(57)【要約】  複数の蒸留塔で、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを含有する混合物からＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを精製する方法であって、前記複数の蒸留塔は直列に配置され、後段の蒸留塔の塔頂流出物を凝縮して凝縮物を得ること、及び前記凝縮物の少なくとも一部を前段の蒸留塔に返送することを含む、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの精製方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の蒸留塔で、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを含有する混合物からＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを精製する方法であって、
前記複数の蒸留塔は直列に配置され、
後段の蒸留塔の塔頂流出物を凝縮して凝縮物を得ること、及び
前記凝縮物の少なくとも一部を前段の蒸留塔に返送することを含む、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの精製方法。
【請求項２】
前記凝縮を凝縮器により行う、請求項１に記載のＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの精製方法。
【請求項３】
前記複数の蒸留塔の少なくとも１つが充填塔である、請求項１または２に記載のＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの精製方法。
【請求項４】
前記複数の蒸留塔の少なくとも１つの蒸留塔の塔底液の温度が１００℃以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載のＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの精製方法。
【請求項５】
前記混合物が、水及びアルコールを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの精製方法。
【請求項６】
前記凝縮物が、水とＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの精製方法。
【請求項７】
複数の蒸留塔で、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミド、水及びアルコールを含有する混合物から高純度Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを製造する方法であって、
前記複数の蒸留塔は直列に配置され、
前段の蒸留塔で、アルコールを含む前段の塔頂流出物と、前段の塔底液を得ること、
前記前段の塔底液を後段の蒸留塔に導入すること、
前記後段の蒸留塔で水とＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを含む後段の塔頂流出物と、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを含む後段の塔底液を得ること、
前記後段の塔頂流出物を凝縮して凝縮物を得ること、及び
前記凝縮物の少なくとも一部を前記前段の蒸留塔に返送すること、を含む、高純度Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造方法。
【請求項８】
複数の蒸留塔により、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミド含有液を蒸留する、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの精製装置であって、
前記複数の蒸留塔は直列に配置され、
後段の蒸留塔の塔頂流出物の凝縮物の少なくとも一部を前段の蒸留塔に返送する返送手段を備える、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの精製装置。
【請求項９】
前記後段の蒸留塔の塔頂流出物を凝縮する凝縮器を備える、請求項８に記載のＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの精製装置。
【請求項１０】
前記蒸留塔が、塔頂に前記凝縮器が接続されている、請求項９に記載のＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの精製装置。
【請求項１１】
前記複数の蒸留塔の少なくとも１つが充填塔である、請求項８または９に記載のＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの精製装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの精製方法、高純度Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造方法およびＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの精製装置に関する。
本願は、２０１６年１２月９日に、日本に出願された特願２０１６−２３９４８８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドは、Ｎ−ビニルホルムアミドの中間原料として重要な物質である。
Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドは、例えば、ホルムアミドとアセトアルデヒドとを反応（ヒドロキシ化反応）させて得られるＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドと、アルコールとを酸触媒の存在下で反応（アルコキシ化反応）させて得られる。
このようにして得られるＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドには、ヒドロキシ化反応に用いる溶媒（反応溶媒）、アルコキシ化反応により生成する水、アルコキシ化反応で消費されなかった過剰分のアルコールおよび前工程で使用した反応触媒の残さなどが含まれている。そこで、通常は、蒸留によりＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを精製して、反応溶媒、水、アルコールなどを除去する（例えば、特許文献１参照）。
（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２７９３７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの精製方法では、必ずしも回収率が充分に高くはない。しかも精製前のＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドは熱安定性が低いため、精製時の分解ロスが少ない条件を選択する必要がある。【０００５】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、高い回収率でＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを精製できるＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの精製方法、高純度Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造方法およびＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの精製装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の態様を有する。
［１］  複数の蒸留塔で、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを含有する混合物からＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを精製する方法であって、
前記複数の蒸留塔は直列に配置され、
後段の蒸留塔の塔頂流出物を凝縮して凝縮物を得ること、及び
前記凝縮物の少なくとも一部を前段の蒸留塔に返送することを含む、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの精製方法。
［２］  前記凝縮を凝縮器により行う、［１］に記載のＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの精製方法。
［３］  前記複数の蒸留塔の少なくとも１つが充填塔である、［１］または［２］に記載のＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの精製方法。
［４］  前記複数の蒸留塔の少なくとも１つの蒸留塔の塔底液の温度が１００℃以下である、［１］から［３］のいずれか一項に記載のＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの精製方法。
［５］  前記混合物が、水及びアルコールを含む、［１］から［４］のいずれか一項に記載のＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの精製方法。
［６］  前記凝縮物が、水とＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを含む、［１］から［５］のいずれか一項に記載のＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの精製方法。
［７］  複数の蒸留塔で、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミド、水及びアルコールを含有する混合物から高純度Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを製造する方法であって、
前記複数の蒸留塔は直列に配置され、
前段の蒸留塔で、アルコールを含む前段の塔頂流出物と、前段の塔底液を得ること、
前記前段の塔底液を後段の蒸留塔に導入すること、
前記後段の蒸留塔で水とＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを含む後段の塔頂流出物と、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを含む後段の塔底液を得ること、
前記後段の塔頂流出物を凝縮して凝縮物を得ること、及び
前記凝縮物の少なくとも一部を前記前段の蒸留塔に返送すること、を含む、高純度Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造方法。
［８］  複数の蒸留塔により、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミド含有液を蒸留する、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの精製装置であって、
前記複数の蒸留塔は直列に配置され、
後段の蒸留塔の塔頂流出物の凝縮物の少なくとも一部を前段の蒸留塔に返送する返送手段を備える、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの精製装置。
［９］  前記後段の蒸留塔の塔頂流出物を凝縮する凝縮器を備える、［８］に記載のＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの精製装置。
［１０］  前記蒸留塔が、塔頂に前記凝縮器が接続されている、［９］に記載のＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの精製装置。
［１１］  前記複数の蒸留塔の少なくとも１つが充填塔である、［８］または［９］に記載のＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの精製装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高い回収率でＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを精製できるＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの精製方法、高純度Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造方法およびＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの精製装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの精製装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの精製方法および精製装置は、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを含む溶液を蒸留して、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを精製するための精製方法および精製装置である。
本発明の高純度Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造方法は、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを含む溶液を蒸留して、高純度Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを製造するための方法である。
本発明の対象となるＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドは、例えば以下のようにして製造される。
【００１０】
「Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造」
Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドは、例えば、塩基性触媒の存在下、ホルムアミドとアセトアルデヒドとを反応（ヒドロキシ化反応）させ、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドを得た後、得られたＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドとアルコールとを酸触媒の存在下で反応（アルコキシ化反応）させて得られる。
【００１１】
＜ヒドロキシ化反応＞
ホルムアミドとアセトアルデヒドとのモル比（ホルムアミド：アセトアルデヒド）は、１：１〜１：１０が好ましく、１：１〜１：５がより好ましい。アセトアルデヒドのモル比を過剰にすることで、ホルムアミドの転化率を上げることができる。
ヒドロキシ化反応における反応温度の測定は熱電対温度計などの通常工業的に使用される温度計によって測定することができる。ヒドロキシ化反応における反応温度は特に制限されず、通常は−１０〜１００℃程度であるが、ホルムアミドからＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドまでのヒドロキシ化反応収率、および生成したＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドを結晶化させる観点から０〜４０℃が好ましい。Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドを結晶化させることでヒドロキシ化反応収率を向上させることができる。
【００１２】
塩基性触媒としては、一般的な塩基性化合物であれば特に制限はないが、好ましくは強塩基とｐＫａ値が４〜１５の弱酸からなる弱塩基性塩であり、具体的には、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、リン酸カリウム、リン酸一水素カリウム、ピロリン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの中でも、ホルムアミドとアセトアルデヒドとの反応の際に生じる副生成物（例えば、アセトアルデヒドのアルドール縮合物など）を低減できる観点から、炭酸水素カリウムが好ましい。
塩基性触媒の濃度は、ホルムアミド１ｋｇあたり０．３〜３モルが好ましく、０．５〜１．２モルがより好ましく、０．７〜１モルがさらに好ましく、０．８〜０．９モルが最も好ましい。
【００１３】
ヒドロキシ化反応に用いる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などがＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの結晶を析出させる点で好ましい。
溶媒の使用量は、ホルムアミドに対して０．２〜１０質量倍が好ましい。
【００１４】
ヒドロキシ化反応の具体的な態様については特に制限はないが、アセトアルデヒドと溶媒の混合液を敷液し、そこに塩基性触媒を溶解したホルムアミドを滴下してヒドロキシ化反応を行うのが好ましい。そして、反応後あるいは、反応の途中の段階で生成物であるＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの結晶を析出させる方法が一般的である。また、この結晶化を円滑に進めるため、塩基性触媒を溶解したホルムアミドの滴下の途中でＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの結晶を種晶として少量添加する操作を行ってもよい。
【００１５】
Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの結晶を析出させることで、結晶を濾過などの方法で取り出すだけで、次のアルコキシ化反応に供することができ、さらに大部分の溶媒を分離、回収することができる。また、この段階で反応混合物より溶媒を分離、回収せず、そのまま、次のアルコキシ化反応に供する方法も採用することができる。
反応混合物には、ホルムアミドとアセトアルデヒドとの反応物であるＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの他、未反応のホルムアミドやアセトアルデヒド、ヒドロキシ化反応の副生成物であるアセトアルデヒドのアルドール縮合物、塩基性触媒、溶媒などが含まれる。
【００１６】
＜アルコキシ化反応＞
アルコキシ化反応では、上述したヒドロキシ化反応により得られる反応混合物を用いてもよいし、前記反応混合物からＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドを単離して用いてもよい。
【００１７】
アルコキシ化反応に用いられるアルコールとしては、第１級または第２級のアルコールが用いられる。反応性およびＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの取り扱い性の観点から、炭素数１〜８のアルコールが好ましく、炭素数１〜４のアルコールがより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ベンジルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコールなどが挙げられる。これらの中でも、第１級アルコールが好ましく、原料および生成物の沸点が低いメタノールが特に好ましい。
生成物の収率を高めるために、過剰量のアルコールを使用することが好ましく、具体的には、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドに対して、１．１〜５０倍モル量が好ましく、２．０〜３０倍モル量がより好ましい。
【００１８】
アルコキシ化反応に用いられる酸触媒としては、例えば、鉱酸、有機酸、弱酸または強酸性を示すイオン交換樹脂、固体酸触媒などが挙げられる。これらの中でも、強酸性の触媒が好ましく、具体的には、硫酸、塩酸、硝酸、スルファミン酸、メタンスルホン酸、架橋ポリスチレンスルホン酸などが挙げられる。
酸触媒の使用量は、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドに含まれている塩基性触媒を中和するのに必要な量とアルコキシ化反応を進めるのに必要な量の合計量が必要となる。前記合計量としての酸触媒の使用量は、塩基性触媒を中和するのに必要な量に対して、１．０１〜１０倍モル量であることが好ましく、１．１〜５倍モル量であることがより好ましい。
【００１９】
アルコキシ化反応の具体的な態様については特に制限はないが、例えば、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドとアルコールとの混合物に酸触媒を添加するか、接触させることにより容易に達成される。また、予め酸触媒をアルコールに溶解させて触媒溶液を調製しておき、前記触媒溶液をＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドに添加する方法でもよい。
反応温度は、アルコキシ化反応の反応性とＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの安定性の観点から、−１０〜６０℃が好ましく、０〜４０℃がより好ましく、５〜３０℃がさらに好ましい。
【００２０】
アルコキシ化反応の反応終了後は、通常、酸触媒をアルカリ化合物で中和するか、あるいは酸触媒がイオン交換樹脂などのような固体状である場合にはろ過分離する。なお、中和処理そのものは必須の操作ではないが、生成物であるＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドは中性条件の方が安定であるので、後述する精製回収工程における分解を最小限にするという観点から実施することが好ましい。
【００２１】
なお、アルコキシ化反応において、ヒドロキシ化反応により得られる反応混合物を用いる場合、反応混合物にはヒドロキシ化反応に用いた塩基性触媒も含まれる。例えば、アルコキシ化反応において酸触媒として硫酸を用いる場合、硫酸と塩基性触媒とが反応して硫酸ナトリウムや硫酸カリウムなどの硫酸塩が生成する。この硫酸塩はアルコキシ化反応終了後の反応混合物に溶けにくいため、濾過器などを用いてＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドから分離することができる。
【００２２】
「Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの精製」
このようにして得られるＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドには、不純物としてヒドロキシ化反応に用いた溶媒（以下、「反応溶媒」ともいう。）、アルコキシ化反応により生成する水、アルコキシ化反応で消費されなかった過剰分のアルコール、未反応のホルムアミドやアセトアルデヒド、ヒドロキシ化反応の副生成物であるアセトアルデヒドのアルドール縮合物などの軽沸成分および溶解性の塩などが含まれる。
そこで、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを精製する。以下、本発明のＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの精製方法および精製装置の一例について、図１を参照しながら説明する。
【００２３】
＜Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの精製装置＞
本発明のＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの精製装置は、複数の蒸留塔により、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミド含有液を蒸留する、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの精製装置であって、前記複数の蒸留塔は直列に配置され、後段の蒸留塔の塔頂流出物の凝縮物の少なくとも一部を前段の蒸留塔に返送する返送手段を備える。
【００２４】
図１は、本実施形態のＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの精製装置（以下、単に「精製装置」ともいう。）の一例を示す概略構成図である。本例では好ましい装置として強制循環タイプのリボイラについて述べるが、サーモサイホン型、ケトル型であってもよく、本例に限られるものではない。
この例の精製装置１は、未精製のＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを含む溶液を貯留する貯留タンク１０と、貯留タンク１０から供給されたＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを含む溶液を蒸留する第一の蒸留塔２０と、第一の蒸留塔２０に接続された第一の凝縮器３０と、第一の蒸留塔２０の下流に設けられた第二の蒸留塔４０と、第二の蒸留塔４０に接続された第二の凝縮器５０と、第二の蒸留塔４０の塔頂から流出した塔頂流出物の凝縮物の一部を第一の蒸留塔２０に返送する返送手段６０と、精製後のＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを回収する回収タンク７０とを備える。
【００２５】
なお、本実施形態において、第一の蒸留塔２０の塔底２０ａから流出するＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを含む溶液を「第一の塔底液（前段の塔底液）」といい、第二の蒸留塔４０の塔底４０ａから流出するＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを含む溶液を「第二の塔底液（後段の塔底液）」という。
また、第一の蒸留塔２０の塔頂２０ｂから流出する軽沸成分などを含む流出物を「第一の塔頂流出物（前段の塔頂流出物）」といい、第二の蒸留塔４０の塔頂４０ｂから流出する軽沸成分などを含む流出物を「第二の塔頂流出物（後段の塔頂流出物）」という。
また、第一の凝縮器３０で凝縮された第一の塔頂流出物の凝縮物を「第一の凝縮物」といい、第二の凝縮器５０で凝縮された第二の塔頂流出物の凝縮物を「第二の凝縮物」という。
【００２６】
（貯留タンク）
貯留タンク１０は、未精製のＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを含む溶液を貯留するタンクである。
この例の貯留タンク１０は、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを含む溶液を第一の蒸留塔２０に供給する第一の供給管１１と、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを含む溶液の一部を貯留タンク１０へ再流入させる、第一の供給管１１から分岐した第一の再流入管１２と、第一の供給管１１に設けられた第一の供給ポンプ１３とを備える。
【００２７】
（第一の蒸留塔）
第一の蒸留塔２０は、貯留タンク１０から供給されたＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを含む溶液を蒸留する蒸留塔であり、主に低沸のアルコールを分離する。
この例の第一の蒸留塔２０は、第一の塔底液を第一の蒸留塔２０の塔底２０ａから流出させる第一の塔底流出管２１と、第一の塔底流出管２１を介して送られた第一の塔底液の一部を加熱する第一のリボイラ２２と、第一のリボイラ２２で加熱された第一の塔底液を第一の蒸留塔２０へ再流入させる第二の再流入管２３と、第一の塔底流出管２１を介して送られた第一の塔底液の残りを第二の蒸留塔４０に供給する、第一の塔底流出管２１から分岐した第二の供給管２４と、第一の塔底流出管２１に設けられた第二の供給ポンプ２５と、蒸気化した第一の塔頂流出物を第一の蒸留塔２０の塔頂２０ｂから流出させる第一の塔頂流出管２６とを備える。
【００２８】
第一の蒸留塔２０としては、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを含む溶液を蒸留して精製できるものであれば特に制限されないが、充填塔、棚段塔などが挙げられる。中でも、圧力損失が低く、蒸留の処理能力が高い上、構造が簡単で比較的安価な点から、充填塔が好ましい。
【００２９】
第一の蒸留塔２０が充填塔の場合、第一の蒸留塔２０には規則充填物が充填されることが好ましい。
第一の蒸留塔２０は第二の蒸留塔４０に比べて供給されるＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを含む溶液の流量が多い（蒸留の処理量が多い）ため、第一の蒸留塔２０内の圧力損失は、第二の蒸留塔４０内の圧力損失よりも高くなる傾向にある。規則充填物は、不規則充填物と比べて圧力損失が低いため、第一の蒸留塔２０に規則充填物を充填することで、塔内の圧力損失を低くすることができる。また、規則充填物は蒸留の処理能力が高いため、塔を小さくすることもできる。
【００３０】
規則充填物としては、蒸留に用いられるものであれば特に制限されないが、例えば、金属製やプラスチック製の薄板を折り曲げて加工したもの、金属メッシュを折り曲げて加工したものなどが挙げられる。
規則充填物としては、市販品を用いることができ、例えば、スルザーケムテック社製の「メラパック」、「メラパックプラス」、「ガウゼパッキン」、「メラグリッド」、住友重機械工業株式会社製の「エスフロー」、「メラパック２５０Ｙ」などが挙げられる。
【００３１】
（第一の凝縮器）
第一の凝縮器３０は、第一の蒸留塔２０から供給された、蒸気化した第一の塔頂流出物を凝縮する凝縮器である。
この例の第一の凝縮器３０は、第一の凝縮物の一部を第一の蒸留塔２０に返送し還流させる第一の還流管３１と、残りの第一の凝縮物を系外へ排出する、第一の還流管３１から分岐した第一の排出管３２と、凝縮されなかった蒸気状の第一の塔頂流出物を第一の凝縮器３０から系外へ排出する第二の排出管３３と、第二の排出管３３中で冷やされて液化した第一の塔頂流出物を系外へ排出する、第二の排出管３３から分岐した第三の排出管３４と、第二の排出管３３に設けられた第一の真空ポンプ３５とを備える。
第一の塔頂流出物には、蒸気化した反応溶媒、アルコール、水などが主に含まれる。
【００３２】
（第二の蒸留塔）
第二の蒸留塔４０は、第一の蒸留塔２０から供給された第一の塔底液を蒸留する蒸留塔であり、主に水を分離する。
この例の第二の蒸留塔４０は、第二の塔底液を第二の蒸留塔４０の塔底４０ａから流出させる第二の塔底流出管４１と、第二の塔底流出管４１を介して送られた第二の塔底液の一部を加熱する第二のリボイラ４２と、第二のリボイラ４２で加熱された第二の塔底液を第二の蒸留塔４０へ再流入させる第三の再流入管４３と、第二の塔底流出管４１を介して送られた第二の塔底液の残りを回収タンク７０に供給する、第二の塔底流出管４１から分岐した第三の供給管４４と、第二の塔底流出管４１に設けられた第三の供給ポンプ４５と、蒸気化した第二の塔頂流出物を第二の蒸留塔４０の塔頂４０ｂから流出させる第二の塔頂流出管４６とを備える。
【００３３】
第二の蒸留塔４０としては、第一の塔底液を蒸留して精製できるものであれば特に制限されないが、充填塔、棚段塔などが挙げられる。中でも、コストが低い点や圧力損失が低い点から、充填塔が好ましい。
【００３４】
第二の蒸留塔４０が充填塔の場合、第二の蒸留塔４０には不規則充填物が充填されていてもよいし、規則充填物が充填されていてもよい。ただし、第二の蒸留塔４０は第一の蒸留塔２０に比べて供給されるＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを含む溶液の流量が少ない（蒸留の処理量が少ない）ため、同じ塔径であれば、第二の蒸留塔４０内の圧力損失は、第一の蒸留塔２０内の圧力損失よりも低い傾向にある。そのため、第二の蒸留塔４０に充填される充填物としては不規則充填物で充分である。
【００３５】
不規則充填物としては、蒸留に用いられるものであれば特に制限されないが、例えば、金属製やプラスチック製の薄板を様々な形状、たとえば円筒形、馬の鞍型などに加工したものなどが挙げられる。
不規則充填物としては、市販品を用いることができ、例えば、スルザーケムテック社製の「ヌターリング」、「アイリング」、「シーリング」、「ピーリング」、「アールリング」、岩尾磁器工業株式会社製の「ＩＭＴＰ＃２５」などが挙げられる。
規則充填物としては、第一の蒸留塔２０と同様のものが例示される。
【００３６】
（第二の凝縮器）
第二の凝縮器５０は、第二の蒸留塔４０から供給された、蒸気化した第二の塔頂流出物を凝縮する凝縮器である。
この例の第二の凝縮器５０は、第二の凝縮物の一部を第二の蒸留塔４０に返送し還流させる第二の還流管５１と、凝縮されなかった蒸気状の第二の塔頂流出物を第二の凝縮器５０から系外へ排出する第四の排出管５３と、第四の排出管５３中で冷やされて液化した第二の塔頂流出物を系外へ排出する、第四の排出管５３から分岐した第五の排出管５４と、第四の排出管５３に設けられた第二の真空ポンプ５５とを備える。
第二の塔頂流出物には、蒸気化した水、アルドール縮合物などが主に含まれる。また、第一の蒸留塔２０で除去しきれなかった反応溶媒やアルコールも含まれる。さらに、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの一部が蒸気化したものも含まれている。
【００３７】
（返送手段）
返送手段６０は、第二の凝縮物の一部を第一の蒸留塔２０に返送する手段である。
この例の返送手段６０は、第二の還流管５１から分岐し、貯留タンク１０へ接続された返送管６１を備える。
第二の凝縮物には、第二の凝縮器５０で凝縮されたＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミド、水などが主に含まれる。
【００３８】
（回収タンク）
回収タンク７０は、精製後のＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミド（第二の塔底液）を回収するタンクである。
【００３９】
（作用効果）
本実施形態の精製装置１においては、直列に配置された第一の蒸留塔２０および第二の蒸留塔４０と、第二の蒸留塔４０（後段の蒸留塔）の塔頂４０ｂから流出した第二の塔頂流出物の凝縮物（第二の凝縮物）の一部を、第一の蒸留塔２０（前段の蒸留塔）に返送する返送手段６０を備えている。第二の凝縮物には、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドが含まれている。従来、第二の蒸留塔４０へ還流されない第二の凝縮物は、系外へ排出され、廃棄されていた。
しかし、本実施形態の精製装置１であれば、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドが含まれている第二の凝縮物を第一の蒸留塔２０に返送するので、従来、廃棄されていた分のＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを再度、精製サイクルに供給できる。
よって、本実施形態の精製装置１によれば、高い回収率でＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを精製できる。
なお、本発明において「回収率」とは、精製前のＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドのうち、全ての蒸留塔を通過し、回収されたＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの割合である。
【００４０】
＜Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの精製方法＞
本発明のＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの精製方法は、複数の蒸留塔で、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを含有する混合物からＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを精製する方法であって、前記複数の蒸留塔は直列に配置され、後段の蒸留塔の塔頂流出物を凝縮して凝縮物を得ること；及び前記凝縮物の少なくとも一部を前段の蒸留塔に返送すること；を含む。
【００４１】
精製装置１を用いるＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの精製方法（以下、単に「精製方法」ともいう。）は、以下に示す第一の蒸留工程と、第二の蒸留工程と、返送工程とを有する。
【００４２】
（第一の蒸留工程）
まず、第一の供給ポンプ１３を稼働させ、未精製のＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを含む溶液を貯留タンク１０から第一の供給管１１によって、第一の蒸留塔２０に供給する。この際、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを含む溶液の一部は、第一の再流入管１２を介して貯留タンク１０へ流入される。第一の再流入管１２を備えることで安定して第一の蒸留塔２０に液を供給できる。
【００４３】
第一の蒸留塔２０に供給されたＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを含む溶液は、蒸気と接触しながら第一の蒸留塔２０の塔底２０ａへと流下する。塔底２０ａに到達したＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを含む溶液は、第一の塔底液として塔底２０ａから第二の供給ポンプ２５によって第一のリボイラ２２で加熱されて循環するとともに、一部が第二の供給管２４から抜き出される。第一の蒸留塔２０内ではＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを含む溶液の流下と、焚き上げられた塔底液蒸気が接触し、気液での物質移動と熱移動とが繰り返される。その結果、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを含む溶液に含まれる軽沸成分と、高沸点であるＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドとが分離する。
【００４４】
次いで、第一の蒸留塔２０の塔頂２０ｂに達した蒸気状の第一の塔頂流出物を第一の塔頂流出管２６を介して第一の凝縮器３０内に導入し、冷却し、凝縮して液化する。塔頂液は第一の排出管３２を通って系外に排出される。
また、第一の凝縮器３０で凝縮されなかった蒸気状の第一の塔頂流出物は第一の真空ポンプ３５もしくはエゼクター（図示略）を介して系外へ排出する。
第一の塔頂流出物には、蒸気化した反応溶媒、アルコール、水などが主に含まれる。
【００４５】
一方、第一の蒸留塔２０の塔底２０ａから流出する第一の塔底液には、軽沸分が分離されＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドが高濃度に含まれる。この第一の塔底液の一部は、上述したように第一のリボイラ２２によって加熱されて蒸気化された後、再び第一の蒸留塔２０内へ流入される。残りの抜き出された第一の塔底液は、第二の供給管２４を介して第二の蒸留塔４０に供給される。
【００４６】
第一の蒸留工程において、第一の塔底液の温度は１００℃以下が好ましく、７０〜１００℃がより好ましく、８０〜８６℃がさらに好ましい。第一の塔底液の温度が１００℃を超えると、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの分解量が増加する。一方、第一の塔底液の温度が７０℃未満であると分離される軽沸が減り、第二の蒸留塔へ送られるＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの純度が下がる。Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの純度を維持したまま塔底温度を下げるには蒸留塔の圧力を下げる必要がある。
第一の蒸留工程において、第一の蒸留塔２０の塔頂２０ｂの圧力（第一の塔頂圧力）は４〜２０ｋＰａが好ましく、６〜１０ｋＰａがより好ましい。第一の塔頂圧力が４ｋＰａ未満であると、塔頂の凝縮器で凝縮できない軽沸分が増え、結果的に軽沸分のロスが増加する。一方、第一の塔頂圧力が２０ｋＰａを超えると、塔底の温度は上昇し、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの分解ロスが増える。
第一の塔頂圧力は、通常真空ポンプやエゼクターなどの真空機器のラインのコントロールバルブによりコントロールされ、その時の塔頂圧力見合いで塔底温度もコントロールされる。
【００４７】
（第二の蒸留工程）
第二の蒸留塔４０に供給された第一の塔底液は、蒸気と接触しながら第二の蒸留塔４０の塔底４０ａへと流下し、第三の供給ポンプ４５によって第二のリボイラ４２で加熱されて循環するとともに、一部は第三の供給管４４から抜き出される。第二の蒸留塔４０内での液状の第一の塔底液の流下と、蒸気状の第二の塔底液の上昇とに伴って、気液が接触し、気液での物質移動と熱移動とが繰り返される。その結果、軽沸分は塔頂より抜き出され、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを含む溶液に含まれる軽沸成分と、高沸点であるＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドとがさらに分離する。
【００４８】
第二の蒸留塔４０の塔頂４０ｂからの蒸気状の第二の塔頂流出物を第二の塔頂流出管４６を介して第二の凝縮器５０で凝縮して液化する。次いで、第二の凝縮器５０で液化した第二の凝縮物の一部を第二の還流管５１を介して第二の蒸留塔４０に返送し、還流させて第二の蒸留塔４０内を流下させる。
また、第二の凝縮器５０で凝縮されなかった蒸気状の第二の塔頂流出物は第二の真空ポンプ５５に吸い込まれる。そのため第二の凝縮器５０では気相成分を全縮させることが好ましい。
第二の塔頂流出物には、蒸気化した水、アルドール縮合物などが主に含まれる。また、第一の蒸留塔２０で除去しきれなかった反応溶媒やアルコールも含まれる。さらに、第一の塔頂圧力より第二の蒸留塔４０の塔頂４０ｂの圧力（第二の塔頂圧力）が低いため、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの一部が蒸気化したものも含まれている。
【００４９】
一方、第二の蒸留塔４０の塔底４０ａから流出する第二の塔底液には濃縮されたＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドが高濃度に含まれる。この第二の塔底液は、回収タンク７０に抜き出されるが、一部は上述したように第二のリボイラ４２によって焚き上げられる。
【００５０】
第二の蒸留工程において、第二の塔底液の温度は１００℃以下が好ましく、７０〜１００℃がより好ましく、８０〜８６℃がさらに好ましい。第二の塔底液の温度が１００℃を超えると、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの分解量が増加する。一方、第二の塔底液の温度が７０℃未満であると分離される軽沸が減り、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの純度が下がる。Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの純度を維持したまま塔底温度を下げるには蒸留塔の圧力を下げる必要がある。
第二の蒸留工程において、第二の塔頂圧力は０．１〜４ｋＰａが好ましく、１〜２ｋＰａがより好ましい。第二の塔頂圧力が０．１ｋＰａ未満であると、塔底温度は下がるが塔から焚き上がるＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドが増加し、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドのロスが増えること、および第二の凝縮器５０で凝縮できずにポンプを通じてロスになる成分が増えることになる。一方、第二の塔頂圧力が４ｋＰａを超えると、塔底温度が上がり、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの分解ロスが増加する。
第二の塔頂圧力は、通常真空ポンプやエゼクターなどの真空機器のラインのコントロールバルブによりコントロールされ、その時の塔頂圧力見合いで塔底温度もコントロールされる。
【００５１】
（返送工程）
第二の蒸留塔４０に返送されなかった第二の凝縮物の残りを、返送手段６０の返送管６１を介して貯留タンク１０に返送する。貯留タンク１０に返送された第二の凝縮物は、貯留タンク１０に貯留されているＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを含む溶液とともに、第一の蒸留塔２０に供給され、再度蒸留・精製される。
第二の凝縮物には、第二の凝縮器５０で凝縮されたＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミド、水などが主に含まれる。
【００５２】
（作用効果）
本実施形態の精製方法においては、直列に配置された第一の蒸留塔２０および第二の蒸留塔４０とを用いてＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを精製するに際して、第二の蒸留塔４０（後段の蒸留塔）の塔頂４０ｂから流出した第二の塔頂流出物の凝縮物（第二の凝縮物）の一部を、第一の蒸留塔２０（前段の蒸留塔）に返送する。第二の凝縮物には、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドが含まれている。
このように、本実施形態の精製方法であれば、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドが含まれている第二の凝縮物を第一の蒸留塔２０に返送するので、従来、廃棄されていた分のＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを再度、精製サイクルに供給できる。よって、本実施形態の精製方法によれば、高い回収率でＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを精製できる。
【００５３】
＜高純度Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造方法＞
本発明の高純度Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造方法（以下、単に「製造方法」ともいう。）は、複数の蒸留塔で、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミド、水及びアルコールを含有する混合物から高純度Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを製造する方法であって、前記複数の蒸留塔は直列に配置され、前段の蒸留塔で、アルコールを含む前段の塔頂流出物と、前段の塔底液を得ること（工程（１））；前記前段の塔底液を後段の蒸留塔に導入すること（工程（２））；前記後段の蒸留塔で水とＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを含む後段の塔頂流出物と、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを含む後段の塔底液を得ること（工程（３））；前記後段の塔頂流出物を凝縮して凝縮物を得ること（工程（４））；及び前記凝縮物の少なくとも一部を前記前段の蒸留塔に返送すること（工程（５））；を含む。
なお、高純度Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドとは、不純物の含有量が、不純物を含むＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの総質量に対し、１５質量％未満であるものをいう。
不純物としては、ヒドロキシ化反応に用いた反応溶媒、アルコキシ化反応により生成する水、アルコキシ化反応で消費されなかった過剰分のアルコール、未反応のホルムアミドやアセトアルデヒド、ヒドロキシ化反応の副生成物であるアセトアルデヒドのアルドール縮合物などの軽沸成分および溶解性の塩などが挙げられる。
本発明の製造方法は、精製装置１を使用することが好ましい。
【００５４】
（工程（１））
まず、第一の供給ポンプ１３を稼働させ、未精製のＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを含む溶液を貯留タンク１０から第一の供給管１１によって、第一の蒸留塔２０に供給する。この際、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを含む溶液の一部は、第一の再流入管１２を介して貯留タンク１０へ流入される。第一の再流入管１２を備えることで安定して第一の蒸留塔２０に液を供給できる。
【００５５】
第一の蒸留塔２０に供給されたＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを含む溶液は、蒸気と接触しながら第一の蒸留塔２０の塔底２０ａへと流下する。塔底２０ａに到達したＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを含む溶液は、第一の塔底液として塔底２０ａから第二の供給ポンプ２５によって第一のリボイラ２２で加熱されて循環するとともに、一部が第二の供給管２４から抜き出される。第一の蒸留塔２０内ではＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを含む溶液の流下と、焚き上げられた塔底液蒸気が接触し、気液での物質移動と熱移動とが繰り返される。その結果、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを含む溶液に含まれる軽沸成分と、高沸点であるＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドとが分離する。
【００５６】
次いで、第一の蒸留塔２０の塔頂２０ｂに達した蒸気状の第一の塔頂流出物を第一の塔頂流出管２６を介して第一の凝縮器３０内に導入し、冷却し、凝縮して液化する。塔頂液は第一の排出管３２を通って系外に排出される。
また、第一の凝縮器３０で凝縮されなかった蒸気状の第一の塔頂流出物は第一の真空ポンプ３５もしくはエゼクター（図示略）を介して系外へ排出する。
第一の塔頂流出物には、蒸気化した反応溶媒、アルコール、水などが主に含まれる。
【００５７】
一方、第一の蒸留塔２０の塔底２０ａから流出する第一の塔底液には、軽沸分が分離されＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドが高濃度に含まれる。この第一の塔底液の一部は、上述したように第一のリボイラ２２によって加熱されて蒸気化された後、再び第一の蒸留塔２０内へ流入される。残りの抜き出された第一の塔底液は、第二の供給管２４を介して第二の蒸留塔４０に供給される。
【００５８】
第一の塔底液の温度は１００℃以下が好ましく、７０〜１００℃がより好ましく、８０〜８６℃がさらに好ましい。第一の塔底液の温度が１００℃を超えると、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの分解量が増加する。一方、第一の塔底液の温度が７０℃未満であると分離される軽沸が減り、第二の蒸留塔へ送られるＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの純度が下がる。Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの純度を維持したまま塔底温度を下げるには蒸留塔の圧力を下げる必要がある。
第一の蒸留塔２０の塔頂２０ｂの圧力（第一の塔頂圧力）は４〜２０ｋＰａが好ましく、６〜１０ｋＰａがより好ましい。第一の塔頂圧力が４ｋＰａ未満であると、塔頂の凝縮器で凝縮できない軽沸分が増え、結果的に軽沸分のロスが増加する。一方、第一の塔頂圧力が２０ｋＰａを超えると、塔底の温度は上昇し、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの分解ロスが増える。
第一の塔頂圧力は、通常真空ポンプやエゼクターなどの真空機器のラインのコントロールバルブによりコントロールされ、その時の塔頂圧力見合いで塔底温度もコントロールされる。
【００５９】
（工程（２））
第一の塔底液は、第二の供給管２４を介して第二の蒸留塔４０に供給される。
【００６０】
（工程（３））
第二の蒸留塔４０に供給された第一の塔底液は、蒸気と接触しながら第二の蒸留塔４０の塔底４０ａへと流下し、第三の供給ポンプ４５によって第二のリボイラ４２で加熱されて循環するとともに、一部は第三の供給管４４から抜き出される。第二の蒸留塔４０内での液状の第一の塔底液の流下と、蒸気状の第二の塔底液の上昇とに伴って、気液が接触し、気液での物質移動と熱移動とが繰り返される。その結果、軽沸分は塔頂より第二の塔頂流出物として抜き出され、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを含む溶液に含まれる軽沸成分と、高沸点であるＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドとがさらに分離する。
【００６１】
（工程（４））
第二の蒸留塔４０の塔頂４０ｂからの蒸気状の第二の塔頂流出物を第二の塔頂流出管４６を介して第二の凝縮器５０で凝縮して液化する。次いで、第二の凝縮器５０で液化した第二の凝縮物の一部を第二の還流管５１を介して第二の蒸留塔４０に返送し、還流させて第二の蒸留塔４０内を流下させる。
また、第二の凝縮器５０で凝縮されなかった蒸気状の第二の塔頂流出物は第二の真空ポンプ５５に吸い込まれる。そのため第二の凝縮器５０では気相成分を全縮させることが好ましい。
第二の塔頂流出物には、蒸気化した水、アルドール縮合物などが主に含まれる。また、第一の蒸留塔２０で除去しきれなかった反応溶媒やアルコールも含まれる。さらに、第一の塔頂圧力より第二の蒸留塔４０の塔頂４０ｂの圧力（第二の塔頂圧力）が低いため、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの一部が蒸気化したものも含まれている。
【００６２】
一方、第二の蒸留塔４０の塔底４０ａから流出する第二の塔底液には濃縮されたＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドが高濃度に含まれる。この第二の塔底液は、回収タンク７０に抜き出されるが、一部は上述したように第二のリボイラ４２によって焚き上げられる。
【００６３】
第二の塔底液の温度は１００℃以下が好ましく、７０〜１００℃がより好ましく、８０〜８６℃がさらに好ましい。第二の塔底液の温度が１００℃を超えると、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの分解量が増加する。一方、第二の塔底液の温度が７０℃未満であると分離される軽沸が減り、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの純度が下がる。Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの純度を維持したまま塔底温度を下げるには蒸留塔の圧力を下げる必要がある。
第二の塔頂圧力は０．１〜４ｋＰａが好ましく、１〜２ｋＰａがより好ましい。第二の塔頂圧力が０．１ｋＰａ未満であると、塔底温度は下がるが塔から焚き上がるＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドが増加し、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドのロスが増えること、および第二の凝縮器５０で凝縮できずにポンプを通じてロスになる成分が増えることになる。一方、第二の塔頂圧力が４ｋＰａを超えると、塔底温度が上がり、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの分解ロスが増加する。
第二の塔頂圧力は、通常真空ポンプやエゼクターなどの真空機器のラインのコントロールバルブによりコントロールされ、その時の塔頂圧力見合いで塔底温度もコントロールされる。
【００６４】
（工程（５））
第二の蒸留塔４０に返送されなかった第二の凝縮物の残りを、返送手段６０の返送管６１を介して貯留タンク１０に返送する。貯留タンク１０に返送された第二の凝縮物は、貯留タンク１０に貯留されているＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを含む溶液とともに、第一の蒸留塔２０に供給され、再度蒸留・精製される。
第二の凝縮物には、第二の凝縮器５０で凝縮されたＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミド、水などが主に含まれる。
【００６５】
（作用効果）
本実施形態の製造方法においては、直列に配置された第一の蒸留塔２０および第二の蒸留塔４０とを用いて高純度Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを製造するに際して、第二の蒸留塔４０（後段の蒸留塔）の塔頂４０ｂから流出した第二の塔頂流出物の凝縮物（第二の凝縮物）の一部を、第一の蒸留塔２０（前段の蒸留塔）に返送する。第二の凝縮物には、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドが含まれている。
このように、本実施形態の製造方法であれば、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドが含まれている第二の凝縮物を第一の蒸留塔２０に返送するので、従来、廃棄されていた分のＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを再度、精製サイクルに供給できる。よって、本実施形態の製造方法によれば、高い回収率で高純度Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを製造できる。
【００６６】
＜他の実施形態＞
本実施形態の精製装置、精製方法及び製造方法は、上述したものに限定されない。例えば、図１に示す精製装置１、これを用いた精製方法及び製造方法では、第二の凝縮物を返送手段６０により貯留タンク１０を介して第一の蒸留塔２０に返送しているが、第二の凝縮物を返送手段６０により第一の蒸留塔２０へ直接返送してもよい。すなわち、返送手段６０の返送管６１は、第一の蒸留塔２０に接続されていてもよい。
また、貯留タンク１０は、第一の再流入管１２を備えていなくてもよい。
【００６７】
また、図１に示す精製装置１は２つの蒸留塔を備えているが、蒸留塔の数は３つ以上でもよい。直列に配置された３つ以上の蒸留塔を用いてＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを精製する場合、３つ以上の蒸留塔のうち少なくとも最下流の蒸留塔の塔頂から流出した塔頂流出物の凝縮物の一部を最下流の蒸留塔よりも上流（前段）の蒸留塔に返送することが好ましい。例えば、直列に配置された３つの蒸留塔を用いてＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを精製する場合、３番目の蒸留塔の塔頂から流出した塔頂流出物の凝縮物の一部を１番目の蒸留塔および２番目の蒸留塔の少なくとも一方に返送することが好ましい。その際、２番目の蒸留塔の塔頂から流出した塔頂流出物の凝縮物の一部を１番目の蒸留塔に返送してもよい。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特段の断りがない限り、「％」は、「質量％」を表すものとする。【００６９】
「実施例１」
図１に示す精製装置１を用いて、以下のようにしてＮ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドを精製した。【００７０】
＜Ｎ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドの製造＞
ホルムアミド９５．２ｋｇに炭酸水素カリウム１．６９ｋｇを溶解して炭酸水素カリウムのホルムアミド溶液を調製した。
別途、撹拌機および温度調節器を備えたガラスライニング製のヒドロキシ化反応槽に工業用トルエン３８４ｋｇを仕込み、窒素ガスで脱気した後、アセトアルデヒド１０７ｋｇを加え、２０℃に温度を調節した。
次いで、前記ヒドロキシ化反応槽内のアセトアルデヒドのトルエン溶液に、炭酸水素カリウムのホルムアミド溶液の２０％量を３０分かけて加えた。１時間熟成を行った後、炭酸水素カリウムのホルムアミド溶液の残量を２．５時間かけて添加し、さらに１時間熟成を行い（ヒドロキシ化反応）、反応スラリーを得た。
得られた反応スラリーを、撹拌機および温度調節器を備えたガラスライニング製のアルコキシ化反応槽に移し、濾過して溶媒のトルエンの大部分を分離した。濾別された固体成分（反応混合物）に、９８％硫酸２．０５ｋｇおよびメタノール２０３．１ｋｇを添加し、２０℃で１時間反応させた（アルコキシ化反応）。
次いで、ｐＨ７になるまで２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して酸触媒（硫酸）を中和した。その後、炭酸水素カリウムと硫酸との反応物である硫酸カリウム（無機塩類）をＳＵＳ３０４製の金属フィルター式加圧濾過器（富士フィルター工業株式会社製、型式ＡＡＦ−５７３４）を用いて分離した。
固液分離により得られた濾液について、液体クロマトグラフィーにより下記条件にて分析したところ、Ｎ−（α−メトキシエチル）ホルムアミド４５．５％、ホルムアミド０．３％、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミド０．８％、水９．３％が含まれていた。【００７１】
（液体クロマトグラフィー分析条件）
・カラム：ＭＣＩ−ＧＥＬ−ＯＤＳ  １ＨＵ（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）。
・流量：１ｍＬ／ｍｉｎ。
・溶離液：０．０１Ｍ−ＮａＨ２ＰＯ３・２Ｈ２Ｏ水溶液。
・サンプル注入量：溶離液で１０００倍希釈したサンプル２０μＬ。【００７２】
＜Ｎ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドの精製＞
図１に示す第一の蒸留塔２０に規則充填物（住友重機械工業株式会社製、「メラパック２５０Ｙ」）を充填し、第二の蒸留塔４０に不規則充填物（岩尾磁器工業株式会社製、「ＩＭＴＰ＃２５」）を充填した。
先に得られたＮ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドを４５．５％含む濾液（未精製のＮ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドを含む溶液）を貯留タンク１０に貯留した。
第一の供給ポンプ１３を稼働させ、未精製のＮ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドを含む溶液を貯留タンク１０から、５８ｋｇ／ｈｒの流量で第一の蒸留塔２０に供給した。
そして、Ｎ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドを含む溶液を流下させ、第一の塔底液として第一の蒸留塔２０の塔底２０ａから第一のリボイラ２２に送った。第一のリボイラ２２で第一の塔底液の蒸気を発生させ、その蒸気を第一の蒸留塔２０へ再導入した。このようにして、第一の蒸留塔２０内でＮ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドを含む溶液と蒸気状の第一の塔底液とを接触させ、気液での物質移動と熱移動とを繰り返させて、低沸成分とＮ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドとを分離し、塔頂２０ｂに低沸成分を濃縮させ、塔底２０ａにＮ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドを濃縮させた。【００７３】
次いで、第一の塔頂流出管２６を介して流出された蒸気状の第一の塔頂流出物を冷媒として４℃の水を用いた第一の凝縮器３０内に導入して凝縮した。次いで、第一の塔頂流出物の凝縮物（第一の凝縮物）の一部を第一の蒸留塔２０に返送し、還流させて第一の蒸留塔２０内を流下させるとともに、第一の凝縮物の残りを第一の排出管３２より系外へ排出した。
また、第一の凝縮器３０で凝縮されなかった蒸気状の第一の塔頂流出物を第一の真空ポンプ３５を介して第二の排出管３３より系外へ排出した。その際に第二の排出管３３中で冷やされて液化した第一の塔頂流出物を第三の排出管３４より系外へ排出した。
一方、第一の蒸留塔２０の塔底２０ａから流出された第一の塔底液の一部を上述したように第一のリボイラ２２で蒸気化し、第一の蒸留塔２０へ再導入するとともに、残りの第一の塔底液を２９ｋｇ／ｈｒの流量で第二の供給管２４を介して第二の蒸留塔４０に供給した。
第一の蒸留塔２０の塔頂の圧力（第一の塔頂圧力）は８〜１０ｋＰａであり、第一の蒸留塔２０の塔底２０ａから流出する第一の塔底液の温度は８０〜８６℃であった。【００７４】
第二の蒸留塔４０に供給された第一の塔底液を流下させ、第二の塔底液として第二の蒸留塔４０の塔底４０ａから第二のリボイラ４２に送った。第二のリボイラ４２で第二の塔底液の蒸気を発生させ、その蒸気を第二の蒸留塔４０へ再導入した。このようにして、第二の蒸留塔４０内で液状の第一の塔底液と蒸気状の第二の塔底液とを接触させ、気液での物質移動と熱移動とを繰り返させて、低沸成分とＮ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドとをさらに分離し、塔頂４０ｂに低沸成分を濃縮させ、塔底４０ａにＮ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドを濃縮させた。【００７５】
次いで、第二の塔頂流出管４６を介して流出された蒸気状の第二の塔頂流出物を冷媒として４℃の水を用いた第二の凝縮器５０内に導入して凝縮した。次いで、第二の塔頂流出物の凝縮物（第二の凝縮物）の一部を第二の蒸留塔４０に返送し、還流させて第二の蒸留塔４０内を流下させた。
また、第二の凝縮器５０で凝縮されなかった蒸気状の第二の塔頂流出物を第二の真空ポンプ５５を介して第四の排出管５３より系外へ排出した。その際に第四の排出管５３中で冷やされて液化した第二の塔頂流出物を第五の排出管５４より系外へ排出した。
一方、第二の蒸留塔４０の塔底４０ａから流出された第二の塔底液の一部を上述したように第二のリボイラ４２で蒸気化し、第二の蒸留塔４０へ再導入するとともに、残りの第二の塔底液を２８ｋｇ／ｈｒの流量で第三の供給管４４を介して回収タンク７０に回収した。
第二の蒸留塔４０の塔頂の圧力（第二の塔頂圧力）は１〜１．６ｋＰａであり、第二の蒸留塔４０の塔底４０ａから流出する第二の塔底液の温度は７８〜８４℃であった。【００７６】
また、第二の蒸留塔４０に返送されなかった第二の凝縮物の残りを、１ｋｇ／ｈｒの流量で返送手段６０の返送管６１を介して貯留タンク１０に返送した。そして、貯留タンク１０に返送された第二の凝縮物を、貯留タンク１０に貯留されているＮ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドを含む溶液とともに、第一の蒸留塔２０に供給し、再度蒸留・精製した。【００７７】
回収タンク７０に回収された第二の塔底液について、液体クロマトグラフィーにより上記条件にて分析したところ、Ｎ−（α−メトキシエチル）ホルムアミド９５．０％、ホルムアミド０．６２％、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミド０．１７％、水０．３５％が含まれていた。【００７８】
上記の結果より、第二の凝縮物を１ｋｇ／ｈｒの流量で第一の蒸留塔２０へ返送させながらＮ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドを蒸留した場合には、第一の蒸留塔２０および第二の蒸留塔４０を通過して回収されるＮ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドの割合（回収率）は９９．９％であった。すなわち、回収損失は０．１％であった。【００７９】
「比較例１」
第二の蒸留塔４０に返送されなかった第二の凝縮物の残りを貯留タンク１０に返送せず、廃棄した以外は、実施例１と同様にしてＮ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドを製造し、精製した。
回収タンク７０に回収された第二の塔底液について、液体クロマトグラフィーにより上記条件にて分析したところ、Ｎ−（α−メトキシエチル）ホルムアミド９３．８％、ホルムアミド０．７３％、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミド０．３％、水０．５％が含まれていた。【００８０】
上記の結果より、第二の凝縮物を１ｋｇ／ｈｒの流量で第一の蒸留塔２０へ返送せずにＮ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドを蒸留した場合には、第一の蒸留塔２０および第二の蒸留塔４０を通過して回収されるＮ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドの割合（回収率）は９８．６％であり、実施例１に比べて１．３％も低下していた。すなわち、比較例１における回収損失は１．４％であり、実施例１に比べて１４倍も増えていた。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明によれば、高い回収率でＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを精製できるＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの精製方法、高純度Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造方法およびＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの精製装置を提供することができる。
【符号の説明】
【００８２】
１  Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの精製装置
１０  貯留タンク
１１  第一の供給管
１２  第一の再流入管
１３  第一の供給ポンプ
２０  第一の蒸留塔
２０ａ  塔底
２０ｂ  塔頂
２１  第一の塔底流出管
２２  第一のリボイラ
２３  第二の再流入管
２４  第二の供給管
２５  第二の供給ポンプ
２６  第一の塔頂流出管
３０  第一の凝縮器
３１  第一の還流管
３２  第一の排出管
３３  第二の排出管
３４  第三の排出管
３５  第一の真空ポンプ
４０  第二の蒸留塔
４０ａ  塔底
４０ｂ  塔頂
４１  第二の塔底流出管
４２  第二のリボイラ
４３  第三の再流入管
４４  第三の供給管
４５  第三の供給ポンプ
４６  第二の塔頂流出管
５０  第二の凝縮器
５１  第二の還流管
５３  第四の排出管
５４  第五の排出管
５５  第二の真空ポンプ
６０  返送手段
６１  返送管
７０  回収タンク
【図１】
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【国際調査報告】
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