(57)【要約】  一般式（１）：Ｌｉｘ（Ｎｉ１−ｙＭｙ）Ｏ２＋δ          （１）［式中、ＭはＧｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｏ、及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種を示す。ｘ、ｙ及びδはそれぞれ、０．８≦ｘ≦１．４、０＜ｙ≦０．５００、−０．２０≦δ≦０．２０を示す。］で表されるリチウムニッケル系複合酸化物は、高容量を有し、かつサイクル特性の劣化が顕著に抑制されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
Ｌｉｘ（Ｎｉ１−ｙＭｙ）Ｏ２＋δ          （１）
［式中、ＭはＧｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｏ、及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種を示す。ｘ、ｙ及びδはそれぞれ、０．８≦ｘ≦１．４、０＜ｙ≦０．５００、−０．２０≦δ≦０．２０を示す。］
で表される、リチウムニッケル系複合酸化物。
【請求項２】
ＭがＧｅ、Ｓｎ、Ａｌ若しくはＭｎであるか、Ａｌ及びＣｏの組合せである、請求項１に記載のリチウムニッケル系複合酸化物。
【請求項３】
六方晶層状岩塩型構造の結晶相又は単斜晶層状岩塩型構造の結晶相を含む、請求項１又は２に記載のリチウムニッケル系複合酸化物。
【請求項４】
六方晶層状岩塩型構造の結晶相又は単斜晶層状岩塩型構造の結晶相のみからなる、請求項３に記載のリチウムニッケル系複合酸化物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムニッケル系複合酸化物の製造方法であって、
水性溶媒中で、リチウム化合物と、金属Ｍ化合物と、水酸化ニッケル及び／又は水溶性ニッケル塩とを混合する第１工程、及び
前記第１工程により得られた混合物を酸化性雰囲気下で焼成する第２工程
を含む、製造方法。
【請求項６】
前記第１工程が、リチウム化合物を含む水溶液に、金属Ｍ化合物と、水酸化ニッケル及び／又は水溶性ニッケル塩とを添加する工程である、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムニッケル系複合酸化物を含む、リチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項８】
請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を含む、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異種金属含有リチウムニッケル複合酸化物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム含有複合酸化物はリチウムイオン二次電池用の正極活物質として用いられている。リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノートパソコン用電源に使用されるだけでなく、車載用、電力負荷平準化システム用などの中型・大型電源用としても期待されており、一部実用化がなされている。【０００３】
リチウム含有複合酸化物の中でもニッケル酸リチウムは、高い比容量（２００ｍＡｈ／ｇ）を有する４Ｖ級正極材料として期待されている。しかしながら、ニッケル酸リチウムは、高容量を得るために高い電圧（上限電圧：４．３Ｖ）以上まで充電するとサイクル特性が著しく劣化することが知られている。【０００４】
このような中、本発明者らは、特定の結晶構造を有し、かつ特定のパラメータを有するリチウム複合金属酸化物が、高容量を維持しつつ、サイクル特性の劣化を抑制することを見出している（下記特許文献１参照）。【０００５】
しかしながら、車載用および定置用などの長寿命が要求される用途においては、サイクル特性の劣化がさらに抑制された材料が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−５６８０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、高い初期充放電効率を有し、かつサイクル特性の劣化が顕著に抑制されたリチウム含有複合酸化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、特定の組成を有するリチウムニッケル系複合酸化物が、高い初期充放電効率を有し、かつサイクル特性の劣化が顕著に抑制されることを見出した。本発明者らは、かかる知見に基づきさらなる研究を重ねることにより、本発明を完成させるに至った。【０００９】
即ち、本発明は、以下の項に記載の発明を包含する。
項１．一般式（１）：
Ｌｉｘ（Ｎｉ１−ｙＭｙ）Ｏ２＋δ          （１）
［式中、ＭはＧｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種を示す。ｘ、ｙ及びδはそれぞれ、０．８≦ｘ≦１．４、０＜ｙ≦０．５００、−０．２０≦δ≦０．２０を示す。］
で表される、リチウムニッケル系複合酸化物。
項２．ＭがＧｅ、Ｓｎ、Ａｌ若しくはＭｎであるか、Ａｌ及びＣｏの組合せである、上記項１に記載のリチウムニッケル系複合酸化物。
項３．六方晶層状岩塩型構造の結晶相又は単斜晶層状岩塩型構造の結晶相を含む、上記項１又は２に記載のリチウムニッケル系複合酸化物。
項４．六方晶層状岩塩型構造の結晶相又は単斜晶層状岩塩型構造の結晶相のみからなる、上記項３に記載のリチウムニッケル系複合酸化物。
項５．上記項１〜４のいずれかに記載のリチウムニッケル系複合酸化物の製造方法であって、
水性溶媒中で、リチウム化合物と、金属Ｍ化合物と、水酸化ニッケル及び／又は水溶性ニッケル塩とを混合する第１工程、及び
前記第１工程により得られた混合物を酸化性雰囲気下で焼成する第２工程
を含む、製造方法。
項６．前記第１工程が、リチウム化合物を含む水溶液に、金属Ｍ化合物と、水酸化ニッケル及び／又は水溶性ニッケル塩とを添加する工程である、上記項５に記載の製造方法。
項７．上記項１〜４のいずれかに記載のリチウムニッケル系複合酸化物を含む、リチウムイオン二次電池用正極材料。
項８．上記項７に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を含む、リチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のリチウムニッケル系複合酸化物をリチウムイオン二次電池用の正極活物質として用いることにより、高い初期充放電効率を有し、かつ高いサイクル特性を示すリチウムイオン二次電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で得られた試料のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】実施例１で得られた試料の充放電試験の結果を示す図である。
【図３】実施例２で得られた試料のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】実施例２で得られた試料の充放電試験の結果を示す図である。
【図５】実施例３で得られた試料のＸ線回折パターンを示す図である。
【図６】実施例３で得られた試料の充放電試験の結果を示す図である。
【図７】比較例１で得られた試料のＸ線回折パターンを示す図である。
【図８】比較例１で得られた試料の充放電試験の結果を示す図である。
【図９】実施例４で得られた試料のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１０】実施例４で得られた試料の充放電試験の結果を示す図である。
【図１１】実施例５で得られた試料のＸ線回折パターンを示す図である。なお、図中、右上部は回折角２θが１７〜３２°付近を拡大した図を示す。
【図１２】実施例５で得られた試料の充放電試験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
１．リチウムニッケル系複合酸化物
本発明は、リチウムニッケル系複合酸化物を包含する。本発明のリチウムニッケル系複合酸化物は、一般式（１）：
Ｌｉｘ（Ｎｉ１−ｙＭｙ）Ｏ２＋δ          （１）
［式中、ＭはＧｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｏ、及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種を示す。ｘ、ｙ及びδはそれぞれ、０．８≦ｘ≦１．４、０＜ｙ≦０．５００、−０．２０≦δ≦０．２０を示す。］
で表される化合物である。
【００１４】
上記一般式（１）において、ＭはＧｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｏ、及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種を示す。Ｍは、１種単独であってもよいし、２種以上の組合せであってもよい。２種の組合せとしては、Ｇｅ及びＳｎ、Ｇｅ及びＡｌ、Ｓｎ及びＡｌ、Ｇｅ及びＣｏ、Ｇｅ及びＭｎ、Ｓｎ及びＣｏ、Ｓｎ及びＭｎ、Ａｌ及びＣｏ、Ａｌ及びＭｎ、並びにＣｏ及びＭｎの組合せが挙げられ、３種の組合せとしては、例えば、Ｇｅ、Ｓｎ及びＡｌ、並びにＡｌ、Ｃｏ及びＭｎの組合せが挙げられる。２種以上の組合せの場合、その比率は特に限定的ではなく、適宜決定することができる。また、中でも、Ｍは、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ若しくはＭｎであるか、Ａｌ及びＣｏの組合せであることが好ましく、Ｇｅ、Ｓｎ、又はＡｌであることがより好ましく、Ｇｅ又はＡｌであることが特に好ましい。
【００１５】
上記一般式（１）において、ｘは、ＬｉとＮｉ及びＭとのモル比（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍ））に相当する。ｘが０．８未満であると容量の低下を招き、ｘが１．４を超えると結晶構造が電池特性の劣る単斜晶ＬｉＮｉＯ２−Ｌｉ２ＮｉＯ３系固溶体に変化することから、ｘは、０．８≦ｘ≦１．４である。また、サイクル特性の高い正極活物質とする観点からは、０．８≦ｘ≦１．３とすることが好ましく、０．９≦ｘ≦１．３とすることがより好ましい。
【００１６】
上記一般式（１）において、ｙは、０．０＜ｙ≦０．５００であり、好ましくは０．００１≦ｙ≦０．３００、より好ましくは０．００１≦ｙ≦０．２００である。このような範囲とすることにより、初期充放電効率及びサイクル特性を向上させることができる。
【００１７】
上記一般式（１）において、δは、酸素量の不定比性に相当する。δは、−０．２０≦δ≦０．２０、好ましくは−０．１５≦δ≦０．１５、より好ましくは−０．１０≦δ≦０．１０である。
【００１８】
上記一般式（１）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ１．１（Ｎｉ０．９Ｇｅ０．１）Ｏ２、Ｌｉ１．０２（Ｎｉ０．９９７３Ｇｅ０．００２７）Ｏ２、Ｌｉ１．１（Ｎｉ０．９Ｓｎ０．１）Ｏ２、Ｌｉ１．１４（Ｎｉ０．９８９Ｓｎ０．０１１）Ｏ２、Ｌｉ１．１（Ｎｉ０．９Ａｌ０．１）Ｏ２、Ｌｉ１．００（Ｎｉ０．９１９Ａｌ０．０８１）Ｏ２、Ｌｉ１．００（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２、及びＬｉ１．００（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．３）Ｏ２などが挙げられる。
【００１９】
本発明のリチウムニッケル系複合酸化物は、空間群：
【００２０】
【数１】
2018043436.tif 000002
【００２１】
に帰属する六方晶層状岩塩型構造の結晶相、又は空間群：
【００２２】
【数２】
2018043436.tif 000003
【００２３】
に帰属する単斜晶層状岩塩型構造の結晶相を含むことが好ましい。本発明のリチウムニッケル系複合酸化物は、上記の六方晶層状岩塩型構造の結晶相又は単斜晶層状岩塩型構造の結晶相を含んでいればよく、他の岩塩型構造の結晶相（例えば、立方晶岩塩型構造等）を含む混合相であってもよい。混合相である場合、六方晶層状岩塩型構造の結晶相又は単斜晶層状岩塩型構造の結晶相の割合は、初期充放電効率及びサイクル特性の観点から、当該混合相全体を基準（１００重量％）として、５０〜９０重量％が好ましい。また、本発明のリチウムニッケル系複合酸化物は、上記の六方晶層状岩塩型構造の結晶相又は単斜晶層状岩塩型構造の結晶相のみからなるものであってもよい。
【００２４】
例えば、上記一般式（１）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物のうち、ＭがＧｅ、Ｓｎ、若しくはＡｌであるか、Ａｌ及びＣｏの組合せである場合には、六方晶層状岩塩型構造の結晶相を含むリチウムニッケル系複合酸化物が得られやすく、ＭがＭｎである場合には、単斜晶層状岩塩型構造の結晶相を含むリチウムニッケル系複合酸化物が得られやすい。
【００２５】
本発明のリチウムニッケル系複合酸化物は、初期充放電効率及びサイクル特性の観点から、Ｎｉ層（３ｂサイト）に存在する元素の総量を基準（１００％）として、Ｎｉ層内におけるＮｉ量及びＭ量の和の占有率が９９．９０％以下、特に７０．００〜９９．８０％であることが好ましい。
【００２６】
本発明のリチウムニッケル系複合酸化物は、六方晶層状岩塩型構造の結晶相を含む場合は、格子定数ａが２．８７０Å以下であることが好ましく、２．８５０Å以上２．８６５Å以下であることがより好ましい。一方、単斜晶層状岩塩型構造の結晶相を含む場合は、格子定数ａが５．０００Å以下であることが好ましく、４．９００Å以上４．９８０Å以下であること、格子定数ｂが８．６００Å以下であることが好ましく、８．５７０Å以上８．５９０Å以下であることがより好ましい。六方晶層状岩塩型構造の結晶相については格子定数ａ、単斜晶層状岩塩型構造の結晶相については格子定数ａ及びｂが、当該範囲にあることにより、サイクル特性に特に優れた正極活物質とすることができる。
【００２７】
本発明のリチウムニッケル系複合酸化物は、六方晶層状岩塩型構造の結晶相を含む場合は、格子定数ｃが１４．１０Å以上１４．２０Å以下であることが好ましい。一方、単斜晶層状岩塩型構造の結晶相を含む場合は、格子定数ｃが４．９０Å以上５．１０Å以下であることが好ましい。格子定数ｃが当該範囲にあることにより、初期充放電効率及びサイクル特性に特に優れた正極活物質とすることができる。
【００２８】
本発明のリチウムニッケル系複合酸化物は、六方晶層状岩塩型構造の結晶相を含む場合は、格子定数ｃを格子定数ａで除した値（ｃ／ａ）が４．９４０以上４．９６０以下であることが好ましい。格子定数ｃを格子定数ａで除した値（ｃ／ａ）が当該範囲にあることにより、初期充放電効率及びサイクル特性に特に優れた正極活物質とすることができる。
【００２９】
一方、単斜晶層状岩塩型構造の結晶相を含む場合は、ａ軸とｃ軸との間の角度βが１０５．０°以上１１２．０°以下であることが好ましい。ａ軸とｃ軸との間の角度βが当該範囲にあることにより、初期充放電効率及びサイクル特性に特に優れた正極活物質とすることができる。
【００３０】
本発明のリチウムニッケル系複合酸化物は、六方晶層状岩塩型構造の結晶相を含む場合は、格子体積が１０１．００Å３以下であることが好ましく、９９．００Å３以上１００．９０Å３以下であることが好ましい。一方、単斜晶層状岩塩型構造の結晶相を含む場合は、格子体積が２００．００Å３以上２０２．００Å３以下であることが好ましい。格子体積が当該範囲にあることにより、初期充放電効率及びサイクル特性に特に優れた正極活物質とすることができる。
【００３１】
なお、上記した結晶構造、Ｎｉ層内におけるＮｉ量及びＭ量の和の占有率、格子定数ａ及びｃ、並びに格子体積は、いずれもＣｕＫαを線源とし、回折角２θの測定範囲を１０°以上１２５°以下とする粉末Ｘ線回折測定を行い、当該測定結果を元に結晶構造を六方晶層状岩塩型構造として定義してリートベルト解析を行うことにより決定又は算出したものである。
【００３２】
２．リチウムニッケル系複合酸化物の製造方法
本発明は、さらに、上記したリチウムニッケル系複合酸化物の製造方法を包含する。本発明のリチウムニッケル系複合酸化物の製造方法は、水性溶媒中で、リチウム化合物と、金属Ｍ化合物と、水酸化ニッケル及び／又は水溶性ニッケル塩とを混合する工程（本明細書において「第１工程」と記載する場合がある。）、及び当該混合物を酸化性雰囲気下で焼成する工程（本明細書において「第２工程」と記載する場合がある。）を含む。
【００３３】
第１工程において用いるリチウム化合物としては特に限定的ではなく、例えば、水酸化リチウム（水和物を含む）、炭酸リチウム、酢酸リチウム（水和物を含む）、硝酸リチウム、過塩素酸リチウム（水和物を含む）などが挙げられる。また、第１工程において用いるリチウム化合物は、仕込みニッケル及び金属Ｍのモル数に対して過剰であることが好ましく、１．５倍以上２．５倍以下であることがより好ましい。
【００３４】
第１工程において用いる金属Ｍ化合物としては特に限定的ではなく、例えば、金属Ｍの酸化物、水酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、及びこれらの水和物などが挙げられる。具体的には、酸化ゲルマニウム、スズ酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硝酸コバルト（水和物を含む）、水酸化コバルト、塩化マンガン（水和物を含む）、水酸化マンガンなどが挙げられる。
【００３５】
第１工程において用いる水酸化ニッケルとしては、市販のものを用いることができる。また、必要に応じて、水溶性ニッケル塩をアルカリで中和することにより得られるものを用いてもよい。この場合、あらかじめ水溶性ニッケル塩をアルカリで中和することにより得られた水酸化ニッケルを第１工程に使用することもできるし、水性溶媒中に水溶性ニッケル塩を投入して系中でアルカリで中和することで水酸化ニッケルを得ることもできる。水溶性ニッケル塩としては、例えば、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、及びその水和物などが挙げられる。また、水溶性ニッケル塩は１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
水溶性ニッケル塩を中和する際に用いるアルカリとしては特に限定的ではなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアなどを用いることができる。アルカリの濃度は、アルカリに対して水溶性ニッケル塩を滴下していく中和工程の間中、ｐＨ１１以上を維持できる濃度であればよい。また、中和工程時の温度は−１０℃以上５０℃以下とすることが好ましい。中和温度を低下させることにより水酸化ニッケルの核生成速度が速くなり、より微細な反応性の高い水酸化ニッケルを得ることができる。特に反応温度を０℃以下に保持するために、アルカリ水溶液にエタノールなどの不凍液を加えてもよい。このように、低温で反応させる場合、アルカリとしては水酸化リチウムを用いることが好ましい。これは、溶解度の温度依存性が水酸化ナトリウムや水酸化カリウムに比べてフラットであるため、低温でのアルカリ析出が起こりにくいためである。また、水酸化リチウム不純物として他のアルカリイオンを除去する必要がないうえに、残存する水酸化リチウムは上記したリチウム化合物として使用することもできるという工程上のメリットもある。中和工程時にアルカリ溶液に水溶性ニッケル塩を加えるには、均一な水酸化ニッケルを得るために滴下工程により数時間かけて徐々に行うことが好ましい。また、必要に応じて滴下終了後、沈殿を熟成するために沈殿を室温にて空気を吹き込みながら数時間以上撹拌してもよい。さらに、必要に応じて、沈殿を調製した後、残留アルカリを除去するために、沈殿を蒸留水で水洗後、濾過してもよい。
【００３７】
また、金属Ｍ化合物として、両性金属ではない金属を含む化合物（即ち、ＭがＣｏ又はマンガンである場合）を用いる場合であって、水溶性ニッケル塩をアルカリで中和することにより水酸化ニッケルを得る場合、容易に均一混合状態が得られ、組成制御が容易になるため、水溶性ニッケル塩に金属Ｍ化合物として金属Ｍの水溶性塩を添加することが好ましい。このような金属Ｍの水溶性塩としては、例えば、金属Ｍの硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、及びこれらの水和物などが挙げられる。
【００３８】
このような第１工程の具体的な方法としては、特に制限されないが、本発明のリチウムニッケル系複合酸化物の得やすさと製造工程の容易さの観点から、リチウム化合物を含む水溶液に、金属Ｍ化合物と、水酸化ニッケル及び／又は水溶性ニッケル塩とを添加する工程とすることが好ましい。この場合、第１工程において、リチウム化合物を含む水溶液に金属Ｍ化合物及び水酸化ニッケルを添加する順序としては、特に制限されないが、本発明のリチウムニッケル系複合酸化物の得やすさと製造工程の容易さの観点から、リチウム化合物を含む水溶液に金属Ｍ化合物を添加し、金属Ｍ化合物が完全に溶解したことを確認した後に、水酸化ニッケルを添加することが好ましい。
【００３９】
また、第１工程において用いるリチウム化合物を含む水溶液は、アルカリ性であることが好ましい。アルカリ源としては特に限定的ではなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアなどを用いることができる。これらアルカリ源を含む水溶液をまず作製し、金属Ｍ化合物を添加して溶解した後、リチウム化合物を添加することが好ましい。また、水酸化リチウムは、アルカリ源としてだけではなく、リチウム化合物としても作用するため好ましい。
【００４０】
また、本発明のリチウムニッケル系複合酸化物の製造方法は、上記した第１工程の後、後述する第２工程に供する前に、必要に応じて、混合物を乾燥する工程を含むことが好ましい。乾燥方法としては特に限定的ではなく常法に従って行うことができる。例えば、第１工程で得られた混合物をシャーレ等の容器に移し、５０℃以上に保温した乾燥機に入れて数時間乾燥を行う方法などが挙げられる。当該乾燥工程により、第１工程で得られた混合物の乾燥粉末を調製することができる。また、乾燥後、第２工程に供する前に、必要に応じて得られた乾燥粉末を粉砕してもよい。
【００４１】
また、本発明のリチウムニッケル系複合酸化物の製造方法は、上記した第１工程の後、後述する第２工程に供する前に、必要に応じて、酸化性雰囲気下で、後述する第２工程における焼成温度よりも低い温度（例えば、５５０℃以下）で焼成する工程（以下、「予備焼成工程」と記載する。）を含んでいてもよい。酸化性雰囲気としては特に限定的ではなく、例えば、大気中雰囲気、酸素気流中などが挙げられる。また、焼成時間としては特に限定的ではなく、例えば、５時間以上とすることができる。このように、後述する第２工程に供する前に、予備焼成を行うことにより、リチウムをより多く取り込むことができるため、好ましい。
【００４２】
第２工程では、第１工程で得られた混合物を酸化性雰囲気下で焼成する。酸化性雰囲気としては特に限定的ではなく、例えば、大気中雰囲気、酸素気流中などが挙げられる。焼成温度としては、７００℃を超えるとサイクル特性が劣化するおそれがあるため、７００℃以下の温度とすることが好ましく、６００℃以上７００℃以下とすることがより好ましい。また、焼成時間としては特に限定的ではなく、例えば、１時間〜３０時間程度とすることができる。
【００４３】
また、本発明のリチウムニッケル系複合酸化物の製造方法は、上記した第２工程により得られた焼成物を、必要に応じて、上記した予備焼成工程と同様にして、酸化性雰囲気下で、上記した第２工程における焼成温度よりも低い温度（例えば、５５０℃以下）で焼成する工程を含んでいてもよい。酸化性雰囲気としては特に限定的ではなく、例えば、大気中雰囲気、酸素気流中などが挙げられる。また、焼成時間としては特に限定的ではなく、例えば、５時間以上とすることができる。このように、上記した第２工程の後に、さらに焼成を行うことにより、リチウムをより多く取り込むことができるため、好ましい。
【００４４】
また、本発明のリチウムニッケル系複合酸化物の製造方法は、上記した第２工程により得られた焼成物を冷却する工程を含むことが好ましい。焼成物の冷却方法としては特に限定的ではなく常法に従って行うことができ、例えば、焼成後、炉内で室温付近まで放置する方法などが挙げられる。
【００４５】
さらに、本発明のリチウムニッケル系複合酸化物の製造方法は、必要に応じて、上記した冷却工程を経た後、得られた焼成物を粉砕する工程、洗浄する工程、濾過する工程、及び乾燥する工程の少なくとも１つの工程を含むことが好ましい。これらの工程の具体的な方法としては特に限定的ではなく、常法に従って行うことができる。
【００４６】
３．リチウムイオン二次電池用正極材料及びリチウムイオン二次電池
上記した本発明のリチウムニッケル系複合酸化物は、リチウムイオン二次電池用正極材料として用いることができる。さらに、当該リチウムイオン二次電池用正極材料、負極、電解質（固体電解質を含む）、及びセパレータと組み合わせることにより、高容量かつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池（非水系リチウムイオン二次電池及び全固体リチウムイオン二次電池）とすることができる。負極としては特に限定的ではなく、例えば、金属リチウム、黒鉛、Ｓｉ−ＳｉＯ系負極、ＬＴＯ（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）系負極などが挙げられる。電解質としては特に限定的ではなく、ＬｉＰＦ６等を電解質塩とし、炭酸エチル（ＥＣ）や炭酸ジメチル（ＤＭＣ）などの各種溶媒に溶解させた有機電解液、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４などの無機硫化物系固体電解質、リチウムイオン導電性を有する高分子ポリマーなどが挙げられる。セパレータとしては特に限定的ではなく、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。【００４８】
［実施例１］
試料の調製
水酸化リチウム１水和物２０．９８ｇ（０．５０ｍｏｌ）を２００ｍｌの蒸留水に加え完全に溶解させた。当該水酸化リチウム溶液に酸化ゲルマニウム２．６２ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を加えて完全に溶解させた後、水酸化ニッケル２０．８６ｇ（０．２２５ｍｏｌ）を加えて撹拌して分散させた。得られた混合物をポリテトラフルオロエチレン製シャーレに移し、当該シャーレを１００℃に保たれた乾燥機に入れ、３時間かけて乾燥を行った。得られた乾燥粉末を粉砕混合し、電気炉にて酸素気流中１時間かけて６５０℃に昇温し、２０時間焼成を行い、その後、炉内で室温付近まで冷却して焼成物を得た。得られた焼成物を粉砕後、蒸留水を用いて水洗処理を行った後、濾過し、１００℃で乾燥することにより生成物を得た。【００４９】
Ｘ線回折による評価
上記で得られた生成物の実測（＋）及び計算（実線）Ｘ線回折パターンを図１に示す。また、リートベルト解析により、得られた生成物が層状岩塩型構造を有する六方晶ＬｉＮｉＯ２単相であること、格子定数ａが２．８６４１８（４）Å、格子定数ｃが１４．１９５４０（１７）Å、格子体積が１００．８５１（２）Å３、ｃ／ａ値が４．９５６、Ｎｉ層内のＮｉ及びＧｅイオン占有率が９２．０７（１５）％、Ｌｉ層内のＮｉ及びＧｅイオン占有率が０％であることが分かった。【００５０】
化学分析
ＩＣＰ発光分析により上記で得られた生成物の化学組成を求めたところ、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｇｅ）比が１．０２、Ｇｅ／（Ｎｉ＋Ｇｅ）比が０．００２７であることが分かった。【００５１】
充放電特性評価
上記で得られた生成物５ｍｇをアセチレンブラック５ｍｇと混合した後、ポリテトラフルオロエチレン０．５ｍｇを用いて正極合材を作製し、当該正極合材をアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。次いで、当該正極、負極として金属リチウム、電解液として１Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣ系（ＥＣは炭酸エチレン、ＤＭＣは炭酸ジメチルを示す。）、及びセパレータを用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行った。充放電試験は充電開始で、電位範囲：２．２〜４．８Ｖ、正極活物質あたりの電流密度：４０ｍＡ／ｇ、試験温度：３０℃の条件で５０サイクルまで行った。結果を図２に示す。【００５２】
図２より、実施例１で得られた生成物は、初期充電容量が２３９ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量が２１７ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率が９０．７％、初期放電平均電圧が３．７５Ｖ、初期放電エネルギー密度が８１５ｍＷｈ／ｇ、５０サイクル後の放電容量が１８４ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後の放電容量維持率が８４．７％であることが分かった。【００５３】
［実施例２］
試料の調製
水酸化リチウム１水和物２０．９８ｇ（０．５０ｍｏｌ）を２００ｍｌの蒸留水に加え完全に溶解させた。当該水酸化リチウム溶液にスズ酸ナトリウム６．６７ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を加えて完全に溶解させた後、水酸化ニッケル２０．８６ｇ（０．２２５ｍｏｌ）を加えて撹拌して分散させた。得られた混合物をポリテトラフルオロエチレン製シャーレに移し、当該シャーレを１００℃に保たれた乾燥機に入れ、３時間かけて乾燥を行った。得られた乾燥粉末を粉砕混合し、電気炉にて酸素気流中１時間かけて６２５℃に昇温し、２０時間焼成を行い、その後、炉内で室温付近まで冷却して焼成物を得た。得られた焼成物を粉砕後、蒸留水を用いて水洗処理を行った後、濾過し、１００℃で乾燥することにより生成物を得た。【００５４】
Ｘ線回折による評価
上記で得られた生成物の実測（＋）及び計算（実線）Ｘ線回折パターンを図３に示す。また、リートベルト解析により、得られた生成物が層状岩塩型構造を有する六方晶ＬｉＮｉＯ２単相であること、格子定数ａが２．８６０１３（１０）Å、格子定数ｃが１４．１５０９（４）Å、格子体積が１００．２５０（６）Å３、ｃ／ａ値が４．９４８、Ｎｉ層内のＮｉ及びＳｎイオン占有率が８１．１２（１８）％、Ｌｉ層内のＮｉ及びＳｎイオン占有率が０．８３（６）％であることが分かった。【００５５】
化学分析
ＩＣＰ発光分析により上記で得られた生成物の化学組成を求めたところ、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｓｎ）比が１．１４、Ｓｎ／（Ｎｉ＋Ｓｎ）比が０．０１１であることが分かった。【００５６】
充放電特性評価
上記で得られた生成物５ｍｇをアセチレンブラック５ｍｇと混合した後、ポリテトラフルオロエチレン０．５ｍｇを用いて正極合材を作製し、当該正極合材をアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。次いで、当該正極、負極として金属リチウム、電解液として１Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣ系、及びセパレータを用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行った。充放電試験は充電開始で、電位範囲：２．２〜４．８Ｖ、正極活物質あたりの電流密度：４０ｍＡ／ｇ、試験温度：３０℃の条件で５０サイクルまで行った。結果を図４に示す。【００５７】
図４より、実施例２で得られた生成物は、初期充電容量が２３６ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量が２０１ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率が８４．８％、初期放電平均電圧が３．７２Ｖ、初期放電エネルギー密度が７４６ｍＷｈ／ｇ、５０サイクル後の放電容量が１７１ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後の放電容量維持率が７２．６％であることが分かった。【００５８】
［実施例３］
試料の調製
水酸化リチウム１水和物２０．９８ｇ（０．５０ｍｏｌ）を２００ｍｌの蒸留水に加え完全に溶解させた。当該水酸化リチウム溶液に水酸化アルミニウム１．９５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を加えて完全に溶解させた後、水酸化ニッケル２０．８６ｇ（０．２２５ｍｏｌ）を加えて撹拌して分散させた。得られた混合物をポリテトラフルオロエチレン製シャーレに移し、当該シャーレを１００℃に保たれた乾燥機に入れ、３時間かけて乾燥を行った。得られた乾燥粉末を粉砕混合し、電気炉にて酸素気流中１時間かけて６５０℃に昇温し、２０時間焼成を行い、その後、炉内で室温付近まで冷却して焼成物を得た。得られた焼成物を粉砕後、蒸留水を用いて水洗処理を行った後、濾過し、１００℃で乾燥することにより生成物を得た。【００５９】
Ｘ線回折による評価
上記で得られた生成物の実測（＋）及び計算（実線）Ｘ線回折パターンを図５に示す。また、リートベルト解析により、得られた生成物が層状岩塩型構造を有する六方晶ＬｉＮｉＯ２単相であること、格子定数ａが２．８６３０５（５）Å、格子定数ｃが１４．１８００（２）Å、格子体積が１００．６６２（３）Å３、ｃ／ａ値が４．９５３、Ｎｉ層内のＮｉ及びＡｌイオン占有率が９９．７８（１９）％、Ｌｉ層内のＮｉ及びＡｌイオン占有率が０．０９（７）％であることが分かった。【００６０】
化学分析
ＩＣＰ発光分析により上記で得られた生成物の化学組成を求めたところ、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ａｌ）比が１．００、Ａｌ／（Ｎｉ＋Ａｌ）比が０．０８１であることが分かった。【００６１】
充放電特性評価
上記で得られた生成物５ｍｇをアセチレンブラック５ｍｇと混合した後、ポリテトラフルオロエチレン０．５ｍｇを用いて正極合材を作製し、当該正極合材をアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。次いで、当該正極、負極として金属リチウム、電解液として１Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣ系、及びセパレータを用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行った。充放電試験は充電開始で、電位範囲：２．２〜４．８Ｖ、正極活物質あたりの電流密度：４０ｍＡ／ｇ、試験温度：３０℃の条件で５０サイクルまで行った。結果を図６に示す。【００６２】
図６より、実施例３で得られた生成物は、初期充電容量が２３０ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量が２０７ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率が９０．０％、初期放電平均電圧が３．７０Ｖ、初期放電エネルギー密度が７６６ｍＷｈ／ｇ、５０サイクル後の放電容量が１７１ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後の放電容量維持率が８２．６％であることが分かった。【００６３】
［比較例１］
試料の調製
水酸化リチウム１水和物１０.７０ｇ（０．２５５ｍｏｌ）を２００ｍｌの蒸留水に加え完全に溶解させた。当該水酸化リチウム溶液に水酸化ニッケル２３．１８ｇ（０．２５ｍｏｌ）を加えて撹拌して分散させた。得られた混合物をポリテトラフルオロエチレン製シャーレに移し、当該シャーレを１００℃に保たれた乾燥機に入れ、３時間かけて乾燥を行った。得られた乾燥粉末を粉砕混合し、電気炉にて酸素気流中１時間かけて７００℃に昇温し、２０時間焼成を行い、その後、炉内で室温付近まで冷却して焼成物を得た。得られた焼成物を粉砕後、再度、電気炉にて酸素気流中１時間かけて７５０℃に昇温し、２０時間焼成を行い、その後、炉内で室温付近まで冷却して焼成物を得た。得られた焼成物を粉砕後、蒸留水を用いて水洗処理を行った後、濾過し、１００℃で乾燥することにより生成物を得た。【００６４】
Ｘ線回折による評価
上記で得られた生成物の実測（＋）及び計算（実線）Ｘ線回折パターンを図７に示す。また、リートベルト解析により、得られた生成物が層状岩塩型構造を有する六方晶ＬｉＮｉＯ２単相であること、格子定数ａが２．８７５８９（３）Å、格子定数ｃが１４．１９１５０（１３）Å、格子体積が１００．６４８９（１８）Å３、ｃ／ａ値が４．９３５、Ｎｉ層内のＮｉイオン占有率が１００％、Ｌｉ層内のＮｉイオン占有率が０．５６（５）％であることが分かった。【００６５】
化学分析
ＩＣＰ発光分析により上記で得られた生成物の化学組成を求めたところ、Ｌｉ／Ｎｉ比が１．０２であることが分かった。【００６６】
充放電特性評価
上記で得られた生成物５ｍｇをアセチレンブラック５ｍｇと混合した後、ポリテトラフルオロエチレン０．５ｍｇを用いて正極合材を作製し、当該正極合材をアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。次いで、当該正極、負極として金属リチウム、電解液として１Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣ系、及びセパレータを用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行った。充放電試験は充電開始で、電位範囲：２．２〜４．８Ｖ、正極活物質あたりの電流密度：４０ｍＡ／ｇ、試験温度：３０℃の条件で５０サイクルまで行った。結果を図８に示す。【００６７】
図８より、比較例１で得られた生成物は、初期充電容量が２５９ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量が２２０ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率が８４．６％、初期放電平均電圧が３．８０Ｖ、初期放電エネルギー密度が８３４ｍＷｈ／ｇ、３０サイクル後の放電容量が１７６ｍＡｈ／ｇ、３０サイクル後の放電容量維持率が８０．４％、５０サイクル後の放電容量が１５９ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後の放電容量維持率が７２．６％であることが分かった。【００６８】
［実施例４］
試料の調製
硝酸ニッケル（ＩＩ）６水和物と硝酸コバルト（ＩＩ）６水和物を８０：１５のモル比（０．２５ｍｏｌ／バッチ）となるように秤量し、蒸留水５００ｍｌに溶解させ、金属塩水溶液を調製した。次いで、水酸化ナトリウム５０ｇの入った別の容器に蒸留水５００ｍｌを加えて完全に溶解させ、恒温槽にて２０℃に保持した。水酸化ナトリウム水溶液に対して、上記で調製した金属塩水溶液を約３時間かけて徐々に滴下し、共沈物を作製した。その後、酸素ガス発生器を用いて共沈物を室温にて２日間バブリング処理を行うことにより沈殿を熟成した。熟成後、沈殿を水洗及び濾過して焼成用原料とした。【００６９】
水酸化リチウム１水和物２０．９８ｇ（０．５０ｍｏｌ）を２００ｍｌの蒸留水に加え完全に溶解させた。当該水酸化リチウム溶液に水酸化アルミニウム０．９８ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）を加えて完全に溶解させた後、上記で作成した焼成用原料を加えてミキサー撹拌して分散させた。得られた混合物をポリテトラフルオロエチレン製シャーレに移し、当該シャーレを５０℃に保たれた乾燥機に入れ、２日間かけて乾燥を行った。得られた乾燥粉末を粉砕混合し、電気炉にて酸素気流中１時間かけて５００℃に昇温し、２０時間焼成を行い、その後、炉内で室温付近まで冷却して焼成物を得た。得られた焼成物を粉砕後、再び電気炉にて酸素気流中１時間かけて７００℃に昇温し、２０時間焼成を行い、その後、炉内で室温付近まで冷却をして焼成物を得た。蒸留水を用いて水洗処理を行った後、濾過し、１００℃で乾燥することにより生成物を得た。【００７０】
Ｘ線回折による評価
上記で得られた生成物の実測（＋）及び計算（実線）Ｘ線回折パターンを図９に示す。また、リートベルト解析により、得られた生成物が層状岩塩型構造を有する六方晶ＬｉＮｉＯ２単相であること、格子定数ａが２．８５５２２（６）Å、格子定数ｃが１４．１４７３（３）Å、格子体積が９９．８８１（４）Å３、ｃ／ａ値が４．９５５、Ｎｉ層内のＮｉ、Ａｌ、及びＣｏイオン占有率が９８．０（３）％、Ｌｉ層内のＮｉ、Ａｌ、及びＣｏイオンの占有率が０％であることが分かった。【００７１】
充放電特性評価
上記で得られた生成物５ｍｇをアセチレンブラック５ｍｇと混合した後、ポリテトラフルオロエチレン０．５ｍｇを用いて正極合材を作製し、当該正極合材をアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。次いで、当該正極、負極として金属リチウム、電解液として１Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣ系、及びセパレータを用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行った。充放電試験は充電開始で、電位範囲：２．２〜４．８Ｖ（２サイクル目以降：２．２〜４．６Ｖ）、正極活物質あたりの電流密度：４０ｍＡ／ｇ、試験温度：３０℃の条件で３０サイクルまで行った。結果を図１０に示す。【００７２】
図１０より、実施例４で得られた生成物は、初期充電容量が２０９ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量が１５３ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率が７３．２％、初期放電平均電圧が３．５５Ｖ、初期放電エネルギー密度が５６６ｍＷｈ／ｇ、３０サイクル後の放電容量が１２６ｍＡｈ／ｇ、３０サイクル後の放電容量維持率が８２．４％であることが分かった。【００７３】
［実施例５］
試料の調製
硝酸ニッケル（ＩＩ）６水和物と塩化マンガン（ＩＩ）４水和物を７：３のモル比（０．２５ｍｏｌ／バッチ）となるように秤量し、蒸留水５００ｍｌに溶解させ、金属塩水溶液を調製した。次いで、水酸化ナトリウム５０ｇの入った別の容器に蒸留水５００ｍｌを加えて完全に溶解させ、恒温槽にて２０℃に保持した。水酸化ナトリウム水溶液に対して、上記で調製した金属塩水溶液を約３時間かけて徐々に滴下し、共沈物を作製した。その後、酸素ガス発生器を用いて共沈物を室温にて２日間バブリング処理を行うことにより沈殿を熟成した。熟成後、沈殿を水洗及び濾過して焼成用原料とした。【００７４】
水酸化リチウム１水和物２０．９８ｇ（０．５０ｍｏｌ）を２００ｍｌの蒸留水に加え完全に溶解させた。当該水酸化リチウム溶液に上記で作成した焼成用原料を加えてミキサー撹拌して分散させた。得られた混合物をポリテトラフルオロエチレン製シャーレに移し、当該シャーレを５０℃に保たれた乾燥機に入れ、２日間かけて乾燥を行った。得られた乾燥粉末を粉砕混合し、電気炉にて酸素気流中１時間かけて５００℃に昇温し、２０時間焼成を行い、その後、炉内で室温付近まで冷却して焼成物を得た。得られた焼成物を粉砕後、再び電気炉にて酸素気流中１時間かけて７５０℃に昇温し、２０時間焼成を行い、その後、炉内で室温付近まで冷却をして焼成物を得た。蒸留水を用いて水洗処理を行った後、濾過し、１００℃で乾燥することにより生成物を得た。【００７５】
Ｘ線回折による評価
上記で得られた生成物の実測（＋）及び計算（実線）Ｘ線回折パターンを図１１に示す。なお、図１１の右上部は、回折角２θが１７〜３２°付近を拡大したものである。また、リートベルト解析により、得られた生成物が層状岩塩型構造を有する単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３単相であることが分かった。また、当該生成物の結晶相が単斜晶であることは、図１１の右上部に示される通り、回折角２θが２０〜３０°の範囲において小さな超格子ピークが存在することにより確認された。さらに、リートベルト解析により、格子定数ａが４．９４２５（５）Å、格子定数ｂが８．５７５１（６）Å、格子定数ｃが５．００９９（３）Å、βが１０９．２２０（９）°、格子体積が２００．５（６）Å３、Ｎｉ層内のＮｉ及びＭｎイオン占有率が７９．２（４）％、Ｌｉ層内のＮｉ及びＭｎイオン占有率が２．５２（７）％であることが分かった。【００７６】
充放電特性評価
上記で得られた生成物５ｍｇをアセチレンブラック５ｍｇと混合した後、ポリテトラフルオロエチレン０．５ｍｇを用いて正極合材を作製し、当該正極合材をアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。次いで、当該正極、負極として金属リチウム、電解液として１Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣ系、及びセパレータを用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行った。充放電試験は充電開始で、電位範囲：２．２〜４．８Ｖ、正極活物質あたりの電流密度：４０ｍＡ／ｇ、試験温度：３０℃の条件で５０サイクルまで行った。結果を図１２に示す。【００７７】
図１２より、実施例５で得られた生成物は、初期充電容量が１６２ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量が１２５ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率が７７．２％、初期放電平均電圧が３．７３Ｖ、初期放電エネルギー密度が４６９ｍＷｈ／ｇ、５０サイクル後の放電容量が１０３ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後の放電容量維持率が８２．０％であることが分かった。【００７８】
［結果及び考察］
以上の実施例１〜５及び比較例１の試料のＸ線回折による評価結果及び化学分析結果を下記表１に、充放電特性評価の結果を下記表２に示す。【００７９】
【表１】
2018043436.tif 000004
【００８０】
【表２】
2018043436.tif 000005
【００８１】
以上の結果から、実施例１の試料は、比較例１の試料と比較して、初期充放電容量、初期放電平均電圧、及び初期放電エネルギー密度はほぼ同等であり、初期充放電効率、５０サイクル後の放電容量、及び５０サイクル後の放電容量維持率が優れることが分かった。【００８２】
また、実施例２及び３の試料は、比較例１の試料と比較して、初期充放電容量、初期放電平均電圧、及び初期放電エネルギー密度はやや劣るもののリチウムイオン二次電池用正極材料として十分使用可能な水準であり、初期充放電効率はほぼ同等であり、５０サイクル後の放電容量、及び５０サイクル後の放電容量維持率が優れていることが分かった。【００８３】
実施例４の試料は、比較例１の試料と比較して、初期充放電容量、初期充放電効率、初期放電平均電圧、及び初期放電エネルギー密度は劣るもののリチウムイオン二次電池用正極用材料として使用可能な水準であり、３０サイクル後の放電容量維持率が優れていることが分かった。【００８４】
実施例５の試料は、比較例１の試料と比較して、初期充放電容量、初期充放電効率、初期放電平均電圧、及び初期放電エネルギー密度は劣るもののリチウムイオン二次電池用正極用材料として使用可能な水準であり、５０サイクル後の放電容量維持率が優れていることが分かった。
【図１】
2018043436.tif 000006
【図２】
2018043436.tif 000007
【図３】
2018043436.tif 000008
【図４】
2018043436.tif 000009
【図５】
2018043436.tif 000010
【図６】
2018043436.tif 000011
【図７】
2018043436.tif 000012
【図８】
2018043436.tif 000013
【図９】
2018043436.tif 000014
【図１０】
2018043436.tif 000015
【図１１】
2018043436.tif 000016
【図１２】
2018043436.tif 000017
【国際調査報告】
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2018043436.tif 000019
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