(57)【要約】  得られる隔壁の現像密着性が高くかつ上面が良好な撥インク性を有するとともに、ドット形成用の開口部において現像残渣が充分に少ない、ネガ型感光性樹脂組成物の提供。光硬化性官能基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、１分子中に酸性基と２個以上の光硬化性官能基を有する多官能低分子量化合物（Ｂ１）を含む架橋剤（Ｂ）、酸性基とフッ素原子を有し酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである撥インク剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、および溶媒（Ｅ）を含むネガ型感光性樹脂組成物。
2018116914.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光硬化性官能基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、１分子中に酸性基と２個以上の光硬化性官能基を有する多官能低分子量化合物（Ｂ１）を含む架橋剤（Ｂ）、酸性基とフッ素原子を有し酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである撥インク剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、および溶媒（Ｅ）を含むネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記多官能低分子量化合物（Ｂ１）は、光硬化性官能基を４個以上有する請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記多官能低分子量化合物（Ｂ１）は、ジペンタエリスリトール骨格を有する請求項１または２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記撥インク剤（Ｃ）中のフッ素原子の含有率は、５〜５５質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記撥インク剤（Ｃ）は、光硬化性官能基を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記架橋剤（Ｂ）は、さらに１分子中に２個以上の光硬化性官能基を有し、酸性基を有しない架橋剤（Ｂ２）を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記多官能低分子量化合物（Ｂ１）と前記架橋剤（Ｂ２）の合計１００質量部に対して前記多官能低分子量化合物（Ｂ１）を１０〜９０質量部の割合で含有する請求項６記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ（Electro-Luminescence）素子、量子ドットディスプレイ、ＴＦＴ（Thin Film Transistor）アレイ、薄膜太陽電池等の光学素子の製造においては、発光層等の有機層をドットとして、インクジェット（ＩＪ）法にてパターン印刷する方法を用いることがある。かかる方法においては、形成しようとするドットの輪郭に沿って隔壁を設け、該隔壁で囲まれた区画（以下、「開口部」ともいう。）内に、有機層の材料を含むインクを注入し、これを乾燥および／または加熱等することにより所望のパターンのドットを形成する。【０００３】
インクジェット（ＩＪ）法にてパターン印刷をする際には、隣接するドット間におけるインクの混合防止とドット形成におけるインクの均一塗布のため、隔壁上面は撥インク性を有する必要がある。その一方で、隔壁側面を含む隔壁で囲まれたドット形成用の開口部は親インク性を有する必要がある。そこで、上面に撥インク性を有する隔壁を得るために、撥インク剤を含ませたネガ型感光性樹脂組成物を用いて塗膜形成、露光、現像の各工程を有するフォトリソグラフィ法によりドットのパターンに対応する隔壁を形成する方法が知られている。【０００４】
このようなネガ型感光性樹脂組成物を用いた隔壁形成において、現像後、開口部に該組成物の残渣（以下、「現像残渣」ともいう。）が存在すると、その後、ＩＪ法によって開口部に供給されるインクの濡れ広がりが充分でない場合がある。また、開口部における現像残渣を減少させる方法として、ネガ型感光性樹脂組成物を現像液に除去され易い組成に調整する方法があるが、該方法では、隔壁上面の撥インク性を充分に保てないという問題があった。【０００５】
例えば、特許文献１においては、（Ａ）成分；エチレン性不飽和化合物、（Ｂ）成分；光重合開始剤、（Ｃ）成分；側鎖にエチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性バインダー、および（Ｄ）成分；側鎖にエチレン性不飽和基を有するフッ素系化合物からなる撥液剤、（Ｅ）成分；フッ素系界面活性剤および／またはシリコーン系界面活性剤を含有するアクティブ駆動型有機電界発光素子の隔壁用感光性組成物が記載されている。【０００６】
特許文献１には、アルカリ可溶性バインダー以外の成分、例えば、（Ａ）成分や（Ｄ）成分にカルボン酸を導入することで、現像性が改善できる旨の記載があり、実施例にその例が示されている。実施例によれば、（Ａ）成分にカルボン酸を導入した場合には、現像性と撥インク性は両立しているが、カルボン酸を導入した撥液剤（（Ｄ）成分）を用いた場合には、現像性は良好であっても充分な撥インク性が得られていない。【０００７】
このように、特許文献１では組成により隔壁上面の撥インク性と開口部のインク濡れ性を両立できるとしているが、より高精度の光学素子に充分対応できるまでの隔壁上面の撥インク性と開口部のインク濡れ性は達成できていない。【０００８】
また、特許文献２には、現像残渣をＵＶ／Ｏ３照射により除去する方法に好適な撥インク剤において、該撥インク剤に酸性基を導入することで現像液への溶解性を改善する技術が記載されている。しかしながら、特許文献２による撥インク剤をネガ型感光性樹脂組成物に用いた場合、特許文献１の場合と同様に撥インク性および現像密着性において充分とは言い難かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−１６５３９６号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／０４６２１０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記観点からなされたものであって、得られる隔壁の現像密着性が高くかつ上面が良好な撥インク性を有するとともに、ドット形成用の開口部において現像残渣が充分に少ない、ネガ型感光性樹脂組成物の提供を目的とする。【００１１】
本発明は、以下の構成を有する。
[１]  光硬化性官能基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、１分子中に酸性基と２個以上の光硬化性官能基を有する多官能低分子量化合物（Ｂ１）を含む架橋剤（Ｂ）、酸性基とフッ素原子を有し酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである撥インク剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、および溶媒（Ｅ）を含むネガ型感光性樹脂組成物。
[２]  前記多官能低分子量化合物（Ｂ１）は、光硬化性官能基を４個以上有する[１]に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[３]  前記多官能低分子量化合物（Ｂ１）は、ジペンタエリスリトール骨格を有する[１]または[２]に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[４]  前記撥インク剤（Ｃ）中のフッ素原子の含有率は、５〜５５質量％である[１]〜[３]のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[５]  前記撥インク剤（Ｃ）は、光硬化性官能基を含む[１]〜[４]のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[６]  前記架橋剤（Ｂ）は、さらに１分子中に２個以上の光硬化性官能基を有し、酸性基を有しない架橋剤（Ｂ２）を含む、[１]〜[５]のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[７]  前記多官能低分子量化合物（Ｂ１）と前記架橋剤（Ｂ２）の合計１００質量部に対して前記多官能低分子量化合物（Ｂ１）を１０〜９０質量部の割合で含有する[６]記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、得られる隔壁の現像密着性が高くかつ上面が良好な撥インク性を有するとともに、ドット形成用の開口部において現像残渣が充分に少ない、ネガ型感光性樹脂組成物が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１Ａ】本発明の実施形態の隔壁の製造方法を模式的に示す工程図である。
【図１Ｂ】本発明の実施形態の隔壁の製造方法を模式的に示す工程図である。
【図１Ｃ】本発明の実施形態の隔壁の製造方法を模式的に示す工程図である。
【図１Ｄ】本発明の実施形態の隔壁の製造方法を模式的に示す工程図である。
【図２Ａ】本発明の実施形態の光学素子の製造方法を模式的に示す工程図である。
【図２Ｂ】本発明の実施形態の光学素子の製造方法を模式的に示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書において、次の用語は、それぞれ、下記の意味で使用される。
「（メタ）アクリロイル基」は、「メタクリロイル基」と「アクリロイル基」の総称である。（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリル酸、および（メタ）アクリレート、もこれに準じる。
【００１５】
式（ｘ）で表される基を、単に基（ｘ）と記載することがある。
式（ｙ）で表される化合物を、単に化合物（ｙ）と記載することがある。
ここで、式（ｘ）、式（ｙ）は、任意の式を示している。
【００１６】
「ある成分を主として構成される樹脂」または「ある成分を主体とする樹脂」とは、該成分の割合が樹脂全量に対して５０質量％以上を占めることをいう。
【００１７】
「側鎖」とは、炭素原子からなる繰り返し単位が主鎖を構成する重合体において、主鎖を構成する炭素原子に結合する、水素原子またはハロゲン原子以外の基である。
【００１８】
「感光性樹脂組成物の全固形分」とは、感光性樹脂組成物が含有する成分のうち後述する硬化膜を形成する成分を指し、感光性樹脂組成物を１４０℃で２４時間加熱して溶媒を除去した残存物から求める。なお、全固形分量は仕込み量からも計算できる。
【００１９】
樹脂を主成分とする組成物の硬化物からなる膜を「樹脂硬化膜」という。
感光性樹脂組成物を塗布した膜を「塗膜」、それを乾燥させた膜を「乾燥膜」という。該「乾燥膜」を硬化させて得られる膜は「樹脂硬化膜」である。また、「樹脂硬化膜」を単に「硬化膜」ということもある。
【００２０】
樹脂硬化膜は、所定の領域を複数の区画に仕切る形に形成された隔壁の形態であってもよい。隔壁で仕切られた区画、すなわち隔壁で囲まれた開口部に、例えば、以下の「インク」が注入され、「ドット」が形成される。
【００２１】
「インク」とは、乾燥、硬化等した後に、光学的および／または電気的な機能を有する液体を総称する用語である。有機ＥＬ素子、量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイおよび薄膜太陽電池においては、各種構成要素としてのドットを、該ドット形成用のインクを用いてインクジェット（ＩＪ）法によりパターン印刷することがある。「インク」には、かかる用途に用いられるインクが含まれる。
【００２２】
「撥インク性」とは、上記インクをはじく性質であり、撥水性と撥油性の両方を有する。撥インク性は、例えば、インクを滴下したときの接触角により評価できる。「親インク性」は撥インク性と相反する性質であり、撥インク性と同様にインクを滴下したときの接触角により評価できる。または、インクを滴下したときのインクの濡れ広がりの程度（インクの濡れ広がり性）を所定の基準で評価することにより親インク性が評価できる。
【００２３】
「ドット」とは、光学素子における光変調可能な最小領域を示す。有機ＥＬ素子、量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイおよび薄膜太陽電池においては、白黒表示の場合に１ドット＝１画素であり、カラー表示の場合に例えば３ドット（Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）等）＝１画素である。
「パーセント（％）」は、特に説明のない場合、質量％を表す。
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２４】
［ネガ型感光性樹脂組成物］
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、光硬化性官能基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、１分子中に酸性基と２個以上の光硬化性官能基を有する多官能低分子量化合物（Ｂ１）を含む架橋剤（Ｂ）、酸性基とフッ素原子を有し酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである撥インク剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、および溶媒（Ｅ）を含有する。
【００２５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、架橋剤（Ｂ）として酸性基を有する多官能低分子量化合物（Ｂ１）を含有し、上記所定の酸価を有する撥インク剤（Ｃ）を組み合せて用いることで、現像密着性が高くかつ上面は良好な撥インク性を有するとともに、開口部において現像残渣が充分に少ない隔壁が形成可能である。このような隔壁を、光学素子、例えば、有機ＥＬ素子用、量子ドットディスプレイ用、ＴＦＴアレイ用または薄膜太陽電池に使用すれば、ＩＪ法等によるインク塗布性が良好であることで精度よくドットが形成でき、高感度な光学素子が製造可能である。
【００２６】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、上記必須成分に加えて、必要に応じて、酸性基を有しない架橋剤（Ｂ２）、その他の任意成分を含有する。以下、各成分について説明する。
【００２７】
（アルカリ可溶性樹脂（Ａ））
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は光硬化性官能基を有するアルカリ可溶性樹脂である。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、１分子中に酸性基とエチレン性二重結合とを有する感光性樹脂が好ましい。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が分子中にエチレン性二重結合を有することで、ネガ型感光性樹脂組成物の露光部は、光重合開始剤（Ｄ）から発生したラジカルにより重合し、併せて架橋剤（Ｂ）により架橋して、硬化し硬化膜を形成する。
【００２８】
このようにして充分に硬化した露光部はアルカリ現像液（以下、単に「現像液」ともいう）にて容易に除去されない。また、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）および架橋剤（Ｂ）が含有する多官能低分子量化合物（Ｂ１）が分子中に酸性基を有することで、硬化していないネガ型感光性樹脂組成物の非露光部を、現像液にて選択的に除去できる。その結果、硬化膜を、所定の領域を複数の区画に仕切る形の隔壁の形態とすることができる。
【００２９】
酸性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホ基およびリン酸基等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３０】
光硬化性官能基としてはエチレン性二重結合が好ましい。エチレン性二重結合としては、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基、ビニルオキシ基およびビニルオキシアルキル基等の付加重合性を有する二重結合が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、エチレン性二重結合が有する水素原子の一部または全てが、メチル基等のアルキル基で置換されていてもよい。
【００３１】
エチレン性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、酸性基を有する側鎖とエチレン性二重結合を有する側鎖と、を有する樹脂（Ａ−１）、およびエポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とが導入された樹脂（Ａ−２）等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。このようなアルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、ＷＯ２０１４／０８４２７９号明細書に記載されているものが使用できる。
【００３２】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、現像時の硬化膜の剥離が抑制されて、高解像度のドットのパターンを得ることができる点、ドットが直線状である場合のパターンの直線性が良好である点、平滑な硬化膜表面が得られやすい点で、樹脂（Ａ−２）を用いることが好ましい。なお、パターンの直線性が良好であるとは、得られる隔壁の縁に欠け等がなく直線的であることをいう。
【００３３】
樹脂（Ａ−１）としては、アクリル酸、２−ヒドロキシメタクリレートおよびその他のモノマーの共重合体に２−アクリロイルオキシチルイソシアネートなどを反応させたものが挙げられる。
【００３４】
また、特開２００１−３３９６０の（Ａ）成分である不飽和基含有ウレタン樹脂、特開２００３−２６８０６７の（Ｅ）成分であるポリウレタン化合物、特開２０１０−２８０８１２の（Ａ）成分である反応性ポリウレタン化合物などのウレタン系樹脂が挙げられる。
【００３５】
具体的には、２官能のエポキシ樹脂とアクリル酸を反応させた２重結合および水酸基を有する化合物、ジメチロールプロピオン酸などのカルボキシル基を有するジオール化合物およびトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物、任意成分としてグリシジルメタクリレートや無水フタル酸などの多塩基酸無水物などを反応させた樹脂が挙げられる。
【００３６】
前記２官能のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、フルオレニル置換ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００３７】
特に、ウレタン系樹脂を使用した場合、柔軟性を付与することができ、またアルカリ耐性も良好となり、現像液への分散安定性も良好になり好ましい。
【００３８】
樹脂（Ａ−２）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、フルオレニル置換ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、特開２００６−８４９８５明細書に記載のエポキシ樹脂にそれぞれ酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂が好ましい。
【００３９】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、フルオレニル置換ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、特開２００６−８４９８５明細書に記載のエポキシ樹脂にそれぞれ酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂がより好ましい。
【００４０】
中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、フルオレニル置換ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、が特に好ましい。これらの樹脂であると、光重合開始剤（Ｄ）との相互作用が向上し、基材との密着力が向上する。
【００４１】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、１分子中に有するエチレン性二重結合の数は、平均３個以上が好ましく、平均６個以上が特に好ましい。エチレン性二重結合の数が上記範囲の下限値以上であると、露光部分と未露光部分とのアルカリ溶解度に差がつきやすく、より少ない露光量での微細なパターン形成が可能となる。
【００４２】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１．０×１０３〜２０×１０３が好ましく、２×１０３〜１５×１０３が特に好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜１３×１０３が好ましく、１．０×１０３〜１０×１０３が特に好ましい。質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲の下限値以上であると、露光時の硬化が充分であり、上記範囲の上限値以下であると、現像性が良好である。
【００４３】
なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に断りのない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により、ポリスチレンを標準物質として、測定されたものをいう。
【００４４】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の酸価は、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の酸価が上記範囲であると、ネガ型用感光性組成物の現像性が良好になる。
【００４５】
ネガ型感光性樹脂組成物が含有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４６】
ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有割合は、５〜８０質量％が好ましく、１０〜６０質量％が特に好ましい。含有割合が上記範囲であると、ネガ型感光性樹脂組成物の光硬化性および現像性が良好である。
【００４７】
（架橋剤（Ｂ））
架橋剤（Ｂ）は、１分子中に酸性基と２個以上の光硬化性官能基を有する多官能低分子量化合物（Ｂ１）を含有し、好ましくは、さらに、１分子中に２個以上の光硬化性官能基を有し、酸性基を有しない架橋剤（Ｂ２）（以下、「非酸性架橋剤（Ｂ２)」ともいう。）を含有する。架橋剤（Ｂ）は１分子中に２個以上の光硬化性官能基を有することで、光重合開始剤（Ｄ）の作用により、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の光硬化性官能基と反応する。これらを含有する本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、露光によりアルカリ可溶性樹脂（Ａ）が重合する際に架橋剤（Ｂ）による架橋が行われることで充分に硬化した硬化膜となる。
【００４８】
＜多官能低分子量化合物（Ｂ１）＞
多官能低分子量化合物（Ｂ１）は１分子中に酸性基と２個以上の光硬化性官能基を有する単量体である。なお、本発明における「低分子量化合物」とは、いわゆる高分子物質（樹脂）に相対する概念を意味する。本明細書において、「低分子量化合物」は、「単量体」、「二量体」、「三量体」、および「オリゴマー」を包含する概念で用いる。また、本明細書において、「低分子量化合物」とは、質量平均分子量（Ｍｗ）が１０００未満の化合物をいう。
【００４９】
多官能低分子量化合物（Ｂ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、３００以上１０００未満が好ましく、５００以上８００未満がより好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、３００以上１０００未満が好ましく、５００以上８００未満が特に好ましい。質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲であると、アルカリ溶解性、現像性が良好である。
【００５０】
多官能低分子量化合物（Ｂ１）が有する光硬化性官能基は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が有する光硬化性官能基と同じ種類の光硬化性官能基が好ましく、具体的には、エチレン性二重結合が好ましい。多官能低分子量化合物（Ｂ１）における１分子中の光硬化性官能基の数は、２個以上であればよく、３個以上が好ましく、４個以上がより好ましく、５個以上が特に好ましい。光硬化性官能基の数が多いほど、塗膜表面の硬化性が向上し、得られる隔壁上面において撥インク性の安定性が良好となる。
【００５１】
多官能低分子量化合物（Ｂ１）が有する酸性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホ基およびリン酸基等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。多官能低分子量化合物（Ｂ１）１分子中の酸性基の数は、１個以上であればよく、１〜２個が好ましく、１個がより好ましい。
【００５２】
多官能低分子量化合物（Ｂ１）としては、例えば、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物等に、不飽和結合（エチレン性二重結合）を２個以上残すようにして、酸性基を導入した化合物等が挙げられる。
【００５３】
多官能低分子量化合物（Ｂ１）としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に芳香族カルボン酸無水物または非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸性基を持たせた多官能低分子量化合物が好ましく、非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸性基を持たせた多官能低分子量化合物がより好ましい。
【００５４】
酸性基を導入する脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルにおける脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては、３個以上のヒドロキシ基を有する化合物、例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、テトラペンタエリスリトール等が挙げられる。不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、イロトン酸、マレイン酸等が挙げられる。
【００５５】
脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物はペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールが好ましく、ジペンタエリスリトールが特に好ましい。不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
【００５６】
上記エステルに酸性基を導入するために用いる、芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水フタル酸等が、非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられ、これらの中でも無水コハク酸が好ましい。
【００５７】
多官能低分子量化合物（Ｂ１）において、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルに芳香族カルボン酸無水物を反応させた化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールの３つのヒドロキシ基がアクリロイルオキシ基に置換され、残りの１つのヒドロキシ基が例えばフタル酸とエステル結合した構造の２，２，２−トリアクリロイルオキシメチルエチルフタル酸等が挙げられる。
【００５８】
多官能低分子量化合物（Ｂ１）としては、ジペンタエリスリトール骨格を有する化合物が好ましい。ジペンタエリスリトール骨格を有する化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトールの５つのヒドロキシ基が（メタ）アクリロイルオキシ基に置換され、残りの１つのヒドロキシ基が例えばコハク酸とエステル結合することで、酸性基が導入された化合物が好ましい。
【００５９】
多官能低分子量化合物（Ｂ１）の酸価は、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜９５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。多官能低分子量化合物（Ｂ１）の酸価が上記下限値以上であると、ネガ型用感光性組成物においてより良好な現像液への溶解性を得ることができ、上記上限値以下であると、製造や取扱い性が良好となり、充分な重合性を確保でき、得られる塗膜の表面平滑性等の硬化性も良好になる。
【００６０】
ネガ型感光性樹脂組成物において、多官能低分子量化合物（Ｂ１）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、多官能低分子量化合物（Ｂ１）を、２種以上の混合物として用いる場合、混合物の酸価が上記範囲内にあることが好ましい。
【００６１】
＜非酸性架橋剤（Ｂ２）＞
架橋剤（Ｂ）は多官能低分子量化合物（Ｂ１）に加えて、１分子中に２個以上の光硬化性官能基を有し、酸性基を有しない架橋剤（Ｂ２）、すなわち非酸性架橋剤（Ｂ２）を含有してもよい。多官能低分子量化合物（Ｂ１）と非酸性架橋剤（Ｂ２）を組み合わせて用いることで、架橋剤（Ｂ）全体の酸価、光硬化性官能基数を調整しやすくなり、露光時におけるネガ型感光性樹脂組成物の硬化性を向上させる作用と、現像液へのネガ型感光性樹脂組成物の溶解性を向上させる作用とのバランスが取りやすい。
【００６２】
非酸性架橋剤（Ｂ２）が、１分子中に２個以上有する光硬化性官能基としては、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が有する光硬化性官能基と同じ種類の光硬化性官能基が好ましく、具体的には、エチレン性二重結合が好ましい。非酸性架橋剤（Ｂ２）における１分子中の光硬化性官能基の数は、２個以上であればよく、３個以上が好ましく、４個以上がより好ましく、５個以上が特に好ましい。光硬化性官能基の数が多いほど、塗膜表面の硬化性が向上し、得られる隔壁上面において撥インク性の安定性が良好となる。なお、非酸性架橋剤（Ｂ２）の分子量は、多官能低分子量化合物（Ｂ１）と好ましい態様を含めて同様にできる。
【００６３】
非酸性架橋剤（Ｂ２）は、具体的には、多官能低分子量化合物（Ｂ１）において、酸性基を有しない化合物が挙げられ、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましい。
【００６４】
非酸性架橋剤（Ｂ２）として、より具体的には、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、テトラペンタエリスリトールヘプタアクリレート、テトラペンタエリスリトールオクタアクリレート、テトラペンタエリスリトールノナアクリレート、テトラペンタエリスリトールデカアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、トリス−（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートにＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）が結合したウレタン骨格を持つモノマー（１０官能）およびウレタンアクリレート等が挙げられる。
【００６５】
ネガ型感光性樹脂組成物において、非酸性架橋剤（Ｂ２）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６６】
ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中の架橋剤（Ｂ）の含有割合は、５〜８０質量％が好ましく、１０〜６０質量％が特に好ましい。また、架橋剤（Ｂ）の酸価は、架橋剤（Ｂ）が多官能低分子量化合物（Ｂ１）のみで構成される場合、上記多官能低分子量化合物（Ｂ１）の酸価と同様の範囲である。架橋剤（Ｂ）の酸価は、架橋剤（Ｂ）が多官能低分子量化合物（Ｂ１）と非酸性架橋剤（Ｂ２）の両方を含む場合、１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【００６７】
ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中の多官能低分子量化合物（Ｂ１）の含有割合は、５〜８０質量％が好ましく、７〜６０質量％がより好ましい。多官能低分子量化合物（Ｂ１）の含有割合が上記範囲であると、ネガ型感光性樹脂組成物の光硬化性および現像性が良好である。
【００６８】
ネガ型感光性樹脂組成物が架橋剤（Ｂ）として非酸性架橋剤（Ｂ２）を含有する場合、該組成物における全固形分中の非酸性架橋剤（Ｂ２）の含有割合は、０．１〜５０質量％が好ましく、１．０〜４０質量％がより好ましい。
【００６９】
また、その場合、多官能低分子量化合物（Ｂ１）と非酸性架橋剤（Ｂ２）の合計１００質量部に対する多官能低分子量化合物（Ｂ１）の割合は１０〜９０質量部が好ましく、１５〜７０質量部がより好ましい。多官能低分子量化合物（Ｂ１）と非酸性架橋剤（Ｂ２）を上記割合とすることで、架橋剤（Ｂ）全体の酸価、光硬化性官能基数を調整しやすくなり、ネガ型感光性樹脂組成物の光硬化性と現像性のバランスが取りやすい。
【００７０】
なお、架橋剤（Ｂ）として、多官能低分子量化合物（Ｂ１）と非酸性架橋剤（Ｂ２）の混合物として市販されているもの、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸エステル混合物等を用いてもよい。
【００７１】
さらに、必要に応じて、このような混合物と、多官能低分子量化合物（Ｂ１）の単体および／または非酸性架橋剤（Ｂ２）の単体を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
（撥インク剤（Ｃ））
撥インク剤（Ｃ）は、酸性基とフッ素原子を有し、酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。フッ素原子を有することで、撥インク剤（Ｃ）は、これを含有するネガ型感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成する過程で上面に移行する性質（上面移行性）および撥インク性を有する。撥インク剤（Ｃ）を用いることで、得られる硬化膜の上面を含む上層部は、撥インク剤（Ｃ）が密に存在する層（以下、「撥インク層」ということもある。）となり、硬化膜上面に撥インク性が付与される。
【００７３】
撥インク剤（Ｃ）は酸性基を有し、酸価が上記下限値以上であることで、ネガ型感光性樹脂組成物が含有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）等の他の成分と同様に現像液に対して良好な溶解性を有する。これにより、非露光部のネガ型感光性樹脂組成物は現像液による除去が容易となり、現像性が良好である。一方、撥インク剤（Ｃ）の酸価が上記上限値以下であることで、硬化膜の上層部に形成された撥インク層は下層部の樹脂層と充分に密着し現像液による影響を殆ど受けずに、現像後も残存し高い撥インク性を発現することが可能である。
【００７４】
撥インク剤（Ｃ）の酸価は、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
【００７５】
撥インク剤（Ｃ）中のフッ素原子の含有率は、上面移行性と撥インク性の観点から、５〜５５質量％が好ましく、１０〜５５質量％がより好ましく、１２〜４０質量％がさらに好ましく、１４〜３０質量％が特に好ましい。撥インク剤（Ｃ）のフッ素原子の含有率が上記範囲の下限値以上であると、硬化膜上面に良好な撥インク性を付与でき、上限値以下であると、ネガ型感光性樹脂組成物中の他の成分との相溶性が良好になる。
【００７６】
また、撥インク剤（Ｃ）は、光硬化性官能基、特には、エチレン性二重結合を有する化合物が好ましい。撥インク剤（Ｃ）がエチレン性二重結合を有することで、上面に移行した撥インク剤（Ｃ）のエチレン性二重結合にラジカルが作用して、撥インク剤（Ｃ）同士または撥インク剤（Ｃ）とネガ型感光性樹脂組成物が含有するエチレン性二重結合を有する他成分と（共）重合による架橋が可能となる。
【００７７】
これにより、ネガ型感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜の製造において、撥インク剤（Ｃ）の硬化膜の上層部、すなわち撥インク層における定着性を向上できる。本発明のネガ型感光性樹脂組成物においては、露光の際の露光量が低い場合であっても撥インク剤（Ｃ）を撥インク層に充分に定着させることができる。撥インク剤（Ｃ）がエチレン性二重結合を有する場合は上記のとおりである。撥インク剤（Ｃ）がエチレン性二重結合を有しない場合には、撥インク剤（Ｃ）の周辺に存在するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を主体とする光硬化成分の硬化が充分に行われることで、撥インク剤（Ｃ）を充分に定着させることができる。
【００７８】
撥インク剤（Ｃ）としては、例えば、主鎖が炭化水素鎖であり、酸性基を有する側鎖、および、フッ素原子を含む側鎖を有する化合物からなる撥インク剤（Ｃ１）が挙げられる。撥インク剤（Ｃ）としては、酸性基を有する加水分解性シラン化合物およびフッ素原子を有する加水分解性シラン化合物を含む加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合物からなる撥インク剤（Ｃ２）を用いてもよい。
【００７９】
撥インク剤（Ｃ１）および撥インク剤（Ｃ２）は、単独で、または組み合わせて用いられる。本発明のネガ型感光性樹脂組成物においては、より高い撥インク性を発現させる点で、特に撥インク剤（Ｃ１）を用いることが好ましい。また、耐紫外線／オゾン性が求められる場合には、撥インク剤（Ｃ２）を用いることが好ましい。
【００８０】
＜撥インク剤（Ｃ１）＞
撥インク剤（Ｃ１）は、主鎖が炭化水素鎖であり、酸性基を有する側鎖、および、フッ素原子を含む側鎖を有する化合物である。撥インク剤（Ｃ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１．０×１０４〜１５×１０４が好ましく、１．２×１０４〜１３×１０４がより好ましく、１．４×１０４〜１２×１０４が特に好ましい。質量平均分子量（Ｍｗ）が下限値以上であると、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成する際に、撥インク剤（Ｃ１）が上面移行しやすい。上限値以下であると開口部残渣が少なくなり好ましい。
【００８１】
酸性基を有する側鎖における酸性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホ基およびリン酸基等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。撥インク剤（Ｃ１）において、酸性基を有する側鎖における酸性基以外の部分は特に限定されない。
【００８２】
撥インク剤（Ｃ１）が有するフッ素原子を含む側鎖としては、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基からなる側鎖および／またはエーテル性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基を有する側鎖が好ましい。
【００８３】
フルオロアルキル基は直鎖状でもよく、分岐状でもよい。
エーテル性酸素原子を含まないフルオロアルキル基の具体例としては、以下の構造が挙げられる。
−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＨＦ２、−（ＣＦ２）２ＣＦ３、−（ＣＦ２）３ＣＦ３、−（ＣＦ２）４ＣＦ３、−（ＣＦ２）５ＣＦ３、−（ＣＦ２）６ＣＦ３、−（ＣＦ２）７ＣＦ３、−（ＣＦ２）８ＣＦ３、−（ＣＦ２）９ＣＦ３、−（ＣＦ２）１１ＣＦ３、−（ＣＦ２）１５ＣＦ３。
【００８４】
エーテル性酸素原子を含むフルオロアルキル基の具体例としては、以下の構造が挙げられる。
−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）５ＣＦ３、
−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ１ＣＦ３、
−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒ２Ｃ６Ｆ１３、
および−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒ３Ｃ３Ｆ７。
上記式中、ｒ１は１〜８の整数、ｒ２は１〜４の整数、ｒ３は１〜５の整数である。
【００８５】
撥インク剤（Ｃ１）の主鎖を構成する炭化水素鎖として、具体的には、エチレン性二重結合を有する単量体の重合で得られる主鎖、−Ｐｈ−ＣＨ２−（ただし、「Ｐｈ」はベンゼン骨格を示す。）の繰り返し単位からなるノボラック型の主鎖等が挙げられる。
【００８６】
撥インク剤（Ｃ１）は、さらに、エチレン性二重結合を有する側鎖、およびオキシアルキレン基を有する側鎖からなる群から選ばれる１種以上の側鎖を含むことができる。１つの側鎖にエチレン性二重結合およびオキシアルキレン基が含まれていてもよい。また、上記酸性基を含む側鎖に、エチレン性二重結合および／またはオキシアルキレン基が含まれていてもよい。
【００８７】
また、撥インク剤（Ｃ１）は、ジメチルシリコーン鎖、アルキル基、グリシジル基、イソボルニル基、イソシアネート基、トリアルコキシシリル基等の側鎖を含むことができる。
【００８８】
撥インク剤（Ｃ１）の主鎖が−Ｐｈ−ＣＨ２−の繰り返し単位からなるノボラック型の主鎖である場合、通常、主鎖を構成するベンゼン骨格（Ｐｈ）に、フッ素原子を有する側鎖と酸性基を有する側鎖が結合し、さらに任意にエチレン性二重結合を有する側鎖、オキシアルキレン側鎖が結合した重合体が撥インク剤（Ｃ１）として用いられる。各側鎖は同一のベンゼン骨格（Ｐｈ）に結合していてもよく、異なるベンゼン骨格（Ｐｈ）に結合していてもよい。一つのベンゼン骨格（Ｐｈ）に結合する側鎖の数は１個が好ましい。
【００８９】
なお、撥インク剤（Ｃ１）における酸価の調整は、撥インク剤（Ｃ１）が有する炭化水素鎖の主鎖に導入する酸性基を有する側鎖の割合を調整することで容易に行える。同様に、撥インク剤（Ｃ１）におけるフッ素原子の含有率の調整は、撥インク剤（Ｃ１）が有する炭化水素鎖の主鎖に導入するフッ素原子を有する側鎖の割合を調整することで容易に行える。
【００９０】
＜撥インク剤（Ｃ２）＞
撥インク剤（Ｃ２）は、加水分解性シラン化合物混合物（以下、「混合物（Ｍ）」ともいう。）の部分加水分解縮合物である。
【００９１】
該混合物（Ｍ）は、フルオロアルキレン基および／またはフルオロアルキル基、および、ケイ素原子に加水分解性基が結合した基を有する加水分解性シラン化合物（以下、「加水分解性シラン化合物（ｓ１）」ともいう。）および、酸性基を有する基とケイ素原子に加水分解性基が結合した基を有し、フッ素原子を含まない加水分解性シラン化合物（以下、「加水分解性シラン化合物（ｓ２）」ともいう。）を必須成分として含み、任意に加水分解性シラン化合物（ｓ１）および加水分解性シラン化合物（ｓ２）以外の加水分解性シラン化合物を含む。
【００９２】
混合物（Ｍ）が任意に含有する加水分解性シラン化合物としては、ケイ素原子に４個の加水分解性基が結合した加水分解性シラン化合物（以下、「加水分解性シラン化合物（ｓ３）」ともいう。）が好ましい。
【００９３】
加水分解性シラン化合物（ｓ１）の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｆ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｆ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３。
【００９４】
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）２ＯＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３。
【００９５】
なかでも、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３およびＦ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３が特に好ましい。
【００９６】
混合物（Ｍ）における加水分解性シラン化合物（ｓ１）の含有割合は、該混合物から得られる部分加水分解縮合物におけるフッ素原子の含有率が５〜５５質量％となる割合であることが好ましい。より好ましくは１０〜５５質量％、さらに好ましくは１２〜４０質量％、特に好ましくは１５〜３０質量％である。加水分解性シラン化合物（ｓ１）の含有割合が上記範囲の下限値以上であると、硬化膜の上面に良好な撥インク性を付与でき、上限値以下であると、該混合物中の他の加水分解性シラン化合物との相溶性が良好になる。
【００９７】
加水分解性シラン化合物（ｓ２）が有する酸性基は、カルボキシ基、フェノール性水酸基またはスルホ基が好ましい。加水分解性シラン化合物（ｓ２）の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００９８】
（１）下式（ｃ−２ａ）で表される化合物、具体的には、下式（ｃ−２ａ−１）、下式（ｃ−２ａ−２）、下式（ｃ−２ａ−３）、下式（ｃ−２ａ−４）、下式（ｃ−２ａ−５）、下式（ｃ−２ａ−６）でそれぞれ表される化合物。
【００９９】
【化１】
2018116914.tif 000003
【０１００】
Ｒ２２は式：−Ｒ２５−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯ−Ｒ２５ＯＯC−Ｒ２５−ＣＯＯＨ（ここで、Ｒ２５は，炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基、単結合またはフェニレン基を示す。）で表される基である。Ｒ２２が−ＣＯＯ−Ｒ２５ＯＯC−Ｒ２５−ＣＯＯＨの場合、撥インク剤（Ｃ２）の現像液溶解性が更に向上し開口部残渣が減少し、ＩＪ法でのインクの濡れ広がり性が更に良好になり好ましい。
【０１０１】
Ｒ２１は、−ＣＯＯＲ２４（ここで、Ｒ２４は、水素原子または炭素原子数１〜６の炭化水素基を示す。）で表される基、−ＣＯO−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｉ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｊ−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｋ−Ｒ２８（ここで、Ｒ２８は、水素原子、または、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を、ｉは０〜１００、ｊは０〜１００、ｋは０〜１００の整数をそれぞれ表し、ｉ＋ｊ＋ｋは２〜１００である。複数種のオキシアルキレン基単位を有する場合、その順番は任意である。）、または水素原子が炭素原子数１〜１０の炭化水素基に置換されていてもよいフェニル基である。Ｒ２１が−ＣＯO−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｉ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｊ−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｋ−Ｒ２８の場合、撥インク剤（Ｃ２）の分散安定性、貯蔵安定性が向上し、好ましい。
【０１０２】
Ｑ２は炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基である。
Ｘ２は加水分解性基であり、３個のＸ２は互いに異なっていても同一であってもよい。Ｘ２は、メトキシ基またはエトキシ基が好ましい。
ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。
【０１０３】
【化２】
2018116914.tif 000004
【化３】
2018116914.tif 000005
Ｘ２、ｍ、ｎおよびｉは式（ｃ−２ａ）と同様である。
【０１０４】
（２）環状のカルボン酸無水物と、アミノ基を有する加水分解性シラン化合物との反応物、具体的には、下式（ｃ−２ｂ−１）、下式（ｃ−２ｂ−２）でそれぞれ表される化合物。
【０１０５】
【化４】
2018116914.tif 000006
Ｘ２は式（ｃ−２ａ）と同様である。
【０１０６】
（３）エチレン性二重結合と、水酸基またはカルボキシ基およびその誘導体を有する化合物と、ヒドロシラン類との反応物、具体的には、下式（ｃ−２ｃ−１）、下式（ｃ−２ｃ−２）でそれぞれ表される化合物。
【０１０７】
【化５】
2018116914.tif 000007
Ｘ２は式（ｃ−２ａ）と同様である。
【０１０８】
混合物（Ｍ）における加水分解性シラン化合物（ｓ２）の含有割合は、該混合物から得られる部分加水分解縮合物における酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇとなる割合である。部分加水分解縮合物の酸価は、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
【０１０９】
加水分解性シラン化合物（ｓ２）の含有割合が上記範囲の下限値以上であると、得られるネガ型感光性樹脂組成物は現像液に対して良好な溶解性を有する。これにより、非露光部のネガ型感光性樹脂組成物は現像液による除去が容易となり、現像性が良好である。一方、撥インク剤（Ｃ）の酸価が上記上限値以下であることで、硬化膜の上層部に形成された撥インク層は下層部の樹脂層と充分に密着し現像液による影響を殆ど受けずに、現像後も残存し高い撥インク性を発現することが可能である。
【０１１０】
加水分解性シラン化合物（ｓ３）の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、
Ｓｉ（ＯＣＨ３）４の部分加水分解縮合物、
Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４の部分加水分解縮合物。
【０１１１】
混合物（Ｍ）における加水分解性シラン化合物（ｓ３）の含有割合は、加水分解性シラン化合物（ｓ１）の１モルに対して０．０１〜５モルが好ましく、０．０５〜４モルが特に好ましい。含有割合が上記範囲の下限値以上であると撥インク剤（Ｃ２）の造膜性が良好であり、上限値以下であると撥インク剤（Ｃ２）の撥インク性が良好である。
【０１１２】
混合物（Ｍ）は、さらに任意に、加水分解性シラン化合物（ｓ１）〜（ｓ３）以外の加水分解性シラン化合物を１種または２種以上含むことができる。混合物（Ｍ）が好ましく含有する加水分解性シラン化合物として、以下の加水分解性シラン化合物（ｓ４）、加水分解性シラン化合物（ｓ５）、および加水分解性シラン化合物（ｓ６）が挙げられる。混合物（Ｍ）が、さらに任意に含有する加水分解性シラン化合物としては、加水分解性シラン化合物（ｓ４）が特に好ましい。
【０１１３】
加水分解性シラン化合物（ｓ４）；エチレン性二重結合を有する基とケイ素原子に加水分解性基が結合した基とを有し、フッ素原子を含まない加水分解性シラン化合物。
【０１１４】
加水分解性シラン化合物（ｓ５）；メルカプト基またはスルフィド基、加水分解性シリル基とを有し、フッ素原子を含まない加水分解性シラン化合物。
加水分解性シラン化合物（ｓ６）；ケイ素原子に結合する基として炭化水素基と加水分解性基のみを有する加水分解性シラン化合物。
【０１１５】
加水分解性シラン化合物（ｓ４）の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３］ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、
［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３］ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３。
【０１１６】
混合物（Ｍ）における加水分解性シラン化合物（ｓ４）の含有割合は、加水分解性シラン化合物（ｓ１）の１モルに対して、０．１〜５モルが好ましく、０．５〜４モルが特に好ましい。含有割合が上記範囲の下限値以上であると、撥インク剤（Ｃ２）の上面移行性が良好であり、また、上面移行後に上面を含む撥インク層において撥インク剤（Ｃ２）の定着性が良好であり、さらに、撥インク剤（Ｃ２）の貯蔵安定性が良好である。上限値以下であると撥インク剤（Ｃ２）の撥インク性が良好である。
【０１１７】
加水分解性シラン化合物（ｓ５）の具体例としては、ＨＳ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＨＳ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、［（１，２，３，４−テトラチアブタン−１，４−ジイル）ビス（トリメチレン）］ビス（トリエトキシシラン）が挙げられる。
【０１１８】
混合物（Ｍ）における加水分解性シラン化合物（ｓ５）の含有割合は、加水分解性シラン化合物（ｓ１）の１モルに対して、０〜２．０モルが好ましく、０〜１．５モルが特に好ましい。含有割合が上記範囲の下限値以上であると、撥インク剤（Ｃ２）の上面移行性が良好であり、また、上面移行後に上面を含む撥インク層において撥インク剤（Ｃ２）の定着性が良好であり、さらに、撥インク剤（Ｃ２）の貯蔵安定性が良好である。上限値以下であると撥インク剤（Ｃ２）の撥インク性が良好である。
【０１１９】
加水分解性シラン化合物（ｓ６）の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
（ＣＨ３）３−Ｓｉ−ＯＣＨ３、（ＣＨ３ＣＨ２）３−Ｓｉ−ＯＣ２Ｈ５、（ＣＨ３）３−Ｓｉ−ＯＣ２Ｈ５、（ＣＨ３ＣＨ２）３−Ｓｉ−ＯＣＨ３、（ＣＨ３）２−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）２−Ｓｉ−（ＯＣ２Ｈ５）２、（ＣＨ３ＣＨ２）２−Ｓｉ−（ＯＣ２Ｈ５）２、（ＣＨ３ＣＨ２）２−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）２、Ｐｈ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｐｈ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１０Ｈ２１−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３。なお、式中Ｐｈはフェニル基を示す。
【０１２０】
混合物（Ｍ）における加水分解性シラン化合物（ｓ６）の含有割合は、加水分解性シラン化合物（ｓ１）の１モルに対して、０〜１．０モルが好ましく、０〜０．０８モルが特に好ましい。含有割合が上記範囲の下限値以上であると、貯蔵安定性が良好である。上限値以下であると、ドット部のインク塗布性が良好である。
【０１２１】
その他の加水分解性シラン化合物としては、エポキシ基と加水分解性シリル基とを有し、フッ素原子を含有しない加水分解性シラン化合物（ｓ７）、オキシアルキレン基と加水分解性シリル基を有し、フッ素原子を含まない加水分解性シラン化合物（ｓ８）、スルフィドと加水分解性シリル基を有し、フッ素原子を含まない加水分解性シラン化合物（ｓ９）、ウレイド基と加水分解性シリル基を有し、フッ素原子を含まない加水分解性シラン化合物（ｓ１０）、アミノ基と加水分解性シリル基を有し、フッ素原子を含まない加水分解性シラン化合物（ｓ１１）等が挙げられる。
【０１２２】
加水分解性シラン化合物（ｓ７）として、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランが、加水分解性シラン化合物（ｓ８）として、例えば、ＣＨ３Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋＳｉ（ＯＣＨ３）３（ポリオキシエチレン基含有トリメトキシシラン）（ここで、ｋは例えば約１０である。）、加水分解性シラン化合物（ｓ９）として、例えば、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、加水分解性シラン化合物（ｓ１０）として、例えば、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、加水分解性シラン化合物（ｓ１１）として、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【０１２３】
特に撥インク剤（Ｃ２）が加水分解性シラン化合物（ｓ８）を含む場合、撥インク剤（Ｃ２）の分散安定性、貯蔵安定性が向上し、好ましい。特に撥インク剤（Ｃ２）が加水分解性シラン化合物（ｓ９）を含む場合、低露光量でも撥インク性が発現しやすくなり好ましい。
【０１２４】
撥インク剤（Ｃ２）の一例として、加水分解性シラン化合物（ｓ１）をｎ１、加水分解性シラン化合物（ｓ２）をｎ２、加水分解性シラン化合物（ｓ３）をｎ３、加水分解性シラン化合物（ｓ４）をｎ４、加水分解性シラン化合物（ｓ５）をｎ５、加水分解性シラン化合物（ｓ６）をｎ６、それぞれ含む混合物（Ｍ）の部分加水分解縮合物が挙げられる。ここで、ｎ１〜ｎ６は構成単位の合計モル量に対する各構成単位のモル分率を示す。ｎ１＞０、ｎ２＞０、ｎ３≧０、ｎ４≧０、ｎ５≧０、ｎ６≧０、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６＝１である。
【０１２５】
ｎ１：ｎ２：ｎ３は混合物（Ｍ）における加水分解性シラン化合物（ｓ１）、（ｓ２）、（ｓ３）、（ｓ４）、（ｓ５）、（ｓ６）の仕込み組成と一致する。各成分のモル比は、各成分の効果のバランスから設計される。
ｎ１は、撥インク剤（Ｃ２）におけるフッ素原子の含有率が上記好ましい範囲となる量において、０．０２〜０．４が好ましい。
ｎ２は、撥インク剤（Ｃ２）における酸価が上記範囲となる量において、０．００３〜０．０３が好ましい。
ｎ３は、０〜０．９８が好ましく、０．０５〜０．６が特に好ましい。
ｎ４は、０〜０．４が好ましく、０〜０．２７が特に好ましい。
ｎ５は、０〜０．１が好ましく、０〜０．０７が特に好ましい。
ｎ６は、０〜０．２が好ましく、０〜０．１５が特に好ましい。
【０１２６】
撥インク剤（Ｃ２）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、５００以上が好ましく、１×１０６未満が好ましく、５×１０３以下が特に好ましい。質量平均分子量（Ｍｗ）が下限値以上であると、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成する際に、撥インク剤（Ｃ２）が上面移行しやすい。上限値未満であると、開口部残渣が少なくなり好ましい。なお、撥インク剤（Ｃ２）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、製造条件により調節できる。
【０１２７】
撥インク剤（Ｃ２）は、上述した混合物（Ｍ）を、公知の方法により加水分解および縮合反応させることで製造できる。この反応には、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等のアルカリ触媒、塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸等の無機酸、あるいは、酢酸、シュウ酸およびマレイン酸等の有機酸を触媒として用いることができる。また、上記反応には公知の溶媒を用いることができる。上記反応で得られる撥インク剤（Ｃ２）は、溶媒とともに溶液の性状でネガ型感光性樹脂組成物に配合してもよい。
【０１２８】
ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中の撥インク剤（Ｃ）の含有割合は、これを用いて得られる隔壁において、表面が上記の特性を満足する含有割合とする。該含有割合は、用いる撥インク剤（Ｃ）の種類にもよるが、具体的には、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。含有割合が上記範囲の下限値以上であると、ネガ型感光性樹脂組成物から形成される硬化膜の上面は優れた撥インク性を有する。上記範囲の上限値以下であると、硬化膜と基材との密着性が良好になる。
【０１２９】
（光重合開始剤（Ｄ））
本発明における光重合開始剤（Ｄ）は、光重合開始剤としての機能を有する化合物であれば特に制限されず、光によりラジカルを発生する化合物が好ましい。
【０１３０】
光重合開始剤（Ｄ）としては、メチルフェニルグリオキシレート、９，１０−フェナンスレンキノン等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２，２'−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類；アントラキノン、２−エチルアントラキノン、カンファーキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル等のアミノ安息香酸類；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン等のハロゲン化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキシド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート等の脂肪族アミン類等が挙げられる。
【０１３１】
光重合開始剤（Ｄ）のなかでも、ベンゾフェノン類、アミノ安息香酸類および脂肪族アミン類は、その他のラジカル開始剤と共に用いると、増感効果を発現することがあり好ましい。
【０１３２】
光重合開始剤（Ｄ）としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、または２，４−ジエチルチオキサントンが好ましい。さらに、これらとベンゾフェノン類、例えば、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンとの組み合わせが特に好ましい。光重合開始剤（Ｄ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１３３】
ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中の光重合開始剤（Ｄ）の含有割合は、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜１５質量％が特に好ましい。含有割合が上記範囲であると、ネガ型感光性樹脂組成物の光硬化性および現像性が良好である。
【０１３４】
（溶媒（Ｅ））
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、溶媒（Ｅ）を含有することで粘度が低減され、ネガ型感光性樹脂組成物の基材表面への塗布がしやすくなる。その結果、均一な膜厚のネガ型感光性樹脂組成物の塗膜が形成できる。溶媒（Ｅ）としては公知の溶媒が用いられる。溶媒（Ｅ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１３５】
溶媒（Ｅ）としては、アルキレングリコールアルキルエーテル類、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、アルコール類、ソルベントナフサ類、および水等が挙げられる。なかでも、アルキレングリコールアルキルエーテル類、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、およびアルコール類からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ｎ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドおよび２−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒がさらに好ましい。
【０１３６】
特にジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ｎ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドは沸点が１５０℃以上であり、塗工ムラなどが抑えられる傾向があり好ましい。
【０１３７】
なお、溶媒（Ｅ）が水を含む場合、水の含有量は溶媒（Ｅ）全体の１０質量％以下であるのが好ましい。上記範囲であると、本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜から形成された隔壁からなるパターン基板のムラを低減できる。また、水の含有量は１〜１０質量％であるのがより好ましい。上記範囲であると組成物の分散安定性が良好である。
【０１３８】
ネガ型感光性樹脂組成物における溶媒（Ｅ）の含有割合は、組成物全量に対して１０〜９９質量％が好ましく、２０〜９５質量％がより好ましく、５０〜９０質量％が特に好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の合計１００質量％に対しては、０．１〜３０００質量％が好ましく、０．５〜２０００質量％がより好ましい。
【０１３９】
（その他の成分）
（チオール化合物（Ｇ））
本発明のネガ型感光性樹脂組成物が任意に含有するチオール化合物（Ｇ）は、１分子中にメルカプト基を２個以上有する化合物である。本発明のネガ型感光性樹脂組成物がチオール化合物（Ｇ）を含有すれば、露光時に光重合開始剤（Ｄ）から生成したラジカルによりチオール化合物（Ｇ）のラジカルが生成してアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）やネガ型感光性樹脂組成物が含有するその他成分のエチレン性二重結合に作用する、いわゆるエン−チオール反応が生起する。このエン−チオール反応は、通常のエチレン性二重結合がラジカル重合するのと異なり、酸素による反応阻害を受けないため、高い連鎖移動性を有し、さらに重合と同時に架橋も行うため、硬化物となる際の収縮率も低く、均一なネットワークが得られやすい等の利点を有する。
【０１４０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物が、チオール化合物（Ｇ）を含有する場合には、上述のようにして低露光量でも充分に硬化でき、特に酸素による反応阻害を受け易い隔壁上面を含む上層部においても光硬化が充分に行われることから隔壁上面に良好な撥インク性を付与することが可能となる。
【０１４１】
チオール化合物（Ｇ）中のメルカプト基は、１分子中に２〜１０個含むことが好ましく、２〜８個がより好ましく、２〜５個がさらに好ましい。ネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性の観点からは、３個が特に好ましい。
【０１４２】
チオール化合物（Ｇ）の分子量は特に制限されない。チオール化合物（Ｇ）における、［分子量／メルカプト基数］で示されるメルカプト基当量は、低露光量での硬化性の観点から、４０〜１，０００が好ましく、４０〜５００がより好ましく、４０〜２５０が特に好ましい。
【０１４３】
チオール化合物（Ｇ）としては、具体的には、トリス（２−メルカプトプロパノイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールトリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリフェノールメタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリフェノールメタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。チオール化合物（Ｇ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１４４】
ネガ型感光性樹脂組成物がチオール化合物（Ｇ）を含有する場合、その含有割合は、ネガ型感光性樹脂組成物中の全固形分が有するエチレン性二重結合の１モルに対してメルカプト基が０．０００１〜１モルとなる量が好ましく、０．０００５〜０．５モルがより好ましく、０．００１〜０．５モルが特に好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の１００質量％に対しては、０．１〜１２００質量％が好ましく、０．２〜１０００質量％がより好ましい。かかるチオール化合物（Ｇ）の含有割合が上記範囲であると、低露光量においてもネガ型感光性樹脂組成物の光硬化性および現像性が良好である。
【０１４５】
（リン酸化合物（Ｈ））
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、得られる硬化膜における基材やＩＴＯ等の透明電極材料等に対する密着性を向上させるために、任意にリン酸化合物（Ｈ）を含むことができる。
【０１４６】
このようなリン酸化合物（Ｈ）としては、硬化膜の基材や透明電極材料等に対する密着性を向上できるものであれば特に限定されるものではないが、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するリン酸化合物であることが好ましい。
【０１４７】
分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するリン酸化合物としては、リン酸（メタ）アクリレート化合物、すなわち、分子内に少なくともリン酸由来のＯ＝Ｐ構造と、（メタ）アクリル酸系化合物由来のエチレン性不飽和二重結合である（メタ）アクリロイル基とを有する化合物やリン酸ビニル化合物が好ましい。
【０１４８】
本発明に用いるリン酸（メタ）アクリレート化合物としては、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、トリス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−メタアクリロイルオキシエチル）カプロエートアシッドホスフェート等が挙げられる。
【０１４９】
また、リン酸化合物（Ｈ）としては、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するリン酸化合物以外にも、フェニルホスホン酸などが使用できる。
【０１５０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、リン酸化合物（Ｈ）として、これに分類される化合物の１種を単独で含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。
【０１５１】
ネガ型感光性樹脂組成物がリン酸化合物（Ｈ）を含有する場合、その含有割合は、ネガ型感光性樹脂組成物中の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の１００質量％に対しては、０．０１〜２００質量％が好ましく、０．１〜１００質量％がより好ましい。かかるリン酸化合物（Ｈ）の含有割合が上記範囲であると、得られる硬化膜と基材等との密着性が良好である。
【０１５２】
本発明におけるネガ型感光性樹脂組成物はさらに、必要に応じて、重合禁止剤、熱架橋剤、高分子分散剤、分散助剤、シランカップリング剤、微粒子、硬化促進剤、増粘剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤およびハジキ防止剤からなる群から選ばれる他の添加剤を１種以上含有してもよい。
【０１５３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、上記各成分の所定量を混合して得られる。本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、光学素子、例えば、有機ＥＬ素子、量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイまたは薄膜太陽電池に用いる硬化膜や隔壁の形成に用いることで特に効果が発揮できる。本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いれば、上面に良好な撥インク性を有するとともに基材に対する現像密着性が良好な隔壁であって、該隔壁で仕切られた開口部において現像残渣が充分に少ない隔壁の製造が可能である。
【０１５４】
［隔壁］
本発明に係る隔壁は、基板表面をドット形成用の複数の区画に仕切る形に形成された上記の本発明のネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜からなる隔壁である。隔壁は、例えば、基板等の基材の表面に本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布し、必要に応じて乾燥して溶媒等を除去した後、ドット形成用の区画となる部分にマスキングを施し、露光した後、現像することで得られる。現像によって、マスキングにより非露光の部分が除去されドット形成用の区画に対応する開口部が隔壁とともに形成される。
【０１５５】
本発明に係る実施形態の隔壁は、上記のとおり、上面に良好な撥インク性を有するとともに基材に対する現像密着性が良好な隔壁であって、該隔壁で仕切られた開口部において現像残渣が充分に少ない。これにより、光学素子、特には、ＩＪ法により作製される有機ＥＬ素子や量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイまたは薄膜太陽電池に用いられる場合に、開口部にインクが均一塗布され精度よくドットを形成できるという、顕著な効果が発揮される。
【０１５６】
以下、本発明に係る実施形態の隔壁の製造方法の一例を、図１Ａ〜１Ｄを用いて説明するが、隔壁の製造方法は以下に限定されない。なお、以下の製造方法は、ネガ型感光性樹脂組成物が溶媒（Ｅ）を含有するものとして説明する。
【０１５７】
図１Ａに示すように、基板１の一方の主面全体にネガ型感光性樹脂組成物を塗布して、塗膜２１を形成する。このとき、塗膜２１中には撥インク剤（Ｃ）が全体的に溶解し、均一に分散している。なお、図１Ａ中、撥インク剤（Ｃ）は模式的に示してあり、実際にこのような粒子形状で存在しているわけではない。
【０１５８】
次に、図１Ｂに示すように、塗膜２１を乾燥させて、乾燥膜２２とする。乾燥方法としては、加熱乾燥、減圧乾燥および減圧加熱乾燥等が挙げられる。溶媒（Ｅ）の種類にもよるが、加熱乾燥の場合、加熱温度は５０〜１２０℃が好ましい。
【０１５９】
この乾燥過程において、撥インク剤（Ｃ）は乾燥膜の上層部に移行する。なお、ネガ型感光性樹脂組成物が、溶媒（Ｅ）を含有しない場合であっても、塗膜内で撥インク剤（Ｃ）の上面移行は同様に達成される。
【０１６０】
次に、図１Ｃに示すように、隔壁に囲まれる開口部に相当する形状のマスキング部３１を有するフォトマスク３０を介して、乾燥膜２２に対して光を照射し露光する。乾燥膜２２を露光した後の膜を露光膜２３と称す。露光膜２３において、露光部２３Ａは光硬化しており、非露光部２３Ｂは乾燥膜２２と同様の状態である。
【０１６１】
照射する光としては、可視光；紫外線；遠紫外線；ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ２エキシマレーザ光、Ｋｒ２エキシマレーザ光、ＫｒＡｒエキシマレーザ光およびＡｒ２エキシマレーザ光等のエキシマレーザ光；Ｘ線；電子線等が挙げられる。
【０１６２】
照射する光としては、波長１００〜６００ｎｍの光が好ましく、３００〜５００ｎｍの光がより好ましく、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）またはｇ線（４３６ｎｍ）を含む光が特に好ましい。また、必要に応じて３３０ｎｍ以下の光をカットしてもよい。
【０１６３】
露光方式としては、全面一括露光、スキャン露光等が挙げられる。同一箇所に対して複数回に分けて露光してもよい。この際、複数回の露光条件は同一でも同一でなくても構わない。
【０１６４】
露光量は、上記いずれの露光方式においても、例えば、５〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、５〜５００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、５〜３００ｍＪ／ｃｍ２がさらに好ましく、５〜２００ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましく、５〜５０ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。なお、露光量は、照射する光の波長、ネガ型感光性樹脂組成物の組成および塗膜の厚さ等により、適宜好適化される。
【０１６５】
単位面積当たりの露光時間は特に制限されず、用いる露光装置の露光パワーおよび必要な露光量等から設計される。なお、スキャン露光の場合、光の走査速度から露光時間が求められる。単位面積当たりの露光時間は通常１〜６０秒程度である。
【０１６６】
次に、図１Ｄに示すように、アルカリ現像液を用いた現像を行い、露光膜２３の露光部２３Ａに対応する部位のみからなる隔壁４が形成される。隔壁４で囲まれた開口部５は、露光膜２３において非露光部２３Ｂが存在していた部位であり、現像により非露光部２３Ｂが除去された後の状態を、図１Ｄは示している。ネガ型感光性樹脂組成物においては、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、撥インク剤（Ｃ）のいずれもが酸性基を有していることから、非露光部２３Ｂにおけるアルカリ現像液による溶解、除去が容易に行われ、該組成物は開口部５にほとんど残存しない。一方、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化物である隔壁４は現像密着性に優れることから現像後も基板１に充分に密着している。
【０１６７】
なお、図１Ｄに示す隔壁４において、その上面を含む最上層は撥インク層４Ａである。撥インク剤（Ｃ）がエチレン性二重結合を有する側鎖を有しない場合、露光の際に、撥インク剤（Ｃ）はそのまま最上層に高濃度に存在して撥インク層となる。露光の際、撥インク剤（Ｃ）の周辺に存在するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、さらに任意に含有するチオール化合物（Ｇ）やそれ以外の光硬化成分は、強固に光硬化して撥インク剤（Ｃ）は撥インク層に定着する。
【０１６８】
撥インク剤（Ｃ）がエチレン性二重結合を有する側鎖を有する場合、撥インク剤（Ｃ）は互いにおよび／または、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、さらに任意に含有するチオール化合物（Ｇ）やその他の光硬化成分とともに光硬化して、撥インク剤（Ｃ）が強固に結合した撥インク層４Ａを形成する。
【０１６９】
上記のいずれの場合も、撥インク層４Ａの下側には、主としてアルカリ可溶性樹脂（Ａ）および任意に含有するチオール化合物（Ｇ）、さらにそれ以外の光硬化成分が光硬化して、撥インク剤（Ｃ）をほとんど含有しない層４Ｂが形成される。
【０１７０】
従来、撥インク剤が酸性基を有する場合、隔壁の最上層に形成される撥インク層は現像時に除去されやすい点が問題であった。本発明においては、酸価が所定の範囲に規定された撥インク剤（Ｃ）を用いることで、現像時に非露光部においてはアルカリ現像液による溶解、除去が容易でありながら、隔壁４の最上層に形成された撥インク層４Ａはアルカリ現像液による影響を殆ど受けずに残存することを可能とした。また、撥インク剤（Ｃ）は、撥インク層４Ａおよびその下部層４Ｂを含む隔壁に充分に定着しているため、現像時に開口部にマイグレートすることがほとんどない。
【０１７１】
現像後、隔壁４をさらに加熱してもよい。加熱温度は１３０〜２５０℃が好ましい。加熱により隔壁４の硬化がより強固なものとなる。また、撥インク剤（Ｃ）は撥インク層４Ａ内により強固に定着する。
【０１７２】
このようにして得られる本発明に係る樹脂硬化膜および隔壁４は、露光が低露光量で行われる場合であっても、上面に良好な撥インク性を有する。また、隔壁４においては、現像後、開口部５に撥インク剤（Ｃ）が存在することがほとんどなく、開口部５におけるインクの均一な塗工性を充分に確保できる。
【０１７３】
なお、開口部５の親インク性をより確実に得ることを目的として、上記加熱後、開口部５に存在する可能性があるネガ型感光性樹脂組成物の現像残渣等を除去するために、隔壁４付きの基板１に対して紫外線／オゾン処理を施してもよい。
【０１７４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物から形成される隔壁は、例えば、幅が１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることが特に好ましい。また、隣接する隔壁間の距離（パターンの幅）は３００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることが特に好ましい。隔壁の高さは０．０５〜５０μｍであることが好ましく、０．２〜１０μｍであることが特に好ましい。
【０１７５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物から形成される隔壁は、上記幅に形成された際の縁の部分に凹凸が少なく直線性に優れる。なお、隔壁における高い直線性の発現は、特に、アルカリ可溶性樹脂としてエポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とが導入された樹脂（Ａ−２）を用いた場合に顕著である。それにより、たとえ微細なパターンであっても精度の高いパターン形成が可能となる。このような精度の高いパターン形成が行えれば、特に、有機ＥＬ素子用の隔壁として有用である。
【０１７６】
本発明に係る隔壁は、ＩＪ法にてパターン印刷を行う際に、その開口部をインク注入領域とする隔壁として使用できる。ＩＪ法にてパターン印刷を行う際に、本発明に係る隔壁を、その開口部が所望のインク注入領域と一致するように形成して用いれば、隔壁上面が良好な撥インク性を有することから、隔壁を超えて所望しない開口部すなわちインク注入領域にインクが注入されることを抑制できる。また、隔壁で囲まれた開口部は、インクの濡れ広がり性が良好であるので、インクを所望の領域に白抜け等が発生することなく均一に印刷することが可能となる。
【０１７７】
本発明に係る隔壁を用いれば、上記のとおりＩＪ法によるパターン印刷が精巧に行える。よって、本発明に係る隔壁は、ドットがＩＪ法で形成される基板表面に複数のドットと隣接するドット間に位置する隔壁を有する光学素子、特に有機ＥＬ素子や量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイまたは薄膜太陽電池の隔壁として有用である。
【０１７８】
［光学素子］
本発明に係る光学素子としての有機ＥＬ素子、量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイまたは薄膜太陽電池としては、基板表面に複数のドットと隣接するドット間に位置する上記本発明に係る隔壁とを有する有機ＥＬ素子、量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイまたは薄膜太陽電池である。本発明に係る光学素子（有機ＥＬ素子、量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイまたは薄膜太陽電池）において、ドットはＩＪ法により形成されることが好ましい。
【０１７９】
有機ＥＬ素子とは、有機薄膜の発光層を陽極と陰極で挟んだ構造であり、本発明に係る隔壁は有機発光層を隔てる隔壁用途、有機ＴＦＴ層を隔てる隔壁用途、塗布型酸化物半導体を隔てる隔壁用途などに用いることができる。
【０１８０】
また、有機ＴＦＴアレイ素子とは、複数のドットが平面視マトリクス状に配置され、各ドットに画素電極とこれを駆動するためのスイッチング素子としてＴＦＴが設けられ、ＴＦＴのチャネル層を含む半導体層として有機半導体層が用いられる素子である。有機ＴＦＴアレイ素子は、例えば、有機ＥＬ素子あるいは液晶素子等に、ＴＦＴアレイ基板として備えられる。
【０１８１】
本発明に係る実施形態の光学素子、例えば、有機ＥＬ素子について、上記で得られた隔壁を用いて、開口部にＩＪ法によりドットを形成する例を以下に説明する。なお、本発明に係る有機ＥＬ素子等の光学素子におけるドットの形成方法は以下に限定されない。
【０１８２】
図２Ａおよび図２Ｂは、上記図１Ｄに示す基板１上に形成された隔壁４を用いて有機ＥＬ素子を製造する方法を模式的に示すものである。ここで、基板１上の隔壁４は、開口部５が、製造しようとする有機ＥＬ素子のドットのパターンに一致するように形成されたものである。
【０１８３】
図２Ａに示すように、隔壁４に囲まれた開口部５に、インクジェットヘッド９からインク１０を滴下して、開口部５に所定量のインク１０を注入する。インクとしては、ドットの機能に合わせて、有機ＥＬ素子用として公知のインクが適宜選択して用いられる。
【０１８４】
次いで、用いたインク１０の種類により、例えば、溶媒の除去や硬化のために、乾燥および／または加熱等の処理を施して、図２Ｂに示すように、隔壁４に隣接する形で所望のドット１１が形成された有機ＥＬ素子１２を得る。
【０１８５】
本発明に係る実施形態の光学素子（有機ＥＬ素子、量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイまたは薄膜太陽電池）、は、本発明に係る隔壁を用いることで、製造過程において隔壁で仕切られた開口部にインクがムラなく均一に濡れ広がることが可能であり、これにより精度よく形成されたドットを有する光学素子（有機ＥＬ素子、量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイまたは薄膜太陽電池）である。
【０１８６】
なお、有機ＥＬ素子は、例えば、以下のように製造できるがこれに限定されない。
ガラス等の透光性基板にスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の透光性電極をスパッタ法等によって成膜する。この透光性電極は必要に応じてパターニングされる。
【０１８７】
次に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用い、塗布、露光および現像を含むフォトリソグラフィ法により、各ドットの輪郭に沿って、平面視格子状に隔壁を形成する。次に、ドット形成用開口部内に、ＩＪ法により、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層および電子注入層の材料をそれぞれ塗布および乾燥して、これらの層を順次積層する。ドット形成用開口部内に形成される有機層の種類および数は適宜設計される。最後に、アルミニウム等の反射電極、またはＩＴＯ等の透光性電極を蒸着法等によって形成する。
【０１８８】
また、量子ドットディスプレイは、例えば、以下のように製造できるがこれに限定されない。
【０１８９】
ガラス等の透光性基板にＩＴＯ等の透光性電極をスパッタ法等によって成膜する。この透光性電極は必要に応じてパターニングされる。次に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用い、塗布、露光および現像を含むフォトリソグラフィ法により、各ドットの輪郭に沿って、平面視格子状に隔壁を形成する。次に、ドット形成用開口部内に、ＩＪ法により、正孔注入層、正孔輸送層、量子ドット層、正孔阻止層および電子注入層の材料をそれぞれ塗布および乾燥して、これらの層を順次積層する。ドット形成用開口部内に形成される有機層の種類および数は適宜設計される。最後に、アルミニウム等の反射電極、またはＩＴＯ等の透光性電極を蒸着法等によって形成する。
【０１９０】
さらに本発明に係る実施形態の光学素子は、例えば以下のように製造される、青色光変換型の量子ドットディスプレイにも応用可能である。
【０１９１】
ガラス等の透光性基板に本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用い、各ドットの輪郭に沿って、平面視格子状に隔壁を形成する。次に、ドット形成用開口部内に、ＩＪ法により青色光を緑色光に変換するナノ粒子溶液、青色光を赤色光に変換するナノ粒子溶液、必要に応じて青色のカラーインクを塗布、乾燥して、モジュールを作製する。青色を発色する光源をバックライトとして使用し前記モジュールをカラーフィルター代替として使用することにより、色再現性の優れた液晶ディスプレイが得られる。
【０１９２】
ＴＦＴアレイは、例えば、以下のように製造できるがこれに限定されない。
ガラス等の透光性基板にアルミニウムやその合金等のゲート電極をスパッタ法等によって成膜する。このゲート電極は必要に応じてパターニングされる。
【０１９３】
次に、窒化ケイ素等のゲート絶縁膜をプラズマＣＶＤ法等によって形成する。ゲート絶縁膜上にソース電極、ドレイン電極を形成してもよい。ソース電極およびドレイン電極は、例えば、真空蒸着やスパッタリングでアルミニウム、金、銀、銅やそれらの合金などの金属薄膜を形成し、作製することができる。ソース電極およびドレイン電極をパターニングする方法としては、金属薄膜を形成後、レジストを塗装し、露光、現像して電極を形成させたい部分にレジストを残し、その後、リン酸や王水などで露出した金属を除去、最後にレジストを除去する手法がある。
【０１９４】
また、金などの金属薄膜を形成させた場合は、予めレジストを塗装し、露光、現像して電極を形成させたくない部分にレジストを残し、その後金属薄膜を形成後、金属薄膜と共にフォトレジストを除去する手法もある。また、銀や銅等の金属ナノコロイド等を用いてインクジェット等の手法により、ソース電極およびドレイン電極を形成してもよい。次に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて、塗布、露光および現像を含むフォトリソグラフィ法により、各ドットの輪郭に沿って、平面視格子状に隔壁を形成する。
【０１９５】
次にドット形成用開口部内に半導体溶液をＩＪ法によって塗布し、溶液を乾燥させることによって半導体層を形成する。この半導体溶液としては有機半導体溶液、無機の塗布型酸化物半導体溶液も用いることができる。ソース電極、ドレイン電極は、この半導体層形成後にインクジェットなどの手法を用いて形成されてもよい。最後にＩＴＯ等の透光性電極をスパッタ法等によって成膜し、窒化ケイ素等の保護膜を成膜することで形成する。
【実施例】
【０１９６】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、例１〜９が実施例であり、例１０〜１６が比較例である。【０１９７】
各測定は以下の方法で行った。
［数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）］
分子量測定用の標準試料として市販されている重合度の異なる複数種の単分散ポリスチレン重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を、市販のＧＰＣ測定装置（東ソー社製、装置名：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）を用いて測定した。ポリスチレンの分子量と保持時間（リテンションタイム）との関係をもとに検量線を作成した。【０１９８】
各試料について、テトラヒドロフランで１．０質量％に希釈し、０．５μｍのフィルタを通過させた後、上記装置を用いてＧＰＣを測定した。上記検量線を用いて、ＧＰＣスペクトルをコンピュータ解析することにより、試料の数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。【０１９９】
［ＰＧＭＥＡ接触角］
静滴法により、ＪＩＳ  Ｒ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して、基材上の測定表面の３ヶ所にＰＧＭＥＡ滴を載せ、各ＰＧＭＥＡ滴について測定した。液滴は２μＬ／滴とし、測定は２０℃で行った。接触角は、３測定値の平均値（ｎ＝３）から求めた。なお、ＰＧＭＥＡは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの略号である。【０２００】
各例で用いた化合物の略語は以下の通りである。
（アルカリ可溶性樹脂（Ａ））
Ａ−１：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を、アクリル酸、次いで１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸と反応させて、アクリロイル基とカルボキシ基とを導入した樹脂をヘキサンで精製した樹脂溶液（固形分７０質量％、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量９．２×１０３）。
Ａ−２：特開２００３−２６８０６７における実施例１（段落番号００４５）に記載の、ＲＥ−３１０Ｓ（日本化薬製、２官能ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８４．０ｇ／当量）を、アクリル酸、次いでジメチロールプロピオン酸、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと反応させ、最後にグリシジルメタクリレートと反応させて得られるポリウレタン化合物溶液（固形分６５質量％、酸価７９．３２ｍｇＫＯＨ／ｇ）。【０２０１】
（多官能低分子量化合物（Ｂ１））
Ｂ１−１：２，２，２−トリアクリロイロオキシメチルエチルフタル酸（酸価８７ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量４４６）。
Ｂ１−２：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸エステル（酸価９２ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量６１２）。
（非酸性架橋剤（Ｂ２））
Ｂ２−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物。【０２０２】
（撥インク剤（Ｃ１）の原料）
Ｃ６ＦＭＡ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ
ＭＡＡ：メタクリル酸
２−ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
Ｖ−６５：（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））
ｎ−ＤＭ：ｎ−ドデシルメルカプタン
ＢＥＩ：１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート。
ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウレート
ＴＢＱ：ｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン
ＭＥＫ：２−ブタノン【０２０３】
（撥インク剤（Ｃ２）の原料）
化合物（ｓ１）に相当する化合物（ｃｘ−１）：Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（公知の方法で製造した。）。【０２０４】
化合物（ｓ２）に相当する化合物（ｃｘ−２１）、化合物（ｃｘ−２２）の原料
ＡＣ：アクリル酸
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
Ｖ−６５：（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））
３−メルカトプロピルトリメトキシシラン
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル【０２０５】
化合物（ｓ３）に相当する化合物（ｃｘ−３）：Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４。
化合物（ｓ４）に相当する化合物（ｃｘ−４）：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３。
化合物（ｓ５）に相当する化合物（ｃｘ−５１）：ＳＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３。
化合物（ｓ５）に相当する化合物（ｃｘ−５２）：［（１，２，３，４−テトラチアブタン−１，４−ジイル）ビス（トリメチレン）］ビス（トリエトキシシラン）
化合物（ｓ６）に相当する化合物（ｃｘ−６）：（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ３。【０２０６】
（光重合開始剤（Ｄ））
Ｄ−１：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン。
Ｄ−２：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン。【０２０７】
（溶媒（Ｅ））
Ｅ−１：ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル。
Ｅ−２：ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
Ｅ−３：ＥＤＧＡＣ：エチルジグリコールアセテート。
Ｅ−４：ＤＭＩＢ：Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド。【０２０８】
［撥インク剤（Ｃ）の合成］
実施例に使用する撥インク剤（Ｃ１−１）、撥インク剤（Ｃ２−１）〜（Ｃ２−３）および比較例用の撥インク剤（Ｃｆ−１）〜（Ｃｆ−３）を以下のとおり合成した。【０２０９】
（合成例１：撥インク剤（Ｃ１−１）の合成）
撹拌機を備えた内容積１，０００ｃｍ３のオートクレーブに、ＭＥＫの４１５．１ｇ、Ｃ６ＦＭＡの８１．０ｇ、ＭＡＡの１８．０ｇ、２−ＨＥＭＡの８１．０ｇ、重合開始剤Ｖ−６５の５．０ｇおよびｎ−ＤＭの４．７ｇを仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、５０℃で２４時間重合させ、さらに７０℃にて５時間加熱し、重合開始剤を不活性化し、共重合体の溶液を得た。共重合体は、数平均分子量が５，５４０、質量平均分子量が１３，２００であった。【０２１０】
次いで、撹拌機を備えた内容積３００ｃｍ３のオートクレーブに上記共重合体の溶液の１３０．０ｇ、ＢＥＩの３３．５ｇ、ＤＢＴＤＬの０．１３ｇ、ＴＢＱの１．５ｇを仕込み、撹拌しながら、４０℃で２４時間反応させ、粗重合体を合成した。得られた粗重合体の溶液にヘキサンを加えて再沈精製した後、真空乾燥し、撥インク剤（Ｃ１−１）の６５．６ｇを得た。その後、ＰＧＭＥＡで希釈し、撥インク剤（Ｃ１−１）のＰＧＭＥＡ溶液（撥インク剤（Ｃ１−１）濃度：１０質量％、以下、「撥インク剤（Ｃ１−１）溶液」ともいう。）を得た。【０２１１】
撥インク剤（Ｃ１−１）は数平均分子量（Ｍｎ）７，５４０、質量平均分子量（Ｍｗ）１６，２００、フッ素原子の含有率１４．１（質量％）、Ｃ＝Ｃの含有量３．７９（ｍｍｏｌ／ｇ）および酸価３５．７（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。【０２１２】
（合成例２：加水分解性シラン化合物（ｃｘ−２１）の合成）
撹拌機と温度計を備えた５０ｃｍ３の三口フラスコに、３−メルカトプロピルトリメトキシシランの０．４０ｇ、ＭＭＡの２．０６ｇ、ＡＣの１．４８ｇ、Ｖ−６５の０．０５ｇ、ＰＧＭＥの３５．５９ｇを入れ、６０℃で１２時間撹拌した。ガスクロマトグラフィにより、原料の３−メルカトプロピルトリメトキシシラン、ＭＭＡおよびＡＣのピーク消失を確認し、加水分解性シラン化合物（ｃｘ−２１）のＰＧＭＥ溶液（濃度：１０質量％）を得た。【０２１３】
（合成例３：撥インク剤（Ｃ２−１）の調製）
撹拌機を備えた５０ｃｍ３の三口フラスコに、化合物（ｃｘ−１）０．３５ｇ、化合物（ｃｘ−２１）のＰＧＭＥ溶液１．０３ｇ、化合物（ｃｘ−３）０．５６ｇ、化合物（ｃｘ−４）０．６３ｇを入れて、加水分解性シラン化合物混合物を得た。次いで、この混合物にＰＧＭＥを６．６７ｇ入れて、原料溶液とした。【０２１４】
得られた原料溶液に、１％塩酸水溶液を０．７６ｇ滴下した。滴下終了後、４０℃で５時間撹拌して、撥インク剤（Ｃ２−１）のＰＧＭＥ溶液（撥インク剤（Ｃ２−１）濃度：１０質量％、以下、「撥インク剤（Ｃ２−１）溶液」ともいう。）を得た。【０２１５】
なお、反応終了後、反応液の成分をガスクロマトグラフィを使用して測定し、原料としての各化合物が検出限界以下になったことを確認した。得られた撥インク剤（Ｃ２−１）は、数平均分子量（Ｍｎ）１，１０５、質量平均分子量（Ｍｗ）２，０８２、フッ素原子の含有率１８．２（質量％）、Ｃ＝Ｃの含有量２．６９（ｍｍｏｌ／ｇ）および酸価３２．８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。【０２１６】
（合成例４：撥インク剤（Ｃ２−２）液の調製）
撹拌機を備えた５０ｃｍ３の三口フラスコに、化合物（ｃｘ−１）０．３８ｇ、化合物（ｃｘ−２１）のＰＧＭＥ溶液１．０９ｇ、化合物（ｃｘ−３）０．５９ｇ、化合物（ｃｘ−４）０．４４ｇ、化合物（ｃｘ−６）０．０５ｇ、化合物（ｃｘ−５１）０．２２ｇを入れて、加水分解性シラン化合物混合物を得た。次いで、この混合物にＰＧＭＥを６．３７ｇ入れて、原料溶液とした。【０２１７】
得られた原料溶液に、１％塩酸水溶液を０．８５ｇ滴下した。滴下終了後、４０℃で５時間撹拌して、撥インク剤（Ｃ２−２）のＰＧＭＥ溶液（撥インク剤（Ｃ２−２）濃度：１０質量％、以下、「撥インク剤（Ｃ２−２）溶液」ともいう。）を得た。【０２１８】
なお、反応終了後、反応液の成分をガスクロマトグラフィを使用して測定し、原料としての各化合物が検出限界以下になったことを確認した。得られた撥インク剤（Ｃ２−２）は、数平均分子量（Ｍｎ）９４５、質量平均分子量（Ｍｗ）１，９４４、フッ素原子の含有率１８．２（質量％）、Ｃ＝Ｃの含有量１．７３（ｍｍｏｌ／ｇ）および酸価３１．６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。【０２１９】
（合成例５：加水分解性シラン化合物（ｃｘ−２２）の合成）
撹拌機と温度計を備えた５０ｃｍ３の三口フラスコに、３−メルカトプロピルトリメトキシシランの０．４０ｇ、ＭＭＡの１．００ｇ、ＡＣの２．２０ｇ、ＡＩＢＮの０．０３ｇ、ＰＧＭＥの３１．５０ｇを入れ、６０℃で１２時間撹拌した。ガスクロマトグラフィにより、原料の３−メルカトプロピルトリメトキシシラン、ＭＭＡおよびＡＣのピーク消失を確認し、加水分解性シラン化合物（ｃｘ−２２）のＰＧＭＥ溶液（濃度：１０質量％）を得た。【０２２０】
（合成例６：撥インク剤（Ｃ２−３）液の調製）
撹拌機を備えた５０ｃｍ３の三口フラスコに、化合物（ｃｘ−１）０．３８ｇ、化合物（ｃｘ−２２）のＰＧＭＥ溶液０．９０ｇ、化合物（ｃｘ−３）０．２８ｇ、化合物（ｃｘ−４）０．２１ｇ、化合物（ｃｘ−６）０．０６ｇ、化合物（ｃｘ−５２）０．３３ｇを入れて、加水分解性シラン化合物混合物を得た。次いで、この混合物にＰＧＭＥを６．８８ｇ入れて、原料溶液とした。【０２２１】
得られた原料溶液に、１％塩酸水溶液を０．４７ｇ滴下した。滴下終了後、４０℃で５時間撹拌して、撥インク剤（Ｃ２−３）のＰＧＭＥ溶液（撥インク剤（Ｃ２−３）濃度：１０質量％、以下、「撥インク剤（Ｃ２−３）溶液」ともいう。）を得た。【０２２２】
なお、反応終了後、反応液の成分をガスクロマトグラフィを使用して測定し、原料としての各化合物が検出限界以下になったことを確認した。得られた撥インク剤（Ｃ２−３）は、数平均分子量（Ｍｎ）１，３３０、質量平均分子量（Ｍｗ）２，９８０、フッ素原子の含有率２３．１（質量％）、Ｃ＝Ｃの含有量１．０５（ｍｍｏｌ／ｇ）および酸価５０．３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。【０２２３】
（合成例７：撥インク剤（Ｃｆ−１）の調製）
撹拌機を備えた５０ｃｍ３の三口フラスコに、化合物（ｃｘ−１）０．２２ｇ、化合物（ｃｘ−２２）４．２７ｇ、化合物（ｃｘ−３）０．３６ｇ、化合物（ｃｘ−４）０．４０ｇを入れて、加水分解性シラン化合物混合物を得た。次いで、この混合物にＰＧＭＥを４．２２ｇ入れて、原料溶液とした。【０２２４】
得られた原料溶液に、１％塩酸水溶液を０．５３ｇ滴下した。滴下終了後、４０℃で５時間撹拌して、撥インク剤（Ｃｆ−１）のＰＧＭＥ溶液（撥インク剤（Ｃｆ−１）濃度：１０質量％、以下、「撥インク剤（Ｃｆ−１）溶液」ともいう。）を得た。【０２２５】
なお、反応終了後、反応液の成分をガスクロマトグラフィを使用して測定し、原料としての各化合物が検出限界以下になったことを確認した。得られた撥インク剤（Ｃｆ−１）は、数平均分子量（Ｍｎ）１，１３０、質量平均分子量（Ｍｗ）２，１７０、フッ素原子の含有率１１．４（質量％）、Ｃ＝Ｃの含有量１．７６（ｍｍｏｌ／ｇ）および酸価２２７．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。【０２２６】
（合成例８：撥インク剤（Ｃｆ−２）の調製）
撹拌機を備えた５０ｃｍ３の三口フラスコに、化合物（ｃｘ−１）０．３８ｇ、化合物（ｃｘ−３）０．５５ｇ、化合物（ｃｘ−４）０．４１ｇ、化合物（ｃｘ−６）０．１２ｇ、化合物（ｃｘ−５１）０．２１ｇを入れて、加水分解性シラン化合物混合物を得た。次いで、この混合物にＰＧＭＥを７．５２ｇ入れて、原料溶液とした。【０２２７】
得られた原料溶液に、１％塩酸水溶液を０．８１ｇ滴下した。滴下終了後、４０℃で５時間撹拌して、撥インク剤（Ｃｆ−２）のＰＧＭＥ溶液（撥インク剤（Ｃｆ−２）濃度：１０質量％、以下、「撥インク剤（Ｃｆ−２）溶液」ともいう。）を得た。【０２２８】
なお、反応終了後、反応液の成分をガスクロマトグラフィを使用して測定し、原料としての各化合物が検出限界以下になったことを確認した。得られた撥インク剤（Ｃｆ−２）は、数平均分子量（Ｍｎ）６７８、質量平均分子量（Ｍｗ）７４５、フッ素原子の含有率２０．０（質量％）、Ｃ＝Ｃの含有量１．７６（ｍｍｏｌ／ｇ）であった。なお、撥インク剤（Ｃｆ−２）は酸性基を有しないため、酸価は０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。【０２２９】
（合成例９：撥インク剤（Ｃｆ−３）の調製）
撹拌機を備えた５０ｃｍ３の三口フラスコに、化合物（ｃｘ−１）０．３８ｇ、化合物（ｃｘ−３）０．３１ｇ、化合物（ｃｘ−４）０．２３ｇ、化合物（ｃｘ−６）０．０６ｇ、化合物（ｃｘ−５２）０．３４ｇを入れて、加水分解性シラン化合物混合物を得た。次いで、この混合物にＰＧＭＥを６．４３ｇ入れて、原料溶液とした。【０２３０】
得られた原料溶液に、１％塩酸水溶液を０．５０ｇ滴下した。滴下終了後、４０℃で５時間撹拌して、撥インク剤（Ｃｆ−３）のＰＧＭＥ溶液（撥インク剤（Ｃｆ−３）濃度：１０質量％、以下、「撥インク剤（Ｃｆ−３）溶液」ともいう。）を得た。【０２３１】
なお、反応終了後、反応液の成分をガスクロマトグラフィを使用して測定し、原料としての各化合物が検出限界以下になったことを確認した。得られた撥インク剤（Ｃｆ−３）は、数平均分子量（Ｍｎ）１，０３０、質量平均分子量（Ｍｗ）１，５２０、フッ素原子の含有率２４．３（質量％）、Ｃ＝Ｃの含有量１．１９（ｍｍｏｌ／ｇ）であった。なお、撥インク剤（Ｃｆ−３）は酸性基を有しないため、酸価は０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。【０２３２】
［例１：ネガ型感光性樹脂組成物の製造および硬化膜（隔壁）の製造］
（ネガ型感光性樹脂組成物の製造）
上記合成例１で得られた（Ｃ１−１）溶液の０．２５ｇ、Ａ−１の１６．０７ｇ（固形分は１１．２５ｇ、残りは溶媒のＥＤＧＡＣ）、Ｂ１−１の６．２５ｇ、Ｂ２−１の５．００ｇ、Ｄ−１の１．５０ｇ、Ｄ−２の０．７５ｇ、Ｅ−１の７０．１８ｇ、を２００ｃｍ３の撹拌用容器に入れ、５時間撹拌してネガ型感光性樹脂組成物を製造した。表１に、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分濃度（質量％）、ネガ型感光性樹脂組成物中の固形分の組成（質量％）、溶媒の組成（質量％）、および多官能低分子量化合物（Ｂ１）と非酸性架橋剤（Ｂ２）の合計に対する多官能低分子量化合物（Ｂ１）の割合（質量％）を示す。【０２３３】
（硬化膜１の製造）
１０ｃｍ四方のＩＴＯ基板（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅをガラス基板上に成膜したもの）をエタノールで３０秒間超音波洗浄し、次いで、５分間のＵＶ／Ｏ３処理を行った。ＵＶ／Ｏ３処理には、ＵＶ／Ｏ３発生装置としてＰＬ２００１Ｎ−５８（センエンジニアリング社製）を使用した。２５４ｎｍ換算の光パワー（光出力）は１０ｍＷ／ｃｍ２であった。なお、以下の全てのＵＶ／Ｏ３処理においても本装置を使用した。【０２３４】
上記洗浄後のＩＴＯ基板表面に、スピンナを用いて、上記ネガ型感光性樹脂組成物を塗布した後、１００℃で２分間ホットプレート上で乾燥させ、膜厚２．４μｍの乾燥膜を形成した。得られた乾燥膜に対して、開口パターンを有するフォトマスク（開口部（露光部）がそれぞれ１、２、３、４、５、６、７、８，９、１０、１２、１４、１６、１８、２０、３０、４０、５０μｍ×１０００μｍ（パターン間の間隔は５０μｍ）のパターンが２０ｍｍ×２０ｍｍの範囲に繰り返されているもの）を介して、３６５ｎｍ換算の露光パワー（露光出力）が２５ｍＷ／ｃｍ２である超高４圧水銀ランプのＵＶ光を全面一括照射した。露光の際に、３３０ｎｍ以下の光はカットした。また、乾燥膜とフォトマスクとの離間距離は５０μｍとした。各例において、露光条件は、露光時間が６秒間であり、露光量が１５０ｍＪ／ｃｍ２とした。【０２３５】
次いで、上記露光処理後のＩＴＯ基板を０．４質量％テトラメチル水酸化アンモニウム水溶液に４０秒間浸漬して現像し、非露光部を水により洗い流し、乾燥させた。次いで、ホットプレート上、２３０℃で６０分間加熱することにより、フォトマスクの開口パターンに対応したパターンを有する硬化膜（隔壁）１付きＩＴＯ基板を得た。【０２３６】
（硬化膜２の製造）
また、上記と同様にしてＩＴＯ基板表面に上記ネガ型感光性樹脂組成物の乾燥膜を形成し、フォトマスク（遮光部の大きさ：１００μｍ×２００μｍで、開口部（露光部）の幅：２０μｍの格子パターンが２０ｍｍ×２０ｍｍの範囲に繰り返されているもの）を使用して上記と同様の露光条件で、露光量が１５０ｍＪ／ｃｍ２となるように乾燥膜を露光し、次いで上記現像条件と同様の条件で現像し、ホットプレート上、２３０℃で６０分間加熱することにより、線幅２０μｍの隔壁でドット部（１００μｍ×２００μｍ）を囲むパターンで硬化膜２付きＩＴＯ基板を得た。【０２３７】
［例２〜１６］
上記例１において、ネガ型感光性樹脂組成物を表１または表２に示す組成に変更した以外は、同様の方法で、ネガ型感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜および隔壁を製造した。【０２３８】
（評価）
例１〜１６において得られたネガ型感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜および隔壁について、以下の評価を実施した。結果を表１または表２の下欄に示す。【０２３９】
＜隔壁上面の撥インク性＞
上記樹脂硬化膜１で露光量が１５０ｍＪ／ｃｍ２で得られた隔壁上面のＰＧＭＥＡ接触角を上記の方法で測定した。【０２４０】
◎：接触角４０°以上
○：接触角３０°以上４０°未満
×：接触角３０°未満【０２４１】
＜ＩＪ塗布性＞
上記樹脂硬化膜２付ＩＴＯ基板で隔壁に囲まれたドット内部に、ＩＪ装置（ＬａｂｏＪＥＴ  ５００マイクロジェット社製）を用いて１％ＴＰＤ（トリフェニルジアミン）のシクロヘキシルベンゼン溶液を２０ｐｌ滴下した。乾燥後のドット内部の乾燥物の広がりを確認した。なお判定は下記の基準とした。【０２４２】
○：ドット内に均一に広がっていて、隔壁ぎわまで材料が届いている。
×：ドット内に広がっていない。【０２４３】
＜現像密着性＞
上記樹脂硬化膜１の開口パターンを有するフォトマスク（開口部（露光部）がそれぞれ１、２、３、４、５、６、７、８，９、１０、１２、１４、１６、１８、２０、３０、４０、５０μｍ×１０００μｍ、）を介して、露光量１５０ｍＪ／ｃｍ２で得られた隔壁を顕微鏡で観察し、下記基準にて判定を行った【０２４４】
○：マスク幅１０μｍ未満のラインが残っている。
△：１０μｍ以上２０μｍ未満のラインが残っている。
×：２０μｍ以上５０μｍ以下のラインが残っている。
××：ラインパターン無し。【０２４５】
【表１】
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【０２４６】
【表２】
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【０２４７】
表１から明らかなように、実施例に相当する例１〜９のネガ型感光性樹脂組成物において、架橋剤（Ｂ）、撥インク剤（Ｃ）を選定することにより、隔壁上部の撥液性が良好で、隔壁に囲まれたドット内のＩＪ塗布性が良好であり、高精細な隔壁パターンを形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【０２４８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、有機ＥＬ素子や量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイまたは薄膜太陽電池において、ＩＪ法によるパターン印刷を行う際の隔壁形成用等の組成物として好適に用いることができる。【０２４９】
本発明に係る隔壁は、有機ＥＬ素子において、発光層等の有機層をＩＪ法にてパターン印刷するための隔壁（バンク）、あるいは量子ドットディスプレイにおいて量子ドット層や正孔輸送層などをＩＪ法にてパターン印刷するための隔壁（バンク）等として利用できる。本発明に係る隔壁はまた、ＴＦＴアレイにおいて導体パターンまたは半導体パターンをＩＪ法にてパターン印刷するための隔壁等として利用できる。本発明に係る隔壁は例えば、ＴＦＴのチャネル層をなす有機半導体層、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、ゲート配線、およびソース配線等をＩＪ法にてパターン印刷するための隔壁等として利用できる。
【符号の説明】
【０２５０】
１…基板、２１…塗膜、２２…乾燥膜、２３…露光膜、２３Ａ…露光部、２３Ｂ…非露光部、４…隔壁、４Ａ…撥インク層、５…開口部、３１…マスキング部、３０…フォトマスク、９…インクジェットヘッド、１０…インク、１１…ドット、１２…有機ＥＬ素子。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【国際調査報告】
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