(57)【要約】  遠心法による綿状ガラス繊維の製造に好適なガラス組成物を提供することを課題とする。    ＳｉＯ2      ：  ４５〜６５重量％    Ａｌ2Ｏ3    ：  ５〜２０重量％    Ｂ2Ｏ3      ：  ５〜１８重量％    Ｒ2Ｏ        ：  １〜７重量％    ＲＯ        ：  ５〜２３重量％    不可避混合物：  １重量％未満の成分を含有し、  前記Ｒ2Ｏは、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、および、Ｋ2Ｏから選択される少なくとも１種であり、  前記ＲＯは、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、および、ＳｒＯから選択される少なくとも１種であり、  粘度１０００ポイズに相当する温度が１１５０℃以下であり、液相温度が前記１０００ポイズに相当する温度よりも１００℃以上低い、ガラス組成物により課題を解決できる。
2019077883.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ2      ：  ４５〜６５重量％
Ａｌ2Ｏ3    ：  ５〜２０重量％
Ｂ2Ｏ3      ：  ５〜１８重量％
Ｒ2Ｏ        ：  １〜７重量％
ＲＯ        ：  ５〜２３重量％
不可避混合物：  １重量％未満
の成分を含有し、
前記Ｒ2Ｏは、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、および、Ｋ2Ｏから選択される少なくとも１種であり、
前記ＲＯは、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、および、ＳｒＯから選択される少なくとも１種であり、
粘度１０００ポイズに相当する温度が１１５０℃以下であり、液相温度が前記１０００ポイズに相当する温度よりも１００℃以上低い、
ガラス組成物。
【請求項２】
前記ＲＯが７〜２３重量％である、
請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項３】
前記ガラス組成物が、遠心法による綿状ガラス繊維製造用である、
請求項１又は２に記載のガラス組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか一項に記載のガラス組成物からなる綿状ガラス繊維。
【請求項５】
平均繊維径が、０．１μｍ以上、１０μｍ以下である、
請求項４に記載の綿状ガラス繊維。
【請求項６】
基材樹脂、該基材樹脂中に分散している請求項４又は５に記載の綿状ガラス繊維を含み、
前記基材樹脂が、熱可塑性樹脂及び／又は未架橋ゴム成分から選択される、
複合形成材料。
【請求項７】
請求項６に記載の複合形成材料を含む成形品であって、
前記基材樹脂が、熱可塑性樹脂及び／又は架橋ゴム成分から選択される、
成形品。
【請求項８】
遠心法による綿状ガラス繊維の製造方法であって、前記製造方法は、
請求項１又は２に記載のガラス組成物を溶融する溶融工程、
回転しているスピナから、溶融したガラス組成物を遠心力で吹き出して綿状ガラス繊維を製造する吹き出し工程、
を含む、綿状ガラス繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ガラス組成物、綿状ガラス繊維、複合形成材料、成形品、および、綿状ガラス繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは軽量であることから様々な用途に用いられているが、弾性率が低く成形品用材料としては適していない。そのため、ガラス繊維のように弾性率の高い材料との複合材料とすることで、軽量で強度が高い材料として用いられてきている。複合材料を形成するための強化材（補強材）としては、ガラス繊維の他、炭素繊維、強度の高い樹脂繊維、ケブラー、ダイニーマ等が知られている。【０００３】
補強材として使用されるグラスファイバーは、通常、繊維径が１０〜１８μｍの単繊維を５０〜２００本集めて所定の長さに切断した「チョップドストランド」が一般的に用いられている。しかしながら、繊維添加量が２０〜５０％の薄肉（厚み１ｍｍ以下）の熱可塑性樹脂成形品においては、繊維の分散均一性が損なわれ、且つ成形品表面に凹凸が生じたり、繊維が浮き出したりするなどの表面平滑性不良の問題がある。そのため、グラスファイバーに代え、遠心法により製造した平均繊維径が３〜６μｍの綿状ガラス繊維を補強材として使用することが知られている（特許文献１、２参照）。【０００４】
グラスファイバー製造用のガラス組成物としては、用途に応じて、様々な種類が知られている。例えば、湿気に侵されにくい化学組成のＥガラスは、電気絶縁用に適したプリント配線板用として一般に使用されている。また、Ｃ−ガラスは耐酸性であることから蓄電池の隔壁等に用いられている他、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＥＣＲガラス、ＥＣＴガラス等が知られている。これら各種のグラスファイバーは、ガラス成分であるＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3、並びに、各種金属酸化物の配合割合を主に調整することで、製造されている。【０００５】
ところで、ポリカーボネートにＡ−ガラスやＣ−ガラスで製造したグラスファイバーを配合すると、グラスファイバーに含まれているアルカリ金属酸化物に由来するアルカリイオンによりポリカーボネートの加水分解反応が促進され、ポリカーボネートの分子量が低下するという問題がある。一方、アルカリ金属酸化物の含有量が低い（２質量％以下）Ｅ−ガラスでは、ポリカーボネートの加水分解反応が生じないことが知られている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５４１６６２０号公報
【特許文献２】特許第５２２０９３４号公報
【特許文献３】特許第５８０９９００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献３に記載されているとおり、ポリカーボネートに添加するグラスファイバーとしては、ＡガラスやＣ−ガラスより、Ｅ−ガラスの方が好ましい。ところで、ガラスは殆んどの薬品に溶けず、高温度でしか低粘度にならない。そのため、グラスファイバーは、１３００℃以上という高温でガラス組成物を溶融し、溶融したガラス組成物を紡糸ノズルから紡いで製造されているが、ガラス組成物は高温度で溶融した状態では非常に活性であることから、溶融炉、紡糸炉、紡糸ノズル等は高価な白金系合金が一般的に用いられている。しかしながら、紡糸ノズル等は使用により徐々に劣化し、定期的に交換する必要がある。【０００８】
一方、綿状ガラス繊維は、ガラス組成物を溶融し、円盤法、吹付法・噴出法、火焔法等の製造方法で製造されてきたが、現在は特殊な用途を除き、遠心法で製造されている。遠心法は、高速回転する数万個の穴が空いたスピナに溶融したガラス組成物を導入し、遠心力で穴からガラス組成物を吹き出して綿状ガラス繊維を製造する方法で、更に必要に応じて、吹き出した一次繊維をガスジェット等の圧力で数ミクロンの径まで引き伸ばしている。この遠心法は、高速回転するスピナから溶融したガラス組成物を吹き出す製造方法のため、溶融したガラス組成物の粘度が高いと、スピナから溶融したガラス組成物を吹き出すことができない。【０００９】
一般的に、遠心法によって綿状ガラス繊維を製造する際の溶融したガラス組成物の粘度は、１０００ポイズ近辺である。粘度が１０００ポイズより高くなるに従って細繊維化するためにより多くのエネルギーが必要となり、細繊維化が不十分な太い繊維が混入しやすく、また釣り針状のフックと呼ばれる未繊維化物が発生しやすい。逆に粘度が１０００ポイズより低くなるに従って、ガラス組成物の流動性が増し、表面張力が大きくなって効果的な延伸が困難となりショットと呼ばれる未繊維化物が発生する。これらのフックやショットは補強材として機能せず、成形品の表面性を悪化させるので好ましくない。【００１０】
なお、図１Ａは綿状ガラス繊維の写真で、図１Ｂはグラスファイバーを巻き上げたグラスファイバーロービングの写真で、図１Ｃはグラスファイバーロービングを所定の長さで切断したチョップドストランドの写真ある。綿状ガラス繊維とグラスファイバーロービング（チョップドストランド）は、同じ材料から製造することは可能であるが、写真から明らかなように、製造方法の違いにより物としての形状が異なり、補強材としての使用方法も異なる。【００１１】
ところで、上記のとおり、ガラス組成物は高温になるほど粘度は低下することから、理論上は、Ｅ−ガラス、Ｃ−ガラス、その他種類を問わず、溶融温度を上げることで粘度を１０００ポイズ付近に調整し、遠心法により綿状ガラス繊維を製造することができる。しかしながら、綿状ガラス繊維の溶融温度を上げるということは、綿状ガラス繊維の製造装置であるスピナ等も高温にする必要がある。スピナは、上記の白金系合金の他、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｗｏ系やＮｉ−Ｃｒ−Ｗｏ−Ｃｏ系の耐熱合金で作製されているが、高温で遠心力をかけると、スピナの壁面が変形したり、穴のサイズが変化することで綿状ガラス繊維の繊維径が安定しなくなるという問題が発生する。したがって、１０００ポイズの溶融温度が高くなるほど、スピナの寿命が短くなり、例えば、１２００℃以上の温度で綿状ガラス繊維を製造した場合、スピナは短期間で交換する必要があり、製造コストが格段に高くなるという問題がある。【００１２】
綿状ガラス繊維は、主に建築物の断熱材や防音材等に用いられており、原材料としては、Ａ−ガラスで作製した窓ガラス、ビンガラスなどの廃ガラスが用いられてきた。Ｃ−ガラスは、Ａ−ガラスに融剤であるアルカリ金属酸化物を数％増やした上、さらにホウ酸を数％含有するので、粘度１０００ポイズに相当する温度が低いことから、綿状ガラス繊維の製造には好適であるが、温度を下げるためにアルカリ金属酸化物を多量に含む。そのため、Ｃ−ガラスで作製した綿状ガラス繊維をポリカーボネートに補強材として添加すると、上記特許文献３に記載のとおり、ポリカーボネートの加水分解反応が促進され、ポリカーボネートの分子量が低下するおそれがある。一方、ポリカーボネートの補強材としては好ましいとされているＥ−ガラスは、粘度１０００ポイズに相当する温度が１２００℃を超えるが、グラスファイバーの製造には問題はない。しかしながら綿状ガラス繊維の商業的な生産はスピナの耐熱性がネックとなり、事実上不可能であるという問題がある。【００１３】
本開示は、上記問題点を解決するためになされたものであり、鋭意研究を行ったところ、アルカリ金属酸化物の含有量をＣガラスより少なくし、且つ、遠心法による綿状ガラス繊維の製造に適したガラス組成物を新たに見出した。【００１４】
すなわち、本開示の目的は、遠心法による綿状ガラス繊維製造用のガラス組成物、該ガラス組成物からなる綿状ガラス繊維、該綿状ガラス繊維を含む複合形成材料、該複合形成材料を含む成形品、綿状ガラス繊維の製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本開示は、以下に示す、ガラス組成物、綿状ガラス繊維、複合形成材料、成形品、および、綿状ガラス繊維の製造方法に関する。【００１６】
（１）ＳｉＯ2      ：  ４５〜６５重量％
Ａｌ2Ｏ3    ：  ５〜２０重量％
Ｂ2Ｏ3      ：  ５〜１８重量％
Ｒ2Ｏ        ：  １〜７重量％
ＲＯ        ：  ５〜２３重量％
不可避混合物：  １重量％未満
の成分を含有し、
前記Ｒ2Ｏは、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、および、Ｋ2Ｏから選択される少なくとも１種であり、
前記ＲＯは、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、および、ＳｒＯから選択される少なくとも１種であり、
粘度１０００ポイズに相当する温度が１１５０℃以下であり、液相温度が前記１０００ポイズに相当する温度よりも１００℃以上低い、
ガラス組成物。
（２）前記ＲＯが７〜２３重量％である、
上記（１）に記載のガラス組成物。
（３）前記ガラス組成物が、遠心法による綿状ガラス繊維製造用である、
上記（１）又は（２）に記載のガラス組成物。
（４）上記（１）乃至（３）の何れか一つに記載のガラス組成物からなる綿状ガラス繊維。
（５）平均繊維径が、０．１μｍ以上、１０μｍ以下である、
上記（４）に記載の綿状ガラス繊維。
（６）基材樹脂、該基材樹脂中に分散している上記（４）又は（５）に記載の綿状ガラス繊維を含み、
前記基材樹脂が、熱可塑性樹脂及び／又は未架橋ゴム成分から選択される、
複合形成材料。
（７）上記（６）に記載の複合形成材料を含む成形品であって、
前記基材樹脂が、熱可塑性樹脂及び／又は架橋ゴム成分から選択される、
成形品。
（８）遠心法による綿状ガラス繊維の製造方法であって、前記製造方法は、
上記（１）又は（２）に記載のガラス組成物を溶融する溶融工程、
回転しているスピナから、溶融したガラス組成物を遠心力で吹き出して綿状ガラス繊維を製造する吹き出し工程、
を含む、綿状ガラス繊維の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本開示のガラス組成物は、粘度１０００ポイズに相当する温度が１１５０℃以下であり、液相温度が前記１０００ポイズに相当する温度よりも１００℃以上低いことから、遠心法による綿状ガラス繊維を効率的に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は図面代用写真で、図１Ａは綿状ガラス繊維の写真、図１Ｂはグラスファイバーを巻き上げたグラスファイバーロービングの写真、図１Ｃはグラスファイバーロービングを所定の長さで切断したチョップドストランドの写真である。
【図２】図２は図面代用写真で、比較例２のガラス組成物を用いて綿状ガラス繊維の製造した際のスピナの写真である。
【図３】図３は図面代用写真で、図３Ａは実施例１の組成の綿状ガラス繊維、図３Ｂは比較例３の組成の綿状ガラス繊維を、ポリカーボネートに混錬したペレットのＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、ガラス組成物、綿状ガラス繊維、複合形成材料、成形品、および、綿状ガラス繊維の製造方法について詳しく説明する。
【００２０】
まず、ガラス組成物は、
ＳｉＯ2      ：  ４５〜６５重量％
Ａｌ2Ｏ3    ：  ５〜２０重量％
Ｂ2Ｏ3      ：  ５〜１８重量％
Ｒ2Ｏ        ：  １〜７重量％
ＲＯ        ：  ５〜２３重量％
不可避混合物：  １重量％未満
の成分を含有している。そして、前記Ｒ2Ｏは、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、および、Ｋ2Ｏから選択される少なくとも１種であり、前記ＲＯは、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、および、ＳｒＯから選択される少なくとも１種である。また、ガラス組成物は、粘度１０００ポイズに相当する温度（以下、「１０００ポイズ温度」と記載することがある。）が１１５０℃以下であり、液相温度が１０００ポイズ温度よりも１００℃以上低いことを特徴としている。なお、本明細書において、「○〜◎重量％」と記載した場合、○重量％以上、◎重量％以下を意味する。
【００２１】
実施形態に係るガラス組成物中のアルカリ金属酸化物であるＲ2Ｏの含有量は、１〜７重量％が好ましい。Ｒ2Ｏは、ガラス組成物を溶融した際に、溶融ガラスの粘度を低下させる効果が高い。しかしながら、含有量が多くなると、ポリカーボネート（ＰＣ）やポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）等のエステル結合を含む樹脂の加水分解触媒として作用し、樹脂を加水分解し変質させてしまう。従来のＥ−ガラスは、Ｒ2Ｏの含有量は２重量％以下とされていたが、本発明者らは、鋭意検討の結果、Ｒ2Ｏの含有量が７重量％の綿状ガラス繊維を分散した樹脂であっても、加水分解を実用限度内に抑えられることを新たに見出した。したがって、ガラス組成物におけるＲ2Ｏの上限は７重量％以下であり、加水分解作用および１０００ポイズ温度を考慮しながら、６重量％以下、５重量％以下等、適宜含有量を決めればよい。一方、Ｒ2Ｏの含有量が１重量％未満になると、１０００ポイズ温度が、１１５０℃を超えてしまうか、液相温度の上昇を招き、１０００ポイズ温度−液相温度≧１００℃を満足できなくなる。したがって、Ｒ2Ｏの含有量の下限値は１重量％以上とし、加水分解作用および１０００ポイズ温度を考慮しながら、２重量％以上、２．１重量％以上、２．５重量％以上、３重量％以上等、適宜含有量を決めればよい。
【００２２】
次に、その他の金属酸化物であるＲＯの含有量は、５〜２３重量％が好ましい。ＲＯは、Ｒ2Ｏと同様、ガラス組成物を溶融した際に、溶融ガラスの粘度を低下させる成分であるが、液相温度を上昇させる。遠心法による綿状ガラス繊維の製造の際には、粘度のみではなく、液相温度も考慮する必要がある。液相温度以下の温度で作業を行うとスピナ内で溶融ガラスが結晶化し、この結晶が成長するとスピナに形成された穴を閉塞し、綿状ガラス繊維の製造の妨げとなる。したがって、液相温度が、１０００ポイズ温度に近いと、製造中の温度が下振れすると結晶が発生するおそれがあることから、１０００ポイズ温度より約１００℃程度、低くすることが好ましい。ＲＯの含有量が２３重量％を超えると、液相温度が上昇し、１０００ポイズ温度との差が１００℃より低くなるので好ましくない。一方、ＲＯの含有量が少なすぎると、１０００ポイズ温度を下げ難くなり、後述する比較的高価な原料であるＢ2Ｏ3の使用量が多くなる。そのため、ＲＯの含有量は５重量％以上である必要があり、７重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましく、１４重量％以上が更に好ましい。
【００２３】
Ｂ2Ｏ3は、１０００ポイズ温度を低下させるとともに、液相温度も下げることができる酸化物であるが、高価な原料である。そのため、Ｒ2ＯおよびＲＯの含有量に応じて、１０００ポイズ温度が１１５０℃以下、液相温度が１０００ポイズ温度より１００℃以上低くなるように、適宜配合すればよく、具体的には、５重量％以上、１８重量％以下であればよい。
【００２４】
ＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3はガラスを構成する主要成分であり、ＳｉＯ2は４５重量％以上、６５重量％以下の範囲、Ａｌ2Ｏ3は５重量％以上、２０重量％以下の範囲で含まれればよい。
【００２５】
不可避混合物としては、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＳＯ3が挙げられ、１重量％未満であることが好ましい。
【００２６】
上記のとおり、実施形態に示すガラス組成物は、Ｒ2Ｏ、ＲＯおよびＢ2Ｏ3の含有量、並びに、ガラスを構成する主要成分であるＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3の含有量を新たに規定することで、１０００ポイズ温度が１１５０℃以下となり、液相温度が１０００ポイズ温度よりも１００℃以上低くできるガラス組成物を新たに作製した。当該ガラス組成物を使用することで、遠心法により綿状ガラス繊維を製造し、且つ、製造した綿状ガラス繊維をポリカーボネート等の樹脂に分散しても、加水分解を実用限度内に抑えることができる。勿論、ガラス組成物は、遠心法による綿状ガラス繊維の製造に特に有用であるが、グラスファイバー用としも使用可能である。
【００２７】
綿状ガラス繊維は、
・上記のガラス組成物を溶融する溶融工程、
・回転しているスピナから、溶融したガラス組成物を遠心力で吹き出して綿状ガラス繊維を製造する吹き出し工程、
を少なくとも含む製造方法により、製造することができる。
【００２８】
実施形態に係るガラス組成物を用いることで、１１５０℃以下の温度でガラス組成物をスピナから吹き出すことができる。したがって、吹き出し工程でスピナに与える影響を少なくすることができ、スピナの寿命を長くできる。また、製造方法は、必要に応じて、ガスジェット等による引き伸ばし工程等、公知の工程を含んでいても良い。綿状ガラス繊維の製造に用いる装置も、公知の装置を用いればよい。
【００２９】
綿状ガラス繊維の平均繊維径は、０．１μｍ以上、１０μｍ以下とすることが好ましい。１０μｍより太くすると、樹脂に補強材として分散した際に表面平滑不良性が大きくなり好ましくない。７μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が更に好ましい。一方、０．１μｍ未満であると製造コストが増加するとともに、補強効果が得られ難くなる。したがって、０．５μｍ以上がより好ましく、目的に応じて、１μｍ以上、２μｍ以上、３μｍ以上等、適宜調整すればよい。綿状ガラス繊維の繊維径は、溶融したガラス組成物の粘度およびスピナの回転スピード、ガスジェットエネルギーなどで調整できる。
【００３０】
実施形態に係る複合形成材料は、基材樹脂中に綿状ガラス繊維を分散させることで作製される。基材樹脂としては、上記のとおり、ポリカーボネート（ＰＣ）やポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）等のエステル結合を含む樹脂に好適に用いることができる。ところで、後述する実施例および比較例に示すとおり、実施形態に係る綿状ガラス繊維は、エステル結合を含まない樹脂に分散すると、Ｃ−ガラスで製造した綿状ガラス繊維を分散した樹脂より、引張強度、曲げ強度、アイゾット衝撃強度等が向上するという驚くべき効果を示した。したがって、基材樹脂としては、エステル結合を含まない汎用性熱可塑性樹脂、あるいは、ゴム成分も用いることもできる。また、熱可塑性樹脂およびゴム成分をブレンドしたものを、基材樹脂として用いてもよい。なお、ゴム成分を基材樹脂として用いる場合、綿状ガラス繊維を分散する際には未架橋のゴム成分を用い、成形後に架橋すればよい。複合形成材料をマスターバッチとして用いる場合は、綿状ガラス繊維を多く混練し、綿状ガラス繊維を含まない樹脂と必要に応じて添加剤等を添加し、成形品を製造することもできる。
【００３１】
＜熱可塑性樹脂＞
ポリカーボネート（ＰＣ）およびポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、汎用プラスチック、エンジニアリング・プラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチック等、従来から使用されている熱可塑性樹脂が挙げられる。具体的には、汎用プラスチックとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、スチレンアクリロニトリルコポリマー（ＡＳ樹脂）、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）等が挙げられる。エンジニアリング・プラスチックとしては、ナイロンに代表されるポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ、変性ＰＰＥ、ＰＰＯ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）等が挙げられる。スーパーエンジニアリングプラスチックとしては、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、非晶ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等が挙げられる。これら樹脂は、１種或いは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
＜ゴム成分＞
また、ゴム成分としては、ゴム成形品に一般的に用いられている成分であれば特に制限はない。例えば、エチレン−プロピレンゴム、すなわち、ＥＰＤＭ（エチレンとプロピレンとジエンとのゴム状共重合体）又はＥＰＭ（エチレンとプロピレンとのゴム状共重合体）が挙げられる。ＥＰＤＭは、エチレンと、プロピレンと、側鎖に不飽和結合を有する第３成分とを共重合させたものであり、具体的には、第三成分を５−エチリデン−２−ノルボネン（ＥＮＢ）とするＥＮＢ系ＥＰＤＭや、第三成分をｅｘｏ−ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、ｅｎｄｏ−ジシクロペンタジエン（ＥＤＣＰ）、及びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）等とするＤＣＰ系ＥＰＤＭが挙げられる。その他のゴム成分としては、ＣＲ（クロロプレンゴム）、ＳＢＲ（スチレンとブタジエンとのゴム状共重合体）、ＮＢＲ（ブタジエンアクリロニトリルゴム）、ＩＩＲ（ブチルゴム）、ＩＲ（イソプレンゴム）、ＮＲ（天然ゴム）、ＢＲ（ブタジエンゴム）、ＲＢ（１，２−ポリブタジエン）、ＡＣＭ（アクリルゴム）、ＣＳＭ（クロロスルホン化ポリエチレン）、Ｑ（シリコーンゴム）ＦＫＭ（フッ素ゴム）、Ｕ（ウレタンゴム）等が挙げられる。例示したゴム成分は、単独で用いてもよいし、２以上の成分を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
複合形成材料は、綿状ガラス繊維を基材樹脂に混練・分散することで作製することができる。混練・分散は、基材樹脂及び必要に応じて表面処理された綿状ガラス繊維、並びに、必要に応じて添加される各種添加剤を、単軸又は多軸の押出機、ニーダー、ミキシングロ−ル、バンバリーミキサー等の公知の溶融混練機を用いて、２００〜４００℃の温度で溶融混練して、線状に押し出すことで製造することができる。必要に応じて、押し出した線材をペレット状に切断してもよい。
【００３４】
ところで、綿状ガラス繊維は無機材料であり、一方、基材樹脂は有機材料であるため、綿状ガラス繊維を単に基材樹脂に充填させるのみでは、綿状ガラス繊維と基材樹脂との接着性が弱くなる。そのため、綿状ガラス繊維をシランカップリング剤で表面処理してから、基材樹脂と混合してもよい。
【００３５】
シランカップリング剤としては、従来から用いられているものであれば特に限定されず、基材樹脂との反応性等を考慮しながら決めればよい。例えば、アミノシラン系、エポキシシラン系、アリルシラン系、ビニルシラン系等のシランカップリング剤が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、東レ・ダウコーニング社製のＺシリーズ、信越化学工業社製のＫＢＭシリーズ、ＫＢＥシリーズ、ＪＮＣ社製等の市販品を用いればよい。
【００３６】
上記シランカップリング剤は、溶媒に溶解し、綿状ガラス繊維に噴霧・乾燥することで、綿状ガラス繊維の表面処理をすることができる。前記綿状ガラス繊維に対するシランカップリング剤の重量百分率は、０．１〜２．０ｗｔ％、好ましくは０．１５〜０．４ｗｔ％、さらに好ましくは０．２４ｗｔ％である。
【００３７】
綿状ガラス繊維は、潤滑剤で表面処理してもよい。潤滑剤は、綿状ガラス繊維を基材樹脂と混合する際に、綿状ガラス繊維の滑りがよくなり基材樹脂に充填し易くなるものであれば特に制限はない。例えば、シリコンオイル等、従来から用いられている潤滑剤を使用することができるが、カリックスアレーンが特に好ましい。シリコーンはオイルであるため基材樹脂との親和性に乏しいが、カリックスアレーンはフェノール樹脂であるので、綿状ガラス繊維の滑りを向上する一方で、基材樹脂との親和性に優れていることから、綿状ガラス繊維の繊維長を維持したまま、基材樹脂中に充填することができる。
【００３８】
綿状ガラス繊維の表面処理は、カリックスアレーンを溶解した溶液を、綿状ガラス繊維に噴霧・乾燥することで行われる。上記カリックスアレーンを溶解した溶液は、公知の製法により製造することもできるが、例えば、ナノダックス社製のプラスチック改質剤ｎａｎｏｄａＸ（登録商標）を用いてもよい。綿状ガラス繊維に対するプラスチック改質剤ｎａｎｏｄａＸ（登録商標）の重量百分率は、０．００１〜０．５ｗｔ％が好ましくは、０．０１〜０．３ｗｔ％がより好ましい。
【００３９】
綿状ガラス繊維は、上記シランカップリング剤又は潤滑剤で処理されてもよいし、シランカップリング剤及び潤滑剤で処理されてもよい。
【００４０】
また、本実施形態に係る綿状ガラス繊維は、上記のシランカップリング剤及び／又は潤滑剤による表面処理に加え、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等の公知の皮膜形成剤で表面処理してもよい。これら皮膜形成剤は単独あるいは２種類以上を混合して使用でき、皮膜形成剤の重量百分率はシランカップリング剤に対して５〜１５倍であることが好ましい。
【００４１】
＜添加剤＞
複合形成材料には、必要に応じて添加剤を添加してもよい。基材樹脂として、熱可塑性樹脂を用いる場合は、例えば、公知の紫外線吸収剤、安定剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、整色剤、難燃剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、つや消し剤、衝撃強度改良剤等が挙げられる。
【００４２】
基材樹脂としてゴム成分を用いる場合は、必要に応じて軟化剤、架橋促進剤、架橋促進助剤、加工助剤、顔料等その他の添加剤を添加することもできる。軟化剤は、ゴム成分と添加物の混合時に混練りを容易にするためのものであり、例えばパラフィン系オイルが挙げられる。架橋促進剤は、例えば、チウラム系、ジチオカルバミン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、グアニジン系化合物が挙げられる。架橋促進助剤は酸化亜鉛等が挙げられる。加工助剤は、ステアリン酸等が挙げられる。なお、基材樹脂としてゴム成分を主成分とし熱可塑性樹脂を副成分として添加する場合、熱可塑性樹脂はゴム形成品の硬度を調整する調整材として用いることができ、例えば、ポリエチレン等が挙げられる。
【００４３】
成形品は、基材樹脂が熱可塑性樹脂の場合は、複合形成材料を射出成形、プレス成形等により成形することで製造できる。また、複合形成材料を用いず、綿状ガラス繊維を混練した溶融状態の熱可塑性樹脂を、直接鋳型に射出成形、あるいは、プレス成形してもよい。
【００４４】
また、基材樹脂として、ゴム成分を用いる場合は、未架橋ゴム組成物を所定温度で架橋しながら押し出し成形、或いは、金型等を用いて所定形状に形成した後に加熱することで所期の形状に成形することができる。つまり、成形工程と架橋工程は同時に行ってもよいし、別々に行ってもよい。成形方法の具体例としては、例えば、圧縮成形、射出成形、押出成形、押出ラミネート成形、カレンダー成形、注入成形、トランスファー成形が挙げられるが、その他の方法であってもよい。また、ゴム成形品は、綿状ガラス繊維を含む未架橋ゴム組成物（複合形成材料）と綿状ガラス繊維を含まない未架橋ゴム組成物を共押出し等することで、ゴム成形品の所期の部分のみに綿状ガラス繊維を含ませることもできる。
【００４５】
＜架橋剤＞
基材樹脂として、未架橋のゴム成分を用いる場合は、架橋剤を用いて架橋する必要がある。架橋剤は、未架橋のゴム成分を架橋することができれば特に制限はなく、公知の架橋剤を用いればよい。架橋剤としては、典型的には硫黄を挙げることができるが、有機過酸化物を使用することもできる。架橋剤の添加量は、未架橋のゴム成分１００重量部に対して０．１〜５重量部とすればよい。架橋剤の含有量が、未架橋のゴム成分１００重量部に対して０．１重量部未満では未架橋のゴム成分が的確に架橋されず、得られるゴム成形品の各種物性が低下する。一方、５重量部を超えると、架橋の程度が高すぎてゴム成形品の各種物性の低下の要因となる。
【００４６】
ゴム成分の架橋（架橋工程）には、常圧熱風加熱炉（ＨＡＶ）、流動床式加熱炉（ＬＣＭ）、マイクロ波加熱炉（ＵＨＦ）等を使用すればよい。
【００４７】
＜発泡剤＞
ゴム成形品を、気泡を含む発泡体ゴムとして製造する場合は、材料を混合する際に発泡剤を添加すればよい。発泡剤としては、各種の化学的発泡剤を用いることができる。具体的には、有機分解系発泡剤である、４，４´−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、及びＮ，Ｎ´−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）を用いることができる。これらの発泡剤は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４８】
発泡剤の添加量は、得られる発泡体ゴムの比重や発泡剤からのガス発生量等を考慮して適宜調整することができるが、ゴム成分１００重量部に対して１〜５重量部とすればよい。発泡剤の含有量がゴム成分１００重量部に対して１重量部より少ないと軽量化の効果が得られ難く、５重量部より多いと強度等の物性が低下する。
【００４９】
＜充填剤＞
基材樹脂がゴム成分の場合、必要に応じて、従来から用いられている充填剤を併用してもよい。充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、マイカ、シリチン等が挙げられる。これら充填剤は、１種、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
基材樹脂として、熱可塑性樹脂およびゴム成分を混合する場合は、必要に応じて、上記の＜添加剤＞、＜架橋剤＞、＜発泡剤＞、＜充填剤＞は混合して用いてもよい。上記＜添加剤＞、＜架橋剤＞、＜発泡剤＞、＜充填剤＞は、複合形成材料中に添加してもよいが、複合形成材料をマスターバッチとして用いる場合は、複合形成材料中には添加せず、成形品を製造する行程中で他の樹脂とともに添加してもよい。
【００５１】
成形品の用途としては、基材樹脂として熱可塑性樹脂を用いた場合は、例えば、自動車分野、電気・電子分野、一般機械分野、家電機器等の分野に使用できる。
【００５２】
自動車分野であれば、ラジエータタンク、ファン、ラジエータファンなどの車両用ファン、ファスナー、ホイールキャップ、シリンダーヘッドカバー、ドアハンドル、シートベルト部品、バンパー、バルブ、電装部品、内装部品類などを挙げることができる。
【００５３】
電気・電子分野であれば、冷却モジュール用ターボファン等のファン、半導体バーンインソケット等の評価用治具、コネクター、リフレクター、コイルボビン、スイッチ部品、信号筒、端子台、電気製品の洗濯機、冷蔵庫、掃除機、電話機、携帯電話、テレビ、パソコン、暖冷房機器、照明機器、扇風機、電気ポット、アイロン、プレーヤー等を挙げることができる。
【００５４】
その他にも、サッシ部品、ネジ、ギア、ラックアンドピニオン、ベアリング、シャフト、バネ、摺動部品の戸車・軸受・歯車・樹脂キャスター・ソリッドタイヤ、一般機械分野や家電機器の部品等が挙げられる。
【００５５】
上記の例示は射出成形品の典型的な例であって、その他、各種樹脂成形品、ガラス代用のプラスチック製品、航空機内装樹脂部材、土木建築樹脂資材、農業用資材製品、漁業用資材製品、各種車両用部品、鉄道電車内装材、船舶の樹脂用品並びに樹脂構造物、各種インテリア・エクステリア製品、ＦＲＰ樹脂製品、産業用電気部品、自転車用具、一般の樹脂容器、家庭用台所用品、樹脂衣装箱、樹脂食器、樹脂ビン、梱包用資材製品、清掃用具、工具箱、各種レジャー用品、遊戯機器、ゲーム用具、パチンコ機器、スロット機器、太陽電池取付機器、道路標識、道路保安用品、釣竿及び釣具、樹脂化粧板、コンセント、ＯＡ機器樹脂部品、複写機樹脂部品、カメラ部品、医療用機器、文房具製品、各種事務機器及び用品、看板樹脂資材、美容・理容器具及び用品、眼鏡樹脂枠、園芸資材用品、樹脂人工芝、工業用樹脂バルブ、樹脂ファスナー、樹脂パッキン、樹脂パイプ、樹脂ホース、送水管用樹脂バルブ、電線被覆材、樹脂結節バンド、樹脂浴槽、樹脂タンク、ダクト配管ロープ、ネット、風防、荷役用樹脂パレット、樹脂コンテナ、樹脂トレー、樹脂敷板等、射出成形により作製できるものであれば特に制限は無い。本実施形態に係る複合形成材料を用いることで、従来品と比較して強度等の付加価値を高めた射出成形品を得ることができる。
【００５６】
また、基材樹脂としてゴム成分を用いた場合は、従来からゴム成形品が用いられている製品であればよく、例えば、自動車用部品、船舶用部品、土木建築用部品、医療用部品、電気・電子機器用部品、輸送機およびレジャー用部品、ホース（ラジエターホース、ヒーターホース等）、防振ゴム、シート、各種ベルト、各種パッキン、シーリング材、ポッティング材、コーティング材および接着剤等に好適に用いられる。
【００５７】
自動車用部品としては、例えば、グラスランチャネル、ウェザーストリップスポンジ、ドアオープニングトリム、シール材、グロメット、自動車エンジンのガスケット、電装部品もしくはオイルフィルターのシーリング材；イグナイタＨＩＤもしくは自動車用ハイブリッドＩＣのポッティング材；自動車ボディ、自動車用窓ガラス、エンジンコントロール基板のコーティング材；オイルパンもしくはタイミングベルトカバー等のガスケット、モール、ヘッドランプレンズ、サンルーフシール、ミラー用の接着剤が挙げられる。ウェザーストリップスポンジとしては、例えば、ドアウェザーストリップ、トランクウェザーストリップ、ラゲージウェザーストリップ、ルーフサイドレールウェザーストリップ、スライドドアウェザーストリップ、ベンチレーターウェザーストリップ、スライディングルーフウェザーストリップ、フロントウィンドウウェザーストリップ、リアウィンドウウェザーストリップ、クォーターウィンドウウェザーストリップ、ロックピラーウェザーストリップ、ドアガラスアウターウェザーストリップ、ドアガラスインナーウェザーストリップ等が挙げられる。
【００５８】
船舶用部品としては、例えば、配線接続分岐箱、電気系統部品もしくは電線用のシーリング材；電線もしくはガラス用の接着剤が挙げられる。
【００５９】
土木建築用部品としては、例えば、商業用ビルのガラススクリーン工法の付き合わせ目地、サッシとの間のガラス周り目地、トイレ、洗面所もしくはショーケース等における内装目地、バスタブ周り目地、プレハブ住宅用の外壁伸縮目地、サイジングボード用目地に使用される建材用シーラント；複層ガラス用シーリング材；道路の補修に用いられる土木用シーラント；金属、ガラス、石材、スレート、コンクリートもしくは瓦用の塗料・接着剤；粘着シート、防水シートもしくは防振シートが挙げられる。
【００６０】
医療用部品としては、例えば、医薬用ゴム栓、シリンジガスケット、減圧血管用ゴム栓が挙げられる。
【００６１】
電気・電子機器用部品としては、例えば、重電部品、弱電部品、電気・電子機器の回路や基板のシーリング材、ポッティング材、コーティング材もしくは接着材；電線被覆の補修材；電線ジョイント部品の絶縁シール材；ＯＡ機器用ロール；振動吸収剤；グロメット；またはゲルもしくはコンデンサの封入材が挙げられる。
【００６２】
輸送機用部品としては、例えば、自動車、船舶、航空機または鉄道車輌等の部品が挙げられる。
【００６３】
レジャー用部品としては、例えば、スイミングキャップ、ダイビングマスク、耳栓等のスイミング部材；スポーツシューズ、野球グローブ等のゲル緩衝部材が挙げられる。
【００６４】
防振ゴムとしては、例えば、自動車用防振ゴム（エンジンマウント、液封エンジンマウント、ダンパープーリー、チェーンダンパー、キャブレーターマウント、トーショナルダンパー、ストラットマウント、ラバーブッシュ、バンパーゴム、ヘルパーゴム、スプリングシート、ショックアブソーバー、空気バネ、ボディマウント、バンパーガード、マフラーサポート、ゴムカップリング、センターベアリングサポート、クラッチ用ゴム、デフマウント、サスペンションブッシュ、すべりブッシュ、クッションストラットバー、ストッパ、ハンドルダンパー、ラジエーターサポーターまたはマフラーハンガー）、鉄道用防振ゴム（スラブマット、バラスマットまたは軌道マット）、産業機械用防振ゴム（エキスパンションジョイント、フレキシブルジョイント、ブッシュ、マウント）が挙げられる。
【００６５】
シートとしては、例えば、ルーフィングシート、止水シートが挙げられる。
【００６６】
各種ベルトとしては、伝動ベルト（Ｖベルト、平ベルト、歯付きベルト、タイミングベルト）、搬送用ベルト（軽搬送用ベルト、円筒型ベルト、ラフトップベルト、フランジ付き搬送用ベルト、Ｕ型ガイド付き搬送用ベルト、Ｖ型ガイド付き搬送用ベルト）等が挙げられる。
【００６７】
シーリング材としては、例えば、冷蔵庫、冷凍庫、洗濯機、ガスメーター、電子レンジ、スチームアイロン、漏電ブレーカー用のシール材が好適に挙げられる。なお、シーリング材とは、シール（封印，密封）する材料のことをいう。また、機械、電気、化学等各種工業において、接合部や接触部の水密、気密の目的で使用される材料も広義のシーリング材である。
【００６８】
ポッティング材としては、例えば、トランス高圧回路、プリント基板、可変抵抗部付き高電圧用トランス、電気絶縁部品、半導電部品、導電部品、太陽電池またはテレビ用フライバックトランスをポッティングする材料が挙げられる。
【００６９】
コーティング材としては、例えば、高電圧用厚膜抵抗器もしくはハイブリッドＩＣ等の各種回路素子；電気絶縁部品；半導電部品；導電部品；モジュール；印刷回路；セラミック基板；ダイオード、トランジスタもしくはボンディングワイヤー等のバッファー材；半導電体素子；または光通信用オプティカルファイバーをコーティングする材料が挙げられる。
【００７０】
接着剤としては、例えば、ブラウン管ウェッジ、ネック、電気絶縁部品、半導電部品または導電部品の接着剤が好適に挙げられる。
【００７１】
前記以外に、ゴム成形品は、自動車用カップ・シール材（マスターシリンダーピストンカップ、ホイールシリンダーピストンカップ、等速ジョイントブーツ、ピンブーツ、ダストカバー、ピストンシール、パッキン、Ｏリング、ダイヤフラム、ダムウィンドシールド、ドアミラー用ブラケット、シールヘッドランプ、シールカウルトップ）、産業用シール材（コンデンサパッキン、Ｏリング、パッキン）、発泡体（ホース保護用スポンジ、クッション用スポンジ、断熱スポンジ、インシュレーションパイプ）、被覆電線、電線ジョイント、電気絶縁部品、半導電ゴム部品、ＯＡ機器ロール（帯電ロール、転写ロール、現像ロール、給紙ロール）、工業用ロール（製鉄用ロール、製紙用ロール、印刷用電線ロール）、アノードキャップ、プラグキャップ、イグニッションケーブル、ランプソケットカバー、端子カバー、ワイパーブレード、各種チューブ（バキュームチューブ、タイヤチューブ）、エアスプリング、シューズソール、シューズヒール、タイヤサイドウォール、ファブリックコーティングなどの用途に好適に用いられる。
【００７２】
また、基材樹脂として、熱可塑性樹脂とゴム成分を混合して用いる場合も、混合比率に応じて、上記用途に用いることができる。
【００７３】
以下に実施例をあげて説明するが、この実施例は単に具体的な実施態様の参考のために提供されているものである。これらの例示は、発明の範囲を限定、あるいは制限することを表すものではない。
【実施例】
【００７４】
＜実施例１乃至１０、および、比較例１乃至４＞
［ガラス組成物］
表１に示した成分割合となるように、通常のガラス原料を配合して、ガラス組成物を作製した。次に、実際に遠心法で綿状ガラス繊維を製造する前に、遠心法にて綿状ガラス繊維が製造可能か判定する目的で、ガラスの物理特性を調べた。具体的には、各ガラス組成物を１４５０℃の温度で４時間溶融してガラスを作製し、次いで、得られた各々のガラスの１０００ポイズ温度（Ｔｌｏｇη３）及び液相温度（Ｔｌｉｑ．）を測定した。測定には、ＡＳＴＭ  Ｃ１３５１Ｍ−９６を用いた。測定した結果も表１に示す。【００７５】
【表１】
2019077883.tif 000003
【００７６】
１０００ポイズ温度が１１５０℃以下で、且つ、液相温度との差（ΔＴ）が１００℃以上ものを遠心法により綿状ガラス繊維を製造可能と判定した。比較例１はＥ−ガラスの配合であるが、１０００ポイズ温度が１２３５℃もあり、遠心法で製造するとスピナに甚大なダメージを与えることが明らかであることから、後述する綿状ガラス繊維の製造は行わなかった。なお、実施例６に示すとおり、１０００ポイズ温度を下げる成分であるＲ2Ｏ成分が１重量％（比較例１では０．５重量％）しか配合されていなくても、ＲＯ成分およびＢ2Ｏ3成分の配合を調整することで、１０００ポイズ温度を１１５０℃以下、液相温度との差（ΔＴ）を１００℃以上にできることを確認した。【００７７】
また、比較例２に示すように、比較例１のＲ2０成分の割合は変更せず、ＲＯ成分の割合を２３．９重量％から２９．３重量％に増やすことで、１０００ポイズ温度を１１５０℃以下にできたが、液相温度は逆に上がり、ΔＴは３１℃となった。したがって、１０００ポイズ温度を下げるために、単にＲＯ成分を増やすのみでは遠心法により綿状ガラス繊維を製造することはできず、ＲＯ成分とＢ2Ｏ3成分の配合割合を調整する必要があることがわかった。【００７８】
［綿状ガラス繊維の製造］
表１で繊維化性が○と判断したガラス組成物の内、実施例１乃至５、および、比較例３乃至４のガラス組成物を用いて、綿状ガラス繊維を製造した。また、比較のため、表１で繊維化性が×と判断した比較例２のガラス組成物を用いて、綿状ガラス繊維を製造した。製造には、断熱吸音材用綿状ガラス繊維製造ラインを用いた。ガラス溶融炉の雰囲気最高温度は１４５０℃、溶融ガラス温度は１２８０℃、ブッシングからのガラス抜き出し量＝２５０ｋｇ／ｈｒ、ガラス抜き出し温度は表１に示した各ガラス組成物の１０００ポイズの温度±２０℃で行い、平均繊維径４．５±０．３μｍの綿状ガラス繊維が得られた。なお、後述する複合形成材料の作製のため、繊維化直後の綿状ガラス繊維には、シランカップリング剤として３−アミノプロピルトリエトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製Ｚ−６０１１）を綿状ガラス繊維に対し０．３重量％塗布した。【００７９】
実施例１乃至５、および、比較例３乃至４のガラス組成物の１０００ポイズ温度は何れも１１５０℃以下、ΔＴは１００℃以上であったことから、製造後のスピナに変形や破損はなく、また、製造後のスピナには、ガラス組成物の結晶生成は見られなかった。【００８０】
一方、比較例２のガラス組成物を用いて綿状ガラス繊維の製造を試みたが、製造開始３０分後にはスピナ下部孔からの綿状ガラス繊維が確認出来なくなった。その直後には、スピナから溶融ガラスがオーバーフローしたため綿状ガラス繊維の製造を停止し、スピナ内部を点検した。図２はスピナの写真である。図２にから明らかなように、下部約１／２の孔が結晶化により閉塞していた。【００８１】
［複合形成材料の製造］
得られた各綿状ガラス繊維を熱可塑性樹脂に添加混合するため、カッターミルで平均繊維長が約２ｍｍとなるよう解繊した。【００８２】
上記で得られた各綿状ガラス繊維を１５０℃で２時間乾燥後、二軸押し出し混錬機にてＣＯＶＥＳＴＲＯ社製ポリカーボネートＭ２４０５に各綿状ガラス繊維を添加し、複合形成材料であるペレットを作製した。複合形成材料中の綿状ガラス繊維の含有量は、２０重量％となるように調整した。図３Ａは実施例１の組成の綿状ガラス繊維、図３Ｂは比較例３の組成の綿状ガラス繊維を、ポリカーボネートに混錬したペレットのＳＥＭ写真である。【００８３】
［複合形成材料の物性試験］
次に、作製した複合形成材料の物性試験を実施した。ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）含有量及びメルトフローレート（ＭＦＲ）は複合形成材料ペレットを供試体として、その他の機械特性は各々ＡＳＴＡＭに定められたダンベルを複合形成材料ペレットから作製して測定した。測定方法は、メルトフローレート＝ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、引っ張り試験＝ＡＳＴＭ  Ｄ６３８、曲げ試験＝ＡＳＴＭ  Ｄ７９０、アイゾット衝撃強度＝ＡＳＴＭ  Ｄ２５６で行った。表２に各々の物性試験結果を示す。【００８４】
【表２】
2019077883.tif 000004
【００８５】
表２に示すように、比較例３および４では、ポリカーボネートの原料であるビスフェノールＡ（ＢＰＡ）の含有量が格段に多くなった。これは、綿状ガラス繊維に含まれているＲ2０成分が比較例３では８．５重量％、比較例４（Ｃ−ガラス）では１７重量％も含まれており、ポリカーボネートが加水分解されたためと考えられる。なお、ＢＰＡの含有量は、ポリカーボネートが加水分解して低分子化したかどうかの判定基準であり、ポリカーボネート製造メーカーの規格（実用限度）は５０ｐｐｍ未満である。比較例３および４は、規格を満たさなかった。【００８６】
一方、実施例１乃至５のＢＰＡ含有量はいずれも５０ｐｐｍ未満で有り、規格を満足した。また、比較例３乃至４は、ポリカーボネートが加水分解して低分子化したため、メルトフローレートが著しく大きくなり、流動性が増したことを示した。更に、比較例３乃至４は、機械的物性である引張強度、曲げ強度、アイゾット衝撃強度の何れも実施例１乃至５と比較して劣っており、補強効果が乏しいことが明らかとなった。【００８７】
［エステル結合を有しない熱可塑性樹脂への添加］
上記表２に示すとおり、実施形態に示すガラス組成物で綿状ガラス繊維を製造することで、Ｃ−ガラスで作製した綿状ガラス繊維と比較して、エステル結合を含む樹脂への補強材として優れた機能を発揮することが明らかとなったが、エステル結合を含まない樹脂への効果についても確認を行った。【００８８】
エステル結合を含まない樹脂として、エンジニアリングプラスチックであるデュポン社製ポリアミド（ＰＡ６６）１０１Ｌを用い、実施例１、３、５及び比較例３、４の綿状ガラス繊維の含有量を３０重量％とした以外は、上記［複合形成材料の物性試験］と同様に実験を行った。測定結果を表３に示す。また、ポリアミドに代え、汎用プラスチックであるポリプロピレン（ＰＰ：住友化学社製ＥＣ９）を用いた際の測定結果を表４に示す。【００８９】
【表３】
2019077883.tif 000005
【００９０】
【表４】
2019077883.tif 000006
【００９１】
表３および表４から明らかなように、比較例３乃至４の綿状ガラス繊維と比較して、実施例１、３、５の綿状ガラス繊維を添加した場合、驚くべきことに、エステル結合を含まない熱可塑性樹脂においても、引張強度、曲げ強度、アイゾット衝撃強度の何れもが高い値を示し、補強材としてより好適であることが判明した。本実施形態に係るガラス組成物により作製した綿状ガラス繊維は、エステル結合の分解性が低いのみならず、綿状ガラス繊維自体の強度も従来の綿状ガラス繊維と比較して、強いと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本明細書で開示するガラス組成物で作製した綿状ガラス繊維は、遠心法で製造できることに加え、従来の綿状ガラス繊維と比較して、様々な種類の樹脂の補強材として優れている。したがって、樹脂成形品の分野における補強材として有用である。
【図１】
2019077883.tif 000007
【図２】
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【図３】
2019077883.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成31年1月21日(2019.1.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ2      ：  ４５〜６５重量％
Ａｌ2Ｏ3    ：  ５〜２０重量％
Ｂ2Ｏ3      ：  ５〜１８重量％
Ｒ2Ｏ        ：  １〜７重量％
ＲＯ        ：  ５〜２３重量％
不可避混合物：  １重量％未満
の成分を含有し、
前記Ｒ2Ｏは、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、および、Ｋ2Ｏから選択される少なくとも１種であり、
前記ＲＯは、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、および、ＳｒＯから選択される少なくとも１種であり、
粘度１０００ポイズに相当する温度が１１５０℃以下であり、液相温度が前記１０００ポイズに相当する温度よりも１００℃以上低い、
ガラス組成物からなる綿状ガラス繊維。
【請求項２】
前記ＲＯが７〜２３重量％である、
請求項１に記載の綿状ガラス繊維。
【請求項３】
平均繊維径が、０．１μｍ以上、１０μｍ以下である、
請求項１または２に記載の綿状ガラス繊維。
【請求項４】
前記Ｒ2Ｏが、２．１〜７重量％である、
請求項１〜３の何れか一項に記載の綿状ガラス繊維。
【請求項５】
前記綿状ガラス繊維が、基材樹脂の補強材として用いられる請求項１〜４の何れか一項に記載の綿状ガラス繊維。
【請求項６】
基材樹脂、該基材樹脂中に分散している請求項１〜５の何れか一項に記載の綿状ガラス繊維を含み、
前記基材樹脂が、熱可塑性樹脂及び／又は未架橋ゴム成分から選択される、
複合形成材料。
【請求項７】
請求項６に記載の複合形成材料を含む成形品。
【請求項８】
遠心法による綿状ガラス繊維の製造方法であって、前記製造方法は、
ガラス組成物を溶融する溶融工程、
回転しているスピナから、溶融したガラス組成物を遠心力で吹き出して綿状ガラス繊維を製造する吹き出し工程、
を含み、
前記ガラス組成物が、
ＳｉＯ2      ：  ４５〜６５重量％
Ａｌ2Ｏ3    ：  ５〜２０重量％
Ｂ2Ｏ3      ：  ５〜１８重量％
Ｒ2Ｏ        ：  １〜７重量％
ＲＯ        ：  ５〜２３重量％
不可避混合物：  １重量％未満
の成分を含有し、
前記Ｒ2Ｏは、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、および、Ｋ2Ｏから選択される少なくとも１種であり、
前記ＲＯは、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、および、ＳｒＯから選択される少なくとも１種であり、
粘度１０００ポイズに相当する温度が１１５０℃以下であり、液相温度が前記１０００ポイズに相当する温度よりも１００℃以上低い、
ものである、
綿状ガラス繊維の製造方法。
【請求項９】
前記ＲＯが７〜２３重量％である、
請求項８に記載の綿状ガラス繊維の製造方法。
【国際調査報告】
2019077883.tif 000010
2019077883.tif 000011
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