(57)【要約】  本発明は、真球状の金属被覆樹脂粒子と比較して、光学用途に用いる場合には、光拡散特性、反射特性等の特性を向上できる非真球状の金属被覆異形樹脂粒子を提供する。    本発明は、具体的には、異形樹脂粒子の表面の一部が金属で被覆されている、金属被覆異形樹脂粒子を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
異形樹脂粒子の表面の一部が金属で被覆されている、金属被覆異形樹脂粒子。
【請求項２】
アスペクト比が１．２以上である、請求項１に記載の金属被覆異形樹脂粒子。
【請求項３】
投影面積が最大となる方向から見たときの前記異形樹脂粒子の外形が円形であり、投影面積が最小となる方向から見たときの前記異形樹脂粒子の外形が非円形である、請求項１に記載の金属被覆異形樹脂粒子。
【請求項４】
（１）複数の平面部、（２）平面部及び曲面部、又は（３）曲面部を有する、請求項１に記載の金属被覆異形樹脂粒子。
【請求項５】
金属で被覆された面と金属で被覆されていない面とを有する、請求項１に記載の金属被覆異形樹脂粒子。
【請求項６】
前記異形樹脂粒子が、半球面部と平面部とを有する半球形状である、請求項１に記載の金属被覆異形樹脂粒子。
【請求項７】
前記半球面部の表面の少なくとも一部が金属で被覆されている、請求項６に記載の金属被覆異形樹脂粒子。
【請求項８】
前記平面部の表面の少なくとも一部が金属で被覆されている、請求項６に記載の金属被覆異形樹脂粒子。
【請求項９】
前記異形樹脂粒子が、曲面部を有する両凸レンズ形状、又は扁平形状である、請求項１に記載の金属被覆異形樹脂粒子。
【請求項１０】
前記両凸レンズ形状の片側凸レンズ部のみが被覆されている、又は前記扁平形状の片側部のみが被覆されている、請求項９に記載の金属被覆異形樹脂粒子。
【請求項１１】
走光性を有する、請求項１に記載の金属被覆異形樹脂粒子。
【請求項１２】
請求項１に記載の金属被覆異形樹脂粒子が、平面状に規則的に配列している、配列膜。
【請求項１３】
請求項１に記載の金属被覆異形樹脂粒子の粒子群であって、個数平均粒子径の変動係数が３０％以下である、粒子群。
【請求項１４】
請求項１に記載の金属被覆異形樹脂粒子の粒子群であって、アスペクト比の平均値が１．２以上である、粒子群。
【請求項１５】
請求項１に記載の金属被覆異形樹脂粒子の粒子群であって、アスペクト比の変動係数が３０％以下である、粒子群。
【請求項１６】
異形樹脂粒子と、当該異形樹脂粒子を分散可能であり、水よりも低比重であり、かつ水と非相溶である有機溶剤との混合物を調製する工程、
前記混合物を水に乳化させて乳化液を得る工程、及び
前記乳化液を静置して、前記有機溶剤を揮発させると共に気液界面に前記異形樹脂粒子の粒子配列膜を形成する工程、
を備える、粒子配列膜の製造方法。
【請求項１７】
前記異形樹脂粒子が、半球面部と平面部とを有する半球形状である、請求項１６に記載の粒子配列膜の製造方法。
【請求項１８】
請求項１６又は１７に記載の製造方法により得られた粒子配列膜を取り出す工程、及び
前記粒子配列膜の一部を金属で被覆する工程、
を備える、金属被覆異形樹脂粒子の配列膜の製造方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の製造方法により得られた金属被覆異形樹脂粒子の配列膜から金属被覆異形樹脂粒子を取り出す工程を備える、金属被覆異形樹脂粒子の製造方法。
【請求項２０】
請求項１に記載の金属被覆異形樹脂粒子を含む、分散体。
【請求項２１】
導電性を有する、請求項２０に記載の分散体。
【請求項２２】
請求項１に記載の金属被覆異形樹脂粒子を含む、樹脂組成物。
【請求項２３】
請求項１に記載の金属被覆異形樹脂粒子を含む、外用剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属被覆異形樹脂粒子及びその製造方法、金属被覆異形樹脂粒子の配列膜及びその製造方法、粒子群、並びに粒子配列膜の製造方法に関する。また、本発明は、金属被覆異形樹脂粒子を含む分散体、樹脂組成物及び外用剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
球状粒子を部分的に金属で被覆した、金属−非金属ヤヌス粒子は、従来から公知の等方的な粒子とは異なる動きをすることが注目され、多方面で研究されている。
例えば、特許文献１には、球状の微粒子上に帽子状に、金、銀、白金、アルミニウム、銅等の金属層が部分的に形成された金属−非金属ヤヌス粒子が記載されている。
また、非特許文献１には、ガラス基板上に球状のシリカ粒子の単層を形成し、そこに金属（主に金）を蒸着することで、半球面が金属コートされた金属−非金属ヤヌス粒子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】日本国特開２０１３−２３１６４１号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】科学研究費助成事業  研究成果報告書  「非熱的遥動力による新しいコロイドメゾ構造の創成」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び非特許文献１に記載の金属−非金属ヤヌス粒子は何れも球状粒子であり、非真球状の金属−非金属ヤヌス粒子はこれまで報告されていない。
また、形状が真球とは異なる異形粒子（非真球状の粒子）を制御することは難しく、当該異形粒子の表面の一部に金属を被覆した金属−非金属ヤヌス粒子を作成することは困難である。
そこで、本発明の目的は、異形樹脂粒子の表面の一部が金属で被覆されている金属被覆異形樹脂粒子及びその簡便な製造方法を提供することにある。また、本発明の目的は、金属被覆異形樹脂粒子の配列膜及びその製造方法、粒子群、並びに粒子配列膜の簡便な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、異形樹脂粒子と特定の有機溶剤との混合物を、水に乳化させて乳化液を得て、次いで当該有機溶媒を揮発させることで異形樹脂粒子の粒子配列膜を形成し、かつ粒子配列膜の一部を金属で被覆した後に、配列膜より異形樹脂粒子を取り出すことにより、当該異形樹脂粒子の表面の一部が金属で被覆された金属被覆異形樹脂粒子が得られることを見出した。本発明は、このような知見に基づき、さらに研究を重ね、完成させたものである。【０００７】
即ち、本発明は以下の項に記載の発明を包含する。【０００８】
項１．異形樹脂粒子の表面の一部が金属で被覆されている、金属被覆異形樹脂粒子。【０００９】
項２．アスペクト比が１．２以上である、項１に記載の金属被覆異形樹脂粒子。【００１０】
項３．投影面積が最大となる方向から見たときの前記異形樹脂粒子の外形が円形であり、投影面積が最小となる方向から見たときの前記異形樹脂粒子の外形が非円形である、項１に記載の金属被覆異形樹脂粒子。【００１１】
項４．（１）複数の平面部、（２）平面部及び曲面部、又は（３）曲面部を有する、項１記載の金属被覆異形樹脂粒子。【００１２】
項５．金属で被覆された面と金属で被覆されていない面とを有する、項１に記載の金属被覆異形樹脂粒子。【００１３】
項６．異形樹脂粒子が、半球面部と平面部とを有する半球形状である、項１に記載の金属被覆異形樹脂粒子。【００１４】
項７．半球面部の表面の少なくとも一部が金属で被覆されている、項６に記載の金属被覆異形樹脂粒子。【００１５】
項８．平面部の表面の少なくとも一部が金属で被覆されている、項６に記載の金属被覆異形樹脂粒子。【００１６】
項９．前記異形樹脂粒子が、曲面部を有する両凸レンズ形状、又は扁平形状である、項１に記載の金属被覆異形樹脂粒子。【００１７】
項１０．前記両凸レンズ形状の片側凸レンズ部のみが被覆されている、又は前記扁平形状の片側部のみが被覆されている、項９に記載の金属被覆異形樹脂粒子。【００１８】
項１１．走光性を有する、項１に記載の金属被覆異形樹脂粒子。【００１９】
項１２．項１に記載の金属被覆異形樹脂粒子が、平面状に規則的に配列している、配列膜。【００２０】
項１３．項１に記載の金属被覆異形樹脂粒子の粒子群であって、個数平均粒子径の変動係数が３０％以下である、粒子群。【００２１】
項１４．項１に記載の金属被覆異形樹脂粒子の粒子群であって、アスペクト比の平均値が１．２以上である、粒子群。【００２２】
項１５．項１に記載の金属被覆異形樹脂粒子の粒子群であって、アスペクト比の変動係数が３０％以下である、粒子群。【００２３】
項１６．異形樹脂粒子と、当該異形樹脂粒子を分散可能であり、水よりも低比重であり、かつ水と非相溶である有機溶剤との混合物を調製する工程、
混合物を水に乳化させて乳化液を得る工程、及び
乳化液を静置して、有機溶剤を揮発させると共に気液界面に異形樹脂粒子の粒子配列膜を形成する工程、
を備える、粒子配列膜の製造方法。【００２４】
項１７．異形樹脂粒子が、半球面部と平面部とを有する半球形状である、項１６に記載の粒子配列膜の製造方法。【００２５】
項１８．項１６又は１７に記載の製造方法により得られた粒子配列膜を取り出す工程、及び
粒子配列膜の一部を金属で被覆する工程、
を備える、金属被覆異形樹脂粒子の配列膜の製造方法。【００２６】
項１９．項１８に記載の製造方法により得られた金属被覆異形樹脂粒子の配列膜から金属被覆異形樹脂粒子を取り出す工程を備える、金属被覆異形樹脂粒子の製造方法。【００２７】
項２０．項１に記載の金属被覆異形樹脂粒子を含む、分散体。【００２８】
項２１．導電性を有する、項２０に記載の分散体。【００２９】
項２２．項１に記載の金属被覆異形樹脂粒子を含む、樹脂組成物。【００３０】
項２３．項１に記載の金属被覆異形樹脂粒子を含む、外用剤。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、真球状の金属被覆樹脂粒子と比較して、光学用途に用いる場合には、光拡散特性、反射特性等の特性を向上できる非真球状の金属被覆異形樹脂粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】（ａ）〜（ｅ）は、異形樹脂粒子の概略説明図である。
【図２】実施例（金属被覆異形樹脂粒子の製造例１）で得られた異形樹脂粒子の粒子配列膜をＳＥＭで撮像することにより得られたＳＥＭ写真である。
【図３】実施例（金属被覆異形樹脂粒子の製造例２）で得られた異形樹脂粒子の粒子配列膜をＳＥＭで撮像することにより得られたＳＥＭ写真である。
【図４】実施例（金属被覆異形樹脂粒子の製造例３）で得られた異形樹脂粒子の粒子配列膜をＳＥＭで撮像することにより得られたＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００３４】
本発明は、金属被覆異形樹脂粒子及びその製造方法、金属被覆異形樹脂粒子の配列膜及びその製造方法、粒子群、並びに粒子配列膜の製造方法を包含する。
【００３５】
本発明では、後述する製造方法に従って、異形樹脂粒子の粒子配列膜を製造した後、金属被覆異形樹脂粒子の配列膜を製造し、次いで当該金属被覆異形樹脂粒子の配列膜から金属被覆異形樹脂粒子を取り出すことにより、金属被覆異形樹脂粒子を簡便に製造することができる。
【００３６】
以下では、粒子配列膜（異形樹脂粒子の配列膜）の製造方法及び金属被覆異形樹脂粒子の配列膜の製造方法について先に説明し、その後に、金属被覆異形樹脂粒子について説明する。
【００３７】
１．粒子配列膜の製造方法
本発明の粒子配列膜の製造方法は、
（１）異形樹脂粒子と、当該異形樹脂粒子を分散可能であり、水よりも低比重であり、かつ水と非相溶である有機溶剤との混合物を調製する工程１、
（２）当該混合物を水に乳化させて乳化液を得る工程２、及び
（３）当該乳化液を静置して、当該有機溶剤を揮発させると共に気液界面に異形樹脂粒子の粒子配列膜を形成する工程３を備える、製造方法である。以下、各工程について説明する。
【００３８】
（工程１）
工程１は、異形樹脂粒子と、当該異形樹脂粒子を分散可能であり、水よりも低比重であり、かつ水と非相溶である有機溶剤との混合物を調製する工程である。
【００３９】
（異形樹脂粒子）
異形樹脂粒子は、投影面積が最大となる方向から見たときの当該異形樹脂粒子の外形が円形であり、投影面積が最小となる方向から見たときの当該異形樹脂粒子の外形が非円形であることが好ましい。
【００４０】
上記異形樹脂粒子の形状を図１（ａ）〜（ｅ）を用いて説明する。
図１（ａ）は、断面馬蹄形状の異形樹脂粒子の投影図であり、上図が投影面積が最大となる図であり、下図が最小となる図である。投影面積が最大となる図の粒子の外形は円形となる。また、投影面積が最小となる図の粒子の外形は切り欠き部の投影図に対応する凹部と扇形とからなる形状となる。ここで、凹部は、異形樹脂粒子の粒子径Ａの０．１〜０．９倍の深さＢを有し、かつ０．１〜０．９５倍の開口部の幅Ｃを有している。
【００４１】
図１（ｂ）は、キノコ形状の異形樹脂粒子の投影面積が最小となる図である。この図では、異形樹脂粒子は傘部と軸部とからなる。ここで、軸部の底の幅Ｄ１が、異形樹脂粒子の粒子径Ａの０．１〜０．８倍であり、軸部の中間部の幅Ｄ２が、異形樹脂粒子の粒子径Ａの０．２〜０．９倍であり、軸長方向の高さＥが、異形樹脂粒子の粒子径Ａの０．２〜１．５倍である。
【００４２】
図１（ｃ）は、半球形状の異形樹脂粒子の投影図であり、上図が投影面積が最大となる図であり、下図が最小となる図である。ここで、投影面積が最小となる図において、異形樹脂粒子の高さＦが、異形樹脂粒子の粒子径Ａの０．２〜０．８倍である。
【００４３】
図１（ｄ）は、碁石形状の異形樹脂粒子の投影図であり、上図が投影面積が最大となる図であり、下図が最小となる図である。ここで、投影面積が最小となる図において、凸レンズの高さＨ及びＩが、異形樹脂粒子の粒子径Ａの０．２〜０．８倍である。
【００４４】
図１（ｅ）は、扁平形状の異形樹脂粒子の投影図であり、上図が投影面積が最大となる図であり、下図が最小となる図であり。ここで、投影面積が最小となる図において、扁平粒子の高さＪが、異形樹脂粒子の粒子径Ａの０．２〜０．８倍である。
【００４５】
図１（ａ）〜（ｅ）において、粒子径Ａは、０．５〜３０μｍの範囲とできる。更に、異形樹脂粒子の球換算体積平均粒子径は、０．５〜３０μｍの範囲とできる。図１（ａ）〜（ｅ）に記載の異形樹脂粒子は、後述する異形樹脂粒子の製造方法によって得ることができる。なお、図１（ａ）〜（ｅ）は、異形樹脂粒子の形状の説明のための理想的な形状を示す図であり、実際の異形樹脂粒子には若干の膨らみやへこみが存在している異形樹脂粒子も本発明に使用することができる。
【００４６】
異形樹脂粒子は非真球形状であり、（１）複数の平面部、（２）平面部及び曲面部、又は（３）曲面部を有することが好ましい。
【００４７】
異形樹脂粒子が、（１）複数の平面部を有する場合とは、例えば、三角錐形状、立方体形状、直方体形状から構成される場合をいう。本明細書において、異形樹脂粒子が複数の平面部のみからなる場合も含まれる。
異形樹脂粒子が、（２）平面部及び曲面部を有する場合とは、例えば、半球形状、円板形状、円柱形状から構成される場合をいう。本明細書において、異形樹脂粒子が平面部及び曲面部のみからなる場合も含まれる。
異形樹脂粒子が、（３）曲面部を有する場合とは、例えば、碁石形状、扁平形状、赤血球形状、両凸レンズ形状、凹凸レンズ形状から構成される場合をいう。本明細書において、異形樹脂粒子が曲面部のみからなる場合も含まれる。
【００４８】
異形樹脂粒子の形状が上記（１）〜（３）の構成によれば、異形度の高い形状であるため、本発明の金属被覆異形樹脂粒子を光学用途に用いる場合には、真球状の金属被覆樹脂粒子と比較して、光拡散特性、反射特性異方性等の特性をさらに向上させることができる。
【００４９】
異形樹脂粒子の球換算体積平均粒子径は、０．１〜３００μｍであることが好ましく、０．５〜１００μｍであることがより好ましく、１〜３０μｍであることが特に好ましい。
【００５０】
異形樹脂粒子のアスペクト比は、前記光拡散特性、反射特性等の観点から、１．２以上であることが好ましく、１．２〜５．０であることがより好ましく、１．４〜３．５であることが特に好ましい。
【００５１】
本明細書において、異形樹脂粒子のアスペクト比とは、各異形樹脂粒子の長径と短径との比（異形樹脂粒子の長径／異形樹脂粒子の短径）を意味する。
【００５２】
異形樹脂粒子の製造方法は限定的ではないが、例えば、種粒子に、水性乳化液中の重合性ビニル系単量体を吸収させ、吸収させた重合性ビニル系単量体を重合させることにより好適に製造することができる。
【００５３】
以下、この製造法を代表例として説明する。
【００５４】
（異形樹脂粒子の製造用の原料及び異形樹脂粒子の製造法）
以下、異形樹脂粒子の製造用の原料及び異形樹脂粒子の製造法を説明する。
【００５５】
＜種粒子＞
種粒子は、炭素数５以下のアルキル基をエステル部に少なくとも含む（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体に由来する樹脂粒子であることが好ましい。
樹脂粒子を形成するための単量体中には、炭素数３以上５以下のアルキル基をエステル部に含む（メタ）アクリル酸エステルを５０重量％以上含むことが好ましい。
このような単量体に由来する樹脂粒子は、非真球状（異形）粒子となり易い。
【００５６】
炭素数３以上５以下のアルキル基としては、例えば、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル等の直鎖アルキル基、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル等の分岐アルキル基が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等の単量体が挙げられる。これらの単量体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、分岐アルキル基（例えば、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル）を有する（メタ）アクリル酸エステルを用いた樹脂粒子は、非真球状（異形）樹脂粒子となり易いため好ましい。
【００５７】
種粒子の重量平均分子量は、異形樹脂粒子を作製する観点から、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定で、１５万〜１００万の範囲であり、好ましくは、２０万〜８０万の範囲である。
なお、種粒子の大きさ及び形状は特に限定されない。種粒子には、通常０．１〜５μｍの粒径の球状粒子が使用される。種粒子の粒子径は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置で測定することができる。
【００５８】
＜種粒子の製造方法＞
種粒子の製造方法は特に限定されず、乳化重合、ソープフリー乳化重合、シード重合、懸濁重合等の公知の方法を用いることができる。製造方法は、種粒子の粒子径均一性及び製造方法の簡便性を考慮すると、乳化重合、ソープフリー乳化重合及びシード重合法が好ましい。
重合は、分子量調整剤の存在下で行ってもよい。分子量調整剤としては、α−メチルスチレンダイマー；ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；ｔ−テルピネン、ジペンテン等のテルペン類；ハロゲン化炭化水素類（例えば、クロロホルム、四塩化炭素）のような連鎖移動剤を使用できる。分子量調整剤は、種粒子製造用の単量体１００重量部対して０．１〜１０重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００５９】
＜重合性ビニル系単量体＞
重合性ビニル系単量体としては、架橋性単量体が５〜５０重量％含まれている単量体であれば特に限定されない。架橋性単量体としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼン等の重合性ビニル基を１分子中に２つ以上有する多官能性単量体が用いられる。架橋性単量体の使用量は、異形樹脂粒子を作製する観点から、重合性ビニル単量体全量に対して、５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４０重量％であることがさらに好ましい。
【００６０】
必要に応じて、重合性ビニル系単量体は、他の単量体を含んでいてもよい。他の単量体としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体；酢酸ビニル；アクリロニトリル；スチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル単量体等が挙げられる。
これらの中でも、非真球状（異形）の粒子が得られやすいことから、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。
【００６１】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、下記式（１）の化合物が挙げられる。
【００６２】
【化１】
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【００６３】
［式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3であり、Ｒ2及びＲ3は異なってＣ2Ｈ4、Ｃ3Ｈ6，Ｃ4Ｈ8、Ｃ5Ｈ10から選択されるアルキレン基であり、ｍは０〜５０、ｎは０〜５０（但しｍとｎは同時に０にならない）の整数であり、Ｒ4はＨ又はＣＨ3である。］
【００６４】
上記式（１）の単量体において、重合安定性の観点から、ｍ及びｎの範囲は０〜３０であることが好ましく、０〜１５あることがより好ましい。
【００６５】
アルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、市販品を利用できる。市販品として例えば、日油社製のブレンマーシリーズが挙げられる。更にブレンマーシリーズの中で、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００（Ｒ1はＣＨ3であり、Ｒ2はＣ2Ｈ5、Ｒ3はＣ3Ｈ6、ｍ及びｎは平均してｍ＝３．５及びｎ＝２．５の混合物、Ｒ4はＨである）、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ（上記式（１）において、Ｒ1はＣＨ3であり、Ｒ2はＣ2Ｈ5、Ｒ3はＣ3Ｈ6、ｍ及びｎは平均してｍ＝３．５及びｎ＝２．５の混合物、Ｒ4はＨである）、ブレンマーＰＰ−１０００（上記式（１）において、Ｒ1はＣＨ3であり、Ｒ3はＣ3Ｈ6、ｍは０、ｎは平均して４〜６の混合物、Ｒ4はＨである）、ブレンマーＰＭＥ−４００（Ｒ1はＣＨ3であり、Ｒ2はＣ2Ｈ5、ｍは平均して９の混合物、ｎは０、Ｒ4はＣＨ3である）等が好適である。
【００６６】
上記アルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリル酸エステルの使用量は、重合安定性の観点から、重合性ビニル系単量体の全量に対し、１〜４０重量％が好ましく、３〜４０重量％がより好ましく、更に好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜２０重量％である。
【００６７】
＜異形樹脂粒子の製造方法＞
異形樹脂粒子の製造方法は、種粒子に、水性乳化液中の重合性ビニル系単量体を吸収させ、吸収させた重合性ビニル系単量体を重合させる、いわゆるシード重合法である。以下にシード重合法の一般的な方法を述べる。また、原料である樹脂を粉砕して得られた樹脂粒子を球形化し、その後、球形化した粒子を物理的に力を加える方法によって異形樹脂粒子を製造することもできるが、これらの方法に限定されるものではない。
まず、重合性ビニル系単量体と水性媒体とから構成される水性乳化液に種粒子を添加する。
水性媒体としては、水、水と親水性溶媒（例えば、低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。
【００６８】
水性媒体には、界面活性剤が含まれている。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性イオン系のもののいずれをも用いることができる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸油、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩、アルケルニルコハク酸塩（ジカリウム塩）、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。
【００６９】
カチオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等を用いることができる。
両性イオン系界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイド、リン酸エステル系、亜リン酸エステル系界面活性剤等が挙げられる。
上記界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記界面活性剤の中でも、重合時の分散安定性の観点から、アニオン系界面活性剤が好ましい。
【００７０】
水性乳化液は、公知の方法により作製できる。例えば、重合性ビニル系単量体を、水性媒体に添加し、ホモジナイザー、超音波処理機、ナノマイザー等の微細乳化機により分散させることで、水性乳化液を得ることができる。重合性ビニル系単量体は、必要に応じて重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤は、重合性ビニル系単量体に予め混合させた後、水性媒体中に分散させてもよいし、両者を別々に水性媒体に分散させたものを混合してもよい。得られた水性乳化液中の重合性ビニル系単量体の液滴の粒子径は、樹脂粒子よりも小さい方が、重合性ビニル系単量体が樹脂粒子に効率よく吸収されるので好ましい。
【００７１】
種粒子は、水性乳化液に直接添加してもよく、種粒子を水性分散媒体に分散させた形態（以下、種粒子分散液という）で添加してもよい。
種粒子の水性乳化液への添加後、種粒子の中へ重合性ビニル系単量体を吸収させる。この吸収は、通常、種粒子添加後の水性乳化液を、室温（約２０℃）で１〜１２時間撹拌することで行うことができる。また、水性乳化液を３０〜５０℃程度に加温することにより吸収を促進してもよい。
【００７２】
種粒子は、重合性ビニル系単量体の吸収により膨潤する。重合性ビニル系単量体と種粒子との混合比率は、種粒子１重量部に対して、重合性ビニル系単量体５〜１５０重量部の範囲であることが好ましく、１０〜１２０重量部の範囲であることがより好ましい。単量体の混合比率が小さくなると、重合による粒子径の増加が小さくなることにより、生産性が低下し、大きくなると完全に種粒子に吸収されず、水性媒体中で独自に懸濁重合し異常粒子を生成することがある。なお、吸収の終了は光学顕微鏡の観察で粒子径の拡大を確認することにより判定できる。
【００７３】
重合開始剤を必要に応じて添加できる。重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、１，１'−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物等が挙げられる。重合開始剤は、重合性ビニル系単量体１００重量部に対して、０．１〜３重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００７４】
次に、樹脂粒子に吸収させた重合性ビニル系単量体を重合させることで、異形樹脂粒子が得られる。
重合温度は、重合性ビニル系単量体、重合開始剤の種類に応じて、適宜選択することができる。重合温度は、２５〜１１０℃が好ましく、より好ましくは５０〜１００℃である。重合反応は、樹脂粒子に単量体、任意に重合開始剤が完全に吸収された後に、昇温して行うのが好ましい。重合完了後、必要に応じて異形樹脂粒子は、遠心分離を行って水性媒体を除去し、水及び溶剤で洗浄した後、乾燥、単離される。
【００７５】
上記重合工程において、異形樹脂粒子の分散安定性を向上させるために、高分子分散安定剤を添加してもよい。
高分子分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸、セルロース化合物（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）、ポリビニルピロリドン等である。またトリポリリン酸ナトリウム等の無機系水溶性高分子化合物も併用することができる。これらのうち、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンが好ましい。高分子分散安定剤の添加量は、重合性ビニル系単量体１００重量部に対して１〜１０重量部が好ましい。
また、水系での乳化粒子の発生を抑えるために、亜硝酸塩化合物、亜硫酸塩化合物、ハイドロキノン化合物、アスコルビン酸化合物、水溶性のビタミンＢ化合物、クエン化合物、ポリフェノール化合物等の水溶性の重合禁止剤を用いてもよい。
【００７６】
（有機溶剤）
工程１で使用する有機溶剤としては、異形樹脂粒子を分散可能であり、水よりも低比重であり、かつ水と非相溶であるものであれば特に限定されず、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルペンタン、シクロペンタン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロプレングリコールモノブチルエーテル等を用いることができる。これらの中でも、異形樹脂粒子を分散させやすい点でトルエンが好ましい。
【００７７】
（水）
上記水としては、工程２で用いる水を意味し、例えば、イオン交換水を用いることができる。
【００７８】
本明細書において分散可能とは、異形樹脂粒子と有機溶剤とを混合したときに、分散粒子が単分子で分散している状態であり、分散粒子が相互に溶解していないことを意味する。
本明細書において非相溶とは、水と有機溶剤とを混合したときに、分子レベルで相互に溶解しないことを意味する。
本明細書において低比重とは、有機溶剤の比重が水の比重よりも小さいことを意味する。
【００７９】
（工程２）
工程２は、工程１で調製した混合物を水に乳化させて乳化液を得る工程である。
【００８０】
工程１で得られた異形樹脂粒子と有機溶剤との混合物を水に乳化分散させることにより、混合物が水に乳化している乳化液を得ることができる。
乳化分散の方法としては、例えば、超音波照射により乳化する方法、ホモジナイザー、ナノマイザー等の微細乳化機により乳化する方法等が挙げられる。
【００８１】
（工程３）
工程３は、工程２で得られた乳化液を静置して、有機溶剤を揮発させると共に気液界面に異形樹脂粒子の粒子配列膜を形成する工程である。
【００８２】
工程２で得られた乳化液を５〜１２時間静置すると、有機溶剤の比重が水よりも小さいために、異形樹脂粒子が分散している有機溶剤と水との分離が起こり、有機溶剤相が水相よりも上に存在した二相分離の状態が形成される。その後、有機溶剤相の有機溶剤が揮発することにより、気液界面に異形樹脂粒子の粒子配列膜が形成される。
【００８３】
例えば、異形樹脂粒子の形状が、半球面部と平面部とを有する半球形状である場合には、気相と接する表面積が小さくなるように異形樹脂粒子の半球面部が水相面に接し、且つ、異形樹脂粒子の平面部が気相面に対向するように異形樹脂粒子が配列する。このような構成をとることにより、半球形状の異形樹脂粒子が平面状に規則的に、即ち、向きを揃えて二次元的に配列することになる。例えば、図２は、異形樹脂粒子の配列膜のＳＥＭ写真であり、異形樹脂粒子が向きを揃えて二次元的に配列していることがわかる。
また、異形樹脂粒子の形状が、曲面部を有する両凸レンズ形状である場合にも、気相と接する表面積が小さくなるように、両凸レンズのそれぞれの凸レンズ面が水相面、気相面に対向するように異形樹脂粒子が配列する。このような構成をとることにより、両凸レンズ形状の異形樹脂粒子が平面的に規則的に、二次元的に配列することになる。扁平形状の場合も同様である。
【００８４】
２．金属被覆異形樹脂粒子の配列膜の製造方法
本発明の金属被覆異形樹脂粒子の配列膜の製造方法は、
（４）異形樹脂粒子の粒子配列膜の製造方法により得られた異形樹脂粒子の粒子配列膜を取り出す工程４、及び
（５）取り出した異形樹脂粒子の粒子配列膜の一部を金属で被覆する工程５をしている。
以下、各工程について説明する。
【００８５】
（工程４）
工程４は、工程３で得られた異形樹脂粒子の粒子配列膜を取り出す工程である。
【００８６】
基材を工程３で得られた気液界面に粒子配列膜を有する液中に入れ、気液界面に存在する異形樹脂粒子の粒子配列膜を、基材上に移しとることにより、粒子配列膜を取り出すことができる。
【００８７】
基材としては、各種の樹脂からなるフィルム等の透明フィルム基材；各種の樹脂からなる透明樹脂板、ガラス板等のような、透明フィルム基材以外の光透過基材；アルミ板等を使用することができる。
【００８８】
上記樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸アルキル−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等が挙げられる。
【００８９】
基材上に移しとる手段としては、例えば、基材に次亜塩素酸ナトリウム等により表面酸化処理等の親水化処理をした後、基材を液面に対して垂直に差し込み、引き揚げることにより、基材上に異形樹脂粒子の粒子配列膜を転写する手段、ＬＢ膜作成装置等が挙げられる。
【００９０】
（工程５）
工程５は、工程４で取り出した異形樹脂粒子の粒子配列膜の一部を金属で被覆する工程である。
【００９１】
異形樹脂粒子の粒子配列膜の一部を被覆する際に用いられる金属としては、例えば、金、銀、白金、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、クロム、ストロンチウム、スズ等が挙げられる。これらの中でも、光学用途に用いる場合の光拡散特性及び反射特性の観点から、金及び銀が好ましく、可視光でのプラズモン共鳴を利用する場合には、金、銀、白金及び銅が好ましい。
【００９２】
金属で被覆する方法としては、蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、レーザーアブレーション、分子線エピタキシー、ＣＶＤ等が挙げられる。
【００９３】
異形樹脂粒子の粒子配列膜を金属で被覆した際の金属被覆の厚さは、１ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００９４】
本明細書において、異形樹脂粒子の粒子配列膜の一部が金属で被覆されているとは、異形樹脂粒子の粒子配列膜が局所的に金属で被覆されていることを意味する。具体的には、異形樹脂粒子の粒子配列膜が金属で被覆された部分と金属で被覆されていない部分とが存在することを意味し、例えば、粒子配列膜（フィルム）の片面を金属で被覆することが挙げられる。
【００９５】
異形樹脂粒子の粒子配列膜の一部が金属で被覆されている状態での用途は限定的ではないが、例えば、メタマテリアルのメタ分子、非線形光学材料等として有用である。
【００９６】
本発明の金属被覆異形樹脂粒子は、平面状に規則的に配列している配列膜を形成している。例えば、複数個の金属被覆異形樹脂粒子が、基材（例えば、ガラス、ＰＥＴフィルム等）上に平面状に規則的に配列している配列膜を形成することにより、光学用途に用いる場合には、光拡散性に優れる。
【００９７】
３．金属被覆異形樹脂粒子の製造方法
本発明の金属被覆異形樹脂粒子の製造方法は、工程５で得られた金属被覆異形樹脂粒子の配列膜から金属被覆異形樹脂粒子を取り出すことにより、金属被覆異形樹脂粒子を得る製造方法である。
【００９８】
金属被覆異形樹脂粒子の配列膜から金属被覆異形樹脂粒子を取り出す方法としては、例えば、配列膜を粒子ごとに解砕する方法、配列膜を水に分散して、超音波を照射して分離する方法等が挙げられる。
【００９９】
以下、上記金属被覆異形樹脂粒子の製造方法により得られた金属被覆異形樹脂粒子について説明する。
【０１００】
４．金属被覆異形樹脂粒子
本発明の金属被覆異形樹脂粒子は、好ましくは上記金属被覆異形樹脂粒子の製造方法により得られた金属被覆異形樹脂粒子であり、各異形樹脂粒子の表面の一部が金属で被覆されている。
【０１０１】
本明細書において、異形樹脂粒子の表面の一部が金属で被覆されているとは、異形樹脂粒子の表面が局所的に金属で被覆されていることを意味する。具体的には、異形樹脂粒子の表面が金属で被覆された部分と金属で被覆されていない部分とが存在することを意味する。
当該一部とは、異形樹脂粒子の表面の１％以上１００％未満が金属で被覆していることを意味し、中でも、２０％以上８０％未満が好ましく、２５％以上７５％未満がより好ましい。
【０１０２】
本発明の金属被覆異形樹脂粒子において、異形樹脂粒子の表面の一部を金属で被覆した場合に、被覆した金属の厚みによって、真球状の金属被覆異形樹脂粒子となるものは除かれる。
【０１０３】
次に、金属被覆異形樹脂粒子の形状について説明する。
【０１０４】
本発明の金属被覆異形樹脂粒子は、投影面積が最大となる方向から見たときの異形樹脂粒子の外形が円形であり、投影面積が最小となる方向から見たときの異形樹脂粒子の外形が非円形であることが好ましい。
【０１０５】
上記構成の異形樹脂粒子は、投影面積が最大となる方向から見たときの異形樹脂粒子の外形が円形であり、投影面積が最小となる方向から見たときの異形樹脂粒子の外形が非円形であるので、形状異方性を有し得る。そのため、異形樹脂粒子表面の光拡散効果、反射効果等の効果は、異方性を有し得る。
【０１０６】
本発明の金属被覆異形樹脂粒子は、アスペクト比が１．２以上であることが好ましい。
【０１０７】
本明細書において、金属被覆異形樹脂粒子のアスペクト比とは、各金属被覆異形樹脂粒子の長径と短径の比（金属被覆異形樹脂粒子の長径／金属被覆異形樹脂粒子の短径）を意味する。
【０１０８】
各金属被覆異形樹脂粒子のアスペクト比は、光学用途に用いる場合には光拡散特性、反射特性等の観点から、１．２以上５．０以下であることが好ましく、１．２以上３．０以下であることがより好ましく、１．２以上２．５以下であることがさらに好ましく、１．４〜２．１であることが特に好ましい。これにより形状が真球、すなわちアスペクト比が１であるものと比較して、形状異方性が高くなるため光の拡散、および反射が複雑になり結果、光学材料として高い光拡散性、反射特性のものが得られる。
【０１０９】
本発明の金属被覆異形樹脂粒子は、（１）複数の平面部、（２）平面部及び曲面部、又は（３）曲面部から構成される粒子形状を有することが好ましい。
【０１１０】
金属被覆異形樹脂粒子が、（１）複数の平面部を有する場合とは、例えば、三角錐状、立方体状、直方体状から構成される場合をいう。本明細書において、異形樹脂粒子が複数の平面部のみからなる場合も含まれる。
金属被覆異形樹脂粒子が、（２）平面部及び曲面部を有する場合とは、例えば、半球形状、円板状、円柱状から構成される場合をいう。本明細書において、異形樹脂粒子が平面部及び曲面部のみからなる場合も含まれる。
金属被覆異形樹脂粒子が、（３）曲面部を有する場合とは、例えば、碁石状、赤血球状、両凸レンズ状、凹凸レンズ状から構成される場合をいう。本明細書において、異形樹脂粒子が曲面部のみからなる場合も含まれる。
【０１１１】
金属被覆異形樹脂粒子の形状が上記（１）〜（３）の構成によれば、複数の面から構成される規則性のある形状であるため、大きな異方性を有する。
【０１１２】
本発明の金属被覆異形樹脂粒子は、異形樹脂粒子が、半球面部（曲面部）と平面部とを有する半球形状であることが好ましい。また、本発明の金属被覆異形樹脂粒子は、異形樹脂粒子が、曲面部を有する両凸レンズ状、扁平状（扁平形状）であることが好ましい。
【０１１３】
本発明の金属被覆異形樹脂粒子は、当該半球面部の表面の少なくとも一部が金属で被覆されていることが好ましい。当該一部とは、当該半球面部の表面の１％以上１００％が金属で被覆していることを意味し、中でも、３０％以上１００％が好ましく、５０％以上１００％がより好ましい。
【０１１４】
また、本発明の金属被覆異形樹脂粒子は、当該平面部の表面の少なくとも一部が金属で被覆されていることが好ましい。当該一部とは、当該平面部の表面の１％以上１００％が金属で被覆していることを意味し、中でも、３０％以上１００％が好ましく、５０％以上１００％がより好ましい。
【０１１５】
また、本発明の金属被覆異形樹脂粒子は、当該曲面部の表面の少なくとも一部が金属で被覆されていることが好ましい。当該一部とは、当該平面部の表面の１％以上１００％が金属で被覆していることを意味し、中でも、３０％以上１００％が好ましく、５０％以上１００％がより好ましい。
【０１１６】
さらに、本発明の金属被覆異形樹脂粒子は、金属が被覆されている面と金属が被覆されていない面を有するため、粒子そのものが、異方導電性、異方光学特性、異方表面特性、異方発色性、異方熱特性等の特殊な性質を有する。
【０１１７】
異形樹脂粒子が、（１）複数の平面部を有する場合とは、三角錐形状、立方体形状、直方体形状の平面部の一つの面のみが金属で被覆された金属被覆異形樹脂粒子が挙げられる。
異形樹脂粒子が、（２）平面部及び曲面部を有する場合とは、半球形状、円板形状、円柱形状の平面部の一つの面のみが金属で被覆された金属被覆異形樹脂粒子が挙げられる。
異形樹脂粒子が、（３）曲面部を有する場合とは、両凸レンズ形状、扁平形状、碁石形状、赤血球形状、おわん形状の粒子を粒子厚みに対して水平に二等分した際に片方の粒子表面に相当する面を金属で被覆した金属被覆異形樹脂粒子が挙げられる。
【０１１８】
例えば、半球面部と平面部とを有する半球形状の異形樹脂粒子において、半球面部又は平面部の表面の少なくとも一部が金属で被覆されること、あるいは曲面部を有する両凸レンズ形状の異形樹脂粒子において、凸レンズの片面の少なくとも一部が金属で被覆されることにより、以下の実施例で示すように、光拡散特性、反射特性等の特性をより向上することができる。また、扁平形状の異形樹脂粒子において、扁平形状の異形樹脂粒子の粒子厚みに対して水平に二等分した際の片方の粒子表面が金属で被覆されることにより、以下の実施例で示すように、光拡散特性、反射特性等の特性をより向上することができる。
【０１１９】
また、本発明の金属被覆異形樹脂粒子は、走光性を有することが好ましい。本明細書において、走光性を有するとは、金属被覆異形樹脂粒子を水中に分散させて、レーザー光（例えば、４０５ｎｍ、７５ｍＶのレーザー光）を当てた場合に、金属被覆異形樹脂粒子が移動することを意味する。
【０１２０】
（金属被覆異形樹脂粒子の用途）
本発明の金属被覆異形樹脂粒子の用途は限定的ではなく、例えば、光拡散フィルム（光学シート）用等の光拡散部材用コーティング剤等として用いられるコーティング剤（塗布用組成物）の添加剤；光拡散板製造用の光拡散性樹脂組成物を構成する光拡散剤；二倍波発生のための非線形光学材料、誘電率及び透磁率を制御可能なメタマテリアル材料として有用である。
【０１２１】
さらに、本発明の金属被覆異形樹脂粒子は、以下の用途に好適に用いることができる。
【０１２２】
本発明の金属被覆異形樹脂粒子は、球換算体積平均粒子径が０．1〜３００μｍの範囲であることが好ましく、０．５〜１００μｍであることがより好ましく、１〜３０μｍであることが特に好ましい。これにより、各種用途に適した粒子となる。
【０１２３】
本発明の金属被覆異形樹脂粒子は、コーティング剤の添加材として用いる場合には、球換算体積平均粒子径が１〜３０μｍの範囲内であることがより好ましい。これにより、良好な光学特性を有する光学シートを実現できる。
【０１２４】
また、本発明の金属被覆異形樹脂粒子は、光拡散板の構成要素（光拡散剤）として用いる場合には、球換算体積平均粒子径が０．５〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。これにより、良好な光拡散性を有する光拡散部材を実現できる。
【０１２５】
（分散体）
本発明の分散体は、本発明の金属被覆異形樹脂粒子を含むものである。本発明の分散体の分散媒としては、水性媒体が好ましい。本発明において、水性媒体とは、水を主成分とする液体であり、アルコール、ケトン、エステル、芳香族炭化水素等の有機溶剤を含有していてもよい。
【０１２６】
（導電性インク）
本発明の分散体は、導電性を有することが好ましい。導電性を有する分散体とは、例えば、導電性塗料、導電性インクが挙げられる。例えば、導電性インクは、本発明の分散体を含んでおり、必要に応じて、硬化性モノマー、バインダー樹脂を含んでいてもよい。上記導電性インクを、例えば、インクジェット法、スクリーン印刷法等により基材上に塗布して、乾燥後、加熱して、配線、薄膜等の導電部材とすることができる。
【０１２７】
（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、基材樹脂と本発明の金属被覆異形樹脂粒子とを含むものである。本発明の樹脂組成物は、本発明の金属被覆異形樹脂粒子を含むことによって、光学特性、導電性に優れることから、照明カバー（発光ダイオード（ＬＥＤ）照明用照明カバー、蛍光灯照明用照明カバー等）の原料として使用することができ、光拡散シート、光拡散板等の光拡散体、又は導電性樹脂の原料としても使用することができる。上記基材樹脂としては、通常、金属被覆異形樹脂粒子を構成する重合体の成分と異なる熱可塑性樹脂を使用することができる。
【０１２８】
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸アルキル−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂の中でも、優れた透明性が基材樹脂に求められる場合には、アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸アルキル−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、およびポリスチレンが好ましい。これらの熱可塑性樹脂は、それぞれ１種単独で、又は２種以上を組み合わせても使用できる。上記基材樹脂への金属被覆異形樹脂粒子の添加割合は、基材樹脂１００重量部に対して、１〜１０００重量部の範囲内であることが好ましく、１０〜５００重量部の範囲内であることがより好ましい。
【０１２９】
（外用剤）
本発明の外用剤は、本発明の金属被覆樹脂粒子を含むものである。本発明の外用剤は、肌に塗布されることで、光学特性を発揮するため、毛穴、シミ、シワ等を目立たなくすることができる。本発明の外用剤における上記金属被覆異形樹脂粒子の含有量は、外用剤の種類に応じて適宜設定できるが、１〜９０重量％の範囲内であることが好ましく、３〜８０重量％の範囲内であることがより好ましい。本発明の外用剤は、例えば、外用医薬品、化粧料等として使用できる。外用医薬品としては、皮膚に適用するものであれば特に限定されない。具体的には、クリーム、軟膏、乳剤等が挙げられる。化粧料としては、例えば、石鹸、ボディシャンプー、洗顔クリーム、スクラブ洗顔料、歯磨き等の洗浄用化粧品；おしろい類、フェイスパウダー（ルースパウダー、プレストパウダー等）、ファンデーション（パウダーファンデーション、リキッドファンデーション、乳化型ファンデーション等）、口紅、リップクリーム、頬紅、眉目化粧品（アイシャドー、アイライナー、マスカラ等）、マニキュア等のメイクアップ化粧料；プレシェーブローション、ボディローション等のローション剤；ボディパウダー、ベビーパウダー等のボディー用外用剤；化粧水、クリーム、乳液（化粧乳液）等のスキンケア剤、制汗剤（液状制汗剤、固形状制汗剤、クリーム状制汗剤等）、パック類、洗髪用化粧品、染毛料、整髪料、芳香性化粧品、浴用剤、日焼け止め製品、サンタン製品、ひげ剃り用クリーム等が挙げられる。
【０１３０】
５．金属被覆異形樹脂粒子の粒子群
本発明の金属被覆異形樹脂粒子の粒子群は、光拡散特性、反射特性等の観点から、アスペクト比の平均値が１．２以上であることが好ましく、１．２〜５．０であることがより好ましく、１．４〜３．５であることが特に好ましい。
【０１３１】
金属被覆異形樹脂粒子の粒子群のアスペクト比の平均値は、以下の方法により測定することができる。
走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−６３６０ＬＶ」（日本電子株式会社製）を用いて、５，０００〜１０，０００倍の倍率で、金属被覆異形樹脂粒子の粒子群における任意の３０個の金属被覆異形樹脂粒子を観察し、各金属被覆異形樹脂粒子の長径及び短径を測定する。金属被覆異形樹脂粒子のアスペクト比は下記の数式にて算出し、３０個の平均値とする。
金属被覆異形樹脂粒子のアスペクト比＝金属被覆異形樹脂粒子の長径／金属被覆異形樹脂粒子の短径
【０１３２】
本発明の金属被覆異形樹脂粒子の粒子群は、個数平均粒子径の変動係数が３０％以下であることが好ましい。
【０１３３】
個数平均粒子径の変動係数が３０％以下である場合には、金属被覆異形樹脂粒子の粒子群の粒子径が均一となり、粒子群が配向しやすく、光学用途に用いる場合には、光拡散性等の機能が発揮されやすい。
また、個数平均粒子径の変動係数が１０％以上２０％以下であることがさらに好ましく、１０％以上１５％以下であることが特に好ましい。
【０１３４】
金属被覆異形樹脂粒子の個数平均粒子径の変動係数は、コールターカウンター法等により測定することができる。
【０１３５】
本発明の金属被覆異形樹脂粒子の粒子群は、アスペクト比の変動係数が３０％以下であることが好ましい。
【０１３６】
アスペクト比の変動係数が３０％以下である場合には、金属被覆異形樹脂粒子の粒子群の形状が均一となり、粒子群が配向しやすく、光学用途に用いる場合には、光拡散性等の機能が発揮されやすい。
また、アスペクト比の変動係数が１０％以上２０％以下であることがさらに好ましく、１０％以上１５％以下であることが特に好ましい。
【０１３７】
金属被覆異形樹脂粒子のアスペクト比の変動係数は、走査型電子顕微鏡等の撮像イメージを測長することにより測定することができる。
【実施例】
【０１３８】
以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。【０１３９】
（重量平均分子量）
重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。測定した重量平均分子量は、ポリスチレン（ＰＳ）換算重量平均分子量を意味する。その測定方法は、次の通りである。まず、試料５０ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌに溶解させた。得られた溶液を０．４５μｍの非水系クロマトディスクで濾過した。得られた濾液をＧＰＣにより分析し、ＰＳ換算重量平均分子量を測定した。ＧＰＣの測定条件は、下記の通りとした。【０１４０】
ＧＰＣ装置：東ソー社製、商品名「ゲルパーミエーションクロマトグラフ  ＨＬＣ−８０２０」
カラム：東ソー社製、商品名「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ−ＸＬ−Ｌ」（直径７．８ｍｍ×長さ３０ｃｍ）２本
カラム温度：４０℃
キャリアーガス：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
キャリアーガス流量：１ｍＬ／分
注入・ポンプ温度：３５℃
検出：ＲＩ（示差屈折率検出器）
注入量：１００μＬ
ＰＳ換算重量平均分子量を算出するための検量線用標準ポリスチレン：昭和電工株式会社製の商品名「ｓｈｏｄｅｘ」（重量平均分子量：１０３００００）及び東ソー株式会社製の検量線用標準ポリスチレン（重量平均分子量：５４８００００、３８４００００、３５５０００、１０２０００、３７９００、９１００、２６３０、８７０）【０１４１】
（種粒子の平均粒子径）
種粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製、ＬＳ２３０型）で測定した。具体的には、試験管に、種粒子０．１ｇおよび０．１重量％ノニオン性界面活性剤溶液１０ｍｌを投入し、タッチミキサー（ヤマト科学株式会社製、「ＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲ  ＭＴ−３１」）で２秒間混合した。この後、試験管内の種粒子を市販の超音波洗浄器（株式会社ヴェルヴォクリーア製、「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ  ＣＬＥＡＲＮＥＲ  ＶＳ−１５０」）を用いて１０分間かけて分散させて、分散液を得た。分散液に超音波を照射しながら、分散液中の種粒子の平均粒子径をレーザー回折散乱粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製、ＬＳ２３０型）にて測定した。その測定のときの光学モデルは、作製した種粒子の屈折率に合わせた。種粒子の製造に１種類の単量体を用いた場合には、種粒子の屈折率としてその単量体の単独重合体の屈折率を用いた。種粒子の製造に複数種類の単量体を用いた場合には、種粒子の屈折率として、各単量体の単独重合体の屈折率を各単量体の使用量で加重平均した平均値を用いた。【０１４２】
（異形樹脂粒子の長さ及びアスペクト比の測定方法）
異形樹脂粒子の長さは、以下のようにして測定した。走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−６３６０ＬＶ」（日本電子株式会社製）を用いて、５，０００〜１０，０００倍の倍率で任意の３０個の異形樹脂粒子を観察し、各異形樹脂粒子の長径及び短径を測定した。異形樹脂粒子のアスペクト比は下記の数式にて算出した。
異形樹脂粒子のアスペクト比＝異形樹脂粒子の長径／異形樹脂粒子の短径
アスペクト比の変動係数＝（異形樹脂粒子のアスペクト比の標準偏差）／（異形樹脂粒子のアスペクト比の平均値）×１００【０１４３】
（異形樹脂粒子、金属被覆異形樹脂粒子の球換算体積平均粒子径及び球換算個数平均粒子径の測定方法）
異形樹脂粒子、金属被覆異形樹脂粒子の球換算体積平均粒子径及び球換算個数平均粒子径は、コールターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒTM  ３（ベックマン・コールター株式会社製測定装置）により測定した。測定は、ベックマン・コールター株式会社発行のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒTM  ３ユーザーズマニュアルに従って校正されたアパチャーを用いて実施した。
測定に用いるアパチャーは、測定する重合体粒子の大きさによって、適宜選択した。Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）及びＧａｉｎ（ゲイン）は、選択したアパチャーのサイズによって、適宜設定した。例えば、５０μｍのサイズを有するアパチャーを選択した場合、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）は、−８００、Ｇａｉｎ（ゲイン）は、４と設定した。
測定用試料としては、重合体粒子０．１ｇを０．１重量％ノニオン性界面活性剤水溶液１０ｍＬ中にタッチミキサー（ヤマト科学株式会社製、「ＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲ  ＭＴ−３１」）及び超音波洗浄器（株式会社ヴェルヴォクリーア製、「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ  ＣＬＥＡＮＥＲ  ＶＳ−１５０」）を用いて分散させ、分散液としたものを使用した。測定中はビーカー内に気泡が入らない程度に緩く攪拌しておき、重合体粒子を１０万個測定した時点で測定を終了した。
異形樹脂粒子、金属被覆異形樹脂粒子の個数平均粒子径は、１０万個の粒子の個数基準の粒度分布における算術平均とした。
異形樹脂粒子、金属被覆異形樹脂粒子の個数平均粒子径は、１０万個の粒子の体積基準の粒度分布における算術平均とした。【０１４４】
（金属被覆異形樹脂粒子の個数平均粒子径の変動係数の測定方法）
異形樹脂粒子の個数平均粒子径の変動係数（ＣＶ値）を、以下の数式によって算出した。
異形樹脂粒子の個数平均粒子径の変動係数＝（異形樹脂粒子の個数基準の粒度分布の標準偏差）／（異形樹脂粒子の個数平均粒子径）×１００【０１４５】
（種粒子形成用エマルジョンの合成例１）
攪拌機、温度計および還流コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに、水性媒体としての水６００ｇと、（メタ）アクリル酸エステルとしてのメタクリル酸メチル１００ｇと、連鎖移動剤としてのｎ−ドデシルメルカプタン０．５ｇとを仕込み、セパラブルフラスコの内容物を攪拌機で攪拌しながらセパラブルフラスコ内の空間を窒素置換し、セパラブルフラスコの内温を７０℃に昇温した。セパラブルフラスコの内温を７０℃に保ちながら、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５ｇをセパラブルフラスコの内容物に添加した後、セパラブルフラスコの内温を７０℃に保ったまま８時間かけて重合反応させ、エマルジョン（水性乳化液）を得た。得られたエマルジョンは、固形分（メタクリル酸メチル重合体）を１４重量％含有し、その固形分は、平均粒子径０．４μｍ、重量平均分子量６０万の真球状粒子からなっていた。【０１４６】
（種粒子製造例１）
攪拌機、温度計、および還流コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに、水性媒体としての水５５０ｇと、合成例１で得られたエマルジョン７０ｇと、炭素数２〜１０のハロゲン化アルキル基をエステル部に含む（メタ）アクリル酸エステルとしてのメタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル１００ｇと、連鎖移動剤としてのｎ−ドデシルメルカプタン０．３ｇとを仕込み、セパラブルフラスコの内容物を攪拌機で攪拌しながらセパラブルフラスコ内の空間を窒素置換し、セパラブルフラスコの内温を７０℃に昇温した。セパラブルフラスコの内温を７０℃に保ちながら、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５ｇを添加した後、セパラブルフラスコの内温を７０℃に保ったまま８時間かけて重合反応させた。これにより、種粒子を含有するエマルジョン（以下「種粒子含有エマルジョン」と呼ぶ）が得られた。【０１４７】
（異形樹脂粒子製造例１）
攪拌機、温度計を備えた５Ｌの反応器に、重合性ビニル系単量体として、メタクリル酸メチル６００ｇ、エチレングリコールジメタクリレート３００ｇ、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート（製品名：ブレンマー５０ＰＥＰ−３００／日油社製、式（１）中、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｃ2Ｈ4、Ｒ3＝Ｃ3Ｈ6、Ｒ4＝Ｈであり、ｍ及びｎは平均してｍ＝３．５及びｎ＝２．５の混合物である）１００ｇ、重合開始剤としてアゾビスブチロニトリル６ｇを入れて混合した。得られた混合物を、界面活性剤としてコハクスルホン酸ナトリウム１０ｇが含まれたイオン交換水１Ｌと混合し、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）にて８０００ｒｐｍで１０分間処理して水性乳化液を得た。この水性乳化液に種粒子製造例１で得た平均粒子径が１．０μｍの樹脂粒子含有エマルジョン３６０ｇを攪拌しながら加えた。
攪拌を３時間継続後、分散液を光学顕微鏡で観察したところ、水性乳化液中の重合性ビニル系単量体は種粒子に吸収されていることを認めた（膨潤倍率約２０倍）。その後、分散安定剤としてポリビニルアルコール（クラレ社製  ＰＶＡ−２２４Ｅ）４０ｇを溶解した水溶液２０００ｇを反応器に入れ、攪拌しながら６０℃で６時間重合を行った。得られた樹脂粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、半球状の異形樹脂粒子であった。また、異形樹脂粒子の球換算体積平均粒子径は２．６０μｍであり、個数平均粒子径の変動係数は１１．８％であった。【０１４８】
（異形樹脂粒子製造例２）
重合性ビニル系単量体として、スチレン６００ｇ、エチレングリコールジメタクリレート３００ｇ、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート（製品名：ブレンマー５０ＰＥＰ−３００／日油社製、式（１）中、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｃ2Ｈ4、Ｒ3＝Ｃ3Ｈ6、Ｒ4＝Ｈであり、ｍ及びｎは平均してｍ＝３．５及びｎ＝２．５の混合物である）１００ｇとしたこと以外は異形樹脂粒子製造例１と同様にして樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、両凸レンズ状の異形樹脂粒子であった。また、異形樹脂粒子の球換算体積平均粒子径は２．５７μｍであり、個数平均粒子径の変動係数は１１．４％であった。【０１４９】
（異形樹脂粒子製造例３）
ポリエチレンテレフタレート（Ｈｏｎａｍ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ.社製、商品名：ＧＬＯＢＩＯ  ＢＣＢ８０）のペレット５０ｇ、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（クラレ社製、商品名：ソルフィット）１００ｇを攪拌機付き容量３００ｍｌのオートクレーブに投入し、１８５℃の条件下で２時間攪拌した。２時間後に速やかに室温まで冷却し、内容物を濾別、水洗、８０℃のオーブンでの乾燥を経て、溶剤との接触済ポリエステル系原料樹脂のペレット４９ｇを得た。当該ポリエステル系原料樹脂をラボミルサー（大阪ケミカル社製、商品名：小型粉砕機ラボミルサーＰＬＵＳ  ＬＭＰＬＵＳ）で粗粉砕した後、日清エンジニアリング社製、商品名：カレントジェットミル  ＣＪ−１０（粉砕空気圧  ０．５ＭＰａ）にて微粉砕処理を行った結果、体積平均粒子径６．５μｍの微細なポリエステル系樹脂粒子を得た。【０１５０】
上記ポリエステル系樹脂粒子を、熱風表面改質装置（日本ニューマチック社製、商品名：メテオレインボー  ＭＲ−１０（熱風温度４５０℃）で球状化処理を行った結果、円形度０．９８の真球状ポリエステル系樹脂粒子を得た。【０１５１】
内容積３３ｃｃのプラ壷容器に上記真球状ポリエステル系樹脂粒子１０ｇ、ＩＰＡ１０ｍｌ、直径５ｍｍのジルコニアビーズ１０ｇを入れ、攪拌装置（株式会社シンキー社製、商品名：あわとり練太郎）に入れ、２０００ｒｐｍで１０分間攪拌混合した。得られたスラリーを濾別、水洗、乾燥して扁平状ポリエステル系樹脂粒子を得た。
異形樹脂粒子の球換算体積平均粒子径は６．２０μｍであり、個数平均粒子径の変動係数は２９．１％であった。【０１５２】
（金属被覆異形樹脂粒子の製造例１）
異形樹脂粒子製造例１で得られた平均粒子径２．６０μｍの半球状の異形樹脂粒子３０ｍｇとトルエン３ｍｌとを混合し、別途１００ｍｌのビーカーにイオン交換水１００ｍｌを入れたものに添加した。超音波分散器（エヌエスディー社製  商品名ＵＳ−１）にて１０分間処理することで上記混合液を乳化させた。【０１５３】
上記乳化液を８時間放置して、トルエンを揮発させることで、ビーカー液面に粒子配列膜を得た。次亜塩素酸ナトリウムで親水化処理したガラスプレートを液面に対し垂直に差し込み、引き揚げることで、ガラスプレートに粒子配列膜（異形樹脂粒子の配列膜）を転写した。【０１５４】
得られた粒子配列膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像し、図２のＳＥＭ画像を得た。図２のＳＥＭ画像より、各異形樹脂粒子の半球面部がガラスプレートに対向するようにガラスプレート上に規則的に配列していることが分かった。【０１５５】
さらに、粒子配列膜に銀を蒸着することで、金属被覆異形樹脂粒子の配列膜を得た。金属被覆異形樹脂粒子の配列膜をイオン交換水５０ｍｌに分散した後、超音波分散器（エヌエスディー社製  商品名ＵＳ−１）を用いて超音波を照射して配列膜を分離することで、半球状の平面部に金属が被覆された金属被覆異形樹脂粒子を得た。【０１５６】
得られた金属被覆異形樹脂粒子のアスペクト比の平均値は１．７０であり、測定した任意の粒子のいずれの粒子もアスペクト比は１．５以上で、アスペクト比の変動係数は１１．７％、金属被覆の厚さは６０ｎｍであった。この金属被覆異形樹脂粒子は、半球状の平面部全体が金属で被覆されていたことから計算上、異形樹脂粒子表面の３０％が金属で被覆されていることになる。また、得られた金属被覆異形樹脂粒子を水中に分散させ、４０５ｎｍ、７５ｍＶのレーザー光を当てたところ、金属被覆異形樹脂粒子が移動する(走光性を有する)ことを確認した。【０１５７】
（金属被覆異形樹脂粒子の製造例２）
金属被覆異形樹脂粒子の製造例１と同様にしてガラスプレート上に粒子配列膜（異形樹脂粒子の粒子配列膜）を転写した後、粒子配列膜にセロハンテープの粘着面を押し当て転写した。【０１５８】
得られた粒子配列膜を走査型電子機顕微鏡で（ＳＥＭ）撮像し、図３のＳＥＭ画像を得た。図３のＳＥＭ画像より、各異形樹脂粒子の平面部がセロハンテープに対向するようにセロハンテープ上に規則的に配列していることが分かった。【０１５９】
さらに、粒子配列面に白金を蒸着することで、金属被覆異形樹脂粒子の配列膜を得た。金属被覆異形樹脂粒子の配列膜をアセトン５０ｍｌに浸漬し、超音波分散器（エヌエスディー社製  商品名ＵＳ−１）を用いて超音波を照射して配列膜を分離することで、半球状の球面に金属が被覆された金属被覆異形樹脂粒子を得た。得られた金属被覆異形樹脂粒子の、金属被覆の厚みは６５ｎｍであった。この金属被覆異形樹脂粒子は、半球状の半球部全体が金属で被覆されていたことから計算上、異形樹脂粒子表面の７０％が金属で被覆されていることになる。【０１６０】
（金属被覆異形樹脂粒子の製造例３）
異形樹脂粒子の製造例２で得られた平均粒子径２．５７μｍの両凸レンズ状の異形樹脂粒子を用いたこと以外は金属被覆異形樹脂粒子の製造例１と同様にしてガラスプレート上に粒子配列膜（異形樹脂粒子の配列膜）を転写した。
得られた粒子配列膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像し、図４のＳＥＭ画像を得た。図４のＳＥＭ画像より、各異形樹脂粒子の凸レンズ部がガラスプレートに対向するようにガラスプレート上に規則的に配列していることが分かった。【０１６１】
さらに、粒子配列膜に白金を蒸着することで、金属被覆異形樹脂粒子の配列膜を得た。金属被覆異形樹脂粒子の配列膜をイオン交換水５０ｍｌに分散した後、超音波分散器（エヌエスディー社製、商品名：ＵＳ−１）を用いて超音波を照射して配列膜を分離することで、両面レンズ状の片面レンズ部に金属が被覆された金属被覆異形樹脂粒子を得た。【０１６２】
得られた金属被覆異形樹脂粒子のアスペクト比の平均値は１．５０であり、測定した任意の粒子のいずれの粒子もアスペクト比は１．４以上で、アスペクト比の変動係数は１０．１％、金属被覆の厚みは５５ｎｍであった。この金属被覆異形樹脂粒子は、両凸状の半分の面が金属で被覆されていたことから計算上、異形樹脂粒子表面の５０％が金属で被覆されていることになる。【０１６３】
（金属被覆異形樹脂粒子の製造例４）
異形樹脂粒子の製造例３で得られた扁平状ポリエステル系樹脂粒子３０ｍｇをトルエン３ｍｌに分散させ、その分散液を別途１００ｍｌのビーカーにイオン交換水１００ｍｌを入れた水面上に静かに展開した。展開後、８時間放置しトルエンを揮発させることで、ビーカー液面に粒子配列膜を得た。次亜塩素酸ナトリウムで親水化処理したガラスプレートを液面に対し垂直に差し込み、引き揚げることで、ガラスプレートに粒子配列膜（異形樹脂粒子の配列膜）を転写した。【０１６４】
さらに、粒子配列膜に白金を蒸着することで、金属被覆異形樹脂粒子の配列膜を得た。金属被覆異形樹脂粒子の配列膜をイオン交換水５０ｍｌに分散した後、超音波分散器（エヌエスディー社製、商品名：ＵＳ−１）を用いて超音波を照射して配列膜を分離することで、扁平状ポリエステル粒子の粒子厚みに対して水平に二等分した際の片方の粒子表面に金属が被覆された金属被覆異形樹脂粒子を得た。【０１６５】
得られた金属被覆異形樹脂粒子のアスペクト比の平均値は１．５５であり、測定した任意の粒子のいずれの粒子もアスペクト比は１．３以上で、アスペクト比の変動係数は１３．１％で、金属被覆の厚みは３５ｎｍであった。この金属被覆異形樹脂粒子は、粒子厚みに対して水平に二等分した際の片方の表面が金属で被覆されていたことから計算上、異形樹脂粒子表面の５０％が金属で被覆されていることになる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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