(57)【要約】本発明は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体であって、前記ハニカム焼成体は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とを含む押出成形体からなり、前記ハニカム焼成体の隔壁の気孔径を水銀圧入法により測定し、その測定結果を、横軸が気孔径（μｍ）、縦軸がｌｏｇ微分細孔容積（ｍｌ）からなる気孔径分布曲線として表示した際、前記気孔径が０．０１〜０．１μｍの範囲及び０．１〜５μｍの範囲に、それぞれ１つ以上のピークが形成されていることを特徴とするハニカム構造体に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体であって、
前記ハニカム焼成体は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とを含む押出成形体からなり、
前記ハニカム焼成体の隔壁の気孔径を水銀圧入法により測定し、その測定結果を、横軸が気孔径（μｍ）、縦軸がｌｏｇ微分細孔容積（ｍｌ）からなる気孔径分布曲線として表示した際、
前記気孔径が０．０１〜０．１μｍの範囲及び０．１〜５μｍの範囲に、それぞれ１つ以上のピークが形成されていることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
０．１μｍ以下の気孔の細孔容積は、全細孔容積に対して、５０体積％以上である請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
０．１μｍ以下の気孔の細孔容積は、全細孔容積に対して、７０体積％以上である請求項２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記ハニカム焼成体の気孔率は、５５〜７０％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
【請求項５】
前記アルミナ粒子は、θ相のアルミナ粒子である請求項１〜４のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
【請求項６】
前記ハニカム焼成体に貴金属が担持されている請求項１〜５のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
【請求項７】
複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体の製造方法であって、
セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とを含む原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する成形工程と、
前記成形工程により成形されたハニカム成形体を乾燥する乾燥工程と、
前記乾燥工程により乾燥されたハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する焼成工程と、を含み、
前記原料ペーストを調製する際に使用する前記アルミナ粒子の平均粒子径は、１〜５μｍ、前記アルミナ粒子の粒子径の累積分布は、Ｄ１０：０．５〜２μｍ、Ｄ９０：２〜１０μｍであり、
前記セリア−ジルコニア複合酸化物粒子の平均粒子径は、１〜５μｍ、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子の粒子径の累積分布は、Ｄ１０：０．５〜２μｍ、Ｄ９０：２〜１０μｍであり、かつ、
前記アルミナ粒子の平均粒子径は、前記セリア−ジルコニア複合酸化物粒子の平均粒子径よりも大きいことを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【請求項８】
前記乾燥工程において、前記成形工程により成形されたハニカム成形体を凍結乾燥する請求項７に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項９】
前記原料ペーストを調製する際に使用する前記アルミナ粒子に対する前記セリア−ジルコニア複合酸化物粒子の重量比（セリア−ジルコニア複合酸化物粒子／アルミナ粒子）は、１．０〜３．０である請求項７又は８に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記ハニカム焼成体に貴金属を担持させる担持工程をさらに含む請求項７〜９のいずれか１項に記載のハニカム構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体及び該ハニカム構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）等の有害ガスが含まれている。そのような有害ガスを分解する排ガス浄化触媒は三元触媒とも称され、コージェライト等からなるハニカム状のモノリス基材に触媒活性を有する貴金属粒子を含むスラリーをウォッシュコートして触媒層を設けたものが一般的である。【０００３】
一方、特許文献１には、モノリス基材がセリア−ジルコニア複合酸化物粒子とθ相のアルミナ粒子とを含み、上記モノリス基材に貴金属が担持された排ガス浄化触媒が開示されている。【０００４】
特許文献２には、ゼオライトを主原料としたハニカム触媒であって、０．００６〜０．０６μｍの範囲と０．０６〜１μｍの範囲に気孔分布のピークを有するハニカム触媒が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−８５２４１号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／１４１８７４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の排ガス浄化触媒では、モノリス基材の材料としてコージェライトを用いず、自らが触媒担体機能及び助触媒機能を有する材料を用いることによって、嵩密度が小さくなり、モノリス基材の温度が上がりやすくなるため、触媒の暖機性能を向上させることができるとされている。しかし、特許文献１においては、排ガスが充分に拡散できるような特定の大きさの気孔がセル壁に形成されていないため、充分に高い浄化性能を有する排ガス浄化触媒とすることができなかった。【０００７】
また、特許文献２に記載のハニカム触媒は、特定の気孔分布を有するので、高い浄化性能を有するハニカム触媒とすることが可能である。しかしながら、特許文献２に記載のような気孔構造を有するハニカム触媒を得ようとしても、特許文献１に記載のハニカム触媒は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とθ相のアルミナ粒子の２種類の粒子からなるため、特許文献２に記載のゼオライトの単一粒子からなるものと異なり、上記したような気孔構造を形成することが容易ではなく、さらにある程度の気孔径を有する気孔が形成されていても、ミクロ気孔の容積の割合を大きくすることが難しいため、充分な排ガス浄化性能を有するハニカム触媒を実現させることが難しかった。【０００８】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、複数の種類の粒子を組み合わせたハニカム構造体であっても、気孔径分布を調節することが可能であり、隔壁の内部まで排ガスを拡散させ、担持触媒との接触機会を増加させ、排ガス浄化性能を高めることが可能なハニカム構造体及び該ハニカム構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するための本発明のハニカム構造体は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体であって、上記ハニカム焼成体は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とを含む押出成形体からなり、上記ハニカム焼成体の隔壁の気孔径を水銀圧入法により測定し、その測定結果を、横軸が気孔径（μｍ）、縦軸がｌｏｇ微分細孔容積（ｍｌ）からなる気孔径分布曲線として表示した際、上記気孔径が０．０１〜０．１μｍの範囲及び０．１〜５μｍの範囲に、それぞれ１つ以上のピークが形成されていることを特徴とする。
以下、本明細書では、気孔径が０．０１〜０．１μｍの範囲の気孔を「ミクロ気孔」といい、気孔径が０．１〜５μｍの範囲の気孔を「マクロ気孔」ということとする。【００１０】
上記ハニカム構造体によれば、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とを含む押出成形体によってハニカム焼成体が構成されている。そのため、ハニカム焼成体の材料としてコージェライトを用いた場合に比べて熱容量が小さく、暖機性能を高めることができる。
なお、本明細書において、触媒の暖機性能とは、エンジンの始動後、触媒として充分な排ガス浄化性能を発揮できるようになるまでの時間の長短をいい、暖機性能に優れているとは、エンジンの始動後、短時間で触媒として排ガス浄化性能を充分に発揮できることをいう。【００１１】
また、上記ハニカム構造体によれば、上記ハニカム焼成体に貴金属等を担持させ、ハニカム触媒として使用する際、まず、上記気孔径が０．１〜５μｍの範囲にピークを有するマクロ気孔が形成されているので、周囲の排ガスが気孔の内部、すなわち隔壁の内部まで拡散し易くなる。
さらに、上記ハニカム構造体は、上記気孔径が０．０１〜０．１μｍの範囲にピークを有するミクロ気孔も形成されているので、マクロ気孔の内部にミクロ気孔に起因する凹凸が多数形成されており、触媒である貴金属が担持されている表面の表面積が大きくなり、気孔内で貴金属と排ガスとが接触する機会が増加する。このため、本発明のハニカム構造体を用いたハニカム触媒は、高い浄化性能を発揮することができる。【００１２】
本発明のハニカム構造体において、０．１μｍ以下の気孔の細孔容積は、全細孔容積に対して、５０体積％以上であることが望ましい。
上記ハニカム構造体において、全体の気孔の容積に対する０．１μｍ以下のミクロ気孔の容積の割合が５０体積％以上と大きいと、ハニカム構造体の表面積がより大きくなり、ハニカム触媒として用いた際、より高い浄化性能を発揮することができる。【００１３】
本発明のハニカム構造体において、０．１μｍ以下の気孔の細孔容積は、全細孔容積に対して、７０体積％以上であることがより望ましい。
上記ハニカム構造体において、全細孔容積に対し、０．１μｍ以下のミクロ気孔の容積の割合が７０体積％以上と大きいと、さらに表面積が大きくなり、ハニカム触媒として用いた際、さらに高い浄化性能を発揮することができる。【００１４】
ただし、０．１μｍ以下の気孔の細孔容積は、全細孔容積に対して、８０体積％以下であることが望ましい。
０．１μｍ以下のミクロ気孔の細孔容積が全細孔容積に対して、８０体積％を超えると、マクロ気孔の割合が小さくなるため、排ガスが気孔の内部に拡散しにくくなるからである。【００１５】
本発明のハニカム構造体において、上記ハニカム焼成体の気孔率は、５５〜７０％であることが望ましい。
上記ハニカム構造体において、上記ハニカム焼成体の気孔率が５５〜７０％であると、気孔が殆ど開気孔となるため、表面積が大きくなるとともに、周囲の排ガスが気孔の内部に、より拡散し易くなり、ハニカム触媒として用いた際、さらに高い浄化性能を発揮することができる。
なお、気孔径、気孔率は、水銀圧入法にて接触角を１３０°、表面張力を４８５ｍＮ／ｍの条件で測定することができる。【００１６】
上記ハニカム焼成体の気孔率が５５％未満であると、閉気孔の割合が大きくなり、ハニカム構造体の表面積が大きくなりにくいため、浄化性能を高くすることが難しくなる。一方、上記ハニカム焼成体の気孔率が７０％を超えると、気孔率が高くなりすぎるため、ハニカム構造体の機械的特性が劣化し、ハニカム構造体を使用中、クラックや破壊等が発生し易くなる。【００１７】
本発明のハニカム構造体において、アルミナ粒子は、θ相のアルミナ粒子であることが望ましい。
上記ハニカム構造体において、アルミナ粒子がθ相のアルミナ粒子であると、マクロ気孔のサイズの三次元網目状細孔の割合を大きくすることができるとともに、ミクロ気孔の割合を大きくすることができ、ハニカム触媒としたときの浄化性能を高めることができる。また、θ相のアルミナ粒子を用いることにより、排ガス中でのアルミナ相の相変化を抑制することができ、より高い耐熱性を実現することができる。【００１８】
本発明のハニカム構造体において、上記ハニカム焼成体に貴金属が担持されていることが望ましい。
上記ハニカム構造体において、上記ハニカム焼成体に触媒として機能する貴金属が担持されていると、排ガス浄化用のハニカム触媒として使用することができる。【００１９】
本発明のハニカム構造体の製造方法は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体の製造方法であって、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とを含む原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する成形工程と、上記成形工程により成形されたハニカム成形体を乾燥する乾燥工程と、上記乾燥工程により乾燥されたハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する焼成工程と、を含み、上記原料ペーストを調製する際に使用する上記アルミナ粒子の平均粒子径は、１〜５μｍ、上記アルミナ粒子の粒子径の累積分布は、Ｄ１０：０．５〜２μｍ、Ｄ９０：２〜１０μｍであり、上記セリア−ジルコニア複合酸化物粒子の平均粒子径は、１〜５μｍ、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子の粒子径の累積分布は、Ｄ１０：０．５〜２μｍ、Ｄ９０：２〜１０μｍであり、かつ、上記アルミナ粒子の平均粒子径は、上記セリア−ジルコニア複合酸化物粒子の平均粒子径よりも大きいことを特徴とする。【００２０】
上記ハニカム構造体の製造方法では、原料として使用するアルミナ粒子とセリア−ジルコニア複合酸化物粒子の粒径及び粒径分布を上記のように設定しているので、マクロ気孔とミクロ気孔とがバランスよく分布し、ハニカム触媒として使用した場合に浄化性能に優れたハニカム構造体を製造することができる。【００２１】
本発明のハニカム構造体の製造方法では、上記乾燥工程において、上記成形工程により成形されたハニカム成形体を凍結乾燥することが望ましい。【００２２】
上記ハニカム構造体の製造方法によれば、上記ハニカム成形体を凍結乾燥することにより、原料ペースト中の多くの水分が凍結状態のまま昇華するので、マクロ気孔が形成され易く、マクロ気孔の気孔径を大きくすることができる。そのため、ハニカム触媒として使用した場合に、周囲の排ガスが気孔の内部に拡散し易く、より浄化性能に優れたハニカム構造体を製造することができる。【００２３】
本発明のハニカム構造体の製造方法において、上記原料ペーストを調製する際に使用する上記アルミナ粒子に対する上記セリア−ジルコニア複合酸化物粒子の重量比（セリア−ジルコニア複合酸化物粒子／アルミナ粒子）は、１．０〜３．０であることが望ましい。【００２４】
上記ハニカム構造体の製造方法において、重量比（セリア−ジルコニア複合酸化物粒子／アルミナ粒子）が１．０〜３．０であると、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子の含有率が高く、このセリア−ジルコニア複合酸化物粒子は、助触媒として使用されるものであるので、担持される触媒の触媒作用を強化することができ、ハニカム触媒としての性能をより高めることができる。【００２５】
本発明のハニカム構造体の製造方法において、上記ハニカム焼成体に貴金属を担持させる担持工程をさらに含むことが望ましい。
上記ハニカム構造体の製造方法によれば、ハニカム焼成体に貴金属を担持させることにより、排ガス浄化用のハニカム触媒として使用することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。
【図２】図２は、本発明のハニカム構造体の一例の気孔径を水銀圧入法により測定した結果（実施例２の結果）を示すグラフである。
【図３】図３は、本発明のハニカム構造体の一例の気孔径を水銀圧入法により測定した結果（実施例１の結果）を示すグラフである。
【図４】図４は、比較例１に係るハニカム構造体の気孔径を水銀圧入法により測定した結果を示すグラフである。
【００２７】
（発明の詳細な説明）
［ハニカム構造体］
まず、本発明のハニカム構造体について説明する。【００２８】
本発明のハニカム構造体は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えている。【００２９】
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子（以下、ＣＺ粒子という）とアルミナ粒子とを含む押出成形体の形状からなる。後述するように、ハニカム焼成体は、ＣＺ粒子とアルミナ粒子と無機バインダとを含む原料ペーストを押出成形した後、焼成することにより作製されている。
本発明のハニカム構造体が上記した成分を有しているか否かについては、Ｘ線回折（ＸＲＤ）にて確認できる。【００３０】
本発明のハニカム構造体は、単一のハニカム焼成体を備えていてもよいし、複数個のハニカム焼成体を備えていてもよく、複数個のハニカム焼成体が接着剤層により結合されていてもよい。【００３１】
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の外周面には、外周コート層が形成されていてもよい。【００３２】
図１は、本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。
図１に示すハニカム構造体１０は、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設された単一のハニカム焼成体１１を備えている。ハニカム焼成体１１は、ＣＺ粒子とアルミナ粒子とを含み、押出成形体の形状を有している。【００３３】
本発明のハニカム構造体においては、上記ハニカム焼成体の隔壁の気孔径を水銀圧入法により測定し、その測定結果を、横軸が気孔径（μｍ）、縦軸がｌｏｇ微分細孔容積（ｍｌ）からなる気孔径分布曲線として表示した際、上記気孔径が０．０１〜０．１μｍの範囲及び０．１〜５μｍの範囲に、それぞれ１つ以上のピークが形成されている。
０．０１〜０．１μｍの範囲に形成されているピークの数は、特に限定されるものではないが、１が望ましく、０．１〜５μｍの範囲に形成されているピークの数は、特に限定されるものではないが、１が望ましい。【００３４】
図２は、本発明のハニカム構造体の一例の気孔径を水銀圧入法により測定した結果（実施例２の結果）を示すグラフである。図２に示すグラフでは、縦軸にｌｏｇ微分細孔容積（ｍｌ）を、横軸に気孔径（μｍ）をとっている。なお、図２に記載の細孔直径は、気孔径と同じ意味である。
また、上記気孔径分布は、水銀圧入法にて接触角を１３０°、表面張力を４８５ｍＮ／ｍの条件で測定することができる。【００３５】
図２に示すように、このグラフでは、気孔径が０．０１〜０．１μｍの範囲及び０．１〜５μｍの範囲に、それぞれピークが形成されている。
本発明においては、０．１μｍ以下のミクロ気孔の細孔容積は、全細孔容積に対して、５０体積％以上であることが望ましいが、図２に示すグラフでは、実際に、ミクロ気孔の細孔容積は、全細孔容積に対して、５０体積％以上を占めている。【００３６】
本発明のハニカム構造体では、まず、上記気孔径が０．１〜５μｍの範囲にピークを有するマクロ気孔が形成されているので、上記ハニカム焼成体に貴金属を担持させ、ハニカム触媒として使用する際、周囲の排ガスがハニカム構造体の隔壁の内部まで拡散し易くなる。【００３７】
また、上記ハニカム構造体は、上記気孔径が０．０１〜０．１μｍの範囲にピークを有するミクロ気孔も形成されているので、マクロ気孔の内部にミクロ気孔に起因する凹凸が多数形成されており、触媒である貴金属が担持される表面の表面積が大きくなり、気孔内で貴金属と排ガスが接触する機会が増加する。このため、本発明のハニカム構造体を用いたハニカム触媒は、高い浄化性能を発揮することができる。【００３８】
本発明のハニカム構造体において、表面積をより大きくするという観点から、０．１μｍ以下の気孔の細孔容積は、全細孔容積に対して、７０体積％以上であることがより望ましい。
ただし、０．１μｍ以下の気孔の細孔容積は、全細孔容積に対して、８０体積％以下であることが望ましい。０．１μｍ以下の気孔の細孔容積が全細孔容積に対して、８０体積％を超えると、マクロ気孔の割合が小さくなるため、排ガスがハニカム構造体の隔壁の内部に拡散しにくくなるからである。【００３９】
本発明のハニカム構造体において、上記ハニカム焼成体の気孔率は、５５〜７０％であることが望ましい。
上記ハニカム構造体において、上記ハニカム焼成体の気孔率が５５〜７０％であると、気孔が殆ど開気孔となるため、表面積が大きくなるとともに、周囲の排ガスが気孔の内部により拡散し易くなり、ハニカム触媒として用いた際、さらに高い浄化性能を発揮することができる。
なお、気孔率も、気孔径の場合と同様に、水銀圧入法にて接触角を１３０°、表面張力を４８５ｍＮ／ｍの条件で測定することができる。【００４０】
上記ハニカム焼成体の気孔率が５５％未満であると、閉気孔の割合が大きくなり、ハニカム構造体の表面積が大きくなりにくいため、浄化性能を高くすることが難しくなる。一方、上記ハニカム焼成体の気孔率が７０％を超えると、気孔率が高くなりすぎるため、ハニカム構造体の機械的特性が劣化し、ハニカム構造体を使用中、クラックや破壊等が発生し易くなる。【００４１】
本発明のハニカム構造体において、加熱された際の温度分布を少なくするとの観点から、ハニカム構造体の直径に対する長さの比（長さ／直径）は、０．５〜０．９であることが望ましく、ハニカム構造体の直径は、１３０ｍｍ以下であることが望ましい。【００４２】
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体を構成するＣＺ粒子の平均粒子径は、１〜１０μｍであることが望ましく、ＣＺ粒子は、クラックが存在している粒子を含むことが望ましい。【００４３】
ＣＺ粒子は熱膨脹係数の大きな粒子であるが、平均粒子径が１〜１０μｍで、粒子内にクラックが形成されていると、ＣＺ粒子が熱膨張もしくは熱収縮しても粒子内のクラックが吸収することができる。その結果、ハニカム構造体全体に熱衝撃による破損が生じることを防止し、耐熱衝撃性の高いハニカム構造体とすることができる。【００４４】
ハニカム焼成体を構成するＣＺ粒子及びアルミナ粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテク社製、Ｓ−４８００）を用いて、ハニカム焼成体のＳＥＭ写真を撮影することにより求めることができる。【００４５】
ＣＺ粒子がクラック存在粒子を含むかどうかは、ハニカム焼成体の電子顕微鏡画像を観察することで確認することができる。ハニカム焼成体の電子顕微鏡画像においてセリア−ジルコニア複合酸化物の１０個の粒子のうち３個以上の粒子にクラックが観察されれば、ＣＺ粒子がクラック存在粒子を含むと判断する。【００４６】
本発明のハニカム構造体を構成するアルミナ粒子は、θ相のアルミナ粒子（θアルミナ粒子）であることが望ましい。
上記ハニカム構造体において、アルミナ粒子は、θ相のアルミナ粒子であると、マクロ気孔のサイズの三次元網目状細孔の割合を大きくすることができるとともに、ミクロ気孔の割合を大きくすることができ、ハニカム触媒としたときの浄化性能を高めることができる。また、θ相のアルミナ粒子を用いることにより、排ガス中でのアルミナ相の相変化を抑制することができ、より高い耐熱性を実現することができる。【００４７】
本発明のハニカム構造体において、θアルミナ粒子の含有割合は、１５〜３５重量％であることが望ましい。
また、本発明のハニカム構造体において、ＣＺ粒子の含有割合は、３５〜６５重量％であることが望ましい。【００４８】
本発明のハニカム構造体には、製造時にバンイダとして用いられたγアルミナを含んでいることが望ましく、さらに、αアルミナファイバを含んでいることが望ましい。
ハニカム構造体の製造時には、バインダが必要となるが、バインダとして、ベーマイトを添加すると、焼成後は、ベーマイトの大部分がγアルミナとなるからである。また、αアルミナファイバを含んでいると、ハニカム構造体の機械的特性を改善することができるからである。【００４９】
γアルミナの含有割合は、１０〜２０重量％であること望ましく、αアルミナファイバの含有割合は、５〜１５重量％であることが望ましい。【００５０】
本発明のハニカム構造体の形状としては、円柱状に限定されず、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状（例えば、丸面取りされている三角柱状）等が挙げられる。【００５１】
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の貫通孔の形状としては、四角柱状に限定されず、三角柱状、六角柱状等が挙げられる。【００５２】
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度は、３１〜１５５個／ｃｍ２であることが望ましい。【００５３】
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の隔壁の厚さは、０．０５〜０．５０ｍｍであることが望ましく、０．１０〜０．３０ｍｍであることがより望ましい。【００５４】
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の外周面に外周コート層が形成されている場合、外周コート層の厚さは、０．１〜２．０ｍｍであることが望ましい。【００５５】
本発明のハニカム構造体において、上記ハニカム焼成体に貴金属が担持されていることが望ましい。
上記ハニカム構造体において、上記ハニカム焼成体に触媒として機能する貴金属が担持されていると、排ガス浄化用のハニカム触媒として使用することができる。
上記貴金属触媒としては、三元触媒が望ましい。
三元触媒とは、主に炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する触媒をいう。三元触媒として用いられる貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属が挙げられる。【００５６】
本発明のハニカム構造体において、貴金属の担持量は、０．１〜１５ｇ／Ｌであることが望ましく、０．５〜１０ｇ／Ｌであることがより望ましい。
本明細書において、貴金属の担持量とは、ハニカム構造体の見掛けの体積当たりの貴金属の重量をいう。なお、ハニカム構造体の見掛けの体積とは、空隙の体積を含む体積であり、外周コート層及び／又は接着層の体積を含むこととする。【００５７】
［ハニカム構造体の製造方法］
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法について説明する。
本発明のハニカム構造体の製造方法は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体の製造方法であって、
ＣＺ粒子とアルミナ粒子とを含む原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する成形工程と、上記成形工程により成形されたハニカム成形体を乾燥する乾燥工程と、上記乾燥工程により乾燥されたハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する焼成工程と、を含み、
上記原料ペーストを調製する際に使用する上記アルミナ粒子の平均粒子径は、１〜５μｍ、上記アルミナ粒子の粒子径の累積分布は、Ｄ１０：０．５〜２μｍ、Ｄ９０：２〜１０μｍであり、上記ＣＺ粒子の平均粒子径は、１〜５μｍ、ＣＺ粒子の粒子径の累積分布は、Ｄ１０：０．５〜２μｍ、Ｄ９０：２〜１０μｍであり、かつ、上記アルミナ粒子の平均粒子径は、上記ＣＺ粒子の平均粒子径よりも大きいことを特徴とする。【００５８】
（成形工程）
本発明のハニカム構造体の製造方法においては、まず、成形工程として、ＣＺ粒子とアルミナ粒子とを含む原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する。【００５９】
上記成形工程では、まず、最初にＣＺ粒子とアルミナ粒子とを含む原料ペーストを調製する。【００６０】
アルミナ粒子として、その平均粒子径が１〜５μｍ、その粒子径の累積分布がＤ１０：０．５〜２μｍ、Ｄ９０：２〜１０μｍのものを使用する。
また、ＣＺ粒子として、その平均粒子径が１〜５μｍ、その粒子径の累積分布がＤ１０：０．５〜２μｍ、Ｄ９０：２〜１０μｍのものを使用する。
さらに、使用するアルミナ粒子の平均粒子径は、ＣＺ粒子の平均粒子径よりも大きい必要がある。【００６１】
アルミナ粒子及びＣＺ粒子の平均粒子径およびＤ１０、Ｄ９０は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＬＶＥＲＮ社製  ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００）を用いて測定することができる。【００６２】
上記した粒子径に関する特性を有するアルミナ粒子と上記した粒子径に関する特性を有するＣＺ粒子とを使用することにより、本発明の上記した特性を有するハニカム焼成体、すなわち、該ハニカム焼成体の隔壁の気孔径を水銀圧入法により測定し、その測定結果を、横軸が気孔径（μｍ）、縦軸がｌｏｇ微分細孔容積（ｍｌ）からなる気孔径分布曲線として表示した際、上記気孔径が０．０１〜０．１μｍの範囲及び０．１〜５μｍの範囲に、それぞれ１つ以上のピークが形成されている焼成体を製造することが可能となる。【００６３】
ここで、粒子径の累積分布に関するＤ１０とは、粒子径の小さい方から累積体積が１０体積％にあたる粒子径をいい、Ｄ９０とは、粒子径の小さい方から累積体積が９０体積％にあたる粒子径をいう。【００６４】
上記した粒子径及び粒子径分布を有するＣＺ粒子とアルミナ粒子を用いることにより、適切な粒径分布を有する粒子同士が組み合わされた状態で、ハニカム構造体の隔壁を構成し、マクロ気孔とミクロ気孔とがバランスよく分布し、ハニカム触媒として使用した場合に浄化性能に優れたハニカム構造体を製造することができる。
上記した特性を有する主成分となるアルミナ粒子としては、θ相のアルミナ粒子が望ましい。【００６５】
原料ペーストを調製する際に用いる他の原料としては、無機ファイバ、無機バインダ、有機バインダ、造孔剤、成形助剤、分散媒等が挙げられる。【００６６】
上記無機ファイバを構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。これらのなかでは、アルミナファイバが望ましく、特にαアルミナファイバが望ましい。【００６７】
上記無機ファイバのアスペクト比は、５〜３００であることが望ましく、１０〜２００であることがより望ましく、１０〜１００であることがさらに望ましい。【００６８】
上記無機バインダとしては、特に限定されないが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等に含まれる固形分が挙げられ、これらの無機バインダは、二種以上併用してもよい。これらのなかでは、ベーマイトが望ましい。【００６９】
ベーマイトは、ＡｌＯＯＨの組成で示されるアルミナ１水和物であり、水等の媒体に良好に分散するので、本発明のハニカム構造体の製造方法では、ベーマイトをバインダとして用いることが望ましい。【００７０】
上記造孔剤としては、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、コークス、デンプン等が挙げられる。本発明では、アクリル樹脂、コークス及びデンプンのうち２種類以上を用いることが望ましい。
造孔剤とは、焼成体を製造する際、焼成体の内部に気孔を導入するために用いられるものをいう。【００７１】
有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。【００７２】
分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。【００７３】
成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。【００７４】
上記した原料としてＣＺ粒子、アルミナ粒子、αアルミナファイバ及びベーマイトを使用した際、これらの配合割合は、原料中の焼成工程後に残存する全固形分に対し、ＣＺ粒子：４０〜６０重量％、アルミナ粒子：１５〜３５重量％、αアルミナファイバ：５〜１５重量％、ベーマイト：１０〜２０重量％が望ましい。【００７５】
また、アルミナ粒子に対するＣＺ粒子の重量比（ＣＺ粒子／アルミナ粒子）は、１．０〜３．０であることが望ましい。【００７６】
重量比（ＣＺ粒子／アルミナ粒子）が１．０〜３．０であると、ＣＺ粒子の含有率が高く、このＣＺ粒子は、助触媒として使用されるものであるので、担持される触媒の触媒作用を強化することができ、ハニカム触媒としての性能をより高めることができる。【００７７】
原料ペーストを調製する際には、混合混練することが望ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。【００７８】
本発明のハニカム構造体の製造方法において、上記方法により調製した原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する。具体的には、上記原料ペーストを用いて押出成形することにより、ハニカム成形体を作製する。
具体的には、所定の形状の金型を通過させることにより、所定の形状の貫通孔を有するハニカム成形体の連続体を形成し、所定の長さにカットすることにより、ハニカム成形体とする。【００７９】
（乾燥工程）
本発明のハニカム構造体の製造方法では、上記成形工程により成形されたハニカム成形体を乾燥する。  
この際、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥し、ハニカム乾燥体を作製することが望ましい。これらのなかでは、凍結乾燥機を用いた凍結乾燥方法が望ましい。凍結乾燥においては、ハニカム成形体を凍結した後に、減圧することがさらに望ましい。
凍結乾燥を行う際の凍結の条件としては、−３０℃以下の温度で１〜４８時間凍結させ、その後、凍結した状態のハニカム成形体を１〜６００Ｐａに減圧し、１〜１２０時間、減圧環境下で水分を昇華させることが望ましい。【００８０】
上記ハニカム成形体を凍結乾燥することにより、原料ペースト中の多くの水分が凍結状態のまま昇華するので、マクロ気孔が形成され易く、マクロ気孔の気孔径を大きくすることができる。そのため、ハニカム触媒として使用した場合に、周囲の排ガスが気孔の内部に拡散し易く、より浄化性能に優れたハニカム構造体を製造することができる。【００８１】
本明細書においては、焼成工程を行う前のハニカム成形体及びハニカム乾燥体をまとめてハニカム成形体とも呼ぶ。【００８２】
（焼成工程）
本発明のハニカム構造体の製造方法において、焼成工程として、乾燥工程により乾燥されたハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する。なお、この工程は、ハニカム成形体の脱脂及び焼成が行われるため、「脱脂・焼成工程」ということもできるが、便宜上「焼成工程」という。【００８３】
焼成工程の温度は、８００〜１３００℃であることが望ましく、９００〜１２００℃であることがより望ましい。また、焼成工程の時間は、１〜２４時間であることが望ましく、
３〜１８時間であることがより望ましい。焼成工程の雰囲気は特に限定されないが、酸素濃度が１〜２０体積％であることが望ましい。【００８４】
以上の工程により、本発明のハニカム構造体を製造することができる。【００８５】
（担持工程）
本発明のハニカム構造体の製造方法は、上記ハニカム焼成体に貴金属を担持させる担持工程をさらに含むことが望ましい。
ハニカム焼成体に貴金属を担持する方法としては、例えば、貴金属粒子もしくは錯体を含む溶液にハニカム焼成体又はハニカム構造体を浸漬した後、引き上げて加熱する方法等が挙げられる。
ハニカム構造体が外周コート層を備える場合、外周コート層を形成する前のハニカム焼成体に貴金属を担持してもよいし、外周コート層を形成した後のハニカム焼成体又はハニカム構造体に貴金属を担持してもよい。【００８６】
本発明のハニカム構造体の製造方法において、上記担持工程で担持した貴金属の担持量は、０．１〜１５ｇ／Ｌであることが望ましく、０．５〜１０ｇ／Ｌであることがより望ましい。【００８７】
（その他の工程）
本発明のハニカム構造体の製造方法において、ハニカム焼成体の外周面に外周コート層を形成する場合、外周コート層は、ハニカム焼成体の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布した後、乾燥固化することにより形成することができる。外周コート層用ペーストとしては、原料ペーストと同じ組成のものが挙げられる。【００８８】
（実施例）
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。【００８９】
［評価用サンプルの作製］
（実施例１）
ＣＺ粒子（平均粒子径：２μｍ、Ｄ１０：１μｍ、Ｄ９０：３μｍ）を５２７９重量部、θアルミナ粒子（平均粒子径：２．５μｍ、Ｄ１０：０．８μｍ、Ｄ９０：３．７μｍ）を２６４０重量部、無機バインダとしてベーマイトを２２６２重量部、平均繊維径が３μｍ、平均繊維長が６０μｍのαアルミナファイバを１０５６重量部、有機バインダとしてメチルセルロースを１０６０重量部、造孔剤として、アクリル樹脂を４２２重量部、同じく造孔剤として、コークスを５２８重量部、成形助剤として界面活性剤であるポリオキシエチレンオレイルエーテルを８４５重量部及びイオン交換水を５８２０重量部混合混練して、原料ペーストを調製した。なお、上記成形助剤は、３０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓである。
上記原料ペーストにおける重量比（ＣＺ粒子／アルミナ粒子）は、２．０であった。【００９０】
なお、アルミナ粒子及びＣＺ粒子の平均粒子径およびＤ１０、Ｄ９０は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＬＶＥＲＮ社製  ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００）を用いて測定した。【００９１】
押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形して、円柱状のハニカム成形体を作製した。そして、減圧マイクロ波乾燥機を用いて、ハニカム成形体を出力１．７４ｋＷ、減圧６．７ｋＰａで１２分間乾燥させた後、１１００℃で１０時間脱脂・焼成することにより、ハニカム焼成体（ハニカム構造体）を作製した。ハニカム焼成体は、直径が１０３ｍｍ、長さが８０ｍｍの円柱状であり、貫通孔の密度が７７．５個／ｃｍ２（５００ｃｐｓｉ）、隔壁の厚さが０．１２７ｍｍ（５ｍｉｌ）であった。【００９２】
（実施例２）
乾燥の際、凍結乾燥機を用いて、ハニカム成形体を温度−５０℃で凍結し、その後、１０Ｐａで７２時間保持させることで水分を昇華した後、１１００℃で１０時間、脱脂・焼成することにより、ハニカム焼成体を作製したほかは、実施例１と同様にしてハニカム焼成体（ハニカム構造体）を製造した。【００９３】
（比較例１）
原料ペーストを調製する際、ＣＺ粒子（平均粒子径：２μｍ、Ｄ１０：０．４μｍ、Ｄ９０：４．２μｍ）を５２７９重量部、θアルミナ粒子（平均粒子径：２μｍ、Ｄ１０：０．３μｍ、Ｄ９０：４．５μｍ）を２６４０重量部、無機バインダとしてベーマイトを２２６２重量部、平均繊維径が３μｍ、平均繊維長が６０μｍのαアルミナファイバを１０５６重量部、有機バインダとしてメチルセルロースを１０６０重量部、造孔剤として、アクリル樹脂を４２２重量部、同じく造孔剤として、コークスを５２８重量部、成形助剤として界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテルを１４００重量部及びイオン交換水を５３４０重量部混合混練して、原料ペーストを調製したほかは、実施例１と同様にしてハニカム焼成体を製造した。なお、成形助剤は、２０℃における粘度が１２００ｍＰａ・ｓである。【００９４】
（貴金属の担持）
ジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液（［Ｐｄ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２］ＨＮＯ３、パラジウム濃度１００ｇ／Ｌ）溶液と硝酸ロジウム溶液（［Ｒｈ（ＮＯ３）３］、ロジウム濃度５０ｇ／Ｌ）を３：１の溶液の体積割合で混合調製した。この混合溶液中に、上記工程により製造された実施例１、実施例２及び比較例１のハニカム焼成体を浸漬し、１５分間保持した。その後、ハニカム焼成体を１１０℃で２時間乾燥し、窒素雰囲気中５００℃で１時間焼成することによって、ハニカム焼成体にパラジウムとロジウム触媒を担持させた。
触媒の担持量は、パラジウムとロジウムの合計でハニカム焼成体の見掛けの体積当たり０．１４ｇ／Ｌとした。【００９５】
［気孔率及び気孔径分布の測定］
実施例１〜２及び比較例１で作製した焼成体について、水銀圧入法を用いて気孔率及び気孔径分布を測定した。
水銀圧入法による具体的な測定手順としては、各ハニカム焼成体を０．８ｃｍ程度の立方体に切断し、イオン交換水で超音波洗浄し、十分乾燥して測定用サンプルとした。次に、これらハニカム焼成体のサンプルそれぞれについて、それらの細孔径を水銀圧入法（ＪＩＳＲ１６５５：２００３に準じる）によって測定した。すなわち、得られたサンプルを、島津製作所社製、マイクロメリティックス自動ポロシメータオートポアＩＩＩ９４０５を用いて細孔径の測定を行った。その時の測定範囲は、０．００６〜５００μｍとし、１００μｍ〜５００μｍは、０．１ｐｓｉａの圧力毎に測定し、０．００６μｍ〜１００μｍは、０．２５ｐｓｉａの圧力毎に測定した。その際、接触角を１３０°、表面張力を４８５ｍＮ／ｍとして測定した。さらに、全気孔の容積に対する０．１μｍ以下の気孔径を有する気孔の容積の割合［体積％］を算出した。【００９６】
これらの測定結果を図２〜図４及び表１に示す。図２〜図４に示すグラフでは、縦軸にｌｏｇ微分細孔容積（ｍｌ）を、横軸に気孔径（μｍ）をとっている。なお、図２は、実施例２の結果、図３は、実施例１の結果、図４は、比較例１の結果を示している。また、表１では、全気孔の容積に対する０．１μｍ以下の気孔径を有する気孔の容積の割合を「気孔径０．１μｍ以下の気孔の割合［体積％］」と記載している。なお、図２〜４に記載の細孔直径は、気孔径と同じ意味である。【００９７】
［排ガスの浄化率の測定］
実施例１〜２及び比較例１で作製したハニカム焼成体から、ダイヤモンドカッターを用いて、一辺２７ｍｍ、長さ２５ｍｍの四角柱状試験片を切り出した。これらの試験片に、模擬ガスを流量２０Ｌ／ｍｉｎ、空間速度（ＳＶ）６８０００／ｈｒ、昇温速度３０℃／ｍｉｎで流しながら、触媒評価装置（堀場製作所社製、自動排ガス測定装置  ＭＥＸＡ−７０００）を用いて、試料から流出するＨＣ（炭化水素）の流出量及びそのときの温度を測定した。【００９８】
そして、このデータに基づき、下記の式
（ＨＣの流入量−ＨＣの流出量）／（ＨＣの流入量）×１００
で表されるＨＣの浄化率［％］を算出するとともに、温度データに基づき、ＴＨＣの浄化率が５０％に達した温度を測定した。その結果を下記の表１に示す。表１では、「ＨＣの浄化率：５０％の温度［℃］」と記載している。なお、模擬ガスの構成成分は、ＮＯ：１２００ｐｐｍ、Ｏ２：６４６０ｐｐｍ、ＣＯ：９３３０ｐｐｍ、ＴＨＣ（トータルの炭化水素）：１５５４ｐｐｍ、ＣＯ２：１％、Ｈ２Ｏ：０．３％、窒素（ｂａｌａｎｃｅ）である。【００９９】
【表１】
2018012565.tif 000003
【０１００】
図２〜３に示した気孔径分布のグラフによれば、実施例１〜２に係るハニカム焼成体は、気孔径が０．０１〜０．１μｍの範囲及び０．１〜５μｍの範囲に、それぞれ１つピークを有しており、表１に示すように、浄化率が５０％に達した温度は、実施例１では、２５０℃、実施例２では、２３０℃であった。【０１０１】
一方、図４に示した気孔径分布のグラフによれば、比較例１に係るハニカム焼成体は、０．１〜５μｍの範囲にピークを有しておらず、浄化率が５０％に達した温度は、比較例１では、３４０℃であり、比較例１に比べて、実施例１、２では、より低温で浄化率が５０％に達しており、実施例１、２に係る焼成体は、暖機性能及び浄化性能に優れていることが分かった。
【符号の説明】
【０１０２】
１０  ハニカム構造体
１１  ハニカム焼成体
１１ａ  貫通孔
１１ｂ  隔壁
【図１】
2018012565.tif 000004
【図２】
2018012565.tif 000005
【図３】
2018012565.tif 000006
【図４】
2018012565.tif 000007
【国際調査報告】
2018012565.tif 000008
2018012565.tif 000009
2018012565.tif 000010
2018012565.tif 000011
2018012565.tif 000012