(57)【要約】  純度の高い水素ガスを簡便に多く得ることができる水素ガスの製造方法が提供される。水素ガスの製造方法は、水２中に浸された金属部材１００の表面に光Ｌを照射することにより、水素を含むガスを生成させる光照射工程を備え、金属部材１００が、第１金属を含む第１部材と、第２金属を含む第２部材と、を有し、第１金属の標準電極電位が−２．００Ｖよりも高く、第２金属の標準電極電位が−２．００Ｖよりも高く、第１部材と第２部材とが電気的に接続されており、上記ガスの生成に伴い、酸化物及び水酸化物のうち少なくともいずれか一種を金属部材１００の表面上に形成し、酸化物が、第１金属及び第２金属のうち少なくともいずれか一方の酸化物であり、水酸化物が、第１金属及び第２金属のうち少なくともいずれか一方の水酸化物である。
2018135144.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中に浸された金属部材の表面に光を照射することにより、水素を含むガスを生成させる光照射工程を備え、
前記金属部材が、
第１金属を含む第１部材と、
第２金属を含む第２部材と、
を有し、
前記第１金属の標準電極電位が−２．００Ｖよりも高く、
前記第２金属の標準電極電位が−２．００Ｖよりも高く、
前記第１部材と前記第２部材とが電気的に接続されており、
前記ガスの生成に伴い、酸化物及び水酸化物のうち少なくともいずれか一種を前記金属部材の表面上に形成し、
前記酸化物が、前記第１金属及び前記第２金属のうち少なくともいずれか一方の酸化物であり、
前記水酸化物が、前記第１金属及び前記第２金属のうち少なくともいずれか一方の水酸化物である、
水素ガスの製造方法。
【請求項２】
前記ガス中における酸素のモル数が、前記水素のモル数の０倍以上１／２倍未満である、
請求項１に記載の水素ガスの製造方法。
【請求項３】
前記光照射工程の前に、前記金属部材の表面を粗化する表面粗化工程を更に備える、
請求項１又は２に記載の水素ガスの製造方法。
【請求項４】
前記表面粗化工程が、機械加工、化学処理又は液中放電処理により行われる、
請求項３に記載の水素ガスの製造方法。
【請求項５】
前記第１部材と前記第２部材とが直接接触している、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の水素ガスの製造方法。
【請求項６】
前記第１部材と前記第２部材とが溶接されている、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の水素ガスの製造方法。
【請求項７】
前記金属部材が導電材料を更に有し、
前記第１部材と前記第２部材とが前記導電材料を介して接続されている、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の水素ガスの製造方法。
【請求項８】
前記導電材料が、銅、銀、金、白金、アルミニウム、クロム、ニッケル、鉄、錫、又は鉛を含む配線材料、及びろう材からなる群より選択される少なくとも一種である、
請求項７に記載の水素ガスの製造方法。
【請求項９】
前記金属部材が合金を含む、
請求項１〜８のいずれか一項に記載の水素ガスの製造方法。
【請求項１０】
前記光が、太陽光又は擬似太陽光である、
請求項１〜９のいずれか一項に記載の水素ガスの製造方法。
【請求項１１】
前記光のスペクトルにおいて、強度が最大である波長が３６０ｎｍ以上６２０ｎｍ未満である、
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の水素ガスの製造方法。
【請求項１２】
前記水が、純水、イオン交換水、雨水、水道水、河川水、井戸水、ろ過水、蒸留水、逆浸透水、泉水、湧水、ダム水及び海水からなる群より選択される少なくとも一種である、
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の水素ガスの製造方法。
【請求項１３】
前記水のｐＨが、５．００〜１０．０である、
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の水素ガスの製造方法。
【請求項１４】
前記水の電気伝導度が、０．０５〜８００００μＳ／ｃｍである、
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の水素ガスの製造方法。
【請求項１５】
前記第１部材における前記第１金属の含有率が、前記第１部材の全質量を基準として、１０．０〜１００．０質量％であり、
前記第２部材における前記第２金属の含有率が、前記第２部材の全質量を基準として、１０．０〜１００．０質量％である、
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の水素ガスの製造方法。
【請求項１６】
前記酸化物及び前記水酸化物のうち少なくともいずれか一種を前記金属部材の表面から除去して回収する工程を更に備える、
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の水素ガスの製造方法。
【請求項１７】
前記第２金属の標準電極電位が、前記第１金属の標準電極電位よりも高い、
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の水素ガスの製造方法。
【請求項１８】
前記水中に、前記第１部材の表面から前記第１金属のヒドロキソ錯イオンが生成する、
請求項１７に記載の水素ガスの製造方法。
【請求項１９】
前記光照射工程において、前記酸化物及び前記水酸化物のうち少なくともいずれか一種を含むナノ結晶が前記金属部材の表面上に形成される、
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の水素ガスの製造方法。
【請求項２０】
前記ナノ結晶の形状が、針状、柱状、ロッド状、チューブ状、燐片状、塊状、フラワー状、ヒトデ状、枝状及び凸形状からなる群より選択される少なくとも一種である、
請求項１９に記載の水素ガスの製造方法。
【請求項２１】
前記酸化物及び前記水酸化物のうち少なくともいずれか一種が半導体である、
請求項１〜２０のいずれか一項に記載の水素ガスの製造方法。
【請求項２２】
前記半導体が、ｐ型半導体及びｎ型半導体のうち少なくともいずれか一方を含む、
請求項２１に記載の水素ガスの製造方法。
【請求項２３】
前記ｎ型半導体が、前記第１金属を含む酸化物であり、
前記ｐ型半導体が、前記第２金属を含む酸化物である、
請求項２２に記載の水素ガスの製造方法。
【請求項２４】
前記ｐ型半導体が、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、酸化銀（Ｉ）、酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化タングステン（ＶＩ）及び酸化錫（ＩＩ）からなる群より選択される少なくとも一種である、
請求項２２又は２３に記載の水素ガスの製造方法。
【請求項２５】
前記ｎ型半導体が、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化インジウム（ＩＩＩ）、酸化タングステン（ＶＩ）、酸化鉛（ＩＩ）、酸化バナジウム（Ｖ）、酸化ニオブ（ＩＩＩ）、酸化チタン（ＩＶ）、酸化亜鉛（ＩＩ）、酸化錫（ＩＶ）、酸化アルミニウム（ＩＩＩ）及び酸化ジルコニウム（ＩＶ）からなる群より選択される少なくとも一種である、
請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の水素ガスの製造方法。
【請求項２６】
請求項２２〜２５のいずれか一項に記載の水素ガスの製造方法を用いて半導体デバイスを製造する方法であって、
前記ｐ型半導体を含むｐ型層を前記第２部材の表面上に形成し、かつ前記ｎ型半導体を含むｎ型層を前記ｐ型層の表面上に形成することにより、前記ｐ型層及び前記ｎ型層を含むｐｎ接合層を得る、
半導体デバイスの製造方法。
【請求項２７】
前記ｐ型半導体が、酸化銅（Ｉ）及び酸化銅（ＩＩ）のうち少なくともいずれか一方であり、
前記ｎ型半導体が、酸化亜鉛（ＩＩ）である、
請求項２６に記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項２８】
前記ｐｎ接合層に前記光を照射することにより、光起電力を生じさせる、
請求項２６又は２７に記載の半導体デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素ガスの製造方法、及び半導体デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、地球温暖化防止の観点から、二酸化炭素などの温室効果ガスの排出量の削減が世界的に求められている。その具体的な取り組みとして、風力又は太陽光などのクリーンエネルギー（再生可能エネルギー）の導入が進められている。このような中、再生可能エネルギーに続くエネルギーとしては、水素が挙げられる。【０００３】
水素は、環境問題及び資源問題を解決できるエネルギーとして期待されており、水素社会実現に向けた技術の研究が盛んに行われている。当該技術としては、例えば、燃料電池、水素の貯蔵又は輸送などの要素技術、及び水素製造技術が挙げられる。【０００４】
水素は、現状、石炭、石油及び天然ガスなどを原料として製造することができる。しかし、水素の原料である化石燃料の枯渇が危惧されている。また、化石燃料を用いた水素の製造工程では、二酸化炭素が排出されてしまう。【０００５】
また、近年では、化石燃料を用いずに、メタノール、エタノール、又はバイオマス燃料を改質して水素を製造する研究が進められている。実際に、国内の水素ステーション（水素供給設備）では、メタノールの改質方式が採用されている。【０００６】
一方、水素は、水の電気分解法又は熱化学分解法によって製造することもできる。しかし、これらの方法では、一定の電気エネルギー又は高温プロセスが必要であり、電気エネルギー又は熱の発生のために化石燃料を消費する。したがって、電気分解法又は熱化学分解法を採用したとしても、環境問題及び資源枯渇問題を克服することができない。これらの問題を解決するために、再生可能エネルギーである太陽光を水素の製造に利用することが検討されている。【０００７】
例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ２）などの金属酸化物半導体が光のエネルギーを吸収した際に生じる光起電力を用いて、水を電気分解することにより水素を製造することができる。具体的には、水中に白金電極と二酸化チタン電極とを配置し、該二酸化チタン電極に紫外線を照射すると、水を水素と酸素とに分解できる。【０００８】
二酸化チタンのエネルギーバンドギャップは約３．２ｅＶであり、大きい。また、二酸化チタンの伝導帯のエネルギー準位は水素発生電位に対して負であり、かつ、二酸化チタンの価電子帯のエネルギー準位は酸素発生電位に対して正である。そのため、二酸化チタンは、水の分解に必要な電位（理論値１．２３Ｖ）以上の光起電力を有する。しかし、二酸化チタンは、３８０ｎｍより長い波長の光に対して光触媒として機能せず、光電変換効率が極めて低い。すなわち、二酸化チタンによる光触媒作用に太陽光を利用する場合、太陽光のごく一部しか利用できず、エネルギー変換効率は極めて低い。【０００９】
また、バンドギャップが狭い半導体材料であるＺｎＯ又はＣｄＳを用いた場合、半導体材料の光溶解が生じることがある。そのため、ＺｎＯ又はＣｄＳは、光触媒として長期間の安定性を欠く。光溶解とは、光照射下において溶解が促進する効果を意味する。【００１０】
下記特許文献１には、二酸化チタンの代わりに、可視光に対する応答性、及び光触媒としての安定性を有する半導体材料として、ＢｉＶＯ４等を用いることが開示されている。特許文献１には、ＢｉＶＯ４等の半導体材料の表面を、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｚｒ等の元素を含む化合物からなる保護膜で被覆して、半導体光電極の安定性を向上させる方法が提案されている。【００１１】
また、下記特許文献２には、バンドギャップが狭く、可視光に対する応答性を有する半導体材料を用いることが開示されている。特許文献２に記載の方法では、ドーピング又は原子置換により、遷移金属などを上記半導体材料に導入する。遷移金属などの導入により、価電子帯のエネルギー準位が制御され、かつ伝導帯のエネルギー準位の正へのシフトが抑制され、水素の発生効率が向上する。【００１２】
また、下記特許文献３には、半導体光触媒材料と色素増感型太陽電池とが積層され、これらが電気的に接続された、タンデムセル構造の半導体光電極が開示されている。そして、特許文献３に記載の方法では、上記半導体光電極を電解質水溶液に浸漬して、色素増感型太陽電池の起電力をバイアスとして機能させることにより、水素を発生させる。【００１３】
また、下記特許文献４には、水素生成用の半導体光触媒材料と、酸素生成用の半導体光触媒材料と、ヨウ素レドックス媒体とを備える水素の製造装置が開示されている。特許文献４に記載の方法では、上記装置を用いることにより、上述したバンド構造のエネルギー準位の制約が解消される。【００１４】
また、下記非特許文献１には、ｐｎ接合を有するナノ構造体を用いることが開示されている。非特許文献１に記載の方法では、まず、Ｃｕ箔又はＣｕメッシュの熱酸化により、酸化銅（ＩＩ）からなるナノワイヤーを形成する。酸化銅（ＩＩ）はｐ型半導体である。次いで、水熱合成法により、ナノワイヤーの上に酸化亜鉛（ＩＩ）のナノ結晶を枝状に形成する。酸化亜鉛（ＩＩ）はｎ型半導体である。その結果、ｐｎ接合を有するナノ構造体が得られる。非特許文献１には、上記ナノ構造体を用いることにより、光触媒反応によって生じた電子と正孔とを分離し、各半導体表面で水素ガスと酸素ガスとを効率よく発生させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２０１４−１５６４２号公報
【特許文献２】特開２００５−４４７５８号公報
【特許文献３】特開２００６−２６５６９７号公報
【特許文献４】特開２００６−８９３３６号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ａ．Ｋａｒｇａｒ  ｅｔ  ａｌ．，  “ＺｎＯ／ＣｕＯ  Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ  Ｂｒａｎｃｈｅｄ  Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ  ｆｏｒ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ”，  ＡＣＳ  Ｎａｎｏ．，  ｖｏｌ．７，  ｎｏ．１２，  ｐｐ．１１１１２−１１１２０，  ２０１３．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかしながら、上述した技術ではいずれも、電極又は光触媒等の作製にエネルギーが必要である。例えば、特許文献１に記載の方法では、半導体材料の表面を保護膜で被覆するために、５００℃以上の高温での加熱、化学気相成長（ＣＶＤ）又はスパッタなどの付加的な工程が必要である。【００１８】
また、特許文献２に記載の方法では、半導体の特性を向上するために、２種類以上の元素を含む複合酸化物から半導体材料を形成し、かつ半導体材料を多孔質化する必要がある。これらの工程は煩雑である。【００１９】
また、特許文献３に記載の方法では、焼成工程が必要であり、透明導電膜の大面積化にはコストがかかる。したがって、特許文献３に記載の方法は、水素ガスを大量に製造することには向いていない。【００２０】
また、特許文献４に記載の方法では、可視光に対する応答性を有する光触媒として現行の材料を使用できるものの、白金（Ｐｔ）などの高価な触媒を半導体光触媒材料に担持する必要がある場合がある。また、特許文献４に記載の方法は、酸化還元対としてヨウ素イオンの水溶液の調製が必要になるため、必ずしも簡易的なプロセスとは言えない。【００２１】
また、非特許文献１に記載の方法では、良好な特性を持つｐｎ接合部が得られ、水分解を目的とした半導体デバイスへの応用が期待されるが、工程の一部に水熱合成法を使用していることから、上記で述べたプロセス及びコストの課題を解決する必要がある。【００２２】
上記のとおり、太陽光エネルギーを利用した水分解については、多くの材料及び技術が提案されている。しかしながら、工業的かつ大規模に水素を製造する技術が確立されるためには、以下の条件が満たされる必要がある。
（１）原材料が安価である。
（２）原材料の加工にコストがかからない。
（３）プロセス及び装置が簡易であり、大型化できる。【００２３】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、純度の高い水素ガスを簡便に多く得ることができる水素ガスの製造方法、及び当該水素ガスの製造方法を利用した半導体デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明の一側面に係る水素ガスの製造方法は、水中に浸された金属部材の表面に光を照射することにより、水素を含むガスを生成させる光照射工程を備え、金属部材が、第１金属を含む第１部材と、第２金属を含む第２部材と、を有し、第１金属の標準電極電位が−２．００Ｖよりも高く、第２金属の標準電極電位が−２．００Ｖよりも高く、第１部材と第２部材とが電気的に接続されており、上記ガスの生成に伴い、酸化物及び水酸化物のうち少なくともいずれか一種を上記金属部材の表面上に形成し、酸化物が、第１金属及び第２金属のうち少なくともいずれか一方の酸化物であり、水酸化物が、第１金属及び第２金属のうち少なくともいずれか一方の水酸化物である。【００２５】
本発明の一側面に係る上記水素ガスの製造方法では、ガス中における酸素のモル数が、水素のモル数の０倍以上１／２倍未満であってよい。【００２６】
本発明の一側面に係る上記水素ガスの製造方法は、光照射工程の前に、金属部材の表面を粗化する表面粗化工程を更に備えてよい。【００２７】
本発明の一側面に係る上記水素ガスの製造方法では、表面粗化工程が、機械加工、化学処理又は液中放電処理により行われてよい。【００２８】
本発明の一側面に係る上記水素ガスの製造方法では、第１部材と第２部材とが直接接触してよい。【００２９】
本発明の一側面に係る上記水素ガスの製造方法では、第１部材と第２部材とが溶接されてよい。【００３０】
本発明の一側面に係る上記水素ガスの製造方法では、金属部材が導電材料を更に有してよく、第１部材と第２部材とが導電材料を介して接続されてよい。【００３１】
本発明の一側面に係る上記水素ガスの製造方法では、導電材料が、銅、銀、金、白金、アルミニウム、クロム、ニッケル、鉄、錫、又は鉛を含む配線材料、及びろう材からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。【００３２】
本発明の一側面に係る上記水素ガスの製造方法では、金属部材が合金を含んでよい。【００３３】
本発明の一側面に係る上記水素ガスの製造方法では、光が、太陽光又は擬似太陽光であってよい。【００３４】
本発明の一側面に係る上記水素ガスの製造方法では、光のスペクトルにおいて、強度が最大である波長が３６０ｎｍ以上６２０ｎｍ未満であってよい。【００３５】
本発明の一側面に係る上記水素ガスの製造方法では、水が、純水、イオン交換水、雨水、水道水、河川水、井戸水、ろ過水、蒸留水、逆浸透水、泉水、湧水、ダム水及び海水からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。【００３６】
本発明の一側面に係る上記水素ガスの製造方法では、水のｐＨが、５．００〜１０．０であってよい。【００３７】
本発明の一側面に係る上記水素ガスの製造方法では、水の電気伝導度が、０．０５〜８００００μＳ／ｃｍであってよい。【００３８】
本発明の一側面に係る上記水素ガスの製造方法では、第１部材における第１金属の含有率が、第１部材の全質量を基準として、１０．０〜１００．０質量％であってよく、第２部材における第２金属の含有率が、第２部材の全質量を基準として、１０．０〜１００．０質量％であってよい。【００３９】
本発明の一側面に係る上記水素ガスの製造方法は、酸化物及び水酸化物のうち少なくともいずれか一種を金属部材の表面から除去して回収する工程を更に備えてよい。【００４０】
本発明の一側面に係る上記水素ガスの製造方法では、第２金属の標準電極電位が、第１金属の標準電極電位よりも高くてよい。【００４１】
本発明の一側面に係る上記水素ガスの製造方法では、水中に、第１部材の表面から第１金属のヒドロキソ錯イオンが生成してよい。【００４２】
本発明の一側面に係る上記水素ガスの製造方法では、光照射工程において、酸化物及び水酸化物のうち少なくともいずれか一種を含むナノ結晶が金属部材の表面上に形成されてよい。【００４３】
本発明の一側面に係る上記水素ガスの製造方法では、ナノ結晶の形状が、針状、柱状、ロッド状、チューブ状、燐片状、塊状、フラワー状、ヒトデ状、枝状及び凸形状からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。【００４４】
本発明の一側面に係る上記水素ガスの製造方法では、酸化物及び水酸化物のうち少なくともいずれか一種が半導体であってよい。【００４５】
本発明の一側面に係る上記水素ガスの製造方法では、半導体が、ｐ型半導体及びｎ型半導体のうち少なくともいずれか一方を含んでよい。【００４６】
本発明の一側面に係る上記水素ガスの製造方法では、ｎ型半導体が、第１金属を含む酸化物であってよく、ｐ型半導体が、第２金属を含む酸化物であってよい。【００４７】
本発明の一側面に係る上記水素ガスの製造方法では、ｐ型半導体が、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、酸化銀（Ｉ）、酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化タングステン（ＶＩ）及び酸化錫（ＩＩ）からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。【００４８】
本発明の一側面に係る上記水素ガスの製造方法では、ｎ型半導体が、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化インジウム（ＩＩＩ）、酸化タングステン（ＶＩ）、酸化鉛（ＩＩ）、酸化バナジウム（Ｖ）、酸化ニオブ（ＩＩＩ）、酸化チタン（ＩＶ）、酸化亜鉛（ＩＩ）、酸化錫（ＩＶ）、酸化アルミニウム（ＩＩＩ）及び酸化ジルコニウム（ＩＶ）からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。【００４９】
本発明の一側面に係る半導体デバイスの製造方法は、上記水素ガスの製造方法を用いて半導体デバイスを製造する方法であって、ｐ型半導体を含むｐ型層を第２部材の表面上に形成し、かつｎ型半導体を含むｎ型層をｐ型層の表面上に形成することにより、ｐ型層及びｎ型層を含むｐｎ接合層を得る。【００５０】
本発明の一側面に係る上記半導体デバイスの製造方法では、ｐ型半導体が、酸化銅（Ｉ）及び酸化銅（ＩＩ）のうち少なくともいずれか一方であってよく、ｎ型半導体が、酸化亜鉛（ＩＩ）であってよい。【００５１】
本発明の一側面に係る上記半導体デバイスの製造方法では、ｐｎ接合層に光を照射することにより、光起電力を生じさせてよい。
【発明の効果】
【００５２】
本発明によれば、純度の高い水素ガスを簡便に多く得ることができる水素ガスの製造方法、及び当該水素ガスの製造方法を利用した半導体デバイスの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る水素ガスの製造方法を示す模式図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る水素ガスの製造方法を示す模式図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係る金属部材を示す模式図である。
【図４】図４は、本発明の一実施形態に係る金属部材を示す模式図である。
【図５】図５は、本発明の一実施形態に係る金属部材を示す模式図である。
【図６】図６は、本発明の一実施形態に係る金属部材を示す模式図である。
【図７】図７は、本発明の一実施形態に係る金属部材を示す模式図である。
【図８】図８は、代表的な金属酸化物半導体のバンドギャップ（伝導帯の下端と価電子帯の上端との間のエネルギー差）と、水の酸化還元電位との関係を示す模式図である。
【図９】図９は、ｎ型半導体と水との接触に伴うｎ型半導体のエネルギーバンドの変化を示す概略図である。
【図１０】図１０は、ｐ型半導体と水との接触に伴うｐ型半導体のエネルギーバンドの変化を示す概略図である。
【図１１】図１１は、水中で電気的に接続されたｎ型半導体及びｐ型半導体それぞれのエネルギーバンド構造、並びにｎ型半導体及びｐ型半導体に光照射したときの電子の流れを示す概略図である。
【図１２】図１２は、ｐｎ接合層の形成に伴うｐ型半導体（Ｃｕ２Ｏ）及びｎ型半導体（ＺｎＯ）それぞれのエネルギーバンドの変化を示す概略図である。
【図１３】図１３は、ｐｎ接合層の形成に伴うｐ型半導体（ＣｕＯ）及びｎ型半導体（ＺｎＯ）それぞれのエネルギーバンドの変化を示す概略図である。
【図１４】図１４は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影された、ロッド状のナノ結晶の一例を示す像である。
【図１５】図１５は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影された、ロッド状のナノ結晶の一例を示す像である。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は下記実施形態に限られるものではない。本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の目的が達成されれば、本用語に含まれる。本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。図面において、同等の構成要素には同一の符号を付す。
【００５５】
（水素ガスの製造方法の概要）
本実施形態に係る水素ガスの製造方法は、光照射工程（ｌｉｇｈｔ  ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ  ｓｔｅｐ）を備える。図１に示すように、光照射工程では、水２中に浸された金属部材１００の表面に光Ｌを照射することにより、水素を含むガスを生成させる。金属部材１００は、第１部材と第２部材とを有する。光Ｌは、第１部材及び第２部材の両方に照射されてよい。第１部材は第１金属を含む。第２部材は第２金属を含む。第１金属は、第２金属と異なる金属である。第１金属の標準電極電位は、第２金属の標準電極電位と異なる。第１金属の標準電極電位は−２．００Ｖよりも高い。第２金属の標準電極電位は−２．００Ｖよりも高い。第１部材と第２部材とは電気的に接続されている。上記ガスの生成に伴い、酸化物及び水酸化物のうち少なくともいずれか一種が金属部材１００の表面上に形成される。上記酸化物は、第１金属及び第２金属のうち少なくともいずれか一方の酸化物である。上記水酸化物は、第１金属及び第２金属のうち少なくともいずれか一方の水酸化物である。本実施形態に係る水素ガスの製造方法は、酸化物及び水酸化物のうち少なくともいずれか一種を金属部材１００の表面から除去して回収する工程を更に備えてよい。
【００５６】
光照射工程では、第１部材及び第２部材それぞれの表面近傍から水素ガスを生成させてよい。水素ガスは、第１部材の表面近傍から優先的に生成してよい。水素ガスが第１部材の表面近傍から優先的に生成する理由の一つは、第１部材と第２部材とが電気的に接続されていることにより、ガルバニック腐食が起こることである。別の理由は、ｎ型半導体を含む酸化被膜が第１部材の表面に形成され、ｐ型半導体を含む酸化被膜が第２部材の表面に形成されることである。また、第２部材の表面に形成されたｐ型半導体の上にｎ型半導体が形成されることにより、ｐｎ接合層が形成されてよい。このｐｎ接合層が、第１部材の表面近傍からの水素ガスの生成を促進してもよい。以下では、まず、第１部材及び第２部材それぞれの表面近傍から水素ガスが生成する機構を説明する。次に、水素ガスが第１部材の表面近傍から優先的に生成する機構について説明する。なお、本実施形態において水素ガスが生成するメカニズムは、上記の機構に限定されない。
【００５７】
（第１部材及び第２部材から水素ガスが生成する機構）
光照射工程では、第１部材及び第２部材それぞれの表面において、水中結晶光合成（ＳＰＳＣ：Ｓｕｂｍｅｒｇｅｄ  Ｐｈｏｔｏｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓ）が起こる。一般的に、ＳＰＳＣとは、水中に浸された金属部材の表面に光を照射して、ナノ結晶を金属部材の表面上に形成する方法である。本実施形態では、ＳＰＳＣにより、第１部材及び第２部材それぞれの表面から水素ガスが生成する。第１部材におけるＳＰＳＣのメカニズムは、第２部材におけるＳＰＳＣのメカニズムと共通する。以下では、第１部材におけるＳＰＳＣについて説明する。光照射工程では、水中に浸された第１部材の表面に光を照射することにより、水素を含むガスを第１部材の表面近傍から生成させる。「表面近傍」とは、第１部材の表面、第１部材上に生成した酸化物及び水酸化物のうち少なくともいずれか一つを含意する。例えば、水酸化物が酸化物に変化する過程において、水分子及び水素ガスのうち少なくともいずれか一方が水酸化物から生成する可能性がある。
【００５８】
光照射工程において、酸化物及び水酸化物のうち少なくともいずれか一種を含むナノ結晶が金属部材の表面上に形成されてよい。以下では、酸化物及び水酸化物がナノ結晶である場合について説明する。ただし、本実施形態に係る水素ガスの製造方法は、酸化物及び水酸化物がナノ結晶でない場合にも成立する。つまり以下において、ナノ結晶は、酸化物又は水酸化物と言い換えてよい。
【００５９】
第１金属（Ｍ）を含む第１部材を水中に浸した場合は、第１金属が腐食する反応が進行する。すなわち、水中では第１金属がイオン化し、下記反応式（１）に示すとおり、第１金属のイオン（Ｍｎ＋）を生じる。一般的に、金属の腐食反応は、金属が金属イオンとなって溶解するアノード反応と、水中の酸化剤が還元されるカソード反応とが組み合わさった反応である。下記反応式（１）に示す反応は、アノード反応である。下記反応式（２）に示す反応、及び下記反応式（３）に示す反応は、いずれもカソード反応である。下記反応式（２）に示す反応は、水が酸性である場合に起こる。下記反応式（３）に示す反応は、水が中性又はアルカリ性である場合、又は、水中に溶存酸素が含まれる場合に起こる。ここで、金属の標準電極電位が正である場合、一般的には、下記反応式（１）に示すアノード反応は起きないと考えられる。ただし、水中の水素イオン（Ｈ＋）の濃度又は溶存酸素の濃度によっては、金属がイオン化し、下記反応式（４）に示すとおり、Ｍｎ＋を生じる。下記反応式（１）式に示す反応、又は下記反応式（４）に示す反応によって水中に溶け出したＭｎ＋は、例えば溶存酸素を含む水中では、下記反応式（３）に示す反応により生じた水酸化物イオン（ＯＨ−）と反応する。その結果、下記反応式（５）に示すとおり、水酸化物（Ｍ（ＯＨ）ｎ）を生じる。その後、水酸化物から水分子が離脱することで、下記反応式（６）に示すとおり、酸化物（ＭＯｘ）を生じる。しかしながら、以上のような一般的な金属の腐食反応では、水が中性又はアルカリ性である場合、水素ガス（Ｈ２）は生成しない。また、水が酸性である場合、下記反応式（２）に示す反応により水素ガスが生成するが、金属の腐食反応は短時間で停止するため、水素ガスの生成量は少ない。また、一般的な金属の腐食反応で生成する水酸化物及び酸化物は、本実施形態に係るＳＰＳＣで得られるナノ結晶に比べて、結晶性に劣る。つまり、一般的な金属の腐食反応で生成する水酸化物及び酸化物は、本実施形態に係るＳＰＳＣで得られるナノ結晶として形成されない。
Ｍ→Ｍｎ＋＋ｎｅ−      （１）
２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２      （２）
Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−      （３）
２Ｍ＋Ｏ２＋２ｎＨ＋→２Ｍｎ＋＋２Ｈ２Ｏ      （４）
Ｍｎ＋＋ｎＯＨ−→Ｍ（ＯＨ）ｎ      （５）
Ｍ（ＯＨ）ｎ→ＭＯｘ＋（ｎ−ｘ）Ｈ２Ｏ      （６）
【００６０】
なお、水酸化物イオンは、上記反応式（３）に示す反応以外でも生じていると考えられる。例えば、水分子の解離によって水酸化物イオンが存在している場合、及び、アルカリ性の水を用いることによって水酸化物イオンが存在している場合が考えられる。しかしながら、これらの水酸化物イオンによって、水酸化物（Ｍ（ＯＨ）ｎ）及び酸化物（ＭＯｘ）が生じる反応は、上述の一般的な金属の腐食反応である。よって、この場合、本実施形態に係るＳＰＳＣで得られるようなナノ結晶は形成されない。
【００６１】
一般的な金属の腐食反応とは対照的に、ＳＰＳＣを利用した水素ガスの製造方法では、第１部材の表面への光照射によって、第１部材の表面にナノ結晶が生成されると共に、第１部材の表面近傍から水素ガスが生成する。ＳＰＳＣによる水素ガスの生成機構は以下のとおりである、と本発明者らは推測する。本実施形態では、まず、上記反応式（１）〜（５）に示す反応が起こる。その後、本実施形態の光照射工程では、第１金属の水酸化物（Ｍ（ＯＨ）ｎ）から、第１金属の酸化物（ＭＯｘ）を含むナノ結晶が第１部材の表面に成長すると共に、副生成物として、水分子のみならず水素ガス（Ｈ２）が生成する。例えば、生成した第１金属の水酸化物は、水中の水酸化物イオン（ＯＨ−）と反応することで、第１金属のヒドロキソ錯イオン（［Ｍ（ＯＨ）ｘ］ｙ−）を形成し、水中に再び溶解する。水のｐＨが大きいほど、ヒドロキソ錯イオンが生成し易い。次いで、上記ヒドロキソ錯イオンの少なくとも一部がナノ結晶に変化する。ナノ結晶は、水酸化物及び酸化物のうち少なくともいずれか一方を含む。例えば、金属（Ｍ）が亜鉛（Ｚｎ）である場合、下記反応式（７）に示す反応により、テトラヒドロキソ亜鉛（ＩＩ）酸イオン（［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−）を形成する。そして、下記反応式（８）に示す反応により、ＺｎＯのナノ結晶が生成する。また、金属（Ｍ）が、第１金属ではなく、第２金属の銅（Ｃｕ）である場合、下記反応式（９）に示す反応により、テトラヒドロキソ銅（ＩＩ）酸イオン（［Ｃｕ（ＯＨ）４］２−）を形成する。そして、下記反応式（１０）に示す反応により、ＣｕＯのナノ結晶が生成する。上記のナノ結晶の生成及び成長に伴い、水分子及び水素ガスが生成する。例えば、水酸化物が酸化物に変化する過程において、水分子及び水素ガスのうち少なくともいずれか一方が水酸化物から生成してよい。ここで、ナノ結晶は、例えば、光誘起先端成長により形成されてよい。光誘起先端成長とは、光照射によって柱状又は針状に、結晶の先端成長が促されることを意味する。なお、水素ガスが生成するメカニズムは、上記の反応機構に限定されない。
Ｚｎ（ＯＨ）２＋２ＯＨ−→［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−      （７）
［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−→ＺｎＯ＋２ＯＨ−＋Ｈ２Ｏ      （８）
Ｃｕ（ＯＨ）２＋２ＯＨ−→［Ｃｕ（ＯＨ）４］２−      （９）
［Ｃｕ（ＯＨ）４］２−→ＣｕＯ＋２ＯＨ−＋Ｈ２Ｏ      （１０）
【００６２】
光照射工程において、金属部材が浸された水に光を照射した際に、水の放射線分解が生じていてもよい。その分解種として、水素ラジカル（Ｈ・）、ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）、及び水和電子（ｅａｑ−）を生じる。これらのうち、ヒドロキシラジカルと水和電子とが反応することで、直ちに水酸化物イオンが生成する。上記の光照射工程では、上記のヒドロキシラジカルと水和電子との反応によって、水酸化物イオンの生成が促進され、水素ガスの生成が促進されてよく、ナノ結晶の生成も促進されてよい。つまり、光照射工程では、ラジカルの生成を伴う光化学反応が起こってもよい。
【００６３】
上記の水素ガスが生成する反応機構では、後述する光触媒反応による水の光分解とは異なり、酸素ガス（Ｏ２）は生成し難い。水の光分解の場合は、生成する水素ガスのモル数と、生成する酸素ガスのモル数との比は、２：１である。つまり、化学量論に基づけば、生成する酸素ガスのモル数は、生成する水素ガスのモル数の１／２倍である。一方、ＳＰＳＣを利用した上記の水素ガスの製造方法では、光照射工程において生成するガス中における酸素のモル数は、水素のモル数の０倍以上１／２倍未満、０倍以上１／５倍以下、又は０倍以上１／１０倍以下であってよい。生成するガス中における水素の濃度は、ガスの全体積を基準として、６６．７体積％より大きくてよく、８０．０〜１００体積％、又は９０．０〜１００体積％であってよい。生成するガス中における水素の濃度は、ガスに含まれる全成分のモル数の合計を基準として、６６．７モル％より大きくてよく、８０．０〜１００モル％、又は９０．０〜１００モル％であってよい。本実施形態に係る水素ガスの製造方法では、純度の高い水素ガスが得られる。
【００６４】
生成したガス中における水素の濃度は、ガスクロマトグラフィー質量分析法によって測定してよい。測定に用いる装置は、一般的なガスクロマトグラフであってよい。ガスクロマトグラフとしては、例えば、（株）島津製作所製のＧＣ−１４Ｂを用いてよい。ガスクロマトグラフを用いた測定は、キャリアーガスであるアルゴンと、サンプルとをシリンジに入れて行ってよい。
【００６５】
ガスクロマトグラフィー質量分析法では、空気の混入を考慮して水素ガスの濃度を補正することが好ましい。金属部材及び水中に窒素（Ｎ）が含まれておらず、かつ、分析したガス中に窒素ガス（Ｎ２）が含まれていた場合には、ガスクロマトグラフィー質量分析法による測定の際に、シリンジ内に空気が混入したと考えられる。生成した水素ガスの体積は、分析したガスの全体積から、窒素ガスの体積と、混入した空気のうち窒素ガスを除く成分（例えば、酸素ガス）の体積との合計を差し引くことで求めることができる。
【００６６】
例えば、ガスクロマトグラフで測定した結果、分析したガス中に含まれるガスの種類及び体積比が、水素ガス（Ｈ２）：酸素ガス（Ｏ２）：窒素ガス（Ｎ２）＝Ａ：Ｂ：Ｃであったとする。金属部材及び水中に窒素が含まれない場合は、生成したガスは水素ガスと酸素ガスのみであるとみなすことができる。このとき、ガスクロマトグラフを用いて測定した空気の分析値が、酸素ガス（Ｏ２）：窒素ガス（Ｎ２）＝ｂ：ｃであったとする。空気分を差し引いたガスの比率は、水素ガス（Ｈ２）：酸素ガス（Ｏ２）＝Ａ：｛Ｂ−（Ｃ×ｂ÷ｃ）｝である。この比率を用いて、生成した水素ガスの濃度を算出することができる。
【００６７】
ＳＰＳＣを利用した上記の水素ガスの製造方法は、従来の水素ガスの製造方法と比較して、純度の高い水素ガスを簡便に得ることができる。例えば、ＳＰＳＣを利用した上記の水素ガスの製造方法は、電極又は光触媒等の煩雑な作製プロセス（例えば、高温での加熱、ＣＶＤ又はスパッタリング）を必要としない。ＳＰＳＣを利用した上記の水素ガスの製造方法では、水素ガスを常温及び大気圧下で製造できる。ＳＰＳＣを利用した上記の水素ガスの製造方法では、形成された酸化物又は水酸化物を金属部材の表面から回収すれば、金属部材の表面が再び露出する。そして、露出した金属部材の表面を水素の生成のために再利用することができる。ＳＰＳＣを利用した上記の水素ガスの製造方法では、水熱合成反応などの高温プロセス、及び強アルカリ性の水を用いることなく、ナノ結晶を形成できる。以上のことから、ＳＰＳＣを利用した上記の水素ガスの製造方法では、水素ガスの製造コストが低減され、水素ガスの製造に伴う環境負荷を低減することができる。
【００６８】
上述したＳＰＳＣは、金属（Ｍ）が第２金属である場合にも成り立つ。つまり、ＳＰＳＣは、第２金属を含む第２部材においても進行する。
【００６９】
（第１部材の表面近傍から優先的に水素ガスが生成する機構）
（１）ガルバニック腐食
以下では、ガルバニック腐食が起こることにより、水素ガスが第１部材の表面近傍から優先的に生成する機構を説明する。
【００７０】
第１部材に含まれる第１金属の標準電極電位は−２．００Ｖよりも高い。第２部材に含まれる第２金属の標準電極電位は−２．００Ｖよりも高い。標準電極電位とは、液体中における酸化還元反応系における、電子のやり取りの際に発生する電位である。水中における各元素の電極反応、及び各元素の標準電極電位を表１及び２に示す。標準電極電位は、金属の腐食し易さを示す尺度としても用いられる。水に溶け易く、イオン化し易い金属の標準電極電位は低い。本実施形態では、標準電極電位が−２．００Ｖより高い第１金属及び第２金属を用いることで、第１金属及び第２金属と水との過度な反応（第１金属及び第２金属と水との直接的な反応）が抑えられる。その結果、高純度の水素ガス及びナノ結晶をＳＰＳＣにより効果的に製造できる。
【００７１】
【表１】
2018135144.tif 000003
【００７２】
【表２】
2018135144.tif 000004
【００７３】
ガルバニック腐食は、標準電極電位が異なる２種類の金属を水中で接触させたときに生じる。２種類の金属のうち、標準電極電位が低い金属を「卑な金属」という。２種類の金属のうち、標準電極電位が高い金属を「貴な金属」という。貴な金属とともに水中に浸された卑な金属の腐食速度は、卑な金属のみを水中に浸したときの卑な金属の腐食速度よりも大きい。卑な金属とともに水中に浸された貴な金属の腐食速度は、貴な金属のみを水中に浸したときの貴な金属の腐食速度よりも小さい。本実施形態では、第２金属の標準電極電位は、第１金属の標準電極電位よりも高くてよい。つまり、第１金属が卑な金属であり、第２金属が貴な金属であってよい。第１金属が卑な金属であり、第２金属が貴な金属である場合、ガルバニック腐食により、卑な第１金属を含む第１部材が優先的に腐食し、第１金属が第２金属に優先して水中に溶出する。つまり、金属Ｍが卑な第１金属である場合、ガルバニック腐食により、上記反応式（１）に示す反応の速度が増大する。その結果、上記反応式（５）に示す第１金属の水酸化物の形成と、それに次ぐＳＰＳＣによる水素ガスの生成及びナノ結晶の形成とが促進される。一方、ガルバニック腐食により、第２金属の腐食反応は抑制される。つまり、金属Ｍが貴な第２金属である場合、上記反応式（１）に示す反応の速度が減少する。その結果、上記反応式（５）に示す第２金属の水酸化物の形成と、それに次ぐＳＰＳＣによる水素ガスの生成及びナノ結晶の形成とが抑制される。よって、水素ガスは、第１部材の表面近傍から優先的に生成する。以下の実施形態は、第２金属の標準電極電位が、第１金属の標準電極電位よりも高いことを前提とする。
【００７４】
第１金属の標準電極電位と第２金属の標準電極電位との差の絶対値（貴な金属の標準電極電位から卑な金属の標準電極電位を引いた値）は、０．１０〜３．００Ｖであることが好ましく、０．１５〜２．８０Ｖであることがより好ましく、０．２０〜２．５０Ｖであることが更に好ましい。第１金属の標準電極電位と第２金属の標準電極電位との差の絶対値が大きいほど、第１部材における水素ガスの生成及びナノ結晶の形成が優先的に起こり易い。
【００７５】
第１金属の標準電極電位は、第１金属と水との反応性、及び第１金属のイオンの水への溶解性の観点から、−２．００〜１．２０Ｖであることが好ましく、−１．８０〜１．００Ｖであることがより好ましく、−１．７０〜０．９０Ｖであることが更に好ましい。
【００７６】
第２金属の標準電極電位は、第２金属と水との反応性、及び第２金属のイオンの水への溶解性の観点から、−２．００〜１．２０Ｖであることが好ましく、−１．８０〜１．００Ｖであることがより好ましく、−１．７０〜０．９０Ｖであることが更に好ましい。
【００７７】
第１金属は、例えば、金、白金、イリジウム、パラジウム、銀、ロジウム、銅、ビスマス、タングステン、鉛、錫、モリブデン、ニッケル、コバルト、インジウム、カドミウム、鉄、亜鉛、クロム、イッテルビウム、ニオブ、バナジウム、マンガン、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、トリウム、ベリリウム、イウロピウム等であってよい。
【００７８】
第２金属としては、第１金属と異なる金属が選択される。第２金属は、例えば、金、白金、イリジウム、パラジウム、銀、ロジウム、銅、ビスマス、タングステン、鉛、錫、モリブデン、ニッケル、コバルト、インジウム、カドミウム、鉄、亜鉛、クロム、イッテルビウム、ニオブ、バナジウム、マンガン、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、トリウム、ベリリウム、イウロピウム等であってよい。
【００７９】
第１金属と第２金属との組み合わせは、第２金属の標準電極電位が第１金属の標準電極電位よりも高い限り、特に制限されない。第１金属と第２金属との組み合わせは、例えば、第１金属が亜鉛であり、第２金属が銅であってよい。第１金属が亜鉛であり、第２金属がタングステンであってもよい。第１金属が亜鉛であり、第２金属がニッケルであってもよい。第１金属がチタンであり、第２金属がタングステンであってもよい。
【００８０】
（２）第２部材上のｐ型半導体から第１部材上のｎ型半導体への電子の移動
光照射工程では、ｎ型半導体を含む酸化被膜が第１部材の表面に形成されてよく、かつｐ型半導体を含む酸化被膜が第２部材の表面に形成されてよい。ｎ型半導体を含む酸化被膜が第１部材の表面に形成され、かつｐ型半導体を含む酸化被膜が第２部材の表面に形成されることにより、第１部材の表面近傍における水素ガスの生成が促進される。以下にその理由を説明する。
【００８１】
上述したガルバニック腐食により、第１部材の腐食反応は促進され、第２部材の腐食反応は抑制される。しかし、第２部材の腐食反応は完全に防止されるわけではなく、第２部材の腐食反応も起こる。その結果、第１部材の表面には、第１金属を含む酸化被膜が形成され、第２部材の表面には、第２金属を含む酸化被膜が形成される。酸化被膜は、水酸化物及び酸化物のうち少なくともいずれか一方を含んでよい。酸化被膜に含まれる水酸化物は、上記反応式（５）に示す反応により生じる。酸化被膜に含まれる酸化物は、上記反応式（６）に示す反応により生じる。上記の酸化被膜の形成（腐食反応）は、光を照射しない場合でも起こり、ＳＰＳＣに依らない。酸化被膜に含まれる水酸化物及び酸化物は、ＳＰＳＣにより得られるようなナノ結晶でなくてもよい。酸化被膜は、第１部材及び第２部材それぞれの表面を均一に覆うと考えられる。
【００８２】
酸化被膜に含まれる水酸化物及び酸化物のうち少なくともいずれか一種は、半導体であってよい。半導体は、ｐ型半導体及びｎ型半導体のうち少なくともいずれか一方を含んでよい。ｎ型半導体は、第１金属を含む酸化物又は水酸化物であってよい。第１部材の表面に形成された酸化被膜は、第１金属を含むｎ型半導体であってよい。ｐ型半導体は、第２金属を含む酸化物又は水酸化物であってよい。第２部材の表面に形成された酸化被膜は、第２金属を含むｐ型半導体であってよい。以下では、ｎ型半導体を含む酸化被膜が第１部材の表面に形成され、ｐ型半導体を含む酸化被膜が第２部材の表面に形成された場合を例に説明する。
【００８３】
図９の（ａ）は、ｎ型半導体（第１部材の酸化被膜）と水とが接触した瞬間におけるｎ型半導体のエネルギーバンドを示す。図９の（ｂ）は、ｎ型半導体（第１部材の酸化被膜）と水とが接触した後の平衡状態におけるｎ型半導体のエネルギーバンドを示す。図９において、接触した瞬間とは、水中でｎ型半導体が形成された瞬間を意味する。平衡後とは、水中でｎ型半導体が形成された後、ｎ型半導体のエネルギーバンドが平衡状態になった後を意味する。Ｅｒｅｄｏｘは、水の酸化還元電位である。Ｅｒｅｄｏｘは、水が酸性である場合、上記反応式（２）に示す反応が起こるときの電位に相当する。Ｅｒｅｄｏｘは、水が中性又はアルカリ性である場合、又は水中に溶存酸素が含まれる場合に、上記反応式（３）に示す反応が起こるときの電位に相当する。ＥＦはフェルミ準位を表す。フェルミ準位は、半導体において電子の存在確率が５０％になるときのエネルギー準位を意味する。図９の（ｂ）に示すように、ｎ型半導体と水とが接触すると、ＥＦとＥｒｅｄｏｘとが等しくなる。つまり、ｎ型半導体のエネルギー準位が下に移動し、水のエネルギー準位が上に移動する。その結果、ｎ型半導体のエネルギーバンドが、ｎ型半導体と水との界面付近で上に曲がる。エネルギーバンドが曲がることをバンドベンディングという。
【００８４】
図１０の（ａ）は、ｐ型半導体（第２部材の酸化被膜）と水とが接触した瞬間におけるｐ型半導体のエネルギーバンドを示す。図１０の（ｂ）は、ｐ型半導体（第２部材の酸化被膜）と水とが接触した後の平衡状態におけるｐ型半導体のエネルギーバンドを示す。図１０の（ｂ）に示すように、ｐ型半導体と水とが接触すると、ＥＦとＥｒｅｄｏｘとが等しくなる。つまり、ｐ型半導体のエネルギー準位が上に移動し、水のエネルギー準位が下に移動する。その結果、ｐ型半導体のエネルギーバンドが、ｐ型半導体と水との界面付近で下に曲がる。
【００８５】
上述したエネルギーバンドベンディングが生じる結果、ｎ型半導体（第１部材の酸化被膜）と水との界面、及びｐ型半導体（第２部材の酸化被膜）と水との界面にエネルギー障壁が生じる。このエネルギー障壁があることにより、以下のとおり電荷の分離が生じる。図８に示すように、各種の酸化物半導体はそれぞれ固有なバンドギャップを有する。酸化物半導体が、バンドギャップよりも大きなエネルギーを有する光を吸収した場合、価電子帯中の電子が伝導帯に励起され、価電子帯中に正孔が形成される。このとき、酸化物半導体と水との界面にエネルギー障壁があることで、電荷の分離が生じる。具体的には、図９に示すｎ型半導体（第１部材の酸化被膜）の場合、光照射により生じた電子は、ｎ型半導体と水との界面からｎ型半導体バルクへ移動する。一方、光照射により生じた正孔は、ｎ型半導体と水との界面へ移動する。対照的に、図１０に示すｐ型半導体（第２部材の酸化被膜）の場合、光照射により生じた電子は、ｐ型半導体と水との界面へ移動する。また、光照射により生じた正孔は、ｐ型半導体と水との界面からｐ型半導体バルクへ移動する。
【００８６】
上述した電荷の分離が生じると、図１１に示すように電子の移動が起こる。つまり、ｐ型半導体（第２部材の酸化被膜）において伝導帯に励起された電子は、バンドベンディングによってｐ型半導体と水との界面へ移動する。そして、ｐ型半導体（第２部材の酸化被膜）と水との界面へ移動した電子の少なくとも一部は、第１部材と第２部材とが電気的に接続されていることにより、ｎ型半導体（第１部材の酸化被膜）へ移動する。一方、ｎ型半導体（第１部材の酸化被膜）において価電子帯中に生じた正孔は、バンドベンディングによってｎ型半導体と水との界面へ移動する。そして、ｎ型半導体（第１部材の酸化被膜）と水との界面へ移動した正孔は、下記反応式（１１）に示す反応により、ｎ型半導体を腐食することがある。下記反応式（１１）におけるＭは、第１金属を意味する。
ＭＯｘ＋ｎｈ＋＋ｘＨ２Ｏ→Ｍｎ＋＋ｎＯＨ−      （１１）
【００８７】
その後、ｎ型半導体（第１部材の酸化被膜）へ移動した電子により、上記反応式（３）に示すとおり、水酸化物イオン（ＯＨ−）が生成する。このように、上記反応式（３）に示す反応、及び上記反応式（１１）に示す反応等により、第１部材の表面近傍において、水酸化物イオンの生成量が増大する。水酸化物イオンの生成量が増大すると、上記反応式（５）に示す第１金属の水酸化物（Ｍ（ＯＨ）ｎ）の生成が促進され、ＳＰＳＣによるヒドロキソ錯イオン（［Ｍ（ＯＨ）ｘ］ｙ−）の形成が促進される。ここで、Ｍは、第１金属である。その結果、第１金属の水酸化物、及び第１金属の酸化物のうち少なくともいずれか一方を含むナノ結晶がヒドロキソ錯イオンから生成するとともに、第１部材の表面近傍から水素ガスが優先的に生成する。よって、第１部材の表面近傍から水素ガスを優先的に効率よく製造することができる。また、第１金属の水酸化物、及び第１金属の酸化物のうち少なくともいずれか一方を含むナノ結晶を選択的にかつ効率よく製造することができる。
【００８８】
上記の現象は、以下の理由から、ｎ型半導体のバンドギャップが大きい場合に有効である。第１部材と第２部材とが電気的に接続されておらず、ｎ型半導体（第１部材の酸化被膜）が水中に単独で存在している場合、上記反応式（３）に示す反応に必要な電子は、ｎ型半導体自身の光触媒反応のみにより生じなければならない。ここで、ｎ型半導体（第１部材の酸化被膜）のバンドギャップが大きい場合、光触媒反応による電子の励起には、短い波長の光が必要である。そのため、太陽光を利用する場合は、太陽光の一部の光しか利用できない。よって、ｎ型半導体（第１部材の酸化被膜）が水中に単独で存在している場合、ＳＰＳＣによる水素ガス及びナノ結晶の製造効率は低い。一方、第１部材と第２部材とが水中において電気的に接続されている場合、上述したように、ｎ型半導体（第１部材の酸化被膜）にｐ型半導体（第２部材の酸化被膜）から電子が供給される。そのため、ｎ型半導体自身のバンドギャップが大きい場合でも、上記反応式（３）に示す反応により、水酸化物イオン（ＯＨ−）を効率よく生成することができる。その結果、ＳＰＳＣによる水素ガス及びナノ結晶の製造効率が向上する。
【００８９】
本実施形態では、金属部材の表面に予め自然酸化膜が形成されていてもよい。つまり、第１部材の酸化被膜（ｎ型半導体）は、自然酸化膜であってよい。第２部材の酸化被膜（ｐ型半導体）は、自然酸化膜であってよい。自然酸化膜に含まれる酸化物は半導体特性を示すことがある。ただし、自然酸化膜は十分薄いため、金属部材を水中に浸した際に自然酸化膜が溶解して、金属部材の金属面が露出すると考えられる。
【００９０】
（３）第２部材の表面におけるｐｎ接合層の形成
光照射工程では、水素ガスの生成に伴って、ｐｎ接合層が第２部材の表面に形成されてよい。つまり、ｐ型半導体を含むｐ型層が第２部材の表面上に形成され、続いて、ｎ型半導体を含むｎ型層がｐ型層の表面上に形成されることにより、ｐ型層及びｎ型層を含むｐｎ接合層が得られてよい。ｐｎ接合層の大きさは、ナノ結晶の大きさに準じていてよい。以下では、まず、ｐｎ接合層が形成される機構を説明する。次に、ｐｎ接合層が第１部材の表面近傍からの水素ガスの生成を促進する機構を説明する。ｐｎ接合層の形成機構は、第１部材の表面に形成された酸化被膜（ｎ型半導体）と、第２部材の表面に形成された酸化被膜（ｐ型半導体）とを前提とする。
【００９１】
上述したように、第２部材の表面のｐ型半導体から、第１部材の表面のｎ型半導体に電子が移動することにより、第１部材の表面におけるヒドロキソ錯イオン（［Ｍ（ＯＨ）ｘ］ｙ−）の形成が促進される。ここで、Ｍは、第１金属である。第１金属のヒドロキソ錯イオンの一部は、第１部材の表面から水中へ溶け出し、第２部材の表面近傍にも移動する。例えば、第１金属のヒドロキソ錯イオンは、腐食反応により第２部材の表面に生成した酸化被膜（ｐ型半導体）、及びＳＰＳＣにより第２部材の表面に生成したナノ結晶（ｐ型半導体）の近傍に移動する。そして、第２部材の表面を覆うｐ型半導体（ｐ型層）が、水中の第１金属のヒドロキソ錯イオンと接触すると、ＳＰＳＣにより、第１金属のヒドロキソ錯イオンがｐ型層の表面において第１金属の水酸化物又は酸化物（ナノ結晶）に変化するとともに、水素ガスが生成する。第１金属の水酸化物又は酸化物がｎ型半導体である場合、ｐ型層の表面がｎ型半導体で覆われる。つまり、ｐ型層の表面にｎ型層が形成される。以上のようなメカニズムにより、ｐｎ接合層が第２部材の表面に形成される。
【００９２】
第１金属Ｍがアルミニウム（Ａｌ）である場合、第１部材から生成するヒドロキソ錯イオン（［Ｍ（ＯＨ）ｘ］ｙ−）は、テトラヒドロキソアルミン酸イオン（［Ａｌ（ＯＨ）４］−）であってよい。第１金属Ｍが亜鉛（Ｚｎ）である場合、第１部材から生成するヒドロキソ錯イオンは、テトラヒドロキソ亜鉛（ＩＩ）酸イオン（［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−）であってよい。第１金属Ｍが銅（Ｃｕ）である場合、第１部材から生成するヒドロキソ錯イオンは、テトラヒドロキソ銅（ＩＩ）酸イオン（［Ｃｕ（ＯＨ）４］２−）であってよい。第１金属Ｍが錫（Ｓｎ）である場合、第１部材から生成するヒドロキソ錯イオンは、テトラヒドロキソ錫（ＩＶ）酸イオン（［Ｓｎ（ＯＨ）６］２−）であってよい。第１金属Ｍが鉛（Ｐｂ）である場合、第１部材から生成するヒドロキソ錯イオンは、テトラヒドロキソ鉛（ＩＩ）酸イオン［Ｐｂ（ＯＨ）４］２−）であってよい。
【００９３】
水中にヒドロキソ錯イオンが存在しているか否かは、水に塩酸を加えたときに沈殿が生じるか否かで確認することができる。例えば、テトラヒドロキソ亜鉛（ＩＩ）酸イオン（［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−）の場合、水に塩酸を加えると、下記反応式（１２）に示す反応により、水酸化物（Ｚｎ（ＯＨ）２）の白色沈殿を生じる。
［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−＋２Ｈ＋→Ｚｎ（ＯＨ）２＋Ｈ２Ｏ      （１２）
【００９４】
ｐｎ接合層は、ｐ型半導体を含む酸化被膜の上にｎ型半導体を含む酸化物ナノ結晶が形成された構造を有してよい。ｐｎ接合層は、ｐ型半導体を含む酸化物ナノ結晶の上にｎ型半導体を含む酸化物ナノ結晶が形成された構造を有してよい。ｐｎ接合層は、ｎ型半導体を含む酸化被膜の上にｐ型半導体を含む酸化物ナノ結晶が形成された構造を有してよい。ｐｎ接合層は、ｎ型半導体を含む酸化物ナノ結晶の上にｐ型半導体を含む酸化物ナノ結晶が形成された構造を有してよい。
【００９５】
以下では、第１金属が亜鉛（Ｚｎ）であり、第２金属が銅（Ｃｕ）である場合を例に、ｐｎ接合層が形成される機構を説明する。第１金属の亜鉛は卑な金属であり、第２金属の銅は貴な金属である。上述したガルバニック腐食により、銅は腐食し難くなるが、銅を含む第２部材の表面にはある程度の厚さの酸化被膜が形成される。第２部材の表面に形成される酸化被膜の組成は、水のｐＨ又は水に溶解しているイオン種に依る。第２部材の表面に形成される酸化被膜は、Ｃｕ２Ｏ及びＣｕＯのうち少なくともいずれか一方を含む。Ｃｕ２Ｏ及びＣｕＯは、いずれもｐ型半導体である。一方、亜鉛を含む第１部材においては、亜鉛の腐食反応が進行する。腐食反応により、第１部材の表面に酸化被膜が形成される。第１部材の表面に形成される酸化被膜は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含む。ＺｎＯは、ｎ型半導体である。
【００９６】
上述したように、第２部材の表面のｐ型半導体では、光照射により生成した電子の少なくとも一部が、第１部材の表面のｎ型半導体に移動する。そのため、第２部材の表面のｐ型半導体と水との界面付近では、電子が不足し、上記反応式（３）に示す水酸化物イオン（ＯＨ−）の生成も少なくなる。また、ガルバニック腐食により、Ｃｕイオン（Ｃｕ＋又はＣｕ２＋）の溶解量が減少する。その結果、第２部材の表面近傍では、銅水酸化物（Ｃｕ（ＯＨ）２）の生成、並びに、それに次ぐＳＰＳＣによる酸化銅（Ｃｕ２Ｏ又はＣｕＯ）を含むナノ結晶の生成及び水素ガスの生成が起こり難くなる。
【００９７】
一方、第１部材の表面のｎ型半導体の表面近傍では、第２部材の表面のｐ型半導体から電子が供給されることにより、水酸化物イオン（ＯＨ−）の生成量が増加する。ガルバニック腐食により生じた亜鉛イオンと水酸化物イオンとが反応して、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２）の生成量が増加する。水酸化亜鉛と水酸化物イオン（ＯＨ−）との反応により、テトラヒドロキソ亜鉛（ＩＩ）酸イオン（［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−）の生成量が増加する。ＳＰＳＣにより、テトラヒドロキソ亜鉛（ＩＩ）酸イオンから酸化亜鉛（ＺｎＯ）のナノ結晶が生成するとともに、水素ガスが生成する。その結果、水素ガスの生成量及びナノ結晶の生成量が増加する。ここで、水中に溶け出したテトラヒドロキソ亜鉛（ＩＩ）酸イオン（［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−）の一部は、第２部材の表面の酸化被膜に含まれるｐ型半導体、及びＳＰＳＣにより第２部材の表面に生成したｐ型半導体（ナノ結晶）の近傍に移動する。その結果、第２部材の表面のｐ型半導体の上で、ＳＰＳＣにより、テトラヒドロキソ亜鉛（ＩＩ）酸イオンがナノ結晶に変化するとともに、水素ガスが生成する。ｐ型半導体の上に形成されたナノ結晶は、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２）及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含む。酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、ｎ型半導体である。つまり、ｐ型半導体の上に形成されたナノ結晶は、ｎ型半導体を含む。したがって、第２部材の表面において、ｐ型半導体の上にｎ型半導体が形成されることにより、ｐｎ接合層が得られる。
【００９８】
図１２の（ａ）は、ｐｎ接合層が形成される前のｐ型半導体（Ｃｕ２Ｏ）及びｎ型半導体（ＺｎＯ）それぞれのエネルギーバンドを示す。図１２の（ｂ）は、ｐｎ接合層が形成された後のｐ型半導体（Ｃｕ２Ｏ）及びｎ型半導体（ＺｎＯ）のエネルギーバンドを示す。図１２の（ｂ）に示すとおり、ｐｎ接合層が形成された場合、ｐ型半導体（Ｃｕ２Ｏ）のフェルミ準位ＥＦとｎ型半導体（ＺｎＯ）のフェルミ準位ＥＦとが等しくなる。つまり、ｐ型半導体（Ｃｕ２Ｏ）のエネルギー準位が上に移動し、ｎ型半導体（ＺｎＯ）のエネルギー準位が下に移動する。その結果、ｐ型半導体（Ｃｕ２Ｏ）とｎ型半導体（ＺｎＯ）との界面付近にバンドベンディングが生じる。
【００９９】
図１３の（ａ）は、ｐｎ接合層が形成される前のｐ型半導体（ＣｕＯ）及びｎ型半導体（ＺｎＯ）それぞれのエネルギーバンドを示す。図１３の（ｂ）は、ｐｎ接合層が形成された後のｐ型半導体（ＣｕＯ）及びｎ型半導体（ＺｎＯ）のエネルギーバンドを示す。図１３の（ｂ）に示すとおり、ｐｎ接合層が形成された場合、ｐ型半導体（ＣｕＯ）のフェルミ準位ＥＦとｎ型半導体（ＺｎＯ）のフェルミ準位ＥＦとが等しくなる。つまり、ｐ型半導体（ＣｕＯ）のエネルギー準位が上に移動し、ｎ型半導体（ＺｎＯ）のエネルギー準位が下に移動する。その結果、ｐ型半導体（ＣｕＯ）とｎ型半導体（ＺｎＯ）との界面付近にバンドベンディングが生じる。
【０１００】
光照射工程においてｐｎ接合層が形成された後は、ｐｎ接合層にも光が照射される。ｐｎ接合層に光が照射されると、ｐｎ接合層に含まれるｐ型半導体及びｎ型半導体において電子が励起される。ｐｎ接合層は、光照射によって励起された電子と正孔との再結合を抑制しながら、ｐｎ接合層のｎ型半導体と水との界面に電子を効率よく移動させる。そして、ｐｎ接合層のｎ型半導体と水との界面へ移動した電子の少なくとも一部は、第１部材と第２部材とが電気的に接続されていることにより、第１部材の表面のｎ型半導体（酸化被膜又はナノ結晶）へ移動する。その後、第１部材の表面のｎ型半導体へ移動した電子により、上記反応式（３）に示すとおり、水酸化物イオン（ＯＨ−）が生成する。このように、上記反応式（３）に示す反応により、第１部材の表面近傍において、水酸化物イオンの生成量が増大する。水酸化物イオンの生成量が増大すると、上記反応式（５）に示す第１金属の水酸化物（Ｍ（ＯＨ）ｎ）の生成が促進され、ＳＰＳＣによるヒドロキソ錯イオン（［Ｍ（ＯＨ）ｘ］ｙ−）の形成が促進される。ここで、Ｍは、第１金属である。その結果、第１金属の水酸化物、及び第１金属の酸化物のうち少なくともいずれか一方を含むナノ結晶がヒドロキソ錯イオンから生成するとともに、第１部材の表面近傍から水素ガスが優先的に生成する。以上のメカニズムにより、ｐｎ接合層は、第１部材の表面近傍からの水素ガスの生成を促進する。
【０１０１】
ｐｎ接合層は、例えば、整流性、電界発光（エレクトロルミネッセンス）、光起電力効果等の性質を示す。光照射工程において形成された上記ｐｎ接合層は、上記性質を利用した半導体デバイスの小型化及び高性能化に応用することができる。上記ｐｎ接合層を備える半導体デバイスは、例えば、水素製造用光電陰極、ダイオード、トランジスタ等であってよい。
【０１０２】
水素製造用光電陰極は、例えば、Ｃｕ板と、Ｃｕ板の表面上に形成されたｐ型層と、ｐ型層の表面上に形成されたｎ型層とを備えてよい。ｐ型層はｐ型半導体を含む。ｎ型層はｎ型半導体を含む。ｐ型半導体は、例えば、Ｃｕ２Ｏ又はＣｕＯからなっていてよい。ｎ型半導体は、ＺｎＯのナノ結晶からなっていてよい。水素製造用光電陰極は、動作電極として用いられてよい。また、水素製造用光電陰極のＣｕ板に銅ワイヤーなどの配線材料を接続してよい。また、水素製造用光電陰極を備える水素製造装置は、上記動作電極の電位を制御するための参照電極及び定電位電解装置などを備えてよい。水素製造用光電陰極は、光照射によってｐ型半導体及びｎ型半導体に励起された電子と正孔との再結合を抑制しながら、ｎ型半導体と水との界面に電子を効率よく移動させる。その結果、ｎ型半導体と水との界面で電子の授受が起こる。例えば、水が酸性である場合、上記反応式（２）式に示す反応によって水素ガスを生成することができる。
【０１０３】
上記ｐｎ接合層を用いた半導体デバイスの他の例は、太陽電池素子である。太陽電池素子は、例えば、Ｃｕ板と、Ｃｕ板の表面上に形成されたｐ型層と、ｐ型層の表面上に形成されたｎ型層とを備えてよい。ｐ型半導体は、例えば、Ｃｕ２Ｏ又はＣｕＯからなっていてよい。ｎ型半導体は、ＺｎＯのナノ結晶からなっていてよい。ｎ型層の表面に導電層を成膜し、ｐｎ接合層をガラス基板などで封止してよい。導電層の材料は、ＩＴＯ（インジウム−錫酸化物）、ＦＴＯ（フッ素添加酸化錫）等であってよい。Ｃｕ板と導電層とを電気的に接続し、電圧を制御しながらｐｎ接合層に光を照射することで、ｐ型半導体及びｎ型半導体に発生したキャリアの再結合を抑制しながら、電気エネルギーを取り出すことができる。
【０１０４】
本実施形態に係る半導体デバイスの製造方法は、本実施形態に係る水素ガスの製造方法を用いて半導体デバイスを製造する製造方法であって、ｐ型半導体を含むｐ型層を第２部材の表面上に形成し、かつｎ型半導体を含むｎ型層をｐ型層の表面上に形成することにより、ｐ型層及びｎ型層を含むｐｎ接合層を得る。上記半導体デバイスの製造方法は、光電気エネルギーの生成を伴ってよい。つまり、光照射工程において得られたｐｎ接合層に光を照射することにより、光起電力を生じさせてよい。この場合、第１部材と第２部材との間にバイアスをかけて、ｐ型半導体からｎ型半導体に向かう電子を光電流として取り出してよい。
【０１０５】
ｎ型層に含まれるｎ型半導体は、上述の酸化物半導体のうちいずれか一つであってよい。ｐ型層に含まれるｐ型半導体は、上述の酸化物半導体のうちいずれか一つであってよい。ｎ型半導体とｐ型半導体との組み合わせは特に制限されない。電子供給側の半導体（ｐ型半導体）のバンドギャップ、並びに、ガルバニック腐食及び光触媒反応において生じた正孔による腐食の進行性の観点から、ｐ型半導体が、酸化銅（Ｉ）及び酸化銅（ＩＩ）のうち少なくともいずれか一方であることが好ましく、ｎ型半導体が、酸化亜鉛（ＩＩ）であることが好ましい。
【０１０６】
（金属部材の組成）
金属部材は、第１部材と第２部材とを有する。第１部材は、第１金属を含む部材であればよく、特に制限されない。第１部材は、第１金属のみからなっていてもよい。第１部材は、第１金属（単体）に加えて、第１金属の酸化物を含んでいてもよい。ただし、第１金属の酸化物のみからなる部材は、本実施形態に係る第１部材には相当しない。第１部材における第１金属の含有率は、水素ガスの生成の促進、及びナノ結晶の生産性の観点から、第１部材の全質量を基準として、１０．０〜１００．０質量％であることが好ましく、１５．０〜１００．０質量％であることがより好ましく、２０．０〜１００．０質量％であることが更に好ましい。第１部材における第１金属の含有率が高いほど、水素ガスが発生し易く、酸化物又は水酸化物が生成され易いと共に、酸化物又は水酸化物の組成が制御され易い。
【０１０７】
第２部材は、第２金属を含む部材であればよく、特に制限されない。第２部材は、第２金属のみからなっていてもよい。第２部材は、第２金属（単体）に加えて、第２金属の酸化物を含んでいてもよい。ただし、第２金属の酸化物のみからなる部材は、本実施形態に係る第２部材には相当しない。第２部材における第２金属の含有率は、水素ガスの生成の促進、及びナノ結晶の生産性の観点から、第２部材の全質量を基準として、１０．０〜１００．０質量％であることが好ましく、１５．０〜１００．０質量％であることがより好ましく、２０．０〜１００．０質量％であることが更に好ましい。第２部材における第２金属の含有率が高いほど、水素ガスが発生し易く、酸化物又は水酸化物が生成され易いと共に、酸化物又は水酸化物の組成が制御され易い。
【０１０８】
金属部材は、合金を含んでいてもよい。第１部材は、第１金属の合金を含んでいてもよく、第１金属の合金のみからなっていてもよい。第１金属の合金の組成は、第１金属を含む組成であればよく、特に制限されない。第１金属の合金は、例えば、鉄合金、銅合金、亜鉛合金等であってよい。第２部材は、第２金属の合金を含んでいてもよく、第２金属の合金のみからなっていてもよい。第２金属の合金の組成は、第２金属を含む組成であればよく、特に制限されない。第２金属の合金は、例えば、鉄合金、銅合金、亜鉛合金等であってよい。第１金属が合金である場合、第１金属の標準電極電位とは、合金の標準電極電位であってよい。第２金属が合金である場合、第２金属の標準電極電位とは、合金の標準電極電位であってよい。
【０１０９】
鉄合金としては、例えば、Ｆｅ−Ｃ系合金、Ｆｅ−Ａｕ系合金、Ｆｅ−Ａｌ系合金、Ｆｅ−Ｂ系合金、Ｆｅ−Ｃｅ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｃｕ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｔｉ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｎ系合金、Ｆｅ−Ｃｕ系合金、Ｆｅ−Ｇａ系合金、Ｆｅ−Ｇｅ系合金、Ｆｅ−Ｍｇ系合金、Ｆｅ−Ｍｎ系合金、Ｆｅ−Ｍｏ系合金、Ｆｅ−Ｎ系合金、Ｆｅ−Ｎｂ系合金、Ｆｅ−Ｎｉ系合金、Ｆｅ−Ｐ系合金、Ｆｅ−Ｓ系合金、Ｆｅ−Ｓｉ系合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｇ系合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金、Ｆｅ−Ｔｉ系合金、Ｆｅ−Ｕ系合金、Ｆｅ−Ｖ系合金、Ｆｅ−Ｗ系合金、Ｆｅ−Ｚｎ系合金等が挙げられる。
【０１１０】
銅合金としては、例えば、Ｃｕ−Ｓｎ系合金、Ｃｕ−Ｎｉ系合金、Ｃｕ−Ｚｎ系合金、Ｃｕ−Ｐ系合金、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金、Ｃｕ−Ａｌ系合金、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｍｎ系合金、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｉ系合金、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｎｉ系合金、Ｃｕ−Ｍｎ系合金、Ｃｕ−Ｂｅ系合金、Ｃｕ−Ａｇ系合金、Ｃｕ−Ｚｒ系合金等が挙げられる。
【０１１１】
亜鉛合金としては、例えば、Ｚｎ−Ｎｉ系合金、Ｚｎ−Ｓｂ系合金、Ｚｎ−Ｃｕ系合金、Ｚｎ−Ａｌ系合金、Ｚｎ−Ｍｇ系合金等が挙げられる。
【０１１２】
第１金属の合金における第１金属の含有率は、水素ガスの生成の促進、及びナノ結晶の生産性の観点から、１０．０〜９９．８質量％であることが好ましく、１５．０〜９９．５質量％であることがより好ましく、２０．０〜９９．９質量％であることが更に好ましい。第２金属の合金における第２金属の含有率は、水素ガスの生成の促進、及びナノ結晶の生産性の観点から、１０．０〜９９．８質量％であることが好ましく、１５．０〜９９．５質量％であることがより好ましく、２０．０〜９９．９質量％であることが更に好ましい。
【０１１３】
第１部材は、不可避的に混入する他の原子を更に含んでいてもよい。不可避的に混入する他の原子の含有率は、例えば、第１部材の全質量を基準として、３質量％以下であってよい。第１部材に含まれる上記原子の含有率は、水素ガスの生成の促進、及びナノ結晶の生産性の観点から、１質量％以下であることが好ましい。第２部材は、不可避的に混入する他の原子を更に含んでいてもよい。不可避的に混入する他の原子の含有率は、例えば、第２部材の全質量を基準として、３質量％以下であってよい。第２部材に含まれる上記原子の含有率は、水素ガスの生成の促進、及びナノ結晶の生産性の観点から、１質量％以下であることが好ましい。
【０１１４】
第１部材の形状は、特に制限されない。第１部材の形状としては、例えば、板状、ブロック状、リボン状、丸線状、シート状、メッシュ状、又はこれらを組み合わせた形状等が挙げられる。第１部材の形状は、水素ガス及びナノ結晶の回収性、水中への浸漬の作業性の観点から、板状、ブロック状、又はシート状であることが好ましい。第２部材の形状は、第１部材の形状と同じであっても、異なっていてもよい。
【０１１５】
（第１部材と第２部材との電気的な接続方法）
第１部材と第２部材との電気的な接続方法は、特に制限されない。例えば、第１部材と第２部材とが直接接触してよい。第１部材と第２部材とが溶接されてよい。金属部材は導電材料を更に有してよい。第１部材と第２部材とが導電材料を介して電気的に接続されてよい。第１部材と第２部材との電気的な接続とは、水を介した電気的接続を意味しない。
【０１１６】
金属部材における第１部材及び第２部材の配置は、特に制限されない。金属部材を組み立てる際の作業性、水素ガスの回収性、ナノ結晶の回収性、及びナノ結晶の組成の選択性等の観点から、図３〜７に示す配置が好ましい。
【０１１７】
図３〜５は、第１部材と第２部材とが直接接触した金属部材の模式図である。例えば、図３に示す金属部材１００のように、第１部材２２ａと第２部材２４とを横並びに配置し、第１部材２２ａの側面と第２部材２４の側面とを直接接触してよい。第１部材２２ａ及び第２部材２４の全体に接続材料２６を巻き付けることにより、第１部材２２ａ及び第２部材２４を固定してよい。接続材料２６を巻き付ける位置及び接続材料２６の数は、特に制限されない。また、図４に示す金属部材１１０のように、第２部材２４の表面に第１部材２２ｂの全体を直接重ねてよい。第１部材２２ｂの表面の面積は、第２部材２４の表面の面積よりも小さくてよい。第１部材２２ｂの表面の一方は、第２部材の表面に覆われてよい。また、図５に示す金属部材１２０のように、第１部材２２ａと第２部材２４とを直接重ねてもよい。第１部材２２ａ及び第２部材２４の全体はクロス状の形状であってよい。つまり、第１部材２２ａが第２部材２４と略垂直に交差していてよい。
【０１１８】
接続材料２６は、水中で溶解又は劣化を起こさず、第１部材と第２部材とを強固に固定できるものであればよく、特に制限されない。接続材料２６は、導電材料であっても、非導電材料であってもよい。金属部材を水中に浸漬したとしても、図３〜５に示すように第１部材と第２部材とが直接接触していれば、接続材料２６は導電性を有していなくてよい。導電材料は、下記の導電材料２８と同じであってよい。非導電材料は、例えば、綿製のタコ糸であってよい。
【０１１９】
図６及び７は、第１部材と第２部材とが導電材料を介して電気的に接続している金属部材の模式図である。図６及び７の金属部材では、第１部材と第２部材とが直接接触していない。例えば、図６に示す金属部材１３０のように、第１部材２２ａと第２部材２４とを導電材料２８を介して電気的に接続してよい。図６の場合、導電材料２８の一方の端部は、第１部材２２ａに巻き付いており、導電材料２８の他方の端部は、第２部材２４に巻き付いている。また、図７に示す金属部材１４０のように、導電材料２８は、金属ワイヤー３０と、金属ワイヤー３０の両端に接続するろう材３２とからなっていてもよい。ろう材３２は、半田であってもよい。図７の場合、金属ワイヤー３０の一方の端部と第１部材２２ａとがろう材３２を介して接続し、金属ワイヤー３０の他方の端部と第２部材２４とが別のろう材３２を介して接続している。また、第１部材２２ａと第２部材２４との間に導電材料２８を配置して、第１部材２２ａと第２部材２４とを導電材料２８を介して貼り合わせてもよい。
【０１２０】
導電材料２８は、例えば、銅、銀、金、白金、アルミニウム、クロム、ニッケル、鉄、錫、又は鉛を含む配線材料、及びろう材からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。
【０１２１】
ろう材３２を用いた接続は、電気伝導性を必要とする場合に有効である。第１部材及び第２部材のうち少なくともいずれか一方が薄く、第１部材と第２部材とを溶接することが難しい場合、ろう材３２を用いた接続が特に有効である。ろう材３２としては、公知の組成のものを好適に用いることができる。ろう材３２は、例えば、銀ろう（Ａｇ−Ｃｕ−Ａｎ系合金）、黄銅ろう（Ｃｕ−Ｚｎ系合金）、リン銅ろう（Ｃｕ−Ｐ系合金）、アルミろう（Ａｌ−Ｓｉ系合金）等であってよい。
【０１２２】
半田は、Ｓｎ−Ｐｂ系半田、Ｓｎ−Ｐｂ−Ａｇ系半田、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系半田等であってよい。環境に対する影響を考慮すると、半田は、実質的に鉛を含まないＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系半田が好ましい。半田を用いて電気的な接続を行う際、半田を融点以上の温度に加熱してよい。具体的には、半田がＳｎ−Ｐｂ系半田である場合、半田を２３０〜３００℃の温度範囲に加熱して、半田を溶融してよい。
【０１２３】
（光照射方法について）
図１に示すように、水２及び金属部材１００は、容器６ａ内に収容されていてよい。容器６ａは、水２及び金属部材１００を収容する容器本体８ａと、蓋体１０ａとを備えてよい。容器６ａは、蓋体１０ａを備えていなくてもよい。容器６ａは、水素ガスを捕集する観点から、蓋体１０ａを備えていることが好ましい。蓋体１０ａは、容器本体８ａを密閉してよい。ランプ（光源）１２を用いて光Ｌを照射してよい。ランプ１２を用いることで、金属部材１００の表面に一定の強度の光を照射することができる。ランプ１２の位置は、水素ガス又はナノ結晶が効果的に生成するように適宜調整してよい。太陽光を照射する場合には、ランプ１２は用いなくてもよい。太陽光を照射する場合には、金属部材１００の表面に太陽光が照射されるように、容器６ａの位置及び向きを適宜調整してよい。
【０１２４】
金属部材１００は、図１に示すように、光が照射される面を垂直に立ててもよく、図２に示すように、光が照射される面を水平にしてもよい。
【０１２５】
水面から金属部材１００の光照射面までの距離は、金属部材及び水の種類に応じて適宜設定することができ、特に制限されない。上記距離は、例えば、５ｍｍ〜１０ｍであってよい。光の散乱による効果の低下の抑制、水素ガスの生成の促進、及びナノ結晶の回収の観点から、上記距離は、５ｍｍ〜８ｍが好ましく、５ｍｍ〜５ｍがより好ましい。
【０１２６】
容器本体８ａの形状は、特に制限されない。容器本体８ａの形状は、図６に示す容器本体８ａように直方体状であってもよく、図２に示す容器６ｂが備える容器本体８ｂのように円柱状であってもよい。容器本体８ａの形状は、光が金属部材１００の表面に効果的に照射できるものを適宜選択してよい。
【０１２７】
蓋体１０ａの形状は、特に制限されない。蓋体１０ａの形状は、図１に示す蓋体１０ａのように直方体状であってもよく、図２に示す蓋体１０ｂのように円柱状であってもよい。蓋体１０ａの形状は、光が金属部材１００の表面に効果的に照射できるものを適宜使用してよい。
【０１２８】
容器６ａ（容器本体８ａ及び蓋体１０ａ）の材質は、光が金属部材１００の表面に照射されるのを遮らないものであればよく、特に制限されない。容器本体８ａ及び蓋体１０ａの材質は、水と反応しないものが好ましい。容器本体８ａ及び蓋体１０ａの材質は、例えば、ガラス、プラスチック等であってよい。水素ガスを捕集する観点から、容器本体８ａ及び蓋体１０ａの材質は、ガラスであることが好ましい。
【０１２９】
（光の波長について）
光照射工程で用いる光の波長は特に制限されない。光の波長は、赤外線ランプの波長よりも短くてよい。例えば、光の波長は、１０００ｎｍ以下であってよい。光照射工程で用いる光のスペクトルにおいて、強度が最大である波長が３６０ｎｍ以上６２０ｎｍ未満であってよい。光のスペクトルとは、光の分光放射分布と言い換えてよく、強度とは、分光放射照度又はスペクトル放射照度と言い換えてよい。つまり本実施形態では、光照射工程で用いる光の分光放射分布（スペクトル）において、分光放射照度（強度）が最大である光の波長が３６０ｎｍ以上６２０ｎｍ未満であってよい。光の分光放射照度（強度）の単位は、例えば、Ｗ・ｍ−２・ｎｍ−１であってよい。３６０ｎｍ以上６２０ｎｍ未満である波長領域において、金属部材に照射する光の波長を調整することにより、純度の高い水素ガスが得られ、金属部材及び水から生成する酸化物及び水酸化物の組成を制御し易い。そのため、結晶性の高いナノ結晶が得られ易い。ナノ結晶の結晶性（結晶度）は、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析により確認することができる。酸化物及び水酸化物の組成は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）による点分析により確認することができる。上記波長が６２０ｎｍ以上である場合は、水素ガスが生成し難く、ナノ結晶が得られ難い。上記波長が３６０ｎｍ未満である場合は、純度の高い水素が得られ難い。また、ナノ結晶が分解され易く、ナノ結晶の形状が崩れ易い。上記波長が３６０ｎｍ未満である場合に純度の高い水素が得られ難い理由は以下のとおりである、と本発明者らは推測する。
【０１３０】
上記波長が３６０ｎｍ未満である場合は、ナノ結晶が半導体であると、光を照射したときにナノ結晶が光触媒として作用することがある。ナノ結晶が光触媒として作用すると、後述するように、水の光分解が生じて、水素ガスのみならず酸素ガスが生じる。その結果、形成された酸化物が水酸化物に戻ってしまい、ナノ結晶が分解され、得られる水素ガスの純度が低くなる。また、上記波長が３６０ｎｍ未満である場合は、エネルギーが熱に変わり易いため、エネルギー効率が低下し易く、熱により金属部材が損傷し易い。上記波長による上記効果を得られ易い観点から、光照射工程で用いる光のスペクトルにおいて、強度が最大である波長は、３８０〜６００ｎｍであることが好ましく、４００〜５８０ｎｍであることがより好ましい。水の放射線分解の効率、設備の制約、酸化物及び水酸化物のバンドギャップ、及び励起された電子が緩和される際の熱エネルギーの発生（発熱）防止の観点から、上記波長は、上記範囲内で適宜調整されてよい。
【０１３１】
金属部材に照射する光の光源は、上記光を照射できるものであればよく、特に制限されない。光源は、例えば、太陽、ＬＥＤ、キセノンランプ、水銀ランプ、蛍光灯等であってよい。金属部材に照射する光は、例えば、太陽光又は擬似太陽光であってよい。太陽光は、地球上に無尽蔵に降り注ぎ、温暖化ガスなどを排出しない再生可能エネルギーとしての利用が可能である観点から、好適に用いることができる。擬似太陽光とは、太陽を光源としない光であって、光のスペクトルが太陽光のスペクトルに合致している光のことを意味する。擬似太陽光は、例えば、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ又はキセノンランプを用いたソーラーシミュレーターにより発することができる。擬似太陽光は、一般的に、紫外線に対する材料の強度の評価、太陽電池の評価又は耐候性評価を目的として用いられる。本実施形態においても、擬似太陽光を好適に用いることができる。
【０１３２】
光照射工程では、金属部材の表面と水とが接触している界面に光を照射してよい。界面は、例えば、金属部材を水中に浸漬する方法、金属部材の一部又は全部に水を流通させる方法等によって得られる。光照射工程では、ナノ結晶の回収の観点から、金属部材を水面下に浸漬させることが好ましい。
【０１３３】
（ナノ結晶の詳細）
第１部材の表面に形成されるナノ結晶は、第１金属及び第２金属のうち少なくともいずれか一方を含んでいてよい。第１部材の表面に形成されるナノ結晶は、酸化物及び水酸化物のうち少なくともいずれか一種を含んでいてよい。第１部材の表面に形成されるナノ結晶は、酸化物及び水酸化物からなっていてもよく、酸化物のみからなっていてもよく、水酸化物のみからなっていてもよい。第２部材の表面に形成されるナノ結晶は、第１金属及び第２金属のうち少なくともいずれか一方を含んでいてよい。第２部材の表面に形成されるナノ結晶は、酸化物及び水酸化物のうち少なくともいずれか一種を含んでいてよい。第２部材の表面に形成されるナノ結晶は、酸化物及び水酸化物からなっていてもよく、酸化物のみからなっていてもよく、水酸化物のみからなっていてもよい。
【０１３４】
酸化物及び水酸化物のうち少なくともいずれか一種は、半導体であることが好ましい。つまり、ナノ結晶は、半導体を含むことが好ましい。ナノ結晶は、半導体のみからなっていてもよい。ナノ結晶が半導体を含む場合、光触媒材料、発光材料、太陽電池、量子コンピューター、バイオセンサ等の半導体デバイスへのナノ結晶の適用が可能になる。図８は、代表的な金属酸化物半導体のバンドギャップ（伝導帯の下端と価電子帯の上端との間のエネルギー差）と、水の酸化還元電位との関係を示す模式図である。本実施形態に係る水素ガスの製造方法により、図８に示すような様々なバンドギャップを有する金属酸化物半導体が製造されてよい。
【０１３５】
半導体は、ｐ型半導体及びｎ型半導体のうち少なくともいずれか一方を含んでよい。つまり、ナノ結晶は、ｐ型半導体及びｎ型半導体のうち少なくともいずれか一方を含んでよい。ナノ結晶が、ｐ型半導体及びｎ型半導体のうち少なくともいずれか一方を含むことで、ナノ結晶（半導体）の導電率が向上し、上記半導体デバイスへのナノ結晶の適用幅が広がる。更に、この場合、上述のｐｎ接合層を簡便に形成できるため、ナノ結晶を用いた半導体デバイスの製造コストを抑えることができる。
【０１３６】
酸化物半導体（ＭＯｘ）は、酸化物半導体に不純物元素をドープしたり、金属と酸素との比率が化学量論組成からずれたりした場合に、ｐ型半導体又はｎ型半導体になることがある。金属と酸素との比率が化学量論組成からずれた場合、酸化物半導体中の酸素が欠損して、酸化物半導体の組成がＭＯｘ−ｎとなり、結合に寄与しない金属の電子が余る。その結果、酸化物半導体がｎ型化する。また、酸化物半導体が過剰の酸素を取り込んだ場合、酸化物半導体の組成はＭＯｘ＋ｎとなり、金属原子の欠損部が正孔として作用する。その結果、酸化物半導体がｐ型化する。
【０１３７】
ｐ型半導体は、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）、酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）、酸化銀（Ｉ）（Ａｇ２Ｏ）、酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化タングステン（ＶＩ）（ＷＯ３）及び酸化錫（ＩＩ）（ＳｎＯ）からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。
【０１３８】
ｎ型半導体は、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化インジウム（ＩＩＩ）（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化タングステン（ＶＩ）（ＷＯ３）、酸化鉛（ＩＩ）（ＰｂＯ）、酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）、酸化ニオブ（ＩＩＩ）（Ｎｂ２Ｏ３）、酸化チタン（ＩＶ）（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＯ）、酸化錫（ＩＶ）（ＳｎＯ２）、酸化アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌ２Ｏ３）及び酸化ジルコニウム（ＩＶ）（ＺｒＯ２）からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。
【０１３９】
上記酸化物の中には、ｐ型半導体にもｎ型半導体にもなり得るものがある。例えば、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）では、通常、酸素が欠損し易いため、酸化鉄（ＩＩＩ）はｎ型半導体として振舞う。しかし、酸化鉄（ＩＩＩ）に窒素（Ｎ）がドープされると、酸化鉄（ＩＩＩ）はｐ型化することがある。酸化タングステン（ＶＩ）（ＷＯ３）では、金属（Ｗ）及び酸素のうちいずれか一方が欠損することがある。金属（Ｗ）が欠損した場合、酸化タングステン（ＶＩ）はｐ型半導体である。酸素が欠損した場合、酸化タングステン（ＶＩ）はｎ型半導体である。
【０１４０】
ナノ結晶の形状は、針状、柱状、ロッド状、チューブ状、燐片状、塊状、フラワー状、ヒトデ状、枝状及び凸形状からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。フラワー状とは、結晶の中心から放射状に複数の柱状の結晶が延びている形状を意味する。ヒトデ状とは、結晶の中心から同一平面内でほぼ等間隔に複数の柱状の結晶が延びている形状を意味する。
【０１４１】
ナノ結晶の最大幅（例えば、長さ）は、２ｎｍ〜１０μｍ、又は２ｎｍ〜１０００ｎｍであってよい。ナノ結晶の最大幅とは、複数のナノ結晶の集合体の最大幅を含意する。金属部材の表面からのナノ結晶の高さは、特に制限されない。ナノ結晶は、中実構造又は中空構造であってよい。
【０１４２】
（表面粗化工程について）
本実施形態に係る水素ガスの製造方法は、光照射工程の前に、金属部材の表面を粗化する表面粗化工程を更に備えてよい。つまり、光照射工程では、粗化された金属部材の表面に光を照射してよい。表面粗化工程を施すことで、金属部材の表面に凹凸が形成され、水素ガスの生成が促進され易く、ナノ結晶の成長速度が向上し易い。金属部材の表面に凹凸が形成されると、ナノ結晶の先端部での電子密度が高くなる傾向がある。これにより、ナノ結晶の先端部に水和電子が多く生成し、上述した水酸化物イオンの生成と、それに次ぐ水素ガスの生成及びナノ結晶の形成とが促進される、と推測される。
【０１４３】
表面粗化工程により形成される金属部材の表面の凹凸の大きさは、特に制限されない。上記光化学反応を促進して、水素ガスの生成を促進し、ナノ結晶の成長を促進する観点から、凸部の底辺の大きさの平均値は１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、かつ、隣り合う凸部同士の間隔の平均値は２ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。凸部の底辺の大きさの平均値は１５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましく、かつ、隣り合う凸部同士の間隔の平均値は５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。凸部の底辺の大きさの平均値は２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが更に好ましく、かつ、隣り合う凸部同士の間隔の平均値は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。凸部の底辺の大きさとは、凸部の高さ方向に垂直な方向における凸部の最大幅を意味する。
【０１４４】
表面粗化工程は、例えば、金属部材の表面の機械加工、化学処理又は液中放電処理（ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｉｎ  ａ  ｌｉｑｕｉｄ）により行われてよい。液中放電処理とは、導電性を有する液体中で放電する処理のことを意味する。機械加工としては、例えば、研磨紙、バフ、又は砥石を用いた研削加工、ブラスト加工、及び、紙やすり等を用いた加工等が挙げられる。化学処理としては、例えば、酸又はアルカリによるエッチング等が挙げられる。液中放電処理としては、例えば、国際公開第２００８／０９９６１８号に記載されているように、導電性を有する液体中に配置された陽極及び陰極からなる対電極に電圧を印加して、陰極近傍にプラズマを発生させ、陰極を局所的に融解させることにより行ってよい。液中放電処理では、陰極に金属部材を用いることで、金属部材の表面に凸凹を形成することができる。
【０１４５】
液中放電処理は、例えば、以下の装置を用いて行ってよい。液中放電処理を行う装置は、導電性を有する液体を収容するセルと、セル内に配置された互いに非接触の電極対と、電極対に電圧を印加する直流電源とを備える。電極対は、陰極及び陽極である。陰極には、金属部材を用いる。陽極の材料は、通電していない状態で、導電性を有する液体中で安定であればよく、特に制限されない。陽極の材料は、例えば、白金等であってよい。陽極の表面積は、陰極の表面積よりも大きくてよい。導電性を有する液体は、例えば、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）水溶液等であってよい。
【０１４６】
表面粗化工程後の金属部材の表面は、外部に露出していてもよく、自然酸化膜で覆われていてもよい。
【０１４７】
（水について）
金属部材が浸される水は、純水、イオン交換水、雨水、水道水、河川水、井戸水、ろ過水、蒸留水、逆浸透水、泉水、湧水、ダム水及び海水からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。水としては、水素ガスの生成の促進、並びにナノ結晶の組成制御及び生産性の観点から、純水、イオン交換水、及び水道水が好ましい。ただし、自然由来の水として、河川水、井戸水、ダム水、海水等も好適に用いることができる。
【０１４８】
水のｐＨは、５．００〜１０．０であってよい。ｐＨを５．００以上とすることで、光照射下における水素ガスの生成を促進し、ナノ結晶の形成を促進することができる。また、ｐＨを１０．０以下とすることで、水素ガスを回収する際の作業性、及びナノ結晶を金属部材の表面から回収する際の作業性が向上する。水のｐＨは、ナノ結晶の組成制御の観点から、５．５〜９．５であることが好ましく、６．０〜９．０であることがより好ましい。水のｐＨは、５．５〜８．２、又は５．５〜７．５であってよい。
【０１４９】
水のｐＨは、例えば、（株）堀場製作所製のｐＨメーター（ＬＡＱＵＡａｃｔ、ポータブル型ｐＨメーター・水質計）によって測定してよい。
【０１５０】
水の電気伝導度は、８００００μＳ／ｃｍ以下であってよい。水の電気伝導度は、水素ガスの生成を促進し、ナノ結晶の結晶性を高める観点から、１００００μＳ／ｃｍ以下であることが好ましく、５０００μＳ／ｃｍ以下であることがより好ましく、１．０μＳ／ｃｍ以下であることが更に好ましい。水の電気伝導度の下限値は、例えば、０．０５μＳ／ｃｍであってよい。
【０１５１】
水の電気伝導度は、例えば、（株）堀場製作所製のｐＨメーター（ＬＡＱＵＡａｃｔ、ポータブル型ｐＨメーター・水質計）によって測定してよい。
【０１５２】
水の純度は、特に制限されない。水の純度とは、水に含まれる水分子の質量の割合を意味する。水の純度は、例えば、水の全質量を基準として、８０．０質量％以上であってよい。水の純度を８０．０質量％以上とすることで、光照射下における不純物の影響を抑えることができる。不純物の影響としては、例えば、塩の析出、及び不動態膜の形成が挙げられる。水の純度は、水素ガスの生成の促進、及びナノ結晶の組成制御の観点から、８５．０質量％以上であることが好ましく、９０．０質量％以上であることがより好ましい。水の純度の上限値は、例えば、１００．０質量％であってよい。
【０１５３】
水の純度は、電気伝導度で管理できる場合がある。例えば、水に溶解している溶質（不純物）の種類が特定されており、かつ、水の純度が上記範囲にある場合は、溶質の濃度と電気伝導度とが比例関係にある場合が多い。一方、複数の溶質（不純物）が混入している水では、電気伝導度を測定しても、その値から水の純度を把握することは困難である。水の純度は、水の電気伝導度で管理することが好ましい。
【０１５４】
水中の溶存酸素の濃度は、特に制限されない。水中の溶存酸素の濃度は、光照射による水素ガスの生成の促進、及びナノ結晶の成長反応の促進の観点から、例えば、水の全体積を基準として、１５ｍｇ／Ｌ以下が好ましく、１２ｍｇ／Ｌ以下がより好ましく、１０ｍｇ／Ｌ以下がさらに好ましい。水中の溶存酸素の濃度の下限値は、例えば、８．０ｍｇ／Ｌであってよい。
【０１５５】
水中の溶存酸素の濃度は、例えば、（株）堀場製作所製のｐＨメーター（ＬＡＱＵＡａｃｔ、ポータブル型ｐＨメーター・水質計）によって測定してよい。
【０１５６】
水の温度は、特に制限されない。水の温度は、水の凝固及び蒸発の防止、並びに金属材料の腐食を防止する観点から、例えば、０〜８０℃が好ましく、２〜７５℃がより好ましく、５〜７０℃が更に好ましい。
【０１５７】
（水素ガスの生成機構についての補足）
本実施形態において酸化物又は水酸化物（例えば、ナノ結晶）に伴い水素が生成する反応の機構は必ずしも解明されていない。本発明者らは、水素の生成反応機構の一つが、酸化物又は水酸化物（例えば、ナノ結晶）自身が光触媒として機能する光触媒反応である、と考える。ただし、本実施形態において、酸化物又は水酸化物（例えば、ナノ結晶）による光触媒反応は支配的な反応ではなく、上記のとおり、水酸化物及び酸化物の生成に伴って水及び水素が生成する反応が支配的な反応である、と本発明者らは考える。以下では、反応機構が比較的判明している光触媒反応について説明する。なお、以下では、酸化物が鉄酸化物であり、水酸化物が鉄水酸化物であり、鉄酸化物又は鉄水酸化物がナノ結晶である場合の光触媒反応について説明する。ただし、以下に説明する光触媒反応は、酸化物が鉄酸化物でない場合、水酸化物が鉄水酸化物でない場合、及び、鉄酸化物又は鉄水酸化物がナノ結晶でない場合にも成立する。
【０１５８】
本実施形態においてナノ結晶と共に水素ガスが生成する反応は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）等の光触媒を用いた水の光分解反応とは異なる。二酸化チタンによる光触媒反応において水素ガスが生成する反応は以下のとおりである。二酸化チタンのバンドギャップＥｇは、３．２ｅＶである。したがって、水中に浸された二酸化チタンに、二酸化チタンのバンドギャップに相当するエネルギーを有する３８０ｎｍ以下の波長の光を照射することにより、二酸化チタンが光を吸収する。その結果、電子と正孔とが励起される。正孔は水を酸化して、下記反応式（１３）に示すとおり、酸素ガスを生じる。電子は水素イオン（Ｈ＋）を還元して、下記反応式（１４）に示すとおり、水素ガスを生じる。光触媒反応では、水の光分解により、水素ガスのみならず酸素ガスが生成される。
Ｈ２Ｏ＋２ｈ＋→０．５Ｏ２＋２Ｈ＋      （１３）
２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２      （１４）
【０１５９】
上記の二酸化チタンによる光触媒反応では、水素発生電位を基準（ゼロ）としたときに、二酸化チタンの伝導帯のエネルギー準位が負であり、２：１のモル比（化学量論比）で水素ガス及び酸素ガスが発生する。対照的に、ナノ結晶（鉄酸化物又は鉄水酸化物）による光触媒反応では、ナノ結晶の伝導帯のエネルギー準位が正であり、発生するガスにおける水素及び酸素のモル比は、必ずしも化学量論比を満足しない。上記ナノ結晶による光触媒反応において水素ガスが生成する反応のメカニズムは以下のとおりである、と本発明者らは推測する。
【０１６０】
ナノ結晶に、鉄酸化物又は鉄水酸化物のバンドギャップに相当するエネルギーを有する光を照射することにより、鉄酸化物又は鉄水酸化物が光を吸収する。例えば、鉄酸化物が酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の場合、バンドギャップＥｇは２．２ｅＶであり、当該バンドギャップに相当するエネルギーを有する光の波長は５６３ｎｍ以下である。鉄酸化物又は鉄水酸化物が光を吸収すると、電子と正孔とが励起される。正孔は、水を酸化して、上記反応式（１３）に示すとおり、酸素ガスを生じる。電子は、水素イオンを還元して、上記反応式（１４）に示すとおり、水素ガスを生じる。
【０１６１】
ここで、光触媒反応において、水素イオンが電子によって還元されて水素ガスを生じる反応が起こるためには、光触媒のバンドギャップが大きく、水素発生電位を基準（ゼロ）としたときに、光触媒の伝導帯のエネルギー準位が負であるという条件を満たす必要がある。二酸化チタンは、この条件を満たしているものの、二酸化チタンの伝導帯のエネルギー準位は、水素発生電位に近い。また、二酸化チタンは、水素発生に対する触媒活性が低い。そのため、二酸化チタンを水分解の光触媒として実際に用いるためには、二酸化チタンの対極に白金（Ｐｔ）電極を設け、かつ、二酸化チタン側に負のバイアス電圧（例えば、−０．５Ｖ程度）を印加しなければならない場合がある。
【０１６２】
一方、例えば、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）からなるナノ結晶のバンドギャップは、二酸化チタンのバンドギャップよりも狭いので、二酸化チタンの場合よりも波長が長い光を用いることによって、ナノ結晶による光触媒反応が進行する。しかし、酸化鉄の伝導帯のエネルギー準位は、水素発生電位に対して正である。一般的には、光触媒の伝導帯のエネルギー準位が正である場合は、バイアス電圧なしでは水素が生成されないと考えられる。しかしながら、ナノ結晶による光触媒反応では、以下のように、バイアス電圧なしでも化学バイアスによって水素が生成される、と本発明者らは推測する。上述したとおり、水の放射線分解、又は水と正孔との反応によって生じた水酸化物イオンと、Ｆｅ３＋との反応を経て、ナノ結晶の成長が起こる。そのため、特にナノ結晶の先端部では、水のｐＨが局所的にアルカリ側にシフトする。その結果、これが化学バイアスとなって、電子と正孔との電荷分離が効率的に進み、水素イオンが電子によって還元されて、水素ガスを生じる反応が促進する。
【０１６３】
上記のナノ結晶による光触媒反応では、バイアス電圧の印加を必要とせず、可視光を用いて、ナノ結晶を形成しながら、水の光分解によって水素ガスを製造することができる。また、上記のナノ結晶による光触媒反応は、正極及び負極の２種類の電極を用いる必要がないこと、及び、可視光を利用して水素ガスを生成することが可能な点で、二酸化チタンによる光触媒反応に比べて工業的に優れる。
【０１６４】
一般的な水の光分解では、水素ガスの他に酸素ガスも生成するが、ナノ結晶による光触媒反応において生成するガスは、大部分が水素ガスであってよい。言い換えると、生成するガス中の水素の濃度は、水の分子式（Ｈ２Ｏ）から化学量論的に算出される水素の濃度よりも大きくてよい。つまり、生成するガス中の水素の濃度は、ガスの全体積を基準として、６６．７体積％より大きくてよい。生成するガス中の水素の濃度は、ガスに含まれる全成分のモル数の合計を基準として、６６．７モル％より大きくてよい。ナノ結晶による光触媒反応において純度の高い水素ガスが得られるメカニズムは以下のとおりである、と本発明者らは推測する。ナノ結晶による光触媒反応では、上記のとおり、水と正孔との反応で酸素ガスが発生するが、酸素ガスが発生したとしても、酸素ガスと、水中でイオン化した鉄イオン（Ｆｅ２＋又はＦｅ３＋）とが直接反応する。その結果、鉄酸化物（ナノ結晶）の成長が促進して、ガス中の酸素の濃度が低くなり、水素の濃度が高くなる。また、水中の溶解度は、水素ガスよりも酸素ガスの方が大きいことから、発生したガス中の水素ガスの濃度が高くなる。
【０１６５】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、本発明の種々の変更が可能であり、これ等の変更例も本発明に含まれる。例えば、金属部材が、第１金属を含む第１部材と、第２金属を含む第２部材に加えて、第３金属を含む第３部材を有してもよい。つまり、金属部材が、３種類以上の部材（３種類以上の金属）を含んでいてもよい。
【実施例】
【０１６６】
以下、本発明の内容を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０１６７】
＜実施例１＞
実施例１では、以下に示す方法により、金属部材を準備し、表面粗化工程及び光照射工程を行った。【０１６８】
（第１部材及び第２部材）
純度が９９．８質量％である亜鉛を圧延して、板状の第１部材を形成した。亜鉛（第１金属）の標準電極電位は、−２．００Ｖよりも高かった。第１部材の寸法は、５０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍであった。純度が９９．９質量％である銅を圧延して、板状の第２部材を形成した。銅（第２金属）の標準電極電位は、−２．００Ｖよりも高かった。第２部材の寸法は、５０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍであった。【０１６９】
（表面粗化工程）
次いで、以下に示す方法により、上記第１部材の表面に液中放電処理を行った。ガラス製の容器に、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌである炭酸カリウム水溶液を３００ｍＬ収容した。炭酸カリウム水溶液中に、陰極及び陽極を液面から１００ｍｍ以内の深さに配置した。陰極と陽極との間の距離は５０ｍｍであった。陰極としては、上記第１部材を用いた。陽極としては、網状の白金電極を用いた。白金電極の寸法は、４０ｍｍ×５５０ｍｍであった。白金電極の線幅は０．５ｍｍであった。白金電極の電極面積内の白金線の長さは６００ｍｍであった。そして、セル電圧を１２０Ｖ、放電時間を１０分間として、液中放電処理を行った。
なお、後述する実施例２〜６、８〜１５及び全比較例の表面粗化工程は、実施例１の表面粗化工程と同じである。【０１７０】
表面粗化工程後の第１部材の表面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。走査型電子顕微鏡としては、日本電子（株）製のＪＳＭ−７００１Ｆを用いた。その結果、第１部材の表面には、凹凸が多数形成されていた。凸部の底辺の大きさは、平均５ｎｍであった。【０１７１】
上記と同様の方法により、上記第２部材の表面に液中放電処理を行った。表面粗化工程後の第２部材の表面を、上記走査型電子顕微鏡を用いて観察した。その結果、第２部材の表面には、凹凸が多数形成されていた。凸部の底辺の大きさは、平均５ｎｍであった。【０１７２】
（金属部材）
以下に示す方法により、表面粗化工程後の第１部材と、表面粗化工程後の第２部材とを電気的に接続して、金属部材を作製した。図５に示すように、第１部材と第２部材とをクロス状に配置して直接接触させた。第１部材と第２部材との接触部に銅ワイヤーを巻きつけて、第１部材及び第２部材を固定した。銅ワイヤーの純度は、９９．９質量％であった。銅ワイヤーの直径は、０．５ｍｍであった。【０１７３】
（光照射工程）
次いで、以下に示す方法により、光照射工程を行った。ガラス製の容器に純水を入れ、金属部材を純水に浸漬した。純水のｐＨ及び電気伝導度をｐＨメーターで測定した。ｐＨメーターとしては、（株）堀場製作所製のＬＡＱＵＡａｃｔ（ポータブル型ｐＨメーター・水質計）を用いた。純水のｐＨは、７．０であり、純水の電気伝導度は、１．０μＳ／ｃｍ以下であった。上記容器にプラスチック製の蓋をして容器を密閉した。【０１７４】
図１に示すように、金属部材、容器及び光源を配置し、水中の金属部材の表面に光を照射した。つまり、金属部材の表面に垂直な方向から、金属部材の表面に光を照射した。光源としては、キセノンランプを用いた。キセノンランプとしては、浜松ホトニクス（株）社製のスポット光源（ＬｉｇｈｔｎｉｎｇＣｕｒｅＬＣ８）を用いた。キセノンランプに専用の光学フィルターを取り付けて光の波長範囲を４００〜６００ｎｍに設定した。金属部材の表面に光を４８時間照射した。光の出力は、２８０Ｗであった。光の分光スペクトルを分光放射計で測定した。分光放射計としては、Ｇｅｎｔｅｃ−ＥＯ社製のＳＯＬＯ  ２を用いた。その結果、キセノンランプから発せられる光のスペクトルにおいて、強度が最大である波長は３６０ｎｍ以上６２０ｎｍ未満であった。キセノンランプから発せられる光のスペクトルにおいて、強度が最大である波長は、約４９３ｎｍであった。光源から５ｃｍ離れた光照射位置での光の強度は、３０２５Ｗｍ−２であった。なお、光照射位置とは、金属部材の表面の位置と言い換えてよい。【０１７５】
＜実施例２＞
実施例２では、実施例１と同様の金属部材を準備した。次いで、以下の点を除いては、実施例１と同様にして、光照射工程を行った。実施例２の光照射工程では、光照射時間を７２時間とした。【０１７６】
＜実施例３＞
実施例３では、実施例２と同様の金属部材を準備した。次いで、以下の点を除いては、実施例２と同様にして、光照射工程を行った。【０１７７】
実施例３の光照射工程では、光源としてキセノンランプを用いずに、擬似太陽光を金属部材の表面に照射した。擬似太陽光の光源としては、朝日分光（株）製のソーラーシミュレーター（ＨＡＬ−３２０）を用いた。ソーラーシミュレーターはキセノンランプを用いたものである。ソーラーシミュレーターが発する擬似太陽光の波長範囲は、３５０〜１１００ｎｍである。また、図２に示すように金属部材、容器及び光源を配置した。つまり、金属部材の表面に垂直な方向から、金属部材の表面に光を照射した。光の出力は３００Ｗであった。光の分光スペクトルを上記分光放射計で測定した。その結果、擬似太陽光のスペクトルにおいて、強度が最大である波長は３６０ｎｍ以上６２０ｎｍ未満であった。擬似太陽光のスペクトルにおいて、強度が最大である波長は、約４６０ｎｍであった。光源から６０ｃｍ離れた光照射位置での光の強度は、１０００Ｗ／ｍ２であった。【０１７８】
＜実施例４＞
実施例４では、実施例２と同様の金属部材を準備した。次いで、以下の点を除いては、実施例２と同様にして、光照射工程を行った。【０１７９】
実施例４の光照射工程では、光源としてキセノンランプを用いずに、太陽光を金属部材の表面に照射した。太陽光の波長範囲は、およそ３００〜３０００ｎｍである。太陽光の照射は、北緯４３度の地域で、６月の晴天条件で、午前９時から午後３時までの間に行い、光照射の積算時間が７２時間となるまで行った。光の分光スペクトルを上記分光放射計で測定した。その結果、太陽光スペクトルにおいて、強度が最大である波長は３６０ｎｍ以上６２０ｎｍ未満であった。太陽光のスペクトルにおいて、強度が最大である波長は、約５２０ｎｍであった。光照射位置での光の強度は、平均７５０Ｗ／ｍ２であった。【０１８０】
＜実施例５＞
実施例５では、実施例３と同様の金属部材を準備した。次いで、以下の点を除いては、実施例３と同様にして、光照射工程を行った。【０１８１】
実施例５の光照射工程では、純水の代わりに、河川水を用いた。河川水のｐＨ及び電気伝導度を上記ｐＨメーターで測定した。その結果、河川水のｐＨは、７．５であり、河川水の電気伝導度は、３５０μＳ／ｃｍであった。【０１８２】
＜実施例６＞
実施例６では、実施例３と同様の金属部材を準備した。次いで、以下の点を除いては、実施例３と同様にして、光照射工程を行った。【０１８３】
実施例６の光照射工程では、純水の代わりに、海水を用いた。海水のｐＨ及び電気伝導度を上記ｐＨメーターで測定した。その結果、海水のｐＨは、８．２であり、海水の電気伝導度は、５５０００μＳ／ｃｍであった。【０１８４】
＜実施例７＞
実施例７では、実施例３と同様の第１部材、及び実施例３と同様の第２部材を準備した。次いで、下記の表面粗化工程を行った。次いで、実施例３と同様にして、金属部材を準備した。次いで、実施例３と同様にして、光照射工程を行った。【０１８５】
（表面粗化工程）
以下に示す方法により、第１部材の表面を研磨紙で研磨した。まず、水に浸された第１部材の表面を＃４００の耐水研磨紙で研磨し、続いて、＃８００の耐水研磨紙で第１部材の表面を研磨した。耐水研磨紙としては、藤本科学（株）製の研磨紙を用いた。表面粗化工程後の第１部材の表面を、上記走査型電子顕微鏡を用いて観察した。その結果、第１部材の表面には、凹凸が多数形成されていた。隣り合う凸部同士の間隔は、平均１３μｍであった。【０１８６】
上記と同様の方法により、第２部材の表面を研磨紙で研磨した。表面粗化工程後の第２部材の表面を、上記走査型電子顕微鏡を用いて観察した。その結果、第２部材の表面には、凹凸が多数形成されていた。隣り合う凸部同士の間隔は、平均１３μｍであった。【０１８７】
＜実施例８＞
実施例８では、実施例３と同様の第１部材、及び実施例３と同様の第２部材を準備した。次いで、実施例３と同様にして、表面粗化工程を行った。次いで、下記の金属部材を準備した。次いで、実施例３と同様にして、光照射工程を行った。【０１８８】
（金属部材）
以下に示す方法により、表面粗化工程後の第１部材と、表面粗化工程後の第２部材とを電気的に接続して、金属部材を作製した。図５に示すように、第１部材と第２部材とをクロス状に配置して直接接触させた。第１部材と第２部材との接触部にタコ糸を巻きつけて、第１部材及び第２部材を固定した。タコ糸は、非導電性の綿製の糸であった。タコ糸の直径は、０．５ｍｍであった。【０１８９】
＜実施例９＞
実施例９では、実施例３と同様の第１部材、及び実施例３と同様の第２部材を準備した。次いで、実施例３と同様にして、表面粗化工程を行った。次いで、下記の金属部材を準備した。次いで、実施例３と同様にして、光照射工程を行った。【０１９０】
（金属部材）
以下に示す方法により、表面粗化工程後の第１部材と、表面粗化工程後の第２部材とを電気的に接続して、金属部材を作製した。図３に示すように、第１部材と第２部材とを横並びに配置して直接接触させた。第１部材及び第２部材の全体の上部及び下部の２箇所に銅ワイヤーを巻きつけて、第１部材及び第２部材を固定した。銅ワイヤーの純度は、９９．９質量％であった。銅ワイヤーの直径は、０．０２５ｍｍであった。【０１９１】
＜実施例１０＞
実施例１０では、実施例３と同様の第１部材、及び実施例３と同様の第２部材を準備した。次いで、実施例３と同様にして、表面粗化工程を行った。次いで、下記の金属部材を準備した。次いで、実施例３と同様にして、光照射工程を行った。【０１９２】
（金属部材）
以下に示す方法により、表面粗化工程後の第１部材と、表面粗化工程後の第２部材とを銅ワイヤーを介して電気的に接続して、金属部材を作製した。図７に示すように、銅ワイヤーの一方の端部と第１部材とを半田を介して接続した。また、銅ワイヤーの他方の端部と第２部材とを半田を介して接続した。上記接続の際には、半田を２８０℃の温度で溶融した。半田は、Ｓｎを９６．５質量％と、Ａｇを３．０質量％と、Ｃｕを０．５質量％とを含むＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系棒半田であった。銅ワイヤーの純度は、９９．９質量％であった。銅ワイヤーの直径は、０．５ｍｍであった。【０１９３】
＜実施例１１＞
実施例１１では、下記の第１部材及び第２部材を準備した。次いで、実施例３と同様にして、表面粗化工程を行った。次いで、実施例３と同様にして、金属部材を準備した。次いで、実施例３と同様にして、光照射工程を行った。【０１９４】
（第１部材及び第２部材）
純度が９９．８質量％である亜鉛を圧延して、板状の第１部材を形成した。第１部材の寸法は、５０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍであった。純度が９９．９質量％であるタングステンを加工して、板状の第２部材を形成した。タングステン（第２金属）の標準電極電位は、−２．００Ｖよりも高かった。タングステンの加工は、放電加工により行った。第２部材の寸法は、５０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍであった。【０１９５】
＜実施例１２＞
実施例１２では、下記の第１部材及び第２部材を準備した。次いで、実施例３と同様にして、表面粗化工程を行った。次いで、実施例３と同様にして、金属部材を準備した。次いで、実施例３と同様にして、光照射工程を行った。【０１９６】
（第１部材及び第２部材）
純度が９９．８質量％である亜鉛を圧延して、板状の第１部材を形成した。第１部材の寸法は、５０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍであった。純度が９９．５質量％であるニッケルを圧延して、板状の第２部材を形成した。ニッケル（第２金属）の標準電極電位は、−２．００Ｖよりも高かった。第２部材の寸法は、５０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍであった。【０１９７】
＜実施例１３＞
実施例１３では、下記の第１部材及び第２部材を準備した。次いで、実施例３と同様にして、表面粗化工程を行った。次いで、実施例３と同様にして、金属部材を準備した。【０１９８】
（第１部材及び第２部材）
純度が９９．５質量％であるチタンを加工して、板状の第１部材を形成した。チタンの加工は、放電加工により行った。チタン（第１金属）の標準電極電位は、−２．００Ｖよりも高かった。第１部材の寸法は、５０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍであった。純度が９９．９質量％であるタングステンを加工して、板状の第２部材を形成した。タングステンの加工は、放電加工により行った。第２部材の寸法は、５０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍであった。【０１９９】
次いで、以下の点を除いては、実施例３と同様にして、光照射工程を行った。実施例１３の光照射工程では、純水の代わりに、水道水を用いた。水道水のｐＨ及び電気伝導度を上記ｐＨメーターで測定した。その結果、水道水のｐＨは、８．２であり、水道水の電気伝導度は、１５０μＳ／ｃｍであった。【０２００】
＜実施例１４＞
実施例１４では、実施例２と同様の第１部材、及び実施例２と同様の第２部材を準備した。次いで、実施例２と同様にして、表面粗化工程を行った。次いで、下記の金属部材を準備した。次いで、実施例２と同様にして、光照射工程を行った。【０２０１】
（金属部材）
以下に示す方法により、表面粗化工程後の第１部材と、表面粗化工程後の第２部材とをろう材を介して電気的に接続して、金属部材を作製した。図５に示すように、第１部材と第２部材とをクロス状に配置した。第１部材と第２部材との間にはリン銅ろうを配置した。リン銅ろうは、９３質量％の銅と、７質量％のリンとを含んでいた。第１部材、第２部材及びリン銅ろうの全体を７５０℃の真空炉内で加熱し、ろう材を完全に溶融させて、第１部材と第２部材とを固定した。【０２０２】
＜実施例１５＞
実施例１５では、下記の第１部材及び第２部材を準備した。次いで、実施例３と同様にして、表面粗化工程を行った。次いで、実施例３と同様にして、金属部材を準備した。次いで、実施例３と同様にして、光照射工程を行った。【０２０３】
（第１部材及び第２部材）
純度が９９．８質量％である亜鉛を圧延して、板状の第１部材を形成した。第１部材の寸法は、５０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍであった。銅とニッケルの合金を圧延して、板状の第２部材を形成した。銅とニッケルの合金は、銅を７５．０質量％と、ニッケルを２５．０質量％とを含んでいた。銅とニッケルの合金（第１金属）の標準電極電位ＶＡは、下記式（Ａ）により求められる。下記式（Ａ）において、ＶＣｕは、銅の標準電極電位である。ＣＣｕは、合金に含まれる銅の質量比である。ＶＮｉは、ニッケルの標準電極電位である。ＣＮｉは、合金に含まれるニッケルの質量比である。下記式（Ａ）により求めたＶＡは、０．３２５Ｖであり、−２．００Ｖよりも高かった。第２部材の寸法は、５０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍであった。
ＶＡ＝（ＶＣｕ×ＣＣｕ）＋（ＶＮｉ×ＣＮｉ）      （Ａ）【０２０４】
＜比較例１＞
比較例１では、実施例１と同様の金属部材を準備した。次いで、ガラス製の容器に純水を入れ、金属部材を純水に浸漬した。純水のｐＨ及び電気伝導度を上記ｐＨメーターで測定した。その結果、純水のｐＨは、７．０であり、純水の電気伝導度は、１．０μＳ／ｃｍ以下であった。上記容器にプラスチック製の蓋をして容器を密閉し、４８時間保持した。比較例１では、光照射工程を行わなかった。【０２０５】
＜比較例２＞
比較例２では、実施例３と同様の金属部材を準備した。次いで、以下の点を除いては、実施例３と同様にして、光照射工程を行った。【０２０６】
比較例２の光照射工程では、純水の代わりに、アセトンを用いた。アセトンとしては、和光純薬工業（株）製のアセトン（純度９９．５質量％）を用いた。【０２０７】
＜比較例３＞
比較例３では、実施例３と同様の第１部材、及び実施例３と同様の第２部材を準備した。次いで、実施例３と同様にして、表面粗化工程を行った。次いで、以下の点を除いては、実施例３と同様にして、光照射工程を行った。【０２０８】
比較例３の光照射工程では、表面粗化工程後の第１部材と、表面粗化工程後の第２部材とを電気的に接続せず、隔離した状態で純水中に浸漬した。【０２０９】
＜比較例４＞
比較例４では、下記の第１部材及び第２部材を準備した。次いで、実施例３と同様にして、表面粗化工程を行った。次いで、実施例３と同様にして、金属部材を準備した。次いで、実施例３と同様にして、光照射工程を行った。【０２１０】
（第１部材及び第２部材）
純度が９９．５質量％であるマグネシウムを圧延して、板状の第１部材を形成した。第１部材の寸法は、５０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍであった。マグネシウム（第１金属）の標準電極電位は、−２．００Ｖよりも低かった。純度が９９．８質量％である亜鉛を圧延して、板状の第２部材を形成した。第２部材の寸法は、５０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍであった。【０２１１】
実施例１〜１５及び比較例１〜４の第１部材、第２部材、接続材料、第１部材及び第２部材の配置、水、並びに光照射条件を表３に示す。【０２１２】
【表３】
2018135144.tif 000005
【０２１３】
＜評価＞
（ガスの分析）
実施例１〜１５及び比較例２〜４それぞれの光照射工程において容器内部にガスが生成したか否かを個別に目視で確認した。つまり、実施例１〜１５及び比較例２〜４それぞれの光照射工程後の容器の上部に気泡が溜まっているか否かを個別に目視で確認した。比較例１では、金属部材を表３に示す時間にわたって水中に保持した後に、容器内部にガスが生成したか否かを目視で確認した。容器内部にガスが生成している場合は、生成ガスの体積を目視で測定した。また、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）法により、生成ガスに含まれる成分の種類及び濃度を測定した。ガスクロマトグラフィー質量分析では、ガスクロマトグラフを用いて、キャリアーガスとしてアルゴンと、サンプルとをシリンジに入れて測定した。ガスクロマトグラフとしては、（株）島津製作所製のＧＣ−１４Ｂを用いた。生成ガスの体積としては、金属部材の表面の光照射面積あたりの値（単位：ｃｃ／ｃｍ２）を算出した。また、使用前の金属部材及び水に窒素が含まれておらず、かつ、分析したガス中に窒素ガスが含まれている場合は、上述した方法により、空気に由来する窒素及び酸素の体積が生成ガスの総体積から除外されるように、生成した水素ガスの濃度を補正した。【０２１４】
実施例１〜１５並びに比較例３及び４では、光照射工程後の容器にガスが溜まっていることが目視で確認された。実施例１〜１５並びに比較例３及び４の生成ガスの体積を表４に示す。一方、比較例１及び２では、ガスは生成していなかった。ガスクロマトグラフィー質量分析の結果、実施例１〜１５並びに比較例３及び４それぞれのガスから、水素ガス（Ｈ２）、窒素ガス（Ｎ２）、及び酸素ガス（Ｏ２）が検出された。また、実施例１〜１５並びに比較例３及び４それぞれのガスでは、水素ガス（Ｈ２）が支配的であることが分かった。【０２１５】
ガスクロマトグラフィー質量分析法により、実施例２の光照射工程において生成したガスを分析した。実施例２の生成ガスでは、水素ガス（Ｈ２）：酸素ガス（Ｏ２）：窒素ガス（Ｎ２）は、体積比率で、５２：１：３であった。実施例２では、使用前の金属部材及び水中には窒素は含まれていなかった。したがって、ガスクロマトグラフィー質量分析で検出された窒素ガスは、分析中の空気の混入によるものと考えられる。ガスクロマトグラフィー質量分析法により空気のみを分析したところ、空気では、酸素ガス：窒素ガスは、体積比率で、２：７であった。この結果に基づき、上述した方法により、補正後の水素ガスの濃度（単位：体積％）を算出した。実施例２の水素ガスの濃度は、９９．７体積％であった。実施例１及び３〜１５並びに比較例３及び４においても、実施例２と同様にして、補正後の水素ガスの濃度を算出した。実施例１〜１５並びに比較例３及び４の水素ガスの濃度を表４に示す。【０２１６】
表４に示すように、実施例１〜１５では、光照射面積あたりの生成ガスの体積は１ｃｃ／ｃｍ２を超えており、かつ、高濃度の水素ガスが生成していることが分かった。また、表４に示すように、第１部材の組成、第２部材の組成、水のｐＨ又は電気伝導度によって、生成ガスの体積に差が生じる傾向が見られた。ここで、実施例３で生成したガスの体積は、実施例７で生成したガスの体積に比べて多いことが分かった。実施例３と実施例７とでは、第１部材の表面及び第２部材の表面に対する表面粗化工程の方法が異なるだけである。実施例３の生成ガスの体積が実施例７の生成ガスの体積に比べて多い理由は以下のとおりである、と本発明者らは考える。実施例３の液中放電処理によって形成された第１部材の表面の凹凸は、実施例７の研磨により形成された第１部材の表面の凹凸に比べて、より微細である。また、実施例３の液中放電処理によって形成された第２部材の表面の凹凸は、実施例７の研磨により形成された第２部材の表面の凹凸に比べて、より微細である。そのため、実施例３の金属部材の表面に生成したナノ結晶の先端部での電子密度が高くなり、ナノ結晶の先端部に水和電子が多く生成する。その結果、水酸化物イオンの生成と、それに次ぐナノ結晶の形成、及び水素ガスの生成がより促進される。【０２１７】
比較例１では、ガスが生成していなかった。また、比較例１では、後述するように、金属部材の表面にナノ結晶が形成されなかった。以上のことから、比較例１の金属部材の表面には、水中で金属部材が錆びたことにより、水酸化物が支配的に形成されていたため、光照射工程においてガスが生成しなかったと考えられる。【０２１８】
比較例２では、金属部材を水ではなくアセトンに浸漬したため、水酸化物イオンが存在せず、ナノ結晶が形成されなかった。その結果、光照射工程においてガスが生成しなかったと考えられる。アセトンでは、光を照射しても水の放射線分解が生じず、解離している水酸化物イオンも存在していない。【０２１９】
比較例３の水素ガスの濃度は高かった。しかし、比較例３の生成ガスの体積は、実施例１〜１５の生成ガスの体積に比べて大幅に小さかった。比較例３では、第１部材と第２部材とを電気的に接続していないため、ガルバニック腐食が起こらず、第１部材からの第１金属のイオンの溶け出しが抑制されたと考えられる。また、比較例３では、第１部材の表面にＺｎＯの酸化物半導体がわずかに形成された。しかし、ＺｎＯのバンドギャップは大きいため、光触媒反応により得られる電子の量が少なかった。その結果、上記反応式（３）に示す水酸化物イオン（ＯＨ−）の生成量が少なくなり、ＳＰＳＣによるナノ結晶の生成と、それに次ぐ水素ガスの生成とが著しく抑制されたと考えられる。【０２２０】
比較例４の生成ガスの体積は、実施例１〜１５の生成ガスの体積に比べて大きかった。比較例４では、第１部材であるマグネシウムの標準電極電位が低すぎたため、マグネシウムと水とが直接反応した。その結果、水酸化マグネシウムが生成し、それと同時に副産物として水素ガスが生成したことにより、生成ガスの体積が大きかったと考えられる。しかしながら、比較例４の水素ガスの濃度は、９０．０体積％であり、実施例１〜１５の水素ガスの濃度に比べて低かった。比較例４の水素ガスの濃度が低い理由は以下のとおりである、と本発明者らは考える。マグネシウムと水とが反応して水素ガスを生成する反応は、光照射に依らない。つまり、比較例４の金属部材を水に浸漬した直後に水素ガスが発生する。このため、金属部材を水中に浸漬した後、容器を水で満たしながら密閉することが困難であり、容器に蓋をする際に空気が混入する傾向にある。容器内への空気の混入は、特にｐＨの低い酸性水溶液を用いた場合、及び工業的に大面積化した金属部材を用いる場合に大きな課題になり得る。さらに、比較例４では、光照射の開始からおよそ５時間にわたり水素が発生し続けた。しかし、５時間経過した後は、水素が発生しなかった。比較例４では、マグネシウムと水とが反応して生成した水酸化マグネシウムが不動態被膜として作用し、それ以降の水素ガスの発生が事実上停止した。そのため、比較例４では、水素ガスが発生した時間が短かったと考えられる。金属部材の表面に水酸化マグネシウムのような不動態膜が形成される場合、水素ガスの精製及び回収を工業的に所望の時間継続することが困難である。【０２２１】
（結晶相）
実施例１〜１５及び比較例２〜４それぞれの光照射工程後の第１部材の表面を個別にＸ線回折（ＸＲＤ）法により分析して、第１部材の表面に生成した主な結晶相を特定した。比較例１では、金属部材を表３に示す時間にわたって水中に保持した後に、第１部材の表面をＸ線回折（ＸＲＤ）法により分析して、第１部材の表面に生成した主な結晶相を特定した。ＸＲＤ分析では、Ｘ線回折装置を用いて、Ｃｕ−Ｋα線を第１部材の表面に照射した。ＸＲＤ分析の測定条件は下記のとおりであった。Ｘ線回折装置としては、(株)リガク製のＡＴＧ−Ｇ（粉末Ｘ線回折）を用いた。上記と同様の方法により、第２部材の表面に生成した主な結晶層を特定した。検出された主な結晶相を表４に示す。
出力：５０ｋＶ−３００ｍＡ
スキャン速度：４．０°／分
測定モード：θ−２θ
回折角度：１０〜６０°【０２２２】
（ナノ結晶の有無及び形状）
実施例１〜１５及び比較例２〜４それぞれの光照射工程後の金属部材の表面を個別に上記走査型電子顕微鏡で観察して、ナノ結晶の有無を調べた。比較例１では、金属部材を表３に示す時間にわたって水中に保持した後に、金属部材の表面を上記走査型電子顕微鏡で観察して、ナノ結晶の有無を調べた。また、ナノ結晶が形成されていた場合には、ナノ結晶の形状を評価した。さらに、上記走査型電子顕微鏡に付属するエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）による点分析により、金属部材の表面に生成した微細組織の元素分析を行った。【０２２３】
実施例１〜１５の金属部材の表面には、図１４及び１５に示されるようなロッド状のナノ結晶が多く観察された。実施例１〜１０、１４及び１５では、第１部材が亜鉛であり、第２部材が銅又は銅合金であった。その結果、第１部材の表面にはＺｎ（ＯＨ）２のナノ結晶が多く生成し、第２部材の表面にはＺｎＯのナノ結晶が多く生成した。また、第１部材の表面にはＺｎＯが生成したものの、その量は少なかった。実施例１〜１０、１４及び１５では、通常の腐食又はＳＰＳＣにより、第１部材の表面にＺｎＯが生成した後、光照射による腐食（上記反応式（１１）に示す反応）により、ＺｎＯからＺｎイオン（Ｚｎ２＋）が溶け出したと考えられる。一方、第２部材の表面にＺｎＯのナノ結晶が多く生成した理由は以下のとおりである、と本発明者らは考える。第１部材の表面に生成したＺｎＯから溶け出したＺｎ２＋が、第２部材に到達する。また、第１部材の表面に生成したＺｎ（ＯＨ）２と水酸化物イオンとの反応により生じた［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−も、第２部材に到達する。その結果、第２部材の表面に再びＺｎ（ＯＨ）２が生成する。その後、ＳＰＳＣにより、第２部材の表面に形成されたＺｎ（ＯＨ）２がＺｎＯ（ナノ結晶）に変化し、ＺｎＯが成長したと考えられる。実施例１１及び１２でも、第２部材の表面にＺｎＯが多く生成した。実施例１１及び１２でも、上記と同様の反応が起こったと考えられる。また、実施例１３では、第２部材の表面にＴｉＯ２が多く生成した。第１部材がチタンである場合も、第１部材が亜鉛である場合と同様のメカニズムにより、第２部材の表面にＴｉＯ２が多く生成したと考えられる。【０２２４】
金属部材の表面に生成した微細組織の観察及びＥＤＸ分析から、以下のことがわかった。実施例１〜１０及び１４の第２部材の表面に生成したＺｎＯ（ｎ型層）は、Ｃｕ２Ｏ及びＣｕＯの少なくとも一方（ｐ型層）に接していた。実施例１１の第２部材の表面に生成したＺｎＯ（ｎ型層）は、ＷＯ３（ｐ型層）に接していた。実施例１２の第２部材の表面に生成したＺｎＯ（ｎ型層）は、ＮｉＯ（ｐ型層）に接していた。実施例１３の第２部材の表面に生成したＴｉＯ２は、ＷＯ３に接していた。実施例１５の第２部材の表面に生成したＺｎＯ（ｎ型層）は、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ及びＮｉＯのうち少なくとも一つ（ｐ型層）に接していた。つまり、実施例１〜１５では、ナノ結晶が形成されるとともに、ｐｎ接合層が形成された。【０２２５】
比較例１及び２それぞれの金属部材の表面には、ナノ結晶は形成されていなかった。比較例１及び２では、表４に示す酸化物又は水酸化物が金属部材の表面を一様に被覆していた。【０２２６】
比較例３では、第１部材の表面にＺｎ（ＯＨ）２の酸化被膜が多く形成され、第２部材の表面にＣｕ（ＯＨ）２の酸化被膜が多く形成された。また、金属部材の表面においてＺｎＯのナノ結晶はほとんど確認されなかった。比較例３では、第１部材と第２部材とが電気的に接続していないため、第１部材及び第２部材それぞれの表面近傍において、ＳＰＳＣに基づく反応が個別に行われた。しかし、ガルバニック腐食、及びｐ型半導体とｎ型半導体との電気的な接続による電子の移動が起こらなかった。その結果、第１部材からのＺｎの溶解、及び、水酸化物イオン（ＯＨ−）の生成が減少し、ナノ結晶がほとんど生成しなかったと考えられる。【０２２７】
比較例４では、第１部材の表面にナノ結晶でないＭｇ（ＯＨ）２が多く形成され、第２部材の表面にＺｎ（ＯＨ）２の酸化被膜が多く形成された。また、金属部材の表面においてＺｎＯのナノ結晶はほとんど確認されなかった。マグネシウムの標準電極電位は−２．００Ｖよりも低い。第１部材がマグネシウムであることで、マグネシウムと水との直接的な反応が進行した。その結果、第１部材において、Ｍｇ（ＯＨ）２の生成が進んだと考えられる。なお、第１部材の表面では、熱力学的にＭｇＯがわずかに生成していた。しかし、ＭｇＯのバンドギャップは、７．８ｅＶであり、高い。よって、ＭｇＯは絶縁体とみなせる。したがって、第１部材と第２部材とが電気的に接続されていたにもかかわらず、電子の移動は実質的に起こらなかった。その結果、第１部材及び第２部材それぞれの表面近傍において、ＳＰＳＣに基づく反応が個別に行われたため、比較例３と同様に、ＺｎＯのナノ結晶がほとんど生成しなかったと考えられる。【０２２８】
【表４】
2018135144.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０２２９】
本発明によれば、純度の高い水素ガスを簡便に多く得ることができる水素ガスの製造方法、及び当該水素ガスの製造方法を利用した半導体デバイスの製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【０２３０】
２…水、６ａ，６ｂ…容器、８ａ，８ｂ…容器本体、１０ａ，１０ｂ…蓋体、１２…ランプ（光源）、２２ａ，２２ｂ…第１部材、２４…第２部材、２６…接続材料、２８…導電材料、３０…金属ワイヤー、３２…ろう材、１００，１１０，１２０，１３０，１４０…金属部材、Ｌ…光。
【図１】
2018135144.tif 000007
【図２】
2018135144.tif 000008
【図３】
2018135144.tif 000009
【図４】
2018135144.tif 000010
【図５】
2018135144.tif 000011
【図６】
2018135144.tif 000012
【図７】
2018135144.tif 000013
【図８】
2018135144.tif 000014
【図９】
2018135144.tif 000015
【図１０】
2018135144.tif 000016
【図１１】
2018135144.tif 000017
【図１２】
2018135144.tif 000018
【図１３】
2018135144.tif 000019
【図１４】
2018135144.tif 000020
【図１５】
2018135144.tif 000021
【国際調査報告】
2018135144.tif 000022
2018135144.tif 000023
2018135144.tif 000024
2018135144.tif 000025