(57)【要約】  ポリケトン組成物は、ポリケトン及び含窒素化合物を含有する。ポリケトンは、一般式（Ｉ）で表される構造単位を主鎖に含む。含窒素化合物は、窒素原子と、前記窒素原子と結合するヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基からなる群より選択される少なくとも１種の基と、を有する。式（Ｉ）中、Ｘは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５０の２価の基を示し、Ｙは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を示し、ｎは３〜１０００の整数を示す。2018025673.tif 000043
2018025673.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を主鎖に含むポリケトン、並びに、
窒素原子と、前記窒素原子と結合するヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基からなる群より選択される少なくとも１種の基と、を有する含窒素化合物、
を含有するポリケトン組成物。
【化１】
2018025673.tif 000038
〔一般式（Ｉ）中、Ｘは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５０の２価の基を示し、Ｙは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を示し、ｎは３〜１０００の整数を示す。〕
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）において、Ｘが、それぞれ独立に、芳香環を含む炭素数６〜５０の２価の基を含む、請求項１に記載のポリケトン組成物。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｘが、それぞれ独立に、下記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）からなる群より選択される少なくとも１種で表される２価の基を含む、請求項１又は請求項２に記載のポリケトン組成物。
【化２】
2018025673.tif 000039
〔一般式（ＩＩ−１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、ｍは、それぞれ独立に、０〜３の整数を示す。〕
【化３】
2018025673.tif 000040
〔一般式（ＩＩ−２）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、ｍは、それぞれ独立に、０〜３の整数を示し、Ｚは、酸素原子又は下記一般式一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−７）で表される２価の基を示す。〕
【化４】
2018025673.tif 000041
〔一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−７）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｍは、それぞれ独立に、０〜３の整数を示し、ｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示し、ｐは、それぞれ独立に、０〜２の整数を示す。〕
【化５】
2018025673.tif 000042
〔一般式（ＩＩ−３）中、Ｒ５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、ｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。〕
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）において、Ｙが、２価の飽和炭化水素基を含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のポリケトン組成物。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）において、Ｙが、２価の飽和脂環式炭化水素基を含む、請求項４に記載のポリケトン組成物。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）において、Ｙの炭素数が６〜３０である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のポリケトン組成物。
【請求項７】
前記含窒素化合物は、窒素原子と結合するヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基の総数が、２個〜６個である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のポリケトン組成物。
【請求項８】
熱潜在酸発生剤をさらに含有する、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のポリケトン組成物。
【請求項９】
溶剤をさらに含有する、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のポリケトン組成物。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のポリケトン組成物の硬化物である、ポリケトン硬化物。
【請求項１１】
請求項１０に記載のポリケトン硬化物を有する光学素子。
【請求項１２】
請求項１０に記載のポリケトン硬化物を有する画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含窒素化合物を含有するポリケトン組成物、ポリケトン硬化物、光学素子及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
主鎖に芳香環とカルボニル基とを有する芳香族ポリケトンは、優れた耐熱性と機械特性を有しており、エンジニアリングプラスチックとして利用されている。芳香族ポリケトンに属する高分子のほとんどは、求核芳香族置換反応を利用して重合された芳香族ポリエーテルケトンであり、主鎖にエーテル結合を有している。これに対し、主鎖にエーテル結合を有していない芳香族ポリケトンは、芳香族ポリエーテルケトンよりもさらに優れた耐熱性及び耐薬品性に優れることが知られている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。【０００３】
近年、脂環式ジカルボン酸と２，２’−ジアルコキシビフェニル化合物とをＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓアシル化により直接重合することで、高い透明性と耐熱性を両立した芳香族ポリケトンが得られることが報告され（例えば、特許文献３参照）、光学部品への応用が期待されている。【０００４】
芳香族ポリケトン等の樹脂材料を光学部品に応用する際には、無機材料では得られない特性として、例えば、無機材料に比べて、軽量さ及び柔軟さが期待される。樹脂材料の適応先としては、例えば、軽量さを活かしたコート材、ガラス代替材等、及び柔軟さを活かしたフレキシブルディスプレイ等が挙げられる。なかでも、フレキシブルディスプレイへの適用の実現は、近年特に注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−７７３０号公報
【特許文献２】特開２００５−２７２７２８号公報
【特許文献３】特開２０１３−５３１９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
さらに、芳香族ポリケトンを膜としたときには、透明性、耐熱性及び耐薬品性に加え、高い伸び率を有することが望まれる場合がある。【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みなされたものであり、硬化膜としたときに、耐熱性、透明性及び耐薬品性に優れ、高い伸び率を示すポリケトン組成物及びポリケトン硬化物、並びにポリケトン硬化物を有する光学素子及び画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。【０００９】
＜１＞  下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を主鎖に含むポリケトン、並びに、
窒素原子と、前記窒素原子と結合するヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基からなる群より選択される少なくとも１種の基と、を有する含窒素化合物、
を含有するポリケトン組成物。【００１０】
【化１】
2018025673.tif 000003
【００１１】
一般式（Ｉ）中、Ｘは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５０の２価の基を示し、Ｙは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を示し、ｎは３〜１０００の整数を示す。【００１２】
＜２＞  前記一般式（Ｉ）において、Ｘが、それぞれ独立に、芳香環を含む炭素数６〜５０の２価の基を含む、＜１＞に記載のポリケトン組成物。【００１３】
＜３＞  前記一般式（Ｉ）において、Ｘが、それぞれ独立に、下記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）からなる群より選択される少なくとも１種で表される２価の基を含む、＜１＞又は＜２＞に記載のポリケトン組成物。【００１４】
【化２】
2018025673.tif 000004
【００１５】
一般式（ＩＩ−１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、ｍは、それぞれ独立に、０〜３の整数を示す。【００１６】
【化３】
2018025673.tif 000005
【００１７】
一般式（ＩＩ−２）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、ｍは、それぞれ独立に、０〜３の整数を示し、Ｚは、酸素原子又は下記一般式一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−７）で表される２価の基を示す。【００１８】
【化４】
2018025673.tif 000006
【００１９】
一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−７）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｍは、それぞれ独立に、０〜３の整数を示し、ｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示し、ｐは、それぞれ独立に、０〜２の整数を示す。【００２０】
【化５】
2018025673.tif 000007
【００２１】
一般式（ＩＩ−３）中、Ｒ５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、ｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。【００２２】
＜４＞  前記一般式（Ｉ）において、Ｙが、２価の飽和炭化水素基を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のポリケトン組成物。【００２３】
＜５＞  前記一般式（Ｉ）において、Ｙが、２価の飽和脂環式炭化水素基を含む、＜４＞に記載のポリケトン組成物。【００２４】
＜６＞  前記一般式（Ｉ）において、Ｙの炭素数が６〜３０である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のポリケトン組成物。【００２５】
＜７＞  前記含窒素化合物は、窒素原子と結合するヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基の総数が、２個〜６個である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のポリケトン組成物。【００２６】
＜８＞  熱潜在酸発生剤をさらに含有する、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のポリケトン組成物。【００２７】
＜９＞  溶剤をさらに含有する、＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のポリケトン組成物。【００２８】
＜１０＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のポリケトン組成物の硬化物である、ポリケトン硬化物。【００２９】
＜１１＞  ＜１０＞に記載のポリケトン硬化物を有する光学素子。【００３０】
＜１２＞  ＜１０＞に記載のポリケトン硬化物を有する画像表示装置。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、硬化膜としたときに、耐熱性、透明性及び耐薬品性に優れ、高い伸び率を示すポリケトン組成物及びポリケトン硬化物、並びにポリケトン硬化物を有する光学素子及び画像表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
【００３３】
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において組成物中の各成分の含有率は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
本開示において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
【００３４】
本開示において「複数の芳香環は相互に非共役であるか、相互の共役関係が弱い」とは、２つの芳香環がエーテル結合若しくはメチレン結合を介していること、又は２，２’−置換ビフェニルのように適度にねじれていることで、芳香環どうしの共役が抑えられることをいう。
【００３５】
本開示において「優れた透明性」とは、可視光の透過性（波長４００ｎｍの可視光の透過性）が８０％以上（膜厚１μｍ換算）であることを意味する。
【００３６】
本開示において「耐熱性」とは、ポリケトンを含む部材において熱分解温度が４００℃以上であることを意味する。
【００３７】
本開示において「高い伸び率」とは、形成した膜の破断伸び率が５％以上であることを意味する。
【００３８】
本開示において「硬化膜の耐薬品性」とは、シリコン基板上に形成した膜状のポリケトン硬化物（ポリケトン膜）を薬液に暴露しても、ポリケトン膜が基材から剥れず、且つポリケトン膜が溶解しないことを意味する。
【００３９】
＜ポリケトン組成物＞
本実施形態のポリケトン組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を主鎖に含むポリケトン（以下、「特定ポリケトン」ともいう）、並びに、窒素原子と、前記窒素原子と結合するヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基と、を有する含窒素化合物（以下、「特定含窒素化合物」ともいう）、を含有する。
【００４０】
【化６】
2018025673.tif 000008
【００４１】
一般式（Ｉ）中、Ｘは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５０の２価の基を表し、Ｙは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表し、ｎは３〜１０００の整数を表す。
【００４２】
本実施形態のポリケトン組成物は、上記構成とすることで、硬化膜としたときに、耐熱性、透明性及び耐薬品性に優れ、高い伸び率を示す。その理由は、明らかではないが以下のように推測される。
特定ポリケトンは、主鎖にカルボニル基を含むため、耐熱性及び透明性に優れる。また、特定ポリケトンは、主鎖がほぼＣ−Ｃ結合で形成されるため、分子鎖自身は薬液に対して安定である。そして、特定含窒素化合物中の窒素原子が作用して特定ポリケトンの凝集力が強くなり、ポリケトン組成物を硬化膜としたときの伸び率が大きくなると考えられる。なお、特定含窒素化合物が架橋剤として機能する場合には、ポリケトン主鎖どうしが架橋し、その結果、特定ポリケトンどうしの絡み合いが多くなることから、硬化膜としたときの伸び率がより大きくなると考えられる。
そのため、特定ポリケトンに特定含窒素化合物を組み合わせたポリケトン組成物を用いることで、硬化膜としたときに、耐熱性、透明性及び耐薬品性に優れ、さらに高い伸び率を示すことが可能になると考えられる。
以下、各成分について説明する。
【００４３】
（Ａ）ポリケトン
ポリケトン組成物は、特定ポリケトンを含有する。特定ポリケトンは、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を主鎖に含む。
【００４４】
【化７】
2018025673.tif 000009
【００４５】
一般式（Ｉ）中、Ｘは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５０の２価の基を表す。Ｙは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。ｎは３〜１０００の整数を表す。なお、２価の基又は２価の炭化水素基が置換基を有する場合、２価の基の炭素数には、置換基の炭素数を含めないものとする。以降、同様である。
【００４６】
Ｘで表される２価の基の炭素数は、１〜５０であり、１〜３０であることが好ましく、１〜２４であることがさらに好ましい。
【００４７】
Ｘが有し得る置換基は、特に限定されず、具体的には、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシル基等が挙げられる。
【００４８】
Ｘで表される２価の基は、炭化水素基であることが好ましく、芳香環を含むことがより好ましい。Ｘが芳香環を有すると、より高い耐熱性を実現できる傾向にある。
【００４９】
Ｘは、高い耐熱性を実現する観点から、芳香環を含む炭素数６〜５０の２価の基を含むことが好ましい。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ナフタセン環、クリセン環、ピレン環、トリフェニレン環、ペンタセン環、ベンゾピレン環等が挙げられる。
【００５０】
さらに、Ｘは、複数の芳香環を含むことが好ましく、複数の芳香環は相互に非共役であるか、又は相互の共役関係が弱い２価の基（以下、「特定芳香環基」ともいう）であることがより好ましい。これにより、ポリケトン合成時に低い反応温度で良好なジアシル化を実現することができ、分子量が高く耐熱性に優れるポリケトンとなる。特定芳香環基は、炭素数が１２〜５０であることが好ましい。
【００５１】
ここで、「複数の芳香環は相互に非共役であるか、又は相互の共役関係が弱い」とは、複数の芳香環がエーテル結合若しくはメチレン結合を介して結合していること、又は２，２’−置換ビフェニルのように置換基による立体障害により、芳香環どうしの共役が抑えられることをいう。
【００５２】
Ｘとしては、下記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表される２価の基等が挙げられる。
【００５３】
【化８】
2018025673.tif 000010
【００５４】
一般式（ＩＩ−１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、ｍは、それぞれ独立に、０〜３の整数を示す。波線を付した部分は、結合手を意味する。以降、同様である。
【００５５】
耐熱性の観点から、Ｒ１で表される炭化水素基の炭素数は、１〜３０であり、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。なお、炭化水素基が置換基を有する場合、炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数を含めないものとする。以降、同様である。
【００５６】
Ｒ１で表される炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００５７】
Ｒ１で表される飽和脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−イコサニル基、ｎ−トリアコンタニル基等が挙げられる。また、飽和脂肪族炭化水素基は、その末端部分に後述の脂環式炭化水素基を有するものであってもよい。
【００５８】
Ｒ１で表される不飽和脂肪族炭化水素基としては、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、エチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。また、不飽和脂肪族炭化水素基は、その末端部分に後述の脂環式炭化水素基を有するものであってもよい。
【００５９】
Ｒ１で表される脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基等のシクロアルキル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基などが挙げられる。また、脂環式炭化水素基は、その脂環に、飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基からなる群より選択される少なくとも１種を有するものであってもよい。
【００６０】
Ｒ１で表される炭化水素基が有し得る置換基は、特に限定されず、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシル基等が挙げられる。
【００６１】
一般式（ＩＩ−１）中、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。耐熱性の観点から、Ｒ２で表される炭化水素基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。
【００６２】
Ｒ２で表される炭素数１〜３０の炭化水素基としては、Ｒ１で例示した炭素数１〜３０の炭化水素基と同様のものが挙げられる。また、Ｒ２で表される炭化水素基が有し得る置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシル基等が挙げられる。
【００６３】
一般式（ＩＩ−１）中、ｍは、それぞれ独立に、０〜３の整数を示し、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
【００６４】
【化９】
2018025673.tif 000011
【００６５】
一般式（ＩＩ−２）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、ｍは、それぞれ独立に、０〜３の整数を示し、Ｚは酸素原子又は下記一般式一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−７）で表される２価の基を示す。
【００６６】
【化１０】
2018025673.tif 000012
【００６７】
一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−７）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｍは、それぞれ独立に、０〜３の整数を示し、ｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示し、ｐは、それぞれ独立に、０〜２の整数を示す。
【００６８】
一般式（ＩＩＩ−１）におけるＲ３及びＲ４は、耐熱性の観点から、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の炭化水素基であることが好ましい。Ｒ３及びＲ４で表される炭素数１〜３０の炭化水素基としては、一般式（ＩＩ−１）中のＲ１で例示した炭素数１〜３０の炭化水素基と同様のものが挙げられる。また、Ｒ３及びＲ４が有し得る置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシル基等が挙げられる。
【００６９】
一般式（ＩＩＩ−２）及び（ＩＩＩ−３）におけるｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示し、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
一般式（ＩＩＩ−４）、（ＩＩＩ−５）及び（ＩＩＩ−７）におけるｐは、それぞれ独立に、０〜２の整数を示し、０又は１であることが好ましい。
【００７０】
一般式（ＩＩ−２）中のＲ１、Ｒ２、及びｍのそれぞれの詳細は、一般式（ＩＩ−１）中のＲ１、Ｒ２、及びｍと同様である。
【００７１】
【化１１】
2018025673.tif 000013
【００７２】
一般式（ＩＩ−３）中、Ｒ５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、ｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。
耐熱性の観点から、Ｒ５で表される炭化水素基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。
Ｒ５で表される炭素数１〜３０の炭化水素基としては、一般式（ＩＩ−１）中のＲ１で例示した炭素数１〜３０の炭化水素基と同様のものが挙げられる。また、Ｒ５が有し得る置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシル基等が挙げられる。
【００７３】
一般式（ＩＩ−３）中、ｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示し、１〜４の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましく、１又は２であることがさらに好ましい。
【００７４】
一般式（Ｉ）において、Ｙは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｙで表される炭化水素基の炭素数は、１〜３０であり、４〜３０であることが好ましく、耐熱性の観点からは、６〜３０であることがより好ましい。
【００７５】
Ｙで表される炭化水素基は、透明性の観点から、飽和炭化水素基を含むことが好ましい。飽和炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であっても、飽和脂環式炭化水素基であってもよい。より高い耐熱性と透明性の両立の観点から、Ｙで表される炭化水素基は、飽和脂環式炭化水素基を含むことが好ましい。脂環式炭化水素基は、炭素数が同じ脂肪族炭化水素基に比べて嵩高いため、高い耐熱性と透明性を維持したまま、含窒素化合物及び溶剤への溶解性に優れる傾向にある。
また、Ｙで表される炭化水素基は、複数種の飽和脂肪族炭化水素基、又は、複数種の飽和脂環式炭化水素基を含んでいてもよい。また、Ｙは、飽和脂肪族炭化水素基と、飽和脂環式炭化水素基と、を組み合わせて含んでいてもよい。
【００７６】
Ｙで表される飽和脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜３０であり、３〜３０であることが好ましい。
飽和脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、エチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、ペンチレン基、１−メチルテトラメチレン基、２−メチルテトラメチレン基、１−エチルトリメチレン基、２−エチルトリメチレン基、１，１−ジメチルトリメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、１，２−ジメチルトリメチレン基、プロピルエチレン基、エチルメチルエチレン基、ヘキシレン基、１−メチルペンチレン基、２−メチルペンチレン基、３−メチルペンチレン基、１−エチルテトラメチレン基、２−エチルテトラメチレン基、１−プロピルトリメチレン基、２−プロピルトリメチレン基、ブチルエチレン基、１，１−ジメチルテトラメチレン基、２，２−ジメチルテトラメチレン基、１，２−ジメチルテトラメチレン基、１，３−ジメチルテトラメチレン基、１，４−ジメチルテトラメチレン基、１，２，３−トリメチルトリメチレン基、１，１，２−トリメチルトリメチレン基、１，１，３−トリメチルトリメチレン基、１，２，２−トリメチルトリメチレン基、１−エチル−１−メチルトリメチレン基、２−エチル−２−メチルトリメチレン基、１−エチル−２−メチルトリメチレン基、２−エチル−１−メチルトリメチレン基、２，２−エチルメチルトリメチレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、イコサニレン基、トリアコンタニレン基等が挙げられる。
【００７７】
耐熱性の観点から、飽和脂肪族炭化水素基としては、好ましくは、ヘキシレン基、メチルペンチレン基、エチルテトラメチレン基、プロピルトリメチレン基、ブチルエチレン基、ジメチルテトラメチレン基、トリメチルトリメチレン基、エチルメチルトリメチレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、イコサニレン基、トリアコンタニレン基等が挙げられる。
【００７８】
Ｙで表される飽和脂環式炭化水素基の炭素数は、３〜３０であり、４〜３０であることが好ましく、６〜３０であることがより好ましい。
飽和脂環式炭化水素基としては、シクロプロパン骨格、シクロブタン骨格、シクロペンタン骨格、シクロヘキサン骨格、シクロヘプタン骨格、シクロオクタン骨格、キュバン骨格、ノルボルナン骨格、トリシクロ［５．２．１．０］デカン骨格、アダマンタン骨格、ジアダマンタン骨格、ビシクロ［２．２．２］オクタン骨格、デカヒドロナフタレン骨格等を有する２価の基が挙げられる。
【００７９】
耐熱性の観点から、飽和脂環式炭化水素基として、好ましくは、シクロヘキサン骨格、シクロヘプタン骨格、シクロオクタン骨格、キュバン骨格、ノルボルナン骨格、トリシクロ［５．２．１．０］デカン骨格、アダマンタン骨格、ジアダマンタン骨格、ビシクロ［２．２．２］オクタン骨格、デカヒドロナフタレン骨格等の２価の基が挙げられる。
【００８０】
Ｙで表される炭化水素基が有し得る置換基としては、アミノ基、オキソ基、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００８１】
Ｙは、下記一般式（ＩＶ）及び下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−３）からなる群より選択される少なくとも１種で表される２価の基を少なくとも含むことが好ましく、下記一般式（ＩＶ）で表される２価の炭化水素基を少なくとも含むことがより好ましい。
【００８２】
【化１２】
2018025673.tif 000014
【００８３】
【化１３】
2018025673.tif 000015
【００８４】
【化１４】
2018025673.tif 000016
【００８５】
【化１５】
2018025673.tif 000017
【００８６】
一般式（ＩＶ）におけるアダマンタン骨格の水素原子、一般式（Ｖ−１）におけるシクロヘキサン骨格の水素原子、一般式（Ｖ−２）におけるデカリン骨格の水素原子、及び一般式（Ｖ−３）におけるノルボルナン骨格の水素原子は、それぞれ炭化水素基、アミノ基、オキソ基、水酸基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。また、一般式（ＩＶ）中、Ｚは、それぞれ独立に、単結合、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の飽和炭化水素基を表す。
柔軟な硬化膜が得られる観点からは、Ｚは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の飽和炭化水素基であることが好ましく、耐熱性の観点から、Ｚは炭素数１〜５の２価の飽和炭化水素基であることが好ましい。
【００８７】
Ｚで表される２価の飽和炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、エチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、ペンチレン基、１−メチルテトラメチレン基、２−メチルテトラメチレン基、１−エチルトリメチレン基、２−エチルトリメチレン基、１，１−ジメチルトリメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、１，２−ジメチルトリメチレン基、プロピルエチレン基、エチルメチルエチレン基、ヘキシレン基、１−メチルペンチレン基、２−メチルペンチレン基、３−メチルペンチレン基、１−エチルテトラメチレン基、２−エチルテトラメチレン基、１−プロピルトリメチレン基、２−プロピルトリメチレン基、ブチルエチレン基、１，１−ジメチルテトラメチレン基、２，２−ジメチルテトラメチレン基、１，２−ジメチルテトラメチレン基、１，３−ジメチルテトラメチレン基、１，４−ジメチルテトラメチレン基、１，２，３−トリメチルトリメチレン基、１，１，２−トリメチルトリメチレン基、１，１，３−トリメチルトリメチレン基、１，２，２−トリメチルトリメチレン基、１−エチル−１−メチルトリメチレン基、２−エチル−２−メチルトリメチレン基、１−エチル−２−メチルトリメチレン基、２−エチル−１−メチルトリメチレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる。
【００８８】
Ｚが有し得る置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシル基等が挙げられる。なお、Ｚが置換基を有する場合、Ｚの２価の飽和炭化水素基の炭素数には置換基の炭素数を含めないものとする。
【００８９】
一般式（Ｖ−３）で表される２価の基は、下記一般式（ＶＩ−１）であってもよい。
【００９０】
【化１６】
2018025673.tif 000018
【００９１】
Ｙは、上記一般式（ＩＶ）と、上記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−３）からなる群より選択される少なくとも１種の２価の基と、の両方を含んでもよい。Ｙが、上記一般式（ＩＶ）と、上記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−３）からなる群より選択される少なくとも１種の基と、の両方を含むとき、一般式（ＩＶ）の含有量と、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−３）の総含有量との質量比（（ＩＶ）：（Ｖ−１）〜（Ｖ−３））は特に限定されない。耐熱性及び伸び率の観点から、前記質量比は５：９５〜９５：５であることが好ましく、耐熱性及び溶解性の観点から、５：９５〜９０：１０であることがより好ましい。
【００９２】
特定ポリケトンは、市販品であっても、公知の方法によって合成されたものであってもよい。
【００９３】
特定ポリケトンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、耐熱性を維持する観点から、ポリスチレン換算の標準ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ、gel permeation chromatography）で５００以上であることが好ましく、より高い耐熱性と、含窒素化合物及び溶剤への溶解性の観点から、１０，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。さらに高い耐熱性が必要な場合には、重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００〜１，０００，０００であることがさらに好ましい。特定ポリケトンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、実施例に記載の方法で測定した値をいう。
【００９４】
特定ポリケトンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、ポリケトン組成物は、特定ポリケトン以外の他のポリケトンを含んでいてもよい。以降、特定ポリケトンと他のポリケトンを総称して「ポリケトン」という場合がある。硬化膜としたときの耐熱性、透明性、及び耐薬品性の観点からは、ポリケトンの総量に対する特定ポリケトンの含有率は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００９５】
硬化膜としたときの耐熱性、透明性及び耐薬品性の観点から、ポリケトンの総含有量は、ポリケトン及び含窒素化合物の合計量１００質量部に対して、５０質量部〜９９質量部であることが好ましく、５０質量部〜９５質量部であることがより好ましい。
【００９６】
＜特定含窒素化合物＞
本実施形態のポリケトン組成物は、窒素原子と、前記窒素原子と結合するヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基と、を有する含窒素化合物（特定含窒素化合物）を含有する。
特定含窒素化合物は、ヒドロキシメチル基とアルコキシメチル基の両方を有する化合物又はヒドロキシメチル基を有さずアルコキシメチル基を有する化合物が好ましく、ヒドロキシメチル基を有さずアルコキシメチル基を有する化合物がより好ましい。
【００９７】
特定含窒素化合物の分子中に含まれるヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基の総数は、１個以上であれば特に制限されない。分子中に含まれるヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基の総数は、２個〜６個であることが好ましく、硬化膜としたときの伸び率及び耐薬品性の観点から、４個〜６個であることがより好ましい。
【００９８】
アルコキシメチル基におけるアルコキシ基の炭素数は、１〜３０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜３であることが特に好ましく、１であることが極めて好ましい。
【００９９】
特定含窒素化合物としては、下記一般式（ＶＩＩ−１）及び（ＶＩＩ−２）で表される化合物が挙げられる。
【０１００】
【化１７】
2018025673.tif 000019
【０１０１】
一般式（ＶＩＩ−１）中、Ａはｎ価の有機基を表し、Ｗ１及びＷ２は、それぞれ独立に、水素原子又は下記一般式（ＶＩＩＩ−１）若しくは（ＶＩＩＩ−２）で表される基であり、ｎは２又は３を表す。但し、複数のＷ１及びＷ２のうち、少なくとも１つは、下記一般式（ＶＩＩＩ−１）又は（ＶＩＩＩ−２）で表される基であり、複数のＷ１及びＷ２のうちの２以上が、下記一般式（ＶＩＩＩ−１）又は（ＶＩＩＩ−２）で表される基であることが好ましい。
【０１０２】
【化１８】
2018025673.tif 000020
【０１０３】
一般式（ＶＩＩＩ−２）中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基を表す。Ｒ１で表されるアルキル基の炭素数は、１〜３０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜３であることが特に好ましく、１であることが極めて好ましい。
【０１０４】
一般式（ＶＩＩ−１）中、Ａで表される有機基としては、例えば、下記一般式（ＩＸ−１）及び（ＩＸ−２）で表される基が挙げられる。
【０１０５】
【化１９】
2018025673.tif 000021
【０１０６】
一般式（ＶＩＩ−２）中、Ｗ３〜Ｗ６は、それぞれ独立に、水素原子又は上記一般式（ＶＩＩＩ−１）又は（ＶＩＩＩ−２）で表される基である。但し、Ｗ３〜Ｗ６のうち、少なくとも１つは、下記一般式（ＶＩＩＩ−１）又は（ＶＩＩＩ−２）で表される基であり、Ｗ３〜Ｗ６のうちの２以上が、下記一般式（ＶＩＩＩ−１）又は（ＶＩＩＩ−２）で表される基であることが好ましい。
【０１０７】
特定含窒素化合物としては、下記一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）で表される化合物を例示することができる。
【０１０８】
【化２０】
2018025673.tif 000022
【０１０９】
一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基を表す。Ｒ１の詳細は、一般式（ＶＩＩＩ−２）におけるＲ１と同様である。
【０１１０】
特定含窒素化合物は、単量体又はオリゴマーであってもよく、単量体とオリゴマーの混合物であってもよい。オリゴマーとしては、例えば、単量体が自己反応して形成されるものが挙げられる。
【０１１１】
特定含窒素化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特定含窒素化合物の含有量は、硬化膜としたときの耐熱性、透明性、及び耐薬品性の観点から、ポリケトン及び特定含窒素化合物の合計量１００質量部に対して、１質量部〜５０質量部であることが好ましく、５質量部〜５０質量部であることがより好ましく、５質量部〜２０質量部であることがさらに好ましい。
【０１１２】
＜熱潜在酸発生剤＞
ポリケトン組成物は、さらに熱潜在酸発生剤を含有してもよい。熱潜在酸発生剤は、加熱により酸を発生する化合物である。ポリケトン組成物が熱潜在酸発生剤を含有すると、特定含窒素化合物による架橋反応が促進され、より強固な硬化物を得ることが可能となるため、硬化膜の耐薬品性が向上する傾向にある。
【０１１３】
熱潜在酸発生剤から発生する酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等のアリールスルホン酸、（±）−１０−カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸等のパーフルオロアルキルスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸などが挙げられる。
【０１１４】
熱潜在酸発生剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。熱潜在酸発生剤の含有量は、ポリケトン、含窒素化合物、及び熱潜在酸発生剤の合計量１００質量部に対して、０．０５質量部〜３０質量部であることが好ましく、０．１質量部〜２０質量部であることがより好ましく、０．２質量部〜１０質量部であることがさらに好ましい。
【０１１５】
＜溶剤＞
ポリケトン組成物は、さらに溶剤を含有してもよい。溶剤は、各成分を溶解又は分散するものであれば特に制限されない。溶剤としては、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、酢酸ベンジル、ｎ−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、３−メチルメトキシプロピオネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、ジイソプロピルベンゼン、ヘキシルベンゼン、アニソール、ジグライム、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等が挙げられる。これらの溶剤は１種を単独で使用してもよく、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１６】
ポリケトン組成物が溶剤を含有する場合、溶剤の含有量は、ポリケトン、含窒素化合物、並びに、必要に応じて含有する潜在熱酸発生剤、及び溶剤の合計量１００質量部に対して、５質量部〜９５質量部であることが好ましく、１０質量部〜９０質量部であることがより好ましい。
【０１１７】
＜その他の添加剤＞
ポリケトン組成物は、さらにその他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、接着助剤、界面活性剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤等が挙げられる。
【０１１８】
＜ポリケトン硬化物＞
本実施形態のポリケトン硬化物は、本実施形態のポリケトン組成物の硬化物である。
ポリケトン硬化物は、例えば、以下の方法で作製することができる。まず、ポリケトン組成物を基材の表面の少なくとも一部に付与して組成物層を形成する。ポリケトン組成物を基材に付与する方法としては、組成物層を基材上の任意の場所に任意の形状で形成可能な手法であれば特に限定されない。ポリケトン組成物を基材に付与する方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法、スピンコート法、及びバーコート法が挙げられる。
【０１１９】
ポリケトン組成物を付与する基材は特に限定されず、ガラス、半導体、金属酸化物絶縁体（酸化チタン、酸化ケイ素等）、窒化ケイ素等の無機材料、トリアセチルセルロース、透明ポリイミド、ポリカルボナート、アクリル系ポリマー、シクロオレフィン樹脂などの透明樹脂で構成される透明基材を例示することができる。基材の形状は特に限定されず、板状又はフィルム状であってもよい。本実施形態のポリケトン組成物は、硬化膜としたときに高い伸び率を示し、耐薬品性に優れるため、基材のコート材、成形品等として好適に用いることができる。
【０１２０】
ポリケトン組成物が溶剤を含有する場合には、硬化前後に乾燥を行ってもよい。乾燥方法は特に限定されず、例えば、ホットプレート、オーブン等の装置を用いて熱処理する方法が挙げられる。乾燥の条件は、ポリケトン組成物中の溶剤が充分に揮散する条件であれば特に制限はなく、通常、５０℃〜１５０℃で、１分間〜９０分間程度である。
【０１２１】
組成物層を形成した後、硬化してポリケトン硬化物を得る。硬化方法は特に制限されず、熱処理等により硬化することができる。熱処理による硬化は、箱型乾燥機、熱風式コンベアー型乾燥機、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等のオーブンを用いて行なうことができる。
【０１２２】
硬化する際の雰囲気は、大気中又は窒素等の不活性雰囲気中のいずれを選択してもよく、ポリケトン組成物の酸化を防ぐ観点から、窒素雰囲気下で行なうことが好ましい。
硬化のための熱処理の温度及び時間は、組成条件、作業効率等を鑑みて、任意に設定でき、通常、６０℃〜２００℃で３０分〜２時間程度である。
【０１２３】
得られたポリケトン硬化物は、基材を付けたままポリケトン硬化物付基材として用いることもでき、必要に応じて、基材から剥がして用いることもできる。
ポリケトン硬化物付基材において、ポリケトン硬化物は、基材の表面の少なくとも一部に設けられていればよく、基材の一方の面のみに設けられても、両面に設けられてもよい。また、ポリケトン硬化物は、一層の単層構造であっても、二層以上が積層された複数層構造であってもよい。
【０１２４】
＜光学素子及び画像表示装置＞
本実施形態の光学素子及び画像表示装置は、それぞれ本実施形態のポリケトン硬化物を有する。光学素子及び画像表示装置に適用されるポリケトン硬化物は、上述のポリケトン硬化物付基材であってもよい。また、基材が透明基材であれば、光学素子に好適に用いることができる。透明基材としては、ポリケトン硬化物の製造で例示したものが挙げられる。
【０１２５】
光学素子及び画像表示装置は、例えば、ポリケトン硬化物付基材における基材側を、粘着剤、接着剤等を介してＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＥＬＤ（エレクトロルミネッセンスディスプレイ）等の適用箇所に貼り付けて得ることができる。
【０１２６】
ポリケトン硬化物及びこれを用いた偏光板等の各種光学素子は、液晶表示装置等の各種画像表示装置に好ましく用いることができる。画像表示装置は、本実施形態のポリケトン硬化物を用いる以外は、従来の画像表示装置と同様の構成であってよい。画像表示装置が液晶表示装置である場合は、液晶セル、偏光板等の光学素子、及び必要に応じ照明システム（バックライト等）等の各構成部品を適宜に組み立てて駆動回路を組み込むことなどにより製造できる。液晶セルとしては、特に制限されず、ＴＮ型、ＳＴＮ型、π型等の様々なタイプを使用できる。
【０１２７】
画像表示装置の用途としては、デスクトップパソコン、ノートパソコン、コピー機等のＯＡ機器、携帯電話、時計、デジタルカメラ、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯ゲーム機等の携帯機器、ビデオカメラ、テレビ、電子レンジ等の家庭用電気機器、バックモニター、カーナビゲーションシステム用モニター、カーオーディオ等の車載用機器、商業店舗用インフォメーション用モニター等の展示機器、監視用モニター等の警備機器、介護用モニタ等の介護機器、及び医療用モニター等の医療機器などが挙げられる。
【０１２８】
日本国特許出願２０１６−１５３６２２号の開示は、その全体が参照により本開示に取り込まれる。
本開示における全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本開示中に参照により取り込まれる。
【実施例】
【０１２９】
以下、本実施形態を実施例により具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１３０】
＜ポリケトン組成物＞
（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を、表１〜４に示した割合で配合し、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製のフィルターで濾過し、実施例及び比較例のポリケトン組成物を得た。括弧内の数値は、配合比（質量部、固形分比）を表す。「−」はその成分を含有しないことを表す。表１〜４中の各成分は、以下に示すものである。【０１３１】
（Ａ）成分
（合成例１）ポリケトンＰＫ−１の合成
モノマとして、２，２’−ジメトキシビフェニル１０ｍｍｏｌとｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１０ｍｍｏｌが入ったフラスコに、五酸化二リン及びメタンスルホン酸の混合液（質量比１：１０）を３０ｍｌ加え、６０℃で撹拌した。反応後、内容物をメタノール５００ｍｌ中に投じ、生成した析出物を濾取した。得られた固体を蒸留水とメタノールで洗浄した後、乾燥し、ポリケトンＰＫ−１を得た。
得られたポリケトンＰＫ−１の重量平均分子量は２０，０００、数平均分子量は８，０００であった。なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、後述の方法で測定し、算出したものである。後述のポリケトンＰＫ−２〜ポリケトンＰＫ−１５の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）についても同様の方法で測定した。【０１３２】
（合成例２）ポリケトンＰＫ−２の合成
モノマとして、２，２’−ジメトキシビフェニル１０ｍｍｏｌと１，３−アダマンタンジカルボン酸１３ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして、ポリケトンＰＫ−２を得た。得られたポリケトンＰＫ−２の重量平均分子量は２８０，０００であり、数平均分子量は４４，０００であった。【０１３３】
（合成例３）ポリケトンＰＫ−３の合成
モノマとして、２，２’−ジメトキシビフェニル１０ｍｍｏｌと１，３−アダマンタン二酢酸１０ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして、ポリケトンＰＫ−３を得た。得られたポリケトンＰＫ−３の重量平均分子量は４２，０００であり、数平均分子量は１２，０００であった。【０１３４】
（合成例４）ポリケトンＰＫ−４の合成
モノマとして、２，２’−ジメトキシビフェニル１０ｍｍｏｌと１，３−アダマンタンジカルボン酸５ｍｍｏｌとｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸５ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして、ポリケトンＰＫ−４を得た。得られたポリケトンＰＫ−４の重量平均分子量は３６，０００であり、数平均分子量は１２，０００であった。【０１３５】
（合成例５）ポリケトンＰＫ−５の合成
モノマとして、２，２’−ジメトキシビフェニル１０ｍｍｏｌと１，３−アダマンタンジカルボン酸５ｍｍｏｌとドデカン二酸５ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして、ポリケトンＰＫ−５を得た。得られたポリケトンＰＫ−５の重量平均分子量は３６，０００であり、数平均分子量は１３，０００であった。【０１３６】
（合成例６）ポリケトンＰＫ−６の合成
モノマとして、２，２’−ジメトキシビフェニル１０ｍｍｏｌと１，３−アダマンタン二酢酸５ｍｍｏｌとドデカン二酸５ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして、ポリケトンＰＫ−６を得た。得られたポリケトンＰＫ−６の重量平均分子量は３９，０００であり、数平均分子量は１２，０００であった。【０１３７】
（合成例７）ポリケトンＰＫ−７の合成
モノマとして、２，２’−ジメトキシビフェニル１０ｍｍｏｌと１，３−アダマンタン二酢酸５ｍｍｏｌとヘキサン二酸５ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして、ポリケトンＰＫ−７を得た。得られたポリケトンＰＫ−７の重量平均分子量は３９，０００であり、数平均分子量は１２，０００であった。【０１３８】
（合成例８）ポリケトンＰＫ−８の合成
２，２’−ジメトキシビフェニル１０ｍｍｏｌと１，３−アダマンタン二酢酸５ｍｍｏｌとｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸５ｍｍｏｌ用いた以外は実施例１と同様にして、ポリケトンＰＫ−８を得た。得られたポリケトンＰＫ−８の重量平均分子量は４５，０００であり、数平均分子量は１１，０００であった。【０１３９】
（合成例９）ポリケトンＰＫ−９の合成
モノマとして、２，２’−ジメトキシビフェニル１０ｍｍｏｌと１，３−アダマンタン二酢酸５ｍｍｏｌとｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸５ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして、ポリケトンＰＫ−９を得た。得られたポリケトンＰＫ−９の重量平均分子量は３７，０００、数平均分子量は１０，０００であった。  【０１４０】
（合成例１０）ポリケトンＰＫ−１０の合成
モノマとして、２，２’−ジメトキシビフェニル１０ｍｍｏｌと１，３−アダマンタン二酢酸５ｍｍｏｌと１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ｃｉｓとｔｒａｎｓの混合体、ｃｉｓ：ｔｒａｎｓ（モル比）＝７：３）５ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして、ポリケトンＰＫ−１０を得た。得られたポリケトンＰＫ−１０の重量平均分子量は３３，０００であり、数平均分子量は１１，０００であった。【０１４１】
（合成例１１）ポリケトンＰＫ−１１の合成
モノマとして、２，２’−ジメトキシビフェニル１０ｍｍｏｌと１，３−アダマンタン二酢酸５ｍｍｏｌとデカリン−２，６−ジカルボン酸５ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして、ポリケトンＰＫ−１１を得た。得られたポリケトンＰＫ−１１の重量平均分子量は３３，０００であり、数平均分子量は１０，０００であった。【０１４２】
（合成例１２）ポリケトンＰＫ−１２の合成
モノマとして、２，２’−ジメトキシビフェニル１０ｍｍｏｌと１，３−アダマンタン二酢酸５ｍｍｏｌとノルボルナンジカルボン酸（２，４−、２，５−混合体）５ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして、ポリケトンＰＫ−１２を得た。得られたポリケトンＰＫ−１２の重量平均分子量は２７，０００であり、数平均分子量は９，２００であった。【０１４３】
（合成例１３）ポリケトンＰＫ−１３の合成
モノマとして、２，２’−ジメトキシビフェニル１０ｍｍｏｌと１，３−アダマンタン二酢酸５ｍｍｏｌとｔｒａｎｓ−２，３−ノルボルナンジカルボン酸５ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして、ポリケトンＰＫ−１３を得た。得られたポリケトンＰＫ−１３の重量平均分子量は２６，０００であり、数平均分子量は８，１００であった。【０１４４】
（合成例１４）ポリケトンＰＫ−１４の合成
モノマとして、２，２’−ビス（２−メトキシフェニル）プロパン１０ｍｍｏｌと１，３−アダマンタン二酢酸５ｍｍｏｌと１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ｃｉｓとｔｒａｎｓの混合体、ｃｉｓ：ｔｒａｎｓ（モル比）＝７：３）５ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして、ポリケトンＰＫ−１４を得た。得られたポリケトンＰＫ−１４の重量平均分子量は２８，０００であり、数平均分子量は８，３００であった。【０１４５】
（合成例１５）ポリケトンＰＫ−１５の合成
モノマとして、ジフェニルエーテル１０ｍｍｏｌと１，３−アダマンタン二酢酸５ｍｍｏｌと１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ｃｉｓとｔｒａｎｓの混合体、ｃｉｓ：ｔｒａｎｓ（モル比）＝７：３）５ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして、ポリケトンＰＫ−１５を得た。得られたポリケトンＰＫ−１５の重量平均分子量は２７，０００であり、数平均分子量は８，０００であった。【０１４６】
（Ｂ）成分
Ｂ１：下記式（ＸＩＩ）で表される化合物
【化２１】
2018025673.tif 000023
【０１４７】
Ｂ２：下記式（ＸＩＩＩ）で表される化合物
【化２２】
2018025673.tif 000024
【０１４８】
Ｂ３：下記式（ＸＩＶ）で表される化合物
【化２３】
2018025673.tif 000025
【０１４９】
Ｂ４：下記式（ＸＶ）で表される化合物
【化２４】
2018025673.tif 000026
【０１５０】
Ｂ５：下記式（ＸＶＩ）で表される化合物（エポキシ当量１８８）
【化２５】
2018025673.tif 000027
【０１５１】
Ｂ６：下記式（ＸＶＩＩ）で表される化合物
【化２６】
2018025673.tif 000028
【０１５２】
Ｂ７：トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール【０１５３】
（Ｂ’）成分
Ｂ’１：下記式（ＸＶＩＩＩ）で表される化合物
【化２７】
2018025673.tif 000029
【０１５４】
（Ｃ）成分
Ｃ１：下記式（ＸＶＩＶ）で表される化合物
【化２８】
2018025673.tif 000030
【０１５５】
Ｃ２：下記式（ＸＸ）で表される化合物
【化２９】
2018025673.tif 000031
【０１５６】
（Ｄ）成分
Ｄ１：Ｎ−メチル−２−ピロリドン【０１５７】
【表１】
2018025673.tif 000032
【０１５８】
【表２】
2018025673.tif 000033
【０１５９】
【表３】
2018025673.tif 000034
【０１６０】
【表４】
2018025673.tif 000035
【０１６１】
＜評価用サンプルの作製＞
得られたポリケトン組成物を用いて、以下の方法によりポリケトン硬化物を作製し、後述の評価用のサンプルを準備した。【０１６２】
（１）耐薬品性試験用サンプル
シリコン基板にポリケトン組成物をスピンコート法により塗布した。得られたシリコン基板を１２０℃に加熱したホットプレート上で３分間乾燥した。さらに、乾燥後のシリコン基板をイナートガスオーブン（光洋サーモシステム（株））を用いて窒素気流下、２００℃で１時間熱処理することで、ポリケトン硬化物付シリコン基板を得て、これを耐薬品性試験用サンプルとした。【０１６３】
（２）透過率測定用サンプル
ガラス基板にポリケトン組成物をスピンコート法により塗布した。得られたガラス基板を（１）と同様に乾燥し、熱処理して、ポリケトン硬化物付ガラス基板を得て、これを透過率測定用サンプルとした。【０１６４】
（３）熱分解温度測定用サンプル
ポリケトン組成物をアルミカップに滴下し、（１）と同様に乾燥し、熱処理して、アルミカップ内に成形されたポリケトン硬化物（ポリケトン成形体）を得た。このポリケトン成形体をアルミカップから剥がして、これを熱分解温度測定用サンプルとした。【０１６５】
（４）伸び率測定用サンプル
ポリケトン組成物をバーコート法によりポリイミドフィルム上に塗布し、（１）と同様に乾燥し、熱処理して、ポリケトン硬化物付きポリイミドフィルムを得た。このポリケトン硬化物をポリイミドフィルムから剥がし、ポリケトン硬化物（ポリケトン膜）を得て、これを伸び率測定用サンプルとした。【０１６６】
＜ポリケトンの分子量測定＞
ポリケトンの分子量（重量平均分子量及び数平均分子量）は、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、ＧＰＣ法によって測定し、標準ポリスチレン換算にて求めた。詳細は次のとおりである。【０１６７】
・装置名：Ｅｃｏｓｅｃ  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー（株））
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ（東ソー（株））
・検出器：ＵＶ検出器、ＲＩ検出器併用
・流速：０．４ｍｌ／ｍｉｎ【０１６８】
＜耐薬品性試験＞
ポリケトン硬化物付シリコン基板を個片化して試験片を作製した。試験片をそれぞれ、以下の条件（ａ）及び（ｂ）で薬液に浸漬した。浸漬中にポリケトン硬化物であるポリケトン膜が溶解するか、又はポリケトン膜がシリコン基板から剥離するかを観察した。観察結果を表５及び表６に示す。本試験において、溶解及び剥離が見られない場合は「変化なし」とした。【０１６９】
条件（ａ）；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と２−エタノールアミン（２ＡＥ）と（ＤＭＳＯ：２ＡＥは体積比で７：３）の混合液を６０℃に加熱し、試験片を３０分間浸漬した。
条件（ｂ）；２３℃の０．５質量％のフッ酸（ＨＦ）水溶液に試験片を３０分間浸漬した。【０１７０】
＜透過率測定＞
ポリケトン硬化物付ガラス基板の４００ｎｍにおける可視光の透過率を、分光光度計（Ｖ−５７０、日本分光（株））を用いた紫外可視吸収スペクトル法によって測定した。ポリケトン硬化物を有さないガラス基板をリファレンスとして、膜厚１μｍに換算した膜の透過率を表５及び表６に示す。【０１７１】
＜熱分解温度測定＞
熱重量天秤ＴＧ−ＤＴＡ６３００（（株）日立ハイテクサイエンス（（株）日立ハイテクノロジーズ））を用いて、ポリケトン硬化物の重量減少を測定した。加熱により重量が大きく減少する曲線の接線の交点を熱分解温度と定義する。その結果を表５及び表６に示す。【０１７２】
＜伸び率測定＞
引張試験機（ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＥＺ−ＴＥＳＴ  ＥＺ−Ｓ、（株）島津製作所製）を用いて、ポリケトン硬化物（ポリケトン膜）を５ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り試験を行い、伸び率を測定した。その結果を表５及び表６に示す。【０１７３】
【表５】
2018025673.tif 000036
【０１７４】
【表６】
2018025673.tif 000037
【０１７５】
実施例のポリケトン組成物から得られるポリケトン硬化物は、耐薬品性、透明性及び耐熱性に優れ、さらに高い伸び率を有することが分かった。
一方、特定含窒素化合物を含有しない比較例１〜３では、耐薬品性に劣り、伸び率も低くなっていた。また、特定含窒素化合物の代わりにエポキシ化合物を含む比較例４〜１３では、耐薬品性、透明性及び耐熱性については実施例と同等であったが、伸び率が低いことが分かった。
【国際調査報告】
2018025673.tif 000044
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