(57)【要約】  本発明に係る排ガス浄化用触媒は、基材１０と触媒コート層３０とを備える。触媒コート層３０は、下層３４と上層３２とを備える。上層３２は、貴金属触媒としてＲｈおよび／またはＰｔを含んでいる。下層３４は、貴金属触媒としてＰｄを含んでいる。下層３４は、上流側に位置する前段下層３４ａと、下流側に位置する後段下層３４ｂとを備えている。前段下層３４ａは、Ｃｅ含有酸化物を含まないＣｅレス層である。後段下層３４ｂは、パイロクロア型構造のＣｅ含有酸化物を含むＣｅ含有層である。
2017163985.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気通路内に配置され、該内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒であって、
基材と、該基材の表面に形成された触媒コート層とを備え、
前記触媒コート層は、前記基材表面に近い方を下層とし相対的に遠い方を上層とする上下層を有する積層構造に形成されており、
前記上層は、貴金属触媒としてＲｈおよび／またはＰｔと、セリウムを含むＣｅ含有酸化物とを含み、
前記下層は、貴金属触媒としてＰｄを含み、
前記下層は、前記排ガスの流通方向において、上流側に位置する前段下層と、下流側に位置する後段下層とを備えており、
前記前段下層は、Ｃｅ含有酸化物を含まないＣｅレス層であり、
前記後段下層は、パイロクロア型構造のＣｅ含有酸化物を含むＣｅ含有層である、排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記後段下層における前記パイロクロア型構造Ｃｅ含有酸化物のＣｅ量が、前記基材の体積１Ｌ当たりＣｅＯ２換算で１０ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌである、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記後段下層は、さらに非パイロクロア型構造のＣｅ含有酸化物を含む、請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記後段下層における前記パイロクロア型構造Ｃｅ含有酸化物および前記非パイロクロア型構造Ｃｅ含有酸化物のＣｅ量の合計を１００質量％とした場合に、前記パイロクロア型構造Ｃｅ含有酸化物のＣｅ量が１０質量％〜３０質量％である、請求項３に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記後段下層における前記パイロクロア型構造Ｃｅ含有酸化物および前記非パイロクロア型構造Ｃｅ含有酸化物のＣｅ量の合計が、前記基材の体積１Ｌ当たりＣｅＯ２換算で６０ｇ／Ｌ〜７０ｇ／Ｌである、請求項３または４に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記前段下層は、前記基材の排ガス入口側の端部から排ガス出口側に向かって前記基材の長さの少なくとも３０％に当たる部分に形成されており、
前記後段下層は、前記基材の排ガス出口側の端部から排ガス入口側に向かって前記基材の長さの少なくとも３０％に当たる部分に形成されている、請求項１〜５の何れか一つに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項７】
前記上層におけるＣｅ含有酸化物のＣｅ量が、前記基材の体積１Ｌ当たりＣｅＯ２換算で１０ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌである、請求項１〜６の何れか一つに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項８】
前記Ｃｅ含有酸化物は、セリア‐ジルコニア複合酸化物である、請求項１〜７の何れか一つに記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。詳しくは、基材と該基材の表面に形成された触媒コート層とを備える排ガス浄化用触媒に関する。
なお、本国際出願は２０１６年３月２２日に出願された日本国特許出願第２０１６−０５７１４２号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジン等の内燃機関から排出される排ガスを浄化するために、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、及びＲｈ（ロジウム）の貴金属のうち少なくとも一種を含む三元触媒がよく用いられている。かかる三元触媒の一つの典型的な構成では、高耐熱性セラミックス基材の表面にアルミナからなる触媒コート層を形成し、この触媒コート層にＰｔ、Ｐｄ、及びＲｈの貴金属のうちの一種または二種以上を担持させている。これらの貴金属のうちＰｄは主として一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）の浄化性能に寄与し、Ｒｈは主としてＮＯｘの浄化性能（還元浄化能）に寄与する。したがって、ＰｄとＲｈとを併用することによって、排ガス中の有害成分を一度に効率よく浄化することができる。【０００３】
このような三元触媒を用いて効率的に排ガス中の成分を浄化するためには、エンジンに供給される空気とガソリンの混合比率である空燃比が理論空燃比（ストイキ）近傍であることが望ましい。従来、触媒が有効に働くことができる空燃比の雰囲気変動を緩和する目的で、上記貴金属の担体として酸素吸蔵能（ＯＳＣ：Oxygen Storage Capacity）を有するＣｅ含有酸化物（例えばセリア‐ジルコニア複合酸化物）を用いることが広く行われている（例えば特許文献１）。Ｃｅ含有酸化物は、排ガスの空燃比がリーンであるとき（すなわち酸素過剰側の雰囲気）には排ガス中の酸素を吸蔵し、排ガスの空燃比がリッチであるとき（すなわち燃料過剰側の雰囲気）には吸蔵されている酸素を放出するという働きをする。これにより、排ガス中の酸素濃度が変動したときでも安定した触媒性能が得られるようになり、触媒の浄化性能が向上する。【０００４】
また、近年では排ガス浄化用触媒の性能をさらに向上させるために、貴金属触媒の全てを一つの担体層に担持させるのではなく、触媒コート層を少なくとも上下二層を有する積層構造に形成し、一方の層にＰｄを、他方の層にＲｈをそれぞれ分離して担持させた触媒が開発されている。例えば、特許文献１には、ハニカム担体の全体にＰｄ層をコーティングし、当該Ｐｄ層にＲｈ層をコーティングしてなる排ガス浄化用触媒が開示されている。同公報では、Ｐｄ層が前段部と後段部とを有し、前段部と後段部との酸素放出材の量の比率を前段部＞後段部とすることにより、ＮＯｘ浄化性能の改善が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２１２６３９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１６７３８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、一般に、エンジン始動直後など排ガス温度が未だ低い場合、排ガス浄化用触媒は十分に暖機されていないため触媒の浄化性能が低下するという欠点がある。特に低温の排ガス中には燃料の未燃物質であるＨＣ（Ｃｏｌｄ ＨＣ）が多く含まれているため、エンジン始動直後の低温状態において良好なＣｏｌｄ ＨＣ浄化性能を発揮し得る排ガス浄化用触媒が求められている。また、始動後しばらくして触媒の温度が十分に上昇した場合に、さらにエンジンに高負荷がかかっている状態やエンジンの再始動時に、エンジンからＮＯｘ（Ｈｏｔ ＮＯｘ）が多く排出される傾向がある。そのため、高負荷運転時や再始動時において良好なＨｏｔ ＮＯｘ浄化性能を発揮し得る排ガス浄化用触媒が求められている。つまり、Ｃｏｌｄ ＨＣ浄化性能とＨｏｔ ＮＯｘ浄化性能との両立が高いレベルで実現され得る排ガス浄化用触媒が望まれている。【０００７】
本発明は、かかる事案に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、上下二層構造を有する排ガス浄化用触媒において、Ｃｏｌｄ ＨＣ浄化性能とＨｏｔ ＮＯｘ浄化性能との両立が高いレベルで実現され得る排ガス浄化用触媒を提供することである。【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、上下二層構造を有する排ガス浄化用触媒において、下層の前段部分にＣｅレス層を設けることにより、Ｃｏｌｄ ＨＣ浄化性能を向上させることに思い到り、さらに下層の後段部分にパイロクロア型構造のＣｅ含有酸化物を含有させることにより、Ｃｏｌｄ ＨＣ浄化性能とＨｏｔ ＮＯｘ浄化性能との両立が高いレベルで実現され得ることを見出し、本発明を完成した。【０００９】
すなわち、本発明によって提供される排ガス浄化用触媒は、内燃機関の排気通路内に配置され、排ガス中に含まれるＮＯｘを浄化する排ガス浄化用触媒であり、基材と、該基材の表面に形成された触媒コート層とを備える。前記触媒コート層は、前記基材表面に近い方を下層とし相対的に遠い方を上層とする上下層を有する積層構造に形成されている。前記上層は、貴金属触媒としてＲｈおよび／またはＰｔとＣｅ含有酸化物とを含んでいる。前記下層は、貴金属触媒としてＰｄを含んでいる。前記下層は、前記排ガスの流通方向において、上流側に位置する前段下層と、下流側に位置する後段下層とを備えている。前記前段下層は、Ｃｅ含有酸化物を含まないＣｅレス層である。また、前記後段下層は、パイロクロア型構造のＣｅ含有酸化物を含むＣｅ含有層である。【００１０】
かかる構成によると、Ｐｄを配置した下層の前段部分にＣｅ含有酸化物を含まないＣｅレス層を設けることにより、触媒の暖気性能が効果的に向上する。そのため、エンジン始動直後の低温状態においても高い触媒活性が発現し、排ガス中のＣｏｌｄ ＨＣを良好に浄化することができる。また、Ｃｏｌｄ ＨＣ浄化性能を良好にするために、下層の前段部分にＣｅレス層を設けると、その背反としてＨｏｔ ＮＯｘ浄化性能が低下傾向になり得るが、本発明の構成によれば、下層の後段部分にパイロクロア型構造のＣｅ含有酸化物を含有させることにより、Ｈｏｔ ＮＯｘ浄化性能の低下が効果的に抑制され得る。したがって、本発明によると、Ｈｏｔ ＮＯｘのエミッションを抑えつつ、Ｃｏｌｄ ＨＣ浄化性能がより良く向上した、最適な排ガス浄化用触媒を提供することができる。【００１１】
ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、前記後段下層における前記パイロクロア型構造Ｃｅ含有酸化物のＣｅ量が、前記基材の体積１Ｌ当たりＣｅＯ２換算で１０ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌである。このような後段下層に含まれるパイロクロア型構造Ｃｅ含有酸化物のＣｅ量の範囲内であると、Ｈｏｔ ＮＯｘ浄化性能とＣｏｌｄ ＨＣ浄化性能との両立がより好適に実現され得る。【００１２】
ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、前記後段下層は、さらに非パイロクロア型構造のＣｅ含有酸化物を含んでいる。非パイロクロア型構造Ｃｅ含有酸化物は、パイロクロア型構造Ｃｅ含有酸化物に比べて酸素吸蔵速度が比較的速い。そのため、酸素吸蔵速度が速い非パイロクロア型構造Ｃｅ含有酸化物を含有させることにより、高負荷運転時において適切な速度の酸素吸蔵放出能（雰囲気緩和能）を発揮し得、ＮＯｘのエミッションをより効果的に抑制することができる。【００１３】
ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、前記後段下層における前記パイロクロア型構造Ｃｅ含有酸化物および前記非パイロクロア型構造Ｃｅ含有酸化物のＣｅ量の合計を１００質量％とした場合に、前記パイロクロア型構造Ｃｅ含有酸化物のＣｅ量が１０質量％〜３０質量％である。酸素吸蔵速度が比較的速い非パイロクロア型構造Ｃｅ含有酸化物は、高負荷運転時におけるＨｏｔ ＮＯｘの浄化に効果的に寄与する一方で、酸素吸蔵速度が比較的遅いパイロクロア型構造Ｃｅ含有酸化物は、再始動時におけるＨｏｔ ＮＯｘの浄化に効果的に寄与する。上記構成によると、パイロクロア型構造Ｃｅ含有酸化物と非パイロクロア型構造Ｃｅ含有酸化物との比率が適切なバランスにあるので、高負荷運転時におけるＨｏｔ ＮＯｘ浄化性能と、再始動時におけるＨｏｔ ＮＯｘ浄化性能とを高いレベルで両立させることができ、上述した効果がより好適に発揮され得る。【００１４】
ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、前記後段下層における前記パイロクロア型構造Ｃｅ含有酸化物および前記非パイロクロア型構造Ｃｅ含有酸化物のＣｅ量の合計が、前記基材の体積１Ｌ当たりＣｅＯ２換算で６０ｇ／Ｌ〜７０ｇ／Ｌである。このような後段下層に含まれるＣｅ量の範囲内であると、Ｈｏｔ ＮＯｘ浄化性能とＣｏｌｄ ＨＣ浄化性能との両立がより高いレベルで実現され得る。【００１５】
ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、前記前段下層は、前記基材の排ガス入口側の端部から排ガス出口側に向かって前記基材の長さの少なくとも３０％に当たる部分に形成されている。また前記後段下層は、前記基材の排ガス出口側の端部から排ガス入口側に向かって前記基材の長さの少なくとも３０％に当たる部分に形成されている。このような前段下層および後段下層の長さの範囲内であると、Ｈｏｔ ＮＯｘ浄化性能の向上とＣｏｌｄ ＨＣ浄化性能の向上とをより高いレベルで達成することができる。【００１６】
ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、前記上層におけるＣｅ含有酸化物のＣｅ量が、前記基材の体積１Ｌ当たりＣｅＯ２換算で１０ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌである。このような上層に含まれるＣｅ量の範囲内であると、上述した効果がより良く発揮され得る。【００１７】
ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、前記Ｃｅ含有酸化物は、セリア‐ジルコニア複合酸化物である。セリア‐ジルコニア複合酸化物は高い酸素吸蔵放出能（雰囲気緩和能）を有するため、本発明の目的に適したＣｅ含有酸化物として好適に使用し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒の概略構成説明図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒におけるリブ壁部分の構成を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施形態を図面に基づいて説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば多孔質担体の組成など）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば排ガス浄化用触媒の配置に関するような一般的事項）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、以下の説明において、空燃比がリーン、ストイキおよびリッチの排ガスとは、それぞれリーン、ストイキおよびリッチの混合ガスを内燃機関にて燃焼させた際に、該内燃機関から排出される排ガスの空燃比と同等の空燃比を有する排ガスもしくは該排ガスに炭化水素を後供給した排ガスを指すものである。
【００２０】
ここで開示される排ガス浄化用触媒は、基材と、該基材の表面に形成された触媒コート層とからなり、触媒コート層は積層構造に形成されている。
【００２１】
図１は排ガス浄化用触媒の一典型例の模式図である。本実施形態に係る排ガス浄化用触媒１００は、複数の規則的に配列されたセル１２と、該セル１２を構成するリブ壁１４を有するハニカム基材１０を備える。
【００２２】
ここで開示される排ガス浄化用触媒１００を構成する上記基材１０としては、従来のこの種の用途に用いられる種々の素材及び形態のものが使用可能である。例えば、コージェライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミックスまたは合金（ステンレス等）から形成されたハニカム構造を備えるハニカム基材などを好適に採用することができる。一例として外形が円筒形状であるハニカム基材であって、その筒軸方向に排ガス通路としての貫通孔（セル）が設けられ、各セルを仕切る隔壁（リブ壁）に排ガスが接触可能となっているものが挙げられる。基材の形状はハニカム形状の他にフォーム形状、ペレット形状などとすることができる。また基材全体の外形については、円筒形に代えて、楕円筒形、多角筒形を採用してもよい。なお、本明細書において、基材１０の体積（容積）とは、基材の純容積に加えて内部の空隙（セル）容積を含む（即ち当該空隙（セル）内に形成された触媒コート層を含む）嵩容積をいう。
【００２３】
＜触媒コート層＞
図２は、図１のハニカム基材１０におけるリブ壁１４の表面部分の構成を模式的に示す図である。リブ壁１４は、基材１０と、その表面に形成された二層構造の触媒コート層３０を備えている。かかる二層構造の触媒コート層３０は、基材１０の表面に近い方を下層３４とし相対的に遠い方を上層３２とする少なくとも２つの層を有する積層構造に形成されている。ここに開示される技術では、上層３２は、貴金属触媒としてＲｈ（ロジウム）および／またはＰｔ（白金）を含んでいる。また、下層３４は、貴金属触媒としてＰｄ（パラジウム）を含んでいる。そして、下層３４は、排ガスの流通方向（図２の矢印参照）において、上流側に位置する前段下層３４ａと、下流側に位置する後段下層３４ｂとを備えている。
【００２４】
＜前段下層＞
ここで開示される下層３４の前段部分（上流側部分）を構成する前段下層３４ａは、貴金属触媒としてＰｄと、該Ｐｄを担持する担体とを含んでいる。この前段下層３４ａは、Ｃｅ含有酸化物（セリウムを含む酸化物）を含まないＣｅレス層である。このようにＰｄを配置した下層３４の前段部分にＣｅ含有酸化物を含まないＣｅレス層３４ａを設けることにより、触媒の暖気性能が効果的に向上する。そのため、エンジン始動直後の低温状態においても高い触媒活性が発現し、排ガス中のＣｏｌｄ ＨＣを良好に浄化することができる。
【００２５】
ここで開示される前段下層３４ａのＰｄを担持する担体は、Ｃｅ含有酸化物以外の金属酸化物（以下、非Ｃｅ含有酸化物ともいう。）であり得る。かかる非Ｃｅ含有酸化物としては、多孔質であって、かつ、耐熱性に優れた金属酸化物が好ましく用いられる。例えば、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ２）、これらの固溶体等が挙げられる。中でもＡｌ２Ｏ３の使用が好ましい。Ａｌ２Ｏ３は表面積が大きく、かつ耐久性（特に耐熱性）が高い。そのため、Ａｌ２Ｏ３にＰｄを担持させることにより、熱安定性が向上するとともに、適量のＰｄを担持させることができる。前段下層３４ａにおける担体の含有量は特に制限されないが、例えば、基材の体積１リットル当たり、４０ｇ〜２００ｇ（例えば４０ｇ〜１００ｇ、好ましくは５０ｇ〜１００ｇ、典型的には６０ｇ〜８０ｇ）であることが好ましい。
【００２６】
ここで開示される前段下層３４ａのＰｄを担持する担体には、バリウム（Ｂａ）が添加されていてもよい。前段下層３４ａの担体にＢａを添加することにより、前段下層３４ａの担体にＢａを添加することにより、ＰｄのＨＣ被毒が抑えられ、触媒活性（特に低温活性）の向上が図られる。また、担体に対するＰｄの分散性が向上し、高温におけるＰｄの粒成長にともなうシンタリングがより良く抑えられる。ここで開示される担体としては、上記Ｂａの添加量が、硫酸バリウムに換算して、担体１００質量部に対して１０質量部〜５０質量部を満足するものが好ましく、１５質量部〜４０質量部を満足するものがより好ましく、２５質量部〜３５質量部を満足するものがさらに好ましい。Ｂａの含有量を上記範囲内とすることにより、エンジン始動直後でも高い触媒活性を発揮することができる。前段下層３４ａにおけるバリウムの含有量は特に制限されないが、例えば、基材の体積１リットル当たり、５ｇ〜５０ｇ（好ましくは１０ｇ〜３０ｇ、典型的には１５ｇ〜２５ｇ）であることが好ましい。
【００２７】
前段下層３４ａには、副成分として他の材料（典型的には無機酸化物）が添加されていてもよい。該触媒層に添加し得る物質としては、例えば、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）等の希土類元素、カルシウムなどのアルカリ土類元素、その他遷移金属元素などが挙げられる。上記の中でも、ランタン、イットリウム等の希土類元素は、触媒機能を阻害せずに高温における比表面積を向上できるため、安定化剤として好適に用いられる。また、これら副成分の含有割合は、非Ｃｅ含有酸化物１００質量部に対して２０質量部以下（好ましくは１０質量部以下）に設定することが好ましい。
【００２８】
ここに開示される前段下層３４ａに含有されるＰｄは、上述した非Ｃｅ含有酸化物からなる担体に担持されている。Ｐｄの担持量は特に制限されないが、前段下層３４ａに含まれる担体１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部の範囲（例えば０．５質量部〜５質量部、好ましくは１質量部〜３質量部）とすることが適当である。これより少ないと十分な触媒活性が得られず、これより多く担持させても効果が飽和するとともにコスト面で不利である。前段下層３４ａにおけるＰｄの含有量は特に制限されないが、例えば、基材の体積１リットル当たり、０．１ｇ〜１０ｇ（好ましくは０．５ｇ〜５ｇ、典型的には１ｇ〜３ｇ）であることが好ましい。前段下層３４ａの担体にＰｄを担持させる方法としては特に制限されない。例えば、非Ｃｅ含有酸化物の粉末を、パラジウム塩（例えば硝酸塩）やパラジウム錯体（例えば、テトラアンミン錯体）を含有する水溶液に含浸させた後、乾燥させ、焼成することにより調製することができる。
【００２９】
ここで開示される前段下層３４ａは、Ｐｄの性能を損なわない程度に他の貴金属触媒を含んでいてもよい。Ｐｄ以外の貴金属触媒として、例えば、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）等が挙げられる。
【００３０】
前段下層３４ａの成形量（コート量）は特に制限されないが、例えば、基材の体積１リットル当たり、４０ｇ〜２００ｇ（典型的には６０ｇ〜１００ｇ）程度であることが好ましい。前段下層３４ａの成形量が少なすぎる場合は、触媒コート層としての機能が弱くなる虞がある。また、前段下層３４ａの成形量が多すぎると、基材のセル内を排気ガスが通過する際の圧力損失の上昇を招く虞がある。
【００３１】
好ましい一態様では、前段下層３４ａは、基材１０の排ガス入口側の端部（上流端）１０ａから排ガス出口側（下流側）に向かって基材１０の長さ（全長）Ｌの少なくとも３０％（多くとも７０％以内、すなわちＬａ＝０．３Ｌ〜０．７Ｌ）に当たる部分に形成されている。図示した例では、前段下層３４ａは、基材１０の排ガス流入側の端部１０ａから排ガス出口側に向かって基材１０の全長Ｌの５０％に当たる部分（Ｌａ＝１／２Ｌ）に形成されている。基材１０の排ガス入口側の端部１０ａから排ガス出口側に向かって基材１０の全長Ｌの少なくとも３０％に当たる部分を前段下層（すなわちＣｅレス層）３４ａとすることにより、触媒の暖気性能が効果的に向上し、エンジン始動直後において高いＣｏｌｄ ＨＣ浄化性能をより確実に発揮できる。
【００３２】
＜後段下層＞
ここで開示される下層３４の後段部分（下流側部分）を構成する後段下層３４ｂは、パイロクロア型構造のＣｅ含有酸化物を含むＣｅ含有層であって、かつ、貴金属触媒としてＰｄを含んでいる。このように下層３４の後段部分にパイロクロア型構造Ｃｅ含有酸化物を含むＣｅ含有層３４ｂを設けることにより、Ｃｏｌｄ ＨＣ浄化性能とＨｏｔ ＮＯｘ浄化性能との両立が高いレベルで実現され得る。このような効果が得られる理由としては、特に限定的に解釈されるものではないが、例えば以下のように考えられる。すなわち、前述のように下層３４の前段部分にＣｅレス層３４ａを設けると、Ｃｏｌｄ ＨＣ浄化性能が高まる一方で、その背反として酸素吸蔵放出能（雰囲気緩和能）が不十分となり、Ｈｏｔ ＮＯｘ浄化性能が低下傾向になり得る。これに対して、下層３４の後段部分に酸素吸蔵放出能が高いパイロクロア型構造Ｃｅ含有酸化物を含有させることにより、高負荷運転時や再始動時（例えばフューエルカット（Ｆ／Ｃ）直後）においても酸素吸蔵放出能を適切に発揮し得、Ｈｏｔ ＮＯｘ浄化性能の低下を効果的に抑制することができる。したがって、本態様によると、Ｈｏｔ ＮＯｘのエミッションを抑制しつつ、Ｃｏｌｄ ＨＣ浄化性能がより良く向上した、最適な排ガス浄化用触媒を実現することができる。
【００３３】
パイロクロア型構造Ｃｅ含有酸化物としては、パイロクロア型構造を有するＣｅＯ２（セリア）含有複合酸化物などが挙げられる。中でも、パイロクロア型構造を有するセリア−ジルコニア複合酸化物（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物）の使用が好ましい。ここで、パイロクロア型構造とは、Ｂを遷移金属元素とした場合にＡ２Ｂ２Ｏ７で示されるものであり、Ａ３＋／Ｂ４＋またはＡ２＋／Ｂ５＋の組み合わせからなる結晶構造の一種であり、かかる構成の結晶構造においてＡのイオン半径が比較的小さいときに生じるものである。上記Ｃｅ含有酸化物としてセリア−ジルコニア複合酸化物を用いる場合、パイロクロア型構造を有するセリア−ジルコニア複合酸化物の化学式は、Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７で表され、ＣｅとＺｒが酸素を挟んで交互に規則配列している。かかるパイロクロア型構造を有するＣｅ含有酸化物は、他の結晶構造を有するＣｅ含有酸化物に比べて、高い酸素吸蔵放出能（雰囲気緩和能）を有するため、前述した効果を適切に発揮することができる。後段下層３４ｂにおけるパイロクロア型構造Ｃｅ含有酸化物のＣｅ量は特に制限されないが、Ｈｏｔ ＮＯｘのエミッションを抑制する等の観点から、例えば、基材の体積１リットル当たり、ＣｅＯ２換算で５ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌ、好ましくは１０ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ、より好ましくは１２ｇ／Ｌ〜１８ｇ／Ｌである。ここに開示される技術は、後段下層３４ｂにおけるパイロクロア型構造Ｃｅ含有酸化物の上記Ｃｅ量が１０ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌである態様で好ましく実施され得る。
【００３４】
パイロクロア型構造Ｃｅ含有酸化物がセリア−ジルコニア複合酸化物の場合、セリア−ジルコニア複合酸化物におけるＣｅＯ２とＺｒＯ２との混合割合は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝４０：６０〜８０：２０、好ましくは５０：５０〜６０：４０であるとよい。ＣｅＯ２の混合割合が上記範囲内であると、Ｐｄを含む後段下層３４ｂにおいて高い触媒活性とＯＳＣ（酸素吸蔵放出能）を実現することができる。後段下層３４ｂにおけるパイロクロア型構造セリア−ジルコニア複合酸化物の量は特に制限されないが、Ｈｏｔ ＮＯｘのエミッションを抑制する等の観点から、例えば、基材の体積１リットル当たり、５ｇ〜５０ｇ、好ましくは１０ｇ〜４０ｇ、より好ましくは２０ｇ〜３０ｇである。
【００３５】
後段下層３４ｂは、さらに非パイロクロア型構造のＣｅ含有酸化物を含んでいてもよい。
すなわち、パイロクロア型構造を有するＣｅ含有酸化物と、パイロクロア型構造以外の結晶構造を有するＣｅ含有酸化物とが併存していてもよい。非パイロクロア型構造Ｃｅ含有酸化物としては、例えば蛍石型構造を有するＣｅＯ２（セリア）含有複合酸化物などが挙げられる。中でも、蛍石型構造を有するセリア−ジルコニア複合酸化物（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物）の使用が好ましい。好ましい一態様では、後段下層３４ｂにおいて併存するパイロクロア型構造Ｃｅ含有酸化物と非パイロクロア型構造Ｃｅ含有酸化物との双方が、同じ複合酸化物（好ましくはセリア−ジルコニア複合酸化物）で構成されており、かつ、結晶構造のみが異なっている。非パイロクロア型構造Ｃｅ含有酸化物は、パイロクロア型構造Ｃｅ含有酸化物に比べて酸素吸蔵速度が比較的速い。そのため、酸素吸蔵速度が比較的速い非パイロクロア型構造Ｃｅ含有酸化物を含有させることにより、高負荷運転時において適切な速度の酸素吸蔵放出能（雰囲気緩和能）を発揮し得、Ｈｏｔ ＮＯｘのエミッションを抑制することができる。後段下層３４ｂにおける非パイロクロア型構造Ｃｅ含有酸化物のＣｅ量は特に制限されないが、高負荷運転時のＮＯｘ浄化能を高める観点から、例えば、基材の体積１リットル当たり、ＣｅＯ２換算で３０ｇ〜８０ｇ、好ましくは４０ｇ〜７０ｇ、より好ましくは４５ｇ〜６０ｇである。
【００３６】
非パイロクロア型構造Ｃｅ含有酸化物がセリア−ジルコニア複合酸化物の場合、セリア−ジルコニア複合酸化物におけるＣｅＯ２とＺｒＯ２との混合割合は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝２０：８０〜８０：２０、好ましくは４０：６０〜７５：２５、より好ましくは５５：４５〜７０：３０であるとよい。ＣｅＯ２の混合割合が上記範囲内であると、Ｐｄを含む後段下層３４ｂにおいて高い触媒活性とＯＳＣ（酸素吸蔵放出能）を実現することができる。後段下層３４ｂにおける非パイロクロア型構造セリア−ジルコニア複合酸化物の量は特に制限されないが、Ｈｏｔ ＮＯｘエミッション抑制等の観点から、例えば、基材の体積１リットル当たり、８０ｇ〜１８０ｇ、好ましくは１００ｇ〜１４０ｇ、より好ましくは１１０ｇ〜１３０ｇである。
【００３７】
パイロクロア型構造Ｃｅ含有酸化物と非パイロクロア型構造Ｃｅ含有酸化物とを併用することによる効果をより良く発揮させる観点から、後段下層におけるパイロクロア型構造Ｃｅ含有酸化物および非パイロクロア型構造Ｃｅ含有酸化物のＣｅ量の合計を１００質量％とした場合に、パイロクロア型構造Ｃｅ含有酸化物のＣｅ量が、１質量％〜４０質量％であることが好ましい。酸素吸蔵速度が比較的速い非パイロクロア型構造Ｃｅ含有酸化物は、高負荷運転時におけるＨｏｔ ＮＯｘの浄化に効果的に寄与する一方で、酸素吸蔵速度が比較的遅いパイロクロア型構造Ｃｅ含有酸化物は、再始動時におけるＨｏｔ ＮＯｘの浄化に効果的に寄与する。上記構成によると、後段下層３４ｂにおけるパイロクロア型構造Ｃｅ含有酸化物と非パイロクロア型構造Ｃｅ含有酸化物との比率が適切なバランスにあるので、高負荷運転時におけるＨｏｔ ＮＯｘ浄化性能と、再始動時におけるＨｏｔ ＮＯｘ浄化性能とを両立させることができ、上述した効果がより高いレベルで実現され得る。ここに開示される技術は、例えば、後段下層３４ｂに含まれるＣｅの全量に対するパイロクロア型構造Ｃｅ含有酸化物のＣｅの割合が、１０質量％〜３０質量％（例えば１０質量％〜２５質量％、典型的には１２質量％〜２０質量％）である態様で好ましく実施され得る。後段下層３４ｂにおけるパイロクロア型構造Ｃｅ含有酸化物および非パイロクロア型構造Ｃｅ含有酸化物のＣｅ量の合計は特に制限されないが、Ｈｏｔ ＮＯｘ浄化能の観点から、例えば、基材の体積１リットル当たり、ＣｅＯ２換算で４０ｇ〜８０ｇ、好ましくは５０ｇ〜７０ｇ、より好ましくは６０ｇ〜７０ｇである。ここに開示される技術は、後段下層３４ｂに含まれるＣｅの上記合計が６０ｇ／Ｌ〜７０ｇ／Ｌである態様で好ましく実施され得る。
【００３８】
ここで開示される後段下層３４ｂは、Ｃｅ含有酸化物以外の金属酸化物（非Ｃｅ含有酸化物）が混在するものであってもよい。そのような非Ｃｅ含有酸化物としては、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ２）、これらの固溶体等が挙げられる。中でもＡｌ２Ｏ３の使用が好ましい。Ａｌ２Ｏ３とＣｅ含有酸化物とは、質量混合比（Ａｌ２Ｏ３：Ｃｅ含有酸化物）が５：９５〜５０：５０（典型的には１０：９０〜２０：８０）の範囲内で混合することが好ましい。後段下層３４ｂにおける非Ｃｅ含有酸化物の含有量は特に制限されないが、例えば、基材の体積１リットル当たり、５ｇ〜５０ｇ（好ましくは１０ｇ〜４０ｇ、典型的には１５ｇ〜３０ｇ）であることが好ましい。
【００３９】
ここで開示される後段下層３４ｂにおけるＣｅ含有酸化物および非Ｃｅ含有酸化物には、バリウム（Ｂａ）が添加されていてもよい。上記Ｂａの添加量が、硫酸バリウムに換算して、Ｃｅ含有酸化物および非Ｃｅ含有酸化物の合計１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部を満足するものが好ましく、０．５質量部〜５質量部を満足するものがより好ましく、１質量部〜３質量部を満足するものがさらに好ましい。後段下層３４ｂにおけるバリウムの含有量は特に制限されないが、例えば、基材の体積１リットル当たり、０．１ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌ（好ましくは０．５ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌ、典型的には１ｇ／Ｌ〜３ｇ／Ｌ）であることが好ましい。
【００４０】
後段下層３４ｂには、副成分として他の材料（典型的には無機酸化物）が添加されていてもよい。該触媒層に添加し得る物質としては、例えば、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）等の希土類元素、カルシウムなどのアルカリ土類元素、その他遷移金属元素などが挙げられる。上記の中でも、ランタン、イットリウム等の希土類元素は、触媒機能を阻害せずに高温における比表面積を向上できるため、安定化剤として好適に用いられる。また、これら副成分の含有割合は、Ｃｅ含有酸化物１００質量部に対して２０質量部以下（好ましくは１０質量部以下）に設定することが好ましい。
【００４１】
ここに開示される後段下層３４ｂに含有されるＰｄは、上述したＣｅ含有酸化物および非Ｃｅ含有酸化物の少なくとも一方に担持されている。Ｐｄの担持量は特に制限されないが、後段下層３４ｂに含まれるＣｅ含有酸化物および非Ｃｅ含有酸化物の合計質量１００質量部に対して０．０１質量部〜０．５質量部の範囲（例えば０．０３質量部〜０．３質量部、好ましくは０．０５質量部〜０．１質量部）とすることが適当である。後段下層３４ｂにおけるＰｄの含有量は特に制限されないが、例えば、基材の体積１リットル当たり、０．０１ｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌ（好ましくは０．０５ｇ／Ｌ〜０．５ｇ／Ｌ、典型的には０．１ｇ／Ｌ〜０．３ｇ／Ｌ）であることが好ましい。
【００４２】
好ましい一態様では、前段下層３４ａに配置されたＰｄに対する後段下層３４ｂに配置されたＰｄの質量比（後段下層／前段下層）が、０．１以下（例えば０．００１〜０．１）である。Ｐｄの質量比を上記範囲内とすることで、より高い触媒活性が発揮され得る。上記Ｐｄの質量比は、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０１以下（例えば０．００１〜０．０１）である。ここで開示される技術は、例えば、前段下層３４ａに配置されたＰｄに対する後段下層３４ｂに配置されたＰｄの質量比が０．００３〜０．００８である態様で好ましく実施され得る。
【００４３】
ここで開示される後段下層３４ｂは、Ｐｄの性能を損なわない程度に他の貴金属触媒を含んでいてもよい。Ｐｄ以外の貴金属触媒として、例えば、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）等が挙げられる。
【００４４】
後段下層３４ｂの成形量（コート量）は特に制限されないが、例えば、基材の体積１リットル当たり、８０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ（典型的には１００ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌ、例えば１２０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ）程度であることが好ましい。後段下層３４ｂの成形量が少なすぎる場合は、触媒コート層としての機能が弱くなる虞がある。また、後段下層３４ｂの成形量が多すぎると、ハニカム基材１０のセル内を排気ガスが通過する際の圧力損失の上昇を招く虞がある。
【００４５】
好ましい一態様では、後段下層３４ｂは、基材１０の排ガス出口側の端部（下流端）１０ｂから排ガス入口側（上流側）に向かって基材１０の長さ（全長）Ｌの少なくとも３０％（多くとも７０％以内、すなわちＬｂ＝０．３Ｌ〜０．７Ｌ）に当たる部分に形成されている。図示した例では、後段下層３４ｂは、基材１０の排ガス出口側の端部１０ｂから排ガス入口側に向かって基材１０の全長Ｌの５０％に当たる部分（Ｌｂ＝１／２Ｌ）に形成されている。基材１０の排ガス出口側の端部１０ｂから排ガス入口側に向かって基材１０の全長Ｌの少なくとも３０％に当たる部分を後段下層（すなわちＣｅ含有層）３４ｂとすることにより、酸素吸蔵放出能（雰囲気緩和能）を高めてＨｏｔ ＮＯｘのエミッションをより効果的に抑制することができる。
【００４６】
＜上層＞
ここで開示される触媒コート層を構成する上層３２は、貴金属触媒としてＲｈおよびＰｔの少なくとも一方と、該貴金属触媒を担持する担体とを含んでいる。
【００４７】
ここで開示される上層３２の貴金属触媒を担持する担体は、Ｃｅ含有酸化物であり得る。Ｃｅ含有酸化物としては、ＣｅＯ２（セリア）や該セリアを含むＣｅＯ２含有複合酸化物などが挙げられる。中でも、セリア−ジルコニア複合酸化物（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物）の使用が好ましい。後段下層３４ｂに加えて上層３２にＣｅ含有酸化物を含有させることにより、高負荷時に酸素吸蔵放出能（雰囲気緩和能）を適切に発揮し得、Ｈｏｔ ＮＯｘのエミッションをより効果的に抑制することができる。上層３２におけるＣｅ含有酸化物のＣｅ量は特に制限されないが、Ｈｏｔ ＮＯｘエミッション抑制等の観点から、例えば、基材の体積１リットル当たり、ＣｅＯ２換算で概ね１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ、好ましくは５ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌ、より好ましくは１０ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは１２ｇ／Ｌ〜１８ｇ／Ｌである。ここに開示される技術は、上層３２に含まれる上記Ｃｅ量が１０ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌである態様で好ましく実施され得る。
【００４８】
上層３２および後段下層３４ｂの双方にＣｅ含有酸化物を含有させることによる効果をより良く発揮させる観点から、上層３２に含まれるＣｅに対する後段下層３４ｂに含まれるＣｅの質量比（後段下層／上層）は、概ね２以上にすることが適当であり、好ましくは２．５以上、より好ましくは３以上である。上記Ｃｅの質量比の下限は特に限定されないが、触媒としての機能をより良く発揮させる等の観点から、概ね１０以下にすることが適当であり、好ましくは７以下、より好ましくは５以下（例えば４以下）である。このような質量比となるように上層および後段下層の双方にＣｅ含有酸化物を含ませることにより、雰囲気緩和能を効果的に高めることができ、より高いＨｏｔ ＮＯｘ浄化率を達成することができる。ここに開示される技術は、上層３２に含まれるＣｅに対する後段下層３４ｂに含まれるＣｅの質量比が２．５〜５である態様で好ましく実施され得る。
【００４９】
Ｃｅ含有酸化物がセリア−ジルコニア複合酸化物の場合、セリア−ジルコニア複合酸化物におけるＣｅＯ２とＺｒＯ２との混合割合は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝５：９５〜８０：２０、好ましくは１０：９０〜５０：５０、より好ましくは１５：８５〜３０：７０であるとよい。ＣｅＯ２の混合割合が上記範囲内であると、Ｒｈおよび／またはＰｔを含む上層３２において高い触媒活性とＯＳＣ（酸素吸蔵放出能）を実現することができる。上層３２におけるセリア−ジルコニア複合酸化物の量は特に制限されないが、Ｈｏｔ ＮＯｘエミッション抑制等の観点から、例えば、基材の体積１リットル当たり、４０ｇ／Ｌ〜１２０ｇ／Ｌ、好ましくは６０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、より好ましくは７０ｇ／Ｌ〜９０ｇ／Ｌである。
【００５０】
ここで開示される上層３２は、Ｃｅ含有酸化物以外の金属酸化物（非Ｃｅ含有酸化物）が混在するものであってもよい。そのような非Ｃｅ含有酸化物としては、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ２）、これらの固溶体等が挙げられる。中でもＡｌ２Ｏ３の使用が好ましい。Ａｌ２Ｏ３とＣｅ含有酸化物とは、質量混合比（Ａｌ２Ｏ３：Ｃｅ含有酸化物）が１０：９０〜５０：５０（典型的には２０：８０〜３０：７０）の範囲内で混合することが好ましい。上層３２における非Ｃｅ含有酸化物の含有量は特に制限されないが、例えば、基材の体積１リットル当たり、５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ（好ましくは１０ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌ、典型的には１５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ）であることが好ましい。
【００５１】
上層３２には、副成分として他の材料（典型的には無機酸化物）が添加されていてもよい。該触媒層に添加し得る物質としては、例えば、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）等の希土類元素、カルシウムなどのアルカリ土類元素、その他遷移金属元素などが挙げられる。上記の中でも、ランタン、イットリウム等の希土類元素は、触媒機能を阻害せずに高温における比表面積を向上できるため、安定化剤として好適に用いられる。また、これら副成分の含有割合は、Ｃｅ含有酸化物１００質量部に対して２０質量部以下（好ましくは１０質量部以下）に設定することが好ましい。
【００５２】
ここに開示される上層３２に含有されるＲｈおよび／またはＰｔは、前述したＣｅ含有酸化物に担持されている。Ｐｄの担持量は特に制限されないが、後段下層３４ｂに含まれるＣｅ含有酸化物１００質量部に対して０．０５質量部〜２質量部の範囲（例えば０．１質量部〜１質量部、好ましくは０．２質量部〜０．５質量部）とすることが適当である。後段下層３４ｂにおけるＰｄの含有量は特に制限されないが、例えば、基材の体積１リットル当たり、０．０１ｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌ（好ましくは０．０５ｇ／Ｌ〜０．５ｇ／Ｌ、典型的には０．１ｇ／Ｌ〜０．３ｇ／Ｌ）であることが好ましい。
【００５３】
好ましい一態様では、上層３２は、貴金属触媒としてＲｈを含有する。この場合、上層３２に配置されたＲｈに対する下層３４（すなわち前段下層３４ａおよび後段下層３４ｂ）に配置されたＰｄの質量比（Ｐｄ／Ｒｈ）が、１０以上（例えば１０〜４０）である。Ｐｄ／Ｒｈの質量比を上記範囲内とすることで、排ガス中の有害ガスがより良く浄化され得る。上記Ｐｄ／Ｒｈの質量比は、好ましくは１５以上、より好ましくは２０以上である。ここで開示される技術は、例えば、上層３２に配置されたＲｈに対する下層３４に配置されたＰｄの質量比が１０〜３０（典型的には１５〜２５）である態様で好ましく実施され得る。
【００５４】
ここで開示される上層３２は、Ｒｈおよび／またはＰｔの性能を損なわない程度に他の貴金属触媒を含んでいてもよい。Ｐｄ以外の貴金属触媒として、例えば、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）等が挙げられる。
【００５５】
上層３２の成形量（コート量）は特に制限されないが、例えば、基材の体積１リットル当たり、５０ｇ／Ｌ〜１８０ｇ／Ｌ（典型的には７５ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ、例えば９０ｇ／Ｌ〜１２０ｇ／Ｌ）程度であることが好ましい。上層３２の成形量が少なすぎる場合は、触媒コート層としての機能が弱くなる虞がある。また、上層３２の成形量が多すぎると、ハニカム基材１０のセル内を排気ガスが通過する際の圧力損失の上昇を招く虞がある。
【００５６】
＜触媒コート層の形成方法＞
触媒コート層３０の下層３４は、前段下層３４ａと、後段下層３４ｂとで、異なるスラリーを基に形成するとよい。例えば、前段下層３４ａを形成するための前段下層用スラリーと、後段下層３４ｂを形成するための後段下層用スラリーとを用意するとよい。前段下層用スラリーには、Ｐｄを担持した非Ｃｅ含有酸化物と他の前段下層構成成分（例えばバリウム等）が含まれる。後段下層用スラリーには、Ｐｄとパイロクロア型構造Ｃｅ含有酸化物と他の後段下層構成成分（例えば非パイロクロア型構造Ｃｅ含有酸化物、非Ｃｅ含有酸化物、バリウム等）が含まれる。前段下層用スラリーを基材１０の前段下層３４ａが形成される部分にウォッシュコートすることにより、基材１０の表面に下層３４の一部分を形成する。この一部分が下層３４の前段下層３４ａとなる。また、後段下層用スラリーを基材１０の長手方向の残りの部分にウォッシュコートすることにより、基材１０の表面に下層３４の残りの部分を形成する。この残りの部分が下層３４の後段下層３４ｂとなる。また、上層３２を形成するための上層形成用スラリーを用意する。この上層形成用スラリーには、Ｒｈおよび／またはＰｔと他の上層構成成分（例えばＣｅ含有酸化物、非Ｃｅ含有酸化物等）が含まれる。下層３４を形成した後、上層形成用スラリーを基材１０の上層３２が形成される部分（ここでは基材全体）にウォッシュコートすることにより、下層３４の上に上層３２を形成する。このようにして、上層３２および下層３４を備えた触媒コート層３０が形成され得る。なお、触媒コート層３０をウォッシュコートにより形成するプロセスにおいて、基材１０の表面、あるいは下層３４の表面にスラリーを適当に密着させるため、スラリーにはバインダーを含有させもよい。バインダーとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル等の使用が好ましい。スラリーの粘度は、該スラリーが基材（例えばハニカム基材）のセル内へ容易に流入し得るように適宜調整するとよい。基材１０の表面にウォッシュコートされたスラリーの乾燥条件は基材または担体の形状及び寸法により左右されるが、典型的には８０〜３００℃程度（例えば１００〜２５０℃）で１〜１０時間程度であり、焼成条件は約４００〜１０００℃程度（例えば５００〜７００℃）で約１〜４時間程度である。
【００５７】
以上、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒１００について説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されない。
【００５８】
例えば、上述した実施形態では、触媒コート層３０の積層構造は、基材１０表面に近い下層３４として上述したようなＰｄを含む前段下層（Ｃｅレス層）３４ａと後段下層（Ｃｅ含有層）３４ｂとを備えた層があり、基材１０表面から遠い上層３２として上述したようなＲｈおよび／またはＰｔを含む層があるが、当該二つの層に加えて他の層（例えば下層３４と上層３２との間に形成された別の層）を有する３層以上であってもよい。この場合、Ｐｄを含む前段下層（Ｃｅレス層）３４ａと後段下層（Ｃｅ含有層）３４ｂとを備えた層は、基材１０表面に接している最下層を構成していることが望ましい。また、Ｒｈおよび／またはＰｔを含む上層３２をさらに２層に分けてもよい。例えば、基材１０表面に接している最下層にＰｄを含む前段下層３４ａと後段下層３４ｂとを備えた層を設け、その上に貴金属としてのＰｔを含む中間層を設け、その上に貴金属としてのＲｈを含む最上層を設けてもよい。さらに、触媒コート層３０は、上層３２と下層３４とが基材（例えばハニカム基材）１０の全域にわたって上下二層構造になっている必要はなく、上層３２の一部と下層３４の一部とが部分的に積層されたものであってもよい。
【００５９】
以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００６０】
＜実施例１＞
アルミナ粉末２０ｇと、硝酸Ｐｄ溶液（Ｐｄで０．１ｇ）と、非パイロクロア型構造のＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物１２５ｇ（ＣｅＯ２で５０ｇ）と、パイロクロア型構造のＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物２５ｇ（ＣｅＯ２で１５ｇ）と、硫酸バリウム２ｇと、水とを混合して後段下層形成用スラリーＡを得た。この後段下層形成用スラリーＡを用いてモノリスハニカム基材（容積１Ｌ）の排ガス流出側の端部から上流側に向かって基材の長さＬの５０％に当たる部分にウォッシュコートを施し、２５０℃で１時間乾燥、５００℃で１時間焼成することによって、後段下層３４ｂを形成した。また、２ｇのＰｄを担持したアルミナ粉末７０ｇと、硫酸バリウム２ｇと、水とを混合して前段下層形成用スラリーＢを得た。この前段下層形成用スラリーＢを用いてハニカム基材（容積１Ｌ）の排ガス流入側の端部から下流側に向かって基材の長さＬの５０％に当たる部分にウォッシュコートを施し、２５０℃で１時間乾燥、５００℃で１時間焼成することによって、前段下層３４ａを形成した。また、０．２ｇのＲｈを担持した非パイロクロア型構造のＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物７５ｇ（ＣｅＯ２で１５ｇ）と、アルミナ粉末２５ｇと、水とを混合して上層形成用スラリーＣを得た。この上層形成用スラリーＣを用いてハニカム基材（容積１Ｌ）全体にウォッシュコートを施し、２５０℃で１時間乾燥、５００℃で１時間焼成することによって、上層３２を形成した。このようにして、本例に係る排ガス浄化用触媒を得た。
【００６１】
＜実施例２＞
本例では、実施例１の後段下層形成用スラリーＡにおける非パイロクロア型構造のＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の使用量を１１３ｇ（ＣｅＯ２で４５ｇ）に変更したこと以外は実施例１と同じ手順で係る排ガス浄化用触媒を得た。
【００６２】
＜実施例３＞
本例では、実施例１の後段下層形成用スラリーＡにおける非パイロクロア型構造のＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の使用量を１３８ｇ（ＣｅＯ２で５５ｇ）に変更したこと以外は実施例１と同じ手順で係る排ガス浄化用触媒を得た。
【００６３】
＜実施例４＞
本例では、実施例１の前段下層形成用スラリーＢにおけるパイロクロア型構造のＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の使用量を１７ｇ（ＣｅＯ２で１０ｇ）に変更したこと以外は実施例１と同じ手順で係る排ガス浄化用触媒を得た。
【００６４】
＜実施例５＞
本例では、実施例１の前段下層形成用スラリーＢにおけるパイロクロア型構造のＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の使用量を３３ｇ（ＣｅＯ２で２０ｇ）に変更したこと以外は実施例１と同じ手順で係る排ガス浄化用触媒を得た。
【００６５】
＜実施例６＞
本例では、実施例１の上層形成用スラリーＣにおける非パイロクロア型構造のＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の使用量を５０ｇ（ＣｅＯ２で１０ｇ）に変更したこと以外は実施例１と同じ手順で係る排ガス浄化用触媒を得た。
【００６６】
＜実施例７＞
本例では、実施例１の上層形成用スラリーＣにおける非パイロクロア型構造のＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の使用量を１００ｇ（ＣｅＯ２で２０ｇ）に変更したこと以外は実施例１と同じ手順で係る排ガス浄化用触媒を得た。
【００６７】
＜比較例１＞
アルミナ粉末６０ｇと、硝酸Ｐｄ溶液（Ｐｄで２ｇ）と、非パイロクロア型構造のＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物１００ｇ（ＣｅＯ２で４０ｇ）と、硫酸バリウム２０ｇと、水とを混合して下層形成用スラリーＤを得た。この下層形成用スラリーＤを用いてモノリスハニカム基材（容積１Ｌ）全体にウォッシュコートを施し、２５０℃で１時間乾燥、５００℃で１時間焼成することによって、下層を形成した。また、０．２ｇのＲｈを担持した非パイロクロア型構造のＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物７５ｇ（ＣｅＯ２で１５ｇ）と、アルミナ粉末２５ｇと、水とを混合して上層形成用スラリーＥを得た。この上層形成用スラリーＥを用いてハニカム基材（容積１Ｌ）全体にウォッシュコートを施し、２５０℃で１時間乾燥、５００℃で１時間焼成することによって、上層を形成した。このようにして、本例に係る排ガス浄化用触媒を得た。
【００６８】
＜比較例２＞
本例では、実施例１の前段下層形成用スラリーＢに、さらに非パイロクロア型構造のＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物４０ｇ（ＣｅＯ２で１６ｇ）を加えて前段下層を形成したこと以外は実施例１と同じ手順で係る排ガス浄化用触媒を得た。
【００６９】
＜比較例３＞
本例では、実施例１の後段下層形成用スラリーＡにおいてパイロクロア型構造のＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の使用量を０ｇ（すなわちパイロクロア型構造ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の添加なし）としたこと以外は実施例１と同じ手順で係る排ガス浄化用触媒を得た。
【００７０】
＜比較例４＞
本例では、実施例１の後段下層形成用スラリーＡにおいてパイロクロア型構造のＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の使用量を０ｇ（すなわちパイロクロア型構造ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の添加なし）とし、かつ、非パイロクロア型構造のＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の使用量を１７５ｇ（ＣｅＯ２で７０ｇ）に変更したこと以外は実施例１と同じ手順で係る排ガス浄化用触媒を得た。
【００７１】
各例に係る排ガス浄化用触媒について、前段下層における非パイロクロア型構造ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物のＣｅ量、後段下層におけるパイロクロア型構造ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物のＣｅＯ２量、パイロクロア型構造ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物のＣｅＯ２量、パイロクロア型構造ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物およびパイロクロア型構造ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物のＣｅＯ２量の合計、上層における非パイロクロア型構造ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物のＣｅＯ２量および触媒全体における非パイロクロア型構造ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物およびパイロクロア型構造ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物のＣｅＯ２量の合計を表１に纏めて示す。なお、表１において「下層Ｆｒ」は「前段下層」、「下層Ｒｒ」は「後段下層」、「パイロクロア材」は「パイロクロア型構造ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物」、「ＣＺ材」は「非パイロクロア型構造ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物」と同義である。
【００７２】
【表１】
2017163985.tif 000003
【００７３】
＜耐久試験＞
各例に係る排ガス浄化用触媒を排気量２０００ｃｃのガソリンエンジンに取り付け、平均エンジン回転数３０００ｒｐｍ、触媒入り口ガス排ガス温度１０００℃で２０時間の耐久試験を行った。
【００７４】
＜浄化性能評価＞
上記耐久試験後、各例に係る排ガス浄化用触媒の浄化性能を比較するため、各排ガス浄化用触媒を通過した後の排ガスに含まれるＮＭＨＣ（ノンメタンハイドロカーボン）およびＮＯｘの排出量（エミッション）を測定した。評価エンジンは排気量７００ｃｃのガソリンエンジン、測定モードはＪＣ０８モードとした。ＪＣ０８モードでは、予めエンジンを暖気しておいた状態（ホットモード）と、完全に冷え切った状態（コールドモード）での両方で試験が行われる。結果を表１の該当欄に示す。ここでは、ホットモードにおいて採取した排ガス中におけるＮＯｘの走行距離当たりの排出量（ｇ／ｋｍ）を「Ｈｏｔ ＮＯｘ」欄に、コールドモードにおいて採取した排ガス中におけるＮＭＨＣの走行距離当たりの排出量（ｇ／ｋｍ）を「Ｃｏｌｄ ＨＣ」欄に示してある。
【００７５】
表１に示すように、前段下層にＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を用いた比較例１、２に係る排ガス浄化用触媒は、Ｃｏｌｄ ＨＣが０．０４２ｇ／ｋｍを上回った。これに対し、前段下層にＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を用いなかった実施例１〜７および比較例３，４に係る排ガス浄化用触媒は、Ｃｏｌｄ ＨＣが０．０３８ｇ／ｋｍ以下となり、比較例１、２に比べて、Ｃｏｌｄ ＨＣ浄化性能が良好であった。また、実施例１〜７と比較例３、４とを比較すると、後段下層にパイロクロア型構造ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を用いた実施例１〜７の排ガス浄化用触媒は、Ｈｏｔ ＮＯｘの排出量が０．０９３ｇ／ｋｍ以下となり、後段下層に非パイロクロア型構造ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物のみを用いた比較例３、４に比べて、Ｈｏｔ ＮＯｘのエミッションが抑えられていた。この結果から、後段下層にパイロクロア型構造ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を使用し、かつ、前段下層にＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を使用しない排ガス浄化用触媒によると、Ｈｏｔ ＮＯｘのエミッションを抑えつつ、高いＣｏｌｄ ＨＣ浄化性能を実現し得ることが確かめられた。
【００７６】
なお、後段下層におけるパイロクロア型構造ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物のＣｅ量を１５ｇ／Ｌとした実施例１は、実施例４、５に比べるとＨｏｔ ＮＯｘのエミッションがさらに抑えられていた。また、後段下層における非パイロクロア型構造ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物のＣｅ量を５０ｇ／Ｌとした実施例１は、実施例２、３に比べるとＨｏｔ ＮＯｘのエミッションがさらに抑えられていた。さらに、上層における非パイロクロア型構造ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物のＣｅ量を１５ｇ／Ｌとした実施例１は、実施例６、７に比べるとＨｏｔ ＮＯｘのエミッションがさらに抑えられていた。
【００７７】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明によれば、Ｈｏｔ ＮＯｘ浄化性能とＣｏｌｄ ＨＣ浄化性能とを高度に両立し得る排ガス浄化用触媒を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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