(57)【要約】  ナノ結晶の製造方法は、水中に浸された金属材料の表面に光を照射して、ナノ結晶を上記表面上に形成する光照射工程を備え、金属材料が、鉄を含み、ナノ結晶が、鉄酸化物及び鉄水酸化物のうち少なくともいずれか一種を含み、光のスペクトルにおいて、強度が最大である波長が３６０ｎｍ以上６２０ｎｍ未満である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中に浸された金属材料の表面に光を照射して、ナノ結晶を前記表面上に形成する光照射工程を備え、
前記金属材料が、鉄を含み、
前記ナノ結晶が、鉄酸化物及び鉄水酸化物のうち少なくともいずれか一種を含み、
前記光のスペクトルにおいて、強度が最大である波長が３６０ｎｍ以上６２０ｎｍ未満である、
ナノ結晶の製造方法。
【請求項２】
前記光照射工程の前に、前記表面を粗化する表面粗化工程を更に備える、
請求項１に記載のナノ結晶の製造方法。
【請求項３】
前記表面粗化工程が、機械加工、化学処理又は液中放電処理により行われる、
請求項２に記載のナノ結晶の製造方法。
【請求項４】
前記金属材料が、純鉄又は鉄合金を含む、
請求項１〜３のいずれか一項に記載のナノ結晶の製造方法。
【請求項５】
前記金属材料における鉄の含有率が、前記金属材料の全質量を基準として、１０．０〜１００質量％である、
請求項１〜４のいずれか一項に記載のナノ結晶の製造方法。
【請求項６】
前記光が、太陽光又は擬似太陽光である、
請求項１〜５のいずれか一項に記載のナノ結晶の製造方法。
【請求項７】
前記水が、純水、イオン交換水、雨水、水道水、河川水、井戸水、ろ過水、蒸留水、逆浸透水、泉水、湧水、ダム水及び海水からなる群より選択される少なくとも一種である、  請求項１〜６のいずれか一項に記載のナノ結晶の製造方法。
【請求項８】
前記水のｐＨが、５．００〜１０．０である、
請求項１〜７のいずれか一項に記載のナノ結晶の製造方法。
【請求項９】
前記水の電気伝導度が、０．０５〜１．０μＳ／ｃｍである、
請求項１〜８のいずれか一項に記載のナノ結晶の製造方法。
【請求項１０】
前記ナノ結晶の形状が、針状、柱状、ロッド状、チューブ状、燐片状、塊状、フラワー状、ヒトデ状、枝状及び凸形状からなる群より選択される少なくとも一種である、
請求項１〜９のいずれか一項に記載のナノ結晶の製造方法。
【請求項１１】
前記光照射工程において、水素を含むガスが生成される、
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のナノ結晶の製造方法。
【請求項１２】
前記ガス中における酸素のモル数が、前記水素のモル数の０倍以上１／２倍未満である、
請求項１１に記載のナノ結晶の製造方法。
【請求項１３】
前記金属材料が、鉄スクラップを含む、
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のナノ結晶の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載のナノ結晶の製造方法により、ナノ結晶を前記金属材料の表面上に形成する工程と、
前記ナノ結晶を前記表面から除去して回収する工程と、
前記ナノ結晶が除去された前記金属材料を用いて、鋼を製造する工程と、
を備える、
鋼の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ結晶の製造方法、及び鋼の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、バルク材料とは異なる特性を持つナノマテリアルが注目を集めている。ナノマテリアルは、工学デバイスの分野で応用が進められている。ナノマテリアルとしては、例えば、鉄酸化物又は鉄水酸化物からなるナノ結晶が挙げられる。【０００３】
代表的な鉄酸化物としては、例えば、ＦｅＯ（ウスタイト）、Ｆｅ３Ｏ４（マグネタイト）、α−Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト）、及びγ−Ｆｅ２Ｏ３（マグヘマイト、又はガンマヘマタイト）等が挙げられる。代表的な鉄水酸化物としては、例えば、α−ＦｅＯＯＨ（ゲーサイト）、β−ＦｅＯＯＨ（アカガナイト）、Ｆｅ（ＯＨ）２、及びＦｅ（ＯＨ）３等が挙げられる。鉄酸化物及び鉄水酸化物は、古くから色素、顔料、触媒、磁性材料、二次電池の正極材、研磨剤等に応用されている。【０００４】
特にα−Ｆｅ２Ｏ３は、資源的に豊富で、人体に無毒であり、環境親和性に優れる。また、α−Ｆｅ２Ｏ３は、半導体の性能も有し、そのバンドギャップは２ｅＶ近傍である。そのため、可視光で作動する半導体デバイス（例えば、電極材料）としての応用が期待されている。【０００５】
これら鉄酸化物及び鉄水酸化物の原料は、工業的には、金属鉄の酸化によって得られた鉄酸化物及び鉄水酸化物の不定比の混合物（不定比化合物）である。この混合物に対して加熱等を繰り返すことで、所望の組成の鉄酸化物及び鉄水酸化物を得ることができる。特定の組成の鉄酸化物及び鉄水酸化物を得る方法として、下記特許文献１〜６には、水熱合成法、共沈法、レーザー照射法、又は化学気相成長法（ＣＶＤ法）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭４３−１２４３５号公報
【特許文献２】特開昭５４−１５１５９８号公報
【特許文献３】特開昭６２−４１７２２号公報
【特許文献４】特開昭６２−２２３０２７号公報
【特許文献５】特開２００９−５７５６８号公報
【特許文献６】特開昭６３−１８１３０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述した金属鉄の加熱を伴う工程では、鉄の融点付近の高温（例えば、１５００℃）まで金属鉄を加熱する場合がある。また、鉄酸化物又は鉄水酸化物から酸素を放出して所望の酸化鉄を得る場合は、真空中で鉄酸化物又は鉄水酸化物を加熱する必要がある。このように、金属鉄の加熱を伴う工程では、環境負荷及び製造コストの面で課題がある。【０００８】
特許文献１〜４に記載の水熱合成法では、所望の組成を有する化合物をナノメートルオーダーのサイズに制御しながら形成できる。しかしながら、工程が多段階にわたると共に非常に複雑であり、高温高圧（例えば、１５０℃、１０気圧）でのプロセスが必要である。また、高アルカリ水溶液を用いる場合には、ｐＨの精密な制御が必要であることに加えて、環境負荷及び製造コストの面で課題がある。【０００９】
特許文献５に記載のレーザー照射法、及び、特許文献６に記載のＣＶＤ法は、製造装置のサイズ及び製造コストの観点から、ナノ結晶の工業的な量産には不向きである。【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、鉄酸化物及び鉄水酸化物のうち少なくともいずれか一種を含むナノ結晶を簡便に形成できるナノ結晶の製造方法、及び当該ナノ結晶の製造方法を利用した鋼の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一側面に係るナノ結晶の製造方法は、水中に浸された金属材料の表面に光を照射して、ナノ結晶を上記表面上に形成する光照射工程を備え、金属材料が、鉄を含み、ナノ結晶が、鉄酸化物及び鉄水酸化物のうち少なくともいずれか一種を含み、光のスペクトルにおいて、強度が最大である波長が３６０ｎｍ以上６２０ｎｍ未満である。【００１２】
本発明の一側面に係る上記ナノ結晶の製造方法は、光照射工程の前に、上記表面を粗化する表面粗化工程を更に備えてよい。【００１３】
本発明の一側面に係る上記ナノ結晶の製造方法では、上記表面粗化工程が、機械加工、化学処理又は液中放電処理により行われてよい。【００１４】
本発明の一側面に係る上記ナノ結晶の製造方法では、金属材料が、純鉄又は鉄合金を含んでよい。【００１５】
本発明の一側面に係る上記ナノ結晶の製造方法では、金属材料における鉄の含有率が、金属材料の全質量を基準として、１０．０〜１００質量％であってよい。【００１６】
本発明の一側面に係る上記ナノ結晶の製造方法では、光が、太陽光又は擬似太陽光であってよい。【００１７】
本発明の一側面に係る上記ナノ結晶の製造方法では、水が、純水、イオン交換水、雨水、水道水、河川水、井戸水、ろ過水、蒸留水、逆浸透水、泉水、湧水、ダム水及び海水からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。【００１８】
本発明の一側面に係る上記ナノ結晶の製造方法では、水のｐＨが、５．００〜１０．０であってよい。【００１９】
本発明の一側面に係る上記ナノ結晶の製造方法では、水の電気伝導度が、０．０５〜１．０μＳ／ｃｍであってよい。【００２０】
本発明の一側面に係る上記ナノ結晶の製造方法では、ナノ結晶の形状が、針状、柱状、ロッド状、チューブ状、燐片状、塊状、フラワー状、ヒトデ状、枝状及び凸形状からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。【００２１】
本発明の一側面に係る上記ナノ結晶の製造方法では、光照射工程において、水素を含むガスが生成されてよい。【００２２】
本発明の一側面に係る上記ナノ結晶の製造方法では、ガス中における酸素のモル数が、水素のモル数の０倍以上１／２倍未満であってよい。【００２３】
本発明の一側面に係る上記ナノ結晶の製造方法では、金属材料が、鉄スクラップを含んでよい。【００２４】
本発明の一側面に係る鋼の製造方法は、上記ナノ結晶の製造方法により、ナノ結晶を金属材料の表面上に形成する工程と、ナノ結晶を上記表面から除去して回収する工程と、ナノ結晶が除去された金属材料を用いて、鋼を製造する工程と、を備える。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、鉄酸化物及び鉄水酸化物のうち少なくともいずれか一種を含むナノ結晶を簡便に形成できるナノ結晶の製造方法、及び当該ナノ結晶の製造方法を利用した鋼の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るナノ結晶の製造方法を示す模式図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係るナノ結晶の製造方法を示す模式図である。
【図３】図３は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影された、フラワー状のナノ結晶の一例を示す像である。
【図４】図４は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影された、ヒトデ状のナノ結晶の一例を示す像である。
【図５】図５は、実施例２において、光照射工程において生成したガスのクロマトグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は下記実施形態に限られるものではない。本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の目的が達成されれば、本用語に含まれる。本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。図面において、同等の構成要素には同一の符号を付す。
【００２８】
本実施形態に係るナノ結晶の製造方法は、光照射工程（ｌｉｇｈｔ  ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ  ｓｔｅｐ）を備える。図１に示すように、光照射工程では、水２中に浸された金属材料４の表面に光Ｌを照射して、ナノ結晶を金属材料４の表面上に形成する。金属材料４は、鉄を含む。ナノ結晶は、鉄酸化物及び鉄水酸化物のうち少なくともいずれか一種を含む。上記光Ｌのスペクトルにおいて、強度が最大である波長が３６０ｎｍ以上６２０ｎｍ未満である。本実施形態に係るナノ結晶の製造方法では、光照射工程において、水素を含むガスが生成されてよい。水素を含むガスが発生する箇所は必ずしも研究によって判明していない。例えば、光照射工程では、水２中に浸された金属材料４の表面に光Ｌを照射することにより、水素を含むガスを金属材料の表面近傍から生成させる。「表面近傍」とは、金属材料の表面、鉄酸化物及び鉄水酸化物のうち少なくともいずれか一つを含意する。例えば、鉄水酸化物が鉄酸化物に変化する過程において、水分子及び水素ガスのうち少なくともいずれか一方が鉄水酸化物から生成する可能性がある。
【００２９】
水中に浸された金属材料の表面に光を照射して、ナノ結晶を金属材料の表面上に形成する方法を、水中結晶光合成（ＳＰＳＣ：Ｓｕｂｍｅｒｇｅｄ  Ｐｈｏｔｏｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓ）法という。すなわち、本実施形態に係るナノ結晶の製造方法では、鉄を含む金属材料と、水と、上記光とを用いたＳＰＳＣ法により、金属材料の表面にナノ結晶を形成することができる。
【００３０】
本実施形態に係るナノ結晶の製造方法は、従来のナノ結晶の製造方法と比較して、鉄酸化物及び鉄水酸化物のうち少なくともいずれか一種を含むナノ結晶を簡便に形成できる。つまり、本実施形態に係るナノ結晶の製造方法は、加熱工程、真空プロセス等を必要とせず、ナノ結晶を常温及び大気圧下で形成できる。また、本実施形態に係るナノ結晶の製造方法では、形成されたナノ結晶を金属材料の表面から回収すれば、金属材料の表面が再び露出する。そして、露出した金属材料の表面をナノ結晶の形成のために再利用することができる。また、本実施形態に係るナノ結晶の製造方法では、水熱合成反応などの高温プロセス、及び強アルカリ性の水を用いることなく、ナノ結晶を形成できる。以上のことから、本実施形態に係るナノ結晶の製造方法では、ナノ結晶の製造コストが低減され、ナノ結晶の製造に伴う環境負荷を低減することができる。
【００３１】
鉄を含む金属材料を水中に浸した後に、金属材料に光を照射しない場合は、鉄が腐食する反応が進行する。ここで、鉄が腐食するとは、鉄が錆びることを意味する。一般的に、鉄が腐食する反応は以下のとおりである。鉄を含む金属材料は、水中では鉄がイオン化し、下記反応式（１）に示すとおり、Ｆｅ２＋を生じる。水中に酸素が溶け込んでいると、電子（ｅ−）が水分子（Ｈ２Ｏ）と酸素と反応し、下記反応式（２）に示すとおり、水酸化物イオン（ＯＨ−）を生じる。Ｆｅ２＋は、更に電子を放出して、下記反応式（３）に示すとおり、Ｆｅ３＋を生じる。Ｆｅ３＋が水酸化物イオンと反応し、下記反応式（４）に示すとおり、水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）３）を生じる。水酸化鉄から水分子が脱離することで、下記反応式（５）に示すとおり、オキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）を生じる。更に、オキシ水酸化鉄から水分子が脱離することで、下記反応式（６）に示すとおり、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、つまり錆を生じる。しかしながら、以上のような一般的な鉄の腐食反応で生成するオキシ水酸化鉄及び酸化鉄では、結晶性が劣化している。つまり、一般的な鉄の腐食反応で生成するオキシ水酸化鉄及び酸化鉄は、本実施形態に係るＳＰＳＣ法で得られるようなナノ結晶として形成されない。
２Ｆｅ→２Ｆｅ２＋＋４ｅ−      （１）
２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２＋４ｅ−→４ＯＨ−      （２）
２Ｆｅ２＋→２Ｆｅ３＋＋２ｅ−      （３）
Ｆｅ３＋＋３ＯＨ−→Ｆｅ（ＯＨ）３      （４）
Ｆｅ（ＯＨ）３→ＦｅＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ      （５）
２ＦｅＯＯＨ→Ｆｅ２Ｏ３＋Ｈ２Ｏ      （６）
【００３２】
なお、水酸化物イオンは、上記反応式（２）に示す反応以外でも生じていると考えられる。例えば、水分子の解離によって水酸化物イオンが存在している場合、及び、アルカリ性の水を用いることによって水酸化物イオンが存在している場合が考えられる。しかしながら、これらの水酸化物イオンによって、水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）３）、オキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）及び酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）が生じる反応は、上述の鉄が錆びる反応である。よって、この場合、本実施形態に係るＳＰＳＣ法で得られるようなナノ結晶は形成されない。
【００３３】
一般的な鉄の腐食反応に対して、本実施形態に係るナノ結晶の製造方法では、金属材料の表面への光の照射によって、金属材料の表面にナノ結晶が生成される。本実施形態に係るナノ結晶の製造方法によりナノ結晶が形成されるメカニズムは以下のとおりである、と本発明者らは推測する。本実施形態に係るナノ結晶の製造方法では、まず、上記反応式（１）〜（４）の反応が起こる。その後、本実施形態に係るナノ結晶の製造方法では、光照射工程を備えることにより、水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）３）から、オキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）及び酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）のうち少なくともいずれか一種を含むナノ結晶が金属材料の表面に成長すると共に、副生成物として、水分子のみならず水素ガス（Ｈ２）が生成する。例えば、水酸化鉄からオキシ水酸化鉄のナノ結晶が金属材料の表面に生成し、オキシ水酸化鉄のナノ結晶の少なくとも一部が、酸化鉄のナノ結晶に変化する。これらのナノ結晶の生成及び成長に伴い、水分子及び水素ガスも生成する。例えば、オキシ水酸化鉄が酸化鉄に変化する過程において、水分子及び水素ガスのうち少なくともいずれか一方がオキシ水酸化鉄から生成してよい。ここで、ナノ結晶は、例えば、光誘起先端成長により形成されてよい。光誘起先端成長とは、光照射によって柱状又は針状に、結晶の先端成長が促されることを意味する。なお、ナノ結晶が生成するメカニズムは、上記の反応機構に限定されない。
【００３４】
上記のナノ結晶が生成する反応機構では、後述する光触媒反応による水の光分解とは異なり、酸素ガス（Ｏ２）は生成し難い。水の光分解の場合は、生成する水素ガスのモル数と、生成する酸素ガスのモル数との比は、２：１である。つまり、化学量論に基づけば、生成する酸素ガスのモル数は、生成する水素ガスのモル数の１／２倍である。一方、本実施形態に係るナノ結晶の製造方法では、光照射工程において生成するガス中における酸素のモル数は、水素のモル数の０倍以上１／２倍未満、０倍以上１／５倍以下、又は０倍以上１／１０倍以下であってよい。生成するガス中における水素の濃度は、ガスの全体積を基準として、６６．７体積％より大きくてよく、８０．０〜１００体積％、又は９０．０〜１００体積％であってよい。生成するガス中における水素の濃度は、ガスに含まれる全成分のモル数の合計を基準として、６６．７モル％より大きくてよく、８０．０〜１００モル％、又は９０．０〜１００モル％であってよい。本実施形態に係るナノ結晶の製造方法では、純度の高い水素ガスが得られる。
【００３５】
本実施形態に係るナノ結晶の製造方法では、光照射工程で用いる光のスペクトルにおいて、強度が最大である波長が３６０ｎｍ以上６２０ｎｍ未満である。光のスペクトルとは、光の分光放射分布と言い換えてよく、強度とは、分光放射照度又はスペクトル放射照度と言い換えてよい。つまり本実施形態では、光照射工程で用いる光の分光放射分布（スペクトル）において、分光放射照度（強度）が最大である光の波長が３６０ｎｍ以上６２０ｎｍ未満である。光の分光放射照度（強度）の単位は、例えば、Ｗ・ｍ−２・ｎｍ−１であってよい。３６０ｎｍ以上６２０ｎｍ未満である波長領域において、金属材料に照射する光の波長を調整することにより、金属材料及び水から生成する鉄酸化物及び鉄水酸化物の組成を制御し易い。そのため、結晶性の高いナノ結晶が得られる。ナノ結晶の結晶性（結晶度）は、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析により確認することができる。鉄酸化物及び鉄水酸化物の組成は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）による点分析により確認することができる。上記波長が６２０ｎｍ以上である場合は、ナノ結晶が得られ難く、水素ガスも生成し難い。上記波長が３６０ｎｍ未満である場合は、ナノ結晶が分解され易く、ナノ結晶の形状が崩れ易い。上記波長が３６０ｎｍ未満である場合にナノ結晶が分解され易い理由は以下のとおりである、と本発明者らは推測する。上記波長が３６０ｎｍ未満である場合は、ナノ結晶が光触媒として作用する。ナノ結晶が光触媒として作用すると、後述するように、水の光分解が生じて、水素ガスのみならず酸素ガスが生じる。その結果、形成された鉄酸化物が鉄水酸化物に戻ってしまい、ナノ結晶が分解される。水の光分解が生じる場合は、酸素ガスが生じるため、得られる水素ガスの純度が低くなる。また、上記波長が３６０ｎｍ未満である場合は、エネルギーが熱に変わり易いため、エネルギー効率が低下し易く、熱により金属材料が損傷し易い。上記波長による上記効果を得られ易い観点から、光照射工程で用いる光のスペクトルにおいて、強度が最大である波長は、３８０〜６００ｎｍであることが好ましく、４００〜５８０ｎｍであることがより好ましい。水の放射線分解の効率、設備の制約、鉄酸化物及び鉄水酸化物のバンドギャップ、及び励起された電子が緩和される際の熱エネルギーの発生（発熱）防止の観点から、上記波長は、上記範囲内で適宜調整されてよい。
【００３６】
金属材料に照射する光の光源は、上記光を照射できるものであればよく、特に制限されない。光源は、例えば、太陽、ＬＥＤ、キセノンランプ、水銀ランプ、蛍光灯等であってよい。金属材料に照射する光は、例えば、太陽光又は擬似太陽光であってよい。太陽光は、地球上に無尽蔵に降り注ぎ、温暖化ガスなどを排出しない再生可能エネルギーとしての利用が可能である観点から、好適に用いることができる。擬似太陽光とは、太陽を光源としない光であって、光のスペクトルが太陽光のスペクトルに合致している光のことを意味する。擬似太陽光は、例えば、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ又はキセノンランプを用いたソーラーシミュレーターにより発することができる。擬似太陽光は、一般的に、紫外線に対する材料の強度の評価、太陽電池の評価又は耐候性評価を目的として用いられる。本実施形態に係るナノ結晶の製造方法においても、擬似太陽光を好適に用いることができる。
【００３７】
光照射工程では、金属材料の表面と水とが接触している界面に光を照射してよい。界面は、例えば、金属材料を水中に浸漬する方法、金属材料の一部又は全部に水を流通させる方法等によって得られる。光照射工程では、ナノ結晶の回収の観点から、金属材料を水面下に浸漬させることが好ましい。
【００３８】
光照射工程において、金属材料が浸された水に光を照射した際に、水の放射線分解が生じていてもよい。その分解種として、水素ラジカル（Ｈ・）、ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）、及び水和電子（ｅａｑ−）を生じる。これらのうち、ヒドロキシラジカルと水和電子とが反応することで、直ちに水酸化物イオンが生成する。上記の光照射工程では、上記のヒドロキシラジカルと水和電子との反応によって、水酸化物イオンの生成が促進され、ナノ結晶の生成も促進されてよい。つまり、光照射工程では、ラジカルの生成を伴う光化学反応が起こってもよい。
【００３９】
本実施形態に係るナノ結晶の製造方法では、金属材料の表面に予め酸化鉄が自然酸化膜として形成されていてもよい。自然酸化膜に含まれる酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）のバンドギャップＥｇは、２．２ｅＶである。したがって、酸化鉄のバンドギャップに相当するエネルギーを有する５６３ｎｍ以下の波長の光を照射することで、自然酸化膜が光を吸収する。その結果、電子と正孔（ｈ＋）とが励起され、電子が水の放射線分解の過程で水和電子になり、ナノ結晶の成長が促進されてもよい。ただし、上記のような自然酸化膜における光の吸収及び水和電子の生成は、ナノ結晶の生成にとって必須ではない。
【００４０】
本実施形態に係るナノ結晶の製造方法は、光照射工程の前に、金属材料の表面を粗化する表面粗化工程を更に備えてよい。つまり、光照射工程では、粗化された金属材料の表面に光を照射してよい。表面粗化工程を施すことで、金属材料の表面に凹凸が形成され、ナノ結晶の成長速度が向上し易い。金属材料の表面に凹凸が形成されると、ナノ結晶の先端部での電子密度が高くなる傾向がある。これにより、ナノ結晶の先端部に水和電子が多く生成し、上述した水酸化物イオンの生成と、それに次ぐナノ結晶の形成とが促進される、と推測される。
【００４１】
表面粗化工程により形成される金属材料の表面の凹凸の大きさは、特に制限されない。上記光化学反応を促進して、ナノ結晶の成長を促進する観点から、凸部の底辺の大きさの平均値は１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、かつ、隣り合う凸部同士の間隔の平均値は２ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。凸部の底辺の大きさの平均値は１５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましく、かつ、隣り合う凸部同士の間隔の平均値は５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。凸部の底辺の大きさの平均値は２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが更に好ましく、かつ、隣り合う凸部同士の間隔の平均値は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。凸部の底辺の大きさとは、凸部の高さ方向に垂直な方向における凸部の最大幅を意味する。
【００４２】
表面粗化工程は、例えば、金属材料の表面の機械加工、化学処理又は液中放電処理（ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｉｎ  ａ  ｌｉｑｕｉｄ）により行われてよい。液中放電処理とは、導電性を有する液体中で放電する処理のことを意味する。機械加工としては、例えば、研磨紙、バフ、又は砥石を用いた研削加工、ブラスト加工、及び、紙やすり等を用いた加工等が挙げられる。化学処理としては、例えば、酸又はアルカリによるエッチング等が挙げられる。液中放電処理としては、例えば、国際公開第２００８／０９９６１８号に記載されているように、導電性を有する液体中に配置された陽極及び陰極からなる対電極に電圧を印加して、陰極近傍にプラズマを発生させ、陰極を局所的に融解させることにより行ってよい。液中放電処理では、陰極に金属材料を用いることで、金属材料の表面に凸凹を形成することができる。
【００４３】
液中放電処理は、例えば、以下の装置を用いて行ってよい。液中放電処理を行う装置は、導電性を有する液体を収容するセルと、セル内に配置された互いに非接触の電極対と、電極対に電圧を印加する直流電源とを備える。電極対は、陰極及び陽極である。陰極には、金属材料を用いる。陽極の材料は、通電していない状態で、導電性を有する液体中で安定であればよく、特に制限されない。陽極の材料は、例えば、白金等であってよい。陽極の表面積は、陰極の表面積よりも大きくてよい。導電性を有する液体は、例えば、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）水溶液等であってよい。
【００４４】
表面粗化工程後の金属材料の表面は、外部に露出していてもよく、自然酸化膜で覆われていてもよい。
【００４５】
金属材料は、鉄を含む材料であればよく、特に制限されない。金属材料における鉄の含有率は、金属材料の全質量を基準として、１０．０〜１００質量％、１５．０〜１００質量％、又は２０．０〜１００質量％であってよい。金属材料における鉄の含有率が高いほど、鉄酸化物又は鉄水酸化物が生成され易いと共に、鉄酸化物又は鉄水酸化物の組成が制御され易い。金属材料は、例えば、純鉄又は鉄合金を含んでいてよく、純鉄のみからなっていてもよく、鉄合金のみからなっていてもよい。金属材料は、硫化鉄（ＦｅＳ）、炭酸鉄（ＦｅＣＯ３）、鉄錯体等の鉄化合物を含んでいてもよい。金属材料は、鉄スクラップを含んでいてもよい。鉄スクラップは、上記鉄化合物を含んでいてよい。金属材料は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてよい。
【００４６】
鉄合金は、鉄を含む合金であればよく、特に制限されない。鉄合金における鉄の含有率は、ナノ結晶の生産性の観点から、１０．０〜９９．８質量％であることが好ましく、１５．０〜９９．５質量％であることがより好ましく、２０．０〜９９．０質量％であることが更に好ましく、２５．０〜９９．０質量％であることが特に好ましい。
【００４７】
鉄合金としては、例えば、Ｆｅ−Ｃ系合金、Ｆｅ−Ａｕ系合金、Ｆｅ−Ａｌ系合金、Ｆｅ−Ｂ系合金、Ｆｅ−Ｃｅ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｃｕ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｔｉ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｎ系合金、Ｆｅ−Ｃｕ系合金、Ｆｅ−Ｇａ系合金、Ｆｅ−Ｇｅ系合金、Ｆｅ−Ｍｇ系合金、Ｆｅ−Ｍｎ系合金、Ｆｅ−Ｍｏ系合金、Ｆｅ−Ｎ系合金、Ｆｅ−Ｎｂ系合金、Ｆｅ−Ｎｉ系合金、Ｆｅ−Ｐ系合金、Ｆｅ−Ｓ系合金、Ｆｅ−Ｓｉ系合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｇ系合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金、Ｆｅ−Ｔｉ系合金、Ｆｅ−Ｕ系合金、Ｆｅ−Ｖ系合金、Ｆｅ−Ｗ系合金、Ｆｅ−Ｚｎ系合金等が挙げられる。
【００４８】
上記鉄合金のうち、Ｆｅ−Ｃ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｔｉ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｎ系合金、Ｆｅ−Ｃｕ系合金、Ｆｅ−Ｍｇ系合金、Ｆｅ−Ｍｎ系合金、Ｆｅ−Ｍｏ系合金、Ｆｅ−Ｎｂ系合金、Ｆｅ−Ｎｉ系合金、Ｆｅ−Ｐ系合金、Ｆｅ−Ｓｉ系合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｇ系合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金、Ｆｅ−Ｔｉ系合金、及びＦｅ−Ｚｎ系合金は、工業的にも多用され、鉄本来の特性を備えていること、及び、水中での耐腐食性の観点から、純鉄と同様、好適に用いることができる。
【００４９】
金属材料は、不可避的に混入する他の原子を更に含んでいてもよい。不可避的に混入する他の原子としては、例えば、Ａｇ、Ｃ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＡｕ等が挙げられる。金属材料に含まれる上記原子の含有率は、例えば、金属材料の全質量を基準として、３質量％以下であってよい。金属材料に含まれる上記原子の含有率は、ナノ結晶の生産性の観点から、１質量％以下であることが好ましい。
【００５０】
金属材料の形状は、特に制限されない。金属材料の形状としては、例えば、板状、ブロック状、リボン状、丸線状、シート状、メッシュ状、又はこれらを組み合わせた形状等が挙げられる。金属材料の形状は、ナノ結晶の回収性、水中への浸漬の作業性の観点から、板状、ブロック状、又はシート状であることが好ましい。
【００５１】
金属材料の製造方法は、特に制限されない。金属材料の製造方法としては、例えば、還元法、高炉法、電炉法、溶融還元法等の工業的に広く用いられている手法が挙げられる。還元法とは、鉄鉱石に含まれる酸化鉄から酸素を除去して鉄を取り出す方法を意味する。
【００５２】
金属材料が浸される水は、純水、イオン交換水、雨水、水道水、河川水、井戸水、ろ過水、蒸留水、逆浸透水、泉水、湧水、ダム水及び海水からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。水としては、ナノ結晶の組成制御及び生産性の観点から、純水、イオン交換水、及び水道水が好ましい。ただし、自然由来の水として、河川水、井戸水、ダム水、海水等も好適に用いることができる。
【００５３】
水のｐＨは、５．００〜１０．０であってよい。ｐＨを５．００以上とすることで、光照射下における水中の金属材料の腐食（従来の錆の生成反応）を抑えつつ、ナノ結晶の形成を促進することができる。また、ｐＨを１０．０以下とすることで、ナノ結晶を金属材料の表面から回収する際の作業性が向上する。水のｐＨは、ナノ結晶の組成制御の観点から、５．５〜９．５であることが好ましく、６．０〜９．０であることがより好ましい。水のｐＨは、５．５〜８．２、又は５．５〜７．５であってよい。
【００５４】
水のｐＨは、例えば、（株）堀場製作所製のｐＨメーター（ＬＡＱＵＡａｃｔ、ポータブル型ｐＨメーター・水質計）によって測定してよい。
【００５５】
水の電気伝導度は、８００００μＳ／ｃｍ以下であってよい。水の電気伝導度は、水中の金属材料の腐食（従来の錆の生成反応）を抑えつつ、ナノ結晶の結晶性を高める観点から、１００００μＳ／ｃｍ以下であることが好ましく、５０００μＳ／ｃｍ以下であることがより好ましく、１．０μＳ／ｃｍ以下であることが更に好ましい。水の電気伝導度の下限値は、例えば、０．０５μＳ／ｃｍであってよい。
【００５６】
水の電気伝導度は、例えば、（株）堀場製作所製のｐＨメーター（ＬＡＱＵＡａｃｔ、ポータブル型ｐＨメーター・水質計）によって測定してよい。
【００５７】
水の純度は、特に制限されない。水の純度とは、水に含まれる水分子の質量の割合を意味する。水の純度は、例えば、水の全質量を基準として、８０．０質量％以上であってよい。水の純度を８０．０質量％以上とすることで、光照射下における不純物の影響を抑えることができる。不純物の影響としては、例えば、塩の析出、及び不動体膜の形成が挙げられる。水の純度は、ナノ結晶の組成制御の観点から、８５．０質量％以上であることが好ましく、９０．０質量％以上であることがより好ましい。水の純度の上限値は、例えば、１００．０質量％であってよい。
【００５８】
水の純度は、電気伝導度で管理できる場合がある。例えば、水に溶解している溶質（不純物）の種類が特定されており、かつ、水の純度が上記範囲にある場合は、溶質の濃度と電気伝導度とが比例関係にある場合が多い。一方、複数の溶質（不純物）が混入している水では、電気伝導度を測定しても、その値から水の純度を把握することは困難である。水の純度は、水の電気伝導度で管理することが好ましい。
【００５９】
水中の溶存酸素の濃度は、特に制限されない。水中の溶存酸素の濃度は、光照射によるナノ結晶の成長反応の促進、及び水中での金属材料の腐食を防止する観点から、例えば、水の全体積を基準として、１５ｍｇ／Ｌ以下が好ましく、１２ｍｇ／Ｌ以下がより好ましく、１０ｍｇ／Ｌ以下がさらに好ましい。水中の溶存酸素の濃度の下限値は、例えば、８．０ｍｇ／Ｌであってよい。
【００６０】
水中の溶存酸素の濃度は、例えば、（株）堀場製作所製のｐＨメーター（ＬＡＱＵＡａｃｔ、ポータブル型ｐＨメーター・水質計）によって測定してよい。
【００６１】
水の温度は、特に制限されない。水の温度は、水の凝固及び蒸発の防止、並びに金属材料の腐食を防止する観点から、例えば、０〜８０℃が好ましく、２〜７５℃がより好ましく、５〜７０℃が更に好ましい。
【００６２】
ナノ結晶は、鉄酸化物及び鉄水酸化物のうち少なくともいずれか１種を含む。ナノ結晶は、鉄酸化物及び鉄水酸化物からなっていてもよく、鉄酸化物のみからなっていてもよく、鉄水酸化物のみからなっていてもよい。ナノ結晶に含まれる鉄酸化物は、例えば、ＦｅＯ、α−Ｆｅ２Ｏ３、γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｒ２ＦｅＯ４、ＣｏＦｅ２Ｏ４、ＺｎＦｅ２Ｏ４等であってよい。ナノ結晶に含まれる鉄水酸化物は、例えば、Ｆｅ（ＯＨ）３、ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ５ＨＯ８・４Ｈ２Ｏ等であってよい。
【００６３】
ナノ結晶の形状は、針状、柱状、ロッド状、チューブ状、燐片状、塊状、フラワー状、ヒトデ状、枝状及び凸形状からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。フラワー状とは、結晶の中心から放射状に複数の柱状の結晶が延びている形状を意味する。ヒトデ状とは、結晶の中心から同一平面内でほぼ等間隔に複数の柱状の結晶が延びている形状を意味する。
【００６４】
ナノ結晶の最大幅（例えば、長さ）は、２ｎｍ〜１０μｍ、又は２ｎｍ〜１０００ｎｍであってよい。ナノ結晶の最大幅とは、複数のナノ結晶の集合体の最大幅を含意する。金属材料の表面からのナノ結晶の高さは、特に制限されない。ナノ結晶は、中実構造又は中空構造であってよい。
【００６５】
生成したガス中における水素の濃度は、ガスクロマトグラフィー質量分析法によって測定してよい。測定に用いる装置は、一般的なガスクロマトグラフであってよい。ガスクロマトグラフとしては、例えば、（株）島津製作所製のＧＣ−１４Ｂを用いてよい。ガスクロマトグラフを用いた測定は、キャリアーガスであるアルゴンと、サンプルとをシリンジに入れて行ってよい。
【００６６】
ガスクロマトグラフィー質量分析法では、空気の混入を考慮して水素ガスの濃度を補正することが好ましい。金属材料及び水中に窒素（Ｎ）が含まれておらず、かつ、分析したガス中に窒素ガス（Ｎ２）が含まれていた場合には、ガスクロマトグラフィー質量分析法による測定の際に、シリンジ内に空気が混入したと考えられる。生成した水素ガスの体積は、分析したガスの全体積から、窒素ガスの体積と、混入した空気のうち窒素ガスを除く成分（例えば、酸素ガス）の体積との合計を差し引くことで求めることができる。
【００６７】
例えば、ガスクロマトグラフで測定した結果、分析したガス中に含まれるガスの種類及び体積比が、水素ガス（Ｈ２）：酸素ガス（Ｏ２）：窒素ガス（Ｎ２）＝Ａ：Ｂ：Ｃであったとする。金属材料及び水中に窒素が含まれない場合は、生成したガスは水素ガスと酸素ガスのみであるとみなすことができる。このとき、ガスクロマトグラフを用いて測定した空気の分析値が、酸素ガス（Ｏ２）：窒素ガス（Ｎ２）＝ｂ：ｃであったとする。空気分を差し引いたガスの比率は、水素ガス（Ｈ２）：酸素ガス（Ｏ２）＝Ａ：｛Ｂ−（Ｃ×ｂ÷ｃ）｝である。この比率を用いて、生成した水素ガスの濃度を算出することができる。
【００６８】
図１に示すように、水２及び金属材料４は、容器６ａ内に収容されていてよい。容器６ａは、水２及び金属材料４を収容する容器本体８ａと、蓋体１０ａとを備えてよい。容器６ａは、蓋体１０ａを備えていなくてもよい。容器６ａは、水素ガスを捕集する観点から、蓋体１０ａを備えていることが好ましい。蓋体１０ａは、容器本体８ａを密閉してよい。ランプ（光源）１２を用いて光Ｌを照射してよい。ランプ１２を用いることで、金属材料の表面に一定の強度の光を照射することができる。ランプ１２の位置は、ナノ結晶が効果的に形成されるように適宜調整してよい。太陽光を照射する場合には、ランプ１２は用いなくてもよい。太陽光を照射する場合には、金属材料４の表面に太陽光が照射されるように、容器６ａの位置及び向きを適宜調整してよい。
【００６９】
金属材料４は、図１に示すように、光が照射される面を垂直に立ててもよく、図２に示すように、光が照射される面を水平にしてもよい。
【００７０】
水面から金属材料４の光照射面までの距離は、金属材料及び水の種類に応じて適宜設定することができ、特に制限されない。上記距離は、例えば、５ｍｍ〜１０ｍであってよい。光の散乱による効果の低下の抑制、及びナノ結晶の回収の観点から、上記距離は、５ｍｍ〜８ｍが好ましく、５ｍｍ〜５ｍがより好ましい。
【００７１】
容器本体８ａの形状は、特に制限されない。容器本体８ａの形状は、図１に示す容器本体８ａように直方体状であってもよく、図２に示す容器６ｂが備える容器本体８ｂのように円柱状であってもよい。容器本体８ａの形状は、光が金属材料４の表面に効果的に照射できるものを適宜選択してよい。
【００７２】
蓋体１０ａの形状は、特に制限されない。蓋体１０ａの形状は、図１に示す蓋体１０ａのように直方体状であってもよく、図２に示す蓋体１０ｂのように円柱状であってもよい。蓋体１０ａの形状は、光が金属材料４の表面に効果的に照射できるものを適宜使用してよい。
【００７３】
容器６ａ（容器本体８ａ及び蓋体１０ａ）の材質は、光が金属材料の表面に照射されるのを遮らないものであればよく、特に制限されない。容器本体８ａ及び蓋体１０ａの材質は、水と反応しないもの好ましい。容器本体８ａ及び蓋体１０ａの材質は、例えば、ガラス、プラスチック等であってよい。付加的に生成する水素ガスを捕集する観点から、容器本体８ａ及び蓋体１０ａの材質は、ガラスであることが好ましい。
【００７４】
本実施形態に係る鋼の製造方法は、本実施形態に係るナノ結晶の製造方法により、ナノ結晶を金属材料の表面上に形成する工程と、ナノ結晶を金属材料の表面から除去して回収する工程と、ナノ結晶が除去された金属材料を用いて、鋼を製造する工程と、を備える。ナノ結晶を金属材料の表面上に形成する工程では、ナノ結晶を形成すると共に、水素を含むガスが生成されてよい。水素を含むガスは、水素のみからなっていてもよい。
【００７５】
鉄スクラップなどの廃材の一般的なリサイクル方法では、電解精錬（電炉法等）により鋼材を製造していた。一方、本実施形態では、例えば、鉄スクラップから鋼材を再生するのみならず、ナノ結晶及び水素ガスも製造することができる。そして、ナノ結晶の製造過程においては、太陽光（自然エネルギー）を利用することができる点において、本実施形態に係る鋼の製造方法は、環境調和型の製鋼プロセスといえる。
【００７６】
本実施形態に係る鋼の製造方法は、光照射工程において生成した水素ガスの分離工程、精製工程及び回収工程のうち少なくともいずれか一種の工程を更に備えてよい。本実施形態に係る鋼の製造方法では、生成する水素ガスの純度が高いため、分離工程及び精製工程は省略してもよい。
【００７７】
（水素の生成機構）
本実施形態においてナノ結晶に伴い水素が生成する反応の機構は必ずしも解明されていない。本発明者らは、水素の生成反応機構の一つが、ナノ結晶自身が光触媒として機能する光触媒反応である、と考える。ただし、本実施形態において、ナノ結晶による光触媒反応は支配的な反応ではなく、上記のとおり、オキソ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）及び酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の生成に伴って水及び水素が生成する反応が支配的な反応である、と本発明者らは考える。以下では、反応機構が比較的判明している光触媒反応について説明する。
【００７８】
本実施形態においてナノ結晶と共に水素ガスが生成する反応は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）等の光触媒を用いた水の光分解反応とは異なる。二酸化チタンによる光触媒反応において水素ガスが生成する反応は以下のとおりである。二酸化チタンのバンドギャップＥｇは、３．２ｅＶである。したがって、水中に浸された二酸化チタンに、二酸化チタンのバンドギャップに相当するエネルギーを有する３８０ｎｍ以下の波長の光を照射することにより、二酸化チタンが光を吸収する。その結果、電子と正孔とが励起される。正孔は水を酸化して、下記反応式（７）に示すとおり、酸素ガスを生じる。電子は水素イオン（Ｈ＋）を還元して、下記反応式（８）に示すとおり、水素ガスを生じる。光触媒反応では、水の光分解により、水素ガスのみならず酸素ガスが生成される。
Ｈ２Ｏ＋２ｈ＋→０．５Ｏ２＋２Ｈ＋      （７）
２ｅ−＋２Ｈ＋→Ｈ２      （８）
【００７９】
上記の二酸化チタンによる光触媒反応では、水素発生電位を基準（ゼロ）としたときに、二酸化チタンの伝導帯のエネルギー準位が負であり、２：１のモル比（化学量論比）で水素ガス及び酸素ガスが発生する。対照的に、ナノ結晶による光触媒反応では、ナノ結晶の伝導帯のエネルギー準位が正であり、発生するガスにおける水素及び酸素のモル比は、必ずしも化学量論比を満足しない。ナノ結晶による光触媒反応において水素ガスが生成する反応のメカニズムは以下のとおりである、と本発明者らは推測する。
【００８０】
ナノ結晶に、鉄酸化物又は鉄水酸化物のバンドギャップに相当するエネルギーを有する光を照射することにより、鉄酸化物又は鉄水酸化物が光を吸収する。例えば、鉄酸化物が酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の場合、バンドギャップＥｇは２．２ｅＶであり、当該バンドギャップに相当するエネルギーを有する光の波長は５６３ｎｍ以下である。鉄酸化物又は鉄水酸化物が光を吸収すると、電子と正孔とが励起される。正孔は、水を酸化して、上記反応式（７）に示すとおり、酸素ガスを生じる。電子は、水素イオンを還元して、上記反応式（８）に示すとおり、水素ガスを生じる。
【００８１】
ここで、光触媒反応において、水素イオンが電子によって還元されて水素ガスを生じる反応が起こるためには、光触媒のバンドギャップが大きく、水素発生電位を基準（ゼロ）としたときに、光触媒の伝導帯のエネルギー準位が負であるという条件を満たす必要がある。二酸化チタンは、この条件を満たしているものの、二酸化チタンの伝導帯のエネルギー準位は、水素発生電位に近い。また、二酸化チタンは、水素発生に対する触媒活性が低い。そのため、二酸化チタンを水分解の光触媒として実際に用いるためには、二酸化チタンの対極に白金（Ｐｔ）電極を設け、かつ、二酸化チタン側に負のバイアス電圧（例えば、−０．５Ｖ程度）を印加しなければならない場合がある。
【００８２】
一方、例えば、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）からなるナノ結晶のバンドギャップは、二酸化チタンのバンドギャップよりも狭いので、二酸化チタンの場合よりも波長が長い光を用いることによって、ナノ結晶による光触媒反応が進行する。しかし、酸化鉄の伝導帯のエネルギー準位は、水素発生電位に対して正である。一般的には、光触媒の伝導帯のエネルギー準位が正である場合は、バイアス電圧なしでは水素が生成されないと考えられる。しかしながら、ナノ結晶による光触媒反応では、以下のように、バイアス電圧なしでも化学バイアスによって水素が生成される、と本発明者らは推測する。上述したとおり、水の放射線分解、又は水と正孔との反応によって生じた水酸化物イオンと、Ｆｅ３＋との反応を経て、ナノ結晶の成長が起こる。そのため、特にナノ結晶の先端部では、水のｐＨが局所的にアルカリ側にシフトする。その結果、これが化学バイアスとなって、電子と正孔との電荷分離が効率的に進み、水素イオンが電子によって還元されて、水素ガスを生じる反応が促進する。
【００８３】
上記のナノ結晶による光触媒反応では、バイアス電圧の印加を必要とせず、可視光を用いて、ナノ結晶を形成しながら、水の光分解によって水素ガスを製造することができる。また、上記のナノ結晶による光触媒反応は、正極及び負極の２種類の電極を用いる必要がないこと、及び、可視光を利用して水素ガスを生成することが可能な点で、二酸化チタンによる光触媒反応に比べて工業的に優れる。
【００８４】
一般的な水の光分解では、水素ガスの他に酸素ガスも生成するが、ナノ結晶による光触媒反応において生成するガスは、大部分が水素ガスであってよい。言い換えると、生成するガス中の水素の濃度は、水の分子式（Ｈ２Ｏ）から化学量論的に算出される水素の濃度よりも大きくてよい。つまり、生成するガス中の水素の濃度は、ガスの全体積を基準として、６６．７体積％より大きくてよい。生成するガス中の水素の濃度は、ガスに含まれる全成分のモル数の合計を基準として、６６．７モル％より大きくてよい。ナノ結晶による光触媒反応において純度の高い水素ガスが得られるメカニズムは以下のとおりである、と本発明者らは推測する。ナノ結晶による光触媒反応では、上記のとおり、水と正孔との反応で酸素ガスが発生するが、酸素ガスが発生したとしても、酸素ガスと、水中でイオン化した鉄イオン（Ｆｅ２＋又はＦｅ３＋）とが直接反応する。その結果、鉄酸化物の成長が促進して、ガス中の酸素の濃度が低くなり、水素の濃度が高くなる。また、水中の溶解度は、水素ガスよりも酸素ガスの方が大きいことから、発生したガス中の水素ガスの濃度が高くなる。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明の内容を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００８６】
＜実施例１＞
実施例１では、以下に示す方法により、金属材料を準備し、表面粗化工程及び光照射工程を行った。【００８７】
（金属材料）
純度が９９．５質量％である鉄を圧延して、板状の金属材料を形成した。金属材料の寸法は、５０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍであった。【００８８】
（表面粗化工程）
次いで、以下に示す方法により、上記金属材料の表面に液中放電処理を行った。ガラス製の容器に、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌである炭酸カリウム水溶液を３００ｍＬ収容した。炭酸カリウム水溶液中に、陰極及び陽極を液面から１００ｍｍ以内の深さに配置した。陰極と陽極との間の距離は５０ｍｍであった。陰極としては、上記金属材料を用いた。陽極としては、網状の白金電極を用いた。白金電極の寸法は、４０ｍｍ×５５０ｍｍであった。白金電極の線幅は０．５ｍｍであった。白金電極の電極面積内の白金線の長さは６００ｍｍであった。そして、セル電圧を１２０Ｖ、放電時間を１０分間として、液中放電処理を行った。【００８９】
表面粗化工程後の金属材料の表面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。走査型電子顕微鏡としては、日本電子（株）製のＪＳＭ−７００１Ｆを用いた。その結果、金属材料の表面には、凹凸が多数形成されていた。凸部の底辺の大きさは、平均５ｎｍであった。【００９０】
（光照射工程）
次いで、以下に示す方法により、光照射工程を行った。ガラス製の容器に純水を入れ、表面粗化工程後の金属材料を純水に浸漬した。純水のｐＨ及び電気伝導度をｐＨメーターで測定した。ｐＨメーターとしては、（株）堀場製作所製のＬＡＱＵＡａｃｔ（ポータブル型ｐＨメーター・水質計）を用いた。純水のｐＨは、７．０であり、純水の電気伝導度は、１．０μＳ／ｃｍ以下であった。上記容器にプラスチック製の蓋をして容器を密閉した。【００９１】
図１に示すように、金属材料、容器及び光源を配置し、金属材料の表面に光を照射した。つまり、金属材料の表面に垂直な方向から、金属材料の表面に光を照射した。光源としては、キセノンランプを用いた。キセノンランプとしては、浜松ホトニクス（株）社製のスポット光源（ＬｉｇｈｔｎｉｎｇＣｕｒｅＬＣ８）を用いた。キセノンランプに専用の光学フィルターを取り付けて光の波長範囲を４００〜６００ｎｍに設定した。金属材料の表面に光を４８時間照射した。光の出力は、２８０Ｗであった。光の分光スペクトルを分光放射計で測定した。分光放射計としては、Ｇｅｎｔｅｃ−ＥＯ社製のＳＯＬＯ  ２を用いた。その結果、キセノンランプから発せられる光のスペクトルにおいて、強度が最大である波長は３６０ｎｍ以上６２０ｎｍ未満であった。キセノンランプから発せられる光のスペクトルにおいて、強度が最大である波長は、約４９３ｎｍであった。光源から５ｃｍ離れた光照射位置での光の強度は、３０２５Ｗｍ−２であった。なお、光照射位置とは、金属材料の表面の位置と言い換えてよい。【００９２】
＜実施例２＞
実施例２では、実施例１と同様の金属材料を準備した。次いで、実施例１と同様にして、表面粗化工程を行った。次いで、以下の点を除いては、実施例１と同様にして、光照射工程を行った。実施例２の光照射工程では、光照射時間を７２時間とした。【００９３】
＜実施例３＞
実施例３では、実施例２と同様の金属材料を準備した。次いで、実施例２と同様にして、表面粗化工程を行った。次いで、以下の点を除いては、実施例２と同様にして、光照射工程を行った。【００９４】
実施例３の光照射工程では、光源としてキセノンランプを用いずに、擬似太陽光を金属材料の表面に照射した。擬似太陽光の光源としては、朝日分光（株）製のソーラーシミュレーター（ＨＡＬ−３２０）を用いた。ソーラーシミュレーターはキセノンランプを用いたものである。ソーラーシミュレーターが発する擬似太陽光の波長範囲は、３５０〜１１００ｎｍである。また、図２に示すように金属材料、容器及び光源を配置した。つまり、金属材料の表面に垂直な方向から、金属材料の表面に光を照射した。光の出力は３００Ｗであった。光の分光スペクトルを上記分光放射計で測定した。その結果、擬似太陽光のスペクトルにおいて、強度が最大である波長は３６０ｎｍ以上６２０ｎｍ未満であった。擬似太陽光のスペクトルにおいて、強度が最大である波長は、約４６０ｎｍであった。光源から６０ｃｍ離れた光照射位置での光の強度は、１０００Ｗ／ｍ２であった。【００９５】
＜実施例４＞
実施例４では、実施例２と同様の金属材料を準備した。次いで、実施例２と同様にして、表面粗化工程を行った。次いで、以下の点を除いては、実施例２と同様にして、光照射工程を行った。【００９６】
実施例４の光照射工程では、光源としてキセノンランプを用いずに、太陽光を金属材料の表面に照射した。太陽光の波長範囲は、およそ３００〜３０００ｎｍである。太陽光の照射は、北緯４３度の地域で、６月の晴天条件で、午前９時から午後３時までの間に行い、光照射の積算時間が７２時間となるまで行った。光の分光スペクトルを上記分光放射計で測定した。その結果、太陽光スペクトルにおいて、強度が最大である波長は３６０ｎｍ以上６２０ｎｍ未満であった。太陽光のスペクトルにおいて、強度が最大である波長は、約５２０ｎｍであった。光照射位置での光の強度は、平均７５０Ｗ／ｍ２であった。【００９７】
＜実施例５＞
実施例５では、実施例３と同様の金属材料を準備した。次いで、実施例３と同様にして、表面粗化工程を行った。次いで、以下の点を除いては、実施例３と同様にして、光照射工程を行った。【００９８】
実施例５の光照射工程では、純水の代わりに、河川水を用いた。河川水のｐＨ及び電気伝導度を上記ｐＨメーターで測定した。その結果、河川水のｐＨは、７．５であり、河川水の電気伝導度は、３５０μＳ／ｃｍであった。【００９９】
＜実施例６＞
実施例６では、実施例３と同様の金属材料を準備した。次いで、実施例３と同様にして、表面粗化工程を行った。次いで、以下の点を除いては、実施例３と同様にして、光照射工程を行った。【０１００】
実施例６の光照射工程では、純水の代わりに、海水を用いた。海水のｐＨ及び電気伝導度を上記ｐＨメーターで測定した。その結果、海水のｐＨは、８．２であり、海水の電気伝導度は、５５０００μＳ／ｃｍであった。【０１０１】
＜実施例７＞
実施例７では、実施例３と同様にして、金属材料を準備した。次いで、下記の表面粗化工程を行った。次いで、実施例３と同様にして、光照射工程を行った。【０１０２】
（表面粗化工程）
以下に示す方法により、金属材料の表面を研磨紙で研磨した。まず、水に浸された金属材料の表面を＃４００の耐水研磨紙で研磨し、続いて、＃８００の耐水研磨紙で金属材料の表面を研磨した。耐水研磨紙としては、藤本科学（株）製の研磨紙を用いた。表面粗化工程後の金属材料の表面を、上記走査型電子顕微鏡を用いて観察した。その結果、表面に凹凸が多数形成されていた。隣り合う凸部同士の間隔は、平均１３μｍであった。【０１０３】
＜実施例８＞
実施例８では、下記の金属材料を準備した。次いで、実施例３と同様にして、表面粗化工程及び光照射工程を行った。【０１０４】
（金属材料）
Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金を圧延して、板状の金属材料を形成した。金属材料の寸法は、５０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍであった。Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金は、Ｆｅを７０．３質量％と、Ｃｒを１８．２質量％と、Ｎｉを１１．５質量％とを含むオーステナイト系ステンレス鋼であった。【０１０５】
＜実施例９＞
実施例９では、下記の金属材料を準備した。次いで、実施例３と同様にして、表面粗化工程及び光照射工程を行った。【０１０６】
（金属材料）
Ｆｅ−Ｃ系合金を圧延して、板状の金属材料を形成した。金属材料の寸法は、５０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍであった。Ｆｅ−Ｃ系合金は、Ｆｅを９６．５質量％と、Ｃを３．５質量％とを含む鋳鉄であった。【０１０７】
＜実施例１０＞
実施例１０では、下記の金属材料を準備した。次いで、実施例３と同様にして、表面粗化工程及び光照射工程を行った。【０１０８】
（金属材料）
金属材料として、切削工具を製造する際に発生した鉄スクラップを用いた。鉄スクラップの形状は板状であった。鉄スクラップの寸法は、５０ｍｍ×２５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍであった。鉄スクラップは、Ｆｅを７７．８質量％と、Ｗを１７．８質量％と、Ｃｒを４．２質量％と、Ｃを０．２質量％とを含んでいた。鉄スクラップは、日本工業規格（ＪＩＳ）鉄くず分類規準Ｇ２４０１及びＧ４４０４に基づく、クロムタングステン鋼くずに分類されるものであった。鉄スクラップの表面には傷がなく、溶接跡及びペイントした跡はなかった。【０１０９】
＜実施例１１＞
実施例１１では、実施例１と同様にして、金属材料を準備した。次いで、下記の表面粗化工程を行った。次いで、実施例１と同様にして、光照射工程を行った。【０１１０】
（表面粗化工程）
以下に示す方法により、金属材料の表面を鏡面となるように研磨した。まず、金属材料の表面を＃２０００の耐水研磨紙で研磨した。耐水研磨紙としては、藤本科学（株）製の耐水研磨紙を用いた。続いて、卓上研磨機、ポリッシング用バフ及びダイヤモンド研磨剤を用いて、金属材料の表面を研磨した。ダイヤモンド研磨剤の粒度は０．２５μｍであった。卓上研磨機としては、リファインテック（株）製の「ＲＰＯ−１２８Ｋ  リファイン・ポリッシャー、２００ＨＶ」を用いた。ポリッシング用バフ、及びダイヤモンド研磨剤は、いずれもリファインテック（株）製であった。表面粗化工程後の金属材料の表面を、上記走査型電子顕微鏡を用いて観察した。その結果、実施例１１の表面粗化工程後の金属材料の表面には、明確な凹凸が形成されていなかった。【０１１１】
＜実施例１２＞
実施例１２では、実施例３と同様にして、金属材料を準備した。次いで、実施例３と同様にして、表面粗化工程を行った。次いで、以下の点を除いては、実施例３と同様にして、光照射工程を行った。【０１１２】
実施例１２の光照射工程では、純水の代わりに、希塩酸水溶液を加えた純水を用いた。純水のｐＨ及び電気伝導度を上記ｐＨメーターで測定した。その結果、純水のｐＨは、５．５であり、純水の電気伝導度は、１．０μＳ／ｃｍ以下であった。【０１１３】
＜実施例１３＞
実施例１３では、実施例８と同様の金属材料を準備した。次いで、実施例４と同様にして、表面粗化工程を行った。次いで、以下の点を除いては、実施例４と同様にして、光照射工程を行った。【０１１４】
実施例４の光照射工程では、純水の代わりに、河川水を用いた。河川水のｐＨ及び電気伝導度を上記ｐＨメーターで測定した。その結果、河川水のｐＨは、７．５であった。河川水の電気伝導度は、３５０μＳ／ｃｍであった。【０１１５】
＜実施例１４＞
実施例１４では、実施例１と同様の金属材料を準備した。次いで、表面粗化工程を行わずに、実施例１と同様にして、光照射工程を行った。【０１１６】
＜実施例１５＞
実施例１５では、実施例４と同様の金属材料を準備した。次いで、実施例７と同様にして、表面粗化工程を行った。次いで、実施例４と同様にして、光照射工程を行った。【０１１７】
＜実施例１６＞
実施例１６では、実施例２と同様の金属材料を準備した。次いで、実施例２と同様にして、表面粗化工程を行った。次いで、以下の点を除いては、実施例２と同様にして、光照射工程を行った。【０１１８】
実施例１６の光照射工程では、実施例２で用いたキセノンランプに専用の光学フィルターを取り付けて光の波長範囲を５００〜８００ｎｍに設定した。金属材料の表面に光を７２時間照射した。光の出力は、２８０Ｗであった。光の分光スペクトルを上記分光放射計で測定した。その結果、キセノンランプから発せられる光のスペクトルにおいて、強度が最大である波長は３６０ｎｍ以上６２０ｎｍ未満であった。キセノンランプから発せられる光のスペクトルにおいて、強度が最大である波長は、約６００ｎｍであった。光源から６０ｃｍ離れた光照射位置での光の強度は、１０００Ｗ／ｍ２であった。【０１１９】
＜実施例１７＞
実施例１７では、実施例２と同様の金属材料を準備した。次いで、実施例２と同様にして、表面粗化工程を行った。次いで、以下の点を除いては、実施例２と同様にして、光照射工程を行った。【０１２０】
実施例１７の光照射工程では、光源としてキセノンランプを用いずに、ＵＶランプを用いた。ＵＶランプとしては、ＵＶＰ社製のＢ−１００ＡＰを用いた。金属材料の表面に光を７２時間照射した。光の出力は、１００Ｗであった。光の分光スペクトルを上記分光放射計で測定した。その結果、ＵＶランプから発せられる光のスペクトルにおいて、強度が最大である波長は３６０ｎｍ以上６２０ｎｍ未満であった。ＵＶランプから発せられる光のスペクトルにおいて、強度が最大である波長は、約３６５ｎｍであった。光源から２０ｃｍ離れた光照射位置での光の強度は、１００Ｗ／ｍ２であった。【０１２１】
＜比較例１＞
比較例１では、実施例１と同様の金属材料を準備した。次いで、実施例１と同様にして、表面粗化工程を行った。次いで、ガラス製の容器に純水を入れ、表面粗化工程後の金属材料を純水に浸漬した。純水のｐＨ及び電気伝導度を上記ｐＨメーターで測定した。その結果、純水のｐＨは、７．０であり、純水の電気伝導度は、１．０μＳ／ｃｍ以下であった。上記容器にプラスチック製の蓋をして容器を密閉し、７２時間保持した。比較例１では、光照射工程を行わなかった。【０１２２】
＜比較例２＞
比較例２では、実施例１と同様の金属材料を準備した。次いで、実施例１と同様にして、表面粗化工程を行った。次いで、以下の点を除いては、実施例１と同様にして、光照射工程を行った。【０１２３】
比較例２の光照射工程では、キセノンランプの代わりに、赤外線ランプを用いた。赤外線ランプとしては、ＯＳＲＡＭ（株）製のＳＩＣＣＡ  ２５０  Ｗ  ２４０  Ｖ赤外線ランプを用いた。赤外線ランプの光の波長は、１０００ｎｍより大きい。光の分光スペクトルを上記分光放射計で測定した。その結果、赤外線ランプの光スペクトルにおいて、強度が最大である波長は６２０ｎｍ以上であった。赤外線ランプの光スペクトルにおいて、強度が最大である波長は、約１１００ｎｍであった。光照射位置での光の強度は、平均３５Ｗ／ｍ２であった。【０１２４】
＜比較例３＞
比較例３では、実施例３と同様の金属材料を準備した。次いで、実施例３と同様にして、表面粗化工程を行った。次いで、以下の点を除いては、実施例３と同様にして、光照射工程を行った。【０１２５】
比較例３の光照射工程では、純水の代わりに、アセトンを用いた。アセトンとしては、和光純薬工業（株）製のアセトン（純度９９．５質量％）を用いた。【０１２６】
＜比較例４＞
比較例４では、実施例２と同様の金属材料を準備した。次いで、実施例２と同様にして、表面粗化工程を行った。次いで、以下の点を除いては、実施例２と同様にして、光照射工程を行った。【０１２７】
比較例４の光照射工程では、実施例２で用いたキセノンランプに専用の光学フィルターを取り付けて光の波長範囲を６００〜１０００ｎｍに設定した。金属材料の表面に光を７２時間照射した。光の出力は、２８０Ｗであった。光の分光スペクトルを上記分光放射計で測定した。その結果、キセノンランプから発せられる光のスペクトルにおいて、強度が最大である波長は６２０ｎｍ以上であった。キセノンランプから発せられる光のスペクトルにおいて、強度が最大である波長は、約８２０ｎｍであった。光源から６０ｃｍ離れた光照射位置での光の強度は、１０００Ｗ／ｍ２であった。【０１２８】
実施例１〜１７及び比較例１〜４の金属材料、表面粗化工程、水、及び光照射工程の条件を表１に示す。【０１２９】
【表１】
2018043351.tif 000003
【０１３０】
＜評価＞
（結晶相）
実施例１〜１７及び比較例１〜４それぞれの光照射工程後の金属材料の表面を個別にＸ線回折（ＸＲＤ）法により分析して、金属材料の表面に生成した主な結晶相を特定した。ＸＲＤ分析では、Ｘ線回折装置を用いて、Ｃｕ−Ｋα線を金属材料の表面に照射した。ＸＲＤ分析の測定条件は下記のとおりであった。Ｘ線回折装置としては、(株)リガク製のＡＴＧ−Ｇ（粉末Ｘ線回折）を用いた。検出された主な結晶相を表２及び３に示す。
出力：５０ｋＶ−３００ｍＡ
スキャン速度：４．０°／分
測定モード：θ−２θ
回折角度：１０〜６０°【０１３１】
（ナノ結晶の有無、形状及び組成分析）
実施例１〜１７及び比較例１〜４それぞれの光照射工程後の金属材料の表面を個別に上記走査型電子顕微鏡で観察して、ナノ結晶の有無を調べた。また、ナノ結晶が形成されていた場合には、ナノ結晶の形状を評価した。さらに、上記走査型電子顕微鏡に付属するエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）による点分析により、金属部材の表面に生成したナノ結晶又は被膜等の微細組織の元素分析を行った。【０１３２】
実施例１〜１７の金属材料の表面には、図３に示されるようなフラワー状、及び、図４に示されるようなヒトデ状のナノ結晶が多く観察された。実施例１〜１７それぞれのナノ結晶の形状は、フラワー状及びヒトデ状が支配的であった。比較例１〜３の金属材料の表面には、ナノ結晶は形成されていなかった。比較例１〜３では、表３に示す鉄酸化物又は鉄水酸化物が金属材料の表面を一様に被覆していた。比較例４の金属材料の表面には、ナノ結晶はほとんど確認されなかった。金属材料の表面に生成した微細組織のＥＤＸ分析から、比較例４の金属材料の表面には、表３に示す鉄酸化物及び鉄水酸化物のうち少なくともいずれか一種から構成される被膜が形成されていたことがわかった。【０１３３】
（ガスの分析）
実施例１〜１７及び比較例１〜４それぞれの光照射工程において容器内部にガスが生成したか否かを個別に目視で確認した。つまり、実施例１〜１７及び比較例１〜４それぞれの光照射工程後の容器の上部に気泡が溜まっているか否かを個別に目視で確認した。容器内部にガスが生成している場合は、生成ガスの体積を目視で測定した。また、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）法により、生成ガスに含まれる成分の種類及び濃度を測定した。ガスクロマトグラフィー質量分析では、ガスクロマトグラフを用いて、キャリアーガスとしてアルゴンと、サンプルとをシリンジに入れて測定した。ガスクロマトグラフとしては、（株）島津製作所製のＧＣ−１４Ｂを用いた。生成ガスの体積としては、金属材料の表面の光照射面積あたりの値（単位：ｃｃ／ｃｍ２）を算出した。また、使用前の金属材料及び水に窒素が含まれておらず、かつ、分析したガス中に窒素ガスが含まれている場合は、上述した方法により、空気に由来する窒素及び酸素の体積が生成ガスの総体積から除外されるように、生成した水素ガスの濃度を補正した。【０１３４】
実施例１〜１７及び比較例４では、光照射工程後の容器にガスが溜まっていることが目視で確認された。実施例１〜１７及び比較例４それぞれの生成ガスの体積を表２及び３に示す。一方、比較例１〜３では、ガスは生成していなかった。ガスクロマトグラフィー質量分析の結果、実施例１〜１７及び比較例４それぞれのガスから、水素ガス（Ｈ２）、窒素ガス（Ｎ２）、及び酸素ガス（Ｏ２）が検出された。また、実施例１〜１７及び比較例４それぞれのガスでは、水素ガス（Ｈ２）が支配的であることが分かった。ただし、比較例４の生成ガスの体積は、実施例１〜１７の生成ガスの体積に比べて小さかった。【０１３５】
図５は、実施例２において光照射工程において生成したガスのクロマトグラムである。実施例２の生成ガスでは、水素ガス（Ｈ２）：酸素ガス（Ｏ２）：窒素ガス（Ｎ２）は、体積比率で、５２：１：３であった。実施例２では、使用前の金属材料及び水中には窒素は含まれていなかった。したがって、ガスクロマトグラフィー質量分析で検出された窒素ガスは、分析中の空気の混入によるものと考えられる。ガスクロマトグラフィー質量分析法により空気のみを分析したところ、空気では、酸素ガス：窒素ガスは、体積比率で、２：７であった。この結果に基づき、上述した方法により、補正後の水素ガスの濃度（単位：体積％）を算出した。実施例２の水素ガスの濃度は、９９．７体積％であった。実施例１及び３〜１７並びに比較例４においても、実施例２と同様にして、補正後の水素ガスの濃度を算出した。実施例１〜１７及び比較例４それぞれの水素ガスの濃度を表２及び３に示す。【０１３６】
【表２】
2018043351.tif 000004
【０１３７】
【表３】
2018043351.tif 000005
【０１３８】
表２及び３に示すように、実施例１〜１７では、金属材料の表面に、鉄酸化物及び鉄水酸化物のうち少なくともいずれか一種を含むナノ結晶を簡便に形成できることが確認された。ＸＲＤ分析の結果、及び、金属材料の表面が茶色又は黒色を呈していたことから、実施例１〜１７それぞれの金属材料の表面には、Ｆｅ２Ｏ３又はＦｅ３Ｏ４の結晶相が支配的に形成されていたと考えられる。【０１３９】
表２及び３に示すように、実施例１〜１７では、光照射面積あたりの生成ガスの体積は１ｃｃ／ｃｍ２を超えており、かつ、高濃度の水素ガスが生成していることが分かった。また、表２及び３に示すように、金属材料における鉄の含有量、水のｐＨ又は電気伝導度によって、生成ガスの体積に差が生じる傾向が見られた。ここで、実施例３で生成したガスの体積は、実施例７で生成したガスの体積に比べて多いことが分かった。実施例３と実施例７とでは、金属材料の表面に対する表面粗化工程の方法が異なるだけである。実施例３の生成ガスの体積が実施例７の生成ガスの体積に比べて多い理由は以下のとおりである、と本発明者らは考える。実施例３の液中放電処理によって形成された金属材料の表面の凹凸は、実施例７の研磨により形成された金属材料の表面の凹凸に比べて、より微細である。そのため、実施例３のナノ結晶の先端部での電子密度が高くなり、ナノ結晶の先端部に水和電子が多く生成する。その結果、水酸化物イオンの生成と、それに次ぐナノ結晶の形成、及び水素ガスの生成がより促進される。
さらに、実施例１で生成したガスの体積は、実施例１１で生成したガスの体積に比べて多いことが分かった。実施例１と実施例１１とでは、金属材料の表面に対する表面粗化工程の方法が異なるだけである。実施例１の生成ガスの体積が実施例１１の生成ガスの体積に比べて多い理由は以下のとおりである、と本発明者らは考える。実施例１の液中放電処理によって形成された金属材料の表面の凹凸は、実施例１１の研磨により形成された金属材料の表面の凹凸に比べて、より微細である。そのため、実施例１のナノ結晶の先端部での電子密度が高くなり、ナノ結晶の先端部に水和電子が多く生成する。その結果、水酸化物イオンの生成と、それに次ぐナノ結晶の形成、及び水素ガスの生成がより促進される。【０１４０】
比較例１では、ＸＲＤ分析により金属材料の表面にＦｅ（ＯＨ）３が検出された。しかし、比較例１では、Ｆｅ（ＯＨ）３が金属材料の表面に一様に分布していた。また、比較例１では、光照射工程においてガスが生成していなかった。以上のことから、比較例１の光照射工程後の金属材料の表面は、水中で錆びた鉄であったと考えられる。【０１４１】
比較例２では、照射した光が赤外光であったため、ナノ結晶を生じる反応が進行しなかったと考えられる。比較例２では、照射した光が赤外光であったため、金属材料にもともと存在していた自然酸化膜（例えば、Ｆｅ２Ｏ３）が光を吸収せず、上述した光化学反応が進行しなかったと考えることもできる。【０１４２】
比較例３では、金属材料を水ではなくアセトンに浸漬したため、水酸化物イオンが存在せず、ナノ結晶が形成されなかったと考えられる。アセトンでは、光を照射しても水の放射線分解が生じず、解離している水酸化物イオンも存在していない。【０１４３】
比較例４では、ナノ結晶はほとんど確認されなかった。比較例４では、照射した光のスペクトルにおいて、強度が最大である波長が６２０ｎｍ以上であったため、ナノ結晶の生成及び成長が起こり難かったと考えられる。つまり、比較例４では、上記反応式（４）に従って生成した水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）３）から、オキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）及び酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）のうち少なくともいずれか一種を含むナノ結晶が生じる反応が進行し難く、且つそれに次ぐナノ結晶の光誘起先端成長が起こり難かったと考えられる。また、比較例４の生成ガスの体積は、実施例１〜１７の生成ガスの体積に比べて小さかった。比較例４では、ナノ結晶の生成及び成長が起こり難かったため、それに伴う水分子及び水素ガスの生成も起こり難かったと考えられる。
【符号の説明】
【０１４４】
２…水、４…金属材料、６ａ，６ｂ…容器、８ａ，８ｂ…容器本体、１０ａ，１０ｂ…蓋体、１２…ランプ（光源）、Ｌ…光。
【図１】
2018043351.tif 000006
【図２】
2018043351.tif 000007
【図３】
2018043351.tif 000008
【図４】
2018043351.tif 000009
【図５】
2018043351.tif 000010
【国際調査報告】
2018043351.tif 000011
2018043351.tif 000012
2018043351.tif 000013
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