(57)【要約】  優れたレジスト剥離性能を有するとともに、純水リンスに際して、レジスト剥離物の基板への再付着（レジスト残渣）の極めて少ないレジスト剥離液組成物を提供すること。（Ａ）レジスト剥離液１００質量部に、（Ｂ）分子中にオキシアルキレン基を有する界面活性剤を０．０１〜１０質量部配合してなり、前記（Ｂ）界面活性剤は、水晶振動子マイクロバランス法において、水晶振動子測定基板上の酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜面に付着された前記界面活性剤が、流水により１０００秒以内に単調に減少して消失するオキシアルキレン界面活性剤からなる（ただし、前記（Ｂ）界面活性剤の付着量は、１ｎｍｏｌ／ｃｍ２以上２０ｎｍｏｌ／ｃｍ２以下であり、前記ＩＴＯ膜面における前記流水の流速は、０．１ｍＬ／分、前記水晶振動子の発信周波数は４．９５ＭＨｚである。）レジスト剥離液組成物。
2018020837.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）レジスト剥離液１００質量部に、
（Ｂ）分子中にオキシアルキレン基を有する界面活性剤を０．０１〜１０質量部配合してなり、
前記（Ｂ）界面活性剤は、水晶振動子マイクロバランス法において、水晶振動子測定基板上の酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜面に付着された前記界面活性剤が、流水により１０００秒以内に単調に減少して消失するオキシアルキレン界面活性剤からなることを特徴とするレジスト剥離液組成物。
（ただし、前記（Ｂ）界面活性剤の付着量は、１ｎｍｏｌ／ｃｍ２以上２０ｎｍｏｌ／ｃｍ２以下であり、前記ＩＴＯ膜面における前記流水の流速は、０．１ｍＬ／分、前記水晶振動子の発信周波数は４．９５ＭＨｚである。）
【請求項２】
前記オキシアルキレン界面活性剤は、ノニオン系の界面活性剤であることを特徴とする請求項１記載のレジスト剥離液組成物。
【請求項３】
前記オキシアルキレン界面活性剤は、オキシエチレン基を有する、炭素数１０以上５００以下の界面活性剤であることを特徴とする請求項１又は２記載のレジスト剥離液組成物。
【請求項４】
前記オキシアルキレン界面活性剤は、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基を有する、炭素数１０以上５００以下の界面活性剤であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のレジスト剥離液組成物。
【請求項５】
前記オキシアルキレン界面活性剤が有するオキシエチレン基及びオキシプロピレン基の数は、オキシプロピレン基／オキシエチレン基で表わされる個数の比で、０以上６以下であることを特徴とする請求項３又は４記載のレジスト剥離液組成物。
【請求項６】
前記オキシアルキレン界面活性剤の有するオキシエチレン基及びオキシプロピレン基のモル比は、オキシエチレン基：オキシプロピレン基で０．２：１以上３：１以下であることを特徴とする請求項４又は５記載のレジスト剥離液組成物。
【請求項７】
前記オキシアルキレン界面活性剤は下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２−１）で表される化合物から選ばれる１種以上からなることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のレジスト剥離液組成物。
一般式（１）：ＨＯ−（ＥＯ）ｘ−（ＰＯ）ｙ−（ＥＯ）ｚ−Ｈ
（ただし、上記一般式（１）中、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基、ｘ＋ｚは１〜１５０の数、ｙは、１〜５０の数である。）
一般式（２−１）：Ｒ１−Ｏ−（ＥＯ）ｐ（ＰＯ）ｑ−Ｈ
（ただし、上記一般式（２−１）中、Ｒ１は、直鎖状、分岐状又は環状の、炭素数６〜２２のアルキル基、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基、ｐは１〜１４９の数、ｑは０〜１０の数である。）
【請求項８】
前記オキシアルキレン界面活性剤は下記一般式（２−２）で表される化合物からなることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載のレジスト剥離液組成物。
一般式（２−２）：Ｒ１−Ｏ−（ＥＯ）ｐ（ＰＯ）ｑ−Ｈ
（ただし、上記一般式（２−２）中、Ｒ１は、直鎖状、分岐状又は環状の、炭素数６〜１８のアルキル基、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基、ｐは１〜１０の数、ｑは１〜１０の数である。）
【請求項９】
前記オキシアルキレン界面活性剤の含有割合は、前記（Ａ）レジスト剥離液の１００質量％に対して、０．１〜３質量％であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載のレジスト剥離液組成物。
【請求項１０】
前記（Ａ）レジスト剥離液は、（Ａ１）炭酸エチレンと（Ａ２）炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン及び炭酸グリセロールから選ばれる１種以上とからなることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記載のレジスト剥離液組成物。
【請求項１１】
前記（Ａ）レジスト剥離液は、前記（Ａ）レジスト剥離液の全量に対して、前記（Ａ１）炭酸エチレンを２０質量％以上８０質量％以下含むことを特徴とする請求項１０記載のレジスト剥離液組成物。
【請求項１２】
前記（Ａ）レジスト剥離液の全量に対して、前記γ−ブチロラクトンを２０質量％以上８０質量％以下含むことを特徴とする請求項１０又は１１記載のレジスト剥離液組成物。
【請求項１３】
前記（Ａ）レジスト剥離液の全量に対して、前記炭酸グリセロールを、０質量％を超え５０質量％以下含むことを特徴とする請求項９乃至１２のいずれか１項記載のレジスト剥離液組成物。
【請求項１４】
前記（Ａ）レジスト剥離液の全量に対して、前記炭酸エチレンを５０質量％以上７０質量％以下、前記γ−ブチロラクトンを３０質量％以上５０質量％以下、前記炭酸グリセロールを０質量％を超え３０質量％以下含むことを特徴とする請求項１０乃至１３のいずれか１項記載のレジスト剥離液組成物。
【請求項１５】
前記レジスト剥離液組成物は、ノボラック樹脂系ポジ型レジストの剥離に用いられることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか１項記載のレジスト剥離液組成物。
【請求項１６】
（Ａ）レジスト剥離液１００質量部に、
（Ｂ）オキシアルキレン界面活性剤を０．０１〜１０質量部配合してレジスト剥離液組成物を製造するレジスト剥離液組成物の製造方法であって、
前記（Ｂ）オキシアルキレン界面活性剤は、水晶振動子の発信周波数４．９５ＭＨｚにおける水晶振動子マイクロバランス法によって、分子中にオキシアルキレン基を有する界面活性剤を測定対象成分として選択され、
前記水晶振動子マイクロバランス法は、
（ア）水晶振動子測定基板上に形成された酸化インジウムスズ膜面に、前記測定対象成分を１ｎｍｏｌ／ｃｍ２以上２０ｎｍｏｌ／ｃｍ２以下で付着させる付着工程、
（イ）前記測定対象成分の付着された前記酸化インジウムスズ膜表面に０．１ｍＬ／分で流水を供給して前記測定対象成分を前記流水で洗浄する洗浄工程、
（ウ）前記洗浄工程における前記酸化インジウムスズ膜面に付着した前記測定対象成分の減少の状態及び前記測定対象成分の消失までの時間を測定し、前記酸化インジウムスズ膜面に付着された前記測定対象成分が、１０００秒以内に単調に減少して消失するものを（Ｂ）オキシアルキレン界面活性剤として選定する選定工程、
を有することを特徴とするレジスト剥離液組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト剥離液組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子、液晶パネル素子などの製造においては、シリコンウェハ、ガラスなどの基板上に、真空蒸着や、化学気相成長によって、シリコン半導体層や、酸化ケイ素膜等のゲート絶縁膜、酸化インジウムスズ膜（ＩＴＯ膜）等の電極膜、窒化ケイ素膜等の保護絶縁膜などが形成される。次に、ゲート絶縁膜や保護絶縁膜上に、フォトレジストが均一に塗布され、その後、このフォトレジストが選択的に露光、現像処理されてフォトレジストパターンが形成される。そして、このパターンをマスクとして上記ゲート絶縁膜や保護絶縁膜が選択的にエッチングされ、微細回路が形成された後、不要のフォトレジスト層がレジスト剥離液で除去されて液晶パネル素子が製造される。【０００３】
従来、ノボラック樹脂からなるレジスト被膜の剥離液としては、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、Ｎ−メチルアミノエタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミン系の化合物にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のような水溶性有機溶媒と水を添加したアミン系のレジスト剥離液が用いられていた。【０００４】
アミン系以外のレジスト剥離液としては、還元性や吸着性を有する防食剤と、水溶性有機溶剤と、水と、界面活性剤を含むレジスト剥離液が知られている（例えば、特許文献１参照。）。【０００５】
ここで、上記フォトレジストパターンの形成過程では、エッチング後のレジスト剥離工程に続いて、基板に付着したレジスト剥離液を純水で洗浄除去するリンス工程が行われる。アミン系以外のレジスト剥離液を用いる場合、この純水によるリンス工程で、レジスト剥離液中に溶解しているレジスト剥離物が基板表面に析出したり、レジスト剥離液中に分散しているレジスト剥離物の微粒子が基板表面に再付着したりして、レジスト残渣が生じるという問題があった。【０００６】
このような溶解レジスト剥離物の基板表面への析出やレジスト剥離物の微粒子の再付着を防ぐために、リンス工程において、純水に界面活性剤を含有させたリンス液を用いることが知られている（例えば、特許文献２参照。）。また、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン及びシクロペンタノンから選ばれる１種以上に炭酸グリセロールを添加したレジスト剥離液も提案されている（例えば、特許文献３参照。）。【０００７】
しかしながら、リンス液に界面活性剤を含有させた場合、リンス液を洗浄する追加のリンス工程が必要になることや、リンス液が泡立つために洗浄機器のメンテナンス負荷が生じるという課題がある。【０００８】
そこで、純水のみでリンス可能なレジスト剥離液が望まれるが、近年、液晶パネルディスプレイの大面積化や液晶パネル素子の多層化に伴い、洗浄後の基板表面へのレジスト残渣についての要求がさらに厳しくなってきている。そのため、レジスト残渣の極めて少ないレジスト剥離液組成物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−５８６２４号公報
【特許文献２】特開２００６−１１０５４号公報
【特許文献３】国際公開２０１４／２１５１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記した課題を解決するためになされたものであって、優れたレジスト剥離性能を有するとともに、レジスト剥離後の純水リンスに際して、レジスト剥離物の基板への再付着（レジスト残渣）の極めて少ないレジスト剥離液組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のレジスト剥離液組成物は、（Ａ）レジスト剥離液１００質量部に、（Ｂ）分子中にオキシアルキレン基を有する界面活性剤を０．０１〜１０質量部配合してなり、前記（Ｂ）界面活性剤は、水晶振動子マイクロバランス法において、水晶振動子測定基板上の酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜面に付着された前記界面活性剤が、流水により１０００秒以内に単調に減少して消失するオキシアルキレン界面活性剤からなることを特徴とする（ただし、前記（Ｂ）界面活性剤の付着量は、１ｎｍｏｌ／ｃｍ２以上２０ｎｍｏｌ／ｃｍ２以下であり、前記ＩＴＯ膜面における前記流水の流速は、０．１ｍＬ／分、前記水晶振動子の発信周波数は４．９５ＭＨｚである。）。【００１２】
本発明のレジスト剥離液組成物の製造方法は、（Ａ）レジスト剥離液１００質量部に、（Ｂ）オキシアルキレン界面活性剤を０．０１〜１０質量部配合してレジスト剥離液組成物を製造するレジスト剥離液組成物の製造方法であって、前記（Ｂ）オキシアルキレン界面活性剤は、水晶振動子の発信周波数４．９５ＭＨｚにおける水晶振動子マイクロバランス法によって、分子中にオキシアルキレン基を有する界面活性剤を測定対象成分として選択され、前記水晶振動子マイクロバランス法は、（ア）水晶振動子測定基板上に形成された酸化インジウムスズ膜面に、前記測定対象成分を１ｎｍｏｌ／ｃｍ２以上２０ｎｍｏｌ／ｃｍ２以下で付着させる付着工程、（イ）前記測定対象成分の付着された前記酸化インジウムスズ膜表面に０．１ｍＬ／分で流水を供給して前記測定対象成分を前記流水で洗浄する洗浄工程、（ウ）前記洗浄工程における前記酸化インジウムスズ膜面に付着した前記測定対象成分の減少の状態及び前記測定対象成分の消失までの時間を測定し、前記酸化インジウムスズ膜面に付着された前記測定対象成分が、１０００秒以内に単調に減少して消失するものを（Ｂ）オキシアルキレン界面活性剤として選定する選定工程、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のレジスト剥離液組成物は、優れたレジスト剥離性能を有するとともに、レジスト剥離後の純水リンスに際して、レジスト剥離物の基板への再付着（レジスト残渣）を極めて少なくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）装置を模式的に表わす図である。
【図２】実施例で使用した界面活性剤の、ＱＣＭ洗浄性試験の結果を表わすグラフである。
【図３】比較例で使用した界面活性剤の、ＱＣＭ洗浄性試験の結果を表わすグラフである。
【図４】実施例で使用した界面活性剤Ｎｏ．１８の、ＱＣＭ洗浄性試験の結果を表わすグラフである。
【図５】実施例で使用した界面活性剤Ｎｏ．１３の、ＱＣＭ洗浄性試験の結果を表わすグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明のレジスト剥離液組成物は、レジスト被膜の剥離に用いられる液状組成物である。本発明のレジスト剥離液組成物は、（Ａ）レジスト剥離液と、（Ｂ）オキシアルキレン界面活性剤とを含む。本発明のレジスト剥離液組成物において、（Ｂ）オキシアルキレン界面活性剤は、水晶振動子マイクロバランス法において、水晶振動子測定基板上の酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜面に付着された前記界面活性剤が、流水により１０００秒以内に単調に減少して消失する特性を有する。この特性を測定する際の、（Ｂ）界面活性剤の付着量は、１ｎｍｏｌ／ｃｍ２以上２０ｎｍｏｌ／ｃｍ２以下であり、ＩＴＯ膜面における流水の流速は、０．１ｍＬ／分、水晶振動子の発信周波数は４．９５ＭＨｚである。
【００１６】
本発明のレジスト剥離液組成物において（Ａ）成分は、主としてレジスト剥離性を発現する成分である。（Ｂ）成分は、レジストが剥離されて生じたレジスト剥離物に起因するレジスト残渣が生じるのを抑制する成分である。（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる本発明のレジスト剥離液組成物は、優れたレジスト剥離性能を有するとともに、レジスト剥離後の純水リンス工程において、レジスト剥離液組成物中に溶解されたレジスト剥離物が基板表面に析出したり、レジスト剥離液組成物中に分散しているレジスト剥離物の微粒子が基板表面に再付着したりして、レジスト剥離後の基板等の表面にレジスト残渣が生じるのを著しく抑制する効果が得られる。
【００１７】
本発明のレジスト剥離液組成物は、例えば、シリコン基板上のＩＴＯ膜等の親水性膜、窒化ケイ素膜等の疎水性膜上に形成されたレジスト被膜の剥離に際して、上記レジスト残渣を抑制する多大な効果が得られる。本発明のレジスト剥離液組成物は、レジスト被膜としては、ネガ型レジスト被膜、ポジ型レジスト被膜のいずれに対しても溶解性が高く、優れたレジスト剥離性能及びレジスト残渣の抑制効果を発揮する。以下、本発明のレジスト剥離液組成物が含有する各成分について説明する。
【００１８】
［（Ａ）レジスト剥離液］
本発明のレジスト剥離液組成物において、（Ａ）成分は、基板表面に形成されたレジスト被膜を当該基板から剥離する作用を奏する。（Ａ）成分は、アミン系レジスト剥離液や、後述の炭化水素系レジスト剥離液等である。
【００１９】
アミン系レジスト剥離液は、例えば、モノエタノールアミンを（ＭＥＡ）主成分として、さらにジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）や、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を含有する溶剤系レジスト剥離液、モノエタノールアミンを（ＭＥＡ）主成分として、さらに水及びエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）を含有する水系レジスト剥離液等である。
【００２０】
炭化水素系レジスト剥離液は、炭素及び酸素からなる環構造を有する化合物を含むレジスト剥離液である。炭化水素系レジスト剥離液は、例えば、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸グリセリン（ＧＣ）、シクロペンタノン（ＣＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等を主成分とするレジスト剥離液である。炭化水素系レジスト剥離液は、上記主成分以外にも、レジスト剥離成分として、エチレングリコール（ＥＧ）や、プロピレングリコール（ＰＧ）等のグリコール化合物を含有していていもよい。
【００２１】
本発明のレジスト剥離液組成物において、（Ａ）成分は、炭化水素系レジスト剥離液であることが好ましい。より具体的には、（Ａ）成分は、（Ａ１）炭酸エチレンと、（Ａ２）炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン及び炭酸グリセロールから選ばれる１種以上からなることが好ましい。これらの（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分は、分子構造に五員環構造を有し、この五員環を構成する炭素原子の一つがカルボニル基を構成する共通の分子構造を有している。そのため（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分は互いに相溶性がよく、容易に混合することができる。また、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分は、レジスト被膜、特にノボラック樹脂系のレジスト被膜に対する溶解性が高く、レジスト剥離性能に優れている。
【００２２】
（Ａ）成分が上記（Ａ１）成分と（Ａ２）成分からなる場合、（Ａ）レジスト剥離液の全量に対して、（Ａ１）炭酸エチレンを２０質量％以上８０質量％以下含むことが好ましい。本発明のレジスト剥離液組成物は、炭酸エチレンを２０質量％以上で含有する（Ａ）レジスト剥離液を用いることで、極めて優れた剥離性能を発揮する。炭酸エチレンの含有量が８０質量％以下のレジスト剥離液によれば、レジスト残渣が極めて低減される。
【００２３】
また、（Ａ）成分が上記（Ａ１）成分と（Ａ２）成分からなる場合、（Ａ）成分は、（Ａ２）成分として、γ−ブチロラクトンを含むことが好ましい。この場合、（Ａ）成分は、その全量に対して、γ−ブチロラクトンを２０質量％以上８０質量％以下含むことが好ましく、３０質量％以上５０質量％以下含むことがより好ましい。本発明のレジスト剥離液組成物は、γ−ブチロラクトンを２０質量％以上で含む（Ａ）レジスト剥離液を用いることで、より優れたレジスト残渣抑制効果を発揮する。γ−ブチロラクトンを８０質量％以下で含むレジスト剥離液を用いることで、レジスト剥離の作業温度におけるレジスト剥離液の蒸気圧が低くなり、レジスト剥離液の組成の変動が抑えられるとともに、安全性が向上する。
【００２４】
また、（Ａ）成分が上記（Ａ１）成分と（Ａ２）成分からなる場合、（Ａ）成分は、（Ａ２）成分として、γ−ブチロラクトン及び炭酸グリセロールを含むことが好ましい。これにより、レジスト剥離性能を向上させるとともに、レジスト残渣をさらに低減させることができる。この場合、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン及び炭酸グリセロールを（Ａ）成分の全量に対して、３０質量％以上含むことが好ましい。
【００２５】
また、（Ａ）成分が上記（Ａ１）成分と（Ａ２）成分からなる場合、（Ａ）成分は、（Ａ２）成分として、炭酸グリセロールを含むことが好ましい。この場合、（Ａ）成分は、その全量に対して、炭酸グリセロールを、０質量％を超え５０質量％以下で含むことが好ましい。炭酸グリセロールを含有させた（Ａ）レジスト剥離液を用いることで、レジスト残渣が極めて低減される。炭酸グリセロールの含有量は、（Ａ）成分の全量に対して、３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
【００２６】
また、（Ａ）成分が（Ａ２）成分として、炭酸プロピレンを含む場合、（Ａ）成分は、その全量に対して炭酸プロピレンを５質量％以上３０質量％以下で含むことが好ましく、５質量％１５質量％以下で含むことがより好ましい。炭酸プロピレンの含有量が上記した範囲の（Ａ）レジスト剥離液を用いることで、レジスト剥離液組成物は、優れたレジスト剥離性能及び優れたレジスト残渣の低減効果を奏する。
【００２７】
また、（Ａ）成分が（Ａ２）成分として、シクロペンタノンを含む場合、（Ａ）成分は、その全量に対して、シクロペンタノンを５質量％以上５０質量％以下で含むことが好ましく、５質量％以上３５質量％以下で含むことがより好ましい。シクロペンタノンの含有量が上記した範囲であれば、優れたレジスト剥離性能と優れたレジスト残渣の低減効果を有し、さらに安全性に優れたレジスト剥離液組成物を得ることができる。
【００２８】
また、（Ａ）成分が上記（Ａ１）成分と（Ａ２）成分からなる場合、（Ａ）レジスト剥離液はその全量に対して、（Ａ１）炭酸エチレンを５０質量％以上７０質量％以下、γ−ブチロラクトンを３０質量％以上５０質量％以下、炭酸グリセロールを、０質量％を超え３０質量％以下含むことが好ましい。上記範囲であれば、レジスト剥離性能を向上させるとともに、レジスト残渣をさらに低減させることができ、また、粘度が低く作業性に優れたレジスト剥離液組成物を得ることができる。
【００２９】
［（Ｂ）オキシアルキレン界面活性剤］
本発明における（Ｂ）成分は、レジスト剥離後の純水リンス工程においてレジスト残渣が生じるのを抑制する。本発明者らは、水晶振動子マイクロバランス法（ＱＣＭ法）によってこのような作用を奏する（Ｂ）成分を特定できることを見出した。すなわち、水晶振動子マイクロバランス法の水晶振動子測定基板上に、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）からなる薄膜を形成し、このＩＴＯ薄膜表面に、測定対象成分を所定量で付着させ、その後、純水によってＩＴＯ薄膜表面に付着した測定対象成分を洗い流した際に、測定対象成分がＩＴＯ薄膜表面へ再付着せずに、１０００秒以内に単調に減少して消失する場合、優れたレジスト残渣抑制効果を奏することを見出したのである。ここでの「単調に減少」とは、測定対象成分を洗い流す際に、測定対象成分の消失までにおおむね減少傾向を示すことを意味し、一時的に測定対象成分の増加がある場合を排除する意図ではない。すなわち、「単調に減少」とは、再付着の不定期な繰り返しによる大幅な増減を伴っていないことを意味する。
【００３０】
ここで、ＱＣＭ法について説明する。ＱＣＭ法は、水晶振動子を有する秤量天秤（測定基板）を備えたＱＣＭ装置を用い、後述する水晶振動子の圧電効果を利用して、水晶振動子表面で起こる微小な重量変化を測定する方法である。ＱＣＭ装置は、例えば、Ｑ−ｓｅｎｃｅ社製の分子間相互作用定量測定装置（型式名：ＱＣＭ−Ｄ３００）等である。水晶振動子の表面は、金、白金、銀、鉄、チタンなどの重金属、ステンレスや二酸化ケイ素などの化合物で被覆されていてもよい。
【００３１】
ＱＣＭ法による測定原理は次のとおりである。水晶振動子に交流の電場をかけると、水晶の結晶が歪み、水晶が規則正しく振動発振をする（圧電効果）。この水晶振動子の表面上に、微量の異物が付着すると振動数が変化する。振動数の変化量は付着している異物の質量に比例する。そのため、この振動数の変化量を測定することで、水晶振動子表面に付着した異物の質量を測定することができる。
【００３２】
より具体的には、ＱＣＭ装置により、水晶振動子に交流の電場をかけて、水晶振動子の振動数変化（Δｆ）を測定する。例えば、固形分濃度が５％以下程度の液体又はスラリを測定基板表面に接触させて、当該固形分の測定基板表面への付着量を湿式で測定する場合、振動数変化Δｆと水晶振動子の質量変化Δｍの間には、以下の式（５）の関係が成立する。式（５）に示されるように、Δｆは水晶振動子表面に付着した異物の質量に比例する。
【００３３】
Δｆ＝定数×Δｍ            ・・・（５）
【００３４】
上記式（５）における比例定数は、次のように、Ｓａｕｅｒｂｒｅｙの式（式（６））によって求められる。例えば、上記ＱＣＭ−Ｄ３００は、５、１５、２５、３５ＭＨｚの４段階の周波数を自動的に切り替え、それぞれのΔｆを測定する。そして、式（６）において、Δｆ１は前記４段階の周波数で測定した振動数の変化Δｆをそれぞれ１、３、５、７で割って、５ＭＨｚにおける値に換算した値を使用して、質量変化Δｍを算出する。
【００３５】
Δｍ＝−１７．７（ｎｇ・ｃｍ−２・Ｈｚ−１）・Δｆ１（Ｈｚ）  ・・・（６）
【００３６】
次に、図１を参照して、ＱＣＭ洗浄性を測定するための、ＱＣＭ装置の一例について説明する。図１は、ＱＣＭ装置を模式的に表わす図である。図１に示すＱＣＭ装置１は、試料測定用チャンバー２と、試料測定用チャンバー２内に配置された測定基板３と、試料測定用チャンバー２内に、サンプル液を供給し、その後、試料測定用チャンバー２外に排出するフローモジュール４と、測定基板３に備えられる水晶振動子の振動数の変化を測定するための振動数検出器５を備えている。振動数検出器５は、発振・消散検出機等である。
【００３７】
試料測定用チャンバー２は、内部で測定基板３の表面にサンプル液を接触させる気密な容器である。試料測定用チャンバー２は、電子制御などによる温度調節手段を備えていてもよい。フローモジュール４はサンプル液を送液するペリスタリックポンプ等であり、チューブ６によって、試料測定用チャンバー２に接続されている。
【００３８】
上記ＱＣＭ装置を用いたＱＣＭ洗浄性の試験は、例えば、次のように行うことができる。（ア）水晶振動子測定基板上の酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜面に、測定対象成分を付着させ（付着工程）、（イ）この測定対象成分の付着されたＩＴＯ膜表面に流水を供給して（洗浄工程）、（ウ）洗浄除去される測定対象成分の減少の状態及び測定対象成分の消失までの時間を測定する。
【００３９】
具体的には、先ず、測定基板３の表面に、例えば、スパッタリングによってＩＴＯ薄膜を厚さ１０〜１０００ｎｍで形成する。このＩＴＯ薄膜の形成された測定基板３を、試料測定用チャンバー２内に配置する。
【００４０】
その後、温度調節手段により試料測定用チャンバー２内を所定温度に調節する。測定時の温度は、例えば、１５〜８０℃±０．１℃で保たれる。温度調節後、フローモジュール４から、試料測定用チャンバー２内にブランク水として純水を通液し、安定性を確認する。
【００４１】
次いで、次のように（ア）付着工程を行う。ブランク水に測定対象成分を所定濃度で添加したサンプル液を試料測定用チャンバー２内に通液する。振動数検出器５で検出される振動数が安定したことを確認しながら、まず、任意の濃度で測定対象成分を含むサンプル液の通液を行う。上記サンプル液の通液を続けると、振動数検出器５により測定される振動数がほぼ変化しなくなり、ＩＴＯ膜表面への測定対象成分の付着量が、当該サンプル液の濃度における飽和付着量になる。次いで、サンプル液中の測定対象成分の濃度を少し増加させて、再度サンプル液の通液を続けると、測定対象成分の付着量が、当該増加させたサンプル液の濃度における飽和付着量になる。このようにして、サンプル液を、その濃度を逐次的に増加させながら通液し、例えば、飽和付着量が、１ｎｍｏｌ／ｃｍ２以上２０ｎｍｏｌ／ｃｍ２以下になったときに付着工程を終了する。
【００４２】
上記付着工程は、サンプル液中の測定対象成分の濃度が０．１〜１００μｍｏｌ／ｍＬの希薄水溶液を用いて行う。また、振動数測定時の振動数検出器５の発振周波数は、例えば４．９５±０．１ＭＨｚである。
【００４３】
次に、試料測定用チャンバー２内にブランク水を所定の流量で連続的に通液する（（イ）洗浄工程）。その過程で、振動数検出器５によって振動数変化を測定し、これにより測定基板３の質量変化を算出して、測定対象成分の脱離の状態（ＱＣＭ洗浄性）を観察する（（ウ）選定工程）。
【００４４】
上記洗浄工程での測定基板３表面におけるブランク水の流量は、例えば、０．０１ｍＬ／分〜０．５ｍＬ／分である。測定対象成分の付着物が、ブランク水通液によって、上記付着工程終了時の飽和吸着量から略単調に減少して、ブランク水通液開始後１０００秒以内に消失する場合、レジスト残渣の抑制効果を奏するものと判断することができる。ブランク水通液開始から、測定対象成分の付着物の消失までの時間は、好ましくは９００秒以内、より好ましくは６００秒以内、さらに好ましくは３００秒以内、特に好ましくは２００秒以内である。消失までの時間は短い方がレジスト残渣の抑制効果が向上する傾向である。
【００４５】
具体的には、所定の一定流量で連続的にブランク水を通液した際に、測定対象成分の付着量が、ブランク水通液開始からなだらかな減少曲線により減少していく場合に、測定対象成分の付着物が単調に減少すると判断することができる。測定対象成分の付着物が単調に減少するときには、測定対象成分の付着量の通液時間当たりの減少量の微分係数が、洗浄工程の期間内で正の値である。このとき、上記微分係数は、洗浄工程の期間内の一部の期間でゼロになっていてもよい。上記微分係数は、洗浄工程の期間内で一時的に負の値になっていてもよい。また、洗浄工程の期間内に、測定対象成分の付着物の量が、ＱＣＭ装置による測定下限値以下になった際に、測定対象成分の付着物が消失した、と判断することができる。
【００４６】
上記ＱＣＭ洗浄性を有する（Ｂ）成分が、レジスト残渣を抑制するのは、純水リンス工程において、レジスト剥離液組成物がレジストを剥離した後の基板表面に、（Ｂ）成分が付着して、レジスト剥離後のレジスト剥離液組成物中に溶解、分散したレジスト剥離物と基板表面との接触を抑えるためであると考えられる。このとき、（Ｂ）成分の基板表面に対する付着力が適度に小さいため、（Ｂ）成分自体も、レジストと基板表面との接触を抑えながら、純水リンスによって洗い流される。そのため、純水リンス後の基板表面レジスト残渣の極めて少なくすることができる。また、（Ｂ）成分がレジスト剥離物の表面全体に付着し、レジスト剥離物を取り囲むことによって、レジスト剥離物が基板表面に接触し難くする効果もあると考えられる。
【００４７】
上記ＱＣＭ洗浄性を有する（Ｂ）成分は、具体的には、オキシアルキレン基を有する界面活性剤（オキシアルキレン界面活性剤）であり、好ましくは、親水基を有するか、又は疎水基と親水基の両者を有するオキシアルキレン界面活性剤である。また、界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等である。（Ｂ）成分の界面活性剤は、ミセル形成性や表面張力を低減する作用において、必ずしも、十分な界面活性能を有する必要はなく、例えば、（Ｂ）成分が、その親水基を介してＩＴＯ膜板表面に付着して、上記ＱＣＭ洗浄性を発現するものであればよい。
【００４８】
（Ｂ）成分は、優れたＱＣＭ洗浄性を発現する点で、ノニオン系の界面活性剤であることが好ましい。これは、ノニオン系の界面活性剤は、電荷を持っておらず、一旦、洗浄後の基板に付着した場合にも、純水によって洗浄し易く、これを基点にレジストの再付着が起こるのを抑制することができるためである。
【００４９】
（Ｂ）成分として用いられるオキシアルキレン界面活性剤は、親水基であるオキシエチレン基（ＥＯ）を有するか、オキシエチレン基（ＥＯ）に加えて疎水基であるオキシプロピレン基（ＰＯ）を有することが好ましい。ここで、オキシエチレン基は−ＯＣＨ２ＣＨ２−で表される基である。オキシプロピレン基は、プロピレン基が直鎖状の、オキシ−ｎ−プロピレン基（−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−で表される基）及びプロピレン基が分岐した、オキシ−ｉ−プロピレン基（−ＯＣ（ＣＨ３）ＨＣＨ２−で表される基）のうち１種以上である。このうち、オキシプロピレン基は、オキシ−ｉ−プロピレン基であることが好ましい。
【００５０】
（Ｂ）成分のオキシアルキレン界面活性剤が、ＥＯを有することで、ＩＴＯなどの親水性の基板表面に（Ｂ）成分が十分に付着して、立体障害によってレジスト剥離物が基板に再付着するのを抑制することができ、レジスト残渣の抑制効果を向上させることができる。
【００５１】
また、（Ｂ）成分のオキシアルキレン界面活性剤が、ＰＯを有することで、ＩＴＯなどの親水性の基板表面に、（Ｂ）成分が付着した場合にも、純水によって洗浄し易く、これを基点にレジスト残渣の再付着が起こるのを抑制することができる。
【００５２】
また、上記のように、（Ｂ）成分の有するＥＯとＰＯは、それぞれ、レジスト残渣の抑制効果に対して及ぼす作用が異なる。そのため、オキシアルキレン界面活性剤の有するＥＯとＰＯの比率によって、そのレジスト残渣の抑制効果も異なる場合がある。本発明のレジスト剥離液組成物によれば、上記ＱＣＭ洗浄性を有する（Ｂ）成分を用いることで、優れたレジスト残渣抑制効果を有する（Ｂ）成分を得ることができる。
【００５３】
（Ｂ）成分として用いられるオキシアルキレン界面活性剤が１分子中に有するオキシエチレン基及びオキシプロピレン基の個数は、オキシプロピレン基／オキシエチレン基（ＰＯ／ＥＯ）で表わされる個数の比で、０以上６以下であることが好ましい。ＰＯ／ＥＯが０以上６以下であることで、適度なＱＣＭ洗浄性を発現するため、（Ｂ）成分の純水による除去効果とレジスト剥離物の基板への再付着抑制効果を両立させて、優れたレジスト残渣の抑制効果を有するレジスト剥離液組成物を得ることができる。なお、この際のＥＯの数は、１分子中、１個以上１４９個以下であることが好ましい。
【００５４】
（Ｂ）成分として用いられるオキシアルキレン界面活性剤は、オキシエチレン基（ＥＯ）及びオキシプロピレン基（ＰＯ）を有する場合、そのＥＯ及びＰＯの含有割合は、ＥＯ：ＰＯで表されるモル比で、０．２：１以上３：１以下であることが好ましく、０．５：１以上１．５：１以下であることがより好ましい。ＥＯ：ＰＯ（モル比）が上記した範囲であると、適度なＱＣＭ洗浄性を発現するため、優れたレジスト残渣の抑制効果を有するレジスト剥離液組成物を得ることができる。
【００５５】
（Ｂ）成分として用いられるオキシアルキレン界面活性剤はＥＯ及びＰＯ以外にも、アルキル基、水酸基、水素原子等を有していてもよい。これらの基は、オキシアルキレン界面活性剤の有する炭素原子に、例えば、ＥＯ又はＰＯの有する水素原子を置換することで接続されるか、ＥＯ同士、ＰＯ同士又はＥＯとＰＯの間に接続されるか、又は末端に接続される。上記アルキル基、水酸基、水素原子等は、アルケニル基やフェニル基、多環フェニル基に比べて、疎水性が低いため、基板表面への付着が弱く、純水によって洗浄し易い。そのため、レジスト残渣の抑制効果を向上することができる。
【００５６】
（Ｂ）成分がアルキル基を有する場合、当該アルキル基は、直鎖状又は分岐状であることが好ましい。直鎖状又は分岐状のアルキル基は、環状のアルキル基に比べて疎水性が低いため、基板表面への付着が弱く、純水によって洗浄し易い。そのため、レジスト残渣の抑制効果を向上することができる。
【００５７】
（Ｂ）成分として用いられるオキシアルキレン界面活性剤は、本発明の効果を損なわない限り、ＥＯ、ＰＯ及び任意に有するアルキル基、水酸基を構成する炭素、水素、酸素以外の元素を含んでいてもよいが、炭素、水素、酸素のみからなることが好ましい。（Ｂ）成分は、炭素、水素、酸素のみからなる場合、これらの元素が電荷を持ちにくいため、基板表面への付着が弱く、純水によって洗浄し易い。そのため、レジスト残渣の抑制効果を向上することができる。
【００５８】
（Ｂ）成分として用いられるオキシアルキレン界面活性剤は、（Ａ）成分のレジスト剥離液との相溶性の観点から、数平均分子量が１００以上１５０００以下であることが好ましい。また、オキシアルキレン界面活性剤は、炭素数１０以上５００以下であることが好ましい。なお、界面活性剤の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定して得られるポリスチレン換算の値として測定することができる。
【００５９】
オキシアルキレン界面活性剤は、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（１）：ＨＯ−（ＥＯ）ｘ−（ＰＯ）ｙ−（ＥＯ）ｚ−Ｈ
（ただし、上記式（１）中、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基、ｘ＋ｚは１〜１５０の数、ｙは、１〜５０の数である。）
【００６０】
上記一般式（１）において、ｘ＋ｚは好ましくは１〜３０の数であり、ｙは好ましくは、１〜３０の数である。なお、上記一般式（１）で表される化合物において、ＰＯ／ＥＯ（個数比）はｙ／（ｘ＋ｚ）で算出され、ＥＯ：ＰＯ（モル比）は、（ｘ＋ｚ）：ｙで算出される。このようなオキシアルキレン界面活性剤によれば、優れたレジスト残渣の抑制効果が得られるとともに、（Ａ）成分との相溶性に優れるため、作業性が良好なレジスト剥離液組成物を得ることができる。
【００６１】
一般式（１）で表される化合物としては、市販品を用いることができる。一般式（１）で表される化合物の市販品は、例えば、Ｌ−３１、Ｌ−６２、Ｌ３４、Ｆ−８８（いずれも製品名、アデカ社製）である。
【００６２】
また、オキシアルキレン界面活性剤は、下記一般式（２−１）で表される化合物であることが好ましい。
【００６３】
一般式（２−１）：Ｒ１−Ｏ−（ＥＯ）ｐ（ＰＯ）ｑ−Ｈ
（ただし、上記一般式（２−１）中、Ｒ１は、直鎖状、分岐状又は環状の、炭素数６〜２２のアルキル基、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基、ｐは１〜１４９の数、ｑは０〜１０の数である。）
一般式（２−１）において、ｐは１〜４０の数であることが好ましい。ｑは０〜５の数であることが好ましく、０〜３の数であることがより好ましい。
【００６４】
また、オキシアルキレン界面活性剤は、下記一般式（２−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００６５】
一般式（２−２）：Ｒ１−Ｏ−（ＥＯ）ｐ（ＰＯ）ｑ−Ｈ
（ただし、上記式（２−２）中、Ｒ１は直鎖状、分岐状又は環状の、炭素数６〜１８のアルキル基、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基、ｐは１〜１０の数、ｑは１〜１０の数である。）
【００６６】
上記一般式（２−１）及び（２−２）において、Ｒ１は、直鎖状又は分岐状であることが好ましく、炭素数は、８〜１６であることが好ましく、８〜１５であることがより好ましい。また、ｐは１〜３の数であることが好ましく、ｑは１〜４の数であることが好ましい。上記一般式（２−１）及び（２−２）で表される化合物において、ＰＯ／ＥＯ（個数の比）はｑ／ｐで算出され、ＥＯ：ＰＯ（モル比）は、ｐ：ｑで算出される。
【００６７】
一般式（２）で表される化合物としては、市販品を用いることができる。一般式（２−１）で表される化合物の市販品は、ＮＩＫＫＯＬ  ＢＣ−４０、ＮＩＫＫＯＬ  ＢＢ−２０（いずれも、日光ケミカルズ株式会社製）等であり、一般式（２−２）で表される化合物の市販品は、ＷＴ−１００（製品名、タナテックス社製）、２３０３Ｙ、２３０３ＦＢ（いずれも製品名、日本乳化社製）等である。
【００６８】
（Ｂ）成分として、一般式（２−１）及び（２−２）で表されるオキシアルキレン界面活性剤を使用した場合には、これ以外のその他の界面活性剤をさらに添加することで、レジスト残渣の抑制効果を向上させることができる。この場合、一般式（２−１）及び（２−２）で表されるオキシアルキレン界面活性剤と併用されるその他の界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤であることが好ましい。その他の界面活性剤は１種であっても２種以上であってもよい。
【００６９】
本発明のレジスト剥離液組成物において、（Ｂ）オキシアルキレン界面活性剤の含有割合は、前記（Ａ）レジスト剥離液の１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であり、０．１〜３質量部であることが好ましく、０．１〜１質量％であることがより好ましい。（Ｂ）オキシアルキレン界面活性剤の含有割合が、上記範囲であることで、優れたレジスト残渣の抑制効果を得ることができる。
【００７０】
本発明のレジスト剥離液組成物は、２５℃における粘度が、１０ｃＰ以下であることが好ましく、５ｃＰ以下であることがより好ましい。本発明のレジスト剥離液組成物においては、（Ａ）成分として、炭酸グリセロールを含む場合、炭酸グリセロールは粘度が高いので、その配合量が多い場合には粘度が高くなり、作業温度によっては作業性が低下することも考えられる。このような場合には、加熱して粘度を上記範囲にまで低くして剥離作業を行うことが望ましい。
【００７１】
本発明のレジスト剥離液組成物は、引火点が１００℃以上であることが好ましい。引火点が１００℃以上であれば、加熱作業の際の安全性がより高くなる。なお本発明のレジスト剥離液組成物の引火点は、本発明の範囲内で上記した（Ａ）成分の種類や含有割合を変更することで調整可能である。
【００７２】
また、本発明のレジスト剥離液組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ）成分、（Ｂ）成分以外のその他の添加物、例えば少量の水や、水溶性の有機溶媒を含有していてもよい。
【００７３】
以上で説明した本発明のレジスト剥離液組成物は、優れたレジスト剥離性能を有する。また。本発明のレジスト剥離液組成物は、レジスト剥離後の純水リンスに際して、レジスト剥離物の基板への再付着（レジスト残渣）を著しく抑制することができる。
【実施例１】
【００７４】
次に実施例について説明する。
なお、以下の実施例における各略号は次の物質又は基を示している。
ＥＣ：炭酸エチレン
ＰＣ：炭酸プロピレン
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＣＰ：シクロペンタノン
ＧＣ：炭酸グリセロール
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＢＤＧ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＥＯ：オキシエチレン基（−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）
ｉ−ＰＯ：オキシ−ｉ−プロピレン基（−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−ＣＨ２−）
ＰＯ：オキシ−ｉ−プロピレン基（−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−ＣＨ２−）又はオキシ−ｎ−プロピレン基（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）【００７５】
また、各例で使用した界面活性剤は次に示すものであり、各製品の一般式は分析により得たものである。
Ｎｏ．１：一般式（３）：ＨＯ−（ＥＯ）ｘ−（ＰＯ）ｙ−（ＥＯ）ｚ−Ｈで示されるポリオキシプロピレンポリオキシエチレン共重合体、ｘ＋ｚ＝３、ｙ＝１６、製品名：Ｌ−３１、アデカ社製、数平均分子量１１００
Ｎｏ．２：一般式（３）で表わされるポリオキシプロピレンポリオキシエチレン共重合体、ｘ＋ｚ＝１７、ｙ＝３０、製品名：Ｌ−６２、アデカ社製、数平均分子量２５００
Ｎｏ．３：一般式（４−１）：ＣａＨｂ−Ｏ−（ＥＯ）ｐ−（ｉ−ＰＯ）ｑ−Ｈで表わされるポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ａ＝８、ｂ＝１７、ｐ＝１、ｑ＝１、製品名：ＷＴ−１００、タナテックス社製、数平均分子量２２０
Ｎｏ．４：一般式（３）で表わされるポリオキシプロピレンポリオキシエチレン共重合体、ｘ＋ｚ＝１、ｙ＝１、製品名：Ｌ−３４、アデカ社製、数平均分子量１７００
Ｎｏ．５：一般式（４）：ＣａＨｂ−Ｏ−（ＥＯ）ｐ−（ＰＯ）ｑ−Ｈで表わされるポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ａ＝１２〜１３、ｂ＝２５〜２７、ｐ＝４、ｑ＝３、製品名：２３０３ＦＢ、日本乳化社製、数平均分子量５３６
Ｎｏ．６：一般式（３）で表わされるポリオキシプロピレンポリオキシエチレン共重合体、ｘ＋ｚ＝１０３、ｙ＝３９、製品名：Ｆ−８８、アデカ社製、数平均分子量１０１００【００７６】
Ｎｏ．７：一般式（３）で表わされるポリオキシプロピレンポリオキシエチレン共重合体、ｘ＋ｚ＝５、ｙ＝３５、製品名：Ｌ−７１、アデカ社製、数平均分子量２３００
Ｎｏ．８：一般式（４）で表わされるポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ａ＝１２〜１３、ｂ＝２５〜２７、ｐ＝８、ｑ＝２、製品名２３０３Ｙ、日本乳化社製、数平均分子量６５４
Ｎｏ．９：一般式（３）で表わされるポリオキシプロピレンポリオキシエチレン共重合体、ｘ＋ｚ＝８５、ｙ＝１６、製品名Ｆ−３８、アデカ社製、数平均分子量４８００【００７７】
Ｎｏ．１０：一般式（４）で表わされるポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ａ＝８、ｂ＝１７、ｘ＝２、ｙ＝０（２−エチルヘキシルジグリコール）、製品名：ＥＨＤＧ、日本乳化社製、数平均分子量２１８
Ｎｏ．１１：一般式（４）で表わされるポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ａ＝１２〜１３、ｂ＝２５〜２７、ｘ＝０、ｙ＝５、製品名：２３０３ＦＥ、日本乳化社製、数平均分子量４９５
Ｎｏ．１２：一般式（４）で表わされるポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ａ＝６、ｂ＝１３、ｘ＝２、ｙ＝０（ヘキシルジグリコール）、製品名：ＨＥＤＧ、日本乳化社製、数平均分子量１９０
Ｎｏ．１３：組成式：Ｒ１３−Ｏ−（ＥＯ）ｘ−（ｉ−ＰＯ）ｙ−Ｈ（Ｒ１３は−Ｃ１４Ｈ２９で表される分岐状のアルキル基である）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ｘ＝５、ｙ＝０、製品名：ＮＴ−５、日本乳化社製、数平均分子量４２０
Ｎｏ．１４：アニオン系界面活性剤（Ｃ１２Ｈ２５ＣＯＯＫ）、製品名：パイオニンＡ−１−Ｋ、竹本油脂社製、数平均分子量２５３
Ｎｏ．１５：カチオン系界面活性剤（Ｃ１２Ｈ２５Ｎ（ＣＨ３）３Ｃｌ）、製品名：パイオニンＢ−１１１、竹本油脂社製、数平均分子量２６４
Ｎｏ．１６：ポリオキシエチレン多環フェニルエーテルφ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ、φ：多環フェニル基（スチレン化フェノール系の多環フェニル基）、製品名：２６０７、日本乳化社製、数平均分子量５５０【００７８】
Ｎｏ．１７：一般式（４）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ａ＝１６、ｂ＝３３、ｐ＝４０、ｑ＝０、製品名：ＮＩＫＫＯＬ  ＢＣ−４０、日光ケミカルズ株式会社、数平均分子量２００２
Ｎｏ．１８：一般式（４）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ａ＝２２、ｂ＝４５、ｐ＝２０、ｑ＝０、製品名：ＮＩＫＫＯＬ  ＢＢ−２０、日光ケミカルズ株式会社、数平均分子量１２０６
Ｎｏ．１９：一般式（４）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ａ＝１６、ｂ＝３３、ｐ＝１５０、ｑ＝０、製品名：ＮＩＫＫＯＬ  ＢＣ−１５０、日光ケミカルズ株式会社、数平均分子量６８４２
Ｎｏ．２０：一般式（４）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ａ＝２４、ｂ＝４９、ｐ＝１２、ｑ＝６、製品名：ＰＥＮ−４６１２、日光ケミカルズ株式会社、数平均分子量１２１４【００７９】
［ＱＣＭ洗浄性の測定］
上記Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２０の界面活性剤について、図１に示すのと同様のＱＣＭ装置を用いて、それぞれＱＣＭ洗浄性を評価した（例１〜２０）。先ず、測定基板の表面に、スパッタリングによってＩＴＯ薄膜を厚さ１００ｎｍで形成した。このＩＴＯ薄膜の形成された測定基板を、試料測定用チャンバー内に配置した。測定基板の有効面積は、０．９５ｃｍ２であった。【００８０】
その後、試料測定用チャンバー内の温度を２５℃に調節し、その後、試料測定用チャンバー内にブランク水（純水）を通液した。次いで、ブランク水に上測定対象成分を所定濃度で添加したサンプル液を、試料測定用チャンバー内に通液し、振動数検出器で検出される振動数が安定したことを確認しながら、逐次的に測定対象成分の添加濃度を増加させたサンプル液の通液を繰り返した。振動数検出器の発振周波数は４．９５±０．０５ＭＨｚを１、３、５、７、９、１１、１３倍と奇数倍で発振させて、それぞれ測定した。【００８１】
振動数検出器によって、測定基板の振動数変化を測定し、これにより、測定基板の質量変化を算出した。質量変化がなくなり、質量が３００秒以上安定した後に、サンプル液の供給を停止した。このとき、測定基板には、サンプル液中の測定対象成分が飽和吸着しており、質量変化から、総付着量を求めたところ、測定基板への測定対象成分の付着量は、１ｎｍｏｌ／ｃｍ２以上２０ｎｍｏｌ／ｃｍ２以下であった。試料測定用チャンバー内にブランク水を０．１ｍＬ／分で連続的に通液した。その過程で、振動数検出器によって振動数変化を測定し、上記式（５）、（６）と同様に測定基板の質量変化を算出した。【００８２】
測定対象成分が、当該洗浄工程初期の付着量（モル量）から、ブランク水通液によって、３００秒以内に単調に減少してほぼ消失する特性を持つ場合を◎（優）、６００秒以内に単調に減少してほぼ消失する特性を持つ場合を○（良）、９００秒以内に減少してほぼ消失するか、これより早期に消失するが測定基板への再付着が生じて一次的に付着量の増加が起こる特性を持つ場合を△（可）、測定基板への再付着等が生じて、付着量の上昇と減少が不定期に起こる（単調に減少しない）場合、及び１０００秒後にも消失しない場合を×（不良）と評価した。これらの結果を表１に示す。【００８３】
また、上記で○（良）と判断したＮｏ．３の界面活性剤と、×と判断したＮｏ．８の界面活性剤について、洗浄工程開始後の、ブランク水通液時間と付着量の関係をそれぞれ図２（Ｎｏ．３）、図３（Ｎｏ．８）に示す。また、上記で○（良）と判断したＮｏ．１８の界面活性剤と、△と判断したＮｏ．１３の界面活性剤について、洗浄工程開始後の、ブランク水通液時間と付着量の関係をそれぞれ図４（Ｎｏ．１８）、図５（Ｎｏ．１３）に示す。【００８４】
［レジスト許容濃度の評価１］
レジスト残渣の抑制効果の指標として、次のようにレジスト許容濃度を測定した。ＥＣ：ＧＢＬ：ＧＣ＝５０：４０：１０（質量比）で混合したレジスト剥離液の１００質量％に対して、表１に示すように、界面活性剤Ｎｏ．１〜２０をそれぞれ、０．１質量混合して、例１〜２０のレジスト剥離液組成物を調製した。【００８５】
得られたレジスト剥離液組成物の５０ｇに、ノボラック樹脂系ポジ型レジスト（商品名：ＡＺ  ＳＲ−２２０（ＡＺ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）を所定の量で溶解させ、レジスト溶解液を調整した。ホットスターラーで４５℃に加温した評価対象のレジスト溶解液５０ｍＬに、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）膜を表面に形成したガラス基板、ＩＴＯ膜を表面に形成したガラス基板をそれぞれ６０秒浸漬させ、その後、取り出した。取り出したガラス基板を、６０℃、２００ｍＬの純水に浸漬させて６０秒間でリンスした。純水リンスの際には、純水を収容する容器内で、純水を流量１．５Ｌ／ｍｉｎで供給してオーバーフローさせながらリンスした。【００８６】
ガラス基板としては、ＣＯＲＮＩＮＧ社製、商品名：イーグル２０００、２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍを用いた。また、ガラス基板表面の窒化ケイ素膜、ＩＴＯ膜は、いずれも厚さ１００ｎｍであり、スパッタリングによって形成した。【００８７】
純水リンス後、ガラス基板表面を窒素ガスで乾燥させ、その後、乾燥させたガラス基板の表面（窒化ケイ素膜表面又はＩＴＯ表面）を、光学顕微鏡（オリンパス社製、商品名：工業用検査顕微鏡ＭＸ５１）によって観察し、ガラス基板表面の付着物の有無を確認した。レジスト溶解液中のレジスト濃度を０．１〜０．５質量％の範囲で変化させて、各濃度のレジスト溶解液について上記試験を行い、ガラス基板表面に付着物が生じるレジスト濃度をレジスト許容濃度とした。結果を表１に示す。表１において例１〜６、１０、１２、１３、１７、１８は実施例であり、例７〜９、１１、１４〜１６、１９、２０は比較例である。【００８８】
【表１】
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【００８９】
レジスト残渣の抑制効果は、レジスト許容濃度によってＳ〜Ｄの５段階で次のように評価した。レジスト許容濃度が大きい方が、レジスト剥離液中に溶解されるレジストの濃度が高く、純水リンスに際してレジスト剥離物の再付着（レジスト残渣）を生じにくいことを示す。
Ｓ：レジスト許容濃度が０．７質量％以上
Ａ：レジスト許容濃度が０．５質量％以上
Ｂ：レジスト許容濃度が０．３質量％以上０．５質量％未満
Ｃ：レジスト許容濃度が０．１質量％以上０．３質量％未満
Ｄ：レジスト許容濃度が０．１質量％未満【００９０】
なお、工業的には、レジスト許容濃度が０．１質量％程度以上のレジスト剥離液であれば純水リンスの際にレジスト残渣が生じることがなく実用に適する。【００９１】
［レジスト許容濃度の評価２］
ＥＣ：ＧＢＬ：ＧＣ＝５０：４０：１０（質量比）からなるレジスト剥離液と、ＥＣ：ＧＢＬ：ＧＣ＝６０：３５：５（質量比）の１００質量％のそれぞれに対して、例１の界面活性剤（オキシアルキレン界面活性剤）を、０．０１〜１０質量％の範囲の所定の量で混合して、レジスト剥離液組成物を調製した（例１８〜２２、例２４〜２８）。こうして得られた各レジスト剥離液組成物と、オキシアルキレン界面活性剤を添加しない比較例のレジスト剥離液（例１７、例２３）について、上記［レジスト許容濃度の評価１］と同様に、ＩＴＯ膜を成膜したガラス基板を用いてレジスト許容濃度を測定し、評価した。結果を表２に示す。表２において、例１８〜２２及び例２４〜２８は実施例であり、例１７及び例２３は比較例である。【００９２】
【表２】
2018020837.tif 000004
【００９３】
また、（Ｂ）成分として、界面活性剤Ｎｏ．１に代えて、界面活性剤Ｎｏ．１７（ＢＣ−４０）、界面活性剤Ｎｏ．１８（ＢＢ−２０）を用い、表２と同様にその混合量を変更してレジスト剥離液組成物を調整し、上記同様のレジスト許容濃度を測定し、評価した。その結果、界面活性剤Ｎｏ．１７（ＢＣ−４０）とＮｏ．１８（ＢＢ−２０）を用いた場合も、（Ｂ）成分の量が、（Ａ）成分の１００質量％に対して、０．０１質量％及び１０質量％の場合は「Ｂ」、０．１質量、０．５質量％、１．０質量％の場合は「Ａ」であり、表２に示される界面活性剤Ｎｏ．１を用いた場合と同様の評価結果であった。【００９４】
［レジスト許容濃度の評価３］
ＥＣ：ＧＢＬ：ＧＣ＝５０：４０：１０（質量比）からなるレジスト剥離液の１００質量％のそれぞれに対して、Ｎｏ．１、Ｎｏ．３、Ｎｏ．６、Ｎｏ．１７、Ｎｏ．１８の界面活性剤のうちの１種を０．１質量％、及びＮｏ．９、Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１３〜１６の界面活性剤のうち１種を、０．１質量％それぞれ混合して、実施例のレジスト剥離液組成物を調製した。こうして得られた各例のレジスト剥離液組成物について、上記［レジスト許容濃度の評価１］と同様に、ＩＴＯ膜を成膜したガラス基板を用いてレジスト許容濃度を測定し、評価した。
結果を表３に示す。【００９５】
【表３】
2018020837.tif 000005
【００９６】
［レジスト許容濃度の評価４］
表２に示される例１７〜例２８のレジスト剥離液組成物に、Ｎｏ．１１の界面活性剤を、（Ａ）レジスト剥離液の１００質量％に対して、０．１質量％混合して、例４７〜５８のレジスト剥離液又はレジスト剥離液組成物を調製した。こうして得られた各例のレジスト剥離液組成物について、上記［レジスト許容濃度の評価１］と同様に、ＩＴＯ膜を成膜したガラス基板を用いてレジスト許容濃度を測定し、評価した。結果を表４に示す。表４において、例４８〜５２及び例５４〜５８は実施例、例４７及び例５３は比較例である。【００９７】
【表４】
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【００９８】
また、（Ｂ）成分として、界面活性剤Ｎｏ．１に代えて、界面活性剤Ｎｏ．１７（ＢＣ−４０）、界面活性剤Ｎｏ．１８（ＢＢ−２０）を用い、上記同様にその混合量を変更してレジスト剥離液組成物を調整し、上記同様のレジスト許容濃度を測定し、評価した。その結果、界面活性剤Ｎｏ．１７（ＢＣ−４０）とＮｏ．１８（ＢＢ−２０）を用いた場合も、（Ｂ）成分の量が、（Ａ）成分の１００質量％に対して、０．０１質量％及び１０質量％の場合は「Ｂ」、０．１質量、０．５質量％、１．０質量％の場合は「Ａ」であり、表４に示される界面活性剤Ｎｏ．１を用いた場合と同様の評価結果であった。【００９９】
［レジスト許容濃度の評価５］
アミン系のレジスト剥離液として、ＭＥＡ：ＤＭＳＯ＝７０：３０及びＭＥＡ：ＢＤＧ：水＝２０：６０：２０（いずれも質量比））のレジスト剥離液を用意した。この、アミン系のレジスト剥離液それぞれの１００質量％に対し、Ｎｏ．１の界面活性剤を０．０１〜１０質量％の範囲の所定の量で混合して、レジスト剥離液組成物を調製した。こうして得られた各例のレジスト剥離液組成物と、オキシアルキレン界面活性剤を添加しないレジスト剥離液について、上記［レジスト許容濃度の評価１］と同様に、ＩＴＯ膜を成膜したガラス基板を用いてレジスト許容濃度を測定し、評価した。結果を表５に示す。表５において、例６０〜６４、例６６〜例７０は実施例、例５９及び例６５は比較例である。【０１００】
【表５】
2018020837.tif 000007
【０１０１】
また、（Ｂ）成分として、界面活性剤Ｎｏ．１に代えて、界面活性剤Ｎｏ．１７（ＢＣ−４０）、界面活性剤Ｎｏ．１８（ＢＢ−２０）を用い、上記同様にその混合量を変更してレジスト剥離液組成物を調整し、上記同様のレジスト許容濃度を測定し、評価した。その結果、界面活性剤Ｎｏ．１７（ＢＣ−４０）とＮｏ．１８（ＢＢ−２０）を用いた場合も、（Ａ）成分の組成が、ＭＥＡ：ＤＭＳＯ＝７０：３０である場合、（Ｂ）成分の量が、（Ａ）成分の１００質量％に対して、０．０１質量％及び１０質量％の場合は「Ｂ」、０．１質量、０．５質量％、１．０質量％の場合は「Ａ」であり、例６０〜６４に示される界面活性剤Ｎｏ．１を用いた場合と同様の評価結果であった。（Ａ）成分の組成が、ＭＥＡ：ＢＤＧ：水＝２０：６０：２０である場合、（Ｂ）成分の量が、（Ａ）成分の１００質量％に対して、０．０１質量％及び１０質量％の場合は「Ｃ」、０．１質量、０．５質量％、１．０質量％の場合は「Ａ」であり、例６６〜７０に示される界面活性剤Ｎｏ．１を用いた場合と同様の評価結果であった。【０１０２】
［レジスト剥離速度の評価］
例１７、例２３、例１９及び例２５のレジスト剥離液組成物について、次のようにレジスト剥離速度の評価を行った。［レジスト許容濃度の評価１］と同様のガラス基板表面に、同様のレジストを塗布後、１１０℃及び１３０℃でベークして、厚さ２μｍのレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜付きガラス基板を、各例のレジスト剥離液組成物５０ｇ（常温）に６〜１２秒の範囲の所定の時間で浸漬し、１回／秒で揺動させた。その後、［レジスト許容濃度の評価１］と同様に、容器内でオーバーフローさせた純水中に浸漬し、窒素ガスによって乾燥させた後、表面を上記同様の光学顕微鏡で観察した。レジストが剥離されたものを○と表記して表６に結果を示す。【０１０３】
これにより、いずれのレジスト剥離液組成物についても、レジスト膜付きガラス基板を１０秒以上浸漬することで、レジストが剥離されたことが分かった。【０１０４】
【表６】
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【０１０５】
また、（Ｂ）成分として、界面活性剤Ｎｏ．１に代えて、界面活性剤Ｎｏ．１７（ＢＣ−４０）、界面活性剤Ｎｏ．１８（ＢＢ−２０）を用い、上記同様にその混合量を変更してレジスト剥離液組成物を調整し、上記同様のレジスト剥離速度の評価を行った。その結果、界面活性剤Ｎｏ．１７（ＢＣ−４０）とＮｏ．１８（ＢＢ−２０）を用いた場合も、（Ｂ）成分の量が、（Ａ）成分の１００質量％に対して、０．１質量％の場合に、レジスト剥離時間が１０〜１２秒であり、界面活性剤Ｎｏ．１を用いた場合と同様の評価結果であった。【０１０６】
［金属配線に対する腐食性評価］
例１９、２５（実施例）及び例５９、６５（比較例）のレジスト剥離液組成物について、金属配線に対する腐食性評価を次のように行った。［レジスト許容濃度の評価１］と同様のガラス基板に、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｏをスパッタリングして模擬金属配線基板を用意した。模擬金属配線基板を６０〜８０℃に加温した上記評価対象のレジスト剥離液組成物２００ｇ中に１００分間、レジスト剥離液組成物を撹拌しながら浸漬させた。浸漬後、レジスト剥離液組成物中に溶出した金属量をＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置）で測定し、その結果からＣｕ、Ａｌ、Ｍｏの１分間あたりのエッチングレートを求めた。結果を表７に示す。また、例１９及び例２５において、界面活性剤Ｎｏ.１に代えて、界面活性剤Ｎｏ．１７を使用した場合（例９３及び例９４）、界面活性剤Ｎｏ．１８を使用した場合（例９５及び例９６）についても上記同様に、金属配線に対する腐食性評価を行った。結果を上記界面活性剤Ｎｏ．１を用いた例１９及び例２５と併せて表７に示す。【０１０７】
【表７】
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【０１０８】
表７より、炭化水素系のレジスト剥離液によれば、アミン系のレジスト剥離液に比べて、金属配線の腐食が抑制されることが分かる。
【符号の説明】
【０１０９】
１…水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）装置、２…試料測定用チャンバー、３…測定基板、４…フローモジュール、５…振動数検出器、６…チューブ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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