(57)【要約】目的とするオリゴシランをより効率良く製造することができるオリゴシランの製造方法を提供することを目的とする。内部に触媒層を備えた連続式反応器にヒドロシランを含む流体を投入し、ヒドロシランからオリゴシランを生成させて、反応器からオリゴシランを含む流体を排出する反応工程を含むオリゴシランの製造方法において、反応工程が下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の全ての条件を満たすことにより、目的とするオリゴシランをより効率良く製造することができる。（ｉ）ヒドロシランを含む流体の触媒層の入口における温度が、オリゴシランを含む流体の触媒層の出口における温度よりも高い温度である。（ｉｉ）ヒドロシランを含む流体の触媒層の入口における温度が、２００〜４００℃である。（ｉｉｉ）オリゴシランを含む流体の触媒層の出口における温度が、５０〜３００℃である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に触媒層を備えた連続式反応器にヒドロシランを含む流体を投入し、前記ヒドロシランからオリゴシランを生成させて、前記反応器から前記オリゴシランを含む流体を排出する反応工程を含むオリゴシランの製造方法であって、
前記反応工程が、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の全ての条件を満たす工程であることを特徴とする、オリゴシランの製造方法。
（ｉ）前記ヒドロシランを含む流体の前記触媒層の入口における温度が、前記オリゴシランを含む流体の前記触媒層の出口における温度よりも高い温度である。
（ｉｉ）前記ヒドロシランを含む流体の前記触媒層の入口における温度が、２００〜４００℃である。
（ｉｉｉ）前記オリゴシランを含む流体の前記触媒層の出口における温度が、５０〜３００℃である。
【請求項２】
前記ヒドロシランを含む流体の前記触媒層の入口における温度が、前記ヒドロシランを含む流体の前記触媒層の出口における温度よりも１０〜２００℃高い温度である、請求項１に記載のオリゴシランの製造方法。
【請求項３】
前記ヒドロシランを含む流体が、水素ガスを含む気体であり、前記ヒドロシランを含む流体における前記水素ガスの濃度が、１〜４０モル％である、請求項１又は２に記載のオリゴシランの製造方法。
【請求項４】
前記ヒドロシランを含む流体における前記ヒドロシランの濃度が、２０モル％〜９５モル％である、請求項１〜３の何れか１項に記載のオリゴシランの製造方法。
【請求項５】
前記ヒドロシランを含む流体が気体であり、その触媒層入口における圧力が、０．１〜１０ＭＰａである、請求項１〜４の何れか１項に記載のオリゴシランの製造方法。
【請求項６】
前記ヒドロシランがテトラヒドロシランであり、前記オリゴシランがヘキサヒドロジシランを含む、請求項１〜５の何れか１項に記載のオリゴシランの製造方法。
【請求項７】
前記触媒層が、担体の表面及び／又は内部に周期表第３族遷移元素、第４族遷移元素、第５族遷移元素、第６族遷移元素、第７族遷移元素、第８族遷移元素、第９族遷移元素、第１０族遷移元素、及び第１１族遷移元素からなる群より選択される少なくとも１種の遷移元素を含有する触媒を含む、請求項１〜６の何れか１項に記載のオリゴシランの製造方法。
【請求項８】
前記担体が、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、及び活性炭からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項７に記載のオリゴシランの製造方法。
【請求項９】
前記ゼオライトが、短径０．４１ｎｍ以上、長径０．７４ｎｍ以下の細孔を有する、請求項８に記載のオリゴシランの製造方法。
【請求項１０】
前記担体が、短径０．４１ｎｍ以上、長径０．７４ｎｍ以下の細孔を有するゼオライト、及びアルミナを含んだ粉体の球状又は円柱状の成形体であり、前記アルミナの含有量（アルミナを含まない前記担体１００質量部に対して）が、１０質量部以上３０質量部以下である、請求項８に記載のオリゴシランの製造方法。
【請求項１１】
前記遷移元素が、周期表第４族遷移元素、第５族遷移元素、第６族遷移元素、第８族遷移元素、第９族遷移元素、第１０族遷移元素、及び第１１族遷移元素からなる群より選択される少なくとも１種の遷移元素である、請求項７〜１０の何れか１項に記載のオリゴシランの製造方法。
【請求項１２】
前記遷移元素が、周期表第５族遷移元素、第６族遷移元素、第９族遷移元素、及び第１０族遷移元素からなる群より選択される少なくとも１種の遷移元素である、請求項１１に記載のオリゴシランの製造方法。
【請求項１３】
前記遷移元素が、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）、及び白金（Ｐｔ）からなる群より選択される少なくとも１種の遷移元素である、請求項１２に記載のオリゴシランの製造方法。
【請求項１４】
前記触媒が、担体としてゼオライトを含み、前記ゼオライトの表面及び／又は内部に周期表第１族典型元素及び第２族典型元素からなる群より選択される少なくとも１種の典型元素をさらに含有する、請求項７〜１３の何れか１項に記載のオリゴシランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オリゴシランの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヘキサヒドロジシラン（Ｓｉ２Ｈ６，以下、「ジシラン」と略す場合がある。）やオクタヒドロトリシラン（Ｓｉ３Ｈ８，以下、「トリシラン」と略す場合がある。）等のオリゴシランは、テトラヒドロシラン（ＳｉＨ４，以下、「モノシラン」と略す場合がある。）に比べて反応性が高く、アモルファスシリコンやシリコン膜を形成するための前駆体等として非常に有用な化合物である。
オリゴシランを製造する方法としては、マグネシウムシリサイドの酸分解法（非特許文献１参照）、ヘキサクロロジシランの還元法（非特許文献２参照）、テトラヒドロシランの放電法（特許文献１参照）、シランの熱分解法（特許文献２、３参照）、並びに触媒を用いたテトラヒドロシラン等のヒドロシランの脱水素縮合法（特許文献４〜１０参照）等が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５４７８４５３号明細書
【特許文献２】特許第４８５５４６２号明細書
【特許文献３】特開平１１−２６０７２９号公報
【特許文献４】特開平０３−１８３６１３号公報
【特許文献５】特開平０１−１９８６３１号公報
【特許文献６】特開平０２−１８４５１３号公報
【特許文献７】特開平０５−０３２７８５号公報
【特許文献８】特表２０１３−５０６５４１号公報
【特許文献９】国際公開第２０１５／０６０１８９号
【特許文献１０】国際公開第２０１５／０９０９９６号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Hydrogen Compounds of Silicon. I. The Preparation of Mono- and Disilane, WARREN C. JOHNSON and SAMPSON ISENBERG, J. Am. Chem. Soc., 1935, 57, 1349.
【非特許文献２】The Preparation and Some Properties of Hydrides of Elements of the Fourth Group of the Periodic System and of their Organic Derivatives, A. E. FINHOLT,A. C. BOND,J R., K. E. WILZBACH and H. I. SCHLESINGER, J. Am. Chem. Soc., 1947, 69, 2692.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ヒドロシランの脱水素縮合法を利用したオリゴシランの製造方法は、安価で入手しやすい原料を用いて、比較的低コストでオリゴシランを製造することができる工業的に優れた方法であるが、反応の転化率や目的とするオリゴシランの選択率に関して、改善の余地を残すものであった。
本発明は、目的とするオリゴシランをより効率良く製造することができるオリゴシランの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ヒドロシランからオリゴシランを生成させるヒドロシランの脱水素縮合反応において、特定の条件を満たすように反応工程を制御することで、オリゴシランをより効率良く製造することができることを見出し、本発明を完成させた。【０００７】
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ 内部に触媒層を備えた連続式反応器にヒドロシランを含む流体を投入し、前記ヒドロシランからオリゴシランを生成させて、前記反応器から前記オリゴシランを含む流体を排出する反応工程を含むオリゴシランの製造方法であって、
前記反応工程が、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の全ての条件を満たす工程であることを特徴とする、オリゴシランの製造方法。
（ｉ）前記ヒドロシランを含む流体の前記触媒層の入口における温度が、前記オリゴシランを含む流体の前記触媒層の出口における温度よりも高い温度である。
（ｉｉ）前記ヒドロシランを含む流体の前記触媒層の入口における温度が、２００〜４００℃である。
（ｉｉｉ）前記オリゴシランを含む流体の前記触媒層の出口における温度が、５０〜３００℃である。
＜２＞前記ヒドロシランを含む流体の前記触媒層の入口における温度が、前記ヒドロシランを含む流体の前記触媒層の出口における温度よりも１０〜２００℃高い温度である、＜１＞に記載のオリゴシランの製造方法。
＜３＞前記ヒドロシランを含む流体が、水素ガスを含む気体であり、前記ヒドロシランを含む流体における前記水素ガスの濃度が、１〜４０モル％である、＜１＞又は＜２＞に記載のオリゴシランの製造方法。
＜４＞前記ヒドロシランを含む流体における前記ヒドロシランの濃度が、２０モル％〜９５モル％である、＜１＞〜＜３＞の何れかに記載のオリゴシランの製造方法。
＜５＞前記ヒドロシランを含む流体が気体であり、その触媒層入口における圧力が、０．１〜１０ＭＰａである、＜１＞〜＜４＞の何れかに記載のオリゴシランの製造方法。
＜６＞前記ヒドロシランがテトラヒドロシランであり、前記オリゴシランがヘキサヒドロジシランを含む、＜１＞〜＜５＞の何れかに記載のオリゴシランの製造方法。
＜７＞前記触媒層が、担体の表面及び／又は内部に周期表第３族遷移元素、第４族遷移元素、第５族遷移元素、第６族遷移元素、第７族遷移元素、第８族遷移元素、第９族遷移元素、第１０族遷移元素、及び第１１族遷移元素からなる群より選択される少なくとも１種の遷移元素を含有する触媒を含む、＜１＞〜＜６＞の何れかに記載のオリゴシランの製造方法。
＜８＞前記担体が、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、及び活性炭からなる群より選択される少なくとも１種である、＜７＞に記載のオリゴシランの製造方法。
＜９＞前記ゼオライトが、短径０．４１ｎｍ以上、長径０．７４ｎｍ以下の細孔を有する、＜８＞に記載のオリゴシランの製造方法。
＜１０＞前記担体が、短径０．４１ｎｍ以上、長径０．７４ｎｍ以下の細孔を有するゼオライト、及びアルミナを含んだ粉体の球状又は円柱状の成形体であり、前記アルミナの含有量（アルミナを含まない前記担体１００質量部に対して）が、１０質量部以上３０質量部以下である、＜８＞に記載のオリゴシランの製造方法。
＜１１＞前記遷移元素が、周期表第４族遷移元素、第５族遷移元素、第６族遷移元素、第８族遷移元素、第９族遷移元素、第１０族遷移元素、及び第１１族遷移元素からなる群より選択される少なくとも１種の遷移元素である、＜７＞〜＜１０＞の何れかに記載のオリゴシランの製造方法。
＜１２＞前記遷移元素が、周期表第５族遷移元素、第６族遷移元素、第９族遷移元素、及び第１０族遷移元素からなる群より選択される少なくとも１種の遷移元素である、＜１１＞に記載のオリゴシランの製造方法。
＜１３＞前記遷移元素が、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）、及び白金（Ｐｔ）からなる群より選択される少なくとも１種の遷移元素である、＜１２＞に記載のオリゴシランの製造方法。
＜１４＞前記触媒が、担体としてゼオライトを含み、前記ゼオライトの表面及び／又は内部に周期表第１族典型元素及び第２族典型元素からなる群より選択される少なくとも１種の典型元素をさらに含有する、＜７＞〜＜１３＞の何れかに記載のオリゴシランの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、オリゴシランをより効率良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一態様であるオリゴシランの製造方法に利用することができる連続式反応器の断面図（概念図）である。
【図２】本発明の一態様であるオリゴシランの製造方法に利用することができる他の連続式反応器の断面図（Ａ）および温度プロファイルを表した概念図（Ｂ）である。
【図３】本発明の一態様であるオリゴシランの製造方法に利用することができるさらに他の連続式反応器の断面図（Ａ）および温度プロファイルを表した概念図（Ｂ）である。
【図４】本発明の一態様であるオリゴシランの製造方法に利用することができるさらに他の連続式反応器の断面図（Ａ）および温度プロファイルを表した概念図（Ｂ）である。
【図５】本発明の一態様であるオリゴシランの製造方法に利用することができるさらに他の連続式反応器の断面図（Ａ）および温度プロファイルを表した概念図（Ｂ）である。
【図６】本発明の実施例及び比較例に使用した反応装置の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の詳細を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。また、本明細書に記載された各態様は、実施可能な範囲内で、他の態様により説明された特徴と組み合わせることができる。
【００１１】
＜オリゴシランの製造方法＞
本発明の一態様であるオリゴシランの製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、内部に触媒層を備えた連続式反応器にヒドロシランを含む流体を投入し、ヒドロシランからオリゴシランを生成させて、反応器からオリゴシランを含む流体を排出する反応工程（以下、「反応工程」と略す場合がある。）を含む方法であり、反応工程が下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の全ての条件を満たす工程であることを特徴とする。
（ｉ）前記ヒドロシランを含む流体の前記触媒層の入口における温度が、前記オリゴシランを含む流体の前記触媒層の出口における温度よりも高い温度である。
（ｉｉ）前記ヒドロシランを含む流体の前記触媒層の入口における温度が、２００〜４００℃である。
（ｉｉｉ）前記オリゴシランを含む流体の前記触媒層の出口における温度が、５０〜３００℃である。
本発明者らは、ヒドロシランからオリゴシランを生成させるヒドロシランの脱水素縮合反応において、前述の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の全ての条件を満たすように制御することで、オリゴシランをより効率良く製造することができることを見出したのである。
本明細書において、「ヒドロシラン」は、ケイ素−水素（Ｓｉ−Ｈ）結合を少なくとも１つ有するシラン化合物を、「オリゴシラン」は（モノ）シランが複数個（２〜５個）縮合したシランのオリゴマーを意味し、ヒドロシランの「脱水素縮合」は、式の上では下記反応式で表されるように、水素分子（Ｈ２）が脱離するヒドロシラン同士の縮合によって、ケイ素−ケイ素（Ｓｉ−Ｓｉ）結合が形成する反応を意味するものである。
【化１】
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本発明の製造方法における反応工程は、内部に触媒層を備えた連続式反応器でヒドロシランからオリゴシランを生成させる工程であるが、例えば図１で表される反応器を使用して行うことができる。反応器１０１は、導入管１０２と導出管１０３に接続されており、原料であるヒドロシランの投入と、生成物であるオリゴシランの排出を同時に行うことができる連続式の反応器である。また、反応器１０１の内部には、流体と接触するように触媒層１０６が備えられており、触媒層１０６を通過した流体を排出できるようになっている。
前述の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の条件は、「ヒドロシランを含む流体の触媒層の入口における温度」と「オリゴシランを含む流体の触媒層の出口における温度」に関するものであるが、「ヒドロシランを含む流体の触媒層の入口における温度」は、触媒層１０６に接触する直前のヒドロシランを含む流体１０４の温度、「オリゴシランを含む流体の触媒層の出口における温度」は、触媒層１０６から排出された直後のオリゴシランを含む流体１０５の温度となる。
この連続式反応器に原料としてケイ素原子数がｎ個のシラン化合物を投入して反応させると、ケイ素原子数が（ｎ＋１）個のシラン化合物が主たる生成物として出口から排出される。前述のように見かけは脱水素反応であるが、モノシラン（テトラヒドロシラン）を原料とする場合はモノシランからシリレンと水素、ジシラン（ヘキサヒドロジシラン）を原料とする場合はジシラン（ヘキサヒドロジシラン）からシリレンとシラン（テトラヒドロシラン）、というように、生成したシリレンがシラン類と反応して生長（モノシラン（テトラヒドロシラン）を原料とする場合はシリレンとモノシラン（テトラヒドロシラン）が反応しジシラン（ヘキサヒドロジシラン）を生成、ジシラン（ヘキサヒドロジシラン）を原料とする場合はシリレンとジシラン（ヘキサヒドロジシラン）が反応しトリシラン（オクタヒドロトリシラン）を生成）するためと考えられる。すなわち、触媒層の入口付近では未反応のケイ素原子数がｎ個の原料が多く、反応器を通過して行くとともに脱水素縮合反応が進行して、徐々にケイ素原子数がｎ個の原料が少なくなるにつれてケイ素原子数が（ｎ＋１）個の生成物が多くなる。生成物をリサイクルしない場合には、ケイ素原子数が（ｎ＋１）個のシラン化合物の触媒層入口濃度はゼロである。
例えば、下記反応式で表されるようなテトラヒドロシラン（ＳｉＨ４）[ケイ素原子数が１]からヘキサヒドロジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）[ケイ素原子数が２]を生成させる反応工程の場合、触媒層の入口付近では未反応のテトラヒドロシランが多く、触媒層を通過して行くとともに脱水素縮合反応が進行して、生成物であるヘキサヒドロジシランが多くなる。
【化２】
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従って、原料であるテトラヒドロシランの濃度は、触媒層の入口付近で高く、触媒層の出口付近で低くなる一方、生成物であるヘキサヒドロジシランの濃度は、触媒層の入口で低く（モノシランを原料としたジシランの製造において、生成物をリサイクルしない場合には、ジシランの入口濃度はゼロ）、触媒層の出口付近で高くなる、という濃度勾配が生じる。
ヘキサヒドロジシラン等のオリゴシランは、テトラヒドロシランよりも反応性が高いため、前述の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の全ての条件を満たすように制御する、即ち、テトラヒドロシラン濃度の高い触媒層の入口付近の温度を高く、ヘキサヒドロジシランや更に高次のオリゴシランの蓄積濃度が高くなる触媒層の出口付近の温度を低く制御することで、テトラヒドロシランの反応性も低くはなるが、より高反応性のヘキサヒドロジシラン等のオリゴシランの更なる脱水素（シリレンを介する）反応に由来する副反応を抑えて、目的とするオリゴシランをより効率良く製造できる。
触媒層の出口付近の温度を入口付近の温度より低くすることにより、ヘキサヒドロジシランやより高次のオリゴシランが、触媒上で更に高分子量のポリシランとして活性点に付着することによる触媒失活を抑えることが出来、効率的に反応を行うことができる。
なお、「ヒドロシランを含む流体の触媒層の入口における温度」は、触媒層が現れる境界における流体の温度を意味するものであるが、例えば図１の熱電対１０７のように、流体の温度が触媒層の境界と略同一となる位置に熱電対等を設置して、その観測温度を触媒層の入口における流体の温度とすることができる。同様に「オリゴシランを含む流体の触媒層の出口における温度」は、例えば図１の熱電対１０８のように、流体の温度が触媒層の境界と略同一となる位置に熱電対等を設置して、その観測温度を触媒層の出口における流体の温度とすることができる。通常、流体と熱電対とは熱平衡となっているため、熱電対による温度測定を流体の温度として考えることができるのである。また、これ以外の方法により温度を測定できることは言うまでもない。
以下、「ヒドロシラン」、「オリゴシラン」、「反応工程」、その他の工程等について、詳細に説明する。
【００１２】
ヒドロシランは、ケイ素−水素（Ｓｉ−Ｈ）結合を少なくとも１つ有する化合物であれば、具体的種類は特に限定されないが、水素原子以外のケイ素原子に結合する置換基（原子）としては、炭素原子数１〜６の炭化水素基（飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基等を含む。）等が挙げられる。
ヒドロシランとしては、テトラヒドロシラン（ＳｉＨ４）、メチルトリヒドロシラン、エチルトリヒドロシラン、フェニルトリヒドロシラン、ジメチルジヒドロシラン等が挙げられる。製造したいオリゴシランに応じて原料であるヒドロシランを選択すればよい。
【００１３】
目的とするオリゴシランは、（モノ）シランが複数個（２〜５個）縮合したシランのオリゴマーであれば、具体的種類は特に限定されず、分岐構造、架橋構造、環状構造等を有するものであってもよい。
オリゴシランのケイ素原子数は、好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３、さらに好ましくは２（ヒドロシランとしてモノシランを使用する場合）である。
オリゴシランとしては、ヘキサヒドロジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、オクタヒドロトリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）、デカヒドロテトラシラン（Ｓｉ４Ｈ１０）、ジメチルテトラヒドロジシラン（（ＣＨ３）２Ｓｉ２Ｈ４）、テトラメチルジヒドロジシラン（ＣＨ３）４Ｓｉ２Ｈ２）等が挙げられる。
【００１４】
反応工程は、前述の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の全ての条件を満たす工程であるが、ヒドロシランを含む流体の触媒層の入口における温度とオリゴシランを含む流体の触媒層の出口における温度の具体的温度は、（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たせば特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
ヒドロシランを含む流体の触媒層の入口における温度とオリゴシランを含む流体の触媒層の出口における温度の差（ヒドロシランを含む流体の触媒層の入口における温度−オリゴシランを含む流体の触媒層の出口における温度）は、好ましくは１０℃以上、より好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上であり、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１７０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。
ヒドロシランを含む流体の触媒層の入口における温度は、２００〜４００℃であるが、好ましくは２２０℃以上、より好ましくは２５０℃以上であり、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。２００℃以上であれば良好な反応転化率を確保でき、４００℃以下であれば副反応をある程度抑えることができる。
触媒層の入口における温度にもよるが、オリゴシランを含む流体の触媒層の出口における温度は、５０〜３００℃であるが、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上であり、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。５０℃以上であれば良好な転化率を確保でき、３００℃以下であれば副反応を抑えることができる。
以上の通り上記温度範囲内であると、オリゴシランをより効率良く製造することができる。
【００１５】
反応工程において、外部の熱源によってヒドロシランを含む流体を加熱し、触媒層を温度制御［冷却］手段（ジャケット等に冷媒を循環させる等）により流体の触媒層における出口温度を入口温度より低くなるように制御することが好ましい。例えば、流体を流通させる反応器の下流側に触媒を充填した触媒層を、その上流側に触媒未充填または触媒活性がない充填材（ガラスビーズ等）を充填した流体予熱ゾーンをそれぞれ設け、触媒層を温度制御［冷却］手段により温度制御する構成が挙げられる。以下、流体の触媒層の出入口温度を制御するための触媒層の温度制御について、具体例を挙げて詳細に説明する。
流体の降温は、反応器に壁面を通じて反応器外部にセットした温度制御［冷却］手段により行うことが出来る。図２（Ａ）の反応器２０１は、入口から出口にかけて全体的に１つの温度制御［冷却］手段２０６と接触した構造となっており、図３（Ａ）の温度制御[冷却]手段３０６及び図４（Ａ）の温度制御［冷却］手段４０６は、温度制御[冷却]手段が反応器の長手方向に複数に分割されているため、反応器外部温度を段階的に変化させることができるものである。
触媒層を流通する流体を降温させるための温度制御［冷却］手段の一例としては、ジャケット反応装置への冷媒の流入が挙げられる。冷媒としては、水蒸気；シリコーンオイル、直鎖パラフィン、ビフェニルやビフェニルエーテル、ジベンジルトルエンのような有機系冷媒；亜硝酸ソーダ、硝酸ソーダ、硝酸カリの混合物のような無機系冷媒等が挙げられる。また、後述の本実施例のように反応管が細く小スケールの場合には、市販の管状炉等を用いた空冷（この場合空気が冷媒に相当）によって冷却することもできる。また、逆に管径の広い触媒層の場合には、コイル等の冷却管を内部に配し、より効率的に触媒層を温度制御［冷却］出来るようにすることが好ましい。
触媒層の上流側に予熱ゾーンを設ける構成とする場合には、予熱ゾーンに熱交換効率のよい予熱器を設置することが好ましい。
触媒層の入口から出口までの反応器外部温度を１つの温度制御［冷却］手段で制御する場合の反応器外部温度は、触媒層の入口における流体温度、出口における流体温度にもよるが通常２０℃以上、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上であり、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２６０℃以下である。
ヒドロシランを含む流体の触媒層の入口における温度は、触媒層の入口の反応器外部温度よりも高いことが必要であるが、図２（Ｂ）のように温度制御［冷却］手段（ジャケット）の温度が一定であると、流体が徐々に降温することにより流体温度と反応器外部温度との差（ΔＴ）が小さくなり、熱交換の効率が悪くなるので、前述した通り図３（Ａ）、図４（Ａ）のように温度制御［冷却］手段を複数設け（ジャケットを数区分に区切り）、下流側の反応器外部温度をさらに低くすることにより、効率的に降温を進めたほうが望ましいが、装置コストの上昇と運転制御方法は複雑になるので費用対効果を考えて反応器の仕様を決めたほうがよい。
ヒドロシランを含む流体の触媒層の入口における温度と反応器外部温度の差（ヒドロシランを含む流体の触媒層の入口における温度−反応器外部温度）は、より好ましくは２０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上である。
上記範囲内であると、オリゴシランをより効率良く製造することができる。
なお、説明を簡略化するため、図２（Ａ）〜図４（Ａ）においては触媒層を反応器のほぼ全域に設けた場合を例示しているが、図１に示すように反応器の一部のみに触媒層を設けてもよい。その場合ジャケット等の温度制御［冷却］手段は触媒層の少なくとも一部と重複する位置に配置することができる。
図５（Ａ）では反応器５０１の上流側を予熱ゾーンとし、触媒層５０７が下流側に設置されており、反応ゾーンとなる触媒層入口温度までの昇温と触媒層が配置された反応器内での降温を外部のジャケットを区切ることにより効率的に行っている。
【００１６】
反応工程は、内部に触媒層を備えた連続式反応器にヒドロシランを含む流体を投入することを含む工程であるが、投入する流体のヒドロシランの濃度、流体の状態、流体に含まれるヒドロシラン以外の単体（後述のキャリアーガス等）又は化合物、流体の圧力等は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。以下、具体例を挙げて詳細に説明する。
流体における触媒層入口でのヒドロシランの濃度は、通常２０モル％以上、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上であり、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。上記範囲内であると、オリゴシランをより効率良く製造することができる。
【００１７】
原料のヒドロシランを含む流体は、気体であることが好ましく、キャリアーガスを含む気体であることがより好ましい。
キャリアーガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス、水素ガスが挙げられるが、水素ガスを含むことが特に好ましい。
テトラヒドロシラン（ＳｉＨ４）の脱水素縮合によって、下記反応式（ａ）に示されるようにジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）が生成することになるが、生成したジシランの一部は下記反応式（ｂ）に示されるようにテトラヒドロシラン（ＳｉＨ４）とジヒドロシリレン（ＳｉＨ２）に分解されるものと考えられる。さらに生成したジヒドロシリレンは、下記反応式（ｃ）に示されるように重合して固体状のポリシラン（ＳｉＨ２）ｎとなり、オリゴシランの収率等が低下するものと考えられる。
一方、水素ガスが存在すると、下記反応式（ｄ）に示されるようにジヒドロシリレンからテトラヒドロシランが生成し、ポリシランの生成が抑制されるため、長時間安定的にオリゴシランを製造することができるものと考えられる。
２ＳｉＨ４  →  Ｓｉ２Ｈ６  ＋  Ｈ２                  （ａ）
Ｓｉ２Ｈ６  →  ＳｉＨ４  ＋  ＳｉＨ２                （ｂ）
ｎＳｉＨ２  →  （ＳｉＨ２）ｎ                       （ｃ）
ＳｉＨ２  ＋Ｈ２  →ＳｉＨ４                         （ｄ）
ヒドロシランを含む流体が、水素ガスを含む気体である場合、水素ガスの濃度は、触媒層の入口時点において好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、さらに好ましくは５モル％以上であり、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下である。上記範囲内であると、オリゴシランをより効率良く製造することができる。
【００１８】
ヒドロシランを含む流体が、気体である場合の反応器内の触媒層入口における圧力は、絶対圧力で好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは０．１５ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．２ＭＰａ以上であり、好ましくは１０ＭＰａ以下、より好ましくは５ＭＰａ以下、さらに好ましくは３ＭＰａ以下である。なお、ヒドロシランの分圧は、好ましくは０．０００１ＭＰａ以上、より好ましくは０．０００５ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．００１ＭＰａ以上であり、好ましくは１０ＭＰａ以下、より好ましくは５ＭＰａ以下、さらに好ましくは１ＭＰａ以下である。上記範囲内であると、より効率良くオリゴシランを製造することができる。
ヒドロシランを含む流体が、水素ガスを含む気体である場合の水素ガスの分圧は、ヒドロシランの分圧とオリゴシランの分圧の合計に対して、０．０５〜５、好ましくは０．１〜４、より好ましくは０．０２〜２（水素ガス／（ヒドロシラン＋オリゴシラン））である。
【００１９】
ヒドロシランを含む流体を連続管型反応器を用いて流通させる場合は、触媒との接触時間が短い（流通速度が速い）と転化率が低くなりすぎるし、あまりに長いとポリシランが生成しやすくなるので、接触時間を０．０１秒から３０分の範囲にすることが好ましい。
接触時間が短い場合には反応管壁を通じての熱交換が追い付かない場合もあるので、反応管内に冷媒を通したコイル等を追加で設置して、反応温度の降温をスムーズに行うことが好ましい。
【００２０】
反応工程は、反応器からオリゴシランを含む流体を排出することを含む工程であるが、流体に含まれるオリゴシラン以外の単体又は化合物としては、未反応のヒドロシラン、キャリアーガス等が挙げられる。
【００２１】
反応工程は、内部に触媒層を備えた連続式反応器にヒドロシランを含む流体を投入することを含む工程であるが、以下、触媒について、具体例を挙げて詳細に説明する。
【００２２】
触媒は、ヒドロシランの脱水素縮合反応に利用することができるものであれば、具体的な種類は特に限定されないが、担体を含む不均一系触媒で、担体の表面及び／又は内部に周期表第３族遷移元素、第４族遷移元素、第５族遷移元素、第６族遷移元素、第７族遷移元素、第８族遷移元素、第９族遷移元素、第１０族遷移元素、及び第１１族遷移元素からなる群より選択される少なくとも１種の遷移元素（以下、「遷移元素」と略す場合がある。）を含有する触媒が特に好ましい。このような遷移元素によって、ヒドロシランの脱水素縮合を促進して、オリゴシランが効率良く生成するものと考えられる。
以下、「担体の表面及び／又は内部に周期表第３族遷移元素、第４族遷移元素、第５族遷移元素、第６族遷移元素、第７族遷移元素、第８族遷移元素、第９族遷移元素、第１０族遷移元素、及び第１１族遷移元素からなる群より選択される少なくとも１種の遷移元素を含有する触媒（以下、「遷移元素含有触媒」と略す場合がる。）」について詳細に説明する。
【００２３】
遷移元素含有触媒における第３族遷移元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド（Ｌａ）、サマリウム（Ｓｍ）等が挙げられる。
第４族遷移元素としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。
第５族遷移元素としては、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）が挙げられる。
第６族遷移元素としては、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）が挙げられる。
第７族遷移元素としては、マンガン（Ｍｎ）、レニウム（Ｒｅ）が挙げられる。
第８族遷移元素としては、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスニウム（Ｏｓ）が挙げられる。
第９族遷移元素としては、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）が挙げられる。
第１０族遷移元素としては、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）が挙げられる。
第１１族遷移元素としては、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）が挙げられる。
本発明で使用されるより好ましい遷移元素は、第４族遷移元素、第５族遷移元素、第６族遷移元素、第８族遷移元素、第９族遷移元素、第１０族遷移元素、第１１族遷移元素である。
さらに好ましい遷移元素は、第５族遷移元素、第６族遷移元素、第９族遷移元素、第１０族遷移元素である。
さらに好ましい具体的な遷移元素としては、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）が挙げられる。
中でも特に好ましい遷移元素は、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）である。
【００２４】
遷移元素含有触媒における遷移元素の状態や組成も特に限定されないが、例えば表面が酸化されていてもよい金属（単体金属、合金）の状態、金属酸化物（単一の金属酸化物、複合金属酸化物）の状態が挙げられる。また、担体の表面（外表面及び／又は細孔内）に金属や金属酸化物の状態で担持されているもの、イオン交換や複合化で担体内部（担体骨格）に遷移元素が導入されたものが挙げられる。
表面が酸化されていてもよい金属としては、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド、サマリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金等が挙げられる。
金属酸化物としては、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタノイド、酸化サマリウム、酸化チタン、酸化ジルコニム、酸化ハフニウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化テクネチウム、酸化レニウム、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化オスニウム、酸化コバルト、酸化ロジウム、酸化イリジウム、酸化ニッケル、酸化パラジウム、酸化白金、酸化銅、酸化銀、酸化金および、これらの複合酸化物等が挙げられる。
【００２５】
担体に遷移元素を担持させる方法としては、溶液状態の前駆体を用いた含浸法、イオン交換法、前駆体を昇華等により揮発させて担体に蒸着させる方法等が挙げられる。なお、含浸法は、遷移元素含有化合物が溶解した溶液に担体を接触させて、遷移元素含有化合物を担体表面に吸着させる方法である。溶媒については通常は純水が用いられるが、遷移元素化合物を溶解するものであればメタノール、エタノール、酢酸やジメチルホルムアミドのような有機溶媒でも用いることができる。また、イオン交換法は、遷移元素のイオンが溶解した溶液にゼオライト等酸点を持った担体を接触させて、担体の酸点に遷移元素のイオンを導入する方法である。この場合も溶媒は純水が通常は用いられるが、遷移元素を溶解するものであればメタノール、エタノール、酢酸やジメチルホルムアミドのような有機溶媒を用いることもできる。蒸着方法は遷移元素そのもの又は遷移元素酸化物を加熱して、昇華等により揮発させて担体に蒸着させる方法である。なお、含浸法、イオン交換法、蒸着法等の後に、乾燥、還元雰囲気または酸化雰囲気での焼成等の処理を行い、触媒として所望の金属または金属酸化物の状態に調製することができる。
【００２６】
遷移元素含有触媒の前駆体としては、モリブデンの場合には七モリブデン酸アンモニウム、ケイモリブデン酸、リンモリブデン酸、塩化モリブデン、酸化モリブデン等があげられる。タングステンの場合には、パラタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、塩化タングステン等があげられる。チタンの場合にはオキシ硫酸チタン、塩化チタン、テトラエトキシチタン等が挙げられる。バナジウムの場合にはオキシ硫酸バナジウム、塩化バナジウム等が挙げられる。コバルトの場合には硝酸コバルト、塩化コバルト等が挙げられる。ニッケルの場合には硝酸ニッケル、塩化ニッケル等が挙げられる。パラジウムの場合には硝酸パラジウム、塩化パラジウム等が挙げられる。白金の場合にはジアンミンジニトロ白金（ＩＩ）硝酸溶液、テトラアンミン白金（ＩＩ）クロライド等が挙げられる。
【００２７】
遷移元素含有触媒の担体の具体的種類は、特に限定されないが、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、ゼオライト、活性炭、リン酸アルミニウム等が挙げられ、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、活性炭のいずれかであることが好ましい。これらの中でもゼオライトが好ましく、短径０．４１ｎｍ以上、長径０．７４ｎｍ以下の細孔を有するゼオライトが好ましく、短径０．４３ｎｍ以上、長径０．６９ｎｍ以下の細孔を有するゼオライトが特に好ましい。ゼオライトの細孔空間は、脱水素縮合の反応場として働くものと考えられ、「短径０．４１ｎｍ以上、長径０．７４ｎｍ以下」という細孔サイズが、過度な重合を抑制して、オリゴシランの選択率を向上させるために最適であると考えられる。
なお、「短径０．４１ｎｍ以上、長径０．７４ｎｍ以下の細孔を有するゼオライト」は、実際に「短径０．４１ｎｍ以上、長径０．７４ｎｍ以下の細孔」を有するゼオライトのみを意味するものではなく、結晶構造から理論的に計算された細孔の「短径」と「長径」がそれぞれ前述の条件を満たすゼオライトも含まれるものとする。ちなみに細孔の「短径」と「長径」については、「ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES, Ch. Baerlocher, L.B.McCusker and D.H. Olson, Sixth Revised Edition 2007,published on behalf of the structure Commission of the international Zeolite Association」を参考にすることができる。
ゼオライトの短径は、０．４１ｎｍ以上、好ましくは０．４３ｎｍ以上、より好ましくは０．４５ｎｍ以上、特に好ましくは０．４７ｎｍ以上である。
ゼオライトの長径は、０．７４ｎｍ以下、好ましくは０．６９ｎｍ以下、より好ましくは０．６５ｎｍ以下、特に好ましくは０．６０ｎｍ以下である。
なお、細孔の断面構造が円形であること等によってゼオライトの細孔径が一定である場合には、細孔径が「０．４１ｎｍ以上０．７４ｎｍ以下」であるものと考える。
複数種類の細孔径を有するゼオライトの場合は、少なくとも１種類の細孔の細孔径が「０．４１ｎｍ以上０．７４ｎｍ以下」であればよい。
【００２８】
具体的なゼオライトとしては、国際ゼオライト学会（International Zeolite Association）でデータベース化されている構造コ−ドで、ＡＦＲ、ＡＦＹ、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＣＡＮ、ＣＯＮ、ＤＦＯ、ＥＯＮ、ＥＺＴ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＧＯＮ、ＩＭＦ、ＩＳＶ、ＩＴＨ、ＩＷＲ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＭＷＷ、ＯＢＷ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＮＥＳ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＰＯＮ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＴＩ、ＳＴＦ、ＴＥＲ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＵＳＩ、ＶＥＴに該当するゼオライトが好ましい。
構造コ−ドが、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＢＯＧ、ＣＡＮ、ＩＭＦ、ＩＴＨ、ＩＷＲ、ＩＷＷ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＯＢＷ、ＭＳＥ、ＭＴＷ、ＮＥＳ、ＯＳＩ、ＰＯＮ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＴＥＲ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＶＥＴに該当するゼオライトがより好ましい。
構造コ−ドが、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＴＯＮ、に該当するゼオライトが特に好ましい。
構造コ−ドがＢＥＡに該当するゼオライトとしては、＊Ｂｅｔａ（ベータ）、［Ｂ−Ｓｉ−Ｏ］−＊ＢＥＡ、［Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ］−＊ＢＥＡ、［Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ］−＊ＢＥＡ、Ａｌ−ｒｉｃｈ  ｂｅｔａ、ＣＩＴ−６、Ｔｓｃｈｅｒｎｉｃｈｉｔｅ、ｐｕｒｅ  ｓｉｌｉｃａ  ｂｅｔａ等を挙げられる（＊は３種類の構造の類似した多型の混晶であることを表す。）。
構造コ−ドがＭＦＩに該当するゼオライトとしては、＊ＺＳＭ−５、［Ａｓ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、［Ｆｅ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、［Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、ＡＭＳ−１Ｂ、ＡＺ−１、Ｂｏｒ−Ｃ、Ｂｏｒａｌｉｔｅ  Ｃ、Ｅｎｃｉｌｉｔｅ、ＦＺ−１、ＬＺ−１０５、Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ  Ｈ−ＺＳＭ−５、Ｍｕｔｉｎａｉｔｅ、ＮＵ−４、ＮＵ−５、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ、ＴＳ−１、ＴＳＺ、ＴＳＺ−ＩＩＩ、ＴＺ−０１、ＵＳＣ−４、ＵＳＩ−１０８、ＺＢＨ、ＺＫＱ−１Ｂ、ＺＭＱ−ＴＢ、ｏｒｇａｎｉｃ−ｆｒｅｅ  ＺＳＭ−５等が挙げられる（＊は３種類の構造の類似した多型の混晶であることを表す。）。
構造コ−ドがＴＯＮに該当するゼオライトとしては、Ｔｈｅｔａ−１、ＩＳＩ−１、ＫＺ−２、ＮＵ−１０、ＺＳＭ−２２等が挙げられる。
特に好ましいゼオライトは、ＺＳＭ−５、ベータ、ＺＳＭ−２２である。
シリカ／アルミナ比（モル／モル比）としては、５〜１００００が好ましく、１０〜２０００がより好ましく、２０〜１０００が特に好ましい。
【００２９】
遷移元素含有触媒における遷移元素の総含有量（遷移元素及び後述する典型元素等を含有した状態の担体の質量に対して）は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。上記範囲内であると、良好な反応転化率を確保でき、過剰使用による副反応も抑えることができるので、より効率良くオリゴシランを製造することができる。
【００３０】
遷移元素含有触媒は、粉体を球状、円柱状（ペレット状）、リング状、ハニカム状に成形した成形体の形態であることが好ましい。なお、粉体を成形するためにアルミナや粘土化合物等のバインダーを使用してもよい。バインダーの使用量があまりに少ないと成形体の強度を保つことができないし、バインダーの使用量があまりに多いと触媒活性への悪影響を与えるので、バインダーとしてアルミナを使用する場合のアルミナの含有量（アルミナを含まない担体（粉体）１００質量部に対して）は、通常２質量部以上、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上であり、通常５０質量部以下、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。上記範囲内であると、担体強度を保ちながら触媒活性への悪影響を抑えることができる。
【００３１】
遷移元素含有触媒は、周期表第１族典型元素及び第２族典型元素からなる群より選択される少なくとも１種の典型元素（以下、「典型元素」と略す場合がある。）を含有することが好ましい。なお、触媒における典型元素の状態や組成は特に限定されないが、金属酸化物（単一の金属酸化物、複合金属酸化物）やイオンの状態が挙げられる。また、触媒が担体を含む不均一系触媒の場合、担体の表面（外表面及び／又は細孔内）に金属酸化物、金属塩の状態で担持されているもの、イオン交換や複合化で内部（担体骨格）に典型元素が導入されたものが挙げられる。このような典型元素を含有することによって、初期のヒドロシラン（モノシラン）の転化率を抑えて過剰な消費を抑制するとともに、初期のジシランの選択率を高くすることができる。また、初期のヒドロシランの転化率を抑えることで、触媒寿命をより長くすることもできるものと言える。
第１族典型元素としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）が挙げられる。
第２族典型元素としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）が挙げられる。
この中でも、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）を含有することが好ましい。
遷移元素含有触媒への典型元素の配合方法としては、含浸法、イオン交換法等が挙げられる。なお、含浸法は、典型元素を含む化合物が溶解した溶液に担体を接触させて、典型元素を担体表面に吸着させる方法である。溶媒については通常は純水が用いられるが、典型元素を含む化合物を溶解するものであればメタノール、エタノール、酢酸やジメチルホルムアミドのような有機溶媒を用いることもできる。また、イオン交換法は、典型元素のイオンが溶解した溶液にゼオライト等酸点を持った担体を接触させて、担体の酸点に典型元素のイオンを導入する方法である。この場合も溶媒は純水が通常は用いられるが、典型元素イオンを溶解するものであればメタノール、エタノール、酢酸やジメチルホルムアミドのような有機溶媒を用いることもできる。また、含浸法、イオン交換法の後に、乾燥、焼成等の処理を行ってもよい。
リチウム（Ｌｉ）を含有させる場合の溶液としては、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）水溶液、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）水溶液、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）水溶液、酢酸リチウム（ＬｉＯＣＯＣＨ３）の酢酸溶液、酢酸リチウムのエタノール溶液等が挙げられる。
ナトリウム（Ｎａ）を含有させる場合の溶液としては、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）水溶液、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）水溶液等が挙げられる。
カリウム（Ｋ）を含有させる場合の溶液としては、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）水溶液、塩化カリウム（ＫＣｌ）水溶液、硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）水溶液、酢酸カリウム（ＫＯＣＯＣＨ３）の酢酸溶液、酢酸カリウムのエタノール溶液等が挙げられる。
ルビジウム（Ｒｂ）を含有させる場合の溶液としては、塩化ルビジウム（ＲｂＣｌ）水溶液、硝酸ルビジウム（ＫＮＯ３）水溶液等が挙げられる。
セシウム（Ｃｓ）を含有させる場合の溶液としては、塩化セシウム（ＣｓＣｌ）水溶液、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ３）水溶液、硫酸セシウム（Ｃｓ２ＳＯ４）水溶液等が挙げられる。
フランシウム（Ｆｒ）を含有させる場合の溶液としては、塩化フランシウム（ＦｒＣｌ）水溶液等が挙げられる。
カルシウム（Ｃａ）を含有させる場合の溶液としては、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）水溶液、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２）水溶液等が挙げられる。
ストロンチウム（Ｓｒ）を含有させる場合の溶液としては、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）水溶液等が挙げられる。
バリウム（Ｂａ）を含有させる場合の溶液としては、塩化バリウム（ＢａＣｌ２）水溶液、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）水溶液、酢酸バリウム（Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２）の酢酸溶液等が挙げられる。
【００３２】
遷移元素含有触媒における典型元素の総含有量（遷移元素及び典型元素等を含有した状態の担体の質量に対して）は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上、より特に好ましくは１．０質量％以上、最も好ましくは２．１質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下である。上記範囲内であると、より効率良くオリゴシランを製造することができる。
【００３３】
遷移元素含有触媒は、周期表第１３族典型元素を含有してもよい。なお、触媒における周期表第１３族典型元素の状態や組成は特に限定されないが、表面が酸化されていてもよい金属（単体金属、合金）の状態、金属酸化物（単一の金属酸化物、複合金属酸化物）の状態が挙げられる。また、担体の表面（外表面及び／又は細孔内）に金属酸化物の状態で担持されているもの、イオン交換や複合化で内部（担体骨格）に周期表第１３族典型元素が導入されているものが挙げられる。周期表第１３族典型元素を含有することによっても、初期のヒドロシラン（モノシラン）の転化率を抑えて過剰な消費を抑制するとともに、初期のジシランの選択率を高くすることができる。また、初期のヒドロシランの転化率を抑えることで、触媒寿命をより長くすることもできるものと言える。
第１３族典型元素としては、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）が挙げられる。
遷移元素含有触媒への周期表第１３族典型元素の配合方法としては、周期表第１族典型元素等の場合と同様である。
【００３４】
遷移元素含有触媒における周期表第１３族典型元素の含有量総含有量（前述の遷移元素、前述の典型元素、及び周期表第１３族典型元素を含有した状態の担体の質量に対して）は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上、より特に好ましくは１．０質量％以上、最も好ましくは２．１質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下である。上記範囲内であると、より効率良くオリゴシランを製造することができる。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、実施例及び比較例は、図６に示される反応装置（概念図）の反応管内の固定床にゼオライトを固定して、ヘリウムガス等で希釈したテトラヒドロシランを含む反応ガスを流通させることにより行った。生成したガスは、株式会社島津製作所社製ガスクロマトグラフＧＣ−１７Ａを用いて、ＴＣＤ（熱伝導度型）検出器で分析を行った。また、ＧＣで検出できなかった場合（検出限界以下）は、収率は０％と表記した。ジシラン等の定性分析は、ＭＡＳＳ（質量分析計）で行った。さらに使用したゼオライトの細孔は、以下の通りである。
・ＺＳＭ−５(構造コ−ド：ＭＦＩ  Ｈ−ＺＳＭ−５を含む。)：
＜１００＞短径０．５１ｎｍ、長径０．５５ｎｍ
＜０１０＞短径０．５３ｎｍ、長径０．５６ｎｍ
・Ｂｅｔａ（ベータ）(構造コ−ド：ＢＥＡ)：
＜１００＞短径０．６６ｎｍ、長径０．６７ｎｍ
＜００１＞短径０．５６ｎｍ、長径０．５６ｎｍ
なお、細孔の短径、長径の数値は、「http://www.jaz-online.org/introduction/qanda.html」、及び「ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES, Ch. Baerlocher,L.B. McCusker and D.H. Olson, Sixth Revised Edition 2007,published on behalf of the structure Commission of the international Zeolite Association」に記載されているものである。
図６の反応ゾーンは、反応管９に１／２インチのＳＵＳ管（呼び径１２．７ｍｍ、肉厚１ｍｍ、長さ５００ｍｍ）を加工して用い、触媒を充填した（充填高さ約１０ｃｍ）。反応管の触媒を充填していない上部（予熱ゾーン）と触媒を充填してある下部（反応ゾーン）にそれぞれ市販の管状炉（株式会社ヒートテック製  管状炉  ＡＲＦ−１６ＫＣ  長さ１４ｃｍ）を設置し、実施例、比較例に示した温度で加熱、冷却を行った。
また、熱電対（熱電対（１）、（２））を反応管の上下より挿入し触媒層入口及び出口での流体温度を測定した。なお、図６のフィルター１０は、反応ガスサンプルリング用ではあるが、実施例では特に冷却等を行いサンプリングするような操作はせず、直接反応ガスをガスクロマトグラフに導入して分析した。本評価に使用した反応装置は試験、研究用であるため、生成物を安全な形で系外に排出するための除害装置１３を装備している。【００３６】
＜調製例１：モリブデン（Ｍｏ）担持ペレット状ゼオライトの調製＞
３ｍｍ径のペレット状のＨ−ＺＳＭ−５（シリカ／アルミナ比＝２３、東ソー製：製品名ＨＳＺ  品種８２２ＨＯＤ３Ａ、アルミナ１８〜２２質量％含有（ＳＤＳ記載値））２００ｇに、蒸留水２００ｇ、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ  ３．７０ｇ（Ｍｏ換算で１質量％担持に相当)を加えて、室温で１時間混合した。その後、１１０℃で４時間大気雰囲気下で乾燥させた後、４００℃で２時間、更に９００℃で２時間大気雰囲気下で焼成して、Ｍｏ１質量％担持ＺＳＭ−５（ペレット状）を得た。【００３７】
＜調製例２＞
調製例１で調製したＭｏ１質量％担持ＺＳＭ−５（シリカ／アルミナ比２３）  ５０ｇに蒸留水１００ｇ、Ｂａ（ＮＯ３）２  ２．３８ｇ（Ｂａ換算で２．４質量％担持に相当)を加えて、室温で１時間混合した。その後、１１０℃で４時間大気雰囲気下で乾燥させた後、７００℃で２時間大気雰囲気下で焼成して、Ｂａが２．４質量％含有されたＭｏ１質量％担持ＺＳＭ−５（シリカ／アルミナ比２３）を得た。【００３８】
＜調製例３＞
３ｍｍ径のペレット状のＨ−ＺＳＭ−５（シリカ／アルミナ比＝２３、東ソー製：製品名ＨＳＺ  品種８２２ＨＯＤ３Ａ、アルミナ１８〜２２質量％含有（ＳＤＳ記載値））５０ｇに、蒸留水５０ｇ、Ｐｔ（ＮＨ３）4（ＮＯ３）２硝酸溶液（Ｐｔ濃度６．４質量％：エヌ・イ−ケムキャット製） ７．８ｇ（Ｐｔ換算で１質量％担持に相当)を加えて、室温で１時間混合した。その後、１１０℃で乾燥させた後、７００℃で１時間焼成して、Ｐｔ１質量％担持ＺＳＭ−５（ペレット状）を得た。【００３９】
＜調製例４＞
３ｍｍ径のペレット状のＨ−ＺＳＭ−５（シリカ／アルミナ比＝２３、東ソー製：製品名ＨＳＺ  品種８２２ＨＯＤ３Ａ、アルミナ１８〜２２質量％含有（ＳＤＳ記載値））５０ｇに、蒸留水５０ｇ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ２．５ｇ（Ｃｏ換算で１質量％担持に相当)を加えて、室温で１時間混合した。その後、１１０℃で乾燥させた後、７００℃で１時間焼成して、Ｃｏ１質量％担持ＺＳＭ−５（ペレット状）を得た。【００４０】
＜調製例５：モリブデン（Ｍｏ）担持ペレット状ゼオライトの調製＞
１．５ｍｍ径のペレット状のＨ−ベータ（シリカ／アルミナ比＝１７．１、東ソー製：製品名ＨＳＺ  品種９２０ＨＯＤ１Ａ、アルミナ１８〜２２質量％含有（ＳＤＳ記載値））２０ｇに、蒸留水２０ｇ、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ  ０．３７ｇ（Ｍｏ換算で１質量％担持に相当)を加えて、室温で１時間混合した。その後、大気雰囲気下１１０℃で４時間大気雰囲気下で乾燥させた後、大気雰囲気下６００℃で６時間焼成して、Ｍｏ１質量％担持ベータ（ペレット状）を得た。【００４１】
＜実施例１＞
１０ｍＬのメスシリンダーを用いてタッピングしながら測量して、調製例１で調製したＭｏ１質量％担持ＺＳＭ−５（ペレット状）１０ｃｍ３を反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを５ｍＬ／分の速度で流通させ、二つの管状炉を用いて反応管上部の管状炉は３００℃で下部の管状炉は１００℃に設定、昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとテトラヒドロシラン（モノシラン）の混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（モル比））２ｍＬ／分と水素ガス２ｍＬ／分とヘリウムガス１ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとテトラヒドロシラン（モノシラン）の混合ガスを４ｍＬ／分に、水素ガスを１ｍＬ／分に変更し、ヘリウムガスは止めた。表１にヘリウムガス停止時からのそれぞれの時間経過後の管状炉の設定温度、反応管（反応ゾーン）入口付近に設置した熱電対（１）、反応管（反応ゾーン）出口付近に設置した熱電対（２）の測定温度を示す。また、反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、テトラヒドロシラン（モノシラン）の転化率、ヘキサヒドロジシラン（ジシラン）の収率、ヘキサヒドロジシラン（ジシラン）の選択率、ヘキサヒドロジシラン（ジシラン）の空時収率（ＳＴＹ）を算出した。結果を併せて表１に示す。表中、「接触（滞留）時間」は、反応器内を流通するガスの反応器内滞留時間、すなわち、ヒドロシランと触媒の接触時間である。ヘキサヒドロジシラン（ジシラン）の空時収率（ＳＴＹ）は以下の式により算出した。
ＳＴＹ＝１時間当たりのヘキサヒドロジシラン（ジシラン）の生成質量／    触媒の体積【００４２】
【表１】
2018056250.tif 000005
【００４３】
＜比較例１＞
比較例１は、管状炉の設定温度を表２に示すように変えた他は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。【００４４】
【表２】
2018056250.tif 000006
【００４５】
＜実施例２、比較例２＞
実施例２、比較例２は、触媒を調製例２で調製したＢａが２．４質量％含有されたＭｏ１質量％担持ＺＳＭ−５（シリカ／アルミナ比２３）１０ｃｍ３に変えた他は、それぞれ実施例１、比較例１と同様に行った。実施例２及び比較例２の結果をそれぞれ表３、４に示す。【００４６】
【表３】
2018056250.tif 000007
【００４７】
【表４】
2018056250.tif 000008
【００４８】
＜実施例３、比較例３＞
実施例３、比較例３は、触媒を調製例３で調製したＰｔ１質量％担持ＺＳＭ−５（ペレット状）１０ｃｍ３に変えた他は、それぞれ実施例１、比較例１と同様に行った。実施例３及び比較例３の結果をそれぞれ表５、６に示す。【００４９】
【表５】
2018056250.tif 000009
【００５０】
【表６】
2018056250.tif 000010
【００５１】
＜実施例４、比較例４＞
実施例４、比較例４は、触媒を調製例４で調製したＣｏ１質量％担持ＺＳＭ−５（ペレット状）１０ｃｍ３に変えた他は、それぞれ実施例１、比較例１と同様に行った。実施例４及び比較例４の結果をそれぞれ表７、８に示す。【００５２】
【表７】
2018056250.tif 000011
【００５３】
【表８】
2018056250.tif 000012
【００５４】
＜実施例５、比較例５、６＞
実施例５、比較例５は、触媒を調製例５で調製したＭｏ１質量％ベータ（ペレット状）１０ｃｍ３に変えた他は、それぞれ実施例１、比較例１と同様に行った。実施例５及び比較例５の結果をそれぞれ表９（実施例５）、１０（比較例５）に示す。また、比較例６は、反応管上部の管状炉の温度を２００℃、反応管下部の管状炉の温度を４００℃に変更した以外は比較例５と同様に行った。その結果を表１１（比較例６）に示す。【００５５】
【表９】
2018056250.tif 000013
【００５６】
【表１０】
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【００５７】
【表１１】
2018056250.tif 000015
【００５８】
比較例１〜５は、実施例１〜５に比べて初期活性は高いものの、触媒失活が早く、反応成績が急速に落ちていることがわかる。また、比較例６は初期から活性が低く、実施例１〜５、比較例１〜５よりも製造効率が低い。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の製造方法によって製造されたオリゴシランは、半導体用シリコンの製造ガスとして利用されることが期待できる。
【符号の説明】
【００６０】
１０１                      反応器
１０２                      導入管
１０３                      導出管
１０４                      ヒドロシランを含む流体（原料）
１０５                      オリゴシランを含む流体（生成物）
１０６                      触媒層
１０７、１０８              熱電対
２０１、３０１、４０１      反応器
２０２、３０２、４０２      導入管
２０３、３０３、４０３      導出管
２０４、３０４、４０４      ヒドロシランを含む流体（原料）
２０５、３０５、４０５      オリゴシランを含む流体（生成物）
２０６、３０６、４０６      温度制御手段
２０７、３０７、４０７      触媒層
５０１                      反応器
５０２                      導入管
５０３                      導出管
５０４                      ヒドロシランを含む流体（原料）
５０５                      オリゴシランを含む流体（生成物）
５０６                      温度制御手段
５０７                      触媒層
１                      テトラヒドロシランガスボンベ
（Ａｒ２０モル％入り）
２                      水素ガスボンベ
３                      ヘリウムボンベ
４                      緊急遮断弁（ガス検連動遮断弁）
５                      減圧弁
６                      マスフローコントローラー
７                      圧力計
８                      ガスミキサー
９                      反応管
１０                      フィルター
１１                      ロータリーポンプ
１２                      ガスクロマトグラフ
１３                      除害装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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