(57)【要約】（課題）感度の高いプラズマ処理検知用組成物及びプラズマ処理検知用インジケーターを提供すること。（解決手段）アゾ、アントラキノン、メチン、及びキサンテンからなる群から選択される１種以上の第１の色素及び該第１の色素をプラズマ処理雰囲気下で変色を促進するための変色促進剤を含有するプラズマ処理検知用組成物であって、前記変色促進剤は、２つのベンゼン環が単結合又は連結基により連結された化学構造を包含する化学構造式により表わされる化合物を１種以上含み、前記連結基は、２つ又は３つの単結合が直列につながることにより２つのベンゼン環を連結することを特徴とする、プラズマ処理検知用組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アゾ、アントラキノン、メチン、及びキサンテンからなる群から選択される１種以上の第１の色素及び該第１の色素のプラズマ処理雰囲気下での変色を促進するための変色促進剤を含有するプラズマ処理検知用組成物であって、
前記変色促進剤は、２つのベンゼン環が単結合又は連結基により連結された化学構造を包含する化学構造式により表わされる化合物を１種以上含み、
前記連結基は、２つ又は３つの単結合が直列につながることにより２つのベンゼン環を連結することを特徴とする、プラズマ処理検知用組成物。
【請求項２】
前記変色促進剤は、一般式（１）〜（３）により表わされる化合物を１種以上含む、請求項１に記載のプラズマ処理検知用組成物。
【化１】
2018008586.tif 000009
〔但し、上記一般式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、同一又は異なって、水素原子又は任意の置換基を有していてもよい。また、上記一般式中、Ｌ１、Ｌ２は、それぞれ独立に−ＣＨ２−、−Ｏ−、又は−Ｓ−で表わされる連結基を表し、−ＣＨ２−は水素原子に替えて置換基を有していてもよい。〕
【請求項３】
プラズマ処理検知用組成物１００質量部中に前記変色促進剤が０．５〜１０質量部含まれる、請求項１又は２に記載のプラズマ処理検知用組成物。
【請求項４】
さらにプラズマ処理雰囲気下で変色しない第２の色素を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプラズマ処理検知用組成物。
【請求項５】
さらにバインダー樹脂として、該バインダー樹脂の一部又は全部にニトロセルロースを含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプラズマ処理検知用組成物。
【請求項６】
さらに増量剤として、該増量剤の一部又は全部にシリカを含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプラズマ処理検知用組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のプラズマ処理検知用組成物を用いて形成された変色層を有するプラズマ処理検知インジケーター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマ処理検知用組成物及びプラズマ処理検知用インジケーターに関する。なお、本明細書におけるプラズマ処理は、プラズマ発生用ガスを用い、交流電圧、パルス電圧、高周波、マイクロ波等を印加することにより発生するプラズマを利用したプラズマ処理を意味し、減圧プラズマ及び大気圧プラズマの両方が該当する。
【背景技術】
【０００２】
病院、研究所等において使用される各種の器材、器具等は、消毒及び殺菌のために滅菌処理が施される。この滅菌処理の一つとしてプラズマ滅菌処理が知られている（例えば、非特許文献１の「3.3.1低圧力放電プラズマを用いた滅菌実験」欄）。【０００３】
詳細には、プラズマ滅菌処理は、プラズマ発生用ガス雰囲気下でプラズマを発生させ、低温ガスプラズマにより器材、器具等を滅菌するものであり、低温滅菌処理できる点で有利である。【０００４】
また、プラズマ処理は、滅菌処理だけでなく半導体素子の製造工程におけるプラズマドライエッチング及び電子部品などの被処理物の表面のプラズマ洗浄にも用いられている。【０００５】
プラズマドライエッチングは、一般的には、真空容器である反応チャンバー内に配置された電極に高周波電力を印加し、反応チャンバー内に導入したプラズマ発生用ガスをプラズマ化して半導体ウェハーを高精度にエッチングする。また、プラズマ洗浄は、電子部品などの被処理物の表面に析出又は付着した金属酸化物、有機物、バリ等を除去することにより、ボンディング性や半田の濡れ性を改善して接着強度を向上させたり、封止樹脂との密着性や濡れ性を改善させたりする。【０００６】
これらのプラズマ処理の終点を検知する方法としては、例えば、特許文献１には、「ガスプラズマ中からの発光スペクトルを波長範囲３００〜６５０ｎｍのフォトマルチプライアがもつ波長帯域で全て受光することにより得られる発光スペクトル強度曲線を用いたことを特徴とするプラズマドライエッチングの終点検知方法。」が記載されている。【０００７】
また、特許文献２には、「ある特定波長領域のみを選択的に透過させるバンドパスフィルタに監視するプラズマ光源からの入射角度が変化する入射角変化手段を用いて透過波長を変化させる透過工程と、この透過工程で透過した分光を検知器で検知する検知工程と、この検知工程の検知器からの検知出力および前記透過工程の入射角変化手段の角度出力が入力されることにより、入射角度が変化しても透過波長の検知出力が入射角度を変化させないで得られる値になるようにする波長変換手段、出力補正手段を備える演算出力装置で反応中と反応前を比較演算し、出力装置にプラズマ処理の終点を出力する演算出力工程とを含むことを特徴とするプラズマ処理の終点検知方法。」が記載されている。しかしこのような終点検知方法は、発光スペクトルの解析装置、演算出力装置等の大がかりな装置が必要である上、プラズマ処理された被処理物のそれぞれについて個別検知することは困難である。【０００８】
その他、これまでに多くのプラズマ処理検知用インキ組成物やプラズマ処理検知用インジケーターが提案されてきたが、感度の高さという点では不十分なものが多くあり、いまだ改善の余地が残されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平６−０６９１６５号公報
【特許文献２】特開２００４−１４６７３８号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Journal of Plasma andFusion Research Vol.83, No.7 (2007), 601-606
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記のような事情に鑑み、本発明の目的とするところは、感度の高いプラズマ処理検知用組成物及びプラズマ処理検知用インジケーターを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、所定の色素と変色促進剤との組み合わせを利用することで、プラズマ処理の有無を感度よく検知できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１３】
即ち、本発明は、
〔１〕アゾ、アントラキノン、メチン、及びキサンテンからなる群から選択される１種以上の第１の色素及び該第１の色素のプラズマ処理雰囲気下での変色を促進するための変色促進剤を含有するプラズマ処理検知用組成物であって、前記変色促進剤は、２つのベンゼン環が単結合又は連結基により連結された化学構造を包含する化学構造式により表わされる化合物を１種以上含み、前記連結基は、２つ又は３つの単結合が直列につながることにより２つのベンゼン環を連結することを特徴とする、プラズマ処理検知用組成物、
〔２〕前記変色促進剤は、一般式（１）〜（３）により表わされる化合物を１種以上含む、前記〔１〕に記載のプラズマ処理検知用組成物、【００１４】
【化１】
2018008586.tif 000002
【００１５】
〔但し、上記一般式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、同一又は異なって、水素原子または任意の置換基を有していてもよい。また、上記一般式中、Ｌ１、Ｌ２は、それぞれ独立に−ＣＨ２−、−Ｏ−、又は−Ｓ−で表わされる連結基を表し、−ＣＨ２−は水素原子に替えて置換基を有していてもよい。〕
〔３〕プラズマ処理検知用組成物１００質量部中に前記変色促進剤が０．５〜１０質量部含まれる、前記〔１〕又は〔２〕に記載のプラズマ処理検知用組成物、
〔４〕さらにプラズマ処理雰囲気下で変色しない第２の色素を含む、前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のプラズマ処理検知用組成物、
〔５〕さらにバインダー樹脂として、該バインダー樹脂の一部又は全部にニトロセルロースを含有する、前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のプラズマ処理検知用組成物、
〔６〕さらに増量剤として、該増量剤の一部又は全部にシリカを含有する、前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のプラズマ処理検知用組成物、
〔７〕前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のプラズマ処理検知用組成物を用いて形成された変色層を有するプラズマ処理検知インジケーター、
に関する。
【発明の効果】
【００１６】
以上にしてなる本発明に係るプラズマ処理検知用組成物及びプラズマ処理検知用インジケーターによれば、プラズマ処理の有無を感度良く検知することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明のプラズマ処理検知用組成物及びプラズマ処理検知インジケーターについて詳細に説明する。
１．プラズマ処理検知用組成物
本発明のプラズマ処理検知用組成物は、アゾ、アントラキノン、メチン、及びキサンテンからなる群から選択される１種以上の第１の色素及び該第１の色素のプラズマ処理雰囲気下での変色を促進するための変色促進剤を含有するプラズマ処理検知用組成物であって、前記変色促進剤は、２つのベンゼン環が単結合又は連結基により連結された化学構造を包含する化学構造式により表わされる化合物を１種以上含み、前記連結基は、２つ又は３つの単結合が直列につながることにより２つのベンゼン環を連結することを特徴とする。
【００１８】
本発明におけるプラズマ雰囲気下とは、プラズマ発生用ガスを用い、交流電圧、パルス電圧、高周波、マイクロ波等を印加することにより発生するプラズマを利用したプラズマ処理の環境下を意味するものである。
【００１９】
第１の色素
本発明のプラズマ処理検知用組成物は、第１の色素として、アゾ、アントラキノン、メチン、及びキサンテンからなる群から選択される１種以上の色素を使用する。
【００２０】
アゾ系色素は、発色団としてアゾ基−Ｎ＝Ｎ−を有するものであれば限定されない。例えば、モノアゾ色素、ポリアゾ色素、金属錯塩アゾ色素、スチルベンアゾ色素、チアゾールアゾ色素等が挙げられる。より具体的にカラーインデックス名で表記すれば、C.I.Solvent Red 1、C.I.Solvent Red 3、C.I.Solvent Red 23、C.I.Disperse Red 13、C.I.Disperse Red 52、C.I.Disperse Violet 24、C.I.Disperse Blue 44、C.I.Disperse Red 58、C.I.Disperse Red 88、C.I.Disperse Yellow 23、C.I.Disperse Orange 1、C.I.Disperse Orange 5、C.I. Disperse Red 167:1等を挙げることができる。これらは、１種又は２種以上で用いることができる。
【００２１】
アントラキノン系色素はアントラキノンを基本骨格とするものであれば限定的でなく、公知のアントラキノン系分散染料等も使用できる。特にアミノ基を有するアントラキノン系色素が好ましい。より好ましくは、第一アミノ基及び第二アミノ基の少なくとも１種のアミノ基を有するアントラキノン系色素である。この場合、各アミノ基は、２以上有していてもよく、これらは互いに同種又は相異なってもよい。
【００２２】
より具体的には、例えば１，４−ジアミノアントラキノン（C.I.DisperseViolet 1）、１−アミノ−４−ヒドロキシ−２−メチルアミノアントラキノン（C.I.DisperseRed 4）、１−アミノ−４−メチルアミノアントラキノン（C.I.Disperse Violet 4）、１，４−ジアミノ−２−メトキシアントラキノン（C.I.Disperse Red 11）、１−アミノ−２−メチルアントラキノン（C.I.DisperseOrange 11）、１−アミノ−４−ヒドロキシアントラキノン（C.I.Disperse Red 15）、１，４，５，８−テトラアミノアントラキノン（C.I.Disperse Blue 1）、１，４−ジアミノ−５−ニトロアントラキノン（C.I.DisperseViolet 8）等を挙げることができる（カッコ内はカラーインデックス名）。
【００２３】
その他にも C.I.Solvent Blue 14、C.I.Solvent Blue 35、C.I.Solvent Blue 63、C.I.Solvent Violet 13、C.I.SolventViolet 14、C.I.Solvent Red 52、C.I.SolventRed 114、C.I.Vat Blue 21、C.I.VatBlue 30、C.I.Vat Violet 15、C.I.VatViolet 17、C.I.Vat Red 19、C.I.VatRed 28、C.I.Acid Blue 23、C.I.AcidBlue 80、C.I.Acid Violet 43、C.I.AcidViolet 48、C.I.Acid Red 81、C.I.AcidRed 83、C.I.Reactive Blue 4、C.I.Reactive Blue 19、C.I.Disperse Blue 7 等として知られている色素も使用することができる。
【００２４】
これらのアントラキノン系色素は、単独又は２種以上を併用することができる。これらのアントラキノン系色素の中でも、C.I Disperse Blue 7、C.I Disperse Violet 1 等が好ましい。また、本発明では、これらのアントラキノン系色素の種類（分子構造等）を変えることによって検知感度の制御を行うこともできる。
【００２５】
メチン系色素としては、メチン基を有する色素であればよい。従って、本発明において、ポリメチン系色素、シアニン系色素等もメチン系色素に包含される。これらは、公知又は市販のメチン系色素から適宜採用することができる。具体的には、C.I.Basic Red 12、C.I.Basic Red 13、C.I.Basic Red 14、C.I.Basic Red 15、C.I.Basic Red 27、C.I.Basic Red 35、C.I.BasicRed 36、C.I.Basic Red 37、C.I.BasicRed 45、C.I.Basic Red 48、C.I.Basic Yellow 11、C.I.Basic Yellow 12、C.I.Basic Yellow 13、C.I.Basic Yellow 14、C.I.BasicYellow 21、C.I.Basic Yellow 22、C.I.BasicYellow 23、C.I.Basic Yellow 24、C.I.BasicViolet 7、C.I.Basic Violet 15、C.I.BasicViolet 16、C.I.Basic Violet 20、C.I.BasicViolet 21、C.I.Basic Violet 39、C.I.BasicBlue 62、C.I.Basic Blue 63等を挙げることができる。これらは、１種又は２種以上で用いることができる。
【００２６】
キサンテン系色素としては、キサンテン構造を有する色素であれば限定されない。例えば、C.I.Acid Yellow 74、C.I.Acid Red 52、C.I.Acid Violet 30、C.I.Basic Red 1、C.I.Basic Violet 10、C.I.Mordnt Red 27、C.I.Mordnt Violet 25等が挙げられる。これらのキサンテン系染料は、１種又は２種以上で使用することができる。
【００２７】
第１の色素の含有量は、その種類や所望の色相等に応じて適宜決定できるが、一般的には本発明のプラズマ処理検知用組成物中０．０５〜５質量％とするのが好ましく、０．１〜１質量％とするのがより好ましい。
【００２８】
変色促進剤
本発明の変色促進剤は、２つのベンゼン環が単結合又は連結基により連結された化学構造を包含する化学構造式により表わされる化合物を１種以上含み、前記連結基は、２つ又は３つの単結合が直列につながることにより２つのベンゼン環を連結することを特徴とする。
【００２９】
単結合は、隣接する分子間で共有電子対一組を共有する結合のことであり、本発明に係る変色促進剤において、２つのベンゼン環を連結する単結合は、２つの異なるベンゼン環上に存在する各１つの炭素原子の共有電子対一組を共有して形成される。
【００３０】
連結基は、本発明に係る変色促進剤において、２つのベンゼン環を連結する化学構造であり、２つ又は３つの単結合が直列につながった構造により、前記２つのベンゼン環が連結される。連結基は、２つ又は３つの単結合により前記２つのベンゼン環が連結されていれば任意の原子により形成されてよく、また任意の置換基を有していてもよい。
【００３１】
中でも、下記一般式（１）〜（３）で示される変色促進剤の少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
【００３２】
下記一般式（１）
【００３３】
【化２】
2018008586.tif 000003
【００３４】
〔但し、上記一般式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、同一又は異なって、水素原子または任意の置換基を有していてもよい。〕
で表わされる変色促進剤は、ビフェニル誘導体である。
【００３５】
また、下記一般式（２）
【００３６】
【化３】
2018008586.tif 000004
【００３７】
〔但し、上記一般式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、同一又は異なって、水素原子または任意の置換基を有していてもよい。また、上記一般式中Ｌ１は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、又は−Ｓ−で表わされる連結基を表し、−ＣＨ２−は水素原子に替えて置換基を有していてもよい。〕
で表わされる変色促進剤は、ジフェニルメタン誘導体である。
【００３８】
また、下記一般式（３）
【００３９】
【化４】
2018008586.tif 000005
【００４０】
〔但し、上記一般式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、同一又は異なって、水素原子または任意の置換基を有していてもよい。また、上記一般式中Ｌ１は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、又は−Ｓ−で表わされる連結基を表し、−ＣＨ２−は水素原子に替えて置換基を有していてもよい。〕
で表わされる変色促進剤は、ジベンジル誘導体である。
【００４１】
上記一般式（１）に該当する変色促進剤として、具体的にはビフェニル等を挙げることができる。
【００４２】
上記一般式（２）に該当する変色促進剤として、具体的にはジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、２，２ビス（４−メチルフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、ジフェニルスルフィド等を挙げることができる。
【００４３】
上記一般式（３）に該当する変色促進剤として、具体的にはジベンジル、ベンジルフェニルエーテル、ベンジルフェニルスルフィド、ジフェニルジスルフィド等を挙げることができる。
【００４４】
変色促進剤は、その種類及び使用する第１の色素の種類等に応じて適宜決定できるが、プラズマ処理検知用組成物１００質量部中に、０．５〜１０質量部含まれるようにするのが好ましく、２〜８質量部含まれるようにするのがより好ましく、４〜６質量部含まれるようにするのがさらに好ましい。プラズマ処理検知用組成物１００質量部中の変色促進剤の量が０．５質量部未満であると、プラズマ処理雰囲気化におけるプラズマ処理検知用組成物の変色の感度が低下するおそれがある。逆に１０質量部より多くなってもそれ以上に変色の感度が向上するわけでもなく、費用対効果の観点から、１０質量部以下とするのが好ましい。
【００４５】
第２の色素
また本発明に係るプラズマ処理検知用組成物は、上述した第１の色素以外に、プラズマ処理雰囲気下で変色しない第２の色素を含んでもよい。これによって、プラズマ処理検知用組成物のある色から他の色への色調の変化をより明確化でき、変色の視認効果をいっそう高めることができる。第２の色素としては、プラズマ処理雰囲気下で変色しない色素であれば、公知の色素を広く採用することができるが、第１の色素の色調に応じて、上述のごとくプラズマ処理雰囲気下でプラズマ処理検知用組成物の色調の変化をより明確化できるような色を有するものが好ましい。第２の色素の含有量は、第１の色素の種類等に応じて適宜設定すればよい。
【００４６】
バインダー樹脂
また本発明のプラズマ処理検知用組成物には、バインダー樹脂を含有させてもよい。バインダー樹脂としては、基材の種類等に応じて適宜選択すればよく、例えば筆記用、印刷用等のインキ組成物に用いられている公知の樹脂成分をそのまま採用できる。例えば、マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、スチレンアクリル酸樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルイミダゾール樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、アミノ樹脂等を挙げることができる。
【００４７】
本発明におけるバインダー樹脂としては、特にその一部又は全部にニトロセルロースを好適に用いることができる。ニトロセルロース樹脂を使用することにより、プラズマ処理雰囲気下における本発明のプラズマ処理検知用組成物の変色を、より感度高く検知することができる。
【００４８】
バインダー樹脂の含有量は、バインダー樹脂の種類、用いる色素の種類等に応じて適宜決定できるが、一般的にはプラズマ処理検知用組成物中５０質量％以下とするのが好ましく、５〜３５質量％とするのがより好ましい。
【００４９】
増量剤
また本発明のプラズマ処理検知用組成物は、増量剤を含有していてもよい。増量剤としては、特に制限されず、例えば、ベントナイト、活性白土、酸化アルミニウム、シリカ、シリカゲル等の無機材料を挙げることができる。その他にも公知の体質顔料として知られている材料を用いることができる。この中でも、シリカが好ましい。シリカを増量剤の一部又は全部に使用することにより、特に変色層表面に複数のクラックを効果的に生じさせることができる。その結果、インジケーターの検知感度をより高めることができる。
【００５０】
増量剤の含有量は、用いる増量剤や着色材の種類等に応じて適宜決定できるが、一般的にはプラズマ処理検知用組成物中１〜３０質量％程度とするのが好ましく、２〜２０質量％とするのがより好ましい。
【００５１】
その他の添加剤
本発明のプラズマ処理検知用組成物は、必要に応じて溶剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、表面調整剤等の公知のインキに用いられている成分を適宜配合することができる。
【００５２】
本発明で使用できる溶剤としては、通常、印刷用、筆記用等のインキ組成物に用いられる溶剤であればいずれも使用できる。例えば、アルコール又は多価アルコール系、エステル系、エーテル系、ケトン系、炭化水素系、グリコールエーテル系等の各種溶剤が使用でき、使用する色素、樹脂系バインダーの溶解性等に応じて適宜選択すればよい。なお、溶剤としては、最終的に常温又は加熱乾燥によって塗膜から除去できるものを用いることが必要である。溶剤としては、例えば、酢酸ｎ−ブチルの蒸発速度を１．０としたときの相対蒸発速度が１．０以上である速乾性のものがグラビア印刷に適しており、相対蒸発速度が０．０１〜１．０のものを適宜混合して乾燥速度を調節したものはスクリーン印刷に適している。
【００５３】
溶剤の含有量は、用いる溶剤や着色剤の種類等に応じて適宜決定できるが、一般的にはプラズマ処理検知用組成物中４０〜９５質量％程度、特に６０〜９０質量％とすることが望ましい。
【００５４】
溶剤の含有量の調整により粘度を調整でき、各種印刷手法に適した粘度のプラズマ処理検知用組成物を提供することができる。本発明では、プラズマ処理検知用組成物の粘度は１２０００ｍＰａ・ｓ未満とすることが好ましく、特にシルクスクリーン印刷に適した粘度としては５００〜８０００ｍＰａ・ｓ程度であり、グラビア印刷に適した粘度としては１０〜５００ｍＰａ・ｓ程度である。
【００５５】
本発明のプラズマ処理検知用組成物の各成分は、同時に又は順次に配合し、ホモジナイザー、ディゾルバー等の公知の攪拌機を用いて均一に混合すれば良い。例えば、まず溶剤に前記第１の色素、並びにバインダー樹脂、変色促進剤及び増量剤の少なくとも１種（必要に応じてその他の添加剤）を順に配合し、攪拌機により混合・攪拌すれば良い。
２．プラズマ処理検知インジケーター
本発明のインジケーターは、本発明のプラズマ処理検知用組成物からなる変色層を含む。一般的には、基材上に本発明のプラズマ処理検知用組成物を塗布又は印刷することによって変色層を形成することができる。この場合の基材としては、変色層を形成できるものであれば特に制限されない。
【００５６】
基材としては、例えば、金属又は合金、セラミックス、ガラス、コンクリート、プラスチックス（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン、ナイロン、ポリスチレン、ポリサルフォン、ポリカーボネート、ポリイミド等）、繊維類（不織布、織布、その他の繊維シート）、これらの複合材料等を用いることができる。また、ポリプロピレン合成紙、ポリエチレン合成紙等の合成樹脂繊維紙（合成紙）も好適に用いることができる。
【００５７】
本発明における変色層は、色が他の色に変化するもののほか、色が退色又は消色するものも包含される。
【００５８】
変色層の形成は、本発明のプラズマ処理検知用組成物を用い、シルクスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、フレキソ印刷等の公知の印刷方法に従って行うことができる。また、印刷以外の方法でも形成できる。例えば、基材をプラズマ処理検知用組成物中に浸漬することによって変色層を形成することもできる。不織布等のように液体が浸透しやすい材料には特に好適である。
【００５９】
変色層は、その表面に複数のクラックを有することが望ましい。すなわち、変色層の表面に開放気孔が形成され、多孔質化していることが望ましい。かかる構成により、プラズマ処理検知の感度をより高めることができる。この場合には、プラズマ処理検知包装体の内部に変色層が配置されても、所望の変色効果が得られる。クラックは、特に本発明のインキ組成物のバインダーとしてセルロース系樹脂を用いることによって効果的に形成することができる。すなわち、セルロース系樹脂の使用により、良好な定着性を維持しつつ、上記のようなクラックを形成することができる。
【００６０】
本発明では、さらにプラズマ処理雰囲気下で変色しない非変色層が基材上及び／又は変色層上に形成されていても良い。非変色層は、通常は市販の普通色インキにより形成することができる。例えば、水性インキ、油性インキ、無溶剤型インキ等を用いることができる。非変色層の形成に用いるインキには、公知のインキに配合されている成分、例えば樹脂バインダー、増量剤、溶剤等が含まれていてもよい。
【００６１】
非変色層の形成は、変色層の場合と同様にすればよい。例えば、普通色インキを用い、シルクスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、フレキソ印刷等の公知の印刷方法に従って行うことができる。なお、変色層・非変色層の印刷の順序は特に制限されず、印刷するデザイン等に応じて適宜選択すればよい。
【００６２】
本発明のインジケーターでは、変色層及び非変色層をそれぞれ１層ずつ形成してもよいし、あるいはそれぞれ複数層形成してもよい。また、変色層どうし又は非変色層どうしを積層してもよい。この場合、変色層どうしが互いに同じ組成であっても又は異なる組成であってもよい。同様に、非変色層どうしが互いに同じ組成であっても又は異なる組成であってもよい。
【００６３】
さらに、変色層及び非変色層は、基材又は各層の全面に形成しても良く、あるいは部分的に形成してもよい。これらの場合、特に変色層の変色を確保するために、少なくとも１つの変色層の一部又は全部がプラズマ処理雰囲気に晒されるように変色層及び非変色層を形成すればよい。
【００６４】
本発明では、プラズマ処理の完了が確認できる限り、変色層と非変色層とをどのように組み合わせてもよい。例えば、変色層の変色によりはじめて変色層と非変色層の色差が識別できるように変色層及び非変色層を形成したり、あるいは変色によってはじめて変色層及び非変色層との色差が消滅したりするように形成することもできる。本発明では、特に、変色によってはじめて変色層と非変色層との色差が識別できるように変色層及び非変色層を形成することが好ましい。
【００６５】
色差が識別できるようにする場合には、例えば変色層の変色によりはじめて文字、図柄及び記号の少なくとも１種が現れるように変色層及び非変色層を形成すれば良い。本発明では、文字、図柄及び記号は、変色を知らせるすべての情報を包含する。これら文字等は、使用目的等に応じて適宜デザインすればよい。
【００６６】
また、変色前における変色層と非変色層とを互いに異なる色としても良い。例えば、両者を実質的に同じ色とし、変色後にはじめて変色層と非変色層との色差（コントラスト）が識別できるようにしてもよい。
【００６７】
本発明のインジケーターでは、変色層と非変色層とが重ならないように変色層及び非変色層を形成することができる。これにより、使用するインキ量を節約することができる。
【００６８】
さらに、本発明では、変色層及び非変色層の少なくとも一方の層上にさらに変色層又は非変色層を形成しても良い。例えば、変色層と非変色層とが重ならないように変色層及び非変色層を形成した層（「変色−非変色層」という）の上からさらに別のデザインを有する変色層を形成すれば、変色−非変色層における変色層及び非変色層の境界線が実質的に識別できない状態にすることができるので、より優れた意匠性を達成することができる。
【００６９】
本発明のインジケーターは、プラズマ発生用ガスを用いるプラズマ処理であればいずれにも適用できる。つまり、減圧プラズマ処理及び大気圧プラズマ処理の両方に適用できる。
【００７０】
減圧プラズマ処理の具体例としては、例えば、フラットパネルディスプレイ（液晶ディスプレイなど）の洗浄、表面改質等の用途；半導体製造工程における製膜、灰化、洗浄、表面改質等の用途；実装基板又はプリント配線基板の洗浄、表面改質等の用途；医療器具などの滅菌用途；実装部品の洗浄、表面改質等の用途等が挙げられる。
【００７１】
また、大気圧プラズマ処理の具体例としては、例えば、フラットパネルディスプレイ（液晶ディスプレイなど）の製膜、灰化、洗浄、表面改質等の用途；実装基板又はプリント配線基板の洗浄、表面改質等の用途；自動車、航空機部品等の表面改質用途、医療分野（歯科又は外科）における消毒、殺菌、治療等の用途等が挙げられる。
【００７２】
減圧プラズマ発生用ガスとしては、減圧下、交流電圧、パルス電圧、高周波、マイクロ波等を印加することによりプラズマを発生させることができるガスであれば限定されず、例えば、酸素、窒素、水素、塩素、過酸化水素、ヘリウム、アルゴン、シラン、アンモニア、臭化硫黄、水蒸気、亜酸化窒素、テトラエトキシラン、四フッ化炭素、トリフルオロメタン、四塩化炭素、四塩化ケイ素、六フッ化硫黄、四塩化チタン、ジクロロシラン、トリメチルガリウム、トリメチルインジウム、トリメチルアルミニウム等が挙げられる。これらの減圧プラズマ発生用ガスは、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７３】
大気圧プラズマ発生用ガスとしては、大気圧下、交流電圧、パルス電圧、高周波、マイクロ波等を印加することによりプラズマを発生させることができるガスであれば限定されず、例えば、酸素、窒素、水素、アルゴン、ヘリウム、空気等があげられる。これらの大気圧プラズマ発生用ガスは、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７４】
本発明のインジケーターを使用する際は、具体的には、プラズマ発生用ガスを用いるプラズマ処理装置（具体的には、プラズマ発生用ガスを含有する雰囲気下で交流電圧、パルス電圧、高周波、マイクロ波等を印加してプラズマを発生させることによりプラズマ処理を行う装置）の内部又は当該内部に収容されている被処理物に本発明インジケーターを置き、プラズマ処理雰囲気下に晒せばよい。この場合、装置内に置かれたインジケーターの変色により所定のプラズマ処理が行われたこと検知することができる。
【００７５】
本発明インジケーターは、そのままインジケーターカードとして使用することができる。このとき、変色層の形状を公知のバーコードの形状とし、所定のプラズマ処理が完了した段階（変色の程度）でバーコードリーダーによる読み取りが可能となる条件に設定すれば、プラズマ処理の完了とその後のプラズマ処理物の物流管理をバーコードにより一元管理することができる。本発明は、かかる用途に用いるインジケーター、プラズマ処理管理方法及び物流管理方法の発明も包含している。
【００７６】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこうした例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々なる形態で実施し得ることは勿論である。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例に基づき、本発明の実施形態をより具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。【００７８】
実施例１〜７及び比較例１
本発明における第１の色素として、赤色のアゾ系染料（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １６７：１）を、第２の色素として緑色のフタロシアニン系顔料（Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７）を使用した。表１の組成に基づき、プラズマ処理検知用組成物を調製した後、東洋紡製のＰＥＴ基材（商品名：クリスパー、品番：Ｋ２３２３）にシルクスクリーン印刷し、８０℃環境下で２０分乾燥させ、実施例１〜７及び比較例１のインジケーターを得た。【００７９】
実施例８〜１４
表２にあるように、上記実施例１におけるジベンジルの含有量を振ってプラズマ処理検知用組成物を調製し、実施例８〜１４のインジケーターを得た。
（変色性試験）
各実施例及び比較例のインジケーターを、日本電色工業社製のハンディー型色彩計（品番：ＮＲ−１１Ａ）を用いて測色した。その後各実施例及び比較例を、平行平板高周波プラズマ装置（サムコ社製、品番：ＢＰ−１）に設置の上、プラズマ発生用ガスとして酸素を用意し、酸素流量１０ｍＬ／分、電力１５Ｗ、圧力１０Ｐａの条件で（３）分間、酸素プラズマ処理を行った。酸素プラズマ処理後、各実施例及び比較例について、再度測色を行った。各実施例及び比較例のプラズマ処理に対する感度については、測色により得られたプラズマ処理前の色度Ｌ＊１、ａ＊１、ｂ＊１及びプラズマ処理後のＬ＊２、ａ＊２、ｂ＊２を用いて下記数１に基づいてΔＥ＊ａｂを算出し、評価した。【００８０】
【数１】
2018008586.tif 000006
【００８１】
（変色性試験結果）
表１に示したように、変色促進剤としてジベンジル、ベンジルフェニルエーテル、ベンジルフェニルスルフィド、２,２ビス（４−メチルフェニル）−ヘキサフルオロプロペン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタンを使用したそれぞれ実施例１、２、３、４、５、６、７のインジケーターは、これらの変色促進剤を使用しない比較例１のインジケーターと対比してΔＥ＊ａｂ値が大きかった。よって実施例１〜７のインジケーターに本発明の変色促進剤を使用したことにより、インジケーターの感度が上がったことが確認された。また、表２に示したように、実施例１及び８〜１４の結果から、変色促進剤を所定の濃度とすることにより、インジケーターの感度が上昇することが確認できた。【００８２】
【表１】
2018008586.tif 000007
【００８３】
【表２】
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【国際調査報告】
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