は非水系溶媒であり、各非水系溶媒を合わせて１Ｌとなるように調製した。リチウム塩含有量は、非水系溶媒１Ｌに対するモル量である。【０６６４】
【表２８】
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【０６６５】
表２８に示す正極活物質、負極活物質、セパレータ及び、電解液を用いた非水系二次電池を作製した。【０６６６】
［非水系二次電池の作製］
（１−１）  正極の作製
正極活物質として数平均粒子径１１μｍのリチウムとニッケル、マンガン及びコバルトとの複合酸化物（Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ＝５／３／２（元素比））と、導電助剤として数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２６ｇ／ｃｍ３）及び数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末（密度１．９５ｇ／ｃｍ３）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ；密度１．７５ｇ／ｃｍ３）とを、１００：４．２：１．８：４．６の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。この正極合剤含有スラリーを、正極集電体となる厚さ２０μｍ、幅２００ｍｍのアルミニウム箔の両面に、片面あたりの目付量が１２．８ｍｇ／ｃｍ２になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで実電極密度が２．８０ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、正極活物質層と正極集電体からなる正極を得た。【０６６７】
次に、この正極を、塗工部の面積が１５０ｍｍ×１５０ｍｍとなるように切断した。そして、アルミニウム箔の露出部に電流を取り出すためのアルミニウム製のリード片を溶接し、１２０℃で１２ｈ真空乾燥を行うことにより、リード付き正極を得た。【０６６８】
（１−２）  負極の作製
負極活物質として数平均粒子径１２．７μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２３ｇ／ｃｍ３）及び数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２７ｇ／ｃｍ３）と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（密度１．６０ｇ／ｃｍ３）溶液（固形分濃度１．８３質量％）と、ジエン系ゴム（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、密度１．００ｇ／ｃｍ３、分散媒：水、固形分濃度４０質量％）とを、８７．２：９．７：１．４：１．７の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に溶剤として水を固形分４５質量％となるように投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。なお、Ｌｉ２Ｏ粉混合塗料については、上記スラリー調整後にスラリーの固形分質量を１００％に対して、Ｌｉ２Ｏ粉末（密度２．０１ｇ／ｃｍ３）を表記載の所定量に合わせて混合した。この負極合剤含有スラリーを、負極集電体となる厚さ１０μｍ、幅２００ｍｍの銅箔の両面に、片面あたりの目付量が５．４ｍｇ／ｃｍ２になるよう調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで実電極密度が１．５０ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体からなる負極を得た。【０６６９】
次に、この負極を、塗工部の面積が１５２ｍｍ×１５２ｍｍとなるように切断した。そして、銅箔の露出部に電流を取り出すためのニッケル製のリード片を溶接し、８０℃で１２ｈ真空乾燥を行うことにより、リード付き負極を得た。【０６７０】
（１−３）  積層ラミネート型非水系二次電池の作製
リード付き正極とリード付き負極とを、各極の合剤塗布面が対向するようにポリエチレン製樹脂フィルムを介して重ね合わせて積層電極体とした。この積層電極体をアルミニウムラミネートシート外装体内に収容し、水分を除去するために８０℃で５ｈ真空乾燥を行った。続いて、電解液を外装体内に注入した後、外装体を封止することにより、積層ラミネート型非水系二次電池（パウチ型セル電池。以下、単に「積層ラミネート電池」ともいう。）を作製した。【０６７１】
この積層ラミネート電池は、設計容量値が約１．５Ａｈ、定格電圧値が４．２Ｖのものである。【０６７２】
［積層ラミネート電池の評価］
上述のようにして得られた積層ラミネート電池について、以下の手順に従って初回充放電処理を行った。続いて交流インピーダンス測定（−３０℃）、及び、５０℃サイクル試験を実施した。ここで、１Ｃとは満充電状態の電池を、定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。下記においては、４．２Ｖの満充電状態から定電流で２．７Ｖまで放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。【０６７３】
（２−１）  積層ラミネート電池の初回充放電処理
充電装置は菊水電子工業製バッテリテスタＰＦＸ２０１１を使用した。積層ラミネート電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．２Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、４．２Ｖで１時間の定電圧充電を行った。その後、０．２Ｃに相当する定電流で２．７Ｖになるまで放電した。その後、露点−６０℃以下に制御されたグローブボックス内にて、電池の封止部を開口しガス抜きを行った。ガス抜き後、同じ環境下において真空シールを行った。【０６７４】
［交流インピーダンス測定］
上記（２−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、交流インピーダンス測定を実施した。交流インピーダンス測定は、ソーラトロン社製周波数応答アナライザ１４００（商品名）とソーラトロン社製ポテンショ−ガルバノスタット１４７０Ｅ（商品名）を用いた。１０００ｋＨｚ〜０．０１Ｈｚに周波数を変えつつ交流信号を付与し、電圧・電流の応答信号からインピーダンスを測定し、複素インピーダンス平面プロット（ｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロット）の横軸と交差した値をバルク抵抗、高周波数側の、横軸と交差する円弧の直線長さにバルク抵抗を足した値を内部抵抗として求めた。また、抵抗値はいずれも実数部（横軸）の値を使用した。印可する交流電圧の振幅は±５ｍＶとした。また、交流インピーダンスを測定する際の電池の周囲温度は−３０℃で実施し、測定は各温度設定の１時間３０分後に開始した。また、これらの結果から下記の値を算出した。また、これらの結果から下記の表２９に示す値を算出した。【０６７５】
【表２９】
2018169029.tif 000038
【０６７６】
実施例１１２から実施例１１４では、バルク抵抗/内部抵抗＝０．０５であった。実施例の範囲より、交流インピーダンス測定の−３０℃におけるバルク抵抗を内部抵抗値で除して算出した値が０．０５〜０．７の範囲であることが好ましいと規定した。また、電池に有機酸（酢酸、シュウ酸、ギ酸）およびその塩、無水酸、およびＬｉ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が含まれることが好ましいとした。【０６７７】
本実施例では、電池内の負極表面部のＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析を行った。ＸＰＳ分析の装置としてアルバックファイ  Ｖｅｒｓａ  ｐｒｏｂｅＩＩを用いた。分析条件に関して、励起源はｍｏｎｏ  ＡｌＫα  １５ｋＶ×３．３ｍＡとし、分析サイズは約２００μｍφとし、光電子取出角は４５°±２０°とした。また、測定試料は試験前の電池を解体して、取り出した電極をアセトニトリルで約１分間浸漬して試料に付着している電解液を洗浄した。その後、１２時間風乾した。乾燥した試料はそれぞれ３ｍｍ四方の小片に切り出し、ＸＰＳ分析用試料とした。試料作製に関する一連の作業はアルゴングローブボックス（露点−６０℃以下）内で実施した。試料のＸＰＳ装置への搬送は専用治具を用いて大気非暴露で行った。得られた各ピーク（Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｆ１ｓ、Ｐ２ｐ、Ｎ１ｓ、Ｓ２ｐ、Ｌｉ１ｓ、Ｍｎ３ｐ、Ｎｉ３ｐ、Ｃｏ３ｐ）の面積強度と装置付属の相対感度係数を用いて各元素の相対元素濃度を求めた。ここでは約５２４ｅＶ〜５４０ｅＶに観測されたＯ１ｓスペクトルについてピーク分割を行って面積強度を導出してＯ濃度を求めた。前記ピーク範囲において、約５２８ｅＶ付近に観測されるピークはＬｉ２Ｏを有し、約５３０ｅＶ〜５３５ｅＶに観測されるピークは有機物またはその塩を有する。表２９に示す「ａｔｏｍｉｃ％」は、光電子スペクトルのピーク分割を行った場合の酸素濃度を原子％で示したものである。【０６７８】
また、実施例及び比較例より、電池内の負極に有機酸（酢酸、シュウ酸、ギ酸）およびその塩、無水酸、およびＬｉ２Ｏから選択される少なくとも一種の化合物が、１〜３５ａｔｏｍｉｃ％含まれることが好ましいとした。これにより、イオン伝導性の良好な負極ＳＥＩが形成されることにより、アセトニトリル電解液を用いた電池の内部抵抗増加を抑制でき、サイクル性能を向上させることができる。【０６７９】
また、実施例１１２から実施例１１４により、電池内の負極に有機酸（酢酸、シュウ酸、ギ酸）およびその塩、無水酸、およびＬｉ２Ｏから選択される少なくとも一種の化合物が、１０〜２５ａｔｏｍｉｃ％含まれることが好ましいとした。これにより、アセトニトリル耐性の高いＳＥＩを形成することで、アセトニトリル電解液のＶＣ添加量を低減できる。これにより、内部抵抗増加が抑制され、出力性能を向上させることができる。【０６８０】
第３６実施形態の実施例について以下説明する。【０６８１】
［電解液の調製］
各種溶媒及び添加剤を所定の体積比になるように混ぜることで電解液を調製した。実施例及び比較例で用いた各電解液の組成は表３０に示した。なお、表３０において「ＡｃＮ」はアセトニトリル、「ＤＥＣ」はジエチルカーボネート、「ＥＭＣ」はエチルメチルカーボネート、「ＤＭＣ」はジメチルカーボネート、「ＥＣ」はエチレンカーボネート、「ＶＣ」はビニレンカーボネート、「ＬｉＰＦ６」はヘキサフルオロリン酸リチウム、「ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２」はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、「ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２」はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、「ＬｉＰＯ２Ｆ２」はジフルオロリン酸リチウム、「ＳＡＨ」は、無水コハク酸、「ＭＡＨ」は、無水マレイン酸、「ＰＡＨ」は、無水フタル酸、「ＭＢＴＡ」は、１−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールをそれぞれ示す。【０６８２】
リチウム塩及び添加剤を除く各成分は非水系溶媒であり、各非水系溶媒を合わせて１Ｌとなるように調製した。リチウム塩含有量は、非水系溶媒１Ｌに対するモル量である。【０６８３】
【表３０】
2018169029.tif 000039
【０６８４】
［非水系二次電池の作製］
（１−１）  正極の作製
正極活物質として数平均粒子径１１μｍのリチウムとニッケル、マンガン及びコバルトとの複合酸化物（Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ＝１／１／１（元素比）；密度４．７０ｇ／ｃｍ３）と、導電助剤として数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２６ｇ／ｃｍ３）及び数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末（密度１．９５ｇ／ｃｍ３）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ；密度１．７５ｇ／ｃｍ３）とを、１００：４．２：１．８：４．６の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ２０μｍ、幅２００ｍｍのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーを目付量が１２.０ｍｇ／ｃｍ２になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。その後、ロールプレスで実電極密度が２．８０ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、正極活物質層と正極集電体からなる正極を得た。【０６８５】
（１−２）  負極の作製
負極活物質として数平均粒子径１２．７μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２３ｇ／ｃｍ３）及び数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２７ｇ／ｃｍ３）と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（密度１．６０ｇ／ｃｍ３）溶液（固形分濃度１．８３質量％）と、ジエン系ゴム（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、密度１．００ｇ／ｃｍ３、分散媒：水、固形分濃度４０質量％）とを、８７．２：９．７：１．４：１．７の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に溶剤として水を固形分４５質量％となるように投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。なお、Ｌｉ２Ｏ粉混合塗料については、上記スラリー調整後にスラリーの固形分質量を１００％に対して、Ｌｉ２Ｏ粉末（密度２．０１ｇ／ｃｍ３）を表記載の所定量に合わせて混合した。負極集電体となる厚さ１０μｍ、幅２００ｍｍの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーを目付量が５．３ｍｇ／ｃｍ２になるよう調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。その後、ロールプレスで実電極密度が１．３０ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体からなる負極を得た。【０６８６】
（１−３）  コイン型非水系二次電池の作製
ＣＲ２０３２タイプの電池ケース（ＳＵＳ３０４／Ａｌクラッド）にポリプロピレン製ガスケットをセットし、その中央に上述のようにして得られた正極を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、正極活物質層を上向きにしてセットした。その上からポリエチレン微多孔膜を直径１９ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをセットして、電解液を１００μＬ注入した後、上述のようにして得られた負極を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、負極活物質層を下向きにしてセットした。さらにスペーサーとスプリングをセットした後に電池キャップをはめ込み、カシメ機でかしめた。あふれた電解液はウエスできれいにふきとった。２５℃で２４時間保持し、積層体に電解液を十分馴染ませてコイン型非水系二次電池を得た。【０６８７】
［コイン型非水系二次電池の評価］
上述のようにして得られた評価用電池について、実施例および比較例に記載されているそれぞれの手順に従って初回充電処理を行った。次に（２−１）、（２−２）の手順に従ってそれぞれの電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製の恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。【０６８８】
ここで、１Ｃとは満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。４．２Ｖの満充電状態から定電流で３．０Ｖまで放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。【０６８９】
（２−１）  コイン型非水系二次電池の８５℃満充電保存試験
初回充放電処理（初回放電のエージング処理については各実施例や比較例の欄に記載）を行った電池について、電池の周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃに相当する３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。次に、この非水系二次電池を８５℃の恒温槽に４時間保存した。その後、電池の周囲温度を２５℃に戻した。【０６９０】
（２−２）  コイン型非水系二次電池の出力試験
上記（２−１）に記載の方法で８５℃満充電保存試験を行った電池について、電池の周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃに相当する３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。その後、１Ｃに相当する３ｍＡの電流値で３．０Ｖまで放電した。次に、定電流放電時の電流値を５Ｃに相当する１５ｍＡに変更した以外は、上記と同様の充放電を行い、下記の容量維持率を算出した。
容量維持率＝（５Ｃ放電時の容量／１Ｃ放電時の容量）×１００［％］【０６９１】
本実施例では、電池内の正極表面部のＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析を行った。ＸＰＳ分析の装置としてアルバックファイ  Ｖｅｒｓａ  ｐｒｏｂｅＩＩを用いた。分析条件に関して、励起源はｍｏｎｏ．ＡｌＫα  １５ｋＶ×３．３ｍＡとし、分析サイズは約２００μｍφとし、光電子取出角は４５°±２０°とした。また、測定試料は試験前の電池を解体して、取り出した電極をアセトニトリルで約１分間浸漬して試料に付着している電解液を洗浄した。その後、１２時間風乾した。乾燥した試料はそれぞれ３ｍｍ四方の小片に切り出し、ＸＰＳ分析用試料とした。なお、試料作製に関する一連の作業はアルゴングローブボックス（露点−６０℃以下）内で実施した。試料のＸＰＳ装置への搬送は専用治具を用いて大気非暴露で行った。得られた各ピーク（Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｆ１ｓ、Ｐ２ｐ、Ｎ１ｓ、Ｓ２ｐ、Ｌｉ１ｓ、Ｍｎ３ｐ、Ｎｉ３ｐ、Ｃｏ３ｐ）の面積強度と装置付属の相対感度係数を用いて各元素の相対元素濃度を求めた。ここでは約３９４ｅＶ〜４０８ｅＶに観測されたＮ１ｓスペクトルについてピーク分割を行って面積強度を導出してＮ濃度を求めた。前記ピーク範囲において、約３９９ｅＶ〜４０２ｅＶに観測されるピークは、−ＮＨ４、−ＮＨ−ＮＨ−、（ＮＯ３）−、及び−Ｎ＝Ｏ結合を有する。【０６９２】
なお、以下の表３１には、エージング条件、表３２には、実験結果を示した。【０６９３】
【表３１】
2018169029.tif 000040
【０６９４】
【表３２】
2018169029.tif 000041
【０６９５】
この実験結果により、非水系二次電池に、−Ｎ＝、−ＮＨ４、−Ｎ＝Ｏ、−ＮＨ−ＮＨ−、及び（ＮＯ３）−からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物を含み、非水系二次電池は、８５℃での４時間保存試験後にて、５Ｃ放電容量を１Ｃ放電容量で除して算出してなる容量維持率は、７０％以上であることが好ましいとした。【０６９６】
また、初回充電時のエージング条件を制御することにより、正極界面の内部抵抗増加が抑制され、熱履歴に強くなることがわかった。【０６９７】
具体的には、実施例及び比較例により、窒素含有化合物を含有し、初回充電時、３．５Ｖ以下でエージングすることが好ましいとした。これにより、正極活物質由来である遷移金属のイオン化が発生する前に−Ｎ＝、−ＮＨ４、−Ｎ＝Ｏ、及び-ＮＨ-ＮＨ-、（ＮＯ３）−からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物が正極表面を保護することができる。これにより、熱履歴による経時的な内部抵抗の増加を抑制することができる。【０６９８】
また、実施例１１５から実施例１２０により、エージング温度を３５℃以上６０℃未満とすることが好ましいとした。６０℃未満の熱履歴を与えることで、保護被膜が正極表面の活性点を初期に不活性化し、高温条件下での内部抵抗の上昇を抑えることができる。【０６９９】
第３７実施形態の実施例について以下説明する。【０７００】
［電解液の調製］
各種溶媒及び添加剤を所定の体積比になるように混ぜることで電解液を調製した。実施例及び比較例で用いた各電解液の組成は表３３に示した。なお、表３３において「ＡｃＮ」はアセトニトリル、ＤＥＣ」はジエチルカーボネート、「ＥＭＣ」はエチルメチルカーボネート、「ＤＭＣ」はジメチルカーボネート、「ＥＣ」はエチレンカーボネート、「ＶＣ」はビニレンカーボネート、「ＬｉＰＦ６」はヘキサフルオロリン酸リチウム、「ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２」はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、「ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２」はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、「ＬｉＰＯ２Ｆ２」はジフルオロリン酸リチウム、「ＳＡＨ」は、無水コハク酸、「ＭＡＨ」は、無水マレイン酸、「ＰＡＨ」は、無水フタル酸、「ＭＢＴＡ」は、１−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールをそれぞれ示す。【０７０１】
リチウム塩及び添加剤を除く各成分は非水系溶媒であり、各非水系溶媒を合わせて１Ｌとなるように調製した。リチウム塩含有量は、非水系溶媒１Ｌに対するモル量である。【０７０２】
【表３３】
2018169029.tif 000042
【０７０３】
［非水系二次電池の作製］
（１−１）  正極の作製
正極活物質として数平均粒子径１１μｍのリチウムとニッケル、マンガン及びコバルトとの複合酸化物（Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ＝１／１／１（元素比）；密度４．７０ｇ／ｃｍ３）と、導電助剤として数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２６ｇ／ｃｍ３）及び数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末（密度１．９５ｇ／ｃｍ３）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ；密度１．７５ｇ／ｃｍ３）とを、１００：４．２：１．８：４．６の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ２０μｍ、幅２００ｍｍのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーを目付量が１２.０ｍｇ／ｃｍ２になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。その後、ロールプレスで実電極密度が２．８０ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、正極活物質層と正極集電体からなる正極を得た。【０７０４】
（１−２）  負極の作製
負極活物質として数平均粒子径１２．７μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２３ｇ／ｃｍ３）及び数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２７ｇ／ｃｍ３）と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（密度１．６０ｇ／ｃｍ３）溶液（固形分濃度１．８３質量％）と、ジエン系ゴム（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、密度１．００ｇ／ｃｍ３、分散媒：水、固形分濃度４０質量％）とを、８７．２：９．７：１．４：１．７の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に溶剤として水を固形分４５質量％となるように投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。負極集電体となる厚さ１０μｍ、幅２００ｍｍの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーを目付量が５．３ｍｇ／ｃｍ２になるよう調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。その後、ロールプレスで実電極密度が１．３０ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体からなる負極を得た。【０７０５】
（１−３）  コイン型非水系二次電池の作製
ＣＲ２０３２タイプの電池ケース（ＳＵＳ３０４／Ａｌクラッド）にポリプロピレン製ガスケットをセットし、その中央に上述のようにして得られた正極を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、正極活物質層を上向きにしてセットした。その上からポリエチレン微多孔膜を直径１９ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをセットして、電解液を１００μＬ注入した後、上述のようにして得られた負極を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、負極活物質層を下向きにしてセットした。さらにスペーサーとスプリングをセットした後に電池キャップをはめ込み、カシメ機でかしめた。あふれた電解液はウエスできれいにふきとった。２５℃で２４時間保持し、積層体に電解液を十分馴染ませてコイン型非水系二次電池を得た。【０７０６】
［コイン型非水系二次電池の評価］
上述のようにして得られた評価用電池について、実施例および比較例に記載されているそれぞれの手順に従って初回充電処理を行った。次に（２−１）、（２−２）の手順に従ってそれぞれの電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製の恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。【０７０７】
ここで、１Ｃとは満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。４．２Ｖの満充電状態から定電流で３．０Ｖまで放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。【０７０８】
（２−１）  コイン型非水系二次電池の８５℃満充電保存試験
初回充放電処理（初回放電のエージング処理については各実施例や比較例の欄に記載）を行った電池について、電池の周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃに相当する３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。次に、この非水系二次電池を８５℃の恒温槽に４時間保存した。その後、電池の周囲温度を２５℃に戻した。【０７０９】
（２−２）  コイン型非水系二次電池の出力試験
上記（２−１）に記載の方法で８５℃満充電保存試験を行った電池について、電池の周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃに相当する３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。その後、１Ｃに相当する３ｍＡの電流値で３．０Ｖまで放電した。次に、定電流放電時の電流値を５Ｃに相当する１５ｍＡに変更した以外は、上記と同様の充放電を行い、下記の容量維持率を算出した。
容量維持率＝（５Ｃ放電時の容量／１Ｃ放電時の容量）×１００［％］【０７１０】
本実施例では、電池内の負極表面部のＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析を行った。ＸＰＳ分析の装置としてアルバックファイ  Ｖｅｒｓａ  ｐｒｏｂｅＩＩを用いた。分析条件に関して、励起源はｍｏｎｏ．ＡｌＫα １５ｋＶ×３．３ｍＡとし、分析サイズは約２００μｍφとし、光電子取出角は４５°±２０°とした。また、測定試料は試験前の電池を解体して、取り出した電極をアセトニトリルで約１分間浸漬して試料に付着している電解液を洗浄した。その後、１２時間風乾した。乾燥した試料はそれぞれ３ｍｍ四方の小片に切り出し、ＸＰＳ分析用試料とした。試料作製に関する一連の作業はアルゴングローブボックス（露点−６０℃以下）内で実施した。試料のＸＰＳ装置への搬送は専用治具を用いて大気非暴露で行った。得られた各ピーク（Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｆ１ｓ、Ｐ２ｐ、Ｎ１ｓ、Ｓ２ｐ、Ｌｉ１ｓ、Ｍｎ３ｐ、Ｎｉ３ｐ、Ｃｏ３ｐ）の面積強度と装置付属の相対感度係数を用いて各元素の相対元素濃度を求めた。ここでは約５２４ｅＶ〜５４０ｅＶに観測されたＯ１ｓスペクトルについてピーク分割を行って面積強度を導出してＯ濃度を求めた。前記ピーク範囲において、約５２８ｅＶ付近に観測されるピークはＬｉ２Ｏを有し、約５３０ｅＶ〜５３５ｅＶに観測されるピークは有機物またはその塩を有する。【０７１１】
なお、以下の表３４には、エージング条件、表３５には、実験結果を示した。【０７１２】
【表３４】
2018169029.tif 000043
【０７１３】
【表３５】
2018169029.tif 000044
【０７１４】
この実験結果により、非水系二次電池に有機酸およびその塩、無水酸、並びにＬｉ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含み、有機酸は、酢酸、シュウ酸またはギ酸のうち少なくとも１種を含み、非水系二次電池は、８５℃での４時間保存試験後にて、５Ｃ放電容量を１Ｃ放電容量で除して算出してなる容量維持率が、７０％以上であることがわかった。【０７１５】
また、初回充電時のエージング条件を制御することにより、内部抵抗の増加が抑制され、熱履歴に強くなることがわかった。【０７１６】
具体的には、実施例及び比較例により、環状酸無水物を含有し、初回充電時、３．５Ｖ以下でエージングすることが好ましいとした。これにより、負極ＳＥＩ被膜に有機酸（酢酸、シュウ酸、ギ酸）およびその塩、無水酸、およびＬｉ２Ｏから選択される少なくとも一種の化合物が含まれることにより、熱履歴による経時的な内部抵抗の増加を抑制することができる。【０７１７】
また、実施例１２１から実施例１２６により、エージング温度を３５℃以上６０℃未満とすることが好ましいとした。６０℃以上で生じるＬｉＰＦ６の熱分解を抑えることができる。【０７１８】
第３８実施形態の実施例について以下説明する。【０７１９】
［電解液の調製］
［実施例１２７］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が４５：３６：１６：３となるよう混合し混合溶媒を得た。さらに、この混合溶媒に無水コハク酸（ＳＡＨ）を電解液として最終的に０．１８質量％となるよう溶解させた。【０７２０】
その後、混合溶媒１Ｌあたり０．５ｍｏｌのＬｉＰＦ６と１．０ｍｏｌのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド(ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２)、３０００ｐｐｍのＬｉＰＯ２Ｆ２を添加し、実施例１２７の電解液を得た。このとき、電解液は、５０℃以下の熱履歴のみを受けて生成された。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。【０７２１】
［実施例１２８］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が５５：２５：１６：４となるよう混合し混合溶媒を得た。さらに、この混合溶媒に無水コハク酸（ＳＡＨ）を電解液として最終的に０．１２質量％となるよう溶解させた。更に、この混合溶媒に１−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＭＢＴＡ）を電解液として最終的に０．３質量％となるよう溶解させた。このとき、混合液の温度は３０℃であった。その後、混合溶媒１Ｌあたり０．３ｍｏｌのＬｉＰＦ６と０．７ｍｏｌのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド(ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２)、３０００ｐｐｍのＬｉＰＯ２Ｆ２を添加し、実施例１２８の電解液を得た。このとき、電解液は、５０℃以下の熱履歴のみを受けて生成された。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。【０７２２】
［実施例１２９］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が３１：４５：２１：３となるよう混合し混合溶媒を得た。さらに、この混合溶媒に無水マレイン酸（ＭＡＨ）を電解液として最終的に０．１質量％となるよう溶解させた。その後、混合溶媒１Ｌあたり０．５ｍｏｌのＬｉＰＦ６と０．６ｍｏｌのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド(ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２)、５０００ｐｐｍのＬｉＰＯ２Ｆ２を添加し、実施例１２９の電解液を得た。このとき、電解液は、５０℃以下の熱履歴のみを受けて生成された。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。【０７２３】
［実施例１３０］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が６５：１０：２２：３となるよう混合し混合溶媒を得た。さらに、この混合溶媒に無水フタル酸（ＰＡＨ）を電解液として最終的に０．４５質量％となるよう溶解させた。さらに、この混合溶媒にアジポニトリルを電解液として最終的に０．２質量％となるよう溶解させた。このとき、混合液の温度は２９℃であった。その後、混合溶媒１Ｌあたり０．６ｍｏｌのＬｉＰＦ６と０．６ｍｏｌのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド(ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２)、５０ｐｐｍのＬｉＰＯ２Ｆ２を添加し、実施例１３０の電解液を得た。このとき、電解液の温度は４１℃であり、５０℃以下の熱履歴のみを受けて生成された。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。【０７２４】
［比較例１１６］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が４５：３５：１７：３となるよう混合し混合溶媒を得た。このとき、混合溶媒の温度は３０℃であった。次に、無水コハク酸（ＳＡＨ）を０．０２質量％、１．３ｍｏｌのＬｉＰＦ６を添加し、１−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＭＢＴＡ）を０．０２質量％溶解させ、比較例１１６の電解液を得た。このとき、電解液の温度は６３℃であり、５０℃以上の熱履歴を受けて生成された。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。【０７２５】
［比較例１１７］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が４１：４８：１１となるよう混合し混合溶媒を得た。更に、この混合溶媒にアジポニトリルを電解液として最終的に３質量％となるよう溶解させた。このとき、混合溶媒の温度は３０℃であった。更に、２．０ｍｏｌのＬｉＰＦ６を添加し、これにより比較例１１７の電解液を得た。このとき、電解液の温度は６８℃であり、５０℃以上の熱履歴を受けて生成された。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。  【０７２６】
実施例１２７から１３０、及び比較例１１６から比較例１１７の各非水系電解液の構成成分を表３６に示した。なお、表３６において「ＡｃＮ」はアセトニトリル、「ＤＥＣ」はジエチルカーボネート、「ＥＭＣ」はエチルメチルカーボネート、「「ＤＭＣ」はジメチルカーボネート、「ＥＣ」はエチレンカーボネート、「ＶＣ」はビニレンカーボネート、「ＬｉＰＦ６」はヘキサフルオロリン酸リチウム、「ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２」はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、「ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２」はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、「ＬｉＰＯ２Ｆ２」はジフルオロリン酸リチウム、「ＳＡＨ」は、無水コハク酸、「ＭＡＨ」は、無水マレイン酸、「ＰＡＨ」は、無水フタル酸、「ＭＢＴＡ」は、１−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールをそれぞれ示す。リチウム塩及び添加剤を除く各成分は非水系溶媒であり、各非水系溶媒を合わせて１Ｌとなるように調製した。リチウム塩含有量は、非水系溶媒１Ｌに対するモル量である。【０７２７】
【表３６】
2018169029.tif 000045
【０７２８】
［非水系二次電池の作製］
（１−１）  正極の作製
正極活物質として数平均粒子径１１μｍのリチウムとニッケル、マンガン及びコバルトとの複合酸化物（Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ＝１／１／１（元素比）；密度４．７０ｇ／ｃｍ３）と、導電助剤として数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２６ｇ／ｃｍ３）及び数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末（密度１．９５ｇ／ｃｍ３）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ；密度１．７５ｇ／ｃｍ３）とを、１００：４．２：１．８：４．６の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。この正極合剤含有スラリーを、正極集電体となる厚さ２０μｍ、幅２００ｍｍのアルミニウム箔の両面に、片面あたりの目付量が１１．５ｍｇ／ｃｍ２になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで実電極密度が２．８０ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、正極活物質層と正極集電体からなる正極を得た。【０７２９】
次に、この正極を、塗工部の面積が１５０ｍｍ×１５０ｍｍとなるように切断した。そして、アルミニウム箔の露出部に電流を取り出すためのアルミニウム製のリード片を溶接し、１２０℃で１２ｈ真空乾燥を行うことにより、リード付き正極を得た。【０７３０】
（１−２）  負極の作製
負極活物質として数平均粒子径１２．７μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２３ｇ／ｃｍ３）及び数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２７ｇ／ｃｍ３）と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（密度１．６０ｇ／ｃｍ３）溶液（固形分濃度１．８３質量％）と、ジエン系ゴム（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、密度１．００ｇ／ｃｍ３、分散媒：水、固形分濃度４０質量％）とを、８７．２：９．７：１．４：１．７の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に溶剤として水を固形分４５質量％となるように投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。この負極合剤含有スラリーを、負極集電体となる厚さ１０μｍ、幅２００ｍｍの銅箔の両面に、片面あたりの目付量が６．９ｍｇ／ｃｍ２になるよう調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで実電極密度が１．３０ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体からなる負極を得た。【０７３１】
次に、この負極を、塗工部の面積が１５２ｍｍ×１５２ｍｍとなるように切断した。そして、銅箔の露出部に電流を取り出すためのニッケル製のリード片を溶接し、８０℃で１２ｈ真空乾燥を行うことにより、リード付き負極を得た。【０７３２】
（１−３）  積層ラミネート型非水系二次電池の作製
リード付き正極とリード付き負極とを、各極の合剤塗布面が対向するようにポリエチレン製樹脂フィルムを介して重ね合わせて積層電極体とした。この積層電極体をアルミニウムラミネートシート外装体内に収容し、水分を除去するために８０℃で５ｈ真空乾燥を行った。続いて、電解液を外装体内に注入した後、外装体を封止することにより、積層ラミネート型非水系二次電池（パウチ型セル電池。以下、単に「積層ラミネート電池」ともいう。）を作製した。【０７３３】
この積層ラミネート電池は、設計容量値が約１０Ａｈ、定格電圧値が４．２Ｖのものである。【０７３４】
［積層ラミネート電池の評価］
上述のようにして得られた積層ラミネート電池について、（１−１）〜（１−３）記載の方法で電池作製した後、上記（２−１）〜（２−２）に記載の手順で評価を行い、最終的に、（２−３）に記載の手順で各温度のイオン伝導度を算出した。【０７３５】
ここで、１Ｃとは満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。下記においては、４．２Ｖの満充電状態から定電流で２．７Ｖまで放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。【０７３６】
（２−１）  積層ラミネート電池の初回充放電処理
充電装置は菊水電子工業製バッテリテスタＰＦＸ２０１１を使用した。積層ラミネート電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．２Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、４．２Ｖで１時間の定電圧充電を行った。その後、０．２Ｃに相当する定電流で２．７Ｖになるまで放電した。その後、露点−６０℃以下に制御されたグローブボックス内にて、電池の封止部を開口しガス抜きを行った。ガス抜き後、同じ環境下において真空シールを行った。【０７３７】
（２−２）  積層ラミネート電池の８５℃満充電保存試験
上記（２−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、電池の周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。次に、この非水系二次電池を８５℃の恒温槽に４時間保存した。その後、電池の周囲温度を２５℃に戻した。【０７３８】
（２−３）  イオン伝導度測定
電解液を東陽テクニカ製の密閉セル（セルサイズ：２４ｍｍφ×０．３５ｍｍｔ）に入れて封入し、ホルダー（ＳＨ１−Ｚ）にはめ込んで結線した。更に、恒温槽に入れて交流インピーダンス測定を行った。電極には金を使用した。電解液の採取から密閉セルへの充填、封入まではＡｒグローブＢＯＸ内で行った。【０７３９】
交流インピーダンス測定にはＳｏｌａｒｔｒｏｎ社製のＦＲＡ１２５５を使用した。振幅電圧５ｍＶ、周波数を１０ｋＨｚから１ＭＨｚまで振って測定した。恒温槽の温度は２０℃と０℃にそれぞれ設定し、測定は温度設定の１時間３０分後に開始した。測定データは、５分ごとに繰り返し測定したデータの変動が０．１％未満になった時点のデータを採用した。【０７４０】
得られたデータは、インピーダンスの実数成分（Ｚ´）と虚数成分（Ｚ´´）からなるナイキスト線図で表した。そして、Ｚ´´＝０におけるＺ´値（Ｒ）を読み取って、以下の式によりＬｉイオン伝導度を求めた。
Ｌｉイオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）＝ｄ／（Ｒ・Ｓ）
ここで、ｄは、電極間距離（０．３５ｃｍ）、Ｓは、電極面積（４．５２２ｃｍ２）である。【０７４１】
イオン伝導度は、電解液の初期イオン伝導度と、８５℃保存試験後に露点−６０℃以下に制御されたグローブボックス内にて採取した電解液のイオン伝導度の双方を、夫々、２０℃と０℃とで求めた。その実験結果を以下の表３７に示す。【０７４２】
【表３７】
2018169029.tif 000046
【０７４３】
上記の表３７に示すように、実施例では、８５℃での４時間保存試験後における、０℃でのイオン伝導度が、１０ｍＳ／ｃｍ以上であることがわかった。【０７４４】
本実施例では、電池内の正極表面部のＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析を行った。ＸＰＳ分析の装置としてアルバックファイ  Ｖｅｒｓａ  ｐｒｏｂｅＩＩを用いた。分析条件に関して、励起源はｍｏｎｏ．ＡｌＫα  １５ｋＶ×３．３ｍＡとし、分析サイズは約２００μｍφとし、光電子取出角は４５°±２０°とした。また、測定試料は試験前の電池を解体して、取り出した電極をアセトニトリルで約１分間浸漬して試料に付着している電解液を洗浄した。その後、１２時間風乾した。乾燥した試料はそれぞれ３ｍｍ四方の小片に切り出し、ＸＰＳ分析用試料とした。なお、試料作製に関する一連の作業はアルゴングローブボックス（露点−６０℃以下）内で実施した。試料のＸＰＳ装置への搬送は専用治具を用いて大気非暴露で行った。得られた各ピーク（Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｆ１ｓ、Ｐ２ｐ、Ｎ１ｓ、Ｓ２ｐ、Ｌｉ１ｓ、Ｍｎ３ｐ、Ｎｉ３ｐ、Ｃｏ３ｐ）の面積強度と装置付属の相対感度係数を用いて各元素の相対元素濃度を求めた。ここでは約３９４ｅＶ〜４０８ｅＶに観測されたＮ１ｓスペクトルについてピーク分割を行って面積強度を導出してＮ濃度を求めた。前記ピーク範囲において、約３９９ｅＶ〜４０２ｅＶに観測されるピークは、−ＮＨ４、−ＮＨ−ＮＨ−、（ＮＯ３）−、及び−Ｎ＝Ｏ結合を有する。【０７４５】
また、電解液を混ぜる順番を定めることによって窒素含有化合物の分解物が抑制され、正極保護膜の形成剤として効果的に作用することがわかった。【０７４６】
また、実施例及び比較例により、アセトニトリルと窒素含有化合物を入れた電解液を用いた非水系二次電池とすることが好ましい。これにより、正極保護被膜を形成することで、内部抵抗の増加要因となるＨＦの発生を抑制することがわかった。【０７４７】
また、実施例１２７から実施例１３０により、窒素含有化合物投入時の温度上昇を５０℃以下に抑えることが好ましいとした。これにより、６０℃以上で生じる窒素含有化合物の熱分解を抑えることができる。【０７４８】
第３９実施形態の実施例について以下説明する。【０７４９】
［実施例１３１］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が４７：３５：１６：２となるよう混合し混合溶媒を得た。さらに、この混合溶媒に無水マレイン酸（ＭＡＨ）を電解液として最終的に０．１０質量％となるよう溶解させた。その後、混合溶媒１Ｌあたり０．３ｍｏｌのＬｉＰＦ６と１．３ｍｏｌのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド(ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２)、５０００ｐｐｍのＬｉＰＯ２Ｆ２を添加し順番に添加し、実施例１３１の電解液を得た。このとき、電解液は、５０℃以下の熱履歴のみを受けて生成された。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。【０７５０】
［実施例１３２］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が４５：３６：１６：３となるよう混合し混合溶媒を得た。さらに、この混合溶媒に無水コハク酸（ＳＡＨ）を電解液として最終的に０．３０質量％となるよう溶解させた。その後、混合溶媒１Ｌあたり０．５ｍｏｌのＬｉＰＦ６と０．８ｍｏｌのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド(ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２)、２０００ｐｐｍのＬｉＰＯ２Ｆ２を添加し、実施例１３２の電解液を得た。このとき、電解液の温度は４３℃であり、５０℃以下の熱履歴のみを受けて生成された。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。【０７５１】
［実施例１３３］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が３６：４０：２０：４となるよう混合し混合溶媒を得た。さらに、この混合溶媒に無水マレイン酸（ＭＡＨ）を電解液として最終的に０．２質量％となるよう溶解させた。その後、混合溶媒１Ｌあたり０．３ｍｏｌのＬｉＰＦ６と０．６ｍｏｌのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド(ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２)、２０００ｐｐｍのＬｉＰＯ２Ｆ２を添加し、０．３５質量％の１−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＭＢＴＡ）を溶解させ、実施例１３３の電解液を得た。このとき、電解液は、５０℃以下の熱履歴のみを受けて生成された。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。【０７５２】
［実施例１３４］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が６３：１０：２２：５となるよう混合し混合溶媒を得た。さらに、この混合溶媒に無水フタル酸（ＰＡＨ）を電解液として最終的に０．５質量％となるよう溶解させた。さらに混合溶媒１Ｌあたり０．６ｍｏｌのＬｉＰＦ６と０．６ｍｏｌのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド(ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２)、１００ｐｐｍのＬｉＰＯ２Ｆ２を添加し、実施例１３４の電解液を得た。このとき、電解液は、５０℃以下の熱履歴のみを受けて生成された。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。【０７５３】
［比較例１１８］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が４５：３５：１６：４となるよう混合し混合溶媒を得た。このとき、混合溶媒の温度は３０℃であった。次に、無水フタル酸（ＰＡＨ）を２．５質量％、溶解させた。さらに混合溶媒１Ｌあたり１．３ｍｏｌのＬｉＰＦ６を添加し、比較例１１８の電解液を得た。このとき、電解液の温度は６３℃であり、５０℃以上の熱履歴を受けて生成された。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。【０７５４】
［比較例１１９］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が４７：４２：１１となるよう混合し混合溶媒を得た。このとき、混合溶媒の温度は３０℃であった。次に、無水マレイン酸（ＭＡＨ）を２．０質量％、溶解させた。さらに混合溶媒１Ｌあたり２．０ｍｏｌのＬｉＰＦ６を添加し、比較例１１９の電解液を得た。このとき、電解液の温度は６３℃であり、５０℃以上の熱履歴を受けて生成された。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。【０７５５】
実施例１３１から１３４、及び比較例１１８から比較例１１９の各非水系電解液の構成成分を表３８に示した。なお、表３８において「ＡｃＮ」はアセトニトリル、「ＤＥＣ」はジエチルカーボネート、「ＥＭＣ」はエチルメチルカーボネート、「ＤＭＣ」はジメチルカーボネート、「ＥＣ」はエチレンカーボネート、「ＶＣ」はビニレンカーボネート、「ＬｉＰＦ６」はヘキサフルオロリン酸リチウム、「ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２」はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、「ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２」はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、「ＬｉＰＯ２Ｆ２」はジフルオロリン酸リチウム、「ＳＡＨ」は、無水コハク酸、「ＭＡＨ」は、無水マレイン酸、「ＰＡＨ」は、無水フタル酸、「ＭＢＴＡ」は、１−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールをそれぞれ示す。【０７５６】
リチウム塩及び添加剤を除く各成分は非水系溶媒であり、各非水系溶媒を合わせて１Ｌとなるように調製した。リチウム塩含有量は、非水系溶媒１Ｌに対するモル量である。【０７５７】
【表３８】
2018169029.tif 000047
【０７５８】
［非水系二次電池の作製］
（１−１）  正極の作製
正極活物質として数平均粒子径１１μｍのリチウムとニッケル、マンガン及びコバルトとの複合酸化物（Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ＝１／１／１（元素比）；密度４．７０ｇ／ｃｍ３）と、導電助剤として数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２６ｇ／ｃｍ３）及び数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末（密度１．９５ｇ／ｃｍ３）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ；密度１．７５ｇ／ｃｍ３）とを、１００：４．２：１．８：４．６の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。この正極合剤含有スラリーを、正極集電体となる厚さ２０μｍ、幅２００ｍｍのアルミニウム箔の両面に、片面あたりの目付量が１１．５ｍｇ／ｃｍ２になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで実電極密度が２．８０ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、正極活物質層と正極集電体からなる正極を得た。【０７５９】
次に、この正極を、塗工部の面積が１５０ｍｍ×１５０ｍｍとなるように切断した。そして、アルミニウム箔の露出部に電流を取り出すためのアルミニウム製のリード片を溶接し、１２０℃で１２ｈ真空乾燥を行うことにより、リード付き正極を得た。【０７６０】
（１−２）  負極の作製
負極活物質として数平均粒子径１２．７μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２３ｇ／ｃｍ３）及び数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２７ｇ／ｃｍ３）と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（密度１．６０ｇ／ｃｍ３）溶液（固形分濃度１．８３質量％）と、ジエン系ゴム（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、密度１．００ｇ／ｃｍ３、分散媒：水、固形分濃度４０質量％）とを、８７．２：９．７：１．４：１．７の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に溶剤として水を固形分４５質量％となるように投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。この負極合剤含有スラリーを、負極集電体となる厚さ１０μｍ、幅２００ｍｍの銅箔の両面に、片面あたりの目付量が６．９ｍｇ／ｃｍ２になるよう調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで実電極密度が１．３０ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体からなる負極を得た。【０７６１】
次に、この負極を、塗工部の面積が１５２ｍｍ×１５２ｍｍとなるように切断した。そして、銅箔の露出部に電流を取り出すためのニッケル製のリード片を溶接し、８０℃で１２ｈ真空乾燥を行うことにより、リード付き負極を得た。【０７６２】
（１−３）  積層ラミネート型非水系二次電池の作製
リード付き正極とリード付き負極とを、各極の合剤塗布面が対向するようにポリエチレン製樹脂フィルムを介して重ね合わせて積層電極体とした。この積層電極体をアルミニウムラミネートシート外装体内に収容し、水分を除去するために８０℃で５ｈ真空乾燥を行った。続いて、電解液を外装体内に注入した後、外装体を封止することにより、積層ラミネート型非水系二次電池（パウチ型セル電池。以下、単に「積層ラミネート電池」ともいう。）を作製した。【０７６３】
この積層ラミネート電池は、設計容量値が約１０Ａｈ、定格電圧値が４．２Ｖのものである。【０７６４】
［積層ラミネート電池の評価］
上述のようにして得られた積層ラミネート電池について、（２−１）の手順に従って初回充放電処理を行った。続いて（２−２）及び（２−３）の手順に従ってそれぞれの電池を評価した。また、（２−４）の手順に従って電解液を評価した。【０７６５】
ここで、１Ｃとは満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。下記においては、４．２Ｖの満充電状態から定電流で２．７Ｖまで放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。【０７６６】
（２−１）  積層ラミネート電池の初回充放電処理
充電装置は菊水電子工業製バッテリテスタＰＦＸ２０１１を使用した。積層ラミネート電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．２Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、４．２Ｖで１時間の定電圧充電を行った。その後、０．２Ｃに相当する定電流で２．７Ｖになるまで放電した。その後、露点−６０℃以下に制御されたグローブボックス内にて、電池の封止部を開口しガス抜きを行った。ガス抜き後、同じ環境下において真空シールを行った。【０７６７】
（２−２）  積層ラミネート電池の８５℃満充電保存試験
上記（２−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、電池の周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。次に、この非水系二次電池を８５℃の恒温槽に４時間保存した。その後、電池の周囲温度を２５℃に戻した。【０７６８】
（２−３）  イオン伝導度測定
電解液を東陽テクニカ製の密閉セル（セルサイズ：２４ｍｍφ×０．３５ｍｍｔ）に入れて封入し、ホルダー（ＳＨ１−Ｚ）にはめ込んで結線した。【０７６９】
更に、恒温槽に入れて交流インピーダンス測定を行った。電極には金を使用した。電解液の採取から密閉セルへの充填、封入まではＡｒグローブＢＯＸ内で行った。【０７７０】
得られたデータは、インピーダンスの実数成分（Ｚ´）と虚数成分（Ｚ´´）からなるナイキスト線図で表した。そして、Ｚ´´＝０におけるＺ´値（Ｒ）を読み取って、以下の式によりＬｉイオン伝導度を求めた。
Ｌｉイオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）＝ｄ／（Ｒ・Ｓ）
ここで、ｄは、電極間距離（０．３５ｃｍ）、Ｓは、電極面積（４．５２２ｃｍ２）である。【０７７１】
イオン伝導度は、電解液の初期イオン伝導度と、８５℃保存試験後に露点−６０℃以下に制御されたグローブボックス内にて採取した電解液のイオン伝導度の双方を、夫々、２０℃と０℃とで求めた。その実験結果を以下の表３９に示す。【０７７２】
【表３９】
2018169029.tif 000048
【０７７３】
上記の表３９に示すように、実施例では、８５℃での４時間保存試験後における、０℃でのイオン伝導度が、１０ｍＳ／ｃｍ以上であることがわかった。【０７７４】
本実施例では、電池内の負極表面部のＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析を行った。ＸＰＳ分析の装置としてアルバックファイ  Ｖｅｒｓａ  ｐｒｏｂｅＩＩを用いた。分析条件に関して、励起源はｍｏｎｏ  ＡｌＫα  １５ｋＶ×３．３ｍＡとし、分析サイズは約２００μｍφとし、光電子取出角は４５°±２０°とした。また、測定試料は試験前の電池を解体して、取り出した電極をアセトニトリルで約１分間浸漬して試料に付着している電解液を洗浄した。その後、１２時間風乾した。乾燥した試料はそれぞれ３ｍｍ四方の小片に切り出し、ＸＰＳ分析用試料とした。試料作製に関する一連の作業はアルゴングローブボックス（露点−６０℃以下）内で実施した。試料のＸＰＳ装置への搬送は専用治具を用いて大気非暴露で行った。得られた各ピーク（Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｆ１ｓ、Ｐ２ｐ、Ｎ１ｓ、Ｓ２ｐ、Ｌｉ１ｓ、Ｍｎ３ｐ、Ｎｉ３ｐ、Ｃｏ３ｐ）の面積強度と装置付属の相対感度係数を用いて各元素の相対元素濃度を求めた。ここでは約５２４ｅＶ〜５４０ｅＶに観測されたＯ１ｓスペクトルについてピーク分割を行って面積強度を導出してＯ濃度を求めた。前記ピーク範囲において、約５２８ｅＶ付近に観測されるピークはＬｉ２Ｏを有し、約５３０ｅＶ〜５３５ｅＶに観測されるピークは有機物またはその塩を有する。表３９に示す「ａｔｏｍｉｃ％」は、光電子スペクトルのピーク分割を行った場合の酸素濃度を原子％で示したものである。【０７７５】
また、電解液を混ぜる順番を定めることによってＬｉＰＦ６分解物が抑制され、熱履歴に強くなることがわかった。【０７７６】
また、実施例及び比較例により、アセトニトリルと環状酸無水物を入れてからＬｉＰＦ６を投入して得られる電解液を用いた非水系二次電池とすることが好ましい。これにより、ＬｉＰＦ６投入時の急激な温度上昇を抑えられると共に、環状酸無水物が犠牲的に反応することで、内部抵抗の増加要因となるＨＦの発生を抑制することができる。【０７７７】
また、実施例１３１から実施例１３４により、ＬｉＰＦ６投入時の温度上昇を５０℃以下に抑えることが好ましいとした。これにより、６０℃以上で生じるＬｉＰＦ６の熱分解を抑えることができる。【０７７８】
第４０実施形態の実施例について以下説明する。【０７７９】
［電解液の調製］
各種溶媒及び添加剤を所定の体積比になるように混ぜることで電解液を調製した。実施例及び比較例で用いた各電解液の組成は表４０に示した。なお、表４０において「ＡｃＮ」はアセトニトリル、「ＤＥＣ」はジエチルカーボネート、「ＥＭＣ」はエチルメチルカーボネート、「ＤＭＣ」はジメチルカーボネート、「ＥＣ」はエチレンカーボネート、「ＶＣ」はビニレンカーボネート、「ＬｉＰＦ６」はヘキサフルオロリン酸リチウム、「ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２」はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、「ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２」はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、「ＭＢＴＡ」は、１−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、「ＳＡＨ」は、無水コハク酸、「ＬｉＰＯ２Ｆ２」はジフルオロリン酸リチウムをそれぞれ示す。【０７８０】
リチウム塩及び添加剤を除く各成分は非水系溶媒であり、各非水系溶媒を合わせて１Ｌとなるように調製した。リチウム塩含有量は、非水系溶媒１Ｌに対するモル量である。【０７８１】
表４０に示す正極活物質、負極活物質及び、電解液を用いた非水系二次電池を作製した。【０７８２】
【表４０】
2018169029.tif 000049
【０７８３】
〔正極の作製〕
正極活物質としてリチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２）と、導電助剤としてアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、１００：４．３：４．３の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔片面に、この正極合剤含有スラリーを、目付量が約１８０ｇ／ｍ２になるように調節しながら塗布した。正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が２．８０ｇ／ｃｍ３になるように圧延することにより、正極活物質層と正極集電体とからなる正極を得た。【０７８４】
次に、この正極を、正極合剤層の面積が１４ｍｍ×２０ｍｍで、且つアルミニウム箔の露出部を含むように切断した。そして、アルミニウム箔の露出部に電流を取り出すためのアルミニウム製のリード片を溶接し、１２０℃で１２時間真空乾燥を行うことにより、リード付き正極を得た。【０７８５】
〔負極の作製〕
負極活物質である黒鉛と、導電助剤としてアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、１００：２．２：５．４の質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを投入した後に十分に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。このスラリーを、厚みが１０μｍの銅箔の片面に、目付量が約１１０．０ｇ／ｍ２になるように調節しながら一定厚みで塗布した。負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が１．５ｇ／ｃｍ３になるように圧延することにより、負極活物質層と負極集電体とからなる負極を得た。【０７８６】
次に、この負極を、負極合剤層の面積が１５ｍｍ×２１ｍｍで、且つ銅箔の露出部を含むように切断した。そして、銅箔の露出部に電流を取り出すためのニッケル製のリード片を溶接し、８０℃で１２時間真空乾燥を行うことにより、リード付き負極を得た。【０７８７】
〔単層ラミネート電池の組み立て〕
リード付き正極とリード付き負極とを、各極の合剤塗布面が対向するようにポリエチレン製微多孔膜セパレータ（厚み２１μｍ）を介して重ね合わせて積層電極体とした。この積層電極体を、９０ｍｍ×８０ｍｍのアルミニウムラミネートシート外装体内に収容し、水分を除去するために８０℃で５時間真空乾燥を行った。続いて、上記した各電解液を外装体内に注入した後、外装体を封止することにより、単層ラミネート型（パウチ型）非水系二次電池（以下、単に「単層ラミネート電池」ともいう。）を作製した。この単層ラミネート電池は、設計容量値が７．５ｍＡｈ、定格電圧値が４．２Ｖのものである。【０７８８】
［単層ラミネート電池の評価］
上述のようにして得られた評価用電池について、下記の手順に従ってそれぞれの電池を評価した。【０７８９】
ここで、１Ｃとは満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。４．２Ｖの満充電状態から定電流で２．５Ｖまで放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。【０７９０】
［単層ラミネート電池の４．２Ｖサイクル試験］
電池の周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃに相当する７．５ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、７．５ｍＡの定電流で２．７Ｖまで放電した。充電と放電とを各々１回ずつ行うこの工程を１サイクルとし、１００サイクルの充放電を行った。１サイクル目の放電容量を１００％としたときの１００サイクル目の放電容量を容量維持率とした。【０７９１】
［単層ラミネート電池の４．３Ｖサイクル試験］
電池の周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃに相当する７．５ｍＡの定電流で充電して４．３Ｖに到達した後、７．５ｍＡの定電流で２．７Ｖまで放電した。充電と放電とを各々１回ずつ行うこの工程を１サイクルとし、１００サイクルの充放電を行った。１サイクル目の放電容量を１００％としたときの１００サイクル目の放電容量を容量維持率とした。その実験結果が、表４１に示されている。【０７９２】
【表４１】
2018169029.tif 000050
【０７９３】
実施例では、１００サイクル目の容量維持率が９０％以上であり、高い容量維持率を維持することがわかった。【０７９４】
本実施例及び比較例の実験結果に基づいて、集電体の片面又は両面に、正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に、負極活物質層を有する負極とアセトニトリルおよびリチウム塩を含有する非水系電解液からなる非水系二次電池であることが好ましいとした。これにより、アセトニトリルと窒素含有化合物を含む電解液を用いることで、高電圧充放電サイクルを実施しても電解液起因による内部抵抗の増加が小さく、特に界面抵抗の増加を抑制することができる。【０７９５】
また、実施例及び比較例により、上記正極活物質のニッケル元素の含有率が５０％より多いことが好ましいとした。アセトニトリルと窒素含有化合物を含む電解液を用いることで、ニッケル比率を増加させても結晶構造の不安定化に伴う容量劣化が抑制される。【０７９６】
また、実施例１３５から実施例１３７により、正極活物質にハイニッケル正極を用いた非水系二次電池において、充電電圧が４．３Ｖ以上であることが好ましいとした。これにより、設計容量を、１５０Ａｈ／Ｌ以上とすることができる。【０７９７】
第４１実施形態の実施例について以下説明する。【０７９８】
［電解液の調製］
各種溶媒及び添加剤を所定の体積比になるように混ぜることで電解液を調製した。実施例及び比較例で用いた各電解液の組成は表４２に示した。なお、表４２において「ＡｃＮ」はアセトニトリル、「ＤＥＣ」はジエチルカーボネート、「ＥＭＣ」はエチルメチルカーボネート、「ＤＭＣ」はジメチルカーボネート、「ＥＣ」はエチレンカーボネート、「ＶＣ」はビニレンカーボネート、「ＬｉＰＦ６」はヘキサフルオロリン酸リチウム、「ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２」はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、「ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２」はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、「ＭＢＴＡ」は、１−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール「ＬｉＰＯ２Ｆ２」はジフルオロリン酸リチウム、「ＳＡＨ」は、無水コハク酸、「ＭＡＨ」は、無水マレイン酸、「ＰＡＨ」は、無水フタル酸、「ＬｉＰＯ２Ｆ２」は、ジフルオロリン酸リチウムをそれぞれ示す。【０７９９】
リチウム塩及び添加剤を除く各成分は非水系溶媒であり、各非水系溶媒を合わせて１Ｌとなるように調製した。【０８００】
【表４２】
2018169029.tif 000051
【０８０１】
〔電池作製〕
〔正極の作製〕
正極活物質としてリチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２或いは、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）と、導電助剤としてアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、１００：３．５：３の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔片面に、この正極合剤含有スラリーを、目付量が約９５．０ｇ／ｍ２になるように調節しながら塗布した。正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が２．５０ｇ／ｃｍ３になるように圧延することにより、正極活物質層と正極集電体とからなる正極を得た。【０８０２】
次に、この正極を、正極合剤層の面積が３０ｍｍ×５０ｍｍで、且つアルミニウム箔の露出部を含むように切断した。そして、アルミニウム箔の露出部に電流を取り出すためのアルミニウム製のリード片を溶接し、１２０℃で１２時間真空乾燥を行うことにより、リード付き正極を得た。【０８０３】
〔負極の作製〕
負極活物質であるグラファイトと、バインダーであるカルボキシメチルセルロースと、同じくバインダーであるスチレンブタジエンラテックスとを、１００：１．１：１．５の質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に適量の水を添加した後に十分に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。このスラリーを、厚みが１０μｍの銅箔の片面に、一定厚みで塗布した。負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が１．３５ｇ／ｃｍ３になるように圧延することにより、負極活物質層と負極集電体とからなる負極を得た。【０８０４】
実験では、注液してから１時間後の電池電圧を測定した。その実験結果が、以下の表４３に示されている。【０８０５】
【表４３】
2018169029.tif 000052
【０８０６】
表４３に示されるように、実施例では、いずれも、非水系電解液の注液前後における負極電位差が、０．３Ｖ以上であった。【０８０７】
また、実験により、負極電極において、標準電極電位が０Ｖ以上の金属を少なくとも１種以上含有していることが好ましいとした。既存のカーボネート電解液を用いた非水系二次電池の負極は、注液後に３．１Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋近い電位を持っているため、長時間保存することで標準電極電位が高い金属元素の溶出が徐々に進行する。一方で、アセトニトリルを用いた電解液は、注液後に長時間保存しても溶出が起きないため、含侵時間を含めた製造管理の期限を長くとることができる。【０８０８】
また、実施例１３８から実施例１４１の実験結果に基づいて、負極集電体が銅であることが好ましいとした。充放電の履歴を与えずに銅の溶出を抑制できる。【０８０９】
第４２実施形態の実施例について以下説明する。【０８１０】
［電解液の調製］
各種溶媒及び添加剤を所定の体積比になるように混ぜることで電解液を調製した。実施例及び比較例で用いた各電解液の組成は表４４に示した。なお、表４４において「ＡｃＮ」はアセトニトリル、「ＤＥＣ」はジエチルカーボネート、「ＥＭＣ」はエチルメチルカーボネート、「ＥＣ」はエチレンカーボネート、「ＶＣ」はビニレンカーボネート、「ＬｉＰＦ６」はヘキサフルオロリン酸リチウム、「ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２」はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、「ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２」はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、「ＳＡＨ」は、無水コハク酸、「ＭＡＨ」は、無水マレイン酸、「ＰＡＨ」は、無水フタル酸、「ＬｉＰＯ２Ｆ２」は、ジフルオロリン酸リチウムをそれぞれ示す。【０８１１】
リチウム塩及び添加剤を除く各成分は非水系溶媒であり、各非水系溶媒を合わせて１Ｌとなるように調製した。リチウム塩含有量は、非水系溶媒１Ｌに対するモル量である。【０８１２】
【表４４】
2018169029.tif 000053
【０８１３】
〔電池作製〕
〔正極の作製〕
正極活物質としてリチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ１/３Ｍｎ１/３Ｃｏ１/３Ｏ２）と、導電助剤としてアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、１００：３．５：３の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔片面に、この正極合剤含有スラリーを、目付量が約９５．０ｇ／ｍ２になるように調節しながら塗布した。正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が２．５０ｇ／ｃｍ３になるように圧延することにより、正極活物質層と正極集電体とからなる正極を得た。【０８１４】
次に、この正極を、正極合剤層の面積が３０ｍｍ×５０ｍｍで、且つアルミニウム箔の露出部を含むように切断した。そして、アルミニウム箔の露出部に電流を取り出すためのアルミニウム製のリード片を溶接し、１２０℃で１２時間真空乾燥を行うことにより、リード付き正極を得た。【０８１５】
〔負極の作製〕
負極活物質であるグラファイトと、バインダーであるカルボキシメチルセルロースと、同じくバインダーであるスチレンブタジエンラテックスとを、１００：１．１：１．５の質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に適量の水を添加した後に十分に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。このスラリーを、厚みが１０μｍの銅箔の片面に、一目付量が約６０．０ｇ／ｍ２になるように調節しながら塗布した。負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が１．３５ｇ／ｃｍ３になるように圧延することにより、負極活物質層と負極集電体とからなる負極を得た。【０８１６】
次に、この負極を、負極合剤層の面積が３２ｍｍ×５２ｍｍで、且つ銅箔の露出部を含むように切断した。そして、銅箔の露出部に電流を取り出すためのニッケル製のリード片を溶接し、８０℃で１２時間真空乾燥を行うことにより、リード付き負極を得た。【０８１７】
〔単層ラミネート電池の組み立て〕
リード付き正極とリード付き負極とを、各極の合剤塗布面が対向するようにポリエチレン製微多孔膜セパレータ（厚み２１μｍ）を介して重ね合わせて積層電極体とした。この積層電極体を、９０ｍｍ×８０ｍｍのアルミニウムラミネートシート外装体内に収容し、水分を除去するために８０℃で５時間真空乾燥を行った。続いて、上記した各電解液を外装体内に注入した後、外装体を封止することにより、単層ラミネート型（パウチ型）非水系二次電池（以下、単に「単層ラミネート電池」ともいう。）を作製した。この単層ラミネート電池は、定格電流値が２３ｍＡｈ、定格電圧値が４．２Ｖのものである。【０８１８】
［単層ラミネート電池の評価］
上述のようにして得られた評価用電池について、まず、下記（１−１）の手順に従って初回充電処理を行った。次に（１−２）の手順に従ってそれぞれの電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製の恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。【０８１９】
ここで、１Ｃとは満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。４．２Ｖの満充電状態から定電流で３．０Ｖまで放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。【０８２０】
（１−１）単層ラミネート電池の初回充放電処理
電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．１Ｃに相当する２．３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計１．５時間充電を行った。その後、０．３Ｃに相当する６．９ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。【０８２１】
（１−２）単層ラミネート電池の６０℃貯蔵試験
実験では、単層ラミネート電池について、２５℃において、０．０５Ｃの電流値で４．２Ｖになるまで定電流充電を行った後、４．２Ｖで１．５時間の定電圧充電を行った。そして、この充電後の単層ラミネート電池を６０℃の恒温槽内で貯蔵した。２００時間経過後、単層ラミネート電池を恒温槽から取り出して室温に戻した後に、各ラミネート電池のガス発生量を測定する手法により、単層ラミネート電池の４．２Ｖ貯蔵特性を評価した。ガス発生量は、超純水の入った容器に単層ラミネート電池を投入し、その前後での重量変化から単層ラミネート電池の体積を測定するというアルキメデス法を用いた。重量変化から体積を測定する装置としてはアルファーミラージュ社製の比重計ＭＤＳ−３００を用いた。【０８２２】
【表４５】
2018169029.tif 000054
【０８２３】
表４５に示すように、実施例では、６０℃での２００時間貯蔵試験におけるガス発生量が、１ｍＡｈあたり０．００８ｍｌ以下であることがわかった。好ましくは、ガス発生量が、１ｍＡｈあたり０．００７ｍｌ以下である。【０８２４】
本実施例では、アセトニトリルとＬｉＰＯ２Ｆ２、酢酸および環状酸無水物を含有する非水系二次電池である。これにより、ＬｉＰＯ２Ｆ２、酢酸及び環状酸無水物が耐還元性に作用して、アセトニトリルが還元分解してガスが発生することを抑制することができる。また、アセトニトリルとＬｉＰＯ２Ｆ２、酢酸および環状酸無水物を含有するパウチ型の非水系二次電池であることが好ましい。これにより、ＬｉＰＯ２Ｆ２、酢酸及び環状酸無水物により負極の表面にＳＥＩが形成されて、高温においてアセトニトリルの還元が促進されることを抑制することができる。【０８２５】
また、実施例１４２から実施例１４４により、酢酸の含有量を、非水系電解液に対し０．１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下とすることが好ましい。６０℃での２００時間貯蔵試験におけるガス発生量を、より効果的に、１ｍＡｈあたり０．００８ｍｌ以下とすることができる。【０８２６】
第４３実施形態の実施例について以下説明する。【０８２７】
［電解液の調製］
各種溶媒及び添加剤を所定の体積比になるように混ぜることで電解液を調製した。実施例及び比較例で用いた各電解液の組成は表４６に示した。なお、表４６において「ＡｃＮ」はアセトニトリル、「ＤＥＣ」はジエチルカーボネート、「ＥＭＣ」はエチルメチルカーボネート、「ＤＭＣ」はジメチルカーボネート、「ＥＣ」はエチレンカーボネート、「ＶＣ」はビニレンカーボネート、「ＬｉＰＦ６」はヘキサフルオロリン酸リチウム、「ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２」はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、「ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２」はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、「ＭＢＴＡ」は、１−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、「ＳＡＨ」は、無水コハク酸、「ＭＡＨ」は、無水マレイン酸、「ＰＡＨ」は、無水フタル酸、「ＭＢＴＡ」は、１−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、「ＬｉＰＯ２Ｆ２」は、ジフルオロリン酸リチウムをそれぞれ示す。
リチウム塩及び添加剤を除く各成分は非水系溶媒であり、各非水系溶媒を合わせて１Ｌとなるように調製した。リチウム塩含有量は、非水系溶媒１Ｌに対するモル量である。【０８２８】
【表４６】
2018169029.tif 000055
【０８２９】
〔電池作製〕
〔正極の作製〕
正極活物質としてリチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ１/３Ｍｎ１/３Ｃｏ１/３Ｏ２）と、導電助剤としてアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、１００：３．５：３の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔片面に、この正極合剤含有スラリーを、目付量が約９５．０ｇ／ｍ２になるように調節しながら塗布した。正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が２．７４ｇ／ｃｍ３になるように圧延することにより、正極活物質層と正極集電体とからなる正極を得た。【０８３０】
次に、この正極を、正極合剤層の面積が３０ｍｍ×５０ｍｍで、且つアルミニウム箔の露出部を含むように切断した。そして、アルミニウム箔の露出部に電流を取り出すためのアルミニウム製のリード片を溶接し、１２０℃で１２時間真空乾燥を行うことにより、リード付き正極を得た。【０８３１】
〔負極の作製〕
負極活物質であるグラファイトと、バインダーであるカルボキシメチルセルロースと、同じくバインダーであるスチレンブタジエンラテックスとを、１００：１．１：１．５の質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に適量の水を添加した後に十分に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。このスラリーを、厚みが１０μｍの銅箔の片面に、目付量が約６１．０ｇ／ｍ２になるように調節しながら一定厚みで塗布した。負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が１．５０ｇ／ｃｍ３になるように圧延することにより、負極活物質層と負極集電体とからなる負極を得た。【０８３２】
次に、この負極を、負極合剤層の面積が３２ｍｍ×５２ｍｍで、且つ銅箔の露出部を含むように切断した。そして、銅箔の露出部に電流を取り出すためのニッケル製のリード片を溶接し、８０℃で１２時間真空乾燥を行うことにより、リード付き負極を得た。【０８３３】
〔単層ラミネート電池の組み立て〕
リード付き正極とリード付き負極とを、各極の合剤塗布面が対向するようにポリエチレン製微多孔膜セパレータ（厚み２１μｍ）を介して重ね合わせて積層電極体とした。この積層電極体を、９０ｍｍ×８０ｍｍのアルミニウムラミネートシート外装体内に収容し、水分を除去するために８０℃で５時間真空乾燥を行った。続いて、上記した各電解液を外装体内に注入した後、外装体を封止することにより、単層ラミネート型（パウチ型）非水系二次電池（以下、単に「単層ラミネート電池」ともいう。）を作製した。この単層ラミネート電池は、設計容量値が２３ｍＡｈ、定格電圧値が４．２Ｖのものである。【０８３４】
［単層ラミネート電池の評価］
上述のようにして得られた評価用電池について、まず、下記（１−１）の手順に従って初回充電処理を行った。次に（１−２）（１−３）の手順に従ってそれぞれの電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製の恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。【０８３５】
ここで、１Ｃとは満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。４．２Ｖの満充電状態から定電流で３．０Ｖまで放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。【０８３６】
（１−１）単層ラミネート電池の初回充放電処理
電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．１Ｃに相当する２．３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計１．５時間充電を行った。その後、０．３Ｃに相当する６．９ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。【０８３７】
（１−２）単層ラミネート電池の６０℃満充電保存試験
実験では、単層ラミネート電池について、２５℃において、０．０５Ｃの電流値で４．２Ｖになるまで定電流充電を行った後、４．２Ｖで１．５時間の定電圧充電を行った。そして、この充電後の単層ラミネート電池を６０℃の恒温槽内で貯蔵した。７２０時間経過後、単層ラミネート電池を恒温槽から取り出して室温に戻した。【０８３８】
（１−３）交流インピーダンス測定
交流インピーダンス測定は、ソーラトロン社製周波数応答アナライザ１４００（商品名）とソーラトロン社製ポテンショ−ガルバノスタット１４７０Ｅ（商品名）を用いた。１０００ｋＨｚ〜０．０１Ｈｚに周波数を変えつつ交流信号を付与し、電圧・電流の応答信号からインピーダンスを測定し、１ｋＨｚにおける交流インピーダンス値を求め抵抗値とした。印可する交流電圧の振幅は±５ｍＶとした。また、交流インピーダンスを測定する際の電池の周囲温度は２５℃とした。また、これらの結果から下記の値を算出した。
抵抗増加率＝（６０℃満充電保存試験後の抵抗値／６０℃満充電保存試験前の抵抗値）×１００［％］
測定する非水系二次電池としては、上記（１−２）に記載の方法によって６０℃満充電保存試験を行う前、６０℃満充電保存試験を行った後の単層ラミネート電池を用いた。実験結果が以下の表４７に示されている。【０８３９】
【表４７】
2018169029.tif 000056
【０８４０】
表４７に示すように、実施例では、６０℃での７２０時間満充電保存試験における抵抗増加率が４００％以下であることがわかった。好ましくは、抵抗増加率が３５０％以下、より好ましくは、抵抗増加率が３００％以下、更に好ましくは、抵抗増加率が２５０％以下である。【０８４１】
また、イミド塩を含有する電解液の溶媒にアセトニトリルを含み、添加剤にＬｉＰＯ２Ｆ２と環状酸無水物を含有する非水系二次電池を用いた寒冷地対応蓄電池であることが好ましい。これにより、高温加熱時における内部抵抗の増大を抑制できると共に、良好な低温特性を得ることができる。【０８４２】
また、実施例及び比較例により、ＬｉＰＦ６≦イミド塩となるモル濃度でイミド塩を含有することで、低温でのイオン伝導率の減少を抑制でき、優れた低温特性が得られることがわかった。ＬｉＰＯ２Ｆ２と、環状酸無水物は、高温加熱時に内部抵抗が増大するのを抑制するのに寄与している。また、イミド塩は、低温特性の改善に寄与すると考えられる。【０８４３】
また、実施例１４５から実施例１４７の実験結果に基づいて、アセトニトリルと無水コハク酸、無水マレイン酸、及び無水フタル酸のうち少なくとも1種を含有する電解液を用いることが好ましいとした。これにより、高温加熱時における内部抵抗の増大の抑制と、良好な低温特性とを両立することができる。したがって、アセトニトリルを含有する非水系二次電池を用いた寒冷地対応蓄電池に適している。【０８４４】
第４４実施形態の具体的構成について以下説明する。図３は、第４４実施形態のセルパックの概要説明図である。【０８４５】
図３（ａ）の本実施例に係るセルパック（並列無し）の符号１は、非水系二次電池（ＬＩＢ）、符号２は、電圧監視回路（ＢＭＳ）、符号３ａは、セルパック（並列無し）である。このセルパック３ａは、充放電の繰り返しが可能なものであり、複数個のセルパック３ａが並列接続されていてもよい。【０８４６】
詳しくは、図３（ａ）に示すように、このセルパック３ａは、４セル直列接続された非水系二次電池（ＬＩＢ）１と、これら複数の非水系二次電池１毎の端子電圧を個別に監視する電圧監視回路（ＢＭＳ）２とを有している。【０８４７】
図３（ｂ）の本実施例に係るセルパック（並列有り）の符号１は、非水系二次電池（ＬＩＢ）、符号２は、電圧監視回路（ＢＭＳ）、符号３ｂは、セルパック（並列有り）である。このセルパック３ｂは、充放電の繰り返しが可能なものであり、複数個のセルパック３ｂが並列接続されていてもよい。【０８４８】
詳しくは、図３（ｂ）に示すように、このセルパック３ｂは、複数セル並列接続された非水系二次電池（ＬＩＢ）１が４直列と、これら複数の非水系二次電池１毎の端子電圧を個別に監視する電圧監視回路（ＢＭＳ）２とを有している。【０８４９】
ここで、図３（ａ）及び図３（ｂ）において、集電体の片面又は両面に、正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に、負極活物質層を有する負極と非水系電解液と、を具備することを特徴とする非水系二次電池（ＬＩＢ）１において、正極活物質層にＦｅが含まれるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を含有し、前記負極活物質層に黒鉛、またはＴｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂからなる群からなる群から選択される少なくとも１種以上の元素を含有すると、１セルあたりの作動電圧範囲が１．８Ｖ−３．７Ｖの範囲内となり、且つ平均作動電圧が２．５Ｖ−３．５Ｖとなり、１２Ｖ級セルパックが構成される。これにより、既存１２Ｖ鉛蓄電池の代用が可能となる。電装系の仕様は鉛蓄電池の作動電圧範囲を基準に定められているため、１セルあたりの作動電圧範囲を定めることは極めて重要である。そのため、電圧を適正に管理するためのＢＭＳ２を搭載している。【０８５０】
アセトニトリルを主溶媒とした電解液をリチウムイオン電池として用いる場合、黒鉛負極電位では還元分解が進行するため、０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上で吸蔵可能な負極が用いられてきたが、エチレンカーボネートまたはビニレンカーボネートを含む電解液と、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４:ＬＦＰ）正極/黒鉛負極を用いることによって、高温時のサイクル寿命を向上させた１２Ｖ級セルパックを得ることができる。この１２Ｖ級セルパックは幅広い温度領域で高入出力特性を有する。【０８５１】
第４５実施形態の具体的構成について以下説明する。図４は、本発明に係るハイブリッドシステムの概要説明図である。ここで、符号１は、非水系二次電池（ＬＩＢ）、符号２は、電圧監視回路（ＢＭＳ）、符号４ａは、キャパシタ（ＬＩＢ以外の二次電池）、符号５は、小型ハイブリッドシステムである。この小型ハイブリッドシステム５は、充放電の繰り返しが可能なものである。【０８５２】
詳しくは、図４に示すように、この小型ハイブリッドシステム５は、４セル直列接続された非水系二次電池（ＬＩＢ）１と、これら複数の非水系二次電池１毎の端子電圧を個別に監視する電圧監視回路（ＢＭＳ）２とを有している。そして、これに並列接続されたキャパシタ４ａ（ＬＩＢ以外の二次電池）とから構成されている。キャパシタは電気二重層キャパシタまたはリチウムイオンキャパシタが好適である。【０８５３】
ここで、集電体の片面又は両面に、正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に、負極活物質層を有する負極と非水系電解液と、を具備することを特徴とする非水系二次電池（ＬＩＢ）１において、正極活物質層にＦｅが含まれるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を含有し、前記負極活物質層に黒鉛、またはＴｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂからなる群からなる群から選択される少なくとも１種以上の元素を含有すると、１セルあたりの作動電圧範囲が１．８Ｖ−３．７Ｖの範囲内となり、且つ平均作動電圧が２．５Ｖ−３．５Ｖとなり、１２Ｖ級ハイブリッドシステムが構成される。これにより、既存１２Ｖ鉛蓄電池の代用が可能となる。電装系の仕様は鉛蓄電池の作動電圧範囲を基準に定められているため、１セルあたりの作動電圧範囲を定めることは極めて重要である。そのため、電圧を適正に管理するためのＢＭＳを搭載している。【０８５４】
アセトニトリルを主溶媒とした電解液をリチウムイオン電池として用いる場合、黒鉛負極電位では還元分解が進行するため、０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上で吸蔵可能な負極が用いられてきたが、エチレンカーボネートまたはビニレンカーボネートを含む電解液と、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４:ＬＦＰ）正極/黒鉛負極を用いることによって、高温時のサイクル寿命を向上させた１２Ｖ級ハイブリッドシステムを得ることができる。この１２Ｖ級ハイブリッドシステムは幅広い温度領域で高入出力特性を有する。【０８５５】
第４５実施形態では、第４４実施形態に記載のＬＩＢモジュールと、鉛蓄電池以外の二次電池とを併用で組み合わせたハイブリッドシステムであることが特に好ましい。ここで、モジュールとはセルを複数個接続したものであり、セルパックはモジュールを複数個接続したものであるが、セルパックはモジュールを包含する用語である。従来のＬＩＢは電解液に有機溶媒を使っていることにより、低温では電解液の粘度が増加し、内部抵抗が大きく上昇する。その結果、ＬＩＢは、鉛蓄電池に比べて低温での出力が低下する。一方で、鉛蓄電池は、２５℃での出力は低く、−１０℃での出力は優れる。【０８５６】
そこで、第４５実施形態では、第４４実施形態に記載のＬＩＢモジュールを鉛蓄電池以外の二次電池と並列接続して１２Ｖの車輌用電源システムを構成し、車輌減速等の制動による充電時に、大電流を受入可能な第４４実施形態に記載のＬＩＢモジュールで補う。これにより、自動車等の走行車輌の制動時におけるエネルギーを、回生エネルギーとして効率よく利用することができる。【０８５７】
また、第４５実施形態では、ＬＩＢは正極活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、負極活物質は黒鉛を用い、電解液は２０℃におけるイオン伝導度が１８ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。リン酸鉄リチウムは、ＮＣＭやＬＣＯと比較して電子伝導性が低いため、充放電に課題が見られる。そのため、ＬＩＢ以外の二次電池と併用した際のメリットが低下しやすい。そこで、イオン伝導度の高い電解液を用いることで、大電流の充放電を低温から常温まで幅広くカバーすることができ、寿命を長くすることが可能になる。【０８５８】
第４６実施形態の具体的構成について以下説明する。図５は、第４６実施形態に係るセルパックの概要説明図である。ここで、符号１は、非水系二次電池（ＬＩＢ）、符号２は、電圧監視回路（ＢＭＳ）、符号６は、モジュール、符号７は、セルパックである。このセルパック７は、充放電の繰り返しが可能なものであり、複数個のセルパック７が並列接続されていてもよい。【０８５９】
また、このセルパック７は、以下の式（２）に基づいて、前記非水系二次電池（ＬＩＢ）１のセル数を規定したセルパックを１個、或いは２個以上並列接続して構成されたモジュール６が、式（３）に基づいて直列接続されて構成している。なお、非水系二次電池１は各々２セル以上並列接続されていてもよい。
式（２)
１モジュールあたりのセル直列接続数Ｘ：Ｘ＝２，４，８、１６
式（３)
セルパックあたりのモジュール直列接続数Ｙ：Ｙ＝１６／Ｘ【０８６０】
そして、接続された非水系二次電池（ＬＩＢ）１と、これら複数の非水系二次電池１毎の端子電圧を個別に監視する電圧監視回路（ＢＭＳ）２とを有している。【０８６１】
ここで、集電体の片面又は両面に、正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に、負極活物質層を有する負極と非水系電解液と、を具備することを特徴とする非水系二次電池（ＬＩＢ）１において、正極活物質層にＦｅが含まれるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を含有し、前記負極活物質層に黒鉛、またはＴｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂからなる群からなる群から選択される少なくとも１種以上の元素を含有すると、１セルあたりの作動電圧範囲が１．８Ｖ−３．７Ｖの範囲内となり、且つ平均作動電圧が２．５Ｖ−３．５Ｖとなり、４８Ｖ級セルパックが構成される。【０８６２】
アセトニトリルを主溶媒とした電解液をリチウムイオン電池として用いる場合、黒鉛負極電位では還元分解が進行するため、０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上で吸蔵可能な負極が用いられてきたが、エチレンカーボネートまたはビニレンカーボネートを含む電解液と、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４:ＬＦＰ）正極/黒鉛負極を用いることによって、高温時のサイクル寿命を向上させた４８Ｖ級セルパックを得ることができる。この４８Ｖ級セルパックは幅広い温度領域で高入出力特性を有する。【０８６３】
第４７実施形態の具体的構成について以下説明する。図６は、第４７実施形態に係るハイブリッドシステムの概要説明図である。ここで、符号１は、非水系二次電池（ＬＩＢ）、符号２は、電圧監視回路（ＢＭＳ）、符号４ｂは、鉛蓄電池（ＬＩＢ以外の二次電池）、符号６は、モジュール、符号７は、セルパック、符号８は、大型ハイブリッドシステムである。この大型ハイブリッドシステム８は、充放電の繰り返しが可能なものである。また、このセルパック７は、複数個のセルパック７が並列接続されていてもよい。【０８６４】
また、このセルパック７は、以下の式（２）に基づいて、前記非水系二次電池（ＬＩＢ）１のセル数を規定したセルパックを１個、或いは２個以上並列接続して構成されたモジュール６が、式（３）に基づいて直列接続されて構成している。なお、非水系二次電池１は各々２セル以上並列接続されていてもよい。
式（２)
１モジュールあたりのセル直列接続数Ｘ：Ｘ＝２，４，８、１６
式（３)
セルパックあたりのモジュール直列接続数Ｙ：Ｙ＝１６／Ｘ【０８６５】
そして、接続された非水系二次電池（ＬＩＢ）１と、これら複数の非水系二次電池１毎の端子電圧を個別に監視する電圧監視回路（ＢＭＳ）２とを有している。【０８６６】
この大型ハイブリッドシステム８は、セルパック７にＤＣ／ＤＣコンバーターを介して接続された鉛蓄電池４ｂ（ＬＩＢ以外の二次電池）とから構成されている。【０８６７】
また、第４７実施形態では、ＬＩＢは、正極活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、負極活物質は、黒鉛を用い、電解液は、２０℃におけるイオン伝導度が１５ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。リン酸鉄リチウムは、ＮＣＭやＬＣＯと比較して電子伝導性が低いため、充放電に課題が見られ、鉛蓄電池と併用した際のメリットが低下する。そこで、イオン伝導度の高い電解液を用いることで、鉛蓄電池の常温付近での大電流の充放電をカバーでき、電池交換までの寿命を長くすることができる。【０８６８】
ここで、集電体の片面又は両面に、正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に、負極活物質層を有する負極と非水系電解液と、を具備することを特徴とする非水系二次電池（ＬＩＢ）１において、正極活物質層にＦｅが含まれるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を含有し、前記負極活物質層に黒鉛、またはＴｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂからなる群からなる群から選択される少なくとも１種以上の元素を含有すると、１セルあたりの作動電圧範囲が１．８Ｖ−３．７Ｖとなり、且つ平均作動電圧が２．５Ｖ−３．５Ｖとなり、４８Ｖ級ハイブリッドシステムが構成される。これにより、既存１２Ｖ鉛蓄電池との併用が容易になる。電装系の仕様は鉛蓄電池の作動電圧範囲を基準に定められているため、１セルあたりの作動電圧範囲を定めることは極めて重要である。そのため、電圧を適正に管理するためのＢＭＳ２を搭載している。【０８６９】
アセトニトリルを主溶媒とした電解液をリチウムイオン電池として用いる場合、黒鉛負極電位では還元分解が進行するため、０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上で吸蔵可能な負極が用いられてきたが、エチレンカーボネートまたはビニレンカーボネートを含む電解液と、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４:ＬＦＰ）正極/黒鉛負極を用いることによって、高温時のサイクル寿命を向上させた４８Ｖ級ハイブリッドシステムを得ることができる。この４８Ｖ級ハイブリッドシステムは幅広い温度領域で高入出力特性を有する。【０８７０】
本発明の非水系二次電池は、特に限定するものではないが、例えば、携帯電話機、携帯オーディオ機器、パーソナルコンピュータ、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）タグ等の携帯機器；ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車等の自動車用充電池；住宅用蓄電システム、ＩＴ機器等に適用することができる。例えば、パウチ型セル構造の非水系二次電池に好ましく適用できる。また、車載用充電池に適用した際、従来よりも安全性を向上させることが可能である。【０８７１】
また、本発明の非水系二次電池は、寒冷地用の用途や、夏場の屋外用途等にも適用することができる。【０８７２】
本出願は、２０１７年３月１７日出願の特願２０１７−０５２３９９、特願２０１７−０５２２５６、特願２０１７−０５２２５９、特願２０１７−０５２２６０、特願２０１７−０５２３９８に基づく。この内容は全てここに含めておく。
【図１】
2018169029.tif 000058
【図２】
2018169029.tif 000059
【図３】
2018169029.tif 000060
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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