(57)【要約】従来技術においては、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現が望まれる。本開示の一様態における固体電解質材料は、下記の組成式（１）により表される。Ｌｉ６−３ｚＹｚＸ６・・・式（１）ここで、０＜ｚ＜２、を満たし、Ｘは、ＣｌまたはＢｒである。
2018025582.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の組成式（１）により表される、
固体電解質材料。
Ｌｉ６−３ｚＹｚＸ６・・・式（１）
ここで、０＜ｚ＜２、を満たし、
Ｘは、ＣｌまたはＢｒである。
【請求項２】
０．７５≦ｚ≦１．５、を満たす、
請求項１に記載の固体電解質材料。
【請求項３】
１≦ｚ≦１．２５、を満たす、
請求項２に記載の固体電解質材料。
【請求項４】
第１結晶相を含み、
前記第１結晶相においては、前記Ｘであるハロゲンの配列は、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有するＬｉ３ＥｒＢｒ６におけるＢｒの配列と同じ配列である、
請求項１から３のいずれかに記載の固体電解質材料。
【請求項５】
前記Ｌｉ３ＥｒＢｒ６の結晶構造における（２００）面に相当する前記第１結晶相の面のＸ線回折強度をＩＬＥＢ（２００）とし、
前記Ｌｉ３ＥｒＢｒ６の結晶構造における（１１０）面に相当する前記第１結晶相の面のＸ線回折強度をＩＬＥＢ（１１０）とすると、
ＩＬＥＢ（１１０）／ＩＬＥＢ（２００）＜０．０１、を満たす、
請求項４に記載の固体電解質材料。
【請求項６】
前記Ｌｉ３ＥｒＢｒ６の結晶構造における（２００）面に相当する前記第１結晶相の面のＸ線回折ピークの半値幅をＦＷＨＭ１とし、
前記Ｘ線回折ピークの中心の回折角度を２θｃ１とすると、
ＦＷＨＭ１／２θｃ１≧０．０１５、を満たす、
請求項４または５に記載の固体電解質材料。
【請求項７】
前記第１結晶相とは異なる結晶構造を有する異種結晶相を含み、
前記異種結晶相は、前記第１結晶相の間に、介在する、
請求項４から６のいずれかに記載の固体電解質材料。
【請求項８】
非晶質相を含み、
前記非晶質相は、前記第１結晶相の間に、介在する、
請求項４から７のいずれかに記載の固体電解質材料。
【請求項９】
第２結晶相を含み、
前記第２結晶相においては、前記Ｘであるハロゲンの配列は、空間群Ｐ−３ｍ１に属する結晶構造を有するＬｉ３ＥｒＣｌ６におけるＣｌの配列と同じ配列である、
請求項１から３のいずれかに記載の固体電解質材料。
【請求項１０】
前記Ｌｉ３ＥｒＣｌ６の結晶構造における（３０３）面に相当する前記第２結晶相の面のＸ線回折強度をＩＬＥＣ（３０３）とし、
前記Ｌｉ３ＥｒＣｌ６の結晶構造における（１１０）面に相当する前記第２結晶相の面のＸ線回折強度をＩＬＥＣ（１１０）とすると、
ＩＬＥＣ（１１０）／ＩＬＥＣ（３０３）＜０．３、を満たす、
請求項９に記載の固体電解質材料。
【請求項１１】
前記Ｌｉ３ＥｒＣｌ６の結晶構造における（３０３）面に相当する前記第２結晶相の面のＸ線回折ピークの半値幅をＦＷＨＭ２とし、
前記Ｘ線回折ピークの中心の回折角度を２θｃ２とすると、
ＦＷＨＭ２／２θｃ２≧０．０１５、を満たす、
請求項９または１０に記載の固体電解質材料。
【請求項１２】
前記第２結晶相とは異なる結晶構造を有する異種結晶相を含み、
前記異種結晶相は、前記第２結晶相の間に、介在する、
請求項９から１１のいずれかに記載の固体電解質材料。
【請求項１３】
非晶質相を含み、
前記非晶質相は、前記第２結晶相の間に、介在する、
請求項９から１２のいずれかに記載の固体電解質材料。
【請求項１４】
第３結晶相を含み、
前記第３結晶相においては、前記Ｘであるハロゲンの配列は、空間群Ｐｎｍａに属する結晶構造を有するＬｉ３ＹｂＣｌ６におけるＣｌの配列と同じ配列である、
請求項１から３のいずれかに記載の固体電解質材料。
【請求項１５】
前記Ｌｉ３ＹｂＣｌ６の結晶構造における（２３１）面に相当する前記第３結晶相の面のＸ線回折ピークの半値幅をＦＷＨＭ３とし、
前記Ｘ線回折ピークの中心の回折角度を２θｃ３とすると、
ＦＷＨＭ３／２θｃ３≧０．０１５、を満たす、
請求項１４に記載の固体電解質材料。
【請求項１６】
前記第３結晶相とは異なる結晶構造を有する異種結晶相を含み、
前記異種結晶相は、前記第３結晶相の間に、介在する、
請求項１４または１５に記載の固体電解質材料。
【請求項１７】
非晶質相を含み、
前記非晶質相は、前記第３結晶相の間に、介在する、
請求項１４から１６のいずれかに記載の固体電解質材料。
【請求項１８】
前記Ｘは、Ｂｒであり、
第４結晶相を含み、
前記第４結晶相は、Ｘ線回折法を用いた構造解析において、波長１．５４０５Åおよび１．５４４４ÅであるＣｕ−Ｋα線をＸ線として用いてθ―２θ法で測定した場合に、回折角２θの値が、１３．１°〜１４．５°、２６．６°〜２８．３°、３０．８°〜３２．７°、４４．２°〜４７．１°、５２．３°〜５５．８°、５４．８°〜５８．５°  である範囲内に、ピークが観測される結晶相である、
請求項１から３のいずれかに記載の固体電解質材料。
【請求項１９】
前記Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折測定における、２６．６°〜２８．３°の範囲内に観測されるＸ線回折ピークの半値幅をＦＷＨＭ４とし、
Ｘ線回折ピークの中心の回折角度を２θｃ４とすると、
ＦＷＨＭ４／２θｃ４≧０．０１５、を満たす、
請求項１８に記載の固体電解質材料。
【請求項２０】
前記Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折測定における、２６．６°〜２８．３°の範囲内に存在する回折ピークの強度をＩ１とし、１５．０°〜１６．０°の範囲内に存在する回折ピークの強度をＩ２とすると、
Ｉ２／Ｉ１＜０．０１を満たす、
請求項１８または１９に記載の固体電解質材料。
【請求項２１】
前記第４結晶相とは異なる結晶構造を有する異種結晶相を含み、
前記異種結晶相は、前記第４結晶相の間に、介在する、
請求項１８から２０のいずれかに記載の固体電解質材料。
【請求項２２】
非晶質相を含み、
前記非晶質相は、前記第４結晶相の間に、介在する、
請求項１８から２１のいずれかに記載の固体電解質材料。
【請求項２３】
前記Ｘは、Ｃｌであり、
第５結晶相を含み、
前記第５結晶相は、Ｘ線回折法を用いた構造解析において、波長１．５４０５Åおよび１．５４４４ÅであるＣｕ−Ｋα線をＸ線として用いてθ―２θ法で測定した場合に、回折角２θの値が、１５．３°〜１６．３°、２９．８°〜３２°、３８．５°〜４１．７°、４６．３°〜５０．４°、５０．８°〜５５．４°である範囲内に、ピークが観測される結晶相である、
請求項１から３のいずれかに記載の固体電解質材料。
【請求項２４】
前記Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折測定における、２９．８°〜３２°の範囲内に観測されるＸ線回折ピークの半値幅をＦＷＨＭ５とし、
Ｘ線回折ピークの中心の回折角度を２θｃ５とすると、
ＦＷＨＭ５／２θｃ５≧０．０１５、を満たす、
請求項２３に記載の固体電解質材料。
【請求項２５】
前記Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折測定における、２９．８°〜３２°の範囲内に存在する回折ピークの強度をＩ３とし、１５．３°〜１６．３°の範囲内に存在する回折ピークの強度をＩ４とすると、
Ｉ４／Ｉ３＜０．３を満たす、
請求項２３または２４に記載の固体電解質材料。
【請求項２６】
前記第５結晶相とは異なる結晶構造を有する異種結晶相を含み、
前記異種結晶相は、前記第５結晶相の間に、介在する、
請求項２３から２５のいずれかに記載の固体電解質材料。
【請求項２７】
非晶質相を含み、
前記非晶質相は、前記第５結晶相の間に、介在する、
請求項２３から２６のいずれかに記載の固体電解質材料。
【請求項２８】
請求項１から２７のいずれかに記載の固体電解質材料と、
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に設けられる電解質層と、
を備え、
前記負極と前記電解質層とのうちの少なくとも１つは、前記固体電解質材料を含む、
電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、固体電解質材料、および、電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、硫化物固体電解質を用いた全固体電池が開示されている。【０００３】
特許文献２には、インジウムを含むハロゲン化物を固体電解質として用いた全固体電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１２９３１２号公報
【特許文献２】特開２００６−２４４７３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来技術においては、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の一様態における固体電解質材料は、下記の組成式（１）により表される。
Ｌｉ６−３ｚＹｚＸ６・・・式（１）
ここで、０＜ｚ＜２、を満たし、Ｘは、ＣｌまたはＢｒである。
【発明の効果】
【０００７】
本開示によれば、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、実施の形態４における電池１０００の概略構成を示す断面図である。
【図２】図２は、Ｌｉ３ＥｒＢｒ６構造の結晶構造を示す斜視図である。
【図３】図３は、Ｌｉ３ＥｒＣｌ６構造の結晶構造を示す斜視図である。
【図４】図４は、イオン伝導度の評価方法を示す模式図である。
【図５】図５は、固体電解質のイオン伝導度の温度依存性を示すグラフである。
【図６】図６は、固体電解質材料のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図７】図７は、初期放電特性を示すグラフである。
【図８】図８は、Ｌｉ３ＹｂＣｌ６構造の結晶構造を示す斜視図である。
【図９】図９は、固体電解質のイオン伝導度の温度依存性を示すグラフである。
【図１０】図１０は、固体電解質材料のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図１１】図１１は、初期放電特性を示すグラフである。
【図１２】図１２は、固体電解質材料のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。
【００１０】
（実施の形態１）
実施の形態１における固体電解質材料は、下記の組成式（２）により表される化合物である。
Ｌｉ３ＹＸ６・・・式（２）
ここで、Ｘは、Ｃｌ（塩素）またはＢｒ（臭素）である。
【００１１】
以上の構成によれば、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料（ハロゲン化物固体電解材料）を実現できる。また、電池の想定動作温度域（例えば、−３０℃から８０℃の範囲）において、構造が安定である固体電解質材料を実現できる。すなわち、実施の形態１の固体電解質材料は、相転移温度が電池の動作温度域に存在する構成（例えば、特許文献２の構成）ではない。これにより、温度変化がある環境においても、電池の動作温度域で相転移が生じずに、高いイオン伝導度を安定的に維持できる。
【００１２】
また、以上の構成によれば、実施の形態１の固体電解質材料を用いることで、充放電特性に優れた全固体二次電池を実現することができる。また、実施の形態１の固体電解質材料を用いることで、硫黄を含まない全固体二次電池を実現することができる。すなわち、実施の形態１の固体電解質材料は、大気に曝露された際に硫化水素が発生する構成（例えば、特許文献１の構成）ではない。このため、硫化水素の発生が無く、安全性に優れた全固体二次電池を実現することができる。
【００１３】
なお、実施の形態１における固体電解質材料は、結晶相を含んでもよい。当該結晶相としては、下記の第１結晶相と第２結晶相とが挙げられる。
【００１４】
すなわち、実施の形態１における固体電解質材料は、第１結晶相を含んでもよい。
【００１５】
第１結晶相においては、Ｘであるハロゲンの配列は、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有するＬｉ３ＥｒＢｒ６（以下、ＬＥＢとも表記される）におけるＢｒの配列と同じ配列である。
【００１６】
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。具体的には、第１結晶相のような結晶構造をとることで、Ｘは、Ｙの周辺に、より強く、引き付けられる。これにより、リチウムイオンが拡散する経路が形成される。このため、リチウムイオン伝導度がより向上する。
【００１７】
図２は、Ｌｉ３ＥｒＢｒ６構造の結晶構造を示す斜視図である。
【００１８】
Ｌｉ３ＥｒＢｒ６構造（ＬＥＢ構造）は、図２に示されるように、単斜晶系の対称性を有し、空間群はＣ２／ｍである結晶構造である。その詳細な原子配列は、無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）に掲載されている。
【００１９】
ＬＥＢ構造と同様のハロゲン配列を有する第１結晶相は、単位胞中に、上述の組成式（２）を２式分、含む。
【００２０】
ＬＥＢ構造で定義される単位胞の格子定数は、ａ＝６．９Å〜７．６Å、ｂ＝１１．９Å〜１３．１Å、ｃ＝６．８Å〜７．５Å、α＝９０°、β＝１０９°、γ＝９０°、である。
【００２１】
以上のＬＥＢ構造は、Ｘ線回折法を用いた構造解析によって、同定が可能である。Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４０５Å、および、１．５４４４Å）をＸ線として用いて、θ―２θ法で測定した場合には、回折角２θの値が、それぞれ、２５°〜２８°、２９°〜３２°、４１°〜４６°、４９°〜５５°、５１°〜５８°である範囲内に、強いピークが観測される。
【００２２】
なお、実施の形態１における固体電解質材料においては、ＩＬＥＢ（１１０）／ＩＬＥＢ（２００）＜０．０１、が満たされてもよい。
【００２３】
ここで、ＩＬＥＢ（２００）は、Ｌｉ３ＥｒＢｒ６の結晶構造における（２００）面に相当する第１結晶相の面のＸ線回折強度である。
【００２４】
また、ＩＬＥＢ（１１０）は、Ｌｉ３ＥｒＢｒ６の結晶構造における（１１０）面に相当する第１結晶相の面のＸ線回折強度である。
【００２５】
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。具体的には、Ｙの配置を不規則にできる。これにより、リチウムイオンの伝導経路が三次元的に接続される。このため、リチウムイオン伝導度がより向上する。
【００２６】
以上のように、実施の形態１における固体電解質材料のカチオンの配列は、ＬＥＢ構造のカチオンの配列と同一でなくてもよい。すなわち、Ｙ（イットリウム）の少なくとも一部と、Ｌｉの少なくとも一部と、が不規則的に配置されていてもよい。
【００２７】
カチオンの配列の不規則性は、ＸＲＤパターンにおける、上述の強度比「ＩＬＥＢ（１１０）／ＩＬＥＢ（２００）」で、評価することができる。
【００２８】
Ｙが規則配置の場合には、ＩＬＥＢ（１１０）／ＩＬＥＢ（２００）＝０．０２程度（２％程度）となる。不規則性が増すにつれて、ＩＬＥＢ（１１０）／ＩＬＥＢ（２００）の値は減少する。上述のように、ＩＬＥＢ（１１０）／ＩＬＥＢ（２００）＜０．０１（１％）であれば、Ｙの配置を十分に不規則にできる。
【００２９】
なお、実施の形態１における固体電解質材料においては、ＦＷＨＭ１／２θｃ１≧０．０１５、が満たされてもよい。
【００３０】
ここで、ＦＷＨＭ１は、Ｌｉ３ＥｒＢｒ６の結晶構造における（２００）面に相当する第１結晶相の面のＸ線回折ピークの半値幅である。
【００３１】
また、２θｃ１は、当該Ｘ線回折ピークの中心の回折角度（ピーク中心値）である。
【００３２】
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。具体的には、格子定数を不均一にできる。これにより、格子の広がりを有する領域が形成される。このため、リチウムイオン伝導度がより向上する。
【００３３】
以上のように、実施の形態１における固体電解質材料の格子定数は、完全に均一でなくてもよい。すなわち、格子定数は、若干の不均一性を有してもよい。具体的には、格子定数の分布が１％程度以上の半値幅を有してもよい。
【００３４】
なお、実施の形態１における固体電解質材料においては、第１結晶相の構造が歪み、原子位置が若干異なる位置に配置されていてもよい。
【００３５】
なお、実施の形態１における固体電解質材料は、第１結晶相とは異なる結晶構造を有する異種結晶相を含んでもよい。
【００３６】
このとき、異種結晶相は、第１結晶相の間に、介在してもよい。
【００３７】
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。具体的には、異種結晶相により、第１結晶相間のリチウムイオンの伝導が促進される。このため、リチウムイオン伝導度がより向上する。
【００３８】
また、実施の形態１における固体電解質材料は、非晶質相を含んでもよい。
【００３９】
このとき、非晶質相は、第１結晶相の間に、介在してもよい。
【００４０】
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。具体的には、非晶質相により、第１結晶相間のリチウムイオンの伝導が促進される。このため、リチウムイオン伝導度がより向上する。
【００４１】
なお、実施の形態１における固体電解質材料は、第２結晶相を含んでもよい。
【００４２】
第２結晶相においては、Ｘであるハロゲンの配列は、空間群Ｐ−３ｍ１に属する結晶構造を有するＬｉ３ＥｒＣｌ６（以下、ＬＥＣとも表記される）におけるＣｌの配列と同じ配列である。
【００４３】
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。具体的には、第２結晶相のような結晶構造をとることで、Ｘは、Ｙの周辺に、より強く、引き付けられる。これにより、リチウムイオンが拡散する経路が形成される。このため、リチウムイオン伝導度がより向上する。
【００４４】
図３は、Ｌｉ３ＥｒＣｌ６構造の結晶構造を示す斜視図である。
【００４５】
Ｌｉ３ＥｒＣｌ６構造（ＬＥＣ構造）は、図３に示されるように、三方晶系の対称性を有し、空間群はＰ−３ｍ１である結晶構造である。その詳細な原子配列は、無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）に掲載されている。
【００４６】
ＬＥＣ構造と同様のハロゲン配列を有する第２結晶相は、単位胞中に、上述の組成式（２）を３式分、含む。
【００４７】
ＬＥＣ構造で定義される単位胞の格子定数は、ａ＝１０．９７Å〜１１．５Å、ｂ＝ａ、ｃ＝５．９Å〜６．２Å、α＝９０°、β＝９０°、γ＝１２０°、である。
【００４８】
以上のＬＥＣ構造は、Ｘ線回折法を用いた構造解析によって、同定が可能である。Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４０５Å、および、１．５４４４Å）をＸ線として用いて、θ―２θ法で測定した場合には、回折角２θの値が、それぞれ、２９．８°〜３２°、３８．５°〜４１．７°、４６．３°〜５０．４°、５０．８°〜５５．４°である範囲内に、強いピークが観測される。
【００４９】
なお、実施の形態１における固体電解質材料においては、ＩＬＥＣ（１１０）／ＩＬＥＣ（３０３）＜０．３、が満たされてもよい。
【００５０】
ここで、ＩＬＥＣ（３０３）は、Ｌｉ３ＥｒＣｌ６の結晶構造における（３０３）面に相当する第２結晶相の面のＸ線回折強度である。
【００５１】
また、ＩＬＥＣ（１１０）は、Ｌｉ３ＥｒＣｌ６の結晶構造における（１１０）面に相当する第２結晶相の面のＸ線回折強度である。
【００５２】
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。具体的には、Ｙの配置を不規則にできる。これにより、リチウムイオンの伝導経路が三次元的に接続される。このため、リチウムイオン伝導度がより向上する。
【００５３】
以上のように、実施の形態１における固体電解質材料のカチオンの配列は、ＬＥＣ構造のカチオンの配列と同一でなくてもよい。すなわち、Ｙの少なくとも一部と、Ｌｉの少なくとも一部と、が不規則的に配置されていてもよい。
【００５４】
カチオンの配列の不規則性は、ＸＲＤパターンにおける、上述の強度比「ＩＬＥＣ（１１０）／ＩＬＥＣ（３０３）」で、評価することができる。
【００５５】
Ｙが規則配置の際は、ＩＬＥＣ（１１０）／ＩＬＥＣ（３０３）≧０．４５程度（４５％程度）となる。不規則性が増すにつれて、ＩＬＥＣ（１１０）／ＩＬＥＣ（３０３）の値は減少する。上述のように、ＩＬＥＣ（１１０）／ＩＬＥＣ（３０３）＜０．３０（３０％）であれば、Ｙの配置を十分に不規則にできる。
【００５６】
なお、実施の形態１における固体電解質材料においては、ＦＷＨＭ２／２θｃ２≧０．０１５、が満たされてもよい。
【００５７】
ここで、ＦＷＨＭ２は、Ｌｉ３ＥｒＣｌ６の結晶構造における（３０３）面に相当する第２結晶相の面のＸ線回折ピークの半値幅である。
【００５８】
また、２θｃ２は、当該Ｘ線回折ピークの中心の回折角度（ピーク中心値）である。
【００５９】
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。具体的には、格子定数を不均一にできる。これにより、格子の広がりを有する領域が形成される。このため、リチウムイオン伝導度がより向上する。
【００６０】
以上のように、実施の形態１における固体電解質材料の格子定数は、完全に均一でなくてもよい。すなわち、格子定数は、若干の不均一性を有してもよい。具体的には、格子定数の分布が１％程度以上の半値幅を有してもよい。
【００６１】
なお、実施の形態１における固体電解質材料においては、第２結晶相の構造が歪み、原子位置が若干異なる位置に配置されていてもよい。
【００６２】
なお、実施の形態１における固体電解質材料は、第２結晶相とは異なる結晶構造を有する異種結晶相を含んでもよい。
【００６３】
このとき、異種結晶相は、第２結晶相の間に、介在してもよい。
【００６４】
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。具体的には、異種結晶相により、第２結晶相間のリチウムイオンの伝導が促進される。このため、リチウムイオン伝導度がより向上する。
【００６５】
また、実施の形態１における固体電解質材料は、非晶質相を含んでもよい。
【００６６】
このとき、非晶質相は、第２結晶相の間に、介在してもよい。
【００６７】
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。具体的には、非晶質相により、第２結晶相間のリチウムイオンの伝導が促進される。このため、リチウムイオン伝導度がより向上する。
【００６８】
また、実施の形態１における固体電解質材料の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、針状、球状、楕円球状など、であってもよい。例えば、実施の形態１における固体電解質材料は、粒子であってもよい。複数の粒子を積層した後、加圧によりペレット状もしくは板状に成形してもよい。
【００６９】
例えば、実施の形態１における固体電解質材料の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、メジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。
【００７０】
また、実施の形態１においては、メジアン径は０．５μｍ以上かつ１０μｍ以下であってもよい。
【００７１】
以上の構成によれば、イオン伝導性をより高めることができる。また、実施の形態１における固体電解質材料と活物質などとのより良好な分散状態を形成できる。
【００７２】
また、実施の形態１においては、固体電解質材料は、活物質のメジアン径より小さくてもよい。
【００７３】
以上の構成によれば、実施の形態１における固体電解質材料と活物質などとのより良好な分散状態を形成できる。
【００７４】
＜固体電解質材料の製造方法＞
実施の形態１における固体電解質材料は、例えば、下記の方法により、製造されうる。
【００７５】
目的とする組成の配合比となるような二元系ハロゲン化物の原料粉を用意する。例えば、Ｌｉ３ＹＣｌ６を作製する場合には、ＬｉＣｌとＹＣｌ３を、３：１のモル比で用意する。
【００７６】
このとき、原料粉の種類を選択することで、組成式（２）におけるＸを決定することができる。原料粉をよく混合した後、メカノケミカルミリングの方法を用いて原料粉同士を混合・粉砕・反応させる。もしくは、原料粉をよく混合した後、真空中で焼結してもよい。
【００７７】
これにより、前述したような結晶相を含む固体電解質材料が得られる。
【００７８】
なお、固体電解質材料における結晶相の構成（結晶構造）は、原料粉どうしの反応方法および反応条件の調整により、決定することができる。
【００７９】
（実施の形態２）
以下、実施の形態２が説明される。上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
【００８０】
実施の形態２における固体電解質材料は、下記の組成式（１）により表される化合物である。
Ｌｉ６−３ｚＹｚＸ６・・・式（１）
ここで、０＜ｚ＜２、が満たされる。さらに、Ｘは、ＣｌまたはＢｒである。
【００８１】
以上の構成によれば、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料（ハロゲン化物固体電解材料）を実現できる。また、電池の想定動作温度域（例えば、−３０℃から８０℃の範囲）において、構造が安定である固体電解質材料を実現できる。すなわち、実施の形態２の固体電解質材料は、相転移温度が電池の動作温度域に存在する構成（例えば、特許文献２の構成）ではない。これにより、温度変化がある環境においても、電池の動作温度域で相転移が生じずに、高いイオン伝導度を安定的に維持できる。
【００８２】
また、以上の構成によれば、実施の形態２の固体電解質材料を用いることで、充放電特性に優れた全固体二次電池を実現することができる。また、実施の形態２の固体電解質材料を用いることで、硫黄を含まない全固体二次電池を実現することができる。すなわち、実施の形態２の固体電解質材料は、大気に曝露された際に硫化水素が発生する構成（例えば、特許文献１の構成）ではない。このため、硫化水素の発生が無く、安全性に優れた全固体二次電池を実現することができる。
【００８３】
なお、実施の形態２における固体電解質材料においては、０．７５≦ｚ≦１．５、が満たされる。
【００８４】
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料（ハロゲン化物固体電解材料）を実現できる。また、より充放電特性に優れた全固体二次電池を実現することができる。
【００８５】
なお、実施の形態２における固体電解質材料においては、１≦ｚ≦１．２５、が満たされる。
【００８６】
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料（ハロゲン化物固体電解材料）を実現できる。また、より充放電特性に優れた全固体二次電池を実現することができる。
【００８７】
なお、実施の形態２における固体電解質材料は、結晶相を含んでもよい。当該結晶相としては、下記の第１結晶相と第３結晶相とが挙げられる。
【００８８】
すなわち、実施の形態２における固体電解質材料は、第１結晶相を含んでもよい。
【００８９】
第１結晶相においては、Ｘであるハロゲンの配列は、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有するＬｉ３ＥｒＢｒ６（以下、ＬＥＢとも表記される）におけるＢｒの配列と同じ配列である。
【００９０】
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。具体的には、第１結晶相のような結晶構造をとることで、Ｘは、Ｙの周辺に、より強く、引き付けられる。これにより、リチウムイオンが拡散する経路が形成される。このため、リチウムイオン伝導度がより向上する。
【００９１】
Ｌｉ３ＥｒＢｒ６構造（ＬＥＢ構造）は、図２に示されるように、単斜晶系の対称性を有し、空間群はＣ２／ｍである結晶構造である。その詳細な原子配列は、無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）に掲載されている。
【００９２】
ＬＥＢ構造と同様のハロゲン配列を有する第１結晶相は、単位胞中に、上述の組成式（１）を２式分、含む。
【００９３】
ＬＥＢ構造で定義される単位胞の格子定数は、ａ＝６．９Å〜７．６Å、ｂ＝１１．９Å〜１３．１Å、ｃ＝６．８Å〜７．５Å、α＝９０°、β＝１０９°、γ＝９０°、である。
【００９４】
以上のＬＥＢ構造は、Ｘ線回折法を用いた構造解析によって、同定が可能である。Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４０５Å、および、１．５４４４Å）をＸ線として用いて、θ―２θ法で測定した場合には、回折角２θの値が、それぞれ、２５°〜２８°、２９°〜３３、４１°〜４７°、４９°〜５５°、５１°〜５８°である範囲内に、強いピークが観測される。
【００９５】
なお、実施の形態２における固体電解質材料においては、ＩＬＥＢ（１１０）／ＩＬＥＢ（２００）＜０．０１、が満たされてもよい。
【００９６】
ここで、ＩＬＥＢ（２００）は、Ｌｉ３ＥｒＢｒ６の結晶構造における（２００）面に相当する第１結晶相の面のＸ線回折強度である。
【００９７】
また、ＩＬＥＢ（１１０）は、Ｌｉ３ＥｒＢｒ６の結晶構造における（１１０）面に相当する第１結晶相の面のＸ線回折強度である。
【００９８】
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。具体的には、Ｙの配置を不規則にできる。これにより、リチウムイオンの伝導経路が三次元的に接続される。このため、リチウムイオン伝導度がより向上する。
【００９９】
以上のように、実施の形態２における固体電解質材料のカチオンの配列は、ＬＥＢ構造のカチオンの配列と同一でなくてもよい。すなわち、Ｙの少なくとも一部と、Ｌｉの少なくとも一部と、が不規則的に配置されていてもよい。
【０１００】
カチオンの配列の不規則性は、ＸＲＤパターンにおける、上述の強度比「ＩＬＥＢ（１１０）／ＩＬＥＢ（２００）」で、評価することができる。
【０１０１】
Ｙが規則配置の場合には、ＩＬＥＢ（１１０）／ＩＬＥＢ（２００）＝０．０２程度（２％程度）となる。不規則性が増すにつれて、ＩＬＥＢ（１１０）／ＩＬＥＢ（２００）の値は減少する。上述のように、ＩＬＥＢ（１１０）／ＩＬＥＢ（２００）＜０．０１（１％）であれば、Ｙの配置を十分に不規則にできる。
【０１０２】
なお、実施の形態２における固体電解質材料においては、ＦＷＨＭ１／２θｃ１≧０．０１５、が満たされてもよい。
【０１０３】
ここで、ＦＷＨＭ１は、Ｌｉ３ＥｒＢｒ６の結晶構造における（２００）面に相当する第１結晶相の面のＸ線回折ピークの半値幅である。
【０１０４】
また、２θｃ１は、当該Ｘ線回折ピークの中心の回折角度（ピーク中心値）である。
【０１０５】
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。具体的には、格子定数を不均一にできる。これにより、格子の広がりを有する領域が形成される。このため、リチウムイオン伝導度がより向上する。
【０１０６】
以上のように、実施の形態２における固体電解質材料の格子定数は、完全に均一でなくてもよい。すなわち、格子定数は、若干の不均一性を有してもよい。具体的には、格子定数の分布が１％程度以上の半値幅を有してもよい。
【０１０７】
なお、実施の形態２における固体電解質材料においては、第１結晶相の構造が歪み、原子位置が若干異なる位置に配置されていてもよい。
【０１０８】
なお、実施の形態２における固体電解質材料は、第１結晶相とは異なる結晶構造を有する異種結晶相を含んでもよい。
【０１０９】
このとき、異種結晶相は、第１結晶相の間に、介在してもよい。
【０１１０】
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。具体的には、異種結晶相により、第１結晶相間のリチウムイオンの伝導が促進される。このため、リチウムイオン伝導度がより向上する。
【０１１１】
また、実施の形態２における固体電解質材料は、非晶質相を含んでもよい。
【０１１２】
このとき、非晶質相は、第１結晶相の間に、介在してもよい。
【０１１３】
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。具体的には、非晶質相により、第１結晶相間のリチウムイオンの伝導が促進される。このため、リチウムイオン伝導度がより向上する。
【０１１４】
なお、実施の形態２における固体電解質材料は、第３結晶相を含んでもよい。
【０１１５】
第３結晶相においては、Ｘであるハロゲンの配列は、空間群Ｐｎｍａに属する結晶構造を有するＬｉ３ＹｂＣｌ６（以下、ＬＹＣとも表記される）におけるＣｌの配列と同じ配列である。
【０１１６】
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。具体的には、第３結晶相のような結晶構造をとることで、Ｘは、Ｙの周辺に、より強く、引き付けられる。これにより、リチウムイオンが拡散する経路が形成される。このため、リチウムイオン伝導度がより向上する。
【０１１７】
図８は、Ｌｉ３ＹｂＣｌ６構造の結晶構造を示す斜視図である。
【０１１８】
Ｌｉ３ＹｂＣｌ６構造（ＬＹＣ構造）は、図８に示されるように、直方晶系の対称性を有し、空間群はＰｎｍａである結晶構造である。その詳細な原子配列は、無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）に掲載されている。
【０１１９】
ＬＹＣ構造と同様のハロゲン配列を有する第３結晶相は、単位胞中に、上述の組成式（１）を３式分、含む。
【０１２０】
ＬＹＣ構造で定義される単位胞の格子定数は、ａ＝１２．８〜１３．５Å，  ｂ＝１１．１〜１２．０Å，ｃ＝５．９０〜６．１０Å、である。
【０１２１】
以上のＬＹＣ構造は、Ｘ線回折法を用いた構造解析によって、同定が可能である。Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４０５Å、および、１．５４４４Å）をＸ線として用いて、θ―２θ法で測定した場合には、回折角２θの値が、それぞれ、２９．８°〜３２°、３８．５°〜４１．７°、４６．３°〜５０．４°、５０．８°〜５５．４°である範囲内に、強いピークが観測される。
【０１２２】
なお、実施の形態２における固体電解質材料においては、ＦＷＨＭ３／２θｃ３≧０．０１５、が満たされてもよい。
【０１２３】
ここで、ＦＷＨＭ３は、Ｌｉ３ＹｂＣｌ６の結晶構造における（２３１）面に相当する第３結晶相の面のＸ線回折ピークの半値幅である。
【０１２４】
また、２θｃ３は、当該Ｘ線回折ピークの中心の回折角度（ピーク中心値）である。
【０１２５】
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。具体的には、格子定数を不均一にできる。これにより、格子の広がりを有する領域が形成される。このため、リチウムイオン伝導度がより向上する。
【０１２６】
以上のように、実施の形態２における固体電解質材料の格子定数は、完全に均一でなくてもよい。すなわち、格子定数は、若干の不均一性を有してもよい。具体的には、格子定数の分布が１％程度以上の半値幅を有してもよい。
【０１２７】
なお、実施の形態２における固体電解質材料においては、第３結晶相の構造が歪み、原子位置が若干異なる位置に配置されていてもよい。
【０１２８】
なお、実施の形態２における固体電解質材料は、第３結晶相とは異なる結晶構造を有する異種結晶相を含んでもよい。
【０１２９】
このとき、異種結晶相は、第３結晶相の間に、介在してもよい。
【０１３０】
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。具体的には、異種結晶相により、第３結晶相間のリチウムイオンの伝導が促進される。このため、リチウムイオン伝導度がより向上する。
【０１３１】
また、実施の形態２における固体電解質材料は、非晶質相を含んでもよい。
【０１３２】
このとき、非晶質相は、第３結晶相の間に、介在してもよい。
【０１３３】
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。具体的には、非晶質相により、第３結晶相間のリチウムイオンの伝導が促進される。このため、リチウムイオン伝導度がより向上する。
【０１３４】
また、実施の形態２における固体電解質材料の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、針状、球状、楕円球状など、であってもよい。例えば、実施の形態２における固体電解質材料は、粒子であってもよい。複数の粒子を積層した後、加圧によりペレット状もしくは板状に成形してもよい。
【０１３５】
例えば、実施の形態２における固体電解質材料の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、メジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。
【０１３６】
また、実施の形態２においては、メジアン径は０．５μｍ以上かつ１０μｍ以下であってもよい。
【０１３７】
以上の構成によれば、イオン伝導性をより高めることができる。また、実施の形態２における固体電解質材料と活物質などとのより良好な分散状態を形成できる。
【０１３８】
また、実施の形態２においては、固体電解質材料は、活物質のメジアン径より小さくてもよい。
【０１３９】
以上の構成によれば、実施の形態２における固体電解質材料と活物質などとのより良好な分散状態を形成できる。
【０１４０】
＜固体電解質材料の製造方法＞
実施の形態２における固体電解質材料は、例えば、下記の方法により、製造されうる。
【０１４１】
目的とする組成の配合比となるような二元系ハロゲン化物の原料粉を用意する。例えば、Ｌｉ３ＹＣｌ６を作製する場合には、ＬｉＣｌとＹＣｌ３を、３：１のモル比で用意する。
【０１４２】
このとき、原料粉の種類を選択することで、組成式（１）におけるＸを決定することができる。また、Ｙを含む原料粉の混合比を調整することで、組成式（１）における「ｚ」の値を調整できる。
【０１４３】
原料粉をよく混合した後、メカノケミカルミリングの方法を用いて原料粉同士を混合・粉砕・反応させる。もしくは、原料粉をよく混合した後、真空中または不活性雰囲気（例えば、アルゴン雰囲気、窒素雰囲気、など）で焼結してもよい。
【０１４４】
これにより、前述したような結晶相を含む固体電解質材料が得られる。
【０１４５】
なお、固体電解質材料における結晶相の構成（結晶構造）は、原料粉どうしの反応方法および反応条件の調整により、決定することができる。
【０１４６】
また、固体電解質材料の組成は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法、不活性ガス溶融−赤外線吸収法、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  ｍｉｃｒｏ  ａｎａｌｙｚｅｒ）法、など、により決定することができる。
【０１４７】
（実施の形態３）
以下、実施の形態３が説明される。上述の実施の形態１または２と重複する説明は、適宜、省略される。
【０１４８】
実施の形態３における固体電解質材料は、下記の組成式（１）により表される化合物である。
Ｌｉ６−３ｚＹｚＸ６・・・式（１）
ここで、０＜ｚ＜２、が満たされる。さらに、Ｘは、ＣｌまたはＢｒである。
【０１４９】
なお、実施の形態３における固体電解質材料は、結晶相を含んでもよい。当該結晶相としては、下記の第４結晶相と第５結晶相とが挙げられる。
【０１５０】
すなわち、実施の形態３における固体電解質材料は、第４結晶相を含んでもよい。
【０１５１】
第４結晶相においては、Ｘは、Ｂｒである。また、第４結晶相においては、Ｘ線回折法を用いた構造解析において、Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４０５Å、および、１．５４４４Å）をＸ線として用いてθ―２θ法で測定した場合には、回折角２θの値が、１３．１°〜１４．５°、２６．６°〜２８．３°、３０．８°〜３２．７°、４４．２°〜４７．１°、５２．３°〜５５．８°、５４．８°〜５８．５°である範囲内に、ピークが観測される。
【０１５２】
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。具体的には、以下の効果によるイオン伝導度の向上が考えられる。すなわち、第４結晶相のような結晶構造をとることで、Ｂｒは、Ｙの周辺に、より強く、引き付けられる。これにより、リチウムイオンが拡散する経路が形成される。このため、リチウムイオン伝導度がより向上する。
【０１５３】
なお、実施の形態３における固体電解質材料においては、ＦＷＨＭ４／２θｃ４≧０．０１５、が満たされてもよい。
【０１５４】
ここで、ＦＷＨＭ４は、上述の２６．６°〜２８．３°の範囲内に観測されるＸ線回折ピークの半値幅である。
【０１５５】
また、２θｃ４は、当該Ｘ線回折ピークの中心の回折角度（ピーク中心値）である。
【０１５６】
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。具体的には、以下の効果によるイオン伝導度の向上が考えられる。すなわち、以上の構成により格子定数を不均一にできる。これにより、格子の広がりを有する領域が形成される。このため、リチウムイオン伝導度がより向上する。
【０１５７】
なお、実施の形態３における固体電解質材料においては、Ｉ２／Ｉ１＜０．１、が満たされてもよい。より好ましくは、Ｉ２／Ｉ１＜０．０１、が満たされてもよい。
【０１５８】
ここで、Ｉ１は、上述の２６．６°〜２８．３°の範囲内に存在する回折ピークの強度である。
【０１５９】
また、Ｉ２は、１５．０°〜１６．０°の範囲内の回折ピークの強度である。なお、この範囲内にピークが認められない場合は、Ｉ２＝０である。
【０１６０】
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。具体的には、以下の効果によるイオン伝導度の向上が考えられる。すなわち、以上の構成によりＹの配置を不規則にできる。これにより、リチウムイオンの伝導経路が三次元的に接続される。このため、リチウムイオン伝導度がより向上する。
【０１６１】
なお、実施の形態３における固体電解質材料は、第４結晶相とは異なる結晶構造を有する異種結晶相を含んでもよい。
【０１６２】
このとき、異種結晶相は、第４結晶相の間に、介在してもよい。
【０１６３】
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。具体的には、以下の効果によるイオン伝導度の向上が考えられる。すなわち、異種結晶相により、第４結晶相間のリチウムイオンの伝導が促進される。このため、リチウムイオン伝導度がより向上する。
【０１６４】
また、実施の形態３における固体電解質材料は、非晶質相を含んでもよい。
【０１６５】
このとき、非晶質相は、第４結晶相の間に、介在してもよい。
【０１６６】
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。具体的には、以下の効果によるイオン伝導度の向上が考えられる。すなわち、非晶質相により、第４結晶相間のリチウムイオンの伝導が促進される。このため、リチウムイオン伝導度がより向上する。
【０１６７】
第５結晶相においては、Ｘは、Ｃｌである。また、第５結晶相においては、Ｘ線回折法を用いた構造解析において、Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４０５Å、および、１．５４４４Å）をＸ線として用いてθ―２θ法で測定した場合には、回折角２θの値が、１５．３°〜１６．３°、２９．８°〜３２°、３８．５°〜４１．７°、４６．３°〜５０．４°、５０．８°〜５５．４°である範囲内に、ピークが観測される。
【０１６８】
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。具体的には、以下の効果によるイオン伝導度の向上が考えられる。すなわち、第５結晶相のような結晶構造をとることで、Ｃｌは、Ｙの周辺に、より強く、引き付けられる。これにより、リチウムイオンが拡散する経路が形成される。このため、リチウムイオン伝導度がより向上する。
【０１６９】
なお、実施の形態３における固体電解質材料においては、ＦＷＨＭ５／２θｃ５≧０．０１５、が満たされてもよい。
【０１７０】
ここで、ＦＷＨＭ５は、上述の２９．８°〜３２°に存在する回折ピークのＸ線回折ピークの半値幅である。
【０１７１】
また、２θｃ５は、当該Ｘ線回折ピークの中心の回折角度（ピーク中心値）である。
【０１７２】
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。具体的には、以下の効果によるイオン伝導度の向上が考えられる。すなわち、以上の構成により格子定数を不均一にできる。これにより、格子の広がりを有する領域が形成される。このため、リチウムイオン伝導度がより向上する。
【０１７３】
なお、実施の形態３における固体電解質材料においては、Ｉ４／Ｉ３＜０．３、が満たされてもよい。
【０１７４】
ここで、Ｉ３は、上述の２９．８°〜３２°に存在する回折ピークの強度である。
【０１７５】
また、Ｉ４は、上述の１５．３°〜１６．３°の範囲内に存在する回折ピークの強度である。
【０１７６】
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。具体的には、以下の効果によるイオン伝導度の向上が考えられる。すなわち、以上の構成によりＹの配置を不規則にできる。これにより、リチウムイオンの伝導経路が三次元的に接続される。このため、リチウムイオン伝導度がより向上する。
【０１７７】
なお、実施の形態３における固体電解質材料は、第５結晶相とは異なる結晶構造を有する異種結晶相を含んでもよい。
【０１７８】
このとき、異種結晶相は、第５結晶相の間に、介在してもよい。
【０１７９】
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。具体的には、以下の効果によるイオン伝導度の向上が考えられる。すなわち、異種結晶相により、第５結晶相間のリチウムイオンの伝導が促進される。このため、リチウムイオン伝導度がより向上する。
【０１８０】
また、実施の形態３における固体電解質材料は、非晶質相を含んでもよい。
【０１８１】
このとき、非晶質相は、第５結晶相の間に、介在してもよい。
【０１８２】
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。具体的には、以下の効果によるイオン伝導度の向上が考えられる。すなわち、非晶質相により、第５結晶相間のリチウムイオンの伝導が促進される。このため、リチウムイオン伝導度がより向上する。
【０１８３】
＜固体電解質材料の製造方法＞
実施の形態３における固体電解質材料は、例えば、下記の方法により、製造されうる。
【０１８４】
目的とする組成の配合比となるような二元系ハロゲン化物の原料粉を用意する。例えば、Ｌｉ３ＹＣｌ６を作製する場合には、ＬｉＣｌとＹＣｌ３を、３：１のモル比で用意する。
【０１８５】
このとき、原料粉の種類を選択することで、組成式（１）におけるＸを決定することができる。また、Ｙを含む原料粉の混合比を調整することで、組成式（１）における「ｚ」の値を調整できる。
【０１８６】
原料粉をよく混合した後、メカノケミカルミリングの方法を用いて原料粉同士を混合・粉砕・反応させる。もしくは、原料粉をよく混合した後、真空中または不活性雰囲気（例えば、アルゴン雰囲気、窒素雰囲気、など）で焼結してもよい。
【０１８７】
これにより、前述したような結晶相を含む固体電解質材料が得られる。
【０１８８】
固体電解質材料における結晶相の構成は、粉末Ｘ線回折法により決定することができる。粉末Ｘ線回折測定は、試料が不活性雰囲気下（例えば、アルゴン雰囲気、窒素雰囲気、など）、もしくは、露点−３０℃以下の乾燥雰囲気下で実施することが好ましい。
【０１８９】
（実施の形態４）
以下、実施の形態４が説明される。上述の実施の形態１から３のいずれかと重複する説明は、適宜、省略される。
【０１９０】
実施の形態４における電池は、上述の実施の形態１から３のいずれかで説明された固体電解質材料を用いて構成される。
【０１９１】
実施の形態４における電池は、固体電解質材料と、正極と、負極と、電解質層と、を備える。
【０１９２】
電解質層は、正極と負極との間に設けられる層である。
【０１９３】
電解質層と負極とのうちの少なくとも１つは、実施の形態１から３のいずれかにおける固体電解質材料を含む。
【０１９４】
以上の構成によれば、電池の充放電特性を向上させることができる。
【０１９５】
以下に、実施の形態４における電池の具体例が、説明される。
【０１９６】
図１は、実施の形態４における電池１０００の概略構成を示す断面図である。
【０１９７】
実施の形態４における電池１０００は、正極２０１と、負極２０３と、電解質層２０２とを備える。
【０１９８】
正極２０１は、正極活物質粒子２０４を含む。
【０１９９】
電解質層２０２は、正極２０１と負極２０３との間に配置される。
【０２００】
電解質層２０２は、電解質材料（例えば、固体電解質材料）を含む。
【０２０１】
負極２０３は、負極活物質粒子２０５と固体電解質粒子１００とを含む。
【０２０２】
固体電解質粒子１００は、実施の形態１から３のいずれかにおける固体電解質材料からなる粒子、または、実施の形態１から３のいずれかにおける固体電解質材料を主たる成分として含む粒子である。
【０２０３】
正極２０１は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出する特性を有する材料を含む。正極２０１は、例えば、正極活物質（例えば、正極活物質粒子２０４）を含む。
【０２０４】
正極活物質には、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、など）、遷移金属フッ化物、ポリアニオンおよびフッ素化ポリアニオン材料、および、遷移金属硫化物、遷移金属オキシフッ化物、遷移金属オキシ硫化物、遷移金属オキシ窒化物、など、が用いられうる。
【０２０５】
正極活物質粒子２０４のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。正極活物質粒子２０４のメジアン径が１００μｍより大きいと、正極活物質粒子２０４内のリチウム拡散が遅くなる。このため、電池の高出力での動作が困難となる場合がある。
【０２０６】
正極２０１の厚みは、１０〜５００μｍであってもよい。なお、正極の厚みが１０μｍより薄い場合には、十分な電池のエネルギー密度の確保が困難となる可能性がある。なお、正極の厚みが５００μｍより厚い場合には、高出力での動作が困難となる可能性がある。
【０２０７】
電解質層２０２は、電解質材料を含む層である。当該電解質材料は、例えば、固体電解質材料である。すなわち、電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。
【０２０８】
固体電解質層は、実施の形態１から３のいずれかにおける固体電解質材料のみから構成されていても良い。
【０２０９】
もしくは、実施の形態１から３のいずれかにおける固体電解質材料とは異なる固体電解質材料のみから構成されていてもよい。実施の形態１から３のいずれかにおける固体電解質材料とは異なる固体電解質材料として、例えば、Ｌｉ２ＭｇＸ４、Ｌｉ２ＦｅＸ４、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ４、Ｌｉ３（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ６、ＬｉＩ、など（Ｘ：Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、が用いられうる。
【０２１０】
固体電解質層は、実施の形態１から３のいずれかにおける固体電解質材料と、上述の実施の形態１から３のいずれかにおける固体電解質材料とは異なる固体電解質材料とを、同時に含んでもよい。このとき、両者が均一に分散していてもよい。実施の形態１から３のいずれかにおける固体電解質材料からなる層と、上述の実施の形態１から３のいずれかにおける固体電解質材料とは異なる固体電解質材料からなる層とが、電池の積層方向に対して、順に配置されていてもよい。
【０２１１】
固体電解質層の厚みは、１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。固体電解質層の厚みが１μｍより薄い場合には、正極２０１と負極２０３とが短絡する可能性が高まる。また、固体電解質層の厚みが１００μｍより厚い場合には、高出力での動作が困難となる可能性がある。
【０２１２】
負極２０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出する特性を有する材料を含む。負極２０３は、例えば、負極活物質（例えば、負極活物質粒子２０５）を含む。
【０２１３】
負極活物質には、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、など、が使用されうる。金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、リチウム合金、など、が挙げられる。炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素、など、が挙げられる。容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、錫化合物、を好適に使用できる。平均反応電圧が低い負極活物質を用いた場合に、実施の形態１から３のいずれかにおける固体電解質材料による電気分解抑制の効果が、より良く発揮される。
【０２１４】
負極活物質粒子２０５のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。負極活物質粒子２０５のメジアン径が０．１μｍより小さいと、負極において、負極活物質粒子２０５と固体電解質粒子１００とが、良好な分散状態を形成できない可能性が生じる。これにより、電池の充放電特性が低下する。また、負極活物質粒子２０５のメジアン径が１００μｍより大きいと、負極活物質粒子２０５内のリチウム拡散が遅くなる。このため、電池の高出力での動作が困難となる場合がある。
【０２１５】
負極活物質粒子２０５のメジアン径は、固体電解質粒子１００のメジアン径よりも、大きくてもよい。これにより、負極活物質粒子２０５とハロゲン化物固体電解質材料との良好な分散状態を形成できる。
【０２１６】
負極２０３に含まれる、負極活物質粒子２０５と固体電解質粒子１００の体積比率「ｖ：１００−ｖ」について、３０≦ｖ≦９５であってもよい。ｖ＜３０では、十分な電池のエネルギー密度確保が困難となる可能性がある。また、ｖ＞９５では、高出力での動作が困難となる可能性がある。
【０２１７】
負極２０３の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。負極の厚みが１０μｍより薄い場合には、十分な電池のエネルギー密度の確保が困難となる可能性がある。また、正極の厚みが５００μｍより厚い場合には、高出力での動作が困難となる可能性がある。
【０２１８】
正極２０１と電解質層２０２と負極２０３とのうちの少なくとも１つには、イオン伝導性を高める目的で、硫化物固体電解質や酸化物固体電解質が含まれてもよい。硫化物固体電解質として、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、など、が用いられうる。酸化物固体電解質として、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ３系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＧｅＯ４およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ３ＮおよびそのＨ置換体、Ｌｉ３ＰＯ４およびそのＮ置換体、など、が用いられうる。
【０２１９】
正極２０１と電解質層２０２と負極２０３とのうちの少なくとも１つには、イオン伝導性を高める目的で、有機ポリマー固体電解質が含まれてもよい。有機ポリマー固体電解質として、例えば高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有することで、リチウム塩を多く含有することができ、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、など、が使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。
【０２２０】
正極２０１と電解質層２０２と負極２０３とのうちの少なくとも１つには、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、非水電解質液、ゲル電解質、イオン液体が含まれてもよい。
【０２２１】
非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶けたリチウム塩と、を含む。非水溶媒としては、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、フッ素溶媒、など、が使用されうる。環状炭酸エステル溶媒の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、など、が挙げられる。鎖状炭酸エステル溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、など、が挙げられる。環状エーテル溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、など、が挙げられる。鎖状エーテル溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、など、が挙げられる。環状エステル溶媒の例としては、γ−ブチロラクトン、など、が挙げられる。鎖状エステル溶媒の例としては、酢酸メチル、など、が挙げられる。フッ素溶媒の例としては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネート、など、が挙げられる。非水溶媒として、これらから選択される１種の非水溶媒が、単独で、使用されうる。もしくは、非水溶媒として、これらから選択される２種以上の非水溶媒の組み合わせが、使用されうる。非水電解液には、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素溶媒が含まれていてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、など、が使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５〜２ｍｏｌ／リットルの範囲にある。
【０２２２】
ゲル電解質は、ポリマー材料に非水電解液を含ませたものを用いることができる。ポリマー材料として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、エチレンオキシド結合を有するポリマー、など、が用いられてもよい。
【０２２３】
イオン液体を構成するカチオンは、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウムなどの脂肪族鎖状４級塩類、ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、ピペリジニウム類などの脂肪族環状アンモニウム、ピリジニウム類、イミダゾリウム類などの含窒ヘテロ環芳香族カチオンなどであってもよい。イオン液体を構成するアニオンは、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＳｂＦ６-−、ＡｓＦ６−、ＳＯ３ＣＦ３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）−、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３−などであってもよい。また、イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
【０２２４】
正極２０１と電解質層２０２と負極２０３とのうちの少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤が含まれてもよい。結着剤は、電極を構成する材料の結着性を向上するために、用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、など、が挙げられる。また、結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体が用いられうる。また、これらのうちから選択された２種以上が混合されて、結着剤として用いられてもよい。
【０２２５】
また、正極２０１および負極２０３のうちの少なくとも一方は、必要に応じて、導電助剤を含んでもよい。
【０２２６】
導電助剤は、電極抵抗を低減するために、用いられる。導電助剤としては、天然黒鉛または人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物、など、が挙げられる。なお、導電助剤として、炭素導電助剤を用いることで、低コスト化が図れる。
【０２２７】
なお、実施の形態４における電池は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型、など、種々の形状の電池として、構成されうる。
【実施例】
【０２２８】
以下、実施例および比較例を用いて、本開示の詳細が説明される。【０２２９】
≪実施例Ａ１≫
［固体電解質材料の作製］
露点−３０℃以下のドライ雰囲気で、原料粉ＬｉＢｒとＹＢｒ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＹＢｒ３＝３：１となるように、秤量した。これらを乳鉢で粉砕して混合した。その後、遊星型ボールミルを用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理した。【０２３０】
以上により、結晶相を含む、実施例Ａ１の固体電解質材料であるＬｉ３ＹＢｒ６の粉末を得た。【０２３１】
［イオン伝導度の評価］
図４は、イオン伝導度の評価方法を示す模式図である。【０２３２】
加圧成形用ダイス３００は、電子的に絶縁性のポリカーボネート製の枠型３０１と、電子伝導性のステンレス製のパンチ上部３０３およびパンチ下部３０２とから構成される。【０２３３】
図４に示す構成を用いて、下記の方法にて、イオン伝導度の評価を行った。【０２３４】
露点−３０℃以下のドライ雰囲気で、実施例Ａ１の固体電解質材料の粉末を加圧成形用ダイス３００に充填し、４００ＭＰａで一軸加圧し、実施例Ａ１の伝導度測定セルを作製した。【０２３５】
加圧状態のまま、パンチ上部３０３とパンチ下部３０２のそれぞれから導線を取り回し、周波数応答アナライザを搭載したポテンショスタット（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓａｒｃｈ社  ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４）に接続し、電気化学的インピーダンス測定法により、室温におけるイオン伝導度の測定を行った。【０２３６】
２２℃で測定された、実施例Ａ１の固体電解質材料のイオン伝導度は、３．０×１０−４Ｓ／ｃｍであった。【０２３７】
［相転移の評価］
図５は、固体電解質のイオン伝導度の温度依存性を示すグラフである。【０２３８】
図５に示される結果は、下記の方法により、測定された。【０２３９】
すなわち、上記の実施例Ａ１の伝導度測定セルを、恒温槽に入れ、−３０℃から８０℃の範囲で、伝導度の温度依存性を昇温過程と降温過程で測定した。【０２４０】
図５に示されるように、相変化（相転移）を示す伝導度の急激な変化は見られなかった。【０２４１】
［結晶構造の解析］
図６は、固体電解質材料のＸＲＤパターンを示すグラフである。２θの値が、１３．７°、２７．４°、３１．７°、４５．５°、５４．０°、５６．６°の位置にピークが観測された。【０２４２】
図６に示される結果は、下記の方法により、測定された。【０２４３】
すなわち、固体電解質の結晶構造の解析には、Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ社ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を用いて、露点−４５℃以下のドライ環境でＸ線回折パターンを測定した。Ｘ線源については、Ｃｕ−Ｋα線を用いた。【０２４４】
実施例Ａ１の固体電解質材料について、得られたＸ線回折パターンを解析した。その結果、ＬＥＢ構造と同様のアニオン配列をした結晶構造で、格子定数ａ＝６．９３、ｂ＝１１．９６、ｃ＝６．８４、α＝９０°、β＝１０９°、γ＝９０°である場合のＸ線回折パターンと、実施例Ａ１の固体電解質材料のＸ線回折パターンは、一致した。【０２４５】
ＬＥＢ構造（２００）面に相当する回折ピーク近傍の回折強度（ＩＬＥＢ（２００））と、（１１０）面に相当する回折ピーク強度（ＩＬＥＢ（１１０））との比（ＩＬＥＢ（１１０）／ＩＬＥＢ（２００））は、１％未満であった。【０２４６】
ＬＥＢ構造（２００）面に相当する回折ピーク（２θ＝２７．４°）の半値幅（ＦＷＨＭ）とピーク中心値２θｃとの関係は、ＦＷＨＭ／２θｃ＝２．３％であった。【０２４７】
［二次電池の作製］
アルゴングローブボックス内で、実施例Ａ１の固体電解質材料Ｌｉ３ＹＢｒ６と、活物質であるＬｉＣｏＯ２（以下、ＬＣＯと表記する）を、５０：５０の体積比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、合剤を作製した。【０２４８】
絶縁性外筒の中で、実施例Ａ１の固体電解質材料を７００μｍ厚相当分、上述の合剤を１２．３ｍｇの順に積層した。これを３６０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、第１電極と固体電解質層を得た。【０２４９】
次に、固体電解質層の第１電極と接する側とは反対側に、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）を積層した。これを８０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、第１電極、固体電解質層、第２電極からなる積層体を作製した。【０２５０】
次に、積層体の上下にステンレス鋼集電体を配置し、集電体に集電リードを付設した。【０２５１】
最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部を外気雰囲気から遮断・密閉した。【０２５２】
以上により、実施例Ａ１の二次電池を作製した。【０２５３】
［充放電試験］
図７は、初期放電特性を示すグラフである。【０２５４】
図７に示される結果は、下記の方法により、測定された。【０２５５】
すなわち、実施例Ａ１の二次電池を、２５℃の恒温槽に、配置した。【０２５６】
電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値で、定電流充電し、電圧３．７Ｖで充電を終了した。【０２５７】
次に、同じく０．０５Ｃレートとなる電流値で、放電し、電圧１．９Ｖで放電を終了した。【０２５８】
以上の測定の結果、実施例Ａ１の二次電池の初期放電容量は、１２６μＡｈであった。【０２５９】
≪実施例Ａ２≫
固体電解質の原料粉として、ＬｉＣｌとＹＣｌ３とを用いて、ＬｉＣｌ：ＹＣｌ３＝３：１のモル比で混合した。これにより、実施例Ａ２の固体電解質材料であるＬｉ３ＹＣｌ６を得た。【０２６０】
これ以外は、上記の実施例Ａ１と同様の方法で、それぞれの評価および解析を、実施した。【０２６１】
２２℃で測定されたイオン伝導度は、１．１×１０−４Ｓ／ｃｍであった。【０２６２】
伝導度の温度依存性より、−３０℃から８０℃の範囲で、相変化は見られなかった。【０２６３】
実施例Ａ２の固体電解質材料のＸＲＤパターンは、上述の図６に示される。２θの値が、１５．８°、３１．４°、４０．９°、４８．７°、５３．６°の位置にピークが観測された。【０２６４】
得られたＸ線回折パターンを解析したところ、ＬＥＣ構造と同様のアニオン配列をした結晶構造で、格子定数ａ＝１１．２０２、ｂ＝１１．２０２、ｃ＝６．０３２、α＝９０°、β＝９０°、γ＝１２０°の場合のＸ線回折パターンと一致した。【０２６５】
ＬＥＣ構造（３０３）面に相当する回折ピーク近傍の回折強度（ＩＬＥＣ（３０３））と、（１１０）面に相当する回折ピーク強度（ＩＬＥＣ（１１０））との比（ＩＬＥＣ（１１０）／ＩＬＥＣ（３０３））は、２６％であった。【０２６６】
ＬＥＣ構造（３０３）面に相当する回折ピーク（２θ＝３１．４°）の半値幅（ＦＷＨＭ）とピーク中心値２θｃとの関係は、ＦＷＨＭ／２θｃ＝１．８％であった。【０２６７】
また、合剤と固体電解質層に用いる固体電解質として、実施例Ａ２の固体電解質材料を用いた。【０２６８】
これ以外は、上記の実施例Ａ１と同様の方法で、二次電池の作製および充放電試験を、実施した。【０２６９】
実施例Ａ２の二次電池の初期放電容量は、７０μＡｈであった。【０２７０】
≪比較例１≫
露点−３０℃以下のドライ雰囲気で、原料粉ＬｉＢｒとＩｎＢｒ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＩｎＢｒ３＝３：１となるように、秤量した。これらを乳鉢で粉砕して混合した。その後、ペレット状に加圧成形した試料を、ガラス管中に真空封入を行い、２００℃で１週間焼成を行った。【０２７１】
以上により、比較例１の固体電解質材料であるＬｉ３ＩｎＢｒ６を得た。【０２７２】
これ以外は、上記の実施例Ａ１と同様の方法で、イオン伝導度と相転移の評価を、実施した。【０２７３】
２２℃で測定されたイオン伝導度は、１×１０−７Ｓ／ｃｍ未満であった。【０２７４】
比較例１の固体電解質材料のイオン伝導度の温度依存性は、上述の図５に示される。【０２７５】
図５に示されるように、伝導度の温度依存性より、昇温過程において、５５℃付近で急激に伝導度が変化した。すなわち、比較例１の固体電解質材料では、相変化が見られた。【０２７６】
≪比較例２≫
固体電解質の原料粉として、ＬｉＣｌとＦｅＣｌ２とを用い、ＬｉＣｌ：ＦｅＣｌ２＝２：１のモル比で混合した。これにより、比較例２の固体電解質材料であるＬｉ２ＦｅＣｌ４を得た。【０２７７】
これ以外は、上記の実施例Ａ１と同様の方法で、イオン伝導度の評価を、実施した。【０２７８】
測定されたイオン伝導度は、８．７×１０−６Ｓ／ｃｍであった。【０２７９】
また、合剤と固体電解質層に用いる固体電解質として、比較例２の固体電解質材料を用いた。【０２８０】
これ以外は、上記の実施例Ａ１と同様の方法で、二次電池の作製および充放電試験を、実施した。【０２８１】
比較例２の二次電池の初期放電特性は、上述の図７に示される。【０２８２】
比較例２の二次電池の初期放電容量は、１μＡｈ未満であった。すなわち、比較例２の二次電池では、充放電動作は確認できなかった。【０２８３】
上述の実施例Ａ１とＡ２および比較例１と２における各構成と各評価結果とが、表１に示される。【０２８４】
【表１】
2018025582.tif 000003
【０２８５】
≪考察≫
実施例Ａ１およびＡ２と比較例１とを比較すると、Ｌｉ３ＹＸ６は、−３０℃から８０℃の範囲において、相転移をしないことがわかる。すなわち、実施例Ａ１およびＡ２は、電池の想定動作温度域において、構造が安定であることがわかる。【０２８６】
また、実施例Ａ１およびＡ２と比較例１および２とを比較すると、Ｌｉ３ＹＸ６は、室温近傍において、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導性を示すことがわかる。【０２８７】
また、実施例Ａ１およびＡ２においては、いずれも室温において電池の充放電動作を示した。一方で、比較例２においては、放電容量がほとんど取れず、電池動作の確認ができなかった。【０２８８】
≪実施例Ｂ１〜Ｂ８≫
以下、Ｌｉ６−３ｚＹｚＢｒ６の合成および評価方法について説明する。【０２８９】
［固体電解質材料の作製］
露点−９０℃以下、酸素値５ｐｐｍ以下のドライ・低酸素雰囲気で保たれるグローブボックス内で、原料粉ＬｉＢｒとＹＢｒ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＹＢｒ３＝６−３ｚ：ｚとなるように、秤量した。【０２９０】
実施例Ｂ１〜Ｂ８のそれぞれにおける「ｚの値」は、後述の表２に示される。【０２９１】
これら以外は、上記の実施例Ａ１と同様の方法で、実施例Ｂ１〜Ｂ８のそれぞれの固体電解質材料を作製した。【０２９２】
［イオン伝導度の評価］
露点−９０℃以下、酸素値５ｐｐｍ以下のドライ・低酸素雰囲気で保たれるグローブボックス内で、上記の実施例Ａ１と同様の方法で、実施例Ｂ１〜Ｂ８のそれぞれの伝導度測定セルを作製した。【０２９３】
これ以外は、上記の実施例Ａ１と同様の方法で、イオン伝導度の測定を行った。【０２９４】
［相転移の評価］
上記の実施例Ｂ１〜Ｂ８のそれぞれの伝導度測定セルを恒温槽に入れ、−３０℃から８０℃の範囲で、伝導度の温度依存性を昇温過程と降温過程で測定した。その結果、いずれの実施例においても相変化（相転移）を示す伝導度の急激な変化は見られなかった。【０２９５】
図９は、固体電解質のイオン伝導度の温度依存性を示すグラフである。【０２９６】
図９には、典型的な例として、実施例Ｂ３である「ｚ＝１」（すなわち、Ｌｉ３ＹＢｒ６）のイオン伝導度の温度依存性が、示される。【０２９７】
［結晶構造の解析］
上記の実施例Ａ１と同様の方法で、実施例Ｂ１〜Ｂ８のそれぞれの固体電解質材料の結晶構造を解析した。【０２９８】
実施例Ｂ１〜Ｂ８のそれぞれの固体電解質材料について、得られたＸ線回折パターンを解析した。その結果、実施例Ｂ１〜Ｂ８のすべてにおいて、ＬＥＢ構造と同様のアニオン配列をした結晶構造を有することが判明した。また、実施例Ｂ３である「ｚ＝１」（すなわち、Ｌｉ３ＹＢｒ６）においては、そのＸ線回折パターンと、格子定数ａ＝６．９３Å、ｂ＝１１．９６Å、ｃ＝６．８４Å、α＝９０°、β＝１０９°、γ＝９０°、である場合のＸ線回折パターンと一致した。【０２９９】
図１０は、固体電解質材料のＸＲＤパターンを示すグラフである。【０３００】
図１０には、典型的なＸ線回折パターンとして、実施例Ｂ３である「ｚ＝１」（すなわち、Ｌｉ３ＹＢｒ６）のパターンが、示される。２θの値が、１３．７°、２７．４°、３１．７°、４５．５°、５４．０°、５６．６°の位置にピークが観測された。【０３０１】
なお、ＬＥＢ（２００）回折ピーク（２θ＝２８°）における半値幅ＦＷＨＭとピーク中心２θｃとの関係が、表２に示される。実施例Ｂ１〜Ｂ８のすべてにおいて、ＦＷＨＭ／２θｃ≧０．０１５であった。【０３０２】
［二次電池の作製］
露点−９０℃以下、酸素値５ｐｐｍ以下のドライ・低酸素雰囲気で保たれるグローブボックス内で、実施例Ｂ１〜Ｂ８のそれぞれの固体電解質材料と、活物質であるＬｉＣｏＯ２を、５０：５０の体積比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例Ｂ１〜Ｂ８のそれぞれの合剤を作製した。【０３０３】
これら以外は、上記の実施例Ａ１と同様の方法で、実施例Ｂ１〜Ｂ８のそれぞれの二次電池を作製した。【０３０４】
［充放電試験］
上記の実施例Ａ１と同様の方法で、実施例Ｂ１〜Ｂ８のそれぞれの二次電池の充放電試験を行った。【０３０５】
図１１は、初期放電特性を示すグラフである。【０３０６】
図１１には、代表的な初期放電特性として、実施例Ｂ３である「ｚ＝１」（すなわち、Ｌｉ３ＹＢｒ６）の初期放電特性が、示される。【０３０７】
上述の実施例Ｂ１〜Ｂ８における各構成と各評価結果とが、表２に示される。【０３０８】
【表２】
2018025582.tif 000004
【０３０９】
≪実施例Ｃ１〜Ｃ８≫
以下、Ｌｉ６−３ｚＹｚＣｌ６の合成および評価方法について説明する。【０３１０】
［固体電解質材料の作製］
露点−９０℃以下、酸素値５ｐｐｍ以下のドライ・低酸素雰囲気で保たれるグローブボックス内で、原料粉ＬｉＣｌとＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＣｌ：ＹＣｌ３＝６−３ｚ：ｚとなるように、秤量した。【０３１１】
実施例Ｃ１〜Ｃ８のそれぞれにおける「ｚの値」は、後述の表３に示される。【０３１２】
これら以外は、上記の実施例Ａ１と同様の方法で、実施例Ｃ１〜Ｃ８のそれぞれの固体電解質材料を作製した。【０３１３】
［イオン伝導度の評価］
露点−９０℃以下、酸素値５ｐｐｍ以下のドライ・低酸素雰囲気で保たれるグローブボックス内で、上記の実施例Ａ１と同様の方法で、実施例Ｃ１〜Ｃ８のそれぞれの伝導度測定セルを作製した。【０３１４】
これ以外は、上記の実施例Ａ１と同様の方法で、イオン伝導度の測定を行った。【０３１５】
［相転移の評価］
上記の実施例Ｃ１〜Ｃ８のそれぞれの伝導度測定セルを恒温槽に入れ、−３０℃から８０℃の範囲で、伝導度の温度依存性を昇温過程と降温過程で測定した。その結果、いずれの実施例においても相変化（相転移）を示す伝導度の急激な変化は見られなかった。【０３１６】
図９には、典型的な例として、実施例Ｃ３である「ｚ＝１」（すなわち、Ｌｉ３ＹＣｌ６）のイオン伝導度の温度依存性が、示される。【０３１７】
［結晶構造の解析］
上記の実施例Ａ１と同様の方法で、実施例Ｃ１〜Ｃ８のそれぞれの固体電解質材料の結晶構造を解析した。【０３１８】
実施例Ｃ１〜Ｃ８のそれぞれの固体電解質材料について、得られたＸ線回折パターンを解析した。その結果、実施例Ｃ１〜Ｃ８のすべてにおいて、ＬＹＣ構造と同様のアニオン配列をした結晶構造を有することが判明した。また、実施例Ｃ３である「ｚ＝１」（すなわち、Ｌｉ３ＹＣｌ６）においては、そのＸ線回折パターンと、格子定数（ＬＹＣ構造で定義される単位胞の格子定数）が、ａ＝１２．９３Å、ｂ＝１１．２０２Å、ｃ＝６．０４Å、α＝９０°、β＝９０°、γ＝９０°、である場合のＸ線回折パターンと一致した。【０３１９】
図１２は、固体電解質材料のＸＲＤパターンを示すグラフである。【０３２０】
図１２には、典型的なＸ線回折パターンとして、実施例Ｃ３である「ｚ＝１」（すなわち、Ｌｉ３ＹＣｌ６）のパターンが、示される。２θの値が、１５．８°、３１．２°、４０．７°、４８．６°、５３．４°の位置にピークが観測された。【０３２１】
なお、ＬＹＣ（２３１）回折ピークにおける半値幅ＦＷＨＭとピーク中心２θｃとの関係が、表３に示される。実施例Ｃ１〜Ｃ８のすべてにおいて、ＦＷＨＭ／２θｃ≧０．０１５であった。【０３２２】
［二次電池の作製］
露点−９０℃以下、酸素値５ｐｐｍ以下のドライ・低酸素雰囲気で保たれるグローブボックス内で、実施例Ｃ１〜Ｃ８のそれぞれの固体電解質材料と、活物質であるＬｉＣｏＯ２を、５０：５０の体積比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例Ｃ１〜Ｃ８のそれぞれの合剤を作製した。【０３２３】
これら以外は、上記の実施例Ａ１と同様の方法で、実施例Ｃ１〜Ｃ８のそれぞれの二次電池を作製した。【０３２４】
［充放電試験］
上記の実施例Ａ１と同様の方法で、実施例Ｃ１〜Ｃ８のそれぞれの二次電池の充放電試験を行った。【０３２５】
図１１には、代表的な初期放電特性として、実施例Ｃ３である「ｚ＝１」（すなわち、Ｌｉ３ＹＣｌ６）の初期放電特性が、示される。【０３２６】
上述の実施例Ｃ１〜Ｃ８における各構成と各評価結果とが、表３に示される。【０３２７】
【表３】
2018025582.tif 000005
【０３２８】
≪考察≫
実施例Ｂ１〜Ｂ８およびＣ１〜Ｃ８と比較例１とを比較すると、実施例Ｂ１〜Ｂ８およびＣ１〜Ｃ８は、−３０℃から８０℃の範囲において、相転移をしないことがわかる。すなわち、実施例Ｂ１〜Ｂ８およびＣ１〜Ｃ８は、電池の想定動作温度域において、構造が安定であることがわかる。【０３２９】
また、実施例Ｂ１〜Ｂ８およびＣ１〜Ｃ８と比較例１および２とを比較すると、実施例Ｂ１〜Ｂ８およびＣ１〜Ｃ８は、室温近傍において、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導性を示すことがわかる。【０３３０】
また、実施例Ｂ１〜Ｂ８およびＣ１〜Ｃ８においては、いずれも室温において電池の充放電動作を示した。一方で、比較例２においては、放電容量がほとんど取れず、電池動作の確認ができなかった。【０３３１】
また、実施例Ｂ２〜Ｂ７およびＣ２〜Ｃ７と実施例Ｂ１とＢ８とＣ１とＣ８とを比較すると、実施例Ｂ２〜Ｂ７およびＣ２〜Ｃ７は、室温近傍において、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導性を示すことがわかる。これにより、０．７５≦ｚ≦１．５を満たすことで、より高いイオン伝導性を示すことがわかる。【０３３２】
また、実施例Ｂ３〜Ｂ５およびＣ３〜Ｃ５と実施例Ｂ１とＢ２とＢ６〜Ｂ８とＣ１とＣ２とＣ６〜Ｃ８とを比較すると、実施例Ｂ３〜Ｂ５およびＣ３〜Ｃ５は、室温近傍において、３×１０−４Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導性を示すことがわかる。これにより、１≦ｚ≦１．２５を満たすことで、より高いイオン伝導性を示すことがわかる。【０３３３】
以上により、本開示による固体電解質材料は、硫化水素の発生が無く、かつ、高いリチウムイオン伝導度を安定的に維持することができる電解質材料であることが示される。さらに、硫化水素の発生が無く、かつ、充放電特性に優れた全固体電池を実現することができることが示される。
【産業上の利用可能性】
【０３３４】
本開示の電池は、例えば、全固体リチウム二次電池などとして、利用されうる。
【符号の説明】
【０３３５】
１００  固体電解質粒子
２０１  正極
２０２  電解質層
２０３  負極
２０４  正極活物質粒子
２０５  負極活物質粒子
３００  加圧成形用ダイス
３０１  枠型
３０２  パンチ下部
３０３  パンチ上部
１０００  電池
【図１】
2018025582.tif 000006
【図２】
2018025582.tif 000007
【図３】
2018025582.tif 000008
【図４】
2018025582.tif 000009
【図５】
2018025582.tif 000010
【図６】
2018025582.tif 000011
【図７】
2018025582.tif 000012
【図８】
2018025582.tif 000013
【図９】
2018025582.tif 000014
【図１０】
2018025582.tif 000015
【図１１】
2018025582.tif 000016
【図１２】
2018025582.tif 000017
【国際調査報告】
2018025582.tif 000018
2018025582.tif 000019
2018025582.tif 000020
2018025582.tif 000021