(57)【要約】  本発明は、一態様において、潤滑油基油と、下記式（Ａ）で表される化合物と、を含有し、不飽和フッ化炭化水素を含む冷媒と共に用いられる、冷凍機油を提供する。【化１】2018052088.tif 000019［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に１価の炭化水素基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。］
2018052088.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑油基油と、下記式（Ａ）で表される化合物と、を含有し、
不飽和フッ化炭化水素を含む冷媒と共に用いられる、冷凍機油。
【化１】
2018052088.tif 000018
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に１価の炭化水素基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。］
【請求項２】
前記潤滑油基油として、多価アルコールと炭素数４〜９の分岐脂肪酸の割合が５０〜１００モル％である脂肪酸とのエステルを含有する、請求項１に記載の冷凍機油。
【請求項３】
前記冷媒が、前記不飽和フッ化炭化水素として１，１，２−トリフルオロエチレンを含む、請求項１又は２に記載の冷凍機油。
【請求項４】
前記冷媒が飽和フッ化炭化水素を更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の冷凍機油。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の冷凍機油と、
不飽和フッ化炭化水素を含む冷媒と、を含有する、冷凍機用作動流体組成物。
【請求項６】
前記冷媒が、前記不飽和フッ化炭化水素として１，１，２−トリフルオロエチレンを含む、請求項５に記載の冷凍機用作動流体組成物。
【請求項７】
前記冷媒が飽和フッ化炭化水素を更に含む、請求項５又は６に記載の冷凍機用作動流体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷蔵庫、カーエアコン、ルームエアコン、自動販売機などの冷凍機に用いられる冷媒として、飽和フッ化炭素冷媒（ＨＦＣ冷媒とも呼ばれる）、不飽和フッ化炭化水素冷媒（ＨＦＯ冷媒とも呼ばれる）などが知られている。【０００３】
また、冷凍機は、冷媒を冷凍サイクル内に循環させるための圧縮機を備えている。そして、圧縮機には、摺動部材を潤滑させるための冷凍機油が充填される。この冷凍機油は、冷凍機に使用される冷媒の種類によって異なる特性（冷媒との適合性）を示すため、通常は冷媒ごとに開発されている。【０００４】
近年、冷媒として、地球温暖化防止の観点から、地球温暖化係数が小さい不飽和フッ化炭化水素冷媒を使用することが特に検討されている。例えば特許文献１には、不飽和フッ化炭化水素冷媒の一つであるトリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）冷媒との適合性に優れる冷凍機油が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−９８２５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、分子内に炭素−炭素二重結合を有する不飽和フッ化炭化水素冷媒には、例えば、分子内に炭素−炭素二重結合を有さない飽和フッ化炭素冷媒に比べて分解しやすいという問題がある。【０００７】
そこで、本発明は、不飽和フッ化炭化水素冷媒の分解を抑制できる冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、一態様において、潤滑油基油と、下記式（Ａ）で表される化合物と、を含有し、不飽和フッ化炭化水素を含む冷媒と共に用いられる、冷凍機油を提供する。
【化１】
2018052088.tif 000003
式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に１価の炭化水素基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。【０００９】
冷凍機油は、潤滑油基油として、多価アルコールと炭素数４〜９の分岐脂肪酸の割合が５０〜１００モル％である脂肪酸とのエステルを含有してよい。【００１０】
本発明は、他の一態様において、上記の冷凍機油と、不飽和フッ化炭化水素を含む冷媒と、を含有する冷凍機用作動流体組成物を提供する。【００１１】
上記の各態様において、冷媒は、不飽和フッ化炭化水素として１，１，２−トリフルオロエチレンを含んでいてよく、飽和フッ化炭化水素を更に含んでいてよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、不飽和フッ化炭化水素冷媒の分解を抑制できる冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
一実施形態に係る冷凍機油は、潤滑油基油と、下記式（Ａ）で表される化合物とを含有する。
【化２】
2018052088.tif 000004
式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に１価の炭化水素基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。
【００１４】
潤滑油基油としては、炭化水素油、含酸素油等が挙げられる。炭化水素油としては、鉱油系炭化水素油及び合成系炭化水素油が例示される。含酸素油としては、エステル、エーテル、カーボネート、ケトン、シリコーン、ポリシロキサン等が例示される。
【００１５】
鉱油系炭化水素油は、パラフィン系、ナフテン系等の原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤精製、水素化精製、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化脱ろう、白土処理、硫酸洗浄などの方法で精製することによって得ることができる。これらの精製方法は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【００１６】
合成系炭化水素油としては、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリα−オレフィン（ＰＡＯ）、ポリブテン、エチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。
【００１７】
アルキルベンゼンは、下記アルキルベンゼン（Ｘ）及びアルキルベンゼン（Ｙ）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
アルキルベンゼン（Ｘ）：炭素数１〜１９のアルキル基を１〜４個有し、かつそのアルキル基の合計炭素数が９〜１９であるアルキルベンゼン（好ましくは、炭素数１〜１５のアルキル基を１〜４個有し、かつアルキル基の合計炭素数が９〜１５であるアルキルベンゼン）
アルキルベンゼン（Ｙ）：炭素数１〜４０のアルキル基を１〜４個有し、かつそのアルキル基の合計炭素数が２０〜４０であるアルキルベンゼン（好ましくは、炭素数１〜３０のアルキル基を１〜４個有し、かつアルキル基の合計炭素数が２０〜３０であるアルキルベンゼン）
【００１８】
アルキルベンゼン（Ｘ）が有する炭素数１〜１９のアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（すべての異性体を含む、以下同様）、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基及びエイコシル基が挙げられる。これらのアルキル基は、直鎖状であっても、分枝状であってもよく、安定性、粘度特性等の点から、好ましくは分枝状である。アルキル基は、特に入手可能性の点から、より好ましくは、プロピレン、ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基である。
【００１９】
アルキルベンゼン（Ｘ）中のアルキル基の個数は、１〜４個であり、安定性、入手可能性の点から、好ましくは１個又は２個（すなわちモノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、又はこれらの混合物）である。
【００２０】
アルキルベンゼン（Ｘ）は、単一構造のアルキルベンゼンであってもよく、炭素数１〜１９のアルキル基を１〜４個有し、かつアルキル基の合計炭素数が９〜１９であるという条件を満たすアルキルベンゼンであれば、異なる構造を有するアルキルベンゼンの混合物であってもよい。
【００２１】
アルキルベンゼン（Ｙ）が有する炭素数１〜４０のアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（すべての異性体を含む、以下同様）、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基、ヘントリアコンチル基、ドトリアコンチル基、トリトリアコンチル基、テトラトリアコンチル基、ペンタトリアコンチル基、ヘキサトリアコンチル基、ヘプタトリアコンチル基、オクタトリアコンチル基、ノナトリアコンチル基及びテトラコンチル基が挙げられる。これらのアルキル基は、直鎖状であっても、分枝状であってもよく、安定性、粘度特性等の点から、好ましくは分枝状である。アルキル基は、特に入手可能性の点から、より好ましくは、プロピレン、ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基である。アルキル基は、引火点がより高い点からは、より好ましくは、直鎖パラフィン、直鎖α−オレフィン又はこれらのハロゲン化物などの直鎖状アルキル化剤から誘導される直鎖状または分枝状アルキル基であり、更に好ましくは分枝状アルキル基である。
【００２２】
アルキルベンゼン（Ｙ）中のアルキル基の個数は、１〜４個であり、安定性、入手可能性の点から、好ましくは１個又は２個（すなわちモノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、又はこれらの混合物）である。
【００２３】
アルキルベンゼン（Ｙ）は、単一構造のアルキルベンゼンであってもよく、炭素数１〜４０のアルキル基を１〜４個有し、かつアルキル基の合計炭素数が２０〜４０であるという条件を満たすアルキルベンゼンであれば、異なる構造を有するアルキルベンゼンの混合物であってもよい。
【００２４】
ポリα−オレフィン（ＰＡＯ）は、例えば末端の一方にのみ二重結合を有する炭素数６〜１８の直鎖オレフィンの数分子を重合させ、次に水素添加して得られる化合物である。ポリα−オレフィンは、例えば炭素数１０のα−デセン又は炭素数１２のα−ドデセンの３量体あるいは４量体を中心とする分子量分布を有するイソパラフィンであってよい。
【００２５】
エステルとしては、芳香族エステル、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、コンプレックスエステル、炭酸エステル及びこれらの混合物等が例示される。エステルは、好ましくはポリオールエステル又はコンプレックスエステルである。
【００２６】
ポリオールエステルは、多価アルコールと脂肪酸とのエステルである。脂肪酸は、好ましくは飽和脂肪酸である。脂肪酸の炭素数は、好ましくは４〜２０、より好ましくは４〜１８、更に好ましくは４〜９、特に好ましくは５〜９である。ポリオールエステルは、多価アルコールの水酸基の一部がエステル化されずに水酸基のまま残っている部分エステルであってもよく、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであってもよく、また部分エステルと完全エステルとの混合物であってもよい。ポリオールエステルの水酸基価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００２７】
ポリオールエステルを構成する脂肪酸のうち、炭素数４〜２０の脂肪酸の割合は、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％である。
【００２８】
炭素数４〜２０の脂肪酸としては、具体的には、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸及びイコサン酸が挙げられる。これらの脂肪酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。脂肪酸は、好ましくはα位及び／又はβ位に分岐を有する脂肪酸であり、より好ましくは、２−メチルプロパン酸、２−メチルブタン酸、２−メチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−メチルヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸及び２−エチルヘキサデカン酸から選ばれ、更に好ましくは、２−メチルプロパン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸から選ばれる。
【００２９】
脂肪酸は、これらの脂肪酸のうち、好ましくは炭素数４〜９の分岐脂肪酸を含む。脂肪酸に占める炭素数４〜９の分岐脂肪酸の割合は、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％である。
【００３０】
脂肪酸は、炭素数４〜２０の脂肪酸以外の脂肪酸を含んでいてもよい。炭素数４〜２０の脂肪酸以外の脂肪酸は、例えば炭素数２１〜２４の脂肪酸であってよい。炭素数２１〜２４の脂肪酸は、ヘンイコ酸、ドコサン酸、トリコサン酸、テトラコサン酸等であってよく、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００３１】
ポリオールエステルを構成する多価アルコールは、好ましくは２〜６個の水酸基を有する多価アルコールである。多価アルコールの炭素数は、好ましくは４〜１２、より好ましくは５〜１０である。多価アルコールは、好ましくは、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどのヒンダードアルコールであり、冷媒との相溶性及び加水分解安定性に特に優れることから、より好ましくは、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、又はペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとの混合アルコールである。
【００３２】
コンプレックスエステルは、例えば以下の（ａ）又は（ｂ）の方法で合成されるエステルである。
（ａ）多価アルコールと多塩基酸とのモル比を調整して、多塩基酸のカルボキシル基の一部がエステル化されずに残存するエステル中間体を合成し、次いでその残存するカルボキシル基を一価アルコールでエステル化する方法
（ｂ）多価アルコールと多塩基酸とのモル比を調整して、多価アルコールの水酸基の一部がエステル化されずに残存するエステル中間体を合成し、次いでその残存する水酸基を一価脂肪酸でエステル化する方法
【００３３】
上記（ｂ）の方法により得られるコンプレックスエステルは、冷凍機油としての使用時に加水分解すると比較的強い酸が生成するため、上記（ａ）の方法により得られるコンプレックスエステルに比べて安定性が若干劣る傾向にある。そのため、コンプレックスエステルは、好ましくは、安定性のより高い上記（ａ）の方法により得られるコンプレックスエステルである。
【００３４】
コンプレックスエステルは、好ましくは、２〜４個のヒドロキシル基を有する多価アルコールから選ばれる少なくとも１種と、炭素数６〜１２の多塩基酸から選ばれる少なくとも１種と、炭素数４〜１８の一価アルコール及び炭素数２〜１２の一価脂肪酸から選ばれる少なくとも１種とから合成されるエステルである。
【００３５】
２〜４個のヒドロキシル基を有する多価アルコールとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。２〜４個のヒドロキシル基を有する多価アルコールは、コンプレックスエステルを基油として用いたときに好適な粘度を確保し、良好な低温特性を得られる観点から、好ましくは、ネオペンチルグリコール及びトリメチロールプロパンから選ばれ、幅広く粘度調整のできる観点から、より好ましくはネオペンチルグリコールである。
【００３６】
潤滑性に優れる観点から、コンプレックスエステルを構成する多価アルコールは、好ましくは、２〜４個のヒドロキシル基を有する多価アルコールに加えて、ネオペンチルグリコール以外の炭素数２〜１０の二価アルコールを更に含有する。ネオペンチルグリコール以外の炭素数２〜１０の二価アルコールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ペンタンジオール等が挙げられる。当該二価アルコールは、潤滑油基油の特性に優れる観点から、好ましくはブタンジオールである。ブタンジオールとしては、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールなどが挙げられる。ブタンジオールは、良好な特性が得られる観点から、好ましくは１，３−ブタンジオール及び１，４−ブタンジオールから選ばれる。ネオペンチルグリコール以外の炭素数２〜１０の二価アルコールの量は、２〜４個のヒドロキシル基を有する多価アルコール１モルに対して、好ましくは１．２モル以下、より好ましくは０．８モル以下、更に好ましくは０．４モル以下である。
【００３７】
炭素数６〜１２の多塩基酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。当該多塩基酸は、合成されたエステルの特性のバランスに優れ、入手が容易である観点から、好ましくはアジピン酸及びセバシン酸から選ばれ、より好ましくはアジピン酸である。炭素数６〜１２の多塩基酸の量は、２〜４個のヒドロキシル基を有する多価アルコール１モルに対して、好ましくは０．４モル〜４モル、より好ましくは０．５モル〜３モル、更に好ましくは０．６モル〜２．５モルである。
【００３８】
炭素数４〜１８の一価アルコールとしては、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、オレイルアルコールなどの脂肪族アルコールが挙げられる。これらの一価アルコールは、直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素数４〜１８の一価アルコールは、特性のバランスの点から、好ましくは炭素数６〜１０の一価アルコールであり、より好ましくは炭素数８〜１０の一価アルコールである。当該一価アルコールは、合成されたコンプレックスエステルの低温特性が良好になる観点から、更に好ましくは２−エチルヘキサノール及び３，５，５−トリメチルヘキサノールから選ばれる。
【００３９】
炭素数２〜１２の一価脂肪酸としては、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸などが挙げられる。これらの一価脂肪酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素数２〜１２の一価脂肪酸は、好ましくは炭素数８〜１０の一価脂肪酸であり、これらの中でも低温特性の観点から、より好ましくは２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸である。
【００４０】
エーテルとしては、ポリビニルエーテル、ポリアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、パーフルオロエーテル及びこれらの混合物などが例示される。エーテルは、好ましくはポリビニルエーテル及びポリアルキレングリコールから選ばれ、より好ましくはポリビニルエーテルである。
【００４１】
ポリビニルエーテルは、下記式（１）で表される構造単位を有する。
【化３】
2018052088.tif 000005
式（１）中、Ｒ５０、Ｒ５１及びＲ５２は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭化水素基を表し、Ｒ５３は２価の炭化水素基又は２価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を表し、Ｒ５４は炭化水素基を表し、ｍは０以上の整数を表す。ｍが２以上である場合には、複数のＲ５３は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４２】
Ｒ５０、Ｒ５１及びＲ５２で表される炭化水素基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、また、好ましくは８以下、より好ましくは７以下、更に好ましくは６以下である。Ｒ５０、Ｒ５１及びＲ５２の少なくとも１つが水素原子であることが好ましく、Ｒ５０、Ｒ５１及びＲ５２の全てが水素原子であることがより好ましい。
【００４３】
Ｒ５３で表される２価の炭化水素基及びエーテル結合酸素含有炭化水素基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、また、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下である。Ｒ５３で示される２価のエーテル結合酸素含有炭化水素基は、例えばエーテル結合を形成する酸素を側鎖に有する炭化水素基であってもよい。
【００４４】
Ｒ５４は、好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基である。この炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、アリール基、アリールアルキル基などが挙げられる。当該炭化水素基は、好ましくはアルキル基、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。
【００４５】
ｍは、好ましくは０以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは２以上であり、また、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下である。ポリビニルエーテルを構成する全構造単位におけるｍの平均値は、好ましくは０〜１０である。
【００４６】
ポリビニルエーテルは、式（１）で表される構造単位から選ばれる１種で構成される単独重合体であってもよく、式（１）で表される構造単位から選ばれる２種以上で構成される共重合体であってもよく、式（１）で表される構造単位と他の構造単位とで構成される共重合体であってもよい。ポリビニルエーテルが共重合体であることにより、冷凍機油の冷媒との相溶性を満足しつつ、潤滑性、絶縁性、吸湿性等を一層向上させることができる。この際、原料となるモノマーの種類、開始剤の種類、共重合体における構造単位の比率等を適宜選択することにより、上記の冷凍機油の諸特性を所望のものとすることが可能となる。共重合体は、ブロック共重合体又はランダム共重合体のいずれであってもよい。
【００４７】
ポリビニルエーテルが共重合体である場合、当該共重合体は、好ましくは上記式（１）で表され且つＲ５４が炭素数１〜３のアルキル基である構造単位（１−１）と、上記式（１）で表され且つＲ５４が炭素数３〜２０のアルキル基である構造単位（１−２）と、を有する。構造単位（１−２）におけるＲ５４の炭素数は、好ましくは３〜１０、更に好ましくは３〜８である。構造単位（１−１）におけるＲ５４は特に好ましくはエチル基であり、構造単位（１−２）におけるＲ５４は、特に好ましくはイソブチル基である。ポリビニルエーテルが上記の構造単位（１−１）及び（１−２）を有する共重合体である場合、構造単位（１−１）と構造単位（１−２）とのモル比は、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは２０：８０〜９０：１０、更に好ましくは７０：３０〜９０：１０である。当該モル比が上記範囲内であると、冷媒との相溶性をより向上させることができ、吸湿性を低くすることができる傾向にある。
【００４８】
ポリビニルエーテルは、上記式（１）で表される構造単位のみで構成されるものであってもよいが、下記式（２）で表される構造単位を更に有する共重合体であってもよい。この場合、共重合体はブロック共重合体又はランダム共重合体のいずれであってもよい。
【化４】
2018052088.tif 000006
式（２）中、Ｒ５５〜Ｒ５８は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
【００４９】
ポリビニルエーテルは、例えば、式（１）で表される構造単位に対応するビニルエーテル系モノマーの重合、又は、式（１）で表される構造単位に対応するビニルエーテル系モノマーと式（２）で表される構造単位に対応するオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとの共重合により製造される。式（１）で表される構造単位に対応するビニルエーテル系モノマーとしては、下記式（３）で表されるモノマーが好適である。
【化５】
2018052088.tif 000007
式中、Ｒ５０、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４及びｍは、それぞれ式（１）中のＲ５０、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４及びｍと同一の定義内容を示す。
【００５０】
ポリビニルエーテルは、好ましくは、以下の末端構造（Ｉ）又は（ＩＩ）を有する。
【００５１】
（Ｉ）一方の末端が、式（４）又は（５）で表され、かつ他方の末端が式（６）又は（７）で表される構造。
【００５２】
【化６】
2018052088.tif 000008
式（４）中、Ｒ５９、Ｒ６０及びＲ６１は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ６２は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は２価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ６３は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍは式（１）中のｍと同一の定義内容を示す。ｍが２以上の場合には、複数のＲ６２は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５３】
【化７】
2018052088.tif 000009
式（５）中、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６及びＲ６７は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。
【００５４】
【化８】
2018052088.tif 000010
式（６）中、Ｒ６８，Ｒ６９及びＲ７０は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ７１は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は２価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ７２は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍは式（１）中のｍと同一の定義内容を示す。ｍが２以上の場合には、複数のＲ７１は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５５】
【化９】
2018052088.tif 000011
式（７）中、Ｒ７３、Ｒ７４、Ｒ７５及びＲ７６は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。
【００５６】
（ＩＩ）一方の末端が上記式（４）又は（５）で表され、かつ他方の末端が下記式（８）で表される構造。
【化１０】
2018052088.tif 000012
式（８）中、Ｒ７７、Ｒ７８及びＲ７９は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。
【００５７】
このようなポリビニルエーテルの中でも、以下に挙げる（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）のポリビニルエーテルが基油として特に好適である。
（ａ）一方の末端が式（４）又は（５）で表され、かつ他方の末端が式（６）又は（７）で表される構造を有し、式（１）におけるＲ５０、Ｒ５１及びＲ５２がいずれも水素原子、ｍが０〜４の整数、Ｒ５３が炭素数２〜４の２価の炭化水素基、Ｒ５４が炭素数１〜２０の炭化水素基であるポリビニルエーテル。
（ｂ）式（１）で表される構造単位のみを有するものであって、一方の末端が式（４）で表され、かつ他方の末端が式（６）で表される構造を有し、式（１）におけるＲ５０、Ｒ５１及びＲ５２がいずれも水素原子、ｍが０〜４の整数、Ｒ５３が炭素数２〜４の２価の炭化水素基、Ｒ５４が炭素数１〜２０の炭化水素基であるポリビニルエーテル。
（ｃ）一方の末端が式（４）又は（５）で表され、かつ他方の末端が式（８）で表される構造を有し、式（１）におけるＲ５０、Ｒ５１及びＲ５２がいずれも水素原子、ｍが０〜４の整数、Ｒ５３が炭素数２〜４の２価の炭化水素基、Ｒ５４が炭素数１〜２０の炭化水素基であるポリビニルエーテル。
（ｄ）式（１）で表される構造単位のみを有するものであって、一方の末端が式（５）で表され、かつ他方の末端が式（８）で表される構造を有し、式（１）におけるＲ５０、Ｒ５１及びＲ５２がいずれも水素原子、ｍが０〜４の整数、Ｒ５３が炭素数２〜４の二価の炭化水素基、Ｒ５４が炭素数１〜２０の炭化水素基であるポリビニルエーテル。
（ｅ）上記（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）のいずれかであって、式（１）におけるＲ５４が炭素数１〜３の炭化水素基である構造単位と該Ｒ５４が炭素数３〜２０の炭化水素基である構造単位とを有するポリビニルエーテル。
【００５８】
ポリビニルエーテルの重量平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上であり、また、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下、更に好ましくは１５００以下である。ポリビニルエーテルの重量平均分子量が５００以上であると、冷凍機油は冷媒共存下での潤滑性に優れる。重量平均分子量が３０００以下であると、低温条件下で冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が広くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害を抑制できる。
【００５９】
ポリビニルエーテルの数平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上であり、また、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下、更に好ましくは１５００以下である。ポリビニルエーテルの数平均分子量が５００以上であると、冷凍機油は冷媒共存下での潤滑性に優れる。数平均分子量が３０００以下であると、低温条件下で冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が広くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害を抑制できる。
【００６０】
ポリビニルエーテルの重量平均分子量及び数平均分子量は、それぞれＧＰＣ分析により得られる重量平均分子量及び数平均分子量（ポリスチレン（標準試料）換算値）を意味する。重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば以下のように測定することができる。
【００６１】
溶剤としてクロロホルムを使用し、希釈してポリビニルエーテル濃度を１質量％とした溶液を調製する。その溶液を、ＧＰＣ装置（Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ２６９５）を用いて分析を行う。溶剤の流速は１ｍｌ／ｍｉｎ、分析可能分子量１００から１００００のカラムを使用し、屈折率検出器を用いて分析を実施する。なお、分子量が明確なポリスチレン標準を用いてカラム保持時間と分子量との関係を求め、検量線を別途作成した上で、得られた保持時間から試料の分子量を決定する。
【００６２】
ポリビニルエーテルの不飽和度は、好ましくは０．０４ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは０．０３ｍｅｑ／ｇ以下、更に好ましくは０．０２ｍｅｑ／ｇ以下である。ポリビニルエーテルの過酸化物価は、好ましくは１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下、より好ましくは５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下、更に好ましくは１．０ｍｅｑ／ｋｇ以下である。ポリビニルエーテルのカルボニル価は、好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０重量ｐｐｍ以下である。ポリビニルエーテルの水酸基価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００６３】
本発明における不飽和度、過酸化物価及びカルボニル価は、それぞれ日本油化学会制定の基準油脂分析試験法により測定した値をいう。すなわち、本発明における不飽和度は、試料にウィス液（ＩＣｌ−酢酸溶液）を反応させ、暗所に放置し、その後、過剰のＩＣｌをヨウ素に還元し、ヨウ素分をチオ硫酸ナトリウムで滴定してヨウ素価を算出し、このヨウ素価をビニル当量に換算した値（ｍｅｑ／ｇ）をいう。本発明における過酸化物価は、試料にヨウ化カリウムを加え、生じた遊離のヨウ素をチオ硫酸ナトリウムで滴定し、この遊離のヨウ素を試料１ｋｇに対するミリ当量数に換算した値（ｍｅｑ／ｋｇ）をいう。本発明におけるカルボニル価は、試料に２，４−ジニトロフェニルヒドラジンを作用させ、発色性あるキノイドイオンを生ぜしめ、この試料の４８０ｎｍにおける吸光度を測定し、予めシンナムアルデヒドを標準物質として求めた検量線を基に、カルボニル量に換算した値（重量ｐｐｍ）をいう。本発明における水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２に準拠して測定された水酸基価を意味する。
【００６４】
ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどが例示される。ポリアルキレングリコールは、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン等を構造単位として有する。これらの構造単位を有するポリアルキレングリコールは、それぞれモノマーであるエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドを原料として、開環重合により得ることができる。
【００６５】
ポリアルキレングリコールとしては、例えば下記式（９）で表される化合物が挙げられる。
Ｒα−［（ＯＲβ）ｆ−ＯＲγ］ｇ        （９）
式（９）中、Ｒαは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基又は２〜８個の水酸基を有する化合物の残基を表し、Ｒβは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒγは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基を表し、ｆは１〜８０の整数を表し、ｇは１〜８の整数を表す。
【００６６】
Ｒα、Ｒγで表されるアルキル基は、直鎖状、分枝状及び環状のいずれであってもよい。当該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜６である。アルキル基の炭素数が１０以下であると、冷凍機油は冷媒との相溶性に優れる傾向にある。
【００６７】
Ｒα、Ｒγで表されるアシル基のアルキル基部分は直鎖状、分枝状及び環状のいずれであってもよい。アシル基の炭素数は、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜６である。当該アシル基の炭素数が１０以下であると、冷凍機油は冷媒との相溶性に優れ、相分離が生じにくい傾向にある。
【００６８】
Ｒα、Ｒγで表される基が、ともにアルキル基である場合、あるいはともにアシル基である場合、Ｒα、Ｒγで表される基は同一でも異なっていてもよい。ｇが２以上の場合、同一分子中の複数のＲα、Ｒγで表される基は同一でも異なっていてもよい。
【００６９】
Ｒαで表される基が２〜８個の水酸基を有する化合物の残基である場合、この化合物は鎖状であっても環状であってもよい。
【００７０】
Ｒα、Ｒγのうちの少なくとも１つは、相溶性に優れる観点から、好ましくはアルキル基、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、更に好ましくはメチル基である。熱・化学安定性に優れる観点からは、ＲαとＲγとの両方が、好ましくはアルキル基、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、更に好ましくはメチル基である。製造容易性及びコストの観点からは、好ましくはＲα及びＲγのいずれか一方がアルキル基（より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）であり、かつ他方が水素原子であり、より好ましくは一方がメチル基であり、かつ他方が水素原子である。潤滑性及びスラッジ溶解性に優れる観点からは、好ましくはＲα及びＲγの両方が水素原子である。
【００７１】
Ｒβは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、このようなアルキレン基としては、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。また、ＯＲβで表される繰り返し単位のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。（ＯＲβ）ｆで表されるオキシアルキレン基は、１種のオキシアルキレン基で構成されていてもよく、２種以上のオキシアルキレン基で構成されていてもよい。
【００７２】
式（９）で表されるポリアルキレングリコールは、冷媒との相溶性及び粘度−温度特性に優れる観点から、好ましくは、オキシエチレン基（ＥＯ）とオキシプロピレン基（ＰＯ）とを含む共重合体である。この場合、焼付荷重、粘度−温度特性に優れる観点から、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との総和に占めるオキシエチレン基の割合（ＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ））は、好ましくは０．１〜０．８、より好ましくは０．３〜０．６である。吸湿性や熱・酸化安定性に優れる観点からは、ＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ）は、好ましくは０〜０．５、より好ましくは０〜０．２、更に好ましくは０（すなわちプロピレンオキサイド単独重合体）である。
【００７３】
ｆは、オキシアルキレン基ＯＲβの繰り返し数（重合度）を表し、１〜８０の整数である。ｇは１〜８の整数である。例えばＲαがアルキル基またはアシル基である場合、ｇは１である。Ｒαが２〜８個の水酸基を有する化合物の残基である場合、ｇは当該化合物が有する水酸基の数となる。
【００７４】
式（９）で表されるポリアルキレングリコールにおいて、ｆとｇとの積（ｆ×ｇ）の平均値は、冷凍機油としての要求性能をバランスよく満たす観点から、好ましくは６〜８０である。
【００７５】
ポリアルキレングリコールの重量平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上であり、また、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下、更に好ましくは１５００以下である。ポリアルキレングリコールの重量平均分子量が５００以上であると、冷凍機油は冷媒共存下での潤滑性に優れる。重量平均分子量が３０００以下であると、冷凍機油は低温条件下で冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が広くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害を抑制できる。
【００７６】
ポリアルキレングリコールの数平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上であり、また、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下、更に好ましくは１５００以下である。ポリアルキレングリコールの数平均分子量が５００以上であると、冷凍機油は冷媒共存下での潤滑性に優れる。数平均分子量が３０００以下であると、冷凍機油は低温条件下で冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が広くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害を抑制できる。
【００７７】
ポリアルキレングリコールの重量平均分子量及び数平均分子量は、それぞれＧＰＣ分析により得られる重量平均分子量及び数平均分子量（ポリプロピレングリコール（標準試料）換算値）を意味する。重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば以下のように測定することができる。
【００７８】
溶剤としてクロロホルムを使用し、希釈してポリアルキレングリコール濃度を１質量％とした溶液を調製する。その溶液を、ＧＰＣ装置（Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ２６９５）を用いて分析を行う。溶剤の流速は１ｍｌ／ｍｉｎ、分析可能分子量１００から１００００のカラムを使用し、屈折率検出器を用いて分析を実施する。なお、分子量が明確なポリアルキレングリコール標準を用いてカラム保持時間と分子量との関係を求め、検量線を別途作成した上で、得られた保持時間から試料の分子量を決定する。
【００７９】
ポリアルキレングリコールの水酸基価は、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、最も好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００８０】
ポリアルキレングリコールは、公知の方法を用いて合成することができる（「アルキレンオキシド重合体」、柴田満太他、海文堂、平成２年１１月２０日発行）。例えば、アルコール（ＲαＯＨ；Ｒαは式（９）中のＲαと同一の定義内容を表す）に所定のアルキレンオキサイドの１種以上を付加重合させ、さらに末端水酸基をエーテル化もしくはエステル化することによって、式（９）で表されるポリアルキレングリコールが得られる。上記の製造工程において２種以上のアルキレンオキサイドを使用する場合、得られるポリアルキレングリコールは、ランダム共重合体及びブロック共重合体のいずれであってもよいが、酸化安定性及び潤滑性により優れる傾向にある点からは、好ましくはブロック共重合体であり、より低温流動性に優れる傾向にある点からは、好ましくはランダム共重合体である。
【００８１】
ポリアルキレングリコールの不飽和度は、好ましくは０．０４ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは０．０３ｍｅｑ／ｇ以下、更に好ましくは０．０２ｍｅｑ／ｇ以下である。過酸化物価は、好ましくは１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下、より好ましくは５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下、更に好ましくは１．０ｍｅｑ／ｋｇ以下である。カルボニル価は、好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０重量ｐｐｍ以下である。
【００８２】
潤滑油基油は、好ましくは含酸素油から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはエステル及びエーテルから選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはエステルである。
【００８３】
潤滑油基油の４０℃における動粘度は、好ましくは３ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは４ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは５ｍｍ２／ｓ以上である。潤滑油基油の４０℃における動粘度は、好ましくは１０００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは５００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは４００ｍｍ２／ｓ以下である。潤滑油基油の１００℃における動粘度は、好ましくは１ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは２ｍｍ２／ｓ以上である。潤滑油基油の１００℃における動粘度は、好ましくは１００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは５０ｍｍ２／ｓ以下である。本発明における動粘度は、ＪＩＳ  Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定された動粘度を意味する。
【００８４】
潤滑油基油の含有量は、冷凍機油全量基準で、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上であってよい。
【００８５】
冷凍機油は、下記式（Ａ）で表される化合物を含有する。
【化１１】
2018052088.tif 000013
【００８６】
式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、１価の炭化水素基を表し、好ましくは鎖状又は環状のアルキル基、より好ましくは鎖状のアルキル基、更に好ましくは分岐状のアルキル基を表す。該１価の炭化水素基及びアルキル基の炭素数は、好ましくは、３〜９、３〜８、４〜９、４〜８、４〜７、４〜６、４〜５、又は４である。
【００８７】
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。該アルキル基は、直鎖状及び分岐状のいずれであってもよく、好ましくは直鎖状である。該アルキル基の炭素数は、例えば、１〜４、１〜３又は１〜２であってよい。Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方はアルキル基であることが好ましい。Ｒ３及びＲ４の一方はアルキル基であり他方は水素原子であることがより好ましい。すなわち、式（Ａ）で表される化合物は、好ましくは、下記式（ａ−１）又は（ａ−２）で表される化合物である。
【化１２】
2018052088.tif 000014
【化１３】
2018052088.tif 000015
式（ａ−１），（ａ−２）中、Ｒ１及びＲ２は、式（Ａ）中のＲ１及びＲ２とそれぞれ同義であり、Ｒ５及びＲ６は、それぞれアルキル基を表す。該アルキル基は、直鎖状及び分岐状のいずれであってもよく、好ましくは直鎖状である。該アルキル基の炭素数は、好ましくは、１〜４、１〜３、１〜２、又は１である。
【００８８】
式（Ａ）で表される化合物の含有量は、冷凍機油全量基準で、０．００１質量％以上、０．００５質量％以上又は０．０１質量％以上であってよく、２０質量％以下、１０質量％以下又は５質量％以下であってよい。式（Ａ）で表される化合物の含有量は、冷凍機油全量基準で、０．００１〜２０質量％、０．００１〜１０質量％、０．００１〜５質量％、０．００５〜２０質量％、０．００５〜１０質量％、０．００５〜５質量％、０．０１〜２０質量％、０．０１〜１０質量％又は０．０１〜５質量％であってよい。
【００８９】
冷凍機油は、式（Ａ）で表される化合物以外のその他の添加剤を更に含有していてもよい。その他の添加剤としては、例えば、酸捕捉剤、酸化防止剤、極圧剤、油性剤、消泡剤、金属不活性化剤、耐摩耗剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤などが挙げられる。これらの添加剤の含有量は、冷凍機油全量基準で、１０質量％以下又は５質量％以下であってよい。
【００９０】
冷凍機油は、その他の添加剤の中でも、熱・化学的安定性を向上させる観点から、好ましくは酸捕捉剤を更に含有する。酸捕捉剤としては、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物が例示される。エポキシ化合物としては、特に制限されないが、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、オキシラン化合物、アルキルオキシラン化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステル、エポキシ化植物油などが挙げられる。
【００９１】
冷凍機油は、その他の添加剤の中でも、好ましくは酸化防止剤を更に含有する。酸化防止剤としては、ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−ｐ−クレゾール等のフェノール系酸化防止剤、アルキルジフェニルアミン等のアミン系酸化防止剤などが挙げられる。
【００９２】
冷凍機油の４０℃における動粘度は、好ましくは３ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは４ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは５ｍｍ２／ｓ以上であってよい。冷凍機油の４０℃における動粘度は、好ましくは５００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは４００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは３００ｍｍ２／ｓ以下であってよい。
【００９３】
冷凍機油の１００℃における動粘度は、好ましくは１ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは２ｍｍ２／ｓ以上であってよい。冷凍機油の１００℃における動粘度は、好ましくは１００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは５０ｍｍ２／ｓ以下であってよい。
【００９４】
冷凍機油の流動点は、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−２０℃以下であってよい。本発明における流動点は、ＪＩＳ  Ｋ２２６９−１９８７に準拠して測定された流動点を意味する。
【００９５】
冷凍機油の体積抵抗率は、好ましくは１．０×１０９Ω・ｍ以上、より好ましくは１．０×１０１０Ω・ｍ以上、更に好ましくは１．０×１０１１Ω・ｍ以上であってよい。本発明における体積抵抗率は、ＪＩＳ  Ｃ２１０１：１９９９に準拠して測定した２５℃での体積抵抗率を意味する。
【００９６】
冷凍機油の水分含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下であってよい。
【００９７】
冷凍機油の酸価は、好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。本発明における酸価は、ＪＩＳ  Ｋ２５０１：２００３に準拠して測定された酸価を意味する。
【００９８】
冷凍機油の灰分は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下であってよい。本発明における灰分は、ＪＩＳ  Ｋ２２７２：１９９８に準拠して測定された灰分を意味する。
【００９９】
本実施形態に係る冷凍機油は、不飽和フッ化炭化水素（ＨＦＯ）を含む冷媒と共に用いられる。不飽和フッ化炭化水素は、分子中に塩素原子を好ましくは１つ有していてもよい。不飽和フッ化炭化水素は、好ましくは炭素数２〜４の不飽和フッ化炭化水素、具体的には、フルオロエチレン、フルオロプロペン及びフルオロブテン、より好ましくはフルオロエチレン及びフルオロプロペン、更に好ましくはフッ素数が３〜５のフルオロエチレン及びフッ素数が３〜５のフルオロプロペン、特に好ましくはフッ素数が３〜５のフルオロエチレンである。
【０１００】
不飽和フッ化炭化水素は、好ましくは、１，１，２−トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｅ）、及び３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）、（Ｚ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｚ））及びトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））、シス−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ））、トランス−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｅ））のいずれか１種又は２種以上の混合物である。不飽和フッ化炭化水素は、冷媒物性の観点からは、好ましくは、ＨＦＯ−１２２５ｙｅ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びＨＦＯ−１２３４ｙｆから選ばれる１種又は２種以上であってもよい。不飽和フッ化炭化水素を含む冷媒と上述の冷凍機油とを組み合わせて封入した冷凍機を運転したときに、当該冷媒の分解抑制の効果が得られる。
【０１０１】
不飽和フッ化炭化水素は、好ましくは１，１，２−トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）を含む。冷媒が１，１，２−トリフルオロエチレンを含む場合、当該冷媒と上述の冷凍機油とを組み合わせて封入した冷凍機を運転したときに、冷媒の分解抑制の効果が特に顕著に得られる。冷媒が１，１，２−トリフルオロエチレンを含む場合、１，１，２−トリフルオロエチレンの含有量は、その安定性をより高める観点から、冷媒全量基準で、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下であり、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは３５質量％以上である。
【０１０２】
不飽和フッ化炭化水素として１，１，２−トリフルオロエチレンを用いる場合は、その安定性をより高める観点から、後述する例えばジフルオロメタン（Ｒ３２）のような飽和フッ化炭化水素等を併用することが好ましい。１，１，２−トリフルオロエチレンと飽和フッ化炭化水素とを併用する場合の混合比率（飽和フッ化炭化水素／１，１，２−トリフルオロエチレン）は、例えば５〜９５質量％／９５〜５質量％、好ましくは２０〜８０質量％／８０〜２０質量％であってよく、より好ましくは３０〜７０質量％／７０〜３０質量％、更に好ましくは４０〜６０質量％／６０〜４０質量％であってよい。１，１，２−トリフルオロエチレンと飽和フッ化炭化水素とを併用する場合、ＧＷＰを更に低減するために、冷媒は１，１，２−トリフルオロエチレン以外の不飽和フッ化炭化水素を更に含有してもよい。この場合、１，１，２−トリフルオロエチレン以外の不飽和フッ化炭化水素の含有量は、冷媒全量基準で、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
【０１０３】
冷媒は、不飽和フッ化炭化水素に加えてその他の冷媒を更に含有していてもよい。その他の冷媒としては、飽和フッ化炭化水素（ＨＦＣ）冷媒；炭化水素、アンモニア、二酸化炭素（Ｒ７４４）等の自然系冷媒；パーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒；ビス（トリフルオロメチル）サルファイド冷媒；３フッ化ヨウ化メタン冷媒；が例示される。
【０１０４】
飽和フッ化炭化水素（ＨＦＣ）としては、好ましくは炭素数１〜３、より好ましくは１〜２の飽和フッ化炭化水素が挙げられる。具体的には、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、トリフルオロメタン（Ｒ２３）、ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）、１，１−ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、フルオロエタン（Ｒ１６１）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（Ｒ２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（Ｒ２４５ｆａ）、及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（Ｒ３６５ｍｆｃ）、又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０１０５】
飽和フッ化炭化水素（ＨＦＣ）としては、上記の中から用途や要求性能に応じて適宜選択されるが、例えばＲ３２単独；Ｒ２３単独；Ｒ１３４ａ単独；Ｒ１２５単独；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２＝６０〜８０質量％／４０〜２０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝４０〜７０質量％／６０〜３０質量％の混合物；Ｒ１２５／Ｒ１４３ａ＝４０〜６０質量％／６０〜４０質量％の混合物；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２／Ｒ１２５＝６０質量％／３０質量％／１０質量％の混合物；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２／Ｒ１２５＝４０〜７０質量％／１５〜３５質量％／５〜４０質量％の混合物；Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ／Ｒ１４３ａ＝３５〜５５質量％／１〜１５質量％／４０〜６０質量％の混合物などが好ましい例として挙げられる。さらに具体的には、Ｒ１３４ａ／Ｒ３２＝７０／３０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝６０／４０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ４１０Ａ）；Ｒ３２／Ｒ１２５＝４５／５５質量％の混合物（Ｒ４１０Ｂ）；Ｒ１２５／Ｒ１４３ａ＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ５０７Ｃ）；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝３０／１０／６０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝２３／２５／５２質量％の混合物（Ｒ４０７Ｃ）；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝２５／１５／６０質量％の混合物（Ｒ４０７Ｅ）；Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ／Ｒ１４３ａ＝４４／４／５２質量％の混合物（Ｒ４０４Ａ）などを用いることができる。
【０１０６】
炭化水素は、好ましくは炭素数１〜５の炭化水素、より好ましくは炭素数２〜４の炭化水素である。炭化水素としては、具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン（Ｒ２９０）、シクロプロパン、ノルマルブタン、イソブタン（Ｒ６００ａ）、シクロブタン、メチルシクロプロパン、２−メチルブタン、ノルマルペンタン又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、２５℃、１気圧で気体の炭化水素が好ましく用いられ、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、２−メチルブタン又はこれらの混合物がより好ましく用いられる。
【０１０７】
本実施形態に係る冷凍機油は、不飽和フッ化炭化水素（ＨＦＯ）と飽和フッ化炭化水素（ＨＦＣ）とを含む混合冷媒と共に用いられてもよい。その混合冷媒における混合比率（飽和フッ化炭化水素（ＨＦＣ）／不飽和フッ化炭化水素（ＨＦＯ））は、例えば５〜９５質量％／９５〜５質量％、好ましくは１０〜９０質量％／９０〜１０質量％であってよい。当該混合冷媒は、上記した自然系冷媒（特にＲ６００ａやＲ７４４等）を更に含有していてもよい。自然系冷媒の含有量は、混合冷媒全量基準で、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下であり、好ましくは２質量％以上である。
【０１０８】
当該混合冷媒としては、例えば、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が１０００〜１５００の混合冷媒である、Ｒ３２／Ｒ１３４ａ／Ｒ１２５／ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＨＦＯ−１２３４ｚｅ＝２６／２１／２６／２０／７質量％の混合物（Ｒ４４８Ａ、ＧＷＰ＝１２７３）；Ｒ３２／Ｒ１３４ａ／Ｒ１２５／ＨＦＯ−１２３４ｙｆ＝２４．３／２５．７／２４．７／２５．３質量％の混合物（Ｒ４４９Ａ、ＧＷＰ＝１３９２）などを用いることができる。当該混合冷媒としては、例えば、地球温暖化係数が２５０〜１０００未満の混合冷媒である、Ｒ３２／Ｒ１２５／ＨＦＯ−１２３４ｙｆ＝６７／７／２６質量％の混合物（Ｒ４５２Ｂ、ＧＷＰ＝６７７）；Ｒ３２／ＨＦＯ−１２３４ｙｆ＝６９／３１質量％の混合物（Ｒ４５４Ｂ、ＧＷＰ＝４６４）；Ｒ３２／Ｒ１２５／ＨＦＯ−１２３４ｚｅ＝６８／３．５／２８．５質量％の混合物（Ｒ４４７Ａ、ＧＷＰ＝５７０）；Ｒ３２／Ｒ１２５／ＨＦＯ−１２３４ｚｅ＝６８／８／２４質量％の混合物（Ｒ４４７Ｂ、ＧＷＰ＝７１０）；Ｒ３２／ＨＦＯ−１２３４ｚｅ／Ｒ６００ａ＝６８／２９／３質量％の混合物（Ｒ４４６Ａ、ＧＷＰ＝４７０）；Ｒ１３４ａ／ＨＦＯ−１２３４ｙｆ＝４４／５６質量％の混合物（Ｒ５１３Ａ、ＧＷＰ＝６３１）；Ｒ３２／ＨＦＯ−１１２３混合冷媒（例えば、Ｒ３２／ＨＦＯ−１１２３＝６０〜４０質量％／４０〜６０質量％の混合物、ＧＷＰ＝４０５〜２７０）などを用いることができる。当該混合冷媒としては、例えば、地球温暖化係数が０を超え２００未満の混合冷媒である、Ｒ３２／Ｒ１５２ａ／ＨＦＯ−１２３４ｚｅ＝１２／５／８３質量％の混合物（Ｒ４４４Ａ、ＧＷＰ＝９０）；Ｒ１３４ａ／ＨＦＯ−１２３４ｚｅ／Ｒ７４４＝９／８５／６質量％の混合物（Ｒ４４５Ａ、ＧＷＰ＝１３０）；Ｒ１３４ａ／ＨＦＯ−１２３４ｚｅ／Ｒ７４４＝１０．５６／８３．７３／５．７１質量％の混合物（ＡＣ６Ａ、ＧＷＰ＝１４７）；Ｒ３２／ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／Ｒ７４４＝２１．５／７５．５／３質量％の混合物（Ｒ４５５Ａ、ＧＷＰ＝１４８）などを用いることができる。不飽和フッ化炭化水素（ＨＦＯ）と飽和フッ化炭化水素（ＨＦＣ）とを含む混合冷媒としては、その他に、Ｒ４４９Ｃ、Ｒ４５４Ｃ、Ｒ４５６Ａ、Ｒ４５７Ａ、Ｒ４５８Ａ、Ｒ４５９Ａ、Ｒ４５９Ｂ、Ｒ４６０Ｂ、Ｒ４６１Ａ、Ｒ５１３Ａ等が挙げられ、これらの混合冷媒も、本実施形態に係る冷凍機油と好適に組み合わせ用いることができる。
【０１０９】
本実施形態に係る冷凍機油は、通常、冷凍機において、冷媒と混合された冷凍機用作動流体組成物の状態で存在している。すなわち、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、上記の冷凍機油と、上記の冷媒とを含有する。冷凍機用作動流体組成物における冷凍機油の含有量は、冷媒１００質量部に対して、好ましくは１〜５００質量部、より好ましくは２〜４００質量部であってよい。
【０１１０】
本実施形態に係る冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するエアコン、冷蔵庫、開放型又は密閉型のカーエアコン、除湿機、給湯器、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷凍機、遠心式の圧縮機を有する冷凍機等に好適に用いられる。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。【０１１２】
実施例及び比較例においては、以下に示す基油及び添加剤を用いて表１に記載の組成（冷凍機油全量基準での質量％）を有する冷凍機油を調製した。
（基油）
ペンタエリスリトールと、２−エチルヘキサン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合酸（質量比：５０／５０）とのエステル
（添加剤）
Ａ１：下記式（Ａ−１）で表される化合物
【化１４】
2018052088.tif 000016
Ｂ１：酸化防止剤（２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ｐ−クレゾール）
Ｃ１：酸捕捉剤（グリシジルネオデカノエート）【０１１３】
得られた各冷凍機油について、実機試験に相当するコンプレッサ耐久試験により、冷媒分解物の生成の有無を評価した。コンプレッサ耐久試験は、次の条件で行った。
コンプレッサ：１ＨＰ、ロータリーコンプレッサ
冷媒：ジフルオロメタン（Ｒ３２）とトリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）との混合冷媒（質量比（Ｒ３２／ＨＦＯ−１１２３）＝６０／４０、ＧＷＰ＝４０５）
吐出圧：４ＭＰａ
吸入圧：１ＭＰａ
試験時間：１０００時間
冷凍サイクルとしては、コンプレッサ、コンデンサ、膨張弁（ニードルバルブ）、エバポレータで構成され、ドライヤを含まないサイクルを用いて試験を実施した。試験後にコンプレッサ内部の冷凍機油を回収し、冷凍機油中からフッ素イオンが検出されるかどうかにより、冷媒分解物が生成されているか否かを評価した。具体的には、回収した冷凍機油中の極性化合物を水に抽出した後に、水中のフッ素イオン量をＪＩＳ  Ｋ０１０２に準拠してイオンクロマトグラム法で測定し、冷凍機油中のフッ素イオン量として算出した。フッ素イオン量が１ｐｐｍ以上の場合を冷媒分解物の生成「有」とし、フッ素イオン量が１ｐｐｍ未満の場合を冷媒分解物の生成「無」として評価した。結果を表１に示す。【０１１４】
【表１】
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【国際調査報告】
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