(57)【要約】  イリドイド化合物由来赤色素組成物の製造に関する技術であって、製造した色素組成物の安全性及び製造コストの点で好適な技術であり、耐酸性を備えたイリドイド化合物由来赤色素組成物を製造する技術を提供することを目的とする。  本発明は、イリドイド骨格の４位にカルボキシル基を有するイリドイドアグリコンとアミノ基含有化合物との作用を伴う赤色発色を、イリドイド化合物の総モル当量に対してアスコルビン酸、その類似化合物、又はこれらから選ばれる２以上の化合物、を５モル当量以上含有する溶液にて行って、耐酸性を備えた赤色素化合物を生成する工程、を含むことを特徴とする、イリドイド化合物由来赤色素組成物の製造方法に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イリドイド化合物由来赤色素組成物を製造する方法において、
（工程１）イリドイド骨格の４位にカルボキシル基を有するイリドイドアグリコンとアミノ基含有化合物との作用を伴う赤色発色を、イリドイド化合物の総モル当量に対してアスコルビン酸、その類似化合物、又はこれらから選ばれる２以上の化合物、を５モル当量以上含有する溶液にて行って、耐酸性を備えた赤色素化合物を生成する工程、
を含むことを特徴とする、イリドイド化合物由来赤色素組成物の製造方法。
【請求項２】
前記（工程１）に記載の赤色発色を行う工程が、イリドイド化合物の総モル当量に対してアスコルビン酸を６モル当量より多量含有する溶液にて行うものである、請求項１に記載のイリドイド化合物由来赤色素組成物の製造方法。
【請求項３】
前記イリドイド化合物由来赤色素組成物がクチナシ赤色素組成物である、請求項１又は２に記載のイリドイド化合物由来赤色素組成物の製造方法。
【請求項４】
前記（工程１）に記載の工程が、β−グリコシド結合加水分解によるイリドイド配糖体からイリドイドアグリコンの生成反応を、赤色発色に先行して及び／又は並行して行うものである、請求項１〜３のいずれかに記載のイリドイド化合物由来赤色素組成物の製造方法。
【請求項５】
イリドイド化合物由来赤色素組成物を製造する方法において、
（工程１’）イリドイド骨格の４位にカルボキシル基を有するゲニポシドエステル加水分解物アグリコン及び／又はゲニポシド酸アグリコンと、アミノ基含有化合物と、の作用を伴う赤色発色を、イリドイド化合物の総モル当量に対してアスコルビン酸を６モル当量より多量含有する溶液にて酸性条件下で行って、
耐酸性を備えた赤色素化合物を生成する工程、
を含み、
前記（工程１’）に記載の工程が、β−グリコシド結合加水分解によるイリドイド配糖体からイリドイドアグリコンの生成反応を赤色発色に先行して及び／又は並行して行うものであって、
前記イリドイド化合物由来赤色素組成物がクチナシ赤色素組成物である、
ことを特徴とする、イリドイド化合物由来赤色素組成物の製造方法。
【請求項６】
イリドイド化合物由来赤色素組成物の製造工程において、請求項１〜４のいずれかに記載の前記（工程１）又は請求項５に記載の前記（工程１’）を行うことを特徴とする、製造されるイリドイド化合物由来赤色素組成物に耐酸性を付与する方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法によって得られたイリドイド化合物由来赤色素組成物。
【請求項８】
下記に記載の特徴を有する、イリドイド化合物由来赤色素組成物：
色価Ｅ１０％１ｃｍ値０.０５となるように前記イリドイド化合物由来赤色素組成物を含み且つＭｃＩｌｖａｉｎｅ緩衝液にてｐＨ５．０の水溶液を調製した場合において、Ａλmax／Ａ６００ｎｍ値が４．９以上である。
【請求項９】
下記に記載の耐酸性に関する特徴を有する、請求項８に記載のイリドイド化合物由来赤色素組成物：
色価Ｅ１０％１ｃｍ値５０．５換算で０．０５質量％となるように前記イリドイド化合物由来赤色素組成物を含み且つＭｃＩｌｖａｉｎｅ緩衝液にてｐＨ２．２の水溶液を調製し、０．４５μｍフィルターで濾過した場合において、濾液の色素残存率が３５％以上である。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれかに記載のイリドイド化合物由来赤色素組成物を含有する色素製剤。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法によって得られたイリドイド化合物由来赤色素組成物を含有させる工程を含むことを特徴とする、色素製剤、飲食品、香粧品、医薬品、医薬部外品、衛生用日用品、又は飼料の製造方法。
【請求項１２】
請求項７〜９のいずれかに記載のイリドイド化合物由来赤色素組成物、又は、請求項１０に記載の色素製剤を用いて着色する工程を含むことを特徴とする、飲食品、香粧品、医薬品、医薬部外品、衛生用日用品、又は飼料の製造方法。
【請求項１３】
製造工程の少なくとも一部又は全部においてｐＨ３未満となる工程を含む、請求項１２に記載の飲食品、香粧品、医薬品、医薬部外品、衛生用日用品、又は飼料の製造方法。
【請求項１４】
請求項７〜９のいずれかに記載のイリドイド化合物由来赤色素組成物、又は、請求項１０に記載の色素製剤を含有する飲食品、香粧品、医薬品、医薬部外品、衛生用日用品、又は飼料。
【請求項１５】
製品の少なくとも一部又は全部がｐＨ３未満である、請求項１４に記載の飲食品、香粧品、医薬品、医薬部外品、衛生用日用品、又は飼料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イリドイド化合物由来赤色素組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クチナシ赤色素はクチナシ果実抽出物から製造される赤色色調を呈する色素であり、光及び熱に対する安定性が比較的高い性質を備えた天然系色素である。ここでクチナシ赤色素は、クチナシ果実抽出物に含まれるイリドイド化合物のアグリコンをアミノ基含有化合物と作用させることで得られる色素化合物である。クチナシ赤色素の開発においては、イリドイド化合物に由来する構造を備えた色素化合物であり青色色素の製造技術の一部の工程を改良することによって赤色色調を奏する色素の開発が行われてきた（特許文献１）。
クチナシ赤色素は、植物原料由来ということで近年の消費者の安全志向とも重なり、虫由来のコチニール色素や他の合成赤色素等に代わって飲食品、香粧品、医薬部外品、医薬品等の多くの分野での需要が拡大している。特にクチナシ赤色素は飲食品分野への使用も可能な優れた色素素材として利用されている。【０００３】
しかし、クチナシ赤色素にはその優れた利点だけでなく利用用途及び実用化の範囲を狭めている以下に示す課題が内在する。具体的には、クチナシ赤色素はｐＨ３．５以下の酸性条件では凝集物を形成するという性質を備えるため、クチナシ赤色素は酸性飲料等の酸性組成物の着色に利用できないという原理的な課題が存在する。そのためクチナシ赤色素の利用用途及び実用化の範囲拡大のためには、酸性域での凝集沈殿に対する溶解安定性に関する課題を克服して耐酸性を備えたクチナシ赤色素を製造する技術の開発が求められている。【０００４】
このような状況において、クチナシ赤色素の耐酸性に関する先行技術としては、次のような報告がある。例えば、クチナシ赤色素の製造工程において耐酸性付与を実現しようとする先行技術として、赤色発色時に亜硫酸イオンを生成させることでクチナシ赤色素に耐酸性を付与する技術が報告されている（特許文献２）。しかし、当該技術における技術的特徴であるピロ亜硫酸ナトリウムやピロ亜硫酸カリウム等の亜硫酸イオンは、飲食品用途に用いた際には様々な影響が指摘されている化合物であるため、その後の工程で除去処理を行ったとしても安全志向の高い現在の消費者にとって懸念の残る技術である。
また、クチナシ赤色素の耐酸性付与を達成しようとする先行技術としては、赤色発色時にタウリン含有物質を添加する技術を挙げることができる（特許文献３）。しかし、当該文献に係る技術で添加するタウリン含有物質は、単位重量あたり価格が通常の有機酸とは比較にならないほど高額で取引される物質であるため、色素の製造コストの点で課題がある技術と認められる。また、当該文献に係る方法で製造したクチナシ赤色素組成物の耐酸性は十分とはいえない。例えば、当該文献に係る方法で製造したクチナシ赤色素組成物は、ｐＨ３未満では凝集や沈殿が生じる（本願明細書実施例７及び８参照）。即ち、当該文献に記載のタウリンによる耐酸性付与能は、酸性飲食品等への利用において十分な技術とは認められない。【０００５】
なお、当該分野に係る関連技術としては次のような技術を挙げることができる。例えば、クチナシ赤色素の色調改善を達成しようとする先行技術として、赤色発色においてイリドイド化合物に対して２モル当量以上の有機酸及び０．７モル当量以上のアルギニン等の特定アミノ酸の存在下にて行う技術（特許文献４）、赤色発色を特定条件を満たすタンパク質加水分解物の存在下にて行う技術（特許文献５）等を挙げることができる。しかし、これらの技術を開示する文献では酸性域での凝集性等に関する課題等については及触されておらず、クチナシ赤色素への耐酸性付与手段を着想しえる開示又は示唆は認められない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭５５−５７７８号公報
【特許文献２】特許第５７５３３７３号公報
【特許文献３】特許第４６０５８２４号公報
【特許文献４】特許第２８０２４５１号公報
【特許文献５】特開２０１１−２１７７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の事情に鑑みてなされたものでありその課題とする処は、イリドイド化合物由来赤色素組成物の製造に関する技術であって、製造した色素組成物の安全性及び製造コストの点で好適な技術であり、耐酸性を備えたイリドイド化合物由来赤色素組成物を製造する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記従来技術の状況において本発明者らは鋭意研究を重ねたところ、イリドイド骨格の４位にカルボキシル基を有するイリドイドアグリコンとアミノ基含有化合物との作用を伴う赤色発色を行う工程において、アスコルビン酸等を過剰に添加する手法を着想した。本発明者らは上記着想に基づいた手法により赤色発色を行ったところ、耐酸性に優れたイリドイド化合物由来赤色素組成物が調製されることを見出した。当該色素組成物は抜群の耐酸性を備えており、特に、従来技術では困難であったｐＨ３未満の酸性域での溶解安定性が顕著に向上したものであることを見出した。【０００９】
上記製造工程で用いるアスコルビン酸はビタミンＣや飲食品等の抗酸化剤として広く利用される物質であり、人体に対する安全性が担保されている化合物である。この点、本発明に係る技術は、上記先行技術文献である特許文献２に係るピロ亜硫酸ナトリウムやピロ亜硫酸カリウム等の亜硫酸イオン生成を介して得られた色素組成物の安全性への懸念を克服した技術であると認められる。
また、アスコルビン酸は市販の飲食品等で多用される安価な原料物質であり、上記した先行技術文献である特許文献３に係るタウリン含有化合物が高価な原料であることと比較すると、製造コストの点で利点を有する技術であると認められる。【００１０】
更に本発明者らは、上記工程を得て調製した赤色素組成物と特許文献３に係るタウリン含有組成物を添加して得られた赤色素組成物との耐酸性作用を実験にて比較したところ、ｐＨ３未満の酸性域での溶解安定性の耐酸性付与作用の効果において顕著な相違が見られ、本発明に係る赤色素組成物の方が耐酸性に優れていることが確認された（本願明細書実施例７、８、及び１５参照）。【００１１】
なお、先行技術文献である特許文献２の段落００３６にはイリドイド化合物の製造工程において任意添加物質として有機酸に属する化合物が列挙されており、そのうちの１つとしてアスコルビン酸が例示されている。また、特許文献４の請求項１にも添加物質として有機酸に属する物質が列挙されている。
しかし、これらの文献に係る段落では、本発明に係る効果を奏さない「クエン酸」を含めて列挙されており、当該段落記載に基づいて本発明に想到しえるか否かの判断の点で阻害事由を含む記載と認められる。また、これらの文献の実施例ではアスコルビン酸を添加した例は１例も記載されておらず、本発明に係る耐酸性を備えた色素組成物を生成可能な方法が開示されているとは認められない。
更に、特許文献２及び４は、上記した本発明とは異なる技術的思想に基づく発明を開示する文献に過ぎず、アスコルビン酸等の多量添加とイリドイド化合物の耐酸性特性の向上作用に関する開示又は示唆は認められない。【００１２】
本発明者らは上記知見に基づいて本発明を完成するに至った。本発明は具体的には以下に記載の発明に関する。
［項１］
イリドイド化合物由来赤色素組成物を製造する方法において、
（工程１）イリドイド骨格の４位にカルボキシル基を有するイリドイドアグリコンとアミノ基含有化合物との作用を伴う赤色発色を、イリドイド化合物の総モル当量に対してアスコルビン酸、その類似化合物、又はこれらから選ばれる２以上の化合物、を５モル当量以上含有する溶液にて行って、耐酸性を備えた赤色素化合物を生成する工程、
を含むことを特徴とする、イリドイド化合物由来赤色素組成物の製造方法。
［項２］
前記（工程１）に記載の赤色発色を行う工程が、イリドイド化合物の総モル当量に対してアスコルビン酸を６モル当量より多量含有する溶液にて行うものである、項１に記載のイリドイド化合物由来赤色素組成物の製造方法。
［項３］
前記イリドイド化合物由来赤色素組成物がクチナシ赤色素組成物である、項１又は２に記載のイリドイド化合物由来赤色素組成物の製造方法。
［項４］
前記（工程１）に記載の工程が、β−グリコシド結合加水分解によるイリドイド配糖体からイリドイドアグリコンの生成反応を、赤色発色に先行して及び／又は並行して行うものである、項１〜３のいずれかに記載のイリドイド化合物由来赤色素組成物の製造方法。
［項５］
イリドイド化合物由来赤色素組成物を製造する方法において、
（工程１’）イリドイド骨格の４位にカルボキシル基を有するゲニポシドエステル加水分解物アグリコン及び／又はゲニポシド酸アグリコンと、アミノ基含有化合物と、の作用を伴う赤色発色を、イリドイド化合物の総モル当量に対してアスコルビン酸を６モル当量より多量含有する溶液にて酸性条件下で行って、
耐酸性を備えた赤色素化合物を生成する工程、
を含み、
前記（工程１’）に記載の工程が、β−グリコシド結合加水分解によるイリドイド配糖体からイリドイドアグリコンの生成反応を赤色発色に先行して及び／又は並行して行うものであって、
前記イリドイド化合物由来赤色素組成物がクチナシ赤色素組成物である、
ことを特徴とする、イリドイド化合物由来赤色素組成物の製造方法。
［項６］
イリドイド化合物由来赤色素組成物の製造工程において、項１〜４のいずれかに記載の前記（工程１）又は項５に記載の前記（工程１’）を行うことを特徴とする、製造されるイリドイド化合物由来赤色素組成物に耐酸性を付与する方法。
［項７］
項１〜５のいずれかに記載の製造方法によって得られたイリドイド化合物由来赤色素組成物。
［項８］
下記に記載の特徴を有する、イリドイド化合物由来赤色素組成物：
色価Ｅ１０％１ｃｍ値０.０５となるように前記イリドイド化合物由来赤色素組成物を含み且つＭｃＩｌｖａｉｎｅ緩衝液にてｐＨ５．０の水溶液を調製した場合において、Ａλmax／Ａ６００ｎｍ値が４．９以上である。
［項９］
下記に記載の耐酸性に関する特徴を有する、項８に記載のイリドイド化合物由来赤色素組成物：
色価Ｅ１０％１ｃｍ値５０．５換算で０．０５質量％となるように前記イリドイド化合物由来赤色素組成物を含み且つＭｃＩｌｖａｉｎｅ緩衝液にてｐＨ２．２の水溶液を調製し、０．４５μｍフィルターで濾過した場合において、濾液の色素残存率が３５％以上である。
［項１０］
項７〜９のいずれかに記載のイリドイド化合物由来赤色素組成物を含有する色素製剤。
［項１１］
項１〜５のいずれかに記載の製造方法によって得られたイリドイド化合物由来赤色素組成物を含有させる工程を含むことを特徴とする、色素製剤、飲食品、香粧品、医薬品、医薬部外品、衛生用日用品、又は飼料の製造方法。
［項１２］
項７〜９のいずれかに記載のイリドイド化合物由来赤色素組成物、又は、項１０に記載の色素製剤を用いて着色する工程を含むことを特徴とする、飲食品、香粧品、医薬品、医薬部外品、衛生用日用品、又は飼料の製造方法。
［項１３］
製造工程の少なくとも一部又は全部においてｐＨ３未満となる工程を含む、項１２に記載の飲食品、香粧品、医薬品、医薬部外品、衛生用日用品、又は飼料の製造方法。
［項１４］
項７〜９のいずれかに記載のイリドイド化合物由来赤色素組成物、又は、項１０に記載の色素製剤を含有する飲食品、香粧品、医薬品、医薬部外品、衛生用日用品、又は飼料。
［項１５］
製品の少なくとも一部又は全部がｐＨ３未満である、項１４に記載の飲食品、香粧品、医薬品、医薬部外品、衛生用日用品、又は飼料。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、イリドイド化合物由来赤色素組成物の製造に関する技術であって、製造した色素組成物の安全性及び製造コストの点で好適な技術であり、耐酸性を備えたイリドイド化合物由来赤色素組成物を製造する技術を提供することを可能とする。
本発明により、例えば、酸性域での溶解安定性に優れたクチナシ赤色素の提供が可能となり、従来のクチナシ赤色素では困難であった用途や製品に対して幅広い利用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施例におけるイリドイド化合物由来赤色素組成物の製造工程において、主要工程の概略を示したフロー図である。
【００１５】
【図２】実施例１で製造したクチナシ赤色素組成物の発色特性評価においてＣＨＲＯＭＡ値の算出結果を示した図である。
【００１６】
【図３】実施例１で製造したクチナシ赤色素組成物の発色特性評価において、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ表色系のａ軸及びｂ軸の直交座標上のプロット結果を示した図である。
【００１７】
【図４】実施例１で製造したクチナシ赤色素組成物を充填した試料瓶を撮影した写真像である。
【００１８】
【図５】実施例２で製造したクチナシ赤色素組成物の発色特性評価においてＣＨＲＯＭＡ値の算出結果を示した図である。
【００１９】
【図６】実施例２で製造したクチナシ赤色素組成物の発色特性評価において、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ表色系のａ軸及びｂ軸の直交座標上のプロット結果を示した図である。
【００２０】
【図７】実施例２で製造したクチナシ赤色素組成物を充填した試料瓶を撮影した写真像である。
【００２１】
【図８】実施例４で製造した乳飲料の発色特性評価においてＣＨＲＯＭＡ値の算出結果を示した図である。
【００２２】
【図９】実施例４で製造した乳飲料の発色特性評価において、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ表色系のａ軸及びｂ軸の直交座標上のプロット結果を示した図である。
【００２３】
【図１０】実施例４で製造した乳飲料を充填した試料瓶を撮影した写真像である。
【００２４】
【図１１】実施例５で製造した魚肉加工品を充填した透明レトルトパックを、上面視にて撮影した写真像である。
【００２５】
【図１２】実施例７に係る耐酸性試験において弱酸性〜酸性を示す各ｐＨ検液を調製した直後でのクチナシ赤色素の色素残存率を示す結果図である。
【００２６】
【図１３】実施例８に係る耐酸性試験において酸性を示す各ｐＨ検液を低温保存した後でのクチナシ赤色素の色素残存率を示す結果図である。
【００２７】
【図１４】実施例９に係る透過光測色分析において、得られたスペクトル波形を示す結果図である。
【００２８】
【図１５】実施例１０で製造したプリンの発色特性評価においてＣＨＲＯＭＡ値の算出結果を示した図である。
【００２９】
【図１６】実施例１０で製造したプリンの発色特性評価において、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ表色系のａ軸及びｂ軸の直交座標上のプロット結果を示した図である。
【００３０】
【図１７】実施例１０で製造したプリンを撮影した写真像である。
【００３１】
【図１８】実施例１１で製造したパンの発色特性評価においてＣＨＲＯＭＡ値の算出結果を示した図である。
【００３２】
【図１９】実施例１１で製造したパンの発色特性評価において、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ表色系のａ軸及びｂ軸の直交座標上のプロット結果を示した図である。
【００３３】
【図２０】実施例１１で製造したパンを撮影した写真像である。
【００３４】
【図２１】実施例１２で製造したガムを撮影した写真像である。
【００３５】
【図２２】実施例１３において製造直後の漬物を撮影した写真像である。
【００３６】
【図２３】実施例１３で製造した漬物について、光照射の前後での発色状態を撮影した写真像である。
【００３７】
【図２４】実施例１５に係る耐酸性試験においてｐＨ２．２を示すｐＨ検液を調製した直後でのクチナシ赤色素の色素残存率を示す結果図である。
【００３８】
【図２５】実施例１５に係る耐酸性試験においてｐＨ２．２を示すｐＨ検液を低温保存した後でのクチナシ赤色素の色素残存率を示す結果図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本発明は、耐酸性を備えたイリドイド化合物由来赤色素組成物、その製造方法、及びその利用に関するものである。以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本出願は、本出願人により日本国に出願された特願２０１６−１２１２５４及び特願２０１７−０８８９２４に基づく優先権主張を伴う出願であり、その全内容は参照により本出願に組み込まれる。
なお、本発明に係る技術的範囲は、本発明に係る技術的特徴が奏する作用効果を実質的に妨げるものでなければ、下記に記載した構成以外の他の構成を含む態様を除外するものではない。また、本発明に係る技術的範囲は、下記した構成を全て含む態様に限定されるものではない。
【００４０】
１．イリドイド化合物由来赤色素組成物の製造
本発明に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物は下記に記載の工程により調製して製造することができる。なお、本発明に係る製造方法においては、本発明に係る技術的特徴が奏する作用効果を実質的に妨げるものでなければ、下記に記載した工程以外の他の工程を含むことを除外するものではない。また、本発明に係る技術的範囲は必須工程以外については下記工程を全て含む態様に限定されるものではない。
【００４１】
本発明に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物を製造する方法は、（工程１）イリドイド骨格の４位にカルボキシル基を有するイリドイドアグリコンとアミノ基含有化合物との作用を伴う赤色発色を、イリドイド化合物の総モル当量に対してアスコルビン酸、その類似化合物、又はこれらから選ばれる２以上の化合物、を５モル当量以上含有する溶液にて行って、耐酸性を備えた赤色素化合物を生成する工程、を含むことを特徴とする方法に関するものである。
【００４２】
［イリドイド化合物］
本明細書中、「イリドイド化合物」とはイリドイド骨格を有する化合物を指す。イリドイド骨格を有する化合物とは酸素を含む複素６員環と融合した５員環からなる構造を含む化合物を指し、具体的には構造式（Ｉ）で表される基本骨格構造を有する化合物を指す。ここで、構造式（Ｉ）にはイリドイド骨格構成原子にナンバーリングを付して示した。
本明細書におけるイリドイド化合物としては、イリドイド配糖体だけでなくそのアグリコンであるイリドイドアグリコンを含む用語として用いている。また、本明細書におけるイリドイド化合物としては溶解時におけるイオン状態のものも含まれる。
ここで、構造式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は任意の官能基を指すものであるが、本発明に係る赤色発色での反応基質ではＲ１がカルボキシル基となる。また、Ｒ１がメチルエステル基等の低級アルキル化された官能基の場合、エステル加水分解を介してカルボキシル基とすることによって反応基質として用いることが可能である。
植物体や果実等に含まれるイリドイド化合物は、通常は不活性で安定な配糖体の構造をとる場合が多い。この場合、Ｒ２はβ−グリコシド結合を介して結合した糖分子となる。本発明に係る赤色発色の反応基質となるアグリコンの場合は、イリドイド骨格の１位に水酸基（−ＯＨ）が付加された構造となる。具体的には構造式（ＩＩ）で示す構造となる。
Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は水素原子（−Ｈ）を官能基として含む化合物が多いが、水酸基、アルキル基、フェニル化合物を含む官能基等である化合物の例も報告されている。ここで、イリドイド骨格の６位と７位の炭素、及び／又は、イリドイド骨格の７位と８位の炭素においては、構造式（ＩＩＩ）又は構造式（ＩＶ）に示す二重結合を有する構造も含まれる。また、イリドイド骨格の６位と７位の炭素、及び／又は、イリドイド骨格の７位と８位の炭素としては、共通する原子又は分子構造物を介して結合した構造であっても良い。例えば酸素を介して結合した構造式（Ｖ）、構造式（ＶＩ）等の構造を挙げることができる。
更に、本発明中におけるイリドイド化合物としては、本発明に係る赤色素組成物の安定性及び発色特性を実質的に損なわない限りにおいて様々な官能基を備えた化合物であることが許容される。
【００４３】
【化１】
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【００４４】
【化２】
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【００４５】
【化３】
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【００４６】
【化４】
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【００４７】
【化５】
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【００４８】
【化６】
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【００４９】
［反応基質］
本発明に係る赤色素組成物の製造方法は、イリドイド骨格の４位にカルボキシル基を有するイリドイドアグリコンとアミノ基含有化合物との作用を伴う赤色発色を行う方法である。ここで、「イリドイド骨格の４位にカルボキシル基を有するイリドイドアグリコン」とは、イリドイド骨格中の第４位にカルボキシル基を有する構造のイリドイド配糖体から生成されるアグリコンを指すものである。
当該化合物としては、具体的にはゲニピン酸等を挙げることができる。ゲニピン酸はクチナシ果実に多く含まれるゲニポシド酸のアグリコンである。また、ゲニピンのイリドイド骨格の４位のメチルエステル基をカルボキシル基に加水分解した化合物でもある。
【００５０】
原料植物
本発明に係る赤色素組成物の製造方法としては、原料としてイリドイド化合物を含有する植物を原料として用いることが好適である。本発明に係る原料としては、例えばクチナシ、ウィット、キササゲ、杜仲等を挙げることができる。また植物体の原料部位としては、植物体を構成する地上部及び地下部の如何なる部位を用いることもできるが果実を用いることが好適である。赤色発色特性の優れた色素組成物の製造の点では、好ましくはクチナシ果実を用いることが好適である。
ここで、本明細書中「クチナシ果実」としては、アカネ科クチナシ属に属する植物の果実を含んで指すことができるが、より具体的にはクチナシに属する種の果実を指すものである。クチナシに属する植物としては、詳しくはＧａｒｄｅｎｉａ  ｊａｓｍｉｎｏｉｄｅｓ、Ｇａｒｄｅｎｉａ  ａｕｇｕｓｔａ等を挙げることができる。また、クチナシに属する植物としてはこれらの近縁種や近縁種との雑種等も含まれる。クチナシに属する植物として特にはＧａｒｄｅｎｉａ  ｊａｓｍｉｎｏｉｄｅｓを挙げることができる。
赤色発色特性の優れた色素組成物の製造の点では、好ましくはＧａｒｄｅｎｉａ  ｊａｓｍｉｎｏｉｄｅｓの果実を用いることが好適である。
【００５１】
本発明に係る赤色素組成物の製造方法において植物原料を用いる場合、植物体からのイリドイド化合物含有抽出物を原料として用いることができる。植物体からのイリドイド化合物の抽出手法としては公知の手法にて行うことが可能であり特に制限はないが、イリドイド化合物の収率が多くなる手法を採用して行うことが好適である。植物体からの抽出物の調製例としては、一例を挙げると、原料を破砕、粉砕、磨砕、擂潰、粉末化、乾燥化等を行った後、水、含水アルコール、又はアルコール等での抽出を行い、濾過や精製等の処理を行ったものを植物原料抽出物として用いることができる。
また、植物体について抽出工程を経ずに植物体をそのまま原料として用いる場合、植物体の搾汁物、果汁、ピューレ、これらの乾燥物等を原料として用いることも可能である。
【００５２】
前駆物質の加水分解処理
本発明に係る赤色発色は、イリドイド骨格の４位にカルボキシル基を有するイリドイドアグリコンを反応基質として用いることで実施される。
本発明においてはイリドイド骨格の４位にカルボキシル基を有するイリドイドアグリコンを原料として直接用いることが可能であるが、 i）前駆物質としてイリドイド骨格の４位にアルキルエステル基を有するイリドイド化合物を用いる場合には、エステル加水分解処理によってイリドイド骨格の４位をカルボキシル基に分解して用いることが可能である。ここで４位のアルキルエステル基の具体的な態様としては、メチルエステル基であることが好適である。また、ii）前駆物質としてイリドイド配糖体を用いる場合には、β−グリコシド結合を加水分解してアグリコンを生成させて用いることが可能である。
【００５３】
本発明に係る赤色素組成物の製造方法において原料として前駆物質であるイリドイド骨格の４位にアルキルエステル基を有するイリドイド化合物を用いる場合には、 i）エステル加水分解処理によってイリドイド骨格の４位をカルボキシル基に分解する反応を行うことが好適である。
本発明に係るエステル加水分解処理は、イリドイド骨格の４位にアルキルエステル基をカルボキシル基に加水分解する反応を伴う手段であれば良く、例えばアルカリ溶液を用いた処理、イオン交換樹脂での処理、エステラーゼ活性を有する酵素処理等の手段を採用することができる。一例としては水酸化ナトリウム等でｐＨ１０〜１３程度のアルカリ溶液を調製して当該溶液中で４０〜７０℃程度にて加温することでエステル加水分解処理とすることができる。
【００５４】
本発明に係る赤色素組成物の製造方法において原料として前駆物質であるイリドイド配糖体を用いる場合には、 ii）イリドイド骨格の１位のβ−グリコシド結合を加水分解することによってイリドイドアグリコンを生成させる反応を行うことが好適である。
β−グリコシド結合の加水分解処理は、イリドイド骨格の１位のβ−グリコシド結合を加水分解する反応を伴う手段であれば良く、例えばβ−グルコシダーゼ活性を有する酵素処理、β−グルコシダーゼ活性を有する微生物処理、酸性溶液を用いた処理等の手段を採用することができる。一例としてはｐＨ３〜６程度のβ−グルコシダーゼ活性を有する酵素溶液を調製して当該溶液中で処理することでアグリコン生成反応を行うことができる。ここでβ−グルコシダーゼ活性を有する酵素としては、特に制限なく使用できるが、例えばセルラーゼ等を用いることができる。市販品のセルラーゼ製剤としては、例えば、セルラーゼＴ「アマノ」、セルラーゼＡ「アマノ」（以上天野エンザイム社製）、ドリセラーゼＫＳＭ、マルチフェクトＡ４０、セルラーゼＧＣ２２０（以上ジェネンコア協和社製）、セルラーゼＧＯＤＯ−ＴＣＬ、セルラーゼＧＯＤＯ ＴＣＤ−Ｈ、ベッセレックス、セルラーゼＧＯＤＯ−ＡＣＤ（以上合同酒精社製）、Ｃｅｌｌｕｌａｓｅ（東洋紡績社製）、セルライザー、セルラーゼＸＬ−５２２（以上ナガセケムテックス社製）、セルソフト、デニマックス（以上ノボザイムズ社製）、セルロシンＡＣ４０、セルロシンＡＬ、セルロシンＴ２（以上エイチビィアイ社製）、セルラーゼ“オノズカ”３Ｓ、セルラーゼＹ−ＮＣ（以上ヤクルト薬品工業社製）、スミチームＡＣ、スミチームＣ（以上新日本化学工業社製）、エンチロンＣＭ、エンチロンＭＣＨ、バイオヒット（以上洛東化成工業社製）などが挙げられる。
【００５５】
上記 i）及びii）に記載の前駆物質処理は、前駆物質として用いる原料化合物や原料組成物の種類によって、その物質や組成に適した処理方法にて行うことが好適である。
例えば、イリドイド骨格の４位にアルキルエステル基を有するイリドイド配糖体を前駆物質として用いた場合、上記 i）及び ii）の両方の処理を行う必要がある。当該化合物として具体的には、イリドイド骨格の４位にメチルエステル基を有するイリドイド配糖体であるゲニポシド、ガルデノシド等を挙げることができる。好ましくはクチナシ果実に多く含まれるゲニポシドが好適である。
また、イリドイド骨格の４位にカルボキシル基を有するイリドイド配糖体を前駆物質として用いた場合、上記 ii）の処理が必要である。当該化合物としては、具体的にはゲニポシド酸等を挙げることができる。好ましくはクチナシ果実に多く含まれるゲニポシド酸が好適である。ここで、ゲニポシド酸は、クチナシ果実に多く含まれるゲニポシドのイリドイド骨格の４位のメチルエステル基をカルボキシル基に加水分解した化合物である。
また、イリドイド骨格の４位にアルキルエステル基を有するイリドイドアグリコンを前駆物質として用いた場合、上記 i）の処理が必要である。当該化合物として具体的には、イリドイド骨格の４位にメチルエステル基を有するイリドイドアグリコンであるゲニピン等を挙げることができる。
【００５６】
本発明に係る製造方法においては、植物体や植物抽出物を原料として用いる場合、前駆物質に相当するイリドイド骨格の４位にメチルエステル基を有するイリドイド配糖体の含有割合が多いため、上記 i）及び ii）の両方の処理を行って赤色発色の基質となるイリドイドアグリコンを生成させることが好適である。
ここで、イリドイド化合物の構造と本発明に係る製造方法での処理工程との関係について、クチナシ果実に多く含まれるイリドイド化合物であるゲニポシドやゲニポシド酸等を例にして表に示す。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
［赤色発色］
本発明に係る赤色素組成物の製造方法は、上記したイリドイド骨格の４位にカルボキシル基を有するイリドイドアグリコンに対してアミノ基含有化合物との作用を伴う赤色発色を行う方法である。
本明細書中における「赤色発色」とは、上記イリドイドアグリコンとアミノ基含有化合物との作用を伴って進行する一連の反応を指す。ここで、「イリドイドアグリコンとアミノ基含有化合物との作用」とは、イリドイド骨格の２位の酸素原子がアミノ基含有化合物中に由来する窒素原子に置換されてアミノ基含有化合物がイリドイド化合物と結合する反応と、イリドイド化合物どうしの酸化重合反応等からなる複合的な反応を指す（特公昭５５−５７７８号公報参照）。
【００５９】
溶媒等
本発明に係る赤色発色を行う溶液の溶媒としては、水を使用することが好適である。より好ましくは、精製水、蒸留水、超純水等を用いることが好適であるが、飲食品製造や色素製剤等に用いるグレードの水であれば、当該溶媒として問題なく使用することができる。また当該溶媒としては、赤色発色を実質的に阻害する程度でない限りは、各種塩、有機酸、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、低級アルコール等を含む水溶液を用いることも可能である。
【００６０】
アスコルビン酸等
本発明に係る赤色発色は、反応液中にアスコルビン酸及び／又はその類似化合物が存在する条件にして行うものである。本発明においては、アスコルビン酸及び／又はその類似化合物の存在条件において赤色発色を行うことによって、生成される赤色素化合物の構造及び／又は赤色素組成物の組成に変化が生じ、その組成的特徴によって赤色素組成物が耐酸性を発揮するものとなる。特にｐＨ３未満では酸性域での溶解安定性が顕著に向上する。
更に本発明においては、アスコルビン酸及び／又はその類似化合物の存在条件において赤色発色を行うことによって、得られる赤色素組成物は耐酸性を発揮することに加えて明色性を発揮するものとなる。
【００６１】
本発明に係る赤色発色は、反応液として、アスコルビン酸、その類似化合物、又はこれらから選ばれる２以上の化合物を含む溶液中で行うものである。
ここで、本明細書中「アスコルビン酸」とはＬ−アスコルビン酸を指す用語として用いている。生体内ではビタミンＣとして機能する生理活性物質であり、飲食品等の酸化防止剤としても広く使用される化合物であることから、人体に対する安全性の高い化合物であると認められる。更にアスコルビン酸は原料物質としても安価である。また、水溶解性が高く添加等の製造工程でのハンドリングに関しても扱い易い物質である。また、本明細書中におけるアスコルビン酸としては、溶解時におけるイオン状態のものを含むものとして記載している。
【００６２】
本発明においては、アスコルビン酸を用いることが最適であるが、その類似化合物を用いることも可能である。
本明細書中「その類似化合物」としてはアスコルビン酸の類似化合物であって本工程で使用した際にアスコルビン酸と比較して遜色のない又は同等以上の耐酸性付与作用を発揮する化合物を指す。アスコルビン酸の類似化合物としては、Ｌ−アスコルビン酸の光学異性体及び立体異性体が含まれる。光学異性体としてはＤ−キシロアスコルビン酸を挙げることができる。また、立体異性体としてはアラボイソアスコルビン酸を挙げることができ、Ｄ−アラボイソアスコルビン酸であるエリソルビン酸も当該立体異性体に含まれる。
更にアスコルビン酸の類似化合物としては、アスコルビン酸の誘導体又はその異性体の誘導体も含まれる。当該誘導体としては、アスコルビン酸又はその異性体の基本骨格構造を維持しつつ官能基置換等を行った化合物等を指すものであるが、本工程で使用した際にアスコルビン酸と比較して遜色のない又は同等以上の耐酸性付与作用を発揮する化合物であれば使用することが可能である。
また、アスコルビン酸の類似化合物としては、アスコルビン酸の塩等の化合物、上記例示した化合物の塩等の化合物等も含まれる。また、アスコルビン酸の類似化合物としては、上記例示した化合物の溶解時におけるイオン状態のものも含まれる。
【００６３】
本発明に係る赤色発色において反応液に含有させるアスコルビン酸及び／又はその類似化合物の量としては、反応液に含まれるイリドイド化合物に対して多量に存在することが必要である。即ち、本発明に係る赤色発色は、アスコルビン酸等を通常に使用する量からは想到しえない大幅に上回る濃度で含有する溶液中で行うことが必要である。
当該反応液に含有させるアスコルビン酸及び／又はその類似化合物の配合量としては、具体的には、反応液に含まれるイリドイド化合物の総モル当量に対して５モル当量以上であることが好適である。特には反応液に含まれるイリドイド化合物の総モル当量に対して６モル当量以上、より好ましくは６モル当量より多量、更に好ましくは６．５モル当量以上、更により好ましくは７モル当量以上、特に好ましくは８モル当量以上であると、生成される赤色素組成物の耐酸性付与の点で好適である。特に優れた耐酸性付与の点では、特には反応液に含まれるイリドイド化合物の総モル当量に対して６．５モル当量以上、好ましくは７モル当量以上、より好ましくは８モル当量以上が好適である。また、鮮やかな赤色発色付与の点においても上記範囲にあるモル当量であることが好適である。
アスコルビン酸及び／又はその類似化合物の配合量の上限としては特に制限はないが、例えば反応液に含まれるイリドイド化合物の総モル当量に対して２０モル当量以下、好ましくは１５モル当量以下、より好ましくは１２モル当量以下を挙げることができる。
【００６４】
反応条件等
本発明に係る赤色発色は、イリドイド骨格の４位にカルボキシル基を有するイリドイドアグリコンを反応基質として行うものである。当該イリドイドアグリコンとしては上記にて記載したゲニポシドエステル加水分解物（例えば、ゲニポシド酸等）、ガルデノシドエステル加水分解物、等のアグリコンを用いることができる。好ましくは、イリドイド骨格の４位にカルボキシル基を有するゲニポシドエステル加水分解物アグリコン及び／又はゲニポシド酸アグリコンを含むものであることが好適である。
【００６５】
本発明に係る赤色発色を行う溶液に含有させるイリドイド化合物の配合量としては、赤色発色を行うことが可能であれば特に制限なく如何なる配合量を採用することが可能である。好適な態様としては、例えば、当該溶液に含まれるイリドイド化合物の総量が、当該反応を行う溶液の全質量に対して０．１〜７５質量％、好ましくは０．５〜５０質量％である配合量を挙げることができる。また、当該溶液としては、赤色発色を実質的に阻害する程度でない限りは、イリドイド化合物以外の原料由来の物質が含まれるものであっても良い。
【００６６】
本発明に係る赤色発色は、イリドイド骨格の２位の酸素原子とアミノ基含有化合物のアミノ基の窒素原子との置換により、アミノ基含有化合物がイリドイド化合物と結合する反応を伴う反応である。
当該反応に好適なアミノ基含有化合物としては、第１級アミノ基含有化合物であるアミノ酸又はアミノ酸を含む組成物を用いることができる。例えばタンパク質加水分解物やペプチド等を用いることができる。タンパク質加水分解物としては、例えば、小麦タンパク質、大豆タンパク質、乳タンパク質、コラーゲン等の各種タンパク質の加水分解物を用いることができる。また、グルタミン酸、セリン、アルギニン、リジン、アスパラギン酸、グリシン等の各種アミノ酸を用いることができる。これらナトリウム塩であるグルタミン酸ナトリウム等も好適に用いることができる。
当該反応液に含有させるアミノ基含有化合物の量としては特に制限はないが、赤色発色特性が好適な点では例えばイリドイド化合物の総モル当量に対して、アミノ酸として０.７当量以上となる濃度を添加することが望ましく、１モル当量以上となる濃度を添加することが望ましい。イリドイド化合物の総モル当量に対するアミノ基含有化合物の量の上限も特に制限はないが、例えば、１０モル当量以下、より好ましくは８モル当量以下、更に好ましくは６モル当量以下を挙げることができる。
【００６７】
本発明に係る赤色発色は、製造される色素組成物の赤色発色特性の点で反応液を不活性気体雰囲気下にして反応を行うことが好適である。本反応にて使用可能な不活性気体としては、本反応の進行を実質的に阻害しないものであれば特に制限なく使用可能であるが、例えば窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等を用いることができる。好ましくは窒素ガス等を用いることが好適である。
【００６８】
本発明に係る赤色発色は、製造される色素組成物の赤色発色特性の点で酸性条件下にて反応を行うことが好適である。赤色発色を行うｐＨ条件としては、好ましくはｐＨ３〜６、より好ましくはｐＨ４〜５程度であることが好適である。ｐＨを中性又はアルカリ性条件にして当該反応を行った場合、生成される色素組成物は青味を帯びて赤味が減少する傾向があり好適でない。
ここで、酸性条件へのｐＨ調整手段としては、無機酸及び／又は有機酸を配合する公知手段を挙げることができる。好ましくは上記アスコルビン酸及び／又はその類似化合物の配合によって反応溶液を酸性化することが望ましい。なお、反応液が酸性化し過ぎた場合は、通常のアルカリ条件へのｐＨ調整手段を行えば良く特に制限されない。一例としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸三ナトリウム等を配合する手段等を挙げることができる。
【００６９】
本発明に係る赤色発色は、１〜３０℃程度の室温や１５〜２５℃程度の常温で行うことも可能であるが、加熱処理を行うことで飛躍的に赤色発色を促進することが可能となり好適である。加熱処理の条件としては５０℃以上、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上である。上限は水溶液の沸点を挙げることができるが、常圧での水溶液の場合１００℃以下、加圧条件下の水溶液では１５０℃以下が好適である。具体的には、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃である。
反応時間については、温度条件等に応じて決定される要素でもあり適宜決定すれば良いが、室温や常温であれば数時間〜数日程度の長時間をかけて行うことが望ましい。また、加熱条件であれば、例えば１分〜９６時間、好ましくは１０分〜７２時間程度の範囲を挙げることができる。
上記温度及び／又は時間の組み合わせにより反応条件が不十分である場合、赤色色素化合物の生成量が過少となり好適でない。また、上記温度及び／又は時間の組み合わせにより反応条件が過剰すぎる条件の場合、不要な分解等が生じる懸念があり好適でない。
【００７０】
本発明に係る赤色発色においては、当該反応工程を所望に応じて複数回行う態様を採用することが可能である。また、反応液中に配合する各種化合物や物質を反応中において複数回に分けて添加する態様も可能である。
【００７１】
［精製処理等］
本発明に係る赤色素組成物の製造方法では、上記操作によって得られた反応液をイリドイド化合物由来赤色素組成物とすることができるが、使用用途に応じて固液分離、精製処理、濃縮処理、希釈処理、ｐＨ調整、乾燥処理、殺菌処理等を行って所望の品質及び／又は形態となるイリドイド化合物由来赤色素組成物とすることが望ましい。
これらの工程は赤色発色後の最終段階だけでなく、上記各工程や処理後に適宜行うことも可能である。また、所望の処理を組み合わせて行うことも可能であり、所望の処理を複数回行うことも可能である。
【００７２】
本発明に係る製造工程における固液分離の手段は常法により用いて行うことが可能である。例えば、濾過、吸引濾過、共沈、遠心分離等を行い、固形物や凝集した不溶物等を取り除くことが可能である。また、濾過を行う場合は、濾過助剤（例えば、珪藻土等）を用いることも好適である。なお、当該固液分離処理は、所望に応じて複数回行うことも可能である。
【００７３】
本発明に係る製造方法における精製処理としては、色素化合物の分離精製が可能であれば常法の技術を用いて行うことが可能である。例えば、シリカゲル、多孔性セラミック、スチレン系又は芳香族系の合成樹脂等を用いた吸着処理により行うことができる。また、カチオン性樹脂又はアニオン性樹脂を用いたイオン交換処理により行うこともできる。また、メンブレンフィルター膜、限外濾過膜、逆浸透膜、電気透析膜、機能性高分子膜等を用いた膜分離処理により行うことができる。
本発明に係る製造方法においては、製造した赤色素組成物から未反応の低分子化合物又は分解物等を除去する精製手段を行うことが好適である。例えば、分画分子量が３０００以下、好ましくは２０００以下の低分子除去を可能とする精製処理を行うことが好適である。本発明において上記反応時に過剰添加したアスコルビン酸等は、赤色反応後に除去しておくことが好適である。
【００７４】
本発明に係る製造方法においては、濃縮、希釈、乾燥等の処理の操作は、常法により行うことができる。また、精製処理は上記段落と同様に行うことができる。また、ｐＨ調整の操作を常法により行うことが可能である。
【００７５】
本発明に係る製造工程においては、殺菌処理も常法により行うことが可能である。殺菌処理の手段としては、加熱処理、高圧処理、高圧加熱処理、滅菌フィルター処理、紫外線照射処理、殺菌剤での薬品処理等を挙げることができる。好ましくは、加熱処理又は高圧加熱処理にて殺菌を行うことが好適である。
殺菌加熱を行う際の温度条件としては、例えば６０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上を挙げることができる。上限温度は、安定性付与機能成分に悪影響がない限り特に制限はないが、加圧条件であれば１４０℃以下、常圧であれば１００℃以下、好ましくは９５℃以下を挙げることができる。
【００７６】
本発明において赤色発色時に添加するアスコルビン酸等は、反応の平衡状態等に実質的に影響するものではなく、原料に対する製造収率の点で従来技術と比して遜色のない技術であると認められる。
【００７７】
［耐酸性付与方法］
本発明では、イリドイド化合物由来赤色素組成物の製造工程において上記に係る赤色発色を行うことによって、製造されたイリドイド化合物由来赤色素組成物に耐酸性を付与することが可能となる。即ち、本発明においては、イリドイド化合物由来赤色素組成物の製造工程において、前記（工程１）を行うことを特徴とする、製造されるイリドイド化合物由来赤色素組成物に耐酸性を付与する方法を提供することが可能となる。製造される赤色素組成物に付与される耐酸性の詳細な特性については、下記段落２．に記載した通りである。
また、本発明では、イリドイド化合物由来赤色素組成物の製造工程において上記に係る赤色発色を行うことによって、製造されたイリドイド化合物由来赤色素組成物に耐酸性に加えて明色性を付与することが可能となる。製造される赤色素組成物に付与される明色性の詳細な特性については、下記段落２．に記載した通りである。
【００７８】
２．イリドイド化合物由来赤色素組成物
本発明に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物は、下記に記載の特徴を備えた色素組成物である。本発明に係る赤色素組成物の特性として強調すべき点は耐酸性に優れている点であり、特にｐＨ３未満でも抜群の耐酸性を発揮することから、従来技術に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物（クチナシ赤色素組成物）では困難であった用途や製品に対しての幅広い利用が可能となる。
本発明に係る赤色素組成物としては、本発明に係る技術的特徴が奏する作用効果を実質的に妨げるものでなければ、下記に記載した特徴以外の他の特徴を含むことを除外するものではない。また、本発明に係る技術的範囲は必須の技術的特徴以外については下記特徴を全て含む態様に限定されるものではない。
【００７９】
本発明に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物は、上記段落１．に記載の製造方法によって得ることが可能である。ここで本発明に係る赤色発色に関しては、複数の反応系の総合的な結果によって色素化合物の総体が生成されるところ、その作用機序は完全に解明されてはおらず赤色発色を実現する化合物構造や組成の詳細は不明である。本願出願時における当該状況において、生成された色素化合物の物性を分析して赤色発色の原因となる構造的特徴等を特定するためには、質量分析装置等の高額な装置等が必要であり経済的負担が大きく、またこれら装置等を用いた場合であっても化合物構造の特定は困難である。また、特許出願の迅速性と勘案して分析に時間を要する。
従って、本発明に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物に関する発明においては、請求項中の文言に物を生産する工程を含むものであっても、当該記載のみによって発明内容を不明確とする技術的特徴には該当しないものと認められる。
【００８０】
［組成的特徴］
本発明に係る赤色素組成物は、イリドイド骨格の４位にカルボキシル基を有するイリドイドアグリコンとアミノ基含有組成物との反応生成物が酸化重合した化合物にて構成されてなる組成物である。なお、本発明に係る赤色素組成物を構成する化合物組成としては、アスコルビン酸及び／又はその類似化合物を含むことは必須ではなく、製造工程で添加したアスコルビン酸及び／又はその類似化合物を製造後の組成物から除去したとしても、本発明に係る赤色素組成物が備えた発色特性及び耐酸性には影響しない。
また、本発明に係る赤色素組成物の形態としては、例えば液体状、ペースト状、ゲル状、半固形状、固形状又は粉末状等が挙げられるが特に形態に制限はない。
【００８１】
化合物構造
本発明に係る赤色素化合物の構成単位となる反応前のイリドイド化合物としては、上記段落１．に記載したイリドイド骨格の４位にカルボキシル基を有するイリドイド化合物のアグリコンを挙げることができる。当該イリドイドアグリコンとしては、好ましくはゲニポシドエステル加水分解物アグリコン及び／又はゲニポシド酸アグリコンを挙げることができる。
【００８２】
［耐酸性に関する特性］
本発明に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物は、当該組成物を構成する組成的特徴により従来技術に比して抜群の耐酸性を備えた色素組成物となる。詳しくは、本発明に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物は、従来技術では困難であったｐＨ３未満における酸性域での溶解安定性が向上して、凝集や沈殿が抑制された色素組成物である。
ここで、本発明に係る赤色素組成物における耐酸性ｐＨ域としては、ｐＨ７未満を指すものであるが、従来技術よりも耐酸性向上が認められる酸性を示すｐＨ域としては、特にｐＨ３未満を挙げることができる。従来技術と比較した際に耐酸性の点で特に優れた優位性が認められるｐＨ域としては、ｐＨ３未満、好ましくはｐＨ２．５以下、より好ましくはｐＨ２．２以下を挙げることができる。ｐＨ域の下限としては特に制限はないと認められるが、例えばｐＨ０．１以上、好ましくはｐＨ０．５以上を挙げることができる。
【００８３】
色素残存率
本発明に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物は、耐酸性に優れた色素組成物である。本観点から、本発明に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物は、下記（Ａ）に記載の方法に従って測定した場合に、色素残存率を示す値が以下の範囲を示すことが好ましい。
即ち、本発明に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物は、以下の特徴を有する：
（Ａ）色価Ｅ１０％１ｃｍ値５０．５換算で０．０５質量％となるように前記イリドイド化合物由来赤色素組成物を含み且つＭｃＩｌｖａｉｎｅ緩衝液にてｐＨ２．２の水溶液を調製し、０．４５μｍフィルターで濾過した場合において、濾液の色素残存率が３５％以上、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上、更に好ましくは６０％以上、特に好ましくは６５％以上を示すものである。
【００８４】
また、本発明に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物は、低温保管においても酸性域での溶解安定性に優れた色素組成物である。本観点から、本発明に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物は、下記（Ａ’）に記載の方法に従って測定した場合に、色素残存率を示す値が以下の範囲を示すことが好ましい。
即ち、本発明に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物は、以下の特徴を有する：
（Ａ’）色価Ｅ１０％１ｃｍ値５０．５換算で０．０５質量％となるように前記イリドイド化合物由来赤色素組成物を含み且つＭｃＩｌｖａｉｎｅ緩衝液にてｐＨ２．２の水溶液を調製し、１０℃で１週間静置した後に０．４５μｍフィルターで濾過した場合において、濾液の色素残存率が２５％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは３５％以上、特に好ましくは４０％以上を示すものである。
【００８５】
耐酸性に関する小括
上記に係る耐酸性に関する特徴は、本発明に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物の酸性域での溶解安定性を示す特徴である。当該耐酸性を示す値等は、従来技術であるクエン酸等の有機酸を用いて製造されたイリドイド化合物由来赤色素組成物や、タウリン添加反応での赤色素組成物（特許第４６０５８２４号、特許文献３）では達成することができない。例えば、ｐＨ３未満では凝集及び沈殿が多量に生じ上記特徴を実現することができない。
詳しくは、従来技術であるクエン酸等の有機酸を用いて製造されたイリドイド化合物由来赤色素組成物では、上記酸性条件での沈殿及び退色が酷く、上記数値範囲にて示される特徴を実現することができない。また、先行技術である特許文献３に係るタウリン添加による耐酸性付与技術にて製造した赤色素組成物では、耐酸性の向上効果は認められるところ、ｐＨ３未満での耐酸性が不十分である（本願明細書実施例７、８、及び１５  参照）。また、特許文献３に係る先行技術は、コスト上の問題が認められ、飲食品等を含む広範な用途へ適用の点での課題が認められる。
【００８６】
［発色特性］
本発明に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物の発色特性としては、当該組成物を構成する組成的特徴により優れた明色性を示す色素組成物となる。詳しくは、従来技術に係るイリドイド化合物由来赤色素は青味を帯びて紫色や暗赤色調を呈する傾向があるところ、本発明に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物は鮮やかな赤色色調を呈する。
【００８７】
ＣＨＲＯＭＡ値（彩度）及びａ値（赤色調）
本発明に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物は、彩度に優れ、鮮やかな赤色呈色性を示す色素組成物である。本観点から、本発明に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物は、下記に記載の方法に従って測定した場合に、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ表色系における各値が以下の範囲を示すことが好ましい。
即ち、本発明に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物は、以下の特徴を有する：
（ｂ−１）色価Ｅ１０％１ｃｍ値０.０５となるように前記イリドイド化合物由来赤色素組成物を含み且つＭｃＩｌｖａｉｎｅ緩衝液にてｐＨ５．０の水溶液を調製した場合において、下記に記載の標準色素溶液でのＨｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ表色系における値と比較してＣＨＲＯＭＡ値の増加率が５％以上を示す。
また、本発明に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物は、以下の特徴を有する：
（ｂ−２）色価Ｅ１０％１ｃｍ値０.０５となるように前記イリドイド化合物由来赤色素組成物を含み且つＭｃＩｌｖａｉｎｅ緩衝液にてｐＨ５．０の水溶液を調製した場合において、下記に記載の標準色素溶液でのＨｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ表色系における値と比較してａ値の増加率が６％以上を示す。
【００８８】
ここで標準色素溶液とは、色価Ｅ１０％１ｃｍ値０．０５となるように標準色素を含み且つＭｃＩｌｖａｉｎｅ緩衝液にてｐＨ５．０に調製した水溶液である標準色素溶液を指すものである。また、標準色素とは、上記段落１．に記載のイリドイド化合物の製造における赤色発色を行う工程においてアスコルビン酸及び／又はその類似化合物を配合する代わりに、反応液に含まれるイリドイド化合物の総モル当量に対してクエン酸を４．３モル当量配合して赤色発色工程を行って調製した赤色素組成物を標準色素とすることができる。具体的には、本明細書に係る実施例１に記載の試料１−１と同様にして調製した赤色素組成物を標準色素とすることができる。
また、当該技術分野におけるＨｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ表色系に関する測定値は、測定機器等によって変動しやすい値であるため、同一の測定装置を用いて標準色素溶液との比較によって各値を示すことが望ましい。
【００８９】
ここで、上記ＣＨＲＯＭＡ値の増加率（彩度の向上度合）としては、５％以上、好ましくは８％以上、より好ましくは１０％以上、更により好ましくは１５％以上であることが好ましい。当該値が高いほど彩度が高く鮮やかな色調となり好適である。ＣＨＲＯＭＡ値の増加率の上限としては特に制限はないが例えば５０％以下を挙げることができる。
ａ値の増加率（赤色側へのシフト度合）としては、６％以上、好ましくは８％以上、より好ましくは１０％以上、更により好ましくは１５％以上であることが好ましい。当該値が高いほど青味が抑えられて赤味を帯びた色調となり好適である。ａ値の増加率の上限としては特に制限はないが例えば５５％以下を挙げることができる。
なお、ＣＨＲＯＭＡ値の増加率は、測定溶液のＣＨＲＯＭＡ値から標準色素溶液のＣＨＲＯＭＡ値を引いたものを、標準色素溶液のＣＨＲＯＭＡ値で除することで算出できる。例えば、標準色素溶液のＣＨＲＯＭＡ値が２５であり、測定溶液のＣＨＲＯＭＡ値が３０である場合の当該増減率は２０％である。ａ値の増加率もＣＨＲＯＭＡ値の増加率と同様に算出することができる。
【００９０】
ｂ値（黄色及び青色の色調）
本発明に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物のｂ値に関しては、従来技術であるクエン酸等の有機酸を用いて製造されたイリドイド化合物由来赤色素組成物と比較して大きな差異がない範囲を採用することが可能である。また、本発明に係る赤色素組成物では、鮮赤色調方向への色調変化は好適と認められるため、鮮赤色に関する発色特性を担保する全体色調が下記段落に記載した条件を満たすものであれば、ｂ値の−側への減少（黄色側へのシフト）に関しては、従来技術であるクエン酸等の有機酸を用いて製造されたイリドイド化合物由来赤色素組成物と比較して大きく変化した値を採用することも可能である。
ここで、従来技術であるクエン酸等の有機酸を用いて製造されたイリドイド化合物由来赤色素組成物としては、上記段落に記載の標準色素と同じものを挙げることができる。
【００９１】
Ｌ値（明度）
本発明に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物は、前記した発色特性に加えて色調全体が明るいため、明色性を示す色素組成物となる。本発明に係る赤色素組成物の明度を示すＬ値としては、従来技術であるクエン酸等の有機酸を用いて製造されたイリドイド化合物由来赤色素組成物と同等若しくは遜色のない又はそれ以上の明色性を示すものであることが好適である。
本観点から、本発明に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物は、下記（ｂ−３）に記載の方法に従って測定した場合に、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ表色系におけるＬ値が以下に示す範囲であることが好適である。
即ち、本発明に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物は、以下の特徴を有する：
（ｂ−３）色価Ｅ１０％１ｃｍ値０.０５となるように前記イリドイド化合物由来赤色素組成物を含み且つＭｃＩｌｖａｉｎｅ緩衝液にてｐＨ５．０の水溶液を調製した場合において、以下の式（１１）を満たす。
【００９２】
式（１１）：Ｌ１−Ｌ０≧−０．５
【００９３】
ここで「Ｌ１」は、対象である前記イリドイド化合物由来赤色素組成物を含む前記水溶液におけるＬ値を示す。また、「Ｌ０」は、標準色素を配合したことを除いては前記と同様にして調製した水溶液におけるＬ値を示す。ここで「標準色素」としては、上記段落に記載の標準色素と同じものを用いることができる。
本発明における当該式（１１）の右辺の値は、Ｌ値の増加度合を示す値である。当該値として好ましくは０以上を挙げることができるが、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは１以上であることが好適である。
【００９４】
全体色調
本発明に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物の色調としては、ｐＨ５において赤みの紫〜黄みの赤の色調を呈する。詳しくは、マンセル表色系におけるＨＵＥ値（又はＪＩＳ色名）で表現した場合に１０Ｐ（赤みの紫）〜５ＲＰ（赤紫）〜１０ＲＰ（紫みの赤）〜５Ｒ（赤）の色調を呈する色素組成物である。好適にはｐＨ５において赤紫〜赤の色調を呈する色素組成物であり、マンセル表色系におけるＨＵＥ値（又はＪＩＳ色名）で表現した場合に５ＲＰ（赤紫）〜１０ＲＰ（紫みの赤）〜５Ｒ（赤）の色調を呈する色素組成物である。
【００９５】
本発明に係る赤色素組成物としては、上記したＨｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ表色系の各値としてＣＨＲＯＭＡ値及びａ値が高いものであることが好適である。上記したＨｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ表色系の各値が示す発色特性は、従来技術であるクエン酸等の有機酸存在下での赤色発色では実現することができない。
【００９６】
本発明に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物の発色特性としては、極大吸収波長の吸光度と他の固定波長の吸光度の比として示すことも可能である。
ここで、本発明に係る赤色素組成物としては、ＭｃＩｌｖａｉｎｅ緩衝液にてｐＨ５になるように色素組成物含有水溶液を調製した場合において、５２０〜５４５ｎｍ、好ましくは５３０〜５４２ｎｍに極大吸収波長を有する色素組成物である。
【００９７】
本発明において、極大吸収波長の吸光度と他の固定波長の吸光度の比としては、極大吸収波長（λmax）の吸光度と６００ｎｍの吸光度との比であるＡλmax／Ａ６００ｎｍ値によって示すことが可能である。ここで「Ａλmax／Ａ６００ｎｍ値」は、極大吸収波長（λmax）の吸光度と６００ｎｍの吸光度との比を示す値であり、当該値が高いほど明るい色調でくすみが少ない発色特性であることを示す。
本観点から、本発明に係る赤色素組成物としては、下記（Ｃ）に記載の方法に従って測定した場合にＡλmax／Ａ６００ｎｍ値が以下の範囲を示すことが好ましい。
即ち、本発明に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物は、以下の特徴を有する：
（Ｃ）色価Ｅ１０％１ｃｍ値０.０５となるように前記イリドイド化合物由来赤色素組成物を含み且つＭｃＩｌｖａｉｎｅ緩衝液にてｐＨ５．０の水溶液を調製した場合において、Ａλmax／Ａ６００ｎｍ値が４．６以上、好ましくは４．８以上である。鮮やかな赤色色調の観点を考慮すると、特にはＡλmax／Ａ６００ｎｍ値が４．９以上、より好ましくは５以上、更により好ましくは５．２以上が好適である。
【００９８】
また、極大吸収波長の吸光度と他の固定波長の吸光度の比としては、極大吸収波長（λmax）の吸光度と４３０ｎｍの吸光度との比であるＡλmax／Ａ４３０ｎｍ値によって示すことが可能である。ここで「Ａλmax／Ａ４３０ｎｍ値」は、極大吸収波長（λmax）の吸光度と４３０ｎｍの吸光度との比を示す値であり、当該値が高いほど黄味が少なくくすみが少ない発色特性であることを示す。
本観点から、本発明に係る赤色素組成物としては、下記（Ｄ）に記載の方法に従って測定した場合にＡλmax／Ａ４３０ｎｍ値が以下の範囲を示すことが好ましい。
即ち、本発明に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物は、以下の特徴を有する：
（Ｄ）色価Ｅ１０％１ｃｍ値０.０５となるように前記イリドイド化合物由来赤色素組成物を含み且つＭｃＩｌｖａｉｎｅ緩衝液にてｐＨ５．０の水溶液を調製した場合において、Ａλmax／Ａ４３０ｎｍ値が２．５以上である。
【００９９】
本発明に係る赤色素組成物としては、上記した極大吸収波長の吸光度を他の固定波長の吸光度で除した値が高いものであるほど、くすみが少なく明色性を備えたものであり好適である。当該値が示す発色特性は、従来技術であるクエン酸等の有機酸存在下での赤色発色では実現することができない。
【０１００】
上記発色特性に関する数値範囲が示す特徴は、本発明に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物が明るく鮮明な赤色を呈する発色特性を有することを示すものである。ここで従来技術であるクエン酸等の有機酸を用いて製造されたイリドイド化合物由来赤色素組成物では、上記発色特性を実現することができない。例えば耐酸性が報告されている特許文献３の先行技術に係る方法で得られるタウリン添加反応物である赤色素組成物では、本発明に係る赤色素組成物と比較して彩度が劣り赤味も薄く、本発明に係る赤色素組成物とは発色特性が大きく異なる。
【０１０１】
［光及び熱に対する安定性］
本発明に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物は、光及び熱に対して高い安定性を備えた色素組成物であり、光照射や熱暴露等において発色特性が失われにくい特性を備えている。当該安定性の程度は、他の従来技術であるクエン酸添加で製造したイリドイド化合物由来赤色素組成物と同等又はそれ以上の高い耐熱性及び耐光性を有するものである。
本発明に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物は当該安定性に関する特性により、蛍光灯照射や高温保管等への耐性が要求される流通製品の着色に好適に使用可能となる。また、レトルト殺菌、加工、調理等の加熱処理を想定する態様にも好適に使用可能となる。
【０１０２】
本発明に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物は、光照射に対する安定性を有する耐光性を備えた色素組成物である。具体的には下記（Ｅ）に記載の方法に従って測定した場合に、色素残存率を示す値が以下の範囲を示すものであることが好適である。
即ち、本発明に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物は、以下の特徴を有する：
（Ｅ）色価Ｅ１０％１ｃｍ値５０．５換算で０．０５質量％となるように前記イリドイド化合物由来赤色素組成物を含み、果糖ブドウ糖液糖にてＢｒｉｘ１０°に調整され、且つｐＨ５．０に調整された酸糖液を、白色蛍光灯照射１００００ルクス及び１０℃にて５日間保管した場合において、色素残存率が保管前の５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上である。
【０１０３】
本発明に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物は、熱に対する安定性を備えた色素組成物である。具体的には下記（Ｆ）に記載の方法に従って測定した場合に、色素残存率を示す値が以下の範囲を示すものが好適である。
即ち、本発明に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物は、以下の特徴を有する：
（Ｆ）色価Ｅ１０％１ｃｍ値５０．５換算で０．０５質量％となるように前記イリドイド化合物由来赤色素組成物を含み、果糖ブドウ糖液糖にてＢｒｉｘ１０°に調整され、且つｐＨ５．０に調整された酸糖液を、暗所及び５０℃にて５日間保管した場合において、色素残存率が保管前の５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上である。
【０１０４】
上記に係る特徴は、本発明に係る赤色素組成物が従来のクチナシ赤色素等と同等又は遜色ない優れた耐光性及び耐熱性を備えていることを示す。当該安定性は従来技術であるクエン酸等の有機酸存在下のものと同等であり保存性及び加工特性に優れた色素組成物として利用可能であることを示す。
【０１０５】
［クチナシ赤色素組成物］
本発明に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物としては、具体的にはイリドイド化合物の由来原料としてクチナシ果実又はその抽出物を用いて製造したクチナシ赤色素組成物を挙げることができる。
本明細書中「クチナシ赤色素組成物」とは、上記段落１．に記載のクチナシ果実に由来するイリドイド骨格の４位にカルボキシル基を有するイリドイドアグリコンとアミノ基含有組成物との作用を伴って生成される赤色素化合物を含んでなる色素組成物を指す。
ここで、第８版食品添加物公定書（厚生労働省）における「クチナシ赤色素」の定義では、クチナシ果実から得られるイリドイド配糖体のエステル加水分解物とタンパク質分解物の混合物にβ−グルコシダーゼを添加して得られる色素と定義されるところ、当該定義中の製造工程は本明細書に記載の製造工程の一態様を限定記載しているに過ぎない。従って、本発明に係るクチナシ赤色素組成物は当該一般的定義に基づくクチナシ赤色素組成物よりも広い範囲を含む色素組成物となる。
また、本発明に係るクチナシ赤色素組成物には、クチナシ果実又はその抽出物等を直接原料とすることなく、クチナシ果実から分離又は精製したゲニポシド及び／又はゲニポシド酸を原料として用いて製造された赤色素組成物も含まれる。更には、これらから誘導したゲニピン及び／又はゲニピン酸を原料として用いて製造された赤色素組成物も含まれる。
【０１０６】
［色素に関する用語］
本明細書中にて用いた色素に関する用語のうち主要なものを以下に説明する。
本明細書中「Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ表色系（Ｌａｂ系）」とは、色度を示すａ軸及びｂ軸よりなる直交座標とこれに垂直なＬ軸とから構成される色立体を成す表色系である。
ここで、「Ｌ値」とは明度を数値で表した値である。Ｌ値＝１００の時は白色となり、Ｌ値＝０の時は黒色となる。「ａ値」とは赤色と緑色の色調を数値で表現した値である。ａ値の＋の値が大きいほど赤色が強くなり、ａ値の−の値が大きいほど緑色が強くなる。「ｂ値」とは黄色と青色の色調を数値で表現した値である。ｂ値の＋の値が大きいほど黄色が強くなり、ｂ値の−の値が大きいほど青色が強くなることを示す。
【０１０７】
本明細書中「ＣＨＲＯＭＡ値」とは、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ表色系における原点からの距離を下記式（１）によって数値で表した値である。彩度を示す値として用いられる。当該値が大きいほど色彩が鮮やかであることを示す。
【０１０８】
【数１】
2017217527.tif 000010
【０１０９】
本明細書中「色差（ΔＥ）」とは、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ表色系において２色をプロットした点である（ａ１，ｂ１，Ｌ１）及び（ａ２，ｂ２，Ｌ２）の間の隔たりの距離を、下記式（２）によって算出して数値で表した値である。
【０１１０】
【数２】
2017217527.tif 000011
【０１１１】
本明細書中「ＨＵＥ値」とは、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ表色系におけるａ軸及びｂ軸の直交座標上のプロット（ａ値、ｂ値）と原点とを結んだ直線の形成角度を、マンセル色相環における色相表記に変換して表現した色相を表す値である。色相を記号及び数値で表した値である。
【０１１２】
本明細書中「極大吸収波長」（λmax）とは、色素又は色素組成物における可視光領域における吸収度が極大となる光波長（ｎｍ）を示す。また、本明細書中「吸光度」とは、物質が光を吸収する度合を表す値である。例えば、極大吸収波長（λmax）の吸光度（Ａλ）は、下記式（３）にて求めることができる。当該式中、Ａは吸光度を、λは極大吸収波長を、Ａλは極大吸収波長における吸光度を、Ｉは入射光強度を、Ｉ０は透過光強度を意味する。
【０１１３】
【数３】
2017217527.tif 000012
【０１１４】
本明細書中「色素残存率」とは、安定性等の試験前及び試験後に測定した各色素の極大吸収波長の吸光度を基にして、下記式（４）によって算出される値である。本明細書においては、極大吸収波長が維持されている色素化合物の残存割合を色素残存率として算出することによって、発色特性が安定維持された色素化合物の割合を評価する値として用いている。
【０１１５】
【数４】
2017217527.tif 000013
【０１１６】
本明細書中、「色価」とは、「色価Ｅ１０％１ｃｍ」を意味し、「色価Ｅ１０％１ｃｍ」とは、１０質量％の色素組成物含有溶液を調製した場合において、光路長が１ｃｍの測定セルを用いて、可視光領域における極大吸収波長（λmax）の吸光度（Ａ：Absorbance）に基づいて算出される値である。
本明細書中、「色価換算」とは、色素（色素組成物）を色価当たりの数値に換算することをいう。例えば、色価６０換算で０．０５質量％とは、色素（色素組成物）を色価６０となるように調整した場合において溶液中に含まれる色素含量が０．０５質量％となる量を意味する。
【０１１７】
本明細書中、「ＭｃＩｌｖａｉｎｅ（マッキルベイン）緩衝液」とは、クエン酸及びリン酸塩（Ｎａ２ＨＰＯ４）を用いて調製される緩衝液であり、クエン酸緩衝液としても知られている。
【０１１８】
３．用途
本発明に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物は、上記段落２．に記載の特徴を備えた色素組成物であり耐酸性に優れた赤色素組成物である。特にｐＨ３未満でも抜群の耐酸性を発揮する。そのため本発明に係る赤色素組成物は従来技術に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物（クチナシ赤色素組成物）では困難であった用途や製品に対しての幅広い利用が可能となる。
【０１１９】
［色素製剤］
本発明に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物は、色素製剤として利用することが可能である。特には本発明に係る赤色素組成物がクチナシ赤色素組成物である場合、クチナシ赤色素製剤として利用することが好適である。
本発明に係る色素製剤の形態としては、例えば液体状、ペースト状、ゲル状、半固形状、固形状、粉末状等が挙げられることができ特に制限されない。また、顆粒状、錠剤等の加工固形形状を挙げることができる。
また、本発明に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物は水溶性であるため、そのまま水溶性色素製剤として利用することが可能であるが、油溶性色素製剤（Ｗ／Ｏ型）、又は二重乳化色素製剤（Ｗ／Ｏ／Ｗ型）等に加工して用いることも可能である。
【０１２０】
本発明に係る色素製剤において、イリドイド化合物由来赤色素組成物の配合割合としては、色素製剤の種類や目的に応じて適宜調整することが可能であり、特に制限はないが、例えば、色価Ｅ１０％１ｃｍ値が２０以上、好ましくは３０以上、より好ましくは４０以上となるように配合することが好適である。本発明に係る色素製剤の色価の上限は特に制限されないが、例えば色価Ｅ１０％１ｃｍ値８００を挙げることができる。
また、色素製剤におけるイリドイド化合物由来赤色素組成物の配合割合は上記色価ベースで計算すれば良いが、質量ベースとしては例えば０．１〜９９質量％、好ましくは１〜９０質量％、さらに好ましくは５〜７５質量％を挙げることができる。
【０１２１】
本発明に係る色素製剤においては、本発明に係る赤色素組成物が備えている耐酸性や発色特性を実質的に損なわない限りは、他の機能成分の配合する態様とすることが可能である。具体的には、本発明に係る色素製剤には発色特性等を安定又は向上させる機能を有する添加剤を配合することが可能である。例えば、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、増粘多糖類、その他食品素材等を配合することが可能であるが特にこれらに制限されない。
更に本発明に係る色素製剤としては、本発明に係る赤色素組成物に加えて他の色素を配合することが可能である。本発明に係る色素製剤は当該他の色素を配合することによって所望の色調に調整した色素製剤とすることが可能である。ここで配合可能な他の色素としては、本発明に赤色素組成物と同様に発色特性が安定した天然色素であることが好適である。一例としてはクチナシ黄色素、クチナシ青色素、ベニバナ色素、アントシアニン系色素、ベニコウジ色素、ウコン色素、タマリンド色素、カキ色素、カラメル色素、スピルリナ色素、コウリャン色素、コチニール色素、トマト色素等の天然色素を挙げることができるが特にこれらに制限されない。
【０１２２】
［製品］
本発明に係る赤色素組成物又は色素製剤は、従来技術であるイリドイド化合物由来赤色素組成物（クチナシ赤色素組成物）を用いた着色料としての用途に好適に使用可能であることに加えて、従来技術であるイリドイド化合物由来赤色素組成物（クチナシ赤色素組成物）では添加方法や時期に制限がある用途や使用自体が不可能な製品についても幅広い分野で利用することが可能である。
【０１２３】
本発明に係る赤色素組成物又は色素製剤は、飲食品、香粧品、医薬品、医薬部外品、衛生用日用品、又は飼料等の製品に使用する天然着色料として、好適に使用することが可能である。即ち、本発明においては、本発明に係る赤色素組成物又は色素製剤を含有する飲食品、香粧品、医薬品、医薬部外品、衛生用日用品、又は飼料を提供することが可能となる。
ここで、本発明に係る赤色素組成物又は色素製剤での着色が可能な製品例の一例を以下に示すが、本発明に係る着色可能な製品としてはこれらに限定されるものではない。
「飲食品」の例としては、飲料、冷菓、デザート、砂糖菓子（例えば、キャンディ、グミ、マシュマロ）、ガム、チョコレート、製菓（例えば、クッキー等）、製パン、農産加工品（例えば、漬物等）、畜肉加工品、水産加工品、酪農製品、麺類、調味料、ゼリー、シロップ、ジャム、ソース、酒類などを挙げることができる。
「香粧品」としては、スキンローション、口紅、日焼け止め化粧品、メークアップ化粧品、などを挙げることができる。
「医薬品」としては、各種錠剤、カプセル剤、ドリンク剤、トローチ剤、うがい薬、などを挙げることができる。
「医薬部外品」としては、栄養助剤、各種サプリメント、歯磨き剤、口中清涼剤、臭予防剤、養毛剤、育毛剤、皮膚用保湿剤、などを挙げることができる。
「衛生用日用品」としては、石鹸、洗剤、シャンプー、リンス、ヘアートリートメント、歯磨き剤、入浴剤、などを挙げることができる。
「飼料」としては、キャットフード、ドッグフード等の各種ペットフード、；観賞魚用や養殖魚用の餌、；などを挙げることができる。
【０１２４】
本発明に係る色素組成物又は色素製剤は、特に酸性域での溶解安定性に優れた特性を有するため、好ましくは少なくとも製品の一部又は全部のｐＨが酸性である製品の着色用途に好適に使用することが可能となる。即ち、本発明に係る着色製品としては、製品の少なくとも一部又は全部のｐＨが酸性であり且つ当該酸性部分での赤色発色の維持が必要なものに対して好適に使用することが可能である。ここで酸性条件としては、好ましくはｐＨ３．５以下、更に好ましくはｐＨ３以下、特に好ましくはｐＨ３未満を挙げることができる。
本発明に係る着色製品として詳しくは、例えばｐＨ３付近のものが多い飲料、冷菓、デザート、砂糖菓子等を挙げることができる。これらは透明度が高いものが多く濁りや沈殿発生によって商品価値の低下に繋がるところ、本発明に係る色素組成物又は色素製剤では酸性域での濁りや沈殿発生が抑制され好適な着色が可能となる。
【０１２５】
更に、本発明に係る色素組成物又は色素製剤は、耐酸性に加えて赤く鮮やかな明色性に優れた発色特性を有するため、くすんだ色調になり易い乳白色を基本色調とする素材に対しても明るい赤色色調での着色を行うことが可能である。例えば、乳飲料、乳製品、魚肉加工品等の着色に対しても好適に使用することが可能である。
また、本発明に係る色素組成物又は色素製剤は、耐光性を備えるものであるため、保管や陳列等における光暴露を前提とした製品等の着色に対しても好適に使用することが可能である。また、本発明に係る色素組成物又は色素製剤は、耐熱性を備えたものであるため高温保管に晒されることが想定される製品に使用可能である。
【０１２６】
また、本発明に係る色素組成物又は色素製剤は、アスコルビン酸等を添加することを技術的特徴とする手法であるため安全性の観点で好適であり、人体への体内摂取を目的とする製品への着色用途での利用に適している。特に飲食品等の着色用途への利用に好適である。
【０１２７】
本発明に係る色素組成物又は色素製剤は、上記製品の製造工程において着色用途に好適に使用することが可能である。
上記製品を着色する工程としては、本発明に係る色素組成物又は色素製剤を天然色素として配合することを除いては、各製品における定法の手段に従って行うことが可能である。また、これらの製品に対する本発明に係る赤色素組成物又は色素製剤の配合割合としては、製品の種類や目的に応じて適宜調整することが可能である。例えば、色価８０換算で、製品における色素組成物の含有量が０．００１〜１質量％、好ましくは０．００５〜０．５質量％、より好ましくは０．０１〜０．２質量％、さらに好ましくは０．０２〜０．１質量％となるように配合することが可能である。
【０１２８】
また、本発明に係る色素組成物又は色素製剤は、最終製品のｐＨが弱酸性〜アルカリ性であったとしても、製品の製造工程の少なくとも一部又は全部の工程において前記酸性条件を経ることが必要な製品に対しても使用することが可能である。即ち、最終製品のｐＨはｐＨ３．５以上であったとしても、製造工程の少なくとも一部又は全部においてｐＨ３未満となる工程を含む製造工程に対して、当該製造工程での着色に好適に使用することが可能である。
【０１２９】
［各種製造方法］
本発明においては、色素製剤や各種製品等の製造方法が含まれる。即ち、本発明には、上記段落に記載の製造方法によって得られたイリドイド化合物由来赤色素組成物を含有させる工程を含むことを特徴とする、色素製剤、飲食品、香粧品、医薬品、医薬部外品、衛生用日用品、又は飼料、等の製造方法が本発明に含まれる。
これらの各製造方法における上記イリドイド化合物由来赤色素組成物の配合量等としては、色素製剤や各製品に関する上記段落の記載を参照することが可能である。また、各製造方法における製造工程としては、上記イリドイド化合物由来赤色素組成物を配合することを除いては、色素製剤や各製品における常法を採用することが可能である。
【０１３０】
［各製品での個別効果］
本発明に係る赤色素組成物又は色素製剤では、これを配合して製造した製品において耐酸性に優れた鮮やかな赤色色調での着色が可能となるところ、着色対象である製品によっては更に別の優れた作用効果が奏される場合がある。当該作用効果としては、上記した作用効果の二次的作用効果、異質の作用効果等の様々な作用効果が含まれる。
【０１３１】
加熱製品でのくすみ防止
着色対象製品として加熱が必要な製品である場合、通常のクチナシ赤色素等を原料等に配合して加熱処理を行った場合では、赤色に「くすみ」が生じて暗い色調に変化する傾向がある。それに対して、本発明に係る赤色素組成物又は色素製剤を用いて着色を行った場合では、加熱処理が必要な製品に対しても、鮮やか赤色の着色が可能となる。
本発明において加熱処理によるくすみが生じやすい製品としては、より具体的には、原料配合後に殺菌処理が必要な製品、及び特にはレトルト殺菌処理が必要な製品を挙げることができる。一態様としては、魚肉加工品（魚肉ソーセージ、かまぼこ、魚肉練り製品等）、畜肉製品（ハム、ソーセージ、ベーコン）等を挙げることができる。また、これら以外の製品であっても、これらの加熱殺菌処理を行う製品と一般的に認識できるものであれば、当該製品に含まれるものと認められる。本発明では、製品加熱処理後にくすみが生じやすい食品であっても、鮮やかな赤色に着色することが可能となる。
【０１３２】
畜肉製品や水産加工品での着色ムラ防止
着色対象製品が畜肉製品や水産加工品である場合、通常のクチナシ赤色素等にてピックル液等を調製して用いた場合では、対象を構成する各組織等の性質に起因して筋状のムラや色ムラ等の「着色ムラ」が発生しやすく、均一な着色が困難な場合がある。それに対して、本発明に係る赤色素組成物又は色素製剤を用いて着色を行った場合では、畜肉製品や水産加工品等の製品に着色を行った場合であっても、着色ムラを抑制して均一で鮮やかな赤色に着色することが可能となる。
本発明における畜肉製品又は水産加工品を着色する好適な実施態様としては、畜肉製品原料を色素水溶液（ピックル液等）に浸漬する態様、又は、畜肉製品原料に色素水溶液（ピックル液等）を注入する態様を挙げることができる。これらの態様では、通常の練製品等への着色では発生し難い着色ムラが著しく発生しやすいところ、本発明に係る赤色素組成物又は色素製剤を用いて着色を行った場合では、これらの態様においても着色ムラを抑制して均一で鮮やかな赤色に着色することが可能となる。
【０１３３】
本発明において着色ムラの抑制に好適な対象製品としては、畜肉製品や水産加工品等を挙げることができる。畜肉加工品として具体的には、ハム、ソーセージ、ベーコン、切り身、各種部位、ひき肉、ロースト製品、焼肉類、燻製品等の肉製品全般を挙げることができる。また、これら以外の製品であっても、これらの肉製品と同等と一般的に認識できるものであれば、当該畜肉加工品に含まれるものと認められる。また、畜肉原料としては、牛肉、豚肉、鶏肉等を挙げることができるが、原理的には、哺乳類、鳥類、爬虫類、両生類等に属する種の組織等を原料とするものに対して広く適用可能と認められる。
また、水産加工品として具体的には、魚肉ソーセージ、練製品、切り身、各種部位、魚卵製品、燻製品等の肉製品全般を挙げることができる。また、これら以外の製品であっても、これらの水産加工品と同等と一般的に認識できるものであれば、当該水産加工品に含まれるものと認められる。また、水産原料としては、魚肉等を挙げることができるが、原理的には、魚類に属する種の組織等を原料とするものに対して広く適用可能と認められる。
【０１３４】
農産加工品での着色ムラ防止
着色対象製品が漬物等の農産加工品である場合、通常のクチナシ赤色素等にて染色液等を調製して用いた場合では、対象を構成する植物組織等の性質に起因して「着色ムラ」が発生しやすく、均一な着色が困難な場合がある。それに対して、本発明に係る赤色素組成物又は色素製剤を用いて着色を行った場合では、漬物等の農産加工品の着色を行った場合であっても着色ムラ等を抑制して均一で鮮やかな赤色に着色することが可能となる。
本発明において着色ムラの抑制に好適な農産加工品である漬物製品としては、例えば、浅漬け、たくあん漬け、柴漬け、福神漬け、梅干し、キムチ漬け等を挙げることができる。また、これら以外の製品であっても、これらの漬物製品と同等と一般的に認識できるものであれば、当該漬物製品に含まれるものと認められる。原料である植物原料としては、野菜、葉菜、根菜、果菜、果実等の食材を挙げることができるが、原理的には、植物組織を原料とするものに対して広く適用可能と認められる。
【０１３５】
ピンク色調
着色対象製品である素材原料等が白色系を有する製品である場合、通常のクチナシ赤色素等を用いた場合では、原料と混合した際の色調に起因して暗青色する傾向があり、明るいピンク等での色合いを表現することが困難であった。それに対して、本発明に係る赤色素組成物又は色素製剤を用いて着色を行った場合では、素材原料等が白色系を有する製品との混合色調となった場合であっても、明るい「ピンク色」の発色が可能となる。また、通常のクチナシ赤色素では困難であったストロベリーを印象付ける色調の発色も可能となる。
本発明においてピンク色に色調での着色に好適な製品としては、例えば、パン、ガム、プリン、ババロア、イチゴミルク、各種乳製品、キャンディ、フラワーペースト、クリーム、クッキー、ドーナツ、ケーキ、ビスケット、シロップ、ジャム等を挙げることができる。また、これら以外の製品であっても、これらの製品と同等と一般的に認識できるものであれば、当該製品に含まれるものと認められる。本発明では、白色系の素材原料との混合による暗青色化が抑制されるため、素材原料等が白色系を有する製品に対して明るいピンク色での着色を行うことが可能となる。
【実施例】
【０１３６】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらにより限定されるものではない。
本実施例に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物の製造工程における主要工程をフロー図として図１に示す。なお、本実施例中「ＧＰ対モル当量」という記載は、クチナシ赤色素組成物の製造工程において用いた化合物の添加量又は含有量を、原料物質であるゲニポシドに対するモル比で示した値である。本明細書中では「ｅｑ」と表記する場合もある。
また、実施例中、「＊」は三栄源エフ・エフ・アイ株式会社の製品であること、及び、「※」は三栄源エフ・エフ・アイ株式会社の登録商標であることを示す。【０１３７】
［実施例１］『クチナシ赤色素組成物の製造』
クチナシ赤色素組成物の製造工程において、反応時にアスコルビン酸を添加した場合のクチナシ赤色素組成物の発色特性に与える影響を検討した。【０１３８】
（１）「クチナシ赤色素組成物の調製」
精製したゲニポシド（以下ＧＰと略記する場合あり。）を３２％含有する水溶液１１０ｇに４８％水酸化ナトリウム液２２．５ｇを添加してｐＨ１２の溶液を調製し液量３００ｍＬまで加水した。５０℃で２時間攪拌することでエステル加水分解処理を行ってゲニポシド酸を生成させた。
加水分解処理後、グルタミン酸ナトリウム６６ｇ（ＧＰ対４．３モル当量）を加え、有機酸であるアスコルビン酸をｐＨ約４．５になる量（ＧＰ対８モル当量）を添加し、水を加えて液重５００ｇの溶液を調製して８０℃で１０分間の加熱処理を行った。また、比較試料としてクエン酸をｐＨ約４．５になる量（ＧＰ対４．３モル当量）を添加して同様の処理を行った。
当該酸性調整液について、窒素雰囲気下でセルラーゼ６ｇを添加して緩やかに攪拌し、５０℃２４時間のβ−グルコシダーゼ反応を行ってゲニポシド酸アグリコンを生成させた。ｐＨを約４．５に再調整し、８０℃で５時間の加熱処理を行うことでアミノ基含有化合物との反応及びイリドイド化合物の酸化重合反応を促し、赤色発色を促進させた。なお本実施例における赤色発色は、β−グルコシダーゼ反応中においても生成アグリコンを基質として進行開始されるが、その後の加熱処理によって急激に進行する反応である。【０１３９】
室温まで冷却した後、濾過助剤である珪藻土を液量に対して１質量部添加し混合し、前記珪藻土を予め層形成させておいた濾紙（ＮＯ．２フィルター、φ１５０ｍｍ、アドバンテック東洋株式会社製）を用いて吸引濾過を行って濾液を回収した。得られた当該濾液について逆浸透膜を用いた膜処理を行ってＭｖ２５００〜３５００より低分子の画分を除去して添加した有機酸等の低分子化合物を除去した。回収した非透過液をエバポレーターで減圧濃縮し、水およびエタノールにて色価Ｅ１０％１ｃｍ値＝約１１０になるように溶液を調製し、８０℃にて１０分間の加熱殺菌を行って１５０メッシュでの篩過を行った後、試料瓶に小分けしてクチナシ赤色素組成物の濃縮液を得た。
ここで色価Ｅ１０％１ｃｍの値は、ＭｃＩｌｖａｉｎｅ緩衝液ｐＨ５．０を測定溶媒として波長５２０〜５４５ｎｍの極大吸収部の吸光度を測定して算出した。【０１４０】
（２）「発色特性評価」
上記調製した色素組成物溶液の発色特性評価を行った。色価の測定値は上記（１）にて測定した値を採用した。色調評価に用いる測定値は、ＭｃＩｌｖａｉｎｅ緩衝液ｐＨ５．０を用いて色価Ｅ１０％１ｃｍ＝０.０５となる検液を調製して分光光度計（Ｖ-５６０、日本分光社製、測定セルの光路長1ｃｍ）を用いて測定波長３８０〜７８０ｎｍにおける透過光測色を行い、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ表色系の３刺激値（Ｌ値、ａ値、及びｂ値）を測定した。次いで、当該測定値を用いて明度、彩度、及び色相を評価した。「明度」としては上記測定したＬ値の値をそのまま用いて評価した。「彩度」は上記式（１）を用いてＣＨＲＯＭＡ値を算出して評価した。「色相」はＨＵＥ値を算出して評価した。また、本発明に係る試料１−２（実施品）について、従来技術に係る試料１−１（比較品）との色の隔たりの距離である「色差」について上記式（２）を用いてΔＥ値を算出して評価した。
各測定値及び算出値の結果を表２、図２、及び図３に示した。また試料瓶を目視観察した結果を図４に示した。【０１４１】
その結果、アスコルビン酸を添加して反応を行って調製したクチナシ赤色素組成物（試料１−２）では、従来技術であるクエン酸を添加して反応を行って調製したクチナシ赤色素組成物（試料１−１）と比べて、明度を示すＬ値及び彩度を示すＣＨＲＯＭＡ値が高い値を示した。試料１−２と試料１−１との間で特に明確な差異が確認されたのはＣＨＲＯＭＡ値で、試料１−２では鮮やかに明色化したクチナシ赤色素が調製されていることが示された（図２）。また、試料１−２では色相を示すａ値及びｂ値が試料１−１に比べて赤色及び黄色側にシフトする傾向を示し、ＨＵＥ値も赤色側の値を示した（図３）。充填試薬瓶の目視観察においても試料１−２は明るく鮮やかな赤い色調を呈することが示された（図４）。【０１４２】
一方、従来技術であるクエン酸を添加して反応を行って調製したクチナシ赤色素組成物（試料１−１）では、試料１−２に係る色素組成物よりも明度を示すＬ値及び彩度を示すＣＨＲＯＭＡ値は低い値を示した。また、色相を示すａ値及びｂ値は試料１−２に比べて青色及び緑色側の値を示し、ＨＵＥ値も紫色側の値を示した。また、充填試薬瓶の目視観察においても、試料１−１はくすみがある暗い紫色の色調を呈することが確認された。【０１４３】
更に試料１−２と試料１−１の色差を示すΔＥ値が約８を示したことから、両者の色調は大きく異なることが数値として確認された。【０１４４】
以上の結果から、クチナシ赤色素組成物の製造工程においてアスコルビン酸を添加して一連の反応工程を行うことによって、明度及び彩度が向上して赤色に明色化したクチナシ赤色素組成物が製造できることが示された。特にはアスコルビン酸の添加によって彩度が向上して鮮やかな赤色色調を呈する明色化したクチナシ赤色素組成物が製造できることが示された。なお、試料１−１と試料１−２の反応時ｐＨはいずれも約４．５とほぼ同様のｐＨ条件であったことから、アスコルビン酸によるクチナシ赤色素の明色化作用はｐＨに起因する作用ではないことが示された。【０１４５】
【表２】
2017217527.tif 000014
【０１４６】
［実施例２］『アスコルビン酸添加量の検討』
クチナシ赤色素組成物の製造工程において反応時に添加するアスコルビン酸の添加量の検討を行った。【０１４７】
（１）「クチナシ赤色素組成物の調製」
クチナシ赤色素組成物の製造工程において反応時に添加するアスコルビン酸を表３に記載の各配合量にて添加したことを除いては、ゲニポシドを原料とした一連の反応を実施例１（１）に記載の方法と同様にして行った。本実施例の反応容量は実施例１（１）の１０分の１の容量スケールにて行った。赤色発色の後、溶液を実施例１（１）に記載の方法と同様にして簡易精製による（実施例１（１）の記載にて濾紙を用いた吸引濾過まで行った）クチナシ赤色素組成物を調製した。【０１４８】
（２）「発色特性評価」
上記調製した色素組成物溶液について色価測定を行った。また、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ表色系の３刺激値を測定して明度、彩度、及び色相を評価した。発色特性を示す数値測定及び評価は実施例１（２）に記載の方法と同様にして行った。各測定値及び算出値の結果を表３、図５、及び図６に示した。また、試料瓶を目視観察した結果を図７に示した。【０１４９】
その結果、反応時にアスコルビン酸の添加量を増加させた試料では添加量に相関して明度を示すＬ値及び彩度を示すＣＨＲＯＭＡ値が高い値を示した。特にアスコルビン酸の添加量と明確な相関が確認されたのはＣＨＲＯＭＡ値で、アスコルビン酸添加量が多いほど鮮やかに明色化したクチナシ赤色素が調製されていることが示された（表３、図５）。また、色相を示すａ値及びｂ値は、アスコルビン酸添加量の増加と伴に赤色及び黄色側にシフトする傾向を示し、ＨＵＥ値も赤色側の値を示した（図６）。充填試薬瓶の目視観察においてもアスコルビン酸の添加量の増加に伴い明るく鮮やかな赤い色調を呈することが示された（図７）。
アスコルビン酸の添加量とＣＨＲＯＭＡ値の上昇率との相関については、ＧＰ対５モル当量（試料２−５）までは急激な上昇相関で認められ、それ以上の添加量においてもＧＰ対７モル当量（試料２−７）まで上昇相関があることが確認された（表３）。【０１５０】
以上の結果から、クチナシ赤色素組成物の製造工程においてアスコルビン酸の添加量を増加させることによって、明度及び彩度が一層と向上した赤色に明色化したクチナシ赤色素組成物が製造できることが示された。特にはアスコルビン酸の添加量増加によって彩度が向上して鮮やかな赤色色調を呈する明色化したクチナシ赤色素組成物が製造できることが示された。
また、当該結果から、明度及び彩度が高く鮮やかに明色化したクチナシ赤色素組成物を調製するためにはＧＰ対５モル当量以上、好ましくはＧＰ対６モル当量以上、より好ましくは６モル当量を超える量の添加が好適であることが示された。また、特に鮮やかなクチナシ赤色素組成物を所望の場合はアスコルビン酸の添加量とＣＨＲＯＭＡ値の上昇率相関が飽和状態に達したＧＰ対７モル当量以上の添加が好適であることが示された。
なお、本実施例の製造工程においても、実施例１と同様に赤色発色を促す加熱処理前の試料をｐＨ約４．５に再調整していることから、アスコルビン酸の添加によるクチナシ赤色素の明色化作用がｐＨに起因する作用ではないことが確認された。【０１５１】
【表３】
2017217527.tif 000015
【０１５２】
［実施例３］『エリソルビン酸の明色化効果の検討』
アスコルビン酸の立体異性体であるエリソルビン酸を添加した場合のクチナシ赤色素組成物の明色化作用を検討した【０１５３】
（１）「クチナシ赤色素組成物の調製」
クチナシ赤色素組成物の製造工程において、反応時に添加する有機酸として表４に記載のものを添加したことを除いては、ゲニポシドを原料とした一連の反応を実施例１（１）に記載の方法と同様にして行った。【０１５４】
（２）「発色特性評価」
上記調製した色素組成物溶液について色価測定を行った。色価の測定は実施例１（１）に記載の方法と同様にして行った。また、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ表色系の３刺激値を測定して明度、彩度、及び色相を評価した。発色特性を示す数値測定及び評価は実施例１（２）に記載の方法と同様にして行った。各測定値及び算出値の結果を表４に示した。
これらの結果から、クチナシ赤色素組成物の製造工程においてエリソルビン酸を添加して一連の反応工程を行うことによって、明度及び彩度が向上して赤色に明色化したクチナシ赤色素組成物が製造できることが示され、その色調は黄色を帯びた赤色色調を呈することが示された。【０１５５】
【表４】
2017217527.tif 000016
【０１５６】
［実施例４］『乳飲料の着色』
上記実施例にて調製したクチナシ赤色素組成物について、着色の際にくすんだ色調になり易い乳飲料に添加した場合の着色効果を検証した。【０１５７】
（１）「乳飲料の調製」
クチナシ赤色素組成物を色価Ｅ１０％１ｃｍ値が５０．５換算で０．１質量％となるように牛乳に添加して着色し、乳飲料を調製した（試料４−１、試料４−２）。クチナシ赤色素組成物としては実施例１（１）にて調製したものを用いた。【０１５８】
（２）「発色特性評価」
上記調製した乳飲料についてＨｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ表色系の３刺激値を測定して明度、彩度、及び色相を評価した。各測定値及び算出値の結果を表５、図８、及び図９に示した。また試料瓶を目視観察した結果を図１０に示した。【０１５９】
その結果、アスコルビン酸添加反応物であるクチナシ赤色素組成物を添加して着色した乳飲料（試料４−２）では、従来技術であるクエン酸添加反応物であるクチナシ赤色素組成物を添加して着色した乳飲料（試料４−１）と比べて、明度を示すＬ値及び彩度を示すＣＨＲＯＭＡ値が高い値を示した。特にはＣＨＲＯＭＡ値において明確な差異が確認された（図８）。また、試料４−２では色相を示すａ値及びｂ値が試料４−１に比べて赤色及び黄色側にシフトする傾向を示し、ＨＵＥ値も赤色側の値を示した（図９）。充填試薬瓶の目視観察においても試料４−２は明るくくすみの少ない赤色を帯びた乳白色を呈することが示された（図１０）。【０１６０】
一方、従来技術であるクエン酸添加反応物であるクチナシ赤色素組成物を添加して着色した乳飲料（試料４−１）では、試料４−２に係る乳飲料よりも明度を示すＬ値及び彩度を示すＣＨＲＯＭＡ値は低い値を示した。また、色相を示すａ値及びｂ値は試料４−２に比べて青色及び緑色側の値を示し、ＨＵＥ値も紫色側の値を示した。また、充填試薬瓶の目視観察においても、試料４−１はくすみがある暗い紫色を帯びた乳白色を呈することが確認された。【０１６１】
以上の結果から、アスコルビン酸添加反応物であるクチナシ赤色素組成物を添加して乳飲料を着色することによって、彩度が向上して明色化した乳飲料が製造できることが示された。特にはくすみが少なく明るい赤色を帯びた乳白色を呈する乳飲料が製造できることが示された。【０１６２】
【表５】
2017217527.tif 000017
【０１６３】
［実施例５］『レトルト殺菌魚肉加工品の着色』
上記実施例にて調製したクチナシ赤色素組成物について、着色の際にくすんだ色調になり易く且つレトルト殺菌を行う魚肉加工品に添加した場合の着色効果を検証した。【０１６４】
（１）「魚肉加工品の調製」
冷凍の魚擂り身（６０ｇ）、食塩（３ｇ）、サラダ油（８.３ｇ）、馬鈴薯澱粉（１０ｇ）、水産練製品用保水弾力剤（エスプローゲン※Ｋ１６９＊）（１．５ｇ）、及びクチナシ赤色素組成物、を混合して練り上げて魚擂り身を着色した。クチナシ赤色素組成物としては、実施例１（１）にて調製したクチナシ赤色素組成物を色価Ｅ１０％１ｃｍ値が１１０換算で０．０３質量％となるように添加して用いた。
これを透明レトルトパウチに充填して１２１℃１５分間のレトルト殺菌処理を行って魚肉加工品を調製した（試料５−１、試料５−２）。【０１６５】
（２）「発色特性評価」
上記調製した魚肉加工品について目視観察により発色特性を評価した。結果を表６及び図１１に示した。【０１６６】
その結果、アスコルビン酸添加反応物であるクチナシ赤色素組成物を添加してレトルト殺菌した魚肉加工食品（試料５−２）では、従来技術であるクエン酸添加反応物であるクチナシ赤色素組成物を添加してレトルト殺菌した魚肉加工品（試料５−１）と比べて、明るくくすみの少ない色調であり且つ赤色を帯びた色調となることが示された（図１１）。ここで当該明色化向上作用はレトルト殺菌後において確認された作用であった。
一方、従来技術であるクエン酸添加反応物であるクチナシ赤色素組成物を添加して着色した魚肉加工品（試料５−１）では、くすみがある暗い紫色を帯びた乳白色を呈することが確認された。【０１６７】
以上の結果から、アスコルビン酸添加反応物であるクチナシ赤色素組成物を添加して乳飲料を着色することによって、くすみの少なく明るい赤色を帯びた乳白色の魚肉加工品が製造できることが示された。更に当該明色化作用はレトルト殺菌によっても消失しないことが示された。【０１６８】
【表６】
2017217527.tif 000018
【０１６９】
［実施例６］『耐光性及び耐熱性に関する評価』
上記実施例にて調製したクチナシ赤色素組成物について色素化合物の光安定性及び熱安定性に関する評価を行った。【０１７０】
（１）「検液の調製」
クチナシ赤色素組成物を色価Ｅ１０％１ｃｍ値５０．５換算で０．０５質量％、Ｂｒｉｘ１０°（果糖ブドウ糖液糖 Ｂｒｉｘ７５°：１３．３質量％）、及びｐＨ５．０（クエン酸無水及びクエン酸三ナトリウムにて調整）となるように酸糖液を調製した。クチナシ赤色素組成物としては実施例１（１）にて調製したものを用いた。
調製した酸糖液を９３℃達温殺菌し、２００ｍＬペットボトルにホットパック充填して得られたペットボトル飲料を検液とした。【０１７１】
（２）「耐光性試験及び耐熱性試験」
各ペットボトル検液に対して蛍光灯照射機を用いて白色蛍光灯１００００Ｌｕｘを１０℃にて１０日間照射して耐光性に関する安定性試験を行った。蛍光灯照射機としては、Cultivation chamber CLH-301（(株)トミー精工社製）を用いた。また、各ペットボトル検液を５０℃の高温条件の暗所に１０日間保管して耐熱性に関する安定性試験を行った。【０１７２】
（３）「色素残存率の算出」
上記安定性試験前及び試験後の飲料について、分光光度計（Ｖ−５６０、日本分光（株）社製、測定セルの光路長１ｃｍ）を用いて測定波長３８０〜７８０ｎｍにおける透過光測色を行い、上記式（４）を用いて色素残存率を算出した。耐光性試験の結果を表７に示した。耐熱性試験の結果を表８に示した。【０１７３】
その結果、反応時にアスコルビン酸を添加して調製したクチナシ赤色素組成物を添加した検液（試料６−２）は、光虐待及び熱虐待に相当する劣化環境に長期間晒された場合であっても、従来技術のクエン酸添加反応物であるクチナシ赤色素組成物を添加した検液（試料６−１）と同等又は遜色のない色素残存率の値を示すことが確認された。
当該結果から、アスコルビン酸を反応時に添加して調製したクチナシ赤色素化合物は、光及び熱に対して高い安定性を有する色素化合物であることが確認された。即ち、アスコルビン酸添加反応物であるクチナシ赤色素組成物は、飲食品等の流通商品への使用に際して耐光性及び耐熱性を備えた色素剤として使用可能であることが確認された。【０１７４】
【表７】
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【０１７５】
【表８】
2017217527.tif 000020
【０１７６】
［実施例７］『耐酸性に関する評価』
上記実施例にて調製したクチナシ赤色素組成物について酸性域での色素残存率に関する評価を行うことで、色素化合物の耐酸性に関する評価を行った。【０１７７】
（１）「検液の調製」
表９に示すｐＨ値のＭｃＩｌｖａｉｎｅ緩衝液を用いて各クチナシ赤色素組成物が色価Ｅ１０％１ｃｍ値５０．５換算で０．０５質量％となるように検液を調製した。クエン酸添加反応物であるクチナシ赤色素組成物及びアスコルビン酸添加反応物であるクチナシ赤色素組成物としては実施例１（１）にて調製したものを用いた。また、先行技術として酸性耐性向上作用が報告されているタウリン添加反応物のクチナシ赤色素組成物について、特許第４６０５８２４号明細書に記載の方法に準じて別途に調製した。【０１７８】
（２）「耐酸性試験」
上記（１）に記載の酸性域へのｐＨ調整をもって耐酸性試験とした。【０１７９】
（３）「色素残存率の算出」
各ｐＨ域の検液をメンブレンフィルター（０．４５μｍ）で濾過して凝集沈殿色素を除去し、回収した濾液を分光光度計の分析に供して色素残存率を算出した。ｐＨ４．０の検液をメンブレンフィルター（０．４５μｍ）で濾過して、回収した濾液を試験前試料として、実施例６（３）に記載の方法と同様に色素残存率を算出した。結果を表９及び図１２に示した。【０１８０】
その結果、従来技術であるクエン酸添加反応物であるクチナシ赤色素組成物（試料７−１）においては、ｐＨ３〜４の弱酸性域では色素残存率は約９４〜１００％の高い値と示したが、ｐＨ２．５では約３割と急激に減少しｐＨ２．２では約２．５割にまで減少した。即ち、クチナシ赤色素はｐＨ３未満の酸性溶液中では安定性が低い色素化合物であることが示された。
一方、アスコルビン酸添加反応物であるクチナシ赤色素組成物（試料７−２）では、ｐＨ３〜４の弱酸性域において色素残存率が約９５〜１００％の高い値を示しただけでなく、ｐＨ２．５においても約８割の色素が維持されｐＨ２．２でも約７割の色素が維持されていた。この色素残存率の値は、先行技術として酸性耐性向上作用が報告されているタウリン添加反応物のクチナシ赤色素組成物（試料７−３）の効果よりも明確に高い値を示した。
特に酸性度合が進んだｐＨ２．２の溶液においては、タウリン添加反応物のクチナシ赤色素組成物（試料７−３）でも約３割にまで急激に減少するのに対して、アスコルビン酸添加反応物であるクチナシ赤色素組成物（試料７−２）では約７割の色素が維持され、酸性傾向が強い溶液でその差異は顕著であった。【０１８１】
以上の結果から、クチナシ赤色素組成物の製造工程においてアスコルビン酸を添加して反応を行うことによって、酸性溶液中での安定性が高いクチナシ色素組成物を調製できることが示された。即ち、酸性溶液中で凝集しにくく水溶解性が維持されたクチナシ色素組成物を調製できることが示された。
当該アスコルビン酸による耐酸性付与効果は、先行技術では困難であったｐＨ３未満でのクチナシ赤色素の安定化において特に優れた効果を発揮するものであった。【０１８２】
【表９】
2017217527.tif 000021
【０１８３】
［実施例８］『耐酸性に関する評価：低温保管』
上記実施例にて調製したクチナシ赤色素組成物について、低温保管後での酸性域色素残存率の安定性効果を検証した。【０１８４】
（１）「検液の調製」
表１０に示すｐＨ値のＭｃＩｌｖａｉｎｅ緩衝液を用いて各クチナシ赤色素組成物が色価Ｅ１０％１ｃｍ値５０．５換算で０．０５質量％となるように検液を調製した。各クチナシ赤色素組成物としては実施例７（１）にて準備したものを用いた。【０１８５】
（２）「耐酸性試験」
各検液は１０℃に設定した冷蔵庫内に１週間静置した。【０１８６】
（３）「色素残存率の算出」
低温保管後の検液をメンブレンフィルター（０．４５μｍ）で濾過して凝集色素を除去し、回収した濾液を分光光度計の分析に供して色素残存率を算出した。ｐＨ４．０の検液をメンブレンフィルター（０．４５μｍ）で濾過して、回収した濾液を試験前試料として、実施例６（３）に記載の方法と同様に色素残存率を算出した。結果を表１０及び図１３に示した。【０１８７】
その結果、従来技術であるクエン酸添加反応物であるクチナシ赤色素組成物（試料８−１）を低温状態に保管した場合、ｐＨ２．５では約２４％にまで急激に減少しｐＨ２．２では約１６％にまで減少することが示された。即ち、クチナシ赤色素はｐＨ３未満の低温保管により安定性が失われやすい色素化合物であることが示された。
一方、アスコルビン酸添加反応物であるクチナシ赤色素組成物（試料８−２）ではｐＨ２．５においても約５６％の色素が維持されｐＨ２．２でも約４３％の色素が維持されていた。この色素残存率の値は、先行技術として酸性耐性向上作用が報告されているタウリン添加反応物のクチナシ赤色素組成物（試料８−３）の効果よりも明確に高い値を示した。特に酸性度合が進んだｐＨ２．２の溶液においては、タウリン添加反応物のクチナシ赤色素組成物（試料８−３）でも約２割にまで急激に減少するのに対して、アスコルビン酸添加反応物であるクチナシ赤色素組成物（試料８−２）では４割以上の色素が維持されており、酸性傾向が強い溶液でその差異は顕著であった。【０１８８】
以上の結果から、クチナシ赤色素組成物の製造工程においてアスコルビン酸を添加して反応を行うことによって、クチナシ赤色素の安定性が失われやすい低温保管状態によってもその効果は維持されることが示された。即ち、低温状態での酸性溶液中でも凝集しにくく水溶解性が維持されたクチナシ色素組成物を調製できることが示された。
当該アスコルビン酸による耐酸性付与効果は、先行技術では困難であったｐＨ３未満での色素安定性において特に優れた効果を発揮するものであった。【０１８９】
【表１０】
2017217527.tif 000022
【０１９０】
［実施例９］『透過光測色分析』
上記実施例にて調製したクチナシ赤色素組成物について透過光測色によるスペクトル分析を行うことで、色素組成物の明色性に関する評価を行った。【０１９１】
（１）「検液の調製」
ｐＨ５．０のＭｃＩｌｖａｉｎｅ緩衝液を用いて各クチナシ赤色素組成物が色価Ｅ１０％１ｃｍ値０．０５となるように検液を調製した。各クチナシ赤色素組成物としては実施例７（１）にて準備したものを用いた。なお、タウリン添加反応物のクチナシ赤色素組成物については先行技術文献である特許第４６０５８２４号に明色性が報告されているため比較例として分析に供した。【０１９２】
（２）「透過光測色」
上記調製した検液について、分光光度計（Ｖ-５６０、日本分光社製、測定セルの光路長1ｃｍ）を用いて測定波長３８０〜７８０ｎｍにおける透過光測色を行った。測定した吸収スペクトルにおける値からＡλmax／Ａ６００ｎｍ値及びＡλmax／Ａ４３０ｎｍ値を算出した。得られた測定値及び算出値の結果を表１１及び１２に示した。また、吸収スペクトル波形の結果を図１４に示した。【０１９３】
その結果、アスコルビン酸添加反応であるクチナシ赤色素組成物（試料９−２）における極大吸収波長と各固定波長との吸光度比は、従来技術であるクエン酸添加反応物であるクチナシ赤色素組成物（試料９−１）及びタウリン添加反応物であるクチナシ赤色素組成物（試料９−３）と比較して高い値を示した。特に６００ｎｍの吸光度比であるＡλmax／Ａ６００ｎｍ値では明確な差異が検出され、アスコルビン酸添加によるクチナシ赤色素組成物（試料９−２）の値はクエン酸添加反応物であるクチナシ赤色素組成物（試料９−１）の約２倍の値を示した。
以上の結果から、クチナシ赤色素組成物の製造工程においてアスコルビン酸を添加して反応を行うことによって、明るい色調で黄味が少なくくすみが少ないクチナシ赤色素組成物が調製できることが示された。【０１９４】
【表１１】
2017217527.tif 000023
【０１９５】
【表１２】
2017217527.tif 000024
【０１９６】
［実施例１０］『プリンの着色』
上記実施例にて調製したクチナシ赤色素組成物について、着色の際にくすんだ色調になり易いプリンに添加した場合の着色効果を検討した。【０１９７】
（１）「プリンの調製」
表１３の処方に従ってプリンを調製した。
水、牛乳、脱脂果糖練乳及びヤシ油を撹拌しながら、砂糖、脱脂粉乳、ゲル化剤及び乳化剤の粉体混合物を添加し、８０℃で１０分間撹拌した。均質化処理（１５０ｋｇ／ｃｍ２）を行い、クチナシ赤色素組成物を添加後、容器に充填、及び冷却固化し、プリンを調製した（試料１０−１、試料１０−２）。クチナシ赤色素組成物としては、実施例１（１）にて調製したクチナシ赤色素組成物、及び実施例７で用いたクチナシ赤色素組成物（タウリン添加反応物）を、色価Ｅ１０％１ｃｍ値が１００換算で０．０３５質量％となるように各々添加して用いた。【０１９８】
【表１３】
2017217527.tif 000025
【０１９９】
（２）「発色特性評価」
上記調製したプリンについてＨｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ表色系の３刺激値を測定して明度、彩度、及び色相を評価した。各測定値及び算出値の結果を表１４、図１５、及び図１６に示した。また、プリンを目視観察した結果を図１７に示した。【０２００】
その結果、アスコルビン酸添加反応物であるクチナシ赤色素組成物を添加して着色したプリン（試料１０−２）では、従来技術であるタウリン添加反応物であるクチナシ赤色素組成物を添加して着色したプリン（試料１０−１）と比べて、彩度を示すＣＨＲＯＭＡ値が高い値を示した（図１５）。また、試料１０−２では色相を示すａ値が試料１０−１に比べて赤色側にシフトする傾向を示し、ＨＵＥ値も赤色側の値を示した（図１６）。目視観察においても、試料１０−２は明るくくすみの少ない赤色を帯びた乳白色を呈することが示された（図１７）。【０２０１】
一方、従来技術であるタウリン添加反応物であるクチナシ赤色素組成物を添加して着色したプリン（試料１０−１）では、試料１０−２に係るプリンよりも彩度を示すＣＨＲＯＭＡ値は低い値を示した。また、色相を示すａ値は試料１０−２に比べて緑色側の値を示し、ＨＵＥ値も紫色側の値を示した。目視観察においても、試料１０−１はくすみがある暗い赤紫色を帯びた乳白色を呈することが確認された。【０２０２】
以上の結果から、アスコルビン酸添加反応物であるクチナシ赤色素組成物を添加してプリンを着色することによって、彩度が向上して明色化したプリンが製造できることが示された。特にはくすみが少なく明るい赤色を帯びた乳白色を呈するプリンが製造できることが示された。【０２０３】
【表１４】
2017217527.tif 000026
【０２０４】
［実施例１１］『パンの着色』
上記実施例にて調製したクチナシ赤色素組成物について、パンに添加した場合の着色効果を検討した。【０２０５】
（１）「パンの調製」
クチナシ赤色素組成物を色価Ｅ１０％１ｃｍ値が１００換算で０．２質量％となるように食パン生地に添加して着色し、パンを調製した（試料１１−１、試料１１−２）。クチナシ赤色素組成物としては、実施例１（１）にて調製したクチナシ赤色素組成物、及び実施例７で用いたクチナシ赤色素組成物（タウリン添加反応物）を、各々用いた。【０２０６】
（２）「発色特性評価」
上記調製したパンについてＨｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ表色系の３刺激値を測定して明度、彩度、及び色相を評価した。各測定値及び算出値の結果を表１５、図１８、及び図１９に示した。また、パンを目視観察した結果を図２０に示した。【０２０７】
その結果、アスコルビン酸添加反応物であるクチナシ赤色素組成物を添加して着色したパン（試料１１−２）では、従来技術であるタウリン添加反応物であるクチナシ赤色素組成物を添加して着色したパン（試料１１−１）と比べて、明度を示すＬ値及び彩度を示すＣＨＲＯＭＡ値が高く、明確な差異が確認された（図１８）。また、試料１１−２では色相を示すａ値が試料１１−１に比べて赤色側にシフトする傾向を示し、ＨＵＥ値も赤色側の値を示した（図１９）。目視観察においても、試料１１−２は明るく鮮やかな赤色を帯びた色調を呈することが示された（図２０）。【０２０８】
一方、従来技術であるタウリン添加反応物であるクチナシ赤色素組成物を添加して着色したパン（試料１１−１）では、試料１１−２に係るパンよりも、明度を示すＬ値及び彩度を示すＣＨＲＯＭＡ値は低い値を示した。また、色相を示すａ値は試料１１−２に比べて緑色側の値を示し、ＨＵＥ値も紫色側の値を示した。目視観察においても、試料１１−１は暗くくすみのある赤色を呈することが確認された。【０２０９】
以上の結果から、アスコルビン酸添加反応物であるクチナシ赤色素組成物を添加してパン生地を着色することによって、明るく鮮やかな赤色を帯びた色調のパンが製造できることが示された。【０２１０】
【表１５】
2017217527.tif 000027
【０２１１】
［実施例１２］『ガムの着色』
上記実施例にて調製したクチナシ赤色素組成物について、ガムに添加した場合の着色効果を検討した。【０２１２】
（１）「ガムの調製」
クチナシ赤色素組成物を色価Ｅ１０％１ｃｍ値が１００換算で０．２質量％となるように板ガム生地に添加して着色し、ガムを調製した（試料１２−１、試料１２−２）。クチナシ赤色素組成物としては、実施例１（１）にて調製したクチナシ赤色素組成物、及び実施例７で用いたクチナシ赤色素組成物（タウリン添加反応物）を、各々用いた。【０２１３】
（２）「発色特性評価」
上記調製したガムについて目視観察により発色特性を評価した。結果を表１６及び図２１に示した。【０２１４】
その結果、アスコルビン酸添加反応物であるクチナシ赤色素組成物を添加して着色したガム（試料１２−２）では、従来技術であるタウリン添加反応物であるクチナシ赤色素組成物を添加して着色したガム（試料１２−１）と比べて、明るく鮮やかであり、且つ赤色を帯びた色調を呈することが確認された。【０２１５】
以上の結果から、アスコルビン酸添加反応物であるクチナシ赤色素を添加してガムを着色することによって、明るく鮮やかな赤色の色調を有するガムを製造できることが示された。【０２１６】
【表１６】
2017217527.tif 000028
【０２１７】
［実施例１３］『漬物の着色』
上記実施例にて調製したクチナシ赤色素組成物について、漬物に添加した場合の着色効果を検討した。【０２１８】
（１）「漬物の調製」
表１７の処方に従って原料を混合し、調味液を調製した。当該調味液と漬物原料（カットきゅうり）が質量比で１：１となるように、調味液に漬物原料を１週間浸漬して、着色された漬物を調製した（試料１３−１、試料１３−２）。赤色素組成物としては、実施例１（１）にて調製したクチナシ赤色素組成物、実施例７で用いたクチナシ赤色素組成物（タウリン添加反応物）、アントシアニン系赤色素組成物である赤キャベツ色素を、各々用いた。【０２１９】
【表１７】
2017217527.tif 000029
【０２２０】
（２）「発色特性評価」
上記調製した漬物について目視観察により発色特性を評価した。発色特性は、調製直後、及び、調製した漬物を光照射（蛍光灯１００００Ｌｕｘ、１日）した後の状態を評価した。結果を表１８、図２２、及び図２３に示した。【０２２１】
その結果、アスコルビン酸添加反応物であるクチナシ赤色素組成物を添加して着色した漬物（試料１３−２）では、従来技術であるタウリン添加反応物であるクチナシ赤色素組成物を添加して着色した漬物（試料１３−１）と比べて、明るく鮮やかであり、且つ赤色を帯びた色調を呈することが確認された（図２２）。また、タウリン添加反応物であるクチナシ赤色素組成物を添加して着色した漬物（試料１３−１）は中心部に色ムラが発生していたが、アスコルビン酸添加反応物であるクチナシ赤色素組成物を添加して着色した漬物（試料１３−２）は色ムラの発生がなく、且つ中心部まで明るく鮮やかな赤色に着色されていることが確認された（図２２）。【０２２２】
ここで、アントシアニン系色素である赤キャベツ色素組成物を添加して着色した漬物（試料１３−３）についても中心部まで十分な赤色の着色が可能であった。しかし、試料１３−３に係るアントシアン系色素での漬物では、光照射を行った場合の退色が著しく、光照射１日後には赤色が消失していた（図２３）。それに対して、アスコルビン酸添加反応物であるクチナシ赤色素組成物を添加して着色した漬物（試料１３−２）では、光照射１日後でも良好な赤色が維持されることが示された（図２３）。【０２２３】
以上の結果から、アスコルビン酸添加反応物であるクチナシ赤色素を添加して漬物を着色することによって、明るく鮮やかな赤色の色漬物を着色できること、内部まで色ムラなく均一に着色できること、及び光照射による退色抑制効果に優れることが示された。【０２２４】
【表１８】
2017217527.tif 000030
【０２２５】
［実施例１４］『ハムの着色』
上記実施例にて調製したクチナシ赤色素組成物について、ハムに添加した場合の着色効果を検討した。【０２２６】
（１）「ハムの調製」
表１９の処方に従って、ハムを着色するためのピックル液を調製した。
水に、還元麦芽水飴、乾燥卵白、粉末大豆たん白、乳清たん白、カゼインナトリウム、ゲル化剤製剤、重合リン酸塩、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、及び亜硝酸ナトリウムを添加し、ターボンミキサーにて３０分間撹拌した。当該撹拌液に食塩、調味料、色素及び残りの水を加え、１０分間撹拌後、冷却してピックル液を調製した。
当該ピックル液を豚肩ロース肉に対して１５０％インジェクションし、タンブリング後、一晩塩漬した。塩漬後、ファイブラスケーシングに充填して加熱し（乾燥６０℃５０分、スモーク７０℃６０分、スチーム７８℃１２０分）、着色されたハムを調製した（試料１４−１、試料１４−２）。クチナシ赤色素組成物としては、実施例１（１）にて調製したクチナシ赤色素組成物、及び実施例１（１）においてアスコルビン酸（ＧＰ対８モル当量）をクエン酸（ＧＰ対４モル当量）に置き換える以外は実施例１（１）の製法に準じて製造した色価Ｅ１０％１ｃｍ値が約１００のクチナシ赤色素組成物、を用いた。【０２２７】
【表１９】
2017217527.tif 000031
【０２２８】
（２）「発色特性評価」
上記調製したハムを切断し、断面図を目視観察することで、発色特性を評価した。結果を表２０に示した。【０２２９】
その結果、アスコルビン酸添加反応物であるクチナシ赤色素組成物を添加して着色したハム（試料１４−２）では、従来技術であるクエン酸添加反応物であるクチナシ赤色素組成物を添加して着色したハム（試料１４−１）と比べて、明るく鮮やかであり、且つ赤色を帯びた色調を呈することが確認された。また、クエン酸添加反応物であるクチナシ赤色素組成物を添加して着色したハム（試料１４−１）は、断面図にピンク色の筋状のムラが確認され、ハムの中心部まで均一に着色することができなかった。一方、アスコルビン酸添加反応物であるクチナシ赤色素組成物を添加して着色したハム（試料１４−２）は筋状ムラ、及び色ムラの発生がなく、且つ中心部まで均一に着色されていることが確認された（表２０）。【０２３０】
以上の結果から、アスコルビン酸添加反応物であるクチナシ赤色素を添加して畜肉加工品を着色することによって、明るく鮮やかな赤色の色調に畜肉加工品を着色できること、及び畜肉加工品の内部まで色ムラなく均一に着色できることが示された。【０２３１】
【表２０】
2017217527.tif 000032
【０２３２】
［実施例１５］『耐酸性に関する評価』
クチナシ赤色素組成物の製造工程において、反応時に添加するアスコルビン酸の添加量を変化させた場合での耐酸性の評価を行った。【０２３３】
（１）「クチナシ赤色素組成物の調製」
クチナシ赤色素組成物の製造工程において反応時に添加するアスコルビン酸をＧＰ対６．５モル当量の配合量にて添加したことを除いては、ゲニポシドを原料とした一連の反応を実施例１（１）に記載の方法と同様にして行った。【０２３４】
（２）「検液の調製」
下記表に示すｐＨ値のＭｃＩｌｖａｉｎｅ緩衝液を用いて各クチナシ赤色素組成物が色価Ｅ１０％１ｃｍ値５０．５換算で０．０５質量％となるように検液を調製した。【０２３５】
（３）「耐酸性試験」
上記（１）に記載の酸性域へのｐＨ調整をもって製造時における耐酸性試験とした。また、各検液を１０℃に設定した冷蔵庫内に１週間静置して、これを低温保管による耐酸試験とした。【０２３６】
（４）「色素残存率の算出」
各検液をメンブレンフィルター（０．４５μｍ）で濾過して凝集色素を除去し、回収した濾液を分光光度計の分析に供して色素残存率を算出した。ｐＨ４．０の検液をメンブレンフィルター（０．４５μｍ）で濾過して、回収した濾液を試験前試料として、実施例６（３）に記載の方法と同様に色素残存率を算出した。
得られた色素残存率の値について、上記実施例７及び８において同様にして耐酸性試験を行って算出した検液での色素残存率と比較した。製造直後の検液での結果を表２１及び図２４に示した。また、低温保管後の検液での結果を表２２及び図２５に示した。【０２３７】
その結果、アスコルビン酸をＧＰ対６．５モル当量添加して得たクチナシ赤色素組成物では、製造直後（試料１５−１）にｐＨ２．２の強い酸性条件においても約４１％の色素が維持されていた（表２１及び図２４）。そして、当該当該クチナシ赤色素組成物では低温保管後（試料１５−２）においても、ｐＨ２．２の強い酸性条件においても約３５％の色素が維持されていた（表２２及び図２５）。
これらの色素残存率の値は、アスコルビン酸をＧＰ対８．０モル当量添加して得たクチナシ赤色素組成物（試料７−２、試料８−２）が示した値よりは低い値であったが、先行技術として酸性耐性向上作用が報告されているタウリン添加反応物のクチナシ赤色素組成物（試料７−３、試料８−３）よりも高い値であった。【０２３８】
以上の結果から、クチナシ赤色素組成物の製造工程においてアスコルビン酸を過剰過ぎず且つ多めに添加して赤色発色を行った場合であっても、酸性溶液中でも凝集しにくく水溶解性が十分に維持されたクチナシ色素組成物を調製できることが示された。当該アスコルビン酸による耐酸性付与効果は、先行技術では困難であったｐＨ３未満での色素安定性において特に優れた効果を発揮するものであった。【０２３９】
【表２１】
2017217527.tif 000033
【０２４０】
【表２２】
2017217527.tif 000034
【符号の説明】
【０２４１】
１−１：  試料１−１
１−２：  試料１−２【０２４２】
２−２：  試料２−２
２−５：  試料２−５【０２４３】
４−１：  試料４−１
４−２：  試料４−２【０２４４】
９１：  ４３０ｎｍ
９２：  ６００ｎｍ【０２４５】
１０−１：試料１０−１
１０−２：試料１０−２【０２４６】
１１−１：試料１１−１
１１−２：試料１１−２
【図１】
2017217527.tif 000035
【図２】
2017217527.tif 000036
【図３】
2017217527.tif 000037
【図４】
2017217527.tif 000038
【図５】
2017217527.tif 000039
【図６】
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【図７】
2017217527.tif 000041
【図８】
2017217527.tif 000042
【図９】
2017217527.tif 000043
【図１０】
2017217527.tif 000044
【図１１】
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【図１２】
2017217527.tif 000046
【図１３】
2017217527.tif 000047
【図１４】
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【図１５】
2017217527.tif 000049
【図１６】
2017217527.tif 000050
【図１７】
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【図１８】
2017217527.tif 000052
【図１９】
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【図２０】
2017217527.tif 000054
【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【国際調査報告】
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