(57)【要約】  本発明は、固体電解質電池の製造の際のプロセス性に優れ、電池性能に優れた固体電解質電池を得ることができる固体電解質電池用バインダー組成物を提供することを目的とする。本発明の固体電解質電池用バインダー組成物は、コア−シェル構造を有する粒子状ポリマーと、有機溶媒とを含み、前記粒子状ポリマーのコア部を構成する重合体の含有量と、シェル部を構成する重合体の含有量との質量比が、「コア部を構成する重合体」／「シェル部を構成する重合体」の比率にて、１／０．３〜１／５である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア−シェル構造を有する粒子状ポリマーと、有機溶媒とを含んでなる固体電解質電池用バインダー組成物であって、
前記粒子状ポリマーのコア部を構成する重合体の含有量と、シェル部を構成する重合体の含有量との質量比が、「コア部を構成する重合体」／「シェル部を構成する重合体」の比率にて、１／０．３〜１／５である固体電解質電池用バインダー組成物。
【請求項２】
前記コア部を構成する重合体は、ガラス転移温度が−５０℃以下であって、炭素−炭素二重結合を含んでなる、請求項１記載の固体電解質電池用バインダー組成物。
【請求項３】
前記シェル部を構成する重合体は、炭素−炭素二重結合の含有量が二重結合炭素に換算した量にて２０質量％以下であって、ガラス転移温度が−５０℃より高い、請求項１または２記載の固体電解質電池用バインダー組成物。
【請求項４】
前記有機溶媒の沸点は１００℃以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解質電池用バインダー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質電池の製造に用いることができる固体電解質電池用バインダー組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン電池等の二次電池は、携帯情報端末や携帯電子機器などの携帯端末に加えて、家庭用小型電力貯蔵装置、電動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車など、様々な用途での需要が増加している。【０００３】
用途が広がるに伴い、二次電池の更なる安全性の向上が要求されている。安全性を確保するために、液漏れを防止する方法や、可燃性の有機溶媒電解質に代えて、固体電解質を用いる方法が有効である。【０００４】
固体電解質としては、ポリエチレンオキサイドなどを用いる高分子固体電解質が知られているが（例えば、特許文献１など参照）、高分子固体電解質は可燃性材料である。また、固体電解質として、無機材料からなる無機固体電解質も提案されている（例えば、特許文献２など参照）。高分子固体電解質に比べ、無機固体電解質は、無機物からなる固体電解質であって不燃性物質であり、通常使用される有機溶媒電解質と比較し安全性が非常に高い。特許文献２に記載されているように、無機固体電解質を用いた高い安全性を備えた固体電解質二次電池の開発が進んでいる。【０００５】
固体電解質二次電池は、正極及び負極の間に、固体電解質層として無機固体電解質層を有する。特許文献３及び特許文献４には、固体電解質粒子と溶媒とを含む固体電解質層用スラリー組成物を、正極の正極活物質層上又は負極の負極活物質層上に塗布し乾燥する方法（塗布法）により固体電解質層を形成した全固体リチウム二次電池が記載されている。塗布法で電極活物質層や固体電解質層を形成する場合には、電極活物質や固体電解質を含むスラリー組成物の粘度や流動性が、塗布可能な条件の範囲にあることが必要である。また、スラリー組成物を塗布したのちに溶剤を乾燥してなる電極活物質層および固体電解質層には、電池としての特性を発現させるために電極活物質や固体電解質以外のバインダーなどの添加剤が重要である。例えば、特許文献５には、共役ジエン系ポリマーをバインダーとして使用し、共役ジエン系ポリマーを使用する際には共役ジエン系ポリマーをキシレン溶液に溶解してスラリー組成物に用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４１３４６１７号公報
【特許文献２】特開昭５９−１５１７７０号公報
【特許文献３】特開２００９−１７６４８４号公報
【特許文献４】特開２００９−２１１９５０号公報
【特許文献５】特開２０１５−１１５２９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者の検討によれば、特許文献３および４に記載の全固体リチウム二次電池では、固体電解質層内部や、電極活物質層内部のイオン伝導性が十分ではないために、電池の容量特性が不十分な場合があった。【０００８】
また、特許文献５のように固体電解質として無機固体電解質であるＬｉ2Ｓを用い、バインダーとして共役ジエン系ポリマーを用いると、スラリー組成物で発生した硫化物イオンが、共役ジエン系ポリマーの二重結合と反応し、架橋するため、電極活物質層や固体電解質層の柔軟性に劣っていた。そのため、特許文献５のスラリー組成物を用いて形成した電極活物質層や固体電解質層は、固体電解質電池を製造する際に慎重に取り扱う必要があるなど、プロセス性に劣っていた。【０００９】
また、固体電解質電池を製造する際には、スラリー組成物を塗布、乾燥した後の工程においてプレスを行うことがあるが、共役ジエン系ポリマーのみからなるバインダーを用いてプレスを行うと、電極活物質層や固体電解質層の表面が粗くなるため、得られる固体電解質電池の抵抗増加を抑制することができなかった。そのため、容量特性等の電池性能が悪化する虞があった。【００１０】
本発明の目的は、固体電解質電池の製造の際のプロセス性に優れ、電池性能に優れた固体電解質電池を得ることができる固体電解質電池用バインダー組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、鋭意検討の結果、所定のコア−シェル構造を有する粒子状ポリマーを用いることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１２】
即ち、本発明によれば、
（１）  コア−シェル構造を有する粒子状ポリマーと、有機溶媒とを含んでなる固体電解質電池用バインダー組成物であって、前記粒子状ポリマーのコア部を構成する重合体の含有量と、シェル部を構成する重合体の含有量との質量比が、「コア部を構成する重合体」／「シェル部を構成する重合体」の比率にて、１／０．３〜１／５である固体電解質電池用バインダー組成物、
（２）  前記コア部を構成する重合体は、ガラス転移温度が−５０℃以下であって、炭素−炭素二重結合を含んでなる、（１）記載の固体電解質電池用バインダー組成物、
（３）  前記シェル部を構成する重合体は、炭素−炭素二重結合の含有量が二重結合炭素に換算した量にて２０質量％以下であって、ガラス転移温度が−５０℃より高い、（１）または（２）記載の固体電解質電池用バインダー組成物、
（４）  前記有機溶媒の沸点は１００℃以上である、（１）〜（３）のいずれかに記載の固体電解質電池用バインダー組成物、
が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、固体電解質電池の製造の際のプロセス性に優れ、電池性能に優れた固体電解質電池を得ることができる固体電解質電池用バインダー組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の固体電解質電池用バインダー組成物について説明する。本発明の固体電解質電池用バインダー組成物は、コア−シェル構造を有する粒子状ポリマーと、有機溶媒とを含んでなる固体電解質電池用バインダー組成物であって、前記粒子状ポリマーのコア部を構成する重合体の含有量と、シェル部を構成する重合体の含有量との質量比が、「コア部を構成する重合体」／「シェル部を構成する重合体」の比率にて、１／０．３〜１／５である。
【００１５】
本発明の固体電解質電池用バインダー組成物は、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の少なくとも１つに用いられる。なお、正極は集電体上に正極活物質層を有し、負極は集電体上に負極活物質層を有する。また、以下において、正極活物質層および負極活物質層を総称して電極活物質層ということがある。
【００１６】
（粒子状ポリマー）
本発明で用いる粒子状ポリマーは、コア−シェル構造を有し、コア部を構成する重合体の含有量と、シェル部を構成する重合体の含有量との質量比（コア部を構成する重合体／シェル部を構成する重合体）が、１／０．３以下１／５以上であり、好ましくは１／０．５以下、より好ましくは１／０．７以下であり、好ましくは１／３以上、より好ましくは１／２．５以上である。コア部を構成する重合体の含有量が多すぎると、粒子状ポリマーを用いて得られる固体電解質層や電極活物質層の剥離強度が低くなる。また、コア部を構成する重合体の含有量が少なすぎると、固体電解質層や電極活物質層を形成する際に用いるスラリー組成物の安定性が悪くなる。
【００１７】
本発明に用いるコア−シェル構造を有する粒子状ポリマーは、コア部を構成する重合体からなる粒子の外側にシェル部を構成する重合体が実質部分的に位置してなる。ここで、「実質部分的に位置してなる」とは、コア部を構成する重合体からなる粒子がシェル部を構成する重合体により完全には被覆されず、粒子の表面にコア部を構成する重合体およびシェル部を構成する重合体が露出している状態である。このような構造としては、例えば、球状の粒子であってコア部とシェル部とが異なる重合体から形成されるコア−シェル構造において、コア部の一部分がシェル部に露出した構造である雪ダルマ構造；球状の粒子（コア部を構成する粒子）の表面に別種の粒子（シェル部を構成する重合体）が埋め込まれて一体化した構造であるイイダコ様構造などが挙げられる。また、上記のような各種の異相構造の２以上のものがさらに組み合されて一つの複合粒子を形成したものでもよい。
【００１８】
（コア部）
コア部を構成する重合体としては、ガラス転移温度が−５０℃以下であって、炭素−炭素二重結合を含んでなるポリマーが好ましい。このようなポリマーとしては、特に限定されないが、ジエン系モノマーを重合または共重合してなる共役ジエン系ポリマーが好ましい。
【００１９】
共役ジエン系ポリマーとしては、ジエン系モノマーを重合することにより得られる共役ジエン単量体単位を含むポリマーであれば格別に限定はされないが、共役ジエンホモポリマー及び共役ジエン系共重合ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。
【００２０】
共役ジエンホモポリマーは、ジエン系モノマーのみを重合してなる重合体であれば良く、工業的に一般に用いるものを格別な限定なく用いることができる。共役ジエンホモポリマーの共役ジエン単量体単位を形成するジエン系モノマーとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、クロロプレン、シアノブタジエンなどが挙げられる。これらのなかでも、１，３−ブタジエンやイソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらジエン系モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
共役ジエンホモポリマーの具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリシアノブタジエン、及びポリペンタジエンなどが挙げられる。これらのなかでも、ポリブタジエンやポリイソプレンが好ましく、ポリブタジエンがより好ましい。共役ジエンホモポリマーの重合様式としては、特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択すれば良い。また、共役ジエンホモポリマーの製造方法としては、特に限定されず、公知の方法により製造すれば良い。
【００２２】
また、共役ジエン系共重合ポリマーとしては、共役ジエン単量体単位を少なくとも含む共重合ポリマーであれば格別な限定はない。共役ジエン系共重合ポリマーの共役ジエン単量体単位を形成するジエン系モノマーとしては、上述した共役ジエンホモポリマーと同様のものを用いることができる。
【００２３】
また、共役ジエン系共重合ポリマーの共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を形成するモノマーとしては、ジエン系モノマーと共重合可能なモノマーであれば格別な限定はないが、例えば、シアノ基含有ビニル単量体、アミノ基含有ビニル単量体、ピリジル基含有ビニル単量体、アルコキシル基含有ビニル単量体、芳香族ビニル単量体などが挙げられる。これらの中でもシアノ基含有ビニル単量体や芳香族ビニル単量体が好ましく、芳香族ビニル単量体がより好ましい。これらの、ジエン系モノマーと共重合可能な単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２,４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレンなどが挙げられる。これらのなかでも、スチレンやα−メチルスチレンが特に好ましい。これら芳香族ビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
シアノ基含有ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００２５】
共役ジエン系共重合ポリマー中における、共役ジエン単量体単位と、共役ジエン単量体単位以外の単量体単位（共重合可能な単量体の単位）との割合は、使用目的に応じて適宜選択すれば良く、「共役ジエン単量体単位／共重合可能な単量体の単位」の質量比で、好ましくは７０／３０以上、より好ましくは８０／２０以上である。なお、共役ジエン系共重合ポリマー中における共役ジエン単量体単位の割合は、通常、１００質量％未満である。
【００２６】
共役ジエン系ポリマーとして、上記共役ジエンホモポリマー及び上記共役ジエン系共重合ポリマーのそれぞれを、単独で、または、２種以上組み合わせて用いることができるが、共役ジエンホモポリマーと共役ジエン系共重合ポリマーとを組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
また、コア部を構成する重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−５０℃以下であることが好ましい。コア部を構成する重合体のガラス転移温度がこの範囲であると、ガラス転移温度が高すぎるためにコア部の密着力が不足する、という現象を抑えることができる。
【００２８】
（シェル部）
前記シェル部を構成する重合体としては、炭素−炭素二重結合の含有量が二重結合炭素に換算した量にて２０質量％以下であって、ガラス転移温度が−５０℃より高いポリマーが好ましい。このようなポリマーとしては、特に限定されないが、（メタ）アクリレート系モノマーを重合または共重合してなるアクリレート系ポリマーが好ましい。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタアクリレートのことを意味する。
【００２９】
（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート等のアクリル酸アルコキシエステル；２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロペンチル）エチルアクリレート等の２−（パーフルオロアルキル）エチルアクリレート；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、へプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート等のメタクリル酸アルコキシエステル；２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロペンチル）エチルメタクリレート等の２−（パーフルオロアルキル）エチルメタクリレート；ベンジルアクリレート；ベンジルメタクリレート；などが挙げられる。これらのなかでも、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレートのうちの少なくとも１種類を含むことが特に好ましい。また、（メタ）アクリレート系モノマーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
シェル部を構成する重合体に含まれる（メタ）アクリレート系モノマーから導かれるモノマー単位の含有割合は、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは６０質量％以上１００質量％以下である。
【００３１】
また、（メタ）アクリレート系モノマーを共重合させる場合における、（メタ）アクリレート系モノマーと共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル系単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル化合物；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有単量体；などが挙げられる。前記共重合可能な単量体として、これらの複数種を併用してもよい。
【００３２】
また、シェル部を構成する重合体の炭素−炭素二重結合の含有量は、二重結合炭素に換算した量にて２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、０質量％である（即ち、炭素−炭素二重結合を含まない）ことが更に好ましい。シェル部を構成する重合体の炭素−炭素二重結合の含有量がこの範囲であることにより、炭素−炭素二重結合の含有量が多すぎるために、固体電解質層や電極活物質層を形成する際に用いるスラリー組成物中で発生する硫化物イオンと粒子状ポリマーとが反応して架橋する、という現象を抑えることができる。そのため、得られる固体電解質層や電極活物質層の柔軟性を十分なものとすることができる。
【００３３】
また、シェル部を構成する重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−５０℃より高いことが好ましく、−４０℃以上であることがより好ましい。シェル部を構成する重合体のガラス転移温度がこの範囲であると、バインダー組成物とした際に、シェル部のガラス転移温度が低すぎるために粒子状ポリマーが互着して粒子の凝集体が生成しやすくなる、という現象を抑えることができる。
【００３４】
（粒子状ポリマーの製造）
コア−シェル構造を有する粒子状ポリマーは、コア部を構成する重合体の存在下で、シェル部を構成する重合体を導く単量体を（共）重合することにより得ることができる。コア部を構成する重合体の存在下で、シェル部を構成する重合体を導く単量体を（共）重合する方法としては、特に限定されないが、例えば、コア部を構成する重合体からなる粒子の水性分散液中にて、シェル部を構成する重合体を導く単量体を乳化重合する方法が挙げられる。これにより、コア部を構成する重合体からなる粒子の外側にシェル部を構成する重合体が実質部分的に位置してなる粒子状ポリマーを得ることができる。なお、「（共）重合」とは、重合または共重合を意味する。また、粒子状ポリマーの製造に用いられる、コア部を構成する重合体は、シード重合により形成されていてもよい。その場合、上述した「コア部を構成する重合体の含有量」には、シード部分は含めない
重合方式としては、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式を用いてもよく、また、重合圧力、重合温度および重合時間は格別限定されず、公知の条件を採用することができる。
【００３５】
乳化重合は、通常は常法により行う。例えば、「実験化学講座」第２８巻、（発行元：丸善（株）、日本化学会編）に記載された方法で行う。すなわち、攪拌機および加熱装置付きの密閉容器に水と、分散剤、乳化剤、架橋剤などの添加剤と、重合開始剤と、単量体の溶液とを所定の組成になるように加え、容器中の単量体組成物を攪拌して単量体等を水に乳化させ、攪拌しながら温度を上昇させて重合を開始する方法である。あるいは、単量体組成物を乳化させた後に密閉容器に入れ、同様に反応を開始させる方法である。乳化重合に際しては、乳化重合反応に一般に使用される、界面活性剤、重合開始剤、連鎖移動剤、キレート剤、電解質、脱酸素剤などの各種添加剤を、重合用副資材として使用することができる。
【００３６】
乳化重合に用いる界面活性剤は、所望の粒子が得られる限り任意のものを用いることができる。界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
界面活性剤の量は、所望の粒子が得られる限り任意であり、シェル部を構成する重合体を導く単量体の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。
【００３８】
また、重合反応に際しては、通常、重合開始剤を用いる。この重合開始剤としては、所望の粒子が得られる限り任意のものを用いることができる。重合開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）等が挙げられる。中でも過硫酸ナトリウム及び過硫酸アンモニウムが好ましく、過硫酸アンモニウムがより好ましい。重合開始剤として過硫酸アンモニウム又は過硫酸ナトリウムを用いることで、得られるリチウムイオン二次電池のサイクル特性の低下を抑制することができる。
【００３９】
また、重合させる際に、その重合系には、分子量調整剤又は連鎖移動剤が含まれていてもよい。分子量調整剤又は連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物；ターピノレン；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物；アリルアルコール等のアリル化合物；ジクロロメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物；チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマー；などが挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
（固体電解質電池用バインダー組成物）
本発明の固体電解質電池用バインダー組成物は、上記コア−シェル構造を含む粒子状ポリマーと、有機溶媒を含んでなる。
【００４１】
粒子状ポリマーが水系分散液として得られた場合には、溶媒を有機溶媒に溶媒交換することが好ましい。なお、水系分散液の溶媒は、水などの水系の溶媒である。溶媒交換は、公知の方法により行うことができる。例えば、ロータリーエバポレーターに水系分散液及び有機溶媒を入れ、減圧して所定の温度にて溶媒交換及び脱水操作を行うことができる。
【００４２】
なお、本発明に用いられる固体電解質電池用バインダー組成物の固形分濃度は、好ましくは１質量％以上４０質量％以下である。また、溶媒交換後の粒子状ポリマーを含む有機溶媒中の水分量は、好ましくは１０００ｐｐｍ未満であり、より好ましくは５００ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ未満である。
【００４３】
（有機溶媒）
本発明に用いる有機溶媒としては、沸点が１００℃以上の有機溶媒が好ましい。沸点が１００℃以上の有機溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル類；酢酸ブチルなどのエステル類が好ましく、キシレンがより好ましい。なお、これらの溶媒は、単独または２種以上を混合して用いることができる。
また、溶媒交換においては、上記にて例示した有機溶媒を用いることが好ましい。
【００４４】
（固体電解質電池）
本発明の固体電解質電池用バインダー組成物を用いて、正極活物質層、負極活物質層、及び固体電解質層の少なくとも一層、好ましくは全ての層を形成することにより、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、これらの正・負極活物質層間に配置された固体電解質層とを有する固体電解質電池が得られる。正極は集電体上に正極活物質層を有し、負極は集電体上に負極活物質層を有する。以下において、固体電解質層、正極活物質層、及び負極活物質層について説明する。
【００４５】
（固体電解質層）
固体電解質層は、固体電解質粒子及び固体電解質層用バインダーを含む固体電解質層用スラリー組成物を、後述する正極活物質層または負極活物質層の上に塗布し、乾燥することにより形成される。固体電解質層用スラリー組成物は、固体電解質粒子、固体電解質層用バインダー、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混合することにより製造される。なお、有機溶媒としては、上記の固体電解質電池用バインダー組成物で例示するものと同様のものを用いることができる。
【００４６】
（固体電解質粒子）
固体電解質は粉砕工程を経たものを用いるため粒子状であるが、完全な球形ではなく不定形である。一般に微粒子の大きさは、レーザー光を粒子に照射し散乱光を測定する方法などにより測定されるが、この場合の粒子径は１個の粒子としては形状を球形と仮定した値である。複数の粒子をまとめて測定した場合、相当する粒子径の粒子の存在割合を粒度分布として表すことができる。
【００４７】
固体電解質粒子の平均粒子径は、分散性及び塗工性の良好な固体電解質層用スラリー組成物を得ることができる観点から、好ましくは０．３μｍ以上１．３μｍ以下である。なお、固体電解質粒子の平均粒子径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる個数平均粒子径である。
【００４８】
固体電解質粒子は、リチウムイオンの伝導性を有していれば特に限定されないが、結晶性の無機リチウムイオン伝導体、又は非晶性の無機リチウムイオン伝導体を含むことが好ましい。
【００４９】
結晶性の無機リチウムイオン伝導体としては、Ｌｉ3Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ14Ｚｎ（ＧｅＯ4）4）、ペロブスカイト型Ｌｉ0.5Ｌａ0.5ＴｉＯ3、ＬＩＰＯＮ(Ｌｉ3+yＰＯ4-xＮx)、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4）などが挙げられる。
【００５０】
非晶性の無機リチウムイオン伝導体としては、Ｓ（硫黄原子）を含有し、かつ、イオン伝導性を有するもの（硫化物固体電解質材料）であれば特に限定されるものではない。ここで、本発明の固体電解質電池用バインダー組成物が用いられる固体電解質電池が、全固体リチウム二次電池である場合、用いられる硫化物固体電解質材料として、Ｌｉ2Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。このような原料組成物を用いて硫化物固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。メカニカルミリング法によれば、常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００５１】
上記第１３族〜第１５族の元素としては、例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等を挙げることができる。また、第１３族〜第１５族の元素の硫化物としては、具体的には、Ａｌ2Ｓ3、ＳｉＳ2、ＧｅＳ2、Ｐ2Ｓ3、Ｐ2Ｓ5、Ａｓ2Ｓ3、Ｓｂ2Ｓ3等を挙げることができる。中でも、第１４族または第１５族の硫化物を用いることが好ましい。特に、Ｌｉ2Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5材料、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2材料、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2材料またはＬｉ2Ｓ−Ａｌ2Ｓ3材料であることが好ましく、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5材料であることがより好ましい。これらは、Ｌｉイオン伝導性が優れているからである。
【００５２】
また、硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を有することが好ましい。架橋硫黄を有することで、イオン伝導性が高くなるからである。さらに、硫化物固体電解質材料が架橋硫黄を有する場合、通常、正極活物質との反応性が高く、高抵抗層が生じやすい。しかし、本発明においては、コア−シェル構造を有する粒子状ポリマーを含むバインダー組成物を用いるため、高抵抗層の発生を抑制できるという本発明の効果を充分に発揮することができる。なお、「架橋硫黄を有する」ことは、例えば、ラマン分光スペクトルによる測定結果、原料組成比、ＮＭＲによる測定結果等を考慮することで判断することができる。
【００５３】
Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5材料またはＬｉ2Ｓ−Ａｌ2Ｓ3材料におけるＬｉ2Ｓのモル分率は、より確実に架橋硫黄を有する硫化物固体電解質材料を得ることができる観点から、例えば５０モル％以上７４モル％以下の範囲内、中でも６０モル％以上７４モル％以下の範囲内であることが好ましい。
【００５４】
また、硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、その硫化物ガラスを熱処理して得られる結晶化硫化物ガラスであっても良い。硫化物ガラスは、例えば、上述した非晶質化法により得ることができる。結晶化硫化物ガラスは、例えば、硫化物ガラスを熱処理することにより得ることができる。
【００５５】
特に、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11で表される結晶化硫化物ガラスであることが好ましい。Ｌｉイオン伝導度が特に優れているからである。Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11を合成する方法としては、例えば、Ｌｉ2ＳおよびＰ2Ｓ5を、モル比７０：３０で混合し、ボールミルで非晶質化することで、硫化物ガラスを合成し、得られた硫化物ガラスを１５０℃〜３６０℃で熱処理することにより、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11を合成することができる。
【００５６】
（固体電解質層用バインダー）
固体電解質層用バインダーは、固体電解質粒子同士を結着して固体電解質層を形成するために用いられる。固体電解質層用バインダーとしては、本発明の固体電解質電池用バインダー組成物を用いることが好ましい。本発明の固体電解質電池用バインダー組成物を用いることにより、固体電解質層用スラリー組成物中で発生する硫化物イオンと粒子状ポリマーとが反応して架橋するという現象を抑えることができる。そのため、得られる固体電解質層の柔軟性を十分なものとすることができる。
【００５７】
（正極活物質層）
正極活物質層は、正極活物質、固体電解質粒子及び正極用バインダーを含む正極活物質層用スラリー組成物を、後述する集電体表面に塗布し、乾燥することにより形成される。正極活物質層用スラリー組成物は、正極活物質、固体電解質粒子、正極用バインダー、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混合することにより製造される。
【００５８】
（正極活物質）
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な化合物である。正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
【００５９】
無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＦｅＶＯ4などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、非晶質ＭｏＳ2等の遷移金属硫化物；Ｃｕ2Ｖ2Ｏ3、非晶質Ｖ2Ｏ−Ｐ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13などの遷移金属酸化物が挙げられる。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。
【００６０】
有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ−フルオロピリジニウム塩などが挙げられる。正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。
【００６１】
本発明で用いる正極活物質の平均粒子径は、負荷特性、充放電サイクル特性などの電池特性の向上の観点、また、充放電容量が大きい固体電解質二次電池を得ることができ、かつ正極活物質層用スラリー組成物の取扱い、および正極を製造する際の取扱いが容易である観点から、通常０．１μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下である。なお、正極活物質の平均粒子径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる個数平均粒子径である。
【００６２】
（固体電解質粒子）
固体電解質粒子は、固体電解質層において例示したものと同じものを用いることができる。
【００６３】
正極活物質と固体電解質粒子との質量比率は、好ましくは正極活物質：固体電解質粒子＝９０：１０〜５０：５０、より好ましくは正極活物質：固体電解質粒子＝６０：４０〜８０：２０である。正極活物質の質量比率がこの範囲にあると、正極活物質の質量比率が少なすぎるために、電池内の正極活物質量が低減する結果、電池としての容量低下につながる、という現象を抑えることができる。また、固体電解質粒子の質量比率が少なすぎるため、導電性が十分に得られず正極活物質を有効に利用することができない結果、電池としての容量低下につながる、という現象を抑えることができる。
【００６４】
（正極用バインダー）
正極用バインダーは、正極活物質および固体電解質粒子を結着して正極活物質層を形成するために用いられる。正極用バインダーとしては、本発明の固体電解質電池用バインダー組成物を用いることが好ましい。本発明の固体電解質電池用バインダー組成物を用いることにより、正極活物質層用スラリー組成物中で発生する硫化物イオンと粒子状ポリマーとが反応して架橋するという現象を抑えることができる。そのため、得られる正極活物質層の柔軟性を十分なものとすることができる。
【００６５】
正極活物質層用スラリー組成物中の正極用バインダーの含有量は、電池反応を阻害せずに、電極から正極活物質が脱落するのを防ぐことができる観点から、固形分相当で正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。
【００６６】
正極活物質層用スラリー組成物中の有機溶媒としては、上記の固体電解質電池用バインダー組成物で例示するものと同様のものを用いることができる。正極活物質層用スラリー組成物中の有機溶媒の含有量は、固体電解質の分散性を保持しながら、良好な塗料特性を得ることができる観点から、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上であり、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下である。
【００６７】
正極活物質層用スラリー組成物は、上記成分の他に、必要に応じて添加される他の成分として、導電剤、補強材などの各種の機能を発現する添加剤を含んでいてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
【００６８】
（導電剤）
導電剤は、導電性を付与できるものであれば特に制限されないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などが挙げられる。
【００６９】
（補強材）
補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。
【００７０】
（負極活物質層）
負極活物質層は、負極活物質を含んでなる。
【００７１】
（負極活物質）
負極活物質としては、グラファイトやコークス等の炭素の同素体が挙げられる。前記炭素の同素体からなる負極活物質は、金属、金属塩、酸化物などとの混合体や被覆体の形態で利用することも出来る。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物や硫酸塩、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコン等を使用できる。金属材料の場合は金属箔または金属板をそのまま電極として用いることができるが、粒子状でも良い。
【００７２】
負極活物質が粒子状である場合には、負極活物質層は、負極活物質、固体電解質粒子及び負極用バインダーを含む負極活物質層用スラリー組成物を、後述する集電体表面に塗布し、乾燥することにより形成される。負極活物質層用スラリー組成物は、負極活物質、固体電解質粒子、負極用バインダー、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混合することにより製造される。
【００７３】
負極活物質が粒子状の場合、負極活物質の平均粒子径は、初期効率、負荷特性、充放電サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、通常１μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以上３０μｍ以下である。
【００７４】
負極活物質と固体電解質粒子との質量比率は、好ましくは負極活物質：固体電解質粒子＝９０：１０〜５０：５０、より好ましくは負極活物質：固体電解質粒子＝６０：４０〜８０：２０である。負極活物質の質量比率がこの範囲であると、負極活物質の質量比率が少なすぎるために、電池内の負極活物質量が低減し、電池としての容量低下につながる、という現象を抑えることができる。また、固体電解質粒子の質量比率が少なすぎるために、十分な導電性が得られず負極活物質を有効に利用できない結果、電池としての容量低下につながる、という現象を抑えることができる。
【００７５】
（負極用バインダー）
負極用バインダーは、負極活物質および固体電解質粒子を結着して負極活物質層を形成するために用いられる。負極用バインダーとしては、本発明の固体電解質電池用バインダー組成物を用いることが好ましい。本発明の固体電解質電池用バインダー組成物を用いることにより、負極活物質層用スラリー組成物中で発生する硫化物イオンと粒子状ポリマーとが反応して架橋するという現象を抑えることができる。そのため、得られる負極活物質層の柔軟性を十分なものとすることができる。
【００７６】
負極活物質が粒子状の場合、負極活物質層用スラリー組成物中の負極用バインダーの含有量は、電池反応を阻害せずに、電極から負極活物質が脱落するのを防ぐ観点から、負極活物質１００質量部に対して、固形分相当で好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。
【００７７】
なお、負極活物質層用スラリー組成物中の固体電解質粒子、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分は、上記の正極活物質層で例示するものと同様のものを用いることができる。
【００７８】
（集電体）
正極活物質層及び負極活物質層の形成に用いる集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有する観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。中でも、正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、負極用としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、上述した正・負極活物質層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、集電体と正・負極活物質層との接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
【００７９】
上記の各スラリー組成物（固体電解質層用スラリー組成物、正極活物質層用スラリー組成物および負極活物質層用スラリー組成物）の混合法は特に限定はされないが、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、サンドミル、ロールミル、および遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられ、固体電解質粒子の凝集を抑制できるという観点からプラネタリーミキサー、ボールミル又はビーズミルを使用した方法が好ましい。
【００８０】
（固体電解質電池の製造）
固体電解質電池における正極は、集電体上に正極活物質層を形成することにより形成される。ここで、正極活物質層は、上記の正極活物質層用スラリー組成物を集電体上に塗布し、乾燥することにより形成される。
【００８１】
また、固体電解質電池における負極は、負極活物質が金属箔又は金属板である場合にはそのまま負極として用いてもよい。また、負極活物質が粒子状である場合には、正極の集電体とは別の集電体上に負極活物質層を形成することにより形成される。ここで、負極活物質層は、上記の負極活物質層用スラリー組成物を正極の集電体とは別の集電体上に塗布し、乾燥することにより形成される。
【００８２】
次いで、形成した正極活物質層または負極活物質層の上に、固体電解質層用スラリー組成物を塗布し、乾燥して固体電解質層を形成する。そして、固体電解質層を形成しなかった電極と、上記の固体電解質層を形成した電極とを貼り合わせることで、固体電解質電池素子を製造する。
【００８３】
正極活物質層用スラリー組成物および負極活物質層用スラリー組成物の集電体への塗布方法は特に限定されず、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗りなどによって塗布される。塗布する量も特に制限されないが、有機溶媒を除去した後に形成される活物質層の厚さが通常５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２５０μｍになる程度の量である。乾燥方法も特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥条件は、通常は応力集中が起こって電極活物質層に亀裂が入ったり、電極活物質層が集電体から剥離しない程度の速度範囲の中で、できるだけ早く有機溶媒が揮発するように調整する。更に、乾燥後の電極をプレスすることにより電極を安定させてもよい。プレス方法は、金型プレスやカレンダープレスなどの方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、プレスを行うことにより、本発明のバインダー組成物を用いて形成された層において、粒子状ポリマーが潰され、コア部を構成する重合体が粒子状ポリマーの表面に十分に露出する。そのため、粒子状ポリマーが有する密着性を十分に発揮することができる。
【００８４】
乾燥温度は、有機溶媒が十分に揮発する温度で行う。具体的には、正極用バインダーおよび負極用バインダーの熱分解なく良好な活物質層を形成することが可能となる観点から、５０〜２５０℃が好ましく、さらには８０〜２００℃が好ましい。乾燥時間については、特に限定されることはないが、通常１０〜６０分の範囲で行われる。
【００８５】
固体電解質層用スラリー組成物を、正極活物質層又は負極活物質層へ塗布する方法は特に限定されず、上述した正極活物質層用スラリー組成物および負極活物質層用スラリー組成物の集電体への塗布方法と同様の方法により行われる。中でも、薄膜の固体電解質層を形成できるという観点からグラビア法が好ましい。塗布する量も特に制限されないが、有機溶媒を除去した後に形成される固体電解質層の厚さが通常２〜２０μｍ、好ましくは３〜１５μｍになる程度の量である。乾燥方法、乾燥条件及び乾燥温度も、上述の正極活物質層用スラリー組成物および負極活物質層用スラリー組成物と同様である。
【００８６】
更に、上記の固体電解質層を形成した電極と固体電解質層を形成しなかった電極とを貼り合わせた積層体を、加圧することが好ましい。加圧方法としては特に限定されず、例えば、平板プレス、ロールプレス、ＣＩＰ（Cold Isostatic Press）などが挙げられる。加圧プレスする圧力は、電極と固体電解質層との各界面における抵抗、更には各層内の粒子間の接触抵抗が低くなり良好な電池特性を示す観点から、好ましくは５〜７００ＭＰａ、より好ましくは７〜５００ＭＰａである。
【００８７】
加圧を行うことにより、本発明のバインダー組成物を用いて形成された層において、粒子状ポリマーが潰され、コア部を構成する重合体が粒子状ポリマーの表面に十分に露出する。そのため、粒子状ポリマーが有する密着性を十分に発揮することができる。
【００８８】
正極活物質層または負極活物質層のどちらに固体電解質層用スラリー組成物を塗布するかは特に限定されない。
【００８９】
得られた固体電解質電池素子を、電池形状に応じてそのままの状態又は巻く、折るなどして電池容器に入れ、封口して固体電解質電池が得られる。また、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを電池容器に入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
【実施例】
【００９０】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。各特性は、以下の方法により評価する。なお、本実施例における「部」および「％」は、特に断りのない限り、それぞれ、「質量部」および「質量％」である。
実施例および比較例における評価および測定は以下のように行った。【００９１】
＜ガラス転移温度＞
バインダー組成物を８０℃で１時間乾燥した後、さらに８０℃で１時間真空乾燥して得た試験片について、示差熱量計（ＤＳＣ８２３０、リガク社製）を用いてガラス転移温度を測定し、各重合体のガラス転移温度を求めた。結果を表１に示す。【００９２】
＜塗布面平滑度＞
実施例および比較例で用いた固体電解質層用スラリー組成物をアルミ箔の片面に塗布して乾燥することにより、厚さ１８μｍの固体電解質層を形成し、これを試験片とした。そして、この試験片の固体電解質層の表面形状をＪＩＳ  Ｂ０６０１（１９９４）に従い、レーザー顕微鏡（ＶＫ−８７１０、キーエンス社製）を用いて測定し、算術平均粗さＲａをプレス前の塗布面平滑度とした。
また、上記試験片をプレスして固体電解質層の厚さを１１μｍとした。プレス後における試験片の固体電解質層の表面形状をＪＩＳ  Ｂ０６０１（１９９４）に従い、レーザー顕微鏡（ＶＫ−８７１０、キーエンス社製）を用いて測定し、算術平均粗さＲａをプレス後の塗布面平滑度とした。プレス後の表面粗さＲａの値が小さいほど、電極と固体電解質層との密着性が良好となることを示す。結果を表１に示す。【００９３】
＜固体電解質層の柔軟性＞
実施例および比較例で用いた固体電解質層用スラリー組成物をアルミ箔の片面に塗布して乾燥することにより、固体電解質層を形成し、これを試験片とした。そして、試験片の固体電解質層が形成されていない面を直径１．０ｍｍの金属棒に沿わせ、試験片をこの金属棒に巻き付けて固体電解質層が割れるか否かを評価した。固体電解質層が割れなかったものを「○」、固体電解質層が割れたものを「×」として、結果を表１に示す。固体電解質層の割れが見られないものは、固体電解質層の柔軟性が高く、プロセス性に優れることを示す。【００９４】
＜抵抗値の測定＞
実施例および比較例にて作製した固体電解質層の抵抗値を、インピーダンスメーターを用いて測定し、ナイキストプロットから抵抗値を算出した。結果を表１に示す。抵抗値の値が小さいほど、電池性能が良好な固体電解質電池が得られることを示す。【００９５】
＜電池容量＞
実施例および比較例にて作製した固体電解質電池を用いて、それぞれ２５℃で０．５Ｃの定電流定電圧充電法という方式で、４．２Ｖになるまで定電流で充電、その後定電圧で充電し、また０．５Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを行った。充放電サイクルを５サイクル行い、５サイクル目の放電容量を電池容量として表１に示した。この値が大きいほど、容量特性に優れることを示す。【００９６】
（実施例１）
＜粒子状ポリマーの作製＞
＜コア部の作製＞
攪拌機付きオートクレーブ中にイオン交換水１５０部、１，３−ブタジエン１００部、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート（以下、「ＥＧＤＭＡ」ということがある。）０．２部、乳化剤として不均化ロジン酸０．５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を仕込み、６０℃で６０時間重合を行った。【００９７】
所定時間経過後、室温まで冷却し、残存ポリマー量から反応率を算出し、また、平均粒子径を測定した。反応率は９６％、平均粒子径は１８０ｎｍであった。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、−７０℃であった。得られた反応液を減圧し残存モノマーを除去したのち、アンモニア水でｐＨを７．５に調整した。【００９８】
＜シェル部の作製＞
次いで、イオン交換水を添加し固形分濃度を４０％に調整した。得られた反応液２５０部（固形分１００部）を攪拌機付きガラス容器に入れ、ｎ−ブチルアクリレート（以下、「ＢＡ」ということがある。）１００部、架橋剤としてのＥＧＤＭＡを０．５部、重合開始剤としての過硫酸ナトリウム０．３部、乳化剤としての不均化ロジン酸０．５部を添加し、８０℃で５時間重合した。得られた反応液を減圧し残存モノマーを除去したのち、アンモニア水でｐＨを７．５に調整した。次いで、イオン交換水を添加し固形分濃度を４０％に調整し、コア−シェル構造を有する粒子状ポリマーの水分散液を得た。反応率は９３％で、粒子径は２１０ｎｍであった。また、シェル部を構成する重合体は炭素−炭素二重結合を含有せず、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、−４０℃であった。【００９９】
＜バインダー組成物の製造＞
粒子状ポリマーの溶媒を水から有機溶媒に交換するため、固形分濃度を調整した粒子状ポリマーの水分散液１００ｇに、キシレンを５００ｇ添加し、減圧下で水を蒸発させた。上記のようにして粒子状ポリマーと有機溶媒としてのキシレンとを含むバインダー組成物を得た。【０１００】
＜正極活物質層用スラリー組成物の製造＞
正極活物質としてコバルト酸リチウム（平均粒子径：１１．５μｍ）１００部と、固体電解質粒子としてＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、個数平均粒子径：０．４μｍ）１５０部と、導電剤としてアセチレンブラック１３部と、バインダー組成物を固形分相当で２部とを混合し、さらに有機溶媒としてキシレンを加えて固形分濃度７８％に調整した後にプラネタリーミキサーで６０分間混合した。さらにキシレンで固形分濃度７４％に調整した後に１０分間混合して正極活物質層用スラリー組成物を調製した。【０１０１】
＜負極活物質層用スラリー組成物の製造＞
負極活物質としてグラファイト（平均粒子径：２０μｍ）１００部と、固体電解質粒子としてＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、個数平均粒子径：０．４μｍ）５０部と、バインダー組成物を固形分相当で２部とを混合し、さらに有機溶媒としてキシレンを加えて固形分濃度６０％に調整した後にプラネタリーミキサーで混合して負極活物質層用スラリー組成物を調製した。【０１０２】
＜固体電解質層用スラリー組成物の製造＞
固体電解質粒子としてＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、個数平均粒子径：１．２μｍ、累積９０％の粒子径：２．１μｍ）１００部と、バインダー組成物を固形分相当で２部とを混合し、さらに有機溶媒としてキシレンを加えて固形分濃度３０％に調整した後にプラネタリーミキサーで混合して固体電解質層用スラリー組成物を調製した。【０１０３】
＜固体電解質電池の製造＞
集電体表面に上記正極活物質層用スラリー組成物を塗布し、乾燥（１１０℃、２０分）させて厚さが５０μｍの正極活物質層を形成して正極を製造した。また、別の集電体表面に上記負極活物質層用スラリー組成物を塗布し、乾燥（１１０℃、２０分）させて厚さが３０μｍの負極活物質層を形成して負極を製造した。【０１０４】
次いで、上記正極活物質層の表面に、上記固体電解質層用スラリー組成物を塗布し、乾燥（１１０℃、１０分）させて厚さが１８μｍの固体電解質層を形成し、固体電解質層付き固体電解質電池用正極を得た。【０１０５】
固体電解質層付き固体電解質電池用正極の固体電解質層と、上記負極の負極活物質層とを貼り合わせ、プレスして固体電解質電池を得た。プレス後の固体電解質電池の固体電解質層の厚さは１１μｍであった。【０１０６】
（実施例２）
シェル部の作製において用いる単量体をｎ−ブチルアクリレート３８部およびエチルアクリレート（以下、「ＥＡ」ということがある。）３８部に変更した以外は、実施例１と同様にバインダー組成物の製造、固体電解質電池の製造を行った。なお、シェル部を作製した後における粒子状ポリマーの粒子径は２２０ｎｍであった。また、シェル部を構成する重合体は炭素−炭素二重結合を含有せず、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、−３３℃であった。【０１０７】
（実施例３）
コア部の作製において用いる単量体を１，３−ブタジエン８５部およびアクリロニトリル１５部に変更し、シェル部の作製において用いる単量体をｎ−ブチルアクリレート５０部およびエチルアクリレート５０部に変更した以外は、実施例１と同様にバインダー組成物の製造、固体電解質電池の製造を行った。なお、コア部を作製した後に得られたポリマーの粒子径は１６０ｎｍ、シェル部を作製した後における粒子状ポリマーの粒子径は２２０ｎｍであった。また、コア部を構成する重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−５２℃であり、シェル部を構成する重合体は炭素−炭素二重結合を含有せず、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、−３３℃であった。【０１０８】
（実施例４）
コア部の作製において用いる単量体を１，３−ブタジエン８０部およびスチレン２０部に変更し、シェル部の作製において用いる単量体をｎ−ブチルアクリレート１８０部に変更し、さらにＥＧＤＭＡの量を１部に変更した以外は、実施例１と同様にバインダー組成物の製造、固体電解質電池の製造を行った。なお、コア部を作製した後に得られたポリマーの粒子径は１４０ｎｍ、シェル部を作製した後における粒子状ポリマーの粒子径は２５０ｎｍであった。また、コア部を構成する重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−５３℃であり、シェル部を構成する重合体は炭素−炭素二重結合を含有せず、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、−４０℃であった。【０１０９】
（比較例１）
粒子状ポリマーの作製においてシェル部の作製を省略した以外は、実施例１と同様にバインダー組成物の製造、固体電解質電池の製造を行った。【０１１０】
（比較例２）
コア部の作製において用いるＥＧＤＭＡの量を０．１部に変更し、シェル部の作製において用いるｎ−ブチルアクリレートの量を８００部に、ＥＧＤＭＡの量を０．９部にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にバインダー組成物の製造、固体電解質電池の製造を行った。なお、コア部を作製した後に得られたポリマーの粒子径は１８０ｎｍ、シェル部を作製した後における粒子状ポリマーの粒子径は２８０ｎｍであった。また、コア部を構成する重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−７０℃であり、シェル部を構成する重合体は炭素−炭素二重結合を含有せず、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、−４０℃であった。【０１１１】
（比較例３）
コア部の作製において用いるＥＧＤＭＡの量を０．１部に変更し、シェル部の作製において用いるｎ−ブチルアクリレートの量を１０部に、ＥＧＤＭＡの量を０．０５部にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にバインダー組成物の製造、固体電解質電池の製造を行った。なお、コア部を作製した後に得られたポリマーの粒子径は１８０ｎｍ、シェル部を作製した後における粒子状ポリマーの粒子径は１８０ｎｍであった。また、コア部を構成する重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−７０℃であり、シェル部を構成する重合体は炭素−炭素二重結合を含有せず、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、−４０℃であった。【０１１２】
【表１】
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【０１１３】
表１に示すように、コア−シェル構造を有する粒子状ポリマーと、有機溶媒とを含んでなる固体電解質電池用バインダー組成物であって、前記粒子状ポリマーのコア部を構成する重合体の含有量と、シェル部を構成する重合体の含有量との質量比が、「コア部を構成する重合体」／「シェル部を構成する重合体」の比率にて、１／０．３〜１／５である固体電解質電池用バインダー組成物を用いると、得られる層のプレス後の塗布面平滑度および柔軟性は良好であり、また、抵抗値も低く、さらに固体電解質電池を製造して充放電を５サイクル行った場合の電池容量も良好であった。
【国際調査報告】
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