(57)【要約】【課題】セルロースナノファイバーの分散液から保管や搬送の際の利便性のために生成したセルロースナノファイバーの粉粒体を、再度水系溶媒に分散させた際に、均一に分散させて安定した分散状態を維持できるようにしたセルロースナノファイバー分散液の再分散方法を提供する。【解決手段】木材繊維等から生成されて製造されたセルロースナノファイバーの粉粒体を水系溶媒に再分散させる際に、攪拌しながら機械的せん断力を付与して行う。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
製造されたセルロースナノファイバー分散液を乾燥させて生成されたセルロースナノファイバーの粉粒体を再度水系溶媒に分散させてセルロースナノファイバー分散液を再分散する方法において、
セルロースナノファイバーの粉粒体を水系溶媒に再分散させる際に、攪拌すると共に、機械的せん断力を付与することを特徴とするセルロースナノファイバー分散液の再分散方法。
【請求項２】
前記機械的せん断力を付与する装置として、高速せん断型、衝突型、ビーズミル型、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式のいずれか一または二以上の装置を組み合わせて使用することを特徴とする請求項１に記載のセルロースナノファイバー分散液の再分散方法。
【請求項３】
前記セルロースナノファイバーが化学変性されているセルロースナノファイバーであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセルロースナノファイバー分散液の再分散方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、木材繊維等から生成されて製造された粉粒体のセルロースナノファイバーを再度水系溶媒に分散させるセルロースナノファイバー分散液の再分散方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
物質をナノメートルの領域すなわち原子や分子のスケールにおいて、自在に制御する技術であるナノテクノロジーから、利便性の高い様々な新素材やデバイスが生まれることが期待される。特に、繊維を極限まで細くすると、従来の繊維にはなかった、まったく新しい物理学的な性質が生まれることから、ナノオーダーの繊維、いわゆるナノファイバーが非常に注目されている。このナノファイバーを応用することで、例えば、どんな細かい異物も通過させない高性能フィルターによる浄化装置の実現、化学繊維の強度アップや高機能衣服の実現、燃料電池の効率アップなどへの展開が期待されている。この種のナノファイバーのうちのセルロースナノファイバーは木材繊維から生成される植物繊維由来のものであるから、再生可能な資源であり、生産・廃棄に関する環境負荷が小さいことから、種々の分野において注目されている。【０００３】
セルロースナノファイバーは、1000nm以下のナノレベルの繊維径を持つ繊維であり、一般的には化学変性したセルロース繊維を機械的せん断力で解繊することにより得ることができる（特許文献１参照）。また、セルロースナノファイバーの製造方法に関して、特許文献１に記載されている製造方法を含め、様々な製造方法が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、セルロースナノファイバーは植物繊維由来のものであるため、木材から製造されるパルプを原料として紙を抄造する製紙工場では、セルロースナノファイバーの製造に適した環境を具備している。しかも、塗工紙等に用いられる顔料を水溶液中に安定させて分散させるためにセルロースナノファイバーが適していることから、製造されたセルロースナノファイバーを顔料と混合して塗工工程に供給する等の応用が期待されている。【０００６】
製紙工場では製造されたセルロースナノファイバーを分散液の状態で利用することができるが、該セルロースナノファイバーの性質を利用した製品を製造する需要者に対しては、分散液の状態で供給することは搬送の際の容量や重量が大きくなり、大量のセルロースナノファイバーを納入するには不都合である。このため、セルロースナノファイバー分散液から脱水して乾燥させた粉粒体のセルロースナノファイバーを納入することが要求される。需要者ではこの粉粒体のセルロースナノファイバーを水系溶媒に再分散させてセルロースナノファイバー分散液として利用する。また、製紙工場においても、粉粒体であれば保管や管理が容易となる。【０００７】
しかしながら、粉粒体のセルロースナノファイバーを水系溶媒に再分散させて攪拌した場合には、セルロースナノファイバーの塊、いわゆるダマが生成されてしまい、該ダマの内部には水系溶媒が浸透していない状態となってしまうおそれがある。このようなダマが存在しているセルロースナノファイバー分散液では、均等に分散しているものでなく、また分散した状態が安定していないために、該セルロースナノファイバー分散液を十分に利用することができない。【０００８】
そこで、この発明は、乾燥されて粉粒体で製造されたセルロースナノファイバーを水系溶媒に再分散させた際に、ダマ等が形成されず、均一に分散されたセルロースナノファイバー分散液に再生させるためのセルロースナノファイバー分散液の再分散方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的のため、本発明に係るセルロースナノファイバー分散液の再分散方法は、製造されたセルロースナノファイバー分散液を乾燥させて生成されたセルロースナノファイバーの粉粒体を再度水系溶媒に分散させてセルロースナノファイバー分散液を再分散する方法において、セルロースナノファイバーの粉粒体を水系溶媒に再分散させる際に、攪拌すると共に、機械的せん断力を付与することを特徴としている。【００１０】
本発明において、水系溶媒としては、特に限定されるのもではなく、水あるいは低級アルコールなどの貧溶媒などを例示することができるが、これららの中では、水あるいは水と相溶性の良いアルコールなどの混合溶媒であることが好ましい。なお、水とアルコールなどの混合溶媒の場合、アルコールなどの混合比率は２０重量％未満とすることが好ましい。【００１１】
すなわち、水系溶媒等の処理液中にセルロースナノファイバーの粉体を投入し、機械的にせん断力を付与しながら攪拌するものである。機械的なせん断力を付与することにより、形成されようとするダマを分解して処理液中に分散させるものである。【００１２】
また、請求項２の発明に係るセルロースナノファイバー分散液の再分散方法は、前記機械的せん断力を付与する装置として、高速せん断型、衝突型、ビーズミル型、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式のいずれか一または二以上の装置を組み合わせて使用することを特徴としている。【００１３】
機械的せん断力を付与する装置としては、高速せん断型、衝突型、ビーズミル型、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式のいずれのものも使用することができる。また、これらの型式による装置の複数を組み合わせても構わない。特に、高速せん断型、衝突型、高速回転式の解繊装置を使用することがより強いせん断力を付与できるので好ましい。【００１４】
また、請求項３の発明に係るセルロースナノファイバー分散液の再分散方法は、前記セルロースナノファイバーが化学変性されているセルロースナノファイバーであることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
製造されたセルロースナノファイバーを需要者に供給送する際に、軽量で一度に大量のセルロースナノファイバーを搬送することができ、需要者の所望に応じた量のセルロースナノファイバーを容易かつ確実に供給することができる。【００１６】
しかも、需要者においてセルロースナノファイバー分散液の濃度の調製を所望により行うことができて、用途に応じたセルロースナノファイバー分散液を確実に入手できる。【００１７】
加えて、製造されたセルロースナノファイバーの保管や管理が容易となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】セルロースナノファイバーの製造方法を実施するための設備の概要を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、好ましい実施の形態に基づいて、この発明に係るセルロースナノファイバー分散液の再分散方法を説明する。なお、この再分散方法を説明するのに先立って、製紙工場において実施されるセルロースナノファイバーの製造方法を説明する。
【００２０】
図１はセルロースナノファイバーの製造方法を実施する場合の一例の設備の概略を説明する図である。各種薬液タンク10には反応工程においてセルロース原料を化学変性させるための薬液が貯留されており、図示しないポンプ等の供給装置により、原料セルロースの攪拌装置11と反応タンク12のそれぞれに供給されている。また、前記攪拌装置11からは原料セルロースが前記反応タンク12に供給される。反応タンク12から図示しないポンプ等の供給装置によって固液分離装置13に供給され、該固液分離装置13から貯留タンク14に供給される。この貯留タンク14から図示しないポンプ等の供給装置によって前記固液分離装置13と解繊装置15に供給される。
【００２１】
セルロース原料とは、セルロースを主体とした様々な形態の材料であり、パルプ（晒又は未晒木材パルプ、晒又は未晒非木材パルプ、精製リンター、ジュート、マニラ麻、ケナフ等の草本由来のパルプなど）、酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等の天然セルロース、セルロースを銅アンモニア溶液、モルホリン誘導体等の何らかの溶媒に溶解した後に紡糸された再生セルロース、及び上記セルロース原料に加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル等の機械的処理等をすることによってセルロースを解重合した微細セルロースなどが例示される。
【００２２】
また、前記セルロース原料にシート状のものを用いる場合には、前記攪拌装置11に供給されるに先立って、粗砕工程に供して０．５〜５cm角程度の大きさに粗砕することが好ましい。前記大きさに粗砕することにより、効率的、且つ均一に、セルロース原料を変性させることができる。なお、粗砕する方法は特に限定されるものではないが、一軸回転せん断式粉砕機、二軸回転せん断式粉砕機、多軸スクリュー式粉砕機、シュレッダー、ギロチンカッターなどを使用することができる。これらの中でも一軸回転せん断式粉砕機、シュレッダーを使用することが粗砕の観点から好ましい。
【００２３】
本発明においては、セルロース原料は未変性であっても、化学変性されていてもよいが、化学変性されている方がより好ましい。化学変性を施したセルロース原料を用いて製造されたセルロースナノファイバーは、未変性のセルロース原料を用いて製造されたセルロースナノファイバーに対し、繊維長・繊維径が均一になるため、水中分散性が安定であり、より優れた効果を発揮すると推測される。化学変性の方法は特に制限されないが、例えば、酸化、エーテル化、リン酸化、エステル化、シランカップリング、フッ素化、カチオン化などを行うことができる。中でも、Ｎ−オキシル化合物を用いた酸化、カルボキシメチル化、カチオン化のいずれかであることが好ましく、食品用途であることから、カルボキシメチル化または酸化であることが特に好ましい。
【００２４】
（１）アニオン変性
（１−１）カルボキシメチル化
前記セルロース原料を発底原料にし、溶媒に３〜２０重量倍の低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、又は２種以上の混合物の水の混合媒体を使用する。なお、低級アルコールの混合割合は、６０〜９５重量％である。マーセル化剤としては、発底原料のグルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃、かつ反応時間１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間、マーセル化処理を行う。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５〜１０．０倍モル添加し、反応温度３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、かつ反応時間３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間、エーテル化反応を行う。
【００２５】
アニオン変性されたセルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０２〜０．５０であることが好ましい。セルロースにカルボキシメチル置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カルボキシメチル置換基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。なお、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換基が０．０２より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換基が０．５０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバーとして得られなくなる場合がある。
【００２６】
グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定方法としては、例えば、次の方法によって得ることができる。すなわち、１）カルボキシメチル化セルロース繊維（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。２）メタノール９００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（ＣＭ化セルロース）を水素型ＣＭ化セルロースにする。３）水素型ＣＭ化セルロース（絶乾）を１．５〜２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。４）８０％メタノール１５ｍＬで水素型ＣＭ化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。５）指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。６）カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する：
Ａ＝［（１００×Ｆ’−（０．１ＮのＨ２ＳＯ４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１]／（水素型ＣＭ化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ/（１−０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型ＣＭ化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター
Ｆ’：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
【００２７】
（１−２）酸化
前記セルロース原料を、Ｎ−オキシル化合物、及び、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化することでカルボキシル基をセルロースに導入した酸化セルロースを得ることができる。
【００２８】
Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物である。本発明で用いるＮ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。
【００２９】
Ｎ−オキシル化合物の使用量は、セルロースをナノファイバー化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１〜１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【００３０】
臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜１００ｍｍｏｌがより好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【００３１】
酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、コストの観点から、現在工業用プロセスにおいて最も汎用されている安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが特に好ましい。酸化剤の適切な使用量は、例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．５〜５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５〜５０ｍｍｏｌがより好ましく、１〜２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３〜１０ｍｍｏｌが最も好ましい。
【００３２】
セルロースの酸化工程は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。よって、反応温度は１５〜３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってパルプを構成するセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを９〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持することが好ましい。このｐＨの調製は前記貯留タンク14内で行われ、その際の反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくい等から、水が好ましい。
【００３３】
酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５〜６時間、好ましくは２〜６時間、さらに好ましくは４〜６時間程度である。しかしながら、前述のとおり酸化時間を低減できるので、反応時間は３０分以上１２０分が好ましく、３０〜１００分がより好ましく、３０〜７０分がさらに好ましい。
【００３４】
また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、セルロース原料に効率よくカルボキシル基を導入でき、セルロース原料の酸化を促進することができる。
【００３５】
酸化セルロースのカルボキシル基量が、セルロースの絶乾質量に対して、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上となるように条件を設定することが好ましい。この場合のカルボキシル基量は、より好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１．８ｍｍｏｌ／ｇである。カルボキシル基量は、酸化反応時間の調整、酸化反応速度の調整、酸化反応時のｐＨの調整、Ｎ−オキシル化合物や臭化物、ヨウ化物、酸化剤の添加量の調整などを行うことにより調製できる。
【００３６】
カルボキシル化（酸化）方法の別の例として、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、グルコピラノース環の少なくとも２位及び６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０〜２５０ｇ／ｍ３であることが好ましく、５０〜２２０ｇ／ｍ３であることがより好ましい。セルロース原料に対するオゾン添加量は、セルロース原料の固形分を１００重量％とした際に、０．１〜３０重量％であることが好ましく、５〜３０重量％であることがより好ましい。オゾン処理温度は、０〜５０℃であることが好ましく、２０〜５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、１〜３６０分程度であり、３０〜３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度に酸化及び分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。オゾン処理を施した後に、酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物や、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。例えば、これらの酸化剤を水またはアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を作成し、溶液中にセルロース原料を浸漬させることにより追酸化処理を行うことができる。
【００３７】
セルロース系ファイバーのカルボキシル基、カルボキシレート基、アルデヒド基の量は、上記した酸化剤の添加量、反応時間をコントロールすることで調整することができる。
【００３８】
カルボキシル基量の測定方法は例えば、酸化セルロースの０．５重量％スラリー（水分散液）６０ｍｌを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース又はセルロースナノファイバー〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／酸化セルロース重量〔ｇ〕。
【００３９】
（１−３）エステル化
化学変性セルロースとして、エステル化したセルロースを使用できる。当該セルロースは、前述のセルロース系原料にリン酸系化合物Ａの粉末や水溶液を混合する方法、セルロース系原料のスラリーにリン酸系化合物Ａの水溶液を添加する方法により得られる。
【００４０】
リン酸系化合物Ａとしては、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸あるいはこれらのエステルが挙げられる。これらは塩の形態であってもよい。これらの中でも、低コストであり、扱いやすく、またパルプ繊維のセルロースにリン酸基を導入して、解繊効率の向上が図れるなどの理由からリン酸基を有する化合物が好ましい。リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられる。これらは１種、あるいは２種以上を併用できる。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、下記解繊工程で解繊しやすく、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩がより好ましい。特にリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムが好ましい。また、反応の均一性が高まり、かつリン酸基導入の効率が高くなることから前記リン酸系化合物Ａは水溶液として用いることが好ましい。リン酸系化合物Ａの水溶液のｐＨは、リン酸基導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましいが、パルプ繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３〜７が好ましい。
【００４１】
リン酸エステル化セルロースの製造方法の一例として以下の方法を挙げることができる。固形分濃度０．１〜１０重量％のセルロース系原料の分散液に、リン酸系化合物Ａを撹拌しながら添加してセルロースにリン酸基を導入する。セルロース系原料を１００重量部とした際に、リン酸系化合物Ａの添加量はリン元素量として、０．２〜５００重量部であることが好ましく、１〜４００重量部であることがより好ましい。リン酸系化合物Ａの割合が前記下限値以上であれば、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。しかし、前記上限値を超えると収率向上の効果は頭打ちとなるのでコスト面から好ましくない。
【００４２】
この際、セルロース原料、リン酸系化合物Ａの他に、これ以外の化合物Ｂの粉末や水溶液を混合してもよい。化合物Ｂは特に限定されないが、塩基性を示す窒素含有化合物が好ましい。ここでの「塩基性」は、フェノールフタレイン指示薬の存在下で水溶液が桃〜赤色を呈すること、または水溶液のｐＨが７より大きいことと定義される。本発明で用いる塩基性を示す窒素含有化合物は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、アミノ基を有する化合物が好ましい。例えば、尿素、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられるが、特に限定されない。この中でも低コストで扱いやすい尿素が好ましい。化合物Ｂの添加量はセルロース原料の固形分１００重量部に対して、２〜１０００重量部が好ましく、１００〜７００重量部がより好ましい。反応温度は０〜９５℃が好ましく、３０〜９０℃がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、１〜６００分程度であり、３０〜４８０分がより好ましい。エステル化反応の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度にエステル化されて溶解しやすくなることを防ぐことができ、リン酸エステル化セルロースの収率が良好となる。得られたリン酸エステル化セルロース懸濁液を脱水した後、セルロースの加水分解を抑える観点から、１００〜１７０℃で加熱処理することが好ましい。さらに、加熱処理の際に水が含まれている間は１３０℃以下、好ましくは１１０℃以下で加熱し、水を除いた後、１００〜１７０℃で加熱処理することが好ましい。
【００４３】
リン酸エステル化されたセルロースのグルコース単位当たりのリン酸基置換度は０．００１〜０．４０であることが好ましい。セルロースにリン酸基置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、リン酸基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。なお、グルコース単位当たりのリン酸基置換度が０．００１より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのリン酸基置換度が０．４０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバーとして得られなくなる場合がある。解繊を効率よく行なうために、上記で得たリン酸エステル化されたセルロース系原料は煮沸した後、冷水で洗浄されることが好ましい。
【００４４】
（２）カチオン変性
前記セルロース原料にグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハイドライト又はそのハロヒドリン型などのカチオン化剤と触媒である水酸化アルカリ金属（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を水及び／又は炭素数１〜４のアルコールの存在下で反応させることによって、カチオン変性されたセルロースを得ることができる。なお、この方法において、得られるカチオン変性されたセルロースのグルコース単位当たりのカチオン置換度は、反応させるカチオン化剤の添加量、水及び／又は炭素数１〜４のアルコールの組成比率をコントロールすることによって、調製することができる。
【００４５】
カチオン変性されたセルロースのグルコース単位当たりのカチオン置換度が０．０１２〜０．０４５であることが好ましい。セルロースにカチオン置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カチオン置換基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。なお、グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．０１２より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．０４５より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバーとして得られなくなる場合がある。次の解繊を効率よく行うために、上記で得た酸化されたセルロース系原料は洗浄されることが好ましい。
【００４６】
カチオン置換度の測定方法としては、グルコース単位当たりのカチオン置換度は、試料（カチオン変性されたセルロース）を乾燥させた後に、全窒素分析計ＴＮ−１０（三菱化学株式会社製）で窒素含有量を測定し、次式により算出することができる。ここで言う置換度とは、無水グルコース単位１モル当たりの置換基のモル数の平均値を表している。
カチオン置換度＝（１６２×Ｎ）／（１−１１６×Ｎ）
Ｎ：窒素含有量
【００４７】
反応工程に続く固液分離・洗浄工程は、反応工程で得られた変性セルロースの分散液を、固液分離処理後に分散媒で洗浄する工程であり、この工程は、不純物が少ないセルロースナノファイバーを得るための必須の工程である。
【００４８】
この工程では、遠心分離式、真空式、加圧式のタイプの固液分離機15を利用することができる。具体的には、遠心分離式のものとしてタナベウィルテック製遠心分離機、コクサン製遠心分離機など、真空式のものとしてドラム型真空脱水機、月島機械製水平ベルトフィルターなど、加圧式のものとしてフィルタープレス、チューブプレス、ベルトプレス水平ベルトフィルター、ポリディスクフィルター、振動スクリーンなどを挙げることができる。これらの中でも固液分離原料に強いせん断力を加えることなく固液分離を行うことができるため、加圧式のフィルタープレス、チューブプレスや、遠心分離式のタナベウィルテック製遠心分離機、コクサン製遠心分離機など、真空式のドラム型真空脱水機、月島機械製水平ベルトフィルターが好ましい。また、これらの複数を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
前記固液分離・洗浄工程に後続する解繊工程での解繊を円滑に行うために、変性セルロースの分散液を濃度０．１重量％〜１０重量％に調製する。この濃度が０．１重量％未満であると変性パルプの存在が少なすぎるために十分に解繊できない。一方、１０重量％を超えると解繊が進行するに従い、変性パルプ分散液の粘度が高くなり、変性パルプに十分な力を加えることができなくなるため十分に解繊することができなくなる。
【００５０】
続く解繊工程では、前記調製工程において濃度が調製された変性セルロースの分散液を解繊装置15に供して解繊させるもので、必須の工程である。この工程に使用される解繊装置15は、高速せん断型、衝突型、ビーズミル型、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式のいずれのタイプのものも使用することができ、具体的には、高速回転式として石臼式摩砕機スーパーマスコロイダー（増幸産業製）や、コロイドミル式として乳化機（イワキ製）、ロールミル式として３本ロールミル（アメックス製）、超音波式としてエアパージ型超音波分散機（エス・エム・テー製）、高速せん断型としてナノメーカー（アドバンス・ナノ・テクノロジィ製）、衝突型として湿式微粒化装置スターバースト（スギノマシン製）、ビーズミル型ビーズミルＭＳＣミル（日本コークス工業製）を挙げることができる。また、これらの複数を組み合わせて使用することもできる。これらの中では高速せん断型、衝突型、高速回転式の解繊装置を使用することが、より強いせん断力をメディアによる汚染のリスクが低い条件で処理できる観点から好ましい。
【００５１】
セルロースナノファイバー分散液に含まれる固形分は０．１〜１０重量％であり、僅かなセルロースナノファイバーが得られるに過ぎない。これを需要者に供給することとすると、殆ど水を搬送することとなってしまう。このため、需要者へは、セルロースナノファイバーの粉粒体を供給することを要する。すなわち、セルロースナノファイバー分散液を乾燥させてセルロースナノファイバーの粉粒体を生成することになる。
【００５２】
本発明において、セルロースナノファイバーの形態は特に限定されるものではなく、セルロースナノファイバーの分散液あるいはセルロースナノファイバーの乾燥固形物、あるいはその中間的な状態である湿潤固形物であってもよい。なお、本発明において、セルロースナノファイバーの乾燥固形物とは、セルロースナノファイバーを含む分散液を水分量１２％以下に脱水・乾燥したものを意味する。
【００５３】
セルロースナノファイバーを乾燥固形物として使用する場合、セルロースナノファイバーの分散液を乾燥させたもの、あるいはセルロースナノファイバーと水溶性高分子と混合液を乾燥させたものを例示することができる。なお、再分散性の点では後者が好ましい。上記水溶性高分子としては、例えば、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース）、キサンタンガム、キシログルカン、デキストリン、デキストラン、カラギーナン、ローカストビーンガム、アルギン酸、アルギン酸塩、プルラン、澱粉、かたくり粉、クズ粉、陽性澱粉、燐酸化澱粉、コーンスターチ、アラビアガム、ローカストビーンガム、ジェランガム、ゲランガム、ポリデキストロース、ペクチン、キチン、水溶性キチン、キトサン、カゼイン、アルブミン、大豆蛋白溶解物、ペプトン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミノ酸、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリグリセリン、ラテックス、ロジン系サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリアミン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミン、植物ガム、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー、ポリアクリル酸塩、でんぷんポリアクリル酸共重合体、タマリンドガム、ジェランガム、ペクチン、グァーガム及びコロイダルシリカ並びにそれら１つ以上の混合物をいう。この中でも、カルボキシメチルセルロース及びその塩を用いることが相溶性の点から好ましい。
【００５４】
上記セルロースナノファイバーの乾燥固形物は、セルロースナノファイバーの水分散液、あるいはセルロースナノファイバー分散液と水溶性高分子を含有した混合液を、ｐＨを９〜１１に調整した後に、脱水・乾燥することが再分散性の点から好ましい。セルロースナノファイバーの分散液に水溶性高分子を配合する場合、水溶性高分子の配合量は、セルロースナノファイバーの絶乾固形分に対して、５〜５０重量％であることが好ましい。５重量％未満であると十分な再分散性の効果が発現しない。一方、５０重量％を超えるとセルロースナノファイバーの特徴である粘度特性、分散安定性の低下などの問題が生じる。
【００５５】
セルロースナノファイバー分散液あるいはセルロースナノファイバー分散液と水溶性高分子を含有した混合液の脱水・乾燥方法としては、従来公知のものであれば良く、例えば、スプレードライ、圧搾、風乾、熱風乾燥、及び真空乾燥を挙げることができる。本発明方法で具体的に用いる乾燥装置の例としては、以下のようなものである。すなわち、連続式のトンネル乾燥装置、バンド乾燥装置、縦型乾燥装置、垂直ターボ乾燥装置、多重段円板乾燥装置、通気乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、スプレードライヤ乾燥装置、噴霧乾燥装置、円筒乾燥装置、ドラム乾燥装置、スクリューコンベア乾燥装置、加熱管付回転乾燥装置、振動輸送乾燥装置等、回分式の箱型乾燥装置、通気乾燥装置、真空箱型乾燥装置、及び撹拌乾燥装置等の乾燥装置を単独で又は２つ以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ドラム乾燥装置を用いることが、均一に被乾燥物に熱エネルギーを直接供給するためエネルギー効率の点から好ましい。また、ドラム乾燥装置は必要以上に熱を加えずに、直ちに乾燥物を回収できる点からも好ましい。
【００５６】
上記乾燥固形物は、必要に応じ粉砕、分級することができる。特に乾式粉砕や湿式粉砕を施すと、より微細化された添加物を得ることができ好ましい。乾式粉砕で用いる装置としてはハンマーミル、ピンミル等の衝撃式ミル、ボールミル、タワーミル等の媒体ミル、ジェットミル等が例示される。湿式粉砕で用いる装置としてはホモジナイザー、マスコロイダー、パールミル等の装置が例示される。
【００５７】
セルロースナノファイバーが粉粒体で供給された需要者では、水系溶媒に分散させてセルロースナノファイバー分散液を再分散することになる。このとき、所望の濃度に調整しながらセルロースナノファイバー分散液を生成する。
【００５８】
セルロースナノファイバーの粉粒体を水系溶媒に投入してセルロースナノファイバー分散液を再生する際には、セルロースナノファイバーの製造の際の解繊工程で用いた解繊装置を利用して、せん断力を付与しながら攪拌することで、ダマを生成することなく溶液中にセルロースナノファイバーが均等に分散されたセルロースナノファイバー分散液を粉粒体のセルロースナノファイバーから再分散することができる。なお、前記解繊装置には、解繊工程におけるものと同様に、高速せん断型、衝突型、ビーズミル型、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式のいずれのタイプのものも使用することができる。また、これらの複数を組み合わせて使用することもできる。これらの中では高速せん断型、衝突型、高速回転式の解繊装置を使用することがより強いせん断力を付与できるので好ましい。
【００５９】
前述した各工程を経て、例えば、以下の条件でセルロースナノファイバー分散液を生成した。
【００６０】
一軸回転せん断式粉砕機であるオリエント粉砕機を用いて２０ｍｍ角程度に粉砕した漂白クラフトパルプをリボン型混合装置へ苛性ソーダ、モノクロロ酢酸ソーダと共に混合攪拌し、８０℃まで徐々に加温してＣＭ化反応を進めた後、アジテータ付タンクにて固形分０．５重量％まで希釈し、５ｍ３のスラリーとした。次に、スラリーをフィルタープレス（栗田機械製作所製）にて固形分１５重量％まで脱水し、アジテータ付タンクにて０．５重量％まで希釈し、５ｍ３のスラリーとした。本スラリーを再びフィルタープレスにて１０重量％まで脱水し、アジテータ付タンクにて０．５重量％まで希釈する操作を３回繰り返し、洗浄を進めた。次に得られたスラリーを石臼式摩砕機スーパーマスコロイダー（増幸産業製）にて解繊を行い、直後に熱交換により冷却し、ストックタンクにスラリーを貯蔵する操作を５回繰り返し、固形分０．５重量％のＣＭ化セルロースナノファイバー水分散液４．５ｍ３を得た。
【００６１】
得られた固形分０．５重量％のＣＭ化セルロースナノファイバー水分散液４．５ｍ３をドラム乾燥装置Ｄ−０３０３型（カツラギ工業社製）で固形分９５重量％になるまで乾燥し、ＣＭ化セルロースナノファイバー乾燥固形物２３ｋｇを得た。これを高速せん断型粉体分散機ＣＭＳ２０００／４（ＩＫＡジャパン製）を６０００ｒｐｍ、１．６ｋＷ／ｈで運転することにより、ダマなく乾燥前と同品質の固形分０．５重量％のＣＭ化セルロースナノファイバー水分散液４ｍ３を製造することができた。
【００６２】
セルロースナノファイバーの粉粒体を水系溶媒に投入してセルロースナノファイバーを再分散する際には、湿式粉砕で用いられるホモジナイザーや乾式粉砕で用いられるミルで再分散すると再分散後の粘度や繊維長が短くなり解繊時と品質が変わる為、適していない。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
分散液中に製造されたセルロースナノファイバーを乾燥させて粉粒体にするため、搬送や保管が容易であり、需要者に供給した場合にも均一に分散されたセルロース分散液を再分散できるので、セルロースナノファイバーの汎用性の向上に寄与する。
【符号の説明】
【００６４】
10  各種薬液タンク
11  攪拌装置
12  反応タンク
13  固液分離装置
14  貯留タンク
15  解繊装置
【図１】
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【国際調査報告】
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