(57)【要約】  本発明の有機半導体材料は、式（１）で表されるイソキノリノ・イソキノリン（ＩＱＩＱ）に基づく骨格構造を含むユニットＡと、該ユニットＡと単結合で連結された脂肪族系鎖ユニットＢと、該ユニットＡと単結合で連結された、脂肪族系鎖および／又は環状構造を含む基、または水素原子であるユニットＣとを少なくとも有する有機半導体材料であって；前記有機半導体材料が液晶性を示す。深いＬＵＭＯ準位を有し、好適にはｎ型有機トラジスタ材料として使用できる、液晶性を示す有機半導体材料が提供される。本発明はまた新規化合物を提供する。2018043725.tif 000031
2018043725.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるイソキノリノ・イソキノリン（ＩＱＩＱ）に基づく骨格構造を含むユニットＡと、該ユニットＡと単結合で連結された脂肪族系鎖ユニットＢと、該ユニットＡと単結合で連結された、脂肪族系鎖および／又は環状構造を含む基、または水素原子であるユニットＣとを少なくとも有する有機半導体材料であって；前記有機半導体材料が液晶性を示すことを特徴とする有機半導体材料。
【化１】
2018043725.tif 000026
【請求項２】
前記ユニットＡは下記式（２）
【化２】
2018043725.tif 000027
（式中、ａはそれぞれ独立して水素原子であるか、または単結合であるか、または飽和及び／又は不飽和の環状基であり、該環状基は炭化水素基であるか又は１以上のヘテロ原子を含んでいても良く、少なくとも１つのａは該環状基である。）
で表される構造を有し、ユニットＢ及びユニットＣの夫々が、２つのａにそれぞれ単結合で結合されており、当該ａが単結合であるときはユニットＢ及び／又はユニットＣはＩＱＩＱに直接に単結合で結合される、請求項１に記載の有機半導体材料。
【請求項３】
前記式（２）のａが、それぞれ独立して、下記構造式
【化３】
2018043725.tif 000028
（式中、Ｒは水素原子又は脂肪族系鎖基である。）
のいずれかで表される構造を有し、ユニットＢ及びユニットＣの夫々は、上記構造の置換可能な部位又は原子と置換する形でａに結合し、上記式中のＲが水素原子である場合にはＲに置換して、又はＲが脂肪族系鎖基である場合にはＲの脂肪族系鎖基が有する水素原子に置換して、前記ユニットＡに結合されることができる、請求項２に記載の有機半導体材料。
【請求項４】
ユニットＢが、炭素原子数３〜２０の脂肪族系鎖基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体材料。
【請求項５】
ユニットＣの脂肪族系鎖は、炭素原子数３〜２０の脂肪族系鎖基であり、ユニットＣの環状構造を含む基は、芳香族基、複素環基又は脂肪族環基を含む基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体材料。
【請求項６】
ＬＵＭＯの準位が−３ｅＶよりも深い、請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機半導体材料。
【請求項７】
室温において、トルエンへの溶解度が０．１ｗｔ％以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機半導体材料。
【請求項８】
電子および／又は正孔の移動度が１０−４ｃｍ２／Ｖｓよりも大きい、請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機半導体材料。
【請求項９】
Ｎ型半導体の性質を示す、請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機半導体材料。
【請求項１０】
液晶状態および結晶状態の少なくとも一方においてＮ型半導体の性質を示す、請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機半導体材料。
【請求項１１】
発現する液晶相としてスメクチック（Ｓｍ）液晶相を示す、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機半導体材料。
【請求項１２】
下記式（１）で表されるイソキノリノ・イソキノリン（ＩＱＩＱ）に基づく骨格構造を含むユニットＡと、該ユニットＡと単結合で連結された脂肪族系鎖ユニットＢと、該ユニットＡと単結合で連結された、脂肪族系鎖および／又は環状構造を含む基、または水素原子であるユニットＣとを少なくとも有する有機化合物。
【化４】
2018043725.tif 000029
【請求項１３】
下記式（３）で表される、請求項１２に記載の有機化合物。
【化５】
2018043725.tif 000030
（式中、ａ１、ａ２、ａ３及びａ４は、それぞれ独立して、水素原子であるか、または単結合であるか、または飽和及び／又は不飽和の環状基であり、該飽和及び／又は不飽和の環状基は炭化水素基であるか又は１以上のヘテロ原子を含んでいても良いが、ａ１、ａ２、ａ３及びａ４の少なくとも１つは単結合であるか、または飽和及び／又は不飽和の環状基であり；Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つは、それぞれ独立して、脂肪族系鎖基であり、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４のいずれかが脂肪族系鎖基でないとき、その残りのＲ１、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は水素原子であることができる。）
【請求項１４】
請求項１２に記載の前記脂肪族系鎖ユニットＢ又は請求項１３に記載の前記脂肪族系鎖基が、炭素原子数３〜２０の脂肪族系鎖基である、請求項１２又は１３に記載の有機化合物。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機半導体材料又は請求項１２〜１４に記載の有機化合物を用いて形成された層を半導体層として有し、該半導体層に電気的に結合された正電極及び負電極を具備することを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶性を示す有機半導体材料及び有機化合物並びに有機半導体装置に関する。より詳しくは、本発明は液晶性を示し、且つ液晶相および結晶相の少なくとも一方において有機半導体（例えば、ｎ型有機半導体）として好適に使用可能な有機半導体材料及び有機化合物並びにその有機半導体材料及び有機化合物を用いた有機半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、「棒状」の分子構造を有し、且つ、拡張された芳香族π−共役部位をもつ液晶性を示す物質は、比較的に柔軟な長鎖の炭化水素鎖からなる特徴的な構造をしており、液晶性有機半導体として有用であるばかりでなく、可溶性の有機トランジスタ材料と類似した構造を有している。【０００３】
実際に、多くの有機トランジスタ材料（例えば、クオータチオフェン、ベンゾチエノベンゾチオフェン（BTBT）、アントラセン誘導体）は、ある温度領域でスメクチック液晶相を示す傾向がある。加えて、最近の報告では、これらのスメクチック液晶相などの液晶相は、ウェットプロセスによる均一製膜ができ、さらに高移動度の材料であり、また高耐熱性を実現できることが報告され、スメクチック液晶相などの液晶相は有機トランジスタ材料として好適な材料として注目されている（特許文献１，２）。【０００４】
有機トランジスタにおいては、ペンタセンの結晶材料を用いた有機トランジスタ（非特許文献１）が報告されて以来、オリゴチオフェン（非特許文献２）、TIPS-ペンタセン（非特許文献１３）およびベンゾチエノベンゾチオフェン［５，１０］誘導体などが合成され、トランジスタが作製されている。【０００５】
しかし、ｎ型有機半導体材料は低いＬＵＭＯ準位（深いＬＵＭＯ準位）を持つ材料が必要であるため、大気下でn型動作できる(電子輸送可能な)有機半導体材料はきわめてかぎられ、また、ｎ型のトランジスタ動作できる材料の報告も限られている（非特許文献４〜非特許文献６）。このため、ＣＭＯＳの作製に必要なｎ型有機トラジスタ材料に関しては、依然として熱心に探索が行われている。【０００６】
深いＬＵＭＯ準位を有する半導体材料としてフラーレンなどの材料が報告されているが、フラーレンは溶解性が乏しいのでウェットプロセスによる均一製膜が困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２０１２／１２１３９３号パンフレット
【特許文献２】ＷＯ２００８／０４７８９６号パンフレット
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Y．Lin，D．J．Gundlach，S．F．Nelson，T．N．Jackson．IEEE Trans．Electr．Dev．１９９７，４４，１３２５.
【非特許文献２】A．J．J．M．van Breemen，P．T．Herwig，C．H．T．Chlon，J．Sweelssen，H．F．M．Schoo， S．Setayesh， W．M．Hardeman，C．A．Martin，D．M．de Leeuw，J．J．P．Valeton，C．W．M．Bastiaansen，D．J．Broer，A．R．Popa-Merticaru，and S．C．J．Meskers，J．Am．Chem．Soc．２００６，１２８，２３３６.
【非特許文献３】H．T．Yi，M．M．Payne，J．E．Anthony，V．Podzorov．Nat．Commun．２０１２，３，１２５９.
【非特許文献４】S.Tatemichi，M.Ichikawa，T．Koyama,Y.Taniguchi．Appl．Phys．Lett．２００６，８９，１１２１０８.
【非特許文献５】C．Wang，J．Zhang，G．Long，N．Aratani，H．Yamada，Y．Zhao，Q．Zhang．Angew.Chem．Int．Ed．２０１５，５４，６２９２.
【非特許文献６】G．Gruntz，H．Lee，L．Hirsch，F．Castet，T．Toupance，A．L．Briseno，Y．Nicolas．Adv．Electron．Mater．２０１５，１，１５０００７２.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の主たる目的は、上記した従来技術の欠点を解消することができる、深いＬＵＭＯ準位を有し、好適にはｎ型有機半導体として使用できる、液晶性を示す有機半導体材料を提供することにある。本発明はまたその有機半導体材料を用いた有機半導体装置及び新規化合物を提供することも目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は鋭意研究の結果、特定のイソキノリノ・イソキノリン（以下、「ＩＱＩＱ」と略称することがある）骨格構造を有する新規な化合物は深いＬＵＭＯ準位を持つ「有機半導体材料」として用いることができ、上記目的の達成のために極めて効果的なことを見出した。【００１１】
本発明の有機半導体材料は上記知見に基づくものであり、より詳しくは、ＩＱＩＱ（イソキノリノ・イソキノリン）タイプの骨格構造を有するユニットＡと；該ユニットＡと単結合で連結された、炭素主鎖を構成する炭素原子の１以上が酸素原子で置換されていても良い、脂肪族系鎖ユニットＢと；該ユニットＡと単結合で連結された、脂肪族系鎖および／又は環状構造を含む基、または水素原子であるユニットＣとを少なくとも有する有機半導体材料であって；前記有機半導体材料が液晶性を示すことを特徴とするものである。【００１２】
本発明は、例えば、以下の態様を包含することができる。
［１］下記式（１）で表されるイソキノリノ・イソキノリン（ＩＱＩＱ）に基づく骨格構造を含むユニットＡと、該ユニットＡと単結合で連結された脂肪族系鎖ユニットＢと、該ユニットＡと単結合で連結された、脂肪族系鎖および／又は環状構造を含む基、または水素原子であるユニットＣとを少なくとも有する有機半導体材料であって；前記有機半導体材料が液晶性を示すことを特徴とする有機半導体材料。
【化１】
2018043725.tif 000003
【００１３】
[２］前記ユニットＡは下記式（２）
【化２】
2018043725.tif 000004
（式中、ａはそれぞれ独立して水素原子であるか、または単結合であるか、または飽和及び／又は不飽和の環状基であり、該飽和および／又は不飽和の環状基は炭化水素基であるか又は１以上のヘテロ原子を含んでいても良い。）
で表される構造を有し、ユニットＢ及びユニットＣの夫々が、２つのａにそれぞれ単結合で結合されており、当該ａが単結合であるときはユニットＢ及び／又はユニットＣはＩＱＩＱに直接に単結合で結合される、上記［１］に記載の有機半導体材料。【００１４】
[３］前記式（２）のａが、それぞれ独立して、下記構造式
【化３】
2018043725.tif 000005
（式中、Ｒは水素原子又は脂肪族系鎖基である。）
のいずれかで表される構造を有し、ユニットＢ及びユニットＣの夫々は、上記構造の置換可能な部位又は原子と置換する形でａに結合し、上記式中のＲが水素原子である場合にはＲに置換して、又はＲが脂肪族系鎖基である場合にはＲの脂肪族系鎖基が有する水素原子に置換して、前記ユニットＡに結合されることができる、上記［２］に記載の有機半導体材料。【００１５】
[４］ユニットＢが炭素原子数３〜２０の脂肪族系鎖基である、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の有機半導体材料。【００１６】
[５］前記ユニットＣの脂肪族系鎖は炭素原子数３〜２０の脂肪族系鎖基であり、ユニットＣの環状構造を含む基は、芳香族基、複素環基又は脂肪族環基を含む基である、上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の有機半導体材料。【００１７】
[６］ＬＵＭＯの準位が−３ｅＶよりも深い、上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の有機半導体材料。【００１８】
[７］室温（25℃）において、トルエンへの溶解度が０．１ｗｔ％以上である、上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の有機半導体材料。【００１９】
[８］電子および／又は正孔の移動度が１０-4ｃｍ2／Ｖｓよりも大きい、上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の有機半導体材料。【００２０】
[９］n型有機半導体の性質を示す、上記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の有機半導体材料。【００２１】
[１０］液晶状態および結晶状態の少なくとも一方においてn型有機半導体の性質を示す、上記［１］〜［９］のいずれか１項に記載の有機半導体材料。【００２２】
[１１］発現する液晶相として、スメクチック（Ｓｍ）液晶相を示す、上記［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の有機半導体材料。【００２３】
[１２］  下記式（１）で表されるイソキノリノ・イソキノリン（ＩＱＩＱ）に基づく骨格構造を含むユニットＡと、該ユニットＡと単結合で連結された脂肪族系鎖ユニットＢと、該ユニットＡと単結合で連結された、脂肪族系鎖および／又は環状構造を含む基、または水素原子であるユニットＣとを少なくとも有する有機化合物。
【化４】
2018043725.tif 000006
【００２４】
[１３］前記ユニットＡは下記式（２）
【化５】
2018043725.tif 000007
（式中、ａはそれぞれ独立して水素原子であるか、または単結合であるか、または飽和及び／又は不飽和の環状基であり、該飽和および／又は不飽和の環状基は炭化水素基であるか又は１以上のヘテロ原子を含んでいても良い。）
で表される構造を有し、ユニットＢ及びユニットＣの夫々が、２つのａにそれぞれ単結合で結合されており、当該ａが単結合であるときはユニットＢ及び／又はユニットＣはＩＱＩＱ骨格に直接に単結合で結合される、上記［１２］に記載の有機化合物。【００２５】
[１４］前記式（２）のａが、それぞれ独立して、下記構造式
【化６】
2018043725.tif 000008
（式中、Ｒは水素原子又は脂肪族系鎖基である。）
のいずれかで表される構造を有し、ユニットＢ及びユニットＣの夫々は、上記式中のＲが水素原子である場合にはＲに置換して、又はＲが脂肪族系鎖基である場合にはＲの脂肪族系鎖基の水素原子に置換して、前記ユニットＡに結合されることができる、上記［１３］に記載の有機化合物。【００２６】
[１５］ユニットＢが、炭素原子数３〜２０の脂肪族系鎖基である、上記［１２］〜［１４］のいずれか１項に記載の有機半導体材料。【００２７】
[１６］前記ユニットＣの脂肪族系鎖は炭素原子数３〜２０の脂肪族系鎖基であり、ユニットＣの環状構造を含む基は、芳香族基、複素環基又は脂肪族環基を含む基である、上記［１２］〜［１５］のいずれか１項に記載の有機半導体材料。【００２８】
[１７］  下記式（３）で表される、上記[１２］に記載の有機化合物。
【化７】
2018043725.tif 000009
（式中、ａ１、ａ２、ａ３及びａ４は、それぞれ独立して、水素原子であるか、または単結合であるか、または飽和及び／又は不飽和の環状基であり、該飽和及び／又は不飽和の環状基は炭化水素基であるか又は１以上のヘテロ原子を含んでいても良いが、ａ１、ａ２、ａ３及びａ４の少なくとも１つは、単結合であるか、または飽和及び／又は不飽和の環状基であり；Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つは、それぞれ独立して、脂肪族系鎖基であり、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４のいずれかが脂肪族系鎖基でないとき、その残りのＲ１、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は水素原子であることができる。）【００２９】
[１８］上記式（３）中、Ｒ１及びＲ３の少なくとも一方が脂肪族系鎖基である、上記［１７］に記載の有機化合物。【００３０】
[１９］前記脂肪族系鎖ユニットＢ又は前記脂肪族系鎖基が、炭素原子数３〜２０の脂肪族系鎖基である、上記［１７］〜［１８］のいずれか１項に記載の有機化合物。【００３１】
[２０］２，８−ジデシルイソキノ［８，７−ｈ］イソキノリン（１０−ＩＱＩＱ−１０）、２．８−ジドデシルイソキノ［８，７−ｈ］イソキノリン（１２−ＩＱＩＱ−１２）又は２．８−ジテトラデシルイソキノ［８，７−ｈ］イソキノリン（１４−ＩＱＩＱ−１４）である、上記［１２］〜［１９］のいずれか１項に記載の有機化合物。【００３２】
[２１］上記［１］〜１１］のいずれか１項に記載の有機半導体材料又は上記［１２］〜[２０］のいずれか１項に記載の有機化合物を用いて形成された層を半導体層として有し、該半導体層に電気的に結合された正電極及び負電極を具備することを特徴とする半導体装置。
【発明の効果】
【００３３】
上述したように本発明によれば、好適な特性（例えば、液晶性、溶媒溶解性、深いＬＵＭＯ準位、優れた半導体特性、特にｎ型有機半導体特性）を示す有機半導体材料を得ることができる。またその有機半導体材料を用いた半導体装置も提供される。さらに本発明によれば、ＩＱＩＱに基づく骨格構造を有する新規な化合物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】１０−ＩＱＩＱ−１０の示唆熱分析による測定ＤＳＣカーブ、及び１０−ＩＱＩＱ−１０の偏光顕微鏡により観察した組織の写真である。
【図２】１０−ＩＱＩＱ−１０の１４０℃（固体結晶）におけるＸ線回折チャートである。
【図３】Ｈ１２−ＩＱＩＱ−１２の示唆熱分析による測定ＤＳＣカーブ、及び１２−ＩＱＩＱ−１２の１５０℃で偏光顕微鏡により観察した組織の写真である。
【図４】Ｈ１２−ＩＱＩＱ−１２のＸ線回折パターンであるが、（ａ）は１５０℃のＳｍ相、（ｂ）は１３０℃での結晶（固体）のＸ線回折パターンである。
【図５】Ｈ１２−ＩＱＩＱ−１２の１５０℃のＳｍ相のＸ線回折パターンと、液晶層における液晶分子配列の模式図である。
【図６】１２−Ｃｈｒｙｓｅｎｅ−１２および１２−ＩＱＩＱ−１２のクロロフォルム溶液のＵＶスペクトルである。
【図７】１２−Ｃｈｒｙｓｅｎｅ−１２および１２−ＩＱＩＱ−１２の２５℃において、光電子分光法により測定した光電子収量スペクトルである。
【図８】１２−ＩＱＩＱ−１２の１４６℃において、ＴＯＦ法により測定された両対数プロットした過渡光電流波形であり、（ａ）正電荷、（ｂ）負電荷の光電流による結果である。（ａ）（ｂ）の光電流波形図中の挿入図はそれぞれのリニアプロットを示す。
【図９】１２−ＩＱＩＱ−１２の電界強度：６．６×１０4Ｖ／ｃｍにおける正電荷、および、負電荷の移動度の温度依存性である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ本発明を更に具体的に説明する。以下の記載において量比を表す「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準とする。
【００３６】
（有機半導体材料）
本発明の有機半導体材料は、イソキノリノ・イソキノリン（ＩＱＩＱ）タイプの骨格構造を有するユニットＡと；該ユニットＡと単結合で連結された、脂肪族系鎖ユニットＢ（炭素主鎖を構成する炭素原子の１以上が「Ｏ（酸素原子）」で置換されていても良い）と；該ユニットＡと単結合で連結された、脂肪族系鎖および／又は環状構造を含む基、または水素原子であるユニットＣとを少なくとも有する有機化合物を含む有機半導体材料であって；前記有機半導体材料が液晶性を示すことを特徴とするものである。「有機半導体材料が液晶性を示す」とは、有機半導体材料がいずれかの温度で液晶性を示すことをいう。本発明の有機半導体材料は電子輸送特性を示すものであり、特に液晶相又は（固体）結晶相で優れた半導体として利用可能なものである。
【００３７】
本発明の有機半導体材料を構成する有機化合物は、ユニットＡの両端部にユニットＢ及びユニットＣがそれぞれ単結合で結合した化合物であることが好ましい。すなわち、本発明の有機半導体材料を構成する有機化合物は＜ユニットＣ＞−＜ユニットＡ＞−＜ユニットＢ＞の構成を有することができる。
【００３８】
（ユニットＡ）
本発明の有機半導体材料を構成する有機化合物の「ユニットＡ」について述べる。
ユニットＡは、下記式（１）で表されるイソキノリノ・イソキノリン（ＩＱＩＱ）に基づく骨格構造を含むユニットである。イソキノリノ・イソキノリン（ＩＱＩＱ）に基づく骨格構造は後記のような基を付加して有することができる。ユニットＡはユニットＢ及びユニットＣが単結合で結合している点で式（１）のＩＱＩＱは修正された構造を有する。本発明の有機半導体材料は、拡張された芳香族πー共役系としてイソキノリノ・イソキノリン（ＩＱＩＱ）に基づく骨格構造を含むことで、より深いＬＵＭＯ準位、特に３ｅＶより深いＬＵＭＯ準位の半導体特性を示し、ｎ型有機半導体として好適に利用できるという効果がある。
【化８】
2018043725.tif 000010
【００３９】
「ユニットＡ」は、式（１）で示される「ＩＱＩＱ」単独で構成されるものであってもよく、また、下記式（２）
【化９】
2018043725.tif 000011
（式中、ａはそれぞれ独立して水素原子であるか、または単結合であるか、または飽和及び／又は不飽和の環状基であり、該環状基は炭化水素基であるか又は１以上のヘテロ原子を含んでいても良く；少なくとも１つのａは該環状基である。）
で示さるように、少なくとも１つの「環状基ａ」（少なくとも１つのａが環状基であるので、ａ全部を又は環状基であるａを「環状基ａ」ということがある）が該ＩＱＩＱに単結合で連結されているものあっても良い。なお、この環状基ａを含むユニットＡの場合、本発明の有機半導体材料ではユニットＢ及びユニットＣの夫々が上記式中の２つのａにそれぞれ単結合で結合されるので、ユニットＢ及び／又はユニットＣが結合される当該ａが飽和及び／又は不飽和の環状基であるときは、ユニットＢ及び／又はユニットＣはその環状基に単結合で結合されることになり、また、ユニットＢ及び／又はユニットＣが結合される当該ａ自体が単結合であるときは、そのユニットＢ及び／又はユニットＣはユニットＡのＩＱＩＱ骨格に直接に単結合で結合されることになる。ユニットＡにこのような環状基ａを有する態様においては、環状基ａの性質によって、液晶性を好適に発現させるのに有効である。
【００４０】
また、「ユニットＡ」は、ＩＱＩＱ骨格に、環状基ａに代えて、あるいは環状基ａに加えて、特に下記式（４）のＲ5〜Ｒ8の位置で、少なくとも１個の他の置換基、特に脂肪族基が単結合で連結されているものあっても良い。この置換基、特に脂肪族基は、後述のユニットＢ及びユニットＣを構成する置換基、脂肪族基と同様であることができる。ユニットＡにこのような置換基を有する態様においては、置換基の性質に応じて、液晶性を好適に発現させるのに有効である。
【化１０】
2018043725.tif 000012
【００４１】
（好適な環状基ａ）
上記式（２）において、環状基ａの少なくとも１つは、飽和および／又は不飽和の環状基である。該環状基ａを構成する環状構造は、５員環および／又は６員環および／又はそれらの複合構造であることが好ましい。該環状基ａは、炭化水素基であるか、１以上のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｎおよび／又はＳ）を含んでいても良い。
【００４２】
本発明において、「好適な環状基ａ」は、例えば、以下の構造を含むことができる。
【化１１】
2018043725.tif 000013
上記式中、Ｒは水素原子又は脂肪族系鎖基である。水素原子であることは好ましい。また脂肪族系鎖基はアルキル基のほか、主鎖に酸素原子を含むものでもよく、Ｒの炭素原子数は２０以下が好ましい。ユニットＢ及びユニットＣの夫々は、上記式中のＲが水素原子である場合にはそのＲに置換して、又はＲが脂肪族系鎖基である場合にはそのＲの脂肪族系鎖基の水素原子に置換する形で、ユニットＡに結合されてもよい。
【００４３】
本発明の有機半導体材料では、ユニットＡに対してユニットＢ及びユニットＣが単結合で結合される。ユニットＡにユニットＢ及びユニットＣが「単結合で結合」されると、ユニットＢ及びユニットＣはユニットＡの上記ＩＱＩＱを含む骨格構造を構成する炭素原子に単結合される。そのため、上記式（１）〜（３）に示される骨格構造における該炭素原子に結合していた水素原子に置換する形で、ユニットＢ及びユニットＣと該炭素原子との間で単結合（直接結合）が形成される。すなわち、式（１）〜（３）で示される構造はユニットＢ及びユニットＣが置換結合される前の構造であることに留意されるべきである。ユニットＢ及びユニットＣが単結合で結合される骨格構造を構成する炭素原子は、式（１）で示されるＩＱＩＱ自体を構成する炭素原子であるほか、式（２）及び式（３）で示されるＩＱＩＱに結合した環状基ａあるいは置換基Ｒ5〜Ｒ8を構成する炭素原子であってもよい。
【００４４】
本発明において有機化合物は＜ユニットＣ＞−＜ユニットＡ＞−＜ユニットＢ＞の構成、すなわち、ユニットＡの一方の端部にユニットＢ、他方の端部にユニットＣが結合した鎖状の分子構造を有していることが好ましい。ユニットＡの両端部とは、ＩＱＩＱの２，３，８，９位（式（２）のピリジン環にａが結合している位置）である。ユニットＡの一方の端部（たとえばＩＱＩＱの２，３位の少なくとも１つ）にユニットＢが結合し、他方の端部（たとえばＩＱＩＱの８，９位の少なくとも１つ）にユニットＣが結合していればよく、残りの端部（式（２）のａの位置、すなわち、ＩＱＩＱの２，３，８，９位のうちユニットＢ、Ｃが結合していない位置があれば）にはユニットＢ及び／又はユニットＣが結合し、あるいは結合しないことができる。さらに、ユニットＢ及びユニットＣは、下記式（５）で示すＩＱＩＱの２，８位の炭素原子（ａが結合している位置）に直接に又はその２，８位の炭素原子に結合している環状基ａの炭素原子に結合していることが好ましい。
【化１２】
2018043725.tif 000014
【００４５】
（ユニットＢ）
本発明の有機半導体材料において、「ユニットＢ」はユニットＡと単結合で連結された脂肪族系鎖基である。本発明の有機半導体材料においてユニットＢは必須であり、剛直なユニットＡに比較的柔軟な長鎖であるユニットＢが結合することで、本材料の液晶性を好適に発現させることができ、また、溶解度の向上に有効である。
【００４６】
該脂肪族系鎖基は、飽和および不飽和の脂肪族系鎖基のいずれでもよく、たとえば、主鎖が炭素原子からなる飽和又は不飽和の基（たとえばアルキル基）であるか、又はその炭素原子からなる主鎖に「Ｏ（酸素原子）」を含む飽和又は不飽和の脂肪族系鎖基であることが好ましい。ユニットＢの脂肪族系鎖を構成する炭素原子数は３〜２０であることが好ましく、さらには１０〜１４、特に１２であることが好ましい。脂肪族系鎖基の原子数が２以下では分子に柔軟性を付与することが困難であり、２０を超えてもよいが、２０を超えると入手が困難となる可能性がある。
【００４７】
本発明において好適な一態様においては、「ユニットＢ」を構成する脂肪族系鎖基は、Ｃ3〜Ｃ20のアルキル基である。
【００４８】
本発明において好適な他の態様においては、「ユニットＢ」の脂肪族系鎖基において１以上「Ｏ（酸素）原子」が、炭素主鎖中に存在してもよい。この態様における好適な「ユニットＢ」は、その部分構造として、下記式で示される１以上の構造を有するものである。この部分構造を有する脂肪族系鎖基の末端は−ＣＨ3である。
（−Ｘ1−（ＣＨ2）r−Ｘ2−）、
（式中、Ｘ1およびＸ2＝ＯまたはＣＨ2であり、ｒ＝１〜１９の整数である。ただし、Ｘ1＝Ｘ2＝Ｏ（酸素原子）の態様を除く）。主鎖の炭素原子の数は３〜２０であることが好ましい。
【００４９】
更に詳細には、このような好適な「ユニットＢ」の構造を例示すれば、以下の通りである。以下の式中、Ｘ＝ＯまたはＣＨ2であり、ｎ＋ｍ＝３〜１９、ｐ＋ｎ＋ｍ＝３〜１９、またはｐ＋・・・・・＋ｎ＋ｍ＝３〜１９であり、ｍおよびｎなどは０を含んでもよい。主鎖の炭素原子の数は３〜２０であることが好ましい。
−（ＣＨ2）n−Ｘ−（ＣＨ2）m−ＣＨ3、
−（ＣＨ2）p−Ｘ−（ＣＨ2）n−Ｘ−（ＣＨ2）m−ＣＨ3、
（中略）
−（ＣＨ2）p−Ｘ−・・・・・・−Ｘ−（ＣＨ2）n−Ｘ−（ＣＨ2）m−ＣＨ3、
【００５０】
本発明において、「ユニットＢ」の構造中に「Ｏ原子」が入った場合、本発明の有機半導体材料と、有機溶媒との相性（溶解性）が、より良好となるという利点がある。有機溶媒（純粋な炭化水素溶媒を除く）は、一般的には、全くの無極性ではなく、ある程度の極性を有することが多いからである。
【００５１】
上記のごとく、ユニットＢは、ユニットＡの端部、すなわち、ＩＱＩＱの２，３，８，９位（式（２）のピリジン環にａが結合している位置）のいずれかに結合することが好ましい。ユニットＢがユニットＡの端部に結合すると、ユニットＡは、上記式（１）〜（３）で示した構造あるいは環状基ａの例示として示した構造において、それらの構造の端部に存在する炭素原子に結合している水素原子に対してユニットＢが置換した構造になることができる。
【００５２】
ユニットＢを構成する脂肪族系鎖基は、ユニットＡに含まれることがある脂肪族系鎖基と同様の基であることができる。したがって、ユニットＡが脂肪族系鎖基を含み、その脂肪族系鎖基がユニットＢの要件を満たす場合、ユニットＢの脂肪族系鎖基は、ユニットＡが有する脂肪族系鎖基とは別に追加的に存在してもよく、あるいはユニットＡが有する脂肪族系鎖基自体がユニットＢの脂肪族系鎖基であってもよいことになるが、しかし、ユニットＡが有する脂肪族系鎖基自体がユニットＢの脂肪族系鎖基を構成する場合には、ユニットＢの脂肪族系鎖基を構成するその脂肪族系鎖基はユニットＡを構成する部分とは見做さない。
【００５３】
ユニットＡがＩＱＩＱ骨格に付加した環状基ａを有し、環状基ａに脂肪族系鎖基Ｒを有し、その環状基ａの脂肪族系鎖基にユニットＢが連結する場合、環状基ａの脂肪族系鎖基ＲとユニットＢの脂肪族系鎖基とは、それらの主鎖の炭素原子の数が３〜２０であることが好ましい。ユニットＡとユニットＢとが結合して形成される脂肪族系鎖基の合計長さが炭素原子数３〜２０であることが好ましい理由は、ユニットＢの脂肪族系鎖基の長さについて述べた上記の理由と同じである。
【００５４】
（ユニットＣ）
本発明の有機半導体材料において、「ユニットＣ」は、ユニットＡと単結合で連結された、水素原子、脂肪族系鎖、または環状構造を含む基である。本発明の有機半導体材料においてユニットＣは、ユニットＣの性質に応じて本有機半導体材料の液晶性を好適に発現させることができる。
【００５５】
ユニットＣの定義において、「環状構造を含む基」とは、芳香族基（例えば、フェニル基）、複素環基（例えば、チオフェン基）、または脂肪族基（例えば、シクロヘキシル基）を含むことができる。このユニットＣにおける「環状構造を含む基」は、ユニットＡにおける上記環状基ａと同様であることができる。このユニットＣにおける「脂肪族系鎖を含む基」における「脂肪族系鎖」の意義は、上記「ユニットＢ」において脂肪族系鎖基について記載したものと同様である。
【００５６】
環状構造を含む基における芳香族基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル、フェナントレニル、フルオレニル、インデニル、アズレニル、ビフェニル、ターフェニル、シクロヘキシルファニル、ナフチルフェニルなどがある。
環状構造を含む基における複素環基としては、チエニル、ベンゾチエニル、ナフトチエニル、フルイル、オキサジアゾリル、チアゾイル、チアジアゾイル、ベンゾフラニル、ピローリル、ピラゾリル、イミダゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミデュニル（Pyrimidunyl）、ピリダジニル、インドリル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノクサリニル、キナゾリニル、チノリニル、カルバゾイル、アクリジニル、フェナントリジニル、フェナジニル、フェタリジニル（Pteridinyl）などがある。
環状構造を含む基における脂肪族基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、フェニルシクロヘキシルなどの他、その構造の一部にO, S, Nなどのヘテロ原子や不飽和結合を含むものなどがある。
【００５７】
上記のごとく、ユニットＣは、ユニットＡの端部、特にＩＱＩＱの２，３，８，９位（式（２）のピリジン環にａが結合している位置）に結合することが好ましい。ユニットＣがユニットＡに単結合で結合すると、ユニットＣは式（１）〜（３）で示したユニットＡを構成する炭素原子に結合している水素原子と置換してユニットＡに結合した構造になる。ユニットＣは、ユニットＡのユニットＢが結合している端部と反対側の端部に結合していることが好ましい。
【００５８】
ユニットＣを構成する環状構造を含む基又は脂肪族系鎖を含む基は、ユニットＡに含まれることがある環状基又は脂肪族系鎖基と同様の基であることができる。したがって、ユニットＡが環状基又は脂肪族系鎖基を含み、その環状基又は脂肪族系鎖基がユニットＣの要件を満たす場合、ユニットＣの環状基又は脂肪族系鎖基は、ユニットＡが有する環状基又は脂肪族系鎖基とは別に追加的に存在してもよく、あるいはユニットＡが有する環状基又は脂肪族系鎖基自体がユニットＣの環状基又は脂肪族系鎖基であってもよいことになるが、しかし、ユニットＡが有する環状基又は脂肪族系鎖基自体がユニットＣの環状基又は脂肪族系鎖基を構成する場合には、ユニットＣの環状基又は脂肪族系鎖基を構成するその環状基又は脂肪族系鎖基はユニットＡを構成する部分とは見做さない。
【００５９】
ユニットＡがＩＱＩＱ骨格に付加した環状基ａを有し、環状基ａに脂肪族系鎖基Ｒを有し、その環状基ａの脂肪族系鎖基にユニットＣが連結する場合、環状基ａの脂肪族系鎖基ＲとユニットＣの脂肪族系鎖基とは、それらの主鎖の炭素原子の数が３〜２０であることが好ましい。ユニットＡとユニットＣとが結合して形成される脂肪族系鎖基の合計長さが炭素原子数３〜２０であることが好ましい理由は、ユニットＢの脂肪族系鎖基の長さについて述べた上記の理由と同じである。
【００６０】
（好適な有機半導体材料の具体的な構造例）
本発明の有機半導体材料を構成を有する有機化合物、すなわち＜ユニットＣ＞−＜ユニットＡ＞−＜ユニットＢ＞の構成を有する有機化合物の構造の好ましい一例は、以下の構造式（３）に示す通りである。
【００６１】
【化１３】
2018043725.tif 000015
式中、ａ１、ａ２、ａ３及びａ４は、それぞれ独立して、水素原子であるか、または単結合であるか、または飽和及び／又は不飽和の環状基であり、該飽和及び／又は不飽和の環状基は炭化水素基であるか又は１以上のヘテロ原子を含んでいても良いが、ａ１、ａ２、ａ３及びａ４の少なくとも１つは、単結合であるか、または飽和及び／又は不飽和の環状基であり；Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つは、それぞれ独立して、脂肪族系鎖系鎖基であり、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４のいずれかが脂肪族系鎖基でないとき、その残りのＲ１、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は水素原子であることができる。
【００６２】
上記式中、Ｒ1＝＜ユニットＣ＞、Ｒ3＝＜ユニットＢ＞であるか、または逆にＲ1＝＜ユニットＢ＞、Ｒ3＝＜ユニットＣ＞が可能である。このような形にユニットＡ，Ｂ，Ｃが結合した有機化合物は、上記したように、好ましい。なお、Ｒ1とＲ3は同一（すなわち、対称的）であってもよく、また異なって（すなわち、非対称的）であっても良い。他方、Ｒ2とＲ4は、水素原子、脂肪族系鎖、または環状構造を含む基のいずれであっても良い。例えば、好ましくＲ2＝Ｒ4＝Ｈであっても良い。Ｒ2とＲ4も同一（すなわち、対称的）であってもよく、また異なって（すなわち、非対称的）であっても良い。また、上記ではユニットＡがＩＱＩＱ単体である例を示したが、上記したように、構造式（５）において、Ｒ1〜Ｒ4、特にＲ1とＲ3のいずれかの位置に、少なくとも１つの環状基ａが結合したものであってもよい。
【００６３】
本発明の有機半導体材料の構成を有する有機化合物、すなわち＜ユニットＣ＞−＜ユニットＡ＞−＜ユニットＢ＞の構成を有する有機化合物の好適な構造を、以下に例示する。
Ｈ−＜ユニットＡ＞−アルキル基
アルキル基−＜ユニットＡ＞−アルキル基
フェニル基−＜ユニットＡ＞−アルキル基
チオフェン基−＜ユニットＡ＞−アルキル基
上記において、ユニットＡは、ＩＱＩＱ骨格単独であるか、または、たとえばＩＱＩＱ骨格−（環状基、たとえばフェニレン基）のように複合構造であってもよい。このとき、たとえば、チオフェン基−ＩＱＩＱ骨格−フェニレン基−アルキル基の構造を有する。
【００６４】
このような好ましい構造を有する有機化合物の例は、下記構造式（３’）で表すことができる。
【化１４】
2018043725.tif 000016
（式中、ａ１及びａ３は、それぞれ独立して、水素原子であるか、または単結合であるか、または飽和及び／又は不飽和の環状基であり、該飽和及び／又は不飽和の環状基は炭化水素基であるか又は１以上のヘテロ原子を含んでいても良く；Ｒ１及びＲ３の１つは脂肪族系鎖系鎖基（たとえばアルキル基）であり、Ｒ１及びＲ３の残りは水素原子、脂肪族系鎖系鎖基（たとえばアルキル基）、環状構造を含む基（たとえばフェニル基）又は１以上のヘテロ原子を含む環状炭化水素基（たとえばチオフェン基）であることができる。）
【００６５】
（液晶性、結晶性）
本発明において、「有機半導体材料が液晶性を示す」とは、該有機半導体材料が半導体性を示す「いずれかの温度領域」において、液晶性を示すことを言う。液晶性を示すことは、様々な方法で確認できるが、たとえば偏光顕微鏡観察、さらには偏光顕微鏡観察と示唆熱分析、Ｘ線回折との組合せによって確認できる。有機材料が液晶性を示すことが可能な材料であることで、凝集状態において分子配向を制御し、優れた半導体特性を実現することが可能にされる。液晶性の優れた特性として溶解性があるが、溶解性は溶媒に溶解することによって簡単に確認できる。
【００６６】
本発明の有機半導体材料は液晶性を示すものであるが、液晶又は固体結晶の状態であることが好ましい。スメクチック液晶、ＳｍＥ，ＳｍＩ，ＳｍＨ，ＳｍＫ ，などのより高次スメクチック液晶のであることがより好ましい。本発明の有機半導体材料は、液晶又は固体結晶のいずれかの状態であることで、液晶性を示さない場合と比べて、分子配向の制御が可能で優れた半導体特性が発現される。液晶であることはたとえば偏光顕微鏡組織（テクスチャー）観察、さらには偏光顕微鏡と示唆熱分析、Ｘ線回折分析との組合せによって確認でき、固体結晶相であることはたとえばＸ線回折分析で確認することができる。詳細は後出の文献が参照される。
【００６７】
（半導体特性）
本発明の有機半導体材料は「電子性の伝導特性を示す」ものである。半導体特性の良く知られた一般的な評価方法は、ＴＯＦ法により直接、移動度を求めるか、あるいは、トランジスタ（ＦＥＴ）を作製して、移動度を求める方法である。後者は結晶薄膜材料の評価に広く用いられる方法であるが、特に、n-チャネル、すなわち、電子がキャリアとなる場合には、制約が大きく、電極材料や絶縁膜材料の選択を適切に行う必要がある。
【００６８】
「イオン伝導／電子性伝導」
液晶相の伝導においては、「イオン伝導／電子性伝導」の評価は重要で、流動性の高い液晶を有機半導体として用いる場合には、その確認が必要となる。
【００６９】
一般的に、液晶物質には、高分子液晶と低分子液晶があるが、高分子液晶の場合は液晶相においては一般に粘性が高いため、イオン伝導は起きにくい傾向を有する。他方、低分子液晶の場合は、イオン化した不純物が存在する場合、ネマティック相（Ｎ相）やスメクチックＡ相（ＳｍＡ相、以下同様に記載する）やＳｍＣ相などの液体性の強い低次の液晶相では、イオン伝導が誘起される傾向がある。ここで言う「イオン化した不純物」とは、イオン性の不純物が解離して生成したイオンや電荷のトラップとなりうる電気的に活性な不純物（つまり、ＨＯＭＯ準位、ＬＵＭＯ準位、あるいは、その両方の準位が、液晶物質のＨＯＭＯ，ＬＵＭＯ準位の間に準位を持つ不純物）が、光イオン化や電荷の捕獲によって生成したイオン化したものをいう（例えば、M. Funahashi and J. Hanna， Impurity effect on charge carrier transport in smectic liquid crystals, Chem. Phys. Lett., 397,319-323(2004)、H. Ahn, A. Ohno, and J. Hanna， Detection of Trace Amount of Impurity in Smectic Liquid Crystals, Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 44, No.6ａ,2005,pp.3764-37687を参照）。
【００７０】
（ＬＵＭＯ準位）
本発明に関わる有機半導体材料をデバイスに応用する観点からみると、コア部（本発明ではＩＱＩＱ骨格部分を含むπー電子共役部位、つまり、電荷輸送に関わる部位、特にＩＱＩＱ自体）のＨＯＭＯ、ＬＵＭＯのエネルギー準位が重要となる。一般に、有機半導体のＨＯＭＯレベルは、脱水されたジクロロメタンなどの有機溶媒に被検物質を、例えば、１ｍｍｏｌ／Ｌから１０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、テトラブチルアンモニウム塩などの支持電解質を０．２ｍｏｌ／Ｌ程度加え、この溶液にＰｔなどの作用電極とＰｔなどの対向電極、およびＡｇ／ＡｇＣｌなど参照電極を挿入後、ポテンショスタットにて５０ｍＶ／ｓｅｃ程度の速度で掃引し、ＣＶ曲線を書かせ、ピークの電位および基準となる、例えばフェロセンなどの既知物質との電位の差より、ＨＯＭＯレベル、ＬＵＭＯレベルを見積ることができる。
【００７１】
ＨＯＭＯレベル、あるいは、ＬＵＭＯレベルが用いた有機溶媒の電位窓よりも外れている場合、紫外可視吸収スペクトラムの吸収端より、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ間のエネルギーギャップを求め、測定できたレベルから差し引くことでＨＯＭＯレベルやＬＵＭＯレベルを見積ることができる。この方法は、J. Pommerehne, H. Vestweber, W. Guss, R. F. Mahrt, H. Bassler, M. Porsch, and J. Daub, Adv. Mater.,7,551(1995)を参照にすることができる。
【００７２】
一般に、有機半導体材料のＨＯＭＯ，ＬＵＭＯレベルは、それぞれ陽極、陰極と電気的な接触の目安を与え、電極材料の仕事関数との差によって決まるエネルギー障壁の大きさによって電荷注入が制限されることになるので、注意が必要である。金属の仕事関数は、しばしば、電極として用いられる物質の例をあげると、銀（Ａｇ）４．０ｅＶ、アルミニウム（Ａｌ）４．２８ｅＶ、金（Ａｕ）５．１ｅＶ、カルシウム（Ｃａ）２．８７ｅＶ、クロム（Ｃｒ）４．５ｅＶ、銅（Ｃｕ）４．６５ｅＶ、マグネシウム（Ｍｇ）３．６６ｅＶ、モリブデン（Ｍｏ）４．６ｅＶ、白金（Ｐｔ）５．６５ｅＶ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）４．３５〜４．７５ｅＶ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）４．６８ｅＶである。前述の観点から、有機半導体材料と電極物質との仕事関数の差は１ｅＶ以下が好ましく、より、好ましくは０．８ｅＶ以下、さらに好ましくは、０．６ｅＶ以下である。金属の仕事関数は、必要に応じて、下記の文献を参照することができる。
文献Ａ：化学便覧  基礎編  改訂第５版ＩＩ−６０８−６１０１４．１ｂ仕事関数  （丸善出版株式会社）（２００４）
【００７３】
コア部の共役したπ−電子系の大きさによりＨＯＭＯ，ＬＵＭＯエネルギー準位は影響を受けるため、共役系の大きさは材料を選択する際に参考となる。また、ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯエネルギー準位を変化させる方法として、コア部に、例えば、Ｆや他のハロゲン元素、シアノ基などの電子吸引性基を導入することは有効である。
【００７４】
（スクリーニング法）
本発明において、上記の分子設計を満足する化合物中から、高次のスメクチック液晶相を発現し、有機半導体として有用な物質を、必要に応じてスクリーニングすることができる。このスクリーニングにおいて、基本的には、液晶相で有機半導体として用いる場合は高次のスメクチック相を発現すること、結晶相で有機半導体として用いる場合は、結晶相温度より高い温度から冷却したときに、結晶相に隣接して低次の液晶相を発現しないものを選ぶことが好ましい。この選択の方法は、後述する「スクリーニング法」にしたがって判定することにより、有機半導体材料として有用な物質を選択することが出来る。
【００７５】
（具体的なスクリーニング法）
これは、以下に述べるスクリーニング法（判定法）によって、容易に判定することが出来る。このスクリーニング法に用いる各測定法の詳細に関しては、必要に応じて、下記の文献を参照することができる。
【００７６】
文献Ｂ：偏光顕微鏡の使い方：実験化学講第４版１巻、丸善、Ｐ４２９〜４３５
文献Ｃ：液晶材料の評価：実験化学講座第５版２７巻、Ｐ２９５〜３００、丸善
文献Ｄ：「液晶科学実験入門」日本液晶学会編、Ｐ１〜Ｐ１０、シグマ出版
【００７７】
（Ｓ１）単離した被検物質をカラムクロマトグラフィーと再結晶により精製した後、シリカゲルの薄層クロマトグラフィーにより、該被検物質が単一スポットを示す（すなわち、混合物でない）ことを確認する。
【００７８】
（Ｓ２）等方相に加熱したサンプルを毛細管現象を利用して、スライドガラスをスペーサーを介して貼り合わせた１５μｍ厚のセルに注入する。一旦、セルを等方相温度まで加熱し、偏光顕微鏡でそのテクスチャーを観察し、等方相より低い温度領域で暗視野とならないことを確認する。これは、分子長軸が基板に対して水平配向していることを示すもので、以後のテクスチャー観察に必要な要件となる。
【００７９】
（Ｓ３）適当な降温速度、例えば、５℃／分程度の速度でセルを冷却しながら、顕微鏡によるテクスチャーを観察する。その際、冷却速度が速すぎると、形成される組織が小さくなり、詳細な観察が難しくなるので、再度、等方相まで温度を上げて、冷却速度を調整して、組織が容易に観察しやすい、組織のサイズが５０μｍ以上となる条件を設定する。
【００８０】
（Ｓ４）上記（Ｓ３）項で設定した条件で、等方相から室温（２０℃）まで冷却しながらテクスチャーを観察する。この間にセル中で試料が結晶化すると、格子の収縮に伴い、亀裂や空隙が生じ、観察されるテクスチャーに黒い線、または、ある大きさを有する領域が現れる。サンプルを注入する際に空気がはいると同様の黒い領域（一般には丸い）が局所的に生じるが、結晶化によって生じた黒い線や領域は組織内や境界に分布して現われるので容易に区別できる。これらは、偏光子、及び、検光子を回転させても、消失や色の変化が見られないことから、テクスチャーに見られるこれ以外の組織とは容易に識別できる。サンプルがネマチック相を示す場合は、糸巻き状と表現される特徴的なシュリーレンテクスチャー（図３参照：典型的なシュリーレンテクスチャー）が観察され、ＳｍＡ相やＳｍＣ相を示す場合は、ｆａｎ−ｌｉｋｅテクスチャーと呼ばれる扇型でその領域内は均一組織を有する特徴的なテクスチャー（図４参照：典型的なＦａｎ−ｌｉｋｅテクスチャー）が観察されるので、その特徴的なテクスチャーから容易に判定することができる。
【００８１】
特殊なケースとして、ＳｍＡ相からＳｍＢ相、ＳｍＣ相からＳｍＦ、ＳｍＩ相に転移する物質では、相転移温度で一瞬に、視野の変化が見られるが、相転移したテクスチャーにはほとんど変化が見られない場合があり、形成されたＳｍＢ相やＳｍＦ相、ＳｍＩ相のテクスチャーをＳｍＡ相、ＳｍＣ相と誤認する場合があるので注意が必要である。その場合は、相転移温度で見られる一瞬の視野の変化に気をつけることが重要である。この確認が必要な場合は、ＤＳＣにより、中間相の数を確認した後、それぞれの温度領域でＸ線回折を測定し、各相に特有の高角度領域（θ−２θの判定において１５〜３０度）においてピークの有無を確認すれば、ＳｍＡ相、ＳｍＣ相（いずれもピークなし）とＳｍＢ相、ＳｍＦ相、ＳｍＩ相（いずれもピーク有り）を容易に判定することができる。
【００８２】
（Ｓ５）室温（２０℃）で、偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって、黒い組織が見られないものは、有機半導体材料として利用可能であるので、この物質が室温で高次の液晶相、あるいは、結晶相（準安定な結晶相を含む）の如何に関わらず、本発明の範疇として取り扱うものとする。
【００８３】
（ＬＵＭＯのスクリーニング）
ＬＵＭＯのエネルギー準位は、脱水ＴＨＦなどの有機溶媒に被検物質を、溶解し、テトラブチルアンモニウム塩などの支持電解質を０．２ｍｏｌ／Ｌ程度加え、この溶液にＰｔなどの作用電極とＰｔなどの対向電極、およびＡｇ／ＡｇＣｌなど参照電極を挿入後、ポテンショスタットにて５０ｍＶ／ｓｅｃ程度の速度で掃引し、ＣＶ曲線を書かせ、ピークの電位が約−１．８Ｖよりも低い電圧で現れたときＬＵＭＯレベルがおおよそ−３ｅＶよりも深いことが見積ることができる。
【００８４】
（溶解度のスクリーニング）
室温、トルエンへの０．１ｗｔ％以上の溶解度の有無の測定は、サンプル管に約５ｍｇの被検物質と約５ｇのトルエンをいれ、ホットステージなどで適度に加熱後、一度均一にトルエンに溶かした上で、室温（25℃）に冷却し、１時間、室温で保持し、結晶が現れなければ、０．１ｗｔ％以上の溶解度を有する判断することができる。
【００８５】
本発明においては、窒素含有縮環であるイソキノ［８，７−ｈ］イソキノリン（ＩＱＩＱ）骨格をもつ液晶材料を設計し且つ実際に合成し、その相転移の挙動、エネルギー準位、光学特性、電荷輸送特性を調べた。このような骨格を有し、且つ液晶性をも有する有機半導体材料（ないし有機化合物）は、イソキノ［８，７−ｈ］イソキノリン（ＩＱＩＱ）骨格をもつ点でそれ自体で新規な有機化合物である。
【００８６】
（新規化合物）
本発明によれば、上記した液晶性を示す新規な有機半導体材料が提供されるが、上記の有機半導体材料は有機化合物自体として新規な化合物である。
【００８７】
したがって、本発明によれば、下記式（１）で表されるイソキノリノ・イソキノリン（ＩＱＩＱ）に基づく骨格構造を含むユニットＡと、該ユニットＡと単結合で連結された、炭素主鎖を構成する炭素原子の１以上が酸素原子で置換されていても良い、脂肪族系鎖ユニットＢと、該ユニットＡと単結合で連結された、脂肪族系鎖および／又は環状構造を含む基、または水素原子であるユニットＣとを少なくとも有する有機化合物が提供される。
【化１５】
2018043725.tif 000017
【００８８】
この新規な有機化合物の化学構造は、上記した本発明の有機半導体材料について説明したと同様であることができるので、繰り返しの説明は省略するが、必要に応じて上記あるいは後記の記載が参照される。
【００８９】
本発明の新規な有機化合物の１つの好ましい態様は、下記式（３）で表されることを特徴とする。
【化１６】
2018043725.tif 000018
（式中、ａ１、ａ２、ａ３及びａ４は、それぞれ独立して、水素原子であるか、または単結合であるか、または飽和及び／又は不飽和の環状基であり、該飽和及び／又は不飽和の環状基は炭化水素基であるか又は１以上のヘテロ原子を含んでいても良いが、ａ１、ａ２、ａ３及びａ４の少なくとも１つは、単結合であるか、または飽和及び／又は不飽和の環状炭化水素基であり；Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つは、それぞれ独立して、脂肪族系鎖基であり、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４のいずれかが脂肪族系鎖基でないとき、その残りのＲ１、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は水素原子であることができる。）
【００９０】
本発明の有機化合物は、１つの態様において、下記式（６）
【化１７】
2018043725.tif 000019
（式中、Ｒ1、Ｒ2，Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つは、それぞれ独立して、炭素原子数３〜２０のアルキル基その他の脂肪族系鎖基であり、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４のいずれかが脂肪族系鎖基でないとき、その残りのＲ1、Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は水素原子であることができる。）
であることができる。
【００９１】
上記式（３）及び（６）中、Ｒ1、Ｒ2，Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つは、それぞれ独立して、ユニットＢ又はユニットＣにおいて述べた脂肪族系鎖基、特に炭素原子数３〜２０で１以上の酸素原子を含む脂肪族系鎖基であり、たとえば、−（ＣＨ2）n−Ｘ−（ＣＨ2）m−ＣＨ3（式中、Ｘ＝ＯまたはＣＨ2で、ｎ＋ｍ＝３〜１９であり、ｍおよびｎは０を含んでもよい）で表される基であるが、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４のいずれかが脂肪族系鎖基でないとき、その残りのＲ1、Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は水素原子であることができる。
【００９２】
本発明の有機化合物の好適な例には、２，８−ジデシルイソキノ［８，７−ｈ］イソキノリン（１０−ＩＱＩＱ−１０）、２．８−ジドデシルイソキノ［８，７−ｈ］イソキノリン（１２−ＩＱＩＱ−１２）又は２．８−ジテトラデシルイソキノ［８，７−ｈ］イソキノリン（１４−ＩＱＩＱ−１４）などがある。
【００９３】
本発明の有機化合物（及び／又は本発明の有機半導体材料）は液晶材料、有機半導体材料などとして有用である。本発明の有機化合物（及び／又は本発明の有機半導体材料）の製造方法は特に制限されないが、簡便さの点からは、以下の製造方法を好適に使用することができる。
【００９４】
（製造方法）
後述する実施例に示すように、以下の「合成スキームＩ」に沿って、本発明の有機化合物を好適に得ることができる。
【００９５】
【化１８】
2018043725.tif 000020
【００９６】
上記の合成スキームに従って、原料化合物（合成スキームに示す化合物１、化合物２および化合物３）を調製し、次いで本発明の化合物（合成スキームＩに示す化合物４）を合成することができる。
【００９７】
より具体的には、上記化合物（化合物１、化合物２、化合物３、化合物４）の合成法の概要は、以下の通りである。
【００９８】
鍵となる合成中間体、２，６−ジブロモナフタレン−１，５−ジカルバルデヒド（化合物１）は、(i)先ず、臭素を含む塩化メチレン溶液に１，５−ジメチルナフタレンを滴下して反応させて２，６−ジブロモ−１，５−ジメチルナフタレンを得；(ii)次に、２，６−ジブロモ−１，５−ジメチルナフタレンの四塩化炭素溶液にＮ−ブロモスクシンイミドとＡＩＢＮを加え、加熱還流して２，６−ジブロモ−１，５−ジブロモメチルナフタレンを得；(iii)次に、２，６−ジブロモ−１，５−ジブロモメチルナフタレンと炭酸カルシウム、１，４−ジオキサンの混合物を加熱還流して、２，６−ジブロモ−１，５−ジヒドロキシメチルナフタレンを得；(iv)次に、シリカゲルとクロロクロム酸ピリジニウムの無水塩化メチレンのスラリーに２，６−ジブロモ−１，５−ジヒドロキシメチルナフタレンを加え、加熱還流して、２，６−ジブロモ−１，５−ジホルミルナフタレン（化合物１）を得ることができる。これらの合成反応の条件については、文献（Y．Ma，Q．Zheng，Z．Yin，D．Cai，S．Chen，C．Tang．Macromolecules．２０１３，４６，４８１３）を参照することができる。
【００９９】
次いで、上記により得た化合物１に、様々な置換基Ｒを有するアルキンの例として、たとえば、１−ドデシン、１−テトラデシンなどの１−アルキンであれば、１−アルキンから、所謂、薗頭反応によって、２，６−ジアルシニルナフタレン−１，５−ジカルバルデヒド（化合物２）を得ることができる。また、置換基Ｒを有するＲ−１−アルキンの置換基Ｒがアルキル基以外の様々な有機基（オルガノ基）、特にユニットＢ，ユニットＣを構成する有機基であれば、薗頭反応によって、アルキル基以外の様々な置換基（オルガノ基）Ｒを有する２，６−ジオルガニルナフタレン−１，５−ジカルバルデヒド（化合物２）を得ることができる。「典型的な薗頭反応の条件」に関しては、必要に応じて、文献（A. V. Malkov, M. M. Westwater, A. Gutnov, P. Ramirez-Lopez, F. Friscourt, A. Kadicikova, J. Hodacova, Z. Randkovic, M. Kotora, P. Kocovsky, Tetrahedron, 2008,64,11335）を参照することができる。
【０１００】
Ｒの混合物を用いて、非対称の化合物を生成させた場合は、再結晶法やカラムクロマトグラフィー、あるいは、それを組み合わせることにより分離する。
【０１０１】
次に、上記により得た化合物２をＮａＯＡｃの存在下でベンジルオキシアンモニウムクロリド（ＢｎＯＮＨ2・ＨＣｌ）と縮合し、オキシム誘導体（化合物３）を得る。この際の反応条件に関しては、必要に応じて、文献（S. Hwang, Y. Lee, P. H. Lee, S. Shin, Tetrahedron Lett. 2009,50,2305）を参照することができる。
【０１０２】
最後に、ＡｇＯＴｆとＴｆＯＨとの共触媒による化合物３の環化反応により目的物である化合物４を得る。それらは、無色の結晶として容易に単離でき、カラムクロマトと再結晶による精製することができる。得られる化合物の構造は１ＨＮＭＲスペクトルと高分解能質量分析器により確認できる。
【０１０３】
ユニットＢ，Ｃの種類，またユニットＡの環状基ａの場合は、基本的に合成法はスキーム１に準ずるが、鍵中間体である化合物１の園頭反応において、一方のブロムのみ、対応するアルキン化合物と反応させた生成物をまず単離し、それを用いて、残りブロム基と、最終生成物に対応したアルキン化合物とを同様に園頭反応によるカップリング反応を行うことによって、合成することができる。
【０１０４】
上記の合成スキームにおいて、化合物４に対して複素環に公知の各種の置換反応をすることで、ＩＱＩＱの３位及び９位の位置にアルキル基やアリール碁などの置換基を導入することができる。公知の置換反応としては、ピリジンの３位やイソキノリンの４位を選択的に置換する反応が知られており、例えば、J.Org.Chem.,53(11),2653-5(1988]やJ.Amer.Chem.Soc.,93(5)1294-6(1971)を利用して、ＩＱＩＱの同一のピリジンユニットに二つのＢ，Ｃが置換した化合物を合成することができる。
【０１０５】
また、以下に示す「合成ルート１」または「合成ルート２」によっても、本発明の有機化合物を好適に得ることができる。
【０１０６】
＜合成ルート１および合成ルート２＞
【化１９】
2018043725.tif 000021
【０１０７】
これらの合成ルートは、上記合成スキームＩの変形例であり、鍵中間体である化合物１を用いずに、別ルートで、スキーム１の化合物２を得るもので、入手が容易なナフタレンジオールの出発物質とした合成スキームである。
【０１０８】
（有機半導体装置）
本発明の有機半導体材料は、液晶性を示し、溶媒への溶解性に優れ、高移動度であり、深いＬＵＭＯ準位を有する有機半導体材料であるので、ウェットプロセスで容易に均一な製膜でき、かつ優れた半導体特性を示すことができ、特に深いＬＵＭＯ準位を有するので有機トランジスタへの応用ばかりでなく、電子輸送性のｎ型有機半導体としても利用できる利点がある。この半導体装置は、本発明の新規な有機半導体材料又は新規な有機化合物を用いて形成された層を半導体層とし、その半導体層に電気的に結合された正電極及び負電極を具備することを特徴とする。
【０１０９】
したがって、本発明の有機半導体材料を用いて、有機ELや有機太陽電池などのトランジスタ以外の有用な半導体装置を作製することが可能である。
【０１１０】
たとえば、本発明の有機半導体材料は、有機ＥＬに用いられて、高移動度の電荷注入・輸送層として期待され、ＨＯＭＯ準位も深いので正孔のブロッキング層としても働き電荷の封じ込めにも有利であり、さらに液晶材料であるために平行制御も可能で、縦型デバイスにも対応可能である。
【０１１１】
また、有機トランジスタにおいて、本発明の有機半導体材料は、ＨＯＭＯ準位が５〜６ｅＶ程度であるｐ-チャンネルトランジスタの材料と組み合わせて、ＬＵＭＯ位が３〜５ｅＶ程度であるｎ-チャンネルトランジスタの材料として利用でき、ＣＭＯＳを実現するｎ-チャンネルトランジスタの材料としても有用である。
【０１１２】
このような本発明の有機半導体材料を用いる半導体装置は、本発明の有機半導体材料を用いて形成された層を半導体層として有し、その半導体層に電気的に結合された正電極及び負電極を具備することを特徴とする。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。【０１１４】
以下の実施例においては、下記の＜合成スキーム（実施例）＞に従って、原料化合物（化合物Ｉ、化合物ＩＩおよび化合物ＩＩＩ）を調製し、次いで本発明の化合物（化合物４）を合成した。なお、化合物ＩＩは化合物ＩＩａ及び化合物ＩＩｂ、化合物ＩＩＩは化合物ＩＩＩａ及び化合物ＩＩＩｂ、化合物ＩＶは化合物ＩＶａ及び化合物ＩＶｂを、それぞれまとめて指すものである。以下の実施例において、化合物Ｉ、化合物ＩＩ、化合物ＩＩＩ、化合物ＩＶなどはいずれも＜合成スキーム（実施例）＞にそれぞれの番号で指定されている化合物である。【０１１５】
化合物ＩＶ（化合物ＩＶａおよび化合物ＩＶｂ）について、それぞれの「半導体特性」に関する種々の物性を測定した。
【化２０】
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【０１１６】
＜原料調製＞
特に記載のない限り、試薬や溶媒は、（特に記載しない限り）Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，東京化成、和光純薬のいずれかのメーカーから購入し、そのまま使用した。【０１１７】
例１
（化合物Ｉの合成）
合成中間体（化合物Ｉ）たる、２，６−ジブロモ−１，５−ジホルミルナフタレンは、文献（Y．Ma，Q．Zheng，Z．Yin，D．Cai，S．Chen，C．Tang．Macromolecules．２０１３，４６，４８１３）に従って合成した。具体的には、下記のとおりである。【０１１８】
臭素（3ml，9.3g，60mmol）を含む10mlの塩化メチレン溶液を1時間かけて室温にて，1,5-ジメチルナフタレン（3.9g，25mmol）を含む50mlの塩化メチレン溶液に滴下した。2時間後、溶液を-20℃まで冷却し，析出物をろ過下した後、エタノールで再結晶することにより、2,6-ジブロモ-1,5-ジメチルナフタレン（1.49g，19％）を白色結晶として得た。1HNMR (CDCl3, 400MHz): 7.75 (d, 2H), 7.64 (d, 2H), 2.77 (s, 6H)であった。【０１１９】
次に、還流条件下，2,6-ジブロモ-1,5-ジメチルナフタレン（2g，6.35mmol）の四塩化炭素溶液にN-ブロモスクシンイミド（6.8g，38.2mmol）とAIBN(0.1g，0.64mmol)を3回に分けて加え、さらに、12時間、加熱還流を行った。冷却後、混合物溶液を濾別し、メタノール、酢酸エチルで洗浄し、94%の収率で、2,6-ジブロモ-1,5-ジブロモジメチルナフタレンを白色粉末として得た。1HNMR (CDCl3, 400MHz): 7.97 (d, 2H), 7.77 (d, 2H), 5.06 (s, 4H)であった。【０１２０】
2,6-ジブロモ-1,5-ジブロモジメチルナフタレン(1.72g，3.62mmol)と炭酸カルシウム（3.62g、36.2mmol），１，４−ジオキサン(75ml)の混合物を48時間、加熱還流した。その混合物を熱時濾過し、濾紙に残った残留物を加熱ジオキサンで洗浄し、濾液を真空下で濃縮し後、希塩酸（1M、10ml）を加え、析出物を分離した。得られた析出物を水で洗浄後、乾燥して、収率92％で，2,6-ジブロモ-1,5-ジヒドロオキシメチルナフタレンをワックス状の白色固体として得た。1HNMR (CDCl3, 400MHz): 8.16 (d, 2H), 7.77 (d, 2H), 5.38 (t, 2H), 5.06 (d, 4H)であった。【０１２１】
次に、10gのシリカゲルとクロロクロム酸ピリジニウム（PCC, 8.57g, 40mmol）の無水塩化メチレンのスラーリーに、2,6-ジブロモ-1,5-ジヒドロオキシメチルナフタレン（3.44g，10mmol）を加え，4時間加熱還流した。冷却後，同量のエチルエーテルを加え，混合物を8cmのシリカゲルを通した後、加熱クロロフォルムでシリカゲルを洗浄後、洗液を加え、溶媒を溜去後、残渣をクロロフォルムから再結晶し、中間体化合物である2,6-ジブロモ-1,5-ジホルミルナフタレン（下記式（７）で表される化合物Ｉ）を収率74%で得た。1HNMR (CDCl3, 400MHz): 10.74 (s, 2H), 9.21 (d, 2H), 7.90 (d, 2H)であった。
【化２１】
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【０１２２】
例２
（化合物ＩＩの合成）
２，６−ジブロモ−１，５−ジホルミルナフタレン（１ｅｑ．）と１−テトラデシン（２．２ｅｑ．）の乾燥トリエチルエミン溶液に（Ｐｈ3Ｐ）2ＰｄＣｌ2（０．１ｅｑ．）とＣｕＩ（０．１ｅｑ．）を加え、得られた混合物をＡｒ雰囲気下、５５℃に４時間加熱し、室温まで冷却した。生成したアンモニウム塩をろ過により除去し、ろ液を減圧下で濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトで（展開溶媒：ＤＣＭ：Ｈｅｘ＝１：３）により精製し、２，６−ジテトラデシニルナフタレン−１，５−ジカルバルデヒド（化合物ＩＩｂ）を得た。【０１２３】
上記において、１−テトラデシンに代えて１−ドデシンを用いて、２，６−ジドデシニル−１，５−ジカルバルデヒド（化合物ＩＩａ）を得た。【０１２４】
（1ＨＮＭＲスペクトルおよび高分解能質量分析器による分析）
以下の条件で、対象化合物（化合物ＩＩ）を、1ＨＮＭＲスペクトルと高分解能質量分析器による分析に供した。【０１２５】
（1ＨＮＭＲの測定条件）
測定機器：1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ  Ｂｒｕｋｅｒ  ｂｉｏｓｐｉｎ・ＡＶＡＮＣＥIII  ４００Ａ型）
測定条件：
・測定周波数：４００ＭＨｚ
・ＮＭＲ用の溶媒：ＣＤＣｌ3【０１２６】
（高分解能質量分析の測定条件）
測定機器：高分解能マススペクトル測定装置（ＨＲＭＳ：ＪＥＯＬ  ＪＭＳ−７００）
測定条件：イオン化法は高速原子衝撃（ＦＡＢ）法を用いた。【０１２７】
（測定結果）
上記の1ＨＮＭＲスペクトルによる分析結果を、以下に示す。
化合物ＩＩａ：1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：１０．９７（ｓ，２Ｈ），９．４７（ｄ，２Ｈ），７．７０（ｄ，２Ｈ），２．５６（ｔ，４Ｈ），１．６９（ｍ，４Ｈ），１．５０（ｍ，４Ｈ），１．２５−１．４８（ｍ，２８Ｈ），０．９２（ｔ，６Ｈ）．
化合物ＩＩｂ：1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：１０．９６（ｓ，２Ｈ），９．４６（ｄ，２Ｈ），７．６９（ｄ，２Ｈ），２．５５（ｔ，４Ｈ），１．６８（ｍ，４Ｈ），１．４９（ｍ，４Ｈ），１．２４−１．４０（ｍ，３６Ｈ），０．９２（ｔ，６Ｈ）．【０１２８】
例３
（化合物ＩＩＩの合成）
化合物ＩＩのジアルデヒド（１ｅｑ．）をＭｅＯＨ／ＣＨＣｌ3（１：２）に溶解し、ＢｎＯＮＨ2・ＨＣｌ（２．４ｅｑ．）とＮａＯＡｃ（２．４ｅｑ．）を加え、得られた混合物を室温で５時間撹拌し、その後、ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）を用いてろ過した。ロ液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクトマトグラフィー（展開溶媒：ＤＣＭ：Ｈｅｘ＝１：１）により精製し、化合物ＩＩＩを得た。【０１２９】
上記例２と同様の測定条件により、化合物ＩＩＩを1ＨＮＭＲスペクトルおよび高分解能質量分析器により分析した。得られた結果を、以下に示す。【０１３０】
化合物ＩＩＩａ：1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：９．０１（ｓ，２Ｈ），８．７９（ｄ，２Ｈ），７．５２−７．３７（ｍ，１２Ｈ），５．３２（ｓ，４Ｈ），２．５２（ｔ，４Ｈ），１．６９（ｔ，４Ｈ），１．５２（ｔ，４Ｈ）１．２７−１．４８（ｍ，２４Ｈ），０．９３（ｔ，６Ｈ）．
化合物ＩＩＩｂ：1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：８．９９（ｓ，２Ｈ），８．７７（ｄ，２Ｈ），７．５０−７．３５（ｍ，１２Ｈ），５．３０（ｓ，４Ｈ），２．５０（ｔ，４Ｈ），１．６７（ｔ，４Ｈ），１．５０（ｔ，４Ｈ）１．２５−１．４０（ｍ，３２Ｈ），０．９０（ｔ，６Ｈ）．【０１３１】
例４
（化合物ＩＶの合成）
本発明の化合物４ａ＝１０−ＩＱＩＱ−１０（化合物ＩＶａ）、および化合物４ｂ＝１２−ＩＱＩＱ−１２（化合物ＩＶｂ）を、以下の方法により合成した。【０１３２】
パイレックス（登録商標）製ガラスフラスコに、例３で得られた化合物ＩＩＩ（１ｅｑ）のジクロロエタン溶液を加えた。磁気スタ−ラによる攪拌下で該化合物ＩＩＩ（１ｅｑ）のジクロロエタン溶液に対して、ＡｇＯＴｆ（０．１ｅｑ）とＴｆＯＨ（０．１ｅｑ．；０．１０Ｍ  ｉｎジクロロエタン）を、暗所下、不活性ガス（Ａｒ）雰囲気下で、加え、更に、同様の攪拌下、７５℃で１２ｈ加熱した。その後、さらに、ＡｇＯＴｆ／ＴｆＯＨ（０．１ｅｑ）を、同様の攪拌下、追加した。さらに、７５℃で１２時間加熱後、ＴＬＣ（和光純薬社製、商品名：シリカゲル７０Ｆ254）により、反応の完結を確かめた。【０１３３】
上記により得られた反応混合物を室温まで自然冷却した後、Ｅｔ3Ｎを加え、溶媒を濃縮し、残渣を、シリカカラムクロマトグラフィ―（展開溶媒：ジクロロエタン）により、精製・単離した。化合物ＩＶａ及び化合物ＩＶｂの収率は７０％であった。【０１３４】
この際に用いたシリカカラムクロマトグラフィ―の条件は、以下の通りである。
・カラムのサイズ：内径３．５ｃｍ×長さ１８ｃｍ
・シリカ充填剤：関東化学社製、商品名：シリカゲル６０  １００−２１０μｍ【０１３５】
最終生成物である１０−ＩＱＩＱ−１０（化合物ＩＶａ）と、１２−ＩＱＩＱ−１２（化合物ＩＶｂ）とは、カラムクロトマトと再結晶により精製し、その構造を1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ  Ｂｒｕｋｅｒ  ｂｉｏｓｐｉｎ・ＡＶＡＮＣＥIII  ４００Ａ型）と高分解能マススペクトル測定装置（ＨＲＭＳ：ＪＥＯＬ  ＪＭＳ−７００）により測定した。この際の測定条件は、例２と同様の条件を使用した。【０１３６】
１０−ＩＱＩＱ−１０（化合物ＩＶａ）：
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：１０．０７（ｓ，２Ｈ），８．９５（ｄ，２Ｈ），７．９８（ｄ，２Ｈ），７．６４（ｓ，２Ｈ），（ｄ，２Ｈ），３．０４（ｔ，４Ｈ），１．８９（ｍ，４Ｈ），１．２４−１．４５（ｍ，２８Ｈ），０．９５（ｔ，６Ｈ）．
ＨＲＭＳ：Ｃａｌｃｄ．Ｆｏｒ  Ｃ３６Ｈ５０Ｎ２  ［Ｍ＋］：５１０．３９７４；  Ｆｏｕｎｄ：５１０．３９７４．
１２−ＩＱＩＱ−１２（化合物ＩＶｂ）：
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：１０．０４（ｓ，２Ｈ），８．９３（ｄ，２Ｈ），７．９６（ｄ，２Ｈ），７．６２（ｓ，２Ｈ），（ｄ，２Ｈ），３．０２（ｔ，４Ｈ），１．８７（ｍ，４Ｈ），１．３１−１．５５（ｍ，３６Ｈ），０．９３（ｔ，６Ｈ）．
ＨＲＭＳ：Ｃａｌｃｄ．Ｆｏｒ  Ｃ４０Ｈ５８Ｎ２  ［Ｍ＋］：５６６．４６００；  Ｆｏｕｎｄ：５６６．４５９８．【０１３７】
例５
（化合物ＩＶａの示唆熱分析、偏光顕微鏡による組織、Ｘ線回折）
１０−ＩＱＩＱ−１０（化合物ＩＶａ）の相転移挙動を、示唆熱分析（ＤＳＣ），偏光顕微鏡による組織観察、Ｘ線回折測定により測定した。
＜示唆熱分析の方法＞
示唆熱分析は島津製作所製  ＳＨＩＭＡＺＵ  ＤＳＣ−６０  を用いた。偏光顕微鏡による組織観察はニコン社製  Ｏｐｔｉｐｈｏｔ２−ｐｏｌ，ホットステージ：Ｍｅｔｔｌｅｒ社製：ＦＰ９００  ｔｈｅｒｍｏ−ｓｙｓｔｅｍを用い、観察像を記録した。Ｘ線回折はリガク社製Ｒｉｇａｋｕ  ＲＡＤ−２Ｂを用い、相の同定を行った。【０１３８】
＜示唆熱分析の条件＞
・装置：ＳＨＩＭＡＺＵ  ＤＳＣ−６０
２ｍｇから５ｍｇを秤取ったサンプルをアルムニウムクリンプセルにいれサンプルとする。その後、リファレンスに空のアルミニウムクリンプセルとして、１０℃／ｍｉｎの昇温過程、降温過程でのＤＳＣ測定を行った。【０１３９】
＜偏光顕微鏡分析の条件＞
・装置：偏光顕微鏡：ニコン社製  Ｏｐｔｉｐｈｏｔ２−ｐｏｌ，ホットステージ：Ｍｅｔｔｌｅｒ社製：ＦＰ９００  ｔｈｅｒｍｏ−ｓｙｓｔｅｍ
ガラス基板２枚に挟んだサンプルを等方相温度まで加熱し、上記装置にて、冷却過程で偏光顕微鏡観察を行った。
＜Ｘ線回折の条件＞
・装置：リガク社製Ｒｉｇａｋｕ  ＲＡＤ−２Ｂ
ガラス基板上に、サンプルを等方相温度で塗布し、上記装置にて、測定を行った。【０１４０】
＜分析の結果＞
上記分析により得られた結果を、図１および図２に示す。図１のＤＳＣチャートによれば、１０−ＩＱＩＱ−１０（化合物ＩＶａ）は、それぞれ降温、昇温過程で複数の発熱と吸熱ピークをそれぞれ示し、１６０℃付近で明確な液晶相への相転移の挙動が見られる。また図１の偏光顕微鏡及び図２のＸ線回折によれば、ＳｍＡあるいはＳｍＣ相等の低次の液晶相に特徴的な扇形組織が観測された。図２はその結晶相におけるＸ線回折像である。【０１４１】
例６
（化合物４ｂの示唆熱分析、偏光顕微鏡による組織、Ｘ線回折）
１２−ＩＱＩＱ−１２（化合物ＩＶｂ）の相転移挙動を、例５と同様の条件を用いて、示唆熱分析（ＤＳＣ），偏光顕微鏡による組織観察、Ｘ線回折測定により測定した。【０１４２】
（計算機ミュレーション）
ＭＯＰＡＣ  ＰＭ７により、液晶分子長のシミュレーションを、以下の条件で行った。
・使用機器：汎用のパーソナルコンピュータ
・使用ソフトウエア：設計した各分子の分子長は、ＭＯＰＡＣ  ２０１２．ＭＯＰＡＣ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ  ＰＡＣｋａｇｅ）を用いて、Ｄｅｗａｒ−  ＴｈｉｅｌによるＮＤＤＯ  近似による半経験的量子化学計算（ＰＭ７）を行い、見積もった。このような「ＭＯＰＡＣ  ＰＭ７によるシミュレーション」の詳細に関しては、必要に応じて、文献（J.J.P. Stewart, J. Comp. Chem. 10, 209-264 (1989). J.J.P. Stewart, J. Mol. Modelling 10, 6-12 (2004). J.J.P. Stewart, J. Phys. Chem. Ref. Data 33, 713-724 (2004). G.B. Rocha et al J. Comp. Chem. 27, 1101-1111 (2006).）を参照することができる。【０１４３】
＜分析の結果＞
１２−ＩＱＩＱ−１２（化合物ＩＶｂ）においては，図３のＤＳＣチャートに示すように、１５０℃付近（１５３．９〜１４１．６℃）で明確な液晶相への相転移の挙動が見られ、偏光顕微鏡による組織観察でも、高次の液晶相の存在が確認できた。【０１４４】
図４に１２−ＩＱＩＱ−１２（化合物ＩＶｂ）の１５０℃（上図）及び１３０℃（下図）におけるＸ線回折チャートを示す。【０１４５】
１２−ＩＱＩＱ−１２（化合物ＩＶｂ）においては，図４のＸ線回折チャートに見られるように、低角度側のＸ線観測では（００１），（００２），（００３），（００４）（００５）面からの回折ピークが観測され、明らかにこの凝集相が層状構造を持つことが判明した。加えて、広角度領域にみられる小さな回折ピークが観測された。【０１４６】
図４上図と同じ１２−ＩＱＩＱ−１２（化合物ＩＶｂ）の１５０℃におけるＸ線回折チャートを示す図５をも参照すると、（１１１）面の回折ピークから層間距離を見積もると、２５．８Å（オングストローム）で、この値は上記のＭＯＰＡＣ  ＰＭ７により計算された１２−ＩＱＩＱ−１２（化合物ＩＶｂ）の分子長３８．１６Åよりも短く、分子は分子層に対しておよそ４２．５°傾いて配置していることが判明した。図５の右側に液晶層を形成している液晶分子の配列状態を模式的に示す。（２００），（１１０），（２１０）に対応する広角度側の回折ピークから、この液晶相はＳｍＨ相と同定した。広角度側の回折にみられる他のいくつかのピークは同定が困難で、これらのいくつかは試料中に残留した結晶のドメインからの回折によるものであると考えられる。これはＸ線回折の測定において、試料温度を１４０℃〜１５０℃のおよそ１０℃の狭い温度領域での温度制御することが困難であったためである。図４に示す１３０℃でのＸ線回折ピークから、１４０℃以下の温度領域では結晶相と同定した。【０１４７】
ＤＳＣ分析から求められた１０−ＩＱＩＱ−１０（化合物ＩＶａ）及び１２−ＩＱＩＱ−１２（化合物ＩＶｂ）の相転位温度を下記表１に示す。なお、表１には、例１０で作成した１４−ＩＱＩＱ−１４の転位温度も示す。表１中、「Ｉｓｏ」は等方相、「ＳｍＣ」及び「ＳｍＨ」はスメクチックＣ相及びスメクチックＨ相、「Ｃｒ」は結晶（固体）相を表す。
【表１】
2018043725.tif 000024
【０１４８】
例７
（化合物ＩＶｂの光学吸収特性とイオン化ポテンシャルの測定）
ＨＯＭＯ，ＬＵＩＭＯ準位を見積もるため、１２−ＩＱＩＱ−１２（化合物ＩＶｂ）を、光学吸収特性（ＵＶスペクトル）、およびイオン化ポテンシャル（ＩＰ）の測定（光電子分光法による光電子収量スペクトル）に供した。これらの測定においては、以下の条件を用いた。【０１４９】
＜ＵＶスペクトル測定＞
・測定機器：日立ハイテク社製  ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｕ−３９００Ｈ
ＵＶ−ＶＩＳセル（角形セル：光路長１ｃｍ）にクロロホルムに溶かしたサンプルを入れ、上記測定機器にて測定した。
＜光電子分光法による光電子収量スペクトル測定＞
・測定機器：住友重機械工業社製  光電子収量分光装置  ＰＹＳ−２０２
試料を溶かした溶液をＩＴＯ付きガラス基板にドロップキャストして製膜し、１．３×１０-2Ｐａの真空下で、Ｘｅ光源（ＨＡＭＡＭＡＴＳＵ  Ｃ９５５９）、および、重水素光源（ＵＳＨＩＯ，ＸＢ−５０１０１ＡＡ−Ａ）により光照射（３ｅＶ〜９ｅＶ）を行い、放射される光電子を住友重機械工業社製  光電子収量分光装置ＰＹＳ−２０２を用いて、室温で測定した。【０１５０】
（対照化合物の合成）
上記特性の測定に際しては、１２−ＩＱＩＱ−１２との比較のため、窒素を含まない１２−Ｃｈｒｙｓｅｎｅ−１２を別途、文献［M．Kawamura，K．Nishimura，T．Iwakuma，K．Fukuoka，C．Hosokawa，M．Funahashi，T．Inoue，Y．Jinde，Y．Kawamura，M．Ito，Y．Tkashima，T．Ogiwara．U.S．Patent ２０１０１９４２７０，２０１０．１８］に従って合成した。【０１５１】
上記により得られた１２−Ｃｈｒｙｓｅｎｅ−１２、および１２−ＩＱＩＱ−１２のクロロフォルム溶液のＵＶスペクトルを、図６に示す。また、１２−Ｃｈｒｙｓｅｎｅ−１２および１２−ＩＱＩＱ−１２の２５℃における、光電子分光法により測定した光電子収量スペクトルを、図７に示す。図７の横軸は照射フォトンエネルギー、縦軸は光電子収量に対応するシグナル強度である。【０１５２】
上記の光電子分光測定の結果から、１２−ＩＱＩＱ−１２、及び１２−Ｃｈｒｙｓｅｎｅ−１２のイオン化ポテンシャル（ＩＰ）は、それぞれ、−６．４７ｅＶ、及び−５．８５ｅＶと決定された。また、１２−ＩＱＩＱ−１２のＬＵＭＯ準位はアザ−アセンの骨格から期待したように、１２−Ｃｈｒｙｓｅｎｅ−１２に比べて、０．８５ｅＶと低く、ＨＯＭＯ準位は同様に０．６２ｅＶ低いことが明らかとなった。【０１５３】
上記により得られた１２−ＩＱＩＱ−１２および１２−Ｃｈｒｙｓｅｎｅ−１２の光学特性、および、エネルギー準位に関する諸特性を下記表２に示す。【０１５４】
【表２】
2018043725.tif 000025
【０１５５】
例８
（化合物ＩＶｂの電荷輸送特性の測定）
次に、１２−ＩＱＩＱ−１２（化合物ＩＶｂ）の電荷輸送特性を、ｔｉｍｅ−ｏｆ−ｆｌｉｇｈｔ（ＴＯＦ）法により評価した。この測定に際して、測定対象たる「１２−ＩＱＩＱ−１２」を、カラムクロマトグラフィー（column chromatography）と再結晶を数回（６回以上）繰り返すことにより精製した。この際に使用したカラムクロマトグラフィー条件、および再結晶条件は、以下の通りである。【０１５６】
＜カラムクロマトグラフィー条件＞
・カラム材料・寸法：パイレックスガラス（登録商標）、内径３．５ｃｍ×充填剤を充填した部分の長さ１８ｃｍ
・カラム充填剤：関東化学社製、商品名：シリカゲル６０（１００−２１０μｍ）
・溶媒：ジクロロメタン
＜再結晶条件＞
・再結晶溶媒：エタノールとクロロホルムもしくはヘキサン【０１５７】
上記により精製した試料を、厚さ９μｍのＩＴＯ電極を持つ液晶セルに注入し、試料とした。【０１５８】
上記測定は、以下の方法によって行った。ＩＴＯ透明電極つきのガラス基板２枚をスペーサーを含む熱硬化性樹脂で張り合わせたセル厚９μｍのセル（市販品：ＥＨＣ社製）を各化合物の等方相温度に加熱しておき、少量のサンプルをセルの開口部に接触させ、毛細管現象を利用して、サンプルをセルに注入した。ヒーターを内在した試料ステージにセルを固定し、電極に直流電圧を印加した。パルス幅６００ｐｓの窒素パルスレーザーを照射し、その際に流れる電流をデジタルオシロスコープで測定した。その際に、光照射によって流れる光電流の積分値（電荷量）がセルの幾何学的電気容量の１０％以内となるように、光照射強度を調整し空間電荷による波形のゆがみを起こさないように注意した。【０１５９】
該測定により得られた結果を、図８に示す。図８の（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ１６４℃及び１３０℃において、１２−ＩＱＩＱ−１２のＴＯＦ法により測定された両対数プロットした過渡光電流波形を示す。ここに、図８（ａ）は正電荷の光電流による結果を示し、図８（ｂ）は負電荷の光電流による結果を示す。各図への「挿入図」は、それぞれの「リニアプロット」を示す。【０１６０】
ＳｍＨ相では分散性波形であったが、図８に示す様に、両対数プロットすることにより走行時間が決定できた。この伝導は、高次の液晶相であることからイオン伝導ではなく電子性伝導と考えることができる。なお、このような「イオン伝導／電子性伝導」決定方法詳細に関しては、以下の各文献を参照することができる（文献［１９−２１］）。
・M．Funahashi，J．I．Hanna，Phys．Rev．Lett．１９９７，７８，２１８４.
・H．Ahn，A．Ohno，J．Hanna．Jpn．J．Appl．Phys．２００５，４４，３７６４.
・．M．Funahashi，J．I．Hanna，Adv．Mater．２００５，１７，５９４.【０１６１】
図９に上記の電荷輸送特性の測定により求めた１２−ＩＱＩＱ−１２の電界強度６．６×１０4Ｖ／ｃｍにおける正電荷及び負電荷の移動度の温度依存性を示す。図１１の左側の約１４０〜１５０℃の温度領域に示されるように、Ｓｍ液晶相における電子の移動度および正孔の移動度はそれぞれ１．８６×１０-4ｃｍ2／Ｖｓおよび１．０８×１０-4ｃｍ2／Ｖｓと見積もることが出来た。これらの移動度は、１０Ｋの限られた温度ではあるが、この領域では移動度の温度依存性は見られなかった。また、電界依存性も見られなかった。【０１６２】
他方、図９の右側の約１５５℃以上の温度領域に示されるように、等方相における、負、正電荷の移動度は共に１０-5ｃｍ2／Ｖｓのオーダーで、わずかな電界依存性が見られた。結晶相では光電流の顕著な低下が見られ、結晶粒界による深い準位の形成が示唆された。【０１６３】
（例１０）
例１〜９と同様にして、２．８−ジテトラデシルイソキノ［８，７−ｈ］イソキノリン（１４−ＩＱＩＱ−１４）を合成し、その物性及び半導体特性等を測定した。１０−ＩＱＩＱ−１０及び１２−ＩＱＩＱ−１２と同様に、１５０℃付近でスメクチック相を発現し、そのＬＵＭＯ準位は−３ｅＶより深いことから、この材料は電子伝導に有効である。１０−ＩＱＩＱ−１０及び１４−ＩＱＩＱ−１４も同様に、−３ｅＶより深いＬＵＭＯ準位をもつと判断できる。【０１６４】
（例１〜１０のまとめ）
結論、上記したように、低電子密度のイソキノ［８，７−ｈ］イソキノリン（ＩＱＩＱ）骨格をコア部に持つ新しい棒状液晶かつ有機半導体としても期待されるＩＱＩＱ誘導体である、２，８−ジデシルイソキノ［８，７−ｈ］イソキノリン（１０−ＩＱＩＱ−１０）と２．８−ジドデシルイソキノ［８，７−ｈ］イソキノリン（１２−ＩＱＩＱ−１２）と２．８−ジテトラデシルイソキノリノ［８，７−ｈ］イソキノリン（１４−ＩＱＩＱ−１４）を簡便な手法を用いて比較的高い収率で合成した。【０１６５】
図５に示すように、１０−ＩＱＩＱ−１０と２．８−ジテトラデシルイソキノリノ［８，７−ｈ］イソキノリン（１４−ＩＱＩＱ−１４）は限られた温度範囲で低次のスメクチック液晶相を発現したが、１２−ＩＱＩＱ−１２は１４０℃〜１５０℃付近で高次のスメクチック相を発現し、そのＬＵＭＯ準位は−３．３３ｅＶであった。この材料は電子伝導が期待される。【０１６６】
１２−ＩＱＩＱ−１２と骨格構造が同じである１０−ＩＱＩＱ−１０と２．８−ジテトラデシルイソキノリノ［８，７−ｈ］イソキノリン（１４−ＩＱＩＱ−１４）のＬＵＭＯ準位が、１２−ＩＱＩＱ−１２と同様に−３ｅＶより深いことは確認されている。【０１６７】
ＴＯＦ法による移動度の測定から、高次のスメクチック相では電子、正孔とも１０-4ｃｍ2／Ｖｓ台の移動度で、等方相では１０-5ｃｍ2／Ｖｓ台であった。このＩＱＩＱ材料は有機トランジスタへの応用が期待される。【０１６８】
例１１
上記例と同様にして、２−フェニル−８−デシル−ベンゾチエノベンゾチオフェン（Ｐｈ−ＢＴＢＴ−１０）を合成し、ＬＵＭＯ準位を測定したところ、−２．５ｅＶであり、１２−Ｃｈｒｙｓｅｎｅ−１２と同様に３ｅＶ以下の浅いＬＵＭＯ準位であり、ＢＴＢＴ骨格構造によって予想されるとおりの結果であった。【０１６９】
＜参考文献＞
本発明における用語の解釈、合成、実験、測定等の詳細な条件等に関しては、必要に応じて、以下の文献を参照することができる。【０１７０】
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【図１】
2018043725.tif 000032
【図２】
2018043725.tif 000033
【図３】
2018043725.tif 000034
【図４】
2018043725.tif 000035
【図５】
2018043725.tif 000036
【図６】
2018043725.tif 000037
【図７】
2018043725.tif 000038
【図８】
2018043725.tif 000039
【図９】
2018043725.tif 000040
【国際調査報告】
2018043725.tif 000041
2018043725.tif 000042
2018043725.tif 000043
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