(57)【要約】【課題】高い光反射性を有するフォトニック結晶の提供。【解決手段】凸部３を有する基材層２と、凸部３を有する基材層２の表面に配置する表面層１とを有するフォトニック結晶６であり、表面層１がグアニジン誘導体を含有するフォトニック結晶。グアニジン誘導体を加熱により気化させて、凸部３を有するフォトニック結晶６の基材層２の表面にグアニジン誘導体を形成させ、基材層２の凸部３の表面にグアニジン誘導体を含有する表面層１を配置するフォトニック結晶６の製造方法。【選択図】図１
2018155556.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
凸部を有する基材層と、凸部を有する基材層の表面に配置する表面層とを有するフォトニック結晶であり、表面層がグアニジン誘導体を含有するフォトニック結晶。
【請求項２】
表面層の屈折率が２．０以上である請求項１記載のフォトニック結晶。
【請求項３】
表面層の光反射率が基材層の光反射率より０．２以上大きい請求項１又は２記載のフォトニック結晶。
【請求項４】
表面層の厚さが１ｎｍ以上である請求項１〜３のうちの１項記載のフォトニック結晶。
【請求項５】
基材層の屈折率が１．６以下である請求項１〜４のうちの１項記載のフォトニック結晶。
【請求項６】
凸部のピッチが１００〜８００ｎｍであり、請求項１〜５のうちの１項記載のフォトニック結晶。
【請求項７】
凸部の高さが１００〜８００ｎｍである請求項１〜５のうちの１項記載のフォトニック結晶。
【請求項８】
請求項１〜７のうちの１項記載のフォトニック結晶からなる光学式センサ。
【請求項９】
請求項１〜７のうちの１項記載のフォトニック結晶からなるＰＯＣＴ製品。
【請求項１０】
グアニジン誘導体を加熱により気化させて、凸部を有するフォトニック結晶の基材層の表面にグアニジン誘導体を形成させ、基材層の凸部の表面にグアニジン誘導体を含有する表面層を配置するフォトニック結晶の製造方法。
【請求項１１】
加熱温度が３００〜８００℃である請求項１０記載のフォトニック結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、フォトニック結晶を提供する。
【背景技術】
【０００２】
フォトニック結晶とは光の波長のオーダーで屈折率が周期的に変化するナノ構造体である。このフォトニック結晶は光の進路を自在に操ることが可能であるため、情報通信や情報処理等の光エレクトロニクス分野をメインに研究されている。【０００３】
表面の凸部の高さ及びピッチを１００〜８００ｎｍにする等表面形状を適正化した場合、フォトニック結晶は入射光を単色の可視光として反射する特性を示す。このようなフォトニック結晶に見られる光反射性を応用した光学式センサとして、ＰＯＣＴ製品等が検討されており、近年ではバイオデバイス分野でもフォトニック結晶が注目されている。【０００４】
ＰＯＣＴとは、Ｐｏｉｎｔ  ｏｆ  Ｃａｒｅ  Ｔｅｓｔの略語である。ＰＯＣＴは、日本臨床検査自動化学会が発行したＰＯＣＴガイドラインにおいて、被験者の傍らで行われる検査、或いは、被験者自らが行う検査であり、検査時間を短縮でき、検査場所で検査（被験者に見える検査）できるという利点を有する検査と定義されている。ＰＯＣＴ時に用いられる検査試薬のことをＰＯＣＴ製品と呼ぶ。【０００５】
特許文献１は樹脂製のフォトニック結晶を適用したＰＯＣＴ製品に関する例を述べている。フォトニック結晶をＰＯＣＴ製品に適用した研究では、市販時のコスト削減を念頭に置いているため、原料として安価な樹脂又はガラスを用いることが多い。具体的な適用方法は、ＰＯＣＴ製品の抗原検出部へフォトニック結晶を用い、抗原の有無により変化する反射光の強度や波長を人間の視覚で判断することを想定している。【０００６】
特許文献１はポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等といった樹脂製のフォトニック結晶を使用している。樹脂製のフォトニック結晶は反射光の強度が小さい。つまり、フォトニック結晶に用いられる樹脂の屈折率が１．５と小さいために、光反射率、そして反射光の強度が小さくなる。その結果、抗原の有無による反射光のわずかな変化を人間の視覚では認識できない、といった課題があった。【０００７】
特許文献２は高屈折率を有する薄膜の形成方法を述べている。特許文献２では、原料であるグアニジン炭酸塩を加熱し基板に蒸着させるという、高真空等の条件を必要としない手法で高屈折率を有する薄膜を形成している。高屈折率を有する薄膜を基盤に形成することは、基盤表面の光反射性を容易に変化させる手法の一つといえる。特許文献２は、フォトニック結晶について記載がない。【０００８】
特許文献３は統合された流体含有構造を備えたフォトニック結晶バイオセンサを記載している。特許文献３は、流体含有構造と、フォトニック結晶センサの周期的表面格子構造とを、統合したモノリシック構造が、光学的に透明な基材層、硬化させたポリマー層、及び該硬化させたポリマー層の上に堆積させた比較的高屈折率の材料からなる薄膜であることを記載している。比較的高屈折率の材料として、ＴｉＯ２又はＴｉ２Ｏ３を記載している。【０００９】
特許文献４は低屈折率を有し、基板によって底面上に支持され、かつ高誘電率の誘電性コーティングで頂部表面上にコーティングされたナノ多孔性物質を備えるセンサを記載している。特許文献４は、誘電性コーティングの材料として、酸化スズ、五酸化タンタル、硫化亜鉛、二酸化チタン、窒化ケイ素を記載している。
特許文献３〜４は、グアニジン誘導体について記載がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１４−２０２５７４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／０９８２５１号
【特許文献３】特表２０１０−５０９５９０号公報
【特許文献４】特表２００９−５２０９４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、例えば、高い光反射性を有するフォトニック結晶を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
即ち、本発明は以下の通りである。
（１）凸部を有する基材層と、凸部を有する基材層の表面に配置する表面層とを有するフォトニック結晶であり、表面層がグアニジン誘導体を含有するフォトニック結晶。
（２）表面層の屈折率が２．０以上である（１）記載のフォトニック結晶。
（３）表面層の光反射率が基材層の光反射率より０．２以上大きい（１）又は（２）記載のフォトニック結晶。
（４）表面層の厚さが１ｎｍ以上である（１）〜（３）のうちの１項記載のフォトニック結晶。
（５）基材層の屈折率が１．６以下である（１）〜（４）のうちの１項記載のフォトニック結晶。
（６）凸部のピッチが１００〜８００ｎｍであり、（１）〜（５）のうちの１項記載のフォトニック結晶。
（７）凸部の高さが１００〜８００ｎｍである（１）〜（５）のうちの１項記載のフォトニック結晶。
（８）（１）〜（７）のうちの１項記載のフォトニック結晶からなる光学式センサ。
（９）（１）〜（７）のうちの１項記載のフォトニック結晶からなるＰＯＣＴ製品。
（１０）グアニジン誘導体を加熱により気化させて、凸部を有するフォトニック結晶の基材層の表面にグアニジン誘導体を形成させ、基材層の凸部の表面にグアニジン誘導体を含有する表面層を配置するフォトニック結晶の製造方法。
（１１）加熱温度が３００〜８００℃である（１０）記載のフォトニック結晶の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のフォトニック結晶は、例えば、高い光反射性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明による実施形態の一例であり、フォトニック結晶の断面図である。
【図２】本発明による実施形態の一例であり、凹凸構造の断面図である。
【図３】本発明による実施形態の一例であり、凹凸構造の俯瞰図である。
【図４】本発明による実施形態の一例であり、凹凸構造の俯瞰図である。
【図５】本発明による実施形態の一例であり、凹凸構造の断面図である。
【図６】本発明による実施形態の一例であり、凹凸構造の断面図である。
【図７】本発明による実施形態の一例であり、表面層形成方法の一例である。
【図８】本発明に用いた反射光測定装置の装置系の図である。
【図９】本発明による実施形態の一例であり、反射光測定結果のうち光反射率の角度依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のフォトニック結晶は、凸部３を有する基材層２と、凸部３を有する基材層２の表面に配置する表面層１とからなるフォトニック結晶６であり、凹凸構造を有する。少なくとも基材層２の凸部３の表面に表面層１を配置することにより、例えば、密着することにより、本発明のフォトニック結晶を形成する。光反射率を向上する点で、表面層１は基材層２の表面にも配置することが好ましい。
【００１６】
本発明のフォトニック結晶について、図１をもとに例示する。例えば、本発明のフォトニック結晶６は、図１に示すように表面層１と基材層２から構成される。表面層１は少なくとも基材層２の凸部３の表面に配置する。説明のために、凸部３は塗りつぶしにより図示している。基材層２は図２に示すように凹凸構造を形成する。基材層２の表面を表面層１で被覆することにより、フォトニック結晶６を形成する。
【００１７】
表面層１はグアニジン誘導体を含有する。表面層１はグアニジン誘導体からなることが好ましい。表面層１において、グアニジン誘導体の含有率は９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上が最も好ましく、９９質量％以上が尚更好ましい。表面層１において、例えば、グアニジン誘導体の含有率には、グアニジン誘導体だけでなく、グアニジン誘導体の加熱等により生成した反応物の含有率も含まれる。
表面層１におけるグアニジン誘導体の含有率は、Ｘ線回折を測定することにより算出することが好ましい。Ｘ線回折は、例えば、特許文献２記載のＸ線回折測定により測定することが挙げられる。
【００１８】
フォトニック結晶６における表面層１の形成方法の例を図７に示す。石英ガラス製のボート９内にグアニジン誘導体１０を入れ、基材層２と凸部３を有するフォトニック結晶６ａで覆い、表面層形成セット８とする。この際、凸部３を有する面をボート９内に対向するようにして覆う。この表面層形成セット８を炉で所定温度に加熱し１分間保温する。加熱によりグアニジン誘導体が気化する。表面層形成セット８を降温し、炉から取り出すことで、基材層２に表面層１が形成（例えば、付着）されたフォトニック結晶６が得られる。炉内の加熱温度は、屈折率を確保し、表面層を均一に形成する点で、３００〜８００℃が好ましく、３８０〜７００℃がより好ましく、５００〜６００℃が最も好ましく、５７０℃が尚更好ましい。
【００１９】
グアニジン誘導体としては、グアニジン類や、グアニジン類の塩であるグアニジン塩等が挙げられる。グアニジン類としては、グアニジン、ニトログアニジン、アミノニトログアニジン、アミノグアニジンジアミノグアニジン、トリアミノグアニジン等が挙げられる。グアニジン類の中では、グアニジンが好ましい。グアニジン塩としては、塩酸塩、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩等の無機酸塩や、酢酸塩等の有機酸塩等が挙げられる。グアニジン塩の中では、炭酸塩が好ましい。グアニジン誘導体の中では、グアニジン炭酸塩が好ましい。グアニジン誘導体は市販されているものでも良いし、公知の方法で合成しても良い。
【００２０】
表面層１の屈折率は、フォトニック結晶の光反射率を向上する点で、基材層２の屈折率よりも大きいことが好ましい。表面層１の屈折率は、２．０以上がより好ましい。表面層１の屈折率は、表面層１を均一に形成できる点で、３．４以下が好ましい。
表面層１を形成する際に炉内の加熱温度を調整することにより、表面層１の屈折率の所定の値にできる。
【００２１】
表面層１の厚さ２３は、１ｎｍ以上が好ましく、１００〜１２００ｎｍがより好ましく、３００〜１０００ｎｍが最も好ましく、５００〜８００ｎｍが尚更好ましい。表面層１の厚さ２３が１ｎｍ以上だと光反射率が向上する。表面層１の厚さ２３が１０００ｎｍ以下だと、表面層１を均一に形成できる。
【００２２】
基材層２の屈折率は、フォトニック結晶の光反射率を向上する点で、表面層１の屈折率よりも小さいことが好ましい。基材層２の屈折率は、１．６以下がより好ましい。基材層２の屈折率は、１．０以上が好ましく、１．３以上がより好ましく、１．４以上が最も好ましい。  
【００２３】
基材層２の凹凸構造としては、図３に示すように、凸部３が突起として各方向に規則的に整列する構造が好ましい。凸部３が突起として規則的に整列する構造としては、平面格子が好ましい。平面格子としては、斜方格子、六角格子、正方格子、矩形格子、平行体格子のうちの１種以上が好ましく、六角格子がより好ましい。六角格子の中では、正三角形格子が好ましい。凸部３が突起として規則的に整列する構造は、図４に示す溝状構造（ライン＆スペース構造）よりも表面積が大きくなり、より高い光反射性を提供する。図３は、凸部３が正三角形格子状に配列する構造を示す。図４は、凹凸は凸条であり、凸条は互いに平行な構造を示す。
【００２４】
凹凸構造を形成する方法としては、インプリント、レーザ加工、フォトリソグラフィ等が挙げられる。これらの中では、インプリントが好ましい。インプリントとしては、熱インプリントやＵＶインプリントが好ましく、熱インプリントがより好ましい。熱インプリントとは、微細構造を有する金型（モールド）を基材に押し当て、加熱により柔らかくした基材に微細構造を転写することにより、微細構造を有する基材を作製する方法である。この熱インプリントではナノオーダーの微細加工が可能である。
【００２５】
基材層２の材料としては、ガラスや樹脂が好ましく、ガラスがより好ましい。ガラスとしては、ソーダ石灰ガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、光学ガラス、ホウ素添加石英ガラスのうちの１種以上が好ましく、ホウ素添加石英ガラスがより好ましい。樹脂としては、熱可塑性樹脂と紫外線硬化性樹脂のうちの１種以上が好ましい。
【００２６】
基材層２の厚さ２１は１００μｍ〜５ｍｍが好ましく、５００μｍ〜２ｍｍがより好ましい。基材層２の厚さ２１は、凸部の高さ５を含まない。
【００２７】
凸部３は基材層２と同じ材料からなることが好ましい。
凸部３の形状としては、錐体や柱体が好ましく、錐体がより好ましい。錐体としては、図５（ａ）のように、凸部３の断面は三角形であることが好ましく、正三角形がより好ましい。断面が三角形である錐体としては、円錐形状や角錐形状が好ましく、円錐形状がより好ましい。柱体としては、図５（ｂ）のように、凸部３の断面は四角形であることが好ましく、正方形がより好ましい。断面が四角形である柱体としては、円柱形状や角柱形状が好ましい。断面とは、例えば、底面から高さ方向（円錐の場合は頂点の方向、柱体の場合は頂面の方向）に向かって切断した面をいう。
【００２８】
凸部３のピッチ４は、１００〜８００ｎｍが好ましく、１５０〜６５０ｎｍがより好ましく、２００〜３５０ｎｍが最も好ましい。１００ｎｍ以上だと光反射性に優れる。８００ｎｍ以下だと透明性に優れる。
【００２９】
凸部３のピッチ４は、例えば、互いに隣接する、凸部３と凸部３の間の寸法をいう。凸部３が錐体である場合、ピッチ４は、図５（ａ）のように、錐体の頂点と錐体の頂点の間の寸法をいう。凸部３が柱体である場合、ピッチ４は、図５（ｂ）のように、柱体の側面と柱体の側面の間の寸法をいう。凸部３が溝状構造である場合、ピッチ４は、図４に示すように、溝状構造の側面と溝状構造の側面の間の寸法をいう。
【００３０】
凸部３の高さ５は、１００〜８００ｎｍが好ましく、１５０〜６５０ｎｍがより好ましく、２００〜３５０ｎｍが最も好ましい。１００ｎｍ以上だと光反射性に優れ、８００ｎｍ以下だと透明性に優れる。
凸部３の高さ５は、例えば、凸部３の底面から凸部３の頂点又は頂面までの寸法をいう。
【００３１】
凹凸構造のアスペクト比は、１０：１〜１：５が好ましく、２：１〜１：２がより好ましい。アスペクト比とは、（凸部の高さ５）／（凸部の幅２２）をいう。アスペクト比が１０：１（つまり１０）以下だと、液体試料と流路との接触面積が大きく、毛細管力が増加するため、液体試料を移動させやすい。アスペクト比が１：５（つまり０．２）以上だと、インプリント等により凹凸構造を形成しやすくなる。凸部３が錐体である場合、図２や図３に示すように、凸部の幅２２は、円錐３の底面の直径２２であってよい。図４や図５（ｂ）に示すように、凸部３が柱体である場合、凸部の幅２２は、柱体３の底辺の直径２２であってよい。
【００３２】
表面層１と、凸部３を有する基材層２とを積層する方法としては、特に制限はないが、表面層を蒸着する方法、圧着する方法、表面層１と凸部３を有する基材層２との間に粘接着剤を適用する方法、ヒートシールによる方法等が挙げられる。
【００３３】
本発明は、図６に示すように、表面層１と凸部３を有する基材層２との間に粘接着剤層７を有しても良い。粘接着剤層７に使用する粘接着剤としては、ゴム系粘接着剤、アクリル系粘接着剤、架橋アクリル系粘接着剤、ビニル系粘接着剤、シリコーン系粘接着剤等が挙げられる。これらの粘接着剤には必要に応じて、紫外線吸収剤や赤外線吸収剤等を使用してもよい。
【００３４】
本発明のフォトニック結晶６は、光反射性が高い。
【００３５】
本発明のフォトニック結晶６を適用した光学式センサは、例えば、表面層１上の環境が変化することにより生じる、反射光の強度の変化や波長の変化を認識できる。
【実施例】
【００３６】
以下、実験例を記載した。結果を表１〜４に示した。【００３７】
[形状]
凸部の形状：円錐、断面は正三角形【００３８】
[材料]
グアニジン炭酸塩：市販品
フォトニック結晶：基材層の厚さ２１は１ｍｍ、凸部３は円錐、凸部３の断面は正三角形、屈折率１．５、インプリントにより作製、所定の凸部３の高さと所定の凸部３のピッチを有するホウ素添加石英ガラス（以下、ガラスということもある）【００３９】
[評価方法]
本発明に使用した物性値の評価方法を記載する。【００４０】
屈折率：
分光エリプソメータ  Ｍ−２０００ＤＩ−Ｔ（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製）を用いて評価した。表面層１の屈折率を評価した。表面層１で基材層２を被覆しない場合、基材層２の屈折率を評価した。【００４１】
光反射率：
図８に示す装置系を用いて測定した。光源はタングステン・ハロゲン光源  ＢＰＳ１０１（Ｂ＆Ｗ  ＴＥＫ社製）を用いた。分光器はマルチチャンネル分光器  Ｑｕｅｓｔ  Ｘ（Ｂ＆Ｗ  ＴＥＫ社製）を用いた。
光源１１から放射された入射光１４は、試料部１３を所定の入射角１５で照射された。試料部１３の表面において所定の反射角１７で反射した反射光１６は、受光部１２により受光された。反射光１６は分光器（図示せず）により波長５５０ｎｍの光を通した後に、波長５５０ｎｍの反射光１６が受光部１２に受光された。波長５５０ｎｍの光反射率を測定した。【００４２】
[実施例１]
ホウ素添加石英ガラス製のボート９（２ｍＬ）内にグアニジン炭酸塩１０（０．５ｇ）を入れ、凸部３の高さ５が２７０ｎｍであり、凸部３のピッチ４が２７０ｎｍであり、基材層２を有し、凸部３を有するホウ素添加石英ガラス（フォトニック結晶）６ａでボート９を覆った（図７参照）。このホウ素添加石英ガラス６ａとボート９を炉内で５７０℃に昇温させ１時間保温した後、降温し、炉から取り出すことで、基材層２や凸部３に表面層１が形成されたフォトニック結晶６を得た。表面層１の厚さは８００ｎｍであった。表面層１の屈折率は２．０であった。
表面層１はグアニジン誘導体を９９質量％以上含有した。【００４３】
[実施例２〜７]
実施例１と同様に表面層１を形成した。その際、ガラス表面の凸部の高さ５及び凸部のピッチ４を１００〜８００ｎｍまで変化させた。【００４４】
[実施例８〜１１]
実施例１と同様に表面層１を形成した。その際、表面層１の厚さ２３を１００〜１２００ｎｍまで変化させた。【００４５】
[実施例１２〜１４]
実施例１と同様に表面層１を形成した。その際、炉内の加熱温度を表４に記載の値にすることにより、表面層１の屈折率を２．０〜３．４まで変化させた。【００４６】
[比較例１]
凸部の高さ５が２７０ｎｍであり、凸部のピッチ４が２７０ｎｍであり、表面層を有しないガラスを使用したこと以外は、実施例１と同様に行った。【００４７】
[比較例２]
表面が凹凸構造を有しない（即ち、凸部を有しない）ガラスを使用したこと以外は、実施例１と同様に行った。【００４８】
[比較例３]
表面が凹凸構造を有さず（即ち、凸部を有さず）、表面層を有しないガラス６を使用したこと以外は、実施例１と同様に行った。【００４９】
[実施例１５]
実施例１のフォトニック結晶と比較例１のフォトニック結晶に関し、入射角及び反射角を１５〜５５度まで５度刻みで変化させた場合の光反射率を測定した。測定結果を図９に示した。【００５０】
【表１】
2018155556.tif 000003
【００５１】
【表２】
2018155556.tif 000004
【００５２】
【表３】
2018155556.tif 000005
【００５３】
【表４】
2018155556.tif 000006
【００５４】
実施例１と比較例１を比較すると、表面層１を形成することにより光反射率が２４〜３２％上昇した。比較例１や比較例３のように、表面層１を有しない場合、光反射率が小さかった。比較例２や比較例３のように、基材層２の表面に凹凸構造を有しない場合、光反射率が小さかった。図９を見ると、光の入射角及び反射角が４０〜５０度の場合に、光反射率が大きかった。
実施例１〜７を比較すると、凸部のピッチ４と凸部３の高さを１００〜８００ｎｍにすることにより光反射率が上昇した。
実施例１と実施例８〜１１を比較すると、表面層１の厚さ２３を適切な値にすることにより、光反射率が上昇した。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のフォトニック結晶は、光反射性の高い回折格子を提供する。本発明のフォトニック結晶は、レーザやセンサ等の発光デバイスや光導波路として、使用できる。本発明のフォトニック結晶を適用した光学式センサとして、例えばＰＯＣＴ製品に適用した場合、光反射率や反射光強度が向上する。即ち、フォトニック結晶のみではＰＯＣＴに適用できるほどの光反射性を示さないが、フォトニック結晶の表面層の屈折率を高めることにより、光反射率や反射光強度が増加し、高光反射性を示す。例えば、光反射率を０．１から０．３に増加した場合、反射光の強度は３倍（＝０．３／０．１）になるので、人の目で認識しやすくなり、視感度が向上する。例えば、光反射率が基材層単体の場合と比較して０．２以上大きいことにより、視感度が向上する。その結果、ＰＯＣＴ製品の視認性向上へつながり、ＰＯＣＴ製品の高感度化、低コスト化が見込まれる。
本発明は、グアニジン誘導体を使用するため、以下の利点を有する。本発明は、原料を低温で加熱するだけで、高屈折率を有する薄い表面層が容易に得られる。本発明は、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタ法等といった特別な条件を用いなくて良い。グアニジン誘導体は、炭素と窒素を骨格とした分子なので、表面層が軽量であり、フレキシブルである。本発明は、金属元素を用いないため、環境上安全である。
【符号の説明】
【００５６】
１  表面層
２  基材層
３  凸部
４  凸部のピッチ
５  凸部の高さ
６  表面層を有するフォトニック結晶
６ａ  表面層を有しないフォトニック結晶
７  粘接着剤層
８  表面層形成セット
９  ボート
１０  グアニジン誘導体
１１  光源
１２  受光部
１３  試料部
１４  入射光
１５  入射角
１６  反射光
１７  反射角
２１  厚さ
２２  凸部の幅
２３  表面層の厚さ
【図１】
2018155556.tif 000007
【図２】
2018155556.tif 000008
【図３】
2018155556.tif 000009
【図４】
2018155556.tif 000010
【図５】
2018155556.tif 000011
【図６】
2018155556.tif 000012
【図７】
2018155556.tif 000013
【図８】
2018155556.tif 000014
【図９】
2018155556.tif 000015
【国際調査報告】
2018155556.tif 000016
2018155556.tif 000017
2018155556.tif 000018
2018155556.tif 000019