(57)【要約】  入出力特に優れた電極体、電極群、二次電池、電池モジュール及び車両を提供する。  実施形態の電極体は、集電体と、集電体上に電極合剤層と、電極合剤層上に、無機粒子と結着剤を含む無機粒子含有層を有し、無機粒子含有層の結着剤は、電極合剤層側に偏析している。
2018139493.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
前記集電体上に電極合剤層と、
前記電極合剤層上に、無機粒子と結着剤を含む無機粒子含有層を有し、
前記無機粒子含有層の結着剤は、電極合剤層側に偏析している電極体。
【請求項２】
前記無機粒子含有層をＳＡＩＣＡＳで切削後、ＸＰＳ測定を行った際に、前記無機粒子含有層の表面付近でのＣ面積強度をＣＡ、前記無機粒子含有層と前記電極合剤との界面付近でのＣ面積強度をＣＢとしたときに、ＣＢ／ＣＡが１．２以上１０以下である請求項１に記載の電極体。
【請求項３】
前記無機粒子含有層をＳＡＩＣＡＳで切削後、ＸＰＳ測定を行った際に、前記無機粒子含有層の表面付近でのＣ面積強度をＣＡ、前記無機粒子含有層と前記電極合剤との界面付近でのＣ面積強度をＣＢ、無機粒子含有層の表面付近と界面付近との中点でのＣ面積強度をＣＣとしたときに（ＣＣ−ＣＢ）／（ＣＡ−ＣＢ）が０．１０以上０．５０以下である請求項１又は２に記載の電極体。
【請求項４】
前記無機粒子含有層をＳＡＩＣＡＳで切削後、ＸＰＳ測定を行った際に、前記無機粒子含有層の表面付近でのＦ面積強度をＦＡ、無機粒子含有層の界面付近でのＦ面積強度をＦＢとしたときに、ＦＢ／ＦＡが１．２以上２０以下である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の電極体。
【請求項５】
前記無機粒子含有層の厚さは、１μｍ以上１０μｍ以下である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の電極体。
【請求項６】
前記無機粒子含有層をＳＡＩＣＡＳで切削後、ＸＰＳ測定を行った際に、前記無機粒子含有層の表面付近でのＣ面積強度をＣＡ、前記無機粒子含有層と前記電極合剤との界面付近でのＣ面積強度をＣＢとしたときに、ＣＢ／ＣＡが２．０２以上９．９８以下である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の電極体。
【請求項７】
前記無機粒子含有層をＳＡＩＣＡＳで切削後、ＸＰＳ測定を行った際に、前記無機粒子含有層の表面付近でのＣ面積強度をＣＡ、前記無機粒子含有層と前記電極合剤との界面付近でのＣ面積強度をＣＢ、無機粒子含有層の表面付近と界面付近との中点でのＣ面積強度をＣＣとしたときに（ＣＣ−ＣＢ）／（ＣＡ−ＣＢ）が０．１０以上０．４４以下である請求項１ないし６のいずれか１項に記載の電極体。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の電極体を有する電極群。
【請求項９】
請求項８に記載の電極群を用いた二次電池。
【請求項１０】
請求項９に記載の二次電池を用いた電池モジュール。
【請求項１１】
請求項１０に記載の電池モジュールを用いた車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、電極体、電極群、二次電池、電池モジュール及び車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、急速に普及しているハイブリッド電気自動車及びプラグイン電気自動車等の電気自動車の電源には、充放電可能な二次電池、例えばリチウムイオン二次電池が主として用いられている。リチウムイオン二次電池は、例えば、以下の方法で製造される。正極及び負極がセパレータを介して捲回された電極群を作製した後、この電極群をアルミニウムやアルミニウム合金のような金属製ケースに収納する。次いで、ケースの開口部に蓋を溶接し、蓋に設けられた注液口から非水電解液をケース内に注液した後、注液口に封止部材を溶接して電池ユニットを作製する。その後、この電池ユニットに対して初充電やエージング処理を施すことにより、リチウムイオン二次電池（二次電池）が得られる。【０００３】
この二次電池では、電気自動車の航続距離を伸ばすため、高エネルギー密度化が必要である。また、加速性能も必要となるため、大電流を充放電でき、優れた入出力特性となるよう、低抵抗化も必要となる。両特性を向上させるため、セパレータの薄膜化、空隙率の向上が行われている。しかし、薄いセパレータは十分な引張強度を確保するために、密度を高くしており、空隙率が小さくなってしまう。その対策の一つとして、電極上に塗布等の方法で直接セパレータを形成する方法がある。グラビアロール等を使った無機粒子の塗布を行えば、薄膜化が可能であるが、結着材量を多くしないと振動時や活物質の膨張収縮時に無機セパレータが剥離してしまうという課題があった。また、無機セパレータが剥離しない程度に結着材量を多くすると、無機セパレータの空隙率が小さくなってしまうため、抵抗上昇を引き起こしてしまうという課題があった。
そのため、セパレータの薄膜化を行いつつ、絶縁性と大電流特性の向上を両立させる手法の確立が要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１２２２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
実施形態は、入出力特に優れた電極体、電極群、二次電池、電池モジュール及び車両を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態の電極体は、集電体と、集電体上に電極合剤層と、電極合剤層上に、無機粒子と結着剤を含む無機粒子含有層を有し、無機粒子含有層の結着剤は、電極合剤層側に偏析している。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】第１実施形態の電極体の断面概念図。
【図２】第２実施形態の電極群の断面概念図。
【図３】第３実施形態の二次電池の外観を示す斜視図。
【図４】図３の二次電池の展開斜視図。
【図５】図３の二次電池の蓋の斜視図。
【図６】図３の二次電池の内部を示す側面図。
【図７】図３の二次電池の捲回型電極群を示す展開図。
【図８】第４実施形態の電池モジュールの斜視展開図。
【図９】第４実施形態の電池モジュールの断面図。
【図１０】第５実施形態の蓄電装置の概念図。
【図１１】第６実施形態の車両の概念図。
【図１２】第６実施形態の車両の概念図。
【図１３】第７実施形態の飛翔体の概念図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明において、同一又は類似した機能を発揮する構成要素には全ての図面を通じて同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。なお、各図は実施形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる点があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜設計変更することができる。
【０００９】
（第１実施形態）
第１実施形態は、電極体に関する。第１実施形態の電極体は、例えば、二次電池に用いられる正極又は負極のいずれかである電極と、正極と負極を隔離し、正負極間のイオン伝導性を有する無機粒子含有層である。第１実施形態の電極は、集電体と、集電体上に電極合剤層を有する。図１に第１実施形態の電極体１００の断面概念図を示す。図１の電極体１００は、集電体１と、電極合剤層２を有する電極と、電極上の無機粒子含有層３と、を有する。電極合剤層２は、第１領域２Ａと第２領域２Ｂの２領域を有する。図１では、電極合剤層２は、集電体１の片面に設けられているが、集電体１の両面に電極合剤層２が計２層設けられていてもよい。集電体１の両面に電極合剤層２が設けられている場合、２層の電極合剤層２のいずれにも無機粒子含有層３が設けられている。
【００１０】
集電体１は、電極合剤層２と接した導電材である。集電体１上には、電極合剤層２が存在する。集電体１には、無孔の金属箔、多数の孔を有するパンチドメタル、金属細線を成型した金属メッシュなどを用いることができる。集電体１としては、例えば金属箔又は合金箔を用いることができる。金属箔の例としては、アルミニウム箔、銅箔及びニッケル箔などを挙げることができる。合金箔の例としては、アルミニウム合金、銅合金及びニッケル合金などを挙げることができる。
【００１１】
集電体１の素材としては電池使用環境で溶解しないものであれば特に限定するものではなく、例えば、Ａｌ、Ｔｉなどの金属や、前記金属を主成分として、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉから成る群のうちの一以上の元素を添加した合金を用いることができる。特に、Ａｌを主成分とするアルミニウム合金箔は、柔軟で成形性に優れているために好ましい集電体１の厚さは、典型的には、５μｍ以上２０μｍのものが好適である。
【００１２】
集電体１の端部には、電極合剤層２が設けられていない非塗工部が存在していてもよい。集電体１の電極合剤層２が設けられていない非塗工部の一部には、無機粒子含有層３が存在してもよい。集電体１の非塗工部は、圧接されるなどして、電極集電タブとなることが好ましい。
【００１３】
電極合剤層２は、電極活物質を含む層状物である。電極合剤層２には、電極結着剤、導電材、又は、電極結着剤及び導電材のいずれかをさらに含んでもよい。電極合剤層２の集電体１側を向く面は、集電体１の電極合剤層２を向く面と物理的に直接的に接している。また、電極合剤層２の無機粒子含有層３を向く面は、無機粒子含有層３の電極合剤層２を向く面と物理的に触接的に接している。なお、電極合剤層２の集電体１側を向く面は、電極合剤層２の面のうちの電極合剤層２の無機粒子含有層３を向く面とは反対側の面である。
【００１４】
電極合剤層２は、例えば、溶媒と電極活物質を含むスラリーを集電体１に塗布し、乾燥することによって形成される。スラリーには、電極活物質に加え、電極合剤層２には、電極結着剤、導電材、又は、電極結着剤及び導電材のいずれかをさらに含んでもよい。溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などが適当である。スラリーは、電極活物質などを溶媒に添加し混錬させたものが好ましい。
【００１５】
電極活物質は、特に限定されるものではなく、リチウムや他のアルカリ金属のイオンを挿入脱離することで充放電が可能な物質であれば使用できる。電極活物質には、正極活物質と負極活物質の２種類が挙げられる。
【００１６】
正極活物質として用いることができるものの例としては、特に限定されるものではない。正極活物質としては、例えば、種々の酸化物や硫化物（カルコゲン化合物）を用いることができる。正極活物質としては、リチウム含有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２）、二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２）、リチウム含有ニッケル酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２）、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物等から成る群のうちの１以上の化合物を含むことが好ましい。
【００１７】
正極結着剤（第２結着剤）は、正極活物質と正極集電体とを結着させる働きを有する。正極結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＰＶｄＦの水素もしくはフッ素のうち、少なくとも１つを他の置換基で置換した変性ＰＶｄＦ、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレンの共重合体、ポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−６フッ化プロピレンの３元共重合体やアクリル系樹脂から成る群のうちの１以上の有機物を含むことが好ましい。
【００１８】
正極導電材は、集電性能を高め、かつ、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるために必要に応じて配合される。正極導電材は、適切な導電性を有する材料であれば何れのものでも使用できる。例えば、アセチレンブラックなどの人工黒鉛や天然黒鉛等から成る群のうちの１以上の炭素材料を含むことが好ましい。
【００１９】
電極が正極である場合、電極合剤層２全体の正極活物質、導電材と正極結着剤の混合比は、正極活物質を７０質量％以上９６質量％以下、導電材を３質量％以上１７質量％以下、正極結着剤を１質量％以上１３質量％以下にすることが望ましい。正極密度（正極充填密度）は高容量化や入出力特性の観点から２．８ｇ／ｃｃ以上３．３ｇ／ｃｃ以下にすることが望ましい。
【００２０】
負極活物質は、特に限定されるものではない。負極活物質としては、例えば、黒鉛質材料もしくは炭素質材料（例えば、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、熱分解気相炭素質物、樹脂焼成体など）、カルコゲン化合物（例えば、二硫化チタン、二硫化モリブデン、セレン化ニオブなど）、軽金属（例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、リチウム、リチウム合金など）、リチウムチタン酸化物（例えば、スピネル型のチタン酸リチウム）、ケイ素とスズ等から成る群のうちの１以上の物質を含むことが好ましい。
【００２１】
負極結着剤（第２結着剤）は、負極活物質と負極集電体とを結着させる働きを有する。負極結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やアクリル系樹脂等から成る群のうちの１以上の有機物を含むことが好ましい。
【００２２】
負極導電材は、集電性能を高め、かつ、負極活物質と負極集電体との接触抵抗を抑えるために必要に応じて配合される。負極導電材としては、例えば、炭素材料を用いることができる。負極導電材は、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛等から成る群のうちの１以上の炭素材料を含むことが好ましい。
【００２３】
電極が負極である場合、電極合剤層２全体の負極活物質、負極導電材と負極結着剤の混合比は、負極活物質が７０質量％以上９６質量％以下、導電材が２質量％以上２０質量％以下、負極結着剤が２質量％以上１０質量％以下になるようにすることが望ましい。導電材の量を２質量％以上とすることにより、負極合剤層の集電性能を向上させることができる。また、負極結着剤の量を２質量％以上とすることにより、負極合剤層と負極集電体との結着性を高めることができ、優れたサイクル特性を期待できる。一方、導電材及び結着剤はそれぞれ２８質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。負極密度（負極充填密度）は高容量化や入出力特性の観点から２．０ｇ／ｃｃ以上２．３ｇ／ｃｃ以下にすることが望ましい。
【００２４】
無機粒子含有層３は、電極合剤層２の表面に結合（結着）している。無機粒子含有層３は、正極と負極を隔離し、イオン伝導性を有するセパレータとして機能する。無機粒子含有層３は、無機粒子と結着剤を少なくとも含む。
【００２５】
無機粒子としては、例えば、酸化アルミ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの金属酸化物や、硫酸バリウムなどの硫酸塩から成る群から選ばれる１種以上の化合物が使用できる。これらの金属酸化物は、二次電池が含む電解質（非水電解質）に対して優れた安定性を示すことができる。
【００２６】
無機粒子含有層３に含まれる結着剤は、水溶性の結着剤、水中に分散する結着剤とフッ素を含む結着剤から成る群より選ばれる１種以上を含む。無機粒子含有層３に含まれる結着剤は、フッ素を含む結着剤、又は、水溶性の結着剤及び水中に分散する結着剤のいずれかであることが好ましい。
【００２７】
水溶性の結着剤は、１００ｇの水に１ｇ以上溶解することができる結着剤である。このような結着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のいずれか一方または両方の高分子が挙げられる。
【００２８】
水中に分散する結着剤は、水に溶解し難いが、水中でエマルジョンを形成して、水分散液を形成することができる結着剤である。水に溶解し難い結着剤は、２５℃の１００ｇの水に２ｇ未満溶解する高分子である。水中でエマルジョンを形成する結着剤は、極性基を有する。この極性基の存在により、表面が親水性を示し、一方で内部が疎水性を示すエマルジョンを形成する高分子である。このような結着剤としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とアクリル系ポリマーのいずれか又は両方の難水溶性高分子が挙げられる。実施形態では、サイクル特性向上の観点から結着力の強いアクリル系ポリマーを難水溶性高分子として用いることが好ましい。水中に分散が可能な結着剤を含んだ無機粒子含有層３は、電極層との点接着を提供することができ、電極合剤層に対して優れた剥離強度を示すことができる。従って、水中に分散が可能な結着剤は、無機粒子含有層３中の電極合剤層２と接する面に少なくとも含まれることが好ましい。
【００２９】
フッ素を含む結着剤は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のいずれか一方または両方のフッ素樹脂であることが好ましい。
【００３０】
無機粒子含有層３は、厚さ１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。無機粒子含有層３が薄すぎると正極と負極が短絡しやすくなるため好ましくない。また、無機粒子含有層３が厚すぎるとイオン伝導性が低下し、また、電池容量密度が低下するため好ましくない。これらの理由により、無機粒子含有層３の厚さは、２μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましい。
【００３１】
無機粒子含有層３に含まれる無機粒子と無機粒子含有層３に含まれる結着剤の平均割合は、無機粒子が９０質量％以上９９質量％以下の範囲内であり、結着剤が１質量％以上１０質量％以下の範囲内であることが好ましい。これらの濃度範囲は、無機粒子含有層３の全体の平均値である。また、無機粒子含有層３に含まれる結着剤の最小割合は、０．５質量％以上であることがより好ましい。
【００３２】
無機粒子含有層３の空隙率は、３０％以上８０％以下であることが好ましい。空隙率とは、無機粒子含有層のみの空隙率であり、下地の電極層を含まない。空隙率は無機粒子含有層の体積に対する、無機粒子、結着剤以外の空隙の体積の割合である。空隙率が低すぎると、初期抵抗が増加しやすいため好ましくない。また、空隙率が高すぎると、正極負極間で短絡しやすくなるため好ましくない。無機粒子含有層３の空隙率の測定方法は、例えば、水銀圧入法で求められる。
【００３３】
無機粒子含有層３中の結着剤の量が少なすぎると、捲回型電極群を作製した際に、R部でセパレータが割れ、正負極の短絡が起きやすくなり、歩留まりや安全性が低下する原因となる。一方、結着材の量が多すぎると、無機粒子含有層３内に結着剤が多量に存在する結果、無機粒子含有層３の空隙率が小さくなり、初期抵抗の上昇に繋がる。
【００３４】
無機粒子含有層３の結着剤は、電極合剤層２側に偏析していることが好ましい。つまり、無機粒子含有層３と電極合剤層２との接触面近傍において、無機粒子含有層３中の結着剤濃度が、無機粒子含有層３と電極合剤層２との界面とは反対側の面近傍である表面付近よりも高いことが好ましい。無機粒子含有層３と電極合剤層２との界面付近において、無機粒子含有層３中の結着剤濃度が高いと、無機粒子含有層３と電極合剤層２との結着性が高まるため好ましい。なお、全体的に結着剤濃度が高いと上述の通り、無機粒子含有層３の空隙率が小さくなるため好ましくない。
【００３５】
無機粒子含有層３を表面・界面切削分析装置（ＳＡＩＣＡＳ：Surface And Interfacial Cutting Analysis System）で切削後、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）測定を行った際に、表面付近でのＣ面積強度（Ｃ１ｓスペクトルのＣ−Ｃ／Ｈ及びＯ−Ｃ＝Ｏピークの面積強度）をＣＡ、界面付近（電極合剤層２と無機粒子含有層３との界面付近）でのＣ面積強度をＣＢとしたときに、ＣＢ／ＣＡが１．２以上１０以下であることが好ましい。ここでＣ面積強度とは、ＸＰＳ測定でのＣ１ｓスペクトルの２９０ｅＶから２８０ｅＶに現れるＣ−Ｃ／Ｈ及びＯ−Ｃ＝Ｏピークの面積強度である。すなわち、電極体１００が具備する無機粒子含有層３は、無機粒子含有層３と電極合剤層２との界面に結着剤が偏析しているため、電極活物質の膨張収縮による無機粒子含有層３の剥離が起きにくくなる。また、このような構成では、無機粒子含有層３に使用している結着材が電極活物質の表面を覆い、被膜の様に働くため、サイクル試験時の抵抗上昇を抑制することが可能となる。ＣＢ／ＣＡが１．２未満であると、無機粒子含有層３中の結着剤が電極合剤層２側に偏析していないか、無機粒子含有層３中の結着剤が電極合剤層２側に実質的に偏析していないため、サイクル試験を行うと抵抗が上昇しやすいことが好ましくない。また、ＣＢ／ＣＡが１０より大きいと、無機粒子含有層３が剥離しやすいため好ましくない。上記と同様の理由によりＣＢ／ＣＡは、２．０２以上９．９８以下がより好ましい。
【００３６】
無機粒子含有層３をＳＡＩＣＡＳで切削後、ＸＰＳ測定を行った際に、無機粒子含有層３の表面付近でのＣ面積強度をＣＡ、無機粒子含有層３の界面付近（電極合剤層２と無機粒子含有層３との界面付近）でのＣ面積強度をＣＢ、無機粒子含有層３の表面と無機粒子含有層３の界面との中点でのＣ面積強度をＣＣとしたときに（ＣＣ−ＣＢ）／（ＣＡ−ＣＢ）が０．１０以上０．５０以下であることが好ましい。中点のＣ面積強度も、同様に、ＳＡＩＣＡＳで切削し、ＸＰＳで測定する。すなわち、無機粒子含有層３は、無機粒子含有層３中の表面付近から中点にかけて結着材の傾斜があるため、界面付近での結着材量が多くなり、無機粒子含有層の剥離を抑える。その結果、初期抵抗の低下、寿命特性の向上が可能となる。無機粒子含有層３中の中点から電極合剤層２側の接触面近傍にかけて結着剤の傾斜があると好ましくない。ＣＣ−ＣＢ）／（ＣＡ−ＣＢ）が０．１０未満であると、相対的に界面付近の結着材が減り、無機粒子含有層が電極層から剥がれやすくなってしまう。また、ＣＣ−ＣＢ）／（ＣＡ−ＣＢ）が０．５より大きいと界面付近の結着材が増え、電極表面が結着材で覆われてしまうため、初期抵抗が増加してしまう。（ＣＣ−ＣＢ）／（ＣＡ−ＣＢ）は、０．１０以上０．４４以下がより好ましい。
【００３７】
このような結着剤濃度傾斜特性を有する無機粒子含有層３を有する電極体１００は、優れた寿命特性を示す二次電池を実現することができる。
【００３８】
また、無機粒子含有層３にフッ素を含む結着剤が含まれる場合、Ｆ面積強度（Ｆ１ｓスペクトルのＦ−Ｃピークの面積強度）に関してもＣ面積強度と類似する。無機粒子含有層３の表面付近でのＦ面積強度をＦＡ、無機粒子含有層３の界面付近でのＦ面積強度をＦＢとしたときに、ＦＢ／ＦＡが１．２以上２０以下である。ここでＦ面積強度とは、ＸＰＳ測定でのＦ１ｓスペクトルの６９０ｅＶから６８０ｅＶに現れるＦ−Ｃピークの面積強度である。電極体１００が具備する無機粒子含有層３は、無機粒子含有層３と電極合剤層２との界面に結着剤が偏析しているため、電極活物質の膨張収縮による無機粒子含有層３の剥離が起きにくくなる。また、このような構成では、無機粒子含有層３に使用している結着材が電極活物質の表面を覆い、被膜の様に働くため、サイクル試験時の抵抗上昇を抑制することが可能となる。これらの理由により、ＦＢ／ＦＡは、１．２以上１５以下であることがより好ましく、２．８以上１５以下であることがさらにより好ましい。
【００３９】
これらのＣＡ、ＣＢ、ＣＣ、ＦＡとＦＢの測定位置は、電極体１００の幅方向（短辺方向）の中心で、電極体１００の端部から長さ方向（長辺方向）に向かって、１００ｍｍ、２００ｍｍ、３００ｍｍ、４００ｍｍと５００ｍｍの位置である。５点の測定点の平均値が上記のＣＡ、ＣＢ、ＣＣ、ＦＡとＦＢである。
【００４０】
無機粒子含有層３と電極合剤層２との界面付近とは、無機粒子含有層３の電極合剤層２を向いた電極合剤層２と直接接触している面（界面）から、無機粒子含有層３の電極合剤層２と直接接触している面とは反対側の面に向かって５ｎｍまでの深さの領域である。無機粒子含有層３と電極合剤層２との界面付近をＳＡＩＣＡＳで切削しながらＸＰＳ測定し、電極合剤層２に含まれ無機粒子含有層３に含まれない元素（例えば、Ｔｉ）をｗｉｄｅスペクトルで確認できた箇所を無機粒子含有層３の電極合剤層２を向いた電極合剤層２と直接接触している面とする。電極合剤層２に含まれ無機粒子含有層３に含まれない元素は、あらかじめ電極合剤層２と無機粒子含有層３を元素分析することが好ましい。
【００４１】
無機粒子含有層３の表面付近とは、無機粒子含有層３の電極合剤層２と直接接触している面とは反対側の面（表面）から、無機粒子含有層３の電極合剤層２と直接接触している面に向かって５ｎｍまでの深さの領域である。なお、無機粒子含有層３の両面に電極合剤層２が設けられている場合は、両側のＣ面積強度を測定し、Ｃ面強度が高い方が界面付近である。一方、Ｃ面積強度が低い方が表面付近である。ＳＡＩＣＡＳ切削し未切削部分からライン状に連続的にＸＰＳ測定し、無機粒子（例えば、Ａｌ）の信号強度が低くなり始める箇所を無機粒子含有層３の表面とする。あらかじめ無機粒子含有層３を元素分析することが好ましい。
【００４２】
無機粒子含有層３の中点とは、無機粒子含有層３の電極合剤層２と直接接触している面から、無機粒子含有層３の電極合剤層２と直接接触している面とは反対側の面に向かって、無機粒子含有層３の厚さの１／２の深さから、無機粒子含有層３の電極合剤層２と直接接触している面とは反対側の面に向かって５ｎｍまでの深さの領域である。無機粒子含有層３の厚さは、別途、断面を顕微鏡観察して、厚さを特定することが好ましい。
【００４３】
これらのＣＡ、ＣＢ、ＣＣ、ＦＡとＦＢの測定位置は、電極体１００の幅方向（短辺方向）の中心で、電極体１００の端部から長さ方向（長辺方向）に向かって、１００ｍｍ、２００ｍｍ、３００ｍｍ、４００ｍｍと５００ｍｍの位置である。５点の測定点の平均値が上記のＣＡ、ＣＢ、ＣＣ、ＦＡとＦＢである。
【００４４】
無機粒子含有層３は、例えば、無機粒子、結着剤と溶媒を含むスラリーを電極合剤層２に塗布し、乾燥することによって形成される。結着剤濃度を偏析させるために、例えば、結着剤濃度の異なるスラリーを２種以上用い、塗布・乾燥させる方法が挙げられる。結着剤濃度を偏析させるために、他にも、無機粒子、結着剤と溶媒を含むスラリーを電極合剤層２に塗布し、乾燥条件を調整するなどして、実施形態の電極を作製してもよい。溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが適当である。
【００４５】
（第２実施形態）
第２実施形態は、電極群に関する。第２実施形態の電極群は、正極と、無機粒子含有層と、負極の積層体である。図２に第２実施形態の電極群２００の断面概念図を示す。図２の電極群２００は、正極合剤層４と正極集電体５を含む正極と、負極合剤層６と負極集電体７を含む負極と、正極と負極に挟持された無機粒子含有層３と、を有する。
【００４６】
電極群２００の無機粒子含有層３の結着剤は、正極合剤層４側又は負極合剤層６側に偏在している。従って、正極合剤層４側に無機粒子含有層３の結着剤が偏在しているとき、第１実施形態の電極合剤層２は、正極合剤層４に相当する。また、負極合剤層６側に無機粒子含有層３の結着剤が偏在しているとき、第１実施形態の電極合剤層２は、負極合剤層６に相当する。第２実施形態の正極と負極は、第１実施形態の電極である。無機粒子含有層３の両側に電極が存在すること、無機粒子含有層３の結着剤が正極側に偏在するか、負極側に偏在するかどうか以外については、第１実施形態の電極体１００と共通する。
【００４７】
第２実施形態の電極群２００においても、無機粒子含有層３と無機粒子含有層３の結着剤が偏在した側の電極との結着性が高まることで電極群２００を用いた二次電池は、初期抵抗が低下し寿命特性の向上する点で好ましい。
【００４８】
（第３実施形態）
第３実施形態は、二次電池に関する。第３実施形態の二次電池は、正極合剤層と正極集電体を有する正極と、負極合剤層と負極集電体を有する負極と、電解質と、を有する。第１の実施形態の二次電池の一例として、図３に二次電池３００の外観を、図４に二次電池３００の展開斜視図を、図５に二次電池３００の蓋の斜視図を、図６に二次電池３００の内部を示す側面図を示す。図７に捲回型電極群１２の展開図を示す。図３から７に示すように二次電池３００は、外装材１１、偏平形状の捲回型電極群１２、正極リード１３、負極リード１４、蓋１５、正極端子１６、負極端子１７、正極バックアップリード１８、負極バックアップリード１９、正極絶縁カバー２０、負極絶縁カバー２１、正極ガスケット２２、負極ガスケット２３、安全弁２４、電解質注入口２５と図示しない電解質を備える。電解質は、外装材１１内に存在し、外装材１１内に充填されていることが好ましい。図３では、角型の二次電池を示しているが、角型に限定されるものではない。第３実施形態の二次電池は、第２実施形態の電極群２００を含むことが好ましい。
【００４９】
外装材１１は、ラミネートフィルムや、金属製容器などが挙げられる。形状としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等が挙げられる。
【００５０】
ラミネートフィルムは、樹脂フィルム間に金属層を介在した多層フィルムを使用することができる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムは、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行い、外装材の形状に成形することができる。ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．２ｍｍ以下が好ましい。
【００５１】
金属製容器は、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどを使用することができる。蓋１５は、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどを使用することができる。蓋１５と外装材１１は、同じ種類の金属から形成されることが望ましい。金属性容器の厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下が好ましい。
【００５２】
次に、図７に示す捲回型電極群１２の展開図を参照して、捲回型電極群１２について、より詳細に説明する。図７の展開図では、正極３１、無機粒子含有層３２と負極３３が積層した積層体が捲回された構造が表されている。なお、図７では、プレスされる前で集電体タブが束ねられる前の電極群を示しているが、外装材１１に収容される捲回型電極群１２の集電タブは、束ねられ、リードを介して正極端子１６又は負極端子１７と電気的に接続している。扁平形状の捲回型電極群１２を示したが、これに限定されず、他の形状の電極群とすることもできる。正極２０、無機粒子含有層３２と負極３３は、第１の方向（Ｉ）に延び、この第１の方向に直交する第２の方向（ＩＩ）に幅を有する帯形状を有している。捲回型電極群１２は、捲回軸に対して直角方向に向かうように外装材１１に収納されていることが好ましい。
【００５３】
捲回型電極群１２は、帯状の正極３１、帯状の無機粒子含有層３２と帯状の負極３３が積層した帯状の積層体がさらに巻かれるなどして積層されたものである。無機粒子含有層３２は、正極３１の集電体上の合剤層と負極３３の集電体上の合剤層の間に存在し、正極３１と負極３３の合剤層に挟持されている。無機粒子含有層３２は、正極３１の合剤層上、負極３３の合剤層上、又は、正極３１の合剤層上及び負極３３の合剤層上に存在することが好ましく、物理的に直接的に接触していることが好ましい。正極３１の合剤層上及び負極３３の合剤層上に無機粒子含有層３２が存在する場合、無機粒子含有層３２は、正極合剤層と負極合剤層の間と、正極集電体上又は負極集電体上に存在する。正極集電体上に存在する無機粒子含有層３２は、正極集電体上の正極合剤層に沿って正極集電体に接して設けられている。正極集電体上の正極合剤層、又は、正極合剤層及び無機粒子含有層３２が設けられた領域を塗工部とし、正極集電体上の正極合剤層と無機粒子含有層３２のいずれも設けられていない領域を非塗工部とする。正極集電体の非塗工部は正極集電体タブとなる。負極集電体上に存在する無機粒子含有層３２は、負極集電体上の負極合剤層に沿って負極集電体に接して設けられている。負極集電体上の負極合剤層、又は、負極合剤層及び無機粒子含有層３２が設けられた領域を塗工部とし、負極集電体上の負極合剤層と無機粒子含有層３２のいずれも設けられていない領域を非塗工部とする。負極集電体の非塗工部は負極集電体タブとなる。正極３１、正極集電体、正極合剤層、負極３３、負極集電体、負極合剤層と無機粒子含有層３２はいずれも帯状である。
【００５４】
正極３１と負極３３はそれぞれ作製後に重ねて捲回することで、捲回型電極群１２が作製される。そのため、捲回型電極群１２を分解した際も、正極３１作製時に形成された無機粒子含有層３２は、正極合剤層上に存在し、また、負極３３作製時に形成された無機粒子含有層３２は、負極合剤層上に存在する。なお、正極合剤層の面が負極合剤層の面に対向するよう、つまり正極３１に非対向部が生じないように、位置の調整を行いながら捲回している。捲回型電極群１２の最外周にある層は図示しない絶縁テープで固定されていることが好ましい。
【００５５】
正極集電タブは、正極バックアップリード１８で束ねられ、正極リード１３を介して正極端子１６と電気的に接続する。また、負極集電タブは、負極バックアップリード１９で束ねられ、負極リード１４を介して負極端子７と電気的に接続する。
【００５６】
正極３１及び無機粒子含有層３２、又は、負極３３及び無機粒子含有層３２は、第１実施形態の電極体であることが好ましい。
【００５７】
電解質は、外装材１１内に存在する電解質塩と非水溶媒を含む非水系電解質を使用することができる。。電解質は、非水電解質の他に水系の電解質溶液を使用することができる。電解質として、ゲル系の電解質を使用することもできる。−２０℃における電解液の粘度が、５０ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましい。５０ｍＰａ・ｓより高いと、無機粒子含有層３２の空孔への電解液の含浸性が低下するため、上記の無機粒子含有層３２の物性を満たしても電解液の粘度が高すぎると電池特性が向上しにくくなる。−２０℃における電解液の粘度は、より具体的には、２１ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。電解質塩は、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム；通称ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（通称ＬｉＴＦＳ）、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ（ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドリチウム；通称ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ビスオキサラトホウ酸リチウム｛ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、通称；ＬｉＢＯＢ｝、ジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸リチウム｛ＬｉＢＦ２ＯＣＯＯＣ（ＣＦ３）２、通称；ＬｉＢＦ２（ＨＨＩＢ）｝のようなリチウム塩を用いることができる。これらの電解質塩は一種類で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。特にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。リチウム塩には、イオンを導電する支持塩を使用することができる。例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）や四フッ化ホウ酸リチウム、イミド系支持塩などが挙げられる。リチウム塩は１種類、または２種類以上を含んでいても良い。
【００５８】
電解質塩濃度は、１モル／Ｌ以上３モル／Ｌ以下の範囲内にすることが好ましく、１モル／Ｌ以上２モル／Ｌ以下の範囲内にすることがより好ましい。このような電解質濃度の規定によって、電解質塩濃度の上昇による粘度増加の影響を抑えつつ、高負荷電流を流した場合の性能をより向上することが可能になる。
【００５９】
非水溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）あるいはメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）もしくはジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＨＦ）、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル（ＡＮ）を用いることができる。これらの溶媒は一種類で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。環状カーボネート及び／または鎖状カーボネートを含む非水溶媒が好ましい。非水系ゲル状電解質に含まれる高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）やポリメタクリレート等を挙げることができる。
【００６０】
水系溶液に含まれる電解質塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮ(ＳＯ２ＣＦ３)２（リチウムトリフルオロメタンスルホニルアミド；通称ＬｉＴＦＳＡ）、ＬｉＮ(ＳＯ２Ｃ２Ｆ５)２（リチウムビスペンタフルオロエタンスルホニルアミド；通称ＬｉＢＥＴＡ）、ＬｉＮ(ＳＯ２Ｆ)２（リチウムビスフルオロスルホニルアミド；通称ＬｉＦＳＡ）、ＬｉＢ[(ＯＣＯ)２]２などが挙げられる。使用するリチウム塩の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。水系のゲル状電解質に含まれる高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）やポリメタクリレート等を挙げることができる。
【００６１】
水系の電解質塩濃度は、１モル／Ｌ以上１２モルｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは２モル／Ｌ以上１０モル／Ｌ以下である。電解液の電気分解を抑制させるために、ＬｉＯＨやＬｉ２ＳＯ４を添加し、ｐＨを調整することができる。ｐＨ値は３以上１３以下が好ましく、さらに好ましくはｐＨ４以上１２以下の範囲である。
【００６２】
正極リード１３は、図５、６に示すように正極端子１６と正極バックアップリード１８を物理的に接続する導電性部材である。正極リード１３は、アルミニウムやアルミニウム合金などの導電性部材である。正極リード１３と正極バックアップリード１８は、例えば、レーザー溶接などによって接合されることが好ましい。
【００６３】
負極リード１４は、図５、６に示すように負極端子７と負極バックアップリード１９を物理的に接続する導電性部材である。負極リード１４は、アルミニウムやアルミニウム合金などの導電性部材である。負極リード１４と負極バックアップリード１９は、例えば、レーザー溶接などによって接合されることが好ましい。
【００６４】
蓋１５は、図３から６に示すように捲回型電極群１２を収容した外装材１１の蓋であり、正極端子１６と負極端子１７を有する。蓋１５は、正極端子１６、負極端子１７、負極絶縁カバー２１、正極ガスケット２２、負極ガスケット２３、安全弁２４、電解液注入口２５を備える。蓋１５は、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄あるいはステンレスなどの金属又は合金製の成型部材である。蓋１５と外装材１１は、レーザー溶接されているか、接着性樹脂等のシール材によって接着されていることが好ましい。
【００６５】
正極端子１６は、図３から６に示すように蓋１５に設けられた二次電池の正極用の電極端子である。正極端子１６は、アルミニウムやアルミニウム合金等の導電性部材で構成される。正極端子１６は、絶縁性の正極ガスケット２２を介して、蓋１５に固定されている。正極端子１６は、正極リード１３、正極バックアップリード１８を介して、正極３１と電気的に接続している。
【００６６】
負極端子１７は、図３から６に示すように蓋１５に設けられた二次電池の負極用の電極端子である。負極端子１７は、アルミニウムやアルミニウム合金等の導電性部材で構成される。負極端子１７は、絶縁性の負極ガスケット２３を介して、蓋１５に固定されている。負極端子１７は、負極リード１４、負極バックアップリード１９を介して、負極３３と電気的に接続している。
【００６７】
正極バックアップリード１８は、図３から６に示すように正極集電タブを束ね、正極リード１３に固定された導電性部材である。正極バックアップリード１８と正極集電タブは、超音波接合によって接合されていることが好ましい。
【００６８】
負極バックアップリード１９は、図３から６に示すように負極集電タブを束ね、負極リード１４に固定された導電性部材である。負極バックアップリード１９と負極集電タブは、超音波接合によって接合されていることが好ましい。
【００６９】
正極絶縁カバー２０は、図４に示すように正極リード１３と正極バックアップリード１８を覆う絶縁性の部材である。正極絶縁カバー２０は、捲回型電極群１２の正極集電タブを含む一端部を篏合している。正極絶縁カバー２０は、絶縁性で耐熱性の部材であることが好ましい。正極絶縁カバー２０としては、樹脂成型体、紙を主体とする材料の成型体や紙を主体とする材料の成型体を樹脂で被覆した部材などが好ましい。樹脂としては、ポリエチレン樹脂やフッ素樹脂を用いることが好ましい。正極絶縁カバー２０の形状は、正極リード１３と正極バックアップリード１８とが外装材１１と接触する形である。正極絶縁カバー２０を用いることによって、正極３１と外装材１１が絶縁され、また、外部衝撃から集電タブ領域（集電タブ、リード、バックアップリード）を保護することができる。
【００７０】
負極絶縁カバー２１は、図４に示すように負極リード１４と負極バックアップリード１９を覆う絶縁性の部材である。負極絶縁カバー２１は、捲回型電極群１２の負極集電タブを含む一端部を篏合している。負極絶縁カバー２１の材質や形状等は、正極絶縁カバー１０と共通する。正極絶縁カバー２０と負極絶縁カバー２１の共通する説明は、省略する。
【００７１】
正極ガスケット２２は、図３から６に示すように正極端子１６と外装材１１を絶縁する部材である。正極ガスケット１２は、耐溶剤性で難燃性の樹脂成型体が好ましい。正極ガスケット２２には、例えば、ポリエチレン樹脂やフッ素樹脂などが用いられる。
【００７２】
負極ガスケット２３は、図３から６に示すように負極端子１７と外装材１１を絶縁する部材である。負極ガスケット２３は、耐溶剤性で難燃性の樹脂成型体が好ましい。負極ガスケット２３には、例えば、ポリエチレン樹脂やフッ素樹脂などが用いられる。
【００７３】
安全弁２４は、図３から６に示すように蓋に設けられ、外装材１１内の内圧が上昇した際に、外装材１１内の圧力を低下させる減圧弁として機能する部材である。安全弁２４は、設けられることが好ましいが、電池の保護機構や電極材料等の条件を考慮して省略することができる。
【００７４】
電解液注入口２５は、図３から６に示すように電解液を注入するための孔である。電解液の注入後には、樹脂等によって封止されていることが好ましい。
図中では、省略しているが、絶縁性の接着テープを用いて各部材が固定乃至接続されていることが好ましい。
【００７５】
（第４実施形態）
以下、図面を参照して、実施の形態について説明する。第４実施形態に係る電池モジュールは、上記第３実施形態に係る二次電池（即ち、単電池）を一以上有する。電池モジュールに複数の単電池が含まれる場合、各単電池は、電気的に直列、並列、或いは、直列と並列に接続して配置される。
【００７６】
図８の斜視展開図及び図９の断面図を参照して電池モジュール４００を具体的に説明する。図８に示す電池モジュール４００では、単電池４０１として図３に示す二次電池３００を使用している。図９の断面図は、図８の斜視展開図の正極端子４０３Ｂと負極端子４０６Ｂが含まれる断面である。
【００７７】
複数の単電池４０１は、電池の外装缶の外部に、正極ガスケット４０２に設けられた正極端子４０３（４０３Ａ、４０３Ｂ）、安全弁４０４、負極ガスケット４０５に設けられた負極端子４０６（４０６Ａ、４０６Ｂ）を有している。図８に示す単電池４０１は、互い違いにそろえられるように配置されている。図９に示す単電池４０１は、直列に接続されているが、配置方法を変えるなどして並列接続にしてもよい。
【００７８】
単電池４０１は、下ケース４０７と上ケース４０８内に収容されている。上ケース４０８には、電池モジュールの電源入出力用端子４０９及び４１０（正極端子４０９、負極端子４１０）が設けられている。上ケース４０８には、単電池４０１の正極端子４０３及び負極端子４０６の位置に合わせて開口部４１１が設けられ、開口部４１１から正極端子４０３及び負極端子４０６が露出している。露出した正極端子４０３Ａは、隣の単電池４０１の負極端子４０６Ａとバスバー４１２によって接続され、露出した負極端子４０６Ａは、前記の隣とは反対側の隣の単電池４０１の正極端子４０３Ａとバスバー４１２によって接続されている。バスバー４１２によって接続されていない正極端子４０３Ｂは、基板４１３に設けられた正極端子４１４Ａと接続し、正極端子４１４Ａは、基板４１３上の回路を介して正極の電源入出力用端子４０９と接続している。また、バスバー４１２によって接続されていない負極端子４０６Ｂは、基板４１３に設けられた負極端子４１４Ｂと接続し、負極端子４１４Ｂは、基板４１３上の回路を介して負極の電源入出力用端子４１０と接続している。電源入出力用端子４０９及び４１０は、図示しない充電電源や負荷と接続し、電池モジュール４００の充電や利用がなされる。上ケース４０８は、蓋４１５で封止されている。基板４１３には、充放電の保護回路が設けられていることが好ましい。また、単電池４０１の劣化等の情報を図示しない端子より出力可能な構成とするなどの構成の追加等を適宜行ってもよい。
【００７９】
（第５実施形態）
実施形態の電池モジュールを蓄電装置５００に搭載することができる。図１０の概念図に示す蓄電装置５００は、電池モジュール４００と、インバーター５０２と、コンバーター５０１とを備える。外部交流電源５０３をコンバーター５０１で直流変換し、電池モジュールを充電し、電池モジュールのからの直流電源のインバーター５０２で交流変換し、負荷５０４に電気を供給する構成となっている。実施形態の電池モジュール４００を有する本構成の蓄電装置５００とすることで、電池特性に優れた蓄電装置が提供される。
【００８０】
（第６実施形態）
実施形態の電池モジュール４００を車両６００に搭載することができる。図１１の概念図に示す車両６００は、電池モジュール４００と、インバーター６０１と、モーター６０２と、車輪６０３とを少なくとも備える。電池モジュール４００からの直流電源をインバーターで交流変換し、交流電源によって、モーター６０２を駆動する。直流電流によって駆動するモーターを用いる場合は、インバーターは省略される。図において、電池モジュールの充電機構等は省略されている。モーター６０２の駆動力によって、車輪６０３を回転させることができる。なお、車両６００は、電車などの電動車両やエンジンなどの他の駆動源を有するハイブリッド車も含まれる。モーター６０２からの回生エネルギーによって、電池モジュール４００を充電してもよい。電池モジュールからの電気エネルギーによって駆動されるものはモーターに限られず、図１２の概念図に示すように車両７００の電気機器７０１を動作させるための動力源に用いても良い。図１２の概念図に示す車両７００の場合、例えば、車輪７０２の車軸部分に取り付けられたモーターなどの発電機７０３を車両の減速時に動作させて回生エネルギーを得て、得られた回生エネルギーを用いて電池モジュール４００を充電することが好ましい。
【００８１】
（第７実施形態）
第７実施形態は飛翔体（例えば、マルチコプター）に関する。第７の実施形態の飛翔体は、第４実施形態の電池モジュール４００を用いている。本実施形態にかかる飛翔体の構成を、図１３の飛翔体（クアッドコプター）８００の模式図を用いて簡単に説明する。飛翔体８００は、電池モジュール８００、機体骨格８０１、モーター８０２、回転翼８０３と制御ユニット８０４を有する。電池モジュール４００、モーター８０２、回転翼８０３と制御ユニット８０４は、機体骨格８０１に配置している。制御ユニット８０４は、電池モジュール４００から出力した電力を変換したり、出力調整したりする。モーター８０２は電池モジュール４００から出力された電力を用いて、回転翼８０３を回転させる。実施形態の電池モジュール４００を有する本構成の飛翔体８００とすることで、電池特性に優れた飛翔体が提供される。
【００８２】
［実施例］
以下に例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を超えない限り本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
【００８３】
（実施例１）
実施例１では、以下に説明する手順により、図７に示す捲回型電極群１２を具備する、図３〜図６に示す二次電池３００と同様の構造を有する二次電池を作製した。
【００８４】
［正極の作製］
まず、正極活物質として、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２とリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ２とを用意した。これらを、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２とＬｉＣｏＯ２とが２：１となるように混合して、活物質混合物を得た。この活物質混合物と、導電剤としてのアセチレンブラックと、更なる導電剤としてのグラファイトと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、質量比１００：２：３：３の割合で混合した。かくして得られた混合物を溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに投入し、これをプラネタリミキサで混練及び攪拌し、正極スラリーを作製した。
【００８５】
次に、正極集電体としての厚さが２０μｍである帯状のアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の両面に、先に作製した正極スラリーを塗布した。この際、アルミニウム箔の１つの長辺に沿って、正極スラリーを塗布しない部分を残した。
【００８６】
次いで、かくして得られた塗膜を乾燥させた。続いて、乾燥させた塗膜及びアルミニウム箔をロールプレス機で圧延した。かくして、正極タブを含む正極集電体と、正極集電体の表面上に形成された正極合剤層とを含む正極が得られた。
【００８７】
［負極の作製］
まず、負極活物質として、チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を準備した。この活物質と、導電剤としてのグラファイトと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、質量比１００：１５：４の割合で混合した。かくして得られた混合物を溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに投入し、これをプラネタリミキサで混練及び攪拌し、負極スラリーを作製した。
【００８８】
次に、負極集電体としての厚さが２０μｍである帯状のアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の両面に先に作製した負極スラリーを塗布した。この際、アルミニウム箔の１つの長辺に沿って、負極スラリーを塗布しない部分を残した。
【００８９】
次いで、かくして得られた塗膜を乾燥させた。続いて、乾燥させた塗膜及びアルミニウム箔をロールプレス機で圧延した。かくして、負極タブを含む負極集電体と、負極集電体１２ａの表面上に形成された負極層とを含む負極が得られた。
【００９０】
［無機粒子含有層の作製］
一方で、無機粒子として、平均粒径ｄ２が０．９μｍである酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３：アルミナ）の粒子を準備した。この無機粒子を、バインダとしてのＰＶｄＦと混合し、混合物を得た。混合物において、無機粒子：ＰＶｄＦの配合比を９６質量％：４質量％とした第１混合物と、無機粒子：ＰＶｄＦの配合比を９９質量％：１質量％とした第２混合物を得た。次に、得られた混合物にそれぞれＮＭＰを加えて、無機粒子含有第１スラリーと無機粒子含有第２スラリーを調製した。
【００９１】
次に、調製した第１混合物の無機粒子含有第１スラリーを、先に作製した負極層の表面に、グラビア法によって塗工した。塗工量は、乾燥後の膜厚が５μｍになるように調製した。その後、第２混合物の無機粒子含有第２スラリーを塗布し、塗工により得られた塗膜を、乾燥させた。かくして、負極層の表面に結合した無機粒子含有層を得た。得られた無機粒子含有層は、膜厚が全体で６μｍであった。
以上の手順により、負極層と、負極層の表面に結合した無機粒子含有層とを具備した実施例１の負極が得られた。実施例１の負極は、負極集電体が集電用のアルミニウム箔露出部を含んでいた。
【００９２】
［捲回型電極群の作製］
無機粒子含有層を表面に形成した負極と、先に作製した正極とをこの順で積層して、積層体を得た。次いで、この積層体を捲回装置に移し、積層体全体を折り曲げて、渦巻き状に捲回した。かくして得られた捲回体をプレスし、図７に示す構造を有する扁平形状の捲回型電極群を得た。
【００９３】
［電池ユニットの組立］
図３〜図７を参照しながら説明した各部材を準備して、以下の手順により図３〜図６に示す二次電池と同様の構造を有する電池ユニットを作製した。
【００９４】
まず、アルミニウム製の蓋の裏面に絶縁体を配置した。次いで、正極端子の頭部を蓋の上面に絶縁ガスケットを介して配置すると共に、正極端子の軸部を蓋の一方の貫通孔及び絶縁体の貫通孔に挿入した。同様に、負極端子の頭部を蓋の上面に絶縁ガスケットを介して配置すると共に、軸部を蓋の他方の貫通孔及び絶縁体の貫通孔に挿入した。かくして、図４及び図５に示すような蓋が得られた。
【００９５】
次に、先に作製した捲回型電極群の正極集電タブを、正極バックアップリードの間に挟み、この状態で正極集電タブ、正極バックアップリードと正極リードとを溶接した。同様に、捲回型電極群の負極集電タブを、負極バックアップリードの間に挟み、この状態で負極集電タブ、負極バックアップリードと負極リードとを溶接した。次いで、正極リードの接続プレートに正極端子をかしめ固定した。同様に、負極リードの接続プレートに負極端子をかしめ固定した。このようにして電極群と蓋とを一体にした。
【００９６】
次に、正極絶縁カバーを、正極リード及び正極タブに、これらを固定するように被せた。同様に、もう負極絶縁カバーを、負極リード及び負極タブに、これらを固定するように被せた。ついで、これらの絶縁部材を絶縁テープでそれぞれ固定した。
【００９７】
このようにして固定された絶縁部材、正極リード及び正極タブのユニットと、絶縁カバー、負極リード及び負極タブのユニットとを、アルミニウム製の外装缶内に挿入した。次いで、外装缶の開口部に蓋をレーザーにより溶接し、電池ユニット（電解質注入前の二次電池）を作製した。作製した電池ユニットは、幅１０ｃｍ、高さ１０ｃｍ、厚さ２.５ｃｍの直方体の形状を有していた。
【００９８】
［非水電解質の調製］
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：１で混合して、非水溶媒を調整した。この非水溶媒に、電解質としての六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させた。かくして、非水電解質が得られた。
［非水電解質の注入及び二次電池の完成］
調製した非水電解質を、蓋の電解液注入口から電池ユニット内に注入した。注入後、注入口にアルミニウム製の封止部材をはめ込み、封止部材の周囲を蓋に溶接した。かくして、実施例１の二次電池が完成した。
【００９９】
電池を解体し、電極群を取り出し、無機粒子含有層を含む電極を取り出し、エチルメチルカーボネートで電解質を洗い落とした。その後、エチルメチルカーボネートを乾燥し、ＳＡＩＣＡＳを用いて切削を行った。ＸＰＳで表面付近、界面付近のＣのピークを測定したところ、表面付近のＣの面積強度ＣＡは３７２、表面付近のＦの面積強度ＦＡは８７６８、界面付近のＣの面積強度ＣＢは２１４５、界面付近のＦの面積強度ＦＢは２４４６２、中央付近のＣの面積強度ＣＣは１３２５であった。そのため、ＣＢ／ＣＡは５．７７、（ＣＣ−ＣＢ）／（ＣＡ−ＣＢ）は０．４６、ＦＢ／ＦＡは２．８であった。
【０１００】
この二次電池を４０℃雰囲気で１０００サイクルの充放電サイクル試験を行った。充放電サイクルは、１Ｃで２．８Ｖまで定電流充電してその後定電圧充電を電流値が０．０１Ｃとなるまで行い、１Ｃで電圧が１．３Ｖになるまで定電流放電を繰り返し行った。充電と放電の合間には、３０分の休止を入れた。この充放電サイクル試験前後での２５℃での抵抗を測定したところ、抵抗変化率は１２５％であった。実施例及び比較例のＸＰＳ面積強度及び抵抗変化率等を表１にまとめて示す。
【０１０１】
（実施例２）
実施例２では、無機粒子の結着剤にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いた。第１混合物の配合比を、無機粒子：ＣＭＣ：ＳＢＲが９５質量％：１質量％：４質量％となるように調整し、第２混合物の配合比を、無機粒子：ＣＭＣ：ＳＢＲが９８質量％：１質量％：１質量％となるように調整した。そして、乾燥後の厚さが５μｍとなるように無機粒子含有第１スラリーを塗布し、乾燥後の厚さが１μｍとなるように無機粒子含有第２スラリーを塗布したこと以外は、実施例１と同様の手順で、実施例２の二次電池を作製した。カルボキシメチルセルロースは、水溶性のバインダであり、分散剤として働く。スチレンブタジエンゴムバインダは、水中で分散が可能なバインダである。実施例１と同様にＸＰＳ測定と抵抗変化率を測定した。
【０１０２】
（実施例３）
実施例３では、第１混合物の配合比を、無機粒子：ＣＭＣ：ＳＢＲが９４．５質量％：１質量％：４．５質量％となるように調整した以外は、実施例２と同様の方法により、実施例３の二次電池を作製した。実施例１と同様にＸＰＳ測定と抵抗変化率を測定した。
【０１０３】
（実施例４）
実施例４では、第１混合物の配合比を、無機粒子：ＣＭＣ：ＳＢＲが９５質量％：１質量％：４質量％とし、第２混合物の配合比を、無機粒子：ＣＭＣ：ＳＢＲが９７質量％：１質量％：２質量％となるように調整した以外は、実施例２と同様の方法により、実施例４の二次電池を作製した。実施例１と同様にＸＰＳ測定と抵抗変化率を測定した。
【０１０４】
（実施例５）
実施例５では、乾燥後の厚さが４μｍとなるように無機粒子含有第１スラリーを塗布し、乾燥後の厚さが２μｍとなるように無機粒子含有第２スラリーを塗布したこと以外は、実施例２と同様の方法により、実施例５の二次電池を作製した。実施例１と同様にＸＰＳ測定と抵抗変化率を測定した。
【０１０５】
（実施例６）
実施例６では、第１混合物の配合比を無機粒子：ＰＶｄＦ＝９７質量％：３質量％となるように調整し、第２混合物の配合比を無機粒子：ＰＶｄＦ＝９８質量％：２質量％となるように調整したこと以外は、実施例１と同様の方法により、実施例６の二次電池を作製した。実施例１と同様にＸＰＳ測定と抵抗変化率を測定した。
【０１０６】
（実施例７）
実施例７では、第２混合物の配合比を無機粒子：ＰＶｄＦ＝９９．５質量％：０．５質量％となるように調整したこと以外は、実施例１と同様の方法により、実施例７の二次電池を作製した。実施例１と同様にＸＰＳ測定と抵抗変化率を測定した。
【０１０７】
（実施例８）
実施例８では、乾燥後の厚さが８μｍとなるように無機粒子含有第１スラリーを塗布し、乾燥後の厚さが２μｍとなるように無機粒子含有第２スラリーを塗布したこと以外は、実施例２と同様の方法により、実施例８の二次電池を作製した。実施例１と同様にＸＰＳ測定と抵抗変化率を測定した。
【０１０８】
（実施例９）
実施例９では、乾燥後の厚さが１．６μｍとなるように無機粒子含有第１スラリーを塗布し、乾燥後の厚さが０．４μｍとなるように無機粒子含有第２スラリーを塗布したこと以外は、実施例２と同様の方法により、実施例９の二次電池を作製した。実施例１と同様にＸＰＳ測定と抵抗変化率を測定した。
【０１０９】
（実施例１０）
実施例１０では、第１混合物の配合比を、無機粒子：ＣＭＣ：ＳＢＲが９７質量％：１質量％：２質量％となるように調整し、第２混合物の配合比を、無機粒子：ＣＭＣ：ＳＢＲが９８．５質量％：１質量％：０．５質量％となるように調整したこと以外は、実施例２と同様の方法により、実施例１０の二次電池を作製した。実施例１と同様にＸＰＳ測定と抵抗変化率を測定した。
【０１１０】
（実施例１１）
実施例１１では、第１混合物の配合比を、無機粒子：ＣＭＣ：ＳＢＲが９３質量％：１質量％：６質量％となるように調整し、第２混合物の配合比を、無機粒子：ＣＭＣ：ＳＢＲが９７質量％：１質量％：２質量％となるように調整したこと以外は、実施例１０と同様の方法により、実施例１１の二次電池を作製した。実施例１と同様にＸＰＳ測定と抵抗変化率を測定した。
【０１１１】
（実施例１２）
実施例１２では、第１混合物の配合比を、無機粒子：ＣＭＣ：ＳＢＲが９６質量％：１質量％：３質量％となるように調整し、第２混合物の配合比を、無機粒子：ＣＭＣ：ＳＢＲが９８．５質量％：１質量％：０．５質量％となるように調整したこと以外は、実施例２と同様の方法により、実施例１１の二次電池を作製した。実施例１と同様にＸＰＳ測定と抵抗変化率を測定した。
【０１１２】
（比較例１）
比較例１では、無機粒子含有第１スラリーのみを塗布して厚さ６μｍの無機粒子含有層としたこと以外は、実施例２と同様の方法により、比較例１の二次電池を作製した。実施例１と同様にＸＰＳ測定と抵抗変化率を測定した。
【０１１３】
（比較例２）
比較例２では、第１混合物の配合比を、無機粒子：ＣＭＣ：ＳＢＲが９５質量％：１質量％：４質量％となるように調整し、第２混合物の配合比を、無機粒子：ＣＭＣ：ＳＢＲが９８．９質量％：１質量％：０．１質量％となるように調整したこと以外は、実施例２と同様の方法により、比較例２の二次電池を作製した。実施例１と同様にＸＰＳ測定と抵抗変化率を測定した。
【０１１４】
（比較例３）
比較例３では、第１混合物の配合比を、無機粒子：ＰＶｄＦが９６質量％：４質量％となるように調整し、第２混合物の配合比を、無機粒子：ＰＶｄＦが９９．９質量％：０．１質量％となるように調整したこと以外は、実施例１と同様の方法により、比較例３の二次電池を作製した。実施例１と同様にＸＰＳ測定と抵抗変化率を測定した。
【０１１５】
（比較例４）
比較例４では無機粒子含有第１スラリーのみを塗布して厚さ６μｍの無機粒子含有層としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、比較例４の二次電池を作製した。実施例１と同様にＸＰＳ測定と抵抗変化率を測定した。
【０１１６】
【表１】
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【０１１７】
表１に示した結果から、実施例１〜実施例１２の二次電池１００は、抵抗上昇を抑えることができたことが分かる。
具体的には、表１に示した結果から、実施例１〜実施例１２の二次電池１００は、比較例１、４の二次電池よりも抵抗上昇が小さかったことがわかる。比較例１の二次電池の抵抗が実施例１〜１３の二次電池１００のそれよりも高かったのは、無機粒子含有層と電極合剤層との界面に存在する結着材が多かったため、電極合剤層に影響を与えたことが原因であると考えられる。比較例２、３の無機粒子含有層が電極層から剥離したのは、無機粒子含有層と電極合剤層との界面に存在する結着材が少なかったため、無機粒子含有層と電極合剤層との界面の接着強度が弱かったことが原因であると考えられる。
明細書中、元素の一部は元素記号のみで表している。
【０１１８】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【０１１９】
１００…電極体、１…集電体、２…電極合剤層、３…無機粒子含有層、
２００…電極群、４…正極合剤層、５…正極集電体、６…負極合剤層、７…負極集電体、
３００…二次電池、１１…外装缶、１２…捲回電極群、１３…正極リード、１４…負極リード、１５…蓋、１６…正極端子、１７…負極端子、１８…正極バックアップリード、１９…負極バックアップリード、２０…正極絶縁カバー、２１…負極絶縁カバー、２２…正極ガスケット、２３…負極ガスケット、２４…安全弁、２５…電解液注入口、３１…正極、３２…無機粒子含有層、３３…負極、
４００…電池モジュール、４０１…単電池、４０２…正極ガスケット、４０３…正極端子、４０４…安全弁、４０５…負極ガスケット、４０６…負極端子、４０７…下ケース、４０８…上ケース、４０９…電源入出力用端子（正極端子）、４１０…電源入出力用端子（負極端子）、４１１…開口部、４１２…バスバー、４１３…基板、４１４Ａ…正極端子、４１４Ｂ…負極端子、４１５…蓋、
５００…蓄電装置、５０１…インバーター、５０２…コンバーター、５０３…ＡＣ電源、５０４…負荷、
６００…車両、６０１…インバーター、６０２…モーター、６０３…車輪、
７００…車両、７０１…電気機器、７０２…車輪、７０３…発電機、
８００…飛翔体、８０１…機体骨格、８０２…モーター、８０３…回転翼、８０４…制御ユニット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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