(57)【要約】電解コンデンサは、陽極体と、陽極体上に形成された誘電体層と、誘導体層上に形成された固体電解質層と、固体電解質層上に形成された陰極引出層と、を備える。固体電解質層は、チオフェン骨格を有する第１導電性高分子と、アニリン骨格を有する第２導電性高分子と、を含む。固体電解質層の誘電体層側の第２導電性高分子の量が、固体電解質層の陰極引出層側の第２導電性高分子の量よりも大きい。
2018043063.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極体と、前記陽極体上に形成された誘電体層と、前記誘導体層上に形成された固体電解質層と、前記固体電解質層上に形成された陰極引出層と、を備え、
前記固体電解質層は、チオフェン骨格を有する第１導電性高分子と、アニリン骨格を有する第２導電性高分子と、を含み、
前記固体電解質層の前記誘電体層側の前記第２導電性高分子の量が、前記固体電解質層の前記陰極引出層側の前記第２導電性高分子の量よりも大きい、電解コンデンサ。
【請求項２】
前記固体電解質層は、第１導電性高分子層と、前記第１導電性高分子層よりも前記陰極引出層側に形成された第２導電性高分子層と、を含み、
前記第１導電性高分子層に含まれる前記第２導電性高分子の量が、前記第２導電性高分子層に含まれる前記第２導電性高分子の量よりも大きい、請求項１に記載の電解コンデンサ。
【請求項３】
前記第１導電性高分子層に含まれる前記第２導電性高分子の量が、前記第１導電性高分子層に含まれる前記第１導電性高分子および前記第２導電性高分子の合計１００質量部に対して５〜８０質量部である、請求項２に記載の電解コンデンサ。
【請求項４】
前記第２導電性高分子層は、前記第２導電性高分子を含まない、請求項３に記載の電解コンデンサ。
【請求項５】
前記陽極体は、少なくとも一部が多孔質であり、
前記固体電解質層の一部が、前記陽極体の孔内に侵入しており、
前記陽極体の孔内に存在する前記第２導電性高分子の量が、前記陽極体の孔外に存在する前記第２導電性高分子の量よりも大きい、請求項１に記載の電解コンデンサ。
【請求項６】
前記陽極体の孔内に存在する前記第２導電性高分子の量が、前記陽極体の孔内に存在する前記第１導電性高分子および前記第２導電性高分子の合計１００質量部に対して５〜８０質量部である、請求項５に記載の電解コンデンサ。
【請求項７】
前記固体電解質層において、前記第２導電性高分子は前記陽極体の孔外に存在しない、請求項５または６に記載の電解コンデンサ。
【請求項８】
前記第１導電性高分子はポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を含み、前記第２導電性高分子はポリアニリンを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
【請求項９】
表面に誘電体層が形成された陽極体に、チオフェン骨格を有する第１導電性高分子と、アニリン骨格を有する第２導電性高分子とを含む第１処理液を接触させて、前記第１導電性高分子および前記第２導電性高分子を付着させる第１工程と、
前記第１工程の後に、前記第１導電性高分子および前記第２導電性高分子が付着した前記陽極体に、チオフェン骨格を有する第１導電性高分子を含み、前記第１処理液よりアニリン骨格を有する第２導電性高分子の含有量が小さい第２処理液を接触させて、少なくとも前記第１導電性高分子を付着させる第２工程と、
を含む、電解コンデンサの製造方法。
【請求項１０】
前記第１導電性高分子はポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を含み、前記第２導電性高分子はポリアニリンを含む、請求項９に記載の電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子を含む固体電解質層を有する電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型かつ大容量で低ＥＳＲのコンデンサとして、誘電体層を形成した陽極体と、誘電体層の少なくとも一部を覆うように形成された固体電解質層とを具備する電解コンデンサが有望視されている。固体電解質層には、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）を含む導電性高分子層が広く用いられている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００２−５２４５９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、誘電体層の上に形成されたＰＥＤＯＴを含む導電性高分子層は、充放電の繰り返しにより収縮し易いため、充放電を繰り返すと導電性高分子層と誘電体層等との密着性が低下し、電解コンデンサの容量が低下するおそれがある。【０００５】
そこで、本発明は、繰り返し充放電特性に優れた電解コンデンサおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一局面は、陽極体と、前記陽極体上に形成された誘電体層と、前記誘導体層上に形成された固体電解質層と、前記固体電解質層上に形成された陰極引出層と、を備え、前記固体電解質層は、チオフェン骨格を有する第１導電性高分子と、アニリン骨格を有する第２導電性高分子と、を含み、前記固体電解質層の前記誘電体層側の前記第２導電性高分子の量が、前記固体電解質層の前記陰極引出層側の前記第２導電性高分子の量よりも大きい、電解コンデンサに関する。【０００７】
本発明の別の一局面は、表面に誘電体層が形成された陽極体に、チオフェン骨格を有する第１導電性高分子と、アニリン骨格を有する第２導電性高分子とを含む第１処理液を接触させて、前記第１導電性高分子および前記第２導電性高分子を付着させる第１工程と、前記第１工程の後に、前記第１導電性高分子および前記第２導電性高分子が付着した前記陽極体に、チオフェン骨格を有する第１導電性高分子を含み、前記第１処理液よりアニリン骨格を有する第２導電性高分子の含有量が小さい第２処理液を接触させて、少なくとも前記第１導電性高分子を付着させる第２工程と、を含む、電解コンデンサの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、電解コンデンサの充放電の繰り返しに伴う容量低下を抑制することができる。また、高容量かつ耐電圧特性に優れた電解コンデンサが得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係る電解コンデンサの断面模式図である。
【図２】図１に示す電解コンデンサの要部を拡大した断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［電解コンデンサ］
本発明の一実施形態に係る電解コンデンサは、陽極体と、陽極体上に形成された誘電体層と、誘導体層上に形成された固体電解質層と、固体電解質層上に形成された陰極引出層と、を備える。
【００１１】
固体電解質層は、チオフェン骨格を有する第１導電性高分子と、アニリン骨格を有する第２導電性高分子と、を含み、固体電解質層の誘電体層側の第２導電性高分子の量が、固体電解質層の陰極引出層側の第２導電性高分子の量よりも大きい。
【００１２】
より具体的には、固体電解質層の誘電体層側に含まれる第２導電性高分子の量Ｗ２ｘと、固体電解質層の陰極引出層側に含まれる第２導電性高分子の量Ｗ２ｙとは、関係式（１）：
０≦Ｗ２ｙ／Ｗ２ｘ＜１、かつ、０＜Ｗ２ｘ
を満たす。
【００１３】
ここで、任意の２以上の場所を比較したとき、固体電解質層の誘電体層の表面からの距離が小さい方が、その場所が固体電解質層の誘電体層側であることを意味し、固体電解質層の誘電体層の表面からの距離が大きい方が、その場所が固体電解質層の陰極引出層側であることを意味する。
【００１４】
ここで、Ｗ２ｘは、固体電解質層の誘電体層側に含まれる第１導電性高分子および第２導電性高分子の合計１００質量部に対する固体電解質層の誘電体層側に含まれる第２導電性高分子の量（質量部）を指す。Ｗ２ｙは、固体電解質層の陰極引出層側に含まれる第１導電性高分子および第２導電性高分子の合計１００質量部に対する固体電解質層の陰極引出層側に含まれる第２導電性高分子の量（質量部）を指す。
【００１５】
固体電解質層の誘電体層側の第２導電性高分子の量が、固体電解質層の陰極引出層側の第２導電性高分子の量よりも大きい場合、すなわち、上記関係式（１）を満たす場合、繰り返し充放電後の容量低下が抑制される。また、高容量かつ耐電圧特性に優れた電解コンデンサが得られる。Ｗ２ｙ／Ｗ２ｘは、好ましくは０〜０．８、より好ましくは０〜０．５である。
【００１６】
固体電解質層（誘電体層側および陰極引出層側）は、チオフェン骨格を有する第１導電性高分子を含む。よって、高容量かつ耐電圧性に優れた電解コンデンサが得られる。
【００１７】
固体電解質層の少なくとも誘電体層側が、第２導電性高分子を含むことにより、充放電の繰り返しによる固体電解質層（誘電体層側）の収縮が緩和される。すなわち、充放電の繰り返しによる固体電解質層（誘電体層側）の収縮が抑制され、固体電解質層が誘電体層等から剥がれにくくなる。よって、充放電を繰り返した後の電解コンデンサの容量低下が抑制される。
【００１８】
固体電解質層の陰極引出層側は、第２導電性高分子を含まなくてもよいが、繰り返し充放電後の容量低下を更に抑制する観点から、第２導電性高分子を含むことが望ましい。但し、固体電解質層の陰極引出層側に含まれる第２導電性高分子の量が、固体電解質層の誘電体層側に含まれる第２導電性高分子の量以上に大きい場合、すなわち、１≦Ｗ２ｙ／Ｗ２ｘである場合、相対的に固体電解質層の陰極引出層側に含まれる第１導電性高分子の量が小さくなるため、耐電圧特性が低下する。また、初期容量が低下する場合がある。
【００１９】
固体電解質層の誘電体層側が第２導電性高分子を含まない場合、すなわち、Ｗ２ｘ＝０の場合、繰り返し充放電後の容量が低下する。
【００２０】
固体電解質層は、誘電体層の少なくとも一部を覆うように形成されており、誘電体層と接触している。固体電解質層は、誘電体層の表面を修飾するために用いたシランカップリング剤の残渣により形成されるケイ素含有層などを介して誘電体層に密着していてもよく、誘電体層に直に密着していてもよい。
【００２１】
陽極体は、少なくとも一部が多孔質であり、固体電解質層の一部が、陽極体の孔内に侵入しており、陽極体の孔内に存在する第２導電性高分子の量が、陽極体の孔外に存在する第２導電性高分子の量よりも大きいことが好ましい。第２導電性高分子は陽極体の孔外に存在しなくてもよい。
【００２２】
より具体的には、陽極体は、少なくとも一部が多孔質であり、固体電解質層の一部が、陽極体の孔内に侵入しており、陽極体の孔内に存在する第２導電性高分子の量Ｗ２ｎと、陽極体の孔外に存在する第２導電性高分子の量Ｗ２ｏとは、関係式（２）：
０≦Ｗ２ｏ／Ｗ２ｎ＜１、かつ、０＜Ｗ２ｎ
を満たすことが好ましい。ここで、Ｗ２ｎは、陽極体の孔内に存在する第１導電性高分子および第２導電性高分子の合計１００質量部に対する陽極体の孔内に存在する第２導電性高分子の量（質量部）を指す。Ｗ２ｏは、陽極体の孔外に存在する第１導電性高分子および第２導電性高分子の合計１００質量部に対する陽極体の孔外に存在する第２導電性高分子の量（質量部）を指す。
【００２３】
陽極体の孔内に存在する第２導電性高分子の量が、陽極体の孔外に存在する第２導電性高分子の量よりも大きい場合、すなわち、上記関係式（２）を満たす場合、充放電の繰り返しに伴う固体電解質層（特に誘電体側）の収縮による誘電体層からの剥離が更に抑制される。Ｗ２ｏ／Ｗ２ｎは、より好ましくは０〜０．８、更に好ましくは０〜０．５である。
【００２４】
陽極体の孔内に存在する第２導電性高分子の量（Ｗ２ｎ）が、陽極体の孔内に存在する第１導電性高分子および第２導電性高分子の合計１００質量部に対して５〜８０質量部であることが好ましい。この場合、充放電の繰り返しに伴う固体電解質層（特に誘電体側）の収縮による誘電体層からの剥離が更に抑制される。
【００２５】
陽極体の孔内に存在する第２導電性高分子の量が、陽極体の孔内に存在する第１導電性高分子および第２導電性高分子の合計１００質量部に対して５質量部以上であると、第２導電性高分子を含むことによる効果（繰り返し充放電後の容量低下の抑制効果）を更に高めることができる。陽極体の孔内に存在する第２導電性高分子の量が、陽極体の孔内に存在する第１導電性高分子および第２導電性高分子の合計１００質量部に対して８０質量部以下であると、第１導電性高分子を含むことによる効果（高容量化および耐電圧特性の向上効果）を更に高めることができる。
【００２６】
チオフェン骨格を有する第１導電性高分子は、ポリチオフェンまたはその誘導体であることが好ましい。ポリチオフェンの誘導体としては、例えば、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジエチルチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が挙げられる。中でも、高容量化、耐電圧特性の向上、耐熱性の向上の観点から、第１導電性高分子は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）であることがより好ましい。
【００２７】
アニリン骨格を有する第２導電性高分子は、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）またはその誘導体であることが好ましい。ポリアニリンの誘導体としては、例えば、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（２−エチルアニリン）、ポリ（２，６−ジメチルアニリン）が挙げられる。
中でも、繰り返し充放電後の容量低下の抑制の観点から、ＰＡＮＩがより好ましい。
【００２８】
繰り返し充放電後の容量低下の抑制効果、高容量化、耐電圧特性の向上効果がバランス良く得られることから、第１導電性高分子としてＰＥＤＯＴと第２導電性高分子としてＰＡＮＩとを組み合わせて用いることが好ましい。
【００２９】
固体電解質層は、本発明の効果を損なわない範囲内で、更に他の成分を含んでもよい。
【００３０】
固体電解質層は、第１導電性高分子層と、第１導電性高分子層よりも陰極引出層側に形成された第２導電性高分子層と、を含み、第１導電性高分子層に含まれる第２導電性高分子の量が、第２導電性高分子層に含まれる第２導電性高分子の量よりも大きいことが好ましい。
【００３１】
より具体的には、第１導電性高分子層は、チオフェン骨格を有する第１Ａ導電性高分子と、アニリン骨格を有する第２Ａ導電性高分子と、を含み、第２導電性高分子層は、チオフェン骨格を有する第１Ｂ導電性高分子を含み、アニリン骨格を有する第２Ｂ導電性高分子を含む。第１導電性高分子層に含まれる第２Ａ導電性高分子の量Ｗ２ａと、第２導電性高分子層に含まれる第２Ｂ導電性高分子の量Ｗ２ｂとは、関係式（３）：
０≦Ｗ２ｂ／Ｗ２ａ＜１、かつ、０＜Ｗ２ａ
を満たすことが好ましい。
【００３２】
ここで、Ｗ２ａは、第１導電性高分子層に含まれる第１Ａ導電性高分子および第２Ａ導電性高分子の合計１００質量部に対する第１導電性高分子層に含まれる第２Ａ導電性高分子の量（質量部）を指す。Ｗ２ｂは、第２導電性高分子層に含まれる第１Ｂ導電性高分子および第２Ｂ導電性高分子の合計１００質量部に対する第２導電性高分子層に含まれる第２Ｂ導電性高分子の量（質量部）を指す。
【００３３】
第１導電性高分子層に含まれる第２導電性高分子の量が、第２導電性高分子層に含まれる第２導電性高分子の量よりも大きい場合、すなわち、上記関係式（３）を満たす場合、繰り返し充放電後の容量低下が抑制される。また、高容量かつ耐電圧特性に優れた電解コンデンサが得られる。Ｗ２ｂ／Ｗ２ａは、好ましくは０〜０．８、より好ましくは０〜０．５である。
【００３４】
固体電解質層（第１導電性高分子層および第２導電性高分子層）は、チオフェン骨格を有する第１導電性高分子（第１Ａ導電性高分子および第１Ｂ導電性高分子）を含む。よって、高容量かつ耐電圧性に優れた電解コンデンサが得られる。
【００３５】
第１導電性高分子層が、第２導電性高分子（第２Ａ導電性高分子）を含むことにより、充放電の繰り返しによる固体電解質層（第１導電性高分子層）の収縮が緩和される。すなわち、充放電の繰り返しによる固体電解質層（第１導電性高分子層）の収縮が抑制され、第１導電性高分子層が誘電体層等から剥がれにくくなる。よって、充放電を繰り返した後の電解コンデンサの容量低下が抑制される。
【００３６】
第２導電性高分子層は、第２導電性高分子（第２Ｂ導電性高分子）を含まなくてもよいが、繰り返し充放電後の容量低下を更に抑制する観点から、第２導電性高分子（第２Ｂ導電性高分子）を含むことが望ましい。但し、第２導電性高分子層に含まれる第２導電性高分子の量が、第１導電性高分子層に含まれる第２導電性高分子の量以上に大きい場合、すなわち、１≦Ｗ２ｂ／Ｗ２ａである場合、相対的に第１導電性高分子（第１Ｂ導電性高分子）の量が小さくなるため、耐電圧特性が低下する。また、初期容量が低下する場合がある。
【００３７】
第１導電性高分子層が第２導電性高分子を含まない場合、すなわち、Ｗ２ａ＝０の場合、繰り返し充放電後の容量が低下する。
【００３８】
第１導電性高分子層は、誘電体層の少なくとも一部を覆うように形成されており、誘電体層と接触している。第１導電性高分子層は、誘電体層の表面を修飾するために用いたシランカップリング剤の残渣により形成されるケイ素含有層などを介して誘電体層に密着していてもよく、誘電体層に直に密着していてもよい。
【００３９】
第１導電性高分子層に含まれる第２Ａ導電性高分子の量（Ｗ２ａ）が、第１Ａ導電性高分子および第２Ａ導電性高分子の合計１００質量部に対して５〜８０質量部であることが好ましい。この場合、充放電の繰り返しに伴う第１導電性高分子層の収縮による誘電体層からの剥離が更に抑制される。
【００４０】
第１導電性高分子層に含まれる第２Ａ導電性高分子の量が、第１Ａ導電性高分子および第２Ａ導電性高分子の合計１００質量部に対して５質量部以上であると、第２Ａ導電性高分子を含むことによる効果（繰り返し充放電後の容量低下の抑制効果）を更に高めることができる。第１導電性高分子層に含まれる第２Ａ導電性高分子の量が、第１Ａ導電性高分子および第２Ａ導電性高分子の合計１００質量部に対して８０質量部以下であると、第１Ａ導電性高分子を含むことによる効果（高容量化および耐電圧特性の向上効果）を更に高めることができる。
【００４１】
高容量化、耐電圧特性の向上、および、繰り返し充放電特性の向上の観点から、第１導電性高分子層に含まれる第２Ａ導電性高分子の量は、第１Ａ導電性高分子および第２Ａ導電性高分子の合計１００質量部に対して４０〜７５質量部であることがより好ましく、４０〜６０質量部であることが更に好ましい。
【００４２】
陽極体の少なくとも一部が多孔質である場合、第１導電性高分子層の少なくとも一部は、陽極体の孔内に存在していることが好ましい。この場合、第１導電性高分子層と誘電体層との密着性を更に高めることができ、充放電の繰り返しに伴う第１導電性高分子層の収縮による誘電体層からの剥離が更に抑制される。
【００４３】
第２導電性高分子層の厚みが、第１導電性高分子層の厚みよりも大きいことが好ましい。第２導電性高分子層が十分に大きな厚みを有することで、耐電圧特性を更に高めることができる。
【００４４】
第１Ａ導電性高分子および第１Ｂ導電性高分子としては、第１導電性高分子で例示したものを用いることができる。第１Ａ導電性高分子は、第１Ｂ導電性高分子と、分子構造は同じでもよく、異なっていてもよい。
【００４５】
第２Ａ導電性高分子および第２Ｂ導電性高分子としては、第２導電性高分子で例示したものを用いることができる。第２Ａ導電性高分子は、第２Ｂ導電性高分子と、分子構造は同じでもよく、異なっていてもよい。
【００４６】
繰り返し充放電後の容量低下の抑制効果、高容量化、耐電圧特性の向上効果がバランス良く得られることから、第１導電性高分子（第１Ａ導電性高分子および第１Ｂ導電性高分子）としてＰＥＤＯＴと、第２導電性高分子（第２Ａ導電性高分子および第２Ｂ導電性高分子）としてＰＡＮＩとを組み合わせて用いることが好ましい。
【００４７】
第１導電性高分子層および第２導電性高分子層は、本発明の効果を損なわない範囲内で、更に他の成分を含んでもよい。
【００４８】
以下に、電解コンデンサの構成について、より詳細に説明する。
（陽極体）
陽極体としては、表面積の大きな導電性材料が使用できる。導電性材料としては、弁作用金属、弁作用金属を含む合金、および弁作用金属を含む化合物などが例示できる。これらの材料は一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。弁作用金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタンが好ましく使用される。表面が多孔質な陽極体は、例えば、エッチングなどにより導電性材料で形成された基材（箔状または板状の基材など）の表面を粗面化することで得られる。また、陽極体は、導電性材料の粒子の成形体またはその焼結体でもよい。なお、焼結体は、多孔質構造を有する。すなわち、陽極体が焼結体である場合、陽極体の全体が多孔質となり得る。
（誘電体層）
誘電体層は、陽極体表面の導電性材料を、化成処理などにより陽極酸化することで形成される。陽極酸化により、誘電体層は導電性材料（特に、弁作用金属）の酸化物を含む。例えば、弁作用金属としてタンタルを用いた場合の誘電体層はＴａ2Ｏ5を含み、弁作用金属としてアルミニウムを用いた場合の誘電体層はＡｌ2Ｏ3を含む。尚、誘電体層はこれに限らず、誘電体として機能するものであればよい。
【００４９】
陽極体の表面が多孔質である場合、誘電体層は、陽極体の表面（陽極体の孔やピットの内壁面を含む表面）に沿って形成される。
（固体電解質層）
以下、固体電解質層を構成する各導電性高分子層に共通する事項について説明する。
【００５０】
導電性高分子の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１，０００〜１，０００，０００である。
【００５１】
導電性高分子は、例えば、導電性高分子の前駆体を重合することにより得ることができる。導電性高分子の前駆体としては、導電性高分子を構成するモノマー、および／またはモノマーがいくつか連なったオリゴマーなどが例示できる。重合方法としては、化学酸化重合および電解酸化重合のどちらも採用することができる。
【００５２】
導電性高分子層は、さらにドーパントを含んでもよい。導電性高分子層において、ドーパントは、導電性高分子にドープされた状態で含まれていてもよく、導電性高分子と結合した状態で含まれていてもよい。ドーパントが結合またはドープされた導電性高分子は、ドーパントの存在下で、導電性高分子の前駆体を重合させることにより得ることができる。
【００５３】
ドーパントとしては、スルホン酸基、カルボキシ基、リン酸基（−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）2）、および／またはホスホン酸基（−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）2）などのアニオン性基を有するものが使用される。ドーパントは、アニオン性基を一種有してもよく、二種以上有してもよい。アニオン性基としては、スルホン酸基が好ましく、スルホン酸基とスルホン酸基以外のアニオン性基との組み合わせでもよい。ドーパントは、低分子ドーパントでもよく、高分子ドーパントでもよい。導電性高分子層は、ドーパントを１種だけ含んでもよく、二種以上のドーパントを含んでもよい。
【００５４】
低分子ドーパントとしては、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのアルキルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸などが挙げられる。
【００５５】
高分子ドーパントとしては、スルホン酸基を有するモノマーの単独重合体、スルホン酸基を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体、スルホン化フェノール樹脂などが例示できる。スルホン酸基を有するモノマーとしては、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、イソプレンスルホン酸などが例示できる。他のモノマーとしては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などが好ましい。また、他のモノマーとしては、アクリル酸などが例示できる。具体的には、高分子ドーパントとしては、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）などが例示できる。
【００５６】
高分子ドーパントの重量平均分子量は、例えば、１，０００〜１，０００，０００である。このような分子量を有する高分子ドーパントを用いると、ＥＳＲを低減し易い。
【００５７】
導電性高分子層に含まれるドーパントの量は、導電性高分子１００質量部に対して、１０〜１，０００質量部であることが好ましい。
【００５８】
図１は、本発明の一実施形態に係る電解コンデンサの構造を概略的に示す断面図である。図１に示すように、電解コンデンサ１は、コンデンサ素子２と、コンデンサ素子２を封止する樹脂封止材３と、樹脂封止材３の外部にそれぞれ少なくともその一部が露出する陽極端子４および陰極端子５と、を備えている。陽極端子４および陰極端子５は、例えば銅または銅合金などの金属で構成することができる。樹脂封止材３は、ほぼ直方体の外形を有しており、電解コンデンサ１もほぼ直方体の外形を有している。樹脂封止材３の素材としては、例えばエポキシ樹脂を用いることができる。
【００５９】
コンデンサ素子２は、陽極体６と、陽極体６を覆う誘電体層７と、誘電体層７を覆う陰極部８とを備える。陰極部８は、誘電体層７を覆う固体電解質層９と、固体電解質層９を覆う陰極引出層１０とを備える。陰極引出層１０は、カーボン層１１および銀ペースト層１２を有する。
【００６０】
陽極体６は、陰極部８と対向する領域と、対向しない領域とを含む。陽極体６の陰極部８と対向しない領域のうち、陰極部８に隣接する部分には、陽極体６の表面を帯状に覆うように絶縁性の分離層１３が形成され、陰極部８と陽極体６との接触が規制されている。陽極体６の陰極部８と対向しない領域のうち、他の一部は、陽極端子４と、溶接により電気的に接続されている。陰極端子５は、導電性接着剤により形成される接着層１４を介して、陰極部８と電気的に接続している。
【００６１】
陽極体６としては、導電性材料で形成された基材（箔状または板状の基材など）の表面が粗面化されたものが用いられる。例えば、アルミニウム箔の表面をエッチング処理により粗面化したものが用いられる。誘電体層７は、例えば、Ａｌ2Ｏ3のようなアルミニウム酸化物を含む。
【００６２】
陽極端子４および陰極端子５の主面４Ｓおよび５Ｓは、樹脂封止材３の同じ面から露出している。この露出面は、電解コンデンサ１を搭載すべき基板（図示せず）との半田接続などに用いられる。
【００６３】
カーボン層１１は、導電性を有していればよく、例えば、黒鉛などの導電性炭素材料を用いて構成することができる。銀ペースト層１２には、例えば、銀粉末とバインダ樹脂（エポキシ樹脂など）を含む組成物を用いることができる。なお、陰極引出層１０の構成は、これに限られず、集電機能を有する構成であればよい。
【００６４】
図２に示すように、固体電解質層９は、誘電体層７の側から順に、チオフェン骨格を有する第１Ａ導電性高分子と、アニリン骨格を有する第２Ａ導電性高分子とを含む第１導電性高分子層９ａと、チオフェン骨格を有する第１Ｂ導電性高分子と、アニリン骨格を有する第２Ｂ導電性高分子とを含む第２導電性高分子層９ｂとを有する。第１導電性高分子層に含まれる第２Ａ導電性高分子の量Ｗ２ａと、第２導電性高分子層に含まれる第２Ｂ導電性高分子の量Ｗ２ｂとは、関係式（３）：
０≦Ｗ２ｂ／Ｗ２ａ＜１、かつ、０＜Ｗ２ａ
を満たす。
【００６５】
第１導電性高分子層９ａは、誘電体層７を覆うように形成されており、第２導電性高分子層９ｂは、第１導電性高分子層９ａを覆うように形成されている。固体電解質層９（第１導電性高分子層９ａ）は、必ずしも誘電体層７の全体（表面全体）を覆う必要はなく、誘電体層７の少なくとも一部を覆うように形成されていればよい。
【００６６】
誘電体層７は、陽極体６の表面（孔の内壁面を含む表面）に沿って形成される。誘電体層７の表面は、図２に示すように、陽極体６の表面の形状に応じた凹凸形状が形成されている。充放電の繰り返しに伴う第１導電性高分子層９ａの収縮による誘電体層７からの剥離を更に抑制するためには、第１導電性高分子層９ａが、このような誘電体層７の凹凸を埋めるように形成されていることが好ましい。
【００６７】
本発明の電解コンデンサは、上記構造の電解コンデンサに限定されず、様々な構造の電解コンデンサに適用することができる。具体的に、巻回型の電解コンデンサ、金属粉末の焼結体を陽極体として用いる電解コンデンサなどにも、本発明を適用できる。
［電解コンデンサの製造方法］
電解コンデンサの製造方法は、表面に誘電体層が形成された陽極体に、チオフェン骨格を有する第１導電性高分子と、アニリン骨格を有する第２導電性高分子とを含む第１処理液を接触させて、第１導電性高分子および第２導電性高分子を付着させる第１工程（第１導電性高分子層の形成工程）と、第１工程の後に、第１導電性高分子および第２導電性高分子が付着した陽極体に、チオフェン骨格を有する第１導電性高分子を含み、第１処理液よりアニリン骨格を有する第２導電性高分子の含有量が小さい第２処理液を接触させて、少なくとも第１導電性高分子を付着させる第２工程（第２導電性高分子層の形成工程）と、を含む。
【００６８】
より具体的には、表面に誘電体層が形成された陽極体に、第１Ａ導電性高分子と第２Ａ導電性高分子とを含む第１処理液を接触させて、第１Ａ導電性高分子および第２Ａ導電性高分子を付着させる第１工程と、第１工程の後に、第１Ａ導電性高分子および第２Ａ導電性高分子が付着した陽極体に、第１Ｂ導電性高分子と第２Ｂ導電性高分子とを含む第２処理液を接触させて、第１Ｂ導電性高分子および第２Ｂ導電性高分子を付着させる第２工程と、を含み、第１処理液に含まれる第２Ａ導電性高分子の量ＷＬ１と、第２処理液に含まれる第２Ｂ導電性高分子の量ＷＬ２とは、関係式（４）：
０≦ＷＬ２／ＷＬ１＜１、かつ、０＜ＷＬ１
を満たす。
【００６９】
ここで、ＷＬ１は、第１処理液に含まれる第１Ａ導電性高分子および第２Ａ導電性高分子の合計１００質量部に対する第２Ａ導電性高分子の量（質量部）を指す。ＷＬ２は、第２処理液に含まれる第１Ｂ導電性高分子および第２Ｂ導電性高分子の合計１００質量部に対する第２Ｂ導電性高分子の量（質量部）を指す。
【００７０】
第２処理液に含まれる第２導電性高分子の量が、第１処理液に含まれる第２導電性高分子の量よりも小さい場合、すなわち、上記関係式（４）を満たす場合、繰り返し充放電後の容量低下が抑制される。また、高容量かつ耐電圧特性に優れた電解コンデンサが得られる。ＷＬ２／ＷＬ１は、好ましくは０〜０．８、より好ましくは０〜０．５である。
【００７１】
第１処理液および第２処理液は、それぞれチオフェン骨格を有する第１導電性高分子（第１Ａ導電性高分子および第１Ｂ導電性高分子）を含む。よって、第１処理液および第２処理液を用いて第１Ａ導電性高分子を含む第１導電性高分子層および第１Ｂ導電性高分子を含む第２導電性高分子層を形成することで、高容量かつ耐電圧性に優れた電解コンデンサが得られる。
【００７２】
第１処理液は、第２導電性高分子（第２Ａ導電性高分子）を含む。よって、第１処理液を用いて第２導電性高分子（第２Ａ導電性高分子）を含む第１導電性高分子層を形成することにより、充放電の繰り返しによる固体電解質層（第１導電性高分子層）の収縮が緩和される。すなわち、充放電の繰り返しによる固体電解質層（第１導電性高分子層）の収縮が抑制され、第１導電性高分子層が誘電体層等から剥がれにくくなる。その結果、充放電を繰り返した後の電解コンデンサの容量低下が抑制される。
【００７３】
第２処理液は、第２導電性高分子（第２Ｂ導電性高分子）を含まなくてもよいが、繰り返し充放電後の容量低下を更に抑制する観点から、第２導電性高分子（第２Ｂ導電性高分子）を含むことが望ましい。但し、第２処理液に含まれる第２導電性高分子の量が、第１処理液に含まれる第２導電性高分子の量以上に大きい場合、すなわち、１≦ＷＬ２／ＷＬ１である場合、相対的に第１導電性高分子（第１Ｂ導電性高分子）の量が小さくなるため、耐電圧特性が低下する。また、初期容量が低下する場合がある。
【００７４】
第１処理液が第２導電性高分子を含まない場合、すなわち、ＷＬ１＝０の場合、第１処理液を用いて形成される第１導電性高分子層は第２導電性高分子（第２Ａ導電性高分子）を含まないため、繰り返し充放電後の容量が低下する。
【００７５】
電解コンデンサの製造方法は、第１工程および第２工程に先立って、陽極体を準備する工程、および陽極体上に誘電体層を形成する工程を含んでもよい。また、製造方法は、更に、陰極引出層を形成する工程を含んでもよい。
【００７６】
以下に、各工程についてより詳細に説明する。
（陽極体を準備する工程）
この工程では、陽極体の種類に応じて、公知の方法により陽極体を形成する。
【００７７】
陽極体は、例えば、導電性材料で形成された箔状または板状の基材の表面を粗面化することにより準備することができる。粗面化は、基材表面に凹凸を形成できればよく、例えば、基材表面をエッチング（例えば、電解エッチング）することにより行ってもよく、蒸着などの気相法を利用して、基材表面に導電性材料の粒子を堆積させることにより行ってもよい。
【００７８】
また、弁作用金属の粉末を用意し、この粉末の中に、棒状体の陽極リードの長手方向の一端側を埋め込んだ状態で、所望の形状（例えば、ブロック状）に成形された成形体を得る。この成形体を焼結することで、陽極リードの一端が埋め込まれた多孔質構造の陽極体を形成してもよい。
（誘電体層を形成する工程）
この工程では、陽極体上に誘電体層を形成する。誘電体層は、陽極体を化成処理などにより陽極酸化することにより形成される。陽極酸化は、公知の方法、例えば、化成処理などにより行うことができる。化成処理は、例えば、陽極体を化成液中に浸漬することにより、誘電体層が形成された陽極体の表面に化成液を含浸させ、陽極体をアノードとして、化成液中に浸漬したカソードとの間に電圧を印加することにより行うことができる。化成液としては、例えば、リン酸水溶液などを用いることが好ましい。
（第１導電性高分子層を形成する工程）
第１工程では、第１導電性高分子層を、誘電体層の少なくとも一部を覆うように形成する。第１工程では、例えば、誘電体層が形成された陽極体に、第１Ａ導電性高分子および第２Ａ導電性高分子を含む第１処理液を接触させて第１Ａ導電性高分子および第２Ａ導電性高分子を付着させる。この場合、膜質が緻密な第１導電性高分子層を形成することができる。第１処理液は、さらにドーパントなどの他の成分を含んでもよい。
【００７９】
第１導電性高分子層の形成工程は、例えば、誘電体層が形成された陽極体を第１処理液に浸漬するか、または誘電体層が形成された陽極体に第１処理液を塗布や滴下した後、乾燥する工程ａを含む。工程ａを複数回繰り返し行ってもよい。
【００８０】
第１処理液は、例えば、第１Ａ導電性高分子および第２Ａ導電性高分子の分散液（溶液）である。第１処理液中に存在する第１Ａ導電性高分子の粒子の平均粒径は、例えば、５〜８００ｎｍである。第１処理液中に存在する第２Ａ導電性高分子の粒子の平均粒径は、例えば、４００ｎｍ以下である。導電性高分子の平均粒径は、例えば、動的光散乱法による粒径分布から求めることができる。
【００８１】
第１Ａ導電性高分子がチオフェン骨格を有し、第２Ａ導電性高分子がアニリン骨格を有することから、第１処理液を、第１Ａ導電性高分子の分散液として用い、かつ、第２Ａ導電性高分子の溶液として用いることが好ましい。第１処理液は、第１Ａ導電性高分子の分散液と第２Ａ導電性高分子の溶液とを配合して調製してもよい。また、第１処理液は、第２Ａ導電性高分子の溶液に粉末状の第１Ａ導電性高分子を投入し分散させて調製してもよい。
【００８２】
第１処理液に用いられる分散媒（溶媒）としては、例えば、水、有機溶媒、またはこれらの混合物が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどの１価アルコール、エチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール、または、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、アセトン、ベンゾニトリルなどの非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
（第２導電性高分子層を形成する工程）
第２工程では、第２導電性高分子層を、第１導電性高分子層の少なくとも一部を覆うように形成する。第２工程では、例えば、第１工程の後に、第１Ａ導電性高分子および第２Ａ導電性高分子が付着した陽極体に、第１Ｂ導電性高分子および第２Ｂ導電性高分子を含む第２処理液を接触させて第１Ｂ導電性高分子および第２Ｂ導電性高分子を付着させる。この場合、膜質が緻密な第２導電性高分子層を形成することができる。第２処理液は、さらにドーパントなどの他の成分を含んでもよい。
【００８３】
第２導電性高分子層の形成工程は、例えば、第１導電性高分子層を第２処理液に浸漬するか、または第１導電性高分子層に第２処理液を塗布や滴下した後、乾燥する工程ｂを含む。工程ｂを複数回繰り返し行ってもよい。
【００８４】
第２処理液は、例えば、第１Ｂ導電性高分子および第２Ｂ導電性高分子の分散液（溶液）である。第２処理液中に存在する第１Ｂ導電性高分子の粒子の平均粒径は、例えば、５〜８００ｎｍである。第２処理液中に存在する第２Ｂ導電性高分子の粒子の平均粒径は、例えば、４００ｎｍ以下である。
【００８５】
第１Ｂ導電性高分子がチオフェン骨格を有し、第２Ｂ導電性高分子がアニリン骨格を有することから、第２処理液を、第１Ｂ導電性高分子の分散液として用い、かつ、第２Ｂ導電性高分子の溶液として用いることが好ましい。第２処理液は、第１Ｂ導電性高分子の分散液と第２Ｂ導電性高分子の溶液とを配合して調製してもよい。また、第２処理液は、第２Ｂ導電性高分子の溶液に粉末状の第１Ｂ導電性高分子を投入し分散させて調製してもよい。
【００８６】
第２処理液は、第２Ｂ導電性高分子を含まなくてもよい。この場合、第２処理液に第１Ｂ導電性高分子の分散液を用いればよい。
【００８７】
固体電解質層（第２導電性高分子層）を十分に厚みを持たせて形成するためには、第１Ｂ導電性高分子の粒子の平均粒径は、第１Ａ導電性高分子の粒子の平均粒径よりも大きいことが好ましい。
【００８８】
また、第２導電性高分子層を十分に厚みを持たせて形成するために、第２処理液では、第１処理液と比べて、処理液中の導電性高分子の固形分濃度が大きいものを用いてもよく、第２処理液を用いる工程ｂの回数を増やしてもよい。
【００８９】
また、第１Ｂ導電性高分子の粒子の平均粒径が、第１Ａ導電性高分子の粒子の平均粒径と同程度である場合、第１Ｂ導電性高分子の粒子の平均粒径よりも大きい平均粒径を有する第１Ｃ導電性高分子の粒子を含む第３処理液を用いて、第３導電性高分子層を、第２導電性高分子層の上に形成してもよい。この場合、固体電解質層（第３導電性高分子層）を十分に厚みを持たせて形成することができる。第１Ｃ導電性高分子は、チオフェン骨格を有し、第１Ｂ導電性高分子と、分子構造は同じでもよく、異なっていてもよい。
【００９０】
第３導電性高分子層の形成工程は、例えば、第２工程で得られた第２導電性高分子層を第３処理液に浸漬するか、または第２工程で得られた第２導電性高分子層に第３処理液を塗布や滴下した後、乾燥する工程ｃを含む。工程ｃを複数回繰り返し行ってもよい。
【００９１】
第３処理液は、例えば、第１Ｃ導電性高分子の分散液または溶液である。第３処理液中に存在する第１Ｃ導電性高分子の粒子の平均粒径は、例えば、５〜８００ｎｍである。第１Ｃ導電性高分子がチオフェン骨格を有することから、第３導電性高分子層の形成には、第１Ｃ導電性高分子の分散液を用いることが好ましい。
【００９２】
第２処理液や第３処理液に用いられる分散媒（溶媒）としては、第１処理液で例示されたものを用いることができる。
（陰極引出層を形成する工程）
この工程では、第２工程で得られた陽極体の（好ましくは形成された固体電解質層の）表面に、カーボン層と銀ペースト層とを順次積層することにより陰極引出層が形成される。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
下記の要領で、図１に示す電解コンデンサ１を作製し、その特性を評価した。
（１）陽極体を準備する工程
基材としてアルミニウム箔（厚み１００μｍ）を準備し、アルミニウム箔の表面にエッチング処理を施し、陽極体６を得た。陽極体６の所定の箇所に絶縁性のレジストテープ（分離層１３）を貼り付けた。
（２）誘電体層を形成する工程
陽極体６を濃度０．３質量％のリン酸溶液（液温７０℃）に浸して７０Ｖの直流電圧を２０分間印加することにより、陽極体６の表面に酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ３）を含む誘電体層７を形成した。
（３）第１導電性高分子層を形成する工程（第１工程）
ドーパントとしてＰＳＳを含むＰＥＤＯＴ水分散液（濃度２質量％、ドーパントを含むＰＥＤＯＴ粒子の平均粒子径４００ｎｍ）とＰＡＮＩ水溶液（濃度５質量％）とを調合し、第１Ａ導電性高分子（ＰＥＤＯＴ）および第２Ａ導電性高分子（ＰＡＮＩ）を５５：４５の質量比で含む第１処理液を準備した。【００９４】
誘電体層７が形成された陽極体６を第１処理液に浸漬した後、１２０℃で１０〜３０分間乾燥する工程を１回繰り返し行い、第１導電性高分子層９ａを形成した。
（４）第２導電性高分子層を形成する工程（第２工程）
第２Ａ導電性高分子（ＰＥＤＯＴ）を含む第２処理液として、ドーパントとしてＰＳＳを含むＰＥＤＯＴ水分散液（濃度４質量％、ドーパントを含むＰＥＤＯＴ粒子の平均粒子径６００ｎｍ）を準備した。第１導電性高分子層が形成された陽極体を第２処理液に浸漬した後、１９０℃で２〜５分間乾燥する工程を１回行い、第２導電性高分子層９ｂを形成した。
（５）陰極引出層を形成する工程
第２導電性高分子層９ｂ（表面に、誘電体層、第１導電性高分子層、および第２導電性高分子層が、順次形成された陽極体）に、黒鉛粒子を水に分散した分散液を塗布した後、大気中で乾燥して、第２導電性高分子層９ｂの表面にカーボン層１１を形成した。【００９５】
次いで、カーボン層１１の表面に、銀粒子とバインダ樹脂（エポキシ樹脂）とを含む銀ペーストを塗布した後、加熱してバインダ樹脂を硬化させ、銀ペースト層１２を形成した。このようにして、カーボン層１１と銀ペースト層１２とで構成される陰極引出層１０を形成した。【００９６】
このようにして、コンデンサ素子２を得た。
（６）電解コンデンサの組み立て
コンデンサ素子２に、さらに、陽極端子４、陰極端子５、接着層１４を配置し、樹脂封止材３で封止することにより、電解コンデンサを製造した。
《実施例２〜５》
第１Ａ導電性高分子（ＰＥＤＯＴ）および第２Ａ導電性高分子（ＰＡＮＩ）の質量比を表１に示す値に変更した以外は、実施例１と同様に電解コンデンサを作製した。
《実施例６》
ドーパントとしてＰＳＳを含むＰＥＤＯＴ水分散液（濃度２質量％、ドーパントを含むＰＥＤＯＴ粒子の平均粒子径４００ｎｍ）とＰＡＮＩ水溶液（濃度５質量％）とを調合し、第１Ａ導電性高分子（ＰＥＤＯＴ）および第２Ａ導電性高分子（ＰＡＮＩ）を５５：４５の質量比で含む第１処理液を準備した。【００９７】
誘電体層が形成された陽極体を第１処理液に浸漬した後、１２０℃で１０〜３０分間乾燥する工程を１回繰り返し行い、第１導電性高分子層を形成した。【００９８】
ドーパントとしてＰＳＳを含むＰＥＤＯＴ水分散液（濃度４質量％、ドーパントを含むＰＥＤＯＴ粒子の平均粒子径６００ｎｍ）とＰＡＮＩ水溶液（濃度５質量％）とを調合し、第１Ｂ導電性高分子（ＰＥＤＯＴ）および第２Ｂ導電性高分子（ＰＡＮＩ）を９５：５の質量比で含む第２処理液を準備した。【００９９】
第１導電性高分子層が形成された陽極体を第２処理液に浸漬した後、１９０℃で２〜５分間乾燥する工程を１回行い、第２導電性高分子層を形成した。【０１００】
上記の第１導電性高分子層および第２導電性高分子層の形成以外は、実施例１と同様に電解コンデンサを作製した。
《比較例１》
第２Ａ導電性高分子（ＰＡＮＩ）を含む第１処理液として、ＰＡＮＩ水溶液（濃度５質量％）を準備した。誘電体層が形成された陽極体を第１処理液に浸漬した後、１２０℃で１０〜３０分間乾燥する工程を１回繰り返し行い、第１導電性高分子層を形成した。【０１０１】
第１Ｂ導電性高分子（ＰＥＤＯＴ）を含む第２処理液として、ドーパントとしてＰＳＳを含むＰＥＤＯＴ水分散液（濃度４質量％、ドーパントを含むＰＥＤＯＴ粒子の平均粒子径６００ｎｍ）を準備した。第１導電性高分子層が形成された陽極体を第２処理液に浸漬した後、１９０℃で２〜５分間乾燥する工程を１回行い、第２導電性高分子層を形成した。【０１０２】
上記の第１導電性高分子層および第２導電性高分子層の形成以外は、実施例１と同様に電解コンデンサを作製した。
《比較例２》
第１Ａ導電性高分子（ＰＥＤＯＴ）を含む第１処理液として、ドーパントとしてＰＳＳを含むＰＥＤＯＴ水分散液（濃度２質量％、ドーパントを含むＰＥＤＯＴ粒子の平均粒子径４００ｎｍ）を準備した。誘電体層７が形成された陽極体６を第１処理液に浸漬した後、１２０℃で１０〜３０分間乾燥する工程を１回繰り返し行い、第１導電性高分子層を形成した。【０１０３】
第１Ｂ導電性高分子（ＰＥＤＯＴ）を含む第２処理液として、ドーパントとしてＰＳＳを含むＰＥＤＯＴ水分散液（濃度４質量％、ドーパントを含むＰＥＤＯＴ粒子の平均粒子径６００ｎｍ）を準備した。第１導電性高分子層が形成された陽極体を第２処理液に浸漬した後、１９０℃で２〜５分間乾燥する工程を１回行い、第２導電性高分子層を形成した。【０１０４】
上記の第１導電性高分子層および第２導電性高分子層の形成以外は、実施例１と同様に電解コンデンサを作製した。
《比較例３》
ドーパントとしてＰＳＳを含むＰＥＤＯＴ水分散液（濃度２質量％、ドーパントを含むＰＥＤＯＴ粒子の平均粒子径４００ｎｍ）とＰＡＮＩ水溶液（濃度５質量％）とを調合し、第１Ａ導電性高分子（ＰＥＤＯＴ）および第２Ａ導電性高分子（ＰＡＮＩ）を５５：４５の質量比で含む第１処理液を準備した。【０１０５】
誘電体層が形成された陽極体を第１処理液に浸漬した後、１２０℃で１０〜３０分間乾燥する工程を１回繰り返し行い、第１導電性高分子層を形成した。【０１０６】
ドーパントとしてＰＳＳを含むＰＥＤＯＴ水分散液（濃度４質量％、ドーパントを含むＰＥＤＯＴ粒子の平均粒子径６００ｎｍ）とＰＡＮＩ水溶液（濃度５質量％）とを調合し、第１Ｂ導電性高分子（ＰＥＤＯＴ）および第２Ｂ導電性高分子（ＰＡＮＩ）を５５：４５の質量比で含む第２処理液を準備した。【０１０７】
第１導電性高分子層が形成された陽極体を第２処理液に浸漬した後、１９０℃で２〜５分間乾燥する工程を１回行い、第２導電性高分子層を形成した。【０１０８】
上記の第１導電性高分子層および第２導電性高分子層の形成以外は、実施例１と同様に電解コンデンサを作製した。
《比較例４》
第１Ａ導電性高分子（ＰＥＤＯＴ）を含む第１処理液として、ドーパントとしてＰＳＳを含むＰＥＤＯＴ水分散液（濃度２質量％、ドーパントを含むＰＥＤＯＴ粒子の平均粒子径４００ｎｍ）を準備した。誘電体層が形成された陽極体を第１処理液に浸漬した後、１２０℃で１０〜３０分間乾燥する工程を１回繰り返し行い、第１導電性高分子層を形成した。【０１０９】
ドーパントとしてＰＳＳを含むＰＥＤＯＴ水分散液（濃度４質量％、ドーパントを含むＰＥＤＯＴ粒子の平均粒子径６００ｎｍ）とＰＡＮＩ水溶液（濃度５質量％）とを調合し、第１Ｂ導電性高分子（ＰＥＤＯＴ）および第２Ｂ導電性高分子（ＰＡＮＩ）を５５：４５の質量比で含む第２処理液を準備した。【０１１０】
第１導電性高分子層が形成された陽極体を第２処理液に浸漬した後、１９０℃で２〜５分間乾燥する工程を１回行い、第２導電性高分子層を形成した。【０１１１】
上記の第１導電性高分子層および第２導電性高分子層の形成以外は、実施例１と同様に電解コンデンサを作製した。
［評価］
（１）初期容量の測定
２５℃の環境下で、４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、電解コンデンサの周波数１２０Ｈｚにおける初期の静電容量（容量Ａ）を測定した。各電解コンデンサの容量Ａを、比較例１の容量Ａを１００とした指数として表した。
（２）繰り返し充放電後の容量低下率の測定
電解コンデンサを、２５℃の環境下で、定格電圧の１．２５倍の電圧下で、５秒間充電と５秒間放電とを交互に１００００回繰り返し行った。その後、上記（１）と同様の方法で容量Ｂを測定した。【０１１２】
そして、下記式により繰り返し充放電後の容量低下率（％）を求めた。【０１１３】
繰り返し充放電後の容量低下率（％）＝（容量Ａ−容量Ｂ）／容量Ａ×１００
（３）耐電圧特性の測定
電解コンデンサの電圧を１Ｖ／ｓで昇圧し、電流値が０．５Ａを超えた時の電圧値（Ｖ）を測定した。各電解コンデンサの電圧値を、比較例１の電圧値を１００とした指数として表した。この値が大きいほど、耐電圧特性が高いことを示す。【０１１４】
評価結果を表１および２に示す。【０１１５】
【表１】
2018043063.tif 000003
【０１１６】
【表２】
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【０１１７】
表１および２に示されるように、実施例１〜５では、高容量かつ良好な繰り返し充放電特性および耐電圧特性が同時に得られた。【０１１８】
比較例１では、第１導電性高分子層がＰＥＤＯＴを含まないため、初期容量が低下した。比較例２では、繰り返し充放電後に容量が大幅に低下した。これは、第１導電性高分子層および第２導電性高分子層がＰＡＮＩを含まないことから、充放電の繰り返しによる第１導電性高分子層の誘電体層からの剥離を抑制する効果が得られなかったためと考えられる。比較例３および４では、第２導電性高分子層中のＰＥＤＯＴ量が少ないため、耐電圧特性が低下した。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明に係る電解コンデンサは、充放電を繰り返した後においても高容量が求められる様々な用途に利用できる。
【符号の説明】
【０１２０】
１：電解コンデンサ、２：コンデンサ素子、３：樹脂封止材、４：陽極端子、５：陰極端子、６：陽極体、７：誘電体層、８：陰極部、９：固体電解質層、９ａ：第１導電性高分子層、９ｂ：第２導電性高分子層、１０：陰極引出層、１１：カーボン層、１２：銀ペースト層 、１３：分離層、１４：接着層
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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