(57)【要約】  本発明は、Ｓｉ検出器の感度が高い波長域で発光する新規な赤外発光蛍光体、および紫外光または可視光の波長域で発光する半導体発光素子と該赤外発光蛍光体とを含む赤外発光装置の提供を課題とし、該課題を、紫外光または可視光を発する半導体発光素子と、該半導体発光素子から発せられた紫外光または可視光を吸収し赤外領域で発光する蛍光体とを含む発光装置であり、該赤外領域で発光する蛍光体の赤外領域における発光ピーク波長が波長７００から１０００ｎｍまでの間にあって、該発光ピークの波形の半値幅が６０ｎｍ未満であることを特徴とする発光装置で解決する。
2018143198.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外光または可視光を発する半導体発光素子と、
該半導体発光素子から発せられた紫外光または可視光を吸収し赤外領域で発光する蛍光体とを含む発光装置であり、
該赤外領域で発光する蛍光体の赤外領域における発光ピーク波長が波長７００から１０００ｎｍまでの間にあって、該発光ピークの波形の半値幅が６０ｎｍ未満であることを特徴とする発光装置。
【請求項２】
前記赤外領域で発光する蛍光体が、付活元素として、少なくともＴｍまたはＣｒを含む、請求項１に記載の発光装置。
【請求項３】
前記赤外領域で発光する蛍光体が、付活元素として、少なくともＴｍを含み、さらに希土類金属元素および遷移金属元素からなる群から選ばれる元素のうち少なくとも一つの元素を含む、請求項１または２に記載の発光装置。
【請求項４】
前記希土類金属元素および遷移金属元素からなる群から選ばれる少なくとも一つの元素が、Ｃｒ、Ｍｎ、ＳｍおよびＣｕのうち少なくとも一つの元素である、請求項３に記載の発光装置。
【請求項５】
前記希土類金属元素および遷移金属元素からなる群から選ばれる少なくとも一つの元素がＣｒである、請求項４に記載の発光装置。
【請求項６】
前記赤外領域で発光する蛍光体の波長３５０から７００ｎｍまでの間における最小の反射率（％）が、波長７００から８００ｎｍまでの間における最小の反射率（％）よりも低く、その差が２０％以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項７】
前記半導体発光素子から発せられた紫外光または可視光の発光ピーク波長が、波長３００から７００ｎｍまでの間にある、請求項１〜６のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項８】
下記式（１−２）で表される化学組成を有する結晶相を含有し、紫外光または可視光の光を吸収し波長７５０から９５０ｎｍまでの間に発光ピーク波長を有することを特徴とする、蛍光体。
（Ｍ１ａ−ｂＭ２ｂ）３（Ｍ３ｃ−ｄＭ４ｄ）５Ｏ１２    ・・・（１−２）
ただし、
Ｍ１は、希土類金属元素（ただし、ＴｍおよびＳｃを除く。）およびアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
Ｍ２は、Ｔｍを必須とする、前記希土類金属元素としてのＭ１とは異なる一つ以上の希土類金属元素（ただし、Ｓｃを除く。）を示し、
Ｍ３は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、およびＨｆから選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
Ｍ４は、ＣｒおよびＭｎから選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
Ｏは、酸素を示し、
０＜ａ＜１、０＜ｂ≦０．５、０＜ｃ＜１、０＜ｄ≦０．５である。
【請求項９】
前記結晶相がガーネット構造を有する結晶相である、請求項８に記載の蛍光体。
【請求項１０】
下記式（２−１）で表される化学組成を有する結晶相を含有し、紫外光または可視光の光を吸収し波長７５０から９５０ｎｍまでの間に発光ピーク波長を有することを特徴とする、蛍光体。
（Ａ１１−ａＡ２ａ）２（Ａ３１−ｂＡ４ｂ）２Ｏ６    ・・・（２−１）
ただし、
Ａ１は、Ｔｍ以外の希土類金属元素およびＭｇ以外のアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
Ａ２は、ＴｍまたはＮｄを必須とする、前記希土類金属元素としてのＡ１とは異なる一つ以上の金属元素を示し、
Ａ３は、Ｍｇ、Ｃｏ、およびＺｎから選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
Ａ４は、ＣｒまたはＭｎを必須とする、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＣｕから選ばれる一つ以上の金属元素と、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、およびＨｆから選ばれる一つ以上の金属元素とを含む、二つ以上の金属元素を示し、
Ｏは、酸素を示し、
０＜ａ≦０．５、０＜ｂ≦０．７５である。
【請求項１１】
前記結晶相がダブルペロブスカイト構造を有する結晶相である、請求項１０に記載の蛍光体。
【請求項１２】
前記式（２−１）において、Ａ４がＭｎおよびＧｅを含む二つ以上の金属元素である、請求項１０または１１に記載の蛍光体。
【請求項１３】
下記式（３−１）で表される化学組成を有する結晶相を含有し、紫外光または可視光の光を吸収し波長７５０から１０００ｎｍまでの間に発光ピーク波長を有することを特徴とする、蛍光体。
（Ｄ１１−ａ―ｂＤ２ａＤ３ｂ）（Ｄ４１−ａＤ５１１＋ａ−ｃＤ６ｃ）Ｏ１９    ・・・（３−１）
ただし、
Ｄ１は、希土類金属元素（ただし、ＴｍおよびＳｃを除く。）から選ばれる一つ以上の希土類金属元素を示し、
Ｄ２は、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａから選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
Ｄ３は、Ｔｍを必須とする、希土類金属元素としてのＤ１とは異なる一つ以上の希土類金属元素（ただし、Ｓｃを除く。）を示し、
Ｄ４は、ＭｇおよびＺｎから選ばれる一つ以上の金属元素を含み、
Ｄ５は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＳｃから選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
Ｄ６は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＣｕから選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
Ｏは、酸素を示し、
０≦ａ≦０．９９、０＜ｂ≦０．２、０＜c≦２．２である。
【請求項１４】
前記結晶相がマグネットプランバイト構造を有する結晶相である、請求項１３に記載の蛍光体。
【請求項１５】
前記式（３−１）において、Ｄ６が少なくともＣｒを含む、請求項１３または１４に記載の蛍光体。
【請求項１６】
下記式（４−１）で表される化学組成を有する結晶相を含有し、紫外光または可視光の光を吸収し波長７００から１０００ｎｍまでの間に発光ピーク波長を有することを特徴とする、蛍光体。
Ｅ１５（Ｅ２１−ａＥ３ａ）４Ｏ１５    ・・・（４−１）
ただし、
Ｅ１は、希土類金属元素、ならびにＣａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
Ｅ２は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、およびＷから選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
Ｅ３は、遷移金属元素から選ばれる、Ｅ２とは異なる一つ以上の金属元素を示し、
Ｏは、酸素を示し、
０＜ａ＜０．２である。
【請求項１７】
前記結晶相が六方晶ペロブスカイト構造を有する結晶相である、請求項１６に記載の蛍光体。
【請求項１８】
前記式（４−１）において、Ｅ２が少なくともＡｌを含む、請求項１６または１７に記載の蛍光体。
【請求項１９】
前記式（４−１）において、Ｅ３が少なくともＣｒを含む、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項２０】
母体結晶中に付活元素として２価のサマリウム（Ｓｍ）および３価のツリウム（Ｔｍ）を有する結晶相を含有し、紫外光または可視光の光を吸収し波長８００から１０００ｎｍまでの間に発光ピーク波長を有することを特徴とする、蛍光体。
【請求項２１】
前記母体結晶が、
アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる一つ以上の金属元素、
Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＰから選ばれる一つ以上の金属元素、並びに、
Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒから選ばれる一つ以上の元素をさらに含む、請求項２０に記載の蛍光体。
【請求項２２】
前記母体結晶が、下記式（５−１）で表される化学組成を有する結晶相を含有する、請求項２０または２１に記載の蛍光体。
Ｇ１１−ａＧ２ａＧ３ｂＯ５    ・・・（５−１）
ただし、
Ｇ１は、アルカリ土類金属元素から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
Ｇ２は、ＳｍおよびＴｍを必須とする、希土類金属元素から選ばれる二つ以上の金属元素を示し、
Ｇ３は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、ＧｅおよびＰから選ばれる二つ以上の金属元素を示し、
Ｏは、酸素を示し、
０＜ａ＜０．２であり、１．５＜ｂ＜２．５である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外発光蛍光体、および半導体発光素子と赤外発光蛍光体とを含む発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
赤外光を発する発光装置として、ＧａＡｓ系化合物半導体を材料とした赤外線発光ダイオードが知られており、赤外線発光ダイオードはセンサ等の領域で広く利用されている。
しかし、ＧａＡｓ系化合物半導体発光ダイオードは、温度特性が悪く、汎用性が低い等の問題があった。さらに、ＧａＡｓ系化合物半導体を材料とした赤外線発光ダイオードは、製造条件の微妙な変化により製品間で発光波長の振れが生じ、所定の発光波長を得るためには、赤外線発光ダイオードの収率が下がり価格が高くなるという問題もあった。そのため、これらの問題を解決し得るより良い赤外発光装置が望まれていた。そこで、汎用性が高いＧａＮ系化合物半導体発光ダイオード素子と赤外発光蛍光体とを組み合わせて赤外発光装置を作製する試みがなされている。【０００３】
特許文献１は、ＧａＮ系化合物半導体青色発光ダイオード素子と、青色光を吸収して黄色および赤外光を発するＹＡＧ：Ｃｅ，Ｅｒ系蛍光体と、紫外光または可視光を通さないためのフィルタからなる発光装置が開示されている。
また、特許文献２には、光源上に赤外線発光蛍光体材料を使用した赤外線発光ＬＥＤが開示されている。具体的には、イットリウムガリウムガーネット（ＹＧＧ）中に、増感剤としてＣｒを使用し、発光イオンとしてＮｄ、Ｙｂ、Ｅｒを使用した赤外線発光蛍光体材料と、６６０ｎｍで発光するＬＥＤ素子とを組み合わせた例が示されている。【０００４】
一方で、特許文献３には特定の認証システムに用いられる発光化合物として、磁気特性と赤外発光特性を併せ持つ赤外発光材料ＹＡＧ：Ｆｅ，Ｅｒに関する記載がある。【０００５】
また、別の赤外線発光蛍光体の例として、非特許文献１には、ＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９を母体結晶とし、Ｃｒ３＋を付活した蛍光体が６９２ｎｍで発光を呈することが開示されている。
非特許文献２には、Ｌａ３ＧａＧｅ５Ｏ１６を母体結晶とし、Ｃｒ３＋を付活した蛍光材料が７００ｎｍでの発光を呈する材料として開示されている。
また、別の赤外線発光蛍光体の例として、非特許文献３には、ＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９を母体結晶とし、Ｃｒ３＋およびＮｄ３＋を共付活した蛍光体が１０６０ｎｍおよび１０８０ｎｍで発光を呈することが開示されている。
一方で、非特許文献４には、ＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９を母体結晶とし、Ｔｍ３＋およびＤｙ３＋を共付活した蛍光材料が４５０ｎｍおよび５７０ｎｍでの可視光発光を呈する材料として開示されている。
さらに、非特許文献５には、フッ化ゲルマニウムガラスにＣｒ３＋およびＴｍ３＋を共付活した赤外線発光材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−２３３５８６号公報
【特許文献２】特開２０１２−５３１０４３号公報
【特許文献３】特表２０１３−５０８８０９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Materials Research Bulletin, 60: 397-400 (2014)
【非特許文献２】Optical Materials Express, 6: 1247-1255 (2016)
【非特許文献３】Materials Research Bulletin, 74: 9-14 (2016)
【非特許文献４】J. Am. Ceram. Soc., 98(3): 788-794 (2015)
【非特許文献５】AIP ADVANCES 4, 107145 (2014)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に開示された赤外発光蛍光体であるＹＡＧ：Ｃｅ，Ｅｒでは、発光波長が１５００ｎｍ付近であるため、検出器の受光素子であるＳｉが検出できる範囲より長波長過ぎて受光しても検出器で検知できないという課題があった。また、本蛍光体は青色でしか励起できないという課題があった。さらに、可視光を強く発する蛍光体を用いているため、赤外光のみが得られる発光装置を作製するためにはフィルタなどの手段を用いる必要があり、発光装置としての構造が複雑になるという課題があった。【０００９】
特許文献２で用いられた赤外線発光蛍光体材料では、すべて波長１０００ｎｍ以上の領域で発光しており、Ｓｉ検出器の検出感度が低い波長域で発光するという課題があった。また、増感剤や発光イオンとして蛍光体関連の技術文献で一般的に知られている遷移金属元素と希土類元素の種類が列挙されているだけで、どの増感剤と発光イオンを組み合わせれば目的に合う励起特性と発光特性を有する蛍光体を得ることができるか全く不明である。【００１０】
特許文献３に記載の赤外発光材料では、Ｆｅといった磁気特性を併せ持つための元素がホスト格子に非常に多く含まれており、発光特性が著しく低下するという課題があった。また、Ｅｒの発光は１５００ｎｍ付近であるため、前述したように検出器の検出範囲より長波長過ぎて検出器で検知できない課題があった。【００１１】
非特許文献１および２に記載の赤外発光蛍光体では、発光波長が６９２ｎｍおよび７００ｎｍであるため、可視光との区別がつきにくいという課題があった。従来知られているＣｒ３＋を付活イオンとする蛍光体は、通常、可視光発光の影響を受けず、Ｓｉ検出器での検知に適した波長域での発光を呈するものは知られておらず、赤外発光装置に適した蛍光体とは言えなかった。【００１２】
非特許文献３に記載の赤外発光蛍光体では、その発光波長が１０００ｎｍ以上であるため、検出器の受光素子であるＳｉが検出できる範囲より長波長過ぎて受光しても検出器で検知できないという課題があった。【００１３】
非特許文献４に記載の発光材料は、その発光波長が４５０ｎｍ、５７０ｎｍであり、紫外励起して可視発光する白色用途の発光材料であるために、青色発光ダイオードなどと組み合わせた可視励起ができず、さらに赤外発光用途に使えない。【００１４】
非特許文献５に記載の赤外発光材料では、その発光波長が１５００ｎｍ、１８００ｎｍであるため、検出器の受光素子であるＳｉが検出できる範囲より長波長過ぎて受光しても検出器で検知できないという課題があった。さらに、母体としてガラスを用いているため、単一結晶における、結晶構造内での付活イオンの挙動が予測できない。よって、他の単一結晶を母体とした場合の、これらの付活イオンの組合せによる励起特性と発光特性は予測できない。【００１５】
本発明はこのような課題に鑑みてなされたものであり、Ｓｉ検出器の感度が高い波長域で発光する新規な赤外発光蛍光体、および紫外光または可視光の波長域で発光する半導体発光素子と該赤外発光蛍光体とを含む赤外発光装置の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、Ｓｉ検出器の感度が高い波長域で赤外発光する赤外発光蛍光体であり、紫外、青色、緑色、赤色のいずれの半導体発光素子からの発光によっても励起される赤外発光蛍光体を発見し、これにより上記課題を解決しうることを見出して本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は以下の［１］〜［２２］に存する。
〔１〕紫外光または可視光を発する半導体発光素子と、該半導体発光素子から発せられた紫外光または可視光を吸収し赤外領域で発光する蛍光体とを含む発光装置であり、該赤外領域で発光する蛍光体の赤外領域における発光ピーク波長が波長７００から１０００ｎｍまでの間にあって、該発光ピークの波形の半値幅が６０ｎｍ未満であることを特徴とする発光装置。
〔２〕前記赤外領域で発光する蛍光体が、付活元素として、少なくともＴｍまたはＣｒを含む、〔１〕に記載の発光装置。
〔３〕前記赤外領域で発光する蛍光体が、付活元素として、少なくともＴｍを含み、さらに希土類金属元素および遷移金属元素からなる群から選ばれる元素のうち少なくとも一つの元素を含む、〔１〕または〔２〕に記載の発光装置。
〔４〕前記希土類金属元素および遷移金属元素からなる群から選ばれる少なくとも一つの元素が、Ｃｒ、Ｍｎ、ＳｍおよびＣｕのうち少なくとも一つの元素である、〔３〕に記載の発光装置。
〔５〕前記希土類金属元素および遷移金属元素からなる群から選ばれる少なくとも一つの元素がＣｒである、〔４〕に記載の発光装置。
〔６〕前記赤外領域で発光する蛍光体の波長３５０から７００ｎｍまでの間における最小の反射率（％）が、波長７００から８００ｎｍまでの間における最小の反射率（％）よりも低く、その差が２０％以上である、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の発光装置。
〔７〕前記半導体発光素子から発せられた紫外光または可視光の発光ピーク波長が、波長３００から７００ｎｍまでの間にある、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の発光装置。
〔８〕下記式（１−２）で表される化学組成を有する結晶相を含有し、紫外光または可視光の光を吸収し波長７５０から９５０ｎｍまでの間に発光ピーク波長を有することを特徴とする、蛍光体。
（Ｍ１ａ−ｂＭ２ｂ）３（Ｍ３ｃ−ｄＭ４ｄ）５Ｏ１２    ・・・（１−２）
ただし、Ｍ１は、希土類金属元素（ただし、ＴｍおよびＳｃを除く。）およびアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、Ｍ２は、Ｔｍを必須とする、前記希土類金属元素としてのＭ１とは異なる一つ以上の希土類金属元素（ただし、Ｓｃを除く。）を示し、Ｍ３は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、およびＨｆから選ばれる一つ以上の金属元素を示し、Ｍ４は、ＣｒおよびＭｎから選ばれる一つ以上の金属元素を示し、Ｏは、酸素を示し、０＜ａ＜１、０＜ｂ≦０．５、０＜ｃ＜１、０＜ｄ≦０．５である。
〔９〕前記結晶相がガーネット構造を有する結晶相である、〔８〕に記載の蛍光体。
〔１０〕下記式（２−１）で表される化学組成を有する結晶相を含有し、紫外光または可視光の光を吸収し波長７５０から９５０ｎｍまでの間に発光ピーク波長を有することを特徴とする、蛍光体。
（Ａ１１−ａＡ２ａ）２（Ａ３１−ｂＡ４ｂ）２Ｏ６    ・・・（２−１）
ただし、Ａ１は、Ｔｍ以外の希土類金属元素およびＭｇ以外のアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、Ａ２は、ＴｍまたはＮｄを必須とする、前記希土類金属元素としてのＡ１とは異なる一つ以上の金属元素を示し、Ａ３は、Ｍｇ、Ｃｏ、およびＺｎから選ばれる一つ以上の金属元素を示し、Ａ４は、ＣｒまたはＭｎを必須とする、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＣｕから選ばれる一つ以上の金属元素と、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、およびＨｆから選ばれる一つ以上の金属元素とを含む、二つ以上の金属元素を示し、Ｏは、酸素を示し、０＜ａ≦０．５、０＜ｂ≦０．７５である。
〔１１〕前記結晶相がダブルペロブスカイト構造を有する結晶相である、〔１０〕に記載の蛍光体。
〔１２〕前記式（２−１）において、Ａ４がＭｎおよびＧｅを含む二つ以上の金属元素である、〔１０〕または〔１１〕に記載の蛍光体。
〔１３〕下記式（３−１）で表される化学組成を有する結晶相を含有し、紫外光または可視光の光を吸収し波長７５０から１０００ｎｍまでの間に発光ピーク波長を有することを特徴とする、蛍光体。
（Ｄ１１−ａ―ｂＤ２ａＤ３ｂ）（Ｄ４１−ａＤ５１１＋ａ−ｃＤ６ｃ）Ｏ１９    ・・・（３−１）
ただし、Ｄ１は、希土類金属元素（ただし、ＴｍおよびＳｃを除く。）から選ばれる一つ以上の希土類金属元素を示し、Ｄ２は、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａから選ばれる一つ以上の金属元素を示し、Ｄ３は、Ｔｍを必須とする、希土類金属元素としてのＤ１とは異なる一つ以上の希土類金属元素（ただし、Ｓｃを除く。）を示し、Ｄ４は、ＭｇおよびＺｎから選ばれる一つ以上の金属元素を含み、Ｄ５は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＳｃから選ばれる一つ以上の金属元素を示し、Ｄ６は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＣｕから選ばれる一つ以上の金属元素を示し、Ｏは、酸素を示し、０≦ａ≦０．９９、０＜ｂ≦０．２、０＜c≦２．２である。
〔１４〕前記結晶相がマグネットプランバイト構造を有する結晶相である、〔１３〕に記載の蛍光体。
〔１５〕前記式（３−１）において、Ｄ６が少なくともＣｒを含む、〔１３〕または〔１４〕に記載の蛍光体。
〔１６〕下記式（４−１）で表される化学組成を有する結晶相を含有し、紫外光または可視光の光を吸収し波長７００から１０００ｎｍまでの間に発光ピーク波長を有することを特徴とする、蛍光体。
Ｅ１５（Ｅ２１−ａＥ３ａ）４Ｏ１５    ・・・（４−１）
ただし、Ｅ１は、希土類金属元素、ならびにＣａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、Ｅ２は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、およびＷから選ばれる一つ以上の金属元素を示し、Ｅ３は、遷移金属元素から選ばれる、Ｅ２とは異なる一つ以上の金属元素を示し、Ｏは、酸素を示し、０＜ａ＜０．２である。
〔１７〕前記結晶相が六方晶ペロブスカイト構造を有する結晶相である、〔１６〕に記載の蛍光体。
〔１８〕前記式（４−１）において、Ｅ２が少なくともＡｌを含む、〔１６〕または〔１７〕に記載の蛍光体。
〔１９〕前記式（４−１）において、Ｅ３が少なくともＣｒを含む、〔１６〕〜〔１８〕のいずれかに記載の蛍光体。
〔２０〕母体結晶中に付活元素として２価のサマリウム（Ｓｍ）および３価のツリウム（Ｔｍ）を有する結晶相を含有し、紫外光または可視光の光を吸収し波長８００から１０００ｎｍまでの間に発光ピーク波長を有することを特徴とする、蛍光体。
〔２１〕前記母体結晶が、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる一つ以上の金属元素、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＰから選ばれる一つ以上の金属元素、並びに、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒから選ばれる一つ以上の元素をさらに含む、〔２０〕に記載の蛍光体。
〔２２〕前記母体結晶が、下記式（５−１）で表される化学組成を有する結晶相を含有する、〔２０〕または〔２１〕に記載の蛍光体。
Ｇ１１−ａＧ２ａＧ３ｂＯ５    ・・・（５−１）
ただし、Ｇ１は、アルカリ土類金属元素から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、Ｇ２は、ＳｍおよびＴｍを必須とする、希土類金属元素から選ばれる二つ以上の金属元素を示し、Ｇ３は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、ＧｅおよびＰから選ばれる二つ以上の金属元素を示し、Ｏは、酸素を示し、０＜ａ＜０．２であり、１．５＜ｂ＜２．５である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、Ｓｉ検出器の検出感度が高い波長域で発光する新規な赤外発光蛍光体、具体的には、赤外領域における発光ピーク波長が波長７００から１０００ｎｍまでの間にあって、該発光ピークの波形の半値幅が６０ｎｍ未満である新規な赤外発光蛍光体、および紫外光または可視光の波長域で発光する半導体発光素子と該赤外発光蛍光体とを含む赤外発光装置を提供しうる。また、フィルタなどの複雑な構成をとらずとも所望の赤外発光のみが得られる発光装置を提供することができる。
前記赤外発光蛍光体は、所望の赤外波長を発光し、それ以外の波長の発光が極めて少ない蛍光体であるため、発光効率の高い蛍光体である。加えて、赤外発光蛍光体の発光波長は付活元素の種類で決まり、変化しないので、該赤外発光蛍光体を発光装置に用いた場合に、発光装置間で波長の振れを生ずることなく、所定の発光波長で発光する赤外発光装置を安価で提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１−１】実施例１−１および比較例１−１の蛍光体の発光スペクトルを示す。
【図１−２】実施例１−１および比較例１−１の蛍光体の励起スペクトルを示す。
【図１−３】実施例１−１の蛍光体のＸＲＤパターンを示す。
【図１−４】実施例１−２の発光スペクトルを示す。
【図２−１】実施例２−１および比較例２−１の蛍光体の発光スペクトルを示す。
【図２−２】実施例２−１および比較例２−１の蛍光体の励起スペクトルを示す。
【図２−３】実施例２−１の蛍光体のＸＲＤパターンを示す。
【図２−４】実施例２−２の蛍光体の発光スペクトルを示す。
【図２−５】実施例２−２の蛍光体の励起スペクトルを示す。
【図２−６】実施例２−２の蛍光体のＸＲＤパターンを示す。
【図２−７】実施例２−３の発光装置の発光スペクトルを示す。
【図２−８】実施例２−４の発光装置の発光スペクトルを示す。
【図３−１】実施例３−１の蛍光体の発光スペクトルを示す。
【図３−２】実施例３−１の蛍光体の励起スペクトルを示す。
【図３−３】実施例３−１の蛍光体のＸＲＤパターンを示す。
【図４−１】実施例４−１の蛍光体の発光スペクトルを示す。
【図４−２】実施例４−１の蛍光体の励起スペクトルを示す。
【図４−３】実施例４−１の蛍光体のＸＲＤパターンを示す。
【図５−１】実施例５−１の蛍光体の励起スペクトル（点線）と発光スペクトル（実線）を示す。
【図５−２】実施例５−１の蛍光体のＸＲＤパターンを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下に説明する内容に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において任意に変更して実施することが可能である。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。
【００２０】
｛蛍光体｝
本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、半導体発光素子から発せられた紫外光または可視光を吸収し赤外領域で発光する赤外蛍光体であり、赤外領域における発光ピーク波長が波長７００から１０００ｎｍまでの間にあることを特徴とする。尚、本明細書では、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を「赤外蛍光体」や「赤外発光蛍光体」と称することがある。
ここで、赤外領域における発光ピークとは、波長７３０ｎｍから１０００ｎｍまでの間における発光ピークのうち最も大きい発光ピークを意味する。よって、赤外領域における発光ピーク波長とは、波長７３０ｎｍから１０００ｎｍまでの間における発光ピークのうち最も大きい発光ピークを生ずる波長を意味する。
また、本明細書において紫外光とは、波長４００ｎｍ未満の光を意味し、可視光とは、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの光を意味する。
【００２１】
［発光スペクトル］
第一の実施態様に係る赤外蛍光体は、ピーク波長３００ｎｍ以上、７００ｎｍ以下または６５０ｎｍ以下の光で励起して発光スペクトルを測定した場合に、以下の特徴を有することが好ましい。尚、該ピーク波長とは、波長３００ｎｍ以上、７００ｎｍ以下または６５０ｎｍ以下までの間における発光ピークのうち最も大きい発光ピークを生ずる波長をいう。
【００２２】
上述の発光スペクトルにおける発光ピーク波長λｐ（ｎｍ）は、通常７００ｎｍ以上、好ましくは７３０ｎｍ以上、より好ましくは７５０ｎｍ以上、それより好ましくは７７０ｎｍ以上、更に好ましくは７８０ｎｍ以上、よりさらに好ましくは８００ｎｍ以上、また通常１０００ｎｍ以下、好ましくは９５０ｎｍ以下、より好ましくは９４０ｎｍ以下、更に好ましくは９３０ｎｍ以下、より更に好ましくは９００ｎｍ以下、なおより更に好ましくは８８０ｎｍ以下、格段に好ましくは８７０ｎｍ以下、より格段に好ましくは８５０ｎｍ以下である。
上記範囲内であると、好適な赤外発光を有する点で好ましい。
【００２３】
また第一の実施態様に係る赤外蛍光体は、赤外領域における発光ピークの波形の半値幅が、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、更に好ましくは６０ｎｍ以下、より更に好ましくは６０ｎｍ未満、なおより更に好ましくは５０ｎｍ以下、また好ましくは１ｎｍ以上の範囲である。
赤外領域における発光ピークの波形の半値幅が、上記範囲内であると、赤外蛍光体から発せられた赤外発光を検出する受光素子との整合性が高い傾向にあるため好ましい。加えて、所望の発光波長での発光強度が特に高くなる傾向にあるため好ましい。
【００２４】
なお、上記の赤外蛍光体をピーク波長３００ｎｍ以上、７００ｎｍ以下または６５０ｎｍ以下の光で励起するには、例えば、キセノン光源を用いることができる。また第一の実施態様で得られる蛍光体の発光スペクトルの測定は、例えば、蛍光分光光度計Ｆ−４５００やＦ−７０００（日立製作所製）等を用いて行うことができる。赤外領域における発光ピーク波長および発光ピークの波形の半値幅は、得られる発光スペクトルから算出することができる。
赤外領域における発光ピークの波形の半値幅は、波長７００から１０００ｎｍまでの間における発光ピークのうち最も大きい発光ピークの波形の半値幅を測定すればよいが、該最も大きい発光ピークが複数のピークと重なって観察される場合には、該最も大きい発光ピークに対して半値になる波長２点間を半値幅とする。たとえば、図１−１の実施例１−１の蛍光体の発光スペクトルにおいては、７９４ｎｍにピークトップを有するピーク（黒色の三角で示したピーク）が該最も大きい発光ピークとなるところ、該発光ピークの半値（黒色の丸で示した点）となる波長の７８２．８ｎｍと８３２．４ｎｍとの２点間を測定して半値幅として算出した。
【００２５】
［励起スペクトル］
第一の実施態様に係る赤外蛍光体は、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３５０ｎｍ以上、より好ましくは４００ｎｍ以上、また、通常７００ｎｍ以下、好ましくは６５０ｎｍ以下、より好ましくは６００ｎｍ以下、更に好ましくは５５０ｎｍ以下の波長範囲に励起ピークを有する。即ち、近紫外から赤色領域ないし深赤色領域の光で励起される。
【００２６】
［量子効率・吸収効率］
第一の実施態様に係る赤外蛍光体における外部量子効率（ηｏ）は、通常３％以上、好ましくは４％以上、より好ましくは６％以上、更に好ましくは２５％以上、より更に好ましくは４０％以上、なおより更に好ましくは５０％以上である。外部量子効率は高いほど蛍光体の発光効率が高くなるため好ましい。
第一の実施態様に係る赤外蛍光体における内部量子効率（ηｉ）は、通常５％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上、より更に好ましくは３０％以上、なおより更に好ましくは５０％以上、格段に好ましくは７０％以上、より格段に好ましくは９０％以上である。内部量子効率は、赤外蛍光体が吸収した励起光の光子数に対する発光した光子数の比率を意味する。このため、内部量子効率が高いほど赤外蛍光体の発光効率や発光強度が高くなるため好ましい。
【００２７】
第一の実施態様に係る赤外蛍光体における吸収効率は、通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは３５％以上、より更に好ましくは４０％以上、なおより更に好ましくは５０％以上、格段に好ましくは６０％以上である。吸収効率が高いほど、蛍光体の発光効率が高く、赤外蛍光体の使用量が少なくなるため好ましい。
【００２８】
［組成］
第一の実施態様に係る赤外蛍光体は、所望の発光ピーク波長を有していれば、特にその組成は限定されない。なお、赤外蛍光体の組成は、一般的に知られる手法で確認することができる。例えば、蛍光Ｘ線分析、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析、Ｘ線光電子分光分析などが挙げられる。
第一の実施態様に係る赤外蛍光体として、赤外領域における発光ピーク波長が波長７００から１０００ｎｍまでとするためには、付活元素として、希土類金属元素および遷移金属元素から選ばれる元素を含むことが好ましく、より好ましくは希土類金属元素および遷移金属元素から選ばれる元素のうち少なくとも２つ以上の元素を含むことである。これは、半導体発光素子から発せられる紫外光または可視光を励起光として赤外蛍光体が発光する場合に、１種の付活元素のみでは所望の発光波長まで長波長化することが困難であることによる。そのため、付活元素として、増感剤として働く元素と、増感剤から供給されるエネルギーによって励起されて発光する発光イオンとして働く元素とを組み合わせて用いることが好ましい。また、付活元素としてＴｍ、Ｃｒ、およびＳｍのうち少なくとも１つの元素を含むことが好ましい。
また、特に赤外領域における発光ピークの波形の半値幅を狭くして、所望の発光波長での発光強度が特に高い蛍光体を得やすいことから、以下の増感剤および発光イオンとして働く付活元素の中から適宜組み合わせることが好ましい。これにより、半導体発光素子からの励起エネルギーを損失することなく、発光効率の高い赤外蛍光体とすることができる。増感剤として働く元素としては、例えばＣｅ、Ｅｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｓｍなどが挙げられる。また、発光イオンとして働く元素としては、例えばＴｍ、Ｎｄ、Ｃｒ、Ｓｍなどが挙げられる。赤外蛍光体の発光ピークの波長の観点から、付活元素として、少なくともツリウム（Ｔｍ）を含み、さらに希土類金属元素および遷移金属元素から選ばれる元素のうち少なくとも１つの元素を含むことがより好ましい。これはＴｍが発光イオンとして働く元素として好ましいためである。
【００２９】
また、Ｔｍ以外の付活元素が、Ｃｒ、Ｍｎ、ＳｍおよびＣｕのうち少なくとも１つの元素であることが好ましい。これらの元素は、紫外光から可視光の光を吸収し、Ｔｍが発光イオンとして働くための増感剤として特に好ましく、Ｔｍとの組み合わせにより高効率でエネルギー遷移が可能である。これらの中で付活元素が、ＴｍとＣｒであることが最も好ましい組合せである。
【００３０】
［結晶構造］
第一の実施態様に係る赤外蛍光体は、上記の記載に基づいて適切な元素を選択すれば、赤外蛍光体の結晶相を構成する格子結晶の元素の種類・組成や結晶構造に関わらず、所望の発光ピーク波長を有するように調整することができる。
第一の実施態様に係る赤外蛍光体は、結晶相として、種々の結晶構造を有することができ、例えば、ぺロブスカイト構造、ダブルぺロブスカイト構造、六方晶ぺロブスカイト構造、ガーネット構造、マグネットプランバイト構造等が挙げられる。
【００３１】
［反射率］
波長変換効率の観点から、第一の実施態様に係る赤外領域で発光する蛍光体の波長３５０から７００ｎｍまでの間における最小の反射率（％）は、波長７００から８００ｎｍまでの間における最小の反射率（％）よりも低く、二つの最小の反射率の差は、通常２０％以上、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは５０％以上である。また、通常９０％より小さい。
【００３２】
［好ましい態様１−１］
第一の実施態様に係る赤外蛍光体として、下記式（１−１）で表される化学組成を有する結晶相を含有し、紫外光または可視光の光を吸収し波長７５０から９５０ｎｍまでの間に発光ピーク波長を有することを特徴とする蛍光体が挙げられる。該結晶相は、ガーネット構造を有する結晶相であることが好ましい。
（Ｍ１ａ−ｂＭ２ｂ）３（Ｍ３ｃ−ｄＭ４ｄ）５Ｏ１２    ・・・（１−１）
ただし、
Ｍ１は、希土類金属元素（ただし、ＴｍおよびＳｃを除く。）およびアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
Ｍ２は、前記希土類金属元素としてのＭ１とは異なる一つ以上の希土類金属元素（ただし、Ｓｃを除く。）を示し、
Ｍ３は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、およびＨｆから選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
Ｍ４は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、およびＣｕから選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
Ｏは、酸素を示し、
０＜ａ＜１、０＜ｂ≦０．５、０＜ｃ＜１、０＜ｄ≦０．５である。
【００３３】
Ｍ１は、希土類金属元素（ただし、ツリウム（Ｔｍ）およびスカンジウム（Ｓｃ）を除く。）およびアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる一つ以上の金属元素を表す。
希土類金属元素としては、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）等が挙げられるが、原料の安さの理由から、少なくともＹを含むことが好ましく、Ｍ１の５０モル％以上がＹであることがより好ましく、Ｍ１の８０モル％以上がＹあることがさらに好ましい。
アルカリ土類金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）が挙げられる。
尚、Ｍ１は、本態様に係る赤外蛍光体としての効果を損なわない範囲で他の元素で一部置換されていてもよい。他の元素としては、例えば、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）などが挙げられる。
【００３４】
Ｍ２は、前記希土類金属元素としてのＭ１とは異なる一つ以上の希土類金属元素（ただし、スカンジウム（Ｓｃ）を除く。）を表す。このような希土類金属元素としては、セリウム（Ｃｅ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ツリウム（Ｔｍ）が挙げられ、Ｍ１と異なる元素であれば特に限定されないが、赤外発光する理由から少なくとも、Ｔｍを含むことが好ましく、Ｍ２の１０モル％以上がＴｍであることがより好ましく、Ｍ２の５０モル％以上がＴｍであることがさらに好ましい。
【００３５】
Ｍ３は、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、およびハフニウム（Ｈｆ）から選ばれる一つ以上の金属元素を示す。増感剤を付活しやすい理由から、少なくともＡｌまたはＧａを含むことが好ましく、Ｍ３の１０モル％以上がＡｌおよび／またはＧａであることがより好ましく、ＡｌまたはＧａであることがさらに好ましい。
【００３６】
Ｍ４は、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、および銅（Ｃｕ）から選ばれる一つ以上の金属元素を示す。紫外光、可視光を吸収しやすい理由から、少なくともＣｒまたはＭｎを含むことが好ましく、Ｍ４の１０モル％以上がＣｒおよび／またはＭｎであることが好ましく、ＣｒまたはＭｎであることがさらに好ましい。また、Ｆｅなどの磁気特性を有する金属元素が５０モル％以下であることが好ましい。
【００３７】
Ｏは、酸素を示し、本態様に係る赤外蛍光体の効果を損なわない範囲で他の元素で一部置換されていてもよい。他の元素としては、例えば、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）などが挙げられる。
【００３８】
ａは、Ｍ１の含有量を表し、その範囲は、通常０＜ａ＜１であり、下限値は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上、また上限値は、好ましくは０．９９９以下、より好ましくは０．９９０以下である。
ｂは、Ｍ２の含有量を表し、その範囲は、通常０＜ｂ≦０．５であり、下限値は、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上、また上限値は、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下である。
ｃは、Ｍ３の含有量を示し、その範囲は、通常０＜ｃ＜１であり、下限値は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上、また上限値は、好ましくは０．９９９以下、より好ましくは０．９９０以下である。
ｄは、Ｍ４の含有量を示し、その範囲は、通常０＜ｄ≦０．５であり、下限値は、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上、また上限値は、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下である。
【００３９】
［好ましい態様１−２］
第一の実施態様に係る赤外蛍光体の他の好ましい態様として、下記式（１−２）で表される化学組成を有する結晶相を含有し、紫外光または可視光の光を吸収し波長７５０から９５０ｎｍまでの間に発光ピーク波長を有することを特徴とする蛍光体が挙げられる。該結晶相は、ガーネット構造を有する結晶相であることが好ましい。
（Ｍ１ａ−ｂＭ２ｂ）３（Ｍ３ｃ−ｄＭ４ｄ）５Ｏ１２    ・・・（１−２）
ただし、
Ｍ１は、希土類金属元素（ただし、ＴｍおよびＳｃを除く。）およびアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
Ｍ２は、Ｔｍを必須とする、前記希土類金属元素としてのＭ１とは異なる一つ以上の希土類金属元素（ただし、Ｓｃを除く。）を示し、
Ｍ３は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、およびＨｆから選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
Ｍ４は、ＣｒおよびＭｎから選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
Ｏは、酸素を示し、
０＜ａ＜１、０＜ｂ≦０．５、０＜ｃ＜１、０＜ｄ≦０．５である。
【００４０】
本態様では、下記Ｍ２及びＭ４の説明を除き、上記「好ましい態様１−１」の説明を援用する。
Ｍ２は、ツリウム（Ｔｍ）を必須とする、前記希土類金属元素としてのＭ１とは異なる一つ以上の希土類金属元素（ただし、スカンジウム（Ｓｃ）を除く。）を表す。
このような希土類金属元素としては、セリウム（Ｃｅ）、ユーロピウム（Ｅｕ）が挙げられ、Ｍ１と異なる元素であれば特に限定されないが、赤外発光する理由からＴｍを必須とし、Ｍ２の１０モル％以上がＴｍであることがより好ましく、Ｍ２の５０モル％以上がＴｍであることがさらに好ましい。
Ｍ４は、クロム（Ｃｒ）およびマンガン（Ｍｎ）から選ばれる一つ以上の金属元素を示す。紫外光、可視光を吸収しやすい理由から、少なくともＣｒまたはＭｎを含むことが好ましく、Ｍ４の１０モル％以上がＣｒおよび／またはＭｎであることが好ましく、ＣｒまたはＭｎであることがさらに好ましい。また、鉄（Ｆｅ）などの磁気特性を有する金属元素が５０モル％以下であることが好ましい。
【００４１】
［好ましい態様１−３］
上記好ましい態様１−２に係る蛍光体は、前記式（１−２）においてＭ２がＴｍであることがより好ましい。すなわち、下記式（１−３）で表される化学組成であって、ガーネット構造を有する結晶相を含有し、紫外光または可視光の光を吸収し波長７５０から９５０ｎｍまでの間に発光ピーク波長を有することを特徴とする、Ｔｍ３＋付活赤外蛍光体である。
（Ｍ１ａ−ｂＭ２ｂ）３（Ｍ３ｃ−ｄＭ４ｄ）５Ｏ１２    ・・・（１−３）
ただし、
Ｍ１は、希土類金属元素（ただし、ＴｍおよびＳｃを除く。）およびアルカリ土類金属元素から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
Ｍ２は、Ｔｍを示し、
Ｍ３は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、およびＨｆから選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
Ｍ４は、ＣｒおよびＭｎの中から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
Ｏは、酸素を示し、
０＜ａ＜１、０＜ｂ≦０．５、０＜ｃ＜１、０＜ｄ≦０．５である。
【００４２】
本態様では、下記Ｍ２及びＭ４の説明を除き、上記「好ましい態様１−１」の説明を援用する。
Ｍ２は、Ｔｍを示す。付活元素としてＴｍを有することにより、波長７５０から９５０ｎｍまでの間に発光ピークを有する、高品質の赤外蛍光体を得ることができる。
Ｍ４は、クロム（Ｃｒ）およびマンガン（Ｍｎ）の中から選ばれる一つ以上の金属元素を示す。Ｍ４の１０モル％以上がＣｒであることがより好ましく、Ｃｒであることがさらに好ましい。ＣｒおよびＭｎは、紫外光または可視光における吸収が強く、Ｔｍが発光イオンとして働くための増感剤として特に好ましく、Ｔｍとの組み合わせにより高効率でエネルギー遷移が可能である。
【００４３】
［好ましい態様２−１］
第一の実施態様に係る赤外蛍光体の他の好ましい態様として、下記式（２−１）で表される化学組成を有する結晶相を含有し、紫外光または可視光の光を吸収し波長７５０から９５０ｎｍまでの間に発光ピーク波長を有することを特徴とする蛍光体が挙げられる。該結晶相は、ダブルペロブスカイト構造を有する結晶相であることが好ましい。
（Ａ１１−ａＡ２ａ）２（Ａ３１−ｂＡ４ｂ）２Ｏ６    ・・・（２−１）
ただし、
Ａ１は、Ｔｍ以外の希土類金属元素およびＭｇ以外のアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
Ａ２は、ＴｍまたはＮｄを必須とする、前記希土類金属元素としてのＡ１とは異なる一つ以上の金属元素を示し、
Ａ３は、Ｍｇ、Ｃｏ、およびＺｎから選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
Ａ４は、ＣｒまたはＭｎを必須とする、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＣｕから選ばれる一つ以上の金属元素と、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、およびＨｆから選ばれる一つ以上の金属元素とを含む、二つ以上の金属元素を示し、
Ｏは、酸素を示し、
０＜ａ≦０．５、０＜ｂ≦０．７５である。
【００４４】
Ａ１は、ツリウム（Ｔｍ）以外の希土類金属元素およびマグネシウム（Ｍｇ）以外のアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる一つ以上の金属元素を表す。
ツリウム（Ｔｍ）以外の希土類金属元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）等が挙げられるが、原料の安さの理由から、少なくともＬａを含むことが好ましく、Ａ１の５０モル％以上がＬａであることがより好ましく、Ａ１の８０モル％以上がＬａあることがさらに好ましく、Ａ１がＬａであることが特に好ましい。
Ｍｇ以外のアルカリ土類金属元素としては、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）が挙げられる。
尚、Ａ１は、本態様に係る赤外蛍光体としての効果を損なわない範囲で他の元素で一部置換されていてもよい。他の元素としては、例えば、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）などが挙げられる。
【００４５】
Ａ２は、少なくともツリウム（Ｔｍ）またはネオジニュウム（Ｎｄ）を必須とする、前記希土類金属元素としてのＡ１とは異なる一つ以上の金属元素を表す。付活元素としてＴｍまたはＮｄを有することにより、波長７５０から９５０ｎｍまでの間に発光ピークを有する、高品質の赤外蛍光体を得ることができる。さらに、付活元素としてセリウム（Ｃｅ）やユーロピウム（Ｅｕ）などの、前記希土類金属元素としてのＡ１とは異なる一つ以上の金属元素を含む場合には、これらが増感剤として働き、所望の波長での発光を強めることができる。
【００４６】
Ａ３は、マグネシウム（Ｍｇ）、コバルト（Ｃｏ）、および亜鉛（Ｚｎ）から選ばれる一つ以上の金属元素を示す。重金属でなく毒性が低い理由から、少なくともＭｇまたはＺｎを含むことが好ましく、Ａ３の１０モル％以上がＭｇおよび／またはＺｎであることがより好ましく、ＭｇまたはＺｎであることがさらに好ましく、Ｍｇであることが特に好ましい。
【００４７】
Ａ４は、クロム（Ｃｒ）またはマンガン（Ｍｎ）を必須とする、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）および銅（Ｃｕ）から選ばれる一つ以上の金属元素と、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、およびハフニウム（Ｈｆ）から選ばれる一つ以上の金属元素とを含む、二つ以上の金属元素を表す。
【００４８】
Ａ４が少なくとも付活元素としてＣｒまたはＭｎを含むことにより、増感剤として働き、波長７５０から９５０ｎｍまでの間での発光ピーク強度を高めることができる。ＣｒおよびＭｎは、紫外光または可視光における吸収が強く、Ｔｍが発光イオンとして働くための増感剤として特に好ましく、Ｔｍとの組み合わせにより高効率でエネルギー遷移が可能である。Ａ４はＣｒまたはＭｎを含むことが好ましく、Ｍｎを含むことがさらに好ましい。また、Ａ４におけるＣｒおよびＭｎの含有率は、ＣｒおよびＭｎの総量で、０．１モル％以上であることが好ましく、０．２モル％以上であることがより好ましく、０．５モル％以上であることがさらに好ましい。
【００４９】
さらに、Ａ４は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、およびＨｆから選ばれる一つ以上の金属元素を含むことにより、増感剤を付活しやすい母体結晶を構成することができる。より増感剤を付活しやすいとの理由から、Ａ４はＧｅまたはＴｉを含むことが好ましく、Ｇｅを含むことがさらに好ましい。また、Ａ４におけるＧｅおよびＴｉの含有率は、ＧｅおよびＴｉの総量で、１０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。
したがって、Ａ４は、ＭｎおよびＧｅを含む、二つ以上の金属元素であることが好ましい。
【００５０】
Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕも、増感剤として働く付活元素である。
Ａ４における付活元素（Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ）と母体結晶を構成する金属元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ）とのモル比は、好ましくは０．１：９９．９〜５０：５０であり、更に好ましくは０．２：９９．８〜２０：８０であり、特に好ましくは０．５：９９．５〜１０：９０である。
【００５１】
Ｏは、酸素を示し、本態様に係る赤外蛍光体の効果を損なわない範囲で他の元素で一部置換されていてもよい。他の元素としては、例えば、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）などが挙げられる。
【００５２】
ａは、Ａ２の含有量を表し、その範囲は、通常０＜ａ≦０．５であり、下限値は、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上、また上限値は、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下である。
ｂは、Ａ４の含有量を示し、その範囲は、通常０＜ｂ≦０．７５であり、下限値は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．４以上、また上限値は、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．６以下である。
【００５３】
［好ましい態様３−１］
第一の実施態様に係る赤外蛍光体の他の好ましい態様として、下記式（３−１）で表される化学組成を有する結晶相を含有し、紫外光または可視光の光を吸収し波長７５０から１０００ｎｍまでの間に発光ピーク波長を有することを特徴とする蛍光体が挙げられる。該結晶相は、マグネットプランバイト構造を有する結晶相であることが好ましい。
（Ｄ１１−ａ―ｂＤ２ａＤ３ｂ）（Ｄ４１−ａＤ５１１＋ａ−ｃＤ６ｃ）Ｏ１９  ・・・（３−１）
ただし、
Ｄ１は、希土類金属元素（ただし、ＴｍおよびＳｃを除く。）から選ばれる一つ以上の希土類金属元素を示し、
Ｄ２は、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａから選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
Ｄ３は、Ｔｍを必須とする、希土類金属元素としてのＤ１とは異なる一つ以上の希土類金属元素（ただし、Ｓｃを除く。）を示し、
Ｄ４は、ＭｇおよびＺｎから選ばれる一つ以上の金属元素を含み、
Ｄ５は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＳｃから選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
Ｄ６は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＣｕから選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
Ｏは、酸素を示し、
０≦ａ≦０．９９、０＜ｂ≦０．２、０＜ｃ≦２．２である。
【００５４】
Ｄ１は、希土類金属元素（ただし、ＴｍおよびＳｃを除く。）から選ばれる一つ以上の金属元素を表す。ツリウム（Ｔｍ）およびスカンジウム（Ｓｃ）以外の希土類金属元素としては、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ランタン（Ｌａ）等が挙げられるが、原料の安さの理由から、少なくともＬａを含むことが好ましく、Ｄ１の５０モル％以上がＬａであることがより好ましく、Ｄ１の８０モル％以上がＬａあることがさらに好ましく、Ｄ１がＬａであることが特に好ましい。
尚、Ｄ１は、本態様に係る赤外蛍光体としての効果を損なわない範囲で他の元素で一部置換されていてもよい。他の元素としては、例えば、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）などが挙げられる。
【００５５】
Ｄ２は、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、およびバリウム（Ｂａ）から選ばれる一つ以上の金属元素を表す。単一相の結晶相になりやすい理由から、少なくともＣａまたはＳｒを含むことが好ましく、Ｄ２の１０モル％以上がＣａおよび／またはＳｒであることがより好ましく、Ｄ２の５０モル％以上がＣａまたはＳｒであることがさらに好ましい。
【００５６】
Ｄ３は、ツリウム（Ｔｍ）を必須とする、希土類金属元素としてのＤ１とは異なる一つ以上の希土類金属元素（ただし、スカンジウム（Ｓｃ）を除く。）を示す。付活元素としてＴｍを有することにより、波長７５０から１０００ｎｍまでの間に発光ピークを有する、高品質の赤外蛍光体を得ることができる。希土類金属元素としてのＤ１とは異なる一つ以上の希土類金属元素（ただし、Ｓｃを除く。）としては、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジニュウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホロミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）等が挙げられる。付活元素として、Ｔｍ以外にこのような元素を含む場合には、これらが増感剤として働き、所望の波長での発光を強めることができる。
【００５７】
Ｄ４は、マグネシウム（Ｍｇ）および亜鉛（Ｚｎ）から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、Ｄ４の１０モル％以上がＭｇであることがより好ましく、５０モル％以上がＭｇであることがさらに好ましく、Ｄ４がＭｇであることが特に好ましい。
【００５８】
Ｄ５は、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、およびスカンジウム（Ｓｃ）から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、Ｄ５の１０モル％以上がＡｌであることがより好ましく、５０モル％以上がＡｌであることがさらに好ましく、Ｄ５がＡｌであることが特に好ましい。
【００５９】
Ｄ６は、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）および銅（Ｃｕ）から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、Ｄ６の１０モル％以上がＣｒまたはＭｎであることがより好ましく、２０モル％以上がＣｒまたはＭｎであることが好ましく、５０モル％以上がＣｒまたはＭｎであることが特に好ましい。
【００６０】
Ｏは、酸素を示し、本態様に係る赤外蛍光体の効果を損なわない範囲で他の元素で一部置換されていてもよい。他の元素としては、例えば、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）などが挙げられる。
【００６１】
ａは、Ｄ２の含有量を表し、その範囲は、通常０≦ａ≦０．９９であり、下限値は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、また上限値は、好ましくは０．９８以下、より好ましくは０．９以下である。
ｂは、Ｄ３の含有量を示し、その範囲は、通常０＜ｂ≦０．２であり、下限値は、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上、また上限値は、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１０以下である。
ｃは、Ｄ６の含有量を示し、その範囲は、通常０＜ｃ≦２．２であり、下限値は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、また上限値は、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下である。
【００６２】
［好ましい態様４−１］
第一の実施態様に係る赤外蛍光体の他の好ましい態様として、下記式（４−１）で表される化学組成を有する結晶相を含有し、紫外光または可視光の光を吸収し波長７００から１０００ｎｍまでの間に発光ピーク波長を有することを特徴とする蛍光体が挙げられる。該結晶相は、六方晶ペロブスカイト型構造を有する結晶相であることが好ましい。
Ｅ１５（Ｅ２１−ａＥ３ａ）４Ｏ１５    ・・・（４−１）
ただし、
Ｅ１は、希土類金属元素、ならびにＣａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
Ｅ２は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、およびＷから選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
Ｅ３は、遷移金属元素から選ばれる、Ｅ２とは異なる一つ以上の金属元素を示し、
Ｏは、酸素を示し、
０＜ａ＜０．２である。
【００６３】
Ｅ１は、希土類金属元素、ならびにカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、およびバリウム（Ｂａ）からなる群から選ばれる一つ以上の金属元素を表す。希土類金属元素としては、ランタン（Ｌａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ルテチウム（Ｌｕ）等が挙げられるが、原料の安さの理由から、少なくともＬａを含むことが好ましく、Ｅ１の４０モル％以上がＬａであることがより好ましく、Ｅ１の６０モル％以上がＬａであることがさらに好ましく、Ｅ１がＬａであることが特に好ましい。
尚、Ｅ１は、本態様に係る赤外蛍光体としての効果を損なわない範囲で他の元素で一部置換されていてもよい。他の元素としては、例えば、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）などが挙げられる。
【００６４】
Ｅ２は、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、およびタングステン（Ｗ）から選ばれる一つ以上の金属元素を表す。
Ｅ２の１０モル％以上がＡｌであることがより好ましく、Ｅ２の２０モル％以上がＡｌであることがさらに好ましく、Ｅ２の２５モル％以上がＡｌであることが特に好ましい。
また、Ｅ２の１０モル％以上がＴｉであることがより好ましく、Ｅ２の３０モル％以上がＴｉであることがさらに好ましく、Ｅ２の５０モル％以上がＴｉであることが特に好ましい。
また、Ｅ２の５０モル％以上がＡｌおよびＴｉであることが好ましく、Ｅ２の７０モル％以上がＡｌおよびＴｉであることがより好ましく、Ｅ２の９０モル％以上がＡｌおよびＴｉであることがさらに好ましい。
付活元素として働く元素がＣｒ３＋のように３価である場合には、Ａｌの一部を置き換えることによって付活元素が導入されることから、Ｅ２においてＡｌが占める割合がＴｉよりも多いことが好ましい。ただし、結晶相の生成のしやすさなどの理由から、Ｔｉが占める割合がＡｌよりも多い場合があってもよい。
なお、電荷補償の点から、上記の好ましい比率において、Ａｌの一部をＧａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙが、Ｔｉの一部をＺｒ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎと置き換えて考えてもよい。
【００６５】
Ｅ３は、遷移金属元素から選ばれる、Ｅ２と異なる一つ以上の金属元素を表す。Ｅ３は付活元素として働く。Ｅ３としては、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）などが挙げられる。Ｅ３の１０モル％以上がＣｒであることがより好ましく、Ｅ３の２０モル％以上がＣｒであることが好ましく、Ｅ３の５０モル％以上がＣｒであることが特に好ましい。
【００６６】
Ｏは、酸素を示し、本態様に係る赤外蛍光体の効果を損なわない範囲で他の元素で一部置換されていてもよい。他の元素としては、例えば、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）などが挙げられる。
【００６７】
ａは、Ｅ３の含有量を表し、その範囲は、通常０＜ａ＜０．２であり、下限値は、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上、また上限値は、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１０以下である。
【００６８】
本態様に係る蛍光体は、例えば、従来の蛍光体において好適な波長での赤外発光を示さなかったＣｒ３＋を付活イオンに用いた場合であっても、上記範囲の好適な赤外発光を有する点で優れている。上記式（４−１）で表される化学組成を有する蛍光体において、付活イオンの発光波長がどのように調整されるのか定かではないが、Ｃｒ３＋が賦活するＥ２サイトが異なる価数をもつ複数の金属カチオンで共有されていることや、Ｃｒ３＋に配位するアニオンの形成する多面体の体積や対称性が関係していると考えられる。
【００６９】
［好ましい態様５−１］
第一の実施態様に係る赤外蛍光体の他の好ましい態様として、母体結晶中に付活元素として２価のサマリウム（Ｓｍ）および３価のツリウム（Ｔｍ）を有する結晶相を含有し、紫外光または可視光の光を吸収し波長７５０から１０００ｎｍまでの間に発光ピーク波長を有することを特徴とする蛍光体が挙げられる。
【００７０】
［好ましい態様５−２］
上記好ましい態様５−１に係る蛍光体は、前記母体結晶が、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる一つ以上の元素、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、およびリン（Ｐ）から選ばれる一つ以上の金属元素、並びに、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、および臭素（Ｂｒ）から選ばれる一つ以上の元素をさらに含むことがより好ましい。
【００７１】
［好ましい態様５−３］
また、上記好ましい態様５−１に係る蛍光体、または上記好ましい態様５−２に係る蛍光体は、前記母体結晶が、下記式（５−１）で表される化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体であることがより好ましい。
Ｇ１１−ａＧ２ａＧ３ｂＯ５    ・・・（５−１）
ただし、
Ｇ１は、アルカリ土類金属元素から選ばれる一つ以上の金属元素を示し、
Ｇ２は、ＳｍおよびＴｍを必須とする、希土類金属元素から選ばれる二つ以上の金属元素を示し、
Ｇ３は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、ＧｅおよびＰから選ばれる二つ以上の金属元素を示し、
Ｏは、酸素を示し、
０＜ａ＜０．２であり、１．５＜ｂ＜２．５である。
【００７２】
Ｇ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａから選ばれる一つ以上のアルカリ土類金属元素を示し、Ｇ１の５０モル％以上がＳｒおよび／またはＢａであることが好ましく、７０モル％以上がＳｒおよび／またはＢａであることがより好ましく、９０モル％以上がＳｒおよび／またはＢａであることが特に好ましい。尚、Ｇ１は、本態様に係る赤外蛍光体としての効果を損なわない範囲で他の元素で一部置換されていてもよい。他の元素としては、例えば、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）などが挙げられる。
Ｇ２は、ＳｍおよびＴｍを必須とする、二つ以上の希土類金属金属元素を示し、Ｇ２の５０モル％以上がＳｍおよびＴｍであることが好ましく、７０モル％以上がＳｍおよびＴｍであることがより好ましく、９０モル％以上がＳｍおよびＴｍであることが特に好ましい。
Ｇ３は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、ＧｅおよびＰから選ばれる二つ以上の金属元素を示し、Ｇ３の５０モル％以上がＢおよびＰであることが好ましく、７０モル％以上がＢおよびＰであることがより好ましく、９０モル％以上がＢおよびＰであることが特に好ましい。
【００７３】
＜発光装置＞
本発明の第二の実施態様に係る発光装置は、紫外光または可視光を発する半導体発光素子と、該半導体発光素子から発せられた紫外光または可視光を吸収し赤外領域で発光する蛍光体とを含み、該赤外領域で発光する蛍光体の赤外領域における発光ピーク波長が波長７００から１０００ｎｍまでの間にあって、該発光ピークの波形の半値幅が６０ｎｍ未満であることを特徴とする。
【００７４】
第二の実施態様に係る発光装置は、第１の発光体（励起光源）として後述の半導体発光素子と、当該第１の発光体からの光の照射によって赤外光を発する第２の発光体として、上述の第一の実施態様に係る赤外蛍光体のうち、赤外領域で発光する蛍光体の赤外領域における発光ピーク波長が波長７００から１０００ｎｍまでの間にあって、該発光ピークの波形の半値幅が６０ｎｍ未満である赤外蛍光体とを含む発光装置である。該赤外蛍光体としては、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【００７５】
［蛍光体の組成］
本実施態様に係る赤外蛍光体の具体的な態様は、上述の第一の実施態様を援用する。
本実施態様に係る赤外蛍光体として、赤外領域における発光ピーク波長が波長７００から１０００ｎｍまでの間にあって、該発光ピークの波形の半値幅が６０ｎｍ未満であるためには、付活元素として、希土類金属元素および遷移金属元素から選ばれる元素のうち、少なくとも２つ以上の元素を含むことが好ましい。これは、半導体発光素子から発せられる紫外光または可視光を励起光として赤外蛍光体が発光する場合に、１種の付活元素のみでは所望の発光波長まで長波長化することが困難であることによる。そのため、付活元素として、増感剤として働く元素と、増感剤から供給されるエネルギーによって励起されて発光する発光イオンとして働く元素とを組み合わせて用いることが好ましい。
【００７６】
付活元素のうち、増感剤として働く元素としては、例えばＣｅ、Ｅｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｓｍなどが挙げられる。また、発光イオンとして働く元素としては、例えばＴｍ、Ｎｄなどが挙げられる。これらの中から適宜組み合わせることにより、半導体発光素子からの励起エネルギーを損失することなく、発光効率の高い赤外蛍光体とすることができる。赤外蛍光体の発光ピークの波長の観点から、付活元素として、少なくともツリウム（Ｔｍ）を含み、さらに希土類金属元素および遷移金属元素から選ばれる元素のうち少なくとも１つの元素を含むことがより好ましい。これはＴｍが発光イオンとして働く元素として好ましいためである。
【００７７】
また、Ｔｍ以外の付活元素が、Ｃｒ、ＭｎおよびＣｕのうち少なくとも１つの元素であることが好ましい。これらの元素は、紫外光から可視光の光を吸収し、Ｔｍが発光イオンとして働くための増感剤として特に好ましく、Ｔｍとの組み合わせにより高効率でエネルギー遷移が可能である。これらの中で付活元素が、ＴｍとＣｒであることが最も好ましい組合せである。
【００７８】
［蛍光体の特性］
本実施態様に係る赤外蛍光体の具体的な特性は、上述の第一の実施態様を援用する。
特に、波長変換効率の観点から、赤外領域で発光する蛍光体の波長３５０から７００ｎｍまでの間における最小の反射率（％）は、波長７００から８００ｎｍまでの間における最小の反射率（％）よりも低く、二つの最小の反射率の差は、通常２０％以上、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは５０％以上である。また、通常９０％より小さい。
【００７９】
［発光装置の構成］
発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも上述の本実施態様に係る赤外蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。
装置構成および発光装置の実施形態としては、例えば、特開２００７−２９１３５２号公報に記載のものが挙げられる。
その他、発光装置の形態としては、砲弾型、カップ型、チップオンボード、リモートフォスファー等が挙げられる。
【００８０】
｛発光装置の用途｝
発光装置の用途は特に制限されず、通常の赤外発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能である。例えば、赤外監視装置の光源、赤外センサーの光源、医療用診断装置の赤外光源、光電スイッチやテレビゲーム・ジョイスティックのような送信エレメントの光源なども用いることができる。
【００８１】
｛半導体発光素子｝
本実施態様に係る発光装置が含む半導体発光素子は、紫外光または可視光を発し、励起光源として機能するものであれば特に限定されない。半導体発光素子として汎用的に用いられているため価格が安く入手が容易であることから、半導体発光素子から発せられた紫外光または可視光の発光ピーク波長が、波長３００から７００ｎｍまでの間にあることが好ましい。当該波長は、より好ましくは、３００〜６５０ｎｍまたは３５０〜６８０ｎｍ、さらに好ましくは３００〜４００ｎｍ、４２０〜６００ｎｍ、４２０〜４８０ｎｍまたは６００〜６５０ｎｍである。
【００８２】
＜蛍光体の製造方法＞
第一の実施態様に係る赤外蛍光体の製造方法は、それぞれの元素の塩化物、フッ化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩などの原料を混合する工程、焼成する工程、解砕する工程、洗浄・分級する工程を含むことができる。
【００８３】
［蛍光体原料］
第一の実施態様に係る蛍光体の製造方法において使用される蛍光体原料としては、本実施態様により製造される第一の実施態様に係る蛍光体の効果を損なわない限り公知のものを用いることができる。例えば、各元素の塩化物、フッ化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
［混合工程］
目的組成が得られるように蛍光体原料を秤量し、ボールミル等を用いて十分混合したのち、容器に充填し、所定温度、雰囲気下で焼成し、焼成物を粉砕、洗浄すればよい。例えば、上記各元素の塩化物、フッ化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩などを、各元素のモル比が、目的の組成式におけるモル比と一致するように秤量して、混合すればよい。
【００８５】
上記混合手法としては、特に限定はされず、乾式混合法や湿式混合法のいずれであってもよい。
乾式混合法としては、例えば、ボールミルなどが挙げられる。
湿式混合法としては、例えば、前述の蛍光体原料に溶媒又は分散媒を加え、乳鉢と乳棒、を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる方法である。
溶媒又は分散媒としては、アセトン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノールなどが挙げられ、中でもエタノールが好ましい。湿式混合の時間としては、通常５分以上、好ましくは１５分以上、より好ましくは３０分以上である。また、混合を複数回繰り返してもよく、通常１回以上、好ましくは２回以上、より好ましくは３回以上である。特に、１５分以上混合、または２回以上混合すると、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を主相として得ることができ好ましい。
【００８６】
［焼成工程］
得られた混合物を、各蛍光体原料と反応性の低い材料からなる容器に充填する。このような焼成時に用いる容器の材質としては、本実施態様により製造される第一の実施態様に係る蛍光体の効果を損なわない限り特に制限はないが、例えば、アルミナ製の容器が挙げられる。
焼成温度は、圧力など、その他の条件によっても異なるが、通常３００℃以上、２０００℃以下の温度範囲で焼成を行なうことができる。焼成工程における最高到達温度としては、通常３００℃以上、好ましくは１０００℃以上、より好ましくは１３００℃以上、また、通常２０００℃以下、好ましくは１７００℃以下である。特に、１４００℃以上、また１６００℃以下の温度範囲で焼成すると、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を主相として得ることができる場合があり、好ましい。
【００８７】
焼成温度が高すぎると蛍光体の原子欠損により結晶構造内に欠陥が誘発されたりして発光特性が著しく低下する傾向にあり、低すぎると固相反応の進行が遅くなる傾向にあり、目的相の生成や粒成長が進みにくくなる場合がある。
焼成工程時の圧力は、焼成温度等によっても異なるが、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．０５ＭＰａ以上であり、また、通常２００ＭＰａ以下、好ましくは１９０ＭＰａ以下である。
【００８８】
焼成工程における焼成雰囲気は、所望の蛍光体が得られる限り任意であるが、具体的には、大気雰囲気、窒素雰囲気、水素または炭素を含む還元雰囲気等が挙げられ、中でも還元雰囲気が好ましい。焼成回数は、所望の蛍光体が得られる限り任意であるが、一度、焼成した後に、得られる焼成体を解砕した後に、再び焼成してもよく、焼成回数に特に制限は無い。また、複数回焼成する際において、各焼成の雰囲気が異なってもよい。
【００８９】
焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１分間以上、好ましくは３０分間以上、また、通常７２時間以下、好ましくは１２時間以下である。焼成時間が短すぎると粒子が成長しないため、特性のよい蛍光体を得ることができず、焼成時間が長すぎると構成している元素の揮発が促されるため、原子欠損により結晶構造内に欠陥が誘発され特性のよい蛍光体を得ることができない。
【００９０】
［洗浄工程］
焼成して得られた蛍光体を分散・分級前に洗浄する工程（洗浄工程）を有してもよい。
蛍光体を合成する際に用いた、未反応の残留分を主とする不純物や原料の未反応分が蛍光体中に残留したり、副反応分などが蛍光体スラリー中に生成する傾向にある。
特性向上のためには、未反応の残留分や焼成時に生成した不純物をできる限り除去する必要がある。不純物を除去することができれば洗浄方法に特に制限はない。例えば塩酸、フッ化水素酸、硝酸、酢酸、硫酸などの酸類や水溶性の有機溶剤やアルカリ性溶液とその混合溶液など、生成した蛍光体を任意の液で洗浄することができる。発光特性を著しく低下させない範囲内で、洗浄液に過酸化水素などの還元剤を含ませたり、洗浄液を加熱、冷却してもよい。
【００９１】
洗浄液に蛍光体を浸漬する時間は、攪拌条件等によっても異なるが、通常１０分以上、好ましくは１時間以上であり、また、通常７２時間以下、好ましくは４８時間以下である。また複数回洗浄を行ってもよいし、洗浄する液の種類や濃度を変えてもよい。
洗浄工程において、蛍光体を浸漬して洗浄する作業を行った後に、ろ過を行い、乾燥させることによって蛍光体を製造することができる。また、エタノールあるいはアセトン、メタノールなどを用いた洗浄を中間に入れてもよい。
【００９２】
｛蛍光体含有組成物｝
第一の実施態様に係る蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、第一の実施態様に係る蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。
【００９３】
［蛍光体］
第一の実施態様に係る蛍光体を含有する組成物に含有させる場合、該蛍光体の種類に制限は無く、上述した第一の実施態様に係る蛍光体から任意に選択することができる。また、該蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。更に、該組成物には、第一の実施態様に係る蛍光体の効果を著しく損なわない限り、第一の実施態様に係る蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
【００９４】
［液体媒体］
該組成物に使用される液体媒体としては、第一の実施態様に係る蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、第一の実施態様に係る蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料および／又は有機系材料が使用でき、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドシリコーン樹脂などが挙げられる。
【００９５】
［液体媒体および蛍光体の含有率］
該組成物中の第一の実施態様に係る蛍光体および液体媒体の含有率は、第一の実施態様に係る蛍光体の効果を著しく損なわない限り任意であるが、液体媒体については、該組成物全体に対して、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。
【００９６】
［その他の成分］
なお、該組成物には、第一の実施態様に係る蛍光体の効果を著しく損なわない限り、該蛍光体および液体媒体以外に、その他の成分を含有させてもよい。また、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、下記の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の各実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は、前記上限または下限の値と下記実施例の値または実施例同士の値との組合せで規定される範囲であってもよい。【００９８】
｛測定方法｝
［発光スペクトル］
発光スペクトルは、蛍光分光光度計Ｆ−７０００（日立製作所製）を用いて測定した。より具体的には、室温（２５℃）で４５５ｎｍの励起光を照射して５００ｎｍ以上９００ｎｍ以下（比較例１−１、実施例１−１の場合）、または７５０ｎｍ以上８５０ｎｍ以下（比較例２−１、実施例３−１〜実施例３−３、実施例４−１、実施例４−２の場合）の波長範囲内の発光スペクトルを得た。また、発光ピーク波長は、得られた発光スペクトルから読み取った。【００９９】
[発光装置の測定]
実施例１−２、実施例２−３、実施例２−４において、赤外発光装置の発光スペクトルは、小型ファイバー光学分光器ＵＳＢ２０００（オーシャンオプティクス社製）を用いて測定した。より具体的には、発光装置を点灯し、３００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の波長範囲で発光装置の発光スペクトルを得た。【０１００】
［励起スペクトル］
励起スペクトルは、蛍光分光光度計Ｆ−７０００（日立製作所製）を用いて測定した。より具体的には、室温（２５℃）で赤外発光ピークをモニターし、３００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下（比較例１−１、実施例１−１の場合）、または３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下（比較例２−１、実施例３−１〜実施例３−３、実施例４−１、実施例４−２の場合）の波長範囲内の励起スペクトルを得た。【０１０１】
［粉末Ｘ線回折測定］
粉末Ｘ線回折は、粉末Ｘ線回折装置Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ  ＥＣＯ（ＢＲＵＫＥＲ社製）にて精密測定した。測定条件は以下の通りである。【０１０２】
ＣｕＫα管球使用
Ｘ線出力＝４０ｋＶ、２５ｍＡ
発散スリット＝自動
検出器＝半導体アレイ検出器  ＬＹＮＸＥＹＥ、Ｃｕフィルター使用
走査範囲  ２θ＝５〜９０度（比較例１−１、実施例１−１の場合）、または５〜９０度（比較例２−１、実施例３−１〜実施例３−３、実施例４−１、実施例４−２の場合）
読み込み幅＝０．０２５度【０１０３】
［反射率測定］
実施例１−１、実施例２−１、実施例３−１、実施例４−１において、反射率の測定は、分光光度計Ｕ−３３１０（日立製作所社製）を用いて行った。より具体的には、ＢａＳＯ４粒子と実施例の蛍光体粒子とを、それぞれ石英セルに敷き詰めた。ＢａＳＯ４粒子を基準試料とし、３００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の波長範囲で、ＢａＳＯ４粒子の反射率に対する相対値として実施例の蛍光体粒子の反射率（％）を測定した。【０１０４】
（比較例１−１：蛍光体の製造）
合成後に得られる蛍光体がＹ２．９７Ｔｍ０．０３Ｇａ５Ｏ１２となるように、原料を配合してＹＧＧ：Ｔｍ３＋蛍光体を作製した。
原料として市販のＹ２Ｏ３粉末（信越化学工業社製  ＳＹ−ＯＲ−Ｐ−１６２２）、Ｇａ２Ｏ３粉末（三井金属工業社製  ９０４０２）、およびＴｍ２Ｏ３粉末（信越化学工業社製  ＴＭ−０４−００１）を用いた。各原料を、カチオンのモル比がＹ：Ｇａ：Ｔｍ＝２．９７：５．００：０．０３となるように秤量した。これら原料をアルミナ製乳鉢の中でエタノールを添加してから湿式混合し、エタノールを自然乾燥してからアルミナ製の容器に入れ、混合原料を入れた容器を小型電気炉（モトヤマ社製  スーパーバーン）に設置し、大気下１５００℃で８時間加熱する事で、焼成体を得た。焼成体をアルミナ乳鉢内で大きい塊がなくなるまで解砕する事で、蛍光体を得た。【０１０５】
得られた蛍光体の発光スペクトルを図１−１に、励起スペクトルを図１−２に、それぞれ細線で示す。なお、発光スペクトルの励起光波長は４６３ｎｍ、励起スペクトルの発光波長は８０８ｎｍとした。図１−１からは、本比較例の蛍光体は８００ｎｍ周辺に赤外発光ピークを持つことが判る。【０１０６】
（実施例１−１：蛍光体の製造）
合成後に得られる蛍光体がＹ２．９７Ｔｍ０．０３Ｇａ４．７５Ｃｒ０．２５Ｏ１２となるように、原料を配合してＹＧＧ：Ｃｒ３＋，Ｔｍ３＋蛍光体を作製した。
原料として市販のＹ２Ｏ３粉末（信越化学工業社製  ＳＹ−ＯＲ−Ｐ−１６２２）、Ｇａ２Ｏ３粉末（三井金属工業社製  ９０４０２）、Ｃｒ２Ｏ３粉末（キシダ化学社製  Ｂ５８８４０Ｎ）、およびＴｍ２Ｏ３粉末（信越化学工業社製  ＴＭ−０４−００１）を用いた。各原料を、カチオンのモル比がＹ：Ｇａ：Ｃｒ：Ｔｍ＝２．９７：４．７５：０．２５：０．０３となるように秤量した以外は、比較例１−１と同じように混合、加熱して、蛍光体を得た。【０１０７】
本蛍光体について粉末Ｘ線回折測定を行って得られたＸＲＤパターンを図１−３に示す。本蛍光体が単相ＹＧＧから成ることが判る。また、本蛍光体の発光スペクトルを図１−１に、励起スペクトルを図１−２に、それぞれ太線で示す。なお、発光スペクトルの励起光波長は４４０ｎｍ、励起スペクトルの発光波長は８２５ｎｍとした。図１−１からは、本実施例の蛍光体は８００ｎｍ周辺に、比較例１−１の蛍光体に比べて強度が６倍以上である強い赤外発光ピークを持つことが判る。具体的には、８００ｎｍ周辺の発光スペクトルにおいてピークが観察される波長は７９４ｎｍおよび８２５ｎｍであり、これらのピークの波形は重なって観察されるが、それぞれ半値幅は２７．４ｎｍおよび１６．３ｎｍであった。この重なった発光ピークらを１つの発光ピークとみなして発光ピークの波形の半値幅を測定した。その結果、発光ピーク波長は７９４ｎｍであり、該発光ピークの波形の半値幅は４９．５ｎｍであった。また、図１−２からは、本実施例の蛍光体は青色から赤色にかけての広い波長帯の光によって励起され、赤外発光することが判る。
また、本蛍光体の波長３５０から７００ｎｍまでの間における最小の反射率Ｒ１（％）と、波長７００から８００ｎｍまでの間における最小の反射率Ｒ２（％）とを測定し、その差Ｒ１−Ｒ２（％）を算出した。その結果を表１に示す。【０１０８】
【表１】
2018143198.tif 000003
【０１０９】
（実施例１−２：発光装置の製造）
ＹＧＧ：Ｃｒ３＋，Ｔｍ３＋と青色ＬＥＤとを組み合わせて赤外発光装置を作製した。
原料として実施例１−１で得られた蛍光体、および熱硬化性シリコーン樹脂を用いた。各原料を、重量比で蛍光体：熱硬化性シリコーン樹脂＝１５：８５となるように秤量した。これら原料をＥＭＥ社製Ｖ−ｍｉｎｉ３００を使って混合し、市販の青ＬＥＤ（昭和電工社製）を搭載したパッケージに塗布し硬化させる事で、発光装置を得た。発光装置の発光スペクトルを図１−４に示す。発光装置が、およそ８００ｎｍに周辺赤外発光ピークを持つことがわかる。【０１１０】
（比較例２−１：蛍光体の製造）
合成後に得られる蛍光体がＬａ１．９８Ｔｍ０．０２ＭｇＧｅＯ６となるように、原料を配合してＬａ２ＭｇＧｅＯ６：Ｔｍ３＋蛍光体を作製した。
原料として市販のＬａ２Ｏ３粉末（信越化学社製  ＬＡ−０４−１５３）、ＭｇＯ粉末（和光純薬社製  ＬＫＧ５９４７）、ＧｅＯ２粉末（高純度化学研究所製  ３１３８２６）、およびＴｍ２Ｏ３粉末（信越化学工業社製  ＴＭ−０４−００１）を用いた。各原料を、カチオンのモル比がＬａ：Ｍｇ：Ｇｅ：Ｔｍ＝１．９８：１．００：１．００：０．０２となるように秤量した。これら原料をアルミナ製乳鉢の中でエタノールを添加してから湿式混合し、エタノールを自然乾燥してからアルミナ製の容器に入れ、混合原料を入れた容器を小型電気炉（モトヤマ社製  スーパーバーン）に設置し、大気下１４００℃で８時間加熱する事で、焼成体を得た。焼成体をアルミナ乳鉢内で大きい塊がなくなるまで解砕する事で、蛍光体を得た。【０１１１】
得られた蛍光体の発光スペクトルを図２−１に、励起スペクトルを図２−２に、それぞれ細線で示す。なお、発光スペクトルの励起光波長は４５５ｎｍ、励起スペクトルの発光波長は７９８ｎｍとした。図２−１からは、本比較例の蛍光体は８００ｎｍ周辺に赤外発光ピークを持たないことが判る。【０１１２】
（実施例２−１：蛍光体の製造）
合成後に得られる蛍光体がＬａ１．９８Ｔｍ０．０２ＭｇＧｅ０．９９Ｍｎ０．０１Ｏ６となるように、原料を配合してＬａ２ＭｇＧｅＯ６：Ｍｎ４＋，Ｔｍ３＋蛍光体を作製した。
原料として市販のＬａ２Ｏ３粉末（信越化学社製  ＬＡ−０４−１５３）、ＭｇＯ粉末（和光純薬社製  ＬＫＧ５９４７）、ＧｅＯ２粉末（高純度化学研究所製  ３１３８２６）、Ｔｍ２Ｏ３粉末（信越化学工業社製  ＴＭ−０４−００１）、およびＭｎＯ２粉末（高純度化学研究所製  １９４４７４）を用いた。各原料を、カチオンのモル比がＬａ：Ｍｇ：Ｇｅ：Ｔｍ：Ｍｎ＝１．９８：１．００：０．９９：０．０２：０．０１となるように秤量した以外は、比較例２−１と同じように混合、加熱して、蛍光体を得た。【０１１３】
本蛍光体について粉末Ｘ線回折測定を行って得られたＸＲＤパターンを図２−３に示す。本蛍光体が単相Ｌａ２ＭｇＧｅＯ６から成ることが判る。
また、本蛍光体の発光スペクトルを図２−１に、励起スペクトルを図２−２に、それぞれ太線で示す。なお、発光スペクトルの励起光波長は４５５ｎｍ、励起スペクトルの発光波長は７９８ｎｍとした。図２−１からは、本実施例の蛍光体は８００ｎｍ周辺に、強い赤外発光ピークを持つことが判る。発光ピーク波長は７９８ｎｍ、該発光ピークの波形の半値幅は１４．４ｎｍであった。また、図２−２からは、本実施例の蛍光体は紫外から青色にかけての広い波長帯の光によって励起され、赤外発光することが判る。
また、本蛍光体の波長３５０から７００ｎｍまでの間における最小の反射率Ｒ１（％）と、波長７００から８００ｎｍまでの間における最小の反射率Ｒ２（％）とを測定し、その差Ｒ１−Ｒ２（％）を算出した。その結果を表１に示す。【０１１４】
（実施例２−２：蛍光体の製造）
合成後に得られる蛍光体がＬａ１．９８Ｔｍ０．０２ＭｇＴｉ０．９９Ｍｎ０．０１Ｏ６となるように、原料を配合してＬａ２ＭｇＴｉＯ６：Ｍｎ４＋，Ｔｍ３＋蛍光体を作製した。
原料として市販のＬａ２Ｏ３粉末（信越化学社製  ＬＡ−０４−１５３）、Ｍｇ（ＯＨ）２粉末（高純度化学研究所製  ８３４８０Ｄ）、ＴｉＯ２粉末（和光純薬製  ＬＡＧ１６２６）、Ｔｍ２Ｏ３粉末（信越化学工業社製  ＴＭ−０４−００１）、およびＭｎＯ２粉末（高純度化学研究所製  １９４４７４）を用いた。各原料を、カチオンのモル比がＬａ：Ｍｇ：Ｔｉ：Ｔｍ：Ｍｎ＝１．９８：１．００：０．９９：０．０２：０．０１となるように秤量した。それ以外は、実施例２−１と同じように混合、加熱して、蛍光体を得た。
本蛍光体について粉末Ｘ線回折測定を行って得られたＸＲＤパターンを図２−６に示す。本蛍光体が単相Ｌａ２ＭｇＴｉＯ６から成ることが判る。
また、本蛍光体の発光スペクトルを図２−４に、励起スペクトルを図２−５に太線で示す。なお、発光スペクトルの励起光波長は４５５ｎｍ、励起スペクトルの発光波長は８０４ｎｍとした。図２−４からは、本実施例の蛍光体は８００ｎｍ周辺に、強い赤外発光ピークを持つことが判る。発光ピーク波長は８０４ｎｍ、該発光ピークの波形の半値幅は２６．２ｎｍであった。また、図２−５からは、本実施例の蛍光体は紫外から青色にかけての広い波長帯の光によって励起され、赤外発光することが判る。【０１１５】
（実施例２−３：発光装置の製造）
実施例２−１で得られた蛍光体であるＬａ２ＭｇＧｅＯ６：Ｍｎ４＋，Ｔｍ３＋と青色ＬＥＤとを組み合わせて赤外発光装置を作製した。
原料として実施例２−１で得られた蛍光体、および熱硬化性シリコーン樹脂を用いた。各原料を、重量比で蛍光体：熱硬化性シリコーン樹脂＝１５：８５となるように秤量した。これら原料をＥＭＥ社製Ｖ−ｍｉｎｉ３００を使って混合し、市販の青ＬＥＤ（昭和電工社製）を搭載したパッケージに塗布し硬化させる事で、発光装置を得た。発光装置の発光スペクトルを図２−７に示す。発光装置が、およそ８００ｎｍ周辺に赤外発光ピークを持つことがわかる。【０１１６】
（実施例２−４：発光装置の製造）
実施例２−２で得られた蛍光体であるＬａ２ＭｇＴｉＯ６：Ｍｎ４＋，Ｔｍ３＋と青色ＬＥＤとを組み合わせて赤外発光装置を作製した。
原料として実施例２−２で得られた蛍光体、および熱硬化性シリコーン樹脂を用いた。それ以外は、実施例２−３と同じように秤量、塗布、硬化して、発光装置を得た。発光装置の発光スペクトルを図２−８に示す。発光装置が、およそ８００ｎｍ周辺に赤外発光ピークを持つことがわかる。【０１１７】
（実施例３−１：蛍光体の製造）
合成後に得られる蛍光体がＬａ０．９５Ｔｍ０．０５ＭｇＡｌ１０．６７Ｃｒ０．３３Ｏ１９となるように、原料を配合してＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｃｒ３＋，Ｔｍ３＋蛍光体を作製した。
原料として市販のＬａ（ＯＨ）３粉末（高純度化学研究所社製）、ＭｇＯ粉末（和光純薬工業社製）、Ａｌ２Ｏ３粉末（住友化学社製）、Ｃｒ２Ｏ３粉末（キシダ化学社製）およびＴｍ２Ｏ３粉末（信越化学工業社製）を用いた。各原料を、カチオンのモル比がＬａ：Ｔｍ：Ｍｇ：Ａｌ：Ｃｒ＝０．９５：０．０５：１．００：１０．６７：０．３３となるように秤量した。これら原料にＨ３ＢＯ３粉末（和光純薬工業社製）を外付けで５ｗｔ％添加した後にアルミナ製乳鉢の中でエタノールを添加してから湿式混合し、エタノールを自然乾燥してからアルミナ製の容器に入れ、混合原料を入れた容器を小型電気炉（モトヤマ社製  スーパーバーン）に設置し、大気下１５００℃で８時間加熱する事で、焼成体を得た。焼成体をアルミナ乳鉢内で大きい塊がなくなるまで解砕する事で、蛍光体を得た。
また、本蛍光体の波長３５０から７００ｎｍまでの間における最小の反射率Ｒ１（％）と、波長７００から８００ｎｍまでの間における最小の反射率Ｒ２（％）とを測定し、その差Ｒ１−Ｒ２（％）を算出した。その結果を表１に示す。【０１１８】
得られた蛍光体の発光スペクトルを図３−１に実線で、励起スペクトルを図３−２に点線で示す。なお、発光スペクトルの励起光波長は４５５ｎｍ、励起スペクトルの発光波長は８０９ｎｍとした。
図３−１からは、本実施例の蛍光体は８０９ｎｍに半値幅が狭い赤外発光ピークを持つことが判る。また、図３−２からは、本実施例の蛍光体は紫外から青色にかけての広い波長帯の光によって励起され、赤外発光することが判る。発光ピーク波長８０９ｎｍにおける発光ピークの波形の半値幅は５０ｎｍであった。
本実施例の蛍光体の粉末Ｘ線回折測定を行って得られたＸＲＤパターンを図３−３に示す。本実施例の蛍光体がＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９からなることが判る。【０１１９】
（実施例３−２：蛍光体の製造）
合成後に得られる蛍光体がＬａ０．９５Ｔｍ０．０５ＭｇＡｌ１０．８９Ｃｒ０．１１Ｏ１９となるように、原料を配合した以外は実施例３−１と同様にして実施例３−２の蛍光体を得た。得られた蛍光体に波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の発光スペクトルに拠れば、本実施例の蛍光体は８０１ｎｍに半値幅が狭い赤外発光ピークを持つことが確認された。【０１２０】
（実施例３−３：蛍光体の製造）
合成後に得られる蛍光体がＬａ０．９９Ｔｍ０．０１ＭｇＡｌ１０．６７Ｃｒ０．３３Ｏ１９となるように、原料を配合した以外は実施例３−１と同様にして実施例３−３の蛍光体を得た。得られた蛍光体に波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の発光スペクトルに拠れば、本実施例の蛍光体は、７９８ｎｍに半値幅が狭い赤外発光ピークが確認された。【０１２１】
（実施例４−１：蛍光体の製造）
合成後に得られる蛍光体がＬａ５Ａｌ０．９９Ｃｒ０．０１Ｔｉ３Ｏ１５となるように、原料を配合してＬａ５ＡｌＴｉ３Ｏ１５：Ｃｒ３＋蛍光体を作製した。
原料として市販のＬａ（ＯＨ）３粉末（高純度化学研究所社製）、ＴｉＯ２粉末（フルウチ化学社製）、Ａｌ２Ｏ３粉末（住友化学社製）、Ｃｒ２Ｏ３粉末（キシダ化学社製）を用いた。各原料を、カチオンのモル比がＬａ：Ａｌ：Ｃｒ：Ｔｉ＝５：０．９９：０．０１：３となるように秤量した。これら原料にＨ３ＢＯ３粉末（和光純薬工業社製）を外付けで２ｗｔ％添加した後にアルミナ製乳鉢の中でエタノールを添加してから湿式混合し、エタノールを自然乾燥してからアルミナ製の容器に入れ、混合原料を入れた容器を小型電気炉（モトヤマ社製  スーパーバーン）に設置し、大気下１５００℃で８時間加熱する事で、焼成体を得た。焼成体をアルミナ乳鉢内で大きい塊がなくなるまで解砕する事で、蛍光体を得た。【０１２２】
得られた蛍光体の発光スペクトルを図４−１に実線で、励起スペクトルを図４−２に点線で示す。なお、発光スペクトルの励起光波長は４５５ｎｍ、励起スペクトルの発光波長は７５３ｎｍとした。
図４−１からは、本実施例の蛍光体は７５３ｎｍに半値幅が狭い赤外発光ピークを持つことが判る。また、図４−２からは、本実施例の蛍光体は紫外から青色にかけての広い波長帯の光によって励起され、赤外発光することが判る。発光ピーク波長７５３ｎｍにおける発光ピークの波形の半値幅は４１ｎｍであった。【０１２３】
本実施例の蛍光体の粉末Ｘ線回折測定を行って得られたＸＲＤパターンを図４−３に示す。本実施例の蛍光体が主としてＬａ５ＡｌＴｉ３Ｏ１５からなることが判る。なお、図４−３中に矢印で示したピークは、不純物相として副生したＬａＡｌＯ３である。図４−３中のピーク強度が小さいこと、さらにＬａＡｌＯ３：Ｃｒの発光は、通常、約７３７ｎｍに最大発光ピークを有し、７３５ｎｍ〜７５５ｎｍの間に複数の弱い発光ピークを有する発光であることから、上記で観察される７５３ｎｍの半値幅が狭い赤外発光ピークはＬａ５ＡｌＴｉ３Ｏ１５に由来するものであると言える。
また、本蛍光体の波長３５０から７００ｎｍまでの間における最小の反射率Ｒ１（％）と、波長７００から８００ｎｍまでの間における最小の反射率Ｒ２（％）とを測定し、その差Ｒ１−Ｒ２（％）を算出した。その結果を表１に示す。【０１２４】
（実施例４−２：蛍光体の製造）
合成後に得られる蛍光体がＬａ５Ａｌ０．９５Ｃｒ０．０５Ｔｉ３Ｏ１５となるように、原料を配合してＬａ５ＡｌＴｉ３Ｏ１５：Ｃｒ３＋蛍光体を作製した。
原料として市販のＬａ（ＯＨ）３粉末（高純度化学研究所社製）、ＴｉＯ２粉末（昭和電工製）、Ａｌ２Ｏ３粉末（住友化学社製）、Ｃｒ２Ｏ３粉末（キシダ化学社製）を用いた。各原料を、カチオンのモル比がＬａ：Ａｌ：Ｃｒ：Ｔｉ＝５：０．９５：０．０５：３となるように秤量した。アルミナ製乳鉢の中でエタノールを添加してから湿式混合し、エタノールを自然乾燥してからアルミナ製の容器に入れ、混合原料を入れた容器を小型電気炉（モトヤマ社製  スーパーバーン）に設置し、大気下１６００℃で８時間加熱する事で、焼成体を得た。焼成体をアルミナ乳鉢内で大きい塊がなくなるまで解砕する事で、蛍光体を得た。
得られた蛍光体に波長４５５ｎｍの励起光を照射した際の発光スペクトルに拠れば、本実施例の蛍光体は７５２ｎｍに半値幅が狭い赤外発光ピークを持つことが確認された。【０１２５】
（実施例５−１：蛍光体の製造）
合成後に得られる蛍光体がＳｒ０．９６Ｓｍ０．０３Ｔｍ０．０１ＢＰＯ５となるように、原料を配合してＳｒＢＰＯ５：Ｓｍ２＋，Ｔｍ３＋蛍光体を作製した。
原料として市販のＳｒＨＰＯ４粉末（白辰化学社製）、Ｓｍ２Ｏ３粉末（三津和化学社製）、Ｔｍ２Ｏ３粉末（信越化学工業社製）およびＨ３ＢＯ３粉末（和光純薬工業社製）を用いた。各原料を、カチオンのモル比がＳｒ：Ｓｍ：Ｔｍ＝０．９６：０．０３：０．０１となるように秤量し、混合した後にアルミナ製の容器に入れ、混合原料を入れた容器を管状炉に設置し、還元雰囲気下(Ｎ２（９６％）＋Ｈ２（４％）)において９５０℃で８時間加熱する事で、焼成体を得た。焼成体をアルミナ乳鉢内で大きい塊がなくなるまで解砕する事で、蛍光体を得た。
得られた蛍光体に波長４５５ｎｍの光を照射した際の発光スペクトルを図５−１に実線で示し、発光波長８１０ｎｍに対する励起スペクトルを点線で示す。図５−１において、波長８００ｎｍから８５０ｎｍの間における発光ピークの波形の半値幅は２３ｎｍであった。図５−１からわかるように、本実施例の蛍光体は、波長３００ｎｍから６００ｎｍの広い範囲で励起され、波長８００ｎｍから８５０ｎｍの間に半値幅の狭い赤外発光ピークを持つことがわかる。【０１２６】
また、本実施例の蛍光体の粉末Ｘ線回折測定を行って得られたＸＲＤパターンを図５−２に示す。本実施例の蛍光体がＳｒＢＰＯ５からなることが判る。
【図１−１】
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【図１−２】
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【図１−３】
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【図１−４】
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【図２−１】
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【図２−２】
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【図２−３】
2018143198.tif 000010
【図２−４】
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【図２−５】
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【図２−６】
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【図２−７】
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【図２−８】
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【図３−１】
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【図３−２】
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【図３−３】
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【図４−１】
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【図４−２】
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【図４−３】
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【図５−１】
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【図５−２】
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【国際調査報告】
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