(57)【要約】  充放電サイクル劣化が極めて抑制された、高容量で優れた充放電特性を有する二次電池用負極活物質を高い生産性で製造する方法を提供すること。  ケイ素−チタン酸化物複合体を含んでなるリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法であって、該リチウムイオン二次電池用負極活性物質に含まれるケイ素−チタン酸化物複合体は、ケイ素酸化物に、酸化チタンを被覆することによって得られ、  該ケイ素酸化物は、ケイ素化合物を加水分解および縮重合反応をさせて得られる、下記式（１）の構造を有するシルセスキオキサン重合物（ＰＳＱ）を、不活性ガス雰囲気下で熱処理して得られ、一般式ＳｉＯｘＣｙＨｚ（０．５＜ｘ＜１．８、０≦ｙ＜５、０≦ｚ＜０．４）で表示されるものであり、該ケイ素酸化物への、酸化チタンの被覆後、還元性ガス雰囲気下で熱処理されてなることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。2017175812.tif 000017
2017175812.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素−チタン酸化物複合体を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法であって、
該ケイ素−チタン酸化物複合体は、ケイ素酸化物に、酸化チタンを被覆することによって得られ、
該ケイ素酸化物は、少なくとも１種のケイ素化合物を加水分解および縮重合反応をさせて得られる、下記式（１）の構造を有するシルセスキオキサン重合物（以下ＰＳＱという）を、非酸化性雰囲気下で熱処理して得られ、一般式ＳｉＯｘＣｙＨｚ（０．５＜ｘ＜１．８、０≦ｙ＜５、０≦ｚ＜０．４）で表示されるものであり、
該ケイ素酸化物への、酸化チタンの被覆後、還元性ガス雰囲気下で熱処理することを特徴とする、
リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
【化１】
2017175812.tif 000013
（式中、Ｒ１およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４５の置換または非置換のアルキルの群、置換または非置換のアリールの群、および置換または非置換のアリールアルキルの群から選択される基である。但し、炭素数の１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は、基中の炭素数が４５を超えない範囲で−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。置換または非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は、基中の炭素数が４５を超えない範囲で−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４５の置換または非置換のアルキルの群、置換または非置換のアリールの群、および置換または非置換のアリールアルキルの群から選択される基である。但し、炭素数の１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は、基中の炭素数が４５を超えない範囲で−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、または−ＳｉＲ１２−で置き換えられてもよい。置換または非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は、基中の炭素数が４５を超えない範囲で−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、または−ＳｉＲ１２−で置き換えられてもよい。
ｎは１以上の整数を示す。）
【請求項２】
前記、非酸化性雰囲気下での熱処理が、１００℃から２０００℃の温度範囲でなされることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記、還元性ガス雰囲気下での熱処理が、２００℃から８５０℃の温度範囲でなされることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記、還元性ガス雰囲気が、水素ガス雰囲気、または水素ガス２容積％以上含む水素ガスと不活性ガスの混合ガス雰囲気であることを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記ＰＳＱが、下記式（２）、（３）、および（４）から選択された一つ以上の構造を有する誘導体または混合物であることを特徴とする、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
【化２】
2017175812.tif 000014
【化３】
2017175812.tif 000015
【化４】
2017175812.tif 000016
（式中、Ｒ１およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４５の置換または非置換のアルキルの群、置換または非置換のアリールの群および置換または非置換のアリールアルキルの群から選択される基である。但し、炭素数の１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は、基中の炭素数が４５を超えない範囲で−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。置換または非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は、基中の炭素数が４５を超えない範囲で−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４５の置換または非置換のアルキルの群、置換または非置換のアリールの群、および置換または非置換のアリールアルキルの群から選択される基である。但し、炭素数の１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は、基中の炭素数が４５を超えない範囲で−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、または−ＳｉＲ１２−で置き換えられてもよい。置換または非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は、基中の炭素数が４５を超えない範囲で−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、または−ＳｉＲ１２−で置き換えられてもよい。
ｎは１以上の整数を示す。）
【請求項６】
前記、ケイ素化合物の少なくとも１種が、下記式（５）で表示されるケイ素化合物であることを特徴とする、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
Ｒ１０Ｓｉ（Ｒ７）（Ｒ８）（Ｒ９）    （５）
（式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、水酸基または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ１０は、炭素数１〜４５の置換または非置換のアルキルの群、置換または非置換のアリールの群および置換または非置換のアリールアルキルの群から選択される基である。但し、炭素数の１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は、基中の炭素数が４５を超えない範囲で−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。置換または非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は、基中の炭素数が４５を超えない範囲で−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい。）
【請求項７】
前記、ケイ素化合物の少なくとも１種が、下記式（６）で表示されるケイ素化合物であることを特徴とする、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
ＨＳｉ(Ｒ) ３                  （６）
（式中、Ｒは、それぞれ同一あるいは異なる、ハロゲン、水素、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルコキシ、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリールオキシ、および炭素数７〜３０の置換または非置換のアリールアルコキシから選択される基である。但し、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリールオキシ基、および炭素数７〜３０の置換または非置換のアリールアルコキシ基において、任意の水素はハロゲンで置換されていてもよい。）
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法によって製造された、リチウムイオン二次電池用負極活物質を用いることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法によって製造された、リチウムイオン二次電池用負極を用いることを特徴とする、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質として用いた際に、充放電サイクル劣化が極めて抑制された、高容量で優れた充放電特性を示す二次電池用負極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、急速な電子機器、通信機器等の発展及び小型化の技術の発達に伴い、様々な携帯型の機器が普及してきている。そして、これらの携帯型の機器の電源として、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高容量及び寿命特性の優れた二次電池の開発が強く求められている。
このような小型、軽量な高容量の二次電池としては、今日、リチウムイオンを層間から放出するリチウムインターカレーション化合物を正極物質に、リチウムイオンを結晶面間の層間に充放電時に吸蔵放出（インターカレート）できる黒鉛などに代表される炭素質材料を負極物質に用いた、ロッキングチェア−型のリチウムイオン電池の開発が進み、実用化されて一般的に使用されている。【０００３】
リチウム化合物を負極として使用する非水電解質二次電池は、高電圧と高エネルギー密度とを有しており、そのうちでもリチウム金属は、豊富な電池容量により負極活物質として初期に、多くの研究対象になった。しかし、リチウム金属を負極として使用する場合、充電時に負極リチウム表面に多くの樹枝状リチウムが析出するため、充放電効率が低下したり、また、樹枝状リチウムが成長し、正極と短絡を起こしたりすることがあり、あるいはリチウム自体の不安定性、すなわち高い反応性によって熱や衝撃に敏感であるので、商用化には課題が残されていた。
そこで、かかるリチウム金属に代わる負極活物質として、リチウムを吸蔵、放出する炭素系負極が用いられるようになった。【０００４】
炭素系負極は、リチウム金属が有する各種問題点を解決し、リチウムイオン電池が普及されるのに大きく寄与をした。しかし、次第に各種携帯用機器が小型化、軽量化及び高性能化されるにつれて、リチウムイオン二次電池の高容量化が重要な問題として浮び上がってきた。
炭素系負極を使用するリチウムイオン二次電池は、本質的に低い電池容量を有する。例えば、使用されている炭素として最も結晶性の高い黒鉛の場合にも、理論的な容量は、ＬｉＣ6の組成であるとき、３７２ｍＡｈ／ｇほどである。これは、リチウム金属の理論的な容量が３８６０ｍＡｈ／ｇであることに比べれば、僅か１０％ほどに過ぎない。そこで、金属負極が有する既存の問題点にもかかわらず、再びリチウムのような金属を負極に導入し、電池の容量を向上させようという研究が活発に試みられている。【０００５】
代表的なものとして、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌのような、リチウムと合金化可能な金属を主成分とする材料を負極活物質として使うことが検討されている。しかし、Ｓｉ、Ｓｎのような、リチウムとの合金化が可能な物質は、リチウムとの合金化反応時に体積膨張を伴って、金属材料粒子が微粉化し、そのため金属材料粒子間の接触が低下して電極内で電気的に孤立する活物質が発生したり、金属材料粒子が電極から脱離して、内部抵抗の増加、容量の低下が生じたり、結果としてサイクル特性を低下させ、また、比表面積拡大による電解質分解反応を深刻化させるなどの問題点を抱えている。【０００６】
かかる金属材料の使用による問題点を解決するために、金属に比べて体積膨張率が相対的に低い二種以上の金属酸化物を負極活物質の材料として使用する検討も進められている。
例えば、特許文献１にはケイ素濃度傾斜のあるケイ素酸化物に酸化チタンを被覆した材料をリチウムイオン二次電池の負極活物質として使用し、高容量で改良されたサイクル特性を有する電地を得ることが開示されており、詳細な説明の中で、酸化チタンで被覆された酸化ケイ素を還元性雰囲気下において熱処理する記述があるが、充放電サイクル特性についての効果についての記載はなく、実施例においては不活性雰囲気下で熱処理を行っている。
また、特許文献２にはケイ素ナノ粒子が分散したケイ素酸化物粒子表面に酸化チタンを被覆した材料が二次電池用負極材として提案されている。
さらにまた、非特許文献１にはケイ素酸化物にアナターゼ型の酸化チタンを被覆した材料がリチウムイオン電池の負極材料に用いることが開示されている。【０００７】
しかし、ケイ素酸化物系化合物に酸化チタンを被覆して得られた材料を使用した、いずれの公知技術も最初の容量およびサイクル特性において一定程度の改良が認められるものの、繰り返し充放電を行うことにより可逆的に利用可能な容量が徐々に低下し、実用化に耐えうるサイクル特性が得られていない。
さらに、負極材料を得るには製造方法として生産性に劣り、結果として高いコストを必要とする技術であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＵＳ９，０８８，０４５  Ｂ２
【特許文献２】特開２０１１−９６４５５号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】J.Mater.Chem., （2012）22 7999-8004
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
リチウムイオン二次電池負極活物質には、従来の負極材料の有するかかる問題点を解決し、充放電サイクル劣化が極めて抑制された、高容量で優れた充放電特性を示す負極活物質の開発、および生産性に優れたその製造方法が、依然として求められている。
本発明の課題は、その要求に応える、二次電池用負極活物質を高い生産性で製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題について検討した結果、リチウムイオン二次電池用の負極活物質として用いた際に、得られる二次電池が、充放電サイクル劣化が極めて抑制された、高容量で優れた充放電特性を有する、負極活物質を高い生産性で製造する方法を見出した。【００１２】
本発明の第１の態様は、ケイ素−チタン酸化物複合体を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法であって、該ケイ素−チタン酸化物複合体は、ケイ素酸化物に、酸化チタンを被覆することによって得られ、
該ケイ素酸化物は、少なくとも１種のケイ素化合物を加水分解および縮重合反応をさせて得られる、下記式（１）の構造を有するシルセスキオキサン重合物（以下ＰＳＱということがある）を、非酸化性雰囲気下で熱処理して得られ、一般式ＳｉＯｘＣｙＨｚ（０．５＜ｘ＜１．８、０≦ｙ＜５、０≦ｚ＜０．４）で表示されるものであり、
該ケイ素酸化物への、酸化チタンの被覆後、還元性ガス雰囲気下で熱処理することを特徴とする、
リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法である。【００１３】
【化１】
2017175812.tif 000003
（式中、Ｒ１およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４５の置換または非置換のアルキルの群、置換または非置換のアリールの群、および置換または非置換のアリールアルキルの群から選択される基である。但し、炭素数の１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は、基中の炭素数が４５を超えない範囲で−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。置換または非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は、基中の炭素数が４５を超えない範囲で−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４５の置換または非置換のアルキルの群、置換または非置換のアリールの群、および置換または非置換のアリールアルキルの群から選択される基である。但し、炭素数の１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は、基中の炭素数が４５を超えない範囲で−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、または−ＳｉＲ１２−で置き換えられてもよい。置換または非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は、基中の炭素数が４５を超えない範囲で−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、または−ＳｉＲ１２−で置き換えられてもよい。
ｎは１以上の整数を示す。）【００１４】
本発明の第２の態様は、前記、非酸化性雰囲気下での熱処理が、１００℃から２０００℃の温度範囲でなされることを特徴とする、本発明の第１の態様に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法である。【００１５】
本発明の第３の態様は、前記、還元性ガス雰囲気下での熱処理が、２００℃から８５０℃の温度範囲でなされることを特徴とする、本発明の第１または第２の態様に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法である。【００１６】
本発明の第４の態様は、前記、還元性ガス雰囲気が、水素ガス雰囲気、または水素ガス２容積％以上含む水素ガスと不活性ガスの混合ガス雰囲気であることを特徴とする、本発明の第１から第３の態様のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法である。【００１７】
本発明の第５の態様は、前記、ＰＳＱが、下記式（２）、（３）、および（４）から選択された一つ以上の構造を有する誘導体または混合物であることを特徴とする、本発明の第１から第４の態様のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法である。【００１８】
【化２】
2017175812.tif 000004
【００１９】
【化３】
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【００２０】
【化４】
2017175812.tif 000006
（式中、Ｒ１およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４５の置換または非置換のアルキルの群、置換または非置換のアリールの群および置換または非置換のアリールアルキルの群から選択される基である。但し、炭素数の１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は、基中の炭素数が４５を超えない範囲で−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。置換または非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は、基中の炭素数が４５を超えない範囲で−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４５の置換または非置換のアルキルの群、置換または非置換のアリールの群、および置換または非置換のアリールアルキルの群から選択される基である。但し、炭素数の１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は、基中の炭素数が４５を超えない範囲で−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、または−ＳｉＲ１２−で置き換えられてもよい。置換または非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は、基中の炭素数が４５を超えない範囲で−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、または−ＳｉＲ１２−で置き換えられてもよい。
ｎは１以上の整数を示す。）【００２１】
本発明の第６の態様は、前記、ケイ素化合物の少なくとも１種が、下記式（５）で表示されるケイ素化合物であることを特徴とする、本発明の第１から第４の態様のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法である。【００２２】
Ｒ１０Ｓｉ（Ｒ７）（Ｒ８）（Ｒ９）    （５）
（式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、水酸基または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ１０は、炭素数１〜４５の置換または非置換のアルキルの群、置換または非置換のアリールの群および置換または非置換のアリールアルキルの群から選択される基である。但し、炭素数の１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は、基中の炭素数が４５を超えない範囲で−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。置換または非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は、基中の炭素数が４５を超えない範囲で−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい。）【００２３】
本発明の第７の態様は、前記、ケイ素化合物の少なくとも１種が、下記式（６）で表示されるケイ素化合物であることを特徴とする、本発明の第１から第４の態様のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法である。【００２４】
ＨＳｉ(Ｒ) ３                  （６）
（式中、Ｒは、それぞれ同一あるいは異なる、ハロゲン、水素、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルコキシ、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリールオキシ、および炭素数７〜３０の置換または非置換のアリールアルコキシから選択される基である。但し、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリールオキシ基、および炭素数７〜３０の置換または非置換のアリールアルコキシ基において、任意の水素はハロゲンで置換されていてもよい。）【００２５】
本発明の第８の態様は、前記、本発明の第１から第７の態様のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法によって製造された、リチウムイオン二次電池用負極活物質を用いることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法である。【００２６】
本発明の第９の態様は、前記、本発明の第８の態様に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法によって製造された、リチウムイオン二次電池用負極を用いることを特徴とする、リチウムイオン二次電池の製造方法である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、ケイ素化合物を加水分解および縮重合反応をさせて得られるＰＳＱを、非酸化性雰囲気下で熱処理して得られ、一般式ＳｉＯｘＣｙＨｚ（０．５＜ｘ＜１．８、０≦ｙ＜５、０≦ｚ＜０．４）で表示されるケイ素酸化物に、酸化チタンを還元性ガス雰囲気下で熱処理し被覆することにより、負極活物質を低コストで提供することができる。
また、本発明の製造方法で得られたリチウムイオン二次電池用負極活物質を用いて得られるリチウムイオン二次電池用負極を負極として使用したリチウムイオン二次電池は、充放電サイクル劣化が極めて抑制された、高容量で優れた充放電特性を有している。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】コイン型のリチウムイオン二次電池の構成例を示す図である。
【図２】実施例４で製造されたケイ素-チタン酸化物複合体（１）の顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
＜シルセスキオキサン重合物（ＰＳＱ）の製造＞
本発明に用いるＰＳＱは、少なくとも１種のケイ素化合物を加水分解および縮重合反応をさせて得られる。
【００３０】
ケイ素化合物として用いられるものは下記に例示される通りである。
例えば、下記式（５）で表示されるケイ素化合物である。
Ｒ１０Ｓｉ（Ｒ７）（Ｒ８）（Ｒ９）    （５）
（式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、水酸基または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、式Ｒ１０は、炭素数１〜４５の置換または非置換のアルキルの群、置換または非置換のアリールの群および置換または非置換のアリールアルキルの群から選択される基である。但し、炭素数の１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は、基中の炭素数が４５を超えない範囲で−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。置換または非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は、基中の炭素数が４５を超えない範囲で−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい。）
【００３１】
本発明では、上記Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の例として、具体的には水素、フッ素、塩素、臭素、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基等が包含される。
【００３２】
上記Ｒ１０として、炭素数１〜４５の非置換のアルキルの例には、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、１，１，２−トリメチルプロピル、ヘプチル、オクチル、２，４，４−トリメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ドコシル、トリアコンチル等が包含される。
【００３３】
上記Ｒ１０として、炭素数１〜４５のフッ素化アルキルの例には、３，３，３−トリフルオロプロピル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナデカフルオロヘキシル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル、パーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ドデシル、パーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラデシル等が包含される。
【００３４】
上記Ｒ１０として、炭素数２〜４５のアルコキシアルキルの例には、３−メトキシプロピル、メトキシエトキシウンデシル、３−ヘプタフルオロイソプロポキシプロピル等が包含される。
【００３５】
上記Ｒ１０として、１つの−ＣＨ２−がシクロアルキレンで置き換えられた炭素数１〜４５のアルキルの例には、シクロヘキシルメチル、アダマンタンエチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−ビシクロヘプチル、シクロオクチル等が包含される。シクロヘキシルは、メチルの−ＣＨ２−がシクロへキシレンで置き換えられた例である。シクロヘキシルメチルは、エチルのβ位の−ＣＨ２−がシクロへキシレンで置き換えられた例である。
【００３６】
上記Ｒ１０として、炭素数２〜４５のアルケニルの例には、エテニル、２−プロペニル、３−ブテニル、５−ヘキセニル、７−オクテニル、１０−ウンデセニル、２１−ドコセニル等が包含される。炭素数２〜４５のアルケニルオキシアルキルの例は、アリルオキシウンデシルである。１つの−ＣＨ２−がシクロアルケニレンで置き換えられた炭素数１〜４５のアルキルの例には、２−（３−シクロヘキセニル）エチル、５−（ビシクロヘプテニル）エチル、２−シクロペンテニル、３−シクロヘキセニル、５−ノルボルネン−２−イル、４−シクロオクテニル等が包含される。
【００３７】
上記Ｒ１０が置換または非置換のアリールである場合の例には、任意の水素がハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよいフェニル、および非置換のナフチル等が包含される。ハロゲンの好ましい例は、フッ素原子、塩素原子および臭素である。炭素数１〜１０のアルキルにおいては、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、またはフェニレンで置き換えられてもよい。即ち、Ｒ１０が置換または非置換のアリールである場合の好ましい例には、非置換のフェニル、非置換のナフチル、アルキルフェニル、アルキルオキシフェニル、アルケニルフェニル、炭素数１〜１０のアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−がフェニレンで置き換えられた基を置換基として有するフェニル、これらの基において任意の水素がハロゲンで置き換えられた基等が包含される。
【００３８】
ハロゲン化フェニルの例には、ペンタフルオロフェニル、４−クロロフェニル、４−ブロモフェニル等が包含される。アルキルフェニルの例には、４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、４−プロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−ペンチルフェニル、４−ヘプチルフェニル、４−オクチルフェニル、４−ノニルフェニル、４−デシルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリエチルフェニル、４−（１−メチルエチル）フェニル、４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、２，４，６−トリス（１−メチルエチル）フェニルな等が包含される。アルキルオキシフェニルの例には、（４−メトキシ）フェニル、（４−エトキシ）フェニル、（４−プロポキシ）フェニル、（４−ブトキシ）フェニル、（４−ペンチルオキシ）フェニル、（４−ヘプチルオキシ）フェニル、（４−デシルオキシ）フェニル、（４−オクタデシルオキシ）フェニル、４−（１−メチルエトキシ）フェニル、４−（２−メチルプロポキシ）フェニル、４−（１，１−ジメチルエトキシ）フェニル等が包含される。アルケニルフェニルの例には、４−エテニルフェニル、４−（１−メチルエテニル）フェニル、４−（３−ブテニル）フェニル等が包含される。
【００３９】
また、本発明に用いるケイ素化合物としては、下記式（６）で表示されるケイ素化合物も好適である。
ＨＳｉ(Ｒ)３                  （６）
式（６）において、Ｒの好ましい例には、それぞれ同一あるいは異なる、ハロゲン、水素、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルコキシ、および炭素数６〜２０の置換または非置換のアリールオキシから選択される基が包含される。但し、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルコキシ基、および炭素数６〜２０の置換または非置換のアリールオキシ基において、任意の水素はハロゲンで置換されていてもよい。式（６）上記Ｒの具体例として、式（５）におけるＲ１０の例と同様な基（炭素数については前述の本発明の第７の態様にしたがう）を選択することができる。
【００４０】
式（６）で表されるケイ素化合物としては具体的には、下記の化合物等が挙げられる。
例えば、トリクロロシラン、トリフルオロシラン、トリブロモシラン、ジクロロシラン等のトリハロゲン化シランやジハロゲン化シラン、トリｎ−ブトキシシラン、トリｔ−ブトキシシラン、トリｎ−プロポキシシラン、トリｉ−プロポキシシラン、ジｎ−ブトキシエトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、ジエトキシシラン等のトリアルコキシシランやジアルコキシシラン、更にはトリアリールオキシシラン、ジアリールオキシシラン、ジアリールオキシエトキシシラン等のアリールオキシシランまたはアリールオキシアルコキシシランが挙げられる。
【００４１】
これらのうち、反応および入手の容易性と製造コストの観点から好ましいのはトリハロゲン化シランまたはトリアルコキシシランであり、特に好ましいのはトリハロゲン化シランである。
【００４２】
これらの式（５）および（６）で表されるケイ素化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。また、その他のケイ素化合物を含むことを妨げない。
【００４３】
また、本発明に用いる式（５）および（６）で表されるケイ素化合物は、加水分解性および縮重合反応性が高く、ＰＳＱが容易に得られるばかりでなく、非酸化性雰囲気下で熱処理した際に得られるケイ素酸化物の組成と構造を制御し易い。
【００４４】
次に本発明に用いるＰＳＱは上記のケイ素化合物を加水分解および縮重合反応をさせて得られる。
加水分解は、公知の方法、例えば、アルコール又はＤＭＦ等の溶媒中、塩酸等の無機酸又は酢酸等の有機酸および水の存在下、常温又は加熱下で、実施することができる。したがって、加水分解後の反応液中には本発明に係るケイ素化合物の加水分解物に加えて、溶媒、酸及び水並びにこれらに由来する物質を含有していてもよい。
【００４５】
また、加水分解後の反応液中には、本発明に用いるケイ素化合物が完全に加水分解されていなくてもよく、その一部が残存していてもよい。
この時、加水分解反応に加えて、加水分解物の縮重合反応も部分的に進行する。
ここで、縮重合反応が進行する程度は、加水分解温度、加水分解時間、酸性度、及び／又は、溶媒等によって制御でき、例えば、後述するように目的とするケイ素酸化物に応じて適宜に設定することができる。
【００４６】
本発明は、その生産性と製造コストを考慮して、加水分解と縮重合反応を一つの反応器で、同一の条件下に並行して行う方法を包含する。
反応条件としては、撹拌下、酸性水溶液中に本発明に係る式（１）で表されるケイ素化合物を添加し、−２０℃〜５０℃、好ましくは０℃〜４０℃、特に好ましくは１０℃〜３０℃の温度で０．５時間〜２０時間、好ましくは１時間〜１０時間、特に好ましくは１時間〜５時間反応させる。
【００４７】
反応時の酸性度は適宜調整することができる。酸性度調整に用いる酸としては有機酸、無機酸のいずれも使用可能である。
具体的には、有機酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸などが例示され、無機酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などが例示されるが、加水分解反応およびその後の重縮合反応を制御して行うことが容易にでき、入手やｐＨ調整、および反応後の処理も容易であることから塩酸が好ましい。
【００４８】
また、本発明に用いるケイ素化合物としてトリハロゲン化シラン等のハロゲン化シランを用いた場合には、水の存在下で酸性水溶液が形成されるので、特に酸を別途加える必要は無く、本発明の好ましい態様の一つである。
【００４９】
加水分解反応および縮重合反応終了後、濾過分離あるいは遠心分離等により液体部分を分離除去し、場合によっては、水洗浄あるいは有機溶剤洗浄した後、乾燥し、下記式（１）の構造を有するＰＳＱを得る。
【００５０】
【化５】
2017175812.tif 000007
（式中、Ｒ１およびＲ４について、またＲ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６、およびｎついては、それぞれ、既に述べた通りである。）
【００５１】
また、本発明に用いるＰＳＱとしては、前記のケイ素化合物を加水分解反応および縮重合反応させて得られたもの以外にも、下記式（２）、（３）、および（４）から選択された一つ以上の構造を有する誘導体または混合物を用いることが可能である。
【００５２】
【化６】
2017175812.tif 000008
【００５３】
【化７】
2017175812.tif 000009
【００５４】
【化８】
2017175812.tif 000010
（式中、Ｒ１およびＲ４について、また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６、およびｎについては、それぞれ、既に述べた通りである。）
【００５５】
上記の式（２）から（４）のシルセスキオキサン重合物は公知の方法によって得られる。
例えば、式（３）の例としては、国際公開第２００３／０２４８７０号及び国際公開第２００４／０８１０８４号の各公報に記載されたシルセスキオキサン重合物化合物があげられる。
【００５６】
＜ケイ素酸化物の製造＞
本発明に用いるケイ素酸化物は、上記の方法で得られた本発明に係るＰＳＱを非酸化性雰囲気下で、熱処理して得られる。
このようにして得られたケイ素酸化物は、組成を元素分析により測定すると、一般式ＳｉＯｘＣｙＨｚ（０．５＜ｘ＜１．８、０≦ｙ＜５、０≦ｚ＜０．４）で表示されるケイ素酸化物である。
【００５７】
ｘが０．５＜ｘ＜１.８、好ましくは１．０＜ｘ＜１．８、より好ましくは１．２＜ｘ＜１．７の範囲にあれば、ケイ素酸化物を製造し易く、十分な電池容量が得られる。ｙが０≦ｙ＜５、好ましくは０≦ｙ＜４の範囲であれば十分な導電性と高い電池容量が得られる。ｚが０≦ｚ＜０．４、好ましくは０≦ｚ＜０．３５の範囲であれば、得られる二次電池が、優れた充放電容量と容量維持率が向上した良好なサイクル特性を有する。またｙとｚが同時に０とならない値で上記の範囲にあることがより好ましい。
【００５８】
さらに、本発明に用いるケイ素酸化物として、既述の式（６）で表示されるケイ素化合物から得られた水素化シルセスキオキサン重合物を用いて得られるケイ素酸化物であって、赤外分光法（ＩＲ）により測定したスペクトルにおいて、８２０〜９２０ｃｍ-1にあるＳｉ−Ｈ結合に由来するピーク１の強度（Ｉ1）と１０００〜１２００ｃｍ-1にあるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピーク２の強度（Ｉ２）の比（Ｉ1／Ｉ２）が０．０１から０．３５の範囲にある特徴を有するケイ素酸化物が一層好ましい。
【００５９】
上記のピーク１の強度（Ｉ1）とピーク２の強度（Ｉ２）の比（Ｉ1／Ｉ２）が０．０１から０．３５、好ましくは０．０１から０．３０、より好ましくは０．０３から０．２０の範囲にあれば、適量のＳｉ−Ｈ結合の存在により、電池とした場合に充放電サイクル劣化が極めて抑制された、高容量で優れた充放電特性を発現させることができる。
【００６０】
本発明に用いるケイ素酸化物は、既述の本発明に係るＰＳＱを非酸化性雰囲気下で、熱処理して得られる。
熱処理は、非酸化性雰囲気下で行う必要がある。
非酸化性雰囲気としては、不活性ガス雰囲気、高真空により酸素を除去した雰囲気（目的とするケイ素酸化物の生成を阻害しない程度に酸素が除去されている雰囲気であればよい）、還元性雰囲気およびこれらの雰囲気を併用した雰囲気が包含される。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。これらの不活性ガスは、一般に使用されている高純度規格のものであれば問題なく使用できる。また、不活性気体を用いることなく、高真空により酸素を除去した雰囲気でもよい。還元性雰囲気としては、水素などの還元性ガスを含む雰囲気が包含される。
【００６１】
本発明に係る非酸化性雰囲気下で熱処理する温度としては、１００℃から２０００℃、好ましくは２００℃から１５００℃である。さらに好ましくは６５０℃から１２００℃である。
【００６２】
熱処理時間は、特に限定されないが、通常３０分から１０時間、好ましくは１から８時間である。
【００６３】
かくして得られた本発明に用いるケイ素酸化物は、粒径がサブミクロンの球状粒子である一次粒子がさらに凝集し粒径が数ミクロンの２次凝集体を形成している。
【００６４】
一次粒子が小さいことで、リチウムイオン二次電池の負極材料として電池に用いた場合に、二次電池として充放電を繰り返す際に生じる膨張収縮時の応力が緩和され、サイクル劣化が抑制されサイクル特性向上に効果がある。また、複雑な２次凝集構造を持つことで結着剤との結着性が良好となり、さらに優れたサイクル特性を発現する。
【００６５】
ケイ素酸化物系負極活物質は、前記のごとく粒子径が小さいほど膨張収縮時の応力を緩和できるが、粒子径がナノサイズ、或いは粒子内部にナノ気孔構造を含むなど必要以上に比表面積が大きくなる粒子であると、電解液との接触面積も大きくなり、負極粒子表面での被膜形成反応量が増えサイクル特性の悪化に繋がる。その点、本発明に係るケイ素酸化物はサブミクロンサイズの適度な粒子径と、３〜８ｍ2/ｇの適度な比表面積を持っているため、酸化チタン被覆後においても、電解液との電解液との被膜形成反応による容量低下の影響は小さく、優れたサイクル特性が得られているものと考えられる。
【００６６】
また、本発明に用いるケイ素酸化物は粒度分布が非常に狭い特徴を有する。この狭い粒度分布は、酸化チタン被覆時および負極製造時の取り扱い性が良好なばかりでなく、電極密度を高くすることが可能である。
【００６７】
さらに又、本発明に用いるケイ素酸化物として、本出願人が先に出願した発明（出願番号：ＷＯ２０１４−００２６０２）の特許明細書に記載の、一般式ＳｉＯｘＣｙ （０．５＜ｘ＜１．８、１＜ｙ＜５）で示されるケイ素酸化物を用いることも本発明の好ましい態様の一つである。
【００６８】
該ケイ素酸化物を元素分析により測定すると、少なくともケイ素（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）及び酸素（Ｏ）を含有するものであり、従来の一般的なケイ素酸化物とは異なり、また、Ｘ線小角散乱法により２θ＜１０°以下の低角領域に現れるものを測定したスペクトルにおいて、０．０２Å−１＜ｑ＜０．２Å−１の範囲に散乱がみとめられ、慣性直径が１〜３ｎｍの炭素−酸化ケイ素のナノドメイン構造を有していると推定される。
散乱ｑが０．０２Å−１〜０．２Å−１の範囲にあれば、所望のサイズのナノドメイン構造をとることができ、電池とした場合、十分なサイクル特性が得られる。
【００６９】
さらに、該ケイ素酸化物の熱処理による炭素材料の構造変化をラマン分光法により測定したスペクトルにおいて、１５９０ｃｍ−１（Ｇバンド／グラファイト構造）と１３２５ｃｍ−１（Ｄバンド／非晶性炭素）に散乱がみとめられ、結晶性炭素と非晶性炭素のピーク強度比（ＩＤ／ＩＧ比）が２．０〜５．０の範囲にある、炭素として黒鉛質炭素材料の形成が認められ、ケイ素酸化物中に黒鉛炭素固体を有するものである。
ピーク強度比（ＩＤ／ＩＧ比）が、２．０〜５．０の範囲にあれば、結晶性炭素が多くなり黒鉛質炭素材料が発達し、導電性に異方性が発現することもなく、所望のナノドメイン構造が得られ、良好な導電性が得られる。
【００７０】
以上のことから、該ケイ素酸化物は、炭素に被覆された直径１〜３ｎｍ程度のナノドメイン構造を含むものと推定される。Ｏ／Ｓｉ比が０．５〜１．８の範囲であれば、シリコン酸化物系複合材料としてナノドメイン構造が得られる非晶質シリコン酸化物成分を製造し易く、十分な電池容量が得られる。Ｃ／Ｓｉ比が１〜５の範囲であれば、グラファイトが適度に発達し、導電性と電池容量のバランスがよく、十分な導電性と高い電池容量が得られる。
【００７１】
＜ケイ素−チタン酸化物複合体前駆体の製造（ケイ素酸化物への酸化チタン被覆）＞
本発明により製造される、ケイ素−チタン酸化物複合体は上記の方法で得られた本発明に用いるケイ素酸化物に酸化チタンを被覆することにより得られる。
被覆する方法は種々の方法が用いられる。
例えば酸化チタン粒子が溶媒中に懸濁した懸濁液中にケイ素酸化物を添加し、その後濾過、乾燥、熱処理する方法が挙げられるが、好ましいのはアルコキチタン溶液中に本発明に係るケイ素酸化物を懸濁させた後、縮合反応させ酸化チタンの被膜をケイ素酸化物表面に被覆させてから、濾過、乾燥、熱処理する方法である。
【００７２】
酸化チタン被覆に使用されるアルコキシチタンとしては、テトラアルコキシチタン、アリールオキシトリアルコキシチタン、ジアリールジアルコキシチタン等が挙げられる。好ましいのはテトラアルコキシチタンであり、具体的にはテトラオクトキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラｉ−プロポキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン等が挙げられる。
【００７３】
懸濁液中におけるケイ素酸化物とアルコキシチタンの縮合反応は、公知の方法、例えば、アルコール又はＤＭＦ等の溶媒中、必要に応じて塩酸等の無機酸又は酢酸等の有機酸および水の存在下、常温又は加熱下で、実施することができる。
【００７４】
反応条件としては、撹拌下、−２０℃〜５０℃、好ましくは０℃〜４０℃、特に好ましくは１０℃〜３０℃の温度で０．５時間〜２０時間、好ましくは１時間〜１０時間、特に好ましくは１時間〜５時間反応させる。
【００７５】
また、前記ケイ素酸化物とアルコキシチタンの使用割合としては、最終のケイ素−チタン酸化物複合体において、酸化チタンが０．１重量％〜１０重量％、好ましくは０．２重量％〜８重量％の被覆量範囲となるように用いる。
【００７６】
縮合反応終了後、減圧乾燥、または濾過分離若しくは遠心分離等により液体部分を分離除去し、場合によっては、溶剤洗浄した後、乾燥し、ケイ素−チタン酸化物複合体前駆体を得る。
＜ケイ素−チタン酸化物複合体の製造＞
【００７７】
本発明により製造されるケイ素−チタン酸化物複合体は、上記の方法で得られた本発明に用いるケイ素−チタン酸化物複合体前駆体を還元性ガス雰囲気下で、熱処理して得られる。
熱処理は還元性ガス雰囲気下で行う必要がある。
還元性ガスとしては、水素の他、一酸化炭素、アンモニア、硫化水素等が挙げられるが、取り扱い易さの点から水素が好ましい。これらの還元性ガスは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して用いることも可能である。
更に窒素あるいはアルゴン等の不活性ガスと還元性ガスの混合ガスも用いられる。混合割合としては、還元性ガスが不活性ガスとの混合ガス全体の２容積％以上であればよい。
【００７８】
充放電サイクル劣化が極めて抑制された、高容量で優れた充放電特性を発現させる熱処理温度は２００℃から８５０℃、好ましくは２５０℃から８５０℃、より好ましくは２５０℃から８００℃である。
熱処理時間は、特に限定されないが、通常３０分から１０時間、好ましくは１から８時間である。
【００７９】
かくして、本発明により製造されるケイ素−チタン酸化物複合体が得られるが、既述したように酸化チタンの被覆量としては、最終のケイ素−チタン酸化物複合体において、酸化チタンが０．１重量％〜１０重量％、好ましくは０．２重量％〜８重量％の被覆量範囲である。
【００８０】
被覆された酸化チタンの作用としては、以下の３つが考えられる。ひとつは活物質への導電性付与である。酸化チタン自体は絶縁体であるが、リチウム挿入で伝導帯に電子が注入されると導体化し、充電時に活物質表面の電子伝導性を向上させることができる。もうひとつは活物質−電解液界面でのリチウムの受け渡しの促進である。ケイ素酸化物の充電反応は、ケイ素−酸素結合の開裂を伴い反応進行に大きなエネルギーを要するが、比較的低エネルギーでリチウム脱挿入が可能な酸化チタン介することで電解液−活物質界面の活性障壁が低減される。最後は形状安定化効果である。酸化チタンは構造変化を起こさずにリチウム脱挿入させることができるため、表面に配置することにより形状を安定化させ活物質の脱落や新生面発現による電解液の分解反応を抑制することができる。
【００８１】
また、還元性ガス雰囲気下で熱処理されることにより被覆された酸化チタン表層から酸素原子の一部が抜けて、酸化チタン骨格に歪みができ、価数の低いチタンが生成する。このような価数の低いチタン原子が存在する酸化チタン層は、価数の一定の酸化チタン層と比べてリチウム挿入時の電子伝導性向上効果が更に強く、電解液−活物質界面の活性障壁が一段と低減されるため、スムーズな充放電反応を進行させることが可能となる。これにより一層充放電効率が向上し、サイクル劣化が抑制されると考えられる。
本発明に用いるケイ素酸化物はそれ自身が高い充放電サイクル安定性を有するが、還元性ガス雰囲気下で熱処理された酸化チタンが被覆されていることで、以上のような作用が加わり更に高い充放電サイクル安定性が得られるものと考えられる。
【００８２】
＜ケイ素−チタン酸化物複合体を含む負極活物質＞
本発明は、上記の本発明により製造されるケイ素−チタン酸化物複合体を含んでなるリチウムイオン二次電池用負極活物質を提供する。
【００８３】
電池は、高容量化のために大量の電流を充放電することが必須であることから、電極の電気抵抗が低い材料が要求されている。
従って、前記ケイ素−チタン酸化物複合体に炭素系物質を複合させることも本発明の一態様である。
炭素系物質を複合させるには、メカノフュージョンなどの機械的融合処理法やＣＶＤ（chemical vapor deposition）等の蒸着法により、前記ケイ素−チタン酸化物複合体に炭素系物質を複合化させる方法や、  ボールミルあるいは振動ミル等を用いた機械的混合法等により、前記ケイ素−チタン酸化物複合体内に炭素系物質を分散させる方法が挙げられる。
【００８４】
なお、前記ケイ素酸化物に炭素系物質を複合化させる方法においては、前記ケイ素−チタン酸化物複合体に炭素系物質前駆体を混合し、熱処理することにより前記ケイ素−チタン酸化物複合体に炭素系物質前駆体が転化した炭素系物質を複合化させることも可能である。
【００８５】
本発明に用いる炭素系物質としては、黒鉛、カーボンブラック、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノフォーム、ピッチ系炭素繊維、ポリアクリロニトリル系炭素繊維および無定形炭素などの炭素系物質が好ましく挙げられる。
【００８６】
また、本発明に用いる炭素系物質前駆体としては、熱処理により炭素系物質に転化し得る、炭素を含有する有機化合物や重合体が挙げられる。
例えば、メタン、エチレン、プロピレンやアセチレン等の炭化水素ガス類、スクロース、グルコース、セルロース等の糖類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリピロール、更には石油ピッチ、コールタールピッチ、アセチレンブラックが挙げられる。
【００８７】
なお、前記ケイ素−チタン酸化物複合体と炭素系物質との複合割合としては前記ケイ素−チタン酸化物複合体と炭素系物質の合計量に対して、炭素系物質が１０〜９５重量％の範囲が好ましい。
【００８８】
＜負極＞
本発明はまた、既述の本発明により製造されるケイ素−チタン酸化物複合体を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質を含有する負極の製造方法を提供する。
例えば、本発明により製造される前記のケイ素−チタン酸化物複合体あるいは前記炭素系物質を複合させたケイ素−チタン酸化物複合体を含んで形成された負極活物質および結着剤を含む負極混合材料を一定の形状に成形してもよく、該負極混合材料を銅箔などの集電体に塗布させる方法で製造されたものでもよい。負極の成形方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００８９】
より詳しくは本発明により製造されるケイ素−チタン酸化物複合体、あるいは前記炭素系物質を複合させたケイ素−チタン酸化物複合体を含有する負極活物質を、通常のとおり結着剤及び必要に応じて導電材料などと混合して負極材料組成物を調製し、これを銅、ニッケル、ステンレスなどを主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体などの集電体に直接コーティングするか、または負極材料組成物を別途、支持体上にキャスティングし、その支持体から剥離させた負極活物質フィルムを集電体にラミネートして負極極板を得る。また、本発明の負極は、前記で列挙した形態に限定されるものではなく、列挙した形態以外の形態でも可能である。
【００９０】
結着剤としては、二次電池において一般的に使われるものであれば、いずれも使用可能であり、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、アルギン酸、グルコマンナン、アミロース、スクロース、及びその誘導体や重合物、さらに夫々のアルカリ金属塩の他、ポリイミド樹脂やポリイミドアミド樹脂が例示される。これら結着剤は単独で使用してもよいし、混合物であってもよく、更にまた集電体との結着性の向上、分散性を改善、結着剤自身の導電性の向上など別機能を付与する成分、例えば、スチレン-ブタジエン・ゴム系ポリマーやスチレン-イソプレン・ゴム系ポリマーが付加、混合されていてもよい。
【００９１】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明は更にまた、既述の本発明により製造されるケイ素−チタン酸化物複合体を含んでなるリチウムイオン二次電池用負極活物質を含有する負極を使用したリチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。
例えば、次のような方法でリチウムイオン二次電池が製造される。
まず、Ｌｉを可逆的に吸蔵及び放出可能な正極活物質、導電助剤、結着剤及び溶媒を混合して正極活物質組成物を準備する。前記正極活物質組成物を負極と同様、通常に行われているとおり、金属集電体上に直接コーティング及び乾燥し、正極板を準備する。
前記正極活物質組成物を別途、支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを金属集電体上にラミネートして正極を製造することも可能である。正極の成形方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００９２】
前記正極活物質としては、リチウム含有複合金属酸化物であって、当該二次電池の分野で一般的に使われるものであるならば何れも使用可能であり、例えば、ＬｉＮｉｍＣｏｎＭｎ1-ｍ-ｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などを挙げることができる。具体的な複合酸化物としては、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、を挙げることができる。また、リチウムの酸化還元が可能な化合物であるＶ2Ｏ5、ＴｉＳ及びＭｏＳなども使用することができる。
【００９３】
導電助剤としてはカーボンブラック、黒鉛微粒子などを使用し、結着剤としては、フッ化ビニリデン／六フッ化プロピレン共重合体、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリ四フッ化エチレン及びその混合物、スチレンブタジエン・ゴム系ポリマーを使用でき、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、水などを使用する。
この時、正極活物質、導電助剤、結着剤及び溶媒の含有量は、リチウムイオン二次電池で一般的に使用することができる量とする。
【００９４】
正極と負極との間に介在するセパレータとしては、リチウムイオン二次電池で一般的に使われるものならば、何れも使用可能である。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、又は電解液含浸能に優れるものが好ましい。具体的には、ガラスファイバー、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、その化合物のうちから選択された材質であって、不織布または織布の形態でもよい。
より具体的には、リチウムイオン二次電池の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような材料からなる巻き取り可能なセパレータを使用し、リチウムイオンポリマー電池の場合には、有機電解液含浸能に優れたセパレータを使用するが、かかるセパレータの成形方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、下記方法によって製造可能である。
【００９５】
すなわち、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物を準備した後、前記セパレータ組成物を電極上部に直接コーティング及び乾燥してセパレータフィルムを形成するか、または前記セパレータ組成物を支持体上にキャスティング及び乾燥した後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムを電極上部にラミネートして形成できる。
前記高分子樹脂は、特に限定されず、電極板の結着剤に使われる物質が何れも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン／六フッ化プロピレン共重合体、フッ化ポリビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート及びその混合物などが使用できる。
【００９６】
電解液としては、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジエチレン、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、炭酸ブチレン、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１,２−ジメトキシエタン、スルフォラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、炭酸ジメチル、炭酸メチルイソプロピル、炭酸エチルプロピル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル、ジエチレングリコールまたは、ジエチルエーテルなどの溶媒またはそれらの混合溶媒に、ＬＩＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＮ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ただし、ｐおよびｑは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩのようなリチウム塩からなる電解質のうち一種またはそれらを二種以上混合したものを溶解して使用できる。
【００９７】
また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。例えば、リチウムイオンを添加した各種イオン液体、イオン液体と微粉末を混合した擬似固体電解質、リチウムイオン導電性固体電解質などが使用可能である。
【００９８】
更にまた、充放電サイクル特性を向上させる目的で、前記の電解液に、負極活物質表面に安定な被膜形成を促進する化合物を適宜含有させることも本発明の一態様である。例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロベンゼン、環状フッ素化カーボネート〔フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、トリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）、など〕、または、鎖状フッ素化カーボネート〔トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）、トリフルオロジエチルカーボネート（ＴＦＤＥＣ）、トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）など〕などのフッ素化カーボネートが効果的である。特に好ましいのは、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）である。
ＦＥＣを添加すると、初回充電時にＦＥＣが負極上で還元分解されＬｉＦやＬｉ2ＣＯ3など分解生成物を形成する。これらの分解生成成分は負極活物質表面で重合して安定化し優良な被膜を形成する。この被膜は過酷な充放電環境下でも安定して存在し、リチウムイオンの移動を促進するとともに、電解液の分解反応を抑止する役割も果たすと考えられる。
なお、前記環状フッ素化カーボネートおよび鎖状フッ素化カーボネートは、エチレンカーボネートなどのように、溶媒として用いることもできる。
【００９９】
前述のような正極極板と負極極板との間にセパレータを配して電池構造体を形成する。かかる電池構造体をワインディングするか、または折りたたんで円筒形電池ケース、または角型電池ケースに入れた後、電解液を注入すればリチウムイオン二次電池が完成する。
【０１００】
また、前記電池構造体をバイセル構造に積層した後、これを有機電解液に含浸させ、得られた物をパウチに入れて密封すれば、リチウムイオンポリマー電池が完成する。
【実施例】
【０１０１】
以下各実施例、比較例および参考例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【０１０２】
本実施例においては、各実施例、比較例および参考例において調製したケイ素酸化物およびケイ素−チタン酸化物複合体について、各種分析・評価を行った。
各実施例、比較例および参考例における「元素分析」に用いた測定装置及び測定方法、並びに「電池特性の評価」は、以下のとおりである。【０１０３】
（元素分析）
元素組成分析については、試料粉末をペレット状に固めたのち、２.３ＭｅＶに加速したＨｅイオンを試料に照射し、後方散乱粒子のエネルギースペクトル、及び前方散乱された水素原子のエネルギースペクトルを解析することにより水素を含めた確度の高い組成値が得られるＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分析）/ＨＦＳ（水素前方散乱分析）法により行った。ケイ素、酸素、チタンの含有量はＲＢＳスペクトル解析にて計測し、水素含有量はＲＢＳとＨＦＳのスペクトルを用いた解析により計測した。また、酸化チタン含有量は、チタンが全て二酸化チタン化していると仮定し、チタン含有量を（ＴｉＯ２/Ｔｉ＝７９．８７／４７．８７＝１．６７）１．６７倍することにより換算した。
測定装置はNational Electrostatics Corporation製 Pelletron 3SDHにて、入射イオン：２.３ＭｅＶ  Ｈｅ、ＲＢＳ/ＨＦＳ同時測定時入射角：７５ｄｅｇ．、散乱角：１６０ｄｅｇ．、試料電流：４ｎＡ、ビーム径：２ｍｍφの条件で測定した。【０１０４】
（酸化チタン被覆層の分析）
酸化チタン被覆層の分析は、Ｘ線光電子分光分析装置 ＰＨＩ Quantera ＳＸＭ［ＵＬＶＡＣ-ＰＨＩ］を用い、Ｘ線源に単色化されたＡｌＫα、出力15ｋＶ／２５Ｗ、ビーム径１００μｍφで行い、Ｔｉ2ｐ、Ｏ1ｓのピーク位置とピーク形状から結合状態を特定した。【０１０５】
（電池特性の評価）
本発明により製造されるケイ素−チタン酸化物複合体を含有する負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池等の充放電特性は、次のようにして測定した。
株式会社ナガノ製ＢＴＳ２００５Ｗを用い、ケイ素−チタン酸化物複合体１ｇ重量あたり、１００ｍＡの電流で、Ｌｉ電極に対して０.００１Ｖに達するまで定電流充電し、次に０.００１Ｖの電圧を維持しつつ、電流が活物質１ｇ当たり２０ｍＡ以下の電流値になるまで定電圧充電を実施した。
充電が完了したセルは、約３０分間の休止期間を経た後、活物質１ｇ当たり１００ｍＡの電流で電圧が１.５Ｖに達するまで定電流放電を行った。
また、充電容量は、定電圧充電が終了するまで積算電流値から計算し、放電容量は、電池電圧が１.５Ｖに到達するまでの積算電流値から計算した。各充放電の切り替え時には、３０分間、開回路で休止した。【０１０６】
充放電サイクル特性についても同様の条件で行った。
なお、充放電効率は、初回（充放電の第１サイクル目）の充電容量に対する放電容量の比率とし、容量維持率は初回の放電容量に対する、充放電１００サイクル目の放電容量の比率とした。【０１０７】
＜シルセスキオキサン重合物（ＰＳＱ）の製造＞
(合成例１)
１０００ｍｌの四つ口フラスコにトルエン（和光純薬工業）３６０ｍｌ、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（東京化成工業）４２．２ｇ（３７％ＴＢＡＨ  ｉｎ  ＭｅＯＨ）、純水１６．２ｇを入れ、氷浴中で撹拌し冷却した。５００ｍｌの滴下ロートにジエチルエーテル（和光純薬工業）  ３６０ｍｌ、フェニルトリメトキシシラン（東京化成工業）１１８．８ｇを仕込み、５分掛けて滴下した。滴下後、氷浴をはずし、室温にて７０時間撹拌した。７０時間後、加圧濾過機にて濾過を行った。
得られた粉体をビーカーに移して、トルエンにて洗浄し、再度、加圧濾過をした。濾過後、減圧乾燥器にて１２０℃、６時間減圧乾燥し、ＰＳＱであるオクタフェニルシルセスキオキサン４８．８ｇを得た。【０１０８】
(合成例２)
（ＰｈＳｉＯ３／２）ｎの合成
５００ｍｌ四つ口フラスコに、フェニルトリメトキシシラン（東京化成）９９．１ｇ、メタノール（和光純薬工業）１６ｇを入れた。室温で撹拌しながら、滴下ロートにて１ＮＨＣｌ．３６ｇを、３０分掛けてゆっくり滴下した。滴下終了後、６０℃にて２時間加熱撹拌した。２時間後、冷却し、トルエン（和光純薬工業）２００ｇを滴下した。
その後、反応液を５００ｍｌの分液ロートに移し換えた。飽和の食塩水にて水洗した後、飽和の重曹水にて水洗し、更に飽和の食塩水にて２回水洗し、最後に２回純水にて水洗した。水洗後、硫酸マグネシウム（和光純薬工業）にて脱水した。その液をセパラブルフラスコに移し、溶媒を留去し、減圧加熱してＰＳＱである（ＰｈＳｉＯ３／２）ｎ（ただし、ｎは１以上の整数）５６．１ｇを得た。【０１０９】
(合成例３)
（ＭｅＳｉＯ３／２）４ｎ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｎの合成
３Ｌ四つ口セパラブルフラスコに、酢酸２ｍｇを純水で希釈した酢酸水溶液１．３Ｌを仕込み、フェニルトリメトキシシラン（東京化成）１１９ｇ、メチルトリメトシキシシラン（東京化成）３２６ｇの混合液を撹拌しながら、３０分掛けてゆっくり滴下した。さらに２時間撹拌した後、０．４ｗｔ％のアンモニア水５０ｇをフラスコ内に投入し縮重合を行った。１５時間静置後、メンブランフィルター（孔径０.４５μｍ、親水性）を用いて反応物をろ過し、固体を回収した。得られた固体を８０℃にて１０時間、減圧乾燥し、ＰＳＱである（ＭｅＳｉＯ３／２）４ｎ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｎ（ただし、ｎは１以上の整数）２４４ｇを得た。【０１１０】
(合成例４)
３００ｍｌの三つ口フラスコに、純水９６ｇを仕込んだ後、フラスコ内を窒素にて置換した。続いてフラスコを氷冷しながら、撹拌下にトリクロロシラン１６．０ｇ（１１８ｍｍｏｌ）を２０℃にて滴下した。滴下終了後、撹拌しながら２０℃にて加水分解反応および縮合反応を２時間行った。
反応時間経過後、メンブランフィルター（孔径０.４５μｍ、親水性）を用いて反応物をろ過し、固体を回収した。得られた固体を８０℃にて１０時間、減圧乾燥し、ＰＳＱである水素シルセスキオキサン重合物６.０３ｇを得た。【０１１１】
(合成例５)
３ｌのセパラブルフラスコに、３６重量％濃度の塩酸１２.２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）及び純水１.１９ｋｇを仕込み、撹拌下にトリメトキシシラン（東京化成）１６７ｇ（１.３７ｍｏｌ）を２５℃にて滴下した。滴下終了後、撹拌しながら２５℃にて加水分解反応および縮合反応を２時間行った。
反応時間経過後、反応物をメンブランフィルター（孔径０.４５μｍ、親水性）にてろ過し、固体を回収した。得られた固体を８０℃にて１０時間、減圧乾燥し、ＰＳＱである水素シルセスキオキサン重合物７６.０ｇを得た。【０１１２】
[実施例１]
＜ケイ素酸化物の製造＞
ＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートに合成例１で得たオクタフェニルシルセスキオキサン１５．０ｇをのせた後、該ボートを真空パージ式チューブ炉  ＫＴＦ４３Ｎ１−ＶＰＳ（光洋サーモシステム社製）にセットし、熱処理条件として、アルゴンガス雰囲気下（高純度アルゴン９９．９９９％）にて、アルゴンガスを２００ｍｌ／分の流量で供給しつつ、４℃／分の割合で昇温し、１２００℃で１時間焼成することで、ケイ素酸化物を得た。
次いで、ジルコニア製ボールミルを用いて、得られたケイ素酸化物を約３時間大気中にて粉砕し、さらに３２μｍのステンレス製篩を用いて分級することにより最大粒子径が３２μｍである粉粒状のケイ素酸化物を得た。
得られたケイ素酸化物の元素分析結果を表１に示す。【０１１３】
＜ケイ素−チタン酸化物複合体前駆体の製造（ケイ素酸化物への酸化チタン被覆）＞
エタノール（和光純薬：特級試薬）９５mlを仕込んだ３００mlナス型フラスコに、前記と同様にして得られたケイ素酸化物１８．９ｇを投入し、超音波洗浄器で３分間、マグネチックスターラーで５分間分散処理を行う。分散処理後、撹拌しながらテトライソプロポキシチタニウム(Alfa Aesar 95％試薬）3.64ｇを滴下し、室温下で撹拌を１．５時間継続した。１．５時間後、撹拌を停止しエバポレータを使って溶媒を濃縮した。溶媒が揮発したところでフラスコごと減圧乾燥器に移し、１時間60℃で加熱減圧乾燥してケイ素−チタン酸化物複合体前駆体粉末を回収した。【０１１４】
＜ケイ素−チタン酸化物複合体の製造＞
回収したケイ素−チタン酸化物複合体前駆体粉末を前記ケイ素酸化物の調整と同様に真空パージ式チューブ炉  ＫＴＦ４３Ｎ１−ＶＰＳにセットし、熱処理条件として、アルゴン−水素混合ガス（水素ガス濃度：１０容積％）雰囲気下にて、アルゴン−水素混合ガスを２５０ｍｌ／分の流量で供給しつつ、４℃／分の割合で昇温し、４００℃で１時間焼成した。次いで乳鉢による解砕とステンレス製篩よる分級を行い、最大粒子径が３２μｍである粉粒状のケイ素−チタン酸化物複合体１９．３ｇを得た。
ケイ素−チタン酸化物複合体の被覆酸化チタン含有量分析結果を表１に示す。【０１１５】
＜負極の作成＞
カルボキシメチルセルロースの２重量％水溶液２０ｇ中に、前記ケイ素−チタン酸化物複合体（１）３.２ｇと０.４ｇのアセチレンブラックを加え、フラスコ内で攪拌子を用いて１５分間混合した後、固形分濃度が１５重量％となるよう蒸留水を加え、さらに１５分間撹拌してスラリー状組成物を作成した。このスラリー状組成物をプライミックス社製の薄膜旋回型高速ミキサー（フィルミックス40-40型）に移し、回転数２０m/sで３０秒間、撹拌分散を行った。分散処理後のスラリーを、ドクターブレード法により、銅箔ロール上にスラリーを２００μｍの厚さにて塗工した。
塗工後３０分風乾した後、８０℃のホットプレートにて９０分乾燥した。乾燥後、負極シートを２ｔ小型精密ロールプレス（サンクメタル社製）にてプレスした。プレス後、φ１４．５０ｍｍの電極打ち抜きパンチＨＳＮＧ−ＥＰにて電極を打ち抜き、ガラスチューブオーブンＧＴＯ―２００（ＳＩＢＡＴＡ）にて、８０℃で、１２時間以上減圧乾燥を行い、負極を作成した。【０１１６】
＜リチウムイオン二次電池の作成及び評価＞
図１に示す構造の２０３２型コイン電池を作成した。正極３として金属リチウム、セパレータ２として微多孔性のポリプロピレン製フィルム、負極１として上記負極体を使用し、電解液としてＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの割合で溶解させたエチレンカーボネートとジエチルカーボネート１：１（体積比）混合溶媒にフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を５重量％添加したものを使用した。
次いで、リチウムイオン二次電池の電池特性の評価を実施した。結果を表１および表２に示す。【０１１７】
[実施例２]
ケイ素酸化物の製造において、オクタフェニルシルセスキオキサンの代わりに合成例２で得た、（ＰｈＳｉＯ３／２）ｎを用いて、アルゴンガス雰囲気下での焼成温度を１０００℃としたこと、およびケイ素−チタン酸化物複合体の製造においてアルゴン−水素混合ガス下での焼成温度を６００℃としたこと以外は、実施例１と同様に行い、ケイ素−チタン酸化物複合体を得た。
ケイ素酸化物の元素分析結果およびケイ素−チタン酸化物複合体を負極材料として用いた電池特性の評価結果を表１および表２に示す。【０１１８】
[実施例３]
ケイ素酸化物の製造において、オクタフェニルシルセスキオキサンの代わりに、合成例３で得た、（ＭｅＳｉＯ３／２）４ｎ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｎ（ただし、ｎは１以上の整数）を用いて、アルゴンガス雰囲気下での焼成時間を、５時間としたこと、およびケイ素−チタン酸化物複合体の製造においてアルゴン−水素混合ガス中の水素濃度を４容積％としたこと、該混合ガス下での焼成温度を２００℃としたこと以外は、実施例１と同様に行い、ケイ素−チタン酸化物複合体を得た。
ケイ素酸化物の元素分析結果およびケイ素−チタン酸化物複合体を負極材料として用いた電池特性の評価結果を表１および表２に示す。【０１１９】
[実施例４] 
＜ケイ素酸化物の製造＞
ケイ素酸化物の製造において、ＰＳＱとして、合成例４で合成した水素シルセスキオキサン重合物２０.０ｇを用いて、アルゴンガス雰囲気下での焼成温度を９００℃としたこと以外は実施例１と同様にして１８．９ｇのケイ素酸化物を得た。得られたケイ素酸化物の元素分析結果を表１に示す。【０１２０】
＜酸化チタン被覆処理＞
上記の方法で製造されたケイ素酸化物を用いること以外は実施例１と同様にしてケイ素−チタン酸化物複合体を得た。該ケイ素−チタン酸化物複合体は、図２に示した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で明らかなように、粒径がサブミクロンの球状粒子である一次粒子がさらに凝集し粒径が数ミクロンの２次凝集体を形成している。【０１２１】
＜負極の作成＞
アルギン酸ナトリウムの１．５重量％水溶液３０ｇ中に、前記ケイ素−チタン酸化物複合体３.２ｇと０.４ｇのアセチレンブラックを加え、フラスコ内で攪拌子を用いて１５分間混合した後、固形分濃度が１３重量％となるよう蒸留水を加え、さらに１５分間撹拌してスラリー状組成物を作成した。このスラリー状組成物をプライミックス社製の薄膜旋回型高速ミキサー（フィルミックス40-40型）に移し、回転数２０m/sで３０秒間、撹拌分散を行った。分散処理後のスラリーを、ドクターブレード法により、銅箔ロール上にスラリーを２００μｍの厚さにて塗工した。【０１２２】
塗工後、８０℃のホットプレートにて９０分間乾燥した。乾燥後、負極シートを２ｔ小型精密ロールプレス（サンクメタル社製）にてプレスした。プレス後、φ１４.５０ｍｍの電極打ち抜きパンチＨＳＮＧ−ＥＰにて電極を打ち抜き、ガラスチューブオーブンＧＴＯ―２００（ＳＩＢＡＴＡ）にて、８０℃で、１６時間減圧乾燥を行い、負極を作成した。【０１２３】
（リチウムイオン二次電池の作成及び評価）
負極１として上記負極体を使用したこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作成し、電池特性の評価を実施した。
結果を表２に示す。【０１２４】
[実施例５]
ケイ素酸化物の製造において、ＰＳＱとして合成例５で合成した、水素シルセスキオキサン重合物を用い、アルゴンガス雰囲気下での焼成温度を１０００℃とすること以外は実施例４と同様にしてケイ素酸化物を得た。引き続いて実施例４と同様の手順であるがテトライソプロポキシチタニウムの滴下量を半分に減らして酸化チタン被覆処理を行い、アルゴン−水素混合ガス中の水素濃度を４容積％としたこと以外は、実施例４と同様に行い、ケイ素−チタン酸化物複合体を得た。
該ケイ素−チタン酸化物複合体について、実施例１と同様に負極体を作成し、リチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。
結果を表２に示す。【０１２５】
[比較例１] 
ＰＳＱに代えて、市販の一酸化ケイ素（アルドリッチ社製 under３２５mesh）を３２μｍのステンレス製篩を用いて分級することにより最大粒子径が３２μｍである一酸化ケイ素粉末を用い、焼成温度を９００℃にしたこと以外は、実施例４と同様に行い、ケイ素酸化物を得た。
該ケイ素酸化物を用いること以外は実施例４と同様にして、ケイ素−チタン酸化物複合体を得た。
該ケイ素−チタン酸化物複合体について、実施例４と同様に負極体を作成し、リチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。【０１２６】
[比較例２] 
比較例１において、アルゴン−水素混合ガスに代えて水素を混合せずに、アルゴン単独ガスを用いて熱処理したこと以外は、比較例１と同様に行い、ケイ素−チタン酸化物複合体を得た。
該ケイ素−チタン酸化物複合体について、実施例４と同様に負極体を作成し、リチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。【０１２７】
[参考例１]
実施例１において、ケイ素−チタン酸化物複合体を製造する際の熱処理温度を２００℃とし、またアルゴン−水素混合ガスに代えて水素を混合せずに、アルゴン単独ガスを用いて熱処理したこと以外は、実施例１と同様に行い、ケイ素−チタン酸化物複合体を得た。
該ケイ素−チタン酸化物複合体について、実施例１と同様に負極体を作成し、リチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。【０１２８】
本発明の実施例１〜５、比較例１〜２および参考例１のケイ素酸化物の元素分析結果、および各負極活物質を用いて作製した負極を採用した電池特性の評価結果は、表１および表２に示すとおりである。【０１２９】
【表１】
2017175812.tif 000011
【０１３０】
【表２】
2017175812.tif 000012
【０１３１】
上記結果によると、本発明で用いたＰＳＱから製造されるケイ素酸化物に、還元性ガス雰囲気下で酸化チタン被覆処理されたものは、何れも初期容量と１００回目の放電容量ともに従来の炭素系負極活物質よりも高い容量を有し、しかも、容量低下が少なく、高い容量維持率、即ち充放電サイクル劣化が極めて抑制された、良好なサイクル特性を有するものであり、本発明の方法で製造された負極活物質、負極およびリチウムイオン二次電池は実用に耐え得るものと評価できる。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の方法で得られたリチウムイオン二次電池用負極活物質を用いて負極を形成し、リチウムイオン二次電池に用いることにより、優れた容量を有し、優れた充放電特性とサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を得ることができ、例えば、本発明は、電池の分野に、特に、二次電池の分野において有用な技術である。
【符号の説明】
【０１３３】
１：負極
２：セパレータ
３：リチウム対極
【図１】
2017175812.tif 000018
【図２】
2017175812.tif 000019
【国際調査報告】
2017175812.tif 000020
2017175812.tif 000021
2017175812.tif 000022