(57)【要約】   ＰＴＰ包装体に用いる偽造防止用インキであり、不可視性に優れ、近赤外線領域に感度を持つスキャナで効率よく読み取れ、耐久性が高く、またＰＴＰ包装体の素材、特にアルミニウム基体に使用できるＰＴＰ包装体用インキ、及びこれに用いられるインキ組成物を提供する。     下記式(Ｉ)で表されるバナジルナフタロシアニンと樹脂とを含有するＰＴＰ包装体用インキ組成物。2018135652.tif 000009樹脂は、好ましくはセルロース系樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、およびポリカーボネート系樹脂から選ばれる少なくとも一種である。
2018135652.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式(Ｉ)で表されるバナジルナフタロシアニンと樹脂とを含有するＰＴＰ包装体用インキ組成物。
2018135652.tif 000008
【請求項２】
樹脂が、セルロース系樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、およびポリカーボネート系樹脂から選ばれる少なくとも一種である、請求項１のＰＴＰ包装体用インキ組成物。
【請求項３】
樹脂がポリカーボネート系樹脂である、請求項１または２のＰＴＰ包装体用インキ組成物。
【請求項４】
記録像が波長領域７５０〜９００ｎｍに吸収極大を有する、請求項１〜３いずれかに記載のＰＴＰ包装体用インキ組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載のＰＴＰ包装体用インキ組成物と溶剤とを含有するＰＴＰ包装体用インキ。
【請求項６】
構造中にアルミニウム基体を有するＰＴＰ包装体のアルミニウム基体に、請求項１〜５いずれかのＰＴＰ包装体用インキ組成物を適用してなるＰＴＰ包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＴＰ(プレススルーパック)の包装体用インキ組成物に関し、具体的には、食品、化粧品、薬品等の包装、特に医薬品に用いられるＰＴＰ包装体用のインキ組成物、及び該インキ組成物を含有するＰＴＰ包装体用インキに関する。
更に詳しくは、特にＰＴＰ包装体の偽造防止や真偽確認のために印刷されるセキュリティインキに使用され、耐久性が高く、不可視性に優れ、近赤外線領域に感度を持つスキャナで効率よく読み取れるインキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
錠剤、カプセル剤などの医薬品の包装には、ＰＴＰ包装体(プレススルーパック)が用いられることが多い。ＰＴＰ包装体は、例えば、塩化ビニルなどからなる底材の収納凹部に医薬品を個別に収納し、アルミニウム箔などからなる蓋材で貼合して被覆されている。
医薬品においては、偽造品が世界的に問題になっている。世界保健機構(ＷＨＯ)によると、世界全体の医薬品の１０％程度が偽造品であるとの調査結果が報告されている。偽造品を誤って飲用した場合は、健康に悪影響を及ぼすことがある。偽造を防止するため、法的規制も行われているが、現状は多くの偽造品が市場に出回っている。【０００３】
そこで、ＰＴＰ包装体などの医薬品の包装において真正品と偽造品との区別ができるようにする技術が開発されている。例えば、ＰＴＰ包装体のアルミニウム箔の蓋材上に微細なエンボス加工により形成される、特定パターンの線部と非線部の万線を形成した潜像万線パターンを備えているもの（特許文献１）、プラスチックシートの底材の外表面に複数の凸レンズ状の突部を形成した凸レンズ集合部と、蓋材の底材側に複数の模様を配した模様部とを備え、模様を立体視できるもの(特許文献２)などがある。【０００４】
しかしながらこれらの方法は、非常に大量に消費されているＰＴＰ包装体に用いると、包材コストが高くなり過ぎるという問題がある。また、目視で確認できる真偽確認パターンは反面、包装体に含有される医薬品のコードなどの印字情報の邪魔になる。さらに、真偽確認パターンを安価でシンプルなものや、サイズの小さいものとした場合は、一見して見分けの付きにくい擬似パターンを偽造され易いという問題点もある。【０００５】
近赤外線吸収性の不可視画像を形成することができる静電荷像現像用トナーとして、特許文献３では、フタロシアニン系化合物またはナフタロシアニン系化合物を含有し、かつピロール化合物やピラゾール化合物などの含窒素５員複素環化合物を含有する静電荷像現像用トナーが開示されている。ここでは、例えばバナジルナフタロシアニンを近赤外線吸収剤として用い、アニオン性界面活性剤の存在下に水中で分散して、近赤外線吸収剤分散液を作製し、添加剤粒子分散液、離型剤粒子分散液、樹脂粒子分散液（スチレン、ｎ−ブチルアクリレート、アクリル酸、ドデカンチオールの溶液から作製）とともにトナーを作製している。しかしながらこのトナーは、ＰＴＰ包装体、特にアルミニウム基体に接着性良く適合させることは困難であり、また不可視性も不十分である。【０００６】
特許文献４では、置換基を有するナフタロシアニン化合物などと紫外線吸収剤を含有する、アクリレート系紫外線硬化性インキであるセキュリティインキ組成物が開示されている。プリペイドカード、商品券、証券等の偽造防止を目的とするが、このインキは吸収ピークが短波長側で、かつブロードであるために、不可視性が不十分である。さらにＰＴＰ包装体、特にアルミニウム基体に接着性良く適合させることは困難であり耐熱性も低い。
また現在ＰＴＰ包装体に、被包装物の情報（品名、製造番号、有効期限等）を印刷することが行われているが、ＰＴＰ包装体のアルミニウム基体側にバーコードなどを印刷した場合、アルミニウムの反射特性から、バーコード情報などを精度良く読み取ることが難しかった。【０００７】
このように、ＰＴＰ包装体において、内包物の真偽確認のための不可視情報を印刷するためのインキは開発されておらず、また従来のセキュリティインキは、ＰＴＰ包装体、特にアルミニウム基体に適用することはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開2007-145428号公報
【特許文献２】特開2015-91718号公報
【特許文献３】特開2009-014880号公報
【特許文献４】特開平07-082517号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はＰＴＰ包装体に用いる偽造防止用インキであり、不可視性に優れ、近赤外線領域に感度を持つスキャナで効率よく読み取れ、耐久性が高く、またＰＴＰ包装体の素材、特にアルミニウム基体に使用できるＰＴＰ包装体用インキ、及びこれに用いられるインキ組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは特定のナフタロシアニン化合物と樹脂とを含有するインキ組成物により、上記した課題が達成されることを見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は、
（１）下記式(Ｉ)で表されるバナジルナフタロシアニンと樹脂とを含有するＰＴＰ包装体用インキ組成物、
2018135652.tif 000003
【００１１】
（２）樹脂が、セルロース系樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、およびポリカーボネート系樹脂から選ばれる少なくとも一種である、上記（１）のＰＴＰ包装体用インキ組成物、
（３）樹脂がポリカーボネート系樹脂である、上記（１）または（２）のＰＴＰ包装体用インキ組成物、
（４）記録像が波長領域７５０〜９００ｎｍに吸収極大を有する、上記（１）〜（３）いずれかに記載のＰＴＰ包装体用インキ組成物、
（５）上記(１)〜(４)いずれかに記載のＰＴＰ包装体用インキ組成物と溶剤とを含有するＰＴＰ包装体用インキ、
（６）構造中にアルミニウム基体を有するＰＴＰ包装体のアルミニウム基体に、上記(１)〜(５）いずれかのＰＴＰ包装体用インキ組成物を適用してなるＰＴＰ包装体
である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のＰＴＰ包装体用インキ組成物により、不可視性に優れ、近赤外線領域に感度を持つスキャナで効率よく読み取れ、耐久性が高く、またＰＴＰ包装体の素材、特にアルミニウム基体に使用できる、ＰＴＰ包装体用インキが実現できた。これにより、ＰＴＰ包装体の意匠性や印刷コードの防げにならず、偽造することが困難で、耐久性や固着性に優れ、近赤外線を使用する読み取り装置、例えば波長７５０〜９００ｎｍの赤外線バーコードリーダーなどで読み取り可能なセキュリティ情報を印字したＰＴＰ包装体を、安価に製造することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１のインキ組成物層を形成したサンプルの透過スペクトル図である。
【図２】実施例５のインキ組成物層を形成したサンプルの透過スペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜ＰＴＰ包装体用インキ組成物＞
本発明のＰＴＰ包装体用インキ組成物は、下記式(Ｉ)で表されるバナジルナフタロシアニンと樹脂とを含有する。
2018135652.tif 000004
バナジルナフタロシアニンと樹脂の組成比は、インキとして使用する際の印刷層の厚さや読み取りに必要とされる近赤外線吸収量などによって異なるため、画一的に規定されるものではないが、通常、樹脂に対してバナジルナフタロシアニンが０.０１〜２０重量％、より好ましくは０.１〜１０重量％である。
【００１５】
本発明のＰＴＰ包装体用インキ組成物は、ＰＴＰ包装体に使用した場合に、記録像が実質的に不可視である。実質的に不可視とは、着色が非常に低いため、目視で印字情報を確認することが困難か、印字自体を認識できないことを意味する。
本発明のＰＴＰ包装体用インキ組成物は、ＰＴＰ包装体に使用した場合に、記録像が波長領域７５０〜９００ｎｍに吸収極大を有する。このため、近赤外線を使用する読み取り装置、例えば波長７５０〜９００ｎｍの赤外線バーコードリーダーや、紙幣や有価証券などの確認に使用されている波長８５０ｎｍに対応の真贋判定機などで読み取りが可能である。
【００１６】
上記式（Ｉ）で表されるバナジルナフタロシアニンは、非常に優れた耐久性と近赤外線吸収能力を有するが、セキュリティインキなどの不可視インキに用いた場合、少し着色を示す場合があった。しかし、本発明のＰＴＰ包装体用インキ組成物をＰＴＰ包装体の、特にアルミニウム基体に適用した場合、不可視性が高く、目視で認識することは不可能となる。
また、従来の不可視インキに比較して、アルミニウム基材の光反射特性の影響を受けることが少なく、目視では不可視の情報を赤外線読み取り装置により確実に読み取ることができる。
【００１７】
＜樹脂＞
本発明のＰＴＰ包装体用インキ組成物に含有される樹脂としては、例えば、セルロース系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、アクリル変性ウレタン系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、エチレン／アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ポリアミド系樹脂、アルキッド系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、熱硬化型ポリ（メタ）アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、芳香族エステル系樹脂、キシレン系樹脂などが挙げられる。特に、セルロース系樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂が好ましい。とりわけポリカーボネート系樹脂が、耐久性などの点から、より好ましい。
【００１８】
セルロース系樹脂としては、例えばニトロセルロース、エチルセルロース、アセチルブチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートエチルオキシエチルセルロースなどが挙げられる。
ビニル系樹脂としては、例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル−アクリル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル、芳香族ビニル系樹脂などが挙げられる。
【００１９】
ポリアミド系樹脂としては、例えばポリカプラミド(ナイロン−６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸(ナイロン−７）、ポリ−ω−アミノノナン酸(ナイロン−９)、ポリウンデカンアミド(ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム(ナイロン−１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド(ナイロン−２,６）、ポリテトラメチレンアジパミド(ナイロン−４,６）、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン−６,１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド(ナイロン−６,１２）、ポリオクタメチレンアジパミド(ナイロン−８,６）、ポリデカメチレンアジパミド(ナイロン−１０,８）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸とからなるナイロン−６Ｔ、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸とからなるナイロン−６Ｉ、ノナンジアミンとテレフタル酸とからなるナイロン−９Ｔ、メチルペンタジアミンとテレフタル酸とからなるナイロン−Ｍ５Ｔなどが挙げられる。
【００２０】
ポリイミド系樹脂としては、例えばジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミド酸、またはこのポリアミド酸を部分的にイミド化したポリマーなどが挙げられる。例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、１,４−ビス（アミノメチル)シクロヘキサン、１,３−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、１,３−プロパンジアミン、１,４−ブタンジアミン、１,５−ペンタンジアミン、１,６−ヘキサンジアミン等のジアミンと、４，４'−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物、４，４'−ビフタル酸無水物、ジフェニル−２，３，３',４'−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニル−２,２',３,３'−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物とを重合させることによって得られたポリイミド樹脂などが挙げられる。
【００２１】
エポキシ系樹脂としては、例えばポリエポキシド、芳香族系ポリエポキシ化合物、多価フェノールのグリシジルエーテル体、多価フェノールのグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、脂環族系ポリエポキシ化合物、脂肪族系ポリエポキシ化合物、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２２】
ポリウレタン系樹脂としては、例えば多官能イソシアネートとヒドロキシル基含有化合物との反応により得られるポリウレタン系樹脂を使用することができる。例えば、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナートなどの芳香族ポリイソシアナート、またはヘキサメチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナートなどの脂肪族ポリイソシアナート等の多官能イソシアナートと、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリアクリレートポリオール、その他のヒドロキシル基含有化合物との反応によって得られる１液ないし２液硬化型のポリウレタン系樹脂などが挙げられる。また、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクタムポリウレタンなどのポリウレタン系樹脂、およびそれらの混合物などが挙げられる。
【００２３】
ポリエステル系樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ乳酸、液晶ポリエステル、各種共重合ポリエステル樹脂、各種変性ポリエステル樹脂、各種変性共重合ポリエステル樹脂、及び各種ポリエステル系エラストマーなどが挙げられる。
【００２４】
ポリエステルウレタン系樹脂としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６ヘキサングリコール等のグリコール類とアジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の２塩基酸との重縮合反応によって得られるポリエステルポリオールとトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネートとの反応により得られる線状ブロック共重合体などの熱可塑性ポリエステルウレタン系樹脂などが挙げられる。
【００２５】
ポリスチレン系樹脂としては、例えば汎用ポリスチレン(ＧＰＰＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体（例えば、ＳＢＳ等）、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体(ＳＢＩＳ）、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−イソブチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン−無水マレイン酸樹脂などが挙げられる。
【００２６】
ポリオレフィン系樹脂としては、例えばポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレンと炭素数が4以上のαオレフィンの共重合体（線状低密度ポリエチレン）、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA）、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、アイオノマーなどが挙げられる。また、環状オレフィンをモノマーとするシクロオレフィンコポリマー(ＣＯＣ)、シクロオレフィンポリマー(ＣＯＰ)なども好ましく用いられる。
【００２７】
ポリアクリル系樹脂としては、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリメチルメタクリレート(ＰＭＭＡ)、（メタ)アクリルアミド−ジアセトンアクリルアミド共重合体、（メタ）アクリロイルモルホリン−ジアセトンアクリルアミド共重合体、ポリアクリルモルホリン、ポリビニルイミダゾール−ジアセトンアクリルアミド共重合体、ビニルピロリドン−(メタ)アクリルアミド共重合体、ポリ(Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ビニルピロリドン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド共重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド−アクリルアミド共重合体などが挙げられる。
【００２８】
ポリカーボネート系樹脂としては、ビスフェノール誘導体と、ホスゲン或いはジフェニルカーボネートから重縮合反応により得られるものが挙げられる。また、一部にテレフタル酸及び／またはイソフタル酸成分を含むポリエステルカーボネートを使用することも可能である。ビスフェノール誘導体としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン等を挙げることができる。更に、これらのフェニル基の水素基が一部メチル基やハロゲン基で置換されているものも含む。
また、光硬化性樹脂等も使用可能で、具体的には、不飽和ポリエステル系樹脂、アクリレート系樹脂、ポリエン／ポリチオール系樹脂、スピラン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミノアルキッド系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、フラン系樹脂等が挙げられる。これら樹脂とともに、必要に応じて紫外線硬化性モノマーなどの各種モノマー、プレポリマー、光重合開始剤が使用される。
【００２９】
＜ＰＴＰ包装体用インキ＞
本発明のＰＴＰ包装体用インキは、上記本発明のＰＴＰ包装体用インキ組成物と溶剤とを含有し、さらに必要に応じその他の添加剤を含有する。
なお本発明において、ＰＴＰ包装体用インキに含有される溶剤とは、本発明のＰＴＰ包装体用インキ組成物を溶解するもののみならず、ＰＴＰ包装体用インキ組成物を一部溶解する分散媒や、ＰＴＰ包装体用インキ組成物に対して難溶性である分散媒、水系溶剤なども含み、本発明ではこれらを総称して溶剤と呼ぶ。
ＰＴＰ包装体用インキは、ＰＴＰ包装体に印字されて、乾燥・固化した後は、本発明のＰＴＰ包装体用インキ組成物と、所望により添加された添加剤を含有する。
【００３０】
＜その他の添加剤＞
本発明のＰＴＰ包装体用インキにおいて必要に応じ配合される前記添加剤としては、充填剤、安定剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの光安定剤、分散剤、増粘剤、乾燥剤、滑剤、帯電防止剤、架橋剤、耐摩耗性向上のためのポリエチレンワックス、ブロッキング防止のための二酸化珪素等の添加剤が挙げられる。
【００３１】
また本発明のＰＴＰ包装体用インキには更に重合性化合物、重合開始剤を配合しても良い。
重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリルなどのラジカル重合性化合物や、光カチオン重合系の光硬化性樹脂に適用されるカチオン重合性化合物が挙げられる。
重合開始剤としては公知の重合開始剤を使用することができる。重合開始剤は前記重合性化合物と適合するものの中から選択され、ラジカル重合性化合物に対してはラジカル重合開始剤が、カチオン重合性化合物に対してはカチオン重合開始剤が選択される。
【００３２】
＜ＰＴＰ包装体用インキの製造方法＞
本発明のＰＴＰ包装体用インキは、本発明のＰＴＰ包装体用インキ組成物を溶剤に、必要に応じ前記の添加剤ともに、溶解または分散させることにより製造される。添加剤はあらかじめインキ組成物に配合して、このインキ組成物を溶剤に溶解、分散することによりＰＴＰ包装体用インキを製造してもよい。ＰＴＰ包装体用インキ組成物として、バナジルナフタロシアニンと樹脂の溶融混合物や、押出成形体を粉砕したものを用いても良い。
【００３３】
有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、n-ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、エタノール、イソプロピルアルコール、１−メトキシー２−プロパノール、変性アルコールなどのアルコール系溶剤やこれらの混合溶剤を用いる。
また、水や、水とアルコール系溶剤の混合物などの水系溶剤を用いることもできる。
溶剤の含有量は、用いる溶剤や樹脂の種類等に応じて適宜決定できるが、一般的には本発明インキ中４０〜９５重量％程度、特に５０〜９０重量％とすることが望ましい。４０重量％未満ではインキ粘度が高く、９５重量％を超えるとインキ粘度が低いために印刷適性が低下し、カスレや印刷版の目詰まりなどを起こす。
【００３４】
これら各成分を、同時に又は順次に配合し、ミキサー、ホモジナイザー、デゾルバー等の公知の攪拌機を用いて均一に溶解混合してインキを製造する。分散により印刷インキを製造する際に使用する分散機としては、ペイントコンディショナー、ボールミル、サンドミル、アトライター、パールミル、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー、湿式ジェットミル、湿式ビーズミル、ナノマイザー等が挙げられる。分散機にメディアを使う場合には、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、スチレンビーズ等を用いることが好ましい。
【００３５】
＜ＰＴＰ包装体への本発明のインキの使用＞
ＰＴＰ包装（プレススルーパッケージ）は透明なプラスチックフイルム、シートを熱間真空成形、熱間圧空成形、熱間真空圧空成形等により、深さ２０ｍｍ以内のポケット、または小さな深絞り成形容器を作り、その中に固形の医薬品、食品等を充填し、その開口部をアルミ箔等の蓋材で密封包装したものであり、医薬品、健康食品の錠剤、カプセル等の包装に多く使用されている。
本発明のインキは、ＰＴＰ包装体のアルミニウム基体（蓋材のアルミ箔）、プラスチックのどちらに適用しても良いが、通常薬品名などの印字のある、アルミニウム基体に適用することが好ましい。なお、アルミニウム基体に適用するとは、アルミニウム基体のプラスチック側から見える面上に使用する場合を含む。
また、アルミニウム基体には、樹脂製のオーバーコート層、プライマー層などをさらに有する場合があるが、本発明においてアルミニウム基体に適用するとは、アルミニウム基体上のオーバーコート層、プライマー層などに適用する場合を含む。
【００３６】
ＰＴＰ包装体のアルミニウム基体に用いられるアルミニウム基材(箔)には、公知のアルミニウム基材を用いることができ、特に限定されるものではないが、厚み５μｍ〜５０μｍ、アルミニウム純度９８.０〜９９.９重量％のアルミニウム基材を好ましく用いることができる。ＪＩＳＨ４１６０では、１０００系（１Ｎ３０、１０７０等）、３０００系、８０００系（８０２１、８０７９等）等のアルミニウム基材を用いることができ、調質（質別)も硬質材(Ｈ材(ＪＩＳＨ０００１))、半硬質材、軟質材(Ｏ材（ＪＩＳＨ０００１))のいずれも使用可能である。特に硬質材が好ましい。なお、通常のアルミニウム基材は、一方の面が艶面、他方の面が艶ケシ面（マット面）と呼ばれ、両面の光沢が異なる。本発明では艶面あるいは艶ケシ面のどちらにインキを適用しても良いが、特に、艶ケシ面(マット面)にインキを適用する方が、印刷情報の不可視性や読み取り精度の点でより好ましい。
【００３７】
本発明のインキをＰＴＰ包装体に適用するには、公知の印刷、塗工方法、例えばグラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、感熱転写法等による印刷、グラビアロールコーター、カーテンフローコーター等により塗工、塗布する。
ＰＴＰ包装体のアルミニウム基体側に適用する態様としては、下記のような構成が挙げられる。なお、例えばアルミニウム基体＋インキ層とは、アルミニウム基体の上にインキを印刷している構成のことである。
１．アルミニウム基体＋インキ層
２．アルミニウム基体＋インキ層＋オーバーコート層
３．アルミニウム基体＋プライマー層＋インキ層
４．アルミニウム基体＋プライマー層＋インキ層＋オーバーコート層
なお、ＰＴＰ包装体のアルミニウム基体側には、薬品名などの印字を明瞭にするために、さらに白色層（白インキ層）を設けている形態もあるが、そのような形態においても、その上に本発明のインキを適用することができる。
【００３８】
プライマー層が存在すると、アルミニウム基体とインキとの密着性が向上する。
本発明のインキを印刷したインキ層(インキ組成物の形成層)の厚さは、インク中のバナジルナフタロシアニンの濃度や、使用する赤外線検出器の感度などにも関わるため、画一的には規定できないが、０.１〜５０μｍ程度が好ましく、不可視性の点からは、０.２〜２０μｍ程度がより好ましい。
【００３９】
本発明のインキは、ＰＴＰ包装体のアルミニウム基体側に適用した場合、アルミニウム基材の反射のために不可視性がさらに向上し、目視で認識することは実質的に不可能である。また、アルミニウム基材の光反射特性の影響を受けることが少なく、目視では不可視の情報を、赤外線検出器、赤外線読み取り装置により確実に読み取ることができる。
【００４０】
本発明のインキをＰＴＰ包装体に適用する場合の印刷情報としては、ＰＴＰ包装体に内包する物質に関する情報、例えば薬剤の種類や、製造企業名などであっても良いし、単に真偽判定のための隠しマークや、単純な形であっても良い。印刷形態としては、多量の各種情報を書き込むことが可能なバーコード、ＱＲコード(登録商標)などの二次元コード、ドットなどであっても良いし、英数字、ひらがな、漢字等の文字であっても良い。また、情報を含まない、真偽判定のための特定のパターン、あるいは単純なマークであっても良い。
本発明のインキ組成物は、非常に優れた耐光性などの耐久性を有しているので、赤外線読み取り装置により検出する際の検出能(読み取り性など)を長期に亘り安定に保つことができる。
【００４１】
＜印刷情報の検出方法＞
本発明のインキを印刷したＰＴＰ包装体中の印刷情報の検出、読み取りは、印刷情報が記録されている面を、近赤外線を検出することのできる赤外線検出器、赤外線読み取り装置などにより、近赤外線を照射して検出する。印刷情報は目視では認識され難いが、近赤外線が照射されると、印刷情報領域は近赤外線を吸収するため、照射時の反射光を検出して、情報を読み取ることができる。
赤外線検出器は、波長が７００〜１２００ｎｍ、特に７５０〜９００ｎｍの近赤外線を用いるものが好ましい。例えば、上記波長を用いるコードリーダー、スキャナ、ハンディターミナル、赤外線カメラ、有価証券真贋判定機などが挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
バナジルナフタロシアニンの粉末２重量部と、下記式
2018135652.tif 000005
で表わされる繰り返し構造単位を有するポリカーボネート樹脂ペレット１００重量部を、エクストルーダを用いて２８０〜２９０℃で混練・溶解した。冷却後、ハンマーミルで粗粉砕し、得られたインキ組成物の粉末２０重量部をテトラヒドロフラン１６０重量部とともに、湿式ビーズミルで１５分間微粒化分散を行ってインキを調製した。このインキを、ワイヤーバーを用いて透明ＰＥＴフィルム上に塗布、乾燥し、厚さ約１.０μｍのインキ組成物層を形成したサンプルを製造した。このサンプルの透過スペクトル(株式会社日立ハイテクノロジー：Ｕ−４１００形分光光度計で測定)を図１に示す。本サンプルは、８１０ｎｍ付近にシャープな吸収ピークを有し、ほぼ無着色であった。【００４３】
＜実施例２＞
実施例１で調製したインキを、ＪＩＳ１Ｎ３０に定められた厚み２０μｍのアルミニウム箔のマット面(艶ケシ面)に２０μｍの版深の小型グラビア印刷機(印刷速度４０ｍ／分、乾燥温度６０℃)でバーコードを印刷した。印刷部分は目視では確認できなかった。
この印刷情報を、読み取り波長860nmの赤外線バーコードリーダーを用いて読取りを行なったところ、隠蔽されたバーコードを読み取ることができた。【００４４】
＜実施例３＞
下記式
2018135652.tif 000006
で表わされる繰り返し構造単位を有するポリカーボネート樹脂ペレット１０重量部を、テトラヒドロフラン８０重量部に、約５０℃で加熱溶解させた後、室温まで放冷して樹脂溶液を調整した。
この溶液に、バナジルナフタロシアニンの粉末０.２重量部を添加し、湿式ビーズミルで１５分間微粒化分散を行ってインキを調製した。このインキを、ワイヤーバーを用いて透明ＰＥＴフィルム上に塗布、乾燥し、厚さ約１.０μｍのインキ組成物層を形成したサンプルを製造した。本サンプルは、実施例１のサンプルよりはわずかに着色があった。【００４５】
＜実施例４＞
実施例３で調製したインキを、ＪＩＳ１Ｎ３０に定められた厚み２０μｍのアルミニウム箔のマット面(艶ケシ面)に２０μｍの版深の小型グラビア印刷機（印刷速度４０ｍ／分、乾燥温度６０℃）でバーコードを印刷した。印刷部分は、目視では確認できなかった。
この印刷情報を、読み取り波長860nmの赤外線バーコードリーダーを用いて読取りを行なったところ、隠蔽されたバーコードを読み取ることができた。【００４６】
＜実施例５＞
ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）のペレット１０重量部を、酢酸エチル８０重量部に溶解させて樹脂溶液を調整した。この溶液に、バナジルナフタロシアニンの粉末０．２重量部を添加し、湿式ビーズミルで１５分間微粒化分散を行ってインキを調製した。
このインキを、ワイヤーバーを用いて透明ＰＥＴフィルム上に塗布、乾燥し、厚さ約１.０μｍのインキ組成物層を形成したサンプルを製造した。
このサンプルの透過スペクトルを図２に示す。本サンプルは、７５０〜９００ｎｍ付近にややブロードな吸収ピークを有し、実施例１のサンプルよりはわずかに着色があった。【００４７】
＜実施例６＞  
実施例５で調製したインキを、実施例２と同様の操作でアルミニウム箔のマット面にバーコードを印刷した。印刷部分は、目視では確認できなかった。この印刷情報を、読み取り波長860nmの赤外線バーコードリーダーを用いて読取りを行なったところ、隠蔽されたバーコードを読み取ることができた。【００４８】
＜実施例７＞
シクロオレフィンコポリマー（三井化学(株)製、商品名アペル）のペレット１０重量部を、キシレン８０重量部に溶解させて樹脂溶液を調整した。この溶液に、バナジルナフタロシアニンの粉末０.２重量部を添加し、湿式ビーズミルで１５分間微粒化分散を行ってインキを調製した。このインキを、実施例２と同様の操作でアルミニウム箔のマット面にバーコードを印刷した。印刷部分は、目視では確認できなかった。この印刷情報を、読み取り波長860nmの赤外線バーコードリーダーを用いて読取りを行なったところ、隠蔽されたバーコードを読み取ることができた。【００４９】
＜実施例８＞
ポリビニルブチラール樹脂の粉末１０重量部を、エタノール／トルエン＝1／1の混合溶媒８０重量部に溶解させて樹脂溶液を調整した。この溶液に、バナジルナフタロシアニンの粉末０．２重量部を添加し、湿式ビーズミルで１５分間微粒化分散を行ってインキを調製した。
このインキを、実施例２と同様の操作でアルミニウム箔のマット面にバーコードを印刷した。印刷部分は、目視では確認できなかった。この印刷情報を、読み取り波長860nmの赤外線バーコードリーダーを用いて読取りを行なったところ、隠蔽されたバーコードを読み取ることができた。【００５０】
＜比較例１＞
実施例１のバナジルナフタロシアニン０.１重量部の代わりに下記ナフタロシアニン化合物０.１重量部を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ってインキを調製し、また同様に透明ＰＥＴフィルム上にインキ組成物層を形成したサンプルを製造した。
このサンプルは７００ｎｍ〜８５０付近に吸収ピークを有し、やや着色していた。
2018135652.tif 000007
【００５１】
＜比較例２＞
比較例１で調製したインキを、実施例２と同様の操作でアルミニウム箔のマット面にバーコード印刷した。印刷部分は少し着色しており、目視で確認することが可能だった。【００５２】
＜比較例３＞
実施例８で調製したインキを、白色のＰＥＴ合成紙上にバーコード印刷した。印刷部分は少し着色しており、目視で確認することが可能だった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のＰＴＰ包装体用インキ組成物により、不可視性に優れ、近赤外線領域に感度を持つスキャナで効率よく読み取れ、耐久性が高く、またＰＴＰ包装体の素材、特にアルミニウム基体に使用できる、ＰＴＰ包装体用インキが実現できた。
このため、食品、化粧品、薬品等の包装に用いられるＰＴＰ包装体などの幅広い分野において、偽造防止や識別情報の印刷等に利用することが可能である。
【図１】
2018135652.tif 000010
【図２】
2018135652.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】令和1年7月9日(2019.7.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式(Ｉ)で表されるバナジルナフタロシアニンと樹脂とを含有するＰＴＰ包装体用インキ組成物。
【化１】
2018135652.tif 000012
【請求項２】
樹脂が、セルロース系樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、およびポリカーボネート系樹脂から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載のＰＴＰ包装体用インキ組成物。
【請求項３】
樹脂がポリカーボネート系樹脂である、請求項１または２に記載のＰＴＰ包装体用インキ組成物。
【請求項４】
記録像が波長領域７５０〜９００ｎｍに吸収極大を有する、請求項１〜３いずれかに記載のＰＴＰ包装体用インキ組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載のＰＴＰ包装体用インキ組成物と溶剤とを含有するＰＴＰ包装体用インキ。
【請求項６】
構造中にアルミニウム基体を有するＰＴＰ包装体のアルミニウム基体に、請求項１〜４いずれかに記載のＰＴＰ包装体用インキ組成物を適用してなるＰＴＰ包装体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
（２）樹脂が、セルロース系樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、およびポリカーボネート系樹脂から選ばれる少なくとも一種である、上記（１）に記載のＰＴＰ包装体用インキ組成物、
（３）樹脂がポリカーボネート系樹脂である、上記（１）または（２）に記載のＰＴＰ包装体用インキ組成物、
（４）記録像が波長領域７５０〜９００ｎｍに吸収極大を有する、上記（１）〜（３）いずれかに記載のＰＴＰ包装体用インキ組成物、
（５）上記(１)〜(４)いずれかに記載のＰＴＰ包装体用インキ組成物と溶剤とを含有するＰＴＰ包装体用インキ、
（６）構造中にアルミニウム基体を有するＰＴＰ包装体のアルミニウム基体に、上記(１)〜(４）いずれかに記載のＰＴＰ包装体用インキ組成物を適用してなるＰＴＰ包装体
である。
【国際調査報告】
2018135652.tif 000013
2018135652.tif 000014
2018135652.tif 000015
2018135652.tif 000016