(57)【要約】  本発明は、少なくともスリップ剤層、基材層、接着層、金属箔層、シーラント接着層、及び、シーラント層をこの順で備える蓄電装置用外装材であって、スリップ剤層が、脂肪酸アミド及び脂肪酸ビスアミドを含む、又は脂肪酸アミド及びシリコーンオイルを含む、蓄電装置用外装材に関する。
2017141960.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともスリップ剤層、基材層、接着層、金属箔層、シーラント接着層、及び、シーラント層をこの順で備える蓄電装置用外装材であって、
前記スリップ剤層が、脂肪酸アミド及び脂肪酸ビスアミドを含み、前記脂肪酸アミド及び前記脂肪酸ビスアミドの全質量を基準として、前記脂肪酸アミドの含有量が７０〜３０質量％であり、前記脂肪酸ビスアミドの含有量が３０〜７０質量％である、蓄電装置用外装材。
【請求項２】
少なくともスリップ剤層、基材層、接着層、金属箔層、シーラント接着層、及び、シーラント層をこの順で備える蓄電装置用外装材であって、
前記スリップ剤層が、脂肪酸アミド及びシリコーンオイルを含み、
前記脂肪酸アミドの含有量が３〜１０ｍｇ／ｍ２であり、かつＸ線光電子分光法で測定した前記スリップ剤層の表面Ｓｉ濃度が０．３〜１．２ａｔｍ％である、蓄電装置用外装材。
【請求項３】
前記脂肪酸アミドが飽和脂肪酸アミドである、請求項１又は２に記載の蓄電装置用外装材。
【請求項４】
前記基材層がポリエステルフィルム又はポリアミドフィルムである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蓄電装置用外装材。
【請求項５】
前記金属箔層の両面に設けられた腐食防止処理層を更に備える、請求項１〜４のいずれか一項に記載の蓄電装置用外装材。
【請求項６】
前記腐食防止処理層が、希土類元素酸化物、及び、リン酸又はリン酸塩を含む、請求項５に記載の蓄電装置用外装材。
【請求項７】
前記希土類元素酸化物が酸化セリウムである、請求項６に記載の蓄電装置用外装材。
【請求項８】
金属箔層の一方の面に、接着層を介して基材層を貼り合わせる工程、
前記金属箔層の前記接着層とは反対側の面に、シーラント接着層を介してシーラント層を形成する工程、及び
前記基材層の前記接着層とは反対側の面にスリップ剤層を形成する工程、を備え、
前記スリップ剤層が、脂肪酸アミド及び脂肪酸ビスアミドを含み、前記脂肪酸アミド及び前記脂肪酸ビスアミドの全質量を基準として、前記脂肪酸アミドの含有量が７０〜３０質量％であり、前記脂肪酸ビスアミドの含有量が３０〜７０質量％である、蓄電装置用外装材の製造方法。
【請求項９】
金属箔層の一方の面に、接着層を介して基材層を貼り合わせる工程、
前記金属箔層の前記接着層とは反対側の面に、シーラント接着層を介してシーラント層を形成する工程、及び
前記基材層の前記接着層とは反対側の面にスリップ剤層を形成する工程、を備え、
前記スリップ剤層が、脂肪酸アミド及びシリコーンオイルを含み、
前記脂肪酸アミドの含有量が３〜１０ｍｇ／ｍ２であり、かつＸ線光電子分光法で測定した前記スリップ剤層の表面Ｓｉ濃度が０．３〜１．２ａｔｍ％である、蓄電装置用外装材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電装置用外装材及び蓄電装置用外装材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄電装置としては、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタが知られている。携帯機器の小型化又は設置スペースの制限等により蓄電装置のさらなる小型化が求められており、エネルギー密度が高いリチウムイオン電池が注目されている。リチウムイオン電池に用いられる外装材としては、従来は金属製の缶が用いられていたが、軽量で、放熱性が高く、低コストで作製できる多層フィルムが用いられるようになっている。【０００３】
上記多層フィルムを外装材に用いるリチウムイオン電池では、内部への水分の浸入を防止するため、アルミニウム箔層を含む外装材により電池内容物（正極、セパレータ、負極、電解液等）を覆う構成が採用されている。このような構成を採用したリチウムイオン電池は、アルミラミネートタイプのリチウムイオン電池と呼ばれている。【０００４】
アルミラミネートタイプのリチウムイオン電池は、例えば、外装材の一部に冷間成型によって凹部を形成し、該凹部内に電池内容物を収容し、外装材の残りの部分を折り返して縁部分をヒートシールで封止したエンボスタイプのリチウムイオン電池が知られている。（例えば、特許文献１参照）。このようなリチウムイオン電池では、冷間成型によって形成される凹部を深くするほど、より多くの電池内容物を収容できるため、エネルギー密度をより高くすることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４９４０４９６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、蓄電装置用外装材の成型性能、特に深絞り成型の性能を向上させるためには、蓄電装置用外装材の最外層の滑り性が必要となる。この滑り性を良くするために、特許文献１に記載されているように蓄電装置用外装材の最外層表面にスリップ剤（例えばエルカ酸アミド）をコーティングする場合がある。しかしながら、特許文献１の包装材料を用いて、電池セル製造工程にて連続でヒートシールを行うと、シールバーにスリップ剤が蓄積し、やがてはシール時の熱により炭化・固化してシールバーに付着してしまう。このような付着物はシール時の異物かみこみによるシール不良の原因となるため、シール不良を抑制するべくヒートシールバーの清掃を頻繁に行う必要がある。【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、十分な深絞り成型性を有すると共に、ヒートシール時のシール不良発生を抑制することができる蓄電装置用外装材を提供すること、及び当該蓄電装置用外装材の製造方法を提供することを第一の目的とする。【０００８】
さらに、ロットトレースのため、一般的に蓄電装置にはインクジェットインキによるバーコード印刷が施される。インクジェットインキの滲みによるバーコード読み取り不良を低減させるべく、蓄電装置用外装材の最外層に対してシリコーン材料をコーティングすることが行われている。しかしながら、発明者らの知見によれば、このシリコーン材料によりシールバーへのスリップ剤の蓄積が促進されてしまう場合があることが分かった。【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、十分な深絞り成型性及び印字性を有すると共に、ヒートシール時のシール不良発生を抑制することができる蓄電装置用外装材を提供すること、並びに当該蓄電装置用外装材の製造方法を提供することを第二の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
＜第一の発明＞
上記第一の目的を達成するために、本第一の発明は、少なくともスリップ剤層、基材層、接着層、金属箔層、シーラント接着層、及び、シーラント層をこの順で備える蓄電装置用外装材であって、スリップ剤層が、脂肪酸アミド及び脂肪酸ビスアミドを含み、脂肪酸アミド及び脂肪酸ビスアミドの全質量を基準として、脂肪酸アミドの含有量が７０〜３０質量％であり、脂肪酸ビスアミドの含有量が３０〜７０質量％である、蓄電装置用外装材を提供する。このような蓄電装置用外装材は、十分な深絞り成型性を有すると共に、ヒートシール時のシール不良発生を抑制することができる。【００１１】
＜第二の発明＞
また、上記第二の目的を達成するために、本第二の発明は、少なくともスリップ剤層、基材層、接着層、金属箔層、シーラント接着層、及び、シーラント層をこの順で備える蓄電装置用外装材であって、スリップ剤層が、脂肪酸アミド及びシリコーンオイルを含み、脂肪酸アミドの含有量が３〜１０ｍｇ／ｍ２であり、かつＸ線光電子分光法で測定したスリップ剤層の表面Ｓｉ濃度が０．３〜１．２ａｔｍ％である、蓄電装置用外装材を提供する。このような蓄電装置用外装材は、十分な深絞り成型性及び印字性を有すると共に、ヒートシール時のシール不良発生を抑制することができる。【００１２】
本発明において、脂肪酸アミドが飽和脂肪酸アミドであることが好ましい。これにより、後述するようにスリップ剤層の形成プロセスが容易になる。【００１３】
本発明において、基材層がポリエステルフィルム又はポリアミドフィルムであることが好ましい。特に基材層がポリエステルフィルムである場合、後述のとおり本第二の発明の蓄電装置用外装材の効果をより享受することができる。【００１４】
本発明において、金属箔層の両面に設けられた腐食防止処理層を更に備えることが好ましい。これにより、基材層と金属箔層との間の密着性をより向上させることができる。【００１５】
本発明において、腐食防止処理層が、希土類元素酸化物、及び、リン酸又はリン酸塩を含むことが好ましい。これにより、基材層と金属箔層との間の密着性をより向上させることができる。【００１６】
本発明において、上記の希土類元素酸化物が酸化セリウムであることが好ましい。これにより、基材層と金属箔層との間の密着性をより向上させることができる。【００１７】
本発明はまた、金属箔層の一方の面に、接着層を介して基材層を貼り合わせる工程、金属箔層の接着層とは反対側の面に、シーラント接着層を介してシーラント層を形成する工程、及び基材層の接着層とは反対側の面にスリップ剤層を形成する工程、を備え、スリップ剤層が、脂肪酸アミド及び脂肪酸ビスアミドを含み、脂肪酸アミド及び脂肪酸ビスアミドの全質量を基準として、脂肪酸アミドの含有量が７０〜３０質量％であり、脂肪酸ビスアミドの含有量が３０〜７０質量％である、蓄電装置用外装材の製造方法を提供する。当該製造方法により、十分な深絞り成型性を有すると共に、ヒートシール時のシール不良発生を抑制することができる蓄電装置用外装材を製造することができる。【００１８】
本発明はさらに、金属箔層の一方の面に、接着層を介して基材層を貼り合わせる工程、金属箔層の接着層とは反対側の面に、シーラント接着層を介してシーラント層を形成する工程、及び基材層の接着層とは反対側の面にスリップ剤層を形成する工程、を備え、スリップ剤層が、脂肪酸アミド及びシリコーンオイルを含み、脂肪酸アミドの含有量が３〜１０ｍｇ／ｍ２であり、かつＸ線光電子分光法で測定したスリップ剤層の表面Ｓｉ濃度が０．３〜１．２ａｔｍ％である、蓄電装置用外装材の製造方法を提供する。当該製造方法により、十分な深絞り成型性及び印字性を有すると共に、ヒートシール時のシール不良発生を抑制することができる蓄電装置用外装材を製造することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本第一の発明によれば、十分な深絞り成型性を有すると共に、ヒートシール時のシール不良発生を抑制することができる蓄電装置用外装材を提供することができる。また、本第二の発明によれば、十分な深絞り成型性及び印字性を有すると共に、ヒートシール時のシール不良発生を抑制することができる蓄電装置用外装材を提供することができる。さらに、本発明は当該蓄電装置用外装材の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態に係る蓄電装置用外装材の概略断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る蓄電装置用外装材を用いて得られるエンボスタイプ外装材を示す図であり、（ａ）は、その斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）に示すエンボスタイプ外装材のｂ−ｂ線に沿った縦断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る蓄電装置用外装材を用いて二次電池を製造する工程を示す斜視図であり、（ａ）は、蓄電装置用外装材を準備した状態を示し、（ｂ）は、エンボスタイプに加工された蓄電装置用外装材と電池要素を準備した状態を示し、（ｃ）は、蓄電装置用外装材の一部を折り返して端部を溶融した状態を示し、（ｄ）は、折り返された部分の両側を上方に折り返した状態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２２】
＜第一の実施形態＞
［蓄電装置用外装材］
本実施形態の外装材（蓄電装置用外装材）１０は、少なくともスリップ剤層、基材層、接着層、金属箔層、シーラント接着層、及び、シーラント層をこの順で備える。図１は、本発明の蓄電装置用外装材の一実施形態を模式的に表す断面図である。図１に示すように、本実施形態の外装材１０は、基材層１１と、該基材層１１の一方の面側に設けられたスリップ剤層１２と、基材層１１のスリップ剤層１２とは反対側に設けられた接着層１３と、該接着層１３の基材層１１とは反対側に設けられた、両面に腐食防止処理層１５ａ，１５ｂを有する金属箔層１４と、該金属箔層１４の接着層１３とは反対側に設けられたシーラント接着層１６と、該シーラント接着層１６の金属箔層１４とは反対側に設けられたシーラント層１７と、が順次積層された積層体である。ここで、腐食防止処理層１５ａは金属箔層１４の接着層１３側の面に、腐食防止処理層１５ｂは金属箔層１４のシーラント接着層１６側の面に、それぞれ設けられている。スリップ剤層１２は基材層１１上に直接形成されていてもよく、あるいは両層の間にエステル、ウレタン、アクリル等からなる易接着処理層等の他の層が介在していてもよい。外装材１０は、スリップ剤層１２が最外層、シーラント層１７が最内層である。すなわち、外装材１０は、スリップ剤層１２を蓄電装置の外部側、シーラント層１７を蓄電装置の内部側に向けて使用される。以下、各層について説明する。
【００２３】
（基材層１１）
基材層１１は、蓄電装置を製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、成型加工や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たす。特に大型用途の蓄電装置の外装材の場合等は、耐擦傷性、耐薬品性、絶縁性等も付与できる。
【００２４】
基材層１１は、絶縁性を有する樹脂により形成された樹脂フィルムからなる層であることが好ましい。樹脂フィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム等の延伸又は未延伸フィルム等が挙げられる。これらの中でも、電解液耐性に優れるという観点から、基材層１１としてポリエステルフィルムを用いることが好ましい。基材層１１は、これらいずれかの樹脂フィルムで構成された単層フィルムであってもよく、これらの樹脂フィルムの２種以上で構成された積層フィルムであってもよい。例えば、電解液耐性の高くないポリアミドフィルム等の樹脂フィルムを用いる場合には、さらに外側（スリップ剤層１２側）にポリステルフィルムやアクリル樹脂、ポリステル樹脂等からなるコート層を積層した積層フィルムを基材層１１としてもよい。
【００２５】
延伸フィルムにおける延伸方法としては、例えば、逐次二軸延伸法、チューブラー二軸延伸法、同時二軸延伸法等が挙げられる。延伸フィルムは、より優れた深絞り成型性が得られる観点から、チューブラー二軸延伸法により延伸されたものであることが好ましい。
【００２６】
基材層１１の厚さは、６〜４０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。基材層１１の厚さが６μｍ以上であることにより、蓄電装置用外装材１０の耐ピンホール性及び絶縁性を向上できる傾向がある。基材層１１の厚さが４０μｍを超えると蓄電装置用外装材１０の総厚が大きくなり、電池の電気容量を小さくしなければいけなくなる場合があるため望ましくない。
【００２７】
（スリップ剤層１２）
スリップ剤層は（ａ）脂肪酸アミド及び（ｂ）脂肪酸ビスアミドを含む。本実施形態においては、スリップ剤層１２が基材層１１の全面を連続的に覆っている態様、あるいは部分的に覆っている態様のいずれも含み得る。例えば、（ａ）脂肪酸アミド及び（ｂ）脂肪酸ビスアミドがそれぞれ微粒子の形態をとって基材層１１上に付着している態様は、厳密には基材層１１の全面を隙無く連続的に覆っているわけではない（部分的に覆っている）が、本実施形態においては、そのような態様もスリップ剤層１２を構成するものとして定義する。
【００２８】
（ａ）脂肪酸アミドとしてはエルカ酸アミド（不飽和）、オレイン酸アミド（不飽和）、ラウリン酸アミド（飽和）、パルチミン酸アミド（飽和）、ステアリン酸アミド（飽和）など各種あげられる。（ｂ）脂肪酸ビスアミドとしては、エチレンビスエルカ酸アミド（不飽和）、エチレンビスオレイン酸アミド（不飽和）、メチレンビスステアリン酸アミド（飽和）、エチレンビスカプリン酸アミド（飽和）、エチレンビスラウリン酸アミド（飽和）、エチレンビスステアリン酸アミド（飽和）など各種あげられる。（ａ）脂肪酸アミド、及び、（ｂ）脂肪酸ビスアミドにおいて、脂肪酸は飽和脂肪酸であっても不飽和脂肪酸であってもどちらでも構わない。ただし、不飽和炭素結合のない飽和脂肪酸の方が熱による固化が起こりにくいことから好ましい。
【００２９】
発明者の知見によれば、（ａ）脂肪酸アミドは、蓄電装置用外装材の最外層の静摩擦係数を低下させるために必要な材料であり、深絞り成型の性能向上のために必要である。しかしながら、脂肪酸アミド（特に不飽和脂肪酸アミド）は、熱による固化が起こりやすく、単体での使用は好ましくない。一方、（ｂ）脂肪酸ビスアミドは、蓄電装置用外装材の最外層の静摩擦係数低下に寄与しないものと考えられるが、融点が高く、熱による固化が起こりにくいことから、ヒートシールバーに対するスリップ剤の付着、固化を阻害する機能を有する。
【００３０】
本実施形態において、（ａ）脂肪酸アミド及び（ｂ）脂肪酸ビスアミドの配合割合は、（ａ）脂肪酸アミド及び（ｂ）脂肪酸ビスアミドの全質量を基準として、（ａ）脂肪酸アミドの割合が７０〜３０質量％、（ｂ）脂肪酸ビスアミドの割合が３０〜７０質量％である。これにより、深絞り成型の性能向上の効果、及び、ヒートシールバーに対するスリップ剤の付着、固化を抑制する効果がバランスよく機能する。（ａ）脂肪酸アミドが多過ぎるとヒートシールバーに対するスリップ剤の付着、固化が起こりやすく、一方（ｂ）脂肪酸ビスアミドが多過ぎると滑りが悪くなり深絞り成型の性能が悪くなる。このような観点から、（ａ）脂肪酸アミド及び（ｂ）脂肪酸ビスアミドの配合割合は、（ａ）脂肪酸アミド及び（ｂ）脂肪酸ビスアミドの全質量を基準として、（ａ）脂肪酸アミドの割合が７０〜３０質量％であり、かつ（ｂ）脂肪酸ビスアミドの割合が３０〜７０質量％であることが好ましく、（ａ）脂肪酸アミドの割合が７０〜５０質量％であり、かつ（ｂ）脂肪酸ビスアミドの割合が３０〜５０質量％であることがより好ましい。スリップ剤層中のこれらアミドの含有量等は、スリップ剤層の構成成分を適当な溶剤に溶解して質量分析を行ったり、あるいは当該構成成分を溶剤や水に溶解して濃縮固化後に赤外線分析を行ったりすることにより確認することができる。
【００３１】
スリップ剤層１２に含有される（ａ）脂肪酸アミド及び（ｂ）脂肪酸ビスアミドの量は、後述する塗布液（水分散体等）に配合される添加剤にもよるが、スリップ剤層の全質量を基準として６０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、実質的に１００質量％である（すなわち、スリップ剤層１２が（ａ）脂肪酸アミド及び（ｂ）脂肪酸ビスアミドからなる）ことがさらに好ましい。
【００３２】
上記構成を有するスリップ剤層１２は、基材層１１がポリエステルフィルムである場合により効果的に機能する。蓄電装置用外装材の最外層には一般的にナイロンフィルムが用いられる。ナイロンフィルムはフィルム製膜のために、脂肪酸ビスアミドを添加剤として含有する。よって、基材層がナイロンフィルムの場合は、実質的に脂肪酸アミドのみを含有するスリップ剤層を蓄電装置用外装材の最外層表面に設けたとしても、ヒートシール時にナイロンフィルム中の脂肪酸ビスアミドがブリードアウトにより滲出するため、ヒートシールバーへの脂肪酸アミドの付着、固化が抑制される。ただし、ナイロンフィルムを用いる場合であっても、脂肪酸ビスアミドについてはブリードアウトによる滲出に頼るのみであるため、ヒートシールバーへのスリップ剤の付着、固化を十分に制御できているわけではない。したがって、意図的に蓄電装置用外装材の最外層表面に、上記の構成を有するスリップ剤を設けることは好ましい。
【００３３】
これに対し、基材層１１がポリエステルフィルムである場合、ポリエステルフィルムには脂肪酸ビスアミドが根本的に配合されないため、上記のとおり（ａ）脂肪酸アミド及び（ｂ）脂肪酸ビスアミドをそれぞれ所定量含有するスリップ剤層１２は、成型時及びヒートシール時に極めて好適に機能する。なお、ポリエステルフィルムは一般的なＰＥＴを用いることができ、特に浅絞り用途に用いられる易成型ポリエステルフィルムを好適に用いることができる。
【００３４】
（接着層１３）
接着層１３は、基材層１１と金属箔層１４とを接着する層である。接着層１３は、基材層１１と金属箔層１４とを強固に接着するために必要な密着力を有すると共に、冷間成型する際において、基材層１１によって金属箔層１４が破断されることを抑制するための追随性（部材が変形・伸縮したとしても、剥離することなく部材上に接着層１３を確実に形成するための性能）も有する。
【００３５】
接着層１３を構成する接着剤としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等のポリオールよりなる主剤と、芳香族系、脂肪族系等のイソシアネートよりなる硬化剤と、を有する二液硬化型のポリウレタン系接着剤を用いることができる。上記接着剤において、主剤の水酸基に対する硬化剤のイソシアネート基のモル比（＝ＮＣＯ／ＯＨ）は、１〜１０が好ましく、２〜５がより好ましい。
【００３６】
上記ポリウレタン系接着剤は、塗工後、例えば４０℃で４日以上のエージングを行うことで、主剤の水酸基と硬化剤のイソシアネート基との反応が進行し、基材層１１と金属箔層１４とのより強固な接着が可能となる。
【００３７】
接着層１３の厚さは、所望の接着強度、追随性、及び加工性等を得る観点から、１〜１０μｍが好ましく、２〜６μｍがより好ましい。
【００３８】
（金属箔層１４）
金属箔層１４としては、アルミニウム及びステンレス鋼等の各種金属箔が挙げられ、防湿性及び延展性等の加工性、並びにコストの面から、金属箔層１４はアルミニウム箔であることが好ましい。アルミニウム箔は一般の軟質アルミニウム箔であってもよいが、耐ピンホール性及び成形時の延展性に優れる点から、鉄を含むアルミニウム箔であることが好ましい。
【００３９】
鉄を含むアルミニウム箔（１００質量％）において、鉄の含有量は、０．１〜９．０質量％であることが好ましく、０．５〜２．０質量％であることがより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であることにより、より優れた耐ピンホール性及び延展性を有する外装材１０を得ることができる。鉄の含有量が９．０質量％以下であることにより、より柔軟性に優れた外装材１０を得ることができる。
【００４０】
また、アルミニウム箔としては、所望の成型時の延展性を付与できる点から、焼鈍処理を施した軟質アルミニウム箔（例えば、ＪＩＳ規格でいう８０２１材、８０７９材よりなるアルミニウム箔）がさらに好ましい。
【００４１】
金属箔層１４に使用する金属箔は、所望の耐電解液性を得るために、例えば、脱脂処理が施されていることが好ましい。また、製造工程を簡便にするためには、上記金属箔としては、表面がエッチングされていないものが好ましい。上記脱脂処理としては、例えば、ウェットタイプの脱脂処理またはドライタイプの脱脂処理を用いることができるが、製造工程を簡便にする観点から、ドライタイプの脱脂処理が好ましい。
【００４２】
上記ドライタイプの脱脂処理としては、例えば、金属箔を焼鈍処理する工程において、処理時間を長くすることで脱脂処理を行う方法が挙げられる。金属箔を軟質化するために施される焼鈍処理の際に、同時に行われる脱脂処理程度でも充分な耐電解液性が得られる。
【００４３】
また、上記ドライタイプの脱脂処理としては、上記焼鈍処理以外の処理であるフレーム処理及びコロナ処理等の処理を用いてもよい。さらに、上記ドライタイプの脱脂処理としては、例えば、金属箔に特定波長の紫外線を照射した際に発生する活性酸素により、汚染物質を酸化分解及び除去する脱脂処理を用いてもよい。
【００４４】
上記ウェットタイプの脱脂処理としては、例えば、酸脱脂処理、アルカリ脱脂処理等の処理を用いることができる。上記酸脱脂処理に使用する酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸等の無機酸を用いることができる。これらの酸は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、アルカリ脱脂処理に使用するアルカリとしては、例えば、エッチング効果が高い水酸化ナトリウムを用いることができる。また、弱アルカリ系の材料及び界面活性剤等が配合された材料を用いて、アルカリ脱脂処理を行ってもよい。上記説明したウェットタイプの脱脂処理は、例えば、浸漬法、スプレー法により行うことができる。
【００４５】
金属箔層１４の厚さは、バリア性、耐ピンホール性及び加工性の点から、９〜２００μｍであることが好ましく、１５〜１５０μｍであることがより好ましく、１５〜１００μｍであることが更に好ましい。金属箔層１４の厚さが９μｍ以上であることにより、成型加工により応力がかかっても破断しにくくなる。金属箔層１４の厚さが２００μｍ以下であることにより、外装材の質量増加を低減でき、蓄電装置の重量エネルギー密度低下を抑制することができる。
【００４６】
（腐食防止処理層１５ａ，１５ｂ）
腐食防止処理層１５ａ，１５ｂは、電解液、又は、電解液と水分の反応により発生するフッ酸による金属箔層１４の腐食を抑制する役割を果たす。また、腐食防止処理層１５ａは、金属箔層１４と接着層１３との密着力を高める役割を果たす。また、腐食防止処理層１５ｂは、金属箔層１４とシーラント接着層１６との密着力を高める役割を果たす。腐食防止処理層１５ａ及び腐食防止処理層１５ｂは、同一の構成の層であってもよく、異なる構成の層であってもよい。
【００４７】
腐食防止処理層１５ａ，１５ｂは、例えば、腐食防止処理層１５ａ，１５ｂの母材となる層に対して、脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、腐食防止能を有するコーティング剤を塗工するコーティングタイプの腐食防止処理あるいはこれらの処理を組み合わせた腐食防止処理を実施することで形成することができる。
【００４８】
上述した処理のうち脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、特に熱水変性処理及び陽極酸化処理は、処理剤によって金属箔（アルミニウム箔）表面を溶解させ、耐腐食性に優れる金属化合物（アルミニウム化合物（ベーマイト、アルマイト））を形成させる処理である。このため、このような処理は、金属箔層１４から腐食防止処理層１５ａ，１５ｂまで共連続構造を形成している構造を得るために、化成処理の定義に包含されるケースもある。
【００４９】
脱脂処理としては、酸脱脂、アルカリ脱脂が挙げられる。酸脱脂としては上述した硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸などの無機酸を単独あるいはこれらを混合して得られた酸脱脂を用いる方法などが挙げられる。また酸脱脂として、一ナトリウム二フッ化アンモニウムなどのフッ素含有化合物を上記無機酸で溶解させた酸脱脂剤を用いることで、金属箔層１４の脱脂効果だけでなく不動態である金属のフッ化物を形成させることが可能であり、耐フッ酸性という点で有効である。アルカリ脱脂としては、水酸化ナトリウムなどを用いる方法が挙げられる。
【００５０】
上記熱水変成処理としては、例えば、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中に金属箔層１４を浸漬処理することで得られるベーマイト処理を用いることができる。上記陽極酸化処理としては、例えば、アルマイト処理を用いることができる。また、上記化成処理としては、例えば、クロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、或いはこれらを２種以上組み合わせた処理を用いることができる。これらの熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理は、上述した脱脂処理を事前に施すことが好ましい。
【００５１】
なお、上記化成処理としては、湿式法に限らず、例えば、これらの処理に使用する処理剤を樹脂成分と混合し、塗布する方法を用いてもよい。また、上記腐食防止処理としては、その効果を最大限にすると共に、廃液処理の観点から、塗布型クロメート処理が好ましい。
【００５２】
腐食防止性能を有するコーティング剤を塗工するコーティングタイプの腐食防止処理に用いられるコーティング剤としては、希土類元素酸化物ゾル、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するコーティング剤が挙げられる。特に、希土類元素酸化物ゾルを含有するコーティング剤を用いる方法が好ましい。
【００５３】
希土類元素酸化物ゾルを含有するコーティング剤を用いる方法は、純粋なコーティングタイプの腐食防止処理であり、この方法を用いることで、一般的なコーティング方法でも金属箔層１４に腐蝕防止効果を付与させることが可能である。また、希土類元素酸化物ゾルを用いて形成される層は、金属箔層１４の腐蝕防止効果（インヒビター効果）を有し、かつ、環境側面的にも好適な材料である。
【００５４】
希土類元素酸化物ゾルには、液体分散媒中に希土類元素酸化物の微粒子（例えば、平均粒径１００ｎｍ以下の粒子）が分散されている。希土類元素酸化物としては、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ネオジウム、酸化ランタン等が挙げられる。中でも、酸化セリウムが好ましい。これにより、金属箔層１４との間の密着性をより向上させることができる。希土類元素酸化物ゾルの液体分散媒としては、例えば、水、アルコール系溶剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤など各種溶媒を用いることができる。中でも、水が好ましい。腐食防止処理層１５ａ，１５ｂに含まれる希土類元素酸化物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
希土類元素酸化物ゾルは、希土類元素酸化物粒子の分散を安定化させるために、分散安定化剤として、硝酸、塩酸、リン酸などの無機酸、酢酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、乳酸などの有機酸、それらの塩等を含有することが好ましい。これらの分散安定化剤のうち、特にリン酸又はリン酸塩を用いることが好ましい。これにより、希土類元素酸化物粒子の分散安定化だけでなく、リチウムイオン電池用外装材の用途において、リン酸のキレート能力を利用した、金属箔層１４との間の密着性向上、フッ酸の影響で溶出した金属物イオンを捕獲（不動態形成）することによる電解液耐性の付与、低温でもリン酸の脱水縮合起こし易いことによる希土類元素酸化物層の凝集力向上などの効果が期待できる。分散安定化剤として用いられるリン酸又はリン酸塩としては、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。中でも、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、ウルトラメタリン酸などの縮合リン酸、あるいはこれらのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩が、リチウムイオン電池用外装材としての機能発現に好ましい。特に、希土類元素酸化物ゾルを含むコーティング組成物を用いて、各種コーティング法により希土類酸化物を含む層を形成させる時の乾燥造膜性（乾燥能力、熱量）を考慮すると、低温での反応性に優れる剤が好ましく、低温での脱水縮合性に優れる点から、ナトリウム塩が好ましい。リン酸塩としては、水溶性の塩が好ましい。腐食防止処理層１５ａ，１５ｂに含まれるリン酸又はリン酸塩は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
希土類元素酸化物ゾル中、リン酸あるいはその塩の配合量としては、希土類元素酸化物１００質量部に対し、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。１質量部以上であると、ゾルの安定化が良好であると共にリチウムイオン電池用外装材としての機能を満たすことが容易である。希土類元素酸化物１００質量部に対するリン酸あるいはその塩の配合上限は、希土類元素酸化物ゾルの機能低下を伴わない範囲であればよく、希土類元素酸化物１００質量部に対し、１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。
【００５７】
ただし、上述した希土類元素酸化物ゾルから形成される層は無機粒子の集合体であるため、乾燥キュアの工程を経ても、その層自身の凝集力は低い。そこで、この層の凝集力を補うために、アニオン性ポリマーで複合化させることが好適である。
【００５８】
アニオン性ポリマーとしては、カルボキシ基を有するポリマーが挙げられ、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸（あるいはその塩）、あるいはポリ（メタ）アクリル酸を主成分として共重合した共重合体が挙げられる。該共重合体の共重合成分としては、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等。）；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プ口ピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等。）、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルコキシ（メタ）アクリルアミド、（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等。）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエ卜キシラン等のシラン含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルイソシアネー卜等のイソシアネー卜基含有モノマー等が挙げられる。また、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、マレイン酸、アルキルマレイン酸モノエステル、フマル酸、アルキルフマル酸モノエステル、イタコン酸、アルキルイタコン酸モノエステル、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジエン等が挙げられる。
【００５９】
アニオン性ポリマーは、希土類元素酸化物ゾルを用いて得られた腐食防止処理層１５ａ，１５ｂ（酸化物層）の安定性を向上させる役割を果たす。これは、硬くて脆い酸化物層をアクリル系樹脂成分で保護する効果、及び、希土類酸化物ゾルに含まれるリン酸塩由来のイオンコンタミネーション（特にナトリウムイオン）を捕捉する（カチオンキャッチャー）効果によって達成される。つまり、希土類元素酸化物ゾルを用いて得られた腐食防止処理層１５ａ，１５ｂ中に、特にナトリウム等のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンが含まれると、該イオンを含む場所を起点にして腐食防止処理層１５ａ，１５ｂが劣化し易くなる。そのため、アニオン性ポリマーによって希土類酸化物ゾルに含まれるナトリウムイオン等を固定化することで、腐食防止処理層１５ａ，１５ｂの耐性が向上する。
【００６０】
アニオン系ポリマーと希土類元素酸化物ゾルと組み合わせた腐食防止処理層１５ａ，１５ｂは、金属箔層１４にクロメート処理を施して形成した腐食防止処理層１５ａ，１５ｂと同等の腐食防止性能を有する。アニオン系ポリマーは、本質的に水溶性であるポリアニオン系ポリマーが架橋された構造であることが好ましい。該構造の形成に用いる架橋剤としては、例えば、イソシアネー卜基、グリシジル基、カルボキシ基、オキサゾリン基を有する化合物が挙げられる。さらにはシランカップリング剤を用いてシロキサン結合を有する架橋部位を導入することも可能である。
【００６１】
イソシアネー卜基を有する化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートあるいはその水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートあるいはその水素添加物、イソホロンジイソシアネー卜などのジイソシアネー卜類；あるいはこれらのイソシアネー卜類を、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールと反応させたアダクト体、水と反応させることで得られたビューレッ卜体、あるいは三量体であるイソシアヌレート体などのポリイソシアネー卜類；あるいはこれらのポリイソシアネー卜類をアルコール類、ラクタム類、オキシム類などでブロック化させたブロックポリイソシアネー卜などが挙げられる。
【００６２】
グリシジル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類とエピク口ルヒドリンを作用させたエポキシ化合物、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ卜ール、ソルビ卜ール等の多価アルコール類とエピク口ルヒドリンを作用させたエポキシ化合物、フタル酸、テレフタル酸、シュウ酸、アジピン酸等のジカルボン酸とエピクロルヒドリンとを作用させたエポキシ化合物などが挙げられる。
【００６３】
カルボキシ基を有する化合物としては、各種脂肪族あるいは芳香族ジカルボン酸などが挙げられ、さらにはポリ（メタ）アクリル酸及びポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ（土類）金属塩を用いることも可能である。
【００６４】
オキサゾリン基を有する化合物としては、例えば、オキサゾリンユニットを２つ以上有する低分子化合物、あるいはイソプロペニルオキサゾリンのような重合性モノマーを用いる場合には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル等のアクリル系モノマーを共重合させた化合物が挙げられる。
【００６５】
シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピル卜リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランが挙げられ、特にアニオン性ポリマーとの反応性を考慮すると、エポキシシラン、アミノシラン、イソシアネートシランが好ましい。
【００６６】
架橋剤の配合量は、アニオン性ポリマー１００質量部に対し、１〜５０質量部が好ましく、１０〜２０質量部がより好ましい。架橋剤の比率がアニオン性ポリマー１００質量部に対して１質量部以上であれば、架橋構造が充分に形成され易い。架橋剤の比率がアニオン性ポリマー１００質量部に対して５０質量部以下であれば、塗液のポットライフが向上する。
【００６７】
アニオン性ポリマーを架橋する方法は、上記架橋剤に限らず、チタニウム、ジルコニウム化合物を用いてイオン架橋を形成する方法等であってもよい。また、これらの材料は、腐食防止処理層１５ａを形成するコーティング組成物を適用してもよい。
【００６８】
以上説明した腐食防止処理層１５ａ，１５ｂにおいて、クロメート処理に代表される化成処理による腐食防止処理層１５ａ，１５ｂは、金属箔層１４との傾斜構造を形成させるため、特にフッ酸、塩酸、硝酸、硫酸あるいはこれらの塩を配合した化成処理剤を用いて金属箔層１４に処理を施し、次いでクロム系又はノンクロム系の化合物を作用させて化成処理層を金属箔層１４に形成させる。しかし、上記化成処理は、化成処理剤に酸を用いていることから、作業環境の悪化及びコーティング装置の腐食を伴う。
【００６９】
一方、前述したコーティングタイプの腐食防止処理層１５ａ，１５ｂは、クロメート処理に代表される化成処理とは異なり、金属箔層１４に対して傾斜構造を形成させる必要がない。そのため、コーティング剤の性状は、酸性、アルカリ性、中性等の制約を受けることがなく、良好な作業環境を実現できる。加えて、クロム化合物を用いるクロメート処理は、環境衛生上、代替案が求められている点からも、コーティングタイプの腐食防止処理層１５ａ，１５ｂが好ましい。
【００７０】
腐食防止処理層１５ａ，１５ｂは、必要に応じて、さらにカチオン性ポリマーを積層した積層構造としてもよい。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーとからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフ卜させた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンあるいはこれらの誘導体、アミノフェノール樹脂等が挙げられる。
【００７１】
イオン高分子錯体を形成する「カルボン酸を有するポリマー」としては、例えば、ポリカルボン酸（塩）、ポリカルボン酸（塩）にコモノマーを導入した共重合体、カルボキシ基を有する多糖類等が挙げられる。ポリカルボン酸（塩）としては、例えば、ポリアクリル酸あるいはそのイオン塩などが挙げられる。カルボキシ基を有する多糖類としては、例えば、カルボキシメチルセルロースあるいはそのイオン塩などが挙げられる。イオン塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。
【００７２】
１級アミングラフ卜アクリル樹脂は、アクリル主骨格に１級アミンをグラフ卜させた樹脂である。該アクリル主骨格としては、ポリ（メタ）アクリル酸など、上述したアクリルポリオールで用いられる各種モノマーが挙げられる。該アクリル主骨格にグラフ卜させる１級アミンとしては、エチレンイミン等が挙げられる。
【００７３】
ポリアリルアミンまたはその誘導体としては、アリルアミン、アリルアミンアミド硫酸塩、ジアリルアミン、ジメチルアリルアミンなどの単独重合体あるいは共重合体を用いることが可能であり、さらに、これらのアミンはフリーのアミンでも酢酸あるいは塩酸による安定化物でも用いることが可能である。またさらに共重合体成分として、マレイン酸、二酸化イオウなどを用いることも可能である。さらには１級アミンを部分メトキシ化させることで熱架橋性を付与させたタイプも用いることが可能である。これらのカチオン性ポリマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。カチオン性ポリマーとしては、上記の中でも、ポリアリルアミン及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００７４】
カチオン性ポリマーは、カルボキシ基、グリシジル基等のアミン／イミンと反応が可能な官能基を有する架橋剤と併用することが好ましい。カチオン性ポリマーと併用する架橋剤としては、ポリエチレンイミンとイオン高分子錯体を形成するカルボン酸を有するポリマーも使用でき、例えば、ポリアクリル酸あるいはそのイオン塩等のポリカルボン酸（塩）、あるいはこれにコモノマーを導入した共重合体、カルボキシメチルセルロースあるいはそのイオン塩等のカルボキシ基を有する多糖類等が挙げられる。
【００７５】
本実施形態においては、カチオン性ポリマーも腐食防止処理層１５ａ，１５ｂを構成する一構成要素として記載している。その理由は、リチウムイオン電池用外装材で要求される電解液耐性、フッ酸耐性を付与させるべく様々な化合物を用い鋭意検討を行った結果、カチオン性ポリマー自体にも、電解液耐性、耐フッ酸性を付与することが可能な化合物であることが判明したためである。この要因は、フッ素イオンをカチオン性基で捕捉する（アニオンキャッチャー）ことで、金属箔層１４が損傷することを抑制しているためであると推測される。また、カチオン性ポリマーは、腐食防止処理層１５ｂとシーラント接着層１６の接着性の向上の点でも非常に好ましい。また、カチオン性ポリマーは、前述したアニオン性ポリマーと同様に水溶性であるため、上記架橋剤を用いて架橋構造を形成させることで耐水性を向上させることができる。このように、カチオン性ポリマーを用いても架橋構造を形成させることができることから、腐食防止処理層１５ａ，１５ｂの形成に希土類酸化物ゾルを用いた場合には、その保護層としてアニオン性ポリマーの代わりにカチオン性ポリマーを用いてもよい。
【００７６】
以上の内容から、上述したコーティングタイプの腐食防止処理の組み合わせの事例として、（１）希土類酸化物ゾルのみ、（２）アニオン性ポリマーのみ、（３）カチオン性ポリマーのみ、（４）希土類酸化物ゾル＋アニオン性ポリマー（積層複合化）、（５）希土類酸化物ゾル＋カチオン性ポリマー（積層複合化）、（６）（希土類酸化物ゾル＋アニオン性ポリマー：積層複合化）／カチオン性ポリマー（多層化）、（７）（希土類酸化物ゾル＋カチオン性ポリマー：積層複合化）／アニオン性ポリマー（多層化）、等が挙げられる。中でも（１）及び（４）〜（７）が好ましく、（４）〜（７）がより好ましい。また、腐食防止処理層１５ａの場合、腐食防止効果とアンカー効果（密着性向上効果）が一層で実現できることから、（６）が特に好ましい。また、腐食防止処理層１５ｂの場合、シーラント層１７側の電解液耐性をより保持し易くなることから、（６）及び（７）が特に好ましい。ただし、本実施形態は、上記組み合せに限られるわけではない。たとえば腐食防止処理の選択の事例として、カチオン性ポリマーは、後述するシーラント接着層１６の説明で挙げる変性ポリオレフィン樹脂との接着性が良好であるという点でも非常に好ましい材料であることから、シーラント接着層１６を変性ポリオレフィン樹脂で構成される場合においては、シーラント接着層１６に接する面にカチオン性ポリマーを設ける（例えば、構成（５）及び（６）などの構成）といった設計が可能である。
【００７７】
ただし腐食防止処理層１５ａ，１５ｂは上述した層には限定されない。例えば、公知技術である塗布型クロメートのように、樹脂バインダー（アミノフェノール樹脂など）にリン酸とクロム化合物を配合した剤を用いて形成してもよい。該処理剤を用いれば、腐食防止機能と密着性を双方兼ね備えた層を形成することが可能になる。また、上述した化成処理層（脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいはこれら処理の組み合わせにより形成した層）に対して、密着性を向上させるために、上述してきたカチオン性ポリマー及び／又はアニオン性ポリマーを用いて複合的な処理を施したり、あるいはこれらの処理の組み合わせに対して多層構造としてカチオン性ポリマー及び／又はアニオン性ポリマーを積層させたりすることも可能である。また、塗液の安定性を考慮する必要があるが、上述してきた希土類酸化物ゾルとカチオン性ポリマーあるいはアニオン性ポリマーとを事前に一液化して得られたコーティング剤を使用して腐食防止機能と密着性の両方を兼ね備えた層とすることができる。
【００７８】
腐食防止処理層１５ａ，１５ｂの単位面積あたりの質量は０．００５〜０．２００ｇ／ｍ２の範囲内が好ましく、０．０１０〜０．１００ｇ／ｍ２の範囲内がより好ましい。０．００５ｇ／ｍ２以上であれば、金属箔層１４に腐食防止機能を付与し易い。また、上記単位面積当たりの質量が０．２００ｇ／ｍ２を超えても、腐食防止機能は飽和してあまり変らない。一方、希土類酸化物ゾルを用いた場合には、塗膜が厚いと乾燥時の熱によるキュアが不充分となり、凝集力の低下を伴うおそれがある。なお、上記内容では単位面積あたりの質量で記載しているが、比重がわかればそこから厚みを換算することも可能である。
【００７９】
腐食防止処理層１５ａ，１５ｂの厚さは、腐食防止機能、及びアンカーとしての機能の点から、例えば１０ｎｍ〜５μｍであることが好ましく、２０〜５００ｎｍであることがより好ましい。
【００８０】
本実施形態に係る外装材１０においては、基材層１１及び金属箔層１４との間の密着性を向上するべく、酸化セリウムを用いた処理により腐食防止処理層１５ａ，１５ｂを形成することが好ましい。
【００８１】
（シーラント接着層１６）
シーラント接着層１６は、腐食防止処理層１５ｂが形成された金属箔層１４とシーラント層１７を接着する層である。外装材１０は、シーラント接着層１６を形成する接着成分によって、熱ラミネート構成とドライラミネート構成に大きく分けられる。
【００８２】
熱ラミネート構成におけるシーラント接着層１６を形成する接着成分は、ポリオレフィン系樹脂を酸でグラフト変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。酸変性ポリオレフィン系樹脂は、無極性であるポリオレフィン系樹脂の一部に極性基が導入されていることから、無極性のポリオレフィン系樹脂フィルム等で構成された場合のシーラント層１７と、極性を有することが多い腐食防止処理層１５ｂの両方に強固に密着することができる。また、酸変性ポリオレフィン系樹脂を使用することで、外装材１０の電解液等の内容物に対する耐性が向上し、電池内部でフッ酸が発生してもシーラント接着層１６の劣化による密着力の低下を防止し易い。
【００８３】
酸変性ポリオレフィン系樹脂のポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度及び高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ポリプロピレン；並びに、プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。共重合体である場合のポリオレフィン樹脂は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。また、ポリオレフィン樹脂としては、上記したものにアクリル酸若しくはメタクリル酸等の極性分子を共重合させた共重合体、又は、架橋ポリオレフィン等の重合体等も使用できる。ポリオレフィン系樹脂を変性する酸としては、カルボン酸、エポキシ化合物及び酸無水物等が挙げられ、無水マレイン酸であることが好ましい。シーラント接着層１６に使用する酸変性ポリオレフィン系樹脂は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００８４】
熱ラミネート構成のシーラント接着層１６は、上記接着成分を押出し装置で押し出すことで形成できる。熱ラミネート構成のシーラント接着層１６の厚さは８〜５０μｍであることが好ましい。
【００８５】
ドライラミネート構成のシーラント接着層１６を形成する接着成分としては、例えば、接着層１３で挙げたものと同様の接着剤が挙げられる。この場合、電解液による膨潤及びフッ酸による加水分解を抑制するため、加水分解し難い骨格の主剤で、かつ架橋密度の向上が可能な組成となるように、接着剤の組成を設計することが好ましい。
【００８６】
架橋密度を向上させる場合、例えば、ダイマー脂肪酸、ダイマー脂肪酸のエステルもしくは水素添加物、ダイマー脂肪酸の還元グリコール、ダイマー脂肪酸のエステルもしくは水素添加物の還元グリコールを接着剤に添加するとよい。上記ダイマー脂肪酸は、各種不飽和脂肪酸を二量化させた酸であり、その構造としては、非環型、単環型、多環型、芳香環型が例示できる。
【００８７】
ダイマー脂肪酸の出発物質である脂肪酸は特に限定されない。また、このようなダイマー脂肪酸を必須成分として、通常のポリエステルポリオールで用いられるような二塩基酸を導入しても構わない。シーラント接着層１６を構成する主剤に対する硬化剤としては、例えば、ポリエステルポリオールの鎖伸長剤としても使用できるイソシアネート化合物を用いることが可能である。これにより、接着剤塗膜の架橋密度が高まり、溶解性及び膨潤性の向上につながるとともに、ウレタン基濃度が高まることで基材密着性の向上も期待できる。
【００８８】
ドライラミネート構成のシーラント接着層１６は、エステル基及びウレタン基等の加水分解性の高い結合部を有しているので、より高い信頼性が求められる用途には、シーラント接着層１６として熱ラミネート構成の接着成分を用いることが好ましい。例えば酸変性ポリオレフィン樹脂を、トルエン、メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）等の溶剤にて溶解、あるいは、分散させた塗液に上述した各種硬化剤を配合し、塗布、乾燥させることでシーラント接着層１６を形成する。
【００８９】
シーラント接着層１６を押出成型により形成する場合、押出成型時に発生する応力等により、接着樹脂がＭＤ方向（押出す方向）に配向し易い。この場合、シーラント接着層１６の異方性を緩和するために、シーラント接着層１６にエラストマーを配合してもよい。シーラント接着層１６に配合するエラストマーとしては、例えば、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー等を用いることができる。
【００９０】
上記エラストマーの平均粒径は、エラストマーと接着樹脂との相溶性が向上し、またシーラント接着層１６の異方性を緩和する効果を向上させることが可能な粒径が好ましい。具体的には、上記エラストマーの平均粒径は、例えば、２００ｎｍ以下が好ましい。
【００９１】
なお、エラストマーの平均粒径は、例えば、電子顕微鏡により、エラストマー組成物の断面を拡大した写真を撮影し、その後、画像解析により、分散した架橋ゴム成分の平均粒径を測定することで求められる。上記エラストマーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。
【００９２】
シーラント接着層１６にエラストマーを配合する場合、シーラント接着層１６（１００質量％）中に添加するエラストマーの配合量は、例えば、１〜２５質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。エラストマーの配合量を１質量％以上とすることで、接着樹脂との相溶性が向上すると共に、シーラント接着層１６の異方性を緩和する効果が向上する傾向がある。また、エラストマーの配合量を２５質量％以下とすることで、シーラント接着層１６が電解液によって膨潤することを抑制する効果が向上する傾向がある。
【００９３】
シーラント接着層１６として、例えば、接着樹脂を有機溶媒に分散させたディスパージョンタイプの接着樹脂液を用いてもよい。
【００９４】
シーラント接着層１６の厚さは、熱ラミネート構成の場合には、８μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましい。シーラント接着層１６の厚さが８μｍ以上であることにより、金属箔層１４とシーラント層１７との十分な接着強度が得られ易く、５０μｍ以下であることにより、外装材端面から内部の電池要素に浸入する水分量を低減し易くすることができる。また、シーラント接着層１６の厚さは、ドライラミネート構成の場合には、１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。シーラント接着層１６の厚さが１μｍ以上であることにより、金属箔層１４とシーラント層１７との十分な接着強度が得られ易く、５μｍ以下であることにより、シーラント接着層１６の割れの発生を抑制することができる。
【００９５】
（シーラント層１７）
シーラント層１７は、外装材１０に対し、ヒートシールによる封止性を付与する層であり、蓄電装置の組み立て時に内側に配置されて熱融着される層である。シーラント層１７としては、ポリオレフィン系樹脂、又はポリオレフィン系樹脂に無水マレイン酸等の酸をグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂フィルムが挙げられる。中でも、水蒸気のバリア性を向上させ、ヒートシールによって過度に潰れることなく蓄電装置の形態を構成可能なポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリプロピレンが特に好ましい。
【００９６】
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度及び高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ポリプロピレン；並びに、プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。共重合体である場合のポリオレフィン樹脂は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。これらポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９７】
また、上記各タイプのポリプロピレン、すなわち、ランダムポリプロピレン、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレンには、低結晶性のエチレン−ブテン共重合体、低結晶性のプロピレン−ブテン共重合体、エチレンとブテンとプロピレンの３成分共重合体からなるターポリマー、シリカ、ゼオライト、アクリル樹脂ビーズ等のアンチブロッキング剤（ＡＢ剤）、脂肪酸アミド系のスリップ剤等を添加してもよい。
【００９８】
酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、シーラント接着層１６で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００９９】
シーラント層１７は、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよく、必要とされる機能に応じて選択すればよい。例えば、防湿性を付与する点では、エチレン−環状オレフィン共重合体及びポリメチルペンテン等の樹脂を介在させた多層フィルムが使用できる。
【０１００】
また、シーラント層１７は、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤及び粘着付与剤等の各種添加材を含んでいてもよい。
【０１０１】
シーラント層１７として、押出成型により形成した熱溶着性フィルムを使用する場合、該熱溶着性フィルムの押出し方向に配向傾向がある。このため、配向によるシーラント層１７の異方性を緩和する観点から、熱溶着性フィルムにエラストマーを配合してもよい。これにより、蓄電装置用外装材１０を冷間成型して凹部を形成する際にシーラント層１７が白化することを抑制できる。
【０１０２】
シーラント層１７を構成するエラストマーとしては、例えば、シーラント接着層１６を構成するエラストマーとして例示した材料と同じ材料を用いることができる。シーラント層１７が多層フィルム構造である場合、多層フィルム構造を構成する複数の層のうち、少なくとも１層がエラストマーを含むように構成してもよい。例えば、シーラント層１７として、積層されたランダムポリプロピレン層／ブロックポリプロピレン層／ランダムポリプロピレン層よりなる３層積層構造の場合、エラストマーは、ブロックポリプロピレン層のみに配合してもよいし、ランダムポリプロピレン層のみに配合してもよいし、ランダムポリプロピレン層とブロックポリプロピレン層との両方に配合してもよい。
【０１０３】
また、シーラント層１７に滑り性を付与するために、滑剤を含有させてもよい。このように、シーラント層１７が滑剤を含有することで、冷間成型により、蓄電装置用外装材１０に凹部を形成する際、蓄電装置用外装材１０において延伸率の高い凹部の辺又は角となる部分が必要以上に延伸されることを抑制可能となる。これにより、金属箔層１４とシーラント接着層１６との間が剥離したり、シーラント層１７とシーラント接着層１６とにおいてクラックによる破断及び白化が生じたりすることを抑制することができる。
【０１０４】
シーラント層１７に滑剤を含有させる場合、シーラント層１７（１００質量％）中の滑剤の含有量は、０．００１質量％〜０．５質量％が好ましい。滑剤の含有量が０．００１質量％以上であると、冷間成型時にシーラント層１７が白化することをより抑制できる傾向がある。また、滑剤の含有量が０．５質量％以下であると、シーラント層１７の面と接触する他の層の面との間における密着強度の低下を抑制できる傾向がある。
【０１０５】
シーラント層１７の厚さは、１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましい。シーラント層１７の厚さが２０μｍ以上であることにより、十分なヒートシール強度を得ることができ、９０μｍ以下であることにより、外装材端部からの水蒸気の浸入量を低減することができる。
【０１０６】
［外装材の製造方法］
次に、外装材１０の製造方法について説明する。なお、外装材１０の製造方法は以下の方法に限定されない。
【０１０７】
外装材１０の製造方法として、例えば、下記の工程Ｓ１１〜Ｓ１４を有する方法が挙げられる。
工程Ｓ１１：金属箔層１４の一方の面上に腐食防止処理層１５ａを形成し、金属箔層１４の他方の面上に腐食防止処理層１５ｂを形成する工程。
工程Ｓ１２：腐食防止処理層１５ａの金属箔層１４とは反対側の面と、基材層１１とを、接着層１３を介して貼り合わせる工程。
工程Ｓ１３：腐食防止処理層１５ｂの金属箔層１４とは反対側の面上に、シーラント接着層１６を介してシーラント層１７を形成する工程。
工程Ｓ１４：基材層１１の接着層１３とは反対側の面に、スリップ剤層１２を形成する工程。
【０１０８】
（工程Ｓ１１）
工程Ｓ１１では、金属箔層１４の一方の面上に腐食防止処理層１５ａを形成し、金属箔層１４の他方の面上に腐食防止処理層１５ｂを形成する。腐食防止処理層１５ａ及び１５ｂは、それぞれ別々に形成されてもよく、両方が一度に形成されてもよい。具体的には、例えば、金属箔層１４の両方の面に腐食防止処理剤（腐食防止処理層の母材）を塗布し、その後、乾燥、硬化、焼付けを順次行うことで、腐食防止処理層１５ａ及び１５ｂを一度に形成する。また、金属箔層１４の一方の面に腐食防止処理剤を塗布し、乾燥、硬化、焼き付けを順次行って腐食防止処理層１５ａを形成した後、金属箔層１４の他方の面に同様にして腐食防止処理層１５ｂを形成してもよい。腐食防止処理層１５ａ及び１５ｂの形成順序は特に制限されない。また、腐食防止処理剤は、腐食防止処理層１５ａと腐食防止処理層１５ｂとで異なるものを用いてもよく、同じのものを用いてもよい。上記腐食防止処理剤としては、例えば、塗布型クロメート処理用の腐食防止処理剤等を用いることができる。腐食防止処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、例えば、グラビアコート法、グラビアリバースコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、ダイコート法、バーコート法、キスコート法、コンマコート法等の方法を用いることができる。なお、金属箔層１４として、未処理の金属箔層を用いてもよいし、ウェットタイプの脱脂処理又はドライタイプの脱脂処理により、脱脂処理を施した金属箔層を用いてもよい。
【０１０９】
（工程Ｓ１２）
工程Ｓ１２では、腐食防止処理層１５ａの金属箔層１４とは反対側の面と、基材層１１とが、接着層１３を形成する接着剤を用いてドライラミネーション等の手法で貼り合わせられる。工程Ｓ１２では、接着性の促進のため、室温〜１００℃の範囲でエージング（養生）処理を行ってもよい。エージング時間は、例えば、１〜１０日である。
【０１１０】
（工程Ｓ１３）
工程Ｓ１２後、基材層１１、接着層１３、腐食防止処理層１５ａ、金属箔層１４及び腐食防止処理層１５ｂがこの順に積層された積層体の腐食防止処理層１５ｂの金属箔層１４とは反対側の面上に、シーラント接着層１６を介してシーラント層１７が形成される。シーラント層１７は、ドライラミネーション及びサンドイッチラミネーション等によって積層されてもよく、シーラント接着層１６とともに共押出し法によって積層されてもよい。シーラント層１７は、接着性向上の点から、例えばサンドイッチラミネーションによって積層される、又は、シーラント接着層１６とともに共押出し法によって積層されることが好ましく、サンドイッチラミネーションによって積層されることがより好ましい。
【０１１１】
（工程Ｓ１４）
工程Ｓ１３後、基材層１１、接着層１３、腐食防止処理層１５ａ、金属箔層１４、腐食防止処理層１５ｂ、シーラント接着層１６、及びシーラント層１７がこの順に積層された積層体の、基材層１１の接着層１３とは反対側の面上に、スリップ剤層１２が形成される。本実施形態において、スリップ剤層１２は、上記のとおり（ａ）脂肪酸アミド及び（ｂ）脂肪酸ビスアミドを含む。ここで、一般的に不飽和脂肪酸アミドは溶剤可溶なので各種溶剤に溶解して塗工することができるが、溶剤に溶解しにくい脂肪酸ビスアミドを塗工する場合は、水分散体を用いて塗工することができる。両者を塗工する場合は、先に溶剤可溶な不飽和脂肪酸アミドを塗工し、その後脂肪酸ビスアミドの水分散体を塗工する方法がある。ただし、両者の塗工の順序は逆でも構わない。
【０１１２】
このような方法は、溶剤系と水系の異なる系の塗工剤を塗り分ける必要があるため効率的であるとはいえない。そのため、（ａ）脂肪酸アミドとして飽和脂肪酸アミドを採用し、飽和脂肪酸アミドについても水分散体とすることで、異なる機能を有するアミド材料を水系のスリップ剤層形成用塗布液を用いて一括で塗工することができる。当該塗布液をプラスチック基材に塗布するにあたっては、レベリング剤、消泡剤などの各種添加剤をさらに配合することができる。
【０１１３】
スリップ剤層形成用塗布液の塗布量（固形分）は３〜１０ｍｇ／ｍ２が好ましく、４〜６ｍｇ／ｍ２がさらに好ましい。塗布量が少な過ぎると深絞り成型の性能が低下し、多過ぎると、本実施形態の蓄電装置用外装材であっても、シール時のヒートシールバーに対するスリップ剤の付着、固化が起こりやすくなる恐れがある。なお、ここでいう固形分とは、スリップ剤層１２における、好ましくは脂肪酸アミド及び脂肪酸ビスアミドの含有量（塗布量）と言うこともできる。
【０１１４】
スリップ剤層形成用塗布液の塗布後は、７０〜１００℃で１〜６秒間乾燥処理を行うことにより、スリップ剤層を形成することができる。
【０１１５】
以上説明した工程Ｓ１１〜Ｓ１４により、外装材１０が得られる。なお、外装材１０の製造方法の工程順序は、上記工程Ｓ１１〜Ｓ１４を順次実施する方法に限定されない。例えば、工程Ｓ１４を行ってから工程Ｓ１３を行う等、実施する工程の順序を適宜変更してもよい。
【０１１６】
［蓄電装置］
次に、外装材１０を容器として備える蓄電装置について説明する。蓄電装置は、電極を含む電池要素１と、上記電極から延在するリード２と、電池要素１を収容する容器とを備え、上記容器は蓄電装置用外装材１０から、シーラント層１７が内側となるように形成される。上記容器は、２つの外装材をシーラント層１７同士を対向させて重ね合わせ、重ねられた外装材１０の周縁部を熱融着して得られてもよく、また、１つの外装材を折り返して重ね合わせ、同様に外装材１０の周縁部を熱融着して得られてもよい。また、蓄電装置は、外装材２０を容器として備えていてもよい。蓄電装置としては、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタが挙げられる。
【０１１７】
リード２は、シーラント層１７を内側として容器を形成する外装材１０によって挟持され、密封されている。リード２は、タブシーラントを介して、外装材１０によって挟持されていてもよい。
【０１１８】
［蓄電装置の製造方法］
次に、上述した外装材１０を用いて蓄電装置を製造する方法について説明する。なお、ここでは、エンボスタイプ外装材３０を用いて二次電池４０を製造する場合を例に挙げて説明する。図２は上記エンボスタイプ外装材３０を示す図である。図３の（ａ）〜（ｄ）は、外装材１０を用いた片側成型加工電池の製造工程を示す斜視図である。二次電池４０としては、エンボスタイプ外装材３０のような外装材を２つ設け、このような外装材同士を、アライメントを調整しつつ、貼り合わせて製造される、両側成型加工電池であってもよい。また、エンボスタイプ外装材３０は、外装材２０を用いて形成されてもよい。
【０１１９】
片側成型加工電池である二次電池４０は、例えば、以下の工程Ｓ２１〜Ｓ２５により製造することができる。
工程Ｓ２１：外装材１０、電極を含む電池要素１、並びに上記電極から延在するリード２を準備する工程。
工程Ｓ２２：外装材１０の片面に電池要素１を配置するための凹部３２を形成する工程（図３（ａ）及び図３（ｂ）参照）。
工程Ｓ２３：エンボスタイプ外装材３０の成型加工エリア（凹部３２）に電池要素１を配置し、凹部３２を蓋部３４が覆うようにエンボスタイプ外装材３０を折り返し重ねて、電池要素１から延在するリード２を挟持するようにエンボスタイプ外装材３０の一辺を加圧熱融着する工程（図３（ｂ）及び図３（ｃ）参照）。
工程Ｓ２４：リード２を挟持する辺以外の一辺を残し、他の辺を加圧熱融着し、その後、残った一辺から電解液を注入し、真空状態で残った一辺を加圧熱融着する工程（図３（ｃ）参照）。
工程Ｓ２５：リード２を挟持する辺以外の加圧熱融着辺端部をカットし、成型加工エリア（凹部３２）側に折り曲げる工程（図３（ｄ）参照）。
【０１２０】
（工程Ｓ２１）
工程Ｓ２１では、外装材１０、電極を含む電池要素１、並びに上記電極から延在するリード２を準備する。外装材１０は、上述した実施形態に基づき準備する。電池要素１及びリード２としては特に制限はなく、公知の電池要素１及びリード２を用いることができる。
【０１２１】
（工程Ｓ２２）
工程Ｓ２２では、外装材１０のシーラント層１７側に電池要素１を配置するための凹部３２が形成される。凹部３２の平面形状は、電池要素１の形状に合致する形状、例えば平面視矩形状とされる。凹部３２は、例えば矩形状の圧力面を有する押圧部材を、外装材１０の一部に対してその厚み方向に押圧することで形成される。また、押圧する位置、すなわち凹部３２は、長方形に切り出した外装材１０の中央より、外装材１０の長手方向の一方の端部に偏った位置に形成する。これにより、成型加工後に凹部３２を形成していないもう片方の端部側を折り返し、蓋（蓋部３４）とすることができる。
【０１２２】
凹部３２を形成する方法としてより具体的には、金型を用いた成型加工（深絞り成型）が挙げられる。成型方法としては、外装材１０の厚さ以上のギャップを有するように配置された雌型と雄型の金型を用い、雄型の金型を外装材１０とともに雌型の金型に押し込む方法が挙げられる。雄型の金型の押込み量を調整することで、凹部３２の深さ（深絞り量）を所望の量に調整できる。外装材１０に凹部３２が形成されることにより、エンボスタイプ外装材３０が得られる。このエンボスタイプ外装材３０は、例えば図２に示すような形状を有している。ここで、図２（ａ）は、エンボスタイプ外装材３０の斜視図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）に示すエンボスタイプ外装材３０のｂ−ｂ線に沿った縦断面図である。
【０１２３】
（工程Ｓ２３）
工程Ｓ２３では、エンボスタイプ外装材３０の成型加工エリア（凹部３２）内に、正極、セパレータ及び負極等から構成される電池要素１が配置され。また、電池要素１から延在し、正極と負極にそれぞれ接合されたリード２が成型加工エリア（凹部３２）から外に引き出される。その後、エンボスタイプ外装材３０は、長手方向の略中央で折り返され、シーラント層１７同士が内側となるように重ねられ、エンボスタイプ外装材３０のリード２を挟持する一辺が加圧熱融着される。加圧熱融着は、温度、圧力及び時間の３条件で制御され、適宜設定される。加圧熱融着の温度は、シーラント層１７を融解する温度以上であることが好ましい。
【０１２４】
なお、シーラント層１７の熱融着前の厚さは、リード２の厚さに対し４０％以上８０％以下であることが好ましい。シーラント層１７の厚さが上記下限値以上であることにより、熱融着樹脂がリード２端部を十分充填できる傾向があり、上記上限値以下であることにより、二次電池４０の外装材１０端部の厚さを適度に抑えることができ、外装材１０端部からの水分の浸入量を低減することができる。
【０１２５】
（工程Ｓ２４）
工程Ｓ２４では、リード２を挟持する辺以外の一辺を残し、他の辺の加圧熱融着が行われる。その後、残った一辺から電解液を注入し、残った一辺が真空状態で加圧熱融着される。加圧熱融着の条件は工程Ｓ２３と同様である。
【０１２６】
（工程Ｓ２５）
リード２を挟持する辺以外の周縁加圧熱融着辺端部がカットされ、端部からははみだしたシーラント層１７が除去される。その後、周縁加圧熱融着部を成型加工エリア（凹部）３２側に折り返し、折り返し部４２を形成することで、二次電池４０が得られる。
【０１２７】
＜第二の実施形態＞
［蓄電装置用外装材］
本実施形態の外装材（蓄電装置用外装材）１０は、第一の実施形態と同様、少なくともスリップ剤層、基材層、接着層、金属箔層、シーラント接着層、及び、シーラント層をこの順で備える。
【０１２８】
（基材層１１）
基材層１１に関する記載は、以下の点を除き、第一の実施形態の記載を準用する。すなわち、本実施形態においては、基材層１１として特にナイロンフィルムを用いてもよい。一般的にナイロンフィルムはフィルム製膜のための脂肪酸ビスアミドを添加剤として含有するため、ヒートシール時にナイロンフィルム中の脂肪酸ビスアミドがブリードアウトにより滲出する。後述のスリップ剤層１２において脂肪酸ビスアミドを必須の構成としていない本実施形態においては、このように脂肪酸アミドに脂肪酸ビスアミドが少量添加されることにより、ヒートシールバーへの脂肪酸アミドの付着、固化が抑制され易くなる。
【０１２９】
（スリップ剤層１２）
スリップ剤層１２は脂肪酸アミド及びシリコーンオイルを含む。本実施形態においては、スリップ剤層１２が基材層１１の全面を連続的に覆っている態様、あるいは部分的に覆っている態様のいずれも含み得る。例えば、スリップ剤層１２の構成成分が微粒子の形態をとって基材層１１上に付着している態様は、厳密には基材層１１の全面を隙無く連続的に覆っているわけではない（部分的に覆っている）が、本実施形態においては、そのような態様もスリップ剤層１２を構成するものとして定義する。
【０１３０】
脂肪酸アミドとしてはエルカ酸アミド（不飽和）、オレイン酸アミド（不飽和）、ラウリン酸アミド（飽和）、パルチミン酸アミド（飽和）、ステアリン酸アミド（飽和）など各種あげられる。脂肪酸アミドにおいて、脂肪酸は飽和脂肪酸であっても不飽和脂肪酸であってもどちらでも構わない。ただし、不飽和炭素結合のない飽和脂肪酸の方が熱による固化が起こりにくいことから好ましい。なお、脂肪酸アミドに代えて、あるいは脂肪酸アミドに加えて、エチレンビスエルカ酸アミド（不飽和）、エチレンビスオレイン酸アミド（不飽和）、メチレンビスステアリン酸アミド（飽和）、エチレンビスカプリン酸アミド（飽和）、エチレンビスラウリン酸アミド（飽和）、エチレンビスステアリン酸アミド（飽和）などの脂肪酸ビスアミドを用いることもできる。ただし、好適な成型性に必要とされる静摩擦係数及び動摩擦係数の抑制という観点からは、脂肪酸アミドが好ましい。
【０１３１】
スリップ剤層１２における、脂肪酸アミドの含有量（塗布量）は３〜１０ｍｇ／ｍ２であるが、４〜６ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。脂肪酸アミドの含有量が３ｍｇ／ｍ２以上であることにより、深絞り成型の性能向上の効果を得ることができ、一方、１０ｍｇ／ｍ２以下であることにより、ヒートシール工程におけるシールバーへの脂肪酸アミドの付着及び焦げの影響を抑制することができる。なお、脂肪酸アミドの含有量は、例えばＧＣ−ＭＳを用いて測定することができる。
【０１３２】
シリコーンオイルとしては一般的にはポリジメチルシロキサンあるいはこれらの各種変性体（変性シリコーンオイル）が使われる。具体的には、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル等が挙げられる。ただし、変性シリコーンオイルにおいて導入される有機基（Ｈ含む）は特段制限されるものではなく、また有機基の導入箇所は側鎖でも末端でもよい。
【０１３３】
スリップ剤層１２におけるシリコーンオイルの含有量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるオルガノシロキサン由来のＳｉを検出することで規定される。本実施形態においては、ＸＰＳで測定したスリップ剤層１２の表面Ｓｉ濃度が０．３〜１．２ａｔｍ％であるが、０．５〜１．０ａｔｍ％であることが好ましい。表面Ｓｉ濃度が０．３ａｔｍ％以上であることにより十分なインクジェット印字性を確保することができ、一方、１．２ａｔｍ％以下であることにより脂肪酸アミドがヒートシール時のシールバーに付着し難くなる。なお、ＸＰＳによる表面元素濃度測定は、ＸＰＳのワイドスペクトルから定性された元素に対し、ナロースペクトルによる各元素のバンドの積分面積を用い、その比率をａｔｍ％として算出することにより行う。シリコーンオイルに関しては、Ｓｉの２ｐ電子軌道（Ｓｉ２ｐ）の結合エネルギーのピーク位置が１０２〜１０３ｅＶ近傍に現れるバンドを用いる。
【０１３４】
ＸＰＳによるスリップ剤層１２の表面Ｓｉ濃度は、Ｘ線光電子分光分析装置（日本電子株式会社製、ＪＰＳ−９０ＭＸＶ）を用いて、Ｘ線源：非単色化ＭｇＫα（１２５３．６ｅＶ）及び、Ｘ線出力：１００Ｗ（１０ｋＶ−１０ｍＡ）の条件にて測定することができる。
【０１３５】
発明者の知見によれば、脂肪酸アミドは、蓄電装置用外装材の最外層の静摩擦係数を低下させるために必要な材料であり、深絞り成型の性能向上のために必要である。しかしながら、脂肪酸アミド（特に不飽和脂肪酸アミド）は、熱による固化が起こりやすく、単体での使用は好ましくない。一方、シリコーンオイルは、融点が高く、熱による固化が起こりにくいことから、適量であればヒートシールバーに対する脂肪酸アミドの付着、固化を阻害する機能を有すると考えられる。
【０１３６】
接着層１３、金属箔層１４、腐食防止処理層１５ａ，１５ｂ、シーラント接着層１６、及びシーラント層１７に関する記載は、第一の実施形態の記載を準用する。
【０１３７】
［外装材の製造方法］
外装材の製造方法に関する記載は、以下の点を除き、第一の実施形態の記載を準用する。
（工程Ｓ１４）
工程Ｓ１３後、基材層１１、接着層１３、腐食防止処理層１５ａ、金属箔層１４、腐食防止処理層１５ｂ、シーラント接着層１６、及びシーラント層１７がこの順に積層された積層体の、基材層１１の接着層１３とは反対側の面上に、スリップ剤層１２が形成される。ウェットプロセスの場合は、脂肪酸アミドとシリコーンオイルを個別に、あるいはこれらの双方に対し溶解性、分散性に優れる溶媒中に混合して配合し、各種コーティングによりスリップ剤層１２を設ける方法が挙げられる。一方、ドライプロセスの場合は、脂肪酸アミドについてはシーラント層１７中に含まれる脂肪酸アミドを巻き取りロールの状態から基材層１１に転移させることで、また、シリコーンオイルについてはシリコーンオイルを含有したロールなどでニップすることで、スリップ剤層１２を設ける方法が挙げられる。ただし、特に脂肪酸アミドとシリコーンオイルの含有量（塗布量）、配合比率等の制御のし易さということから、ウェットプロセスが好適に用いられる。
【０１３８】
なお、特にウェットプロセスを採用する場合、スリップ剤層形成用塗布液の塗布量は特に制限されず、スリップ剤層１２における脂肪酸アミドの含有量及び表面Ｓｉ濃度が上記にて規定されるように適宜調整すればよい。また、スリップ剤層形成用塗布液の塗布後は、７０〜１００℃で１〜６秒間乾燥処理を行うことにより、スリップ剤層１２を形成することができる。
【０１３９】
［蓄電装置、蓄電装置の製造方法］
これらに関する記載は、第一の実施形態の記載を準用する。
【０１４０】
以上、本発明の蓄電装置用外装材及び蓄電装置の製造方法の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【実施例】
【０１４１】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０１４２】
＜実験１＞
本第一の発明に関し、蓄電装置用外装材を作製し、その各種特性を評価した。【０１４３】
（基材層の準備）
基材層１１として、片面コロナ処理済みのポリエステルフィルム（ユニチカ（株）製、厚さ２５μｍ）を準備した。【０１４４】
（スリップ剤層形成用塗布液の調製）
・スリップ剤層形成用塗布液Ａ
スリップ剤層形成用塗布液Ａの原料として、２０質量％エチレンビスステアリン酸アミド水分散体及び２０質量％ステアリン酸アミド水分散体を準備した。これらを、エチレンビスステアリン酸アミドとステアリン酸アミドとの質量比が各表に記載されたものとなるように混合し、かつ合計のスリップ剤濃度が０．１質量％となるように調整し、スリップ剤層形成用塗布液Ａを調製した。スリップ剤濃度の調整にはイオン交換水もしくは蒸留水を使用した。
・スリップ剤層形成用塗布液Ｂ
スリップ剤層形成用塗布液Ｂの原料として、エルカ酸アミド濃度が０．１質量％となるようにイソプロピルアルコールにて調整し、スリップ剤層形成用塗布液Ｂを調製した。【０１４５】
（実施例１−１）
実施例１−１では、以下の手法により、蓄電装置用外装材１０を作製した。初めに、金属箔層１４として、厚さ４０μｍの軟質アルミニウム箔８０７９−Ｏ材（東洋アルミニウム株式会社製）を準備した。次いで、金属箔層１４の両面に、グラビアコートにより、溶媒として蒸留水を使用し、かつ固形分濃度１０質量％に調整したポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル（腐食防止処理剤）を塗布した。このとき、酸化セリウム１００質量部に対して、リン酸は１０質量部とした。【０１４６】
次いで、塗布されたポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾルを乾燥させた後、焼付け処理を順次行うことで、金属箔層１４の一方の面に腐食防止処理層１５ａを形成し、他方の面に腐食防止処理層１５ｂを形成した。このとき、焼き付け条件としては、温度を１５０℃、処理時間を３０秒とした。【０１４７】
次いで、金属箔層１４の腐食防止処理層１５ａの金属箔層１４とは反対側の面に、接着層１３として、ポリウレタン系接着剤（厚さ４μｍ）を塗布した。次いで、ドライラミネート法により、接着層１３を介して、金属箔層１４と基材層１１のコロナ処理された面とを接着させた。その後、基材層１１、接着層１３、腐食防止処理層１５ａ、金属箔層１４、及び腐食防止処理層１５ｂからなる構造体を、温度が６０℃の雰囲気中で６日間放置することで、エージング処理した。【０１４８】
次いで、金属箔層１４の腐食防止処理層１５ｂ側の面に、シーラント接着層１６を、シーラント接着層１６の母材となる無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三井化学社製、商品名：アドマー）を押出すことで形成した。このとき、シーラント接着層１６の厚さは１５μｍとした。そして、サンドイッチラミネーション法により、シーラント接着層１６を介して、腐食防止処理層１５ｂに、シーラント層１７となる厚さ３０μｍのポリオレフィンフィルム（無延伸ポリプロピレンフィルムのシーラント接着層１６側の面をコロナ処理したフィルム）を２００℃で接着（加熱圧着）した。【０１４９】
次いで、基材層１１の接着層１３とは反対側の面に、上記のとおり調製したスリップ剤層形成用塗布液Ａを用いて、基材層１１に対しキスリバース方式での塗布を行った。この時、スリップ剤塗布量（固形分）は５ｍｇ／ｍ２となるように調整した。塗布後、７０℃で３秒間乾燥処理をすることでスリップ剤層１２を形成し、蓄電装置用外装材１０を作製した。【０１５０】
（実施例１−２〜１−５及び比較例１−１〜１−６）
スリップ剤組成を変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして蓄電装置用外装材１０を作製した。【０１５１】
（比較例１−７）
スリップ剤層形成用塗布液Ａに代えてスリップ剤層形成用塗布液Ｂを用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして蓄電装置用外装材１０を作製した。【０１５２】
（実施例１−６）
ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾルを用いて腐食防止処理層１５ａ及び１５ｂを形成する代わりに、金属箔層１４の両面にフェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液を金属箔層１４の両面に塗布して皮膜を形成し、焼付けすることによりクロメート処理を行い腐食防止処理層１５ａ及び１５ｂを形成した。このこと以外は実施例１−１と同様にして蓄電装置用外装材１０を作製した。【０１５３】
（実施例１−７〜１−１０及び比較例１−８〜１−１３）
スリップ剤組成を変更したこと以外は、実施例１−６と同様にして蓄電装置用外装材１０を作製した。【０１５４】
（実施例１−１１）
腐食防止処理層１５ｂの金属箔層１４とは反対側の面に、シーラント接着層１６として、トルエン及びメチルシクロヘキサンの混合溶媒に溶解させた無水マレイン酸変性ポリオレフィンにポリイソシアネートを配合したポリウレタン系接着剤を塗布した（５μｍ）。次いで、ドライラミネート法により、シーラント接着層１６を介して、シーラント層１７となる厚さ４０μｍのポリオレフィンフィルム（無延伸ポリプロピレンフィルムのシーラント接着層１６側の面をコロナ処理したフィルム）と金属箔層１４とを接着させた。その後、基材層１１、接着層１３、腐食防止処理層１５ａ、金属箔層１４、腐食防止処理層１５ｂ、シーラント接着層１６、及びシーラント層１７からなる構造体を、温度が４０℃の雰囲気中で６日間放置することで、エージング処理した。このこと以外は、実施例１−１と同様にして蓄電装置用外装材１０を作製した。【０１５５】
（実施例１−１２〜１−１５及び比較例１−１４〜１−１９）
スリップ剤組成を変更したこと以外は、実施例１−１１と同様にして蓄電装置用外装材１０を作製した。【０１５６】
（比較例１−２０）
スリップ剤層形成用塗布液Ａに代えてスリップ剤層形成用塗布液Ｂを用いたこと以外は、実施例１−１１と同様にして蓄電装置用外装材１０を作製した。【０１５７】
［成型限界の評価］
各例で作製した蓄電装置用外装材１０について、深絞り成型が可能な成型限界を以下の方法で評価した。まず、蓄電装置用外装材１０を、シーラント層１７が上方を向くように成型装置内に配置した。成型装置の成型深さを０．５ｍｍごとに３．０〜６．０ｍｍに設定し、室温２３℃、露点温度−３５℃の環境下で冷間成型した。なお、パンチ金型には、７０ｍｍ×８０ｍｍの長方形の横断面を有し、底面に１．００ｍｍのパンチラジアス（ＲＰ）を有し、側面に１．００ｍｍのパンチコーナーラジアス（ＲＣＰ）を有するものを使用した。また、ダイ金型には、開口部上面に１．００ｍｍのダイラジアス（ＲＤ）を有するものを使用した。冷間成型を行った部分の破断及びピンホールの有無を、外装材１０にライトを照射しながら目視にて確認し、破断及びピンホールのいずれも生じることなく深絞り成型できた成型限界（成型深度）の最大値を求めた。結果を表１〜表３に示す。【０１５８】
［シールバー付着評価］
各例で作製した蓄電装置用外装材１０（ロール状）に対し、連続してヒートシール（１９０℃、面圧０．５ＭＰａ、３秒、１２時間×５日間）を行った。その後、ヒートシールバーへの付着物の有無と、付着物がある場合は溶剤（メチルエチルケトン、２−プロパノール）での拭き取りの可否を確認した。そして、以下の基準に沿って評価をした。結果を表１〜表３に示す。
○：目視で付着物を確認できない。
△：目視で付着物を確認できる。付着物は溶剤で拭き取れる。
×：目視で付着物を確認できる。付着物は溶剤で拭き取れない。【０１５９】
［密着性の評価］
各例で作製した蓄電装置用外装材１０について、基材層１１と金属箔層１４との間の密着性を以下の方法で評価した。まず、蓄電装置用外装材１０を、シーラント層１７が上方を向くように成型装置内に配置した。成型装置の成型深さを５ｍｍに設定し、室温２３℃、露点温度−３５℃の環境下で冷間成型した。なお、パンチ金型には、７０ｍｍ×８０ｍｍの長方形の横断面を有し、底面に１．００ｍｍのパンチラジアス（ＲＰ）を有し、側面に１．００ｍｍのパンチコーナーラジアス（ＲＣＰ）を有するものを使用した。また、ダイ金型には、開口部上面に１．００ｍｍのダイラジアス（ＲＤ）を有するものを使用した。【０１６０】
次いで、冷間成型した外装材１０を、１Ｍ六フッ化リン酸リチウム溶液（溶媒体積比＝炭酸エチル：炭酸ジメチル：炭酸ジメチル＝１：１：１）３０ｍＬが入った１００ｍＬ容量のビーカーに入れた。次いで、外装材１０が入ったビーカーを一斗缶内に封入して４０℃の温度環境下に２時間置くことで、外装材１０を電解液にさらした。その後、一斗缶内のビーカーから外装材１０を取り出し、１１０℃のオーブン内、温度６０℃湿度９５％の環境下、又は、５０℃の温水中に入れた。そして、その３週間後及び４週間後に、外装材１０の基材層１１と金属箔層１４との間の剥離の有無を目視にて確認し、基材層１１と金属箔層１４との間に剥離が確認されなかった期間の最大値（単位：週）を求めた。その結果に基づき、以下の評価基準により基材層１１と金属箔層１４との間の密着性を評価した。結果を表１〜表３に示す。
Ａ：４週間後でも剥離が確認されなかった。
Ｂ：３週間後には剥離が確認されなかったが、４週間後には剥離が生じていた。【０１６１】
【表１】
2017141960.tif 000003
【０１６２】
【表２】
2017141960.tif 000004
【０１６３】
【表３】
2017141960.tif 000005
【０１６４】
表１〜３の結果から、スリップ剤層が、（ａ）脂肪酸アミド及び（ｂ）脂肪酸ビスアミドを含み、（ａ）脂肪酸アミドの含有量が７０〜３０質量％であり、（ｂ）脂肪酸ビスアミドの含有量が３０〜７０質量％である場合、十分な深絞り成型性と、良好なヒートシール性を発現できることが分かる。【０１６５】
＜実験２＞
本第二の発明に関し、蓄電装置用外装材を作製し、その各種特性を評価した。【０１６６】
（基材層の準備）
基材層１１として、片面コロナ処理済みのナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）を準備した。【０１６７】
（スリップ剤層用原料の準備）
スリップ剤層用の原料としてはそれぞれ以下の化合物を用いた。また、スリップ剤層の形成方法は表４に示すとおりとした。表４中、ウェットとはスリップ剤層形成用塗布液を用いた塗布（ウェットプロセス）を示し、ドライとはシリコーンオイルを含有したロールを用いた塗布（ドライプロセス）を示し、ウェット＋ドライとは当該塗布液を用いた塗布と、シリコーンオイルを含有したロールを用いた塗布とを併用したことを示す。スリップ剤層形成用塗布液は、塗布後のスリップ剤層における脂肪酸アミド含有量及び表面Ｓｉ濃度が表４に示す量となるように調整したものを各種準備した。
・脂肪酸アミド：エルカ酸アミド
・シリコーンオイル：高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル  ＴＳＦ４１０  （モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）【０１６８】
（実施例２−１）
一部の例において、シーラント接着層１６及びシーラント層１７を形成する工程を、上記シリコーンオイルを含有したロールでニップすることで行ったこと、また、スリップ剤層１２の構成を表４及び５に示すように変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして、蓄電装置用外装材１０を作製した。【０１６９】
表４中、脂肪酸アミドの含有量はＧＣ−ＭＳを用いて測定した。また表面Ｓｉ濃度は、Ｘ線光電子分光分析装置（日本電子株式会社製、ＪＰＳ−９０ＭＸＶ）を用いて、Ｘ線源：非単色化ＭｇＫα（１２５３．６ｅＶ）及び、Ｘ線出力：１００Ｗ（１０ｋＶ−１０ｍＡ）の条件にて測定した。【０１７０】
（実施例２−２〜２−５及び比較例２−１〜２−３）
スリップ剤層の構成を表５のとおり変更したこと以外は、実施例２−１と同様にして蓄電装置用外装材１０を作製した。【０１７１】
（実施例２−６）
実施例１−１１と同様にしてドライラミネート法により構造体を得たこと以外は、実施例２−１と同様にして、蓄電装置用外装材１０を作製した。【０１７２】
（実施例２−７〜２−１０及び比較例２−４〜２−８）
スリップ剤層の構成を表５のとおり変更したこと以外は、実施例２−６と同様にして蓄電装置用外装材１０を作製した。【０１７３】
【表４】
2017141960.tif 000006
注：本実施例の構成では、シーラント層中に含まれる脂肪酸アミドが基材層表面に少量転移する。表４中、一部の例において、脂肪酸アミドの塗布が行われていないにもかかわらず脂肪酸アミドの含有量が記載されているのはこのためである。【０１７４】
［成型限界の評価］
実験１と同様にして、各例で作製した蓄電装置用外装材１０について、深絞り成型が可能な成型限界の最大値を求め、以下の基準に沿って評価をした。結果を表５に示す。
○：成型限界が５．０ｍｍ以上
×：成型限界が５．０ｍｍ未満【０１７５】
［シールバー付着評価］
実験１と同様にして、ヒートシールバーへの付着物の有無と、付着物がある場合は溶剤での拭き取りの可否を確認し、以下の基準に沿って評価をした。結果を表５に示す。
○：目視で付着物を確認できない。
△：目視で付着物を確認できる。付着物は溶剤で拭き取れる。
×：目視で付着物を確認できる。付着物は溶剤で拭き取れない。【０１７６】
［印字性の評価］
各例で作製した蓄電装置用外装材１０のスリップ剤層１２側に対し、インクジェットプリンターによりバーコード印字を行った後、印字したバーコードをバーコードリーダーで読み取り可能かを確認した。そして、以下の基準に沿って評価をした。結果を表５に示す。
○：読み取り可能。
×：読み取り不可能。【０１７７】
【表５】
2017141960.tif 000007
【０１７８】
表４及び表５の結果から、スリップ剤層が脂肪酸アミド及びシリコーンオイルを含み、脂肪酸アミドの含有量が３〜１０ｍｇ／ｍ２であり、かつＸ線光電子分光法で測定したスリップ剤層の表面Ｓｉ濃度が０．３〜１．２ａｔｍ％である場合、十分な深絞り成型性及び印字性と、良好なヒートシール性を発現できることが分かる。
【符号の説明】
【０１７９】
１…電池要素、２…リード、１０…外装材（蓄電装置用外装材）、１１…基材層、１２…スリップ剤層、１３…接着層、１４…金属箔層、１５ａ，１５ｂ…腐食防止処理層、１６…シーラント接着層、１７…シーラント層、３０…エンボスタイプ外装材、３２…成型加工エリア（凹部）、３４…蓋部、４０…二次電池。
【図１】
2017141960.tif 000008
【図２】
2017141960.tif 000009
【図３】
2017141960.tif 000010
【国際調査報告】
2017141960.tif 000011
2017141960.tif 000012
2017141960.tif 000013
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