(57)【要約】  ジフルオロリン酸リチウムを含む粗生成物を準備する工程と、前記粗生成物を、酢酸エチル、アセトン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒（Ｘ）と、トルエン、キシレン、ヘキサン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒（Ｙ）とが質量比（前記溶媒（Ｘ）／前記溶媒（Ｙ））で７０／３０〜９５／５の範囲で混合された混合溶媒に溶解させて溶液を得る工程と、前記溶液からジフルオロリン酸リチウムを取り出す工程と、を含む、ジフルオロリン酸リチウムの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジフルオロリン酸リチウムを含む粗生成物を準備する工程と、
前記粗生成物を、酢酸エチル、アセトン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒（Ｘ）と、トルエン、キシレン、ヘキサン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒（Ｙ）とが質量比（前記溶媒（Ｘ）／前記溶媒（Ｙ））で７０／３０〜９５／５の範囲で混合された混合溶媒に溶解させて溶液を得る工程と、
前記溶液からジフルオロリン酸リチウムを取り出す工程と、
を含む、ジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【請求項２】
前記粗生成物を準備する工程は、下記反応式に従い、ヘキサフルオロリン酸リチウムに対し、リンの酸化物（Ａ）及びリン酸のリチウム塩（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を反応させることにより、前記粗生成物を製造する工程である、請求項１に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
反応式：ｘＬｉＰＦ６＋ｙリンの酸化物（Ａ）＋ｚリン酸のリチウム塩（Ｂ）→ｎＬｉＰＯ２Ｆ２
（前記反応式において、ｘ、ｙ、ｚ、及びｎは化学量論係数を表し、ｘ及びｎは各々独立に１以上の整数を表し、ｙ及びｚは各々独立に０又は１以上の整数を表す。ただし、ｘ、ｙ、ｚ、及びｎは下記式（１）〜下記式（４）を満たす。
式（１）：ｘ＋前記（Ｂ）のＬｉ原子数×ｚ＝ｎ
式（２）：ｘ＋前記（Ａ）のＰ原子数×ｙ＋前記（Ｂ）のＰ原子数×ｚ＝ｎ
式（３）：前記（Ａ）のＯ原子数×ｙ＋前記（Ｂ）のＯ原子数×ｚ＝２ｎ
式（４）：６ｘ＝２ｎ）
【請求項３】
前記粗生成物を準備する工程は、ヘキサフルオロリン酸リチウムに対し、メタリン酸リチウム、リン酸トリリチウム、ピロリン酸テトラリチウム、トリリン酸ペンタリチウム、テトラリン酸ヘキサリチウム、及び五酸化二リンからなる群から選ばれる少なくとも１種を反応させることにより、前記粗生成物を製造する工程である、請求項１又は請求項２に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【請求項４】
前記粗生成物を準備する工程は、ヘキサフルオロリン酸リチウムに対し、リン酸トリリチウム、ピロリン酸テトラリチウム、トリリン酸ペンタリチウム、及びテトラリン酸ヘキサリチウムからなる群から選ばれる１種を含む化合物と、五酸化二リンとを反応させることにより、前記粗生成物を製造する工程である、請求項１〜請求項３の何れか１項に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【請求項５】
前記粗生成物を準備する工程は、ヘキサフルオロリン酸リチウムに対し、リン酸トリリチウムと、五酸化二リンとを反応させることにより、前記粗生成物を製造する工程である、請求項１〜請求項４の何れか１項に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【請求項６】
前記粗生成物を準備する工程は、ヘキサフルオロリン酸リチウムに対し、メタリン酸リチウムを反応させることにより、前記粗生成物を製造する工程である、請求項１〜請求項３の何れか１項に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【請求項７】
前記溶媒（Ｘ）が酢酸エチル及びジメトキシエタンの少なくとも一方を含み、前記溶媒（Ｙ）がトルエン及びジメチルカーボネートの少なくとも一方を含む、請求項１〜請求項６の何れか１項に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【請求項８】
前記溶媒（Ｘ）と前記溶媒（Ｙ）との組み合わせは、酢酸エチルとトルエンとの組み合わせ、酢酸エチルとジメチルカーボネートとの組み合わせ、ジメトキシエタンとトルエンとの組み合わせ、又はジメトキシエタンとジメチルカーボネートとの組み合わせである、請求項１〜請求項７の何れか１項に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【請求項９】
前記粗生成物は、さらにモノフルオロリン酸リチウム及びフッ化リチウムを含む、請求項１〜請求項８の何れか１項に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ジフルオロリン酸リチウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコンなどの電子機器、或いは電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く使用されている。特に最近では、ハイブリッド自動車や電気自動車に搭載可能な、高容量で高出力かつエネルギー密度の高い電池の要望が急拡大している。
リチウム二次電池は、例えば、リチウムを吸蔵放出可能な材料を含有する正極および負極、並びに、リチウム塩と非水溶媒とを含有する電池用非水電解液を含む。
正極に用いられる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４のようなリチウム金属酸化物が用いられる。
負極に用いられる負極用活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金など）や炭素材料が知られており、特にコークス、人造黒鉛、天然黒鉛が実用化されている。
また、電池用非水電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート類の混合溶媒（非水溶媒）に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２のようなＬｉ電解質を混合した溶液が用いられている。【０００３】
電池用非水電解液を用いた電池（例えばリチウム二次電池）の性能を改善するために、電池用非水電解液に対し、種々の添加剤を含有させることが行われている。
例えば、電池の保存特性を改善できる電池用非水電解液として、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムの少なくとも一方を添加剤として含有する電池用非水電解液が知られている（例えば、特許文献１参照）。
そしてこれまで、ジフルオロリン酸リチウムの製造方法として種々の方法が開発されてきている。例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウムと二酸化ケイ素とを非水溶媒中で反応させる方法（例えば、特許文献２参照）、ヘキサフルオロリン酸リチウムとヘキサメチルジシロキサンのようなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する化合物とを反応させる方法（例えば、特許文献３参照）が開示されている。
また、ジフルオロリン酸リチウムの製造方法として、ヘキサフルオロリン酸リチウムと、リチウムのリンオキソ酸塩及びリンのオキソ酸無水物とを反応させる方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。【０００４】
特許文献１：特許３４３９０８５号公報
特許文献２：特許４６０４５０５号公報
特許文献３：特許５７６８８０１号公報
特許文献４：特開２０１５−２０９３４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ジフルオロリン酸リチウムの製造方法において、粗生成物が溶解した溶液からジフルオロリン酸リチウムの取り出しやすさをより向上させることが求められる場合がある。
したがって、本開示の課題は、粗生成物を溶解させた溶液からジフルオロリン酸リチウムを取り出しやすいジフルオロリン酸リチウムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題に対し鋭意検討した結果、ジフルオロリン酸リチウムを含む粗生成物を、特定の質量比で混合した混合溶媒に溶解させることにより、その粗組成物が溶解した溶液からジフルオロリン酸リチウムを容易に取り出せることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  ジフルオロリン酸リチウムを含む粗生成物を準備する工程と、
前記粗生成物を、酢酸エチル、アセトン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒（Ｘ）と、トルエン、キシレン、ヘキサン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒（Ｙ）とが質量比（前記溶媒（Ｘ）／前記溶媒（Ｙ））で７０／３０〜９５／５の範囲で混合された混合溶媒に溶解させて溶液を得る工程と、
前記溶液からジフルオロリン酸リチウムを取り出す工程と、
を含む、ジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
＜２＞  前記粗生成物を準備する工程は、下記反応式に従い、ヘキサフルオロリン酸リチウムに対し、リンの酸化物（Ａ）及びリン酸のリチウム塩（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を反応させることにより、前記粗生成物を製造する工程である、＜１＞に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
反応式：ｘＬｉＰＦ６＋ｙリンの酸化物（Ａ）＋ｚリン酸のリチウム塩（Ｂ）→ｎＬｉＰＯ２Ｆ２
（前記反応式において、ｘ、ｙ、ｚ、及びｎは化学量論係数を表し、ｘ及びｎは各々独立に１以上の整数を表し、ｙ及びｚは各々独立に０又は１以上の整数を表す。ただし、ｘ、ｙ、ｚ、及びｎは下記式（１）〜下記式（４）を満たす。
式（１）：ｘ＋前記（Ｂ）のＬｉ原子数×ｚ＝ｎ
式（２）：ｘ＋前記（Ａ）のＰ原子数×ｙ＋前記（Ｂ）のＰ原子数×ｚ＝ｎ
式（３）：前記（Ａ）のＯ原子数×ｙ＋前記（Ｂ）のＯ原子数×ｚ＝２ｎ
式（４）：６ｘ＝２ｎ）
＜３＞  前記粗生成物を準備する工程は、ヘキサフルオロリン酸リチウムに対し、メタリン酸リチウム、リン酸トリリチウム、ピロリン酸テトラリチウム、トリリン酸ペンタリチウム、テトラリン酸ヘキサリチウム、及び五酸化二リンからなる群から選ばれる少なくとも１種を反応させることにより、前記粗生成物を製造する工程である、＜１＞又は＜２＞に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
＜４＞  前記粗生成物を準備する工程は、ヘキサフルオロリン酸リチウムに対し、リン酸トリリチウム、ピロリン酸テトラリチウム、トリリン酸ペンタリチウム、及びテトラリン酸ヘキサリチウムからなる群から選ばれる１種を含む化合物と、五酸化二リンとを反応させることにより、前記粗生成物を製造する工程である、＜１＞〜＜３＞の何れか１項に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
＜５＞  前記粗生成物を準備する工程は、ヘキサフルオロリン酸リチウムに対し、リン酸トリリチウムと、五酸化二リンとを反応させることにより、前記粗生成物を製造する工程である、＜１＞〜＜４＞の何れか１項に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
＜６＞  前記粗生成物を準備する工程は、ヘキサフルオロリン酸リチウムに対し、メタリン酸リチウムを反応させることにより、前記粗生成物を製造する工程である、＜１＞〜＜３＞の何れか１項に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
＜７＞  前記溶媒（Ｘ）が酢酸エチル及びジメトキシエタンの少なくとも一方を含み、前記溶媒（Ｙ）がトルエン及びジメチルカーボネートの少なくとも一方を含む、＜１＞〜＜６＞の何れか１項に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
＜８＞  前記溶媒（Ｘ）と前記溶媒（Ｙ）との組み合わせは、酢酸エチルとトルエンとの組み合わせ、酢酸エチルとジメチルカーボネートとの組み合わせ、ジメトキシエタンとトルエンとの組み合わせ、又はジメトキシエタンとジメチルカーボネートとの組み合わせである、＜１＞〜＜７＞の何れか１項に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
＜９＞  前記粗生成物は、さらにモノフルオロリン酸リチウム及びフッ化リチウムを含む、＜１＞〜＜８＞の何れか１項に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本開示によれば、粗生成物を溶解させた溶液からジフルオロリン酸リチウムを取り出しやすいジフルオロリン酸リチウムの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【０００９】
〔ジフルオロリン酸リチウムの製造方法〕
本開示のジフルオロリン酸リチウムの製造方法（以下、「本開示の製造方法」ともいう）は、ジフルオロリン酸リチウムを含む粗生成物（以下、単に「粗生成物」ともいう）を準備する工程（以下、「準備工程」ともいう）と、
前記粗生成物を、酢酸エチル、アセトン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒（Ｘ）と、トルエン、キシレン、ヘキサン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒（Ｙ）とが質量比（前記溶媒（Ｘ）／前記溶媒（Ｙ））で７０／３０〜９５／５の範囲で混合された混合溶媒に溶解させて溶液を得る工程（以下、「溶解工程」ともいう）と、
前記溶液からジフルオロリン酸リチウムを取り出す工程（以下、「取り出し工程」ともいう）と、を含む。
以下では、ジフルオロリン酸リチウムを「ＬｉＰＯ２Ｆ２」とも表記する。
【００１０】
溶媒（Ｘ）はＬｉＰＯ２Ｆ２に対する良溶媒であり、溶媒（Ｙ）はＬｉＰＯ２Ｆ２に対する貧溶媒である。
このため、上記溶解工程において、粗生成物を溶解させる際の混合溶媒の質量比（溶媒（Ｘ）／溶媒（Ｙ））を７０／３０以上とすることで、混合溶媒中にＬｉＰＯ２Ｆ２が溶解しやすくなる。一方、溶媒（Ｙ）は、ＬｉＰＯ２Ｆ２に対してだけでなく、粗生成物に含まれる不純物に対する溶解性も低いと考えられる。
混合溶媒の質量比（溶媒（Ｘ）と溶媒（Ｙ））を９５／５以下とすることで、混合溶媒中に不純物が溶解することが抑制される。
したがって、本開示の製造方法によれば、粗生成物を溶解させた溶液からジフルオロリン酸リチウムを取り出しやすい。即ち、本開示の製造方法によれば、粗生成物を溶解させた溶液から高純度のＬｉＰＯ２Ｆ２が得られる。
【００１１】
以下、本開示の製造方法の各工程について説明する。
【００１２】
＜準備工程＞
準備工程は、ＬｉＰＯ２Ｆ２を含む粗生成物を準備する工程である。
準備工程は、既に製造された粗生成物を単に準備する工程であってもよいし、粗生成物を製造する工程であってもよい。
準備工程は、既に製造された粗生成物を単に準備する工程であってもよいので、例えば、Ａ工場で粗生成物を製造し、製造された粗生成物を、Ａ工場とは異なるＢ工場に輸送し、輸送された粗生成物を、Ｂ工場で、溶解工程及び取り出し工程の実施のために準備し、Ｂ工場で溶解工程及び取り出し工程を実施した場合、Ｂ工場での行為は、本開示の製造方法の範囲に含まれる。
準備工程は、粗生成物を製造する工程であることが好ましい。
【００１３】
準備工程における粗生成物は、ＬｉＰＯ２Ｆ２の他に、さらにモノフルオロリン酸リチウム（以下、「Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ」とも表記する）及びフッ化リチウム（以下、「ＬｉＦ」とも表記する）を含み得る。即ち、粗生成物は、さらにＬｉ２ＰＯ３Ｆ及びＬｉＦを含み得る。
本開示の製造方法によれば、ＬｉＰＯ２Ｆ２を含む粗生成物を、特定の質量比で混合した混合溶媒に溶解させることにより、ＬｉＰＯ２Ｆ２は混合溶媒に溶解しやすく、不純物は混合溶媒に溶解せずに析出しやすい。したがって、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ及びＬｉＦ等の不純物は、溶解工程で、粗生成物中から低減されると考えられる。
【００１４】
本開示の製造方法において、準備工程は、下記反応式に従い、ヘキサフルオロリン酸リチウムに対し、リンの酸化物（Ａ）及びリン酸のリチウム塩（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を反応させることにより、前記粗生成物を製造する工程であることが好ましい。
反応式：ｘＬｉＰＦ６＋ｙリンの酸化物（Ａ）＋ｚリン酸のリチウム塩（Ｂ）→ｎＬｉＰＯ２Ｆ２
（前記反応式において、ｘ、ｙ、ｚ、及びｎは化学量論係数を表し、ｘ及びｎは各々独立に１以上の整数を表し、ｙ及びｚは各々独立に０又は１以上の整数を表す。ただし、ｘ、ｙ、ｚ、及びｎは下記式（１）〜下記式（４）を満たす。
式（１）：ｘ＋前記（Ｂ）のＬｉ原子数×ｚ＝ｎ
式（２）：ｘ＋前記（Ａ）のＰ原子数×ｙ＋前記（Ｂ）のＰ原子数×ｚ＝ｎ
式（３）：前記（Ａ）のＯ原子数×ｙ＋前記（Ｂ）のＯ原子数×ｚ＝２ｎ
式（４）：６ｘ＝２ｎ）
【００１５】
準備工程が粗生成物を製造する工程である場合、上記反応において、主生成物であるＬｉＰＯ２Ｆ２以外の副生成物が低減される。即ち、原料の無駄が低減される。したがって、高純度のＬｉＰＯ２Ｆ２が高い収率で得られる。
【００１６】
ＬｉＰＦ６は、従来公知の方法で製造される固体（例えば粉体）を使用することができる。
【００１７】
リンの酸化物（Ａ）としては、五酸化二リン（以下、「Ｐ２Ｏ５」とも表記する）が挙げられる。Ｐ２Ｏ５は、十酸化四リン（Ｐ４Ｏ１０）を同化合物として包含する。
Ｐ２Ｏ５は、従来公知の方法で製造される固体（例えば粉体）を使用することができる。
【００１８】
リン酸のリチウム塩（Ｂ）としては、例えば、メタリン酸リチウム（以下、「ＬｉＰＯ３」とも表記する）、リン酸トリリチウム（以下、「Ｌｉ３ＰＯ４」とも表記する）、ピロリン酸テトラリチウム（以下、「Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７」とも表記する）、トリリン酸ペンタリチウム（以下、「Ｌｉ５Ｐ３Ｏ１０」とも表記する）、テトラリン酸ヘキサリチウム（以下、「Ｌｉ６Ｐ４Ｏ１３」とも表記する）等が挙げられる。
リン酸のリチウム塩（Ｂ）は、従来公知の方法で製造される固体（例えば粉体）を使用することができる。
【００１９】
副生成物を低減する観点から、原料（ＬｉＰＦ６、リンの酸化物（Ａ）、リン酸のリチウム塩（Ｂ））の純度は高い方が好ましいが、特に限定はない。ただし、前述の反応式に従う反応では、原料の純度に応じて、原料モル数（化学量論係数）の変動を許容することができる。
また、上記反応では、本開示の効果を奏する範囲において、原料の純度の測定誤差及び計量誤差による原料モル比の変動を許容することができる。
【００２０】
本開示の製造方法において、準備工程としては、
ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）に対し、メタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ３）、リン酸トリリチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、ピロリン酸テトラリチウム（Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７）、トリリン酸ペンタリチウム（Ｌｉ５Ｐ３Ｏ１０）、テトラリン酸ヘキサリチウム（Ｌｉ６Ｐ４Ｏ１３）、及び五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）からなる群から選ばれる少なくとも１種を反応させることにより、ＬｉＰＯ２Ｆ２を含む粗生成物を製造する工程であることも好ましい。
この態様の場合、前述の反応式を満足していなくてもよいが、満足することがより好ましい。
ここで、Ｐ２Ｏ５はリンの酸化物（Ａ）に該当し、ＬｉＰＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７、Ｌｉ５Ｐ３Ｏ１０、及びＬｉ６Ｐ４Ｏ１３はリン酸のリチウム塩（Ｂ）に該当する。
【００２１】
上記反応の態様としては、例えば以下の３態様が挙げられる。なお、態様１、２では、ＬｉＰＯ３以外のリン酸のリチウム塩（Ｂ）を１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
（態様１）：ＬｉＰＦ６と、Ｐ２Ｏ５と、ＬｉＰＯ３以外のリン酸のリチウム塩（Ｂ）との反応
（態様２）：ＬｉＰＦ６と、Ｐ２Ｏ５と、ＬｉＰＯ３と、ＬｉＰＯ３以外のリン酸のリチウム塩（Ｂ）との反応
（態様３）：ＬｉＰＦ６と、ＬｉＰＯ３との反応
【００２２】
準備工程は、以下の準備工程Ａ、Ｂであることがより好ましい。
【００２３】
（準備工程Ａ）
準備工程Ａは、上記態様１、２の反応を経て粗生成物を製造する工程である。
即ち、準備工程Ａは、
ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）に対し、リン酸トリリチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、ピロリン酸テトラリチウム（Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７）、トリリン酸ペンタリチウム（Ｌｉ５Ｐ３Ｏ１０）、及びテトラリン酸ヘキサリチウム（Ｌｉ６Ｐ４Ｏ１３）からなる群から選ばれる１種を含む化合物と、五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）とを反応させることにより、上記粗生成物を製造する工程である。
中でも準備工程Ａとしては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）に対し、リン酸トリリチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）と、五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）とを反応させることにより、上記粗生成物を製造する工程であることが好ましい。
【００２４】
具体的に、準備工程Ａは、以下の態様Ａ１〜Ａ３の反応により粗生成物を製造する工程であることが好ましい。中でも、態様Ａ１の反応により粗生成物を製造する工程であることがより好ましい。
（態様Ａ１）：３ＬｉＰＦ６＋２Ｐ２Ｏ５＋２Ｌｉ３ＰＯ４→９ＬｉＰＯ２Ｆ２
（態様Ａ２）：２ＬｉＰＦ６＋Ｐ２Ｏ５＋Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７→６ＬｉＰＯ２Ｆ２
（態様Ａ３）：５ＬｉＰＦ６＋２Ｐ２Ｏ５＋２Ｌｉ５Ｐ３Ｏ１０→１５ＬｉＰＯ２Ｆ２
（態様Ａ４）：３ＬｉＰＦ６＋Ｐ２Ｏ５＋Ｌｉ６Ｐ４Ｏ１３→９ＬｉＰＯ２Ｆ２
なお、態様Ａ１〜Ａ４の反応では、原料モル比を調整することにより、それぞれ、Ｌｉ３ＰＯ４以外のリン酸のリチウム塩、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７以外のリン酸のリチウム塩、Ｌｉ５Ｐ３Ｏ１０以外のリン酸のリチウム塩、Ｌｉ６Ｐ４Ｏ１３以外のリン酸のリチウム塩を１種以上反応させてもよい。
【００２５】
（準備工程Ｂ）
準備工程Ｂは、上記態様３の反応を経て粗生成物を製造する工程である。
即ち、準備工程Ｂは、
ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）に対し、メタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ３）を反応させることにより、上記粗生成物を製造する工程である。
【００２６】
具体的に、準備工程Ｂは、以下の態様Ｂの反応により粗生成物を製造する工程であることが好ましい。
（態様Ｂ）：ＬｉＰＦ６＋２ＬｉＰＯ３→３ＬｉＰＯ２Ｆ２
【００２７】
本開示の製造方法において、準備工程が粗生成物を製造する工程である場合、粗生成物を製造する際の反応は、固相反応であることが好ましい。
具体的には、各原料（固体（好ましくは粉体））を固体状態で混合し、密閉された反応系内で所望の温度条件に加熱して行うことが好ましい。原料の混合は、一般的に用いられるミキサー、ブレンダー、ミル等で反応の事前に行うこともできるし、同様の混合、撹拌機構を備えた反応器を用いて、混合しながら反応を行うこともできる。
上記反応は、常圧下で行っても、減圧下で行ってもよいが、高純度のＬｉＰＯ２Ｆ２を高い収率で得る観点から、反応開始から終了まで密閉した反応系内で行うことが好ましい。また、上記反応を密閉した反応系内で行う場合、反応系内を窒素、アルゴン等の不活性雰囲気として又は減圧状態として上記反応を行ってもよい。
【００２８】
本開示の製造方法において、準備工程が粗生成物を製造する工程である場合、ＬｉＰＦ６に対し、リンの酸化物（Ａ）及びリン酸のリチウム塩（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を反応させる際の温度（以下、「反応温度」ともいう）は、１００℃〜３５０℃であることが好ましく、１５０℃〜３００℃であることがより好ましく、１８０℃〜２５０℃であることがさらに好ましい。
反応温度が１００℃以上であると、反応の進行が促進されやすい。
反応温度が３５０℃以下であると、ＬｉＰＯ２Ｆ２が分解しにくく、副生成物の生成が抑制されやすい。
【００２９】
本開示の製造方法において、準備工程が粗生成物を製造する工程である場合、高純度のＬｉＰＯ２Ｆ２を高い収率で得る観点から、ＬｉＰＦ６に対し、リンの酸化物（Ａ）及びリン酸のリチウム塩（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を反応させる際の時間は、４時間〜１６時間であることが好ましく、５時間〜１４時間であることがより好ましく、６時間〜１２時間であることがさらに好ましい。
【００３０】
＜溶解工程＞
本開示の製造方法において、溶解工程は、ＬｉＰＯ２Ｆ２を含む粗生成物を、酢酸エチル、アセトン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒（Ｘ）と、トルエン、キシレン、ヘキサン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒（Ｙ）とが質量比（溶媒（Ｘ）／溶媒（Ｙ））で７０／３０〜９５／５の範囲で混合された混合溶媒に溶解させて溶液を得る工程である。
【００３１】
本開示の製造方法において、溶媒（Ｘ）と溶媒（Ｙ）との混合溶媒は、粗生成物を溶解させた溶液からＬｉＰＯ２Ｆ２を容易に取り出す観点から、溶媒（Ｘ）が酢酸エチル及びジメトキシエタンの少なくとも一方を含み、溶媒（Ｙ）がトルエン及びジメチルカーボネートの少なくとも一方を含むことが好ましい。
溶媒（Ｘ）と前記溶媒（Ｙ）との組み合わせとしては、酢酸エチルとトルエンとの組み合わせ、酢酸エチルとジメチルカーボネートとの組み合わせ、ジメトキシエタンとトルエンとの組み合わせ、又はジメトキシエタンとジメチルカーボネートとの組み合わせが好ましい。
【００３２】
溶解工程において、溶媒（Ｘ）と溶媒（Ｙ）との混合溶媒に溶解させる際は、粗生成物を、６０℃以下（好ましくは５０℃以下）に冷却して混合溶媒に注入又は流通させることが好ましい。これにより、取り出されたＬｉＰＯ２Ｆ２の純度が高まりやすい。
【００３３】
ＬｉＰＯ２Ｆ２を含む粗生成物を混合溶媒に溶解させる方法としては特に限定されず、公知の方法（攪拌法、超音波照射法等）を用いることができる。
【００３４】
＜取り出し工程＞
本開示の製造方法において、取り出し工程は、溶解工程で得られた溶液からＬｉＰＯ２Ｆ２を取り出す工程である。これにより、粗生成物（不純物を含むＬｉＰＯ２Ｆ２）が精製され、高純度のＬｉＰＯ２Ｆ２が取り出される。
【００３５】
溶解工程において得られた溶液（粗生成物を混合溶媒に溶解させた溶液）からＬｉＰＯ２Ｆ２を取り出す方法は特に制限は無く、従来公知の方法を任意に選択し実施することができる。例えば、上記溶液を加熱濃縮して混合溶媒を留去する方法；上記溶液をエバポレーターにより減圧濃縮して混合溶媒を留去する方法；上記溶液を濾過（例えばフィルター濾過、減圧濾過、吸引濾過）する方法；上記溶液にさらに溶媒（Ｘ）及び溶媒（Ｙ）以外の溶媒を加えて、ＬｉＰＯ２Ｆ２を析出させる方法；等が挙げられる。上記方法により、固体としてのＬｉＰＯ２Ｆ２を取り出すことができる。
【００３６】
固体として取り出されたＬｉＰＯ２Ｆ２の乾燥方法としては、従来公知の方法を任意に選択し実施することができる。例えば、棚段式乾燥機での静置乾燥法；コニカル乾燥機での流動乾燥法；ホットプレート、オーブン等の装置を用いて乾燥させる方法；ドライヤーなどの乾燥機で温風又は熱風を供給する方法；等が挙げられる。これにより、取り出されたＬｉＰＯ２Ｆ２の残留溶媒の除去を行うことができる。
【００３７】
以上で説明した、本開示のＬｉＰＯ２Ｆ２の製造方法は、特にリチウムイオン電池（好ましくはリチウムイオン二次電池）用非水電解液に添加される添加剤としてのＬｉＰＯ２Ｆ２の製造に好適である。
即ち、本開示の製造方法によって製造されたＬｉＰＯ２Ｆ２は、純度が高いものであるため、非水電解液に添加した場合に、電池特性の向上に寄与することが期待される。
【実施例】
【００３８】
以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例には限定されない。
以下において、「％」は、特に断りが無い限り、「質量％」を指す。【００３９】
〔実施例１〕
ＬｉＰＯ２Ｆ２を含む粗生成物を以下の方法で製造した。
温度計、圧力計、ガスの導入ラインおよび排気ラインを備えた２００ｍＬのハステロイＣ製密閉反応容器（以下、単に「反応容器」ともいう）を、乾燥窒素ガスでパージされたグローブボックス内に入れ、ボックス内において反応容器中に、ヘキサフルオロリン酸リチウム５．０ｇ、五酸化二リン３．１ｇ、リン酸トリリチウム２．５ｇの各粉体をマグネチックスターラーの攪拌子と共に入れ蓋をして密閉した。この反応容器をグローブボックスから取り出し、スターラーで３００ｒｐｍ、１時間撹拌混合を行った。
次に、この原料を装入、混合した反応容器を加熱し、２００℃、８時間の処理で反応を行うことにより、ＬｉＰＯ２Ｆ２を含む粗生成物を得た（以上、準備工程）。【００４０】
次に、反応容器を室温（２５℃）まで冷却し、反応容器の内部を窒素ガスでパージした後に、再び乾燥窒素ガスでパージされたグローブボックス内に入れて反応容器の蓋を開けた。ここへ、予め用意しておいた溶媒（Ｘ）としての酢酸エチルと、溶媒（Ｙ）としてのトルエンとの混合溶媒（酢酸エチル／トルエン（質量比）＝９５／５）１５０ｇを入れ、蓋をしてグローブボックスから取り出し、６０℃に加熱しながらスターラーで３００ｒｐｍ、１時間撹拌を行うことにより、粗生成物が溶解した溶液を得た（以上、溶解工程）。【００４１】
その後、直ちに反応容器の蓋を開け、反応容器内の溶液（粗生成物が溶解した溶液）をフィルターを備えた濾過器に注ぎ、減圧濾過により溶媒不溶の固形分（不純物）を濾別し、溶液を回収した。回収した溶液を、エバポレーターで溶媒留去して濃縮を行い、溶媒をおよそ１００ｇ留去させたところで停止し、得られたスラリー液を室温（２５℃）にて濾過して、ＬｉＰＯ２Ｆ２を含むウェットケーキを得た（以上、取り出し工程）。これを５０℃、１０００Ｐａ以下にて減圧乾燥し、乾燥後質量で８．６ｇの固体を得た。
得られた固体を分析し純度を求めたところ、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）９９．９％、その他の成分０．１％であった。収率は８０．７％であった（表１参照）。
なお、ＬｉＰＯ２Ｆ２の純度及び収率は以下のようにして求めた。【００４２】
（ＬｉＰＯ２Ｆ２の純度）
得られた固体を重水溶媒に溶解し１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行い、得られたスペクトルの積分値に基づき、質量基準の百分率法によりＬｉＰＯ２Ｆ２の純度を算出した。
１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルの帰属は以下の通りである。
ＬｉＰＦ６：−７１．４ｐｐｍ、−７３．３ｐｐｍ（分子量：１５１．９、Ｆ数：６）
Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ：−７５．０ｐｐｍ、−７７．５ｐｐｍ（分子量：１１１．９、Ｆ数：１）
ＬｉＰＯ２Ｆ２：−８１．０ｐｐｍ、−８３．５ｐｐｍ（分子量：１０７．９、Ｆ数：２）
ＬｉＦ      ：−１２０．０ｐｐｍ（分子量：２５．９、Ｆ数：１）
その他の成分：その他のピーク（ＬｉＰＦ６と同じ分子量、Ｆ数と仮定）
分析で得られたスペクトルから上記帰属と下記式により各化合物の質量分率を求め、ＬｉＰＯ２Ｆ２の質量分率を純度とした。
（積分値／化合物のＦ数）×（化合物の分子量）＝（化合物の質量部）
（化合物の質量部）／（化合物の質量部の総和）×１００＝化合物の質量分率（％）【００４３】
（ＬｉＰＯ２Ｆ２の収率）
得られた固体の質量に、上記で算出された純度を乗じてＬｉＰＯ２Ｆ２の質量を求めた。この質量からＬｉＰＯ２Ｆ２に含まれるＦ原子のモル数を算出し、これをモル数１とした。次に、原料としてのＬｉＰＦ６の質量から、このＬｉＰＦ６に含まれるＦ原子のモル数を算出し、これをモル数２とした。ＬｉＰＯ２Ｆ２の収率は、モル数２に対するモル数１の割合（（モル数１／モル数２）×１００）として求めた。即ち、ＬｉＰＯ２Ｆ２の収率はＦ原子基準の収率とした。【００４４】
〔実施例２〜実施例３、比較例１〕
表１に従って、混合溶媒の質量比（酢酸エチル／トルエン）を変更したこと以外は実施例１と同様にして固体を得て、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。なお、表１中、「ｗｔ比」は質量比を表す。表２〜４も同様である。【００４５】
〔比較例２〕
実施例１において、混合溶媒を、酢酸エチル１５０ｇのみからなる単独溶媒に変更したこと以外は実施例１と同様にして、粗生成物が溶解した溶液を得た。
その後、直ちに反応容器の蓋を開け、反応容器内の溶液（粗生成物が溶解した溶液）をフィルターを備えた濾過器に注ぎ、減圧濾過により溶媒不溶の固形分（不純物）を濾別し、溶液を回収した。回収した溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、トルエン１２０ｇを加えて混合し、固体を析出させてスラリー液を得た。得られたスラリー液を室温（２５℃）にて濾過して、ＬｉＰＯ２Ｆ２を含むウェットケーキを得た。これを５０℃、１０００Ｐａ以下にて減圧乾燥し、乾燥後質量で９．０ｇの固体を得た。得られた固体を用いて、実施例１と同様の方法でＬｉＰＯ２Ｆ２の純度及び収率を求めた。結果を表１に示す。【００４６】
〔実施例４〕
ＬｉＰＯ２Ｆ２を含む粗生成物を以下の方法で製造した。
温度計、圧力計、ガスの導入ラインおよび排気ラインを備えた２００ｍＬのハステロイＣ製密閉反応容器を、乾燥窒素ガスでパージされたグローブボックス内に入れ、ボックス内において反応容器中に、ヘキサフルオロリン酸リチウム５．０ｇ、メタリン酸リチウム５．７ｇの各粉体をマグネチックスターラーの攪拌子と共に入れ蓋をして密閉した。この反応容器をグローブボックスから取り出し、スターラーで３００ｒｐｍ、１時間撹拌混合を行った。
次にこの原料を装入、混合した反応容器を加熱し、２００℃、８時間の処理で反応を行うことにより、ＬｉＰＯ２Ｆ２を含む粗生成物を得た（以上、準備工程）。【００４７】
次に、反応容器を室温（２５℃）まで冷却し、反応容器の内部を窒素ガスでパージした後に、再び乾燥窒素ガスでパージされたグローブボックス内に入れて反応容器の蓋を開けた。ここへ、予め用意しておいた溶媒（Ｘ）としての酢酸エチルと、溶媒（Ｙ）としてのトルエンとの混合溶媒（酢酸エチル／トルエン（質量比）＝９５／５）１５０ｇを入れ、蓋をしてグローブボックスから取り出し、６０℃に加熱して３００ｒｐｍで１時間撹拌を行うことにより、粗生成物が溶解した溶液を得た（以上、溶解工程）。【００４８】
その後、直ちに反応容器の蓋を開け、反応容器内の溶液（粗生成物が溶解した溶液）をフィルターを備えた濾過器に注ぎ、減圧濾過により溶媒不溶の固形分（不純物）を濾別し、溶液を回収した。回収した溶液を、エバポレーターで溶媒留去して濃縮を行い、溶媒をおよそ１００ｇ留去させたところで停止、得られたスラリー液を室温（２５℃）にて濾過して、ＬｉＰＯ２Ｆ２を含むウェットケーキを得た（以上、取り出し工程）。これを５０℃、１０００Ｐａ以下にて減圧乾燥し、乾燥後質量で６．５ｇの固体を得た。得られた固体を用いて、実施例１と同様の方法でＬｉＰＯ２Ｆ２の純度及び収率を求めた。結果を表１に示す。【００４９】
〔実施例５〜実施例６、比較例３〕
表１に従って、混合溶媒の質量比（酢酸エチル／トルエン）を変更したこと以外は、実施例４と同様にして固体を得て、実施例４と同様の測定を行った。結果を表１に示す。【００５０】
〔比較例４〕
実施例４において、混合溶媒を、酢酸エチル１５０ｇのみからなる単独溶媒に変更したこと以外は実施例４と同様にして、粗生成物が溶解した溶液を得た。
その後、直ちに反応容器の蓋を開け、反応容器内の溶液（粗生成物が溶解した溶液）をフィルターを備えた濾過器に注ぎ、減圧濾過により溶媒不溶の固形分（不純物）を濾別し、溶液を回収した。回収した溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、トルエン１２０ｇを加えて混合し、固体を析出させスラリー液を得た。得られたスラリー液を室温（２５℃）にて濾過して、ＬｉＰＯ２Ｆ２を含むウェットケーキを得た。これを５０℃、１０００Ｐａ以下にて減圧乾燥し、乾燥後質量で６．９ｇの固体を得た。得られた固体を用いて、実施例４と同様の方法でＬｉＰＯ２Ｆ２の純度及び収率を求めた。結果を表１に示す。【００５１】
【表１】
2018135628.tif 000002
【００５２】
〔実施例７〕
実施例１において、酢酸エチルとトルエンとの混合溶媒を、酢酸エチルとジメチルカーボネートとの混合溶媒に変更したこと以外は、実施例１と同様にして固体を得て、実施例１と同様の測定を行った。結果を表２に示す。【００５３】
〔実施例８〜実施例９、比較例５〕
表２に従って、混合溶媒の質量比（酢酸エチル／ジメチルカーボネート）を変更したこと以外は、実施例７と同様にして固体を得て、実施例７と同様の測定を行った。結果を表２に示す。【００５４】
〔実施例１０〕
実施例４において、酢酸エチルとトルエンとの混合溶媒を、酢酸エチルとジメチルカーボネートとの混合溶媒に変更したこと以外は、実施例４と同様にして固体を得て、実施例４と同様の測定を行った。結果を表２に示す。【００５５】
〔実施例１１〜実施例１２、比較例６〕
表２に従って、混合溶媒の質量比（酢酸エチル／ジメチルカーボネート）を変更したこと以外は、実施例１０と同様にして固体を得て、実施例１０と同様の測定を行った。結果を表２に示す。【００５６】
【表２】
2018135628.tif 000003
【００５７】
〔実施例１３〕
実施例１において、酢酸エチルとトルエンとの混合溶媒を、ジメトキシエタンとトルエンとの混合溶媒に変更したこと以外は、実施例１と同様にして固体を得て、実施例１と同様の測定を行った。結果を表３に示す。【００５８】
〔実施例１４、比較例７〕
表３に従って、混合溶媒の質量比（ジメトキシエタン／トルエン）を変更したこと以外は、実施例１３と同様にして固体を得て、実施例１３と同様の測定を行った。結果を表３に示す。【００５９】
〔比較例８〕
比較例２において、酢酸エチルのみからなる単独溶媒を、ジメトキシエタンのみからなる単独溶媒に変更したこと以外は、比較例２と同様にして固体を得て、比較例２と同様の測定を行った。結果を表３に示す。【００６０】
〔実施例１５〕
実施例４において、酢酸エチルとトルエンとの混合溶媒を、ジメトキシエタンとトルエンとの混合溶媒に変更したこと以外は、実施例４と同様にして固体を得て、実施例４と同様の測定を行った。結果を表３に示す。【００６１】
〔実施例１６、比較例９〕
表３に従って、混合溶媒の質量比（ジメトキシエタン／トルエン）を変更したこと以外は、実施例１５と同様にして固体を得て、実施例１５と同様の測定を行った。結果を表３に示す。【００６２】
〔比較例１０〕
比較例４において、酢酸エチルのみからなる単独溶媒を、ジメトキシエタンのみからなる単独溶媒に変更したこと以外は、比較例４と同様にして固体を得て、比較例４と同様の測定を行った。結果を表３に示す。【００６３】
【表３】
2018135628.tif 000004
【００６４】
〔実施例１７〕
実施例１において、酢酸エチルとトルエンとの混合溶媒を、ジメトキシエタンとジメチルカーボネートとの混合溶媒に変更したこと以外は、実施例１と同様にして固体を得て、実施例１と同様の測定を行った。結果を表４に示す。【００６５】
〔実施例１８、比較例１１〕
表４に従って、混合溶媒の質量比（ジメトキシエタン／ジメチルカーボネート）を変更したこと以外は、実施例１７と同様にして固体を得て、実施例１７と同様の測定を行った。結果を表４に示す。【００６６】
〔実施例１９〕
実施例４において、酢酸エチルとトルエンとの混合溶媒を、ジメトキシエタンとジメチルカーボネートとの混合溶媒に変更したこと以外は、実施例４と同様にして固体を得て、実施例４と同様の測定を行った。結果を表４に示す。【００６７】
〔実施例２０、比較例１２〕
表４に従って、混合溶媒の質量比（ジメトキシエタン／ジメチルカーボネート）を変更したこと以外は、実施例１９と同様にして固体を得て、実施例１９と同様の測定を行った。結果を表４に示す。【００６８】
【表４】
2018135628.tif 000005
【００６９】
表１〜表４に示すように、粗生成物を溶解させた溶液からＬｉＰＯ２Ｆ２を取り出す際に、質量比（溶媒（Ｘ）／溶媒（Ｙ））が７０／３０〜９５／５の範囲を満たす混合溶媒を用いた各実施例は、溶媒（Ｘ）のみの単独溶媒を用いた比較例２、４、８、１０に比べ、高純度のＬｉＰＯ２Ｆ２が得られたことがわかる。
また、各実施例は、上記質量比が７０／３０〜９５／５の範囲を満たさない混合溶媒を用いた比較例１、３、５〜７、９、１１、１２に比べ、高い収率で、かつ高純度のＬｉＰＯ２Ｆ２が得られたことがわかる。
したがって、粗生成物を溶解させた溶液からＬｉＰＯ２Ｆ２を取り出す際に、質量比（溶媒（Ｘ）／溶媒（Ｙ））が上記範囲の混合溶媒を用いることにより、ＬｉＰＯ２Ｆ２を取り出しやすいことがわかった。【００７０】
日本国特許出願２０１７−００８４７１の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【国際調査報告】
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