(57)【要約】  親水性高分子を含む基材上に、セラミックス結晶が薄く均一に被覆された複合体を提供する。複合体は、親水性高分子を含む基材と、基材の表面の少なくとも一部を被覆するセラミックス層とを有し、セラミックス層が積層構造を有する結晶を含んでいる。セラミックス層はリン酸カルシウムを含んでいてもよい。セラミックス層の厚みは０．３ｎｍ〜５０ｎｍである。複合体は、基材が分散している分散液と、カルシウムイオンを含む第一溶液と、リン酸イオンを含む第二溶液を混合して撹拌する工程を経て製造される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性高分子を含む基材と、前記基材の表面の少なくとも一部を被覆するセラミックス層とを有し、前記セラミックス層が積層構造を有する結晶を含む複合体。
【請求項２】
請求項１において、
前記セラミックス層が積層構造を有する結晶から構成されている複合体。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記積層構造を有する結晶がリン酸カルシウムを含む複合体。
【請求項４】
請求項３において、
前記リン酸カルシウムがヒドロキシアパタイトを含む複合体。
【請求項５】
請求項４において、
前記ヒドロキシアパタイトが前記基材の外側に向かってｃ軸方向に積層されている複合体。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかにおいて、
前記セラミックス層の厚みが０．３ｎｍ〜５０ｎｍである複合体。
【請求項７】
請求項６において、
前記セラミックス層の厚みが１ｎｍ〜２０ｎｍであるセラミックス結晶シェル。
【請求項８】
請求項７において、
前記セラミックス層の厚みが１ｎｍ〜１０ｎｍであるセラミックス結晶シェル。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかにおいて、
前記基材をコアとし、前記セラミックス層をシェルとするコアシェル型粒子である複合体。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかにおいて、
前記基材がシート形状を有する複合体。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかにおいて、
前記親水性高分子がタンパク質である複合体。
【請求項１２】
請求項１１において、
前記タンパク質がゼラチンまたはＢＳＡである複合体。
【請求項１３】
請求項１から１０のいずれかにおいて、
前記親水性高分子が多糖類である複合体。
【請求項１４】
請求項１３において、
前記多糖類が、ペクチン、ヒアルロン酸、またはカルボキシメチルセルロースである複合体。
【請求項１５】
基材と、前記基材の表面の少なくとも一部を被覆するセラミックス層とを有する複合体の製造方法であって、
前記基材が分散している分散液と、カルシウムイオンを含む第一溶液と、リン酸イオンを含む第二溶液を混合して撹拌する工程を有する複合体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５において、
前記基材が親水性高分子を含む複合体の製造方法。
【請求項１７】
請求項１５または１６において、
前記分散液の分散媒、ならびに前記第一溶液および前記第二溶液の溶媒が水である複合体の製造方法。
【請求項１８】
請求項１５から１７のいずれかにおいて、
前記第一溶液中のカルシウムイオンの濃度が２ｍｏｌ／Ｌ以下である複合体の製造方法。
【請求項１９】
請求項１５から１８のいずれかにおいて、
前記混合して撹拌する工程では、ｐＨ９以上の環境下で、前記分散液と、前記第一溶液と、前記第二溶液を撹拌する複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性高分子を含む基材と、この基材を被覆するセラミックス結晶を有する複合体とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
基材をセラミックス層で被覆して複合体を作製することにより、耐化学性、耐薬品性、耐酸化性、耐摩耗性、耐腐食性などを基材に付与できたり、基材の高破壊強度化、高靱性化、強靱化、高硬度化、高弾性化、傾斜機能化などができたりする。このセラミックス層が薄ければ、この複合体は軽さと強さが両立できる。さらに、このセラミックス層がリン酸カルシウムセラミックスから構成されていれば、この複合体は、タンパク質などの吸着分離用素材、ウイルスなどを補足するフィルター、バイオセンサ、人工骨、人工歯根をはじめとする生体適合性材料などに応用できる。基材を被覆するリン酸カルシウム層が、連続的なひとつながりの結晶層でできていれば、複合体の光学的機能や内部安定性をより向上させることができる。近年、基材の高度化の中で、基材表面に薄く均一にセラミックス層を被覆させた材料が関心を集めている。【０００３】
上記目的に対して、基材の表面にセラミックス被膜を形成する方法が各種報告されている。例えば、この被膜形成方法としては、プラズマ溶射法、スパッタリング法、フレーム溶射法、焼き付け法などがあるが、高温処理による基材への障害が欠点となる。このため、比較的低温でセラミックス被膜を薄く形成する方法が必要とされている。特許文献１には、有機ポリマー基材の表面の一部または全部にリン酸カルシウム系化合物層を形成させる手法が記載されている。しかしながら、特許文献１には、リン酸カルシウム系化合物層と有機ポリマー基材との界面に針状あるいは板状のリン酸カルシウム系化合物が存在することが記載されているに過ぎず、被覆層の厚みについては記載されていない。特許文献２には、疎水性高分子をコアとし、リン酸カルシウムをシェルとする複合体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２５３０２３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１６／０３５７５０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、親水性高分子を含む基材に、セラミックス結晶が薄く均一に被覆された複合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の複合体は、親水性高分子を含む基材と、基材の表面の少なくとも一部を被覆するセラミックス層とを有し、セラミックス層が積層構造を有する結晶を含む。本発明の複合体の製造方法は、基材と、基材の表面の少なくとも一部を被覆するセラミックス層とを有する複合体の製造方法であって、基材が分散している分散液と、カルシウムイオンを含む第一溶液と、リン酸イオンを含む第二溶液を混合して撹拌する工程を有する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、親水性高分子を含む基材上に、セラミックス結晶が薄く均一に被覆された複合体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１の複合体の透過型電子顕微鏡写真。
【図２】実施例１の複合体の透過型電子顕微鏡写真。
【図３】実施例２の複合体の透過型電子顕微鏡写真。
【図４】実施例３の複合体の透過型電子顕微鏡写真。
【図５】実施例４の複合体の透過型電子顕微鏡写真。
【図６】実施例５の複合体の透過型電子顕微鏡写真。
【図７】実施例６の複合体の透過型電子顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の複合体と複合体の製造方法について、実施形態と実施例に基づいて説明する。なお、重複説明は適宜省略する。また、２つの数値の間に「〜」を記載して数値範囲を表す場合には、この２つの数値も数値範囲に含まれる。
【００１０】
本発明の実施形態に係る複合体は、基材と、基材の表面の少なくとも一部を被覆するセラミックス層とを有している。基材は、親水性高分子を含んでいる。親水性高分子としては、タンパク質、ペプチド、多糖類、合成高分子などが例示できるが、特に制限はない。親水性高分子はタンパク質または多糖類であることが好ましい。タンパク質の中でも、親水性高分子は、ゼラチンおよびＢＳＡの少なくとも一方であることが好ましい。また、多糖類の中でも、親水性高分子は、ペクチン、ヒアルロン酸、およびカルボキシメチルセルロースの少なくとも一種であることが好ましい。基材が有している親水性官能基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基などが例示できるが、これらに限定されない。
【００１１】
セラミックス層は積層構造を有する結晶を含んでいる。セラミックス層は、積層構造を有する結晶から構成されていてもよい。積層構造を有する結晶は、リン酸カルシウムを含んでいることが好ましい。リン酸カルシウムは、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）と、リン酸イオン（ＰＯ４３−）または二リン酸イオン（Ｐ２Ｏ７４−）とからなる塩である。本実施形態のセラミックス層に含まれるリン酸カルシウムとしては、例えばリン酸二水素カルシウム（Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２）、リン酸二水素カルシウム一水和物（Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ）、リン酸水素カルシウム（ＣａＨＰＯ４）、リン酸水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）、リン酸三カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）、リン酸八カルシウム（Ｃａ８Ｈ２（ＰＯ４）６・５Ｈ２Ｏ）、ヒドロキシアパタイト（Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）などが挙げられる。
【００１２】
リン酸カルシウムは、ヒドロキシアパタイトを含むことが好ましい。そして、このヒドロキシアパタイトの積層構造は、基材の外側に向かってヒドロキシアパタイトがｃ軸方向に積層されたものであることが好ましい。基材の外側に向かってヒドロキシアパタイトがｃ軸方向に積層することによって、セラミックス層が強固になり、基材を安定して保持することができる。なお、この積層構造がセラミックス層の全面に渡って存在すること、例えば、セラミックス結晶の最外殻が、規則的な結晶構造を有するヒドロキシアパタイトから構成されていることが好ましい。
【００１３】
本実施形態のセラミックス層は、リン酸カルシウムに含まれるカルシウムまたはリン酸の少なくとも一部が、基材表面の親水性官能基と化学結合している。すなわち、セラミックス層の内側部分に存在するカルシウムまたはリン酸と、基材表面に存在するアニオン性基に由来する官能基とが化学結合している。このため、本実施形態のセラミックス層は、基材から剥離しにくく壊れにくい。
【００１４】
本実施形態のセラミックス層は、厚みが０．３ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜２０ｎｍ、さらに好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍである場合、有機系基材の硬度付与や耐化学性付与などの用途に適している。セラミックス層の絶対量が少ないことにより、基材の軽さを損なうことなく、硬度や耐化学性が付与できるからである。さらに、セラミックス層の厚みを可視光の波長よりも小さくすることで、基材の光学的特性を損なうことが抑えられるからである。本実施形態の複合体は、基材をコアとし、セラミックス層をシェルとするコアシェル型粒子であってもよい。
【００１５】
本発明の実施形態に係る複合体の製造方法は、基材と、基材の表面の少なくとも一部を被覆するセラミックス層とを有する複合体の製造方法であって、基材が分散している分散液と、カルシウムイオンを含む第一溶液と、リン酸イオンを含む第二溶液を混合して撹拌する工程を有する。分散液の分散媒、ならびに第一溶液および第二溶液の溶媒が水であることが好ましい。分散液、第一溶液、および第二溶液の調製や取り扱いが容易だからである。また、基材は、親水性高分子を含んでいてもよい。
【００１６】
分散液には、セラミックス結晶を被覆させたい形状で基材が分散している。この分散液は、基材と分散媒を混合し、必要に応じて、プロペラ型撹拌機やマグネティックスターラーなどを用いた撹拌によって調製できる。なお、第一溶液に基材を分散させておいてもよいし、第二溶液に基材を分散させておいてもよい。水溶液である第一溶液としては、硝酸カルシウム四水和物水溶液、塩化カルシウム水溶液、塩化カルシウム一水和物水溶液、塩素酸カルシウム二水和物水溶液、過塩素酸カルシウム水溶液、臭化カルシウム水溶液、酢酸カルシウム水溶液などが例示できるが、特に制限はない。
【００１７】
第一溶液のカルシウムイオンの濃度は、２ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１×１０−６ｍｏｌ／Ｌ〜２×１０−１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。基材の表面にリン酸カルシウムを規則的に析出させることができるからである。また、水溶液である第二溶液としては、リン酸水素二アンモニウム水溶液、リン酸二水素アンモニウム水溶液、リン酸水素二ナトリウム水溶液、リン酸二水素ナトリウム一水和物水溶液、リン酸二水素ナトリウム二水和物水溶液、リン酸カリウム水溶液、リン酸水素二カリウム水溶液、リン酸二水素カリウム水溶液、リン酸水溶液などが例示できるが、特に制限はない。
【００１８】
本実施形態の複合体の製造方法では、基材が分散している分散液と、第一溶液と、第二溶液を混合して撹拌する工程に代えて、（１）基材が分散しており、カルシウムイオンを含む分散液と、第二溶液を混合して撹拌する工程、または（２）基材が分散しており、リン酸イオンを含む分散液と、第一溶液を混合して撹拌する工程であってもよい。基材が分散している分散液と、第一溶液と、第二溶液を混合する順番は特に限定されない。なお、ｐＨ９以上の環境下で、基材が分散している分散液と、第一溶液と、第二溶液を撹拌することが好ましい。
【００１９】
第二溶液中のリン酸イオンの物質量に対する第一溶液中のカルシウムイオンの物質量の比、いわゆるモル比は、０．８〜２０であることが好ましい。析出させたいヒドロキシアパタイトのこれらのモル比が１．７であり、材料のモル比も同程度であると効率よく析出させられるからである。撹拌の方法は特に限定されない。例えば、プロペラ型撹拌機やマグネティックスターラーなどの撹拌手段を用いて撹拌することができる。撹拌時間は、例えば１０分〜１２０時間であり、基材の表面にリン酸カルシウムの析出を促すために１時間〜７２時間であることが好ましい。
【００２０】
この混合して撹拌する工程を経て、基材と、この基材の表面に形成されたセラミックス結晶を含む複合体の分散体が得られる。濾過、遠心分離、凍結乾燥などによってこの分散液を固液分離して、この複合体を単離できる。本実施形態の複合体の製造方法は、常温常圧で実施できるため、基材の変性を抑えることができる上、環境への負荷が少ない。なお、必要に応じて加熱することもできる。
【実施例】
【００２１】
つぎに、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、実施例により限定されない。【００２２】
［実施例１］
ゼラチン（ニッピ製、ＨＭＧ−ＢＰ）０．００５ｇを蒸留水６５ｍＬ中に分散した。０．０１８ｍｏｌ／Ｌの酢酸カルシウム水溶液１０ｍＬをこの分散液に加え、マグネティックスターラーを用いて３００ｒｐｍで５分間撹拌し、０．００３ｍｏｌ／Ｌのリン酸水素二アンモニウム水溶液２５ｍＬをさらに加えて撹拌した。その後、マグネティックスターラーを用いて３００ｒｐｍで２４時間撹拌し、ゼラチンの表面にリン酸カルシウム結晶が被覆された複合体の水分散液を得た。この分散液を遠心分離で固液分離した後、凍結乾燥させてコアシェル型粒子を得た。【００２３】
このコアシェル型粒子の透過型電子顕微鏡写真を図１に示す。この写真から、コアであるゼラチン繊維の表面に、厚み約５ｎｍのセラミックス結晶のシェルが均一に被覆していることを確認した。図２は、このコアシェル型粒子をさらに高倍率で観察した透過型電子顕微鏡写真である。透過型電子顕微鏡による格子像から、シェルの外側に向かってヒドロキシアパタイトがｃ軸方向に積層していることがわかった。【００２４】
［実施例２］
０．０１０ｍｏｌ／Ｌの酢酸カルシウム水溶液１００ｍＬ中にウシ血清アルブミン（シグマ製、Ｂｏｖｉｎｅ  Ｓｅｒｕｍ  Ａｌｂｕｍｉｎ、ＢＳＡ）５０ｍｇを加え、マグネティックスターラーを用いて３００ｒｐｍで５分間撹拌し、０．００６ｍｏｌ／Ｌのリン酸水素二アンモニウム水溶液１００ｍＬをさらに滴下して撹拌した。その後、マグネティックスターラーを用いて３００ｒｐｍで３時間撹拌し、ＢＳＡの表面にリン酸カルシウム結晶が被覆された複合体の水分散液を得た。この分散液を濾過した後、凍結乾燥させてコアシェル型粒子を得た。【００２５】
このコアシェル型粒子の透過型電子顕微鏡写真を図３に示す。この写真から、コアであるＢＳＡの表面に、厚み約５ｎｍのセラミックス結晶のシェルが均一に被覆していることを確認した。また、透過型電子顕微鏡による格子像から、シェルの外側に向かってヒドロキシアパタイトがｃ軸方向に積層していることがわかった。【００２６】
［実施例３］
ペクチン（和光純薬製、１６４−００５５２）０．０５ｇを蒸留水１６０ｍＬ中に分散した。０．０８０ｍｏｌ／Ｌの酢酸カルシウム水溶液２０ｍＬをこの分散液に加え、マグネティックスターラーを用いて３００ｒｐｍで５分間撹拌した。０．０４８ｍｏｌ／Ｌのリン酸水素二アンモニウム水溶液２５ｍＬをさらに加えて撹拌した。その後、マグネティックスターラーを用いて３００ｒｐｍで２４時間撹拌し、ペクチンの表面にヒドロキシアパタイト結晶が形成されたコアシェル型粒子の水分散液を得た。この水分散液を遠心分離で固液分離した後、固形物を凍結乾燥させて、幅が約２０ｎｍで、長さが約５００ｎｍのコアシェル型粒子を得た。【００２７】
このコアシェル型粒子の透過型電子顕微鏡写真を図４に示す。この写真から、コアであるペクチンの表面に、厚み約１０ｎｍのセラミックス結晶のシェルが均一に被覆していることを確認した。また、透過型電子顕微鏡による格子像から、シェルの外側に向かってヒドロキシアパタイトがｃ軸方向に積層していることがわかった。【００２８】
［実施例４］
ヒアルロン酸ナトリウム（和光純薬製、０８９−１０３４３）０．１ｇを蒸留水２００ｍＬ中に分散した。２．００ｍｏｌ／Ｌの酢酸カルシウム水溶液２ｍＬをこの分散液に加え、マグネティックスターラーを用いて３００ｒｐｍで５分間撹拌した。１．２０ｍｏｌ／Ｌのリン酸水素二アンモニウム水溶液２ｍＬをさらに加えて撹拌した。その後、マグネティックスターラーを用いて３００ｒｐｍで２４時間撹拌し、ヒアルロン酸の表面にヒドロキシアパタイト結晶が形成されたコアシェル型粒子の水分散液を得た。この水分散液を遠心分離で固液分離した後、固形物を凍結乾燥させて、直径が約２０ｎｍのコアシェル型粒子を得た。【００２９】
このコアシェル型粒子の透過型電子顕微鏡写真を図５に示す。この写真から、このコアシェル型粒子は、ヒアルロン酸繊維が球状化したコアの周囲を、厚み約５ｎｍのヒドロキシアパタイト結晶シェルが覆った構造を備えていることがわかった。さらに、このコアシェル型粒子表面の結晶面がｃ面であることがわかった。【００３０】
［実施例５］
カルボキシメチルセルロース（和光純薬製、０３９−０１３３５）０．１ｇを蒸留水２００ｍＬ中に分散した。０．８０ｍｏｌ／Ｌの酢酸カルシウム水溶液２ｍＬをこの分散液に加え、マグネティックスターラーを用いて３００ｒｐｍで５分間撹拌した。０．４８ｍｏｌ／Ｌのリン酸水素二アンモニウム水溶液２ｍＬをさらに加えて撹拌した。その後、マグネティックスターラーを用いて３００ｒｐｍで２４時間撹拌し、カルボキシメチルセルロースの表面にヒドロキシアパタイト結晶が形成されたコアシェル型粒子の水分散液を得た。この水分散液を遠心分離で固液分離した後、固形物を凍結乾燥させて、繊維状コアシェル型粒子を得た。【００３１】
このコアシェル型粒子の透過型電子顕微鏡写真を図６に示す。この写真から、このコアシェル型粒子は、コアのカルボキシルメチルセルロース繊維を、厚み約１０ｎｍのヒドロキシアパタイト結晶シェルが覆った構造を備えていることがわかった。さらに、このコアシェル型粒子表面の結晶面がｃ面であることがわかった。【００３２】
［実施例６］
２．００ｍｏｌ／Ｌの酢酸カルシウム水溶液および１．２０ｍｏｌ／Ｌのリン酸水素二アンモニウム水溶液を用いた点を除いて、実施例５と同様にして繊維状コアシェル型粒子を得た。このコアシェル型粒子の透過型電子顕微鏡写真を図７に示す。この写真から、このコアシェル型粒子は、幅約５ｎｍのカルボキシルメチルセルロース繊維をコアとし、その周囲を厚み約５ｎｍのヒドロキシアパタイト結晶シェルが覆った構造を備えていることがわかった。さらに、このコアシェル型粒子表面の結晶面がｃ面であることがわかった。【００３３】
［実施例７］
ペクチン（和光純薬製、１６４−００５５２）０．１ｇを蒸留水１６０ｍＬ中に分散した。０．０２０ｍｏｌ／Ｌの酢酸カルシウム水溶液２０ｍＬをこの分散液に加え、マグネティックスターラーを用いて３００ｒｐｍで５分間撹拌した。０．０１２ｍｏｌ／Ｌのリン酸水素二アンモニウム水溶液２０ｍＬをさらに加えて撹拌した。その後、マグネティックスターラーを用いて３００ｒｐｍで７２時間撹拌し、ペクチンの表面にヒドロキシアパタイト結晶が形成されたコアシェル型粒子の水分散液を得た。透析膜を用いてこの水分散液を脱塩した後、凍結乾燥させて、シート状コアシェル型粒子を得た。【００３４】
このコアシェル型粒子の透過型電子顕微鏡写真から、このコアシェル型粒子は、ペクチンをコアとし、その周囲を厚み約５ｎｍのヒドロキシアパタイト結晶シェルが覆った繊維状複合体が、短手方向に連なったシート構造を備えていることがわかった。さらに、このコアシェル型粒子表面の結晶面がｃ面であることがわかった。【００３５】
［実施例８］
０．０４０ｍｏｌ／Ｌの酢酸カルシウム水溶液および０．０２４ｍｏｌ／Ｌのリン酸水素二アンモニウム水溶液を用いた点、ならびにマグネティックスターラーを用いた撹拌を７２時間から２４時間に変更した点を除いて、実施例７と同様にしてシート状コアシェル型粒子を得た。このコアシェル型粒子の透過型電子顕微鏡写真から、このコアシェル型粒子は、ペクチンをコアとし、その周囲を厚み約３ｎｍのヒドロキシアパタイト結晶シェルが覆った繊維状複合体が、短手方向に連なったシート構造を備えていることがわかった。さらに、このコアシェル型粒子表面の結晶面がｃ面であることがわかった。【００３６】
［実施例９］
０．０８０ｍｏｌ／Ｌの酢酸カルシウム水溶液および０．０４８ｍｏｌ／Ｌのリン酸水素二アンモニウム水溶液を用いた点を除いて、実施例８と同様にしてシート状コアシェル型粒子を得た。このコアシェル型粒子の透過型電子顕微鏡写真から、このコアシェル型粒子は、ペクチンをコアとし、その周囲を厚み約５ｎｍのヒドロキシアパタイト結晶シェルが覆った繊維状複合体が、短手方向に連なったシート構造を備えていることがわかった。さらに、このコアシェル型粒子表面の結晶面がｃ面であることがわかった。【００３７】
［実施例１０］
０．８０ｍｏｌ／Ｌの酢酸カルシウム水溶液および０．４８ｍｏｌ／Ｌのリン酸水素二アンモニウム水溶液２０ｍＬを用いた点、ならびにコアシェル型粒子の水分散液を遠心分離で固液分離した点を除いて、実施例９と同様にしてシート状コアシェル型粒子を得た。このコアシェル型粒子の透過型電子顕微鏡写真から、このコアシェル型粒子は、ペクチンをコアとし、その周囲を厚み約１０ｎｍのヒドロキシアパタイト結晶シェルが覆った繊維状複合体が、短手方向に連なったシート構造を備えていることがわかった。さらに、このコアシェル型粒子表面の結晶面がｃ面であることがわかった。【００３８】
［実施例１１］
カルボキシメチルセルロース（和光純薬製、０３９−０１３３５）０．１ｇを蒸留水１６０ｍＬ中に分散した。０．０２０ｍｏｌ／Ｌの酢酸カルシウム水溶液２０ｍＬをこの分散液に加え、マグネティックスターラーを用いて３００ｒｐｍで５分間撹拌した。０．０１２ｍｏｌ／Ｌのリン酸水素二アンモニウム水溶液２０ｍＬをさらに加えて撹拌した。その後、マグネティックスターラーを用いて３００ｒｐｍで２４時間撹拌し、カルボキシメチルセルロースの表面にヒドロキシアパタイト結晶が形成されたコアシェル型粒子の水分散液を得た。透析膜を用いてこの水分散液を脱塩した後、凍結乾燥させて、シート状コアシェル型粒子を得た。【００３９】
このコアシェル型粒子の透過型電子顕微鏡写真から、このコアシェル型粒子は、カルボキシルメチルセルロース繊維をコアとし、その周囲を厚み約２ｎｍのヒドロキシアパタイト結晶シェルが覆った繊維状複合体が、短手方向に連なったシート構造を備えていることがわかった。さらに、このコアシェル型粒子表面の結晶面がｃ面であることがわかった。【００４０】
［実施例１２］
カルボキシメチルセルロース（和光純薬製、０３９−０１３３５）０．５ｇを蒸留水１８０ｍＬ中に分散した。０．０２０ｍｏｌ／Ｌの酢酸カルシウム水溶液２０ｍＬをこの分散液に加え、マグネティックスターラーを用いて３００ｒｐｍで５分間撹拌した。０．０１２ｍｏｌ／Ｌのリン酸水素二アンモニウム水溶液２０ｍＬをさらに加えて撹拌した。その後、マグネティックスターラーを用いて３００ｒｐｍで７２時間撹拌し、カルボキシメチルセルロースの表面にヒドロキシアパタイト結晶が形成されたコアシェル型粒子の水分散液を得た。この水分散液を遠心分離で固液分離した後、固形物を凍結乾燥させて、シート状コアシェル型粒子を得た。【００４１】
このコアシェル型粒子の透過型電子顕微鏡写真から、このコアシェル型粒子は、カルボキシルメチルセルロース繊維をコアとし、その周囲を厚み約５ｎｍのヒドロキシアパタイト結晶シェルが覆った繊維状複合体が、短手方向に連なったシート構造を備えていることがわかった。さらに、このコアシェル型粒子表面の結晶面がｃ面であることがわかった。【００４２】
［実施例１３］
マグネティックスターラーを用いて３００ｒｐｍで７２時間撹拌した後、室温から６０℃まで昇温した点を除いて、実施例１２と同様にしてシート状コアシェル型粒子を得た。このコアシェル型粒子の透過型電子顕微鏡写真から、このコアシェル型粒子は、カルボキシルメチルセルロース繊維をコアとし、その周囲を厚み約１０ｎｍのヒドロキシアパタイト結晶シェルが覆った繊維状複合体が、短手方向に連なったシート構造を備えていることがわかった。さらに、このコアシェル型粒子表面の結晶面がｃ面であることがわかった。【００４３】
［実施例１４］
０．０２０ｍｏｌ／Ｌの酢酸カルシウム水溶液および０．０１２ｍｏｌ／Ｌのリン酸水素二アンモニウム水溶液を用いた点を除いて、実施例８と同様にしてシート状コアシェル型粒子を得た。このコアシェル型粒子の透過型電子顕微鏡写真から、このコアシェル型粒子は、ペクチンをコアとし、その周囲を厚み約１ｎｍのヒドロキシアパタイト結晶シェルが覆った繊維状複合体が、短手方向に連なったシート構造を備えていることがわかった。さらに、このコアシェル型粒子表面の結晶面がｃ面であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の複合体は、有機系基材の硬度付与や耐化学性付与などに利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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