(57)【要約】  低温での加熱処理においても金属材料、とりわけ銅との密着性に優れる硬化膜が得られ、かつ高い塗布性を有する感光性樹脂組成物を提供する。（Ａ）脂肪族ジアミンに由来する有機基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感光剤、（Ｃ）１０１３ｈＰａ、２５℃の条件下で液体でありかつ沸点が２１０℃以上の化合物を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ｃ）１０１３ｈＰａ、２５℃の条件下で液体でありかつ沸点が２１０℃以上の化合物を（Ａ）脂肪族ジアミンに由来する有機基を有するアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、０．１〜１５質量部含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）脂肪族ジアミンに由来する有機基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感光剤、（Ｃ）１０１３ｈＰａ、２５℃の条件下で液体でありかつ沸点が２１０℃以上の化合物を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（Ｃ）１０１３ｈＰａ、２５℃の条件下で液体でありかつ沸点が２１０℃以上の化合物を、（Ａ）脂肪族ジアミンに由来する有機基を有するアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、０．１〜１５質量部含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）脂肪族ジアミンに由来する有機基を有するアルカリ可溶性樹脂が、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、およびそれらの前駆体から選ばれる１種類以上の樹脂を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）感光剤が、光架橋剤である請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）感光剤が、光酸発生剤である請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）１０１３ｈＰａ、２５℃の条件下で液体でありかつ沸点が２１０℃以上の化合物が、一般式（１）〜（４）で表される化合物から選択される１種類以上の化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2017217293.tif 000030
（一般式（１）〜（４）中、Ｒ１は水素または炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ２は炭素数１〜５の２価の有機基を表す。Ｒ５は水素または炭素数１〜５の有機基を表す。Ｒ３、Ｒ４、およびＲ６はそれぞれ独立に炭素数１〜５の有機基を表す。ｎは１〜３の範囲内の整数を表す。）
【請求項６】
さらに、（Ｄ）一般式（５）で表される化合物を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2017217293.tif 000031
（一般式（５）中、Ｒ７〜Ｒ９は、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子のいずれかを示し、Ｒ７〜Ｒ９のうち少なくとも１つは硫黄原子を示す。ｌは０または１を示す。Ｒ７は、ｌが０の場合は酸素原子または硫黄原子を示し、ｌが１の場合は窒素原子を示す。ｍ、ｎは１または２を示す。Ｒ１０〜Ｒ１２は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機基を示す。）
【請求項７】
さらに、（Ｅ）一般式（６）で表される化合物を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
2017217293.tif 000032
（一般式（６）中、Ｒ１３は水素原子または炭素数１以上のアルキル基を表し、Ｒ１４は炭素数２以上のアルキレン基を表す。Ｒ１５は、炭素数２以上のアルキレン基、酸素原子、および窒素原子のうち少なくともいずれかを含む１〜４価の有機基を示す。ｋは１〜４の整数を示す。）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から形成された感光性樹脂シート。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物または、請求項８記載の感光性樹脂シートを硬化した硬化膜。
【請求項１０】
前記（Ｃ）１０１３ｈＰａ、２５℃の条件下で液体でありかつ沸点が２１０℃以上の化合物を、０．００５質量％以上５質量％以下含有する、請求項９に記載の硬化膜。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、または請求項８に記載の感光性樹脂シートを基板上にラミネートし、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程、マスクを介して感光性樹脂膜を露光する工程、露光後の感光性樹脂膜をアルカリ溶液で現像する工程、および現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程を含む、硬化膜のレリーフパターンの製造方法。
【請求項１２】
前記感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程が、スリットノズルを用いて基板上に塗布する工程を含む、請求項１１に記載の硬化膜のレリーフパターンの製造方法。
【請求項１３】
請求項９または１０に記載の硬化膜が、駆動回路上の平坦化層および第１電極上の絶縁層の少なくともいずれかに配置された有機ＥＬ表示装置。
【請求項１４】
請求項９または１０に記載の硬化膜が、再配線間の層間絶縁膜として配置された、半導体電子部品または半導体装置。
【請求項１５】
前記再配線が銅金属配線であり、前記銅金属配線の幅と隣り合う配線同士の間隔が５μｍ以下である、請求項１４に記載の半導体電子部品または半導体装置。
【請求項１６】
請求項９または１０に記載の硬化膜が、シリコンチップが配置された封止樹脂基板上に、再配線間の層間絶縁膜として配置された、半導体電子部品または半導体装置。
【請求項１７】
請求項９または１０に記載の硬化膜を仮貼り材料が配置された支持基板上に再配線間の層間絶縁膜として配置する工程と、その上にシリコンチップと封止樹脂を配置する工程と、その後に仮貼り材料が配置された支持基板と再配線を剥離する工程、を含む、半導体電子部品または半導体装置の製造方法。
【請求項１８】
請求項９または１０に記載の硬化膜が、２種以上の材質で構成される隣接する基板の層間絶縁膜として配置された、半導体電子部品または半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに好適に用いられる感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子機器の半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜等には、耐熱性や機械特性等に優れたポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂などが広く使用されている。ポリイミドやポリベンゾオキサゾールを表面保護膜または層間絶縁膜として使用する場合、スルーホール等の形成方法の１つは、ポジ型のフォトレジストを用いるエッチングである。しかし、この方法では工程にはフォトレジストの塗布や剥離が含まれ、煩雑であるという問題がある。そこで作業工程の合理化を目的に感光性を付与した耐熱性材料の検討がなされてきた。【０００３】
ポリイミドやポリベンゾオキサゾールは、それらの前駆体の塗膜を熱的に脱水閉環させて優れた耐熱性、機械特性を有する薄膜を得ることができる。しかし、その場合、通常３５０℃前後の高温での加熱処理を必要とする。ところが、例えば次世代メモリとして有望なＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ；磁気抵抗メモリ）などは高温プロセスに弱い。そのため、表面保護膜を約２５０℃以下の低温での加熱処理で硬化し、従来の３５０℃前後の高温での加熱処理で硬化させた硬化膜と遜色ない性能が得られるポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂が求められている。【０００４】
低温での加熱処理で硬化するポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂を得る方法としては、次の方法が知られている。すなわち、閉環促進剤の添加や、単位構造中に低温での閉環を促進する有機基を導入する方法、また、アルカリ可溶性を付与した上であらかじめ閉環したポリイミドやポリベンゾオキサゾールを用いる方法などである。【０００５】
また、耐熱性樹脂組成物を半導体等の用途に用いる場合、加熱処理して得られる硬化膜はデバイス内に永久膜として残るため、硬化膜としての物性は非常に重要である。半導体パッケージにおける信頼性を確保するためには、半導体チップ表面に形成される材料との密着性が重要である。とりわけウエハレベルパッケージの配線層間の絶縁膜などの用途として用いる場合は、電極や配線などに用いる金属材料との密着性が重要となる。【０００６】
ところが、上記の低温での加熱処理で硬化可能な樹脂を含有する樹脂組成物は、これら配線材料として用いられる金属との密着性が低いという課題があった。【０００７】
耐熱性樹脂は一般的に、その剛直な主鎖構造から金属材料との密着強度が高くないとされている。特に、感光性を付与した樹脂組成物の硬化膜の場合、樹脂組成物を構成する感光剤、増感剤、酸発生剤および溶解調整剤などの添加物が加熱硬化後も硬化膜中に残存している。そのため、添加物を含有していないものよりも密着強度は低い。これらの解決策として、アルカリ水溶液可溶性重合体、光酸発生剤、および直接Ａｌ原子、Ｔｉ原子、Ｓｉ原子と結合した特定の官能基を４つ以上含有するシラン化合物からなるポジ型感光性樹脂組成物（特許文献１参照）や、ポリイミド前駆体等の耐熱性樹脂前駆体および特定のアミノ化合物またはチオール誘導体からなる耐熱性樹脂前駆体組成物（特許文献２〜５参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２７６１９０号公報（第１−３頁）
【特許文献２】特開２００７−３９４８６号公報（第１−３頁）
【特許文献３】特開２００３−５３６９号公報（第１−３頁）
【特許文献４】国際公開第２０１４／１１５２３３号（第１−３頁）
【特許文献５】特開２０１５−２３２６８８号公報（第１−４頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１〜４に記載されているような感光性樹脂組成物や耐熱性樹脂前駆体組成物は、樹脂と添加物との相溶性が悪く、塗布性に乏しい課題があった。このため凹凸のある金属配線上に塗布、プリベークした際にボイドが発生し、得られる硬化膜と金属配線との密着性が低下する場合があった。また特許文献５に記載されている樹脂組成物は重合時の未反応化合物を生成することができず、硬化膜とした際に十分な密着性を確保できない場合があった。  そこで本発明は、低温での加熱処理においても金属材料、とりわけ銅との密着性に優れる硬化膜が得られ、かつ高い塗布性を有する感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明の感光性樹脂組成物は以下の構成を有する。すなわち、（Ａ）脂肪族ジアミンに由来する有機基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感光剤、（Ｃ）１０１３ｈＰａ、２５℃の条件下で液体でありかつ沸点が２１０℃以上の化合物を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（Ｃ）１０１３ｈＰａ、２５℃の条件下で液体でありかつ沸点が２１０℃以上の化合物を（Ａ）脂肪族ジアミンに由来する有機基を有するアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、０．１〜１５質量部含むことを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物は、塗布性に優れ、かつ低温での加熱処理においても金属材料、とりわけ銅との密着性に優れた硬化膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、（Ａ）脂肪族ジアミンに由来する有機基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感光剤、（Ｃ）１０１３ｈＰａ、２５℃の条件下で液体でありかつ沸点が２１０℃以上の化合物を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ｃ）１０１３ｈＰａ、２５℃の条件下で液体でありかつ沸点が２１０℃以上の化合物を（Ａ）脂肪族ジアミンに由来する有機基を有するアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、０．１〜１５質量部含む感光性樹脂組成物である。以下、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）化合物とそれぞれ省略する場合がある。
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物を加熱処理により硬化してなる硬化膜が、金属、とりわけ銅との密着性に優れる理由として、以下の点が挙げられる。すなわち、（Ｃ）化合物が（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜１５質量部含み、さらに高沸点とすることで、硬化膜における（Ｃ）化合物の残留量を極小化することができる点、硬化膜に残留する（Ｃ）化合物を蒸発しづらい銅基板との境界部に限局させることができる点である。これにより、硬化膜の銅基板界面近傍部が局所的に膨潤し、柔軟化する。この結果、銅基板の微細な凹凸に硬化膜が浸入することができ、アンカー効果により、銅基板との密着性が向上する。更にアミド基を有する構造であり、窒素原子が銅に配位することから、物理的にも化学的にも硬化膜と銅との密着性を向上させることができる。更に前記感光性樹脂組成物が、（Ｄ）一般式（５）で表される化合物および、（Ｅ）一般式（６）で表される化合物を含有することで、より銅との密着性を向上させることができる。
【００１４】
【化１】
2017217293.tif 000002
【００１５】
（一般式（５）中、Ｒ７〜Ｒ９は、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子のいずれかを示し、Ｒ７〜Ｒ９のうち少なくとも１つは硫黄原子を示す。ｌは０または１を示す。Ｒ７は、ｌが０の場合は酸素原子または硫黄原子を示し、ｌが１の場合は窒素原子を示す。ｍ、ｎは１または２を示す。Ｒ１０〜Ｒ１２は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機基を示す。）
（一般式（６）中、Ｒ１３は水素原子または炭素数１以上のアルキル基を表し、Ｒ１４は炭素数２以上のアルキレン基を表す。Ｒ１５は、炭素数２以上のアルキレン基、酸素原子、および窒素原子のうち少なくともいずれかを含む１〜４価の有機基を示す。ｋは１〜４の整数を示す。）
このため、本発明の感光性樹脂組成物は、２５０℃以下といった低温での加熱処理においても金属材料、とりわけ銅との密着性の高い硬化膜を得ることができる。
【００１６】
また本発明の感光性樹脂組成物は塗布性に優れる。塗布性は、感光性樹脂組成物を凹凸のある金属配線上に塗布しプリベークした際にその界面にボイドや塗膜表面に縦スジが発生しないことをもって優れると判断する。本発明の感光性樹脂組成物が塗布性に優れる理由として、（Ｃ）化合物が高沸点であることから、塗布時の急激な溶剤の揮発を低減し、プリベーク膜のボイドや縦スジが抑制できると考えられる。
【００１７】
本発明に用いられる、（Ａ）脂肪族ジアミンに由来する有機基を有するアルカリ可溶性樹脂は、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、およびそれらの前駆体樹脂から選ばれる１種類以上の樹脂を含むことが好ましい。
【００１８】
本発明に好ましく用いられるポリイミド前駆体としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド、ポリイソイミドなどを挙げることができる。例えば、ポリアミド酸は、テトラカルボン酸、対応するテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどとジアミン、対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンを反応させて得ることができる。ポリイミドは、例えば、前記の方法で得たポリアミド酸を、加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することで得ることができる。
【００１９】
本発明に好ましく用いられるポリベンゾオキサゾール前駆体としては、ポリヒドロキシアミドを挙げることができる。例えば、ポリヒドロキシアミドは、ビスアミノフェノールとジカルボン酸、対応するジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得ることができる。ポリベンゾオキサゾールは、例えば、前記の方法で得たポリヒドロキシアミドを、加熱あるいは無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などの化学処理で脱水閉環することで得ることができる。
【００２０】
本発明に好ましく用いられるポリアミドイミド前駆体は、例えば、トリカルボン酸、対応するトリカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物ハライドなどとジアミンやジイソシアネートを反応させて得ることができる。ポリアミドイミドは、例えば、前記の方法で得た前駆体を、加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することにより得ることができる。
【００２１】
本発明に用いられる（Ａ）脂肪族ジアミンに由来する有機基を有するアルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（７）〜（１０）で表される構造単位から選択される１種類以上を有することが好ましい。これらの構造単位を有する２種以上の樹脂で構成されていてもよいし、２種以上の構造単位を共重合した樹脂であってもよい。
【００２２】
【化２】
2017217293.tif 000003
【００２３】
（一般式（７）〜（１０）中、Ｒ１６およびＲ１９は４価の有機基、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ２１は２価の有機基、Ｒ２０は３価の有機基、Ｒ２２は２〜４価の有機基、Ｒ２３は２〜１２価の有機基を表す。Ｒ１６〜Ｒ２３はいずれも芳香族環および／または脂肪族環を有するものが好ましい。Ｒ２４は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。ｐは０〜２の整数、ｑは０〜１０の整数を表す。）
一般式（７）〜（１０）中、Ｒ１６はテトラカルボン酸誘導体残基、Ｒ１８はジカルボン酸誘導体残基、Ｒ２０はトリカルボン酸誘導体残基、Ｒ２２はジ−、トリ−またはテトラ−カルボン酸誘導体残基を表す。Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ２０、Ｒ２２（ＣＯＯＲ２４）ｐを構成する酸成分としては、ジカルボン酸の例として、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸など、トリカルボン酸の例として、トリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、テトラカルボン酸の例として、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸などを挙げることができる。これらのうち、一般式（１０）においては、トリカルボン酸、テトラカルボン酸のそれぞれ１つまたは２つのカルボキシル基がＣＯＯＲ２４基に相当する。これらの酸成分は、そのまま、あるいは酸無水物、活性エステルなどとして使用できる。また、これら２種以上の酸成分を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
一般式（７）〜（１０）中、Ｒ１７、Ｒ１９、Ｒ２１およびＲ２３はジアミン誘導体残基を表す。Ｒ１７、Ｒ１９、Ｒ２１、Ｒ２３（ＯＨ）ｑを構成するジアミン成分の例としては、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、ジメルカプトフェニレンジアミンなどのチオール基含有ジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミンや、これらの芳香族環の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの脂環式ジアミンなどを挙げることができる。これらのジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。また、これら２種以上のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。耐熱性が要求される用途では、芳香族ジアミンをジアミン全体の５０モル％以上使用することが好ましい。
【００２５】
一般式（７）〜（１０）のＲ１６〜Ｒ２３は、その骨格中にフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基などを含むことができる。フェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基を有する樹脂を用いることで、アルカリ可溶性を有する感光性樹脂組成物となる。
【００２６】
また、（Ａ）成分の構造単位中にフッ素原子を有することが好ましい。フッ素原子により、アルカリ現像の際に膜の表面に撥水性が付与され、表面からのしみこみなどを抑えることができる。（Ａ）成分１００質量％に占めるフッ素原子含有量は、界面のしみこみ防止効果を充分得るために１０質量％以上が好ましく、また、アルカリ水溶液に対する溶解性の点から２０質量％以下が好ましい。
【００２７】
本発明に用いられる（Ａ）脂肪族ジアミンに由来する有機基を有するアルカリ可溶性樹脂は、前記脂肪族ジアミンに由来する有機基をＲ１７、Ｒ２１、Ｒ２３に有することが好ましい。前記脂肪族ジアミンに由来する有機基は、（ａ）脂肪族ジアミンを共重合することにより得ることができる。
【００２８】
前記脂肪族ジアミンに由来する有機基の含有比率は、硬化膜と金属の密着性を向上させる観点で、好ましくはジアミン全体の１モル%以上、より好ましくは３モル%以上である。一方、耐熱性を向上させる観点で、好ましくは５０モル%以下、より好ましくは４０モル%以下である。
【００２９】
前記（ａ）脂肪族ジアミンとしては次のものが挙げられる。すなわち、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサン、ＫＨ−５１１、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＥＤＲ−１４８、ＥＤＲ−１７６、Ｄ−２００、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、ＴＨＦ−１００、ＴＨＦ−１４０、ＴＨＦ−１７０、ＲＥ−６００、ＲＥ−９００、ＲＥ−２０００、ＲＰ−４０５、ＲＰ−４０９、ＲＰ−２００５、ＲＰ−２００９、ＲＴ−１０００、ＨＥ−１０００、ＨＴ−１１００、ＨＴ−１７００、（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）などが挙げられる。これらの化合物は、―Ｓ―、―ＳＯ―、―ＳＯ２―、―ＮＨ―、―ＮＣＨ３―、―Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）―、―Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）―、―Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）―、―ＣＯＯ―、―ＣＯＮＨ―、―ＯＣＯＮＨ―、―ＮＨＣＯＮＨ―などの結合を含んでもよい。
【００３０】
また、本発明の感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、（Ａ）成分は主鎖末端をモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止することが好ましい。
【００３１】
末端封止剤として用いられるモノアミンの導入割合は、全アミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上である。一方、好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下である。
【００３２】
末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物の導入割合は、ジアミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下、特に好ましくは９０モル％以下である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
【００３３】
モノアミンとしては、アニリン、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００３４】
酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の一方のカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００３５】
また、（Ａ）成分に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を、酸性溶液に溶解し、構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定することにより、本発明に使用の末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂成分を直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで測定することによっても、容易に検出可能である。
【００３６】
本発明に用いられる（Ａ）成分における、一般式（７）〜（１０）で表される構造単位から選択される１種類以上の構造単位の繰り返し数を３〜１０００の範囲内で有することが好ましい。前記構造単位の繰り返し数は、３以上であれば、厚膜を容易に形成できるため好ましく、１０００以下であれば、感光性樹脂組成物の感光特性を維持できるため好ましい。
【００３７】
また、本発明における（Ａ）成分は、一般式（７）〜（１０）で表される構造単位から選択される1種類以上の構造単位のみで構成されていてもよいし、他の構造単位との共重合体あるいは混合体であってもよい。
【００３８】
得られる硬化膜の耐熱性を向上させる観点で、一般式（７）〜（１０）で表される構造単位から選択される１種類以上の構造単位を（Ａ）成分全体の１０質量％以上含有することが好ましく、３０質量％以上がより好ましく、最も好ましくは１００質量％である。
【００３９】
他の構造単位と共重合あるいは混合する場合においては、共重合あるいは混合に用いる構造単位の種類および量を、最終加熱処理によって得られる薄膜の機械特性を損なわない範囲で選択することが好ましい。他の構造単位の主鎖骨格としては例えば、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）感光剤を含有する。（Ｂ）感光剤は光によって硬化するネガタイプでも、光によって可溶化するポジタイプでも良い。前者は（ｂ−１）光重合開始剤および重合性不飽和化合物、後者は（ｂ−２）キノンジアジド化合物が好ましく用いられる。
【００４１】
（ｂ−１）中の光重合開始剤としては例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４，−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３，４，４，−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類や３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドンなどのベンジリデン類、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン、４，６−ジメチル−３−エチルアミノクマリン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、７−ジエチルアミノ−３−（１−メチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリンなどのクマリン類、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノンなどのアントラキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン類、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールなどのメルカプト類、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシンなどのグリシン類、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ（メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）、ＯＸＥ０２（商品名、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、ＮＣＩ−８３１（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製）などのオキシム類、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オンなどのα−アミノアルキルフェノン類、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールなどが挙げられる。
【００４２】
これらのうち上記オキシム類が好ましく、特に好ましくは、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）、ＯＸＥ０２、ＮＣＩ−８３１である。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４３】
これらの中で、上記のベンゾフェノン類、グリシン類、メルカプト類、オキシム類、α−アミノルキルフェノン類、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールから選択される組み合わせが光反応の点から好適である。
【００４４】
（ｂ−１）中の光重合開始剤の含有量は、（Ａ）成分の総量１００質量部に対して、０．１〜６０質量部が好ましく、より好ましくは０．２〜４０質量部である。０．１質量部以上であると、光照射により十分なラジカルが発生し、感度が向上する点で好ましく、６０質量部以下であると、過度なラジカルの発生によって光未照射部が硬化することなくアルカリ現像性が向上する。
【００４５】
（ｂ−１）中の重合性不飽和化合物としては、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の不飽和二重結合官能基および／またはプロパルギル基などの不飽和三重結合官能基が挙げられ、これらの中でも共役型のビニル基やアクリロイル基、メタクリロイル基が重合性の面で好ましい。
【００４６】
またその官能基が含有される数としては安定性の点から１〜４であることが好ましく、それぞれは同一の基でなくとも構わない。
【００４７】
（ｂ−１）中の重合性不飽和化合物の数平均分子量は特に限定されることは無いが、ポリマーおよび反応性希釈剤との相溶性が良いことから、数平均分子量が８００以下であることが好ましい。また、露光後の現像液に対する溶解性を抑止させる目的で、数平均分子量が３０以上であることが好ましい。
【００４８】
（ｂ−１）中の重合性不飽和化合物として具体的には、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ビニルナフタレン、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−ジアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−ジメタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４９】
これらのうち、特に好ましくは、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどが挙げられる。
【００５０】
（ｂ−１）中の重合性不飽和化合物の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜４０質量部が好ましい。露光後の現像液に対する溶解性を抑止させる目的で、３質量部以上がより好ましく、垂直性の高いパターン形状を得る目的で２０質量部以下がより好ましい。
【００５１】
（ｂ−２）のキノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物、ポリアミノ化合物、ポリヒドロキシポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくてもよいが、平均して官能基全体の４０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００５２】
ポリヒドロキシ化合物は、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業製）、ノボラック樹脂などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５３】
ポリアミノ化合物は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィドなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５４】
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５５】
これらの中でも（ｂ−２）キノンジアジド化合物が、フェノール化合物および５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、または、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基とのエステルを含むことがより好ましい。これによりｉ線露光で高い感度と、より高い解像度を得ることができる。
【００５６】
（ｂ−２）キノンジアジド化合物の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、パターンのコントラストを向上させる目的で、２０質量部以上が好ましく、４０質量部以上がより好ましい。また、感度を向上し必要な露光量を低下させる目的で、２００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましい。さらに増感剤などを必要に応じて添加してもよい。
【００５７】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）１０１３ｈＰａ、２５℃の条件下で液体でありかつ沸点が２１０℃以上の化合物を含有する。前記（Ｃ）化合物を（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜１５質量部含み、さらに高沸点とすることで、硬化膜とした際に（Ｃ）化合物の残留量を極小化することができる。残留する（Ｃ）化合物は蒸発しづらい銅基板との境界部において濃度が高くなる。これにより、銅基板界面近傍の硬化膜が局所的に膨潤し、硬化膜が柔軟化する。これにより銅基板の微細な凹凸に硬化膜が浸入することができ、アンカー効果により、銅基板との密着性が向上する。更に本発明の感光性樹脂組成物を硬化した際、硬化膜中における（Ｃ）化合物の総含有量は、硬化膜の総質量に対して、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。（Ｃ）化合物の総含有量を０．００５質量％以上とすることで、銅基板との密着性が向上し、３質量％以下とすることで、該化合物自身がアウトガスとなり信頼性を損なわないようにすることができる。
【００５８】
また塗布性に優れる理由として、（Ｃ）化合物が高沸点であることから、塗布時の急激な揮発を抑制し、これにより凹凸のある金属配線上でもボイドが発生することなく塗布できることが挙げられる。
【００５９】
（Ｃ）化合物は、加熱処理後に膜中に残存させやすくする観点から、沸点が２１０℃以上であることが好ましい。またプリベークのプロセスタイム、プリベーク膜の現像性の観点から、沸点は４００℃以下であることが好ましい。常圧で沸点が測定できない場合は、東京化成工業株式会社総合カタログ２００８−２００９（Ｎｏ．３９）ｐ．２１７３（出典：Ｓｃｅｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ，Ｖｏｌ．ＩＩ．ｐ．１２８１（１９３８））に記載の沸点換算表より、常圧での沸点に換算することができる。
【００６０】
硬化膜中の（Ｃ）化合物の質量％は、採取した硬化膜をパージ・アンド・トラップ法やＴＰＤ−ＭＳ法等にて、該化合物の質量を測定し、その値をアルカリ可溶性樹脂（ａ）成分の比重から計算することで、硬化膜中における該化合物の質量％を算出することができる。
【００６１】
（Ｃ）化合物の具体例としては、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（沸点２２０℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレン尿素（沸点２４６℃）、３−メトキシ−Ｎ,Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（沸点２１６℃）、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（沸点：２５２℃）デルタバレロラクトン（沸点２３０℃）、２−フェノキシエタノール（沸点：２４５℃）、２−ピロリドン（沸点：２４５℃）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（沸点：２１３℃）、ジエチレングリコールブチルエーテル（沸点：２３０℃）、トリアセチン（沸点：２６０℃）、安息香酸ブチル（沸点２５０℃）、シクロヘキシルベンゼン（２３６℃）、ビシクロヘキシル（２３９℃）、o-ニトロアニソール（２７３℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２３０℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（２４８℃）、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（沸点：２１６℃）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン（沸点：１５４℃／７ｍｍＨｇ、常圧沸点換算時：３０５℃）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン（沸点：１７５℃／１０ｍｍＨｇ、常圧沸点換算時：３１３℃）などが挙げられる。これらの内、銅との密着性の観点で、（Ｃ）化合物は好ましくは下記一般式（１）〜（４）で表される構造を有しているものがよい。
【００６２】
【化３】
2017217293.tif 000004
【００６３】
（一般式（１）〜（４）中、Ｒ１は水素または炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ２は炭素数１〜５の２価の有機基を表す。Ｒ５は水素または炭素数１〜５の有機基を表す。Ｒ３、Ｒ４、およびＲ６はそれぞれ独立に炭素数１〜５の有機基を表す。ｎは１〜３の範囲内の整数を表す。）
また（Ｃ）化合物は二種類以上を含んでいてもよく、（Ａ）成分の重合溶剤としてもよい。
【００６４】
（Ａ）成分の重合溶剤とする際は、重合反応終了後、純水等の貧溶媒に再沈殿し、洗浄精製、乾燥させることで、本発明の感光性樹脂組成物に規定量含有させることができる。
【００６５】
（Ｃ）化合物の含有量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。０．１質量部以上とすることで銅との密着性を高めることができ、１５質量部以下とすることで、現像膜とした際、所望のパターニング膜とすることができる。
【００６６】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）一般式（５）で表される化合物（以下、（Ｄ）成分と省略する場合がある）を含有することが好ましい。（Ｄ）成分を含有することで、加熱硬化後の膜と金属材料、とりわけ銅との密着性を著しく向上させる。これは、一般式（５）で表される化合物の硫黄原子や窒素原子が金属表面と効率良く相互作用することに由来しており、さらに金属面と相互作用しやすい立体構造となっていることに起因する。これらの効果により、本発明の感光性樹脂組成物は、金属材料との接着性に優れた硬化膜を得ることができる。とりわけ銅と相互作用する化合物であり、これを含有することで加熱硬化後の膜と金属材料との密着性が大きく向上する。
【００６７】
【化４】
2017217293.tif 000005
【００６８】
（一般式（５）中、Ｒ７〜Ｒ９は、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子のいずれかを示し、Ｒ７〜Ｒ９のうち少なくとも１つは硫黄原子を示す。ｌは０または１を示す。Ｒ７は、ｌが０の場合は酸素原子または硫黄原子を示し、ｌが１の場合は窒素原子を示す。ｍ、ｎは１または２を示す。Ｒ１０〜Ｒ１２は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｒ１０〜Ｒ１２としては、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、アリール基、アリールエーテル基、カルボキシル基、カルボニル基、アリル基、ビニル基、複素環基、それらを組み合わせたものなど挙げられ、さらに置換基を有していてもよい。）
一般式（５）で表される化合物の例としては以下のものが挙げられるが、下記構造に限らない。
【００６９】
【化５】
2017217293.tif 000006
【００７０】
【化６】
2017217293.tif 000007
【００７１】
【化７】
2017217293.tif 000008
【００７２】
【化８】
2017217293.tif 000009
【００７３】
【化９】
2017217293.tif 000010
【００７４】
（（Ｄ）一般式（５）で表される化合物の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜４０質量部が好ましく、露光後の現像液に対する溶解性を抑止させる目的で、３質量部以上がより好ましく、保存安定性の観点で２０質量部以下がより好ましい。
【００７５】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）下記一般式（６）で表される化合物（以下、（Ｅ）成分と省略する場合がある）を含有することが好ましい。（Ｅ）成分を含有することで、信頼性評価後の硬化膜の機械特性や、金属材料との密着性の低下を抑制することができる。
【００７６】
【化１０】
2017217293.tif 000011
【００７７】
（一般式（６）中、Ｒ１３は水素原子または炭素数１以上のアルキル基を表し、Ｒ１４は炭素数２以上のアルキレン基を表す。Ｒ１５は、炭素数２以上のアルキレン基、酸素原子、および窒素原子のうち少なくともいずれかを含む１〜４価の有機基を示す。ｋは１〜４の整数を示す。）
（Ｅ）成分は、酸化防止剤として作用することで、（Ａ）成分の脂肪族基やフェノール性水酸基の酸化劣化を抑制する。また、金属材料への防錆作用により、金属材料の酸化を抑制することができる。
【００７８】
また硬化膜とした際、硬化膜中の（Ａ）成分と金属材料の両方に相互作用することで、硬化膜と金属材料との密着性を向上させることができる。硬化膜中の（Ａ）成分と金属材料の両方に対して、より効率的に相互作用するために、ｋは２〜４の整数がより好ましい。Ｒ１５としては、アルキル基、シクロアルキル機、アリール基、アリールエーテル基、カルボキシル基、カルボニル基、アリル基、ビニル基、複素環基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＨＮＨ−、またそれらを組み合わせたものなど挙げられ、さらに置換基を有していてもよい。この中でも、現像液への溶解性や金属密着性の点から、アルキルエーテル、−ＮＨ−を含有することが好ましく、（Ａ）成分との相互作用と金属錯形成による金属密着性の点から−ＮＨ−がより好ましい。
【００７９】
また、（Ｅ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。添加量を０．１質量部以上とすることで、脂肪族基やフェノール性水酸基の酸化劣化を抑制でき、また、金属材料への防錆作用により、金属材料の酸化を抑制することができるため、好ましい。また、添加量を１０質量部以下とすることで、感光剤との相互作用により、硬化前のポジ型感光性樹脂組成物の感度低下を抑制できるため好ましい。
【００８０】
（Ｅ）成分は、例として以下のものが挙げられるが、下記構造に限らない。
【００８１】
【化１１】
2017217293.tif 000012
【００８２】
【化１２】
2017217293.tif 000013
【００８３】
【化１３】
2017217293.tif 000014
【００８４】
【化１４】
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【００８５】
【化１５】
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【００８６】
【化１６】
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【００８７】
【化１７】
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【００８８】
【化１８】
2017217293.tif 000019
【００８９】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて溶剤を含有してもよい。溶剤の好ましい例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００９０】
溶剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、樹脂の溶解性を向上させる観点で、好ましくは７０質量部以上、より好ましくは１００質量部以上であり、適度な膜厚を得る観点で、好ましくは１８００質量部以下、より好ましくは１５００質量部以下である。
【００９１】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じてキュア後の収縮残膜率を小さくしない範囲でフェノール性水酸基を有する低分子化合物を含有してもよい。フェノール性水酸基を有する低分子化合物を含有することにより、パターン加工時のアルカリ溶解性の調節が容易になる。
【００９２】
前記効果発現を目的とする場合に好ましいフェノール性水酸基を有する低分子化合物の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、伸度等機械特性維持の観点で、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。
【００９３】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて熱架橋剤を含有してもよい。熱架橋剤としては、アルコキシメチル基および／またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物、エポキシ基および／またはオキセタニル基を少なくとも２つ有する化合物が好ましく用いられるが、これらに限定されない。これら化合物を含有することによって、パターニング後のキュア時に（Ａ）成分と縮合反応を起こして架橋構造体となり、硬化膜の伸度等機械特性が向上する。また、熱架橋剤は２種類以上用いてもよく、これによってさらに幅広い設計が可能になる。
【００９４】
アルコキシメチル基および／またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物の好ましい例としては、例えば、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＯＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ−ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＥ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＥ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、“ＮＩＫＡＬＡＣ”（登録商標）  ＭＸ−２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられ、各社から入手可能である。これらを２種以上含有してもよい。
【００９５】
また、エポキシ基および／またはオキセタニル基を少なくとも２つ有する化合物の好ましい例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型オキセタニル樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型オキセタニル樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００９６】
具体的には、“ＥＰＩＣＬＯＮ”（登録商標）８５０−Ｓ、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４０３２、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−８２０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４７００、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４７１０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−８５９ＣＲＰ、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−１５１４、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８８０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８５０−１５０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８５０−１０００、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８１６、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８２２（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、“リカレジン”（登録商標）ＢＥＯ−６０Ｅ（商品名、新日本理化（株）製）、ＥＰ−４００３Ｓ、ＥＰ−４０００Ｓ（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられ、各社から入手可能である。これらを２種以上含有してもよい。
【００９７】
本発明に用いられる熱架橋剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上である。伸度等機械特性維持の観点で、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは２００質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以下、さらにより好ましくは７０質量部以下、特に好ましくは４０質量部以下である。
【００９８】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて基板との濡れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル類を含有してもよい。
【００９９】
これらの基板との濡れ性を向上させる目的で用いる化合物の好ましい含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１質量部以上であり、適度な膜厚を得る観点で、好ましくは１８００質量部以下、より好ましくは１５００質量部以下である。
【０１００】
本発明の感光性樹脂組成物は無機粒子を含んでもよい。好ましい具体例としては酸化珪素、酸化チタン、チタン酸バリウム、アルミナ、タルクなどが挙げられるがこれらに限定されない。
【０１０１】
これら無機粒子の平均一次粒子径は感光性の観点から好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。これら無機粒子の個々の粒子径は、走査型電子顕微鏡、たとえば日本電子（株）社製走査型電子顕微鏡、ＪＳＭ−６３０１ＮＦにて測長できる。尚、平均一次粒子径は、写真から無作為に選んだ１００個の粒子の直径を測長し、その算術平均を求めることにより算出できる。
【０１０２】
また、シリコン基板との接着性を高めるために保存安定性を損なわない範囲で、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤を含有してもよい。
【０１０３】
これらのシリコン基板との接着性を高めるために用いる化合物の好ましい含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１質量部以上であり、伸度等機械特性維持の観点で、好ましくは５質量部以下である。
【０１０４】
本発明の感光性樹脂組成物の粘度は、２〜５０００ｍＰａ・ｓが好ましい。粘度が２ｍＰａ・ｓ以上となるように固形分濃度を調整することにより、所望の膜厚を得ることが容易になる。一方粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、均一性の高い塗布膜を得ることが容易になる。このような粘度を有する樹脂組成物は、例えば固形分濃度を５〜６０質量％にすることで容易に得ることができる。
【０１０５】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて樹脂パターンを形成する方法について説明する。
本発明の感光性樹脂組成物を直接基板に塗布する場合には、基板としてはシリコン、セラミックス類、ガリウムヒ素などのウエハ、または、その上に金属が電極、配線として形成されているものが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布される。  シリコンウエハなどの基板と感光性樹脂組成物との接着性を高めるために、基板を前述のシランカップリング剤で前処理することもできる。例えば、シランカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０質量％溶解させた溶液を、スピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などにより表面処理をする。場合によっては、その後５０〜３００℃の熱処理を行い、基板とシランカップリング剤との反応を進行させる。
【０１０６】
次に感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂組成物被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０〜１５０℃の範囲で１分間〜数時間行うことが好ましい。
【０１０７】
一方、本発明の感光樹脂組成物を感光性樹脂シートとする場合には、支持フィルム上に塗布、乾燥させ感光性樹脂シートを形成することが好ましい。用いる支持フィルムは、特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルムなど、通常市販されている各種のフィルムが使用可能である。支持フィルムと感光性樹脂シートとの接合面には、密着性と剥離性を向上させるために、シリコーン、シランカップリング剤、アルミキレート剤、ポリ尿素などの表面処理を施してもよい。また、支持フィルムの厚みは特に限定されないが、作業性の観点から、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。支持フィルム上に塗布された感光性樹脂組成物は、乾燥工程を経る。乾燥温度は乾燥性の観点から５０℃以上であることが好ましく、感光性を損なわない観点から１５０℃以下であることが好ましい。この際、感光性樹脂シートの膜厚は、ラミネート時の段差埋め込み性の観点から５μｍ以上であることが好ましく、膜厚均一性の観点から１５０μｍ以下であることが好ましい。
【０１０８】
また、本発明の感光性樹脂シートは、表面を保護するために、シート上に保護フィルムを有してもよい。これにより、大気中のゴミやチリ等の汚染物質から感光性接着剤フィルム表面を保護することができる。
【０１０９】
保護フィルムとしては、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられる。保護フィルムは、感光性樹脂シートとの接着力が小さいものが好ましい。
【０１１０】
得られた感光性樹脂シートは基板に貼りあわせる。基板としては、シリコン、セラミックス類、ガリウムヒ素などのウエハ、または、その上に金属が電極、配線として形成されているものが用いられるが、これらに限定されない。感光性樹脂シートが保護フィルムを有する場合にはこれを剥離し、感光性樹脂シートと基板を対向させ、熱圧着により貼り合わせて、感光性接着剤組成物被膜を得る。熱圧着は、熱プレス処理、熱ラミネート処理、熱真空ラミネート処理等によって行うことができる。貼り合わせ温度は、基板への密着性、埋め込み性の点から４０℃以上が好ましい。また、貼り合わせ時に感光性接着剤フィルムが硬化し、露光・現像工程におけるパターン形成の解像度が悪くなることを防ぐために、貼り合わせ温度は１５０℃以下が好ましい。
【０１１１】
次に、上記の手法によって基板上に作成された感光性樹脂組成物被膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
【０１１２】
耐熱性樹脂のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【０１１３】
現像後、１５０〜５００℃の温度を加えて熱架橋反応、イミド閉環反応、オキサゾール閉環反応を進行させ、耐熱性および耐薬品性を向上させる。この加熱処理は温度を選び段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間〜５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【０１１４】
本発明の感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられる。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）の評価においては、あらかじめ１μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電気工業（株）製）で濾過したワニスを用いた。【０１１６】
（１）感光性樹脂組成物（ワニス）中の（Ｃ）化合物の含有量測定
（Ｃ）化合物にて重合した（Ａ）成分０．０３ｇと、内部標準物質として３−ニトロ安息香酸メチル０．０１ｇを重水素化されたジメチルスルホキシド０．７ｇに溶解させ、ＮＭＲ（日本電子（株）製、ＧＸ−２７０）により分析した。３−ニトロ安息香酸メチル由来の３．９ｐｐｍ付近のピークの面積を基準とし、各々のピーク面積から（Ａ）成分が含有している（Ｃ）化合物の量を定量した。【０１１７】
（２）硬化膜中の（Ｃ）化合物の総含有量の算出
塗布現像装置Ｍａｒｋ−７（東京エレクトロン（株）製）を用いて、８インチシリコンウェハー上にスピンコート法でワニスの塗布を行い、１２０℃で３分間ホットプレートにてベークをして膜厚３．２μｍのプリベーク膜を作製した。その後、前記Ｍａｒｋ−７の現像装置を用いて、２．３８質量部のテトラメチルアンモニウム水溶液（以下２．３８％ＴＭＡＨ、多摩化学工業（株）製）を用いて現像した後、蒸留水でリンス後、振り切り乾燥し、現像後ベタ膜を窒素雰囲気下、２００℃にて６０分間キュアし、硬化膜を得た。【０１１８】
得られた硬化膜の膜厚を測定し、そのうち１ｘ５ｃｍを切り出し、パージ・アンド・トラップ法にて吸着捕捉した。具体的には、採取した硬化膜をパージガスとしてヘリウムを用いて４００℃で６０分間加熱し、脱離した成分を吸着管に捕集した。【０１１９】
捕集した成分を熱脱離装置を用い、一次脱離条件２６０℃で１５分、二次吸着脱離条件−２７℃および３２０℃５分で熱脱離させ、次いで、ＧＣ−ＭＳ装置７８９０／５９７５Ｃ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用い、カラム温度：４０〜３００℃、キャリアガス：ヘリウム（１．５ｍＬ／ｍｉｎ）、スキャン範囲：ｍ／Ｚ２９〜６００の条件で、ＧＣ−ＭＳ分析を実施した。（Ｃ）化合物の各成分で上記と同一条件でＧＣ−ＭＳ分析して検量線を作成することで、ガス発生量を算出した。【０１２０】
得られた値（μｇ）を面積５ｃｍ２で割り、μｇ／ｃｍ２にした。その値をアルカリ可溶性樹脂（ａ）の比重に膜厚を掛けた値で割り１００倍し、硬化膜中における化合物（ｃ）の総含有量を算出した。【０１２１】
（３）膜厚の測定方法
プリベーク後、大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、ポリイミドを基準とし、プリベーク後の膜は屈折率１．６２９として、キュア後の膜は屈折率１．７７３として測定した。【０１２２】
（４）密着性試験
次の方法にて金属材料との密着性試験を行なった。【０１２３】
＜キュア膜の作製＞
シリコンウエハ上に銅をスパッタリングし、それぞれ２００ｎｍの厚みで形成された金属材料層を表面に有する基板（銅スパッタ基板）を用意した。この基板上にワニスをスピンナ（ミカサ（株）製）を用いてスピンコート法で塗布し、次いでホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製Ｄ−ＳＰＩＮ）を用いて１２０℃で３分ベークし、最終的に厚さ８μｍのプリベーク膜を作製した。ネガ型の感光性樹脂組成物についてはこの後露光機ｉ線ステッパーＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ（ニコン社製）を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて基板全面を露光した。これらの膜をクリーンオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ）を用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、１４０℃で３０分、次いでさらに昇温して２００℃にて１時間キュアし、感光性樹脂硬化膜を得た。【０１２４】
＜密着特性評価＞
基板を２分割し、それぞれの基板についてキュア後の膜に片刃を使用して２ｍｍ間隔で１０行１０列の碁盤目状の切り込みをいれた。このうち一方のサンプル基板を用い、セロハンテープによる引き剥がしによって１００マスのうち何マス剥がれたかを計数し、金属材料／樹脂硬化膜間の密着特性の評価を行なった。また、もう一方のサンプル基板については、プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）装置（タバイエスペエック（株）製ＨＡＳＴ  ＣＨＡＭＢＥＲ  ＥＨＳ−２１１ＭＤ）を用いて１２１℃、２気圧の飽和条件で４００時間ＰＣＴ処理を行なった後、上記の引き剥がしテストを行なった。いずれの基板についても引き剥がしテストで剥がれ個数が１０未満をＡ、１０以上２０未満をＢ、２０以上をＣとした。【０１２５】
（５）塗布性評価
段差付き基板上にワニスを回転塗布し、次いで、１２０℃のホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ａｃｔ−８使用）で３分間ベークし、平均厚さ１０μｍのプリベーク膜を作製した。プリベーク膜にナトリウムランプ照射し、目視にて表面観察を行った。縦スジがないものを○、縦スジが発生したものを×とした。次いで上記プリベーク膜の、基板の段差部および埋め込み部の上部を覆う膜の厚さを、電界放出形走査電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−４８００）を用いて基板段差部の断面を観察して測定した。測定箇所は、基板外周から各辺１０ｍｍずつ除外した残りの部分を３０分割し、３０箇所とした。段差埋め込み性は次の式により算出した。
最大高さ＝基板上の段差の高さとその上を覆うプリベーク膜の膜厚の合計の平均値
埋め込み部膜厚＝埋め込み部の中央の膜厚の平均値
段差埋め込み性（％）＝［最大高さ／埋め込み部膜厚］×１００
ここで、段差埋め込み性は、９０〜１００％が好ましく、９５〜１００％がさらに好ましい。段差埋め込み性は、９５％以上１００％以下の場合をＡ、９０以上９５％未満の場合をＢ、９０％未満の場合をＣとして評価とした。【０１２６】
評価に用いた段差付き基板は、以下のとおりの方法で作成した。８インチシリコンウエハ上にフォトレジストであるＯＦＰＲ（商品名、東京応化工業株式会社製）膜を形成し、フォトリソグラフィ法を用いてパターンを形成し、このパターンをマスクとしてエッチング装置（サムコ製ＲＩＥ−１０Ｎ）を用いてドライエッチングし、ＯＦＰＲからなるパターンをアセトンで剥離して、深さ４μｍの段差を形成した。【０１２７】
［合成例１］  ジアミン化合物（ＨＡ）の合成
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下ＢＡＨＦと呼ぶ）１６４．８ｇ（０．４５モル）をアセトン９００ｍＬ、プロピレンオキシド１５６．８ｇ（２．７モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド１８３．７ｇ（０．９９モル）をアセトン９００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。【０１２８】
固体２７０ｇを３Ｌのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセロソルブ２４００ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を５ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行なった。２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるジアミン化合物（以下ＨＡと呼ぶ）を得た。【０１２９】
【化１９】
2017217293.tif 000020
【０１３０】
［合成例２］  ポリイミド樹脂（Ａ−１）の合成  
乾燥窒素気流下、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（以下ＯＤＰＡと呼ぶ）６２．０４ｇ（０．２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと呼ぶ）１０００ｇに溶解させた。ここにＢＡＨＦ５８．６０ｇ（０．１６モル）、ＥＤ−６００（商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）１２．００ｇ（０．０２モル）、末端封止材として３−アミノフェノール４．３７ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ２５０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１６０℃で６時間反応させた。反応終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水１０Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で４０時間乾燥し、ポリイミド樹脂（Ａ−１）を得た。  【０１３１】
［合成例３］  ポリイミド樹脂（Ａ−２）の合成
合成例２の重合溶媒をＮＭＰから１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以下ＤＭＩと呼ぶ）に変更し合成例２と同様に合成を行い、ポリイミド樹脂（Ａ−２）を得た。ＮＭＲの分析の結果、ＤＭＩの含有量はポリイミド樹脂（Ａ−２）１００質量部に対し、３．０質量部であった。【０１３２】
［合成例４］  ポリイミド樹脂（Ａ−３）の合成
合成例２の重合溶媒をＮＭＰから３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（以下エクアミドＭ１００と呼ぶ）に変更し合成例２と同様に合成を行い、ポリイミド樹脂（Ａ−３）を得た。ＮＭＲの分析の結果、エクアミドＭ１００の含有量はポリイミド樹脂（Ａ−３）１００質量部に対し、２．８質量部であった。【０１３３】
［合成例５］  ポリイミド樹脂（Ａ−４）の合成
合成例２の重合溶媒をＮＭＰからＮ，Ｎ−ジメチルプロピレン尿素（以下ＤＭＰＵと呼ぶ）に変更し合成例２と同様に合成を行い、ポリイミド樹脂（Ａ−４）を得た。ＮＭＲの分析の結果、ＤＭＰＵの含有量はポリイミド樹脂（Ａ−４）１００質量部に対し、３．１質量部であった。【０１３４】
［合成例６］  ポリイミド樹脂（Ａ−５）の合成
合成例２の重合溶媒をＮＭＰから３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（以下エクアミドＢ１００と呼ぶ）に変更し合成例２と同様に合成を行い、ポリイミド樹脂（Ａ−５）を得た。ＮＭＲの分析の結果、エクアミドＢ１００の含有量はポリイミド樹脂（Ａ−５）１００質量部に対し、３．２質量部であった。【０１３５】
［合成例７］  ポリイミド前駆体樹脂（Ａ−６）の合成  
乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ６２．０４ｇ（０．２モル）をＮＭＰ１０００ｇに溶解させた。ここにＨＡ９６．７２ｇ（０．１６モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン４．９７ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ１００ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。次に末端封止剤として３−アミノフェノール４．３７ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加え、５０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール４７．６６ｇ（０．４モル）をＮＭＰ５０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水１Ｌに投入して沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリイミド前駆体樹脂（Ａ−６）の粉末を得た。【０１３６】
［合成例８］  ポリアミド樹脂（Ａ−７）の合成
乾燥窒素気流下、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテルと１−ヒドロキシベンゾトリアゾールからなるジカルボン酸ジエステル８８．６４ｇ（０．１８モル）、ＢＡＨＦ６５．９３ｇ（０．１８モル）、ＥＤ−６００（商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）１２．００ｇ（０．０２モル）、ＮＭＰ８００ｇを２５℃で３０分反応させ、次いでオイルバスで加熱し、８０℃で８時間反応させた。次に末端封止剤として５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１２．３１ｇ（０．０７５モル）を加え、８０℃でさらに３時間攪拌して反応を終了した。反応終了後、溶液を室温まで冷却した後、反応混合物を濾過し、反応混合物を、水／イソプロパノール＝３／１（体積比）の混合液２Ｌに投入して沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリアミド樹脂（Ａ−７）（ポリベンゾオキサゾール前駆体）を得た。【０１３７】
［合成例９］  キノンジアジド化合物（ｂ−２−１）の合成  
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）２０ｇと５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリド（ＮＡＣ−５、東洋合成（株）製）３５．０８ｇ（０．１３１モル）を１，４−ジオキサン１０００ｇに溶解させた。反応容器を氷冷しながら、１，４−ジオキサン１５０ｇとトリエチルアミン１４．５３ｇ（０．１４モル）を混合した液を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を純水７Ｌに投入して沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、さらに１質量％塩酸２Ｌで洗浄した。その後、さらに純水５Ｌで２回洗浄した。この沈殿を５０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、Ｑのうち平均して２個が５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化された下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｂ−２−１）を得た。【０１３８】
【化２０】
2017217293.tif 000021
【０１３９】
なお表１〜表３で示した化合物の名称と構造を示す。
ｂ−１−１：１，９−ノナンジオールジメタクリレート
ｂ−１−２：１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）（ＯＸＥ０２）
Ｃ−１：デルタバレロラクトン（沸点２３０℃）
Ｃ−２：ジエチレングリコールブチルエーテル（沸点：２３０℃）
Ｃ−３：２−フェノキシエタノール（沸点：２４５℃）、
Ｃ−４：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（沸点：２２０℃）
Ｃ−５：３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（沸点：２１６℃）
Ｃ−６：Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレン尿素（沸点２４６℃）
Ｃ−７：３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（沸点：２５２℃）
Ｃ−８：Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン（沸点：１５４℃／７ｍｍＨｇ、常圧沸点換算時：３０５℃）、
Ｃ−９：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点：１５３℃）
Ｄ−１〜Ｄ−５：下記式【０１４０】
【化２１】
2017217293.tif 000022
【０１４１】
Ｅ−１、Ｅ−２：下記式【０１４２】
【化２２】
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【０１４３】
Ｆ−１：ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、酸性基を有するアルコキシメチル化合物である熱架橋剤
［実施例１〜５３、比較例１〜６］
以下、実施例１を例に挙げ、具体的に説明する。得られた樹脂（Ａ−２）１０ｇに（Ｂ）感光剤として（ｂ−１−１）１．５ｇと（ｂ−１−２）３．０ｇ、（Ｃ）化合物として（Ｃ−１）を０．３０ｇ加え、溶剤としてγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を２０ｇ加えてワニスを作製した。同様に実施例２〜５３、比較例１〜６について、表１〜３の組成のとおりワニスを作製した。作製したワニスの特性を上記評価方法により測定した。得られた結果を表４〜６に示す。なお実施例１〜５３、比較例１〜６の溶剤は全てＧＢＬ２０ｇとして実施した。【０１４４】
【表１】
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【０１４５】
【表２】
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【０１４６】
【表３】
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【０１４７】
【表４】
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【０１４８】
【表５】
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【０１４９】
【表６】
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【０１５０】
（Ｃ）化合物を添加することにより塗布性、密着性の向上がみられた。一方Ｃ−９：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点：１５３℃）では、塗布性、密着性の向上は見られなかった。
【国際調査報告】
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