(57)【要約】  正極活物質の前駆体として用いた場合に、高い粒子充填性を有し、優れた電池特性を有する二次電池を得ることのできるニッケルマンガン複合水酸化物とその製造方法等を提供する。  一般式：ＮｉｘＭｎｙＭｚ（ＯＨ）２＋αで表され、複数の一次粒子が凝集した二次粒子から構成されたニッケルマンガン複合水酸化物であって、一次粒子は、アスペクト比が３以上であり、かつ、前記一次粒子の少なくとも一部は、前記二次粒子の中心部から外周に向かう方向に、放射状に配置され、二次粒子は、Ｘ線回折測定による１０１面の回折ピーク強度Ｉ（１０１）と００１面のピーク強度Ｉ（００１）との比Ｉ（１０１）／Ｉ（００１）が０．１５以下である、ニッケルマンガン複合水酸化物とその製造方法を提供する。
2018020845.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：ＮｉｘＭｎｙＭｚ（ＯＨ）２＋α（前記式（１）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ、及びＷから選択される少なくとも１種以上の添加元素であり、ｘは、０．１≦ｘ≦０．８、ｙは、０．１≦ｙ≦０．６、ｚは、０≦ｚ≦０．８であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０を満たし、αは、０≦α≦０．４である。）で表され、複数の一次粒子が凝集した二次粒子から構成されたニッケルマンガン複合水酸化物であって、
前記一次粒子は、アスペクト比が３以上であり、かつ、前記一次粒子の少なくとも一部は、前記二次粒子の中心部から外周に向かう方向に、放射状に配置され、
前記二次粒子は、Ｘ線回折測定による１０１面の回折ピーク強度Ｉ（１０１）と００１面のピーク強度Ｉ（００１）との比Ｉ（１０１）／Ｉ（００１）が０．１５以下である、ことを特徴とするニッケルマンガン複合水酸化物。
【請求項２】
前記一次粒子は、前記二次粒子の外周から粒子中心部に向かって前記二次粒子の半径の５０％の範囲において、前記範囲に位置する前記一次粒子全体の個数に対して、５０％以上が前記放射状に配置される、ことを特徴とする請求項１に記載のニッケルマンガン複合水酸化物。
【請求項３】
細孔容積分布において、全細孔容積が０．０１５ｃｍ３／ｇ以上０．０３ｃｍ３／ｇ以下である、ことを特徴とする請求項１又は２に記載のニッケルマンガン複合水酸化物。
【請求項４】
体積平均粒径ＭＶが５μｍ以上２０μｍ以下であり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／平均粒径〕が０．７以上である、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のニッケルマンガン複合水酸化物。
【請求項５】
一般式（１）：ＮｉｘＭｎｙＭｚ（ＯＨ）２＋α（前記式（１）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ、及びＷから選択される少なくとも１種以上の添加元素であり、ｘは、０．１≦ｘ≦０．８、ｙは、０．１≦ｙ≦０．６、ｚは、０≦ｚ≦０．８であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０を満たし、αは、０≦α≦０．４である。）で表され、複数の一次粒子が凝集した二次粒子から構成されたニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法であって、
反応水溶液中で少なくともニッケルとマンガンとをそれぞれ含む塩を中和してニッケルマンガン複合水酸化物を生成させる晶析工程を含み、
前記晶析工程において、反応水溶液中の溶解ニッケル濃度を３００ｍｇ／Ｌ以上１５００ｍｇ／Ｌ以下の範囲に調整し、溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以上３．５ｍｇ／Ｌ以下の範囲に調整し、かつ、反応水溶液に負荷する撹拌動力を４ｋＷ／ｍ３以上８ｋＷ／ｍ３以下の範囲に調整する、
ことを特徴とするニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法。
【請求項６】
前記晶析工程は、反応槽にニッケルとマンガンを含む混合水溶液を連続的に加えて、中和させて生成するニッケルマンガン複合水酸化物粒子を含むスラリーをオーバーフローさせて粒子を回収する、ことを特徴とする請求項５に記載のニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法。
【請求項７】
前記晶析工程において、前記混合水溶液の反応槽中の滞留時間を３時間以上１５時間以下とすることを特徴とする請求項６に記載のニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のニッケルマンガン複合水酸化物とリチウム化合物とを混合して混合物を得る工程と、前記混合物を焼成してリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得る工程と、を含むことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記ニッケルマンガン複合水酸化物を、請求項５〜７のいずれか一項に記載の製造方法によって得ることを特徴とする請求項８に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
複数の一次粒子が凝集した二次粒子から構成されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含み、一般式（２）：Ｌ１＋ｕＮｉｘＭｎｙＭｚＯ２＋β（前記式（２）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ、及びＷから選択される少なくとも１種以上の添加元素であり、ｕは、−０．０５≦ｕ≦０．５、ｘは、０．１≦ｘ≦０．８、ｙは、０．１≦ｙ≦０．６、ｚは、０≦ｚ≦０．８であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０を満たし、βは、０≦β≦０．５である。）で表される非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
前記二次粒子断面の中心から外側に向かう任意の動径方向をｘ軸方向、及び、前記ｘ軸方向に直交する方向をｙ軸方向とした場合、前記ｘ軸方向、及び、前記ｙ軸方向のそれぞれにおいて、電子線後方散乱回折法を用いて測定される結晶ａｂ面の配向割合が５５％以上であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項１１】
複数の一次粒子が凝集した二次粒子から構成されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含み、一般式（２）：Ｌ１＋ｕＮｉｘＭｎｙＭｚＯ２＋β（前記式（２）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ、及びＷから選択される少なくとも１種以上の添加元素であり、ｕは、−０．０５≦ｕ≦０．５、ｘは、０．１≦ｘ≦０．８、ｙは、０．１≦ｙ≦０．６、ｚは、０≦ｚ≦０．８であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０を満たし、βは、０≦β≦０．５である。）で表される非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
前記一次粒子のアスペクト比が２以上であり、前記一次粒子の少なくとも一部が粒子中心部から外周に向かって放射状に配置され、前記二次粒子断面のＳＥＭ像の画像解析結果から得られる疎密度が０．５％以上２５％以下、粒子強度が７０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項１２】
前記一次粒子は、前記二次粒子の外周から粒子中心に向かって、前記二次粒子の半径の５０％の範囲において、前記範囲に位置する前記一次粒子全体の個数に対して、５０％以上が前記放射状に配置されることを特徴とする請求項１１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項１３】
体積平均粒径ＭＶが５μｍ以上２０μｍ以下であり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／平均粒径〕が０．７以上である、ことを特徴とする請求項１０〜１２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を含む正極を有する、ことを特徴とする非水系電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケルマンガン複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。このような非水系電解質二次電池として、リチウムイオン二次電池が挙げられる。リチウムイオン二次電池の負極材料には、リチウム金属やリチウム合金、金属酸化物、あるいはカーボン等が用いられている。これらの材料は、リチウムを脱離・挿入することが可能な材料である。【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池については、現在、研究開発が盛んに行われているところである。この中でも、リチウム遷移金属複合酸化物、特に合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として期待され、実用化されている。またコバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）やリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）などの開発も進められている。中でもリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は比較的安価であり、熱安定性・耐久性などのバランスに優れているため注目されている。しかし、容量はニッケル系に比べ劣るため、容量（エネルギー密度）を向上させることが求められている。また、リチウムイオン二次電池は、電池容量だけでなく、優れた出力特性やサイクル特性を持つことが求められている。【０００４】
容量を高めるためには、活物質の単位重量あたりの容量を高めるだけでなく、体積あたりのエネルギー密度を高めることが重要である。活物質の単位重量あたりの容量を高める検討としては、例えば、特許文献１では、粒度分布が狭く、均一な粒径をもつ活物質の提案がなされている。このような活物質は電気化学反応が均一に起こるため、高容量・高寿命であることが特徴であるが、一方で粒子充填性が低くなる傾向があるために、体積エネルギー密度としては高いとはいえない。【０００５】
重量あたりの容量を高める方法のその他の検討として、粒子構造の制御が挙げられる。例えば、特許文献２では、前駆体水酸化物を軽く粉砕し、空隙を含むように造粒・球状化することで、開気孔比率の高い正極活物質が得られることを示している。しかし、前駆体を粉砕する工程やその後にスラリーを作製する工程などがあり、工業的でなく大量生産には向いていない。【０００６】
体積あたりのエネルギー密度を高めるためには、粒子充填性を高める方法が検討されている。例えば、特許文献３では粒径の異なる粒子を混合する方法が提案されている。粒子径の大きいものと小さいものとを分離し、それらを混合する重量比を変えることによって、高い充填性をもち、優れたレート特性と容量とを両立させる正極活物質が得られている。しかし、２種類の粒径の異なる粒子を作製するプロセス等が増えるため、コストがかかる。【０００７】
以上のように、現在のところリチウムイオン電池の性能を十分に向上させ得るリチウム金属複合酸化物や、かかる複合酸化物の原材料となる複合水酸化物も開発されていない。また、複合水酸化物を製造する方法についても種々検討されているものの、現在のところ、工業的規模において、リチウムイオン二次電池の性能を十分に向上させ得るリチウム金属複合酸化物の原料となる複合水酸化物を製造することができる方法は開発されていない。このような背景を受け、高容量で高い粒子充填性をもつ正極活物質の開発が求められており、コスト的にも安価で大量生産が可能な工業的に有利な製造方法の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−１８７４１９号公報
【特許文献２】特開２００３−０５１３１１号公報
【特許文献３】特開２０１５−７６３９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述の問題点に鑑み、高い電池容量と出力特性を有するとともに、充放電を繰り返しても電池容量の劣化が少なく、優れたサイクル特性を有する非水系電解質二次電池用正極活物質と、その前駆体として用いることができるニッケルマンガン複合水酸化物とを提供することを目的とする。また、本発明は、高い電池容量と出力特性を有するとともに、優れたサイクル特性を有することにより長寿命である非水系電解質二次電池を提供する。さらに、本発明においては、工業的規模で、容易に製造することが可能なニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法と、該ニッケルマンガン複合水酸化物を用いた非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、非水系電解質二次電池の出力特性とサイクル特性に及ぼす粒子構造の影響鋭意検討したところ、非水系電解質二次電池用正極活物質が特定の粒子構造又は結晶配向性を有することで出力特性とサイクル特性が改善されるとの知見を得た。また、正極活物質の粒子構造は、前駆体となる複合水酸化物の粒子構造と結晶性が大きく影響しており、複合水酸化物の粒子構造と結晶性を制御することで正極活物質の特性が向上すること、複合水酸化物の粒子構造と結晶性は、特定の晶析条件により制御可能であるとの知見を得て、本発明を完成した。【００１１】
本発明の第１の態様では、一般式（１）：ＮｉｘＭｎｙＭｚ（ＯＨ）２＋α（式（１）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ、及びＷから選択される少なくとも１種以上の添加元素であり、ｘは、０．１≦ｘ≦０．８、ｙは、０．１≦ｙ≦０．６、ｚは、０≦ｚ≦０．８であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０を満たし、αは、０≦α≦０．４である。）で表され、複数の一次粒子が凝集した二次粒子から構成されたニッケルマンガン複合水酸化物であって、一次粒子は、平均アスペクト比が３以上であり、かつ、一次粒子の少なくとも一部は、二次粒子の中心部から外周に向かう方向に、放射状に配置され、二次粒子は、Ｘ線回折測定による１０１面の回折ピーク強度Ｉ（１０１）と００１面のピーク強度Ｉ（００１）との比Ｉ（１０１）／Ｉ（００１）が０．１５以下であるニッケルマンガン複合水酸化物が提供される。【００１２】
また、一次粒子は、二次粒子の外周から粒子中心に向かって二次粒子の半径の５０％の範囲において、この範囲に位置する一次粒子全体の個数に対して、５０％以上が前記放射状に配置されることが好ましい。また、細孔容積分布において、全細孔容積が０．０１５ｃｍ３／ｇ以上０．０３ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましい。また、体積平均粒径ＭＶが５μｍ以上２０μｍ以下、粒度分布の広がりを示す指標である〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／平均粒径〕が０．７以上であることが好ましい。【００１３】
本発明の第２の態様では、一般式（１）：ＮｉｘＭｎｙＭｚ（ＯＨ）２＋α（式（１）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ、及びＷから選択される少なくとも１種以上の添加元素であり、ｘは、０．１≦ｘ≦０．８、ｙは、０．１≦ｙ≦０．６、ｚは、０≦ｚ≦０．８であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０を満たし、αは、０≦α≦０．４である。）で表され、複数の一次粒子が凝集した二次粒子から構成されたニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法であって、反応水溶液中で少なくともニッケルとマンガンとをそれぞれ含む塩を中和してニッケルマンガン複合水酸化物を生成させる晶析工程を含み、晶析工程において、反応水溶液中の溶解ニッケル濃度を３００ｍｇ／Ｌ以上１５００ｍｇ／Ｌ以下の範囲に調整し、溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以上３．５ｍｇ／Ｌ以下の範囲に調整し、かつ、反応水溶液に負荷する撹拌動力を４ｋＷ／ｍ３以上８ｋＷ／ｍ３以下の範囲に調整する、ニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法が提供される。【００１４】
また、晶析工程は、反応槽にニッケルとマンガンを含む混合水溶液を連続的に加えて、中和させて生成するニッケルマンガン複合水酸化物粒子を含むスラリーをオーバーフローさせて粒子を回収することが好ましい。また、晶析工程において、混合水溶液の反応槽中の滞留時間を３時間以上１５時間以下とすることが好ましい。【００１５】
本発明の第３の態様では、上記ニッケルマンガン複合水酸化物とリチウム化合物とを混合して混合物を得る工程と、混合物を焼成してリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得る工程と、を含む非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。【００１６】
また、ニッケルマンガン複合水酸化物を、上記の製造方法によって得ることが好ましい。【００１７】
本発明の第４の態様では、複数の一次粒子が凝集した二次粒子から構成されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含み、一般式（２）：Ｌ１＋ｕＮｉｘＭｎｙＭｚＯ２＋β（前記式（２）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ、及びＷから選択される少なくとも１種以上の添加元素であり、ｕは、−０．０５≦ｕ≦０．５、ｘは、０．１≦ｘ≦０．８、ｙは、０．１≦ｙ≦０．６、ｚは、０≦ｚ≦０．８であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０を満たし、βは、０≦β≦０．５である。）で表される非水系電解質二次電池用正極活物質であって、二次粒子断面の中心から外側に向かう任意の動径方向をｘ軸方向、及び、前記ｘ軸方向に直交する方向をｙ軸方向とした場合、ｘ軸方向、及び、ｙ軸方向のそれぞれにおいて、電子線後方散乱回折法を用いて測定される結晶ａｂ面の配向割合が５５％以上である非水系電解質二次電池用正極活物質が提供される。【００１８】
本発明の第５の態様では、一般式（２）：Ｌ１＋ｕＮｉｘＭｎｙＭｚＯ２＋β（式（２）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ、及びＷから選択される少なくとも１種以上の添加元素であり、ｕは、−０．０５≦ｕ≦０．５、ｘは、０．１≦ｘ≦０．８、ｙは、０．１≦ｙ≦０．６、ｚは、０≦ｚ≦０．８であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０を満たし、βは、０≦β≦０．５である。）で表され、複数の一次粒子が凝集した二次粒子から構成された非水系電解質二次電池用正極活物質であって、一次粒子のアスペクト比が２以上であり、前記一次粒子の少なくとも一部が粒子中心部から外周に向かって放射状に配置され、前記二次粒子断面のＳＥＭ像の画像解析結果から得られる疎密度が０．５％以上２５％以下、粒子強度が７０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下である非水系電解質二次電池用正極活物質が提供される。【００１９】
また、一次粒子は、二次粒子の外周から粒子中心に向かって半径の５０％の範囲において、この範囲に位置する一次粒子全体の個数に対して、５０％以上が二次粒子中心部から外周側に向かって放射状に配置されることが好ましい。また、体積平均粒径ＭＶが５μｍ以上２０μｍ以下であり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／平均粒径〕が０．７以上である、ことが好ましい。【００２０】
本発明の第６の態様では、上記の非水系電解質二次電池用正極活物質を含む正極を有する、非水系電解質二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のニッケルマンガン複合水酸化物を、前駆体として用いることにより、高い電池容量と出力特性を有するとともに、優れたサイクル特性を有する非水系電解質二次電池用正極活物質が得られ、その正極活物質を含む正極を有する非水系電解質二次電池は、高容量、かつ高出力であり、長寿命なものとなる。また、そのニッケルマンガン複合水酸化物と正極活物質の製造方法は、工業的規模においても容易に実施が可能であり、その工業的価値はきわめて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１（Ａ）は、本実施形態のニッケルマンガン複合水酸化物の一例を示した模式図であり、図１（Ｂ）は、上記ニッケルマンガン複合水酸化物の一部を拡大した模式図である。
【図２】図２は、本実施形態のニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法の一例を示す図である。
【図３】図３は、本実施形態の非水系正極活物質の一例を示した模式図である。
【図４】図４は、電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）を用いて正極活物質の結晶配向性を評価する方法について説明する図である。
【図５】図５は、本実施形態の非水系正極活物質の製造方法の一例を示した図である。
【図６】図６は、本実施形態のニッケルマンガン複合水酸化物（実施例１）の表面及び断面のＳＥＭ像の一例を示す写真である。
【図７】図７は、ニッケルマンガン複合水酸化物の表面及び断面ＳＥＭ像を示す写真である（比較例２）。
【図８】図８（Ａ）は、本実施形態のリチウムニッケルマンガン複合酸化物（実施例１）の断面ＳＥＭ像の一例を示す写真であり、図８（Ｂ）は、ニッケルマンガン複合水酸化物（比較例２）の断面ＳＥＭ像を示す写真である。
【図９】図９は、電池評価に用いたコイン型電池の概略断面図である。
【図１０】図１０は、インピーダンス評価の測定例と解析に使用した等価回路の概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図面を参照して、本実施形態のニッケルマンガン複合水酸化物とその製造方法、及び、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法の詳細について説明する。なお、図面においては、各構成をわかりやすくするために、一部を強調して、あるいは一部を簡略化して表しており、実際の構造または形状、縮尺等が異なっている場合がある。
【００２４】
１．ニッケルマンガン複合水酸化物
図１（Ａ）は、本実施形態のニッケルマンガン複合水酸化物１（以下、「複合水酸化物１」ともいう。）の一例を示す模式図であり、図１（Ｂ）は、複合水酸化物１の一部を拡大して、一次粒子２の配置について説明した図である。図１（Ａ）に示すように、複合水酸化物１は、複数の一次粒子２が凝集した二次粒子３から構成される。また、複合水酸化物１中の一次粒子２は、特定の平均アスペクト比を有し、かつ、一次粒子２の少なくとも一部は、二次粒子３の中心部Ｃ１から外周に向かって放射状に配置される。なお、複合水酸化物１は、例えば、二次粒子３として凝集しなかった一次粒子２や、凝集後に二次粒子３から脱落した一次粒子２など、単独の一次粒子２を少量含んでもよい。
【００２５】
複合水酸化物１は、後述するように、非水電解質二次電池用正極活物質１０（以下、「正極活物質１０」ともいう。図３参照）の前駆体として好適に用いられる。複合水酸化物１の二次粒子３内部の構造は、正極活物質１０の二次粒子１３内部の構造に大きく影響する。このため、複合水酸化物１の二次粒子３内部の構造を上記のようにした場合、得られる正極活物質１０においても、一次粒子１２の少なくとも一部が二次粒子１３の中心部Ｃ２から外周に向かって放射状に配置された構造とすることができ、電池の正極に用いた際に高い充放電容量（以下、「電池容量」ともいう。）を有し、かつ、優れた出力特性とサイクル特性（以下、「耐久性」ともいう。）を有することができる。
【００２６】
複合水酸化物１は、一般式（１）：ＮｉｘＭｎｙＭｚ（ＯＨ）２＋αで表される。上記式（１）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ及びＷから選択される１種以上の元素であり、ｘは、０．１≦ｘ≦０．８であり、ｙは、０．１≦ｙ≦０．６であり、ｚは、０≦ｚ≦０．８であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす。また、上記式（１）中、αは、０≦α≦０．４であり、複合水酸化物１に含まれる金属元素（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍ）の価数に応じて変化する係数である。
【００２７】
上記式（１）中、Ｎｉの含有量を示すｘは、０．１≦ｘ≦０．８であり、好ましくは０．１５≦ｘ≦０．６である。ｘの値が上記範囲である場合、放射状に配置された一次粒子２を容易に得ることができる。上記式（１）中、Ｍｎの含有量を示すｙは、０．１≦ｙ≦０．６であり、好ましくは０．１≦ｙ≦０．４である。ｙの値が上記範囲である場合、一次粒子２の形状、配置を後述する所望の範囲に調整することができる。なお、後述するように、得られる正極活物質の結晶配向性を好適な範囲に制御するという観点から、一般式（１）中、ｘは、０．１≦ｘ≦０．９、ｙは、０．０３≦ｘ≦０．６、ｚは、０≦ｚ≦０．８であってもよい。
【００２８】
また、上記式（１）中、Ｍがｚ＞０である場合、種々の電池特性への要求を満たすことができる。例えば、ＭがＣｏを含む場合、電池容量及び出力特性により優れる。また、ＭがＣｏの場合、好ましくは０．１≦ｚ≦０．３５である。
【００２９】
複合水酸化物１は、後述するように、リチウム化合物と混合された後、焼成されて、正極活物質１０が形成される。よって、複合水酸化物１の組成は、リチウムを除いて、正極活物質１０の組成に継承される。したがって、複合水酸化物１の組成は、得ようとする正極活物質１０のリチウム以外の金属の組成と同様とすることができる。
【００３０】
複合水酸化物１を構成する一次粒子２の平均アスペクト比は、３以上であり、５以上であることが好ましい。一次粒子２の平均アスペクト比は、一次粒子２の短径に対する長径の比（長径／短径）をいう。一次粒子２のアスペクト比を上記範囲とすることで、一次粒子２の放射方向Ｒ１への配向性を高め、一次粒子２が放射状に配置された放射状構造を有する二次粒子３とすることができる。これにより、複合水酸化物１を前駆体として用いて得られる正極活物質１０中、二次粒子１３を構成する一次粒子１２のアスペクト比を２以上とすることができ、正極活物質１０の二次粒子１３においても、一次粒子１２の放射方向Ｒ１への配向性を確保することができ、一次粒子１２が放射状に配置された粒子構造とすることができる。粒子の疎密度の観点からアスペクト比は２０以下であることが好ましい。
【００３１】
一次粒子２のアスペクト比は、二次粒子３断面を走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」ともいう。）により観察することで計測できる。二次粒子３断面の観察は、まず、複合水酸化物１を樹脂などに埋め込んだものを切断等して、二次粒子３断面の試料を作製し、複数の二次粒子３断面を観察することにより行う。観察する二次粒子３は、複数の二次粒子３の断面において、１つの二次粒子３の断面の外周上で距離が最大となる２点間の距離ｄ（図１参照）が、レーザー光回折散乱式粒度分析計を用いて測定された体積平均粒径（ＭＶ）の８０％以上となる二次粒子３を、任意（無作為）に２０個選択したものである。そして、選択したそれぞれの二次粒子３から、さらに任意（無作為）に５０個の一次粒子２を選択する。選択した一次粒子２の長径と短径を計測して、アスペクト比（長径／短径）を求める。なお、例えば、長径は、ＳＥＭにより観察される一次粒子２断面の最大径をいい、短径は、その最大径に垂直な方向における最長径をいう。５０個の一次粒子２のそれぞれのアスペクト比を求めて個数平均して１個の二次粒子３あたりのアスペクト比（平均）を算出する。さらに、選択した２０個の二次粒子３のそれぞれのアスペクト比を個数平均することで、複合水酸化物１全体のアスペクト比（平均）を算出する。
【００３２】
一次粒子２の長径は、上記アスペクト比を満たすならば、特に限定されないが、例えば、４００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であり、好ましくは、５００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下である。また、一次粒子２の短径は、例えば、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下である。また、一次粒子２は、主に板状形状を有し、その断面形状は、円形、楕円形、矩形等の形状を有する。
【００３３】
図１（Ａ）に示すように、複合水酸化物１を構成する一次粒子２の少なくとも一部は、二次粒子３中心部から外周に向かって放射状に配置される。ここで、放射状に配置されるとは、例えば、図１（Ｂ）に示されるように、複合水酸化物１の断面において、一次粒子２の長径方向Ｌが、二次粒子３の中心Ｃ１から外周に向かう放射方向Ｒ１に配向している状態をいう。ここで、放射方向Ｒ１に配向するとは、複合水酸化物１の断面において、一次粒子２の長径方向Ｌと、放射方向Ｒ１との角度の差θが４５°以内、好ましくは３０°以内であることをいう。一次粒子２の長径方向Ｌと放射方向Ｒ１との角度の差θは、例えば、図１（Ｂ）に示されるように、一次粒子２の長径において、二次粒子３の中心部に近い一端から、他端へ向かう方向を長径方向Ｌとした場合、二次粒子３の中心Ｃ１から外周に向かう放射方向のうち、長径の中心を通る放射方向Ｒ１と、該長径方向Ｌとのなす角度θを求めることにより得ることができる。
【００３４】
また、一次粒子２は、二次粒子３の外周から粒子中心Ｃ１に向かう半径の５０％の範囲Ｒ２において、上記５０％の範囲に存在する一次粒子２全体の粒子数に対して、５０％以上の一次粒子２が、放射状に配置されることが好ましい。これにより、得られる正極活物質１０も、放射方向への配向性がより高い粒子構造を有することができ、電池の正極に用いた際の電池特性を高めることができる。また、一次粒子２は、電池特性をより高めるという観点から、上記５０％の範囲において、７０％以上が放射状に配向していることがより好ましい。
【００３５】
放射状に配置されている一次粒子２の割合は、二次粒子３断面を走査型電池顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」ともいう。）により観察することにより計測できる。すなわち、上述のアスペクト比の測定と同様に、断面観察において、体積平均粒径（ＭＶ）の８０％以上となる二次粒子３を２０個以上選択する。選択した二次粒子３において、二次粒子３の外周から粒子中心Ｃに向かう半径の５０％の範囲Ｒ２に存在する一次粒子２（半径５０％の範囲に一次粒子２全体が含まれる）を任意（無作為）に５０個選択し、一次粒子２の長径Ｌの方向が放射状に配置されている一次粒子２の個数Ｎ１を計測し、それぞれの二次粒子３における、放射状に配置された一次粒子２の割合（［Ｎ１／５０］×１００）（％）を求める。そして、放射状に配置された一次粒子２の割合の個数平均を求めることにより、上記値を計測できる。また、測定した二次粒子３の８０％以上（例えば、２０個測定した場合、１６個以上）が、放射状に配置される一次粒子２の割合が５０％以上である場合、複合水酸化物１全体として放射状に配向した粒子構造（放射状構造）を有すると判断できる。
【００３６】
複合水酸化物１を構成する二次粒子３は、Ｘ線回折測定による１０１面の回折ピーク強度Ｉ（１０１）と００１面のピーク強度Ｉ（００１）の比Ｉ（１０１）／Ｉ（００１）（以下、「ピーク強度比」ともいう。）が０．１５以下である。ピーク強度はそれぞれの結晶面の配向性を示すものである。ピーク強度比が０．１５以下になると一次粒子２のアスペクト比が大きくなる傾向があり、複合水酸化物１が放射状構造を有するようになる。一次粒子２をより多く、放射状に配置し、結晶面の配向性を上げるという観点から、ピーク強度比は０．１３５以下であることが好ましい。なお、ピーク強度比の下限は、特に限定されないが、例えば０．０３以上である。
【００３７】
複合水酸化物１は、細孔容積分布において、全細孔容積が０．０１５ｃｍ３／ｇ以上０．０３ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましい。また、複合水酸化物１は、全細孔容積に対する気孔サイズ４０ｎｍ以下の細孔容積の割合（ｄＶ（ｌｏｇｒ））が５０％以上であることが好ましい。細孔容積分布を上記範囲とすることで、正極活物質の一次粒子間の焼結を抑制して二次粒子の強度を適度なものとすることができる。また、正極活物質１０とした際に比表面積の低下に伴う抵抗増大・容量低下や粒子割れを抑制し、サイクル特性をより向上させる。細孔容積分布は、窒素吸着法により測定される。
【００３８】
複合水酸化物１は、疎密度が０．５％以上２５％以下であることが好ましく、１．０％以上１０％以下であることがより好ましく、２．０％以上７％以下であることがさらに好ましい。これにより、得られる正極活物質の疎密度も上記範囲にすることができ、高い電池容量を得ることができる。ここで、「疎密度」とは、例えば、複合水酸化物１の断面ＳＥＭ像を画像解析した結果から得られる〔（二次粒子３内部の空隙４の面積／二次粒子３の断面積）×１００〕（％）で表される値であり、〔（空隙４の面積）／（一次粒子２の断面積と空隙４の面積との和）×１００〕で表される。なお、疎密度は、体積平均粒径（ＭＶ）の８０％以上となる二次粒子３の断面を無作為に２０個選択し、それらの二次粒子３の断面の疎密度をそれぞれ計測して、その平均値である平均疎密度を用いることができる。
【００３９】
複合水酸化物１は、体積平均粒径ＭＶが５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましい。複合水酸化物の体積平均粒径は、正極活物質に継承されるため、上記範囲に制御することで、得られる正極活物質の体積平均粒径ＭＶを５μｍ以上２０μｍ以下の範囲に制御することができ、この正極活物質を用いた電池は、高い充填密度と優れた出力特性とを両立させることができる。
【００４０】
体積平均粒径ＭＶが５μｍ未満の場合、二次粒子３の充填性が低下し、正極活物質としたときに重量あたりの電池容量を大きくすることが難しいことがある。一方、体積平均粒径ＭＶが２０μｍを超える場合、比表面積が低下して、後述する焼成工程において、複合水酸化物１（前駆体）とリチウム化合物との反応性が低下し、高い電池特性をもつ正極活物質を得られないことがある。
【００４１】
ニッケルマンガン複合水酸化物は、粒径のばらつき指数を示す〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／平均粒径〕が、０．６５以上であることが好ましく、０．７０以上であることがより好ましい。ニッケルマンガン複合水酸化物のばらつき指数が上記範囲である場合、微粒子や粗大粒子が適度に混入して、得られる正極活物質のサイクル特性や出力特性の低下を抑制しながら、粒子の充填性を向上させることができる。なお、〔Ｄ９０−Ｄ１０）／平均粒径〕の上限は、特に限定されないが、正極活物質への微粒子又は粗大粒子の過度な混入を抑制する観点から、ニッケルマンガン複合水酸化物のばらつき指数は１．２以下とすることが好ましく、１．０以下とすることがより好ましい。
【００４２】
上記〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／平均粒径〕において、Ｄ１０は、各粒径における粒子数を粒径の小さい側から累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の１０％となる粒径を、Ｄ９０は、同様に粒子数を累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の９０％となる粒径をそれぞれ意味している。また、平均粒径は、体積平均粒径ＭＶであり、体積で重みづけされた平均粒径を意味している。体積平均粒径ＭＶや、Ｄ９０及びＤ１０は、レーザー光回折散乱式粒度分析計を用いて測定することができる。
【００４３】
２．ニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法
図２は、本実施形態のニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法の一例を示す図である。図２を説明する際に、適宜、ニッケルマンガン複合水酸化物の一例を示す模式図である図１を参照する。図２に示すように、本実施形態の複合水酸化物１の製造方法は、晶析反応槽内の反応水溶液中において、少なくともニッケルとマンガンとをそれぞれ含む塩を中和して共沈殿させる晶析工程を含む。本実施形態においては、この晶析工程の際、反応水溶液中の溶解ニッケル濃度と、溶存酸素濃度と、反応水溶液に負荷する撹拌動力と、を特定の範囲に調整することが重要である。これらの因子（パラメータ）を調整することにより、得られる複合水酸化物１（二次粒子３）の粒子構造を制御することが可能となる。
【００４４】
複合水酸化物１は、晶析工程において、特にマンガンを含む塩を用いるため、そのモフォロジーは、反応水溶液中の溶存酸素濃度の影響を受けやすい。例えば、晶析工程において、溶存酸素濃度がより低い場合、一次粒子２は、厚い板状の形状を有する。この厚い板状の形状を有する一次粒子２から構成された複合酸化物１は、疎密度が低くなる傾向がある。一方、溶存酸素濃度がより高い場合、一次粒子２は、微細な針状もしくは薄い板状の形状を有する。この微細な針状もしくは薄い板状の形状を有する一次粒子２が凝集した二次粒子から構成された複合酸化物は、疎密度が高くなる傾向がある。したがって、溶存酸素濃度を適宜調整することにより、一次粒子２のモフォロジー（形状）を制御することができ、その結果、二次粒子３の疎密度を制御することが可能となる。なお、「モフォロジー」とは、粒子の形状、厚さ（アスペクト比）、体積平均粒径、粒度分布、結晶構造、タップ密度などを含む、一次粒子２及び／又は二次粒子３の形態、構造に関わる特性である。
【００４５】
本発明者らは、複合水酸化物１の製造条件を鋭意検討した結果、上記の溶存酸素濃度に加えて、さらに反応水溶液中の溶解ニッケル濃度と反応水溶液に負荷する撹拌動力とを調整することにより、一次粒子２と二次粒子３とのモフォロジーの制御をより正確にできることを見出した。つまり、本実施形態の製造方法は、溶存酸素濃度に応じて、溶解ニッケル濃度と攪拌動力とを調整することにより、複合水酸化物１の粒子構造を制御し、正極活物質の前駆体としても好適に用いられるニッケルマンガン複合水酸化物を製造することを可能としたものである。
【００４６】
以下、本実施形態の製造方法における条件の具体的態様などについて、説明する。
（溶存酸素濃度）
反応水溶液中の溶存酸素濃度は、０．５ｍｇ／Ｌ以上の範囲であり、０．５ｍｇ／Ｌ以上８．０ｍｇ／Ｌ以下の範囲とすることが好ましく、０．５ｍｇ／Ｌ以上３．５ｍｇ／Ｌ以下の範囲とすることが好ましく、０．５ｍｇ／Ｌ以上３．０ｍｇ／Ｌ以下の範囲とすることがより好ましい。溶存酸素濃度を上記の範囲に制御することで、板状の一次粒子２を発達させ、放射状構造を有するニッケルマンガン複合水酸化物１を得ることができる。また、二次粒子３の疎密度を所望の範囲に制御して正極活物質の前駆体として好適な複合水酸化物を得ることができる。
【００４７】
反応水溶液中の溶存酸素濃度が０．５ｍｇ／Ｌ未満である場合、晶析反応において、遷移金属の酸化が進まず、特にマンガンの酸化が抑制され、得られる二次粒子３は内部の空隙が少なく、高密度となり、リチウム化合物との反応性の低い粒子となることがある。また、得られる正極活物質の粒子内部の空隙も少なくなり、反応抵抗が高くなることがある。一方、溶存酸素濃度が８．０ｍｇ／Ｌを超える場合、生成する二次粒子３が極端に疎になり、粒子形状も大きく崩れるために、粒子充填性が大きく低下しやすい。
【００４８】
また、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の結晶配向性をより適切な範囲に制御するという観点から、反応水溶液中の溶存酸素濃度の範囲は０．６ｍｇ／Ｌ以上３．０ｍｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。溶存酸素濃度が上記範囲である場合、より電池容量の大きい正極活物質を得ることができる。
【００４９】
また、晶析工程中、溶存酸素濃度は、一定となるように制御することが好ましい。溶存酸素濃度の変動幅は、例えば、±０．２ｍｇ／Ｌ以内とすることが好ましく、±０．１ｍｇ／Ｌ以内とすることがより好ましい。
【００５０】
なお、溶存酸素濃度は、ウインクラー法（化学分析法）、隔膜透過法（電気化学測定法）、蛍光測定法などの方法により測定できる。また、溶存酸素濃度の測定方法は、上記したいずれの方法を用いても同等の溶存酸素濃度の測定値が得られるため、上記したいずれの方法を用いてもよい。
【００５１】
なお、反応水溶液中の溶存酸素濃度は、不活性ガス（例えば、Ｎ２ガスやＡｒガスなど）、空気、あるいは酸素などのガスを反応槽内に導入し、これらのガスの流量や組成を制御することにより調整できる。なお、これらのガスは反応槽内空間に流してもよいし、反応水溶液中に吹き込んでもよい。また、反応水溶液を、攪拌羽根などの攪拌装置を用いて、後述する範囲内の動力で適度に攪拌することにより、反応水溶液全体の溶存酸素濃度をより均一にすることができる。
【００５２】
（溶解ニッケル濃度）
反応水溶液中の溶解ニッケル濃度（ニッケルイオン濃度）は、反応水溶液の温度を基準として１５００ｍｇ／Ｌ以下の範囲であり、好ましくは１０ｍｇ／Ｌ以上１５００ｍｇ／Ｌ以下の範囲、より好ましくは３００ｍｇ／Ｌ以上１５００ｍｇ／Ｌ未満の範囲、さらに好ましくは４００ｍｇ／Ｌ以上１２００ｍｇ／Ｌ以下の範囲で調整する。溶解ニッケル濃度を上記範囲に調整し、その他の条件を最適化することにより、二次粒子の疎密度の制御と併せて、一次粒子２の配置（結晶方位）を制御し、放射状構造を有する複合水酸化物１を得ることができる。
【００５３】
反応水溶液中のニッケル濃度が１０ｍｇ／Ｌ未満である場合、一次粒子２の成長速度が遅く、核生成が起こりやすくなるため、小粒径でかつ球状性の悪い二次粒子３となりやすい。このような二次粒子３は粒子充填性が著しく低い。また、溶解ニッケル濃度が３００ｍｇ／Ｌ未満である場合、一次粒子２の成長速度が速く、１次粒子２がランダムに配置され、放射状構造が発達しなかったり、二次粒子３の球状性が低下し、粒子充填性（タップ密度等）が低下したりすることがある。
【００５４】
反応水溶液中の溶解ニッケル濃度が１５００ｍｇ／Ｌを超える場合、複合水酸化物１の生成速度が著しく速くなり、濾液中にＮｉが残留し、Ｎｉの沈殿量が目的組成からずれて目的の比率の混合水酸化物が得られなくなることがある。また、溶解ニッケル濃度が１５００ｍｇ／Ｌを超える場合、複合水酸化物中に含有される不純物量が著しく多くなり、複合水酸化物から得られた正極活物質を電池に用いた際の電池特性を低下させる。
【００５５】
なお、溶解ニッケル濃度は、反応水溶液の温度や反応槽内の雰囲気を一定範囲に制御した上で、反応水溶液のｐＨ値や錯化剤、例えばアンモニウムイオンの濃度を調整することによって制御することができる。また、晶析工程中、溶解ニッケル濃度は、一定となるように制御することが好ましい。溶解ニッケル濃度の変動幅は、例えば、±２０ｍｇ／Ｌ以内とすることができる。なお、溶解ニッケル濃度は、例えば、反応水溶液の液成分中のＮｉ量をＩＣＰ発光分光法により化学分析することにより測定することができる。
【００５６】
（撹拌動力）
反応水溶液に負荷する撹拌動力は、例えば、４ｋＷ／ｍ３以上８ｋＷ／ｍ３以下の範囲、好ましくは５ｋＷ／ｍ３以上７．５ｋＷ／ｍ３以下の範囲でとする。攪拌動力を上記範囲とすることで、二次粒子３の過度の微細化や粗大化を抑制し、複合水酸化物１の粒子構造を放射状とすることができ、疎密度や粒度分布を好ましいものとすることができる。また、晶析工程中、撹拌動力は、一定となるように制御することが好ましい。撹拌動力の変動幅は、例えば±０．２ｋＷ／ｍ３以内とすることができる。なお、攪拌動力は、反応容器中に備えられた攪拌羽根などの攪拌装置の大きさ、回転数等を調整することにより、上記範囲に制御する。
【００５７】
（反応温度）
晶析反応槽内の反応水溶液の温度は、３５℃以上６０℃以下の範囲であることが好ましく、３８℃以上５０℃以下の範囲とすることがより好ましい。反応水溶液の温度が６０℃超える場合、反応水溶液中で、粒子成長よりも核生成の優先度が高まり、複合水酸化物１を構成する一次粒子２の形状が微細になり過ぎることがある。このような複合水酸化物１を用いると、得られる正極活物質１０の充填性が低くなるという問題がある。一方、反応水溶液の温度が３５℃未満の場合、反応水溶液中で、核生成よりも、粒子成長が優先的となる傾向があるため、複合水酸化物１を構成する一次粒子２及び二次粒子３の形状が粗大になりやすい。このような粗大な二次粒子３を有する複合水酸化物１を正極活物質１０の前駆体として用いた場合、電極作製時に凹凸が発生するほどの非常に大きい粗大粒子を含む正極活物質が形成されるという問題がある。さらに、反応水溶液が３５℃未満の場合、反応水液中の金属イオンの残存量が高く反応効率が非常に悪いという問題が発生するとともに、不純物元素を多く含んだ複合水酸化物が生成してしまう問題が生じやすい。
【００５８】
（ｐＨ値）
反応水溶液のｐＨ値は、液温２５℃基準として１０．０以上１３．０以下の範囲であることが好ましい。ｐＨ値が上記範囲である場合、一次粒子２の大きさ及び形状を制御して所望の範囲に疎密度を制御しながら、二次粒子のモフォロジーを適切に制御して、正極活物質の前駆体としてより好適な複合水酸化物を得ることができる。また、ｐＨ値が１０．０未満である場合、複合水酸化物１の生成速度が著しく遅くなり、濾液中にニッケルが残留し、得られる複合水酸化物の組成が目標値から大きくずれることがある。一方、ｐＨ値が１３．０を超える場合、粒子の成長速度が速く、核生成が起こりやすくなるため、小粒径かつ球状性の悪い粒子となりやすい。
【００５９】
（その他の条件）
本実施形態の製造方法は、反応水溶液中において、少なくともニッケルとマンガンをそれぞれ含む塩を中和してニッケルマンガン複合水酸化物粒子を生成させる晶析工程を含む。晶析工程の具体的な実施態様としては、例えば、反応槽内の少なくともニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）を含む混合水溶液を一定速度にて撹拌しながら、中和剤（例えば、アルカリ溶液など）を加えて中和することによりｐＨを制御して、複合水酸化物１粒子を共沈殿により生成させることができる。
【００６０】
本実施形態の製造方法においては、バッチ方式による晶析法、あるいは連続晶析法のいずれの方法も採用できる。ここで、連続晶析法とは、上記混合水溶液を連続的に供給しながら中和剤を供給してｐＨを制御しつつ、オーバーフローにより生成した複合水酸化物粒子を回収する晶析法である。連続晶析法は、バッチ法と比較して粒度分布の広い粒子が得られ、充填性の高い粒子が得られやすい。また、連続晶析法は、大量生産に向いており、工業的にも有利な製造方法となる。例えば、上述した本実施形態の複合水酸化物の製造を、連続晶析法で行う場合、得られる複合水酸化物粒子の充填性（タップ密度）をより向上させることができ、より高い充填性及び疎密度を有する複合水酸化物１を、簡便かつ大量に生産することができる。
【００６１】
晶析工程において、連続晶析法を採用する場合、混合水溶液の反応槽中の滞留時間を３〜１５時間とすることが好ましく、より好ましくは５〜１２時間である。ここで、滞留時間は混合水溶液を反応槽に滴下してから、どの程度槽内に存在するかを表し、反応槽の容積を混合水溶液の供給速度で除することにより求めることができる。例えば、５０Ｌの反応槽に５０ｍＬ／ｍｉｎで混合水溶液を滴下すると、混合水溶液の槽内滞留時間は約１６時間となる。滞留時間は粒子成長や生産量に影響する。前記滞留時間が３時間未満になると、球状性が低下するとともに、複合水酸化物の粒径が小さくなり過ぎることがある。一方、滞留時間が１５時間を超えると、二次粒子のみならず一次粒子の著しい成長が起こりやすくなり、一次粒子が放射状に配向した二次粒子が得られにくくなる。また、滞留時間が１５時間を超えると、得られる二次粒子３の比表面積が小さくなりやすく、Ｌｉ化合物との反応性が低くなったり、生産性が大きく低下したりする。
【００６２】
混合水溶液は、少なくともニッケルおよびマンガンを含む水溶液、すなわち、少なくともニッケル塩及びマンガン塩を溶解した水溶液を用いることができる。さらに、混合水溶液は、Ｍを含んでもよく、ニッケル塩、マンガン塩及びＭを含む塩を溶解した水溶液を用いてもよい。ニッケル塩、マンガン塩及びＭを含む塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、および塩化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することができる。これらの中でも、コストや廃液処理の観点から、硫酸塩を使用することが好ましい。
【００６３】
混合水溶液の濃度は、溶解した金属塩の合計で、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上２．４ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましく、１．２ｍｏｌ／Ｌ以上２．２ｍｏｌ／Ｌ以下とすることがより好ましい。混合水溶液の濃度が溶解した金属塩の合計で１．０ｍｏｌ／Ｌ未満の場合、濃度が低すぎるため、複合水酸化物（二次粒子）を構成する一次粒子が十分に成長しないおそれがある。一方、混合水溶液の濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌを超える場合、常温での飽和濃度を超えるため、結晶が再析出して、配管を詰まらせるなどの危険がある。また、この場合、一次粒子の核生成量が増大し、得られる複合水酸化物粒子中の微粒子の割合が増大するおそれがある。ここで、前記混合水溶液に含まれる金属元素の組成と得られる複合水酸化物１に含まれる金属元素の組成は一致する。したがって、目標とする複合水酸化物１の金属元素の組成と同じになるように混合水溶液の金属元素の組成を調製することができる。
【００６４】
中和剤としては、アルカリ溶液を用いることができ、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの一般的なアルカリ金属水酸化物水溶液を用いることができる。これらの中でも、コストや取扱いの容易性の観点から、水酸化ナトリウム水溶液を使用することが好ましい。なお、アルカリ金属水酸化物を、直接、反応水溶液に添加することもできるが、ｐＨ制御の容易さから、水溶液として添加することが好ましい。この場合、アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度は、１２質量％以上３０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上３０質量％以下とすることがより好ましい。アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度が１２質量％未満である場合、反応槽への供給量が増大し、粒子が十分に成長しないおそれがある。一方、アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度が３０質量％を超える場合、アルカリ金属水酸化物の添加位置で局所的にｐＨ値が高くなり、微粒子が発生するおそれがある。
【００６５】
また、中和剤と併せて、錯化剤を混合水溶液に添加することもできる。錯化剤は、特に限定されず、水溶液中でニッケルイオン、マンガンイオンなどの金属元素と結合して錯体を形成可能なものであればよく、例えば、錯化剤としては、アンモニウムイオン供給体が挙げられる。アンモニウムイオン供給体としては、とくに限定されないが、例えば、アンモニア水、硫酸アンモニウム水溶液、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、および塩化アンモニウム水溶液からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。これらの中でも、取扱いの容易性から、アンモニア水を使用することが好ましい。アンモニウムイオン供給体を用いる場合、アンモニウムイオンの濃度を５ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下の範囲とすることが好ましい。
【００６６】
また、本実施形態の製造方法は、晶析工程後に、洗浄工程を含むことが好ましい。洗浄工程は、上記晶析工程で得られた複合水酸化物１に含まれる不純物を、洗浄溶液で洗浄する工程である。洗浄溶液としては、純水を用いることが好ましい。また、洗浄溶液の量は、例えば、３００ｇの複合水酸化物１に対して、１Ｌ以上であることが好ましい。洗浄溶液の量が、３００ｇの複合水酸化物１に対して１Ｌを下回る場合、洗浄不十分となり、複合水酸化物１中に不純物が残留してしまうことがある。洗浄方法としては、例えば、フィルタープレスなどのろ過機に純水などの洗浄溶液を通液すればよい。複合水酸化物１に残留するＳＯ４をさらに洗浄したい場合は、洗浄溶液として、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムなどを用いることが好ましい。
【００６７】
３．非水電解質二次電池用正極活物質
図３は、本実施形態の非水電解質二次電池用正極活物質１０（以下、「正極物質１０」ともいう。）の一例を示す図である。正極活物質１０は、一般式（２）：Ｌ１＋ｕＮｉｘＭｎｙＭｚＯ２＋β（前記式（１）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ及びＷから選択される少なくとも１種以上の添加元素であり、ｕは、−０．０５≦ｕ≦０．５、ｘは、０．１≦ｘ≦０．８、ｙは、０．１≦ｙ≦０．６、ｚは、０≦ｚ≦０．８であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０を満たし、βは、０≦β≦０．５である。）で表される。なお、上記式（２）中、βは、正極活物質１０に含まれるリチウム以外の金属元素に対するリチウムの原子数の比、およびリチウム以外の金属元素の価数に応じて変化する係数である。
【００６８】
図３に示すように、正極活物質１０は、複数の一次粒子１２が凝集した二次粒子１３から構成される。正極活物質１０は、主に一次粒子１２が凝集した二次粒子１３から構成されるが、複合水酸化物１と同様に単独の一次粒子２を少量含んでもよい。
【００６９】
正極活物質１０は、複合水酸化物１と同様に、一次粒子１２の少なくとも一部が二次粒子１３中心部から外周に向かって放射状に配置された粒子構造（放射状構造）を有している。複数の一次粒子１２は、アスペクト比が２以上であることが好ましく、一次粒子１２の少なくとも一部が二次粒子１３中心部から外周に向かって放射状に配置されることが好ましい。
【００７０】
正極活物質１０は放射状構造を有することにより、電解液が正極活物質１０内部まで浸透しやすくなるとともに、充放電の際の正極活物質の膨張と収縮による応力負荷が、一次粒子１２の粒界で緩和され、サイクル特性が向上する。すなわち、一次粒子１２は、中心部Ｃ2から外周に向かって、膨張収縮が大きくなり、二次粒子１３内で蓄積される応力が減少するため、二次粒子１３の破壊が減少してサイクル特性が向上する。これにより、この正極活物質１０を、二次電池の正極に用いた際に高い充放電容量（以下、「電池容量」ともいう。）と優れたサイクル特性（以下、「耐久性」ともいう。）を示す。
【００７１】
図４（Ａ）及び（Ｂ）は、電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）を用いて正極活物質１０の結晶配向性を評価する方法について説明する図である。ＥＢＳＤは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、試料に電子線を照射して、試料の被測定面で生じる電子線の回折現象によって生じる菊池パターンを解析することにより、微小な部位の結晶方位等を測定できる方法である。ＥＢＳＤにより測定された結晶方位を解析することにより、特定の方向における、結晶の配向性を評価できる。
【００７２】
本明細書では、正極活物質１０を構成する二次粒子１３断面の中心Ｃ２から外周に向かう任意の動径方向をｘ軸方向、及び、ｘ軸方向に直交する方向をｙ軸方向として、ＥＢＳＤを用いた結晶配向性の評価を行う。以下、図４（Ａ）を参照して、各軸方向について説明する。
【００７３】
例えば、図４（Ａ）に示すように、二次粒子１３断面におけるｘ軸方向は、観察断面を紙面とした場合、観察断面内において、中心Ｃ２から水平方向へ向かう方向とすることができる。また、二次粒子１３断面におけるｙ軸方向は、観察断面を紙面とした場合、観察断面内において、中心Ｃ２から垂直方向へ向かう方向とすることができる。なお、観察断面内において、中心Ｃ２から鉛直方向へ向かう方向は、ｚ軸方向となる。
【００７４】
本実施形態に係る正極活物質１０は、上記ｘ軸方向、及び、ｙ軸方向のそれぞれにおいて、ＥＢＳＤを用いて測定される結晶ａｂ面の配向割合が５５％以上であることが好ましい。またｘ軸方向及びｙ軸方向のうち少なくとも一方において、結晶ａｂ面の配向割合が８０％以上であることがより好ましい。結晶ａｂ面の配向割合が上記範囲である場合、電池容量がより向上する。なお、結晶ａｂ面の配向割合の上限は、特に限定されないが、９５％以下である。
【００７５】
リチウムニッケルマンガン複合酸化物（正極活物質１０）は、六方晶系の結晶構造を有し、ニッケル、マンガン等の遷移金属イオン層と、リチウムイオン層とが、ｃ軸方向に交互に積み上げられた層状構造を有する。そして、二次電池の充放電の際、正極活物質１０を構成する結晶中のリチウムイオンは、［１００］軸方向又は［１１０］軸方向（ａｂ面）に移動して、リチウムイオンの挿入・脱離が行われる。よって、詳細は不明であるが、ｘ軸方向、及び、ｙ軸方向のそれぞれの方向における、結晶ａｂ面の配向割合が上記範囲である場合、正極活物質１０内において、リチウムイオンの挿入・脱離がよりスムーズに行われ、電池容量がより向上すると考えられる。
【００７６】
一方、例えば、後述する比較例で示されるような、一次粒子がランダムに凝集した構造を有する正極活物質（図７（Ｂ）参照）では、ｘ軸方向、及び、ｙ軸方向のうち少なくとも一方の方向における、結晶ａｂ面の配向割合が５５％未満なり、ｃ軸方向の配向割合が増加する。この場合、二次電池（正極）内の正極活物質１０において、電池容量が十分でないことがある。
【００７７】
なお、ＥＢＳＤによる評価は、二次粒子１３の断面観察において、体積平均粒径（ＭＶ）の８０％以上となる二次粒子１３を３個以上選択して、それぞれの粒子のｘ軸方向、及び、ｙ軸方向におけるａｂ面の配向割合を測定して、平均することにより行うことができる。また、ＥＢＳＤによる具体的な評価方法については、後述の実施例に記載の方法を用いることができる。
【００７８】
一次粒子１２は、二次粒子の外周から粒子中心Ｃ２に向かう半径の５０％の範囲において、一次粒子１２の粒子数の５０％以上が粒子中心側から外周に向かって放射状に配置されていることが好ましい。これにより、正極活物質１０は、放射状の配向性がより高い粒子構造（放射状構造）を有するものとなり、電池の正極に用いた際の電池特性をさらに高めることができる。電池特性をより高めるためには、上記５０％の範囲に存在する一次粒子数に対して７０％以上が放射状に配置されることがより好ましい。
【００７９】
一次粒子１２のアスペクト比、すなわち一次粒子１２の短径に対する長径の比（長径／短径）が２以上であることがより好ましい。アスペクト比を２以上とすることで、正極活物質１０の一次粒子１２の配向性を高め、二次粒子１３を放射状構造とすることができる。二次粒子１３の疎密度の観点からアスペクト比は２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。一次粒子１２の粒子構造、すなわち、一次粒子１２の配置およびアスペクト比は、複合水酸化物１と同様に、二次粒子１３断面を走査型電子顕微鏡により観察することで計測できる。
【００８０】
一次粒子１２の長径は、上記アスペクト比を満たすならば、特に限定されないが、例えば、５００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であり、好ましくは、６００ｎｍ以上１４００ｎｍ以下である。また、一次粒子１２の短径は、例えば、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、好ましくは２５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。また、一次粒子１２は、主に板状形状を有し、その断面形状は、円形、楕円形、矩形等の形状を有する。
【００８１】
正極活物質１０は、粒子強度が７０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下、好ましくは７５ＭＰａ以上９５ＭＰａ以下である。これにより、充放電による膨張収縮により発生する応力に抗することができる強度を有しながら、発生する応力を逃がして応力を緩和することができ、サイクル特性が向上する。なお、粒子強度は、微小強度評価試験機を用いて粒子を圧子で荷重を加え、破壊された際の粒子の強度を算出することにより測定できる。
【００８２】
正極活物質１０は、好ましくは疎密度が０．５％以上２５％以下、より好ましくは１．０％以上１０以下である。これにより、電解液の二次粒子内部への浸透と充放電による膨張収縮により発生する応力の緩和を向上することができる。「疎密度」とは、例えば、正極活物質１０粒子の断面のＳＥＭ像を画像解析した結果から得られる〔（二次粒子３内部の空隙４の面積／二次粒子３の断面積）×１００〕（％）で表される値である。なお、疎密度は、上記複合水酸化物１の疎密度と同様の方法で求めることができる。
【００８３】
正極活物質１０は、体積平均粒径ＭＶが５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以上１５μｍ以下がより好ましい。これにより、充填性を高く維持しながら、比表面積の低下を抑制し、この正極活物質を用いた電池は、高い充填密度と優れた出力特性とを両立させることができる。
【００８４】
正極活物質１０は、粒径のばらつき指数を示す〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／平均粒径〕が、０．７０以上であることが好ましい。ニッケルマンガン複合水酸化物のばらつき指数が上記範囲である場合、微粒子や粗大粒子が適度に混入して、得られる正極活物質のサイクル特性や出力特性の低下を抑制しながら、粒子の充填性を向上させることができる。正極活物質への微粒子又は粗大粒子の過度な混入を抑制する観点から、ニッケルマンガン複合水酸化物のばらつき指数は１．２以下とすることが好ましく、１．０以下とすることがより好ましい。
【００８５】
また、正極活物質１０は、タップ密度が２．３ｇ／ｃｍ３以上２．８ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、２．４ｇ／ｃｍ３以上２．７ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。タップ密度が上記範囲である場合、充填性により優れ、電池容量を向上させることができる。
【００８６】
４．非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
本実施形態の製造方法は、一般式（２）：Ｌ１＋ｕＮｉｘＭｎｙＭｚＯ２＋β（前記式（２）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ及びＷから選択される少なくとも１種以上の添加元素であり、ｕは、−０．０５≦ｕ≦０．５、ｘは、０．１≦ｘ≦０．８、ｙは、０．１≦ｙ≦０．６、ｚは、０≦ｚ≦０．８であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０を満たし、βは、０≦β≦０．５である。）で表され、一次粒子が凝集した二次粒子からなるリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含む正極活物質の製造方法である。
【００８７】
図５は、本実施形態の非水電解質二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」ともいう。）の製造方法の一例を示す図である。図５に示すように、上記の製造方法によって得られた複合水酸化物１と、リチウム化合物とを混合して混合物を得る工程と、混合物を焼成してリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得る焼成工程と、を含む。上記の複合水酸化物１を前駆体として用いて得られた正極活物質１０は、二次電池に用いられた場合、電池容量、出力特性及びサイクル特性に優れるため、その工業的価値は極めて大きい。以下、正極活物質１０の製造方法について説明する。
【００８８】
なお、正極活物質１０の前駆体としては、複合水酸化物１以外に、例えば、二次粒子３として凝集しなかった一次粒子２や、凝集後に二次粒子３から脱落した一次粒子２など、少量の単独の一次粒子２を含んでもよく、本発明の効果を阻害しない範囲で、本実施形態の複合水酸化物１以外の化合物、例えば、ニッケル複合水酸化物などを含んでもよい。
【００８９】
（混合工程）
まず、上述の複合水酸化物１とリチウム化合物と混合して、混合物を形成する。リチウム化合物としては、特に限定されず公知のリチウム化合物が用いられることができ、例えば、入手が容易であるという観点から、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、又は、これらの混合物が好ましく用いられる。これらの中でも、リチウム化合物としては、取り扱いの容易さ、品質の安定性、不純物混入の低減の観点から、水酸化リチウム又は炭酸リチウムがより好ましい。なお、混合工程の前に、複合水酸化物１を酸化して、少なくとも一部をニッケルマンガン複合酸化物の形態にした後、混合してもよい。
【００９０】
複合水酸化物１とリチウム化合物とは、リチウム混合物中のリチウム以外の金属の原子数、すなわち、ニッケル、コバルトおよび添加元素の原子数の和（Ｍｅ）と、リチウムの原子数（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が０．９５以上１．５０以下、好ましくは０．９５以上１．２０以下となるように混合される。すなわち、焼成前後でＬｉ／Ｍｅは変化しないので、この混合工程で混合するＬｉ／Ｍｅ比が正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅ比となるため、リチウム混合物におけるＬｉ／Ｍｅは、得ようとする正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅと同じになるように混合される。
【００９１】
また、混合には、一般的な混合機を使用することができ、シェーカーミキサー、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダなどを用いることができ、複合水酸化物１の形骸が破壊されない程度で、十分に混合されればよい。
【００９２】
（焼成工程）
次いで、リチウム混合物を焼成して、リチウムニッケルマンガン複合酸化物を得る。焼成は、例えば、酸化性雰囲気中で、７００℃以上１１００℃以下、好ましくは８００℃以上１０００℃以下で行う。焼成温度が７００℃未満である場合、焼成が十分行われず、タップ密度が低下することがある。また、焼成温度が７００℃未満である場合、リチウムの拡散が十分に進行せず、余剰のリチウムが残存し、結晶構造が整わなくなったり、粒子内部のニッケル、マンガンなどの組成の均一性が十分に得られず、電池に用いられた場合に十分な特性が得られなかったりすることがある。一方、１１００℃を超えると、粒子表面の疎の部分が緻密化してしまうことがある。また、１１００℃を超える場合、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子間で激しく焼結が生じるとともに異常粒成長を生じる可能性があり、このため、焼成後の粒子が粗大となって略球状の粒子形態を保持できなくなる可能性がある。このような正極活物質は、比表面積が低下するため、電池に用いた場合、正極の抵抗が上昇して電池容量が低下する問題が生じる。また、１１００℃を超える場合、Ｌｉサイトと遷移金属サイトでミキシングを起こし、電池特性を低下させることがある。
【００９３】
また、焼成時間は、特に限定されないが、１時間以上２４時間以内程度である。例えば、最高到達温度８００℃以上１０００℃以下で、少なくとも２時間以上保持することが好ましい。
【００９４】
なお、複合水酸化物１又はそれを酸化して得られるニッケルマンガン複合酸化物と、リチウム化合物と、の反応を均一に行わせる観点から、昇温速度は、例えば、１℃／分以上１０℃／分以下の範囲で、上記焼成温度まで昇温することが好ましい。
【００９５】
さらに、焼成前に、リチウム化合物の融点付近の温度で１時間〜１０時間程度保持することで、より反応を均一に行わせることができる。例えば、焼成前に、６５０℃以上７５０℃以下であって、焼成温度より低い温度まで昇温し、６時間を越えない時間で保持して仮焼を行うことが好ましい。仮焼における保持時間が６時間を越える場合、焼成後のリチウム遷移金属酸化物の結晶性が低下することがある。
【００９６】
焼成に用いられる炉は、特に限定されるものではなく、大気ないしは酸素気流中でリチウム混合物を焼成できるものであればよいが、ガス発生がない電気炉が好ましく、バッチ式あるいは連続式の炉をいずれも用いることができる。
【００９７】
なお、焼成によって得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、粒子間の焼結は抑制されているが、弱い焼結や凝集により粗大な粒子を形成していることがある。このような場合には、さらに、得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を解砕してもよい。解砕することにより、上記焼結や凝集を解消して粒度分布を調整することができる。
【００９８】
なお、本実施形態の正極活物質の製造方法において、用いられる複合酸化物は、一次粒子２が凝集した二次粒子３からなる複合水酸化物１以外に、二次粒子３として凝集しなかった一次粒子２や、凝集後に二次粒子３から脱落した一次粒子２などの単独の一次粒子２を含んでもよい。また、用いられる複合酸化物は、上述した以外の方法により製造された複合水酸化物又は該複合水酸化物を酸化した複合酸化物を、本発明の効果を阻害しない範囲で、含んでもよい。また、得られる正極活物質は、主に一次粒子が凝集した二次粒子からなるリチウムニッケルマンガン複合酸化物から構成されるが、二次粒子として凝集しなかった一次粒子や、凝集後に二次粒子から脱落した一次粒子などの単独の一次粒子を含んでもよい。
【００９９】
５．非水系電解質二次電池
本実施形態の非水系電解質二次電池の一例について、構成要素ごとにそれぞれ説明する。本実施形態の非水系電解質二次電池は、正極、負極及び非水電解液を含み、一般のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素から構成されることができる。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、非水系電解質二次電池は、下記実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
【０１００】
（１）正極
正極は、正極合材から形成される。以下、正極合材及びそれを構成する各材料について説明する。正極合材ペーストは、上記した本実施形態の正極活物質と、導電材と、結着剤とを混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して作製される。
【０１０１】
正極合材中のそれぞれの材料の混合比は、リチウム二次電池の性能を決定する要素となるため、用途に応じて、調整することができる。材料の混合比は、公知のリチウム二次電池の正極と同様とすることができ、例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量％とした場合、正極活物質を６０〜９５質量％、導電材を１〜２０質量％、結着剤を１〜２０質量％含有することができる。
【０１０２】
得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶剤を飛散させ、シート状の正極が作製される。必要に応じ、電極密度を高めるべくロールプレス等により加圧することもある。このようにして得られたシート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法に依ってもよい。
【０１０３】
用いられる導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）やアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。また、バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
【０１０４】
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的にはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には電気二重層容量を増加させるために活性炭を添加することができる。
【０１０５】
（２）負極
負極は、金属リチウム、リチウム合金等を用いることができる。また、負極は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いてもよい。
【０１０６】
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これら活物質および結着剤を分散させる溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【０１０７】
（３）セパレータ
正極と負極との間にはセパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し電解質を保持するものであり、公知の材料を用いることができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な穴を多数有する膜を用いることができる。
【０１０８】
（４）非水系電解液
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【０１０９】
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等、およびそれらの複合塩を用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル補足剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。
【０１１０】
（５）電池の形状、構成
以上説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明に係るリチウム二次電池の形状は、特に限定されず、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、この電極体に上記非水電解液を含浸させる。正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、並びに負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続する。以上の構成のものを電池ケースに密閉して電池を完成させることができる。
【実施例】
【０１１１】
（実施例１）
［複合水酸化物の作製］
反応槽（５０Ｌ）に純水を所定量入れ、攪拌動力を６．０ｋＷ／ｍ２に調整して、攪拌しながら槽内温度を４２℃に設定した。このとき反応槽内は、非酸化性雰囲気（酸素濃度：１ｖｏｌ％）とし、反応槽溶液内の溶存酸素濃度が１．０ｍｇ／Ｌとなるように調整した。この反応槽内にニッケル：コバルト：マンガンのモル比が４６：３０：２４となるように、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンの２．０Ｍの混合水溶液と、アルカリ溶液である２５質量％水酸化ナトリウム溶液、錯化剤として２５質量％アンモニア水を反応槽に同時に連続的に添加し、反応水溶液を形成した。溶解ニッケル濃度が４００ｍｇ／Ｌで一定となるように、ｐＨ値とアンモニウムイオン濃度とで調整した。この際、反応槽内のｐＨ値は１１．８であり、アンモニウムイオン濃度は、１２〜１５ｇ／Ｌの範囲であった。このとき反応槽における混合水溶液の滞留時間は８時間となるように流量を制御した。中和晶析反応が安定した後、オーバーフロー口からニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を含むスラリーを回収した後、吸引濾過を行いニッケルコバルトマンガン複合水酸化物のケーキを得た（晶析工程）。濾過を行った濾過機内にあるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１４０ｇに対して１Ｌの純水を通液することで、不純物の洗浄を行い（洗浄工程）、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。【０１１２】
得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の表面および断面構造を走査型電子顕微鏡により観察した。その結果、アスペクト比が３以上であり一次粒子が粒子内部から外側に向かって放射状に配置されていることを確認した（図６Ａ：表面、図６Ｂ：断面）。なお、二次粒子の外周から二次粒子の中心部に向かう半径５０％の範囲において、５０％以上の一次粒子が放射状に配置されていた。【０１１３】
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物をＸ線回折測定した結果、００１面の回折ピーク強度Ｉ（００１）と１０１面の回折ピーク強度Ｉ（１０１）との比（Ｉ（１０１）／Ｉ（００１））が０．０９４であることを確認した。また、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の体積平均粒径ＭＶが８．２μｍであり、〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／体積平均粒径〕は０．８であることを確認した。また、細孔容積分布測定の結果、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物は、全細孔容積が０．０２１ｃｍ３／ｇであり、気孔サイズ４０ｎｍ以下の割合（ｄＶ（ｌｏｇｒ））が６５％であることを確認した。また、疎密度の評価のために、画像解析ソフト（ＷｉｎＲｏｏｆ６．１．１）を用いて粒子断面積、粒子内部の空隙面積を求め、［（粒子内部の空隙面積）／（粒子断面積）×１００］（％）の式から疎密度を算出した。体積平均粒径（ＭＶ）の８０％以上となる二次粒子の断面を無作為に２０個選択し、それらの二次粒子の断面の疎密度をそれぞれ計測して、その平均値（平均疎密度）を算出した結果、疎密度は、３．８％であった。得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を無機酸により溶解した後、ＩＣＰ発光分光法により化学分析を行ったところ、その組成はＮｉ０．４６Ｃｏ０．３０Ｍｎ０．２４（ＯＨ）２であった。得られた複合水酸化物の特性を表１に示す。【０１１４】
［正極活物質の作製］
上記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物と炭酸リチウムを、Ｌｉ／Ｍｅが１．０２なるように秤量した後、前駆体の形骸が維持される程度の強さでシェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ  ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合してリチウム混合物を得た（混合工程）。【０１１５】
このリチウム混合物をマグネシア製の焼成容器に挿入し、密閉式電気炉を用いて、流量１０Ｌ／分の大気雰囲気中で昇温速度２．７７℃／分で９００℃まで昇温して１０時間保持し、室温まで炉冷し、リチウム遷移金属複合酸化物を得た。（焼成工程）【０１１６】
得られた正極活物質の断面を走査型電子顕微鏡により観察したところ、アスペクト比が２以上の１次粒子が粒子内部から外側に向かって配向していることを確認した（図８（Ａ））。正極活物質の体積平均粒径ＭＶが７．９μｍであり、〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／平均粒径〕は０．８であることを確認した。その他の粉体特性評価結果は表２に示している。【０１１７】
［電池の作製と評価］
得られた正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形し、図９に示す正極（評価用電極）ＰＥを作製した。作製した正極ＰＥを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した後、この正極ＰＥを用いて２０３２型コイン電池ＣＢＡを、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。負極ＮＥには、直径１７ｍｍ厚さ１ｍｍのリチウム（Ｌｉ）金属を用い、電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。セパレータＳＥには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。また、コイン電池は、ガスケットＧＡとウェーブワッシャーＷＷを有し、正極缶ＰＣと負極缶ＮＣとでコイン型の電池に組み立てた。【０１１８】
［電池評価］
得られたコイン型電池の性能を評価する、初期放電容量、サイクル容量維持率、正極抵抗は、以下のように定義した。【０１１９】
初期放電容量は、コイン型電池ＣＢＡ１を作製してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（ｏｐｅｎ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。【０１２０】
サイクル容量維持率は、６０℃、正極に対する電流密度を２ｍＡ／ｃｍ２として、４．１Ｖまで充電して３．０Ｖまで放電を行うサイクルを２Ｃレートで５００回繰り返し、充放電を繰り返した後の放電容量と初期放電容量の比を計算して容量維持率とした。充放電容量の測定には，マルチチャンネル電圧／電流発生器（株式会社アドバンテスト製、Ｒ６７４１Ａ）を用いた。【０１２１】
また、正極抵抗は、以下のようにして評価した。コイン型電池ＣＢＡ１を充電電位４．１Ｖで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して、交流インピーダンス法により測定すると、図１０に示すナイキストプロットが得られる。このナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、および、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表しているため、このナイキストプロットに基づき等価回路を用いてフィッティング計算して、正極抵抗の値を算出した。【０１２２】
上記正極活物質を用いて形成された正極を有するコイン型電池について、電池評価を行ったところ、初期放電容量は１６９．１ｍＡｈ／ｇであり、正極抵抗は１．８４Ωであった。また、５００サイクル後の容量維持率は７８．９％であった。【０１２３】
本実施例により得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の特性を表１に、正極活物質の特性およびこの正極活物質を用いて製造したコイン型電池の各評価を表２に、それぞれ示す。また、以下の実施例１〜４および比較例１〜６についても、同様の内容について、表１および表２に示す。【０１２４】
（実施例２）
晶析工程における反応水溶液のニッケル濃度を６００ｍｇ／Ｌとしたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。得られた正極活物質の評価結果を表２にそれぞれ示す。【０１２５】
（実施例３）
晶析工程における混合水溶液の滞留時間を１０時間としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。【０１２６】
（実施例４）
晶析工程における混合水溶液の滞留時間を６時間としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。【０１２７】
（比較例１）
晶析工程における攪拌動力を５．０ｋＷ／ｍ２、反応水溶液の溶存酸素濃度を８．０ｍｇ／Ｌとしたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。【０１２８】
（比較例２）
晶析工程における反応水溶液のニッケル濃度を８０ｍｇ／Ｌ、混合水溶液の滞留時間を１６時間としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。【０１２９】
（比較例３）
晶析工程における反応水溶液のニッケル濃度を８０ｍｇ／Ｌとしたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。【０１３０】
（比較例４）
晶析工程における反応水溶液のニッケル濃度を１５００ｍｇ／Ｌとしたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。【０１３１】
（比較例５）
晶析工程における反応水溶液の温度を６５℃としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。【０１３２】
【表１】
2018020845.tif 000003
【０１３３】
【表２】
2018020845.tif 000004
【０１３４】
（評価）
実施例の複合水酸化物は、体積平均粒径ＭＶおよび粒度分布の広がりを示す指標である〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／体積平均粒径〕値、Ｘ線回折測定による１０１面の回折ピーク強度Ｉ（１０１）と００１面のピーク強度Ｉ（００１）との比Ｉ（１０１）／Ｉ（００１）、気孔サイズのいずれもが、好ましい範囲となった。また、アスペクト比が３以上の１次粒子が放射状に配置される構造（放射状構造）を有する２次粒子が形成された。このような複合水酸化物は、高容量・高寿命な正極活物質を得るために最適な粒子となっており、正極活物質の前駆体として好適に用いることができる。【０１３５】
また、実施例で得られたいずれの正極活物質も粒子充填性が高く、これらの正極活物質を用いたコイン型電池は、初期放電容量および効率が高かった。また、実施例で得られた正極活物質は、サイクル特性に優れ、さらに正極抵抗も低いものとなっており、優れた特性を有した二次電池が得られた。【０１３６】
一方、比較例１は、晶析工程における反応水溶液の溶存酸素濃度を高くしたため、得られた複合水酸化物は、金属（特に、マンガン）の酸化が起こり、二次粒子内部は、多孔質構造を有する。このため、気孔サイズが大きなっていた。さらには、体積平均粒径ＭＶが小さく、粒子充填性が低かった。また、比較例１で得られた正極活物質は、多孔質構造を有するため電解液との接触界面が大きく、容量は高いものの、タップ密度が低いために体積エネルギー密度としては低いものとなった。【０１３７】
比較例２では、晶析工程における反応水溶液のニッケル濃度を低くし、混合水溶液の滞留時間を長くしたため、得られた複合水酸化物は、１次粒子が成長し、アスペクト比が同程度の粒子が凝集した構造（ランダム凝集構造）を有する（図７（Ａ）、（Ｂ））。さらには粒子が非常に密となるため、４０ｎｍ以下の気孔をほとんど有していなかった。また、比較例２で得られた正極活物質は、１次粒子のアスペクト比が同程度であり、これらがランダムに凝集したような構造をとっている（図８（Ｂ））ため、正極抵抗が高く、容量が低くなっている。さらには粒子内部が非常に密であるため、充放電時の体積収縮により割れやすく、その結果サイクル特性が低くなっている。【０１３８】
比較例３は、晶析工程における反応水溶液のニッケル濃度を低くしたため、実施例１と同じ混合水溶液の滞留時間では十分に粒子成長ができず、得られた複合水酸化物は、体積平均粒径ＭＶが小さくなった。粒子内部は密であり、アスペクト比が同程度の１次粒子が凝集した構造をとっていた。また、比較例３で得られた正極活物質は、体積平均粒径ＭＶが小さいためタップ密度が低く、さらには比較例２と同様な理由から、容量・寿命ともに低くなっていた。【０１３９】
比較例４は、晶析工程における反応水溶液のニッケル濃度を高くしたため、得られた複合水酸化物の組成がずれていた。また、得られた複合水酸化物は、１次粒子が成長し、アスペクト比が同程度の粒子が凝集した構造をとっていた。また、比較例４で得られた正極活物質は、１次粒子のアスペクト比が同程度であり、これらがランダムに凝集したような構造をとっており、組成ずれが起こっていた。このため正極抵抗が高く、容量が低くなっていた。【０１４０】
比較例５は、晶析工程における反応水溶液の温度を高くしたため、得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物は、その粒子内部が密であり、１次粒子がランダムに凝集した構造をとっていた。また、比較例５で得られた正極活物質は、粒子内部が密であり、１次粒子がランダムに凝集したようなランダム凝集構造を有するため、容量やサイクル特性が低くなっていた。【０１４１】
以下、本実施形態の正極活物質の結晶配向性について解析した結果を示す。
（実施例５）
［正極活物質の作製］
実施例１と同様の条件で得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物と炭酸リチウムを、Ｌｉ／Ｍｅが１．０４なるように秤量した後、前駆体の形骸が維持される程度の強さでシェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ  ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合してリチウム混合物を得た（混合工程）。
このリチウム混合物をマグネシア製の焼成容器に挿入し、密閉式電気炉を用いて、流量１２Ｌ／分の大気雰囲気中で昇温速度２．７７℃／分で９００℃まで昇温して１０時間保持し、室温まで炉冷し、リチウム遷移金属複合酸化物を得た。（焼成工程）
得られたリチウムニッケルマンガン酸化物の表面および断面構造を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、ニッケルマンガン複合水酸化物と同様に、球状性の良い粒子が得られていることを確認した。上記ニッケルマンガン複合水酸化物と同様に、得られた正極活物質の粒度分布測定を行った。体積平均粒径ＭＶは８．４μｍであり、〔Ｄ９０−Ｄ１０）／平均粒径〕は０．８０であることを確認した。【０１４２】
［電池の作製と評価］
得られた正極活物質の評価には、２０３２型コイン電池を使用した。図９（Ｂ）に示すように、このコイン型電池ＣＢＡ２は、ケースＣＡと、このケースＣＡ内に収容された電極ＥＬとから構成されている。
ケースＣＡは、中空かつ一端が開口された正極缶ＰＣと、この正極缶ＰＣの開口部に配置される負極缶ＮＣとを有しており、負極缶ＮＣを正極缶ＰＣの開口部に配置すると、負極缶ＮＣと正極缶ＰＣとの間に電極ＥＬを収容する空間が形成されるように構成されている。
電極ＥＬは、正極ＰＥ、セパレータＳＥおよび負極ＮＥとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極ＰＥが正極缶ＰＣの内面に接触し、負極ＮＥが負極缶ＮＣの内面に接触するようにケースＣＡに収容されている。
なお、ケースＣＡは、ガスケットＧＡを備えており、このガスケットＧＡによって、正極缶ＰＣと負極缶ＮＣとの間が電気的に絶縁状態を維持するように固定されている。また、ガスケットＧＡは、正極缶ＰＣと負極缶ＮＣとの隙間を密封して、ケースＣＡ内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。
このコイン型電池ＣＢＡ２を、以下のようにして作製した。まず、得られた正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して、正極ＰＥを作製した。作製した正極ＰＥを、真空乾燥機中、１２０℃で１２時間乾燥した。この正極ＰＥと、負極３ｂ、セパレータＳＥおよび電解液とを用いて、コイン型電池ＣＢＡ２を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
なお、負極ＮＥには、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末と、ポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。また、セパレータＳＥには、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。【０１４３】
［電池評価］
得られたコイン型電池ＣＢＡ２の性能を評価する、初期放電容量は、以下のように定義した。
初期放電容量は、コイン型電池ＣＢＡ２を作製してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。充放電容量の測定には，マルチチャンネル電圧／電流発生器（株式会社アドバンテスト製、Ｒ６７４１Ａ）を用いた。【０１４４】
上記正極活物質を用いて形成された正極を有するコイン型電池について、電池評価を行ったところ、初期放電容量は１６７．９ｍＡｈ／ｇであった。【０１４５】
［配向性評価］
得られた活物質二次粒子の動径方向の配向性はＥＢＳＤ（電子線後方散乱回折法）により評価する、初期放電容量、サイクル容量維持率、正極抵抗は、以下のように定義した。被測定試料を測定装置内に設置する際、被測定試料の導電性を保つ観点から、被測定試料ホルダーへの固定は導電性ペースト（コロイダルカーボンペースト）を用いて行った。【０１４６】
なお、測定装置としては、結晶方位解析可能なコンピュータを備えた走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）装置（カールツァイス社製：ウルトラ５５）を用いた。被測定試料へ照射する電子線の加速電圧は約１５ｋＶ、電流量は約２０ｎＡとした。【０１４７】
また、被測定試料の断面において結晶方位の測定を行う領域（被測定面）はｘ軸、ｙ軸方向の配向性情報を２．５μｍ×１２．５μｍの短冊形状で取得することとし、測定点の数は全部で２５０，０００点とした。【０１４８】
なお、ＳＥＭ装置に設置されたカメラにて散乱した電子線（菊池線）を撮影し易くする為に、被測定試料（詳しく言うと断面である被測定面）を水平から約７０°程度傾け、散乱した電子線がカメラへ向けて照射されるように設置した。【０１４９】
ＥＢＳＤで得られる材料の結晶方位は観察者が基準とする軸をどのような方向に置くのかにより変化する。通常、結晶方位分布図はｘ軸、ｙ軸、ｚ軸からなる直交座標軸のいずれかの軸を基準として表される。以下、ｘ軸、ｙ軸、ｚ軸の各軸を基準とした場合における結晶方位分布図をそれぞれＩＰＦ−Ｘ、ＩＰＦ−Ｙ，ＩＰＦ−Ｚと呼称する。図４（Ａ）及び図４（Ｂ）は、各結晶方位分布図に対応する観察者の視点を表した模式図を示す。図４（Ｂ）に示されるように、ＩＰＦ−Ｘは観察断面を紙面とした場合において、同一平面上の水平方向を基準とした結晶方位となる。ＩＰＦ−Ｙは同一平面上の垂直方向を基準とする。一方、ＩＰＦ−Ｚは観察断面の鉛直方向を基準とした結晶方位となる。【０１５０】
正極材料の場合、電解液とのリチウムイオンの授受が行われる正極材粒子の端部を粒子表層から見た場合や、粒子内のリチウムイオンが脱利する経路となる粒子中心から外側にかけての動径方向の結晶方位情報が重要となると考えられる。そのため、粒子の動径方向について、ｘ軸方向の配向性評価を行う場合にはこれらの方向から観察した場合の結晶方位に対応するＩＰＦ−Ｘの解析結果を、ｙ軸方向の配向性については同様にＩＰＦ−Ｙの解析結果を結晶方位解析に用いた。【０１５１】
散乱した電子線（菊池線）をカメラにて観測し、カメラにて観測された菊池パターンのデータを、コンピュータへと送り、菊池パターンを解析し、結晶方位の決定を行った。決定された被測定試料の結晶方位データは測定点ごとに座標（ｘおよびｙ）、結晶方位を表すオイラー角（φ１、Φおよびφ２）を得た。【０１５２】
試料の評価により得られたオイラー角の値を有する各測定点を、以下の条件に応じて晶帯軸としての各結晶方位へと振り分けた。
＜００１＞軸：φ１＝０°±３０°、Φ＝０°±３０°、φ２＝０°±３０°
＜１００＞軸：φ１＝０°±３０°、Φ＝９０°±３０°、φ２＝６０°±３０°
＜１１０＞軸：φ１＝０°±３０°、Φ＝９０°±３０°、φ２＝１２０°±３０°
上記の規則に従い、各測定点がどの結晶方位に含められるかを決定することが可能である。【０１５３】
上記の振り分けを行った後、各結晶方位へと振り分けられた測定点の数によって被測定面における各結晶方位の割合を算出した。その結果を以下の表３に示す。
なお、本工程は、市販のＥＢＳＤ用解析ソフト（Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＥＢＳＤ用解析ソフト：Ｐｒｏｊｅｃｔ  Ｍａｎａｇｅｒ−Ｔａｎｇｏ）を使用し、実施した。【０１５４】
本実施例により得られたリチウムニッケルマンガン正極活物質の配向性、平均粒径およびこの正極活物質を用いて製造したコイン型電池の各評価を表３に、それぞれ示す。また、以下の実施例６〜７および比較例５〜６についても、同様の内容について、表３に示す。【０１５５】
（実施例６）
晶析工程における反応槽内の前駆体水酸化物の平均粒径Ｄ５０＝１０．２μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。得られた正極活物質の評価結果を表１にそれぞれ示す。【０１５６】
（実施例７）
晶析工程における反応槽内の前駆体水酸化物の平均粒径Ｄ５０＝１０．７μｍとし、反応水溶液中の溶存酸素濃度が３．０ｍｇ／ＬとなるようにＮ２とＡｉｒ量を制御したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。得られた正極活物質の評価結果を表１にそれぞれ示す。【０１５７】
（比較例６）
晶析工程における反応槽内の前駆体水酸化物の平均粒径Ｄ５０＝８．２μｍとし、反応水溶液中の溶存酸素濃度が０．２ｍｇ／ＬとなるようにＮ２とＡｉｒ量を制御し、以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。得られた正極活物質の評価結果を表１にそれぞれ示す。【０１５８】
（比較例７）
晶析工程における反応槽内の前駆体水酸化物の平均粒径Ｄ５０＝１０．１μｍとし、反応水溶液中の溶存酸素濃度が０．２ｍｇ／ＬとなるようにＮ２とＡｉｒ量を制御し、以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。得られた正極活物質の評価結果を表１にそれぞれ示す。【０１５９】
【表３】
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【０１６０】
（評価結果）
実施例の正極活物質は、ＥＢＳＤによる配向性評価において、動径方向の配向性がｘ軸方向、ｙ軸方向ともにＬｉイオンの挿入脱離に有利なａｂ面の割合が５５％以上となった。また、実施例の正極活物資は、ａｂ面の割合が５５％未満である比較例の正極活物質と比較した場合、より高い放電容量を示し、高容量・高寿命な正極活物質を得るために好適な粒子となっているといえる。また、実施例の正極活物質は、粒子充填性が高く、これらの正極活物質を用いたコイン型電池は、正極抵抗が低く、初期放電容量および効率が高く、優れた特性を有した電池となっている。【０１６１】
一方、比較例６で得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物は、晶析工程における晶析反応槽液中の溶存酸素濃度を低くしたため、遷移金属の酸化が進まず、特にマンガンの酸化が進まなかった。このため、二次粒子内部が密になり、前駆体水酸化物を構成する板状１次粒子の配向が望ましい形態とならなかった。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物から合成した比較例１の正極活物質は、抵抗が高く、容量が低くなっていた。この理由の詳細は不明であるが、正極活物質を構成する１次粒子の動径方向の配向性が十分でないために、Ｌｉイオンの拡散が促されず、実施例の正極活物質より放電容量が低かったと考えられる。【０１６２】
また、比較例７は、実施例１と同様の方法を用いて製造し、晶析工程時における粒子径を大きくしたものを前駆体として用いて、得られた正極活物質である。比較例７の正極活物質は、比較例６と同様に、同様に前駆体水酸化物を構成する板状１次粒子の配向が望ましい形態とならなかった。また、比較例７の正極活物質は抵抗が高く、容量が低くなっていた。この理由の詳細は不明であるが、正極活物質の１次粒子の動径方向の配向性が十分でないためにＬｉイオンの拡散が促されず、実施例の正極活物質より放電容量が低かったと考えられる。【０１６３】
なお、法令で許容される限りにおいて、日本特許出願である特願２０１６−１５０６２０、及び上述の実施形態などで引用した全ての文献、の内容を援用して本文の記載の一部とする。
【符号の説明】
【０１６４】
１…ニッケルマンガン複合水酸化物
２…一次粒子（ニッケルマンガン複合水酸化物）
３…二次粒子（ニッケルマンガン複合水酸化物）
４…空隙（ニッケルマンガン複合水酸化物）
Ｃ１…中心部分（ニッケルマンガン複合水酸化物）
ｄ１…粒径（ニッケルマンガン複合水酸化物）
Ｌ…一次粒子の長径方向
Ｒ１…放射方向
Ｒ２…外周から粒子中心に向かう二次粒子の半径の５０％の範囲
１０…正極活物質
１２…一次粒子（正極活物質）
１３…二次粒子（正極活物質）
１４…空隙（正極活物質）
Ｃ２…中心部分（正極活物質）
ｄ２…粒径（正極活物質）
ＣＢＡ１、ＣＢＡ２…コイン型電池
ＰＥ…正極（評価用電極）
ＮＥ…負極
ＳＥ…セパレータ
ＧＡ…ガスケット
ＷＷ…ウェーブワッシャー
ＰＣ…正極缶
ＮＣ…負極缶
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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