(57)【要約】  負極集電体と、負極集電体の表面に設けられた負極活物質層と、負極活物質層の表面の少なくとも一部を被覆するとともに負極集電体の表面を部分的に被覆するリチウムイオン透過性を有する第１の被膜とを具備する非水電解質二次電池用負極である。第１の被膜は、元素Ｍ１と元素Ａ１とリチウムとを含む第１のリチウム化合物を含むことが好ましい。ここで、Ｍ１は、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂａ、ＬａおよびＴａよりなる群から選択された少なくとも１種であり、Ａ１は、Ｆ、Ｓ、Ｏ、ＮおよびＢｒよりなる群から選択された少なくとも１種である。
2018056107.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体と、前記負極集電体の表面に設けられた負極活物質層と、前記負極活物質層の表面の少なくとも一部を被覆するとともに前記負極集電体の表面を部分的に被覆するリチウムイオン透過性を有する第１の被膜と、を具備する、非水電解質二次電池用負極。
【請求項２】
前記第１の被膜が、元素Ｍ１と、元素Ａ１と、リチウムと、を含む第１のリチウム化合物を含み、
Ｍ１は、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂａ、ＬａおよびＴａよりなる群から選択された少なくとも１種であり、
Ａ１は、Ｆ、Ｓ、Ｏ、ＮおよびＢｒよりなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項３】
前記第１の被膜において、前記第１のリチウム化合物の濃度が、前記第１の被膜の表面側で低く、前記第１の被膜と前記負極活物質層との接合界面側または前記第１の被膜と前記負極集電体との接合界面側で高くなっている、請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項４】
前記負極活物質層が、負極活物質粒子と、バインダーと、を含み、
前記第１の被膜が、更に、前記バインダーの表面を部分的に被覆している、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項５】
前記負極活物質粒子と前記バインダーとの接着界面に、前記第１の被膜が介在しない領域を有する、請求項４に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項６】
前記負極活物質粒子と前記負極集電体との接触界面、または、互いに隣接する前記負極活物質粒子どうしの接触界面に、前記第１の被膜が介在しない領域を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項７】
正極と、請求項１〜６のいずれか１項に記載の負極と、リチウムイオン伝導性の非水電解質を含む、非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記正極が、正極集電体と、前記正極集電体の表面に設けられた正極活物質層と、前記正極活物質層の表面の少なくとも一部を被覆するとともに前記正極集電体の表面を部分的に被覆するリチウムイオン透過性を有する第２の被膜と、を具備する、請求項７に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記第２の被膜が、下記組成式：
Ｌｉx２Ｍ２Ａ２y２
（式中、Ｍ２は、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂａ、ＬａおよびＴａよりなる群から選択された少なくとも１種であり、Ａ２は、Ｆ、Ｓ、Ｏ、ＮおよびＢｒよりなる群から選択された少なくとも１種であり、０．５≦ｘ２≦４であり、１≦ｙ２≦６である。）で表される第２のリチウム化合物を含む、請求項８に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記正極活物質層が、正極活物質粒子と、バインダーと、を含み、
前記正極活物質粒子が、下記組成式：
ＬｉａＮｉｂＭ３１−ｂＯ２
（式中、Ｍ３は、Ｍｎ、ＣｏおよびＡｌよりなる群から選択された少なくとも１種であり、０＜ａ≦１．２であり、０．８５＜ｂ≦１である。）で表される、請求項８または９に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
負極集電体と、前記負極集電体の表面に設けられた負極活物質層と、を具備する負極前駆体を準備する工程と、
リチウムイオン透過性を有する第１の被膜で、前記負極活物質層の表面の少なくとも一部を被覆するとともに前記負極集電体の表面を部分的に被覆する工程と、を具備し、
前記第１の被膜が、前記第１の被膜の原料を含む２００℃以下の雰囲気に、前記負極前駆体を暴露することにより形成される、非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項１２】
原子層堆積法により、前記第１の被膜が形成される、請求項１１に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池の負極活物質の表面では、充放電に伴って、非水溶媒とリチウム塩を含む非水電解質の一部が不可逆的に反応する。このとき、負極活物質の表面を被覆するように固体電解質界面（ＳＥＩ）が生成する。通常は、組み立て直後の非水電解質二次電池を充電する際に、最も多くのＳＥＩが生成する。ＳＥＩの生成量が多いほど、不可逆容量が多くなり、電池容量は低下する。【０００３】
そこで、ＳＥＩの生成を抑制する観点から、炭素を主とする負極材料の表面をＬｉxＳｉyＯz（１００ｙ／（ｘ＋ｙ）＝１０〜８０）で表されるリチウム化合物で被覆することが提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−６７８６５号公報
【発明の概要】
【０００５】
特許文献１では、具体的には、炭素材料とリチウム化合物と結着剤とを混合してペースト化し、ペーストを負極集電体に塗布して乾燥させることにより負極が作製されている。しかし、リチウム化合物は、ほとんど電子伝導性を有さないため、炭素材料の表面がリチウム化合物で被覆されるほど、負極活物質層の内部抵抗が大きくなる。そのため、炭素材料の表面を十分にリチウム化合物で被覆することができず、ＳＥＩの生成を抑制する効果は限定的である。
【０００６】
上記に鑑み、本開示の一側面は、負極集電体と、前記負極集電体の表面に設けられた負極活物質層と、前記負極活物質層の表面の少なくとも一部を被覆するとともに前記負極集電体の表面を部分的に被覆するリチウムイオン透過性を有する第１の被膜と、を具備する、非水電解質二次電池用負極に関する。
【０００７】
また、本開示の別の側面は、正極と、上記負極と、リチウムイオン伝導性の非水電解質を含む、非水電解質二次電池に関する。
【０００８】
本開示の非水電解質二次電池用負極によれば、電池容量の減少を抑制しながらＳＥＩの生成量を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の一部を切り欠いた斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池用負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に設けられた負極活物質層と、負極活物質層の表面の少なくとも一部を被覆するとともに負極集電体の表面を部分的に被覆するリチウムイオン透過性を有する第１の被膜とを具備する。リチウムイオン透過性を有する第１の被膜で負極活物質層の表面を被覆する場合、既に形成されている電子伝導経路を分断するような被膜形成は起こらず、負極活物質層の表面の非水電解質の分解の起点となる部位を選択的に被覆することができる。よって、ＳＥＩの生成量を効果的に低減することができるとともに、負極活物質層の内部抵抗の増大も抑制される。
【００１１】
負極活物質層の表面とは、セパレータを介して正極と対向する側の負極活物質層の表面に限られず、負極活物質層の表面には、多孔質な負極活物質層内の空隙の内壁も含まれる。負極活物質層の表面を被覆する第１の被膜は、負極活物質層内の空隙の内部にまで侵入し、内壁を被覆していることが好ましい。
【００１２】
負極活物質層が形成された後に第１の被膜を形成する場合、第１の被膜は、負極集電体の表面を部分的に被覆することができる。負極集電体の表面は、微視的に見ると、完全に負極活物質やバインダーで覆われているわけではなく、微小な露出表面を有している。また、負極集電体の切断端面やリード取り付け部が露出している場合もある。そのような露出表面を第１の被膜で被覆することで、負極集電体の表面を起点とする非水電解質の分解も抑制される。
【００１３】
負極活物質層が、負極活物質、バインダーなどを含む混合物（合剤）である場合、負極活物質層の表面を被覆する第１の被膜は、負極活物質粒子とバインダーとが混合され、負極活物質層が形成された後に、その表面に対して形成される。よって、負極活物質粒子に対して予め第１の被膜を形成する場合とは異なり、負極活物質粒子とバインダーとの接着界面には、第１の被膜が介在しない領域が存在し得る。同様に、負極活物質粒子と負極集電体との接触界面にも第１の被膜が介在しない領域が存在し得る。更に、互いに隣接する負極活物質粒子どうしの接触界面にも第１の被膜が介在しない領域が存在し得る。
【００１４】
負極活物質層が形成された後に第１の被膜を形成する場合には、第１の被膜は、バインダーの表面を部分的に被覆することができる。また、負極活物質層が導電剤を含む場合、第１の被膜は、導電剤の表面を部分的に被覆することができる。これにより、バインダーや導電剤を起点とする非水電解質の分解も抑制される。
【００１５】
ただし、バインダーの表面を第１の被膜で被覆するためには、バインダーの耐熱温度よりも低い温度で第１の被膜を生成させる必要がある。バインダーの耐熱温度は、バインダーの種類によって相違するが、第１の被膜を生成させる温度の目安としては、２００℃以下が好ましく、より好ましくは１２０℃以下である。
【００１６】
負極活物質層の表面を被覆する第１の被膜は、リチウムイオン透過性を有し、ＳＥＩの生成を抑制できるものであればよい。このような第１の被膜を構成する材料として、元素Ｍ１と、元素Ａ１と、リチウムと、を含む第１のリチウム化合物（以下、第１化合物とも称する。）を挙げることができる。ここで、元素Ｍ１は、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂａ、ＬａおよびＴａよりなる群から選択された少なくとも１種であり、元素Ａ１は、Ｆ、Ｓ、Ｏ、ＮおよびＢｒよりなる群から選択された少なくとも１種である。また、元素Ｍ１の中では、Ｐ、ＳｉおよびＢよりなる群から選択された少なくとも１種が、原料が安価である点で特に好ましい。中でも、元素Ｍ１は、少なくともＰを含むことが好ましい。
【００１７】
負極活物質層の表面が第１化合物で被覆されている場合でも、電池内で進行する非水電解質の分解を完全に防止することは困難である。よって、第１化合物の外側に、更に、ＳＥＩが生成する場合がある。この場合、内層と外層とを具備する第１の被膜により、負極活物質層の表面が被覆される。通常、内層と外層の構成元素の組成は相違し、内層および外層の一方には、内層および外層の他方には含まれない元素が含まれている。すなわち、内層は、主として第１化合物を含み、外層は、第１化合物とは異なる化合物（以下、第３化合物とも称する。）を含む。第３化合物は、非水電解質に含まれる成分に由来する元素を含む。
【００１８】
第１の被膜が内層と外層とを具備する場合、第１の被膜の構造を被膜の厚さ方向において分析すると、第１化合物（もしくは、第１化合物の構成元素である元素Ｍ１、元素Ａ１およびリチウムから選択される少なくとも１種）の濃度Ｃ１は、第１の被膜の表面側（外層側）で少なく、第１の被膜と負極活物質層との接合界面側もしくは第１の被膜と負極集電体との接合界面側（内層側）で高くなっている。第１の被膜の表面側（外層側）とは、第１の被膜の負極活物質粒子もしくは負極集電体との接合界面とは反対側の表面である。濃度Ｃ１は、第１の被膜と負極活物質粒子もしくは負極集電体との接合界面付近を境界にして、負極活物質粒子もしくは負極集電体に向かって減少する。よって、第１の被膜の表面側から第１の被膜と負極活物質粒子もしくは負極集電体との接合界面に向かう方向において、濃度Ｃ１は極大値を有している。なお、このような分析は、ＸＰＳ、ＥＰＭＡなどにより行うことができる。
【００１９】
第１化合物（もしくは元素Ｍ１、元素Ａ１およびリチウムから選択される少なくとも１種）の極大値における濃度Ｃ１maxは、第１の被膜の表面側における濃度Ｃ１srの１．５倍以上であることが好ましく、２倍以上であることがより好ましく、５倍以上であることが更に好ましい。この場合、負極活物質層の表面が十分に第１化合物で被覆されており、これによってＳＥＩの生成が抑制されているといえるからである。なお、第１の被膜の表面側とは、第１の被膜の最表面から第１の被膜の厚さの１５％以内の深さ領域であればよい。
【００２０】
第１化合物としては、ポリアニオンのリチウム塩が好ましい。ポリアニオンとは、例えば組成式（１）：［Ｍ１Ａ１ｙ１］ｘ１-で表される分子状のイオン種をいう。ただし、中心原子Ｍ１の個数は１つに限られず、中心原子Ｍ１は１種とは限らない。組成式（１）：Ｌｉｘ１Ｍ１Ａ１ｙ１で表される元素Ｍ１と元素Ａ１とを含むポリアニオンのリチウム塩は、イオン結合性を有するＡ１−Ｌｉ結合（例えばＯ−Ｌｉ結合）を含み、Ａ１サイトをリチウムイオンがホッピングすることでリチウムイオン伝導性を発現する。中でも第１化合物は、ポリオキシメタレート化合物であることが、安定性の点で好ましい。なお、ｘ１、ｙ１の範囲は、例えば０．５≦ｘ１≦４、１≦ｙ１≦６が好ましい。
【００２１】
ポリオキシメタレート化合物としては、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5、Ｌｉ2ＳｉＯ3、Ｌｉ3ＢＯ3、Ｌｉ3ＶＯ4、Ｌｉ3ＮｂＯ4、ＬｉＺｒ2（ＰＯ4）、ＬｉＴａＯ3、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ5Ｌａ3Ｔａ2Ｏ12、Ｌｉ0.35Ｌａ0.55ＴｉＯ3、Ｌｉ9ＳｉＡｌＯ8、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3などを、１種または任意の組み合わせで用いることができる。中でも、リチウムイオン透過性に優れる点で、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5、Ｌｉ2ＳｉＯ3、Ｌｉ3ＢＯ3、Ｌｉ3ＶＯ4およびＬｉ3ＮｂＯ4よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、少なくともＬｉ3ＰＯ4を含むことがより好ましい。
【００２２】
また、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5、Ｌｉ2ＳｉＯ3などのリチウムシリケートは、ケイ素を含む合金系の負極活物質（ケイ素酸化物、ケイ素合金など）との相性がよい。中でもＬｉ4ＳｉＯ4は、ガス発生を伴う副反応を生じにくく、かつ比較的安価である点でも好ましい。リチウム含有量が多いＬｉ4ＳｉＯ4は、リチウムイオンを取り込む副反応を生じにくいものと考えられる。ポリオキシメタレート化合物は、少なくともＬｉ4ＳｉＯ4を含むことが好ましい。
【００２３】
以下、捲回型電極群または積層型電極群を構成するシート状負極の一例について更に説明する。
【００２４】
（負極）
シート状負極は、シート状の負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極活物質層と、負極活物質層の表面に形成された第１の被膜とを具備する。負極活物質層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
【００２５】
（負極集電体）
負極集電体としては、金属箔、金属シート、メッシュ体、パンチングシート、エキスパンドメタルなどが例示できる。負極集電体の材料には、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金などを用いることができる。負極集電体の厚さは、例えば３〜５０μｍの範囲から選択できる。
【００２６】
（負極活物質層）
負極活物質層が、負極活物質粒子を含む混合物（合剤）である場合について説明する。負極活物質層は、必須成分として負極活物質およびバインダーを含み、任意成分として導電剤を含んでもよい。負極活物質層に含まれるバインダー量は、負極活物質１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。負極活物質層の厚さは、例えば１０〜１００μｍである。
【００２７】
負極活物質は、非炭素系材料でもよく、炭素材料でもよく、これらの組み合わせでもよい。炭素材料は、通常、金属リチウムに対して１Ｖ以下の電位でリチウムイオンを吸蔵または放出する。この電位領域では、炭素材料の表面で非水電解質の構成要素の還元分解が進行しやすく、ＳＥＩが生成し易い。負極活物質層の表面をリチウムイオン透過性の第１の被膜で被覆する場合、炭素材料と非水電解質との接触が抑制されるため、ＳＥＩの生成も抑制される。
【００２８】
負極活物質として用いる炭素材料は、特に限定されないが、例えば、黒鉛およびハードカーボンよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。中でも、黒鉛は、高容量で不可逆容量が小さく、有望である。また、黒鉛は、非水電解質の還元分解に対する活性が高いため、負極活物質層の表面を第１の被膜で被覆することによる効果も顕著となる。
【００２９】
黒鉛とは、黒鉛構造を有する炭素材料の総称であり、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。天然黒鉛としては、鱗片状黒鉛、土状黒鉛などが例示できる。通常、Ｘ線回折スペクトルから計算される黒鉛構造の００２面の面間隔ｄ002が３．３５〜３．４４オングストロームである炭素材料は黒鉛に分類される。一方、ハードカーボンは、微小な黒鉛の結晶がランダム方向に配置され、それ以上の黒鉛化がほとんど進行しない炭素材料であり、００２面の面間隔ｄ002は３．４４オングストロームより大きい。
【００３０】
負極活物質として用いる非炭素系材料としては合金系材料が好ましい。合金系材料は、ケイ素や錫を含むことが好ましく、中でもケイ素単体やケイ素化合物が好ましい。ケイ素化合物には、ケイ素酸化物やケイ素合金が包含される。
【００３１】
負極活物質層への負極活物質の充填性を高める観点から、負極活物質粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、負極活物質層の厚さに対して、十分に小さいことが望ましい。負極活物質粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５〜３０μｍが好ましく、１０〜２５μｍがより好ましい。なお、平均粒径（Ｄ５０）とは、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％となるメジアン径を意味する。平均粒径は、例えばレーザ回折／散乱式の粒度分布測定装置を用いて測定される。
【００３２】
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＨＦＰ）などのフッ素樹脂；ポリアクリル酸メチル、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体などのアクリル樹脂；スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリルゴムなどのゴム状材料、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子などが例示できる。
【００３３】
導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックが好ましい。
【００３４】
負極活物質層は、負極活物質粒子、バインダーなどを分散媒とともに混合して負極スラリーを調製し、負極スラリーを負極集電体の表面に塗布し、乾燥後、圧延することにより形成することができる。分散媒としては、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが用いられる。分散媒として水を用いる場合には、バインダーとして、ゴム状材料と水溶性高分子とを併用することが好ましい。
【００３５】
（リチウムイオン透過性を有する第１の被膜）
負極活物質層の表面を被覆するリチウムイオン透過性を有する第１の被膜は、例えば、第１の被膜の原料を含む２００℃以下の雰囲気に、負極集電体とその表面に設けられた負極活物質層とを具備する負極前駆体を暴露することにより形成される。
【００３６】
負極活物質層の表面を被覆する第１の被膜の厚さは、負極活物質と非水電解質との接触を抑制できる厚さであればよい。第１の被膜は、必要十分量で負極活物質層の表面を被覆する均質な層を形成していることが望ましい。そのためには、第１の被膜の厚さが、負極活物質の粒子の平均粒径よりも小さいことが望ましく、例えば０．１μｍ（１００ｎｍ）以下が好ましく、０．０３μｍ（３０ｎｍ）以下がより好ましい。ただし、第１の被膜の厚さが過度に小さくなると、例えばトンネル効果による電子移動が進行し、非水電解質の還元分解が進行する場合がある。電子移動を抑制するとともにリチウムイオンをスムーズに移動させる観点から、第１の被膜の厚さは０．５ｎｍ以上が好ましい。
【００３７】
第１の被膜は、負極活物質層の形成後に生成するものである。よって、負極活物質粒子どうしの接触界面、負極活物質粒子とバインダーとの接着界面などには、第１の被膜が形成されない領域が存在し得る。
【００３８】
第１の被膜のリチウムイオン透過性は、負極活物質の粒子の近傍に存在するリチウムイオンが負極活物質の粒子に出入りできる程度であればよく、高度なリチウムイオン伝導性までは要求されない。第１の被膜は、例えば１．０×１０-9Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導率を有する材料であればよいが、１．０×１０-8Ｓ／ｃｍ以上が好ましい。一方、非水電解質の還元分解を極力抑制する観点から、第１の被膜の電子導電性は小さいことが望ましく、電子伝導率は１．０×１０-2Ｓ／ｃｍより小さいことが望ましい。
【００３９】
負極の容量を確保する観点からは、負極に占める第１の被膜の含有割合をできるだけ小さくすることが望ましい。また、負極活物質粒子へのリチウムイオンの出入りを容易にする観点からも、できるだけ薄くて均質な第１の被膜を形成することが望ましい。以上より、負極に含まれる第１の被膜の量は、負極活物質１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましい。
【００４０】
次に、本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池用負極の製造方法は、（i）負極集電体と、負極集電体の表面に設けられた負極活物質層とを具備する負極前駆体を準備する工程と、（ii）リチウムイオン透過性を有する第１の被膜で、負極活物質層の表面の少なくとも一部とともに負極集電体の表面を部分的に被覆する工程とを具備する。
【００４１】
工程（ii）においては、第１の被膜の原料を含む２００℃以下、好ましくは１２０℃以下の雰囲気に、負極前駆体を暴露することにより、第１の被膜を形成することが好ましい。これにより、負極活物質層に耐熱温度の低いバインダーが含まれている場合でも、バインダーを劣化させることなく、負極活物質層の表面に第１の被膜を形成することができる。また、バインダーを劣化させることなく、第１の被膜によりバインダーの表面を被覆することができる。第１の被膜は、液相法や気相法で形成することが好ましい。
【００４２】
液相法としては、析出法、ゾルゲル法などが好ましい。析出法とは、第１の被膜の原料が溶解している１２０℃よりも十分に低温の溶液中に、負極前駆体を浸漬し、負極活物質層や負極集電体の表面に第１の被膜の構成材料を析出させる方法などをいう。また、ゾルゲル法とは、第１の被膜の原料を含む１２０℃よりも十分に低温の液体に、負極前駆体を浸漬し、その後、負極活物質層や負極集電体の表面に第１の被膜の中間体粒子を沈着させ、ゲル化させる方法などをいう。
【００４３】
気相法としては、例えば物理蒸着法（ＰＶＤ）、化学蒸着法（ＣＶＤ）、原子層堆積法（ＡＬＤ）などが挙げられる。ＰＶＤやＣＶＤは、通常、２００℃を超える高温化で行われる。一方、ＡＬＤによれば、第１の被膜の原料を含む２００℃以下、更には１２０℃以下の雰囲気で第１の被膜を形成することができる。
【００４４】
ＡＬＤ法では、第１の被膜の原料として、蒸気圧の高い有機化合物が用いられる。このような原料を気化させることで、分子状の原料を負極活物質層や負極集電体の表面と相互作用させることができる。分子状の原料は、負極活物質層の内部の空隙にまで到達させやすく、空隙の内壁にも均質な第１の被膜を形成しやすい。
【００４５】
ＡＬＤ法では、例えば、以下の手順により、負極活物質層や負極集電体を被覆する第１の被膜が形成される。
【００４６】
まず、負極前駆体が収容されている反応室に、気体の第１原料を導入する。これにより、負極前駆体は、第１原料を含む雰囲気に暴露される。その後、負極前駆体の表面が第１原料の単分子層で覆われると、第１原料が有する有機基による自己停止機構が働き、それ以上の第１原料は負極前駆体の表面に吸着しなくなる。余分な第１原料は不活性ガスなどでパージされ、反応室から除去される。
【００４７】
次に、負極前駆体が収容されている反応室に、気体の第２原料を導入する。これにより、負極前駆体は、第２原料を含む雰囲気に暴露される。このとき、第１原料の単分子層と第２原料との反応が終了すると、それ以上の第２原料は負極前駆体の表面に吸着しなくなる。余分な第２原料は不活性ガスなどでパージされ、反応室から除去される。
【００４８】
上記のように、第１原料の導入、パージ、第２原料の導入、パージからなる一連の操作を繰り返すことにより、元素Ｍ１、元素Ａ１およびリチウムを含む第１のリチウム化合物（第１化合物）が生成し、リチウムイオン透過性を有する第１の被膜が形成される。
【００４９】
ＡＬＤ法で第１原料および第２原料として使用する材料は、特に限定されず、所望の第１の被膜に応じて、適切な化合物を選択すればよい。例えば、第１原料としては、元素Ｍ１としてリンを含む材料（リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、トリス(ジメチルアミノ)ホスフィン、トリメチルホスフィンなど）、元素Ｍ１としてケイ素を含む材料（オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチルなど）、元素Ｍ１とリチウムの両方を含む材料（リチウム（ビストリメチルシリル）アミドなど）、リチウムの供給源となる材料（リチウムターシャルブトキシド、リチウムシクロペンタジエニルなど）が挙げられる。
【００５０】
第１原料として元素Ｍ１を含む材料を用いたときは、第２原料としてリチウムの供給源となる材料（または元素Ｍ１とリチウムの両方を含む材料）が用いられる。第１原料としてリチウムの供給源となる材料を用いたときは、第２原料として元素Ｍ１を含む材料（または元素Ｍ１とリチウムの両方を含む材料）が用いられる。第１原料として元素Ｍ１とリチウムの両方を含む材料を用いたときは、第２原料として酸化剤（酸素、オゾンなど）を用いてもよい。
【００５１】
更に、一連の操作の任意のタイミングで、各原料の反応を促進するために、酸化剤を反応室に導入して、酸化剤を他の原料と併用してもよい。酸化剤の導入は、一連の操作の繰り返しにおいて、いずれのタイミングで行ってもよく、毎回行ってもよい。
【００５２】
なお、３種以上の原料を用いてもよい。すなわち、第１原料および第２原料の他に、更に１種以上の原料を用いてもよい。例えば、第１原料の導入、パージ、第２原料の導入、パージ、第１原料とも第２原料とも異なる第３原料の導入、パージからなる一連の操作を繰り返してもよい。
【００５３】
以下、角型の捲回型電池を例にとって、負極以外の各構成要素について、詳細に説明する。ただし、非水電解質二次電池のタイプ、形状等は、特に限定されない。
【００５４】
図１は、本発明の一実施形態に係る角型の非水電解質二次電池を模式的に示す斜視図である。図１では、非水電解質二次電池１の要部の構成を示すために、その一部を切り欠いて示している。角型電池ケース１１内には、扁平状の捲回型電極群１０および非水電解質（図示せず）が収容されている。
【００５５】
電極群１０に含まれる正極の正極集電体には、正極リード１４の一端部が接続されている。正極リード１４の他端部は、正極端子として機能する封口板１２と接続されている。負極集電体には、負極リード１５の一端部が接続され、負極リード１５の他端部は、封口板１２の概ね中央に設けられた負極端子１３と接続されている。封口板１２と負極端子１３との間には、ガスケット１６が配置され、両者を絶縁している。封口板１２と電極群１０との間には、絶縁性材料で形成された枠体１８が配置され、負極リード１５と封口板１２とを絶縁している。封口板１２は、角型電池ケース１１の開口端に接合され、角型電池ケース１１を封口している。封口板１２には、注液孔１７ａが形成されており、注液孔１７ａから非水電解質が角型電池ケース１１内に注液される。その後、注液孔１７ａは封栓１７により塞がれる。
【００５６】
（正極）
シート状正極は、シート状の正極集電体と、正極集電体の表面に担持された正極活物質層とを具備する。正極集電体としても、金属箔、金属シートなどが例示できる。正極集電体の材料には、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどを用いることができる。正極活物質層は、正極活物質、結着剤および分散媒を含む正極スラリーを用いて、負極活物質層の製造に準じた方法で形成できる。正極活物質層は、必要に応じて、導電剤などの任意成分を含んでもよい。
【００５７】
正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒなどを挙げることができる。中でも、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉなどが好ましく、特にＮｉが好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物は、ＬｉとＮｉと他の金属とを含むリチウムニッケル複合酸化物であることがより好ましい。
【００５８】
リチウムニッケル複合酸化物は、例えば、組成式（２）：ＬｉａＮｉｂＭ３１−ｂＯ２（Ｍ３は、Ｍｎ、ＣｏおよびＡｌよりなる群から選択された少なくとも１種であり、０＜ａ≦１．２であり、０．３≦ｂ≦１である。）で表される。中でも、高容量化の観点から、０．８５＜ｂ≦１を満たすことが好ましい。さらに、結晶構造の安定性の観点から、組成式（３）：ＬｉaＮｉｂＣｏｃＭ４ｄＯ2（Ｍ４は、ＭｎおよびＡｌの少なくとも１種であり、０＜ａ≦１．２、０．８５＜ｂ＜１、０＜ｃ＜０．１５、０＜ｄ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が好ましい。
【００５９】
リチウムニッケル複合酸化物の具体例としては、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ｏ２等）、リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２等）、リチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２等）、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１８Ａｌ０．０２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２等）等が挙げられる。
【００６０】
正極活物質層の表面の少なくとも一部は、リチウムイオン透過性を有する第２の被膜で覆われていてもよい。第２の被膜は、例えば、正極活物質層が形成された後に形成される。この場合、第２の被膜は、正極活物質層の表面とともに、正極集電体の表面を部分的に被覆し得る。正極に含まれる第２の被膜の量は、正極活物質１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。
【００６１】
第２の被膜を構成する材料としては、第１の被膜と同様の材料が挙げられる。第２の被膜は、例えば、下記組成式（４）：
Ｌｉx２Ｍ２Ａ２y２
（式中、Ｍ２は、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂａ、ＬａおよびＴａよりなる群から選択された少なくとも１種であり、Ａ２は、Ｆ、Ｓ、Ｏ、ＮおよびＢｒよりなる群から選択された少なくとも１種であり、０．５≦ｘ２≦４であり、１≦ｙ２≦６である。）で表される第２のリチウム化合物を含む。ただし、中心原子Ｍ２の個数は１つに限られず、中心原子Ｍ２は１種とは限らない。
【００６２】
第１の被膜に含まれる第１のリチウム化合物と第２の被膜に含まれる第２のリチウム化合物とは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。第２の被膜を形成する方法としては、第１の被膜と同様の方法が挙げられる。
【００６３】
（セパレータ）
セパレータとしては、樹脂製の微多孔フィルム、不織布、織布などが用いられる。樹脂には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン、ポリアミド、ポリアミドイミドなどが用いられる。
【００６４】
（非水電解質）
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解する溶質とを含む。溶質には様々なリチウム塩が用いられる。非水電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００６５】
非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状炭酸エステル；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などの鎖状炭酸エステル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステルなどが例示できる。非水溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2などが挙げられる。リチウム塩は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
［実施例］
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６８】
《実施例１》
下記の手順により、金属リチウムを対極とするコイン形セルを作製した。
【００６９】
（１）負極の作製
負極活物質である天然黒鉛粒子（平均粒径（Ｄ５０）１５μｍ）とバインダーとを、適量の水と混合して、負極スラリーを調製した。バインダーとしては、ＳＢＲとＣＭＣとを併用した。天然黒鉛粒子１００質量部に対し、ＳＢＲは１質量部、ＣＭＣは１質量部を配合した。
【００７０】
負極スラリーを、厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）の片面に塗布し、塗膜を乾燥後、圧延し、負極前駆体を作製した。負極活物質層と負極集電体との合計厚さは１５０μｍであった。負極前駆体は、直径９ｍｍの円盤型に打ち抜いた。
【００７１】
負極前駆体を所定の反応室に収容し、下記手順により、リチウムイオン透過性の第１の被膜を負極前駆体の表面に形成した。
【００７２】
（i）負極前駆体が収容されている反応室に、元素Ｍ１（リン：Ｐ）と元素Ａ１（酸素：Ｏ）の供給源となる第１原料（リン酸トリメチル）を気化させて導入した。第１原料を含む雰囲気の温度は１２０℃、圧力は２６０Ｐａに制御した。３０秒後、負極前駆体の表面が第１原料の単分子層で覆われたものとして、余分な第１原料を窒素ガスでパージした。
【００７３】
（ii）次に、負極前駆体が収容されている反応室に、リチウムの供給源となる第２原料（リチウム（ビストリメチルシリル）アミド）を気化させて導入した。第２原料を含む雰囲気の温度は１２０℃、圧力は２６０Ｐａに制御した。３０秒後、第１原料の単分子層が第２原料と反応したものとして、余分な第２原料を窒素ガスでパージした。
【００７４】
（iii）第１原料の導入、パージ、第２原料の導入、パージからなる一連の操作を１００回繰り返すことにより第１のリチウム化合物（第１化合物）の第１の被膜を形成した。
【００７５】
第１の被膜の組成をＸＰＳ、ＩＰＣ等で分析したところ、Ｌｉ3ＰＯ4の組成式を有するリン酸リチウムであった。
【００７６】
第１の被膜を形成する前の負極前駆体の質量、第１の被膜を形成した後の負極の質量、負極活物質層の組成と各材料の比重から求めた負極活物質１００質量部あたりの第１の被膜の質量は、１．５質量部であった。
【００７７】
第１の被膜の厚さは、ＡＬＤにおける一連の操作の回数から、１０ｎｍ〜２５ｎｍの範囲内であると推測される。
【００７８】
（２）対極の作製
厚さ３００μｍの金属リチウム箔を直径１４ｍｍの円盤型に打ち抜いて対極に用いた。
【００７９】
（３）非水電解質の調製
ＥＣとＥＭＣとを質量比１：３で含む混合液１００質量部に、ビニレンカーボネート１質量部を添加し、非水溶媒を得た。非水溶媒に濃度１．０ｍｏｌ／ＬでＬｉＰＦ6を溶解させて、非水電解質を調製した。
【００８０】
（４）コイン形セルの組み立て
開口を有するステンレス鋼製の有底のセルケースを準備し、その内側に負極とセパレータをこの順に配置した。セパレータには、厚み０．４５ｍｍのポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）製の不織布を用いた。一方、周縁部にポリプロピレンを含む樹脂製のガスケットが配されたステンレス鋼製の封口板を準備し、その内面に対極のリチウム箔を貼り付けた。セルケースの内部に非水電解質を注入した後、セルケースの開口を封口板で塞いでコイン形セル（Ａ１）を完成させた。セルサイズは直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍとした。
【００８１】
［評価１］
組み立て直後のコイン形セルに対し、２５℃で、０．１ｍＡで、０Ｖまで負極に充電を行い、引き続き１．５Ｖまで負極を放電させた。こうして第１回目の充電容量Ｃ１と第１回目の放電容量Ｄ１を得た。そして、初期効率（Ｅ１）を、Ｅ１（％）＝１００×Ｄ１／Ｃ１により求めた。
【００８２】
［評価２］
初期効率（Ｅ１）を測定後のコイン形セルに対し、再び０．１ｍＡで０Ｖまで負極に充電を行い、セル電圧０Ｖの状態で、６０℃で５日間保存した。引き続き１．５Ｖまで負極を放電させ、２回目の放電容量Ｆ１を得た。そして、残存容量率（Ｅ２）を、Ｅ２（％）＝１００×Ｆ１／Ｄ１により求めた。
【００８３】
［評価３］
残存容量率（Ｅ２）を測定後のコイン形セルを分解し、負極を取り出し、ＥＭＣで洗浄後、３０℃で２４時間乾燥させ、第１の被膜の負極活物質層および負極集電体の表面を被覆する部分において、ＸＰＳにより厚さ方向の分析を行った。分析条件は下記の通りである。
【００８４】
線源：Ａｌ  Ｋα
エッチングイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
その結果、リン（Ｐ）の濃度Ｃ１は、第１の被膜の表面側から第１の被膜と負極活物質層との接合界面または第１の被膜と負極集電体との接合界面に向かう方向において、いずれも極大値を有していた。極大値における濃度Ｃ１maxは、第１の被膜の表面側（第１の被膜の最表面から推定厚さの１５％の深さ）における濃度Ｃ１srの約２倍であった。
【００８５】
《実施例２》
以下の方法により、負極活物質層に第１の被膜を形成したこと以外、実施例１と同様に、電池Ａ２を作製し、同様に評価した。
【００８６】
（i）負極前駆体が収容されている反応室に、第１原料として、元素Ｍ１（ケイ素：Ｓｉ）とリチウムの供給源であるリチウム（ビストリメチルシリル）アミドを気化させて導入した。原料を含む雰囲気の温度は１２０℃、圧力は２６０Ｐａに制御した。３０秒後、負極前駆体の表面が第１原料の単分子層で覆われたものとして、余分な原料を窒素ガスでパージした。
【００８７】
（ii）次に、負極前駆体が収容されている反応室に、第２原料として、酸化剤となるオゾンを導入した。酸化剤を含む雰囲気の温度は１２０℃、圧力は２６０Ｐａに制御した。３０秒後、第１原料の単分子層が酸化剤と反応したものとして、余分な酸化剤を窒素ガスでパージした。
【００８８】
（iii）第１原料の導入、パージ、第２原料の導入およびパージからなる一連の操作を１００回繰り返すことにより第１のリチウム化合物（第１化合物）の第１の被膜を形成した。
【００８９】
第１の被膜の組成をＸＰＳ、ＩＰＣ等で分析したところ、Ｌｉ4ＳｉＯ4の組成式を有するリチウムシリケートであった。
【００９０】
第１の被膜を形成する前の負極前駆体の質量、第１の被膜を形成した後の負極の質量等から求めた負極活物質１００質量部あたりの第１の被膜の質量は、１．５質量部であった。
【００９１】
第１の被膜の厚さは、ＡＬＤにおける一連の操作の回数から、１０ｎｍ〜２５ｎｍの範囲内であると推測される。
【００９２】
《比較例１》
負極前駆体にＡＬＤによる第１の被膜を形成することなく、そのまま負極として用いたこと以外、実施例１と同様に、電池Ｂ１を作製し、同様に評価した。
【００９３】
《比較例２》
負極活物質層を形成する際に、負極スラリーに、天然黒鉛粒子１００質量部に対し、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）を１質量部配合したこと以外、比較例１と同様に、電池Ｂ２を作製し、同様に評価した。
【００９４】
《比較例３》
負極活物質層を形成する際に、負極スラリーに、天然黒鉛粒子１００質量部に対し、リチウムシリケート（Ｌｉ4ＳｉＯ4）を１質量部配合したこと以外、比較例１と同様に、電池Ｂ３を作製し、同様に評価した。
【００９５】
実施例１〜２および比較例１〜３の結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
2018056107.tif 000003
【００９７】
表１から明らかなように、負極活物質層を形成してから、その表面を、リチウムイオン透過性を有する第１の被膜で被覆することにより、初期効率および残存容量率が改善した。
【００９８】
《実施例３》
下記の手順により、非水電解質二次電池を作製した。
【００９９】
（１）負極の作製
負極活物質である天然黒鉛粒子（平均粒径（Ｄ５０）５０μｍ）とバインダーとを、適量の水と混合して、負極スラリーを調製した。バインダーとしては、ＳＢＲとＣＭＣとを併用した。天然黒鉛粒子１００質量部に対し、ＳＢＲは１質量部、ＣＭＣは１質量部を配合し、負極スラリーを調製した。次に、得られた負極スラリーを銅箔（負極集電体、厚み１０μｍ）の両面に塗布した後、乾燥して、ローラーを用いて負極合材の塗膜を圧延した。最後に、得られた負極集電体と負極合材との積層体を所定の電極サイズに切断し、負極集電体の両面に負極合材層を備える負極前駆体を作製した。
【０１００】
得られた負極前駆体の表面に、実施例１と同様にして第１の被膜を形成した。
【０１０１】
（２）正極の作製
Ｌｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌを含有するリチウム含有遷移金属酸化物（ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２（ＮＣＡ）；正極活物質）と、アセチレンブラック（ＡＢ；導電材）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ；結着材）とを、ＮＣＡ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝１００：１：０．９の質量比で混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて撹拌して、正極スラリーを調製した。次に、得られた正極スラリーをアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布した後、乾燥して、ローラーを用いて正極合材の塗膜を圧延した。最後に、得られた正極集電体と正極合材との積層体を所定の電極サイズに切断し、正極集電体の両面に正極合材層を備える正極を作製した。
【０１０２】
（３）非水電解質の調製
実施例１と同様にして、非水電解質を調製した。
【０１０３】
（４）電池の作製
上記で得られた正極に、Ａｌ製の正極リードを取り付けた。上記で得られた負極に、Ｎｉ製の負極リードを取り付けた。正極と負極とを、厚み０．０１５ｍｍのＰＰおよびＰＥを含むセパレータを介して渦巻状に捲回し、捲回型電極群を作製した。
【０１０４】
得られた捲回型電極群を、ニッケルめっき鉄板で形成された開口部を有する有底円筒形の電池ケースに挿入した。負極リードの他端部を電池ケースの内側壁に接続し、正極リードの他端部を封口板の底面に接続した。封口板の周縁部には、リング状の絶縁性ガスケットを装着した。電池ケース内に、非水電解質を所定量注液した。ニッケルめっきを施した鉄製の封口板を、電池ケースの開口部に配し、ガスケットが介在した状態で、電池ケースの開口端部を封口板の周縁部に対してかしめて、封口した。このようにして、非水電解質二次電池Ｘ１（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を得た。
【０１０５】
［評価４］
組み立て直後の非水電解質二次電池を容量の５０％まで充電した後、４５℃で７２時間静置してエージングした。次いで、電池の閉路電圧が４．２Ｖに達するまで０．０２Ｃの定電流で充電した後、電池の閉路電圧が２．５Ｖに達するまで、０．２Ｃの定電流で放電した後、０．０５Ｃで放電した。充放電は２５℃の環境で行った。こうして第１回目の充電容量Ｃ２と第１回目の放電容量Ｄ２を得た。なお、放電容量Ｄ２は、０．２Ｃで放電した際の放電容量および０．０５Ｃで放電した際の放電容量の合計とした。そして、初期効率（Ｅ２）を、Ｅ２（％）＝１００×Ｄ２／Ｃ２により求めた。結果を表２に示す。
【０１０６】
《実施例４》
実施例３で得られた正極の表面に、実施例１の第１の被膜と同様の原料および方法により、第１の被膜と同じ組成および厚みの第２の被膜を形成し、第２の被膜を備える正極を作製した。この正極を用いたこと以外は実施例３と同様にして、非水電解質二次電池Ｘ２を作製し、評価した。
【０１０７】
《比較例４》
負極前駆体に第１の被膜を形成することなく、そのまま負極として用いたこと以外、実施例３と同様にして非水電解質二次電池Ｙ１を作製し、評価した。
【０１０８】
【表２】
2018056107.tif 000004
【０１０９】
表２から明らかなように、負極活物質層を形成してから、その表面を、リチウムイオン透過性を有する第１の被膜で被覆した電池Ｘ１は、電池Ｙ１よりも初期効率が改善した。さらに、正極活物質層の表面を第２の被膜で被覆した電池Ｘ２は、電池Ｘ１および電池Ｙ１よりも初期効率がより改善した。
【０１１０】
本発明に係る負極は、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯用ゲーム機器、ビデオカメラなどの駆動用電源、ハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車、プラグインＨＥＶなどにおける電気モータ駆動用の主電源または補助電源、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源などに用いる非水電解質二次電池の負極として有用である。
【符号の説明】
【０１１１】
１  ：非水電解質二次電池
１０  ：捲回型電極群
１１  ：角型電池ケース
１２  ：封口板
１３  ：負極端子
１４  ：正極リード
１５  ：負極リード
１６  ：ガスケット
１７  ：封栓
１７ａ：注液孔
１８  ：枠体
【図１】
2018056107.tif 000005
【国際調査報告】
2018056107.tif 000006
2018056107.tif 000007
2018056107.tif 000008
2018056107.tif 000009