(57)【要約】  紫外線の透過率が高く、かつ、機械的強度の良好な紫外線透過ガラス、該紫外線透過ガラスを用いた紫外線照射装置および紫外線殺菌装置を提供する。表面から深さ方向に３〜５０μｍの表面圧縮応力層を有するガラス体であって、前記ガラス体は、板厚０．５ｍｍの分光透過率測定において、波長２５４ｎｍの透過率が７０％以上である紫外線透過ガラス、該紫外線透過ガラスを用いた紫外線照射装置および該紫外線透過ガラス１２を用いた紫外線殺菌装置１０。
2017163963.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面から深さ方向に３〜５０μｍの表面圧縮応力層を有するガラス体であって、
前記ガラス体は、板厚０．５ｍｍの分光透過率測定における、波長２５４ｎｍの透過率が７０％以上であることを特徴とする紫外線透過ガラス。
【請求項２】
前記ガラス体は、酸化物基準のモル百分率表示で、
ＳｉＯ２を５５〜８０％、
Ｂ２Ｏ３を１２〜２７％、
Ｎａ２Ｏを４〜２０％、
Ｒ２Ｏ（Ｒは、Ｌｉ，ＮａおよびＫからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ金属を示す。）を４〜２０％、
Ａｌ２Ｏ３を０〜３．５％、
Ｒ´Ｏ（Ｒ´は、Ｍｇ，Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ金属を示す。）を０〜５％、
ＺｎＯを０〜５％、
ＺｒＯ２を０〜１０％、を含有する請求項１に記載の紫外線透過ガラス。
【請求項３】
前記ガラス体は、Ａｌ２Ｏ３を実質的に含有しない、請求項１または２に記載の紫外線透過ガラス。
【請求項４】
前記ガラス体は、酸化物基準のモル百分率表示で、Ｆｅ２Ｏ３  ０．００００５〜０．０１％および／またはＴｉＯ２  ０．０００１〜０．０２％をさらに含有する請求項１ないし３のいずれか１項に記載の紫外線透過ガラス。
【請求項５】
前記ガラス体は、その表面に３００〜１４００ＭＰａの圧縮応力を有する請求項１ないし４のいずれか１項に記載の紫外線透過ガラス。
【請求項６】
前記ガラス体は、紫外線照射試験において、以下の式で求められる波長２５４ｎｍの透過率の劣化度が１０％以下である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の紫外線透過ガラス。
劣化度（％）＝［（Ｔ０−Ｔ１）／Ｔ０］×１００
（式中、Ｔ０は、厚さ０．５ｍｍの紫外線透過ガラスにおける波長２５４ｎｍの初期透過率であり、Ｔ１は、前記紫外線透過ガラスに対し波長２５４ｎｍの紫外線を５Ｗ／ｃｍ２の強度で１００時間照射した後の、波長２５４ｎｍの透過率である。）
【請求項７】
前記ガラス体は、板厚０．５ｍｍの分光透過率測定において、波長３６５ｎｍの透過率が８０％以上である請求項１ないし６のいずれか１項に記載の紫外線透過ガラス。
【請求項８】
前記ガラス体の０〜３００℃の温度範囲における平均熱膨張係数が、３０×１０−７〜９０×１０−７／℃である請求項１ないし７のいずれか１項に記載の紫外線透過ガラス。
【請求項９】
前記ガラス体は、ＣＩＬが１．５ｋｇｆ以上である請求項１ないし８のいずれか１項に記載の紫外線透過ガラス。
【請求項１０】
前記ガラス体は、管形状である請求項１ないし９のいずれか１項に記載の紫外線透過ガラス。
【請求項１１】
紫外線を外部に放射可能な紫外線光源と、前記紫外線光源と該紫外線光源から放射される紫外線の照射対象物との間に設けられた紫外線透過部材と、を有する紫外線照射装置であって、
前記紫外線透過部材が、請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の紫外線透過ガラスであることを特徴とする紫外線照射装置。
【請求項１２】
紫外線を外部に放射可能な紫外線光源と、前記紫外線光源を収容する管状の紫外線透過部材と、前記管状の紫外線透過部材の外周に紫外線の照射対象物の流路を形成するように設けられた流路形成部材と、を有する紫外線殺菌装置であって、
前記紫外線透過部材が、請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の紫外線透過ガラスであることを特徴とする紫外線殺菌装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線透過率が高く、機械的強度が良好な紫外線透過ガラス、該ガラスを用いた紫外線照射装置および紫外線殺菌装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、上下水処理場において水の中に含まれる各種微生物などのウイルスを殺菌することが行われている。殺菌方法には、塩素、紫外線、オゾンなどを用いた殺菌方法がある。【０００３】
この中で、紫外線を用いた殺菌法は、水に対して紫外線を照射し、微生物の組織を破壊するものである。この方法は、短時間での殺菌処理が可能なため、大量の水を処理する大規模な処理場や少量の水を短時間で処理する家庭等のいずれにおいても好適に用いることができる。【０００４】
紫外線を用いた殺菌法は、二重管構造の内管と外管との間に、処理すべき水を通過させる装置が一般的に用いられている。内管の内部には、紫外線照射装置（殺菌灯）を配置する。内管は、紫外線照射装置から放出される紫外線を水に曝露させるため、紫外線の透過率が高いことが求められ、この内管としては従来から石英ガラス管が用いられている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０２−１８４３９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
石英ガラス管は、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の純度が高く、紫外線の透過率が高いだけでなく、耐食性や耐熱性にも優れている。石英ガラス管は、ＳｉＣｌ４を火炎加水分解させる方法等で円柱状の合成石英ガラスを作成し、それをチューブドローイング（管引き）すること等で得られる。【０００７】
しかしながら、上述の石英ガラス管は、製造に多大な時間を要する合成石英のインゴット成形と管引きとをそれぞれ行う必要があるため、その製造コストが高いという問題点がある。【０００８】
また、水殺菌装置においては、石英ガラス管を用いた二重管内を水が通過する際に水漏れが起こらないよう管端をパッケージ材等の封止部材を用いて厳重に封止する。この際、石英ガラス管は、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の純度が高く、所定の熱膨張係数を有するため、この石英ガラス管の熱膨張係数に合わせて封止部材を選定する必要があった。【０００９】
また、石英ガラスは、管形状に限らず、例えば板形状であっても使用可能であるが、板形状のものは耐衝撃性に課題があり、特に曲げ応力が作用した際に破損するおそれがある。ガラスの機械的強度を向上させる手段として、ガラスを強化処理する方法が知られている。特に化学強化処理を行ったガラスは、ガラスの肉厚が薄い場合であっても高い機械的強度を有する。しかしながら、化学強化に適したガラスとして、一般的に用いられるアルミノシリケートガラスは、ガラス中にアルミナの含有量が多いことに起因して紫外線透過率が非常に低く、そもそも紫外線を透過させる用途に適さない。【００１０】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであって、紫外線の透過率が高いガラスを低コストで提供することを目的とする。さらに、機械的強度の良好なガラスの提供を目的とする。また、封止部材の熱膨張係数に対して、石英ガラス等よりも熱膨張係数の差を小さくできるガラスの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の紫外線透過ガラスは、表面から深さ方向に３〜５０μｍの表面圧縮応力層を有するガラス体であって、前記ガラス体は、板厚０．５ｍｍの分光透過率測定において、波長２５４ｎｍの透過率が７０％以上であることを特徴とする。【００１２】
本発明の紫外線照射装置は、紫外線を外部に放射可能な紫外線光源と、前記紫外線光源と該紫外線光源から放射される紫外線の照射対象物との間に設けられた紫外線透過部材と、を有する紫外線照射装置であって、前記紫外線透過部材が、上記紫外線透過ガラスであることを特徴とする。【００１３】
本発明の紫外線殺菌装置は、紫外線を外部に放射可能な紫外線光源と、前記紫外線光源を収容する管状の紫外線透過部材と、前記管状の紫外線透過部材の外周に紫外線の照射対象物の流路を形成するように設けられた流路形成部材と、を有する紫外線殺菌装置であって、前記紫外線透過部材が、上記紫外線透過ガラスであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の紫外線透過ガラスによれば、紫外線透過率が大きく機械的強度の高いガラスを提供でき、紫外線照射装置等に好適に使用できる。【００１５】
本発明の紫外線照射装置および紫外線殺菌装置によれば、上記紫外線透過ガラスを用いているため紫外線源から放射される紫外線を効率良く外部に放射でき、ガラスの機械的強度も高いため使用時の破損等効果的に抑制できる。また、紫外線透過ガラスと他の部材とを複合的に使用する際に、従来よりも紫外線透過ガラスと他の部材との組み合わせの選択の幅を広げたものとできる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態である紫外線殺菌装置の概略構成を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態である紫外線透過ガラス、紫外線照射装置および紫外線殺菌装置について説明する。
【００１８】
〔紫外線透過ガラス〕
本発明の一実施形態における紫外線透過ガラスは、上記したように、表面から深さ方向に３〜５０μｍの表面圧縮応力層を有するガラス体であって、該ガラス体は、板厚０．５ｍｍの分光透過率測定において、波長２５４ｎｍの透過率が７０％以上である。
【００１９】
この紫外線透過ガラスは、上記のように表面から深さ方向に３μｍ〜５０μｍの表面圧縮応力層を有し、表面圧縮応力層はガラス体の表面を強化処理して形成される。表面圧縮応力層を有することで、紫外線透過ガラスの機械的強度が高く、破損等のおそれを抑制できる。
【００２０】
このガラス体の表面に形成される表面圧縮応力層の深さ（以下、ＤＯＬということがある）は、３μｍ〜５０μｍである。ＤＯＬが３μｍ未満だと接触傷がＤＯＬよりも深く入った場合に、ガラスの機械的強度が低下するおそれがある。また、ＤＯＬが５０μｍ超であると、強化処理後にガラスを切断加工しにくい。ＤＯＬは、５μｍ〜４０μｍが好ましく、７μｍ〜３０μｍがより好ましい。
【００２１】
このとき、強化処理により得られる表面の圧縮応力（以下、ＣＳということがある）は、例えば、３００ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以上、７００ＭＰａ以上、９００ＭＰａ以上、と用途等必要に応じて所望の強度となるように化学強化処理されていることが好ましい。ＣＳの数値が高くなることで化学強化ガラスの機械的強度が高くなる。一方、ＣＳが高くなりすぎるとガラス内部の引張応力が極端に高くなるおそれがあるため、ＣＳは１４００ＭＰａ以下とすることが好ましく、１３００ＭＰａ以下とすることがより好ましい。
【００２２】
ガラス体の主面に形成される圧縮応力値（ＣＳ）および圧縮応力層の深さ（ＤＯＬ）は、例えば、表面応力計（折原製作所社製、ＦＳＭ−６０００ＬＥ）を用いて、干渉縞の本数とその間隔を観察して求めることができる。
【００２３】
ガラス体の表面に圧縮応力層を形成させる手法としては、風冷強化法（物理強化法）と、化学強化法が代表的である。風冷強化法（物理強化法）は、軟化点付近まで加熱したガラス板表面を風冷などにより急速に冷却して行う手法である。また、化学強化法は、ガラス転移点以下の温度で、イオン交換により、ガラス板表面に存在するイオン半径が小さいアルカリ金属イオン（典型的には、Ｌｉイオン、Ｎａイオン）を、イオン半径のより大きいアルカリイオン（典型的には、Ｌｉイオンに対してはＮａイオンまたはＫイオンであり、Ｎａイオンに対してはＫイオンである。）に交換する手法である。
【００２４】
なお、厚みの薄いガラス体（例えば、２ｍｍ以下の厚さのガラス体）に対して風冷強化法を適用すると、表面と内部の温度差を確保しにくいため、圧縮応力層を形成することが困難である。そのため、強化処理後のガラスにおいて、目的の高強度という特性を得ることが難しい。また、風冷強化法では、冷却温度のばらつきにより、ガラス板の平面性を損なうおそれがある。特に厚みの薄いガラス板については、風冷によるガラス表面と内部の熱勾配がつきにくく所望の圧縮応力値が得られない可能性がある。また風冷時に平面性が損なわれるおそれが大きく、本発明の目的である紫外線透過能が損なわれる可能性がある。これらの点から、ガラスは、後者の化学強化法によって強化することが好ましい。なお、本実施形態で用いる紫外線透過ガラスは、その厚さが特に制限されることなく、適宜の板厚で用いることが可能である。この板厚としては、例えば、０．１ｍｍ〜３ｍｍが好ましい。
【００２５】
化学強化処理は、例えば、４００℃〜５５０℃の溶融塩中にガラス体を１〜９６時間程度浸漬することで行うことができる。化学強化処理に用いる溶融塩としては、カリウムイオンもしくはナトリウムイオンを含むものであれば、特に限定されないが、例えば硝酸カリウム（ＫＮＯ３）の溶融塩が好適に用いられる。その他、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）の溶融塩や硝酸カリウム（ＫＮＯ３）と硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）とを混合した溶融塩を用いてもよい。
【００２６】
本実施形態の紫外線透過ガラスは、板厚０．５ｍｍの分光透過率測定において、波長２５４ｎｍの透過率を７０％以上とすることで、波長２５４ｎｍ付近の紫外線を活用する装置を効率良く運用することができる。板厚０．５ｍｍの分光透過率測定において、波長２５４ｎｍの透過率が７０％未満であると、装置を効率良く運用することができず、好ましくない。波長２５４ｎｍの透過率は、好ましくは７５％以上であり、より好ましくは７８％以上であり、もっとも好ましくは８０％以上である。
【００２７】
本明細書において、透過率は、分光透過率測定器（日本分光社製、商品名：Ｖ−５７０）を用い、ＪＩＳ  Ｒ３１０６：１９９８に準じて測定し求められる。
【００２８】
近年、特に波長２００ｎｍ〜３５０ｎｍの深紫外線は、菌やウイルスの殺菌はもちろん、飲料水・空気の浄化、バイオセンシング、生体・材料分析、光リソグラフィー、院内感染予防、光線外科治療、高密度光情報記録など、安全衛生、環境、医療応用から情報・電子デバイスに至るまで、幅広い分野で注目され、その重要性が増している。そのため、上記のような透過特性を有する本実施形態の紫外線透過ガラスは、深紫外線を適用する装置等に好適に使用できる。
【００２９】
上記のような特性を有するガラス体を得るために、例えば、次のような組成を有するガラスが挙げられる。なお、以下説明するガラス組成は、圧縮応力層を形成する前の組成である。
【００３０】
本発明の一実施形態である紫外線透過ガラス用のガラスとしては、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５５〜８０％、Ｂ２Ｏ３を１２〜２７％、Ｎａ２Ｏを４〜２０％、Ｒ２Ｏ（Ｒは、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ金属を示す。）を合計で４〜２０％、Ａｌ２Ｏ３を０〜３．５％、Ｒ´Ｏ（Ｒ´は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属を示す。）を合計で０〜５％、ＺｎＯを０〜５％、ＺｒＯ２を０〜１０％、含有するガラスが挙げられる。以下、組成に関する化学成分の含有量は、特に説明がない限り酸化物基準のモル百分率表示である。
【００３１】
ＳｉＯ２は、ガラスの骨格を構成する成分であり、必須である。この実施形態におけるＳｉＯ２の含有量は５５〜８０％である。ＳｉＯ２の含有量が５５％未満ではガラスとしての安定性が低下する、または耐候性が低下する。この含有量は、好ましくは５５．５％以上であり、より好ましくは５６％以上である。また、ＳｉＯ２の含有量が８０％超では、ガラスの粘性が増大し、溶融性が著しく低下する。この含有量は、好ましくは７７％以下、典型的には７５％以下である。
【００３２】
Ｂ２Ｏ３は、紫外線の透過率（特に、深紫外線の透過率）を向上させる成分であり、必須である。この実施形態におけるＢ２Ｏ３は１２〜２７％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が１２％未満では紫外線の透過率向上について有意な効果が得られないおそれがある。この含有量は、好ましくは１３％以上であり、典型的には１４％以上である。Ｂ２Ｏ３の含有量が２７％超では、揮散による脈理が発生し、歩留まりが低下するおそれがある。この含有量は、好ましくは２６％以下、典型的には２５％以下である。
【００３３】
Ｎａ２Ｏは、ガラスの溶融性を向上させる成分であり、必須である。Ｎａ２Ｏの含有量は４〜２０％である。本実施形態におけるＮａ２Ｏの含有量が４％未満では、溶融性が悪い。この含有量は好ましくは４．５％以上、典型的には５％以上である。Ｎａ２Ｏの含有量が２０％超では、耐候性が低下する。この含有量は好ましくは１８％以下、典型的には１６％以下である。
【００３４】
Ｒ２Ｏ（Ｒは、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ金属を示す。）は、上記で説明したようにＮａ２Ｏが必須成分であるためこのＲ２Ｏは必ず含まれる成分であり、ガラスの溶融性を向上させる成分である。また、化学強化処理を行うためには必ず含ませる成分である。このＲ２Ｏの含有量ΣＲ２Ｏ（ΣＲ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計をいう。）は４〜２０％である。本実施形態におけるΣＲ２Ｏが４％未満では、溶融性が悪い。ΣＲ２Ｏは好ましくは４．５％以上、典型的には５％以上である。ΣＲ２Ｏが２０％超では、耐候性が低下する。ΣＲ２Ｏは好ましくは１８％以下、典型的には１６％以下である。
【００３５】
Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの耐候性を向上させる成分である。この実施形態におけるＡｌ２Ｏ３の含有量は０〜３．５％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が３．５％超では、ガラスの粘性が高くなり、均質な溶融が困難になる。この含有量は、好ましくは３．３％以下、典型的には３％以下であり、Ａｌ２Ｏ３を実質的に含有しないことが最も好ましい。なお、本明細書において、Ａｌ２Ｏ３を実質的に含有しないとは、Ａｌ２Ｏ３の含有量が０．１％未満であることをいうものである。
【００３６】
本実施形態において、Ａｌ２Ｏ３を実質的に含有しないことが良い理由を以下に述べる。
ガラスにおける深紫外線の透過率は、ガラスの非架橋酸素量に依存し、非架橋酸素量が多いと深紫外線の透過率が低くなると考えられる。そして、Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの非架橋酸素量を減らす成分であり、Ａｌ２Ｏ３を含有することで深紫外線の透過率の高いガラスが得られると従来は考えられていた。しかしながら、本発明者らは、Ａｌ２Ｏ３やその他のガラス組成条件を変えて試験をしたところ、従来の技術常識に反して、Ａｌ２Ｏ３の含有量を極力少なくする、好ましくは含有しないことで、深紫外線の透過率が高いガラスが得られるという、新たな知見を見出した。そのメカニズムは詳細にはわかっていないが、下記の理由であると推定される。
【００３７】
Ａｌ２Ｏ３は、ガラス中のアルカリ金属成分を伴ってガラスの網目構造を形成することで、結果的に非架橋酸素を減らすと言われている。しかしながら、ガラスはアモルファス状態であるため、ガラス構造のゆらぎが生じると考えられる。すなわち、Ａｌ２Ｏ３を増加させることで平均的に非架橋酸素量は減少する傾向にあるが、一方でアモルファス状態特有の構造のゆらぎにより、網目構造を形成しないＡｌ成分が修飾酸化物（構造欠陥）として存在する割合が増加する可能性も否定できない。このような網目構造を形成しないＡｌ成分に起因する構造欠陥が、紫外域の光の吸収帯を形成し、紫外線透過能が低下すると考えられる。
【００３８】
なお、本明細書において、特定の成分を実質的に含有しないとは、意図して添加しないという意味であり、原料等から不可避的に混入し、所期の特性に影響を与えない程度に含有する組成を排除するものではない。
【００３９】
Ｒ´Ｏ（Ｒ´は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属を示す。）は、溶融性を向上させる成分であり、必須ではないが必要に応じて含有させてもよい成分である。このＲ´Ｏの含有量ΣＲ´Ｏ（ΣＲ´Ｏは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計量をいう。）は０〜５％である。このΣＲ´Ｏが５％超では、耐候性が低下する。ΣＲ´Ｏの含有量は、好ましくは４％以下、典型的には３％以下である。Ｒ´Ｏは、その原料中に深紫外線の透過率低下の原因となるＦｅ２Ｏ３やＴｉＯ２を比較的多く含有することから、０．１％以下であることが好ましい。
【００４０】
ＺｎＯは、ガラスの耐候性を向上させ、紫外線照射試験における劣化度を低減させる成分であり、必要に応じて含有させる成分である。この実施形態におけるＺｎＯの含有量は０〜５％である。ＺｎＯの含有量が５％超では、ガラスの失透特性が悪化する。この含有量は、好ましくは４．５％以下、典型的には４％以下である。
【００４１】
ＺｒＯ２は、ガラスの耐候性や耐薬品性を向上させ、紫外線照射試験における劣化度を低減させる成分であり、必須ではないが、必要に応じて含有させる成分である。この実施形態におけるＺｒＯ２の含有量は０〜１０％である。ＺｒＯ２の含有量が１０％超では、ガラスの溶融性が悪化するおそれがある。この含有量は、好ましくは９％以下、典型的には８％以下である。
【００４２】
Ｆｅ２Ｏ３は、ガラス中に存在することで、深紫外線を吸収して透過率を低下させる成分である。したがって、できるだけ低い含有量とすることが好ましい。しかしながら、ガラス原料や製造プロセスからの混入を完全に回避することは非常に難しい。例えば、Ｆｅ２Ｏ３の含有量を０．００００５％未満のような低含有量とすることも可能であるが、その場合、精製された高コストのガラス原料を用いるなど、ガラス製造のためのコストが高くなってしまい、好ましくない。
【００４３】
したがって、紫外線透過ガラスの特性に加えて製造コストも考慮すると、Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、０．００００５％以上が好ましく、０．０００１％以上がより好ましい。一方、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が０．０１％超となると、深紫外線の透過率が低くなりすぎて所期の特性を有することが難しくなるため好ましくない。Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０．０１％以下、より好ましくは０．００６５％以下、典型的には０．００５％以下である。
【００４４】
ＴｉＯ２は、Ｆｅ２Ｏ３同様に、ガラス中に存在することで、深紫外線を吸収して透過率を低下させる成分である。しかしながら、ガラス原料や製造プロセスからの混入を完全に回避することは非常に難しい。例えば、ＴｉＯ２の含有量を０．０００１％未満のような低含有量とすることも可能であるが、その場合、精製された高コストのガラス原料を用いるなど、ガラス製造のためのコストが高くなってしまい、好ましくない。
【００４５】
したがって、紫外線透過ガラスの特性に加えて製造コストも考慮すると、ＴｉＯ２の含有量は、０．０００１％以上が好ましく、０．０００３％以上がより好ましい。一方、ＴｉＯ２の含有量が０．０２％超となると、深紫外線の透過率が低くなりすぎて好ましくない。ＴｉＯ２の含有量は、好ましくは０．０２％以下、より好ましくは０．０１５％以下、典型的には０．０１％以下である。
【００４６】
Ｃｒ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＣｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＭｎＯ２およびＣｏＯは、いずれもガラス中に存在することで、深紫外線を吸収して透過率を低下させる成分である。よって、これらの成分は、実質的にガラス中に含有しないことが好ましい。なお、上記成分を実質的にガラス中に含有しないとは、各成分のそれぞれの含有量が１０ｐｐｍ以下であることをいう。
【００４７】
ＳＯ３は、清澄剤として作用する成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。ＳＯ３を含有する場合０．００５％未満では期待する清澄作用が得られない。したがって、その含有量は、好ましくは０．００５％以上、より好ましくは０．０１％以上、特に好ましくは０．０２％以上である。さらに、０．０３％以上がもっとも好ましい。また０．５％超では逆に泡の発生源となり、ガラスの溶け落ちが遅くなったり、泡個数が増加したりするおそれがある。したがって、その含有量は、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．３％以下、特に好ましくは０．２％以下である。さらに０．１％以下がもっとも好ましい。
【００４８】
ＳｎＯ２は、清澄剤として作用する成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。ＳｎＯ２を含有する場合、０．００５％未満では期待する清澄作用が得られない。したがって、その含有量は、好ましくは０．００５％以上、より好ましくは０．０１％以上、特に好ましくは０．０５％以上である。また１％超では逆に泡の発生源となり、ガラスの溶け落ちが遅くなったり、泡個数が増加したりするおそれがある。したがって、その含有量は、好ましくは１％以下、より好ましくは０．８％以下、特に好ましくは０．５％以下である。さらに０．３％以下がもっとも好ましい。
【００４９】
Ｃｌは、後述する紫外線照射試験の波長２５４ｎｍにおける劣化度を、特に増大させるおそれがあるため、実質的にガラス中に含有しないことが好ましい。なお、Ｃｌを実質的にガラス中に含有しないとは、各成分のそれぞれの含有量が１０ｐｐｍ以下であることをいう。
【００５０】
Ｆは、ガラスを溶融する際に揮発する成分であり、ガラス中に脈理が発生するおそれがあるため、実質的にガラス中に含有しないことが好ましい。なお、Ｆを実質的にガラス中に含有しないとは、各成分のそれぞれの含有量が１０ｐｐｍ以下であることをいう。
【００５１】
上記した組成からなるガラス体を強化処理することで本実施形態の紫外線透過ガラスが得られる。
【００５２】
本実施形態の紫外線透過ガラスは、温度２２℃、湿度４０％の雰囲気中におけるクラック・イニシエーション・ロード（以下、ＣＩＬということがある）が１．５ｋｇｆ以上であることが好ましい。クラック・イニシエーション・ロードは、クラック発生確率が５０％となる荷重を示す。クラック発生確率は、４か所のビッカース圧痕の頂点全てからクラックが発生する確率であり、全ての頂点からクラックが発生した場合、クラック数が４となり、発生確率は１００％に相当する。クラック・イニシエーション・ロードが低いと、物体との接触によりクラックが発生しやすく、また強度が低下しやすい。より好ましくは１．６ｋｇｆ以上、さらに好ましくは１．８ｋｇｆ以上、特に好ましくは２．０ｋｇｆ以上である。
【００５３】
クラック・イニシエーション・ロードは以下の要領で測定する。ビッカース硬度試験機により、温度：２２℃、湿度：４０％の雰囲気中にてガラス表面にビッカース圧子を１５秒間押し込んだ後、ビッカース圧子を外し、圧痕部分を観察する。一般的にガラスでは、圧痕の４つのコーナーよりクラックが発生し得る。４つのコーナーのうち、１つのコーナーにのみクラックが見られる場合にはクラック発生確率が２５％、２つのコーナーにのみクラックが見られる場合には５０％、３つのコーナーにのみクラックが見られる場合には７５％、４つのコーナー全てにクラックが見られる場合には１００％とし、複数の試験片についてクラック発生確率を測定する。その後、横軸にクラック発生荷重、縦軸にクラック発生確率をプロットし、クラック発生確率が５０％となるビッカース荷重を求め、クラック・イニシエーション・ロードとする。この値は大きいほど、クラックが発生せず、破壊しにくいことを示す。
【００５４】
本実施形態の紫外線透過ガラスは、紫外線ソラリゼーション（紫外線の暴露に起因するガラスの着色）が抑制されたものであることが好ましい。具体的には、以下の紫外線照射試験において、波長２５４ｎｍの透過率の劣化度が１０％以下であることが好ましい。
【００５５】
紫外線照射試験においては、ガラスサンプルを一辺３０ｍｍ角の板状にカットし、厚さが０．５ｍｍとなるよう両面光学研磨加工した試料を用いる。この試料について、理化学用高圧水銀ランプを用いて、波長２５４ｎｍの紫外線照射強度が約５ｍＷ／ｃｍ２の条件で１００時間紫外線を照射し、その紫外線照射前後の波長２５４ｎｍにおける透過率をそれぞれ測定し、以下の式で劣化度が求められる。
劣化度(％)＝［（Ｔ０−Ｔ１）／Ｔ０］×１００
（このとき、紫外線照射前の波長２５４ｎｍにおける透過率をＴ０、紫外線照射後の波長２５４ｎｍにおける透過率をＴ１とする。）
【００５６】
また、本実施形態の紫外線透過ガラスは、板厚０．５ｍｍの分光透過率測定において、波長３６５ｎｍの透過率が８０％以上であることが好ましい。このような良好な透過率を有することで、波長２４５ｎｍの深紫外線だけでなく波長３６５ｎｍ付近の紫外線をも効果的に活用できる。板厚０．５ｍｍの分光透過率測定において、波長３６５ｎｍの透過率が８０％未満であると、装置を効率良く運用することができず、好ましくない。波長３６５ｎｍの透過率は、好ましくは８２％以上であり、より好ましくは８５％以上であり、もっとも好ましくは９０％以上である。
【００５７】
なお、本実施形態の紫外線透過ガラスは、化学強化処理前後で分光透過率が変化しない。また、本実施形態の紫外線透過ガラスは、化学強化処理の有無で紫外線透過率の劣化度に相違はない。
【００５８】
また、本実施形態の紫外線透過ガラスは、０〜３００℃の温度範囲の平均熱膨張係数が３０×１０−７〜９０×１０−７／℃であることが好ましい。紫外線透過ガラスを、紫外線光源装置に用いる場合、光源を気密封止する必要があるため、気密封止のためのパッケージ材等の他の部材を用い、パッケージ材と紫外線透過ガラスとを接合等により複合的に使用する。ところで、ＵＶランプ等の紫外線光源は発光に伴い温度が上昇し、パッケージ材および紫外線透過ガラスが加熱されるため、紫外線透過ガラスとパッケージ材との熱膨張係数の差が大きいと、接合部分に剥離や破損が生じ、気密状態を維持できないおそれがある。一般に、パッケージ材としては、耐熱性を考慮して、ガラス、結晶化ガラス、セラミックス、アルミナ等の材質が用いられており、これらのパッケージ材と紫外線透過ガラスとの熱膨張係数の差を小さくすることが好ましい。したがって、本実施形態の紫外線透過ガラスは、０〜３００℃の温度範囲の平均熱膨張係数を上記範囲とすることが好ましい。紫外線透過ガラスの平均熱膨張係数が上記の範囲外である場合、パッケージ材との熱膨張係数の差が大きく、紫外線光源装置の使用に際して剥離や破損により気密状態を保持できなくなるおそれがある。
【００５９】
また、紫外線透過ガラスと、当該紫外線透過ガラスと接合する他の部材との、０〜３００℃の温度範囲の平均熱膨張係数の差は、２０×１０−７／℃以下であることが好ましく、１０×１０−７／℃以下であることがより好ましく、５×１０−７／℃以下であることが最も好ましい。
【００６０】
なお、本明細書において、平均熱膨張係数は、示差膨張計を用い、昇温速度１０℃／分で加熱したときの、０〜３００℃における線膨張係数から平均値を算出して得たものである。
【００６１】
次に、本実施形態の紫外線透過ガラスの製造方法について説明する。
まず、各成分を構成するためのガラス原料を準備する。本実施形態で利用するガラス原料は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、フッ化物、塩化物等、いずれの形態の化合物も用いることができる。
【００６２】
次いで、これらの原料を、所望の組成を有するガラスとなるように調合し、溶融槽に投入し、加熱し溶融する。溶融槽は、白金、白金合金、耐火物から選択される材料の容器である。本実施形態において、白金または白金合金の容器とは、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）およびそれらの合金からなる群から選択される金属または合金からなる容器であり、高温溶融に耐用できるものである。
【００６３】
上記溶融槽で溶解されたガラスを、下流側に配置された脱泡槽や撹拌槽で泡と脈理の除去を行うことで、ガラス欠点の少ない、均質化された高品質のガラスを得ることができる。上述のガラスは、ノズル等を介して流出させ、金型に鋳込成型を行ったり、周知のダウンドロー法、プレス法やロールアウトした後、引き出したりして、板状等の所定の形状に成形する。徐冷したガラスに、スライス、研磨加工等を施し、所定の形状のガラスが得られる。このとき、最終的に得たい形状にガラスを成形、加工するものであり、板状に限らず、管状や成形体など、用途に応じて適宜の形状に成形する。
【００６４】
次いで、得られたガラスに、上記した物理強化処理又は化学強化処理により強化処理を施すことで、紫外線の透過率が高く、機械的強度の良好な紫外線透過ガラスが得られる。本実施形態の紫外線透過ガラスは、紫外線光源を有する装置に好適に用いることができる。
【００６５】
上記した本実施形態の紫外線透過ガラスは、紫外線光源を用いる装置（例えば、ＵＶ−ＬＥＤ、ＵＶレーザ等）、ＵＶ剥離を前提とした半導体ウエハ製造用のサポート基板、発光管等に好適に用いることができる。前記装置としては、例えば、紫外線硬化型樹脂組成物の硬化装置や紫外線センサーの光源カバーガラス、水殺菌装置などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、本実施形態の紫外線透過ガラスは、管状に限らず、板状や成形体など、用途に応じて適宜の形状で用いることができる。
【００６６】
例えば、ＵＶ−ＬＥＤデバイスは、光源となるＵＶ−ＬＥＤチップが電気的に接続された樹脂や金属、セラミックス等の基材で構成されたパッケージの、凹部あるいは平面上に設置されており、光出射側窓材として、ＵＶ透過性のある透明材料を用いて基材と気密封止された構造になっている。ＵＶ−ＬＥＤデバイスは、ＵＶ発光とともに発熱も同時に起こしており、基材と透明材料との熱膨張係数に大きな差異がある場合、基材と透明材料との接合部分で割れやクラックが発生してしまい、製品信頼性を著しく低下させてしまう。  しかし、透明材料として、本実施形態の熱膨張係数が制御された紫外線透過ガラスを用いることで、基材との熱膨張係数のずれを改善することができ、かつ良好な耐候性も有していることから、長期間使用しても可視域の透過率を低下させることがなく、製品の割れやクラック発生も少ないＵＶ−ＬＥＤデバイスを提供することができる。
【００６７】
例えば、ＵＶセンサーは、ＵＶ波長に感度のある光センサチップが電気的に接続された樹脂や金属、セラミックス等の基材で構成されたパッケージの、凹部あるいは平面上に設置されており、光入射側窓材として、ＵＶ透過性のある透明材料を用いて基材と気密封止された構造になっている。ここで、基材と透明材料との熱膨張係数に大きな差異があると、各部材の割れやクラック発生を引き起こしてしまい、製品信頼性を著しく低下させてしまう。
しかし、透明材料として、本実施形態の熱膨張係数が制御された紫外線透過ガラスを用いることで、基材との熱膨張係数のずれを改善することができ、良好な耐候性も有していることから、長期間使用しても可視域の透過率を低下させることがなく、製品の割れやクラック発生も少ないＵＶセンサーを提供することができる。
【００６８】
例えば、ＵＶレーザデバイスは、光源となるＵＶレーザが電気的に接続された金属、ＡｌＮなどのセラミックスなどの基材で構成されたパッケージの、凹部あるいは平面上に設置されており、光出射側窓材として、ＵＶ透過性のある透明材料を用いて基材と気密封止された構造になっている。ＵＶレーザデバイスではＵＶ発光とともに発熱も同時に起きており、基材と透明材料との熱膨張係数に大きな差異がある場合、基材と透明材料との接合部分で割れやクラックが発生してしまい、製品信頼性を著しく低下させてしまう。
しかし、透明材料として、本実施形態の熱膨張係数が制御された紫外線透過ガラスを用いることで、基材との熱膨張係数のずれを改善することができ、良好な耐候性も有していることから、長期間使用しても可視域の透過率を低下させることがなく、製品の割れやクラック発生も少ないＵＶレーザを提供することができる。
【００６９】
また、水殺菌には、ＵＶ−ＬＥＤアレイを複数のガラス板の間に取り付けた光源が用いられる。ここで、ガラス板として本実施形態のガラスを板成形したものを用いることで、深紫外光の透過率が高く、殺菌性の高い板状ＵＶ−ＬＥＤアレイを提供することができる。
【００７０】
例えば、紫外光の発光管には、ガラス管中に紫外線光源を取り付けたものが用いられる。ここで、ガラス管として本実施形態のガラスを管成形したものを用いることで、深紫外光の透過率が高い発光管を提供することができる。
【００７１】
上記したＵＶ剥離を前提とした半導体ウエハ製造用のサポート基板として、例えば、半導体ウエハ製造工程では、Ｓｉのバックグラインド用途などにサポート基板が利用されている。サポート基板を用いてＳｉ基板をより薄膜化することにより、携帯電話やデジタルＡＶ機器およびＩＣカード等の、チップの小型化および薄型化要求に貢献している。現状、半導体ウエハバックグラインド用途などに用いられるサポート基板には、再生Ｓｉ基板が多く採用されているが、バックグラインド後の剥離方法が熱処理や物理処理に限定されるため、処理時間が長くなり、歩留も悪いなどの課題を抱えている。
【００７２】
本実施形態の熱膨張係数を制御できる紫外線透過ガラスをサポート基板として用いることで、Ｓｉと熱膨張係数を合わせたガラス基板を用いて、紫外線硬化樹脂（紫外吸収性の構造を有する化合物）等によりＳｉ基板と貼り合わせて加工することができ、バックグラインド後の剥離する際には、高強度の紫外線に暴露することにより、その接着性を低下させて、容易かつ迅速にＳｉ基板からの剥離を可能にする。さらに、処理時間も短くなり、歩留まり向上にも貢献できる。
【００７３】
また、水を殺菌するための装置には、ＵＶ−ＬＥＤがライン状に配列された基板を、ＵＶ透過性があるガラス管の中に封入した光源が用いられる。ここで、ガラス管として本実施形態のガラスを管成形したものを用いることで、深紫外光の透過率が高く、殺菌性の高い管状ＵＶ−ＬＥＤ光源を提供することができる。なお、水を殺菌するための装置に使用される光源は、水中に浸漬された状態または水に触れる状態で使用されるため、光源から発せられる熱によって加熱される管の内表面と、水に接する管の外表面との温度差が大きくなることがある。そのため、ヒートショックによるガラス管の破損を防止する観点から、熱膨張係数が低いことが望ましく、本実施形態のガラスは、この点でも好適である。本実施形態のガラスをこの用途に用いる場合、０〜３００℃の温度範囲の平均熱膨張係数が７０×１０−７／℃以下であることが好ましく、６０×１０−７／℃以下であることがより好ましく、５０×１０−７／℃以下であることがさらに好ましい。
以下、紫外線照射装置について、水の殺菌処理を行う紫外線殺菌装置を例に図面を参照しながら説明する。
【００７４】
図１には、本発明の一実施形態である紫外線殺菌装置を示した。この紫外線殺菌装置１０は、紫外線を外部に放射可能な紫外線光源１１と、紫外線光源１１を密閉して収容する管状の紫外線透過部材１２と、管状の紫外線透過部材１２の外周に紫外線の照射対象物の流路を形成するように設けられた流路形成部材１３と、を有している。流路形成部材１３には、殺菌処理の対象である被処理水を導入する導入口１３ａと殺菌処理された処理水を導出する導出口１３ｂが設けられている。この紫外線殺菌装置１０においては、被処理水が導入口１３ａから導出口１３ｂに流れる間に紫外線が照射され、被処理水中の殺菌処理が行われる。
【００７５】
ここで用いられる紫外線光源１１としては、紫外線を外部に照射可能なものであれば特に限定されることなく使用でき、公知の紫外線光源が挙げられる。公知の紫外線光源としては、低圧水銀ＵＶランプ、高圧水銀ＵＶランプ、メタルハライドＵＶランプ、エキシマランプ、超高圧ＵＶランプ、ＵＶＬＥＤ等が例示できる。
【００７６】
なお、流路形成部材１３の端部と紫外線透過部材１２とはパッケージ材１４により接合されて封止されており、導入口１３ａから導入された被処理水が外部に漏れることなく導出口１３ｂに流れるようになっている。また紫外線光源１１はケーブル１５により図示していない電源と接続されている。
【００７７】
紫外線光源１１は、上記紫外線照射装置で説明した紫外線光源を用いることができ、紫外線透過部材１２としては、上記で説明した紫外線透過ガラスを用いることができる。
【００７８】
流路形成部材１３は、熱および紫外線に耐性を有し、被処理水を安定して導入、導出できるものであれば特に限定されずに使用できる。例えば、ガラス、結晶化ガラス、セラミックス、アルミナ等が挙げられる。ガラスとしては本実施形態のガラスを用いることもできる。
【００７９】
パッケージ材１４は、上記したように、ガラス、結晶化ガラス、セラミックス、アルミナ等が挙げられる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。例１〜例６は実施例であり、例７、例８は比較例である。各例に用いる試料は、次のようにして作成した。【００８１】
まず、表１に記載のモル百分率表示のガラス組成となるようにガラス原料を調合し、このガラス原料調合物を、白金坩堝を用いて１３００〜１６５０℃の温度で５時間溶融・撹拌・清澄を行った。この溶融物を鋳鉄の金型に鋳込み成形し、徐冷を行い、８００ｇのガラス試料（ガラスブロック）を得た。また、このガラスブロックにスライス、研磨加工等を行い、所定形状（２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．５ｍｍ）のガラス板を得た。【００８２】
得られたガラス板を、温度４２５℃、濃度９９％の硝酸カリウム（ＫＮＯ３）の溶融塩中に所定時間浸漬させて、ガラス板の表面に存在するナトリウムイオンをカリウムイオンとイオン交換させて圧縮応力層を形成し、強化ガラス板を得た。このとき浸漬時間は、例１は８時間、例２〜６は２４時間とした。なお、表１には記載していないが、各実施例のガラスの波長２５４ｎｍの紫外線の初期透過率は、化学強化処理前後で変化はなかった。そのため、例７、例８は、化学強化処理を行わず化学強化処理前のガラスを用いて波長２５４ｎｍの紫外線の初期透過率を測定した。【００８３】
得られた強化ガラス板について、紫外線の初期透過率、紫外線照射試験後の透過率、紫外線透過率の劣化度、平均熱膨張係数、表面の圧縮応力（ＣＳ）、表面圧縮応力層の深さ（ＤＯＬ）と、強化処理前後のクラック・イニシエーション・ロード（ＣＩＬ）を測定した。これらの結果を、表１に併せて示す。なお、ＮＤは測定が未実施であることを示す。【００８４】
【表１】
2017163963.tif 000003
【００８５】
なお、上記各特性については、以下の通り測定を行った。
［紫外線の初期透過率］
各例で得られた板厚０．５ｍｍの強化ガラス板について、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製、商品名：Ｖ−５７０）により、波長２５４ｎｍの紫外線の初期透過率（Ｔ０）を測定した。【００８６】
［紫外線照射後の紫外線の透過率］
各例で得られた板厚０．５ｍｍの強化ガラス板に対し、理化学用高圧水銀ランプ（ハリソン東芝ライテック社製、型番：Ｈ−４００Ｐ）を用いて、波長２５４ｎｍの紫外線照射強度が約５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１００時間照射した後、強化ガラス板の透過率を同様に測定し、紫外線照射後の紫外線の透過率（Ｔ１）を得た。【００８７】
［紫外線透過率の劣化度］
この紫外線透過率の劣化度は、上記測定で得られた初期透過率Ｔ０および紫外線照射後の透過率Ｔ１から次の式により算出した。
劣化度（％）＝［（Ｔ０−Ｔ１）／Ｔ０］×１００
なお、表１には記載していないが、各実施例のガラスの紫外線透過率の劣化度は、化学強化処理の有無で相違はなかった。【００８８】
［平均熱膨張係数］
熱膨張係数は、０℃と３００℃における強化ガラス板の伸びの差を測定し、これらの長さの変化量から０〜３００℃での平均線膨張係数α０−３００を算出した。
具体的な測定方法は以下の通りである。測定対象のガラス板を円形断面のガラス棒（長さ：１００ｍｍ、外径：４〜６ｍｍ）に加工した。次いで、ガラスを石英製のホルダに保持し、０℃で３０分間保持した後、マイクロゲージで長さを測定した。次いで、３００℃の電気炉にガラスを入れ、３０分間保持した後、マイクロゲージで長さを測定した。測定したガラスの０℃と３００℃との伸びの差から線膨張係数を算出した。なお、白金製の棒（長さ：１００ｍｍ、外径：４．５ｍｍ、線膨張係数：９２．６×１０−７／℃）についても同様に、０℃と３００℃の伸びの差を用いた線膨張係数の測定を行い、白金製の棒の線膨張係数が９２．６×１０−７／℃からずれていた場合、ずれた量を用いてガラスの線膨張係数の測定結果に対して補正を行った。【００８９】
［圧縮応力（ＣＳ）、圧縮応力層の深さ（ＤＯＬ）］
強化ガラス板の圧縮応力（ＣＳ）および圧縮応力層の深さ（ＤＯＬ）は、表面応力計（折原製作所社製、ＦＳＭ−６０００ＬＥ）を用いて、干渉縞の本数とその間隔を観察して求めた。【００９０】
［クラック・イニシエーション・ロード（ＣＩＬ）］
ビッカース硬度試験機により、温度：２２℃、湿度：４０％の雰囲気中にて強化ガラス板表面にビッカース圧子を１５秒間押し込んだ後、ビッカース圧子を外し、圧痕部分を観察する。押し込む荷重を０．５ｋｇ、１．０ｋｇ、１．５ｋｇ、２．０ｋｇ、３．０ｋｇ、５．０ｋｇのそれぞれについて、クラック発生確率を算出した。その後、横軸にクラック発生荷重、縦軸にクラック発生確率をプロットし、クラック発生確率が５０％となるビッカース荷重を求め、クラック・イニシエーション・ロードとした。【００９１】
以上より、例１〜６で得られた強化ガラス板は、いずれも紫外線の透過率が７０％以上と良好で、ＣＩＬ値も１．５ｋｇｆよりも大きく機械的強度が高く、優れた紫外線透過ガラスであることが確認できた。さらに、これらの強化ガラス板は、紫外線照射試験による劣化度も低く良好で、熱膨張係数も石英ガラスに比べて大きいものであり、他の部材との接合における選択肢を広げることができるものである。これに対し、例７、８で得られたガラス板（化学強化処理はしていない）は、いずれも紫外線の透過率が７０％未満と非常に低く、紫外線光源を用いる装置には適さないことがわかる。なお、化学強化処理前後でガラスの紫外線の透過率に変化は生じないため、仮に例７、８のガラス板を化学強化処理しても紫外線の透過率が低いと考えられる。
【符号の説明】
【００９２】
１０…紫外線殺菌装置、１１…紫外線光源、１２…紫外線透過部材、１３…流路形成部材、１３ａ…導入口、１３ｂ…導出口、１４…パッケージ材、１５…ケーブル
【図１】
2017163963.tif 000004
【国際調査報告】
2017163963.tif 000005
2017163963.tif 000006
2017163963.tif 000007
2017163963.tif 000008