(57)【要約】  金属又は半金属を含む表面領域の修飾により十分かつ持続的に撥水性を付与することができる組成物の提供を目的とする。本発明は、フッ素原子を含む第１構造単位を有し、かつ主鎖又は側鎖の末端に金属又は半金属と結合を形成する第１官能基を含む基を有する第１重合体と、溶媒とを含有する組成物である。上記第１構造単位はフッ素化炭化水素基を含むことが好ましい。上記第１構造単位は、フッ素原子を含む（メタ）アクリルエステル又はフッ素原子を含むスチレン化合物に由来することが好ましい。上記第１構造単位のフッ素原子数としては６以上が好ましい。上記第１官能基としては、スルファニル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、エチレン性炭素−炭素二重結合含有基、窒素原子含有基、リン原子含有基、エポキシ基、ジスルフィド基、アルコキシシリル基又はシラノール基が好ましい。
2018043729.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素原子を含む第１構造単位を有し、かつ主鎖又は側鎖の末端に金属又は半金属と結合を形成する第１官能基を含む基を有する第１重合体と、
溶媒と
を含有する組成物。
【請求項２】
上記第１構造単位がフッ素化炭化水素基を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
上記第１構造単位が、フッ素原子を含む（メタ）アクリルエステル又はフッ素原子を含むスチレン化合物に由来する請求項１又は請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
上記第１構造単位のフッ素原子数が６以上である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
上記第１官能基が、スルファニル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、エチレン性炭素−炭素二重結合含有基、窒素原子含有基、リン原子含有基、エポキシ基、ジスルフィド基、アルコキシシリル基又はシラノール基である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
上記金属が金属単体、合金、酸化物、窒化物又はシリサイドを構成し、上記半金属が酸化物、窒化物又は酸化物窒化物を構成する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
上記金属が、銅、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、スズ、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、金、銀、白金、パラジウム又はニッケルである請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
上記半金属がケイ素である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
上記第１重合体が、上記第１構造単位以外の構造単位であって、置換又は非置換のスチレンに由来する第２構造単位をさらに有する請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
表層に金属又は半金属を有する基材の表面の修飾に用いられる請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
表層に金属又は半金属を有する基材の表面に、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の組成物を塗工する工程と、
上記塗工工程により形成される塗膜を加熱する工程と
を備える基材表面の修飾方法。
【請求項１２】
金属を含む第一の領域と、半金属を含む第二の領域とを表層に有する基材を準備する工程と、
上記基材の表面に、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の組成物を塗工する工程と、
上記塗工工程により形成される塗膜を加熱する工程と、
上記塗膜のうち第一の領域及び第二の領域のいずれか一つの領域上に形成された部分をリンス液により除去する工程と
を備える基材表面の選択的修飾方法。
【請求項１３】
上記除去工程後の基材の表面に、アルコール、希酸、過酸化水素水、オゾン又はプラズマを接触させる工程
をさらに備える請求項１２に記載の基材表面の選択的修飾方法。
【請求項１４】
上記除去工程後の基材の表面上の上記第１重合体をエッチングにより除去する工程
をさらに備える請求項１２又は請求項１３に記載の基材表面の選択的修飾方法。
【請求項１５】
金属を含む第一の領域と、半金属を含む第二の領域とを表層に有する基材を準備する工程と、
上記基材の表面に、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の組成物を塗工する工程と、
上記塗工工程により形成される塗膜を加熱する工程と、
上記塗膜のうち第一の領域及び第二の領域のいずれか一つの領域上に形成された部分をリンス液により除去する工程と、
上記除去工程後の基材の表面に、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりパターンを堆積させる工程と、
上記除去工程後の基材の表面上の上記第１重合体をエッチングにより除去する工程と
を備えるパターン形成方法。
【請求項１６】
上記除去工程後の基材の表面に、アルコール、希酸、オゾン又はプラズマを接触させる工程
をさらに備える請求項１５に記載のパターン形成方法。
【請求項１７】
フッ素原子を含む構造単位を有し、かつ主鎖又は側鎖の末端に金属又は半金属と結合を形成する官能基を含む基を有する重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、基材表面の修飾方法及び選択的修飾方法、パターン形成方法、並びに重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスのさらなる微細化に伴い、３０ｎｍを切る微細パターンを形成する技術が要求されている。しかし、従来のリソグラフィーによる方法では、光学的要因等により技術的に困難になってきている。【０００３】
そこで、いわゆるボトムアップ技術を用いて微細パターンを形成することが検討されている。このボトムアップ技術としては、重合体の自己組織化を利用する方法の他、微細な領域を表層に有する基材を選択的に修飾する方法が検討されるようになってきている。この選択的修飾方法には、簡便かつ高選択的に表面領域を修飾することができる材料が必要であり、種々のものが開発されている（特開２０１６−２５３５５号公報、特開２００３−７６０３６号公報、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ，９，９，８７１０，２０１５、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ，９，９，８６５１，２０１５、Ｓｃｉｅｎｃｅ，３１８，４２６，２００７及びＬａｎｇｍｕｉｒ，２１，８２３４，２００５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−２５３５５号公報
【特許文献２】特開２００３−７６０３６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ＡＣＳ  Ｎａｎｏ，９，９，８７１０，２０１５
【非特許文献２】ＡＣＳ  Ｎａｎｏ，９，９，８６５１，２０１５
【非特許文献３】Ｓｃｉｅｎｃｅ，３１８，４２６，２００７
【非特許文献４】Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２１，８２３４，２００５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記従来の材料では、表面領域の修飾により、高撥水性を付与でき、かつこの撥水性を持続させることができるものは知られていない。【０００７】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、金属又は半金属を含む表面領域の修飾により十分かつ持続的に撥水性を付与することができる組成物、基材表面の修飾方法及び選択的修飾方法、パターン形成方法、並びに重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、フッ素原子を含む第１構造単位を有し、かつ主鎖又は側鎖の末端に金属又は半金属と結合を形成する第１官能基を含む基を有する第１重合体と、溶媒とを含有する組成物である。【０００９】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、表層に金属又は半金属を有する基材の表面に、当該組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成される塗膜を加熱する工程とを備える基材表面の修飾方法である。【００１０】
また別の本発明は、金属を含む第一の領域と、半金属を含む第二の領域とを表層に有する基材を準備する工程と、上記基材の表面に、当該組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成される塗膜を加熱する工程と、上記塗膜のうち第一の領域及び第二の領域のいずれか一つの領域上に形成された部分をリンス液により除去する工程とを備える基材表面の選択的修飾方法である。【００１１】
さらにまた別の本発明は、金属を含む第一の領域と、半金属を含む第二の領域とを表層に有する基材を準備する工程と、上記基材の表面に、当該組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成される塗膜を加熱する工程と、上記塗膜のうち第一の領域及び第二の領域のいずれか一つの領域上に形成された部分をリンス液により除去する工程と、上記除去工程後の基材の表面に、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりパターンを堆積させる工程とを備えるパターン形成方法である。【００１２】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、フッ素原子を含む構造単位を有し、かつ主鎖又は側鎖の末端に金属又は半金属と結合を形成する官能基を含む基を有する重合体である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の組成物及び基材表面の修飾方法によれば、金属又は半金属を含む表面領域の修飾により十分かつ持続的に撥水性を付与することができる。本発明の基材表面の選択的修飾方法によれば、十分かつ持続的な撥水性を基材表面に選択的に付与することができる。本発明のパターン形成によれば、良好な性能を有するパターンを形成することができる。本発明の重合体は、当該組成物の重合体成分として好適に用いることができる。従って、これらは今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ストライプ状基板を作製するための基板の断面図である。
【図２】選択的表面修飾の評価に用いたストライプ状基板の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、当該組成物及び当該基材表面の修飾方法の実施の形態について詳説する。
【００１６】
＜組成物＞
当該組成物は、フッ素原子を含む第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有し、かつ主鎖又は側鎖の末端に金属又は半金属と結合を形成する第１官能基（以下、「官能基（Ａ）」ともいう）を含む基（以下、「基（Ｉ）」ともいう）を有する第１重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）と、溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）を含有する。当該組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］溶媒以外に、任意成分を含有していてもよい。
【００１７】
当該組成物によれば、金属又は半金属を含む表面領域の修飾により十分かつ持続的に撥水性を付与することができる。また、この修飾された金属又は半金属を含む表面領域は、［Ａ］重合体がフッ素原子を含むことで表面の酸化が抑制される。以下、各成分について説明する。
【００１８】
［［Ａ］重合体］
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有し、かつ主鎖又は側鎖の末端に基（Ｉ）を有する重合体である。「主鎖」とは、［Ａ］重合体の原子鎖のうち最も長いものをいう。「側鎖」とは、［Ａ］重合体の原子鎖のうち主鎖以外のものをいう。基材表面の修飾において［Ａ］重合体の密度をより高めることができる観点から、［Ａ］重合体は基（Ｉ）を主鎖の末端に有していることが好ましく、主鎖の一方の末端に有していることがより好ましい。
【００１９】
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外の構造単位であって、置換又は非置換のスチレンに由来する第２構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）をさらに有していてもよく、上記構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体は、これらの構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。［Ａ］重合体が複数種の構造単位を有する場合、これらの構造単位のそれぞれは、ブロック状に配置していてもよく、ランダムに配置していてもよい。すなわち、［Ａ］重合体は、ブロック共重合体でもランダム共重合体でもよいが、ランダム共重合体が好ましい。以下、各構造単位について説明する。
【００２０】
（構造単位（Ｉ））
構造単位（Ｉ）は、フッ素原子を含む構造単位である。
【００２１】
構造単位（Ｉ）におけるフッ素原子数の下限としては、修飾した領域の撥水性をより高める観点から、３が好ましく、６がより好ましく、９がさらに好ましく、１２が特に好ましい。上記フッ素原子数の上限としては、２０が好ましく、１８がより好ましい。
【００２２】
構造単位（Ｉ）におけるフッ素原子の含有形態としては、例えばフッ素原子を含む有機基等が挙げられる。「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。フッ素原子を含む有機基としては、例えば１価の基、２価の基等が挙げられる。
【００２３】
フッ素原子を含む有機基の炭素数の下限としては、１が好ましく、３がより好ましく、５がさらに好ましく、６が特に好ましい。上記炭素数の上限としては、２０が好ましく、１５がより好ましく、１０がさらに好ましく、８が特に好ましい。
【００２４】
フッ素原子を含む有機基としては、例えばフッ素化炭化水素基等が挙げられる。
【００２５】
フッ素化炭化水素基としては、例えばフッ素化鎖状炭化水素基、フッ素化脂環式炭化水素基、フッ素化芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２６】
１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えば
トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘキサフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、ノナデカフルオロノニル基、ヘンイコサデシル基等のフッ素化アルキル基；
トリフルオロエテニル基、ペンタフルオロプロペニル基等のフッ素化アルケニル基；
フルオロエチニル基、トリフルオロプロピニル基等のフッ素化アルキニル基などが挙げられる。
【００２７】
１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えば
ノナフルオロシクロペンチル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基等のフッ素化脂環式飽和炭化水素基；
ヘプタフルオロシクロペンテニル基、ノナフルオロシクロヘキセニル基等のフッ素化脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
【００２８】
１価のフッ素化芳香族炭化水素基としては、例えば
フルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ジ（トリフルオロメチル）フェニル基、フルオロナフチル基等のフッ素化アリール基；
フルオロフェニルメチル基、フェニルジフルオロメチル基等のフッ素化アラルキル基などが挙げられる。
【００２９】
これらの中で、フッ素化鎖状炭化水素基及びフッ素化芳香族炭化水素基が好ましく、フッ素化アルキル基及びフッ素化アリール基がより好ましく、炭素数６〜８のフッ素化アルキル基及び炭素数６〜８のフッ素化アリール基がさらに好ましく、トリデカフルオロヘキシル基及びジ（トリフルオロメチル）フェニル基が特に好ましい。
【００３０】
構造単位（Ｉ）としては、例えばフッ素原子を含む（メタ）アクリルエステル、フッ素原子を含むスチレン化合物等に由来する構造単位等が挙げられる。
【００３１】
フッ素原子を含む（メタ）アクリルエステルとしては、例えばトリデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート等のフッ素化鎖状炭化水素基を含む（メタ）アクリルエステルなどが挙げられる。
【００３２】
フッ素原子を含むスチレン化合物としては、例えば３，５−ジ（トリフルオロメチル）スチレン、ペンタフルオロスチレン等のフッ素化芳香族炭化水素基を含むスチレン化合物などが挙げられる。
【００３３】
これらの中で、トリデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート及び３，５−ジ（トリフルオロメチル）スチレンが好ましい。
【００３４】
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、１００モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。
【００３５】
（構造単位（ＩＩ））
構造単位（ＩＩ）は、構造単位（Ｉ）以外の構造単位であって、置換又は非置換のスチレンに由来する構造単位である。
【００３６】
置換スチレンとしては、例えばα−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニルスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−ヨードスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ｐ−シアノスチレン等が挙げられる。
【００３７】
構造単位（ＩＩ）としては、非置換のスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン及びヒドロキシスチレンに由来する構造単位が好ましい。
【００３８】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、５モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、４５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。
【００３９】
（その他の構造単位）
その他の構造単位としては、例えば構造単位（Ｉ）以外の構造単位であって、（メタ）アクリルエステルに由来する構造単位、置換又は非置換のエチレンに由来する構造単位等が挙げられる。
【００４０】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸２−（アダマンタン−１−イル）プロピル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、（メタ）アクリル酸３−グリシジルプロピル、（メタ）アクリル酸３−トリメチルシリルプロピル等の（メタ）アクリル酸置換アルキルエステルなどが挙げられる。
【００４１】
置換エチレンとしては、例えば
プロペン、ブテン、ペンテン等のアルケン；
ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン等のビニルシクロアルカン；
シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン；
４−ヒドロキシ−１−ブテン、ビニルグリシジルエーテル、ビニルトリメチルシリルエーテル等が挙げられる。
【００４２】
［Ａ］重合体がその他の構造単位を有する場合、その他の構造単位の含有割合の上限としては、３０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。
【００４３】
（基（Ｉ））
基（Ｉ）は、金属又は半金属と結合を形成する官能基（Ａ）を含む基である。
【００４４】
金属としては、金属元素である限り特に限定されないが、例えば銅、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、スズ、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、金、銀、白金、パラジウム、ニッケル等が挙げられる。これらの中で、銅、コバルト、タングステン及びタンタルが好ましい。
【００４５】
半金属としては、半金属元素である限り特に限定されないが、例えばケイ素、ゲルマニウム等が挙げられる。これらの中で、ケイ素が好ましい。
【００４６】
金属の含有形態としては、例えば金属単体、合金、酸化物、窒化物、シリサイド等が挙げられる。
【００４７】
金属単体としては、例えば銅、鉄、コバルト、タングステン、タンタル等の金属の単体などが挙げられる。
合金としては、例えばニッケル−銅合金、コバルト−ニッケル合金、金−銀合金等が挙げられる。
酸化物としては、例えば酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等が挙げられる。
窒化物としては、例えば窒化タンタル、窒化チタン、窒化鉄、窒化アルミニウム、窒化ガリウム等が挙げられる。
シリサイドとしては、例えば鉄シリサイド、モリブデンシリサイド等が挙げられる。これらの中で、金属単体及び窒化物が好ましく、銅単体、コバルト単体、タングステン単体、タンタル単体及び窒化タンタルがより好ましい。
【００４８】
半金属の含有形態としては、例えば半金属単体、酸化物、窒化物、酸化物窒化物等が挙げられる。
【００４９】
半金属単体としては例えばケイ素、ゲルマニウム等の半金属の単体などが挙げられる。
酸化物としては、例えば酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム等が挙げられる。
窒化物としては、例えばＳｉＮｘ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣＮが挙げられる。
酸化物窒化物としては、例えばＳｉＯＮ等が挙げられる。これらの中で、酸化物が好ましく、酸化ケイ素がより好ましい。
【００５０】
上記結合としては、例えば化学結合であり、共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合等が挙げられる。これらの中で、金属と官能基（Ａ）との結合としては、配位結合が好ましい。半金属と官能基（Ａ）との結合としては、共有結合及び水素結合が好ましい。
【００５１】
官能基（Ａ）としては、例えば
スルファニル基；
アルコール性ヒドロキシ基、フェノール性ヒドロキシ基等のヒドロキシ基；
カルボキシ基；
シアノ基；
ビニル基、アリル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性炭素−炭素二重結合含有基；
オキサゾーリル基、イソオキサゾーリル基等のオキサゾリン環含有基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基等のピリジン環含有基、イミダゾーリル基、キナゾーリル基等のイミダゾール環含有基などの窒素含有複素環含有基、アミジノ基（−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ２）などの窒素原子含有基；
リン酸基、ホスホン酸基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）、ホスフィン酸基（−Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ）等のリン原子含有基；
オキシラニル基、オキセタニル基等のエポキシ基；
ジスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−）；
トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基等のアルコキシシリル基；
ヒドロキシジメトキシシリル基、ヒドロキシメチルメトキシシリル基等のシラノール基などが挙げられる。
【００５２】
これらの中で、金属に結合する官能基（Ａ）としては、スルファニル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、エチレン性炭素−炭素二重結合含有基、窒素原子含有基、リン原子含有基、エポキシ基及びジスルフィド基が好ましい。半金属に結合する官能基（Ａ）としては、アルコキシシリル基又はシラノール基が好ましい。
【００５３】
［Ａ］重合体の数平均分子量（Ｍｎ）の下限としては、５００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、４，０００が特に好ましい。上記Ｍｎの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、１５，０００がさらに好ましく、８，０００が特に好ましい。
【００５４】
［Ａ］重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）のＭｎに対する比（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度）の上限としては、５が好ましく、２がより好ましく、１．７がさらに好ましく、１．４が特に好ましい。上記比の下限としては、通常１であり、１．１が好ましい。
【００５５】
［Ａ］重合体の含有量の下限としては、組成物（Ｉ）における全固形分に対して、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、例えば１００質量％である。「全固形分」とは、［Ｂ］溶媒以外の成分の総和をいう。
【００５６】
（［Ａ］重合体の合成方法）
［Ａ］重合体は、例えば構造単位（Ｉ）等を与える単量体及びメチル４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタノエート等の化合物（可逆的付加開裂連鎖移動剤）を、アゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤の存在下、アニソール等の溶媒中で、Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ  Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ（ＲＡＦＴ）重合（可逆的付加開裂連鎖移動重合）させ、得られた重合体に、ｎ−ブチルアミン等の１級アミンと、メタノール等のアルコール又は水とを加えてアミン分解反応を行うことで、重合体にチオール（−ＳＨ）末端を導入して合成することができる。また、上記ＲＡＦＴ重合により得られた重合体に、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾ系開始剤を大過剰量加えてアゾ分解反応を行うことで、末端にニトリル基を導入した重合体を合成することができる。
【００５７】
（［Ｂ］溶媒）
［Ｂ］溶媒としては、少なくとも［Ａ］重合体及び任意成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【００５８】
［Ｂ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００５９】
アルコール系溶媒としては、例えば
４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２−プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【００６０】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【００６１】
ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン（メチル−ｎ−ペンチルケトン）、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【００６２】
アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【００６３】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【００６４】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【００６５】
フッ素系溶媒としては、例えばトリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール、ヘプタフルオロブタノール、ビス（トリフルオロメチル）プロパノール、オクタフルオロペンタノール、デカフルオロヘキサノール、ドデカフルオロヘプタノール、パーフルオロエチルヘキサノール、オクタフルオロヘキサンジオール、ドデカフルオロオクタンジオール等のフッ素原子含有アルコール系溶媒などが挙げられる。
【００６６】
これらの中で、エステル系溶媒及びフッ素系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒及びフッ素原子含有アルコール系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びオクタフルオロペンタノールがさらに好ましい。［Ｂ］溶媒は、１種又は２種以上用いることができる。
【００６７】
（任意成分）
当該組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］溶媒以外に他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば界面活性剤等が挙げられる。当該組成物は、界面活性剤を含有することで、基材表面への塗工性を向上させることができる。
【００６８】
［組成物の調製方法］
当該組成物は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］溶媒及び必要に応じて任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは０．４５μｍ程度の細孔を有する高密度ポリエチレンフィルター等で濾過することにより調製することができる。当該組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、０．７質量％がさらに好ましく、１．０質量％が特に好ましい。上記固形分濃度の上限としては、３０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましく、２質量％が特に好ましい。
【００６９】
当該組成物は、例えば表層に金属又は半金属を有する基材の表面の修飾及び選択的修飾、パターン形成等に好適に用いることができる。
【００７０】
＜基材表面の修飾方法＞
当該基材表面の修飾方法は、表層に金属又は半金属を有する基材の表面に、当該組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成される塗膜を加熱する工程（以下、「加熱工程」ともいう）とを備える。以下、基材表面の修飾方法の各工程について説明する。
【００７１】
［塗工工程］
本工程では、表層に金属又は半金属を有する基材の表面に、当該組成物を塗工する。
【００７２】
金属及び半金属としては、例えば上記［Ａ］重合体の基（Ｉ）において官能基（Ａ）が結合する元素及び含有形態として例示したもの等が挙げられる。
【００７３】
基材の表層には、金属を含む領域、半金属を含む領域等が存在する。基材の表層におけるこれらの領域の存在形状としては特に限定されず、例えば平面視で面状、点状、ストライプ状等が挙げられる。これらの領域の大きさは特に限定されず、適宜所望の大きさとすることができる。
【００７４】
基材の形状としては、特に限定されず、板状（基板）、球状等、適宜所望の形状とすることができる。
【００７５】
当該組成物の塗工方法としては、例えばスピンコート法等が挙げられる。
【００７６】
［加熱工程］
本工程では、上記塗工工程により形成される塗膜を加熱する。これにより、基材表層の金属又は半金属と、当該組成物の［Ａ］重合体の官能基（Ａ）との結合形成が促進され、基材表面に［Ａ］重合体を含む塗膜（以下、「塗膜（Ｉ）」ともいう）が積層される。
【００７７】
加熱の手段としては、例えばオーブン、ホットプレート等が挙げられる。加熱の温度の下限としては、８０℃が好ましく、１００℃がより好ましく、１３０℃がさらに好ましい。加熱の温度の上限としては、４００℃が好ましく、３００℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましい。加熱の時間の下限としては、１０秒が好ましく、１分がより好ましく、２分がさらに好ましい。加熱の時間の上限としては、１２０分が好ましく、１０分がより好ましく、５分がさらに好ましい。
【００７８】
＜基材表面の選択的修飾方法＞
当該基材表面の選択的修飾方法は、金属を含む第一の領域（以下、「領域（Ｉ）」ともいう）と、半金属を含む第二の領域（以下、「領域（ＩＩ）」ともいう）とを表層に有する基材を準備する工程（以下、「準備工程」ともいう）と、上記基材の表面に、当該組成物を塗工する工程（塗工工程）と、上記塗工工程により形成される塗膜を加熱する工程（加熱工程）と、上記塗膜のうち第一の領域及び第二の領域のいずれか一つの領域上に形成された部分をリンス液により除去する工程（以下、「除去工程」ともいう）とを備える。なお、塗工工程及び加熱工程は、上述の修飾方法におけると同様に実施することができる。上記選択的修飾方法は、上記除去工程後の基材の表面に、アルコール、希酸、オゾン又はプラズマを接触させる工程（接触工程）をさらに備えることが好ましい。また、当該基材表面の選択的修飾方法は後記の工程、例えば上記除去工程後の基材の表面に、アルコール、希酸、オゾン又はプラズマを接触させる工程（以下、「接触工程」ともいう）、上記除去工程後の基材の表面に、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりパターンを堆積させる工程（以下、「堆積工程」ともいう）、上記除去工程後の基材の表面上の上記［Ａ］重合体をエッチングにより除去する工程（以下、「エッチング工程」ともいう）等をさらに備えてもよい。
【００７９】
［準備工程］
本工程では、金属を含む領域（Ｉ）と、半金属を含む領域（ＩＩ）とを表層に有する基材を準備する。
【００８０】
金属及び半金属、並びにそれらの存在形状は、上記基材表面の修飾方法におけるものと同様であり、基材の形状も上記基材表面の修飾方法におけるものと同様である。
【００８１】
［除去工程］
本工程では、［Ａ］重合体のうち金属又は半金属と結合を形成していない部分を除去する。これにより、加熱工程後の金属又は半金属と結合していない［Ａ］重合体を含む部分が除去され、金属又は半金属を含む領域の部分が選択的に修飾された基材が得られる。
【００８２】
除去工程における除去は、通常、加熱工程後の基材を、リンス液でリンスすることにより行う。リンス液としては、通常、有機溶媒が用いられ、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、イソプロパノール等のモノアルコール系溶媒などが用いられる。
【００８３】
形成される塗膜（Ｉ）の平均厚みは、当該組成物における［Ａ］重合体の種類及び濃度、並びに加熱工程における加熱温度、加熱時間等の条件を適宜選択することで、所望の値にすることができる。塗膜（Ｉ）の平均厚みの下限としては、０．１ｎｍが好ましく、１ｎｍがより好ましく、３ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、例えば２０ｎｍである。
【００８４】
以上により、金属又は半金属を含む表面領域を簡便かつ高選択的に修飾することができる。得られた基材は、例えば以下の工程を行うことにより、種々処理することができる。
【００８５】
［接触工程］
本工程では、上記除去工程後の基材の表面に、アルコール、希酸、過酸化水素水、オゾン又はプラズマを接触させる。これにより、金属又は半金属を含む領域以外の領域に形成された空気酸化膜層を除去することができる。この希酸としては、特に限定されるわけではないが、例えば希塩酸、希硫酸、希硝酸等が挙げられる。
【００８６】
［エッチング工程］
本工程では、上記除去工程後の基材の表面上の上記［Ａ］重合体をエッチングにより除去する工程（エッチング工程）をさらに備えることができる。例えば上記堆積工程で基材の表面にパターンを形成させた後にこのエッチング工程により［Ａ］重合体を除去することによって、基板上にストライプ等の特定形状のパターンを形成することができる。
【００８７】
エッチングの方法としては、例えばＣＦ４、Ｏ２ガス等を用い、各層のエッチングレートの差等を利用するケミカルドライエッチング、有機溶媒、フッ酸等の液体のエッチング液を用いたケミカルウェットエッチング（湿式現像）等の反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）；スパッタエッチング、イオンビームエッチング等の物理的エッチングなどの公知の方法が挙げられる。これらの中で、反応性イオンエッチングが好ましく、ケミカルドライエッチング及びケミカルウェットエッチングがより好ましい。
【００８８】
ケミカルドライエッチングの前に、必要に応じて放射線を照射してもよい。放射線としては、エッチングにより除去する部分がポリメタクリル酸メチルブロックを含む重合体である場合には、紫外光等を用いることができる。この放射線照射により、ポリメタクリル酸メチルブロックが分解されるため、よりエッチングされ易くなる。
【００８９】
ケミカルウェットエッチングに用いられる有機溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等のアルカン；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−ペンチルケトン等のケトン；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコールなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００９０】
＜パターン形成方法＞
当該パターン形成方法は、金属を含む第一の領域（領域（Ｉ））と、半金属を含む第二の領域（領域（ＩＩ））とを表層に有する基材を準備する工程（準備工程）と、上記基材の表面に、当該組成物を塗工する工程（塗工工程）と、上記塗工工程により形成される塗膜を加熱する工程（加熱工程）と、上記塗膜のうち第一の領域及び第二の領域のいずれか一つの領域上に形成された部分をリンス液により除去する工程（除去工程）と、上記除去工程後の基材の表面に、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりパターンを堆積させる工程（堆積工程）とを備えることによって、基板上に特定形状のパターンを形成することができる。
【００９１】
［堆積工程］
本工程では、上記除去工程後の基材の表面に、ＣＶＤ（化学的気相蒸着）法又はＡＬＤ（原子層堆積）法によりパターンを堆積させる。これにより、［Ａ］重合体で被覆されていない領域に、選択的にパターンを形成することができる。
【００９２】
ＡＬＤ法で堆積させるパターンの材質としては、例えば酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物などが挙げられる。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各物性値の測定方法を下記に示す。【００９４】
［Ｍｗ及びＭｎ］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー社のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。
溶離液：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン【００９５】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＸ４００」）を使用し、測定溶媒としてＤＭＳＯ−ｄ６を用いて行った。重合体における各構造単位の含有割合は、１３Ｃ−ＮＭＲで得られたスペクトルにおける各構造単位に対応するピークの面積比から算出した。【００９６】
（４−ノナフルオロブチルアセトフェノンの調製）
冷却管を備えた２００ｍＬの３口フラスコにおいて窒素雰囲気下、４−ブロモアセトフェノン２２．０ｇ（１１０．４ｍｍｏｌ）、ノナフルオロブチルヨージド４１．７４ｇ（１１９．６ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド１００ｇ、及び銅（０価）粉末１４．０ｇ（４−ブロモアセトフェノンに対して２当量）を１１０℃、２０時間加熱撹拌した。反応終了後、１，０００ｍｌポリビーカーへ全量を移し、メチルイソブチルケトン１５０ｇと超純水１５０ｇを少々ずつ加え、空気に積極的に触れるように１時間常温で撹拌し、酸化銅を析出させ、この混合物をブフナーロートにて酸化銅と濾液を分別し、濾液を回収した。濾液は、分液ロートより水洗を行い、ジメチルスルホキシドを除去し、有機層を回収し、硫酸マグネシウムで脱水し、濾過した溶液を減圧濃縮した。濃縮後の液は、減圧蒸留から沸点８０℃／２０Ｐａ留分を本流として、目的物２６．５ｇ（収率；７９％）を得た。
ＧＣ−ＭＡＳＳ  ｍ／ｚ；３３８
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；８．０５（２Ｈ，ｍ−Ｐｈ），７．６６（２Ｈ，ｏ−Ｐｈ），２．５３（３Ｈ，ＣＨ３）．【００９７】
（４−ノナフルオロブチルフェニルエタノールの調製）
冷却管と滴下ロートを備えた２００ｍＬの３口フラスコにおいて窒素雰囲気下、水素化リチウムアルミニウム２．６０ｇ（６８．８ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル３０ｇへ滴下ロートから４−ノナフルオロブチルアセトフェノン２０ｇ（５９ｍｍｏｌ）とドライジエチルエーテル３０ｇを氷冷下、３０分かけて滴下した。次に、常温に戻しながら、２時間撹拌した。反応終了後、氷冷下、含水テトラヒドロフラン、メタノール及び超純水でゆっくりと水素化リチウムアルミニウムを失活させ溶液層を濾過して濾液を回収した。濾液は、１Ｎ塩酸水溶液で洗浄し、有機層を回収して硫酸マグネシウムで脱水したのち濾過した。濾液を減圧濃縮し、得られた溶液は、減圧蒸留から沸点８６℃／２５Ｐａ留分を本流として、目的物１７．６ｇ（収率；８８％）を得た。
ＧＣ−ＭＡＳＳ  ｍ／ｚ；３４０．０
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；７．５６（２Ｈ，ｍ−Ｐｈ），７．３６（２Ｈ，ｏ−Ｐｈ），４．７７（１Ｈ，ＣＨ），３．１７（１Ｈ，ＯＨ），１．４０（３Ｈ，ＣＨ３）．【００９８】
（４−ノナフルオロブチルスチレンの調製）
冷却管を備えた２００ｍＬの３口フラスコに窒素雰囲気下、４−フルオロブチルフェニルエタノール１５．３ｇ（４５ｍｍｏｌ）、硫酸水素カリウム６ｇ、トルエン１５ｇ、及びｔｅｒｔ−ブチルカテコール０．０２ｇを加え、１１０℃／１８時間加熱撹拌した。得られた溶液を濾過したのち、トルエンを減圧濃縮した。濃縮後の溶液は、減圧蒸留から沸点８３℃／１８Ｐａ留分を本流として、目的物９．６ｇ（収率；６６％）を得た。
ＧＣ−ＭＡＳＳ  ｍ／ｚ；３２２．０
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；７．６２（２Ｈ，ｍ−Ｐｈ），７．４５（２Ｈ，ｏ−Ｐｈ），６．４９−６．９７（１Ｈ，＝ＣＨ），５．９３−５．２４（２Ｈ，＝ＣＨ２）【００９９】
（４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル）スチレンの調製）
冷却管と滴下ロートを備えた３００ｍＬの３口フラスコにおいて窒素雰囲気下、Ｍｇ（０価）３ｇ（１１１ｍｍｏｌ）及びドライテトラヒドロフラン１００ｍｌに滴下ロートより４−クロロスチレン１２．７ｍｌ（１０６ｍｍｏｌ）をドライテトラヒドロフラン１０ｍｌで希釈したものを滴下し、スチリル−グリニャール試薬を調製した。このグリニャール試薬へ滴下ロートから１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシルヨージド１７．７ｍｌ（９２ｍｍｏｌ）をドライテトラヒドロフラン３０ｍｌで希釈したものを滴下したのち、５０℃で加熱撹拌した。反応終了後、濾過して濾液を回収し、メチルエチルケトンを加え、水洗を行った後、減圧濃縮した。次に、減圧蒸留から沸点９０℃／２５Ｐａ留分を本流として、目的物２０ｇ（収率；５４％）を得た。
ＧＣ−ＭＡＳＳ  ｍ／ｚ；３５０
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；７．６２（２Ｈ，ｍ−Ｐｈ），７．４５（２Ｈ，ｏ−Ｐｈ），６．４９−６．９７（１Ｈ，＝ＣＨ），５．９３−５．２４（２Ｈ，＝ＣＨ２），３．７１（２Ｈ，ＣＨ２−ＣＦ２），２．８３（２Ｈ，ＣＨ２Ｐｈ）【０１００】
（４−パーフルオロイソプロピルアセトフェノンの調製）
冷却管を備えた３００ｍＬの３口フラスコにおいて窒素雰囲気下、４−ブロモアセトフェノン４４．１ｇ（２２０．８ｍｍｏｌ）、ヘプタフルオロイソプロピルヨージド７８．１ｇ（２６４ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド１２０ｇ、及び銅（０価）粉末２８．４ｇ（４−ブロモアセトフェノンに対して２当量）を１１０℃、２０時間加熱撹拌した。反応終了後、１，０００ｍｌポリビーカーへ全量を移し、メチルイソブチルケトン１５０ｇと超純水１５０ｇを少量ずつ加え、空気に積極的に触れるように１時間常温で撹拌して酸化銅を析出させた。この混合物をブフナーロートにて酸化銅と濾液とに分別し、濾液を回収した。濾液は、分液ロートにて水洗してジメチルスルホキシドを除去し、有機層を回収したのち、硫酸マグネシウムで脱水し、濾過した溶液を減圧濃縮した。濃縮後の液は、減圧蒸留から沸点７６℃／２０Ｐａ留分を本流として、目的物３６．５ｇ（収率；５８％）を得た。
ＧＣ−ＭＡＳＳ  ｍ／ｚ；２８８
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；８．１２（２Ｈ，ｍ−Ｐｈ），７．７６（２Ｈ，ｏ−Ｐｈ），２．５３（３Ｈ，ＣＨ３）．【０１０１】
（４−パーフルオロイソプロピルフェニルエタノールの調製）
冷却管と滴下ロートを備えた５００ｍＬの３口フラスコに窒素雰囲気下、水素化リチウムアルミニウム３．０５ｇ（８０．５ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル１００ｇへ滴下ロートから４−パーフルオロイソプロピルアセトフェノン２０ｇ（６９．４ｍｍｏｌ）とドライジエチルエーテル３０ｇを氷冷下、３０分かけて滴下した。次に、常温に戻しながら、２時間撹拌した。反応終了後、氷冷下、含水テトラヒドロフラン、メタノール及び超純水でゆっくりと水素化リチウムアルミニウムを失活させ、溶液層を濾過して濾液を回収した。濾液は、１Ｎ塩酸水溶液で洗浄し、有機層を回収して硫酸マグネシウムで脱水したのち濾過した。濾液を減圧濃縮し、得られた溶液は、減圧蒸留から沸点７５℃／２５Ｐａ留分を本流として、目的物１７．５ｇ（収率；８８％）を得た。
ＧＣ−ＭＡＳＳ  ｍ／ｚ；２９０．０
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；７．５４（２Ｈ，ｍ−Ｐｈ），７．３３（２Ｈ，ｏ−Ｐｈ），４．６７（１Ｈ，ＣＨ），３．１５（１Ｈ，ＯＨ），１．４０（３Ｈ，ＣＨ３）．【０１０２】
（４−パーフルオロイソプロピルスチレンの調製）
冷却管を備えた２００ｍＬの３口フラスコに窒素雰囲気下、４−パーフルオロイソプロピルフェニルエタノール１３．１ｇ（４５ｍｍｏｌ）、硫酸水素カリウム６ｇ、トルエン１５ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール０．０２ｇを加え、１１０℃／１８時間加熱撹拌した。得られた溶液を濾過したのち、トルエンを減圧濃縮した。濃縮後の溶液は、減圧蒸留から沸点７３℃／２０Ｐａ留分を本流として、目的物８．９ｇ（収率；７３％）を得た。
ＧＣ−ＭＡＳＳ  ｍ／ｚ；２７２．１
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；７．５４（２Ｈ，ｍ−Ｐｈ），７．３３（２Ｈ，ｏ−Ｐｈ），６．４７−６．９９（１Ｈ，＝ＣＨ），５．９１−５．２１（２Ｈ，＝ＣＨ２）【０１０３】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［合成例１］
２００ｍＬの３口フラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理したアニソール２０ｇを注入し、トリデカフルオロオクチルメタクリレート６．４８ｇ（１５ｍｍｏｌ）、メチル４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタノエート０．４２ｇ（１ｍｍｏｌ）及びアゾビスイソブチロニトリル０．０５６ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）を加え、ドライアイス／メタノールにて冷却し、１０回脱気操作を行った。次に、８０℃のオイルバスにて窒素雰囲気下、８時間加熱撹拌した。冷却後、重合溶液へ、ｎ−ブチルアミン１．２ｇ（１６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０ｇ及びメタノール２ｇを加え、５０℃のオイルバスにて２時間加熱撹拌し、重合末端鎖の可逆的付加開裂連鎖移動剤をアミン分解した。得られた重合溶液は、黄色から無色へ変わった。次いで、大量のメタノールへ滴下し、粘性の高い固形物をデカンテーションより得た。得られた粘稠物質を減圧乾燥し、さらに、オクタフルオロペンタノールに溶解させ、重合体（Ａ−１）の１０質量％溶液とした。この重合体（Ａ−１）は、Ｍｗが３，２００、Ｍｎが２，６００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２３であった。【０１０４】
［合成例２］
２００ｍＬの３口フラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理したアニソール３０ｇを注入し、トリデカフルオロオクチルメタクリレート５．８３ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン２．７ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）、メチル４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタノエート０．８３ｇ（２ｍｍｏｌ）及びアゾビスイソブチロニトリル０．０６８ｇ（０．６８ｍｍｏｌ）を加え、ドライアイス／メタノールにて冷却し、１０回脱気操作を行った。次に、８０℃のオイルバスにて窒素雰囲気下、８時間加熱撹拌した。冷却後、重合溶液へ、ｎ−ブチルアミン２．４ｇ（３２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０ｇ及びメタノール２ｇを加え、５０℃のオイルバスにて２時間加熱撹拌し、重合末端鎖の可逆的付加開裂連鎖移動剤をアミン分解した。得られた重合溶液は、黄色から無色へ変わった。次いで、大量のメタノールへ滴下し、粘性の高い固形物をデカンテーションより得た。得られた粘稠物質を減圧乾燥し、さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、重合体（Ａ−２）の１０質量％溶液とした。この重合体（Ａ−２）は、Ｍｗが３，３００、Ｍｎが２，６００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２７であった。【０１０５】
［合成例３］
２００ｍＬの３口フラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理したアニソール２０ｇを注入し、３，５−ジ（トリフルオロメチル）スチレン５．００ｇ（２１ｍｍｏｌ）、メチル４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタノエート０．４４ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）及びアゾビスイソブチロニトリル０．０５７ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）を加え、ドライアイス／メタノールにて冷却し、１０回脱気操作を行った。次に、８０℃のオイルバスにて窒素雰囲気下、８時間加熱撹拌した。冷却後、重合溶液へ、ｎ−ブチルアミン１．２ｇ（１６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０ｇ及びメタノール２ｇを加え、７０℃のオイルバスにて２時間加熱撹拌し、重合末端鎖の可逆的付加開裂連鎖移動剤をアミン分解した。得られた重合溶液は、黄色から無色へ変わった。次いで、大量の超純水／メタノール（質量比１／１）へ滴下し、粘性の高い固形物をデカンテーションより得た。得られた粘稠物質を減圧乾燥し、さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、重合体（Ａ−３）の１０質量％溶液とした。この重合体（Ａ−３）は、Ｍｗが６，１００、Ｍｎが５，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２２であった。【０１０６】
［合成例４］
２００ｍＬの３口フラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理したアニソール３０ｇを注入し、トリデカフルオロオクチルメタクリレート５．８３ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）及びｔｅｒｔ−ブチルスチレン１．８４ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）、４−アセトキシスチレン０．８１ｇ（５ｍｍｏｌ）、メチル４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタノエート０．８３ｇ（２ｍｍｏｌ）及びアゾビスイソブチロニトリル０．０６８ｇ（０．６８ｍｍｏｌ）を加え、ドライアイス／メタノールにて冷却し、１０回脱気操作を行った。次に、８０℃のオイルバスにて窒素雰囲気下、８時間加熱撹拌した。冷却後、重合溶液へ、トリエチルアミン５．０５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル５ｇを加え、８０℃還流下、６時間加水分解反応を行った。次に、ｎ−ブチルアミン２．４ｇ（３２ｍｍｏｌ）及びメタノール２ｇを加え、５０℃のオイルバスにて２時間加熱撹拌し、重合末端鎖の可逆的付加開裂連鎖移動剤をアミン分解した。得られた重合溶液は、黄色から無色へ変わった。次いで、大量のメタノールへ滴下し、粘性の高い固形物をデカンテーションより得た。得られた粘稠物質を減圧乾燥し、さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、重合体（Ａ−４）の１０質量％溶液とした。この重合体（Ａ−４）は、Ｍｗが３，６００、Ｍｎが２，８５０、Ｍｗ／Ｍｎが１．２６であった。【０１０７】
［合成例５］
２００ｍＬの３口フラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理したアニソール３０ｇを注入し、トリデカフルオロオクチルメタクリレート５．８３ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン２．４０ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン０．２６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、メチル４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタノエート０．８３ｇ（２ｍｍｏｌ）及びアゾビスイソブチロニトリル０．０６８ｇ（０．６８ｍｍｏｌ）を加え、ドライアイス／メタノールにて冷却し、１０回脱気操作を行った。次に、８０℃のオイルバスにて窒素雰囲気下、８時間加熱撹拌した。冷却後、ｎ−ブチルアミン２．４ｇ（３２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０ｇ及びメタノール２ｇを加え、５０℃のオイルバスにて２時間加熱撹拌し、重合末端鎖の可逆的付加開裂連鎖移動剤をアミン分解した。得られた重合溶液は、黄色から無色へ変わった。次いで、大量のメタノールへ滴下し、粘性の高い固形物をデカンテーションより得た。得られた粘稠物質を減圧乾燥し、さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、重合体（Ａ−５）の１０質量％溶液とした。この重合体（Ａ−５）は、Ｍｗが５，１００、Ｍｎが４，８００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２９であった。【０１０８】
［合成例６］
２００ｍＬの３口フラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理したアニソール３０ｇを注入し、トリデカフルオロオクチルメタクリレート５．８３ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン２．７ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）、メチル４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタノエート０．８３ｇ（２ｍｍｏｌ）及びアゾビスイソブチロニトリル０．０６８ｇ（０．６８ｍｍｏｌ）を加え、ドライアイス／メタノールにて冷却し、１０回脱気操作を行った。次に、８０℃のオイルバスにて窒素雰囲気下、８時間加熱撹拌した。冷却後、重合溶液へ、アゾイソブチロニトリル３．２８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン１０ｇを加え、８０℃のオイルバスにて６時間加熱撹拌し、重合末端鎖の可逆的付加開裂連鎖移動剤をアゾ分解した。次いで、大量のメタノールへ重合溶液を滴下し、粘性の高い固形物をデカンテーションより得た。得られた粘稠物質を減圧乾燥し、さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、重合体（Ａ−６）の１０質量％溶液とした。この重合体（Ａ−６）は、Ｍｗが３，６００、Ｍｎが２，８００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２９であった。【０１０９】
［合成例７］
１００ｍＬの３口フラスコ反応容器にアゾイソブチロニトリル０．０１６ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン１．０９ｇ（６．８ｍｍｏｌ）、４−ノナフルオロブチルスチレン２．２１ｇ（６．８ｍｍｏｌ）、２−シアノー２−プロピルドデシルトリチオカーボナート０．１２ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）及びアニソール１１ｇを加え、ドライアイスバス減圧下、脱気を３回行い、窒素雰囲気下とした。常温に戻したのち、８０℃で５時間加熱撹拌した。さらに４−ビニルベンジルシアニド０．２ｍｌ（１．５ｍｍｏｌ）をシリンジで投入し、さらに８０℃で３時間加熱撹拌した。この重合溶液を３００ｇの冷メタノール／超純水＝９／１へ沈殿精製させて、黄色固体を回収した。得られた黄色個体をテトラヒドロフラン１００ｇに溶解させ、アゾイソブチロニトリル１．９７ｇ（１２ｍｍｏｌ）及びｔｅｒｔ−ブチルドデシルメルカプタン２．０２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃、２時間還流させトリチオカーボナート末端の切り離し反応を行った。得られた重合溶液は、メタノール１，０００ｇへ沈殿精製させ、薄黄味色の固体を得た。次に、この固体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の重合体（Ａ−７）２．８６ｇを得た。この重合体（Ａ−７）は、Ｍｗが５，６００、Ｍｎが４，８００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１７であった。【０１１０】
［合成例８］
１００ｍＬの３口フラスコ反応容器へアゾイソブチロニトリル０．０１６ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン１．０９ｇ（６．８ｍｍｏｌ）、４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル）スチレン２．３８ｇ（６．８ｍｍｏｌ）、２−シアノー２−プロピルドデシルトリチオカーボナート０．１２ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）、アニソール１１ｇを加え、ドライアイスバス減圧下、脱気を３回行い、窒素雰囲気下とした。常温に戻ったことを確認したのち、８０℃、５時間加熱撹拌した。さらに４−ビニルベンジルシアニド０．２ｍｌ（１．５ｍｍｏｌ）をシリンジで投入し、さらに８０℃３時間加熱撹拌した。この重合溶液を３００ｇの冷メタノール／超純水＝９／１へ沈殿精製し、得られた黄色固体を回収した。次に黄色個体をテトラヒドロフラン１００ｇに溶解させ、アゾイソブチロニトリル１．９７ｇ（１２ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルドデシルメルカプタン２．０２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃、２時間乾留させトリチオカーボナート末端の切り離し反応を行った。得られた重合溶液は、メタノール１，０００ｇへ沈殿精製させ、薄黄味色の固体を得た。次に、この固体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の重合体（Ａ−８）２．９３ｇを得た。この重合体（Ａ−８）は、Ｍｗが６，４００、Ｍｎが５，３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２０であった。【０１１１】
［合成例９］
１００ｍＬの３口フラスコ反応容器へアゾイソブチロニトリル０．０１６ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン１．０９ｇ（６．８ｍｍｏｌ）、４−パーフルオロイソプロピルスチレン１．８８ｇ（６．８ｍｍｏｌ）、２−シアノー２−プロピルドデシルトリチオカーボナート０．１２ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）、アニソール１１ｇを加え、ドライアイスバス減圧下、脱気を３回行い、窒素雰囲気下とした。常温に戻ったことを確認したのち、８０℃、５時間加熱撹拌した。さらに４−ビニルベンジルシアニド０．２ｍｌ（１．５ｍｍｏｌ）をシリンジで投入し、さらに８０℃３時間加熱撹拌した。この重合溶液を３００ｇの冷メタノール／超純水＝９／１へ沈殿精製し、得られた黄色固体を回収した。次に黄色個体をテトラヒドロフラン１００ｇに溶解させ、アゾイソブチロニトリル１．９７ｇ（１２ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルドデシルメルカプタン２．０２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃、２時間乾留させトリチオカーボナート末端の切り離し反応を行った。得られた重合溶液は、メタノール１，０００ｇへ沈殿精製させ、薄黄味色の固体を得た。次に、この固体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の重合体（Ａ−９）２．８７ｇを得た。この重合体（Ａ−９）は、Ｍｗが５，６００、Ｍｎが４，６００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２１２であった。【０１１２】
［合成例１０］
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったＴＨＦ１２０ｇを注入し、−７８℃まで冷却した。このＴＨＦに１，１−ジフェニルエチレン１．０２ｍＬ（７．１９ｍｍｏｌ）、塩化リチウムの１Ｍテトラヒドロフラン溶液９．５９ｍＬ（４．７９ｍｍｏｌ）及びｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液２．４７ｍＬ（２．４０ｍｍｏｌ）を注入し、さらに、重合禁止剤除去のためのシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったメタクリル酸メチル１２．７ｍＬ（０．１２０ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後に１２０分間熟成した。次に１Ｎエチレンオキサイドトルエン溶液２．４０ｍＬ（２．４０ｍｍｏｌ）を加え、さらにメタノール１ｍＬを注入し、重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してＭＩＢＫで置換した。その後、シュウ酸２質量％水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、シュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この固体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の重合体（Ａ−１０）１１．２ｇを得た。この重合体（Ａ−１０）は、Ｍｗが５，２００、Ｍｎが５，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０４であった。この重合体（Ａ−１０）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて、１０質量％溶液とした。【０１１３】
［合成例１１］
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったＴＨＦ１２０ｇを注入し、−７８℃まで冷却した。このＴＨＦにｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液を２．３８ｍＬ（２．３１ｍｍｏｌ）注入し、さらに、重合禁止剤除去のためシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン１３．３ｍＬ（０．１１５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後に３０分間熟成した。次に、末端停止剤としてメタノール１ｍＬを注入し、重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してＭＩＢＫで置換した。その後、シュウ酸２質量％水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、シュウ酸を除去した後、得られた溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この固体を６０℃で減圧乾燥させることで、白色の重合体（Ａ−１１）１１．７ｇを得た。この重合体（Ａ−１１）は、Ｍｗが５，６００、Ｍｎが５，３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０６であった。この重合体（Ａ−１１）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて、１０質量％溶液とした。【０１１４】
［合成例１２］
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったＴＨＦ１２０ｇを注入し、−７８℃まで冷却した。このＴＨＦにｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液を２．３８ｍＬ（２．３０ｍｍｏｌ）注入し、さらに、重合禁止剤除去のためシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン１３．３ｍＬ（０．１１５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後に３０分間熟成した。次に、末端停止剤としての４−クロロメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン０．３２ｍＬ（２．３０ｍｍｏｌ）を注入し、重合末端の停止反応を行った。次に、１Ｎの塩酸水溶液を１０ｇ加え、６０℃で２時間加熱撹拌を行い、加水分解反応を行い、末端基としてジオール構造を有する重合体を得た。この反応溶液を室温まで冷却し、得られた反応溶液を濃縮してＭＩＢＫで置換した。その後、シュウ酸２質量％水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、シュウ酸を除去した後、得られた溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この固体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の重合体（Ａ−１２）１１．３ｇを得た。この重合体（Ａ−１２）は、Ｍｗが５，３００、Ｍｎが４，９００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０８であった。この重合体（Ａ−１２）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて、１０質量％溶液とした。【０１１５】
＜組成物の調製＞
［実施例１］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）を含む溶液（１０質量％）１２．０ｇに、［Ｂ］溶媒としてのオクタフルオロペンタノール（ダイキン工業社）８８．０ｇを加え、撹拌したのち、０．４５μｍの細孔を有する高密度ポリエチレンフィルターにて濾過することにより、組成物（Ｓ−１）を調製した。【０１１６】
［実施例２］
［Ａ］重合体としての（Ａ−２）を含む溶液（１０質量％）１２．０ｇに、［Ｂ］溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８８．０ｇを加え、撹拌したのち、０．４５μｍの細孔を有する高密度ポリエチレンフィルターにて濾過することにより、組成物（Ｓ−２）を調製した。【０１１７】
［実施例３〜９及び比較例１〜３］
下記表１に示す種類及び配合量の［Ａ］重合体を含む溶液（１０質量％）及び［Ｂ］溶媒を用いた以外は、実施例２と同様にして、組成物（Ｓ−３）〜（Ｓ−１２）を調製した。【０１１８】
【表１】
2018043729.tif 000003
【０１１９】
＜評価＞
上記調製した組成物を、下記方法に従い、評価した。【０１２０】
［金属基板、半金属基板上での表面修飾の評価］
［実施例１０〜３２及び比較例４〜１１］
８インチの基板（銅基板、コバルト基板、タングステン基板、タンタル基板、タンタル窒化膜基板）を５質量％シュウ酸水溶液に浸漬させたのち、窒素フローにて乾燥させ、表面の酸化被膜を除去した。酸化ケイ素基板については、イソプロパノールにて表面処理を行った。
次に、トラック（東京エレクトロン社の「ＴＥＬＤＳＡ  ＡＣＴ８」）を用いて、上記調製した組成物を１，５００ｒｐｍにてスピンコートし、１５０℃で１８０秒間焼成した。この基板をＰＧＭＥＡにて剥離し、未反応の重合体を除去した。基板上に形成された選択的表面修飾材は、エリプソメータの膜厚測定結果より、０ｎｍ〜５ｎｍ程度であった。次に、表面の接触角（ＳＣＡ）値を、接触角計（協和界面科学社のＤｒｏｐ  ｍａｓｔｅｒ  ＤＭ−５０１）を用いて測定した。さらに、膜厚を元に［Ａ］重合体（ブラシ）の存在密度σ（ｃｈａｉｎｓ／ｎｍ２）を下記式（１）により算出した。
σ＝ｄ×Ｌ×ＮＡ×１０−２１／Ｍｎ・・・（１）
ｄ：［Ａ］重合体の密度（ｇ／ｃｍ３）、Ｌ：膜の平均厚み（ｎｍ）、ＮＡ：アボガドロ数、Ｍｎ：［Ａ］重合体の数平均分子量
金属基板及び酸化ケイ素基板のそれぞれについて、基板表面に形成された重合体膜の平均厚み（ｎｍ）、接触角値（°）及び重合体（ブラシ）密度（ｃｈａｉｎｓ／ｎｍ２）について表２にそれぞれ示す。表２中の「−」は重合体密度を算出しなかったことを示す。【０１２１】
［酸化抑制性能］
［実施例３３〜３９並びに比較例１２及び１３］
組成物の基材表面の修飾による基材表面の酸化抑制性能を評価するため、上記「金属基板上での表面修飾の評価」に記載したものと同様の方法で作製した表面修飾基板における［Ａ］重合体の平均厚み（ｎｍ）及び表面の接触角値（°）の経時変化（１日後、１週間後、２週間後、１か月後）を測定した。評価結果を表３に示す。【０１２２】
【表２】
2018043729.tif 000004
【０１２３】
表２の結果から、実施例の組成物によれば、金属又は半金属を含む表面領域を簡便、高選択的かつ高密度に修飾できることが示された。【０１２４】
【表３】
2018043729.tif 000005
【０１２５】
表３の結果から、実施例の組成物によれば、金属を含む領域上に形成された重合体の層は持続的に維持されることが示された。【０１２６】
＜銅−シリコンオキサイドからなるストライプ基板上での表面修飾及び剥離挙動の評価＞
［実施例４０〜４３並びに比較例１４及び１５］
図１に示す８インチ基板（Ｃｕ−ＥＰＣ：１０，０００Å／Ｃｕ−Ｓｅｅｄ：１，０００Å／ＴａＮ  Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｌａｙｅｒ：  ２５０Å／シリコンオキサイド（酸化ケイ素）：５，０００Å／シリコンウエハ、０．１８μｍトレンチ）をＣＭＰスラリーにて研磨し、下記図２のように銅とシリコンオキサイドがストライプ状に並ぶ基板を作成した。次にこの基板を５質量％シュウ酸水溶液に浸漬させたのち、窒素フローにて乾燥させ、表面の酸化被膜を除去した。
この基板にトラック（東京エレクトロン社の「ＴＥＬＤＳＡ  ＡＣＴ８」）を用いて、上記調製した組成物を１，５００ｒｐｍにてスピンコートし、１５０℃で１８０秒間焼成した。この基板をＰＧＭＥＡにて剥離し、未反応の重合体を除去した。次に、走査型プローブ顕微鏡（日立ハイテクサイエンス社、Ｓ−ｉｍａｇｅ（顕微鏡ユニット）及びＮａｎｏＮａｖｉＲｅａｌ（コントロールステーション））にて表面を観察し、凹凸より被覆部の膜厚を算出した。
銅−シリコンオキサイドストライプ基板上の銅、シリコンオキサイドのそれぞれの領域上に形成された重合体の塗膜の平均厚み（ｎｍ）を表４にそれぞれ示した。表４中の「ＮＤ」は、厚みが小さく、検出できなかったことを示す。【０１２７】
また、上記未反応の重合体を除去して得られた基板について、２５４ｎｍの放射線を３００ｍＪ／ｃｍ２の強度で照射した後、メチルイソブチルケトン／２−プロパノール（２／８（質量比））の混合液中に５分間浸漬させて基板上の［Ａ］重合体の層を除去した。【０１２８】
上記得られた銅−シリコンオキサイド・ストライプ状基板の「ＵＶ照射・浸漬前」及び「ＵＶ照射・浸漬後」のそれぞれについて、銅及びシリコンオキサイドのそれぞれの領域上に形成された重合体の膜の平均厚み（ｎｍ）を、走査型プローブ顕微鏡（日立ハイテクサイエンス社、Ｓ−ｉｍａｇｅ（顕微鏡ユニット）及びＮａｎｏＮａｖｉＲｅａｌ（コントロールステーション））にて表面を観察し凹凸より求めた。測定結果を表４に示す。表４中の「ＮＤ」は、膜厚が小さく、検出できなかったことを示す。【０１２９】
【表４】
2018043729.tif 000006
【０１３０】
表４の結果から、実施例の組成物によれば、銅−シリコンオキサイドの基板のうち、銅を含む領域を高選択的に修飾することができることが示された。また、［Ａ］重合体が４級炭素原子を有するメタクリルエステルに由来する構造単位を有する場合、ＵＶ照射・浸漬後において、［Ａ］重合体の層は化学プロセスを経て除去されていることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明の組成物及び基材表面の修飾方法及び選択的修飾方法によれば、金属又は半金属を含む表面領域の修飾により十分かつ持続的に撥水性を付与することができ、本発明のパターン形成方法により良好な性能のパターン形成が可能となる。本発明の重合体は、当該組成物の重合体成分として好適に用いることができる。従って、これらは今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１３２】
１  シリコンウエハ
２  Ｃｕ−ＥＰＣ
３  Ｃｕ−ｓｅｅｄ
４  ＴａＮ
５  シリコンオキサイド
【図１】
2018043729.tif 000007
【図２】
2018043729.tif 000008
【国際調査報告】
2018043729.tif 000009
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