(57)【要約】  本発明の導電性組成物は、導電性ポリマー（Ａ）と、前記導電性ポリマー（Ａ）以外の水溶性ポリマー（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含む。前記導電性組成物からｎ−ブタノールにて前記水溶性ポリマー（Ｂ）を抽出した試験溶液を、高速液体クロマトグラフ質量分析計を用いて測定したときの、下記式（Ｉ）で求める面積比が０．４４以下である。  面積比＝Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）    ・・・（Ｉ）（式（Ｉ）中、Ｘは、全イオン電流クロマトグラムから、分子量（Ｍ）が６００以上の化合物に由来するイオンを用いて抽出イオンクロマトグラムを作成したときのピーク面積値の総和であり、Ｙは、全イオン電流クロマトグラムから、分子量（Ｍ）が６００未満の化合物に由来するイオンを用いて抽出イオンクロマトグラムを作成したときのピーク面積値の総和である。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性ポリマー（Ａ）と、前記導電性ポリマー（Ａ）以外の水溶性ポリマー（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含む導電性組成物であって、
前記導電性組成物からｎ−ブタノールにて前記水溶性ポリマー（Ｂ）を抽出した試験溶液を、高速液体クロマトグラフ質量分析計を用いて測定したときの、下記式（Ｉ）で求める面積比が０．４４以下である、導電性組成物。
面積比＝Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）    ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｘは、全イオン電流クロマトグラムから、分子量（Ｍ）が６００以上の化合物に由来するイオンを用いて抽出イオンクロマトグラムを作成したときのピーク面積値の総和であり、Ｙは、全イオン電流クロマトグラムから、分子量（Ｍ）が６００未満の化合物に由来するイオンを用いて抽出イオンクロマトグラムを作成したときのピーク面積値の総和である。）
【請求項２】
導電性ポリマー（Ａ）と、前記導電性ポリマー（Ａ）以外の水溶性ポリマー（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含む導電性組成物であって、
下記条件１を満たす、導電性組成物。
条件１：加圧濾過装置を用いて、０．０５ＭＰａの一定圧力下で、 固形分濃度０．５質量％の導電性組成物１０Ｌを、細孔の大きさが４０ｎｍであるナイロン製のフィルターに１Ｌずつ１０回通液させたときの、１回目と１０回目における単位時間及び単位膜面積当たりの通液量の減少率が４０％以下である。
【請求項３】
前記水溶性ポリマー（Ｂ）が下記条件２を満たす、請求項１又は２に記載の導電性組成物。
条件２：水溶性ポリマー（Ｂ）０．２質量％と、超純水９９．８質量％とを含む水溶液を液中パーティクルカウンターにより測定したときの、０．５〜１μｍの液中パーティクル量が５０００個／ｍｌ以下である。
【請求項４】
前記水溶性ポリマー（Ｂ）が、分子内に含窒素官能基及び末端疎水性基を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性組成物。
【請求項５】
前記水溶性ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量が６００以上２０００未満である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性組成物。
【請求項６】
前記導電性ポリマー（Ａ）が、水溶性又は水分散性の導電性ポリマーである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性組成物。
【請求項７】
前記導電性ポリマー（Ａ）が、スルホン酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性組成物。
【請求項８】
前記導電性ポリマー（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるモノマーユニットを有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の導電性組成物。
【化１】
2018147318.tif 000016
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又はＩ）を表す。また、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも一つは酸性基又はその塩である。また、酸性基とは、スルホン酸基又はカルボン酸基を意味する。）
【請求項９】
前記水溶性ポリマー（Ｂ）が、下記一般式（２）で表される化合物である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の導電性組成物。
【化２】
2018147318.tif 000017
（式（２）中、Ｒ４０、Ｒ４１は、各々独立に、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、又は炭化水素基を表す。また、Ｒ４０、Ｒ４１のうちの少なくとも一つは、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、又はアリールチオ基である。ｍは２〜１０００００の整数を表す。）
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の導電性組成物の製造方法であって、
前記水溶性ポリマー（Ｂ）を下記（i）及び（ii）の少なくとも一方の工程により精製する工程を含む、導電性組成物の製造方法。
（i）：水溶性ポリマー（Ｂ）を含む溶液を溶媒により洗浄する工程
（ii）：水溶性ポリマー（Ｂ）を含む溶液をフィルターにより濾過する工程
【請求項１１】
基材の少なくとも一つの面上に、請求項１〜９のいずれか一項に記載の導電性組成物を塗布して塗膜を形成する、導電体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性組成物、導電性組成物の製造方法及び導電体の製造方法に関する。
本願は、２０１７年２月１０日に、日本に出願された特願２０１７−０２２８５９号、及び２０１７年９月７日に、日本に出願された特願２０１７−１７２２８４号、に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
電子線やイオン線等の荷電粒子線を用いたパターン形成技術は、光リソグラフィーの次世代技術として期待されている。荷電粒子線を用いる場合、生産性向上には、レジストの感度向上が重要である。
従って、露光部分又は荷電粒子線が照射された部分に酸を発生させ、続いて加熱処理（ＰＥＢ：Post exposure bake）で架橋反応又は分解反応を促進させる高感度な化学増幅型レジストの使用が主流となっている。【０００３】
ところで、荷電粒子線を用いる方法においては、特に基材が絶縁性の場合、基材の帯電（チャージアップ）によって発生する電界が原因で、荷電粒子線の軌道が曲げられ、所望のパターンが得られにくいという課題がある。
この課題を解決する手段として、導電性ポリマーを含む導電性組成物をレジスト表面に塗布して塗膜を形成し、レジストに帯電防止機能を付与する技術が有効であることが既に知られている。
一般的に、導電性ポリマーを含む導電性組成物を、半導体の電子線リソグラフィー工程の帯電防止剤として適用する場合、導電性組成物の塗布性と、基材及び基材上に塗布されたレジスト等の積層物への影響とは、トレードオフの関係にある。
例えば、導電性組成物の塗布性を向上させるために、界面活性剤等の添加物を添加した場合、界面活性剤がレジスト特性に悪影響を及ぼし、所定のパターンを得ることができないという問題がある。
このような問題に対し、特許文献１は、塗布性等に優れる導電性組成物として、末端疎水性基を有する水溶性ポリマーを含む導電性組成物が提案されている。
一方、上述した導電性組成物に異物が含まれていると電子線描画後のパターンの欠陥等の問題がある。そのため、導電性組成物をフィルターにより精密濾過されるが、特許文献１の導電性組成物では、精密濾過の際にフィルターの詰まりが発生し、フィルターを頻繁に交換しなくてはならないという課題がある。また、特許文献２では、導電性組成物の精密濾過時のフィルター交換頻度を落とすために改良を行っているが、フィルターへの導電性組成物の通液量に比例して、濾過時間が長くなるという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２２６７２１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／０１７５４０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、半導体デバイスの微細化の流れに伴い、数ｎｍオーダーでのレジスト形状の管理が要求されるようになってきている。このような半導体デバイスの次世代プロセスにも適用可能な帯電防止剤として、精密濾過のフィルター交換頻度、詰まり・異物を低減した導電性組成物が求められている。【０００６】
本発明は、前記事情に鑑みて成されたものであり、濾過時間が短い導電性組成物及び導電性組成物の製造方法と、前記導電性組成物を基材に塗布して塗膜を形成する導電体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の態様を有する。
［１］導電性ポリマー（Ａ）と、前記導電性ポリマー（Ａ）以外の水溶性ポリマー（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含む導電性組成物であって、前記導電性組成物からｎ−ブタノールにて前記水溶性ポリマー（Ｂ）を抽出した試験溶液を、高速液体クロマトグラフ質量分析計を用いて測定したときの、下記式（Ｉ）で求める面積比が０．４４以下である、導電性組成物。
面積比＝Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）    ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｘは、全イオン電流クロマトグラムから、分子量（Ｍ）が６００以上の化合物に由来するイオンを用いて抽出イオンクロマトグラムを作成したときのピーク面積値の総和であり、Ｙは、全イオン電流クロマトグラムから、分子量（Ｍ）が６００未満の化合物に由来するイオンを用いて抽出イオンクロマトグラムを作成したときのピーク面積値の総和である。）
［２］導電性ポリマー（Ａ）と、前記導電性ポリマー（Ａ）以外の水溶性ポリマー（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含む導電性組成物であって、下記条件１を満たす、導電性組成物。
条件１：加圧濾過装置を用いて、０．０５ＭＰａの一定圧力下で、 固形分濃度０．５質量％の導電性組成物１０Ｌを、細孔の大きさが４０ｎｍであるナイロン製のフィルターに１Ｌずつ１０回通液させたときの、１回目と１０回目における単位時間及び単位膜面積当たりの通液量の減少率が４０％以下である。
［３］前記水溶性ポリマー（Ｂ）が下記条件２を満たす、［１］又は［２］に記載の導電性組成物。
条件２：水溶性ポリマー（Ｂ）０．２質量％と、超純水９９．８質量％とを含む水溶液を液中パーティクルカウンターにより測定したときの、０．５〜１μｍの液中パーティクル量が５０００個／ｍｌ以下である。
［４］前記水溶性ポリマー（Ｂ）が、分子内に含窒素官能基及び末端疎水性基を有する、［１］〜［３］のいずれか一つに記載の導電性組成物。
［５］前記水溶性ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量が６００以上２０００未満である、［１］〜［４］のいずれか一つに記載の導電性組成物。
［６］前記導電性ポリマー（Ａ）が、水溶性又は水分散性の導電性ポリマーである、［１］〜［５］のいずれか一つに記載の導電性組成物。
［７］前記導電性ポリマー（Ａ）が、スルホン酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する、［１］〜［６］のいずれか一つに記載の導電性組成物。
［８］前記導電性ポリマー（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるモノマーユニットを有する、［１］〜［７］のいずれか一つに記載の導電性組成物。【０００８】
【化１】
2018147318.tif 000002
【０００９】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又はＩ）を表す。また、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも一つは酸性基又はその塩である。また、酸性基とは、スルホン酸基又はカルボン酸基を意味する。【００１０】
［９］前記水溶性ポリマー（Ｂ）が、下記一般式（２）で表される化合物である、［１］〜［８］のいずれか一つに記載の導電性組成物。【００１１】
【化２】
2018147318.tif 000003
【００１２】
式（２）中、Ｒ４０、Ｒ４１は、各々独立に、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、又は炭化水素基を表す。また、Ｒ４０、Ｒ４１のうちの少なくとも一つは、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、又はアリールチオ基である。ｍは２〜１０００００の整数を表す。【００１３】
［１０］［１］〜［９］のいずれか一つに記載の導電性組成物の製造方法であって、前記水溶性ポリマー（Ｂ）を下記（i）及び（ii）の少なくとも一方の工程により精製する工程を含む、導電性組成物の製造方法。
（i）水溶性ポリマー（Ｂ）を含む溶液を溶媒により洗浄する工程
（ii）水溶性ポリマー（Ｂ）を含む溶液をフィルターにより濾過する工程
［１１］基材の少なくとも一つの面上に、［１］〜［９］のいずれか一つに記載の導電性組成物を塗布して塗膜を形成する、導電体の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、濾過時間が短い導電性組成物及び導電性組成物の製造方法と、前記導電性組成物を基材に塗布して塗膜を形成する導電体の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において「導電性」とは、１０１１Ω以下の表面抵抗値を有することである。表面抵抗値は、一定の電流を流した場合の電極間の電位差より求められる。
また、本発明において「溶解性」とは、単なる水、塩基及び塩基性塩の少なくとも一方を含む水、酸を含む水、水と水溶性有機溶媒との混合物のうち、１０ｇ（液温２５℃）に、０．１ｇ以上均一に溶解することを意味する。
また、本明細書において「水溶性」とは、前記溶解性に関して、水に対する溶解性のことを意味する。
また、本発明において、「末端疎水性基」の「末端」とは、ポリマーを構成する繰り返し単位以外の部位を意味する。
【００１６】
＜導電性組成物＞
本発明の第一の態様の導電性組成物は、以下に示す導電性ポリマー（Ａ）と、前記導電性ポリマー（Ａ）以外の水溶性ポリマー（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含み、前記導電性組成物からｎ−ブタノールにて前記水溶性ポリマー（Ｂ）を抽出した試験溶液を、高速液体クロマトグラフ質量分析計を用いて測定したときの、下記式（Ｉ）で求める面積比が０．４４以下である。
面積比＝Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）    ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｘは、全イオン電流クロマトグラムから、分子量（Ｍ）が６００以上の化合物に由来するイオンを用いて抽出イオンクロマトグラムを作成したときのピーク面積値の総和であり、Ｙは、全イオン電流クロマトグラムから、分子量（Ｍ）が６００未満の化合物に由来するイオンを用いて抽出イオンクロマトグラムを作成したときのピーク面積値の総和である。）
【００１７】
前記式（Ｉ）より求められる面積比が０．４４以下であれば、導電性組成物中において導電性ポリマー（Ａ）が均一に混ざり、導電性組成物の濾過性が向上し、導電性組成物を濾過する際の濾過時間を短縮できる。また、導電性組成物を精密濾過する際にフィルターが詰まりにくく、フィルター交換の頻度も軽減される。
前記式（Ｉ）より求められる面積比は小さいほど好ましく、０が最も好ましい。
水溶性ポリマー（Ｂ）の抽出には、ｎ−ブタノールを用いる。ｎ−ブタノールを用いることで、抽出処理される導電性組成物に含まれる導電性ポリマー（Ａ）を溶解せず、かつ水溶性ポリマー（Ｂ）を溶解することが可能である。
なお、ｎ−ブタノールに代えて、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン等の溶剤のＳＰ値が６〜１５、より好ましくは７〜１３の有機溶媒を用いることも可能である。
【００１８】
本発明の第二の態様の導電性組成物は、以下に示す導電性ポリマー（Ａ）と、前記導電性ポリマー（Ａ）以外の水溶性ポリマー（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含み、下記条件１を満たす。
条件１：加圧濾過装置を用いて、０．０５ＭＰａの一定圧力下で、 固形分濃度０．５質量％の導電性組成物１０Ｌを、細孔の大きさが４０ｎｍであるナイロン製のフィルターに１Ｌずつ１０回通液させたときの、１回目と１０回目における単位時間及び単位膜面積当たりの通液量の減少率が４０％以下である。
【００１９】
前記減少率は、具体的には下記式（II）より求められる。
減少率＝{（Ｚ１−Ｚ１０）／Ｚ１}×１００    ・・・（II）
（式（II）中、Ｚ１は、１回目における単位時間及び単位膜面積当たりの通液量であり、Ｚ１０は、１０回目における単位時間及び単位膜面積当たりの通液量である。）
【００２０】
Ｚ１およびＺ１０は、それぞれ下記式（II−１）、（II−２）より求められる。
Ｚ１＝１／（１回目の濾過時間×フィルターの膜面積）    ・・・（II−１）
Ｚ１０＝１／（１０回目の濾過時間×フィルターの膜面積）    ・・・（II−２）
【００２１】
前記減少率が４０％以下であれば、導電性組成物を濾過する際の濾過時間を短縮できる。また、導電性組成物を精密濾過する際にフィルターが詰まりにくく、フィルター交換の頻度も軽減される。
前記減少率は小さいほど好ましく、０％が最も好ましい。
【００２２】
［導電性ポリマー（Ａ）］
導電性ポリマー（Ａ）としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリチオフェンビニレン、ポリテルロフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリアセン、ポリアセチレンなどが挙げられる。
これら中でも、導電性に優れる観点から、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンが好ましい。
【００２３】
ポリピロールを構成する単量体の具体例としては、例えばピロール、Ｎ−メチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシピロール、３−メチル−４−カルボキシピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロールなどが挙げられる。
【００２４】
ポリチオフェンを構成する単量体の具体例としては、例えばチオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸ナトリウム、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸リチウム、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸カリウム、８−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）オクタン−１−スルホン酸、８−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）オクタン−１−スルホン酸ナトリウム、８−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）オクタン−１−スルホン酸カリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロパンスルホン酸カリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−エチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロピル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ブチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ペンチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ヘキシル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソプロピル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソブチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソペンチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−フルオロ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸カリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸アンモニウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸トリエチルアンモニウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ブタンスルホン酸カリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−ブタンスルホン酸カリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−フルオロ−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、及び４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−フルオロ−１−ブタンスルホン酸カリウムなどが挙げられる。
ポリチオフェンを構成する単量体としては、上述した以外にも、例えば特開２０１６−１８８３５０号公報、特開２０１７−５２８８６号公報、特開２０１４−６５８９８号公報、特開２０１７−１０１１０２号公報等に示された単量体などが挙げられる。
【００２５】
ポリアニリンを構成する単量体の具体例としては、例えばアニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−メトキシアニリン、２−エトキシアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸などが挙げられる。
【００２６】
導電性ポリマー（Ａ）は、水溶性又は水分散性を有していることが好ましい。導電性ポリマー（Ａ）が水溶性又は水分散性を有していれば、導電性組成物の塗布性が高まり、均一な厚さの導電体が得られやすくなる。
【００２７】
また、導電性ポリマー（Ａ）は、スルホン酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有していることが好ましい。導電性ポリマー（Ａ）がスルホン酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有していれば、水溶性が高まる。スルホン酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する導電性ポリマーとしては、分子内にスルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも一つの基を有していれば、本発明の効果を有する限り特に限定されないが、例えば、特開昭６１−１９７６３３号公報、特開昭６３−３９９１６号公報、特開平１−３０１７１４号公報、特開平５−５０４１５３号公報、特開平５−５０３９５３号公報、特開平４−３２８４８号公報、特開平４−３２８１８１号公報、特開平６−１４５３８６号公報、特開平６−５６９８７号公報、特開平５−２２６２３８号公報、特開平５−１７８９８９号公報、特開平６−２９３８２８号公報、特開平７−１１８５２４号公報、特開平６−３２８４５号公報、特開平６−８７９４９号公報、特開平６−２５６５１６号公報、特開平７−４１７５６号公報、特開平７−４８４３６号公報、特開平４−２６８３３１号公報、特開２０１４−６５８９８号公報等に示された導電性ポリマーなどが、溶解性の観点から好ましい。
【００２８】
スルホン酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する導電性ポリマーとしては、具体的には、α位若しくはβ位が、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも一つの基で置換されたフェニレンビニレン、ビニレン、チエニレン、ピロリレン、フェニレン、イミノフェニレン、イソチアナフテン、フリレン、及びカルバゾリレンからなる群から選ばれた少なくとも１種を繰り返し単位として含む、π共役系導電性ポリマーが挙げられる。
また、前記π共役系導電性ポリマーがイミノフェニレン、及びガルバゾリレンからなる群から選ばれた少なくとも１種の繰り返し単位を含む場合は、前記繰り返し単位の窒素原子上に、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも一つの基を有する、又はスルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも一つの基で置換されたアルキル基、若しくはエーテル結合を含むアルキル基を前記窒素原子上に有する導電性ポリマーが挙げられる。
この中でも、導電性や溶解性の観点から、β位がスルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも一つの基で置換されたチエニレン、ピロリレン、イミノフェニレン、フェニレンビニレン、カルバゾリレン、及びイソチアナフテンからなる群から選ばれた少なくとも１種をモノマーユニット（繰り返し単位）として有する導電性ポリマーが好ましく用いられる。
【００２９】
導電性ポリマー（Ａ）は、導電性や溶解性の観点から下記一般式（３）〜（６）で表されるモノマーユニットからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーユニットを有することが好ましい。
【００３０】
【化３】
2018147318.tif 000004
【００３１】
【化４】
2018147318.tif 000005
【００３２】
【化５】
2018147318.tif 000006
【００３３】
【化６】
2018147318.tif 000007
【００３４】
式（３）〜（６）中、Ｘは硫黄原子、又は窒素原子を表し、Ｒ５〜Ｒ１９は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又はＩ）、−Ｎ（Ｒ２０）２、−ＮＨＣＯＲ２０、−ＳＲ２０、−ＯＣＯＲ２０、−ＣＯＯＲ２０、−ＣＯＲ２０、−ＣＨＯ、又は−ＣＮを表す。Ｒ２０は炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基、又は炭素数１〜２４のアラルキル基を表す。
ただし、一般式（３）のＲ５〜Ｒ６のうちの少なくとも一つ、一般式（４）のＲ７〜Ｒ１０のうちの少なくとも一つ、一般式（５）のＲ１１〜Ｒ１４のうちの少なくとも一つ、一般式（６）のＲ１５〜Ｒ１９のうちの少なくとも一つは、それぞれ酸性基又はその塩である。
【００３５】
ここで、「酸性基」とは、スルホン酸基（スルホ基）又はカルボン酸基（カルボキシ基）を意味する。
スルホン酸基は、酸の状態（−ＳＯ３Ｈ）で含まれていてもよく、イオンの状態（−ＳＯ３−）で含まれていてもよい。さらに、スルホン酸基には、スルホン酸基を有する置換基（−Ｒ２１ＳＯ３Ｈ）も含まれる。
一方、カルボン酸基は、酸の状態（−ＣＯＯＨ）で含まれていてもよく、イオンの状態（−ＣＯＯ−）で含まれていてもよい。さらに、カルボン酸基には、カルボン酸基を有する置換基（−Ｒ２１ＣＯＯＨ）も含まれる。
前記Ｒ２１は炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアリーレン基、又は炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアラルキレン基を表す。
【００３６】
酸性基の塩としては、スルホン酸基又はカルボン酸基のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又は置換アンモニウム塩などが挙げられる。
アルカリ金属塩としては、例えば、硫酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが挙げられる。
アルカリ土類金属塩としては、例えば、例えばマグネシウム塩、カルシウム塩などが挙げられる。
置換アンモニウム塩としては、例えば脂肪族アンモニウム塩、飽和脂環式アンモニウム塩、不飽和脂環式アンモニウム塩などが挙げられる。
脂肪族アンモニウム塩としては、例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、メチルエチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、メチルプロピルアンモニウム、エチルプロピルアンモニウム、メチルイソプロピルアンモニウム、エチルイソプロピルアンモニウム、メチルブチルアンモニウム、エチルブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラメチロールアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラｎ−ブチルアンモニウム、テトラｓｅｃ−ブチルアンモニウム、テトラｔ−ブチルアンモニウムなどが挙げられる。
飽和脂環式アンモニウム塩としては、例えば、ピペリジニウム、ピロリジニウム、モルホリニウム、ピペラジニウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが挙げられる。
不飽和脂環式アンモニウム塩としては、例えば、ピリジニウム、α−ピコリニウム、β−ピコリニウム、γ−ピコリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、ピロリニウム、及びこれらの骨格を有する誘導体などが挙げられる。
【００３７】
導電性ポリマー（Ａ）としては、高い導電性を発現できる観点から、前記一般式（６）で表されるモノマーユニットを有することが好ましく、その中でも特に、溶解性にも優れる観点から、下記一般式（１）で表されるモノマーユニットを有することがより好ましい。
【００３８】
【化７】
2018147318.tif 000008
【００３９】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又はＩ）を表す。また、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも一つは酸性基又はその塩である。また、酸性基とは、スルホン酸基又はカルボン酸基を意味する。
【００４０】
前記一般式（１）で表されるモノマーユニットとしては、製造が容易な点で、Ｒ１〜Ｒ４のうち、いずれか一つが炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基であり、他のいずれか一つがスルホン酸基であり、残りが水素であるものが好ましい。
【００４１】
導電性ポリマー（Ａ）において、溶解性が非常に良好となる観点から、ポリマー中の芳香環の総数に対する、酸性基が結合した芳香環の数は、５０％以上であることが好ましく、７０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、１００％が最も好ましい。
ポリマー中の芳香環の総数に対する、酸性基が結合した芳香環の数は、導電性ポリマー（Ａ）製造時の、モノマーの仕込み比から算出した値のことを指す。
【００４２】
また、導電性ポリマー（Ａ）において、モノマーユニットの芳香環上のスルホン酸基、又はカルボキシ基以外の置換基は、モノマーへの反応性付与の観点から電子供与性基が好ましく、具体的には、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアルコキシ基、ハロゲン基（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又はＩ）等が好ましく、このうち、電子供与性の観点から、炭素数１〜２４のアルコキシ基であることが最も好ましい。
【００４３】
導電性ポリマー（Ａ）としては、高い導電性と溶解性を発現できる観点から、下記一般式（７）で表される構造を有する化合物であることが好ましく、前記一般式（７）で表される構造を有する化合物の中でも、ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）が特に好ましい。
【００４４】
【化８】
2018147318.tif 000009
【００４５】
式（７）中、Ｒ２２〜Ｒ３７は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又はＩ）を表す。また、Ｒ２２〜Ｒ３７のうち少なくとも一つは酸性基又はその塩である。また、ｎは重合度を示す。本発明においては、ｎは５〜２５００の整数であることが好ましい。
【００４６】
導電性ポリマー（Ａ）に含有される酸性基は、導電性向上の観点から少なくともその一部が遊離酸型であることが望ましい。
【００４７】
導電性ポリマー（Ａ）として、上述した以外にも、例えばスルホン酸基を有する導電性ポリマーとして、例えば下記一般式（８）、（９）で表されるモノマーユニットからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーユニットを有する導電性ポリマーを用いてもよい。
【００４８】
【化９】
2018147318.tif 000010
【００４９】
【化１０】
2018147318.tif 000011
【００５０】
式（８）、（９）中、Ｌは−（ＣＨ２）ｐ−、又は下記一般式（１０）で表され、Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。ｐは６〜１２の整数である。
ここで、「アミン化合物の共役酸」とは、アミン化合物にヒドロン（Ｈ＋）が付加してカチオン種になったものを示す。具体的には、ｓｐ３混成軌道を有するＮ（Ｒ３８）３で表されるアミン化合物（共役酸としては［ＮＨ（Ｒ３８）３］＋で表される。）、又はｓｐ２混成軌道を有すピリジン類化合物、イミダゾール類化合物などが挙げられる。Ｒ３８は水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基である。
【００５１】
【化１１】
2018147318.tif 000012
【００５２】
式（１０）中、Ｒ３９は水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又はハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又はＩ）を表す。ｑは１〜６の整数を表す。
【００５３】
前記一般式（９）で表されるモノマーユニットは、前記一般式（８）で表されるモノマーユニットのドーピング状態を表す。
ドーピングにより絶縁体−金属転移を引き起こすドーパントは、アクセプタとドナーに分けられる。アクセプタは、ドーピングにより導電性ポリマー（Ａ）の高分子鎖の近くに入り主鎖の共役系からπ電子を奪う。その結果、主鎖上に正電荷（正孔、ホール）が注入されるため、アクセプタはｐ型ドーパントとも呼ばれる。一方、ドナーは、主鎖の共役系に電子を与えることになり、この電子が主鎖の共役系を動くことになるため、ｎ型ドーパントとも呼ばれる。
【００５４】
導電性ポリマー（Ａ）の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、「ＧＰＣ」という）のポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算で、導電性、溶解性及び成膜性の観点から、１０００〜１００万であることが好ましく、１５００〜８０万であることがより好ましく、２０００〜５０万であることがさらに好ましく、２０００〜１０万であることが特に好ましい。
導電性ポリマー（Ａ）の質量平均分子量が１０００未満の場合、溶解性には優れるものの、導電性、及び成膜性が不足する場合がある。一方、質量平均分子量が１００万より大きい場合、導電性には優れるものの、溶解性が不十分な場合がある。
ここで、「成膜性」とは、ハジキ等が無い均一な膜となる性質のことを指し、ガラス上へのスピンコート等の方法で評価することができる。
【００５５】
導電性ポリマー（Ａ）の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、本発明の効果を有する限り特に限定はされない。
具体的には、前述のいずれかのモノマーユニットを有する重合性単量体を化学酸化法、電解酸化法などの各種合成法により重合する方法等が挙げられる。このような方法としては、例えば本発明者らが提案した特開平７−１９６７９１号公報、特開平７−３２４１３２号公報に記載の合成法などを適用することができる。
【００５６】
本発明の第一の態様及び第二の態様の導電性組成物において、導電性ポリマー（Ａ）の含有量は、導電性組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．０５〜２０質量％であることがより好ましい。
【００５７】
［水溶性ポリマー（Ｂ）］
水溶性ポリマー（Ｂ）は、前記導電性ポリマー（Ａ）以外のポリマーである。
水溶性ポリマー（Ｂ）は、下記条件２を満たすことが好ましい。
条件２：水溶性ポリマー（Ｂ）０．２質量％と、超純水９９．８質量％とを含む水溶液を液中パーティクルカウンターにより測定したときの、０．５〜１μｍの液中パーティクル量が５０００個／ｍｌ以下である。
【００５８】
０．５〜１μｍの液中パーティクルとは、液中に含まれる粒子径が０．５〜１μｍの粒子であり、異物に相当する。液中パーティクル量が多くなるほど導電性組成物中の異物の割合が増え、導電性組成物を精密濾過する際の濾過時間が長くなる。また、フィルターが詰まりやすく、フィルター交換の頻度が増える。前記液中パーティクル量が５０００個／ｍｌ以下であれば、導電性組成物中の異物が低減されるため、濾過性がより向上し、濾過時間がより短い導電性組成物が得られる。また、導電性組成物を精密濾過する際にフィルターが詰まりにくく、フィルター交換の頻度もより軽減される。
前記液中パーティクル量は少ないほど好ましく、０個／ｍｌが最も好ましい。
【００５９】
水溶性ポリマー（Ｂ）が条件２を満たすためのパーティクル除去の精製方法については、特に限定されないが、オクタデシル基修飾シリカや活性炭などの疎水性物質等の吸着剤との接触、溶媒による洗浄、フィルターによる濾過等の方法が挙げられる。
【００６０】
ところで、上述した０．５〜１μｍの液中パーティクルは、主に水溶性ポリマー（Ｂ）のうち、分子量が６００未満の化合物（以下、「化合物（ｂ）」ともいう。）であると推測される。すなわち、化合物（ｂ）は導電性組成物の濾過時間を長くする原因物質の一つであると考えられ、導電性組成物中の化合物（ｂ）の割合は少ないほど好ましい。化合物（ｂ）の割合は、高速液体クロマトグラフ質量分析計を用いて測定される、化合物（ｂ）に由来するピーク面積値から求められる。前記式（Ｉ）より求められる面積比と液中パーティクル量には相関があり、面積比が０．４４以下であれば液中パーティクル量が５０００個／ｍｌ以下となりやすい。
【００６１】
水溶性ポリマー（Ｂ）は、界面活性能を発現しやすく、しかもレジストへの影響を抑制しやすい観点から、分子内に含窒素官能基及び末端疎水性基を有することが好ましい。
含窒素官能基としては、溶解性の観点から、アミド基が好ましい。
【００６２】
末端疎水性基の炭素数は、４以上が好ましく、８以上がより好ましい。また、末端疎水性基の炭素数は、１００以下が好ましい。
末端疎水性基としては、疎水性基内にアルキル鎖、アラルキル鎖、又はアリール鎖を含むものが好ましく、溶解性や界面活性能の観点から、炭素数４〜１００のアルキル鎖、炭素数４〜１００のアラルキル鎖、及び炭素数４〜１００のアリール鎖からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらアルキル鎖、アラルキル鎖及びアリール鎖の炭素数は、それぞれ４〜７０が好ましく、８〜３０がより好ましい。
このような末端疎水性基としては、具体的に、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、一級又は二級のアルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、アリールアミノ基等が挙げられる。これらの中でも、溶解性や界面活性能の観点から、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基が好ましく、アルキルチオ基が特に好ましい。
【００６３】
水溶性ポリマー（Ｂ）としては、アミド結合を有するビニルモノマーのホモポリマー、又はアミド結合を有するビニルモノマーと、アミド結合を有さないビニルモノマー（その他のビニルモノマー）とのコポリマーを主鎖構造とし、かつ、ポリマーを構成する繰り返し単位以外の部位に疎水性基を有する化合物が好ましい。
【００６４】
アミド結合を有するビニルモノマーとしては、アクリルアミド及びその誘導体、Ｎ−ビニルラクタム等が挙げられる。具体的には、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。これらの中でも、溶解性の観点から、アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が特に好ましい。
【００６５】
水溶性ポリマー（Ｂ）の末端疎水性基の導入方法は、本発明の効果を有する限り特に限定されないが、ビニル重合時の連鎖移動剤を選択することにより導入する方法が、簡便で好ましい。
例えば、分子内に含窒素官能基及び炭素数４以上の末端疎水性基を有する水溶性ポリマー（Ｂ）は、アミド結合を有するビニルモノマーと必要に応じて他のビニルモノマーとを、重合開始剤及び炭素数４以上の連鎖移動剤の存在下で重合して製造することができる。
この場合、連鎖移動剤としては、上述の末端疎水性基を導入することのできるものであれば、本発明の効果を有する限り特に限定はされないが、好ましい末端疎水性基であるアルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基等を容易に得ることができる、チオール、ジスルフィド、チオエーテルなどを好ましく用いることができる。
【００６６】
水溶性ポリマー（Ｂ）の主鎖構造部分の繰り返し単位、すなわち、上述のアミド結合を有するビニルモノマーの重合度は、前記水溶性ポリマー（Ｂ）の溶解性の観点から、２〜１０００００が好ましく、２〜１０００がより好ましく、３〜２００が特に好ましい。
また、界面活性能の観点から、前記水溶性ポリマー（Ｂ）の、主鎖構造部分の分子量（以下、「水溶性部分の分子量」と言うこともある）と末端疎水性部分の分子量（以下、「疎水性部分の分子量」と言うこともある）の比、すなわち、（水溶性部分の分子量）／（疎水性部分の分子量）は、１〜１５００であることが好ましく、３〜１０００であることがより好ましい。ここで、「水溶性部分の分子量」、及び「疎水性部分の分子量」は、得られた水溶性ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量と、主鎖構造部分を構成するモノマーと、末端疎水性部分を構成する連鎖移動剤の仕込み比から算出することができる。
【００６７】
分子内に含窒素官能基及び末端疎水性基を有する水溶性ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量は、ＧＰＣのポリエチレングリコール換算で、１００〜１００万であることが好ましく、１００〜１０万であることがより好ましく、６００以上２０００未満であることがさらに好ましく、６００〜１８００であることが特に好ましい。水溶性ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量が１００以上であれば、塗布性の向上効果が発現しやくなる。一方、水溶性ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量が１００万以下であれば、水溶性が高まる。特に、水溶性ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量が６００以上２０００未満であれば、実用的な水への溶解性と塗布性のバランスに優れる。
【００６８】
水溶性ポリマー（Ｂ）としては、溶解性等の観点から、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００６９】
【化１２】
2018147318.tif 000013
【００７０】
式（２）中、Ｒ４０、Ｒ４１は、各々独立に、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、又は炭化水素基を表す。また、Ｒ４０、Ｒ４１のうちの少なくとも一つは、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、又はアリールチオ基である。ｍは２〜１０００００の整数を表す。
炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキニル基が挙げられる。
【００７１】
水溶性ポリマー（Ｂ）の含有量は、導電性ポリマー（Ａ）１００質量部に対して５〜２００質量部が好ましく、１０〜１００質量部がより好ましい。このように、水溶性ポリマー（Ｂ）の量を調整し、前述の導電性ポリマー（Ａ）と組み合わせることにより、良好な塗布性を有し、基材に塗布されたレジスト等の積層物への影響が少ない塗膜を形成することができる。
【００７２】
また、本発明の第一の態様及び第二の態様の導電性組成物において、導電性ポリマー（Ａ）と水溶性ポリマー（Ｂ）の合計量は、後述の溶剤（Ｃ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上、５質量部未満であることが好ましく、成膜後の導電性と表面平滑性の観点から０．１質量部以上、３質量部以下であることがより好ましい。
【００７３】
［溶剤（Ｃ）］
溶剤（Ｃ）としては、導電性ポリマー（Ａ）、及び水溶性ポリマー（Ｂ）を溶解することができる溶剤であれば、本発明の効果を有する限り特に限定はされないが、水、又は水と有機溶剤との混合溶剤が挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、エチルイソブチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル等のエチレングリコール類、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類などが挙げられる。
溶剤（Ｃ）として、水と有機溶剤との混合溶剤を用いる場合、これらの質量比（水／有機溶剤）は１／１００〜１００／１であることが好ましく、２／１００〜１００／２であることがより好ましい。
【００７４】
［高分子化合物（Ｄ）］
本発明の第一の態様及び第二の態様の導電性組成物は、塗膜強度や表面平滑性を向上させる目的で、高分子化合物（Ｄ）を含有させることができる。
高分子化合物（Ｄ）としては、具体的には、ポリビニールホルマール、ポリビニールブチラール等のポリビニルアルコール誘導体類、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）、ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸等のポリアクリルアミド類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸類、水溶性アルキド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリブタジエン樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ウレタン樹脂、水溶性アクリルスチレン共重合体樹脂、水溶性酢酸ビニルアクリル共重合体樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性スチレンマレイン酸共重合樹脂、水溶性フッ素樹脂及びこれらの共重合体が挙げられる。
【００７５】
［塩基性化合物（Ｅ）］
さらに、本発明の第一の態様及び第二の態様の導電性組成物には、必要に応じて塩基性化合物（Ｅ）を添加することができる。この塩基性化合物（Ｅ）は導電性ポリマー（Ａ）が酸性基を有する場合、この酸性基と塩を形成し、中和する効果がある。中和により、レジストへの影響を抑制することができる。
【００７６】
塩基性化合物（Ｅ）としては特に限定はされないが、導電性ポリマー（Ａ）が酸性基を有する場合、この酸性基と塩を形成しやすく、酸性基を安定化して帯電防止膜からの酸性物質のレジストパターンへの影響を抑制する効果に優れる点から、下記の第４級アンモニウム塩（ｅ−１）及び塩基性化合物（ｅ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
第４級アンモニウム塩（ｅ−１）：窒素原子に結合する４つの置換基のうちの少なくとも一つが炭素数３以上の炭化水素基である第４級アンモニウム化合物。
塩基性化合物（ｅ−２）：一つ以上の窒素原子を有する塩基性化合物。
【００７７】
第４級アンモニウム化合物（ｅ−１）において、４つの置換基が結合する窒素原子は、第４級アンモニウムイオンの窒素原子である。
化合物（ｅ−１）において、第４級アンモニウムイオンの窒素原子に結合する炭化水素基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基等が挙げられる。
【００７８】
第４級アンモニウム化合物（ｅ−１）としては、例えば、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。
塩基性化合物（ｅ−２）としては、例えば、アンモニア、ピリジン、トリエチルアミン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、及びそれらの誘導体等が挙げられる。
これらの塩基性化合物は、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００７９】
塩基性化合物（Ｅ）として、第４級アンモニウム化合物（ｅ−１）及び塩基性化合物（ｅ−２）以外の他の塩基性化合物を混合することもできる。
【００８０】
［任意成分］
さらに、本発明の第一の態様及び第二の態様の導電性組成物は、必要に応じて顔料、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、防腐剤等の各種添加剤を含んでもよい。
【００８１】
［製造方法］
本発明の第一の態様及び第二の態様の導電性組成物は、例えば、導電性ポリマー（Ａ）と、水溶性ポリマー（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）と、必要に応じて、高分子化合物（Ｄ）、塩基性化合物（Ｅ）及び任意成分のいずれか一つ以上とを混合することで得られる。
水溶性ポリマー（Ｂ）として合成品、例えばアミド結合を有するビニルモノマーを、重合開始剤及び炭素数４以上の連鎖移動剤の存在下で重合して得られたものを用いる場合、前記条件２を満たさない場合がある。そのような場合には、各成分を混合するに先立ち、水溶性ポリマー（Ｂ）を予め下記（i）〜（iii）の工程からなる群より選択される少なくとも１種の工程により精製しておくことが好ましい。水溶性ポリマー（Ｂ）の精製は、下記（i）及び（ii）の少なくとも一方の工程により行われることが好ましい。すなわち、本発明の第三の態様の導電性組成物の製造方法は、前記水溶性ポリマー（Ｂ）を下記（i）及び（ii）の少なくとも一方の工程により精製する工程を含む。
水溶性ポリマー（Ｂ）を精製することで、前記条件２を満たす水溶性ポリマー（Ｂ）が得られやすくなり、前記式（Ｉ）より求められる面積比が０．４４以下となりやすい。さらに、水溶性ポリマー（Ｂ）を精製することで、前記条件１を満たす導電性組成物が得られやすくなる。特に、（i）の工程及び（ii）の工程を行うことで、前記式（Ｉ）より求められる面積比が０．４４以下である導電性組成物及び前記条件１を満たす導電性組成物がより得られやすくなる。
（i）水溶性ポリマー（Ｂ）を含む溶液を溶媒により洗浄する工程
（ii）水溶性ポリマー（Ｂ）を含む溶液をフィルターにより濾過する工程
（iii）水溶性ポリマー（Ｂ）を含む溶液と吸着剤とを接触させる工程
【００８２】
（i）の工程で用いる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素系溶媒、エチルエーテル、プロピルエーテルなどのエーテル系溶媒などが挙げられる。
（ii）の工程で用いるフィルターの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、表面修飾されたポリエチレンなどが挙げられる。
（iii）の工程で用いる吸着剤としては、オクタデシル基修飾シリカ、活性炭等の疎水性物質などが挙げられる。
【００８３】
さらに、各成分を混合した後に、得られた混合物をフィルターにより濾過することが好ましい。こうすることで、前記式（Ｉ）より求められる面積比が０．４４以下である導電性組成物及び前記条件１を満たす導電性組成物がより得られやすくなる。
【００８４】
［作用効果］
以上説明した本発明の第一の態様の導電性組成物は、上述した導電性ポリマー（Ａ）と、水溶性ポリマー（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含み、前記式（Ｉ）より求められる面積比が０．４４以下であるので、本発明の第一の態様の導電性組成物は異物が低減されている。よって、本発明の第一の態様の導電性組成物は濾過時間が短い。
また、本発明の第二の態様の導電性組成物は、上述した導電性ポリマー（Ａ）と、水溶性ポリマー（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含み、前記条件１を満たすので、濾過時間が短い。
よって、本発明の第一の態様及び第二の態様の導電性組成物を精密濾過する際にフィルターが詰まりにくく、フィルター交換の頻度も軽減される。特に、水溶性ポリマー（Ｂ）が前記条件２を満たしていれば、濾過時間がより短くなる。
本発明の第一の態様及び第二の態様の導電性組成物によれば、半導体デバイスの次世代プロセスにも適用可能な帯電防止剤として、精密濾過の時間を短縮でき、しかもフィルター交換頻度、詰まりを低減できる。
【００８５】
また、水溶性ポリマー（Ｂ）が分子内に含窒素官能基及び末端疎水性基を有していれば、主鎖構造部分（水溶性部分）と、末端疎水性基（疎水性部分）によって界面活性能を発現することができる。このような水溶性ポリマー（Ｂ）は、酸、塩基を含まず、加水分解により生じる副生成物も生じにくいことから、基材や、基材上に塗布されたレジスト等の積層物に悪影響を与えることなく、塗布性を向上させることができる。
さらに、水溶性ポリマー（Ｂ）の末端疎水性基を炭素数４以上、好ましくは８以上とすることにより、塗膜内で炭素鎖の絡み合いを大きくすることができ、強固な塗膜にすることができる。
これにより、レジスト層上に、当該導電性組成物を塗布して、塗膜を形成した場合、当該低分子量成分が、レジストとの界面に移行して、これらの表面を溶解することを抑制することができる。
よって、本発明の第一の態様及び第二の態様の導電性組成物が、分子内に含窒素官能基及び末端疎水性基を有する水溶性ポリマー（Ｂ）を含んでいれば、良好な塗布性、及び導電性を示し、基材に塗布されたレジスト等の積層物への影響が少ない塗膜を形成することができる。
【００８６】
本発明の第一の態様及び第二の態様の導電性組成物は、導電体形成後、加熱することで、不溶性、又は剥離可能な可溶性の塗膜（導電性ポリマー膜）を有する導電体を形成することが可能である。
これにより、永久帯電防止膜、及びプロセス上の一時的帯電防止膜の両面での適用が可能となるという利点を有する。
【００８７】
本発明の第一の態様の導電性組成物のその他の側面としては、
前記導電性ポリマー（Ａ）と、水溶性ポリマー（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含み、
前記導電性ポリマー（Ａ）が前記一般式（１）で表されるモノマーユニットを有し、
前記水溶性ポリマー（Ｂ）が前記条件２を満たし、
前記式（Ｉ）より求められる面積比が０．４４以下である導電性組成物が挙げられる。
【００８８】
本発明の第一の態様の導電性組成物のその他の側面としては、
前記導電性ポリマー（Ａ）と、水溶性ポリマー（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含み、
前記導電性ポリマー（Ａ）が前記一般式（１）で表されるモノマーユニットを有し、
前記水溶性ポリマー（Ｂ）が前記条件２を満たし、かつ前記一般式（２）で表される化合物であり、
前記式（Ｉ）より求められる面積比が０．４４以下である導電性組成物が挙げられる。
【００８９】
本発明の第一の態様の導電性組成物のその他の側面としては、
前記導電性ポリマー（Ａ）と、水溶性ポリマー（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含み、
前記導電性ポリマー（Ａ）が前記一般式（１）で表されるモノマーユニットを有し、
前記水溶性ポリマー（Ｂ）が前記条件２を満たし、
前記導電性組成物の総質量に対して、前記導電性ポリマー（Ａ）の含有量が０．０１〜５０質量％であり、
前記水溶性ポリマー（Ｂ）の含有量が、前記導電性ポリマー（Ａ）１００質量部に対して５〜２００質量部であり、
前記導電性ポリマー（Ａ）及び水溶性ポリマー（Ｂ）の含有量の合計が、前記溶剤（Ｃ）１００質量部に対して０．０１質量部以上、５質量部未満であり、
前記式（Ｉ）より求められる面積比が０．４４以下である導電性組成物が挙げられる。
【００９０】
本発明の第一の態様の導電性組成物のその他の側面としては、
前記導電性ポリマー（Ａ）と、水溶性ポリマー（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含み、
前記導電性ポリマー（Ａ）が前記一般式（１）で表されるモノマーユニットを有し、
前記水溶性ポリマー（Ｂ）が前記条件２を満たし、かつ前記一般式（２）で表される化合物であり、
前記導電性組成物の総質量に対して、前記導電性ポリマー（Ａ）の含有量が０．０１〜５０質量％であり、
前記水溶性ポリマー（Ｂ）の含有量が、前記導電性ポリマー（Ａ）１００質量部に対して５〜２００質量部であり、
前記導電性ポリマー（Ａ）及び水溶性ポリマー（Ｂ）の含有量の合計が、前記溶剤（Ｃ）１００質量部に対して０．０１質量部以上、５質量部未満であり、
前記式（Ｉ）より求められる面積比が０．４４以下である導電性組成物が挙げられる。
【００９１】
本発明の第二の態様の導電性組成物のその他の側面としては、
前記導電性ポリマー（Ａ）と、水溶性ポリマー（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含み、
前記導電性ポリマー（Ａ）が前記一般式（１）で表されるモノマーユニットを有し、
前記水溶性ポリマー（Ｂ）が前記条件２を満たし、
前記条件１を満たす導電性組成物が挙げられる。
【００９２】
本発明の第二の態様の導電性組成物のその他の側面としては、
前記導電性ポリマー（Ａ）と、水溶性ポリマー（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含み、
前記導電性ポリマー（Ａ）が前記一般式（１）で表されるモノマーユニットを有し、
前記水溶性ポリマー（Ｂ）が前記条件２を満たし、かつ前記一般式（２）で表される化合物であり、
前記条件１を満たす導電性組成物が挙げられる。
【００９３】
本発明の第二の態様の導電性組成物のその他の側面としては、
前記導電性ポリマー（Ａ）と、水溶性ポリマー（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含み、
前記導電性ポリマー（Ａ）が前記一般式（１）で表されるモノマーユニットを有し、
前記水溶性ポリマー（Ｂ）が前記条件２を満たし、
前記導電性組成物の総質量に対して、前記導電性ポリマー（Ａ）の含有量が０．０１〜５０質量％であり、
前記水溶性ポリマー（Ｂ）の含有量が、前記導電性ポリマー（Ａ）１００質量部に対して５〜２００質量部であり、
前記導電性ポリマー（Ａ）及び水溶性ポリマー（Ｂ）の含有量の合計が、前記溶剤（Ｃ）１００質量部に対して０．０１質量部以上、５質量部未満であり、
前記条件１を満たす導電性組成物が挙げられる。
【００９４】
本発明の第二の態様の導電性組成物のその他の側面としては、
前記導電性ポリマー（Ａ）と、水溶性ポリマー（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含み、
前記導電性ポリマー（Ａ）が前記一般式（１）で表されるモノマーユニットを有し、
前記水溶性ポリマー（Ｂ）が前記条件２を満たし、かつ前記一般式（２）で表される化合物であり、
前記導電性組成物の総質量に対して、前記導電性ポリマー（Ａ）の含有量が０．０１〜５０質量％であり、
前記水溶性ポリマー（Ｂ）の含有量が、前記導電性ポリマー（Ａ）１００質量部に対して５〜２００質量部であり、
前記導電性ポリマー（Ａ）及び水溶性ポリマー（Ｂ）の含有量の合計が、前記溶剤（Ｃ）１００質量部に対して０．０１質量部以上、５質量部未満であり、
前記条件１を満たす導電性組成物が挙げられる。
【００９５】
本発明の第三の態様の導電性組成物の製造方法のその他の側面としては、
前記水溶性ポリマー（Ｂ）を前記（i）〜（iii）の工程からなる群より選択される少なくとも１種の工程により精製する工程を含む導電性組成物の製造方法が挙げられる。
本発明の第三の態様の導電性組成物の製造方法のその他の側面としては、
前記水溶性ポリマー（Ｂ）を前記（i）及び（ii）の工程により精製する工程を含む導電性組成物の製造方法が挙げられる。
本発明の第三の態様の導電性組成物の製造方法のその他の側面としては、
前記水溶性ポリマー（Ｂ）を前記（i）及び（ii）の工程の順で精製する工程を含む導電性組成物の製造方法が挙げられる。
【００９６】
＜導電体＞
導電体は、基材と、前記基材の少なくとも一つの面上に、本発明の第一の態様又は第二の態様の導電性組成物を塗布することにより形成された塗膜とを含むものである。
導電性組成物の基材への塗布方法としては、本発明の効果を有する限り特に限定はされないが、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、エアーナイフコート法、カーテンコート法等の手法が挙げられる。
【００９７】
基材としては、本発明の効果を有する限り特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィン樹脂、塩化ビニル、ナイロン、ポリスチレン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリスルホン、ポリイミド、ポリウレタン、フェノール樹脂、シリコン樹脂、合成紙等の各種高分子化合物の成型品、及びフィルム、紙、鉄、ガラス、石英ガラス、各種ウエハ、アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、ステンレス鋼等、及びこれらの基材表面に各種塗料や感光性樹脂、レジスト等がコーティングされているものなどを例示することができる。
前記基材に導電性組成物を塗布する工程は、これら基材の製造工程、例えば一軸延伸法、二軸延伸法、成形加工、又はエンボス加工等の工程前、又は工程中に行ってもよく、これら処理工程が完了した基材に対して行うこともできる。
また、本発明の導電性組成物は、塗布性が良好であるので、前記基材上に各種塗料や、感光性材料をコーティングした物に、導電性組成物を重ね塗りして塗膜を形成することも可能である。
【００９８】
本発明の第四の態様の導電体の製造方法としては、本発明の第一の態様又は第二の態様の導電性組成物を、前記基材の少なくとも一つの面上に塗布、乾燥して塗膜を形成した後、常温（２５℃）で１分間〜６０分間放置する、あるいは加熱処理を行うことによって製造することができる。
加熱処理を行う場合の加熱温度としては、導電性の観点から、４０℃〜２５０℃の温度範囲であることが好ましく、６０℃〜２００℃の温度範囲であることがより好ましい。また、処理時間は、安定性の観点から、１時間以内であることが好ましく、３０分以内であることがより好ましい。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
なお、実施例及び比較例における各種測定・評価方法は以下の通りである。【０１００】
＜分子量の測定＞
水溶性ポリマー（Ｂ）の０．１質量％水溶液を、０．４５μｍのメンブレンフィルターにて濾過し、サンプル調整を行なった。前記サンプルのＧＰＣ測定を以下の条件で行い、水溶性ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量を測定した。【０１０１】
（ＧＰＣ測定条件）
・測定機：ＴＯＳＯＨ  ＧＰＣ−８０２０（東ソー株式会社製）
・溶離液：０．２Ｍ―ＮａＮＯ３−ＤＩＷ／アセトニトリル＝８０／２０（ｖ／ｖ）・カラム温度：３０℃
・検量線：ＥａｓｉＶｉａｌＴＭポリエチレングリコール／オキシド（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂ社製）を用いて作成【０１０２】
＜液中パーティクル測定＞
液中パーティクルカウンターを用いて、水溶性ポリマー（Ｂ）の液中パーティクルを測定した。液中パーティクルカウンターとしては、リオン社製のＫＳ−４２Ｃを用いた。サンプルの通液速度は１０ｍｌ／分で測定を行った。サンプルの調製は、水溶性ポリマー（Ｂ）が０．２質量％、超純水が９９．８質量％になるように調製し、２３℃にて０．５〜１μｍの液中パーティクルの量を測定した。【０１０３】
＜高速液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）測定＞
導電性組成物２ｍｌに１ｍｌのｎ−ブタノールを加え、振とう抽出して二層分離した後、上澄みのｎ−ブタノール層を分取した。分取したｎ−ブタノール層を試験溶液として用い、以下のＬＣ−ＭＳ測定条件にて測定した。【０１０４】
（ＬＣ−ＭＳ測定条件）
・装置：ＬＣ／１２００シリーズ、質量分析計／６２２０Ａ  飛行時間型質量分析計（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
・カラム：ＣＡＰＣＥＬＬ  ＰＡＫ  Ｃ１８  ＡＱ（３μｍ、２．０×２５０ｍｍ）（株式会社資生堂製）
・溶離液Ａ：０．１％ギ酸含有水
・溶離液Ｂ：０．１％ギ酸含有アセトニトリル／イソプロピルアルコール＝１／１（ｖ／ｖ）
・グラジエント溶離条件：リニアグラジエント  ０分（溶離液Ａ／溶離液Ｂ＝９８／２）−５５分（溶離液Ａ／溶離液Ｂ＝０／１００）−７５分（溶離液Ａ／溶離液Ｂ＝０／１００）
・流速：０．２ｍｌ／分
・測定温度：４０℃
・試料注入量：５μｌ【０１０５】
（質量分析）
・イオン化法：ＥＳＩ
・極性：正イオン
・キャピラリー電圧：３５００Ｖ
・フラグメンター電圧：１５０Ｖ
・ネブライザー圧力：５０ｐｓｉｇ
・乾燥ガス温度：３５０℃
・乾燥ガス流量：１０Ｌ／分【０１０６】
得られた全イオン電流クロマトグラムから、各化合物に由来するイオンを用いて抽出イオンクロマトグラムを作成し、それぞれピーク面積値を求めた。分子量（Ｍ）が６００以上の化合物に由来するピークの面積値の総和を（Ｘ）、分子量（Ｍ）が６００未満の化合物に由来するピークの面積値の総和を（Ｙ）とし、面積比＝Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）を算出した。【０１０７】
＜濾過時間評価＞
加圧濾過装置を用いて、０．０５ＭＰａの一定圧力下で、導電性組成物１０Ｌをフィルターに１Ｌずつ１０回通液させ、１Ｌごとの濾過時間を測定した。フィルターとしては、細孔の大きさが４０ｎｍであり、膜面積が２２００ｃｍ２であるナイロン製のフィルターを用いた。最初（１回目）と最後（１０回目）の濾過時間を比べて、以下のような基準で評価を行った。
○：最初の１Ｌと最後の１Ｌでの濾過時間の差が１０秒未満
×：最初の１Ｌと最後の１Ｌでの濾過時間の差が１０秒以上【０１０８】
［製造例１］
＜導電性ポリマー（Ａ−１）＞
２−アミノアニソール−４−スルホン酸５ｍｏｌを、２ｍｏｌ／Ｌのピリジンのアセトニトリル水溶液（水／アセトニトリル＝５：５）３０００ｍＬに２５℃で溶解し、モノマー溶液を得た。別途、ペルオキソ二硫酸アンモニウム５ｍｏｌを、アセトニトリル水溶液（水／アセトニトリル＝５：５）４Ｌに溶解し、酸化剤溶液を得た。ついで、前記酸化剤溶液を０℃に冷却しながら、前記モノマー溶液を滴下した。滴下終了後、さらに２５℃で１２時間攪拌して、導電性ポリマーを含む反応混合物を得た。その後、前記反応混合物から導電性ポリマーを遠心濾過器にて濾別した。得られた導電性ポリマーをメタノールにて洗浄した後、乾燥させ、粉末状の導電性ポリマー（Ａ−１）５００ｇを得た。【０１０９】
［製造例２］
＜導電性ポリマー（Ａ−２）＞
窒素雰囲気下、５０ｍＬのシュレンク管に３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム０．５０５ｇ（１．５２ｍｍｏｌ）と水７．５ｍＬを加え、室温下、無水塩化鉄（ＩＩＩ）０．１５３ｇ（０．９３ｍｍｏｌ）を加えて２０分攪拌した。その後、過硫酸ナトリウム０．７２４ｇ（３．０５ｍｍｏｌ）と水５ｍＬからなる混合溶液をシリンジで滴下した。室温で３時間攪拌した後、反応液を１００ｍＬのアセトンに滴下させ黒色のポリマーを析出させた。ポリマーを濾過・真空乾燥することで、０．８８ｇの３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムのポリマーを得た。次いで、得られたポリマーに水を加えて１質量％溶液に調製した水溶液に、陽イオン交換樹脂（レバチット  モノプラス  Ｓ１００（Ｈ型））９．２ｇを加え、室温下、１３時間攪拌した。濾過により陽イオン交換樹脂を分離することで濃群青色水溶液を得た。得られた濃群青色水溶液について、透析膜（Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ、分画分子量（ＭＷＣＯ）＝３５００）を用いて透析を行い、無機塩を除去した。更に、得られた濃群青色水溶液を６．３ｇまで濃縮し、アセトン１２０ｍＬに再沈させ、黒色粉末状の導電性ポリマー（Ａ−２）３５３ｍｇを得た。【０１１０】
［製造例３］
＜水溶性ポリマー（Ｂ−１、Ｂ−２）＞
Ｎ−ビニルピロリドン５５ｇ、重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル３ｇ、連鎖移動剤であるｎ−ドデシルメルカプタン１ｇを、予め内温８０℃に加熱しておいた１００ｇのイソプロピルアルコールに、内温８０℃に保ちながら滴下し、滴下重合を行なった。滴下終了後、内温８０℃でさらに２時間熟成を行った後、放冷、減圧濃縮し、前記一般式（２）中、Ｒ４０、Ｒ４１が炭素数１２のアルキルチオール基（−ＣＨ３（ＣＨ２）１１ＳＨ）である水溶性ポリマー（Ｂ−１）のイソプロピルアルコール溶液を得た。水溶性ポリマー（Ｂ−１）のイソプロピルアルコール溶液の固形分濃度は６０質量％であった。
さらに水溶性ポリマー（Ｂ−１）のイソプロピルアルコール溶液を減圧乾燥させて、粉体状の水溶性ポリマー（Ｂ−２）を得た。
得られた水溶性ポリマー（Ｂ−２）の質量平均分子量は８００であった。【０１１１】
［製造例４］
＜水溶性ポリマー（Ｂ−３）＞
ビーカーに水溶性ポリマー（Ｂ−１）のイソプロピルアルコール溶液５０ｇを量り取り、そこにアセトン２５ｇを加え、撹拌することで、水溶性ポリマー（Ｂ−１）のイソプロピルアルコール（δ＝１１．５）及びアセトン（δ＝９．４）溶液を得た。この水溶性ポリマー（Ｂ−１）の高極性溶媒溶液を分液ロートに移液し、低極性溶媒としてヘプタン（δ＝７．４）１００ｇを加え振とうを行った。その後１時間静置することで、２層分離することを確認した。高極性溶媒層を分離し、濃縮、減圧乾燥することで粉体状の水溶性ポリマー（Ｂ−３）を２６．４ｇ得た。
得られた水溶性ポリマー（Ｂ−３）の質量平均分子量は１０００であった。【０１１２】
［製造例５］
＜水溶性ポリマー（Ｂ−４）＞
ビーカーに水溶性ポリマー（Ｂ−２）５ｇを量り取り、そこに超純水９５ｇを加えて、撹拌して、水溶性ポリマー水溶液を得た。さらにその水溶性ポリマー水溶液を５０ｎｍのポリエチレン製のフィルターで濾過することで水溶性ポリマー（Ｂ−４）の水溶液を得た。水溶性ポリマー（Ｂ−４）の水溶液の固形分濃度は４．５質量％であった。
水溶性ポリマー（Ｂ−４）の質量平均分子量は、１０００であった。【０１１３】
［製造例６］
＜水溶性ポリマー（Ｂ−５）＞
ビーカーに水溶性ポリマー（Ｂ−３）５ｇを量り取り、そこに超純水９５ｇを加えて、撹拌して、水溶性ポリマー水溶液を得た。さらにその水溶性ポリマー水溶液を５０ｎｍのポリエチレン製のフィルターで濾過することで水溶性ポリマー（Ｂ−５）の水溶液を得た。水溶性ポリマー（Ｂ−５）の水溶液の固形分濃度は４．５質量％であった。
水溶性ポリマー（Ｂ−５）の質量平均分子量は、１０００であった。【０１１４】
［製造例７］
＜水溶性ポリマー（Ｂ−６）＞
ビーカーに水溶性ポリマー（Ｂ−１）のイソプロピルアルコール溶液５０ｇを量り取り、アセトン５ｇに再溶解させた。この溶液をｎ−ヘキサン１０００ｇに滴下することで、白色沈殿を得て、それを濾別し、ｎ−ヘキサンで洗浄後乾燥させて、粉体状の水溶性ポリマー（Ｂ−６）２９ｇを得た。
得られた水溶性ポリマー（Ｂ−６）の質量平均分子量は１０００であった。【０１１５】
（実施例１〜４、比較例１〜２）
表１に示す配合組成になるように、製造例１又は２で得られた導電性ポリマー（Ａ）と、製造例３〜７のいずれかで得られた水溶性ポリマー（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）として超純水とを混合し、導電性組成物を調製した。表１中の導電性ポリマー（Ａ）及び水溶性ポリマー（Ｂ）の配合量は固形分換算量（質量部）である。
水溶性ポリマー（Ｂ）の液中パーティクル量、面積比（Ｙ／（Ｘ＋Ｙ））、導電性組成物の濾過時間評価を表１に示す。【０１１６】
【表１】
2018147318.tif 000014
【０１１７】
表１から明らかなように、実施例の組成では、濾過時の詰まりを抑制でき、フィルター交換の抑制と濾過時間の削減が達成できることが示された。
よって、本発明の導電性組成物であれば、異物が少ないので、例えばレジストの帯電防止膜として使用した際に所望のレジストパターンを形成しやすい。【０１１８】
（実施例５〜６、比較例３）
表２に示す配合組成になるように、製造例１又は２で得られた導電性ポリマー（Ａ）と、製造例３又は５のいずれかで得られた水溶性ポリマー（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）及び超純水とを混合し、導電性組成物を調製した。表２中の導電性ポリマー（Ａ）及び水溶性ポリマー（Ｂ）の配合量は固形分換算量（質量部）である。
加圧濾過装置を用いて、０．０５ＭＰａの一定圧力下で、導電性組成物をフィルターに１０Ｌ通液させ、１Ｌごとの濾過時間を測定した。フィルターとしては、細孔の大きさが４０ｎｍであり、膜面積が２２００ｃｍ２であるナイロン製のフィルターを用いた。最初（１回目）と最後（１０回目）における濾過時間を測定し、１回目と１０回目における単位時間及び単位膜面積当たりの通液量の減少率を前記一般式（II）、（II−１）、（II−２）より求めた。結果を表２に示す。【０１１９】
【表２】
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【０１２０】
表２から明らかなように、実施例の組成では、濾過時の詰まりを抑制でき、フィルター交換の抑制と濾過時間の削減が達成できることが示された。
よって、本発明の導電性組成物であれば、異物が少ないので、例えばレジストの帯電防止膜として使用した際に所望のレジストパターンを形成しやすい。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の導電性組成物は、次世代プロセスの半導体デバイスにも適用可能な帯電防止剤として有用である。
【国際調査報告】
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