(57)【要約】  熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属シートとの金属張積層板の製造方法を提供する。前記製造方法は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの少なくとも一方の表面に金属シートが接合された金属張積層板を、ロール・ツー・ロールにより製造する方法であって、  前記金属シートは、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと接する面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が５．０μｍ以下であり、前記方法は、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムと前記金属シートを接合した積層板を得る積層板準備工程と、  前記積層板に対して、以下の条件（１）および（２）：（１）乾燥工程の温度が、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点未満の温度である、（２）乾燥工程の時間が、１０秒以上、を満たす乾燥ゾーンを通過させる乾燥工程と、  この乾燥工程の後、連続して前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点以上の温度条件において加熱ゾーンを通過させる熱処理工程と、  を少なくとも備える。
2017154811.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学的異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマーからなるフィルム（以下、これを「熱可塑性液晶ポリマーフィルム」と称する）の少なくとも一方の表面に金属シートが接合された金属張積層板を、ロール・ツー・ロールにより製造する方法であって、
前記金属シートは、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと接する面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が５．０μｍ以下であり、
前記方法は、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムと前記金属シートを接合した積層板を得る積層板準備工程と、
前記積層板に対して、以下の条件（１）および（２）：
（１）乾燥工程の温度が、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点未満の温度である、
（２）乾燥工程の時間が、１０秒以上、
を満たす乾燥ゾーンを通過させる乾燥工程と、
この乾燥工程の後、連続して前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点以上の温度条件において加熱ゾーンを通過させる熱処理工程と、
を少なくとも備えることを特徴とする金属張積層板の製造方法。
【請求項２】
金属シートの熱可塑性液晶ポリマーフィルムと接する面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下である請求項１に記載の金属張積層板の製造方法。
【請求項３】
乾燥温度（℃）と乾燥時間（秒）との積が、１４００〜３００００である、請求項１または２に記載の金属張積層板の製造方法。
【請求項４】
熱処理工程における熱可塑性液晶ポリマーフィルム表面の昇温速度が、３〜８０℃／秒である、請求項１から３のいずれか一項に記載の金属張積層板の製造方法。
【請求項５】
熱可塑性液晶ポリマーフィルムを融点Ｔｍ（℃）としたとき、乾燥工程の温度が、１４０℃〜Ｔｍ−５℃であり、かつ、熱処理工程の温度が、Ｔｍ＋１℃〜Ｔｍ＋３０℃である、請求項１から４のいずれか一項に記載の金属張積層板の製造方法。
【請求項６】
熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点をＴｍ（℃）としたとき、熱処理工程の加熱温度が、Ｔｍ＋１１℃以上である、請求項１から４のいずれか一項に記載の金属張積層板の製造方法。
【請求項７】
熱可塑性液晶ポリマーフィルムの厚みが１０〜５００μｍの範囲であり、金属シートの厚みが６〜２００μｍの範囲である、請求項１から６のいずれか一項に記載の金属張積層板の製造方法。
【請求項８】
金属箔の厚みと表面粗さとの比（単位：μｍ）が、（金属箔の厚み）／（表面粗さ）＝２００／１〜５０／１である、請求項１から７のいずれか一項に記載の金属張積層板の製造方法。
【請求項９】
熱可塑性液晶ポリマーフィルムと、この熱可塑性液晶ポリマーフィルムの少なくとも一方の面に金属シートが積層された金属張積層板であって、
前記金属シートは、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムと接する面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が５．０μｍ以下であり、
前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムと、前記金属シートとの剥離強度が０．７ｋＮ／ｍ以上であり、
面積１ｍ２当たりに発生するブリスターの平均発生個数が２０個以下である、金属張積層板。
【請求項１０】
金属シートの熱可塑性液晶ポリマーフィルムと接する面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下である請求項９に記載の金属張積層板。
【請求項１１】
熱可塑性液晶ポリマーフィルムの厚みが１０〜５００μｍの範囲であり、金属シートの単層当たりの厚みが６〜２００μｍの範囲である、請求項９または１０に記載の金属張積層板。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
本願は、２０１６年３月８日に出願した特願２０１６−０４４５４９の優先権を主張するものであり、その全体を参照により本出願の一部をなすものとして引用する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、光学的異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマー（以下、「熱可塑性液晶ポリマー」と称する）からなるフィルム（以下、これを「熱可塑性液晶ポリマーフィルム」と称する）を使用した金属張積層板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
従来、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを備えた金属張積層板は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムに由来した優れた低吸湿性、耐熱性、耐薬品性および電気的性質を有するとともに、優れた寸法安定性も有しているため、フレキシブル配線板や半導体実装用の回路基板などの回路基板の材料として使用されている。【０００４】
特許文献１（特開２００７−２６８７１６号公報）には、光学的異方性の溶融相を形成する液晶ポリマーよりなるフィルムと金属箔とを重ね合わせて積層体を製造する積層体の製造方法において、第１工程で該フィルムと該金属箔とを熱圧着して形成した巻き取り搬送可能な積層体を、搬送させながら該液晶ポリマーの融点より１０℃低い温度以上で加熱処理を行う第２工程で、該積層体の昇温過程における２００℃から最高加熱温度までの搬送域の温度分布を、その幅方向の各位置において±５℃以内とすることを特徴とする製造方法が記載されており、該製造方法によれば、寸法ばらつきを抑えた積層体が得られる旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２６８７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、スマートフォンなどの高性能な小型電子機器の普及により、部品の高密度化が進展するとともに、電子機器の高性能化が進んでいるため、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属シートとの密着強度に優れるとともに、伝送信号の高周波化に対応可能な（即ち、高周波特性を有する）金属張積層板が要望されている。【０００７】
伝送線路となる金属シートの高周波特性、すなわち伝送損失は表皮効果（表面抵抗）に依存するため、表面形状、特に金属シートの表面粗さ（十点平均粗さ）Ｒｚに依存し、Ｒｚが大きい高粗度の金属シートは伝送損失が大きくなり、つまりは高周波特性が悪くなる一方、Ｒｚが小さい低粗度の金属シートは伝送損失が小さくなり、つまりは高周波特性が良くなるため、表面粗さＲｚが小さい低粗度の金属シートが望ましい。【０００８】
しかしながら、表皮効果の抵抗を低減し、伝送損失を小さくするために低粗度の金属シートを用いると、金属シートと熱可塑性液晶ポリマーフィルムとの密着強度が不十分となるので、伝送損失と密着強度の両者の特性を満足させるために種々の試みがなされてきているが、いまだ十分な解決を見ていない。【０００９】
特許文献１には、液晶ポリマーフィルムと金属箔との積層時の温度条件を特定の条件とすることにより、寸法安定性を改善することについては記載されているが、接着強度を高めるための温度条件については記載がなく、特に、低粗度の金属箔との接着強度を高める技術については開示されていない。【００１０】
本発明は、高周波特性を有するとともに、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属シートとの密着強度に優れ、かつブリスターの発生が抑制された金属張積層板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、低粗度の金属シートを用いた場合であっても、金属シートと熱可塑性液晶ポリマーフィルムとを熱圧着して積層体を形成した後に、該積層体を該熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点以上の温度において熱処理することで、金属シートと熱可塑性液晶ポリマーフィルムとの密着強度を向上させることができることを見出したが、積層体を熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点以上の温度まで急激に上昇させると、急激な温度変化によりフィルム中に含まれる水などの揮発成分が膨張してふくれ外観不良を生じさせるブリスターが発生してしまう問題が生じた。【００１２】
上記の問題について本発明者らが鋭意検討した結果、金属シートと熱可塑性液晶ポリマーフィルムとを熱圧着して積層体を形成した後に、該積層体に特定の温度および時間条件で乾燥処理を施した後に、該熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点以上の温度で熱処理を行うことで、ブリスターの発生を抑制しつつ、低粗度の金属シートであっても、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属シート間の密着強度を向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１３】
すなわち、本発明は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの少なくとも一方の表面に金属シートが接合された金属張積層板の製造方法であって、
前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムと前記金属シートを接合して積層板を形成し、前記積層板に対して、以下の条件（１）および（２）を満たす乾燥工程を施した後に、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点以上の温度条件において熱処理を施すことを特徴とする金属張積層板の製造方法である。
（１）乾燥工程の温度が、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点未満の温度である。
（２）乾燥工程の時間が、１０秒以上。【００１４】
また、本発明の製造方法においては、前記金属シートが、低粗度の金属シートであることが好ましく、金属シートの熱可塑性液晶ポリマーフィルムと接する面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下であることが好ましい。【００１５】
また、本発明は、以下の態様で構成されうる。
〔態様１〕
光学的異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマーからなるフィルム（以下、これを「熱可塑性液晶ポリマーフィルム」と称する）の少なくとも一方の表面に金属シートが接合された金属張積層板を、ロール・ツー・ロールにより製造する方法であって、
前記金属シートは、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと接する面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が５．０μｍ以下（好ましくは２．０μｍ以下）であり、前記方法は、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムと前記金属シートを接合した積層板を得る積層板準備工程と、
前記積層板に対して、以下の条件（１）および（２）：
（１）乾燥工程の温度が、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点（Ｔｍ）未満の温度（例えば、Ｔｍ−５℃以下、好ましくはＴｍ−１５℃以下）である、
（２）乾燥工程の時間が、１０秒以上（好ましくは１０〜３００秒程度、より好ましくは３０〜２００秒程度、さらに好ましくは６０〜１５０秒程度）、
を満たす乾燥ゾーンを通過させる乾燥工程と、
この乾燥工程の後、連続して前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点以上（好ましくはＴｍ＋１℃以上Ｔｍ＋５０℃未満、より好ましくはＴｍ＋１℃〜Ｔｍ＋３０℃、さらに好ましくはＴｍ＋２℃〜Ｔｍ＋２０℃）の温度条件において加熱ゾーンを通過させる熱処理工程と、
を少なくとも備えることを特徴とする金属張積層板の製造方法。【００１６】
〔態様２〕
金属シートの熱可塑性液晶ポリマーフィルムと接する面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下（好ましくは０．１〜１．５μｍ、より好ましくは０．３〜１．１μｍ）である態様１に記載の金属張積層板の製造方法。【００１７】
〔態様３〕
乾燥温度（℃）と乾燥時間（秒）との積が、１４００〜３００００（好ましくは１６００〜３００００、より好ましくは２０００〜３００００）である、態様１または２に記載の金属張積層板の製造方法。【００１８】
〔態様４〕
熱処理工程における熱可塑性液晶ポリマーフィルム表面の昇温速度が、３〜８０℃／秒（好ましくは５〜７０℃／秒）である、態様１から３のいずれか一態様に記載の金属張積層板の製造方法。【００１９】
〔態様５〕
熱可塑性液晶ポリマーフィルムを融点Ｔｍ（℃）としたとき、乾燥工程の温度が、１４０℃〜Ｔｍ−５℃であり、かつ、熱処理工程の温度が、Ｔｍ＋１℃〜Ｔｍ＋３０℃である、態様１から４のいずれか一態様に記載の金属張積層板の製造方法。【００２０】
〔態様６〕
熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点をＴｍ（℃）としたとき、熱処理工程の加熱温度が、Ｔｍ＋１１℃以上である、態様１から４のいずれか一態様に記載の金属張積層板の製造方法。【００２１】
〔態様７〕
熱可塑性液晶ポリマーフィルムの厚みが１０〜５００μｍ（好ましくは１５〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１５０μｍ）の範囲であり、金属シートの厚みが６〜２００μｍ（好ましくは９〜４０μｍ、より好ましくは１０〜２０μｍ）の範囲である、態様１から６のいずれか一態様に記載の金属張積層板の製造方法。【００２２】
〔態様８〕
金属箔の厚みと表面粗さとの比（単位：μｍ）が、（金属箔の厚み）／（表面粗さ）＝２００／１〜５０／１（好ましくは１５０／１〜５０／１）である、態様１から７のいずれか一態様に記載の金属張積層板の製造方法。【００２３】
〔態様９〕
熱可塑性液晶ポリマーフィルムと、この熱可塑性液晶ポリマーフィルムの少なくとも一方の面に金属シートが積層された金属張積層板であって、
前記金属シートは、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムと接する面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が５．０μｍ以下であり、
前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムと、前記金属シートとの剥離強度が０．７ｋＮ／ｍ以上であり、
面積１ｍ２当たりに発生するブリスターの平均発生個数が２０個以下である、金属張積層板。【００２４】
〔態様１０〕
金属シートの熱可塑性液晶ポリマーフィルムと接する面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下である態様９に記載の金属張積層板。【００２５】
〔態様１１〕
熱可塑性液晶ポリマーフィルムの厚みが１０〜５００μｍ（好ましくは１５〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１５０μｍ）の範囲であり、金属シートの単層当たりの厚みが６〜２００μｍ（好ましくは９〜４０μｍ、より好ましくは１０〜２０μｍ）の範囲である、態様９または１０に記載の金属張積層板。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、高周波特性を有するとともに、密着強度に優れ、ブリスターの発生が抑制された金属張積層板を提供することができる。また、そのような金属張積層板を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一実施形態に係る金属張積層板の構造を示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る金属張積層板の製造方法において使用する連続熱プレス装置の全体構成を示す概略図である。
【図３】本発明の他の実施形態に係る金属張積層板の構造を示す断面図である。
【図４】本発明の他の実施形態に係る金属張積層板の製造方法において使用する連続熱プレス装置の全体構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の一実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２９】
図１は、本発明の実施形態に係る金属張積層板の構造を示す断面図である。
【００３０】
図１に示すように、本実施形態の金属張積層板１は、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の片面に積層された金属シート（以下、金属箔と称する場合もある。）３とにより構成されている。
【００３１】
＜金属箔＞
本発明の金属箔３の材料としては、特に制限はなく、例えば、銅、金、銀、ニッケル、アルミニウム、及びステンレスなどを挙げることができ、導電性、取り扱い性、及びコスト等の観点から、銅箔やステンレス箔を使用することが好ましい。なお、銅箔としては、圧延法や電解法によって製造されるものを使用することができる。
【００３２】
また、金属箔３には、通常、銅箔に対して施される酸洗浄などの化学的処理が施されていてもよい。また、金属箔３の厚みは、６μｍ以上２００μｍ以下の範囲が好ましく、９μｍ以上４０μｍ以下の範囲内がより好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下の範囲内がさらに好ましい。
【００３３】
これは、厚みが小さすぎる場合、金属張積層板１の製造工程において、金属箔３にシワ等の変形が生じる場合があるためであり、厚みが大きすぎる場合、例えば、フレキシブル配線板として使用する場合に、折り曲げ性能が低下する場合があるためである。
【００３４】
また、本発明においては、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと接する面の金属箔３の表面粗さが小さく（即ち、低粗度であり）、十点平均粗さＲｚが５．０μｍ以下であってもよい。このような低粗度を有する場合であっても、本発明の金属張積層板は、特定の製造方法により製造されるため、密着強度を向上するとともにブリスターの発生を抑制することができる。また、十点平均粗さＲｚは例えば０．１μｍ以上であってもよい。特に２．０μｍ以下であると、良好な高周波特性を有し、密着強度に優れた金属張積層板１を得ることが可能になる。特に高周波特性と密着強度のバランスから、０．１μｍ以上１．５μｍ以下の範囲内であることがより好ましく、０．３μｍ以上１．１μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。
【００３５】
なお、ここで言う「表面粗さ」とは、接触式表面粗さ計（ミツトヨ（株）製、型式：ＳＪ−２０１）を用いて測定された、金属シート表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）のことを言い、金属箔３の表面のうち、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と接触する面の粗さのことを言う。
【００３６】
また、表面粗さの測定方法としては、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：１９９４にに準拠した方法により行われる。より詳細には、表面粗さ（Ｒｚ）は、粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さを抜き取り、最高から５番目までの山頂（凸の頂点）の標高の平均値と、最深から５番目までの谷底（凹の底点）の標高の平均値との差をμｍで表わしたものであり、十点平均粗さを示したものである。
【００３７】
また、金属箔の厚みと、その表面粗さとは、所定の関係にあることが良好な高周波特性を得る点から好ましく、例えば、金属箔の厚みと表面粗さとの比（単位：μｍ）は、（金属箔の厚み）／（表面粗さ）＝２００／１〜５０／１程度であってもよく、好ましくは１５０／１〜５０／１程度であってもよい。
【００３８】
＜熱可塑性液晶ポリマーフィルム＞
本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの原料は、特に限定されるものではない。例えば、以下に例示する（１）から（４）に分類される化合物およびその誘導体から導かれる公知のサーモトロピック液晶ポリエステルおよびサーモトロピック液晶ポリエステルアミドを挙げることができる。但し、光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマーを得るために、各々の原料化合物の組み合わせには適当な範囲があることは言うまでもない。
【００３９】
（１）芳香族または脂肪族ジヒドロキシ化合物（代表例は、表１参照）
【００４０】
【表１】
2017154811.tif 000003
【００４１】
（２）芳香族または脂肪族ジカルボン酸（代表例は、表２参照）
【００４２】
【表２】
2017154811.tif 000004
【００４３】
（３）芳香族ヒドロキシカルボン酸（代表例は、表３参照）
【００４４】
【表３】
2017154811.tif 000005
【００４５】
（４）芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミンまたは芳香族アミノカルボン酸（代表例は表４参照）
【００４６】
【表４】
2017154811.tif 000006
【００４７】
また、これらの原料化合物から得られる熱可塑性液晶ポリマーの代表例として、表５に示す構造単位を有する共重合体（ａ）〜（ｅ）を挙げることができる。
【００４８】
【表５】
2017154811.tif 000007
【００４９】
また、本発明に使用される熱可塑性液晶ポリマーは、フィルムに所望の耐熱性と加工性を与える目的においては、約２００〜約４００℃の範囲内、とりわけ約２５０〜約３５０℃の範囲内に融点を有するものが好ましいが、フィルム製造の点からは、比較的低い融点を有するものが好ましい。
【００５０】
従って、より高い耐熱性や融点が必要な場合には、一旦得られたフィルムを加熱処理することによって、所望の耐熱性や融点にまで高めることができる。加熱処理の条件の一例を説明すれば、一旦得られたフィルムの融点が２８３℃の場合でも、２６０℃で５時間加熱すれば、融点は３２０℃になる。
【００５１】
本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルム２は、上記のポリマーを押出成形して得られる。このとき、任意の押出成形法を使用できるが、周知のＴダイ製膜延伸法、ラミネート体延伸法、インフレーション法等が工業的に有利である。特に、インフレーション法では、フィルムの機械軸（長手）方向（以下、「ＭＤ方向」という。）だけでなく、これと直交する方向（以下、「ＴＤ方向」という。）にも応力が加えられるため、ＭＤ方向とＴＤ方向における機械的性質および熱的性質のバランスのとれたフィルムが得られる。
【００５２】
また、本実施形態の熱可塑性液晶ポリマーフィルム２は、フィルム長手方向の分子配向度ＳＯＲ（Segment Orientation Ratio）を０．９０以上１．５０未満の範囲とすることが好ましく、０．９５以上１．１５以下の範囲とすることがより好ましく、０．９７以上１．１５以下の範囲とすることが更に好ましい。
【００５３】
この範囲の分子配向度を有する熱可塑性液晶ポリマーフィルム２は、ＭＤ方向とＴＤ方向における機械的性質および熱的性質のバランスが良好であり、実用性が高いだけでなく、上述したように、回路基板用の金属張積層板１の等方性および寸法安定性を良好にする利点がある。
【００５４】
また、分子配向度ＳＯＲが０．９０未満または１．５０以上の場合は、液晶ポリマー分子の配向の偏りが著しいためにフィルムが硬くなり、かつＴＤ方向またはＭＤ方向に裂け易い。加熱時の反りがないなどの形態安定性が必要とされる回路基板用では、上述したように、分子配向度ＳＯＲが０．９０以上で１．５０未満の範囲であることが好ましい。特に、加熱時の反りを皆無にする必要がある場合には、０．９５以上で１．０８以下であることが望ましい。また分子配向を０．９０以上で１．０８以下にすることでフィルム誘電率を均一にすることができる。
【００５５】
なお、ここで言う「分子配向度ＳＯＲ」とは、分子を構成するセグメントについての分子配向の度合いを与える指標をいい、従来のＭＯＲ（Molecular Orientation Ratio）とは異なり、物体の厚さを考慮した値である。
【００５６】
また、上記分子配向度ＳＯＲは、以下のように算出される。
【００５７】
まず、周知のマイクロ波分子配向度測定機を用い、そのマイクロ波共振導波管中に熱可塑性液晶ポリマーフィルム２を、フィルム面がマイクロ波の進行方向に対し垂直となるよう挿入し、このフィルムを透過したマイクロ波の電場強度（マイクロ波透過強度）が測定される。
【００５８】
そして、この測定値に基づいて、下記数式（１）により、ｍ値（屈折率と称する）が算出される。
【００５９】
（数１）
ｍ＝（Ｚｏ／△ｚ）Ｘ［１−νmax ／νｏ］  …（１）  （ここで、Ｚｏは装置定数、△ｚは物体の平均厚、νmaxはマイクロ波の振動数を変化させたとき、最大のマイクロ波透過強度を与える振動数、νｏは平均厚ゼロのとき（即ち、物体がないとき）の最大マイクロ波透過強度を与える振動数である。）
【００６０】
次に、マイクロ波の振動方向に対する物体の回転角が０°の時、つまり、マイクロ波の振動方向と、物体の分子が最もよく配向されている方向（通常、押出成形されたフィルムの長手方向）であって、最小マイクロ波透過強度を与える方向とが合致している時のｍ値をｍ0 、回転角が９０°のときのｍ値をｍ90として、分子配向度ＳＯＲはｍ0 ／ｍ90により算出される。
【００６１】
本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の厚みは、特に限定されないが、１０〜５００μｍの範囲内にあることが好ましく、１５〜２００μｍの範囲内がより好ましい。電気絶縁性材料として熱可塑性液晶ポリマーフィルム２を用いた金属張積層板１をプリント配線板として使用する場合には、特に２０〜１５０μｍの範囲が好ましく、２０〜５０μｍの範囲がより好ましい。
【００６２】
これは、フィルムの厚さが薄過ぎる場合には、フィルムの剛性や強度が小さくなるため、得られるプリント配線板に電子部品を実装する際に、プリント配線板が加圧により変形し、配線の位置精度が悪化して不良の原因となるためである。
【００６３】
また、パーソナルコンピューターなどのメイン回路基板の電気絶縁性材料としては、上記の熱可塑性液晶ポリマーフィルムと他の電気絶縁性材料、例えば、ガラス基材との複合体を用いることもできる。なお、フィルムには、滑剤、酸化防止剤などの添加剤を配合してもよい。また、フィルムは、充填剤を含んでいても含んでいなくてもよい。
【００６４】
次に、本発明の実施形態にかかる金属張積層板の製造方法について説明する。
【００６５】
本実施形態の製造方法は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの少なくとも一方の表面に金属シートが接合された金属張積層板を、ロール・ツー・ロールにより製造する方法である。金属シートは、低粗度であり、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと接する面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が５．０μｍ以下である。前記方法は、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムと前記金属シートを接合した積層板を得る積層板の準備工程を備えている。この準備工程では、すでに製造された積層板を入手してもよいが、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属箔とを接合（熱圧着）して積層板を形成するのが好ましい。さらに、前記方法は、前記積層板に対して、所定の条件で乾燥ゾーンを通過させる乾燥工程と、所定の条件で加熱ゾーンを通過させる熱処理工程を少なくとも備える。
前記方法は、例えば、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と金属箔３とを接合（熱圧着）して積層板を形成する積層板形成工程と、積層板に対して乾燥処理を施す乾燥工程と、積層板に対して熱処理を施す熱処理工程とを備えてもよい。
【００６６】
＜積層板形成工程＞
まず、長尺な熱可塑性液晶ポリマーフィルム２を緊張状態にし、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の片面に、長尺な金属箔３を重ね、これらを加熱ロール間で熱圧着して積層させる。
【００６７】
なお、ここで言う「緊張状態」とは、フィルム長手方向（引張方向）に、フィルムに張力（例えば、０．１２〜０．２８ｋｇ／ｍｍ2 ）がかけられている状態をいう。
【００６８】
図２は本発明の一実施形態に係る金属張積層板の製造方法において使用する連続熱プレス装置の全体構成を示す概略図である。
【００６９】
この連続熱プレス装置１０は、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の一方の表面に金属箔３が接合された片面金属張積層板を製造するためのものであり、図２に示すように、連続熱プレス装置１０は、ロール形状の熱可塑性液晶ポリマーフィルム２を装着した巻き出しロール４と、ロール形状の銅箔のような金属箔３を装着した巻き出しロール５と、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と金属箔３とを熱圧着させて接合し、積層板６を形成する加熱ロール７とを備えている。
【００７０】
片面金属張積層板を製造する場合、加熱ロール７としては、例えば、一対の耐熱ゴムロール８と加熱金属ロール９（共にロール面の硬さが８０度以上）が用いられる。この耐熱ゴムロール８と金属ロール９は、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２側に耐熱ゴムロール８を配置するとともに、金属箔３側に加熱金属ロール９を配置することが好ましい。
【００７１】
また、片面金属張積層板を製造する場合に用いる耐熱ゴムロール８は、好ましくはＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に基づくＡ型のスプリング式硬さ試験機による試験によって、ロール面の硬さが８０度以上、より好ましくは８０〜９５度のものを使用してもよい。この際、ロール面が柔らかすぎると、熱圧着時の圧力不足を招いて、積層板６の接着強度が不足する。また、ロール面が硬すぎると、耐熱ゴムロール８と加熱金属ロール９との間で局部的線圧が作用し、積層板６の外観不良を起こすことがある。なお、８０度以上のゴムは、シリコーン系ゴム、フッ素系ゴムなどの合成ゴムまたは天然ゴム中に、加硫剤、アルカリ性物質などの加硫促進剤を添加することによって得られる。
【００７２】
そして、図１に示すように、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と金属箔３とを重ねた状態で、フィルム長手方向に搬送することにより、一対の耐熱ゴムロール８と加熱金属ロール９間に供給し、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と金属箔３とを熱圧着して積層させる。
熱圧着の条件として加熱ロールの温度は、フィルムの延伸を抑える点で融点から−４０〜−１０の範囲が好ましく、プレス圧力は表面を平滑にする点で９０ｋｇ／ｃｍ２〜２５０ｋｇ/ｃｍ２の範囲が好ましく、プレス時間は金属箔３側を加熱し密着強度を高める点で０．１秒〜１.５秒の範囲が好ましい。
【００７３】
＜乾燥処理工程＞
次に、得られた積層板６に対して乾燥処理を施す。連続熱プレス装置１０は、図２に示すように、積層板６を搬送するためのニップロール１１と、積層板６を乾燥処理するための乾燥処理手段１６と、加熱処理するための加熱処理手段１７と、加熱処理された金属張積層板１を巻き取る巻き取りロール１３とを備えている。
【００７４】
乾燥処理手段１６としては、積層板６を本発明の乾燥処理条件にて乾燥処理することができるものであれば、特に限定されず、例えば、熱風式の加熱処理炉、熱風循環乾燥機、熱ロール、セラミックヒーター、ＩＲ（遠赤外線）による熱処理装置またこれらを併用した方法を使用することができる。また、金属箔３の表面の酸化を防止する観点から、加熱した窒素ガスを使用して、酸素濃度が０．１％以下の不活性雰囲気で加熱処理を行うことが好ましい。
【００７５】
ここで、本発明においては、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の融点をＴｍ（℃）としたときに、乾燥処理温度がＴｍ（℃）未満であり、乾燥処理の時間が１０秒以上であることに特徴がある。
【００７６】
金属箔の接合面が低粗度である場合、金属箔と熱可塑性液晶ポリマーフィルムとの密着性を向上させるためには、後述するように熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点以上の熱処理を必要とする。しかしながら、このようにして得られた金属張積層板では熱処理工程で発生するブリスターが問題となる場合がある。上述の条件の乾燥処理を施すことで、ブリスターの原因となる熱可塑性液晶ポリマーフィルムに内在する揮発成分を、ブリスターの発生を抑制しながら除去することができるためか、続く熱処理工程においてブリスターの発生を抑制させることができる。
【００７７】
本発明の乾燥処理温度は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点（Ｔｍ℃）未満であれば特に限定されてないが、加熱による熱可塑性液晶ポリマーフィルムの分子運動によってフィルム中の揮発成分除去効果がより顕著となるため、融点温度（Ｔｍ℃）未満の条件において乾燥処理温度が高い方が好ましい。乾燥処理温度の好ましい範囲としては１００℃〜Ｔｍ℃未満、そして１４０℃〜Ｔｍ−５℃がより好ましく、２００℃〜Ｔｍ−１５℃がさらに好ましい。また乾燥処理温度の範囲をＴｍ−１８０℃以上Ｔｍ℃未満、好ましくはＴｍ−１４０℃以上Ｔｍ−５℃以下、さらに好ましくはＴｍ−８５℃以上Ｔｍ−１５℃以下に設定してもよい。乾燥処理温度をこのような範囲とすることで、熱可塑性液晶ポリマーフィルムに由来する揮発性ガスを急激に発生させずに徐放させることができ、その後の熱処理工程においてもブリスターを抑制することができる。本発明の乾燥処理温度とは、乾燥処理工程における熱可塑性液晶ポリマーフィルム表面の温度である。
【００７８】
また、乾燥処理時間については乾燥時間が長いほどフィルム中の水分を含む揮発成分除去効果がより顕著となるが、生産効率の観点から、１０秒〜３００秒が好ましく、３０秒〜２００秒がより好ましく、６０秒〜１５０秒がさらに好ましい。
【００７９】
また、乾燥温度（℃）と乾燥時間（秒）との積は、例えば、揮発成分除去効果を工業的に有利に進める観点から、１４００〜３００００程度であってもよい。好ましくは前記積は１６００以上であってもよく、特に好ましくは２０００以上であってもよい。
【００８０】
＜熱処理工程＞
加熱処理手段１７としては、積層板６を熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の融点以上の温度で加熱処理することができるものであれば、特に限定されず、例えば、熱風式の加熱処理炉、熱風循環乾燥機、熱ロール、セラミックヒーター、ＩＲ（遠赤外線）による熱処理装置またこれらを併用した方法を使用することができる。また、金属箔３の表面の酸化を防止する観点から、加熱した窒素ガスを使用して、酸素濃度が０．１％以下の不活性雰囲気で加熱処理を行うことが好ましい。また、熱処理工程は、乾燥工程に引き続き、同じ加熱炉を用いても行ってもよい。その場合、熱制御を行いやすくするため、乾燥工程および熱処理工程をＩＲ（遠赤外線）による熱処理装置で行ってもよい。
【００８１】
また、本発明においては前記乾燥処理後に施させる熱処理において、熱処理温度をＴａ（℃）とした場合に、熱処理温度Ｔａ（℃）を熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点Ｔｍ（℃）より高い温度であることが重要である。熱処理温度Ｔａ（℃）が熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点Ｔｍ（℃）未満の場合、特に低粗度の金属シートと熱可塑性液晶ポリマーフィルムとを接合した場合に十分な密着強度が得られない。熱処理温度Ｔａ（℃）は熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点Ｔｍ（℃）より１℃以上５０℃未満高い温度であることが好ましく、より好ましくは１℃以上３０℃以下高い温度であり、さらに好ましくは２℃以上２０℃以下高い温度である。さらに、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの溶融性を高める観点から、熱処理温度Ｔａは、Ｔｍ＋１１℃以上（例えば、Ｔｍ＋１１℃以上Ｔｍ＋５０℃未満）であってもよい。
また、熱処理時間は１秒〜１０分が好ましく、より好ましくは５秒〜８分であり、さらに好ましくは８秒〜５分であってもよく、特に好ましくは８秒〜３分である。本発明の熱処理温度とは、熱処理工程における熱可塑性液晶ポリマーフィルム表面の温度である。
【００８２】
積層板６に対してこのような熱処理を施すことにより、低粗度の金属箔であっても、熱可塑性液晶ポリマーフィルムとの密着強度を高めることができる。特に、高周波特性に優れる表面粗さＲｚが２．０μｍ以下の金属箔と、熱可塑性液晶ポリマーフィルムとの密着強度を高めることができる。
【００８３】
また、上記の熱処理によって、低粗度の金属箔と、熱可塑性液晶ポリマーフィルムとの密着強度が向上する理由としては、以下のように推測される。即ち、一般に、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを金属箔と熱圧着した場合、熱圧着時の熱によって、熱可塑性液晶ポリマーフィルム表面が融解し、熱圧着時の圧力によって熱可塑性液晶ポリマーフィルムの表面にスキン層と呼ばれる分子配向が生じる。ここで、スキン層は、フィルム内部の層であるコア層の構造に比し、一方向に裂けやすく、結晶構造的にもコア層とは異なる層であるため、コア層とスキン層の界面部分が弱くなり、このスキン層が熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属箔との密着強度を低下させる要因となっていると推定している。
【００８４】
しかし、本実施形態においては、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と金属箔３とを熱圧着した後、圧力をかけない状態で熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の融点以上の温度で加熱処理を行うため、一旦、形成されたスキン層の配向が消失（即ち、密着強度を低下させる要因が消失）し、結果として、密着強度が向上するものと考えられる。
【００８５】
なお、熱処理温度Ｔａを熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の融点Ｔｍよりも高い温度に設定処理することで、上記スキン層の配向の消失効果がより顕著となるため、好ましい。
【００８６】
なお、本発明におけるスキン層とは、金属張積層板１の断面をクロスセクションポリッシャーで研磨した後、プロピルアミン溶液で断面をエッチングし、ドメイン構造を強調させた状態で、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いることにより熱可塑性液晶ポリマーフィルムの表面に観察される、フィルムコア層のドメイン構造と異なるドメイン構造を持つ層であって、厚み方向においてドメイン構造が均一でない（同一でない）表面構造のことを言う。
【００８７】
本発明においては、前記熱処理の前に、積層体に本発明の条件による乾燥処理を施すことが重要である。熱処理前に、本発明の温度および時間条件の乾燥処理を施すことで、積層体を形成する熱可塑性液晶ポリマーフィルム中に含まれる揮発成分が急激に膨張することなく、フィルムの表面または側面から徐々に除去されるためか、ブリスターの発生を抑制することが可能である。
【００８８】
乾燥処理温度が融点未満の場合、積層体を形成する熱可塑性液晶ポリマーフィルムの溶融が起こらないため、フィルム内部に含まれる揮発成分によるふくれが生じず、ブリスターの発生が抑制される。また、本発明の乾燥処理時間の範囲であれば、フィルム表面や側面から水分などの揮発成分を徐々に除去することが可能である。乾燥処理温度を融点以上の温度とした場合、実質的に１０秒に満たない時間で、積層体が融点以上の温度となる。積層体が、例えば２〜３秒で融点以上の温度まで昇温された場合、フィルム中の揮発成分がフィルムから抜けきっていないままに熱可塑性液晶ポリマーフィルムの溶融が起こるため、フィルム中の揮発成分が膨張し、フィルムにブリスターを生じる。
【００８９】
本発明の条件による乾燥処理を施すことにより、その後の熱処理工程において熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属箔との接着性を高めるために急速に昇温した場合（例えば、熱可塑性液晶ポリマーフィルム表面の昇温速度が３〜８０℃／秒、好ましくは５〜７０℃／秒）であっても、フィルムにブリスターが生じるのを抑制することが可能である。
【００９０】
本発明において両面金属張積層板を製造する際は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの両面に金属シートを接合させた後、本発明の乾燥処理およびその後の熱処理を施してもよく、また熱可塑性液晶ポリマーフィルムの片面に金属シートを接合させた後、本発明の乾燥処理を施して片面金属張積層板を形成した後、該片面金属張積層板の金属シートが接合されていない面（フィルム面）に対し金属シートを接合し、本発明の熱処理を施してもよい。
【００９１】
なお、上記実施形態は以下のように変更しても良い。
【００９２】
上記実施形態においては、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の片面に金属箔３が接合された金属張積層板１を例に挙げて説明したが、本発明は、図３に示す、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の両面に金属箔３が接合された金属張積層板１にも適用できる。即ち、本発明は、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の少なくとも一方の表面に金属箔３が接合された金属張積層板に適用することができる。
【００９３】
この場合、図４に示すように、上述の図２に示した連続熱プレス装置１０に、更に、ロール形状の銅箔のような金属箔３を装着した巻き出しロール５を備える（即ち、２個の巻き出しロール５を備える）連続熱プレス装置３０が使用される。
【００９４】
そして、上述の実施形態の場合と同様に、まず、長尺な熱可塑性液晶ポリマーフィルム２を緊張状態にし、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の両面に、長尺な金属箔３を重ね、これらを加熱ロール７間で圧着して積層させ、積層板１５を作製し、次に、得られた積層板１５に対して本発明の乾燥処理および熱処理を施すことにより、金属張積層板２０を作製する。
【００９５】
次に、本発明の一実施形態にかかる金属張積層板について説明する。
本実施形態の金属張積層板は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと、この熱可塑性液晶ポリマーフィルムの少なくとも一方の面に金属シートが積層された金属張積層板であり、金属シートは高周波特性を良好にする観点から、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムと接する面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が５．０μｍ以下であるにもかかわらず、良好な層間密着性を有しており、さらに金属張積層板におけるブリスターの発生が抑制されている。
【００９６】
良好な層間密着性を有するため、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムと接合されている金属シートとの剥離強度は、例えば、０．７ｋＮ／ｍ以上（例えば、０．７〜２ｋＮ／ｍ）であり、好ましくは、０．８ｋＮ／ｍ以上であり、より好ましくは０．９ｋＮ／ｍ以上である。なお、剥離強度は、後述する実施例に記載された方法により測定された値を示す。
【００９７】
また、密着性を上げるために液晶ポリマーフィルムの融点以上で加熱した場合であってもブリスターの発生を抑制することができるため、面積１ｍ２当たりに発生するブリスターの平均発生個数が２０個以下である。前記ブリスターの平均発生個数は、好ましくは１０個以下であり、さらに好ましくは５個以下である。ここでブリスターは積層板表面の膨れ（高さ５〜１０μｍ、直径２００〜５００μｍ程度）として判断することができ、独立したブリスターの数を個々のブリスターの数として把握することができる。なお、ブリスターの平均発生個数は、フィルム面積１０ｍ２中のブリスター発生個数を測定し、フィルム面積１ｍ２当たりに発生する平均換算値として把握することができる。
【００９８】
なお、液晶ポリマーフィルムおよび金属シートは、それぞれ独立して、前述した液晶ポリマーフィルムおよび金属箔で記載された特徴を積層後も有している。例えば、金属シートの熱可塑性液晶ポリマーフィルムと接する面の十点平均粗さ（Ｒｚ）は、２．０μｍ以下であるのが好ましい。また、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの厚みが２０〜１５０μｍの範囲であってもよく、金属シートの単層当たりの厚みが６〜２００μｍの範囲であってもよい。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における銅張積層板の評価は、次の方法により行った。【０１００】
＜ブリスターの評価＞
熱処理後の金属張積層板の表面（１０ｍ２）について、液晶ポリマーフィルム側に設置したカメラ（株式会社メック製  ＬＳＣ−６０００）により、光源からのフィルム面の反射による明暗を検出し、画像処理してブリスター数を測定した。なお、両面金属張積層板の場合は、いずれかの金属層側に設置したカメラにより、光源からの金属面の反射による明暗を検出し、画像処理してブリスター数を測定することができる。測定されたブリスター数から、フィルム面積１ｍ２当たりに発生するブリスターの平均発生個数を算出した。【０１０１】
＜密着強度評価＞
次に、作製した各金属張積層板から１．０ｃｍ幅の剥離試験片を作製し、試験片の熱可塑性液晶ポリマーフィルム層を両面接着テープで平板に固定し、ＪＩＳ  Ｃ  ５０１６に準じて、１８０°法により、金属箔を５０ｍｍ／分の速度で剥離したときの強度（ｋＮ／ｍ）を測定した。【０１０２】
なお、耐屈曲性等の観点から、０．７ｋＮ/ｍ以上の剥離強度が求められるため、０．７ｋＮ／ｍ以上の強度を有する場合を密着強度が良好であると判断し、０．７ｋＮ／ｍ未満のものを不良とした。以上の結果を表６に示す。【０１０３】
＜伝送損失の測定＞
次に、作製した各金属張積層板における伝送損失を策定した。より具体的には、マイクロ波ネットワークアナライザー[アジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）社製、型式：８７２２ＥＳ]とプローブ（カスケードマイクロテック社製、型式：ＡＣＰ４０−２５０）を用いて、測定周波数４０ＧＨｚで測定した。【０１０４】
[参考例１]
（１）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸単位２７モル％、ｐ−ヒドロキシ安息香酸単位７３モル％からなるサーモトロピック液晶ポリエステルを単軸押出機を用いて２８０〜３００℃で加熱混練し、直径４０ｍｍ、スリット間隔０．６ｍｍのインフレーションダイより押出し、厚さ５０μｍの熱可塑性液晶ポリマーフィルム２を得た。このフィルムの融点Ｔm は２８２℃、熱変形温度Ｔdef は２３０℃であった。【０１０５】
［実施例１］
参考例１で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と、金属シート３として１２μｍ厚みの電解銅箔（十点平均粗度（Ｒｚ）：０．９μｍ）とを使用し、図２に示されるように、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と接するロール８として樹脂被覆金属ロール（スーパーテンペックス：由利ロール機械株式会社製、樹脂厚み１．７ｃｍ）を使用した。樹脂被覆金属ロール８側に熱可塑性液晶ポリマーフィルム２を、反対面に電解銅箔を配置した。直径がそれぞれ４０ｃｍの金属ロール９および樹脂被覆金属ロール８を使用した。金属ロール９の表面温度を、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の融点よりも２０℃低い温度になるように設定した。ロール間で熱可塑性液晶ポリマーフィルム２および電解銅箔３に加えられる圧力は面圧換算で１２０ｋｇ／ｃｍ２であり、上記の条件下に、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２を樹脂被覆金属ロール８に沿わせ、次いで電解銅箔３を該フィルム２に合わせて仮接合させた。後に、両者を金属ロ−ル９と樹脂被覆金属ロール８の間に導入して圧着し接合することで、積層板６を得た。作製した積層板６をライン方向の長さが５ｍであるＩＲ加熱炉で加熱処理を行った。この時、ＩＲ加熱炉内の加熱ゾーンの温度分布を分け、乾燥ゾーン１６および熱処理ゾーン１７で処理を行った。乾燥ゾーン１６の温度は熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の融点未満の温度である１４０℃に設定し、積層板の任意の一点がＩＲ加熱炉中の乾燥ゾーンを１５秒で通過するように設定した。この場合、乾燥処理時間は１５秒である。積層板を乾燥ゾーン１６にて乾燥処理した後、熱処理ゾーンの温度を熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の融点以上の温度である３００℃に設定し（昇温速度：およそ２０℃／秒）、またこの熱処理ゾーン１７を３０秒で通過するように設定し、積層板に熱処理を施し、金属張積層板１を作成した。結果を表６に示す。【０１０６】
実施例２〜９について、実施例１における乾燥ゾーン１７における乾燥温度および乾燥時間を表６の通りに設定し、金属張積層板１を作成した。【０１０７】
［比較例１］
乾燥ゾーン１７における乾燥温度を２８５℃とした以外は実施例３と同様にして金属張積層板１を作成した。結果を表６に示す。
［比較例２］
実施例１と同様の方法で積層板６を作成した後、ＩＲ加熱炉で加熱処理を行う際に乾燥ゾーンを設けず、熱処理ゾーンのみを設け、積層板の熱処理を行った。このとき、熱処理ゾーンの温度を熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点以上の温度である３００℃に設定し、またこの熱処理ゾーンを３０秒で通過するように設定した。この場合、積層板は設定した３００℃の温度まで、およそ６０℃／秒で昇温され、このとき積層体が熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点未満の温度におかれている時間は約５秒程度である。結果を表６に示す。【０１０８】
［比較例３］
乾燥時間を３秒に設定した以外は、実施例１と同様にして金属張積層板を作成した。結果を表６に示す。【０１０９】
［比較例４］
熱処理温度を熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点未満である２８０℃に設定した以外は、実施例４と同様にして金属張積層板を作成した。結果を表６に示す。【０１１０】
［比較例５］
実施例３と同様の方法で積層板６を作成した後、ＩＲ加熱炉で加熱処理を行う際に熱処理ゾーンを設けず、乾燥処理ゾーンのみを設け、積層板の熱処理を行った。このとき、乾燥処理ゾーンの温度および時間は実施例３と同様に設定した。結果を表６に示す。【０１１１】
【表６】
2017154811.tif 000008
【０１１２】
実施例１〜９においては、従来は熱可塑性液晶ポリマーフィルムとの密着強度を高めるのが難しかったＲｚ０．９μｍの低粗度の銅箔と積層していながら、ブリスターを発生することなく、良好な密着強度で、かつ低伝送損失、すなわち良好な高周波特性が得られている。【０１１３】
比較例１では乾燥温度を熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点以上としたため、急激な温度上昇によりブリスターが発生し、外観不良となるとともに、ブリスターが発生したためフィルムが断裂し、密着強度が不良（０．４ｋＮ/ｍ未満）であり、さらに伝送損失については測定が困難であった。【０１１４】
比較例２では乾燥工程を行わずに熱処理工程を行ったため、比較例１と同様積層体が急激に加熱され、ブリスターが発生が発生したためフィルムが断裂し、外観および密着強度が不良（０．４ｋＮ/ｍ未満）であり、またブリスターのために伝送損失の測定が困難であった。【０１１５】
比較例３では、乾燥工程の時間が３秒と短いために、ブリスターが発生が発生したためフィルムが断裂し、外観および密着強度が不良（０．４ｋＮ/ｍ未満）であり、またブリスターのために伝送損失の測定が困難であった。【０１１６】
比較例４では、乾燥工程を行っているためブリスターの発生は見られないものの、熱処理の温度が融点未満であるため、密着強度が不良（０．４ｋＮ/ｍ未満）であった。【０１１７】
比較例５では、乾燥工程の後の熱処理工程が無いために、密着強度が不良（０．４ｋＮ/ｍ未満）であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
以上に説明したように、本発明は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを使用した金属張積層板を効率よく製造することができ、金属張積層板は、高周波特性に優れるため、回路基板材料として利用することができ、高周波回路基板材料、特にマイクロ波ミリ波アンテナに用いられる高周波回路の基板材料、さらには、マイクロ波ミリ波を利用した車載用レーダに用いられる基板材料として有用に用いることができる。【０１１９】
以上のとおり、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の追加、変更または削除が可能であり、そのようなものも本発明の範囲内に含まれる。
【符号の説明】
【０１２０】
１    金属張積層板
２    熱可塑性液晶ポリマーフィルム
３    金属箔（金属シート）
４    巻き出しロール
５    巻き出しロール
６    積層板
７    加熱ロール
８    耐熱ゴムロール
９    加熱金属ロール
１０  連続熱プレス装置
１１  ニップロール
１６  乾燥処理手段、乾燥ゾーン
１７  熱処理手段、熱処理ゾーン
１３  巻き取りロール
１５  積層板
２０  金属張積層板
３０  連続熱プレス装置
【図１】
2017154811.tif 000009
【図２】
2017154811.tif 000010
【図３】
2017154811.tif 000011
【図４】
2017154811.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成30年10月5日(2018.10.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
〔態様５〕
熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点をＴｍ（℃）としたとき、乾燥工程の温度が、１４０℃〜Ｔｍ−５℃であり、かつ、熱処理工程の温度が、Ｔｍ＋１℃〜Ｔｍ＋３０℃である、態様１から４のいずれか一態様に記載の金属張積層板の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
〔態様８〕
金属シートの厚みと表面粗さとの比（単位：μｍ）が、（厚み）／（表面粗さ）＝２００／１〜５０／１（好ましくは１５０／１〜５０／１）である、態様１から７のいずれか一態様に記載の金属張積層板の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
また、表面粗さの測定方法としては、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：１９９４に準拠した方法により行われる。より詳細には、表面粗さ（Ｒｚ）は、粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さを抜き取り、最高から５番目までの山頂（凸の頂点）の標高の平均値と、最深から５番目までの谷底（凹の底点）の標高の平均値との和をμｍで表わしたものであり、十点平均粗さを示したものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０３】
＜伝送損失の測定＞
次に、作製した各金属張積層板における伝送損失を測定した。より具体的には、マイクロ波ネットワークアナライザー[アジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）社製、型式：８７２２ＥＳ]とプローブ（カスケードマイクロテック社製、型式：ＡＣＰ４０−２５０）を用いて、測定周波数４０ＧＨｚで測定した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０６】
実施例２〜９について、実施例１における乾燥ゾーン１６における乾燥温度および乾燥時間を表６の通りに設定し、金属張積層板１を作成した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０７】
［比較例１］
乾燥ゾーン１６における乾燥温度を２８５℃とした以外は実施例３と同様にして金属張積層板１を作成した。結果を表６に示す。
［比較例２］
実施例１と同様の方法で積層板６を作成した後、ＩＲ加熱炉で加熱処理を行う際に乾燥ゾーンを設けず、熱処理ゾーンのみを設け、積層板の熱処理を行った。このとき、熱処理ゾーンの温度を熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点以上の温度である３００℃に設定し、またこの熱処理ゾーンを３０秒で通過するように設定した。この場合、積層板は設定した３００℃の温度まで、およそ６０℃／秒で昇温され、このとき積層体が熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点未満の温度におかれている時間は約５秒程度である。結果を表６に示す。
【手続補正７】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学的異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマーからなるフィルム（以下、これを「熱可塑性液晶ポリマーフィルム」と称する）の少なくとも一方の表面に金属シートが接合された金属張積層板を、ロール・ツー・ロールにより製造する方法であって、
前記金属シートは、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと接する面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が５．０μｍ以下であり、
前記方法は、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムと前記金属シートを接合した積層板を得る積層板準備工程と、
前記積層板に対して、以下の条件（１）および（２）：
（１）乾燥工程の温度が、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点未満の温度である、
（２）乾燥工程の時間が、１０秒以上、
を満たす乾燥ゾーンを通過させる乾燥工程と、
この乾燥工程の後、連続して前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点以上の温度条件において加熱ゾーンを通過させる熱処理工程と、
を少なくとも備えることを特徴とする金属張積層板の製造方法。
【請求項２】
金属シートの熱可塑性液晶ポリマーフィルムと接する面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下である請求項１に記載の金属張積層板の製造方法。
【請求項３】
乾燥温度（℃）と乾燥時間（秒）との積が、１４００〜３００００である、請求項１または２に記載の金属張積層板の製造方法。
【請求項４】
熱処理工程における熱可塑性液晶ポリマーフィルム表面の昇温速度が、３〜８０℃／秒である、請求項１から３のいずれか一項に記載の金属張積層板の製造方法。
【請求項５】
熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点をＴｍ（℃）としたとき、乾燥工程の温度が、１４０℃〜Ｔｍ−５℃であり、かつ、熱処理工程の温度が、Ｔｍ＋１℃〜Ｔｍ＋３０℃である、請求項１から４のいずれか一項に記載の金属張積層板の製造方法。
【請求項６】
熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点をＴｍ（℃）としたとき、熱処理工程の加熱温度が、Ｔｍ＋１１℃以上である、請求項１から４のいずれか一項に記載の金属張積層板の製造方法。
【請求項７】
熱可塑性液晶ポリマーフィルムの厚みが１０〜５００μｍの範囲であり、金属シートの厚みが６〜２００μｍの範囲である、請求項１から６のいずれか一項に記載の金属張積層板の製造方法。
【請求項８】
金属シートの厚みと表面粗さとの比（単位：μｍ）が、（厚み）／（表面粗さ）＝２００／１〜５０／１である、請求項１から７のいずれか一項に記載の金属張積層板の製造方法。
【請求項９】
熱可塑性液晶ポリマーフィルムと、この熱可塑性液晶ポリマーフィルムの少なくとも一方の面に金属シートが積層された金属張積層板であって、
前記金属シートは、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムと接する面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が５．０μｍ以下であり、
前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムと、前記金属シートとの剥離強度が０．７ｋＮ／ｍ以上であり、
面積１ｍ２当たりに発生するブリスターの平均発生個数が２０個以下である、金属張積層板。
【請求項１０】
金属シートの熱可塑性液晶ポリマーフィルムと接する面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下である請求項９に記載の金属張積層板。
【請求項１１】
熱可塑性液晶ポリマーフィルムの厚みが１０〜５００μｍの範囲であり、金属シートの単層当たりの厚みが６〜２００μｍの範囲である、請求項９または１０に記載の金属張積層板。
【国際調査報告】
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