(57)【要約】  その表面の親水性能の持続性に優れた、多層膜及び光学部材を提供する。基材の表面の被覆に用いられ、前記基材の表面に配置される下地層と、前記下地層の上に積層された親水層とを有する多層膜であって、前記下地層は、３価または６価となり得る金属の化合物と、酸素との電気イン制度の差が２．１以上である金属の化合物とを含み、前記親水層は、リン酸を含むことを特徴とする多層膜。
2017170218.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面の被覆に用いられ、前記基材の表面に配置される下地層と、前記下地層の上に積層された親水層とを有する多層膜であって、
前記下地層は、３価または６価となり得る金属の化合物と、酸素との電気陰性度の差が２．１以上である金属の化合物とを含み、前記親水層は、リン酸を含むことを特徴とする多層膜。
【請求項２】
前記３価または６価となり得る金属の化合物は、酸化アルミニウム及び酸化鉄（III）から選択される少なくとも一種の金属であることを特徴とする請求項１に記載の多層膜。
【請求項３】
前記３価または６価となり得る金属の化合物は、酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１に記載の多層膜。
【請求項４】
前記酸素との電気陰性度の差が２．１以上である金属の化合物は、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、及び、酸化マグネシウムから選択される少なくとも一種の金属であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の多層膜。
【請求項５】
前記酸素との電気陰性度の差が２．１以上である金属の化合物は、酸化ジルコニウムまたは酸化ハフニウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の多層膜。
【請求項６】
前記酸素との電気陰性度の差が２．１以上である金属の化合物は、酸化ジルコニウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の多層膜。
【請求項７】
前記酸素との電気陰性度の差が２．１以上である金属の化合物と前記３価または６価となり得る金属の化合物との合計重量に対する前記酸素との電気陰性度の差が２．１以上である金属の化合物の重量割合は、５０％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の多層膜。
【請求項８】
前記酸素との電気陰性度の差が２．１以上である金属の化合物と前記３価または６価となり得る金属の化合物との合計重量に対する前記酸素との電気陰性度の差が２．１以上である金属の化合物の重量割合は、５％〜５０％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の多層膜。
【請求項９】
前記下地層は、厚さが１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の多層膜。
【請求項１０】
前記親水層は、厚さが１０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の多層膜。
【請求項１１】
基材と、前記基材の表面を被覆している多層膜とを有する光学部材であって、前記多層膜は、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多層膜であることを特徴とする光学部材。
【請求項１２】
３価または６価となり得る金属の化合物と、酸素との電気陰性度の差が２．１以上である金属の化合物とを含む材料を用いて、基材の表面に下地層を成膜する工程と、リン酸を含む材料を用いて、前記下地層の表面に親水層を成膜する工程とを有することを特徴とする光学部材の製造方法。
【請求項１３】
前記下地層の成膜と前記親水層の成膜とが、蒸着法により行われることを特徴とする請求項１２に記載の光学部材の製造方法。
【請求項１４】
前記３価または６価となり得る金属の化合物は、酸化アルミニウム及び酸化鉄（III）から選択される少なくとも一種の金属であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の光学部材の製造方法。
【請求項１５】
前記３価または６価となり得る金属の化合物は、酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１２または１３に記載の光学部材の製造方法。
【請求項１６】
前記酸素との電気陰性度の差が２．１以上である金属の化合物は、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、及び、酸化マグネシウムから選択される少なくとも一種の金属であることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の光学部材の製造方法。
【請求項１７】
前記酸素との電気陰性度の差が２．１以上である金属の化合物は、酸化ジルコニウムまたは酸化ハフニウムであることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の光学部材の製造方法。
【請求項１８】
前記酸素との電気陰性度の差が２．１以上である金属の化合物は、酸化ジルコニウムであることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の光学部材の製造方法。
【請求項１９】
前記３価または６価となり得る金属の化合物との合計重量に対する前記酸素との電気陰性度の差が２．１以上である金属の化合物の重量割合は、９％〜９０％であることを特徴とする請求項１２〜１８のいずれか一項に記載の光学部材の製造方法。
【請求項２０】
前記３価または６価となり得る金属の化合物との合計重量に対する前記酸素との電気陰性度の差が２．１以上である金属の化合物の重量割合は、１７％〜３３％であることを特徴とする請求項１２〜１８のいずれか一項に記載の光学部材の製造方法。
【請求項２１】
前記下地層は、厚さが１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲で成膜されることを特徴とする請求項１２〜２０のいずれか一項に記載の光学部材の製造方法。
【請求項２２】
前記親水層は、厚さが１０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲で成膜されることを特徴とする請求項１２〜２１のいずれか一項に記載の光学部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多層膜、光学部材および光学部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜の産業利用は、従来の光学薄膜や保護膜等に加え、近年では、撥水や親水の機能をもった薄膜を形成するなど、多岐にわたる研究が行われている。これらの光学薄膜は、従来より、眼鏡やディスプレイなどの反射防止膜に使用されてきたが、近年では携帯電話のカバーガラスや車のサイドミラーに親水、撥水の機能を持たせた防曇膜や防汚膜などへの応用が行なわれている。
この中で、防曇膜は、部材の表面で水滴が濡れ広がる親水の機能を利用して、ガラス、樹脂、金属又はそれらの複合材に発生する曇りを除去するものである。
特許文献１には、アルミナ層若しくはアルミナとシリカの混合層からなる下地層と、その上部にリン、珪素及び酸素を含む親水性を持った親水層を表面に設けてなることを特徴とする基材について、記述がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２２６５３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述したようなアルミナを含む層の下地層を設けた形態での親水膜の被膜は、度重なる拭き取りに対する親水性能の持続性が十分ではなかった。
本発明は上記従来の技術に鑑みてなされたものであり、その表面の親水性能の持続性に優れた、多層膜及び光学部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、基材の表面の被覆に用いられ、前記基材の表面に配置される下地層と、前記下地層の上に積層された親水層とを有する多層膜であって、前記下地層は、３価または６価となり得る金属の化合物と、酸素との電気陰性度の差が２．１以上である金属の化合物とを含み、前記親水層は、リン酸を含むことを特徴とする多層膜である。
また、本発明は、基材と、前記基材の表面を被覆している多層膜とを有する光学部材であって、多層膜が、上記の多層膜であることを特徴とする光学部材である。
また、本発明は、３価または６価となり得る金属の化合物と、酸素との電気陰性度の差が２．１以上である金属の化合物とを含む材料を用いて、基材の表面に下地層を成膜する工程と、リン酸を含む材料を用いて、前記下地層の表面に親水層を成膜する工程とを有することを特徴とする光学部材の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、その表面の親水性能の持続性に優れた、多層膜及び光学部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の多層膜の実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の光学部材の実施形態を示す断面図である。
【図３】他の実施形態における反射防止膜の反射率を示す図である。
【図４】本発明の多層膜をカメラカバーに応用した例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に、本発明の実施形態を説明するが、本発明は下記実施形態に限定されるわけではない。
【０００９】
本発明の多層膜の一実施形態の断面図を図１に示す。図１に示される多層膜４は、基材の表面の被覆に用いられ、前記基材の表面に配置される下地層１と、下地層１の上に積層された親水層２とを有する。さらに、下地層１は、３価または６価となり得る金属の化合物と、酸素との電気陰性度の差が２．１以上である金属の化合物とを含み、親水層２は、リン酸を含む。
【００１０】
本発明の光学部材の一実施形態の断面図を図２に示す。図２に示される光学部材５は、基材３と、基材３の表面を被覆している、前述の図１に示される多層膜４とを有する。
ここで、基材３としては、ガラス、プラスチック、さらにこれらの表面に光学薄膜や導電膜などの機能膜が成膜されているものが適用される。
【００１１】
図１に示される多層膜４は、図２に示されるように、その親水層２が表面層となるように基材３の上に積層されることで、基材３の表面に親水性能を付与することができ、その親水性能は優れた持続性を有する。
【００１２】
本発明における、３価または６価となり得る金属の化合物と、酸素との電気陰性度の差が２．１以上である金属の化合物とを含む下地層の上に、リン酸を含む親水層が積層されている多層膜の、表面親水性能の持続性への影響について、以下に詳述する。
【００１３】
リン酸を含む親水層を、下地層を介さず直接基材へ積層した場合、親水層はリン酸と基材との物理吸着により基材と結合していると考えられる。この場合、基材と親水層との結合が不十分であるため、拭きとりにより親水層が容易に基材からはがれてしまう。また、結合していないリン酸と大気中の水分とが反応することで、親水膜の表面状態が変化して大気中の窒素やゴミなどの表面への付着が起こりやすくなる。また、リン酸カルシウムのような物質を親水層とした場合は、酸化カルシウムの凝集物の親水層の表面への発生が起きる。その結果、親水層の表面において、水滴などが濡れ広がりにくくなり、親水性能が低下してしまう。
【００１４】
ところで、リン酸は−３価のイオンの形態をとりやすいため、３価または６価となり得る金属と反応しやすい。そこで、リン酸を含む親水層と基材との間に、３価または６価となり得る金属の化合物を含む下地層が存在すると、下地層の前記金属が親水層のリン酸と反応することで、難溶性のリン酸化合物を生成することができる。その結果、リン酸と大気中の水分との反応が起こりにくくなり、高温高湿環境下に曝露された際の親水性能の低下を抑制すると考えられる。
【００１５】
本発明において、下地層に含有される３価または６価となり得る金属の化合物の例としては、酸化アルミニウムや酸化鉄（III）などが挙げられる。これらの金属の化合物が含有されていることにより、多層膜の親水性能の持続性を高めることができる。また、酸化アルミニウム及び酸化鉄（III）は、それらのうちの一種が含有されていれば良いが、両種が含有されていても良い。また、親水性の多層膜の用途として透明性が重要な場合は、酸化アルミニウムが含有されることが好ましい。酸化アルミニウムが薄膜中に多く含まれると、親水層に難容性のリン酸アルミニウムが生成され、また下地層も透明な膜が得られやすい。
【００１６】
更に本発明者らは、下地層に、親水層のリン酸を構成する酸素との電気陰性度の差が大きい金属を存在させることで、より一層、多層膜の親水性能の持続性を高めることができることを知見した。下地層に、親水層のリン酸を構成する酸素との電気陰性度の差が大きい金属を存在させることは、当該金属元素のイオン性が高いことに影響を受けて、親水層のリン酸同士のイオン性結合が高められる他、下地層と基材との結合力もまた高められると考えられる。
【００１７】
本発明において、下地層に含有される、酸素との電気陰性度の差が大きい金属の化合物としては、酸素との電気陰性度の差が２．１以上である金属の化合物であることが好ましい。とりわけ、酸素との電気陰性度の差が２．１以上である金属が、ジルコニウム（電気陰性度１．４）、ハフニウム（電気陰性度１．３）、または、マグネシウム（電気陰性度１．２）であることが好ましい。ここで、本発明における電気陰性度の値は、パウリの電気陰性度の値である。
【００１８】
また、本発明において、下地層に含有される、酸素との電気陰性度の差が２．１以上である金属の化合物は、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、及び、酸化マグネシウムから選択される少なくとも一種の金属であることが好ましい。勿論、これらの金属の化合物の複数種が含有されていても良い。とりわけ、多層膜の親水性能の持続性を高める上でより好ましい態様は、前記下地層に、酸化ジルコニウムまたは酸化ハフニウムが含有されている態様であり、特に好ましくは、前記下地層に、酸化ジルコニウムが含有されている態様である。
【００１９】
以上述べた本発明は、下地層が、３価または６価のイオンとなり得る金属の化合物を含むことにより、下地層の金属化合物と親水層のリン酸とが反応して下地層と親水層の界面に難溶性物質を生成させ、大気中の水分との反応を抑えることができる。これにより、親水膜の表面に大気中の水分以外の物質が付着することや、リン酸化合物に起因する異物が発生することを抑え、親水性能を維持することができる。更には、酸素との電気陰性度の差が大きい金属の化合物を合わせて下地層に含むことで、リン酸同士の結合力を電気的に高めることができ、さらには、親水層と基材との結合力も高められるため、多層膜の親水性能の持続性を高めることができる。
【００２０】
また、以上の知見によれば、前記下地層は、酸化アルミニウムと酸化ジルコニウムとを含み、前記親水層は、リン酸を含む多層膜は、本発明にとって特に好ましい態様であると考えられる。
【００２１】
また、本発明の下地層においては、酸素との電気陰性度の差が２．１以上である金属の化合物と３価または６価となり得る金属の化合物との合計重量に対する前記酸素との電気陰性度の差が２．１以上である金属の化合物の重量割合は、５０％以下の範囲であることが親水性能の持続性を高める上で好ましく、５％〜５０％の範囲であることは特に好ましい。
【００２２】
また、本発明においては、下地層は、その厚さが１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、一方、親水層は、その厚さが１０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００２３】
本発明に係る多層膜は、各種基材へ成膜することが可能である。具体例として、フロートガラス、石英、サファイア、ポリカーボネートなどの基材が挙げられる。また、本発明に係る多層膜は透明であるため、上述したような透明な基材に対して成膜することで、親水機能を持った光学部材を得ることが出来る。
【００２４】
親水機能を持った光学部材の例として、眼鏡、ゴーグル、ディスプレイ、タッチパネル、カメラ等がある。特に、屋外で使用する防犯カメラの場合、水滴が付着することにより視界が遮られることは、画像情報を取得するうえで不利となる。
また、本発明の多層膜は、３価または６価となり得る金属の化合物と、酸素との電気陰性度の差が２．１以上である金属の化合物とを含む材料を用いて、下地層を成膜する工程と、リン酸を含む材料を用いて、前記下地層の表面に親水層を成膜する工程とで、形成することができる。
【００２５】
また、本発明の光学部材の製造方法は、３価または６価となり得る金属の化合物と、酸素との電気陰性度の差が２．１以上である金属の化合物とを含む材料を用いて、基材の表面に下地層を成膜する工程と、リン酸を含む材料を用いて、前記下地層の表面に親水層を成膜する工程とを有する。
【００２６】
ここで、３価または６価となり得る金属の化合物、酸素との電気陰性度の差が２．１以上である金属の化合物はそれぞれ前述した金属の化合物である。
また、本発明に係る光学部材の製造方法において、下地層の成膜と親水層の成膜は、とりわけ、蒸着法により行われることが好ましい。
【００２７】
蒸着法は、真空チャンバー内で蒸着材料を加熱し、揮発した蒸着材料の成分を基材上に堆積させ、基材上に薄膜を形成する技術のことである。蒸着材料の加熱の方式としては、電子銃、抵抗加熱、プラズマなどが挙げられる。また、真空チャンバー内への酸素や水素などのガスフローによる雰囲気制御による膜の改質も可能である。蒸着材料の形状としては、ペレット形状や顆粒形状が挙がられるが、これら形状に限定されるものではない。
【００２８】
蒸着法は、ナノオーダーでの緻密な膜厚制御が容易なため、反射防止膜のような光学多層膜と本発明の多層膜を組み合わせる場合も、光学多層膜としての設計を阻害することなく、持続性の高い表面親水性能をもたせることが可能である。
【００２９】
また、本発明の光学部材の製造方法においては、親水性能の持続性を高める上で、下地層を成膜するための材料は、３価または６価となり得る金属の化合物との合計重量に対する前記酸素との電気陰性度の差が２．１以上である金属の化合物の重量割合は、９％〜９０％の範囲とされることが好ましく、とりわけ１７％〜３３％の範囲とされることはより好ましい。
【００３０】
また、前記下地層は、厚さが１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲で成膜されることが好ましく、前記親水層は、厚さが１０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲で成膜されることが好ましい。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。【００３２】
（実施例１）
＜下地層の成膜に用いる蒸着材料作製＞
酸化アルミニウム（白色微粉末、平均粒径０．６μｍ、純度９９．９％以上）と、酸化ジルコニウム（白色粉末、平均粒径２０μｍ、純度９９．９％以上）を、重量比Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２＝８３：１７の割合でアルミナ乳鉢に投入し、さらに投入した粉末の７％の重量の有機バインダー（脂肪酸エマルジョン、ポリオキシエチレンルビタンモノオレエート、グリセリン、ポリアクリル酸トリエタノールアミン塩、純水の混合溶液）を加え、混合を行い調合粉とした。
得られた調合粉を、直径３０ｍｍの金型へ１５ｇを投入した後、一軸加圧成型機で成型し円柱形状のペレットとした。その後、ペレットを箱型マッフル焼成装置を用いて１５００℃で１０時間加熱を行い、下地層の成膜用金属酸化物蒸着材料とした。【００３３】
＜親水層の成膜に用いる蒸着材料作製＞
リン酸カルシウム（白色粉末、平均粒径１０μｍ、純度９８％以上）に適量の純水を加え、混練した後に篩がけを行い、１〜２ｍｍのサイズの顆粒形状とした。得られた顆粒を箱型マッフル焼成装置に投入し、１２００℃で２時間加熱を行い親水層の成膜用リン酸蒸着材料とした。【００３４】
＜成膜＞
真空蒸着装置（ドーム径Φ９００ｍｍ、蒸着距離８９０ｍｍ）を用いて、基材としてフロートガラス（直径７４．５ｍｍ、厚さ１．１ｍｍ）をドームへ設置し、さらに前記した方法で作製した下地層用の金属酸化物蒸着材料および親水層用のリン酸蒸着材料を、蒸着装置内へ設置した。チャンバー内を減圧し、シャッターを閉じたまま５分間リン酸蒸着材料に電子ビームを照射して、溶かし込みを行った。
次に、下地層用の金属酸化物蒸着材料に電子ビームを当て、気化させた成分を基材に堆積させ、膜厚１０ｎｍの下地膜を成膜した。この時、開始真空度は２．０×１０−３Ｐａ以下で成膜レートは２Å／ｓｅｃであり、酸素気流下だった。さらに、溶かし込んだリン酸蒸着材料に電子ビームを当て、気化させた成分を下地層の上に堆積させ、膜厚１００ｎｍの親水層を形成した。この時、成膜レートは２Å／ｓｅｃであり、酸素気流下だった。
真空装置を大気圧に戻し、フロートガラス基材に下地層と親水層からなる多層膜を成膜した基板を取り出し、成膜基板とした。【００３５】
＜親水性能の評価＞
協和界面化学社製接触角計ＣＡ−Ｘ１５０を用いて、成膜基板の膜面に純水２．５μＬを滴下し、画像処理式の接触角測定を実施した。接触角は６．３°で優れた親水性能を示した。【００３６】
＜成膜基板の拭き取り試験＞
成膜基板を約４℃の冷蔵庫で８時間以上保管し冷却した。冷却された成膜基板に、ＹＡＭＡＺＥＮ社製スチーム加湿器ＫＳ１−Ａ０８３を用いて、スチーム加湿器の開口口より約２ｃｍ離した位置から２０秒間スチームを噴きつけた。スチームを噴きつけて水分の付着した成膜基板を、産業用ワイパーで拭き取った。
上記の冷却した基板へのスチーム噴きつけ操作を５回繰り返し、測定用基板とした。協和界面化学社製接触角計ＣＡ−Ｘ１５０を用いて、測定用基板の膜面に純水２．５μＬを滴下し、画像処理式の接触角測定を実施した。接触角は９．７°であり、優れた親水性能を維持していた。【００３７】
＜成膜基板の耐湿試験後の外観観察＞
成膜基板をエスペック社製恒温槽ＰＬ１−ＫＰに投入し６０℃、９０％ＲＨの環境で１５０時間以上保管し観察用基板とした。観察用基板の膜面を、Ｍｉｃｒｏ  Ｓｕｐｐｏｒｔ社製マニュピレーターＡＰＳ−００１を用いて観察し、白濁や異物の有無を確認した。観察した画面の中で異物の占める割合は２割以下だった。【００３８】
＜多層膜の組成分析＞
リガク社製蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）装置ＺＳＸ  Ｐｒｉｍｕｓ２を用いて、フロートガラス基材上に金属酸化物蒸着材料だけを成膜した半成膜基板の成分分析を行ったところ、下地層の成分としてジルコニウムおよびアルミニウムが検出された。このときの重量比はＡｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２＝９２．４：７．６の割合であった。
また、フロートガラス基材上に下地層を成膜し、さらにその上にリン酸カルシウム蒸着材料料を成膜した成膜基板の成分分析を行ったところ、多層膜の成分としてジルコニウム、アルミニウム、リン、カルシウムが検出された。【００３９】
（実施例２）
酸化アルミニウム（白色微粉末、平均粒径０．６μｍ、純度９９．９％以上）と、酸化ジルコニウム（白色粉末、平均粒径２０μｍ、純度９９．９％以上）を重量比Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２＝７７：２３の割合で混合し、実施例１と同様の方法で下地層の成膜用金属酸化物蒸着材料作製に用いる調合粉とした。
実施例１の方法で作製した親水層成膜用のリン酸蒸着材料を用いて、実施例１と同様にして成膜基板の作製ならび測定・評価を実施した結果、親水層のはがれは起こらず、拭き取り試験後の接触角は９．４°であり、観察した画面の中で異物の占める割合は２割以下だった。また、成膜した下地層における、ジルコニウムおよびアルミニウムの重量比は、Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２＝９３．２：６．８の割合であった。【００４０】
（実施例３）
酸化アルミニウム（白色微粉末、平均粒径０．６μｍ、純度９９．９％以上）と、酸化ジルコニウム（白色粉末、平均粒径２０μｍ、純度９９．９％以上）を重量比Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２＝６７：３３の割合で混合し、実施例１と同様の方法で下地層の成膜用金属酸化物蒸着材料作製に用いる調合粉とした。
実施例１の方法で作製した親水層成膜用のリン酸蒸着材料を用いて、実施例１と同様にして成膜基板の作製ならび測定・評価を実施した結果、親水層のはがれは起こらず、拭き取り試験後の接触角は８．６°であり、観察した画面の中で異物の占める割合は２割以下だった。また、成膜した下地層における、酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムの重量比は、Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２＝９３．１：６．９の割合であった。【００４１】
（実施例４）
酸化アルミニウム（白色微粉末、平均粒径０．６μｍ、純度９９．９％以上）と、酸化ジルコニウム（白色粉末、平均粒径２０μｍ、純度９９．９％以上）を重量比Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２＝５０：５０の割合で混合し、実施例１と同様の方法で下地層の成膜用金属酸化物蒸着材料作製に用いる調合粉とした。
実施例１の方法で作製した親水層成膜用のリン酸蒸着材料を用いて、実施例１と同様にして成膜基板の作製ならびに測定・評価を実施した結果、親水層のはがれは起こらず、拭き取り試験後の接触角は１１．３°であり、観察した画面の中で異物の占める割合は４割未満だった。また、成膜した下地層における、酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムの重量比は、Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２＝９２．４：７．６の割合であった。【００４２】
（実施例５）
酸化アルミニウム（白色微粉末、平均粒径０．６μｍ、純度９９．９％以上）と、酸化ジルコニウム（白色粉末、平均粒径２０μｍ、純度９９．９％以上）を重量比Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２＝２３：７７の割合で混合し、実施例１と同様の方法で下地層の成膜用金属酸化物蒸着材料作製に用いる調合粉とした。
実施例１の方法で作製した親水層成膜用のリン酸蒸着材料を用いて、実施例１と同様にして成膜基板の作製ならびに測定・評価を実施した結果、親水層のはがれは起こらず、拭き取り試験後の接触角は１８．６°であり、観察した画面の中で異物の占める割合は４割以上だった。また、成膜した下地層における、酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムの重量比は、Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２＝９０．５：９．５の割合であった。【００４３】
（実施例６）
酸化アルミニウム（白色微粉末、平均粒径０．６μｍ、純度９９．９％以上）と、酸化ジルコニウム（白色粉末、平均粒径２０μｍ、純度９９．９％以上）を重量比Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２＝１０：９０の割合で混合し、実施例１と同様の方法で下地層の成膜用金属酸化物蒸着材料作製に用いる調合粉とした。
実施例１の方法で作製した親水層成膜用のリン酸蒸着材料を用いて、実施例１と同様にして成膜基板の作製ならびに測定・評価を実施した結果、親水層のはがれは起こらず、拭き取り試験後の接触角は６．６°であり、観察した画面の中で異物の占める割合は４割以上だった。また、成膜した下地層における、酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムの重量比は、Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２＝５２．９：４７．１の割合であった。【００４４】
（実施例７）
酸化アルミニウム（白色微粉末、平均粒径０．６μｍ、純度９９．９％以上）と、酸化ジルコニウム（白色粉末、平均粒径２０μｍ、純度９９．９％以上）を重量比Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２＝９１：９の割合で混合し、実施例１と同様の方法で下地層の成膜用金属酸化物蒸着材料作製に用いる調合粉とした。
実施例１の方法で作製した親水層成膜用のリン酸蒸着材料を用いて、実施例１と同様にして成膜基板の作製ならびに測定・評価を実施した結果、親水層のはがれは起こらず、拭き取り試験後の接触角は１８．１°であり、観察した画面の中で異物の占める割合は４割未満だった。また、成膜した下地層における、酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムの重量比は、Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２＝９３．８：６．２の割合であった。【００４５】
（実施例８）
酸化アルミニウム（白色微粉末、平均粒径０．６μｍ、純度９９．９％以上）と、酸化ハフニウム（白色粉末、平均粒径０．６μｍ、純度９９．９％以上）を重量比Ａｌ２Ｏ３：ＨｆＯ２＝８０：２０の割合で混合し、実施例１と同様の方法で下地層の成膜用金属酸化物蒸着材料作製に用いる調合粉とした。
実施例１の方法で作製した親水層成膜用のリン酸蒸着材料を用いて、実施例１と同様にして成膜基板の作製ならびに測定・評価を実施した結果、親水層のはがれは起こらず、拭き取り試験後の接触角は１８．０°であり、観察した画面の中で異物の占める割合は４割以上だった。また、成膜した下地層における、酸化アルミニウムおよび酸化ハフニウムの重量比は、Ａｌ２Ｏ３：ＨｆＯ２＝９４．８：５．２の割合であった。【００４６】
（実施例９）
＜反射防止膜の作製＞
ＢＫ−７ガラス基板（Φ７４．５ｍｍ×１．１ｔ）とＳｉＯ２蒸着材料（粒径１〜３ｍｍ）と実施例１で作製した下地層の成膜に用いる蒸着材料、ならびに親水層の成膜に用いる蒸着材料を、真空蒸着装置内に設置し、ＢＫ−７ガラス基板を加熱温度２００℃に加熱しながら真空ポンプにて減圧した。２．０×１０−３Ｐａまで減圧後、ＢＫ−７基板にＳｉＯ２層を成膜レート１０Å／ｓｅｃにて１８２ｎｍ成膜した。次にこのＳｉＯ２層が成膜されている基板に、実施例１と同様の条件方法にて下地層を５０ｎｍ成膜し、さらに親水層を９８ｎｍ積層した。このとき屈折率はＳｉＯ２層が１．４６、下地層が１．７１、親水層が１．５５であった。
このときの反射率の測定結果を図３に示す。波長５００ｎｍでの反射率は約１．４％であり、良好な反射防止膜を得ることが出来た。
また、上記の下地層と親水層を反射防止膜の光学設計に組み込んだ積層膜は、ＢＫ−７ガラス以外の基板にも作製することが可能で、プラスチック基板の例としては、ポリカーボネート基板の場合、それぞれの膜厚はＳｉＯ２層が１７９ｎｍ、下地層が５６ｎｍ、親水層が９５ｎｍという設計となる。またアクリル基板の場合は、ＳｉＯ２層が１６７ｎｍ、下地層が８８ｎｍ、親水層が７５ｎｍである。反射防止膜は、上記以外の設計も可能であり、ＢＫ−７ガラス基板に対して、ＳｉＯ２層を１６２ｎｍ成膜し、次にＡｌ２Ｏ３層（屈折率１．６７）を４９ｎｍ成膜した後に、下地層を４９ｎｍ、親水層を７５ｎｍ積層した多層膜においても良好な反射防止機能が得られる。【００４７】
（実施例１０）
＜ネットワークカメラカバーの作製＞
ポリカーボネート製ネットワークカメラカバーと、実施例１で作製した下地層の成膜に用いる蒸着材料、ならびに親水層の成膜に用いる蒸着材料を、真空蒸着装置内に設置し、カメラカバーを加熱温度５０℃に加熱しながら真空ポンプにて減圧した。２．０×１０−３Ｐａまで減圧後、実施例１と同様の条件方法にて下地層を成膜し、続いて下地層の上に親水層を成膜した。
真空蒸着装置を大気圧に戻して、ネットワークカメラカバーを取り出し、ネットワークカメラ本体に取り付け、図３に示すように、カメラ本体６を、基材３と下地層１と親水層２とが積層されたカメラカバーで覆うようにした。これを屋外環境下において４０日間使用したのちの雨天時にカメラの映像を確認したところ、雨天屋外においてもネットワークカメラの画像には水滴の付着は見られず、良好な視認性を維持していた。【００４８】
（比較例１）
酸化アルミニウム粉末を用い、実施例１と同様の方法で金属酸化物蒸着材料作製に用いる調合粉とした。
実施例１の方法で作製したリン酸蒸着材料を用いて、実施例１と同様にして成膜基板の作製ならびに測定・評価を実施した結果、成膜基板の拭き取り試験後の接触角は２０．３°であり、観察した画面の中で異物の占める割合は１割以下だった。【００４９】
（比較例２）
酸化ジルコニウムを用い、実施例１と同様の方法で金属酸化物蒸着材料作製に用いる調合粉とした。
上記調合粉を用いて作製した金属酸化物蒸着材料と、実施例１の方法で作製したリン酸蒸着材料を用いて、実施例１と同様にして成膜基板の作製ならびに測定・評価を実施した結果、成膜基板の拭き取り試験後の接触角は１１．２°であり、観察した画面の中で異物の占める割合は９割を超えていた。【００５０】
（比較例３）
酸素との電気陰性度差が１．７となる酸化ケイ素を用い、実施例１と同様の方法で金属酸化物蒸着材料作製に用いる調合粉とした。
上記調合粉を用いて作製した金属酸化物蒸着材料と、実施例１の方法で作製したリン酸蒸着材料を用いて、実施例１と同様にして成膜基板の作製ならびに測定・評価を実施した結果、成膜基板の拭き取り試験後の接触角は２４．８°であった。【００５１】
（比較例４）
酸素との電気陰性度差が１．６となる五酸化ニオブを用い、実施例１と同様の方法で金属酸化物蒸着材料作製に用いる調合粉とした。
上記調合粉を用いて作製した金属酸化物蒸着材料と、実施例１の方法で作製したリン酸蒸着材料を用いて、実施例１と同様にして成膜基板の作製並びに測定・評価を実施した結果、成膜基板の拭き取り試験後の接触角は３９．４°であった。【００５２】
以上の実施例１〜８および比較例１〜４における、金属酸化物蒸着材料および下地層蒸着膜の３価もしくは６価となり得る金属の化合物（３価または６価化合物）と酸素との電気陰性度差が２．１以上となる金属の化合物（低電気陰性度化合物）の重量比ならびに測定・評価の結果を下記の表１に記す。なお、表１における成膜基板の拭き取り試験については、接触角１０°以下の場合を◎、１０°を越え２０°以下となる場合を○、２０°を超える場合を×とした。また、外観については、成膜基板をマニュピレーターで観察した画面の中で異物の占める割合が４割以下の場合を◎、９割以下の場合を○、９割を超える場合を×とした。【００５３】
本発明において、接触角が２０°を超えるものを×としているのは、幅広い産業分野で利用できる高い親水性能を表す基準として設定しているためで、一般的な親水性能の定義としては９０°以下のものを示す。よって使用用途によっては接触角が６０°程度の親水性能で実用可能である。【００５４】
【表１】
2017170218.tif 000003
【００５５】
以上詳しく説明したように、本実施形態の下地層と親水層をもつ多層膜によれば、従来の親水膜と比較して、防曇性能の持続性を向上させることが可能となる。すなわち、実施例として示した基板については、拭き取り試験を行った後であっても接触角の値が２０°以下を示しており、このような接触角の基板では、呼気によって曇らせた基板を通して文字を見た場合に文字が読みやすく、優れた親水性能を意味する。【００５６】
なお、上記実施例において、真空蒸着法による多層膜の製造の例について説明したが、製造方法に関してはこれに限定されず、例えばゾルゲル法によって作製された多層膜であっても、本発明と同様の特徴を持たせることが可能である。【００５７】
この出願は２０１６年３月２９日に出願された日本国特許出願第２０１６−０６６１４９からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。
【符号の説明】
【００５８】
１  下地層
２  親水層
３  基材
４  多層膜
５  光学部材
６  カメラ本体
【図１】
2017170218.tif 000004
【図２】
2017170218.tif 000005
【図３】
2017170218.tif 000006
【図４】
2017170218.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成29年12月27日(2017.12.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面の被覆に用いられ、前記基材の表面に配置される下地層と、前記下地層の上に積層された親水層とを有する多層膜であって、
前記下地層は、３価または６価となり得る金属の化合物と、酸素との電気陰性度の差が２．１以上である金属の化合物とを含み、前記酸素との電気陰性度の差が２．１以上である金属の化合物と前記３価または６価となり得る金属の化合物との合計重量に対する前記酸素との電気陰性度の差が２．１以上である金属の化合物の重量割合は、５０％以下であり、前記親水層は、リン酸を含むことを特徴とする多層膜。
【請求項２】
前記３価または６価となり得る金属の化合物は、酸化アルミニウム及び酸化鉄（ＩＩＩ）から選択される少なくとも一種の金属であることを特徴とする請求項１に記載の多層膜。
【請求項３】
前記３価または６価となり得る金属の化合物は、酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１に記載の多層膜。
【請求項４】
前記酸素との電気陰性度の差が２．１以上である金属の化合物は、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、及び、酸化マグネシウムから選択される少なくとも一種の金属であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の多層膜。
【請求項５】
前記酸素との電気陰性度の差が２．１以上である金属の化合物は、酸化ジルコニウムまたは酸化ハフニウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の多層膜。
【請求項６】
前記酸素との電気陰性度の差が２．１以上である金属の化合物は、酸化ジルコニウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の多層膜。
【請求項７】
（削除）
【請求項８】
（削除）
【請求項９】
（削除）
【請求項１０】
（削除）
【請求項１１】
基材と、前記基材の表面を被覆している多層膜とを有する光学部材であって、前記多層膜は、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多層膜であることを特徴とする光学部材。
【請求項１２】
３価または６価となり得る金属の化合物と、酸素との電気陰性度の差が２．１以上である金属の化合物とを含む材料を用いて、基材の表面に下地層を成膜する工程と、リン酸を含む材料を用いて、前記下地層の表面に親水層を成膜する工程とを有し、前記下地層の成膜が、蒸着法により行われることを特徴とする光学部材の製造方法。
【請求項１３】
（削除）
【請求項１４】
前記３価または６価となり得る金属の化合物は、酸化アルミニウム及び酸化鉄（ＩＩＩ）から選択される少なくとも一種の金属であることを特徴とする請求項１２または２３に記載の光学部材の製造方法。
【請求項１５】
前記３価または６価となり得る金属の化合物は、酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１２または２３に記載の光学部材の製造方法。
【請求項１６】
前記酸素との電気陰性度の差が２．１以上である金属の化合物は、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、及び、酸化マグネシウムから選択される少なくとも一種の金属であることを特徴とする請求項１２、１４、１５、および２３のいずれか一項に記載の光学部材の製造方法。
【請求項１７】
前記酸素との電気陰性度の差が２．１以上である金属の化合物は、酸化ジルコニウムまたは酸化ハフニウムであることを特徴とする請求項１２、１４、１５、および２３のいずれか一項に記載の光学部材の製造方法。
【請求項１８】
前記酸素との電気陰性度の差が２．１以上である金属の化合物は、酸化ジルコニウムであることを特徴とする請求項１２、１４、１５、および２３のいずれか一項に記載の光学部材の製造方法。
【請求項１９】
（削除）
【請求項２０】
（削除）
【請求項２１】
（削除）
【請求項２２】
（削除）
【請求項２３】
３価または６価となり得る金属の化合物と、酸素との電気陰性度の差が２．１以上である金属の化合物とを含む材料を用いて、基材の表面に下地層を成膜する工程と、リン酸を含む材料を用いて、前記下地層の表面に親水層を成膜する工程とを有し、前記３価または６価となり得る金属の化合物と前記酸素との電気陰性度の差が２．１以上である金属の化合物との合計重量に対する、前記酸素との電気陰性度の差が２．１以上である金属の化合物の重量割合が、９％〜９０％であることを特徴とする光学部材の製造方法。
【国際調査報告】
2017170218.tif 000008
2017170218.tif 000009
2017170218.tif 000010
2017170218.tif 000011