(57)【要約】硬質材料の原料に用いられる炭窒化チタン粉末であって、体積基準の粒度分布における累積５０％の粒径をＤ５０、累積１０％の粒径をＤ１０、累積９０％の粒径をＤ９０としたとき、Ｄ５０は、２．０μｍ以上６．０μｍ以下を満たし、Ｄ１０／Ｄ９０は、０．２０以上０．５０以下を満たす炭窒化チタン粉末。
2018037846.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬質材料の原料に用いられる炭窒化チタン粉末であって、
体積基準の粒度分布における累積５０％の粒径をＤ５０、累積１０％の粒径をＤ１０、累積９０％の粒径をＤ９０としたとき、
Ｄ５０は、２．０μｍ以上６．０μｍ以下を満たし、
Ｄ１０／Ｄ９０は、０．２０以上０．５０以下を満たす炭窒化チタン粉末。
【請求項２】
Ｄ５０は、２．５μｍ以上３．５μｍ以下を満たす請求項１に記載の炭窒化チタン粉末。
【請求項３】
ＣｕＫαＸ線を用いたＸ線回折による（２，０，０）面、（２，２，０）面、（２，２，２）面の各ピークの半値幅がいずれも０．０３°以上０．２０°以下である請求項１又は請求項２に記載の炭窒化チタン粉末。
【請求項４】
前記炭窒化チタン粉末を構成する各炭窒化チタン粒子は、ポアの数が２個以下である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の炭窒化チタン粉末。
【請求項５】
酸化チタン粉末と炭素粉末とを含む原料粉末を準備する準備工程と、
前記原料粉末を粉砕することなく混合して混合粉末を得る混合工程と、
前記混合粉末を窒素含有雰囲気中で２０００℃超２５００℃以下の温度で加熱して炭窒化チタン粉末を得る熱処理工程とを備える炭窒化チタン粉末の製造方法。
【請求項６】
前記混合工程後、前記熱処理工程前に、前記混合粉末を造粒及び整粒して造粒粉末を得る造粒工程を備え、
前記熱処理工程において、加熱対象を前記造粒粉末とすることで炭窒化チタンの造粒粉末を得て、
更に、炭窒化チタンの造粒粉末を解砕する解砕工程を備える請求項５に記載の炭窒化チタン粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭窒化チタン粉末、及び炭窒化チタン粉末の製造方法に関する。
本出願は、２０１６年８月２２日付の日本国出願の特願２０１６−１６１９８６に基づく優先権を主張し、前記日本国出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、切削工具（硬質材料）の原料として炭窒化チタン粉末が開示されている。この炭窒化チタン粉末の製造方法として、水素化チタンと炭素粉とを原料とし、これらをボールミルにて混合及び粉砕し、窒素含有雰囲気中で１４００〜１７００℃の温度で熱処理して、その後３μｍ以下（試験例では１．５μｍ以下）の平均粒径まで粉砕することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−６０８０２号公報
【発明の概要】
【０００４】
本開示に係る炭窒化チタン粉末は、
硬質材料の原料に用いられる炭窒化チタン粉末であって、
体積基準の粒度分布における累積５０％の粒径をＤ５０、累積１０％の粒径をＤ１０、累積９０％の粒径をＤ９０としたとき、
Ｄ５０は、２．０μｍ以上６．０μｍ以下を満たし、
Ｄ１０／Ｄ９０は、０．２０以上０．５０以下を満たす。
【０００５】
本開示に係る炭窒化チタン粉末の製造方法は、
酸化チタン粉末と炭素粉末とを含む原料粉末を準備する準備工程と、
前記原料粉末を粉砕することなく混合して混合粉末を得る混合工程と、
前記混合粉末を窒素含有雰囲気中で２０００℃超２５００℃以下の温度で加熱して炭窒化チタン粉末を得る熱処理工程とを備える。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】試験例１における試料Ｎｏ．１−１の炭窒化チタン粉末の電界放出形走査電子顕微鏡写真である。
【図２】試験例１における試料Ｎｏ．１−１１の炭窒化チタン粉末の電界放出形走査電子顕微鏡写真である。
【図３】試験例１における試料Ｎｏ．１−１２の炭窒化チタン粉末の電界放出形走査電子顕微鏡写真である。
【図４】試験例１における試料Ｎｏ．１−１の炭窒化チタン粉末を構成する炭窒化チタン粒子の電界放出形透過電子顕微鏡写真である。
【図５】試験例１における試料Ｎｏ．１−１１の炭窒化チタン粉末を構成する炭窒化チタン粒子の電界放出形透過電子顕微鏡写真である。
【図６】試験例２における試料Ｎｏ．２−１の硬質材料の断面の電界放出形走査電子顕微鏡写真である。
【図７】試験例２における試料Ｎｏ．２−１１の硬質材料の断面の電界放出形走査電子顕微鏡写真である。
【図８】試験例２における試料Ｎｏ．２−１２の硬質材料の断面の電界放出形走査電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［本開示が解決しようとする課題］
近年、切削加工において被削材の難削化が進み、加工形状もより複雑化する等、切削工具の使用条件は過酷になっており、更に高い破壊靭性及び熱伝導率を有する硬質材料が求められている。
【０００８】
特許文献１に開示される炭窒化チタン粉末は、平均粒径が比較的小さいため、この粉末を原料として製造した硬質材料は、硬度に優れる一方、破壊靭性の低下を招き易い。また、この炭窒化チタン粉末は、混合と共に粉砕を行っており、粉末の粒径にばらつきが生じ易い。粉末の粒径にばらつきがある場合、硬質材料の製造過程において溶解再析出が生じ易く、炭窒化チタンと副添加炭化物（例えば、炭化タングステンや炭化ニオブ等）とが相互固溶した周辺組織の成長が促進され、この周辺組織の肥大化により熱伝導率の低下を招き易い。
【０００９】
そこで、本開示は、破壊靭性及び熱伝導率に優れる硬質材料の原料に好適な炭窒化チタン粉末を提供することを目的の一つとする。また、本開示は、破壊靭性及び熱伝導率に優れる硬質材料の原料に好適な炭窒化チタン粉末の製造方法を提供することを別の目的の一つとする。
【００１０】
［本開示の効果］
本開示によれば、破壊靭性及び熱伝導率に優れる硬質材料の原料に好適な炭窒化チタン粉末を提供できる。また、本開示によれば、破壊靭性及び熱伝導率に優れる硬質材料の原料に好適な炭窒化チタン粉末の製造方法を提供できる。
【００１１】
［本発明の実施形態の説明］
最初に本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
【００１２】
（１）本発明の実施形態に係る炭窒化チタン粉末は、
硬質材料の原料に用いられる炭窒化チタン粉末であって、
体積基準の粒度分布における累積５０％の粒径をＤ５０、累積１０％の粒径をＤ１０、累積９０％の粒径をＤ９０としたとき、
Ｄ５０は、２．０μｍ以上６．０μｍ以下を満たし、
Ｄ１０／Ｄ９０は、０．２０以上０．５０以下を満たす。
【００１３】
上記炭窒化チタン粉末は、Ｄ５０が２．０μｍ以上６．０μｍ以下を満たすことで粗粒であり、Ｄ１０／Ｄ９０が０．２０以上０．５０以下を満たすことで均粒である。炭窒化チタン粉末が粗粒かつ均粒であることで、この粉末を原料として製造した硬質材料は、破壊靭性及び熱伝導率に優れる。
【００１４】
炭窒化チタン粉末は、Ｄ５０が２．０μｍ以上であることで、この粉末を原料として製造した硬質材料は、粗粒の硬質相を備え、亀裂進展の抑制効果（クラック迂回効果）によって破壊靭性を向上できる。一方、炭窒化チタン粉末は、Ｄ５０が６．０μｍ以下であることで、硬質材料を製造する際の焼結性を確保できる。
【００１５】
炭窒化チタン粉末は、Ｄ１０／Ｄ９０が０．２０以上であることで、この粉末を原料として硬質材料を製造する際に、過度の粉砕を行う必要がない。過度の粉砕を行うと、炭窒化チタン粉末が微粉砕され、液相焼結中にオストワルド成長（溶解再析出現象）が生じ易く、炭窒化チタンと副添加炭化物（例えば、炭化タングステンや炭化ニオブ等）とで相互固溶体が形成され易い。この相互固溶体は、フォノン散乱により熱伝導率が低下する傾向にある。上記炭窒化チタン粉末を原料として製造した硬質材料は、微粉末の発生と、この微粉末に伴う上記相互固溶体の形成を抑制できるため、熱伝導率を向上できる。一方、炭窒化チタン粉末は、Ｄ１０／Ｄ９０が０．５０以下であることで、硬質材料を製造する際の焼結性を確保できる。
【００１６】
（２）上記炭窒化チタン粉末の一例として、Ｄ５０は、２．５μｍ以上３．５μｍ以下を満たすことが挙げられる。
【００１７】
上記炭窒化チタン粉末は、更にＤ５０が２．５μｍ以上３．５μｍ以下を満たすことで、硬質材料を製造する際の焼結性を確保しつつ、硬質材料の破壊靭性をより向上できる。
【００１８】
（３）上記炭窒化チタン粉末の一例として、ＣｕＫαＸ線を用いたＸ線回折による（２，０，０）面、（２，２，０）面、（２，２，２）面の各ピークの半値幅がいずれも０．０３°以上０．２０°以下であることが挙げられる。
【００１９】
炭窒化チタンの結晶性は、Ｘ線回折によるピークの半値幅により特定することができ、半値幅が小さいほど結晶性が高い。炭窒化チタンの上記各面のピークの半値幅がいずれも０．０３°以上０．２０°以下を満たすことで、結晶性が高く、この粉末を原料として製造した硬質材料の機械的強度を向上できる。
【００２０】
（４）上記炭窒化チタン粉末の一例として、前記炭窒化チタン粉末を構成する各炭窒化チタン粒子は、ポアの数が２個以下であることが挙げられる。
【００２１】
炭窒化チタン粒子のポア数が２個以下であることで、これら炭窒化チタン粒子で構成される炭窒化チタン粉末を原料として製造した硬質材料の機械的強度を向上できる。
【００２２】
（５）本発明の実施形態に係る炭窒化チタン粉末の製造方法は、
酸化チタン粉末と炭素粉末とを含む原料粉末を準備する準備工程と、
前記原料粉末を粉砕することなく混合して混合粉末を得る混合工程と、
前記混合粉末を窒素含有雰囲気中で２０００℃超２５００℃以下の温度で加熱して炭窒化チタン粉末を得る熱処理工程とを備える。
【００２３】
上記炭窒化チタン粉末の製造方法は、混合工程において粉砕することなく原料粉末を混合することで、混合前の原料粉末と混合後の混合粉末とで実質的に粒度に変化がなく、原料粉末における均質な粒度を維持したまま熱処理工程を行うことができ、得られる炭窒化チタン粉末を均粒とできる。そして、上記炭窒化チタン粉末の製造方法は、熱処理工程において２０００℃超２５００℃以下の温度で加熱することで、粉末の粒成長を促進することができ、得られる炭窒化チタン粉末を粗粒とできる。
【００２４】
（６）上記炭窒化チタン粉末の製造方法の一例として、
前記混合工程後、前記熱処理工程前に、前記混合粉末を造粒及び整粒して造粒粉末を得る造粒工程を備え、
前記熱処理工程において、加熱対象を前記造粒粉末とすることで炭窒化チタンの造粒粉末を得て、
更に、炭窒化チタンの造粒粉末を解砕する解砕工程を備えることが挙げられる。
【００２５】
熱処理工程前に混合粉末を造粒することで、粉末の操作性を向上できる。また、造粒することで、熱処理工程後の粉末の品質ばらつきを低減できる。
【００２６】
［本発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態の詳細を、以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００２７】
〔炭窒化チタン粉末〕
実施形態の炭窒化チタン粉末は、硬質材料の原料に用いられる粉末であり、粗粒・均粒であることを特徴の一つとする。炭窒化チタン粉末は、体積基準の粒度分布における累積５０％の粒径をＤ５０、累積１０％の粒径をＤ１０、累積９０％の粒径をＤ９０としたとき、Ｄ５０が２．０μｍ以上６．０μｍ以下を満たし（粗粒である）、かつＤ１０／Ｄ９０が０．２０以上０．５０以下を満たす（均粒である）。Ｄ５０，Ｄ１０，Ｄ９０は、市販の粒度分布測定装置（レーザー回析・散乱式粒子径分布測定装置）で測定できる。
【００２８】
炭窒化チタン粉末は、Ｄ５０が２．０μｍ以上であることで、この粉末を原料として製造した硬質材料は、粗粒の硬質相を備え、亀裂進展の抑制効果（クラック迂回効果）によって破壊靭性を向上できる。炭窒化チタン粉末は、Ｄ５０が大きいほど、得られる硬質材料の硬質相がより粗大であるが、硬質材料の製造過程での焼結性に悪影響を及ぼす。よって、炭窒化チタン粉末は、Ｄ５０が６．０μｍ以下であることで、硬質材料を製造する際の焼結性を確保できる。炭窒化チタン粉末は、Ｄ５０が更に２．１μｍ以上４．０μｍ以下、２．４以上３．７以下、特に２．５μｍ以上３．５μｍ以下であることが好ましい。
【００２９】
炭窒化チタン粉末は、Ｄ１０／Ｄ９０が０．２０以上であることで、粒度分布が狭くシャープであり、この粉末を原料とする硬質材料の製造過程で過度の粉砕を行う必要がなく、焼結時に生じ得る溶解再析出を抑制できる。よって、この粉末を原料として製造した硬質材料は、均粒化された硬質相を備え、硬質相を取り巻く周辺組織（炭窒化チタンと副添加炭化物（炭化タングステンや炭化ニオブ等）との相互固溶体）の成長が抑制され、熱伝導率を向上できる。一方、炭窒化チタン粉末は、Ｄ１０／Ｄ９０が０．５０以下であることで、硬質材料を製造する際の焼結性を確保できる。炭窒化チタン粉末は、Ｄ１０／Ｄ９０が更に０．２２以上０．４５以下、０．２３以上０．４０以下、特に０．２４以上０．４０以下であることが好ましい。
【００３０】
炭窒化チタン粉末は、ＣｕＫαＸ線を用いたＸ線回折によるピークの半値幅が小さいことが好ましい。炭窒化チタンの結晶性は、例えば、半値幅により特定することができる。炭窒化チタンの結晶性が高いほど、つまり炭窒化チタンの結晶構造に欠陥が少ないほど、半値幅は小さくシャープになる傾向にある。炭窒化チタンの結晶性が高いほど、この粉末を原料として製造した硬質材料の機械的強度を向上できる。
【００３１】
炭窒化チタン粉末は、（２，０，０）面、（２，２，０）面、（２，２，２）面の各ピークの半値幅がいずれも０．０３°以上０．２０°以下であることが好ましい。上記各ピークの半値幅がいずれも０．０３°以上０．２０°以下を満たすことで、炭窒化チタンの結晶性に優れ、機械的強度に優れる硬質材料が得られる。（２，０，０）面のピークの半値幅は、更に０．０６°以上０．１６°以下、特に０．０９°以上０．１２°以下であることが好ましい。（２，２，０）面のピークの半値幅は、更に０．０６°以上０．１６°以下、特に０．０９°以上０．１２°以下であることが好ましい。（２，２，２）面のピークの半値幅は、更に０．０５°以上０．１３°以下、特に０．０７°以上０．１１°以下であることが好ましい。
【００３２】
炭窒化チタン粉末を構成する各炭窒化チタン粒子は、ポアの数が少ないことが好ましい。炭窒化チタン粒子内のポアの数が少ないほど、つまり炭窒化チタン粒子に欠陥が少なく高密度であるほど、これら炭窒化チタン粒子で構成される炭窒化チタン粉末を原料として製造した硬質材料の機械的強度を向上できる。
【００３３】
炭窒化チタン粒子は、ポアの数が２個以下、更に１個以下、特に実質的にポアを含まないことが好ましい。炭窒化チタン粒子内のポアは、炭窒化チタン粉末を含む試験片を作製し、その試験片をイオンスライサー（日本電子株式会社製）によりイオン研磨し、得られた断面を電界放出形透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）により観察することで測定できる。具体的には、ポアの測定は、上記断面において、１視野あたり４μｍ２以上８μｍ２以下の面積の観察視野を、３以上５以下の視野数とって行う。測定する炭窒化チタン粒子の数は、合計で３以上とすることが好ましい。例えば、ＦＥ−ＴＥＭによる観察像であれば、炭窒化チタン粒子の数は、１視野あたり１とすることが挙げられる。ポアの数は、取得したＨＡＡＤＦ（Ｈｉｇｈ−Ａｎｇｌｅ  Ａｎｎｕｌａｒ  Ｄａｒｋ  Ｆｉｅｌｄ）像に対して、目視で測定する。なお、ポアの数は、ＦＥ−ＴＥＭにおいて５００００倍で撮影し、１視野あたり４μｍ２以上、視野数３以上として、画像中に目視でポアが観察できなければ、ゼロと見なす。また、複数のポアが重複して存在する場合、その重複したポアの塊を１つのポアと見なす。ポアは、円相当径（ポアの断面において、その断面積と同じ面積を有する円の直径）が０．０１μｍ以上であることが挙げられる。
【００３４】
〔炭窒化チタン粉末の製造方法〕
実施形態の炭窒化チタン粉末の製造方法は、原料粉末を準備する準備工程と、原料粉末を混合して混合粉末を得る混合工程と、混合粉末を造粒して造粒粉末を得る造粒工程と、造粒粉末を熱処理して炭窒化チタン粉末（造粒物）を得る熱処理工程と、熱処理した造粒粉末を解砕して炭窒化チタン粉末（粒状物）を得る解砕工程とを備える。以下、各工程について詳しく説明する。
【００３５】
≪準備工程≫
準備工程は、酸化チタン粉末と炭素粉末とを含む原料粉末を準備する工程である。原料粉末は、粒度が均質なものを用いることで、後述する熱処理工程後の粉末を均粒化し易い。
【００３６】
酸化チタン粉末は、結晶構造がアナターゼ型のものやルチル型のもの等いずれでもよく、市販品を用いることができる。酸化チタン粉末の平均粒径は、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが挙げられる。なお、原料粉末の平均粒径は、フィッシャーサブシーブサイザー（ＦＳＳＳ）法による平均粒径（ＦＳＳＳ径）のことである。酸化チタン粉末の平均粒径が１μｍ以下であることで、酸化チタン粉末と炭素粉末との接触面積を増大させることができ、後述する熱処理工程において、迅速に還元・窒化反応を行うことができる。一方、酸化チタン粉末の平均粒径が０．１μｍ以上であることで、原料粉末を取り扱い易い。酸化チタン粉末の平均粒径は、更に０．３μｍ以上０．７μｍ以下、特に０．４５μｍ以上０．６μｍ以下とすることが挙げられる。
【００３７】
炭素粉末は、無定形炭素（木炭、すす、コークス等）を用いることができる。炭素粉末の平均粒径は、１μｍ以下であることが挙げられる。炭素粉末の平均粒径が１μｍ以下であることで、酸化チタン粉末と炭素粉末との接触面積を増大させることができ、後述する熱処理工程において、迅速に還元・窒化反応を行うことができる。
【００３８】
酸化チタン粉末と炭素粉末との配合比は、後述する熱処理工程によって得られる炭窒化チタン粉末の炭素と窒素の比率に合わせて適宜選択できる。酸化チタン粉末と炭素粉末との配合比は、例えば、質量比で７４．３：２５．７〜７１．１：２８．９．更に７３．５：２６．５〜７１．９：２８．１、特に７３．１：２６．９〜７２．３：２７．７とすることが挙げられる。
【００３９】
≪混合工程≫
混合工程は、準備工程で準備した原料粉末を実質的に粉砕することなく混合して混合粉末を得る工程である。実施形態の炭窒化チタン粉末の製造方法は、原料粉末が粉砕されない混合条件で混合することを特徴の一つとする。原料粉末を粉砕することなく混合することで、混合前の原料粉末と混合後の混合粉末とで実質的に粒度に変化がなく、原料粉末における均質な粒度を維持したまま後述する熱処理工程を行うことができる。混合工程に用いる装置としては、例えば、回転翼による乾式気流混合機や、超音波湿式混合機、渦流式湿式混合機等を用いることができる。例えば、ヘンシェルミキサーやアトライター等を用いることができる。混合条件の一例としては、ヘンシェルミキサーを用いた場合、回転数：１２００ｒｐｍ以上１８００ｒｐｍ以下、混合時間：３０分以上９０分以下とすることが挙げられる。
【００４０】
≪造粒工程≫
造粒工程は、混合工程で得た混合粉末を造粒及び整粒して造粒粉末を得る工程である。造粒には、打錠機や押出造粒機等を用いた公知の造粒方法が適用できる。造粒することで、粉末の操作性を向上できると共に、後述する熱処理工程後の粉末の品質ばらつきを低減できる。造粒バインダーとしては、特に限定されず、例えばデキストリン等が挙げられる。造粒粉末の形状も特に限定されず、例えば、φ３ｍｍ〜５ｍｍ程度の球形や、φ１ｍｍ〜２ｍｍ×長さ２ｍｍ〜５ｍｍ程度の円柱状、φ１ｍｍ〜５ｍｍ×高さ１ｍｍ〜２ｍｍ程度のタブレット状とすることが挙げられる。造粒粉末が大き過ぎると、後述する熱処理工程において、造粒粉末の中心部に未反応部分が発生する虞があるため、造粒粉末の中心部まで窒化可能な程度の大きさとする。造粒及び整粒した後は、乾燥（１５０℃程度）させる。
【００４１】
≪熱処理工程≫
熱処理工程は、造粒工程で得た造粒粉末を窒素含有雰囲気中で加熱して炭窒化チタン粉末（造粒物）を得る工程である。実施形態の炭窒化チタン粉末の製造方法は、熱処理温度を２０００℃超２５００℃以下とすることを特徴の一つとする。熱処理温度を２０００℃超とすることで、粉末の粒成長を促進することができ、粗粒の炭窒化チタン粉末を得ることができる。一方、熱処理温度を２５００℃以下とすることで、過度の粒成長を抑制し、硬質材料を製造する際の焼結性を確保できる。熱処理温度は、更に２０５０℃以上２４００℃以下、特に２１５０℃以上２３００℃以下とすることが好ましい。
【００４２】
室温から上記熱処理温度までの昇温速度は、５℃／ｍｉｎ以上とすることが挙げられる。昇温速度を５℃／ｍｉｎ以上とすることで、粒成長に伴う時間が短くなるため、異常な粒成長が抑制される。上記熱処理温度までの昇温速度は、更に１０℃／ｍｉｎ以上、特に１５℃／ｍｉｎ以上とすることが好ましい。
【００４３】
熱処理時間は、０．５時間以上２．０時間以下とすることが挙げられる。熱処理時間を０．５時間以上とすることで、粉末の粒成長を促進し易く、粗粒の炭窒化チタン粉末を得ることができる。一方、熱処理時間を２．０時間以下とすることで、粉末同士の凝集を抑制し易い。熱処理時間は、更に０．６時間以上１．５時間以下、特に０．７５時間以上１．２５時間以下とすることが好ましい。
【００４４】
熱処理の雰囲気は、窒素を含有する雰囲気であり、窒素（Ｎ２）のみの単一雰囲気、或いはアンモニア（ＮＨ３）雰囲気、或いは窒素（Ｎ２）やアンモニアといった窒素元素を含むガスとＡｒといった不活性ガスとの混合ガス雰囲気等が挙げられる。
【００４５】
熱処理に使用する熱処理炉としては、バッチ式の真空雰囲気炉や、連続式のロータリーキルン炉等が挙げられる。
【００４６】
上記熱処理温度での加熱後は、例えば、５℃／ｍｉｎ以上４０℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で室温まで冷却することが挙げられる。
【００４７】
≪解砕工程≫
上記熱処理工程によって得られる炭窒化チタン粉末は、造粒物である。この造粒物を、例えば乳鉢により手解砕することで、粒状の炭窒化チタン粉末を得ることができる。
【００４８】
なお、上述した炭窒化チタン粉末の製造方法において、造粒工程及び解砕工程は省略することができる。この場合、熱処理工程では、混合工程で得た混合粉末を加熱すればよい。熱処理工程後に得られる炭窒化チタン粉末は、粒状であるため、解砕工程を行う必要はない。
【００４９】
上述した炭窒化チタン粉末は、例えば、フライス用サーメット等の耐欠損性や耐熱衝撃性を必要とする切削工具用の硬質材料の原料に好適に利用できる。
【００５０】
〔硬質材料の製造方法〕
硬質材料は、代表的には、原料粉末の準備⇒混合⇒成形⇒焼結という工程を経て製造することができる。原料粉末として上述した本実施形態の炭窒化チタン粉末を用いる。そうすることで、粗粒かつ均粒の炭窒化チタンを主成分とする硬質相（第一硬質相）を備える硬質材料を得ることができる。
【００５１】
≪準備工程≫
準備工程は、硬質相粉末と結合相粉末とを準備する工程である。硬質相粉末として、上述した本実施形態の炭窒化チタン粉末（第一硬質相粉末）を準備する。必要に応じて、硬質相粉末として、Ｔｉを除く周期表４，５，６族元素から選択される一種以上の金属元素を含む炭化物、窒化物、炭窒化物、及びそれらの相互固溶体からなる粉末（第二硬質相粉末）を準備する。第二硬質相粉末としては、例えば、炭化タングステン（ＷＣ）粉末、炭化タンタル（ＴａＣ）粉末、炭化ニオブ（ＮｂＣ）粉末、炭化バナジウム（ＶＣ）粉末、二炭化三クロム（Ｃｒ３Ｃ２）粉末、炭化二モリブデン（Ｍｏ２Ｃ）粉末、炭窒化ジルコニウム（ＺｒＣＮ）粉末等が挙げられる。結合相粉末としては、鉄族金属粉末を準備する。
【００５２】
≪混合工程≫
混合工程は、準備工程で準備した各原料粉末を混合する工程である。混合工程では、準備工程で準備した原料粉末、特に炭窒化チタン粉末を実質的に粉砕することなく混合する。原料粉末を粉砕することなく混合することで、混合前の原料粉末と混合後の原料粉末とで実質的に粒度に変化がなく、原料粉末における均質な粒度を維持したまま後述する焼結工程を行うことができる。混合工程に用いる装置には公知の装置を用いることができる。例えば、アトライター、転動ボールミル、及びビーズミル等を用いることができる。混合条件は、湿式混合であっても乾式混合であってもよい。また、混合は、水、エタノール、アセトン、イソプロピルアルコール等の溶媒中で行ってもよい。
【００５３】
≪成形工程≫
成形工程は、混合工程で得られた混合粉末を所定の形状に成形して、成形体を得る工程である。成形工程における成形方法や成形条件は、一般的な方法や条件を採用すればよく、特に問わない。所定の形状としては、例えば、切削工具形状とすることが挙げられる。
【００５４】
≪焼結工程≫
焼結工程は、成形工程で得られた成形体を焼結して、焼結体を得る工程である。焼結は、温度：１４００℃以上１６００℃以下、時間：０．２５時間以上１．５時間以下とすることが挙げられる。焼結時の雰囲気は、特に限定されず、Ｎ２ガス雰囲気、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気、真空雰囲気とすることが挙げられる。
【００５５】
〔硬質材料〕
上述した硬質材料の製造方法によって得られる硬質材料は、硬質相と、硬質相を結合する結合相と、不可避不純物とにより構成される。不可避不純物は、原料に含有したり、製造工程で混入したりする、酸素やｐｐｍオーダーの金属元素が挙げられる。
【００５６】
硬質相は、炭窒化チタンを主成分とする第一硬質相を備える。硬質相は、必要に応じて、第一硬質相とは異なる第二硬質相を備える。この硬質材料は、上述した本実施形態の炭窒化チタン粉末を原料に用いることで、第一硬質相が粗粒であると共に均粒である。各硬質相の組成は、硬質材料の表面又は断面を光学顕微鏡で観察したり、硬質材料の表面又は断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＳ）による分析（ＥＤＳ面分析）とを用いた画像解析を行ったりすることで、容易に特定することができる。
【００５７】
［試験例］
〔試験例１〕
試験例１では、炭窒化チタン粉末を作製し（試料Ｎｏ．１−１〜１−５，１−１１，１−１２）、その評価を行った。
【００５８】
≪試料の作製≫
・試料Ｎｏ．１−１
原料粉末として、酸化チタン粉末（平均粒径：０．１８μｍ、純度：９８％超）と、無定形炭素粉末（平均粒径：０．１８μｍ、純度：９８％超）とを準備した（準備工程）。原料粉末の平均粒径は、ＦＳＳＳ法により求めた平均粒径である。酸化チタン粉末と炭素粉末とを質量比４：１で配合し、ヘンシェルミキサーを用いて粉砕せずに混合し、混合粉末を得た（混合工程）。混合条件は、回転数：１５００ｒｐｍ、混合時間：１時間、乾式気流混合とした。得られた混合粉末を、バインダーとしてデキストリンを混ぜ込み、直径：約２ｍｍ×長さ：２〜５ｍｍのペレット状に造粒して整粒し、その後１５０℃の温度で乾燥して造粒粉末を得た（造粒工程）。得られた造粒粉末を、窒素気流中（１ａｔｍ）で、熱処理温度：２２００℃×熱処理時間：１時間加熱してペレット状の炭窒化チタン粉末を得た（熱処理工程）。室温から２２００℃までの昇温速度は、２０℃／ｍｉｎとし、２２００℃から室温までの冷却速度は、２０℃／ｍｉｎとした。その後、ペレット状の炭窒化チタン粉末を、乳鉢により手解砕し、粒状の炭窒化チタン粉末を得た（解砕工程）。
【００５９】
・試料Ｎｏ．１−２、試料Ｎｏ．１−３、試料Ｎｏ．１−１１
熱処理工程における熱処理温度を変更して、各炭窒化チタン粉末を作製した。熱処理温度は、試料Ｎｏ．１−２：２０００℃、試料Ｎｏ．１−３：２３００℃、試料Ｎｏ．１−１１：１７００℃とした。熱処理温度以外の条件は、試料Ｎｏ．１と同様である。
【００６０】
・試料Ｎｏ．１−４
熱処理工程における熱処理時間を０時間として、炭窒化チタン粉末を作製した。つまり、試料Ｎｏ．４では、熱処理工程において、室温から昇温速度：２０℃／ｍｉｎで２２００℃まで昇温後、すぐに冷却速度：２０℃／ｍｉｎで室温まで冷却した。熱処理時間以外の条件は、試料Ｎｏ．１と同様である。
【００６１】
・試料Ｎｏ．１−５
混合工程において、酸化チタン粉末及び炭素粉末に、更に不純物として炭窒化チタン換算でそれぞれ０．５質量％のタングステン粉末及びコバルト粉末を混入させて、炭窒化チタン粉末を作製した。それ以外の条件は、試料Ｎｏ．１と同様である。
【００６２】
・試料Ｎｏ．１−１２
比較品として、特許文献１に記載の製造方法にて炭窒化チタン粉末を作製した。具体的には、原料粉末として、水素化チタン（平均粒径：０．１８μｍ、純度：９８％）と、炭素粉末（平均粒径：０．１８μｍ、純度：９８％）とを準備し、更に、熱処理工程後にＴｉＣ０．５Ｎ０．５粉末としたときのタングステン純分及びコバルト成分がＴｉＣ０．５Ｎ０．５ベースに対してそれぞれ０．８質量％及び０．３質量％となるように炭化タングステン粉末及びコバルト粉末を準備した。これら各粉末をボールミルにて混合・粉砕した混合粉末を、窒素含有雰囲気にて１６００℃×１．０時間熱処理し、その後１．２μｍとなるまで粉砕処理した。
【００６３】
≪粒度分布測定≫
得られた各試料の炭窒化チタン粉末について、体積基準の粒度分布を、レーザー回析・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製、マイクロトラック）を用いて測定した。測定条件は、湿式測定（溶媒：エタノール）で、溶媒の屈折率を１．３６とし、粒子の屈折率を２．４とした。得られた粒度分布における累積１０％の粒径Ｄ１０、累積５０％の粒径Ｄ５０、累積９０％の粒径Ｄ９０、及び算出したＤ１０／Ｄ９０を表１に示す。なお、得られた試料Ｎｏ．１−１、試料Ｎｏ．１−１１、試料Ｎｏ．１−１２の各炭窒化チタン粉末を電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、倍率：５０００倍）で撮像した写真を図１〜図３に示す。
【００６４】
≪回折ピークの半値幅測定≫
また、得られた各試料の炭窒化チタン粉末について、ＣｕＫαＸ線を用いたＸ線回折によって、（２，０，０）面、（２，２，０）面、（２，２，２）面の各ピークの半値幅を測定した。その結果を表１に併せて示す。
【００６５】
≪粒内のポア数測定≫
更に、得られた各試料の炭窒化チタン粉末について、その炭窒化チタン粉末を樹脂で固めた試験片を作製し、その試験片をイオンスライサー（ＩＢ−０９０６０ＣＩＳ、日本電子株式会社製）によりイオン研磨し、得られた断面を電界放出形透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ、倍率：５００００倍）により観察した。本例では、上記断面において、１視野あたり４μｍ２以上８μｍ２以下の観察視野を３視野とって、合計３個以上の炭窒化チタン粒子について測定した。その結果を表１に併せて示す。ここでは、ポアが存在する炭窒化チタン粒子のうち、そのポアの最大数を示す。なお、得られた試料Ｎｏ．１−１、試料Ｎｏ．１−１１の各炭窒化チタン粉末を構成する炭窒化チタン粒子を電界放出形透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ、倍率：５００００倍）で撮像した写真を図４、図５に示す。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
表１より、酸化チタン粉末と炭素粉末とを粉砕することなく混合⇒造粒⇒窒素含有雰囲気中で２０００℃超２５００℃以下の温度で熱処理した試料Ｎｏ．１−１〜Ｎｏ．１−５は、（Ａ）Ｄ５０が２．０μｍ以上６．０μｍ以下を満たし、（Ｂ）Ｄ１０／Ｄ９０が０．２０以上０．５０以下を満たしていることがわかる。つまり、試料Ｎｏ．１−１〜Ｎｏ．１−５は、（Ａ）粗粒であると共に（Ｂ）均粒であることがわかる（図１を併せて参照）。また、試料Ｎｏ．１−１〜Ｎｏ．１−５は、炭窒化チタン粒子に存在するポア数が少ないことがわかる。一方、１７００℃の温度で熱処理した試料Ｎｏ．１−１１は、（Ｂ）Ｄ１０／Ｄ９０が０．２０以上０．５０以下を満たしているが、（Ａ）Ｄ５０が２．０μｍ未満であった。試料Ｎｏ．１−１１は、混合工程において粉砕せずに混合しており、原料粉末における粒度を維持したまま熱処理工程を行うことができたため、（Ｂ）均粒であるが、熱処理工程において温度が低く、粒成長を促進できなかったため、（Ａ）微粒となった（図２を併せて参照）。また、試料Ｎｏ．１−１１は、炭窒化チタン粒子に存在するポア数が多かった。これは、熱処理温度が１７００℃と低いため、炭窒化チタン粒子にポアが形成され易いことによる。なお、試料Ｎｏ．１−１１では、各炭窒化チタン粒子の大部分にポアが存在していた。原料粉末をボールミルにて混合及び粉砕した後に１６００℃の温度で熱処理し、更に粉砕処理を施した試料Ｎｏ．１−１２は、（Ａ）Ｄ５０が２．０μｍ以上６．０μｍ以下を満たしているが、（Ｂ）Ｄ１０／Ｄ９０が０．２０未満であった。試料Ｎｏ．１−１２は、混合工程において粉砕を行っていると共に、熱処理後にも粉砕処理を施しているため、原料粉末における粒度を維持できず微粒となり、（Ｂ）粒度が不均一となった（図３を併せて参照）。また、試料Ｎｏ．１−１２は、炭窒化チタン粒子に存在するポア数が多かった。これは、熱処理温度が１６００℃と低いため、炭窒化チタン粒子にポアが形成され易いことによる。なお、試料Ｎｏ．１−１２では、各炭窒化チタン粒子の大部分にポアが存在しており、その数は４〜１２個であった。
【００６８】
〔試験例２〕
試験例２では、試験例１で得られた各試料の炭窒化チタン粉末を用いて硬質材料を作製し（試料Ｎｏ．２−１〜２−５，２−１１，２−１２）、その評価を行った。
【００６９】
≪試料の作製≫
原料粉末として、試験例１で得られた各試料の炭窒化チタン粉末を準備する（試料Ｎｏ．２−１〜２−５，２−１１，２−１２はそれぞれ、試料Ｎｏ．１−１〜１−５，１−１１，１−１２を用いる）と共に、更に市販のＷＣ粉末（平均粒径：１．０μｍ）、ＴａＣ粉末（平均粒径：０．７μｍ）、Ｃｏ粉末（平均粒径：１．０μｍ）、Ｎｉ粉末（平均粒径：１．５μｍ）を準備した（準備工程）。原料粉末の平均粒径は、ＦＳＳＳ法により求めた平均粒径である。これらの粉末をＴｉＣＮ−２０ＷＣ−７ＴａＣ−８Ｃｏ−８Ｎｉの比率で配合すると共に、ボールミルで混合し、混合粉末とした（混合工程）。混合は、溶媒を水とし、φ５ｍｍの超硬ボールのメディアを用いて行った。混合時間は、試料Ｎｏ．２〜１〜２−５，２−１１：１２時間、試料Ｎｏ．２−１２：１２０時間とした。得られた混合粉末を９８ＭＰａでプレス成形し成形体とした（成形工程）。得られた成形体を真空雰囲気中、１５５０℃×０．５時間焼結し、硬質材料を得た（焼結工程）。
【００７０】
≪組織の観察≫
得られた各試料の硬質材料を、ダイヤモンドブレードを用いて切断後、切断面を平面研削及び＃３０００のダイヤモンドペーストにて鏡面加工し、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を使用して加速電圧：１５ｋＶ、作動距離：１０．０ｍｍの条件で任意の断面の組織を５０００倍で撮像した。試料Ｎｏ．２−１、試料Ｎｏ．２−１１、試料Ｎｏ．２−１２の各硬質材料の写真を図６〜図８に示す。
【００７１】
図６〜図８において、黒色が炭窒化チタンを主成分とする第一硬質相、灰色がＷＣやＴａＣを主成分とする第二硬質相、それらの間の白色の領域がＣｏやＮｉを主成分とする結合相を示す。図６では、第一硬質相が粗粒であり、かつ均粒であることがわかる。一方、図７では、第一硬質相が微粒であり、図８では、第一硬質相は微粒であり、その粒度にばらつきが見られる。
【００７２】
≪機械的特性≫
上記加工面に対して、ビッカース硬度（ＧＰａ）、破壊靭性（ＭＰａ・ｍ０．５）、及び抗折強度（ＧＰａ）を、それぞれＪＩＳ  Ｚ  ２２４４（２００９年）、ＪＩＳ  Ｒ  １６０７（１９９５年）、及び超硬工具協会規格ＣＩＳ０２６Ｂ−２００７に準拠して測定した。その結果を表２に示す。
【００７３】
また、熱拡散率測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製ＬＦＡ４５７）、比熱測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製ＳＴＡ４４９）、及びアルキメデス法により、室温（２０〜２２℃）における各硬質材料の熱拡散率、比熱、及び比重を測定し、これらを乗算して熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）を算出した。なお、ＳＴＡ４４９による比熱測定は、サファイアを基準試料として算出した。その結果を表２に併せて示す。
【００７４】
【表２】
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【００７５】
表２より、原料粉末として粗粒・均粒の炭窒化チタン粉末を用いて得られた試料Ｎｏ．２−１〜Ｎｏ．２−５は、破壊靭性が６．８ＭＰａ・ｍ０．５以上、かつ熱伝導率が１８Ｗ／ｍ以上であり、微粒の炭窒化チタン粉末を用いて得られた試料Ｎｏ．２−１１、Ｎｏ．２−１２に比較して破壊靭性及び熱伝導率が共に向上することがわかった。硬度に関しては、炭窒化チタン粉末が粗粒になるにつれて低下する。これは、粗粒の炭窒化チタン粉末を用いることで、粗粒の硬質相とでき、亀裂進展の抑制効果（クラック迂回効果）によって破壊靭性を向上できる一方で、破壊靭性と相反する物性である硬さが低下したことによると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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