(57)【要約】  アルデヒド類を高い効率で除去可能であり且つ優れた貯蔵安定性を有するアルデヒド除去用吸着剤を提供する。本発明のアルデヒド除去用吸着剤は、多孔質担体と、不揮発性強酸と、１，２，４−トリアゾール骨格及びその４位のＮ原子に結合した電子供与性基を各々が含み、電子供与性基のうち４位のＮ原子に結合している原子は非共有電子対を有している１つ以上の薬剤とを含んでいる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質担体と、
不揮発性強酸と、
１，２，４−トリアゾール骨格及びその４位のＮ原子に結合した電子供与性基を各々が含み、前記電子供与性基のうち前記４位のＮ原子に結合している原子は非共有電子対を有している１つ以上の薬剤と
を含んだアルデヒド除去用吸着剤。
【請求項２】
前記１つ以上の薬剤の少なくとも１つは、下記の一般式（１）で表される化合物である請求項１に記載のアルデヒド除去用吸着剤。
【化１】
2018173534.tif 000008
（ここで、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、水素原子、又は、水素以外の原子の数が１乃至７の範囲内にある置換基を示し、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なり、水素原子、又は、水素以外の原子の数が１乃至４の範囲内にある置換基を示す。）
【請求項３】
前記１つ以上の薬剤の少なくとも１つは、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール及び４−アミノ−３−ヒドラジノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾールからなる群より選ばれる請求項１又は２に記載のアルデヒド除去用吸着剤。
【請求項４】
前記アルデヒド除去用吸着剤は、
溶媒と、
不揮発性強酸と、
１，２，４−トリアゾール骨格及びその４位のＮ原子に結合した電子供与性基を各々が含み、前記電子供与性基のうち前記４位のＮ原子に結合している原子は非共有電子対を有している１つ以上の薬剤とを含有した処理液に、多孔質担体を接触させる工程と、
前記多孔質担体から前記溶媒を除去する工程と
を含む方法により得られ、
前記処理液は前記多孔質担体１００質量部に対して前記１つ以上の薬剤を２質量部乃至３０質量部の範囲内で含有する請求項１乃至３の何れか１項に記載のアルデヒド除去用吸着剤。
【請求項５】
前記処理液は前記多孔質担体１００質量部に対して前記不揮発性強酸を０．５質量部乃至１２質量部の範囲内で含有する請求項４に記載のアルデヒド除去用吸着剤。
【請求項６】
前記不揮発性強酸は硫酸である請求項４に記載のアルデヒド除去用吸着剤。
【請求項７】
前記アルデヒド除去用吸着剤は硫黄を０．１質量％乃至２質量％の割合で含む請求項６に記載のアルデヒド除去用吸着剤。
【請求項８】
前記アルデヒド除去用吸着剤は、
溶媒と、
不揮発性強酸と、
１，２，４−トリアゾール骨格及びその４位のＮ原子に結合した電子供与性基を各々が含み、前記電子供与性基のうち前記４位のＮ原子に結合している原子は非共有電子対を有している１つ以上の薬剤と
を含有した処理液に、多孔質担体を接触させる工程と、
前記多孔質担体から前記溶媒を除去する工程と
を含む方法により得られ、
前記処理液は前記多孔質担体１００質量部に対して前記不揮発性強酸を０．５質量部乃至１２質量部の範囲内で含有する請求項１乃至３の何れか１項に記載のアルデヒド除去用吸着剤。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れか１項に記載のアルデヒド除去用吸着剤と、前記アルデヒド除去用吸着剤を担持した基材とを含んだ脱臭材。
【請求項１０】
基材と、
前記基材に担持された多孔質担体と、
不揮発性強酸と、
１，２，４−トリアゾール骨格及びその４位のＮ原子に結合した電子供与性基を各々が含み、前記電子供与性基のうち前記４位のＮ原子に結合している原子は非共有電子対を有している１つ以上の薬剤と
を含んだ脱臭材。
【請求項１１】
不揮発性強酸と、
１，２，４−トリアゾール骨格及びその４位のＮ原子に結合した電子供与性基を各々が含み、前記電子供与性基のうち前記４位のＮ原子に結合している原子は非共有電子対を有している１つ以上の薬剤と
を多孔質担体に担持させる工程
を含むアルデヒド除去用吸着剤の製造方法。
【請求項１２】
前記不揮発性強酸と前記１つ以上の薬剤とを前記多孔質担体に担持させる工程は、
溶媒と、
前記不揮発性強酸と、
前記１つ以上の薬剤と
を含有した処理液に、前記多孔質担体を接触させることと、
前記多孔質担体から前記溶媒を除去することと
を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１乃至８の何れか１項に記載のアルデヒド除去用吸着剤を基材に担持させることを含んだ脱臭材の製造方法。
【請求項１４】
不揮発性強酸と１つ以上の薬剤と多孔質担体と分散媒とを含んだ分散液であって、前記１つ以上の薬剤の各々は、１，２，４−トリアゾール骨格及びその４位のＮ原子に結合した電子供与性基を含み、前記電子供与性基のうち前記４位のＮ原子に結合している原子は非共有電子対を有している分散液を、基材へ供給することと、
前記分散液を供給した前記基材を乾燥させることと
を含んだ脱臭材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルデヒド除去用吸着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、屋内及び車内環境には、臭気及び埃が少ないことが求められている。例えば、車内環境については、樹脂部品、エンジンからの排気ガス、燃料、煙草及び人体等に由来した臭気の除去が望まれている。【０００３】
特開２００６−７５３１２号公報には、トリアゾール類を添着させた無機多孔質体からなる消臭性組成物が記載されている。この消臭性組成物は、ホルムアルデヒド等の低級アルデヒド類を常温で効率よく消臭する。【０００４】
特開２０１１−７２６０３号公報には、繊維状活性炭とｐ−アミノ安息香酸と硫酸とを含んだ繊維状脱臭剤が記載されている。この繊維状脱臭剤は、悪臭成分、例えばアンモニア及びアルデヒド類等の揮発性有機化合物を、高い効率で除去可能とし且つ優れた貯蔵安定性を有する。【０００５】
他にもアルデヒド類を含む臭気を除去する消臭剤として、種々の消臭剤が知られている（特開２００５−１３７６０１号公報、特開平１１−００４８７９号公報、特開２０００−１５２９７９号公報、特開２００１−１４９４５６号公報、特開平０５−０２３５８８号公報、及び特開２０００−１８６２１２号公報）。
【発明の概要】
【０００６】
本発明者らは、従来の消臭性組成物及び繊維状脱臭剤には、アルデヒド類、例えば、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの除去性能ならびに貯蔵安定性に関して改善の余地があることを見出している。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、アルデヒド類を高い効率で除去可能であり且つ優れた貯蔵安定性を有するアルデヒド除去用吸着剤を提供することにある。
【０００８】
本発明の第１側面によると、多孔質担体と、不揮発性強酸と、１，２，４−トリアゾール骨格及びその４位のＮ原子に結合した電子供与性基を各々が含み、前記電子供与性基のうち前記４位のＮ原子に結合している原子は非共有電子対を有している１つ以上の薬剤とを含んだアルデヒド除去用吸着剤が提供される。
【０００９】
本発明の第２側面によると、第１側面に係るアルデヒド除去用吸着剤と、前記アルデヒド除去用吸着剤を担持した基材とを含んだ脱臭材が提供される。
【００１０】
本発明の第３側面によると、基材と、前記基材に担持された多孔質担体と、不揮発性強酸と、１，２，４−トリアゾール骨格及びその４位のＮ原子に結合した電子供与性基を各々が含み、前記電子供与性基のうち前記４位のＮ原子に結合している原子は非共有電子対を有している１つ以上の薬剤とを含んだ脱臭材が提供される。
【００１１】
本発明の第４側面によると、不揮発性強酸と、１，２，４−トリアゾール骨格及びその４位のＮ原子に結合した電子供与性基を各々が含み、前記電子供与性基のうち前記４位のＮ原子に結合している原子は非共有電子対を有している１つ以上の薬剤とを、多孔質担体に担持させる工程を含むアルデヒド除去用吸着剤の製造方法が提供される。
【００１２】
本発明の第５側面によると、第１側面に係るアルデヒド除去用吸着剤を基材に担持させることを含んだ脱臭材の製造方法が提供される。
【００１３】
本発明の第６側面によると、不揮発性強酸と１つ以上の薬剤と多孔質担体と分散媒とを含んだ分散液であって、前記１つ以上の薬剤の各々は、１，２，４−トリアゾール骨格及びその４位のＮ原子に結合した電子供与性基を含み、前記電子供与性基のうち前記４位のＮ原子に結合している原子は非共有電子対を有している分散液を、基材へ供給することと、前記分散液を供給した前記基材を乾燥させることとを含んだ脱臭材の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一態様に係る脱臭材の一例を概略的に示す図。
【図２】各種薬剤を用いたアルデヒド除去用吸着剤のアルデヒド除去率を示すグラフ。
【図３】硫酸の量がアルデヒド除去率に及ぼす影響の一例を示すグラフ。
【図４】薬剤の量がアルデヒド除去率に及ぼす影響の一例を示すグラフ。
【図５】酸及び薬剤の種類が貯蔵安定性に及ぼす影響の一例を示すグラフ。
【図６】ｐＨがアルデヒド除去率に及ぼす影響の一例を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の態様について説明する。  
本発明の一態様に係るアルデヒド除去用吸着剤は、多孔質担体と、不揮発性強酸と、１つ以上の薬剤とを含んでいる。
【００１６】
多孔質担体は、例えば、活性炭、活性白土、タルク、クレー、モレキュラーシーブ、シリカゲル、ベントナイト、アルミナ、パーライト、ゼオライト又はセピオライトである。多孔質担体の種類は、除去する臭気の種類に応じて適宜選択することができる。
【００１７】
好ましくは、多孔質担体は活性炭である。活性炭は、その比表面積が大きいことから、より効率的に臭気を除去することができる。活性炭の原料は、例えば、ヤシ殻、石炭又は木炭である。
【００１８】
多孔質担体の形状は、例えば、粒状、粉末状、破砕状、繊維状、球状、シート状又はハニカム状である。
【００１９】
不揮発性強酸は、例えば、硫酸である。  
不揮発性の酸は、揮発に起因した量の減少が生じ難い。即ち、不揮発性の酸を用いた場合、揮発性の酸を用いた場合と比較して、アルデヒド除去用吸着剤の貯蔵安定性が良好である。
【００２０】
弱酸を使用した場合、強酸に比べて多量に酸を使用しなければならない。多量の酸を使用すると、多孔質担体の細孔の閉塞が生じる。これに対し、強酸は、少量でアルデヒド除去用吸着剤のアルデヒド類除去性を向上させることができる。そのため、強酸を使用すると多孔質担体の細孔の閉塞を最小限に抑制できる。それ故、強酸を使用した場合、弱酸を使用した場合と比較して、アルデヒドとの反応をより効率的に生じさせることができる。
【００２１】
薬剤の各々は、１，２，４−トリアゾール骨格と、その４位のＮ原子に結合した電子供与性基とを含み、電子供与性基のうち４位のＮ原子に結合している原子は非共有電子対を有している化合物である。
【００２２】
電子供与性基のうち４位のＮ原子に結合している原子は、例えば、Ｎ原子、Ｏ原子、又はＳ原子である。
【００２３】
電子供与性基は、その立体障害によって電子供与性基へのアルデヒドの接近を妨げないものであることが好ましい。電子供与性基が含んでいる水素以外の原子の数は、３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。
【００２４】
電子供与性基は、例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、メトキシ基、チオール基、又はヒドラジノ基である。
【００２５】
各薬剤は、１，２，４−トリアゾール骨格の３位のＣ原子及び５位のＣ原子の少なくとも一方に置換基を有していてもよい。３位のＣ原子に結合している置換基と、５位のＣ原子に結合している置換基とは、互いに結合して、１，２，４−トリアゾール骨格とともに環を形成してもよい。また、これら置換基の各々は、水素以外の原子の数が３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。これら置換基としては、例えば、ヒドラジノ基、メルカプト基、アミノ基、ヒドロキシ基、及びメトキシ基が挙げられる。
【００２６】
薬剤の少なくとも１つは、好ましくは、下記の一般式（１）で表される化合物である。より好ましくは、薬剤の全ては、下記の一般式（１）で表される化合物である。
【００２７】
【化１】
2018173534.tif 000002
【００２８】
ここで、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、水素原子、又は、水素以外の原子の数が１乃至７の範囲内に、好ましくは、１乃至４の範囲内にある置換基を示している。そのような置換基としては、例えば、アルキル基、アルキルアミノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メトキシ基、及びチオール基が挙げられる。
【００２９】
また、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なり、水素原子、又は、水素以外の原子の数が１乃至５の範囲内に、好ましくは、１乃至３の範囲内にある置換基を示している。そのような置換基としては、例えば、アルキル基、アルキルアミノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メトキシ基、及びチオール基が挙げられる。
【００３０】
薬剤の少なくとも１つは、好ましくは、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール及び４−アミノ−３−ヒドラジノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾールからなる群より選ばれる。より好ましくは、薬剤の全ては、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール及び４−アミノ−３−ヒドラジノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾールからなる群より選ばれる。
【００３１】
このアルデヒド除去用吸着剤は、１つ以上の薬剤と、不揮発性強酸とを多孔質担体に担持させることにより製造する。  
不揮発性強酸および薬剤の多孔質担体への担持は、例えば、以下の方法により行う。  
まず、薬剤と、不揮発性強酸とを溶媒に溶解させて処理液を調製する。
【００３２】
薬剤および不揮発性強酸の双方を含んだ処理液を調製する代わりに、薬剤を含んだ処理液と不揮発性強酸を含んだ処理液とを調製してもよい。  
薬剤および不揮発性強酸をまとめて１つの溶媒に溶解させて処理液を調製する場合、処理液は、薬剤および不揮発性強酸を任意の順で溶媒に添加し、撹拌することにより調製することができる。溶媒としては、例えば、水を用いることができる。薬剤を溶媒に溶解させるために、不揮発性強酸の水溶液を、例えば０乃至１００℃の範囲内の温度に加熱又は冷却してもよい。この処理液は、加熱された状態で使用してもよく、冷却した後に使用してもよい。また、薬剤は、水で十分に希釈した不揮発性強酸の水溶液中に溶解させてもよく、不揮発性強酸を比較的高い濃度で含んだ水溶液中に溶解させた後にこれを水で希釈してもよい。なお、処理液中の薬剤及び不揮発性強酸の量については、後で説明する。
【００３３】
次に、多孔質担体を処理液に接触させる。  
多孔質担体に処理液を接触させる工程は、例えば、多孔質担体を処理液に浸漬させるか、又は、処理液を多孔質担体に噴霧することにより行うことができる。  
多孔質担体を処理液に浸漬させる場合は、例えば、多孔質担体を処理液中に均一に分散させる。
【００３４】
次いで、処理液に接触させた多孔質担体から溶媒を除去する。  
溶媒の除去は、例えば、多孔質担体を乾燥させることにより行う。この乾燥には、例えば、自然乾燥、通風乾燥、熱風乾燥、マイクロ波加熱乾燥又は間接加熱乾燥を利用する。
【００３５】
この乾燥は、多孔質担体の温度が、薬剤に影響を与えない温度、例えば２００℃以下に、典型的には１５０℃以下に維持されるように行う。  
以上のようにして、アルデヒド除去用吸着剤を得る。なお、薬剤を含んだ処理液と不揮発性強酸を含んだ処理液とを調製する場合、これらの処理液は、任意の順で多孔質担体に接触させることができる。
【００３６】
上記処理液は、多孔質担体１００質量部に対して、１つ以上の薬剤を、合計で、好ましくは、２質量部乃至３０質量部の範囲内、より好ましくは、３質量部乃至３０質量部の範囲内、更に好ましくは、３質量部乃至１０質量部の範囲内で含有する。この比を小さくすると、アルデヒド除去用吸着剤の初期性能が低下する。
【００３７】
また、この処理液は、多孔質担体１００質量部に対して、不揮発性強酸を、好ましくは、０．５質量部乃至１２質量部の範囲内、より好ましくは、０．６質量部乃至７質量部の範囲内、更に好ましくは、０．８質量部乃至５質量部の範囲内、最も好ましくは、０．８質量部乃至４質量部の範囲内で含有する。薬剤とアルデヒドとの反応は強酸性の環境下で活性化し易いため、この比を大きくすると、悪臭成分をより高い効率で除去することができる。但し、この比を過剰に大きくすると、アルデヒド除去用吸着剤の初期性能が低下する。
【００３８】
上述の方法により得られるアルデヒド除去用吸着剤は、ＪＩＳ  Ｋ１４７４：２０１４に従って得られるｐＨが、例えば、１．５乃至４．５の範囲内にあり、好ましくは、１．９乃至４．１の範囲内にある。
【００３９】
また、不揮発性強酸として硫酸を用いた場合、上述の方法により得られるアルデヒド除去用吸着剤は、硫黄を、例えば、０．１質量％乃至２質量％、好ましくは、０．２質量％乃至１．４質量％、より好ましくは、０．２質量％乃至１質量％の割合で含む。なお、アルデヒド除去用吸着剤に含まれる硫黄の量は、蛍光Ｘ線分析装置を用いて、真空雰囲気中でＵｎｉＱｕａｎｔ測定方法による測定を行うことにより得られる値である。
【００４０】
上述の方法により得られるアルデヒド除去用吸着剤は、悪臭成分、例えばアンモニア及びアルデヒド類などの揮発性有機化合物を、高い効率で気相から除去することが可能である。加えて、このアルデヒド除去用吸着剤は、貯蔵安定性に優れている。即ち、このアルデヒド除去用吸着剤は、製造を完了してから使用を開始するまでの時間に拘らず、優れた性能を発揮する。本発明者らは、この理由は以下の通りであると考えている。
【００４１】
酸の存在下では、アルデヒドのカルボニル基の酸素原子にＨ＋が結合して、アルデヒドは、カルボニル基の炭素原子がプラスに帯電した状態と、カルボニル基の酸素原子がプラスに帯電した状態との間で可逆的に変化する。その結果、アルデヒドは、カルボニル炭素が活性化して薬剤との反応性が増大する。
【００４２】
アルデヒドとの反応には、薬剤の電子供与性基が有する非共有電子対が寄与する。この非共有電子対は、酸の存在下ではＨ＋と結合して失活しやすい。しかしながら、上記の薬剤は、以下に説明するメカニズムにより、酸存在下でも、アルデヒドとの反応に寄与する電子を安定に保持することができ、それ故、アルデヒドとの反応性を維持することができると考えられる。
【００４３】
また、ここで使用する薬剤は、１，２，４−トリアゾール骨格の共鳴により、例えば、以下に示すように、少なくとも３つの状態をとることができる。
【００４４】
【化２】
2018173534.tif 000003
【００４５】
ここで、上記の状態（Ａ）乃至（Ｃ）は、上記の一般式（１）で表される化合物のうち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てが水素原子であるものがとり得る状態である。この薬剤の電子供与性基は、非共有電子対を有する原子、ここではＮ原子を含んでいる。
【００４６】
状態（Ａ）では、この原子へのＨ＋の結合を生じやすい。そして、この結合が生じると、薬剤のアルデヒドとの反応性が低下する。
【００４７】
状態（Ｂ）及び（Ｃ）では、状態（Ａ）と比較して、Ｈ＋と、電子供与性基の非共有電子対を有する原子、ここではＮ原子との結合が弱い。それ故、状態（Ａ）から状態（Ｂ）又は（Ｃ）への変化が生じると、Ｈ＋と上記原子（Ｎ原子）との結合が切断され得る。
【００４８】
状態（Ｂ）及び（Ｃ）の安定性が低い場合には、状態（Ａ）から状態（Ｂ）又は（Ｃ）への変化の頻度が低く、上述した結合が切断される頻度も低い。しかしながら、この薬剤では、電子供与性基が１，２，４−トリアゾール骨格の４位のＮ原子に結合しているため、４位のＮ原子における電子密度が低い状態（Ｂ）及び（Ｃ）を安定化させる。即ち、この薬剤では、状態（Ｂ）及び（Ｃ）の安定性が高い。このため、この薬剤は、状態（Ａ）から状態（Ｂ）又は（Ｃ）への変化の頻度が高く、上述した結合が切断される頻度も高い。
【００４９】
従って、この薬剤は、電子供与性基の非共有電子対を有する原子へのＨ＋の結合を生じたとしても、この結合は速やかに切断され、高い活性を示す。
【００５０】
このようにして、薬剤は、酸の存在下においても、アルデヒドとの反応性を維持する。また、上記の通り、アルデヒドは酸の存在下では、薬剤と高い反応性を示す。従って、全体として、酸の存在下で薬剤とアルデヒドとの反応が促進される。
【００５１】
また、強酸の代わりに弱酸を使用した場合、強酸を使用した場合に比べて多量に酸を使用しなければならない。多量の酸を使用すると、多孔質担体の細孔の閉塞が生じる。これに対し、強酸は、少量でアルデヒド除去用吸着剤のアルデヒド類除去性を向上させることができる。そのため、強酸を使用すると多孔質担体の細孔の閉塞を最小限に抑制できる。それ故、強酸を使用した場合、弱酸を使用した場合と比較して、薬剤とアルデヒドとの反応をより効率的に生じさせることができる。
【００５２】
更に、不揮発性の酸は、揮発に起因した量の減少が生じ難い。即ち、不揮発性の酸を用いた場合、揮発性の酸を用いた場合と比較して、アルデヒド除去用吸着剤の貯蔵安定性が良好である。
【００５３】
従って、上記のアルデヒド除去用吸着剤は、アルデヒド類を高い効率で除去可能であり且つ優れた貯蔵安定性を有する。
【００５４】
上述したアルデヒド除去用吸着剤は、例えば、脱臭材において使用することができる。
【００５５】
図１に、本発明の一態様に係る脱臭材の一例を概略的に示す。  
図１に示す脱臭材１は、アルデヒド除去用吸着剤２と，基材３とを含んでいる。基材３はアルデヒド除去用吸着剤２を担持している。基材３はここでは不織布である。なお、図１において、参照符号４は不織布の繊維を示している。
【００５６】
基材３は、不織布でなくてもよい。基材３は、例えば、発泡体、多孔性ポリウレタン、カーテン、カーペット、自動車シートファブリックなどの織物、紙、コルゲート紙又は各種繊維状の材料であってもよい。
【００５７】
この脱臭材は、アルデヒド除去用吸着剤を基材に担持させることによって得られる。例えば、この脱臭材は、アルデヒド除去用吸着剤と分散媒とを含んだ分散液を、基材に噴霧するか、塗布するか、又は、含浸させ、これを乾燥させることにより得られる。分散媒としては、例えば、水、エタノール、アセトン等の極性溶媒、又はこれらの混合液を使用することができる。
【００５８】
この脱臭材は、上述したアルデヒド除去用吸着剤を含んでいるので、悪臭成分、例えばアンモニア及びアルデヒド類などの揮発性有機化合物を、高い効率で気相から除去することが可能である。加えて、この脱臭材は、アルデヒド除去用吸着剤の劣化を生じ難いので、貯蔵安定性に優れている。即ち、この脱臭材は、製造を完了してから使用を開始するまでの時間に拘らず、優れた性能を発揮する。
【００５９】
なお、脱臭材は、以下の方法でも得られる。まず、アルデヒド除去用吸着剤について上述した成分、すなわち、不揮発性強酸と１つ以上の薬剤と多孔質担体と分散媒とを含んだ分散液を調製する。次に、この分散液を基材へ供給する。例えば、この分散液を、基材に噴霧するか、塗布するか、又は、含浸させる。その後、これを乾燥させる。
【００６０】
この方法で得られる脱臭材では、多孔質担体は基材に担持される。また、不揮発性強酸及び１つ以上の薬剤は、基材及び多孔質担体の少なくとも一方に担持される。例えば、アルデヒド除去用吸着剤のうち多孔質担体以外の成分は、一部が多孔質担体に担持され、残りは基材に担持される。このような脱臭材も、製造を完了してから使用を開始するまでの時間に拘らず、優れた性能を発揮する。
【００６１】
この脱臭材において好適に使用される成分は、アルデヒド除去用吸着剤について上述したものと同様である。また、この脱臭材における各成分の好適な量は、アルデヒド除去用吸着剤について上述したものと同様である。
【００６２】
なお、アルデヒド除去用吸着剤については、特定成分、例えば硫黄の好適な量を、アルデヒド除去用吸着剤の量に占める割合で記載している。この脱臭材では、多孔質担体と不揮発性強酸と１つ以上の薬剤との合計に占める上記特定成分の割合は、好ましくは、アルデヒド除去用吸着剤に占める上記特定成分の割合として上述した好適な範囲内にある。
【００６３】
また、この脱臭材は、ＪＩＳ  Ｋ１４７４：２０１４において規定された方法を利用してｐＨが、好ましくは、アルデヒド除去用吸着剤について上述した範囲内にある。なお、ＪＩＳ  Ｋ１４７４：２０１４では、粉末試料又は粒状試料についてｐＨの測定法が規定されている。脱臭材についてｐＨを測定するには、脱臭材を不織布以外の固形分の量が３ｇとなるように、すなわち、多孔質担体と不揮発性強酸と１つ以上の薬剤との合計量が３ｇとなるように切断したものを試料として用いる。
【００６４】
また、この脱臭材の製造において使用する分散液において好適に使用される成分は、アルデヒド除去用吸着剤について上述した処理液において好適に使用される成分と同様である。そして、この分散液における各成分の好適な量は、上述した処理液について上述したものと同様である。
【００６５】
以下、本発明の例について説明する。  
＜薬剤の種類がアルデヒド除去率に及ぼす影響＞
（例１）
以下の方法により、アルデヒド除去用吸着剤を調製した。  
５０質量部の水に、７５質量％の濃度で硫酸を含有した５質量部の硫酸水溶液および３質量部の４−アミノ−１，２，４−トリアゾールを加えた。この溶液を撹拌して、４−アミノ−１，２，４−トリアゾールを水溶液に完全に溶解させて処理液を調製した。
【００６６】
次に、１００質量部の活性炭を準備した。活性炭としては、１０００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有するヤシ殻活性炭を使用した。  
続いて、この活性炭へ処理液を噴霧して、活性炭に処理液を均一に付着させた。  
その後、この活性炭を、乾燥機を用いて８０℃で１０時間に亘って加熱して、乾燥させた。  
以上のようにして、アルデヒド除去用吸着剤を得た。
【００６７】
（例２）
４−アミノ−１，２，４−トリアゾールの代わりに４−アミノ−３−ヒドラジノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾールを用いたこと以外は例１について説明したのと同様の方法により、アルデヒド除去用吸着剤を調製した。
【００６８】
（比較例１）
４−アミノ−１，２，４−トリアゾールの代わりに３−アミノ−１，２，４−トリアゾールを用いたこと以外は例１について説明したのと同様の方法により、アルデヒド除去用吸着剤を製造した。
【００６９】
（比較例２）
４−アミノ−１，２，４−トリアゾールの代わりに１，２，４−トリアゾールを用いたこと以外は例１について説明したのと同様の方法により、アルデヒド除去用吸着剤を製造した。
【００７０】
（比較例３）
４−アミノ−１，２，４−トリアゾールの代わりにｐ−アミノ安息香酸を用いたこと以外は例１について説明したのと同様の方法により、アルデヒド除去用吸着剤を製造した。
【００７１】
（比較例４）
３質量部の４−アミノ−１，２，４−トリアゾールの代わりに５質量部のアジピン酸ジヒドラジドを用い、７５質量％の濃度で硫酸を含有した５質量部の硫酸水溶液の代わりに４質量部の塩化カルシウムを用いたこと以外は例１について説明したのと同様の方法により、アルデヒド除去用吸着剤を製造した。
【００７２】
（比較例５）
３質量部の４−アミノ−１，２，４−トリアゾールの代わりに５質量部のアジピン酸ジヒドラジドを用い、７５質量％の濃度で硫酸を含有した５質量部の硫酸水溶液の代わりに５質量部の酢酸ナトリウムを用いたこと以外は例１について説明したのと同様の方法により、アルデヒド除去用吸着剤を製造した。
【００７３】
（性能評価）
例１及び例２並びに比較例１乃至比較例５で得られたアルデヒド除去用吸着剤の各々について、以下の方法に従ってアルデヒド除去性能を評価した。
【００７４】
まず、２．９４ｍＬのアルデヒド除去用吸着剤を、直径３０ｍｍのカラムに充填した。次に、アルデヒド除去用吸着剤を充填したカラムを、２３±５℃の温度及び６０±１０％ＲＨの湿度に調節し、これに、１０ｐｐｍの濃度でアセトアルデヒドを含んだガスを、２．３５Ｌ／ｍｉｎの流量及び４８０００／ｈの空間速度で６０分間流通させた。６０分経過後にカラム入口及び出口におけるアセトアルデヒドの濃度を測定した。カラム入口における測定値とカラム出口における測定値との差と、カラム入口における測定値との比を百分率で表した値を初期アセトアルデヒド除去率とした。
【００７５】
（ｐＨ測定）
例１及び例２並びに比較例１乃至比較例５で得られたアルデヒド除去用吸着剤の各々について、ＪＩＳ  Ｋ１４７４：２０１４に従ってｐＨを測定した。即ち、３ｇのアルデヒド除去用吸着剤に１００ｍｌの水を加えて煮沸し、冷却した後、ｐＨ計でｐＨを測定した。  
これらの結果を以下の表１及び図２に纏める。
【００７６】
【表１】
2018173534.tif 000004
【００７７】
図２は、各種薬剤を用いたアルデヒド除去用吸着剤のアルデヒド除去率を示すグラフである。このグラフの横軸は、例及び比較例の番号を示し、縦軸は、初期アセトアルデヒド除去率を示している。
【００７８】
表１及び図２に示すように、例１及び例２は、比較例１乃至比較例３と比較して優れた初期アセトアルデヒド除去率を達成した。即ち、硫酸と併用する薬剤として、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール又は４−アミノ−３−ヒドラジノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾールを使用した場合、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、又はｐ−アミノ安息香酸を使用した場合と比較して優れた初期アセトアルデヒド除去率を達成できた。また、例１及び例２は比較例４及び比較例５と比較して優れた初期アセトアルデヒド除去率を達成した。即ち、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール又は４−アミノ−３−ヒドラジノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾールを硫酸と併用した場合、アジピン酸ジヒドラジドを塩化カルシウム又は酢酸ナトリウムと併用した場合と比較して優れた初期アセトアルデヒド除去率を達成できた。
【００７９】
＜薬剤及び酸の量がアルデヒド除去率に及ぼす影響＞
（例３）
７５質量％の濃度で硫酸を含有した硫酸水溶液の量を、５質量部から１質量部に変更したこと以外は例１について説明したのと同様の方法により、アルデヒド除去用吸着剤を調製した。
【００８０】
（例４）
７５質量％の濃度で硫酸を含有した硫酸水溶液の量を、５質量部から２質量部に変更したこと以外は例１について説明したのと同様の方法により、アルデヒド除去用吸着剤を調製した。
【００８１】
（例５）
７５質量％の濃度で硫酸を含有した硫酸水溶液の量を、５質量部から９質量部に変更したこと以外は例１について説明したのと同様の方法により、アルデヒド除去用吸着剤を調製した。
【００８２】
（例６）
４−アミノ−１，２，４−トリアゾールの量を、３質量部から５質量部に変更したこと以外は例１について説明したのと同様の方法により、アルデヒド除去用吸着剤を調製した。
【００８３】
（例７）
４−アミノ−１，２，４−トリアゾールの量を、３質量部から１０質量部に変更したこと以外は例１について説明したのと同様の方法により、アルデヒド除去用吸着剤を調製した。
【００８４】
（例８）
４−アミノ−１，２，４−トリアゾールの量を、３質量部から２０質量部に変更したこと以外は例１について説明したのと同様の方法により、アルデヒド除去用吸着剤を調製した。
【００８５】
（例９）
４−アミノ−１，２，４−トリアゾールの量を、３質量部から３０質量部に変更したこと以外は例１について説明したのと同様の方法により、アルデヒド除去用吸着剤を調製した。
【００８６】
（例１０）
７５質量％の濃度で硫酸を含有した硫酸水溶液の量を、５質量部から０．７５質量部に変更したこと以外は例１について説明したのと同様の方法により、アルデヒド除去用吸着剤を調製した。
【００８７】
（例１１）
７５質量％の濃度で硫酸を含有した硫酸水溶液の量を、５質量部から１２質量部に変更したこと以外は例１について説明したのと同様の方法により、アルデヒド除去用吸着剤を調製した。
【００８８】
（例１２）
７５質量％の濃度で硫酸を含有した硫酸水溶液の量を、５質量部から１５質量部に変更したこと以外は例１について説明したのと同様の方法により、アルデヒド除去用吸着剤を調製した。
【００８９】
（例１３）
４−アミノ−１，２，４−トリアゾールの量を、３質量部から２質量部に変更したこと以外は例１について説明したのと同様の方法により、アルデヒド除去用吸着剤を調製した。
【００９０】
（比較例６）
硫酸水溶液を使用しなかったこと以外は例１について説明したのと同様の方法により、アルデヒド除去用吸着剤を調製した。
【００９１】
（性能評価）
例３乃至例１３及び比較例６で得られたアルデヒド除去用吸着剤の各々について、上で説明したのと同様の方法により、初期アセトアルデヒド除去率を求めた。
【００９２】
（ｐＨ測定）
例３乃至例１３及び比較例６で得られたアルデヒド除去用吸着剤の各々について、上で説明したのと同様の方法により、ｐＨを測定した。
【００９３】
（硫黄量の測定）
例１及び例３乃至例１３で得られたアルデヒド除去用吸着剤の各々について、蛍光Ｘ線分析装置であるＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製のＡｘｉｏｓ（登録商標）を用いて、真空雰囲気中でＵｎｉＱｕａｎｔ測定方法により硫黄量を測定した。  
これらの結果を以下の表２並びに図３及び図４に纏める。
【００９４】
【表２】
2018173534.tif 000005
【００９５】
図３は、アルデヒド除去用吸着剤に含まれる硫酸の量がアルデヒド除去率に及ぼす影響の一例を示すグラフである。このグラフの横軸は、アルデヒド除去用吸着剤に含まれる硫黄の割合を示し、縦軸は、初期アセトアルデヒド除去率を示している。なお、この図には、４−アミノ−１，２，４−トリアゾールの量を３質量部とした場合に得られたデータを示している。
【００９６】
図４は、４−アミノ−１，２，４−トリアゾールの量がアルデヒド除去用吸着剤のアルデヒド除去率に及ぼす影響の一例を示すグラフである。このグラフの横軸は、４−アミノ−１，２，４−トリアゾールの量を示し、縦軸は、初期アセトアルデヒド除去率を示している。なお、この図には、７５質量％硫酸水溶液の量を５質量部とした場合に得られたデータを示している。
【００９７】
表２及び図３に示すように、例１、例３乃至例５及び例１０乃至１２は、比較例６と比較して優れた初期性能を達成した。即ち、アルデヒド除去用吸着剤は４−アミノ−１，２，４−トリアゾールを硫酸と共に含む場合、４−アミノ−１，２，４−トリアゾールを単独で含む場合と比較して優れた初期性能を達成した。また、例１、例３乃至例５及び例１０は、例１１及び例１２と比較してより優れた初期性能を達成した。即ち、アルデヒド除去用吸着剤に含まれる硫酸の量が十分に少ない場合、硫酸の量が多い場合と比較して優れた初期性能を達成できた。
【００９８】
表２及び図４に示すように、例１及び例６乃至例９は、例１３と比較して優れた初期性能を達成した。即ち、４−アミノ−１，２，４−トリアゾールの量が十分に多い場合、４−アミノ−１，２，４−トリアゾールの量が少ない場合と比較して優れた初期性能を達成できた。
【００９９】
＜薬剤及び酸の種類が貯蔵安定性に及ぼす影響＞
（比較例７）
７５質量％の濃度で硫酸を含有した５質量部の硫酸水溶液の代わりに３５質量％の濃度で塩化水素を含有した９質量部の塩酸を用いたこと以外は例１について説明したのと同様の方法により、アルデヒド除去用吸着剤を調製した。
【０１００】
（比較例８）
７５質量％の濃度で硫酸を含有した５質量部の硫酸水溶液の代わりに１０質量部の酢酸を用いたこと以外は例１について説明したのと同様の方法により、アルデヒド除去用吸着剤を調製した。
【０１０１】
（比較例９）
７５質量％の濃度で硫酸を含有した５質量部の硫酸水溶液の代わりに７質量部の塩化鉄四水和物を用いたこと以外は例１について説明したのと同様の方法により、アルデヒド除去用吸着剤を調製した。
【０１０２】
（比較例１０）
７５質量％の濃度で硫酸を含有した５質量部の硫酸水溶液の代わりに７質量部の硫化鉄七水和物を用いたこと以外は例１について説明したのと同様の方法により、アルデヒド除去用吸着剤を調製した。
【０１０３】
（ｐＨ測定）
比較例７乃至比較例１０で得られたアルデヒド除去用吸着剤の各々について、上で説明したのと同様の方法により、ｐＨを測定した。
【０１０４】
（貯蔵安定性の評価）
例１及び例４並びに比較例３及び比較例６乃至１０で得られたアルデヒド除去用吸着剤の各々を、以下に説明する貯蔵安定性加速試験に供した。
【０１０５】
まず、５０ｇのアルデヒド除去用吸着剤を２００ｍｌビーカーに入れ、７０℃の恒温槽で７日間及び１４日間静置した。７日経過後及び１４日経過後のアルデヒド除去用吸着剤の各々についても、初期アセトアルデヒド除去率について説明したのと同様の方法により、アセトアルデヒド除去率を求めた。
【０１０６】
貯蔵安定性加速試験後のアルデヒド除去率と初期アセトアルデヒド除去率との比を百分率で表した値を、「貯蔵安定性」とした。  
これらの結果を以下の表３及び図５に纏める。
【０１０７】
【表３】
2018173534.tif 000006
【０１０８】
図５は、酸及び薬剤の種類がアルデヒド除去用吸着剤の貯蔵安定性に及ぼす影響の一例を示すグラフである。このグラフの横軸は、アルデヒド除去用吸着剤を加速試験に供してからの経過日数を示し、縦軸は、アセトアルデヒド除去率を示している。なお、この図には、４−アミノ−１，２，４−トリアゾールの量を３質量部とした場合に得られたデータを示している。
【０１０９】
表３及び図５に示すように、例１及び例４は、比較例６と比較して優れた貯蔵安定性を達成した。即ち、４−アミノ−１，２，４−トリアゾールは硫酸と併用した場合、硫酸と併用しない場合と比較して優れた貯蔵安定性を達成した。また、例１及び例４は、比較例３と比較して優れた貯蔵安定性を達成した。即ち、硫酸と併用する薬剤として４−アミノ−１，２，４−トリアゾールを使用した場合、ｐ−アミノ安息香酸を使用した場合と比較して優れた貯蔵安定性を達成した。また、例１及び例４は、比較例７と比較して優れた貯蔵安定性を達成した。即ち、酸として硫酸を使用した場合、塩酸を使用した場合と比較して優れた貯蔵安定性を達成できた。また、例１及び例４は、比較例８と比較して優れた貯蔵安定性を達成した。即ち、酸として硫酸を使用した場合、酢酸を使用した場合と比較して優れた初期性能及び優れた貯蔵安定性を達成できた。また、例１及び例４は、比較例９と比較して優れた貯蔵安定性を達成した。即ち、酸として硫酸を使用した場合、塩化鉄を使用した場合と比較して優れた貯蔵安定性を達成できた。また、例１及び例４は、比較例１０と比較して優れた貯蔵安定性を達成した。即ち、酸として硫酸を使用した場合、硫化鉄を使用した場合と比較して優れた貯蔵安定性を達成できた。
【０１１０】
＜アルデヒド除去用吸着剤のｐＨがアルデヒド除去率に及ぼす影響＞
図６は、アルデヒド除去用吸着剤のｐＨがアルデヒド除去率に及ぼす影響の一例を示すグラフである。このグラフの横軸は、アルデヒド除去用吸着剤のｐＨ値を示し、縦軸は、初期アセトアルデヒド除去率を示している。なお、この図には、４−アミノ−１，２，４−トリアゾールの量を３質量部とした場合に得られたデータを示している。
【０１１１】
図６に示すように、例１、例３乃至例５及び例１０乃至例１２は、比較例６と比較して優れた初期アセトアルデヒド除去率を達成した。それらの中でも、例１及び例３乃至例５は、特に優れた初期性能を達成した。
【０１１２】
＜脱臭材の製造及び評価＞
（例１４）
まず、以下の方法により、アルデヒド除去用吸着剤を調製した。  
２５０ｇの水に、７５質量％の濃度で硫酸を含有した１．３ｇの硫酸水溶液および８ｇの４−アミノ−１，２，４−トリアゾールを加えた。この溶液を撹拌し、４−アミノ−１，２，４−トリアゾールを水溶液に完全に溶解させて、処理液を調製した。
【０１１３】
次に、この処理液に、１００ｇの活性炭を加えた。活性炭としては、ＢＥＴ比表面積が１０００ｍ２／ｇであり、メジアン径（Ｄ５０）が２５μｍであるヤシ殻活性炭を使用した。  
この分散液を十分に撹拌し、これに、２ｇのヒドロキシエチルセルロースと、６１ｇのアクリルバインダとを添加した。この分散液を更に攪拌することにより、スラリーを調製した。
【０１１４】
続いて、このスラリーを、目付量が９５ｇ／ｍ２の不織布に塗布した。スラリーの塗布は、スラリーに含まれる固形分の目付量が２６０ｇ／ｍ２となるように行った。
【０１１５】
その後、これを、１００℃で１時間に亘って加熱して、乾燥させた。  
以上のようにして、脱臭材を得た。
【０１１６】
（比較例１１）
硫酸水溶液を使用しなかったこと以外は、例１４ついて説明したのと同様の方法により、脱臭材を製造した。
【０１１７】
（ｐＨ測定）
例１４及び比較例１１で得られた脱臭材の各々について、ＪＩＳ  Ｋ１４７４：２０１４において規定された方法を利用してｐＨを測定した。即ち、脱臭材を不織布以外の固形分の量が３ｇとなるように切断し、これに１００ｍｌの水を加えて煮沸した。これを冷却した後、ｐＨ計でｐＨを測定した。結果を、以下の表４に示す。
【０１１８】
（性能評価）
例１４及び比較例１１で得られた脱臭材の各々について、以下の方法に従ってアルデヒド除去性能を評価した。
【０１１９】
まず、各脱臭材を、大きさが互いに異なる５つの断片へと切り出した。これら断片を、別々の袋に封入した。ここでは、容量が５Ｌの袋を使用した。
【０１２０】
次いで、各バッグに、アセトアルデヒドを１０００ｐｐｍの濃度になるように注入し、これを、２５℃、５０％ＲＨの条件下で、アセトアルデヒドの濃度が飽和に達するまで放置した。また、脱臭材の断片を封入することなしに、上記と同量のアルデヒドを注入したバッグを準備し、このバッグにおけるアセトアルデヒド濃度を測定した。そして、このアセトアルデヒド濃度と、上記のアセトアルデヒドの飽和濃度との差を求め、この差とバッグ内のガスの体積とから、上記断片が吸着した脱臭材の質量を算出した。この質量を上記断片の面積で除することにより、単位面積当たりの脱臭材のアセトアルデヒド吸着量を求めた。
【０１２１】
次に、アセトアルデヒドの飽和濃度と単位面積当たりの脱臭材のアセトアルデヒド吸着量との関係式を求めた。そして、この関係式から、飽和濃度が３００μｇ／ｍ３であるときの、単位面積当たりの脱臭材のアセトアルデヒド吸着量、即ち、初期アセトアルデヒド吸着量を求めた。結果を、以下の表４に示す。
【０１２２】
（貯蔵安定性の評価）
例１４及び比較例１１で得られた脱臭材の各々を、以下に説明する貯蔵安定性加速試験に供した。
【０１２３】
まず、各脱臭材を、大きさが互いに異なる５つの断片へと切り出した。次いで、これら断片を、７０℃の恒温槽で７日間及び１４日間静置した。７日経過後及び１４日経過後の断片を用いて、初期アセトアルデヒド吸着量について説明したのと同様の方法により、アセトアルデヒド吸着量を求めた。
【０１２４】
そして、１４日経過後の断片を用いて得られたアセトアルデヒド吸着量と初期アセトアルデヒド吸着量との比を百分率で表した値を、「貯蔵安定性」とした。  
【０１２５】
【表４】
2018173534.tif 000007
【０１２６】
表４に示すように、例１４は、比較例１１と比較して優れた貯蔵安定性を達成した。即ち、硫酸を４−アミノ−１，２，４−トリアゾールと併用した場合、硫酸を使用しない場合と比較して優れた貯蔵安定性を達成した。
【図１】
2018173534.tif 000009
【図２】
2018173534.tif 000010
【図３】
2018173534.tif 000011
【図４】
2018173534.tif 000012
【図５】
2018173534.tif 000013
【図６】
2018173534.tif 000014
【国際調査報告】
2018173534.tif 000015
2018173534.tif 000016
2018173534.tif 000017
2018173534.tif 000018