(57)【要約】  セルロースからなり、アマニ油吸油能力に優れた多孔質セルロース粒子を提供する。セルロースからなり、体積平均粒子径が５０μｍ以上１０００μｍ以下であり、かつアマニ油吸油量が１５０ｍＬ／１００ｇ以上と高吸油量である多孔質セルロース粒子であることを特徴とする。本多孔質セルロース粒子は、溶媒を十分に吸収する能力が高いため、粒子の柔軟化によって皮膚への刺激を低減することができ、スクラブ剤として有用な材料を得ることができる。また、芳香剤や消臭剤、殺菌剤、抗菌剤などを高濃度で担持させることができる点で、化粧品や塗料などへの各種機能性添加剤としても有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積平均粒子径が５０μｍ以上１０００μｍ以下、かつアマニ油吸油量が１５０ｍＬ／１００ｇ以上であることを特徴とするセルロース粒子。
【請求項２】
平滑度が０．６以上である粒子を５０％以上含むことを特徴とする請求項１記載のセルロース粒子。
【請求項３】
真球度が５０以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロース粒子。
【請求項４】
かさ密度が０．３０ｇ／ｍＬ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のセルロース粒子。
【請求項５】
アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む塩またはカビ発生防止のための薬剤が１．０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のセルロース粒子。
【請求項６】
セルローススポンジを粉砕することを特徴とするセルロース粒子の製造方法。
【請求項７】
セルローススポンジを乾式法で粉砕することを特徴とする請求項６に記載のセルロース粒子の製造方法。
【請求項８】
セルローススポンジを凍結粉砕することを特徴とする請求項６または７に記載のセルロース粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質のセルロース粒子、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高親水性かつ環境低負荷の観点から、セルロース粒子が洗顔料や歯磨き粉に使用されるスクラブ剤として注目されている（例えば、特許文献１を参照）。特に多孔質な形状とすることで、水などが湿潤し易く、皮膚への刺激を抑えながら高い洗浄効果を示すことが期待される。さらに芳香剤や消臭剤、殺菌剤、抗菌剤などの付加機能を多孔質セルロース粒子に付与させることが期待され、化粧品や塗料などへの各種機能性添加剤としての利用が注目を集めている。しかしながら、セルロースを粉砕することで製造される多孔質粒子では、十分な多孔度を形成することが出来ないという問題があった。【０００３】
また表面に凹凸が多く滑らかでない粒子をスクラブ剤として使用した場合、摩擦によって皮膚を傷めたり、誤って眼球に混入した際には、角膜に傷を負う危険性があるなど、より平滑な粒子表面であることが望まれる（例えば、特許文献２を参照）。一方、スクラブ剤や各種添加剤として使用する際、より高い機能性を付与するためには、不定形状の粒子であるほうが媒体への高充填化が可能となり好ましく、この際に粒子表面が平滑であれば、増粘も抑制できることから最適である。【０００４】
これら高い多孔度のセルロース粒子やその表面、粒子形状を制御した高多孔度のセルロース粒子が望まれていたが、従来の粉砕法からは実現されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特開２００１−３２３０９５号公報
【特許文献２】日本国特開２０１５−１８７２５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１および２には、多孔質セルロース粒子が開示されているが、多孔度が低く、かつ表面にも凹凸が多数あるため、十分な機能を付与することができなかった。さらに、球状の多孔質粒子であり、スクラブ剤などに添加剤として使用するには、添加量も限られ洗浄力が十分ではなかった。【０００７】
本発明は、セルロース粒子が溶媒を高度に吸収し、柔軟化し皮膚への刺激を低減すると共に、芳香剤や消臭剤、殺菌剤、抗菌剤などを高濃度で担持することを可能にするセルロース粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、下記発明を考案した。すなわち、本発明は、以下の（１）〜（８）の構成よりなる。
（１）体積平均粒子径が５０μｍ以上１０００μｍ以下であり、かつアマニ油吸油量が１５０ｍＬ／１００ｇ以上であることを特徴とするセルロース粒子。
（２）平滑度が０．６以上である粒子を５０％以上含むことを特徴とする（１）記載のセルロース粒子。
（３）真球度が５０以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載のセルロース粒子。
（４）かさ密度が０．３０ｇ／ｍＬ以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のセルロース粒子。
（５）アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む塩またはカビ発生防止のための薬剤が１．０質量％以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のセルロース粒子。
（６）セルローススポンジを粉砕することを特徴とするセルロース粒子の製造方法。
（７）セルローススポンジを乾式法で粉砕することを特徴とする（６）に記載のセルロース粒子の製造方法。
（８）セルローススポンジを凍結粉砕することを特徴とするセルロース粒子の（６）または（７）に記載のセルローススポンジの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のセルロース粒子は、体積平均粒子径が５０μｍ以上１０００μｍ以下であり、優れた吸着能力を有する多孔質セルロース粒子であり、特にアマニ油吸油量が特定された高い多孔質状の粒子内部構造を有する。このため、溶媒を十分に吸収する能力が高く、セルロース粒子の柔軟化によって皮膚への刺激を低減することができ、スクラブ剤として有用な材料を得ることができる。また、芳香剤や消臭剤、殺菌剤、抗菌剤などを高濃度で担持させることができる点で、化粧品や塗料などへの各種機能性添加剤としても有用である。【００１０】
また本発明のセルロース粒子は、粒子表面が平滑であり、溶媒分散時に溶媒を吸収し膨潤するものの、高粘度化しないという特異なレオロジー特性を示し、添加剤としての機能性と取り扱い性に優れる。さらに不定形状であるので、媒体への高充填率化が可能となり、粘度を実用の範囲内に抑えながら機能を最大限に発現することができ、スクラブ剤として使用した場合に、皮膚を傷つけないより滑らかな肌触りと高い洗浄力を付与することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明につき、詳細に説明する。
本発明は、セルロースからなり、体積平均粒子径が５０μｍ以上１０００μｍ以下であり、かつアマニ油吸油量が１５０ｍＬ／１００ｇ以上である多孔質セルロース粒子（以下、「セルロース粒子」ということがある。）である。
【００１２】
本発明における多孔質セルロース粒子とは、セルロースからなる微粒子のことを示す。
ここでいうセルロースとは、下式の構造式の繰り返し単位で表される高分子のことであり、その全繰り返し単位数に占める下記構造式の繰り返し単位の割合が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上、特に好ましくは１００％であるものを指す。耐薬品性、耐熱性、製造時の加工性の観点から、水酸基の一部または全てが置換されたセルロース誘導体を含んでいても良い。セルロース誘導体として、例えばカルボキシメチルセルロースやカルボキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロースエーテル、酢酸セルロースや硝酸セルロースなどのセルロースエステルなどを挙げることができる。また本発明を損なわない範囲であれば、セルロースと他の樹脂との混合組成物でも良いが、機械強度や耐薬品性、水との親和性などからセルロースの質量割合が好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上、最も好ましくは１００％である。
【００１３】
【化１】
2018147213.tif 000002
上記構造式中、ｎは繰り返し数である。
【００１４】
本発明における多孔質セルロース粒子は、セルロースからなることから、優れた耐薬品性および耐熱性を示す植物由来の環境低負荷素材である。セルロースを得る方法としては公知の方法でよく、例示するならば、木材を水酸化ナトリウムや硫酸塩、亜硫酸塩などで化学的に処理をし、リグニンなどの不純物を除去し、高純度のセルロースを抽出する方法が挙げられる。
【００１５】
本発明におけるセルロースの分子量に特に制限はないが、その下限としては、好ましくは、体積平均分子量が１０，０００以上であり、より好ましくは５０，０００以上であり、さらに好ましくは１００，０００以上であり、特に好ましくは５００，０００以上であり、最も好ましくは１，０００，０００以上である。体積平均分子量の上限としては、好ましくは５０，０００，０００以下であり、より好ましくは１０，０００，０００以下であり、さらに好ましくは５，０００，０００以下である。
【００１６】
また、セルロースの分子量測定方法に特に制限はないが、例えば以下の方法が挙げられる。セルロースを蒸留水に２４時間浸漬させた後、アセトンに２４時間浸漬し、さらにジメチルアセトアミドに２４時間浸漬させ、真空乾燥機にて溶媒を完全に除去することで、溶媒置換されたセルロース試料を得る。得られた粉末を、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンに８質量％の塩化リチウムを溶解させた溶媒に溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）にて測定する方法により、セルロースの分子量を測定することができる。
【００１７】
本発明における多孔質セルロース粒子の体積平均粒子径は、その下限として５０μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ超であり、より好ましくは７０μｍ以上であり、さらに好ましくは９０μｍ以上であり、一層好ましくは１００μｍ以上であり、著しく好ましくは１００μｍ超である。また、体積平均粒子径の上限としては、１０００μｍ以下であり、好ましくは１０００μｍ未満であり、より好ましくは８００μｍ以下であり、さらに好ましくは６００μｍ以下であり、一層好ましくは５００μｍ以下であり、特に好ましくは４００μｍ以下であり、最も好ましくは３００μｍ以下である。体積平均粒子径が５０μｍ未満であるときは、洗顔料や歯磨き粉のスクラブ剤として使用する際に、スクラブ剤としての使用感が少なく、好ましくない。また１０００μｍよりも大きい場合は、洗顔料や歯磨き粉のスクラブ剤として使用するとごつごつした違和感が残るため、好ましくない。多孔質セルロース粒子の体積平均粒子径は、例えば、ローターミルで粉砕する場合は、回転数および／またはスクリーン目開きサイズを調整することにより、その大小を調節することができ、回転数を高速化し、スクリーン目開きを小さくするほど、セルロース粒子の体積平均粒子径は小さくなる。また、ターボミルで粉砕する場合は、回転数および／または剪断力および／またはローターの形状、枚数を調整することにより、その大小を調節することができ、回転数を高速化し、剪断力を強化し、ローターの枚数を多くするほど、セルロース粒子の体積平均粒子径は小さくなる。
【００１８】
なお、本発明における多孔質セルロース粒子の体積平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真から無作為に１００個のセルロース粒子の直径を測定し、その体積平均を下式に従って求めることにより算出した値を示す。その際、走査型電子顕微鏡での観察は、少なくとも１００倍以上、好ましくは３００倍以上の倍率で測定する。このとき、多孔質セルロース粒子が真球でない場合は、長径をその粒子径とする。
【数１】
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なお、Ｒｉ：粒子個々の粒子径、ｎ：測定数１００、Ｄｖ：体積平均粒子径とする。
【００１９】
本発明におけるセルロース粒子は、粒子内部に空孔を有する多孔質粒子である。本発明の多孔質セルロース粒子が持つ孔は、各孔が独立していても良いし、孔同士が連続的に連なった多孔構造を形成していても良い。ただし後述するアマニ油吸油量が増大し、優れた溶媒吸収能を示すことから、孔同士が連続的に連なった多孔構造を形成していることが好ましい。
【００２０】
多孔質セルロース粒子が目的物を取り込む程度は、微粒子の多孔度に影響すると考えられるが、微粒子の多孔度を直接的に測定することは難しい。そこで、多孔度の間接的指標として、ＢＥＴ等による単位重量あたりの気体吸着量や、日本工業規格に定められている顔料試験方法であるアマニ油吸油量（精製あまに油法：日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ５１０１−１３−１）等が指標として用いられる。
【００２１】
ＢＥＴによる比表面積法は、平均粒子径に強く依存するため、本発明では、微粒子の多孔度として、アマニ油吸油量を指標とする。特に、化粧品、塗料への添加剤や消臭剤、除菌剤などの用途では、多くの機能性を付与できるため、吸油量が大きく多孔度が高い方がより好ましい。
【００２２】
本発明の多孔質セルロース粒子は、１５０ｍＬ／１００ｇ以上のアマニ油吸油量を有し、好ましくは１６０ｍＬ／１００ｇ以上であり、より好ましくは１８０ｍＬ／１００ｇ以上であり、さらに好ましくは２００ｍＬ／１００ｇ以上であり、一層好ましくは２５０ｍＬ／１００ｇであり、特に好ましくは３００ｍＬ／１００ｇ以上であり、最も好ましくは３５０ｍＬ／１００ｇ以上である。上限については特に制限はないが、好ましくは１０００ｍＬ／１００ｇ以下であるとよい。
【００２３】
アマニ油吸油量が大きいほど、多孔度が高く、水の吸水量も大きく、水媒体中への添加剤として利用する際においても、アマニ油吸油量は大きい方が、優れた吸水性を示すため好ましい。アマニ油吸油量は、原料となるセルロースの多孔度を調整することにより、その増減を調節することができる。セルロースの多孔度を調整する方法としては、後述のセルローススポンジを使用する際は、その製造過程で使用するビスコースに添加する中性結晶茫硝の大きさにより多孔度を調整する方法が挙げられ、中性結晶芒硝が大きいほど多孔度は大きくなる。また、例えば、ローターミルで原料のセルロースを粉砕する場合は、回転数を調整することにより、その大小関係を調節することができ、回転数を低速にするほどセルロース粒子の多孔度が高くなり、アマニ油吸油量は大きくなる。また、ターボミルで粉砕する場合は、回転数および／または剪断力を調整することにより、その大小関係を調節することができ、回転数を低速にする、および／または剪断力を弱くすることにより、アマニ油吸油量は大きくなる。
【００２４】
さらに、本発明における多孔質セルロース粒子は、好ましくは平滑度が０．６以上である粒子を５０％以上含むとよい。ここでいう平滑度とは、粒子の輪郭の凹凸度合いを示すもので、走査型電子顕微鏡写真から、無作為に３０個の粒子を選択後、その長径、短径および周長を測定し、下式により算出した値を示す。
【数２】
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【００２５】
平滑度が高い、すなわち粒子表面が平滑であれば、溶媒に分散させた際に比表面積が小さいため高粘度化せず、添加剤として使用する際に好ましい。またスクラブ剤として使用する際には、ごつごつした違和感がなく皮膚への刺激を和らげ、強すぎる刺激を与えないため好ましい。具体的には、平滑度は０．７以上がより好ましく、０．８以上がさらに好ましく、０．９以上が最も好ましい。また平滑度０．６以上の高い平滑度を有する粒子の割合は、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上、一層好ましくは８０％以上である。多孔質セルロース粒子の平滑度および平滑度０．６以上の粒子の割合は、多孔質セルロース粒子を粉砕により製造する際は、その粉砕方法により調節することができる。
【００２６】
本発明における多孔質セルロース粒子は、さらにその形状を不定形状にすることで、媒体への高充填化が可能となり、粘度を低減したまま著しく高い機能を付与することが可能になる。不定形状とは、真球度が５０以下の場合を示す。真球度は、好ましくは５０以下であり、より好ましくは４５以下、さらに好ましくは４０以下、特に好ましくは３５以下である。真球度は走査型電子顕微鏡にてセルロース粒子を観察し、無作為に選択した粒子３０個の短径と長径を測定し、下式に従い算出する。その際、走査型電子顕微鏡での観察は少なくとも１００倍以上、好ましくは３００倍以上の倍率で測定する。
【数３】
2018147213.tif 000005
なお、ｎ：測定数３０とする。
【００２７】
本発明における多孔質セルロース粒子は、塗料や化粧品に使用することが可能で、特にスクラブ剤として有用であり、真球度が低い方が研磨力に優れるため好ましい。さらに、各種添加剤として使用する際には、真球度が低いほど高充填が可能となる点においても、真球度は低いほうが好ましい。多孔質セルロース粒子の真球度は、後述する粉砕方法により製造する際は、粉砕時間、セルロース粒子にかかる剪断力を調整することによりその高低を調節することができ、粉砕時間を長くし、剪断力を強化するほど、真球度は高くなる。
【００２８】
本発明における多孔質セルロース粒子は、溶媒を吸収し、膨潤する特徴を有しており、膨潤後においても、真球度が５０以下の不定形であることが好ましい。
【００２９】
膨潤後の多孔質セルロース粒子の真球度は、多孔質セルロース粒子１質量部に対して、１質量部以上の水を添加し、均一に分散させた分散体の光学顕微鏡写真から算出することができ、無作為に３０個のセルロース粒子を選択後、その長径と短径を測長し、下式に従い算出する。その際、光学顕微鏡での観察は、少なくとも１００倍以上、好ましくは２００倍以上の倍率で測定する。
【数４】
2018147213.tif 000006
なお、ｎ：測定数３０とする。
【００３０】
また、本発明におけるセルロース粒子は多孔質であることから、かさ密度が低く、他の粒子材に比べ、同体積の添加量を必要とする際、使用重量が少なくて済む点で有利である。本発明におけるセルロース粒子の具体的なかさ密度としては、好ましくは０．３０ｇ／ｍＬ以下であり、低い方が軽量化できる点から、より好ましくは０．２５ｇ／ｍＬ以下、さらに好ましくは０．２０ｇ／ｍＬ以下である。かさ密度が低すぎると取り扱い性が悪化することから、下限は、好ましくは０．０１ｇ／ｍＬである。本発明におけるセルロース粒子のかさ密度は、原料となるセルロースのかさ密度を調整することにより、その高低を調節することができる。かさ密度の低い原料としては、後述するセルローススポンジが挙げられ、その製造過程で使用するビスコースに添加する中性結晶茫硝の大きさにより、セルローススポンジのかさ密度の高低を調節することができる。中性結晶芒硝が大きいほど、かさ密度は低くなる。
【００３１】
本発明におけるかさ密度は、以下の方法で測定することができる。１０ｍＬメスシリンダーに１．０ｇの多孔質セルロース粒子を静かに秤量し、２ｃｍの高さからメスシリンダーを１０回自由落下させタップすることで表面をならし、その際の体積を１／１０目盛りまで読み取ることにより多孔質セルロース粒子のかさ密度（ｇ／ｍＬ）を算出する。
【００３２】
本発明における多孔質セルロース粒子は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む塩またはカビ発生防止のための薬剤が１質量％以下であることが、不純物を含まない点から好ましく、下限は０質量％である。
【００３３】
ここでいうアルカリ金属は、水素を除く周期表第１族に属する元素であり、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムを指す。
【００３４】
また、アルカリ土類金属は、周期表第２族に属する元素であり、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムを指す。
【００３５】
アルカリ金属およびアルカリ土類金属を含む塩とは、上記金属とその塩を示し、具体的には、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウムなどが挙げられる。
【００３６】
また、カビ発生防止のための薬剤とは、多孔質セルロース粒子が湿潤状態で保存される際に防カビ剤として使用されるものであり、第４級アンモニウム塩やオルトフェニルフェノールが挙げられる。
【００３７】
医療材用途や電気情報材用途において、セルロース粒子は、上記アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む塩、あるいはカビ発生防止のための薬剤を含有しないことが好ましい。
【００３８】
セルロース粒子中に含まれる上記アルカリ金属およびアルカリ土類金属は、原子吸光法、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析法、ＩＣＰ質量分析法などで測定して求めることができる。また多孔質セルロース粒子中に含まれる上記カビ発生防止のための薬剤は、液体クロマトグラフィを用いて測定することができる。
【００３９】
上記のような多孔質セルロース粒子を製造するには、以下に示すセルローススポンジを粉砕する方法を採用することができる。セルローススポンジを原料にすることにより、セルロースを原料にした場合と比べ、より高い多孔度を有し、平滑度が高く真球度が低いセルロース粒子を得ることができる。
【００４０】
ここでいうセルローススポンジとは、セルロースからなる合成スポンジのことであり、その形状に制限はないが、粉砕で所望の粒径、表面平滑性を有するセルロース粒子を製造する観点から、直方体であることが好ましい。また、この直方体のサイズに特に制限はないが、得られる多孔質セルロース粒子の粒子径を制御しやすい点から、原料となるセルローススポンジは小さい方が好ましい。具体的には、直方体の各辺の長さを、短い方から、それぞれ厚さ、幅、長さとすると、厚さは１ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｍｍ以下であり、幅および長さは共に、好ましくは５ｃｍ以下であり、より好ましくは３ｃｍ以下であり、さらに好ましくは１ｃｍ以下である。
【００４１】
合成スポンジとは吸収剤の性質を有する軽い繊維質の接合構造体であり、セルローススポンジは、セルロースが高い親水性を有することから、優れた吸水性、保水能力を持つ。このセルローススポンジを粉砕することにより、スポンジ由来の多孔性を維持しつつ、微細化することが可能となり、さらに適度に真球度の低いセルロース粒子を得ることができる。
【００４２】
原料となるセルローススポンジは、気泡が多く、比重が軽いほど、得られるセルロース粒子はアマニ油吸油能力に優れ、水による体積変化率が大きくなるため好ましい。セルローススポンジの比重に特に制限はないが、軽いほどセルロース粒子のかさ密度が軽くなり、材料の軽量化に繋がる。セルローススポンジの乾燥時の比重は０．５ｇ／ｍＬ以下であることが好ましく、より好ましくは０．４ｇ／ｍＬ以下であり、さらに好ましくは０．３ｇ／ｍＬ以下であり、一層好ましくは０．２ｇ／ｍＬであり、特に好ましくは０．１ｇ／ｍＬ以下であり、最も好ましくは０．０５ｇ／ｍＬ以下である。セルローススポンジの乾燥時の比重が低すぎると取り扱い性が悪化することから、下限は好ましくは０．００１ｇ／ｍＬである。比重の測定方法は日本工業規格に定められている固体の密度及び比重の測定方法（日本工業規格（ＪＩＳ）Ｚ８８０７−２０１２）のうち、幾何学的測定を用いることができる。
【００４３】
セルローススポンジの製造方法に特に制限はないが、例えば以下の方法が挙げられる。セルロースを主成分とした溶解天然パルプから補強繊維を加えたビスコースを作製する。前記ビスコースに中性結晶茫硝を加えて混合し、混合物を作製する。前記混合物を成型型内に押し込み、または、シート状に排出し、加熱凝固させて、ブロック状、または、シート状セルローススポンジを得る。前記ブロック状、または、シート状セルローススポンジを水洗し、湿潤とした後、フリーズドライすることでセルローススポンジを得ることができる。また、セルローススポンジには、補強繊維として天然繊維を用いることが好ましく、綿（コットン）、亜麻、ラミー、パルプを単独またはそれらを組み合わせて含むことも好ましく、これらを補強繊維として含むことによりスポンジとしての強度が増す。
【００４４】
本発明のセルロース粒子の製造方法は、セルローススポンジを粉砕する方法である。粉砕方法には特に制限はないが、乾式法による粉砕が好ましい。例えば、ボールミル、ターボミル、ローターミル、カッティングミル、スクリーンミル、ロールプレス、インペラーミル等を用いた乾式法が挙げられ、これらの手法を単独で使用しても、２種以上を使用し、多段階で粉砕しても良い。乾式法による粉砕により、原料となるセルローススポンジの多孔性を維持したまま粉砕することが可能となり、アマニ油吸油量が大きく、かさ密度の低いセルロース粒子を得ることができる。
【００４５】
本発明のセルロース粒子の製造方法において、セルローススポンジを凍結させた後に乾式法で粉砕させる凍結粉砕法を用いてもよい。凍結粉砕の方法に特に制限はないが、低温液化ガス等の冷媒を用いて凍結させることが好ましい。凍結させることにより、原料となるセルローススポンジの多孔性を維持したまま粉砕することが可能となり、アマニ油吸油量が大きく、かさ密度の低いセルロース粒子を得ることができる。
【００４６】
このようにセルローススポンジを粉砕する方法にてセルロース粒子を製造することで、体積平均粒子径が５０μｍ以上１０００μｍ以下であり、かつアマニ油吸油量が１５０ｍＬ／１００ｇ以上の多孔質セルロース粒子を効率よく得ることができる。さらに、粒子内部が多孔質であり、真球度の低いセルロース粒子は、洗顔料や歯磨き粉のスクラブ剤や、各種機能性添加剤に好適な材料となる。
【実施例】
【００４７】
次に、本発明を実施例に基づき、更に詳細に説明する。本発明は、これら実施例に限定されるものではない。実施例中に用いる測定は以下のとおりである。【００４８】
（１）体積平均粒子径の算出法
走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦ）にて、セルロース粒子を観察し、無作為に選択した粒子１００個の粒子径（Ｒｉ）を測長し、下式に従い体積平均粒子径（Ｄｖ）を算出した。粒子径を正確に測定するには、少なくとも１００倍以上、好ましくは３００倍以上の倍率で測定する。なお、粒子が真球でない場合は、長径をその粒子径とした。
【数５】
2018147213.tif 000007
なお、Ｒｉ：粒子個々の粒子径、ｎ：測定数１００、Ｄｖ：体積平均粒子径とする。【００４９】
（２）アマニ油吸油量の測定方法
本発明におけるセルロース粒子のアマニ油吸油量は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ５１０１−１３−１に記載の方法に準拠して測定した。【００５０】
（３）平滑度の算出方法
走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦ）にて、セルロース粒子を観察し、無作為に選択した粒子３０個の長径、短径、および周長を測長し、下式に従い個々の粒子の平滑度を算出した。粒子径を正確に測定するには、少なくとも１００倍以上、好ましくは３００倍以上の倍率で測定する。また、平滑度が０．６以上となる粒子の個数を求め、平滑度が０．６以上となる粒子の数の百分率（％）を算出した。
【数６】
2018147213.tif 000008
【００５１】
（４）真球度の算出方法
走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦ）にて、セルロース粒子を観察し、無作為に選択した粒子３０個の短径と長径を測定し、その平均を下式に従い算出し、真球度とした。【００５２】
【数７】
2018147213.tif 000009
なお、ｎ：測定数３０とする。【００５３】
（５）かさ密度の測定方法
１０ｍＬのメスシリンダーに、セルロース粒子１．０ｇを秤量し、２ｃｍの高さからメスシリンダーを１０回自由落下させ、その体積を１／１０目盛りまで読み取り、かさ密度（ｇ／ｍＬ）を算出した。【００５４】
［実施例１］（多孔質セルロース粒子の製造）
セルローススポンジ（乾燥時の比重が０．０４ｇ／ｍＬ、東レファインケミカル株式会社製  セルローススポンジＣＡ１０７―４Ｗ、ナトリウムが０．２質量％、マグネシウムが０．０８質量％、塩化ベンザルコニウムが０．１２質量％のもの）をカットし、乾燥することでシート状のセルローススポンジを得た。得られたシート状セルローススポンジを液体窒素にて凍結させ、ローターミル（フリッチュ・ジャパン株式会社製  ＰＵＬＶＥＲＩＳＥＴＴＥ１４）を用いて、４ｍｍふるいリングを使用し、カッター回転速度を２００００ｒｐｍにして粉砕した。さらに液体窒素にて再度凍結後、ターボミル（フロイント・ターボ株式会社製）にて粉砕を実施した。得られたセルロース粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、体積平均粒子径は１００．３μｍ、平滑度０．６以上の粒子は３０個中２０個（６６．７％）、真球度３６．６であった。またアマニ油吸油量は３８０．４ｍＬ／１００ｇ、かさ密度は０．１９ｇ／ｍＬであった。【００５５】
［実施例２］（多孔質セルロース粒子の製造）
セルローススポンジ（乾燥時の比重が０．０４ｇ／ｍＬ、東レファインケミカル株式会社製  セルローススポンジＣＡ１０７―４Ｗ、ナトリウムが０．２質量％、マグネシウムが０．０８質量％、塩化ベンザルコニウムが０．１２質量％のもの）をカットし、乾燥することでシート状のセルローススポンジを得た。得られたシート状セルローススポンジをロールプレス（株式会社セイシン企業製  ＲＰ−１５０）にて圧縮しフレーク化した。さらにインペラーミル（株式会社セイシン企業製、ＩＭＰ−２５０）にて粉砕を実施した。得られたセルロース粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、体積平均粒子径は１０６．０μｍ、平滑度０．６以上の粒子は３０個中２８個（９３．３％）、真球度４１．０であった。またアマニ油吸油量は１８６．７ｍＬ／１００ｇ、かさ密度は０．２２ｇ／ｍＬであった。【００５６】
［実施例３］（多孔質セルロース粒子の製造）
セルローススポンジ（乾燥時の比重が０．０４ｇ／ｍＬ、東レファインケミカル株式会社製  セルローススポンジＣＡ１０７―４Ｗ、ナトリウムが０．２質量％、マグネシウムが０．０８質量％、塩化ベンザルコニウムが０．１２質量％のもの）をカットし、乾燥することでシート状のセルローススポンジを得た。得られたシート状セルローススポンジをロールプレス（株式会社セイシン企業製  ＲＰ−１５０）にて圧縮しフレーク化した。さらに高速粉砕機（大阪ケミカル株式会社製、ＷＣ−３）にて２００００ｒｐｍで粉砕を実施した。得られたセルロース粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、体積平均粒子径は９６．１μｍ、平滑度０．６以上の粒子は３０個中２８個（９３．３％）、真球度４９．１であった。またアマニ油吸油量は１６６．４ｍＬ／１００ｇ、かさ密度は０．２２ｇ／ｍＬであった。【００５７】
［実施例４］（スクラブ剤としての評価）
実施例１で得た多孔質セルロース粒子０．１ｇに水３．０ｇ、ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル（ノナール９１２、東邦化学工業株式会社製）１ｍｇを添加し、多孔質セルロース粒子の水分散液を得た。手の甲に油性ペンによる汚れを付着させ、得られた多孔質セルロース粒子の水分散液を垂らし、指により摩擦洗浄を行った。その結果、皮膚を痛めるような刺激がなく、スクラブ剤として適度な感触であった。さらに、皮膚に付着した汚れは消え、スクラブ剤として洗浄力が十分に付与されていることが確認できた。【００５８】
［実施例５］（スクラブ剤としての評価）
実施例１で得られた多孔質セルロース粒子の代わりに、実施例２で得られたセルロース粒子を使用したこと以外は、実施例４と同様にして、スクラブ剤としての評価を実施した。その結果、皮膚を痛めるような刺激がなく、スクラブ剤として適度な感触であった。さらに、皮膚に付着した汚れは消え、スクラブ剤として洗浄力が十分に付与されていることが確認できた。【００５９】
［実施例６］（スクラブ剤としての評価）
実施例１で得られた多孔質セルロース粒子の代わりに、実施例３で得られたセルロース粒子を使用したこと以外は、実施例４と同様にして、スクラブ剤としての評価を実施した。その結果、皮膚を痛めるような刺激がなく、スクラブ剤として適度な感触であった。さらに、皮膚に付着した汚れは消え、スクラブ剤として洗浄力が十分に付与されていることが確認できた。【００６０】
［比較例１］（セルロース粒子の製造）
市販品セルロース粒子(和光純薬工業株式会社製  セルロース粉末，３８μｍ（４００ｍｅｓｈ)通過）  を走査型電子顕微鏡で観察したところ、体積平均粒子径は、６０．１μｍ、平滑度０．６以上の粒子は３０個中２７個（９０．０％）、真球度５４．４であった。また、アマニ油吸油量は１４２．３ｍＬ／１００ｇ、かさ密度は０．２９ｇ／ｍＬであった。【００６１】
［比較例２]（セルロース粒子の製造）
市販品セルロース粒子(旭化成株式会社製  “セオラス”ＳＴ―０２)  を走査型電子顕微鏡で観察したところ、体積平均粒子径は、８９．９μｍ、平滑度０．６以上の粒子は３０個中２７個（９０．０％）、真球度４２．９であった。また、アマニ油吸油量は、１３５．７４ｍＬ／１００ｇ、かさ密度は０．２３ｇ／ｍＬであった。【００６２】
［比較例３］（セルロース粒子の製造）
市販品セルロース粒子(旭化成株式会社製  “セオラス”ＰＨ―２００)  を走査型電子顕微鏡で観察したところ、体積平均粒子径は、２０５．３μｍ、平滑度０．６以上の粒子は３０個中２７個（９０．０％）、真球度５１．８であった。また、アマニ油吸油量は、１４５．４ｍＬ／１００ｇ、かさ密度は０．３６ｇ／ｍＬであった。【００６３】
［比較例４］（スクラブ剤としての評価）
実施例１で得られた多孔質セルロース粒子の代わりに、比較例１で得られたセルロース粒子を使用したこと以外は、実施例４と同様にして、スクラブ剤としての評価を実施した。その結果、皮膚への刺激が全くなく、スクラブ剤としての使用感に欠け、手の甲の汚れの程度は変化せず、スクラブ剤としての洗浄効果が見られなかった。【００６４】
［比較例５］（スクラブ剤としての評価）
実施例１で得られた多孔質セルロース粒子の代わりに、比較例２で得られたセルロース粒子を使用したこと以外は、実施例４と同様にして、スクラブ剤としての評価を実施した。その結果、手の甲の汚れは薄くなり、ある程度洗浄されたものの、皮膚への刺激が全くなく、スクラブ剤としての使用感に欠けるものであった。【００６５】
［比較例６］（スクラブ剤としての評価）
実施例１で得られた多孔質セルロース粒子の代わりに、比較例３で得られたセルロース粒子を使用したこと以外は、実施例４と同様にして、スクラブ剤としての評価を実施した。その結果、手の甲の汚れは若干薄くなり、ある程度洗浄されたものの、皮膚への刺激が全くなく、スクラブ剤としての使用感に欠けるものであった。
【国際調査報告】
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