(57)【要約】  溶液の安定性に優れ、セメントコンクリートの良好な流動性の保持効果や自己収縮低減効果が得られ、加えて、即効性と持続性を併せ持つ六価クロムの還元作用を発揮するセメント添加剤及びセメント組成物を提供する。ｐＨ１０以上、−４５０ｍＶ以下の酸化還元電位（ＯＲＰ）を有する石灰硫黄合剤とナフタレン類、メラミン類、アミノスルホン酸類、ポリカルボン酸類またはポリエーテル類の中から選ばれた１種または２種以上の液体減水剤を混合してなるセメント添加剤、前記液体減水剤のｐＨが８以上である前記セメント添加剤、石灰硫黄合剤が、ＣａがＴ‐Ｃａ換算で５〜１５質量％含まれ、ＳがＴ−Ｓ換算で１５〜３０質量％含まれ、ＭｇがＭｇＯ換算で０．０３〜２．０質量％含まれる前記セメント添加剤、セメントと、前記セメント添加剤を含有するセメント組成物、である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＨ１０以上、−４５０ｍＶ以下の酸化還元電位（ＯＲＰ）を有する石灰硫黄合剤とナフタレン類、メラミン類、アミノスルホン酸類、ポリカルボン酸類またはポリエーテル類の中から選ばれた１種または２種以上の液体減水剤を混合してなるセメント添加剤。
【請求項２】
液体減水剤のｐＨが８以上である請求項１に記載のセメント添加剤。
【請求項３】
石灰硫黄合剤が、ＣａがＴ‐Ｃａ換算で５〜１５質量％含まれ、ＳがＴ−Ｓ換算で１５〜３０質量％含まれ、ＭｇがＭｇＯ換算で０．０３〜２．０質量％含まれる、請求項１又は２に記載のセメント添加剤。
【請求項４】
セメントと、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセメント添加剤を含有するセメント組成物。
【請求項５】
セメント添加剤が、セメント１００質量部に対して０．０１〜１０質量部含有される、請求項４に記載のセメント組成物。
【請求項６】
ポルトランドセメントを含む、請求項４又は５に記載のセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に、土木・建築業界において使用されるセメント添加剤及びセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、セメントコンクリートの品質確保が以前にも増して難しくなっている。これは、セメント産業が各方面の産業副産物を原料に受け入れており、その受け入れ原単位が増していることが背景にある。これらの産業副産物に由来する微量成分が、セメントの品質に大きな影響を及ぼすためである。【０００３】
特に、微量成分の含有量の違いによって、流動性や強度発現性が大きく異なってくる。また、六価クロムの溶出量などにも大きな違いが出てくる。しかしながら、各方面の産業副産物を受け入れるというセメント産業の役割は、今後も益々求められるため、産業副産物を多量に使用する場合においても、微量成分の影響を制御可能なセメントの品質設計の手法が強く求められている。【０００４】
特許文献１には、ＣａとＳを含む化合物である多硫化カルシウムを生石灰などの固定化材に担持させて、改良処理土の強度の低下をもたらすことなく、六価クロムなどの有害重金属溶出を著しく抑制する機能を付加した地盤改良材が開示されている。特許文献２には、汚染土壌などに含まれる重金属を封じ込めに使用される固定化剤として、Ｃａ8Ｓ5（Ｓ2Ｏ3）（ＯＨ）12・２０Ｈ2Ｏ及び水酸化カルシウムを主成分とする重金属固定化剤が開示される。上記のＣａ8Ｓ5（Ｓ2Ｏ3）（ＯＨ）12・２０Ｈ2Ｏは、多硫化カルシウムと消石灰との反応により製造されるとされ、多硫化カルシウムとしては、市販の石灰硫黄合剤を用いることが記載されている。特許文献１、２は、いずれも、有害重金属の封じ込めのための重金属固定化剤や地盤改良材に関するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３４２４６１号公報
【特許文献２】特開２００４−３３８３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、溶液の安定性に優れ、セメントコンクリートの良好な流動性の保持効果や自己収縮低減効果が得られ、加えて、即効性と持続性を併せ持つ六価クロムの還元作用を発揮するセメント添加剤及びセメント組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意研究を進めたところ、生石灰と硫黄と水とを反応させて得られる、ｐＨが１０．０以上であり、好ましくは、酸化還元電位（ＯＲＰ）が−４５０ｍＶ以下である石灰硫黄合剤を含有するセメント添加剤、及び該セメント添加剤が添加されたセメント組成物が上記の目的を達成することを見出した。
本発明は、上記の知見に基づくものであり、以下を要旨とする。
（１）ｐＨ１０以上、−４５０ｍＶ以下の酸化還元電位（ＯＲＰ）を有する石灰硫黄合剤とナフタレン類、メラミン類、アミノスルホン酸類、ポリカルボン酸類またはポリエーテル類の中から選ばれた１種または２種以上の液体減水剤を混合してなるセメント添加剤。（２）液体減水剤のｐＨが８以上である（１）のセメント添加剤。（３）石灰硫黄合剤が、ＣａがＴ‐Ｃａ換算で５〜１５質量％含まれ、ＳがＴ−Ｓ換算で１５〜３０質量％含まれ、ＭｇがＭｇＯ換算で０．０３〜２．０質量％含まれる上記（１）又は（２）に記載のセメント添加剤。（４）セメントと、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のセメント添加剤を含有するセメント組成物。（５）セメント添加剤が、セメント１００質量部に対して０．０１〜１０質量部含有される上記（４）に記載のセメント組成物。（６）ポルトランドセメントを含む上記（４）又は（５）に記載のセメント組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のセメント添加剤を用いることにより、溶液の安定性に優れ、セメントコンクリートの良好な流動性の保持効果や自己収縮低減効果が得られ、加えて、即効性と持続性を併せ持つ六価クロムの還元作用を発揮するなどの効果が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明における「部」や「パーセント（％）」は、特に規定しない限り質量基準で示す。
また、本発明で云うセメントコンクリートとは、セメントペースト、セメントモルタル、及びコンクリートの総称である。
【００１０】
本発明のセメント添加剤に含有される石灰硫黄合剤は、多硫化カルシウム（ＣａＳX、式中、Xは、硫黄原子の数を表す。）が主成分であり、生石灰と硫黄と水とを原料とし、これらを、オートクレーブで反応させて得られる固液分離した黄褐色の液体である。従来、石灰硫黄合剤は、主に果樹の農薬として知られている。
石灰硫黄合剤は、原料である、生石灰と硫黄と水とを使用割合やオートクレーブにおける反応条件により、種々の組成割合や特性を有するものが得られる。すなわち、原料である、生石灰と：硫黄：水の割合は、生石灰１部に対して好ましくは、硫黄が１．２〜３部、水が２．５〜５部が使用され、特に好ましくは、硫黄が１．５〜２部、水が３〜４部が使用される。また、反応は、好ましくは３．５〜１０気圧の加圧条件で、好ましくは、１４０〜１８０℃で行われる。反応は、オートクレーブ中にて行われるのが好ましい。
【００１１】
本発明の石灰硫黄合剤としては、ｐＨ８．０以上のアルカリ性領域を有することは重要である。ｐＨ８．０未満では、本発明の効果、すなわち、溶液の安定性、流動性の保持効果や六価クロムの還元効果、さらには自己収縮の低減効果が十分に得られない場合がある。なかでも、石灰硫黄合剤のｐＨは、９．０以上が好ましく、１０．０以上が特に好ましい。石灰硫黄合剤のｐＨは大きい方が好ましいが、操作の安全上の観点から、１３．０以下が好ましい。
【００１２】
また、本発明の石灰硫黄合剤の有する酸化還元電位（ＯＲＰ：ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ）が、−４５０ｍＶ以下が好ましい。ＯＲＰが−４５０ｍＶ以下の範囲にないと、本発明の主たる効果である、流動性の保持効果や六価クロムの還元効果、さらには自己収縮の低減効果が十分に得られない場合がある。なかでも、ＯＲＰは、−５００ｍＶ以下が好ましい。石灰硫黄合剤のＯＲＰの下限値については、特に限定はなく、本発明の効果を阻害しない範囲であればよい。
【００１３】
本発明の石灰硫黄合剤には、ＣａがＴ‐Ｃａ換算で好ましくは５〜１５％含まれ、ＳがＴ−Ｓ換算で好ましくは１５〜３０％含まれ、また、ＭｇがＭｇＯ換算で好ましくは０．０３〜２．０％含まれる。
ここでいうＣａの含有量はＪＩＳ Ｒ ５２０２「セメントの化学分析方法」にて求められ、Ｓの含有量は炭素・硫黄分析計にて、ＭｇＯの含有量はＩＣＰ発光分光分析法にて求められる。
【００１４】
上記Ｃａ含有量が５％未満であると、アルカリ性領域を有する事が困難となり、１５％を超えるとｐＨが１３を越える可能性がある。なかでも、Ｃａ含有量は、６％以上が好ましく、７％以上が特に好ましく、９％以下が好ましく、８％以下がより好ましくい。
上記Ｓ含有量が１５％未満であると、六価クロム溶出量が増加する可能性があり、３０％を超えるとまた六価クロム溶出量が増加する可能性がある。なかでも、Ｓ含有量は、１７％以上が好ましく、２０％以上が特に好ましく、２８％以下が好ましく、２６％以下がより好ましい。
上記Ｍｇの含有量が０．０３％未満であると、流動性の保持効果や六価クロムの還元効果、さらには自己収縮の低減効果が十分に得られない場合がある。なかでも、Ｍｇの含有量は、０．０７％以上が好ましく、１．０％以上が特に好ましい。Ｍｇの含有量は大きい方が好ましいが、セメント水和物中のＣａと置換して変質を促す場合があるため、２．０％以下が好ましい。
【００１５】
本発明で使用される液体減水剤は、特に限定されるものではなく、ナフタレン類、メラミン類、アミノスルホン酸類、ポリカルボン酸類またはポリエーテル類であればよく、これらを１種または２種以上の液体減水剤を併用することができる。これらの中では、ナフタレン類、メラミン類が溶液の安定性の観点からより好ましい。
石灰硫黄合剤は、大気中の二酸化炭素に長期的に接触すると、ｐＨが下がり、析出物が生成し、溶液の安定性が低下するとともに、流動性の保持効果や六価クロムの還元効果、さらには自己収縮の低減効果が十分に得られない場合がある。
本発明では、石灰硫黄合剤に液体減水剤を混合することで、溶液の安定性を向上することができる。本発明の液体減水剤の使用量は、石灰硫黄合剤と液体減水剤の合計１００部に対して、１０〜８０部であることが好ましく、４０〜６０部であることがより好ましい。１０部より低いと溶液の安定性が不十分である場合があり、８０部より多いと流動性の保持効果や六価クロムの還元効果、さらには自己収縮の低減効果が十分に得られない場合がある。
【００１６】
本発明の液体減水剤のｐＨは８以上であることが好ましい。ｐＨが８未満であると、本発明の効果である溶液の安定性が不十分であり、流動性の保持効果や六価クロムの還元効果、さらには自己収縮の低減効果が十分に得られない場合がある。
なお、ナフタレン類、メラミン類、アミノスルホン酸類、ポリカルボン酸類またはポリエーテル類をアルカリ金属、アルカリ土類金属を含有するアルカリ物質でｐＨ調整したものも使用することが可能である。
【００１７】
本発明で使用するセメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、中庸熱などの各種ポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、石灰石粉末や高炉徐冷スラグ微粉末などを混合したフィラーセメントが挙げられる。更には、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメント（エコセメント）などのポルトランドセメントが挙げられる。本発明では、上記のうちの一種又は二種以上が使用可能である。
【００１８】
セメント組成物における本発明のセメント添加剤の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、セメント１００部に対して０．０１〜１０部が好ましく、０．０５〜０．５部がより好ましい。セメント添加剤の使用量が少ないと、本発明の効果、すなわち、流動性の保持効果や六価クロムの還元効果、さらには自己収縮の低減効果が十分に得られない場合がある。
本発明では、セメントとセメント添加剤を配合してセメント組成物とする。
【００１９】
本発明のセメント添加剤に使用する含有される石灰硫黄合剤の形態は特に限定されるものでなく、本発明の効果を阻害しない範囲であればいかなる形態でもよい。液体のまま使用することも、液体を乾燥したものを使用することも可能である。
【００２０】
本発明のセメント組成物では、セメント及びセメント添加剤に加えて、砂などの細骨材や砂利などの粗骨材、更には、膨張材、急硬材、ＡＥ剤、分散剤、消泡剤、増粘剤、従来の防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、凝結調整剤、ベントナイトなどの粘土鉱物、ハイドロタルサイトなどのアニオン交換体、高炉水砕スラグ微粉末や高炉徐冷スラグ微粉末などのスラグ、石灰石微粉末などの混和材料からなる群のうちの一種又は二種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することが可能である。
【００２１】
本発明のセメント組成物は、そこで使用される上記の成分について、予め一部あるいは全部を混合しておいても差し支えない。各種成分を混合するための混合装置としては、既存の如何なる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサ、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、Ｖ型ミキサ、プロシェアミキサ及びナウタミキサ等の使用が可能である。
なお、本発明のセメント添加剤は、セメントクリンカーの粉砕助剤として用いる場合には、上記した本発明の効果がより顕著には発揮される。
【００２２】
以下、実施例、比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００２３】
「実験例１」
下記に示す種々の石灰硫黄合剤Ａ〜Ｇと液体減水剤Ａ〜Ｊを表１に示す割合で混合してセメント添加剤Ａ〜Ｇを調整した。
このセメント添加剤を、セメントとセメント添加剤からなるセメント組成物において、セメント１００部に対して０．５部使用した。
調整したセメント添加剤は、セメントにハンドスプレー（噴霧塗布用、ポリカーボネート製、手動式、容量２リットル）を用いて噴霧して混合し、予めセメントと馴染ませた。
実験Ｎｏ．1-9は、普通ポルトランドセメントクリンカーに対して、実験Ｎｏ．1-4のセメント添加剤をハンドスプレー（噴霧塗布用、ポリカーボネート製、手動式、容量２リットル）を使用して噴霧した後、石膏（セメントクリンカーに対して内割りで４％添加）と共に粉砕混合を行ってセメント（ブレーン比表面積３３００ｃｍ2／ｇ）を調製した。【００２４】
次に、単位セメント組成物量が５００ｋｇ／ｍ3、水／セメント組成物比が３３％、全骨材容積に対する細骨材容積比が４６％、空気量４．５％、スランプ２１ｃｍのコンクリートを調製した。この際、高性能減水剤をセメント組成物１００部に対して１．４部添加した。このコンクリートについて、スランプの経時変化、自己収縮、六価クロムの還元効果の確認を行った。
また、石灰硫黄合剤Ａ〜Ｇと液体減水剤Ａ〜Ｊを表１に示す割合で混合して調整したセメント添加剤Ａ〜Ｇを１００ｍｌビーカーに入れ、上部を開放させた状態で１週間保管し、析出物の発生の有無、析出物の体積割合を目視で確認した。
結果を表１に併記する。【００２５】
＜使用材料＞
セメント：普通ポルトランドセメント、ブレーン比表面積３２１０ｃｍ2／ｇ、市販品（デンカ社製、普通ポルトランドセメント）を使用。
普通ポルトランドセメントクリンカー：３ＣａＯ・ＳｉＯ2５８．１％、２ＣａＯ・ＳｉＯ2１８．７％、４ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・Ｆｅ2Ｏ3１０．０％、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3１０．２％。（キルンにて１３５０℃で焼成）
石膏：２水石膏、市販品【００２６】
石灰硫黄合剤Ａ：石灰硫黄合剤、ｐＨ１１．０、ＯＲＰ−５４０ｍＶ、ＭｇＯ含有量１．０％、Ｔ‐Ｃａ量１３％、Ｔ−Ｓ量２６％。
石灰硫黄合剤Ｂ：石灰硫黄合剤、ｐＨ１０．５、ＯＲＰ−５００ｍＶ、ＭｇＯ含有量１．０％、Ｔ‐Ｃａ量１２％、Ｔ−Ｓ量２４％。
石灰硫黄合剤Ｃ：石灰硫黄合剤、ｐＨ１０．０、ＯＲＰ−４５０ｍＶ、ＭｇＯ含有量１．０％、Ｔ‐Ｃａ量１１％、Ｔ−Ｓ量２２％。
石灰硫黄合剤Ｄ：石灰硫黄合剤、ｐＨ１０．５、ＯＲＰ−５００ｍＶ、ＭｇＯ含有量０．０５％。Ｔ‐Ｃａ量１０％、Ｔ−Ｓ量２１％。
石灰硫黄合剤Ｅ：石灰硫黄合剤、ｐＨ１０．５、ＯＲＰ−５００ｍＶ、ＭｇＯ含有量２．０％、Ｔ‐Ｃａ量８％、Ｔ−Ｓ量１９％。
石灰硫黄合剤Ｆ：石灰硫黄合剤、ｐＨ１１．０、ＯＲＰ−５４０ｍＶ、ＭｇＯ含有量１．０％、Ｔ‐Ｃａ量１３％、Ｔ−Ｓ量２６％。
石灰硫黄合剤Ｇ：石灰硫黄合剤、ｐＨ８．０、ＯＲＰ−４５０ｍＶ、ＭｇＯ含有量１．５％、Ｔ‐Ｃａ量１３％、Ｔ−Ｓ量２６％。
石灰硫黄合剤Ｈ：生石灰（ブレーン比表面積３４６０ｃｍ2／ｇ）１００部に対して石灰硫黄合剤２５部をボールミルで混合し担持させたもの。
液体減水剤Ａ：ナフタレン類、ナフタレンスルホン酸塩系減水剤、デンカ社製、商品名「ＦＴ−５００Ｖ」、ｐＨ＝９
液体減水剤Ｂ：ナフタレン類、ナフタレンスルホン酸塩系減水剤、花王社製、商品名「マイティ１５０」、ｐＨ＝９
液体減水剤Ｃ：ポリカルボン酸類、ポリカルボン酸系分散剤、東亞合成社製、商品名「アロンＡ２１０」、ｐＨ＝８
液体減水剤Ｄ：ポリカルボン酸類、ポリカルボン酸系減水剤、花王社製、商品名「マイティ１０００Ｓ」、ｐＨ＝６
液体減水剤Ｅ：メラミン類、メラミン系粉末減水剤、ＢＡＳＦ社製、商品名「ＭＥＬＭＥＮＴ  Ｆ１０」を水１００部に対し２５部を溶解したもの、ｐＨ＝１０
液体減水剤Ｆ：アミノスルホン酸類、アミノスルホン酸化合物、フローリック社製、商品名「フローリックＳＦ２００Ｓ」、ｐＨ＝７
液体減水剤Ｇ：アミノスルホン酸類、アミノスルホン酸化合物、フローリック社製、商品名「フローリックＳＦ２００Ｓ」を水酸化ナトリウム試薬を加えｐＨを９に調整したもの
液体減水剤Ｈ：ポリエーテル類、カルボキシル其含有ポリエーテル系減水剤、花王社製、商品名「マイティ３０００Ｓ」、ｐＨ＝６
液体減水剤Ｉ：ポリエーテル類、カルボキシル其含有ポリエーテル系減水剤、花王社製、商品名「マイティ３０００Ｓ」を水酸化ナトリウム試薬を加えｐＨを９に調整したもの
液体減水剤Ｊ：液体減水剤ＡとＣを等量混合したもの
なお、上記の石灰硫黄合剤Ａ〜Ｇは、生石灰と硫黄と水の使用割合をそれぞれ種々に変え、オートクレーブ中で、５気圧の圧力、１５０℃の条件にて反応させ、固液分離して得られる種々の石灰硫黄合剤をそれぞれ含むものである。  
また、上記石灰硫黄合剤Ｈは、特許文献１（特開２００１−３４２４６１号公報）に開示されているもので、そこで使用した石灰硫黄合剤は固液分離していないものを使用した。【００２７】
細骨材：新潟県姫川産の川砂、粒径：篩５ｍｍ下、粗粒率２．８２、比重２．６４。
粗骨材：新潟県姫川産の砕石、最大粒径２５ｍｍ、粗粒率６．９８、比重２．６２。
高性能減水剤：ポリカルボン酸塩系、市販品（ＢＡＳＦ社製、ＭＥＬＦＬＵＸ  ２６５１  Ｆ）。【００２８】
＜試験方法＞
溶液の安定性：石灰硫黄合剤と液体減水剤を混合したものを１００ｍｌビーカーに入れ、上部を開放させた状態で１週間保管し、析出物の発生の有無、析出物の体積割合を目視で確認した。
スランプロス：ＪＩＳ Ａ １１５０に準じてスランプを測定し、練り上がり直後から３０分後および９０分後測定値の変化量を調べた。
自己収縮：ＪＣＩ自己収縮研究委員会報告書に準じて測定。材齢５６日における自己収縮ひずみとして表示した。【００２９】
六価クロムの溶出量：六価クロム標準溶液を希釈して、六価クロム濃度が１００ｍｇ／ｌの溶液を調製し、この六価クロム溶液をコンクリート１ｍ3に対して２リットルとなるようにコンクリートの練り水に置換して加えた。まだ固まらないフレッシュコンクリートからの溶出量と、硬化したコンクリートからの溶出量を調べた。
フレッシュコンクリートからの溶出量（即効性）は、練りあがり３０分後にブリーディング水や遠心分離より得られる上澄みをろ過することで得た試料を、純水に塩酸を加えて水素イオン濃度指数が５．８以上６．３以下となるようにした溶液と重量体積比１０％の割合で混合し、ＪＩＳ Ｋ ０１０２に準じてＩＣＰ発光分光分析法により測定した。
硬化コンクリートからの溶出量（持続性）は、材齢２８日後の硬化コンクリートを破砕し、２ｍｍ下の試料を用いて、環境庁告示第４６号法に従って測定した。ただし、六価クロムの残存濃度は、ＪＩＳ Ｋ ０１０２に準じ、ＩＣＰ発光分光分析法により測定した。【００３０】
【表１】
2018025431.tif 000002
【００３１】
表１より、本発明のセメント添加剤を使用することにより、溶液の安定性が得られ、さらに、流動性の保持効果、自己収縮が低減し、さらに六価クロムの還元効果も即効性および持続性があることがわかる。【００３２】
「実験例２」
実験No.1-4のセメント添加剤を使用し、セメント添加剤の使用量を表２に示すように変化したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表２に示す。【００３３】
【表２】
2018025431.tif 000003
【００３４】
表２より、本発明のセメント添加剤を適量使用することにより、流動性の保持効果が得られ、六価クロムの還元効果も即効性および持続性の両立が図られ、しかも、自己収縮も低減されていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明のセメント添加剤及びセメント組成物を使用することにより、良好な流動性の保持効果や自己収縮低減効果が得られ、加えて、即効性と持続性を併せ持つ六価クロムの還元作用を発揮するなどの効果を奏するため、主に、土木・建築業界等において広範な用途に適する。
【国際調査報告】
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