(57)【要約】  適度な流動性を有し、熱安定性に優れるスプレー塗布用ゾルを提供する。自動車内装材のスプレー塗布層を形成するための本発明のスプレー塗布用ゾルは、塩化ビニル系微粒子、可塑剤、および溶剤を含み、粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上５００００ｍＰａ・ｓ以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
自動車内装材のスプレー塗布層を形成するためのスプレー塗布用ゾルであって、
塩化ビニル系微粒子（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、および溶剤（Ｃ）を含み、
粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上５００００ｍＰａ・ｓ以下である、スプレー塗布用ゾル。
【請求項２】
着色剤（Ｄ）を更に含む、請求項１に記載のスプレー塗布用ゾル。
【請求項３】
前記塩化ビニル系微粒子（Ａ）の平均粒子径が３０μｍ以下である、請求項１又は２に記載のスプレー塗布用ゾル。
【請求項４】
前記可塑剤（Ｂ）が、トリメリット酸エステル及び／又はピロメリット酸エステルを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のスプレー塗布用ゾル。
【請求項５】
前記溶剤（Ｃ）の沸点が２００℃以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のスプレー塗布用ゾル。
【請求項６】
塩化ビニル樹脂組成物を形成してなる塩化ビニル樹脂成形体と、
前記塩化ビニル樹脂成形体の上に、請求項１〜５のいずれか一項に記載のスプレー塗布用ゾルを用いて形成したスプレー塗布層と、
を有する、スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体。
【請求項７】
発泡ポリウレタン成形体と、
請求項６に記載のスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体と、を有し、
前記スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体が有する塩化ビニル樹脂成形体が、前記発泡ポリウレタン成形体の上に形成されている、積層体。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のスプレー塗布用ゾルを用いてスプレー塗布層を形成する工程（ａ）と、
塩化ビニル樹脂組成物を用いて、前記スプレー塗布層と塩化ビニル樹脂成形体とが接するように、塩化ビニル樹脂成形体を形成する工程（ｂ）と、
を含む、スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車内装材の製造に用い得る、スプレー塗布用ゾル、スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体及びその製造方法、並びに積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高い意匠性を有する自動車インスツルメントパネル、ドアトリム等の自動車内装部品の製造に用いることができる自動車内装材としての成形体として、表面に所望の色合いの薄膜を有する二色成形体が提案されている。そして、このような二色成形体の表面部分を構成する薄膜及び当該薄膜を形成するための組成物には、様々な性能が求められている。【０００３】
ここで、自動車インスツルメントパネル等の自動車内装部品を構成する自動車内装材の製造には、例えば、加熱した金型に粉体樹脂をふりかけて溶融することにより、金型が有する形状および表面模様を再現して成形体を形成することができる、パウダースラッシュ成形法が広く用いられている。例えば、特許文献１では、このようなパウダースラッシュ成形法に用いる金型に対して、金型の加熱に先立ち、塩化ビニル系樹脂を含む組成物をスプレー塗布して塗布層を予め形成している。そして、特許文献１では、塗布層が形成された金型上に基材としてのシート状物をパウダースラッシュ成形することにより、二色成形シート状物を製造している。その結果、特許文献１の二色成形シート状物では、３０μｍ厚以下の薄く均一な塗布層が、良好な密着性をもってシート状物上に形成されている。
より具体的には、特許文献１に記載の技術では、塗布層を形成するためのスプレー用組成物として、Ｎ−マレイミドグラフト重合塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、可塑剤５重量部、硬化剤１０重量部、および熱安定剤２〜４重量部を併用している。また、特許文献１に記載の技術では、シート状物を形成するためのパウダースラッシュ成形用組成物として、エポキシ樹脂を用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４９１２５０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、例えば、上記パウダースラッシュ成形法を活用した二色成形体の製造においては、用いる金型の温度を２００℃以上に加熱した上で、基材を構成する粉体樹脂を加工することが通常である。従って、予め金型に塗布されるスプレー用組成物には、後の工程にて高温下にさらされた場合であっても変色等を生じない、優れた熱安定性を有することが求められる。また、当該スプレー用組成物には、液だれすることなく、例えば金型に施された緻密なシボ内にも精度良くスプレーすることができる、良好な流動性を有することが求められる。【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の従来技術では、二色成形シート状物が有する塗布層の形成に用いられるスプレー用組成物自体の流動性および熱安定性については検討しておらず、更なる改善の必要があった。【０００７】
そこで、本発明は、自動車内装材のスプレー塗布層の形成に用いることができる、適度な流動性を有し、熱安定性に優れるスプレー塗布用ゾルを提供することを目的とする。
また、本発明は、上記スプレー塗布用ゾルを用いて形成したスプレー塗布層を有するスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体、及び、当該スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体を有する積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、塩化ビニル樹脂微粒子と、可塑剤と、溶剤とを用いて、所定範囲内の粘度を有するスプレー塗布用ゾルを調製すれば、得られるスプレー塗布用ゾルが優れた流動性および熱安定性を両立できることを見出した。そして、当該スプレー塗布用ゾルを自動車内装材のスプレー塗布層を形成するために良好に用い得ることを確認し、本発明を完成させた。【０００９】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のスプレー塗布用ゾルは、自動車内装材のスプレー塗布層を形成するためのスプレー塗布用ゾルであって、塩化ビニル系微粒子（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、および溶剤（Ｃ）を含み、粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上５００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする。このように、所定の成分を用いて、所定範囲内の粘度を有するスプレー塗布用ゾルを調製すれば、得られるスプレー塗布用ゾルに、優れた流動性および熱安定性を発揮させることができる。その結果、本発明のスプレー塗布用ゾルをスプレー塗布した場合に、例えば変色および色むら等を抑制した、意匠性に優れるスプレー塗布層を得ることができる。
なお、本発明において「粘度」は、温度２３℃の環境下、回転数６ｒｐｍの条件にて、粘度計を用いて測定することができる。【００１０】
ここで、本発明のスプレー塗布用ゾルは、着色剤（Ｄ）を更に含むことが好ましい。本発明のスプレー塗布用ゾルが着色剤（Ｄ）を更に含めば、スプレー塗布層に所望の色合いを付与し、当該スプレー塗布層を有するスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体の意匠性をより高めることができるからである。その結果、スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体および当該スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体を有する積層体を、より優れた意匠性を有する自動車内装部品を構成する自動車内装材として用いることができるからである。【００１１】
また、本発明のスプレー塗布用ゾルは、前記塩化ビニル系微粒子（Ａ）の平均粒子径が３０μｍ以下であることが好ましい。塩化ビニル系微粒子（Ａ）の平均粒子径が上記上限以下であれば、より優れた意匠性を有するスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体を提供することができるからである。
なお、本発明において、「平均粒子径」は、ＪＩＳ Ｚ８８２５に準拠し、レーザー回折法により体積平均粒子径として測定することができる。【００１２】
また、本発明のスプレー塗布用ゾルは、前記可塑剤（Ｂ）が、トリメリット酸エステル及び／又はピロメリット酸エステルを含むことが好ましい。スプレー塗布用ゾル中の可塑剤がトリメリット酸エステルおよびピロメリット酸エステルのうち少なくとも一種を含めば、スプレー塗布用ゾルの流動性および熱安定性をより良好にできるからである。【００１３】
そして、本発明のスプレー塗布用ゾルは、前記溶剤（Ｃ）の１ａｔｍ下での沸点が２００℃以上であることが好ましい。スプレー塗布用ゾル中の溶剤の沸点が上記下限以上であれば、例えばスプレー塗布用ゾルを塗布した被塗布物を加熱した際に、塗布された当該ゾルから気泡等が発生してスプレー塗布層及び当該スプレー塗布層を有する自動車内装材の意匠性を損なうことを抑制することができるからである。また、より安全にスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体等を形成できるからである。【００１４】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体は、塩化ビニル樹脂組成物を形成してなる塩化ビニル樹脂成形体と、前記塩化ビニル樹脂成形体の上に、上述したいずれかのスプレー塗布用ゾルを用いて形成したスプレー塗布層と、を有することを特徴とする。このように、スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体が上記スプレー塗布層および上記塩化ビニル樹脂成形体を有すれば、表面に存在するスプレー塗布層の色むら及び変色を抑え、良好な意匠性を有する自動車内装材としての二色成形体を得ることができる。【００１５】
更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の積層体は、発泡ポリウレタン成形体と、上述したスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体とを有し、前記スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体が有する塩化ビニル樹脂成形体が、前記発泡ポリウレタン成形体の上に形成されていることを特徴とする。発泡ポリウレタン成形体および上述のスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体を用いて積層体とすれば、当該積層体を、例えば、優れた意匠性を有する自動車用インスツルメントパネル等の自動車内装部品を構成する自動車内装材として使用できる。【００１６】
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体の製造方法は、上述したいずれかのスプレー塗布用ゾルを用いてスプレー塗布層を形成する工程（ａ）と、塩化ビニル樹脂組成物を用いて、前記スプレー塗布層と塩化ビニル樹脂成形体とが接するように、塩化ビニル樹脂成形体を形成する工程（ｂ）とを含むことを特徴とする。工程（ａ）及び工程（ｂ）を経てスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体を製造すれば、表面に存在するスプレー塗布層の色むら及び変色を抑え、良好な意匠性を有する自動車内装材としての二色成形体を得ることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、自動車内装材のスプレー塗布層の形成に用いることができる、適度な流動性を有し、熱安定性に優れるスプレー塗布用ゾルを提供することができる。
また、本発明によれば、上記スプレー塗布用ゾルを用いて形成したスプレー塗布層を有するスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体及びその製造方法、並びに、当該スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体を有する積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明のスプレー塗布用ゾルは、例えば、本発明のスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体を形成する際に用いることができる。また、本発明のスプレー塗布用ゾルを用いて形成したスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体は、例えば、当該スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体を有する本発明の積層体の製造に用いることができる。
そして、本発明のスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体は、例えば、意匠性に優れた自動車インスツルメントパネルなどの自動車内装部品用表皮などの自動車内装材として好適に用いることができる。また、本発明の積層体は、例えば、意匠性に優れた自動車インスツルメントパネルなどの自動車内装部品を構成する自動車内装材として好適に用いることができる。更に、本発明のスプレー塗布用ゾルは、例えば、自動車インスツルメントパネルなどの自動車内装部品の表皮表面に存在するスプレー塗布層を形成する際に好適に用いることができる。
なお、本発明のスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体は、例えば、本発明のスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体の製造方法に従って得ることができる。
【００１９】
（スプレー塗布用ゾル）
本発明のスプレー塗布用ゾルは、塩化ビニル系微粒子（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、および溶剤（Ｃ）を含み、所定範囲の粘度を有することを特徴とする。また、本発明のスプレー塗布用ゾルは、上記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に加え、任意に、着色剤（Ｄ）および添加剤などのその他の成分を更に含んでもよい。そして、本発明のスプレー塗布用ゾルは、少なくとも上記所定の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含み、粘度が所定の範囲であるため、優れた流動性と熱安定性とを両立することができる。そのため、本発明のスプレー塗布用ゾルは、スプレー時の液だれを抑制しつつ、例えば被塗布物に施された細かなシボ模様内にも精度良くスプレー可能であると共に、加熱によって変色等を生じ難い。その結果、本発明のスプレー塗布用ゾルを用いて形成したスプレー塗布層は、加熱により変色されることなく均一で緻密な模様を表すことができ、意匠性に優れているため、高い意匠性が求められる自動車内装部品を構成する自動車内装材として用いることができる。
なお、本発明において「ゾル」とは、温度２３℃、１ａｔｍの環境下において、含有成分が分散（一部溶解を含む）している状態である液体を指す。
【００２０】
＜塩化ビニル系微粒子（Ａ）＞
［組成］
本発明のスプレー塗布用ゾルに用いられる塩化ビニル系微粒子（Ａ）は、塩化ビニル樹脂を含む微粒子である。また、塩化ビニル系微粒子（Ａ）は、塩化ビニル樹脂を５０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましく、９９質量％以上含むことが更に好ましい。
ここで、塩化ビニル系微粒子（Ａ）を構成する塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニル単量体単位からなる単独重合体の他、塩化ビニル単量体単位を好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上含有する塩化ビニル系共重合体が挙げられる。塩化ビニル系共重合体を構成し得る、塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体（共単量体）の具体例としては、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類；塩化アリル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、三フッ化塩化エチレンなどのハロゲン化オレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；イソブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アリル−３−クロロ−２−オキシプロピルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのアリルエーテル類；アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、そのエステルまたはその酸無水物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアクリルアミド類；アリルアミン安息香酸塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどのアリルアミンおよびその誘導体類；などが挙げられる。以上に例示される単量体は、共単量体の一部に過ぎず、共単量体としては、近畿化学協会ビニル部会編「ポリ塩化ビニル」日刊工業新聞社（１９８８年）第７５〜１０４頁に例示されている各種単量体が使用され得る。これらの共単量体は、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。なお、上記（ａ）塩化ビニル樹脂には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、塩素化ポリエチレンなどの樹脂に、（１）塩化ビニルまたは（２）塩化ビニルと前記共単量体とがグラフト重合された樹脂も含まれる。
ここで、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。
【００２１】
［平均粒子径］
ここで、塩化ビニル系微粒子（Ａ）の平均粒子径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ未満であることが更に好ましい。塩化ビニル系微粒子（Ａ）の平均粒子径が上記下限以上であれば、スプレー塗布用ゾルの調製に際して、極端に小さな塩化ビニル系微粒子（Ａ）同士が凝集することを抑制し、スプレー塗布用ゾルの分散性を良好に保てるからである。加えて、塩化ビニル系微粒子（Ａ）の取り扱いがより容易になるからである。また、塩化ビニル系微粒子（Ａ）の平均粒子径が上記上限以下であれば、スプレー塗布用ゾルの分散性を高めると共に、より意匠性に優れたスプレー塗布層を有するスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体を得ることができるからである。
【００２２】
［平均重合度］
また、塩化ビニル系微粒子（Ａ）を構成する塩化ビニル樹脂の平均重合度は、５００以上が好ましく、６００以上がより好ましく、３０００以下が好ましく、２５００以下がより好ましく、２０００以下が更に好ましい。塩化ビニル系微粒子（Ａ）を構成する塩化ビニル樹脂の平均重合度が上記下限以上であれば、スプレー塗布用ゾルの熱安定性をより良好にできるからである。また、塩化ビニル系微粒子（Ａ）を構成する塩化ビニル樹脂の平均重合度が上記上限以下であれば、塩化ビニル系微粒子（Ａ）の耐熱性が向上して、スプレー塗布用ゾルを用いて形成されるスプレー塗布層の耐変色性が増すため、意匠性をより向上できるからである。
なお、本発明において「平均重合度」は、ＪＩＳ Ｋ６７２０−２に準拠して測定することができる。
【００２３】
＜可塑剤（Ｂ）＞
本発明のスプレー塗布用ゾルは、上記塩化ビニル系微粒子（Ａ）に加えて可塑剤（Ｂ）を更に含む必要がある。スプレー塗布用ゾルの調製に可塑剤（Ｂ）を用いなければ、スプレー塗布用ゾルに優れた流動性を発揮させて、スプレー塗布を良好に行うことができない。その結果、例えば自動車内装部品を構成する自動車内装材としての二色成形体の表面を、意匠性に優れたスプレー塗布層とすることができない。
【００２４】
［種類］
ここで、可塑剤（Ｂ）の具体例としては、トリメリット酸トリメチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸トリ−ｎ−プロピル、トリメリット酸トリ−ｎ−ブチル、トリメリット酸トリ−ｎ−ペンチル、トリメリット酸トリ−ｎ−ヘキシル、トリメリット酸トリ−ｎ−ヘプチル、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル、トリメリット酸トリ−ｎ−ノニル、トリメリット酸トリ−ｎ−デシル、トリメリット酸トリ−ｎ−ウンデシル、トリメリット酸トリ−ｎ−ドデシル、トリメリット酸トリ−ｎ−トリデシル、トリメリット酸トリ−ｎ−テトラデシル、トリメリット酸トリ−ｎ−ペンタデシル、トリメリット酸トリ−ｎ−ヘキサデシル、トリメリット酸トリ−ｎ−ヘプタデシル、トリメリット酸トリ−ｎ−ステアリル、トリメリット酸トリ−ｎ−アルキルエステル（ここで、トリメリット酸トリ−ｎ−アルキルエステルが有するアルキル基の炭素数は一分子中で互いに異なっていてもよい。）などの、エステルを構成するアルキル基が直鎖状である直鎖状トリメリット酸エステル〔なお、これらのトリメリット酸エステルは、単一化合物からなるものであっても、混合物であってもよい。〕；
トリメリット酸トリ−ｉ−プロピル、トリメリット酸トリ−ｉ−ブチル、トリメリット酸トリ−ｉ−ペンチル、トリメリット酸トリ−ｉ−ヘキシル、トリメリット酸トリ−ｉ−ヘプチル、トリメリット酸トリ−ｉ−オクチル、トリメリット酸トリ−（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリ−ｉ−ノニル、トリメリット酸トリ−ｉ−デシル、トリメリット酸トリ−ｉ−ウンデシル、トリメリット酸トリ−ｉ−ドデシル、トリメリット酸トリ−ｉ−トリデシル、トリメリット酸トリ−ｉ−テトラデシル、トリメリット酸トリ−ｉ−ペンタデシル、トリメリット酸トリ−ｉ−ヘキサデシル、トリメリット酸トリ−ｉ−ヘプタデシル、トリメリット酸トリ−ｉ−オクタデシル、トリメリット酸トリアルキルエステル（ここで、トリメリット酸トリアルキルエステルが有するアルキル基の炭素数は一分子中で互いに異なっていてもよい。）などの、エステルを構成するアルキル基が分岐状である分岐状トリメリット酸エステル〔なお、これらのトリメリット酸エステルは、単一化合物からなるものであっても、混合物であってもよい。〕；
ピロメリット酸テトラメチル、ピロメリット酸テトラエチル、ピロメリット酸テトラ−ｎ−プロピル、ピロメリット酸テトラ−ｎ−ブチル、ピロメリット酸テトラ−ｎ−ペンチル、ピロメリット酸テトラ−ｎ−ヘキシル、ピロメリット酸テトラ−ｎ−ヘプチル、ピロメリット酸テトラ−ｎ−オクチル、ピロメリット酸テトラ−ｎ−ノニル、ピロメリット酸テトラ−ｎ−デシル、ピロメリット酸テトラ−ｎ−ウンデシル、ピロメリット酸テトラ−ｎ−ドデシル、ピロメリット酸テトラ−ｎ−トリデシル、ピロメリット酸テトラ−ｎ−テトラデシル、ピロメリット酸テトラ−ｎ−ペンタデシル、ピロメリット酸テトラ−ｎ−ヘキサデシル、ピロメリット酸テトラ−ｎ−ヘプタデシル、ピロメリット酸テトラ−ｎ−ステアリル、ピロメリット酸テトラ−ｎ−アルキルエステル（ここで、ピロメリット酸テトラ−ｎ−アルキルエステルが有するアルキル基の炭素数は一分子中で互いに異なっていてもよい。）などの、エステルを構成するアルキル基が直鎖状である直鎖状ピロメリット酸エステル〔なお、これらのピロメリット酸エステルは、単一化合物からなるものであっても、混合物であってもよい。〕；
ピロメリット酸テトラ−ｉ−プロピル、ピロメリット酸テトラ−ｉ−ブチル、ピロメリット酸テトラ−ｉ−ペンチル、ピロメリット酸テトラ−ｉ−ヘキシル、ピロメリット酸テトラ−ｉ−ヘプチル、ピロメリット酸テトラ−ｉ−オクチル、ピロメリット酸テトラ−（２−エチルヘキシル）、ピロメリット酸テトラ−ｉ−ノニル、ピロメリット酸テトラ−ｉ−デシル、ピロメリット酸テトラ−ｉ−ウンデシル、ピロメリット酸テトラ−ｉ−ドデシル、ピロメリット酸テトラ−ｉ−トリデシル、ピロメリット酸テトラ−ｉ−テトラデシル、ピロメリット酸テトラ−ｉ−ペンタデシル、ピロメリット酸テトラ−ｉ−ヘキサデシル、ピロメリット酸テトラ−ｉ−ヘプタデシル、ピロメリット酸テトラ−ｉ−オクタデシル、ピロメリット酸テトラアルキルエステル（ここで、ピロメリット酸テトラアルキルエステルが有するアルキル基の炭素数は一分子中で互いに異なっていてもよい。）などの、エステルを構成するアルキル基が分岐状である分岐状ピロメリット酸エステル〔なお、これらのピロメリット酸エステルは、単一化合物からなるものであっても、混合物であってもよい。〕；
ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジフェニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジノニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレートなどのフタル酸誘導体；
ジメチルイソフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレートなどのイソフタル酸誘導体；
ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタレート、ジ−ｎ−オクチルテトラヒドロフタレート、ジイソデシルテトラヒドロフタレートなどのテトラヒドロフタル酸誘導体；
ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソノニルアジペートなどのアジピン酸誘導体；
ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジ−ｎ−ヘキシルアゼレートなどのアゼライン酸誘導体；
ジ−ｎ−ブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート、ジイソデシルセバケート、ジ−（２−ブチルオクチル）セバケートなどのセバシン酸誘導体；
ジ−ｎ−ブチルマレエート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジ−（２−エチルヘキシル）マレエートなどのマレイン酸誘導体；
ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレートなどのフマル酸誘導体；
トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−（２−エチルヘキシル）シトレートなどのクエン酸誘導体；
モノメチルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ−（２−エチルヘキシル）イタコネートなどのイタコン酸誘導体；
ブチルオレエート、グリセリルモノオレエート、ジエチレングリコールモノオレエートなどのオレイン酸誘導体；
メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリルモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレートなどのリシノール酸誘導体；
ｎ−ブチルステアレート、ジエチレングリコールジステアレートなどのステアリン酸誘導体；
ジエチレングリコールモノラウレート、ジエチレングリコールジペラルゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどのその他の脂肪酸誘導体；
トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェートなどのリン酸誘導体；
ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−（２−エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ−（２−エチルヘキソエート）、ジブチルメチレンビスチオグリコレートなどのグリコール誘導体；
グリセロールモノアセテート、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレートなどのグリセリン誘導体；
エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシトリグリセライド、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸デシルなどのエポキシ誘導体；
アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエステルなどのポリエステル系可塑剤；
などが挙げられる。
なお、これらの可塑剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
そして、上述した中でも、スプレー塗布用ゾルの流動性を向上させると共に熱安定性をより良好にする観点からは、可塑剤（Ｂ）は、トリメリット酸エステル及び／又はピロメリット酸エステルを含むことが好ましい。また、可塑剤（Ｂ）にトリメリット酸エステルを用いる場合は、当該トリメリット酸エステルは、直鎖状トリメリット酸エステルであることが好ましく、炭素数が異なるアルキル基を分子内に２つ以上有する直鎖状トリメリット酸エステルを用いることがより好ましい。ここで、上記アルキル基の炭素数は８〜１０であることが好ましく、当該アルキル基がｎ−オクチル基、ｎ−デシル基であることがより好ましい。更に、可塑剤（Ｂ）にピロメリット酸エステルを用いる場合は、当該ピロメリット酸エステルは、分岐状ピロメリット酸エステルであることが好ましく、エステルを構成するアルキル基の炭素数が６〜１０であることがより好ましく、当該アルキル基が２−エチルヘキシル基であることが更に好ましい。
【００２６】
［含有量］
スプレー塗布用ゾルに用いる可塑剤（Ｂ）の含有量は、塩化ビニル系微粒子（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましく、１５０質量部以下であることが好ましく、１００質量部以下であることがより好ましく、８０質量部以下であることが更に好ましい。可塑剤（Ｂ）の含有量が上記下限以上であれば、スプレー塗布用ゾルとして高い流動性を有し、例えば被塗布物に施された細かなシボ模様内にもより精度良くスプレーすることができるからである。その結果、スプレー塗布用ゾルを用いて意匠性のより高いスプレー塗布層を形成することができるからである。また、可塑剤（Ｂ）の含有量が上記上限以下であれば、スプレー塗布用ゾルに、スプレー塗布時の液だれを抑制し得る適度な流動性を付与し、意匠性のより高いスプレー塗布層を形成することができるからである。
【００２７】
＜溶剤（Ｃ）＞
本発明のスプレー塗布用ゾルは、上記塩化ビニル系微粒子（Ａ）および可塑剤（Ｂ）に加えて、溶剤（Ｃ）を更に含む必要がある。スプレー塗布用ゾルの調製に溶剤（Ｃ）を更に用いることにより、流動性および熱安定性に優れたスプレー塗布用ゾルをより容易に調製することができる。
溶剤（Ｃ）としては、特に制限されることなく、例えば、既知の炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、グリコール系溶剤、グリコールエステル系溶剤、グリコールエーテル系溶剤等が挙げられる。これらの中でも、流動性および熱安定性をより良好にすると共に、後述する所望の沸点を有する観点からは、溶剤（Ｃ）としては、エチルジグリコールアセテート、ブチルジグリコールアセテート等のグリコールエステル系溶剤が好ましく、ブチルジグリコールアセテートがより好ましい。
【００２８】
［沸点］
ここで、溶剤（Ｃ）の沸点は、１ａｔｍ下で２００℃以上であることが好ましく、２１０℃以上であることがより好ましく、３００℃以下であることが好ましい。溶剤（Ｃ）の沸点が上記下限以上であれば、例えば、本発明のスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体の形成に際して金型を加熱した際に、当該金型に予め塗布されたスプレー塗布用ゾル内部から気泡が生じることに起因して、形成されたスプレー塗布層の意匠性が劣ることを防げるからである。また、溶剤（Ｃ）の沸点が上記上限以下であれば、溶剤（Ｃ）が良好に抜けたスプレー塗布層をより容易に形成できるからである。
【００２９】
［含有量］
また、スプレー塗布用ゾル中の溶剤（Ｃ）の含有量は、塩化ビニル系微粒子（Ａ）１００質量部に対して通常０質量部超であり、１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、１００質量部以下であることが好ましく、８０質量部以下であることがより好ましい。溶剤（Ｃ）の含有量を上記下限以上として可塑剤（Ｂ）と併用すれば、スプレー塗布用ゾルの粘度および流動性を更に良好にし、例えば被塗布物に施された細かなシボ模様内にも更に精度良くスプレーすることができるからである。その結果、スプレー塗布用ゾルを用いて、更に意匠性の高いスプレー塗布層をより経済的に得ることができるからである。加えて、溶剤（Ｃ）の含有量を上記下限以上として可塑剤（Ｂ）と併用すれば、スプレー塗布用ゾルの熱安定性をより高め、スプレー塗布用ゾルが高温下にさらされた場合であっても変色等の発生をより抑制することができるからである。また、溶剤（Ｃ）の含有量を上記上限以下として可塑剤（Ｂ）と併用すれば、スプレー塗布用ゾルに、スプレー塗布時の液だれを抑制し得る適度な流動性を付与し、更に意匠性の高いスプレー塗布層を形成することができるからである。
【００３０】
特に、ゾルの固化を抑制して、スプレー塗布用ゾルにより良好な粘度を付与する観点からは、スプレー塗布用ゾル中の可塑剤（Ｂ）の含有量と溶剤（Ｃ）の含有量との合計含有量が、塩化ビニル系微粒子（Ａ）１００質量部に対して５５質量部以上であることが好ましく、６０質量部以上であることがより好ましい。可塑剤（Ｂ）の含有量と溶剤（Ｃ）の含有量との合計含有量が上記下限以上であれば、スプレー塗布用ゾルの固化を十分に抑制しつつ、流動性および熱安定性に優れたスプレー塗布用ゾルをより経済的に得ることができるからである。その結果、より意匠性に優れたスプレー塗布層を有するスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体及び当該スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体を有する積層体を、より経済的に製造することができるからである。
【００３１】
＜その他の成分＞
本発明のスプレー塗布用ゾルは、上述した塩化ビニル系微粒子（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、および溶剤（Ｃ）以外に、任意に、着色剤（Ｄ）および添加剤などのその他の成分を更に含むことができる。
【００３２】
［着色剤（Ｄ）］
着色剤（Ｄ）は、スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体の表面及び積層体の表面に、より所望の意匠性を与えるために用いることができる。
ここで、着色剤（Ｄ）の具体例は、例えば、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ポリアゾ縮合顔料、イソインドリノン系顔料、銅フタロシアニン系顔料、チタンホワイト系顔料、カーボンブラック系顔料である。これらの着色剤（Ｄ）は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上の顔料を任意の割合で併用してもよい。
キナクリドン系顔料は、ｐ−フェニレンジアントラニル酸類が濃硫酸で処理されて得られ、黄みの赤から赤みの紫の色相を示す。キナクリドン系顔料の具体例は、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンバイオレットである。
ペリレン系顔料は、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸無水物と芳香族第一級アミンとの縮合反応により得られ、赤から赤紫、茶色の色相を示す。ペリレン系顔料の具体例は、ペリレンレッド、ペリレンオレンジ、ペリレンマルーン、ペリレンバーミリオン、ペリレンボルドーである。
ポリアゾ縮合顔料は、アゾ色素が溶剤中で縮合されて高分子量化されて得られ、黄、赤系顔料の色相を示す。ポリアゾ縮合顔料の具体例は、ポリアゾレッド、ポリアゾイエロー、クロモフタルオレンジ、クロモフタルレッド、クロモフタルスカーレットである。
イソインドリノン系顔料は、４，５，６，７−テトラクロロイソインドリノンと芳香族第一級ジアミンとの縮合反応により得られ、緑みの黄色から、赤、褐色の色相を示す。イソインドリノン系顔料の具体例は、イソインドリノンイエローである。
銅フタロシアニン系顔料は、フタロシアニン類に銅を配位した顔料で、黄みの緑から鮮やかな青の色相を示す。銅フタロシアニン系顔料の具体例は、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルーである。
チタンホワイト系顔料は、二酸化チタンからなる白色顔料で、隠蔽力が大きく、アナタース型とルチル型がある。
カーボンブラック系顔料は、炭素を主成分とし、酸素、水素、窒素を含む黒色顔料である。カーボンブラックの具体例は、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、ボーンブラックである。
【００３３】
なお、着色剤（Ｄ）の含有量は適宜選択することができるが、スプレー塗布用ゾルの良好な流動性および熱安定性を維持しつつ、二色成形体の表面に所望の色彩を十分に付与する観点からは、全着色剤（Ｄ）の合計含有量は、例えば塩化ビニル系微粒子（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上１００質量部以下とすることができる。
【００３４】
［添加剤］
添加剤としては、特に制限されることなく、過塩素酸処理ハイドロタルサイト、ゼオライト、β−ジケトン、脂肪酸金属塩などの安定剤；及びその他の添加剤；などが挙げられる。
【００３５】
−過塩素酸処理ハイドロタルサイト−
スプレー塗布用ゾルが含有し得る、過塩素酸処理ハイドロタルサイトは、例えば、ハイドロタルサイトを過塩素酸の希薄水溶液中に加えて撹拌し、その後必要に応じて、ろ過、脱水または乾燥することによって、ハイドロタルサイト中の炭酸アニオン（ＣＯ32-）の少なくとも一部を過塩素酸アニオン（ＣｌＯ4-）で置換（炭酸アニオン１モルにつき過塩素酸アニオン２モルが置換）することにより、過塩素酸導入型ハイドロタルサイトとして容易に製造することができる。上記ハイドロタルサイトと上記過塩素酸とのモル比は任意に設定できるが、一般には、ハイドロタルサイト１モルに対し、過塩素酸０．１モル以上２モル以下が好ましい。
【００３６】
ここで、未処理（過塩素酸アニオンを導入していない未置換）のハイドロタルサイト中の炭酸アニオンの過塩素酸アニオンへの置換率は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８５モル％以上である。また、未処理（過塩素酸アニオンを導入していない未置換）のハイドロタルサイト中の炭酸アニオンの過塩素酸アニオンへの置換率は、好ましくは９５モル％以下である。未処理（過塩素酸アニオンを導入していない未置換）のハイドロタルサイト中の炭酸アニオンの過塩素酸アニオンへの置換率が上記の範囲内にあることにより、塩化ビニル樹脂成形体をより容易に製造することができるからである。
【００３７】
なお、ハイドロタルサイトは、一般式：[Ｍｇ1-xＡｌx(ＯＨ)2]x+[(ＣＯ3)x/2・ｍＨ2Ｏ]x-で表される不定比化合物で、プラスに荷電した基本層[Ｍｇ1-xＡｌx(ＯＨ)2]x+と、マイナスに荷電した中間層[(ＣＯ3)x/2・ｍＨ2Ｏ]x-とからなる層状の結晶構造を有する無機物質である。ここで、上記一般式中、ｘは０より大きく０.３３以下の範囲の数である。天然のハイドロタルサイトは、Ｍｇ6Ａｌ2(ＯＨ)16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏである。合成されたハイドロタルサイトとしては、Ｍｇ4.5Ａｌ2(ＯＨ)13ＣＯ3・３.５Ｈ2Ｏが市販されている。合成ハイドロタルサイトの合成方法は、例えば特開昭６１−１７４２７０号公報に記載されている。
【００３８】
ここで、過塩素酸処理ハイドロタルサイトの含有量は、特に制限されることなく、塩化ビニル系微粒子（Ａ）１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましい。過塩素酸処理ハイドロタルサイトの含有量が上記範囲であれば、スプレー塗布用ゾルをより容易に製造することができるからである。
【００３９】
−ゼオライト−
スプレー塗布用ゾルは、ゼオライトを安定剤として含有し得る。ゼオライトは、一般式：Ｍx/n・［（ＡｌＯ2）x・（ＳｉＯ2）y］・ｚＨ2Ｏ（一般式中、Ｍは原子価ｎの金属イオン、ｘ＋ｙは単子格子当たりの四面体数、ｚは水のモル数である）で表される化合物である。当該一般式中のＭの種類としては、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎなどの一価又は二価の金属及びこれらの混合型が挙げられる。
【００４０】
ここで、ゼオライトの含有量は、特に制限されることなく、塩化ビニル系微粒子（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、１０質量部以下が好ましい。
【００４１】
−β−ジケトン−
β−ジケトンは、スプレー塗布用ゾルおよび当該スプレー塗布用ゾルを用いて得られるスプレー塗布層の初期色調の変動をより効果的に抑えるために用いられる。β−ジケトンの具体例としては、ジベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタンなどが挙げられる。これらのβ−ジケトンは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
なお、β−ジケトンの含有量は、特に制限されることなく、塩化ビニル系微粒子（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、５質量部以下が好ましい。
【００４３】
−脂肪酸金属塩−
スプレー塗布用ゾルが含有し得る脂肪酸金属塩は、特に制限されることなく、任意の脂肪酸金属塩とすることができる。中でも、一価脂肪酸金属塩が好ましく、炭素数１２〜２４の一価脂肪酸金属塩がより好ましく、炭素数１５〜２１の一価脂肪酸金属塩が更に好ましい。脂肪酸金属塩の具体例は、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸亜鉛、リシノール酸バリウム、リシノール酸亜鉛等である。脂肪酸金属塩を構成する金属としては、多価陽イオンを生成しうる金属が好ましく、２価陽イオンを生成しうる金属がより好ましく、周期表第３周期〜第６周期の、２価陽イオンを生成しうる金属が更に好ましく、周期表第４周期の、２価陽イオンを生成しうる金属が特に好ましい。最も好ましい脂肪酸金属塩はステアリン酸亜鉛である。
【００４４】
ここで、脂肪酸金属塩の含有量は、特に制限されることなく、塩化ビニル系微粒子（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．０３質量部以上がより好ましく、５質量部以下が好ましい。脂肪酸金属塩の含有量が上記範囲であれば、スプレー塗布用ゾルを用いてなるスプレー塗布層の色差の値を小さくできるからである。
【００４５】
−その他の添加剤−
スプレー塗布用ゾルが含有し得るその他の添加剤としては、特に制限されることなく、例えば、過塩素酸処理ハイドロタルサイト以外の過塩素酸化合物、酸化防止剤、防カビ剤、難燃剤、帯電防止剤、光安定剤等が挙げられる。
【００４６】
過塩素酸処理ハイドロタルサイト以外の過塩素酸化合物の具体例は、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウムなどである。
【００４７】
酸化防止剤の具体例は、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、亜リン酸塩などのホスファイト系酸化防止剤などである。
【００４８】
防カビ剤の具体例は、脂肪族エステル系防カビ剤、炭化水素系防カビ剤、有機窒素系防カビ剤、有機窒素硫黄系防カビ剤などである。
【００４９】
難燃剤の具体例は、塩素化パラフィン等のハロゲン系難燃剤；リン酸エステル等のリン系難燃剤；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機水酸化物；などである。
【００５０】
帯電防止剤の具体例は、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル類、スルホン酸塩類等のアニオン系帯電防止剤；脂肪族アミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン系帯電防止剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類等のノニオン系帯電防止剤；などである。
【００５１】
そして、光安定剤の具体例は、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ニッケルキレート系等の紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系光安定剤などである。
【００５２】
＜粘度＞
本発明のスプレー塗布用ゾルは、粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上５００００ｍＰａ・ｓ以下である必要がある。また、本発明のスプレー塗布用ゾルの粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１８００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、２６００ｍＰａ・ｓ以上であることが更に好ましく、３００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１５０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。粘度が上記範囲内であれば、スプレー塗布用ゾルの流動性が更に良好になるからである。具体的には、スプレー塗布用ゾルの粘度が上記下限以上であれば、スプレー塗布した際の液だれをより良好に抑制してスプレー性を高めることにより、均一で意匠性のより高いスプレー塗布層を有するスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体等の二色成形体を得ることができるからである。また、スプレー塗布用ゾルの粘度が上記上限以下であれば、当該ゾルを固化させることなく、例えば被塗布物に施された複雑なシボ模様内にも精度良くスプレー塗布できるため、細やかで意匠性のより高いスプレー塗布層を有するスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体等の二色成形体を得ることができるからである。
【００５３】
＜調製方法＞
そして、本発明のスプレー塗布用ゾルは、特に限定されることなく、例えば、上述した塩化ビニル系微粒子（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、および溶剤（Ｃ）、並びに、任意に配合されるその他の成分を混合、撹拌することにより、調製することができる。撹拌条件は適宜調節することができるが、例えば、温度２０℃〜８０℃の環境下、１０ｒｐｍ〜１００００ｒｐｍの回転数で、１分間〜５時間程度撹拌することができる。
【００５４】
（スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体）
本発明のスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体は、上述したスプレー塗布用ゾルを用いて形成することにより得られるスプレー塗布層と、塩化ビニル樹脂組成物を形成してなる塩化ビニル樹脂成形体とを有することを特徴とする。そして、本発明のスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体は、本発明のスプレー塗布用ゾルを用いて形成したスプレー塗布層を有しているため、例えば、優れた意匠性を有する自動車インスツルメントパネルなどの自動車内装部品の表皮等、自動車内装材として好適に用いられる。
【００５５】
＜スプレー塗布層＞
ここで、本発明のスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体が有するスプレー塗布層は、上述したスプレー塗布用ゾルを用いて任意の方法で形成される。スプレー塗布層は、通常、自動車インスツルメントパネルおよびドアトリム等の自動車内装部品における表皮の最表面（乗車する人と接し得る側）の一部又は大部分を構成し、二色成形体としてのスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体に装飾的価値を与える。そして、スプレー塗布層は、例えば本発明のスプレー塗布用ゾルを用いて形成されているため、後の工程で高温にさらされた場合であっても変色することなく所望の色合いを実現しつつ、細やかなシボ模様等を緻密かつ均一に再現することができる。その結果、スプレー塗布層は、例えば、優れた意匠性を有する自動車インスツルメントパネルなどの自動車内装部品の表皮表面層用として好適に用いられる。
【００５６】
＜塩化ビニル樹脂成形体＞
本発明のスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体が有する塩化ビニル樹脂成形体は、塩化ビニル樹脂組成物を形成してなる成形体であり、任意に、塩化ビニル樹脂以外の添加剤を更に含んでもよい。ここで、塩化ビニル樹脂成形体は、例えば自動車インスツルメントパネル表皮およびドアトリム表皮等の自動車内装部品を構成する自動車内装材の基本的な構造を成す部分であると共に、基本的な性能（強度、柔軟性など）を発揮する部分である。また、塩化ビニル樹脂成形体は、通常、自動車インスツルメントパネル表皮およびドアトリム表皮等の自動車内装部品において、スプレー塗布層が形成されている箇所では当該スプレー塗布層の内側（乗車する人からは通常見えない側）に存在し、スプレー塗布層が形成されていない箇所では最表面（乗車する人と接し得る側）に存在する。
【００５７】
［塩化ビニル樹脂組成物］
塩化ビニル樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂を含む組成物であり、塩化ビニル樹脂成形体の形成に用いられる。また、塩化ビニル樹脂組成物は、上記塩化ビニル樹脂組成物以外の添加剤を更に含有してもよい。なお、塩化ビニル樹脂組成物は粉体状であっても液体状であってもよいが、製造容易性の観点からは粉体状であることが好ましい。
【００５８】
そして、塩化ビニル樹脂組成物が含有する塩化ビニル樹脂は、塩化ビニル樹脂成形体を有するスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体に、強度、柔軟性などを発揮させる、塩化ビニル樹脂成形体の主要成分である。
ここで、塩化ビニル樹脂としては、通常、塩化ビニル樹脂成形体を構成する基材としての塩化ビニル樹脂粒子が用いられる。また、当該塩化ビニル樹脂粒子の粉体流動性を改善するダスティング剤として、上記塩化ビニル樹脂粒子とは異なる粒子径を有する塩化ビニル樹脂微粒子を更に併用することが好ましい。
なお、本明細書において、「樹脂粒子」とは、粒子径が３０μｍ超の粒子を指し、「樹脂微粒子」とは、粒子径が３０μｍ以下の粒子を指す。
また、本発明において、「塩化ビニル樹脂粒子」は、上述した「塩化ビニル系微粒子（Ａ）」のうち粒子径が３０μｍ超の粒子と同一であってもよく、「塩化ビニル樹脂微粒子」は、上述した「塩化ビニル系微粒子（Ａ）」のうち粒子径が３０μｍ以下の粒子と同一であってもよい。
【００５９】
［［組成］］
塩化ビニル樹脂組成物が含有する塩化ビニル樹脂としては、上述した塩化ビニル系微粒子（Ａ）と同様の組成を有する塩化ビニル単独重合体；塩化ビニル共重合体；塩化ビニルグラフト共重合体；等が挙げられる。また、塩化ビニル共重合体中の塩化ビニル単量体単位の含有割合、２種類以上の塩化ビニル樹脂の併用が可能なことについても上述の通りである。
【００６０】
［［性状］］
塩化ビニル樹脂の平均重合度は、８００以上であることが好ましく、２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましい。塩化ビニル樹脂の平均重合度が上記下限以上であれば、得られるスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体の物理的強度および柔軟性が良好になるからである。また、塩化ビニル樹脂の平均重合度が上記上限以下であれば、塩化ビニル樹脂の溶融性が高まるため、例えばパウダースラッシュ成形の加熱工程を経て塩化ビニル樹脂成形体を形成する場合であっても、形成温度をより低く設定することが可能となる。その結果、金型等の被塗布物に予め塗布されたスプレー塗布用ゾルの変色などの熱老化をより抑制し、スプレー塗布層、および当該スプレー塗布層に重なるように塩化ビニル樹脂成形体をより良好に形成することができる。つまり、意匠性に優れたスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体をより容易に得ることができるからである。
【００６１】
［［添加剤］］
塩化ビニル樹脂組成物が更に含有し得る添加剤としては、例えば、可塑剤、安定剤、離型剤、表面改質剤、上記塩化ビニル樹脂微粒子以外のその他のダスティング剤、着色剤、およびその他の添加剤を挙げることができる。中でも、自動車内装部品を構成する自動車内装材に、より良好な柔軟性を付与する観点からは、塩化ビニル樹脂成形体の形成には、上記塩化ビニル樹脂と可塑剤とを併用することが好ましい。
【００６２】
可塑剤としては、特に限定されることなく、上述したスプレー塗布用ゾルに用いられる可塑剤（Ｂ）として列挙した各種可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化植物油；塩素化パラフィン；トリエチレングリコールジカプリレートなどのグリコールの脂肪酸エステル、ブチルエポキシステアレート、フェニルオレエート、ジヒドロアビエチン酸メチル等の既知の可塑剤を使用することができる。
これらの可塑剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で併用してもよい。そして、上述した可塑剤の中でも、良好な柔軟性を得る観点からは、トリメリット酸エステル及び／又はピロメリット酸エステルを用いることが好ましく、トリメリット酸エステルを用いることがより好ましい。
そして、可塑剤の含有量は、例えば、塩化ビニル樹脂１００質量部に対して７０質量部以上であることが好ましく、１４０質量部以下であることが好ましく、１１０質量部以下であることがより好ましい。可塑剤の含有量が上記下限以上であれば、塩化ビニル樹脂組成物を形成してなる塩化ビニル樹脂成形体に、より良好な柔軟性を付与することができるからである。また、可塑剤の含有量が上記上限以下であれば、塩化ビニル樹脂組成物の溶融性をより高め、塩化ビニル樹脂成形体の形成の際の形成温度をより低く抑えることができるからである。その結果、予め金型等に塗布されたスプレー塗布用ゾルの熱による変色等をより抑制することができるからである。
【００６３】
また、離型剤としては、例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸エステルおよび１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマーなどの１２−ヒドロキシステアリン酸系潤滑剤が挙げられる。
【００６４】
表面改質剤としては、例えば、樹脂と併用し得る既知のシリコーンオイルが挙げられる。
【００６５】
上記塩化ビニル樹脂微粒子以外のその他のダスティング剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、酸化アルミニウムなどの無機微粒子；ポリアクリロニトリル樹脂微粒子、ポリ（メタ）アクリレート樹脂微粒子、ポリスチレン樹脂微粒子、ポリエチレン樹脂微粒子、ポリプロピレン樹脂微粒子、ポリエステル樹脂微粒子、ポリアミド樹脂微粒子などの有機微粒子；が挙げられる。
【００６６】
なお、安定剤、着色剤としては、上述したスプレー塗布用ゾルについて列挙した安定剤および着色剤（Ｄ）と同様のものが挙げられる。
【００６７】
そして、その他の添加剤としては、例えば、上述したスプレー塗布用ゾルについて列挙したものと同様のその他の添加剤；耐衝撃性改良剤；充填剤；発泡剤；等が挙げられる。
【００６８】
耐衝撃性改良剤の具体例は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、クロロスルホン化ポリエチレンなどである。塩化ビニル樹脂組成物では、１種又は２種以上の耐衝撃性改良剤が使用できる。なお、耐衝撃性改良剤は、塩化ビニル樹脂組成物中で微細な弾性粒子の不均一相となって分散する。塩化ビニル樹脂組成物では、当該弾性粒子にグラフト重合した鎖及び極性基が（ａ）塩化ビニル樹脂と相溶し、塩化ビニル樹脂組成物を用いてなる塩化ビニル樹脂成形体の耐衝撃性が向上する。
【００６９】
充填剤の具体例は、シリカ、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、クレーなどである。
【００７０】
そして、発泡剤の具体例は、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等のスルホニルヒドラジド化合物などの有機発泡剤；フロンガス、炭酸ガス、水、ペンタン等の揮発性炭化水素化合物、これらを内包したマイクロカプセルなどの、ガス系の発泡剤；などである。
なお、これらの添加剤の含有量は、特に制限されることなく、適宜調節することができる。
【００７１】
［［調製方法］］
塩化ビニル樹脂組成物は、上述した成分を混合して調製することができる。混合方法としては、特に限定されることなく、例えば、上記成分を任意の順番でドライブレンドにより混合する方法が挙げられる。ここで、ドライブレンドを行う際には、ヘンシェルミキサーの使用が好ましい。また、ドライブレンド時の温度は、特に制限されることなく、５０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、２００℃以下が好ましい。
【００７２】
（スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体の製造方法）
本発明のスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体の製造方法は、所定の工程（ａ）と所定の工程（ｂ）と含む必要がある。そして、本発明の製造方法は上記工程（ａ）及び工程（ｂ）を含んでいるため、本発明の製造方法に従って得られたスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体は、自動車内装部品を構成する自動車内装材としての二色成形体として、表面に存在するスプレー塗布層の色むら及び変色を抑え、良好な意匠性を発揮することができる。
【００７３】
＜工程（ａ）＞
工程（ａ）では、上述したいずれかのスプレー塗布用ゾルを用いてスプレー塗布層を形成する。
【００７４】
［スプレー塗布層の形成方法］
ここで、スプレー塗布層の形成に際しては、例えば、上述したスプレー塗布用ゾルを予め任意の被塗布物にスプレー塗布する。そして、塗布されたスプレー塗布用ゾルを、後述する塩化ビニル樹脂成形体の形成過程にて冷却することにより、塩化ビニル樹脂成形体の形成と共にスプレー塗布層を形成することができる。上記形成方法のように、スプレー塗布用ゾルを、スプレー塗布直後に乾燥させることなく、塩化ビニル樹脂成形体の形成と併せて冷却形成することにより、スプレー塗布層および塩化ビニル樹脂成形体を良好な密着性をもって形成することができる。
また、被塗布物としては、例えば、必要に応じて任意の形状及び模様を有する、ガラス、金属等を用いることができる。中でも、後述する塩化ビニル樹脂成形体をパウダースラッシュ成形法にて形成する場合は、被塗布物としては、当該パウダースラッシュ成形に用いる金型をそのまま使用することができる。なお、スプレー塗布用ゾルのスプレー塗布の各条件は適宜調節することができるが、例えば、厚さ１μｍ〜２００μｍのスプレー塗布層を形成するために、１秒／ｍ2〜６０秒／ｍ2の塗布速度とすることができる。
【００７５】
［膜厚］
また、スプレー塗布層の膜厚は、特に制限されないが、自動車内装材に外観装飾を十分に施す観点からは、１０μｍ以上とすることができる。また、強度および柔軟性などの自動車内装材としての基本的性能を阻害しない観点からは、２００μｍ以下とすることができる。
【００７６】
＜工程（ｂ）＞
工程（ｂ）では、塩化ビニル樹脂組成物を用いて、上述の工程（ａ）で形成されたスプレー塗布層と塩化ビニル樹脂成形体とが接するように、塩化ビニル樹脂成形体を形成する。そして、工程（ｂ）後には、通常、塩化ビニル成形体の上にスプレー塗布層が密着して位置するスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体が得られる。
【００７７】
［塩化ビニル樹脂成形体の形成方法］
塩化ビニル樹脂成形体の形成方法は特に制限されない。塩化ビニル樹脂成形体は、例えば、上述で得られた塩化ビニル樹脂組成物を加熱及び冷却することにより、パウダースラッシュ成形により得ることができる。
ここで、塩化ビニル樹脂成形体は、上述したスプレー塗布層とは別に単独で形成してもよいし、予め形成されたスプレー塗布層上に直接形成してもよい。中でも、後述する通り、スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体をより容易に得る観点からは、塩化ビニル樹脂成形体は、予め形成されたスプレー塗布層上に直接形成することが好ましい。より具体的には、塩化ビニル樹脂成形体は、当該塩化ビニル樹脂成形体の形成に先立ってスプレー塗布用ゾルが塗布された被塗布物としての金型をそのまま用いて、パウダースラッシュ成形により得ることが好ましい。つまり、塩化ビニル樹脂成形体は、予めスプレー塗布用ゾルが塗布された金型上に、塗布されたスプレー塗布用ゾルと塩化ビニル樹脂組成物とが接触するように、粉体状の塩化ビニル樹脂組成物を付与し、当該金型を加熱、冷却することによって形成することが好ましい。
【００７８】
以下、特に断らない限り、スプレー塗布層の形成については、一例として、パウダースラッシュ成形用の金型を用いた場合について説明する。また、塩化ビニル樹脂成形体及びスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体の形成については、一例として、上記スプレー塗布層が形成された金型をそのまま用いたパウダースラッシュ成形法による場合として説明する。
【００７９】
パウダースラッシュ成形の際の金型温度は、特に制限されることなく、２００℃以上とすることが好ましく、３００℃以下とすることが好ましく、２５０℃以下とすることがより好ましい。金型の加熱温度を上記下限以上にすれば、塩化ビニル樹脂組成物を良好に溶融させ、物理的強度および柔軟性に優れた塩化ビニル樹脂成形体の形成が容易になるからである。また、金型の加熱温度を上記上限以下に抑えれば、予め塗布されたスプレー塗布用ゾルの熱による変色等をより抑制し、意匠性がより高いスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体を得ることができるからである。
【００８０】
また、塩化ビニル樹脂成形体をパウダースラッシュ成形する際には、特に限定されることなく、例えば、以下の方法を用いることができる。即ち、予めスプレー塗布用ゾルが塗布され、後に上記温度範囲にまで加熱された金型の、当該塗布されたスプレー塗布用ゾルが存在する面側に対して、上述した塩化ビニル樹脂組成物を振りかけて、５秒〜３０秒の間加熱放置する。そして、余剰の塩化ビニル樹脂組成物を金型から振り落とし、さらに、任意の温度下、３０秒〜３分の間加熱放置する。そして、加熱放置後、金型を１０℃〜６０℃に冷却することにより、塩化ビニル樹脂成形体が、スプレー塗布層と良好に接着された状態で形成される。
【００８１】
＜スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体の形成方法＞
スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体は、特に制限されることなく、上述した塩化ビニル樹脂成形体の形成方法に従うことにより、そのまま得ることができる。
つまり、上述の通り金型を冷却することにより形成された塩化ビニル樹脂成形体は、先に形成されたスプレー塗布層と良好に接着されているため、本発明のスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体として、そのまま金型から脱型することができる。そして、脱型されたスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体は、例えば、金型に施された所望の形状およびシボ模様を良好にかたどった表面層を有する、シート状の二色成形体として得ることができる。
【００８２】
（積層体）
本発明の積層体は、発泡ポリウレタン成形体と、上述したスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体とを有し、前記スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体が有する塩化ビニル樹脂成形体が、前記発泡ポリウレタン成形体の上に形成されていることを特徴とする。そして、本発明の積層体は、本発明のスプレー塗布用ゾルを用いて形成されたスプレー塗布層が表面側に存在する、スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体を有しているため、表面が色合いおよび模様の再現性に優れ、意匠性が高い。従って、本発明の積層体は、例えば、自動車インスツルメントパネルおよびドアトリム等の自動車内装部品を構成する自動車内装材として好適に用いられる。
【００８３】
ここで、積層方法は、特に限定されることなく、例えば、以下の方法を用いることができる。即ち、（１）発泡ポリウレタン成形体と、スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体とを別途準備した後、熱融着、熱接着、又は公知の接着剤などを用いることにより、塩化ビニル樹脂成形体部分が発泡ポリウレタン成形体上に位置するように、発泡ポリウレタン成形体とスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体とを貼り合わせる方法；（２）スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体が有する塩化ビニル樹脂成形体側で発泡ポリウレタン成形体の原料となるイソシアネート類とポリオール類などとを反応させて重合を行うと共に、公知の方法によりポリウレタンの発泡を行うことにより、スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体が有する塩化ビニル樹脂成形体側と接するように発泡ポリウレタン成形体を直接形成（裏打ち）する方法；などが挙げられる。中でも、工程が簡素である点、および、種々の形状の積層体を得る場合においてもスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体と発泡ポリウレタン成形体とを強固に接着し易い点から、後者の方法（２）の方が好適である。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
そして、塩化ビニル系微粒子（Ａ）の平均粒子径；塩化ビニル樹脂の平均重合度；スプレー塗布用ゾルの流動性、熱安定性；は、下記の方法で測定、観察した。【００８５】
＜平均粒子径＞
塩化ビニル系微粒子（Ａ）の平均粒子径（体積平均粒子径（μｍ））は、ＪＩＳ Ｚ８８２５に準拠して測定した。具体的には、塩化ビニル系微粒子（Ａ）を水槽内に分散させ、以下に示す装置を用いて、光の回折・散乱強度分布を測定・解析し、粒子径及び体積基準の粒子径分布を測定することにより、算出した。
・装置：レーザー回折式粒度分布測定機（島津製作所製、ＳＡＬＤ−２３００)
・測定方式：レーザー回折及び散乱
・測定範囲：０．０１７μｍ〜２５００μｍ
・光源：半導体レーザー（波長６８０ｎｍ、出力３ｍＷ）【００８６】
＜平均重合度＞
塩化ビニル樹脂の平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２０−２に準拠し、塩化ビニル系微粒子（Ａ）、塩化ビニル樹脂粒子、および塩化ビニル樹脂微粒子を構成する塩化ビニル樹脂のそれぞれを、シクロヘキサノンに溶解させて粘度を測定することにより、算出した。【００８７】
＜流動性＞
スプレー塗布用ゾルの流動性は、粘度を測定することにより評価した。具体的には、粘度計（東機産業株式会社製、製品名「ＢＭ ＩＩ」、ロータ：Ｎｏ．４）を使用し、回転数：６ｒｐｍ、温度２３℃の雰囲気下で、スプレー塗布用ゾルの粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。粘度が上述した所定範囲内である場合、スプレー塗布用ゾルの流動性が良好である。【００８８】
＜熱安定性＞
スプレー塗布用ゾルの熱安定性は、目視により評価した。具体的には、厚さ４ｍｍのＳＵＳ板上に、膜厚３０μｍとなるようにスプレー塗布用ゾルを塗布した。次に、スプレー塗布用ゾルが塗布されたＳＵＳ板を、温度２２０℃の環境下で、３００秒間加熱した。そして、加熱後におけるスプレー塗布用ゾルの塗布膜表面について、変色の有無を目視で観察した。加熱後におけるスプレー塗布用ゾルの塗布膜表面に変色が見られないほど、スプレー塗布用ゾルが熱安定性に優れている。【００８９】
（実施例１）
＜スプレー塗布用ゾルの調製＞
表１に示す配合成分を、ディスパー式撹拌機を用いて、温度２３℃の環境下、回転数：１０００ｒｐｍ、３０分間の条件で撹拌することにより、スプレー塗布用ゾルを得た。
そして、得られたスプレー塗布用ゾルについて、上述の方法に従って、流動性および熱安定性を測定、観察した。結果を表１に示す。【００９０】
＜スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体の形成＞
［塩化ビニル樹脂組成物の調製］
表２に示す配合成分のうち、可塑剤（トリメリット酸エステルおよびエポキシ化大豆油）と、ダスティング剤である塩化ビニル樹脂微粒子とを除く成分をヘンシェルミキサーに入れて混合した。そして、混合物の温度が８０℃に上昇した時点で上記可塑剤を全て添加し、更に昇温することにより、ドライアップ（可塑剤が、塩化ビニル樹脂である塩化ビニル樹脂粒子に吸収されて、上記混合物がさらさらになった状態をいう。）させた。その後、ドライアップさせた混合物が温度１００℃以下に冷却された時点でダスティング剤である塩化ビニル樹脂微粒子を添加し、塩化ビニル樹脂組成物を調製した。【００９１】
［スプレー塗布層の形成］
パウダースラッシュ成形用シボ付き金型の上に、部分的に（塗布した箇所と塗布しなかった箇所とが金型上に混在するように）、上述で得られたスプレー塗布用ゾルを、膜厚３０μｍとなるように塗布した。
［塩化ビニル樹脂成形体の形成］
次に、上記の通りスプレー塗布層が形成されたシボ付き金型を、温度２３０℃に加熱した。そして、加熱したシボ付き金型のうちスプレー塗布層が形成されている側の面に対して、上述で得られた塩化ビニル樹脂組成物を振りかけた。振りかけてから５秒〜２０秒程度の任意の時間放置して、金型上に形成されたスプレー塗布層上で塩化ビニル樹脂組成物を溶融させた。塩化ビニル樹脂組成物の溶融後、余剰の塩化ビニル樹脂組成物を振り落とした。その後、当該塩化ビニル樹脂組成物を振りかけたシボ付き金型を、温度２００℃に設定したオーブン内に静置し、静置から６０秒経過した時点で当該シボ付き金型を冷却水で冷却した。
［スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体の脱型］
金型温度が４０℃まで冷却された時点で、二色成形シートとして、２００ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍ厚の塩化ビニル樹脂成形シート上に３０μｍ厚のスプレー塗布層が部分的に形成された、スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体を金型から脱型した。
そして、得られたスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体が有するスプレー塗布層は、外観上、均一に形成され、変色が見受けられず、意匠性に優れていることを確認した。また、得られたスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体において、塩化ビニル樹脂成形体と、当該塩化ビニル樹脂成形体上に形成されたスプレー塗布層とは良好に接着していることが外観上確認された。【００９２】
（実施例２〜８）
スプレー塗布用ゾルの調製において、表１に示す通りに配合成分を変更した以外は実施例１と同様にして、スプレー塗布用ゾル、塩化ビニル樹脂組成物、およびスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体を製造した。
そして、実施例１と同様の方法により測定、観察を行った。結果を表１に示す。【００９３】
（実施例９）
スプレー塗布用ゾルの調製において、可塑剤の種類をトリメリット酸エステルからピロメリット酸エステルに替えた。そして、表１に示す通りに配合成分を変更した以外は実施例１と同様にして、スプレー塗布用ゾル、塩化ビニル樹脂組成物、およびスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体を製造した。
そして、実施例１と同様の方法により測定、観察を行った。結果を表１に示す。【００９４】
（比較例１〜２）
スプレー塗布用ゾルの調製において、表１に示す通りに配合成分を変更した。
しかしながら、表１に示す配合成分の混合物が固化してしまい、スプレー塗布用ゾル、およびスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体を製造することができなかった。結果を表１に示す。【００９５】
（比較例３〜４）
スプレー塗布用ゾルの調製において、溶剤（Ｃ）を用いなかった。そして、表１に示す通りに配合成分を変更した以外は実施例１と同様にして、スプレー塗布用ゾル、塩化ビニル樹脂組成物、およびスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体を製造した。
そして、実施例１と同様の方法により測定、観察を行った。結果を表１に示す。【００９６】
なお、比較例１〜２を除き、得られたスプレー塗布用ゾルの分散性は良好であり、いずれのスプレー塗布用ゾルにおいても、目視観察にて凝集物が確認されなかった。【００９７】
【表１】
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【００９８】
１）新第一塩ビ社製、製品名「ＺＥＳＴ（登録商標）ＰＱＬＴＸ」(平均重合度：８００、平均粒子径：１．８μｍ)
２）花王社製、製品名「トリメックスＮ−０８」
３）ＡＤＥＫＡ社製、製品名「アデカサイザー ＵＬ−８０」
４）ダイセル社製、製品名「ブチルジグリコールアセテート」、１ａｔｍ下での沸点：２４６．８℃〜２４７℃
５）東洋インキ社製、製品名「ＡＴ３Ｇ４２３−ＢＥ」
６）協和化学工業社製、製品名「アルカマイザー５」
７）水澤化学工業社製、製品名「ＭＩＺＵＫＡＬＩＺＥＲ ＤＳ」
８）昭和電工社製、製品名「カレンズＤＫ−１」
９）堺化学工業社、製品名「ＳＡＫＡＩ ＳＺ２０００」
１０）ＡＤＥＫＡ社製、製品名「アデカスタブ ５２２Ａ」
１１）ＢＡＳＦ社製、製品名「ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）７７０ＤＦ」  【００９９】
【表２】
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【０１００】
１２）新第一塩ビ社製、製品名「ＺＥＳＴ（登録商標）１０００Ｚ」(平均重合度：１０００、平均粒子径：１４０μｍ)
１３）花王社製、製品名「トリメックスＮ−０８」
１４）ＡＤＥＫＡ社製、製品名「アデカサイザー Ｏ−１３０Ｓ」
１５）協和化学工業社製、製品名「アルカマイザー５」
１６）水澤化学工業社製、製品名「ＭＩＺＵＫＡＬＩＺＥＲ ＤＳ」
１７）昭和電工社製、製品名「カレンズＤＫ−１」
１８）堺化学工業社、製品名「ＳＡＫＡＩ ＳＺ２０００」
１９）ＡＤＥＫＡ社製、製品名「アデカスタブ ＬＳ−１２」
２０）新第一塩ビ社製、製品名「ＺＥＳＴ（登録商標）ＰＱＬＴＸ」(平均重合度：８００、平均粒子径：１．８μｍ)
２１）大日精化社製、製品名「ＤＡ ＰＸ １７２０（Ａ）ブラック」
２２）ＡＤＥＫＡ社製、製品名「アデカスタブ １５００」
２３）ＢＡＳＦ社製、製品名「ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）７７０ＤＦ」【０１０１】
表１より、塩化ビニル系微粒子（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、および溶剤（Ｃ）を含み、所定の粘度を有する実施例１〜９のスプレー塗布用ゾルは、適度な流動性を有し、熱安定性に優れることが分かった。
これに対し、溶剤（Ｃ）を用いなかった比較例３〜４のスプレー塗布用ゾルは、熱安定性が顕著に悪化することが分かった。なお、所定の粘度を有さない比較例１〜２では、スプレー塗布用ゾルを得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明によれば、自動車内装材のスプレー塗布層の形成に用いることができる、適度な流動性を有し、熱安定性に優れるスプレー塗布用ゾルを提供することができる。
また、本発明によれば、上記スプレー塗布用ゾルを用いて形成したスプレー塗布層を有するスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体及びその製造方法、並びに、当該スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体を有する積層体を提供することができる。
【国際調査報告】
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2017170156.tif 000007
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