(57)【要約】  水素回収装置に接続されており、オフガスを加熱するオフガス加熱装置と、一端がオフガス加熱装置に接続され、他端が複数のアンモニア吸着器に接続されており、オフガスを使用済みのアンモニア吸着器に供給してアンモニア吸着器を再生可能なオフガス流路と、複数の前記アンモニア吸着器に接続されており、使用済みのアンモニア吸着器から流出する吸着材再生ガスを流通する吸着材再生ガス流路と、吸着材再生ガス流路に接続されており、吸着材再生ガスを燃焼して燃焼ガスを流出する燃焼反応装置と、一端が燃焼反応装置に接続され、他端が前記アンモニア分解装置を加熱する加熱機器に接続された燃焼ガス流路と、を有する水素製造装置。
2018116982.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニア供給装置と、
前記アンモニア供給装置に接続されており、アンモニアを分解して、水素、窒素及び未反応アンモニアを含有する分解ガスを生成するアンモニア分解装置と、
前記アンモニア分解装置に接続されており、前記分解ガスを冷却する分解ガス冷却装置と、
前記分解ガス冷却装置に接続されており、前記分解ガスから未反応アンモニアを吸着除去してアンモニア除去後ガスを流出するアンモニア吸着装置と、
前記アンモニア吸着装置に接続されており、前記アンモニア除去後ガスから水素を分離して流出すると共に、残りのオフガスを排出する水素回収装置と、
前記アンモニア分解装置を加熱する加熱機器と、
を有しており、
前記アンモニア吸着装置は、並列に配設された複数のアンモニア吸着器を有しており、前記分解ガス冷却装置からの分解ガスを前記複数のアンモニア吸着器のうち任意の一部に供給可能とされている水素製造装置であって、
前記水素回収装置に接続されており、前記オフガスを加熱するオフガス加熱装置と、
一端が前記オフガス加熱装置に接続され、他端が前記複数のアンモニア吸着器に接続されており、前記オフガスを使用済みのアンモニア吸着器に供給してアンモニア吸着器を再生可能なオフガス流路と、
複数の前記アンモニア吸着器に接続されており、前記使用済みのアンモニア吸着器から流出する吸着材再生ガスを流通する吸着材再生ガス流路と、
前記吸着材再生ガス流路に接続されており、前記吸着材再生ガスを燃焼して燃焼ガスを流出する燃焼反応装置と、
一端が前記燃焼反応装置に接続され、他端が前記加熱機器に接続された燃焼ガス流路と、
を有する水素製造装置。
【請求項２】
前記分解ガス冷却装置と前記オフガス加熱装置とは同一の熱交換器であり、前記アンモニア分解装置から流出する前記分解ガスと前記水素回収装置から流出する前記オフガスとの間で熱交換可能とされている、請求項１に記載の水素製造装置。
【請求項３】
一端が前記加熱機器に接続され、他端が前記吸着材再生ガス流路に接続された循環ガス流路を有する、請求項１又は２に記載の水素製造装置。
【請求項４】
前記吸着材再生ガス流路及び前記循環ガス流路の一方又は双方に、酸素供給装置が接続されている、請求項３に記載の水素製造装置。
【請求項５】
前記循環ガス流路と交差する水流路と、
前記循環ガス流路と前記水流路との交差点に設置された温水加熱用熱交換器と、
前記水流路の下流端に設けられた加熱水供給装置とを有し、該加熱水供給装置から流出した加熱水を用いて前記アンモニア供給装置を加温する、請求項３又は４に記載の水素製造装置。
【請求項６】
前記循環ガス流路のうち前記温水加熱用熱交換器よりも下流に、前記循環ガス流路を流通する循環ガス中の水を除去するためのドレンポットを有する、請求項５に記載の水素製造装置。
【請求項７】
前記循環ガス流路のうち前記温水加熱用熱交換器よりも上流に位置する第１ポイントと前記ドレンポットよりも下流に位置する第２ポイントとが交差して交差点となっており、前記循環ガス流路のうち前記第１ポイントと前記第２ポイントとの間の部分が環状流路となっており、
前記交差点に循環ガス用熱交換器が設置されている、請求項６に記載の水素製造装置。
【請求項８】
前記循環ガス流路のうち前記ドレンポットよりも下流に、循環ガスの循環機を有する、請求項６又は７に記載の水素製造装置。
【請求項９】
前記環状流路の途中に、前記循環ガスの一部又は全部を排出するためのガス廃棄流路が接続されている、請求項７又は８に記載の水素製造装置。
【請求項１０】
前記ガス廃棄流路が、
一端が前記環状流路に接続された第１のガス廃棄流路と、
前記第１のガス廃棄流路の他端に接続された補助アンモニア吸着装置と、
前記補助アンモニア吸着装置に接続され、前記補助アンモニア吸着装置から排出されるガスを流通させる第２のガス廃棄流路と、
を備えたアンモニア除害設備を有する、請求項９に記載の水素製造装置。
【請求項１１】
前記補助アンモニア吸着装置が、並列に配設された複数の補助アンモニア吸着器を有しており、
前記第１のガス廃棄流路は、上流端が前記環状流路に接続され、下流端が分岐して第１分岐流路となって前記複数の補助アンモニア吸着器に接続されており、
前記第２のガス廃棄流路の上流端は、分岐して第２分岐流路となって前記複数の補助アンモニア吸着器に接続されており、
前記アンモニア除害設備は、更に、
前記複数の補助アンモニア吸着器に再生ガスを供給する再生ガス供給装置、
一端が前記再生ガス供給装置に接続され、他端が分岐して前記第２分岐流路に接続された再生ガス流路、
前記再生ガス流路の途中に設けられており、前記再生ガスを加熱する再生ガス加熱器、
一端が分岐して前記第１分岐流路に接続されている脱着ガス流路、
前記脱着ガス流路の他端に接続されており、前記複数のアンモニア吸着器の各々から排出された前記吸着材脱着ガスを燃焼して燃焼ガスを流出する廃ガス燃焼反応器、及び
前記廃ガス燃焼反応器から排出された燃焼ガスを前記第２のガス廃棄流路に返送する返送流路、
を有するアンモニア除害設備である、請求項１０に記載の水素製造装置。
【請求項１２】
前記廃ガス燃焼反応器が、前記燃焼反応装置である、請求項１１に記載の水素製造装置。
【請求項１３】
前記返送流路に設けられており、前記廃ガス燃焼反応器から流出された前記燃焼ガスを冷却する、廃ガス冷却器を有する、請求項１１又は１２に記載の水素製造装置。
【請求項１４】
前記水素回収装置に接続されており、前記水素回収装置で分離した水素を流出する水素流路と、
前記水素流路に設置された圧力制御弁と、
を有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の水素製造装置。
【請求項１５】
前記アンモニア供給装置と前記アンモニア分解装置とを接続するアンモニア流路と、
前記アンモニア流路に設置された流量制御弁と、
を有する請求項１〜１４のいずれか１項に記載の水素製造装置。
【請求項１６】
前記アンモニア流路に設置されたアンモニア加熱用熱交換器と、
前記アンモニア分解装置と前記アンモニア吸着装置とを接続する分解ガス流路と、を有しており、
前記分解ガス流路の途中が前記アンモニア加熱用熱交換器に流通しており、
前記分解ガス流路のうち前記アンモニア加熱用熱交換器の設置位置よりも上流側に、前記分解ガス冷却装置が設置されている、請求項１５に記載の水素製造装置。
【請求項１７】
前記アンモニア分解装置と前記複数のアンモニア吸着器とを接続する分解ガス流路と、
前記複数のアンモニア吸着器と前記水素回収装置とを接続するアンモニア除去後ガス流路と、
を有しており、
前記分解ガス流路の途中に前記分解ガス冷却装置が設置されており、
前記分解ガス流路及び前記アンモニア除去後ガス流路が加圧装置を有しない、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の水素製造装置。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の水素製造装置を用いた水素製造方法であって、
前記アンモニア供給装置からの前記アンモニアを前記アンモニア分解装置に流通させ、アンモニアを分解して、水素、窒素及び未反応アンモニアを含有する前記分解ガスを生成するアンモニア分解工程、
前記アンモニア分解装置から流出する前記分解ガスを、前記分解ガス冷却装置に流通させて冷却した後、前記複数のアンモニア吸着器の一部に流通させて、前記分解ガスから未反応アンモニアを吸着除去して前記アンモニア除去後ガスを得るアンモニア吸着工程、
前記複数のアンモニア吸着器の前記一部から流出する前記アンモニア除去後ガスを、前記水素回収装置に流通させて、前記アンモニア除去後ガスから水素を分離して流出すると共に、残りのオフガスを排出する水素回収工程、
前記水素回収装置から流出する前記オフガスを、前記オフガス加熱装置、及び前記複数のアンモニア吸着器の残部のうちの一部又は全部に流通させてアンモニア吸着器を再生させるアンモニア吸着器再生工程、並びに、
前記アンモニア吸着器から流出する吸着材再生ガスを、前記燃焼反応装置、前記燃焼ガス流路、及び前記加熱機器に流通させて前記アンモニア分解装置を加熱するアンモニア分解装置の加熱工程、
を実施する、水素製造方法。
【請求項１９】
前記水素回収装置に接続されており、前記水素回収装置で分離した水素を流出する水素流路と、
前記水素流路に設置された圧力制御弁と、
を有しており、
前記圧力制御弁を制御することにより、前記アンモニア分解装置の圧力Ｐ１、前記アンモニア吸着装置の圧力Ｐ２、及び前記水素回収装置の圧力Ｐ３の各々を、
Ｐ１≧Ｐ２≧Ｐ３
という関係を満たす所定の圧力範囲に制御する、請求項１８に記載の水素製造方法。
【請求項２０】
前記水素製造装置は請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の水素製造装置であり、
前記ガス廃棄流路を流通するガスを前記アンモニア除害設備に供給してアンモニアを除害するアンモニア除害工程を有する、１８又は１９に記載の水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニアから水素ガスを製造する水素製造装置及び水素製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素ガスは、究極のクリーンエネルギー源として期待されている。例えば、水素ガスは燃料電池用の燃料ガスとして用いられる。
この水素ガスの原料として、アンモニアを用いることも行われている。アンモニアは、水素の貯蔵及び輸送を容易にする化学物質（水素キャリア）として注目されている。アンモニアは室温、１ＭＰａ以下で圧縮することで容易に液化する。液体アンモニアは重量水素密度が１７．８質量％と極めて高く、体積水素密度が液体水素の１．５〜２．５倍という非常に優れた水素キャリアである。【０００３】
ところで、水素ガスが不純物として未分解のアンモニアを含有すると、アンモニアが燃料電池内の電解質膜や触媒層に悪影響を与える。そのため、アンモニアを分解してアンモニア分解ガスを得た後、当該分解ガスをアンモニア吸着器へ導入してアンモニアを除去することが行われている。【０００４】
例えば、特許文献１には、アンモニアをアンモニア分解装置に供給して水素（Ｈ２）と窒素（Ｎ２）に分解した後、アンモニア吸着器に供給して未反応アンモニアを除去する技術が開示されている。また、特許文献１には、アンモニア吸着器で未反応アンモニアを除去した後のガスから水素以外のガスを分離することで、水素として用いることができることも記載されている。更に特許文献１には、複数のアンモニア吸着器を並列に設置し、一のアンモニア吸着器がアンモニアを吸着する時に他のアンモニア吸着器がアンモニアの脱着を行うことを繰り返すこと（スイッチング方式）も記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−０５９０７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１には、アンモニア吸着器で未反応アンモニアを除去した後のガスから水素を分離することで、水素を製造することが記載されている。しかし、水素を除去した後のオフガスの活用方法に関する具体的な記載はない。
本発明は、当該オフガスを有効利用し得る水素製造装置及び水素製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は鋭意検討した結果、アンモニア分解ガスから未反応アンモニアを除去した後に更に水素を分離した後のオフガスを、アンモニア吸着器内に収納されたアンモニア吸着剤の再生に用いると共に、脱着したアンモニアを含む当該オフガスを燃焼させて燃焼熱を利用することにより、当該オフガスを有効利用し得ることを見出した。
すなわち本発明は、以下の［１］〜［２５］に関する。【０００８】
[１]アンモニア供給装置と、前記アンモニア供給装置に接続されており、アンモニアを分解して、水素、窒素及び未反応アンモニアを含有する分解ガスを生成するアンモニア分解装置と、前記アンモニア分解装置に接続されており、前記分解ガスを冷却する分解ガス冷却装置と、前記分解ガス冷却装置に接続されており、前記分解ガスから未反応アンモニアを吸着除去してアンモニア除去後ガスを流出するアンモニア吸着装置と、前記アンモニア吸着装置に接続されており、前記アンモニア除去後ガスから水素を分離して流出すると共に、残りのオフガスを排出する水素回収装置と、前記アンモニア分解装置を加熱する加熱機器と、を有しており、前記アンモニア吸着装置は、並列に配設された複数のアンモニア吸着器を有しており、前記分解ガス冷却装置からの分解ガスを前記複数のアンモニア吸着器のうち任意の一部に供給可能とされている水素製造装置であって、前記水素回収装置に接続されており、前記オフガスを加熱するオフガス加熱装置と、一端が前記オフガス加熱装置に接続され、他端が前記複数のアンモニア吸着器に接続されており、前記オフガスを使用済みのアンモニア吸着器に供給してアンモニア吸着器を再生可能なオフガス流路と、複数の前記アンモニア吸着器に接続されており、前記使用済みのアンモニア吸着器から流出する吸着材再生ガスを流通する吸着材再生ガス流路と、前記吸着材再生ガス流路に接続されており、前記吸着材再生ガスを燃焼して燃焼ガスを流出する燃焼反応装置と、一端が前記燃焼反応装置に接続され、他端が前記加熱機器に接続された燃焼ガス流路と、を有する水素製造装置。【０００９】
当該水素製造装置によると、アンモニアから水素を製造できると共に、水素回収装置から流出するオフガスを、アンモニア吸着器内のアンモニア吸着材の再生用ガスとして有効利用できる。また、水素回収装置から流出するオフガスは、窒素及び水素を含んでおり、また、当該オフガスをアンモニア吸着材の再生に利用した後の吸着材再生ガスは、窒素、水素及びアンモニアを含んでいる。これら窒素、水素及びアンモニアを含む吸着材再生ガスを燃焼反応装置で燃焼させることにより、高温の燃焼ガスを得ることができ、当該高温の燃焼ガスを用いてアンモニア分解装置を十分に加熱することができる。【００１０】
［２］前記分解ガス冷却装置と前記オフガス加熱装置とは同一の熱交換器であり、前記アンモニア分解装置から流出する前記分解ガスと前記水素回収装置から流出する前記オフガスとの間で熱交換可能とされている、上記［１］に記載の水素製造装置。
この熱交換器により、分解ガスの熱をオフガスに授与することができ、熱効率が向上する。【００１１】
［３］一端が前記加熱機器に接続され、他端が前記吸着材再生ガス流路に接続された循環ガス流路を有する、上記［１］又は［２］に記載の水素製造装置。
当該循環ガス流路を用いることにより、アンモニア分解装置の加熱に用いられた燃焼ガスの一部又は全部を、前述の吸着材再生ガスと混合して燃焼させて、再度アンモニア分解装置の加熱に利用することができる。これにより、アンモニア分解装置に供給する燃焼ガスの流量を多くし、これにより熱効率を向上させることができる。
また、燃焼反応装置から流出する燃焼ガスは、燃焼済みであるため、水素、アンモニア等の可燃性ガスの含有量は少ない。そして、当該燃焼ガスを、アンモニア分解装置の加熱に使用した後に循環ガスとして利用し、前述の吸着材再生ガスと混合して燃焼反応装置で燃焼させる。これにより、燃焼反応装置に供給されるガスを水素の爆発範囲に入らないように調整することができる。【００１２】
［４］前記吸着材再生ガス流路及び前記循環ガス流路の一方又は双方に、酸素供給装置が接続されている、上記［３］に記載の水素製造装置。
当該酸素供給装置から酸素含有ガスを供給し、前述の吸着材再生ガス、循環ガス、及び酸素含有ガスを混合して組成を調整後の混合ガスを燃焼反応装置に供給することにより、燃焼反応装置内においてガスをほぼ完全燃焼させることができる。【００１３】
［５］前記循環ガス流路と交差する水流路と、前記循環ガス流路と前記水流路との交差点に設置された温水加熱用熱交換器と、前記水流路の下流端に設けられた加熱水供給装置とを有し、該加熱水供給装置から流出した加熱水を用いて前記アンモニア供給装置を加温する、上記［３］又は［４］に記載の水素製造装置。
当該加熱水供給装置から前述のアンモニア供給装置に温水を放出することにより、アンモニア供給装置内の液体アンモニアを気化させることができる。【００１４】
［６］前記循環ガス流路のうち前記温水加熱用熱交換器よりも下流に、前記循環ガス流路を流通する循環ガス中の水を除去するためのドレンポットを有する、上記［５］に記載の水素製造装置。
当該ドレンポットで水を除去することで、燃焼反応装置で発生した水分を循環ガス系内から排出できる。【００１５】
［７］前記循環ガス流路のうち前記温水加熱用熱交換器よりも上流に位置する第１ポイントと前記ドレンポットよりも下流に位置する第２ポイントとが交差して交差点となっており、前記循環ガス流路のうち前記第１ポイントと前記第２ポイントとの間の部分が環状流路となっており、前記交差点に循環ガス用熱交換器が設置されている、上記［６］に記載の水素製造装置。
［８］前記循環ガス流路たとえば環状流路のうち前記ドレンポットよりも下流に、循環ガスの循環機を有する、上記［６］又は［７］に記載の水素製造装置。【００１６】
［９］前記循環ガス流路たとえば前記環状流路の途中に、前記循環ガスの一部又は全部を排出するためのガス廃棄流路が接続されている、上記［７］又は［８］に記載の水素製造装置。
当該ガス廃棄流路から、循環ガスの一部又は全部を排出することにより、燃焼反応装置に供給されるガスの組成及び流量を調整することができる。【００１７】
［１０］前記ガス廃棄流路が、一端が前記環状流路に接続された第１のガス廃棄流路と、前記第１のガス廃棄流路の他端に接続された補助アンモニア吸着装置と、前記補助アンモニア吸着装置に接続され、前記補助アンモニア吸着装置から排出されるガスを流通させる第２のガス廃棄流路と、を備えたアンモニア除害設備を有する、上記［９］に記載の水素製造装置。
アンモニア除害装置でガス中のアンモニアを除害することにより、より環境負荷の少ないガスを系外に排出させることができる。【００１８】
［１１］前記補助アンモニア吸着装置が、並列に配設された複数の補助アンモニア吸着器を有しており、前記第１のガス廃棄流路は、上流端が前記環状流路に接続され、下流端が分岐して第１分岐流路となって前記複数の補助アンモニア吸着器に接続されており、前記第２のガス廃棄流路の上流端は、分岐して第２分岐流路となって前記複数の補助アンモニア吸着器に接続されており、前記アンモニア除害設備は、更に、前記複数の補助アンモニア吸着器に再生ガスを供給する再生ガス供給装置、一端が前記再生ガス供給装置に接続され、他端が分岐して前記第２分岐流路に接続された再生ガス流路、前記再生ガス流路の途中に設けられており、前記再生ガスを加熱する再生ガス加熱器、一端が分岐して前記第１分岐流路に接続されている脱着ガス流路、前記脱着ガス流路の他端に接続されており、前記複数のアンモニア吸着器の各々から排出された前記吸着材脱着ガスを燃焼して燃焼ガスを流出する廃ガス燃焼反応器、及び前記廃ガス燃焼反応器から排出された燃焼ガスを前記第２のガス廃棄流路に返送する返送流路、を有するアンモニア除害設備である、上記［１０］に記載の水素製造装置。
［１２］前記廃ガス燃焼反応器が、前記燃焼反応装置である、上記［１１］に記載の水素製造装置。
［１３］前記返送流路に設けられており、前記廃ガス燃焼反応器から流出された前記燃焼ガスを冷却する、廃ガス冷却器を有する、上記［１１］又は［１２］に記載の水素製造装置。
［１４］前記水素回収装置に接続されており、前記水素回収装置で分離した水素を流出する水素流路と、前記水素流路に設置された圧力制御弁と、を有する、上記［１］〜［１３］のいずれかに記載の水素製造装置。
当該圧力制御弁により、水素回収装置、アンモニア吸着装置、及びアンモニア分解装置の圧力を、調整することができる。【００１９】
［１５］前記アンモニア供給装置と前記アンモニア分解装置とを接続するアンモニア流路と、前記アンモニア流路に設置された流量制御弁と、を有する上記［１］〜［１４］のいずれかに記載の水素製造装置。
当該流量制御弁により、アンモニア供給装置からアンモニア分解装置に供給するアンモニア流量を制御することができる。【００２０】
［１６］前記アンモニア流路に設置されたアンモニア加熱用熱交換器と、前記アンモニア分解装置と前記アンモニア吸着装置とを接続する分解ガス流路と、を有しており、前記分解ガス流路の途中が前記アンモニア加熱用熱交換器に流通しており、前記分解ガス流路のうち前記アンモニア加熱用熱交換器の設置位置よりも上流側に、前記分解ガス冷却装置が設置されている、上記［１５］に記載の水素製造装置。【００２１】
［１７］前記アンモニア分解装置と前記複数のアンモニア吸着器とを接続する分解ガス流路と、前記複数のアンモニア吸着器と前記水素回収装置とを接続するアンモニア除去後ガス流路と、を有しており、前記分解ガス流路の途中に前記分解ガス冷却装置が設置されており、前記分解ガス流路及び前記アンモニア除去後ガス流路が加圧装置を有しない、上記［１］〜［１６］のいずれかに記載の水素製造装置。
このように、加圧装置を有しないため、設備コスト及び運転コストが低減される。【００２２】
［１８］上記［１］〜［１７］のいずれかに記載の水素製造装置を用いた水素製造方法であって、前記アンモニア供給装置からの前記アンモニアを前記アンモニア分解装置に流通させ、アンモニアを分解して、水素、窒素及び未反応アンモニアを含有する前記分解ガスを生成するアンモニア分解工程、前記アンモニア分解装置から流出する前記分解ガスを、前記分解ガス冷却装置に流通させて冷却した後、前記複数のアンモニア吸着器の一部に流通させて、前記分解ガスから未反応アンモニアを吸着除去して前記アンモニア除去後ガスを得るアンモニア吸着工程、前記複数のアンモニア吸着器の前記一部から流出する前記アンモニア除去後ガスを、前記水素回収装置に流通させて、前記アンモニア除去後ガスから水素を分離して流出すると共に、残りのオフガスを排出する水素回収工程、前記水素回収装置から流出する前記オフガスを、前記オフガス加熱装置、及び前記複数のアンモニア吸着器の残部のうちの一部又は全部に流通させてアンモニア吸着器を再生させるアンモニア吸着器再生工程、並びに、前記アンモニア吸着器から流出する吸着材再生ガスを、前記燃焼反応装置、前記燃焼ガス流路、及び前記加熱機器に流通させて前記アンモニア分解装置を加熱するアンモニア分解装置の加熱工程、を実施する、水素製造方法。【００２３】
当該水素製造装置によると、アンモニアから水素を製造できると共に、水素回収装置から流出するオフガスを、アンモニア吸着器内のアンモニア吸着材の再生用ガスとして有効利用できる。また、水素回収装置から流出するオフガスは、窒素及び水素を含んでおり、また、当該オフガスをアンモニア吸着材の再生に利用した後の吸着材再生ガスは、窒素、水素及びアンモニアを含んでいる。これら窒素、水素及びアンモニアを含む吸着材再生ガスを燃焼反応装置で燃焼させることにより、高温の燃焼ガスを得ることができ、当該高温の燃焼ガスを用いてアンモニア分解装置を十分に加熱することができる。【００２４】
［１９］前記オフガス加熱装置は、前記分解ガス冷却装置であり、前記分解ガス冷却装置により、前記分解ガスの熱を前記オフガスに授与して前記オフガスを加熱する、上記［１８］に記載の水素製造方法。
この熱交換器により、分解ガスの熱をオフガスに授与することができ、熱効率が向上する。【００２５】
［２０］一端が前記加熱機器に接続され、他端が前記吸着材再生ガス流路に接続された循環ガス流路を有しており、前記燃焼ガスを、前記燃焼ガス流路、前記加熱機器及び前記循環ガス流路を介して前記吸着材再生ガス流路に流通させて、前記吸着材再生ガスとの混合ガスとし、前記混合ガスを前記燃焼反応装置に流通させて燃焼させる、上記［１８］又は［１９］に記載の水素製造方法。
当該循環ガス流路を用いることにより、アンモニア分解装置の加熱に用いられた燃焼ガスの一部又は全部を、前述の吸着材再生ガスと混合して燃焼させて、再度アンモニア分解装置の加熱に利用することができる。これにより、アンモニア分解装置に供給する燃焼ガスの流量を多くし、これにより熱効率を向上させることができる。
また、燃焼反応装置から流出する燃焼ガスは、燃焼済みであるため、水素、アンモニア等の可燃性ガスの含有量は少ない。そして、当該燃焼ガスを、アンモニア分解装置の加熱に使用した後に循環ガスとして利用し、前述の吸着材再生ガスと混合して燃焼反応装置で燃焼させる。これにより、燃焼反応装置に供給されるガスを水素の爆発範囲に入らないように調整することができる。【００２６】
［２１］前記吸着材再生ガス流路及び前記循環ガス流路の一方又は双方に、酸素供給装置が接続されており、前記酸素供給装置から供給される酸素含有ガスを、前記循環ガスと前記吸着材再生ガスとの混合ガスとし、前記混合ガスを前記燃焼反応装置に流通させて燃焼させる、上記［２０］に記載の水素製造方法。
当該酸素供給装置から酸素含有ガスを供給し、前述の吸着材再生ガス、循環ガス、及び酸素含有ガスを混合して組成を調整後の混合ガスを燃焼反応装置に供給することにより、燃焼反応装置内においてガスをほぼ完全燃焼させることができる。【００２７】
［２２］前記循環ガス流路と交差する水流路と、前記循環ガス流路と前記水流路との交差点に設置された温水加熱用熱交換器と、前記水流路の下流端に設けられた加熱水供給装置とを有しており、水または温水を前記温水加熱用熱交換器に流通して加熱水にした後、前記加熱水供給装置から前記アンモニア供給装置に加熱水を供給して、アンモニアを気化させる、上記［２０］又は［２１］に記載の水素製造方法。
当該加熱水供給装置から前述のアンモニア供給装置に加熱水を放出することにより、アンモニア供給装置内の液体アンモニアを気化させることができる。【００２８】
［２３］前記循環ガス流路のうち前記温水加熱用熱交換器よりも下流に、前記循環ガス中の水を除去するためのドレンポットを有しており、前記循環ガスを、前記ドレンポットに流通させて水を除去した後に、前記吸着材再生ガスと共に前記燃焼反応装置に流通させて燃焼させる、上記［２２］に記載の水素製造方法。
当該ドレンポットで水を除去することで、燃焼反応装置で発生した水分を循環ガス系内から排出できる。【００２９】
［２４］前記水素回収装置に接続されており、前記水素回収装置で分離した水素を流出する水素流路と、前記水素流路に設置された圧力制御弁と、を有しており、前記圧力制御弁を制御することにより、前記アンモニア分解装置の圧力Ｐ１、前記アンモニア吸着装置の圧力Ｐ２、及び前記水素回収装置の圧力Ｐ３の各々を、
Ｐ１≧Ｐ２≧Ｐ３
という関係を満たす所定の圧力範囲に制御する、上記［１８］〜［２３］のいずれかに記載の水素製造方法。
このように、Ｐ１≧Ｐ２≧Ｐ３とすることにより、加圧装置が不要となり、設備コスト及び運転コストが低減される。
当該酸素供給装置から酸素含有ガスを供給し、前述の吸着材再生ガス及び酸素含有ガスを混合して組成を調整後の混合ガスを燃焼反応装置に供給することにより、燃焼反応装置内においてガスをほぼ完全燃焼させることができる。
［２５］前記水素製造装置は上記［１０］〜［１３］のいずれかに記載の水素製造装置であり、前記ガス廃棄流路を流通するガスを前記アンモニア除害設備に供給してアンモニアを除害するアンモニア除害工程を有する、［１８］〜［２４］のいずれかに記載の水素製造方法。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、アンモニアを分解して水素ガスを製造したときに発生するオフガスを有効利用することが可能な、水素製造装置及び水素製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】第１の実施の形態に係る水素製造装置の概略図である。
【図２】第２の実施の形態に係る水素製造装置の概略図である。
【図３】図２の水素製造装置を用いた第１の運転を説明する概略図である。
【図４】第３の実施の形態に係る水素製造装置の概略図である。
【図５】第４の実施の形態に係る水素製造装置の概略図である。
【図６】第５の実施の形態に係る水素製造装置の概略図である。
【図７】第６の実施の形態に係る水素製造装置の概略図である。
【図８】第７の実施の形態に係る水素製造装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
［第１の実施の形態］
＜水素製造装置＞
図１は、第１の実施の形態に係る水素製造装置１の概略図である。
本実施の形態に係る水素製造装置１は、アンモニア供給装置２と、当該アンモニア供給装置２に接続されており、アンモニアを分解して、水素、窒素及び未反応アンモニアを含有する分解ガスを生成するアンモニア分解装置３と、当該アンモニア分解装置３に接続されており、分解ガスを冷却する分解ガス冷却装置４ａと、当該分解ガス冷却装置４ａに接続されており、分解ガスから未反応アンモニアを吸着除去して水素ガスと窒素ガスを主成分とするアンモニア除去後ガスを流出するアンモニア吸着装置５と、当該アンモニア吸着装置５に接続されており、アンモニア除去後ガスから水素を分離して流出すると共に、水素ガスと窒素ガスを含む残りのオフガスを排出する水素回収装置６と、前記アンモニア分解装置を加熱する加熱機器８と、を有している。
【００３３】
当該アンモニア吸着装置５は、並列に配設された複数のアンモニア吸着器５ａ、５ｂを有しており、前記分解ガス冷却装置４ａからの分解ガスを当該複数のアンモニア吸着器５ａ、５ｂのうち任意の一方に供給可能とされている。
なお、本実施の形態では、アンモニア吸着器５ａ、５ｂの数は２個であるが、３個以上でもよい。
【００３４】
水素製造装置１は、更に、前記水素回収装置６に接続されており、前記オフガスを加熱するオフガス加熱装置４ｂを有する。
なお、本実施の形態では、当該オフガス加熱装置４ｂと前記分解ガス冷却装置４ａとは同一の熱交換器（分解ガス冷却用熱交換器）４であり、前記アンモニア分解装置３から流出する前記分解ガスと前記水素回収装置６から流出する前記オフガスとの間で熱交換可能とされている。これにより、熱効率が向上する。
【００３５】
前記アンモニア供給装置２と前記アンモニア分解装置３とは、アンモニア流路１１を介して接続されている。
前記アンモニア分解装置３と前記アンモニア吸着装置５とは、分解ガス流路１２を介して接続されており、当該分解ガス流路１２の途中に前記分解ガス冷却装置４ａが接続されている。なお、当該分解ガス流路１２の下流端は、複数本（本実施の形態では２本）の分岐流路１２ａ、１２ｂに分岐して複数（本実施の形態では２個）のアンモニア吸着器５ａ、５ｂの総てに接続されている。
前記アンモニア吸着装置５と前記水素回収装置６とは、アンモニア除去後ガス流路１４を介して接続されている。なお、アンモニア除去後ガス流路１４の上流端は、複数本（本実施の形態では２本）の分岐流路１４ａ、１４ｂに分岐して複数（本実施の形態では２個）のアンモニア吸着器５ａ、５ｂの総てに接続されている。これら分岐流路１２ａ、１２ｂ及び分岐流路１４ａ、１４ｂのそれぞれは、開閉弁を有している。
前記水素製造装置１は、更に、前記水素回収装置６に接続されており、アンモニア除去後ガスから分離した水素を流出する水素流路１５と、アンモニア除去後ガスから水素を分離した後に残るオフガスを流出する接続流路２１とを有する。この接続流路２１の一端（上流端）は水素回収装置６に接続され、他端（下流端）は前記オフガス加熱装置４ｂ（分解ガス冷却用熱交換器４）に接続されている。
【００３６】
また、水素製造装置１は、一端が当該オフガス加熱装置４ｂ（分解ガス冷却用熱交換器４）に接続され、他端が前記複数のアンモニア吸着器５ａ、５ｂに接続されており、前記オフガスを使用済みのアンモニア吸着器５ａ、５ｂに供給してアンモニア吸着器を再生可能なオフガス流路２２と、複数の前記アンモニア吸着器５ａ、５ｂに接続されており、前記使用済みのアンモニア吸着器５ａ、５ｂから流出する吸着材再生ガス（主成分は、水素ガス、窒素ガス、及びアンモニア）を流通する吸着材再生ガス流路２３と、当該吸着材再生ガス流路２３に接続されており、前記吸着材再生ガスを燃焼して燃焼ガスを流出する燃焼反応装置７と、一端が前記燃焼反応装置７に接続され、他端が前記加熱機器８に接続された燃焼ガス流路２４と、を有する。
上記オフガス流路２２の下端は、複数本（本実施の形態では２本）の分岐流路２２ａ、２２ｂに分岐して、複数本（本実施の形態では２本）の分岐流路１４ａ、１４ｂのうち開閉弁よりも上流側に接続されている。吸着材再生ガス流路２３の上流端は、複数本（本実施の形態では２本）の分岐流路２３ａ、２３ｂに分岐して複数（本実施の形態では２個）の分岐流路１２ａ、１２ｂのうち開閉弁よりも下流側に接続されている。これら分岐流路２２ａ、２２ｂ及び分岐流路２３ａ、２３ｂのそれぞれは、開閉弁を有している。
【００３７】
なお、本実施の形態では、前記分解ガス流路１２及び前記アンモニア除去後ガス流路１４が、加圧装置を有しない。これにより、設備コスト及び運転コストを削減できる。なお、本実施の形態では、水素製造装置１が加圧装置を有しない。
ただし、分解ガス流路１２及びアンモニア除去後ガス流路１４の少なくとも一方に、加圧装置を設けてもよい。これにより、アンモニア分解装置３の圧力を低くしてアンモニア分解効率を向上させると共に、水素回収装置６に流入するアンモニア除去後ガスの圧力を高くして水素回収効率を向上させることができる。当該加圧装置を設ける場合には、分解ガス流路１２及びアンモニア除去後ガス流路１４のうちアンモニア除去後ガス流路１４のみに設けることが好ましい。
【００３８】
（アンモニア供給装置２）
本実施の形態において、アンモニア供給装置２は、液体アンモニアタンクを有する。
【００３９】
（アンモニア分解装置３）
アンモニア分解装置３は、アンモニア分解触媒を収納している。
アンモニア分解触媒としては、アンモニア分解反応に触媒活性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、卑金属系遷移金属（鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン等）、希土類系（ランタン、セリウム、ネオジム等）、貴金属系（ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金等）を組成として含む触媒が挙げられる。上記卑金属系遷移金属は金属単体、合金、窒化物、炭化物、酸化物、複合酸化物として用いることができ、上記希土類系は酸化物として用いることができ、当該卑金属系遷移金属及び当該希土類系ともに、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、チタニア等の高い比表面積を有する担体に担持して用いることができる。また、上記貴金属系も、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、チタニア等の高い比表面積を有する担体に担持して用いることができる。また、上記遷移金属系及び／又は上記希土類系に、少量の上記貴金属系を含有させて用いることもできる。これらの触媒は単体で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
（アンモニア吸着装置５）
アンモニア吸着装置５を構成するアンモニア吸着器５ａ、５ｂは、アンモニア吸着材を収納している。
アンモニア吸着材としては、分解ガス中のアンモニアを除去でき且つ再生可能であるものであれば特に制限はなく、好ましくは、ゼオライト、活性炭、アルミナ、シリカ、複合酸化物である。
【００４１】
（水素回収装置６）
水素回収装置６は、アンモニアを分解してなる分解ガス（主成分：水素ガス及び窒素ガス）から、水素を分取し得るものであれば特に限定はない。例えば、水素回収装置６は、圧力変動吸着分離装置（ＰＳＡ装置）、温度変動吸着分離装置（ＴＳＡ装置）、水素分離膜を有する水素分離膜装置等が挙げられる。
【００４２】
（燃焼反応装置７）
燃焼反応装置７は、再生中のアンモニア吸着器５ａ、５ｂから流出する吸着材再生ガスを燃焼し得るものであれば特に限定はなく、例えば、内部に燃焼触媒を収納する燃焼反応装置、直接燃焼装置等が挙げられる。
燃焼反応装置で用いられる触媒としては、パラジウム、白金等が挙げられるが、コストの観点から、パラジウムが好ましい。また、直接燃焼装置の場合は、吸着材再生ガスに灯油、天然ガス等を混合し燃焼することも可能である。
（加熱機器８）
加熱機器８は、燃焼反応装置７からの燃焼ガスをアンモニア分解装置３の周囲に供給してアンモニア分解装置３を加熱する機器である。
加熱機器８としては、アンモニア分解装置３の周囲を覆うジャケットに燃焼ガスを供給する装置や、燃焼ガスが通る配管をアンモニア分解装置３の周囲に巻きつけたものなどを例示できる。
【００４３】
＜水素製造方法＞
次に、前述した水素製造装置１を用いた水素製造方法の一例について説明する。
本実施の形態に係る水素製造方法では、後述する第１の運転と第２の運転とを繰り返す。
【００４４】
（第１の運転）
第１の運転では、アンモニア吸着器５ａを用いて水素ガスの製造を実施すると共に、アンモニア吸着器５ｂ内のアンモニア吸着材の再生を実施する。
すなわち、第１の運転は、後述するアンモニア分解工程、アンモニア吸着工程、水素回収工程、アンモニア吸着器再生工程、及び、アンモニア分解装置の加熱工程、を有する。
【００４５】
〔アンモニア分解工程〕
アンモニア分解工程は、前記アンモニア供給装置２からのアンモニアを前記アンモニア分解装置３に流通させ、アンモニアを分解して、水素、窒素及び未反応アンモニアを含有する前記分解ガスを生成する工程である。
アンモニア分解装置３内の温度は、好ましくは４００〜８００℃である。当該温度が４００℃以上であると、アンモニアの分解が促進され、分解ガス中における未反応アンモニアの含有量が少なくなる。また、当該温度が８００℃以下であると、アンモニア分解触媒の劣化が抑制され、また、消費エネルギー量が抑制される。当該観点から、アンモニア分解装置３内の温度は、より好ましくは４３０〜６５０℃、更に好ましくは４５０〜５５０℃、より更に好ましくは４８０〜５２０℃である。
【００４６】
アンモニア分解装置３内の圧力は、好ましくは０．０〜１．０ＭＰａＧ（ゲージ圧）である。当該圧力が０．０ＭＰａＧ以上であると、装置への大気の漏れ込みが防止される。当該圧力が１．０ＭＰａＧ以下であると、アンモニア分解反応は分子数が増える平衡反応であるため、分解ガス中における未反応アンモニアの含有量を低減することができる。
当該観点から、アンモニア分解装置３内の圧力は、より好ましくは０．２〜０．８ＭＰａＧ、更に好ましくは０．３〜０．７ＭＰａＧ、より更に好ましくは０．４５〜０．５５ＭＰａＧである。
【００４７】
〔アンモニア吸着工程〕
アンモニア吸着工程は、前記アンモニア分解工程の実施により、前記アンモニア分解装置３から流出する前記分解ガスを、前記分解ガス冷却装置４ａ（分解ガス冷却用熱交換器４）に流通させて冷却した後、前記複数のアンモニア吸着器５ａ、５ｂの一方（アンモニア吸着器５ａ）に流通させて、前記分解ガスから未反応アンモニアを吸着除去して前記アンモニア除去後ガスを得る工程である。
アンモニア吸着器５ａ内の温度は、好ましくは１０〜１００℃である。当該温度が１０℃以上であると、ガスの冷却装置が不要となり、エネルギー消費量を削減できる。また、当該温度が１００℃以下であると、アンモニアの吸着量が大きくなる。
当該観点から、アンモニア吸着器５ａ内の温度は、より好ましくは１５〜８０℃、更に好ましくは２０〜６０℃、より更に好ましくは２５〜５０℃である。
【００４８】
アンモニア吸着器５ａ内の圧力は、好ましくは０．１〜１．０ＭＰａＧである。当該圧力が０．１ＭＰａＧ以上であると、アンモニア吸着材の単位量当たりのアンモニア吸着量が大きくなる。また、当該圧力が１．０ＭＰａＧ以下であると、ガスの昇圧のためのエネルギー消費を削減できる。
当該観点から、アンモニア吸着器５ａ内の圧力は、より好ましくは０．１５〜０．８ＭＰａＧ、更に好ましくは０．２〜０．６ＭＰａＧ、より更に好ましくは０．２５〜０．５ＭＰａＧである。
【００４９】
また、前記アンモニア分解装置３の圧力Ｐ１、及びアンモニア吸着器５ａ内の圧力Ｐ２を、
Ｐ１≧Ｐ２
としてもよい。これにより、アンモニア分解装置３とアンモニア吸着器５ａとの間に、加圧装置を設ける必要がなくなり、運転コスト及び設備コストが抑制される。
また、当該アンモニア吸着器５ａの圧力を利用して、下流の水素回収装置６において水素回収を行う観点からは、アンモニア吸着器５ａ内の圧力は、より好ましくは０．２〜０．８ＭＰａＧ、更に好ましくは０．２５〜０．６ＭＰａＧ、より更に好ましくは０．３〜０．５ＭＰａＧである。
【００５０】
〔水素回収工程〕
水素回収工程は、前記複数のアンモニア吸着器５ａ、５ｂの前記一方（アンモニア吸着器５ａ）から流出する前記アンモニア除去後ガスを、前記水素回収装置６に流通させて、前記アンモニア除去後ガスから水素を分離して流出すると共に、残りのオフガスを排出する工程である。
【００５１】
水素回収装置６内の温度は、好ましくは１０〜６０℃である。
水素回収装置６内の圧力は、好ましくは０．１〜１．０ＭＰａＧである。
前記アンモニア分解装置３の圧力Ｐ１、前記アンモニア吸着装置５（アンモニア吸着器５ａ）の圧力Ｐ２、及び前記水素回収装置６の圧力Ｐ３の各々は、
Ｐ１≧Ｐ２≧Ｐ３
という関係を満たしてもよい。これにより、アンモニア分解装置３とアンモニア吸着器５ａとの間、及びアンモニア吸着器５ａと水素回収装置６との間に、加圧装置を設ける必要がなくなり、運転コスト及び設備コストが抑制される。
【００５２】
〔アンモニア吸着器再生工程〕
アンモニア吸着器再生工程は、前記水素回収装置６から流出する前記オフガスを、前記オフガス加熱装置４ｂ（分解ガス冷却用熱交換器４）、及び前記複数のアンモニア吸着器５ａ及び５ｂの残部（たとえばアンモニア吸着器５ａを使用中の場合は、アンモニア吸着器５ｂ）に流通させてアンモニア吸着器（アンモニア吸着器５ｂ）を再生させる工程である。アンモニア吸着器５が３個以上存在する場合は、アンモニア吸着中ではない装置群のうちの少なくとも１つにこの再生工程を適用できる。
前述のとおり、水素回収装置６に供給されるアンモニア除去後ガスは、アンモニア吸着装置５において、アンモニア分解ガス（水素、窒素及び未反応アンモニア）からアンモニアが除去されている。したがって、水素回収装置６から流出するオフガス中におけるアンモニア含有量は少量である。したがって、当該オフガスを加熱した後にアンモニア吸着器５ｂに流通させることにより、アンモニア吸着材に吸着したアンモニアを良好に脱着させて、アンモニア吸着材を再生させることができる。
また、アンモニア吸着器５ｂを再生させている間、アンモニア吸着器５ａを用いて分解ガスからアンモニアを吸着除去することができる。
【００５３】
アンモニアを脱着させるときのアンモニア吸着器５ｂ内の温度は、好ましくは１００〜５００℃である。当該温度が１００℃以上であると、アンモニア吸着材を十分に再生させることができる。また、当該温度が５００℃以上であると、吸着材の劣化が懸念される。当該観点から、アンモニア吸着器５ｂ内の温度は、より好ましくは２００〜４５０℃、更に好ましくは３００〜４３０℃、より更に好ましくは３８０〜４２０℃である。
【００５４】
アンモニア吸着器５ｂ内の圧力は、好ましくは０．０〜０．５ＭＰａＧである。当該圧力が０．０ＭＰａＧ以上であると、真空引きが不要となりエネルギーを要しない。また、当該圧力が０．５ＭＰａＧ以下であると、十分にアンモニアを脱着することができる。当該観点から、アンモニア吸着器５ｂ内の圧力は、より好ましくは０．０〜０．４５ＭＰａＧ、更に好ましくは０．０〜０．４ＭＰａＧ、より更に好ましくは０．０〜０．３ＭＰａＧである。
【００５５】
〔アンモニア分解装置の加熱工程〕
アンモニア分解装置の加熱工程は、前記アンモニア吸着器５ｂから流出する吸着材再生ガスを、前記燃焼反応装置７にて燃焼させることで熱エネルギーを生じさせ、この燃焼ガスを、前記燃焼ガス流路２４を介して前記加熱機器８に流通させて前記アンモニア分解装置３を加熱する工程である。
前記アンモニア吸着器５ｂから流出する吸着材再生ガスは、前記アンモニア吸着器５ｂから脱着されたアンモニアを含んでいる。また、水素回収装置６で回収されずにオフガス中に含有する水素も含んでいる。したがって、当該吸着材再生ガスを燃焼反応装置７で燃焼させることにより、高温の燃焼ガスを得ることができる。また、この高温の燃焼ガスを用いてアンモニア分解装置３を加熱することにより、アンモニア分解装置３を十分に加熱することができる。
【００５６】
（第２の運転）
前述の第１の運転を継続した後に、下記の第２の運転を実施する。
第２の運転では、第１の運転で再生させたアンモニア吸着器の一部又は全部（アンモニア吸着器５ｂ）を用いてアンモニア吸着工程を行い、また、第１の運転で、アンモニア吸着工程で使用していたアンモニア吸着器（アンモニア吸着器５ａ）に対してアンモニア吸着器再生工程を実施する。なお、その他の工程、すなわち、アンモニア分解工程、水素回収工程、及びアンモニア分解装置の加熱工程は、第１の運転と同様である。
このように、第１の運転と第２の運転とを繰り返すことにより、連続運転を行うことができる。
【００５７】
［第２の実施の形態］
＜水素製造装置＞
図２は、第２の実施の形態に係る水素製造装置３０の概略図であり、図３は、図２の水素製造装置３０を用いた第１の運転を説明する概略図である。
本実施の形態に係る水素製造装置３０は、アンモニア供給装置３１、アンモニア分解装置３２、分解ガス冷却装置３３ａ（分解ガス冷却用熱交換器３３）、アンモニア吸着装置３４、水素回収装置３５、及び加熱機器３８、を有する。
当該アンモニア吸着装置３４は、並列に配設された複数（本実施の形態では２個）のアンモニア吸着器３４ａ、３４ｂを有している。
これらの装置３１、３２、３３ａ（３３）、３４、３５、３８の詳細は、第１の実施の形態で説明したとおりである。
後述するとおり、本実施の形態では、分解ガス冷却装置３３ａは、分解ガス冷却用熱交換器３３であり、オフガス加熱装置３３ｂを兼ねている。
【００５８】
また、水素製造装置３０は、アンモニア供給装置３１とアンモニア分解装置３２とを接続するアンモニア流路４１、アンモニア分解装置３２とアンモニア吸着装置３４とを接続する分解ガス流路４２、アンモニア吸着装置３４と水素回収装置３５とを接続するアンモニア除去後ガス流路４３、及び水素回収装置３５で分離された水素を流出させる水素流路４４を有する。
上記分解ガス流路４２は、一端（上流端）がアンモニア分解装置３２に接続され、他端側が分岐して分岐流路４２ａ、４２ｂとなり、分岐流路４２ａがアンモニア吸着器３４ａに接続され、分岐流路４２ｂがアンモニア吸着器３４ｂに接続されている。分岐流路４２ａ、４２ｂのそれぞれは、開閉弁を有している。
また、上記アンモニア除去後ガス流路４３は、一端（上流端）が分岐して分岐流路４３ａ、４３ｂとなり、分岐流路４３ａがアンモニア吸着器３４ａに接続され、分岐流路４３ｂがアンモニア吸着器３４ｂに接続されている。また、アンモニア除去後ガス流路４３の他端は、合流して水素回収装置３５に接続されている。分岐流路４３ａ、４３ｂのそれぞれは、開閉弁を有している。
上記アンモニア流路４１には、流量制御弁Ｖ１が設けられている。また、上記水素流路４４には、圧力制御弁Ｖ２が設けられている。
【００５９】
上記アンモニア流路４１のうち流量制御弁Ｖ１よりも下流側には、上流側（アンモニア供給装置３１側）から順に、アンモニア加熱用熱交換器５１及びアンモニア補助加熱用熱交換器５２が設けられている。
上記分解ガス流路４２のうち分岐路４２ａ、４２ｂよりも上流側には、上流側（アンモニア分解装置３２側）から順に、分解ガス冷却装置３３ａ（分解ガス冷却用熱交換器３３）、上記アンモニア加熱用熱交換器５１、及び水加熱用熱交換器５４が設けられている。
すなわち、上記アンモニア流路４１と分解ガス流路４２とが交差しており、当該交差箇所に、上記アンモニア加熱用熱交換器５１が設けられている。したがって、上記アンモニア加熱用熱交換器５１のチューブ側及びシェル側の一方にアンモニアが流通し、他方に分解ガスが流通し、アンモニアと分解ガスとの間で熱交換可能とされている。
【００６０】
更に、水素製造装置３０は、水素回収装置３５に接続された接続流路６１と、当該接続流路６１を介して水素回収装置３５に接続されており、水素回収装置３５から接続流路６１を介して流出するオフガスを加熱するオフガス加熱装置３３ｂ（分解ガス冷却用熱交換器３３）を有する。
本実施の形態では、前記分解ガス冷却装置３３ａと当該オフガス加熱装置３３ｂとは同一の熱交換器（分解ガス冷却用熱交換器３３）であり、アンモニア分解装置３２から流出する分解ガスと前記水素回収装置３５から流出するオフガスとの間で熱交換可能とされている。
【００６１】
また、水素製造装置３０は、一端がオフガス加熱装置３３ｂ（分解ガス冷却用熱交換器３３）に接続され、他端が分岐して前記複数のアンモニア吸着器３４ａ、３４ｂに接続されており、前記オフガスを使用済みのアンモニア吸着器に供給してアンモニア吸着器を再生可能なオフガス流路６２を有する。
すなわち、当該オフガス流路６２の一端（上流端）は上記オフガス加熱装置３３ｂ（分解ガス冷却用熱交換器３３）に接続されており、他端は分岐して分岐流路６２ａ、６２ｂとなり、分岐流路６２ａが上記アンモニア除去後ガス流路４３の分岐流路４３ａのうち開閉弁よりも上流側に接続され、分岐流路６２ｂが上記アンモニア除去後ガス流路４３の分岐流路４３ｂのうち開閉弁よりも上流側に接続されている。これら分岐流路４３ａ、４３ｂのそれぞれは、開閉弁を有している。
【００６２】
また、水素製造装置３０は、複数の前記アンモニア吸着器３４ａ、３４ｂに接続されており、前記使用済みのアンモニア吸着器から流出する吸着材再生ガスを流通する吸着材再生ガス流路６３と、吸着材再生ガス流路６３に接続されており、前記吸着材再生ガスを燃焼して燃焼ガスを流出する燃焼反応装置３６と、一端が前記燃焼反応装置３６に接続され、他端が前記加熱機器３８に接続された燃焼ガス流路６４と、を有する。
詳しくは、当該吸着材再生ガス流路６３は、一端（上流端）が分岐して分岐流路６３ａ６３ｂとなっており、分岐流路６３ａが前述の分解ガス流路４２の分岐流路４２ａのうち開閉弁よりも下流側に接続されており、分岐流路６３ｂが前述の分解ガス流路４２の分岐流路４２ｂのうち開閉弁よりも下流側に接続されている。すなわち、吸着材再生ガス流路６３は、前述の分解ガス流路４２の分岐流路４２ａ、４２ｂを介してアンモニア吸着器３４ａ、３４ｂに接続されている。当該吸着材再生ガス流路６３は、他端が合流して燃焼反応装置３６に接続されている。これら分岐流路６３ａ、６３ｂのそれぞれは、開閉弁を有している。
【００６３】
本実施の形態では、当該吸着材再生ガス流路６３のうち分岐流路６３ａ、６３ｂよりも下流の位置に、酸素供給装置３７が設けられている。
【００６４】
更に水素製造装置３０は、一端が前記加熱機器３８に接続され、他端が前記吸着材再生ガス流路６３に接続された循環ガス流路７１を有する。
前記吸着材再生ガス流路６３及び前記循環ガス流路７１の一方又は双方に、酸素供給装置３７が接続されている。なお、本実施の形態では、吸着材再生ガス流路６３に酸素供給装置３７が接続されている。
【００６５】
水素製造装置３０は、加熱水供給装置８０を有する。当該加熱水供給装置８０は、前記循環ガス流路７１と交差する水流路８１と、当該循環ガス流路７１と当該水流路８１との交差点に設置された温水加熱用熱交換器７３と、当該水流路の８１下流端に設けられたシャワーヘッド８２とを有する。したがって、この温水加熱用熱交換器７３のチューブ側及びシェル側の一方に循環ガスが流通し、他方に温水が通過することにより、循環ガスと温水との間で熱交換可能とされ、当該水流路８１を流れる温水が加熱されて加熱水となる。
なお、水加熱用熱交換器５４から温水加熱用熱交換器７３までに存在する内部流体を“温水”と呼び、それよりも下流の内部流体を“加熱水”と呼ぶこととする。
【００６６】
また、水流路８１のうち当該温水加熱用熱交換器７３よりも上流位置が、前述の分解ガス流路４２のうち分岐して分岐流路４２ａ、４２ｂになるよりも上流かつアンモニア加熱用熱交換器５１よりも下流の位置と交差して交差点となっており、当該交差点に水加熱用熱交換器５４が設置されている。この水加熱用熱交換器５４のチューブ側及びシェル側の一方に分解ガスが流通し、他方に水が通過することにより、分解ガスと水との間で熱交換可能とされている。
前記循環ガス流路７１のうち前記温水加熱用熱交換器７３よりも下流に、前記循環ガス中の水を除去するためのドレンポット７４を有する。
【００６７】
前記循環ガス流路７１は、その前記温水加熱用熱交換器７３よりも上流に位置する第１ポイントと前記ドレンポット７４よりも下流に位置する第２ポイントとが交差して交差点となっており、前記循環ガス流路７１のうち前記第１ポイントと前記第２ポイントとの間の部分が環状流路７１ａとなっており、当該交差点に循環ガス用熱交換器７２が設置されている。したがって、燃焼ガス流路６４から加熱機器３８を介して循環ガス流路７１に流入した燃焼ガス（循環ガス）は、循環ガス用熱交換器７２のチューブ側及びシェル側の一方を通過した後、循環ガス流路７１のうちの環状流路７１ａを流通し、次いで、循環ガス用熱交換器７２のチューブ側及びシェル側の他方を通過することが可能とされている。
この環状流路７１ａには、前述の温水加熱用熱交換器７３、ドレンポット７４、及び循環機７５が、上流側からこの順に設けられている。
【００６８】
また、当該循環ガス流路７１のうちドレンポット７４の下流かつ循環機７５の上流側の位置からは、ガス廃棄流路７６が分岐している。但し、当該ガス廃棄流路７６は、当該循環ガス流路７１のどの位置から分岐してもよい。
【００６９】
前述の燃焼ガス流路６４の途中箇所と、前述の循環ガス流路７１のうち前記循環ガス用熱交換器７２よりも上流の箇所に、それぞれ、バイパス流路７７の一端及び他端が接続されている。
当該バイパス流路７７は、前述のアンモニア流路４１と交差しており、当該交差点に、前述のアンモニア補助加熱用熱交換器５２が設けられている。したがって、このアンモニア補助加熱用熱交換器５２のチューブ側及びシェル側の一方にアンモニアが流通し、他方に燃焼ガスが通過することにより、アンモニアと燃焼ガスとの間の熱交換によってアンモニアを加熱することができる。
【００７０】
なお、本実施の形態では、前記分解ガス流路４２及び前記アンモニア除去後ガス流路４３が、加圧装置を有しない。これにより、設備コスト及び運転コストを削減できる。
ただし、分解ガス流路４２及びアンモニア除去後ガス流路４３の少なくとも一方に、加圧装置を設けてもよい。これにより、アンモニア分解装置３２の圧力を低くしてアンモニア分解効率を向上させると共に、水素回収装置３５に流入するアンモニア除去後ガスの圧力を高くして水素回収効率を向上させることができる。当該加圧装置を設ける場合には、分解ガス流路４２及びアンモニア除去後ガス流路４３のうちアンモニア除去後ガス流路４３のみに設けることが好ましい。
【００７１】
（燃焼反応装置）
燃焼反応装置３６は、水素及びアンモニアを燃焼し得るものであれば特に制限されないが、効率よく燃焼させる観点から、燃焼触媒を収納するものであることが好ましい。
燃焼反応装置で用いられる触媒としては、パラジウム、白金等が挙げられるが、コストの観点から、パラジウムが好ましい。
【００７２】
（酸素供給装置）
酸素供給装置３７から供給される酸素含有ガスには、特に制限はなく、空気、酸素ボンベ等から供給される酸素等が挙げられるが、安全性及び経済性の観点から、空気が好ましい。
酸素供給装置３７は、吸着材再生ガス流路６３に酸素を供給し得るものであれば特に制限はなく、各種圧縮機が挙げられる。
（循環機）
循環機７５には特に制限はなく、ブロア、ファン、各種圧縮機が挙げられる。
（加熱水供給装置）
加熱水供給装置８０は、前述のとおり、水流路８１と、水流路８１の先端に設けられたシャワーヘッド８２と、水流路８１に設けられた水加熱用熱交換器５４及び温水加熱用熱交換器７３とを有している。この装置によって、加熱された水をアンモニア供給装置３１に供給して内部のアンモニアを加温することができる。
【００７３】
＜水素製造方法＞
次に、前述した水素製造装置３０を用いた水素製造方法の一例について説明する。
本実施の形態に係る水素製造方法では、後述する第１の運転と第２の運転とを繰り返す。
【００７４】
（第１の運転）
第１の運転では、アンモニア吸着器３４ａを用いて水素ガスの製造を実施すると共に、アンモニア吸着器３４ｂ内のアンモニア吸着材の再生を実施する。
すなわち、第１の運転は、後述するアンモニア分解工程、アンモニア吸着工程、水素回収工程、アンモニア吸着器再生工程、アンモニア分解装置の加熱工程、燃焼ガス循環工程、及び水加熱工程を有する。
【００７５】
〔アンモニア分解工程〕
アンモニア分解工程は、前記アンモニア供給装置３１からのアンモニアを前記アンモニア分解装置３２に流通させ、アンモニアを分解して、水素、窒素及び未反応アンモニアを含有する前記分解ガスを生成する工程である。
すなわち、まずアンモニア分解工程に先立って、後述する水加熱工程で説明している通りに、加熱水供給装置８０のシャワーヘッド８２からアンモニア供給装置３１に加熱水を供給する。これにより、アンモニア供給装置３１内の液体アンモニアが気化して、アンモニア流路４１を流通する。
アンモニア流路４１内のアンモニアは、流量制御弁Ｖ１により流量調整された後、アンモニア加熱用熱交換器５１及びアンモニア補助加熱用熱交換器５２にて加熱され、次いでアンモニア分解装置３２に流通する。当該アンモニア分解装置３２内で、アンモニアが分解して、水素、窒素及び未反応アンモニアを含有する前記分解ガスが生成される。
アンモニア分解装置３２内の温度及び圧力に関しては、第１の実施の形態で説明したとおりである。
【００７６】
〔アンモニア吸着工程〕
アンモニア吸着工程は、前記アンモニア分解工程の実施により、前記アンモニア分解装置３２から流出する前記分解ガスを、前記分解ガス冷却装置３３ａ（分解ガス冷却用熱交換器３３）、アンモニア加熱用熱交換器５１、及び水加熱用熱交換器５４に流通させて冷却した後、前記複数のアンモニア吸着器３４ａ、３４ｂの一方（アンモニア吸着器３４ａ）に流通させて、前記分解ガスから未反応アンモニアを吸着除去して前記アンモニア除去後ガスを得る工程である。
アンモニア吸着器３４ａ内の温度及び圧力については、前述の第１の実施の形態で説明したとおりである。
【００７７】
〔水素回収工程〕
水素回収工程は、前記複数のアンモニア吸着器３４ａ、３４ｂの前記一方（アンモニア吸着器３４ａ）から流出する前記アンモニア除去後ガスを、前記水素回収装置３５に流通させて、前記アンモニア除去後ガスから水素を分離して流出すると共に、残りのオフガスを排出する工程である。
水素回収装置３５内の温度及び圧力については、前述の第１の実施の形態で説明したとおりである。
【００７８】
なお、本実施の形態では、前記水素回収装置３５に接続されており、前記水素回収装置３５で分離した水素を流出する水素流路４４と、水素流路４４に設置された圧力制御弁Ｖ２と、を有する。また、本実施の形態では、アンモニア供給装置３１から、アンモニア流路４１、アンモニア分解装置３２、分解ガス流路４２、アンモニア吸着装置３４、及びアンモニア除去後ガス流路４３までの流路には、熱交換器以外の加熱装置、すなわちエネルギー供給タイプのヒーター類が存在しない。したがって、圧力制御弁Ｖ２を制御することにより、前記アンモニア分解装置３２の圧力Ｐ１、前記アンモニア吸着装置３４（アンモニア吸着器３４ａ）の圧力Ｐ２、及び前記水素回収装置３５の圧力Ｐ３の各々を、
Ｐ１≧Ｐ２≧Ｐ３
という関係を満たす所定の圧力範囲に制御することができる。
【００７９】
〔アンモニア吸着器再生工程〕
アンモニア吸着器再生工程は、前記水素回収装置３５から流出する前記オフガスを、前述の前記オフガス加熱装置３３ｂ（分解ガス冷却用熱交換器３３）に流通させて加熱した後、前記複数のアンモニア吸着器３４ａ及び３４ｂの残部（たとえばアンモニア吸着器３４ａを使用中のときはアンモニア吸着器３４ｂ）に流通させてアンモニアを脱着させてアンモニア吸着器（アンモニア吸着器３４ｂ）を再生させる工程である。
【００８０】
前述のとおり、水素回収装置３５に供給されるアンモニア除去後ガスは、その上流のアンモニア吸着装置３４において、アンモニア分解ガス（水素、窒素及び未反応アンモニア）からアンモニアが除去されている。したがって、水素回収装置３５から流出するオフガス中におけるアンモニア含有量は少量である。したがって、当該オフガスを加熱した後にアンモニア吸着器３４ｂに流通させることにより、アンモニア吸着材に吸着したアンモニアを良好に脱着させて、再生させることができる。
また、アンモニア吸着器３４ｂを再生させている間、アンモニア吸着器３４ａを用いて分解ガスからアンモニアを吸着除去することができる。
アンモニア吸着器３４ｂ内の温度及び圧力については、前述の第１の実施の形態で説明したとおりである。
【００８１】
〔アンモニア分解装置の加熱工程〕
アンモニア分解装置３２の加熱工程においては、まず前記アンモニア吸着器３４ｂから流出する吸着材再生ガスを、酸素供給装置３７からの酸素含有ガス及び後述する循環ガス流路７１からの循環ガスと混合して混合ガスとする。次いで、当該混合ガスを前記燃焼反応装置３６に供給して燃焼し、高温の燃焼ガスを得る。次いで、当該燃焼ガスを、燃焼ガス流路６４を介して加熱機器３８に流通させる。
このように、本実施の形態では、吸着材再生ガス、後述する循環ガス、及び酸素含有ガスを混合した混合ガスを、燃焼反応装置３６で燃焼させている。したがって、循環ガス、及び酸素含有ガスの混合量を調整して混合ガスの組成を調整することにより、当該混合ガスを効率よく燃焼させることができる。また、循環ガスの一部又は全部を利用することにより、アンモニア分解装置３２と熱交換を行うガス量を増量させることができ、これによりエネルギー効率を向上させることができる。
燃焼反応装置３６に供給される吸着材再生ガスの温度、燃焼反応装置３６内の温度、及び燃焼反応装置３６内の圧力については、前述の第１の実施の形態で説明したとおりである。
【００８２】
〔燃焼ガス循環工程〕
燃焼ガス循環工程は、前記アンモニア分解装置３２を加熱した後の前記燃焼ガスを、循環ガスとして、循環ガス用熱交換器７２及び温水加熱用熱交換器７３に流通させて冷却させた後、冷却により凝縮した水をドレンポット７４で除去し、次いで冷却後の循環ガスの一部又は全部を再度循環ガス用熱交換器７２に流通させて加熱し、前記吸着材再生ガス及び酸素含有ガスと共に前記燃焼反応装置３６に流通させて燃焼させる工程である。
このように循環ガスを冷却することにより、循環ガスの体積を低減することができ、これにより、循環機７５を小型化することができる。
なお、当該アンモニア分解装置３２を加熱した後の前記循環ガスの一部を、前記吸着材再生ガスと共に前記燃焼反応装置３６に流通させて燃焼させる場合には、当該循環ガスの残部を、ガス廃棄流路７６を介して系外に排出すればよい。
ここで、燃焼ガスがアンモニア分解装置を通過した後に、循環ガス流路を流通するガスを循環ガスと呼ぶ。
【００８３】
前記燃焼反応装置３６にて前記混合ガスを燃焼させると、混合ガス中の水素及びアンモニアの少なくとも１種と酸素とが反応して水が生成する。したがって、本実施の形態では、前記循環ガス流路７１に設けられたドレンポット７４により、当該水を除去した後に、前記吸着材再生ガスと共に前記燃焼反応装置３６に流通させて燃焼させる。
【００８４】
〔水加熱工程〕
水加熱工程は、加熱水でアンモニアを加熱する工程であり、より具体的には、水を前記水加熱用熱交換器５４及び温水加熱用熱交換器７３に流通して加熱水にした後、前記シャワーヘッド８２から前記アンモニア供給装置３１に加熱水を供給して、アンモニアを気化させる工程である。
シャワーヘッド８２から流出させる加熱水の温度は、好ましくは０〜８０℃、より好ましくは１０〜６０℃、更に好ましくは２０〜５０℃、より更に好ましくは３０〜４５℃である。
【００８５】
（第２の運転）
前述の第１の運転を継続した後に、下記の第２の運転を実施する。
第２の運転では、第１の運転で再生させたアンモニア吸着器３４ｂを用いてアンモニア吸着工程を行い、また、第１の運転でアンモニア吸着工程を行っていたアンモニア吸着器３４ａを用いてアンモニア吸着器再生工程を実施する。なお、その他の工程、すなわち、アンモニア分解工程、水素回収工程、及びアンモニア分解装置の加熱工程は、第１の運転と同様である。
このように、第１の運転と第２の運転とを繰り返すことにより、連続運転を行うことができる。
【００８６】
［第３の実施の形態］
＜水素製造装置＞
図４は、第３の実施の形態に係る水素製造装置３０Ａの概略図である。
図４の水素製造装置３０Ａは、図２及び図３の水素製造装置３０において、燃焼ガスを循環利用することなく、つまりアンモニア分解装置３２を加熱する加熱機器３８を通過した燃焼ガスを再び燃焼反応装置３６に戻すことなく水素製造装置外に廃棄し、かつ吸着剤再生ガス及び酸素含有ガスの混合ガスを燃焼反応装置３６に供給して燃焼させるように改造したものである。
すなわち、水素製造装置３０Ａは、水素製造装置３０において、循環ガス流路７１と、当該循環ガス流路７１に設置された配管及び装置類と、酸素供給装置３７とを省略し、かつ後述する配管及び装置類を設置したものである。
【００８７】
（水素製造装置３０Ａには無い装置類）
すなわち、図４の水素製造装置３０Ａは、水素製造装置３０における循環ガス流路７１、循環ガス用熱交換器７２、温水加熱用熱交換器７３、ドレンポット７４、循環機７５、ガス廃棄流路７６、及び酸素供給装置３７を有しない。
【００８８】
（水素製造装置３０Ａで追加された装置類）
図４に示すとおり、水素製造装置３０Ａは、一端が加熱機器３８に接続され、他端がドレンポット７４Ａに接続された熱回収流路７１Ａを有する。また、ドレンポット７４Ａにはガス廃棄流路７６Ａが接続されている。
熱回収流路７１Ａが、酸素供給流路３７Ｂと交差しており、当該交差点に、酸素ガス加熱用熱交換器７２Ａが設置されている。当該酸素ガス加熱用熱交換器７２Ａのチューブ側及びシェル側の一方に熱回収流路７１Ａ内のガスが通され、他方に酸素供給流路３７Ｂ内のガスが通される。当該酸素供給流路３７Ｂの一端は酸素供給装置３７Ａに接続され、他端は吸着剤再生ガス流路６３のうち分岐流路６３ａ６３ｂよりも下流側に接続されている。
また、熱回収流路７１Ａのうち前記酸素ガス加熱用熱交換器７２Ａよりも下流側の箇所が、水流路８１のうち水加熱用熱交換器５４よりも下流側の箇所と交差しており、当該交差点に、温水加熱用熱交換器７３Ａが設置されている。当該温水加熱用熱交換器７３Ａのチューブ側及びシェル側の一方に熱回収流路７１Ａ内のガスが通され、他方に水流路８１内の温水が通される。当該水流路８１の下流端は、シャワーヘッド８２に接続されている。
なお、水加熱用熱交換器５４から温水加熱用熱交換器７３Ａまでに存在する内部流体を“温水”と呼び、それよりも下流の内部流体を“加熱水”と呼ぶこととする。
水素製造装置３０Ａの上記以外の構成は水素製造装置３０と同様であり、同一符号は同一の装置又は配管類を意味する。
【００８９】
＜水素製造方法＞
次に、前述した水素製造装置３０Ａを用いた水素製造方法の一例について説明する。
本実施の形態に係る水素製造方法では、後述する第１の運転と第２の運転とを繰り返す。
【００９０】
（第１の運転）
第１の運転では、アンモニア吸着器３４ａを用いて水素ガスの製造を実施すると共に、アンモニア吸着器３４ｂ内のアンモニア吸着材の再生を実施する。
すなわち、第１の運転は、後述するアンモニア分解工程、アンモニア吸着工程、水素回収工程、アンモニア吸着器再生工程、アンモニア分解装置の加熱工程、熱回収工程、及び水加熱工程を有する。
【００９１】
〔アンモニア分解工程〕
第２の実施の形態と同じである。
〔アンモニア吸着工程〕
第２の実施の形態と同じである。
〔水素回収工程〕
第２の実施の形態と同じである。
〔アンモニア吸着器再生工程〕
第２の実施の形態と同じである。
【００９２】
〔アンモニア分解装置の加熱工程〕
アンモニア分解装置３２の加熱工程においては、まず前記アンモニア吸着器３４ｂから流出する吸着材再生ガスを、酸素供給装置３７Ａからの酸素含有ガスと混合して混合ガスとする。次いで、当該混合ガスを前記燃焼反応装置３６に供給して燃焼し、高温の燃焼ガスを得る。次いで、当該燃焼ガスを、燃焼ガス流路６４を介して加熱機器３８に流通させることにより、アンモニア分解装置３２を加熱する。
このように、本実施の形態では、吸着材再生ガス及び酸素含有ガスを混合した混合ガスを、燃焼反応装置３６で燃焼させている。したがって、酸素含有ガスの量を調整して混合ガスの組成を調整することにより、当該混合ガスを効率よく燃焼させることができる。
燃焼反応装置３６に供給される吸着材再生ガスの温度、燃焼反応装置３６内の温度、及び燃焼反応装置３６内の圧力については、前述の第１の実施の形態で説明したとおりである。
【００９３】
〔熱回収工程〕
熱回収工程は、前記アンモニア分解装置３２を加熱した後の前記燃焼ガスを、酸素ガス加熱用熱交換器７２Ａ及び温水加熱用熱交換器７３Ａに流通させて冷却させた後、冷却により凝縮した水をドレンポット７４Ａで除去し、次いでガス廃棄流路７６Ａを介して系外に排出する工程である。
【００９４】
前記燃焼反応装置３６にて前記混合ガスを燃焼させると、混合ガス中の水素及びアンモニアの少なくとも１種と酸素とが反応して水が生成する。したがって、本実施の形態では、前記熱回収流路７１Ａに設けられたドレンポット７４Ａにより、当該水を除去した後に、系外に排出する。
【００９５】
〔水加熱工程〕
水加熱工程は、加熱水でアンモニアを加熱する工程であり、より具体的には、水を前記水加熱用熱交換器５４及び温水加熱用熱交換器７３Ａに流通して加熱水にした後、前記シャワーヘッド８２から前記アンモニア供給装置３１に加熱水を供給して、アンモニアを気化させる工程である。
シャワーヘッド８２から流出させる加熱水の温度は、好ましくは０〜８０℃、より好ましくは１０〜６０℃、更に好ましくは２０〜５０℃、より更に好ましくは３０〜４５℃である。
【００９６】
（第２の運転）
前述の第１の運転を継続した後に、下記の第２の運転を実施する。
第２の運転では、第１の運転で再生させたアンモニア吸着器３４ｂを用いてアンモニア吸着工程を行い、また、第１の運転でアンモニア吸着工程を行っていたアンモニア吸着器３４ａを用いてアンモニア吸着器再生工程を実施する。なお、その他の工程は、第１の運転と同様である。
このように、第１の運転と第２の運転とを繰り返すことにより、連続運転を行うことができる。
【００９７】
［第４の実施の形態］
＜水素製造装置＞
図５は、第４の実施の形態に係る水素製造装置３０Ｂの概略図である。
図５の水素製造装置３０Ｂは、図２及び図３の水素製造装置３０において、ガス廃棄流路７６に、アンモニア除害設備９０を設けたものである。
【００９８】
すなわち、ガス廃棄流路７６は、一端が環状流路７１ａに接続された第１のガス廃棄流路９１と、第１のガス廃棄流路９１の他端に接続された補助アンモニア吸着装置９２と、補助アンモニア吸着装置９２に接続され、補助アンモニア吸着装置９２から排出されるガスを流通させる第２のガス廃棄流路９３と、を備えたアンモニア除害設備９０を有する。
【００９９】
本実施の形態では、前記補助アンモニア吸着装置９２は、並列に配設された複数（２個）の補助アンモニア吸着器９２ａ、９２ｂを有している。
前記第１のガス廃棄流路９１は、上流端が前記環状流路７１ａに接続され、下流端が分岐して複数（２本）の第１分岐流路９１ａ、９１ｂとなって前記複数の補助アンモニア吸着器９２ａ、９２ｂに接続されている。
前記第２のガス廃棄流路９３の上流端は、分岐して複数（２本）の第２分岐流路９３ａ、９３ｂとなって前記複数の補助アンモニア吸着器９２ａ、９２ｂに接続されている。
【０１００】
アンモニア除害設備９０は、更に、前記複数の補助アンモニア吸着器９２ａ、９２ｂに再生ガスを供給する再生ガス供給装置９４と、一端が前記再生ガス供給装置９４に接続され、他端が複数（２本）に分岐して前記第２分岐流路９３ａ、９３ｂに接続された再生ガス流路９６（９６ａ、９６ｂ）と、前記再生ガス流路９６の途中に設けられており、前記再生ガスを加熱する再生ガス加熱器９５とを有する。
また、アンモニア除害設備９０は、一端が複数（２本）に分岐して前記第１分岐流路９１ａ、９１ｂに接続されている脱着ガス流路９７（９７ａ、９７ｂ）、前記脱着ガス流路９７の他端に接続されており、前記複数のアンモニア吸着器９２ａ、９２ｂの各々から排出された前記吸着材脱着ガスを燃焼して燃焼ガスを流出する廃ガス燃焼反応器９８、及び前記廃ガス燃焼反応器９８から排出された燃焼ガスを前記第２のガス廃棄流路９３に返送する返送流路１００、を有する。
返送流路１００に、前記廃ガス燃焼反応器から流出された前記燃焼ガスを冷却する、廃ガス冷却器９９が設けられている。
また、アンモニア除害設備９０は、一端が第１のガス廃棄流路９１に接続され、他端が第２のガス廃棄流路９３に接続されたバイパス流路１０１を有している。
【０１０１】
＜水素製造方法＞
本実施の形態では、第２の実施の形態と同様の水素製造方法を実施することができることに加え、次のアンモニア除害工程、補助アンモニア吸着器の再生工程、及びバイパス運転工程を実施することができる。
【０１０２】
（アンモニア除害工程）
アンモニア除害工程は、前記ガス廃棄流路７６を流通するガスを、アンモニア除害設備９０に供給してアンモニアを除害する工程である。本実施の形態では、補助アンモニア吸着器９２ａを用いてアンモニアを除害する場合と、補助アンモニア吸着器９２ｂを用いてアンモニアを除害する場合とがある。
例えば、ガス廃棄流路７６を流通するガスを、第１のガス廃棄流路９１及び第１分岐流路９１ａを介して補助アンモニア吸着器９２ａに供給し、アンモニアを除害した後、第２分岐流路９３ａ、第２のガス廃棄流路９３を介して排出してもよい。
また、ガス廃棄流路７６を流通するガスを、第１のガス廃棄流路９１及び第１分岐流路９１ｂを介して補助アンモニア吸着器９２ｂに供給し、アンモニアを除害した後、第２分岐流路９３ｂ、第２のガス廃棄流路９３を介して排出してもよい。
【０１０３】
アンモニア除害工程において、補助アンモニア吸着器９２ａ又は９２ｂにおける運転条件（温度、圧力等）は、前述のアンモニア吸着器５ａ、５ｂによるアンモニア吸着工程における運転条件と同様である。
【０１０４】
なお、通常は、ガス廃棄流路７６内のガス中におけるアンモニア濃度は、そのまま廃棄しても環境上問題ないレベルである。したがって、水素製造装置３０Ｂの運転開始作業時や運転停止作業時等の非定常時に、必要に応じて、当該アンモニア除害工程が実施されてもよい。これにより、系外へのアンモニアの流出を確実に防止できる。
第２のガス廃棄流路９３を介して系外に排出されるガスにおけるアンモニア量は、２５体積ｐｐｍ以下であることが好ましい。したがって、第１のガス廃棄流路９１中におけるガスにおけるアンモニア量が２５体積ｐｐｍを超えている場合に、当該アンモニア除害工程を実施するのが好ましい。
【０１０５】
（補助アンモニア吸着器の再生工程）
補助アンモニア吸着器の再生工程は、上記アンモニア除害工程において使用された補助アンモニア吸着器９２ａ、９２ｂを、再生させる工程である。
例えば、補助アンモニア吸着器９２ａを再生させる場合、再生ガス供給装置９４からの酸素含有ガスを、再生ガス加熱器９５によって加熱した後、再生ガス流路９６、９６ａ、第２分岐流路９３ａを介して補助アンモニア吸着器９２ａに供給し、補助アンモニア吸着器９２ａを再生させる。当該補助アンモニア吸着器９２ａから排出したガスは、第１分岐流路９１ａ、脱着ガス流路９７ａ、９７を介して廃ガス燃焼反応器９８に供給され、ガス中の可燃性ガスが燃焼される。燃焼後のガスは、廃ガス冷却器９９によって冷却された後、返送流路１００及び第２のガス廃棄流路９３を介して排出される。
また、補助アンモニア吸着器９２ｂを再生させる場合、再生ガス供給装置９４からの酸素含有ガスを、再生ガス加熱器９５によって加熱した後、再生ガス流路９６、９６ｂ、第２分岐流路９３ｂを介して補助アンモニア吸着器９２ｂに供給し、補助アンモニア吸着器９２ｂを再生させる。当該補助アンモニア吸着器９２ｂから排出したガスは、第１分岐流路９１ｂ、脱着ガス流路９７ｂ、９７を介して廃ガス燃焼反応器９８に供給され、ガス中の可燃性ガスが燃焼される。燃焼後のガスは、廃ガス冷却器９９によって冷却された後、返送流路１００及び第２のガス廃棄流路９３を介して排出される。
【０１０６】
補助アンモニア吸着器の再生工程において、補助アンモニア吸着器９２ａ又は９２ｂの再生条件（温度、圧力等）は、前述のアンモニア吸着器５ａ、５ｂの再生を行うアンモニア吸着器再生工程における運転条件と同様である。
また、廃ガス燃焼反応器９８の運転条件（温度、圧力等）は、前述した燃焼反応装置３６の運転条件と同様である。
【０１０７】
（バイパス運転工程）
前述のとおり、非定常時に、必要に応じてアンモニア除害工程を実施するのが好ましく、また、定常時には、バイパス運転工程を実施するのが好ましい。
バイパス運転工程では、ガス廃棄流路７６を流通するガスを、第１のガス廃棄流路９１及びバイパス流路１０１を介して第２のガス廃棄流路９３に供給し、第２のガス廃棄流路９３からガスを排出させる。
これにより、アンモニア除害設備９０への負荷が低減される。
【０１０８】
［第５の実施の形態］
＜水素製造装置＞
図６は、第５の実施の形態に係る水素製造装置３０Ｃの概略図である。
図６の水素製造装置３０Ｃは、図５の水素製造装置３０Ｂにおいて、アンモニア除害設備９０に代えて、アンモニア除害設備９０Ａを設けたものである。
アンモニア除害設備９０Ａは、アンモニア除害設備９０における廃ガス燃焼反応器９８に代えて燃焼反応装置３６を用いたものである。
すなわち、アンモニア除害設備９０Ａにおいて、当該脱着ガス配管９７の一端は、複数（２本：９７ａ、９７ｂ）に分岐して、第１分岐流路９１ａ、９１ｂに接続されている。また、当該脱着ガス配管９７の他端は、吸着材再生ガス流路６３のうち酸素供給装置３７の接続位置と燃焼反応装置３６の接続位置との間の位置に接続されている。
また、燃焼ガス流路６４と第２のガス廃棄流路９３とが、廃ガス冷却器１０３を備えた廃ガス流路１０４を介して接続されている。
【０１０９】
＜水素製造方法＞
本実施の形態では、第２の実施の形態と同様の水素製造方法を実施することができることに加え、次のアンモニア除害工程、補助アンモニア吸着器の再生工程、及びバイパス運転工程を実施することができる。
【０１１０】
（アンモニア除害工程）
第４の実施の形態と同様である。
【０１１１】
（補助アンモニア吸着器の再生工程）
補助アンモニア吸着器の再生工程は、上記アンモニア除害工程において使用された補助アンモニア吸着器９２ａ、９２ｂを、再生させる工程である。
補助アンモニア吸着器９２ａを再生させる場合、再生ガス供給装置９４からの酸素含有ガスを、再生ガス加熱器９５によって加熱した後、再生ガス流路９６、９６ａ、第２分岐流路９３ａを介して補助アンモニア吸着器９２ａに供給し、補助アンモニア吸着器９２ａを再生させる。当該補助アンモニア吸着器９２ａから排出したガスは、第１分岐流路９１ａ、脱着ガス配管９７ａ、９７及び吸着材再生ガス流路６３を介して燃焼反応装置３６に供給され、ガス中の可燃性ガスが燃焼される。燃焼反応装置３６から排出されるガスの一部は、廃ガス冷却器１０３によって冷却された後、第２のガス廃棄流路９３を介して排出される。
また、補助アンモニア吸着器９２ｂを再生させる場合、再生ガス供給装置９４からの酸素含有ガスを、再生ガス加熱器９５によって加熱した後、再生ガス流路９６、９６ｂ、第２分岐流路９３ｂを介して補助アンモニア吸着器９２ｂに供給し、補助アンモニア吸着器９２ｂを再生させる。当該補助アンモニア吸着器９２ｂから排出したガスは、第１分岐流路９１ｂ、脱着ガス配管９７ｂ、９７及び吸着材再生ガス流路６３を介して燃焼反応装置３６に供給され、ガス中の可燃性ガスが燃焼される。燃焼反応装置３６から排出されるガスの一部は、廃ガス冷却器１０３によって冷却された後、第２のガス廃棄流路９３を介して排出される。
ただし、燃焼反応装置３６から排出されるガスの全部が、燃焼ガス流路６４を介して加熱機器３８に供給されてもよい。その場合、廃ガス冷却器１０３を備えた廃ガス流路１０４は省略されてもよい。
【０１１２】
（バイパス運転工程）
第４の実施の形態と同様である。
【０１１３】
［第６の実施の形態］
＜水素製造装置＞
図７は、第６の実施の形態に係る水素製造装置３０Ｄの概略図である。
図７の水素製造装置３０Ｄは、図４の水素製造装置３０Ａにおいて、アンモニア除害設備９０Ｂを設けたものである。
当該アンモニア除害設備９０Ｂは、第４の実施の形態におけるアンモニア除害設備９０と同様である。
【０１１４】
＜水素製造方法＞
本実施の形態では、第３の実施の形態と同様の水素製造方法を実施することができる。
また、本実施の形態では、アンモニア除害工程、補助アンモニア吸着器の再生工程、及びバイパス運転工程を実施することができる。なお、これらの工程は、第４の実施の形態と同様である。
【０１１５】
［第７の実施の形態］
＜水素製造装置＞
図８は、第７の実施の形態に係る水素製造装置３０Ｅの概略図である。
図８の水素製造装置３０Ｅは、図４の水素製造装置３０Ａにおいて、アンモニア除害設備９０Ｃを設けたものである。
当該アンモニア除害設備９０Ｃは、第５の実施の形態におけるアンモニア除害設備９０Ａと同様である。
【０１１６】
＜水素製造方法＞
本実施の形態では、第３の実施の形態と同様の水素製造方法を実施することができる。
また、本実施の形態では、アンモニア除害工程、補助アンモニア吸着器の再生工程、及びバイパス運転工程を実施することができる。なお、これらの工程は、第５の実施の形態と同様である。
【符号の説明】
【０１１７】
１  水素製造装置
２  アンモニア供給装置
３  アンモニア分解装置
４  分解ガス冷却用熱交換器
４ａ  分解ガス冷却装置
４ｂ  オフガス加熱装置
５  アンモニア吸着装置
５ａ、５ｂ  アンモニア吸着器
６  水素回収装置
７  燃焼反応装置
８  加熱機器
１１  アンモニア流路
１２  分解ガス流路
１４  アンモニア除去後ガス流路
１５  水素流路
２１  接続流路
２２  オフガス流路
２３  吸着材再生ガス流路
２４  燃焼ガス流路
３０  水素製造装置
３１  アンモニア供給装置
３２  アンモニア分解装置
３３  分解ガス冷却用熱交換器
３３ａ  分解ガス冷却装置
３３ｂ  オフガス加熱装置
３４  アンモニア吸着装置
３４ａ、３４ｂ  アンモニア吸着器
３５  水素回収装置
３６  燃焼反応装置
３７  酸素供給装置
３８  加熱機器
４１  アンモニア流路
４２  分解ガス流路
４３  アンモニア除去後ガス流路
４４  水素流路
５１  アンモニア加熱用熱交換器
５２  アンモニア補助加熱用熱交換器
５４  水加熱用熱交換器
６１  接続流路
６２  オフガス流路
６３  吸着材再生ガス流路
６４  燃焼ガス流路
７１  循環ガス流路
７１ａ  環状流路
７２  循環ガス用熱交換器
７３  温水加熱用熱交換器
７４  ドレンポット
７５  循環機
７６  ガス廃棄流路
７７  バイパス流路
８０  加熱水供給装置
８１  水流路
８２  シャワーヘッド
Ｖ１  流量制御弁
Ｖ２  圧力制御弁
３０Ａ  水素製造装置
３７Ａ  酸素供給装置
３７Ｂ  酸素供給流路
７１Ａ  熱回収流路
７２Ａ  酸素ガス加熱用熱交換器
７３Ａ  温水加熱用熱交換器
７４Ａ  ドレンポット
７６Ａ  ガス廃棄流路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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