(57)【要約】（Ａ）酸性官能基又はその誘導置換基を有する重合体と、（Ｂ）光反応性化合物と、（Ｃ）溶剤と、（Ｄ）下記一般式（１）で表される含窒素芳香族化合物と、を含有する感光性樹脂組成物。2018021262.tif 000023
2018021262.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸性官能基又はその誘導置換基を有する重合体と、
（Ｂ）光反応性化合物と、
（Ｃ）溶剤と、
（Ｄ）下記一般式（１）で表される含窒素芳香族化合物と、を含有する感光性樹脂組成物。
【化１７】
2018021262.tif 000020
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭化水素基であり、Ｒ２は水素原子、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、炭素数３〜１０の環状脂肪族基又はフェニル基であり、Ａ、Ｂ及びＥは、それぞれ独立に、Ｎ又はＣＲ３である。Ｒ３は水素原子又は１価の有機基である。Ｒ３が複数存在する場合、複数のＲ３は互いに同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、及びこれらの共重合体からなる群から選択される１以上である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリベンゾオキサゾール前駆体が、下記一般式（２−１）で表される構造単位及び下記一般式（２−２）で表される構造単位を有する請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【化１８】
2018021262.tif 000021
（式中、Ｘ及びＴは、それぞれ独立に、２価の有機基であり、ＸはＴと異なる基である。Ｙは４価の有機基であり、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基である。ｌ及びｍは、モル分率であり、ｌとｍの和を１００モル％とした場合、ｌが６０〜１００モル％、ｍが０〜４０モル％である。）
【請求項４】
前記ポリイミド前駆体が、下記一般式（３−１）で表される構造単位及び下記一般式（３−２）で表される構造単位を有する請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【化１９】
2018021262.tif 000022
（式中、Ｕ及びＷは、それぞれ独立に、２価の有機基であり、ＵはＷと異なる基である。Ｖは４価の有機基である。Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基である。ｊ及びｋは、モル分率であり、ｊとｋの和を１００モル％とした場合、ｊが６０〜１００モル％、ｋが０〜４０モル％である。）
【請求項５】
前記（Ｄ）成分が、トリアゾール骨格又はテトラゾール骨格を有する化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化物を用いた層間絶縁膜又は表面保護膜。
【請求項８】
請求項７に記載の層間絶縁膜又は請求項７に記載の表面保護膜を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、その硬化物、層間絶縁膜、表面保護膜及び電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜には優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂膜、ポリベンゾオキサゾール樹脂膜等が用いられている（例えば、特許文献１）。これらのポリイミド樹脂膜、ポリベンゾオキサゾール樹脂膜は、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体を含む感光性樹脂組成物により形成することができる。【０００３】
近年、デジタルカメラ、携帯電話等の電子デバイスは小型化、薄型化、軽量化が急激に進行し、これに伴い半導体装置も高集積化及び小型化が進んでいる。このような小型化、高密度化に対応する半導体装置としてＣＳＰ（ｃｈｉｐ  ｓｉｚｅ  ｐａｃｋａｇｅ）と呼ばれるパッケージング方式の普及が進んでいる。一般にＣＳＰはシリコンウエハ上に再配線層としての配線パターン、層間絶縁層、外部接続のための導電性ボール等を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００９／０２２７３２号
【発明の概要】
【０００５】
しかしながら、ＣＳＰの高機能化とともに再配線層の密度が高まり、半導体素子の表面積に対して、金、銅又はニッケル等からなる配線の表面積が増大している。従って、半導体素子の表面保護層や層間絶縁層を形成する際に用いられる感光性樹脂組成物は、これらの配線と、より優れた接着性を有することが求められている。しかし、再配線層の高密度化により、絶縁層に発生する熱応力が増大する傾向があることから、絶縁層と再配線層との間での剥がれ等が発生しやすくなってきた。また、変色の少ない硬化膜が求められていた。
【０００６】
本発明の目的は、変色が少なく、接着性の良好な膜を形成できる感光性樹脂組成物、その硬化物、その硬化物を用いた層間絶縁膜又は表面保護膜、及びその層間絶縁膜又は表面保護膜を有する電子部品を提供することである。
【０００７】
本発明によれば、以下の感光性樹脂組成物等が提供される。
１．（Ａ）酸性官能基又はその誘導置換基を有する重合体と、
（Ｂ）光反応性化合物と、
（Ｃ）溶剤と、
（Ｄ）下記一般式（１）で表される含窒素芳香族化合物と、を含有する感光性樹脂組成物。
【化１】
2018021262.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭化水素基であり、Ｒ２は水素原子、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、炭素数３〜１０の環状脂肪族基又はフェニル基であり、Ａ、Ｂ及びＥは、それぞれ独立に、Ｎ又はＣＲ３である。Ｒ３は水素原子又は１価の有機基である。Ｒ３が複数存在する場合、複数のＲ３は互いに同一でも異なっていてもよい。）
２．前記（Ａ）成分が、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、及びこれらの共重合体からなる群から選択される１以上である１に記載の感光性樹脂組成物。
３．前記ポリベンゾオキサゾール前駆体が、下記一般式（２−１）で表される構造単位及び下記一般式（２−２）で表される構造単位を有する２に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2018021262.tif 000004
（式中、Ｘ及びＴは、それぞれ独立に、２価の有機基であり、ＸはＴと異なる基である。Ｙは４価の有機基であり、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基である。ｌ及びｍは、モル分率であり、ｌとｍの和を１００モル％とした場合、ｌが６０〜１００モル％、ｍが０〜４０モル％である。）
４．前記ポリイミド前駆体が、下記一般式（３−１）で表される構造単位及び下記一般式（３−２）で表される構造単位を有する２に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
2018021262.tif 000005
（式中、Ｕ及びＷは、それぞれ独立に、２価の有機基であり、ＵはＷと異なる基である。Ｖは４価の有機基である。Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基である。ｊ及びｋは、モル分率であり、ｊとｋの和を１００モル％とした場合、ｊが６０〜１００モル％、ｋが０〜４０モル％である。）
５．前記（Ｄ）成分が、トリアゾール骨格又はテトラゾール骨格を有する化合物である１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
６．１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
７．６に記載の硬化物を用いた層間絶縁膜又は表面保護膜。
８．７に記載の層間絶縁膜又は７に記載の表面保護膜を有する電子部品。
【０００８】
本発明によれば、変色が少なく、接着性の良好な膜を形成できる感光性樹脂組成物、その硬化物、その硬化物を用いた層間絶縁膜又は表面保護膜、及びその層間絶縁膜又は表面保護膜を有する電子部品が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
尚、本明細書において「Ａ又はＢ」とは、ＡとＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに、例示材料は特に断らない限り単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１０】
本明細書における「（メタ）アクリル酸アルキルエステル」とは、「アクリル酸アルキルエステル」及びそれに対応する「メタクリル酸アルキルエステル」を意味する。また、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）酸性官能基又はその誘導置換基を有する重合体（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）と、（Ｂ）光反応性化合物（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）と、（Ｃ）溶剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）と、及び（Ｄ）下記一般式（１）で表される含窒素芳香族化合物（以下、「（Ｄ）成分」ともいう。）と、を含有する。
【化４】
2018021262.tif 000006
式中、Ｒ１は水素原子又は炭化水素基であり、Ｒ２は水素原子、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、炭素数３〜１０の環状脂肪族基又はフェニル基であり、Ａ、Ｂ及びＥは、それぞれ独立に、Ｎ又はＣＲ３である。Ｒ３は水素原子又は炭化水素基である。Ｒ３が複数存在する場合、複数のＲ３は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記の構成を有することにより、硬化した場合、変色が少なく、接着性の良好な膜を形成することができる。
以下、各成分について説明する。
【００１３】
（（Ａ）成分）
（Ａ）成分の酸性官能基としては、カルボキシ基、フェノール性の水酸基等が挙げられる。
【００１４】
また、酸性官能基の誘導置換基としては、上述の酸性官能基の水素原子を１価の有機基にした基が好ましい。
誘導置換基の１価の有機基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリール基（好ましくは環形成炭素数５〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは環形成炭素数５〜２０）、アラルキル基（好ましくは炭素数６〜２０）等の炭素数１〜２０（好ましくは１〜１５）の炭化水素基、アルコキシアルキル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アリールオキシアルキル基（好ましくは炭素数６〜２０）、複素環基（好ましくは環形成原子数５〜２０）、シリル基、オキソシクロアルキル基（好ましくは環形成原子数５〜２０）などが挙げられる。
酸性官能基又は酸性官能基の誘導置換基は置換基（以下、「任意の置換基」ともいう。）を有してもよい。
【００１５】
任意の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、ニトロ基、フッ素原子等のハロゲン原子、ベンゾキシ基、水酸基、トリメチルシリル基、炭素数５〜１５のアリール基などが挙げられる。
上記の１価の有機基及び任意の置換基のうち隣り合うものが結合して環を形成してもよい。形成する環としては、ベンゼン環、シクロヘキシル環等が挙げられる。
【００１６】
誘導置換基の１価の有機基は、骨格に酸素、硫黄、窒素及び珪素等のヘテロ原子、又はケトン基、エステル基及びアミド基等の有機基を含んでもよい。
【００１７】
誘導置換基の１価の有機基は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロぺニル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキセニル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、アダマンチル基、ベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、トリフルオロメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンゾキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、エトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、２−トリメチルシリルエトキシメチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基、９−フルオレニルメチル基、メチルチオメチル基、フェニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１８】
また、誘導置換基の１価の有機基は、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシアルキル（好ましくは炭素数１〜６のアルキル）（メタ）アクリレートなどの残基でもよい。
【００１９】
（Ａ）成分は、酸性官能基又はその誘導置換基を有する重合体であれば特に限定されないが、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、及びこれらの共重合体からなる群から選択される１以上が好ましい。中でも、ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体からなる群から選択される１以上がより好ましい。
【００２０】
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、例えば、ジカルボン酸化合物とビスアミノフェノール化合物とを反応させて得ることができる前駆体である。
【００２１】
ポリベンゾオキサゾール前駆体が、一般式（２−１）で表される構造単位及び一般式（２−２）で表される構造単位を有することが好ましい。これにより、良好な膜特性を得ることができる。
【化５】
2018021262.tif 000007
【００２２】
一般式（２−１）及び一般式（２−２）中、Ｘ及びＴは、それぞれ独立に、２価の有機基であり、ＸはＴと異なる基である。Ｙは４価の有機基であり、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基である。ｌ及びｍは、モル分率であり、ｌとｍの和を１００モル％とした場合、ｌが６０〜１００モル％、ｍが０〜４０モル％である。
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、上記の２種の構造単位を有するブロック共重合体でもよく、上記の２種の構造単位を有するランダム共重合体でもよい。
【００２３】
一般式（２−１）中のｌと一般式（２−２）中のｍのモル分率は、ｌ＝７０〜１００モル％、ｍ＝０〜３０モル％であることが好ましい。これにより、パターン作成時の溶解速度を適切な範囲に調節しやすくなる。
【００２４】
一般式（２−１）中のＸ及び一般式（２−２）中のＴの２価の有機基としては、直鎖、分岐鎖若しくは環状の脂肪族基又は芳香族基等が挙げられる。脂肪族基又は芳香族基は、主鎖上に置換基を有してもよい。置換基としては、上記誘導置換基の任意の置換基と同様のものが挙げられる。
【００２５】
直鎖（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは５〜２０）、分岐鎖（好ましくは炭素数２〜３０）若しくは環状（好ましくは炭素数３〜３０）の脂肪族基としては、例えば、アルキレン基、シクロペンチル環含有基、シクロヘキシル環含有基、シクロオクチル環含有基及びビシクロ環含有基等が挙げられる。脂肪族基の骨格に酸素、硫黄、窒素及び珪素等のヘテロ原子、又はケトン基、エステル基及びアミド基等の有機基を含んでもよい。
【００２６】
また、上記の芳香族基（好ましくは炭素数５〜３０）としては、例えば、ベンゼン環含有基、ナフタレン環含有基等が挙げられる。上記の芳香族基は酸素、硫黄、窒素及び珪素等のヘテロ原子を含んでいてもよい。また、２つの芳香族基が、単結合、酸素、硫黄、窒素及び珪素等のヘテロ原子又はケトン基、エステル基及びアミド基等の有機基で結合された基でもよい。例えば、−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−で表される基等が挙げられる（Ｐｈはフェニレン基を示す）。
【００２７】
また、一般式（２−１）中のＸ及び一般式（２−２）中のＴの２価の有機基としては、ジカルボン酸化合物の残基が好ましい。
ジカルボン酸化合物としては、脂肪族直鎖構造を有するジカルボン酸、脂環式構造を有するジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
耐熱性の点から、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００２８】
脂肪族直鎖構造を有するジカルボン酸としては、マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ジ−ｎ−ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、２，２−ジメチルスクシン酸、２，３−ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３−メチルアジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６−テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、パーフルオロスベリン酸、イタコン酸、マレイン酸、テトラフルオロマレイン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９−ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸等が挙げられる。
【００２９】
脂肪族直鎖構造を有するジカルボン酸としては、一般式（４）で示されるジカルボン酸等も挙げられる。しかしながら、これらに限定されるものではない。
【化６】
2018021262.tif 000008
（式中、Ｚはそれぞれ独立に炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｎは１〜６の整数である。）
【００３０】
脂環式構造を有するジカルボン酸としては、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、３，３−テトラメチレングルタル酸、ショウノウ酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、５−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸等が挙げられる。
【００３１】
芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル（４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸）、４，４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、３−フルオロイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、５−ニトロイソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、フェニルマロン酸、ベンジルマロン酸、１，２−フェニレンジオキシ二酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、２，２−イミノ二安息香酸、３−フルオロフタル酸、２−フルオロフタル酸、３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸、４，４’−へキサフルオロイソプロピリデンジフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸、４，４’−オキシジフェニルジカルボン酸（ジフェニルエーテルジカルボン酸）、４，４−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。
【００３２】
ＸとＴとは異なる基であり、好ましくはＸが直鎖、分岐鎖又は環状の脂肪族基であり、Ｔが芳香族基である。
【００３３】
一般式（２−１）及び一般式（２−２）中のＹの４価の有機基としては、直鎖、分岐鎖、環状の脂肪族基又は芳香族基等が挙げられる。脂肪族基又は芳香族基は、主鎖上に置換基を有してもよい。置換基としては、上記誘導置換基の任意の置換基と同様のものが挙げられる。
【００３４】
Ｙの脂肪族基及び芳香族基としては、Ｘ及びＴの脂肪族基及び芳香族基を２つのＲＯ基で置換したものと同様のものが挙げられる。Ｙは、現像液特性や耐熱性の点から、芳香族基が好ましい。
【００３５】
また、一般式（２−１）及び一般式（２−２）中のＹの４価の有機基としては、ビスアミノフェノール化合物の残基が好ましい。ビスアミノフェノール化合物の残基は、後述のＲで、フェノール性の水酸基の水素原子を置換してもよい。
【００３６】
ビスアミノフェノール化合物としては、特に限定されないが、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン）などが挙げられる。
【００３７】
ビスアミノフェノール化合物の残基は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３８】
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、例えば、上述のビスアミノフェノール化合物に対し、上述のジカルボン酸化合物から誘導される活性エステル化合物を、有機溶剤下にて反応させることで合成することができる。具体的には、例えば、ジカルボン酸化合物のジクロリド誘導体とビスアミノフェノール化合物との脱酸ハロゲン反応を利用した合成方法等が挙げられる。
【００３９】
ポリベンゾオキサゾール前駆体を合成する場合、ビスアミノフェノール化合物のアミノ基が前駆体末端となるように、ビスアミノフェノール化合物に対する、ジカルボン酸化合物のモル当量比率を１未満とすることが好ましく、より好ましくは０．６〜０．９８である。
【００４０】
一般式（２−１）及び一般式（２−２）中のＲは、現像時の溶解性の制御又は光反応を利用したパターン加工の観点から、水素原子が好ましい。
また、Ｒを部分的に１価の有機基とすることも可能であり、これによりアルカリ可溶性を制御することもできる。
【００４１】
一般式（２−１）及び一般式（２−２）中のＲの１価の有機基は、ポリオキサゾール前駆体に、例えばエーテル結合又はエステル結合を介して導入することができる。
具体的には、ポリオキサゾール前駆体と、Ｒの１価の有機基のハロゲン化合物又は酸ハライド化合物との脱酸ハロゲン反応を利用した付加反応や、２つの１価の有機基のエーテルを介した付加反応等が挙げられる。
【００４２】
一般式（２−１）及び一般式（２−２）中のＲは、水素原子、及び酸性官能基の誘導置換基と同様のものが挙げられる。
【００４３】
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、上記以外の構造単位を含んでもよい。上記以外の構造単位として、ジアミノシロキサンの残基等が挙げられる。これにより、シリコン基板等に対する接着性を増強することができる。
【００４４】
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、末端に、反応性不飽和結合を有さない環式化合物基を有することが好ましい。反応性不飽和結合を有さない環式化合物基は置換基を有してもよい。置換基としては、上記誘導置換基の任意の置換基と同様のものが挙げられる。
【００４５】
反応性不飽和結合を有さない環式化合物基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキセニル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、アダマンチル基、２−メチルシクロプロペニル基、１−ヒドロキシ−１−シクロプロピル基、１−カルボキシ−１−シクロプロピル基、１−カルボキシ−１−シクロブチル基、フェニル基、２−フェニル−１−シクロプロピル基、１−フェニル−１−シクロプロピル基、１−フェニル−１−シクロペンチル基、及び１−ベンゾシクロブテニル基等が挙げられる。
【００４６】
反応性不飽和結合を有さない環式化合物基としては脂肪族環式化合物基が好ましく、優れた硬化樹脂性質が得られる観点から炭素数３〜４の脂肪族環式化合物基がより好ましい。
例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、２−フェニル−１−シクロプロピル基、１−フェニル−１−シクロプロピル基、１−ベンゾシクロブテニル基、２−メチルシクロプロペニル基、１−ヒドロキシ−１−シクロプロピル基、１−カルボキシ−１−シクロプロピル基、及び１−カルボキシ−１−シクロブチル基が好ましい。
【００４７】
反応性不飽和結合を有さない環式化合物基は、例えば、ビスアミノフェノール化合物に対し、上記環式化合物基の活性エステル化合物（例えば、酸ハライド化合物、酸無水物等）を、有機溶剤下にて反応させることでアミド結合を介して、ポリベンゾオキサゾール前駆体の末端とすることができる。
上記環式化合物基の導入率は、対応する活性エステル化合物の添加量を変えることで制御できる。ビスアミノフェノール化合物に対して０．５〜４０モル％の範囲が好ましい。
【００４８】
ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量は、５，０００〜８０，０００が好ましく、１０，０００〜５０，０００が好ましい。また、分散度は、１．０〜３．０が好ましく、１．０〜２．５がより好ましい。
重量平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することにより求めることができる。
【００４９】
ポリイミド前駆体は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させて得ることができる。
【００５０】
ポリイミド前駆体は、ポリアミド酸又はそのエステル化体であり、感光性樹脂組成物に一般的に用いられるものが挙げられるが、一般式（３−１）で表される構造単位及び一般式（３−２）で表される構造単位を有することが好ましい。
【化７】
2018021262.tif 000009
【００５１】
一般式（３−１）及び一般式（３−２）中、Ｕ及びＷは、それぞれ独立に、２価の有機基であり、ＵはＷと異なる基である。Ｖは４価の有機基である。Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基である。ｊとｋは、モル分率であり、ｊとｋの和を１００モル％とした場合、ｊが６０〜１００モル％、ｋが０〜４０モル％である。
【００５２】
ポリイミド前駆体は、上記の２種の構造単位を有するブロック共重合体でもよく、上記の２種の構造単位を有するランダム共重合体でもよい。
【００５３】
一般式（３−１）中のＵ及び一般式（３−２）中のＷの２価の有機基としては、直鎖、分岐鎖若しくは環状の脂肪族基又は芳香族基等が挙げられる。脂肪族基又は芳香族基は、主鎖上に置換基を有してもよい。置換基としては、上記誘導置換基の任意の置換基と同様のものが挙げられる。
【００５４】
Ｕ及びＷの脂肪族基及び芳香族基としては、上記Ｘ及びＴの脂肪族基及び芳香族基と同様のものが挙げられる。Ｕ及びＷは、現像液特性や耐熱性の点から、芳香族基が好ましい。
【００５５】
一般式（３−１）中のＵ及び一般式（３−２）中のＷの２価の有機基としては、ジアミン化合物の残基が好ましい。
【００５６】
ジアミン化合物としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノジフェニルメタン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノジフェニルエーテル（オキシジアニリン）、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ベンゾフェノンジアミン、３，３’−ベンゾフェノンジアミン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、５，５’−メチレン−ビス−（アントラニル酸）、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル−６，６’−ジスルホン酸等の芳香族ジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミンなどが挙げられ、ここに記載したものに限らず用いることができる。
【００５７】
中でも、ｍ−フェニレンジアミン及びオキシジアニリンが好ましい。
【００５８】
一般式（３−１）及び一般式（３−２）中のＶの４価の有機基としては、直鎖、分岐鎖若しくは環状の脂肪族基又は芳香族基等が挙げられる。脂肪族基又は芳香族基は、主鎖上に置換基を有してもよい。置換基としては、上記誘導置換基の任意の置換基と同様のものが挙げられる。
【００５９】
Ｖの脂肪族基及び芳香族基としては、Ｘ及びＴの脂肪族基及び芳香族基を２つのＣＯＯＲ’基で置換したものと同様のものが挙げられる。Ｖは、現像液特性や耐熱性の点から、芳香族基が好ましい。
【００６０】
一般式（３−１）及び一般式（３−２）中のＶの４価の有機基としては、テトラカルボン酸二無水物の残基が好ましい。
【００６１】
テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、シクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−テトラカルボン酸２，３：３’，４’−二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物等が挙げられ、ここに記載したものに限らず用いることができる。
中でも、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物が好ましい。
【００６２】
一般式（３−１）及び一般式（３−２）中のＲ’は、酸性官能基の誘導置換基と同様のものが挙げられる。２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシアルキル（好ましくは炭素数１〜６のアルキル）（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００６３】
一般式（３−１）中のｊと一般式（３−２）中のｋのモル分率は、ｊ＝８０〜１００モル％、ｋ＝０〜２０モル％であることが好ましい。これにより、パターン作成時の溶解速度を適切な範囲に調節しやすくなる。
【００６４】
上記ポリアミド酸エステルの重量平均分子量は、２，０００〜２００，０００が好ましく、３，０００〜１００，０００がより好ましく、４，０００〜６０，０００がさらに好ましい。また、分散度は、１．０〜３．０が好ましく、１．０〜２．５がより好ましい。
重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することにより求めることができる。
【００６５】
ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体の共重合体としては、上述のポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体の共重合体等が挙げられる。ブロック共重合体でもよく、ランダム共重合体でもよい。
【００６６】
共重合体の重量平均分子量は、５，０００〜８０，０００が好ましい。また、分散度は、１．０〜３．０が好ましく、１．０〜２．５がより好ましい。
重量平均分子量は、例えばＧＰＣ法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することにより求めることができる。
【００６７】
（（Ｂ）成分）
（Ｂ）成分としては、特に制限されず公知のものを用いることができ、活性光線により酸を発生する光酸発生剤、及び活性光線によりラジカルを発生する光重合開始剤が好ましい。
このような（Ｂ）成分を用いることにより、酸を発生させ、光照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させることや、（Ａ）成分等の重合反応を促進させ、溶液への可溶性を減少させことができる。
（Ａ）成分がポリイミド前駆体の場合、（Ｂ）成分は光重合開始剤が好ましい。
活性光線としては、ｉ線等の紫外線、可視光線及び放射線等が挙げられる。
【００６８】
光酸発生剤としては、例えば、ｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩及びトリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。
【００６９】
ｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類と、ヒドロキシ化合物又はアミノ化合物等（好ましくはヒドロキシ化合物）と、を脱塩酸剤の存在下で縮合反応させて得ることができる化合物が挙げられる。
【００７０】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、１−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、１−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、及び１−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が挙げられる。
【００７１】
ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−｛［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］フェニル｝エタン等が挙げられる。
【００７２】
アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、及びビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
【００７３】
上記アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩及びトリアリールスルホニウム塩としては、例えば、ベンゼンジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウム９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホナート、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ナフタルイミドトリフルオロメタンスルホナート、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホナート、４−メトキシ−α−［［［（４−メチルフェニル）スルホニル］オキシ］イミノ］ベンゼンアセトニトリル、及び２−（２’−フリルエテニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００７４】
光重合開始剤としては、オキシム化合物が好ましい。オキシム化合物としては、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）等が挙げられる。
【００７５】
また、光重合開始剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、アントラキノン、メチルアントラキノン、４，４’−ビス−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、１，５−アセナフテン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジフェニルジスルフィド、アントラセン、フェナンスレンキノン、リボフラビンテトラブチレート、アクリジンオレンジ、エリスロシン、フェナンスレンキノン、２−イソプロピルチオキサントン、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンジリデン）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン、６−ビス（ｐ−ジメチルアミノベンジリデン）−シクロペンタノン、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンジリデン）−４−フェニルシクロヘキサノン、アミノスチリルケトン、３−ケトクマリン化合物、ビスクマリン化合物、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、及び３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００７６】
（Ｂ）成分は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００７７】
（Ｂ）成分が光酸発生剤の場合、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．１〜４０質量部であり、好ましくは１〜２０質量部である。
０．１質量部以上の場合、感光剤としての効果が得られ易い傾向にある。４０質量部以下の場合、照射光が底部まで進み、十分に硬化される傾向にある。
【００７８】
（Ｂ）成分が光重合開始剤の場合、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０〜２５質量部であり、好ましくは０．１〜２０質量部であり、より好ましくは０．１〜１５質量部である。
【００７９】
（（Ｃ）成分）
（Ｃ）成分としては、有機溶剤が好ましい。
（Ｃ）成分のうち好ましいものとして、例えば、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ジメチルイミダゾリジノン及びＮ−アセチル−ε−カプロラクタム等の極性溶剤が挙げられる。
【００８０】
また、（Ｃ）成分としては、例えば、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等を用いてもよい。
具体的には、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−アセトキシプロパン、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタート等を使用することができる。
【００８１】
（Ｃ）成分は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１００〜１０００質量部が好ましく、１５０〜５００質量部がより好ましい。
【００８３】
（（Ｄ）成分）
（Ｄ）成分は、一般式（１）で表される含窒素芳香族化合物である。
【００８４】
一般式（１）のＲ１は、水素原子又は炭化水素基であり、炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数３〜１０の環状脂肪族基及びフェニル基が好ましい。
【００８５】
Ｒ１の炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基及びｎ−オクチル基等が挙げられる。
Ｒ１の炭素数２〜１０のアルケニル基としては、ビニル基及びアリル基等が挙げられる。
Ｒ１の炭素数３〜１０の環状脂肪族基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００８６】
一般式（１）のＲ２は水素原子、アミノ基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１０）、炭素数３〜１０の環状脂肪族基又はフェニル基であり、水素原子及びアミノ基が好ましい。
【００８７】
Ｒ２のアルキル基、アルケニル基及び炭素数３〜１０の環状脂肪族基としては、一般式（１）のＲ１の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基及び炭素数３〜１０の環状脂肪族基と同様のものが挙げられる。
【００８８】
Ａ、Ｂ及びＥは、それぞれ独立に、Ｎ又はＣＲ３である。Ｒ３は水素原子又は１価の有機基である。Ｒ３が複数存在する場合、複数のＲ３は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ３の１価の有機基としては、炭化水素基、アミノ基、カルボキシ基、水酸基等が挙げられる。
炭化水素基としては、一般式（１）のＲ１の炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００８９】
（Ｄ）成分は、トリアゾール骨格又はテトラゾール骨格を有する化合物が好ましい。
トリアゾール骨格を有する化合物としては、１，２，４−トリアゾール、又は３−アミノ−１，２，４−トリアゾールが好ましい。テトラゾール骨格を有する化合物としては、５−アミノテトラゾールが好ましい。
また、膜の変色の観点から、（Ｄ）成分のｐＫａが１４未満であることが好ましい。
【００９０】
（Ｄ）成分は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
（Ｄ）成分の配合量は、接着性の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．３〜１０質量部であり、さらに好ましくは０．４〜５質量部である。
【００９２】
（その他の成分）
本発明の感光性樹脂組成物は、シランカップリング剤（接着性増強剤として：以下、（Ｅ）成分という）、架橋剤（以下、（Ｆ）成分という）、溶解促進剤、溶解阻害剤、安定剤等を含んでもよい。
【００９３】
（Ｅ）成分としては、反応性の点からアルコキシシラン類が好ましく、例えば、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメート、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、（フルフリルオキシメチル）トリエトキシシラン、及びＮ，Ｎ−（ジエタノール）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等が挙げられる。
【００９４】
（Ｅ）成分を含む場合、（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．３〜１０質量部であり、さらに好ましくは０．５〜８質量部である。
【００９５】
（Ｆ）成分としては、熱架橋剤、ラジカル反応性架橋剤等が挙げられる。
【００９６】
熱架橋剤は、パターン形成後の感光性樹脂膜を加熱して硬化する際に、（Ａ）成分と反応して橋架け構造を形成しうる構造を有する化合物である。
熱架橋剤の架橋しうる温度としては、感光性樹脂組成物が、塗布、乾燥、露光、現像の各工程で架橋が進行しないように、１５０℃以上であることが好ましい。
【００９７】
架橋剤は（Ａ）成分と架橋するが、これと併せて架橋剤の分子間で重合するような化合物であってもよい。中でも、一般式（５）に挙げられるものが、２２０℃以下の低温で硬化した際でも膜物性の落ち込みが小さく、膜の物性に優れ、好ましい。
【化８】
2018021262.tif 000010
（式中、Ｘ'''は水素原子、単結合又は１〜４価の有機基であり、Ｘ’はＨ，ＯＨ，ＯＲ３０，ＣＯＯＨ又はＣＯＯＲ３０であり（Ｒ３０は炭素数１〜２０の１価の有機基である）、Ｘ''は熱によりポリベンゾオキサゾール前駆体と架橋し得るか又は架橋剤同士で重合し得る基であり、Ｒ１１は１価の有機基であり、ｎ１は１〜４の整数であり、ｇは１〜４の整数であり、ｈは０〜４の整数である。）
【００９８】
一般式（５）において、Ｘ'''で示される有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数が１〜１０のアルキレン基、エチリデン基等の炭素数が２〜１０のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素数が６〜３０のアリーレン基、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エ−テル結合、チオエ−テル結合、アミド結合などが挙げられる。また一般式（６）で示される２価の有機基が好ましいものとして挙げられる。
【化９】
2018021262.tif 000011
（式中、Ｘ''''は、それぞれ独立に、アルキレン基（例えば、炭素数１〜１０のもの）、アルキリデン基（例えば、炭素数２〜１０のもの）、それらの水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エ−テル結合、チオエ−テル結合、アミド結合等から選択されるものであり、Ｒ１２は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基又はハロアルキル基であり、Ｒ１２が複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよく、ｘは１〜１０の整数である。）
【００９９】
一般式（５）におけるＲ１１の１価の有機基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基等の炭化水素基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１００】
架橋剤としては、Ｘ''が、−ＣＨ２ＯＲ１６（Ｒ１６は水素原子又は１価の有機基である）で示される基、又は熱によりイソシアネートに変換される基であるものが感光特性に優れるため好ましい。熱によりイソシアネートに変換される基としては、熱によりイソシアネートに変換されるのであれば特に制限はないが、例えば、一般式（７）のような構造を有するものを挙げることができる。
【化１０】
2018021262.tif 000012
（式中、Ｒ''は水素原子又は１価の有機基であり、Ｐは炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｐの１価の有機基は、窒素原子や不飽和結合を有していてもよい。）
【０１０１】
さらに、一般式（８）に挙げる化合物は感光特性に優れ、一般式（９）に挙げる化合物は２２０℃以下の低温下での硬化において硬化膜の溶剤耐性、フラックス耐性にも優れるため、架橋剤として特に好ましいものとして挙げられる。
【化１１】
2018021262.tif 000013
（式中、２つのＹ’は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は酸素原子若しくはフッ素原子を含む炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくは、トリフルオロメチル基）であり、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、水酸基又は１価の有機基であり、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基であり、ｏ及びｐは、それぞれ独立に０〜３（好ましくは２又は３）の整数であり、ｇ１及びｈ１は、それぞれ独立に０〜４の整数である。）
【化１２】
2018021262.tif 000014
（式中、複数のＲ１７は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基であり、複数のＲ１８は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基であり、互いが結合することで置換基を有してもよい環構造となっていてもよい。）
置換基としては、上記誘導置換基の任意の置換基と同様のものが挙げられる。
【０１０２】
一般式（８）において、具体的に、Ｙ’として酸素原子を含むものとしては、アルキルオキシ基等が挙げられ、フッ素原子を含むものとしては、パ−フルオロアルキル基等が挙げられる。また、Ｒ１３〜Ｒ１６の１価の有機基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基等の炭化水素基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０３】
一般式（９）において、Ｒ１７及びＲ１８の１価の有機基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基等の炭化水素基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０４】
また、一般式（９）で表される化合物としては、一般式（１０）で表される化合物が好ましいものとして挙げられる。
【化１３】
2018021262.tif 000015
（式中、Ｚ１は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ１９は、それぞれ独立に炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）のアルキル基を表す。）
【０１０５】
また、熱架橋剤として、メラミン、Ｎ位がメチロール基若しくはアルコキシメチル基（好ましくはメトキシメチル基、エトキシメチル基）で置換されたメラミンを用いてもよく、ヘキサメチロールメラミン等が挙げられる。
【０１０６】
ラジカル反応性の架橋剤としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、一般式（１１）で表される化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２０）−ＣＯＯＲ２１    （１１）
式中、Ｒ２０は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２１は炭素数４〜２０のアルキル基を示す。
【０１０７】
Ｒ２１で示される炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。
【０１０８】
一般式（１１）で表される化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル、（メタ）アクリル酸トリデシルエステル、（メタ）アクリル酸テトラデシルエステル、（メタ）アクリル酸ペンタデシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシルエステル、（メタ）アクリル酸オクタデシルエステル、（メタ）アクリル酸ノナデシルエステル、及び（メタ）アクリル酸エイコシルエステル等が挙げられる。
【０１０９】
（Ｆ）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１０】
（Ｆ）成分を含む場合、（Ｆ）成分の配合量は、感光時の感度、解像度、硬化膜の薬品耐性、フラックス耐性の観点で、（Ａ）成分１００質量部に対して、５質量部以上用いることが好ましく、１０質量部以上用いることがより好ましい。また、感光特性とのバランスの観点からは、（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１０〜５０質量部とすることがさらに好ましい。
【０１１１】
溶解促進剤は、コントラストを高める目的で添加することができる。溶解促進剤としては、例えば、酸性官能基を含有する化合物が挙げられる。酸性官能基としてはフェノール性水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基が好ましい。
このような溶解促進剤としては、例えば、メチレンビスフェノール、２，２−メチレンビス（４−メチルフェノール）、４，４−オキシビスフェノール、４，４−（１−メチルエチリデン）ビス（２−メチルフェノール）、４，４−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、５，５−（１−メチルエチリデン）ビス（１，１−（ビフェニル）−２−オル）、４，４，４−エチリジントリスフェノール、２，６−ビス（（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル）−４−メチルフェノール、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール、４，４−スルホニルジフェノール、（２−ヒドロキシ−５−メチル）−１，３−ベンゼンジメチロール、３，３−メチレンビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンゼンメタノール）、サリチル酸、マロン酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、マレイン酸、ジグリコール酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、３，３−テトラメチレングルタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，２−フェニレンジオキシ二酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−オキシジフェニルジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、及び４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸等が挙げられる。
これらの溶解促進剤は、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用される。
【０１１２】
溶解阻害剤は、（Ａ）成分の現像液に対する溶解性を阻害する化合物であり、残膜厚、現像時間及びコントラストをコントロールするために用いてもよい。その具体例としては、アルカリ可溶性樹脂を用いる場合、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨージド等である。
溶解阻害剤を含有する場合の含有量は、感度と現像時間の許容幅の点から、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０１〜１５質量部がより好ましく、０．０５〜１０質量部がさらに好ましい。
【０１１３】
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上、９９．９質量％以上、又は１００質量％が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分からなってもよい。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上、９９．９質量％以上、又は１００質量％が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分、並びに（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、溶解促進剤、溶解阻害剤及び安定剤からなる群から選択される１以上からなってもよい。
【０１１４】
本発明の硬化物は、上述の感光性樹脂組成物を硬化することで得ることができる。本発明の硬化物は、パターン硬化膜として用いてもよく、パターンがない硬化膜として用いてもよい。
【０１１５】
パターン硬化膜を製造する方法は、例えば、上述の感光性樹脂組成物を基板上に塗布及び乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程（成膜工程）と、感光性樹脂膜を露光する工程（露光工程）と、露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液によって現像して、パターン樹脂膜を形成する工程（現像工程）と、パターン樹脂膜を加熱する工程（加熱工程）とを備える。
【０１１６】
パターンがない硬化膜を製造する方法は、例えば、上述の成膜工程と加熱工程とを備える。さらに、露光工程を備えてもよい。
【０１１７】
成膜工程では、例えば、Ｃｕ等の金属基板、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ２、ＳｉＯ２等）、窒化ケイ素等の支持基板上に、上述した感光性樹脂組成物を、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等により塗布する。
操作性の観点から、塗布された感光性樹脂組成物をホットプレート、オーブン等を用いた加熱（例えば、９０〜１５０℃、１〜５分間）により乾燥し、使用することもできる。
塗布前に、支持基板を酢酸等で洗浄してもよい。
得られる感光性樹脂膜の膜厚は、５〜２０μｍが好ましい。
【０１１８】
露光工程では、例えば、基板上に形成された感光性樹脂膜に対して、マスクを介して、上述の活性光線を照射する。（Ａ）成分の透明性の観点から、ｉ線の照射を好適に用いることができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ）を行ってもよい。露光後加熱の温度は７０℃〜１４０℃が好ましく、露光後加熱の時間は１分間〜５分間が好ましい。
【０１１９】
現像工程では、例えば、露光工程後の感光性樹脂膜の露光部を現像液で除去することにより、感光性樹脂膜がパターン化される。現像液としては、アルカリ可溶性感光性樹脂組成物の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液が好適に用いられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０．１〜１０質量％とすることが好ましい。さらに、上記現像液にアルコール類又は界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で配合することができる。パターン化された感光性樹脂膜をパターン樹脂膜という。
【０１２０】
加熱工程では、パターン樹脂膜又は感光性樹脂膜を加熱することにより、感光性樹脂組成物を硬化することができる。特に、パターン樹脂膜を硬化して得られた膜を、パターン硬化膜という。
【０１２１】
加熱温度は、１００〜５００℃が好ましく、電子部品に対する熱によるダメージを十分に防止する点から、好ましくは２５０℃以下であり、より好ましくは２２５℃以下であり、さらに好ましくは１４０〜２１０℃である。
加熱時間は、２０分間〜６時間が好ましく、３０分間〜３時間がより好ましい。
多段階加熱を行ってもよい。
【０１２２】
加熱処理は、例えば、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、及びマイクロ波硬化炉等のオーブンなどを用いて行なうことができる。また、大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することもできるが、窒素下で行なう方がパターンの酸化を防ぐことができるので好ましい。
【０１２３】
本発明の硬化物は、層間絶縁膜又は表面保護膜等として用いることができる。
本発明の層間絶縁膜及び表面保護膜は、電子部品等に用いることができ、本発明の電子部品は、半導体装置等に使用することができる。前記半導体装置は、各種電子デバイス等に使用できる。
これにより、支持基板（特に銅基板、銅合金基板）に対し、優れた防錆効果及び接着効果を示し、硬化膜や支持基板（特に銅基板、銅合金基板）の変色を抑制することができる。
【０１２４】
前記半導体装置として、例えば、ウエハレベルチップサイズパッケージ（ＷＬＣＳＰ）やファンアウトウエハレベルパッケージ（ＦＯＷＬＰ）等の半導体パッケージなどが挙げられる。
【０１２５】
また、本発明の層間絶縁膜及び表面保護膜を、回路形成基板に用いてもよく、前記回路形成基板は、ハードディスクドライブ用サスペンション、フレキシブル配線板等に用いることができる。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例及び比較例を記載するが、本発明は以下の実施例及び比較例に限定されるものではない。【０１２７】
製造例１（Ａ−１の合成）
撹拌機、温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン６０ｇを入れ、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１３．９２ｇ（３８ｍｍｏｌ）を添加し、撹拌溶解した。続いて、温度を０〜５℃に保ちながら、ドデカン二酸ジクロリド８．５５ｇ（３２ｍｍｏｌ）とジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド２．３６ｇ（８ｍｍｏｌ）をそれぞれ１０分間ずつかけて加えた後、室温に戻し３時間撹拌を続けた。【０１２８】
撹拌した溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収し、これを純水で３回洗浄した後、減圧乾燥してポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）Ａ−１を得た。Ａ−１について、下記の測定条件によるＧＰＣ測定を行い、得られた測定値をＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３９，５００、分散度は１．９であった。Ａ−１について、ドデカン二酸由来の構造単位のモル分率は８０モル％であり、ジフェニルエーテルジカルボン酸由来の構造単位のモル分率は２０モル％であった。【０１２９】
（ＧＰＣ法による重量平均分子量の測定条件）
測定装置：検出器  株式会社日立製作所社製Ｌ４０００ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所社製Ｌ６０００
記録計：株式会社島津製作所社製Ｃ−Ｒ４Ａ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラム  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５  ×２本
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）／ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）＝１／１（容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／Ｌ），Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
ポリマー０．５ｍｇに対して溶剤［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）］１ｍＬの溶液を用いて測定した。【０１３０】
製造例２（Ａ−２の合成）
撹拌機、温度計を備えた１．０リットルのフラスコ中に、４，４’−オキシジフタル酸二無水物６２．０ｇ（１９９．９ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５．２ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）及び触媒量の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタントリエチレンジアミンを２５０．０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解して、４５℃で１時間撹拌した後２５℃まで冷却し、ｍ−フェニレンジアミン５．５ｇ（５０．９ｍｍｏｌ）、オキシジアニリン２３．８ｇ（１１８．９ｍｍｏｌ）及び乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍＬを加えた後、４５℃で１５０分撹拌し、室温へ冷却した。【０１３１】
この溶液に対し、トリフルオロ酢酸無水物７８．５ｇ（３７３．８ｍｍｏｌ）を滴下した後、２０分撹拌し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５３．１ｇ（４０８．０ｍｍｏｌ）を加え、４５℃で２０時間撹拌した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリアミド酸エステルＡ−２を得た。Ａ−２について、製造例１と同様に、重量平均分子量を求めた。重量平均分子量は３５，０００であった。【０１３２】
実施例１〜１３及び比較例１〜２
製造例１で得られたＡ−１、製造例２で得られたＡ−２、及び以下の（Ｂ）〜（Ｆ）成分を、表１に記載の配合量（質量部）で配合し、感光性樹脂組成物を調製した。
尚、表１において、（Ａ）成分以外の成分の各欄において、各数値は、（Ａ）成分１００質量部に対する添加量（質量部）を示す。【０１３３】
（Ｂ）成分として下記を用意した。
【化１４】
2018021262.tif 000016
Ｂ−３：１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ−０１、ＢＡＳＦ株式会社製）【０１３４】
（Ｃ）成分として下記を用意した。
Ｃ−１：γ−ブチロラクトン／プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート（９／１体積比）
Ｃ−２：γ−ブチロラクトン
Ｃ−３：Ｎ−メチル−２−ピロリドン【０１３５】
（Ｄ）成分として下記を用意した。
Ｄ−１：５−アミノテトラゾール
Ｄ−２：１，２，４−トリアゾール【０１３６】
（Ｅ）成分として下記を用意した。Ｅｔはエチル基である。
【化１５】
2018021262.tif 000017
【０１３７】
（Ｆ）成分として下記を用意した。Ｍｅはメチル基である。
【化１６】
2018021262.tif 000018
【０１３８】
表面状態を均一化するため、Ｃｕ基板を酢酸洗浄した。
得られた感光性樹脂組成物を、上記Ｃｕ基板上にスピンコートし、１２０℃で３分間加熱し、膜厚１１〜１２μｍの樹脂膜を形成した。
この樹脂膜を、縦型拡散炉μ−ＴＦ（光洋サーモシステム株式会社製）を用いて、窒素雰囲気中、１００℃で０．５時間、さらに、昇温して２００℃で１時間、加熱処理し、膜厚１０μｍの硬化膜を得た。【０１３９】
（変色抑制の評価）
得られた硬化膜について目視で外観を評価した。比較例１の硬化膜の色を変色したものとし、実施例１の硬化膜の色を変色しなかったものとし、変色の抑制を下記のように評価した。結果を表１に示す。
Ａ：変色を抑制した
Ｂ：変色を抑制しなかった【０１４０】
（接着性の評価）
得られた硬化膜に、クロスカットガイド（コーテック株式会社製）を用いて、カミソリで１０×１０の碁盤目の切り込みを入れて硬化膜を１００個の小片に分割した。
そこに粘着テープ（スリーエムジャパン株式会社製）を貼り付け、粘着テープを剥がした。粘着テープを剥がす際に基板から剥離した硬化膜の小片の数により、接着性を下記のように評価した。結果を表１に示す。
Ａ：剥離しなかった
Ｂ：１個以上剥離した【０１４１】
（加速試験後の接着性の評価）
加速試験として、得られた硬化膜を、１２１℃、１００ＲＨ（Ｒｅｌａｔｉｖｅ  Ｈｕｍｉｄｉｔｙ）％、２ａｔｍで１００時間処理した。処理後の硬化膜について、上述の接着性の評価と同様に評価した。結果を表１に示す。
尚、（接着性の評価）で結果が「Ｂ」であったものについては本評価を行わなかった。【０１４２】
【表１】
2018021262.tif 000019
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置等に使用することができる。本発明の半導体装置は、各種電子デバイス等に使用できる。【０１４４】
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献及び本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。
【国際調査報告】
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