(57)【要約】  摩擦係数が低い、層状チタン酸化合物からなる固体潤滑剤、及びそれを用いたグリース組成物及び塑性加工用潤滑剤組成物、並びに固体潤滑剤の製造方法及び金属材料の加工方法を提供する。  ＴｉＯ６八面体の連鎖により形成される層状構造を有し、層間に陽イオン性の有機化合物を有し、層間距離が１０〜７０Åである層状チタン酸化合物からなる固体潤滑剤。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉＯ６八面体の連鎖により形成される層状構造を有し、層間に陽イオン性の有機化合物を有し、層間距離が１０〜７０Åである層状チタン酸化合物からなる固体潤滑剤。
【請求項２】
前記層状チタン酸化合物の前駆体が、一般式Ｋ０．５〜０．７Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ３．８５〜３．９５で表されるレピドクロサイト型チタン酸リチウムカリウム又は一般式Ｋ０．２〜０．７Ｍｇ０．４Ｔｉ１．６Ｏ３．７〜３．９５で表されるレピドクロサイト型チタン酸マグネシウムカリウムである、請求項１に記載の固体潤滑剤。
【請求項３】
前記陽イオン性の有機化合物の含有量が、層状チタン酸化合物全体１００質量％中において１０〜９９質量％である、請求項１又は２に記載の固体潤滑剤。
【請求項４】
前記陽イオン性の有機化合物が、有機アンモニウム塩類、有機ホスホニウム塩類、有機スルホニウム塩類から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体潤滑剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体潤滑剤、基油及び増ちょう剤を含有する、グリース組成物。
【請求項６】
前記基油が、鉱物油、ガス液化油、ジエステル系合成油、芳香族エステル系合成油、ポリオールエステル系合成油、エステル系合成油、ポリグリコール系合成油、フェニルエーテル系合成油、合成炭化水素油、シリコーン系合成油、フッ素系合成油から選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載のグリース組成物。
【請求項７】
前記増ちょう剤が、アルカリ金属石けん、アルカリ土類金属石けん、アルカリ金属複合石けん、アルカリ土類複合金属石けん、アルカリ金属スルフォネート、アルカリ土類金属スルフォネート、アルミニウム石けん、アルミニウム複合石けん、テレフタラメート金属塩、シリカゲル、クレイ、フッ素樹脂、ウレア化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項５又は６に記載のグリース組成物。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体潤滑剤を含有する、塑性加工用潤滑剤組成物。
【請求項９】
バインダー成分をさらに含有する、請求項８に記載の塑性加工用潤滑剤組成物。
【請求項１０】
前記バインダー成分が、水溶性無機塩、水溶性有機塩、及び有機高分子から選ばれる少なくとも１種である、請求項９に記載の塑性加工用潤滑剤組成物。
【請求項１１】
滑剤成分をさらに含有する、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の塑性加工用潤滑剤組成物。
【請求項１２】
前記滑剤成分が、石けん類、金属石けん類、及びワックス類から選ばれる少なくとも１種である、請求項１１に記載の塑性加工用潤滑剤組成物。
【請求項１３】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体潤滑剤を製造する方法であって、
層状チタン酸塩を酸処理して層状チタン酸を製造する工程と、
得られた層状チタン酸に塩基性化合物類又はその塩を作用させる工程とを備える、固体潤滑剤の製造方法。
【請求項１４】
被加工材と加工工具の摩擦界面に、請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体潤滑剤を介在させて加工する、金属材料の加工方法。
【請求項１５】
被加工材と加工工具の摩擦界面に、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の塑性加工用潤滑剤組成物を介在させて塑性加工する、金属材料の加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体潤滑剤、それを用いたグリース組成物及び塑性加工用潤滑剤組成物、並びに固体潤滑剤の製造方法及び金属材料の加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
機械の摺動部においては、金属材料や樹脂材料等からなる摩擦面の間の潤滑を良好にし、作動を円滑にするためにグリース組成物が用いられる。しかし、高荷重、高速域などの過酷な条件では、油膜切れが起こり、潤滑性能が低下することで摩擦面が摩耗し、最終的には焼き付きを起こしてしまうという問題がある。このような問題を解決するために、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト等の固体潤滑剤を含有したグリース組成物が従来使用されている。【０００３】
また、金属材料は、鍛造、圧延等により塑性加工を行う場合、被加工材である金属材料と金型等の工具が摩擦界面で激しく擦れあうため、潤滑剤の使用が不可欠である。近年の塑性加工においては、材料損失のある切削加工を可能な限り減らし、複雑な形状且つ高い寸法精度で、より平滑な表面の加工品を経済的に製造するために、潤滑剤への要求が高まっている。そのため、加工時の面圧、表面積が増して、加工の難易度は上昇し、従来の塑性加工潤滑剤では対応が困難な加工が増加している。このような問題を解決する潤滑剤として、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト等の固体潤滑剤を多量に含有した潤滑剤組成物が使用されている。【０００４】
しかし、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト等の固体潤滑剤は、黒色系の粉末であることから作業環境の汚染が問題となり、非黒色系の固体潤滑剤が求められている。【０００５】
白色系粉末で、耐熱性が高い固体潤滑剤としては、窒化ホウ素が知られている。また、白色系粉末の固体潤滑剤として、特許文献１に、層状粘土鉱物の層間に陽イオン性の有機化合物を担持した有機変性粘土鉱物が開示されている。【０００６】
一方で、チタン酸塩化合物は白色系粉末として知られているが、特許文献２及び３に、摩擦材の摩擦調整材として使用方法が開示されている。また、チタン酸化合物は、特許文献４に、層間剥離した層状チタン酸が、塗料や樹脂の充填剤、化粧料、顔料等に使用することができ、耐熱性、摺動性等の性能を必要とする分野に使用できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０８６５６４号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００２／０１００６９号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００３／０３７７９７号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００３／０１６２１８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、窒化ホウ素や特許文献１の化合物の摩擦係数は高く、固体潤滑性は十分なものではない。特許文献２及び３等で開示されているチタン酸塩化合物は、摩擦係数が高く安定していることが求められる摩擦調整材であることから、摩擦係数が高い。特許文献４の層間剥離した層状チタン酸は粉体として取り出そうとすると凝集するという問題があり、また固体潤滑剤としての具体的な使用方法は開示されていない。【０００９】
本発明の目的は、摩擦係数が低い、層状チタン酸化合物からなる固体潤滑剤、及びそれを用いたグリース組成物及び塑性加工用潤滑剤組成物、並びに固体潤滑剤の製造方法及び金属材料の加工方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の固体潤滑剤、グリース組成物、及び塑性加工用潤滑剤組成物、並びに固体潤滑剤の製造方法及び金属材料の加工方法を提供する。【００１１】
項１  ＴｉＯ６八面体の連鎖により形成される層状構造を有し、層間に陽イオン性の有機化合物を有し、層間距離が１０〜７０Åである層状チタン酸化合物からなる固体潤滑剤。【００１２】
項２  前記層状チタン酸化合物の前駆体が、一般式Ｋ０．５〜０．７Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ３．８５〜３．９５で表されるレピドクロサイト型チタン酸リチウムカリウム又は一般式Ｋ０．２〜０．７Ｍｇ０．４Ｔｉ１．６Ｏ３．７〜３．９５で表されるレピドクロサイト型チタン酸マグネシウムカリウムである、項１に記載の固体潤滑剤。【００１３】
項３  前記陽イオン性の有機化合物の含有量が、層状チタン酸化合物全体１００質量％中において１０〜９９質量％である、項１又は２に記載の固体潤滑剤。【００１４】
項４  前記陽イオン性の有機化合物が、有機アンモニウム塩類、有機ホスホニウム塩類、有機スルホニウム塩類から選ばれる少なくとも１種である、項１〜３のいずれか一項に記載の固体潤滑剤。【００１５】
項５  項１〜４のいずれか一項に記載の固体潤滑剤、基油及び増ちょう剤を含有する、グリース組成物。【００１６】
項６  前記基油が、鉱物油、ガス液化油、ジエステル系合成油、芳香族エステル系合成油、ポリオールエステル系合成油、エステル系合成油、ポリグリコール系合成油、フェニルエーテル系合成油、合成炭化水素油、シリコーン系合成油、フッ素系合成油から選ばれる少なくとも１種である、項５に記載のグリース組成物。【００１７】
項７  前記増ちょう剤が、アルカリ金属石けん、アルカリ土類金属石けん、アルカリ金属複合石けん、アルカリ土類複合金属石けん、アルカリ金属スルフォネート、アルカリ土類金属スルフォネート、アルミニウム石けん、アルミニウム複合石けん、テレフタラメート金属塩、シリカゲル、クレイ、フッ素樹脂、ウレア化合物から選ばれる少なくとも１種である、項５又は６に記載のグリース組成物。【００１８】
項８  項１〜４のいずれか一項に記載の固体潤滑剤を含有する、塑性加工用潤滑剤組成物。【００１９】
項９  バインダー成分をさらに含有する、項８に記載の塑性加工用潤滑剤組成物。【００２０】
項１０  前記バインダー成分が、水溶性無機塩、水溶性有機塩、及び有機高分子から選ばれる少なくとも１種である、項９に記載の塑性加工用潤滑剤組成物。【００２１】
項１１  滑剤成分をさらに含有する、項８〜１０のいずれか一項に記載の塑性加工用潤滑剤組成物。【００２２】
項１２  前記滑剤成分が、石けん類、金属石けん類、及びワックス類から選ばれる少なくとも１種である、項１１に記載の塑性加工用潤滑剤組成物。【００２３】
項１３  項１〜４のいずれか一項に記載の固体潤滑剤を製造する方法であって、層状チタン酸塩を酸処理して層状チタン酸を製造する工程と、得られた層状チタン酸に塩基性化合物類又はその塩を作用させる工程とを備える、固体潤滑剤の製造方法。【００２４】
項１４  被加工材と加工工具の摩擦界面に、項１〜４のいずれか一項に記載の固体潤滑剤を介在させて加工する、金属材料の加工方法。【００２５】
項１５  被加工材と加工工具の摩擦界面に、項８〜１２のいずれか一項に記載の塑性加工用潤滑剤組成物を介在させて塑性加工する、金属材料の加工方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の固体潤滑剤は、摩擦係数が低く、グリース組成物、塑性加工用潤滑剤組成物等として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、本発明の実施例１における摩擦試験後のディスク表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
【００２９】
＜固体潤滑剤＞
本発明の固体潤滑剤は、ＴｉＯ６八面体の連鎖により形成される層状構造を有し、層間に陽イオン性の有機化合物を有し、層間距離が１０〜７０Åである層状チタン酸化合物からなる。
【００３０】
層状チタン酸化合物の層は、本来電気的に中性であるが、４価のＴｉ席の一部を水素イオン又はヒドロニウムイオンで置換されることで負に帯電している。これを層間の陽イオン性の有機化合物、水素イオン、ヒドロニウムイオン又は金属イオンが補償する形になっている。なお、Ｔｉ席の一部又は層間には、本発明の優れた性能を有し、本発明の層状チタン酸化合物が電気的中性に保たれる範囲において、１〜３価の金属イオンが含まれていてもよい。しかしながら、１〜３価の金属イオンは、実質的に含まれていないことが好ましい。ここで「実質的に含まれていない」とは、層状チタン酸化合物全体１００質量％中において、１〜３価の金属イオン含有量が酸化物換算で３質量％以下のことをいう。
【００３１】
前記陽イオン性の有機化合物としては、有機アンモニウム塩類、有機ホスホニウム塩類、有機スルホニウム塩類から選ばれる少なくとも１種の有機化合物を挙げることができる。これらの中でも、有機アンモニウム塩類が好ましい。上記の有機化合物は、炭化水素基及び陽イオン性基を有している。
【００３２】
本発明において「陽イオン性基」とは、後述する１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム塩等と、後述する層状チタン酸塩中に存在する水素イオン又はヒドロニウムイオンとが反応することにより生成する陽イオン性基である。
【００３３】
本発明において「炭化水素基」とは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する概念であり、直鎖状、分岐状及び環状のいずれの形態であってもよい。また、炭化水素基を構成する一部の炭素原子が他の原子（例えば、Ｏ、Ｓ等）で置換されていてもよく、更にはＣ−Ｃ鎖間に他の結合（例えば、エステル結合、エーテル結合）を含んでいてもよい。
【００３４】
前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜４０（好ましくは１０〜２０）の脂肪族炭化水素基が好ましく、より具体的には、炭素数１〜４０（好ましくは１０〜２０）のアルキル基等が挙げられる。前記脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜４０（好ましくは６〜２０）のシクロアルキル基が挙げられる。さらに前記芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜４０（好ましくは６〜２０）の芳香族炭化水素基が好ましく、より具体的には炭素数６〜４０（好ましくは６〜２０）のアリール基、炭素数７〜４０（好ましくは７〜２０）のアラルキル基が挙げられる。これらの中でも直鎖状の炭素数１〜４０（好ましくは１０〜２０）のアルキル基が好ましく、オクタデシル基、ヘキサデシル基、ドデシル基等が特に好ましい。分岐のない、長鎖のアルキル基であると、チタン酸化合物の層に対してアルキル基が垂直方向に配向しやすく、目的とする層間距離に、チタン酸化合物の層を広げ、更にその維持が容易となるため好ましい。
【００３５】
前記陽イオン性の有機化合物の含有量は、層状チタン酸化合物全体１００質量％中において１０〜９９質量％であること好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましく、３０〜８５質量％であることが更に好ましく、４０〜８０質量％であることが特に好ましい。
【００３６】
本発明の層状チタン酸化合物の層間距離は、１０〜７０Åであり、好ましくは２０〜６０Åであり、さらに好ましくは３０〜６０Åである。前記層間距離は、陽イオン性の有機化合物の種類、量により制御することができる。層間距離をこの範囲にすることで、優れた固体潤滑性（低い摩擦係数）を発現させることができる。層間距離を広くしすぎると、層間剥離が生じ、乾燥して粉体にした際、再積層して凝集が生じる。このため、層間距離を維持することが困難となる。層間距離が狭いと、優れた固体潤滑性が得られない。
【００３７】
前記層間距離は、例えば、Ｘ線回折により測定することができる。Ｘ線回折パターンにおいて、低角度領域（概ね２θ＝２０°以下）に等間隔に現れる数本のピークはチタン酸の層構造に由来し、その最も低角度側に現れる第一次ピークの回折角（２θ）から層間距離を算出することができる。具体的には、ブラッグの式「ｄ＝ｎλ／２sinθ」（ｄは層間距離（Å）、θは第一次ピークの回折角（２θ）を２で割った値、λはＣｕＫα線の波長で１．５４１８Å、ｎは正の整数（第一次ピークの場合はｎ＝１）を用いて算出することができる。
【００３８】
本発明の層状チタン酸化合物は、球状、粒状、板状、柱状、ブロック状、不定形状、複数の凸部を有する形状（アメーバ形状）等の粉末状の粒子である。粒子サイズは特に制限されないが、平均粒子径が１〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましく、３〜２５μｍであることがさらに好ましい。本発明において平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算基準累積５０％時の粒子径（体積基準累積５０％粒子径）、すなわちＤ５０（メジアン径）を意味し、この体積基準累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積曲線において、粒子サイズの小さいものから粒子数をカウントしていき、累積値が５０％となる点の粒子径である。これらの各種粒子形態及び粒子サイズは、後述する層状チタン酸塩の形状により任意に制御することができる。
【００３９】
本発明の層状チタン酸化合物は、例えば、レピドクロサイト型チタン酸塩等の層状チタン酸塩を用いて製造することができる。前記層状チタン酸塩は、ＴｉＯ６八面体の連鎖により形成される層状構造を有し、その層間に金属イオンを有する結晶である。この層は本来電気的に中性であるが、４価のＴｉ席の一部を１〜３価の金属イオンで置換されることで負に帯電している。この層間の金属イオンが補償する形になっている。
【００４０】
前記レピドクロサイト型チタン酸塩としては、一般式Ｋ０．５〜０．７Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ３．８５〜３．９５で表されるレピドクロサイト型チタン酸リチウムカリウム、一般式Ｋ０．２〜０．７Ｍｇ０．４Ｔｉ１．６Ｏ３．７〜３．９５で表されるレピドクロサイト型チタン酸マグネシウムカリウム等を挙げることができ、例えば特許文献２及び３で開示された方法により製造することができる。
【００４１】
本発明の層状チタン酸化合物は、層状チタン酸塩を酸処理して層状チタン酸を製造する工程（I）と、工程（I）で得られた層状チタン酸に塩基性化合物類又はその塩を作用する工程（II）を含む、方法により製造することができる。
【００４２】
工程（I）は、層状チタン酸塩を酸処理することにより、層状チタン酸塩のＴｉ席の一部を置換している金属イオン及び層間の金属イオンを水素イオン又はヒドロニウムイオンで置換することで、層状チタン酸とすることができる。ここでいう層状チタン酸とは、層間に水分子が存在する水和チタン酸も含むものである。
【００４３】
工程（I）の酸処理に使用する酸は、特に限定されるものではなく、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸、又は有機酸でもよい。酸処理は、例えば、層状チタン酸塩の水性スラリーに酸を添加して攪拌することにより行うことができる。金属イオンの交換率は、層状チタン酸塩の種類に応じ、酸の種類及び濃度、層状チタン酸塩のスラリー濃度を適宜調整することにより制御することができるが、金属イオンの交換率は、得られる層状チタン酸化合物の層間距離の観点から、７０〜１００％にすることが好ましい。
【００４４】
工程（II）は、工程（I）で得られた層状チタン酸に塩基性化合物類又はその塩を作用し、その後、乾燥し、水、水系媒体等の溶媒を除去することで、粉末状の本発明の層状チタン酸化合物を製造することができる。
【００４５】
工程（II）で使用する塩基性化合物類又はその塩は、層状チタン酸の層間膨潤作用があり、目的とする層間距離に制御できるものであれば、特に制限することなく用いることができ、例えば、１〜３級の有機アミン類、有機アンモニウム塩類、有機ホスホニウム塩類、有機スルホニウム塩類から選ばれる少なくとも１種を用いることができ、この中でも１〜３級の有機アミン類、有機アンモニウム塩類が好ましく、オクタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘキサデシルピリジニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、トリメチルステアリルアンモニウムクロライドが特に好ましい。
【００４６】
工程（II）において、層状チタン酸に塩基性化合物類又はその塩を作用するには、層状チタン酸を水又は水系媒体に分散した懸濁液に、塩基性化合物類又はその塩を直接、又は塩基性化合物類又はその塩を水又は水系媒体で希釈したものを加えて攪拌する。塩基性化合物類又はその塩の添加量としては、層状チタン酸の交換可能イオン容量に対し、０．０５〜２．０当量の塩基性化合物類又はその塩とすることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．３当量である。０．０５以下では層間距離の拡大が望めず、２．０以上では経済的に得策ではない。ここで、交換可能イオン容量とは、交換可能な金属イオン量であり、例えば層状チタン酸塩が一般式ＡｘＭｙ□ｚＴｉ２−（ｙ＋ｚ）Ｏ４で表される場合、Ａの価数をｍ、Ｍの価数をｎとするときのｍｘ＋ｎｙで表される値をいう。
【００４７】
工程（II）において作用させた塩基性化合物類又はその塩が、層間の水素イオン又はヒドロニウムイオンと反応し、陽イオン性の有機化合物となる。
【００４８】
本発明の固体潤滑剤は、層状チタン酸化合物の層間に陽イオン性の有機化合物を有することで、該有機化合物の炭化水素基が潤滑成分として作用し、さらに適度に層間距離を制御することで、へき開により摩擦係数が低減するものと考えられる。
【００４９】
本発明の固体潤滑剤は固体潤滑性が優れていることから、例えば歯車、軸受等における、樹脂部材同士の摺動部分、金属部材同士の摺動部分、または樹脂部材と金属部材との摺動部分等に用いるグリース組成物；金属材料の塑性加工用潤滑剤；金属材料の塑性加工用潤滑剤組成物；化粧品；潤滑性コーティング剤組成物；等における潤滑剤等として好適に用いることができる。
【００５０】
＜グリース組成物＞
本発明のグリース組成物は、本発明の固体潤滑剤、基油及び増ちょう剤を含有し、例えば歯車、軸受等における、樹脂部材同士の摺動部分、金属部材同士の摺動部分、または樹脂部材と金属部材との摺動部分等に用いることができる。本発明のグリース組成物を用いて潤滑する樹脂部材の樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）樹脂、ポリイミド（ＰＩ樹脂）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂等が挙げられる。
【００５１】
グリース組成物中の本発明の固体潤滑剤の含有量は、グリース組成物の合計量１００質量％に対して、０．１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１〜２０質量％の範囲であることがより好ましい。この範囲より少ないと、潤滑性が不十分となる場合がある。この範囲より多くなると、グリース組成物の硬化や、それに伴いトルクが増大する傾向がある。
【００５２】
本発明のグリース組成物における、本発明の固体潤滑剤以外の各構成成分について以下に説明する。
【００５３】
（基油）
基油としては、グリース組成物に使用される公知の基油であれば特に限定されず、例えば、減圧蒸留、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、硫酸洗浄、白土精製、水素化精製等の処理を、適宜組み合わせて原油から精製した鉱物油；天然ガスなどからフィッシャートロプッシュ法により合成されたガス液化油（ＧＴＬ油）；ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジトリデシルグルタレート、メチルアセチルシノレート等のジエステル系合成油；トリオクチルトリメリテート、トリデシルトリメリテート、テトラオクチルピロメリテート等の芳香族エステル系合成油；トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールベラルゴネート等のポリオールエステル系合成油；多価アルコールと二塩基酸および一塩基酸の混合脂肪酸とのオリゴエステルであるコンプレックスエステル油等のエステル系合成油；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノエーテル、ポリプロピレングリコールモノエーテル等のポリグリコール系合成油；モノアルキルトリフェニルエーテル、アルキルジフェニルエーテル、ジアルキルジフェニルエーテル、ペンタフェニルエーテル、テトラフェニルエーテル、モノアルキルテトラフェニルエーテル、ジアルキルテトラフェニルエーテル等のフェニルエーテル系合成油；ノルマルパラフィン、イソパラフィン、ポリブテン、ポリイソブチレン、１−デセンオリゴマー、１−デセンとエチレンとのコオリゴマー等のポリ−α−オレフィンまたはこれらの水素化物などの合成炭化水素油；ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン等のシリコーン系合成油；パーフルオロポリエーテル等のフッ素系合成油；などが挙げられる。これらのなかでも、リチウム石けん含有グリース組成物でのちょう度収率や、各種添加剤との相性の観点からから、鉱物油、合成炭化水素油が好ましい。
【００５４】
基油の含有量は、グリース組成物の合計量１００質量％に対して、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。基油の含有量が５０質量％未満の場合は、グリース組成物の流動性が低下し、トルクの増大を起こす傾向がある。また、基油の含有量は、グリース組成物の合計量１００質量％に対して、９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましい。基油の含有量が９９質量％を超える場合は、過剰な油分離を引き起こし、使用箇所からの漏洩、飛散などが起こる傾向がある。
【００５５】
（増ちょう剤）
増ちょう剤としては、グリース組成物に使用される公知の増ちょう剤であれば特に限定されず、例えば、アルカリ金属石けん（リチウム石けん、ナトリウム石けん等）、アルカリ土類金属石けん（カルシウム石けん等）、アルカリ金属複合石けん、アルカリ土類複合金属石けん、アルカリ金属スルフォネート、アルカリ土類金属スルフォネート、アルミニウム石けん、アルミニウム複合石けん、テレフタラメート金属塩、シリカゲル、クレイ、フッ素樹脂、ウレア化合物（芳香族ジウレア、脂肪族ジウレア、脂環式ジウレア、トリウレア、テトラウレア等）などが挙げられる。これらのなかでも耐熱性の観点からアルカリ金属石けんが好ましく、リチウム石けんがより好ましい。
【００５６】
リチウム石けんの種類としては特に限定されず、炭素数１０〜２８の高級脂肪酸および／または１個以上の水酸基を有する炭素数１０以上の高級ヒドロキシ脂肪酸とから合成されたリチウム石けんなどを用いることができる。前記高級脂肪酸としては、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、リノール酸、アラキジン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、ヘプタデカン酸、オレイン酸、アラキドン酸、ベヘン酸などが挙げられる。また、前記高級ヒドロキシ脂肪酸としては、１２−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシラウリン酸、１６−ヒドロキシパルミチン酸などが挙げられる。具体的なリチウム石けんとしては、ラウリン酸リチウム、ステアリン酸リチウム、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムなどが挙げられる。
【００５７】
増ちょう剤の含有量は、グリース組成物の合計量１００質量％に対して、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。増ちょう剤の含有量が２質量％未満の場合は、グリース組成物が軟質過ぎるため飛散、漏洩する傾向、過剰な油分離を引き起こす傾向がある。また、増ちょう剤の含有量は、グリース組成物の合計量１００質量％に対して、６０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。増ちょう剤の含有量が６０質量％を超える場合は、グリース組成物が硬質となり、使用箇所のトルクが増大する傾向、流動性の低下により耐焼付き性や、耐摩耗性の低下が発生する傾向がある。
【００５８】
（その他成分）
本発明のグリース組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他成分として、本発明の固体潤滑剤以外の固体潤滑剤、酸化防止剤、極圧剤、防錆剤、腐食防止剤、粘度指数向上剤、油性剤等が含有されていてもよい。
【００５９】
本発明の固体潤滑剤以外の固体潤滑剤としては、特許文献１に記載の有機変性粘土鉱物、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、フッ化黒鉛、六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）、雲母、タルク、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛、トリポリリン酸二水素アルミニウム、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、メラミンシアヌレート、アミノ酸化合物などが挙げられる。
【００６０】
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）などのフェノール系や、アルキルジフェニルアミン（アルキル基は炭素数４〜２０のもの）、トリフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェノチアジン、アルキル化フェニル−α−ナフチルアミン、フェニチアジン、アルキル化フェノチアジンなどのアミン系酸化防止剤、フェノール系アミン系酸化防止剤、ホスファイト系アミン系酸化防止剤、硫黄系アミン系酸化防止剤、ジアルキルジチオリン酸塩などが挙げられる。
【００６１】
極圧剤としては、硫化オレフィン、硫化エステル、サルファイト、チオカーボネート、塩素化脂肪酸、リン酸エステル、亜リン酸エステル、モリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）、モリブデンジチオホスフェート（ＭｏＤＴＰ）、亜鉛ジチオホスフェート（ＺｎＤＴＰ）などの硫黄系極圧剤、有機モリブデン系極圧剤、リン系極圧剤、塩素系極圧剤などが挙げられる。
【００６２】
防錆剤としては、アルキルスルホン酸塩、脂肪酸アミン、酸化パラフィン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどが挙げられる。
【００６３】
腐食防止剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、チアジアゾールなどが挙げられる。
【００６４】
粘度指数向上剤としては、ポリメタクリレート、エチレン-プロピレン共重合体、ポリイソブチレン、ポリアルキルスチレン、スチレン-イソプレン共重合体水素化物などが挙げられる。
【００６５】
油性剤としては、脂肪酸、高級アルコール、多価アルコール、多価アルコールエステル、脂肪族エステル、脂肪族アミン、脂肪酸モノグリセライドなどが挙げられる。
【００６６】
その他成分の含有量は、グリース組成物の合計量１００質量％に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．２５〜５質量％がより好ましい。
【００６７】
＜塑性加工用潤滑剤組成物＞
本発明の固体潤滑剤を、金属材料の塑性加工用潤滑剤として用いる場合、例えば、本発明の固体潤滑剤に、バインダー成分、滑剤成分等を配合した塑性加工用潤滑剤組成物としても用いることができる。塑性加工用潤滑剤組成物中の本発明の固体潤滑剤の含有量は、潤滑剤組成物の合計量１００質量％に対して、５〜９５質量％の範囲であることが好ましく、５〜４０質量％の範囲であることがより好ましい。この範囲より少ないと、潤滑性が不十分となる場合がある。この範囲より多くなると、本発明の固体潤滑剤を皮膜中に保持することが困難となる場合がある。
【００６８】
（バインダー成分）
バインダー成分は、本発明の固体潤滑剤組成物を、被加工材と加工工具の摩擦界面に導入保持するための皮膜成分として用いられる。バインダー成分としては、硫酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、モリブデン酸塩、バナジン酸塩、タングステン酸塩などの水溶性無機塩；リンゴ酸塩、コハク酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩などの水溶性有機塩；ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、アミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂およびポリマレイン酸系樹脂などの有機高分子が例示される。
【００６９】
バインダー成分は、質量比（本発明の固体潤滑剤）／（バインダー成分）で、５／９５〜９５／５の範囲であることが好ましく、１５／８５〜９０／１０の範囲であることがより好ましい。
【００７０】
（滑剤成分）
滑剤成分としては、石けん類（ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム等）、金属石けん類（ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム等）、ワックス類（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナウバロウ、ミツロウ、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等）などから選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００７１】
滑剤成分は、質量比（本発明の固体潤滑剤）／（滑剤成分）で、２５／７５〜１００／０の範囲であることが好ましい。
【００７２】
（その他の成分）
本発明の塑性加工用潤滑剤組成物には、その他の成分として、本発明の固体潤滑剤以外の固体潤滑剤、極圧剤、腐食抑制剤、粘度調整剤、油類、界面活性剤、高分子分散剤が含有されていてもよい。
【００７３】
本発明の固体潤滑剤以外の固体潤滑剤としては、特許文献１に記載の有機変性粘土鉱物、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、フッ化黒鉛、六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）、雲母、タルク、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛、トリポリリン酸二水素アルミニウム、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、メラミンシアヌレート、アミノ酸化合物などが挙げられる。
【００７４】
極圧剤としては、硫化オレフィン、硫化エステル、サルファイト、チオカーボネート、塩素化脂肪酸、リン酸エステル、亜リン酸エステル、モリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）、モリブデンジチオホスフェート（ＭｏＤＴＰ）、亜鉛ジチオホスフェート（ＺｎＤＴＰ）などの硫黄系極圧剤、有機モリブデン系極圧剤、リン系極圧剤及び塩素系極圧剤などが挙げられる。
【００７５】
腐食抑制剤としては、亜リン酸塩、ジルコニウム化合物、タングステン酸塩、バナジン酸塩、タングステン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、アミン類、ベンゾトリアゾール類、キレート化合物などが挙げられる。
【００７６】
粘度調整剤としては、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、スメクタイト系粘土鉱物、微粉シリカ、ベントナイト、カオリンなどが挙げられる。
【００７７】
油類としては、植物油、鉱物油、合成油などが挙げられる。
【００７８】
界面活性剤及び高分子分散剤としては、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、水溶性高分子分散剤などが挙げられる。
【００７９】
（液体媒体）
本発明の塑性加工用潤滑剤組成物の液体媒体としては、エタノール、メタノールなどのアルコール類や、脱イオン水、純水などの水が挙げられる。液体媒体に、本発明の塑性加工用潤滑剤を添加して用いることができる。なお、液体媒体としてアルコール類や水以外の他の液体媒体を含有していてもよく（例えばアセトン、エーテル類）、この場合には液体媒体の全質量を基準として１０質量％以下とすることが好適である。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。なお、％は質量％である。【００８１】
実施例及び比較例における平均粒子径、層間距離、及び熱分解減量は、以下のようにして測定した。【００８２】
（平均粒子径）
レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製、ＳＡＬＤ−２１００）により測定した。【００８３】
（層間距離）
Ｘ線回折装置（ＸＲＤ、リガク社製、ＵｌｔｉｍａIV）を用いて測定した。測定条件は、ターゲット：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ、サンプリング幅：２θ＝０．０２°、スキャン速度２θ＝３０°／分とした。【００８４】
（熱分解減量）
示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジーズ社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＴＧ／ＤＴＡ６３００）により、空気雰囲気（空気流量２００ｍｌ／分）、昇温速度１０℃／分で室温から９００℃まで昇温した。サンプル量は約１０ｍｇとした。室温から９００℃まで昇温させて減少した質量％を有機分とした。【００８５】
＜固体潤滑剤の製造＞
（比較例１）
炭酸カリウム２７．６４ｇ、炭酸リチウム４．９１ｇ、二酸化チタン６９．２３ｇを乾式で粉砕混合し、この原料を８５０℃にて４時間焼成した。焼成後の試料を１０ｋｇの純水に浸して２０時間攪拌後に分離、水洗したものを１１０℃で乾燥した。得られた層状チタン酸塩の１０．９％水スラリー７９．２Ｌを調製し、１０％硫酸水溶液４．７ｋｇを加えて２時間攪拌し、スラリーのｐＨを７．０に調整した。分離、水洗したものを１１０℃で乾燥した後、６００℃で１２時間焼成した。得られた白色粉末は、層状チタン酸塩であるチタン酸リチウムカリウム（Ｋ０．６Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ３．９）であり、平均粒子径３μｍであった。層間距離は７．８Åであった。結果を表１に示した。【００８６】
（実施例１）
比較例１で製造した層状チタン酸塩６５ｇを脱イオン水５ｋｇに分散し、３５％塩酸１５０ｇを添加した。１．５時間攪拌した後、分離、水洗した。この操作を３回繰り返し、ＫイオンとＬｉイオンを水素イオンまたはヒドロニウムイオンに交換した層状チタン酸とした。【００８７】
この層状チタン酸５０ｇをさらに脱イオン水２ｋｇに分散させ、７０℃に加温し、攪拌しながら、オクタデシルアミン１０４ｇを添加した。１時間攪拌を続けた後、濾過して取り出した。７０℃の温水で十分洗浄した後、空気中４０℃で２４時間乾燥した。平均粒子径５μｍの本発明の層状チタン酸化合物を得た。ＸＲＤ分析により層間距離は５７．４Åであり、オクタデシルアミンが層間挿入されていることを確認した。熱分解減量により、有機分は７３質量％であった。結果を表２に示した。【００８８】
（実施例２）
オクタデシルアミン５２ｇをエタノール２ｋｇに溶解させ、そこに実施例１と同様に製造した層状チタン酸５０ｇを攪拌しながら添加した。２５℃で１２時間攪拌を続けた後、濾過して取り出した。エタノールで十分洗浄した後、空気中１１０℃で１２時間乾燥した。平均粒子径４μｍの本発明の層状チタン酸化合物を得た。ＸＲＤ分析により層間距離は３４．０Åであり、オクタデシルアミンが層間挿入されていることを確認した。熱分解減量により、有機分は５１質量％であった。結果を表２に示した。【００８９】
（実施例３）
比較例１で製造した層状チタン酸塩６５ｇを脱イオン水１ｋｇに分散し、９５％硫酸２５．２ｇを添加した。１時間攪拌した後、分離、水洗した。ＫイオンとＬｉイオンを水素イオンまたはヒドロニウムイオンに交換した層状チタン酸とした。この層状チタン酸５０ｇを脱イオン水２ｋｇに分散させ、７０℃に加温し攪拌しながら、ヘキサデシルピリジニウムクロライド１３９ｇを添加した。１時間攪拌を続けた後、濾過して取り出した。７０℃の温水で十分洗浄した後、空気中１１０℃ で１２時間乾燥した。平均粒子径４μｍの本発明の層状チタン酸化合物を得た。ＸＲＤ分析により層間距離は２４．５Åであり、ヘキサデシルピリジニウムクロライドが層間挿入されていることを確認した。熱分解減量により、有機分は３９質量％であった。結果を表２に示した。【００９０】
（実施例４）
実施例３と同様に合成した層状チタン酸５０ｇを脱イオン水２ｋｇに分散させ、７０℃に加温し攪拌しながら、塩化ベンザルコニウム６６ｇを添加した。１時間攪拌を続けた後、濾過して取り出した。７０℃の温水で十分洗浄した後、空気中１１０℃で１２時間乾燥した。平均粒子径５μｍの本発明の層状チタン酸化合物を得た。ＸＲＤ分析により層間距離は２２．７Åであり、塩化ベンザルコニウムが層間挿入されていることを確認した。熱分解減量により、有機分は３６質量％であった。結果を表２に示した。【００９１】
（実施例５）
炭酸カリウム２７．６４ｇ、炭酸リチウム４．９１ｇ、二酸化チタン６９．２３ｇを乾式で粉砕混合し、この原料を１０００℃にて４時間焼成した。焼成後の試料を１０ｋｇの純水に浸して２０時間攪拌後に分離、水洗したものを１１０℃で乾燥した。得られた層状チタン酸塩の１０．９％水スラリー７９．２Ｌを調製し、１０％硫酸水溶液４．７ｋｇを加えて２時間攪拌し、スラリーのｐＨを７．０に調整した。分離、水洗したものを１１０℃で乾燥した後、６００℃で１２時間焼成した。得られた白色粉末は、層状チタン酸塩であるチタン酸リチウムカリウム（Ｋ０．６Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ３．９）であり、平均粒子径２０μｍであった。ＸＲＤ分析により、層間距離は７．８Åであった。【００９２】
このチタン酸リチウムカリウム６５ｇを脱イオン水５ｋｇに分散し、３５％塩酸１５０ｇを添加した。１．５時間攪拌した後、分離、水洗した。この操作を３回繰り返し、ＫイオンとＬｉイオンを水素イオンまたはヒドロニウムイオンに交換した層状チタン酸とした。【００９３】
この層状チタン酸５０ｇをさらに脱イオン水２ｋｇに分散させ、７０℃に加温し、攪拌しながら、オクタデシルアミン１０４ｇを添加した。１時間攪拌を続けた後、濾過して取り出した。７０℃の温水で十分洗浄した後、空気中４０℃で２４時間乾燥した。平均粒子径２１μｍの本発明の層状チタン酸化合物を得た。ＸＲＤ分析により層間距離は５８．０Åであり、オクタデシルアミンが層間挿入されていることを確認した。熱分解減量により、有機分は７６質量％であった。結果を表２に示した。【００９４】
（実施例６）
炭酸カリウム２７．６４ｇ、水酸化マグネシウム１１．６６ｇ、二酸化チタン６３．９１ｇを乾式で粉砕混合し、この原料を１０５０℃にて４時間焼成した。焼成後の試料を１０ｋｇの純水に浸して２０時間攪拌後に分離、水洗したものを１１０℃で乾燥した。得られた層状チタン酸塩の２％水スラリー８０Ｌを調製し、７６％硫酸水溶液１８９ｇを加えて２時間攪拌し、スラリーのｐＨを７．５に調整した。分離、水洗したものを１１０℃で乾燥した後、６００℃で１２時間焼成した。得られた白色粉末は、層状チタン酸塩であるチタン酸マグネシウムカリウム（Ｋ０．６Ｍｇ０．４Ｔｉ１．６Ｏ３．９）であり、平均粒子径５μｍであった。層間距離は７．８Åであった。【００９５】
このチタン酸マグネシウムカリウム６５ｇを脱イオン水５ｋｇに分散し、３５％塩酸１５０ｇを添加した。１．５時間攪拌した後、分離、水洗した。この操作を３回繰り返し、ＫイオンとＭｇイオンを水素イオンまたはヒドロニウムイオンに交換した層状チタン酸とした。【００９６】
この層状チタン酸５０ｇをさらに脱イオン水２ｋｇに分散させ、７０℃に加温し、攪拌しながら、オクタデシルアミン１０４ｇを添加した。１時間攪拌を続けた後、濾過して取り出した。７０℃の温水で十分洗浄した後、空気中４０℃で２４時間乾燥した。平均粒子径５μｍの本発明の層状チタン酸化合物を得た。ＸＲＤ分析により層間距離は５８．３Åであり、オクタデシルアミンが層間挿入されていることを確認した。熱分解減量により、有機分は７７質量％であった。結果を表２に示した。【００９７】
（比較例２）
実施例１と同様に合成した層状チタン酸５０ｇを脱イオン水２ｋｇに分散させ、２５℃で攪拌しながら、エチルアミン１７．４ｇを添加した。添加後すぐに層間距離が測定できないほど膨潤し、攪拌中に速やかに単層剥離するため、濾過して粉末として取り出すことは出来なかった。したがって、比較例２については、以下の平均摩擦係数の測定は行っていない。【００９８】
なお、この分散液を乾燥し、粉砕して粉末化したものの層間距離は９．９Åであった。【００９９】
＜固体潤滑剤の平均摩擦係数の測定＞
実施例１〜６及び比較例１の層状チタン酸化合物を固体潤滑剤として用いた場合の平均摩擦係数を、以下のようにして測定した。また、比較例３として窒化ホウ素を、比較例４として有機化ベントナイトを、比較例５として黒鉛を、比較例６として二硫化モリブデンをそれぞれ用いた場合の平均摩擦係数についても測定した。窒化ホウ素、有機化ベントナイト、黒鉛、及び二硫化モリブデンの有機分、層間距離、及び平均粒子径を表１に示す。【０１００】
上記各粉体を用いたときの金属同士の摩擦係数を、ピンオンディスク型摩擦試験機（アントパール社製ＴＲＢ）で測定した。本試験機はピンの軸上に錘を載せて、ディスクとの接触部に荷重を作用させ、ディスクを回転させて、ピン側の軸上に設けたひずみ計でこの時の摩擦力を測定し、摩擦力を荷重で除した摩擦係数をデータとして出力するものである。また、データの収集はすべてパソコンを介して行われる。ディスクはＪＩＳ  ＳＫＨ５１製で、厚さ５ｍｍ、直径２０ｍｍ、ピンはＪＩＳ  ＳＵＪ２製で先端の曲率半径は３．１７５ｍｍである。【０１０１】
摩擦係数の測定は、周速１５．７ｍｍ／ｓ（ディスクとボールの接触半径は３ｍｍ）、荷重１Ｎ、雰囲気温度２５℃、相対湿度３８％の条件の下、１０分間行った。なお、試験粉体は、薬匙にて約１ｇを接触部に供給した。測定結果を表１及び２に示す。【０１０２】
【表１】
2018020976.tif 000003
【０１０３】
【表２】
2018020976.tif 000004
【０１０４】
表１及び２に示すように、実施例１〜６の層状チタン酸化合物からなる固体潤滑剤は、比較例１、３及び４の固体潤滑剤に比べ、摩擦係数が低いことがわかる。また、実施例１、２、５及び６の固体潤滑剤は、黒色固体潤滑剤である黒鉛と同程度か、より低い摩擦係数であることがわかる。【０１０５】
また、実施例１について、摩擦試験後のディスク表面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図１に示した。摩擦面にはトライボ膜が形成されていることが観察された。また、このトライボ膜をエネルギー分散型Ｘ線分析装置により元素分析を行ったところ、Ｔｉが検出された。【０１０６】
＜グリース組成物の製造＞
（実施例７）
実施例１で作製した層状チタン酸化合物を５質量％、精製鉱油を８５質量％、リチウム石けんを１０質量％配合し、自転公転式攪拌機（ＡＲ−２５０（株）シンキー製）にて５分間攪拌混合しグリース組成物を作製した。【０１０７】
（比較例７）
二硫化モリブデンを５質量％、精製鉱油を８５質量％、リチウム石けんを１０質量％配合し、自転公転式攪拌機（ＡＲ−２５０（株）シンキー製）にて５分間攪拌混合しグリース組成物を作製した。【０１０８】
（比較例８）
精製鉱油を９０質量％、リチウム石けんを１０質量％配合し、自転公転式攪拌機（ＡＲ−２５０（株）シンキー製）にて５分間攪拌混合しグリース組成物を作製した。【０１０９】
＜グリース組成物の四球試験による融着荷重測定＞
実施例７、比較例７及び８で作製したグリース組成物に対して、シェル式四球試験機を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ２５９６に従い融着荷重を測定した。その結果を表３に示す。【０１１０】
＜グリース組成物の色彩色差計による明度（Ｌ値）測定＞
実施例７、比較例７及び８で作製したグリース組成物をアルミ板上に２ｍｍの厚さで塗布し、その上に１ｍｍの厚さのガラス板を載せ、その上から色彩色差計（コニカミノルタ製ＣＲ−３００）を用いてＬ値（明度）を測定した。その結果を表３に示す。なお、Ｌ値は０〜１００の数値であり、数字が大きいほど明るい色を示し、数字が小さいほど暗い色を示す。【０１１１】
【表３】
2018020976.tif 000005
【０１１２】
表３の結果から、実施例１の固体潤滑剤を配合したグリース組成物（実施例７）は、固体潤滑剤を配合していないグリース組成物（比較例８）に比べて高い融着荷重を示し、二硫化モリブデンを配合したグリース組成物（比較例７）と同等の融着荷重を示した。また、二硫化モリブデンを配合した比較例７はＬ値が低く、暗い色であるのに対して、本発明の固体潤滑剤を配合した実施例７はＬ値が高く、明るい色であることが分かる。【０１１３】
また、上記グリース組成物における評価結果から明らかなように、本発明の固体潤滑剤は、金属部材間での潤滑性を高めることができるものであり、塑性加工用潤滑剤組成物としても有用なものであることがわかる。【０１１４】
＜塑性加工用潤滑剤組成物の製造＞
（実施例８）
ポリビニルピロリドン  Ｋ９０（和光純薬工業(株)製）１ｇをエタノール９０ｇに室温で溶解させた後、実施例１で作成した層状チタン酸化合物を９ｇ配合し、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ社製）を２回通過させて、塑性加工用潤滑剤組成物を作成した。【０１１５】
（比較例９）
ポリビニルピロリドン  Ｋ９０（和光純薬工業(株)製）１ｇをエタノール９０ｇに室温で溶解させた後、二硫化モリブデンを９ｇ配合し、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ社製）を２回通過させて、塑性加工用潤滑剤組成物を作成した。【０１１６】
（比較例１０）
ポリビニルピロリドン  Ｋ９０（和光純薬工業(株)製）１ｇをエタノール９０ｇに室温で溶解させた後、グラファイトを９ｇ配合し、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ社製）を２回通過させて、塑性加工用潤滑剤組成物を作成した。【０１１７】
（比較例１１）
ポリビニルピロリドン  Ｋ９０（和光純薬工業(株)製）１ｇをエタノール９９ｇに室温で溶解させた塑性加工用潤滑剤組成物を作成した。【０１１８】
＜絞り加工試験＞
絞り加工試験には１００ｋＮ万能試験機を改造した油圧式絞り加工試験機を用いた。パンチ、ダイともに材質はＳＫＤ１１であり、パンチは円筒形状で、直径２９．２ｍｍ、先端の角部は曲率半径３ｍｍ、ダイはドーナツ形状で、外径６６ｍｍ、内径３０ｍｍ、Ｒ部は曲率半径３ｍｍ、クリアランスは０．４ｍｍである。被加工材はステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４  ＢＡ）で、直径６０ｍｍ、厚み０．３ｍｍである。従って、絞り比は２．１である。試験は、パンチの押し込み速度０．５ｍｍ／秒、しわ押え面圧４ＭＰａの条件で行い、塑性加工用潤滑剤組成物は、加工毎にダイのフランジ部、Ｒ部、ストレート部に一様に塗布した。加工力はパンチユニットに装備された荷重計で測定し、加工性を評価した。試験中の最大加工力が小さいほど、低荷重で成形できるため、加工性が高く生産性が高い。また、この加工力から材質に依存する材料の変形抵抗力を引くことにより、摩擦力を得ることができる。各試験の最大加工力、および最大摩擦力の結果を表４に示す。【０１１９】
【表４】
2018020976.tif 000006
【０１２０】
表４の結果から、実施例１の固体潤滑剤を配合した塑性加工用潤滑剤組成物（実施例８）は、二硫化モリブデンを配合した塑性加工用潤滑剤組成物（比較例９）、グラファイトを配合した塑性加工用潤滑剤組成物（比較例１０）、固体潤滑剤を配合してない塑性加工用潤滑剤組成物（比較例１１）に比べて、最大加工力、および最大摩擦力が低い結果であった。すなわち、実施例１の固体潤滑剤を配合した塑性加工用潤滑剤組成物を用いれば、低荷重で成形でき、加工性や生産性が高いことが分かる。
【図１】
2018020976.tif 000007
【国際調査報告】
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2018020976.tif 000009
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