(57)【要約】  撥水性に優れるとともに、耐摩耗性、特には、実使用に近い形で耐光性試験と組み合わせて評価される耐摩耗性に優れた撥水膜を形成し得る撥水膜形成用組成物の提供及び撥水膜形成用組成物を用いて形成した撥水膜、基体上の少なくとも一部にこの撥水膜を備えた撥水膜付き基体、並びに、この撥水膜付き基体を含む物品の提供。ペルフルオロアルキル基を有しエーテル結合を有しない加水分解性シラン化合物（１）と、ポリ（オキシフルオロアルキレン）基を有するとともに特定の構造の加水分解性シリル基を複数個有し、数平均分子量が３０００以上である化合物（２１）とを所定の量比となるように含有する撥水膜形成用組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で表される化合物と、下式（２）で表されかつ数平均分子量が３０００以上である化合物と、を含む撥水膜形成用組成物であって、
前記式（１）で表される化合物中の基：ＳｉＲ１ｐＸ１３−ｐと前記式（２）で表されかつ数平均分子量が３０００以上である化合物中の基：ＳｉＲ２ｒＸ２３−ｒとのモル比（［式（１）で表される化合物中のＳｉＲ１ｐＸ１３−ｐのモル数］／式（２）で表されかつ数平均分子量が３０００以上である化合物中のＳｉＲ２ｒＸ２３−ｒのモル数］）が１．５〜２０であり、かつ、前記式（１）で表される化合物と前記式（２）で表されかつ数平均分子量が３０００以上である化合物とのモル比（［式（１）で表される化合物のモル数］／［式（２）で表されかつ数平均分子量が３０００以上である化合物のモル数］）が２〜４０であることを特徴とする撥水膜形成用組成物。
式（１）：Ｒf１−Ｑ１−ＳｉＲ１ｐＸ１３−ｐ
（式（１）中、
Ｒf１は、基：ＣｋＦ２ｋ＋１（ここで、ｋは、１〜８の整数である）であり、
Ｑ１は、炭素原子数１〜６の２価の炭化水素基であり、
Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基であり、
Ｘ１は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり、
ｐは、０〜２の整数である。）
式（２）：［Ａ］ｂ１Ｑ２［Ｂ］ｂ２
（式（２）中、
Ｑ２は、（ｂ１＋ｂ２）価の連結基であり、
Ａは、Ｒｆ３−Ｏ−Ｒｆ２−（Ｒｆ２は、ポリ（オキシフルオロアルキレン）鎖であって、Ｒf３は、ペルフルオロアルキル基である）で表される基であり、
Ｂは、１個の−Ｒ１２−（ＳｉＲ２ｒＸ２３−ｒ）（Ｒ１２は、炭素−炭素原子間又はＳｉと結合するのと反対側の末端にエーテル性酸素原子を有してもよく、若しくは炭素−炭素原子間に−ＮＨ−を有してもよい炭素原子数２〜１０の炭化水素基であり、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基であって、該炭化水素基は置換基を含有していてもよく、Ｘ２は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり、ｒは、０〜２の整数である。）を有し、フッ素原子を含まない１価の基であり、
Ｑ２及びＢは環状シロキサン構造を含まず、
ｂ１は１〜３の整数であり、
ｂ２は２〜９の整数であり、
ｂ１が２以上の場合には、ｂ１個のＡは同一でも異なっていてもよく、
ｂ２個のＢは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
式（２）におけるＲｆ２が、−（ＣａＦ２ａＯ）ｎ−（ａは、１〜６の整数であり、ｎは、２以上の整数であり、各−ＣａＦ２ａＯ−単位は、同一でも異なっていてもよい）で表される基である、請求項１に記載の撥水膜形成用組成物。
【請求項３】
式（２）におけるＲｆ２が、基：−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ１−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ２−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ３−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ４−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ５−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ６−（ＣＦ２Ｏ）ｎ７−（ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５、ｎ６及びｎ７は、それぞれ独立して、０以上の整数であるが、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５、ｎ６及びｎ７の合計は２以上であり、各繰り返し単位は、ブロック、交互、ランダムのいずれで存在していてもよい）で表される基である、請求項１に記載の撥水膜形成用組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項記載の撥水膜形成用組成物を用いて形成した撥水膜。
【請求項５】
基体と、前記基体上の少なくとも一部に請求項４記載の撥水膜を備えた撥水膜付き基体。
【請求項６】
前記基体と前記撥水膜との間に下地層を備えた請求項５記載の撥水膜付き基体。
【請求項７】
前記基体がガラス又はサファイヤである、請求項５又は６記載の撥水膜付き基体。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか一項記載の撥水膜付き基体を含む、物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水膜形成用組成物、この撥水膜形成用組成物を用いて形成した撥水膜、基体上の少なくとも一部にこの撥水膜を備えた撥水膜付き基体、及び、この撥水膜付き基体を含む物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、各種技術分野において、基体の表面に撥水性を付与することが求められている。撥水性を付与する方法としては、基体の表面に撥水性の被膜を形成することが一般的に行なわれており、そのような被膜を形成するための組成物に関する技術開発がなされている。【０００３】
特に、基体が、自動車ガラス等の輸送機器用物品の基体である場合、組成物には、被膜に対して撥水性を付与することに加えて、耐摩耗性や耐候性（典型的には耐光性）といった耐久性を付与することも強く求められる。耐久性に優れた撥水膜を形成し得る組成物として、含フッ素ポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物と含フッ素アルキル基を有する加水分解性シラン化合物を組み合わせた組成物が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１２６０６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者によれば、特許文献１に具体的に開示される組成物によって形成される撥水膜は、耐摩耗性、特には、実使用に近い形で耐光性試験と組み合わせて評価される耐摩耗性が不充分であった。【０００６】
本発明は、上記観点からなされたものであって、撥水性に優れるとともに、耐摩耗性、特には、実使用に近い形で耐光性試験と組み合わせて評価される耐摩耗性（以下、「耐光・耐摩耗性」ともいう。）に優れた撥水膜を形成し得る撥水膜形成用組成物の提供を目的とする。更に、この撥水膜形成用組成物を用いて形成した撥水膜、基体上の少なくとも一部にこの撥水膜を備えた撥水膜付き基体、並びに、この撥水膜付き基体を含む物品の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の構成を要旨とする。
［１］下式（１）で表される化合物と、下式（２）で表されかつ数平均分子量が３０００以上である化合物と、を含む撥水膜形成用組成物であって、
前記式（１）で表される化合物中の基：ＳｉＲ１ｐＸ１３−ｐと前記式（２）で表されかつ数平均分子量が３０００以上である化合物中の基：ＳｉＲ２ｒＸ２３−ｒとのモル比（［式（１）で表される化合物中のＳｉＲ１ｐＸ１３−ｐのモル数］／式（２）で表されかつ数平均分子量が３０００以上である化合物中のＳｉＲ２ｒＸ２３−ｒのモル数］）が１．５〜２０であり、かつ、前記式（１）で表される化合物と前記式（２）で表されかつ数平均分子量が３０００以上である化合物とのモル比（［式（１）で表される化合物のモル数］／［式（２）で表されかつ数平均分子量が３０００以上である化合物のモル数］）が２〜４０であることを特徴とする撥水膜形成用組成物。
式（１）：Ｒf１−Ｑ１−ＳｉＲ１ｐＸ１３−ｐ
（式（１）中、
Ｒf１は、基：ＣｋＦ２ｋ＋１（ここで、ｋは、１〜８の整数である）であり、
Ｑ１は、炭素原子数１〜６の２価の炭化水素基であり、
Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基であり、
Ｘ１は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり、
ｐは、０〜２の整数である。）
式（２）：［Ａ］ｂ１Ｑ２［Ｂ］ｂ２
（式（２）中、
Ｑ２は、（ｂ１＋ｂ２）価の連結基であり、
Ａは、Ｒｆ３−Ｏ−Ｒｆ２−（Ｒｆ２は、ポリ（オキシフルオロアルキレン）鎖であって、Ｒf３は、ペルフルオロアルキル基である）で表される基であり、
Ｂは、１個の−Ｒ１２−（ＳｉＲ２ｒＸ２３−ｒ）（Ｒ１２は、炭素−炭素原子間又はＳｉと結合するのと反対側の末端にエーテル性酸素原子を有してもよく、若しくは炭素−炭素原子間に−ＮＨ−を有してもよい炭素原子数２〜１０の炭化水素基であり、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基であって、該炭化水素基は置換基を含有していてもよく、Ｘ２は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり、ｒは、０〜２の整数である。）を有し、フッ素原子を含まない１価の基であり、
Ｑ２及びＢは環状シロキサン構造を含まず、
ｂ１は１〜３の整数であり、
ｂ２は２〜９の整数であり、
ｂ１が２以上の場合には、ｂ１個のＡは同一でも異なっていてもよく、
ｂ２個のＢは同一でも異なっていてもよい。）【０００８】
［２］式（２）におけるＲｆ２が、−（ＣａＦ２ａＯ）ｎ−（ａは、１〜６の整数であり、ｎは、２以上の整数であり、各−ＣａＦ２ａＯ−単位は、同一でも異なっていてもよい）で表される基である、上記［１］に記載の撥水膜形成用組成物。【０００９】
［３］式（２）におけるＲｆ２が、基：−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ１−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ２−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ３−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ４−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ５−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ６−（ＣＦ２Ｏ）ｎ７−（ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５、ｎ６及びｎ７は、それぞれ独立して、０以上の整数であるが、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５、ｎ６及びｎ７の合計は２以上であり、各繰り返し単位は、ブロック、交互、ランダムのいずれで存在していてもよい）で表される基である、上記［１］に記載の撥水膜形成用組成物。【００１０】
［４］上記［１］〜［３］のいずれかに記載の撥水膜形成用組成物を用いて形成した撥水膜。
［５］基体と、前記基体上の少なくとも一部に上記［４］に記載の撥水膜を備えた撥水膜付き基体。
［６］前記基体と前記撥水膜との間に下地層を備えた上記［５］に記載の撥水膜付き基体。
［７］前記基体がガラス又はサファイヤである、上記［５］又は［６］に記載の撥水膜付き基体。
［８］上記［５］〜［７］のいずれかに記載の撥水膜付き基体を含む、物品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、撥水性に優れるとともに、耐摩耗性、特には、実使用に近い形で耐光性試験と組み合わせて評価される耐摩耗性に優れた撥水膜を形成し得る撥水膜形成用組成物を提供できる。更に、本発明によれば、この撥水膜形成用組成物を用いて形成した撥水膜、基体上の少なくとも一部にこの撥水膜を備えた撥水膜付き基体、並びに、この撥水膜付き基体を含む輸送機器用窓材、カメラ・センサー類の窓材・レンズ等の物品を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は下記説明に限定して解釈されるものではない。
【００１３】
本明細書において、式で表される化合物又は基は、その式の番号を付した化合物又は基としても表記し、例えば式（１）で表される化合物は、化合物（１）とも表記する。
【００１４】
［撥水膜形成用組成物］
本発明の撥水膜形成用組成物は、化合物（１）と式（２）で表される化合物であって数平均分子量が３０００以上である化合物（以下、「化合物（２１）」ともいう。）とを以下の割合で含む。
【００１５】
撥水膜形成用組成物における化合物（１）と化合物（２１）との含有量は、化合物（１）中のＳｉＲ１ｐＸ１３−ｐと化合物（２１）中のＳｉＲ２ｒＸ２３−ｒとのモル比（［化合物（１）中のＳｉＲ１ｐＸ１３−ｐのモル数］／［化合物（２１）中のＳｉＲ２ｒＸ２３−ｒのモル数］）が１．５〜２０であり、かつ、前記撥水膜形成用組成物における化合物（１）と化合物（２１）との含有量のモル比（［化合物（１）のモル数］／［化合物（２１）のモル数］）が２〜４０となる割合である。
【００１６】
本発明の撥水膜形成用組成物は、ペルフルオロアルキル基を有しエーテル結合を有しない加水分解性シラン化合物（化合物（１））と、ポリ（オキシフルオロアルキレン）基を有するとともに特定の構造の加水分解性シリル基を複数個有する化合物（化合物（２１））とを上記所定の量比となるように含有することで、撥水性に優れるとともに、耐摩耗性、特には、実使用に近い形で耐光性試験と組み合わせて評価される耐摩耗性に優れる撥水膜の形成が可能である。
【００１７】
本発明の撥水膜形成用組成物において、化合物（１）中のＳｉＲ１ｐＸ１３−ｐと化合物（２１）中のＳｉＲ２ｒＸ２３−ｒとのモル比は、１．５〜１０が好ましく、より好ましくは１．５〜８である。また、本発明の撥水膜形成用組成物の化合物（１）と化合物（２１）との含有量のモル比は、３〜３０が好ましく、より好ましくは４〜２０である。
【００１８】
＜化合物（１）＞
化合物（１）は、下式（１）で表されるペルフルオロアルキル基を有する加水分解性シラン化合物である。
【００１９】
式（１）：Ｒf１−Ｑ１−ＳｉＲ１ｐＸ１３−ｐ
式（１）中、Ｒf１は、基：ＣｋＦ２ｋ＋１（ここで、ｋは、１〜８の整数である）であり、直鎖状でも、分岐鎖状でもよい。環境負荷を考慮すれば、ｋは１〜６の整数が好ましい。中でも、耐候性に優れる点から、直鎖状の基：ＣＦ３（ＣＦ２）ｋ―１（ここで、ｋは、上記のとおりである）が好ましく、より好ましくはＣＦ３（ＣＦ２）３−、ＣＦ３（ＣＦ２）４−、又はＣＦ３（ＣＦ２）５−であり、特にＣＦ３（ＣＦ２）５−が好ましい。
【００２０】
式（１）中、Ｑ１は、炭素原子数１〜６の２価の炭化水素基であり、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、炭素原子数２〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基の炭素−炭素原子間にアミド基又はエーテル性酸素原子を有する基等が挙げられる。中でも、耐候性に優れる点から、炭素原子数１〜６の直鎖状のアルキレン基：−（ＣＨ２）ｔ−（ここで、ｔは１〜６の整数である）が好ましく、より好ましくは−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、又は−（ＣＨ２）４−であり、特に−（ＣＨ２）２−が好ましい。
【００２１】
式（１）中、Ｒ１は、炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基であり、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。中でも、入手容易性の点から、炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基又はエチル基である。複数存在する場合、Ｒ１は、同一でも異なっていてもよいが、入手容易性の点から同じであるものが好ましい。
【００２２】
式（１）中、Ｘ１は、水酸基又は加水分解性基である。ここで、加水分解性基は、Ｓｉ−Ｘ１の加水分解によって、Ｓｉ−ＯＨを形成し得る基をいい、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトオキシム基、アルケニルオキシ基、アミノ基、アミノオキシ基、アミド基、イソシアナト基、ハロゲン原子等が挙げられる。Ｘ１は、水酸基、アルコキシ基（例えば、炭素原子数１〜４のアルコキシ基）、イソシアナト基又はハロゲン原子（例えば、塩素原子）が好ましく、より好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、又は塩素原子であり、特に好ましくはメトキシ基である。複数存在する場合、Ｘ１は、同一でも異なっていてもよいが、入手容易性の点から同じであるものが好ましい。
【００２３】
Ｘ１が塩素原子の場合、反応性が高く、酸触媒を添加しなくても加水分解反応が充分に進行する。用途に応じて、Ｘ１が塩素原子の化合物が好ましく用いられる。
【００２４】
式（１）中、ｐは、０〜２の整数であり、密着性、耐久性に優れる点から、０又は１が好ましく、より好ましくは０である。
【００２５】
化合物（１）としては、例えば、以下が挙げられる。式中、ｋ、ｔ、Ｘ１、Ｒ１の例示及び好ましい態様は、上記のとおりである。
【００２６】
式（１−１）：ＣＦ３（ＣＦ２）ｋ―１−（ＣＨ２）ｔ−ＳｉＸ１３
式（１−２）：ＣＦ３（ＣＦ２）ｋ―１−（ＣＨ２）ｔ−ＳｉＲ１Ｘ１２
【００２７】
化合物（１）は、単独でも２種以上を併用してもよい。化合物（１）は、一般的な製造方法で製造可能であり、また、商業的に入手可能である。
【００２８】
＜化合物（２１）＞
化合物（２１）は、下式（２）で表されるポリ（オキシフルオロアルキレン）基と、複数個の特定の構造の加水分解性シリル基を有する化合物であり、かつ、数平均分子量３０００以上である化合物である。
【００２９】
式（２）：［Ａ］ｂ１Ｑ２［Ｂ］ｂ２
式（２）中、Ａは、Ｒｆ３−Ｏ−Ｒｆ２−で表される基である。
Ｒｆ３はペルフルオロアルキル基であり、炭素原子数は１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。Ｒｆ３は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。中でも、入手容易性の点から、直鎖状の基：ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ２―１（ここで、ｍ２は、１〜２０であり、１〜６が好ましい）が好ましく、より好ましくはＣＦ３−、又はＣＦ３（ＣＦ２）２−であり、特にＣＦ３（ＣＦ２）２−が好ましい。
【００３０】
式（２）中、Ｒｆ２は、ポリ（オキシフルオロアルキレン）鎖である。
Ｒｆ２は、例えば、−（ＣａＦ２ａＯ）ｎ−（ａは、１〜６の整数であり、ｎは、２以上の整数であり、各−ＣａＦ２ａＯ−単位は、同一でも異なっていてもよい）である。−ＣａＦ２ａＯ−単位は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−が挙げられる。ｎは、所望の数平均分子量に応じて、適宜、調整することができる。ｎの好ましい上限値は、２００である。
【００３１】
Ｒｆ２は、複数の単位の組み合わせであってもよく、その場合、各単位は、ブロック、交互、ランダムのいずれで存在していてもよい。例えば、耐光性に優れる点から、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−を含むことが好ましく、これらの構造の存在比率は大きいほうが好ましく、合成容易性の点からより好ましくは−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−と−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−とを組み合わせた単位である−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−である。
【００３２】
Ｒｆ２は、具体的には、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ１−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ２−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ３−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ４−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ５−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ６−（ＣＦ２Ｏ）ｎ７−（ここで、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５、ｎ６及びｎ７は、それぞれ独立して、０以上の整数であるが、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５、ｎ６及びｎ７の合計は２以上であり、各繰り返し単位は、ブロック、交互、ランダムのいずれで存在していてもよい）が挙げられる。
【００３３】
Ｒｆ２としては、｛（ＣＦ２Ｏ）ｎ１１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ１２｝、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ１３、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ１４、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ１５が好ましく、より好ましくは｛（ＣＦ２Ｏ）ｎ１１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ１２｝、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ１４である。ただし、ｎ１１は１以上の整数であり、ｎ１２は１以上の整数であり、ｎ１１＋ｎ１２は２〜２００の整数であり、ｎ１１個のＣＦ２Ｏ及びｎ１２個のＣＦ２ＣＦ２Ｏの結合順序は限定されない。ｎ１３及びｎ１４は、２〜２００の整数であり、ｎ１５は、１〜１００の整数である。
【００３４】
式（２）中、Ｒｆ３−Ｏ−Ｒｆ２−で表される基Ａの数（ｂ１）は、１〜３の整数である。式（２）中、基Ａが複数存在する場合には基Ａは同一でも異なっていてもよい。基Ａと化合物（１）におけるペルフルオロアルキル基は、得られる撥水膜の撥水性に寄与する基である。化合物（２１）が基Ａを複数有する場合にはＲｆ３−Ｏ−Ｒｆ２−基の密度が高くなり、表面層の耐摩擦性に優れる点で好ましい。
【００３５】
式（２）中、基Ｂは、１個の−Ｒ１２−（ＳｉＲ２ｒＸ２３−ｒ）（以下、「基（Ｂｔ）」ともいう。）を末端に有し、環状シロキサン構造及びフッ素原子を含まない１価の基である。
【００３６】
基Ｂは、具体的には、−Ｙ−Ｒ１２−（ＳｉＲ２ｒＸ２３−ｒ）で示される基である。−Ｙ−により基（Ｂｔ）とＱ２が連結される。Ｙは単結合であるか、環状シロキサン構造及びフッ素原子を含まない２価有機基である。Ｙは、例えば、炭素原子数６〜８のフェニレン基等のアリーレン基を末端に含むアルキレン基（例えば、炭素原子数８〜１６のアルキレン・アリーレン基等）、アルキレン基（例えば、炭素原子数１〜２０）とシルアルキレン構造（例えば、炭素原子数１〜１０、Ｓｉ原子数２〜１０）又はシルアリーレン構造（例えば、炭素原子数１〜１０、Ｓｉ原子数２〜１０）が結合した２価の基であって、基（Ｂｔ）側の末端はアルキレン基以外である。Ｙが結合するＱ２の原子は主鎖を構成する原子であり、具体的には、Ｓｉ、Ｃ、Ｎが挙げられる。Ｙは単結合が好ましい。
【００３７】
Ｒ１２は、炭素−炭素原子間又はＳｉと結合するのと反対側の末端にエーテル性酸素原子を有してもよく、若しくは炭素−炭素原子間に−ＮＨ−を有してもよい炭素原子数２〜１０の炭化水素基である。具体的には−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−からなる群から選ばれる基（ただし、右側がＳｉに結合する。）が好ましく、撥水膜の耐光性に優れる点から、エーテル性酸素原子を有しない、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が特に好ましい。式（２）中に複数存在する基ＢのＲ１２は、全てが同一の基でもよく、全てが同一の基でなくてもよい。
【００３８】
Ｘ２は、水酸基又は加水分解性基であり、加水分解性基としては、Ｘ１における加水分解性基の例示及び好ましい態様が適用される。ｒは、０〜２の整数であり、密着性及び耐久性に優れる点から、０又は１が好ましく、より好ましくは０である。Ｘ２が複数存在する場合、Ｘ２は、同一でも異なっていてもよいが、入手容易性の点から同じであるものが好ましい。
【００３９】
Ｒ２は、水素原子、又は炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基であって、該炭化水素基は置換基を含有していてもよい。炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。中でも、入手容易性の点から、炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基又はエチル基である。置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子）が挙げられる。Ｓｉの結合するＲ２の数であるｒは、０〜２の整数である。Ｒ２が複数存在する場合、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよいが、入手容易性の点から同じであるものが好ましい。
【００４０】
式（２）中、ｂ２で示される基Ｂの数は２〜９の整数である。よって、化合物（２１）における基（Ｂｔ）の数は２〜９である。基（Ｂｔ）は、得られる撥水膜の耐光・耐摩耗性に寄与する基である。化合物（２１）における基Ｂの数、すなわち基（Ｂｔ）の数は、２〜４であることが得られる撥水膜の耐光・耐摩耗性に優れる点から好ましい。
【００４１】
なお、化合物（２１）が有する複数の基Ｂは同一でも異なっていてもよい。基（Ｂｔ）についても同一でも異なっていてもよい。
【００４２】
式（２）中、Ｑ２は（ｂ１＋ｂ２）価の連結基である。Ｑ２は、例えば、炭化水素基であり、末端又は炭素原子−炭素原子間に、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合、フェニレン基、−Ｓ−、２価アミノ基、シルアルキレン構造、シルアリーレン構造、シロキサン構造（環状シロキサン構造を含まない）を有してもよく、炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。炭化水素基の水素原子が水酸基に置換されていてもよいが、置換する水酸基の個数は１〜５個が好ましい。炭化水素基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ｑ２における炭素原子数は１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
【００４３】
なお、Ｑ２において、基Ａと基Ｂは同じ原子に結合してもよいが、異なる原子に結合することが好ましく、結合する原子同士が分子内でできる限り離れていることがより好ましい。
【００４４】
また、Ｑ２は、分子鎖の末端以外の原子に直接結合する−ＳｉＲ０ｒ１Ｘ４３−ｒ１（Ｒ０、Ｘ４、及びｒ１は、それぞれ、基（Ｂｔ）のＲ２、Ｘ２、及びｒと同じである。）を有してもよいが、化合物（２１）として基（Ｂｔ）以外の加水分解性シリル基を有しないことが好ましい。なお、化合物（２１）が、分子鎖の末端以外の原子に直接結合する−ＳｉＲ０ｒ１Ｘ４３−ｒ１を有する場合、該−ＳｉＲ０ｒ１Ｘ４３−ｒ１は化合物（１）のＳｉＲ１ｐＸ１３−ｐと化合物（２１）のＳｉＲ２ｒＸ２３−ｒのモル比率を算出する場合において、ＳｉＲ２ｒＸ２３−ｒには含めないものとする。
【００４５】
化合物（２１）の数平均分子量は、３０００以上であり、耐摩耗性、耐薬品性に優れる点から、好ましくは３５００〜２００００であり、より好ましくは４０００〜１５０００である。ここで、数平均分子量は、ＮＭＲ分析法を用い、末端基を基準にしてオキシペルフルオロアルキレン単位の数（平均値）を求めることによって算出される。
【００４６】
化合物（２１）としては、例えば、以下の化合物（２１−１）〜（２１−５）が挙げられる。化合物（２１−１）〜（２１−５）において好ましい数平均分子量は化合物（２１）と同様である。
【００４７】
（化合物（２１−１））
化合物（２１−１）は、下式（２−１）で表される化合物において数平均分子量が３０００以上の化合物である。
式（２−１）：ＲＦ２−Ｏ−（Ｒｆ４Ｏ）ｍ１−Ｑ３−［Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ３）］ｐ２−Ｒ１１−Ｃ［−Ｒ１２−ＳｉＲ２ｒＸ２３−ｒ］３
式（２−１）において、ＲＦ２−Ｏ−（Ｒｆ４Ｏ）ｍ１−が式（２）における基Ａに相当し、−Ｑ３−［Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ３）］ｐ２−Ｒ１１−Ｃが式（２）におけるＱ２に相当し、−Ｒ１２−ＳｉＲ２ｒＸ２３−ｒが式（２）における基Ｂに相当する。式（２−１）で表される化合物は、一方の末端に基Ａを１個、他方の末端に基Ｂを３個有する化合物である。
【００４８】
なお、式（２−１）における記号は以下のとおりである。
ＲＦ２は、炭素原子数１〜２０のペルフルオロアルキル基であり；
Ｒｆ４は、分岐構造を有しないフルオロアルキレン基であり；
ｍ１は、２〜２００の整数であり；
（Ｒｆ４Ｏ）ｍ１は、炭素原子数の異なる２種以上のＲｆ４Ｏからなるものであってもよく；
Ｑ３は、分岐構造を有しないフルオロアルキレン基であり；
Ｒ３は、水素原子又はアルキル基であり；
ｐ２は、０又は１であり；
Ｒ１１は、単結合、アルキレン基、アルキレン基の末端（ただし、Ｃ［−Ｒ１２−ＳｉＲ２ｒＸ２３−ｒ］３と結合する側の末端。）にエーテル性酸素原子を有する基、炭素原子数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、又は炭素原子数２以上のアルキレン基の末端（ただし、Ｃ［−Ｒ１２−ＳｉＲ２ｒＸ２３−ｒ］３と結合する側の末端。）及び炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり；
Ｒ１２は、前記式（２）のＲ１２で表される基のうち、炭素−炭素原子間又はＳｉと結合するのと反対側の末端にエーテル性酸素原子を有してもよい炭素原子数２〜１０の炭化水素基であり；
Ｒ２及びｒは、前記式（２）と同じであり；
Ｘ２は、前記式（２）のＸ２で示される基のうち加水分解性基であり；
３つの［−Ｒ１２−ＳｉＲ２ｒＸ２３−ｒ］は、同一でも異なっていてもよい。
【００４９】
式（２−１）におけるＲＦ２−Ｏ−（Ｒｆ４Ｏ）ｍ１−の好ましい形態は、式（２）における基Ａの好ましい形態と同じである。また、式（２−１）における−Ｒ１２−ＳｉＲ２ｒＸ２３−ｒの好ましい形態は、式（２）における−Ｒ１２−ＳｉＲ２ｒＸ２３−ｒの好ましい形態と同じである。
【００５０】
Ｑ３は、分岐構造を有しないペルフルオロアルキレン基であってもよく、１つ以上の水素原子を含む分岐構造を有しないフルオロアルキレン基であってもよい。Ｑ３における炭素原子数は１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。Ｑ３が分岐構造を有しない化合物（２１−１）によれば、耐摩擦性及び潤滑性に優れる表面層を形成できる。
【００５１】
Ｑ３は、Ｒｆ４に由来するフルオロアルキレン基であったり、化合物（２１−１）を製造する際に用いたアミド基及び加水分解性シリル基を有する化合物に由来するフルオロアルキルレン基であったりする。
【００５２】
ｐ２が０の場合で、かつＱ３が２つ以上の水素原子を含む分岐構造を有しないフルオロアルキレン基である場合で、かつＲ１１のＱ３と結合する側の末端にエーテル性酸素原子が存在しない場合は、Ｑ３のＲ１１と結合する側の末端の炭素原子には少なくとも１つのフッ素原子が結合する。
【００５３】
［Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ３）］ｐ２基中のＲ３としては、化合物（２１−１）の製造のしやすさの点から、水素原子が好ましい。Ｒ３がアルキル基の場合、アルキル基としては、炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００５４】
Ｒ１１は、ｐ２が０の場合、Ｒ１１としては、化合物（２１−１）の製造のしやすさの点から、単結合、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−及びＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２−からなる群から選ばれる基（ただし、左側がＱ３に結合する。）が好ましい。ｐ２が１の場合、Ｒ１１としては、化合物（２１−１）の製造のしやすさの点から、単結合、−ＣＨ２−及びＣＨ２ＣＨ２−からなる群から選ばれる基が好ましい。
【００５５】
また、化合物（２１−１）の好ましい形態として、式（２−１ａ）に表される化合物において数平均分子量が３０００以上の化合物（化合物（２１−１ａ）ともいう。）が例示できる。
【００５６】
式（２−１ａ）：ＲＦ２−Ｏ−Ｑ１１−（ＲＦ１Ｏ）ｍ１０−Ｑ１２−［Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ３）］ｐ２−Ｒ１１−Ｃ［−Ｒ１２−ＳｉＲ２ｒＸ２３−ｒ］３
ただし、ＲＦ２、Ｒ３、ｐ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２、Ｘ２及びｒは、前記式（２−１）と同じであり；
Ｑ１１は、単結合、１つ以上の水素原子を含む分岐構造を有しない炭素原子数１〜２０のフルオロアルキレン基、１つ以上の水素原子を含む分岐構造を有しない炭素原子数１〜２０のフルオロアルキレン基の末端（ただし、ＲＦ２−Ｏと結合する側の末端を除く。）にエーテル性酸素原子を有する基、１つ以上の水素原子を含む分岐構造を有しない炭素原子数２〜２０のフルオロアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、又は１つ以上の水素原子を含む分岐構造を有しない炭素原子数２〜２０のフルオロアルキレン基の末端（ただし、ＲＦ２−Ｏと結合する側の末端を除く。）及び炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり（ただし、酸素数は１０以下である。）；
ＲＦ１は、分岐構造を有しない炭素原子数１〜６のペルフルオロアルキレン基であり；
ｍ１０は、２〜２００の整数であり；
（ＲＦ１Ｏ）ｍ１０は、炭素原子数の異なる２種以上のＲＦ１Ｏからなるものであってもよく；
Ｑ１２は、分岐構造を有しないペルフルオロアルキレン基、１つ以上の水素原子を含む分岐構造を有しないフルオロアルキレン基、又は１つ以上の水素原子を含む分岐構造を有しない炭素原子数２以上のフルオロアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。
【００５７】
式（２−１ａ）におけるＲＦ２−Ｏ−Ｑ１１−（ＲＦ１Ｏ）ｍ１０−の好ましい形態は、式（２）における基Ａの好ましい形態と同じである。また、式（２−１ａ）における−Ｒ１２−ＳｉＲ２ｒＸ２３−ｒの好ましい形態は、式（２）における−Ｒ１２−ＳｉＲ２ｒＸ２３−ｒの好ましい形態と同じである。
【００５８】
Ｑ１２は、ｐ２が０の場合、例えば、（ＲＦ１Ｏ）ｍ１０が、｛（ＣＦ２Ｏ）ｎ１１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ１２｝又は（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ１３である場合、炭素原子数１のペルフルオロアルキレン基であり、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ１４である場合、炭素原子数２のペルフルオロアルキレン基であり、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ１５である場合、炭素原子数３の直鎖のペルフルオロアルキレン基である。
【００５９】
−［Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ３）］ｐ２−Ｒ１１−の好ましい形態は式（２−１）における−［Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ３）］ｐ２−Ｒ１１−の好ましい形態と同じである。
【００６０】
式（２−１ａ）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、以下の式中、ＰＦＰＥは、ＲＦ２−Ｏ−Ｑ１１−（ＲＦ１Ｏ）ｍ１０−Ｑ１２−を示す。ＰＦＰＥの好ましい形態は、上述した好ましいＲＦ２、Ｑ１１、（ＲＦ１Ｏ）ｍ１０及びＱ１２を組み合わせたものとなる。なお、化合物（２１−１ａ）としては、以下の化合物において数平均分子量が３０００以上となるようにＰＦＰＥを調整した化合物が挙げられる。
【００６１】
【化１】
2018034138.tif 000002
【００６２】
【化２】
2018034138.tif 000003
【００６３】
（化合物（２１−２））
化合物（２１−２）は、下式（２−２）で表される化合物において数平均分子量が３０００以上の化合物である。
式（２−２）：ＲＦ２−Ｏ−Ｑ４−（Ｒｆ１１Ｏ）ｍ１１−Ｒｆ１２−Ｒ１３−Ｎ［−Ｒ１２−ＳｉＲ２ｒＸ２３−ｒ］２
式（２−２）において、ＲＦ２−Ｏ−Ｑ４−（Ｒｆ１１Ｏ）ｍ１１−が式（２）における基Ａに相当し、−Ｒｆ１２−Ｒ１３−Ｎが式（２）におけるＱ２に相当し、−Ｒ１２−ＳｉＲ２ｒＸ２３−ｒが式（２）における基Ｂに相当する。式（２−２）で表される化合物は、一方の末端にＡを１個、他方の末端にＢを２個有する化合物である。
【００６４】
なお、式（２−２）における記号は以下のとおりである。
ＲＦ２は前記式（２−１）と同じであり、
Ｑ４は、単結合、１つ以上の水素原子を含む炭素原子数１〜２０のフルオロアルキレン基、１つ以上の水素原子を含む炭素原子数１〜２０のフルオロアルキレン基の末端（ただし、ＲＦ２−Ｏと結合する側の末端を除く。）にエーテル性酸素原子を有する基、１つ以上の水素原子を含む炭素原子数２〜２０のフルオロアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、又は１つ以上の水素原子を含む炭素原子数２〜２０のフルオロアルキレン基の末端（ただし、ＲＦ２−Ｏと結合する側の末端を除く。）及び炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
Ｒｆ１１及びＲｆ１２は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、ｍ１１は、２〜２００の整数であり、（Ｒｆ１１Ｏ）ｍ１１は、炭素原子数の異なる２種以上のＲｆ１１Ｏからなるものであってもよく、
Ｒ１３は、単結合、アルキレン基、アルキレン基の末端（ただし、Ｎと結合する側の末端を除く。）にエーテル性酸素原子若しくはＮＨ−を有する基、炭素原子数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子若しくはＮＨ−を有する基、又は炭素原子数２以上のアルキレン基の末端（ただし、Ｎと結合する側の末端を除く。）及び炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子若しくはＮＨ−を有する基であり、炭素原子数は０〜２０が好ましく、０〜１０がより好ましく、
Ｒ１２は、前記式（２）のＲ１２で示される基のうち、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子若しくはＮＨ−を有してもよい炭素原子数２〜１０の炭化水素基であり；
Ｒ２及びｒは、前記式（２）と同じであり；
Ｘ２は、前記式（２）のＸ２で示される基のうち加水分解性基であり；
２つの［−Ｒ１２−ＳｉＲ２ｒＸ２３−ｒ］は、同一でも異なっていてもよい。
【００６５】
式（２−２）におけるＲＦ２−Ｏ−Ｑ４−（Ｒｆ１１Ｏ）ｍ１１−の好ましい形態は、式（２）における基Ａの好ましい形態と同じである。また、式（２−２）における−Ｒ１２−ＳｉＲ２ｒＸ２３−ｒの好ましい形態は、式（２）における−Ｒ１２−ＳｉＲ２ｒＸ２３−ｒの好ましい形態と同じである。
【００６６】
Ｒｆ１２は、例えば、（Ｒｆ１１Ｏ）ｍ１１が、｛（ＣＦ２Ｏ）ｎ１１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ１２｝又は（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ１３である場合、炭素原子数１のペルフルオロアルキレン基であり、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ１４である場合、炭素原子数２のペルフルオロアルキレン基であり、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ１５である場合、炭素原子数３の直鎖のペルフルオロアルキレン基である。Ｒｆ１２が分岐構造を有しないペルフルオロアルキレン基であれば、撥水膜の耐摩擦性及び潤滑性に優れる。
【００６７】
Ｒ１３としては、化合物（２−２）の製造のしやすさの点から、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−及び−ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２−からなる群から選ばれる基（ただし、左側がＲｆ１２に結合する。）が好ましい。
【００６８】
式（２−２）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、以下の式中、ＰＦＰＥは、ＲＦ２−Ｏ−Ｑ４−（Ｒｆ１１Ｏ）ｍ１１−Ｒｆ１２−を示す。ＰＦＰＥの好ましい形態は、上述した好ましいＲＦ２、Ｑ４、（Ｒｆ１１Ｏ）ｍ１１、及びＲｆ１２を組み合わせたものとなる。なお、化合物（２１−２）としては、以下の化合物において数平均分子量が３０００以上となるようにＰＦＰＥを調整した化合物が挙げられる。
【００６９】
【化３】
2018034138.tif 000004
【００７０】
（化合物（２１−３））
化合物（２１−３）は、下式（２−３）で表される化合物において数平均分子量が３０００以上の化合物である。
式（２−３）：［Ｒｆ２１−Ｏ−（Ｒｆ２２Ｏ）ｍ２１−（Ｒｆ２３Ｏ）ｍ２２−Ｒｆ２４−Ｇ−］ａ１Ｚ［−（Ｒ２３−Ｏ）ｃ−Ｒ２４−ＳｉＲ２ｒＸ２３−ｒ］ａ２
式（２−３）において、Ｒｆ２１−Ｏ−（Ｒｆ２２Ｏ）ｍ２１−（Ｒｆ２３Ｏ）ｍ２２−が式（２）における基Ａに相当し、−（Ｒ２３−Ｏ）ｃ−Ｒ２４−ＳｉＲ２ｒＸ２３−ｒが式（２）における基Ｂに相当し、Ｚを含む残基が式（２）におけるＱ２に相当する。式（２−３）で表される化合物は、一方の末端に基Ａを有する１価の基をａ１個、他方の末端に基Ｂをａ２個有する化合物である。
【００７１】
なお、式（２−３）における記号は以下のとおりである。
Ｒｆ２１は、ｍ２１が０のとき炭素原子数１〜２０で直鎖状のペルフルオロアルキル基であり、ｍ２１が１以上のとき炭素原子数１〜２０で直鎖状のペルフルオロアルキル基、又はペルフルオロアルキル基の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を１つ以上有する、炭素原子数２〜２０で直鎖状の基であり；
Ｒｆ２２は、１つ以上の水素原子を有する、炭素原子数１〜１０で直鎖状のフルオロアルキレン基であり；
ｍ２１は、０〜１０の整数であり、ｍ２１が２以上のとき（Ｒｆ２２Ｏ）ｍ２１は炭素原子数及び水素数のいずれか一方又は両方の異なる２種以上のＲｆ２２Ｏからなるものであってもよく；
Ｒｆ２３は、炭素原子数１〜１０で直鎖状のペルフルオロアルキレン基であり；
ｍ２２は、２〜２００の整数であり、（Ｒｆ２３Ｏ）ｍ２２は、炭素原子数の異なる２種以上のＲｆ２３Ｏからなるものであってもよく；
Ｒｆ２４は、炭素原子数１〜１０で直鎖状のペルフルオロアルキレン基である
Ｇは、−Ｒ２１−Ｏ−Ｒ２２−、−Ｒ２１−ＣＯＮＨ−Ｒ２２−、−ＣＯＮＨ−Ｒ２２−又は単結合であり；
Ｒ２１及びＲ２２は、アルキレン基であり；
ｃは、０又は１であり；
Ｚは、（ａ１＋ａ２）価の炭化水素基、又は炭化水素基の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を１つ以上有する、炭素原子数２以上で（ａ１＋ａ２）価の基であり、炭素原子数は２〜２０が好ましく、；
Ｒ２３及びＲ２４はアルキレン基であり合計の炭素原子数は２〜１０であり；
Ｒ２及びｒは、前記式（２）と同じであり；
Ｘ２は、前記式（２）のＸ２で示される基のうち加水分解性基であり；
ａ１は１〜３の整数であり、
ａ２は２〜９の整数であり、２〜４が好ましく、
ａ１が１のときａ２は４以上であり、ａ１が２以上のときａ２は２以上であり；ａ１が２以上のときａ１個の［Ｒｆ２１−Ｏ−（Ｒｆ２２Ｏ）ｍ２１−（Ｒｆ２３Ｏ）ｍ２２−Ｒｆ２４−Ｇ−］は、同一でも異なっていてもよく；ａ２個の［−（Ｒ２３−Ｏ）ｃ−Ｒ２４−ＳｉＲ２ｒＸ２３−ｒ］は、同一でも異なっていてもよい。
【００７２】
式（２−３）におけるＲｆ２１−Ｏ−（Ｒｆ２２Ｏ）ｍ２１−（Ｒｆ２３Ｏ）ｍ２２−の好ましい形態は、式（２）における基Ａの好ましい形態と同じである。また、式（２−３）における−（Ｒ２３−Ｏ）ｃ−Ｒ２４−ＳｉＲ２ｒＸ２３−ｒの好ましい形態は、式（２）における−Ｒ１２−ＳｉＲ２ｒＸ２３−ｒの好ましい形態と同じである。
【００７３】
Ｒｆ２４は、例えば（Ｒｆ２３Ｏ）ｍ２２が、｛（ＣＦ２Ｏ）ｎ１１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ１２｝又は（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ１３である場合、−ＣＦ２−であり、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ１４である場合、−ＣＦ２ＣＦ２−であり、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ１５である場合、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−である。
【００７４】
Ｇが−Ｒ２１−Ｏ−Ｒ２２−又は−Ｒ２１−ＣＯＮＨ−Ｒ２２−の場合、Ｒ２１とＲ２２の合計の炭素原子数は２〜１０である。−Ｒ２１−Ｏ−Ｒ２２−は−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−が好ましい。Ｇが−ＣＯＮＨ−Ｒ２２−の場合、Ｒ２２の炭素原子数は１〜１０であり、１が好ましい。
【００７５】
式（２−３）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、以下の式中、ＰＦＰＥは、Ｒｆ２１−Ｏ−（Ｒｆ２２Ｏ）ｍ２１−（Ｒｆ２３Ｏ）ｍ２２−Ｒｆ２４−を示す。ＰＦＰＥの好ましい形態は、上述した好ましいＲｆ２１−Ｏ−（Ｒｆ２２Ｏ）ｍ２１−（Ｒｆ２３Ｏ）ｍ２２−及びＲｆ２４を組み合わせたものとなる。なお、化合物（２１−３）としては、以下の化合物において数平均分子量が３０００以上となるようにＰＦＰＥを調整した化合物が挙げられる。
【００７６】
【化４】
2018034138.tif 000005
【化５】
2018034138.tif 000006
【００７７】
（化合物（２１−４））
化合物（２１−４）は、下式（２−４）で表される化合物において数平均分子量が３０００以上の化合物である。
【化６】
2018034138.tif 000007
【００７８】
式（２−４）において、Ａ１が式（２）における基Ａに相当し、−Ｑ１０−Ｃ（ＯＨ）＜が式（２）におけるＱ２に相当し、−Ｙ１−Ｒ１２−ＳｉＲ２ｒＸ２３−ｒが式（２）における基Ｂに相当する。式（２−４）で表される化合物は、一方の末端に基Ａを１個、他方の末端に基Ｂを２個有する化合物である。
【００７９】
なお、式（２−４）において、Ａ１は式（２）における基Ａと同じであり、Ｑ１０は上記式（２−１）におけるＱ３と同じである。−Ｙ１−Ｒ１２−（ＳｉＲ２ｒＸ２３−ｒ）は、式（２）における基Ｂと同じである。２個の−Ｙ１−Ｒ１２−（ＳｉＲ２ｒＸ２３−ｒ）は同一でもよく異なっていてもよい。
【００８０】
Ｙ１の具体例としては、単結合、−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｐｈ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−等が挙げられる。
【００８１】
化合物（２１−４）の具体例を以下に示す。
【化７】
2018034138.tif 000008
【００８２】
（化合物（２１−５））
化合物（２１−５）は、下式（２−５）で表される化合物において数平均分子量が３０００以上の化合物である。
式（２−５）：Ａ−Ｑ５−ＳｉＱ６ｋ１Ｙ２３−ｋ１
式（２−５）中、Ａは式（２）の基Ａと同じであり、
Ｑ５は２価の有機基を表し、
Ｙ２は、それぞれ独立して、水酸基、加水分解可能な基、又は炭化水素基を表し、ただし全てのＹ２が炭化水素基である場合を除く、
Ｑ６は、それぞれ独立して、−Ｒ１２−ＳｉＸ２ｎ２１Ｑ７３−ｎ２１を表し、
Ｒ１２は、それぞれ独立して、式（２）のＲ１２と同じであり、
Ｘ２は、それぞれ独立して、式（２）のＸ２と同じであり、
Ｑ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基又はＱ８を表し
Ｑ８は、Ｑ６と同じであり、
ｎ２１は、各Ｑ６及びＱ８において、それぞれ独立して、０〜３から選択される整数であって、ｎ２１の総和は１以上であり、
Ｑ６中、Ｒ１２基を介して直鎖状に連結されるＳｉは最大で５個であり、
ｋ１は、それぞれ独立して、１〜３から選択される整数である。
なお、式（２−５）において、化合物（２）の基Ｂに相当する基の数は２〜９である。
【００８３】
式（２−５）中、Ｑ５は、−Ｒｆ６−（Ｒ６）ｐ３−（Ｑ９）ｑ３−Ｒ７−で表される２価の有機基が好ましい。
Ｒｆ６は炭素原子数１〜１０で直鎖状のペルフルオロアルキレン基であり、
Ｒ６は、（ＣＨ２）ｓ１又はフェニレン基を表し、
Ｒ７は、（ＣＨ２）ｔ１又はフェニレン基を表し、
Ｑ９は、−Ｏ−、−Ｓ−、フェニレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＲ８−、−Ｏ−ＣＯＮＲ８−、−ＮＲ８−（Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し）、−Ｓｉ（Ｒ９）２−、−（Ｓｉ（Ｒ９）２Ｏ）ｔ２−Ｓｉ（Ｒ９）２−及び（ＣＨ２）ｔ３−（Ｒ９は、それぞれ独立して、フェニル基及び炭素原子数１〜６のアルキル基から選択される１〜１０個が連結した基であり、
ｔ２は、それぞれ独立して、１〜１００の整数であり、
ｔ３は、それぞれ独立して、１〜２０の整数であり、
ｓ１は、１〜２０の整数であり、
ｔ１は、１〜２０の整数であり、
ｐ３は、０又は１であり、
ｑ３は、０又は１である。
【００８４】
式（２−５）で表される化合物としては、例えば、以下の式に表される化合物が好ましい。ただし、式中の記号はＲ２及びｒ以外の記号は式（２−５）におけるのと同じであり、Ｒ２及びｒは式（２）のＲ２及びｒと同じである。
【００８５】
【化８】
2018034138.tif 000009
【００８６】
上記式に表される化合物のうちの化合物（２１−５）の具体例を以下に示す。
式（２１−５ａ）：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２０ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］３
式（２１−５ｂ）：ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）１５（ＣＦ２Ｏ）１６ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］３
式（２１−５ｃ）：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２０ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ｛ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］２．５（ＯＣＨ３）０．５｝３
【００８７】
なお、化合物（２１−５ｃ）において、［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］２．５（ＯＣＨ３）０．５は、［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］及び（ＯＣＨ３）が平均して２．５及び０．５存在することを意味する。
【００８８】
化合物（２）は、例えば、以下のようにして合成することができる。原料として、ペルフルオロアルキレン基の両末端に、それぞれ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−、及びカルボキシ基又はカルボキシ基に転換可能な基を有する化合物を用意し、これをアルコール又はフッ素含有アルコールの存在下で重合させて、ペルフルオロ化されたオキシアルキレン単位を繰り返し単位として含む化合物を形成する。次いで、これをフッ素化した後、次いで、低級アルコールと反応させ、さらに、分子末端に複数のエチレン性不飽和結合を導入した後、反応性基を有する加水分解性基含有シラン化合物を反応させることにより得ることができる。
【００８９】
また、例えば、所定の数（基Ａと基Ｂの合計導入数）のＯＨ基を有する多価アルコールに、基Ｂの導入分だけエチレン性不飽和結合を導入した後、残りのＯＨ基を用いて基Ａを導入し、さらにエチレン性不飽和結合に反応性基を有する加水分解性基含有シラン化合物を反応させることにより化合物（２）を得ることができる。
【００９０】
化合物（２１）は市販品を使用することもできる。市販品としては、Ｘ−７１−１９５（信越化学工業社製）、ＵＦ５０３（ダイキン工業社製）、ＵＤ５０９（ダイキン工業社製）等が挙げられる。
【００９１】
本発明の撥水膜形成用組成物は、化合物（１）と化合物（２１）とを上記所定の量比で含有する。化合物（１）および化合物（２１）は、撥水膜を形成する際の作業性に影響を及ぼさない範囲で、撥水膜形成用組成物中でそれぞれ部分加水分解縮合物を形成してもよく、両者の部分加水分解共縮合物を形成してもよい。このように化合物（１）および化合物（２１）を本発明の量比で含有する撥水膜形成用組成物の化合物（１）および化合物（２１）が適度に部分加水分解（共）縮合した組成物も本発明の撥水膜形成用組成物の範疇である。
【００９２】
＜溶媒＞
本発明の撥水膜形成用組成物は、作業性、撥水膜の厚さ制御のし易さ等の点から、溶媒を含むことができ、溶媒としては有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、必須成分を溶解させるものを使用することができ、例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、パラフィン系炭化水素類、エステル類（例えば、酢酸エステル類）等が挙げられる。中でも、フッ素原子を含む有機溶媒（例えば、フルオロアルコール、フルオロ炭化水素（ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロメチルシクロヘキサン、ペルフルオロ−１，３−ジメチルシクロへキサン、ジクロロペンタフルオロプロパン等）、フルオロエーテル（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２等））が好ましい。溶媒は単独でも２種以上を併用してもよい。本発明の組成物は、化合物（１）又は化合物（２１）を製造するために使用した溶媒を含んでいてもよい。
【００９３】
溶媒の含有量は、化合物（１）と化合物（２１）との合計１００質量部に対して、得られる撥水膜の均一性の点から、９９００質量部以下が好ましく、より好ましくは２９００質量部以下であり、例えば、４００〜２９００質量部とすることができる。
【００９４】
＜他の成分＞
本発明の撥水膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、化合物（１）、化合物（２１）、溶媒以外の他の成分を含むことができる。他の成分としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物の微粒子、染料、顔料、防汚性材料、硬化触媒、各種樹脂等が挙げられる。他の成分の添加料は、撥水膜形成用組成物の固形分（溶媒を除いた成分）の１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下であり、例えば、１〜１０質量部とすることができる。
【００９５】
本発明の撥水膜形成用組成物を用いて撥水膜を形成することができる。撥水膜の形成方法は、含フッ素オルガノシラン化合物系の表面処理剤における公知の方法を用いることができ、例えば、基体の表面に、撥水膜形成用組成物を、はけ塗り、流し塗り、回転塗布、浸漬塗布、スキージ塗布、スプレー塗布、手塗りで適用し、大気中又は窒素雰囲気下において、必要に応じて乾燥させた後、硬化させる方法が挙げられる。硬化の条件は、適宜、選択することができ、例えば、温度２０〜５０℃、湿度５０〜９５％ＲＨの条件が挙げられる。撥水膜の厚さは、特に限定されないが、５０ｎｍ以下であることが好ましく、例えば、２〜２０ｎｍの厚さとすることができる。
【００９６】
［撥水膜付き基体］
＜基体＞
本発明の撥水膜付き基体における基体は、一般に撥水性の付与が求められている材質からなる基体であれば特に限定されない。このような基体の材質としては、金属、プラスチック、ガラス、セラミック、サファイヤ、又はその組み合わせ（複合材料、積層材料等）が挙げられ、中でもガラス、サファイヤが好ましい。
【００９７】
ガラスは、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス及び石英ガラス等が挙げられ、ソーダライムガラスが好ましい。なお、基体がソーダライムガラスである場合は、Ｎａ＋イオンの溶出を防止する膜を更に設けることが耐久性の点で好ましい。また、基体がフロート法で製造されたガラスである場合は、表面スズ量の少ない面に、撥水膜を設けることが耐久性の点で好ましい。ガラスは化学強化されていてもよい。
【００９８】
基体の形状は、特に限定されず、板状又は全面若しくは一部が曲率を有する形状であることができる。基体の厚さは、用途により適宜選択でき、１〜１０ｍｍであることが好ましい。
【００９９】
撥水膜付き基体において、撥水膜は基体上の少なくとも一部に形成される。基体表面の撥水膜が形成される領域は特に限定されず、用途により適宜選択できる。基体が板状の場合、撥水膜は、通常基体の両方の主面又はいずれか一方の主面の全面に形成される。
【０１００】
＜下地層＞
本発明の撥水膜付き基体は、基体と撥水膜との間に、下地層を備えることができる。下地層としては、ＳｉＯ２の蒸着膜、加水分解性シラン化合物を用いて形成される膜（以下、「下地シリカ層」ともいう。）、反射防止層等が用いられる。このような下地層を備えることで、撥水膜と基体との密着性が増し、耐久性の一層の向上が期待できる。
【０１０１】
（下地シリカ層）
下地シリカ層は、式（３）：Ｓｉ（Ｘ３）４（式中、Ｘ３は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子又はイソシアナト基である。）で表される化合物、又はその部分加水分解縮合物等を用いて形成することができる。
【０１０２】
化合物（３）としては、具体的には、Ｓｉ（ＮＣＯ）４、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４等が挙げられる。
【０１０３】
下地シリカ層の厚さは、特に限定されないが、２０ｎｍ以下とすることが好ましく、例えば、１〜１０ｎｍとすることができる。
【０１０４】
（反射防止層）
反射防止層は、撥水膜と基体との密着性を向上させるとともに反射率を低減する機能を有する。反射防止層を有することで、反射防止層を有さない場合に比べて、撥水膜付き基体の反射率が低くなる。
【０１０５】
反射防止層としては、例えば以下のものが挙げられる。
（１）相対的に屈折率が低い低屈折率層と相対的に屈折率が高い高屈折率層とが交互に積層した多層構造の反射防止層。
（２）基体よりも屈折率が低い低屈折率層からなる反射防止層。
【０１０６】
高屈折率層と低屈折率層とは、それぞれ１層ずつ含む形態であってもよいが、それぞれ２層以上含む構成であってもよい。高屈折率層と低屈折率層とをそれぞれ２層以上含む場合には、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層した形態であることが好ましい。
【０１０７】
（１）の反射防止層中の高屈折率層、低屈折率層の材料は特に限定されるものではなく、要求される反射防止の程度や生産性等を考慮して選択できる。高屈折率層を構成する材料としては、例えば酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）から選択された１種以上を好ましく利用できる。低屈折率層を構成する材料としては、酸化ケイ素（ＳｉＯ２、シリカ）を好ましく利用できる。
【０１０８】
高屈折率層としては、生産性や屈折率の程度から、前記高屈折率層が酸化ニオブ層、酸化タンタル層、酸化チタン層から選択されたいずれか一つからなり、前記低屈折率層が酸化ケイ素層であることがより好ましい。（１）の反射防止層の厚さは、１００〜８００ｎｍが好ましく、より好ましくは２００〜６００ｎｍである。
【０１０９】
（２）の反射防止層において、低屈折率層の屈折率は、基体の屈折率に応じて設定される。例えば基体がガラスの場合、低屈折率層の屈折率は、１．１〜１．５が好ましく、より好ましくは１．１〜１．３である。
【０１１０】
（２）の反射防止層としては、例えばシリカを主成分とするマトリックス中に空孔を有するシリカ系多孔質膜等が挙げられる。シリカ系多孔質膜としては、例えば粒子内部に空孔を有する中空粒子とマトリックスとを含むもの等が挙げられる。（２）の反射防止層の厚さは、５０〜３００ｎｍが好ましく、より好ましくは８０〜１６０ｎｍである。
【０１１１】
［物品］
本発明の撥水膜付き基体は、例えば、輸送機器用窓材等の輸送機器用物品、カメラ・センサー類の窓材等の精密機器用物品、レンズ等の光学物品として用いることができる。輸送機器としては、電車、自動車、船舶及び航空機が挙げられる。また、これに用いられる物品としては、ボディー、窓ガラス（例えば、フロントガラス、サイドガラス、ルーフガラス及びリアガラス）、ミラー及びバンパーが挙げられる。輸送機器用物品として、輸送機器用窓ガラスが好ましく、より好ましくは自動車用窓ガラスである。
【０１１２】
本発明の撥水膜は、撥水性に優れ、かつ耐摩耗性、特には、実使用に近い形で耐光性試験と組み合わせて評価される耐摩耗性に優れている。そのため、輸送機器用物品としての屋外での使用を含む各種使用条件下での長期使用においても撥水性を維持することができ、当該用途に適している。
【実施例】
【０１１３】
実施例では、撥水膜形成用組成物を調製し、得られた撥水膜形成用組成物を用いて撥水膜付き基体を製造して評価した。例１〜３、６〜８、１１〜１３、１６、１７、２０〜２２が実施例であり、例４、５、９、１０、１４、１５、１８、１９、２３〜２５が比較例である。なお、撥水膜形成用組成物に配合する各成分は、以下のとおりである。【０１１４】
＜化合物（１）＞
Ｃ６Ｃｌ：ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３    （シンクエスト社製）
Ｃ６（ＯＭｅ）：ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３    （シンクエスト社製）【０１１５】
＜化合物（２１）／化合物（Ｘ）＞
化合物（２１）としての化合物（２１−ａ）〜化合物（２１−ｄ）を以下のとおり準備した。また、ポリ（オキシフルオロアルキレン）鎖と加水分解性シリル基を有するが、化合物（２１）に相当しないポリ（オキシフルオロアルキレン）鎖含有シラン化合物（以下、「化合物（Ｘ）」ともいう。）である、化合物（Ｘ−１）〜化合物（Ｘ−３）を準備した。【０１１６】
（化合物（２１−ａ））
特開２０１５−１９９９０６の実施例１の化合物３の合成方法で合成した以下の化学式で表される化合物（数平均分子量；４，４３０）を化合物（２１−ａ）として用いた。【０１１７】
【化９】
2018034138.tif 000010
ｐ１＝２１、ｑ１＝２２【０１１８】
（化合物（２１−ｂ））
特許第５７６１３０５号の合成例４の合成方法で合成した以下の化学式で表される化合物（数平均分子量；４，１９０）を化合物（２１−ｂ）として用いた。
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２０ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］３【０１１９】
（化合物（２１−ｃ））
特許第５７６１３０５号の合成例１５の合成方法で合成した以下の化学式で表される化合物（数平均分子量；３，５２０）を化合物（２１−ｃ）として用いた。
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）１５（ＣＦ２Ｏ）１６ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］３
（なお、平均組成としては、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）の繰り返し単位が０．１７個及び（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）の繰り返し単位が０．１８個含まれているが、微量のため表記を省略した。）【０１２０】
（化合物（２１−ｄ））
特許第５７６１３０５号の合成例１０の合成方法で合成した以下の化学式で表される化合物（数平均分子量；５，１８０）を化合物（２１−ｄ）として用いた。
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２０ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ｛ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］２．５（ＯＣＨ３）０．５｝３【０１２１】
（化合物（Ｘ−１））
ＷＯ２０１４／１２６０６４中の化合物（ｉｉ−２）の合成方法で合成した、以下の化学式で表される化合物（数平均分子量；４，９２０）を化合物（Ｘ−１）として用いた。
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ）１３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３【０１２２】
（化合物（Ｘ−２））
以下の化学式で表される、数平均分子量が４，５７０の化合物を化合物（Ｘ−２）として用いた。
【化１０】
2018034138.tif 000011
【０１２３】
（化合物（Ｘ−３））
特許第５８１４２０９号の実施例における合成方法で合成した以下の化合物ａ、化合物ｂ、化合物ｃを、化合物ａ：化合物ｂ：化合物ｃのモル比％が５：８０：１５である混合物を化合物（Ｘ−３）として用いた。該混合物においては、数平均分子量は５，３８０であり、分子当たりの平均（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３個数は、３個であった。【０１２４】
（化合物ａ）
【化１１】
2018034138.tif 000012
【０１２５】
Ｒｆａ：−ＣＦ２（ＯＣ２Ｆ４）ｐ（ＯＣＦ２）ｑ−ＯＣＦ２−（ｐ＝２１、ｑ＝２４）、ｎ＝３、１分子中のトリアルコキシ基数は平均５個以上。【０１２６】
（化合物ｂ）
【化１２】
2018034138.tif 000013
【０１２７】
Ｒｆａ：−ＣＦ２（ＯＣ２Ｆ４）ｐ（ＯＣＦ２）ｑ−ＯＣＦ２−（ｐ＝２１、ｑ＝２４）、ｎ＝３、１分子中のトリアルコキシ基数は平均２．５個以上。【０１２８】
（化合物ｃ）
ＣＦ３（ＯＣ２Ｆ４）ｐ（ＯＣＦ２）ｑ−ＯＣＦ３（ｐ＝２１、ｑ＝２４）【０１２９】
［例１〜２５］
各例の撥水膜付き基体を製造するのに用いる撥水膜形成用組成物を以下のとおり調製した。【０１３０】
（撥水膜形成用組成物１〜１９の調製）
酢酸ブチル（純正化学社製）及びハイドロフルオロアルキル（ＡＣ６０００、旭硝子社製）の混合溶媒（酢酸ブチル：ＡＣ６０００が質量比で２：８）を用いて、化合物（１）と、化合物（２１）とを表１、２に示すモル比でかつ、混合溶媒を１００質量％とした場合に合計量で３質量％となるように混合した。まず、混合溶媒を容器へ量り入れ、化合物（２１）、化合物（１）の順で添加し、６０分間撹拌して、撥水膜形成用組成物を得た。【０１３１】
（撥水膜形成用組成物２３〜２５の調製）
化合物（２１）を化合物（Ｘ）に変えて、表３に示すモル比で化合物（１）とを混合した以外は、撥水膜形成用組成物１〜１９と同様に調製した。【０１３２】
（撥水膜形成用組成物２０の調製）
イソプロピルアルコール（純正化学社製）及びハイドロフルオロアルキルエーテル（ＡＥ３０００、旭硝子社製）の混合溶媒（イソプロピルアルコール：ＡＥ３０００が質量比で２：８）を用いて、化合物（１）と、化合物（２１）とを表２に示すモル比でかつ、混合溶媒を１００質量％とした場合に合計量で３質量％となるように混合した。まず、混合溶媒を容器へ量り入れ、化合物（２１）、化合物（１）の順で添加し、さらに６０％硝酸を溶液全体の質量の０．０５％となる量滴下し、６０分間撹拌して、撥水膜形成用組成物２０を得た。【０１３３】
（撥水膜形成用組成物２１の調製）
化合物（１）と化合物（２１）との合計量を、混合溶媒を１００質量％とした場合に０．１質量％となるように変更した以外は撥水膜形成用組成物７と同様にして調製した。【０１３４】
（例１〜１９、例２１、例２３〜２５の撥水膜付き基体の作製）
以下の方法で下地層として下地シリカ層を形成した上に上記各例で調製した撥水膜形成用組成物をスキージコート法により塗布し、撥水膜付き基体を得た。【０１３５】
まず、酢酸ブチル（純正化学社製）で、テトライソシアナトシラン（マツモトファインケミカル社製）を５質量％となるように希釈して、下地シリカ層形成用成物を調製した。【０１３６】
基体として、酸化セリウムで表面を研磨洗浄し、乾燥した清浄なソーダライムガラス基板（水接触角５度、３００ｍｍ×３００ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を用い、該ガラス基板の表面に、上記で得られた下地シリカ層形成用組成物０．５ｇをスキージコート法によって塗布し、２５℃で１分間乾燥し下地シリカ層（未硬化）を形成した。【０１３７】
次いで、形成した下地シリカ層（未硬化）の表面に、各例において表１〜３に示す番号の上記で得られた撥水膜形成用組成物の０．５ｇをスキージコート法によって塗布し、５０℃、６０％ＲＨに設定された恒温恒湿槽で４８時間保持して撥水膜を形成すると同時に下地シリカ層の硬化を行った。次いで、撥水膜の表面を２−プロパノールを染み込ませた紙ウェスで拭き上げ、基体側から順に下地シリカ層及び撥水膜を有する撥水膜付き基体を得た。得られた撥水膜付き基体において、いずれの例においても、下地シリカ層の厚さは５ｎｍ、撥水膜の厚さは７ｎｍであった。【０１３８】
（例２２の撥水膜付き基体の作製）
下地シリカ層形成用組成物の塗布量を０．１ｇに変更した以外は例１と同様にして下地シリカ層（未硬化）を形成した。次いで、形成した下地シリカ層（未硬化）の表面に、撥水膜形成用組成物２１を、旭サナック社製Ｒ−Ｃｏａｔｅｒを用いてスプレー法によって塗布し、５０℃、６０％ＲＨに設定された恒温恒湿槽で４８時間保持して撥水膜を形成すると同時に下地シリカ層の硬化を行ない、基体側から順に下地層及び撥水膜を有する撥水膜付き基体を得た。得られた撥水膜付き基体において、下地シリカ層の厚さは５ｎｍ、撥水膜の厚さは７ｎｍであった。【０１３９】
スプレー法の条件は、アトマイジングエア０．０７５ＭＰａ、パターンエア０．１２５ＭＰａ、ガン高さ５０ｍｍ、ガン速度５００ｍｍ／秒、ピッチ８ｍｍ、液量８ｍｌ／分であった。【０１４０】
（例２０の撥水膜付き基体の作製）
下地層を以下の蒸着法により形成された反射防止層に変えた以外は例７と同様にして例２０の撥水膜付き基体を作製した。得られた撥水膜の厚さは７ｎｍであった。【０１４１】
＜反射防止層の形成＞
真空引きを行い、設定温度２００℃程度でガラス基板を加熱した状態で保持した後、薄膜形成装置にＡｒガスとＯ２ガスを導入しながら、０．０３Ｐａ程度の圧力にて、電子ビーム蒸着により第１層目の高屈折率層のＴａ２Ｏ５をおよそ１４ｎｍの膜厚で形成した。この際、成膜装置に付帯しているイオン源にＡｒガスとＯ２ガスとを流し、電圧１０００Ｖ、電流１０００ｍＡを印加し、アルゴンイオンや酸素イオンを基板上にアシストしながら成膜を行った。以下、２〜４層目でも同様にして、アルゴンイオンや酸素イオンをガラス基板上にアシストしながら成膜を行った。【０１４２】
次いで、０．０３Ｐａ程度の圧力にて、電子ビーム蒸着により第２層目の低屈折率層のＳｉＯ２をおよそ３３ｎｍの膜厚で形成した。その後、第１層目と同様にして、第３層目の高屈折率層のＴａ２Ｏ５をおよそ１２１ｎｍの膜厚で形成した。次に、第２層目と同様にして、第４層目の低屈折率層のＳｉＯ２をおよそ８１ｎｍの膜厚で形成し、蒸着の反射防止層を得た。これにより、ガラス基板と４層構造の反射防止層とが積層した積層体を得た。【０１４３】
なお、表１〜３において下地層は、下地シリカ層の場合「シリカ」と表記し、反射防止層の場合を、「ＡＲ」と表記した。なお、表１〜３には、化合物（１）と化合物（２１）（又は化合物（Ｘ））との合計に対する化合物（２１）（又は化合物（Ｘ））の質量比（表中では「化合物（２１）／［化合物（１）＋化合物（２１）］［質量比］」、又は「化合物（Ｘ）／［化合物（１）＋化合物（Ｘ）］［質量比］」と表記）、化合物（１）と化合物（２１）（又は化合物（Ｘ））とのモル比（表中では「（化合物（１））／（化合物（２１）（又は化合物（Ｘ）））[モル比]」と表記）、化合物（１）中の基：ＳｉＲ１ｐＸ１３−ｐと化合物（２１）（又は化合物（Ｘ））中の基：ＳｉＲ２ｒＸ２３−ｒとのモル比（表中では「（化合物（１）中のＳｉＲ１ｐＸ１３−ｐ）／（化合物（２１）（又は化合物（Ｘ））中のＳｉＲ２ｒＸ２３−ｒ）[モル比]」と表記）を示す。【０１４４】
［評価］
上記の各例で得られた撥水膜付き基体の評価を、以下のように行った。【０１４５】
＜水接触角＞
撥水膜付き基体の撥水膜表面に置いた、直径１ｍｍの水滴の接触角をＤＭ−７０１（協和界面科学社製）を用いて測定した。撥水膜表面における異なる５ヶ所で測定を行い、その平均値を算出した。【０１４６】
＜初期の水接触角＞
各試験を行う前に水接触角を測定した。なお、初期の水接触角が１１０°以上であれば、実使用に充分耐える撥水性を有するといえる。【０１４７】
＜耐摩耗性＞
ＪＩＳ  Ｌ  ０８４９：２０１３（ＩＳＯ  １０５−Ｘ１２：２００１）に準拠して往復式平面摩耗試験機（大栄精機社製ＰＡ−３００Ａ）を用い、撥水膜付き基体の撥水膜表面に対して、Ｒｕｂｂｅｒ Ｅｒａｓｅｒ（Ｍｉｎｏａｎ社製）を荷重：５Ｎ、速度：８０ｒｐｍで１万回往復させた後、水接触角を測定した。試験後の水接触角が８０°以上であれば、実使用に充分な耐摩耗性を有するといえる。【０１４８】
＜耐光性＞
撥水膜付き基体の撥水膜表面に対し、東洋精機社製ＳＵＮＴＥＳＴ ＸＬＳ＋を用いて、ブラックパネル温度６３℃にて、光線（６５０Ｗ／ｍ２、３００〜７００ｎｍ）を３０００時間照射した後、上記方法により水接触角を測定した。試験後の水接触角が８０°以上であれば、実使用に充分な耐光性を有するといえる。【０１４９】
＜耐光・耐摩耗性＞
屋外における実使用では、劣化は摩耗、光の複合要因で進行する。そこで以下の条件で耐摩耗性−耐光性複合試験を実施した。
撥水膜付き基体の撥水膜表面に対して、上記耐摩耗性試験を１０００往復実施したのち、上記耐光性試験を３００時間実施することを１セットとし、５セット実施後の水接触角を測定した。試験後の水接触角が８０°以上であれば、実使用に充分な耐光・耐摩耗性を有するといえる。【０１５０】
【表１】
2018034138.tif 000014
【０１５１】
【表２】
2018034138.tif 000015
【０１５２】
【表３】
2018034138.tif 000016
【０１５３】
表１、２に示されるように、実施例の撥水膜付き基体は、化合物（１）と化合物（２１）とを所定の量比で含有することで、撥水性に優れるとともに、耐摩耗性、特には、実使用に近い形で耐光性試験と組み合わせて評価される耐摩耗性（耐光・耐摩耗性）に優れることがわかる。【０１５４】
一方、比較例である例４、９、１４、１８では、（化合物（１）中のＳｉＲ１ｐＸ１３−ｐ）／（化合物（２１）中のＳｉＲ２ｒＸ２３−ｒ）［モル比］が１．５未満と本発明の範囲外であり、凝集しやすい化合物（２１）に対して化合物（１）の量が充分でないため、得られる撥水膜形成用組成物の性状が均一でなく、実用上充分な耐光・耐摩耗性を有する撥水膜が形成できないことがわかる。また、比較例である例５、１０、１５、１９では、（化合物（１））／（化合物（２１））［モル比］が４０超と本発明の範囲外であり、耐光・耐摩耗性向上の作用を有する化合物（２１）の量を化合物（１）に対して充分な量とできていないことから、得られる撥水膜に実用上充分な耐光・耐摩耗性を付与できないことがわかる。【０１５５】
さらに、化合物（２１）の代わりに、ポリ（オキシフルオロアルキレン）鎖と加水分解性シリル基を有するが、化合物（２１）に相当しないポリ（オキシフルオロアルキレン）鎖含有シラン化合物（Ｘ）を用いた比較例である例２３〜２５では、得られる撥水膜に実用上充分な耐光・耐摩耗性を付与できないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明によれば、撥水性に優れるとともに、耐摩耗性、特には、実使用に近い形で耐光性試験と組み合わせて評価される耐摩耗性に優れた撥水膜を形成し得る撥水膜形成用組成物が提供される。更に、本発明によれば、この撥水膜形成用組成物を用いて形成した撥水膜、基体上の少なくとも一部にこの撥水膜を備えた撥水膜付き基体、並びに、この撥水膜付き基体を含む輸送機器用窓材、カメラ・センサー類の窓材・レンズ等の物品を提供することができる。
【国際調査報告】
2018034138.tif 000017
2018034138.tif 000018
2018034138.tif 000019
2018034138.tif 000020