(57)【要約】  水素処理装置（１２）は、プロトン伝導性酸化物を含む電解質膜（３２）と、アノード電極（３４ａ）と、カソード電極（３４ｃ）とを備え、アノード室（３６ａ）に水蒸気及び炭化水素ガスを含む混合ガスを供給し、電解質膜（３２）に電位を加えることで、アノード室（３６ａ）で改質された水素を、カソード室（３６ｃ）に移動させる。アノード電極（３４ａ）は、精製機能を有する第１触媒層（４０）と、改質機能を有する第２触媒層（４２）とを含む。
2018029994.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性酸化物を含む電解質膜（３２）と、
前記電解質膜（３２）の一方側に配置されるアノード電極（３４ａ）と、
前記電解質膜（３２）の他方側に配置されるカソード電極（３４ｃ）と、を備え、
前記アノード電極（３４ａ）が配置されるアノード室（３６ａ）に水蒸気及び炭化水素ガスを含む混合ガスを供給し、前記電解質膜（３２）に電位を加えることで、前記アノード室（３６ａ）で改質された水素を、前記カソード電極（３４ｃ）が配置されるカソード室（３６ｃ）に移動させる水素処理装置（１２）であって、
前記アノード電極（３４ａ）は、精製機能を有する第１触媒層（４０）と、改質機能を有する第２触媒層（４２）とを含む、
ことを特徴とする水素処理装置（１２）。
【請求項２】
請求項１記載の水素処理装置（１２）において、
炭化水素ガスを含む燃料ガスと、酸化剤ガスとが供給され、電気化学的により発電を行う発電セル（１６）を備え、
前記電解質膜（３２）、前記アノード電極（３４ａ）及び前記カソード電極（３４ｃ）を有する水素製造セル（１８）と、前記発電セル（１６）とが、積層されることにより処理スタックが構成されている、
ことを特徴とする水素処理装置（１２）。
【請求項３】
請求項２記載の水素処理装置（１２）において、
水素製造要求がある場合には、前記発電セル（１６）の発電電力を前記水素製造セル（１８）に供給する、
ことを特徴とする水素処理装置（１２）。
【請求項４】
請求項２又は３記載の水素処理装置（１２）において、
水素製造要求がない場合には、前記発電セル（１６）の発電電力を前記水素製造セル（１８）に供給しない、
ことを特徴とする水素処理装置（１２）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性酸化物を用いた水素処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、天然ガスを改質することにより水素を製造する方法としては、自己熱改質（ＡＴＲ）、水蒸気改質（ＳＲ）、部分酸化改質反応（ＰＯＸ）等が一般的である。これらの改質法によって天然ガスを改質する改質器から排出されるガスには、水素以外の不純物（ＣＯ等）が含まれるため、さらに変成器及び精製器を通すことで、高純度な水素が精製される。このように精製された水素は、例えば、燃料電池自動車用等の燃料ガスとして利用される。改質器や変成器で使用される触媒には、一般的に白金等の貴金属が用いられることが多い。【０００３】
上述した一般的な水素製造においては、熱効率向上の観点から大型の水素製造が主流であり、反応プロセスの煩雑化やシステムの大型化による水素製造システムの高コスト化が課題となっている。また、小型化においては、大型化の精製工程に比べて不純物の流出が起こりやすく、高純度の水素を製造することが困難である。さらに、改質器や変成器には貴金属触媒を利用するため、高コストになりやすい。【０００４】
一方、特開２００５−４８２４７号公報には、プロトン導電体のプロトン選択透過機能を利用して、メタンガスと水蒸気ガスから水素を回収する装置が開示されている。具体的に、この装置では、固体電解質を通電状態にするとともに、プロトン電解セルのアノード電極に、水蒸気ガス及びメタンガスの混在する混合ガスを供給することで、固体電解質内を透過するプロトンをカソード電極から水素ガスとして回収する。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、上記の従来技術に関連してなされたものであり、より高効率に水素を製造することが可能な水素処理装置を提供することを目的とする。
【０００６】
上記の目的を達成するため、本発明は、プロトン伝導性酸化物を含む電解質膜と、前記電解質膜の一方側に配置されるアノード電極と、前記電解質膜の他方側に配置されるカソード電極と、を備え、前記アノード電極が配置されるアノード室に水蒸気及び炭化水素ガスを含む混合ガスを供給し、前記電解質膜に電位を加えることで、前記アノード室で改質された水素を、前記カソード電極が配置されるカソード室に移動させる水素処理装置であって、前記アノード電極は、精製機能を有する第１触媒層と、改質機能を有する第２触媒層とを含むことを特徴とする。
【０００７】
上記の構成を採用した本発明の水素処理装置によれば、プロトン伝導性酸化物を含む電解質膜を介してアノード側で炭化水素ガスの改質を行いながら、電解質膜に電位を加えることで、水素のみがアノード側からカソード側に移動するため、カソード側では水素のみを精製することができる。また、アノード側の水素のみがカソード側に移動するため、アノード側での改質反応の平衡も移動し、非平衡反応による水素製造効率の向上が図られる。さらに、アノード電極は機能が異なる２つの触媒層を有するため、アノード電極での反応（改質反応及びシフト反応）をより促進させることができる。よって、本発明によれば、より高効率に水素を製造することが可能となる。
【０００８】
上記の水素処理装置において、炭化水素ガスを含む燃料ガスと、酸化剤ガスとが供給され、電気化学的により発電を行う発電セルを備え、前記電解質膜、前記アノード電極及び前記カソード電極を有する水素製造セルと、前記発電セルとが、積層されることにより処理スタックが構成されているとよい。
【０００９】
この構成により、水素製造時には、発電セルでの発電時の排熱が、水素製造セルでの水素製造に必要な熱として供給される。このため、外部からの熱供給が不要であり、効率良く水素を製造することができる。
【００１０】
上記の水素処理装置において、水素製造要求がある場合には、前記発電セルの発電電力を前記水素製造セルに供給するとよい。
【００１１】
この構成により、発電セルの発電電力を用いて、高効率で水素を製造することができる。
【００１２】
上記の水素処理装置において、水素製造要求がない場合には、前記発電セルの発電電力を前記水素製造セルに供給しないとよい。
【００１３】
この構成により、発電電力をそのまま外部負荷に供給することができる。
【００１４】
本発明の水素処理装置によれば、より高効率に水素を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態に係る水素処理装置を含む水素製造システムの概略図である。
【図２】上記水素処理装置の概略構成図である。
【図３】上記水素処理装置における水素製造プロセスの原理図である。
【図４】電解質膜に印加する電流値とアノード及びカソードの合計水素濃度との関係を示すグラフである。
【図５】第２触媒層がある場合と第２触媒層がない場合のメタン転化率の違いを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明に係る水素処理装置について好適な実施形態を挙げ、添付の図面を参照しながら説明する。
【００１７】
図１に示す水素製造システム１０は、本実施形態に係る水素処理装置１２（処理スタック）と、水素処理装置１２に付帯する補機１４とを備える。この水素処理装置１２は、発電セル１６と水素製造セル１８とを複数ずつ備え、発電セル１６と水素製造セル１８とが交互に積層されている。
【００１８】
水素処理装置１２は、補機１４から燃料ガス及び酸化剤ガスの供給を受けて電気化学反応により発電を行うとともに、補機１４から水蒸気及びメタンガスを含む混合ガスの供給を受けて水素を製造（精製）する。水素処理装置１２の運転によって発生した熱は、排熱として回収され、例えば、温水に利用される。
【００１９】
補機１４には、水ライン１５ａを介して水（市水等）が供給され、空気ライン１５ｂを介して空気が供給され、原料ガスライン１５ｃを介してメタンガスを含む原料ガス（天然ガス等）が供給される。なお、原料ガスライン１５ｃを介して供給される原料ガスは、炭化水素ガスを含むガスであればよく、バイオガスであってもよい。メタンガスだけでなくバイオガスを利用することもできるため、ＣＯ2削減に貢献できる。補機１４は、水素処理装置１２の周辺装置であり、供給された水から水蒸気を生成するとともに、水蒸気と原料ガスとを混合し、得られた混合ガスを水素処理装置１２に供給する。また、補機１４は、供給された空気を昇温し、水素処理装置１２に酸化剤ガスとして供給する。
【００２０】
図２に示すように、水素処理装置１２では、発電セル１６（単位燃料電池）と水素製造セル１８とがセパレータ１９を介して交互に複数積層されて積層体２０が構成されるとともに、この積層体２０の積層方向の両端にはエンドプレート２２ａ、２２ｂが配置されている。
【００２１】
発電セル１６は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）として構成されている。具体的に、発電セル１６は、固体電解質からなる電解質膜２４と、電解質膜２４の一方の面に配置（積層）されたアノード電極２６ａと、電解質膜２４の他方の面に配置（積層）されたカソード電極２６ｃとを備える。電解質膜２４、アノード電極２６ａ及びカソード電極２６ｃにより、膜・電極接合体２８（ＭＥＡ）が構成されている。
【００２２】
電解質膜２４は、例えば、安定化ジルコニア、セリア系材料、ランタンガレート系材料等の酸化物イオン伝導体で構成される。
【００２３】
アノード電極２６ａは、燃料ガスを流通させる燃料ガス流路であるアノード室３０ａに設けられた電極触媒層である。アノード室３０ａの入口側は、積層体２０の積層方向に貫通して設けられた図示しない燃料ガス供給連通孔と連通しており、当該燃料ガス供給連通孔から燃料ガスが供給される。アノード室３０ａの出口側は、積層体２０の積層方向に貫通して設けられた図示しない燃料ガス排出連通孔と連通しており、当該燃料ガス排出連通孔から燃料ガスが排出される。
【００２４】
アノード電極２６ａの材料としては、固体酸化物形燃料電池において一般的に採用されているものを選定すればよい。その代表的なものとしては、Ｎｉ−ＹＳＺサーメットやＮｉ−ＳＳＺサーメット等が挙げられる。又は、Ｎｉとイットリウムドープセリア（ＹＤＣ）とのサーメット、Ｎｉとサマリウムドープセリア（ＳＤＣ）とのサーメット、Ｎｉとガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）とのサーメット等であってもよい。
【００２５】
カソード電極２６ｃは、酸化剤ガスを流通させる酸化剤ガス流路であるカソード室３０ｃに設けられた電極触媒層である。カソード室３０ｃの入口側は、積層体２０の積層方向に貫通して設けられた図示しない酸化剤ガス供給連通孔と連通しており、当該酸化剤ガス供給連通孔から酸化剤ガスが供給される。カソード室３０ｃの出口側は、積層体２０の積層方向に貫通して設けられた図示しない酸化剤ガス排出連通孔と連通しており、当該酸化剤ガス排出連通孔から酸化剤ガスが排出される。
【００２６】
カソード電極２６ｃの材料としては、固体酸化物形燃料電池において一般的に採用されているものを選定すればよい。その代表的なものとしては、具体的には、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｏ（ＬＳＣ）系ペロブスカイト型酸化物、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｏ（ＬＳＣＦ）系ペロブスカイト型酸化物、Ｌａ−Ｓｒ−Ｍｎ−Ｏ（ＬＳＭ）系ペロブスカイト型酸化物、Ｂａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｏ（ＢＳＣＦ）系ペロブスカイト型酸化物の群から選択されるいずれか１種や、これらのペロブスカイト型酸化物に対してＳＤＣ、ＹＤＣ、ＧＤＣ、ＬＤＣ等のセリア系酸化物をはじめとする酸化物イオン伝導体を混合した混合物等が挙げられる。
【００２７】
複数の発電セル１６間において、アノード電極２６ａは互いに電気的に接続されている。また、複数の発電セル１６間において、カソード電極２６ｃは互いに電気的に接続されている。
【００２８】
水素製造セル１８は、電解質膜３２と、電解質膜３２の一方側（一方の面３２ａ）に配置されたアノード電極３４ａと、電解質膜３２の他方側（他方の面３２ｂ）に配置されたカソード電極３４ｃとを備える。電解質膜３２は、プロトン伝導性酸化物を含む固体電解質であり、例えば、ペロブスカイト構造を有するセラミックス材料からなる。
【００２９】
アノード電極３４ａは、水蒸気及びメタンガスを含む混合ガスを流通させるアノード室３６ａに設けられた電極触媒層である。アノード電極３４ａは、スイッチング素子３８ａ（コンダクタ）を介して、発電セル１６のカソード電極２６ｃと電気的に接続可能である。カソード電極３４ｃは、カソード室３６ｃに設けられた電極触媒層である。カソード電極３４ｃは、スイッチング素子３８ｂ（コンダクタ）を介して、発電セル１６のアノード電極２６ａと電気的に接続可能である。
【００３０】
図３に示すように、アノード電極３４ａは、精製機能（水素精製機能）を有する第１触媒層４０（電極層）と、改質機能（水蒸気改質機能）を有する第２触媒層４２（サポート触媒層）とからなる。第１触媒層４０は、下記（１）式で表されるシフト反応により、水素を精製する。第２触媒層４２は、下記（２）式で表される改質反応により、水蒸気及びメタンガスを含む混合ガスを改質する。
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2・・・（１）
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ2・・・（２）
【００３１】
第１触媒層４０は、電解質膜３２の一方の面３２ａに形成されている。第２触媒層４２は、第１触媒層４０の電解質膜３２と反対側（アノード室３６ａ側）の面に形成されている。すなわち、電解質膜３２と第２触媒層４２との間に、第１触媒層４０が形成されている。
【００３２】
第１触媒層４０は、例えば、Ｎｉ（ニッケル）、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）等を含む材料により構成される。第１触媒層４０は、例えば、サーメット法により製作される。サーメット法による場合、電解質膜３２の一方の面に対して例えばＮｉを含むペーストをスクリーン印刷法等によって塗布し、このペーストを焼き付けることで、第１触媒層４０が形成される。第１触媒層４０は、上述した膜・電極接合体２８を構成するアノード電極２６ａと同様のサーメット等であってもよい。
【００３３】
第２触媒層４２は、アノード側における水蒸気改質反応を補助（サポート）する機能を担う。すなわち、第２触媒層４２が設けられない場合でも、アノード室３６ａでは高温の水蒸気とメタンガスとが反応することで改質反応が起きるが、第２触媒層４２が存在することにより、改質反応が大幅に促進される。第２触媒層４２は、例えば、Ｎｉ（ニッケル）、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）等を含む材料により構成される。
【００３４】
カソード電極３４ｃは、例えば、Ｎｉ（ニッケル）、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）等を含む材料により構成される。カソード電極３４ｃは、例えば、サーメット法により製作される。サーメット法による場合、電解質膜３２の他方の面に対して例えばＮｉを含むペーストをスクリーン印刷法等によって塗布し、このペーストを焼き付けることで、カソード電極３４ｃが形成される。第１触媒層４０は、上述した膜・電極接合体２８を構成するカソード電極２６ｃと同様のサーメット等であってもよい。
【００３５】
次に、上記のように構成された水素処理装置１２の動作を説明する。
【００３６】
図１において、水、空気及び原料ガスが、補機１４に供給される。補機１４は、供給された水から水蒸気を生成するとともに、水蒸気と原料ガスとを混合することで、水蒸気及びメタンガスを含む混合ガスとし、混合ガスを水素処理装置１２に供給する。また、補機１４は、空気及び原料ガスを昇温し、水素処理装置１２に供給する。
【００３７】
水素処理装置１２に対して水素製造要求がある場合、水素処理装置１２は、発電セル１６にて発電するとともに、発電電力を水素製造セル１８に供給する。
【００３８】
具体的に、発電セル１６では、図２に示すように、アノード室３０ａに燃料ガス（原料ガス）が供給される一方、カソード室３０ｃに酸化剤ガス（空気）が供給される。これにより、膜・電極接合体２８では、アノード電極２６ａに燃料ガスが供給されるとともに、カソード電極２６ｃに酸化剤ガスが供給される。
【００３９】
このため、酸化物イオン（Ｏ2-）が、カソード電極２６ｃから電解質膜２４を通ってアノード電極２６ａへと移動し、電気化学反応により発電が行われる。また、発電セル１６では、発電に伴って熱が発生する。なお、アノード室３０ａには、燃料ガスとして、水蒸気と原料ガスの混合ガスが供給されてもよく、この場合、原料ガス中のメタンが水蒸気と反応して水素と一酸化炭素に分解する内部改質が進む。
【００４０】
一方、水素製造セル１８では、アノード室３６ａに水蒸気とメタンガスを含む混合ガスが供給される。また、水素製造セル１８では、発電セル１６で発電した電力によって電解質膜３２には電圧が印加されるとともに、発電セル１６の発電に伴って発生した熱が供給される。これにより、アノード電極３４ａでは、上述した改質反応及びシフト反応により水素が発生する。そして、アノード側で発生した水素は、カソード側へと移動する。水素製造セル１８での反応温度は、例えば、６００〜８００℃に設定される。水素製造セル１８での反応は吸熱反応であるが、反応に必要な熱は、発電セル１６の発電時の排熱によって賄われる。
【００４１】
具体的に、図３のように、第２触媒層４２において、上記（２）式の改質反応が起きて、メタンガスが水蒸気改質され、一酸化炭素（ＣＯ）及び水素（Ｈ2）が発生する。また、第１触媒層４０において、上記（１）式のシフト反応が起きて、二酸化炭素（ＣＯ2）及び水素（Ｈ2）が発生する。そして、第１触媒層４０と電解質膜３２との界面では、水素からプロトン（Ｈ+）及び電子（ｅ-）が生成される。
【００４２】
このとき、２つのスイッチング素子３８ａ、３８ｂ（図２）は閉じて通電状態となるように制御されており、アノード電極２６ａとカソード電極２６ｃが発電セル１６に電気的に接続されていることで、電解質膜２４には電圧が印加される。このため、プロトンが、電解質膜２４を通ってアノード電極２６ａからカソード電極２６ｃへ移動するとともに、電子が、電気回路を通ってアノード電極２６ａからカソード電極２６ｃへと移動する。
【００４３】
これにより、電解質膜２４とカソード電極２６ｃの界面で、プロトンと電子が結合し、水素が発生する。従って、カソードでは、改質反応で生成される不純物（ＣＯ、ＣＯ2等）がない湿潤状態の水素のみ生成することができる。カソードで発生した水素は、水素処理装置１２の外部へと排出・回収されて、所定の用途（例えば、燃料電池自動車用の燃料ガス）に利用される。
【００４４】
一方、水素処理装置１２に対して水素製造要求がない場合、図２において、水素処理装置１２は、発電セル１６での発電を行うとともに、２つのスイッチング素子３８ａ、３８ｂを開く（非通電状態とする）ように制御される。これにより、発電セル１６の発電電力は、水素処理装置１２には供給されないため、発電電力をそのまま外部負荷に供給することが可能である。
【００４５】
この場合、本実施形態に係る水素処理装置１２によれば、アノード電極３４ａが配置されるアノード室３６ａに水蒸気及びメタンガスを含む混合ガスを供給し、電解質膜３２に電位を加えることで、アノード室３６ａで発生させた水素を、カソード電極３４ｃが配置されるカソード室３６ｃに移動させる。そして、アノード電極３４ａは、精製機能を有する第１触媒層４０と、改質機能を有する第２触媒層４２とを含む。
【００４６】
このため、プロトン伝導性酸化物を含む電解質膜３２を介してアノード側でメタンガスの改質を行いながら、電解質膜３２に電圧を印加することで、水素のみがアノード側からカソード側に移動する。よって、カソード側では、改質反応で生成される不純物を含まない水素のみを精製することができる。また、アノード側の水素のみがカソード側に移動するため、アノード側での改質反応の平衡も移動し、非平衡反応による水素製造効率の向上が図られる。すなわち、アノード側で生成した水素がカソード側に分離されるため、アノード側のシフト反応がさらに促進する。
【００４７】
さらに、アノード電極３４ａは機能が異なる２つの触媒層（第１触媒層４０及び第２触媒層４２）を有するため、アノード電極３４ａでの反応（改質反応及びシフト反応）をより促進させることができる。よって、本発明によれば、より高効率に水素を製造することが可能となる。
【００４８】
ここで、電解質膜３２に印加する電流値と、アノード室３６ａ及びカソード室３６ｃにおける水素濃度との関係を、図４に示す。図４に示すように、アノード室３６ａとカソード室３６ｃの合計水素濃度は、水素製造セル１８に印加する電流値の増加に伴って増加する。このため、電解質膜２４に電流を印加するだけで、平衡移動により、電流値に応じて水素が増量することが分かる。このことは、本発明により、高効率に水素を製造できることを示している。
【００４９】
第２触媒層４２によるメタン転化率の向上効果を確認するための試験を行った。その結果を図５に示す。図５に示すように、第２触媒層４２を設けた場合、第２触媒層４２を設けない場合と比較して、メタン転化率が大幅に向上していることが確認された。従って、本発明によれば、アノード電極３４ａに、精製機能を有する第１触媒層４０だけでなく、改質機能を有する第２触媒層４２も設けていることにより、アノード電極３４ａでの水蒸気改質が良好に促進されるため、高効率に水素を製造することができる。
【００５０】
また、本実施形態では、水素処理装置１２において、水素製造セル１８と発電セル１６とが交互に積層されることにより処理スタックが構成されている。そして、水素製造時には、発電セル１６での発電時の排熱を用いて、水素製造セル１８での水素製造に必要な熱を供給する。このため、外部からの熱供給が不要であり、効率良く水素を製造することができる。また、水素処理装置１２の内部で熱バランスを取ることができるため、良好な耐熱性が得られる。
【００５１】
さらに、本実施形態では、水素製造要求がある場合には、発電セル１６の発電電力が水素製造セル１８に供給されるようにスイッチング素子３８ａ、３８ｂが制御される。このため、発電セル１６の発電電力を用いて、高効率で水素を製造することができる。一方、水素製造要求がない場合には、発電セル１６の発電電力が水素製造セル１８に供給されないようにスイッチング素子３８ａ、３８ｂが制御されるため、発電電力をそのまま外部負荷４４に供給することができる。従って、水素処理装置１２を燃料電池システムとして用いることができる。
【００５２】
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の改変が可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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2018029994.tif 000009
2018029994.tif 000010
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