(57)【要約】  連続した強化繊維に、または不連続の強化繊維が分散した強化繊維基材にポリアミド樹脂を含浸させてなる繊維強化ポリアミド樹脂基材であって、前記ポリアミド樹脂が、ポリアミド樹脂を構成するポリマーの少なくとも一部が、ポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位とは異なる構造単位から構成される構造をポリマーの末端基に有する末端変性ポリアミド樹脂である繊維強化ポリアミド樹脂基材。  含浸性および熱安定性に優れ、ボイドが少なく、表面品位に優れた繊維強化ポリアミド樹脂基材を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続した強化繊維に、または不連続の強化繊維が分散した強化繊維基材にポリアミド樹脂を含浸させてなる繊維強化ポリアミド樹脂基材であって、前記ポリアミド樹脂が、ポリアミド樹脂を構成するポリマーの少なくとも一部が、ポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位とは異なる構造単位から構成される構造をポリマーの末端基に有する末端変性ポリアミド樹脂である繊維強化ポリアミド樹脂基材。
【請求項２】
前記末端変性ポリアミド樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される末端構造を１〜２０質量％含有する請求項１に記載の繊維強化ポリアミド樹脂基材。
−Ｘ−（Ｒ１−Ｏ）ｍ−Ｒ２                                  （Ｉ）
上記一般式（Ｉ）中、ｍは２〜１００の範囲を表す。Ｒ１は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。−Ｘ−は−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−または−（Ｃ＝Ｏ）−を表す。一般式（Ｉ）中に含まれるｍ個のＲ１は同じでも異なってもよい。
【請求項３】
前記末端変性ポリアミド樹脂が、さらに下記一般式（ＩＩ）で表される末端構造を０．１〜５質量％含有する請求項２に記載の繊維強化ポリアミド樹脂基材。
−Ｙ−Ｒ３                                                （ＩＩ）
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ３は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。前記一般式（Ｉ）におけるＸが−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−の場合、上記一般式（ＩＩ）における−Ｙ−は−（Ｃ＝Ｏ）−を表し、前記一般式（Ｉ）におけるＸが−（Ｃ＝Ｏ）−の場合、上記一般式（ＩＩ）におけるＹは−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−を表す。
【請求項４】
前記強化繊維が一方向に連続して配列している、または、数平均繊維長が３〜１００ｍｍの不連続繊維である請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂基材。
【請求項５】
前記強化繊維が炭素繊維を含み、強化繊維を２０〜７０体積％含有する請求項１〜４のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂基材。
【請求項６】
前記末端変性ポリアミド樹脂が、前記一般式（Ｉ）で表される末端構造と前記一般式（ＩＩ）で表される末端構造を合計６０〜２５０［ｍｏｌ／ｔ］含有し、かつ前記一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量［ｍｏｌ／ｔ］と前記一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量［ｍｏｌ／ｔ］の比（（Ｉ）／（ＩＩ））が０．３〜２．５である請求項１〜５のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂基材。
【請求項７】
前記末端変性ポリアミド樹脂が、アミノ末端基とカルボキシル末端基を合計５０〜１５０［ｍｏｌ／ｔ］含有し、かつアミノ末端基の含有量［ｍｏｌ／ｔ］とカルボキシル末端基の含有量［ｍｏｌ／ｔ］の比（アミノ末端基／カルボキシル末端基）が０．５〜２．５である請求項１〜６のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂基材。
【請求項８】
前記末端変性ポリアミド樹脂の、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍＬの９８％硫酸溶液の２５℃における相対粘度（ηｒ）が１．３〜３．０である請求項１〜７のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂基材。
【請求項９】
前記末端変性ポリアミド樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量Ｍｗが１５，０００〜５０，０００である請求項１〜８のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂基材。
【請求項１０】
前記末端変性ポリアミド樹脂の、融点＋６０℃、せん断速度９，７２８ｓｅｃ−１の条件における溶融粘度が３０Ｐａ・ｓ以下である請求項１〜９のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂基材。
【請求項１１】
前記末端変性ポリアミド樹脂の、融点＋６０℃の条件下６０分間滞留前後における前記一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量保持率（（滞留後含有量／滞留前含有量）×１００）が８０％以上である請求項１〜１０のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂基材。
【請求項１２】
前記末端変性ポリアミド樹脂の、融点＋６０℃の条件下６０分間滞留前後における重量平均分子量保持率（（滞留後重量平均分子量／滞留前重量平均分子量）×１００）が８０％〜１２０％である請求項１〜１１のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂基材。
【請求項１３】
前記末端変性ポリアミド樹脂の、融点＋６０℃の条件下６０分間滞留前後における溶融粘度保持率（（滞留後溶融粘度／滞留前溶融粘度）×１００）が８０％〜１２０％である請求項１〜１２のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂基材。
【請求項１４】
前記末端変性ポリアミド樹脂の、窒素雰囲気下、融点＋６０℃の条件下４０分間滞留前後における重量減少率が４％以下である請求項１〜１３のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂基材。
【請求項１５】
アミノ酸、ラクタム、ならびに／もしくは、ジアミンおよびジカルボン酸を重合する際に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物をアミノ酸、ラクタム、ジアミンおよびジカルボン酸の合計に対して１〜２０質量％含有させて、ポリアミド樹脂の末端に末端変性用化合物を結合させることにより、下記一般式（Ｉ）で表される末端構造を１〜２０質量％含有する末端変性ポリアミド樹脂を得る工程と、連続した強化繊維に、または不連続の強化繊維が分散した強化繊維基材に前記末端変性ポリアミド樹脂を含浸させる工程を少なくとも有する請求項２〜１４のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂基材の製造方法。
Ｈ−Ｘ−（Ｒ１−Ｏ）ｍ−Ｒ２                                （ＩＩＩ）
−Ｘ−（Ｒ１−Ｏ）ｍ−Ｒ２                                  （Ｉ）
上記一般式（ＩＩＩ）および（Ｉ）中、ｍは２〜１００の範囲を表す。Ｒ１は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。上記一般式が（ＩＩＩ）の場合、−Ｘ−は−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−または−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−を表す。上記一般式が（Ｉ）の場合、−Ｘ−は−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−または−（Ｃ＝Ｏ）−を表す。一般式（ＩＩＩ）中に含まれるｍ個のＲ１は同じでも異なってもよい。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂基材を含む成形品。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂基材と、熱可塑性樹脂を含む成形品とが、少なくとも一部で接合された複合成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化ポリアミド樹脂基材、その製造方法、それを含む成形品および複合成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
連続した強化繊維に、または不連続の強化繊維が分散した強化繊維基材にポリアミド樹脂を含浸させてなる繊維強化ポリアミド樹脂基材は、比強度、比剛性に優れ、軽量化効果が高い上に、耐熱性、耐薬品性が高いため、航空機、自動車等の輸送機器や、スポーツ、電気・電子部品などの各種用途へ好ましく用いられている。近年、軽量化に対する需要の高まりにより、航空機、自動車用途を中心に、金属部品から樹脂部品への代替や、部品の小型化・モジュール化が進みつつあることから、成形加工性に優れ、かつ、機械特性に優れる材料開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
成形性と機械的性質に優れた構造材用複合材料としては、例えば、ポリアミド樹脂に炭素繊維を含有してなる炭素繊維強化ポリアミド樹脂プリプレグ（例えば、特許文献１参照）が知られている。
【特許文献１】特開２０１３−１５９６７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示される技術では、高い機械特性のために軽量化材料として期待されるものの、炭素繊維束へのポリアミド樹脂の含浸に時間がかかるため、生産性が低く、含浸性の更なる改良が求められていた。ポリアミド樹脂は分子量が増大するにしたがって溶融流動性が低下するため、繊維強化ポリアミド樹脂基材に用いた場合に強化繊維束への含浸性が低下し、ボイドが増加する課題や毛羽発生や樹脂リッチ部の増加により、表面品位の低下が生じる課題があった。加工温度を高くすることにより溶融流動性を改善することはできるものの、熱安定性が低下し、加工時にガス発生を伴う熱分解が生じることから、ボイドの増加やマトリックス樹脂の劣化による表面品位の低下を生じる課題があった。そこで、本発明は、含浸性と熱安定性に優れた、ボイドが少なく表面品位に優れた繊維強化ポリアミド樹脂基材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、本発明の繊維強化ポリアミド樹脂基材は次の構成を有する。すなわち、
連続した強化繊維に、または不連続の強化繊維が分散した強化繊維基材にポリアミド樹脂を含浸させてなる繊維強化ポリアミド樹脂基材であって、前記ポリアミド樹脂が、ポリアミド樹脂を構成するポリマーの少なくとも一部が、ポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位とは異なる構造単位から構成される構造をポリマーの末端基に有する末端変性ポリアミド樹脂である繊維強化ポリアミド樹脂基材、である。【０００６】
本発明の繊維強化ポリアミド樹脂基材の製造方法は次の構成を有する。すなわち、
アミノ酸、ラクタム、ならびに／もしくは、ジアミンおよびジカルボン酸を重合する際に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物をアミノ酸、ラクタム、ジアミンおよびジカルボン酸の合計に対して１〜２０質量％含有させて、ポリアミド樹脂の末端に末端変性用化合物を結合させることにより、下記一般式（Ｉ）で表される末端構造を１〜２０質量％含有する末端変性ポリアミド樹脂を得る工程と、連続した強化繊維に、または不連続繊維の強化繊維が分散した強化繊維基材に前記末端変性ポリアミド樹脂を含浸させる工程を少なくとも有する上記繊維強化ポリアミド樹脂基材の製造方法、である。【０００７】
Ｈ−Ｘ−（Ｒ１−Ｏ）ｍ−Ｒ２                                （ＩＩＩ）
−Ｘ−（Ｒ１−Ｏ）ｍ−Ｒ２                                  （Ｉ）
上記一般式（ＩＩＩ）および（Ｉ）中、ｍは２〜１００の範囲を表す。Ｒ１は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。上記一般式が（ＩＩＩ）の場合、−Ｘ−は−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−または−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−を表す。上記一般式が（Ｉ）の場合、−Ｘ−は−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−または−（Ｃ＝Ｏ）−を表す。一般式（ＩＩＩ）中に含まれるｍ個のＲ１は同じでも異なってもよい。【０００８】
本発明の繊維強化ポリアミド樹脂基材を含む成形品は次の構成を有する。すなわち、
上記繊維強化ポリアミド樹脂基材を含む成形品、である。【０００９】
本発明の複合成形品は次の構成を有する。すなわち、
上記繊維強化ポリアミド樹脂基材と、熱可塑性樹脂を含む成形品とが、少なくとも一部で接合された複合成形品、である。【００１０】
本発明の繊維強化ポリアミド樹脂基材は前記末端変性ポリアミド樹脂が、前記一般式（Ｉ）で表される末端構造を１〜２０質量％含有することが好ましい。【００１１】
本発明の繊維強化ポリアミド樹脂基材は前記末端変性ポリアミド樹脂が、さらに下記一般式（ＩＩ）で表される末端構造を０．１〜５質量％含有することが好ましい。【００１２】
−Ｙ−Ｒ３                                                （ＩＩ）
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ３は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。前記一般式（Ｉ）におけるＸが−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−の場合、上記一般式（ＩＩ）における−Ｙ−は−（Ｃ＝Ｏ）−を表し、前記一般式（Ｉ）におけるＸが−（Ｃ＝Ｏ）−の場合、上記一般式（ＩＩ）におけるＹは−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−を表す。【００１３】
本発明の繊維強化ポリアミド樹脂基材は前記強化繊維が一方向に連続して配列している、または、数平均繊維長が３〜１００ｍｍの不連続繊維であることが好ましい。【００１４】
本発明の繊維強化ポリアミド樹脂基材は前記強化繊維が炭素繊維を含み、強化繊維を２０〜７０体積％含有することが好ましい。【００１５】
本発明の繊維強化ポリアミド樹脂基材は前記末端変性ポリアミド樹脂が、前記一般式（Ｉ）で表される末端構造と前記一般式（ＩＩ）で表される末端構造を合計６０〜２５０［ｍｏｌ／ｔ］含有し、かつ前記一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量［ｍｏｌ／ｔ］と前記一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量［ｍｏｌ／ｔ］の比（（Ｉ）／（ＩＩ））が０．３〜２．５であることが好ましい。【００１６】
本発明の繊維強化ポリアミド樹脂基材は前記末端変性ポリアミド樹脂が、アミノ末端基とカルボキシル末端基を合計５０〜１５０［ｍｏｌ／ｔ］含有し、かつアミノ末端基の含有量［ｍｏｌ／ｔ］とカルボキシル末端基の含有量［ｍｏｌ／ｔ］の比（アミノ末端基／カルボキシル末端基）が０．５〜２．５であることが好ましい。【００１７】
本発明の繊維強化ポリアミド樹脂基材は前記末端変性ポリアミド樹脂の、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍＬの９８％硫酸溶液の２５℃における相対粘度（ηｒ）が１．３〜３．０であることが好ましい。【００１８】
本発明の繊維強化ポリアミド樹脂基材は前記末端変性ポリアミド樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量Ｍｗが１５，０００〜５０，０００であることが好ましい。【００１９】
本発明の繊維強化ポリアミド樹脂基材は前記末端変性ポリアミド樹脂の、融点＋６０℃、せん断速度９，７２８ｓｅｃ−１の条件における溶融粘度が３０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。【００２０】
本発明の繊維強化ポリアミド樹脂基材は前記末端変性ポリアミド樹脂の、融点＋６０℃の条件下６０分間滞留前後における前記一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量保持率（（滞留後含有量／滞留前含有量）×１００）が８０％以上であることが好ましい。【００２１】
本発明の繊維強化ポリアミド樹脂基材は前記末端変性ポリアミド樹脂の、融点＋６０℃の条件下６０分間滞留前後における重量平均分子量保持率（（滞留後重量平均分子量／滞留前重量平均分子量）×１００）が８０％〜１２０％であることが好ましい。【００２２】
本発明の繊維強化ポリアミド樹脂基材は前記末端変性ポリアミド樹脂の、融点＋６０℃の条件下６０分間滞留前後における溶融粘度保持率（（滞留後溶融粘度／滞留前溶融粘度）×１００）が８０％〜１２０％であることが好ましい。【００２３】
本発明の繊維強化ポリアミド樹脂基材は前記末端変性ポリアミド樹脂の、窒素雰囲気下、融点＋６０℃の条件下４０分間滞留前後における重量減少率が４％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、含浸性、熱安定性に優れ、ボイドが少なく表面品位にすぐれた繊維強化ポリアミド樹脂基材を得ることができる。本発明の実施形態の繊維強化ポリアミド樹脂基材は、オートクレーブ成形、プレス成形、フィルム成形などの任意の成形方法により、所望の形状に成形することができる。繊維強化ポリアミド樹脂基材を成形して得られる成形品は、例えば、航空機エンジン周辺部品、航空機内装部品、航空機外装部品、車両骨格、自動車エンジン周辺部品、自動車アンダーフード部品、自動車ギア部品、自動車内装部品、自動車外装部品、吸排気系部品、エンジン冷却水系部品、自動車電装部品などの自動車用途、ＬＥＤリフレクタやＳＭＴコネクタなどの電気・電子部品用途などに加工することが有効である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。本発明の実施形態の繊維強化ポリアミド樹脂基材は、以下２つの態様のいずれかを有する。第一の態様は、連続した強化繊維に後述の末端変性ポリアミド樹脂を含浸させてなる繊維強化ポリアミド樹脂基材であり、第二の態様は不連続繊維の強化繊維が分散した強化繊維基材に、後述の末端変性ポリアミド樹脂を含浸させてなる繊維強化ポリアミド樹脂基材である。
【００２６】
本発明の実施形態において、第一の態様における連続した強化繊維とは、繊維強化ポリアミド樹脂基材中で当該強化繊維が途切れのないものをいう。本発明の実施形態における強化繊維の形態および配列としては、例えば、一方向に引き揃えられたもの、織物（クロス）、編み物、組み紐、トウ等が挙げられる。中でも、特定方向の機械特性を効率よく高められることから、強化繊維が一方向に配列してなることが好ましい。
【００２７】
第二の態様における不連続繊維が分散した強化繊維基材とは、繊維強化ポリアミド樹脂基材中で当該強化繊維が切断され分散されたマット状のものをいう。本発明の実施形態における強化繊維基材は、繊維を溶液に分散させた後、シート状に製造する湿式法や、カーディング装置やエアレイド装置を用いた乾式法などの任意の方法により得ることができる。生産性の観点から、カーディング装置やエアレイド装置を用いた乾式法が好ましい。
【００２８】
本発明の実施形態における強化繊維基材における不連続繊維の数平均繊維長は、３〜１００ｍｍが好ましい。不連続繊維の数平均繊維長が３ｍｍ以上であれば、不連続繊維による補強効果が十分に奏され、得られる繊維強化ポリアミド樹脂基材の機械強度をより向上させることができる。５ｍｍ以上が好ましい。一方、不連続繊維の数平均繊維長が１００ｍｍ以下であれば、成形時の流動性をより向上させることができる。不連続繊維の数平均繊維長は５０ｍｍ以下がより好ましく、３０ｍｍ以下がさらに好ましい。
【００２９】
本発明の実施形態の繊維強化ポリアミド樹脂基材における不連続繊維の数平均繊維長は、以下の方法により求めることができる。まず、繊維強化ポリアミド樹脂基材から１００ｍｍ×１００ｍｍのサンプルを切り出し、切り出したサンプルを６００℃の電気炉中で１．５時間加熱し、マトリックス樹脂を焼き飛ばす。こうして得られた繊維強化ポリアミド樹脂基材中から、不連続強化繊維束を無作為に４００本採取する。取り出した不連続強化繊維束について、ノギスを用いて１ｍｍ単位で繊維長を測定し、次式により数平均繊維長（Ｌｎ）を算出することができる。
【００３０】
Ｌｎ＝ΣＬｉ／４００
（Ｌｉ：測定した繊維長（ｉ＝１，２，３，・・・４００）（単位：ｍｍ））。
【００３１】
不連続繊維の数平均繊維長は、強化繊維基材製造時に繊維を所望の長さに切断することにより、上記範囲に調整することができる。不連続繊維マットの配向性については特に制限は無いが、成形性の観点からは等方的に分散されている方が好ましい。
【００３２】
第一および第二の形態における強化繊維の種類としては特に限定されず、炭素繊維、金属繊維、有機繊維、無機繊維が例示される。これらを２種以上用いてもよい。
【００３３】
炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維を原料とするＰＡＮ系炭素繊維、石油タールや石油ピッチを原料とするピッチ系炭素繊維、ビスコースレーヨンや酢酸セルロースなどを原料とするセルロース系炭素繊維、炭化水素などを原料とする気相成長系炭素繊維、これらの黒鉛化繊維などが挙げられる。これら炭素繊維のうち、強度と弾性率のバランスに優れる点で、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましく用いられる。
【００３４】
金属繊維としては、例えば、鉄、金、銀、銅、アルミニウム、黄銅、ステンレスなどの金属からなる繊維が挙げられる。
【００３５】
有機繊維としては、例えば、アラミド、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレンなどの有機材料からなる繊維が挙げられる。アラミド繊維としては、例えば、強度や弾性率に優れるパラ系アラミド繊維と、難燃性、長期耐熱性に優れるメタ系アラミド繊維が挙げられる。パラ系アラミド繊維としては、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、コポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維などが挙げられ、メタ系アラミド繊維としては、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維などが挙げられる。アラミド繊維としては、メタ系アラミド繊維に比べて弾性率の高いパラ系アラミド繊維が好ましく用いられる。
【００３６】
無機繊維としては、例えば、ガラス、バサルト、シリコンカーバイト、シリコンナイトライドなどの無機材料からなる繊維が挙げられる。ガラス繊維としては、例えば、Ｅガラス繊維（電気用）、Ｃガラス繊維（耐食用）、Ｓガラス繊維、Ｔガラス繊維（高強度、高弾性率）などが挙げられる。バサルト繊維は、鉱物である玄武岩を繊維化した物で、耐熱性の非常に高い繊維である。玄武岩は、一般的に、鉄の化合物であるＦｅＯまたはＦｅＯ２を９〜２５重量％、チタンの化合物であるＴｉＯまたはＴｉＯ２を１〜６重量％含有するが、溶融状態でこれらの成分を増量して繊維化することも可能である。
【００３７】
本発明の第一および第二の形態における繊維強化ポリアミド樹脂基材は、補強材としての役目を期待されることが多いため、高い機械特性を発現することが望ましく、高い機械特性を発現するためには、強化繊維が炭素繊維を含むことが好ましい。
【００３８】
本発明の第一および第二の形態における繊維強化ポリアミド樹脂基材において、強化繊維は、通常、多数本の単繊維を束ねた強化繊維束を１本または複数本並べて構成される。１本または複数本の強化繊維束を並べたときの強化繊維の総フィラメント数（単繊維の本数）は、１，０００〜２，０００，０００本が好ましい。生産性の観点からは、強化繊維の総フィラメント数は、１，０００〜１，０００，０００本がより好ましく、１，０００〜６００，０００本がさらに好ましく、１，０００〜３００，０００本が特に好ましい。強化繊維の総フィラメント数の上限は、分散性や取り扱い性とのバランスも考慮して、生産性と分散性、取り扱い性を良好に保てるようであれば良い。
【００３９】
本発明の第一および第二の形態における１本の強化繊維束は、好ましくは平均直径５〜１０μｍである強化繊維の単繊維を１，０００〜５０，０００本束ねて構成される。
【００４０】
本発明の第一の形態における繊維強化ポリアミド樹脂基材は、連続した強化繊維に含浸させるポリアミド樹脂が末端変性ポリアミド樹脂であることを特徴とする。また、本発明の第二の形態における繊維強化ポリアミド樹脂基材は、不連続繊維の強化繊維が分散した強化繊維基材に含浸させるポリアミド樹脂が、末端変性ポリアミド樹脂であることを特徴とする。ここで、本発明における「末端変性ポリアミド樹脂」とは、ポリアミド樹脂を構成するポリマーの少なくとも一部が、ポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位とは異なる構造単位から構成される構造（以下、変性された構造という場合がある）をポリマーの末端基に有するポリアミド樹脂を指す。ポリアミド樹脂を構成するポリマーの少なくとも一部が、変性された構造をポリマーの末端基に有することにより、引張強度や耐衝撃性などの機械特性を維持しながら、ポリアミド樹脂の溶融粘度を低減することができる。そのため、加工温度が適度に低い場合であっても含浸性を向上させることができ、繊維強化ポリアミド樹脂基材におけるボイドの発生を大幅に抑制することができる。この理由としては、ポリアミド樹脂を構成するポリマーの少なくとも一部が変性された構造をポリマーの末端基に有することにより、ポリマー鎖の分子間相互作用の低減や自由体積の増加などの効果により、ポリマー鎖の分子運動性が大幅に増大するためと考えている。
【００４１】
本発明の実施形態における末端変性ポリアミド樹脂は、アミノ酸、ラクタムおよび「ジアミンとジカルボン酸との混合物」から選ばれる１種以上を主たる原料として得ることができるポリアミド樹脂であって、ポリアミド樹脂を構成するポリマーの少なくとも一部が、変性された構造をポリマーの末端基に有するものである。言い換えると、本発明における末端変性ポリアミド樹脂は、ジアミンおよびジカルボン酸からなる組合せ、アミノ酸、ならびにラクタムからなる群より選ばれる少なくとも１種を主たる原料として用いて重合するポリアミド樹脂であって、ポリアミド樹脂を構成するポリマーの少なくとも一部が、変性された構造をポリマーの末端基に有するものである。ポリアミド樹脂の主たる構造単位を構成する化学構造としては、アミノ酸またはラクタムを原料とする場合、炭素数４〜２０の範囲のものが好ましい。また、ジアミンとジカルボン酸とを原料とする場合、そのジアミンの炭素数は２〜２０の範囲が好ましく、ジカルボン酸の炭素数は２〜２０の範囲が好ましい。原料の代表例としては、以下のものが挙げられる。
【００４２】
具体的に、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸。ε−カプロラクタム、ω−ウンデカンラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム。エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンジアミン、ノナデカンジアミン、エイコサンジアミン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，８−ジアミノオクタンなどの脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン；キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどのジアミン。シュウ酸、マロン酸、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；これらジカルボン酸のジアルキルエステル、およびジクロリドなどが挙げられる。
【００４３】
本発明の実施形態においては、末端構造を導入するポリアミド樹脂として、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを用いることができる。かかるポリアミドが２種以上混合されてポリアミド樹脂となっていてもよい。本発明の実施形態においては、機械特性および溶融滞留時の熱安定性をより向上させ、発生ガスに起因するボイドをより低減する観点から、上に例示した原料に由来する構造単位を、変性された構造を除いたポリアミド樹脂を構成する全構造単位１００モル％中、８０モル％以上有することが好ましく、９０モル％以上有することがより好ましく、１００モル％有することがさらに好ましい。また、上に例示した原料に由来する重合構造は直鎖であることが好ましい。
【００４４】
本発明の実施形態の末端変性ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）は、２００℃以上であることが好ましい。ここで、末端変性ポリアミド樹脂の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めることができる。測定方法は以下のとおりである。末端変性ポリアミド樹脂５〜７ｍｇを秤量する。窒素雰囲気下中、２０℃から昇温速度２０℃／ｍｉｎでＴｍ＋３０℃まで昇温する。引き続き降温速度２０℃／ｍｉｎで２０℃まで降温する。再度２０℃から昇温速度２０℃／ｍｉｎでＴｍ＋３０℃まで昇温したときに現れる吸熱ピークの頂点の温度を融点（Ｔｍ）と定義する。
【００４５】
融点が２００℃以上の末端変性ポリアミド樹脂としては、下記のポリアミドおよびこれらの共重合体の末端に、変性された構造を有するものが挙げられる。耐熱性、靭性、表面特性などの必要特性に応じて、これらを２種以上用いてもよい。ポリアミドとしては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ポリアミド５６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ポリアミド４１０）、ポリペンタメチレンセバカミド（ポリアミド５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンセバカミド（ＭＸＤ１０）、ポリパラキシリレンセバカミド（ＰＸＤ１０）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド５Ｔ／６Ｔ）、ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミドＭ５Ｔ／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンテレフタルアミド（ポリアミドＭＡＣＭＴ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンイソフタルアミド（ポリアミドＭＡＣＭＩ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＭＡＣＭ１２）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンテレフタルアミド（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンイソフタルアミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）などが挙げられる。
【００４６】
とりわけ好ましいものとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド５６、ポリアミド４１０、ポリアミド５１０、ポリアミド６１０、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／１２、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔなどの末端に、変性された構造を有するものを挙げることができる。
【００４７】
本発明の実施形態において、末端変性ポリアミドの末端基に有される変性された構造は、ポリアミド樹脂のポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位由来の構造と異なる。変性された構造としては、例えば、飽和脂肪族化合物、不飽和脂肪族化合物、芳香族化合物などに由来する構造が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。含浸性および表面品位をより向上させる観点から、飽和脂肪族化合物または芳香族化合物に由来する構造がより好ましく、飽和脂肪族化合物に由来する構造がさらに好ましい。
【００４８】
本発明の実施形態における変性された構造としては、後述の末端変性用化合物の残基などが挙げられる。
【００４９】
本発明の実施形態の末端変性ポリアミド樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される末端構造を有することが好ましい。下記一般式（Ｉ）で表される末端構造は、アルキレンオキシド構造を有するため、得られるポリマーの分子運動性が高く、また、アミド基との親和性に優れる。ポリアミド樹脂の末端にある下記一般式（Ｉ）で表される構造が、ポリアミド分子鎖の間に介在して、ポリマーの自由体積がより増加し、絡み合いがより減少する。その結果、ポリマーの分子運動性がさらに増大して溶融粘度を低減させることができ、含浸性及び表面品位をより向上させることができる。かかる効果は、ポリアルキレンオキシド構造をポリアミド樹脂の主鎖に主として有する場合に比べて、極めて高い。
【００５０】
−Ｘ−（Ｒ１−Ｏ）ｍ−Ｒ２                                  （Ｉ）
上記一般式（Ｉ）中、ｍは２〜１００（２以上１００以下）の範囲を表す。ｍが大きいほど、溶融粘度の低減効果が効果的に奏される。ｍは５以上が好ましく、８以上がより好ましく、１６以上がさらに好ましい。一方、ｍが小さいほど、耐熱性をより高く維持することができる。ｍは７０以下が好ましく、５０以下がより好ましい。なお、ポリアミド樹脂の主たる構造単位に由来する特性を維持する観点から、本発明における末端変性ポリアミド樹脂は、上記一般式（Ｉ）で表される構造をポリマーの末端のみに有することが好ましい。
【００５１】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数２〜１０（２以上１０以下）の２価の炭化水素基を表す。ポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性の観点から、炭素数２〜６の炭化水素基がより好ましく、炭素数２〜４の炭化水素基がより好ましい。
【００５２】
末端変性ポリアミド樹脂の熱安定性および着色防止の観点から、飽和炭化水素基がさらに好ましい。Ｒ１としては、例えば、エチレン基、１，３−トリメチレン基、イソプロピレン基、１，４−テトラメチレン基、１，５−ペンタメチレン基、１，６−ヘキサメチレン基などが挙げられ、ｍ個のＲ１は、異なる炭素数の炭化水素基の組合せであってもよい。Ｒ１は、炭素数２の２価の飽和炭化水素基および炭素数３の２価の飽和炭化水素基から少なくとも構成されることが好ましい。ポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性に優れるエチレン基および自由体積の大きいイソプロピレン基から構成されることがより好ましく、溶融粘度低減効果をより効果的に発現させることができる。この場合、一般式（Ｉ）で表される末端構造はエチレン基を１０個以上含有し、かつイソプロピレン基を６個以下含有することが好ましく、所望に近い量の末端構造をポリアミド樹脂に導入することができ、溶融粘度低減効果をより高めることができる。また、Ｒ２は炭素数１〜３０（１以上３０以下）の１価の炭化水素基を表す。Ｒ２の炭素数が少ないほどポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性に優れるため、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１０の炭化水素基がより好ましく用いられる。また、末端変性ポリアミド樹脂の熱安定性および着色防止の観点から、Ｒ２は１価の飽和炭化水素基であることがさらに好ましい態様である。Ｒ２としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられ、その中でもポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性に優れるメチル基およびエチル基がより好ましい。
【００５３】
上記一般式（Ｉ）中、−Ｘ−は−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−または−（Ｃ＝Ｏ）−を表す。これらのうちポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性に優れる−ＮＨ−がより好ましい。
【００５４】
本発明の実施形態の末端変性ポリアミド樹脂は、一般式（Ｉ）で表される末端構造を、末端変性ポリアミド樹脂を構成するポリマーの少なくとも一部の末端基に有することが好ましい。言い換えると、本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、一般式（Ｉ）で表される末端構造を、末端変性ポリアミド樹脂を構成するポリマーの少なくとも一方の末端に有することが好ましい。
【００５５】
本発明の実施形態の末端変性ポリアミド樹脂は、一般式（Ｉ）で表される末端構造を、末端変性ポリアミド樹脂１００質量％中１〜２０質量％（１質量％以上２０質量％以下）含むことが好ましい。一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量が１質量％以上であると、末端変性ポリアミド樹脂の溶融粘度をより低減し、含浸性および表面品位をより向上させ、ボイドをより低減することができる。一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量は３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。一方、一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量が２０質量％以下であると、溶融滞留時に一般式（Ｉ）で表される構造の熱分解によるガス成分の増加を抑制し、溶融滞留時の熱安定性をより向上させ、発生ガスに起因するボイドをより低減することができるとともに、表面品位を向上することができる。また、末端変性ポリアミド樹脂の分子量をより高くすることができることから、機械特性をより向上させることができる。上記一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量は１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
【００５６】
本発明の実施形態において、末端変性ポリアミド樹脂中における一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる後述の一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物の配合量を調整することにより、所望の範囲に調整することができる。
【００５７】
また、本発明の実施形態の末端変性ポリアミド樹脂は、さらに下記一般式（ＩＩ）で表される末端構造を有することが好ましい。前述のとおり、一般式（Ｉ）で表される末端構造を導入することにより、末端変性ポリアミド樹脂の溶融粘度を低減させ、含浸性及び表面品位を向上させることができるが、含浸時などの長期間溶融滞留時に、一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解が進行しやすい傾向がある。特に、ポリアミド樹脂のアミノ末端基とカルボキシル末端基が一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解触媒として作用するため、ポリアミド樹脂中のアミノ末端基量とカルボキシル末端基量を低減することにより、一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解を抑制し、一般式（Ｉ）で表される末端構造による溶融粘度低減効果を維持しながら、溶融滞留時の熱安定性をより向上させることができる。このため、含浸性及び表面品位をより向上させ、ボイドをより低減することができる。例えば、ポリアミド樹脂のカルボキシル末端基に、後述の一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物を反応させることにより一般式（Ｉ）で表される末端構造のみを導入する場合に比べて、さらにアミノ末端基に下記一般式（ＩＩ）で表される末端構造を導入することにより、一般式（Ｉ）で表される構造の熱分解を抑制し、溶融粘度低減効果を維持しながら、溶融滞留時の熱安定性をより向上させ、ボイドの低減とともに表面品位を向上できる。
【００５８】
より具体的に説明する。例えば、ポリアミド樹脂のカルボキシル末端基に、後述の一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物を反応させることにより、一般式（Ｉ）で表される末端構造のみを有するポリアミド樹脂を得ることができる。しかしながら、前記ポリアミド樹脂は、一方の末端は一般式（Ｉ）で表される末端構造で変性されているものの、他方の末端は変性されておらず、アミノ末端基またはカルボキシル基のままである。そのため、前記アミノ末端基またはカルボキシル末端基が一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解触媒として作用し、一般式（Ｉ）で表される構造の熱分解が進行しやすくなる。そこで、例えば、前記ポリアミド樹脂（すなわち、一方の末端のみが一般式（Ｉ）で表される構造で変性されているポリアミド樹脂）に、後述の一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物をさらに反応させることなどによって、当該他方の末端を変性せしめ、下記一般式（ＩＩ）で表される末端構造をさらに有するポリアミド樹脂を得ることができる。一般式（Ｉ）で表される構造で変性されたポリアミド樹脂に、さらに一般式（ＩＩ）で表される末端構造を導入することにより、先述した効果を奏することができる。
【００５９】
−Ｙ−Ｒ３                                                （ＩＩ）
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ３は炭素数１〜３０（１以上３０以下）の１価の炭化水素基を表す。Ｒ３の炭素数が少ないほどポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性に優れるため、炭素数１〜３０の炭化水素基であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、エイコシル基、ヘンイコシル基、ヘネイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等の分岐鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられる。末端変性ポリアミド樹脂の熱安定性および着色防止の観点から、Ｒ３は１価の炭素数1以上２０以下の飽和炭化水素基またはアリール基であることがさらに好ましい態様である。
【００６０】
前記一般式（Ｉ）におけるＸが−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−の場合、上記一般式（ＩＩ）における−Ｙ−は−（Ｃ＝Ｏ）−を表し、前記一般式（Ｉ）におけるＸが−（Ｃ＝Ｏ）−の場合、上記一般式（ＩＩ）におけるＹは−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−を表す。
【００６１】
通常、両方の末端が変性されていないポリアミド樹脂の末端基は、その一方の末端基がアミノ末端基であり、他方の末端基がとカルボキシル末端基である。ここで、一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物がアミノ末端基を有する場合、かかる末端変性用化合物はポリアミド樹脂のカルボキシル末端基と反応し、一般式（Ｉ）におけるＸが−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−となる。この場合、ポリアミド樹脂のもう一方の末端であるアミノ末端基を、一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物と反応せしめることによって、ポリアミド樹脂の当該他方の末端を上記一般式（ＩＩ）の末端構造により封鎖することができる。この場合、上記一般式（ＩＩ）におけるＹは−（Ｃ＝Ｏ）−となる。一方、一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物がカルボキシル末端基を有する場合、かかる末端変性用化合物はポリアミド樹脂のアミノ末端基と反応し、一般式（Ｉ）におけるＸが−（Ｃ＝Ｏ）−となる。この場合、ポリアミド樹脂のもう一方の末端であるカルボキシル末端基を、一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物と反応せしめることによって、ポリアミド樹脂の当該他方の末端を上記一般式（ＩＩ）の末端構造により封鎖し、一般式（ＩＩ）におけるＹは−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−となる。
【００６２】
本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、一般式（ＩＩ）で表される末端構造を、末端変性ポリアミド樹脂１００質量％中０．１〜５質量％（０．１質量％以上５質量％以下）含むことが好ましい。一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量が０．１質量％以上であると、溶融滞留時に末端変性ポリアミド樹脂中の一般式（Ｉ）で表される構造の熱分解を抑制し、溶融滞留時の熱安定性をより向上させることができ、ボイドをより低減することができるとともに表面品位を向上することができる。一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量は０．２質量％以上がより好ましく、０．４質量％以上がさらに好ましい。一方、一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量が５質量％以下であると、機械特性および溶融滞留時の熱安定性をより向上させることができ、ボイドをより低減することができるとともに、表面品位を向上できる。一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量は３質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。
【００６３】
本発明において、末端変性ポリアミド樹脂中における一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる後述の一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量を調整することにより、所望の範囲に調整することができる。
【００６４】
本発明における末端変性ポリアミド樹脂は、一般式（Ｉ）で表される末端構造、および一般式（ＩＩ）で表される末端構造を有するポリアミド樹脂（すなわち、一方の末端は一般式（Ｉ）で表される末端構造で変性されており、他方の末端は一般式（ＩＩ）で表される末端構造で変性されているポリアミド樹脂）を含有することが好ましい。一般式（Ｉ）で表される末端構造のみを有するポリアミド樹脂（例えば、一方の末端は一般式（Ｉ）で表される末端構造で変性されているが、他方の末端は変性されていないポリアミド樹脂）、および、一般式（ＩＩ）で表される末端構造のみを有するポリアミド樹脂（例えば、一方の末端は一般式（ＩＩ）で表される末端構造で変性されているが、他方の末端は変性されていないポリアミド樹脂）を含有する態様でもよい。
【００６５】
また、本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量［ｍｏｌ／ｔ］と一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量［ｍｏｌ／ｔ］の合計が６０〜２５０ｍｏｌ／ｔ（６０ｍｏｌ／ｔ以上２５０ｍｏｌ／ｔ以下）であることが好ましい。一般式（Ｉ）で表される末端構造と一般式（ＩＩ）で表される末端構造を末端変性ポリアミド樹脂１ｔ中に合計６０ｍｏｌ以上含むことにより、末端変性ポリアミド樹脂の溶融粘度をより低減して含浸性をより向上させ、溶融滞留時の熱安定性をより向上させることができ、ボイドをより低減できるとともに表面品位の向上ができる。これらの末端構造の合計含有量は７０ｍｏｌ／ｔ以上がより好ましく、８０ｍｏｌ／ｔ以上がさらに好ましい。一方、末端変性ポリアミド樹脂１ｔ中に一般式（Ｉ）で表される末端構造と一般式（ＩＩ）で表される末端構造を合計２５０ｍｏｌ以下含有することにより、機械特性および溶融滞留時の熱安定性をより向上させることができ、ボイドをより低減することができるとともに表面品位が向上できる。これらの末端構造の合計含有量は２２５ｍｏｌ／ｔがより好ましく、２００ｍｏｌ／ｔ以下がさらに好ましい。
【００６６】
本発明において、末端変性ポリアミド樹脂中における一般式（Ｉ）で表される末端構造と一般式（ＩＩ）で表される末端構造の合計量は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる後述の一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量を調整することにより、所望の範囲に調整することができる。
【００６７】
さらに、本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量［ｍｏｌ／ｔ］に対する一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量［ｍｏｌ／ｔ］の比（（Ｉ）／（ＩＩ））が０．３〜２．５であることが好ましい。ポリアミド樹脂は、溶融滞留時に熱分解による分子量低下と同時に、アミノ末端基とカルボキシル末端基との重合反応による分子量増大が進行する。前記モル比（（Ｉ）／（ＩＩ））が１から離れるほど、変性される（封鎖される）アミノ末端基量とカルボキシル末端基量の差が大きくなることを示しており、差が大きくなるほど溶融滞留時の重合反応は進みにくく、熱分解による分子量低下の方が大きくなるため、溶融滞留時の溶融粘度や分子量低下が大きくなる傾向にある。また、差が大きくなるほど、溶融滞留時に重合反応が進行しにくく末端基（アミノ末端基やカルボキシル末端基）が重合反応に消費されないため、上述したようにこれらの末端基が一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解触媒となり、一般式（Ｉ）で表される末端構造中のアルキレンオキシド構造の熱分解を促進するため、溶融粘度が大きくなる傾向となる。かかるモル比（（Ｉ）／（ＩＩ））を０．３以上とすることにより、末端変性ポリアミド樹脂の溶融粘度をより低減して含浸性をより向上させるとともに、溶融滞留時における末端変性ポリアミド樹脂中の上記一般式（Ｉ）で表される構造の熱分解をより抑制し、熱安定性をより向上させることができ、ボイドをより低減できるとともに表面品位を向上できる。モル比（（Ｉ）／（ＩＩ））は０．５以上がより好ましく、０．６以上が好ましく、０．８以上が最も好ましい。一方、モル比（（Ｉ）／（ＩＩ））を２．５以下とすることにより、溶融滞留時の末端変性ポリアミド樹脂中の一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解をより抑制し、熱安定性をより向上させることができ、発生ガスに起因するボイドをより低減することができるとともに、表面品位を向上できる。モル比（（Ｉ）／（ＩＩ））は２．２以下がより好ましく、２．０以下がさらに好ましい。
【００６８】
ここで、末端変性ポリアミド樹脂中の、一般式（Ｉ）で表される末端構造および一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量は、それぞれ１Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めることができる。測定方法および計算方法は以下のとおりである。
【００６９】
まず、ポリアミド樹脂の濃度が５０ｍｇ／ｍＬである重水素化硫酸溶液を調製し、積算回数２５６回によって１Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。Ｒ１のスペクトル積分値、Ｒ２のスペクトル積分値、Ｒ３のスペクトル積分値、およびポリアミド樹脂骨格の繰り返し構造単位（ポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位）のスペクトル積分値から、各末端構造の含有量（質量％、または、ｍｏｌ／ｔ）、および末端構造（ＩＩ）の含有量（ｍｏｌ／ｔ）に対する末端構造（Ｉ）の含有量（ｍｏｌ／ｔ）の比（以下、「モル比」と称されることもある）を算出することができる。
【００７０】
本発明において、末端変性ポリアミド樹脂中における上記モル比（（Ｉ）／（ＩＩ））は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる、後述の一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合比により、所望の範囲に調整することができる。
【００７１】
本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、アミノ末端基とカルボキシル末端基を合計５０〜１５０ｍｏｌ／ｔ（５０ｍｏｌ／ｔ以上１５０ｍｏｌ／ｔ以下）含有することが好ましい。これらの末端基を末端変性ポリアミド樹脂１ｔ中に合計５０ｍｏｌ以上含むことにより、溶融滞留時の分子量保持率の低下をより抑制し、熱安定性をより向上させることができ、発生ガスに起因するボイドをより低減することができるとともに、表面品位を向上できる。これらの末端基の合計含有量は６０ｍｏｌ／ｔ以上がより好ましく、８０ｍｏｌ／ｔ以上がさらに好ましい。一方、末端変性ポリアミド樹脂中にアミノ末端基とカルボキシル末端基を合計１５０ｍｏｌ／ｔ以下含有することにより、溶融滞留時における末端変性ポリアミド樹脂中の上記一般式（Ｉ）で表される構造の熱分解や分子量増加をより抑制し、熱安定性をより向上させることができ、ボイドをより抑制することができるとともに表面品位を向上できる。これらの末端基の合計含有量は１３５ｍｏｌ／ｔ以下がより好ましく、１２０ｍｏｌ／ｔ以下がさらに好ましい。
【００７２】
さらに、本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、アミノ末端基の含有量［ｍｏｌ／ｔ］とカルボキシル末端基の含有量［ｍｏｌ／ｔ］の比（アミノ末端基の含有量／カルボキシル末端基の含有量）が０．５〜２．５（０．５以上２．５以下）であることが好ましい。前述のとおり、アミノ末端基量とカルボキシル末端基量の差が大きくなるほど溶融滞留時の重合は進みにくく、熱分解による分子量低下のほうが大きくなるため、溶融滞留時の溶融粘度や分子量低下が大きくなる傾向にある。また、溶融滞留時に重合が進行しにくく末端基（アミノ末端基やカルボキシル末端基）が重合反応に消費されないため、上述したようにこれらの末端基が一般式（Ｉ）の熱分解触媒となり、一般式（Ｉ）で表される末端構造中のアルキレンオキシド構造の熱分解を促進するため、溶融粘度が大きくなる傾向となる。かかるモル比（アミノ末端基の含有量／カルボキシル末端基の含有量）を０．５以上とすることにより、溶融滞留時における末端変性ポリアミド樹脂中の一般式（Ｉ）で表される構造の熱分解や分子量増加をより抑制し、熱安定性および含浸性をより向上させ、ボイドをより低減することができるとともに表面品位が向上できる。モル比（アミノ末端基／カルボキシル末端基）は０．６以上がより好ましく、０．８以上がさらに好ましい。一方、モル比（アミノ末端基／カルボキシル末端基）を２．５以下とすることにより、溶融滞留時における末端変性ポリアミド樹脂中の一般式（Ｉ）で表される構造の熱分解をより抑制し、熱安定性をより向上させることができ、発生ガスに起因する基材中のボイドをより低減することができるとともに表面品位が向上できる。モル比（アミノ末端基の含有量／カルボキシル末端基の含有量）は２．４以下がより好ましく、２．３以下がさらに好ましい。
【００７３】
ここで、末端変性ポリアミド樹脂中のアミノ末端基の含有量は、フェノール／エタノール混合溶液（比率：８３．５／１６．５重量比）に末端変性ポリアミド樹脂を溶解し、チモールブルーを指示薬として使用し、塩酸水溶液で滴定することにより測定できる。また、末端変性ポリアミド樹脂中のカルボキシル末端基の含有量は、ベンジルアルコールに末端変性ポリアミド樹脂を１９５℃で溶解し、フェノールフタレインを指示薬として使用し、水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定することにより測定できる。
【００７４】
本発明において、末端変性ポリアミド樹脂のアミノ末端基の含有量とカルボキシル末端基の含有量の比は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる後述の一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合比や、反応時間を調整することにより所望の範囲に調整することができる。
【００７５】
本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍＬの９８％硫酸溶液の２５℃における相対粘度（ηｒ）が１．３〜３．０（１．３以上３．０以下）の範囲であることが好ましい。ηｒを１．３以上とすることにより、靭性を向上させることができ、基材の機械特性を向上させることができる。１．４以上が好ましく、１．５以上がより好ましい。一方、ηｒを３．０以下とすることにより、含浸性をより向上させることができる。２．５以下が好ましく、２．１以下がより好ましい。２．０５以下が更に好ましく、２．０以下が最も好ましい。
【００７６】
本発明において、末端変性ポリアミド樹脂の相対粘度は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる後述の一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量や、反応時間を調整することにより所望の範囲に調整することができる。
【００７７】
本発明の末端変性ポリアミド樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５，０００以上が好ましい。Ｍｗを１５，０００以上とすることにより、機械特性をより向上させることができる。Ｍｗは１８，０００以上がさらに好ましく、２０，０００以上がさらに好ましい。また、Ｍｗは５０，０００以下が好ましい。Ｍｗを５０，０００以下とすることで、溶融粘度をより低減し、含浸性をより向上させることができる。Ｍｗは４５，０００以下がさらに好ましく、４０，０００以下がさらに好ましい。なお、本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノール（０．００５Ｎ−トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）を用い、カラムとして“Ｓｈｏｄｅｘ”（登録商標）ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）およびＨＦＩＰ−ＬＧを用いて、３０℃でＧＰＣ測定して得られるものである。分子量基準物質としてポリメチルメタクリレートを使用する。
【００７８】
本発明において、末端変性ポリアミド樹脂の重量平均分子量は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる後述の一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量や、反応時間を調整することにより所望の範囲に調整することができる。
【００７９】
本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、融点＋６０℃、せん断速度９，７２８ｓｅｃ−１の条件における溶融粘度が３０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。融点＋６０℃、せん断速度９，７２８ｓｅｃ−１の条件における溶融粘度を３０Ｐａ・ｓ以下とすることにより、含浸性をより向上させることができる。かかる溶融粘度は２０Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、１５Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましく、１０Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。一方、取扱い性の観点から、溶融粘度は０．１Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましく、１．０以上が最も好ましい。
【００８０】
なお、この溶融粘度は、末端変性ポリアミド樹脂の融点＋６０℃の温度で、末端変性ポリアミド樹脂を溶融させるため５分間滞留させた後に、せん断速度９，７２８ｓｅｃ−１の条件下で、キャピラリーフローメーターによって測定することができる。本発明においては、溶融粘度を評価するための指標として、溶融良流動化の効果が現れやすく、かつ、短時間の滞留では熱分解が進行しにくい温度条件として融点＋６０℃を選択し、樹脂含浸時を想定した高せん断条件であるせん断速度として９，７２８ｓｅｃ−１を選択した。
【００８１】
本発明において、末端変性ポリアミド樹脂の溶融粘度は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる後述の一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量や、反応時間を調整することにより所望の範囲に調整することができる。
【００８２】
本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、融点＋６０℃の条件下６０分間滞留前後における、一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量保持率（（滞留後含有量／滞留前含有量）×１００）が８０％以上であることが好ましい。一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量保持率を８０％以上とすることにより、溶融滞留時における末端変性ポリアミド樹脂中の一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解により発生するガス量をより低減して溶融滞留時の熱安定性をより向上させることができ、発生ガスに起因するボイドをより低減することができるとともに表面品位が向上できる。一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量保持率は８５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。また、機械特性の観点から、一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量保持率は１００％以下が好ましい。
【００８３】
なお、この含有量保持率は、末端変性ポリアミド樹脂について、上述した１Ｈ−ＮＭＲ測定によって一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量を求め、次いで、キャピラリーフローメーター中において、末端変性ポリアミド樹脂の融点＋６０℃の温度で６０分間滞留させた後に、同様に一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量を求め、溶融滞留前の一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量により除して１００を乗ずることにより、算出することができる。本発明においては、溶融粘度を評価するための指標として、溶融良流動化の効果が現れやすく、かつ、短時間の滞留では熱分解が進行しにくい温度条件として融点＋６０℃を選択した。
【００８４】
本発明において、末端変性ポリアミド樹脂における一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量保持率は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる後述の一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量や、反応時間を調整することにより所望の範囲に調整することができる。
【００８５】
本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、融点＋６０℃の条件下６０分間滞留前後における重量平均分子量保持率（（滞留後重量平均分子量／滞留前重量平均分子量）×１００）が８０〜１２０％（８０％以上１２０％以下）であることが好ましい。かかる重量平均分子量保持率を８０％以上とすることにより、機械特性をより向上させることができる。重量平均分子量保持率は８５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。一方、重量分子量保持率を１２０％以下とすることにより、溶融粘度をより低減し、含浸性をより向上させることができる。重量平均分子量保持率は１１５％以下がより好ましく、１１０％以下がさらに好ましい。
【００８６】
なお、この重量分子量保持率は、末端変性ポリアミド樹脂について、上述したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって重量平均分子量を測定し、次いで、キャピラリーフローメーター中において、末端変性ポリアミド樹脂の融点＋６０℃の温度で６０分間滞留させた後に、同様に重量平均分子量を測定し、溶融滞留前の重量平均分子量により除して１００を乗ずることにより、算出することができる。本発明においては、溶融粘度を評価するための指標として、溶融良流動化の効果が現れやすく、かつ、短時間の滞留では熱分解が進行しにくい温度条件として融点＋６０℃を選択した。
【００８７】
本発明において、末端変性ポリアミド樹脂の重量平均分子量保持率は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる後述の一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量や、反応時間を調整することにより所望の範囲に調整することができる。
【００８８】
本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、融点＋６０℃の条件下６０分間滞留前後における溶融粘度保持率（（滞留後溶融粘度／滞留前溶融粘度）×１００）が８０〜１２０％（８０％以上１２０％以下）であることが好ましい。かかる溶融粘度保持率を８０％以上とすることにより、含浸性および機械特性をより向上させることができる。溶融粘度保持率は８５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９５％以上がさらに好ましい。一方、溶融粘度保持率を１２０％以下とすることにより、含浸性をより向上させることができる。溶融粘度保持率は１１５％以下がより好ましく、１１０％以下がさらに好ましい。
【００８９】
なお、この溶融粘度保持率は、末端変性ポリアミド樹脂の融点＋６０℃の温度で、末端変性ポリアミド樹脂を溶融させるため５分間滞留させた後に、せん断速度９，７２８ｓｅｃ−１の条件下で、キャピラリーフローメーターによって測定した溶融粘度（滞留前溶融粘度）と、末端変性ポリアミド樹脂の融点＋６０℃の温度で、末端変性ポリアミド樹脂を６０分間滞留させた後に、せん断速度９，７２８ｓｅｃ−１の条件下で、キャピラリーフローメーターによって測定した溶融粘度（滞留後溶融粘度）から、（滞留後溶融粘度／滞留前溶融粘度）×１００により算出することができる。本発明においては、溶融粘度保持率を評価するための指標として、溶融良流動化の効果が現れやすく、かつ、短時間の滞留では熱分解が進行しにくい温度条件として融点＋６０℃を選択し、樹脂含浸を想定した高せん断条件であるせん断速度として９，７２８ｓｅｃ−１を選択した。
【００９０】
本発明において、末端変性ポリアミド樹脂の溶融粘度保持率は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる後述の一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量や、反応時間を調整することにより所望の範囲に調整することができる。
【００９１】
本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、窒素雰囲気下、融点＋６０℃の条件下４０分間滞留前後における重量減少率が４％以下であることが好ましい。かかる重量減少率を４％以下とすることにより、加工時の熱分解によって発生したガス起因による繊維強化末端変性ポリアミド樹脂中のボイドなどを抑制することができ、機械特性をより向上させることができるとともに、樹脂の劣化などによる表面品位の悪化を抑制することができる。重量減少率は３％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましい。
【００９２】
なお、この重量減少率は、熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用いて測定することができる。本発明においては、重量減少率を評価するための指標として、溶融良流動化の効果が現れやすく、かつ、短時間の滞留では熱分解が進行しにくい温度条件として融点＋６０℃を選択した。
【００９３】
本発明において、末端変性ポリアミド樹脂の重量減少率は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる後述の一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量や、反応時間を調整することにより所望の範囲に調整することができる。
【００９４】
次に、本発明の実施形態において用いられる末端変性ポリアミド樹脂の製造方法について説明する。
【００９５】
本発明の実施形態に用いられるポリアミド樹脂の製造方法としては、
（１）ポリアミド樹脂、末端変性用化合物、および必要に応じてその他の成分を、ポリアミド樹脂の融点以上において溶融混練し、反応せしめる方法や、これらを溶液中において混合し、反応せしめた後に溶媒を除く方法、および（２）ポリアミド樹脂の主たる構造単位を構成する原料（ポリアミド樹脂の主たる原料）、末端変性用化合物、および必要に応じてその他の成分を添加して反応させる方法（反応時添加方法）などが挙げられる。
【００９６】
本発明の実施形態において、末端変性用化合物としては、例えば、飽和脂肪族化合物、不飽和脂肪族化合物、芳香族化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。流動性をより向上させる観点から、この末端変性用化合物は、飽和脂肪族化合物または芳香族化合物が好ましく、飽和脂肪族化合物がより好ましい。
【００９７】
飽和脂肪族化合物としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカンなどの単環シクロアルカン化合物や、デカヒドロナフタレンなどの二環式シクロアルカン化合物などの環式飽和脂肪族化合物や、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘプタデカンなどの炭素数が１〜１５の炭化水素化合物などの鎖式飽和脂肪族化合物などが挙げられる。環式飽和脂肪族化合物は分岐構造を有してもよく、鎖式飽和脂肪族化合物は直鎖康応であっても分岐構造であってもよい。
【００９８】
本発明の実施形態における末端変性用化合物としては、下記一般式（Ｖ）で表される末端構造を一つ以上有する飽和脂肪族化合物が好ましい。
【００９９】
−（ａ−Ａ）ｒ−Ｗ                                                （Ｖ）
上記一般式（Ｖ）において、Ａは炭素原子数１〜１２のアルキレン基または炭素数６〜２４のアリーレン基を表す。ａは炭素原子と水素原子以外の原子または単結合を表す。ｒは（ａ−Ａ）で表される構造単位の繰り返し数を表し、１以上である。Ｗは、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、オキサジン基、エステル基、アミド基、シラノール基またはシリルエーテル基を表す。
【０１００】
本発明の実施形態において、含浸性をより向上させる観点から、前記一般式（Ｖ）におけるＡが、鎖式飽和脂肪族化合物から２つの水素原子を除いた残基であり、ｒが１〜１００であり、Ｗが水酸基であることが好ましい。ｒが１以上であれば、含浸性をより向上させることができる。ｒは３以上がより好ましく、５以上がさらに好ましい。一方、ｒが１００未満であれば、機械特性をより向上させることができる。ｒは７０以下がより好ましい。また、含浸性および機械特性をより向上させる観点から、ａは酸素原子または単結合が好ましく、酸素原子がより好ましい。
【０１０１】
本発明の実施形態における末端変性用化合物は、上記一般式（Ｖ）で表される末端構造を１つ有してもよいし、２つ以上有してもよいが、含浸性および機械特性をより向上させる観点から、前記一般式（Ｖ）で表される構造を１〜４つ有することが好ましく、１〜３つ有することがより好ましい。
【０１０２】
以下、本発明の実施形態の末端変性ポリアミド樹脂が前記一般式（Ｉ）で表される末端構造および前記（ＩＩ）で表される末端構造を有する場合を例に説明する。このような末端変性ポリアミド樹脂の製造方法としては、例えば、ポリアミド樹脂の原料と前記一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および下記一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物を重合時に反応させる方法や、ポリアミド樹脂と末端変性用化合物とを溶融混練する方法などが挙げられる。重合時に反応させる方法としては、例えば、ポリアミド樹脂の原料と末端変性用化合物をあらかじめ混合した後、加熱して縮合を進行させる方法や、主成分となる原料の重合途中に末端変性用化合物を添加して結合させる方法などが挙げられる。
【０１０３】
前記一般式（Ｉ）で表される末端構造を有する末端変性ポリアミド樹脂は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物を用いて重合することができる。例えば、アミノ酸、ラクタム、ならびに／もしくは、ジアミンおよびジカルボン酸を重合する際に（言い換えると、ジアミンおよびジカルボン酸からなる組合せ、アミノ酸、ならびにラクタムからなる群より選ばれる少なくとも１種を主たる原料として用いて重合する際に）、下記一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物をアミノ酸、ラクタム、ジアミンおよびジカルボン酸（主たる原料）の合計に対して１〜２０質量％（１質量％以上２０質量％以下）含有させて、ポリアミド樹脂の末端に末端変性用化合物を結合させることにより、前記一般式（Ｉ）で表される末端構造を１〜２０質量％含有する末端変性ポリアミド樹脂を得ることができる。
【０１０４】
Ｈ−Ｘ−（Ｒ１−Ｏ）ｎ−Ｒ２                                    （ＩＩＩ）
上記一般式（ＩＩＩ）中、ｎは２〜１００の範囲を表す。前記一般式（Ｉ）におけるｍと同様に、５以上が好ましく、８以上がより好ましく、１６以上がさらに好ましい。一方、ｎは７０以下が好ましく、５０以下がより好ましい。Ｒ１は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。それぞれ、一般式（Ｉ）におけるＲ１およびＲ２として例示したものが挙げられる。Ｘ−は−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−または−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−を示す。ポリアミドの末端との反応性に優れる−ＮＨ−がより好ましい。
【０１０５】
前記一般式（ＩＩ）で表される末端構造を有する末端変性ポリアミド樹脂は、下記一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物を用いて重合することができる。例えば、アミノ酸、ラクタム、ならびに／もしくは、ジアミンおよびジカルボン酸を重合する際に（言い換えると、ジアミンおよびジカルボン酸からなる組合せ、アミノ酸、ならびにラクタムからなる群より選ばれる少なくとも１種を主たる原料として用いて重合する際に）、下記一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物をアミノ酸、ラクタム、ジアミンおよびジカルボン酸（主たる原料）の合計に対して０．１〜５質量％（０．１質量％以上５質量％以下）含有させて、ポリアミド樹脂の末端に末端変性用化合物を結合させることにより、前記一般式（ＩＩ）で表される末端構造を０．１〜５質量％含有する末端変性ポリアミド樹脂を得ることができる。
【０１０６】
Ｈ−Ｙ−Ｒ３                                                  （ＩＶ）
上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ３は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。前記一般式（ＩＩ）と同様に、末端変性ポリアミド樹脂の熱安定性および着色防止の観点から、Ｒ３は１価の飽和炭化水素基がさらに好ましい。前記一般式（ＩＩＩ）におけるＸが−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−の場合、上記一般式（ＩＶ）における−Ｙ−は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−を表し、前記一般式（ＩＩＩ）におけるＸが−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−の場合、上記一般式（ＩＶ）におけるＹは−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−を表す。
【０１０７】
一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物の数平均分子量は、５００〜１０，０００が好ましい。数平均分子量を５００以上とすることにより、溶融粘度をより低減し、含浸性をより向上させることができる。より好ましくは８００以上、さらに好ましくは９００以上である。一方、数平均分子量を１０，０００以下とすることにより、ポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性をより向上させることができ、基材の機械特性をより向上させることができる。より好ましくは５，０００以下、さらに好ましくは２，５００以下、さらに好ましくは１，５００以下である。
【０１０８】
一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物の具体的な例としては、メトキシポリ（エチレングリコール）アミン、メトキシポリ（トリメチレングリコール）アミン、メトキシポリ（プロピレングリコール）アミン、メトキシポリ（テトラメチレングリコール）アミン、メトキシポリ（エチレングリコール）ポリ（プロピレングリコール）アミン、メトキシポリ（エチレングリコール）カルボン酸、メトキシポリ（トリメチレングリコール）カルボン酸、メトキシポリ（プロピレングリコール）カルボン酸、メトキシポリ（テトラメチレングリコール）カルボン酸、メトキシポリ（エチレングリコール）ポリ（プロピレングリコール）カルボン酸などが挙げられる。２種類のポリアルキレングリコールが含まれる場合、ブロック重合構造をとっていてもよいし、ランダム共重合構造をとっていてもよい。上記した末端変性用化合物を２種以上用いてもよい。
【０１０９】
一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の具体的な例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキン酸、セロチン酸などの脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、イコシルアミンなどの脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミンなどの脂環式モノアミン、ベンジルアミン、およびβ−フェニルエチルアミンなどの芳香族モノアミンなどが挙げられる。上記した末端変性用化合物を、２種以上用いることもできる。  次に、本発明の末端変性ポリアミド樹脂が、前記の一般式（Ｉ）で表される末端構造および前記の一般式（ＩＩ）で表される末端構造を有する、末端変性ポリアミド樹脂を得るための方法の例を説明する。先に（１）および（２）の方法を先述したが、以下により詳細に説明する。
（１）ポリアミド樹脂と末端変性用化合物とを溶融混練することにより末端変性ポリアミド樹脂を製造する場合には、溶融混練温度をポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）よりも１０℃以上４０℃以下高い温度で反応させることが好ましい。例えば、押出機を用いて溶融混練する場合、押出機のシリンダー温度を前記範囲とすることが好ましい。溶融混練温度をこの範囲にすることで、末端変性用化合物の揮発、ポリアミド樹脂の分解を抑制しつつ、ポリアミド樹脂の末端と末端変性用化合物とを効率的に結合させることができる。ポリアミド樹脂としては、前述のポリアミド樹脂が例示される。
（２）ポリアミド樹脂の原料と末端変性用化合物とを重合時に反応させる方法により末端変性ポリアミド樹脂を製造する場合には、ポリアミド樹脂の融点以上で反応させる溶融重合法、ポリアミド樹脂の融点未満で反応させる固相重合法のいずれを用いてもよい。ポリアミド樹脂を与える原料としては、前述のアミノ酸、ラクタムおよび「ジアミンとジカルボン酸との混合物」が例示される。
【０１１０】
具体的には、末端変性ポリアミド樹脂の原料を反応容器に仕込み、窒素置換して、加熱をすることにより反応させることが好ましい。この際の反応時間が短すぎると、分子量が上がらないだけでなく、オリゴマー成分が増加することから、機械的物性が低下することがある。そのため、反応時間に占める窒素フローの時間は１５分以上であることが好ましい。一方、反応時間が長すぎると、熱分解が進行し着色などが生じるため、反応時間に占める窒素フローの時間は８時間以下であることが好ましい。
【０１１１】
ポリアミド樹脂の原料と末端変性用化合物とを重合時に反応させる方法により末端変性ポリアミド樹脂を製造する際、必要に応じて、重合促進剤を添加することができる。重合促進剤としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機系リン化合物などが好ましく、特に亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウムが好適に用いられる。重合促進剤は、ポリアミド樹脂の原料（末端変性用化合物を除く）１００質量部に対して、０．００１〜１質量部の範囲で使用することが好ましい。重合促進剤の添加量を０．００１〜１質量部とすることにより、機械特性と含浸性のバランスにより優れる末端変性ポリアミド樹脂を得ることができる。
【０１１２】
本発明の実施形態の繊維強化ポリアミド樹脂基材は、連続した強化繊維に、または不連続繊維の強化繊維が分散した強化繊維基材に前述の末端変性ポリアミド樹脂を含浸させてなるが、必要に応じて、さらに、充填材、他種ポリマー、各種添加剤などを含有してもよい。
【０１１３】
充填材としては、一般に樹脂用フィラーとして用いられる任意のものを用いることができ、繊維強化ポリアミド樹脂基材や成形品の強度、剛性、耐熱性、寸法安定性をより向上させることができる。充填材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状無機充填材、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、タルク、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、モンモリロナイト、アスベスト、アルミノシリケート、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、シリカなどの非繊維状無機充填材などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これら充填材は中空であってもよい。また、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で処理されていてもよい。また、モンモリロナイトとして、有機アンモニウム塩で層間イオンをカチオン交換した有機化モンモリロナイトを用いてもよい。なお、第一の態様における繊維強化ポリアミド樹脂基材おいては、繊維状充填材として不連続繊維からなるものであれば、繊維強化ポリアミド樹脂基材中の強化繊維の補強効果を損なうことなく機能を付与できる。一方、第二の態様における繊維強化ポリアミド樹脂基材においては、繊維状充填材は、不連続繊維基材の補強効果を損なわない範囲で用いることができる。
【０１１４】
他種ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマーなどのエラストマーや、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリスチレンなどを挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。繊維強化ポリアミド樹脂基材の耐衝撃性を向上させるためには、オレフィン系化合物および／または共役ジエン系化合物の（共）重合体などの変性ポリオレフィン、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマーなどの耐衝撃性改良剤が好ましく用いられる。
【０１１５】
オレフィン系化合物および／または共役ジエン系化合物の（共）重合体としては、エチレン系共重合体、共役ジエン系重合体、共役ジエン−芳香族ビニル炭化水素系共重合体などが挙げられる。
【０１１６】
エチレン系共重合体としては、例えば、エチレンと、炭素数３以上のα−オレフィン、非共役ジエン、酢酸ビニル、ビニルアルコール、α，β−不飽和カルボン酸およびその誘導体などとの共重合体が挙げられる。炭素数３以上のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、ブテン−１などが挙げられる。非共役系ジエンとしては、例えば、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ブテンジカルボン酸などが挙げられる。α，β−不飽和カルボン酸の誘導体としては、例えば、前記α，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステル、アリールエステル、グリシジルエステル、酸無水物、イミドなどが挙げられる。
【０１１７】
共役ジエン系重合体とは、少なくとも１種の共役ジエンの重合体を指す。共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。また、これらの重合体の不飽和結合の一部または全部が水添により還元されていてもよい。
【０１１８】
共役ジエン−芳香族ビニル炭化水素系共重合体とは、共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素との共重合体を指し、ブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。芳香族ビニル炭化水素としては、例えば、スチレンなどが挙げられる。また、共役ジエン−芳香族ビニル炭化水素系共重合体の芳香環以外の二重結合以外の不飽和結合の一部または全部が水添により還元されていてもよい。
【０１１９】
耐衝撃性改良剤の具体例としては、エチレン／メタクリル酸共重合体およびこれら共重合体中のカルボン酸部分の一部または全てをナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【０１２０】
各種添加剤としては、例えば、酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤および滑剤（脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素およびポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン、アニリンブラック等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートなどの非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組合せ等）などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。
【０１２１】
本発明の実施形態の繊維強化ポリアミド樹脂基材は、連続した強化繊維に末端変性ポリアミド樹脂を含浸させることにより得ることができる（第一の態様）。または不連続繊維の強化繊維が分散した強化繊維基材に末端変性ポリアミド樹脂を含浸させることにより得ることができる（第二の態様）。
【０１２２】
第一の態様における、連続した強化繊維に末端変性ポリアミド樹脂を含浸させる方法としては、例えば、フィルム状の末端変性ポリアミド樹脂を溶融し、加圧することで強化繊維束に末端変性ポリアミド樹脂を含浸させるフィルム法、繊維状の末端変性ポリアミド樹脂と強化繊維束とを混紡した後、繊維状の末端変性ポリアミド樹脂を溶融し、加圧することで強化繊維束に末端変性ポリアミド樹脂を含浸させるコミングル法、粉末状の末端変性ポリアミド樹脂を強化繊維束における繊維の隙間に分散させた後、粉末状の末端変性ポリアミド樹脂を溶融し、加圧することで強化繊維束に末端変性ポリアミド樹脂を含浸させる粉末法、溶融した末端変性ポリアミド樹脂中に強化繊維束を浸し、加圧することで強化繊維束に末端変性ポリアミド樹脂を含浸させる引き抜き法が挙げられる。様々な厚み、繊維体積含有率など多品種の繊維強化ポリアミド樹脂基材を作製できることから、引き抜き法が好ましい。
【０１２３】
本発明の第一の態様における繊維強化ポリアミド樹脂基材の厚さは、０．１〜１０ｍｍが好ましい。厚さが０．１ｍｍ以上であれば、繊維強化ポリアミド樹脂基材を用いて得られる成形品の強度を向上させることができる。０．２ｍｍ以上がより好ましい。一方、厚さが１．５ｍｍ以下であれば、強化繊維に末端変性ポリアミド樹脂をより含浸させやすい。１ｍｍ以下がより好ましく、０．７ｍｍ以下がさらに好ましく、０．６ｍｍ以下がさらに好ましい。
【０１２４】
また、本発明の第一の態様における、繊維強化ポリアミド樹脂基材の体積含有率は２０〜７０体積％が好ましい。言い換えると、繊維強化ポリアミド樹脂基材全体（１００体積％）に対して、強化繊維を２０〜７０体積％（２０体積％以上７０体積％以下）含有することが好ましい。強化繊維を２０体積％以上含有することにより、繊維強化ポリアミド樹脂基材を用いて得られる成形品の強度をより向上させることができる。３０体積％以上がより好ましく、４０体積％以上がさらに好ましい。一方、強化繊維を７０体積％以下含有することにより、強化繊維に末端変性ポリアミド樹脂をより含浸させやすい。６０体積％以下がより好ましく、５５体積％以下がさらに好ましい。体積含有率は強化繊維と末端変性ポリアミド樹脂の投入量を調整することにより、所望の範囲に調整することが可能である。
【０１２５】
繊維強化ポリアミド樹脂基材における強化繊維の体積含有率（Ｖｆ）は、繊維強化ポリアミド樹脂基材の質量Ｗ０を測定したのち、該繊維強化ポリアミド樹脂基材を空気中５００℃で３０分間加熱してポリアミド樹脂成分を焼き飛ばし、残った強化繊維の質量Ｗ１を測定し、次式により算出することができる。
【０１２６】
Ｖｆ（体積％）＝（Ｗ１／ρｆ）／｛Ｗ１／ρｆ＋（Ｗ０−Ｗ１）／ρ１｝×１００
ρｆ：強化繊維の密度（ｇ／ｃｍ３）
ρｒ：末端変性ポリアミド樹脂の密度（ｇ／ｃｍ３）
また、本発明の実施形態の繊維強化ポリアミド樹脂基材は、その用法や目的に応じて、所望の含浸性を選択することができる。例えば、より含浸性を高めたプリプレグや、半含浸のセミプレグ、含浸性の低いファブリックなどが挙げられる。一般的に、含浸性の高い成形材料ほど、短時間の成形で力学特性に優れる成形品が得られるため好ましい。
本発明の第二の態様における、不連続繊維が分散した強化繊維基材に末端変性ポリアミド樹脂を含浸させる方法としては、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を押出機により供給して強化繊維基材に含浸させる方法、粉末の末端変性ポリアミド樹脂を強化繊維基材の繊維層に分散し溶融させる方法、末端変性ポリアミド樹脂をフィルム化して強化繊維基材とラミネートする方法、末端変性ポリアミド樹脂を溶剤に溶かし溶液の状態で強化繊維基材に含浸させた後に溶剤を揮発させる方法、末端変性ポリアミド樹脂を繊維化して不連続繊維との混合糸にする方法、末端変性ポリアミド樹脂の前駆体を強化繊維基材に含浸させた後に重合させて末端変性ポリアミド樹脂にする方法、メルトブロー不織布を用いてラミネートする方法などが挙げられる。いずれの方法を用いてもよいが、末端変性ポリアミド樹脂を押出機により供給して強化繊維基材に含浸させる方法は、末端変性ポリアミド樹脂を加工する必要がないという利点があり、粉末の末端変性ポリアミド樹脂を強化繊維基材の繊維層に分散し溶融させる方法は、含浸がしやすいという利点があり、末端変性ポリアミド樹脂をフィルム化して強化繊維基材とラミネートする方法は、比較的品質の良いものが得られるという利点がある。
【０１２７】
本発明の第二の態様における繊維強化ポリアミド樹脂基材の厚さは、０．１〜１０ｍｍが好ましい。厚さが０．１ｍｍ以上であれば、繊維強化ポリアミド樹脂基材を用いて得られる成形品の強度を向上させることができる。１ｍｍ以上がより好ましい。一方、厚さが１０ｍｍ以下であれば、強化繊維に末端変性ポリアミド樹脂をより含浸させやすい。７ｍｍ以下がより好ましく、５ｍｍ以下がさらに好ましい。
【０１２８】
また、本発明の第二の態様における繊維強化ポリアミド樹脂基材の体積含有率は２０〜７０体積％が好ましい。言い換えると、繊維強化ポリアミド樹脂基材全体（１００体積％）中、不連続繊維を２０体積％以上７０体積％以下含有することが好ましい。不連続繊維を２０体積％以上含有することにより、繊維強化ポリアミド樹脂基材を用いて得られる成形品の強度をより向上させることができる。３０体積％以上がより好ましい。一方、不連続繊維を７０体積％以下含有することにより、不連続繊維に末端変性ポリアミド樹脂をより含浸させやすい。６０体積％以下がより好ましく、５０体積％以下がさらに好ましい。前記体積含有率は、前記した式（ＶＩ）により算出することができる。
【０１２９】
また、本発明の第二の態様における繊維強化ポリアミド樹脂基材は、その用法や目的に応じて、所望の含浸性を選択することができる。一般的に、含浸性の高い成形材料ほど、短時間の成形で力学特性に優れる成形品が得られるため好ましい。
【０１３０】
本発明の第二の態様における繊維強化ポリアミド樹脂基材を製造するに際し、前記基材を所望の厚みや体積含有率に調整する方法としてはプレス機を用いて加熱加圧する方法が挙げられる。プレス機としては、末端変性ポリアミド樹脂の含浸に必要な温度、圧力を実現できるものであれば特に制限はなく、上下する平面状のプラテンを有する通常のプレス機や、１対のエンドレススチールベルトが走行する機構を有するいわゆるダブルベルトプレス機を用いることができる。
【０１３１】
本発明の第一および第二の形態における繊維強化ポリアミド樹脂基材を、任意の構成で１枚以上積層後、必要に応じて熱および／または圧力を付与しながら成形することにより成形品が得られる。
【０１３２】
熱および／または圧力を付与する方法としては、例えば、任意の構成で積層した繊維強化末端変性ポリアミド樹脂を型内もしくはプレス板上に設置した後、型もしくはプレス板を閉じて加圧するプレス成形法、任意の構成で積層した成形材料をオートクレーブ内に投入して加圧・加熱するオートクレーブ成形法、任意の構成で積層した成形材料をフィルムなどで包み込み、内部を減圧にして大気圧で加圧しながらオーブン中で加熱するバッギング成形法、任意の構成で積層した繊維強化末端変性ポリアミド樹脂に張力をかけながらテープを巻き付け、オーブン内で加熱するラッピングテープ法、任意の構成で積層した繊維強化末端変性ポリアミド樹脂を型内に設置し、同じく型内に設置した中子内に気体や液体などを注入して加圧する内圧成形法等が挙げられる。とりわけ、得られる成形品内のボイドが少なく、外観品位にも優れる成形品が得られることから、金型を用いてプレスする成形方法が好ましく用いられる。
【０１３３】
プレス成形法としては、繊維強化ポリアミド樹脂基材を型内に予め配置しておき、型締めとともに加圧、加熱を行い、次いで型締めを行ったまま、金型の冷却により繊維強化ポリアミド樹脂基材の冷却を行い成形品を得るホットプレス法や、予め繊維強化ポリアミド樹脂基材を末端変性ポリアミド樹脂の溶融温度以上に、遠赤外線ヒーター、加熱板、高温オーブン、誘電加熱などの加熱装置で加熱し、末端変性ポリアミド樹脂を溶融・軟化させた状態で、前記成形型の下面となる型の上に配置し、次いで型を閉じて型締めを行い、その後加圧冷却する方法であるスタンピング成形を採用することができる。プレス成形方法については特に制限はないが、成形サイクルを早めて生産性を高める観点からは、スタンピング成形であることが望ましい。  本発明の第一および第二の形態における繊維強化ポリアミド樹脂基材および成形品は、インサート成形、アウトサート成形などの一体化成形や、加熱による矯正処置、熱溶着、振動溶着、超音波溶着などの生産性に優れた接着工法や接着剤を用いた一体化を行うことができ、複合体を得ることができる。
【０１３４】
本発明の第一および第二の形態における繊維強化ポリアミド樹脂基材と、熱可塑性樹脂を含む成形品とが少なくとも一部で接合された複合成形品が好ましい。
【０１３５】
本発明の第一および第ニの形態における繊維強化ポリアミド樹脂基材と一体化される熱可塑性樹脂を含む成形品（成形用基材および成形品）には特に制限はなく、例えば、樹脂材料および成形品、金属材料および成形品、無機材料および成形品などが挙げられる。なかでも、樹脂材料および成形品が、本発明における繊維強化末端変性ポリアミド樹脂との接着強度の点で好ましい。
【０１３６】
本発明の第一および第二の形態における繊維強化ポリアミド樹脂基材と一体化される成形材料および成形品のマトリックス樹脂は、繊維強化ポリアミド樹脂基材およびその成形品と同種の樹脂であってもよいし、異種の樹脂であってもよい。接着強度をより高めるためには、同種の樹脂であることが好ましい。異種の樹脂である場合は、界面に樹脂層を設けるとより好適である。
【実施例】
【０１３７】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。各実施例および比較例における特性評価は下記の方法にしたがって行った。【０１３８】
［体積含有率（Ｖｆ）］」
各実施例および比較例により得られた繊維強化ポリアミド樹脂基材の質量Ｗ０を測定したのち、該繊維強化ポリアミド樹脂基材を空気中５００℃で３０分間加熱してポリアミド樹脂成分を焼き飛ばし、残った強化繊維の質量Ｗ１を測定し、下記式（ＶＩ）により繊維強化ポリアミド樹脂基材の体積含有率（Ｖｆ）を算出した。【０１３９】
Ｖｆ（体積％）＝（Ｗ１／ρｆ）／｛Ｗ１／ρｆ＋（Ｗ０−Ｗ１）／ρ１｝×１００
ρｆ：強化繊維の密度（ｇ／ｃｍ３）
ρｒ：末端変性ポリアミド樹脂の密度（ｇ／ｃｍ３）
［相対粘度（ηｒ）］
各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂の、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍＬの９８％硫酸溶液について、２５℃でオストワルド式粘度計を用いて相対粘度を測定した。【０１４０】
［分子量］
各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂２．５ｍｇを、ヘキサフルオロイソプロパノール（０．００５Ｎ−トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）４ｍｌに溶解し、得られた溶液を０．４５μｍのフィルターでろ過した。得られた溶液を用いて、ＧＰＣ測定により数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）（溶融滞留前重量平均分子量）を測定した。測定条件を以下に示す。【０１４１】
ポンプ：ｅ−Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  ｓｙｓｔｅｍ（Ｗａｔｅｒｓ製）
検出器：示差屈折率計  Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４（Ｗａｔｅｒｓ製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）＋ＨＦＩＰ−ＬＧ
溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール（０．００５Ｎ−トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：０．１ｍＬ
温度：３０℃
分子量基準物質：ポリメチルメタクリレート。【０１４２】
［アミノ末端基量［ＮＨ２］］
各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂０．５ｇを精秤し、フェノール／エタノール混合溶液（比率：８３．５／１６．５質量比）２５ｍＬを加えて室温で溶解した後、チモールブルーを指示薬として、０．０２規定の塩酸で滴定してアミノ末端基量（ｍｏｌ／ｔ）を求めた。【０１４３】
［カルボキシル末端基量［ＣＯＯＨ］］
各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂０．５ｇを精秤し、ベンジルアルコール２０ｍＬを加えて１９５℃の温度で溶解した後、フェノールフタレインを指示薬として、０．０２規定の水酸化カリウムのエタノール溶液を用いて、１９５℃の状態で滴定してカルボキシル末端基量（ｍｏｌ／ｔ）を求めた。【０１４４】
［末端構造の同定、ならびに、一般式（Ｉ）の末端構造の含有量および一般式（ＩＩ）の末端構造の含有量の定量］
実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂について、日本電子（株）製ＦＴ−ＮＭＲ：ＪＮＭ−ＡＬ４００を用いて１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した。まず、測定溶媒として重水素化硫酸を用いて、試料濃度５０ｍｇ／ｍＬの溶液を調製した。積算回数２５６回にて、ポリアミド樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した。一般式（Ｉ）で表される末端構造におけるＲ１およびＲ２由来部分のピーク、一般式（ＩＩ）で表される末端構造におけるＲ３部分由来のピークおよびポリアミド樹脂骨格の繰り返し構造単位由来のピークを同定した。各ピークの積分強度を算出し、算出した積分強度と、それぞれの構造単位中の水素原子数とから、末端変性ポリアミド樹脂における一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量［Ｉ］（ｍｏｌ／ｔ、質量％）（滞留前含有量）および一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量［ＩＩ］（ｍｏｌ／ｔ、質量％）をそれぞれ算出した。【０１４５】
［融点］
ＴＡインスツルメント社製示差走査熱量計（ＤＳＣ  Ｑ２０）を用いて、各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂５〜７ｍｇを秤量し、窒素雰囲気下、２０℃から昇温速度２０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。昇温したときに現れる吸熱ピークの頂点をＴｍ（融点）とした。【０１４６】
［溶融粘度］
各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を、８０℃真空乾燥器中で１２時間以上乾燥した。溶融粘度の測定装置として、キャピラリーフローメーター（（株）東洋精機製作所製、キャピログラフ１Ｃ型）を用いて、径０．５ｍｍ、長さ５ｍｍのオリフィスにて、融点＋６０℃、せん断速度９，７２８ｓｅｃ−１の条件で溶融粘度（滞留前溶融粘度）を測定した。ただし、末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を溶融させるため、５分間滞留させた後に測定を行った。この溶融粘度の値が小さいほど、高い流動性を有することを示す。【０１４７】
［溶融粘度保持率］
各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を、８０℃真空乾燥器中で１２時間以上乾燥した。キャピラリーフローメーター（（株）東洋精機製作所製、キャピログラフ１Ｃ型）を用いて、径０．５ｍｍ、長さ５ｍｍのオリフィスにて、融点＋６０℃で６０分間溶融滞留後、せん断速度９，７２８ｓｅｃ−１の条件で溶融粘度（滞留後溶融粘度）を測定した。前述の方法により測定した溶融粘度（滞留前溶融粘度）と溶融粘度（滞留後溶融粘度）から、（滞留後溶融粘度／滞留前溶融粘度）×１００により溶融粘度保持率［％］を算出した。【０１４８】
［重量平均分子量保持率］
各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を、８０℃真空乾燥器中で１２時間以上乾燥した。キャピラリーフローメーター（（株）東洋精機製作所製、キャピログラフ１Ｃ型）を用いて、径０．５ｍｍ、長さ５ｍｍのオリフィスにて、融点＋６０℃で６０分間溶融滞留を行った。溶融滞留後の末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂について、前述の分子量測定方法と同様のＧＰＣ測定により重量平均分子量（Ｍｗ）（滞留後重量平均分子量）を測定した。前述の方法により測定した重量平均分子量（溶融滞留前重量平均分子量）と重量平均分子量（滞留後重量平均分子量）から、（滞留後重量平均分子量／滞留前重量平均分子量）×１００により重量平均分子量保持率［％］を算出した。【０１４９】
［含有量保持率］
各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を、８０℃真空乾燥器中で１２時間以上乾燥した。キャピラリーフローメーター（（株）東洋精機製作所製、キャピログラフ１Ｃ型）を用いて、径０．５ｍｍ、長さ５ｍｍのオリフィスにて、融点＋６０℃で６０分間溶融滞留を行った。溶融滞留後の末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂について、前述の末端構造含有量測定方法と同様の１Ｈ−ＮＭＲ測定により末端変性ポリアミド樹脂における一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量［Ｉ］（ｍｏｌ／ｔ）（滞留後含有量）を算出した。前述の方法により測定した一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量［Ｉ］（ｍｏｌ／ｔ）（滞留前含有量）と一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量［Ｉ］（ｍｏｌ／ｔ）（滞留後含有量）から、（滞留後含有量／滞留前含有量）×１００により含有量保持率を算出した。【０１５０】
［重量減少率］
各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を、８０℃真空乾燥器中で１２時間以上乾燥した。任意部分を２０ｍｇ切り出し、熱重量分析装置（パーキンエルマー社製、ＴＧＡ７）を用い、窒素ガス雰囲気下、末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂の融点＋６０℃の温度で４０分間保持し、熱処理前後の重量減少率［％］を測定した。【０１５１】
［引張破断伸度］
各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を、８０℃真空乾燥器中で１２時間以上乾燥した。東芝機械（株）製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、シリンダー温度は、末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）＋６０℃とし、金型温度は８０℃とし、射出時間と保圧時間は合わせて１０秒、冷却時間は１０秒の成形サイクル条件で、試験片厚み１／２５インチ（約１．０ｍｍ）のＡＳＴＭ４号ダンベルの評価用試験片を射出成形した。得られたＡＳＴＭ４号ダンベル型試験片を、“テンシロン”（登録商標）ＵＴＡ−２．５Ｔ（オリエンテック社製）に供し、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準じて、２３℃、湿度５０％の雰囲気下で、歪み速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、引張破断伸度を測定した。【０１５２】
［含浸性および熱安定性］
各実施例および比較例により得られた繊維強化ポリアミド樹脂基材の厚み方向断面を以下のように観察した。繊維強化末端変性ポリアミド樹脂をエポキシ樹脂で包埋したサンプルを用意し、繊維強化末端変性ポリアミド樹脂の厚み方向断面が良好に観察できるようになるまで、前記サンプルを研磨した。研磨したサンプルを、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＨＸ−９５００（コントローラー部）／ＶＨＺ−１００Ｒ（測定部）（（株）キーエンス製）を使用して、拡大倍率４００倍で撮影した。撮影範囲は、繊維強化末端変性ポリアミド樹脂の厚み×幅５００μｍの範囲とした。撮影画像において、樹脂が占める部位の面積および空隙（ボイド）となっている部位の面積を求め、次式により含浸率を算出した。【０１５３】
含浸率（％）＝１００×（樹脂が占める部位の総面積）／｛（樹脂が占める部位の総面積）＋（空隙となっている部位の総面積）｝
含浸性および熱安定性が高い場合はボイドが低減され、含浸性または熱安定性の少なくとも一方が低い場合はボイドが増加することから、繊維強化ポリアミド樹脂基材の含浸性および熱安定性は、この含浸率を判断基準とし、以下の２段階で評価し、良を合格とした。第一の態様における繊維強化ポリアミド樹脂基材は、融点＋３０℃、６０℃、１００℃の加工温度にて製造した。第二の態様における繊維強化ポリアミド樹脂基材は、融点＋１０℃、２０℃、３０℃の加工温度にて製造した。
良：含浸率が９８％以上である。【０１５４】
不良：含浸率が９８％未満である。【０１５５】
［表面品位］
各実施例および比較例により得られた繊維強化末端変性ポリアミド樹脂または繊維強化ポリアミド樹脂基材の表面品位を目視により観察した。表面品位は、以下の２段階で評価し、良を合格とした。【０１５６】
良：表面にわれ、マトリックス樹脂の変色、強化繊維の露出なし
不良：表面にわれ、マトリックス樹脂の変色、強化繊維の露出有り
第一の態様における繊維強化ポリアミド樹脂基材は、融点＋３０℃、６０℃、１００℃の加工温度にて製造した。第二の態様における繊維強化ポリアミド樹脂基材は、融点＋１０℃、２０℃、３０℃の加工温度にて製造した。【０１５７】
［原料］
実施例および比較例において、原料は以下に示すものを用いた。
炭素繊維束：東レ（株）製  Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ
・ε−カプロラクタム：和光純薬工業（株）製、和光特級。【０１５８】
・ヘキサメチレンジアミン：和光純薬工業（株）製、和光一級。【０１５９】
・アジピン酸：和光純薬工業（株）製、和光特級。【０１６０】
・セバシン酸：和光純薬工業（株）製、和光一級。【０１６１】
［一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物］
・下記の構造式（化学式１）で表されるメトキシポリ（エチレングリコール）ポリ（プロピレングリコール）アミン：ＨＵＮＴＳＭＡＮ製“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標）Ｍ１０００（数平均分子量Ｍｎ１，０００）。【０１６２】
【化１】
2017170248.tif 000002
【０１６３】
・下記の構造式（化学式２）で表されるメトキシポリ（エチレングリコール）ポリ（プロピレングリコール）アミン：ＨＵＮＴＳＭＡＮ製“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標）Ｍ２０７０（数平均分子量Ｍｎ２，０００）。【０１６４】
【化２】
2017170248.tif 000003
【０１６５】
・下記の構造式（化学式３）で表されるメトキシエチレングリコールポリ（プロピレングリコール）アミン：ＨＵＮＴＳＭＡＮ製“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標）Ｍ６００（数平均分子量Ｍｎ６００）。【０１６６】
【化３】
2017170248.tif 000004
【０１６７】
［一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物］
・安息香酸：和光純薬工業（株）製、試薬特級
・酢酸：和光純薬工業（株）製、試薬特級
・ステアリン酸：和光純薬工業（株）製、試薬特級
・セロチン酸：東京化成工業（株）製。
［実施例１］
ε−カプロラクタム２０ｇ、イオン交換水２０ｇ、“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”Ｍ１０００を１．６ｇ、安息香酸０．１４ｇを反応容器に仕込み密閉し、窒素置換した。反応容器外周にあるヒーターの設定温度を２９０℃とし、加熱を開始した。缶内圧力が１．０ＭＰａに到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力１．０ＭＰａに保持し、缶内温度が２４０℃になるまで昇温した。缶内温度が２４０℃に到達した後、ヒーターの設定温度を２７０℃に変更し、１時間かけて常圧となるよう缶内圧力を調節した（常圧到達時の缶内温度：２４３℃）。続けて、缶内に窒素を流しながら（窒素フロー）２４０分間保持して末端変性ポリアミド６樹脂を得た（最高到達温度：２５３℃）。続いて得られた末端変性ポリアミド６樹脂を、イオン交換水でソックスレー抽出を行い、未反応の末端変性用化合物を除去した。このようにして得られた末端変性ポリアミド６樹脂の相対粘度は１．８１、重量平均分子量は３．０万、融点（Ｔｍ）は２２０℃、溶融粘度は５．５Ｐａ・ｓであった。また、得られた末端変性ポリアミド６樹脂は以下の化学式４にて示される構造と以下の化学式５で示される構造を末端に有する末端変性ポリアミド６樹脂を含むものであった。その他の物性を表１に示す。【０１６８】
【化４】
2017170248.tif 000005
【０１６９】
【化５】
2017170248.tif 000006
【０１７０】
炭素繊維束が巻かれたボビンを１６本準備し、それぞれボビンから連続的に糸道ガイドを通じて炭素繊維束を送り出した。連続的に送り出された炭素繊維束に、含浸ダイ内において、充填したフィーダーから定量供給された、前述の方法により得られた末端変性ポリアミド６樹脂を含浸させた。含浸ダイ内で末端変性ポリアミド６樹脂を含浸した炭素繊維を、引取ロールを用いて含浸ダイのノズルから１ｍ／ｍｉｎの引き抜き速度で連続的に引き抜いた。炭素繊維を引き抜く際の温度を加工温度という。引き抜かれた炭素繊維束は、冷却ロールを通過して末端変性ポリアミド６樹脂が冷却固化され、連続した繊維強化ポリアミド樹脂基材として巻取機に巻き取られた。得られた繊維強化ポリアミド樹脂基材の厚さは０．３ｍｍ、幅は５０ｍｍであり、強化繊維方向は一方向に配列し、体積含有率が３０％、数平均繊維長１５ｍｍの繊維強化ポリアミド樹脂基材を得た。得られた繊維強化ポリアミド樹脂基材を前記評価に供した。評価結果を表１に示す。
［実施例２〜３９、比較例１〜３］
原料を表１〜５に示す組成に変更し、かつ缶内圧力を常圧とした後、缶内に窒素を流しながら保持する時間（窒素フロー時間）を表１〜５に示す時間に変更したこと以外は実施例１と同様にして末端変性ポリアミド６樹脂を得た。実施例１により得られた末端変性ポリアミド６樹脂にかえて、各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド６樹脂またはポリアミド６樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして繊維強化ポリアミド樹脂基材を得た。得られた末端変性ポリアミド６樹脂の物性および、繊維強化ポリアミド樹脂基材の物性を表１〜５に示す。
［実施例４０］
ヘキサメチレンジアミン９．４６ｇ、アジピン酸１１．９２ｇ、イオン交換水２０ｇ、“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標）Ｍ１０００を１．６ｇ、安息香酸０．１４ｇを反応容器に仕込み密閉し、窒素置換した。反応容器外周にあるヒーターの設定温度を２９０℃とし、加熱を開始した。缶内圧力が１．７５ＭＰａに到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力１．７５ＭＰａに保持し、缶内温度が２６０℃になるまで昇温した。缶内温度が２６０℃に到達した後、ヒーターの設定温度を２９０℃に変更し、１時間かけて常圧となるよう缶内圧力を調節した（常圧到達時の缶内温度：２７０℃）。続けて、缶内に窒素を流しながら（窒素フロー）２４０分間保持して末端変性ポリアミド６６樹脂を得た（最高到達温度：２７５℃）。ここで、得られたポリアミド樹脂は実施例１で示す構造を末端に有する末端変性ポリアミド６６樹脂を含むものであった。
加工温度を３２０℃とした以外は実施例１と同様にして、得られた末端変性ポリアミド６６樹脂を用いて繊維強化ポリアミド６６樹脂基材を得た。得られた末端変性ポリアミド６６樹脂の物性および繊維強化ポリアミド６６樹脂基材の物性を表６に示す。
［実施例４１］
ヘキサメチレンジアミン７．７４ｇ、セバシン酸１３．４６ｇ、イオン交換水２０ｇ、“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標）Ｍ１０００を１．６ｇ、安息香酸０．１４ｇを反応容器に仕込み密閉し、窒素置換した。反応容器外周にあるヒーターの設定温度を２９０℃とし、加熱を開始した。缶内圧力が１．０ＭＰａに到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力１．０ＭＰａに保持し、缶内温度が２４０℃になるまで昇温した。缶内温度が２４０℃に到達した後、ヒーターの設定温度を２９０℃に変更し、１時間かけて常圧となるよう缶内圧力を調節した（常圧到達時の缶内温度：２４３℃）。続けて、缶内に窒素を流しながら（窒素フロー）２４０分間保持して末端変性ポリアミド６１０樹脂を得た（最高到達温度：２５３℃）。ここで、得られたポリアミド樹脂は以下の実施例１で示す構造を末端に有する末端変性ポリアミド６１０樹脂を含むものであった。【０１７１】
加工温度を２８０℃とした以外は実施例１と同様にして、得られた末端変性ポリアミド６１０樹脂を用いて繊維強化ポリアミド６１０樹脂基材を得た。得られた末端変性ポリアミド６１０樹脂の物性および繊維強化ポリアミド６１０樹脂基材の物性を表６に示す。
［実施例４２］
実施例１と同様にして末端変性ポリアミド樹脂を得た。得られた末端変性ポリアミド樹脂を押出機に投入し、溶融混練した後フィルムダイから膜状に押出し、樹脂フィルムを得た。【０１７２】
強化繊維として用いた炭素繊維を繊維長１５ｍｍにカットして、エアレイド装置に投入し、目付け１００ｇ／ｍ２のマット状の強化繊維基材を得た。【０１７３】
前記した強化繊維基材と樹脂フィルムを炭素繊維の含有量が３０体積％、厚みが１．０ｍｍとなるように積層した後に、型温度（加工温度）が２５０℃に加熱された成形型に投入した。続いて、圧力３ＭＰａで１０分間加熱加圧プレスした後、圧力３ＭＰａで冷却プレスを行い、体積含有率が３０％の繊維強化ポリアミド樹脂基材を得た。得られた繊維強化ポリアミド樹脂基材を前記評価に供した。評価結果を表７に示す。
［実施例４３〜８０、比較例４〜６］
原料を表７〜１１に示す組成に変更し、かつ缶内圧力を常圧とした後、缶内に窒素を流しながら保持する時間（窒素フロー時間）を表７〜１１に示す時間に変更したこと以外は実施例４０と同様にして末端変性ポリアミド６樹脂を得た。実施例４２により得られた末端変性ポリアミド６樹脂にかえて、各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド６樹脂またはポリアミド６樹脂を用いたこと以外は実施例４２と同様にして繊維強化ポリアミド樹脂基材を得た。得られた末端変性ポリアミド６樹脂の物性および、繊維強化ポリアミド樹脂基材の物性を表７〜１１に示す。
［実施例８１］
実施例４０と同様にして末端変性ポリアミド６６樹脂を得た。加工温度を２９０℃とした以外は実施例４２と同様にして、得られた末端変性ポリアミド６１０樹脂を用いて繊維強化ポリアミド６１０樹脂基材を得た。得られた末端変性ポリアミド６１０樹脂の物性および繊維強化ポリアミド６１０樹脂基材の物性を表１２に示す。
［実施例８２］
実施例４１と同様にして末端変性ポリアミド６１０樹脂を得た。加工温度を２５０℃とした以外は実施例４２と同様にして、得られた末端変性ポリアミド６１０樹脂を用いて繊維強化ポリアミド６１０樹脂基材を得た。得られた末端変性ポリアミド６１０樹脂の物性および繊維強化ポリアミド６１０樹脂基材の物性を表１２に示す。【０１７４】
なお、実施例１０〜１２、５１〜５３で得られる末端変性ポリアミド樹脂は、以下の化学式６にて示される構造と、化学式５にて示される構造を末端に有する末端変性ポリアミドを含むものであった。【０１７５】
【化６】
2017170248.tif 000007
【０１７６】
【化７】
2017170248.tif 000008
【０１７７】
実施例１３、５４で得られる末端変性ポリアミド樹脂は、以下の化学式７にて示される構造と、化学式５にて示される構造を末端に有する末端変性ポリアミドを含むものであった。【０１７８】
【化８】
2017170248.tif 000009
【０１７９】
【化９】
2017170248.tif 000010
【０１８０】
実施例３０、７１で得られる末端変性ポリアミド樹脂は、以下の化学式４にて示される構造を末端に有する末端変性ポリアミドを含むものであった。【０１８１】
【化１０】
2017170248.tif 000011
【０１８２】
実施例３１、７２で得られる末端変性ポリアミド樹脂は、以下の化学式４にて示される構造と、化学式８にて示される構造を末端に有する末端変性ポリアミドを含むものであった。【０１８３】
【化１１】
2017170248.tif 000012
【０１８４】
【化１２】
2017170248.tif 000013
【０１８５】
実施例３２、３３、７３および７４で得られる末端変性ポリアミド樹脂は、以下の化学式４にて示される構造と、化学式９にて示される構造を末端に有する末端変性ポリアミドを含むものであった。【０１８６】
【化１３】
2017170248.tif 000014
【０１８７】
【化１４】
2017170248.tif 000015
【０１８８】
実施例３４、７５で得られる末端変性ポリアミド樹脂は、以下の化学式４にて示される構造と、化学式１０にて示される構造を末端に有する末端変性ポリアミドを含むものであった。【０１８９】
【化１５】
2017170248.tif 000016
【０１９０】
【化１６】
2017170248.tif 000017
【０１９１】
実施例３５、７６で得られる末端変性ポリアミド樹脂は、以下の化学式６にて示される構造と、化学式１０にて示される構造を末端に有する末端変性ポリアミドを含むものであった。【０１９２】
【化１７】
2017170248.tif 000018
【０１９３】
【化１８】
2017170248.tif 000019
【０１９４】
実施例１〜９、１４〜２９、３６〜３７、４０〜５０、５５〜７０、７７〜８２で得られる末端変性ポリアミド樹脂は、実施例１で示す構造を末端に有する末端変性ポリアミドを含むものであった。【０１９５】
比較例１〜３、４〜６で得られるポリアミド樹脂は、末端変性ポリアミドを含まないものであった。【０１９６】
【表１】
2017170248.tif 000020
【０１９７】
【表２】
2017170248.tif 000021
【０１９８】
【表３】
2017170248.tif 000022
【０１９９】
【表４】
2017170248.tif 000023
【０２００】
【表５】
2017170248.tif 000024
【０２０１】
【表６】
2017170248.tif 000025
【０２０２】
【表７】
2017170248.tif 000026
【０２０３】
【表８】
2017170248.tif 000027
【０２０４】
【表９】
2017170248.tif 000028
【０２０５】
【表１０】
2017170248.tif 000029
【０２０６】
【表１１】
2017170248.tif 000030
【０２０７】
【表１２】
2017170248.tif 000031
【０２０８】
実施例１〜４１と比較例１〜３との比較により、ポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位とは異なる構造単位から構成される構造をポリマーの末端基に含有する繊維強化末端変性ポリアミド６樹脂を用いて得られる連続繊維強化ポリアミド樹脂基材は、含浸性および溶融滞留時の熱安定性に優れ、ボイドの低減と表面品位の向上を達成できることがわかる。【０２０９】
実施例４２〜８２と比較例４〜６との比較により、ポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位とは異なる構造単位から構成される構造をポリマーの末端基に含有する繊維強化末端変性ポリアミド６樹脂を用いて得られる不連続繊維強化ポリアミド樹脂基材は、含浸性および溶融滞留時の熱安定性に優れ、ボイドの低減と表面品位の向上を達成できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２１０】
本発明の第一および第二の形態における繊維強化ポリアミド樹脂基材およびその成形品は、その優れた特性を活かし、航空機部品、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。本発明の実施形態の繊維強化ポリアミド樹脂基材およびその成形品は、とりわけ、含浸性、耐熱老化性、表面外観が要求される航空機エンジン周辺部品、航空機用部品外装部品、自動車ボディー部品車両骨格、自動車エンジン周辺部品、自動車アンダーフード部品、自動車ギア部品、自動車内装部品、自動車外装部品、吸排気系部品、エンジン冷却水系部品や、自動車電装部品、電気・電子部品用途に特に好ましく用いられる。具体的には、本発明の実施形態の繊維強化末端変性ポリアミド樹脂およびその成形品は、ファンブレードなどの航空機エンジン周辺部品、ランディングギアポッド、ウィングレット、スポイラー、エッジ、ラダー、エレベーター、フェイリング、リブなどの航空機関連部品、各種シート、フロントボディー、アンダーボディー、各種ピラー、各種メンバ、各種フレーム、各種ビーム、各種サポート、各種レール、各種ヒンジなどの自動車ボディー部品、エンジンカバー、エアインテークパイプ、タイミングベルトカバー、インテークマニホールド、フィラーキャップ、スロットルボディ、クーリングファンなどの自動車エンジン周辺部品、クーリングファン、ラジエータータンクのトップおよびベース、シリンダーヘッドカバー、オイルパン、ブレーキ配管、燃料配管用チューブ、廃ガス系統部品などの自動車アンダーフード部品、ギア、アクチュエーター、ベアリングリテーナー、ベアリングケージ、チェーンガイド、チェーンテンショナなどの自動車ギア部品、シフトレバーブラケット、ステアリングロックブラケット、キーシリンダー、ドアインナーハンドル、ドアハンドルカウル、室内ミラーブラケット、エアコンスイッチ、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、グローブボックス、ステアリングホイール、トリムなどの自動車内装部品、フロントフェンダー、リアフェンダー、フューエルリッド、ドアパネル、シリンダーヘッドカバー、ドアミラーステイ、テールゲートパネル、ライセンスガーニッシュ、ルーフレール、エンジンマウントブラケット、リアガーニッシュ、リアスポイラー、トランクリッド、ロッカーモール、モール、ランプハウジング、フロントグリル、マッドガード、サイドバンパーなどの自動車外装部品、エアインテークマニホールド、インタークーラーインレット、ターボチャージャ、エキゾーストパイプカバー、インナーブッシュ、ベアリングリテーナー、エンジンマウント、エンジンヘッドカバー、リゾネーター、及びスロットルボディなどの吸排気系部品、チェーンカバー、サーモスタットハウジング、アウトレットパイプ、ラジエータータンク、オイルネーター、及びデリバリーパイプなどのエンジン冷却水系部品、コネクタやワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、ランプソケット、センサー車載スイッチ、コンビネーションスイッチなどの自動車電装部品、電気・電子部品としては、例えば、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、抵抗器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、スイッチ、ナイフスイッチ、他極ロッド、モーターケース、テレビハウジング、ノートパソコンハウジングおよび内部部品、ＣＲＴディスプレーハウジングおよび内部部品、プリンターハウジングおよび内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイルなどの携帯端末ハウジングおよび内部部品、ＩＣやＬＥＤ対応ハウジング、コンデンサー座板、ヒューズホルダー、各種ギヤー、各種ケース、キャビネットなどの電気部品、コネクタ、ＳＭＴ対応のコネクタ、カードコネクタ、ジャック、コイル、コイルボビン、センサー、ＬＥＤランプ、ソケット、抵抗器、リレー、リレーケース、リフレクタ、小型スイッチ、電源部品、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップシャーシ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ＳｉパワーモジュールやＳｉＣパワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、トランス部材、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などの電子部品などに好ましく用いられる。
【国際調査報告】
2017170248.tif 000032
2017170248.tif 000033
2017170248.tif 000034
2017170248.tif 000035