(57)【要約】  重合性化合物（ａ１）を含む硬化性組成物（Ａ１）からなる層を基板の表面に形成し、重合性化合物（ａ２）を含む硬化性組成物（Ａ２）からなる液滴を前記硬化性組成物（Ａ１）からなる前記層の上に離散的に滴下し、前記硬化性組成物（Ａ１）及び前記硬化性組成物（Ａ２）が部分的に混合してなる混合層をモールドと前記基板の間に挟み込み、前記混合層にモールド側から光を照射することにより前記混合層を硬化させ、硬化後の前記混合層から前記モールドを引き離すことにより、前記基板の上に硬化物のパターンを形成する。このとき、前記硬化性組成物（Ａ１）から溶剤を除いた組成物の２５℃における粘度を４０ｍＰａ・s以上５００ｍＰａ・s未満とし、前記硬化性組成物（Ａ２）から溶剤を除いた組成物の２５℃における粘度を１ｍＰａ・s以上４０ｍＰａ・s未満とすることで、基板の複数のショット領域に均一な精度で硬化物のパターンが形成される。
2017170128.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも重合性化合物（ａ１）を含む硬化性組成物（Ａ１）からなる層を、基板の表面に積層する第一積層工程（１）、
少なくとも重合性化合物（ａ２）を含む硬化性組成物（Ａ２）からなる液滴を、前記硬化性組成物（Ａ１）からなる層の上に離散的に滴下して積層する第二積層工程（２）、
前記硬化性組成物（Ａ１）と前記硬化性組成物（Ａ２）とが部分的に混合してなる混合層を、モールドと前記基板の間に挟み込む型接触工程（３）、
前記モールド側から光を照射することにより、前記混合層を硬化させる光照射工程（４）、
前記モールドを硬化後の前記混合層から引き離す離型工程（５）、
を上に述べた順に有するパターン形成方法であって、
前記硬化性組成物（Ａ１）から溶剤を除いた組成物の２５℃における粘度は４０ｍＰａ・s以上５００ｍＰａ・s未満であり、前記第一積層工程（１）において前記硬化性組成物（Ａ１）の液膜が形成され、
前記硬化性組成物（Ａ２）から溶剤を除いた組成物の２５℃における粘度は１ｍＰａ・s以上４０ｍＰａ・s未満であり、前記第二積層工程（２）において前記硬化性組成物）（Ａ２）の離散的に配置された液滴が形成される、
ことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
溶剤を除く前記硬化性組成物（Ａ１）の粘度が、溶剤を除く前記硬化性組成物（Ａ２）の粘度よりも３０ｍＰａ・s以上高いことを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
溶剤を除く前記硬化性組成物（Ａ１）の表面張力が、溶剤を除く前記硬化性組成物（Ａ２）の表面張力より高いことを特徴とする請求項１から２のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記モールドの表面の材質が石英であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記型接触工程が、凝縮性ガスを含む雰囲気下で行われることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記滴下工程が、前記凝縮性ガスと非凝縮性ガスとの混合ガスの雰囲気下で行われることを特徴とする請求項５に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記非凝縮性ガスが、ヘリウムであることを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記凝縮性ガスが、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンであることを特徴とする請求項５から７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含むことを特徴とする加工基板の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から８のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含むことを特徴とする光学部品の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から８のいずれか一項に記載のパターン形成方法を含むことを特徴とする石英モールドレプリカの製造方法。
【請求項１２】
前記パターンが、前記硬化性組成物の光硬化物によるナノサイズの凹凸パターンである、請求項１から８のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
少なくとも重合性化合物（ａ１）を含む硬化性組成物（Ａ１）からなる層を、基板の表面に積層する第一積層工程（１）、
少なくとも重合性化合物（ａ２）を含む硬化性組成物（Ａ２）の液滴を、前記硬化性組成物（Ａ１）からなる層の上に離散的に滴下して積層する第二積層工程（２）、
前記硬化性組成物（Ａ１）と前記硬化性組成物（Ａ２）とが部分的に混合してなる混合層を、モールドと前記基板の間に挟み込む型接触工程（３）、
前記モールド側から光を照射することにより、前記混合層を硬化させる光照射工程（４）、及び
前記モールドを硬化後の前記混合層から引き離す離型工程（５）、
を上に述べた順に有するパターン形成方法であって、
前記硬化性組成物（Ａ１）から溶剤を除いた組成物の２５℃における粘度が２０ｍＰａ・s以上５００ｍＰａ・s未満であり、前記第一積層工程（１）において前記硬化性組成物（Ａ１）の液膜が形成され、その液膜の揮発量が１０μｇ／ｍ３以下であり、但し、液膜の揮発量とは、液膜を３００ｍｍφの基板に塗布形成して０．８ｍ３の容器に収め、該容器に露点−４０℃以下の空気を０．３Ｌ／分で３０分間通気して捕集管で捕集し、捕集した空気９Ｌ中に含まれる揮発成分の全量をガスクロマトグラフィーを用いて測定することにより求められる値であり、
前記硬化性組成物（Ａ２）から溶剤を除いた組成物の２５℃における粘度が１ｍＰａ・s以上４０ｍＰａ・s未満であり、前記第二積層工程（２）において前記硬化性組成物（Ａ１）からなる層の上に離散的に配置された前記硬化性組成物（Ａ２）の液滴が形成される、
ことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１４】
前記硬化性組成物（Ａ１）から溶剤を除いた組成物の粘度が、前記硬化性組成物（Ａ２）から溶剤を除いた組成物の粘度よりも２０ｍＰａ・s以上高いことを特徴とする請求項１３に記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
前記硬化性組成物（Ａ１）から溶剤を除いた組成物の表面張力が、前記硬化性組成物（Ａ２）から溶剤を除いた組成物の表面張力より高いことを特徴とする請求項１３または１４に記載のパターン形成方法。
【請求項１６】
請求項１３から１５のいずれか一項に記載のパターン形成方法を含むことを特徴とする加工基板の製造方法。
【請求項１７】
請求項１３から１５のいずれか一項に記載のパターン形成方法を含むことを特徴とする光学部品の製造方法。
【請求項１８】
請求項１３から１５のいずれか一項に記載のパターン形成方法を含むことを特徴とする石英モールドレプリカの製造方法。
【請求項１９】
基板上に前処理コーティングとなる液膜を形成し、前記液膜に対し液滴を付与することで液滴成分の基板面方向の広がりを促進するインプリント前処理コーティング材料であって、
前記インプリント前処理コーティング材料は重合性成分を有し、
溶剤を除く前記前処理コーティング材料の２５℃における粘度は４０ｍＰａ・s以上５００ｍＰａ・s未満であり、前記付与する液滴の２５℃における粘度は１ｍＰａ・s以上４０ｍＰａ・s未満である、ことを特徴とするインプリント前処理コーティング材料。
【請求項２０】
請求項１９に記載のインプリント前処理コーティング材料と、前記インプリント前処理コーティング材料でコーティングされた基板に滴下するためのインプリントレジストと、を有するセット。
【請求項２１】
前記インプリント前処理コーティング材料から溶媒を除いた組成物の表面張力が、前記インプリントレジストから溶媒を除いた組成物の表面張力より高いことを特徴とする請求項２０に記載のセット。
【請求項２２】
請求項２１に記載のセットに用いるインプリントレジスト。
【請求項２３】
基板上に硬化性組成物を配置してインプリントを行うための前処理方法であって、請求項１９に記載のインプリント前処理コーティング材料を基板上にコーティングすることを特徴とする基板の前処理方法。
【請求項２４】
基板上にパターンを形成するためのパターン形成方法であって、請求項１９に記載のインプリント前処理コーティング材料がコーティングされた基板上にレジストを不連続に滴下する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成方法、加工基板の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、電子部品の製造方法、インプリントモールドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスやＭＥＭＳ等においては、微細化の要求が高まっており、微細加工技術として、光ナノインプリント技術が注目されている。【０００３】
光ナノインプリント技術では、表面に微細な凹凸パターンが形成されたモールド（型）を光硬化性組成物（レジスト）が塗布された基板（ウエハ）に押しつけた状態で光硬化性組成物を硬化させる。これにより、モールドの凹凸パターンを光硬化性組成物の硬化膜に転写し、パターンを基板上に形成する。光ナノインプリント技術によれば、基板上に数ナノメートルオーダーの微細な構造体を形成することができる。【０００４】
特許文献１に記載の光ナノインプリント技術を、図１Ａ−１Ｆを用いて説明する。まず、基板１０１上のパターン形成領域にインクジェット法を用いて、液状のレジスト１０２を離散的に滴下する（配置工程（１）、図１Ａ及び１Ｂ）。滴下されたレジストの液滴は矢印１０４で示すように基板上に広がるが、この現象をプレスプレッドと呼ぶ（図１Ｃ）。次に、このレジストを、パターンが形成された、後述する照射光に対して透明なモールド（型）１０５を用いて成形する（型接触工程（２）、図１Ｄ）。型接触工程においては、レジストの液滴が毛細管現象により矢印１０４で示すように基板とモールドの間隙の全域へ拡がる（図１Ｄの部分拡大部）。この現象をスプレッドと呼ぶ。また、型接触工程においては、レジストはモールド上の凹部の内部へも矢印１０４で示すように毛細管現象により充填される（図１Ｄの部分拡大部）。この充填現象をフィルと呼ぶ。スプレッドとフィルが完了するまでの時間を充填時間と呼ぶ。レジストの充填が完了した後、光１０６を照射してレジストを硬化させ（光照射工程（３）、図１Ｅ）、その後、基板を型から引き離す（離型工程（４）、図１Ｆ）。これらの工程を実施することにより、所定のパターン形状を有する光硬化膜１０７（図１Ｆ）が基板上に形成される。【０００５】
光ナノインプリント技術では、インプリント装置導入前の基板にレジストを事前に均一な膜として形成するのではなく、所望のパターンの粗密に合わせてインプリント装置内でレジストを離散的に配置することにより、より高精度な微細なパターンを形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許４７９１３５７号公報
【特許文献２】特開２０１１−１５９９２４号公報
【特許文献３】特開２０１１−１６８００３号公報
【特許文献４】特開２０１１−１８７８２４号公報
【特許文献５】特開２０１１−２３５５７１号公報
【特許文献６】特開２０１５−９９８９９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｓ．Ｒｅｄｄｙ，Ｒ．Ｔ．Ｂｏｎｎｅｃａｚｅ／Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，８２（２００５）６０−７０
【非特許文献２】Ｎ．Ｉｍａｉｓｈｉ／Ｉｎｔ．  Ｊ．  Ｍｉｃｒｏｇｒａｖｉｔｙ  Ｓｃｉ．Ｎｏ．３１  Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ  ２０１４  （Ｓ５−Ｓ１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載の光ナノインプリント技術においては、型接触開始からスプレッドとフィルが完了するまでの時間（充填時間）が長く、スループットが低い、という課題があった。【０００９】
そこで本発明者らは、充填時間が短い、つまり高スループットな光ナノインプリント技術（Ｓｈｏｒｔ  Ｓｐｒｅａｄ  Ｔｉｍｅ  Ｎａｎｏｉｍｐｒｉｎｔ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ、以下、ＳＳＴ−ＮＩＬ）を考案した。ＳＳＴ−ＮＩＬは、図２Ａ−２Ｇの模式断面図に示すように、
基板２０１上に、液状の硬化性組成物（Ａ１）２０２を均一に積層する第一積層工程（１）（図２Ａ及び２Ｂ）、
インプリント装置内において、前記硬化性組成物（Ａ１）２０２の層上に、硬化性組成物（Ａ２）２０３の液滴を離散的に積層する第二積層工程（２）（図２Ｃ及び２Ｄ）、
モールド２０５と基板２０１の間に硬化性組成物（Ａ１）２０２と硬化性組成物（Ａ２）２０３が部分的に混合してなる混合層をサンドイッチする型接触工程（３）（図２Ｅ）、
前記２種の硬化性組成物が部分的に混合してなる混合層を、モールドの外側から光を照射することにより硬化させる光照射工程（４）（図２Ｆ）、
モールド２０５を硬化後の硬化性組成物からなる層（パターン形状を有する硬化膜２０７）から引き離す離型工程（５）（図２Ｇ）、
を有する。【００１０】
ＳＳＴ−ＮＩＬにおいて、第二積層工程（２）から離型工程（５）までの一連の工程単位を「ショット」と称し、モールドが硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）と接触する領域、つまり、基板上でパターンが形成される領域を「ショット領域」と称する。【００１１】
ＳＳＴ−ＮＩＬにおいては、離散的に滴下された硬化性組成物（Ａ２）の液滴が、硬化性組成物（Ａ１）の液膜上において矢印２０４で示すように速やかに拡大するため、充填時間が短く、高スループットである。ＳＳＴ−ＮＩＬの詳しいメカニズムは後述する。【００１２】
なお、硬化性組成物（Ａ１）の積層工程は、インプリント装置外、または、インプリント装置内の別チャンバーで行われるため、インプリント装置のスループットに影響を与えることはない。【００１３】
また、特許文献２から５において、２種類の硬化性組成物を用いる工程が提案されているが、インプリント装置内で行う第２の硬化性組成物の積層工程（上に述べた第二積層工程）において、第２の組成物を当該インプリント装置の外で予め均一に積層した第１の組成物の層の上に、インクジェット方式を用いてパターンの粗密にあわせて離散的に配置することにより、高精度なパターンを製造する手法については記載されていない。【００１４】
つまり、ＳＳＴ−ＮＩＬとは、２種類の硬化性組成物を用いた高精度なパターン精度と高スループット性能を両立する光ナノインプリントの新たな手法である。【００１５】
ＳＳＴ−ＮＩＬにおけるパターン形成の一例を、図３Ａ−３Ｄの模式断面図を用いてより詳細に説明する。【００１６】
硬化性組成物（Ａ１）３０２は、基板３０１上に所望の（第一）ショット領域３０４より広い領域、例えば基板全面に、例えばスピンコート法を用いて積層される。一方、硬化性組成物（Ａ２）３０３は、当該ショット領域３０４内に限定して、例えばインクジェット法を用いて、離散的に積層される（工程（１）、図３Ａ）。【００１７】
モールド３０８と基板３０１上のショット領域３０４が近づけられ、その間の空間をヘリウムや窒素などの雰囲気制御用の気体３０７で置換し、硬化を阻害する酸素や水分などを追い出す。モールドと基板の間に硬化性組成物（Ａ１）と硬化性組成物（Ａ２）が部分的に混合してなる混合層をサンドイッチする型接触工程の後、モールド３０８の背面（硬化性組成物（Ａ２）と接触しない側）から照射光３０６を照射する。雰囲気制御用の気体としては、酸素阻害を防ぐ窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、各種フロンガスなどの不活性ガスだけではなく、閉じ込められた空間から物体を透過しやすい分子の小さいＨ２を用いてもよい。更には、凝縮性ガス（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンなど）を用いてもよい（工程（２）、図３Ｂ）。【００１８】
ここで、周辺の（第二）ショット領域３０５の一部の領域３０９において、雰囲気制御気体の気流による硬化性組成物（Ａ１）の膜厚や組成の変化が発生する場合がある（工程（３）、図３Ｃ）。その場合、その領域３０９上に滴下される硬化性組成物（Ａ２）の液滴３１０の拡大が遅くなることがわかった（工程（４）、図３Ｄ）。すなわち、本発明者らは、一部の液滴の拡大が遅いことで、第二ショット領域３０５において未充填欠陥が生じ、あるいは、未充填欠陥を発生させないために充填時間を長くする必要が生じ、結果として生産性が低下する、という問題を見出した。【００１９】
一方、雰囲気制御用気体による硬化性組成物（Ａ１）の膜厚や組成の変化を低減するために、気体の噴き出す角度や気体の圧力や流量を低減する手法もとられている。しかし、その場合には、酸素や水分を十分に置換することができずに、硬化に長時間かかったり、充填時間が長くかかるなどの問題が発生した。また、装置全体の雰囲気制御を行う場合、装置のコストが嵩んだり、作業性が低下するといった問題が生じた。【００２０】
本発明は、高スループット、低コスト、かつ、基板の複数のショット領域を均一な精度で加工可能なＳＳＴ−ＮＩＬ技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明に係る硬化物の形成方法は、少なくとも重合性化合物（ａ１）を含む硬化性組成物（Ａ１）からなる層を、基板の表面に積層する第一積層工程（１）、
少なくとも重合性化合物（ａ２）を含む硬化性組成物（Ａ２）の液滴を、前記硬化性組成物（Ａ１）からなる層上に離散的に滴下して積層する第二積層工程（２）、
前記硬化性組成物（Ａ１）と前記硬化性組成物（Ａ２）とが部分的に混合してなる混合層を、モールドと前記基板の間に挟み込む型接触工程（３）、
前記モールド側から光を照射することにより、前記混合層を硬化させる光照射工程（４）、
前記モールドを、硬化後の前記混合層から引き離す離型工程（５）、
を上に述べた順に有するパターン形成方法であって、
溶剤を除く前記硬化性組成物（Ａ１）の２５℃における粘度は４０ｍＰａ・s以上５００ｍＰａ・s未満であり、前記第一積層工程（１）において前記硬化性組成物（Ａ１）の液膜が形成され、
溶剤を除く前記硬化性組成物（Ａ２）の２５℃における粘度は１ｍＰａ・s以上４０ｍＰａ・s未満であり、前記第二積層工程（２）において前記硬化性組成物（Ａ２）の離散的に配置された液滴が形成される、
ことを特徴とする。【００２２】
本発明によれば、高スループット、低コスト、かつ、基板の複数のショット領域を均一な精度で加工可能なパターン形成方法が提供される。【００２３】
本発明の他の特徴は、添付された図面を参照して各種実施の形態を例示する以下の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１Ａ】光ナノインプリント技術の先行例における配置工程（１）の開始前の状態を示す模式断面図である。
【図１Ｂ】光ナノインプリント技術の先行例における配置工程（１）の開始直後の状態を示す模式断面図である。
【図１Ｃ】光ナノインプリント技術の先行例における配置工程（１）のプレスプレッドを示す模式断面図である。
【図１Ｄ】光ナノインプリント技術の先行例における型接触工程（２）を示す模式断面図とその一部拡大図である。
【図１Ｅ】光ナノインプリント技術の先行例における光照射工程（３）を示す模式断面図である。
【図１Ｆ】光ナノインプリント技術の先行例における離型工程（４）を示す模式断面図とその一部拡大図である。
【図２Ａ】ＳＳＴ−ＮＩＬ技術の第一積層工程の開始前の状態を示す模式断面図である。
【図２Ｂ】ＳＳＴ−ＮＩＬ技術の第一積層工程の終了後の状態を示す模式断面図である。
【図２Ｃ】ＳＳＴ−ＮＩＬ技術の第二積層工程の開始直後の状態を示す模式断面図である。
【図２Ｄ】ＳＳＴ−ＮＩＬ技術の第二積層工程の時間経過後の状態を示す模式断面図である。
【図２Ｅ】ＳＳＴ−ＮＩＬ技術の型接触工程を示す模式断面図である。
【図２Ｆ】ＳＳＴ−ＮＩＬ技術の光照射工程を示す模式断面図である。
【図２Ｇ】ＳＳＴ−ＮＩＬ技術の離型工程を示す模式断面図である。
【図３Ａ】ＳＳＴ−ＮＩＬ技術において硬化性組成物（Ａ１）の液膜の上に硬化性組成物（Ａ２）の液滴を配置する工程を説明する模式断面図である。
【図３Ｂ】ＳＳＴ−ＮＩＬ技術において硬化性組成物（Ａ１）と硬化性組成物（Ａ２）が部分的に混合してなる混合層をモールドと基板の間にサンドイッチして光を照射する工程を説明する模式断面図である。
【図３Ｃ】ＳＳＴ−ＮＩＬ技術において周辺のショット領域の硬化性組成物（Ａ１）の液膜の膜厚や組成に生じる変化を説明する模式断面図である。
【図３Ｄ】ＳＳＴ−ＮＩＬ技術において周辺のショット領域における液滴の拡大が遅くなることを説明する模式断面図である。
【図４】発明の一形態における液膜の揮発成分の捕集を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態について適宜図面を参照しながら詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下に説明する実施形態に対して適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に含まれる。
【００２６】
［硬化性組成物］
本実施形態に係る硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）は、少なくとも重合性化合物である成分（ａ）を有する化合物である。本実施形態に係る硬化性組成物はさらに、光重合開始剤である成分（ｂ）、非重合性化合物（ｃ）、溶剤である成分（ｄ）を含有してもよい。
【００２７】
また、本明細書において硬化膜とは、基板上で硬化性組成物を重合させて硬化させた膜を意味する。なお、硬化膜の形状は特に限定されず、表面にパターン形状を有していてもよい。
【００２８】
以下、各成分について、詳細に説明する。
【００２９】
＜成分（ａ）：重合性化合物＞
成分（ａ）は重合性化合物である。ここで、本明細書において重合性化合物とは、光重合開始剤（成分（ｂ））から発生した重合因子（ラジカル等）と反応し、連鎖反応（重合反応）によって高分子化合物からなる膜を形成する化合物である。
【００３０】
このような重合性化合物としては、例えば、ラジカル重合性化合物が挙げられる。成分（ａ）である重合性化合物は、一種類の重合性化合物のみから構成されていてもよく、複数種類の重合性化合物で構成されていてもよい。
【００３１】
ラジカル重合性化合物としては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ以上有する化合物、すなわち、（メタ）アクリル化合物であることが好ましい。したがって、本実施形態に係る硬化性組成物は、成分（ａ）として（メタ）アクリル化合物を含むことが好ましく、成分（ａ）の主成分が（メタ）アクリル化合物であることがより好ましく、成分（ａ）の全てが（メタ）アクリル化合物であることが最も好ましい。なお、ここで記載する成分（ａ）の主成分が（メタ）アクリル化合物であるとは、成分（ａ）の９０重量％以上が（メタ）アクリル化合物であることを示す。
【００３２】
ラジカル重合性化合物が、アクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ以上有する複数種類の化合物で構成される場合には、単官能（メタ）アクリルモノマーと多官能（メタ）アクリルモノマーを含むことが好ましい。これは、単官能（メタ）アクリルモノマーと多官能（メタ）アクリルモノマーを組み合わせることで、機械的強度が強い硬化膜が得られるからである。
【００３３】
アクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ有する単官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−（２−フェニルフェニル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリレート、２−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４−ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
上記単官能（メタ）アクリル化合物の市販品としては、アロニックス（登録商標）Ｍ１０１、Ｍ１０２、Ｍ１１０、Ｍ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１７、Ｍ５７００、ＴＯ−１３１７、Ｍ１２０、Ｍ１５０、Ｍ１５６（以上、東亞合成製）、ＭＥＤＯＬ１０、ＭＩＢＤＯＬ１０、ＣＨＤＯＬ１０、ＭＭＤＯＬ３０、ＭＥＤＯＬ３０、ＭＩＢＤＯＬ３０、ＣＨＤＯＬ３０、ＬＡ、ＩＢＸＡ、２−ＭＴＡ、ＨＰＡ、ビスコート＃１５０、＃１５５、＃１５８、＃１９０、＃１９２、＃１９３、＃２２０、＃２０００、＃２１００、＃２１５０（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ＥＣ−Ａ、ＤＭＰ−Ａ、ＴＨＦ−Ａ、ＨＯＰ−Ａ、ＨＯＡ−ＭＰＥ、ＨＯＡ−ＭＰＬ、ＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、エポキシエステルＭ−６００Ａ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）  ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬製）、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ（以上、新中村化学工業製）、ＦＡ−５１１Ａ、５１２Ａ、５１３Ａ（以上、日立化成製）、ＰＨＥ、ＣＥＡ、ＰＨＥ−２、ＰＨＥ−４、ＢＲ−３１、ＢＲ−３１Ｍ、ＢＲ−３２（以上、第一工業製薬製）、ＶＰ（ＢＡＳＦ製）、ＡＣＭＯ、ＤＭＡＡ、ＤＭＡＰＡＡ（以上、興人製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３５】
また、アクリロイル基又はメタクリロイル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＥＯ，ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３６】
上記多官能（メタ）アクリル化合物の市販品としては、ユピマー（登録商標）ＵＶ  ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学製）、ビスコート＃１９５、＃２３０、＃２１５、＃２６０、＃３３５ＨＰ、＃２９５、＃３００、＃３６０、＃７００、ＧＰＴ、３ＰＡ（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＴＭＰ−Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）  ＰＥＴ−３０、ＴＭＰＴＡ、Ｒ−６０４、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬製）、アロニックス（登録商標）Ｍ２０８、Ｍ２１０、Ｍ２１５、Ｍ２２０、Ｍ２４０、Ｍ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３１０、Ｍ３１５、Ｍ３２５、Ｍ４００（以上、東亞合成製）、リポキシ（登録商標）ＶＲ−７７、ＶＲ−６０、ＶＲ−９０（以上、昭和高分子製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
なお、上述した化合物群において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはそれと同等のアルコール残基を有するメタクリレートを意味する。（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基またはそれと同等のアルコール残基を有するメタクリロイル基を意味する。ＥＯは、エチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性化合物Ａとは、化合物Ａの（メタ）アクリル酸残基とアルコール残基がエチレンオキサイド基のブロック構造を介して結合している化合物を示す。また、ＰＯは、プロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性化合物Ｂとは、化合物Ｂの（メタ）アクリル酸残基とアルコール残基がプロピレンオキサイド基のブロック構造を介して結合している化合物を示す。
【００３８】
硬化性組成物（Ａ１）に用いる重合性化合物（ａ）には、トリメチロールプロパントリアクリレート（アルドリッチ製）、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（共栄社製）、１，３-アダマンタンジメタノールジアクリレート（出光興産製）、トリメチロールプロパンＥＯ３．５モル付加物  トリアクリレート（出光興産製）、ポリ（エチレン  グリコール）ジアクリレート（アルドリッチ製）、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピルアクリレート（大阪有機化学社製、ノニフェノールＥＯ付加物アクリレート(共栄社製)、２ーアクリエオイロキシエチルーコハク酸(共栄社製)、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルアクリレート（共栄社製）、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート（共栄社製）、トリ（2−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート（大阪有機化学社製）、ペンタエリストールテトラアクリレート（大阪有機化学社製）、グリセロールプロピレンオキサイドトリアクリレート（大阪有機化学社製）、又はテトラエチレングリコールジアクリレート（大阪有機化学社製）が好ましい。
【００３９】
硬化性組成物（Ａ２）に用いる重合性化合物（ａ）には、イソボルニルアクリレート（共栄社化学製）、ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業製）、ネオペンチルグリコールジアクリレート（共栄社化学製）(２-メチル-２-エチル-１,３-ジオキソラン-４-イル)メチルアクリレート（大阪有機化学製）、１，６−へキサンジオールジアクリレート（新中村化学社製）、１，９−ノナンジオールジアクリレート（新中村化学社製）１，１０−デカンジオールジアクリレート（新中村化学社製）、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート（大阪有機化学製）、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート（大阪有機化学製）、ジシクロペンタニルアクリレート（大阪有機化学製）、フェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学製）、イソステアリルアクリレート（大阪有機化学製）、ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学製）、シクロヘキシルアクリレート（大阪有機化学製）、トリプロピレングリコールジアクリレート（東洋合成製）、ｍ−フェノキシベンジルアクリレート（共栄社製）などが好ましい。
【００４０】
＜成分（ｂ）：光重合開始剤＞
成分（ｂ）は、光重合開始剤である。
【００４１】
本明細書において光重合開始剤は、所定の波長の光を感知して上記重合因子（ラジカル）を発生させる化合物である。具体的には、光重合開始剤は、光（赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線等、放射線）によりラジカルを発生する重合開始剤（ラジカル発生剤）である。
【００４２】
成分（ｂ）は、一種類の光重合開始剤で構成されていてもよく、複数種類の光重合開始剤で構成されていてもよい。
【００４３】
ラジカル発生剤としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−又はｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の置換基を有してもよい２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のα―アミノ芳香族ケトン誘導体；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル誘導体；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、プロピルベンゾイン等のベンゾイン誘導体；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−フェニルグリシン誘導体；アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体；チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド誘導体；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル誘導体；キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル���１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４４】
上記ラジカル発生剤の市販品として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ−１７００、−１７５０、−１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒ  １１１６、１１７３、Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）  ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４５】
これらの中でも、成分（ｂ）は、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤であることが好ましい。なお、上記の例のうち、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド化合物である。
【００４６】
光重合開始剤である成分（ｂ）の硬化性組成物（Ａ２）における配合割合は、成分（ａ）、成分（ｂ）、後述する成分（ｃ）の合計、すなわち溶剤成分（ｄ）を除く全成分の合計重量に対して、０．１重量％以上５０重量％以下であるとよい。また、好ましくは、０．１重量％以上２０重量％以下であり、さらに好ましくは１０重量％より大きく２０重量％以下である。
【００４７】
硬化性組成物（Ａ２）における成分（ｂ）の配合割合を成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）の合計に対して０．１重量％以上とすることにより、組成物の硬化速度が速くなり、反応効率を良くすることができる。また、成分（ｂ）の配合割合を成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）の合計に対して５０重量％以下とすることにより、得られる硬化膜をある程度の機械的強度を有する硬化膜とすることができる。
【００４８】
＜成分（ｃ）：非重合性化合物＞
本実施形態に係る硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）は、前述した、成分（ａ）、成分（ｂ）の他に、種々の目的に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、更に成分（ｃ）として非重合性化合物を含有することができる。このような成分（ｃ）としては、（メタ）アクリロイル基などの重合性官能基を有さず、かつ、所定の波長の光を感知して上記重合因子（ラジカル）を発生させる能力を有さない化合物が挙げられる。例えば、増感剤、水素供与体、内添型離型剤、界面活性剤、酸化防止剤、ポリマー成分、その他添加剤等が挙げられる。成分（ｃ）として前記化合物を複数種類含有してもよい。
【００４９】
増感剤は、重合反応促進や反応転化率の向上を目的として、適宜添加される化合物である。増感剤として、例えば、増感色素等が挙げられる。
【００５０】
増感色素は、特定の波長の光を吸収することにより励起され、成分（ｂ）である光重合開始剤と相互作用する化合物である。なお、ここで記載する相互作用とは、励起状態の増感色素から成分（ｂ）である光重合開始剤へのエネルギー移動や電子移動等である。
【００５１】
増感色素の具体例としては、アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、カルバゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、キサントン誘導体、クマリン誘導体、フェノチアジン誘導体、カンファキノン誘導体、アクリジン系色素、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５２】
増感剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００５３】
水素供与体は、成分（ｂ）である光重合開始剤から発生した開始ラジカルや、重合生長末端のラジカルと反応し、より反応性が高いラジカルを発生する化合物である。成分（ｂ）である光重合開始剤が光ラジカル発生剤である場合に添加することが好ましい。
【００５４】
このような水素供与体の具体例としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシンなどのアミン化合物、２−メルカプト−Ｎ−フェニルベンゾイミダゾール、メルカプトプロピオン酸エステル等のメルカプト化合物、等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５５】
水素供与体は、一種類を単独で用いてもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。また、水素供与体は、増感剤としての機能を有してもよい。
【００５６】
モールドとレジストとの間の界面結合力の低減、すなわち後述する離型工程における離型力の低減を目的として、硬化性組成物に内添型離型剤を添加することができる。本明細書において内添型とは、硬化性組成物の配置工程の前に予め硬化性組成物に添加されていることを意味する。
【００５７】
内添型離型剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤および炭化水素系界面活性剤等の界面活性剤等を使用できる。なお、本発明において内添型離型剤は、重合性を有さないものとする。
【００５８】
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基を有するアルコールのポリアルキレンオキサイド（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等）付加物、パーフルオロポリエーテルのポリアルキレンオキサイド（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等）付加物等が含まれる。なお、フッ素系界面活性剤は、分子構造の一部（例えば、末端基）に、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキル基、アミノ基、チオール基等を有してもよい。
【００５９】
フッ素系界面活性剤としては、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、メガファック（登録商標）Ｆ−４４４、ＴＦ−２０６６、ＴＦ−２０６７、ＴＦ−２０６８（以上、ＤＩＣ製）、フロラード  ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム製）、サーフロン（登録商標）  Ｓ−３８２（ＡＧＣ製）、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２６、ＥＦ−１２７、ＭＦ−１００（以上、トーケムプロダクツ製）、ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０（以上、ＯＭＮＯＶＡ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ製）、ユニダイン（登録商標）ＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５１（以上、ダイキン工業製）、フタージェント（登録商標）  ２５０、２５１、２２２Ｆ、２０８Ｇ（以上、ネオス製）等が挙げられる。
【００６０】
また、内添型離型剤は、炭化水素系界面活性剤でもよい。
【００６１】
炭化水素系界面活性剤としては、炭素数１〜５０のアルキルアルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した、アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物等が含まれる。
【００６２】
アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物としては、メチルアルコールエチレンオキサイド付加物、デシルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物、セチルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。なお、アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物の末端基は、単純にアルキルアルコールにポリアルキレンオキサイドを付加して製造できるヒドロキシル基に限定されない。このヒドロキシル基が他の置換基、例えば、カルボキシル基、アミノ基、ピリジル基、チオール基、シラノール基等の極性官能基やアルキル基、アルコキシ基等の疎水性官能基に置換されていてもよい。
【００６３】
アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物は、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、青木油脂工業製のポリオキシエチレンメチルエーテル（メチルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ  ＭＰ−４００、ＭＰ−５５０、ＭＰ−１０００）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンデシルエーテル（デシルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＦＩＮＥＳＵＲＦ  Ｄ−１３０３、Ｄ−１３０５、Ｄ−１３０７、Ｄ−１３１０）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンラウリルエーテル（ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ  ＥＬ−１５０５）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンセチルエーテル（セチルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ  ＣＨ−３０５、ＣＨ−３１０）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンステアリルエーテル（ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ  ＳＲ−７０５、ＳＲ−７０７、ＳＲ−７１５、ＳＲ−７２０、ＳＲ−７３０、ＳＲ−７５０）、青木油脂工業製のランダム重合型ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテル（ＢＬＡＵＮＯＮ  ＳＡ−５０／５０  １０００Ｒ、ＳＡ−３０／７０  ２０００Ｒ）、ＢＡＳＦ製のポリオキシエチレンメチルエーテル（Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）  Ａ７６０Ｅ）、花王製のポリオキシエチレンアルキルエーテル（エマルゲンシリーズ）等が挙げられる。
【００６４】
これらの炭化水素系界面活性剤の中でも内添型離型剤としては、アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物であることが好ましく、長鎖アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物であることがより好ましい。
【００６５】
内添型離型剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００６６】
非重合性化合物である成分（ｃ）の硬化性組成物における配合割合は、成分（ａ）、成分（ｂ）、後述する成分（ｃ）の合計、すなわち溶剤を除く全成分の合計重量に対して、０重量％以上５０重量％以下であるとよい。また、好ましくは、０．１重量％以上５０重量％以下であり、さらに好ましくは０．１重量％以上２０重量％以下である。
【００６７】
成分（ｃ）の配合割合を成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）の合計に対して５０重量％以下とすることにより、得られる硬化膜をある程度の機械的強度を有する硬化膜とすることができる。
【００６８】
＜成分（ｄ）：溶剤＞
本実施形態に係る硬化性組成物は、成分（ｄ）として溶剤を含有していてもよい。成分（ｄ）としては、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）が溶解する溶剤であれば、特に限定はされない。好ましい溶剤としては常圧における沸点が８０℃以上２００℃以下の溶剤である。さらに好ましくは、エステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれかを少なくとも１つ有する溶剤である。具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、乳酸エチルから選ばれる単独、あるいはこれらの混合溶剤である。
【００６９】
本実施形態に係る硬化性組成物（Ａ１）は、成分（ｄ）を含有することが好ましい。後述するように、基板上への硬化性組成物（Ａ１）の塗布方法としてスピンコート法が好ましいためである。
【００７０】
＜硬化性組成物の配合時の温度＞
本実施形態の硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）を調製する際には、少なくとも成分（ａ）、成分（ｂ）を所定の温度条件下で混合・溶解させる。具体的には、０℃以上１００℃以下の範囲で行う。成分（ｃ）、成分（ｄ）を含有する場合も同様である。
【００７１】
＜硬化性組成物の粘度＞
本実施形態に係る硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）からそれぞれ溶剤（成分（ｄ））を除いた組成物は液体であることが好ましい。なぜならば、後述する型接触工程において、硬化性組成物（Ａ１）及び／または（Ａ２）の溶剤（成分（ｄ））を除く組成物のスプレッド及びフィルが速やかに完了する、つまり充填時間が短いからである。
【００７２】
本実施形態に係る硬化性組成物（Ａ１）の溶剤（成分（ｄ））を除く成分からなる組成物の２５℃での粘度は、４０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。より好ましくは、４０ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ未満である。充填時間を短くするため、液体であることが好ましいが、４０ｍＰａ・ｓ以下の低粘度の液体では、雰囲気制御用の気体３０７の気流の影響を受け、硬化性組成物（Ａ１）の膜厚や組成の分布が生じやすくなる。最悪の場合は、影響を受けた領域のみ硬化性組成物（Ａ１）が揮発や移動により存在しなくなるなどの問題が発生する。また、５００ｍＰａ・ｓ以上の粘度の高い硬化性組成物（Ａ１）では、当初の目的である充填時間を短くする効果が低減してしまうという問題が発生する。
【００７３】
但し、硬化性組成物（Ａ１）の溶剤（成分（ｄ））を除く成分の混合物の液膜の揮発量が１０μｇ/ｍ３以下の場合、２５℃での粘度は２０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ未満であればよい。揮発量が１０μｇ/ｍ３以下の液膜の場合、雰囲気制御用の気体３０７の気流の影響を受けにくく、硬化性組成物（Ａ１）の膜厚や組成の分布が生じにくいため、粘度を２０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ未満とすることができる。
【００７４】
液膜の揮発量とは、図４に示すように液膜を３００mmφの基板４０１に積層工程で用いる条件で塗布形成し、内容積０．８m3の容器４０２に収め、フィルタ４０３を通した露点−４０℃以下の空気を０．３Ｌ／分で３０分間通気して排出される９Ｌの空気を捕集管で捕集し、前記硬化性組成物（Ａ１）の液膜から放出された揮発成分の量を成分ごとにガスクロマトグラフィーにて測定し、合算した値である。
【００７５】
本実施形態に係る硬化性組成物（Ａ２）の溶剤（成分（ｄ））を除く成分の混合物の２５℃での粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。また、より好ましくは、１ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ未満である。硬化性組成物（Ａ２）の粘度が４０ｍＰａ・ｓを越えると、所望のパターンの粗密に合わせ液滴を離散的に配置することにより残膜厚を均一にし、高精度パターンを形成することができるインクジェット方式による塗布ができなくなる。また、粘度が１ｍＰａ・ｓより低いと、組成物を塗布（配置）したときに流れることにより塗りムラが発生したり、後述する接触工程において、モールド端部から組成物が流れ出したりする場合があり、好ましくない。特許文献６においては、インクジェット方式を用いる際の粘度について記載されているが、硬化性組成物を１種類用いる場合のみしか記載されていない。
【００７６】
溶剤（成分（ｄ））を除く硬化性組成物（Ａ１）の粘度を４０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ未満とするか、又は硬化性組成物（Ａ１）の液膜の揮発量を１０μｍ／ｍ３以下かつ粘度を２０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ未満とし、硬化性組成物（Ａ２）の粘度を１ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ未満とすることにより、雰囲気制御用気体の影響をほぼ受けることなくスプレッド及びフィルが速やかに完了する。つまり、本実施形態に係る硬化性組成物を用いることで、光ナノインプリント法を高いスループットで実施することができる。また、充填不良によるパターン欠陥が生じにくい。
【００７７】
＜硬化性組成物の表面張力＞
本実施形態に係る硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）の表面張力は、溶剤（成分（ｄ））を除く成分の組成物について２３℃での表面張力が、５ｍＮ／ｍ以上７０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。また、より好ましくは、７ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であり、さらに好ましくは、１０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。ここで、表面張力が高いほど、例えば５ｍＮ／ｍ以上であると、毛細管力が強く働くため、硬化性組成物（Ａ１）及び／または（Ａ２）をモールドに接触させた際に、充填（スプレッド及びフィル）が短時間で完了する（非特許文献１）。
【００７８】
また、表面張力を７０ｍＮ／ｍ以下とすることにより、硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜が表面平滑性を有する硬化膜となる。
【００７９】
本実施形態においては、溶剤（成分（ｄ））を除く硬化性組成物（Ａ１）の表面張力が、溶剤（成分（ｄ））を除く硬化性組成物（Ａ２）の表面張力より高いことが好ましい。型接触工程前に、後述するマランゴニ効果により硬化性組成物（Ａ２）のプレスプレッドが加速され（液滴が広範囲に広がり）、後述する型接触工程中のスプレッドに要する時間が短縮され、結果として充填時間が短縮されるためである。
【００８０】
マランゴニ効果とは液体の表面張力の局所的な差に起因した自由表面移動の現象である（非特許文献２）。表面張力、つまり表面エネルギーの差を駆動力として、表面張力の低い液体が、より広い表面を覆うような拡散が生じる。つまり、基板全面に表面張力の高い硬化性組成物（Ａ１）を塗布しておき、表面張力の低い硬化性組成物（Ａ２）を滴下すれば、硬化性組成物（Ａ２）のプレスプレッドが加速されるのである。
【００８１】
＜硬化性組成物の接触角＞
本実施形態に係る硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）の接触角は、溶剤（成分（ｄ））を除く成分の組成物について、基板表面及びモールド表面の双方に対して０°以上９０°以下であることが好ましい。接触角が９０°より大きいと、モールドパターンの内部や基板−モールドの間隙において毛細管力が負の方向（モールドと硬化性組成物間の接触界面を収縮させる方向）に働き、充填しない。０°以上３０°以下であることが特に好ましい。接触角が低いほど毛細管力が強く働くため、充填速度が速い(非特許文献１)。
【００８２】
＜硬化性組成物に混入している不純物＞
本実施形態に係る硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）は、できる限り不純物を含まないことが好ましい。ここで記載する不純物とは、前述した成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）以外のものを意味する。
【００８３】
したがって、本実施形態に係る硬化性組成物は、精製工程を経て得られたものであることが好ましい。このような精製工程としては、フィルタを用いた濾過等が好ましい。
【００８４】
フィルタを用いた濾過を行う際には、具体的には、前述した成分（ａ）、成分（ｂ）および必要に応じて添加する添加成分を混合した後、例えば、孔径０．００１μｍ以上５．０μｍ以下のフィルタで濾過することが好ましい。フィルタを用いた濾過を行う際には、多段階で行ったり、多数回繰り返したりすることがさらに好ましい。また、濾過した液を再度濾過してもよい。孔径の異なるフィルタを複数用いて濾過してもよい。濾過に使用するフィルタとしては、ポリエチレン樹脂製、ポリプロピレン樹脂製、フッ素樹脂製、ナイロン樹脂製等のフィルタを使用することができるが、特に限定されるものではない。
【００８５】
このような精製工程を経ることで、硬化性組成物に混入したパーティクル等の不純物を取り除くことができる。これにより、パーティクル等の不純物によって、硬化性組成物を硬化した後に得られる硬化膜に不用意に凹凸が生じてパターンの欠陥が発生することを防止することができる。
【００８６】
なお、本実施形態に係る硬化性組成物を、半導体集積回路を製造するために使用する場合、製品の動作を阻害しないようにするため、硬化性組成物中に金属原子を含有する不純物（金属不純物）が混入することを極力避けることが好ましい。このような場合、硬化性組成物に含まれる金属不純物の濃度としては、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下にすることがさらに好ましい。
【００８７】
［パターン形成方法］
次に、本実施形態に係るパターン形成方法について、図２Ａ−２Ｇの模式断面図を用いて説明する。
【００８８】
本実施形態に係るパターン形成方法は、光ナノインプリント方法の一形態である。本実施形態のパターン形成方法は、
基板２０１上に、前述の本実施形態の硬化性組成物（Ａ１）２０２を積層する第一積層工程（１）、
前記硬化性組成物（Ａ１）２０２の層上に、硬化性組成物（Ａ２）２０３を積層する第二積層工程（２）、
モールド２０５と基板２０１の間に硬化性組成物（Ａ１）２０２と硬化性組成物（Ａ２）２０３が部分的に混合してなる混合層をサンドイッチする型接触工程（３）、
前記混合層をモールド側から光を照射することにより硬化させる光照射工程（４）、
モールド２０５を硬化後の硬化性組成物２０７からなる層から引き離す離型工程（５）、
を有する。
【００８９】
本実施形態に係るパターン形状を有する硬化膜の製造方法によって得られる硬化膜は、１ｎｍ以上１０ｍｍ以下のサイズのパターンを有する膜であることが好ましい。また、１０ｎｍ以上１００μｍ以下のサイズのパターンを有する膜であることがより好ましい。なお、一般に、光を利用してナノサイズ（１ｎｍ以上１００ｎｍ以下）のパターン（凹凸構造）を有する膜を作製するパターン形成技術は、光ナノインプリント法と呼ばれている。本実施形態に係るパターン形成方法は、光ナノインプリント法を利用している。
【００９０】
以下、各工程について説明する。
【００９１】
＜第一積層工程（１）＞
本工程（第一積層工程）では、図２Ａ及び２Ｂに示す通り、前述した本実施形態に係る硬化性組成物（Ａ１）２０２を基板２０１上に積層（塗布）して塗布膜を形成する。
【００９２】
硬化性組成物（Ａ１）２０２を配置する対象である基板２０１は、被加工基板であり、通常、シリコンウエハが用いられる。基板２０１上には、被加工層が形成されていてもよい。基板２０１及び被加工層の間にさらに他の層が形成されていてもよい。また、基板２０１として石英基板を用いれば、石英インプリントモールドのレプリカ（モールドレプリカ）を作製することができる。
【００９３】
ただし、本発明において、基板２０１はシリコンウエハや石英基板に限定されるものではない。基板２０１は、アルミニウム、チタン−タングステン合金、アルミニウム−ケイ素合金、アルミニウム−銅−ケイ素合金、酸化ケイ素、窒化ケイ素等の半導体デバイス用基板として知られているものの中からも任意に選択することができる。
【００９４】
なお、使用される基板２０１（被加工基板）あるいは被加工層の表面は、シランカップリング処理、シラザン処理、有機薄膜の成膜、等の表面処理によって硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）との密着性を向上されていてもよい。
【００９５】
本実施形態において、硬化性組成物（Ａ１）２０２を基板２０１あるいは被加工層上に配置する方法としては、例えば、インクジェット法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法等を用いることができる。本発明においては、スピンコート法が特に好ましく、均一な膜が形成される。
【００９６】
スピンコート法を用いて硬化性組成物（Ａ１）２０２を基板２０１あるいは被加工層上に配置する場合、必要に応じてベーク工程を実施し、溶剤成分（ｄ）を揮発させても良い。ベーク工程は、ホットプレートやオーブンなど公知の装置を用いて行うことが出来る。ベーク温度は４０℃以上２００℃以下であり、好ましくは６０℃以上１５０℃以下であり、特に好ましくは６０℃以上１２０℃以下である。
【００９７】
なお、硬化性組成物（Ａ１）２０２の平均膜厚は、使用する用途によっても異なるが、例えば、０．１ｎｍ以上１０，０００ｎｍ以下であり、好ましくは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、特に好ましくは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。
【００９８】
＜第二積層工程［２］＞
本工程（第二積層工程）では、図２Ｃ及び２Ｄに示す通り、硬化性組成物（Ａ２）２０３の液滴を、前記硬化性組成物（Ａ１）層上に離散的に滴下して配置することが好ましい。本発明の硬化性組成物（Ａ２）は、粘度を１ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ未満であるため、離散的な配置方法としてインクジェット法を最も好ましく用いることができる。硬化性組成物（Ａ２）２０３の液滴は、モールド上に凹部が密に存在する領域に対向する基板上には密に、凹部が疎に存在する領域に対向する基板上には疎に配置される。このことにより、後述する残膜を、モールド上のパターンの疎密によらずに均一な厚さに制御することができる。溶剤成分を除く硬化性組成物（Ａ１）と溶剤成分を除く硬化性組成物（Ａ２）の粘度差が、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上あることにより、夫々の組成物の基板上へ製造において安定した工程を実施することができる。例えば、スピンコーターを用いて作製した硬化性組成物（Ａ１）の膜の上に、インクジェット法を用いて硬化性組成物（Ａ２）の１ｐＬの液滴を離散的に配置することができる。液滴量は、硬化膜の平均膜厚が５０ｎｍ程度になる量とする。
【００９９】
本発明においては、本工程（第二積層工程）で配置された硬化性組成物（Ａ２）２０３の液滴は、前述のように、表面エネルギー（表面張力）の差を駆動力とするマランゴニ効果により速やかに広がる（プレスプレッド）（図２Ｃ及び２Ｄ）。本発明の発明者らはプレスプレッドの過程において、硬化性組成物（Ａ１）及び硬化性組成物（Ａ２）が部分的に混合することを見出した。硬化性組成物（Ａ１）及び硬化性組成物（Ａ２）の部分的な混合の結果、硬化性組成物（Ａ２）の光重合開始剤（ｂ）成分が硬化性組成物（Ａ１）にも移行し、硬化性組成物（Ａ１）が初めて感光性を獲得するのである。
【０１００】
＜型接触工程（３）＞
次に、図２Ｅに示すように、前工程（第一および第二積層工程）で形成された硬化性組成物（Ａ１）及び硬化性組成物（Ａ２）が部分的に混合してなる液体にパターン形状を転写するための原型パターンを有するモールド２０５を接触させる。これにより、モールド２０５が表面に有する微細パターンの凹部に硬化性組成物（Ａ１）及び硬化性組成物（Ａ２）が部分的に混合してなる液体が充填（フィル）されて、モールドの微細パターンに充填（フィル）された液膜となる。
【０１０１】
モールド２０５としては、次の工程（光照射工程）を考慮して光透過性の材料で構成されたモールド２０５を用いるとよい。モールド２０５を構成する材料の材質としては、具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂等の光透過性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサン等の柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が好ましい。ただし、モールド２０５を構成する材料の材質として光透過性樹脂を使用する場合は、硬化性組成物に含まれる成分に溶解しない樹脂を選択する必要がある。熱膨張係数が小さくパターン歪みが小さいことから、モールド２０５を構成する材料の材質は、石英であることが特に好ましい。
【０１０２】
モールド２０５が表面に有する微細パターンは、４ｎｍ以上２００ｎｍ以下のパターン高さを有することが好ましい。
【０１０３】
パターン高さが低いほど、離型工程においてモールドをレジストの光硬化膜から引き剥がす力、すなわち離型力が低く、また、離型に伴ってレジストパターンがひきちぎられてマスク側に残存する離型欠陥数が少ない。モールドを引き剥がす際の衝撃によるレジストパターンの弾性変形で隣接レジストパターン同士が接触し、レジストパターンが癒着あるいは破損する場合があるが、パターン幅に対してパターン高さが２倍程度以下（アスペクト比２以下）であると、それらの不具合を回避できる可能性が高い。一方、パターン高さが低過ぎると、被加工基板の加工精度が低い。
【０１０４】
モールド２０５には、硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）とモールド２０５の表面との剥離性を向上させるために、硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）とモールド２０５との型接触工程である本工程の前に表面処理を行っておいてもよい。表面処理の方法としては、モールド２０５の表面に離型剤を塗布して離型剤層を形成する方法が挙げられる。ここで、モールド２０５の表面に塗布する離型剤としては、シリコーン系離型剤、フッ素系離型剤、炭化水素系離型剤、ポリエチレン系離型剤、ポリプロピレン系離型剤、パラフィン系離型剤、モンタン系離型剤、カルナバ系離型剤等が挙げられる。例えば、ダイキン工業（株）製のオプツール（登録商標）ＤＳＸ等の市販の塗布型離型剤も好適に用いることができる。なお、離型剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用して用いてもよい。これらの中でも、フッ素系および炭化水素系の離型剤が特に好ましい。
【０１０５】
本工程（型接触工程）において、図２Ｅに示すように、モールド２０５と硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）とを接触させる際に、硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）に加える圧力は特に限定はされない。該圧力は０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下とするとよい。また、該圧力は０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であることが好ましく、０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることがより好ましく、０ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
【０１０６】
本発明では、前工程（第二積層工程）において硬化性組成物（Ａ２）２０３の液滴のプレスプレッドが進行しているため、本工程における硬化性組成物（Ａ２）２０３のスプレッドは速やかに完了する。硬化性組成物（Ａ２）２０３の液滴間境界領域においては、スプレッドが最後に完了し、かつ硬化性組成物（Ａ１）の濃度が高いが、前述のように硬化性組成物（Ａ１）の接触角が低いため、この領域においてもフィルが速やかに完了する。
【０１０７】
以上のように、本工程において硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）のスプレッド及びフィルが速やかに完了するため、モールド２０５と硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）を接触させる時間を短く設定できる。つまり短時間で多くのパターン形成工程を完了でき、高い生産性を得られることが、本発明の効果の一つである。接触させる時間は、特に限定はされないが、例えば０．１秒以上６００秒以下とすると良い。また、該時間は０．１秒以上３秒以下であることが好ましく、０．１秒以上１秒以下であることが特に好ましい。０．１秒より短いと、スプレッド及びフィルが不十分となり、未充填欠陥と呼ばれる欠陥が多発する傾向がある。
【０１０８】
本工程は、酸素や水分による硬化反応への影響を防ぐため、雰囲気制御を行うことが好ましい。不活性ガス雰囲気下で本工程を行う場合に使用することができる不活性ガスの具体例としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、各種フロンガス等、あるいはこれらの混合ガスが挙げられる。大気雰囲気下を含めて特定のガスの雰囲気下で本工程を行う場合、好ましい圧力は、０．０００１気圧以上１０気圧以下である。不活性ガスは、モールドの周囲から、モールド−基板間隙に向けて吹き込まれる。
【０１０９】
型接触工程は、凝縮性ガスを含む雰囲気（以下、「凝縮性ガス雰囲気」と称する）下で行ってもよい。本明細書において凝縮性ガスとは、モールド２０５上に形成された微細パターンの凹部、およびモールドと基板との間隙に、硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）と一緒に雰囲気中のガスが充填されたとき、充填時に発生する毛細管圧力で凝縮して液化するガスのことを指す。なお凝縮性ガスは、型接触工程で硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）とモールド２０５とが接触する前（図２Ｃ及び２Ｄ）は雰囲気中に気体として存在する。
【０１１０】
凝縮性ガス雰囲気下で型接触工程を行うと、微細パターンの凹部に充填されたガスが硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）により発生する毛細管圧力により液化することで気泡が消滅するため、充填性が優れる。凝縮性ガスは、硬化性組成物（Ａ１）及び／または（Ａ２）に溶解してもよい。
【０１１１】
凝縮性ガスの沸点は、型接触工程の雰囲気温度以下であれば限定はされないが、−１０℃〜２３℃が好ましく、さらに好ましくは１０℃〜２３℃である。この範囲であれば、充填性がさらに優れる。
【０１１２】
凝縮性ガスの型接触工程の雰囲気温度での蒸気圧は、型接触工程で押印するときのモールド圧力以下であれば制限がないが、０．１〜０．４ＭＰａが好ましい。この範囲であれば、充填性がさらに優れる。雰囲気温度での蒸気圧が０．４ＭＰａより大きいと、気泡の消滅の効果を十分に得ることができない傾向がある。一方、雰囲気温度での蒸気圧が０．１ＭＰａよりも小さいと、減圧が必要となり、装置が複雑になる傾向がある。
【０１１３】
型接触工程の雰囲気温度は、特に制限がないが、２０℃〜２５℃が好ましい。
【０１１４】
凝縮性ガスとして、具体的には、トリクロロフルオロメタン等のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、フルオロカーボン（ＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＰＦＰ）等のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ペンタフルオロエチルメチルエーテル（ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＨ３、ＨＦＥ−２４５ｍｃ）等のハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）等のフロン類が挙げられる。
【０１１５】
これらのうち、型接触工程の雰囲気温度が２０℃〜２５℃での充填性が優れるという観点から、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２３℃での蒸気圧０．１４ＭＰａ、沸点１５℃）、トリクロロフルオロメタン（２３℃での蒸気圧０．１０５６ＭＰａ、沸点２４℃）、およびペンタフルオロエチルメチルエーテルが好ましい。さらに、安全性が優れるという観点から、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンが特に好ましい。
【０１１６】
凝縮性ガスは、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。またこれら凝縮性ガスは、空気、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の非凝縮性ガスと混合して用いてもよい。凝縮性ガスと混合する非凝縮性ガスとしては、充填性の観点から、ヘリウムが好ましい。ヘリウムはモールド２０５を透過することができる。そのため、型接触工程でモールド２０５上に形成された微細パターンの凹部に硬化性組成物（Ａ１）及び／または（Ａ２）と一緒に雰囲気中のガス（凝縮性ガスおよびヘリウム）が充填されたとき、凝縮性ガスが液化するとともにヘリウムはモールドを透過する。
【０１１７】
本発明においては、硬化性組成物（Ａ１）の溶剤（成分（ｄ））を除く成分の２５℃での粘度は、４０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ未満であるか、又は硬化性組成物（Ａ１）の液膜の揮発量は１０μｍ／ｍ３以下でかつ粘度は２０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ未満である。そのため、周辺ショット領域において、均一に形成されていた硬化性組成物（Ａ１）の液膜が、雰囲気制御気体の気流の影響を受けることによる膜厚や組成の分布が生じにくい。最悪の場合は、影響を受けた領域のみ硬化性組成物（Ａ１）が揮発や移動により存在しなくなるなどの問題が生じなくなる。
【０１１８】
＜光照射工程（４）＞
次に、図２Ｆに示すように、硬化性組成物（Ａ１）及び硬化性組成物（Ａ２）が部分的に混合してなる混合層に対し、モールド２０５を介して光を照射する。より詳細には、モールドの微細パターンに充填された硬化性組成物（Ａ１）及び／または（Ａ２）に、モールド２０５を介して光を照射する。これにより、モールド２０５の微細パターンに充填された硬化性組成物（Ａ１）及び／または（Ａ２）は、照射される光によって硬化してパターン形状を有する硬化膜２０７となる。
【０１１９】
ここで、モールド２０５の微細パターンに充填された硬化性組成物（Ａ１）及び／または（Ａ２）に照射する光２０６は、硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）の感度波長に応じて選択される。具体的には、１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長の紫外光や、Ｘ線、電子線等を適宜選択して使用することが好ましい。
【０１２０】
これらの中でも、照射光２０６は、紫外光が特に好ましい。これは、硬化助剤（光重合開始剤）として市販されているものは、紫外光に感度を有する化合物が多いからである。ここで紫外光を発する光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、Ｄｅｅｐ−ＵＶランプ、炭素アーク灯、ケミカルランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ２エキシマレーザ等が挙げられるが、超高圧水銀灯が特に好ましい。また使用する光源の数は１つでもよいし又は複数であってもよい。また、光照射を行う際には、モールドの微細パターンに充填された硬化性組成物（Ａ１）及び／または（Ａ２）の全面に行ってもよく、一部領域にのみ行ってもよい。
【０１２１】
また、光照射は、基板上の全領域に断続的に複数回行ってもよいし、全領域に連続照射してもよい。さらに、第一の照射過程で一部領域Ａを照射し、第二の照射過程で領域Ａとは異なる領域Ｂを照射してもよい。
【０１２２】
＜離型工程（５）＞
次に、パターン形状を有する硬化膜２０７とモールド２０５と引き離す。本工程（離型工程）では、図２Ｇに示すように、パターン形状を有する硬化膜２０７とモールド２０５とを引き離す。工程（４）（光照射工程）において、モールド２０５上に形成された微細パターンの反転パターンとなるパターン形状を有する硬化膜２０７が自立した状態で得られる。なお、パターン形状を有する硬化膜２０７の凹凸パターンの凹部にも硬化膜が残存するが、この膜のことを残膜１０８（図１Ｆの部分拡大部参照）と呼ぶこととする。
【０１２３】
なお、型接触工程を凝縮性ガス雰囲気下で行った場合、離型工程で硬化膜２０７とモールド２０５とを引き離す際に、硬化膜２０７とモールド２０５とが接触する界面の圧力が低下することに伴って凝縮性ガスが気化する。これにより、硬化膜２０７とモールド２０５とを引き離すために必要な力である離型力を低減させる効果を奏する傾向がある。
【０１２４】
パターン形状を有する硬化膜２０７とモールド２０５とを引き離す方法としては、引き離す際にパターン形状を有する硬化膜２０７の一部が物理的に破損しなければ特に限定されず、各種条件等も特に限定されない。例えば、基板２０１（被加工基板）を固定してモールド２０５を基板２０１から遠ざかるように移動させて剥離してもよい。もしくは、モールド２０５を固定して基板２０１をモールドから遠ざかるように移動させて剥離してもよい。あるいは、これらの両方を正反対の方向へ引っ張って剥離してもよい。
【０１２５】
以上の工程（１）〜工程（５）を有する一連の工程（製造プロセス）によって、所望の凹凸パターン形状（モールド２０５の凹凸形状に因むパターン形状）を、所望の位置に有する硬化膜を得ることができる。
【０１２６】
本実施形態のパターン形状を有する膜の製造方法では、工程（１）で基板表面の大部分に硬化性組成物（Ａ１）を一括して積層し、工程（２）〜工程（５）からなる繰り返し単位（ショット）を、同一基板上で繰り返して複数回行うことができる。工程（２）〜工程（５）からなる繰り返し単位（ショット）を複数回繰り返すことで、被加工基板の所望の位置に複数の所望の凹凸パターン形状（モールド２０５の凹凸形状に因むパターン形状）を有する硬化膜を得ることができる。
【０１２７】
工程（１）〜工程（５）を経て得られた、パターン形状を有する硬化膜２０７をマスクとして、被加工基板あるいは被加工基板上の被加工層をエッチングなどの加工手段を用いてパターン状に加工することができる。また、パターン形状を有する硬化膜２０７上にさらに被加工層を成膜した後に、エッチングなどの加工手段を用いてパターン転写を行っても良い。このようにして、パターン形状を有する硬化膜２０７のパターン形状に基づく回路構造を基板２０１上に形成することができる。これにより、半導体素子等で利用される回路基板を製造することができる。また、この回路基板と回路基板の回路制御機構などとを接続することにより、ディスプレイ、カメラ、医療装置などの電子機器を形成することもできる。ここでいう半導体素子とは、例えば、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ、ＮＡＮＤフラッシュ等が挙げられる。
【０１２８】
工程（１）〜工程（５）を経て得られた、パターン形状を有する硬化膜２０７を回折格子や偏光板などの光学部材（光学部材の一部材として用いる場合を含む）として利用し、光学部品を得ることもできる。このような場合、少なくとも、基板２０１と、この基板２０１上のパターン形状を有する硬化膜２０７と、を有する光学部品とすることができる。
【０１２９】
また、基板２０１として石英基板を用いて、工程（１）〜工程（５）を経てパターン形状を有する硬化膜２０７を作製し、エッチングなどの加工手段を用いてパターン転写を行って石英インプリントモールドの石英レプリカ（モールドレプリカ）を作製することもできる。
【０１３０】
［前処理コーティング材料とインプリントレジストのセット］
上述した本発明の別の側面は、基板上に前処理コーティングとなる液膜を形成し、その液膜に対し液滴を付与することで液滴成分の基板面方向の広がりを促進するインプリント前処理コーティング材料を提供するものである。
【０１３１】
前処理コーティング材料は重合性成分を有し、且つ、付与される液滴と空気との間の界面エネルギーが、前処理コーティング材料と空気との間の界面エネルギーよりも小さい。これにより、液膜に対し液滴を付与することで液滴成分の基板面方向の広がりが促進され、好適なインプリントを実現することができる。
【０１３２】
好ましくは、前処理コーティング材料は、インプリントレジストと組み合わせたセットとして提供される。すなわち、付与される液滴であるインプリントレジストと空気との間の界面エネルギーが、前処理コーティング材料と空気との間の界面エネルギーよりも小さい、という関係で組み合わせたセットとして提供することで、好適なインプリントを実現する。
【０１３３】
特に、前記したように、前処理コーティング材料と空気との間の界面エネルギーと、インプリントレジストと空気との間の界面エネルギーの差が、１ｍＮ/ｍ〜２５ｍＮ/ｍである組み合わせのセットであると、より好ましい。
【０１３４】
本発明のさらに別の側面は、前処理コーティング材料を基板上にコーティングすることで、インプリントを行うための好適な基板の前処理方法をも提供するものである。
【０１３５】
加えて、本発明は、基板上にパターンを形成するためのパターン形成方法をも包含するものである。前処理コーティング材料がコーティングされた基板上にレジストを不連続に滴下する工程を有することで、レジスト成分の基板面方向の広がりが促進され、インプリントに要する時間を短縮することができる。
【実施例】
【０１３６】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は以下に説明する実施例に限定されるものではない。尚、以下に使用される「部」および「％」は特に示さない限りすべて重量基準である。【０１３７】
（実施例１）
（１）硬化性組成物（Ａ１−１）の調製
下記に示される成分（ａ１）、成分（ｂ１）、成分（ｃ１）、成分（ｄ１）を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、実施例１の硬化性組成物（Ａ１−１）を調製した。
（１−１）成分（ａ１）：合計１００重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート（アルドリッチ製、略称ＴＭＰＴＡ）：１００重量部
（１−２）成分（ｂ１）：合計０重量部
成分（ｂ１）は添加しなかった。
（１−３）成分（ｃ１）：合計０重量部
成分（ｃ１）は添加しなかった。
（１−４）成分（ｄ１）：合計３３０００重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（東京化成工業製、略称ＰＧＭＥＡ）：３３０００重量部【０１３８】
（２）硬化性組成物（Ａ１−１）の粘度の評価
円錐平板方式回転型粘度計ＲＥ−８５Ｌ（東機産業製）を用いて２５℃における硬化性組成物（Ａ１−１）の溶剤成分（ｄ１）を除く組成物の粘度を測定したところ、８４．７ｍＰａ・ｓであった。１回目の測定値を除いて、２回目から５回目の測定値の平均値を粘度とした。【０１３９】
（３）硬化性組成物（Ａ１−１）の表面張力の測定
自動表面張力計ＤＹ−３００（協和界面化学製）を用い、白金プレートを用いたプレート法により、２５℃における硬化性組成物（Ａ１−１）の溶剤成分（ｄ１）を除く組成物の表面張力を測定したところ、３５．５ｍＮ／ｍであった。なお、測定は、測定回数５回、白金プレートのプリウェット浸漬距離０．３５ｍｍの条件で行った。１回目の測定値を除いて、２回目から５回目の測定値の平均値を表面張力とした。【０１４０】
（４）硬化性組成物（Ａ２−１）の調製
下記に示される成分（ａ２）、成分（ｂ２）、成分（ｃ２）、成分（ｄ２）を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、実施例１の硬化性組成物（Ａ２−１）を調製した。
（４−１）成分（ａ２）：合計９４重量部
イソボルニルアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＩＢ−ＸＡ）：９重量部
ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：Ｖ＃１６０）：３８重量部
ネオペンチルグリコールジアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＮＰ−Ａ）：４７重量部
（４−２）成分（ｂ２）：合計３重量部
Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（ＢＡＳＦ製、略称：Ｉ．３６９）：３重量部
（４−３）成分（ｃ２）：合計１．１重量部
ペンタデカエチレングリコールモノ１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフフルオロオクチルエーテル（Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）１５ＯＨ）（ＤＩＣ製、略称：ＤＥＯ−１５）:１．１重量部
（４−４）成分（ｄ２）：合計０重量部
成分（ｄ）は添加しなかった。【０１４１】
（５）硬化性組成物（Ａ２−１）の粘度の評価
硬化性組成物（Ａ１−１）と同様の方法で、硬化性組成物（Ａ２−１）から溶剤成分（ｄ２）を除いた組成物の２５℃における粘度を評価したところ、４．０２ｍＰａ・ｓであった。溶剤成分（ｄ１）を除く硬化性組成物（Ａ１−１）と溶剤成分（ｄ２）を除く硬化性組成物（Ａ２−１）の粘度差が８０．６８ｍＰａ・ｓであった。【０１４２】
（６）硬化性組成物（Ａ２−１）の表面張力の測定
硬化性組成物（Ａ１−１）と同様の方法で、硬化性組成物（Ａ２−１）から溶剤成分（ｄ２）を除いた組成物の表面張力を測定したところ、２９．１ｍＮ／ｍであった。【０１４３】
（７）光ナノインプリントプロセス
スピンコーターを用いて硬化性組成物（Ａ１−１）をシリコン基板上または、密着層などが形成されたシリコン基板上に塗布することで、５〜１０ｎｍ程度の厚さの硬化性組成物（Ａ１−１）の膜を得ることができる。硬化性組成物（Ａ１−１）の膜の上に、インクジェット法を用いて硬化性組成物（Ａ２−１）の１ｐＬの液滴を離散的に配置することができる。液滴量は、例えば、硬化膜の平均膜厚が５０ｎｍ程度になる量とする。溶剤成分（ｄ１）を除く硬化性組成物（Ａ１−１）と溶剤成分（ｄ２）を除く硬化性組成物（Ａ２−１）の粘度差が３０ｍＰａ・ｓ以上あり、夫々の組成物の基板上へ製造において安定した工程を実施することができる。このとき、下層に配置されている硬化性組成物（Ａ１−１）の表面張力は、その上に滴下されて上層を形成する硬化性組成物（Ａ２−１）の表面張力より高いので、マランゴニ効果が発現し、硬化性組成物（Ａ２−１）の液滴の拡大（プレスプレッド）は速やかである。【０１４４】
第二積層工程及び型接触工程において、硬化性組成物（Ａ１−１）と硬化性組成物（Ａ２−１）が混合し、硬化性組成物（Ａ２−１）から光重合開始剤成分（ｂ２）が硬化性組成物（Ａ１−１）に移行することで硬化性組成物（Ａ１−１）も光重合性を獲得する。そして光照射工程において硬化性組成物（Ａ１−１）と硬化性組成物（Ａ２−１）の混合物は良好に硬化するのである。【０１４５】
また、硬化性組成物（Ａ１−１）の溶剤（成分（ｄ））を除く成分の２５℃での粘度は、４０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ未満であるため、均一に形成されていた硬化性組成物（Ａ１−１）の液膜が、周辺ショット領域において、雰囲気制御気体の気流の影響を受けることによる膜厚や組成の分布が生じにくい。最悪の場合は、影響を受けた領域のみ硬化性組成物（Ａ１−１）が揮発や移動により存在しなくなるなどの問題が生じなくなる。また、硬化性組成物（Ａ２−１）は、粘度を１ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ未満であるため、離散的な配置方法として最も好ましいインクジェット法を用いることができる。硬化性組成物（Ａ２−１）の液滴は、モールド上に凹部が密に存在する領域に対向する基板上には密に、凹部が疎に存在する領域に対向する基板上には疎に配置される。このことにより、後述する残膜を、モールド上のパターンの疎密によらずに均一な厚さに制御することができる。すなわち、高スループット、かつ、基板の複数のショット領域を均一な精度で加工可能な光ナノインプリントプロセスを提供することができる。【０１４６】
（実施例２）
（１）〜（３）硬化性組成物（Ａ１−２）について
実施例１と同様の組成物を硬化性組成物（Ａ１−２）として用いた。【０１４７】
（４）硬化性組成物（Ａ２−２）の調製
下記に示される成分（ａ２）、成分（ｂ２）、成分（ｃ２）、成分（ｄ２）を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、実施例２の硬化性組成物（Ａ２−２）を調製した。
（４−１）成分（ａ２）：合計９４重量部
イソボルニルアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＩＢ−ＸＡ）：６１．６重量部  
(２-メチル-２-エチル-１,３-ジオキソラン-４-イル)メチルアクリレート（大阪有機化学製、商品名Ｍｅｄｏｌ１０）：１０重量部
１，６−へキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学製、略称ＨＤＯＤＡ）：２２．４重量部
（４−２）成分（ｂ２）：合計３重量部
Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ製、略称Ｌ．ＴＰＯ）：３重量部
（４−３）成分（ｃ２）：合計１．１重量部  実施例１と同様とした。
（４−４）成分（ｄ２）：合計０重量部
実施例１と同様とした。【０１４８】
（５）硬化性組成物（Ａ２−２）の粘度の評価
実施例１と同様に、溶剤成分（ｄ２）を除く硬化性組成物（Ａ２−２）から溶剤成分（ｄ２）を除いた組成物の２５℃における粘度を評価したところ、６．８１ｍＰａ・ｓであった。溶剤成分（ｄ１）を除く硬化性組成物（Ａ１−２）と溶剤成分（ｄ２）を除く硬化性組成物（Ａ２−２）の粘度差は７７．８９ｍＰａ・ｓであった。【０１４９】
（６）硬化性組成物（Ａ２−２）の表面張力の測定
実施例１と同様に、溶剤成分（ｄ２）を除く硬化性組成物（Ａ２−２）から溶剤成分（ｄ２）を除いた組成物の表面張力を測定したところ、２６．１ｍＮ／ｍであった。【０１５０】
（７）光ナノインプリントプロセス
実施例１と同様に、下層に配置されている硬化性組成物（Ａ１−２）の表面張力は、その上に滴下されて上層を形成する硬化性組成物（Ａ２−２）の表面張力より高いので、マランゴニ効果が発現し、硬化性組成物（Ａ２−２）の液滴の拡大（プレスプレッド）は速やかである。【０１５１】
実施例１と同様に、光照射工程において硬化性組成物（Ａ１−２）と硬化性組成物（Ａ２−２）の混合物は良好に硬化する。【０１５２】
実施例１と同様に、雰囲気制御気体の気流の影響を受けることによる膜厚や組成の分布が生じにくく、後述する残膜を、モールド上のパターンの疎密によらずに均一な厚さに制御することができる。すなわち、高スループット、かつ、基板の複数のショット領域を均一な精度で加工可能な光ナノインプリントプロセスを提供することができる。【０１５３】
（実施例３）
（１）硬化性組成物（Ａ１−３）の調製
下記に示される成分（ａ１）、成分（ｂ１）、成分（ｃ１）、成分（ｄ１）を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、実施例３の硬化性組成物（Ａ１−３）を調製した。
（１−１）成分（ａ１）：合計１００重量部
ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（共栄社製、略称ＤＣＰＤＡ）：１００重量部
（１−２）成分（ｂ１）：合計０重量部
成分（ｂ１）は添加しなかった。
（１−３）成分（ｃ１）：合計０重量部
成分（ｃ１）は添加しなかった。
（１−４）成分（ｄ１）：合計３３０００重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（東京化成工業製、略称ＰＧＭＥＡ）：３３０００重量部【０１５４】
（２）硬化性組成物（Ａ１−３）の粘度の評価
実施例１と同様の方法で、硬化性組成物（Ａ１−３）から溶剤成分（ｄ１）を除いた組成物の２５℃における粘度を測定したところ、１２６．１ｍＰａ・ｓであった。【０１５５】
（３）硬化性組成物（Ａ１−３）の表面張力の測定
実施例１と同様の方法で、硬化性組成物（Ａ１−３）から溶剤成分（ｄ１）を除いた組成物の２５℃における表面張力を測定したところ、３９．２ｍＮ／ｍであった。【０１５６】
（４）〜（６）硬化性組成物（Ａ２−３）について
実施例１と同様の組成物を硬化性組成物（Ａ２−３）として用いた。【０１５７】
溶剤成分（ｄ１）を除く硬化性組成物（Ａ１−３）と溶剤成分（ｄ２）を除く硬化性組成物（Ａ２−３）の粘度差は１２２．０８ｍＰａ・ｓであった。  【０１５８】
（７）光ナノインプリントプロセス
実施例１と同様に、下層に配置されている硬化性組成物（Ａ１−３）の表面張力は、その上に滴下されて上層を形成する硬化性組成物（Ａ２−３）の表面張力より高いので、マランゴニ効果が発現し、硬化性組成物（Ａ２−３）の液滴の拡大（プレスプレッド）は速やかである。【０１５９】
実施例１と同様に、光照射工程において硬化性組成物（Ａ１−３）と硬化性組成物（Ａ２−３）の混合物は良好に硬化する。【０１６０】
実施例１と同様に、雰囲気制御気体の気流の影響を受けることによる膜厚や組成の分布が生じにくく、後述する残膜を、モールド上のパターンの疎密によらずに均一な厚さに制御することができる。すなわち、高スループット、かつ、基板の複数のショット領域を均一な精度で加工可能な光ナノインプリントプロセスを提供することができる。【０１６１】
（実施例４）
（１）硬化性組成物（Ａ１−４）の調製
下記に示される成分（ａ１）、成分（ｂ１）、成分（ｃ１）、成分（ｄ１）を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、実施例４の硬化性組成物（Ａ１−４）を調製した。
（１−１）成分（ａ１）：合計１００重量部
１，３-アダマンタンジメタノールジアクリレート（出光興産製、略称ＡＤＤＡ）：１００重量部
（１−２）成分（ｂ１）：合計０重量部
成分（ｂ１）は添加しなかった。
（１−３）成分（ｃ１）：合計０重量部
成分（ｃ１）は添加しなかった。
（１−４）成分（ｄ１）：合計３３０００重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（東京化成工業製、略称ＰＧＭＥＡ）：３３０００重量部【０１６２】
（２）硬化性組成物（Ａ１−４）の粘度の評価
実施例１と同様の方法で、硬化性組成物（Ａ１−４）から溶剤成分（ｄ１）を除いた組成物の２５℃における粘度を測定したところ、１５１．６ｍＰａ・ｓであった。【０１６３】
（３）硬化性組成物（Ａ１−４）の表面張力の測定
実施例１と同様の方法で、硬化性組成物（Ａ１−４）から溶剤成分（ｄ１）を除いた組成物の２５℃における表面張力を測定したところ、３８．１ｍＮ／ｍであった。【０１６４】
（４）〜（６）硬化性組成物（Ａ２−４）について
実施例１と同様の組成物を硬化性組成物（Ａ２−４）として用いた。
溶剤成分（ｄ１）を除く硬化性組成物（Ａ１−４）と溶剤成分（ｄ２）を除く硬化性組成物（Ａ２−４）の粘度差１４７．５８ｍＰａ・ｓであった。【０１６５】
（７）光ナノインプリントプロセス
実施例１と同様に、下層に配置されている硬化性組成物（Ａ１−４）の表面張力は、その上に滴下されて上層を形成する硬化性組成物（Ａ２−４）の表面張力より高いので、マランゴニ効果が発現し、硬化性組成物（Ａ２−４）の液滴の拡大（プレスプレッド）は速やかである。【０１６６】
実施例１と同様に、光照射工程において硬化性組成物（Ａ１−４）と硬化性組成物（Ａ２−４）の混合物は良好に硬化する。【０１６７】
実施例１と同様に、雰囲気制御気体の気流の影響を受けることによる膜厚や組成の分布が生じにくく、後述する残膜を、モールド上のパターンの疎密によらずに均一な厚さに制御することができる。すなわち、高スループット、かつ、基板の複数のショット領域を均一な精度で加工可能な光ナノインプリントプロセスを提供することができる。【０１６８】
（実施例５）
（１）硬化性組成物（Ａ１−５）の調製
下記に示される成分（ａ１）、成分（ｂ１）、成分（ｃ１）、成分（ｄ１）を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、実施例５の硬化性組成物（Ａ１−５）を調製した。
（１−１）成分（ａ１）：合計１００重量部
トリメチロールプロパンＥＯ３．５モル付加物  トリアクリレート（出光興産製、商品名Ｖ＃３６０）：１００重量部
（１−２）成分（ｂ１）：合計０重量部
成分（ｂ１）は添加しなかった。
（１−３）成分（ｃ１）：合計０重量部
成分（ｃ１）は添加しなかった。
（１−４）成分（ｄ１）：合計３３０００重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（東京化成工業製、略称ＰＧＭＥＡ）：３３０００重量部【０１６９】
（２）硬化性組成物（Ａ１−５）の粘度の評価
実施例１と同様の方法で、硬化性組成物（Ａ１−５）から溶剤成分（ｄ１）を除いた組成物の２５℃における粘度を測定したところ、６６．６ｍＰａ・ｓであった。【０１７０】
（３）硬化性組成物（Ａ１−５）の表面張力の測定
実施例１と同様の方法で、硬化性組成物（Ａ１−５）から溶剤成分（ｄ１）を除いた組成物の２５℃における表面張力を測定したところ、３７．７ｍＮ／ｍであった。【０１７１】
（４）〜（６）硬化性組成物（Ａ２−５）について
実施例１と同様の組成物を硬化性組成物（Ａ２−５）として用いた。
溶剤成分（ｄ１）を除く硬化性組成物（Ａ１−５）と溶剤成分（ｄ２）を除く硬化性組成物（Ａ２−５）の粘度差は６２．５８ｍＰａ・ｓであった。  【０１７２】
（７）光ナノインプリントプロセス
実施例１と同様に、下層に配置されている硬化性組成物（Ａ１−５）の表面張力は、その上層に滴下される硬化性組成物（Ａ２−５）の表面張力より高いので、マランゴニ効果が発現し、硬化性組成物（Ａ２−５）の液滴の拡大（プレスプレッド）は速やかである。【０１７３】
実施例１と同様に、光照射工程において硬化性組成物（Ａ１−５）と硬化性組成物（Ａ２−５）の混合物は良好に硬化する。【０１７４】
実施例１と同様に、雰囲気制御気体の気流の影響を受けることによる膜厚や組成の分布が生じにくく、後述する残膜を、モールド上のパターンの疎密によらずに均一な厚さに制御することができる。すなわち、高スループット、かつ、基板の複数のショット領域を均一な精度で加工可能な光ナノインプリントプロセスを提供することができる。【０１７５】
（実施例６）
（１）硬化性組成物（Ａ１−６）の調製
下記に示される成分（ａ１）、成分（ｂ１）、成分（ｃ１）、成分（ｄ１）を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、実施例６の硬化性組成物（Ａ１−６）を調製した。
（１−１）成分（ａ１）：合計１００重量部
ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（共栄社製、略称ＤＣＰＤＡ）：２５重量部
テトラエチレングリコールジアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：Ｖ＃３３５ＨＰ）：７５重量部
（１−２）成分（ｂ１）：合計０重量部
成分（ｂ１）は添加しなかった。
（１−３）成分（ｃ１）：合計０重量部
成分（ｃ１）は添加しなかった。
（１−４）成分（ｄ１）：合計３３０００重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（東京化成工業製、略称ＰＧＭＥＡ）：３３０００重量部【０１７６】
（２）硬化性組成物（Ａ１−６）の粘度の評価
円錐平板方式回転型粘度計ＲＥ−８５Ｌ（東機産業製）を用い、硬化性組成物（Ａ１−６）から溶剤成分（ｄ１）を除いた組成物の２５℃における粘度を測定したところ、２６ｍＰａ・ｓであった。１回目の測定値を除いて、２回目から５回目の測定値の平均値を粘度とした。【０１７７】
（３）硬化性組成物（Ａ１−６）の表面張力の測定
自動表面張力計ＤＹ−３００（協和界面化学製）を用い、白金プレートを用いたプレート法により、硬化性組成物（Ａ１−６）から溶剤成分（ｄ１）を除いた組成物の２５℃における表面張力を測定したところ、３８．５ｍＮ／ｍであった。なお、測定は、測定回数５回、白金プレートのプリウェット浸漬距離０．３５ｍｍの条件で行った。１回目の測定値を除いて、２回目から５回目の測定値の平均値を表面張力とした。【０１７８】
（４）硬化性組成物（Ａ１−６）の液膜の揮発量の測定
スピンコーターを用いて硬化性組成物（Ａ１−６）の液膜を３００ｍｍφの基板に塗布形成し、これを０．８ｍ３の容器に収めた。この容器に、フィルタを通した露点−４０℃以下の空気を０．３Ｌ／分で３０分間通気し、排気９Ｌを捕集管に捕集してガスクロマトグラフィー（島津製）で測定したところ、揮発量は１．５５μｇ／ｍ３であった。【０１７９】
（５）硬化性組成物（Ａ２−６）の調製
下記に示される成分（ａ２）、成分（ｂ２）、成分（ｃ２）、成分（ｄ２）を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、実施例６の硬化性組成物（Ａ２−６）を調製した。
（５−１）成分（ａ２）：合計９４重量部
イソボルニルアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＩＢ−ＸＡ）：９重量部
ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：Ｖ＃１６０）：３８重量部
ネオペンチルグリコールジアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＮＰ−Ａ）：４７重量部
（５−２）成分（ｂ２）：合計３重量部
Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（ＢＡＳＦ製、略称：Ｉ．３６９）：３重量部
（５−３）成分（ｃ２）：合計１．１重量部
ペンタデカエチレングリコールモノ１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフフルオロオクチルエーテル（Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）１５ＯＨ）（ＤＩＣ製、略称：ＤＥＯ−１５）:１．１重量部
（５−４）成分（ｄ２）：合計０重量部
成分（ｄ２）は添加しなかった。【０１８０】
（６）硬化性組成物（Ａ２−６）の粘度の評価
硬化性組成物（Ａ１−６）と同様の方法で、硬化性組成物（Ａ２−６）から溶剤成分（ｄ２）を除いた組成物の２５℃における粘度を評価したところ、４．０２ｍＰａ・ｓであった。溶剤成分（ｄ１）を除く硬化性組成物（Ａ１−６）と溶剤成分（ｄ２）を除く硬化性組成物（Ａ２−６）の粘度差は２１．９８ｍＰａ・ｓであった。【０１８１】
（７）硬化性組成物（Ａ２−６）の表面張力の測定
硬化性組成物（Ａ１−６）と同様の方法で溶剤成分（ｄ２）を除く硬化性組成物（Ａ２−６）の表面張力を測定したところ、２９．１ｍＮ／ｍであった。【０１８２】
（８）光ナノインプリントプロセス
スピンコーターを用いて硬化性組成物（Ａ１−６）をシリコン基板上または、密着層などが形成されたシリコン基板上に塗布することで、２〜１０ｎｍ程度の厚さの硬化性組成物（Ａ１−６）の液膜を得ることができる。硬化性組成物（Ａ１−６）の膜の上に、インクジェット法を用いて硬化性組成物（Ａ２−６）の１ｐＬの液滴を離散的に配置することができる。液滴量は、例えば、硬化膜の平均膜厚が５０ｎｍ程度になる量とする。このとき、下層に配置されている硬化性組成物（Ａ１−６）の表面張力は、その上に滴下されて上層を形成する硬化性組成物（Ａ２−６）の表面張力より高く、それによりマランゴニ効果が発現するため、硬化性組成物（Ａ２−６）の液滴の拡大（プレスプレッド）は速やかである。【０１８３】
第二積層工程及び型接触工程において、硬化性組成物（Ａ１−６）と硬化性組成物（Ａ２−６）が混合し、硬化性組成物（Ａ２−６）から光重合開始剤成分（ｂ２）が硬化性組成物（Ａ１−６）に移行することで硬化性組成物（Ａ１−６）も光重合性を獲得する。そして光照射工程において硬化性組成物（Ａ１−６）と硬化性組成物（Ａ２−６）の混合物は良好に硬化するのである。【０１８４】
また、硬化性組成物（Ａ１−６）の溶剤（成分（ｄ））を除く成分の２５℃での粘度は、２０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ未満であり、かつ、前記硬化性組成物（Ａ１）の液膜の揮発量が１０μg/m 3以下であるため、均一に形成されていた硬化性組成物（Ａ１−６）の液膜が、周辺ショット領域において、雰囲気制御気体の気流の影響を受けることによる膜厚や組成の分布が生じにくく、最悪の場合は影響を受けた領域のみ硬化性組成物（Ａ１−６）が揮発や移動により存在しなくなるなどの問題が生じなくなる。また、硬化性組成物（Ａ２−６）は、粘度を１ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ未満であるため、離散的な配置方法として最も好ましいインクジェット法を用いることができる。硬化性組成物（Ａ２−６）の液滴は、モールド上に凹部が密に存在する領域に対向する基板上には密に、凹部が疎に存在する領域に対向する基板上には疎に配置される。このことにより、後述する残膜を、モールド上のパターンの疎密によらず均一な厚さになるように制御することができる。すなわち、高スループット、かつ、基板の複数のショット領域を均一な精度で加工可能な光ナノインプリントプロセスを提供することができる。【０１８５】
（比較例０）
（１）〜（３）硬化性組成物（Ａ１−０´）について
比較例０において、硬化性組成物（Ａ１）は使用しなかった。【０１８６】
（４）〜（６）硬化性組成物（Ａ２−０´）
実施例１と同様の組成物を硬化性組成物（Ａ２−０´）として用いた。【０１８７】
（７）光ナノインプリントプロセス
硬化性組成物（Ａ２−０´）を固体表面である基板表面に直接滴下するとマランゴニ効果は発現しない。つまり、プレスプレッドの促進効果が得られず、硬化性組成物（Ａ２−０´）の液滴の拡大は、本発明の実施例と比較して遅い。【０１８８】
固体表面である基板表面は雰囲気制御気体の気流の影響を受けることはないため、周辺部分においても光ナノインプリントプロセスを同様の精度で実施することが可能である。【０１８９】
（比較例１）
（１）硬化性組成物（Ａ１−１´）の調製
下記に示される成分（ａ１）、成分（ｂ１）、成分（ｃ１）、成分（ｄ１）を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、比較例１の硬化性組成物（Ａ１−１´）を調製した。
（１−１）成分（ａ１）：合計１００重量部
１，６−へキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学製、略称ＨＤＯＤＡ）：１００重量部
（１−２）成分（ｂ１）：合計０重量部
成分（ｂ１）は添加しなかった。
（１−３）成分（ｃ１）：合計０重量部
成分（ｃ１）は添加しなかった。
（１−４）成分（ｄ１）：合計３３０００重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（東京化成工業製、略称ＰＧＭＥＡ）：３３０００重量部【０１９０】
（２）硬化性組成物（Ａ１−１´）の粘度の評価
実施例１と同様の方法で、硬化性組成物（Ａ１−１´）から溶剤成分（ｄ１）を除いた組成物の２５℃における粘度を測定したところ、５．９１ｍＰａ・ｓであった。【０１９１】
（３）硬化性組成物（Ａ１−１´）の表面張力の測定
実施例１と同様の方法で、硬化性組成物（Ａ１−１´）から溶剤成分（ｄ１）を除いた組成物の２５℃における表面張力を測定したところ、３４．９ｍＮ／ｍであった。【０１９２】
（４）〜（６）硬化性組成物（Ａ２−１´）
実施例１と同様の組成物を硬化性組成物（Ａ２−１´）として用いた。
溶剤成分（ｄ１）を除く硬化性組成物（Ａ１−１´）と溶剤成分（ｄ２）を除く硬化性組成物（Ａ２−１´）の粘度差は１．８９ｍＰａ・ｓであった。【０１９３】
（７）光ナノインプリントプロセス
実施例１と同様に、下層に配置されている硬化性組成物（Ａ１−１´）の表面張力は、その上層に滴下される硬化性組成物（Ａ２−１´）の表面張力より高いので、マランゴニ効果が発現し、硬化性組成物（Ａ２−１´）の液滴の拡大（プレスプレッド）は速やかである。【０１９４】
実施例１と同様に、光照射工程において硬化性組成物（Ａ１−１´）と硬化性組成物（Ａ２−１´）の混合物は良好に硬化する。【０１９５】
しかし、本比較例においては、雰囲気制御気体の気流の影響を受けることによる硬化性組成物（Ａ１−１´）の液膜の膜厚の分布が生じ、膜厚が薄い部分に配置される硬化性組成物（Ａ２−１´）に対するマランゴニ効果の発現が弱く、液滴の拡大が遅い。このため、雰囲気制御気体の影響を受けた周辺ショット領域は場所によって充填時間が長い部分があり、光ナノインプリントプロセスの生産性及び／または精度が低い。【０１９６】
（比較例２）
（１）硬化性組成物（Ａ１−２´）の調製
下記に示される成分（ａ１）、成分（ｂ１）、成分（ｃ１）、成分（ｄ１）を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、比較例２の硬化性組成物（Ａ１−２´）を調製した。
（１−１）成分（ａ１）：合計１００重量部
ネオペンチルグリコールジアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＮＰ−Ａ）：１００重量部
（１−２）成分（ｂ１）：合計０重量部
成分（ｂ１）は添加しなかった。
（１−３）成分（ｃ１）：合計０重量部
成分（ｃ１）は添加しなかった。
（１−４）成分（ｄ１）：合計３３０００重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（東京化成工業製、略称ＰＧＭＥＡ）：３３０００重量部【０１９７】
（２）硬化性組成物（Ａ１−２´）の粘度の評価
実施例１と同様の方法で、硬化性組成物（Ａ１−２´）から溶剤成分（ｄ１）を除いた組成物の２５℃における粘度を測定したところ、５．３３ｍＰａ・ｓであった。【０１９８】
（３）硬化性組成物（Ａ１−２´）の表面張力の測定
実施例１と同様の方法で、硬化性組成物（Ａ１−２´）から溶剤成分（ｄ１）を除いた組成物の２５℃における表面張力を測定したところ、３１．５ｍＮ／ｍであった。【０１９９】
（４）〜（６）硬化性組成物（Ａ２−２´）
実施例１と同様の組成物を硬化性組成物（Ａ２−２´）として用いた。
溶剤成分（ｄ１）を除く硬化性組成物（Ａ１−２´）と溶剤成分（ｄ２）を除く硬化性組成物（Ａ２−２´）の粘度差は１．３１ｍＰａ・ｓであった。【０２００】
（７）光ナノインプリントプロセス
実施例１と同様に、下層に配置されている硬化性組成物（Ａ１−２´）の表面張力は、その上層に滴下される硬化性組成物（Ａ２−２´）の表面張力より高いので、マランゴニ効果が発現し、硬化性組成物（Ａ２−２´）の液滴の拡大（プレスプレッド）は速やかである。【０２０１】
実施例１と同様に、光照射工程において硬化性組成物（Ａ１−２´）と硬化性組成物（Ａ２−２´）の混合物は良好に硬化する。【０２０２】
しかし、本比較例においては、雰囲気制御気体の気流の影響を受けることによる硬化性組成物（Ａ１−２´）の液膜の膜厚の分布が生じ、膜厚が薄い部分に配置される硬化性組成物（Ａ２−２´）に対するマランゴニ効果の発現が弱く、液滴の拡大が遅い。このため、雰囲気制御気体の影響を受けた周辺ショット領域は場所によって充填時間が長い部分があり、光ナノインプリントプロセスの生産性及び／または精度が低い。【０２０３】
（比較例３）
（１）〜（３）硬化性組成物（Ａ１−３´）について
実施例１と同様の組成物を硬化性組成物（Ａ１−３´）として用いた。【０２０４】
（４）硬化性組成物（Ａ２−３´）の調製
下記に示される成分（ａ２）、成分（ｂ２）、成分（ｃ２）、成分（ｄ２）を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、比較例３の硬化性組成物（Ａ２−３´）を調製した。
（４−１）成分（ａ２）：合計１００重量部
２-エチル-２-アダマンチルアクリレート（大阪有機化学製、商品名：ＥｔＡＤＡ）：７５重量部  
ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（共栄社製、略称ＤＣＰＤＡ）：２５重量部
（４−２）成分（ｂ２）：合計３重量部
Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（ＢＡＳＦ製、略称Ｉ．３６９）：３重量部
（４−３）成分（ｃ２）：合計１．１重量部  
実施例１と同様とした。
（４−４）成分（ｄ２）：合計０重量部
実施例１と同様とした。【０２０５】
（５）硬化性組成物（Ａ２−３´）の粘度の評価
実施例１と同様に、硬化性組成物（Ａ２−３´）から溶剤成分（ｄ２）を除いた組成物の２５℃における粘度を評価したところ、５４．６ｍＰａ・ｓであった。溶剤成分（ｄ１）を除く硬化性組成物（Ａ１−３´）と溶剤成分（ｄ２）を除く硬化性組成物（Ａ２−３´）の粘度差は３０・１ｍＰａ・ｓであった。【０２０６】
（６）硬化性組成物（Ａ２−３´）の表面張力の測定
実施例１と同様に、硬化性組成物（Ａ２−３´）から溶剤成分（ｄ２）を除いた組成物の表面張力を測定したところ、３０．３ｍＮ／ｍであった。【０２０７】
（７）光ナノインプリントプロセス
実施例１と同様に、下層に配置されている硬化性組成物（Ａ１−３´）の液膜を形成する。雰囲気制御気体の気流の影響を受けることによる硬化性組成物（Ａ１−３´）の液膜の膜厚や組成の分布は生じない。しかし、硬化性組成物（Ａ２−３´）は、粘度が４０ｍＰａ・ｓより高いため、パターンの粗密に対応するために離散的に配置する方法として最も好ましいインクジェット法にて硬化性組成物（Ａ２−３´）を配置することができない。すなわち、高精度な光ナノインプリントプロセスを行うことができない。【０２０８】
（実施例及び比較例のまとめ）
実施例１〜６及び比較例０〜３の組成表を表１及び表２に、発明の効果を表３にまとめて示す。【０２０９】
【表１】
2017170128.tif 000003
【０２１０】
【表２】
2017170128.tif 000004
【０２１１】
【表３】
2017170128.tif 000005
【０２１２】
表３において、プレスプレッドの評価は比較例０を基準とした相対評価とした。つまり、比較例０より速い速度であれば「速い」とし、比較例０と同程度あるいは比較例０より遅い速度であれば「遅い」とした。実施例１〜５及び比較例１〜２のプレスプレッドは、比較例０、つまり硬化性組成物（Ａ１）を使用しない場合よりも、マランゴニ効果のため速い。【０２１３】
実施例１〜５、比較例０では周辺ショット領域への雰囲気制御気体の気流の影響はない。比較例１〜２では影響があり、未充填欠陥が多い、充填時間が長いなどの問題が生じる。【０２１４】
以上のように、実施例１〜５において、高速なプレスプレッドを周辺ショット領域への影響なしに得られることが示される。【０２１５】
以上、本実施形態の方法を用いることで、高スループットかつ高い精度で光ナノインプリントパターンを形成できることが示される。【０２１６】
この出願は２０１６年３月３１日に出願された米国特許出願番号６２／３１５，７３４及び２０１７年２月７日に出願された米国特許出願番号１５／４２６，２８２からの優先権を主張するものであり、それらの内容を引用してこの出願の一部とするものである。
【符号の説明】
【０２１７】
１０１  基板
１０２  硬化性組成物
１０４  液滴の拡がる方向
１０５  モールド
１０６  照射光
１０７  パターン形状を有する硬化膜
１０８  残膜【０２１８】
２０１  基板
２０２  硬化性組成物（Ａ１）
２０３  硬化性組成物（Ａ２）
２０４  液滴の拡がる方向
２０５  モールド
２０６  照射光
２０７  パターン形状を有する硬化膜【０２１９】
３０１  基板
３０２  硬化性組成物（Ａ１）
３０３  硬化性組成物（Ａ２）
３０４  第一ショット領域
３０５  第二ショット領域
３０６  照射光
３０７  雰囲気制御の気体
３０８  モールド
３０９  雰囲気制御気体で膜厚または組成分布が変化した硬化性組成物（Ａ１）
３１０  変化した硬化性組成物（Ａ１）上に滴下された硬化性組成物（Ａ２）【０２２０】
４０１  基体
４０２  容器
４０３  フィルタ
４０４  捕集管
【図１Ａ】
2017170128.tif 000006
【図１Ｂ】
2017170128.tif 000007
【図１Ｃ】
2017170128.tif 000008
【図１Ｄ】
2017170128.tif 000009
【図１Ｅ】
2017170128.tif 000010
【図１Ｆ】
2017170128.tif 000011
【図２Ａ】
2017170128.tif 000012
【図２Ｂ】
2017170128.tif 000013
【図２Ｃ】
2017170128.tif 000014
【図２Ｄ】
2017170128.tif 000015
【図２Ｅ】
2017170128.tif 000016
【図２Ｆ】
2017170128.tif 000017
【図２Ｇ】
2017170128.tif 000018
【図３Ａ】
2017170128.tif 000019
【図３Ｂ】
2017170128.tif 000020
【図３Ｃ】
2017170128.tif 000021
【図３Ｄ】
2017170128.tif 000022
【図４】
2017170128.tif 000023
【国際調査報告】
2017170128.tif 000024
2017170128.tif 000025
2017170128.tif 000026
2017170128.tif 000027
2017170128.tif 000028
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