(57)【要約】  本発明は、ゴムとセルロース系繊維の相溶性が向上し、十分な補強性を持ったゴム組成物を提供することを目的とする。すなわち本発明は、クロロプレンゴムを含むゴム成分とセルロース系繊維（例：酸化セルロースファイバー、カルボキシメチル化セルロースファイバー、カチオン化セルロースファイバーなど）の混合物を金属塩あるいは金属塩及び酸により凝固させる工程を含むゴム組成物の製造方法を提供する。この製造方法で得られたゴム組成物は優れた強度特性を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロプレンゴム及びセルロース系繊維を含有する混合液に、２価又は３価の金属塩、あるいは、２価又は３価の金属塩及び酸を添加して、ゴム成分を凝固させる工程を含む、ゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
金属塩が、カルシウム塩である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸が、酢酸又は硫酸である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
セルロース系繊維が、酸化セルロースファイバー、カルボキシメチル化セルロースファイバー及びカチオン化セルロースファイバーからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
セルロース系繊維の長さ加重平均繊維長が５０〜２０００ｎｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
セルロース系繊維の長さ加重平均繊維径が２〜５００ｎｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース系繊維を含有するゴム組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムとセルロース系繊維を含むゴム組成物は優れた機械強度を有することが知られている。例えば、特許文献１には平均繊維径が０．５μｍ未満の短繊維の水分散液とゴムラテックスとを撹拌混合し、その混合液から水を除去して得られるゴム／短繊維のマスターバッチが記載されている。当該文献には、平均繊維径が０．５μｍ未満の短繊維を水中でフィブリル化させた分散液とゴムラテックスを混合して乾燥させることにより短繊維をゴム中に均一に分散させることが記載されている。また、このゴム／短繊維のマスターバッチからゴム補強性と耐疲労性のバランスに優れるゴム組成物を製造できることも記載されている。しかしながら、一般にゴムとセルロース系繊維とは相溶性が低いため、ゴムとセルロース系繊維を含むゴム組成物の強度は不十分であった。そこで、相溶性を向上させるためにシランカップリング剤を使用すること、及びセルロース繊維に長鎖アルキル基を導入することが検討されている（例えば特許文献２、３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２０６８６４号公報
【特許文献２】特開２００９−１９１１９８号公報
【特許文献３】特開２０１４−１２５６０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献２及び３に記載の方法に使用する試薬は高価であるという問題がある。さらにこれらの方法は反応率が低く、十分な強度改善効果が得られないという問題がある。
本発明は、ゴムとセルロース系繊維の相溶性が良好であり、十分な補強性を発揮し得るゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は以下の〔１〕〜〔６〕を提供する。
〔１〕クロロプレンゴム及びセルロース系繊維を含有する混合液に、２価又は３価の金属塩、あるいは、２価又は３価の金属塩及び酸を添加して、ゴム成分を凝固させる工程を含む、ゴム組成物の製造方法。
〔２〕金属塩が、カルシウム塩である、〔１〕に記載のゴム組成物の製造方法。
〔３〕酸が、酢酸又は硫酸である、〔１〕又は〔２〕に記載のゴム組成物の製造方法。
〔４〕セルロース系繊維が、酸化セルロースファイバー、カルボキシメチル化セルロースファイバー及びカチオン化セルロースファイバーからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
〔５〕セルロース系繊維の長さ加重平均繊維長が５０〜２０００ｎｍである、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
〔６〕セルロース系繊維の長さ加重平均繊維径が２〜５００ｎｍである、〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ゴムとセルロース系繊維の相溶性が良好であり、十分な補強性を発揮し得るゴム組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、クロロプレンゴムとセルロース系繊維を含む混合液に金属塩あるいは金属塩及び酸を添加し、クロロプレンゴムを凝固させる工程（凝固工程）を含む、ゴム組成物の製造方法に関する。この方法で製造されたゴム組成物は、ゴムとセルロース系繊維の相溶性が良好であり、十分な補強性を発揮し得、大きなひずみを与えた場合でも補強性が維持され得る。なお、本発明の効果は、クロロプレンゴムとセルロース系繊維を含むゴム組成物に特異的に発現する。
【０００８】
＜１．凝固工程＞
本発明において、凝固（凝固法）とは、ゴム成分を含む懸濁液（分散液）等の液に酸あるいは金属塩の添加により、ゴム成分を凝集させ、その結果としてゴム成分を分離（固液分離）させる処理（工程、方法）である。
【０００９】
凝固工程は、クロロプレンゴムとセルロース系繊維とを混合し、これらを含む混合液を得ること、及び、前記混合液に金属塩を、若しくは、酸又は金属塩を、添加すること、を含む。
【００１０】
＜１．１．金属塩＞
凝固に用いる金属塩は、２価又は３価の金属塩が好ましい。２価又は３価の金属イオンがクロロプレンゴムとセルロース系繊維の相溶性向上に寄与し、ゴム組成物の補強性を向上できると推測される。２価又は３価の金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等のカルシウム塩、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等のマグネシウム塩、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等のアルミニウム塩が挙げられ、カルシウム塩及びマグネシウム塩が好ましく、カルシウム塩がより好ましく、塩化カルシウムがさらに好ましい。カルシウムイオンは、クロロプレンゴムとセルロース系繊維の相溶性向上及びゴム組成物の補強性向上への寄与率が高いと推測される。金属塩は、１種又は２種以上の組み合わせでもよい。
金属塩の混合液への添加量は特に限定されないが、全混合液中での金属塩の濃度が、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上となるよう調整すればよい。上限は特に限定されないが、好ましくは３．０重量％以下、より好ましくは２．０重量％以下である。従って、前混合液中での金属塩の濃度は、好ましくは０．１〜３．０重量％、より好ましくは０．３〜２．０重量％となるよう調整すればよい。
【００１１】
＜１．２．酸＞
凝固に用いる酸は、有機酸及び無機酸のいずれを用いることもできる。有機酸としては、ギ酸、酢酸などが好ましい。無機酸としては、硫酸、塩酸、炭酸などが好ましい。中でも酢酸、硫酸がより好ましい。酸の添加条件は金属塩の種類により異なるが一般に、酸添加後の混合液中のｐＨが好ましくは３．０以上、より好ましくは３．５以上、さらに好ましくは４．０以上となるよう調整すればよい。上限は特に限定されないが、好ましくは８．０以下、より好ましくは７．０以下、さらに好ましくは６．０以下、さらにより好ましくは５．０以下である。従って、ｐＨが好ましくは３．０〜８．０、より好ましくは３．５〜７．０、さらに好ましくは４．０〜７．０、４．０〜６．０、又はｐＨ４．０〜５．０となるように調整すればよい。酸は１種又は２種以上の組み合わせでもよい。
【００１２】
凝固においては、金属塩を添加して行うこと、又は金属塩の添加と酸の添加の両方を行うことが好ましく、２価又は３価の金属塩を添加して行うこと、又は２価又は３価の金属塩の添加と酸の添加の両方を行うことがより好ましい。金属塩の添加と酸の添加の両方を行う場合、金属塩の添加と酸の添加の時期は特に限定されないが、金属塩を添加後に酸を添加することが好ましい。
【００１３】
＜１．３．セルロース系繊維＞
本発明において、セルロース系繊維は、ミクロンオーダーの繊維径を有するセルロース繊維又は当該セルロース繊維を必要に応じ化学変性した後で解繊して得たナノオーダーの繊維径を有するセルロースナノファイバーでもよい。
【００１４】
セルロース繊維の由来は、特に限定されないが、例えば、植物、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物が挙げられる。植物由来のセルロース繊維としては、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）が挙げられる。本発明で用いるセルロース繊維の原料は、これらのいずれか又は組合せでもよいが、好ましくは植物又は微生物由来のセルロース繊維であり、より好ましくは植物由来のセルロース繊維である。
【００１５】
セルロース繊維の平均繊維径は特に制限されないが、一般的なパルプである針葉樹クラフトパルプの場合は、通常３０〜６０μｍ程度、広葉樹クラフトパルプの場合は、通常１０〜３０μｍ程度である。一般的な精製を経た、針葉樹クラフトパルプ及び広葉樹クラフトパルプ以外のパルプの平均繊維径は、通常５０μｍ程度である。例えばチップ等の数ｃｍ大の材料を精製した原料を用いる場合、リファイナー、ビーター等の離解機で機械的処理を行い、平均繊維径を５０μｍ程度に調整してセルロース繊維を得ることが好ましい。
【００１６】
セルロース系繊維（例えば、セルロースナノファイバー）の平均繊維径は、長さ加重平均繊維径にして通常２〜５００ｎｍ程度であるが、好ましくは２〜５０ｎｍである。平均繊維長は長さ加重平均繊維長にして５０〜２０００ｎｍが好ましい。長さ加重平均繊維径及び長さ加重平均繊維長（以下、単に「平均繊維径」、「平均繊維長」ともいう）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、各繊維を観察して求められる。セルロース系繊維（例えば、セルロースナノファイバー）の平均アスペクト比は、通常１０以上である。上限は特に限定されないが、通常は１０００以下である。平均アスペクト比は、下記の式により算出できる。
【００１７】
平均アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
【００１８】
以下、セルロースナノファイバーの製造方法について説明する。便宜上、セルロースナノファイバーの原料となるセルロース繊維を「セルロース原料」ともいう。
【００１９】
［変性］
セルロース原料は、グルコース単位あたり３つのヒドロキシル基を有しており、各種の化学変性を行うことが可能である。本発明では、化学変性がなされたセルロース原料およびなされていないセルロース原料のいずれもセルロース系繊維として使用できる。化学変性されたセルロース原料を用いると繊維の微細化が十分に進んで均一な繊維長及び繊維径のセルロースナノファイバーが得られるので、ゴムと複合化した際に十分な補強効果を発揮し得る。よって、セルロース系繊維としては、化学変性を経て得られるセルロース系繊維が好ましい。化学変性としては、例えば、酸化、エーテル化、リン酸化、エステル化、シランカップリング、フッ素化、カチオン化などが挙げられる。中でも、酸化（カルボキシル化）、エーテル化、カチオン化、エステル化が好ましい。以下、化学変性について説明する。
【００２０】
［酸化］
本処理によって得られる酸化セルロース又はセルロースナノファイバー中のカルボキシル基の量は、絶乾重量に対して、好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。当該量の上限は、好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。従って、当該量は０．５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．８〜２．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．０〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。なお、酸化セルロースのカルボキシル基量と、当該酸化セルロースから得られる酸化セルロースナノファイバーのカルボキシル基量は、通常、同値である。
【００２１】
酸化方法は特に限定されないが、一例として、Ｎ−オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物及びこれらの混合物からなる群より選択される物質との存在下で、酸化剤を用いて水中でセルロース原料を酸化する方法が挙げられる。この方法によれば、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、アルデヒド基、カルボキシル基、及びカルボキシレート基からなる群より選ばれる基が生じる。反応時のセルロース原料の濃度は特に限定されないが、５重量％以下が好ましい。
【００２２】
Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物である。ニトロキシルラジカルとしては例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）が挙げられる。Ｎ−オキシル化合物は、目的の酸化反応を促進する化合物であればよく、特に限定されない。Ｎ−オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．０２ｍｍｏｌ以上がより好ましい。上限は、１０ｍｍｏｌ以下が好ましく、１ｍｍｏｌ以下がより好ましく、０．５ｍｍｏｌ以下がさらに好ましい。従って、Ｎ−オキシル化合物の使用量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１〜１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０２〜０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【００２３】
臭化物とは臭素を含む化合物であり、例えば、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属、例えば臭化ナトリウム等が挙げられる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、例えば、ヨウ化アルカリ金属が挙げられる。臭化物又はヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物及びヨウ化物の合計量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．５ｍｍｏｌ以上がより好ましい。当該量の上限は、１００ｍｍｏｌ以下が好ましく、１０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、５ｍｍｏｌ以下がさらに好ましい。従って、臭化物及びヨウ化物の合計量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【００２４】
酸化剤としては、特に限定されないが例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸、これらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などが挙げられる。中でも、安価で環境負荷が少ないことから、次亜ハロゲン酸又はその塩が好ましく、次亜塩素酸又はその塩がより好ましく、次亜塩素酸ナトリウムがさらに好ましい。酸化剤の使用量は、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５ｍｍｏｌ以上が好ましく、１ｍｍｏｌ以上がより好ましく、３ｍｍｏｌ以上がさらに好ましい。当該量の上限は、５００ｍｍｏｌ以下が好ましく、５０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、２５ｍｍｏｌ以下がさらに好ましい。従って、酸化剤の使用量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５〜５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５〜５０ｍｍｏｌがより好ましく、１〜２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３〜１０ｍｍｏｌが特に好ましい。Ｎ−オキシル化合物を用いる場合、酸化剤の使用量はＮ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ以上が好ましく、上限は４０ｍｏｌが好ましい。従って、酸化剤の使用量はＮ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して１〜４０ｍｏｌが好ましい。
【００２５】
酸化反応時のｐＨ、温度等の条件は特に限定されず、一般に、比較的温和な条件でも酸化反応は効率よく進行する。反応温度は４℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましい。当該温度の上限は４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。従って、反応温度は４〜４０℃が好ましく、１５〜３０℃程度、すなわち室温でもよい。反応液のｐＨは、８以上が好ましく、１０以上がより好ましい。ｐＨの上限は、１２以下が好ましく、１１以下がより好ましい。従って、反応液のｐＨは、好ましくは８〜１２、より好ましくは１０〜１１程度である。通常、酸化反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨは低下する傾向にある。そのため、酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを上記の範囲に維持することが好ましい。酸化の際の反応媒体は、取扱いの容易さや、副反応が生じにくいこと等の理由から、水が好ましい。
【００２６】
酸化における反応時間は、酸化の進行程度に従って適宜設定でき、通常は０．５時間以上であり、その上限は通常は６時間以下、好ましくは４時間以下である。従って、酸化における反応時間は通常０．５〜６時間、例えば０．５〜４時間程度である。酸化は、２段階以上の反応に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一又は異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。
【００２７】
カルボキシル化（酸化）方法の別の例として、オゾン酸化が挙げられる。この酸化反応により、セルロースを構成するグルコピラノース環の少なくとも２位及び６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾン処理は通常、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより行われる。気体中のオゾン濃度は、５０ｇ／ｍ3以上が好ましい。上限は、２５０ｇ／ｍ3以下が好ましく、２２０ｇ／ｍ3以下がより好ましい。従って、気体中のオゾン濃度は、５０〜２５０ｇ／ｍ3が好ましく、５０〜２２０ｇ／ｍ3がより好ましい。オゾン添加量は、セルロース原料の固形分１００重量％に対し、０．１重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましい。オゾン添加量の上限は、通常３０重量％以下である。従って、オゾン添加量は、セルロース原料の固形分１００重量％に対し、０．１〜３０重量％が好ましく、５〜３０重量％がより好ましい。オゾン処理温度は、通常０℃以上であり、好ましくは２０℃以上であり、上限は通常５０℃以下である。従って、オゾン処理温度は、０〜５０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。オゾン処理時間は、通常は１分以上であり、好ましくは３０分以上であり、上限は通常３６０分以下である。従って、オゾン処理時間は、通常は１〜３６０分程度であり、３０〜３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件が上述の範囲内であると、セルロースが過度に酸化及び分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。
【００２８】
オゾン処理されたセルロースに対しさらに、酸化剤を用いて追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが例えば、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。追酸化処理の方法としては例えば、これらの酸化剤を水又はアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を作製し、酸化剤溶液中にセルロース原料を浸漬させる方法が挙げられる。酸化セルロースナノファイバーに含まれるカルボキシル基、カルボキシレート基、アルデヒド基の量は、酸化剤の添加量、反応時間等の酸化条件をコントロールすることで調整できる。
【００２９】
カルボキシル基量の測定方法の一例を以下に説明する。酸化セルロースの０．５重量％スラリー（水分散液）６０ｍＬを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定する。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出できる。
【００３０】
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース又はセルロースナノファイバー〕＝ａ〔ｍＬ〕×０．０５／酸化セルロース重量〔ｇ〕
【００３１】
酸化後の生成物は、脱塩処理に供されてもよい。脱塩とは、反応生成物（塩型）に含まれる塩（カルボキシレート基のカウンターカチオンであり、例えば、ナトリウム塩）をプロトンに置換し酸型とすることを意味する。脱塩処理により、反応生成物中に導入されたカルボキシレート基のカウンターカチオンをプロトン置換し、酸型カルボキシ基変性セルロース繊維を得ることができる。脱塩は、後述の解繊処理の前後の何れかの時点で行い得る。酸化後の脱塩方法としては、例えば、系内を酸性に調整する方法や酸化セルロースを陽イオン交換樹脂と接触させる方法が挙げられる。系内を酸性に調整する場合、系内のｐＨは、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜５、さらに好ましくは２．３〜５に調整される。酸性に調整するには、通常は酸（例えば、硫酸、塩酸、硝酸、亜硫酸、亜硝酸、リン酸等の無機酸；酢酸、乳酸、蓚酸、クエン酸、蟻酸等の有機酸）が用いられる。酸の添加後には、適宜洗浄処理を行ってもよい。陽イオン交換樹脂は、対イオンがＨ+である限り、強酸性イオン交換樹脂及び弱酸性イオン交換樹脂のいずれも用いることができる。酸化セルロースを陽イオン交換樹脂と接触させる際の両者の比率は、特に限定されず、当業者であれば、プロトン置換を効率的に行うとの観点から適宜設定し得る。接触後の陽イオン交換樹脂の回収は、吸引ろ過等の常法により行えばよい。
【００３２】
［エーテル化］
エーテル化としては、カルボキシメチル（エーテル）化、メチル（エーテル）化、エチル（エーテル）化、シアノエチル（エーテル）化、ヒドロキシエチル（エーテル）化、ヒドロキシプロピル（エーテル）化、エチルヒドロキシエチル（エーテル）化、ヒドロキシプロピルメチル（エーテル）化などが挙げられる。この中から一例としてカルボキシメチル化の方法を以下に説明する。
【００３３】
カルボキシメチル化により得られるカルボキシメチル化セルロース又はセルロースナノファイバー中の無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１０以上がさらに好ましい。当該置換度の上限は、０．５０以下が好ましく、０．４０以下がより好ましく、０．３５以下又は０．３０以下がさらに好ましい。従って、カルボキシメチル基置換度は、０．０１〜０．５０が好ましく、０．０５〜０．４０がより好ましく、０．１０〜０．３５又は０．１０〜０．３０がさらに好ましい。なお、カルボキシメチル化セルロースのカルボキシル基量と、当該カルボキシメチル化セルロースから得られるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーのカルボキシル基量は、通常、同値である。
【００３４】
カルボキシメチル化方法は特に限定されないが、例えば、発底原料としてのセルロース原料をマーセル化し、その後エーテル化する方法が挙げられる。当該反応には、通常、溶媒が使用される。溶媒としては例えば、水、アルコール（例えば低級アルコール）及びこれらの混合溶媒が挙げられる。低級アルコールとしては例えば、メタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第３級ブチルアルコールが挙げられる。混合溶媒における低級アルコールの混合割合は、通常は６０重量％以上又は９５重量％以下であり、６０〜９５重量％が好ましい。溶媒の量は、セルロース原料に対し通常は３重量倍である。当該量の上限は特に限定されないが２０重量倍である。従って、溶媒の量は３〜２０重量倍が好ましい。
【００３５】
マーセル化は通常、発底原料とマーセル化剤を混合して行う。マーセル化剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属が挙げられる。マーセル化剤の使用量は、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５倍モル以上が好ましく、１．０倍モル以上がより好ましく、１．５倍モル以上がさらに好ましい。当該量の上限は、通常２０倍モル以下であり、１０倍モル以下が好ましく、５倍モル以下がより好ましい。従って、マーセル化剤の使用量０．５〜２０倍モルが好ましく、１．０〜１０倍モルがより好ましく、１．５〜５倍モルがさらに好ましい。
【００３６】
マーセル化の反応温度は、通常０℃以上であり、好ましくは１０℃以上であり、上限は通常７０℃以下、好ましくは６０℃以下である。従って、反応温度は通常０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃である。反応時間は、通常１５分以上、好ましくは３０分以上である。当該時間の上限は、通常８時間以下、好ましくは７時間以下である。従って、反応時間は、通常は１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間である。
【００３７】
エーテル化反応は通常、カルボキシメチル化剤をマーセル化後に反応系に追加して行う。カルボキシメチル化剤としては例えば、モノクロロ酢酸ナトリウムが挙げられる。カルボキシメチル化剤の添加量は、セルロース原料のグルコース残基当たり通常は０．０５倍モル以上が好ましく、０．５倍モル以上がより好ましく、０．８倍モル以上がさらに好ましい。当該量の上限は、通常１０．０倍モル以下であり、５倍モル以下が好ましく、３倍モル以下がより好ましい。従って、当該量は好ましくは０．０５〜１０．０倍モルであり、より好ましくは０．５〜５倍モルであり、さらに好ましくは０．８〜３倍モルである。反応温度は通常３０℃以上、好ましくは４０℃以上であり、上限は通常９０℃以下、好ましくは８０℃以下である。従って反応温度は通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃である。反応時間は、通常３０分以上であり、好ましくは１時間以上であり、その上限は、通常は１０時間以下、好ましくは４時間以下である。従って反応時間は、通常は３０分〜１０時間であり、好ましくは１時間〜４時間である。カルボキシメチル化反応の間必要に応じて、反応液を撹拌してもよい。
【００３８】
カルボキシメチル化セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定は例えば、次の方法による。すなわち、１）カルボキシメチル化セルロース（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。２）メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えて調製した硝酸メタノール液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（カルボキシメチル化セルロース）を酸型カルボキシメチル化セルロースにする。３）酸型カルボキシメチル化セルロース（絶乾）を１．５〜２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。４）８０％メタノール１５ｍＬで酸型カルボキシメチル化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。５）指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ2ＳＯ4で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。６）カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する：
Ａ＝［（１００×Ｆ’−（０．１ＮのＨ2ＳＯ4）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（酸型カルボキシメチル化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１−０．０５８×Ａ）
Ａ：酸型カルボキシメチル化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ：０．１ＮのＨ2ＳＯ4のファクター
Ｆ’：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
【００３９】
カルボキシメチル化後の生成物は、脱塩処理に供されてもよい。脱塩とは、酸化後の脱塩と同様、反応生成物（塩型）に含まれる塩（カルボキシレート基のカウンターカチオンであり、例えば、ナトリウム塩）をプロトンに置換し酸型とすることを意味する。脱塩は、後述の解繊処理の前後の何れかの時点で行い得る。カルボキシメチル化後の脱塩方法としては例えば、カルボキシメチル化セルロースを陽イオン交換樹脂と接触させる方法が挙げられる。陽イオン交換樹脂は、対イオンがＨ+である限り、強酸性イオン交換樹脂及び弱酸性イオン交換樹脂のいずれも用いることができる。カルボキシメチル化セルロースを陽イオン交換樹脂と接触させる際の両者の比率は、特に限定されず、当業者であれば、プロトン置換を効率的に行うとの観点から適宜設定し得る。一例を挙げると、陽イオン交換樹脂添加後のカルボキシメチル化セルロース水分散液のｐＨが好ましくは２〜６、より好ましくは２〜５となるように、比率を調整できる。接触後の陽イオン交換樹脂の回収は、吸引ろ過等の常法により行えばよい。
【００４０】
［カチオン化］
カチオン化により得られるカチオン化セルロースナノファイバーは、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム等のカチオン、又は該カチオンを有する基を分子中に含んでいればよい。カチオン化セルロースナノファイバーは、アンモニウムを有する基を含むことが好ましく、四級アンモニウムを有する基を含むことがより好ましい。
【００４１】
カチオン化の方法は特に限定されないが例えば、セルロース原料にカチオン化剤と触媒を水又はアルコールの存在下で反応させる方法が挙げられる。カチオン化剤としては例えば、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハイドライト（例：３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムハイドライト）又はこれらのハロヒドリン型などが挙げられ、これらのいずれかを用いることで、四級アンモニウムを含む基を有するカチオン化セルロースを得ることができる。触媒としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属が挙げられる。アルコールとしては例えば、炭素数１〜４のアルコールが挙げられる。カチオン化剤の量は、好ましくはセルロース原料１００重量％に対して５重量％以上であり、より好ましくは１０重量％以上である。当該量の上限は通常８００重量％以下であり、好ましくは５００重量％以下である。触媒の量は、好ましくはセルロース繊維１００重量％に対して０．５重量％以上であり、より好ましくは１重量％以上である。当該量の上限は通常７０重量％以下であり、好ましくは３０重量％以下である。アルコールの量は、好ましくはセルロース繊維１００重量％に対して５０重量％以上であり、より好ましくは１００重量％以上である。当該量の上限は通常５００００重量％以下であり、好ましくは５００重量％以下である。
【００４２】
カチオン化の際の反応温度は通常１０℃以上、好ましくは３０℃以上であり、上限は通常９０℃以下、好ましくは８０℃以下である。反応時間は、通常１０分以上であり、好ましくは３０分以上であり、上限は通常は１０時間以下、好ましくは５時間以下である。カチオン化反応の間必要に応じて、反応液を撹拌してもよい。
【００４３】
カチオン化セルロースのグルコース単位当たりのカチオン置換度は、カチオン化剤の添加量、水又はアルコールの組成比率によって調整できる。カチオン置換度とは、セルロースを構成する単位構造（グルコピラノース環）あたりの導入された置換基の個数を示す。すなわちカチオン置換度は、「導入された置換基のモル数をグルコピラノース環の水酸基の総モル数で割った値」として定義される。純粋セルロースは単位構造（グルコピラノース環）あたり３個の置換可能な水酸基を有しているため、カチオン置換度の理論最大値は３（最小値は０）である。
【００４４】
カチオン化セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカチオン置換度は、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０３以上がさらに好ましい。当該置換度の上限は、０．４０以下が好ましく、０．３０以下がより好ましく、０．２０以下がさらに好ましい。従って、カチオン置換度は０．０１〜０．４０が好ましく、０．０２〜０．３０がより好ましく、０．０３〜０．２０がさらに好ましい。セルロースにカチオン置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カチオン置換基を導入したセルロースは容易にナノ解繊できる。グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．０１以上であることにより、十分にナノ解繊できる。一方、グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．４０以下であることにより、膨潤又は溶解を抑制でき、これにより繊維形態を維持でき、ナノファイバーとして得られない事態を防止できる。なお、カチオン化セルロースのカルボキシル基量と、当該カチオン化セルロースから得られるカチオン化セルロースナノファイバーのカルボキシル基量は、通常、同値である。
【００４５】
グルコース単位当たりのカチオン置換度の測定方法の一例を以下に説明する。試料（カチオン化セルロース）を乾燥させた後に、全窒素分析計ＴＮ−１０（三菱化学株式会社製）で窒素含有量を測定する。例えば、カチオン化剤として３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを用いた場合、次式によりカチオン置換度が算出される。ここでいうカチオン置換度とは、無水グルコース単位１モル当たりの置換基のモル数の平均値である。
【００４６】
カチオン置換度＝（１６２×Ｎ）／（１−１１６×Ｎ）
Ｎ：カチオン化セルロース１ｇあたりの窒素含有量（ｍｏｌ）
【００４７】
［エステル化］
エステル化の方法は特に限定されないが、例えばセルロース原料に対し後述する化合物Ａを反応させる方法が挙げられる。セルロース原料に対し化合物Ａを反応させる方法としては、例えば、セルロース原料に化合物Ａの粉末又は水溶液を混合する方法、セルロース原料のスラリーに化合物Ａの水溶液を添加する方法等が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高まり、かつエステル化効率を高め得ることから、セルロース原料又はそのスラリーに化合物Ａの水溶液を混合する方法が好ましい。
【００４８】
化合物Ａとしては例えば、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸、これらのエステル等が挙げられる。化合物Ａは、塩の形態でもよい。上記の中でも、低コストであり、扱いやすく、またパルプ繊維のセルロースにリン酸基を導入して、解繊効率の向上が図れるなどの理由から、リン酸系化合物が好ましい。リン酸系化合物は、リン酸基を有する化合物であればよく、例えば、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられる。用いられるリン酸系化合物は、これらの１種あるいは２種以上の組み合わせでもよい。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、解繊工程で解繊しやすく、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムがより好ましい。また、反応の均一性が高まり、かつリン酸基導入の効率が高くなることから、エステル化においてはリン酸系化合物の水溶液を用いることが好ましい。リン酸系化合物の水溶液のｐＨは、リン酸基導入の効率を高める観点から７以下が好ましく、パルプ繊維の加水分解を抑える観点から３〜７がより好ましい。
【００４９】
エステル化の方法としては例えば、以下の方法が挙げられる。セルロース原料の懸濁液（例えば、固形分濃度０．１〜１０重量％）に化合物Ａを撹拌しながら添加し、セルロースにリン酸基を導入する。化合物Ａがリン酸系化合物の場合、セルロース原料１００重量部に対して化合物Ａの添加量はリン元素量として、０．２重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましい。これにより、微細繊維状セルロースの収率をより向上できる。当該量の上限は、５００重量部以下が好ましく、４００重量部以下がより好ましい。これにより、化合物Ａの使用量に見合った収率を効率よく得ることができる。従って、０．２〜５００重量部が好ましく、１〜４００重量部がより好ましい。
【００５０】
セルロース原料に対し化合物Ａを反応させる際、さらに化合物Ｂを反応系に加えてもよい。化合物Ｂを反応系に加える方法としては例えば、セルロース原料のスラリー、化合物Ａの水溶液、又はセルロース原料と化合物Ａのスラリーに、添加する方法が挙げられる。化合物Ｂは特に限定されないが、塩基性を示す化合物が好ましく、塩基性を示す窒素含有化合物がより好ましい。「塩基性を示す」とは通常、フェノールフタレイン指示薬の存在下で化合物Ｂの水溶液が桃〜赤色を呈すること、又は化合物Ｂの水溶液のｐＨが７より大きいことを意味する。塩基性を示す窒素含有化合物は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、アミノ基を有する化合物が好ましい。例えば、尿素、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。この中でも低コストで扱いやすい点で、尿素が好ましい。化合物Ｂの添加量は、２〜１０００重量部が好ましく、１００〜７００重量部がより好ましい。反応温度は０〜９５℃が好ましく、３０〜９０℃がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、通常１〜６００分程度であり、３０〜４８０分が好ましい。エステル化反応の条件がこれらのいずれかの範囲内であると、セルロースが過度にエステル化されて溶解しやすくなることを防ぐことができ、リン酸エステル化セルロースの収率を向上させることができる。
【００５１】
セルロース原料に化合物Ａを反応させた後、通常はエステル化セルロース懸濁液が得られる。エステル化セルロース懸濁液は必要に応じて脱水される。脱水後には加熱処理を行うことが好ましい。これにより、セルロース原料の加水分解を抑えることができる。加熱温度は、１００〜１７０℃が好ましく、加熱処理の際に水が含まれている間は１３０℃以下（さらに好ましくは１１０℃以下）で加熱し、水を除いた後１００〜１７０℃で加熱処理することがより好ましい。
【００５２】
リン酸エステル化セルロースにおいては、セルロース原料にリン酸基置換基が導入されており、セルロース同士が電気的に反発する。そのため、リン酸エステル化セルロースは容易にナノ解繊できる。リン酸エステル化セルロースのグルコース単位当たりのリン酸基置換度は０．００１以上が好ましい。これにより、十分な解繊（例えばナノ解繊）が実施できる。当該置換度の上限は０．６０が好ましい。これにより、リン酸エステル化セルロースの膨潤又は溶解を防止し、ナノファイバーが得られない事態を防止できる。従って当該置換度は０．００１〜０．６０が好ましい。なお、リン酸エステル化セルロースのカルボキシル基量と、当該リン酸エステル化セルロースから得られるリン酸エステル化セルロースナノファイバーのカルボキシル基量は、通常、同値である。
【００５３】
リン酸エステル化後の生成物は、脱塩処理に供されてもよい。脱塩とは、酸化後の脱塩及びカルボキシメチル化後の脱塩と同様、反応生成物（塩型）に含まれる塩（例えば、ナトリウム塩）をプロトンに置換し酸型とすることを意味する。脱塩は、後述の解繊処理の前後の何れかの時点で行い得る。リン酸エステル化後の脱塩方法としては例えば、リン酸エステル化セルロースを陽イオン交換樹脂と接触させる方法が挙げられる。
リン酸エステル化セルロースは、煮沸後冷水で洗浄する等の洗浄処理を行うことが好ましい。これにより解繊を効率よく行うことができる。
【００５４】
［解繊］
セルロース原料の解繊は、セルロース原料に化学変性を施す前に行ってもよいし、後に行ってもよい。解繊処理は１回行ってもよいし、複数回行ってもよい。複数回の場合それぞれの解繊の時期はいつでもよい。なお、解繊処理は、通常、物理的解繊である。
【００５５】
解繊に用いる装置は特に限定されないが、例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などのタイプの装置が挙げられ、高圧又は超高圧ホモジナイザーが好ましく、湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザーがより好ましい。装置は、セルロース原料又は変性セルロース（通常は分散液）に強力なせん断力を印加できることが好ましい。装置が印加できる圧力は、５０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。装置は、セルロース原料又は変性セルロース（通常は分散液）に上記圧力を印加できかつ強力なせん断力を印加できる、湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザーが好ましい。これにより、解繊を効率的に行うことができる。
【００５６】
解繊をセルロース原料の分散体に対して行う場合、分散体中のセルロース原料の固形分濃度は、通常は０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上である。これにより、セルロース繊維原料の量に対する液量が適量となり効率的になり得る。当該濃度の上限は通常１０重量％以下、好ましくは６重量％以下である。これにより流動性を保持できる。
【００５７】
解繊（好ましくは高圧ホモジナイザーでの解繊）、又は必要に応じて解繊前に行う分散処理に先立ち、必要に応じて予備処理を行ってもよい。予備処理は、高速せん断ミキサーなどの混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて行えばよい。
【００５８】
セルロース系繊維は、上述の化学変性を経て得られるセルロースナノファイバーを少なくとも１種含むことが好ましく、酸化セルロースファイバー、カルボキシメチル化セルロースファイバー及びカチオン化セルロースファイバーからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００５９】
セルロースナノファイバーは、その製造工程において、化学変性、及び通常行われる解繊処理以外の処理を経ていてもよい。斯かる処理としては例えば、ろ過処理、短繊維化処理及びこれらのうち２以上の組み合わせが挙げられる。
【００６０】
［ろ過処理］
ろ過処理を行う時期は特に限定されないが、通常、解繊処理後であり、解繊処理後の変性セルロースの分散液（例、水分散液等の水系分散液）に対し行えばよい。これにより、不十分な解繊処理に起因して残存する異物（例、未解繊繊維）を除去できる。さらに、変性セルロース繊維をゴム組成物の製造に用いる場合、残存する異物を起点としたゴム組成物の破断及びこれによる問題（例、ゴム組成物の強度低下）を抑制できる。
【００６１】
ろ過処理としては、例えば、加圧ろ過処理、減圧ろ過処理が挙げられる。加圧ろ過処理及び減圧ろ過処理における圧力条件（差圧）は特に限定されないが、例えば、０．０１ＭＰａ以上であり、好ましくは０．０１〜１０ＭＰａである。差圧が０．０１ＭＰａ以上であることにより、十分なろ過処理量を得るために行う分散液の希釈を省略できる（希釈は、その後の工程を考慮すると行わないことが好ましい）。差圧が０．０１〜１０ＭＰａであることにより、分散液中の変性セルロース繊維の濃度又は分散液の粘度が高い場合にも、十分なろ過処理量を得ることができ。ろ過の際の変性セルロース繊維の濃度は、通常、０．１〜５質量％であり、好ましくは０．２〜４質量％であり、より好ましくは０．５〜３質量％である。
【００６２】
ろ過処理には通常、ろ過装置を用いる。ろ過装置は特に限定されないが、例えば、ヌッチェ型、キャンドル型、リーフディスク型、ドラム型、フィルタープレス型、ベルトフィルター型等のタイプのろ過装置が挙げられる。ろ過処理量は特に限定されないが、１時間当たり１０Ｌ／ｍ2以上が好ましく、１００Ｌ／ｍ2以上がより好ましい。
【００６３】
ろ過処理に用いるろ材としては、例えば、金属繊維、セルロース、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、ガラス、コットン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイド、これらの組み合わせ等の素材からなるフィルター；メンブレンフィルター；ろ布；金属粉等の素材を焼結させてなるフィルター；又はスリット状フィルターが挙げられる。これらの中で、金属繊維からなるフィルター、メンブレンフィルターが好ましい。
【００６４】
ろ材の平均孔径は、ろ過助剤を併用する場合、特に限定されない。一方、ろ過助剤を併用しない場合、ろ材の平均孔径は、好ましくは０．０１〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜５０μｍ、さらに好ましくは１〜３０μｍである。平均孔径が０．０１μｍ以上であることにより、ろ過速度が十分となり得る。一方、１００μｍ以下であることにより、異物を十分に捉えることができ、ろ過効果が得られやすくなる。
【００６５】
ろ過処理の際には、必要に応じて、ろ過助剤を用いてもよい。ろ過助剤を用いるろ過処理（助剤ろ過処理）においては、ろ材上に形成されたろ過層をろ過助剤を用いて取り除くことができるので、ろ材の目詰まりを容易に解消でき、連続的なろ過処理を行える。ろ過助剤の平均粒子径は、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１〜１５０μｍ、さらに好ましくは１０〜７５μｍ、さらにより好ましくは１５〜４５μｍ、とりわけ好ましくは２５〜４５μｍである。平均粒子径が１μｍを超えることにより、ろ過速度の低下が抑制され得る。平均粒子径が１５０μｍ未満であることにより、異物を十分に捉えることができ、ろ過処理を効率よく行い得る。
【００６６】
ろ過助剤の形状は特に限定されないが、例えば、略球形（例、珪藻土）、略棒状（例、粉末セルロース）等の略粒状が挙げられる。ろ過助剤の平均粒子径の測定は、その形状に拘らず、ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１に準拠したレーザー回折式測定器により行い得る。
【００６７】
助剤ろ過処理の形式は特に限定されないが、例えば、ろ材の上にろ過助剤の層を形成するプレコートろ過、ろ過助剤を変性セルロース繊維の分散液に添加し得られる混合物をろ過するボディーフィードろ過、両者の組み合わせが挙げられる。これらのうち、両者の組み合わせが好ましい。これにより、ろ過処理量が向上し、良好な品質のろ液を得ることができる。助剤ろ過処理は、異なるろ過助剤を用いる２以上のろ過工程からなる多段処理であってもよい。多段処理の場合、少なくともいずれかのろ過工程が加圧ろ過処理又は減圧ろ過処理が好ましい。
【００６８】
ろ過助剤は特に限定されず、例えば、無機化合物、有機化合物が好ましい。ろ過助剤の好ましい例としては、珪藻土、粉末セルロース、パーライト、活性炭が挙げられる。
【００６９】
珪藻土とは、主に珪藻の殻からなる軟質の岩石又は土壌をいい、シリカを主成分とする。アルミナ、酸化鉄、アルカリ金属の酸化物等の、シリカ以外の成分を含んでいてもよい。珪藻土は、通常は多孔質で高い空隙率を有している。珪藻土のケーク嵩密度は、０．２〜０．４５ｇ／ｃｍ3程度が好ましい。珪藻土は、焼成品、融剤焼成品が好ましい。珪藻土の由来は特に限定されないが、淡水産珪藻土が好ましい。珪藻土としては、例えば、セライト社製のセライト（登録商標）、イーグルピッチャーミネラルズ社製のセラトム（登録商標）が挙げられる。
【００７０】
粉末セルロースは、粉末状のセルロースであり、その形状は通常、棒軸状粒子である。粉末セルロースの製法は特に限定されないが、例えば、木材パルプを酸加水分解処理し非結晶部分を除去後、粉砕、篩分けする方法、精選パルプを酸加水分解した後に得られる未分解残渣を精製かつ乾燥し、粉砕、篩分けする方法が挙げられる。粉末セルロースは、結晶性又は微結晶性セルロースであり得、一定の粒径分布を有することが好ましい。粉末セルロースのセルロース重合度は、好ましくは１００〜５００程度である。Ｘ線回折法による粉末セルロースの結晶化度は、好ましくは７０〜９０％である。レーザー回折式粒度分布測定装置による粉末セルロースの体積平均粒子径は、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下である。これにより、ろ過後の流動性に優れる変性セルロース繊維を得ることができる。粉末セルロースとしては、例えば、日本製紙社製のＫＣフロック（登録商標）、旭化成ケミカルズ社製のセオラス（登録商標）、ＦＭＣ社製のアビセル（登録商標）が挙げられる。
【００７１】
ろ過後の変性セルロース繊維の分散液の異物面積比率は、２５％以下が好ましい。異物面積比率は、以下の方法で算出される。まず、変性セルロース繊維の分散液に表面張力調整剤を添加した後に薄膜化する。当該薄膜の両面に、一対の偏光板を互いに偏光軸が直交するように配置する。一方の偏光板側から光を照射し、他方の偏光板側から透過画像を取得する。当該画像を画像解析して異物面積を特定し、変性セルロース繊維絶乾質量１ｇあたりの異物面積比率を算出する。ろ過後の変性セルロース繊維分散液は、当該評価方法において２５％以下の異物面積比率を有することが好ましい。異物面積比率は分散性の指標であり、当該比率が２５％以下であることにより、良好な分散性を有するものとなる。
【００７２】
［短繊維化処理］
短繊維化処理とは、処理前のセルロース鎖を適宜切断する（短繊維化する）処理であり、例えば、紫外線照射処理、酸化分解処理、加水分解処理、及びこれらのうち２以上の組み合わせが挙げられる。短繊維化処理は、加水分解処理、又は加水分解処理と他の処理の組み合わせが好ましい。
【００７３】
短繊維化処理の前に、セルロース繊維を洗浄する洗浄処理を行うことが好ましい。これにより副反応を抑制できる。洗浄処理の条件は特に限定されず、公知の方法で行うことができる。
【００７４】
加水分解処理としては例えば、セルロース繊維に酸を添加してセルロース鎖を加水分解する酸加水分解処理、セルロース繊維にアルカリを添加してセルロース鎖を加水分解するアルカリ加水分解処理が挙げられる。加水分解処理の反応媒体は、通常は水である。これにより、副反応を抑制できる。
【００７５】
酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の鉱酸が挙げられる。加水分解処理は、セルロース繊維の分散液（例、水等の水系分散媒への分散液）に対して行うことが好ましい。これにより、加水分解反応を効率よく行なうことができる。分散液中のセルロース繊維濃度は、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％がさらに好ましい。
【００７６】
酸加水分解処理の条件は、酸がセルロース分子の非晶部に作用し得るような条件であればよいが、例を挙げると以下のとおりである。酸の添加量は、セルロース繊維の絶乾質量に対して、０．０１〜０．５質量％が好ましく、０．１〜０．５質量％がさらに好ましい。酸の添加量が０．０１質量％以上であると、セルロース繊維の加水分解を進行でき、ナノファイバー化の効率を向上できる。当該添加量が０．５質量％以下であると、セルロース繊維の過度の加水分解を防ぐことができ、セルロース繊維の収率の低下を抑制できる。
【００７７】
酸加水分解処理時の分散媒のｐＨ値は、２．０〜４．０が好ましく、２．０以上３．０未満がより好ましい。ｐＨ値の調整は、例えば、酸添加量の調整によって行い得る。例えば、分散媒中にアルカリが残存している場合、酸添加量を増量すればよい。反応温度は、例えば、７０〜１２０℃であり、反応時間は、例えば１〜１０時間である。酸加水分解処理後、水酸化ナトリウム等のアルカリを添加して中和することが好ましい。これにより、ナノファイバー化を効率よく行なうことができる。
【００７８】
アルカリ加水分解処理の条件は、特に限定されないが、例を挙げると以下のとおりである。反応液のｐＨ値は、８〜１４が好ましく、９〜１３がより好ましく、１０〜１２がさらに好ましい。ｐＨ値が８以上であることにより、加水分解が進行し、セルロース繊維の短繊維化を十分に進め得る。一方、ｐＨ値が１４以下であることにより、加水分解後のセルロース繊維の着色、透明性低下を抑制し得る。ｐＨ値の調整は、アルカリの添加によればよく、用いるアルカリは通常は水溶性であり、製造コストの観点から好ましくは水酸化ナトリウムである。
【００７９】
アルカリ加水分解処理の際には、助剤（例、酸化剤、還元剤）を用いることが好ましい。アルカリ性溶液中でカルボキシ基を有するセルロース繊維を加水分解すると、β脱離の際に二重結合が生成することに起因して、セルロース繊維が黄色に着色し透明性が低下するおそれがあり、その結果適用技術が制限されるおそれがある。しかし、助剤を用いることにより、二重結合を酸化又は還元し、着色及び透明性の低下が抑制され得る。助剤は、アルカリ性領域で活性を有するものであればよい。助剤の添加量は、反応効率の観点から、絶乾したセルロース繊維に対し０．１〜１０質量％が好ましく、０．３〜５質量％がより好ましく、０．５〜２質量％がさらに好ましい。
【００８０】
酸化剤としては、例えば、酸素、オゾン、過酸化水素、次亜塩素酸塩が挙げられる。中でも、酸化剤は、ラジカルを発生し難い、酸素、過酸化水素、次亜塩素酸塩が好ましく、過酸化水素がより好ましい。酸化剤は１種単独で、２種以上を組み合わせて使用し得る。
【００８１】
還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、ハイドロサルファイト、亜硫酸塩が挙げられる。還元剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８２】
加水分解処理の反応温度は、特に限定されないが、低温では加水分解が不十分となりその結果短繊維化が不十分となるおそれがあり、高温では加水分解後のセルロース繊維が着色するおそれがある。このような問題点を抑制し反応効率を向上できることから、４０〜１２０℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましく、６０〜９０℃がさらに好ましい。加水分解処理の反応時間は、０．５〜２４時間が好ましく、１〜１０時間がより好ましく、２〜６時間がさらに好ましい。
【００８３】
反応効率の観点から、アルカリ性溶液中のセルロース繊維の濃度は、１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましく、５〜１０質量％がさらに好ましい。
【００８４】
紫外線照射処理は、セルロース繊維に紫外線を照射する処理である。紫外線照射によりセルロース繊維が短繊維化される理由は、次のように推察される。紫外線はセルロースやヘミセルロースに直接作用して低分子化を引き起こしセルロース鎖を短繊維化できる。
【００８５】
紫外線の波長は、好ましくは１００〜４００ｎｍ、より好ましくは１００〜３００ｎｍであり、さらに好ましくは、１３５〜２６０ｎｍである。波長１３５〜２６０ｎｍの紫外線を用いることにより、セルロースやヘミセルロースに直接作用し低分子化を容易に引き起こすことができる。
【００８６】
紫外線を照射する光源としては、１００〜４００ｎｍの波長領域の光を照射できればよく、例えば、キセノンショートアークランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプが挙げられる。これらの光源は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意に組み合わせて用いてもよい。２種以上の光源の組み合わせは、波長特性の異なる複数の光源の組み合わせが好ましい。これにより、異なる波長の紫外線が同時に照射されることによりセルロース鎖やヘミセルロース鎖における切断箇所を増加できる。
【００８７】
紫外線照射を行う際、通常はセルロース繊維分散液を収容する容器を用いる。例えば、３００〜４００ｎｍの紫外線を用いる場合、硬質ガラス製の容器を用いてもよい。３００ｎｍより短波長の紫外線を用いる場合、紫外線をより透過させる石英ガラス製の容器を用いてもよい。容器の光透過反応に関与しない部分の材質については、用いる紫外線の波長に対して劣化の少ない材質の中から適切に選定すればよい。
【００８８】
紫外線を照射する際の分散液中のセルロース繊維の濃度は、好ましくは０．１〜１２質量％、より好ましくは０．５〜５質量％、さらに好ましくは１〜３質量％である。カルボキシメチル化セルロースの濃度が０．１質量％以上であると、エネルギー効率を高めることができる。セルロース繊維の濃度が１２質量％以下であると、紫外線照射装置内でのセルロース繊維の流動性が良好となり、反応効率を高めることができる。
【００８９】
紫外線を照射する際の温度は、好ましくは２０〜９５℃、より好ましくは２０〜８０℃、さらに好ましくは２０〜５０℃である。温度が２０℃以上であると、光酸化反応の効率が高まるため好ましい。温度が９５℃以下であると、カルボキシメチル化セルロースの品質の悪化等の悪影響のおそれがなく、また反応装置内の圧力が大気圧を超えるおそれもなくなり、耐圧性を考慮した装置設計を行なう必要性がなくなるため好ましい。
【００９０】
紫外線を照射する際のｐＨ値は特に限定されないが、プロセスの簡素化を考えると中性領域、例えば、ｐＨ値は６．０〜８．０程度が好ましい。
【００９１】
セルロース繊維が受ける紫外線量は、必要に応じて制御できる。制御方法としては例えば、照射反応装置内でのセルロース繊維の滞留時間の調節、照射光源のエネルギー量の調節、照射装置内のセルロース繊維の濃度の調整（例、水希釈による調整、空気又は窒素等の不活性気体のセルロース繊維への吹き込みによる調整）が挙げられる。滞留時間、濃度をどの程度に制御するかは、目標とする紫外線照射後のセルロース繊維の品質（繊維長やセルロース重合度等）に応じて、適宜設定できる。
【００９２】
紫外線照射処理は、酸素、オゾン、過酸化物（過酸化水素、過酢酸、過炭酸Ｎａ、過ホウ酸Ｎａ等）等の助剤の存在下で行なうと、光酸化反応の効率が高まるため、好ましい。
【００９３】
１３５〜２４２ｎｍの波長領域の紫外線を照射する場合、光源周辺の気相部（光源周辺部）に存在する空気からオゾンが生成する。このように副次的に生成したオゾンを紫外線照射処理の助剤として利用できる。これにより、系外からのオゾン供給量を低減できるか、又は供給を省略できる。光源周辺部に存在する空気から精製したオゾンを紫外線照射処理の助剤として利用する方法は特に限定されないが、例えば、光源周辺部に連続的に空気を供給する一方で、生成するオゾンを連続的に抜き出し、この抜き出したオゾンをセルロース繊維へ注入する方法が挙げられる。光源周辺部に酸素を供給することにより、より大量のオゾンを系内に発生でき、発生したオゾンを光酸化反応の助剤として使用することもできる。
【００９４】
紫外線照射処理は、複数回繰り返してもよい。繰り返しの回数は、目標とするセルロース繊維の品質等の条件に応じて適宜設定できる。例えば、紫外線の波長が１００〜４００ｎｍ、好ましくは１３５〜２６０ｎｍの場合、好ましくは１〜１０回、より好ましくは２〜５回である。１回あたりの照射時間は、好ましくは０．５〜１０時間、より好ましくは０．５〜３時間である。
【００９５】
酸化分解処理は、通常、過酸化水素とオゾンを併用して行う。オゾンは、空気又は酸素を原料としてオゾン発生装置を用いて公知の方法で発生できる。オゾンの添加量（質量換算）は、セルロース繊維の絶乾質量に対して、０．１〜３倍が好ましく、０．３〜２．５倍がより好ましく、０．５〜１．５倍がさらに好ましい。０．１倍以上であると、セルロースの非晶部を十分に分解できる。３倍以下であると、セルロースの過度の分解を抑制でき、セルロース繊維の収率の低下を防ぐことができる。過酸化水素の添加量（質量換算）は、セルロース繊維の絶乾質量の０．００１〜１．５倍が好ましく、０．１〜１．０倍がより好ましい。０．００１倍以上であると、オゾンと過酸化水素との相乗作用が発揮され得る。１．５倍以下であれば十分に酸化分解が進行し得、コストを抑えることができる。
【００９６】
酸化分解処理の条件（例えば、ｐＨ、温度）は特に限定されないが、オゾン及び過酸化水素を用いる場合は、以下のとおりである。ｐＨ値は、好ましくは２〜１２、より好ましくは４〜１０、さらに好ましくは６〜８であり、温度は、好ましくは１０〜９０℃、より好ましくは２０〜７０℃、さらに好ましくは３０〜５０℃であり、反応時間は、好ましくは１〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、さらに好ましくは３〜６時間である。これにより良好な反応効率にて処理を実施できる。
【００９７】
酸化分解処理に用いる装置は、公知の装置であればよい。装置としては例えば、反応室、攪拌機、薬品注入装置、加熱器、及びｐＨ電極を備える通常の反応器が挙げられる。
【００９８】
オゾン及び過酸化水素を用いる酸化分解処理後に解繊処理を行うと、水溶液中に残留するオゾン及び過酸化水素が、解繊工程においても有効に作用し得るため、セルロース繊維の短繊維化が一層促進され得る。
【００９９】
＜１．４．混合に供されるセルロース系繊維の形態＞
凝固工程において混合液を調製する際、ゴム成分と混合されるセルロース系繊維の形態は特に限定されない。前記形態としては、例えば、セルロース系繊維が分散媒に分散した分散液、当該分散液の乾燥固形物、当該分散液の湿潤固形物が挙げられる。分散液におけるセルロース系繊維の濃度は、分散媒が水である場合は、通常０．１〜５％（ｗ／ｖ）である。分散媒が水の他にアルコール等の有機溶媒を含む場合、前記濃度は、通常０．１〜２０％（ｗ／ｖ）である。湿潤固形物とは、前記分散液と乾燥固形物との中間の態様の固形物である。前記分散液を通常の方法で脱水して得た湿潤固形物中の分散媒の量はセルロース系繊維に対して５〜１５重量％が好ましいが、液状媒体の追加又はさらなる乾燥により分散媒の量は適宜調整できる。
【０１００】
また、前記形態としては、例えば、セルロース系繊維と水溶性高分子溶液との混合液、混合液の乾燥固形物、混合液の湿潤固形物も挙げられる。当該混合液及び乾燥固形物における液状媒体の量は、前述の湿潤固形物の分散媒の量の範囲であってよい。水溶性高分子としては例えば、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース）、キサンタンガム、キシログルカン、デキストリン、デキストラン、カラギーナン、ローカストビーンガム、アルギン酸、アルギン酸塩、プルラン、澱粉、かたくり粉、クズ粉、陽性澱粉、燐酸化澱粉、コーンスターチ、アラビアガム、ローカストビーンガム、ジェランガム、ポリデキストロース、ペクチン、キチン、水溶性キチン、キトサン、カゼイン、アルブミン、大豆蛋白溶解物、ペプトン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミノ酸、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリグリセリン、ラテックス、ロジン系サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリアミン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミン、植物ガム、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー、ポリアクリル酸塩（例えば、ポリアクリル酸ソーダ）、でんぷんポリアクリル酸共重合体、タマリンドガム、グァーガム、及びコロイダルシリカ、並びにこれらの混合物が挙げられる。この中でも溶解性の点から、カルボキシメチルセルロース及びその塩が好ましい。
【０１０１】
前記乾燥固形物及び湿潤固形物は、セルロース系繊維の分散液又はセルロース系繊維と水溶性高分子の混合液を乾燥して調製できる。乾燥方法は特に限定されないが、例えば、スプレードライ、圧搾、風乾、熱風乾燥、又は真空乾燥が挙げられる。乾燥装置としては例えば、連続式のトンネル乾燥装置、バンド乾燥装置、縦型乾燥装置、垂直ターボ乾燥装置、多重段円板乾燥装置、通気乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、スプレードライヤ乾燥装置、噴霧乾燥装置、円筒乾燥装置、ドラム乾燥装置、スクリューコンベア乾燥装置、加熱管付回転乾燥装置、振動輸送乾燥装置、回分式の乾燥装置（例えば、箱型乾燥装置、通気乾燥装置、真空箱型乾燥装置、又は撹拌乾燥装置）が挙げられる。これらの乾燥装置は、単独で用いてもよいし、２つ以上を組合せて用いてもよい。ドラム乾燥装置は、均一に被乾燥物に熱エネルギーを直接供給できるのでエネルギー効率が高く、かつ必要以上に熱を加えずに直ちに乾燥物を回収できるので好ましい。
【０１０２】
＜１．５．ゴム成分＞
本発明においてはゴム成分としてクロロプレンゴムを用いる。クロロプレンゴム（ＣＲ）は、天然ゴム（ＮＲ）の構造に類似した結晶性を示す。クロロプレンゴムは、耐熱性、耐油性、耐オゾン性、耐薬品性、耐疲労性、難燃性、耐候性、接着性など様々な特性をバランスよく満たしていることを特徴とする。
【０１０３】
本発明において、所望の効果を阻害しない範囲で、クロロプレンゴムと他のゴム成分を併用できる。他のゴム成分としては、例えば、天然ゴム、塩素化天然ゴム、水素化天然ゴム、クロロスルホン化天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、脱タンパク天然ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等のジエン系ゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、ウレタンゴム（Ｕ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）が挙げられる。
【０１０４】
クロロプレンゴム及び必要に応じて用いられるゴム成分とセルロース系繊維との混合の形態は特に限定されない。例えば、セルロース系繊維の分散液、該分散液の乾燥固形物、又は当該分散液の湿潤固形物と、クロロプレンゴム及び必要に応じて用いられるゴム成分（固形物）又はその分散液とを混合する形態が挙げられる。これらのうち、セルロース系繊維の分散液とクロロプレンゴム及び必要に応じて用いられるゴム成分の分散液とを混合する形態が好ましい。
【０１０５】
＜１．６．添加量＞
混合液調製の際のセルロース系繊維の添加量は、ゴム成分（他のゴム成分を含む場合、クロロプレンゴムと他のゴム成分の合計）１００重量％に対して１重量％以上が好ましく、２重量％以上がより好ましく、３重量％以上がさらに好ましい。これにより得られるゴム組成物の引張強度の向上効果が十分に発現し得る。上限は、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、３０重量％以下が更に好ましい。これにより、製造工程における加工性を保持することができる。従って、１〜５０重量％が好ましい。
【０１０６】
＜２．固液分離工程（脱水工程）、水洗工程＞
本発明の製造方法は、固液分離工程及び水洗工程からなる群より選ばれる少なくとも１つの工程を更に含むことが好ましく、両工程を更に含むことがより好ましい。これにより、ゴム組成物中の不純物の含有量を低下でき、ゴム組成物の強度を向上させることができる。固液分離工程と水洗工程の態様は、固液分離と水洗のセットを２回以上繰り返す態様が好ましい。
【０１０７】
固液分離工程（脱水工程）は、凝固工程にて得られる凝固したゴム成分を含む混合液を固液分離する工程である。そのため、固液分離工程を行う時期は、通常は、凝固工程の後である。固液分離は、ろ材を用いて行うことが好ましい。ろ材としては、例えば、金属繊維、セルロース、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、ガラス、コットン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイド等の素材からなるフィルター、メンブレン、ろ布、金属粉を焼結させてなるフィルター、またはスリット状フィルターが挙げられる。これらの中でも、ナイロンフィルターが好ましい。ろ材の好ましい平均孔径は、好ましくは０．０１〜１００μｍであり、より好ましくは０．１〜５０μｍであり、さらに好ましくは１〜３０μｍである。
【０１０８】
水洗工程は、固液分離工程で得られる固相を洗浄する工程である。
【０１０９】
＜３．乾燥工程＞
本発明の製造方法は、乾燥工程を更に含んでもよい。これにより、水分量の少ないマスターバッチを得ることができる。乾燥工程は、凝固工程により得られる処理液、又は、その後必要に応じて行われる固液分離工程及び洗浄工程により得られる処理液を、加熱による乾燥に供する工程である。加熱温度、加熱時間等の条件は特に限定されない。加熱温度は、４０℃以上が好ましい。上限は１００℃未満が好ましい。加熱時間は、１時間以上が好ましい。上限は２４時間以下が好ましい。加熱の条件を上記範囲とすることで、ゴム成分に対するダメージを抑えることができる。加熱は、オーブン等の乾燥機を用いて行えばよい。
【０１１０】
＜４．メチレンアクセプター化合物及び／又はメチレンドナー化合物添加工程＞
本発明の製造方法は、メチレンアクセプター化合物及び／又はメチレンドナー化合物添加工程を更に含んでもよい。
メチレンアクセプター化合物とは通常、メチレン基を受容でき、かつ、メチレンドナー化合物と混合して加熱することにより硬化反応し得る化合物である。メチレンアクセプター化合物としては例えば、フェノール、レゾルシノール、レゾルシン、クレゾールなどのフェノール化合物及びその誘導体、レゾルシン系樹脂、クレゾール系樹脂、フェノール樹脂が挙げられる。フェノール樹脂としては例えば、上記フェノール化合物及びその誘導体とホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド化合物との縮合物が挙げられる。フェノール樹脂は、縮合の際の触媒によりノボラック樹脂（酸性触媒）、レゾール樹脂（アルカリ性触媒）に分類できるが、本発明においてはいずれを使用してもよい。フェノール樹脂は、オイル又は脂肪酸で変性されていてもよい。オイル及び脂肪酸としては例えば、ロジン油、トール油、カシュー油、リノール酸、オレイン酸、リノレイン酸などが挙げられる。
【０１１１】
メチレンドナー化合物とは通常、メチレン基を供与でき、かつ、メチレンアクセプター化合物と混合して加熱することにより硬化反応し得る化合物である。メチレンドナー化合物としては例えば、ヘキサメチレンテトラミン、メラミン誘導体が挙げられる。メラミン誘導体としては例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ペンタメトキシメチルメラミン、ペンタメトキシメチロールメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサキス−（メトキシメチル）メラミンが挙げられる。
【０１１２】
メチレンアクセプター化合物とメチレンドナー化合物の組み合わせとしては例えば、クレゾール、クレゾール誘導体又はクレゾール系樹脂とペンタメトキシメチルメラミンとの組み合わせ、レゾルシン、レゾルシン誘導体又はレゾルシン系樹脂とヘキサメチレンテトラミンとの組み合わせ、カシュー変性フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンとの組み合わせ、フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンとの組み合わせが挙げられる。中でもクレゾール、クレゾール誘導体又はクレゾール系樹脂とペンタメトキシメチルメラミンとの組み合わせ、レゾルシン、レゾルシン誘導体又はレゾルシン系樹脂とヘキサメチレンテトラミンとの組み合わせが好ましい。
【０１１３】
メチレンアクセプター化合物の添加量は、ゴム成分１００重量％に対して０．５重量％以上が好ましく、１．０重量％以上がより好ましく、１．３重量％以上がさらに好ましく、１．５重量％以上がさらにより好ましい。これにより引張強度の向上効果が十分に発現し得る。上限は、５０重量％以下が好ましく、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がさらに好ましい。これにより、製造工程における加工性を保持できる。従って、０．５〜５０重量％が好ましく、１．０〜５０重量％又は１．０〜２０重量％がより好ましく、１．３〜２０重量％がさらに好ましく、１．５〜１０重量％がさらにより好ましい。
【０１１４】
メチレンドナー化合物の添加量は、メチレンアクセプター化合物１００重量％に対して１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、２５重量％以上がさらに好ましい。これにより引張強度の向上効果が十分に発現し得る。上限は、１００重量％以下が好ましく、９０重量％以下が好ましく、８５重量％以下がさらに好ましい。これにより、製造工程における加工性を保持できる。従って、１０〜１００重量％が好ましく、２０〜９０重量％がより好ましく、２５〜８５重量％がさらに好ましい。
【０１１５】
本工程を行う時期は、凝固工程の途中又は後のいずれでもよい。例えば、クロロプレンとセルロース系繊維との混合液を調製する際にこれらと共にメチレンアクセプター化合物／メチレンドナー化合物を混合する態様；乾燥工程後に得られるマスターバッチにメチレンアクセプター化合物／メチレンドナー化合物を添加する態様が挙げられる。
【０１１６】
＜５．混合工程＞
混合工程は、凝固工程後の（必要に応じて他の工程を経て得られる）処理物（マスターバッチ）をそのまま、又は必要に応じて任意成分を添加して、混合する工程である。混合の際の（例えば、素練り及び混練りの際の）の温度は、常温程度（例えば、１５〜３０℃程度）でもよいが、ゴム成分が架橋反応しない程度に高温に加熱してもよい。例えば１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。また下限は４０℃以上、好ましくは６０℃以上である。従って加熱温度は、４０〜１４０℃程度が好ましく、６０〜１２０℃程度がより好ましい。
【０１１７】
任意成分としては例えば、補強剤（例えば、カーボンブラック、シリカ等）、シランカップリング剤、硫黄、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫促進剤、加硫促進助剤、オイル、硬化レジン、ワックス、老化防止剤、着色剤、素練り促進剤、軟化剤、可塑剤、硬化剤（例えば、フェノール樹脂、ハイスチレン樹脂等）、発泡剤、充填剤（カーボンブラック、シリカ等）、カップリング剤、粘着剤（例えば、マクロン樹脂、フェノール、テルペン系樹脂、石油系炭化水素樹脂、ロジン誘導体等）、分散剤（例えば、脂肪酸等）、接着増進剤（例えば、有機コバルト塩等）、滑剤（例えば、パラフィン、炭化水素樹脂、脂肪酸、脂肪酸誘導体等）などゴム工業で使用され得る配合剤が挙げられる。このうち硫黄、加硫促進剤が好ましい。加硫促進剤としては例えば、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＢＢＳ）が挙げられる。任意成分は１種でもよいし、２種以上でもよい。
【０１１８】
任意成分の添加時期は特に限定されない。硫黄及び加硫促進剤の添加時期は、メチレンアクセプター化合物及び／又はメチレンドナー化合物の添加時期より後が好ましい。メチレンアクセプター化合物及び／又はメチレンドナー化合物添加工程を混合工程の途中に行う場合、硫黄及び加硫促進剤を添加せずにメチレンアクセプター化合物とメチレンドナー化合物を含む材料を混合して素練りを開始し、その後に、硫黄及び加硫促進剤を追加してさらに素練り及び混練りを行うことが好ましい。これにより、メチレンアクセプター化合物とメチレンドナー化合物が加熱により予備的に縮合し、その縮合物とゴム成分及びセルロース系繊維との相互作用が効果的に発揮され得る。
【０１１９】
硫黄の添加量は、ゴム成分に対し１．０重量％以上が好ましく、１．５重量％以上がより好ましく、１．７重量％以上がさらに好ましい。上限は、１０重量％以下が好ましく、７重量％以下が好ましく、５重量％以下がさらに好ましい。
【０１２０】
加硫促進剤の添加量は、ゴム成分に対し０．１重量％以上が好ましく、０．３重量％以上がより好ましく、０．４重量％以上がさらに好ましい。上限は、５重量％以下が好ましく、３重量％以下が好ましく、２重量％以下がさらに好ましい。
【０１２１】
混合工程では、混合終了後に、必要に応じて成形を行ってもよい。成形装置としては、例えば、金型成形、射出成形、押出成形、中空成形、発泡成形等が挙げられ、最終製品の形状、用途、成形方法に応じて適宜選択すればよい。
【０１２２】
混合工程では、混合終了後に、好ましくは成形後に、加熱する（加硫、架橋）ことが好ましい。これによりゴム組成物を効果的に補強できる。メチレンアクセプター化合物及び／又はメチレンドナー化合物を添加する場合、これらの化合物が加熱により縮合反応して三次元網状構造体を形成し、この構造体がゴム成分及びセルロース系繊維とそれぞれ相互作用するため、ゴム組成物をより効果的に補強できる。加熱温度は、１５０℃以上が好ましく、上限は２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。従って、１５０〜２００℃程度が好ましく、１５０〜１８０℃程度がより好ましい。加熱装置としては例えば、型加硫、缶加硫、連続加硫等の加硫装置が挙げられる。
【０１２３】
混合工程においては最後（最終製品とする前）に、必要に応じ仕上げ処理を行ってもよい。仕上げ処理としては例えば、研磨、表面処理、リップ仕上げ、リップ裁断、塩素処理などが挙げられ、これらの処理のうち１つのみを行ってもよいし２つ以上の組み合わせでもよい。
【０１２４】
＜６．ゴム組成物の用途＞
本発明の製造方法により得られるゴム組成物の用途は、特に制限されず、例えば、自動車、電車、船舶、飛行機、ベルトコンベア等の輸送機器；パソコン、テレビ、電話、時計等の電化製品；携帯電話等の移動通信機器；携帯音楽再生機器、映像再生機器、印刷機器、複写機器、スポーツ用品；建築材；文具等の事務機器、容器、コンテナーが挙げられる。これら以外でも、ゴムや柔軟なプラスチックが用いられている部材への適用が可能であり、産業用ベルトへの適用が好適である。産業用ベルトとしては例えば、フラットベルト、コンベアベルト、コグドベルト、Ｖベルト、リブベルト、丸ベルトが挙げられる。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１２６】
＜製造例１＞  酸化セルロースナノファイバーの製造（１）
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが５．５ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗することで酸化されたパルプ（酸化（カルボキシル化）セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０Ｍｐａ）で３回処理して、酸化セルロースナノファイバー分散液を得た。平均繊維径は３ｎｍ、アスペクト比は２５０であった。【０１２７】
＜製造例２＞  酸化セルロースナノファイバーの製造（２）
製造例１の酸化セルロースの５％（ｗ／ｖ）スラリーを調製し、３０％（ｗ／ｖ）過酸化水素水を酸化セルロースの固形分に対して２％（有効成分換算）添加し、１Ｍ水酸化ナトリウムでｐＨを１２に調整した。このスラリーを８０℃で、２時間加水分解処理した。その後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗した。加水分解した５％（ｗ／ｖ）酸化セルロースのスラリーを超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で３回処理し、酸化セルロースナノファイバー分散液を得た。平均繊維径は５ｎｍ、アスペクト比は６０であった。【０１２８】
＜製造例３＞  カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの製造
パルプを混ぜることができる撹拌機に、パルプ（ＮＢＫＰ（針葉樹晒クラフトパルプ）、日本製紙製）を乾燥質量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥質量で１１１ｇ（発底原料の無水グルコース残基当たり２．２５倍モル）加え、パルプ固形分が２０％（ｗ／ｖ）になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分攪拌した後にモノクロロ酢酸ナトリウムを２１６ｇ（有効成分換算、パルプのグルコース残基当たり１．５倍モル）添加した。３０分撹拌した後に、７０℃まで昇温し１時間撹拌した。その後、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度０．２５のカルボキシルメチル化したパルプを得た。これを水で固形分濃度１％とし、高圧ホモジナイザーにより２０℃、１５０ＭＰａの圧力で５回処理することにより解繊しカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを得た。平均繊維径は１５ｎｍ、アスペクト比は５０であった。【０１２９】
＜製造例４＞  カチオン化セルロースナノファイバーの製造
パルプを攪拌できるパルパーに、パルプ（ＮＢＫＰ、日本製紙製）を乾燥重量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥重量で２４ｇ加え、パルプ固形濃度が１５％になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分攪拌した後に７０℃まで昇温し、カチオン化剤として３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを２００ｇ（有効成分換算）添加した。１時間反応した後に、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカチオン置換度０．０５のカチオン変性されたパルプを得た。これを固形分濃度１％とし、高圧ホモジナイザーにより２０℃、１４０ＭＰａの圧力で２回処理した。平均繊維径は２５ｎｍ、アスペクト比は５０であった。【０１３０】
なお、上記製造例におけるカルボキシル基量、カルボキシメチル置換度、カチオン置換度は、上段にて説明した方法により測定された。【０１３１】
＜実施例１＞
製造例１で得られた酸化セルロースナノファイバーの固形分濃度０．５％水分散液１０００ｇとクロロプレンゴムラテックス固形分濃度１０％懸濁液１０００ｇを混合して、ゴム成分：変性セルロースナノファイバーの重量比が１００：５となるようにし、ＴＫホモミキサー（６０００ｒｐｍ）で３０分間攪拌した。この混合液を、スリーワンモーター（１５０〜３００ｒｐｍ）で攪拌しながら１０％塩化カルシウムを、全混合液中の濃度が０．５％となるように添加し、目開き５μｍのナイロンメッシュで固液分離した後、７０℃の加熱オーブン中で１０時間乾燥させることにより、マスターバッチを得た。このマスターバッチ１６８ｇをオープンロール（関西ロール株式会社製）にて、６０℃で５分間混練した。次に、ステアリン酸をゴム成分に対し０．５重量％、酸化亜鉛をゴム成分に対し６重量％）、硫黄をゴム成分に対し３．５重量％、加硫促進剤（ＢＢＳ、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）をゴム成分に対し０．７重量％加え、オープンロール（関西ロール株式会社製）を用い、６０℃で１０分間混練して、未加硫のゴム組成物のシートを得た。このシートを、金型にはさみ、１６０℃で１５分間プレス加硫することにより、厚さ２ｍｍの加硫ゴム組成物のシートを得た。これを所定の形状の試験片に裁断し、ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に従い、補強性の一つである引張強度（５０％引張応力（Ｍ５０）、１００％引張応力（Ｍ１００）、３００％引張応力（Ｍ３００）、及び破断強度）を測定した。結果を表１に示す。各々の数値が大きい程、加硫ゴム組成物が良好に補強されており、ゴムの機械強度に優れることを示す。【０１３２】
＜実施例２＞
凝固後に目開き５μｍのナイロンメッシュで固液分離した後、得られた固形物を水洗し、再度目開き５μｍのナイロンメッシュで固液分離して固形物を回収した以外は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。【０１３３】
＜実施例３＞
製造例２で得られた酸化セルロースナノファイバーを用いた以外は実施例２と同様の方法で行った。結果を表１に示す。【０１３４】
＜実施例４＞
凝固剤を塩化マグネシウムとした以外は実施例２と同様の方法で行った。結果を表１に示す。【０１３５】
＜実施例５＞
凝固剤を硫酸アルミニウムとした以外は実施例２と同様の方法で行った。結果を表１に示す。【０１３６】
＜実施例６＞
塩化カルシウムを、全混合液中の濃度が０．３％となるように添加し、その後５重量％酢酸を混合液中のｐＨが５となるまで添加した以外は実施例２と同様の方法で行った。結果を表１に示す。【０１３７】
＜実施例７＞
塩化カルシウムを、全混合液中の濃度が０．３％となるように添加し、その後５重量％硫酸を混合液中のｐＨが５となるまで添加した以外は実施例２と同様の方法で行った。結果を表１に示す。【０１３８】
＜実施例８＞
製造例１で得られた酸化セルロースナノファイバーをゴム成分１００部に対して重量比で２０部配合した以外は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。【０１３９】
＜実施例９＞
凝固後に目開き５μｍのナイロンメッシュで固液分離した後、得られた固形物を水洗し、再度目開き５μｍのナイロンメッシュで固液分離して固形物を回収した以外は実施例８と同様の方法で行った。結果を表１に示す。【０１４０】
＜実施例１０＞
製造例３で得られたカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを用いた以外は実施例２と同様の方法で行った。結果を表１に示す。【０１４１】
＜実施例１１＞
製造例４で得られたカチオン化セルロースナノファイバーを用いた以外は実施例２と同様の方法で行った。結果を表１に示す。【０１４２】
＜実施例１２＞
マスターバッチ１６８ｇをオープンロールを用い６０℃で１０分間混練する代わりに、マスターバッチ１６８ｇに対し、レゾルシンをゴム成分に対し１．３重量％、ヘキサメチレンテトラミンをゴム成分に対し０．８重量％を添加し、オープンロール（関西ロール株式会社製）にて、６０℃で１０分間混練した以外は実施例２と同様の方法で行った。結果を表１に示す。【０１４３】
＜比較例１＞
凝固処理を実施しなかった以外は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。      【０１４４】
＜比較例２＞
凝固処理を実施しなかった以外は実施例３と同様の方法で行った。結果を表１に示す。【０１４５】
＜比較例３＞
凝固剤を塩化ナトリウムとした以外は実施例１と同様の方法で行った。本凝固剤では凝固がうまく進まず、評価サンプルの作製が困難であったため、引張強度の測定結果は得られなかった。結果を表１に示す。【０１４６】
＜比較例４＞
凝固処理を実施しなかった以外は実施例１０と同様の方法で行った。結果を表１に示す。【０１４７】
＜比較例５＞
凝固処理を実施しなかった以外は実施例１１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。【０１４８】
＜比較例６＞
セルロースナノファイバーを配合しなかった以外は実施例２と同様の方法で行った。結果を表１に示す。【０１４９】
＜比較例７＞
凝固処理を実施しなかった以外は比較例６と同様の方法で行った。結果を表１に示す。【０１５０】
【表１】
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【国際調査報告】
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