(57)【要約】【課題】２つの炭化水素基を有するイソシアヌル酸誘導体の新規な製造方法を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される化合物を得る第一工程、前記式（１）で表される化合物から下記式（２）で表される化合物を得る第二工程、前記式（２）で表される化合物から下記式（３）で表される化合物を得る第三工程、及び前記式（３）で表される化合物から下記式（４）で表される化合物を得る第四工程、【化１】2017159310.tif 000015（式中、Ｂｎはベンジル基を表し、２つのＲはそれぞれ炭素原子数１乃至１０の炭化水素基を表す。）を含み、全ての工程が１００℃を超えない温度で行われることを特徴とする、２つの炭化水素基を有するイソシアヌル酸誘導体の製造方法。【選択図】図４
2017159310.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物を得る第一工程、
前記式（１）で表される化合物から下記式（２）で表される化合物を得る第二工程、
前記式（２）で表される化合物から下記式（３）で表される化合物を得る第三工程、及び
前記式（３）で表される化合物から下記式（４）で表される化合物を得る第四工程を含む、イソシアヌル酸誘導体の製造方法であって、
【化１】
2017159310.tif 000013
（式中、Ｂｎはベンジル基を表し、２つのＲはそれぞれ炭素原子数１乃至１０の炭化水素基を表す。）
前記第一工程は、シアヌル酸クロリドとベンジルアルコールを、第三級アミン、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属炭酸水素塩からなる群から選択される塩基の存在下で反応させて得られた反応生成物を、脂肪族炭化水素溶媒及びアルコール類からなる群から選択される少なくとも１種を主成分として含む溶媒を用いて洗浄することにより、カラムクロマトグラフィーにより精製することなく前記式（１）で表される化合物を得るプロセスであり、
前記第三工程は、前記式（２）で表される化合物と、炭素原子数１乃至１０の炭化水素基を有する下記式（５）乃至式（８）で表される化合物のうちいずれか一つの化合物とを、アルカリ金属炭酸塩の存在下で反応させて得られた反応生成物に、芳香族炭化水素溶媒及び水を加え分液することにより前記式（３）で表される化合物を得るプロセスであり、
【化２】
2017159310.tif 000014
（式中、Ｒは炭素原子数１乃至１０の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
前記第四工程は、前記式（３）で表される化合物とアルコール化合物を、トリフルオロメタンスルホン酸の存在下で反応させて得られた反応生成物を、エステル類、ハロゲン系溶媒及びアルコール類からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を用いて洗浄して前記式（４）で表される化合物を得るプロセスであること、並びに、
全ての工程が１００℃を超えない温度で行われることを特徴とする、２つの炭化水素基を有するイソシアヌル酸誘導体の製造方法。
【請求項２】
前記炭素原子数１乃至１０の炭化水素基はアルキル基である、請求項１に記載の２つの炭化水素基を有するイソシアヌル酸誘導体の製造方法。
【請求項３】
前記第一工程において、前記シアヌル酸クロリド１．０モル当量に対し、前記ベンジルアルコール及び前記塩基を、それぞれ１．０モル当量乃至１．９モル当量使用する、請求項１又は請求項２に記載の２つの炭化水素基を有するイソシアヌル酸誘導体の製造方法。
【請求項４】
前記塩基は第三級アミンである、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の２つの炭化水素基を有するイソシアヌル酸誘導体の製造方法。
【請求項５】
前記第一工程で用いる少なくとも１種の溶媒はヘプタン及びエタノールからなる群から選択される、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の２つの炭化水素基を有するイソシアヌル酸誘導体の製造方法。
【請求項６】
前記第二工程は、前記式（１）で表される化合物をＮ−メチルモルホリン及び酢酸塩を含む溶液中で反応させて得られた反応生成物を、水で洗浄することにより前記式（２）で表される化合物を得る、請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の２つの炭化水素基を有するイソシアヌル酸誘導体の製造方法。
【請求項７】
前記式（５）乃至式（８）で表される化合物のうちいずれか一つの化合物は、ハロゲン化アルキル、アルキルトシラート、アルキルメシラート及び硫酸ジアルキルからなる群から選択されるアルキル化剤である、請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の２つの炭化水素基を有するイソシアヌル酸誘導体の製造方法。
【請求項８】
前記アルキル化剤はヨウ化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、硫酸ジメチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、又はメタンスルホン酸エチルである、請求項７に記載の２つの炭化水素基を有するイソシアヌル酸誘導体の製造方法。
【請求項９】
前記第三工程で用いるアルカリ金属炭酸塩は炭酸カリウム又は炭酸セシウムである、請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の２つの炭化水素基を有するイソシアヌル酸誘導体の製造方法。
【請求項１０】
前記芳香族炭化水素溶媒はトルエンである、請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載の２つの炭化水素基を有するイソシアヌル酸誘導体の製造方法。
【請求項１１】
前記第四工程で用いる少なくとも１種の溶媒は酢酸エチル、クロロホルム及びエタノールからなる群から選択される、請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載の２つの炭化水素基を有するイソシアヌル酸誘導体の製造方法。
【請求項１２】
前記１００℃を超えない温度は０℃乃至５０℃である、請求項１乃至請求項１１のいずれか一項に記載の２つの炭化水素基を有するイソシアヌル酸誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素原子と結合する置換基として２つの炭化水素基を有するイソシアヌル酸誘導体の、新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアヌル酸誘導体及びその合成方法は従来から知られている。例えば、特許文献１には、下記式（Ｉ）で表されるイソシアヌレート化合物の具体例である、１，３−ジメチル−５−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートの合成方法が記載されており、その出発原料として使用する１，３−ジメチルイソシアヌレートは非特許文献１の３９７ページ及び３９８ページに合成方法が開示されている。また、非特許文献２には、２，４，６−トリス（ベンジルオキシ）１，３，５−トリアジン、４，６−ビス（ベンジルオキシ）−１，３，５−トリアジン−２，４（１Ｈ，３Ｈ）−ジオン及び６−（ベンジルオキシ）−１，３，５−トリアジン−２，４（１Ｈ，３Ｈ）−ジオンのうち、６−（ベンジルオキシ）−１，３，５−トリアジン−２，４（１Ｈ，３Ｈ）−ジオンがベンジル化試薬として最もすぐれた反応性を示す研究結果が紹介されている。さらに非特許文献３には、テトラブチルアンモニウムイソシアヌレートを用いたＮ−メチル化が記載され、モノ、ジ、及びトリメチルイソシアヌレートがいずれも生成している。すなわち、本非特許文献３に記載された方法では、これら３種のＮ−メチル化イソシアヌレートの混合物が非選択的に生成することを避けられない。
【化１】
2017159310.tif 000003
【０００３】
イソシアヌル酸誘導体は様々な用途に使用される。例えば、前記特許文献１に記載のイソシアヌレート化合物は、光硬化性樹脂の原料としての用途が期待されている。また、特許文献２には、イソシアヌル酸誘導体を含む、リソグラフィー用反射防止膜形成組成物が記載されている。特許文献３には、イソシアヌル酸誘導体と他のモノマーとを重合させて得たポリマーを含む、接着剤組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｅｄｗｉｎ  Ｍ．Ｓｍｏｌｉｎ；Ｌｏｒｅｎｃｅ  Ｒａｐｏｐｏｒｔ．“Ｉｓｏｃｙａｎｕｒｉｃ  ａｃｉｄ  ａｎｄ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ”．Ｔｈｅ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．ｓ−Ｔｒｉａｚｉｎｅｓ  ａｎｄ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ．，ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ  ＰＵＢＬＩＳＨＥＲＳ，ＩＮＣ．，ｐｐ．３８９−４２２（１９５９）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，８０，ｐｐ．１１２００−１１２０５（２０１５）
【非特許文献３】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，４４，ｐｐ．４３９９−４４０２（２００３）
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−４９６５７号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ０２／０８６６２４号
【特許文献３】国際公開ＷＯ２０１３／０３５７８７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
イソシアヌル酸誘導体のうち、２つのアルキル基を有するジアルキルイソシアヌル酸について、従来知られている製造方法は、１５０℃以上の高温で長時間の加熱を必要とする、反応生成物の選択性が低いなど、工業的に有用とはいえず、安全性の観点で懸念される工程を有する問題もある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の発明者は、比較的に安価で入手容易なシアヌル酸クロリド（別名：２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン）を出発原料とし、第一の中間体を得る工程、第二の中間体を得る工程、及び第三の中間体を得る工程を経て、最終的に２つの炭化水素基を有するイソシアヌル酸誘導体が得られる製造方法を見出した。すなわち本発明は、下記式（１）で表される化合物を得る第一工程、前記式（１）で表される化合物から下記式（２）で表される化合物を得る第二工程、前記式（２）で表される化合物から下記式（３）で表される化合物を得る第三工程、及び前記式（３）で表される化合物から下記式（４）で表される化合物を得る第四工程、
【化２】
2017159310.tif 000004
（式中、Ｂｎはベンジル基を表し、２つのＲはそれぞれ炭素原子数１乃至１０の炭化水素基を表す。）
を含み、全ての工程が１００℃を超えない温度で行われることを特徴とする、２つの炭化水素基を有するイソシアヌル酸誘導体の製造方法である。【０００８】
前記炭素原子数１乃至１０の炭化水素基は、例えばアルキル基である。【０００９】
前記第一工程は、シアヌル酸クロリドとベンジルアルコールを、第三級アミン、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属炭酸水素塩からなる群から選択される塩基の存在下で反応させて得られた反応生成物を、脂肪族炭化水素溶媒及びアルコール類からなる群から選択される少なくとも１種を主成分として含む溶媒を用いて洗浄することにより、カラムクロマトグラフィーにより精製することなく前記式（１）で表される化合物を得るプロセスである。前記シアヌル酸クロリド１．０モル当量に対し、前記ベンジルアルコール及び前記塩基をそれぞれ、例えば１．０モル当量乃至１．９モル当量使用することができる。【００１０】
前記第一工程で使用する塩基として、第三級アミンを選択することができ、該第三級アミンとして例えばジイソプロピルエチルアミンが挙げられる。前記塩基として、第三級アミンに替えて、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩を使用することもできる。該アルカリ金属炭酸塩として例えば炭酸ナトリウムが挙げられ、該アルカリ金属炭酸水素塩として例えば炭酸水素ナトリウムが挙げられる。【００１１】
前記第一工程で反応生成物を洗浄するために使用する溶媒の主成分として、脂肪族炭化水素溶媒を選択することができ、該脂肪族炭化水素溶媒として例えばヘプタンが挙げられる。該溶媒の主成分としてアルコール類を選択することもでき、該アルコール類として例えばエタノールが挙げられる。これらの溶媒から、１種のみ選択して使用しても、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。ここで、前記溶媒の主成分とは、該溶媒中５０質量％を超え１００質量％以下、好ましくは８０質量％以上含まれる成分であり、該溶媒はさらに副成分を含有することができる。該副成分として例えばエステル類を選択することができ、該エステル類として例えば酢酸エチルが挙げられる。【００１２】
前記第二工程は、前記式（１）で表される化合物をＮ−メチルモルホリン及び酢酸塩を含む溶液中で反応させて得られた反応生成物を、水で洗浄することにより前記式（２）で表される化合物を得るプロセスである。【００１３】
前記第二工程で使用する酢酸塩として、例えば酢酸ナトリウムが挙げられる。【００１４】
また、前記第二工程で反応生成物を洗浄するために使用する水として、例えば超純水が挙げられる。【００１５】
前記第三工程は、前記式（２）で表される化合物と、炭素原子数１乃至１０の炭化水素基を有する下記式（５）乃至式（８）で表される化合物のうちいずれか一つの化合物とを、アルカリ金属炭酸塩の存在下で反応させて得られた反応生成物に、芳香族炭化水素溶媒及び水を加え分液することにより前記式（３）で表される化合物を得るプロセスである。
【化３】
2017159310.tif 000005
（式中、Ｒは炭素原子数１乃至１０の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）【００１６】
前記第三工程で使用する式（５）乃至式（８）で表される化合物のうちいずれか一つの化合物は、例えば、ハロゲン化アルキル、アルキルトシラート、アルキルメシラート及び硫酸ジアルキルからなる群から選択されるアルキル化剤である。【００１７】
前記アルキル化剤として、ハロゲン化アルキル又は硫酸ジアルキルを選択することができる。該ハロゲン化アルキルとして、例えばヨウ化メチル、臭化エチル、及び臭化プロピルが挙げられ、該硫酸ジアルキルとして、例えば硫酸ジメチルが挙げられる。前記アルキル化剤として、ハロゲン化アルキル及び硫酸ジアルキルに替えて、アルキルトシラート又はアルキルメシラートを使用することもできる。該アルキルトシラートとして例えばｐ−トルエンスルホン酸メチル及びｐ−トルエンスルホン酸エチルが挙げられ、該アルキルメシラートとして例えばメタンスルホン酸エチルが挙げられる。【００１８】
また、前記第三工程で使用するアルカリ金属炭酸塩として、例えば炭酸カリウム及び炭酸セシウムが挙げられる。【００１９】
さらに、前記第三工程で反応生成物を分液するために使用する芳香族炭化水素溶媒として、例えばトルエンが挙げられる。該芳香族炭化水素溶媒と共に使用する水は、前記第二工程で使用した水を使用することができる。【００２０】
前記第四工程は、前記式（３）で表される化合物とアルコール化合物を、トリフルオロメタンスルホン酸の存在下で反応させて得られた反応生成物を、エステル類、ハロゲン系溶媒及びアルコール類からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を用いて洗浄して下記式（４）で表される化合物を得るプロセスである。【００２１】
前記第四工程で使用するアルコール化合物として、例えばメタノールが挙げられる。【００２２】
前記第四工程で反応生成物を洗浄するために使用する少なくとも１種の溶媒として、エステル類を選択することができ、該エステル類として例えば酢酸エチルが挙げられる。該少なくとも１種の溶媒としてハロゲン系溶媒又はアルコール類を選択することもでき、該ハロゲン系溶媒として例えばクロロホルムが挙げられ、該アルコール類として例えばエタノールが挙げられる。【００２３】
前記第一工程乃至第四工程は１００℃を超えない温度で行われる。該１００℃を超えない温度とは、０℃乃至１００℃であり、例えば０℃乃至５０℃である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係る２つの炭化水素基を有するイソシアヌル酸誘導体の製造方法は、全工程を通して、１００℃を超える温度で行われる工程が存在せず、しかも反応生成物を精製する際にカラムクロマトグラフィーによる精製を必要としないため、工業的に有用である。さらに、本発明により、目的とする２つの炭化水素基を有するイソシアヌル酸誘導体を、従来よりも高純度で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、第一工程で得られた実施例１の化合物を、高速液体クロマトグラフィーで測定した結果を示すクロマトグラムである。
【図２】図２は、第二工程で得られた実施例４の化合物を、高速液体クロマトグラフィーで測定した結果を示すクロマトグラムである。
【図３】図３は、第三工程で得られた実施例５の化合物を、高速液体クロマトグラフィーで測定した結果を示すクロマトグラムである。
【図４】図４は、第四工程で得られた実施例６の化合物を、高速液体クロマトグラフィーで測定した結果を示すクロマトグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明に係る２つの炭化水素基を有するイソシアヌル酸誘導体の製造方法は、前記第一工程乃至第四工程を含むことによって、イソシアヌル酸の窒素原子と結合する置換基として２つの炭化水素基が導入された前記式（４）で表される化合物が得られる。当該式（４）において２つのＲはそれぞれ、導入された炭素原子数１乃至１０の炭化水素基を表す。当該炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状いずれでもよく、二重結合又は三重結合を少なくとも１つ有してもよい。前記炭化水素基がアルキル基である場合、当該アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロヘキシルメチル基、及びシクロペンチルメチル基が挙げられる。アルキル基を除く前記炭化水素基として、例えば、ベンジル基、アリル基、及びプロパルギル基が挙げられる。
【００２７】
本発明の製造方法の第一工程では、シアヌル酸クロリドとベンジルアルコールを、第三級アミンのような塩基の存在下で反応させる。この反応によって、シアヌル酸クロリドの３つの塩素原子のうち１つの塩素原子のみがベンジルオキシ基に置換された前記式（１）で表される化合物を優先的に得るためには、シアヌル酸クロリド１．０モル当量に対し、ベンジルアルコール、及び第三級アミン等の塩基を、それぞれ１．０モル当量乃至１．９モル当量使用することが好ましい。シアヌル酸クロリド１．０モル当量に対し、ベンジルアルコール、及び第三級アミン等の塩基を、それぞれ２．０モル当量使用して反応させた場合、目的とする前記式（１）で表される化合物と共に、当該化合物とほぼ同量の、シアヌル酸クロリドの３つの塩素原子のうち２つの塩素原子がベンジルオキシ基に置換された化合物も副生する。そのため、前記式（１）で表される化合物の収率が低下する。
【００２８】
上記反応の際に使用する第三級アミンとして、前記ジイソプロピルエチルアミンの他、トリエチルアミン、トリブチルアミン、及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンが好ましい例として挙げられる。また上記反応を溶液中で行う場合、溶媒としてハロゲン系溶媒が好ましい。前記ハロゲン系溶媒として、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、及びジクロロエタンが挙げられる。
【００２９】
上記反応の詳細は、シアヌル酸クロリド及びハロゲン系溶媒を混合した溶液に、ベンジルアルコール、第三級アミン等の塩基及びハロゲン系溶媒を混合した溶液を滴下することから始まる。この滴下の際の温度は０℃乃至５℃が好ましい。５℃より高い温度で滴下した場合、目的とする前記式（１）で表される化合物と共に、副生成物が生成することにより、得られる前記式（１）で表される化合物の純度及び収率が低下するからである。滴下後の反応温度は特に限定されないが、通常、０℃乃至４０℃であり、好ましくは２０℃乃至３０℃である。反応時間は、通常、１時間乃至５時間であり、好ましくは１時間乃至２時間である。
【００３０】
上記反応により得られた反応生成物に対し分液操作を行い、当該反応生成物を濃縮した後に、脂肪族炭化水素溶媒及びアルコール類からなる群から選択される少なくとも１種を主成分として含む溶媒を用いて洗浄することにより前記式（１）で表される化合物が得られる。前記洗浄に用いる溶媒の主成分として、脂肪族炭化水素溶媒を選択する場合、前記へプタンの他、ヘキサン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン及びシクロオクタンが好ましい例として挙げられ、アルコール類を選択する場合、前記エタノールの他、メタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブタノール及びシクロヘキサノールが好ましい例として挙げられる。前記洗浄に用いる溶媒の使用量は、前記式（１）で表される化合物に対して、０.５重量倍乃至３．０重量倍が好ましく、１．０重量倍がより好ましい。前記洗浄時の温度は特に限定されないが、通常、０℃乃至４０℃であり、好ましくは２０℃乃至３０℃である。洗浄時間は、通常、１０分乃至１時間であり、好ましくは１０分乃至３０分である。
【００３１】
本発明の製造方法の第三工程では、前記式（２）で表される化合物と前記式（５）乃至式（８）で表される化合物のうちいずれか一つの化合物とを、アルカリ金属炭酸塩の存在下で反応させる。前記式（５）乃至式（８）で表される化合物のうちいずれか一つの化合物の使用量は、前記式（２）で表される化合物１モル当量に対して、２モル当量乃至３モル当量が好ましく、２．５モル当量がより好ましい。前記アルカリ金属炭酸塩は、前記式（２）で表される化合物１モル当量に対して、２モル当量乃至３モル当量が好ましく、２．５モル当量がより好ましい。上記反応の際の温度は特に限定されないが、通常、０℃乃至４０℃であり、好ましくは２０℃乃至３０℃である。反応時間は、通常、１時間乃至５時間であり、好ましくは１時間乃至２時間である。上記反応を溶液中で行う場合、溶媒として、非プロトン性極性溶媒が好ましい。前記非プロトン性極性溶媒として、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、及びジメチルホルムアミドが挙げられる。
【００３２】
本発明の製造方法の第三工程で使用する前記式（５）乃至式（８）で表される化合物のうちいずれか一つの化合物を選択することにより、イソシアヌル酸の窒素原子と結合する置換基として導入される炭化水素基の種類が決まる。例えば、前記式（５）乃至式（８）で表される化合物のうちいずれか一つの化合物として、メチル基を有するアルキル化剤を使用することによりメチル基が導入され、エチル基を有するアルキル化剤を使用することによりエチル基が導入され、ベンジル基を有する化合物（ベンジル化剤）を使用することによりベンジル基が導入され、アリル基を有する化合物（アリル化剤）を使用することによりアリル基が導入され、プロパルギル基を有する化合物を使用することによりプロパルギル基が導入される。前記式（５）乃至式（８）で表される化合物のうちいずれか一つの化合物は、炭素原子数１乃至１０の炭化水素基を有する化合物である限り、前記例示に限定されない。
【００３３】
上記反応によって得られた反応生成物に、芳香族炭化水素溶媒及び水を加え分液することにより前記式（３）で表される化合物が得られる。この分液によって、上記反応時に用いた非プロトン性極性溶媒を除去するためには、前記式（３）で表される化合物に対し、芳香族炭化水素溶媒及び水をそれぞれ１０重量倍用いることが好ましい。また、洗浄回数は２回が好ましい。洗浄回数が１回の場合非プロトン性極性溶媒を除去できず、洗浄回数が３回の場合前記式（３）で表される化合物の収率が低下する。前記芳香族炭化水素溶媒として、前記トルエンの他、ベンゼン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、及びテトラリンが好ましい例として挙げられる。前記分液時の温度は特に限定されないが、通常、０℃乃至４０℃であり、好ましくは２０℃乃至３０℃である。
【００３４】
本発明の製造方法の第四工程では、前記式（３）で表される化合物とアルコール化合物とを、トリフルオロメタンスルホン酸の存在下で反応させる。前記アルコール化合物として、前記メタノールの他、例えばエタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール、及びフェノールが挙げられる。前記アルコール化合物の使用量は、前記式（３）で表される化合物１モル当量に対して、１モル当量乃至１．５モル当量が好ましく、１．２モル当量がより好ましい。前記トリフルオロメタンスルホン酸の使用量は、前記式（３）で表される化合物１モル当量に対して、０．０１モル当量乃至２モル当量が好ましく、０．１モル当量がより好ましい。上記反応の際の温度は特に限定されないが、通常、０℃乃至４０℃であり、好ましくは２０℃乃至３０℃である。反応時間は、通常、１時間乃至５時間であり、好ましくは１時間乃至２時間である。上記反応を溶液中で行う場合、溶媒として、エーテル類が好ましい。前記エーテル類として、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルピルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びジオキサンが挙げられる。
【００３５】
上記反応によって得られた反応生成物に、有機塩基を加え濃縮した後にエステル類、ハロゲン系溶媒及びアルコール類からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を用いて洗浄することにより前記式（４）で表される化合物が得られる。前記有機塩基として、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンが好ましい例として挙げられる。前記有機塩基の使用量は、前記式（３）で表される化合物１モル当量に対して、０．１モル当量乃至１．０モル当量が好ましく、０．５モル当量がより好ましい。前記洗浄に用いる溶媒として、エステル類を選択する場合、前記酢酸エチルの他、酢酸メチル、酢酸ブチル及びプロピオン酸メチルが好ましい例として挙げられ、ハロゲン系溶媒を選択する場合、前記クロロホルムの他、ジクロロメタン、四塩化炭素及びジクロロエタンが好ましい例として挙げられ、アルコール類を選択する場合、前記エタノールの他、メタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブタノール及びシクロヘキサノールが好ましい例として挙げられる。前記洗浄に用いる溶媒の使用量は、前記式（３）で表される化合物に対して、２．０重量倍乃至５．０重量倍が好ましく、３．０重量倍がより好ましい。前記洗浄時の温度は特に限定されないが、通常、０℃乃至４０℃であり、好ましくは２０℃乃至３０℃である。洗浄時間は、通常、１０分間乃至１時間であり、好ましくは１０分乃至３０分間である。
【実施例】
【００３６】
以下、具体例を挙げて本発明に係る２つの炭化水素基を有するイソシアヌル酸誘導体の製造方法を説明する。しかし、本発明は以下に挙げる具体例に限定されない。【００３７】
[ＨＰＬＣ分析条件−１]
後述する例に示す純度は、高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと略称する。）による測定結果であり、測定条件等は次のとおりである。当該純度は各成分のピークを図１に示す様に分割し、各々のピークの面積値を百分率で算出したものである。
装置：（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｌ２０００シリーズ
カラム：ＸＢｒｉｄｇｅ〔登録商標〕ＢＥＨ  Ｃ１８  Ｃｏｌｕｍｎ，１３０Å，５μｍ，４．６ｍｍ×２５０ｍｍ （日本ウォーターズ（株））
溶離液：アセトニトリル／０．２％酢酸アンモニウム水溶液＝８／２（ｖ／ｖ）
流量：１．０ｍＬ／分
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
カラム温度：４０℃
分析時間：１５分
注入量：２．０μＬ
希釈溶媒：アセトニトリル【００３８】
[ＨＰＬＣ分析条件−２]
後述する例に示す純度は、ＨＰＬＣによる測定結果であり、測定条件等は次のとおりである。当該純度は各成分のピークを図２、図３及び図４に示す様に分割し、各々の面積値を百分率で算出したものである。
装置：（株）島津製作所製、ＬＣ−２０１０Ａ
カラム：ＸＢｒｉｄｇｅ〔登録商標〕ＢＥＨ  Ｃ１８  Ｃｏｌｕｍｎ，１３０Å，５μｍ，４．６ｍｍ×２５０ｍｍ（日本ウォーターズ（株））
溶離液：アセトニトリル／０．２％酢酸アンモニウム水溶液＝３／７（ｖ／ｖ）（０分〜５分），３／７（ｖ／ｖ）から８／２（ｖ／ｖ）へ組成比を変更（５分〜１０分），８／２（ｖ／ｖ）（１０分〜１５分）
流量 ：１．０ｍＬ／分
検出器 ：ＵＶ（２１０ｎｍ）
カラム温度 ：４０℃
分析時間 ：２５分
注入量 ：１．０μＬ
希釈溶媒 ：アセトニトリル／水＝１／１（ｗ／ｗ）【００３９】
［第一工程］
＜実施例１＞
【化４】
2017159310.tif 000006
シアヌル酸クロリド（東京化成工業（株）製）１５．００ｇ、及びジクロロメタン１５０．００ｇを混合し、撹拌しながら０℃まで冷却した。そこへ、ベンジルアルコール（関東化学(株)製）８．８０ｇ、ジイソプロピルエチルアミン１１．５６ｇ及びジクロロメタン６０．００ｇを混合した溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃まで昇温し１．５時間撹拌を行い、反応溶液へ１ＭＨＣｌを１５０．００ｇ加え、分液を行った。引き続き、有機層に飽和食塩水１５０.００ｇを加え、分液した。この分液操作を２回繰り返した。有機層を減圧下で溶媒留去した後、残渣を４０℃にて減圧乾燥した。そこへ、ヘプタン１５．０ｇを加え２５℃で１０分撹拌を行った。撹拌後、ろ過し、さらにヘプタン１５．０ｇで２回ケーキ洗浄を行った。ここで、ケーキとは、スラリー等の固液混合物をろ過することにより液体が分離されて残った固形物を表す。得られた結晶を４０℃にて減圧乾燥することで、上記式（１）で表されるトリアジン化合物を淡黄色固体として１７．３１ｇで得た（収率８３．１％）。尚、得られた化合物を前記ＨＰＬＣ分析条件−１で測定したところ、純度は９７．８％であった。当該測定により得られたクロマトグラムを図１に示す。【００４０】
＜実施例２＞
洗浄溶媒をヘプタンから酢酸エチル／ヘプタン＝１／９（ｗ／ｗ）に変更した以外は実施例１と同様に行ったところ、上記式（１）で表されるトリアジン化合物を淡黄色固体として１６．４３ｇで得た（収率７８．９％）。尚、得られた化合物を前記ＨＰＬＣ分析条件−１で測定したところ、純度は９８．１％であった。【００４１】
＜実施例３＞
洗浄溶媒をヘプタンからエタノールに変更した以外は実施例１と同様に行ったところ、上記式（１）で表されるトリアジン化合物を淡黄色固体として１６．５８ｇで得た（収率７９．６％）。尚、得られた化合物を前記ＨＰＬＣ分析条件−１で測定したところ、純度は９８．３％であった。【００４２】
＜比較例１＞
洗浄溶媒をヘプタンからトルエンに変更した以外は実施例１と同様に行ったところ、撹拌後、完全に溶解しているため結晶は得られなかった。【００４３】
＜比較例２＞
洗浄溶媒をヘプタンから酢酸エチルに変更した以外は実施例１と同様に行ったところ、上記式（１）で表されるトリアジン化合物を淡黄色固体として３．０６ｇで得た（収率１４．７％）。尚、得られた化合物を前記ＨＰＬＣ分析条件−１で測定したところ、純度は９８．６％であった。【００４４】
＜比較例３＞ 
シアヌル酸クロリド（東京化成工業（株）製）５．００ｇ、及びジクロロメタン５０．００ｇを混合し、撹拌しながら０℃まで冷却した。そこへ、ベンジルアルコール（関東化学(株)製）２．９３ｇ、ジイソプロピルエチルアミン３．８６ｇおよびジクロロメタン２０．００ｇを混合した溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃まで昇温し１時間撹拌を行い、反応溶液へ１ＭＨＣｌを５０．００ｇ加え、分液を行った。引き続き、有機層に飽和食塩水５０．００ｇを加え、分液した。この分液操作を２回繰り返した。有機層を減圧下で溶媒留去した後、残渣を４０℃にて減圧乾燥した。残渣にクロロホルム／ヘキサン＝１／１（ｗ／ｗ）を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行った。得られた溶液を４０℃にて濃縮および減圧乾燥することで、上記式（１）で表されるトリアジン化合物を白色固体として５．８ｇで得た（収率８４．７％）。尚、得られた化合物を前記ＨＰＬＣ分析条件−１で測定したところ、純度は７７．９％であった。【００４５】
＜比較例４＞
比較例３で得られた上記式（１）トリアジン化合物５．８ｇを用いて、ヘキサン５．０ｇを加え２５℃で１０分撹拌を行った。撹拌後、ろ過し、さらにヘキサン５．０ｇで２回ケーキ洗浄を行った。得られた結晶を４０℃にて減圧乾燥することで、上記式（１）で表されるトリアジン化合物を白色固体として５．５０ｇで得た（収率７９．１％）。尚、得られた化合物を前記ＨＰＬＣ分析条件−１で測定したところ、純度は９７．４％であった。【００４６】
【表１】
2017159310.tif 000007
【００４７】
［第二工程］
＜実施例４＞
【化５】
2017159310.tif 000008
Ｎ−メチルモルホリン（東京化成工業（株）製）３．９５ｇ、酢酸ナトリウム（関東化学（株）製）８１．３０ｇ及び水４５０．００ｇを混合させ、０℃まで冷却した。そこへ、実施例１で得られた式（１）で表されるトリアジン化合物５０．００ｇ及びテトラヒドロフラン４５０．００ｇを混合した溶液を、撹拌しながら１０℃を超えない様に滴下した。滴下終了後、２５℃まで昇温し４６時間撹拌を行い、反応溶液へ１ＭＨＣｌを５０．００ｇ加え、減圧下で重量が６７５．００ｇとなるまで溶媒留去した。析出した結晶をろ過後、ケーキを水５０．００ｇで２回洗浄した。引き続き、残渣を４０℃にて減圧乾燥し、得られた結晶へエタノール１５０．００ｇを加え、２５℃で１０分撹拌した。撹拌後、ろ過し、さらにケーキをエタノール２５．００ｇで２回洗浄した。残渣を４０℃にて減圧乾燥、上記式（２）で表されるトリアジンジオン化合物を２９．４９ｇで得た（収率６８．９％）。尚、得られた化合物を前記ＨＰＬＣ分析条件−２で測定したところ、純度は９５．７％であった。当該測定により得られたクロマトグラムを図２に示す。【００４８】
［第三工程］
＜実施例５＞
【化６】
2017159310.tif 000009
実施例４で得られたトリアジンジオン化合物１０．００ｇ、炭酸セシウム（東京化成工業（株）製）３７．１６ｇ、及びジメチルスルホキシド１００．００ｇを混合し、２５℃で撹拌した。そこへ、ヨードメタン（東京化成工業（株）製）１６．１９ｇを滴下した。滴下終了後、２５℃で１時間撹拌を行い、反応溶液を得た。その反応溶液へトルエンを１００．００ｇ加え、ろ過した。引き続き、ろ液に水１００．００ｇを加え、分液した。この分液操作を２回繰り返した。有機層を減圧下で溶媒留去した後、残渣を４０℃にて減圧乾燥することで、上記式（３）で表されるジメチルトリアジンジオン化合物を９．１４ｇで得た（収率８１．０％）。尚、得られた化合物を前記ＨＰＬＣ分析条件−２で測定したところ、純度は９９．３％であった。当該測定により得られたクロマトグラムを図３に示す。さらに、この化合物の１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）を測定したところ、δ 7.49-7.37 (m, 5H), 5.42 (s, 2H), 3.23 (s, 3H), 3.15 (s, 3H)であった。１Ｈ  ＮＭＲの測定に使用したＮＭＲ装置は、日本電子（株）製、ＪＮＭ−ＥＣＡ５００である。【００４９】
＜比較例５＞
反応溶液を得るまで実施例４と同様に反応を行い、その反応溶液へジエチルエーテルを１００．００ｇ加え、ろ過した。引き続き、分液しジメチルスルホキシド層を除去した。ジエチルエーテル層に水１００.００ｇを加え、分液を行った。この分液操作を２回繰り返した。有機層を減圧下で溶媒留去した後、残渣を４０℃にて減圧乾燥することで、上記式（３）で表されるジメチルトリアジンジオン化合物を３．３０ｇで得た（収率２６．５％）。尚、得られた化合物を前記ＨＰＬＣ分析条件−２で測定したところ、純度は９８．８％であった。【００５０】
＜比較例６＞
反応溶液を得るまで実施例４と同様に反応を行い、その反応溶液へシクロペンチルメチルエーテルを加えること以外は実施例４と同様に行ったところ、上記式（３）で表されるジメチルトリアジンジオン化合物を２．００ｇで得た（収率１８．０％）。尚、得られた化合物を前記ＨＰＬＣ分析条件−２で測定したところ、純度は９４．０％であった。【００５１】
＜比較例７＞
反応溶液を得るまで実施例４と同様に反応を行い、その反応溶液へ酢酸エチルを加えること以外は実施例４と同様に行ったところ、上記式（３）で表されるジメチルトリアジンジオン化合物を７．７０ｇで得た（収率６８．５％）。尚、得られた化合物を前記ＨＰＬＣ分析条件−２で測定したところ、純度は９６．２％であった。【００５２】
【表２】
2017159310.tif 000010
【００５３】
［第四工程］
＜実施例６＞
【化７】
2017159310.tif 000011
実施例５で得られたジメチルトリアジンジオン化合物１．００ｇ、１，４−ジオキサン１０．００ｇ及びメタノール ０．１６ｇを混合し、撹拌しながら２５℃で、トリフルオロメタンスルホン酸（東京化成工業(株)製）０．０６ｇを滴下した。滴下終了後、２５℃で２時間撹拌を行い、反応溶液を得た。その反応溶液へトリエチルアミン０．２０ｇ加えた。減圧下で溶媒留去した後、残渣を４０℃にて減圧乾燥した。引き続き、酢酸エチルを３．００ｇ加え、２５℃で１０分撹拌を行った。撹拌後、ろ過し、さらに酢酸エチル１．００ｇで２回ケーキ洗浄を行った。得られた結晶を４０℃にて減圧乾燥することで、上記式（４）で表されるジメチルイソシアヌル酸を白色固体として０．４６ｇで得た（収率７１．９％）。尚、得られた化合物を前記ＨＰＬＣ分析条件−２で測定したところ、純度は９９．１％であった。当該測定により得られたクロマトグラムを図４に示す。また、この化合物の１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）を測定したところ、δ 11.64 (s, 1H), 3.10 (s, 6H)であった。１Ｈ  ＮＭＲの測定に使用したＮＭＲ装置は、日本電子（株）製、ＪＮＭ−ＥＣＡ５００である。【００５４】
＜実施例７＞
洗浄溶媒を酢酸エチルからクロロホルムに変更したこと以外は実施例５と同様に行ったところ、上記式（４）で表されるジメチルイソシアヌル酸を白色固体として０．４８ｇで得た（収率７５．０％）。尚、得られた化合物を前記ＨＰＬＣ分析条件−２で測定したところ、純度は９８．９％であった。【００５５】
＜実施例８＞
洗浄溶媒を酢酸エチルからエタノールに変更したこと以外は実施例５と同様に行ったところ、上記式（４）で表されるジメチルイソシアヌル酸を白色固体として０．４３ｇで得た（収率６６．５％）。尚、得られた化合物を前記ＨＰＬＣ分析条件−２で測定したところ、純度は９９．１％であった。【００５６】
＜比較例８＞
洗浄溶媒を酢酸エチルからトルエンに変更したこと以外は実施例５と同様に行ったところ、上記式（４）で表されるジメチルイソシアヌル酸を淡黄色固体として０．５８ｇで得た（収率９０．６％）。尚、得られた化合物を前記ＨＰＬＣ分析条件−２で測定したところ、純度は９６．２％であった。【００５７】
＜比較例９＞
洗浄溶媒を酢酸エチルからヘプタンに変更したこと以外は実施例５と同様に行ったところ、上記式（４）で表されるジメチルイソシアヌル酸を淡黄色固体として０．６９ｇで得た（収率＞９９.９％）。尚、得られた化合物を前記ＨＰＬＣ分析条件−２で測定したところ、純度は８９．１％であった。【００５８】
＜比較例１０＞
洗浄溶媒を酢酸エチルからシクロペンチルメチルエーテルに変更したこと以外は実施例５と同様に行ったところ、上記式で表されるジメチルイソシアヌル酸を淡黄色固体として０．６４ｇで得た（収率９９．４％）。尚、得られた化合物を前記ＨＰＬＣ分析条件−２で測定したところ、純度は９２．０％であった。【００５９】
【表３】
2017159310.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明により製造された２つの炭化水素基を有するイソシアヌル酸誘導体は、例えば、リソグラフィー用反射防止膜形成組成物、レジスト下層膜形成組成物、レジスト上層膜形成組成物、光硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、平坦化膜形成組成物、接着剤組成物、その他の組成物に適用することができる。
【図１】
2017159310.tif 000016
【図２】
2017159310.tif 000017
【図３】
2017159310.tif 000018
【図４】
2017159310.tif 000019
【国際調査報告】
2017159310.tif 000020
2017159310.tif 000021
2017159310.tif 000022
2017159310.tif 000023