(57)【要約】結晶領域と非晶質領域とを含むポリオレフィン体と、ポリオレフィン体の表面から当該表面下の前記非晶質領域の一部にかけて含まれている親水性ポリマーと、を含む樹脂成形体。または、結晶領域と非晶質領域とを含むポリオレフィン体を準備する工程と、ポリオレフィン体の表面に親水性ポリマーの被膜を形成する工程と、親水性ポリマーの被膜が形成されたポリオレフィン体を熱処理する工程と、を含み、熱処理によって、被膜状の親水性ポリマーを、表面から当該表面下の非晶質領域の一部にかけて含浸させる、樹脂成形体の製造方法。すなわち、本発明の樹脂成形体は、表面処理材としての親水性ポリマーと、処理対象領域としての表面と、その内側の非晶質領域層と、さらにその内側の結晶領域と非晶質領域とを含む混成層と、を有するポリオレフィン体とを含み、非晶質領域層は、熱処理によって、親水性ポリマーが表面から含浸されている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶領域と非晶質領域とを含むポリオレフィンからなるポリオレフィン体と、該ポリオレフィン体の少なくとも一部の表面および該表面下の前記非晶質領域の一部に含まれている親水性ポリマーと、を含む樹脂成形体。
【請求項２】
前記ポリオレフィンが、ポリエチレンまたはポリプロピレンである請求項１に記載の樹脂成形体。
【請求項３】
前記ポリオレフィンが、重量平均分子量Ｍｗが３００万以上の超高分子量ポリエチレンである請求項２に記載の樹脂成形体。
【請求項４】
前記超高分子量ポリエチレンが、架橋構造を含む請求項３に記載の樹脂成形体。
【請求項５】
前記親水性ポリマーが、リン脂質ポリマーである請求項１〜４のいずれか１つに記載の樹脂成形体。
【請求項６】
前記表面の、大気中における水の静的接触角が１〜２０度である請求項１〜５のいずれか１つに記載の樹脂成形体。
【請求項７】
前記表面における、前記親水性ポリマーの片側末端と前記ポリオレフィンとの間の結合は、共有結合を含む請求項１〜６のいずれか１つに記載の樹脂成形体。
【請求項８】
前記ポリオレフィン体の表面上に、親水性のポリマーからなる被膜を有する請求項１〜７のいずれか１つに記載の樹脂成形体。
【請求項９】
結晶領域と非晶質領域とを含むポリオレフィンからなるポリオレフィン体を準備する工程と、
前記ポリオレフィン体の少なくとも一部の表面に親水性ポリマーの被膜を形成する工程と、
前記親水性ポリマーの被膜が形成された前記ポリオレフィン体を熱処理する工程と、
を含み、
前記熱処理によって、前記親水性ポリマーの被膜を、前記表面から該表面下の前記非晶質領域の一部にかけて含浸させる、樹脂成形体の製造方法。
【請求項１０】
前記ポリオレフィンが、ポリエチレンまたはポリプロピレンである、請求項９に記載の樹脂成形体の製造方法。
【請求項１１】
前記ポリオレフィンが、重量平均分子量Ｍｗが３００万以上の超高分子量ポリエチレンである、請求項１０に記載の樹脂成形体の製造方法。
【請求項１２】
前記ポリオレフィンが、重量平均分子量Ｍｗが３００万以上の超高分子量ポリエチレンにＸ線、ガンマ線、および電子線の少なくともいずれか一つのエネルギー線を照射して架橋処理を施したポリエチレンである、請求項１０に記載の樹脂成形体の製造方法。
【請求項１３】
前記熱処理する工程前の親水性ポリマーが、リン脂質ポリマーである、請求項９〜１２のいずれか１つに記載の樹脂成形体の製造方法。
【請求項１４】
前記熱処理する工程前の親水性ポリマーが、重量平均分子量Ｍｗが１００万以下のリン脂質ポリマーである、請求項１３に記載の樹脂成形体の製造方法。
【請求項１５】
前記熱処理する工程前の親水性ポリマーが、未架橋でかつ重量平均分子量Ｍｗが１００万以下の、リン脂質ポリマーである、請求項１３に記載の樹脂成形体の製造方法。
【請求項１６】
前記熱処理する工程前のポリオレフィン体が非晶質領域層を含み、前記ポリオレフィン体の少なくとも一部の表面が、前記非晶質領域層の表面である、請求項９〜１５のいずれか１つに記載の樹脂成形体の製造方法。
【請求項１７】
前記熱処理する工程前の前記ポリオレフィン体を熱処理すると、前記非晶質領域層の少なくとも一部が、ラメラ結晶を有する結晶領域と非晶質領域とを含む混成層に、変化する、請求項１６に記載の樹脂成形体の製造方法。
【請求項１８】
前記熱処理する工程後に、前記ポリオレフィン体の前記少なくとも一部の表面に、親水性のポリマーからなる被膜を形成する工程をさらに含む、請求項９〜１７のいずれか１つに記載の樹脂成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、摺動する部材の表面の、水分に由来する滑りを、長期にわたり良好に維持することのできる樹脂成形体および樹脂成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、大腿骨骨頭や寛骨臼等の人工関節部材として、樹脂等の軟質材料と金属等の硬質材料が組み合わせて用いられており、たとえば、骨頭部材側にステンレス，コバルトクロム合金，チタン合金等の金属材料を使用し、寛骨臼部材側に超高分子量ポリエチレン等の樹脂を使用して、骨頭部材を寛骨臼部材（受け部材）に嵌め入れた人工関節が、知られている。【０００３】
このような人工関節等の摺動面の潤滑性を向上させる樹脂（高分子材料）として、特許文献１には、人工関節部材等の摺動面に、ホスホリルコリン基を有する高分子材料を使用することが開示されている。前記引用文献１によれば、ホスホリルコリン基を有する高分子材料は、生体組織を構成する細胞と同様の化学構造を有しているので、たとえ摩擦により摩耗粉が発生したとしても、人体に悪影響を与えることがなく、良好な生体適合性を示す、とされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許４１５６９４５号公報
【発明の概要】
【０００５】
本開示の樹脂成形体は、結晶領域と非晶質領域とを含むポリオレフィンからなるポリオレフィン体と、該ポリオレフィン体の少なくとも一部の表面および該表面下の前記非晶質領域の一部に含まれている親水性ポリマーと、を含むことを特徴とする。
【０００６】
また、本開示の樹脂成形体の製造方法は、
結晶領域と非晶質領域とを含むポリオレフィンからなるポリオレフィン体を準備する工程と、
前記ポリオレフィン体の少なくとも一部の表面に親水性ポリマーの被膜を形成する工程と、
前記親水性ポリマーの被膜が形成された前記ポリオレフィン体を熱処理する工程と、
を含み、
前記熱処理によって、前記親水性ポリマーの被膜を、前記表面から該表面下の前記非晶質領域の一部にかけて含浸させることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１Ａは樹脂製基材の表面に親水性ポリマーの一種であるポリ（２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン）〔以下、ＰＭＰＣ〕の層が形成された状態の断面イメージ、図１Ｂは熱処理後の基材表面近傍の断面のイメージ、図１Ｃは前記熱処理後、体温付近の水中に１週間浸漬した後の基材表面近傍の断面のイメージ、図１Ｄは前記熱処理後、比較的高温の水中に１週間浸漬した後の基材表面近傍の断面のイメージ、である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本実施形態にかかる樹脂成形体は、結晶領域と非晶質領域とを含むポリオレフィンからなるポリオレフィン体と、該ポリオレフィン体の少なくとも一部の表面および該表面下の前記非晶質領域の一部に含まれている親水性ポリマーと、を含む樹脂成形体である。
【０００９】
本実施形態の樹脂成形体は、たとえば人工関節において金属製の骨頭部材の受け部材として用いられる、樹脂製の寛骨臼部材等、摺動面を介して当接する金属製の相手部材に対する摩擦（摺動摩擦）が低いため、摩擦により粉塵（摩耗粉）が発生しにくく、発生したとしても、該摩耗粉が生体内で異常な免疫反応を引き起こさないことを前提として、構成されている。
【００１０】
図において、図１Ａは樹脂（架橋ポリエチレン；Ｃｒｏｓｓ−Ｌｉｎｋｅｄ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、以下ＣＬＰＥ）製基材の表面に、グラフト重合によりＰＭＰＣ層が形成された状態の断面の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージ、図１Ｂは熱処理（１２０℃で２時間）後の基材表面近傍の断面のＴＥＭイメージであり、実施形態の樹脂成形体の初期状態を示す。また、図１Ｃは前記熱処理後、体温付近（約３７℃）の水中に１週間浸漬した後の基材表面近傍の断面のＴＥＭイメージ、図１Ｄは前記熱処理後、比較的高温（約７０℃）の水中に１週間浸漬した後の基材表面近傍の断面のＴＥＭイメージ、である。
【００１１】
本実施形態の樹脂成形体（不定形）は、比較的固い性質を有するポリオレフィンからなるポリオレフィン体の基材（以下、単に「基材」とも言う）を含み、その外表面は、図１ＢのＴＥＭイメージに示すように、前記基材の表面が所々露出する不均一な凹凸状になっている。また、図１ＢのＴＥＭイメージでは分かりづらいが、前記外表面の内側（基材内部）の非晶質（アモルファス）領域層には、熱処理によって、後記する親水性被膜を構成する親水性ポリマーが、滲み込むように含浸されているという構成をとる。
【００１２】
なお、図１Ｂのような初期状態の樹脂成形体に対して、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）による表面分析や、ＴＥＭとエネルギー分散型Ｘ線分光分析法（ＥＤＳ）による表面近傍の断面分析などを行うことにより、基材の外表面の内側に親水性ポリマーが含まれていることを確認することが可能である。親水性ポリマーが熱処理によって基材の外表面から含浸される深さは、親水性ポリマーの平均分子量や熱処理条件等に依存しているが、最大でも外表面から１０００ｎｍ以下である。
【００１３】
基材を構成するポリオレフィンとしては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン等があげられる。なかでも、基材を構成する材料として、重量平均分子量Ｍｗが３００万以上の超高分子量ポリエチレンが、好適に用いられる。さらに、超高分子量ポリエチレンに対して、高エネルギー線（たとえば、Ｘ線、ガンマ線または電子線）を照射して、架橋処理を施したＣＬＰＥが、より好適である。
【００１４】
親水性被膜を構成する親水性ポリマーとしては、たとえば、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート），ポリ（ω−オリゴエチレングリコールモノメタクリレート），ポリ（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート），ポリ（リン酸エチルメタクリレート），ポリ（スルホベタインメタクリレート），ポリ（カルボキシベタインメタクリレート）等があげられる。
【００１５】
なかでも、人体に対する無害性と安全性等を考慮すると、未架橋でかつ重量平均分子量Ｍｗが１００万以下のリン脂質ポリマーを好適に採用することができる。たとえば、ＰＭＰＣ，ポリ（６−メタクリロイルオキシヘキシルホスホリルコリン），ポリ（ω−メタクリロイルオキシオリゴ（エチレングリコール）ホスホリルコリン），ポリ（４−スチリルオキシブチルホスホリルコリン）等が好適に選択される。なお、親水性被膜を構成する親水性ポリマーとしては、単独で使用することもできるし、複数の化合物による共重合体でも使用することができる。本実施形態で使用する親水性ポリマーは、人工関節分野での実績等を考慮して、ＰＭＰＣを選択した。
【００１６】
ところで、従来の関節部材の表面（摺動面）に形成したＰＭＰＣ層は、生体内で使用する際には水分を含む柔らかいハイドロゲル層であるため、人工関節置換手術などの際は、前記ＰＭＰＣ層を破壊しないように、実際の製品（人工骨頭）と同じ表面性状の、特殊な手術器具を準備しなくてはならないうえ、施術操作にも細心の注意が必要とされていた。また、生体内に人工関節等を留置した後も、動作（摺動）時に何らかの理由で、摺動面に硬質な異物等が混入した場合、摺動面に位置する前記ＰＭＰＣ層が損傷を受け、ＰＭＰＣ層本来の高い潤滑特性を維持できなくなるおそれもある。
【００１７】
これに対して、本実施形態の樹脂成形体は、表面処理（被吸収）材としての親水性ポリマーの加熱含浸直後は、親水性ポリマーが基材（ポリオレフィン体からなる基材）の内部に浸潤して潜り込んでいるため、初期状態（不使用保管状態）ではその表面に、比較的柔らかく損傷し易い材料（親水性ポリマー層、もしくはそのハイドロゲル層）がほとんど存在せず、外部からの引っ掻き傷等に対する耐性が高くなっている。
【００１８】
さらに、本実施形態の樹脂成形体は、周囲に水分のある環境下に移行した際、処理（加熱）対象領域の内側に含浸されていた親水性ポリマーが、対象領域下の非晶質領域層から表面に徐々に移動して前記損傷の表面上に現出し、損傷した親水性ポリマーによるハイドロゲル層を埋めることで、この表面に親水性の薄膜（層）を形成する。そのため、樹脂成形体は、周囲に水分のある環境下では、前記成形体表面に付いた損傷等は、自動的にある程度修復されるとともに、成形体表面の処理対象領域での水和量が増大し、それに伴う成形体表面の滑り（潤滑）も増大する。しかも、前記非晶質領域層から表面上への親水性ポリマーの供給は、一気に進行するものではなく、徐々にゆっくりと進行する。これにより、本実施形態の樹脂成形体は、表面の処理領域における水分およびハイドロゲル層を、長期にわたり安定して維持することが可能となる。
【００１９】
上記構成の樹脂成形体を製造する方法としては、（１）結晶領域と非晶質領域とを含むポリオレフィンからなるポリオレフィン体を準備する工程と、（２）ポリオレフィン体の少なくとも一部の表面に親水性ポリマーの被膜を形成する工程と、（３）親水性ポリマーの被膜が形成された前記ポリオレフィン体を熱処理する工程とを含み、先に述べた熱処理によって、被膜となった前記親水性ポリマーを、ポリオレフィン体の表面から、表面下の非晶質領域の一部にかけて含浸させる、方法をとる。
【００２０】
具体的には、たとえばＣＬＰＥ製基材を用いた場合、まず、この基材の表面に、グラフト重合等の適宜の方法により、図１ＡのＴＥＭイメージのように、ＰＭＰＣ等の親水性ポリマーからなる樹脂層（親水性被膜）を形成する。ＰＭＰＣ等の親水性ポリマーからなる樹脂層（親水性被膜）表面は、非常になめらかな表面（平均表面粗さは１ｎｍ以下）になっている。なお、上記は、ポリオレフィン体の表面に親水性ポリマーの被膜を形成する工程、の一例である。
【００２１】
ついで、基材（ＣＬＰＥ）および親水性ポリマー（ＰＭＰＣ等）が不溶な環境下、すなわち、真空中、不活性ガス中、もしくは基材および親水性ポリマーが不溶である溶媒中等において、基材の微小結晶が溶融を開始する温度（６０〜９０℃）以上、かつ、基材および親水性ポリマーの溶融温度以下の温度（この例では約１２０℃）で加熱処理を行い、前記親水性被膜を構成する親水性ポリマーを、基材中に含浸させる。なおこの時、基材の表面において、親水性ポリマーの片側末端が処理（加熱）対象領域の基材（ＣＬＰＥ）と共有結合する状態とすれば、親水性ポリマーが基材表面へ偏在化する。なお、上記は、親水性ポリマーの被膜が形成されたポリオレフィン体を熱処理する工程、の一例である。
【００２２】
上記親水性ポリマーが含浸後の、処理（加熱）対象領域内の外表面は、図１Ｂに示すような、表面に親水性被膜が一部残る、荒れた表面（平均表面粗さが約５ｎｍ）になっており、対象領域の表面親水性（疎水性）を評価してみると、当該領域における大気中の水の静的接触角は１〜２０度であった。
【００２３】
なお、前記平均表面粗さは、原子間力顕微鏡（ビーコ・インスツルメンツ社製  Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  ＩＩＩａ）を用い、スキャン速度０．２５Ｈｚ、チップ速度５μｍ／秒、乾燥環境にて、単結晶シリコンカンチレバーにより１μｍ２の表面を測定し、得られたイメージを用いて計測した。
【００２４】
また、前記水の静的接触角は、表面接触角測定装置（協和界面科学社製  ＤＭ３００）を用い、液滴法により評価した。液滴法による静的表面接触角の測定は、ＩＳＯ１５９８９規格に準拠し、大気中にて、液滴量１μＬの純水を試料表面に滴下後、６０秒間経過した時点において測定した。
【００２５】
上記の構成によれば、本実施形態の樹脂成形体は、従来の寛骨臼部材のような、水分を含む柔らかいハイドロゲル層が成形体表面に形成されることなく、成形体表面の水へのなじみが改善されている。そのため、成形体表面の耐傷つき性は、成形体を構成する基材そのものの耐性（強度）が引き継がれており、ハイドロゲル層を有する従来の樹脂成形体より、損傷に対する耐性が大幅に向上している。
【００２６】
したがって、本実施形態の樹脂成形体を人工関節等の摺動部材として用いた場合、この摺動部材は、外部からの引っ掻き傷等に対する耐性が高いため、たとえば人工関節置換手術などの際も、特殊な手術器具を準備する必要がなく、損傷にあまり注意を払うことなく、取り扱うことができる。しかも、生体内に留置する前に発生した損傷に起因する不良等の交換が減少し、製品の歩留まりを向上させることができる。
【実施例】
【００２７】
つぎに、本発明の樹脂成形体の性能（性状）と評価について、以下の実施例のなかで説明する。【００２８】
本実施例では、まず、実施例１として、表面処理材としての親水性ポリマー（ＰＭＰＣ）を、架橋ポリエチレン（ＣＬＰＥ）製の基材に含浸させた樹脂成形体を作製し、各種条件下での耐傷つき性（エロージョン率）の変化と、潤滑性の代替としての表面親水性（水の接触角）の変化とを、測定し評価した。また、実施例２として、前記実施例１のＰＭＰＣ含浸後の樹脂成形体の外表面上に、別のＰＭＰＣからなる親水性被膜（柔らかいハイドロゲル状の第２親水性被膜）を形成し、その第２親水性被膜を削り取ってから、その後の樹脂成形体の外表面の変化を記録した。なお、前記架橋ポリエチレン（ＣＬＰＥ）は、ポリオレフィン体の一例である。また、前記第２親水性被膜は、「親水性のポリマーからなる被膜」の一例であり、親水性のポリマーとは、前述の親水性ポリマーまたは他の親水性樹脂等を指す。【００２９】
なお、前記耐傷つき性は、マイクロスラリーエロージョン試験装置（株式会社パルメソ製  ＭＳＥ−Ａ）を用いて、エロージョン率を評価したものである。すなわち、試験装置により、空気流量６．０Ｌ／分、水流量１２５ｍＬ／分にて水のみを投射し、１秒間（水２．０８ｇ）あたりの、噴流による掘り込み深さ（ｎｍ）を測定することで、投射によるエロージョン深さ（ｎｍ／秒）求め、耐傷つき性とした。【００３０】
（実施例１）
（０）ポリオレフィン製基材として、ＣＬＰＥ（架橋ポリエチレン，Ｃｅｌａｎｅｓｅ社製，ＧＵＲ１０２０，重量平均分子量Ｍｗ＝約３５０万，５０ｋＧｙのガンマ線照射により架橋処理したもの）からなる基材を、機械加工により成形して、準備した。また、親水性被膜の原料化合物として、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（以下、ＭＰＣ）を準備した。【００３１】
（１）第１親水性被膜の形成
ＭＰＣをＣＬＰＥ製基材の表面でグラフト重合させ、基材表面に、第１親水性被膜（含浸用）となるＰＭＰＣ層（層厚  約１００ｎｍ）を形成した〔図１ＡのＴＥＭイメージを参照〕。なお、基材表面の内側には、表面から約２００ｎｍの深さまでの領域において、機械加工によりラメラ結晶が崩壊した非晶質領域層が認められた。【００３２】
（２）第１親水性被膜の含浸
不活性ガス（窒素ガス）中において、１２０℃で２時間の熱処理を行い、ＰＭＰＣ層を、基材表面からその内部に含浸させた〔図１ＢのＴＥＭイメージを参照〕。熱処理後は、基材表面に形成（積層）されていたＰＭＰＣ層は認められなくなった一方、基材表面近傍において、長さ１００〜４００ｎｍ、厚さ１０〜３０ｎｍのラメラ結晶（断面のＴＥＭイメージにおいて筋状構造の見える、折り畳み構造部分）領域の成長が認められた。【００３３】
（３−１）浸水による親水性被膜の現出１
ＰＭＰＣを含浸させたＣＬＰＥ基材を、３７℃の水に１週間浸漬させたところ、基材表面に、基材中に含浸されていたＰＭＰＣからなる層（親水性被膜，膜厚  約１０ｎｍ）が現出していることが確認された。〔図１ＣのＴＥＭイメージを参照〕【００３４】
（３−２）浸水による親水性被膜の現出２
ＰＭＰＣを含浸させたＣＬＰＥ基材を、７０℃の温水に１週間浸漬させたところ、基材表面に、基材中に含浸されていたＰＭＰＣからなる層（親水性被膜，膜厚  約１００ｎｍ）が現出していることが確認された。〔図１ＤのＴＥＭイメージを参照〕【００３５】
以上の実施例１において、各ステップにおける「耐傷つき性（エロージョン率）」と「表面親水性（水の接触角）」とを測定した結果を「表１」に示す。【００３６】
【表１】
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【００３７】
上記結果より、親水性ポリマーの加熱含浸直後（２）は、親水性ポリマーが基材（ポリオレフィン体）の内部に浸潤して潜り込んでいるため、その表面に、比較的柔らかく損傷し易い材料（親水性ポリマーによるハイドロゲル層）がほとんど存在せず、外部からの引っ掻き傷等に対する耐性が高い。【００３８】
一方、周囲に水分のある環境下（ステップ３−１，３−２等）に移行した場合、基材内側に含浸されていた親水性ポリマーが、処理対象領域下の非晶質領域層から表面に徐々に移動して表面上に現出し、この表面に親水性の薄膜（層）を形成する。これにより、本実施例の樹脂成形体は、上記周囲に水分のある環境下で、良好な潤滑性を再度発揮することができる。【００３９】
（実施例２）
（Ａ）実施例１と同様、ポリオレフィン製基材として、ＣＬＰＥ（架橋ポリエチレン，Ｃｅｌａｎｅｓｅ社製，ＧＵＲ１０２０，重量平均分子量Ｍｗ＝約３５０万，５０ｋＧｙのガンマ線照射により架橋処理したもの）からなる基材を、機械加工により成形して、準備した。また、親水性被膜の原料化合物として、ＭＰＣを準備した。【００４０】
（Ｂ）第１親水性被膜の形成
実施例１と同様、ＭＰＣをＣＬＰＥ製基材の表面でグラフト重合させ、基材表面に、第１親水性被膜（含浸用）となるＰＭＰＣ層（層厚  約１００ｎｍ）を形成した〔図１ＡのＴＥＭイメージを参照〕。なお、基材表面の内側には、表面から約２００ｎｍの深さまでの領域において、機械加工によりラメラ結晶が崩壊した非晶質領域層が認められた。【００４１】
（Ｃ）第１親水性被膜の含浸
実施例１と同様、不活性ガス（窒素ガス）中において、１２０℃で２時間の熱処理を行い、ＰＭＰＣ層を、基材表面からその内部に含浸させた〔図１ＢのＴＥＭイメージを参照〕。熱処理後は、基材表面に形成（積層）されていたＰＭＰＣ層は認められなくなった一方、基材表面近傍において、長さ１００〜４００ｎｍ、厚さ１０〜３０ｎｍのラメラ結晶（折り畳み構造が見える部分）の成長が認められた。【００４２】
（Ｄ）第２親水性被膜の形成
第１親水性被膜と同様、前記ＰＭＰＣ層含浸後の基材表面に、ＭＰＣを再度グラフト重合させ、基材表面に、第２親水性被膜（表面留置用の第２の親水性被膜）となるＰＭＰＣ層（層厚  約１００ｎｍ）を形成した。【００４３】
（Ｅ）第２親水性被膜の除去
第２親水性被膜が摩耗等により損傷した場合あるいは摩滅した場合を想定して、金属製ワイヤー等により、基材表面上の前記第２親水性被膜を擦り取って除去した。【００４４】
（Ｆ−１）浸水による親水性被膜の再生１
第２親水性被膜の除去後、ＰＭＰＣを含浸させたＣＬＰＥ基材を、３７℃の水に１週間浸漬させたところ、基材表面に、基材中に含浸されていたＰＭＰＣからなる層（親水性被膜，膜厚  約１０ｎｍ）が再度現出していることが確認された。〔図１ＣのＴＥＭイメージを参照〕【００４５】
（Ｆ−２）浸水による親水性被膜の再生２
第２親水性被膜の除去後、ＰＭＰＣを含浸させたＣＬＰＥ基材を、７０℃の温水に１週間浸漬させたところ、基材表面に、基材中に含浸されていたＰＭＰＣからなる層（親水性被膜，膜厚  約１００ｎｍ）が現出していることが確認された。〔図１ＤのＴＥＭイメージを参照〕【００４６】
以上の実施例２において、各ステップにおける「耐傷つき性（エロージョン率）」と「表面親水性（水の接触角）」とを測定した結果を「表２」に示す。【００４７】
【表２】
2018174107.tif 000004
【００４８】
以上の結果より、第１親水性被膜の加熱含浸直後（Ｃ）および第２親水性被膜除去後（Ｅ）は、実施例１と同様、親水性ポリマーが基材（ポリオレフィン体）の内部に浸潤して潜り込んでいるため、その表面に、比較的柔らかく損傷し易い材料（親水性ポリマーによるハイドロゲル層）がほとんど存在せず、外部からの引っ掻き傷等に対する耐性が高いことがわかった。【００４９】
また、周囲に水分のある環境下（ステップＦ−１，Ｆ−２等）では、基材内側に含浸されていた親水性ポリマーが、処理対象領域下の非晶質領域層から表面に徐々に移動して表面上に現出する。すなわち、生体内に埋植された後、成形体表面の潤滑を担うハイドロゲル層が損なわれた際には、生体内において同様のハイドロゲル層（潤滑層）が成形体表面に再形成される。したがって、本実施例の樹脂成形体は、損なわれた親水性と潤滑性とが自律的に補われる、自己修復性能を備える。【００５０】
つぎに、基材としてポリプロピレン体を用いた実施例について述べる。【００５１】
（実施例３）
（Ｇ）ポリオレフィン製基材として、ＰＰ（ポリプロピレン，積水化成工業株式会社製，ＰＰ−８０００−Ｎ１）からなる基材を、機械加工により成形して、準備した。また、親水性被膜の原料化合物として、ＭＰＣを準備した。【００５２】
（Ｈ）第１親水性被膜の形成
実施例２と同様、ＭＰＣをＰＰ製基材の表面でグラフト重合させ、基材表面に、第１親水性被膜（含浸用）となるＰＭＰＣ層（層厚  約１００ｎｍ）を形成した。【００５３】
（Ｉ）第１親水性被膜の含浸
実施例２と同様、不活性ガス（窒素ガス）中において、１２０℃で２時間の熱処理を行い、ＰＭＰＣ層を、基材表面からその内部に含浸させた。熱処理後は、基材表面に形成（積層）されていたＰＭＰＣ層は認められなくなった一方、基材表面近傍においてラメラ結晶の成長が認められた。【００５４】
（Ｊ）第２親水性被膜の形成
第１親水性被膜と同様、前記ＰＭＰＣ層含浸後の基材表面に、ＭＰＣを再度グラフト重合させ、基材表面に、第２親水性被膜（表面留置用の第２の親水性被膜）となるＰＭＰＣ層（層厚  約１００ｎｍ）を形成した。【００５５】
（Ｋ）第２親水性被膜の除去
第２親水性被膜が摩耗等により傷ついた場合あるいは摩滅した場合を想定して、金属製ワイヤー等により、基材表面上の前記第２親水性被膜を擦り取って除去した。【００５６】
（Ｍ）浸水による親水性被膜の再生
第２親水性被膜の除去後、ＰＭＰＣを含浸させたＰＰ基材を、７０℃の温水に１週間浸漬させたところ、基材表面に、基材中に含浸されていたＰＭＰＣからなる層（親水性被膜，膜厚  約１００ｎｍ）が現出していることが確認された。【００５７】
以上の実施例３において、各ステップにおける「耐傷つき性（エロージョン率）」と「表面親水性（水の接触角）」とを測定した結果を「表３」に示す。【００５８】
【表３】
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【００５９】
以上の結果によれば、基材がＰＰであっても、周囲に水分のある環境下（ステップＭ等）では、基材内側に含浸されていた親水性ポリマーが、処理対象領域下の非晶質領域層から表面に徐々に移動して表面上に現出する。すなわち、ＣＬＰＥ以外の基材であっても、生体内に埋植された後、成形体表面の潤滑性を担うハイドロゲル層が損なわれた際には、生体内において同様のハイドロゲル層（潤滑層）を、成形体表面に再形成して自己修復させることができる。【００６０】
すなわち、本実施形態の樹脂成形体のうち、前記表面の外側に、親水性のポリマーからなる第２の被膜（第２の親水性被膜）を有するものは、上述のような別途後付け等で付加された第２の親水性被膜が摩耗や摩擦等により失われた場合でも、周囲に水分のある環境であれば、非晶質領域層から表面上へ親水性ポリマーが供給され、減少した親水性被膜を補填することができる。したがって、本実施形態の樹脂成形体のうち、前記表面の外側に親水性ポリマーまたは他の親水性樹脂からなる第２の親水性被膜を有するものは、前記親水性被膜およびそれに含まれる水分に由来する潤滑性が、摩耗，摺動等により損なわれた場合でも、これを自律的に後から修復して復活させる、自己修復力を備えている。【００６１】
本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形態で実施できる。したがって、前述の実施形態はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、本発明の範囲は請求の範囲に示すものであって、明細書本文には何ら拘束されない。さらに、請求の範囲に属する変形や変更は全て本発明の範囲内のものである。
【図１】
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【国際調査報告】
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