(57)【要約】  本発明の課題は、可撓性基板に適用可能であって、高発光効率及び長寿命の有機ＥＬ素子を低コストで製造可能な製造方法を提供することである。当該有機ＥＬ素子の製造方法は、陽極１２と陰極１９との間に発光層１５とブロック層１６と電子輸送層１７とを備える有機ＥＬ素子１０の製造方法であって、ブロック層１６を一般式（１）の構造を有する化合物及び極性フッ化溶媒を含有する塗布液を用いて形成することを特徴とする。    【化１】2017221662.tif 000034〔ＸはＯ、Ｓ又はＮＲ９を表す。Ｒ１〜Ｒ９はそれぞれ水素原子、置換基又は一般式（２）で表される置換基を表し、少なくとも一つは一般式（２）で表される置換基を表す。〕    【化２】2017221662.tif 000035〔Ｌは連結基を表す。Ｒは置換基を表す。Ｌ及びＲのうち少なくとも一つはアルキレン基又はアルキル基を表す。〕
2017221662.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極との間に、発光層と、ブロック層と、電子輸送層とを備える有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
前記ブロック層を、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物及び極性フッ化溶媒を含有する塗布液を用いて形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【化１】
2017221662.tif 000030
〔一般式（１）中、Ｘは、Ｏ、Ｓ又はＮＲ９を表す。Ｒ９は、水素原子、重水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルキル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、非芳香族炭化水素環基、非芳香族複素環基又は下記一般式（２）で表される置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシル基、アミノ基、シリル基、ホスフィンオキシド基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、非芳香族炭化水素環基、非芳香族複素環基又は下記一般式（２）で表される置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ９の少なくとも一つは、下記一般式（２）で表される置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ９は、互いに同じであっても異なっていても良く、更に置換基を有していても良い。〕
【化２】
2017221662.tif 000031
〔一般式（２）中、Ｌは、それぞれ、アルキレン基、アルケニレン基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、アミド基又は二価の芳香族複素環基を表し、更に置換基を有していても良い。ｎは、１〜８の整数を表す。ｎが２以上の整数を表す場合、２以上のＬは、互いに同じであっても異なっていても良い。Ｒは、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数１〜２０のフッ化アルキル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基又は非芳香族炭化水素環基を表し、更に置換基を有していても良い。ｍは、１〜３の整数を表す。Ｌ及びＲのうち少なくとも一つはアルキレン基又はアルキル基を表す。一般式（２）で表される置換基が複数ある場合、Ｌ及びＲは、互いに同じであっても異なっていても良いが、互いに連結し環を形成することはない。〕
【請求項２】
前記極性フッ化溶媒が、フッ化アルコール、フッ化エステル及びフッ化エーテルから選ばれる溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項３】
前記極性フッ化溶媒が、炭素原子数３〜５のフッ化アルコールを含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（２）で表される置換基のうち、少なくとも一つのＬが炭素原子数１〜６のアルキレン基であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項５】
前記一般式（２）で表される置換基のうち、少なくとも一つのＲが炭素原子数１〜６のアルキル基であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項６】
前記電子輸送層を、電子輸送材料を含有する塗布液を用いて形成することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項７】
前記電子輸送材料を含有する塗布液が、極性フッ化溶媒を含有することを特徴とする請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項８】
前記発光層が、極性フッ化溶媒に対する溶解度が前記一般式（１）で表される構造を有する化合物より低い化合物で構成されていることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項９】
前記発光層が、分子量３０００以下の化合物で構成されていることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１０】
前記発光層が、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環又はカルバゾール環を有し、かつアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリールアルキル基を有しない化合物を含有することを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１１】
陽極と陰極との間に、発光層と、ブロック層と、電子輸送層とを備える有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記ブロック層は、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物及び極性フッ化溶媒を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化３】
2017221662.tif 000032
〔一般式（１）中、Ｘは、Ｏ、Ｓ又はＮＲ９を表す。Ｒ９は、水素原子、重水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルキル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、非芳香族炭化水素環基、非芳香族複素環基又は下記一般式（２）で表される置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシル基、アミノ基、シリル基、ホスフィンオキシド基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、非芳香族炭化水素環基、非芳香族複素環基又は下記一般式（２）で表される置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ９の少なくとも一つは、下記一般式（２）で表される置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ９は、互いに同じであっても異なっていても良く、更に置換基を有していても良い。〕
【化４】
2017221662.tif 000033
〔一般式（２）中、Ｌは、それぞれ、アルキレン基、アルケニレン基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、アミド基又は二価の芳香族複素環基を表し、更に置換基を有していても良い。ｎは、１〜８の整数を表す。ｎが２以上の整数を表す場合、２以上のＬは、互いに同じであっても異なっていても良い。Ｒは、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数１〜２０のフッ化アルキル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基又は非芳香族炭化水素環基を表し、更に置換基を有していても良い。ｍは、１〜３の整数を表す。Ｌ及びＲのうち少なくとも一つはアルキレン基又はアルキル基を表す。一般式（２）で表される置換基が複数ある場合、Ｌ及びＲは、互いに同じであっても異なっていても良いが、互いに連結し環を形成することはない。〕
【請求項１２】
極性フッ化溶媒が、各構成層全体として１０００質量ｐｐｍ以下含有されていることを特徴とする請求項１１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。特に、本発明は、可撓性基板にも適用可能であって、高発光効率及び長寿命の有機エレクトロルミネッセンス素子を低コストで製造可能な有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発光型の電子ディスプレイデバイスとして、有機エレクトロルミネッセンス（electoroluminescence：以下、「有機ＥＬ」ともいう。）素子が挙げられる。有機ＥＬ素子は、発光する化合物を含有する発光層を、陰極と陽極とで挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・リン光）を利用して発光する素子である。数Ｖ〜数十Ｖ程度の電圧で発光が可能であり、更に自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、また、薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されている。更には、有機ＥＬ素子は面光源であるという特徴も有している。【０００３】
有機ＥＬ素子の面発光及び高効率光源としての魅力が高まるにつれ、その商品用途としての機能から、高発光効率、高輝度及び長寿命の全てを満足させる必要が高まっている。更に、光源の薄い、軽い、曲がるという魅力を最大限に発揮するため、フレキシブル基板上に有機ＥＬ素子を形成したフレキシブルディスプレイやフレキシブル照明が既に提供されており、それらを実現するために、高い製造技術及び素材技術が必要とされている。【０００４】
これらの要求に対しては、蒸着法を用い、可撓性基板上に各機能材料を積層して多積層構造を形成する方法により高性能化が図られているが、蒸着法を用いた場合、高い真空度を実現するための製造設備や材料利用効率の低さから、製造コストが高くなる問題がある。【０００５】
有機ＥＬ素子の製造コストを下げる方法として、湿式法（以下、塗布法ともいう。）により各機能材料を積層する方法がある（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、有機ＥＬ素子の発光層や電子輸送層等を構成する機能材料の多くは、化学的に類似した構造骨格からなる物質が多く、塗布積層溶媒への溶解性も近いために積層時に混合してしまうことがある。そのため、溶媒と溶質（機能材料）の溶解度差により積層を試みた場合は、発光層の電子輸送層と反対側に積層される正孔輸送層や正孔注入層を含めて４層程度の積層が限界であった。【０００６】
このような問題に対しては、硬化剤を用いた積層方法が提案されている。例えば、架橋性高分子で作製される２層の発光層を備えた有機ＥＬ素子が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
また、例えば、フルオロアルキル基等の機能性基を有する電子輸送性材料と、発光材料とを塗布成膜して混合層を形成し、当該混合層内で電子輸送材料を移動させることで電子輸送材料と発光材料とを分離し、疑似的な積層構造を形成して、４層以上の積層を可能とする技術が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。【０００７】
しかしながら、上記特許文献２に記載の技術にあっては、塗布成膜後に高温かつ長時間の後処理が必要になり、後処理なしでは当該層の上に更に層を積層することができない。また、後処理にエネルギーと時間を要するだけでなく、そのエネルギーにより可撓性基板をゆがめてしまうため歩留まりが低下し、製造コストを下げられないという問題がある。
また、上記特許文献３に記載の技術にあっては、混合層内の材料分離後も発光材料と電子輸送材料との接触による混合が避けられないため、発光材料と電子輸送材料との間での配位子交換や錯体形成が起きてクエンチングが発生し、素子性能が低下する。また、複数種の材料に亘って分子設計が必要となるため、層全体の設計が難しいという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第５５６１２７２号公報
【特許文献２】特開２０１５−１７４９３２号公報
【特許文献３】特許第５６５６７６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、可撓性基板にも適用可能であって、高発光効率及び長寿命の有機エレクトロルミネッセンス素子を低コストで製造可能な有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、陽極と陰極との間に、発光層と、ブロック層と、電子輸送層とを備える有機ＥＬ素子の製造方法において、ブロック層を一般式（１）で表される構造を有する化合物及び極性フッ化溶媒を含有する塗布液を用いて形成することで、可撓性基板にも適用可能であって、高発光効率及び長寿命の有機エレクトロルミネッセンス素子を低コストで製造できることを見いだした。
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段により解決される。【００１１】
１．陽極と陰極との間に、発光層と、ブロック層と、電子輸送層とを備える有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
前記ブロック層を、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物及び極性フッ化溶媒を含有する塗布液を用いて形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。【００１２】
【化１】
2017221662.tif 000003
【００１３】
〔一般式（１）中、Ｘは、Ｏ、Ｓ又はＮＲ９を表す。Ｒ９は、水素原子、重水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルキル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、非芳香族炭化水素環基、非芳香族複素環基又は下記一般式（２）で表される置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシル基、アミノ基、シリル基、ホスフィンオキシド基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、非芳香族炭化水素環基、非芳香族複素環基又は下記一般式（２）で表される置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ９の少なくとも一つは、下記一般式（２）で表される置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ９は、互いに同じであっても異なっていても良く、更に置換基を有していても良い。〕【００１４】
【化２】
2017221662.tif 000004
【００１５】
〔一般式（２）中、Ｌは、それぞれ、アルキレン基、アルケニレン基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、アミド基又は二価の芳香族複素環基を表し、更に置換基を有していても良い。ｎは、１〜８の整数を表す。ｎが２以上の整数を表す場合、２以上のＬは、互いに同じであっても異なっていても良い。Ｒは、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数１〜２０のフッ化アルキル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基又は非芳香族炭化水素環基を表し、更に置換基を有していても良い。ｍは、１〜３の整数を表す。Ｌ及びＲのうち少なくとも一つはアルキレン基又はアルキル基を表す。一般式（２）で表される置換基が複数ある場合、Ｌ及びＲは、互いに同じであっても異なっていても良いが、互いに連結し環を形成することはない。〕【００１６】
２．前記極性フッ化溶媒が、フッ化アルコール、フッ化エステル及びフッ化エーテルから選ばれる溶媒であることを特徴とする第１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。【００１７】
３．前記極性フッ化溶媒が、炭素原子数３〜５のフッ化アルコールを含有することを特徴とする第１項又は第２項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。【００１８】
４．前記一般式（２）で表される置換基のうち、少なくとも一つのＬが炭素原子数１〜６のアルキレン基であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。【００１９】
５．前記一般式（２）で表される置換基のうち、少なくとも一つのＲが炭素原子数１〜６のアルキル基であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。【００２０】
６．前記電子輸送層を、電子輸送材料を含有する塗布液を用いて形成することを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。【００２１】
７．前記電子輸送材料を含有する塗布液が、極性フッ化溶媒を含有することを特徴とする第６項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。【００２２】
８．前記発光層が、極性フッ化溶媒に対する溶解度が前記一般式（１）で表される構造を有する化合物より低い化合物で構成されていることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。【００２３】
９．前記発光層が、分子量３０００以下の化合物で構成されていることを特徴とする第１項から第８項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。【００２４】
１０．前記発光層が、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環又はカルバゾール環を有し、かつアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリールアルキル基を有しない化合物を含有することを特徴とする第１項から第９項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。【００２５】
１１．陽極と陰極との間に、発光層と、ブロック層と、電子輸送層とを備える有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記ブロック層は、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物及び極性フッ化溶媒を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。【００２６】
【化３】
2017221662.tif 000005
【００２７】
〔一般式（１）中、Ｘは、Ｏ、Ｓ又はＮＲ９を表す。Ｒ９は、水素原子、重水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルキル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、非芳香族炭化水素環基、非芳香族複素環基又は下記一般式（２）で表される置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシル基、アミノ基、シリル基、ホスフィンオキシド基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、非芳香族炭化水素環基、非芳香族複素環基又は下記一般式（２）で表される置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ９の少なくとも一つは、下記一般式（２）で表される置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ９は、互いに同じであっても異なっていても良く、更に置換基を有していても良い。〕【００２８】
【化４】
2017221662.tif 000006
【００２９】
〔一般式（２）中、Ｌは、それぞれ、アルキレン基、アルケニレン基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、アミド基又は二価の芳香族複素環基を表し、更に置換基を有していても良い。ｎは、１〜８の整数を表す。ｎが２以上の整数を表す場合、２以上のＬは、互いに同じであっても異なっていても良い。Ｒは、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数１〜２０のフッ化アルキル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基又は非芳香族炭化水素環基を表し、更に置換基を有していても良い。ｍは、１〜３の整数を表す。Ｌ及びＲのうち少なくとも一つはアルキレン基又はアルキル基を表す。一般式（２）で表される置換基が複数ある場合、Ｌ及びＲは、互いに同じであっても異なっていても良いが、互いに連結し環を形成することはない。〕【００３０】
１２．極性フッ化溶媒が、各構成層全体として１０００質量ｐｐｍ以下含有されていることを特徴とする第１１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、可撓性基板にも適用可能であって、高発光効率及び長寿命の有機エレクトロルミネッセンス素子を低コストで製造可能な有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
本発明に係る一般式（１）で表される構造を有する化合物は、アルキレン基又はアルキル基を含み、発光層に含有され得る一般的なホスト材料に近い構造を持つことを特徴としている。当該一般式（１）で表される構造を有する化合物は、結晶学的にディスオーダーが大きいアルキレン基又はアルキル基を含むことで、固体状態での溶解性が向上し、発光層を溶かさない溶媒（極性フッ化溶媒）への溶解性が向上している。更に、立体障害の効果により発光材料への反応性が低減されていることで、発光層に影響が少ないブロック機能を有する層が形成可能となる。
一方で、本発明の製造方法で用いられる極性フッ化溶媒は、Ｃ−Ｆ結合の分極率の低さから分子間力が弱く、表面自由エネルギーが小さいという特徴を持つ。これにより、優れた撥水撥油性や非粘着性を有し、当該極性フッ化溶媒を含有する塗布液を用いてブロック層を形成する際に、その下層の構成材料を溶解させにくい。また、極性フッ化溶媒を用いてブロック層を形成する場合、塗布膜を乾燥させる際にブロック層材料が凝集することによる素子性能の低下を抑制することができ、ブロック層材料の下層への浸透も抑制することができる。
また、一般に、塗布法により形成された塗布膜（ウェット膜）が乾燥するまでの間、当該塗布膜の表面では、表面自由エネルギーを最小化するように表面張力が働くため、塗布膜中の分子は表面エネルギーの低い疎水基を塗布膜表面に出し、極性基や比較的疎水性の小さい芳香環を塗布膜内部に配向させた状態で安定化する。本発明のように、一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有する塗布液を用いてブロック層を形成すると、その塗布膜が乾燥するまでの間、上記のとおり表面自由エネルギーを最小とするために、極性基及び芳香環を多く有し疎水基が少ない部位が発光層側へ、疎水基を多く含む部位が塗布膜表面側に配向する。その結果、塗布膜が乾燥して形成されたブロック層の上に電子輸送層を親水性極性溶媒で湿式成膜することが可能となる。
したがって、本発明によれば、一般式（１）で表される構造を有する化合物及び極性フッ化溶媒によりブロック層を形成するため、主に低分子化合物等の溶媒に溶解しやすい材料で構成される発光層上に、当該発光層を溶解させることなくブロック層を積層でき、かつブロック層を溶解させることなく電子輸送層を塗布法で積層することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明に係る有機ＥＬ素子の一例を示す概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、陽極と陰極との間に、発光層と、ブロック層と、電子輸送層とを備える有機ＥＬ素子の製造方法であって、前記ブロック層を、一般式（１）で表される構造を有する化合物及び極性フッ化溶媒を含有する塗布液を用いて形成することを特徴とする。この特徴は、各請求項に共通する又は対応する技術的特徴である。
本発明においては、前記極性フッ化溶媒が、フッ化アルコール、フッ化エステル及びフッ化エーテルから選ばれる溶媒であることが好ましい。これらの溶媒を用いることで、下層の溶解抑制と、一般式（１）で表される構造を有する化合物の溶解及び配向性の制御とをより確実に両立させることができ、本発明の効果を好適に得ることができる。
また、本発明においては、前記極性フッ化溶媒が、炭素原子数３〜５のフッ化アルコールを含有することが好ましい。これにより、塗布膜乾燥までの間に塗布膜がレベリングし揮発ムラを抑制できる一方で、膜外に溶媒分子が素早く排出されるため溶質分子の結晶化や層内の溶媒含有による性能の低下を低減できるため本発明の効果を最大限に発揮することができる。
また、本発明においては、前記一般式（２）で表される置換基のうち、少なくとも一つのＬが炭素原子数１〜６のアルキレン基であることが好ましい。Ｌが炭素原子数１以上のアルキレン基であると、極性フッ化溶媒への溶解度が向上し、一般式（１）で表される構造を有する化合物の結晶化を抑制できる。一方で、Ｌが炭素原子数６以下のアルキレン基であると、一般式（１）で表される構造を有する化合物が必要以上にディスオーダーすることによる粗膜形成に起因する電子移動度の低下を抑制できるため、本発明の効果を最大限に発揮することができる。
また、本発明においては、前記一般式（２）で表される置換基のうち、少なくとも一つのＲが炭素原子数１〜６のアルキル基であることが好ましい。Ｒが炭素原子数１以上のアルキル基であると、極性フッ化溶媒への溶解度が向上し、一般式（１）で表される構造を有する化合物の結晶化を抑制できるだけでなく、発光層への浸透を抑制することができる。一方で、Ｒが炭素原子数６以下のアルキル基であると、必要以上に一般式（１）で表される構造を有する化合物の分子間距離が離れることによる電子移動度の低下を抑制できるため、本発明の効果を最大限に発揮することができる。
また、本発明においては、前記電子輸送層を、電子輸送材料を含有する塗布液を用いて形成することが好ましい。これにより、電子輸送層を湿式製膜した場合でも下層溶解を抑制でき、発光層への電子輸送層成分の混入を低減できるため、本発明の効果を最大限に発揮することができる。
また、本発明においては、前記電子輸送材料を含有する塗布液が、極性フッ化溶媒を含有することが好ましい。これにより、ブロック層に対して当該塗布液が塗れにくくなり、電子輸送材料及びブロック層材料の下層浸透を抑制できるだけでなく、ブロック層と電子輸送層との界面の適度な混合が得られるため、電子輸送性の低下を抑制でき、本発明の効果を最大限に発揮することができる。
また、本発明においては、本発明の効果発現の観点から、前記発光層が、極性フッ化溶媒に対する溶解度が前記一般式（１）で表される構造を有する化合物より低い化合物で構成されていることが好ましい。
また、本発明においては、前記発光層が、分子量３０００以下の化合物で構成されていることが好ましい。このように、発光層が溶媒に溶解しやすい低分子化合物で構成されていても、当該発光層を溶解させることなく他の機能層を積層できるため、高発光効率及び高寿命の有機ＥＬ素子を確実に製造することができる。
また、本発明においては、前記発光層が、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環又はカルバゾール環を有し、かつアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリールアルキル基を有しない化合物を含有することが好ましい。発光層に含有される化合物が、一般式（１）と類似する骨格を有することで電子輸送性を高めることができ、アルキル基等を有しないことで密度の高い膜を形成可能なため、ブロック層材料の発光層への侵入を抑制でき、本発明の効果を最大限に発揮することができる。
【００３４】
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極との間に、発光層と、ブロック層と、電子輸送層とを備える有機ＥＬ素子であって、前記ブロック層は、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物及び極性フッ化溶媒を含有することを特徴とする。
本発明においては、極性フッ化溶媒が、各構成層全体として１０００質量ｐｐｍ以下含有されていることが好ましい。これにより、有機ＥＬ素子材料間の電荷授受を損なうことなく、駆動時に発生する熱等のエネルギーにより有機ＥＬ素子材料が再配向して結晶粒とならず、結晶粒界の電荷トラップにより輸送性が低下することもない。
【００３５】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３６】
《有機ＥＬ素子の構成》
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法により製造される有機ＥＬ素子の構成について、図１を参照して説明する。図１は、本発明の製造方法により製造される有機ＥＬ素子の一例である有機ＥＬ素子１０の概略断面図である。
【００３７】
有機ＥＬ素子１０は、基材１１、陽極１２、正孔注入層１３、正孔輸送層１４、発光層１５、ブロック層１６、電子輸送層１７、電子注入層１８及び陰極１９をこの順に備えている。
【００３８】
有機ＥＬ素子の素子構成としては、図１に示す構成例に限られるものではなく、例えば、代表的な素子構成として以下の構成を挙げることができる。
（１）発光層／ブロック層／電子輸送層
（２）正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層
（３）正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／電子注入層
（４）正孔注入層／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層
（５）正孔注入層／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／電子注入層
（６）正孔注入層／正孔輸送層／電子阻止層／発光層／ブロック層／電子輸送層／電子注入層
上記の中で（５）及び（６）の構成が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
【００３９】
発光層は、単層又は複数層で構成される。また、必要に応じて、発光層と陰極との間に正孔阻止層（正孔障壁層）や電子注入層（陰極バッファー層）等が設けられても良く、発光層と陽極との間に電子阻止層（電子障壁層）や正孔注入層（陽極バッファー層）等が設けられる。これらの各層は、公知の材料及び方法で形成することができる。
【００４０】
《有機ＥＬ素子の製造方法》
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、陽極と陰極との間に、発光層と、ブロック層と、電子輸送層とを備える有機ＥＬ素子の製造方法であって、ブロック層を、一般式（１）で表される構造を有する化合物及び極性フッ化溶媒を含有する塗布液を用いて形成することを特徴とする。
【００４１】
図１に示す有機ＥＬ素子１０を製造する場合を例にとって、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法を具体的に説明する。
まず、基材１１上に、陽極１２を形成する。次に、陽極１２上に、正孔注入層１３及び正孔輸送層１４をこの順に形成する。次に、発光層１５を形成する。次に、発光層１５上に、一般式（１）で表される構造を有する化合物及び極性フッ化溶媒を含有するブロック層形成用塗布液を用いてブロック層１６を形成する。次に、ブロック層１６上に、電子輸送層１７を形成する。次に、電子輸送層１７上に、電子注入層１８及び陰極１９を形成する。
なお、有機ＥＬ素子１０を構成するブロック層以外の各層の形成方法としては、上記したとおり、湿式法、蒸着及びスパッタ等いずれの方法であっても良い。
【００４２】
最後に、陰極１９を形成した後の素子を封止する。当該素子の封止に用いられる封止手段としては、公知の部材、方法を使用することができる。
以上のようにして有機ＥＬ素子１０を製造することができる。
【００４３】
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法で用いられる材料や条件等について、以下詳細に説明する。
【００４４】
《発光層》
発光層は、電極又は隣接層から注入される電子と正孔とが再結合し、励起子を経由して発光する場を提供する層である。発光層は、発光ドーパント（発光性ドーパント化合物、ドーパント化合物、単にドーパントともいう。）と、ホスト化合物（マトリックス材料、発光ホスト化合物、単にホストともいう。）とを含有することが好ましい。
【００４５】
これら発光層を構成する発光ドーパント及びホスト化合物等の発光層材料としては、極性フッ化溶媒以外の極性溶媒に可溶であって、極性フッ化溶媒に不溶である材料が用いられることが好ましく、以下に説明する発光層材料はいずれもこの条件を満たす。なお、従来公知の発光層材料の多くは極性フッ化溶媒に対して不溶である。
【００４６】
発光層に用いられる溶媒は、極性フッ化溶媒以外の極性溶媒が好ましく、極性フッ化溶媒以外の極性溶媒とは、溶媒分子中にフッ素原子を含まず、比誘電率が３以上かつ２５℃における水への溶解度が５ｇ／Ｌ以上である親水性の溶媒をいう。具体的にはメタノール、エタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、フェノール等のフッ素を含まないアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のフッ素を含まないエステル類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のフッ素を含まないニトリル類、アセトン、ブタノン、シクロヘキサノン等のフッ素を含まないケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のフッ素を含まないエーテル類等が挙げられる。
【００４７】
また、発光層を構成する発光層材料は、分子量３０００以下の化合物であるものとしても良い。分子量３０００以下の化合物とすることで、溶媒に対する溶解性が向上するが、本発明によれば、発光層の上に後述するブロック層を形成するので、分子量３０００以下の発光層材料で構成された発光層上に、当該発光層を溶解させることなく、他の有機層を積層することができる。
【００４８】
また、発光層材料として使用される発光ドーパント及びホスト化合物の分子量は特に限定されるものではないが、本発明に係る発光層は、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環又はカルバゾール環を有し、かつアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリールアルキル基を有しない化合物を含有することが好ましい。
【００４９】
発光層の形成方法は特に制限はなく、例えば、従来公知の真空蒸着法や湿式法等により形成することができる。中でも、有機ＥＬ素子の製造コストを低減する観点から、湿式法で形成することが好ましい。
【００５０】
湿式法としては、例えば、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、ＬＢ法（ラングミュア−ブロジェット法）等を用いることができる。中でも、均質な薄膜が得られやすく、かつ高生産性の点から、ダイコート法、ロールコート法、インクジェット法、スプレーコート法等のロールｔｏロール方式に適用可能な方法が好ましい。
【００５１】
湿式法において、発光層材料を溶解又は分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の有機溶媒を用いることができる。
また、発光層材料を液媒体中に分散させる場合には、例えば、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散させることができる。
【００５２】
また、発光層の形成方法として蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０−６〜１０−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、層厚０．１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
【００５３】
［１．発光ドーパント］
発光ドーパントとしては、蛍光発光性ドーパント（蛍光ドーパント、蛍光性化合物ともいう。）又はリン光発光性ドーパント（リン光ドーパント、リン光性化合物ともいう。）が好ましく用いられる。発光層中の発光ドーパントの濃度については、使用される特定のドーパント及びデバイスの必要条件に基づいて、任意に決定することができる。発光ドーパントの濃度は、発光層の層厚方向に対し、均一な濃度で含有されていても良いし、任意の濃度分布を有していても良い。
【００５４】
また、発光層には、複数種の発光ドーパントが含まれていても良い。例えば、構造の異なるドーパント同士の組み合わせや、蛍光発光性ドーパントとリン光発光性ドーパントとを組み合わせて用いても良い。これにより、任意の発光色を得ることができる。
【００５５】
有機ＥＬ素子は、１層又は複数層の発光層が、発光色の異なる複数の発光ドーパントを含有し、有機ＥＬ素子全体として白色発光を示すことが好ましい。白色を示す発光ドーパントの組み合わせについては特に限定はないが、例えば青と橙との組み合わせや、青と緑と赤との組み合わせ等が挙げられる。有機ＥＬ素子における白色としては、２度視野角正面輝度を分光放射輝度計により測定した際に、１０００ｃｄ／ｍ２でのＣＩＥ１９３１表色系における色度がｘ＝０．３９±０．０９、ｙ＝０．３８±０．０８の領域内にあることが好ましい。
【００５６】
［１−１．リン光発光性ドーパント］
リン光発光性ドーパントは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、２５℃においてリン光量子収率が０．０１以上の化合物である。発光層に用いられるリン光発光性ドーパントにおいて、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。
【００５７】
上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できる。発光層に用いられるリン光発光性ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率（０．０１以上）が達成されれば良い。
【００５８】
リン光発光性ドーパントは、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知の材料から適宜選択して用いることができる。
【００５９】
中でも、好ましいリン光発光性ドーパントとしては、Ｉｒを中心金属に有する有機金属錯体が挙げられる。更に好ましくは、金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合の少なくとも一つの配位様式を含む錯体が好ましい。
【００６０】
［１−２．蛍光発光性ドーパント］
蛍光発光性ドーパントは、励起一重項からの発光が可能な化合物であり、励起一重項からの発光が観測される限り特に限定されない。
【００６１】
蛍光発光性ドーパントしては、例えば、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、クリセン誘導体、フルオランテン誘導体、ペリレン誘導体、フルオレン誘導体、アリールアセチレン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、スチリルアミン誘導体、アリールアミン誘導体、ホウ素錯体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、シアニン誘導体、クロコニウム誘導体、スクアリウム誘導体、オキソベンツアントラセン誘導体、フルオレセイン誘導体、ローダミン誘導体、ピリリウム誘導体、ペリレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、又は希土類錯体系化合物等が挙げられる。
【００６２】
また、蛍光発光性ドーパントして、遅延蛍光を利用した発光ドーパント等を用いても良い。
遅延蛍光を利用した発光ドーパントの具体例としては、例えば、国際公開第２０１１／１５６７９３号、特開２０１１−２１３６４３号公報、特開２０１０−９３１８１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００６３】
［２．ホスト化合物］
ホスト化合物は、発光層において主に電荷の注入及び輸送を担う化合物であり、有機ＥＬ素子においてそれ自体の発光は実質的に観測されない。
好ましくは室温（２５℃）においてリン光発光のリン光量子収率が、０．１未満の化合物であり、更に好ましくは、リン光量子収率が０．０１未満の化合物である。また、発光層に含有される化合物の内で、その層中での質量比が２０％以上であることが好ましい。
【００６４】
また、ホスト化合物の励起状態エネルギーは、同一層内に含有される発光ドーパントの励起状態エネルギーよりも高いことが好ましい。
ホスト化合物は、単独で用いても良く、又は複数種併用して用いても良い。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子の高効率化が可能となる。
【００６５】
発光層に用いられるホスト化合物としては、特に制限はなく、従来有機ＥＬ素子で用いられる化合物を用いることができる。例えば、低分子化合物や、繰り返し単位を有する高分子化合物でも良いし、ビニル基やエポキシ基のような反応性基を有する化合物でも良い。
【００６６】
公知のホスト化合物としては、正孔輸送能又は電子輸送能を有しつつ、発光の長波長化を防ぎ、更に、有機ＥＬ素子を高温駆動時や素子駆動中の発熱に対する安定性の観点から、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましい。ホスト化合物としては、Ｔｇが８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１００℃以上である。
ここで、ガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Differential Scanning Colorimetry：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠した方法により求められる値である。
【００６７】
また、ホスト化合物としては、本発明の効果発現の観点から、極性フッ化溶媒に対する溶解度が、一般式（１）で表される構造を有する化合物より低い化合物であることが好ましい。ここで、溶解度とは、２５℃１気圧において、溶媒１Ｌ当たりに溶解する限界の溶質グラム数を指す。
【００６８】
《ブロック層》
本発明において、ブロック層とは、発光層と電子輸送層との間に挿入される層を表し、電子輸送層から注入される電子を発光層側へ輸送し、発光層側から輸送される正孔及び、発光層上で電子と正孔が再結合することにより生じる励起子を発光層内に閉じ込める機能を有する層である。したがって、ブロック層はいわゆる正孔阻止層として機能する。
【００６９】
ブロック層は、一般式（１）で表される構造を有する化合物及び極性フッ化溶媒を含有するブロック層形成用塗布液を塗布することで形成することができる。これにより、ブロック層形成用塗布液を塗布してブロック層を形成する際に、溶媒が下層である発光層を溶解してしまうことを抑制できる。更に、当該ブロック層を形成することにより、蒸着法／塗布法を問わず上層である電子輸送層形成時に発光層と電子輸送層との混合を抑制し、更に有機ＥＬ素子製造後、素子駆動時のエネルギーによる発光層材料と電子輸送層材料との混合及び反応を抑制することができる。このため、有機ＥＬ素子の性能低下を抑制することができる。
【００７０】
また、ブロック層形成用塗布液を、一般式（１）で表される構造を有する化合物及び極性フッ化溶媒を含む液組成物とすることで、これまでは困難であった、電子輸送層塗布形成時に電子輸送層形成用塗布液が発光層に浸透することをブロック可能なブロック層材料の可溶化と、ブロック層形成用塗布液に含有される溶媒の発光層への影響の低減とを両立することができる。これにより、樹脂等からなる基板等がゆがむような高温アニールやＵＶ照射等による下層及びブロック層の硬化処理工程が必要なく、安価かつ安定的に有機ＥＬ素子を製造することができる。
【００７１】
これにより本発明の有機ＥＬ素子においては、ブロック層が、一般式（１）で表される構造を有する化合物及び極性フッ化溶媒を含有する。
ブロック層に極性フッ化溶媒が含有されているか否かについては、次のようにして判断することができる。すなわち、有機ＥＬ素子のブロック層中に含有される極性フッ化溶媒の分布を、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）により分析し、層厚方向でのフッ素分布を測定する（測定は基板側からイオンを出射する形で進め、イオン衝突時の構成物の打ち込み方向と積層時の溶媒浸透方向が一致しないよう配慮する。）。これによりフッ素原子が検出された場合には、ブロック層に極性フッ化溶媒が含有されていると判断することができる。
【００７２】
本発明に係るブロック層を形成する塗布法としては、例えば、スプレー塗布、エレクトロスプレー塗布、インクジェット、ミストＣＶＤ、グラビアコート、バーコート、ロールコート、ディップコート、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷等を挙げることができる。また、これらの塗布法には、ブロック層形成用塗布液が、下層に着弾する前に溶媒が乾燥されるような場合も含まれる。また、ブロック層の塗布法による形成は、大気下又は不活性ガス雰囲気下のいずれの条件で行っても良い。また、ブロック層は、複数層形成されていても良い。
【００７３】
ブロック層の層厚は、１〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、５〜５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。ブロック層が複数層形成されている場合には、その総層厚が上記範囲内であることが好ましい。ブロック層の総層厚が１ｎｍ以上であると、電荷及び励起子ブロック機能を効果的に発揮できるだけでなく、上層（電子輸送層）形成用塗布液の浸透をより確実に抑制できるといった効果が得られる。また、ブロック層の総層厚が１００ｎｍ以下であると、一般式（１）で表される構造を有する化合物及び極性フッ化溶媒による分子配向の効果が得られやすく、上層（電子輸送層）材料の浸透をより確実に抑制できるだけでなく、十分な電荷輸送性を確保でき、発光光の吸収や散乱を抑制して有機ＥＬ素子全体として高い発光効率を得ることができる。
【００７４】
ブロック層は、一般式（１）で表される構造を有する化合物以外の他の材料を、本発明の効果を損なわない範囲内で含有していても良い。ブロック層中の当該他の材料の含有量は、材料の種類にもよるが、例えば、形成されたブロック層全体に対して２０質量％以下であることが好ましい。この範囲内であれば、本発明の効果を損なうことを防止できると考えられる。
【００７５】
［一般式（１）で表される構造を有する化合物］
ブロック層は、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有する塗布液を用いて形成することができる。
【００７６】
【化５】
2017221662.tif 000007
【００７７】
〔一般式（１）中、Ｘは、Ｏ、Ｓ又はＮＲ９を表す。Ｒ９は、水素原子、重水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルキル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、非芳香族炭化水素環基、非芳香族複素環基又は下記一般式（２）で表される置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシル基、アミノ基、シリル基、ホスフィンオキシド基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、非芳香族炭化水素環基、非芳香族複素環基又は下記一般式（２）で表される置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ９の少なくとも一つは、下記一般式（２）で表される置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ９は、互いに同じであっても異なっていても良く、更に置換基を有していても良い。〕
【００７８】
【化６】
2017221662.tif 000008
【００７９】
〔一般式（２）中、Ｌは、それぞれ、アルキレン基、アルケニレン基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、アミド基又は二価の芳香族複素環基を表し、更に置換基を有していても良い。ｎは、１〜８の整数を表す。ｎが２以上の整数を表す場合、２以上のＬは、互いに同じであっても異なっていても良い。Ｒは、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数１〜２０のフッ化アルキル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基又は非芳香族炭化水素環基を表し、更に置換基を有していても良い。ｍは、１〜３の整数を表す。Ｌ及びＲのうち少なくとも一つはアルキレン基又はアルキル基を表す。一般式（２）で表される置換基が複数ある場合、Ｌ及びＲは、互いに同じであっても異なっていても良いが、互いに連結し環を形成することはない。〕
【００８０】
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ９で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、（ｔ）ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ベンジル基等を挙げることができる。
また、Ｒ１〜Ｒ９で表されるアルケニル基としては、例えば、上記アルキル基に１個以上の二重結合を有するものが挙げられ、より具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基等が挙げられる。
また、Ｒ１〜Ｒ９で表されるアルキニル基としては、例えば、エチニル基、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基（プロパルギル基）、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基、３−ヘキシニル基、１−ヘプチニル基、２−ヘプチニル基、５−ヘプチニル基、１−オクチニル基、３−オクチニル基、５−オクチニル基等が挙げられる。
【００８１】
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ９で表される芳香族炭化水素環基（アリール基ともいう。）としては、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。
また、Ｒ１〜Ｒ９で表される芳香族複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す。）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等が挙げられる。
【００８２】
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ９で表される非芳香族炭化水素環基としては、例えば、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、テトラヒドロナフタレン環、９，１０−ジヒドロアントラセン環、ビフェニレン環等から導出される１価の基等が挙げられる。
また、Ｒ１〜Ｒ９で表される非芳香族炭化水素環基としては、例えば、エポキシ環、アジリジン環、チイラン環、オキセタン環、アゼチジン環、チエタン環、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、オキサゾリジン環、テトラヒドロチオフェン環、スルホラン環、チアゾリジン環、ε−カプロラクトン環、ε−カプロラクタム環、ピペリジン環、ヘキサヒドロピリダジン環、ヘキサヒドロピリミジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピラン環、１，３−ジオキサン環、１，４−ジオキサン環、トリオキサン環、テトラヒドロチオピラン環、チオモルホリン環、チオモルホリン−１，１−ジオキシド環、ピラノース環、ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、オキサントレン環、チオキサンテン環、フェノキサチイン環等から導出される一価の基等が挙げられる。
【００８３】
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８で表されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基等が挙げられる。
また、Ｒ１〜Ｒ８で表されるアシル基としては、例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等が挙げられる。
また、Ｒ１〜Ｒ８で表されるアミノ基としては、例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等が挙げられる。
また、Ｒ１〜Ｒ８で表されるシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等が挙げられる。
また、Ｒ１〜Ｒ８で表されるホスフィンオキシド基としては、例えば、ジフェニルホスフィンオキシド基、ジトリルホスフィンオキシド基、ジメチルホスフィンオキシド基、ジナフチルホスフィンオキシド基、９,１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド基等を挙げることができる。
【００８４】
上記一般式（１）において、Ｒ９で表されるアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１，２−ジフェニルエチル基、トリル基、エチルフェニル基等が挙げられる。
【００８５】
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ９で表される基が更に有していても良い置換基としては、例えば、各々独立に、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、（ｔ）ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ベンジル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（アリール基ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、複素環基（例えば、エポキシ環、アジリジン環、チイラン環、オキセタン環、アゼチジン環、チエタン環、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、オキサゾリジン環、テトラヒドロチオフェン環、スルホラン環、チアゾリジン環、ε−カプロラクトン環、ε−カプロラクタム環、ピペリジン環、ヘキサヒドロピリダジン環、ヘキサヒドロピリミジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピラン環、１，３−ジオキサン環、１，４−ジオキサン環、トリオキサン環、テトラヒドロチオピラン環、チオモルホリン環、チオモルホリン１，１−ジオキシド環、ピラノース環、ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタン環等）、芳香族複素環基（ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す。）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシ��ルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ジアリールアミノ基（例えば、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、フェニルナフチルアミノ基等）、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ニトロ基、シ��ノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルシリル基又はアリールシリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、（ｔ）ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、（ｔ）ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリナフチルシリル基、２−ピリジルシリル基等）、アルキルホスフィノ基又はアリールホスフィノ基（ジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジシクロヘキシルホスフィノ基、メチルフェニルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、ジナフチルホスフィノ基、ジ（２−ピリジル）ホスフィノ基）、アルキルホスホリル基又はアリールホスホリル基（ジメチルホスホリル基、ジエチルホスホリル基、ジシクロヘキシルホスホリル基、メチルフェニルホスホリル基、ジフェニルホスホリル基、ジナフチルホスホリル基、ジ（２−ピリジル）ホスホリル基）、アルキルチオホスホリル基又はアリールチオホスホリル基（ジメチルチオホスホリル基、ジエチルチオホスホリル基、ジシクロヘキシルチオホスホリル基、メチルフェニルチオホスホリル基、ジフェニルチオホスホリル基、ジナフチルチオホスホリル基、ジ（２−ピリジル）チオホスホリル基）から選ばれるいずれかの基を表す。なお、これらの置換基は更に上記の置換基によって置換されていても良いし、また、それらが互いに縮合して更に環を形成していても良い。
【００８６】
上記一般式（２）において、Ｌで表されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ブタン−１，２−ジイル基、ヘキシレン基等が挙げられる。
また、Ｌで表されるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、１−メチルビニレン基、１−メチルプロペニレン基、２−メチルプロペニレン基、１−メチルペンテニレン基、３−メチルペンテニレン基、１−エチルビニレン基、１−エチルプロペニレン基、１−エチルブテニレン基、３−エチルブテニレン基等が挙げられる。
また、Ｌで表されるアミド基としては、例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等が挙げられる。
また、Ｌで表される二価の芳香族複素環基としては、例えば、上記一般式（１）においてＲ１〜Ｒ９で表される芳香族複素環基として挙げられたものから導出される二価の基が挙げられる。
【００８７】
上記一般式（２）において、Ｒで表される炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、上記一般式（１）においてＲ１〜Ｒ９で表されるアルキル基として挙げられたもののうち、炭素原子数が１〜２０の基が挙げられる。
Ｒで表される炭素原子数１〜２０のフッ化アルキル基としては、例えば、上記炭素原子数１〜２０のアルキル基の水素原子がフッ素原子に置換した基が挙げられる。
Ｒで表される炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、上記一般式（１）においてＲ１〜Ｒ８で表されるアルコキシ基として挙げられたもののうち、炭素原子数が１〜２０の基が挙げられる。
Ｒで表される芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基又は非芳香族炭化水素環基としては、例えば、上記一般式（１）においてＲ１〜Ｒ９で表される芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基又は非芳香族炭化水素環基と同様のものが挙げられる。
【００８８】
上記一般式（２）において、Ｌ及びＲが更に有していても良い置換基としては、例えば、上記一般式（１）においてＲ１〜Ｒ９が有していても良い置換基と同様のものが挙げられる。
【００８９】
上記一般式（１）で表される構造を有する化合物としては、一般式（２）で表される置換基のうち、少なくとも一つのＬが炭素原子数１〜６のアルキレン基であるものが好ましく、また、一般式（２）で表される置換基のうち、少なくとも一つのＲが炭素原子数１〜６のアルキル基であるものが好ましい。
【００９０】
以下、本発明に係る一般式（１）で表される構造を有する化合物の具体例を示すが、これらに限られるものではない。
【００９１】
【化７】
2017221662.tif 000009
【００９２】
【化８】
2017221662.tif 000010
【００９３】
【化９】
2017221662.tif 000011
【００９４】
【化１０】
2017221662.tif 000012
【００９５】
【化１１】
2017221662.tif 000013
【００９６】
【化１２】
2017221662.tif 000014
【００９７】
【化１３】
2017221662.tif 000015
【００９８】
【化１４】
2017221662.tif 000016
【００９９】
【化１５】
2017221662.tif 000017
【０１００】
【化１６】
2017221662.tif 000018
【０１０１】
【化１７】
2017221662.tif 000019
【０１０２】
［極性フッ化溶媒］
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法において、ブロック層の形成には極性フッ化溶媒が用いられる。また、電子輸送層の形成にも極性フッ化溶媒が用いられることが好ましい。
ここで、極性フッ化溶媒とは、溶媒分子中にフッ素原子を含み、比誘電率が３以上かつ２５℃における水への溶解度が５ｇ／Ｌ以上である溶媒をいう。
【０１０３】
極性フッ化溶媒の沸点としては、５０〜２００℃の範囲内が好ましい。５０℃以上とすることで、塗布膜乾燥時の蒸発熱によるムラの発生をより確実に抑制できる。２００℃以下とすることで、速やかに溶媒を乾燥させることができ、形成される層内の溶媒含有量が低減するため層内の結晶成長をより確実に抑制できるとともに、溶媒の抜け道が粗とならないため密度が向上し電流効率を上昇させることができる。より好ましくは、７０〜１５０℃の範囲内である。
【０１０４】
極性フッ化溶媒の水分含有量は、極微量であっても発光のクエンチャーとなるため少ない程良く、１００ｐｐｍ以下が好ましく、２０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
また、極性フッ化溶媒中の水分以外の不純物含有量も同様に、極微量であっても発光のクエンチャーとなったり、気泡や乾燥後の膜質低下要因となるため少ない程良く、１００ｐｐｍ以下が好ましく、２０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。水分以外の不純物としては、酸素や、窒素、アルゴン及び二酸化炭素等の不活性ガス、調製及び精製時に使用される触媒、吸着材及び器具等から持ち込まれる無機化合物又は金属等が挙げられる。
【０１０５】
極性フッ化溶媒としては、例えば、フッ化アルコール、フッ化アクリレート、フッ化メタクリレート、フッ化エステル、フッ化エーテル又はフッ化ヒドロキシアルキルベンゼン、フッ化アミンが好ましく、フッ化アルコール、フッ化エステル又はフッ化エーテルがより好ましく、溶解性と乾燥性の観点からフッ化アルコールが更に好ましい。
また、フッ化アルコールの炭素原子数は、沸点及び材料の可溶性の観点から、炭素原子数３〜５であることが好ましい。
【０１０６】
フッ素置換位置としては、例えばアルコールであれば水素の位置が挙げられ、フッ素化率としては、層材料の溶解性を損なわない程度であれば良く、下層材料を溶出させない程度にフッ素化されていることが望ましい。
【０１０７】
フッ化アルコールとしては、例えば、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロパノール、６−（パーフルオロエチル）ヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブタノール、２−（パーフルオロブチル）エタノール（ＦＢＥＯ）、３−（パーフルオロブチル）プロパノール、６−（パーフルオロブチル）ヘキサノール、２−パーフルオロプロポキシ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパノール、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール、３−（パーフルオロヘキシル）プロパノール、６−（パーフルオロヘキシル）ヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ−（パーフルオロヘキシル）ヘキサノール、６−（パーフルオロ−１−メチルエチル）ヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰＯ）、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール（ＯＦＡＯ）、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノール（ＤＦＨＯ）、２Ｈ−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブタノール（ＨＦＢＯ）、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロパノール、１Ｈ，１Ｈ−トリフルオロエタノール（ＴＦＥＯ）等が挙げられるが、前述の沸点及び層材料の溶解性の観点からＴＦＰＯ、ＯＦＡＯ及びＨＦＢＯが好ましい。
また、フッ化エーテルとしては、例えば、ヘキサフルオロジメチルエーテル、ペルフルオロジメトキシメタン、ペルフルオロオキセタン、ペルフルオロ−１，３−ジオキソラン、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル等が挙げられる。
また、フッ化エステルとしては、例えば、メチルパーフルオロブチレート、エチルパーフルオロブチレート、メチルパーフルオロプロピオネート、メチルジフルオロアセテート、エチルジフルオロアセテート、メチル−２−トリフルオロメチルー３，３，３−トリフルオロプロピオネート等が挙げられる。
【０１０８】
ブロック層形成用塗布液中、本発明の一般式（１）で表される構造を有する化合物の含有量は０．０５〜１０質量％、極性フッ化溶媒の含有量は９０〜９９．９５質量％であることが好ましい。
また、極性フッ化溶媒としては、発光層材料を溶解させないものであれば、２種以上の極性フッ化溶媒の混合溶媒でも良いし、極性フッ化溶媒と極性フッ化溶媒以外の溶媒との混合溶媒でも良い。例えば、フッ化アルコールとアルコールとの混合溶媒等を用いることができる。混合溶媒を用いる場合、極性フッ化溶媒の含有量は５０質量％以上であることが好ましい。
【０１０９】
本発明の有機ＥＬ素子においては、極性フッ化溶媒が、各構成層全体として１０００質量ｐｐｍ以下含有されていることが好ましい。この範囲内とすることにより、有機ＥＬ素子材料間の電荷授受を損なうことなく、駆動時に発生する熱等のエネルギーにより有機ＥＬ素子材料が再配向して結晶粒とならず、結晶粒界の電荷トラップにより輸送性が低下することもない。
【０１１０】
本発明の有機ＥＬ素子において、各構成層全体としての極性フッ化溶媒の含有量は、次のようにして測定することができる。
まず、３０ｍｍ角のガラス基板上に、測定対象の有機ＥＬ素子と同様にして、正孔注入層から電子輸送層までの各層を形成したサンプルを作製する。このサンプルの平坦膜部から１ｃｍ口程度のサンプルを２つ切り出す。その一方は、トルエンを浸したクリーンワイパーで正孔注入層から電子輸送層までの全層を一部剥ぎ取って段差をつけ、サンユー電子社製ＳＣ−７０１ ＭｋＩＩ ＥＣＯでＡｇ薄膜をスパッタ後、Ｖｅｅｃｏ社製ＷＹＫＯを用いて段差を計測し、膜厚を決定する。更に、切り出したもう一方のサンプルは、正孔注入層から電子輸送層までの全層をトルエン浸漬により除去し、除去前後の重量比から膜面積を求める。上記面積が決定されたサンプルを電子科学社製の昇温熱脱離分析装置により測定し、層の形成に使用した極性フッ化溶媒に対応するマスフラグメントスペクトルから、脱離ガス成分を定量し、各有機層積層体の体積当たりの極性フッ化溶媒の質量比を求める。以上のようにして、極性フッ化溶媒の含有量を求めることができる。
【０１１１】
《基材》
有機ＥＬ素子に用いられる基材の材料には特に限定はなく、好ましくは、例えば、ガラス、石英又は樹脂フィルム等を挙げることができる。特に好ましくは、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
【０１１２】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル又はポリアリレート類、アートン（商品名、ＪＳＲ社製）又はアペル（商品名、三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等のフィルムが挙げられる。
【０１１３】
樹脂フィルムの表面には、無機物若しくは有機物の被膜又はその両者のハイブリッド被膜等によるガスバリアー膜が形成されていても良い。ガスバリアー膜は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、湿度（９０±２）％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のガスバリアー性フィルムであることが好ましい。更には、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０−３ｍＬ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が、１×１０−５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の高ガスバリアー性フィルムであることが好ましい。
【０１１４】
ガスバリアー膜を形成する材料としては、水分や酸素等の浸入を抑制する機能を有する材料であれば良い。例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。更に、ガスバリアー膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層との積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【０１１５】
ガスバリアー膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。例えば、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが好ましい。
【０１１６】
《電子輸送層》
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層又は複数層設けることができる。
また、電子輸送層は、以下に説明する電子輸送材料を含有する塗布液を用いて形成することが好ましい。また、当該塗布液は極性フッ化溶媒を含有することが好ましい。極性フッ化溶媒に対する溶解度は、電子輸送層の材料、ブロック層の材料、発光層の材料の順に低くなることが好ましい。
【０１１７】
従来、電子輸送層（複数層とする場合は陰極側に隣接する電子輸送層）に用いられる電子輸送材料としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していれば良く、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。例えば、フルオレン誘導体、カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、シロール誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、８−キノリノール誘導体等の金属錯体等が挙げられる。
【０１１８】
その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。
これらの中でもカルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、ピリジン誘導体等が本発明では好ましく、アザカルバゾール誘導体であることがより好ましい。
【０１１９】
電子輸送層は、上記電子輸送材料を、例えば、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができ、好ましくは上記電子輸送材料、フッ化アルコール溶剤とを含有する塗布液を用いたウェットプロセスにより形成することができる。
【０１２０】
電子輸送層の層厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種又は２種以上からなる一層構造であっても良い。
【０１２１】
また、上記電子輸送材料の他に、不純物をゲスト材料としてドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０１２２】
本発明における電子輸送層には、有機物のアルカリ金属塩を含有することが好ましい。有機物の種類としては特に制限はないが、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸、酪酸塩、吉草酸塩、カプロン酸塩、エナント酸塩、カプリル酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、イソフタル酸塩、テレフタル酸塩、サリチル酸塩、ピルビン酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、アジピン酸塩、メシル酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩が挙げられ、好ましくはギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、吉草酸塩、カプロン酸塩、エナント酸塩、カプリル酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、安息香酸塩、より好ましくはギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩等の脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩が好ましく、脂肪族カルボン酸の炭素原子数が４以下であることが好ましい。最も好ましくは酢酸塩である。
【０１２３】
有機物のアルカリ金属塩のアルカリ金属の種類としては特に制限はないが、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｌｉが挙げられ、好ましくはＫ、Ｃｓ、更に好ましくはＣｓである。有機物のアルカリ金属塩としては、前記有機物とアルカリ金属の組み合わせが挙げられ、好ましくは、ギ酸Ｌｉ、ギ酸Ｋ、ギ酸Ｎａ、ギ酸Ｃｓ、酢酸Ｌｉ、酢酸Ｋ、酢酸Ｎａ、酢酸Ｃｓ、プロピオン酸Ｌｉ、プロピオン酸Ｎａ、プロピオン酸Ｋ、プロピオン酸Ｃｓ、シュウ酸Ｌｉ、シュウ酸Ｎａ、シュウ酸Ｋ、シュウ酸Ｃｓ、マロン酸Ｌｉ、マロン酸Ｎａ、マロン酸Ｋ、マロン酸Ｃｓ、コハク酸Ｌｉ、コハク酸Ｎａ、コハク酸Ｋ、コハク酸Ｃｓ、安息香酸Ｌｉ、安息香酸Ｎａ、安息香酸Ｋ、安息香酸Ｃｓ、より好ましくは酢酸Ｌｉ、酢酸Ｋ、酢酸Ｎａ、酢酸Ｃｓ、最も好ましくは酢酸Ｃｓである。
これらドープ材の含有量は、添加する電子輸送層に対し、好ましくは１．５〜３５質量％であり、より好ましくは３〜２５質量％であり、最も好ましくは５〜１５質量％である。
【０１２４】
《正孔輸送層》
正孔輸送層は、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料から構成されており、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。また、正孔輸送層は、単層又は複数層設けることができる。
【０１２５】
正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであっても良い。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、導電性高分子オリゴマー及びチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【０１２６】
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物を用いることができ、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０１２７】
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（略称：ＴＰＤ）、２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン、３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン及びＮ−フェニルカルバゾール等が挙げられる。更には米国特許第５０６１５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（略称：ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが三つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（略称：ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０１２８】
更に、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【０１２９】
また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，８０（２００２），ｐ．１３９に記載されているような、いわゆるｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られる観点から、これらの材料を用いることが好ましい。
【０１３０】
正孔輸送層は、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法及びＬＢ法（ラングミュア・ブロジェット、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法）等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の層厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内である。この正孔輸送層は、上記材料の一種又は二種以上からなる一層構造であっても良い。
【０１３１】
また、正孔輸送層の材料に不純物をドープすることにより、ｐ性を高くすることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報及びＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０１３２】
このように、正孔輸送層のｐ性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【０１３３】
《注入層》
注入層（正孔注入層及び電子注入層）とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために、電極と発光層の間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）にその詳細が記載されており、正孔注入層と電子注入層とがある。
【０１３４】
注入層は、必要に応じて設けることができる。正孔注入層であれば、アノードと発光層又は正孔輸送層との間、電子注入層であればカソードと発光層又は電子輸送層との間に存在させても良い。
【０１３５】
正孔注入層は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン層、酸化バナジウムに代表される酸化物層、アモルファスカーボン層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子層等が挙げられる。
【０１３６】
電子注入層は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属層、フッ化カリウムに代表されるアルカリ金属ハライド層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物層、酸化モリブデンに代表される酸化物層等が挙げられる。本発明においては、電子注入層はごく薄い膜であることが望ましく、構成材料にもよるが、その層厚は１ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましい。
【０１３７】
《電子阻止層》
電子阻止層とは、広い意味では、正孔輸送層の機能を有する。電子阻止層は、正孔を輸送する機能を有しつつ、電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に適用する正孔阻止層の層厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲であり、更に好ましくは５〜３０ｎｍの範囲である。
【０１３８】
《陽極》
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＩＺＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いても良い。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成しても良く、パターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成しても良い。また、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式など湿式製膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。更に、膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍの範囲内、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲内で選ばれる。
【０１３９】
《陰極》
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する。）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲内、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲内で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が、透明又は半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
【０１４０】
また、陰極に上記金属を１〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【０１４１】
《封止》
本発明の有機ＥＬ素子の封止に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と、電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
【０１４２】
封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されていれば良く、凹板状でも、平板状でも良い。また、透明性、電気絶縁性は特に限定されない。
【０１４３】
具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属又は合金からなるものが挙げられる。
【０１４４】
本発明においては、有機ＥＬ素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。更には、ポリマーフィルムは、酸素透過度１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下、水蒸気透過度１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のものであることが好ましい。また、前記の水蒸気透過度、酸素透過度がいずれも１０−５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが、更に好ましい。
【０１４５】
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステルなどの湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
【０１４６】
前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいても良い。封止部分への接着剤の塗布は、市販のディスペンサーを使っても良いし、スクリーン印刷のように印刷しても良い。
【０１４７】
また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に、該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であれば良く、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。更に、該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法などを用いることができる。
【０１４８】
封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体や、フッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
【０１４９】
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
【０１５０】
《保護膜、保護板》
有機層を挟み支持基板と対向する側の封止膜又は封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために、保護膜又は保護板を設けても良い。特に、封止が封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、上記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
【０１５１】
《用途》
上述した実施形態の有機ＥＬ素子は、面発光体であるため各種の発光光源として用いることができる。例えば、家庭用照明や車内照明などの照明装置、時計や液晶用のバックライト、看板広告用照明、信号機の光源、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これに限定するものではなく、特にカラーフィルターと組み合わせた液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
【実施例】
【０１５２】
以下、実施を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。【０１５３】
以下の各実施例において用いる溶媒を表１に示す。【０１５４】
【表１】
2017221662.tif 000020
【０１５５】
また、以下の各実施例において用いる比較例のブロック層材料を以下に示す。【０１５６】
【化１８】
2017221662.tif 000021
【０１５７】
［実施例１］
《有機ＥＬ素子１０１の作製》
以下のように、基材上に、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極を積層して封止し、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子１０１を作製した。【０１５８】
（基材の準備）
まず、ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン社製、以下、ＰＥＮと略記する。）の陽極を形成する側の全面に、特開２００４−６８１４３号公報に記載の構成の大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、ＳｉＯｘからなる無機物のガスバリアー層を層厚５００ｎｍとなるように形成した。これにより、酸素透過度０．００１ｍＬ／（ｍ２・２４ｈ）以下、水蒸気透過度０．００１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のガスバリアー性を有する可撓性の基材を作製した。【０１５９】
（陽極の形成）
上記基材上に厚さ１２０ｎｍのＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）をスパッタ法により製膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、陽極を形成した。なお、パターンは発光領域の面積が５ｃｍ×５ｃｍになるようなパターンとした。【０１６０】
（正孔注入層の形成）
陽極を形成した基材をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。そして、陽極を形成した基材上に、特許第４５０９７８７号公報の実施例１６と同様に調製したポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）の分散液をイソプロピルアルコールで希釈した２質量％溶液をダイコート法にて塗布、自然乾燥し、層厚４０ｎｍの正孔注入層を形成した。【０１６１】
（正孔輸送層の形成）
次に、正孔注入層を形成した基材を、窒素ガス（グレードＧ１）を用いた窒素雰囲気下に移し、下記組成の正孔輸送層形成用塗布液を用いて、ダイコート法にて５ｍ／ｍｉｎで塗布、自然乾燥した後に、１３０℃で３０分間保持し、層厚３０ｎｍの正孔輸送層を形成した。【０１６２】
〈正孔輸送層形成用塗布液〉
正孔輸送材料（下記化合物（６０））（重量平均分子量Ｍｗ＝８００００）
１０質量部
クロロベンゼン  ３０００質量部【０１６３】
【化１９】
2017221662.tif 000022
【０１６４】
（発光層の形成）
次に、正孔輸送層を形成した基材を、下記組成の発光層形成用塗布液を用い、ダイコート法にて５ｍ／ｍｉｎで塗布し、自然乾燥した後に、１２０℃で３０分間保持し、層厚５０ｎｍの発光層を形成した。【０１６５】
〈発光層形成用塗布液〉
ホスト化合物Ｓ−５                  ９質量部
リン光発光ドーパントＤ−７６        １質量部
酢酸イソプロピル              ２０００質量部【０１６６】
【化２０】
2017221662.tif 000023
【０１６７】
（ブロック層の形成）
次に、発光層を形成した基材を、下記組成のブロック層形成用塗布液を用い、ダイコート法にて５ｍ／ｍｉｎで塗布し、自然乾燥した後に、８０℃で３０分間保持し、層厚１０ｎｍのブロック層を形成した。【０１６８】
〈ブロック層形成用塗布液〉
ＨＳ−１        ２質量部
ＩＰＡ    １５００質量部
ＯＦＡＯ    ５００質量部【０１６９】
（電子輸送層の形成）
次に、ブロック層を形成した基材を、下記組成の電子輸送層形成用塗布液を用い、ダイコート法にて５ｍ／ｍｉｎで塗布し、自然乾燥した後に、８０℃で３０分間保持し、層厚３０ｎｍの電子輸送層を形成した。【０１７０】
〈電子輸送層形成用塗布液〉
下記化合物Ａ        ６質量部
ＴＦＰＯ      ２０００質量部【０１７１】
【化２１】
2017221662.tif 000024
【０１７２】
（電子注入層、陰極の形成）
続いて、基板を大気に曝露することなく真空蒸着装置へ取り付けた。また、モリブデン製抵抗加熱ボートにフッ化ナトリウム及びフッ化カリウムを入れたものを真空蒸着装置に取り付け、真空槽を４×１０−５Ｐａまで減圧した。その後、ボートに通電して加熱し、フッ化ナトリウムを０．０２ｎｍ／秒で前記電子輸送層上に蒸着し、膜厚１ｎｍの薄膜を形成した。同様に、フッ化カリウムを０．０２ｎｍ／秒でフッ化ナトリウム薄膜上に蒸着し、層厚１．５ｎｍの電子注入層を形成した。
引き続き、アルミニウムを蒸着して厚さ１００ｎｍの陰極を形成した。【０１７３】
（封止）
以上の工程により形成した積層体に対し、市販のロールラミネート装置を用いて封止基材を接着した。
封止基材として、可撓性を有する厚さ３０μｍのアルミニウム箔（東洋アルミニウム（株）製）に、ドライラミネーション用の２液反応型のウレタン系接着剤を用いて層厚１．５μｍの接着剤層を設け、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムをラミネートしたものを作製した。【０１７４】
封止用接着剤として熱硬化性接着剤を、ディスペンサーを使用して封止基材のアルミニウム箔の接着面（つや面）に沿って厚さ２０μｍで均一に塗布した。これを１００Ｐａ以下の真空下で１２時間乾燥させた。更に、その封止基材を露点温度−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍの窒素雰囲気下へ移動して、１２時間以上乾燥させ、封止用接着剤の含水率が１００ｐｐｍ以下となるように調整した。【０１７５】
熱硬化性接着剤としては下記の（Ａ）〜（Ｃ）を混合したエポキシ系接着剤を用いた。
（Ａ）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）
（Ｂ）ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）
（Ｃ）エポキシアダクト系硬化促進剤【０１７６】
上記封止基材を上記積層体に対して密着・配置して、圧着ロールを用いて、圧着ロール温度１００℃、圧力０．５ＭＰａ、装置速度０．３ｍ／ｍｉｎの圧着条件で密着封止した。
以上のようにして、上述の図１に示す構成の有機ＥＬ素子と同様の形態の有機ＥＬ素子１０１を作製した。【０１７７】
《有機ＥＬ素子１０２〜１４５の作製》
上記有機ＥＬ素子１０１の作製において、ブロック層形成用塗布液に含有される材料及び溶媒、並びに電子輸送層形成用塗布液に含有される溶媒を表２及び表３に記載のとおりに変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子１０２〜１４５を作製した。なお、ブロック層形成用塗布液に複数種の溶媒が含有される場合には、総含有量が２０００質量部となるように調整した。【０１７８】
《有機ＥＬ素子１０１〜１４５の評価》
上記のように作製した有機ＥＬ素子１０１〜１４５について、以下の評価を行った。その評価結果を表２及び表３に示す。【０１７９】
（１）発光効率の測定
発光効率の測定は、室温（２５℃）で、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度条件下による点灯を行い、分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタ社製）を用いて、各素子の発光輝度を測定し、当該電流値における発光効率（外部取り出し効率）を求めた。有機ＥＬ素子１４５（比較例）の発光効率を１００とする相対値で表した。【０１８０】
（２）発光寿命の測定
発光寿命の測定は、有機ＥＬ素子を室温２５℃、湿度５５％ＲＨの条件下で連続駆動させ、上記分光放射輝度計ＣＳ−２０００を用いて輝度を測定し、測定した輝度が半減する時間（半減寿命）を寿命の尺度として求めた。駆動条件は、連続駆動開始時に１００００ｃｄ／ｍ２となる電流値とした。そして、有機ＥＬ素子１４５（比較例）の発光寿命を１００とする相対値で表した。【０１８１】
（３）極性フッ化溶媒含有量の測定
３０ｍｍ角のガラス基板上に、上記有機ＥＬ素子１０１〜１４５と同様にして、正孔注入層から電子輸送層までの各層を形成したサンプルを作製した。このサンプルの平坦膜部から１ｃｍ口程度のサンプルを２つ切り出した。その一方は、トルエンを浸したクリーンワイパーで正孔注入層から電子輸送層までの全層を一部剥ぎ取って段差をつけ、サンユー電子社製ＳＣ−７０１ ＭｋＩＩ ＥＣＯでＡｇ薄膜をスパッタ後、Ｖｅｅｃｏ社製ＷＹＫＯを用いて段差を計測し、膜厚を決定した。更に、切り出したもう一方のサンプルは、正孔注入層から電子輸送層までの全層をトルエン浸漬により除去し、除去前後の重量比から膜面積を求めた。上記面積が決定されたサンプルを電子科学社製の昇温熱脱離分析装置により測定し、使用した極性フッ化溶媒に対応するマスフラグメントスペクトルから、脱離ガス成分を定量し、各有機層積層体の体積当たりの極性フッ化溶媒の質量比を求めた。なお、各極性フッ化溶媒に対応するマスフラグメントスペクトルに優位なピークが検出されなかった場合を「ｎ．ｄ．」（not detected）と示す。【０１８２】
（４）ブロック層の極性フッ化溶媒検出有無
各有機ＥＬ素子のブロック層中に含まれる極性フッ化溶媒の分布を、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）により分析し、層厚方向でのフッ素分布を測定した（測定は基板側からイオンを出射する形で進め、イオン衝突時の構成物の打ち込み方向と積層時の溶媒浸透方向が一致しないよう配慮した。）。これによりフッ素原子が検出された場合に、ブロック層に極性フッ化溶媒が含有されていると判断した。【０１８３】
【表２】
2017221662.tif 000025
【０１８４】
【表３】
2017221662.tif 000026
【０１８５】
表２及び表３に示すように、本発明に係る有機ＥＬ素子は、比較例の有機ＥＬ素子に比べて、発光効率及び発光寿命に優れていることが分かる。また、本発明に係る有機ＥＬ素子の製造方法においては、主に塗布法を用いて各構成層を形成しているため、可撓性基板に対しても適用でき、製造コストを低減できるといえる。
したがって、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法によれば、可撓性基板にも適用可能であって、高発光効率及び長寿命の有機ＥＬ素子を低コストで製造可能であるといえる。【０１８６】
［実施例２］
《有機ＥＬ素子２０１の作製》
上記実施例１の有機ＥＬ素子１０１の作製において、ブロック層形成用塗布液に含有される材料をＨＳ−１２に変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子２０１を作製した。【０１８７】
《有機ＥＬ素子２０２の作製》
上記実施例１の有機ＥＬ素子１０１の作製において、ブロック層の形成方法を以下のように変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子２０２を作製した。【０１８８】
（ブロック層の形成）
発光層を形成した基板を大気に曝露することなく真空蒸着装置へ取り付けた。また、モリブデン製抵抗加熱ボートにＨＳ−１２を入れたものを真空蒸着装置に取り付け、真空槽を４×１０−５Ｐａまで減圧した後、ボートに通電して加熱してＨＳ−１２を０．１ｎｍ／秒で発光層上に蒸着し、層厚１０ｎｍのブロック層を形成した。【０１８９】
《有機ＥＬ素子２０１、２０２の評価》
上記のようにして作製した有機ＥＬ素子２０１、２０２に対し、上記実施例１と同様に、発光効率及び発光寿命について評価を行った。評価結果を表４に示す。なお、表４における発光効率及び発光寿命の測定結果は、有機ＥＬ素子２０２（比較例）の測定値を１００とする相対値で表した。【０１９０】
【表４】
2017221662.tif 000027
【０１９１】
表４に示すように、本発明に係る有機ＥＬ素子は、比較例の有機ＥＬ素子に比べて、発光効率及び発光寿命に優れていることが分かる。これは、比較例の有機ＥＬ素子２０２は、蒸着法によりブロック層を形成したものであるため、ＨＳ−１２の疎水基が層表面（電子輸送層側の面）に配向しないことで優位なブロック性が発現せず、結果として電子輸送層の塗布形成時に電子輸送層材料が発光層へ侵入してしまったためと考えられる。
したがって、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法によれば、蒸着法によりブロック層を形成した場合よりも、高発光効率及び長寿命の有機ＥＬ素子を製造可能であるといえる。【０１９２】
［実施例３］
《有機ＥＬ素子３０１の作製》
上記実施例１の有機ＥＬ素子１０１の作製において、ブロック層形成用塗布液に含有される材料をＨＳ−２に変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子３０１を作製した。【０１９３】
《有機ＥＬ素子３０２、３０３の作製》
上記実施例１の有機ＥＬ素子１０１の作製において、ブロック層形成用塗布液に含有される材料を表５に記載のとおりに変更するとともに、電子輸送層の形成方法を以下のように変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子３０２、３０３を作製した。【０１９４】
（電子輸送層の形成）
ブロック層を形成した基板を大気に曝露することなく真空蒸着装置へ取り付けた。また、モリブデン製抵抗加熱ボートに化合物Ａを入れたものを真空蒸着装置に取り付け、真空槽を４×１０−５Ｐａまで減圧した後、ボートに通電して加熱して化合物Ａを０．１ｎｍ／秒で発光層上に蒸着し、層厚３０ｎｍの電子輸送層を形成した。【０１９５】
《有機ＥＬ素子３０１〜３０３の評価》
上記のようにして作製した有機ＥＬ素子３０１〜３０３に対し、上記実施例１と同様に、発光効率及び発光寿命について評価を行った。評価結果を表５に示す。なお、表５における発光効率及び発光寿命の測定結果は、有機ＥＬ素子３０３（比較例）の測定値を１００とする相対値で表した。【０１９６】
【表５】
2017221662.tif 000028
【０１９７】
表５に示すように、本発明に係る有機ＥＬ素子は、比較例の有機ＥＬ素子に比べて、発光効率及び発光寿命に優れていることが分かる。したがって、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法によれば、塗布法により電子輸送層を形成した場合ほどではないが、蒸着法により電子輸送層を形成した場合であっても、高発光効率及び長寿命の有機ＥＬ素子を製造可能であるといえる。【０１９８】
［実施例４］
《有機ＥＬ素子４０１、４０２の作製》
上記実施例１の有機ＥＬ素子１０１の作製において、ブロック層形成用塗布液に含有される材料を表６に記載のとおりに変更するとともに、発光層の形成方法を以下のように変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子４０１、４０２を作製した。【０１９９】
（発光層の形成）
正孔輸送層を形成した基板を大気に曝露することなく真空蒸着装置へ取り付けた。また、モリブデン製抵抗加熱ボートにホスト化合物Ｓ−５を入れたもの及びリン光発光ドーパントＤ−７６を入れたものをそれぞれ真空蒸着装置に取り付けた。真空槽を４×１０−５Ｐａまで減圧した後、ボートに通電して加熱してホスト化合物Ｓ−５を０．０１ｎｍ／秒、Ｄ−７６を０．０９ｎｍ／秒で共蒸着し、層厚５０ｎｍの発光層を形成した。【０２００】
《有機ＥＬ素子４０１、４０２の評価》
上記のようにして作製した有機ＥＬ素子４０１、４０２に対し、上記実施例１と同様に、発光効率及び発光寿命について評価を行った。評価結果を表６に示す。なお、表６における発光効率及び発光寿命の測定結果は、有機ＥＬ素子４０２（比較例）の測定値を１００とする相対値で表した。【０２０１】
【表６】
2017221662.tif 000029
【０２０２】
表６に示すように、本発明に係る有機ＥＬ素子は、比較例の有機ＥＬ素子に比べて、発光効率及び発光寿命に優れていることが分かる。したがって、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法によれば、蒸着法により発光層を形成した場合であっても、高発光効率及び長寿命の有機ＥＬ素子を製造可能であるといえる。
【産業上の利用可能性】
【０２０３】
以上のように、本発明は、可撓性基板にも適用可能であって、高発光効率及び長寿命の有機エレクトロルミネッセンス素子を低コストで製造可能な有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することに適している。
【符号の説明】
【０２０４】
１０  有機ＥＬ素子
１１  基材
１２  陽極
１３  正孔注入層
１４  正孔輸送層
１５  発光層
１６  ブロック層
１７  電子輸送層
１８  電子注入層
１９  陰極
【図１】
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【国際調査報告】
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2017221662.tif 000038
2017221662.tif 000039
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