(57)【要約】  周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系固体電解質とバインダーと分散媒とを含有し、固体電解質組成物中の溶存酸素量が２０ｐｐｍ以下である固体電解質組成物、その製造方法、保存方法及びキット、固体電解質組成物で構成した層を有する固体電解質含有シート、その保存方法及びキット、並びに、全固体二次電池。
2019054191.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系固体電解質（Ａ）と、バインダー（Ｂ）と、分散媒（Ｃ）とを含有する固体電解質組成物であって、該固体電解質組成物中の溶存酸素量が２０ｐｐｍ以下である固体電解質組成物。
【請求項２】
固体電解質組成物中の水分含有量が、５０ｐｐｍ以下である請求項１に記載の固体電解質組成物。
【請求項３】
前記分散媒（Ｃ）が、炭化水素化合物溶媒、エステル化合物溶媒、エーテル化合物溶媒若しくはケトン化合物溶媒、又は、これらの２種以上の組み合わせである請求項１又は２に記載の固体電解質組成物。
【請求項４】
前記分散媒（Ｃ）が、炭素数７〜１４の化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項５】
前記分散媒（Ｃ）が、炭化水素基を有し、該炭化水素基が分岐構造又は環状構造を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項６】
前記分散媒（Ｃ）が、炭化水素化合物溶媒を２０〜１００質量％含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項７】
前記バインダー（Ｂ）が、重量平均分子量１，０００〜５００，０００の、（メタ）アクリルポリマー、ウレタンポリマー、ウレアポリマー、アミドポリマー、イミドポリマー、エステルポリマー、炭化水素ゴム若しくはフッ素ゴム、又は、これらの２種以上の組み合わせを含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項８】
前記バインダー（Ｂ）が、下記官能基群から選択される少なくとも１種の官能基を有するポリマーを含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
（官能基群）
ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、アミノ基及びニトリル基
【請求項９】
前記バインダー（Ｂ）が、平均粒子径０．０１〜１０μｍのポリマー粒子である請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１０】
活物質（Ｄ）を含有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１１】
導電助剤（Ｅ）を含有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１２】
脱酸素剤（Ｆ）を含有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１３】
硫化物系固体電解質（Ａ）と分散媒（Ｃ）とを混合する工程と、
得られた混合物中の溶存酸素量を２０ｐｐｍ以下に脱酸素化する工程と
を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の固体電解質組成物の製造方法。
【請求項１４】
硫化物系無機固体電解質（Ａ）と溶存酸素量１ｐｐｍ以下に脱気された分散媒（Ｃ１）とを不活性雰囲気下にて混合する工程含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の固体電解質組成物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の固体電解質組成物と、脱酸素剤（Ｆ）とを組み合わせてなる固体電解質組成物キット。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を、少なくとも１つの下記工程に供する、固体電解質組成物の保存方法。
（ア）密閉環境において不活性ガス雰囲気下で保存する工程
（イ）脱酸素剤（Ｆ）を含浸して保存する工程
（ウ）脱酸素剤（Ｆ）と共に密閉環境下で保存する工程
【請求項１７】
請求項１５に記載の固体電解質組成物キットを用いて、固体電解質組成物を脱酸素剤（Ｆ）と共に密閉環境下で保存する、固体電解質組成物の保存方法。
【請求項１８】
周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系固体電解質（Ａ）と、バインダー（Ｂ）と、分散媒（Ｃ）とを含有する固体電解質組成物で構成した層を有する固体電解質含有シートであって、該固体電解質含有シートの空隙中に含まれる溶存酸素量が２０ｐｐｍ以下である、固体電解質含有シート。
【請求項１９】
前記固体電解質組成物が、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の固体電解質組成物である請求項１８に記載の固体電解質含有シート。
【請求項２０】
固体電解質含有シートを、酸素濃度２０ｐｐｍ以下の密閉環境下で保存する、固体電解質含有シートの保存方法。
【請求項２１】
固体電解質含有シートと、脱酸素剤（Ｆ）とを組み合わせてなる固体電解質含有シートキット。
【請求項２２】
請求項２１に記載の固体電解質含有シートキットを用いて、固体電解質含有シートを脱酸素剤（Ｆ）の存在下、密閉環境内で保存する、固体電解質含有シートの保存方法。
【請求項２３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の固体電解質組成物、又は、請求項１８若しくは１９に記載の固体電解質含有シートを用いた全固体二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質組成物及びその製造方法、固体電解質含有シート、並びに、全固体二次電池に関する。また、本発明は、固体電解質組成物及び固体電解質含有シートの保存方法、並びに、これらを含むキットに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、負極及び正極の間に挟まれた電解質とを有し、両極間にリチウムイオンを往復移動させることにより充放電を可能とした蓄電池である。リチウムイオン二次電池には、従来、電解質として有機電解液が用いられてきた。しかし、有機電解液は液漏れを生じやすく、また、過充電又は過放電により電池内部で短絡が生じ発火するおそれもあり、信頼性と安全性の更なる向上が求められている。
かかる状況下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は負極、電解質及び正極の全てが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性ないし信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。更に、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、電気自動車や大型蓄電池等への応用が期待されている。【０００３】
上記のような各利点から、次世代のリチウムイオン電池として全固体二次電池の研究、開発が進められている。全固体二次電池に用いる固体電解質として、液体電解質に迫る高いイオン伝導度を示す硫化物系無機固体電解質が有望視されている。しかし、この硫化物系無機固体電解質は、反応性が高く、例えば水と接触すると、反応ないし分解して劣化し、本来の高いイオン伝導度を示さなくなる。そのため、硫化物系無機固体電解質を含有するスラリーを用いて全固体二次電池の構成層を形成する場合、硫化物系無機固体電解質の劣化を抑えるために、水分含有量の少ない溶媒ないし分散剤が用いられる（例えば、特許文献１の段落［０００７］）。特許文献２〜５には、硫化物系無機固体電解質に対して予め脱水した溶媒を用いる技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−３２１２５６号公報
【特許文献２】特開２０１２−２０４１１４号公報
【特許文献３】特開２０１０−１１３８２０号公報
【特許文献４】特開２０１２−１９９００３号公報
【特許文献５】特開２０１２−２１２６５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者が硫化物系固体電解質について検討したところ、硫化物系固体電解質は、水分による劣化以外にも、徐々に進行する劣化現象があることを新たに見出した。この劣化は、迅速に進行するものではない。しかし、とりわけ長期的な性能維持の視点及び工業的生産の観点に立つと、この劣化も更に抑制して、硫化物系固体電解質が本来示す高いイオン伝導度を長期間に亘って安定して維持することが、優れた電池性能を示す全固体二次電池を製造する上で、特に重要となる。【０００６】
本発明は、高いイオン伝導度を長期間に亘って安定して維持できる固体電解質組成物及び固体電解質含有シート、並びに、上記の固体電解質組成物の製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、高いイオン伝導度を維持できる、固体電解質組成物及び固体電解質含有シートの保存方法、並びに、この保存方法に好適に用いられる、固体電解質組成物キット及び固体電解質含有シートキットを提供することを課題とする。
更に、本発明は、上記の固体電解質組成物又は固体電解質含有シートを用いた全固体二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、種々検討を重ねた結果、硫化物系固体電解質組成物中の溶存酸素量を特定の範囲に設定すると、硫化物系固体電解質について上述の徐々に進行する劣化を効果的に抑制でき、高いイオン伝導度を長期に亘って維持できることを見出した。更に、溶存酸素量を特定の範囲に設定した、硫化物系固体電解質組成物又は固体電解質含有シートを、全固体二次電池の層構成材料として用いることにより、電池性能に優れた全固体二次電池を安定して、工業的に製造できることを見出した。本発明はこの知見に基づき更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。【０００８】
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系固体電解質（Ａ）と、バインダー（Ｂ）と、分散媒（Ｃ）とを含有する固体電解質組成物であって、固体電解質組成物中の溶存酸素量が２０ｐｐｍ以下である固体電解質組成物。
＜２＞固体電解質組成物中の水分含有量が、５０ｐｐｍ以下である＜１＞に記載の固体電解質組成物。
＜３＞分散媒（Ｃ）が、炭化水素化合物溶媒、エステル化合物溶媒、エーテル化合物溶媒若しくはケトン化合物溶媒、又は、これらの２種以上の組み合わせである＜１＞又は＜２＞に記載の固体電解質組成物。
＜４＞分散媒（Ｃ）が、炭素数７〜１４の化合物である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜５＞分散媒（Ｃ）が、炭化水素基を有し、炭化水素基が分岐構造又は環状構造を有する＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜６＞分散媒（Ｃ）が、炭化水素化合物溶媒を２０〜１００質量％含有する＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜７＞バインダー（Ｂ）が、重量平均分子量１，０００〜５００，０００の、（メタ）アクリルポリマー、ウレタンポリマー、ウレアポリマー、アミドポリマー、イミドポリマー、エステルポリマー、炭化水素ゴム若しくはフッ素ゴム、又は、これらの２種以上の組み合わせを含む＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜８＞バインダー（Ｂ）が、下記官能基群から選択される少なくとも１種の官能基を有するポリマーを含む＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
（官能基群）
ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、アミノ基及びニトリル基
＜９＞バインダー（Ｂ）が、平均粒子径０．０１〜１０μｍのポリマー粒子である＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１０＞活物質（Ｄ）を含有する＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１１＞導電助剤（Ｅ）を含有する＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１２＞脱酸素剤（Ｆ）を含有する＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１３＞硫化物系固体電解質（Ａ）と分散媒（Ｃ）とを混合する工程と、
得られた混合物中の溶存酸素量を２０ｐｐｍ以下に脱酸素化する工程と
を含む、＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物の製造方法。
＜１４＞硫化物系無機固体電解質（Ａ）と溶存酸素量１ｐｐｍ以下に脱気された分散媒（Ｃ１）とを不活性雰囲気下にて混合する工程含む、＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物の製造方法。
＜１５＞上記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物と、脱酸素剤（Ｆ）とを組み合わせてなる固体電解質組成物キット。
＜１６＞上記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を、少なくとも１つの下記工程に供する、固体電解質組成物の保存方法。
（ア）密閉環境において不活性ガス雰囲気下で保存する工程
（イ）脱酸素剤（Ｆ）を含浸して保存する工程
（ウ）脱酸素剤（Ｆ）と共に密閉環境下で保存する工程
＜１７＞上記＜１５＞に記載の固体電解質組成物キットを用いて、固体電解質組成物を脱酸素剤（Ｆ）と共に密閉環境下で保存する、固体電解質組成物の保存方法。
＜１８＞周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系固体電解質（Ａ）と、バインダー（Ｂ）と、分散媒（Ｃ）とを含有する固体電解質組成物で構成した層を有する固体電解質含有シートであって、固体電解質含有シートの空隙中に含まれる溶存酸素量が２０ｐｐｍ以下である、固体電解質含有シート。
＜１９＞固体電解質組成物が、＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物である＜１８＞に記載の固体電解質含有シート。
＜２０＞固体電解質含有シートを、酸素濃度２０ｐｐｍ以下の密閉環境下で保存する、固体電解質含有シートの保存方法。
＜２１＞固体電解質含有シートと、脱酸素剤（Ｆ）とを組み合わせてなる固体電解質含有シートキット。
＜２２＞上記＜２１＞に記載の固体電解質含有シートキットを用いて、固体電解質含有シートを脱酸素剤（Ｆ）の存在下、密閉環境内で保存する、固体電解質含有シートの保存方法。
＜２３＞上記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物、又は、上記＜１８＞若しくは＜１９＞に記載の固体電解質含有シートを用いた全固体二次電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、高いイオン伝導度を長期間に亘って安定して維持できる固体電解質組成物及び固体電解質含有シート、並びに、上記の固体電解質組成物の製造方法を提供できる。また、本発明は、高いイオン伝導度を維持できる、固体電解質組成物及び固体電解質含有シートの保存方法、並びに、この保存方法に好適に用いられる、固体電解質組成物キット及び固体電解質含有シートキットを提供できる。更に、本発明は、上記の固体電解質組成物又は固体電解質含有シートを用いた全固体二次電池を提供できる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。
【図２】図２は実施例で作製したコイン型治具を模式的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「（メタ）アクリル」と記載するときは、メタアクリル及び／又はアクリルを意味する。また、「（メタ）アクリロイル」と記載するときは、メタアクリロイル及び／又はアクリロイルを意味する。
本明細書において、特定の符号で表示された置換基及び／又は連結基が複数あるとき、あるいは複数の置換基等（置換基数の規定も同様）を同時若しくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに結合したり縮合したりして環を形成していてもよい。なお、置換基を有する置換基等の炭素数は、総炭素数を意味する。
本明細書において、化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、この化合物そのものの他、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。
【００１２】
［固体電解質組成物］
本発明の固体電解質組成物は、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系固体電解質（Ａ）と、バインダー（Ｂ）と、分散媒（Ｃ）とを含有する。
本発明の固体電解質組成物中の溶存酸素量は２０ｐｐｍ以下である。上記成分を含有する本発明の固体電解質組成物中に溶存（含有）する酸素量（体積割合）が２０ｐｐｍ以下であると、硫化物系固体電解質に特有の、上述した徐々に進行する劣化を抑制することができる。その詳細な理由は、まだ定かではないが、硫化物系固体電解質と共存する酸素ガスを２０ｐｐｍ以下とすることにより、硫化物系固体電解質との反応（酸化反応）又は配位子交換反応等を抑制又は大幅に遅延させることができ、硫化物系固体電解質の分解（劣化）を防止できるためと、考えられる。
固体電解質組成物中に溶存している酸素ガスは、後述する測定方法により測定されうる状態で固体電解質組成物中に存在している酸素ガスであればよく、固体電解質組成物中に酸素ガスとして存在しているものの他に、固体電解質等に吸着等している酸素分子、イオン等も包含する。すなわち、固体電解質等の物質に化学結合により結合している酸素分子（化合物）等は包含しない。
固体電解質組成物中の溶存酸素量は、固体電解質組成物が、硫化物系固体電解質の高いイオン伝導度を長期間に亘って安定して維持できる（高い経時安定性を示す）点で、１０ｐｐｍ以下が好ましく、５ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が更に好ましい。溶存酸素量の下限値は、実際的には０．００１ｐｐｍ以上であるが、高い経時安定性を損なうことなく、量産化に優れるできる点で、０．０１ｐｐｍ以上が好ましく、０．１ｐｐｍ以上がより好ましい。
【００１３】
本発明において、溶存酸素量は、固体電解質組成物に溶存（含有）している酸素ガスの量（固体電解質組成物中の媒体（スラリーであれば分散媒体積、シートであればシート中に占める空隙の体積）に対する体積割合）を示し、具体的には、後述する実施例で説明する方法により測定された値とする。
本発明の固体電解質組成物において、酸素ガスと硫化物系固体電解質との反応の生起（溶存酸素の減少）は抑えられるから、固体電解質組成物中の溶存酸素量の測定時点は、特に限定されないが、通常、固体電解質組成物の調製後に測定した値とする。
溶存酸素量を上記範囲に設定又は調整する方法は、後述する。
【００１４】
本発明の固体電解質組成物は、水分含有量（質量割合）が、５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、５ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。固体電解質組成物の水分含有量が少ないと、水による硫化物系固体電解質の劣化を抑制することができる。そのため、この固体電解質組成物は、高いイオン伝導度を示し、全固体二次電池の層構成材料として用いることにより、電池性能に優れた全固体二次電池を製造できる。
この水分含有量は、固体電解質組成物中に含有している水の量を示し、具体的には、後述する実施例で説明する方法により測定された値とする。
【００１５】
本発明の固体電解質組成物において、硫化物系固体電解質（Ａ）とバインダー（Ｂ）とは、互いに遊離（分散）していてもよいが、通常、バインダー（Ｂ）と硫化物系固体電解質（Ａ）とが密着している。全固体二次電池用電極シート及び活性物層ではバインダー（Ｂ）は無機固体電解質（Ａ）の他にも、後述する活物質、導電助剤等とも密着していることが好ましい。
【００１６】
以下、本発明の固体電解質組成物が含有する成分及び含有しうる成分について説明する。
＜（Ａ）硫化物系無機固体電解質＞
本発明において、硫化物系無機固体電解質とは、無機の硫化物系固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、硫化物系無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、又は、ポリマー中でカチオン及びアニオンが解離若しくは遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。硫化物系無機固体電解質は周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
【００１７】
本発明において、硫化物系無機固体電解質は、周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオン伝導性を有する。本発明の全固体二次電池が全固体リチウムイオン二次電池である場合、硫化物系無機固体電解質はリチウムイオンのイオン伝導度を有することが好ましい。
【００１８】
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、更に電子絶縁性を有する化合物が好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Ｌｉ、Ｓ及びＰ以外の他の元素を含んでもよい。
【００１９】
硫化物系無機固体電解質としては、例えば、下記式（１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性硫化物系無機固体電解質が挙げられる。
Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１  式（Ｉ）
式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜５：１：２〜１２：０〜１０を満たす。ａ１は１〜９が好ましく、１．５〜７．５がより好ましい。ｂ１は０〜３が好ましく、０〜１がより好ましい。ｄ１は２．５〜１０が好ましく、３．０〜８．５がより好ましい。ｅ１は０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。
【００２０】
各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合比を調整することにより制御できる。
【００２１】
硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、又はＬｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び上記Ｍであらわされる元素の硫化物（例えばＳｉＳ２、ＳｎＳ、ＧｅＳ２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。
【００２２】
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス及びＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６０：４０〜９０：１０、より好ましくは６８：３２〜７８：２２である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
【００２３】
具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｈ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｈ２Ｓ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＢｒ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法及び溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００２４】
硫化物系無機固体電解質は粒子であることが好ましい。この場合、硫化物系無機固体電解質粒子の体積平均粒子径は、特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。硫化物系無機固体電解質粒子の平均粒子径の測定は、以下の手順で行う。硫化物系無機固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍＬサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調整する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳ  Ｚ  ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
【００２５】
硫化物系無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
硫化物系無機固体電解質の固体電解質組成物中の固形成分における含有量は、全固体二次電池に用いたときの界面抵抗の低減と低減された界面抵抗の維持を考慮したとき、固形成分１００質量％において、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。
ただし、固体電解質組成物が後述する活物質を含有する場合、固体電解質組成物中の無機固体電解質の含有量は、活物質と無機固体電解質との合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
本発明において、固形分（固形成分）とは、固体電解質組成物に窒素雰囲気下１７０℃で６時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒以外の成分を指す。
【００２６】
＜（Ｂ）バインダー＞
本発明の固体電解質組成物が含有するバインダーは、全固体二次電池用の固体電解質組成物に通常用いられるバインダーポリマーであれば特に限定されない。バインダーとしては、好ましくは、（メタ）アクリルポリマー、ウレタンポリマー、ウレアポリマー、アミドポリマー、イミドポリマー、エステルポリマー、炭化水素ゴム、フッ素ゴム等からなるバインダーが好適に挙げられる。
（メタ）アクリルポリマーとしては、（メタ）アクリルモノマーから形成されるポリマーであれば特に限定されず、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル等が挙げられる。また特開２０１５−８８４８６公報に記載のポリマーも好適に挙げられる。
ウレタンポリマー、ウレアポリマー、アミドポリマー、イミドポリマー及びエステルポリマーとしては、それぞれ、特開２０１５−８８４８０公報に記載のポリマーが好適に挙げられる。
炭化水素ゴムとしては、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレンブタジエン若しくはこれらの水添ポリマーが挙げられる。
フッ素ゴムとしては、フッ素化ビニリデン由来の繰り返し単位を有していることが好ましく、このようなポリマーとしては、ポリビニリデンジフルオリド、ポリビニリデンジフルオリドヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。
バインダーを形成するポリマーは、１種であっても、２種以上であってもよい。
【００２７】
バインダーは、下記官能基群から選択される少なくとも１種の官能基を有するポリマーを含むことが好ましい。バインダーを形成するポリマーが官能基を有すると、硫化物系無機固体電解質、活物質、導電助剤等の無機粒子と相互作用して結着性を高めることができる。
（官能基群）
ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、アミノ基及びニトリル基
カルボキシ基、スルホ基及びリン酸基は、それぞれ、その塩でもよく、エステルでもよい。塩としては、例えば、ナトリウム塩、カルシウム塩等が挙げられる。エステルとしてはアルキルエステル、アリールエステル等が挙げられる。
ヒドロキシ基及びアミノ基等のように塩を形成可能なものは塩であってもよい。
アミノ基は、特に限定されず、例えば、炭素数０〜２０のアミノ基が挙げられる。アミノ基は、アルキルアミノ基及びアリールアミノ基を含む。
【００２８】
バインダーは、ポリマー粒子であることが好ましい。この場合、ポリマー粒子の平均粒子径は、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０１〜１μｍがより好ましい。ポリマー粒子の平均粒子径は、上述の、硫化物系無機固体電解質粒子の平均粒子径と同様にして、測定した平均値を採用する。
なお、作製された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を剥がした後、その電極材料について測定を行い、予め測定していたポリマー粒子以外の粒子の平均粒子径の測定値を排除することにより行うことができる。
ポリマー粒子は市販のものを使用してもよく、特開２０１６−１３９５１１公報に記載のポリマー粒子を好適に使用できる。
【００２９】
バインダー、とりわけ上述の好適なポリマーの重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００が好ましく、５，０００〜５００，０００がより好ましい。
本発明において、バインダーの重量平均分子量については、特に断らない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。その測定法としては、基本として下記条件Ａ又は条件Ｂ（優先）の方法により測定した値とする。ただし、バインダーポリマーの種類によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
【００３０】
（条件Ａ）
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈ（商品名）を２本つなげる。
キャリア：１０ｍＭＬｉＢｒ／Ｎ−メチルピロリドン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
【００３１】
（条件Ｂ）優先
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ（商品名）、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００（商品名）、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００（商品名）をつないだカラムを用いる。
キャリア：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
【００３２】
バインダーの固体電解質組成物中の含有量は、無機粒子との結着性と、イオン伝導度の両立の点で、固形成分１００質量％において、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限としては、電池特性の観点から、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。
本発明の固体電解質組成物において、（Ｂ）バインダーの質量に対する、硫化物系無機固体電解質（Ａ）と活物質の合計質量（総量）の質量比［（硫化物系無機固体電解質の質量＋活物質の質量）／（（Ｂ）バインダーの質量）］は、１，０００〜１の範囲が好ましい。この比率は５００〜２がより好ましく、１００〜１０が更に好ましい。
【００３３】
＜（Ｃ）分散媒＞
本発明の固体電解質組成物が含有する分散媒は、本発明の固体電解質組成物に含まれる各成分を分散させるものであればよく、例えば、各種の有機溶媒が挙げられる。分散媒として使用できる有機溶媒としては、アルコール化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、アミド化合物溶媒、アミノ化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒、ニトリル化合物溶媒、エステル化合物溶媒等が挙げられる。中でも、炭化水素化合物溶媒（芳香族化合物溶媒及び脂肪族化合物溶媒）、エステル化合物溶媒、エーテル化合物溶媒又はケトン化合物溶媒が好ましい。
【００３４】
アルコール化合物溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールが挙げられる。
【００３５】
エーテル化合物溶媒としては、アルキレングリコール（トリエチレングリコール等）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル等）、アルキレングリコールジアルキルエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル等）、ジアルキルエーテル（ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等）、環状エーテル（テトラヒドロフラン、ジオキサン（１，２−、１，３−及び１，４−の各異性体を含む）等）が挙げられる。
【００３６】
アミド化合物溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。
【００３７】
アミノ化合物溶媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。
ケトン化合物溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、イソブチルプロピルケトン、ｓｅｃ−ブチルプロピルケトン、ペンチルプロピルケトン、ブチルプロピルケトンなどが挙げられる。
芳香族化合物溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、パラフィン、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油などが挙げられる。
ニトリル化合物溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピロニトリル、イソブチロニトリルなどが挙げられる。
エステル化合物溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ペンタン酸ブチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸イソブチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸イソブチルなどが挙げられる。
【００３８】
分散媒となる化合物の総炭素数（単に炭素数という。）は特に限定されない。分散媒は、好ましくは炭素数７〜１４の化合物であり、より好ましくは炭素数７〜１０の化合物である。このような炭素数をもつ化合物としては、上記に例示した各化合物から該当する炭素数を有するものが挙げられる。
分散媒は、炭化水素基を有することが好ましく、この炭化水素基が分岐構造又は環状構造を有することがより好ましい。炭化水素基としては、炭素原子と水素原子とで形成される基であればよく、（シクロ）アルキル基、（シクロ）アルケニル基、（シクロ）アルキニル基等が挙げられる。
【００３９】
固体電解質組成物に含有される分散媒（Ｃ）は、１種であっても、２種以上であってもよく、２種以上であることが好ましい。
本発明の固体電解質組成物が２種以上の分散媒を含有する場合、炭化水素化合物溶媒、エステル化合物溶媒、エーテル化合物溶媒及びケトン化合物溶媒からなる群から選択される２種以上の分散媒が好ましく、上記群から少なくとも１種の炭化水素化合物溶媒を含む２種以上の分散媒（炭化水素化合物溶媒を２種以上でもよい。）がより好ましい。
【００４０】
本発明の固体電解質組成物は分散媒を含有する。そのため、分散媒（Ｃ）中の溶存酸素及び水が固体電解質組成物に含有されることとなる。
本発明の固体電解質組成物中の溶存酸素量及び水分含有量を上記範囲に設定しやすい点で、溶存酸素量及び水分含有量を予め設定又は調整した分散媒を用いることが好ましい。
分散媒の溶存酸素量（２種以上の分散媒を用いる場合、合計溶存酸素量）は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、２０ｐｐｍ以下が更に好ましく、１ｐｐｍ以下が特に好ましい。分散媒の溶存酸素量は、後述する実施例で説明する方法で測定することができる。分散媒の溶存酸素量は、ベンゾフェノンケチルを用いて蒸留する方法、減圧しながら超音波を照射する方法、不活性ガスで置換（バブリング、パージ）する方法、脱気処理（例えば、デガッサー（脱気装置）を用いる方法、凍結脱気法）、Ｎａ−Ｋ合金で蒸留する方法等の公知の方法で、調整することができる。不活性ガスで置換する方法に用いられる不活性ガスとしては、公知のものを用いることができ、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、窒素ガス等が挙げられる。これらの不活性ガスは乾燥ガスであることがより好ましい。上記溶存酸素量を調整する方法の中でも、不活性ガスで置換する方法又は脱気処理が好ましい。脱気処理された分散媒は、市販品を購入することもできる。例えば、各種有機合成用脱酸素溶媒（和光純薬工業社製等）が挙げられる。
分散媒の水分含有量は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、２０ｐｐｍ以下が更に好ましく、１ｐｐｍ以下が最も好ましい。
【００４１】
分散媒の固体電解質組成物中の含有量は、特に制限されず、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％が特に好ましい。
分散媒が炭化水素化合物溶媒を含む２種以上である場合、分散媒中の炭化水素化合物溶媒の含有率は、２０〜１００質量％が好ましく、５０〜９５質量％がより好ましい。
【００４２】
＜（Ｄ）活物質＞
本発明の固体電解質組成物は、周期律表第一族又は第二族に属する金属元素のイオンの挿入放出が可能な活物質（Ｄ）を含有してもよい。
活物質としては、正極活物質及び負極活物質が挙げられ、正極活物質である金属酸化物（好ましくは遷移金属酸化物）、又は、負極活物質である金属酸化物若しくはＳｎ、Ｓｉ、Ａｌ及びＩｎ等のリチウムと合金形成可能な金属が好ましい。
本発明において、活物質（正極活物質又は負極活物質）を含有する固体電解質組成物を、電極用組成物（正極用組成物又は負極用組成物）ということがある。
【００４３】
（正極活物質）
本発明の固体電解質組成物が含有してもよい正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物、又は、有機物、硫黄などのＬｉと複合化できる元素や硫黄と金属の複合物などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＶから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ又はＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍａの量（１００ｍｏｌ％）に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
【００４４】
（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）及びＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８及びＬｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類並びにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩及びＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４及びＬｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
本発明では、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、ＬＣＯ又はＮＭＣがより好ましい。
【００４５】
正極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。正極活物質の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は特に限定されない。例えば、０．１〜５０μｍとすることができる。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。正極活物質粒子の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定することができる。
【００４６】
上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの正極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
【００４７】
正極活物質の、固体電解質組成物中における含有量は、特に限定されず、固形分１００質量％において、１０〜９５質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましく、５０〜８５質量が更に好ましく、５５〜８０質量％が特に好ましい。
【００４８】
（負極活物質）
本発明の固体電解質組成物が含有してもよい負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫等の金属酸化物、酸化ケイ素、金属複合酸化物、リチウム単体及びリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、並びに、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ及びＩｎ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【００４９】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、黒鉛（天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等）、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂若しくはフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。更に、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維及び活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー並びに平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【００５０】
負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、更に金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。
【００５１】
上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉの１種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、並びにカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ８Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ８Ｓｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５及びＳｎＳｉＳ３が好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【００５２】
負極活物質はチタン原子を含有することも好ましい。より具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
【００５３】
本発明においては、Ｓｉ系の負極を適用することもまた好ましい。一般的にＳｉ負極は、炭素負極（黒鉛及びアセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのＬｉイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
【００５４】
負極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。負極活物質の平均粒子径は、０．１〜６０μｍが好ましい。所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル及び旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も適宜に行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを適宜に用いることができる。分級は乾式及び湿式ともに用いることができる。負極活物質粒子の平均粒子径は、前述の正極活物質の体積平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定することができる。
【００５５】
上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【００５６】
上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの負極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
【００５７】
負極活物質の、固体電解質組成物中における含有量は、特に限定されず、固形分１００質量％において、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。
【００５８】
正極活物質及び負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ又はＬｉを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３等が挙げられる。
また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
更に、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体（プラズマ等）により表面処理を施されていてもよい。
【００５９】
＜分散剤＞
本発明の固体電解質組成物は分散剤を含有してもよい。分散剤を添加することで電極活物質及び無機固体電解質のいずれかの含有量が多い場合においても、粒子径が細かく表面積が増大する場合においても、その凝集を抑制し、均一な活物質層及び固体電解質層を形成することができる。分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。一般的には粒子吸着と立体反発及び／又は静電反発を意図した化合物が好適に使用される。
【００６０】
＜リチウム塩＞
本発明の固体電解質組成物は、リチウム塩を含有してもよい。
リチウム塩としては、特に制限はなく、例えば、特開２０１５−０８８４８６号公報の段落００８２〜００８５記載のリチウム塩が好ましい。
リチウム塩の含有量は、無機固体電解質１００質量部に対して０質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
【００６１】
＜イオン液体＞
本発明の固体電解質組成物は、固体電解質含有シートないし全固体二次電池を構成する各層のイオン伝導度をより向上させるため、イオン液体を含有してもよい。イオン液体としては、特に限定されないが、イオン伝導度を効果的に向上させる観点から、上述したリチウム塩を溶解するものが好ましい。例えば、下記のカチオンと、アニオンとの組み合わせよりなる化合物が挙げられる。
【００６２】
（ｉ）カチオン
カチオンとしては、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、モルホリニウムカチオン、ホスホニウムカチオン及び第４級アンモニウムカチオン等が挙げられる。ただし、これらのカチオンは以下の置換基を有する。
カチオンとしては、これらのカチオンを１種単独で用いてもよく、２以上組み合わせて用いることもできる。
好ましくは、四級アンモニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン又はピロリジニウムカチオンである。
上記カチオンが有する置換基としては、アルキル基（炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。）、ヒドロキシアルキル基（炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基が好ましい。）、アルキルオキシアルキル基（炭素数２〜８のアルキルオキシアルキル基が好ましく、炭素数２〜４のアルキルオキシアルキル基がより好ましい。）、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基（炭素数１〜８のアミノアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアミノアルキル基が好ましい。）、アリール基（炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、炭素数６〜８のアリール基がより好ましい。）が挙げられる。上記置換基はカチオン部位を含有する形で環状構造を形成していてもよい。置換基は更に上記分散媒で記載した置換基を有していてもよい。なお、上記エーテル基は、他の置換基と組み合わされて用いられる。このような置換基として、アルキルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。
【００６３】
（ｉｉ）アニオン
アニオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、四フッ化ホウ素イオン、硝酸イオン、ジシアナミドイオン、酢酸イオン、四塩化鉄イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、ビス（パーフルオロブチルメタンスルホニル）イミドイオン、アリルスルホネートイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン及びトリフルオロメタンスルホネートイオン等が挙げられる。
アニオンとしては、これらのアニオンを１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いることもできる。
好ましくは、四フッ化ホウ素イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン又はヘキサフルオロリン酸イオン、ジシアナミドイオン及びアリルスルホネートイオンであり、更に好ましくはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン又はビス（フルオロスルホニル）イミドイオン及びアリルスルホネートイオンである。
【００６４】
上記のイオン液体としては、例えば、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムブロミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−（２−メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボラート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリメチルブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥ）、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＭＰ）、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウム  テトラフルオロボラート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、（２−アクリロイルエチル）トリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−メチルピロリジニウムアリルスルホネート、１−エチルー３−メチルイミダゾリウムアリルスルホネート及び塩化トリヘキシルテトラデシルホスホニウムが挙げられる。
イオン液体の無機固体電解質中の含有量は、固形分１００質量部に対して、０質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、２質量部以上が最も好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が特に好ましい。
リチウム塩とイオン液体の質量比は、リチウム塩：イオン液体＝１：２０〜２０：１が好ましく、１：１０〜１０：１がより好ましく、１：７〜２：１が最も好ましい。
【００６５】
＜（Ｅ）導電助剤＞
本発明の固体電解質組成物は、導電助剤を含有してもよい。導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン若しくはフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でも良く、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いても良い。またこれらの内１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
本発明において、活物質と導電助剤とを併用する場合、上記の導電助剤のうち、電池を充放電した際に周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの挿入と放出が起きず、活物質として機能しないものを導電助剤とする。したがって、導電助剤の中でも、電池を充放電した際に活物質層中において活物質として機能しうるものは、導電助剤ではなく活物質に分類する。電池を充放電した際に活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、活物質との組み合わせにより決定される。
導電助剤の固体電解質組成物中の含有量は、固形分１００質量部に対して、０〜５質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。
【００６６】
＜（Ｆ）脱酸素剤＞
本発明の固体電解質組成物は、（Ｆ）脱酸素剤を含有することが、経時による溶存酸素量の増大を防止でき、高いイオン伝導度をより長期に亘って維持できる点で、好ましい。
脱酸素剤としては、酸素を物理的に吸着又は化学反応により消費するものであれば特に限定されず、例えば、亜ジチオン酸ナトリウム、鉄粉、活性炭、及び、これらの混合物が挙げられる。これらの脱酸素剤としては、市販品を用いることもでき、例えば、いずれも商品名として、エージレス（三菱ガス化学社製）、ウエルパック（タイセイ社製）、エバーフレッシュ（鳥繁産業社製）、オキシーター（上野製薬社製）、キーピット（ドレンシー社製）、ケプロン（ケプロン社製）、サンソカット（アイリス・ファインプロダクツ社製）、サンソレス（博洋社製）、セキュール（ニッソーファイン社製）、タモツ（大江化学工業社製）、バイタロン（常盤産業社製）、モデュラン（日本化薬フードテクノ社製）、ワンダーキープ（パウダーテック社製）、鮮度保持剤Ｃ（凸版印刷社製）等が挙げられる。
固体電解質組成物が脱酸素剤を含有する態様は、特に限定されず、固体電解質組成物中に均一に分散（含有）する態様に加えて、固体電解質組成物中に局所的に存在（散在）している態様も包含する。
本発明においては、固体電解質組成物に含有する脱酸素剤は、固体電解質組成物を使用する際に除去され、乾燥や塗布に使用されることが好ましい。
脱酸素剤の固体電解質組成物中の含有量は、固形分１００質量部に対して、０〜２０質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましい。
【００６７】
＜固体電解質組成物の調製＞
本発明の固体電解質組成物は、硫化物系無機固体電解質（Ａ）及びバインダー（Ｂ）、本発明の作用効果を損なわない範囲で他の成分を、分散媒（Ｃ）の存在下で、各種の混合機を用いて、混合することにより、調製することができる。好ましくは、硫化物系無機固体電解質（Ａ）、バインダー（Ｂ）、所望により他の成分を分散媒（Ｃ）に分散させて、スラリー化することで調製できる。
スラリー化は、各種の混合機を用いて、硫化物系無機固体電解質（Ａ）とバインダー（Ｂ）と分散媒（Ｃ）と所望により他の成分とを混合することにより行うことができる。混合機としては、特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサー、ブレードミキサー、ロールミル、ニーダー及びディスクミルが挙げられる。混合条件は特に制限されないが、例えば、ボールミルを用いた場合、１５０〜７００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）で１〜２４時間混合することが好ましい。
バインダー（Ｂ）は、硫化物系無機固体電解質（Ａ）と分散媒（Ｃ）との混合時に混合してもよく、別途混合してもよい。また、活物質（Ｄ）、分散剤等の成分を含有する固体電解質組成物を調製する場合には、硫化物系無機固体電解質（Ａ）と分散媒（Ｃ）との混合時に混合してもよく、別途添加及び混合してもよい。
【００６８】
上記のようにして調製した固体電解質組成物が、上述の溶存酸素量を満たしている場合には、溶存酸素量を調整する必要はない。
固体電解質組成物の調製方法においては、通常、溶存酸素量を調整する。溶存酸素量を調整する方法は、特に限定されず、硫化物系固体電解質（Ａ）と分散媒（Ｃ）との混合物から溶存酸素を除去する方法、用いる成分として予め溶存酸素量を低減した成分（通常分散剤）を用いる方法等が挙げられる。
【００６９】
溶存酸素量が上記範囲にある固体電解質組成物を調製する好ましい方法（混合物から溶存酸素を除去する方法）としては、硫化物系固体電解質（Ａ）と分散媒（Ｃ）とを混合する工程と、得られた混合物中の存酸素量を２０ｐｐｍ以下に脱酸素化する工程とを含む方法が挙げられる。
この方法において、混合する工程は、上述のスラリー化と同様にして行うことができる。次いで、得られた混合物について脱酸素化する。混合物の脱酸素化は、混合物の溶存酸素を除去できる手段であれば特に限定されず、例えば、減圧しながら超音波を照射する方法、不活性ガスで置換（バブリング、パージ）する方法、脱気処理（例えば、デガッサー（脱気装置）を用いる方法、凍結脱気法）等が挙げられ、不活性ガスで置換する方法、脱気処理が好ましく、不活性ガスで置換する方法が好ましい。不活性ガスで置換する方法に用いられる不活性ガスとしては、公知のものを用いることができ、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、窒素ガス等が挙げられる。これらの不活性ガスは乾燥ガスであることがより好ましい。上記の各脱酸素化は、公知の方法を採用することができ、その条件等も溶存酸素量を低減できる限り適宜の条件に設定される。更に、脱酸素化した混合物を再度混合する工程に付すこともできる。このようにして、混合物中の溶存酸素ガスを除去して、溶存酸素量が２０ｐｐｍ以下の固体電解質組成物を調製できる。
この方法において、バインダー（Ｂ）は、上記混合する工程で硫化物系無機固体電解質（Ａ）と共に混合されてもよく、また、硫化物系無機固体電解質（Ａ）とは別に、脱酸素化する工程の前又は後に混合されてもよい。
【００７０】
溶存酸素量が上記範囲にある固体電解質組成物を調製する別の好ましい方法（予め溶存酸素量を低減した成分を用いる方法）としては、硫化物系無機固体電解質（Ａ）と溶存酸素量が１ｐｐｍ以下に脱気された分散媒（Ｃ１）とを不活性雰囲気下にて混合する工程含む方法が挙げられる。
溶存酸素量が１ｐｐｍ以下に脱気された分散媒（Ｃ１）としては、上述の（Ｃ）分散媒で説明した各調整法により溶存酸素量を１ｐｐｍまで低減した分散媒、又は、各種有機合成用脱酸素溶媒を用いることができる。この分散剤（Ｃ１）は、脱水処理又は乾燥処理され、上記範囲の水分含有量を有するものが好ましい。
この方法においては、硫化物系無機固体電解質（Ａ）と分散媒（Ｃ１）との混合は、不活性雰囲気下（通常、低酸素濃度雰囲気下、更には低湿度雰囲気下）で行う。その他の混合条件等は、特に限定されず、混合機を用いて上記条件を選択できる。また、バインダー（Ｂ）は、上述の通り、硫化物系無機固体電解質（Ａ）と共に混合されてもよく、別途混合されてもよい。これにより、調製中に酸素ガスの侵入を防止して、溶存酸素量が２０ｐｐｍ以下の固体電解質組成物を調製できる。
【００７１】
溶存酸素量が上記範囲にある固体電解質組成物を調製するまた別の好ましい方法としては、予め溶存酸素量を低減した成分を用いて調製した混合物から溶存酸素を除去する方法が挙げられる。この方法においては、上述の好ましい方法を組み合わせて行うことができる。
【００７２】
＜固体電解質組成物キット＞
本発明の固体電解質組成物キットは、上述の、本発明の固体電解質組成物（第１剤）と、脱酸素剤（Ｆ）（第２剤）とを組み合わせてなるキットである。本発明の固体電解質組成物キットにおける脱酸素剤（Ｆ）は、本発明の固体電解質組成物中に含有されてなく、別途独立した薬剤（第２剤）ないし成分として、キットを構成する。この脱酸素剤（Ｆ）は、特に限定されず、例えば、液状、シート状、粉末状、顆粒状等の形態とすることができ、粉末状又は顆粒状である場合、酸素透過性のフィルムや外装材に収納された形態とすることもできる。
本発明の固体電解質組成物キットは、後述する、固体電解質組成物の保存方法に好適に用いられる。したがって、このキットは、固体電解質組成物を保存する密閉容器等を含んでいてもよい。
このキットの使用方法は、後述する、固体電解質組成物の保存方法において説明する。
【００７３】
＜固体電解質組成物の保存方法＞
固体電解質組成物は、通常、水分を低減した環境下（例えば、乾燥空気下）で調製又は保存される。これに対して、本発明の固体電解質組成物の保存方法は、本発明の固体電解質組成物における溶存酸素量を少なくとも２０ｐｐｍ以下に維持して、又は、溶存酸素量を低減しつつ、固体電解質組成物を保存する。本発明の固体電解質組成物の保存方法により、本発明の固体電解質組成物が示す高いイオン伝導度を低下させることなく、長期に亘って維持できる。
固体電解質組成物の保存方法としては、特に限定されず、下記方法が挙げられる。
（方法１）本発明の固体電解質組成物を、密閉環境において不活性ガス雰囲気下で保存する方法
（方法２）本発明の固体電解質組成物に脱酸素剤（Ｆ）を含浸して保存する方法
（方法３）本発明の固体電解質組成物を脱酸素剤（Ｆ）と共に密閉環境下で保存する方法
（方法４）上記（１）〜（３）のうち２つ以上を組み合わせる方法
【００７４】
上記方法１に用いる固体電解質組成物は、本発明の固体電解質組成物（溶存酸素量が２０ｐｐｍ以下の固体電解質組成物、脱酸素剤（Ｆ）を含有する、本発明の固体電解質組成物）である。ただし、密閉環境に固体電解質組成物中の溶存酸素が放出され、固体電解質組成物と密閉環境中の酸素濃度（含有量）が平衡に達する。したがって、上記方法１に用いる固体電解質組成物としては、密閉環境の容量によっては、本発明の固体電解質組成物に限られず、溶存酸素量が２０ｐｐｍを越える固体電解質組成物を用いることもできる。不活性ガスは、上述の不活性ガスで置換する方法に用いられる不活性ガスと同義であり、好ましいものも同じである。
保存する環境は、密閉環境で不活性ガス雰囲気中であること以外は特に限定されないが、低湿度環境（例えば相対湿度：０．１％以下）又は酸素濃度が２０ｐｐｍ以下の環境であることが好ましい。保存温度等は適宜に設定される。
【００７５】
上記方法２では、本発明の固体電解質組成物と脱酸素剤（Ｆ）とを用いる。好ましくは、液状の脱酸素剤（Ｆ）を有する、本発明の固体電解質組成物キットを用いる。脱酸素剤（Ｆ）を本発明の固体電解質組成物に脱酸素剤（Ｆ）を含浸して、保存する。固体電解質組成物に含浸する脱酸素剤（Ｆ）の量は、溶存酸素量、保存期間等に応じて一義的に決定できず、適宜に決定される。例えば、本発明の固体電解質組成物１００質量部に対して１質量部以上とすることができる。
保存する環境は、密閉環境中であることが好ましく、その他の条件は特に限定されないが、低湿度環境又は酸素濃度が２０ｐｐｍ以下の環境であることが好ましい。保存温度等は適宜に設定される。
【００７６】
上記方法３は、上記方法２とは異なり、本発明の固体電解質組成物と脱酸素剤（Ｆ）とを、独立成分として、密閉環境に共存させる。すなわち、方法３では、本発明の固体電解質組成物と脱酸素剤（Ｆ）とが物理的に接した状態又は隔離した状態で、密閉環境下で保存される。固体電解質組成物と脱酸素剤（Ｆ）とが物理的に接した状態としては、固体電解質組成物の表面に脱酸素剤を配置した状態（塗装膜状態を含むが、組成物中に含浸（滲入）する状態を除く。）が挙げられる。
上記方法３では、好ましくは、本発明の固体電解質組成物キットを用いる。本発明の固体電解質組成物キットに含まれる脱酸素剤（Ｆ）は、液状でも粉末状等でもよく、固体電解質組成物と脱酸素剤（Ｆ）との配置状態に応じて適宜に設定される。方法３に用いる固体電解質組成物としては、密閉環境の容量によっては、本発明の固体電解質組成物に限られず、溶存酸素量が２０ｐｐｍを越える固体電解質組成物を用いることもできる。
保存する環境は、密閉環境中であれば、その他の条件は特に限定されないが、低湿度環境又は酸素濃度が２０ｐｐｍ以下の環境であることが好ましい。保存温度等は適宜に設定される。
【００７７】
上記方法４において、上記方法１〜３の組み合わせは、特に限定されず、適宜に決定できる。例えば、上記方法１と方法３とを組み合わせることができる。
【００７８】
［全固体二次電池用シート］
本発明の固体電解質含有シートは、固体電解質組成物で構成された層を有し、固体電解質含有シート（特に固体電解質組成物で構成された層）の空隙中に含まれる溶存酸素量（体積割合）が２０ｐｐｍ以下であるシートである。固体電解質組成物で構成された層は、硫化物系固体電解質（Ａ）とバインダー（Ｂ）と本発明の作用効果を損なわない範囲で適宜に上記他の成分とを含有している。この層は、溶存酸素量が２０ｐｐｍ以下である限り、公知の固体電解質組成物で構成されていてもよいが、本発明の固体電解質組成物で構成されていることが好ましい。
この固体電解質含有シートの空隙中の溶存酸素量（以下、固体電解質含有シート中の溶存酸素量ということがある。）は２０ｐｐｍ以下である。空隙中の溶存酸素量が２０ｐｐｍ以下であると、硫化物系固体電解質に特有の、上述した徐々に進行する劣化を抑制することができる。固体電解質含有シート中の溶存酸素量は、固体電解質含有シートがイオン伝導度について高い経時安定性を示す点で、上記本発明の固体電解質組成物における溶存酸素量と同じ溶存量であることが好ましい。
本発明において、固体電解質含有シート中の溶存酸素量は、固体電解質含有シートの空隙中に溶存（含有）している酸素ガスの量を示し、具体的には、後述する実施例で説明する方法により測定された値とする。
固体電解質含有シート中の溶存酸素量は、固体電解質組成物と同様に、いずれの時点において測定した値でもよいが、通常、固体電解質含有シートの作製後に測定した値とする。
固体電解質含有シート中の溶存酸素量を上記範囲に設定又は調整する方法は、特に限定されず、固体電解質組成物の調整方法で挙げた方法を適宜に採用することができる。
【００７９】
本発明の固体電解質含有シートは、水分含有量（質量割合）が、５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、５ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。固体電解質含有シートの水分含有量が少ないと、水による硫化物系固体電解質の劣化を抑制することができる。そのため、この固体電解質含有シートは、高いイオン伝導度を示し、全固体二次電池の層構成材料として用いることにより、電池性能に優れた全固体二次電池を製造できる。
この水分含有量は、固体電解質含有シート中に含有している水の量を示し、具体的には、後述する実施例で説明する方法により測定された値とする。
【００８０】
本発明の固体電解質含有シートは、全固体二次電池に好適に用いることができ、その用途に応じて種々の態様を含む。例えば、固体電解質層に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用固体電解質含有シートともいう。）、電極又は電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用電極シート）等が挙げられる。本発明において、これら各種のシートを纏めて全固体二次電池用シートということがある。
【００８１】
全固体二次電池用シートは、固体電解質層又は活物質層（電極層）を有するシートであればよく、固体電解質層又は活物質層（電極層）が基材上に形成されているシートでも、基材を有さず、固体電解質層又は活物質層（電極層）から形成されているシートであってもよい。以降、基材上に固体電解質層又は活物質層（電極層）を有する態様のシートを例に、詳細に説明する。
この全固体二次電池用シートは、基材と固体電解質層又は活物質層とを有していれば、他の層を有してもよいが、活物質を含有するものは後述する全固体二次電池用電極シートに分類される。他の層としては、例えば、保護層、集電体、コート層（集電体、固体電解質層、活物質層）等が挙げられる。
全固体二次電池用固体電解質含有シートとして、例えば、固体電解質層と保護層とを基材上に、この順で有するシート及び固体電解質層又は活物質層（電極層）からなるシート（基材を有さないシート）が挙げられる。
【００８２】
基材としては、固体電解質層又は活物質層を支持できるものであれば特に限定されず、後記集電体で説明する材料、有機材料及び無機材料等のシート体（板状体）等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン及びセルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラス及びセラミック等が挙げられる。
【００８３】
全固体二次電池用シートの固体電解質層の層厚は、後述の、本発明の全固体二次電池において説明した固体電解質層の層厚と同じである。
このシートは、本発明の固体電解質組成物を基材上（他の層を介していてもよい）に製膜（塗布乾燥）して、基材上に固体電解質層を形成することにより、得られる。基材は固体電解質層から剥がされた固体電解質層からなるシートとしてもよい。
ここで、本発明の固体電解質組成物は、上記の方法によって、調製できる。
【００８４】
本発明の全固体二次電池用電極シート（単に「電極シート」ともいう。）は、本発明の全固体二次電池の活物質層を形成するためのシートであって、活物質層を好ましくは集電体としての金属箔上に有する電極シートである。この電極シートは、通常、集電体及び活物質層を有するシートであるが、集電体、活物質層及び固体電解質層をこの順に有する態様、並びに、集電体、活物質層、固体電解質層及び活物質層をこの順に有する態様も含まれる。
電極シートを構成する各層の層厚は、後述の、本発明の全固体二次電池において説明した各層の層厚と同じである。
【００８５】
電極シートは、本発明の、活物質を含有する固体電解質組成物を金属箔上に製膜（塗布乾燥）して、金属箔上に活物質層を形成することにより、得られる。活物質を含有する固体電解質組成物を調製する方法は、活物質を用いること以外は、上記固体電解質組成物を調製する方法と同じである。
【００８６】
本発明の固体電解質含有シートの作製方法については、本発明の全固体二次電池の製造方法と合わせて後述する。
【００８７】
＜固体電解質含有シートキット＞
本発明の固体電解質含有シートキットは、上述の、本発明の固体電解質含有シートと、脱酸素剤（Ｆ）とを組み合わせてなるキットである。本発明の固体電解質含有シートキットにおける脱酸素剤（Ｆ）は、本発明の固体電解質組成物中に含有されてなく、別途独立した薬剤ないし成分として、キットを構成する。この脱酸素剤（Ｆ）は、特に限定されず、例えば、液状、シート状、粉末状、顆粒状等の形態とすることができ、粉末状又は顆粒状である場合、酸素透過性のフィルムや外装材に収納された形態とすることもできる。
本発明の固体電解質含有シートキットは、後述する、固体電解質含有シートの保存方法に好適に用いられる。したがって、このキットは、固体電解質含有シートを保存する密閉容器等を含んでいてもよい。このキットの使用方法は、後述する、固体電解質含有シートの保存方法において説明する。
【００８８】
＜固体電解質含有シートの保存方法＞
固体電解質含有シートは、通常、水分を低減した環境下（例えば、乾燥空気下）で調製又は保存される。これに対して、本発明の固体電解質含有シートの保存方法は、本発明の固体電解質含有シートにおける溶存酸素量を少なくとも２０ｐｐｍ以下に維持して、又は、溶存酸素量を低減しつつ、保存する。本発明の固体電解質含有シートの保存方法により、本発明の固体電解質含有シートが示す高いイオン伝導度を低下させることなく、長期に亘って維持できる。
固体電解質含有シートの保存方法としては、特に限定されず、酸素濃度２０ｐｐｍ以下の密閉環境下で保存する方法以外にも、固体電解質組成物に代えて固体電解質含有シートを用いること以外は、上述の、本発明の固体電解質組成物の保存方法と同様の方法が挙げられる。中でも、上記方法３と同様にして、固体電解質含有シートキットを用いて、固体電解質含有シートを脱酸素剤（Ｆ）の存在下、密閉環境内で保存する方法が好ましい。
【００８９】
［全固体二次電池］
本発明の全固体二次電池は、正極と、この正極に対向する負極と、正極及び負極の間の固体電解質層とを有する。正極は、正極集電体上に正極活物質層を有することが好ましい。負極は、負極集電体上に負極活物質層を有することが好ましい。
負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層の少なくとも１つの層は、本発明の固体電解質組成物、又は、本発明の固体電解質含有シートを用いて形成される。したがって、本発明の固体電解質組成物、又は、本発明の固体電解質含有シートで形成された層は、酸素濃度２０ｐｐｍ以下である。これにより、全固体二次電池が優れた電池特性を長期に亘って発揮する。
固体電解質組成物又は固体電解質含有シートで形成された活物質層及び／又は固体電解質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量比について、固体電解質組成物又は固体電解質含有シートの固形分におけるものと同じである。
以下に、図１を参照して、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池について説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００９０】
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ−）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
本発明の固体電解質組成物は、上記負極活物質層、正極活物質層、固体電解質層の成形材料として好ましく用いることができる。また、本発明の固体電解質含有シートは、上記負極活物質層、正極活物質層、固体電解質層として好適である。
本明細書において、正極活物質層（以下、正極層とも称す。）と負極活物質層（以下、負極層とも称す。）をあわせて電極層又は活物質層と称することがある。
【００９１】
なお、図１に示す層構成を有する全固体二次電池を２０３２型コインケースに入れる場合、図１に示す層構成を有する全固体二次電池を全固体二次電池用電極シートと称し、この全固体二次電池用電極シートを２０３２型コインケースに入れて作製した電池を全固体二次電池と称して呼び分けることもある。
【００９２】
（正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層）
全固体二次電池１０においては、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層のいずれかが本発明の固体電解質組成物又は本発明の固体電解質含有シートを用いて形成されている。
すなわち、固体電解質層３が本発明の固体電解質組成物又は本発明の固体電解質含有シートで形成されている場合、固体電解質層３は、無機固体電解質（Ａ）とバインダー（Ｂ）とを含み、溶存酸素量が２０ｐｐｍ以下である。これにより、全固体二次電池が優れた電池特性を長期に亘って発揮する。固体電解質層は、通常、正極活物質及び／又は負極活物質を含まない。
【００９３】
正極活物質層４及び／又は負極活物質層２が本発明の固体電解質組成物又は本発明の固体電解質含有シートで形成されている場合、正極活物質層４及び負極活物質層２は、それぞれ、正極活物質又は負極活物質と、無機固体電解質（Ａ）とバインダー（Ｂ）とを含み、溶存酸素量が２０ｐｐｍ以下である。これにより、全固体二次電池が優れた電池特性を長期に亘って発揮する。
正極活物質層４、固体電解質層３及び負極活物質層２が含有する無機固体電解質（Ａ）及びバインダー（Ｂ）は、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
【００９４】
本発明においては、全固体二次電池における負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層のいずれかの層が、本発明の固体電解質組成物又は本発明の固体電解質含有シートを用いて作製される。
本発明において、全固体二次電池における負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層が、いずれも、本発明の固体電解質組成物又は本発明の固体電解質含有シートで作製されることが好ましい態様の１つである。
【００９５】
正極活物質層４、固体電解質層３、負極活物質層２の厚さは特に限定されない。一般的な電池の寸法を考慮すると、上記各層の厚さは、それぞれ、１０〜１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層４、固体電解質層３及び負極活物質層２の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることが更に好ましい。
【００９６】
（集電体（金属箔））
正極集電体５及び負極集電体１は、電子伝導体が好ましい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
【００９７】
集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
集電体の厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【００９８】
本発明において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層や部材等を適宜介在ないし配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。
【００９９】
（筐体）
上記の各層を配置して全固体二次電池の基本構造を作製することができる。用途によってはこのまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためには更に適当な筐体に封入して用いる。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金及びステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
【０１００】
［固体電解質含有シートの製造］
本発明の固体電解質含有シートは、例えば、本発明の固体電解質組成物を基材上（他の層を介していてもよい。）に製膜（塗布乾燥）して、基材上に固体電解質層若しくは活物質層（塗布乾燥層）を形成することにより、得られる。これにより、基材と塗布乾燥層とを有するシートである全固体二次電池用シートを作製することができる。また、作製した固体電解質含有シートから基材を剥がし、固体電解質層からなる固体電解質含有シートを作製することもできる。ここで、塗布乾燥層とは、本発明の固体電解質組成物を塗布し、分散媒を乾燥させることにより形成される層（すなわち、本発明の固体電解質組成物を用いてなり、本発明の固体電解質組成物から分散溶媒を除いた組成からなる層）をいう。
その他、塗布等の工程については、下記全固体二次電池の製造に記載の方法を使用することができる。
上記のようにして調製した固体電解質含有シートが、上述の溶存酸素量を満たしている場合には、溶存酸素量を調整する必要はない。固体電解質含有シートの製造方法においては、通常、溶存酸素量を調整する。溶存酸素量を調整する方法は、特に限定されず、本発明の固体電解質組成物を用いる方法が挙げられる。
なお、固体電解質含有シートは、電池性能に影響を与えない範囲内で各層中に分散媒を含有してもよい。具体的には、各層の全質量中１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含有してもよい。本発明の固体電解質含有シート中の（Ｃ）分散媒の含有割合は、以下の方法で測定することができる。固体電解質含有シートを２０ｍｍ角で打ち抜き、ガラス瓶中で重テトラヒドロフランに浸漬させる。得られた溶出物をシリンジフィルターでろ過して１Ｈ−ＮＭＲにより定量操作を行う。１Ｈ−ＮＭＲピーク面積と溶媒の量の相関性は検量線を作成して求める。
【０１０１】
［全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートの製造］
全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートの製造は、常法によって行うことができる。具体的には、全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートは、本発明の固体電解質組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。これにより、優れた電池特性を長期に亘って安定して発揮する全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートを製造できる。以下、詳述する。
【０１０２】
本発明の全固体二次電池は、本発明の固体電解質組成物を、基材（例えば、集電体となる金属箔）上に塗布し、塗膜を形成（製膜）する工程を含む（介する）方法により、製造できる。
例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用材料（正極用組成物）として、正極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、負極用材料（負極用組成物）として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体（金属箔）を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。適宜にこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることもできる。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
【０１０３】
別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シートを作製する。また、負極集電体である金属箔上に、負極用材料（負極用組成物）として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して負極活物質層を形成し、全固体二次電池用負極シートを作製する。次いで、これらシートのいずれか一方の活物質層の上に、上記のようにして、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートの他方を、固体電解質層と活物質層とが接するように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、固体電解質組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質含有シートを作製する。更に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
【０１０４】
上記の形成法の組み合わせによっても全固体二次電池を製造することができる。例えば、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート、全固体二次電池用負極シート及び全固体二次電池用固体電解質含有シートをそれぞれ作製する。次いで、全固体二次電池用負極シート上に、基材から剥がした固体電解質層を積層した後に、上記全固体二次電池用正極シートと張り合わせることで全固体二次電池を製造することができる。この方法において、固体電解質層を全固体二次電池用正極シートに積層し、全固体二次電池用負極シートと張り合わせることもできる。
【０１０５】
＜各層の形成（成膜）＞
固体電解質組成物の塗布方法は、特に限定されず、適宜に選択できる。例えば、塗布（好ましくは湿式塗布）、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布及びバーコート塗布が挙げられる。
このとき、固体電解質組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に限定されない。下限は３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下が更に好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒を除去し、固体状態にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性を得ることができる。
【０１０６】
塗布した固体電解質組成物、又は、全固体二次電池を作製した後に、各層又は全固体二次電池を加圧することが好ましい。また、各層を積層した状態で加圧することも好ましい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧力としては、特に限定されず、一般的には５０〜１５００ＭＰａの範囲であることが好ましい。
また、塗布した固体電解質組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては、特に限定されず、一般的には３０〜３００℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。
加圧は塗布溶媒又は分散媒を予め乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
なお、各組成物は同時に塗布しても良いし、塗布乾燥プレスを同時及び／又は逐次行っても良い。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
【０１０７】
加圧中の雰囲気としては、特に限定されず、大気下、乾燥空気下（露点−２０℃以下）及び不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）などいずれでもよい。
プレス時間は短時間（例えば数時間以内）で高い圧力をかけてもよいし、長時間（１日以上）かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具（ネジ締め圧等）を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積や膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
【０１０８】
＜初期化＞
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は、特に限定されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
【０１０９】
［全固体二次電池の用途］
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車（電気自動車等）、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【０１１０】
全固体二次電池とは、正極、負極、電解質がともに固体で構成された二次電池をいう。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。この中で、本発明は無機全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物を用いる有機（高分子）全固体二次電池と、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、ＬＬＴ若しくはＬＬＺ等を用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、無機全固体二次電池に有機化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質、無機固体電解質のバインダー若しくは添加剤として有機化合物を適用することができる。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質（高分子電解質）とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、ＬＬＴ若しくはＬＬＺが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがある。上記のイオン輸送材料としての電解質と区別する際には、これを「電解質塩」又は「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては、例えばＬｉＴＦＳＩが挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、２種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。
【実施例】
【０１１１】
以下に、実施例に基づき本発明について更に詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、「室温」は２５℃を意味する。【０１１２】
実施例１
実施例１では、固体電解質組成物を調製して、初期のイオン伝導度、及びイオン伝導度の経時安定性を評価した。
＜硫化物系無機固体電解質の合成＞
硫化物系無機固体電解質として、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．ＨａｍＧａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１−２３５及びＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２−８７３の非特許文献を参考にして、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスを合成した。【０１１３】
具体的には、アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の混合比は、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製の遊星ボールミルＰ−７（商品名）にこの容器をセットし、温度２５℃、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行い、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス）６．２０ｇを得た。体積平均粒子径は１５μｍであった。【０１１４】
＜固体電解質組成物の調製＞
（固体電解質組成物Ｓ−１の調製）
固体電解質組成物Ｓ−１を、上述の、予め溶存酸素量を低減した成分を用いて調製した混合物から溶存酸素を除去する方法により、調製した。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径３ｍｍのジルコニアビーズを５０個投入し、硫化物系無機固体電解質Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス１．５ｇ、バインダー（Ｂ−１）０．０２０ｇを加え、分散媒体として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、溶存酸素量５０ｐｐｍ、水分含有量１００ｐｐｍ）５．３ｇを投入した（混合する工程）。その後、乾燥アルゴンで５分間バブリング処理を行い（脱酸素化する工程）、容器をアルゴンガスで充填した。この容器を製遊星ボールミルＰ−７（商品名、フリッチュ社）にセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間混合を続け（再度混合する工程）、固体電解質組成物Ｓ−１を調製した。【０１１５】
（固体電解質組成物Ｓ−２、Ｓ−８、Ｓ−１１〜Ｓ−１３及びＳ−１８の調製）
固体電解質組成物Ｓ−１の調製において、下記表１に記載の組成に変更したこと以外は、固体電解質組成物Ｓ−１の調製と同様にして、固体電解質組成物Ｓ−２、Ｓ−８、Ｓ−１１〜Ｓ−１３及びＳ−１８を、それぞれ、調製した。【０１１６】
（固体電解質組成物Ｓ−３〜Ｓ−７、Ｓ−９、Ｓ−１０、Ｓ−１４〜Ｓ−１７及びＳ−１９の調製）
固体電解質組成物Ｓ−３〜Ｓ−７、Ｓ−９、Ｓ−１０、Ｓ−１４〜Ｓ−１７及びＳ−１９を、上述の、予め溶存酸素量を低減した成分を用いる方法により、調製した。
固体電解質組成物Ｓ−１の調製において、下記表１に記載の組成に変更し、かつ、乾燥アルゴンを用いたバブリング処理を行わず、容器を乾燥空気、窒素ガス又はアルゴンガスで充填して、予め溶存酸素量を低減した分散媒（Ｃ１）を用いて各成分を混合した（混合する工程）こと以外は、固体電解質組成物Ｓ−１の調製と同様にして、固体電解質組成物Ｓ−３〜Ｓ−７、Ｓ−９、Ｓ−１０、Ｓ−１４〜Ｓ−１７及びＳ−１９を、それぞれ、調製した。【０１１７】
（固体電解質組成物Ｔ−１〜Ｔ−４の調製）
固体電解質組成物Ｓ−３の調製において、下記表１に記載の組成に変更したこと以外は、固体電解質組成物Ｓ−３の調製と同様にして、固体電解質組成物Ｔ−１〜Ｔ−４を、それぞれ、調製した。【０１１８】
（固体電解質組成物Ｔ−５の調製）
固体電解質組成物Ｓ−１の調製において、下記表１に記載の組成に変更したこと以外は、固体電解質組成物Ｓ−１の調製と同様にして、固体電解質組成物Ｔ−５を調製した。【０１１９】
＜固体電解質組成物中の溶存酸素量の測定＞
上記で得られた各固体電解質組成物を０．０２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、得られたろ液の溶存酸素量を、溶存酸素濃度測定器（ＯＤメーター）：防爆仕様ポータブル型酸素計３６５０ＥＸ（ＨＡＣＨ製）を用いて、測定した。溶存酸素量は測定開始してから１分間経過後に測定した値とした。結果を表１に示す。
＜固体電解質組成物中の水分含有量＞
上記で得られた各固体電解質組成物を０．０２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、カールフィッシャー滴定を用いて、水分含有量を求めた。結果を表１に示す。【０１２０】
＜固体電解質組成物の保存＞
作製した各固体電解質組成物（スラリー）を乾燥空気（露点−７０℃）下で酸素透過性のないスクリューコック製フタ付きガラスサンプル瓶（マルエム製）に入れて、脱酸素剤（Ｆ）を用いて、２５℃で４週間保存した。表１の「保存方法」欄において、固体電解質組成物を脱酸素剤の溶液（溶媒：トルエン、溶存酸素量１ｐｐｍ、水分含有量１ｐｐｍ）に浸漬させた場合を保存方法「Ａ」、脱酸素剤をフタに添付した場合を保存方法「Ｂ」とした。脱酸素剤としては、エージレス（商品名、三菱ガス化学社製）０．５ｇを袋に収納して用いた。
表１の「保存方法」欄中の「−」で示す保存方法は、硫化物系固体電解質組成物（スラリー）を、脱酸素剤（Ｆ）を用いることなく、アルゴン雰囲気下、２５℃で４週間保存した。
保存後の固体電解質組成物Ｓ−１〜Ｓ−１９は、いずれも、溶存酸素量が２０ｐｐｍであった。【０１２１】
＜イオン伝導度の測定＞
調製直後の固体電解質組成物、及び、保存後の固体電解質組成物について、以下のようにして、図２に示すコイン型治具を作製して、イオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。
（初期イオン伝導度の測定）
調製直後（未保存のもの）の各固体電解質組成物（スラリー）を露点−６０℃の乾燥空気下で、アルミ箔（膜厚２０μｍ）上にクリアランス３００μｍでバーコート塗布し、１００℃に加熱したホットプレート上で２時間常圧乾燥を行った。こうして、膜厚１００μｍの固体電解質層を有する固体電解質含有シートを得た。得られた固体電解質含有シートを１３．５ｍｍφの円盤状に２枚打ち抜き、これらの塗布面（固体電解質層の表面）を重ね合わせて、固体電解質層が膜厚２００μｍの固体電解質含有シート１５とし、インピーダンス法によりイオン伝導度を測定した。
塗布面を重ね合わせた固体電解質含有シート１５を直径１４．５ｍｍの円筒型ケース１４に詰め、スペーサーとワッシャー（ともに図２において図示しない）を組み込んで、コイン型治具１３を作製した。コイン型治具１３の外部より、電極間に４９ＭＰａの圧力をかけることが可能なジグに挟み、イオン伝導度の測定に用いた。
上記で得られたコイン型冶具１３を用いて、３０℃の恒温槽中、交流インピーダンス法により、加圧（４９ＭＰａ）状態でのイオン伝導度を求めた。このとき、コイン型冶具１３の加圧には図２に示した試験体を用いた。１１が上部支持板、１２が下部支持板、１３がコイン型冶具、Ｓがネジである。【０１２２】
イオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）＝
１０００×試料膜厚（ｃｍ）／（抵抗（Ω）×試料面積（ｃｍ２））・・・式（１）
式（１）において、試料膜厚及び試料面積は、固体電解質含有シート１５を円筒型ケース１４に入れる前に測定した値である。【０１２３】
＜イオン伝導度の経時確認＞
上記保存後の各固体電解質組成物について、初期イオン伝導度の測定と同様にして、保存後のイオン伝導度を測定した。初期イオン伝導度と保存後のイオン伝導度とから、イオン伝導度の維持率を、下記式から算出した。
イオン伝導度の維持率（％）＝（保存後のイオン伝導度／初期イオン伝導度）×１００
評価は、算出された維持率が、下記評価ランクのいずれに含まれるかで、判定した。
本試験において、イオン伝導度の維持率は、評価ランク「Ｃ」以上が合格である。【０１２４】
−評価ランク−
Ａ：イオン伝導度の維持率が９５％を越え１００％以下
Ｂ：イオン伝導度の維持率が９０％を越え９５％以下
Ｃ：イオン伝導度の維持率が８０％を越え９０％以下
Ｄ：イオン伝導度の維持率が５０％を越え８０％以下
Ｅ：イオン伝導度の維持率が５０％以下【０１２５】
【表１】
2019054191.tif 000003
【０１２６】
＜表の注＞
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ：上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス
Ｂ−１：ＰＶｄＦ−ＨＦＰ  ＫＹＮＥＲＦＬＥＸ２８００−２０（商品名、アルケマ社製、官能基：なし、重量平均分子量：１０００００）。このポリマーは分散媒に溶解する。
Ｂ−２：水添ポリスチレンブタジエン  ＤＹＮＡＲＯＮ１３２１Ｐ（商品名、ＪＳＲ製、官能基：なし、重量平均分子量：１２００００）。このポリマーは分散媒に溶解する。
Ｂ−３：ポリメタクリル酸ブチル−ポリメタクリル酸−ポリアクリロニトリル共重合体（２０／３０／５０モル％、重量平均分子量１４３００、数平均分子量７８００、従来公知のラジカル重合法により合成したもの、官能基：カルボキシ基及びニトリル基）。このポリマーは分散媒に溶解する。
Ｂ−４：アクリルポリマー粒子（特開２０１５−８８４８６号公報に記載の化合物Ｂ−４、官能基：カルボキシ基、平均粒子径：０．３５μｍ、重量平均分子量：５００００）
Ｂ−５：ウレタンポリマー（特開２０１５−８８４８０号公報に記載の例示化合物３４、官能基：カルボキシ基、平均粒子径：１μｍ、重量平均分子量：７５３００）
分散媒（Ｃ）中の「種類」欄の数値は、分散媒の混合比（質量基準）を示す。
表中の分散媒は、下記市販品、又は市販品を下記方法により精製して、用いた。【０１２７】
−  分散媒精製法  −
分散媒の精製は、下記精製法（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のいずれか単独で、又はこれらを組み合わせて行った。
精製法（Ｉ）「ベンゾフェノンケチル法」：分散媒５００ｍＬに対してベンゾフェノン１．０ｇ及び金属ナトリウム１．０を加えて２時間還流し、その後蒸留した。この方法により、分散媒中の水分と酸素ガスとの含有量をいずれも低減できる。
精製法（ＩＩ）「凍結脱気法」：分散媒５００ｍＬを１Ｌ３口フラスコに加え、窒素雰囲気下で液体窒素により冷却して凝固させた。凝固した分散媒の周辺環境を圧力１ｍｍＨｇまで減圧し、密閉して室温でゆっくり融解させた。これを３回繰り返して分散媒中に溶解している気体を除去した。この方法により、分散媒の酸素ガスの含有量を低減できる（水分の含有量の大幅な低減は見込めない。）。
精製法（ＩＩＩ）「ＣａＨ２法」：分散媒５００ｍＬに対して水素化カルシウム１０．０ｇを加えて２時間還流し、その後蒸留した。この方法により、分散媒の水分の含有量は低減できる（酸素ガスの含有量の大幅な低減は見込めない。）。【０１２８】
テトラヒドロフラン（溶存酸素量５０ｐｐｍ、水分含有量１００ｐｐｍ）：精製法（Ｉ）で精製したもの
テトラヒドロフラン（溶存酸素量２５ｐｐｍ、水分含有量７０ｐｐｍ）：精製法（Ｉ）の後精製法（ＩＩ）で精製したもの
ヘキサン（溶存酸素量２０ｐｐｍ、水分含有量５０ｐｐｍ）：精製法（ＩＩＩ）で精製したもの
トルエン（溶存酸素量５ｐｐｍ、水分含有量２０ｐｐｍ）：精製法（ＩＩ）で精製したもの
ヘキサン（溶存酸素量２ｐｐｍ、水分含有量２０ｐｐｍ）：精製法（ＩＩ）で精製したもの
テトラヒドロフラン（溶存酸素量１ｐｐｍ、水分含有量１０ｐｐｍ）：脱酸素溶媒（和光純薬工業社製）
テトラヒドロフラン（溶存酸素量１ｐｐｍ、水分含有量５ｐｐｍ）：脱酸素溶媒（和光純薬工業社製）
ヘキサン（溶存酸素量５０ｐｐｍ、水分含有量５ｐｐｍ）：精製法（ＩＩＩ）で精製したもの
ヘキサン（溶存酸素量１ｐｐｍ、水分含有量５ｐｐｍ）：脱酸素溶媒（和光純薬工業社製）
ヘキサン／テトラヒドロフラン（９０／１０）（溶存酸素量１ｐｐｍ、水分含有量５ｐｐｍ）：脱酸素溶媒（和光純薬工業社製）をそれぞれ所定の質量割合で混合したもの
ヘプタン（溶存酸素量１ｐｐｍ、水分含有量５ｐｐｍ）：脱酸素溶媒（和光純薬工業社製）
ヘキサン／トルエン（８０／２０）（溶存酸素量１ｐｐｍ、水分含有量５ｐｐｍ）：脱酸素溶媒（和光純薬工業社製）をそれぞれ所定の質量割合で混合したもの
ヘキサン／トルエン（９０／１０）（溶存酸素量１ｐｐｍ、水分含有量５ｐｐｍ）：脱酸素溶媒（和光純薬工業社製）をそれぞれ所定の質量割合で混合したもの
酪酸ｎ−ブチル（溶存酸素量１ｐｐｍ、水分含有量５ｐｐｍ）：精製法（Ｉ）で精製したもの
ジイソブチルケトン（溶存酸素量１ｐｐｍ、水分含有量５ｐｐｍ）：精製法（Ｉ）で精製したもの
オクタン／酪酸ｎ−ブチル（７０／３０）（溶存酸素量１ｐｐｍ、水分含有量５ｐｐｍ）：精製法（Ｉ）でそれぞれ精製した分散媒を所定の質量割合で混合したもの
ラウリン酸ｎ−プロピル（溶存酸素量１ｐｐｍ、水分含有量５ｐｐｍ）：脱酸素溶媒（和光純薬工業社製）
イソ酪酸イソブチル（溶存酸素量１ｐｐｍ、水分含有量５ｐｐｍ）：東京化成工業社製品を精製法（Ｉ）で精製したもの
テトラヒドロフラン（溶存酸素量２０００ｐｐｍ、水分含有量１０００ｐｐｍ）：和光純薬工業社製１級グレード品
ヘプタン（溶存酸素量２０００ｐｐｍ、水分含有量１００ｐｐｍ）：和光純薬工業社製１級グレード品
酪酸ｎ−ブチル（溶存酸素量１５００ｐｐｍ、水分含有量２０ｐｐｍ）：和光純薬工業社製特級グレード品
酪酸ｎ−ブチル（溶存酸素量２００ｐｐｍ、水分含有量２０ｐｐｍ）：精製法（ＩＩＩ）で精製したもの【０１２９】
上記表１から明らかなように、水分含有量も溶存酸素量も多すぎる固体電解質組成物Ｔ−１及びＴ−５は、初期のイオン伝導度もイオン伝導度の維持率も小さい。また、水分含有量が少なくても溶存酸素量が多すぎる固体電解質組成物Ｔ−２〜Ｔ−４は、いずれも、初期のイオン伝導度は十分であるが、十分なイオン伝導度を維持できないことが分かる。これは、硫化物系固体電解質は水分に対して迅速に劣化するのに対して、酸素ガスとの反応性が低いものの徐々に酸化、反応して劣化することにより、イオン伝導度が低下したためと、考えられる。
これに対して、溶存酸素量が２０ｐｐｍ以下である固体電解質組成物Ｓ−１〜Ｓ−１９は、いずれも、イオン伝導度の維持率が高く、イオン伝導度を長期間維持できるものである。しかも、水分含有量が５０ｐｐｍ以下であると、初期のイオン伝導度も高いものとなる。【０１３０】
実施例２
実施例２では、正極用組成物を調製して、初期のイオン伝導度、及びイオン伝導度の経時安定性を評価した。
＜正極用組成物の調製＞
（正極用組成物Ｐ−１の調製）
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径３ｍｍのジルコニアビーズを５０個投入し、上記で合成した無機固体電解質組成物（Ｓ−１）６．８ｇを加えた。これに正極活物質ＬＣＯを３．２ｇ加え（混合する工程）、その後、乾燥アルゴンで５分間バブリング処理を行い（脱酸素化する工程）、容器をアルゴンガスで充填した。この容器を遊星ボールミルＰ−７（フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで１０分間攪拌を続け（再度混合する工程）、正極用組成物Ｐ−１を調製した。【０１３１】
（正極用組成物Ｐ−７、Ｐ−９、Ｐ−１１、Ｐ−１３、Ｐ−１４、Ｐ−１６及びＰ−１７の調製）
正極用組成物Ｐ−１の調製において、下記表２に記載の組成に変更したこと以外は、正極用組成物Ｐ−１の調製と同様にして、Ｐ−７、Ｐ−９、Ｐ−１１、Ｐ−１３、Ｐ−１４、Ｐ−１６及びＰ−１７を、それぞれ、調製した。【０１３２】
（正極用組成物Ｐ−２〜Ｐ−６、Ｐ−８、Ｐ−１０、Ｐ−１２及びＰ−１５の調製）
正極用組成物Ｐ−１の調製において、下記表２に記載の組成に変更し、かつ、乾燥アルゴンを用いたバブリング処理を行わず、容器をアルゴン、乾燥空気又は窒素ガスで充填して各成分を混合したこと以外は、正極用組成物Ｐ−１の調製と同様にして、正極用組成物Ｐ−２〜Ｐ−６、Ｐ−８、Ｐ−１０、Ｐ−１２及びＰ−１５を、それぞれ、調製した。【０１３３】
（正極用組成物ＨＰ−１〜ＨＰ−４の調製）
正極用組成物Ｐ−４の調製において、下記表２に記載の組成に変更したこと以外は、正極用組成物Ｐ−４の調製と同様にして、正極用組成物ＨＰ−１〜ＨＰ−４を、それぞれ、調製した。【０１３４】
＜正極用組成物中の溶存酸素量及び水分含有量の測定＞
上記で得られた各正極用組成物について、上記固体電解質組成物と同様にして、溶存酸素量及び水分含有量を測定し、得られた結果を表２に示した。【０１３５】
＜正極用組成物の保存＞
上記で得られた各正極用組成物について、上記固体電解質組成物と同様にして、４週間保存した。表２中の符号「−」、「Ａ」及び「Ｂ」は表１における対応する符号と同じ方法を表す。【０１３６】
＜イオン伝導度の測定＞
得られた製造直後の正極用組成物、及び、保存後の正極用組成物について、上記固体電解質組成物と同様にして、イオン伝導度を測定し、イオン伝導度の維持率（％）を算出した。測定した初期イオン伝導度、及び、算出したイオン伝導度の維持率（％）を表２に示す。【０１３７】
【表２】
2019054191.tif 000004
【０１３８】
＜表の注＞
ＬＣＯ：ＬｉＣｏＯ２
ＬＭＯ：ＬｉＭｎ２Ｏ４
ＮＣＡ：ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２
ＮＭＣ：ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２
ＡＢ：アセチレンブラック
ＶＧＣＦ：気相法カーボンナノチューブ（昭和電工社製）
Ｓ−１６Ｘ：Ｓ−１６を４週間保存したもの（保存方法は上記Ｂ）
Ｔ−４Ｘ：Ｔ−４を４週間保存したもの（保存方法は上記Ｂ）【０１３９】
上記表２から明らかなように、水分含有量も溶存酸素量も多すぎる正極用組成物ＨＰ−１は、初期のイオン伝導度も、イオン伝導度の維持率も小さい。また、水分含有量が少なくても、溶存酸素量が多すぎる正極用組成物ＨＰ−２〜ＨＰ−４は、いずれも、初期のイオン伝導度は十分であるが、十分なイオン伝導度を維持できないことが分かる。
これに対して、溶存酸素量が２０ｐｐｍ以下である正極用組成物Ｐ−１〜Ｐ−１７は、いずれも、イオン伝導度の維持率が高く、イオン伝導度を長期間維持できるものである。しかも、水分含有量が５０ｐｐｍ以下であると、初期のイオン伝導度も高いものとなる。【０１４０】
実施例３
実施例３では、固体電解質含有シートを作製して、初期のイオン伝導度、及びイオン伝導度の経時安定性を評価した。
＜固体電解質含有シートの作製＞
実施例１で調製した固体電解質組成物Ｓ−１のスラリーを厚み５０μｍのテフロン（登録商標）基材上に、アプリケータ（商品名ＳＡ−２０１ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製）により塗布し、ホットプレート上で、８０℃で１０分間加熱して分散媒体を除去した。こうして、厚さ約８０μｍ（基材含む）の全固体二次電池用固体電解質含有シートＳＳ−１を得た。
全固体二次電池用固体電解質含有シートＳＳ−１の作製において、固体電解質組成物Ｓ−１に代えて表３に示す固体電解質組成物を用いたこと以外は、全固体二次電池用固体電解質含有シートＳＳ−１と同様にして、固体電解質含有シートＳＳ−２〜ＳＳ−１７及びＴＳ−１〜ＴＳ−４を作製した。
なお、固体電解質組成物Ｓ−１６Ｘは、固体電解質組成物Ｓ−１６を４週間保存したもの（保存方法は上記Ｂ）である。また、固体電解質組成物Ｔ−４Ｘは、固体電解質組成物Ｔ−４を４週間保存したもの（保存方法は上記Ｂ）である。【０１４１】
＜固体電解質含有シート中の溶存酸素量の測定＞
上記で得られた固体電解質含有シート（縦３０ｃｍ×横１０ｃｍ）を、上記溶存酸素濃度測定器が備える酸素濃度計センサーの検出部を内部に仕込んだラミジップ中に入れ、ラミジップ内を２００ｍｍＨｇに減圧した。減圧後ラミジップを密閉し固体電解質含有シート中に溶存した酸素がミラジップ空間に充填されるまで（シートの溶存溶存量とミラジップ空間内の酸素濃度とが平衡に達するまで）１時間放置した。その後、溶存酸素量の測定を行った。溶存酸素量は測定開始直後１分後の値である。【０１４２】
＜固体電解質含有シートの保存＞
上記で得られた各固体電解質含有シート（縦３０ｃｍ×横１０ｃｍ）を、乾燥空気（露点−７０℃）下で酸素透過性のないジッパー付きラミネートフイルム袋（商品名：ラミジップ、生産日本社）に入れて、２５℃で４週間保存した。
表３の「保存方法」欄において、固体電解質含有シートの保存時に脱酸素剤（Ｆ）を用いなかった場合を「−」で示し、１．０ｇの脱酸素剤（Ｆ）をラミネートフイルム袋内に入れて用いた場合を「○」で示す。【０１４３】
＜イオン伝導度の測定＞
作製直後の固体電解質含有シート、及び、保存後の固体電解質含有シートについて、上記固体電解質組成物と同様にして、イオン伝導度を測定し、イオン伝導度の維持率（％）を算出した。算出したイオン伝導度の維持率（％）を表３に示す。【０１４４】
【表３】
2019054191.tif 000005
【０１４５】
上記表３から明らかなように、溶存酸素量が多すぎる固体電解質含有シートＴＳ−１〜ＴＳ−４は、いずれも、イオン伝導度を十分に維持できないことが分かる。これに対して、溶存酸素量が２０ｐｐｍ以下である固体電解質含有シートＳＳ−１〜ＳＳ−１７は、いずれも、イオン伝導度の維持率が高く、イオン伝導度を長期間維持できるものである。【０１４６】
実施例４
実施例４では、電極シートを作製して、初期のイオン伝導度、及びイオン伝導度の経時安定性を評価した。
＜電極シートの作製＞
（電極シートＰＳ−１の調製）
実施例２で調製した正極用組成物Ｐ−１のスラリーを厚み４０μｍのアルミ箔上に、アプリケータ（商品名：ＳＡ−２０１ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製）により塗布し、ヒートプレス機を用いて１２０℃で１時間加熱して分散媒体を除去した。このようにして、厚さ約１６０μｍ（アルミ箔を含む）の全固体二次電池用電極シートＰＳ−１（正極用電極シートＰＳ−１）を得た。
（電極シートＰＳ−２〜ＰＳ−１７及びＨＰＳ−１〜ＨＰＳ−４の調製）
全固体二次電池用電極シートＰＳ−１の作製において、正極用組成物Ｐ−１に代えて表４に示す正極用組成物を用いたこと以外は、全固体二次電池用電極シートＰＳ−１と同様にして、全固体二次電池用電極シートＰＳ−２〜ＰＳ−１７及びＨＰＳ−１〜ＨＰＳ−４を作製した。
なお、固体電解質組成物Ｓ−１６Ｘは、固体電解質組成物Ｓ−１６を４週間保存したもの（保存方法は上記Ｂ）である。また、固体電解質組成物Ｔ−４Ｘは、固体電解質組成物Ｔ−４を４週間保存したもの（保存方法は上記Ｂ）である。【０１４７】
＜全固体二次電池用電極シート中の溶存酸素量の測定＞
上記で得られた全固体二次電池用電極シート（縦３０ｃｍ×横１０ｃｍ）を、上記溶存酸素濃度測定器が備える酸素濃度計センサーの検出部を内部に仕込んだラミジップ中に入れ、ラミジップ内を２００ｍｍＨｇに減圧した。減圧後ラミジップを密閉し全固体二次電池用電極シート中に溶存した酸素がミラジップ空間に充填されるまで（シートの溶存溶存量とミラジップ空間内の酸素濃度とが平衡に達するまで）１時間放置した。その後、溶存酸素量の測定を行った。溶存酸素量は測定開始直後１分後の値である。【０１４８】
＜全固体二次電池用電極シートの保存＞
上記で得られた各全固体二次電池用電極シート（縦３０ｃｍ×横１０ｃｍ）を、乾燥空気（露点−７０℃）下で酸素透過性のないジッパー付きラミネートフイルム袋（商品名：ラミジップ、生産日本社）に入れて、２５℃で４週間保存した。
表４の「保存処理」欄において、全固体二次電池用電極シートの保存時に脱酸素剤（Ｆ）を用いなかった場合を「−」で示し、１．０ｇの脱酸素剤（Ｆ）をラミネートフイルム袋内に入れて用いた場合を「○」で示す。【０１４９】
＜イオン伝導度の測定＞
作製直後の全固体二次電池用電極シート、及び、保存後の全固体二次電池用電極シートについて、上記固体電解質組成物と同様にして、イオン伝導度を測定し、イオン伝導度の維持率（％）を算出した。算出したイオン伝導度の維持率（％）を表４に示す。【０１５０】
【表４】
2019054191.tif 000006
【０１５１】
上記表４から明らかなように、溶存酸素量が多すぎる固体電解質含有シートＴＳ−１〜ＴＳ−４は、いずれも、イオン伝導度を十分に維持できないことが分かる。これに対して、溶存酸素量が２０ｐｐｍ以下である固体電解質含有シートＳＳ−１〜ＳＳ−１７は、いずれも、イオン伝導度の維持率が高く、イオン伝導度を長期間維持できるものである。【０１５２】
実施例５
実施例５では、実施例３で作製した固体電解質含有シートと、実施例４で作製した電極シートと、金属リチウムで形成した負極を用いて全固体二次電池を製造して、電池性能（電池電圧及び短絡サイクル数）を評価した。【０１５３】
＜全固体二次電池の作製＞
（全固体二次電池Ｃ−１の作製）
２０ｍｍ角に切り出した全固体二次電池用電極シートＰＳ−１上に、２２ｍｍ角に切り出した固体電解質含有シートＳＳ−１を張り合わせ、テフロン（登録商標）シートを除去した。この固体電解質層側に、Ｌｉ金属箔（膜厚１００μｍ、本城金属社製）からなる負極を貼り合わせ、プレス機を用いて３００ＭＰａで５秒間プレスした。
図２に示すように、上記で製造した全固体二次電池用電極シートを直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、スペーサーとワッシャー（ともに図２において図示しない）を組み込んだステンレス製の２０３２型コインケースに入れて、トルクレンチで８ニュートン（Ｎ）の力で締め付け、図１に示す層構成（ただし、負極集電体１を有さない）を有する全固体二次電池を製造した。【０１５４】
（全固体二次電池Ｃ−２〜Ｃ−１９及びＨＣ−１〜ＨＣ−４Ｘの作製）
全固体二次電池Ｃ−１の作製において、全固体二次電池用電極シート及び固体電解質含有シートを表５に示す組み合わせで用いたこと以外は、全固体二次電池Ｃ−１の作製と同様にして、全固体二次電池Ｃ−２〜Ｃ−１９及びＨＣ−１〜ＨＣ−４Ｘを作製した。
なお、全固体二次電池用電極シートＰＳ−１６Ｘは、全固体二次電池用電極シートＰＳ−１６を４週間保存したもの（保存方法は上記Ｂ）である。また、全固体二次電池用電極シートＰＳ−１７Ｘは、全固体二次電池用電極シートＰＳ−１７を４週間保存したもの（保存方法は上記Ｂ）である。更に、固体電解質含有シートＳＳ−１６Ｘは、固体電解質含有シートＳＳ−１６を４週間保存したもの（保存方法は上記Ｂ）である。また、固体電解質含有シートＳＳ−１７Ｘは、固体電解質含有シートＳＳ−１７を４週間保存したもの（保存方法は上記Ｂ）である。全固体二次電池用電極シートＨＰＳ−４Ｘは、全固体二次電池用電極シートＨＰＳ−４を４週間保存したもの（保存方法は上記Ｂ）である。固体電解質含有シートＴＳ−４Ｘは、固体電解質含有シートＴＳ−４を４週間保存したもの（保存方法は上記Ｂ）である。【０１５５】
＜電池電圧の測定及び短絡サイクル数の評価＞
上記で作製した全固体二次電池について、電流密度２Ａ／ｍ２で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、４．２Ｖに到達後は、電流密度が０．２Ａ／ｍ２未満となるまで、定電圧充電を実施した。その後、電流密度２Ａ／ｍ２で電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電した。この充電−放電を１サイクルとして３サイクル繰り返して行い、３サイクル目の５ｍＡｈ／ｇ放電後の電池電圧を読み取った。
電池電圧は、充放電評価装置「ＴＯＳＣＡＴ−３０００」（商品名、東洋システム社製）を用いて、測定した。測定された電池電圧が、下記評価ランクのいずれに含まれるかで、判定した。本試験において、電圧は、評価ランク「Ｃ」以上が合格である。【０１５６】
−電池電圧の評価ランク−
Ａ：電圧が４．０Ｖ以上
Ｂ：電圧が３．９Ｖ以上４．０Ｖ未満
Ｃ：電圧が３．８Ｖ以上３．９Ｖ未満
Ｄ：電圧が３．７Ｖ以上３．８Ｖ未満
Ｅ：電圧が３．７Ｖ未満【０１５７】
また、上記充電−放電を１サイクルとして繰り返し充放電を行い、全固体二次電池が短絡するのに要するサイクル数を記録した。短絡サイクル数が、下記評価ランクのいずれに含まれるかで、判定した。本試験において、短絡サイクル数は、評価ランク「Ｃ」以上が合格である。
−短絡サイクル数の評価ランク−
Ａ：５０サイクル以上
Ｂ：３０サイクル以上５０サイクル未満
Ｃ：２０サイクル以上３０サイクル未満
Ｄ：５サイクル以上２０サイクル未満
Ｅ：５サイクル未満【０１５８】
【表５】
2019054191.tif 000007
【０１５９】
上記表５から明らかなように、全固体二次電池の正極活物質層及び固体電解質層に、溶存酸素量が多すぎる固体電解質含有シートを用いた全固体二次電池ＨＣ−１〜ＨＣ−４Ｘは、いずれも、初期イオン伝導度を維持できないことが分かる。これに対して、溶存酸素量が２０ｐｐｍ以下である固体電解質含有シートＳＳ−１〜ＳＳ−１７Ｘ及び電極シートＰＳ−１〜ＰＳ−１７Ｘを用いて固体電解質層及び正極活物質層を形成した全固体二次電池Ｃ−１〜Ｃ−１９は、固体電解質として硫化物系固体電解質を用いていても、イオン伝導度を維持することができる。そのため、抵抗の増加も抑えることができ、リチウム金属負極を用いても、リチウムデンドライトの抑制、ひいては短絡するまでの充放電サイクル寿命が長くなる。【０１６０】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０１６１】
本願は、２０１７年９月１４日に日本国で特許出願された特願２０１７−１７６３５２に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０１６２】
１  負極集電体
２  負極活物質層
３  固体電解質層
４  正極活物質層
５  正極集電体
６  作動部位
１０  全固体二次電池
１１  上部支持板
１２  下部支持板
１３  コイン型冶具
１４  円筒型ケース
Ｓ  ネジ
【図１】
2019054191.tif 000008
【図２】
2019054191.tif 000009
【国際調査報告】
2019054191.tif 000010
2019054191.tif 000011
2019054191.tif 000012
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