(57)【要約】【課題】  ポリプロピレン（ＰＰ）層や発泡ＰＰ層との接着性に優れ、かつ軟質性、耐傷つき摩耗性、耐油性に優れる表皮材用多層シートを提供する。【解決手段】  クロス共重合体を主成分とする表皮層と、以下の（Ａ）及び（Ｂ）の条件をすべて満たす接着層とを有する表皮材用多層シートとする。（Ａ）前記接着層が、熱可塑性オレフィン系樹脂（ＴＰＯ）、熱可塑性スチレン系樹脂（ＴＰＳ）及び水素化されたスチレン−ジエンブロック共重合体から選択される少なくとも１種以上の樹脂を含む。（Ｂ）前記接着層の２５℃における貯蔵弾性率が５×１０８Ｐａ以下であり、かつ１２５℃における貯蔵弾性率が５×１０５Ｐａ以上である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロス共重合体を主成分とする表皮層と、前記表皮層の一方の面に、以下の（Ａ）及び（Ｂ）の条件を満たす接着層と、を有する表皮材用多層シート。
（Ａ）前記接着層が、熱可塑性オレフィン系樹脂（ＴＰＯ）、熱可塑性スチレン系樹脂（ＴＰＳ）及び水素化されたスチレン−ジエンブロック共重合体から選択される少なくとも１種の樹脂を含む。
（Ｂ）前記接着層の２５℃における貯蔵弾性率が５×１０８Ｐａ以下であり、かつ１２５℃における貯蔵弾性率が５×１０５Ｐａ以上である。
【請求項２】
クロス共重合体が、エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖とが芳香族ポリエン単量体単位を介して結合する構造を有しており、さらに以下の（１）〜（３）の条件を満足する、請求項１に記載の表皮材用多層シート。
（１）エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が５モル％以上４０モル％以下、芳香族ポリエン単量体単位の含量が０．０１モル％以上０．２モル％以下、残部がエチレン単量体単位である。
（２）エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の重量平均分子量が５万以上３０万以下、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以上６以下である。
（３）クロス共重合体中に含まれるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の含量が４０質量％以上９０質量％以下である。
【請求項３】
クロス共重合体が、エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖のグラフトスルー共重合体である請求項１または２に記載の表皮材用多層シート。
【請求項４】
接着層の表皮層に接する面と反対側の面上に、さらに発泡ポリプロピレンおよびポリプロピレンから選択される１種以上の基材層が積層されている、請求項１から３のいずれか一項に記載の表皮材用多層シート。
【請求項５】
フィルムインサート成形用、インモールド成形用またはＴＯＭ成形用である、請求項１から４のいずれか一項に記載の表皮材用多層シ−ト。
【請求項６】
クロス共重合体が、以下の（４）〜（７）の条件をすべて満たす、請求項１から５のいずれか一項に記載の表皮材用多層シ−ト。
（４）１Ｈ−ＮＭＲ測定により、エチレン−芳香族ビニル化合物共重合体及び芳香族ビニル化合物重合体に帰属されるピークが観察され、エチレン−芳香族ビニル化合物共重合体中の芳香族ビニル化合物含量が５〜４０モル％であり、含まれるエチレン−芳香族ビニル共重合体成分の含量が４０〜９０質量％の範囲であり、
（５）含まれるエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体及び芳香族ビニル化合物重合体が結合を有しており、
（６）ＭＦＲ（２００℃、加重４９Ｎ）が０．０５〜５０ｇ／１０分の範囲であり、
（７）含まれるゲル分が０．２質量％以下である。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の表皮材用多層シートを用いて形成された、表皮材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン（ＰＰ）層や発泡ＰＰ層との接着性に優れ、かつ軟質性、耐傷つき摩耗性、耐油性に優れる表皮材用多層シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
乗用車をはじめとする各種自動車、家具や屋内内装、さらにはロボット等、硬質な各種機械の表面を覆う表皮材には、種々のレベルの軟質性に加え各種の機能性が求められる。例えば、自動車の内装表皮材としては、耐熱性、耐候性、耐寒性、成形加工時の熱履歴も含めたシボ保持性、人間の接触に対する耐傷つき摩耗性、人間に同伴する化学物質に対する耐油性、耐薬品性が求められる。【０００３】
従来、この様な分野には可塑剤を添加した軟質性塩化ビニル（軟質塩ビ）からなる表皮材シートが用いられてきた。軟質塩ビは軟質性と耐油性、耐傷つき性に優れ、価格的に有利な材料である。しかし、軟質塩ビは、焼却時の管理の問題、すなわち、近年大量に含まれる可塑剤による揮発性有機化合物（ＶＯＣ）や、一部の可塑剤ではあるが環境ホルモンとしての懸念、及び重金属安定剤が含まれる等の問題があることから、より環境性に優れる材料が求められている。そこで、ＴＰＯ（熱可塑性オレフィン系樹脂）やＴＰＳ（熱可塑性スチレン系樹脂）からなる表皮材シートが注目されている。ＴＰＯやＴＰＳは、耐熱性と軟質性、リサイクル性、環境性が特徴であり、広く用いられるようになってきた。これら材料は軟質成分と耐熱成分とからなるコンパウンドであるが、耐熱成分として用いられるＰＰ（アイソタクティックポリプロピレン）成分により、耐傷つき摩耗性が十分ではないレベルまで低下してしまうという課題を有している。また、軟質成分として用いられる架橋エチレン−プロピレン系ゴムや架橋または非架橋スチレン系水添ブロック共重合体の耐油性が十分ではなく、上記過酷な環境下で膨潤、変形を起こす場合があり課題である。ＰＰの添加量を減らすなどして耐傷つき摩耗性を向上させた場合、耐熱性、特にシ−ト成形時の表面シボ保持性が低下しシボが消失してしまう課題がある。また軟質成分及び／または硬質成分に対し架橋を行う場合、コストアップになり、また各種架橋材、助剤に由来する臭い等の課題もある。【０００４】
この様な課題に対処するため、本発明者等は新しい軟質樹脂であるクロス共重合体を提案している（特許文献１）。この樹脂は、可塑剤なしで軟質〜半硬質までの幅広い硬度調節が可能な点と優れた耐傷つき摩耗性、耐油性が特徴である（特許文献２）。この樹脂自体を上記用途に用いる場合ためには、耐熱性、表皮材シートとしての使用時や成形加工時のシボ保持性について向上させることが好ましい。この様な背景から、クロス共重合体への耐熱性樹脂の配合による耐熱性の向上が図られてきた。耐熱性を高めるためにＰＰを添加するとＴＰＯやＴＰＳと同様、耐傷つき摩耗性が低下してしまう。そこでＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）樹脂の添加（特許文献３）やＴＰＥＥ（ポリエステル系軟質樹脂）の添加（特許文献４）により耐熱性の向上が計られている。特にＰＰＥ添加の場合、耐傷つき摩耗性、耐油性がさらに向上する。ＴＰＥＥ添加の場合、より高いレベルの耐熱性と軟質性を維持することができる。また、電子線架橋によりスチレン−エチレン系クロス共重合体シートの耐熱性を向上させることが可能である。クロス共重合体の電子線架橋体を用いた、特にテープ基材や電線被覆材、発泡材については特許文献１に記載がある。
【特許文献１】国際公開第２００７／１３９１１６号
【特許文献２】特開２００９−１０２５１５号公報
【特許文献３】国際公開第２００９／１２８４４４号
【特許文献４】特開２０１０−２４２０１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、自動車内装用の表皮材シート等は、軟質な感触を得るために、下地（基材）層として発泡ポリプロピレンシートを有する場合が多い。上記ＴＰＯやＴＰＳからなる表皮材シートは、発泡ポリプロピレンシートとの接着が容易であり、例えば簡単な熱ラミネーション法により表皮材シートと発泡層の接着が可能である。しかし、従来のスチレン−エチレン系クロス共重合体からなる表皮材シートは発泡ポリプロピレンシートとの熱ラミネーションが困難であるという課題を有している。
スチレン−エチレン系クロス共重合体は、フィルムインサート成形、インモールド成形等、基材層（主にポリプロピレン）の射出成形を伴う成形方法における表皮材用多層フィルムや、基材層（主にポリプロピレン）上へのＴＯＭ成形用の多層フィルムとしても有用である。この場合も、基材層と表皮層の良好な接着性が重要となる。【０００６】
本発明は、ポリプロピレン系基材層との接着性に優れ、かつ軟質性、耐傷つき摩耗性、耐油性に優れる表皮材用多層シートに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は上記の課題を解決するために、下記の手段を採用する。
［１］クロス共重合体を主成分とする表皮層と、前記表皮層の一方の面に、以下の（Ａ）及び（Ｂ）の条件を満たす接着層と、を有する表皮材用多層シート。
（Ａ）前記接着層が、熱可塑性オレフィン系樹脂（ＴＰＯ）、熱可塑性スチレン系樹脂（ＴＰＳ）及び水素化されたスチレン−ジエンブロック共重合体から選択される少なくとも１種の樹脂を含む。
（Ｂ）前記接着層の２５℃における貯蔵弾性率が５×１０８Ｐａ以下であり、かつ１２５℃における貯蔵弾性率が５×１０５Ｐａ以上である。
［２］クロス共重合体が、エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖とが芳香族ポリエン単量体単位を介して結合する構造を有しており、さらに以下の（１）〜（３）の条件を満足する、［１］に記載の表皮材用多層シート。
（１）エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が５モル％以上４０モル％以下、芳香族ポリエン単量体単位の含量が０．０１モル％以上０．２モル％以下、残部がエチレン単量体単位である。
（２）エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の重量平均分子量が５万以上３０万以下、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以上６以下である。
（３）クロス共重合体中に含まれるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の含量が４０質量％以上９０質量％以下である。
［３］クロス共重合体が、エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖のグラフトスルー共重合体である［１］または［２］に記載の表皮材用多層シート。
［４］接着層の表皮層に接する面と反対側の面上に、さらに発泡ポリプロピレンおよびポリプロピレンから選択される１種以上の基材層が積層されている、［１］〜［３］のいずれかに記載の表皮材用多層シート。
［５］フィルムインサート成形用、インモールド成形用またはＴＯＭ成形用である、［１］〜［４］のいずれかに記載の表皮材用多層シ−ト。
［６］クロス共重合体が、以下の（４）〜（７）の条件をすべて満たす、［１］から［５］のいずれかに記載の表皮材用多層シ−ト。
（４）１Ｈ−ＮＭＲ測定により、エチレン−芳香族ビニル化合物共重合体及び芳香族ビニル化合物重合体に帰属されるピークが観察され、エチレン−芳香族ビニル化合物共重合体中の芳香族ビニル化合物含量が５〜４０モル％であり、含まれるエチレン−芳香族ビニル共重合体成分の含量が４０〜９０質量％の範囲であり、
（５）含まれるエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体及び芳香族ビニル化合物重合体が結合を有しており、
（６）ＭＦＲ（２００℃、加重４９Ｎ）が０．０５〜５０ｇ／１０分の範囲であり、
（７）含まれるゲル分が０．２質量％以下である。
［７］［１］から［６］のいずれかに記載の表皮材用多層シ−トを用いて形成された、表皮材。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、基材層であるポリプロピレン（ＰＰ）層や発泡ＰＰ層との接着性に優れ、かつ軟質性、耐傷つき摩耗性、耐油性に優れる表皮材用多層シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の表皮材用多層シートを示す図である。
【図２】基材層を積層した表皮材用多層シートを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。
【００１１】
［表皮材用多層シート］
本実施形態に係る表皮材用多層シート（以下、単に「多層シート」ともいう。）の一例を図１に示す。図１に示すように、表皮材用多層シート３は、表皮層１及び接着層２を有する。詳しくは、表皮材用多層シートは、クロス共重合体を主体とする表皮層、および以下の（Ａ）及び（Ｂ）の条件をすべて満たす接着層を有する表皮材用多層シートである。
（Ａ）接着層が、熱可塑性オレフィン系樹脂（ＴＰＯ）、熱可塑性スチレン系樹脂（ＴＰＳ）、及び水素化されたスチレン−ジエンブロック共重合体から選ばれる樹脂である。
（Ｂ）接着層の２５℃における貯蔵弾性率が５×１０８Ｐａ以下であり、かつ１２５℃における貯蔵弾性率が５×１０５Ｐａ以上である。
【００１２】
（表皮層）
表皮層は、クロス共重合体を主成分とする。「主成分とする」とは、表皮層を構成する樹脂のうち５０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上であることを意味している。
ここでクロス共重合体とは、配位重合工程とこれに続くアニオン重合工程からなる製造方法により得られ、配位重合工程として、シングルサイト配位重合触媒を用いてエチレン単量体単位、芳香族ビニル単量体単位および芳香族ポリエン単量体単位の共重合を行いエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体を合成し、次にアニオン重合工程として、このエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体と芳香族ビニル単量体単位の共存下、アニオン重合開始剤を用いて重合することで得られる共重合体であり、さらに以下の（１）〜（３）の条件をすべて満足する共重合体であることを特徴とする。
（１）配位重合工程で得られるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の芳香族ビニル単量体単位の含量が５モル％以上４０モル％以下、好ましくは１０モル％以上３０モル％以下、芳香族ポリエン単量体単位の含量０．０１モル％以上０．２モル％以下、残部がエチレン単位の含量である。
（２）配位重合工程で得られるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の重量平均分子量が５万以上３０万以下、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以上６以下である。
（３）クロス共重合体中に含まれるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の含量が４０質量％以上９０質量％以下の範囲にある。さらに、クロス共重合体を主体とする表皮層とは、本クロス共重合体１００質量部に対し、他の樹脂やフィラー、添加剤等の添加配合量が合計で１１０質量部以下である表皮層を意味する。
【００１３】
以下、クロス共重合体について説明する。本クロス共重合体は、マクロモノマーに由来するエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖を有する共重合体であり、エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖が芳香族ポリエン単量体単位を介して結合している構造を有することを特徴としている。
【００１４】
エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖が芳香族ポリエン単量体単位を介して結合していることは、以下の観察可能な現象で証明できる。ここでは代表的なエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体鎖とポリスチレン鎖がジビニルベンゼン単位を介して結合している例について示す。すなわち配位重合工程で得られたエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体（マクロモノマー）と、本共重合体とスチレン単位の存在下でのアニオン重合を経て得られるクロス共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ（プロトンＮＭＲ）を測定し、両者のジビニルベンゼン単位のビニル基水素（プロトン）のピーク強度を適当な内部標準ピーク（エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体に由来する適当なピーク）を用いて比較する。ここで、クロス共重合体のジビニルベンゼン単位のビニル基水素（プロトン）のピーク強度（面積）が、エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体（マクロモノマー）のジビニルベンゼン単位の同ピーク強度（面積）と比較して５０％以下、好ましくは２０％以下である。アニオン重合（クロス化工程）の際にスチレン単位の重合と同時にジビニルベンゼン単位も共重合し、エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体鎖とポリスチレン鎖がジビニルベンゼン単位を介して結合されるために、アニオン重合後のクロス共重合体ではジビニルベンゼン単位のビニル基の水素（プロトン）のピーク強度は大きく減少する。実際にはジビニルベンゼン単位のビニル基の水素（プロトン）のピークはアニオン重合後のクロス共重合体では実質的に消失している。詳細は公知文献「ジビニルベンゼンユニットを含有するオレフィン系共重合体を用いた分岐型共重合体の合成」、荒井亨、長谷川勝、日本ゴム協会誌、ｐ３８２、ｖｏｌ．８２（２００９）に記載されている。
【００１５】
別な観点から、本クロス共重合体において、エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖が芳香族ポリエン単量体単位を介して結合している（一例としてエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体鎖とポリスチレン鎖がジビニルベンゼン単位を介して結合している）ことは、以下の観察可能な現象で証明できる。すなわち本クロス共重合体に対し、適当な溶媒を用いソックスレー抽出を十分な回数行った後においても、含まれるエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体鎖とポリスチレン鎖を分別することができない。通常、本クロス共重合体に含まれるエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体鎖と同一組成のエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体（あるいはエチレン−スチレン共重合体）とポリスチレンは、沸騰アセトンによるソックスレー抽出を行うことで、アセトン不溶部としてエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体（あるいはエチレン−スチレン共重合体）に、アセトン可溶部としてポリスチレンに分別できる。しかし、本クロス共重合体に同様のソックスレー抽出を行った場合、アセトン可溶部として本クロス共重合体に含まれる比較的少量のポリスチレンホモポリマーが得られるが、大部分の量を占めるアセトン不溶部には、ＮＭＲ測定を行うことでエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体鎖とポリスチレン鎖が共に含まれていることが示され、これらはソックスレー抽出で分別することができないことがわかる。これについてもその詳細は公知文献「ジビニルベンゼンユニットを含有するオレフィン系共重合体を用いた分岐型共重合体の合成」、荒井亨、長谷川勝、日本ゴム協会誌、ｐ３８２、ｖｏｌ．８２（２００９）に記載されている。
【００１６】
以上から本実施形態を構成するクロス共重合体を規定する表現としては、クロス共重合体は、エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖を有し、エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖が芳香族ポリエン単量体単位を介して結合している構造を有する共重合体である。クロス共重合体には、比較的少量の芳香族ビニル化合物（ポリスチレン）ホモポリマーが含まれていても良い。
クロス共重合体は、さらに好ましくは以下の（１）〜（３）の条件をすべて満たす共重合体である。
（１）配位重合工程で得られるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の芳香族ビニル単量体単位の含量が５モル％以上４０モル％以下、好ましくは１０モル％以上３０モル％以下、芳香族ポリエン単量体単位の含量が０．０１モル％以上０．２モル％以下、好ましくは０．０２モル％以上０．１モル％以下、残部がエチレン単位の含量である。
（２）配位重合工程で得られるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の重量平均分子量が５万以上３０万以下、好ましくは６万以上２５万以下であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以上６以下である。なお、重量平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。
（３）クロス共重合体中に含まれるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の含量が４０質量％以上９０質量％以下、好ましくは６０質量％以上９０質量％以下の範囲にある。
【００１７】
また、芳香族ビニル化合物重合体鎖の重量平均分子量Ｍｗは任意であるが、一般的には１万〜８万の範囲である。クロス共重合体においては主鎖であるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体と結合している芳香族ビニル化合物重合体鎖の分子量は求めることができないので、本明細書では、クロス共重合体の中に比較的少量含まれる、芳香族ビニル化合物重合体ホモポリマーの重量平均分子量Ｍｗをもって、クロス共重合体に含まれる芳香族ビニル化合物重合体鎖の重量平均分子量Ｍｗと定義している。
【００１８】
なお、クロス共重合体を１Ｈ−ＮＭＲ測定すると、含まれる芳香族ポリエン（ジビニルベンゼン）ユニットは、芳香族ビニル化合物（スチレン）ユニットと比較し著しくその量が少なく、ピーク位置が芳香族ビニル化合物（スチレン）ユニットと重なることから、そのピークを直接確認することはできない。そのため、本クロス共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ測定では、エチレン−芳香族ビニル化合物共重合体（エチレン−スチレン共重合体）に由来するピークと芳香族ビニル化合物重合体（ポリスチレン）に由来するピークが観察され、これからクロス共重合体のエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体（エチレン−スチレン共重合体）に由来するエチレンユニット含量、芳香族ビニル化合物（スチレン）ユニット含量、及び芳香族ビニル化合物重合体（ポリスチレン）の含量を求めることができる。なおここでは、エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体（エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体）中に、実際には０．０１モル％以上０．２モル％以下含まれる芳香族ポリエン（ジビニルベンゼン）の含量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定で検出されないことから除外して、前記各含量を求めている。また、クロス共重合体の大部分を占める上記アセトン不溶部には、エチレン−芳香族ビニル化合物共重合体（エチレンースチレン共重合体）と芳香族ビニル化合物重合体（ポリスチレン）が共に含まれ、これをさらなる分別操作によって分離することができない。それ故、本クロス共重合体において、エチレン−芳香族ビニル化合物共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖とが結合を有している（一例としてエチレン−スチレン共重合体鎖とポリスチレン鎖とが結合を有している）ことを立証することができる。本クロス共重合体は、エチレン−芳香族ビニル化合物共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖とが結合を有しているにも関わらず、ゲル分が実質的に含まれず、かつ熱可塑性樹脂としての実用的な成形加工性、すなわち特定のＭＦＲ値を示すことができる。
【００１９】
以上、クロス共重合体は、検出性という観点からは、以下の（４）〜（７）の条件をすべて満たす共重合体として規定できる。
（４）１Ｈ−ＮＭＲ測定により、エチレン−芳香族ビニル化合物共重合体及び芳香族ビニル化合物重合体に帰属されるピークが観察され、エチレン−芳香族ビニル化合物中の芳香族ビニル化合物含量が５〜４０モル％、より好ましくは１０〜３０モル％であり、含まれるエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体成分の含量が４０〜９０質量％、より好ましくは６０〜９０質量％の範囲であり、
（５）含まれるエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体及び芳香族ビニル化合物重合体が結合を有しており、
（６）ＭＦＲ（２００℃、加重４９Ｎ）が０．０５〜５０ｇ／１０分の範囲、より好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分の範囲であり、
（７）含まれるゲル分が０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。
なお、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準じて測定することができる。ゲル分は、ＡＳＴＭ−Ｄ２７６５−８４に従い求めることができる。
【００２０】
さらに別な観点から、本クロス共重合体を説明する。本クロス共重合体は、配位重合工程とアニオン重合工程からなる重合工程を含む製造方法で得られ、配位重合工程として、シングルサイト配位重合触媒を用いてエチレン単位、芳香族ビニル単量体単位および芳香族ポリエン単量体単位の共重合を行ってエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体を合成し、次にアニオン重合工程として、このエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体（マクロモノマー）と芳香族ビニル単量体単位の共存下、アニオン重合開始剤によるアニオン重合により製造される共重合体である。アニオン重合工程において使用される芳香族ビニル単量体単位としては、配位重合工程で重合液中に残留する未反応モノマーを用いても、これに新たに芳香族ビニル化合物モノマーを添加しても良い。重合液へのアニオン重合開始剤の添加により、アニオン重合が開始されるが、この場合重合液中に、エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の芳香族ポリエン単量体単位と比較し、圧倒的に多く含まれる芳香族ビニル単量体単位から実質的にアニオン重合が開始し、芳香族ビニル単量体単位を重合しながら、エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の芳香族ポリエン単量体単位のビニル基も共重合しつつ、重合は進行する。そのため、得られるクロス共重合体は、公知文献及び当業者の知識からは、主鎖であるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体とクロス鎖である芳香族ビニル化合物重合体鎖がグラフトスルー形式で結合した構造（交差結合）が多く含まれ、すなわち、エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖が芳香族ポリエン単量体単位を介して結合している構造が多く含まれると考えられる。
【００２１】
以上から本実施形態のクロス共重合体を規定する表現としては、好ましくは、エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖のグラフトスルー（Ｇｒａｆｔｉｎｇ  ｔｈｒｏｕｇｈ）共重合体である。
【００２２】
クロス共重合体は、Ａ硬度が一般的には５５〜８５の範囲であることが好ましい。Ａ硬度は、ＪＩＳ  Ｋ−７２１５プラスチックのデュロメーター硬さ試験法に準じ、２３±１℃の条件にてタイプＡのデュロメーター硬度として求めることができる。
【００２３】
芳香族ビニル単量体単位としては、スチレンおよび各種の置換スチレン、例えばｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン等の各スチレン系単量体に由来する単位が挙げられる。工業的には好ましくはスチレン単位、ｐ−メチルスチレン単位、ｐ−クロロスチレン単位、特に好ましくはスチレン単位が用いられる。これら芳香族ビニル単量体単位は、１種類でもよく２種類以上の併用であってもよい。
【００２４】
芳香族ポリエン単量体単位とは、１０以上３０以下の炭素数を持ち、複数の二重結合（ビニル基）と単数または複数の芳香族基を有し、二重結合（ビニル基）の１つが配位重合に用いられて重合した状態であっても残りの二重結合がアニオン重合可能な芳香族ポリエンである。好ましくは、オルトジビニルベンゼン単位、パラジビニルベンゼン単位及びメタジビニルベンゼン単位のいずれか１種または２種以上の混合物が好適に用いられる。
【００２５】
配位重合工程でオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体またはオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体を製造するにあたっては、上記に例示した各単量体、遷移金属化合物および助触媒を接触させるが、接触の順番、接触方法は任意の公知の方法を用いることができる。
以上の共重合の方法としては溶媒を用いずに液状の単量体中で重合させる方法、あるいはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換トルエン、塩化メチレン、クロロホルム等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素の単独または混合溶媒を用いる方法がある。好ましくは混合アルカン系溶媒、シクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン等を用いる。
【００２６】
重合形態は溶液重合、スラリー重合のいずれでもよい。また、必要に応じ、バッチ重合、連続重合、予備重合、多段式重合等の公知の方法を用いることが出来る。単数や連結された複数のタンク式重合缶やリニアやル−プの単数、連結された複数のパイプ重合設備を用いることも可能である。パイプ状の重合缶には、動的、あるいは静的な混合機や除熱を兼ねた静的混合機等の公知の各種混合機、除熱用の細管を備えた冷却器等の公知の各種冷却器を有してもよい。また、バッチタイプの予備重合缶を有していてもよい。さらには気相重合等の方法を用いることができる。
【００２７】
重合温度は、０〜２００℃が適当である。０℃より低い重合温度は工業的に不利であり、２００℃を超えると遷移金属化合物の分解が起こるので適当ではない。さらに工業的に好ましくは、０〜１６０℃、特に好ましくは３０〜１６０℃である。重合時の圧力は、０．０９〜１０ＭＰａが適当であり、好ましくは０．０９〜３ＭＰａ、工業的に特に好ましくは、０．０９〜０．９８ＭＰａである。
【００２８】
アニオン重合工程では、エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体と芳香族ビニル単量体単位の共存下、アニオン重合開始剤を用いて重合する。
アニオン重合を行う場合の溶媒は、アニオン重合の際に連鎖移動等の不都合を生じない混合アルカン系溶媒、シクロヘキサン、ベンゼン等の溶媒が特に好ましいが、トルエン、エチルベンゼン等の他の溶媒も用いることが可能である。重合形態は、アニオン重合に用いられる任意の公知の方法を用いることができる。
【００２９】
本実施形態において、芳香族ビニル単量体単位とアニオン重合開始剤を加える順序は任意である。すなわち重合溶液に芳香族ビニル単量体単位を添加し攪拌した後にアニオン重合開始剤を添加してもよく、アニオン重合開始剤を添加した後に芳香族ビニル単量体単位を添加してもよい。前者では、主鎖である配位重合工程で得られるエチレン−オレフィン−芳香族ポリエン共重合体とクロス鎖である芳香族ビニル化合物重合体鎖がグラフトスルー形式で結合した構造（交差結合）が多く含まれると考えられ、後者の場合はグラフトフロム（枝分かれ結合）構造が多く含まれると考えられる。再現性がより良好で工業的に好ましい重合は前者である。本実施形態のクロス共重合体は、特定の製造法により得られる共重合体であり、その構造は任意である。重合温度は、−７８〜２００℃が適当である。−７８℃より低い重合温度は工業的に不利であり、２００℃を超えると連鎖移動等が起こるので適当ではない。さらに工業的に好ましくは、３０〜１５０℃である。
重合時の圧力は、一般的には０．０９〜１０ＭＰａが適当であり、好ましくは０．０９〜３ＭＰａ、特に工業的に特に好ましくは、０．０９〜０．９８ＭＰａである。
【００３０】
アニオン重合工程には、公知のアニオン重合開始剤を用いることができる。好ましくは、アルキルリチウム化合物やビフェニル、ナフタレン、ピレン等のリチウム塩あるいはナトリウム塩、特に好ましくは、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｎ（ノルマル）−ブチルリチウムが用いられる。また、多官能性開始剤、ジリチウム化合物、トリリチウム化合物を用いてもよい。さらに必要に応じて公知のアニオン重合末端カップリング剤を用いてもよい。開始剤量は、配位重合工程で、重合触媒の助触媒として、メチルアルモキサンを用いる場合には、その中に含まれる酸素原子の当量以上の、特に好ましくは２当量以上の量を用いるのが好ましい。配位重合工程で、重合触媒の助触媒として、硼素化合物を用いた場合、その量はメチルアルモキサン中の酸素原子当量に比して、十分少ないため、開始剤量を低減することが可能である。
【００３１】
本クロス共重合体及びその製造方法の詳細は、その全体の記載をそれぞれ出典明示によりここに援用する、国際公開第２０００／３７５１７号、国際公開第２００７／１３９１１６号、または特開２００９−１２０７９２号公報に記載されている。
【００３２】
クロス共重合体を主成分とする表皮層には、クロス共重合体を主成分とする樹脂、すなわち樹脂組成物が用いられるが、例えば、傷つき摩耗性、耐油性、及び耐熱性の付与を目的として、国際公開第２０００／３７５１７号、国際公開第２００７／１３９１１６号、または特開２００９−１２０７９２号公報に記載の各種樹脂組成物、国際公開第２００９−１２８４４４号に記載のＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）樹脂の添加、または主に耐熱性の付与を目的に特開２０１０−２４２０１５号公報に記載のＴＰＥＥ（ポリエステル系軟質樹脂）の添加を行っても良い。添加量は本多層シートの目的によるが、クロス共重合体１００質量部に対し、これら樹脂１１０質量部までの添加が適当である。これ以上の添加では表皮材シートとしての軟質性が失われる場合がある。さらに、傷つき摩耗性、耐油性、及び耐熱性の付与を目的として国際公開第２０１５／０７２４６６号記載の樹脂組成物も好適に使用できる。
【００３３】
また、耐熱性向上や、シボ等の加飾が二次成形加工中に消失、変形することを防ぐことを目的に架橋を行うことができる。このような架橋には、動的架橋が用いられる。クロス共重合体の動的加琉方法は国際公開第２０００／３７５１７号に記載されている。
好ましくは表皮層に電子線による架橋を行う、特に表面近傍の架橋を行うこともできる。この様な電子線架橋は、例えば特開２０１１−２０７９３６号公報に記載してある。
【００３４】
表皮材用多層シートの表皮層の厚さは任意であるが、一般的には１００μｍ〜２ｍｍである。表皮材用多層シートにはシボ等の加飾が行われてもよく、表皮層の上にさらに保護層が設けられていてもよく、また、耐傷つき性や耐摩耗性、滑り性の向上を目的としウレタン、シリコーン等のコーティングを行っても良い。
【００３５】
（接着層）
接着層は以下の（Ａ）及び（Ｂ）の条件をすべて満たす接着層である。
（Ａ）接着層が、熱可塑性オレフィン系樹脂（ＴＰＯ）、熱可塑性スチレン系樹脂（ＴＰＳ）、及び水素化されたスチレン−ジエンブロック共重合体から選ばれる樹脂含む。上記樹脂の含有量は、接着層を構成する成分中５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９５質量％以上であることがより好ましい。
（Ｂ）接着層の２５℃における貯蔵弾性率が５×１０８Ｐａ以下であり、かつ１２５℃における貯蔵弾性率が５×１０５Ｐａ以上である。
【００３６】
接着層の厚みは特に限定されないが、一般的には１μｍ〜１ｍｍであり、基材層に発泡ＰＰを用いる場合には薄い方が発泡ＰＰ層の軟質、弾性的な特長を生かすことができ、好ましくは１μｍ〜３００μｍであり、特に好ましくは１μｍ〜１００μｍである。
【００３７】
接着層に用いられる熱可塑性オレフィン系樹脂（ＴＰＯ）とは、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンをハードセグメントとし、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）やエチレン−αオレフィン共重合体などのゴム／エラストマー成分をソフトセグメントとする熱可塑性エラストマーであり、これらはブレンド型、動的架橋型（ＴＰＶ）、あるいは、重合型（Ｒｅａｃｔｏｒ−ＴＰＯ）のいずれでも良い。好ましい市販の熱可塑性オレフィン系樹脂（ＴＰＯ）としては、サーモラン（三菱化学社製）、エクセリンク（ＪＳＲ社製）、ミラストマー（三井化学社製）、サントプレーン（エクソンモービル社製）、プライムＴＰＯ（プライムポリマー社製）、キャタロイ（リヨンデルバセル社製）、ニューコン（日本ポリプロ社製）が例示できる。
【００３８】
熱可塑性オレフィン系樹脂（ＴＰＯ）の概念には、エチレン−αオレフィン共重合体とポリプロピレンとを含む樹脂組成物も含まれている。上記市販のＴＰＯを購入し用いるかわりに、エチレン−αオレフィン共重合体とポリプロピレンを含む樹脂組成物を製造し、用いることもできる。エチレン−αオレフィン共重合体のαオレフィンとは、炭素数３〜１２のαオレフィンであり、単数でも複数を用いても良い。エチレン−αオレフィン共重合体の例としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、またはエチレン−オクテン共重合体が挙げられる。エチレン−αオレフィン共重合体中のαオレフィン含量は、１０〜４０質量％であることが接着性の点で好ましい。エチレン−αオレフィン共重合体には、エチリデンノルボルネンや１，４−ヘキサジエン等の多価エン成分が含まれていても良い。また、エチレン−αオレフィン共重合体は、成形加工性の観点からＪＩＳ  Ｋ７２１０に準じて測定されるＭＦＲが０．５〜２０ｇ／ｍｉｎ．であることが好ましい。さらに、エチレン−αオレフィン共重合体は、力学物性の点で、密度が０．８５０〜０．９００ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。ポリプロピレンを含まない、例えばエチレン−αオレフィン共重合体単独では、接着性は発現するものの、表皮接着層に必要な耐熱性が不足するため、好ましくない。熱可塑性オレフィン系樹脂（ＴＰＯ）からなる接着層には表皮層に使用するクロス共重合体を混練しブレンドしても良い。この場合、熱可塑性オレフィン系樹脂（ＴＰＯ）１００質量部に対し、クロス共重合体は１〜２００質量部、好ましくは２０〜１５０質量部の範囲で配合される。
【００３９】
表皮材用多層シートの接着層に用いられる熱可塑性スチレン系樹脂（ＴＰＳ）は、水素化されたスチレン−ジエンブロック共重合体を主とするブレンドまたはその動的加硫物であり、後述する水素化されたスチレン−ジエンブロック共重合体を接着層樹脂として単独で用いるものとは区別される。熱可塑性スチレン系樹脂（ＴＰＳ）は、例えば水素化されたスチレン−ジエンブロック共重合体（例えば、樹脂組成物中２０〜９０質量％）、ポリプロピレン等のポリオレフィン（例えば、樹脂組成物中５〜５０質量％、又は５〜４０質量％）、他に必要に応じてオイルを配合し混練しブレンドする、あるいはさらに動的加硫を行うことで得られる。
用いられる水素化されたスチレン−ジエンブロック共重合体は一般には、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック（ＳＥＰ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン（ＳＥＰＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック−ポリスチレン（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン（ＳＥＥＰＳ）と表記され、ジブロックでもトリブロックでも、マルチブロックでもよく、好ましくはハードセグメントであるポリスチレン鎖を複数有するブロック共重合体である。好ましくは市販のセプトン（クラレ社製）、クレイトンＧポリマー（クレイトンポリマージャパン社製）、タフテック（旭化成社製）（以上商品名）等が用いられる。また、市販の熱可塑性スチレン系樹脂（ＴＰＳ）としては、ラバロン（三菱化学社製）、セプトンコンパウンド、アーネストン（クラレプラスチックス社製）が例示できる。接着層の耐熱性という観点からは熱可塑性スチレン系樹脂（ＴＰＳ）が好ましく用いられる。
また、上記水素化されたスチレンージエンブロック共重合体を単独でも接着層樹脂として使用できる。水素化されたスチレンージエンブロック共重合体を単独で使用する場合、安定剤、オイル等の添加剤を含有していてもよいが、その含有量は、樹脂１００質量部に対して１０質量部未満とすることが好ましい。
また、上記熱可塑性スチレン系樹脂（ＴＰＳ）または水素化されたスチレン−ジエンブロック共重合体に、上記した表皮層に使用するクロス共重合体を混練しブレンドしても良い。この場合、熱可塑性スチレン系樹脂（ＴＰＳ）１００質量部に対し、クロス共重合体は１〜２００質量部、好ましくは２０〜１５０質量部の範囲で配合される。
【００４０】
表皮材用多層シ−トの接着層の２５℃における貯蔵弾性率は５×１０８Ｐａ以下である。また、下限値は、１×１０６Ｐａ以上であることが好ましい。２５℃における貯蔵弾性率が５×１０８Ｐａ以下であるので、表皮材用多層シートの軟質性が保持され、また基材に用いる発泡ＰＰ層の軟質性、弾性を反映させることができる。貯蔵弾性率を１×１０６Ｐａ以上とすることで剥離強度を十分に維持することができる。
【００４１】
また、接着層の１２５℃における貯蔵弾性率は５×１０５Ｐａ以上であり、好ましくは１×１０６Ｐａ以上、１×１０８Ｐａ以下である。１２５℃における貯蔵弾性率が５×１０５Ｐａ以上であるので、高温における接着層と表皮層、あるいは基材層（発泡ＰＰ層やＰＰ層）の剥離強度を保持することができる。１２５℃において、貯蔵弾性率を１×１０８Ｐａ以下にすることで、室温から高温付近までの軟質性を保持することができる。表皮材用多層シ−トと基材層の隔離強度（１８０°剥離試験）は２５℃で１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２０Ｎ／２５ｍｍ以上である。
接着層は、ヒートシール性（熱溶着性）にも優れているので、後述する基材層を積層する場合でも容易に基材層と接着させることができるとともに、基材層との接着強度を高めることができる。
【００４２】
（製造方法）
多層シートの製造方法は任意の公知の方法が採用できる。この様な方法としてはドライラミネート法、熱ラミネート法、押出ラミネート法、共押出法が挙げられる。ドライラミネート法や押出ラミネート法において用いる接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、ポリアクリル酸エステル系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーとの共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、クロロプレンゴム、スチレンーブタジエンゴム等からなるゴム系接着剤、その他等の接着剤を使用することができる。上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよく、また、その性状は、フィルム・シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。上記の接着剤は、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、その他等のコート法、あるいは、印刷法等によって施すことができ、そのコーティング量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ２（乾燥状態）であることが望ましい。
【００４３】
また、多層シートの製造においては、熱ラミネート法、すなわちあらかじめ製膜された表皮層シート、接着層シートを１３０〜２８０℃の温度範囲でロールやプレス法を用い加圧接着する方法も採用できる。
【００４４】
多層シートは、工業的には、表皮層、接着層の原料となる樹脂又は樹脂組成物を別々の押出機で溶融させたものを合流して一体化する共押出による製膜が好ましい。さらに、１３０〜２８０℃の温度範囲で溶融共押出成形することが好ましい。共押出法はＴダイ共押出法やインフレーション共押出法等が使用できる。各押出機は単軸押出機、二軸（多軸）押出機等を用いることができ、押出機のシリンダーやスクリューは一般的なものを用いることができる。また、二軸押出機では、二本の軸が平行なもの、スクリュー軸が斜交したコニカルタイプのいずれでも使用することができ、更にスクリューフライトのかみ合い型、非かみ合い型、スクリュー回転が同方向のもの、異方向のものいずれでも使用することができる。スクリューデザインは単軸押出機の場合にはミキシング部としてダルメージ型、ローター型、フルートミキシング型など種々のものを用いることができ、これらのミキシング部を持たない形状でも溶融しシート化が可能である。二軸押出機ではミキシング部としてニーディングディスク、ローターセグメント、逆ねじフライト等を配置したものでも良いが、これらを配置しないフルフライトスクリューでも達成できる。シリンダーはベント式、ノーベント式のいずれでも使用することができる。表皮層及び接着層の合流と製膜についてはフィードブロックで合流させたのちフラットダイ（Ｔダイ）等に流入させて吐出した溶融状態のシートを冷却しながら引き取る方法等が使用できる。フラットダイとしてはＴ型マニホールドダイ、フィッシュテールダイ、コートハンガーダイ、スクリューダイ等が使用できる。また、マルチマニホールドダイに流入させて溶融状態のシートを吐出させる方法やインフレーションダイから吐出させる方法等も使用できる。共押出成形の際には材料温度が１３０〜２８０℃の範囲であることが好ましいが、温度がこの範囲以下である場合には溶融が不十分となり、シート中でフィッシュアイが生成したり、シート層間の接着が不十分となったりする。また、温度がこの範囲以上である場合には各層の樹脂の熱分解によるシートの着色や分解ガス発生の可能性がある。温度のより好ましい範囲は１８０〜２５０℃である。また、このような共押出による製造の場合には、押出機からの材料の吐出速度を調整することで前記の厚み範囲内に調整することができる。吐出速度の調整は単軸押出機ではスクリュー回転数の調節で行い、二軸押出機の場合には押出機に投入する原料の投入速度をフィーダーにより調節し、更に押出機のスクリュー回転数の調節、ギヤポンプの回転速度の調節等を行うことによって達成できる。
【００４５】
（基材層）
表皮材用多層シートは、接着層側（つまり、接着層の、表皮層に接する面と反対側の表面）に、さらに発泡ポリプロピレンおよびポリプロピレンから選択される１種以上の基材層が接着されていてもよい。図２に、表皮材用多層シート３の接着層２の表皮層１と反対側の面上に、基材層４を積層した場合の一例を示す。基材層を接着層に接着する方法は、上記多層シートを製造する方法に準じて実施できる。発泡ポリプロピレン層との多層化は、好ましくは熱ラミネート法、すなわちあらかじめ製膜された本実施形態の多層シートと発泡ポリプロピレン層シートとを１３０〜２８０℃の温度範囲でロールやプレス法を用い加圧接着する方法が採用される。この場合、基材層と接着層の良好なヒートシール性が重要となる。また、ポリプロピレン層との多層化には、好ましくは共押出法や各種のラミネート法が採用される。基材であるポリプロピレンがシート、あるいはフィルムではなく、成形体の場合には、フィルムインサート成形、インモールド成形等、基材層の射出成形を伴う成型方法や、基材層上へのＴＯＭ成形法も適用である。この場合も同様に、基材層と接着層の良好なヒートシール性が重要となる。ＴＯＭ成形（Ｔｈｒｅｅ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｏｖｅｒｌａｙ  Ｍｅｔｈｏｄ：三次元表面被覆工法）については、布施真空株式会社によりその成形法や成形装置が開発、提供されており、詳細は文献、色材協会誌 第７９巻（２００６年）Ｎｏ．１２、５６１―５６６に記載されている。
【００４６】
［表皮材］
表皮材は、各種部品の表面を覆うように用いられる部材である。本実施形態に係る表皮材は、上記した表皮材用多層シートを用いて形成されているので、軟質性、耐傷つき摩耗性、耐油性、シボ保持性に優れている。よって、各種自動車、家具や屋内内装、ロボット等の部品の表面を覆う表皮材として好適に用いることができる。表皮材の形状は、特に限定されず、通常はシート状又はフィルム状である場合が多い。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［材料］
実施例、比較例に用いた原料樹脂、製法は以下の通りである。
（表皮層）
表皮層の材料と製法は以下のとおりである。
＜クロス共重合体＞
下記クロス共重合体１〜３を使用した。これらのクロス共重合体は、国際公開第２０００／３７５１７号、国際公開第２００７／１３９１１６号、特開２００９−１２０７９２公報に記載の実施例あるいは比較例の製造方法で製造したもので、下記組成は、同様にこれら公報記載の方法で求めた。つまり、クロス共重合体やエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体中の組成、すなわちエチレン、芳香族ビニル化合物の含量や芳香族ビニル化合物重合体の含量は、１Ｈ−ＮＭＲ（プロトンＮＭＲ）により求めた。また、エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体中の芳香族ポリエンの含量は、重合時に仕込んだ芳香族ポリエン量と、配位重合終了後にサンプリングした重合液のガスクロマトグラフ分析から求めた未反応芳香族ポリエン量の差から重合に使用された芳香族ポリエン量を求め、重合により得られた共重合体の量と比較することで算出した。重合液中の分子量はＧＰＣ測定により求めた。ポリスチレン鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、溶媒分別により分離された、芳香族ビニル化合物重合体のＧＰＣ測定により求めた。
なお、クロス共重合体を規定するために、用いられるエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスチレン含量、ジビニルベンゼン含量、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、クロス共重合体中のエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の含量、ポリスチレン鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。【００４８】
クロス共重合体１
・エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスチレン含量２５モル％、ジビニルベンゼン含量０．０５モル％、重量平均分子量１４２０００、分子量分布２．３、
・エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の含量：８２質量％、
・ポリスチレン鎖の重量平均分子量３００００、分子量分布１．３
・Ａ硬度６０
・ゲル分は検出下限（０．０５質量％）以下であった。
・ＭＦＲ  ３．７ｇ／１０分（２００℃、４９Ｎ）
クロス共重合体２
・エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスチレン含量２５モル％、ジビニルベンゼン含量０．０６モル％、重量平均分子量１３００００、分子量分布２．５、
・エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の含量：７６質量％、
・ポリスチレン鎖の重量平均分子量３００００、分子量分布１．２
・Ａ硬度７０
・ゲル分は検出下限（０．０５質量％）以下であった。
・ＭＦＲ  ６．６ｇ／１０分（２００℃、４９Ｎ）
クロス共重合体３
・エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスチレン含量２０モル％、ジビニルベンゼン含量０．０４モル％、重量平均分子量１０１０００、分子量分布２．２、
・エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の含量：８２質量％、
・ポリスチレン鎖の重量平均分子量３００００、分子量分布１．２
・Ａ硬度６０
・ゲル分は検出下限（０．０５質量％）以下であった。
・ＭＦＲ  ７．８ｇ／１０分（２００℃、４９Ｎ）
なお、ゲル分はＡＳＴＭ−Ｄ２７６５−８４に準拠して求めた。Ａ硬度はＪＩＳ  Ｋ−７２１５プラスチックのデュロメーター硬さ試験法に準じ、２３±１℃の条件にてタイプＡのデュロメーター硬度を求めた。なお、この硬度は瞬間値である。【００４９】
＜表皮層用樹脂コンパウンドの作製＞
ブラベンダープラスチコーダー（ブラベンダー社製ＰＬ２０００型）を使用し、クロス共重合体とポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）（三菱エンジニアリングプラスチックス社製ＹＰＸ−１００Ｌ）とを、クロス共重合体８５：ポリフェニレンエーテル１５（質量比）で、合計約４５ｇを２５０℃、１００ｒｐｍ、１０分間混練し表皮材用樹脂コンパウンドを作製した。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（ＢＡＳＦ社製）を０．１質量部用いた。【００５０】
＜表皮層用樹脂シートの作製＞
表１に示すクロス共重合体又は表皮層用樹脂コンパウンドを用いて、表皮層としての表皮シート（長さ７５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ）を、加熱プレス法（温度２００℃、時間５分間、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２）により成形した。【００５１】
（接着層）
接着層は、以下の材料を用い、作製した。
＜オレフィン系樹脂＞
熱可塑性オレフィン系樹脂（ＴＰＯ）：重合型（リアクターＴＰＯ）として、プライムＴＰＯ  Ｒ１１０Ｅ（プライムポリマー社製）を使用した。
エチレン−αオレフィン共重合体（エチレン−オクテン共重合体）として、エンゲージ８００３（ダウケミカル社製）、オクテン含量２６質量％、密度０．８８５ｇ／ｃｍ３、１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲは１．０ｇ／１０ｍｉｎ．を使用した。
ポリプロピレン（ＰＰ）は、プライムポリプロＪ１０６Ｇ（プライムポリマー社製）を使用した。【００５２】
＜スチレン系樹脂＞
熱可塑性スチレン系樹脂（ＴＰＳ）として、アーネストンＣＥ００３（クラレプラスチックス社製）を使用した。
水素化されたスチレン−ジエンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）として、タフテックＨ１０５３（旭化成社製）、及びポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン（ＳＥＰＳ）としてセプトン２００７（クラレ社製）を使用した。【００５３】
＜接着層用樹脂コンパウンドの作製＞
表１に示す材料を用いて、以下のようにして、接着層に用いるコンパウンドを作製した。ＳＥＢＳとポリプロピレン、ＳＥＰＳとポリプロピレン、エチレン−αオレフィン共重合体とポリプロピレンの混練は、ブラベンダープラスチコーダー（ブラベンダー社製ＰＬ２０００型）を使用し、表１に示す配合（質量部比）で調製した。合計約４５ｇの原料を、２２０℃、回転速度１００ｒｐｍ、１０分間混練し、接着層樹脂コンパウンドを作製した。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（ＢＡＳＦ社製）を０．１質量部用いた。【００５４】
＜接着層用樹脂シートの作製＞
上記したオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、又は接着層用樹脂コンパウンドを用いて、接着層用樹脂シート（長さ５０ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ）を、表皮層用樹脂シートと同様に、加熱プレス法（温度２３０℃、時間５分間、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２）により成形した。【００５５】
（基材層（表皮材用多層シ−トの下地層））
基材層には、以下を用いた。
＜発泡ＰＰシート＞
トーレペフ  １００１０  ＡＰ６７（東レ社製）（厚さ１．０ｍｍ）を使用した。
＜ＰＰシート＞
ホモポリプロピレン、プライムポリプロＪ１０６Ｇ（プライムポリマー社製）を用い、加熱プレス法（温度２２０℃、時間５分間、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２）により、厚さ１．０ｍｍのシートを成形した。【００５６】
（実施例１〜１３、比較例１〜３：多層シートの作製）
表１に示す組成のクロス共重合体表皮シート（表皮層用樹脂シート）、及び接着層用樹脂シートを重ね密着させ、熱プレス法により、２００℃、１ＭＰａ、１０秒で圧着して表皮材用多層シートを作製した。【００５７】
さらに、上記した表皮層用樹脂シート及び接着層用樹脂シートからなる多層シートと、発泡ＰＰシート（長さ７５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ）とを重ね密着させ、熱プレス法により、２００℃、１ＭＰａ、１０秒で圧着して発泡ＰＰシートを含む多層シートを作成した。【００５８】
［評価］
以下のとおり、評価を行った。結果を表１に示した。
＜剥離試験＞
実施例及び比較例で得られた前記発泡ＰＰシートを含む多層シートを使用し作製した多層シート（長さ７５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ）を用いて、接着層が無い部分の表皮シートと発泡ＰＰシートとをチャックし、２３℃、湿度５０％の条件下、島津製作所ＡＧＳ−１００Ｄ型引張試験機で、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて１８０°剥離強度を測定した。
なお、表１において、「剥離モード」とは、剥離状況を示すものである。例えば、「発泡ＰＰ材破」は、発泡ＰＰシートが破断して剥離したことを示している。【００５９】
＜接着層用樹脂シートの粘弾性測定：貯蔵弾性率＞
実施例及び比較例で用いた接着層用樹脂シートと同様に、加熱プレス法（温度２３０℃、時間５分間、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２）で、厚み約０．３ｍｍのフィルムを作製した。このフィルムから測定用サンプル（８ｍｍ×５０ｍｍ）を切り出し、動的粘弾性測定装置（レオメトリックス社ＲＳＡ−ＩＩＩ）を使用し、周波数１Ｈｚ、温度領域−５０℃〜２００℃の範囲で測定し、貯蔵弾性率Ｅ’を求めた。測定に関わるその他主要な測定パラメーターは以下の通りである。【００６０】
測定周波数１Ｈｚ
昇温速度４℃／分
サンプル測定長１０ｍｍ
Ｉｎｉｔｉａｌ  Ｓｔａｔｉｃ  Ｆｏｒｃｅ＝５．０［ｇ］
ＡｕｔｏＴｅｎｓｉｏｎ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ＝１．０［ｇ］
Ｍａｘ  Ａｕｔｏｔｅｎｓｉｏｎ  Ｒａｔｅ＝０．０３３［ｍｍ／ｓ］
Ｍａｘ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｔｒａｉｎ＝１．５［％］
Ｍｉｎ  Ａｌｌｏｗｅｄ  Ｆｏｒｃｅ＝１．０［ｇ］【００６１】
剥離試験の結果及び、接着層シートの貯蔵弾性率（Ｅ’）の値を表１に示す。実施例で用いたクロス共重合体を主体とする表皮層および所定の条件を満たす接着層を有する表皮材用多層シ−トは、発泡ＰＰやＰＰ基材シートと高い強度で接着している。また、接着層は室温で軟質であり耐熱性も高く、この多層シートは軟質表皮材として好適である。なお、表１中の貯蔵弾性率（Ｅ’）の表記において、例えば３．６Ｅ＋０７Ｐａは３．６×１０７Ｐａを示す。【００６２】
【表１】
2018143373.tif 000003
【符号の説明】
【００６３】
１：表皮層
２：接着層
３：表皮材用多層シート
４：基材層
【図１】
2018143373.tif 000004
【図２】
2018143373.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】令和1年7月12日(2019.7.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロス共重合体を主成分とする表皮層と、前記表皮層の一方の面に、以下の（Ａ）及び（Ｂ）の条件を満たす接着層と、を有する表皮材用多層シート。
（Ａ）前記接着層が、熱可塑性オレフィン系樹脂（ＴＰＯ）、熱可塑性スチレン系樹脂（ＴＰＳ）及び水素化されたスチレン−ジエンブロック共重合体から選択される少なくとも１種の樹脂を含む。
（Ｂ）前記接着層の２５℃における貯蔵弾性率が５×１０８Ｐａ以下であり、かつ１２５℃における貯蔵弾性率が５×１０５Ｐａ以上である。
【請求項２】
クロス共重合体が、エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖とが芳香族ポリエン単量体単位を介して結合する構造を有しており、さらに以下の（１）〜（３）の条件を満足する、請求項１に記載の表皮材用多層シート。
（１）エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が５モル％以上４０モル％以下、芳香族ポリエン単量体単位の含量が０．０１モル％以上０．２モル％以下、残部がエチレン単量体単位である。
（２）エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の重量平均分子量が５万以上３０万以下、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以上６以下である。
（３）クロス共重合体中に含まれるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の含量が４０質量％以上９０質量％以下である。
【請求項３】
クロス共重合体が、エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖のグラフトスルー共重合体である請求項１または２に記載の表皮材用多層シート。
【請求項４】
接着層の表皮層に接する面と反対側の面上に、さらに発泡ポリプロピレンおよびポリプロピレンから選択される１種以上の基材層が積層されている、請求項１から３のいずれか一項に記載の表皮材用多層シート。
【請求項５】
フィルムインサート成形用、インモールド成形用またはＴＯＭ成形用である、請求項１から４のいずれか一項に記載の表皮材用多層シ−ト。
【請求項６】
クロス共重合体が、以下の（４）〜（７）の条件をすべて満たす、請求項１から５のいずれか一項に記載の表皮材用多層シ−ト。
（４）１Ｈ−ＮＭＲ測定により、エチレン−芳香族ビニル化合物共重合体及び芳香族ビニル化合物重合体に帰属されるピークが観察され、エチレン−芳香族ビニル化合物共重合体中の芳香族ビニル化合物含量が５〜４０モル％であり、含まれるエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体成分の含量が４０〜９０質量％の範囲であり、
（５）含まれるエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体及び芳香族ビニル化合物重合体が結合を有しており、
（６）ＭＦＲ（２００℃、加重４９Ｎ）が０．０５〜５０ｇ／１０分の範囲であり、
（７）含まれるゲル分が０．２質量％以下である。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の表皮材用多層シートを用いて形成された、表皮材。
【国際調査報告】
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