(57)【要約】  熱電変換材料は、半導体であるベース材料と、ベース材料を構成する元素とは異なる元素である添加元素と、を含む。ベース材料の禁制帯内に、添加元素により形成される付加バンドが存在する。付加バンドの状態密度は、ベース材料の禁制帯に隣接する価電子帯の状態密度の最大値に対して０．１以上の比率を有する。
2018043478.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体であるベース材料と、
前記ベース材料を構成する元素とは異なる元素である添加元素と、を含み、
前記ベース材料の禁制帯内に、前記添加元素により形成される付加バンドが存在し、
前記付加バンドの状態密度は、前記ベース材料の前記禁制帯に隣接する価電子帯の状態密度の最大値に対して０．１以上の比率を有する、熱電変換材料。
【請求項２】
導電率が５０ｋＳ／ｍ以上１．５ＭＳ／ｍ以下である、請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項３】
前記付加バンドの半値幅は５０ｍｅＶ以下である、請求項１または請求項２に記載の熱電変換材料。
【請求項４】
前記添加元素は、最外殻の内側に位置するｄ軌道またはｆ軌道に空軌道を有する、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項５】
前記添加元素は遷移金属である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項６】
前記付加バンドは、前記ベース材料の価電子帯または伝導帯から１００ｍｅＶ以内の領域に位置する、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項７】
前記ベース材料はＳｉＧｅ系材料である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項８】
前記添加元素はＡｕ、Ｃｕ、ＮｉおよびＦｅからなる群から選択される一種以上である、請求項７に記載の熱電変換材料。
【請求項９】
前記ベース材料はＭｎＳｉ系材料である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項１０】
前記添加元素はＴａ、ＷおよびＲｅからなる群から選択される一種以上である、請求項９に記載の熱電変換材料。
【請求項１１】
前記ベース材料は前記ＭｎＳｉ系材料においてＭｎおよびＳｉの少なくともいずれか一方の一部がＡｌで置き換えられたＡｌＭｎＳｉ系材料である、請求項９に記載の熱電変換材料。
【請求項１２】
前記添加元素はＲｕ、Ｔａ、ＷおよびＲｅからなる群から選択される一種以上である、請求項１１に記載の熱電変換材料。
【請求項１３】
前記ベース材料はＳｎＳｅ系材料である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項１４】
前記添加元素はＳｃ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される一種以上である、請求項１３に記載の熱電変換材料。
【請求項１５】
前記ベース材料はＣｕＳｅ系材料である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項１６】
前記添加元素はＳｃ、ＴｉおよびＶからなる群から選択される一種以上である、請求項１５に記載の熱電変換材料。
【請求項１７】
熱電変換材料部と、
前記熱電変換材料部に接触して配置される第１電極と、
前記熱電変換材料部に接触し、前記第１電極と離れて配置される第２電極と、を備え、
前記熱電変換材料部は、導電型がｐ型またはｎ型となるように成分組成が調整された請求項１〜請求項１６のいずれか１項に記載の熱電変換材料からなる、熱電変換素子。
【請求項１８】
請求項１７に記載の熱電変換素子を複数個含む、熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料、熱電変換素子および熱電変換モジュールに関する。本出願は、２０１６年８月３１日に出願した日本特許出願である特願２０１６−１６９４０６号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油などの化石燃料に代わるクリーンなエネルギーとして、再生可能エネルギーが注目されている。再生可能エネルギーには、太陽光、水力および風力を利用した発電のほか、温度差を利用した熱電変換による発電が含まれる。熱電変換においては、熱が電気へと直接変換されるため、変換の際に余分な廃棄物が排出されない。また、熱電変換は、モータなどの駆動部を必要としないため、装置のメンテナンスが容易であるなどの特長がある。また、熱電変換を利用した赤外線センサなどの光センサも存在する。【０００３】
熱電変換を実施するための材料（熱電変換材料）を用いた温度差（熱エネルギー）の電気エネルギーへの変換効率ηは以下の式（１）で与えられる。【０００４】
η＝ΔＴ／Ｔｈ・（Ｍ−１）／（Ｍ＋Ｔｃ／Ｔｈ）・・・（１）
ここで、ηは変換効率、ΔＴ＝Ｔｈ−Ｔｃ、Ｔｈは高温側の温度、Ｔｃは低温側の温度、Ｍ＝（１＋ＺＴ）１／２、ＺＴ＝α２ＳＴ／κ、ＺＴは無次元性能指数、αはゼーベック係数、Ｓは導電率、κは熱伝導率である。このように、変換効率はＺＴの単調増加関数である。ＺＴを増大させることが、熱電変換材料の開発において重要である。【０００５】
熱電変換材料の開発に関しては多くの検討が行われており、ＺＴは１程度となるのが一般的であった。これに対し、量子効果を利用してＺＴを増大させた熱電変換材料に関する報告がなされている（たとえば、非特許文献１および非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｌ．Ｄ．Ｈｉｃｋｓ  ｅｔ  ａｌ．、“Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｑｕａｎｔｕｍ−ｗｅｌｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｆｉｇｕｒｅ  ｏｆ  ｍｅｒｉｔ”、ＰＨＹＳＩＣＡＬ  ＲＥＶＩＥＷ  Ｂ、Ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、ＶＯＬＵＭＥ  ４７、ＮＵＭＢＥＲ  １９、４７（１９９３）１２７２７
【非特許文献２】Ｌ．Ｄ．Ｈｉｃｋｓ  ｅｔ  ａｌ．、“Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｑｕａｎｔｕｍ−ｗｅｌｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｆｉｇｕｒｅ  ｏｆ  ｍｅｒｉｔ”、ＰＨＹＳＩＣＡＬ  ＲＥＶＩＥＷ  Ｂ、Ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、ＶＯＬＵＭＥ  ５３、ＮＵＭＢＥＲ  １６、５３（１９９６）Ｒ１０４９３
【発明の概要】
【０００７】
本開示の熱電変換材料は、半導体であるベース材料と、ベース材料を構成する元素とは異なる元素である添加元素と、を含む。ベース材料の禁制帯内に、上記添加元素により形成される付加バンドが存在する。この付加バンドの状態密度は、ベース材料の禁制帯に隣接する価電子帯の状態密度の最大値に対して０．１以上の比率を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、半導体材料のバンド構造を状態密度によって示す図である。
【図２】図２は、半導体材料のバンド構造をスペクトル伝導度によって示す図である。
【図３】図３は、禁制帯内に付加バンドが存在する場合の半導体材料のバンド構造の一例を示す図である。
【図４】図４は、図３のバンド構造に対応するＺＴの値の計算結果を示す図である。
【図５】図５は、禁制帯内に付加バンドが存在する場合の半導体材料のバンド構造の他の一例を示す図である。
【図６】図６は、図５のバンド構造に対応するＺＴの値の計算結果を示す図である。
【図７】図７は、禁制帯内に付加バンドが存在する場合の半導体材料のバンド構造のさらに他の一例を示す図である。
【図８】図８は、図７のバンド構造に対応するＺＴの値の計算結果を示す図である。
【図９】図９は、角度分解光電子分光法を用いた付加バンドの測定方法を説明するための図である。
【図１０】図１０は、結合エネルギーと、状態密度に対応する強度との関係を示す図である。
【図１１】図１１は、ＳｉＧｅ系材料に関して、Ｓｉのバンドの禁制帯内に添加元素としてＡｕ、ＣｕまたはＮｉの付加バンドが存在する場合のバンド構造の例を示す図である。
【図１２】図１２は、ＳｉＧｅ系材料に関して、Ｇｅのバンドの禁制帯内に添加元素としてＡｕ、ＣｕまたはＮｉの付加バンドが存在する場合のバンド構造の例を示す図である。
【図１３】図１３は、ＳｉＧｅ系材料に関して、Ｓｉのバンドの禁制帯内に添加元素としてＦｅの付加バンドが存在する場合のバンド構造の一例を示す図である。
【図１４】図１４は、ＭｎＳｉ系材料に関して、Ｍｎのバンドの禁制帯内に添加元素としてＴａの付加バンドが存在する場合のバンド構造の一例を示す図である。
【図１５】図１５は、ＭｎＳｉ系材料に関して、Ｍｎのバンドの禁制帯内に添加元素としてＷの付加バンドが存在する場合のバンド構造の一例を示す図である。
【図１６】図１６は、ＭｎＳｉ系材料に関して、Ｍｎのバンドの禁制帯内に添加元素としてＲｅの付加バンドが存在する場合のバンド構造の一例を示す図である。
【図１７】図１７は、ＡｌＭｎＳｉ系材料に関して、Ｍｎのバンドの禁制帯内に添加元素としてＲｕの付加バンドが存在する場合のバンド構造の一例を示す図である。
【図１８】図１８は、ＡｌＭｎＳｉ系材料に関して、Ｍｎのバンドの禁制帯内に添加元素としてＴａの付加バンドが存在する場合のバンド構造の一例を示す図である。
【図１９】図１９は、ＡｌＭｎＳｉ系材料に関して、Ｍｎのバンドの禁制帯内に添加元素としてＷの付加バンドが存在する場合のバンド構造の一例を示す図である。
【図２０】図２０は、ＡｌＭｎＳｉ系材料に関して、Ｍｎのバンドの禁制帯内に添加元素としてＲｅの付加バンドが存在する場合のバンド構造の一例を示す図である。
【図２１】図２１は、ＳｎＳｅ系材料に関して、ＳｎＳｅのバンドの禁制帯内に添加元素としてＳｃの付加バンドが存在する場合のバンド構造の一例を示す図である。
【図２２】図２２は、ＳｎＳｅ系材料に関して、ＳｎＳｅのバンドの禁制帯内に添加元素としてＴｉまたはＺｒの付加バンドが存在する場合のバンド構造の例を示す図である。
【図２３】図２３は、ＣｕＳｅ系材料に関して、Ｃｕ２Ｓｅのバンドの禁制帯内に添加元素としてＳｃ、ＴｉまたはＶの付加バンドが存在する場合のバンド構造の例を示す図である。
【図２４】図２４は、発電素子の構造の一例を示す概略図である。
【図２５】図２５は、発電モジュールの構造の一例を示す概略図である。
【図２６】図２６は、赤外線センサの構造の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
[本開示が解決しようとする課題]
上記非特許文献１および非特許文献２によれば、量子効果により、キャリアの低次元化およびフォノン散乱の増大が得られ、ゼーベック係数および熱伝導率を制御し得るとされている。
【００１０】
しかし、上記非特許文献１および非特許文献２において報告された熱電変換材料は、バンド内の状態密度を量子効果により向上させるものである。そのため、ゼーベック係数は上昇するものの、導電率の上昇は大きくない。その結果、誘導ノイズが大きくなるという問題があった。
【００１１】
そこで、導電率を上昇させることによりＺＴの値を増大させることが可能な熱電変換材料を提供することを目的の１つとする。
【００１２】
[本開示の効果]
本開示の熱電変換材料によれば、導電率を上昇させてＺＴの値を増大させることが可能な熱電変換材料を提供することができる。
【００１３】
［本願発明の実施形態の説明］
最初に本願発明の実施態様を列記して説明する。本願の熱電変換材料は、半導体であるベース材料と、ベース材料を構成する元素とは異なる元素である添加元素と、を含む。ベース材料の禁制帯内に、上記添加元素により形成される付加バンドが存在する。この付加バンドの状態密度は、ベース材料の禁制帯に隣接する価電子帯の状態密度の最大値に対して０．１以上の比率を有する。
【００１４】
本発明者らの検討によれば、半導体であるベース材料に対して、ベース材料の禁制帯内に、ある程度大きな状態密度、具体的にはベース材料の禁制帯に隣接する価電子帯の状態密度の最大値に対して０．１以上の比率の状態密度を有する付加バンドを形成するように添加元素を追加することにより、導電率を大幅に上昇させてＺＴを増大させることができる。本願の熱電変換材料においては、ベース材料の禁制帯内に、添加元素により形成され、ベース材料の禁制帯に隣接する価電子帯の状態密度の最大値に対して０．１以上の比率の状態密度を有する付加バンドが存在する。そのため、本願の熱電変換材料によれば、導電率を上昇させてＺＴの値を増大させることが可能な熱電変換材料を提供することができる。
【００１５】
上記熱電変換材料において、導電率は５０ｋＳ／ｍ以上１．５ＭＳ／ｍ以下であってもよい。導電率を５０ｋＳ／ｍ以上とすることにより、高いＺＴを容易に達成することができる。導電率を１．５ＭＳ／ｍ以下とすることにより、ゼーベック係数の低下や熱伝導率の上昇を抑制することができる。
【００１６】
上記熱電変換材料において、付加バンドの半値幅は５０ｍｅＶ以下であってもよい。このようにすることにより、より高い導電率を達成し、ＺＴを大幅に上昇させることが容易となる。
【００１７】
上記熱電変換材料において、上記添加元素は、最外殻の内側に位置するｄ軌道またはｆ軌道に空軌道を有していてもよい。このようにすることにより、エネルギー幅の小さい追加バンドを形成することが容易となる。
【００１８】
上記熱電変換材料において、上記添加元素は遷移金属であってもよい。このようにすることにより、エネルギー幅の小さい追加バンドを形成することが容易となる。
【００１９】
上記熱電変換材料において、上記付加バンドは、ベース材料の価電子帯または伝導帯から１００ｍｅＶ以内の領域に位置していてもよい。このようにすることにより、温度が上昇した場合に高いＺＴを得ることが容易となる。
【００２０】
上記熱電変換材料において、ベース材料はＳｉＧｅ（シリコンゲルマニウム）系材料であってもよい。ＳｉＧｅ系材料は、本願の熱電変換材料のベース材料として好適である。なお、ＳｉＧｅ系材料とは、ＳｉｘＧｅｙ（０≦ｘ、０≦ｙ、および０＜ｘ＋ｙ）、ならびにＳｉｘＧｅｙにおいてＳｉおよびＧｅの少なくとも一方の一部がＣ（炭素）、Ｓｎ（すず）などで置き換えられた材料を意味する。
【００２１】
上記熱電変換材料において、上記添加元素はＡｕ（金）、Ｃｕ（銅）、Ｎｉ（ニッケル）およびＦｅ（鉄）からなる群から選択される一種以上であってもよい。Ａｕ、Ｃｕ、ＮｉおよびＦｅは、いずれもベース材料がＳｉＧｅ系材料である場合の添加元素として好適である。
【００２２】
上記熱電変換材料において、ベース材料はＭｎＳｉ（マンガンシリコン）系材料であってもよい。ＭｎＳｉ系材料は、本願の熱電変換材料のベース材料として好適である。なお、ＭｎＳｉ系材料とは、ＭｎｘＳｉｙ（０．９０≦ｘ≦１．１０および０．７５≦ｙ≦５．７０）、ならびにＭｎｘＳｉｙにおいてＭｎおよびＳｉの少なくともいずれか一方の一部がＡｌ（アルミニウム）、Ｗ（タングステン）などで置き換えられた材料を意味する。
【００２３】
上記熱電変換材料において、添加元素はＴａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）およびＲｅ（レニウム）からなる群から選択される一種以上であってもよい。Ｔａ、ＷおよびＲｅは、ベース材料がＭｎＳｉ系材料である場合の添加元素として好適である。
【００２４】
上記熱電変換材料において、ベース材料は上記ＭｎＳｉ系材料においてＭｎおよびＳｉの少なくともいずれか一方の一部がＡｌで置き換えられたＡｌＭｎＳｉ（アルミニウムマンガンシリコン）系材料であってもよい。ＡｌＭｎＳｉ系材料は、本願の熱電変換材料のベース材料として好適である。なお、ＡｌＭｎＳｉ材料とは、ＡｌｘＭｎｙＳｉｚ（０．００＜ｘ≦３．６７、０．９０≦ｙ≦１．１０、１．５０≦ｘ＋z≦５．７０およびｚ≧０．４３ｘ）、ならびにＡｌｘＭｎｙＳｉｚにおいてＡｌ、ＭｎおよびＳｉの少なくともいずれか一方の一部がＷなどで置き換えられた材料を意味する。
【００２５】
上記熱電変換材料において、添加元素はＲｕ（ルテニウム）、Ｔａ、ＷおよびＲｅからなる群から選択される一種以上であってもよい。Ｒｕ、Ｔａ、ＷおよびＲｅは、ベース材料がＡｌＭｎＳｉ系材料である場合の添加元素として好適である。
【００２６】
上記熱電変換材料において、ベース材料はＳｎＳｅ（スズセレン）系材料であってもよい。ＳｎＳｅ系材料は、本願の熱電変換材料のベース材料として好適である。ＳｎＳｅ系材料とは、ＳｎｘＳｅｙ（０＜ｘ、０＜ｙ，２／３≦ｙ／ｘ≦３／２）、ならびにＳｎｘＳｅｙにおいてＳｎおよびＳｅの少なくともいずれか一方の一部がＳｃ（スカンジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）などで置き換えられた材料を意味する。
【００２７】
上記熱電変換材料において、添加元素はＳｃ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される一種以上であってもよい。Ｓｃ、ＴｉおよびＺｒは、ベース材料がＳｎＳｅ系材料である場合の添加元素として好適である。
【００２８】
上記熱電変換材料において、ベース材料はＣｕＳｅ（銅セレン）系材料であってもよい。ＣｕＳｅ系材料は、本願の熱電変換材料のベース材料として好適である。ＣｕＳｅ系材料とは、ＣｕｘＳｅｙ（０＜ｘ、０＜ｙ、１／４≦ｙ／ｘ≦１）、ならびにＣｕｘＳｅｙにおいてＣｕおよびＳｅの少なくともいずれか一方の一部がＳｃ、Ｔｉ、Ｖ（バナジウム）などで置き換えられた材料を意味する。
【００２９】
上記熱電変換材料において、添加元素はＳｃ、ＴｉおよびＶからなる群から選択される一種以上であってもよい。Ｓｃ、ＴｉおよびＶは、ベース材料がＣｕＳｅ系材料である場合の添加元素として好適である。
【００３０】
本願の熱電変換素子は、熱電変換材料部と、熱電変換材料部に接触して配置される第１電極と、熱電変換材料部に接触し、第１電極と離れて配置される第２電極と、を備える。熱電変換材料部は、導電型がｐ型またはｎ型となるように成分組成が調整された上記本願の熱電変換材料からなる。
【００３１】
本願の熱電変換素子は、熱電変換材料部が、導電型がｐ型またはｎ型となるように成分組成が調整された上記熱電変換特性に優れた熱電変換材料からなる。そのため、本願の熱電変換素子によれば、変換効率に優れた熱電交換素子を提供することができる。
【００３２】
本願の熱電変換モジュールは、上記熱電変換素子を複数個含む。本願の熱電変換モジュールによれば、熱電変換効率に優れた本願の熱電変換素子を複数含むことにより、熱電変換効率に優れた熱電変換モジュールを得ることができる。
【００３３】
［本願発明の実施形態の詳細］
次に、本発明にかかる熱電変換材料の一実施の形態を、以下に図面を参照しつつ説明する。
【００３４】
＜実施の形態１＞
図１および図２は、半導体であるＳｉ（シリコン）のバンド構造を示す図である。図１および図２において、横軸はエネルギーを示す。図１の縦軸は状態密度を示す。図２の縦軸はスペクトル電導度を示す。スペクトル電導度σ（ε，Ｔ）は、以下の式（２）で表される。
【００３５】
σ（ε，Ｔ）＝ν２（ε）τ（ε）Ｎ（ε）・・・（２）
ここで、νはキャリアの熱速度、τはキャリアの緩和時間、Ｎは状態密度である。つまり、スペクトル電導度は、状態密度にキャリアの緩和時間等を乗じたものであって、状態密度に比例する。図１および図２を参照して、半導体であるＳｉは、価電子帯１と伝導帯２との間に禁制帯３が存在する。
【００３６】
図３、図５および図７は、上記図２に対応するものであって、本実施の形態の熱電変換材料のバンド構造を示す図である。図３、図５および図７を参照して、本実施の形態における熱電変換材料は、半導体であるベース材料と、ベース材料を構成する元素とは異なる元素である添加元素と、を含む。ベース材料の価電子帯１と伝導帯２との間に位置する禁制帯３内に、上記添加元素により形成される付加バンド４が存在する。付加バンド４の状態密度は、ベース材料の禁制帯３に隣接する価電子帯１の状態密度の最大値に対して０．１以上の比率を有する。
【００３７】
図４、図６および図８は、それぞれ図３、図５および図７のバンド構造に基づいて算出されるエネルギーとＺＴとの関係を示す図である。図３、図５および図７において、横軸はエネルギー、縦軸はＺＴを示す。ＺＴの算出は、付加バンド４がガウス分布に従うものとして実施されている。また、ＺＴの算出は、付加バンド４の形成位置が禁制帯３内において異なる複数の場合について実施されている。図４、図６および図８における複数の曲線は、それぞれ異なった付加バンド４の形成位置に対応する。
【００３８】
図３を参照して、付加バンド４の半値幅が２０ｍｅＶ、スペクトル電導度の強度が０．２×１０６Ｓ／ｍである場合、図４に示すようにＺＴは０．４程度となる。このＺＴの値は、付加バンド４が存在しない場合の８倍程度の値に相当する。
【００３９】
図５を参照して、スペクトル電導度の強度を３．０×１０６Ｓ／ｍに変更した場合、図６に示すようにＺＴは３程度となる。このＺＴの値は、付加バンド４が存在しない場合の６０倍程度の値に相当する。ここで、格子熱伝導度としては、０．５Ｗ／ｍＫを採用している。この値は、使用可能な熱電変換材料のうち、格子熱伝導度が低いものに対応する値である。
【００４０】
図７を参照して、付加バンド４の半値幅を１０ｍｅＶに変更した場合、図８に示すようにＺＴは８程度となる。このＺＴの値は、付加バンド４が存在しない場合の１８０倍程度の値に相当する。このとき、付加バンド４が存在しない場合に対して、電気伝導度は５００倍、ゼーベック係数は０．６倍、電子熱伝導度は１６倍となっている。すなわち、本実施の形態の熱電変換材料におけるＺＴの上昇に対して、電気伝導度の上昇が大きく寄与する。
【００４１】
付加バンド４は禁制帯３内に存在すればよいが、価電子帯１または伝導帯２から１００ｍｅＶ以内の領域に位置することが好ましい。これにより、温度が上昇した場合に高いＺＴを得ることが容易となる。さらに、付加バンド４は、価電子帯１または伝導帯２の禁制帯３側の端部、すなわち禁制帯３の両端部のいずれかに位置するように存在することが特に好ましい。これにより、約６００Ｋ以上の温度域での高温動作において、ＺＴを向上させることができる。
【００４２】
また、付加バンド４の半値幅は５０ｍｅＶ以下であることが好ましい。さらに、付加バンド４の状態密度は、ベース材料の禁制帯３に隣接する価電子帯１の状態密度の最大値に対して０．３以上の比率を有すことが好ましい。これにより、より高い導電率を達成し、ＺＴを大幅に上昇させることが容易となる。
【００４３】
付加バンド４は、角度分解光電子分光法により、その存在を確認することができる。図９は、角度分解光電子分光法による測定結果の一例を示す図である。図９において、横軸は波数を表す。図９において、縦軸は結合エネルギーを表す。また、図１０は、図９の測定結果から得られる、結合エネルギーと、状態密度に対応する強度（任意単位）との関係を示す図である。図１０において、横軸は結合エネルギーを表す。図１０において、縦軸は状態密度に対応する（状態密度に比例する）任意単位の強度を表す。
【００４４】
図９に示すように、角度分解光電子分光法により、状態密度に対応する像（図９における白色の像）が得られる。この測定結果を解析することにより、図１０に示すような結合エネルギーと、状態密度に対応する強度（任意単位）との関係が得られる。付加バンド４が存在する場合、図９において縦軸０．０に対応する位置に描かれる直線の位置に、付加バンド４に対応する像が得られる。そして、これを解析することにより、図１０に示す付加バンド４に対応するピークが得られる。このようにして、角度分解光電子分光法により付加バンド４の存在を確認することができる。また、このような解析を行うことにより、ベース材料の価電子帯１の状態密度の最大値に対する付加バンド４の状態密度の比を算出することができる。
【００４５】
本実施の形態の熱電変換材料において、導電率は５０ｋＳ／ｍ以上１．５ＭＳ／ｍ以下であることが好ましい。導電率を５０ｋＳ／ｍ以上とすることにより、高いＺＴを容易に達成することができる。導電率を１．５ＭＳ／ｍ以下とすることにより、ゼーベック係数の低下や熱伝導率の上昇を抑制することができる。
【００４６】
本実施の形態の熱電変換材料において、添加元素は、最外殻の内側に位置するｄ軌道またはｆ軌道に空軌道を有する元素、たとえば遷移金属であることが好ましい。これにより、エネルギー幅の小さい追加バンドを形成することが容易となる。
【００４７】
本実施の形態の熱電変換材料は、たとえばＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ）法により薄膜を形成した後、熱処理を実施する手順により製造することができる。具体的には、たとえばベース材料と添加材料とを含む薄膜を形成し、熱処理を実施することにより母相と添加元素とを含む材料を製造する。かかる熱処理により、母相から析出した母相の結晶体と添加元素の凝集体を得ることができる。これら母相の結晶体、および添加元素の凝集体は、それぞれ０〜５０ｎｍの粒径を有する。特に、３〜１５ｎｍの粒径になると、フォノン散乱が顕著となり、熱伝導率が３Ｗ／ｍＫ以下にまで低減され、熱電特性ＺＴが向上するので好ましい。それぞれどちらか一方の粒径は、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下である。これにより、熱伝導率が大幅に低下させることが出来るので、好適である。
【００４８】
（ＳｉＧｅ系材料をベース材料とする熱電変換材料）
本実施の形態において、ベース材料としてはＳｉＧｅ系材料を採用することができる。ここで、ＳｉＧｅ系材料とは、ＳｉｘＧｅｙ（０≦ｘ、０≦ｙ、および０＜ｘ＋ｙ）、ならびにＳｉｘＧｅｙにおいてＳｉおよびＧｅの少なくとも一方の一部がＣ、Ｓｎなどで置き換えられた材料を意味する。このとき、添加元素としてはＡｕ、Ｃｕ、ＮｉおよびＦｅからなる群から選択される一種以上を採用することができる。具体的には、本実施の形態の熱電変換材料は、たとえばＳｉＧｅ系材料からなる母相とＡｕ、Ｃｕ、ＮｉおよびＦｅからなる群から選択される一種以上の添加元素とを含む。これにより、ベース材料の禁制帯内に、添加元素による半値幅が小さく急峻なバンドを形成することができる。
【００４９】
ＳｉＧｅ系材料を形成するＳｉまたはＧｅについて、図１１はＳｉのバンドの禁制帯内に添加元素としてＡｕ、ＣｕまたはＮｉの付加バンドが存在する場合のバンド構造の例を示し、図１２はＧｅのバンドの禁制帯内に添加元素としてＡｕ、ＣｕまたはＮｉの付加バンドが存在する場合のバンド構造の例を示し、図１３は、Ｓｉのバンドの禁制帯内に添加元素としてＦｅの付加バンドが存在する場合のバンド構造の一例を示す。図１１〜図１３に示すように、ＳｉおよびＧｅのバンドの禁制帯内に、添加元素であるＡｕ、Ｃｕ，ＮｉおよびＦｅは、半値幅が小さく急峻なバンドを形成することができる。また、ＳｉＧｅ系材料からなる母相を採用することにより、ＳｉＧｅ系材料の禁制帯の端部に半値幅の狭い追加バンドを形成することが容易となる。
【００５０】
なお、図１１および図１２において、ＳｉおよびＧｅのバンドは、ＦＬＡＰＷ（Full-potential  Linearized  Augmented  Plane  Wave）法により計算し、その交換相互作用はＧＧＡ（Generalized  Gradient  Approximation）法の枠内で取り扱っている（以下、ＦＬＡＰＷ法およびＧＧＡ法ともいう）。Ｓｉ３６Ｈ３６およびＧｅ３６Ｈ３６のバンドは、クラスター計算（クラスターモデルでの計算をいう、ＤＶ−Ｘα法ともいう、以下同じ。）している。Ａｕの５ｄ軌道、Ｃｕの３ｄ軌道およびＮｉの３ｄ軌道のバンドは、クラスター計算している。また、図１３において、Ｓｉ１４３Ｆｅ１におけるＳｉおよびＦｅのバンドをｔｄｏｓ（総状態密度）で表示している。また、図１１のＣｕの３ｄ軌道およびＡｕの５ｄ軌道の注釈における「×３」ならびにＳｉのバンドのピークにおける「×４」は、信号を「３倍」ならびに「４倍」して表示したことを示す。
【００５１】
（ＭｎＳｉ系材料をベース材料とする熱電変換材料）
本実施の形態において、ベース材料としてはＭｎＳｉ系材料を採用することができる。ここで、ＭｎＳｉ系材料とは、ＭｎｘＳｉｙ（０．９０≦ｘ≦１．１０および０．７５≦ｙ≦５．７０）、ならびにＭｎｘＳｉｙにおいてＭｎおよびＳｉの少なくともいずれか一方の一部がＡｌ、Ｗなどで置き換えられた材料を意味する。このとき、添加元素としてはＴａ、ＷおよびＲｅからなる群から選択される一種以上を採用することができる。具体的には、本実施の形態の熱電変換材料は、たとえばＭｎＳｉ系材料からなる母相とＴａ、ＷおよびＲｅからなる群から選択される一種以上の添加元素とを含む。これにより、ベース材料の禁制帯内に、添加元素による半値幅が小さく急峻なバンドを形成することができる。
【００５２】
ＭｎＳｉ系材料であるＭｎ１Ｓｉ１．７３について、図１４はＭｎのバンドの禁制帯内に添加元素としてＴａの付加バンドが存在する場合のバンド構造の一例を示し、図１５はＭｎのバンドの禁制帯内に添加元素としてＷの付加バンドが存在する場合のバンド構造の一例を示し、図１６はＭｎのバンドの禁制帯内に添加元素としてＲｅの付加バンドが存在する場合のバンド構造の一例を示す。図１４〜図１６に示すように、Ｍｎのバンドの禁制帯内に、添加元素であるＴａ、ＷおよびＲｅは、半値幅が小さく急峻なバンドを形成することができる。また、ＭｎＳｉ系材料からなる母相を採用することにより、ＭｎＳｉ系材料の禁制帯の端部に半値幅の狭い追加バンドを形成することが容易となる。
【００５３】
なお、図１４〜図１６において、Ｍｎの３ｄ軌道、Ｔａの５ｄ軌道、Ｗの５ｄ軌道およびＲｅの５ｄ軌道のバンドは、クラスター計算している。
【００５４】
（ＡｌＭｎＳｉ系材料をベース材料とする熱電変換材料）
本実施の形態において、ベース材料としては上記ＭｎＳｉ系材料においてＭｎおよびＳｉの少なくともいずれか一方の一部がＡｌで置き換えられたＡｌＭｎＳｉ系材料を採用することができる。ここで、ＡｌＭｎＳｉ系材料とは、ＡｌｘＭｎｙＳｉｚ（０．００＜ｘ≦３．６７、０．９０≦ｙ≦１．１０、１．５０≦ｘ＋z≦５．７０およびｚ≧０．４３ｘ）、ならびにＡｌｘＭｎｙＳｉｚにおいてＡｌ、ＭｎおよびＳｉの少なくともいずれか一方の一部がＷなどで置き換えられた材料を意味する。このとき、添加元素としてはＲｕ、Ｔａ、ＷおよびＲｅからなる群から選択される一種以上を採用することができる。具体的には、本実施の形態の熱電変換材料は、たとえばＭｎＳｉ系材料からなる母相とＲｕ、Ｔａ、ＷおよびＲｅからなる群から選択される一種以上の添加元素とを含む。これにより、ベース材料の禁制帯内に、添加元素による半値幅が小さく急峻なバンドを形成することができる。
【００５５】
ＡｌＭｎＳｉ系材料であるＡｌ１Ｍｎ１Ｓｉ１について、図１７はＭｎのバンドの禁制帯内に添加元素としてＲｕの付加バンドが存在する場合のバンド構造の一例を示し、図１８はＭｎのバンドの禁制帯内に添加元素としてＴａの付加バンドが存在する場合のバンド構造の一例を示し、図１９はＭｎのバンドの禁制帯内に添加元素としてＷの付加バンドが存在する場合のバンド構造の一例を示し、図２０はＭｎのバンドの禁制帯内に添加元素としてＲｅの付加バンドが存在する場合のバンド構造の一例を示す。図１７〜図２０に示すように、Ｍｎのバンドの禁制帯内に、添加元素であるＴａ、ＷおよびＲｅは、半値幅が小さく急峻なバンドを形成することができる。また、ＭｎＳｉ系材料からなる母相を採用することにより、ＭｎＳｉ系材料の禁制帯の端部に半値幅の狭い追加バンドを形成することが容易となる。
【００５６】
なお、図１７〜図２０において、Ｍｎの３ｄ軌道のバンドは、上記のＦＬＡＰＷ法およびＧＧＡ法により計算している。Ｒｕの４ｄ軌道、Ｔａの５ｄ軌道、Ｗの５ｄ軌道およびＲｅの５ｄ軌道のバンドは、クラスター計算している。
【００５７】
（ＳｎＳｅ系材料をベース材料とする熱電変換材料）
本実施の形態において、ベース材料としてはＳｎＳｅ系材料を採用することができる。ここで、ＳｎＳｅ系材料とは、ＳｎｘＳｅｙ（０＜ｘ、０＜ｙ，２／３≦ｙ／ｘ≦３／２）、ならびにＳｎｘＳｅｙにおいてＳｎおよびＳｅの少なくともいずれか一方の一部がＳｃ、Ｔｉ、Ｚｒなどで置き換えられた材料を意味する。このとき、添加元素としてはＳｃ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される一種以上を採用することができる。具体的には、本実施の形態の熱電変換材料は、たとえばＳｎＳｅ系材料からなる母相とＳｃ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される一種以上の添加元素とを含む。これにより、ベース材料の禁制帯内に、添加元素による半値幅が小さく急峻なバンドを形成することができる。
【００５８】
ＳｎＳｅ系材料であるＳｎ１Ｓｅ１について、図２１はＳｎ１Ｓｅ１のバンドの禁制帯内に添加元素としてＳｃの付加バンドが存在する場合のバンド構造の一例を示し、図２２は、Ｓｎ１Ｓｅ１のバンドの禁制帯内に添加元素としてＴｉまたはＺｒの付加バンドが存在する場合のバンド構造の例を示す。図２１および図２２に示すように、Ｓｎ１Ｓｅ１のバンドの禁制帯内に、添加元素であるＳｃ、ＴｉおよびＺｒは、半値幅が小さく急峻なバンドを形成することができる。また、ＳｎＳｅ系材料からなる母相を採用することにより、ＳｎＳｅ系材料の禁制帯の端部に半値幅の狭い追加バンドを形成することが容易となる。
【００５９】
なお、図２１および図２２において、Ｓｎ１Ｓｅ１のバンドは、上記のＦＬＡＰＷ法およびＧＧＡ法により計算している。Ｓｃの３ｄ軌道、Ｔｉの３ｄ軌道およびＺｒの４ｄ軌道のバンドは、クラスター計算している。
【００６０】
（ＣｕＳｅ系材料をベース材料とする熱電変換材料）
本実施の形態において、ベース材料としてはＣｕＳｅ系材料を採用することができる。ここで、ＣｕＳｅ系材料とは、ＣｕｘＳｅｙ（０＜ｘ、０＜ｙ、１／４≦ｙ／ｘ≦１）、ならびにＣｕｘＳｅｙにおいてＣｕおよびＳｅの少なくともいずれか一方の一部がＳｃ、Ｔｉ、Ｖ（バナジウム）などで置き換えられた材料を意味する。このとき、添加元素としてはＳｃ、ＴｉおよびＶからなる群から選択される一種以上を採用することができる。具体的には、本実施の形態の熱電変換材料は、たとえばＣｕＳｅ系材料からなる母相とＳｃ、ＴｉおよびＶからなる群から選択される一種以上の添加元素とを含む。これにより、ベース材料の禁制帯内に、添加元素による半値幅が小さく急峻なバンドを形成することができる。
【００６１】
ＣｕＳｅ系材料であるＣｕ２Ｓｅ１について、図２３は、Ｃｕ２Ｓｅ１のバンドの禁制帯内に添加元素としてＳｃ、ＴｉまたはＶの付加バンドが存在する場合のバンド構造の例を示す。図２３に示すように、Ｃｕ２Ｓｅ１のバンドの禁制帯内に、添加元素であるＳｃ、ＴｉおよびＶは、半値幅が小さく急峻なバンドを形成することができる。また、ＣｕＳｅ系材料からなる母相を採用することにより、ＣｕＳｅ系材料の禁制帯の端部に半値幅の狭い追加バンドを形成することが容易となる。
【００６２】
なお、図２３において、Ｃｕ２Ｓｅ１のバンドは、上記のＦＬＡＰＷ法およびＧＧＡ法により計算している。Ｓｃの３ｄ軌道、Ｔｉの３ｄ軌道およびＶの３ｄ軌道のバンドは、クラスター計算している。また、図２３のＣｕ２Ｓｅ１のバンドの注釈における「×８」は、信号を「８倍」して表示したことを示す。
【００６３】
＜実施の形態２＞
次に、本発明にかかる熱電変換材料を用いた熱電変換素子および熱電変換モジュールの一実施の形態として、発電素子および発電モジュールについて説明する。
【００６４】
図２４は、本実施の形態における熱電変換素子であるπ型熱電変換素子（発電素子）１０の構造を示す概略図である。図２４を参照して、π型熱電変換素子１０は、第１熱電変換材料部であるｐ型熱電変換材料部１１と、第２熱電変換材料部であるｎ型熱電変換材料部１２と、高温側電極２１と、第１低温側電極２２と、第２低温側電極２３と、配線３１とを備えている。
【００６５】
ｐ型熱電変換材料部１１は、たとえば導電型がｐ型となるように成分組成が調整された実施の形態１の熱電変換材料からなる。ｐ型熱電変換材料部１１を構成する実施の形態１の熱電変換材料に、たとえば多数キャリアであるｐ型キャリア（正孔）を生成させるｐ型不純物がドープされることにより、ｐ型熱電変換材料部１１の導電型はｐ型となっている。
【００６６】
ｎ型熱電変換材料部１２は、たとえば導電型がｎ型となるように成分組成が調整された実施の形態１の熱電変換材料からなる。ｎ型熱電変換材料部１２を構成する実施の形態１の熱電変換材料に、たとえば多数キャリアであるｎ型キャリア（電子）を生成させるｎ型不純物がドープされることにより、ｎ型熱電変換材料部１２の導電型はｎ型となっている。
【００６７】
ｐ型熱電変換材料部１１とｎ型熱電変換材料部１２とは、間隔をおいて並べて配置される。高温側電極２１は、ｐ型熱電変換材料部１１の一方の端部１１Ａからｎ型熱電変換材料部１２の一方の端部１２Ａにまで延在するように配置される。高温側電極２１は、ｐ型熱電変換材料部１１の一方の端部１１Ａおよびｎ型熱電変換材料部１２の一方の端部１２Ａの両方に接触するように配置される。高温側電極２１は、ｐ型熱電変換材料部１１の一方の端部１１Ａとｎ型熱電変換材料部１２の一方の端部１２Ａとを接続するように配置される。高温側電極２１は、導電材料、たとえば金属からなっている。高温側電極２１は、ｐ型熱電変換材料部１１およびｎ型熱電変換材料部１２にオーミック接触している。
【００６８】
第１低温側電極２２は、ｐ型熱電変換材料部１１の他方の端部１１Ｂに接触して配置される。第１低温側電極２２は、高温側電極２１と離れて配置される。第１低温側電極２２は、導電材料、たとえば金属からなっている。第１低温側電極２２は、ｐ型熱電変換材料部１１にオーミック接触している。
【００６９】
第２低温側電極２３は、ｎ型熱電変換材料部１２の他方の端部１２Ｂに接触して配置される。第２低温側電極２３は、高温側電極２１および第１低温側電極２２と離れて配置される。第２低温側電極２３は、導電材料、たとえば金属からなっている。第２低温側電極２３は、ｎ型熱電変換材料部１２にオーミック接触している。
【００７０】
配線３１は、金属などの導電体からなる。配線３１は、第１低温側電極２２と第２低温側電極２３とを電気的に接続する。
【００７１】
π型熱電変換素子１０において、たとえばｐ型熱電変換材料部１１の一方の端部１１Ａおよびｎ型熱電変換材料部１２の一方の端部１２Ａの側が高温、ｐ型熱電変換材料部１１の他方の端部１１Ｂおよびｎ型熱電変換材料部１２の他方の端部１２Ｂの側が低温、となるように温度差が形成されると、ｐ型熱電変換材料部１１においては、一方の端部１１Ａ側から他方の端部１１Ｂ側に向けてｐ型キャリア（正孔）が移動する。このとき、ｎ型熱電変換材料部１２においては、一方の端部１２Ａ側から他方の端部１２Ｂ側に向けてｎ型キャリア（電子）が移動する。その結果、配線３１には、矢印αの向きに電流が流れる。このようにして、π型熱電変換素子１０において、温度差を利用した熱電変換による発電が達成される。すなわち、π型熱電変換素子１０は発電素子である。
【００７２】
そして、ｐ型熱電変換材料部１１およびｎ型熱電変換材料部１２を構成する材料として、導電率を上昇させることによりＺＴの値が増大した実施の形態１の熱電変換材料が採用される。その結果、π型熱電変換素子１０は高効率な発電素子となっている。
【００７３】
さらに、π型熱電変換素子１０を複数個電気的に接続することにより、熱電変換モジュールとしての発電モジュールを得ることができる。本実施の形態の熱電変換モジュールである発電モジュール５０は、π型熱電変換素子１０が直列に複数個接続された構造を有する。
【００７４】
図２５を参照して、本実施の形態の発電モジュール５０は、ｐ型熱電変換材料部１１と、ｎ型熱電変換材料部１２と、第１低温側電極２２および第２低温側電極２３に対応する低温側電極２２，２３と、高温側電極２１と、低温側絶縁体基板３３と、高温側絶縁体基板３４とを備える。低温側絶縁体基板３３および高温側絶縁体基板３４は、アルミナなどのセラミックからなる。ｐ型熱電変換材料部１１とｎ型熱電変換材料部１２とは、交互に並べて配置される。低温側電極２２，２３は、上述のπ型熱電変換素子１０と同様にｐ型熱電変換材料部１１およびｎ型熱電変換材料部１２に接触して配置される。高温側電極２１は、上述のπ型熱電変換素子１０と同様にｐ型熱電変換材料部１１およびｎ型熱電変換材料部１２に接触して配置される。ｐ型熱電変換材料部１１は、一方側に隣接するｎ型熱電変換材料部１２と共通の高温側電極２１により接続される。また、ｐ型熱電変換材料部１１は、上記一方側とは異なる側に隣接するｎ型熱電変換材料部１２と共通の低温側電極２２，２３により接続される。このようにして、全てのｐ型熱電変換材料部１１とｎ型熱電変換材料部１２とが直列に接続される。
【００７５】
低温側絶縁体基板３３は、板状の形状を有する低温側電極２２，２３のｐ型熱電変換材料部１１およびｎ型熱電変換材料部１２に接触する側とは反対側の主面側に配置される。低温側絶縁体基板３３は、複数の（全ての）低温側電極２２，２３に対して１枚配置される。高温側絶縁体基板３４は、板状の形状を有する高温側電極２１のｐ型熱電変換材料部１１およびｎ型熱電変換材料部１２に接触する側とは反対側に配置される。高温側絶縁体基板３４は、複数の（全ての）高温側電極２１に対して１枚配置される。
【００７６】
直列に接続されたｐ型熱電変換材料部１１およびｎ型熱電変換材料部１２のうち両端に位置するｐ型熱電変換材料部１１またはｎ型熱電変換材料部１２に接触する高温側電極２１または低温側電極２２，２３に対して、配線７２，７３が接続される。そして、高温側絶縁体基板３４側が高温、低温側絶縁体基板３３側が低温となるように温度差が形成されると、直列に接続されたｐ型熱電変換材料部１１およびｎ型熱電変換材料部１２により、上記π型熱電変換素子１０の場合と同様に矢印αの向きに電流が流れる。このようにして、発電モジュール５０において、温度差を利用した熱電変換による発電が達成される。
【００７７】
＜実施の形態３＞
次に、本発明にかかる熱電変換材料を用いた熱電変換素子の他の実施の形態として、光センサである赤外線センサについて説明する。
【００７８】
図２６は、本実施の形態における熱電変換素子である赤外線センサ４０の構造を示す概略断面図である。図２６を参照して、赤外線センサ４０は、隣接して配置されるｐ型熱電変換部４１と、ｎ型熱電変換部４２とを備える。ｐ型熱電変換部４１とｎ型熱電変換部４２とは、基板８０上に形成される。
【００７９】
赤外線センサ４０は、基板８０と、エッチングストップ層８２と、ｎ型熱電変換材料層８３と、ｎ＋型オーミックコンタクト層８４と、絶縁体層８５と、ｐ型熱電変換材料層８６と、ｎ側オーミックコンタクト電極８７と、ｐ側オーミックコンタクト電極８８と、熱吸収用パッド８９と、吸収体９０と、保護膜９１とを備えている。
【００８０】
基板８０は、二酸化珪素などの絶縁体からなる。基板８０には、凹部８１が形成されている。エッチングストップ層８２は、基板８０の表面を覆うように形成されている。エッチングストップ層８２は、たとえば窒化珪素などの絶縁体からなる。エッチングストップ層８２と基板８０の凹部８１との間には空隙が形成される。
【００８１】
ｎ型熱電変換材料層８３は、エッチングストップ層８２の基板８０とは反対側の主面上に形成される。ｎ型熱電変換材料層８３は、たとえば導電型がｎ型となるように成分組成が調整された実施の形態１の熱電変換材料からなる。ｎ型熱電変換材料層８３を構成する実施の形態１の熱電変換材料に、たとえば多数キャリアであるｎ型キャリア（電子）を生成させるｎ型不純物がドープされることにより、ｎ型熱電変換材料層８３の導電型はｎ型となっている。ｎ＋型オーミックコンタクト層８４は、ｎ型熱電変換材料層８３のエッチングストップ層８２とは反対側の主面上に形成される。ｎ＋型オーミックコンタクト層８４は、たとえば多数キャリアであるｎ型キャリア（電子）を生成させるｎ型不純物が、ｎ型熱電変換材料層８３よりも高濃度でドープされる。これにより、ｎ＋型オーミックコンタクト層８４の導電型はｎ型となっている。
【００８２】
ｎ＋型オーミックコンタクト層８４のｎ型熱電変換材料層８３とは反対側の主面の中央部に接触するように、ｎ側オーミックコンタクト電極８７が配置される。ｎ側オーミックコンタクト電極８７は、ｎ＋型オーミックコンタクト層８４に対してオーミック接触可能な材料、たとえば金属からなっている。ｎ＋型オーミックコンタクト層８４のｎ型熱電変換材料層８３とは反対側の主面上に、たとえば二酸化珪素などの絶縁体からなる絶縁体層８５が配置される。絶縁体層８５は、ｎ側オーミックコンタクト電極８７から見てｐ型熱電変換部４１側のｎ＋型オーミックコンタクト層８４の主面上に配置される。
【００８３】
ｎ＋型オーミックコンタクト層８４のｎ型熱電変換材料層８３とは反対側の主面上には、さらに保護膜９１が配置される。保護膜９１は、ｎ側オーミックコンタクト電極８７から見てｐ型熱電変換部４１とは反対側のｎ＋型オーミックコンタクト層８４の主面上に配置される。ｎ＋型オーミックコンタクト層８４のｎ型熱電変換材料層８３とは反対側の主面上には、保護膜９１を挟んで上記ｎ側オーミックコンタクト電極８７とは反対側に、他のｎ側オーミックコンタクト電極８７が配置される。
【００８４】
絶縁体層８５のｎ＋型オーミックコンタクト層８４とは反対側の主面上に、ｐ型熱電変換材料層８６が配置される。ｐ型熱電変換材料層８６は、たとえば導電型がｐ型となるように成分組成が調整された実施の形態１の熱電変換材料からなる。ｐ型熱電変換材料層８６を構成する実施の形態１の熱電変換材料に、たとえば多数キャリアであるｐ型キャリア（正孔）を生成させるｐ型不純物がドープされることにより、ｐ型熱電変換材料層８６の導電型はｐ型となっている。
【００８５】
ｐ型熱電変換材料層８６の絶縁体層８５とは反対側の主面上の中央部には、保護膜９１が配置される。ｐ型熱電変換材料層８６の絶縁体層８５とは反対側の主面上には、保護膜９１を挟む一対のｐ側オーミックコンタクト電極８８が配置される、ｐ側オーミックコンタクト電極８８は、ｐ型熱電変換材料層８６に対してオーミック接触可能な材料、たとえば金属からなっている。一対のｐ側オーミックコンタクト電極８８のうち、ｎ型熱電変換部４２側のｐ側オーミックコンタクト電極８８は、ｎ側オーミックコンタクト電極８７に接続されている。
【００８６】
互いに接続されたｐ側オーミックコンタクト電極８８およびｎ側オーミックコンタクト電極８７のｎ＋型オーミックコンタクト層８４とは反対側の主面を覆うように、吸収体９０が配置される。吸収体９０は、たとえばチタンからなる。ｎ側オーミックコンタクト電極８７に接続されない側のｐ側オーミックコンタクト電極８８上に接触するように、熱吸収用パッド８９が配置される。また、ｐ側オーミックコンタクト電極８８に接続されない側のｎ側オーミックコンタクト電極８７上に接触するように、熱吸収用パッド８９が配置される。熱吸収用パッド８９を構成する材料としては、たとえばＡｕ（金）／Ｔｉ（チタン）が採用される。
【００８７】
赤外線センサ４０に赤外線が照射されると、吸収体９０は赤外線のエネルギーを吸収する。その結果、吸収体９０の温度が上昇する。一方、熱吸収用パッド８９の温度上昇は抑制される。そのため、吸収体９０と熱吸収用パッド８９との間に温度差が形成される。そうすると、ｐ型熱電変換材料層８６においては、吸収体９０側から熱吸収用パッド８９側に向けてｐ型キャリア（正孔）が移動する。一方、ｎ型熱電変換材料層８３においては、吸収体９０側から熱吸収用パッド８９側に向けてｎ型キャリア（電子）が移動する。そして、ｎ側オーミックコンタクト電極８７およびｐ側オーミックコンタクト電極８８からキャリアの移動の結果として生じる電流を取り出すことにより、赤外線が検出される。
【００８８】
本実施の形態の赤外線センサ４０においては、ｐ型熱電変換材料層８６およびｎ型熱電変換材料層８３を構成する材料として、導電率を上昇させることによりＺＴの値が増大した実施の形態１の熱電変換材料が採用される。その結果、赤外線センサ４０は、高感度な赤外線センサとなっている。
【００８９】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、どのような面からも制限的なものではないと理解されるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなく、請求の範囲によって規定され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本願の熱電変換材料、熱電変換素子および熱電変換モジュールは、変換効率の向上が求められる熱電変換材料、熱電変換素子および熱電変換モジュールに、特に有利に適用され得る。
【符号の説明】
【００９１】
１  価電子帯、２  伝導帯、３  禁制帯、４  付加バンド、１０  π型熱電変換素子、１１  ｐ型熱電変換材料部、１１Ａ，１１Ｂ  端部、１２  ｎ型熱電変換材料部、１２Ａ，１２Ｂ  端部、２１  高温側電極、２２  第１低温側電極（低温側電極）、２３  第２低温側電極（低温側電極）、３１  配線、３３  低温側絶縁体基板、３４  高温側絶縁体基板、４０  赤外線センサ、４１  ｐ型熱電変換部、４２  ｎ型熱電変換部、５０  発電モジュール、７２，７３  配線、８０  基板、８１  凹部、８２  エッチングストップ層、８３  ｎ型熱電変換材料層、８４  ｎ＋型オーミックコンタクト層、８５  絶縁体層、８６  ｐ型熱電変換材料層、８７  ｎ側オーミックコンタクト電極、８８  ｐ側オーミックコンタクト電極、８９  熱吸収用パッド、９０  吸収体、９１  保護膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【国際調査報告】
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