(57)【要約】  本発明は、Ａ、Ｂ、Ｘ、及びＭを構成成分とし、Ｍのモル数量をＭ及びＢの合計モル数量で除したモル比［Ｍ／（Ｍ＋Ｂ）］の値が０．７以下である、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物が媒質中に分散している組成物に関する。（Ａは、前記ぺロブスカイト型結晶構造においてＢを中心とする６面体の各頂点に位置する、セシウムイオン、有機アンモニウムイオン、又はアミジニウムイオン。Ｂは、鉛イオン。Ｍは、６配位におけるイオン半径が０．９Å以上１．５Å以下である、２価又は３価の金属元素の陽イオン。Ｘは、前記ぺロブスカイト型結晶構造においてＢを中心とする８面体の各頂点に位置する成分を表し、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、Ｉ−及びＳＣＮ−からなる群より選ばれる１種以上の陰イオン）【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ、Ｂ、Ｘ、及びＭを構成成分とし、Ｍのモル数量をＭ及びＢの合計モル数量で除したモル比［Ｍ／（Ｍ＋Ｂ）］の値が０．７以下である、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物が媒質中に分散している組成物。
（Ａは、前記ぺロブスカイト型結晶構造においてＢを中心とする６面体の各頂点に位置する、セシウムイオン、有機アンモニウムイオン、又はアミジニウムイオンである。
Ｂは、鉛イオンである。
Ｍは、６配位におけるイオン半径が０．９Å以上１．５Å以下である、２価又は３価の金属元素の陽イオンであり、Ｍの少なくとも一部は、前記ぺロブスカイト型結晶構造においてＢの一部を置換する。
Ｘは、前記ぺロブスカイト型結晶構造においてＢを中心とする８面体の各頂点に位置する成分を表し、塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン、ヨウ化物イオン及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる１種以上の陰イオンである。）
【請求項２】
前記Ｍが、アルカリ土類金属元素の陽イオン、又は希土類元素の陽イオンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記Ｍが、カルシウムイオン、又はセリウムイオンである、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記Ａが有機アンモニウムイオンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記媒質が液体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記媒質が樹脂である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物に関する。
本願は、２０１６年６月２４日に、日本に出願された特願２０１６−１２６０４６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
従来から有機物の陽イオン、ハロゲン化物イオン、及び２価の金属イオンからなる有機−無機ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物が知られている。近年、金属イオンの位置に第１４族元素（Ｇｅ、Ｓｎ、及びＰｂ）のイオンを有するペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の導電性及び発光特性に対する関心が高まっている。【０００３】
特に前記２価の金属イオンがＰｂ（ＩＩ）の場合、紫外域から赤色のスペクトル領域の範囲で、室温での強い発光現象が観察されている（非特許文献１）。また、ハロゲン化物イオンの種類により、発光波長を調整することも可能になっている（非特許文献２）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｍ．Ｅｒａ，  Ａ．Ｓｈｉｍｉｚｕ  ａｎｄ  Ｍ．Ｎａｇａｎｏ，  Ｒｅｐ．Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．Ｊｐｎ．，  ４２，４７３−４７４（１９９９）
【非特許文献２】Ｌ．Ｐｒｏｔｅｓｅｓｃｕ，  Ｓ．Ｙａｋｕｎｉｎ，  Ｍ．Ｉ．Ｂｏｄｎａｒｃｈｕｋ，  Ｆ．Ｋｒｉｅｇ，  Ｒ．Ｃａｐｕｔｏ，  Ｃ．Ｈ．Ｈｅｎｄｏｎ，  Ｒ．Ｘ．Ｙａｎｇ，  Ａ．Ｗａｌｓｈ，  ａｎｄ  Ｍ．Ｖ．Ｋｏｖａｌｅｎｋｏ，  Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒ．  １５，  ３６９２−３６９６（２０１５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記非特許文献１又は２に記載のようなペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を発光材料として産業応用するためには、前記化合物のさらなる量子収率の向上が求められている。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、量子収率が高い、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を含む組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。【０００７】
すなわち、本発明の実施態様は、下記［１］〜［６］の発明を包含する。
［１］Ａ、Ｂ、Ｘ、及びＭを構成成分とし、Ｍのモル数量をＭ及びＢの合計モル数量で除したモル比［Ｍ／（Ｍ＋Ｂ）］の値が０．７以下である、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物が媒質中に分散している組成物。
（Ａは、前記ぺロブスカイト型結晶構造においてＢを中心とする６面体の各頂点に位置する、セシウムイオン、有機アンモニウムイオン、又はアミジニウムイオンである。Ｂは、鉛イオンである。Ｍは、６配位におけるイオン半径が０．９Å以上１．５Å以下である、２価又は３価の金属元素の陽イオンであり、Ｍの少なくとも一部は、前記ぺロブスカイト型結晶構造においてＢの一部を置換する。Ｘは、前記ぺロブスカイト型結晶構造においてＢを中心とする８面体の各頂点に位置する成分を表し、塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン、ヨウ化物イオン及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる１種以上の陰イオンである。）
［２］前記Ｍが、アルカリ土類金属元素の陽イオン、又は希土類元素の陽イオンである、［１］に記載の組成物。
［３］前記Ｍが、カルシウムイオン、又はセリウムイオンである、［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］前記Ａが、有機アンモニウムイオンである、［１］〜［３］のいずれかに記載の組成物。
［５］前記媒質が液体である、［１］〜［４］のいずれかに記載の組成物。
［６］前記媒質が樹脂である、［１］〜［４］のいずれかに記載の組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、量子収率が高いペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を含む組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、実施形態を示して本発明を詳細に説明する。
＜組成物＞
本発明は、後述のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物が媒質中に分散している組成物である。
ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物が媒質中に分散している組成物としては、後述のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物が液体中に分散している分散液組成物、及び後述のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物が樹脂中に分散している樹脂組成物が挙げられる。
前記組成物は、後述のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物以外のその他の成分を有していてもよい。その他の成分としては、例えば、若干の不純物、並びにＡ、Ｂ、Ｘ、及び／又はＭを構成成分とするアモルファス構造を有する化合物が挙げられる。不純物としては、例えば、Ａ、Ｂ、及び／又はＭを含むハロゲン化物、Ｂ、及び／又はＭの酸化物や複合酸化物、並びに、Ａ、Ｂ、Ｘ及び／又はＭを含むその他の化合物が挙げられる。
【００１０】
≪化合物≫
本発明に係る組成物に含まれるペロブスカイト型結晶構造を有する化合物は、Ａ、Ｂ、Ｘ、及びＭを構成成分とし、Ｍのモル数量をＭ及びＢの合計モル数量で除したモル比［Ｍ／（Ｍ＋Ｂ）］の値が０．７以下である、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物である。
本発明の化合物において、Ａは、前記ぺロブスカイト型結晶構造においてＢを中心とする６面体の各頂点に位置する、セシウムイオン、有機アンモニウムイオン、又はアミジニウムイオンである。Ｂは、鉛イオンである。Ｍは、６配位におけるイオン半径が０．９〜１．５Åである、２価又は３価の金属元素の陽イオンであり、Ｍの少なくとも一部は、前記ぺロブスカイト型結晶構造においてＢの一部を置換する。Ｘは、前記ぺロブスカイト型結晶構造においてＢを中心とする８面体の各頂点に位置する成分を表し、塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン、ヨウ化物イオン及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる１種以上陰のイオンである。
なお、ここで１Å＝０．１ｎｍ（以下同じ）とした場合、Ｍの６配位でのイオン半径は、０．０９ｎｍ以上０．１５以下である。
【００１１】
Ａ、Ｂ、Ｘ及びＭを構成成分とするペロブスカイト型結晶構造を有する化合物としては、特に限定されず、３次元構造、２次元構造、疑似２次元構造のいずれの構造を有する化合物であってもよい。
３次元構造の場合には、ペロブスカイト型結晶構造は、ＡＢ（１−ａ）ＭａＸ（３＋δ）で表される。
２次元構造の場合には、ペロブスカイト型結晶構造は、Ａ２Ｂ（１−ａ）ＭａＸ（４＋δ）で表される。
ａは、Ｍのモル数量をＭ及びＢの合計モル数量で除したモル比［Ｍ／（Ｍ＋Ｂ）］を表す。
δは、Ｂ及びＭの電荷バランスに応じて適宜変更が可能な数であり、０以上０．７以下である。例えば、Ａが１価の陽イオン、Ｂが２価の陽イオン（Ｐｂイオン）、Ｍが２価又は３価の金属元素の陽イオン、及びＸが１価の陰イオンである場合、前記化合物が中性（電荷が０）となるようにδを選択することができる。
【００１２】
通常、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の基本構造は、３次元構造又は２次元構造である。
３次元構造の場合、その組成式は、Ａ’Ｂ’Ｘ’３で表される。ここで、Ａ’は有機カチオン又は無機カチオンを表し、Ｂ’は金属カチオンを表し、Ｘ’はハロゲン化物イオン又はチオシアン酸イオンを表す。
２次元構造の場合、その組成式は、Ａ’２Ｂ’Ｘ’４で表される。ここで、Ａ’、Ｂ’及びＸ’は、前述と同じ意味を表す。
上記３次元構造の場合、Ｂ’を中心とし、頂点をＸ’とする、Ｂ’Ｘ’６で表される頂点共有八面体の三次元ネットワークを有する。
上記２次元構造の場合、Ｂ’を中心とし、頂点をＸ’とする、Ｂ’Ｘ’６で表される８面体が同一平面上の４つの頂点のＸ’を共有することにより、２次元的に連なったＢＸ’６からなる層とＡ’からなる層が交互に積層された構造を形成する。
Ｂ’は、Ｘ’の八面体配位をとることができる金属カチオンである。
Ａ’は、Ｂ’を中心とする六面体の各頂点に位置する。
本明細書において、ペロブスカイト構造は、Ｘ線回折パターンにより確認することができる。
前記３次元構造のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の場合、Ｘ線回折パターンにおいて、通常、２θ＝１２〜１８°の位置に（ｈｋｌ）＝（００１）に由来するピーク、又は２θ＝１８〜２５°の位置に(ｈｋｌ)＝（１００）に由来するピークが確認される。２θ＝１３〜１６°の位置に、(ｈｋｌ)＝（００１）に由来するピークが、又は２θ＝２０〜２３°の位置に、(ｈｋｌ)＝（１００）に由来するピークが確認されることがより好ましい。
前記２次元構造のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の場合、Ｘ線回折パターンにおいて、通常、２θ＝１〜１０°の位置に、(ｈｋｌ)＝（００２）由来のピークが確認され、２θ＝２〜８°の位置に、(ｈｋｌ)＝（００２）由来のピークが確認されることがより好ましい。
【００１３】
本発明者らが鋭意検討した結果、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物において、Ａ’成分である、有機カチオン又は無機カチオンを、セシウムイオン、有機アンモニウムイオン、又はアミジニウムイオン（Ａ成分）とし、Ｂ’成分である、金属元素の陽イオンを、鉛イオン（Ｂ成分）とし、複数あるＡ成分及び／又はＢ成分の一部を、６配位におけるイオン半径が０．９Å以上１．５Å以下である、２価又は３価の金属元素の陽イオン（Ｍ成分）で置換し、組成物とすることにより、量子収率を向上させることができることを見出した。
【００１４】
本発明の組成物に含まれる化合物は、下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する化合物であることが好ましい。
ＡＰｂ（１−ａ）ＭａＸ（３＋δ）（０＜ａ≦０．７，０≦δ≦０．７）…（１）［一般式（１）中、Ａはセシウムイオン、有機アンモニウムイオン、又はアミジニウムイオンであり、Ｍは６配位におけるイオン半径が０．９Å以上１．５Å以下である、２価又は３価の金属元素の陽イオンである。Ｘは塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン、ヨウ化物イオン及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる１種以上の陰イオンである。一般式（１）中、ａは０より大きく、０．７以下であり、δは０以上、０．７以下である。］
【００１５】
一般的にペロブスカイトの基本的構造形態は、ＡＢＸ３構造であり、頂点共有ＢＸ６八面体の三次元ネットワークを有する。ＡＢＸ３構造のＢ成分は、Ｘアニオンの八面体配位をとることができる金属カチオンである。ＡＢＸ３構造中のＢ成分は、Ｘアニオンの八面体配位をとることができる金属カチオンである。Ａカチオンは、Ｂ原子を中心とする六面体の各頂点に位置し、一般に有機カチオン又は無機カチオンである。ＡＢＸ３構造のＸ成分は、通常、ハロゲン化物イオンである。
【００１６】
本発明者らが鋭意検討した結果、上記ＡＢＸ３で表されるペロブスカイト型結晶構造の基本構造において、Ｂ成分の金属カチオンを鉛とし、前記３次元ネットワーク中に複数ある鉛イオンの一部を他の原子で置換し、組成物とすることにより、量子収率が向上することを見出した。
本発明において、一般式（１）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する化合物は、Ａ、Ｂ成分として鉛、Ｍ及びＸを主成分とする。ここで、Ｍは金属カチオンである鉛イオンの一部を置換する原子を意味する。尚、Ｍは前記基本構造でＢ成分（鉛イオン）が存在する位置を置換しているか、Ａ成分が存在する位置を置換しているか、又は前記基本構造を構成する骨格の格子間隙に存在してもよい。但し、Ｍの少なくとも一部は、前記ペロブスカイト型結晶構造においてＢの一部を置換していることが好ましい。
以下、本発明における、Ａ、Ｂ、Ｘ、及びＭを構成成分とするペロブスカイト型の結晶構造を有する化合物について説明する。
【００１７】
〔Ａ〕
本発明に係る組成物に含まれる、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物において、Ａはセシウムイオン、有機アンモニウムイオン、又はアミジニウムイオンである。
ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物において、Ａがセシウムイオン、炭素原子数が３以下の有機アンモニウムイオン、又は炭素原子数が３以下のアミジニウムイオンである場合、一般的にペロブスカイト型結晶構造は、ＡＢ（１−ａ）ＭａＸ３で表される、３次元構造を有する。
【００１８】
Ａで表される有機アンモニウムイオンとしては、例えば、下記一般式（Ａ１）で表される有機アンモニウムイオンが挙げられる。
【００１９】
【化１】
2017221834.tif 000002
【００２０】
一般式（Ａ１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基としてアミノ基を有していてもよいアルキル基、又は置換基としてアミノ基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ４の全てが水素原子となることはない。
【００２１】
Ｒ１〜Ｒ４で表されるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、置換基としてアミノ基を有していてもよい。
Ｒ１〜Ｒ４で表されるアルキル基の炭素原子数は、通常１〜２０であり、１〜４であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
【００２２】
Ｒ１〜Ｒ４で表されるシクロアルキル基は、置換基としてアミノ基を有していてもよい。
Ｒ１〜Ｒ４で表されるシクロアルキル基の炭素原子数は、通常３〜３０であり、３〜１１であることが好ましく、３〜８であることがより好ましい。
【００２３】
Ｒ１〜Ｒ４で表される基としては、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
一般式（Ａ１）に含まれるアルキル基及びシクロアルキル基の数を少なくすること、並びにアルキル基及びシクロアルキル基の炭素原子数を小さくすることにより、量子収率が高い３次元構造のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を得ることができる。
アルキル基又はシクロアルキル基の炭素原子数が４以上の場合、２次元、及び／又は擬似２次元（ｑｕａｓｉ―２Ｄ）のペロブスカイト型の結晶構造を一部あるいは全体に有する化合物を得ることができる。２次元のペロブスカイト型結晶構造が無限大に積層すると３次元のペロブスカイト型結晶構造と同等になる（参考文献：Ｐ．Ｐ．Ｂｏｉｘら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．２０１５，６，８９８−９０７など）。
Ｒ１〜Ｒ４で表されるアルキル基に含まれる炭素原子の合計数は１〜４であることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ４で表されるシクロアルキル基に含まれる炭素原子の合計数は３〜４であることが好まし。Ｒ１が炭素原子数１〜３のアルキル基であり、Ｒ２〜Ｒ４が水素原子であることがより好ましい。
【００２４】
Ａは、ＣＨ３ＮＨ３＋（メチルアンモニウムイオンともいう。）、Ｃ２Ｈ５ＮＨ３＋（エチルアンモニウムイオンともいう。） 又はＣ３Ｈ７ＮＨ３＋（プロピルアンモニウムイオンともいう。）であることが好ましく、ＣＨ３ＮＨ３＋又はＣ２Ｈ５ＮＨ３＋であることがより好ましく、ＣＨ３ＮＨ３＋であることがさらに好ましい。
【００２５】
Ａで表されるアミジニウムイオンとしては、例えば、下記一般式（Ａ２）で表されるアミジニウムイオンが例として挙げられる。
（Ｒ５Ｒ６Ｎ＝ＣＨ−ＮＲ７Ｒ８）＋・・・（Ａ２）
【００２６】
一般式（Ａ２）中、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、置換基としてアミノ基を有していてもよいアルキル基、又は置換基としてアミノ基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。
【００２７】
Ｒ５〜Ｒ８で表されるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、置換基としてアミノ基を有していてもよい。
Ｒ５〜Ｒ８で表されるアルキル基の炭素原子数は、通常１〜２０であり、１〜４であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
【００２８】
Ｒ５〜Ｒ８で表されるシクロアルキル基は、置換基としてアミノ基を有していてもよい。
Ｒ５〜Ｒ８で表されるシクロアルキル基の炭素原子数は、通常３〜３０であり、３〜１１であることが好ましく、３〜８であることがより好ましい。
【００２９】
Ｒ５〜Ｒ８で表される基としては、水素原子又はアルキル基が好ましい。
一般式（Ａ２）に含まれる、アルキル基及びシクロアルキル基の数を少なくすること、並びにアルキル基及びシクロアルキル基の炭素原子数を小さくすることにより、量子収率が高い３次元構造のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を得ることができる。
アルキル基又はシクロアルキル基の炭素原子数が４以上の場合、２次元、及び／又は擬似２次元（ｑｕａｓｉ―２Ｄ）のペロブスカイト型結晶構造を一部あるいは全体に有する化合物を得ることができる。また、Ｒ５〜Ｒ８で表されるアルキル基に含まれる炭素原子の合計数は１〜４であることが好ましく、Ｒ５〜Ｒ８で表されるシクロアルキル基に含まれる炭素原子の合計数は３〜４であることが好ましい。Ｒ５が炭素原子数１〜３のアルキル基であり、Ｒ６〜Ｒ８が水素原子であることがより好ましい。
【００３０】
〔Ｍ〕
Ｍは、Ａ成分及び／又はＢ成分の一部を置換する成分を意味し、前述のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の基本構造において、基本構造を構成する骨格の格子間隙に存在していてもよい。
Ｍは、６配位におけるイオン半径が０．９Å以上１．５Å以下である、２価又は３価の金属元素の陽イオンである。前記６配位におけるイオン半径は、０．９５Å以上１．４Å以下が好ましく、０．９５Å以上１．３Å以下がより好ましい。
【００３１】
ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物のペロブスカイト結晶構造を維持させ、十分な量子収率を得る観点から、Ｍとしては、例えば、バリウムイオン（６配位におけるイオン半径；１．３５Å）、カルシウムイオン（６配位におけるイオン半径；１．００Å）、セリウムイオン（６配位におけるイオン半径；１．０１Å）、ジスプロシウムイオン（６配位におけるイオン半径；１．０７Å）、ランタンイオン（６配位におけるイオン半径；１．０３Å）、サマリウムイオン（６配位におけるイオン半径；１．１９Å）、ストロンチウムイオン（６配位におけるイオン半径；１．１８Å）、イッテルビウムイオン（６配位におけるイオン半径；１．０２Å）等の金属元素の陽イオンが挙げられる。
本発明において、「イオン半径」の値は、Ｓｈａｎｎｏｎのイオン半径の文献値を使用することができる（参照論文：Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ，Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．，Ｓｅｃｔ．Ａ，３２，７５１（１９７６））。
なかでも、Ｍは、アルカリ土類金属元素の陽イオン、又は希土類元素の陽イオンであることが好ましく、カルシウムイオン、又はセリウムイオンであることがより好ましい。
【００３２】
〔ａ〕
ａは、Ｍのモル数量をＭ及びＢの合計モル数量で除したモル比である［Ｍ／（Ｂ＋Ｍ）］を表す。
ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の結晶構造を維持し、十分な量子収率を得る観点から、ａは０より大きく０．７以下である。ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の結晶構造を維持し、十分な量子収率を得る観点から、ａは、０．０１以上０．７以下であることが好ましく、０．０２以上０．５以下であることがより好ましく、０．０３以上０．３以下であることがさらに好ましく、０．０４以上０．２以下であることが特に好ましい。
【００３３】
〔Ｘ〕
Ｘは、塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン、ヨウ化物イオン及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる１種以上の陰イオンである。なかでも塩化物イオン、臭化物イオンが好ましく用いられる。
Ｘが、塩化物イオン又は臭化物イオンを含有する場合、Ｘの合計モル数量に対する塩化物イオン又は臭化物イオンの含有量は、１０〜１００モル％が好ましく、３０〜１００モル％がより好ましく、７０〜１００モル％がさらに好ましく、８０〜１００モル％が特に好ましい。
Ｘが２種以上のハロゲン化物イオンを含む場合、塩化物イオン又は臭化物イオンの含有率は、Ｘの合計モル数量に対して、１０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上が特に好ましい。
なかでも、Ｘは臭化物イオンを含むことが好ましい。Ｘが２種以上のハロゲン化物イオンである場合、前記ハロゲン化物イオンの含有比率は、発光波長により適宜選ぶことができる。
【００３４】
本発明に係る組成物に含まれる、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物であって、ＡＢ（１−ａ）ＭａＸ（３＋δ）で表される、３次元構造のペロブスカイト型の結晶構造を有する化合物具体例としては、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（１−ａ）ＣaａＢｒ３（０＜ａ≦０．７）、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（１−ａ）ＣｅａＢｒ（３＋δ）（０＜ａ≦０．７、０＜δ≦０．７）、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（１−ａ）ＢａａＢｒ３（０＜ａ≦０．７）、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（１−ａ）ＳｒａＢｒ３（０＜ａ≦０．７）、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（１−ａ）ＬａａＢｒ（３＋δ）（０＜ａ≦０．７、０＜δ≦０．７）、ＣｓＰｂ（１−ａ）ＣａａＢｒ３（０＜ａ≦０．７）、ＣｓＰｂ（１−ａ）ＣｅａＢｒ（３＋δ）（０＜ａ≦０．７、０＜δ≦０．７）、ＣｓＰｂ（１−ａ）ＢａａＢｒ３（０＜ａ≦０．７）、ＣｓＰｂ（１−ａ）ＳｒａＢｒ３（０＜ａ≦０．７）、ＣｓＰｂ（１−ａ）ＬａａＢｒ（３＋δ）（０＜ａ≦０．７、０＜δ≦０．７）、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（１−ａ）ＣａａＢｒ（３−ｙ）Ｉｙ（０＜ａ≦０．７、０＜ｙ＜３）、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（１−ａ）ＣｅａＢｒ（３＋δ−ｙ）Ｉｙ（０＜ａ≦０．７、０＜δ≦０．７、０＜ｙ＜3）、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（１−ａ）ＢａａＢｒ（３−ｙ）Ｉｙ（０＜ａ≦０．７、０＜ｙ＜3）、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（１−ａ）ＳｒａＢｒ（３−ｙ）Ｉｙ（０＜ａ≦０．７、０＜ｙ＜3）、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（１−ａ）ＬａａＢｒ（３＋δ−ｙ）Ｉｙ（０＜ａ≦０．７、０＜δ≦０．７、０＜ｙ＜３）、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（１−ａ）ＣａａＢｒ（３−ｙ）Ｃｌｙ（０＜ａ≦０．７、０＜ｙ＜3）、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（１−ａ）ＣｅａＢｒ（３＋δ−ｙ）Ｃｌｙ（０＜ａ≦０．７、０＜δ≦０．７、０＜ｙ＜３）、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（１−ａ）ＢａａＢｒ（３−ｙ）Ｃｌｙ（０＜ａ≦０．７、０＜ｙ＜３）、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（１−ａ）ＳｒａＢｒ（３−ｙ）Ｃｌｙ（０＜ａ≦０．７、０＜ｙ＜３）、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（１−ａ）ＬａａＢｒ（３＋δ−ｙ）Ｃｌｙ（０＜ａ≦０．７、０＜δ≦０．７、０＜ｙ＜３）、（Ｈ２Ｎ＝ＣＨ−ＮＨ２)ＣａａＢｒ３（０＜ａ≦０．７）、（Ｈ２Ｎ＝ＣＨ−ＮＨ２)ＣｅａＢｒ（３＋δ）（０＜ａ≦０．７、０＜δ≦０．７）、（Ｈ２Ｎ＝ＣＨ−ＮＨ２)Ｐｂ（１−ａ）ＣａａＢｒ（３−ｙ）Ｉｙ（０＜ａ≦０．７、０＜ｙ＜３）、（Ｈ２Ｎ＝ＣＨ−ＮＨ２)Ｐｂ（１−ａ）ＣｅａＢｒ（３−ｙ）Ｃｌｙ（０＜ａ≦０．７、０＜ｙ＜3）等が好ましいものとして挙げられる。但し、前記（３＋δ―ｙ）は必ず０以上となる。
【００３５】
本発明に係る組成物に含まれるペロブスカイト型結晶構造を有する化合物であって、Ａ２Ｂ（１−ａ）ＭａＸ（４＋δ）で表される、２次元構造のペロブスカイト型の結晶構造を有する化合物の具体例としては、(Ｃ４Ｈ９ＮＨ３)２Ｐｂ（１−ａ）ＣａａＢｒ４（０＜ａ≦０．７）、(Ｃ４Ｈ９ＮＨ３)２Ｐｂ（１−ａ）ＣｅａＢｒ（４＋δ）（０＜ａ≦０．７、０＜δ≦０．７）、(Ｃ４Ｈ９ＮＨ３)２Ｐｂ（１−ａ）ＣｏａＢｒ４（０＜ａ≦０．７）、(Ｃ４Ｈ９ＮＨ３)２Ｐｂ（１−ａ）ＳｒａＢｒ４（０＜ａ≦０．７）、(Ｃ７Ｈ１５ＮＨ３)２Ｐｂ（１−ａ）ＺｎａＢｒ４（０＜ａ≦０．７）、(Ｃ７Ｈ１５ＮＨ３)２Ｐｂ（１−ａ）ＣａａＢｒ４（０＜ａ≦０．７）、(Ｃ７Ｈ１５ＮＨ３)２Ｐｂ（１−ａ）ＣｅａＢｒ（４＋δ）（０＜ａ≦０．７、０＜δ≦０．７）、(Ｃ７Ｈ１５ＮＨ３)２Ｐｂ（１−ａ）ＳｒａＢｒ４（０＜ａ≦０．７）、(Ｃ４Ｈ９ＮＨ３)２Ｐｂ（１−ａ）ＣａａＢｒ（４−ｙ）Ｉｙ（０＜ａ≦０．７、０＜ｙ＜４）、(Ｃ４Ｈ９ＮＨ３)２Ｐｂ（１−ａ）ＣｅａＢｒ（４＋δ−ｙ）Ｉｙ（０＜ａ≦０．７、０＜δ≦０．７、０＜ｙ＜４）、(Ｃ４Ｈ９ＮＨ３)２Ｐｂ（１−ａ）ＳｒａＢｒ（４−ｙ）Ｉｙ（０＜ａ≦０．７、０＜ｙ＜４）、(Ｃ４Ｈ９ＮＨ３)２Ｐｂ（１−ａ）ＢａａＢｒ（４−ｙ）Ｉｙ（０＜ａ≦０．７、０＜ｙ＜４）、(Ｃ４Ｈ９ＮＨ３)２Ｐｂ（１−ａ）ＣａａＢｒ（４−ｙ）Ｃｌｙ（０＜ａ≦０．７、０＜ｙ＜４）、(Ｃ４Ｈ９ＮＨ３)２Ｐｂ（１−ａ）ＣｅａＢｒ（４＋δ−ｙ）Ｃｌｙ（０＜ａ≦０．７、０＜δ≦０．７、０＜ｙ＜４）、(Ｃ４Ｈ９ＮＨ３)２Ｐｂ（１−ａ）ＳｒａＢｒ（４−ｙ）Ｃｌｙ（０＜ａ≦０．７、０＜ｙ＜４）、(Ｃ４Ｈ９ＮＨ３)２Ｐｂ（１−ａ）ＢａａＢｒ（４−ｙ）Ｃｌｙ（０＜ａ≦０．７、０＜ｙ＜４）等が好ましいものとして挙げられる。但し、前記（４＋δ―ｙ）は必ず０以上となる。
【００３６】
≪発光スペクトル≫
本発明に係る組成物に含まれるペロブスカイト型結晶構造を有する化合物は、可視光波長領域に蛍光を発する発光体であり、Ｘが臭化物イオンの場合は、通常４８０ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以上、より好ましくは５２０ｎｍ以上、また、通常７００ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲の範囲にピークがある蛍光を発するものである。
上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
本発明の別の側面としては、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物中のＸが臭化物イオンの場合、発する蛍光のピークは、通常４８０〜７００ｎｍであり、５００〜６００ｎｍであることが好ましく、５２０〜５８０ｎｍであることがより好ましい。
Ｘがヨウ化物イオンの場合は、通常５２０ｎｍ以上、好ましくは５３０ｎｍ以上、より好ましくは５４０ｎｍ以上、また、通常８００ｎｍ以下、好ましくは７５０ｎｍ以下、より好ましくは７３０ｎｍ以下の波長範囲の範囲にピークがある蛍光を発するものである。
上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
本発明の別の側面としては、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物中のＸがヨウ化物イオンの場合、発する蛍光のピークは、通常５２０〜８００ｎｍであり、５３０〜７５０ｎｍであることが好ましく、５４０〜７３０ｎｍであることがより好ましい。
Ｘが塩化物イオンの場合は、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３１０ｎｍ以上、より好ましくは３３０ｎｍ以上、また、通常６００ｎｍ以下、好ましくは５８０ｎｍ以下、より好ましくは５５０ｎｍ以下の波長範囲の範囲にピークがある蛍光を発するものである。
上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
本発明の別の側面としては、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物中のＸが塩化物イオンの場合、発する蛍光のピークは、通常３００〜６００ｎｍであり、３１０〜５８０ｎｍであることが好ましく、３３０〜５５０ｎｍであることがより好ましい。
【００３７】
＜分散液組成物＞
本発明に係る分散液組成物は、上述の組成物における媒質が液体である組成物であり、上述のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物が液体中に分散している。上述のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を分散液組成物にすることで、量子収率を向上させることができる。
本明細書において「液体」とは、１気圧、２５℃において液体状態をとる物質のことをいう。
本明細書において「液体中に分散している」とは、粒子が液体中に浮遊あるいは懸濁している状態のことをいう。
【００３８】
分散液組成物は、上述のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物及び液体以外のその他の成分を含んでいてもよい。前記成分としては、例えば、不純物、Ａ、Ｂ、Ｘ、及び／又はＭを構成成分とするアモルファス構造を有する化合物、並びにキャッピング配位子が挙げられる。
不純物としては、例えば、Ａ、Ｂ、及びＭを含むハロゲン化物、Ｂ、及びＭの酸化物や複合酸化物、並びに、Ａ、Ｂ、Ｘ及びＭを含むその他の化合物が挙げられる。その他の成分は、分散液組成物の総質量に対して１０質量％以下であることが好ましい。
【００３９】
分散液組成物に含まれる液体（但し、樹脂は除く。）は、上述のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を分散させることができる液体であれば特に限定されない。
分散液組成物に含まれる液体は（但し、樹脂は除く。）、上述のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を溶解し難いものが好ましい。
分散液組成物に含まれる液体（但し、樹脂は除く。）としては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等のエステル；γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン；ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等のエーテル；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール等のアルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド基を有する有機溶媒；アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等のニトリル基を有する有機溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭化水素基を有する有機溶媒；塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化した炭化水素基を有する有機溶媒；ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素基を有する有機溶媒；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
これらの中でもメチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等のエステル；γ−ブチロラクトン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン；ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等のエーテル、アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等のニトリル基を有する有機溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート基を有する有機溶媒；塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化した炭化水素基を有する有機溶媒；ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素基を有する有機溶媒は、極性が低くペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を溶解し難いと考えられるため好ましく、塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化した炭化水素基を有する有機溶媒；ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系有機溶媒がより好ましい。
【００４０】
本発明に係る分散液組成物は、キャッピング配位子を含んでいてもよい。キャッピング配位子とは、粒子（ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物）の表面に吸着して分散溶媒中に安定して分散させるための化合物であり、キャッピング配位子としては、例えば、後述する一般式（Ａ３）で表されるアンモニウム塩、及び（Ａ４）で表されるカルボキシ基を有する化合物が挙げられる。本発明に係る分散液組成物は、一般式（Ａ３）で表されるアンモニウム塩、及び一般式（Ａ４）で表されるカルボキシ基を有する化合物のいずれか一方を含んでいてもよく、両方を含んでいてもよい。
【００４１】
分散液組成物は、一般式（Ａ３）で表されるアンモニウム塩を含んでいてもよい。
【００４２】
【化２】
2017221834.tif 000003
【００４３】
一般式（Ａ３）中、Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基としてアミノ基を有していてもよいアルキル基、置換基としてアミノ基を１つ有していてもよい不飽和炭化水素基、又は置換基としてアミノ基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。
【００４４】
Ｒ９〜Ｒ１２で表されるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、置換基としてアミノ基を有していてもよい。
Ｒ９〜Ｒ１２で表されるアルキル基の炭素原子数は、通常１〜２０であり、５〜２０であることが好ましく、８〜２０であることがより好ましい。
Ｒ９〜Ｒ１２で表される不飽和炭化水素基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、置換基としてアミノ基を１つ有していてもよい。Ｒ９〜Ｒ１２で表される不飽和炭化水素基の炭素原子数は、通常２〜２０であり、５〜２０であることが好ましく、８〜２０であることがより好ましい。
【００４５】
Ｒ９〜Ｒ１２で表されるシクロアルキル基は、置換基としてアミノ基を有していてもよい。
Ｒ９〜Ｒ１２で表されるシクロアルキル基の炭素原子数は、通常３〜３０であり、３〜２０であることが好ましく、３〜１１であることがより好ましい。
【００４６】
Ｒ９〜Ｒ１２は、水素原子、アルキル基、又は不飽和炭化水素基であることが好ましい。不飽和炭化水素基としては、アルケニル基が好ましい。
【００４７】
一般式（Ａ３）で表されるアンモニウム塩は、上述のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の表面に吸着していてもよく、溶媒中に分散していてもよい。前記アンモニウム塩のカウンターアニオンとしては、特に制限は無いがＢｒ−、Ｃｌ−、Ｉ−、Ｆ−のハロゲン化物イオンが挙げられる。
一般式（Ａ３）で表されるアンモニウム塩としては、ｎ−オクチルアミンの塩、オレイルアミンの塩が好ましい。
【００４８】
分散液組成物は、（Ａ４）で表されるカルボキシ基を有する化合物を含んでいてもよい。
Ｒ１３―ＣＯ２Ｈ・・・（Ａ４）
【００４９】
一般式（Ａ４）中、Ｒ１３は、置換基としてカルボキシ基を１つ有していてもよいアルキル基、置換基としてカルボキシ基を１つ有していてもよい不飽和炭化水素基、又は置換基としてカルボキシ基を１つ有していてもよいシクロアルキル基を表す。
【００５０】
Ｒ１３で表されるアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、置換基としてカルボキシ基を１つ有していてもよい。Ｒ１３で表されるアルキル基の炭素原子数は、通常１〜２０であり、５〜２０であることが好ましく、８〜２０であることがより好ましい。
Ｒ１３で表される不飽和炭化水素基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、置換基としてカルボキシ基を１つ有していてもよい。Ｒ１３で表される不飽和炭化水素基の炭素原子数は、通常２〜２０であり、５〜２０であることが好ましく、８〜２０であることがより好ましい。
【００５１】
Ｒ１３で表されるシクロアルキル基は、置換基としてカルボキシ基を１つ有していてもよい。
Ｒ１３で表されるシクロアルキル基の炭素原子数は、通常３〜３０であり、３〜２０であることが好ましく、３〜１１であることがより好ましい。
【００５２】
Ｒ１３はアルキル基、又は不飽和炭化水素基であることが好ましい。不飽和炭化水素基としては、アルケニル基が好ましい。
【００５３】
（Ａ４）で表されるカルボキシ基を有する化合物は、上述のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の表面に吸着していてもよく、溶媒中で分散していてもよい。
（Ａ４）で表されるカルボキシ基を有する化合物としては、オレイン酸が好ましい。
【００５４】
分散液組成物に含まれる、上述のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を凝集させにくくする観点、及び濃度消光を防ぐ観点から、前記分散液組成物の総質量に対して、５０質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以下とすることがより好ましく、また、十分な量子収率を得る観点から、１質量ｐｐｍ以上とすることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以上とすることがより好ましい。
本発明の別の側面としては、分散液組成物に含まれる、前記ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の含有量は、前記分散液組成物の総質量に対して、１質量ｐｐｍ以上５０質量％以下とすることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以上１０質量％以下とすることがより好ましい。
本明細書において、分散液組成物の総質量に対する、前記ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の含有量は、例えば、誘導結合プラズマ質量分析計（以下、ＩＣＰ−ＭＳともいう。）、誘導結合プラズマ発光分光分析法（以下、ＩＣＰ−ＡＥＳともいう。）、イオンクロマトグラフ等によって、前記ペロブスカイト型結晶構造を構成する元素を分析する事で測定する事ができ、また前記ペロブスカイト型結晶構造を構成する元素の一部を測定し、モル比から算出することにより測定することもできる。
【００５５】
分散液組成物中に分散している、上述のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の平均粒径は、特に限定されるものではないが、十分に結晶構造を維持させる観点から、平均粒径が１ｎｍ以上であることが好ましく、２ｎｍ以上であることがより好ましく、３ｎｍ以上であることがさらに好ましく、また、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を沈降させにくくする観点から、平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
本発明の別の側面としては、分散液組成物に分散している、前記ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の平均粒径が１ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、２ｎｍ〜１μｍであることがより好ましく、３ｎｍ〜５００ｎｍであることがさらに好ましい。
本明細書において、分散液組成物中に分散している、前記ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の平均粒径は、例えば透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭともいう。）、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭともいう。）により測定することができる。具体的には、ＴＥＭ、又はＳＥＭにより、前記分散液組成物中に分散している、２０個の前記ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の粒径を観察し、それらの平均値を計算することにより、前記平均粒径を求めることができる。
【００５６】
分散液組成物に含まれる上述のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の粒度分布は、特に限定されるものではないが、十分に結晶構造を維持させる観点から、メディアン径のＤ５０が３ｎｍ以上であることが好ましく、４ｎｍ以上であることがより好ましく、５ｎｍ以上であることがさらに好ましく、また、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を沈降させにくくする観点から、５μｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
本発明の別の側面としては、分散液組成物に含まれる前記ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の粒度分布においてメディアン径のＤ５０が３ｎｍ〜５μｍであることが好ましく、４ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍであることが更に好ましい。
本明細書において、分散液組成物中に分散している、前記ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の粒度分布は、例えばＴＥＭ、ＳＥＭにより測定することができる。具体的には、ＴＥＭ、又はＳＥＭにより、前記分散液組成物中に分散している２０個の前記ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の粒径を観察し、それらの分布から、前記メディアン径のＤ５０を求めることができる。
【００５７】
≪ａの算出≫
本発明に係る分散液組成物中において、上述のＭのモル数量をＭ及びＢの合計モル数量で除したモル比［Ｍ／（Ｍ＋Ｂ）］の値は、ＩＣＰ−ＭＳ（ＥＬＡＮ  ＤＲＣＩＩ、パーキンエルマー製）を用いて測定することができる。分散液組成物中のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒を用いて溶解した後に測定を行うことができる。
具体的に、前記モル比［Ｍ／（Ｍ＋Ｂ）］の値は、下記式（Ｔ）に従って算出した値とすることができる。下記式（Ｔ）中、Ｍｍｏｌは、ＩＣＰ−ＭＳで測定したＭのモル数であり、Ｐｂｍｏｌは、ＩＣＰ−ＭＳで測定したＰｂのモル数を示す。
［Ｍ／（Ｍ＋Ｂ）］＝（Ｍｍｏｌ）／（Ｍｍｏｌ＋Ｐｂｍｏｌ）    …（Ｔ）
【００５８】
≪量子収率の測定≫
本発明に係る分散液組成物の量子収率は、絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス製、商品名Ｃ９９２０−０２、測定条件：励起光４５０ｎｍ、室温、大気下）を用いて測定することができる。分散液組成物の量子収率は、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物が前記分散液組成物の総質量に対して、１００〜２０００ｐｐｍ（μｇ／ｇ）の濃度となるように調節して測定することができる。
本発明の１つの側面は、Ａ成分として有機アンモニウムイオンを含む本発明の組成物であって、上記方法で測定した量子収率が７５％以上である組成物である。
前記量子収率としては、７５〜１００％であることが好ましく、８０〜１００％であることがより好ましい。
本発明の別の側面は、Ａ成分としてセシウムイオンを含む本発明の組成物であって、上記方法で測定した量子収率が、４０％以上である組成物である。
前記量子収率としては４０〜１００％であることが好ましく、４０〜８０％であることがより好ましい。
【００５９】
＜樹脂組成物＞
本発明に係る樹脂組成物は、上述の組成物における媒質が樹脂である組成物であり、上述のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物が樹脂中に分散している。上述のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を樹脂組成物にすることで、量子収率を向上させることができる。
本明細書において「樹脂」とは、有機高分子化合物を意味する。
本明細書において「樹脂中に分散している」とは、粒子が樹脂中に浮遊あるいは懸濁している状態のことをいう。
前記粒子の平均粒子径としては、例えば１ｎｍ〜１０００ｎｍが例として挙げられる。
樹脂組成物は、上述のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物及び樹脂以外のその他の成分を有していてもよい。前記成分としては、例えば、不純物、Ａ、Ｂ、Ｘ、及び／又はＭを構成成分とするアモルファス構造を有する化合物、並びにキャッピング配位子が挙げられる。不純物としては、Ａ、Ｂ、及び／又はＭを含むハロゲン化物や、Ｂ、及び／又はＭの酸化物や複合酸化物、並びに、Ａ、Ｂ、Ｘ及び／又はＭを含むその他の化合物が挙げられる。その他の成分は、分散液組成物の総質量に対して１０質量％以下であることが好ましい。
本発明に係る樹脂組成物の形態は特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜決定することができる。ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物が分散している樹脂組成物を膜状にしたものでもよく、板状に成形したものでもよい。
【００６０】
本発明に係る樹脂組成物において、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物が分散している樹脂は、特に限定されるものではないが、前記樹脂組成物を製造する温度において、前記ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物に対する溶解度が低いものが好ましい。
前記樹脂としては、例えば、ポリスチレン、メタクリル樹脂、等が挙げられる。
【００６１】
本発明に係る樹脂組成物は、キャッピング配位子を含んでいてもよい。キャッピング配位子とは、粒子（ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物）の表面に吸着して分散媒質中に安定して分散させるための化合物であり、キャッピング配位子としては、例えば、上述の一般式（Ａ３）で表されるアンモニウム塩、及び（Ａ４）で表されるカルボキシ基を有する化合物が挙げられる。本発明に係る樹脂組成物は、アンモニウム塩、及びカルボキシルを有する化合物のいずれか一方を含んでいてもよく、両方を含んでいてもよい。
【００６２】
本発明に係る樹脂組成物が含むことのできる、一般式（Ａ３）で表されるアンモニウム塩としては、ｎ−オクチルアミンからなるアンモニウム塩、オレイルアミンからなるアンモニウム塩が好ましい。（Ａ３）で表されるアンモニウム塩は、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の表面に吸着していてもよく、樹脂中に分散していてもよい。前記アンモニウム塩のカウンターアニオンとしては、特に制限は無いがＢｒ−、Ｃｌ−、Ｉ−、Ｆ−のハロゲン化物イオンが例として挙げられる。
【００６３】
本発明に係る樹脂組成物が含むことのできる、一般式（Ａ４）で表されるカルボキシ基を有する化合物としては、オレイン酸が好ましい。
一般式（Ａ４）で表されるカルボキシ基を有する化合物は、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の表面に吸着していてもよく、樹脂中に分散していてもよい。
【００６４】
樹脂組成物に含まれる、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の量は、特に限定されるものではないが、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を凝集させにくくする観点、及び濃度消光を防ぐ観点から、前記樹脂組成物の総質量に対して５０質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以下とすることがより好ましく、また、十分な量子収率を得る観点から、１質量ｐｐｍ以上とすることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以上とすることがより好ましい。
本発明の別の側面としては、樹脂組成物に含まれる、前記ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の含有量は、前記樹脂組成物の総質量に対して、１質量ｐｐｍ以上５０質量％以下とすることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以上１０質量％以下とすることがより好ましい。
本明細書において、樹脂組成物の総質量に対する、前記ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の含有量は、例えばＩＣＰ−ＭＳにより測定することができる。
【００６５】
樹脂組成物に分散している、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の平均粒径は、特に限定されるものではないが、前記の分散液組成物中に分散している、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の平均粒径と同様である。
【００６６】
樹脂組成物に含まれるペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の粒度分布は、特に限定されるものではないが、前記の分散液組成物中に分散している、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の粒度分布と同様である。
【００６７】
≪ａの算出≫
本発明に係る樹脂組成物中において、上述のＭのモル数量をＭ及びＢの合計モル数量で除したモル比［Ｍ／（Ｍ＋Ｂ）］の値は、前記の分散液組成物と同様に、ＩＣＰ−ＭＳ（ＥＬＡＮ  ＤＲＣＩＩ、パーキンエルマー製）を用いて測定することができる。
【００６８】
≪量子収率の測定≫
本発明に係る樹脂組成物の量子収率は、前記の分散液組成物と同様に、絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス製、商品名Ｃ９９２０−０２、測定条件：励起光４５０ｎｍ、室温、大気下）を用いて測定することができる。
【００６９】
＜分散液組成物の製造方法＞
本発明に係る分散液組成物は、既知文献（Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．  ２０１５，  １５，  ３６９２−３６９６、ＡＣＳＮａｎｏ，２０１５，９，４５３３−４５４２等）を参考に、以下に述べる方法によって製造することができる。
例えば、本発明に係る分散液組成物の製造方法としては、Ｂ及びＸを含む化合物と、Ｍ及びＸを含む化合物と、Ａを含む化合物又はＡ及びＸを含む化合物とを、溶媒に溶解させ、溶液を得る工程と、得られた溶液と、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物に対する溶解度が、溶液を得る工程で用いた溶媒よりも低い溶媒とを混合する工程とを含む製造方法（分散液組成物の製造方法の第１実施形態）が挙げられる。
また、Ｂ及びＸを含む化合物と、Ｍ及びＸを含む化合物と、Ａを含む化合物又はＡ及びＸを含む化合物とを、高温の溶媒に添加して溶解させ、溶液を得る工程と、得られた溶液を冷却する工程とを含む製造方法（分散液組成物の製造方法の第２実施形態）が挙げられる。
【００７０】
＜分散液組成物の製造方法の第１実施形態＞
以下、Ｂ及びＸを含む化合物と、Ｍ及びＸを含む化合物と、Ａを含む化合物又はＡ及びＸを含む化合物とを、溶媒に溶解させ、溶液を得る工程と、得られた溶液と、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物に対する溶解度が、溶液を得る工程で用いた溶媒よりも低い溶媒とを混合する工程とを含む製造方法について説明する。
なお、溶解度とは、混合する工程をおこなう温度における溶解度を意味する。
前記製造方法は、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を安定して分散できる観点から、キャッピング配位子を加える工程を含むことが好ましい。キャッピング配位子は、前述の混合する工程の前に添加する事が好ましく、Ａ、Ｂ、Ｘ及びＭを溶解させた溶液にキャッピング配位子を添加、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物に対する溶解度が、溶液を得る工程で用いた溶媒よりも低い溶媒に添加、又はＡ、Ｂ、Ｘ及びＭを溶解させた溶液、及びペロブスカイト型結晶構造を有する化合物に対する溶解度が、溶液を得る工程で用いた溶媒よりも低い溶媒の両方に添加してもよい。
前記製造方法は、前述の混合する工程のあと、遠心分離、ろ過などの手法により粗大粒子を除去する工程を含んでいていることが好ましい。前記除去する工程によって除去する粗大粒子のサイズは、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは５００ｎｍ以上である。
【００７１】
前述の溶液と、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物に対する溶解度が、前記溶液を得る工程で用いた溶媒よりも低い溶媒とを混合する工程は、（ａ）前記溶液を、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物に対する溶解度が溶液を得る工程で用いた溶媒よりも低い溶媒に滴下する工程であってもよく、（ｂ）前記溶液に、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物に対する溶解度が溶液を得る工程で用いた溶媒よりも低い溶媒を滴下する工程であってもよいが、分散性を高める観点から（ａ）であることが好ましい。
滴下する際には攪拌を行う事が分散性を高める観点から好ましい。
前記溶液と、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物に対する溶解度が、前記溶液を得る工程で用いた溶媒よりも低い溶媒とを混合する工程において、温度には特に制限は無いが、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の析出し易さを確保する観点から、０〜４０℃の範囲であることが好ましく、１０〜３０℃の範囲であることがより好ましい。
【００７２】
製造する際、ａとδが所望の値になるように、上記配合する化合物の種類とその量を調整すればよい。
【００７３】
前記製造方法で用いるペロブスカイト型結晶構造を有する化合物に対する溶解度の異なる２種類の溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド基を有する有機溶媒；ジメチルスルホキシド、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等のエステル；γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン；ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等のエーテル；アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等のニトリル基を有する有機溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート基を有する有機溶媒；塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化した炭化水素基を有する有機溶媒；ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素基を有する有機溶媒からなる群より選ばれる２種の溶媒が挙げられる。
前記製造方法に含まれる、溶液を得る工程で用いる溶媒としては、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物に対する溶解度が高い溶媒が好ましく、例えば、室温（１０℃〜３０℃）で前記工程をおこなう場合、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド基を有する有機溶媒；ジメチルスルホキシドが挙げられる。
前記製造方法に含まれる、混合する工程で用いる溶媒としては、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物に対する溶解度が低い溶媒が好ましく、例えば、室温（１０℃〜３０℃）で前記工程をおこなう場合、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等のエステル；γ−ブチロラクトン、Ｎ‐メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン；ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等のエーテル；アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等のニトリル基を有する有機溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート基を有する有機溶媒；塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化した炭化水素基を有する有機溶媒；ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素基を有する有機溶媒が挙げられる。
【００７４】
溶解度の異なる２種類の溶媒において、溶解度の差は１００μｇ／溶媒１００ｇ〜９０ｇ／溶媒１００ｇであることが好ましく、１ｍｇ／溶媒１００ｇ〜９０ｇ／溶媒１００ｇであることがより好ましい。溶解度の差を１００μｇ／溶媒１００ｇ〜９０ｇ／溶媒１００ｇ）にする観点から、例えば、室温（１０℃〜３０℃）で混合する工程をおこなう場合、溶液を得る工程で用いる溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド基を有する有機溶媒やジメチルスルホキシドであり、混合する工程で用いる溶媒が塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化した炭化水素基を有する有機溶媒；ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素基を有する有機溶媒であることが好ましい。
【００７５】
＜分散液組成物の製造方法の第２実施形態＞
Ｂ及びＸを含む化合物と、Ｍ及びＸを含む化合物と、Ａを含む化合物又はＡ及びＸを含む化合物とを高温の溶媒に添加して溶解させ、溶液を得る工程と、得られた溶液を冷却する工程とを含む製造方法について説明する。
前記製造方法では、温度の差による溶解度の差によって本発明に係るペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を析出させ、本発明に係るペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を製造することができる。
【００７６】
前記製造方法は、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を安定して分散できる観点から、キャッピング配位子を加える工程を含んでいることが好ましい。
前記製造方法は、冷却する工程のあと、遠心分離、ろ過などの手法により粗大粒子を除去する工程を含んでいることが好ましい。上記除去工程によって除去する粗大粒子のサイズは、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは５００ｎｍ以上である。
【００７７】
ここで、高温の溶媒とは、Ｂ及びＸを含む化合物と、Ｍ及びＸを含む化合物と、Ａを含む化合物又はＡ及びＸを含む化合物とが、溶解する温度の溶媒であればよく、例えば、６０〜６００℃の溶媒であることが好ましく、８０〜４００℃の溶媒であることがより好ましい。
冷却する温度としては、−２０〜５０℃であることが好ましく、−１０〜３０℃であることがより好ましい。
冷却速度としては、０．１〜１５００℃／ｍｉｎであることが好ましく、１０〜１５０℃／ｍｉｎであることがより好ましい。
【００７８】
前記製造方法に用いる溶媒としては、Ｂ及びＸを含む化合物と、Ｍ及びＸを含む化合物と、Ａを含む化合物又はＡ成分及びＸを含む化合物とを溶解しうる溶媒であれば、特に限定されるものではないが、例えば、前記の分散液組成物に含まれる液体は（但し、樹脂は除く。）と同様のものが挙げられる。
【００７９】
ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を含む分散液から、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を取り出す方法としては、固液分離を行うことでペロブスカイト型結晶構造を有する化合物のみを回収する方法が挙げられる。
前述の固液分離方法は、ろ過などの方法や、溶媒の蒸発を利用した方法などが挙げられる。
【００８０】
＜樹脂組成物の製造方法＞
例えば、本発明に係る樹脂組成物の製造方法としては、上述のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物、又は本発明に係る分散液組成物と、溶媒に樹脂が溶解している溶液とを混合する工程と、溶媒を除去する工程とを含む製造方法が挙げられる。
また、上述のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物、又は本発明に係る分散液組成物と、モノマーとを混合する工程と、モノマーを重合させて樹脂組成物を得る工程とを含む製造方法が挙げられる。
【００８１】
以下、上述のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物、又は本発明に係る分散液組成物と、溶媒に樹脂が溶解している溶液とを混合する工程と、溶媒を除去する工程とを含む、樹脂組成物の製造方法について説明する。
【００８２】
上述のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物、又は本発明に係る分散液組成物と、溶媒に樹脂が溶解している溶液とを混合する工程において（ａ）上述のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物、又は本発明に係る分散液組成物を溶媒に樹脂が溶解している溶液に滴下してよいし、（ｂ）溶媒に樹脂が溶解している溶液を上述のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物、又は本発明に係る分散液組成物に滴下してもよいが、分散性を高める観点から（ａ）であることが好ましい。
混合する際には攪拌を行う事が分散性を高める観点から好ましい。
上述のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物、又は本発明に係る分散液組成物と、溶媒に溶解している樹脂とを混合する工程において、温度には特に制限は無いが、均一に混合する観点から、０〜１００℃の範囲であることが好ましく、１０〜８０℃の範囲であることがより好ましい。
【００８３】
溶媒を除去する方法としては、室温静置による自然乾燥でもよいし、真空乾燥機を用いた減圧乾燥や加熱によって溶媒を蒸発させる方法等が挙げられる。
【００８４】
上述の樹脂を溶解させる溶媒としては、樹脂を溶解しうる溶媒であれば特に限定されないが、上述のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を溶解し難いものが好ましい。
上述の樹脂が溶解している溶媒としては、例えば、前記の分散液組成物に含まれる液体は（但し、樹脂は除く。）と同様のものが挙げられる。
これらの中でもメチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等のエステル類；γ−ブチロラクトン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン；ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等のエーテル、アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等のニトリル基を有する有機溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系有機溶媒；塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化した炭化水素基を有する有機溶媒；ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素基を有する有機溶媒は極性が低く、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を溶解し難いと考えられるため好ましく、塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化した炭化水素基を有する有機溶媒；ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素基を有する有機溶媒がより好ましい。
【００８５】
以下、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物、又は本発明に係る分散液組成物と、モノマーとを混合する工程と、モノマーを重合させて樹脂組成物を得る工程とを含む製造方法について説明する。
【００８６】
ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物、又は本発明に係る分散液組成物と、モノマーとを混合する工程は、（ａ）上述のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物、又は本発明に係る分散液組成物をモノマーに滴下してよいし、（ｂ）モノマーを上述のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物、又は本発明に係る分散液組成物に滴下してもよいが、分散性を高める観点から（ａ）であることが好ましい。
混合する際には攪拌を行う事が分散性を高める観点から好ましい。
上述のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物、又は本発明に係る分散液組成物と、モノマーとを混合する工程において、温度には特に制限は無いが、均一に混合する観点から、０〜１００℃の範囲であることが好ましく、１０〜８０℃の範囲であることがより好ましい。
【００８７】
前記製造方法において用いるモノマーとしては、スチレン、メチルメタクリレートが挙げられる。
【００８８】
前記製造方法において、モノマーを重合させる方法としては、ラジカル重合などの公知の重合反応を適宜用いる事ができる。例えばラジカル重合の場合は、上述のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物、又は本発明に係る分散液組成物と、モノマーとの混合物に、ラジカル重合開始剤を添加し、ラジカルを発生させることで重合反応を用い、ラジカルを発生させることで重合反応が進行する。
ラジカル重合開始剤は特に限定されるものではないが、光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ｂｉｓ（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ）−ｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｏｘｉｄｅが挙げられる。
【００８９】
なお、本発明の技術範囲は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【００９０】
＜用途＞
本発明に係るペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を含む組成物の用途としては、例えば、ＥＬディスプレイや液晶ディスプレイ用の波長変換材料が挙げられ、具体的には、（１）本発明に係るペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を含む組成物を樹脂に分散させてガラスチューブ等の中に入れて封止し、これを導光板の端面（側面）に沿うように、光源である青色発光ダイオードと導光板の間に配置して、青色光を緑色光や赤色光に変換するバックライト（オンエッジ方式のバックライト）、（２）本発明に係るペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を含む組成物を樹脂等に分散させてシート状に成形し、これを２枚のバリアーフィルムで挟んで封止したフィルムを、導光板の上に設置して、導光板の端面（側面）に置かれた青色発光ダイオードから導光板を通して前記シートに照射される青色の光を緑色光や赤色光に変換するバックライト（表面実装方式のバックライト）、（３）本発明に係るペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を含む組成物を樹脂等に分散させて青色発光ダイオードの発光部近傍に設置し、照射される青色の光を緑色光や赤色光に変換するバックライト（オンチップ方式のバックライト）、及び（４）本発明に係るペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を、レジスト中に分散させて、カラーフィルター上に設置し、光源から照射される青色の光を緑色光や赤色光に変換するバックライトが挙げられる。
【００９１】
本発明に係るペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を含む組成物の用途としては、例えば、レーザーダイオード用の波長変換材料が挙げられ、具体的には、本発明のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を含む組成物を成形し、光源である青色発光ダイオードの後段に配置して、青色光を緑色光や赤色光に変換して白色光を発する照明が挙げられる。
【００９２】
また、本発明に係るペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を含む組成物は、例えば、ＬＥＤの発光層の材料として用いることができる。
本発明に係るペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を含むＬＥＤとしては、例えば、本発明に係るペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を含む組成物とＺｎＳなどの導電性粒子を混合して膜状に積層し、片面にｎ型輸送層を積層し、もう片面をｐ型輸送層で積層した構造をしており、電流を流すことで、ｐ型半導体の正孔と、ｎ型半導体の電子が接合面のペロブスカイト結晶構造を有する化合物中で電荷を打ち消すことで発光する方式が挙げられる。
【００９３】
さらに、本発明に係るペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を含む組成物は、太陽電池の活性層に含まれる電子輸送性材料として利用することができる。
前記太陽電池としては、構成は特に限定されないが、例えば、フッ素ドープされた酸化スズ（ＦＴＯ）基板、酸化チタン緻密層、多孔質酸化アルミニウム層、本発明に係るペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を含む組成物から生成した活性層、２，２’，７，７’−ｔｅｔｒａｋｉｓ−（Ｎ，Ｎ’−ｄｉ−ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）−９，９’−ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ（Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ）などのホール輸送層、及び、銀（Ａｇ）電極をこの順で有する太陽電池が挙げられる。
酸化チタン緻密層は、電子輸送の機能、ＦＴＯのラフネスを抑える効果、及び、逆電子移動を抑制する機能を有する。
多孔質酸化アルミニウム層は、光吸収効率を向上させる機能を有する。
本発明に係るペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を含む組成物から生成された活性層は、電荷分離及び電子輸送の役割をはたす。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００９５】
（ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を含む分散液組成物の合成）
［実施例１］
臭化メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ）０．３２ｍｍｏｌ、臭化鉛（ＰｂＢｒ２）０．３８８ｍｍｏｌ、臭化カルシウム（ＣａＢｒ２）０．０１２ｍｍｏｌ、ｎ−オクチルアミン４０μＬ、オレイン酸１ｍＬ、及びＤＭＦ１０ｍＬを混合して溶液を作製した。
次いで、トルエン２０ｍＬをマグネチックスターラーで攪拌しながら、前記溶液４ｍＬを前記トルエンに添加した。１時間攪拌した後、１００００ｒｐｍ、１０分間の遠心分離で沈殿を分離する事で、上澄みのペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を含む分散液組成物を得た。【００９６】
［実施例２］
臭化鉛（ＰｂＢｒ２）を０．３８ｍｍｏｌ、臭化カルシウム（ＣａＢｒ２）０．０２ｍｍｏｌ、とする以外は上記実施例１と同様の方法でペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を含む分散液組成物を得た。【００９７】
［実施例３］
臭化鉛（ＰｂＢｒ２）を０．３６ｍｍｏｌ、臭化カルシウム（ＣａＢｒ２）０．０４ｍｍｏｌ、とする以外は上記実施例１と同様の方法でペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を含む分散液組成物を得た。【００９８】
［実施例４］
臭化メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ）０．３２ｍｍｏｌ、臭化鉛（ＰｂＢｒ２）０．３８８ｍｍｏｌ、臭化セリウム（ＣｅＢｒ３）０．０１２ｍｍｏｌ、ｎ−オクチルアミン４０μＬ、オレイン酸１ｍＬ、及びＤＭＦ１０ｍＬを混合して溶液を作製した。
次いで、トルエン２０ｍＬをマグネチックスターラーで攪拌しながら、前記溶液４ｍＬを前記トルエンに添加した。１時間攪拌した後、１００００ｒｐｍ、１０分間の遠心分離で沈殿を分離する事で、上澄みのペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を含む分散液組成物を得た。【００９９】
［実施例５］
臭化鉛（ＰｂＢｒ２）を０．３８ｍｍｏｌ、臭化セリウム（ＣｅＢｒ３）０．０２ｍｍｏｌ、とする以外は上記実施例４と同様の方法でペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を含む分散液組成物を得た。
Ｘ線回折パターンをＸ線回折測定装置（ＸＲＤ、Ｃｕ  Ｋα線、Ｘ’ｐｅｒｔ  ＰＲＯ  ＭＰＤ、スペクトリス社製）で測定した所、２θ＝１４°の位置に（ｈｋｌ）＝（００１）由来のピークを有しており、３次元のペロブスカイト型結晶構造を有していることを確認した。【０１００】
［比較例１］
臭化メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ）０．３２ｍｍｏｌ、臭化鉛（ＰｂＢｒ２）０．４ｍｍｏｌ、ｎ−オクチルアミン４０μＬ、オレイン酸１ｍＬ、及びＤＭＦ１０ｍＬを混合して溶液を作製した。
次いで、トルエン２０ｍＬをマグネチックスターラーで攪拌しながら、前記溶液４ｍＬをトルエンに添加した。１時間攪拌した後、１００００ｒｐｍ、１０分間の遠心分離で沈殿を分離する事で、上澄みのペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を含む分散液組成物を得た。
Ｘ線回折パターンをＸ線回折測定装置（ＸＲＤ、Ｃｕ  Ｋα線、Ｘ’ｐｅｒｔ  ＰＲＯ  ＭＰＤ、スペクトリス社製）で測定した所、２θ＝１４°の位置に（ｈｋｌ）＝（００１）由来のピークを有しており、３次元のペロブスカイト型結晶構造を有していることを確認した。【０１０１】
［比較例２］
２．５ｃｍ×２．５ｃｍサイズのガラス基板を用意した。このガラス基板をオゾンＵＶ処理した。
７０℃で臭化鉛（ＰｂＢｒ２）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と記載する）の溶媒に溶解して０．１Ｍの濃度の臭化鉛溶液を作製した。同様に、７０℃で臭化カルシウム（ＣａＢｒ２）をＤＭＦの溶媒に溶解して０．１Ｍの濃度の臭化カルシウム溶液を作製した。次いで、７０℃で臭化メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ）をＤＭＦの溶媒に溶解して０．１Ｍの濃度の臭化メチルアンモニウム溶液を作製した。上記の臭化鉛溶液と臭化カルシウム溶液をモル比で（Ｃａ）／（Ｃａ＋Ｐｂ）が０．１となるように混合し溶液を作製した。次いで、モル比で（臭化メチルアンモニウム）／（Ｃａ＋Ｐｂ）＝１となるように更に溶液を混合した。
上記のガラス基板に、１０００ｒｐｍの回転数で前記溶液をスピンコートにより塗布し、大気中１００℃で１０分間乾燥させることで、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の塗布膜を得た。
Ｘ線回折パターンをＸ線回折測定装置（ＸＲＤ、Ｃｕ  Ｋα線、Ｘ’ｐｅｒｔ  ＰＲＯ  ＭＰＤ、スペクトリス社製）で測定した所、２θ＝１４°の位置に（ｈｋｌ）＝（００１）由来のピークを有しており、３次元のペロブスカイト型結晶構造を有していることを確認した。【０１０２】
［比較例３］
２．５ｃｍ×２．５ｃｍサイズのガラス基板を用意した。このガラス基板をオゾンＵＶ処理した。
７０℃で臭化鉛（ＰｂＢｒ２）をＤＭＦの溶媒に溶解して０．１Ｍの濃度の臭化鉛溶液を作製した。７０℃で臭化メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ）をＤＭＦの溶媒に溶解して０．１Ｍの濃度の臭化メチルアンモニウム溶液を作製した。次いで、モル比で（臭化メチルアンモニウム）／（Ｐｂ）＝１となるように溶液を混合した。
上記のガラス基板に、１０００ｒｐｍの回転数で前記溶液をスピンコートにより塗布し、１００℃で１０分間乾燥させることで、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の塗布膜を得た。
Ｘ線回折パターンをＸ線回折測定装置（ＸＲＤ、Ｃｕ  Ｋα線、Ｘ’ｐｅｒｔ  ＰＲＯ  ＭＰＤ、スペクトリス社製）で測定した所、２θ＝１４°の位置に（ｈｋｌ）＝（００１）由来のピークを有しており、３次元のペロブスカイト型結晶構造を有していることを確認した。【０１０３】
（Ｍ置換量の測定）
実施例１〜５及び比較例１、比較例２で得られたペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を含む分散液組成物１０ｍＬに対してＤＭＦ１ｍＬを添加し、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を溶解させた。溶解後の溶液中のＭ（Ｃａ、又はＣｅ）及びＢ（Ｐｂ）のモル数量をＩＣＰ−ＭＳ（ＥＬＡＮ  ＤＲＣＩＩ、パーキンエルマー製）により測定し、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物に含まれるＭ（Ｃａ、又はＣｅ）の量を［Ｍ／（Ｍ＋Ｐｂ）］の式に当てはめて評価した。【０１０４】
（量子収率測定）
実施例１〜５及び比較例１で得られたペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を含む分散液組成物の量子収率を、絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス製、商品名Ｃ９９２０−０２、測定条件：励起光４５０ｎｍ、室温、大気下）を用いて測定した。
前記分散液組成物の総質量に対するペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の濃度を１０００ｐｐｍ（μｇ／ｇ）として量子収率を行った。
ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の濃度の測定方法について説明する。実施例１〜５及び比較例１で得られたペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を含む分散液組成物１０ｍＬに対していＤＭＦ１ｍＬを添加し、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を溶解させた。得られた溶液中のＭ（Ｃａ、又はＣｅ）及びＢ（Ｐｂ）のモル数量をＩＣＰ−ＭＳ（ＥＬＡＮ  ＤＲＣＩＩ、パーキンエルマー製）により測定し、モル比からＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（１−ａ）ＭａＸ（３＋δ）（０＜ａ≦０．７，０≦δ≦０．７）、またはＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３の式に当てはめてペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の濃度を測定した。【０１０５】
（量子収率測定）
比較例２〜３で得られたペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の薄膜の量子収率を、絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス製、商品名Ｃ９９２０−０２、測定条件：励起光４５０ｎｍ、室温、大気下）を用いて測定した。比較例２〜３で得られたペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の薄膜をガラス基板ごと１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切断し、量子収率を測定した。【０１０６】
以下の表１に、実施例１〜５及び比較例１〜３のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を含む分散液組成物の構成と、量子収率を示す。表１中、［Ｍ／（Ｍ＋Ｐｂ）］はＩＣＰ−ＭＳにより測定したＭのモル数量をＭ及びＢ（鉛イオン）の合計モル数量で除したモル比を表す。【０１０７】
【表１】
2017221834.tif 000004
【０１０８】
上記の結果から、本発明を適用した実施例１〜５の分散液組成物は、本発明を適用しない比較例１の分散液組成物、及び比較例２〜３のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の薄膜と比して、優れた量子収率を有していることが確認できた。【０１０９】
［実施例６］
セシウムの濃度が２７００ｐｐｍ（μｇ／ｇ）となるように臭化セシウム（ＣｓＢｒ）にＤＭＦ１０ｍＬを加え混合した。臭化鉛（ＰｂＢｒ２）０．３８ｍｍｏｌ、臭化カルシウム（ＣａＢｒ２）０．０２ｍｍｏｌ、ｎ−オクチルアミン８８μＬ、オレイン酸１ｍＬを上述の臭化セシウム溶液と混合して溶液を作製した。
次いで、トルエン２０ｍＬをマグネチックスターラーで攪拌しながら、前記溶液４ｍＬを前記トルエンに添加した。１時間攪拌した後、１００００ｒｐｍ、１０分間の遠心分離で沈殿を分離する事で、上澄みのペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を含む分散液組成物を得た。【０１１０】
［比較例４］
セシウムの濃度が２７００ｐｐｍ（μｇ／ｇ）となるように臭化セシウム（ＣｓＢｒ）にＤＭＦ１０ｍＬを加え混合した。臭化鉛（ＰｂＢｒ２）０．４ｍｍｏｌ、ｎ−オクチルアミン８８μＬ、オレイン酸１ｍＬを上述の臭化セシウム溶液と混合して溶液を作製した。
次いで、トルエン２０ｍＬをマグネチックスターラーで攪拌しながら、前記溶液４ｍＬを前記トルエンに添加した。１時間攪拌した後、１００００ｒｐｍ、１０分間の遠心分離で沈殿を分離する事で、上澄みのペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を含む分散液組成物を得た。【０１１１】
（Ｍ置換量の測定）
実施例６で得られたペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を含む分散液組成物１０ｍＬに対してＤＭＦを１ｍＬ添加し、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を溶解させた。溶解後の溶液中のＭ（Ｃａ）及びＢ（Ｐｂ）のモル数量をＩＣＰ−ＭＳ（ＥＬＡＮ  ＤＲＣＩＩ、パーキンエルマー製）により測定し、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物に含まれるＭ（Ｃａ）のモル数量を［Ｍ／（Ｍ＋Ｐｂ）］の式に当てはめて評価した。【０１１２】
（量子収率測定）
実施例６及び比較例４で得られたペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を含む分散液組成物の量子収率を、絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス製、商品名Ｃ９９２０−０２、測定条件：励起光４５０ｎｍ、室温、大気下）を用いて測定した。前記分散液組成物の総質量に対するペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の濃度を９００ｐｐｍ（μｇ／ｇ）に調整して量子収率の測定を行った。【０１１３】
（ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の測定）
実施例及び比較例で得られた組成物におけるペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の濃度は、それぞれ、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物及び溶媒を含む分散液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加することでペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を溶解させた後、ＩＣＰ−ＭＳ（ＥＬＡＮ  ＤＲＣＩＩ、パーキンエルマー製）、及びイオンクロマトグラフを用いて測定した。【０１１４】
以下の表２に、実施例６及び比較例４のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を含む分散液組成物の構成と、量子収率を記載する。表２中、［Ｍ／（Ｍ＋Ｐｂ）］はＭのモル数量をＭ及びＢ（鉛イオン）の合計モル数量で除したモル比を表す。【０１１５】
【表２】
2017221834.tif 000005
【０１１６】
上記の結果から、本発明を適用した実施例６の分散液組成物は、本発明を適用しない比較例４の分散液組成物と比して、優れた量子収率を有していることが確認できた。【０１１７】
［参考例１］
実施例１〜６に記載の本発明に係る分散液組成物と樹脂を混合した後に、液体を除去する事で、本発明に係る樹脂組成物を得ることができ、ガラスチューブ等の中に入れて封止した後に、これを光源である青色発光ダイオードと導光板の間に配置することで、青色発光ダイオードの青色光を緑色光や赤色光に変換することができるバックライトを製造する。【０１１８】
［参考例２］
実施例１〜６に記載の分散液組成物と樹脂を混合した後に、液体を除去してシート化する事で本発明に係る樹脂組成物を得ることができ、これを２枚のバリアーフィルムで挟んで封止したフィルムを導光板の上に設置することで、導光板の端面（側面）に置かれた青色発光ダイオードから導光板を通して前記シートに照射される青色の光を緑色光や赤色光に変換することができるバックライトを製造する。【０１１９】
［参考例３］
実施例１〜６に記載の本発明に係る分散液組成物と樹脂を混合した後に、溶媒を除去する事で本発明に係る樹脂組成物を得ることができ、青色発光ダイオードの発光部近傍に設置することで照射される青色の光を緑色光や赤色光に変換することができるバックライトを製造する。【０１２０】
［参考例４］
実施例１〜６に記載の本発明に係る分散液組成物とレジストを混合した後に、溶媒を除去する事で波長変換材料を得ることができる。得られた波長変換材料を光源である青色発光ダイオードと導光板の間や、光源であるＯＬＥＤの後段に配置することで、光源の青色光を緑色光や赤色光に変換することができるバックライトを製造する。【０１２１】
［参考例５］
実施例１〜６に記載の分散液組成物及びＺｎＳなどの導電性粒子を混合して成膜し、片面にｎ型輸送層を積層し、もう片面をｐ型輸送層で積層することでＬＥＤを得る。電流を流すことによりｐ型半導体の正孔と、ｎ型半導体の電子が接合面のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物中で電荷を打ち消されることで発光させることができる。【０１２２】
［参考例６］
フッ素ドープされた酸化スズ（ＦＴＯ）基板の表面上に、酸化チタン緻密層を積層させ、その上から多孔質酸化アルミニウム層を積層し、その上に実施例１〜６に記載の分散液組成物を用いてペロブスカイト層を積層し、その上から２，２’，７，７’−ｔｅｔｒａｋｉｓ−（Ｎ，Ｎ’−ｄｉ−ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）−９，９’−ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ（Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ）などのホール輸送層を積層し、その上に銀（Ａｇ）層を積層し、太陽電池を作製する。【０１２３】
［参考例７］
実施例１〜６に記載の本発明に係るペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を含む分散液組成物と樹脂を混合した後に、溶媒を除去して成形する事で本発明に係るペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を含む樹脂組成物を得ることができ、これを青色発光ダイオードの後段に設置することで、青色発光ダイオードから前記樹脂成形体に照射される青色の光を緑色光や赤色光に変換して白色光を発するレーザーダイオード照明を製造する。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明によれば、高い量子収率を有する、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物が媒質中に分散している組成物を提供することが可能となる。
したがって、本発明に係る組成物は、発光関連材料分野において好適に使用することができる。
【国際調査報告】
2017221834.tif 000006
2017221834.tif 000007
2017221834.tif 000008
2017221834.tif 000009