(57)【要約】本発明は、低温硬化性と低圧縮永久歪みを両立する硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有することを特徴とする燃料電池用シール剤。（Ａ）成分：１分子中にアルケニル基を１以上有する２５℃で液状であるビニル系重合体（Ｂ）成分：１分子中にヒドロシリル基を１以上有する化合物（Ｃ）成分：ヒドロシリル化触媒（Ｄ）成分：アミノ基含有トリアジン系化合物、アミノトリアゾール化合物、ヒドラジド化合物からなる群から１以上選択される重金属不活性化剤
2017154777.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
（Ａ）成分：１分子中にアルケニル基を１以上有する、２５℃で液状であるビニル系重合体
（Ｂ）成分：１分子中にヒドロシリル基を１以上有する化合物
（Ｃ）成分：ヒドロシリル化触媒
（Ｄ）成分：重金属不活性化剤
【請求項２】
前記（Ｄ）成分が、アミノ基含有トリアジン系化合物、アミノトリアゾール化合物、ヒドラジド化合物からなる群から１以上選択される、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分のビニル系重合体が、アルケニル基を１以上有するポリイソブチレンである、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
燃料電池における部材であるセパレーター、フレーム、電解質、燃料極、空気極、ＭＥＡからなる群のいずれかの部材用シール剤として用いられる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
燃料電池における隣り合うセパレーター同士との間のシール剤、燃料電池のフレームと電解質膜またはＭＥＡとの間のシール剤として用いられる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記燃料電池が、固体高分子形燃料電池である、請求項４又は５に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を用いた燃料電池用シール剤。
【請求項８】
燃料電池における隣り合うセパレーター同士との間のシール、燃料電池のフレームと電解質膜またはＭＥＡとの間のシールからなる群のいずれかのシールを含む燃料電池であって、前記いずれかのシールが、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を含む、燃料電池。
【請求項９】
前記燃料電池が、固体高分子形燃料電池である、請求項８に記載の燃料電池。
【請求項１０】
少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、前記フランジの少なくとも一方が熱または活性エネルギー線を透過可能であり、前記フランジの少なくとも一方の表面に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を塗布する工程、前記硬化性樹脂組成物を塗布した一方のフランジと他方のフランジとを前記硬化性樹脂組成物を介して貼り合わせる工程、及び、加熱してまたは活性エネルギー線を前記性エネルギー線透過可能なフランジを通して照射して前記硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含むことを特徴とする前記シール方法。
【請求項１１】
少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、前記フランジの少なくとも一方のフランジに、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を塗布する工程、前記塗布した硬化性樹脂組成物を加熱してまたは活性エネルギー線を照射して前記硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記硬化性樹脂組成物の硬化物からなるガスケットを形成する工程、他方のフランジを前記ガスケット上に配置して、前記硬化性樹脂組成物を塗布した一方のフランジと前記他方のフランジとを前記ガスケットを介して圧着し、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含む、前記シール方法。
【請求項１２】
少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、前記フランジの少なくとも一方のフランジ上にガスケット形成用金型を配置する工程、前記ガスケット形成用金型と該金型を配置したフランジとの間の空隙の少なくとも一部に請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を注入する工程、前記硬化性樹脂組成物を加熱してまたは活性エネルギー線を照射することにより前記硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記硬化性樹脂組成物の硬化物からなるガスケットを形成する工程、前記金型を前記一方のフランジから取り外す工程、他方のフランジを前記ガスケット上に配置して、前記一方のフランジと前記他方のフランジとを前記ガスケットを介して圧着し、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含む、前記シール方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温硬化性と低圧縮永久歪みを両立し、さらに貯蔵安定性が優れる硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車や家庭用の新しいエネルギーシステムとして燃料電池が注目されている。燃料電池とは、水素と酸素を化学的に反応させることにより電気を取り出す発電装置である。また、燃料電池は、発電時のエネルギー効率が高く、水素と酸素の反応により水が生成されることからクリーンな次世代の発電装置である。燃料電池は、固体高分子形燃料電池、りん酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体酸化物形燃料電池の４つの方式があるが、中でも固体高分子形燃料電池は、運転温度が比較的低温（８０℃前後）でありながら高発電効率であるので、自動車用動力源、家庭用発電装置、携帯電話などの電子機器用小型電源、非常電源等の用途で期待されている。【０００３】
図１に示すように、固体高分子形燃料電池のセル１とは、高分子電解質膜４が空気極３ａ、燃料極３ｂとの間に挟持された構造である電解質膜電極接合体５（ＭＥＡ）と、前記ＭＥＡを支持するフレーム６と、ガスの流路が形成されているセパレーター２とを備えた構造である。【０００４】
固体高分子形燃料電池を起動するには、アノード電極に水素を含む燃料ガスを、カソード電極には酸素を含む酸化ガスを別々に隔離して供給する必要がある。隔離が不十分で一方のガスが他方のガスへと混合してしまうと、発電効率の低下を起こしてしまうおそれがあるためである。このような背景から、燃料ガスや酸素ガスなどの漏れを防止する目的で、シール剤が多用されている。具体的には、隣り合うセパレーター同士との間、セパレーターとフレームとの間、フレームと電解質膜またはＭＥＡとの間等にシール剤が使用されている。【０００５】
固体高分子形燃料電池に用いられるシール剤としては、気体透過性、低透湿性、耐熱性、耐酸性、可とう性に優れるゴム弾性体であることが求められるため、ポリイソブチレン系重合体を用いたヒドロシリル化反応する加熱硬化性樹脂組成物（特許文献１参照）、フルオロポリエーテル化合物を用いたヒドロシリル化反応する加熱硬化性樹脂組成物（特許文献２参照）、フッ素ポリマーを用いたヒドロシリル化反応する加熱硬化性樹脂組成物（特許文献３参照）、エチレン−プロピレン−ジエンゴムを用いた加熱硬化性樹脂組成物（特許文献４参照）が検討されてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１１１１４６号公報
【特許文献２】特開２００４−０７５８２４号公報
【特許文献３】特開２００７−１０００９９号公報
【特許文献４】特開２０１１−１２４２５８号公報
【発明の概要】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜４の加熱硬化性樹脂組成物は、加熱することにより硬化するメ力ニズムの為、どうしても硬化物の圧縮永久歪みが悪化してしまう事が避けられなかった。これを回避するためには加熱硬化温度を１８０℃以上まで高くし且つ長時間加熱することがあげられるが、あまりにも高温の硬化条件である為、熱により劣化しやすいプラスチックなどへの適用が難しいという問題があった。
【０００８】
本発明は、上記の状況に鑑みてされたものであり、低温硬化性と低圧縮永久歪みを両立する硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明は（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。
（Ａ）成分：１分子中にアルケニル基を１以上有する２５℃で液状であるビニル系重合体
（Ｂ）成分：１分子中にヒドロシリル基を１以上有する化合物
（Ｃ）成分：ヒドロシリル化触媒
（Ｄ）成分：重金属不活性化剤
【００１０】
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕
下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
（Ａ）成分：１分子中にアルケニル基を１以上有する、２５℃で液状であるビニル系重合体
（Ｂ）成分：１分子中にヒドロシリル基を１以上有する化合物
（Ｃ）成分：ヒドロシリル化触媒
（Ｄ）成分：重金属不活性化剤
〔２〕
前記（Ｄ）成分が、アミノ基含有トリアジン系化合物、アミノトリアゾール化合物、ヒドラジド化合物からなる群から１以上選択される、前記〔１〕に記載の硬化性樹脂組成物。
〔３〕
前記（Ａ）成分のビニル系重合体が、アルケニル基を１以上有するポリイソブチレンである、前記〔１〕又は〔２〕に記載の硬化性樹脂組成物。
〔４〕
燃料電池における部材であるセパレーター、フレーム、電解質、燃料極、空気極、ＭＥＡからなる群のいずれかの部材用シール剤として用いられる、前記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
〔５〕
燃料電池における隣り合うセパレーター同士との間のシール剤、燃料電池のフレームと電解質膜またはＭＥＡとの間のシール剤として用いられる、前記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
〔６〕
前記燃料電池が、固体高分子形燃料電池である、前記〔４〕又は〔５〕に記載の硬化性樹脂組成物。
〔７〕
前記〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を用いた燃料電池用シール剤。
〔８〕
燃料電池における隣り合うセパレーター同士との間のシール、燃料電池のフレームと電解質膜またはＭＥＡとの間のシールからなる群のいずれかのシールを含む燃料電池であって、前記いずれかのシールが、前記〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を含む、燃料電池。
〔９〕
前記燃料電池が、固体高分子形燃料電池である、前記〔８〕に記載の燃料電池。
〔１０〕
少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、前記フランジの少なくとも一方が熱または活性エネルギー線を透過可能であり、前記フランジの少なくとも一方の表面に、前記〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を塗布する工程、前記硬化性樹脂組成物を塗布した一方のフランジと他方のフランジとを前記硬化性樹脂組成物を介して貼り合わせる工程、及び、加熱してまたは活性エネルギー線を前記性エネルギー線透過可能なフランジを通して照射して前記硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含むことを特徴とする前記シール方法。
〔１１〕
少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、前記フランジの少なくとも一方のフランジに、前記〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を塗布する工程、前記塗布した硬化性樹脂組成物を加熱してまたは活性エネルギー線を照射して前記硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記硬化性樹脂組成物の硬化物からなるガスケットを形成する工程、他方のフランジを前記ガスケット上に配置して、前記硬化性樹脂組成物を塗布した一方のフランジと前記他方のフランジとを前記ガスケットを介して圧着し、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含む、前記シール方法。
〔１２〕
少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、前記フランジの少なくとも一方のフランジ上にガスケット形成用金型を配置する工程、前記ガスケット形成用金型と該金型を配置したフランジとの間の空隙の少なくとも一部に前記〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を注入する工程、前記硬化性樹脂組成物を加熱してまたは活性エネルギー線を照射することにより前記硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記硬化性樹脂組成物の硬化物からなるガスケットを形成する工程、前記金型を前記一方のフランジから取り外す工程、他方のフランジを前記ガスケット上に配置して、前記一方のフランジと前記他方のフランジとを前記ガスケットを介して圧着し、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含む、前記シール方法。
【００１１】
本発明は、低温硬化性と低圧縮永久歪みを両立し、さらに貯蔵安定性が優れる硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】燃料電池の単セルの概略断面図である。
【図２】燃料電池全体を表す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明の詳細を説明する。
＜（Ａ）成分＞
本発明に用いられる（Ａ）成分とは、１分子中にアルケニル基を１以上有する２５℃（常温）で液状であるビニル系重合体であれば特に限定されるものではない。本発明における（Ａ）成分の２５℃での粘度は、特に制限は無いが、作業性などの面から５〜５０００Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは、５０〜３０００Ｐａ・ｓであり、特に好ましくは、１００〜２０００Ｐａ・ｓである。なお、特に断りがない限り、粘度の測定はコーンプレート型粘度計を用いて２５℃での粘度を測定した。また、アルケニル基がビニル系重合体の主鎖末端にあるとき、低硬度ながら高強度、低圧縮永久ひずみのゴム弾性体が得られやすくなるなどの点から好ましい。ここでアルケニル基は、例えば、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数３〜５のアルケニル基であることが適当である。好ましいアルケニル基としては、例えば、アリル基、プロペニル基、ブテニル基が適当である。また、（Ａ）成分は、アルケニル基を、好ましくは１〜６個、より好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個、特に好ましくは２個（特にポリマーの両末端に）有することが適当である。
【００１４】
また、（Ａ）成分のビニル系重合体とは、例えば、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビニルフッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーからなる群から選ばれるモノマーを主として重合して製造されるものであるポリマーなどが挙げられ、中でも、シール性の観点から、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエンが好ましく、特にポリイソブチレンが好ましい。
【００１５】
前記（Ａ）成分のポリイソブチレンとは、−［ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2］−単位を有すればよく、「−［ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2］−単位以外の他の構成単位」を含むポリイソブチレンであってもよい。また、−［ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2］−単位を、構成単位全量に対して、例えば５０質量％以上含み、好ましくは７０質量％以上含み、より好ましくは７５質量％以上含み、更に好ましくは８０質量%以上含む。また、（Ａ）成分は、−［ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2］−単位を、例えば１００質量％以下含み、別の態様では９５質量％以下含み、また別の態様では９０質量％以下含むことが適当である。なお、本発明において、ポリ又はポリマーとは、理論にとらわれないが、例えば、ポリマーの主鎖にモノマーの繰り返し単位を伴う構造で、例えば１００以上、好ましくは３００以上、より好ましくは５００以上の繰り返し単位からなる化合物を指すと定義できる。
【００１６】
前記（Ａ）成分のポリイソブチレンの市販品としては、特に限定されないが、例えば、エピオン２００Ａ、４００Ａ、６００Ａ（株式会社カネカ製）などが挙げられる。
【００１７】
本発明における（Ａ）成分の分子量は特に制限は無いが、流動性、硬化後の物性などの面から数平均分子量が５００〜５００，０００であることが好ましく、さらに好ましくは１，０００〜１００，０００であり、特に好ましくは３，０００〜５０，０００である。なお、前記数平均分子量とは、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。
【００１８】
＜（Ｂ）成分＞
本発明の（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物としては、（Ａ）成分とヒドロシリル化反応により硬化できるヒドロシリル基含有化合物であれば特に制限はない。ヒドロシリル基とは、ＳｉＨ結合を有する基を表す。（Ｂ）成分としては、特に限定されないが、好ましくはオルガノハイドロジェンポリシロキサンなどが挙げられ、より具体的には、直鎖状、分岐状、環状または網状の分子からなる分子中にヒドロシリル基を含有するシリコーンなどが挙げられる。また、ヒドロシリル基を、例えば２以上、好ましくは３以上有する化合物が好ましい。
【００１９】
（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分に含まれるアルケニル基１ｍｏｌに対して、通常０．５〜２．０当量となる量、好ましくは１．０〜１．８当量となる量である。０．５当量以上であれば、架橋密度が低くなることもなく、硬化物の耐気体透過性、低透湿性を十分担保でき、２．０当量以下であれば、ヒドロシリル化反応による水素ガスが発生して硬化物発泡の問題が生じたり、耐熱性に影響を与えたりすることもないので好ましい。
【００２０】
＜（Ｃ）成分＞
本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒については、ヒドロシリル化反応を触媒できるものであれば特に制限はなく、任意のものが使用できる。
【００２１】
本硬化性樹脂組成物を加熱により硬化させる場合、好ましい（Ｃ）成分としては、塩化白金酸、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体；Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2Ｃｌ2などの白金−オレフィン錯体；ジビニルテトラメチルジシロキサン、Ｐｔn（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）x、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）4］yなどの白金−ビニルシロキサン錯体；Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4などの白金−ホスファイト錯体が挙げられる（Ｖｉはビニル基、Ｍｅはメチル基を意味する）。
これらの中でも活性が優れるという観点から、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。
【００２２】
また、本硬化性樹脂組成物を紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化させる場合、好ましい（Ｃ）成分としては、活性エネルギー線に対する活性を有する白金触媒、例えば、β−ジケトネート化合物を配位子に持つ白金錯体または環状ジエン化合物を配位子に持つ白金錯体などを使用することができる。ここで活性エネルギー線とは、α線やβ線等の放射線、γ線やＸ線等の電磁波、電子線（ＥＢ）、１００〜４００ｎｍ程度の紫外線、４００〜８００ｎｍ程度の可視光線等の広義の光全てを含むものであり、好ましくは紫外線である。
【００２３】
前記のβ−ジケトネート化合物を配位子に持つ白金錯体としては、例えば、トリメチル（アセチルアセトナト）白金、トリメチル（３，５−ヘプタンジオネート）白金、トリメチル（メチルアセトアセテート）白金、ビス（２，４−ペンタンジオナト）白金、ビス（２，４−へキサンジオナト）白金、ビス（２，４−へプタンジオナト）白金、ビス（３，５−ヘプタンジオナト）白金、ビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオナト）白金、ビス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナト）白金等が挙げられ、中でも、特に紫外線による活性が高いという観点から、ビス（２，４−ペンタンジオナト）白金が好ましい。
【００２４】
前記の環状ジエン化合物を配位子に持つ白金錯体としては、例えば、（１，５−シクロオクタジエニル）ジメチル白金錯体、（１，５−シクロオクタジエニル）ジフェニル白金錯体、（１，５−シクロオクタジエニル）ジプロピル白金錯体、（２，５−ノルボラジエン）ジメチル白金錯体、（２，５−ノルボラジエン）ジフェニル白金錯体、（シクロペンタジエニル）ジメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）ジエチル白金錯体、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジフェニル白金錯体、（メチルシクロオクタ−１，５−ジエニル）ジエチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）エチルジメチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）アセチルジメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）トリヘキシル白金錯体、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（ジメチルフエニルシリルシクロペンタジエニル）トリフェニル白金錯体、（シクロペンタジエニル）ジメチルトリメチルシリルメチル白金錯体等が挙げられる。
【００２５】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種類以上併用しても構わない。
【００２６】
触媒量としては特に制限されないが、（Ａ）成分中のアルケニル基１ｍｏｌに対して化合物として１×１０-1〜１×１０-8ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。好ましくは１×１０-2〜１×１０-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。また、ヒドロシリル基化触媒は、１×１０-1ｍｏｌより少ない量であれば、高価になりすぎることもなく、また、水素ガスを発生して硬化物に発泡が生じることもないので好ましい。
【００２７】
＜（Ｄ）成分＞
本発明の（Ｄ）成分とは、金属触媒をキレート化することで不活性化する化合物で、一般的に重金属不活性化剤と呼ばれる。（Ｄ）成分と本発明のその他成分と組み合わせることにより、低温硬化性と圧縮永久歪みを両立させることができ、かつ貯蔵安定性に優れるという効果を有する。前記（Ｄ）成分としては、例えばアミノ基含有トリアジン系化合物、アミノ基含有トリアゾール系化合物、ヒドラジド化合物などがあげられ、中でもアミノ基含有トリアジン系化合物、アミノ基含有トリアゾール系化合物が特に優れた効果を有することから好ましい。
また、（Ｄ）成分のようなアミノ基含有化合物は本発明の（Ｃ）成分にとって触媒毒になることが知られている。しかしながら、本発明の（Ｄ）成分は、原因は不明であるが、触媒毒にならないという特異的なものである。但し、（Ｄ）成分として用いられる重金属不活性化剤の中でも、好ましくは、（Ｃ）成分に対して触媒毒とはならない成分であることが好ましいことは言うまでもない。
【００２８】
アミノ基含有トリアジン系化合物としては、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジンなどがあげられる。市販品としては、アデカスタブＺＳ−２７（（株）ＡＤＥＫＡ製）などがあげられる。
【００２９】
アミノ基含有トリアゾール系化合物としては、特に限定されないが、例えば、３−アミノ−１，２，４トリアゾール、３−アミノ−１，２，４トリアゾール−カルボキシリックアシッド、３−アミノ−５メチル−１，２，４トリアゾール、３−アミノ−５ヘプチル−１，２，４トリアゾール；３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４トリアゾール、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−５メチル−１，２，４トリアゾール、３−（Ｎ−アセチル）アミノ−１，２，４トリアゾール−５カルボキシリックアシッドなどのアミノ基含有トリアゾール系化合物の酸アミド誘導体があげられる。また、市販品としては、アデカスタブＣＤＡ−１、ＣＤＡ−１Ｍ（（株）ＡＤＥＫＡ製）があげられる。
【００３０】
前記ヒドラジド化合物としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジホルミルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジプロピオニルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ブチリルヒドラジン、Ｎ−ホルミル−Ｎ’−アセチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジトルオイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジサリチロイルヒドラジン、Ｎ−ホルミル−Ｎ’−サリチロイルヒドラジン、Ｎ−ホルミル−Ｎ’−ブチル置換サリチロイルヒドラジン、Ｎ−アセチル−Ｎ’−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、シュウ酸−ジ−（Ｎ’−サリチロイル）ヒドラジン、アジピン酸−ジ−（Ｎ’−サリチロイル）ヒドラジン、ドデカンジオイル−ジ−（Ｎ’−サリチロイル）ヒドラジンがあげられる。また、市販品としては、例えばアデカスタブＣＤＡ−６、ＣＤＡ−１０（（株）ＡＤＥＫＡ製）があげられる。
【００３１】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜１０質量部であり、更に好ましくは、０．０１〜７質量部であり、特に好ましくは、０．１〜５質量部である。０．００１質量部以上であれば、圧縮永久歪率が十分に小さくなり、１０質量部以下であれば、低温硬化性が低下するおそれもないので好ましい。
【００３２】
＜任意成分＞
本発明の組成物に対し、本発明の目的を損なわない範囲で、架橋剤、反応速度調節剤、スチレン系共重合体等の各種エラストマー、充填材、保存安定剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、顔料、難燃剤、及び界面活性剤等の添加剤を使用することができる。
【００３３】
本発明に対し架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、例えば、２，４，６−トリス（アリルオキシ）−１，３，５−トリアジン、１，２−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン誘導体、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリアリルリン酸エステル、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノベンジルイソシアヌレート、ジアリルモノプロピルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，４−ブタンジオールジアリルエーテル、ノナンジオールジアリルエーテル、１，４−シクロへキサンジメタノールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ビスフェノールＳのジアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３−ビス（ビニルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（ビニルオキシ）アダマンタン、ジシクロペンタジエン、ビニルシクロへキセン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、ジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、２，５−ジアリルフェノールアリルエーテル、およびそれらのオリゴマー、ノボラックフェノールのアリルエーテル等が挙げられる。中でも、本発明の（Ａ）成分と相溶性に優れることから、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、トリアリルイソシアヌレート、２，４，６−トリス（アリルオキシ）−１，３，５−トリアジン、１，２−ポリブタジエンなどが好ましい。
【００３４】
本発明に対し反応速度調節剤を添加してもよい。反応速度調節剤としては、例えば、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機燐化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物等が挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用してもよい。
【００３５】
前記の脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、具体的には３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等のマレイン酸エステル類等が例示できる。また、有機燐化合物としては、具体的にはトリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示できる。また、有機硫黄化合物としては、具体的にはオルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示できる。また、窒素含有化合物としては、具体的にはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン、２，２’−ビピリジン等が例示できる。
【００３６】
本発明に対し、スチレン系共重合体等の各種エラストマーを添加してもよい。スチレン系共重合体等の各種エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体やスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、またそれらを水添したスチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体やスチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体等が挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用してもよい。
【００３７】
本発明に対し、硬化物の弾性率、流動性などの改良を目的として、保存安定性を阻害しない程度の充填材を添加してもよい。具体的には有機質粉体、無機質粉体、金属質粉体等が挙げられる。無機質粉体の充填材としては、ガラス、フュームドシリカ、アルミナ、マイカ、セラミックス、シリコーンゴム粉体、炭酸カルシウム、窒化アルミ、カーボン粉、カオリンクレー、乾燥粘土鉱物、乾燥珪藻土等が挙げられる。無機質粉体の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜３００質量部程度が好ましい。０．１質量部より少ないと効果が小さく、３００質量部より大きいと硬化性樹脂組成物の流動性が乏しくなり、作業性が低下する。
【００３８】
フュームドシリカは、硬化性樹脂組成物の粘度調整又は硬化物の機械的強度を向上させる目的で配合できる。好ましくは、オルガノクロロシラン類、ポリオルガノシロキサン、ヘキサメチルジシラザンなどで疎水化処理したものなどが用いることができる。フュームドシリカの具体例としては、例えば、日本アエロジル製の商品名アエロジルＲ９７４、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７２ＣＦ、Ｒ８０５、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、Ｒ８１６、Ｒ８２００、ＲＹ２００、ＲＸ２００、ＲＹ２００Ｓ、Ｒ２０２等の市販品が挙げられる。
【００３９】
有機質粉体の充填材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、架橋アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリカーボネートが挙げられる。有機質粉体の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜１００質量部程度が好ましい。０．１質量部以上であれば十分な効果が得られ、１００質量部以下であれば硬化性樹脂組成物の流動性を十分得ることができ、作業性が低下することもないので好ましい。
【００４０】
本発明に対し、保存安定剤を添加してもよい。保存安定剤としては、例えば、２−ベンゾチアゾリルサルファイド、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルアセチレンダイカルボキシレート、ジエチルアセチレンダイカルボキシレート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２−（４−モルフォジニルジチオ）ベンゾチアゾール、３−メチル−１−ブテン−３−オール、アセチレン性不飽和基含有オルガノシロキサン、アセチレンアルコール、３−メチル−１−ブチル−３−オール、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート、ジエチルフマレート、ジエチルマレエート、ジメチルマレエート、２−ペンテンニトリル、２，３−ジクロロプロペンマレイ等が挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用してもよい。
【００４１】
本発明に対し酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、例えば、β−ナフトキノン、２−メトキシ−１，４−ナフトキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン等のキノン系化合物；フェノチアジン、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、３，９−ビス〔２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド〕、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕フォスフォネート、３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕フォスフォネート、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕、ヘキサメチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス〔（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル〕−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，６−トリメチルペンテン���の反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、ピクリン酸、クエン酸等のフェノール類；トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス〔２−〔〔２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕エチル〕アミン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリートールジフォスファイト、ビス〔２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル〕エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）〔１，１−ビスフェニル〕−４，４‘−ジイルビスホスフォナイト、６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ〔ｄ、ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェフィン等のリン系化合物；フェノチアジン等のアミン系化合物；ラクトン系化合物；ビタミンＥ系化合物等が挙げられる。中でもフェノール系化合物が好適である。
【００４２】
本発明に対し光安定剤を添加してもよい。光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル−メタアクリレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル，１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物、２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリルオキシカルボニル）エチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５・１・１１・２〕ヘネイコサン−２１−オン、β−アラニン，Ｎ，−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ドデシルエステル／テトラデシルエステル、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５，１，１１，２〕ヘネイコサン−２１−オン、２，２，４，４−テトラメチル−２１−オキサ−３，２０−ジアザジシクロ−〔５，１，１１，２〕−ヘネイコサン−２０−プロパン酸ドデシルエステル／テトラデシルエステル、プロパンジオイックアシッド，〔（４−メトキシフェニル）−メチレン〕−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）エステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、１，３−ベンゼンジカルボキシアミド，Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）等のヒンダートアミン系；オクタベンゾン等のベンゾフェノン系化合物；２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノ��ル、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコールの反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系化合物；２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系化合物；２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ヘキシル）オキシ〕フェノール等のトリアジン系化合物等が挙げられる。特に好ましくは、ヒンダートアミン系化合物である。
【００４３】
本発明に対し、可塑剤、顔料、難燃剤及び界面活性剤を添加してもよい。可塑剤としては、例えば、ラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルなどの石油系プロセスオイル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、アジピン酸ジブチルなどの二塩基酸ジアルキル、液状ポリブテン、液状ポリイソプレンなどの低分子量液状ポリマー等が挙げられる。顔料としては、例えば、カーボン等が挙げられる。難燃剤としては、例えば、水和金属化合物系、リン系、シリコーン系、窒素化合物系等が挙げられる。界面活性剤としては、例えば、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤等が挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用してもよい。
【００４４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、従来公知の方法により製造することができる。例えば、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分並びにその他の任意成分の所定量を配合して、プラネタリミキサー等のミキサー等の混合手段を使用して、好ましくは１０〜７０℃の温度、より好ましくは２０〜５０℃、特に好ましくは常温（２５℃）で、好ましくは０．１〜５時間、より好ましくは３０分〜３時間、特に好ましくは６０分前後混合することにより製造することができる。
【００４５】
＜塗布方法＞
本発明の硬化性樹脂組成物を被着体への塗布する方法としては、公知のシール剤や接着剤の方法が用いられる。例えば、自動塗布機を用いたディスペンシング、スプレー、インクジェット、スクリーン印刷、グラビア印刷、ディッピング、スピンコートなどの方法を用いることができる。なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、塗布性の観点から２５℃で液状であることが好ましい。
【００４６】
＜硬化方法＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、加熱することにより、もしくは、活性エネルギー線を照射することにより硬化して硬化物を得ることができる。加熱に際しての温度及び時間は、十分に硬化できる条件であればよいが、例えば、４０〜３００℃、好ましくは６０〜２００℃、より好ましくは８０〜１５０℃、特に好ましくは１００℃の温度で、例えば、１０秒〜１時間、好ましくは２０秒〜３０分、より好ましくは３０秒〜１０分、更に好ましくは６０秒程度の条件で加熱することが適当である。低温硬化性の観点から、好ましくは、８０〜１５０℃で２０秒〜３０分の条件が適切である。
活性エネルギー線、例えば紫外線、可視光等の光を照射することにより硬化させるに際しての光源は特に限定されず、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。光照射の照射量は硬化物の特性の観点から積算光量１０ｋＪ／ｍ2以上であることが好ましく、より好ましくは１５ｋＪ／ｍ2以上である。
【００４７】
＜硬化物＞
本発明の硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物に対し、上記硬化方法によって加熱するか、又は、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化させてなる。本発明の硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物が硬化したものであれば、その硬化方法の如何は問わない。
【００４８】
＜用途及びシール剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物またはその硬化物が好適に用いられる用途としては、熱硬化性又は光硬化性シール剤である。本発明においてシール剤とは、接着剤、コーティング剤、注型剤、ポッティング剤等の用途も含まれるものである。なお、このような用途で使用するにあたり、本発明の硬化性樹脂組成物は２５℃で液状であることが好ましい。
【００４９】
シール剤の具体的な用途としては、本発明の硬化性樹脂組成物またはその硬化物は、低気体透過性、低透湿性、耐熱性、耐酸性、可とう性に優れるゴム弾性体であることから、燃料電池、太陽電池、色素増感型太陽電池、リチウムイオン電池、電解コンデンサ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、ＬＥＤ、ハードディスク装置、フォトダイオード、光通信・回路、電線・ケーブル・光ファイバー、光アイソレータ、ＩＣカード等の積層体、センサー、基板、医薬・医療用器具・機器等が挙げられる。これらの用途の中でも、本発明の硬化性樹脂組成物は、紫外線等の活性エネルギー線の照射により速やかに硬化し、難接着な材質である電解質膜に対する密着力に優れていることから、燃料電池用途が特に好ましい。
【００５０】
＜燃料電池＞
燃料電池とは、水素と酸素を化学的に反応させることにより電気を取り出す発電装置である。また、燃料電池には、固体高分子形燃料電池、りん酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体酸化物形燃料電池の４つの方式があるが、中でも固体高分子形燃料電池は、運転温度が比較的低温（８０℃前後）でありながら高発電効率であるので、自動車用動力源、家庭用発電装置、携帯電話などの電子機器用小型電源、非常電源等の用途に用いられる。
【００５１】
図１に示すように、代表的な固体高分子形燃料電池のセル１とは、高分子電解質膜４が空気極３ａ、燃料極３ｂとの間に挟持された構造である電解質膜電極接合体５（ＭＥＡ）と、前記ＭＥＡを支持するフレーム６と、ガスの流路が形成されているセパレーター２とを備えた構造である。また、固体高分子形燃料電池の起動時には、燃料ガス（水素ガス）および酸化ガス（酸素ガス）が、酸化ガス流路８ａおよび燃料ガス流路８ｂを通じて供給される。また、発電の際の発熱を緩和する目的で冷却水が冷却水の流路９を流れる。なお、このセルを数百枚重ねてパッケージにしたものを、図２に示すようにセルスタック１０と呼んでいる。
【００５２】
燃料極に燃料ガス（水素ガス）、酸素極（空気極）に酸化ガス（酸素ガス）を供給すると、各電極では次のような反応が起こり、全体としては水が生成される反応（Ｈ2＋１／２Ｏ2→Ｈ2Ｏ）が起こる。詳細に説明すると、下記のように燃料極で生成されるプロトン（Ｈ+）は固体高分子膜中を拡散して酸素極側に移動し、酸素と反応して生成された水（Ｈ2Ｏ）は酸素極側から排出される。
燃料極（アノード電極）：Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-
酸素極（カソード電極）：１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ
【００５３】
固体高分子形燃料電池を起動するには、アノード電極に水素を含む燃料ガスを、カソード電極には酸素を含む酸化ガスを別々に隔離して供給する必要がある。隔離が不十分で一方のガスが他方のガスへと混合してしまうと、発電効率の低下を起こしてしまう恐れがあるためである。このような背景から、燃料ガスや酸素ガスなどの漏れを防止する目的で、シール剤が多用される。具体的には、隣り合うセパレーター同士との間、セパレーターとフレームとの間、フレームと電解質膜またはＭＥＡとの間等にシール剤が使用されている。
【００５４】
前記高分子電解質膜とは、イオン伝導性を有する陽イオン交換膜があげられ、好ましくは化学的に安定であり、高温での動作に強いことから、スルホン酸基を持つフッ素系ポリマーなどが挙げられる。市販品としては、デュポン社製のナフィオン（登録商標）、旭化成株式会社製のフレミオン（登録商標）、旭硝子株式会社製のアシプレックス（登録商標）などが挙げられる。通常、高分子電解質膜は難接着な材質であるが、本発明の硬化性樹脂組成物を用いることで、接着することができる。
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【００５５】
前記燃料極は、水素極、アノードと呼ばれるものであり、公知のものが使用される。例えば、カーボンに白金、ニッケル、ルテニウムなどの触媒を担体させたものが用いられている。また、前記空気極は、酸素極、カソードと呼ばれるものであり、公知のものが使用される。例えば、カーボンに白金、合金などの触媒を担体させたものが用いられている。各電極の表面には、ガスを拡散や電解質の保湿させる働きをするガス拡散層が備えられていてもよい。ガス拡散層は、公知のものが使用されるが、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、炭素繊維などが挙げられる。
【００５６】
上記セパレーター２は、図１に示すように凸凹の細かい流路があり、そこを燃料ガスや酸化ガスが通り、電極に供給される。また、セパレーターは、アルミニウム、ステンレス、チタン、グラファイト、カーボン等により構成されている。
【００５７】
前記フレームとは、薄膜な電解質膜またはＭＥＡが破けないように支持、補強するものである。前記フレームの材質は、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。また、本発明の硬化性樹脂組成物またはその硬化物を用いて部材を貼り合わせるためには、部材が光透過することが好ましい。
【００５８】
本発明の燃料電池とは、本発明の硬化性樹脂組成物またはその硬化物によりシールされたことを特徴とする燃料電池である。燃料電池におけるシールが必要な部材としては、セパレーター、フレーム、電解質、燃料極、空気極、ＭＥＡ等が挙げられる。より具体的なシール箇所としては、隣り合うセパレーター同士との間、セパレーターとフレームとの間、フレームと電解質膜またはＭＥＡとの間等が挙げられる。なお、「セパレーターとフレームとの間」または「高分子電解質膜またはＭＥＡとフレームとの間」の主なシールの目的は、ガスの混合や漏れを防ぐことであり、隣り合うセパレーター同士との間のシールの目的はガスの漏れを防ぐことと冷却水流路から外部に冷却水が漏洩することを防ぐことである。
【００５９】
＜シール方法＞
本発明の硬化性樹脂組成物を用いたシール手法としては、特に限定されないが、代表的には、ＦＩＰＧ（フォームインプレイスガスケット）、ＣＩＰＧ（キュアーインプレイスガスケット）、ＭＩＰＧ（モールドインプレイスガスケット）、液体射出成形などが挙げられる。
【００６０】
ＦＩＰＧとは、被シール部品のフランジに本発明の硬化性樹脂組成物を自動塗布装置などにより塗布し、もう一方のフランジと貼り合わせた状態で、加熱または活性エネルギー線を照射して、硬化性樹脂組成物を硬化させて、接着シールする手法である。より具体的には、少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、前記フランジの少なくとも一方が熱または活性エネルギー線を透過可能であり、前記フランジの少なくとも一方の表面に、上述した硬化性樹脂組成物を塗布する工程、前記硬化性樹脂組成物を塗布した一方のフランジと他方のフランジとを前記硬化性樹脂組成物を介して貼り合わせる工程、及び、加熱してまたは活性エネルギー線を前記活性エネルギー線透過可能なフランジを通して照射して前記硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含むことを特徴とするシール方法である。
【００６１】
ＣＩＰＧとは、被シール部品のフランジに本発明の硬化性樹脂組成物を自動塗布装置などによりビード塗布し、加熱または活性エネルギー線を照射して、硬化性樹脂組成物を硬化させてガスケットを形成する。そして、もう一方のフランジと貼り合わせて、圧縮シールする手法である。より具体的には、少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、前記フランジの少なくとも一方のフランジに、上述した硬化性樹脂組成物を塗布する工程、前記塗布した硬化性樹脂組成物を加熱して、又は、活性エネルギー線を照射して前記硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記硬化性樹脂組成物の硬化物からなるガスケットを形成する工程、他方のフランジを前記ガスケット上に配置して、硬化性樹脂組成物を塗布した一方のフランジと前記他方のフランジとを前記ガスケットを介して圧着し、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含むことを特徴とするシール方法である。
【００６２】
ＭＩＰＧとは、予め被シール部品のフランジに金型を圧接し、光透過可能な材質の金型とフランジ間に生じたキャビティーに硬化性樹脂組成物を注入し、加熱または活性エネルギー線を照射して、ガスケットを形成する。そして、もう一方のフランジと貼り合わせて、圧縮シールする手法である。また、ガスケット形成後、金型から取り出しやすくするために金型には、予めフッ素系、シリコーン系などの離型剤を塗布しておくことが好ましい。より具体的には、少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、前記フランジの少なくとも一方のフランジ上にガスケット形成用金型を配置する工程、前記ガスケット形成用金型と該金型を配置したフランジとの間の空隙の少なくとも一部に上述した硬化性樹脂組成物を注入する工程、前記硬化性樹脂組成物を加熱して、又は、前記活性エネルギー線を照射して前記硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記硬化性樹脂組成物の硬化物からなるガスケットを形成する工程、前記金型を前記一方のフランジから取り外す工程、他方のフランジを前記ガスケット上に配置して、前記一方のフランジと前記他方のフランジとを前記ガスケットを介して圧着し、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含むことを特徴とするシール方法である。
【００６３】
液体射出成形とは、本発明の硬化性樹脂組成物を特定圧力により金型に流し込み、加熱または活性エネルギー線を照射して、ガスケットを形成する。そして、もう一方のフランジと貼り合わせて、圧縮シールする手法である。また、ガスケット形成後、金型から取り出しやすくするために金型には、予めフッ素系、シリコーン系などの離型剤を塗布しておくことが好ましい。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例をあげて本発明を更に詳細の説明をするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００６５】
＜硬化性樹脂組成物の調製＞
・実施例１
本発明の（Ａ）成分として両末端にアリル基を有する２５℃で１７００Pa・sであり数平均分子量１０３００のポリイソブチレン（ＥＰＩＯＮ４００Ａ、カネカ株式会社製）１００質量部と、（Ｂ）成分としてヒドロシリル基を２以上有する化合物（ＣＲ−５００、カネカ株式会社製）８質量部((Ａ)成分のアルケニル基１ｍｏｌに対して、１．６当量) と、（Ｃ）成分として白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のイソプロピルアルコール溶液（Ｐｔ−ＶＴＳ−３．０ＩＰＡ、ユミコアプレシャスメタルズジャパン株式会社製）３００μｌ((Ａ)成分のアルケニル基１ｍｏｌに対して、１×１０-3ｍｏｌ)、（Ｄ）成分として２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン（ＺＳ−２７、株式会社ＡＤＥＫＡ社製）１質量部、反応速度調節剤としてマレイン酸ジエチル（試薬）０．２質量部、充填剤として球状シリカ３０質量部を添加し、常温にてプラネタリーミキサーで６０分混合し、硬化性樹脂組成物である実施例１を得た。
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【００６６】
・実施例２
実施例１において、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン１質量部を１．５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして調製し、実施例２を得た。【００６７】
・実施例３
実施例１において、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン１質量部を２．０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして調製し、実施例３を得た。【００６８】
・実施例４
実施例１において、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジンを３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール（アミノ基含有トリアジン系化合物、株式会社ＡＤＥＫＡ社製、ＣＤＡ−１）に変更した以外は、実施例１と同様にして調製し、実施例４を得た。
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【００６９】
・実施例５
実施例１において、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン（ＣＤＡ−１０、株式会社ＡＤＥＫＡ社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして調製し、実施例５を得た。【００７０】
・比較例１
実施例１において、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジンを除いた以外は、実施例１と同様にして調製し、比較例１を得た。【００７１】
・比較例２
実施例１において、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジンをトリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（ＫＢＭ−９６５９、信越化学社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして調製し、比較例２を得た。【００７２】
・比較例３
実施例１において、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジンを３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＭ−９０３、信越化学社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして調製し、比較例３を得た。【００７３】
表１の実施例、比較例において使用した試験方法は下記の通りである。【００７４】
＜低温硬化性試験＞
１００℃に設定したホットプレート上に各硬化性樹脂組成物を０．１ｇ滴下して、３０秒後、６０秒後のタイミングで先端が尖った棒で接触し、組成物の硬化有無を評価した。硬化が確認できた時間を表１に示す。なお、表１の「未硬化」とは、６０秒後も硬化が確認できなかったものを意味する。【００７５】
＜圧縮永久歪み試験＞
実施例、比較例の各組成物を用いて、１００℃×１分間硬化させ硬化物を得て、更に１００℃×１０分間のアフターベークを行い、試験片を得た。
前記試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２（２０１３）に準じて、９０℃、２５％圧縮という条件で１００時間後の圧縮永久ひずみを測定した。結果を表１に示す。本発明において圧縮永久歪みが３０％未満であることが好ましく、２５％未満であることがより好ましい。【００７６】
＜貯蔵安定性＞
各硬化性樹脂組成物を容量１５ｍｌのプラスチック容器に入れ、温度２５℃の環境下で１日間静置し、その後、先端が尖った棒で接触し、下記評価基準に基づき評価した。
［評価基準］
ＯＫ：ゲル化は確認されず、液状であることが確認されたもの。
ＮＧ：ゲル化が確認されたもの。【００７７】
【表１】
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【００７８】
表１の実施例１〜５によれば、本発明は、低温硬化性と低圧縮永久歪みを両立し、さらに貯蔵安定性が優れることがわかる。【００７９】
また、比較例１は、本発明の（Ｄ）成分が非含有の組成物であるが、圧縮永久歪みと貯蔵安定性が劣る結果であった。また、比較例２は、本発明の（Ｄ）成分の代わりに、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを用いた組成物であるが、圧縮永久歪み４８％と劣る結果であった。また、比較例３は、本発明の（Ｄ）成分の代わりに、３−アミノプロピルトリエトキシシランを用いた組成物であるが、硬化阻害が生じて、硬化しなかった。【００８０】
本発明は、また、以下の態様であってもよい。
〔１〕
（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
（Ａ）成分：１分子中にアルケニル基を１以上有する２５℃で液状であるビニル系重合体
（Ｂ）成分：１分子中にヒドロシリル基を１以上有する化合物
（Ｃ）成分：ヒドロシリル化触媒
（Ｄ）成分：重金属不活性化剤
〔２〕
前記（Ｄ）成分が、アミノ基含有トリアジン系化合物、アミノトリアゾール化合物、ヒドラジド化合物からなる群から１以上選択されることを特徴とする前記〔１〕に記載の硬化性樹脂組成物。
〔３〕
前記（Ａ）成分のビニル系重合体が、アルケニル基を１以上有するポリイソブチレンであることを特徴とする前記〔１〕又は〔２〕のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
〔４〕
前記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を用いた燃料電池用シール剤。
〔５〕
燃料電池における部材であるセパレーター、フレーム、電解質、燃料極、空気極、ＭＥＡからなる群のいずれかの部材用シール剤として、用いることを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
〔６〕
燃料電池における隣り合うセパレーター同士との間のシール剤、燃料電池のフレームと電解質膜またはＭＥＡとの間のシール剤として用いられることを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
〔７〕
前記燃料電池が、固体高分子形燃料電池であることを特徴とする前記〔４〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
〔８〕
前記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を、燃料電池における隣り合うセパレーター同士との間のシール、燃料電池のフレームと電解質膜またはＭＥＡとの間のシールのいずれかで用いたことを特徴とする燃料電池。
〔９〕
前記燃料電池が、固体高分子形燃料電池であることを特徴とする前記〔８〕に記載の燃料電池。
〔１０〕
被シール部品のフランジに、前記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を塗布し、もう一方のフランジと貼り合わせた状態で、加熱または活性エネルギー線を照射して、前記硬化性樹脂組成物を硬化させシールすることを特徴とするシール方法。
〔１１〕
被シール部品のフランジに、前記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を塗布し、加熱または活性エネルギー線を照射して、前記硬化性樹脂組成物を硬化させてガスケットを形成し、その後、もう一方のフランジと貼り合わせて圧縮シールすることを特徴とするシール方法。
〔１２〕
予め被シール部品のフランジに金型を圧接し、金型とフランジ間に生じたキャビティーに前記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を注入し、加熱または活性エネルギー線を照射することにより、硬化させガスケットを形成し、その後、もう一方のフランジと貼り合わせてシールすることを特徴とするシール方法。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、低温硬化性と低圧縮永久歪みを両立し、さらに貯蔵安定性が優れることから、産業上有用である。
【符号の説明】
【００８２】
１  固体高分子形燃料電池のセル
２  セパレーター
３ａ  空気極（カソード）
３ｂ  燃料極（アノード）
４  高分子電解質膜
５  電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）
６  フレーム
７  接着剤またはシール剤
８ａ  酸化ガス流路
８ｂ  燃料ガス流路
９  冷却水の流路
１０  セルスタック
１１  固体高分子形燃料電池
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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