(57)【要約】  第一導電層（２）、発電層（４）、及び第二導電層（６）がこの順で積層されてなる固体接合型光電変換素子（１０）であって、前記発電層（４）は、有機カチオンＡ、金属カチオンＢ及びハロゲンアニオンＸからなる組成式ＡＢＸ３で表されるペロブスカイト化合物と、ペロブスカイト構造を有しない化合物Ｚとを含有することを特徴とする固体接合型光電変換素子（１０）。
2018025920.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一導電層、発電層、及び第二導電層がこの順で積層されてなる固体接合型光電変換素子であって、
前記発電層は、
有機カチオンＡ、金属カチオンＢ及びハロゲンアニオンＸからなる組成式ＡＢＸ３で表されるペロブスカイト化合物と、
ペロブスカイト構造を有しない化合物Ｚと
を含有することを特徴とする固体接合型光電変換素子。
【請求項２】
前記化合物Ｚは、周期表の第１４〜第１６族に属する２種以上の元素ｚを含むことを特徴とする請求項１に記載の固体接合型光電変換素子。
【請求項３】
２種以上の前記元素ｚのうち、最大の電気陰性度を有する第１の元素ｚと、最小の電気陰性度を有する第２の元素ｚとの電気陰性度の差が０．１以上であることを特徴とする請求項２に記載の固体接合型光電変換素子。
【請求項４】
前記化合物Ｚは、エーテル基（−Ｏ−）、水酸基（−ＯＨ）、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、チオール基（−ＳＨ）、スルフェニル基（Ｒ１Ｓ−；Ｒ１は１価の有機基）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、亜硫酸エステル基（Ｒ１Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−；Ｒ１は１価の有機基）、ホスフィン基（＞Ｐ−）、ホスホノ基｛(Ｒ１Ｏ)２Ｐ(＝Ｏ)−；Ｒ１はそれぞれ独立に１価の有機基）｝、及びＲ１Ｏ−基（Ｒ１は１価の有機基）よりなる群から選ばれる１つ以上の基を有することを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の固体接合型光電変換素子。
【請求項５】
前記化合物Ｚは下記式（１）で表される構造を有する基を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の固体接合型光電変換素子。
【化１】
2018025920.tif 000026
（式中、Ｒ２は炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数６〜１５のハロゲン化アリール基又はハロゲン原子を表し、ｎは０又は１である）。
【請求項６】
前記化合物Ｚは下記式（２）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項５に記載の固体接合型光電変換素子。
【化２】
2018025920.tif 000027
（式中、各Ｒ３は、それぞれ独立に上記式（１）で表される基又は水素原子であり、複数のＲ３のうち少なくとも１つは上記式（１）で表される基であり、ｎは２〜３００００の整数である。）
【請求項７】
前記化合物Ｚは下記式（３）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体接合型光電変換素子。
【化３】
2018025920.tif 000028
（式中、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、又は炭化水素基を表し、nは２〜３００００の整数を表す。）
【請求項８】
前記化合物Ｚとして２種以上の化合物を含有することを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載の固体接合型光電変換素子。
【請求項９】
有機カチオンＡ、金属カチオンＢ及びハロゲンアニオンＸからなる組成式ＡＢＸ３で表されるペロブスカイト化合物と、請求項５〜７の何れか一項に記載の化合物Ｚと、と含有することを特徴とするペロブスカイト膜。
【請求項１０】
請求項１〜８の何れか一項に記載の固体接合型光電変換素子を少なくとも１つ含む光電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体接合型光電変換素子、ペロブスカイト膜及び光電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ペロブスカイト化合物を含む発電層を備えた固体接合型光電変換素子が高い光電変換効率を示すことが報告され（非特許文献１）、新たな光電変換素子として注目を集めている。この報告を皮切りに、更なる光電変換効率の向上が相次いで報告されている（例えば、非特許文献２）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】“Efficient Hybrid Solar Cells Based on Meso-Superstructured Organometal Halide Perovskites”Science, 2012, 338, p643-647.
【非特許文献２】“Solvent engineering for high-performance inorganic-organic hybrid perovskite solar cells” Nature Materials 2014, 13, p897-903.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、従来の固体接合型光電変換素子の発電層を構成するペロブスカイト層には、リーク電流が発生し易いという問題があることを見出した。更に、固体接合型光電変換素子使用時の熱によりリーク電流の発生がより顕著になるという問題があることも見出した。
本発明は、リーク電流の発生が低減され、かつ、耐熱性に優れた固体接合型光電変換素子及びこれを備えた光電変換モジュールを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記のリーク電流が発生する原因を検討したところ、ペロブスカイト層にピンホール及び／又はクラックが生じて、これを通して第一導電層と第二導電層とが短絡し、リーク電流が発生すると考えられた。また、このピンホールやクラックが発生する原因として、ペロブスカイト構造形成時に結晶化が不均一に進行してしまうことが考えられた。例えば、ペロブスカイト化合物の原料又は前駆体を含む原料溶液を導電性の支持層に塗布し、その塗膜に含まれる溶媒を乾燥して結晶化する際に溶媒の流動によって結晶化が不均一となり、ピンホールやクラックが生じていることが考えられた。また、製造後のペロブスカイト結晶層が安定化せず、物理的な応力や熱、光等によってピンホールやクラックが発生している可能性も考えられた。更には、ペロブスカイト結晶層を備える固体接合型光電変換素子使用時の熱により、ペロブスカイト結晶層の構造上の欠陥が大きくなり、素子の性能が経時的に劣化するものと考えられた。
そこで、前記原料溶液の組成を鋭意検討したところ、添加剤として特定の化合物Ｚを加えることによって、上記の欠陥を低減できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の通りである。【０００６】
［１］第一導電層、発電層、及び第二導電層がこの順で積層されてなる固体接合型光電変換素子であって、
前記発電層は、
有機カチオンＡ、金属カチオンＢ及びハロゲンアニオンＸからなる組成式ＡＢＸ３で表されるペロブスカイト化合物と、
ペロブスカイト構造を有しない化合物Ｚと
を含有することを特徴とする固体接合型光電変換素子。
［２］前記化合物Ｚは、周期表の第１４〜第１６族に属する２種以上の元素ｚを含むことを特徴とする［１］に記載の固体接合型光電変換素子。
［３］２種以上の前記元素ｚのうち、最大の電気陰性度を有する第１の元素ｚと、最小の電気陰性度を有する第２の元素ｚとの電気陰性度の差が０．１以上であることを特徴とする［２］に記載の固体接合型光電変換素子。
［４］前記化合物Ｚは、エーテル基（−Ｏ−）、水酸基（−ＯＨ）、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、チオール基（−ＳＨ）、スルフェニル基（Ｒ１Ｓ−；Ｒ１は１価の有機基）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、亜硫酸エステル基（Ｒ１Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−；Ｒ１は１価の有機基）、ホスフィン基（＞Ｐ−）、ホスホノ基｛(Ｒ１Ｏ)２Ｐ(＝Ｏ)−；Ｒ１はそれぞれ独立に１価の有機基）｝、及びＲ１Ｏ−基（Ｒ１は１価の有機基）よりなる群から選ばれる１つ以上の基を有することを特徴とする［１］〜［３］の何れか一項に記載の固体接合型光電変換素子。
［５］前記化合物Ｚは下記式（１）で表される構造を有する基を有する化合物であることを特徴とする［１］〜［３］の何れか一項に記載の固体接合型光電変換素子。
【化１】
2018025920.tif 000003
（式中、Ｒ２は炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数６〜１５のハロゲン化アリール基又はハロゲン原子を表し、ｎは０又は１である）。
［６］前記化合物Ｚは下記式（２）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする［５］に記載の固体接合型光電変換素子。
【化２】
2018025920.tif 000004
（式中、各Ｒ３は、それぞれ独立に上記式（１）で表される基又は水素原子であり、複数のＲ３のうち少なくとも１つは上記式（１）で表される基であり、ｎは２〜３００００の整数である。）
［７］前記化合物Ｚは下記式（３）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載の固体接合型光電変換素子。
【化３】
2018025920.tif 000005
（式中、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、又は炭化水素基を表し、nは２〜３００００の整数を表す。）
［８］前記化合物Ｚとして２種以上の化合物を含有することを特徴とする［１］〜［７］の何れか一項に記載の固体接合型光電変換素子。
［９］
有機カチオンＡ、金属カチオンＢ及びハロゲンアニオンＸからなる組成式ＡＢＸ３で表されるペロブスカイト化合物と、［５］〜［７］の何れか一項に記載の化合物Ｚと、と含有することを特徴とするペロブスカイト膜。
［１０］［１］〜［８］の何れか一項に記載の固体接合型光電変換素子を少なくとも１つ含む光電変換モジュール。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、リーク電流の発生が低減され、かつ、耐熱性に優れる固体接合型光電変換素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の固体接合型光電変換素子の第一実施形態の断面図である。
【図２】本発明の固体接合型光電変換素子の第二実施形態の断面図である。
【図３】本発明の固体接合型光電変換モジュールの第一実施形態の断面図である。
【図４】本発明の固体接合型光電変換モジュールの第二実施形態の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、好適な実施の形態に基づき、図面を参照して本発明を説明するが、本発明はかかる実施形態に限定されない。
【００１０】
本明細書において、「膜」と「層」は特に明記しない限り区別しない。また、固体接合型の光電変換素子を単に「光電変換素子」といい、有機−無機ペロブスカイト化合物を単に「ペロブスカイト化合物」ということがある。
【００１１】
《固体接合型光電変換素子》
［積層構造］
本発明の第一実施形態の光電変換素子１０の積層構造は、図１に示すように、基材１と、第一導電層２と、ブロック層３と、有機無機ペロブスカイト化合物を含む発電層４と、Ｐ型半導体層５と、第二導電層６と、がこの順に積層された積層構造を有する。
基材１は他の層を支持する任意の部材であり、他の層が自立性を有する場合には基材１は備えられていなくてもよい。
ブロック層３及びＰ型半導体層５は起電力の損失を防止したり、光電変換効率を高めたりするために用いられる任意の層である。よって、例えば図２に示す光電変換素子２０のように、基材１と、第一導電層２と、発電層４と、第二導電層６とがこの順に積層された積層構造も挙げられる。
各実施形態の光電変換素子１０，２０は何れも第一導電層２、発電層４、及び第二導電層６をこの順に備えている。
以下、各層について順に説明する。
【００１２】
［基材１］
基材１の構成材料は特に制限されず、例えば従来の太陽電池に使用される透明基材が挙げられ、例えば、ガラス又は合成樹脂からなる基板、合成樹脂製の可撓性を有するフィルム等が挙げられる。
基材１は金属からなる基板や箔であってもよい。この場合、後述する第二導電層が透明導電層であることが好ましい。
【００１３】
前記合成樹脂としては、例えば、ポリアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂、特にポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が、薄く、軽く、かつフレキシブルな太陽電池を製造する観点から好ましい。
前記金属としては、例えば、アルミニウム、銅、金等が挙げられる。
【００１４】
基材１の厚みは、構成材料の物性に応じて適宜設定され、例えば１ｍｍ〜１０ｍｍ厚のガラス基板、０．０１ｍｍ〜３ｍｍ厚の樹脂フィルム、０．０１ｍｍ〜３ｍｍ厚の金属箔等が挙げられる。
【００１５】
［第一導電層２］
第一導電層２を構成する導電材料としては、金属、金属酸化物、導電性高分子、導電性炭素材等が挙げられる。第一導電層２を透明にして発電層４へ光を透過させる観点から、透明な導電材料であることが好ましく、例えば、金属酸化物の透明導電層が好適である。
【００１６】
金属酸化物としては、従来の太陽電池の透明導電層に使用される化合物が適用可能であり、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化インジウム／酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化ガリウム／酸化亜鉛（ＧＺＯ）等が挙げられる。前記金属酸化物の種類は１種でもよく、２種以上でもよい。
【００１７】
第一導電層２の層数は、１層であってもよく、２層以上であってもよい。
第一導電層２の厚みは、所望の導電性が得られる厚みであれば特に限定されず、例えば１ｎｍ〜１０μｍ程度が挙げられる。
【００１８】
［ブロック層３］
ブロック層３は必須の構成ではないが、ブロック層３が第一導電層２と発電層４の間に配置されていることが好ましい。ブロック層３が配置されていると、第一導電層２と発電層４のペロブスカイト化合物とが直接に接触することが防止される。これにより、起電力の損失が防止され、光電変換効率が向上する。
ブロック層３は、上記接触を確実に防ぐために、非多孔性の緻密層であることが好ましく、Ｎ型半導体によって形成された緻密層であることがより好ましい。
【００１９】
ブロック層３を構成するＮ型半導体は、特に限定されず、例えば、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ、ＩＧＺＯ、ＳｒＴｉＯ３等の電子伝導性に優れた酸化物半導体が挙げられる。これらの中でも特にＴｉＯ２が電子伝導性に優れるので好ましい。
ブロック層３を構成するＮ型半導体の種類は、１種類でもよく、２種類以上でもよい。
【００２０】
ブロック層３の層数は、１層であってもよく、２層以上であってもよい。
ブロック層３の合計の厚みは特に限定されないが、例えば１ｎｍ〜１μｍ程度が挙げられる。１ｎｍ以上であると上記損失を防止する効果が充分に得られ、１μｍ以下であると内部抵抗を低く抑えることができる。
【００２１】
［発電層４］
発電層４は、Ｎ型半導体又は絶縁体によって形成された、ペロブスカイト化合物を含む下地層４ａと、下地層４ａの表面にペロブスカイト化合物によって形成されたアッパー層４ｂと、が積層された積層構造を有していることが光電変換効率を高める観点から好ましい。また、発電層４は、下地層４ａのみで構成されていてもよいし、アッパー層４ｂのみで構成されていても構わない。
【００２２】
（下地層４ａ）
下地層４ａは、第一導電層２又はブロック層３の表面に積層されている。下地層４ａの内部及び表面の少なくとも一方に、ペロブスカイト化合物が担持されている。
【００２３】
下地層４ａの材料は、Ｎ型半導体及び／又は絶縁体であることが好ましい。
下地層４ａは、多孔質膜であってもよく、非多孔質の緻密膜であってもよく、多孔質膜であることが好ましい。下地層４ａの多孔質構造によって、ペロブスカイト化合物が支持されていることが好ましい。下地層４ａが緻密膜である場合にも、当該緻密膜にペロブスカイト化合物が含まれることが好ましい。緻密膜は、Ｎ型半導体によって形成されていることが好ましい。
【００２４】
前記Ｎ型半導体の種類は特に限定されず、公知のＮ型半導体が適用可能であり、例えば、従来の色素増感太陽電池の光電極を構成する酸化物半導体が挙げられる。具体的には、酸化チタン(TiO2)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化スズ(SnO, SnO2)、ＩＧＺＯ（インジウム(In)、ガリウム(Ga)及び亜鉛(Zn)の酸化物である半導体）、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3)等の電子伝導性に優れた酸化物半導体が例示できる。また、５価の元素がドープされたＳｉ、Ｃｄ、ＺｎＳなどの化合物半導体も適用できる場合がある。これらのうち、特に酸化チタンが電子伝導性に優れるので好ましい。
下地層３を形成するＮ型半導体は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００２５】
前記絶縁体の種類は特に制限されず、公知の絶縁体が適用可能であり、例えば、従来の半導体デバイスの絶縁層を構成する酸化物が挙げられる。具体的には、二酸化ジルコニウム、二酸化珪素、酸化アルミニウム(AlO, Al2O3)、酸化マグネシウム(MgO)、酸化ニッケル(NiO)等が例示できる。これらのうち、特に酸化アルミニウム(III)(Al2O3)が好ましい。
下地層４ａを形成する絶縁体は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００２６】
下地層４ａに含まれるペロブスカイト化合物の量は特に限定されず、光電変換に必要な量の光を吸収できるように適宜設定される。例えば、ペロブスカイト化合物の量は、下地層４ａの全体積に対して、５〜９０体積％であることが好ましい。通常、ペロブスカイト化合物の含有量が増える程、吸収可能な光の量が増加する。
【００２７】
下地層４ａの膜構造は、より多くのペロブスカイト化合物を担持することが容易な多孔質膜であることが好ましい。下地層４ａに含まれるペロブスカイト化合物の量が多い程、光吸収効率が高まり、光電変換効率をより向上させることができる。
【００２８】
下地層４ａを構成する多孔質膜の平均細孔径は、１ｎｍ〜１００ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ〜８０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜５０ｎｍがさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、細孔内にペロブスカイト化合物が充分に担持される。
上記範囲の上限値以下であると多孔質膜の強度がより高められる。
平均細孔径は、公知のガス吸着試験又は水銀圧入試験によって測定することができる。
【００２９】
下地層４ａの厚さは特に限定されず、例えば、１０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、５０ｎｍ〜１μｍがより好ましく、１００ｎｍ〜０．５μｍがさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、アッパー層４ｂを構成するペロブスカイト化合物形成時の結晶化に適した足場になる。さらに、下地層４ａにおける光の吸収効率が高まり、より優れた光電変換効率が得られる。
上記範囲の上限値以下であると、発電層４で発生した光電子が下地層４ａを介して第一導電層２に到達する効率が高まり、より優れた光電変換効率が得られる。
【００３０】
＜アッパー層４ｂ＞
下地層４ａの表面に積層されたアッパー層４ｂは、ペロブスカイト化合物によって形成されている。下地層４ａの内部にペロブスカイト化合物が担持されている場合には、アッパー層４ｂは必須の構成ではない。アッパー層４ｂが積層されていると、発電層４に含まれるペロブスカイト化合物の総量が増加し、光電変換効率がより高められる。
【００３１】
アッパー層４ｂの厚みは特に限定されず、例えば、１ｎｍ〜１μｍが好ましく、１ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍがさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、光吸収量が増加し、光電変換効率をより高めることができる。
上記範囲の上限値以下であると、内部抵抗を軽減することができる。また、アッパー層４ｂが下地層４ａ及びＰ型半導体層５に対して充分に密着し、剥離することが防止される。
【００３２】
（ペロブスカイト化合物）
発電層４に含まれるペロブスカイト化合物は、光吸収により起電力を発生させ得るものであれば特に限定されず、公知のペロブスカイト化合物が適用可能である。具体的には、前記ペロブスカイト化合物は、ペロブスカイト結晶構造を有し、単一の化合物内に有機成分及び無機成分を有する下記組成式（Ｉ）：
ＡＢＸ３  ・・・（Ｉ）
で表されるペロブスカイト化合物である。
【００３３】
組成式（Ｉ）において、Ａは有機カチオンを表し、Ｂは金属カチオンを表し、Ｘはハロゲンアニオンを表す。ペロブスカイト結晶構造において、Ｂサイトは、Ｘサイトに対して八面体配位をとり得る。Ｂサイトの金属カチオンと、Ｘサイトのハロゲンアニオンの原子軌道とが混成し、光電変換に関わる価電子帯と伝導帯が形成される、と考えられる。
【００３４】
組成式（Ｉ）のＢで表される金属カチオンを構成する金属は特に限定されず、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｅｕが挙げられる。なかでも、Ｘサイトのハロゲンアニオンの原子軌道との混成により伝導性の高いバンドを容易に形成することが可能な、Ｐｂ及びＳｎが好ましい。
Ｂサイトを構成する金属カチオンは１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００３５】
組成式（Ｉ）のＸで表されるハロゲンアニオンを構成するハロゲンは特に限定されず、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられる。なかでも、Ｂサイトの金属カチオンとの混成軌道により伝導性の高いバンドを容易に形成することが可能な、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩが好ましい。
Ｘサイトを構成するハロゲンアニオンは１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００３６】
組成式（Ｉ）のＡで表される有機カチオンを構成する有機基は特に限定されず、例えばアルキルアンモニウム誘導体、ホルムアミジニウム誘導体が挙げられる。
Ａサイトを構成する有機カチオンは１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００３７】
有機カチオンとしての前記アルキルアンモニウム誘導体の例としては、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、tert-ブチルアンモニウム、ペンチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、オクチルアンモニウム、フェニルアンモニウム等の、炭素数１〜６のアルキル基を有する１級又は２級のアンモニウムが挙げられる。なかでも、ペロブスカイト結晶が容易に得られる、メチルアンモニウムが好ましい。
【００３８】
有機カチオンとしての前記ホルムアミジニウム誘導体の例としては、ホルムアミジニウム、メチルホルムアミジニウム、ジメチルホルムアミジニウム、トリメチルホルムアミジニウム、テトラメチルホルムアミジニウムが挙げられる。なかでも、ペロブスカイト結晶が容易に得られる、ホルムアミジニウムが好ましい。
【００３９】
組成式（Ｉ）で表される好適なペロブスカイト化合物として、例えば、CH3NH3PbI3、CH3NH3PbI3-hClh（ｈは０〜３の正の整数を表す。）、CH3NH3PbI3-jBrj（ｊは０〜３の正の整数を表す。）等の下記組成式（Ｉ−１）：
RNH3PbＸ3  ・・・（Ｉ−１）
で表されるアルキルアミノ鉛ハロゲン化物が挙げられる。組成式（Ｉ−１）において、Ｒはアルキル基を表し、Ｘはハロゲンアニオンを表す。この組成式を有するペロブスカイト化合物は、その吸収波長域が広く、太陽光の広い波長範囲を吸収できるので、優れた光電変換効率が得られる。
【００４０】
組成式（Ｉ−１）のＲで表されるアルキル基は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和又は不飽和アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６の直鎖状飽和アルキル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基又はｎ−プロピル基であることがさらに好ましい。これらの好適なアルキル基であると、ペロブスカイト結晶が容易に得られる。
【００４１】
（化合物Ｚ）
発電層４は、ペロブスカイト化合物と、化合物Ｚとを含有する。発電層４の層構成において、ペロブスカイト化合物と化合物Ｚは併存していることが好ましい。すなわち、下地層４ａ及びアッパー層４ｂの両方において化合物Ｚがペロブスカイト化合物とともに含まれていることが好ましい。
【００４２】
化合物Ｚは、ペロブスカイト構造を有しない化合物であり、これを構成する元素が前記ペロブスカイト化合物を構成する元素とは異なる化学状態を有する化合物である。
ここで「化学状態」とは、化合物を構成する元素同士の結合状態と同義である。
【００４３】
発電層４に含まれる化合物Ｚを構成する元素の化学状態は、例えば、光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定することができる。一般に、元素中の電子状態（電子エネルギー）は結合状態によって変化（化学シフト）するため、ＸＰＳによって、各元素の電子エネルギーを分析することで測定対象物に含まれる化合物の化学状態を調べることができる。元素は近接原子との結合状態や原子の価数によってその結合エネルギーが異なる。例えば、Ｃ−Ｏ結合とＣ＝Ｏ結合を区別可能なシグナルをそれぞれ検出することができる。また、例えば、炭素原子に結合した元素の電気陰性度の違いによっても、各々の炭素原子を区別可能なシグナルをそれぞれ検出することができる。
したがって、発電層４をＸＰＳで測定して得られたシグナルには、ペロブスカイト化合物を構成する元素同士の化学状態に由来するシグナルαが検出される。また、発電層４に化合物Ｚが含まれる場合、このシグナルαとは異なるシグナルβが検出される。つまり、シグナルβが検出されれば、発電層４にペロブスカイト化合物が有しない化学状態を有する化合物Ｚが含有されていることが分かる。 
【００４４】
化合物Ｚを含む発電層４はピンホールやクラックが生じ難く、安定した発電性能を発揮する。このメカニズムとして、ペロブスカイト化合物の原料を含む原料溶液の塗膜が徐々に乾燥しながらペロブスカイト結晶構造の形成が進行して発電層（いわゆるペロブスカイト層）が形成される際、化合物Ｚが結晶化プロセスを安定化していると考えられる。つまり、従来は、ペロブスカイト構造形成時の結晶化速度が急速であるために、乾燥後の発電層４において、結晶粒界面間の空白部が発生し、ピンホールの原因になっていたと考えられる。また、ペロブスカイト結晶構造が形成されつつある塗膜の複数箇所で乾燥ムラが生じ、先に結晶化した領域が後に結晶化した領域に引っ張られたり押されたりして、局所的な過密状態及び過疎状態が発生し、ピンホールやクラックが発生していたと考えられる。このような問題は、基材が０．０１ｍｍ〜３ｍｍ程度の薄さで柔軟である場合に、乾燥時の加熱処理によって基材とペロブスカイト結晶との熱膨張の程度に違いが生じるため、特に発生し易い。
一方、ペロブスカイト化合物形成における結晶化時に化合物Ｚが存在すると、乾燥速度及び／又は結晶化速度が穏やかになり、乾燥ムラが低減され、ペロブスカイト結晶層が塗膜面全体に均一に形成され易くなっていると考えられる。また、形成後のペロブスカイト結晶層が化合物Ｚによって安定化され、物理的な応力、熱、光等に対する耐性が高くなっていることも考えられる。
【００４５】
上記の効果を奏する化合物Ｚは、少なくとも前記原料溶液の乾燥及びペロブスカイト構造形成時の結晶化が完了するまでは発電層４に含まれていることが好ましく、その結晶化の完了後も結晶の安定化の観点から発電層４に含まれていることがより好ましい。この観点から、化合物Ｚの沸点は前記原料溶液を構成する溶媒の沸点よりも高いことが好ましく、具体的には例えば１５０℃以上が好ましく、１７０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。このように前記原料溶液の溶媒よりも高い沸点を有する化合物Ｚを用いると、結晶化完了後の発電層４に化合物Ｚを容易に含有させることができる。
【００４６】
上記の効果を奏する観点から、好適な化合物Ｚとして以下が挙げられる。
化合物Ｚは有機化合物であることが好ましい。
化合物Ｚは、周期表の第１４〜第１６族に属する２種以上の元素ｚを含むことが好ましい。元素ｚは、炭素、窒素、酸素、ケイ素、リン、及び硫黄からなる群より選ばれる２種以上であることが好ましい。その好適な組み合わせとしては、例えば、炭素−窒素、炭素−酸素、炭素−リン、炭素−硫黄が挙げられる。
化合物Ｚは、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基のうち少なくとも１つを有する有機化合物であることが好ましい。これらの有機基は、直鎖状又は分岐鎖状であり、その炭素数は、１〜６であることが好ましい。
【００４７】
発電層４全体でペロブスカイト化合物の結晶安定化を均一に行い、良好な膜質を発現するためには、化合物Ｚとペロブスカイト化合物の親和性が高い方がより好ましい。一般に、２種の化合物の極性の程度が近いほうが、親和性が高くなる傾向がある。通常、ペロブスカイト化合物はイオン性結晶であり極性が高い。よって、化合物Ｚも極性を有していた方がより好ましい。
この観点から、単一の化合物Ｚが２種以上の前記元素ｚを有する場合、２種以上の前記元素ｚのうち、最大の電気陰性度を有する第１の元素ｚと、最小の電気陰性度を有する第２の元素ｚとの電気陰性度の差が０．１以上であることが好ましい。例えば、炭素と酸素、炭素と窒素、炭素とリン、硫黄と酸素の組み合わせが挙げられる。このような電気陰性度の異なる２種以上の元素ｚを有する化合物Ｚ中では電子密度に偏りが生じ、適度な極性が発現される。これにより、ペロブスカイト化合物と化合物Ｚの親和性を高め、良好な膜質を発現することができる。本明細書において、「電気陰性度」はポーリングの電気陰性度である。
尚、適度に高い極性を確保する観点から、電気陰性度の異なる２種以上の元素ｚは互いに結合していることが好ましい。また、化合物Ｚ中に、そのような極性を有する結合が２カ所以上存在する場合、それらの立体的配置は、互いの極性を打ち消し合わない立体的配置であることが好ましい。
【００４８】
化合物Ｚは、エーテル基（−Ｏ−）、水酸基（−ＯＨ）、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、チオール基（−ＳＨ）、スルフェニル基（Ｒ１Ｓ−；Ｒ１は１価の有機基）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、亜硫酸エステル基（ＲＯ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−；Ｒ１は１価の有機基）、ホスフィン基（＞Ｐ−）、ホスホノ基｛(Ｒ１Ｏ)２Ｐ(＝Ｏ)−；Ｒはそれぞれ独立に１価の有機基）｝、及びＲ１Ｏ−基（Ｒ１は１価の有機基）よりなる群から選ばれる１つ以上の基を有することが好ましい。
上記の群のうち、Ｒ１で表される１価の有機基は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、その炭素数は、１〜６であることが好ましい。
【００４９】
具体的な化合物Ｚとしては、例えば、下記式（Ｚ１）〜（Ｚ６）で表される化合物（Ｚ１）〜（Ｚ４）が挙げられる。
＜化合物（Ｚ１）：炭化水素系化合物＞
（Ｚ１）・・・  Ｒ５−（ＣＨ２）ｎ−Ｒ６
式（Ｚ１）中、ｎは４〜２０の整数を表し、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、−ＳＨ基又は−ＯＨ基を表すか又はＲ５、Ｒ６は共に単結合として互いに結合して環状構造を形成し、少なくとも１組の隣接する（−ＣＨ２−）基は不飽和二重結合により結合してビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）を形成してもよく、（−ＣＨ２−）基の少なくとも一部はビニル基等で置換されていてもよく、１以上の互いに隣接しない（−ＣＨ２−）基の水素原子は−ＯＨ基に置換されていてもよい。
式（Ｚ１）中、Ｒ５及びＲ６の少なくとも一方が−ＳＨ基又は−ＯＨ基であることが好ましい。
式（Ｚ１）中、ｎは、６〜１８が好ましく、７〜１６がより好ましく、８〜１４がさらに好ましい。
【００５０】
化合物（Ｚ１）の好適な具体例として、下記に構造式を例示する、ｎ−デカン（沸点１７４℃）、ｎ−ドデカン（沸点２１６℃）、２−デカノール（沸点２１１℃）、２−ブタンチオール（沸点８４℃）、１−ヘプタンチオール（沸点１７７℃）、１−デカンチオール（沸点２４１℃）等が挙げられる。これらのうち、２−デカノール、１−ヘプタンチオール、及び１−デカンチオールがより好ましい。
【００５１】
【化４】
2018025920.tif 000006
また、式（Ｚ１）で表される化合物がスチレン等の重合性を有する化合物である場合は、化合物（Ｚ１）はポリスチレン等の高分子化合物であってもよい。
【００５２】
＜化合物（Ｚ２）：窒素含有化合物＞
（Ｚ２）・・・  ＊−（ＣＨ２）ｎ１−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ２−＊
式（Ｚ２）中、両端の「＊」同士が単結合を形成して環式基を形成しており、ｎ１，ｎ２は１〜３の整数を表し、１以上の互いに隣接しない（−ＣＨ２−）基はそれぞれ独立に（＞Ｃ＝Ｏ）基に置換されていてもよく、（−ＮＨ−）の水素原子は炭素数１〜３のアルキル基に置換されていてもよい。
式（Ｚ２）中、ｎ１，ｎ２は、それぞれ独立に２又は３が好ましく、ｎ１＋ｎ２は４又は５が好ましい。
【００５３】
化合物（Ｚ２）の好適な具体例として、下記に構造式を例示する、ｎ−メチルピロリドン（沸点２０２℃）、Ｎ−メチルスクシンイミド（沸点２３５℃）、等が挙げられる。
【００５４】
【化５】
2018025920.tif 000007
【００５５】
＜化合物（Ｚ３）：リン含有化合物＞
（Ｚ３）・・・  Ｒ７−（Ｒ８−）（Ｒ９−）Ｐ（＝Ｏ）ｎ
式（Ｚ３）中、ｎは０又は１であり、Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９は、それぞれ独立に、リン原子に結合した炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、前記アルキル基を構成する１以上の互いに隣接しない（−ＣＨ２−）基は（−Ｏ−）基に置換されていてもよい。
【００５６】
化合物（Ｚ３）の好適な具体例として、下記に構造式を例示する、トリブチルホスフィン（沸点２４０℃）、リン酸トリエチル（沸点２１６℃）、等が挙げられる。
【００５７】
【化６】
2018025920.tif 000008
【００５８】
＜化合物（Ｚ４）：硫黄含有化合物＞
（Ｚ４）・・・  Ｒ１０−Ｓ（＝Ｏ）ｎ−Ｒ１１
式（Ｚ４）中、ｎは１又は２であり、Ｒ１０，Ｒ１１は、それぞれ独立に、硫黄原子に結合した１価の有機基、１価のハロゲン化有機基、又はハロゲン原子であり、Ｒ１０，Ｒ１１は、互いに結合して環状構造を形成していてもよく、前記有機基を構成する１以上の互いに隣接しない（−ＣＨ２−）基は（−Ｏ−）基に置換されていてもよい。
前記有機基の例としては、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はアルコキシ基、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐鎖状のハロゲン化アルキル基又はハロゲン化アルコキシ基、炭素数６〜１５のアリール基又はアリーロキシ基、炭素数６〜１５のハロゲン化アリール基又はハロゲン化アリーロキシ基、及び後述する重合性モノマーの残基が挙げられる。
また、式（Ｚ４）中、ｎが２である、及び／又はＲ１０及びＲ１１の少なくとも一方が上述したアルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、アリーロキシ基又はハロゲン化アリーロキシ基であることが好ましい。
【００５９】
化合物（Ｚ４）の好適な具体例として、下記に構造式を例示する、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、沸点１８９℃）、ジメチルスルホン（沸点２３８℃）、エチルメチルスルホン（沸点２３９℃）、ジフェニルスルホン（沸点３７９℃）、４−ベンジルオキシフェニル４−ヒドロキシフェニルスルホン（融点１７０℃）、ポリスルホン、及び亜硫酸ジイソプロピル（沸点１７０℃）、テトラヒドロチオフェン1-オキシド（沸点２３５℃）等が挙げられる。
【００６０】
【化７】
2018025920.tif 000009
【００６１】
更なる化合物（Ｚ４）の好適な例として、下記式で表される硫酸ジメチル（沸点１８８℃）のような硫酸エステルを挙げることができる。
【化８】
2018025920.tif 000010
【００６２】
また、式（Ｚ４）中のｎが２である場合、即ち、化合物（Ｚ４）がスルホニル基を有する場合、−Ｓ（＝Ｏ）ｎ−Ｒ７は、ビススルホニルイミド残基であってもよい。即ち、−Ｓ（＝Ｏ）ｎ−Ｒ７は、下記式（１）で表される構造を有する基であっても良い。
【化９】
2018025920.tif 000011
（式中、Ｒ２は炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数６〜１５のハロゲン化アリール基又はハロゲン原子を表し、ｎは０又は１である）。
ここで、ｎが１の場合、即ち、式（２）で表される基がビススルホニルイミド残基である場合、この基はアンモニウム、Ｌｉ及びＮａなどのアルカリ金属、Ｍｇ及びＣａなどのアルカリ土類金属、Ａｇなどの遷移金属などと塩を形成していることが好ましい。
前記アルキル基（ハロゲン化アルキル基中のアルキル基を含む）は、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和又は不飽和アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６の直鎖状飽和アルキル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基又はｎ−プロピル基であることがさらに好ましい。これらの好適なアルキル基であると、ペロブスカイト結晶が容易に得られる。
前記アリール基（ハロゲン化アリール基中のアリール基を含む）としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。これらの好適なアリール基であると、ペロブスカイト結晶が容易に得られる。
前記ハロゲン原子（ハロゲン化アルキル基及びハロゲン化アリール基中のハロゲン原子を含む）は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である。これらのうち、上記した極性の観点から、高い電気陰性度を有するフッ素原子又は塩素原子が好ましい。即ち、上記ハロゲン化アルキル基は、フッ化アルキル又は塩化アルキルであることが好ましく、上記ハロゲン化アリール基は、フッ化アリール基又は塩化アリール基であることが好ましい。
Ｒ２としてのフッ化アルキル基の具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロイソプロピル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロイソブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、パーフルオロｎ−ペンチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロｔ−ペンチル基、パーフルオロｎ−ヘキシル基、パーフルオロイソヘキシル基などが挙げられる。これらのうち、パーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロｎ−プロピル基がより好ましい。
Ｒ２としての塩化アルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、２−クロロエチル基、２，２−ジクロロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、３，３，３−トリクロロプロピル基、パークロロｎ−プロピル基、パークロロイソプロピル基、３，３，４，４，４−ペンタクロロブチル基、パークロロｎ−ブチル基、パークロロイソブチル基、パークロロｔ−ブチル基、パークロロｎ−ペンチル基、パークロロイソペンチル基、パークロロｔ−ペンチル基、パークロロｎ−ヘキシル基、パークロロイソヘキシル基などが挙げられる。これらのうち、パークロロアルキル基が好ましく、トリクロロメチル基、ペンタクロロエチル基、パークロロｎ−プロピル基がより好ましい。
Ｒ２としてのフッ化アリール基の具体例としては、４−フルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、パーフルオロフェニル基等が上がられる。これらのうち、パーフルオロフェニル基がより好ましい。
Ｒ２としての塩化アリール基の具体例としては、４−クロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、２−クロロフェニル基、パークロロフェニル基等が上がられる。これらのうち、パークロロフェニル基がより好ましい。
【００６３】
尚、式（Ｚ４）中のＲ１０は、重合性モノマーの残基であって、その重合性モノマー同士が結合してオリゴマー又はポリマーを形成していてもよい。そのような重合性モノマーの例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜２０のα−オレフィン；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステルや酢酸ビニル等の不飽和カルボン酸エステル類；アクリロニトリル、アクリルアミドのようなアクリル化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；等が挙げられる。
【００６４】
例えば、式（Ｚ４）中のＲ１０がエチレンの場合の前記化合物Ｚの例としては、下記式（Ｚ４-１）で表される繰り返し単位を有するエチレン系ポリマーを挙げることができる。
【化１０】
2018025920.tif 000012
（式中、各Ｒ１２はそれぞれ独立に上記式（１）で表される基であり、ｎは２〜３００００の整数である。）
前記化合物Ｚが、上記式（Ｚ４−１）で表される繰り返し単位を含むエチレン系ポリマーである場合、各Ｒ１２は同じであっても異なっていても良い。また、Ｒ１２を有する繰り返し単位とＲ１２を有しない繰り返し単位との共重合体であっても良い。Ｒ１２を有しない繰り返し単位は、エチレンモノマー単位であっても、エチレン以外のモノマー単位であっても良い。
前記エチレン系ポリマーが共重合体である場合、Ｒ１２を有する繰り返し単位の共重合体全体における比率は、１モル％〜９０モル％であることが好ましく、５モル％〜８０モル％であることがより好ましく、１０モル％〜７０モル％であることが特に好ましい。この比率が、上記下限値以上であれば、化合物Ｚによる上記の効果を確実に得ることができる。また、上記上限値以下であれば、Ｒ１２による立体障害を適度に緩和でき、ペロブスカイト化合物と十分に相溶させることができる。
【００６５】
上記エチレン系ポリマーの具体例として、下記式（Ｚ４−２）で表される繰り返し単位を含むポリマー（以後、「PETFSI」と称す。）を挙げることができる。
【化１１】
2018025920.tif 000013
【００６６】
式（Ｚ４）中のＲ１０がスチレンの場合の前記化合物Ｚの例としては、下記式（Ｚ４−３）で表される構造を有するスチレン系モノマー及びこれを含むスチレン系モノマーを重合して得られる、下記式（２）で表される繰り返し単位を有するスチレン系ポリマーから選ばれる少なくとも１種のスチレン系化合物を挙げることができる。
【化１２】
2018025920.tif 000014
（式中、Ｒ３は上記式（１）で表される基である。）
【化１３】
2018025920.tif 000015
（式中、各Ｒ３はそれぞれ独立に上記式（１）で表される基又は水素原子であり、複数のＲ３のうち少なくとも１つは上記式（１）で表される基であり、ｎは２〜３００００の整数である。）
前記化合物Ｚが、上記式（２）で表される繰り返し単位を含むスチレン系ポリマーである場合、各Ｒ３は同じであっても異なっていても良い。また、Ｒ３を有する繰り返し単位とＲ３を有しない繰り返し単位との共重合体であっても良い。Ｒ３を有しない繰り返し単位は、スチレンモノマー単位であっても、スチレン以外のモノマー単位であっても良い。
前記スチレン系ポリマーが共重合体である場合、Ｒ３を有する繰り返し単位の共重合体全体における比率は、１モル％〜９０モル％であることが好ましく、５モル％〜８０モル％であることがより好ましく、１０モル％〜７０モル％であることが特に好ましい。この比率が、上記下限値以上であれば、化合物Ｚによる上記の効果を確実に得ることができる。また、上記上限値以下であれば、Ｒ３による立体障害を適度に緩和でき、ペロブスカイト化合物と十分に相溶させることができる。
【００６７】
上記スチレン系モノマーの具体例として、下記式（Ｚ４−４）で表されるもの（以後、「TFSI」と称す。）を挙げることができ、上記スチレン系ポリマーの具体例として、下記式（Ｚ４−５）で表される繰り返し単位を含むポリマー（以後、「TFSI-1」と称す。）、下記式（Ｚ４−６）で表される繰り返し単位を含むポリマー（以後、「TFSI-2」と称す。）、及び下記式（Ｚ４−７）で表される繰り返し単位を含むポリマー（以後、「TCSI」と称す。）を挙げることができる。
【化１４】
2018025920.tif 000016
【００６８】
また、式（Ｚ４）中のＲ１０がメタクリル酸メチルの場合、前記化合物Ｚは、下記式（Ｚ４−８）で表される繰り返し単位を含むアクリル系ポリマーであっても良い。
【化１５】
2018025920.tif 000017
（式中、各Ｒ３は上で定義した通りであり、ｎは２〜３００００の整数である。）
前記化合物Ｚが、上記式（４）で表される繰り返し単位を含むアクリル系ポリマーである場合、各Ｒ３は同じであっても異なっていても良い。また、Ｒ３を有する繰り返し単位とＲ３を有しない繰り返し単位との共重合体であっても良い。Ｒ３を有しない繰り返し単位は、メタクリル酸メチル単位であっても、メタクリル酸メチル以外のモノマー単位であっても良い。
前記アクリル系ポリマーが共重合体である場合、Ｒ３を有する繰り返し単位の共重合体全体における比率は、１モル％〜９０モル％であることが好ましく、５モル％〜８０モル％であることがより好ましく、１０モル％〜７０モル％であることが特に好ましい。この比率が、上記下限値以上であれば、化合物Ｚによる上記の効果を確実に得ることができる。また、上記上限値以下であれば、Ｒ３による立体障害を適度に緩和でき、ペロブスカイト化合物と十分に相溶させることができる
【００６９】
上記アクリル系ポリマーの具体例として、下記式（Ｚ４−９）で表される繰り返し単位を含むポリマー（以後、「PMMATFSI」と称す。）を挙げることができる。
【化１６】
2018025920.tif 000018
（式中、ｎは２〜３００００の整数である。）
【００７０】
＜化合物（Ｚ５）：カルボニル基含有化合物＞
（Ｚ５）・・・  Ｒ１２−ＣＯ−Ｒ１３
式（Ｚ５）中、Ｒ１２は、炭素数１〜１５の飽和又は不飽和炭化水素基であり、Ｒ１３は、水酸基、アルコキシ基及びアミノ基からなる群より選ばれる基である。
飽和炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖又は分岐状のアルキル基、並びに、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
不飽和炭化水素基の例としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基などの炭素数が２〜８個のアルケニル基が挙げられる。
これらの中でも、工業的な入手のしやすさなどの観点から、Ｒ１２はビニル基であることが好ましい。
また、Ｒ１２としての飽和又は不飽和炭化水素基は、ハロゲン置換されていても良い。ハロゲン置換された飽和又は不飽和炭化水素基（以下、単に「ハロゲン化炭化水素基」と称することもある。）の例としては、前記式（１）におけるＲ２の例として挙げたハロゲン化アルキル基やハロゲン化アリール基と同様のものを挙げることができる。
Ｒ１２が、ビニル基である場合、式（Ｚ５）の化合物が複数結合（重合）して高分子化合物を形成していても良い。そのような高分子化合物である化合物（Ｚ５）の例としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の（メタ）アクリル酸樹脂やアクリルアミド樹脂等が挙げられる。
また、上記のような高分子化合物の構成単位となるＲ１２は、上記のハロゲン化炭化水素基で置換されていることが好ましい。具体例としては、下記式（Ｚ５−１）で表される繰り返し単位を含むポリマー（以後、「TFPMMA」と称す。）を挙げることができる。
【化１７】
2018025920.tif 000019
（式中、ｎは２〜３００００の整数である。）
尚、ｎ（重合度）の範囲については、ハロゲン化炭化水素基で置換されていないＰＭＭＡやアクリルアミド樹脂の場合も同様である。
【００７１】
＜化合物（Ｚ６）：エーテル基含有化合物＞
化合物（Ｚ６）については、エーテル基（エーテル結合、−Ｏ−）を有する化合物であれば特に制限はない。
エーテル基含有化合物（Ｚ６）の例としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラヒドロピラン、ジオキソラン、トリオキサン等のエーテル類が挙げられる。更に、セルロース及びセルロース誘導体（以下、これらを纏めて「セルロース系化合物」と称す。）もエーテル基含有化合物（Ｚ６）に含まれるものとする。
ここでセルロース系化合物は下記式（３）で表される構造を有する。
【化１８】
2018025920.tif 000020
（式中、各Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表し、nは２〜３００００の整数を表す。）
【００７２】
前記炭化水素基は、脂肪族炭化水素基が好ましく、より好ましくはアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基（低級アルキル基）である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソヘプチル基等が挙げられ、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００７３】
前記セルロース系化合物におけるＲ４が炭化水素基である場合（即ち、セルロース誘導体である場合）の具体例としては、下記式（Ｚ６−１）で表される構造を有するメチルセルロース及び下記式（Ｚ６−２）で表される構造を有するエチルセルロースを挙げることができる。
【化１９】
2018025920.tif 000021
【００７４】
発電層４に含まれる化合物Ｚを構成する各元素の電気陰性度の最大値は、前記ペロブスカイト化合物を構成する各元素の電気陰性度の最大値よりも大きいことが好ましい。ここで、電気陰性度はポーリングの電気陰性度である。
例えば、CH3NH3PbI3の化学式で表されるペロブスカイト化合物を構成する各元素の電気陰性度は、炭素が２．５５、水素が２．２０、窒素が３．０４、鉛が２．２０、ヨウ素が２．６６であり、その最大値は窒素の３．０４である。
一方、例えば、化合物（Ｚ４）の一例として挙げたジメチルスルホンを構成する各元素のうち、最大の電気陰性度は酸素原子の３．４４である。
したがって、電気陰性度の観点からも、ジメチルスルホンは好適な化合物Ｚである。
なお、電気陰性度が大きい元素を含む化合物Ｚを用いることによって、ペロブスカイト化合物形成時の結晶化に好影響を与えることができると考えられる。
【００７５】
発電層４に含まれる化合物Ｚは、１種類でもよいし、２種類以上であってもよい。
発電層４に含まれるペロブスカイト化合物は、１種類でもよいし、２種類以上であってもよい。
発電層４に含まれるペロブスカイト化合物の合計と化合物Ｚの合計の質量比は特に限定されず、例えば、ペロブスカイト化合物１００モルに対する化合物Ｚのモル数は、０．０１〜５０が好ましく、０．１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。尚、化合物Ｚが高分子化合物の場合は、これを構成するモノマー単位（繰り返し単位）の数に換算する。即ち、繰り返し単位１個を１モルとみなして、高分子である化合物Ｚのモル数を算出する。
化合物Ｚの含有量が０．０１モル以上であると、ペロブスカイト結晶をより安定化することができ、５０モル以下であると、ペロブスカイト結晶による発電性能の低下、すなわち発電層４の単位質量あたりの起電力の低下、を抑制することができる。
【００７６】
また、上記化合物Ｚとしての高分子化合物の分子量については、化合物Ｚによる上記の効果を得ることができる限り特に制限はなく、また、高分子化合物の種類によっても異なるが、数平均分子量が、１００〜５００００００であることが好ましく、１００〜１００００００であることがより好ましく、１００００〜５０００００であることが更に好ましい。分子量が上記下限値以上であると、高温条件下等においてペロブスカイト膜中を化合物Ｚが拡散するという現象を抑制できるという利点があり、上記上限値以下であると化合物Ｚを原料溶液中に均一に溶解又は分散させ易くなる。
尚、数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）によってポリスチレン換算値として算出した値である。
【００７７】
上記した化合物Ｚは、いずれも公知の方法により、若しくは公知の方法の組み合わせにより製造することができる。
【００７８】
発電層４におけるペロブスカイト化合物による光吸収及び光電変換を妨げない観点から、化合物Ｚのモル吸光係数は１０００以下であることが好ましい。
本明細書において特に明記しない限り、「モル吸光係数」は４００〜８００ｎｍの波長におけるモル吸光係数を意味する。
【００７９】
以上、化合物Ｚについて説明したが、化合物Ｚとしては、上述したもののうち以下の（i）〜（v）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
（i）前記式（Ｚ１）で表される炭化水素系化合物（Ｚ１）であって、Ｒ５及びＲ６の少なくとも一方が−ＳＨ基又は−ＯＨ基であるもの、
（ii）前記式（Ｚ３）で表されるリン含有化合物（Ｚ３）、
（iii）前記式（Ｚ４）で表される硫黄含有化合物（Ｚ４）であって、ｎが２である、及び／又はＲ１０及びＲ１１の少なくとも一方が上述したアルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、アリーロキシ基又はハロゲン化アリーロキシ基であるもの、
（iv）前記式（Ｚ５）で表されるカルボニル基含有化合物（Ｚ５）であって、Ｒ１２としての飽和又は不飽和炭化水素基がハロゲン置換されているか、Ｒ１３がアミノ基であるもの、
（v）エーテル基含有化合物（Ｚ６）であるセルロース及びセルロース誘導体。
より好ましくは、化合物Ｚは、（iii）、（iv）及び（v）に属する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
尚、上記の化合物は、いずれも適度な極性を示すため、上述した化合物Ｚによる効果を得るために適するものである。
【００８０】
また、上記のようにして形成されるペロブスカイト化合物と化合物Ｚとを含む層（即ち、ペロブスカイト膜）は、固体接合型光電変換素子の発電層のみならず、ＬＥＤディスプレイ等、ペロブスカイト構造の特性を利用した他の種々の用途に応用することが可能である。
【００８１】
＜Ｐ型半導体層５＞
Ｐ型半導体層５は必須の構成ではないが、Ｐ型半導体層５が発電層４と第二導電層６の間に配置されていることが好ましい。
Ｐ型半導体層５はホール（正孔）を有するＰ型半導体によって構成されており、逆電流の発生を抑制し、光吸収によって発電層４で発生した正孔を第二導電層６へ容易に輸送することが可能になる。さらに、第二導電層６から発電層４へ電子が移動する効率が高められる。この結果、光電変換効率及び電圧が高められる。
【００８２】
前記Ｐ型半導体の種類は特に限定されず、有機材料であってもよく、無機材料であってもよく、例えば、公知の太陽電池の正孔輸送層のＰ型半導体が適用できる。前記有機材料として、例えば、2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenilamine)-9,9'-spirobifluorene（略称：spiro-OMeTAD）、Poly(3-hexylthiophene)（略称：P3HT）、polytriarylamine（略称：PTAA) などが挙げられる。
前記無機材料としては、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ等の銅化合物やＮｉＯなどのニッケル化合物などが挙げられる。
【００８３】
Ｐ型半導体層５を構成するＰ型半導体は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
Ｐ型半導体層５の層数は、１層であってもよく、２層以上であってもよい。
Ｐ型半導体層５の厚みは特に限定されず、例えば、１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましく、３０ｎｍ〜５００ｎｍがさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、発電層４と第二導電層６の接触を確実に防止してリーク電流の発生を防ぐことができる。
上記範囲の上限値以下であると、内部抵抗をより低減することができる。
【００８４】
＜第二導電層６＞
第二導電層６は対向電極を構成している。第一導電層２、ブロック層３及び発電層４は光電極を構成している。
第二導電層の材料は特に限定されず、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、タングステン、ニッケル及びクロムからなる群から選択される何れか１種以上の金属が好適である。基材１が金属である場合には、第二導電層は前記透明導電層であることが好ましい。
第二導電層６の層数は、１層であってもよく、２層以上であってもよい。
第二導電層６の厚みは特に限定されず、例えば、１０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。
【００８５】
《光電変換素子の発電》
図１の光電変換素子１０の発電層４に含まれるペロブスカイト化合物の結晶が光を吸収すると、結晶内で光電子及び正孔が発生する。光電子は下地層又はブロック層３に受容され、第一導電層２が構成する作用極（正極）に移動する。正孔はＰ型半導体層５を介して第二導電層６が構成する対極（負極）に移動する。
図２の光電変換素子２０の発電層４に含まれるペロブスカイト化合物の結晶が光を吸収すると、結晶内で光電子及び正孔が発生する。光電子は第一導電層２が構成する作用極（正極）に移動する。正孔は第二導電層６が構成する対極（負極）に移動する。  
光電変換素子１０，２０によって発電された電流は、正極及び負極に接続された引出電極を介して外部回路へ取り出される。
【００８６】
《光電変換素子の製造方法》
本発明にかかる固体接合型光電変換素子は、ペロブスカイト化合物の原料を含む原料溶液に化合物Ｚを添加すること以外は、従来のペロブスカイト太陽電池と同じ製造方法によって製造することができる。以下、各層の形成方法の一例を順に説明する。
【００８７】
＜基材１の準備＞
基材１は常法により作製可能であり、市販品を使用してもよい。
＜第一導電層２の形成＞
基材１の表面に第一導電層２を形成する方法は特に限定されず、例えば、従来の太陽電池の透明導電層を形成する際に用いられている物理蒸着法や印刷法等の公知の製膜方法が挙げられる。
【００８８】
＜ブロック層３の形成＞
ブロック層３の形成方法は特に限定されず、第一導電層２の表面に所望の厚みでＮ型半導体からなる緻密層を形成可能な公知方法が適用できる。例えば、スパッタ法、蒸着法、Ｎ型半導体の前駆体を含む分散液を塗布するゾルゲル法等が挙げられる。
【００８９】
Ｎ型半導体の前駆体としては、例えば、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、ペルオキソチタン酸（ＰＴＡ）や、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド（ＴＴＩＰ）等のチタンアルコキシド、亜鉛アルコキシド、アルコキシシラン、ジルコニウムアルコキシド等の金属アルコキシドが挙げられる。
【００９０】
＜発電層４の形成＞
（下地層４ａの形成）
下地層４ａを形成する方法は特に限定されず、例えば、従来の色素増感太陽電池の増感色素を担持する半導体層の形成方法が適用できる。
【００９１】
具体例として、例えば、Ｎ型半導体又は絶縁体からなる微粒子及びバインダーを含むペーストをドクターブレード法でブロック層３の表面に塗布し、乾燥し、焼成することによって、微粒子からなる多孔質の下地層４ａを形成できる。また、微粒子をブロック層３に吹き付けることによって、前記微粒子からなる多孔質又は非多孔質の下地層４ａを製膜することができる。
【００９２】
前記微粒子の吹き付け方法は、特に限定されず、公知方法が適用可能であり、例えば、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）、静電力により微粒子を加速する静電微粒子コーティング法（静電スプレー法）、コールドスプレー法等が挙げられる。これらの方法のうち、吹き付ける微粒子の速度の調整が容易であり、形成する下地層４ａの膜質や厚さの調整が容易であることから、ＡＤ法が好ましい。
【００９３】
ＡＤ法は、窒素等の搬送ガスによって微粒子を亜音速〜超音速程度まで加速して基材に吹き付け、基材表面に微粒子からなる膜を製膜する方法である。基材表面に接合した微粒子に対して、続けて吹き付けられた微粒子が衝突することによって、微粒子同士が接合した膜が形成される。微粒子同士の衝突においては、微粒子が溶融するような温度上昇は発生し難い。また、形成された多孔質膜は、太陽電池の電極として充分な強度及び電子伝導性を有するので、成膜後の焼成工程を必須としない。ただし、必要に応じて焼成（焼結）を行ってもよい。
【００９４】
ＡＤ法は常温で下地層４ａを形成できるので、２００℃未満のガラス転移温度を有する合成樹脂製のフィルム等を基材として適用できる。したがって、高温の焼成プロセスを要する方法に比べて多種類の基材を使用できるので、広範な目的及び用途に応じた、種々の形態の光電変換素子を製造することが可能である。
【００９５】
吹き付ける微粒子の速度を適宜調整することによって、製膜レートと膜の多孔度を調整することができる。通常、高速で吹き付けるほど、製膜レートは増加し、膜の多孔度が低下する傾向にある。従って、下地層４ａを形成する際に、微粒子の吹き付け速度を調整することにより、多孔質膜又は緻密膜の何れかの膜構造を任意に選択して、下地層４ａを形成することができる。
【００９６】
下地層４ａの形成材料として、１種以上のＮ型半導体微粒子と、１種以上の絶縁体微粒子とを併用してもよい。
【００９７】
前記微粒子の平均粒径ｒは、１ｎｍ≦ｒ＜２００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ≦ｒ≦７０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ≦ｒ≦３０ｎｍがさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上において大きい程、ペロブスカイト化合物を下地層４ａの多孔質構造を構成する細孔内に充分に挿入することが容易である。上記範囲の上限値以下において小さい程、ペロブスカイト化合物とＮ型半導体微粒子との界面が増加し、光電子の取り出しが容易になるとともに、下地層４ａとＰ型半導体層５が接触して起電力の損失を防止できる。
【００９８】
前記微粒子の平均粒径ｒは、複数の微粒子を電子顕微鏡で観察して測定した粒子径の平均値として求めることができる。この場合、測定する微粒子の個数は多いほど好ましく、例えば１０〜５０個を測定して、その算術平均を求めればよい。或いは、レーザー回折式粒度分布測定装置の測定により得られた粒子径（体積平均径）分布のピーク値として決定することもできる。同じ微粒子の測定試料を上記２種類の方法によって測定し、その測定値が互いに異なった場合、電子顕微鏡で観察して得られた値に基づいて上記平均粒径の範囲に含まれるか否かを判定する。
【００９９】
下地層４ａの内部にペロブスカイト化合物を含有させる方法は、特に限定されず、例えば、形成した下地層４ａにペロブスカイト化合物の原料又は前駆体を含む原料溶液を含浸させる方法、予めペロブスカイト化合物が付着した材料を使用して下地層４ａを形成する方法、等が挙げられる。上記２つの方法を併用してもよい。
【０１００】
ＡＤ法等の吹き付け法で下地層４ａを形成する場合、ペロブスカイト化合物が付着した、Ｎ型半導体又は絶縁体の微粒子をブロック層３の表面に吹き付けることにより、ペロブスカイト化合物を内部に含んだ下地層４ａを形成することができる。
【０１０１】
前記微粒子にペロブスカイト化合物を付着させる方法としては、ペロブスカイト化合物の原料又は前駆体を溶解した原料溶液に、前記微粒子を浸漬し、さらに溶媒を乾燥することによって、ペロブスカイト化合物が付着した原料粒子を得る方法が挙げられる。
【０１０２】
下地層４ａを形成する際に、予めペロブスカイト化合物が付着した材料を使用すると、ペロブスカイト化合物が含まれた下地層４ａからなる発電層４が得られる。この下地層４ａの内部又は表面に、ペロブスカイト化合物をさらに挿入又は積層することにより、より多くのペロブスカイト化合物が含まれた発電層４が得られる。
一方、ペロブスカイト化合物を含まない下地層４ａを形成した場合、この下地層４ａの内部及び表面にペロブスカイト化合物を挿入又は積層することにより、充分な量のペロブスカイト化合物が含まれた発電層４が得られる。
【０１０３】
（アッパー層４ｂの形成）
下地層４ａの内部にペロブスカイト化合物を挿入するとともに、下地層４ａの表面にペロブスカイト化合物からなるアッパー層４ｂを形成する方法は、特に限定されず、例えば、次の方法が挙げられる。すなわち、ペロブスカイト化合物の原料又は前駆体を溶解した原料溶液を下地層４ａの表面に塗布し、内部に含浸させるとともに、表面に所望の厚みの溶液からなる溶液層がある状態で、溶媒を乾燥する方法である。
【０１０４】
下地層４ａに塗布した前記原料溶液の少なくとも一部は下地層４ａの多孔質膜内に浸透し、溶媒の乾燥とともに結晶化が進行し、多孔質膜内にペロブスカイト化合物が付着及び堆積する。また、充分量の前記原料溶液を塗布することにより、多孔質膜内に浸透しなかった前記原料溶液は、溶媒の乾燥とともに下地層４ａの表面にペロブスカイト化合物からなるアッパー層４ｂを形成する。アッパー層４ｂを構成するペロブスカイト化合物と下地層４ａ内部のペロブスカイト化合物は、一体的に形成されており、発電層４を一体的に構成する。
【０１０５】
前記原料又は前駆体からペロブスカイト化合物を生成する反応は、常温で起き得るが、この反応を促進するために加熱してもよい。また、光電変換効率を高める観点から、ペロブスカイト化合物を４０〜１５０℃程度でアニーリングしてもよい。さらに、必要に応じて１５０℃を超える温度で加熱又は焼結しても構わない。
【０１０６】
発電層４の形成において、前記原料溶液に含まれる前記前駆体としては、例えば、前述したＢサイトの金属イオン及びＸサイトのハロゲンアニオンが含有されたハロゲン化物(BX)、前述したＡサイトの有機カチオン及びＸサイトのハロゲンアニオンが含有されたハロゲン化物(AX)、が挙げられる。
ハロゲン化物(AX)及びハロゲン化物(BX)が含まれた単一の原料溶液を下地層４ａに塗布してもよいし、各ハロゲン化物が個別に含まれた２つの原料溶液を順に下地層４ａに塗布してもよい。
【０１０７】
前記原料溶液の溶媒は、原料又は前駆体を溶解し、下地層４ａを損なわない溶媒であれば特に限定されず、例えば、エステル、ケトン、エーテル、アルコール、グリコールエーテル、アミド、ニトリル、カーボネート、ハロゲン化炭化水素、炭化水素、スルホン、スルホキシド、ホルムアミド等の化合物が挙げられる。
【０１０８】
一例として、ハロゲン化アルキルアミンとハロゲン化鉛を、γ-ブチロラクトン(GBL)及びジメチルスルホキシド(DMSO)の混合溶媒に溶かし、その溶液を下地層４ａに塗布して乾かすことによって、前記組成式（２）で表されるペロブスカイト化合物（ペロブスカイト結晶）が得られる。さらに、非特許文献２に記載されているように、ペロブスカイト結晶の上に、当該結晶を溶解せず、GBLやDMSOと混和する溶媒、例えばトルエン、クロロホルムなどを塗布した後、１００℃程度でアニーリングする処理を加えてもよい。この追加処理によって、結晶の安定性が向上し、光電変換効率が高まる場合がある。
【０１０９】
前記原料溶液中の原料又は前駆体の濃度は特に限定されず、充分に溶解され、多孔質膜内に前記原料溶液が浸透可能な程度の粘度を呈する濃度であることが好ましい。
【０１１０】
下地層４ａに塗布する前記原料溶液の塗布量は特に限定されず、例えば、多孔質膜内の全体又は少なくとも一部に浸透するとともに、多孔質膜の表面に厚さ１ｎｍ〜１μｍ程度のアッパー層４ｂが形成される程度の塗布量が好ましい。
【０１１１】
下地層４ａに対する前記原料溶液の塗布方法は特に限定されず、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、ダイコート法等の公知方法を適用できる。
下地層４ａに対する前記原料溶液の塗布は、１回で終えてもよいし、乾燥後に２回目以降の塗布を繰り返してもよい。２回目以降の塗布量は、１回目の塗布量と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【０１１２】
下地層４ａに塗布した前記原料溶液を乾燥する方法は特に限定されず、自然乾燥、減圧乾燥、温風乾燥等の公知方法を適用できる。
下地層４ａに塗布した前記原料溶液の乾燥温度は、ペロブスカイト化合物形成時の結晶化が充分に進行する温度であればよく、例えば４０〜１５０℃の範囲が挙げられる。
【０１１３】
（原料溶液中の化合物Ｚ）
下地層４ａ及びアッパー層４ｂを形成する際に用いる前記原料溶液には、前述した化合物Ｚを含有させる。
前記原料溶液において、化合物Ｚは溶解又は均一に分散していることが好ましい。つまり、前記溶媒の選択に際しては、化合物Ｚに対して相溶性を有し、化合物Ｚよりも沸点の低いもの（高い揮発性を有するもの）を選択することが好ましい。
前記原料溶液の総質量に対する化合物Ｚの含有量としては、例えば、０．１〜５Ｍが挙げられる。尚、化合物Ｚが高分子化合物の場合は、これを構成するモノマー単位（繰り返し単位）の数に換算する。即ち、繰り返し単位１個を１モルとみなして、化合物Ｚのモル数を算出する。
前記原料溶液において、ペロブスカイト化合物１００質量部に対する化合物Ｚの含有量としては、例えば、５０〜５００質量部が挙げられ、１００〜３００質量部が好ましい。
【０１１４】
＜Ｐ型半導体層５の形成＞
Ｐ型半導体層５の形成方法は特に限定されず、例えば、発電層４を構成するペロブスカイト化合物を溶解しにくい溶媒に、Ｐ型半導体を溶解又は分散した溶液を調製し、この溶液を発電層４の表面に塗布し、乾かすことにより、Ｐ型半導体層５を得る方法が挙げられる。
【０１１５】
前記溶液中のＰ型半導体の濃度は特に限定されず、Ｐ型半導体層５が適切に形成されるように、例えば発電層４に塗布し易く、乾燥が容易なように、適宜調整すればよい。
前記溶液を発電層４に塗布する量は特に限定されず、形成するＰ型半導体層５の厚みに応じて、塗布量を適宜調整すればよい。
前記溶液を発電層４に塗布する方法、及び乾燥する方法は特に限定されず、例えば、下地層４ａにペロブスカイト化合物の原料又は前駆体を含む原料溶液を塗布して乾燥する方法と同様の方法が挙げられる。
【０１１６】
＜第二導電層６の形成＞
Ｐ型半導体層５の表面に第二導電層６を形成する方法は特に限定されず、例えば、従来の太陽電池の透明導電層を形成する際に用いられている物理蒸着法や印刷法等の公知の製膜方法が適用可能であり、第一導電層２の形成方法と同じ方法を適用してもよい。
【０１１７】
≪光電変換モジュール≫
本願発明の光電変換モジュールは、前述の固体接合型光電変換素子を少なくとも１つ含む。光電変換モジュールの具体的構成については、特に制限はなく、従来の構成を採用することができる。
本願発明の光電変換モジュールの具体的な構成例について、図３及び４に参照して以下に説明する。
【０１１８】
図３は、前述の固体接合型光電変換素子を１つ備えた固体接合型光電変換モジュールの断面図である。
図３においては、固体接合型光電変換素子１０の第一導電層２上に第一集電電極７が設けられ、第二導電層６上に第二集電電極８が設けられている。光電変換モジュールによって発電された電力は、前記第一集電電極７及び第二集電電極８を介して外部回路へ取り出され得る。
そして、そのような固体接合型光電変換素子１０が、封止材９と共に、第１カバーシート１１と第２カバーシート１２との間に挟まれている。
前記第一集電電極７及び第二集電電極８としては、公知の集電電極を採用することができる。例えば、WO2012/147378に記載の方法により作成したものを使用することができる。       
封止材９の材料は、従来公知の封止材であればよく、例えば、光硬化性樹脂と熱硬化性樹脂との混合物等が挙げられる。
第１カバーシート１１と第２カバーシート１２の材質は、特に限定されず、例えば、樹脂等の絶縁体、半導体、金属、ガラス等が挙げられる。前記樹脂としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド等が挙げられる。薄くて軽いフレキシブルな固体接合型光電変換素子１０を製造する観点からは、基材は透明樹脂製であることが好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム又はポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムであることがより好ましい。なお、第１カバーシート１１の材質と第２カバーシート１２の材質とは、異なっていても構わない。
図４は、２つの直列に接続された固体接合型光電変換素子を含む固体接合型光電変換モジュールの断面図である。
図４においては、一方の固体接合型光電変換素子１０の第二導電層６上に第二集電電極８が設けられており、他方の固体接合型光電変換素子２０の第一導電層２上に第一集電電極７が設けられている。そして、固体接合型光電変換素子１０の第一導電層２と固体接合型光電変換素子２０の第二導電層６とが直列コネクタ１３で接続されている。
封止材９、第１カバーシート１１及び第２カバーシート１２については、図３に示す態様と同様である。
直列コネクタ１３については、導電性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、Ｃｕ，Ｆｅ，Ａｕ，Ａｌ，Ｎｉ，ＳＵＳ等の金属材料で形成されたものを採用することができる。
【実施例】
【０１１９】
［実施例１］
（固体接合型光電変換素子２０の作製）
ＩＴＯからなる透明導電層（第一導電層）が表面に形成された透明樹脂基板（ＰＥＮ基板）を準備した。この第一導電層のうち不要部分を塩酸でエッチングし、第一導電層の不要部分が意図せずに他の導電性部材に接触して短絡したりリーク電流が発生したりする可能性を排除した。
続いて、１ＭのＣＨ３ＮＨ３Ｉ、１ＭのＰｂＩ２、及び２Ｍのｎ−デカン（化合物Ｚ）をＤＭＦに溶解した原料溶液を基板上にスピンコートし、１００℃で５分間加熱乾燥させることで、厚さ３００ｎｍのペロブスカイト層（発電層）を形成した。さらに、物理蒸着法によってペロブスカイト層の上に、厚さ１００ｎｍのＡｕ膜からなる第二導電層を形成し、図２に示す固体接合型光電変換素子２０を作製した。【０１２０】
（ペロブスカイト層に含まれる化合物Ｚの分析）
上記の物理蒸着法で第二導電層を形成する際、発電性能に影響しない箇所をマスクして、第二導電層を形成せずにペロブスカイト層が露出した窓を残した。この窓を通して、光電子分光法（ＸＰＳ）によってペロブスカイト層に含まれる化合物Ｚを分析した。
その結果、ペロブスカイト化合物（ＡＢＸ３）ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、を構成する各元素の化学状態、すなわち各元素同士の結合状態、とは異なる化学状態を検出した。具体的には、ｎ−デカンが有する炭素原子が３つ連結した部位における中央の炭素原子（Ｃ−“Ｃ”−Ｃ）が有する化学状態（結合状態）に帰属されるシグナルを検出した。また、ｎ−デカンの末端のメチル基にメチレン基の炭素原子が結合した部位におけるメチル基の炭素原子（Ｈ−“Ｃ”−Ｃ）が有する化学状態（結合状態）のシグナルを検出した。
この結果から、ペロブスカイト層にｎ−デカンが含まれていることが確認された。さらに、含有されているＰｂ１００モルに対して、ｎ−デカン３〜７モルの割合で含まれていることが確認された。【０１２１】
ＸＰＳによる上記のペロブスカイト層の分析によって、原料溶液の溶媒として用いたＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に由来するシグナルは検出されなかった。すなわち、ＤＭＦが有する（＞Ｃ＝Ｏ）の結合に由来するシグナルは検出されなかった。このことは、ペロブスカイト層に含まれるＤＭＦの含有量は検出限度未満であることを示している。ＤＭＦ（沸点１５３℃）は１００℃の乾燥時に全て蒸発したと考えられる。【０１２２】
（リーク頻度の評価）
作製した固体接合型光電変換素子２０の暗状態時の電流−電圧特性をソースメーターで測定し、並列抵抗Ｒｓｈを測定した。ここで、暗状態でのＲｓｈを０Ｖ付近の｜電流の電圧に対する傾き｜＝｜電圧の変位｜／｜電流の変位｜と定義した。この定義において、Ｒｓｈの絶対値が小さくなればなるほど、リーク電流が流れやすいことを意味する。そこでＲｓｈの絶対値が１０００以下であった光電変換素子を、リーク電流が発生した不良品であると評価した。
上記の方法で作製した２０個の光電変換素子について、それぞれリーク電流の発生の有無を調べ、（リーク頻度＝不良品の個数／（不良品の個数＋良品の個数）×１００％）の式で評価した。
その結果、リーク頻度は４５％であった。【０１２３】
（固体接合型光電変換素子１０の作製）
上記と同様に、不要部分をエッチングで除いたＩＴＯからなる第一導電層を備えたＰＥＮ基板を作製した。このＰＥＮ基板の導電面に、公知の噴霧熱分解法により、チタンジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）をイソプロパノールに溶解した溶液（シグマ-アルドリッチ社製）を吹き付けて、チタニアからなる厚さ３０ｎｍのＮ型半導体層（ブロック層）を形成した。
次にＮ型半導体層の上に、上記と同様の方法で、厚さ３００ｎｍのペロブスカイト層（発電層）を形成した。
続いてペロブスカイト層の上に、スピンコート法により、６．９ｗｔ％のspiro-OMeTAD及び０．７１ｗｔ％のｔ−ブチルピリジンが含まれたクロロベンゼン溶液を塗布して乾燥し、厚さ２００ｎｍのspiro-OMeTADからなるＰ型半導体層を形成した。
最後に、物理蒸着法によってＰ型半導体層の上に、厚さ１００ｎｍのＡｕ膜からなる第二導電層を形成し、図１に示す固体接合型光電変換素子１０を作製した。【０１２４】
（固体接合型光電変換素子１０の発電性能）
同じ方法で作製した１０個の光電変換素子１０について、ソーラーシュミレーター（ＡＭ１．５）を使用して、光電変換効率を測定した。１０個の測定結果の算術平均を求め、平均の光電変換効率（平均効率）を算出したところ、３．５％であった。【０１２５】
（固体接合型光電変換素子１０の耐熱性）  
初期の光電変換効率を測定した１０個の光電変換素子１０を８５℃で恒温保管し、３００ｈｒ後の平均の光電変換効率（平均効率）を、上記と同様にソーラーシュミレーター（ＡＭ１．５）を使用して測定した。初期の変換効率との比率（％）を耐熱維持率と定義した。実施例１の耐熱維持率は４８％であった。【０１２６】
［実施例２］
化合物Ｚとしてｎ−ドデカンを使用した以外は、実施例１と同様に試験した。ＸＰＳで分析したところ、ｎ−ドデカンが有する炭素原子が３つ連結した部位における中央の炭素原子（Ｃ−“Ｃ”−Ｃ）が有する化学状態に帰属されるシグナルを検出した。また、ｎ−ドデカンの末端のメチル基にメチレン基の炭素原子が結合した部位におけるメチル基の炭素原子（Ｈ−“Ｃ”−Ｃ）が有する化学状態（結合状態）のシグナルを検出した。
この結果から、ペロブスカイト層にｎ−ドデカンが含まれていることが確認された。
また、リーク頻度は３５％、平均効率は４．１％であった。【０１２７】
［実施例３］
化合物Ｚとして２−デカノールを使用した以外は、実施例１と同様に試験した。ＸＰＳで分析したところ、２−デカノールが有する炭素原子が３つ連結した部位における中央の炭素原子（Ｃ−“Ｃ”−Ｃ）が有する化学状態に帰属されるシグナルを検出した。また、２−デカノールの末端のメチル基にメチレン基の炭素原子が結合した部位におけるメチル基の炭素原子（Ｈ−“Ｃ”−Ｃ）が有する化学状態のシグナルを検出した。さらに、２−デカノールが有する炭素原子に結合した水酸基の酸素原子（Ｃ−“Ｏ”−Ｈ）が有する化学状態に帰属されるシグナルを検出した。
この結果から、ペロブスカイト層に２−デカノールが含まれていることが確認された。また、リーク頻度は１５％、平均効率は７．１％であった。【０１２８】
［実施例４］
化合物Ｚとして１−ヘプタンチオールを使用した以外は、実施例１と同様に試験した。ＸＰＳで分析したところ、１−ヘプタンチオールが有する炭素原子が３つ連結した部位における中央の炭素原子（Ｃ−“Ｃ”−Ｃ）が有する化学状態に帰属されるシグナルを検出した。また、１−ヘプタンチオールの末端のメチル基にメチレン基の炭素原子が結合した部位におけるメチル基の炭素原子（Ｈ−“Ｃ”−Ｃ）が有する化学状態のシグナルを検出した。さらに、１−ヘプタンチオールが有する炭素原子に結合したチオール基の硫黄原子（Ｃ−“Ｓ”−Ｈ）が有する化学状態に帰属されるシグナルを検出した。この結果から、ペロブスカイト層に１−ヘプタンチオールが含まれていることが確認された。また、リーク頻度は３０％、平均効率は５．６％であった。【０１２９】
［実施例５］
化合物Ｚとして１−デカンチオールを使用した以外は、実施例１と同様に試験した。ＸＰＳで分析したところ、１−デカンチオールが有する炭素原子が３つ連結した部位における中央の炭素原子（Ｃ−“Ｃ”−Ｃ）が有する化学状態に帰属されるシグナルを検出した。また、１−デカンチオールの末端のメチル基にメチレン基の炭素原子が結合した部位におけるメチル基の炭素原子（Ｈ−“Ｃ”−Ｃ）が有する化学状態のシグナルを検出した。さらに、１−デカンチオールが有する炭素原子に結合したチオール基の硫黄原子（Ｃ−“Ｓ”−Ｈ）が有する化学状態に帰属されるシグナルを検出した。この結果から、ペロブスカイト層に１−デカンチオールが含まれていることが確認された。また、リーク頻度は４０％、平均効率は５．１％であった。【０１３０】
［実施例６］
化合物ＺとしてＮ−メチルピロリドンを使用した以外は、実施例１と同様に試験した。ＸＰＳで分析したところ、Ｎ−メチルピロリドンが有する炭素原子が３つ連結した部位における中央の炭素原子（Ｃ−“Ｃ”−Ｃ）が有する化学状態に帰属されるシグナルを検出した。さらに、Ｎ−メチルピロリドンが有するカルボニル基に結合した酸素原子（＞Ｃ＝“Ｏ”）が有する化学状態に帰属されるシグナルを検出した。この結果から、ペロブスカイト層にＮ−メチルピロリドンが含まれていることが確認された。また、リーク頻度は５％、平均効率は９．７％であった。【０１３１】
［実施例７］
化合物ＺとしてＮ−メチルスクシンイミドを使用した以外は、実施例１と同様に試験した。ＸＰＳで分析したところ、Ｎ−メチルスクシンイミドが有する炭素原子が３つ連結した部位における中央の炭素原子（Ｃ−“Ｃ”−Ｃ）が有する化学状態に帰属されるシグナルを検出した。さらに、Ｎ−メチルスクシンイミドが有するカルボニル基に結合した酸素原子（＞Ｃ＝“Ｏ”）が有する化学状態に帰属されるシグナルを検出した。この結果から、ペロブスカイト層にＮ−メチルスクシンイミドが含まれていることが確認された。また、リーク頻度は２０％、平均効率は７．４％であった。【０１３２】
［実施例８］
化合物Ｚとしてトリブチルホスフィンを使用した以外は、実施例１と同様に試験した。ＸＰＳで分析したところ、トリブチルホスフィンが有する炭素原子が３つ連結した部位における中央の炭素原子（Ｃ−“Ｃ”−Ｃ）が有する化学状態に帰属されるシグナルを検出した。さらに、トリブチルホスフィンが有する３つの炭素原子に結合したリン原子（Ｃ−(Ｃ−)“Ｐ”−Ｃ）が有する化学状態に帰属されるシグナルを検出した。この結果から、ペロブスカイト層にトリブチルホスフィンが含まれていることが確認された。また、リーク頻度は２０％、平均効率は６．７％であった。【０１３３】
［実施例９］
化合物Ｚとしてジメチルスルキシドを使用した以外は、実施例１と同様に試験した。ＸＰＳで分析したところ、ジメチルスルホキシドが有する硫黄原子に結合したメチル基の炭素原子（Ｓ−“Ｃ”−Ｈ）が有する化学状態に帰属されるシグナルを検出した。さらに、ジメチルスルホキシドが有する硫黄原子（Ｃ−“Ｓ”＝Ｏ）、及び酸素原子（＞Ｓ＝“Ｏ”）が有する化学状態に帰属されるシグナルをそれぞれ検出した。この結果から、ペロブスカイト層にジメチルスルホキシドが含まれていることが確認された。また、リーク頻度は１０％、平均効率は７．９％であった。【０１３４】
［実施例１０］
化合物Ｚとしてジメチルスルホンを使用した以外は、実施例１と同様に試験した。ＸＰＳで分析したところ、ジメチルスルホンが有する硫黄原子に結合したメチル基の炭素原子（Ｓ−“Ｃ”−Ｈ）が有する化学状態に帰属されるシグナルを検出した。さらに、ジメチルスルホンが有する硫黄原子（Ｃ−“Ｓ”＝Ｏ）、及び酸素原子（＞Ｓ＝“Ｏ”）が有する化学状態に帰属されるシグナルをそれぞれ検出した。この結果から、ペロブスカイト層にジメチルスルホンが含まれていることが確認された。また、リーク頻度は１０％、平均効率は９．４％であった。【０１３５】
［実施例１１］
化合物Ｚとして亜硫酸ジイソプロピルを使用した以外は、実施例１と同様に試験した。ＸＰＳで分析したところ、亜硫酸ジイソプロピルが有する酸素原子に結合したメチル基の炭素原子（Ｏ−“Ｃ”−Ｈ）が有する化学状態に帰属されるシグナルを検出した。さらに、亜硫酸ジイソプロピルが有する硫黄原子（Ｏ−“Ｓ”−Ｏ）、及び酸素原子（＞Ｓ＝“Ｏ”）が有する化学状態に帰属されるシグナルをそれぞれ検出した。この結果から、ペロブスカイト層に亜硫酸ジイソプロピルが含まれていることが確認された。また、リーク頻度は１５％、平均効率は９．５％であった。【０１３６】
［実施例１２］
化合物Ｚとしてリン酸トリエチルを使用した以外は、実施例１と同様に試験した。ＸＰＳで分析したところ、リン酸トリエチルが有するエチル基における中央の炭素原子（Ｃ−“Ｃ”−Ｈ）が有する化学状態に帰属されるシグナルを検出した。さらに、リン酸トリエチルが有する４つの酸素原子に結合したリン原子（(Ｏ−)３“Ｐ”＝Ｏ）が有する化学状態に帰属されるシグナルを検出した。この結果から、ペロブスカイト層にリン酸トリエチルが含まれていることが確認された。また、リーク頻度は１０％、平均効率は６．５％であった。【０１３７】
［実施例１３］
２種の化合物Ｚとして、Ｎ−メチルピロリドン及びジメチルスルホンを１Ｍずつ使用した以外は、実施例１と同様に試験した。ＸＰＳで分析したところ、Ｎ−メチルピロリドン及びジメチルスルホンが有する炭素原子、酸素原子、硫黄原子について上記の各シグナルを検出した。この結果から、ペロブスカイト層にＮ−メチルピロリドン及びジメチルスルホンが含まれていることが確認された。また、リーク頻度は１０％、平均効率は８．５％であった。【０１３８】
［実施例１４］
２種の化合物Ｚとして、ジメチルスルホン及びリン酸トリエチルを１Ｍずつ使用した以外は、実施例１と同様に試験した。ＸＰＳで分析したところ、ジメチルスルホン及びリン酸トリエチルが有する炭素原子、硫黄原子、酸素原子、リン原子について上記の各シグナルを検出した。この結果から、ペロブスカイト層にジメチルスルホン及びリン酸トリエチルが含まれていることが確認された。また、リーク頻度は１５％、平均効率は７．１％であった。【０１３９】
［実施例１５〜３０］
化合物Ｚの種類及び量を、表２及び表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして固体接合型光電変換素子を製造し、評価した。  【０１４０】
［比較例１］
化合物Ｚを含まない原料溶液を用いてペロブスカイト層を形成した以外は、実施例１と同様に試験した。その結果、リーク頻度は７０％、平均効率は１．４％であった。
以上の各試験例の結果を表１〜３に併記する。【０１４１】
【表１】
2018025920.tif 000022
【０１４２】
【表２】
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【０１４３】
【表３】
2018025920.tif 000024
【０１４４】
表１〜３中、「発電層に含まれる化合物Ｚの含有量」は、発電層に含まれるペロブスカイト化合物の鉛元素１００モル％に対する各化合物Ｚの含有量のモル％である。なお、化合物Ｚが高分子の場合は、繰り返し単位の数を基準とし、モル％を算出した。
表１〜３中、「化合物Ｚに特異な化学状態の元素」は、ペロブスカイト化合物が含まない化学状態（結合状態）の種類であり、その括弧内には、その特異な化学状態を有する元素を“”で囲んで示し、その元素の両側に結合する元素も併記している。【０１４５】
表１〜３の結果から、発電層に化合物Ｚを含む各実施例の光電変換素子は、化合物Ｚを含まない比較例１の光電変換素子よりもリーク頻度が優れ、平均効率も向上していることが明らかである。更には、各実施例の光電変換素子は、比較例１の光電変換素子よりも耐熱維持率が高く、耐熱性も向上していることが分かる。したがって、本発明にかかる固体接合型光電変換素子は、リーク電流が発生し難く、かつ、耐熱性に優れることが明らかである。【０１４６】
［参考例］
さらに、特に平均効率の高かった実施例２６の条件に対して、ペロブスカイト層の半導体特性を検証した。具体的には、光電変換素子の作製と同様にペロブスカイト層までを作製し、光電子分光法によりイオン化ポテンシャルを測定した。その結果を表４に示す。TFSI（トリフルオロメチル基を有するビススルホニルイミド残基で置換されたポリスチレン）を含有したペロブスカイト層は、添加剤を含有しない場合（比較例１）及び無置換のポリスチレンを含有する場合（実施例２２）と比較して、イオン化ポテンシャルが深くなっていた。この結果から添加剤のビススルホニルイミド残基がペロブスカイト層のＰ型ドープに関与していることが示唆された。【０１４７】
【表４】
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【０１４８】
以上で説明した各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
【符号の説明】
【０１４９】
１     基材
２     第一導電層
３     ブロック層
４     発電層
５     Ｐ型半導体層
６     第二導電層
７     第一集電電極
８     第二集電電極
９     封止剤１０，２０     固体接合型光電変換素子
１１       第一カバーシート
１２   第二カバーシート
１３   直列コネクタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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