(57)【要約】  酸素ガスが存在する雰囲気下においても、効率的に水素ガスを発生させることができ、さらに、攪拌等によって光触媒体を分散させる必要のない、新規な水素の製造方法を提供する。  犠牲剤を含む水溶液中に浸漬されており、沈降法による石英相当径が４０μｍ以下の粒子を含まない光触媒体に対して、光を照射する工程を備える、水素の製造方法。
2017159853.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
犠牲剤を含む水溶液中に浸漬されており、沈降法による石英相当径が４０μｍ以下の粒子を含まない光触媒体に対して、光を照射する工程を備える、水素の製造方法。
【請求項２】
前記水溶液中の溶存酸素濃度が、１６ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の水素の製造方法。
【請求項３】
前記水溶液が、酸素濃度３０体積％以下の気相と接している、請求項１または２に記載の水素の製造方法。
【請求項４】
前記犠牲剤が、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基を有する化合物を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の水素の製造方法。
【請求項５】
前記光触媒体が、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、金属硫化物、及び金属セレン化物からなる群より選択された少なくとも１種の光触媒物質を含んでいる、請求項１〜４のいずれかに記載の水素の製造方法。
【請求項６】
前記光触媒体が、前記光触媒物質の表面に助触媒が担持された構成を備えている、請求項１〜４のいずれかに記載の水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンを代表とする光触媒は、大気浄化、脱臭、浄水、抗菌、防汚などの様々な分野での応用が広がっている。光触媒の研究が展開する契機となったのは、１９７２年の本多−藤嶋効果による水分解の論文発表であった。当該論文発表においては、酸化チタンと白金の電極を電解質水溶液に浸して、酸化チタンに光照射すると、酸化チタン電極からは酸素が、白金電極からは水素が発生することが報告された。【０００３】
その後、電気化学反応器を使わずとも、酸化チタンの粉末に白金の微粒子を担持した光触媒（Ｐｔ／ＴｉＯ2）でも、水素発生が可能であることが見いだされた。これ以降、多くは粉末状である不均一系光触媒物質による水分解が、今日に至るまで研究されている（非特許文献１）。【０００４】
粉末状の無機光触媒を水中に分散し、光を照射することにより、水素発生反応が起こるが、効率よく水素を発生させるためには、次に挙げるような条件が必須とされている。
（１）光触媒粒子を激しく攪拌して、懸濁状態とすることにより、光触媒粒子に照射される光量を最大限とする。
（２）発生した酸素と水素が逆反応によって水に戻ることを抑制するため、犠牲剤と呼ばれる各種の有機化合物を水に溶解し、酸素は犠牲剤との反応により消費させて、水素を発生させる。
（３）水中の溶存酸素によって、上記（２）の逆反応が促進されるため、予めアルゴン等の不活性ガスでバブリングして、溶存酸素を除去する。【０００５】
このような水素発生反応においては、犠牲剤を用いるが、その役割は、光触媒に電子を供与することである。光照射により光触媒物質は励起され、電子と正孔の対が生じる。電子と正孔の対は寿命が短く再結合しやすいが、犠牲剤から供与された電子を正孔に注入することにより再結合を防ぐことができる。残りの光励起された電子は白金等の貴金属表面で、水中のプロトンを還元して水素を発生すると考えられている。このような犠牲剤を用いた水素発生反応に比べ、純水を水素と酸素に量論比の２：１で分解する反応（水の完全分解）は一般的に難しい。通常の反応条件では、水素が量論比よりも過剰に生成する場合が多い。これは、水中に微量に溶存している有機物などが犠牲剤として酸素を消費することなどが、原因となっている。また、不純物を除去した条件でも、電子と正孔の再結合を防止することが難しい上に、一旦生成した酸素と水素が逆反応すると、水に戻るため、光触媒懸濁条件での水の完全分解は困難とされていた。【０００６】
このような状況下、単純な酸化チタンだけでなく、各種の層状化合物などの特殊な結晶構造を含めた複合酸化物が数多く探索されてきた。助触媒としての各種の担持金属と組み合わせて、幾つかの水の完全分解に適した光触媒が見つかっている。また、Ｐｔ／ＴｉＯ2光触媒においても純水に懸濁させてアルゴンの導入と脱気を繰り返して溶存酸素を除去した後、光を水面の上方から照射することにより、水素と酸素の量論比での発生が確認された（非特許文献２）。この条件では、水面近くの光触媒粒子から生成した水素と酸素が、直ちに気相に出て行き、逆反応することが無いため、水の完全分解が可能となった。酸化チタン光触媒は、そのバンドギャップから、約４００ｎｍ以下の光（紫外光および可視光のうち紫色光の一部）にしか応答することができない。このため近年では可視光で水を分解できる触媒が精力的に研究されている。【０００７】
また、近年、種々のバイオマス資源が犠牲剤として働くことから、それらを有効利用しつつ、光触媒を用いた水分解による水素発生を行う研究も進められている（非特許文献３）【０００８】
しかしながら、前述のように、光触媒による水分解反応は、一般に、水中で行われ、かつ、水が存在している周囲の気相から酸素が除去された条件で行われている。気相に酸素が存在する雰囲気下では、水中の溶存酸素濃度も高くなるため、水分解反応によって生成した水素の酸素との逆反応が避けられない。また、空気や酸素を積極的に吹き込んだ場合には、有機物の酸化反応が支配的となる。このため、酸素含有雰囲気下で水中に溶存した汚染物質を、光触媒で酸化分解して水質浄化を行う技術が、数多く研究されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ａ．  Ｋｕｄｏ，  Ｙ．  Ｍｉｓｅｋｉ，  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，  ３８（２００９）  ２５３−２７８．
【非特許文献２】Ｓ．  Ｔａｂａｔａ，  Ｈ．  Ｎｉｓｈｉｄａ，  Ｙ．  Ｍａｓａｋｉ，  Ｋ．  Ｔａｂａｔａ，  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ３４  （１９９５）  ２４５−２４９．
【非特許文献３】Ｓ．  Ｄｅｇｕｃｈｉ，  Ｎ．  Ｓｈｉｂａｔａ，  Ｔ．  Ｔａｋｅｉｃｈｉ，  Ｙ．  Ｆｕｒｕｋａｗａ，  Ｎ．  Ｉｓｕ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｊａｐａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，  ５３  （２０１０）  ９５−１００．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
光触媒を用いた水素製造反応は、光のエネルギーを水素という高いエネルギーレベルの物質に変換できることから、人工光合成のモデル反応の一つとも考えられる。競合する技術としては、太陽電池により発電し、水の電気分解を行って水素を得る方法がある。この技術と比較した場合に、光触媒を用いた水素製造は、簡単な設備で実施できるという大きな利点がある。このため、例えば、タンクなどの貯水に光触媒を加えて水素製造できるようなイメージ図が前述の非特許文献１をはじめ、光触媒の論文等に多く描かれている。しかしながら、実際には、粉末光触媒を懸濁させるために、水を激しく攪拌させる動力が必要となり、大きなエネルギーのロスが生じる。また、アルゴンや窒素などの不活性ガスで溶存酸素を追い出す必要があることから、不活性ガスの製造使用にもコストがかかる。このため、空気中にオープンな状態の貯水を用いて水素製造を行うことは出来なかった。【００１１】
また、非特許文献３においては、種々の糖類を犠牲剤として用いた光触媒水分解による水素生成が検討されている。用いられた３種の酸化チタン光触媒は、いずれも粉末状であり、該論文の表１に示された粒径分布の平均粒径および標準偏差のデータから、１０μｍ以下の小粒子も多量に含まれていることが分かる。そして、粉末懸濁条件下で反応器内のガス雰囲気の影響についても検討した結果、反応初期６０分間でも水素生成速度がＡｒ＞Ａｉｒ＞＞Ｏ2の順に減じ、溶存酸素による逆反応で水素生成が停止することが確認されている。このように、従来の反応方法では酸素含有雰囲気下において水素生成を継続的に行うことは不可能であった。【００１２】
このような状況下、本発明は、酸素ガスが存在する雰囲気下においても、効率的に水素ガスを発生させることができ、さらに、攪拌等によって光触媒体を分散させる必要のない、新規な水素の製造方法を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、犠牲剤を含む水溶液中に浸漬されており、沈降法による石英相当径が４０μｍ以下の粒子を含まない光触媒体に対して、光を照射する工程を備える方法を採用することにより、酸素ガスが存在する雰囲気下においても、効率的に水素ガスを発生させることを見出した。さらに、この方法によれば、攪拌等によって光触媒体を水溶液中に分散させる必要がないことも見出した。本発明は、このような知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成された発明である。【００１４】
すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．  犠牲剤を含む水溶液中に浸漬されており、沈降法による石英相当径が４０μｍ以下の粒子を含まない光触媒体に対して、光を照射する工程を備える、水素の製造方法。
項２．  前記水溶液中の溶存酸素濃度が、１６ｐｐｍ以下である、項１に記載の水素の製造方法。
項３．  前記水溶液が、酸素濃度３０体積％以下の気相と接している、項１または２に記載の水素の製造方法。
項４．  前記犠牲剤が、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基を有する化合物を含む、項１〜３のいずれかに記載の水素の製造方法。
項５．  前記光触媒体が、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、金属硫化物、及び金属セレン化物からなる群より選択された少なくとも１種の光触媒物質を含んでいる、項１〜４のいずれかに記載の水素の製造方法。
項６．  前記光触媒体が、前記光触媒物質の表面に助触媒が担持された構成を備えている、項１〜４のいずれかに記載の水素の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、酸素ガスが存在する雰囲気下においても、効率的に水素ガスを発生させることができ、さらに、攪拌等によって光触媒体を分散させる必要のない、新規な水素の製造方法を提供することができる。本発明の製造方法においては、攪拌等によって光触媒体を分散させる必要が無いため、従来の光触媒を用いた水素製造方法と比較して、エネルギーを削減することができる。また、本発明の製造方法においては、反応系中や気相から酸素を除去する必要がないため、酸素を除去するための設備とコストを削減することができる。【００１６】
さらに、本発明の製造方法においては、水中に溶解している種々の有機物を犠牲剤とすることにより、排水成分などを利用して水素の製造を行うことも可能となる。また、暗条件での水素の分解反応が遅い光触媒体を選択することにより、太陽光が届かない曇りや夜間の条件における水素の分解を抑えることができる。本発明によれば、これらの特徴を利用することにより、例えば、有機物成分を含んだ池水に光触媒体を浸漬し、光触媒体に太陽光が照射されるようにするだけで、水素を製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例４の条件で、グリセリン水溶液中の光触媒体（Ｐｔ／ＴｉＯ2）に、５．５時間光照射した後に光照射を止め、気相の水素生成量と酸素消費量を時間に対してプロットしたグラフである。
【図２】実施例６の条件で、グリセリン水溶液中の光触媒体（Ａｕ／ＴｉＯ2）に、６時間光照射した後に光照射を止め、気相の水素生成量と酸素消費量を時間に対してプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の水素の製造方法は、犠牲剤を含む水溶液中に浸漬されており、沈降法による石英相当径が４０μｍ以下の粒子を含まない光触媒体に対して、光を照射する工程を備えることを特徴とする。以下、本発明の水素製造方法について、詳述する。
【００１９】
（光触媒体）
本発明において、光触媒体は、犠牲剤を含む水溶液中において、光が照射されると、水を分解して、水素を発生する反応を触媒する光触媒物質を含んでいる。光触媒物質にバンドギャップ以上のエネルギーの光が照射されると、価電子帯の電子が伝導帯へと励起され、価電子帯にはホールが生じる。このとき、伝導帯の下端の準位が水の還元電位よりも卑な位置にあれば、電子により水が還元されて水素を生成することができる。
【００２０】
光触媒体に含まれる光触媒物質としては、特に制限されず、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、金属硫化物、及び金属セレン化物などの公知のものを使用することができる。光触媒体に含まれる光触媒物質は、１種類であってもよいし、２種類以上の組み合わせであってもよい。
【００２１】
光触媒物質の具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＺｎＯ等の単純酸化物；ＳｒＴｉＯ3、ＮａＴａＯ3等のペロブスカイト型複合酸化物；Ｋ2Ｌａ2Ｔｉ3Ｏ10、Ｋ4Ｎｂ6Ｏ17等の層状酸化物、ＺｎＳ、ＣｄＳ等の金属硫化物；ＣｄＳｅ等の金属セレン化物；Ｔａ3Ｎ5等の窒化物；ＴａＯＮ等の窒酸化物などが挙げられる。また、可視光応答性を持たせるためにＣｒ／ＴａやＲｈのドーピングを行ったＳｒＴｉＯ3：Ｃｒ／Ｔａ、ＳｒＴｉＯ3：Ｒｈ等が挙げられる。なお、酸化亜鉛、硫化カドミウム、セレン化カドミウムについては、水分解反応条件において、自らが光酸化されて溶解する光溶解が起きやすく、安定性に問題のあることが指摘されている。また、カドミウムを含む光触媒は、ＲｏＨＳ指令の観点などから使用を避けることが望ましいと考えられる。
【００２２】
本発明において、光触媒体は、光触媒物質のみにより構成されていてもよいし、光触媒反応活性を高めることなどを目的として、他の成分を含んでいてもよい。光触媒体の光触媒反応活性を高める観点からは、光触媒体は、光触媒物質の表面に助触媒が担持された構成を備えていることが好ましい。
【００２３】
このような助触媒の金属種としては、白金、金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、銀、銅、イリジウムなどが知られている。これらの中でも、水素過電圧の小さな白金、パラジウム、金などを助触媒として用いることが特に好ましい。助触媒は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
光触媒物質の表面に助触媒を担持する手法について制限はなく、光析出法、含浸法の他、析出沈殿法、コロイド添着法などの公知の方法を採用することができる。また、金を担持する場合であれば、本発明者らが開発した、金ヒドロキソ錯体溶液を用いた担持法（特許第５７４０６５８号）などを用いてもよい。
【００２５】
水分解による水素発生反応においては、金ナノ粒子触媒を用いたＣＯ酸化反応（熱触媒反応）に見られるような、触媒活性に対する著しい貴金属の粒径依存性は見られない。助触媒の担持量は、その増加に伴い光触媒活性が増加するが、多すぎると逆反応が促進されるため最適値を有する。光触媒物質は、上記したように多種存在し、その結晶構造や表面の酸塩基性は個々に異なり、助触媒の担持法の選択は重要である。この点で、貴金属溶液のｐＨ制御を厳密に行うことのできる担持法は、非常に有用である。
【００２６】
また、例えば、光触媒物質として酸化チタンを用いる場合、単結晶であっても活性を有するが、反応速度を高めるためにはルチルやアナターゼといった微結晶の集合体を用いることが好ましい。このような微結晶の集合体は、粉末光触媒として得られる場合が多いが、本発明では粉末のままで用いることはせず、凝集体を粉砕して粒状としたり、圧縮成形などにより平板状としたり、基板の表面に薄膜形成したり、多孔質担体の表面に担持して固定化した光触媒体として用いる。このような光触媒体は、細孔構造を有していても良い。細孔径としては、メソ孔、マクロ孔の何れでも良いし、その両者を併せ持っていても良い。光触媒成分が多孔質担体の表面に固定化されている場合には、透過または拡散反射などの機構により必要な波長域の光が光触媒成分に届くようにする必要がある。
【００２７】
本発明の製造方法において、光触媒体は、犠牲剤を含む水溶液中に浸漬されている。さらに、光触媒体は、沈降法による石英相当径が４０μｍ以下の粒子を含まない。なお、本発明において、「沈降法による石英相当径が４０μｍ以下の粒子を含まない」とは、光触媒体が４０μｍ以下の粒子を全く含まないという意味ではなく、沈降法による石英相当径として、実質的に４０μｍ以下の粒子を含まないと評価できることを意味する。実質的に４０μｍ以下の粒子を含まないと評価できる場合とは、例えば、実施例で分級することにより得られた、大粒（３００μｍ超７１０μｍ以下）、中粒（１２５μｍ超３００μｍ以下）、小粒（４０μｍ超１２５μｍ以下）の３種の粒径の異なる触媒体のうちいずれか１種か、当該３種の触媒体のうち少なくとも２種の混合物等を例示することができる。
【００２８】
粉末のままで光触媒体とした場合、反応液の攪拌により、光触媒体が懸濁状態となり、反応生成物の水素が溶存酸素と反応して、水に戻る逆反応が非常に起きやすくなる。これを避けるためには、光触媒体の懸濁が起きないようにする必要がある。本発明においては、光触媒体が、沈降法による石英相当径が４０μｍ以下の粒子を含まず、水溶液中に光触媒体が浸漬されているため、水溶液中に懸濁状態の光触媒体が実質的に存在せず、当該逆反応が効果的に抑制されている。なお、本発明においては、光触媒体が、沈降法による石英相当径が４０μｍ以下の粒子を含まなければよく、光触媒物質の粒子径は、４０μｍ以下であってもよい。例えば、粒径が４０μｍ以下の光触媒物質が凝集して、粒径４０μｍ超の光触媒体を構成していてもよいし、粒径が４０μｍ以下の光触媒物質が担体（例えば、多孔質担体）などの表面に担持されて、粒径４０μｍ超の光触媒体を構成していてもよい。
【００２９】
本発明において、光触媒体の粒径は、沈降法（ＪＩＳ  Ｚ８８２０−１）によって測定および分級がなされる。水中沈降法では粒子を水中に懸濁させ、一定時間静置することにより、沈降距離を測定してストークスの式からストークス径と呼ばれる粒径を求めることができる。沈降距離は、粒子の比重によって異なり、本発明においては、光触媒体の比重によらず定義を行うため、石英粒子（比重２．６５）の沈降速度で計算した石英相当粒径として定義する。すなわち、４０μｍの大きさの石英粒子は水中で１分間に８．５ｃｍの距離を沈降することから、ある光触媒体粒子が１分間に８．５ｃｍの距離を沈降する時に、この光触媒体の粒径を４０μｍの石英相当粒径とする。実際の粒子集合は大きさの分布をもっているが、ここから４０μｍ以下の粒子を除去するためには、水中に加えて振り混ぜや攪拌により粒子を分散させ、１分間静置した後に水面から８．５ｃｍの部分を捨て、再び水を加えて同様の操作を繰り返せばよい。本発明においては、沈降法による４０μｍでの粒径区分が重要な意味を持つが、実施例においては、これよりも大きなサイズでの分級を行う際に、篩掛けによる操作も併用した。
【００３０】
本発明において、光触媒体の粒径としては、沈降法による石英相当径が４０μｍ以下の粒子を含まなければ、特に制限されない。光触媒体の粒径としては、例えば、４０μｍ超７１０μｍ以下、好ましくは１２５μｍ超３００μｍ以下が挙がられる。また、光触媒体の形状は、球状である必要は無く例えば、光触媒体は、直径が０．５〜１００ｃｍ角程度、厚みが０．１〜２０ｍｍ程度の板状であってもよい。板状光触媒体が光触媒粉末を圧縮成型したものであるような場合には、使用中に一部が崩れて４０μｍ以下の粒子が生じることの無いようバインダーの添加等を検討する必要がある。
【００３１】
犠牲剤としては、光触媒体を用いた水素製造方法に用いられる公知の犠牲剤を使用することができる。犠牲剤としては、それ自体が電子を放出しやすい化合物を使用することが好ましい。犠牲剤としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基を有する化合物などが挙げられる。犠牲剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール等の１価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール等の２価アルコール；グリセリン等の３価アルコール；ギ酸、酢酸、シュウ酸等のカルボン酸；エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）等のアミン等を挙げることができる。また、単糖であるグルコース、二糖であるスクロース、多糖であるデンプンやセルロース等の糖類を用いても良い。また、無機犠牲剤としてＮａ2Ｓ、ＮａＩＯ3などを用いることもできる。犠牲剤は単一物質でなくても良く、例えばポリフェノール、リグニン等の植物成分やフミン質（腐植物質）、排水中のＢＯＤ成分、ＣＯＤ成分も用いることができる。犠牲剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。水素発生反応に伴い、これらの犠牲剤は酸化される。有機物の犠牲剤の場合、必ずしもＣＯ2に完全酸化される必要は無く、例えばエタノールからアセトアルデヒドのような部分酸化であってもよい。
【００３２】
本発明において、光触媒体や犠牲剤の使用量は、目的とする水素発生量などに応じて、適宜設定すればよい。犠牲剤が全て使用されるまで（転化率が１００％になるまで）光触媒反応を行う必要は必ずしも無く、例えば池水に溶解した成分が犠牲剤として働くような場合には、その一部を利用して水素製造を行えばよい。
【００３３】
本発明の水素製造方法においては、犠牲剤を含む水溶液中に前述の光触媒体を浸漬し、光触媒体に光を照射することにより、水溶液中で水の分解反応を進行させて、水素を製造する。例えば、本発明の水素製造方法は、水溶液を容器内一杯に満たし、水溶液が気相と接しない状態で行ってもよいし、水溶液が空気などの気相と接する状態で行ってもよい。本発明の水素製造方法において、水溶液は、空気と接していてもよく、例えば、酸素濃度３０体積％以下の気相と接していてもよい。
【００３４】
また、本発明の水素製造反応において、水溶液は、溶存酸素を含んでいてもよい。水溶液中の溶存酸素濃度としては、特に制限されないが、１６ｐｐｍ以下が挙げられる。室温、大気圧下において、空気を水溶液中に吹き込んだ場合、水溶液中の溶存酸素濃度の上限値は、１５ｐｐｍ程度である。
また、水溶液は光触媒反応を阻害しない限り犠牲剤以外の有機・無機成分を含んでいても良い。即ち、犠牲剤を溶解するための水としては、蒸留水やイオン交換水だけでなく、水道水、雨水、池水、海水、下水、工業排水なども用いることができ、ナノバブル水、マイクロバブル水、ファインバブル水、ウルトラファインバブル水等と呼ばれている微細気泡含有水なども利用可能である。これらの水が犠牲剤成分を含む場合にはそのまま用いることもできる。但し、溶解している犠牲剤やそれ以外の成分の光吸収波長が光触媒成分の吸収波長域と重なると光触媒反応の活性が低下する原因となるので避けることが望ましい。例えば、酸化チタンや貴金属担持酸化チタンの場合には４００ｎｍ以下の光を吸収して作動するため、水溶液はこの波長域に対して透明性を有することが好ましい。
【００３５】
本発明の水素製造反応において、水溶液の温度としては、特に制限されず、水素を製造している最中に、水が蒸発して無くならない程度の温度（例えば、大気圧中では、０℃〜９０℃程度の範囲）であればよい。犠牲剤を使用した光触媒水分解反応は、温度が高いほど速度が大きくなるため、照射する光が赤外成分などを含む場合は、水温上昇による水分解反応の促進が期待できる。
【００３６】
触媒体の使用量と、水溶液中に浸漬する位置は、それぞれ、用いる光触媒体の形状、粒径等に応じて、適宜設定すればよい。なお、発生水素量は、光触媒体に対する光の照射面積に応じて増加させることができる。
【００３７】
また、本発明においては、水溶液中において、光触媒体が懸濁状態とならない限りは、光触媒体の大きさに応じた強さで水溶液を攪拌してもよい。なお、反応液の攪拌が強すぎる場合には、光触媒体の一部が崩れて光触媒成分が４０μｍ以下の粉として脱離し、懸濁状態になると、水素と酸素から水が生成する逆反応を促進してしまうことに留意すべきである。
【００３８】
反応液が懸濁状態か否かの判断には、濁度計を用いて測定した濁度を目安とすることができる。濁度はＪＩＳ  Ｋ０１０１に定義が記されており、精製水１Ｌに対し、標準物質（カオリン、ホルマジン、ポリスチレン等）１ｍｇを含ませ、均一に分散させた懸濁液の濁りが濁度１度と定義されている。例えば、水５ｍＬに対して標準物質５０ｍｇを加え攪拌により均一に分散させた場合の濁度は１０，０００と計算されるが、分散させる物質が標準物質でない場合、この数倍あるいは数分の１となることがある。光触媒体を含まない反応液の濁度をｔとし、光触媒体を４０μｍ以下の粉に粉砕し完全分散させた時の濁度をＴ0とし、光触媒体を沈めて実際に使用する状態で測定した反応液上澄の濁度をＴとすると、本発明において以下の式で定義する「濁度比」Ｒは、光触媒体を粉砕した場合の何％が水中に分散状態で存在しているかの目安となる。
【００３９】
Ｒ（％）＝（（Ｔ−ｔ）／（Ｔ0−ｔ））×１００
【００４０】
本発明においては、Ｒが２％以下で反応を実施することが好ましく、Ｒが１％以下であることがより好ましい。
【００４１】
本発明の光触媒体に光を照射するための光源としては、特に制限されず、例えば、蛍光灯、ブラックライト、殺菌ランプ、白熱電球、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀−キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤ（白色、青、緑、赤）、レーザー光、太陽光等のうち、用いる光触媒物質が応答可能な波長を含む光を選択すればよい。これらの光を直接光触媒体に当てても良いし、ミラーを用い反射させて当てても良いし、光ファイバーを用いて導いても良い。太陽光であれば、凹面鏡などを用いて集光して当てても良い。
【００４２】
光照射によって発生した水素は、例えば、水溶液の外の容器などに誘導し、水上置換法などにより捕集することができる。光触媒による水の完全分解反応の場合は水素と共に酸素が発生し、爆鳴気の組成となっていることから、純度の良い水素を得るためだけでなく、安全のためにも水素と酸素の分離工程は必須である。本発明においても、実施例のように発生ガスを容器上部の空間に放出した場合には空気中の酸素に水素が混じって爆発組成に達することがあるため、発生ガスを捕集することが好ましい。本発明の発生ガスには酸素を全く含まないため捕集ガスからの酸素分離工程は必要ないが、二酸化炭素を少量含んでいる。二酸化炭素は、塩基性固体等の二酸化炭素除去剤で処理することにより後で容易に除去することが可能である。また、光触媒反応を行う犠牲剤水溶液に炭酸ナトリウム等を加えておき、二酸化炭素の水溶液への溶解度を高めておくことで捕集する気体の水素の純度をより高めることができる。
【実施例】
【００４３】
以下に、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。【００４４】
＜実施例１＞
(光析出法による光触媒体の調製)
３００ｍＬのセパラブルフラスコに攪拌子とメタノール５０体積％の水溶液を１５０ｍＬ入れ、酸化チタン粉末（日本アエロジル製  Ｐ２５）を１．５ｇ加えた。ここに、塩化白金酸水溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を０．２４０ｍＬ加え、セパラブルフラスコに接続したＰＦＡチューブを通じアルゴンガスを３０分間バブリングした後、コックを閉じて容器を密閉した。次に、マグネチックスターラーを用いて撹拌（約５００ｒｐｍ）しながら、１００Ｗ高圧水銀ランプ（ＳＥＮ特殊光源（株）製  ＨＬ１００Ｇ）の光を側方から照射した。セパラブルフラスコに取り付けたセプタムからガスタイトシリンジにて３０分ごとにサンプリングしてＴＣＤガスクロマトグラフ（モレキュラーシーブ１３Ｘカラム）により分析して、水素の発生を確認した。酸化チタンへのＰｔの光析出反応が完了すると定常的に水素が発生するようになるので、時間に対して水素濃度をプロットして直線性が確認されるまで光照射した。反応終了後は、ヌッチェにセットしたろ紙にて沈殿を吸引ろ過、水洗し、１００℃で乾燥し白金担持酸化チタン（Ｐｔ／ＴｉＯ2）を得た。白金の担持量は０．３重量％であった。【００４５】
（光触媒体の分級）
調製した光触媒は、乾燥後に固まり、粒径が揃わない状態となっている。これを、以下の篩掛けと水簸の操作により、大粒（３００μｍ超７１０μｍ以下）、中粒（１２５μｍ超３００μｍ以下）、小粒（４０μｍ超１２５μｍ以下）、微粉（４０μｍ以下）の４段階の粒径区分に分級した。各粒径区分を得るための操作法は、具体的には以下のように行った。分級された粒子の粒径は、沈降法による石英相当径である。【００４６】
大粒（３００μｍ超７１０μｍ以下）
光触媒をメノウ乳鉢にて粉砕し、７１０μｍの篩を通過し３００μｍの篩を通過しない粒を集めた。このままでは粉砕中に生じた微粉が付着しているため、３００μｍ以下の粒を完全に除去することができていない。そこで、以下の水簸操作により付着した微粉を除去した。篩掛けした３００〜７１０μｍの粒をスクリュー管瓶(アズワン製  Ｎｏ．８)に入れ、水を１００ｍL加え、蓋をして振り混ぜた後、３０秒間静置した。完全に沈んでいる粒を残し、微粉が残り若干懸濁した状態の上澄みを水面から８．５ｃｍ分だけ捨てた。全体で１００ｍＬとなるよう水を再び加え、振り混ぜて３０秒静置後に上澄みを捨てる操作を１０回繰り返した。ストークス則から３０秒で８．５ｃｍの沈降距離を有する石英相当粒子径は５６μｍと計算されることから、この繰り返し操作で篩掛けした３００μｍ超７１０μｍ以下の粒子に付着した５６μｍ以下の微粉を除去できる。繰り返すうちに、上澄み液からは懸濁状態が消え、完全に清澄な上澄み液が得られるようになった。最後に上澄み液を捨てた後、内容物を少量の水でテフロン蒸発皿に移し約４０℃に加温した。水が蒸発し終わった後、乾燥機に入れ１００℃で乾燥した。【００４７】
中粒（１２５μｍ超３００μｍ以下）
光触媒をメノウ乳鉢にて粉砕し、３００μｍの篩を通過し１２５μｍの篩を通過しない粒を集めた以外は、大粒の時と同じ操作を行った。【００４８】
小粒（４０μｍ超１２５μｍ以下）
光触媒をメノウ乳鉢にて粉砕し、１２５μｍの篩を通過した粒を集めた。これをスクリュー管瓶(アズワン製  Ｎｏ．８)に入れ、水を１００ｍL加え、蓋をして振り混ぜた後６０秒静置した。完全に沈んだ粒を残し、微粉が残り若干懸濁した状態の上澄みを水面から８．５ｃｍ分だけ捨てた。全体で１００ｍＬとなるよう水を再び加え、振り混ぜて６０秒静置後に上澄みを捨てる操作を１０回繰り返した。これ以降は大粒、中粒の時と同じ操作を行った。篩掛けでは１２５μｍの篩しか使用していないが、６０秒で８．５ｃｍ沈降する粒子の石英相当径が４０μｍであることから、水面から８．５ｃｍ分を捨てる操作を１０回繰り返すことによって４０μｍ以下の小さな粒子をほぼ完全に除去することができる。【００４９】
微粉（４０μｍ以下）
少量の光触媒をメノウ乳鉢にて微粉になるまで十分にすりつぶした。具体的には一度１２５μｍの篩を通過した粒を少量（５０ｍｇ程度）使用し、メノウ乳鉢にて１００回のすりつぶしを行った。得られた微粉はスクリュー管瓶(アズワン製  Ｎｏ．８)に入れ、水を１００ｍL加え、蓋をして振り混ぜた後、６０秒静置した後でも、瓶底への沈殿が見られなかったことから、全量が少なくとも４０μｍよりも細かくなっていることが確認できた。【００５０】
(光触媒反応)
反応容器としてホウケイ酸ガラス材質のガスクロバイアル瓶（日電理化硝子（株）製  ＳＶＧ−１２）を用い、反応容器の設置場所としては２０℃に温度制御した恒温水槽（底面はパイレックス硝子板になっている）を用いた。出力５００ＷのＸｅランプが入った光源装置（ウシオ電機製  ＯｐｔｉｃａｌＭｏｄｕｌｅＸ  ＳＸ−ＵＩＤ５０１ＸＡＭＱ）を用い、電流値を２０Ａに設定した出力光を短波長カットフィルターと熱線カットフィルターにより３２０〜６９０ｎｍに制限した光を光源とした。水平方向の出力光を、ミラーを用い直上に曲げ恒温水槽中のバイアル瓶に下方から照射されるようにした。このとき、光源装置内に絞りを入れ、照射スポットがバイアル瓶の底面形状に一致するように予め調整した。【００５１】
次に、反応容器に分級した中粒の光触媒５０ｍｇを秤量し、ここにグリセリン０．５重量％水溶液５．０ｍＬを加え、密栓した。反応容器に水を満たして蓋を締めた時の水の重量から求めた内容積は、１５．６ｍＬであったので、反応液量を差し引くと、残りは空気が１０．６ｍＬ入っていることになる。実施例１の条件では、不活性ガスによるバブリングは行わなかった。反応容器を軽く７〜８回振り混ぜて３０秒後には光触媒粒子が沈むのを確認し、そのまま恒温水槽の所定の位置に設置した。Ｘｅランプのシャッターを開け、光照射を開始した時刻を反応開始時刻とした。【００５２】
３０分後に反応容器を光照射位置から外し、ガスタイトシリンジにより０．２ｍＬのガスを採取し、ＡｒガスをキャリアとするＴＣＤガスクロ（モレキュラーシーブ１３Ｘカラム）により、Ｈ2、Ｏ2、Ｎ2の分析を行った。また、Ｈｅガスをキャリアとするメタナイザー付きＦＩＤガスクロによりＣＯ2の分析を行った。その後、再び反応容器を軽く７〜８回振り混ぜ、３０秒後には光触媒粒子が沈むのを確認した。そのまま恒温水槽の所定の位置に設置することによって光照射を再開し、３０分間反応の後２回目のガス分析を行った。このようにして光照射下での反応を合計９０分間行った。時間に対してＨ2発生量、ＣＯ2発生量、Ｏ2消費量が直線的に増加するのを確認し、その傾きからＨ2発生速度、ＣＯ2発生速度、Ｏ2消費速度を求めた。このようにして得られた反応結果を表１に示す。【００５３】
（濁度の測定）
上記の測定を終了した試験容器について、反応液中への光触媒粒子の懸濁状況を濁度計（笠原理化学工業株式会社製  濁度・色度センサー  ＴＣＲ−３０、ポリスチレン濁度標準）を用いて測定した。用いた濁度計による測定のためには約１５０ｍLの液量が必要であるため、反応液のうち１ｍＬをサンプリングして水を加えて１５０ｍＬに希釈（希釈率１５０）することにより実際の濁度測定を行った。以下、各実施例及び比較例においては、水で希釈後に濁度指示値として表示された値を「希釈濁度」とし、これに希釈率を乗じて反応液原水の濁度に換算した値を「濁度」とする。希釈率は、特に断らない限り、１５０で測定を行った。【００５４】
実施例１の反応終了後の容器を軽く７〜８回振り混ぜ、３０秒静置後に上澄み１ｍＬをスポイトで採取して濁度測定用の容器に入れ、水１４９ｍＬを加えて１５０ｍＬとした。濁度計を検水中に入れ、指示値を読んだところ、指示値は０．５５であった。光触媒を加えていないグリセリン溶液についても測定したところ、０．３４の指示値であった。両値の差である０．２１が光触媒粒子により生じた希釈濁度であり、これに希釈率の１５０を乗じた値である３２が、実施例１の活性測定条件における濁度として求められた。【００５５】
＜比較例１＞
実施例１と同じＰｔ／ＴｉＯ2の５０ｍｇを光触媒体とした。光触媒体として、全て中粒とする代わりに、中粒４５ｍｇと微粉５ｍｇとの混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。濁度についても実施例１と同様に測定したところ、軽く７〜８回振り混ぜた後の濁度は、１６８０で、それから３０分間静置後の濁度は、５４８であった。反応時は３０分毎にガスサンプリングと反応管の振り混ぜを行っていることから、比較例１では、反応中の濁度は、５４８〜１６８０の間となっている。【００５６】
【表１】
2017159853.tif 000003
【００５７】
表１に示されるように、光触媒反応によるＨ2生成速度は、４０μｍ以下の微粉を含まない実施例１では２２．２μｍｏｌ ｈ-1であるのに対し、比較例１では４０μｍ以下の微粉が混合されていることにより、１５．６μｍｏｌ ｈ-1に減少した。Ｈ2以外に生成ガスとしては、犠牲剤であるグリセリンの完全酸化生成物であるＣＯ2が検出された。以下の式で定義される、生成ガス中のＨ2選択率は、実施例１と比較例１とで大きな差はみられなかった。
Ｈ2選択率（％）＝Ｈ2生成速度／（Ｈ2生成速度＋ＣＯ2生成速度)×１００
グリセリンを犠牲剤として用いたＰｔ／ＴｉＯ2光触媒の水素生成反応では、Ｈ2とＣＯ2が生じ、その比率は７：３になるとの従来報告がある。その場合のＨ2選択率は７０％となるはずであるが、上記の例ではこれより２０％近く高い。グリセリンの酸化生成物はＣＯ2のみでなく、ＣＯＨの一部がＣＨＯやＣＯＯＨに部分酸化したようなものも生じていると思われる。Ｏ2消費速度は、微粉を混ぜることで２倍以上大きくなっており、一旦生成したＨ2がＯ2と逆反応してＨ2Ｏに戻る反応に使われたものとみられる。【００５８】
＜実施例２＞
実施例１と同様に担持量０．３重量％のＰｔ／ＴｉＯ2光触媒体を調製し、粒径による分級を行った。光触媒反応において、撹拌を行ったこと以外は、実施例１と同様に、中粒５０ｍｇを用いて行った。撹拌はφ２３×１８ｍｍのサイズの小型マグネチックスターラー（アズワン製  セルスター  ＣＳ−１０１）を反応容器の側面に貼り付け、長さ１０ｍｍの撹拌子を反応容器側面で回転させることにより行った。光触媒体粒子が底に沈んだまま大きく動くことなくグリセリン水溶液のみを撹拌する条件となった。反応結果を表２に示す。【００５９】
＜比較例２＞
光触媒体として、中粒４５ｍｇと微粉５ｍｇの混合物を用いたこと以外は、実施例２と同様に行った。反応結果を表２に示す。【００６０】
＜比較例３＞
光触媒体として微粉５０ｍｇを用い、実施例２で用いたのと同じ小型マグネチックスターラーを反応容器の底面にセットし、反応容器内の底面で長さ１０ｍｍの撹拌子を回転させることにより光触媒体の撹拌を行った。微粉である光触媒体は全量が底に沈むことなく十分に撹拌された。この状態で実施例２と同じキセノン光をミラーで９０度曲げ、反応容器の側方から照射したこと以外は、実施例２と同様に反応を行った。反応結果を表２に示す。反応終了後に実施例１と同様にして、撹拌状態の懸濁液から１ｍＬサンプリングして希釈濁度を測定したが、濁度計の指示値が測定範囲を超えてしまうため、０．１ｍＬで再度サンプリングして希釈率１５００で濁度を求めると１７３００となり、比較例１と比べても１０倍以上大きな濁度になっていることが分かった。【００６１】
【表２】
2017159853.tif 000004
【００６２】
表２に示されるように、実施例２では、実施例１と比べて光触媒体の粒径はそのままでグリセリン水溶液のみを撹拌することによって更にＨ2発生速度が速くなった。しかしながら、比較例２のように、光触媒体として粒径が４０μｍ以下の微粉を加えると、Ｈ2生成速度は大きく減少し、Ｏ2消費速度が増大した。このことから、比較例２においては、一旦生成したＨ2が空気中から溶存した酸素と反応して水に戻る逆反応が進行したものとみられる。さらに比較例３では、光触媒体として微粉のみを用い、激しく撹拌した懸濁状態とすることにより、Ｈ2生成は殆どみられなくなった。【００６３】
比較例３の濁度条件は触媒体を４０μｍ以下の粉に粉砕し完全分散させた時に相当するため、前述の濁度計を用いた濁度で定義した濁度比Ｒが１００％に相当する。これを基準に表１の実施例１と比較例１のＲを計算すると、実施例１ではＲ＝０．１８％で比較例１ではＲ＝３．２〜９．７％であった。実施例１ではＲは１％よりも十分小さく、光触媒のほとんどが沈降しており浮遊部分はごくわずかであることを示し、このような条件では高い水素生成速度を示している。比較例１のＲは２％よりも大きく、水中に浮遊する光触媒の逆反応等への寄与が無視できず、水素生成速度が実施例１よりも大きく減ずる結果となった。【００６４】
従来、犠牲剤を用いた光触媒による水素製造では微粉を用い懸濁状態で行われるため、不活性ガスによるガス置換を行わない場合は、比較例３と同様の状況となり、殆どＨ2が発生しないことが分かる。これに対して、実施例２のように、光触媒体の粒径を大きくして犠牲剤溶液のみを撹拌することによって、不活性ガス置換を行わずとも効率的なＨ2生成反応が可能であることが明らかとなった。【００６５】
＜実施例３＞
実施例１と同様、担持量０．３重量％のＰｔ／ＴｉＯ2光触媒を調製し、粒径による分級を行った。光触媒反応は、大粒５０ｍｇを用いたことと、撹拌も振り混ぜも行わなかったこと以外は、実施例１と同様に行った。反応結果を表３に示す。なお、実施例３以降の実施例４〜１２においては、光触媒反応において、撹拌も振り混ぜも行わなかった。【００６６】
＜実施例４＞
光触媒体として、中粒５０ｍｇを用いたこと以外は、実施例３と同様に光触媒反応を行った。１時間後の反応結果を表３に示す。反応は、光照射下で５．５時間継続し、その後は光照射を止め、反応容器をアルミホイルで包んで光が当たらないようにして、光照射時と同じ２０℃の恒温水槽中で暗条件におけるＨ2、Ｏ2の濃度変化を調べた。５．５時間の暗反応開始から、６８．５時間までに３回のガス分析を行った。この結果を図１に示す。【００６７】
＜実施例５＞
光触媒体として、小粒５０ｍｇを用いたこと以外は、実施例３と同様に光触媒反応を行った。反応結果を表３に示す。【００６８】
【表３】
2017159853.tif 000005
【００６９】
表３の結果から、光触媒体の粒径が小さい方がＨ2生成速度は大きくなるが、ＣＯ2生成も増加し、Ｈ2選択率はほぼ変わらないことが分かる。【００７０】
＜実施例６＞
光触媒体としてＡｕ／ＴｉＯ2の中粒５０ｍｇを用いたこと以外は、実施例４と同様に光触媒反応を行った。Ａｕ／ＴｉＯ2の調製は、実施例１と同様に光析出法で行い、金属源として塩化金酸水溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を０．２４０ｍＬ加えたこと以外は、実施例１と同じ条件とした。光触媒体の粒径による分級も、実施例１と同様に行った。１時間後の反応結果を表４に示す。反応は、光照射下で６時間継続し、その後は光照射を止めて実施例５と同様に暗条件下でのＨ2、Ｏ2の濃度変化を調べた。この結果を図２に示す。【００７１】
＜実施例７＞
恒温水槽の温度を３８℃としたこと以外は、実施例５の光照射時と同様にして、Ｐｔ／ＴｉＯ2の中粒５０ｍｇによる光照射条件下での反応を行った。１時間後の反応結果を表４に示す。【００７２】
＜実施例８＞
恒温水槽の温度を３８℃としたこと以外は、実施例６の光照射時と同様にして、Ｐｔ／ＴｉＯ2の中粒５０ｍｇによる光照射条件下での反応を行った。１時間後の反応結果を表４に示す。【００７３】
【表４】
2017159853.tif 000006
【００７４】
表４に示されるように、Ｐｔ／ＴｉＯ2だけでなくＡｕ／ＴｉＯ2によっても、酸素存在下での水素製造が可能であることがわかる。また、Ｈ2生成速度は、温度を上げることにより倍以上に速くなった。この結果から、例えば太陽光等の照射により水温が上がった場合には、水素製造の効率が向上することが分かる。また、ＰｔとＡｕを比較すると、いずれの温度においてもＰｔ／ＴｉＯ2の方が、Ｈ2生成速度が大きかった。また、Ｈ2選択率については、ＰｔとＡｕで大きな差は見られなかった。Ｏ2消費量については、２０℃ではＰｔの方が少ないが、３８℃では逆転し、Ａｕの方が少なくなった。【００７５】
図１及び図２のグラフから、Ｐｔ／ＴｉＯ2、Ａｕ／ＴｉＯ2の何れについても、光照射している約６時間の間は、およそ直線的にＨ2発生量が増加した。酸素の存在下であっても継続的な水素製造が可能になっていることが分かる。また、光照射を止めて暗条件にすると、何れの光触媒についても生成水素の分解が起こった。その速度には、ＰｔとＡｕで大きな違いがあり、Ａｕ／ＴｉＯ2ではＰｔＴｉＯ2に比して、Ｈ2が分解しにくいことが明らかである。例えば、太陽光の照射による水素製造を想定した場合、曇りの日や夜間には暗条件に近くなるため、Ａｕ／ＴｉＯ2は、太陽光を利用した水素製造に特に適していることが分かる。【００７６】
次に暗条件における酸素の消費量に着目すると、Ｐｔ／ＴｉＯ2については、Ｈ2減少と同時に、Ｏ2が消費されている傾向が明らかである。その量比はおよそ２：１であることから、以下に示す水分解水素生成の逆反応が起こっていると思われる。
Ｈ2＋（１／２）Ｏ2  →  Ｈ2Ｏ【００７７】
不活性ガス中の光触媒水分解に関する先行文献の指摘から、逆反応はＰｔ表面で起こると考えられる。実施例の条件では、光触媒体は水底に沈んでいるため、まず水中の溶存Ｈ2とＯ2が逆反応して水になり、溶存Ｈ2とＯ2濃度が下がると気相から少しずつ水中に溶解して分解が進むものと考えられる。これに対し、Ａｕ／ＴｉＯ2では、光照射中のＯ2の消費量はＰｔ／ＴｉＯ2よりも明らかに多いが、暗条件では殆ど増加しない。Ａｕ／ＴｉＯ2では、光照射の有無に拘わらずＨ2とＯ2の逆反応は起こりにくく、光照射時においては犠牲剤が光触媒酸化されて、グリセリンのＣＯＨの一部がＣＨＯやＣＯＯＨになるような反応がＰｔ／ＴｉＯ2よりも更に進みやすいものと考えられる。【００７８】
＜実施例９＞
実施例１と同じＰｔ／ＴｉＯ2の中粒１００ｍｇを光触媒体とし、犠牲剤水溶液として、グリセリン水溶液の代りにメタノール水溶液（５０容積％）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして光触媒反応を行った。結果を表５に示す。【００７９】
＜実施例１０＞
実施例６と同じＡｕ／ＴｉＯ2の中粒５０ｍｇを光触媒体とし、犠牲剤水溶液として、グリセリン水溶液の代りにグルコース水溶液（０．５重量％）を用いたこと以外は、実施例３と同様に光触媒反応を行った。結果を表５に示す。【００８０】
【表５】
2017159853.tif 000007
【００８１】
表５に示したように、犠牲剤としてグリセリン以外にメタノール、グルコースを用いても、空気中での水素製造が可能であることが分かった。【００８２】
＜実施例１１＞
実施例１と同様の方法で調製したＰｔ／ＴｉＯ2の小粒５０ｍｇを用い、反応液にグリセリン５．０重量％水溶液５．０ｍＬを用いたこと以外は、実施例３と同様に光触媒反応を行った。実施例１〜１０と同様、反応前に不活性ガスによるバブリングは行っておらず、気相の初期酸素濃度は２０．９％であることが反応前のガスクロマトグラフィー分析で明らかになっている。反応結果を表６に示した。【００８３】
＜実施例１２＞
反応前にＮ2ガスバブリングを３０分間行ったこと以外は、実施例１１と同様に光触媒反応を行った。反応前のガスクロ分析から気相酸素濃度は０．２８体積％であり、実施例１１の約７５分の１の酸素量である。反応結果を表６に示す。【００８４】
【表６】
2017159853.tif 000008
【００８５】
表６に示したようにいずれの条件でもＨ2が生成し、気相酸素濃度が約０．３及び２１体積％の何れでも水素製造が可能である。実施例１２と比較し、実施例１１では気相酸素量は７５倍であるが、１時間後のＯ2消費量は殆ど増えず、ＣＯ2の生成も増えないため、Ｈ2選択率はほぼ一定である。本発明の水素の製造方法は、幅広い酸素濃度範囲において、適用可能であることが示された。【００８６】
＜実施例１３＞
本実施例では、実施例３と同様に空気下のグリセリン水溶液に粒状のＰｔ／ＴｉＯ2を加え光照射による水素生成反応を行ったが、光触媒の調製方法、Ｘｅランプ光源装置からの光照射方法、犠牲剤であるグリセリン水溶液の濃度が実施例３とは異なっている。Ｐｔ／ＴｉＯ2（Ｐｔ担持量０．３ｗｔ％）の調製は含浸法により行った。酸化チタン粉末（日本アエロジル製  Ｐ２５）５．０ｇを水１０ｍＬに加え、ペースト状にした。混ぜ合わせながら少しづつ塩化白金酸水溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を０．７７ｍＬ加え、４０℃で加熱して水分を除去し乾燥させたところ、塊となった。これを乳鉢で粉砕しながら一部を４０〜１２５μｍにふるい掛けし、４００℃で１時間空気焼成して酸化白金／酸化チタンを得た。ここにＰｔ量の２０倍に相当するモル量のＮａＢＨ4水溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を加えて酸化白金を白金に液相還元し、水洗、吸引ろ過の後、１００℃で乾燥し、実施例１に示した方法で４０μｍ以下の微粉を除去した小粒とした。このようにして得られたＰｔ／ＴｉＯ2光触媒５０ｍｇを反応に用いた。実施例１と同じＸｅランプ光源装置を用い、電流値を２５Ａに設定した出力光を石英ガラスァイバーを用いて直上に曲げ、恒温水槽中のバイアル瓶に対し石英ガラスァイバー先端の平行レンズを通し下方から照射されるようにした。グリセリン１０重量％水溶液５ｍＬを反応液に用い、その他の反応条件は実施例３と同様にして、空気下のグリセリン溶液からの光触媒水素生成反応を行った。反応結果を表７に示す。【００８７】
＜実施例１４＞
本実施例では、実施例１３と同様に調製したＰｔ／ＴｉＯ2光触媒体を用いて、反応液はグリセリン１０重量％に加え、塩化ナトリウム３．５重量％を含む溶液からの光触媒水素生成反応を行った。溶液組成以外の反応条件は実施例１３と同じである。反応結果を表７に示す。【００８８】
＜実施例１５＞
本実施例では、実施例１３と同じＰｔ／ＴｉＯ2光触媒体を用いて、トリエタノールアミン水溶液を犠牲剤として反応を行った。トリエタノールアミン水溶液は１２重量％で調製し、塩酸を加えてｐＨ７．０にしたものを用いた。その他の反応条件は実施例１３と同様に光触媒水素生成反応を行った。【００８９】
【表７】
2017159853.tif 000009
【００９０】
表７に示したようにいずれの条件でもＨ2が生成し、含浸法で調製したＰｔ／ＴｉＯ2も水素製造に有用に用いることが出来る。含浸法では光析出法に比べて一度に多量の調製を行いやすい利点がある。【００９１】
また実施例１４の結果が示すように海水と同じ３．５ｗｔ％濃度の塩化ナトリウムを含み、更に溶存酸素を含む水からでもグリセリン犠牲剤によって水素製造が可能である。また実施例１５から、メタノールやグリセリン等のアルコール類以外にも、アミン類などの電子供与性犠牲剤が有効に働くことが示された。【００９２】
＜実施例１６＞
本実施例では、粉末Ａｕ／ＴｉＯ2を圧縮成形してペレット化した光触媒体により反応を行った例を示す。粉末Ａｕ／ＴｉＯ2にはＷｏｒｌｄ  Ｇｏｌｄ  Ｃｏｕｎｃｉｌが以前提供していたＧｏｌｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ＣａｔａｌｙｓｔのＴｙｐｅＡ相当品を用いた。この金触媒の物性については文献（粉体技術、Ｖｏｌ．１，Ｎｏ．１２，ｐｐ.６５−７１）等に記載がある。このＡｕ／ＴｉＯ2粉末６０ｍｇとグルコース４０ｍｇを乳鉢中に入れ、すりつぶしながら良く混合し、ハンドプレスで圧縮成形してペレットの形状とした。電気炉で３５０℃３０分間空気焼成し、有機バインダーとして加えたグルコースを燃焼除去してＡｕ／ＴｉＯ2ペレット１枚を得た。得られたペレットは直径１ｃｍ、厚さ約１ｍｍの円盤状で、５０ｍｇの重量のものが得られた。反応容器や光照射は実施例３と同様にして反応を行った。Ａｕ／ＴｉＯ2ペレットを反応容器のビン底に直接寝かせて入れると、ペレットの下側に水素の気体が溜まってしまうことがわかったため、あらかじめビン底に外形１２ｍｍ、内径５ｍｍ、厚さ５ｍｍのテフロンリングを寝かせ入れ、そこにＡｕ／ＴｉＯ2ペレット１枚を斜めに立てかけた。他は実施例３と同条件にて反応を行った。反応結果を表８に示す。【００９３】
＜実施例１７＞
シリカゲル（ＳｉＯ2）を多孔質担体として光触媒成分である酸化チタン（ＴｉＯ2）を担持したＴｉＯ2／ＳｉＯ2に、さらに光析出法でＰｔを担持したＰｔ／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2を光触媒体として用い反応を行った。ＴｉＯ2／ＳｉＯ2として市販品（光触媒シリカゲルＨＱＣ２１，新東Ｖセラックス（株）製、現在は販売停止）を用いた。この触媒体の物性については文献（塗料と塗装、２００４年３号、ｐｐ．１５−１９）に記載されており、ＴｉＯ2担持量は約２０％である。形状は１．７−４．０ｍｍのビーズ状であるが、乳鉢で粉砕し１２５〜３００μｍの粒状にふるい掛けして用いた。３００ｍＬのセパラブルフラスコに攪拌子とメタノール５０体積％の水溶液を１５０ｍＬ入れ、上記の粒状ＴｉＯ2／ＳｉＯ2を１．５ｇ加えた。ここに、塩化白金酸水溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を０．２４０ｍＬ加え、セパラブルフラスコに接続したＰＦＡチューブを通じアルゴンガスを３０分間バブリングした後、コックを閉じて容器を密閉した。次に撹拌（約５００ｒｐｍ）しながら、１００Ｗ高圧水銀ランプ（ＳＥＮ特殊光源（株）製  ＨＬ１００Ｇ）の光を側方から２時間照射した。この際にＴｉＯ2／ＳｉＯ2の粒を壊さないようにするため、攪拌子をフィッシュクリップで液中に保持し、撹拌子がフラスコ底面に接触しない状態でマグネチックスターラーにより攪拌した。反応終了後は、吸引ろ過、水洗し、１００℃で乾燥しＰｔ／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2触媒体を得た。白金の担持量は触媒体の全重量に対し０．３重量％であった。調製した光触媒体２００ｍｇを用い、犠牲剤溶液として１０重量％のグリセリン水溶液５ｍＬを用いた他は、実施例１３と同様に反応を行った。反応結果を表８に示す。【００９４】
＜実施例１８＞
本実施例では酸化チタンとは異なる光触媒物質であるチタン酸ストロンチウムに金を担持して反応に用いた例を示す。チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）は、市販の試薬（和光純薬、品番３５８−３６４６２）を１２５−３００μｍに篩がけして用いた。金の担持には、金ヒドロキソ錯体溶液を用いた担持法（特許第５７４０６５８号）を用いた。ＰＦＡシャーレに酸化ストロンチウム１．０ｇを量り取り、金ヒドロキソ錯体溶液６．０ｍＬを加え、蒸発乾固させた後、るつぼに入れ３５０℃で１時間空気焼成し、金ナノ粒子を生成させた。これを蒸留水で繰り返し洗浄して錯体溶液中の過剰の炭酸ナトリウムを除去し、ろ過の後１００℃で乾燥して金担持チタン酸ストロンチウム（Ａｕ／ＳｒＴｉＯ3）を得た。金の担持量は０．３重量％であった。調製した光触媒５０ｍｇを用い、犠牲剤溶液として１０重量％のグリセリン水溶液５ｍＬを用いた他は、実施例１３と同様に反応を行った。反応結果を表８に示す。【００９５】
＜実施例１９＞
本実施例では、酸化チタン以外の光触媒物質である酸化ガリウムを用いて反応を行った。酸化ガリウムは酸化チタンよりも短波長の光（２５０ｎｍ付近）を吸収するため、光源及び反応容器を考慮した。硝酸ガリウムｎ水和物（キシダ化学６３０−３３７０２）１．５ｇをるつぼに入れ、空気中で５００℃で２時間熱分解を行い酸化ガリウムを得た。得られた固体を粉砕し篩がけして４０〜１２５μｍの粉末とし、一部を水に分散させた時の沈降速度から４０μｍ以下の微粉が含まれないことを確認した。光析出法による白金の担持は以下のように行った。５０ｍＬのフラスコに攪拌子とメタノール５０体積％の水溶液を２５ｍＬ入れ、酸化ガリウム粉末を５０ｍｇを加えた。ここに、塩化白金酸水溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）を２５．７μＬを加え、フラスコの液面上方に付けたシリコンセプタムに注射針を２本刺し、一方は液中に入れアルゴンガスをバブリングし、もう一方の針は液面上の気相をフラスコ外に排出できるようセットした。３０分間バブリングした後、コックを閉じて容器を密閉した。次に、フラスコ上部にセットした小型モーター撹拌機（東京理化器械、ＳＰＺ−１０００）を用いて撹拌（約３００ｒｐｍ）しながら、１００Ｗ高圧水銀ランプ（ＳＥＮ特殊光源（株）製  ＨＬ１００Ｇ）の光を下方から６０分間照射し水素の生成を確認した。反応終了後は、沈殿を吸引ろ過、水洗し、１００℃で乾燥し白金担持酸化ガリウム（Ｐｔ／Ｇａ2Ｏ3）を得た。白金の担持量は０．１重量％であった。次にグリセリンを犠牲剤とする空気下での光触媒反応を行った。ＵＶ−ＶＩＳスペクトル測定用の石英セル（ＧＬサイエンス製、Ｓ１５−ＵＶ−１０、内容積４．９５ｍＬ）に、調製したＰｔ／Ｇａ2Ｏ3光触媒１０ｍｇを入れ、１０重量％濃度のグリセリン水溶液１ｍＬを加え密栓した。セルを横置きにして、透明面の下方から１００Ｗ高圧水銀ランプの光を照射し、１０分ごとにセプタムから気相のガスを採取してガスクロで分析した。反応結果を表８に示す。【００９６】
【表８】
2017159853.tif 000010
【００９７】
表８に示されるように、光触媒体は必ずしも粒状である必要は無く、ペレット１枚から成る一体型触媒体でも水素製造を行うことができる。また、Ｐｔ／ＴｉＯ2光触媒がＳｉＯ2多孔質体に担持されたＰｔ／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2も水素を生成していることから、一体型多孔質体に光触媒を担持することで一体型光触媒体も有効に作動することが期待される。また、実施例１８，１９はＴｉＯ2以外の光触媒物質を用いた場合も、ＡｕやＰｔを担持し、４０μｍ以下の微粉を含まない粒状で使用することにより、空気中の貯水から水素製造が可能であることを示している。
【図１】
2017159853.tif 000011
【図２】
2017159853.tif 000012
【国際調査報告】
2017159853.tif 000013
2017159853.tif 000014
2017159853.tif 000015
2017159853.tif 000016