(57)【要約】  電圧保持率に優れ、蓄積電荷の緩和が早く、駆動中にフリッカーが起こりにくい液晶配向膜が得られる液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子を提供する。  式（１）で表される構造を有する重合体（Ａ）と、式（２）の構造を有する重合体（Ｂ）とを含む液晶配向剤。  ［化１］2018030489.tif 000059  ［化２］2018030489.tif 000060  Ｒ１は水素又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、式（２）中、Ｒ２は単結合又は２価の有機基であり、Ｒ３は−（ＣＨ２）ｎ−で表される構造であり（ただし、ｎは２〜２０の整数であり、任意の−ＣＨ２−はそれぞれ隣り合わない条件でエーテル、エステル、アミド、ウレア及びカルバメートから選ばれる結合に置き換えられてもよく、該アミド及びウレアの水素原子はメチル基、又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基に置き換えられてもよい。）、Ｒ４は単結合又は２価の有機基であり、ベンゼン環上の任意の水素原子は１価の有機基で置き換えられてもよい。
2018030489.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造を有する重合体（Ａ）と、下記式（２）の構造を有する重合体（Ｂ）とを含むことを特徴とする液晶配向剤。
【化１】
2018030489.tif 000053
【化２】
2018030489.tif 000054
但し、式（１）中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、式（２）中、Ｒ２は単結合又は２価の有機基であり、Ｒ３は−（ＣＨ２）ｎ−で表される構造であり（ただし、ｎは２〜２０の整数であり、任意の−ＣＨ２−はそれぞれ隣り合わない条件でエーテル、エステル、アミド、ウレア及びカルバメートから選ばれる結合に置き換えられてもよく、該アミド及びウレアの水素原子はメチル基、又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基に置き換えられてもよい。）、Ｒ４は単結合又は２価の有機基であり、ベンゼン環上の任意の水素原子は１価の有機基で置き換えられてもよい。
【請求項２】
前記重合体（Ａ）が、前記式（１）で表される構造を有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重縮合物であるポリイミド前駆体（Ａ）及びそのイミド化物であるポリイミド（Ａ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
前記重合体（Ｂ）が、前記式（２）で表される構造を有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重縮合物であるポリイミド前駆体（Ｂ）及びそのイミド化物であるポリイミド（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
前記ポリイミド前駆体（Ａ）が、下記式（３）で表される構造単位を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【化３】
2018030489.tif 000055
但し、式（３）中、Ｘ１はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ１は式（１）の構造を含むジアミンに由来する２価の有機基であり、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。
【請求項５】
前記式（３）において、Ｙ１が下記のいずれかの式で表される請求項４に記載の液晶配向剤。
【化４】
2018030489.tif 000056
【化５】
2018030489.tif 000057
【請求項６】
前記式（３）で表される構造単位を有する重合体が、液晶配向剤に含有される全重合体に対して１０モル％以上含有される請求項４又は５に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
前記ポリイミド前駆体（Ｂ）が、下記式（５）で表される構造単位を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【化６】
2018030489.tif 000058
但し、式（５）中、Ｘ３はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ３は式（２）の構造を含むジアミンに由来する２価の有機基であり、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。
【請求項８】
前記重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）の合計量に対して、前記重合体（Ａ）の含有量が、１０〜９５質量％であり、前記重合体（Ｂ）の含有量が、５〜９０質量％である請求項１〜７のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項９】
前記重合体（Ａ）及び前記重合体（Ｂ）を溶解する有機溶媒を含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【請求項１２】
液晶表示素子が横電界駆動方式である請求項１１に記載の液晶表示素子。
【請求項１３】
液晶表示素子がＦＦＳ方式である請求項１１又は１２に記載の液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、パソコン、携帯電話、スマートフォン、テレビ等の表示部として幅広く用いられている。液晶表示素子は、例えば、素子基板とカラーフィルタ基板との間に挟持された液晶層、液晶層に電界を印加する画素電極及び共通電極、液晶層の液晶分子の配向性を制御する配向膜、画素電極に供給される電気信号をスイッチングする薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等を備えている。液晶分子の駆動方式としては、ＴＮ方式、ＶＡ方式等の縦電界方式や、ＩＰＳ方式、ＦＦＳ方式等の横電界方式が知られている。基板の片側のみに電極を形成させ、基板と平行方向に電界を印加する横電界方式では、従来の上下基板に形成された電極に電圧を印加して液晶を駆動させる縦電界方式と比べ、広い視野角特性を有し、また高品位な表示が可能な液晶表示素子として知られている。【０００３】
横電界方式の液晶セルは視野角特性に優れているものの、基板内に形成される電極部分が少ないために、電圧保持率が低いと液晶に十分な電圧がかからず表示コントラストが低下する。また、液晶配向の安定性が小さいと、液晶を長時間駆動させた際に液晶が初期の状態に戻らなくなり、コントラスト低下や残像の原因となるため、液晶配向の安定性が重要である。更に、静電気が液晶セル内に蓄積されやすく、駆動によって生じる正負非対称電圧の印加によっても液晶セル内に電荷が蓄積され、これらの蓄積された電荷が液晶配向の乱れや残像として表示に影響を与え、液晶素子の表示品位を著しく低下させる。また、駆動直後にバックライト光が液晶セルに照射されることによっても電荷が蓄積され、短時間の駆動でも残像が発生する、駆動中にフリッカー（ちらつき）の大きさが変化する等の問題を生じてしまう。【０００４】
このような横電界方式の液晶表示素子に用いた際、電圧保持率に優れ、かつ電荷蓄積を低減した液晶配向剤として、特定のジアミンと脂肪族テトラカルボン酸誘導体とを含有する液晶配向剤が開示されている（特許文献１参照）。また、残像が消えるまでの時間を短くする方法としては、特定の体積抵抗率の低い液晶配向膜（特許文献２参照）や、体積抵抗率が液晶表示素子のバックライトによっても変化しにくい配向膜を使用する方法（特許文献３参照）が提案されている。しかし、液晶表示素子の高性能化に伴い、液晶配向膜に要求される特性も厳しくなってきており、これらの従来の技術では全ての要求特性を十分に満足することは難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開公報ＷＯ２００４／０２１０７６号パンフレット
【特許文献２】国際公開公報ＷＯ２００４／０５３５８３号パンフレット
【特許文献３】国際公開公報ＷＯ２０１３／００８８２２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、電圧保持率に優れ、蓄積電荷の緩和が早く、駆動中にフリッカー（ちらつき）が起こりにくい液晶配向膜を得ることができる液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、液晶配向剤に含まれる重合体中に特定構造を導入することで種々の特性が同時に改善されることを見出し、本発明を完成した。【０００８】
本発明は、下記を要旨とするものである。
１．下記式（１）で表される構造を有する重合体（Ａ）と、下記式（２）の構造を有する重合体（Ｂ）とを含むことを特徴とする液晶配向剤。
【化１】
2018030489.tif 000003
【化２】
2018030489.tif 000004
但し、式（１）中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、式（２）中、Ｒ２は単結合又は２価の有機基であり、Ｒ３は−（ＣＨ２）ｎ−で表される構造であり（但し、ｎは２〜２０の整数であり、任意の−ＣＨ２−はそれぞれ隣り合わない条件でエーテル、エステル、アミド、ウレア及びカルバメートから選ばれる結合に置き換えられてもよく、該アミド及びウレアの水素原子はメチル基、又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基に置き換えられてもよい。）、Ｒ４は単結合又は２価の有機基であり、ベンゼン環上の任意の水素原子は１価の有機基で置き換えられてもよい。【０００９】
２．前記重合体（Ａ）が、前記式（１）で表される構造を有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重縮合物であるポリイミド前駆体（Ａ）及びそのイミド化物であるポリイミド（Ａ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である前記１に記載の液晶配向剤。
３．前記重合体（Ｂ）が、前記式（２）で表される構造を有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重縮合物であるポリイミド前駆体（Ｂ）及びそのイミド化物であるポリイミド（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である前記1に記載の液晶配向剤。【００１０】
４．前記ポリイミド前駆体（Ａ）が、下記式（３）で表される構造単位を有する前記１〜３に記載の液晶配向剤。
【化３】
2018030489.tif 000005
但し、式（３）中、Ｘ１はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ１は式（１）の構造を含むジアミンに由来する２価の有機基であり、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。
５．前記式（３）において、Ｙ１が下記のいずれかの式で表される前記４に記載の液晶配向剤。
【化４】
2018030489.tif 000006
【化５】
2018030489.tif 000007
６．前記式（３）で表される構造単位を有する重合体が、液晶配向剤に含有される全重合体に対して１０モル％以上含有される前記４又は５に記載の液晶配向剤。【００１１】
７．前記ポリイミド前駆体（Ｂ）が、下記式（５）で表される構造単位を有する前記１〜６に記載の液晶配向剤。
【化６】
2018030489.tif 000008
但し、式（５）中、Ｘ３はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ３は式（２）の構造を含むジアミンに由来する２価の有機基であり、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。
８．前記重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）の合計量に対して、前記重合体（Ａ）の含有量が、１０〜９５質量％であり、前記重合体（Ｂ）の含有量が、５〜９０質量％である前記１〜７のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
９．前記重合体（Ａ）及び前記重合体（Ｂ）を溶解する有機溶媒を含有する前記１〜８のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
１０．前記１〜９のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
１１．前記１０に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
１２．液晶表示素子が横電界駆動方式である前記１１に記載の液晶表示素子。
１３．液晶表示素子がＦＦＳ方式である前記１１又は１２に記載の液晶表示素子。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の液晶配向剤を用いることにより、蓄積電荷の緩和が早く、駆動中にフリッカー（ちらつき）が起こりにくい液晶配向膜、及び表示特性に優れた液晶表示素子が提供される。本願発明により何故に上記の特性が得られるかは定かではないが、概ね次のように考えられる。本発明の液晶配向剤に含有される重合体の有する上記（１）の構造は、共役構造を有する。これにより、例えば液晶配向膜中において、電荷の移動を促進させることができ、蓄積電荷の緩和を促進させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の液晶配向剤は、上記式（１）で表される構造を有する特定重合体（Ａ）と、上記式（２）の構造を有する特定重合体（Ｂ）とを含有することを特徴とする。
特定重合体（Ａ）の含有量は、特定重合体（Ａ）と特定重合体（Ｂ）の合計量に対して、特定重合体（Ａ）が１０〜９５質量％であり、より好ましくは６０〜９０重量％である。また、特定重合体（Ｂ）の含有量は、特定重合体（Ａ）と特定重合体（Ｂ）の合計量に対して、９０〜５質量％であり、より好ましくは４０〜１０質量％である。特定重合体（Ａ）が少なすぎると、液晶配向膜の電荷蓄積特性やラビング耐性が悪化し、特定重合体（Ｂ）が少なすぎると、液晶の配向性や配向規制力が悪化する。本発明の液晶配向剤に含有される特定重合体（Ａ）と特定重合体（Ｂ）は、それぞれ、１種類でも、２種類以上であってもよい。
【００１４】
＜特定重合体（Ａ）＞
特定重合体（Ａ）は上記式（１）で表される構造を有する重合体である。
式（１）中のＲ１は、得られる重合体の溶解性の観点から、炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましく、液晶配向性を損なわない点からメチル基が好ましい。
【００１５】
上記式（１）において、ベンゼン環上の任意の水素原子の１個又は複数個は、一級アミノ基以外の１価の有機基で置換されていてもよい。この１価の有機基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の含フッ素アルキル基、炭素数２〜２０の含フッ素アルケニル基、炭素数１〜２０の含フッ素アルコキシ基、シクロヘキシル基、フェニル基、フッ素原子又はこれらの組み合わせからなる基などが挙げられる。液晶の配向性の観点からは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４の含フッ素アルキル基、炭素数２〜４の含フッ素アルケニル基、及び炭素数１〜４の含フッ素アルコキシ基からなる群から選ばれる１価の有機基が好ましい。より好ましい上記式（１）の構造としては、ベンゼン環上の水素原子が無置換のものである。
【００１６】
本発明における特定重合体（Ａ）としては、上記式（１）で表される構造を有するジアミンを用いて得られる重合体が好ましい。そのような重合体の具体例としては、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリウレア、ポリアミドなどが挙げられる。液晶配向剤としての使用の観点から、なかでも、特定重合体（Ａ）は、下記式（３）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体、及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
【００１７】
【化７】
2018030489.tif 000009
但し、式（３）において、Ｘ１はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ１は式（１）の構造を含むジアミンに由来する２価の有機基であり、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ１０は、加熱によるイミド化のしやすさの点から、水素原子、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００１８】
ポリイミド前駆体（Ａ）は、上記式（１）で表される構造を有するジアミンとテトラカルボン酸誘導体との重縮合反応により得られる重合体であり、式（３）におけるＸ１は、このテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基である。このテトラカルボン酸誘導体、好ましくはテトラカルボン酸二無水物は、重合体の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷など、必要とされる特性の程度に応じて適宜選択され、同一重合体中に１種類でも２種類以上が混在していてもよい。
【００１９】
式（３）におけるＸ１の具体例を示すならば、国際公開公報２０１５／１１９１６８の１３頁〜１４頁に掲載される、式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４６）の構造などが挙げられる。
以下に、好ましいＸ１の構造である（Ａ−１）〜（Ａ−２１）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化８】
2018030489.tif 000010
【００２０】
【化９】
2018030489.tif 000011
【００２１】
上記の構造のうち、（Ａ−１）、（Ａ−２）はラビング耐性の更なる向上という観点から特に好ましく、（Ａ−４）は蓄積電荷の緩和速度の更なる向上という観点から特に好ましく、（Ａ−１５）〜（Ａ−１７）は、液晶配向性と蓄積電荷の緩和速度の更なる向上という観点から特に好ましい。
【００２２】
式（３）におけるＹ１の具体例としては、前記式（１）の構造を挙げることができる。式（１）の構造を有するジアミンは、日本特開２００９−７５１４０号公報に記載されており、また、同公報記載の製造方法にて製造することができる。
【００２３】
本発明における特定重合体（Ａ）は、上記式（３）で表される構造単位及びそれをイミド化した構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を、特定重合体（Ａ）の全構造単位に対して、５〜１００モル％含有するのが好ましく、液晶配向性と蓄積電荷の緩和特性の両立の観点から、１０〜１００モル％含有するのがより好ましく、２０〜１００モル％含有するのがさらに好ましい。
特定重合体（Ａ）は、式（３）で表される構造単位に加えて、さらに、下記式（４）で表される構造単位、及び／又はそれをイミド化した構造単位を有していてもよい。
【００２４】
【化１０】
2018030489.tif 000012
式（４）において、Ｘ２はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ２は式（１）の構造を主鎖方向に含まないジアミンに由来する２価の有機基であり、Ｒ１１は、前記式（３）のＲ１０の定義と同じであり、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。また、２つあるＲ１２の少なくとも一方は水素原子であることが好ましい。
【００２５】
Ｘ２の具体例としては、好ましい例も含めて式（３）におけるＸ１で例示したものを挙げることができる。また、Ｙ２は式（１）の構造を主鎖方向に含まないジアミンに由来する二価の有機基であり、その構造は特に限定されない。また、Ｙ２は重合体の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷など、必要とされる特性の程度に応じて適宜選択され、同一重合体中に１種類でも、２種類以上が混在していてもよい。
【００２６】
Ｙ２の具体例を示すならば、国際公開公報２０１５／１１９１６８の４頁に掲載される式（２）の構造、及び、８頁〜１２頁に掲載される、式（Ｙ−１）〜（Ｙ−９７）、（Ｙ−１０１）〜（Ｙ−１１８）の構造；国際公開公報２０１３／００８９０６の６頁に掲載される、式（２）からアミノ基を２つ除いた二価の有機基；国際公開公報２０１５／１２２４１３の８頁に掲載される式（１）からアミノ基を２つ除いた二価の有機基；国際公開公報２０１５／０６０３６０の８頁に掲載される式（３）の構造；日本国公開特許公報２０１２−１７３５１４の８頁に記載される式（１）からアミノ基を２つ除いた二価の有機基；国際公開公報２０１０−０５０５２３の９頁に掲載される式（Ａ）〜（Ｆ）からアミノ基を２つ除いた二価の有機基などが挙げられる。
【００２７】
以下に、好ましいＹ２の構造を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化１１】
2018030489.tif 000013
【００２８】
【化１２】
2018030489.tif 000014
【００２９】
【化１３】
2018030489.tif 000015
【００３０】
【化１４】
2018030489.tif 000016
【００３１】
上記Ｙ２の構造のうち、（Ｂ−２８）、（Ｂ−２９）は、ラビング耐性の更なる向上という観点から特に好ましく、（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）は、液晶配向性の更なる向上という観点から特に好ましく、（Ｂ−１４）〜（Ｂ−１８）、（Ｂ−２７）は、蓄積電荷の緩和速度の更なる向上という観点から特に好ましく、（Ｂ−２６）は、電圧保持率の更なる向上という観点から好ましい。
【００３２】
特定重合体（Ａ）が、式（３）で表される構造単位と、式（４）で表される構造単位とを有する場合、式（３）で表される構造単位は、式（３）と式（４）の合計に対して１０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは２０モル％以上であり、特に好ましくは３０モル％以上である。
本発明における特定重合体（Ａ）を構成するポリイミド前駆体の分子量は、重量平均分子量で２，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００〜１００，０００である。
【００３３】
特定重合体（Ａ）を構成するポリイミドは、式（３）で表される構造単位、必要に応じて、式（４）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を閉環させて得られる。このポリイミドにおいては、アミド酸基の閉環率（イミド化率ともいう）は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整できる。
ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
【００３４】
＜特定重合体（Ｂ）＞
本発明の液晶配向剤に含有される特定重合体（Ｂ）は、下記式（２）の構造を有する重合体である。
【化１５】
2018030489.tif 000017
但し、式（２）中、Ｒ２は単結合又は２価の有機基であり、単結合が好ましい。Ｒ３は−（ＣＨ２）ｎ−で表される構造である。ｎは２〜１０の整数であり、３〜７が好ましい。また、任意の−ＣＨ２−はそれぞれ隣り合わない条件でエーテル、エステル、アミド、ウレア、又はカルバメート結合に置き換えられてもよく、該アミド及びウレアの水素原子はメチル基、又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基に置き換えられてもよい。Ｒ４は単結合又は２価の有機基である。ベンゼン環上の任意の水素原子は１価の有機基で置き換えられてもよく、置換基は、フッ素原子又はメチル基が好ましい。
【００３５】
式（２）で表される構造としては、具体的には以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化１６】
2018030489.tif 000018
【００３６】
【化１７】
2018030489.tif 000019
【００３７】
【化１８】
2018030489.tif 000020
【００３８】
【化１９】
2018030489.tif 000021
【００３９】
【化２０】
2018030489.tif 000022
【００４０】
本発明における特定重合体（Ｂ）としては、上記式（２）で表される構造を有するジアミンを用いて得られる重合体が好ましい。その重合体の具体例としては、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリウレア、ポリアミドなどが挙げられる。液晶配向剤としての使用の観点から、特定重合体（Ｂ）は、なかでも、下記式（５）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体、及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
【化２１】
2018030489.tif 000023
但し、式（５）中、Ｘ３はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基である。具体的には、下記式（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−４５）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種類が好ましい。
【００４１】
【化２２】
2018030489.tif 000024
【００４２】
式（Ｘ１−１）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、アルキニル基、又はフェニル基である。液晶配向性の観点から、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、又はエチル基が好ましく、水素原子、又はメチル基がより好ましい。
【００４３】
【化２３】
2018030489.tif 000025
【００４４】
【化２４】
2018030489.tif 000026
【００４５】
【化２５】
2018030489.tif 000027
【００４６】
【化２６】
2018030489.tif 000028
【００４７】
【化２７】
2018030489.tif 000029
【００４８】
これらのなかでも、Ｘ３は、液晶配向性、信頼性の観点から、（Ｘ１−１０）、（Ｘ１−１１）、又は（Ｘ１−２９）が好ましく、（Ｘ１−１０）又は（Ｘ１−１１）がより好ましい。
【００４９】
式（５）において、Ｙ３は式（２）の構造を含むジアミンに由来する２価の有機基であり、配向性の観点から式（２）において、Ｒ４が、単結合又はベンゼン環であるジアミンに由来する２価の有機基であることが好ましい。Ｒ１３は、水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基であり、加熱によるイミド化のしやすさの観点から、水素原子、又はメチル基が特に好ましい。
【００５０】
本発明における特定重合体（Ｂ）は、上記式（５）で表される構造単位及びそれをイミド化した構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位の比率を、特定重合体（Ｂ）中の全構造単位に対して、２０〜１００モル％含有するのが好ましく、液晶配向性と信頼性の両立の観点から、３０〜７０モル％含有するのがより好ましく、５０〜７０モル％含有するのがさらに好ましい。
【００５１】
本発明における特定重合体（Ｂ）は、上記式（５）で表される構造単位に加えて、さらに、下記式（６）で表される構造単位、及び／又はそれをイミド化した構造単位を有していてもよい。
【化２８】
2018030489.tif 000030
但し、式（６）において、Ｒ１４は、前記式（５）のＲ１３の定義と同じである。Ｘ４はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、その構造は特に限定されない。具体的例を挙げるならば、上記式（Ｘ１−１）〜（Ｘ−４５）の構造が挙げられる。
【００５２】
上記式（６）において、Ｙ４はジアミンに由来する２価の有機基であり、その構造は特に限定されない。Ｙ４の具体例を挙げるならば、下記式（Ｙ−１）〜（Ｙ−１３８）の構造が挙げられる。
【化２９】
2018030489.tif 000031
【００５３】
【化３０】
2018030489.tif 000032
【００５４】
【化３１】
2018030489.tif 000033
【００５５】
【化３２】
2018030489.tif 000034
【００５６】
【化３３】
2018030489.tif 000035
【００５７】
【化３４】
2018030489.tif 000036
【００５８】
【化３５】
2018030489.tif 000037
【００５９】
【化３６】
2018030489.tif 000038
【００６０】
【化３７】
2018030489.tif 000039
【００６１】
【化３８】
2018030489.tif 000040
【００６２】
【化３９】
2018030489.tif 000041
【００６３】
【化４０】
2018030489.tif 000042
【００６４】
【化４１】
2018030489.tif 000043
【００６５】
【化４２】
2018030489.tif 000044
【００６６】
【化４３】
2018030489.tif 000045
【００６７】
【化４４】
2018030489.tif 000046
【００６８】
上記特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）において、それぞれに含まれる、ポリイミド前駆体の構造単位に対して、これをイミド化した構造単位の比率（イミド化率ともいう。）は、液晶配向剤の特性に応じて任意に調整できる。溶解性や電荷蓄積特性の観点から、特定重合体（Ａ）におけるイミド化率は０〜５５％が好ましく、より好ましくは０〜２０％である。また、液晶の配向性や配向規制力、電圧保持率の観点から、特定重合体（Ｂ）におけるイミド化率は高い方が好ましく、好ましくは４０〜９５％であり、より好ましくは５５〜９０％である。
【００６９】
＜ポリアミック酸エステルの製造方法＞
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸エステルは、以下に示す（１）、（２）又は（３）の方法で合成することができる。
（１）ポリアミック酸から合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成することができる。
具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。
エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｔ−ブチルアセタール、１−メチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−エチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−プロピル−３−ｐ−トリルトリアゼン、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンー２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２〜６モル当量が好ましい。
上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
【００７０】
（２）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから合成することができる。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２〜４倍モルであることが好ましい。
上記の反応に用いる溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からＮ−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
【００７１】
（３）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンから合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより合成することができる。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、及び有機溶剤の存在下で０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃において、３０分〜２４時間、好ましくは３〜１５時間反応させることによって合成することができる。
前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−1−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２〜３倍モルが好ましい。
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、ジアミン成分に対して２〜４倍モルが好ましい。
また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０〜１．０倍モルが好ましい。
【００７２】
上記３つのポリアミック酸エステルの合成方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（１）又は上記（２）の合成法が特に好ましい。
上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
【００７３】
＜ポリアミック酸の合成＞
上記特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）におけるポリイミド前駆体であるポリアミック酸を、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応により得る場合には、有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを混合して反応させる方法が好ましい。
【００７４】
上記反応の際に用いられる有機溶媒は、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されないが、あえてその具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらは単独でも、また混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
【００７５】
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機溶媒中で混合させる方法としては、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物成分をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、本発明においてはこれらのいずれの方法であってもよい。また、テトラカルボン酸二無水物成分又はジアミン成分が複数種の化合物からなる場合は、これら複数種の成分をあらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよい。
【００７６】
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を有機溶剤中で反応させる際の温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃である。温度が高い方が重合反応は早く終了するが、高すぎると高分子量の重合体が得られない場合がある。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加しても構わない。
【００７７】
ポリアミック酸の重合反応に用いるテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分の比率は、モル比で１：０．８〜１．２であることが好ましい。また、ジアミン成分を過剰にして得られたポリアミック酸は、溶液の着色が大きくなる場合があるので、溶液の着色が気になる場合は１：０．８〜１とすればよい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１：１に近いほど得られるポリアミック酸の分子量は大きくなる。ポリアミック酸の分子量は、小さすぎるとそこから得られる塗膜の強度が不十分となる場合があり、逆にポリアミック酸の分子量が大きすぎると、そこから製造される液晶配向処理剤の粘度が高くなり過ぎて、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性が悪くなる場合がある。従って、本発明の液晶配向剤に用いるポリアミック酸は還元粘度（濃度0.5dl/g、NMP中30℃）で０．１〜２．０が好ましく、より好ましくは０．２〜１．５である。
【００７８】
ポリアミック酸の重合に用いた溶媒を本発明の液晶配向剤中に含有させたくない場合や、反応溶液中に未反応のモノマー成分や不純物が存在する場合には、この沈殿回収及び精製を行う。その方法は、ポリアミック酸溶液を攪拌している貧溶媒に投入し、沈殿回収することが好ましい。ポリアミック酸の沈殿回収に用いる貧溶媒としては特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼンなどが例示できる。貧溶媒に投入することにより沈殿したポリアミック酸は濾過・洗浄して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱乾燥してパウダーとすることが出来る。このパウダーを更に良溶媒に溶解して、再沈殿する操作を２〜１０回繰り返すと、ポリアミック酸を精製することもできる。一度の沈殿回収操作では不純物が除ききれないときは、この精製工程を行うことが好ましい。この際の貧溶媒として例えばアルコール類、ケトン類、炭化水素など３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
【００７９】
＜ポリイミドの製造方法＞
上記特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）におけるポリイミドは、ポリイミド前駆体である前記ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸をイミド化することにより製造することができる。
ポリアミック酸エステルからポリイミドを製造する場合、前記ポリアミック酸エステル溶液、又はポリアミック酸エステル樹脂粉末を有機溶媒に溶解させて得られるポリアミック酸溶液に塩基性触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の課程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
【００８０】
ポリアミック酸からポリイミドを製造する場合、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応で得られた前記ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の過程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
【００８１】
化学的イミド化は、イミド化させたい重合体を、有機溶媒中において塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
【００８２】
イミド化反応を行うときの温度は、−２０℃〜１４０℃、好ましくは０℃〜１００℃であり、反応時間は１〜１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミック酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。
ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸のイミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。
【００８３】
上記のようにして得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。
前記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。
【００８４】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記特定重合体（Ａ）と、上記特定重合体（Ｂ）とを含有するものである。本発明の液晶配向剤に含有される特定重合体（Ａ）と特定重合体（Ｂ）は、それぞれ１種類であっても、２種類以上であってもよい。
また、特定重合体（Ａ）、（Ｂ）に加えて、その他の重合体、すなわち、式（１）で表される２価の基も、式（２）で表される２価の基も有さない重合体を含有していてもよい。かかるその他の重合体としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン又はその誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
本発明の液晶配向剤がその他の重合体を含有する場合、全重合体成分に占める、特定重合体（Ａ）と特定重合体（Ｂ）との合計の含有割合は５質量％以上が好ましく、その一例として５〜９５質量％が挙げられる。
【００８５】
液晶配向剤は、均一な薄膜を形成させるという観点から、好ましくは塗布液の形態をとり、重合体成分と、この重合体成分を溶解させる有機溶媒とを含有する塗布液であることが好ましい。その際、液晶配向剤中の重合体の含有量（濃度）は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができる。均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から、１質量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは、１０質量％以下が好ましい。特に好ましい重合体の含有量は２〜８質量％である。
【００８６】
液晶配向剤に含有される有機溶媒は、重合体成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどを挙げることができる。なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンを用いることが好ましい。
【００８７】
また、液晶配向剤に含有される有機溶媒は、上記の溶媒に加えて液晶配向剤を塗布する際の塗布性や塗膜の表面平滑性を向上させる溶媒を併用した混合溶媒を使用することが一般的であり、本発明の液晶配向剤においてもこのような混合溶媒は好適に用いられる。併用する有機溶媒の具体例を下記に挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
【００８８】
例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、４，６−ジメチル−２−ヘプタノン、３−エトキシブチルアセタート、１−メチルペンチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２−（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、下記式［Ｄ−１］〜［Ｄ−３］で表される溶媒などを挙げることができる。
【化４５】
2018030489.tif 000047
式［Ｄ−１］中、Ｄ１は炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［Ｄ−２］中、Ｄ２は炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［Ｄ−３］中、Ｄ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【００８９】
なかでも、好ましい溶媒の組み合わせとしては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−エチル−２−ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンと４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルと２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソプロピルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルと２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、などを挙げることができる。このような溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境などに応じて適宜選択される。
【００９０】
本発明の液晶配向剤には、基板に対する塗膜の密着性を向上させるために、シランカップリング剤等の添加剤を加えてもよく、また、他の樹脂成分を添加してもよい。
【００９１】
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物としては、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が挙げられ、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６−テトラグリシジル−２,４−ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン又はＮ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
【００９２】
また、本発明の液晶配向剤には、膜の機械的強度を上げるために以下の添加物を添加してもよい。
【化４６】
2018030489.tif 000048
【００９３】
【化４７】
2018030489.tif 000049
【００９４】
これらの添加剤は、液晶配向剤に含有される重合体成分の１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましい。０．１質量部未満であると効果が期待できず、３０質量部を超えると液晶の配向性を低下させるため、より好ましくは０．５〜２０質量部である。
【００９５】
＜液晶配向膜＞
本発明の液晶配向膜は、前記液晶配向剤から得られるものである。液晶配向剤から液晶配向膜を得る方法の一例を挙げるなら、塗布液形態の液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥し、焼成して得られた膜に対してラビング処理法又は光配向処理法で配向処理を施す方法が挙げられる。
【００９６】
液晶配向剤を塗布する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板とともに、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板等を用いることもできる。その際、液晶を駆動させるためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならば、シリコンウエハーなどの不透明なものでも使用でき、この場合の電極にはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。
【００９７】
液晶配向剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法などが一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン、ＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、溶媒を蒸発させ、焼成する。液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される溶媒を十分に除去するために、５０〜１２０℃で１〜１０分焼成し、その後、１５０〜３００℃で、５〜１２０分焼成する条件が挙げられる。
【００９８】
焼成後の液晶配向膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００ｎｍであることが好ましく、１０〜２００ｎｍがより好ましい。
本発明の液晶配向膜は、ＩＰＳ方式やＦＦＳ方式などの横電界方式の液晶表示素子の液晶配向膜として好適であり、特に、ＦＦＳ方式の液晶表示素子の液晶配向膜として有用である。
【００９９】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記液晶配向剤から得られる液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製し、該液晶セルを使用して素子としたものである。
液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。なお、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Thin  Film  Transistor）などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。
【０１００】
具体的には、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされている。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル−ゲル法によって形成されたＳｉＯ２−ＴｉＯ２からなる膜とすることができる。次に、前記のような条件で、各基板の上に液晶配向膜を形成する。
【０１０１】
次いで、液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外線硬化性のシール材を配置し、さらに液晶配向膜面上の所定の数カ所に液晶を配置した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせて圧着することにより液晶を液晶配向膜前面に押し広げた後、基板の全面に紫外線を照射してシール材を硬化することで液晶セルを得る。
又は、基板の上に液晶配向膜を形成した後の工程として、一方の基板上の所定の場所にシール材を配置する際に、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておき、液晶を配置しないで基板を貼り合わせた後、シール材に設けた開口部を通じて液晶セル内に液晶材料を注入し、次いで、この開口部を接着剤で封止して液晶セルを得る。液晶材料の注入には、真空注入法でもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法でもよい。
【０１０２】
上記のいずれの方法においても、液晶セル内に液晶材料が充填される空間を確保する為に、一方の基板上に柱状の突起を設けるか、一方の基板上にスペーサーを散布するか、シール材にスペーサーを混入するか、又はこれらを組み合わせるなどの手段を取ることが好ましい。
【０１０３】
上記の液晶材料としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、ポジ型液晶材料やネガ型液晶材料のいずれを用いてもよい。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付けることが好ましい。
なお、本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤を用いている限り上記の記載に限定されるものではなく、その他の公知の手法で作製されたものであってもよい。液晶表示素子を得る工程は、例えば、日本特開２０１５-１３５３９３号公報）の１７頁の段落００７４から１９頁の段落００８１などに開示されている。
【実施例】
【０１０４】
以下に、本発明について実施例等を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、化合物、溶媒の略号は、以下のとおりである。
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン    ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン  
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ【０１０５】
【化４８】
2018030489.tif 000050
【０１０６】
【化４９】
2018030489.tif 000051
【０１０７】
＜粘度＞
重合体溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ−２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ−１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。【０１０８】
＜イミド化率の測定＞
ポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末３０ｍｇをＮＭＲ（核磁気共鳴）サンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，
φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６，０．
０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波を
かけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）（日本電子
データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化
前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピ
ーク積算値と、９.５ｐｐｍ〜１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプ
ロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロト
ンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮ
Ｈ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。【０１０９】
（合成例１）
撹拌装置及び窒素導入管付きの１Ｌの四つ口フラスコに、ＤＡ−１を５４．７ｇ（２２４ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−２を５３．４ｇ（９５．９ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを６１３ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ−１を８９．５ｇ（２９８ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを１７５ｇ加え、窒素雰囲気下２３℃で１２時間撹拌してポリアミック酸（粘度：８９０ｍＰａ・ｓ）の溶液を得た。
撹拌子の入った３Ｌ三角フラスコに、このポリアミック酸の溶液を９００ｇ分取し、ＮＭＰを１３５０ｇ、無水酢酸を７４．３ｇ、ピリジンを３４．６ｇ加え、室温で３０分間撹拌した後、４０℃で２時間反応させた。この反応溶液を８３００ｇのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後、温度６０℃で減圧乾燥し、ポリイミドの粉末（イミド化率：６６％）を得た。【０１１０】
撹拌子の入った５００ｍＬ三角フラスコに、このポリイミドの粉末を５０．７ｇ分取し、ＮＭＰを３７２ｇ加えて、５０℃にて２０時間攪拌して溶解させた。さらに、この溶液をこの溶液を撹拌子の入った２００ｍＬ三角フラスコに１１．９ｇ分取し、ＮＭＰを４．４９ｇ、ＧＢＬを５．８６ｇ、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を１．１９ｇ、及びＢＣＳを５．８６ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、ポリイミドの溶液（ＳＰＩ−１）を得た。【０１１１】
（合成例２）
撹拌装置及び窒素導入管付きの１Ｌの四つ口フラスコに、ＤＡ−１を８６．０ｇ（３５２ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２を５３．４ｇ（９５．９ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−３を７６．５ｇ（１９１ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１５８０ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ−２を９３．２ｇ（４１６ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを１６８ｇ加え、窒素雰囲気下４０℃で３時間撹拌した。さらに、ＣＡ−３を２８．２ｇ（１４３ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを１６０ｇ加え、窒素雰囲気下２３℃で４時間撹拌し、ポリアミック酸の溶液（粘度：２００ｍＰａ・ｓ）を得た。
撹拌子の入った３Ｌ三角フラスコに、このポリアミック酸の溶液を８００ｇ分取し、ＮＭＰを７００ｇ、無水酢酸を６９．７ｇ、及びピリジンを１８．０ｇ加え、室温で３０分間撹拌した後、５５℃で３時間反応させた。この反応溶液を５６００ｇのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後、温度６０℃で減圧乾燥し、ポリイミドの粉末（イミド化率：７５％）を得た。【０１１２】
撹拌子の入った３００ｍＬ三角フラスコに、このポリイミドの粉末を２０．３ｇ分取し、ＮＭＰを１４８ｇ加えて、５０℃にて２０時間攪拌して溶解させた。さらに、この溶液を撹拌子の入った２００ｍＬ三角フラスコに６．３１ｇ分取し、ＮＭＰを２．０６ｇ、ＧＢＬを３．００ｇ、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を０．６３０ｇ、及びＢＣＳを３．００ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、ポリイミドの溶液（ＳＰＩ−２）を得た。【０１１３】
（合成例３）
撹拌装置及び窒素導入管付きの１Ｌの四つ口フラスコに、ＤＡ−１を９３．８ｇ（３８４ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３を５１．０ｇ（１２８ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−４を４３．７ｇ（１２８ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１３８０ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ−２を９３．２ｇ（４１６ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを２１４ｇ加え、窒素雰囲気下４０℃で３時間撹拌した。さらに、ＣＡ−３を３２．６ｇ（１６６ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを１８５ｇ加え、窒素雰囲気下２３℃で４時間撹拌し、ポリアミック酸の溶液（粘度：２００ｍＰａ・ｓ）を得た。【０１１４】
撹拌子の入った３Ｌ三角フラスコに、このポリアミック酸の溶液を７００ｇ分取し、ＮＭＰを６１２ｇ、無水酢酸を６０．４ｇ、及びピリジンを１５．６ｇ加え、室温で３０分間撹拌した後、５５℃で３時間反応させた。この反応溶液を４９００ｇのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後、温度６０℃で減圧乾燥し、ポリイミドの粉末（イミド化率：７５％）を得た。
撹拌子の入った２００ｍＬ三角フラスコに、このポリイミドの粉末を１８．１ｇ分取し、ＮＭＰを１３２ｇ加えて、５０℃にて２０時間攪拌して溶解させた。さらに、この溶液を５．５４ｇ分取し、ＮＭＰを２．０９ｇ、ＧＢＬを２．７３ｇ、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を０．５５０ｇ、及びＢＣＳを２．７３ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、ポリイミドの溶液（ＳＰＩ−３）を得た。【０１１５】
（合成例４）
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ−５を６．３１ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを４７．６ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ−３を１．６９ｇ（８．６１ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを１０．２ｇ加え、窒素雰囲気下２３℃で３時間撹拌した。さらに、ＣＡ−４を１．３９ｇ（６．３７ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを１０．２ｇ加え、窒素雰囲気下５０℃で１２時間撹拌し、ポリアミック酸の溶液（粘度：２５０ｍＰａ・ｓ）を得た。
撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに、このポリアミック酸の溶液を１４．４ｇ分取し、ＮＭＰを８．３９ｇ、ＧＢＬを８．０８ｇ、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を１．４４ｇ、及びＢＣＳを８．０８ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、ポリアミック酸の溶液（ＰＡＡ−１）を得た。【０１１６】
（合成例５）
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ−６を４．４１ｇ（４０．７ｍｍｏｌ）、ＤＡ−７を１．７９ｇ（７．２０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを５５．８ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ−１を１４．０ｇ（４６．６ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを２３．７ｇ加え、窒素雰囲気下２３℃で１２時間撹拌してポリアミック酸の溶液（粘度：８１５ｍＰａ・ｓ）を得た。
撹拌子の入った２００ｍＬ三角フラスコに、このポリアミック酸の溶液を３０ｇ分取し、ＮＭＰを４５ｇ、無水酢酸を３．６４ｇ、ピリジンを１．６９ｇ加え、室温で３０分間撹拌した後、４０℃で３時間反応させた。この反応溶液を３００ｇのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後、温度６０℃で減圧乾燥し、ポリイミドの粉末（イミド化率：７３％）を得た。【０１１７】
撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに、このポリイミドの粉末を４．１０ｇ分取し、ＮＭＰを３０．６ｇ加えて、５０℃にて２０時間攪拌して溶解させた。さらに、この溶液をこの溶液を撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに６．９４ｇ分取し、ＮＭＰを４．０９ｇ、ＧＢＬを３．９１ｇ、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を０．６９ｇ、及びＢＣＳを３．９１ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、ポリイミドの溶液（ＳＰＩ−４）を得た。【０１１８】
（合成例６）
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ−８を７．９３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを８７．０ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ−３を２．２３ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを１０．０ｇ加え、窒素雰囲気下２３℃で３時間撹拌した。さらに、ＣＡ−４を１．７４ｇ（８．００ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを１０．１ｇ加え、窒素雰囲気下５０℃で１２時間撹拌し、ポリアミック酸の溶液（粘度：１４０ｍＰａ・ｓ）を得た。
撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに、このポリアミック酸の溶液を６．９１ｇ分取し、ＮＭＰを１．３５ｇ、ＧＢＬを２．９８ｇ、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を０．６９ｇ、及びＢＣＳを２．９８ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、ポリアミック酸の溶液（ＰＡＡ−２）を得た。【０１１９】
（実施例１）
撹拌子を入れた５０ｍＬ三角フラスコに、合成例１で得られたポリイミドの溶液（ＳＰＩ−１）２．１３ｇ、合成例４で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を８．４７ｇ量り取り、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ａ−１）を得た。【０１２０】
（実施例２）
撹拌子を入れた５０ｍＬ三角フラスコに、合成例２で得られたポリイミドの溶液（ＳＰＩ−２）２．００ｇ、合成例４で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を８．１１ｇ量り取り、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ａ−２）を得た。【０１２１】
（実施例３）
撹拌子を入れた５０ｍＬ三角フラスコに、合成例３で得られたポリイミドの溶液（ＳＰＩ−３）２．０３ｇ、合成例４で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を８．０４ｇ量り取り、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ａ−３）を得た。【０１２２】
（実施例４）
撹拌子を入れた５０ｍＬ三角フラスコに、合成例１で得られたポリイミドの溶液（ＳＰＩ−１）５．４３ｇ、合成例４で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を５．４１ｇ量り取り、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ａ−４）を得た。【０１２３】
（比較例１）
撹拌子を入れた５０ｍＬ三角フラスコに、合成例５で得られたポリイミドの溶液（ＳＰＩ−４）２．１９ｇ、合成例４で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を８．２５ｇ量り取り、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ｂ−１）を得た。【０１２４】
（比較例２）
撹拌子を入れた５０ｍＬ三角フラスコに、合成例１で得られたポリイミドの溶液（ＳＰＩ−１）２．０７ｇ、合成例６で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を９．３９ｇ量り取り、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ｂ−２）を得た。
（比較例３）
合成例１で得られたポリイミドの溶液（ＳＰＩ−１）を液晶配向剤（Ｂ−３）とした。【０１２５】
以下に、蓄積電荷の緩和特性、フリッカー特性、液晶配向性を評価するための液晶セルの作製方法を示す。
ＦＦＳ方式の液晶表示素子の構成を備えた液晶セルを作製する。始めに、電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×３５ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板である。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ＩＺＯ電極が全面に形成されている。第１層目の対向電極の上には、第２層目として、ＣＶＤ法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目として、ＩＺＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素及び第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍ、横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により、電気的に絶縁されている。【０１２６】
第３層目の画素電極は、中央部分が屈曲した、くの字形状の電極要素を複数配列して構成された、櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲した、くの字形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字の、「くの字」に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。
各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっている。すなわち、後述する液晶配向膜のラビング方向を基準とした場合、画素の第１領域では、画素電極の電極要素が＋１０°の角度（時計回り）をなすように形成され、画素の第２領域では、画素電極の電極要素が−１０°の角度（時計回り）をなすように形成されている。すなわち、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が、互いに逆方向となるように構成されている。【０１２７】
次に、実施例及び比較例で得られた液晶配向剤を、孔径が１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚６０ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜をレーヨン布でラビング（ローラー直径：１２０ｍｍ、ローラー回転数：５００ｒｐｍ、移動速度：３０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長：０．３ｍｍ、ラビング方向：３層目ＩＺＯ櫛歯電極に対して１０°傾いた方向）した後、純水中にて１分間超音波照射をして洗浄を行い、エアブローにて水滴を除去した。その後、８０℃で１５分間乾燥して、液晶配向膜付き基板を得た。また、対向基板として、裏面にＩＴＯ電極が形成されている、高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板にも、上記と同様にしてポリイミド膜を形成し、上記と同様の手順で、配向処理が施された液晶配向膜付き基板を得た。これら２枚の液晶配向膜付き基板を１組とし、基板上に液晶注入口を残した形でシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い、ラビング方向が逆平行になるようにして張り合わせた。その後、シール剤を硬化させて、セルギャップが４μｍの空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−３０１９（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ方式の液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１２０℃で１時間加熱し、２３℃で一晩放置してから液晶配向性の評価に使用した。【０１２８】
＜蓄積電荷の緩和特性＞
上記液晶セルを、偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、画素電極と対向電極とを短絡して同電位にした状態で、２枚の偏光板の下からＬＥＤバックライトを照射しておき、２枚の偏光板の上で測定するＬＥＤバックライト透過光の輝度が最小となるように、液晶セルの角度を調節した。
次に、この液晶セルに周波数３０Ｈｚの矩形波を印加しながら、２３℃の温度下でのＶ−Ｔ特性（電圧−透過率特性）を測定し、相対透過率が２３％となる交流電圧を算出した。この交流電圧は電圧に対する輝度の変化が大きい領域に相当するため、蓄積電荷を輝度を介して評価するのに都合がよい。【０１２９】
次に、２３℃の温度下において相対透過率が２３％となる交流電圧で、なおかつ周波数３０Ｈｚの矩形波を５分間印加した後、＋１．０Ｖの直流電圧を重畳し３０分間駆動させた。その後、直流電圧を切り、再び相対透過率が２３％となる交流電圧で、なおかつ周波数３０Ｈｚの矩形波のみを３０分間印加した。
蓄積した電荷の緩和が速いほど、直流電圧を重畳したときの液晶セルへの電荷蓄積も速いことから、蓄積電荷の緩和特性は、直流電圧を重畳した直後の相対透過率が３０％以上の状態から２３％に低下するまでに要した時間で評価した。すなわち、相対透過率が３０分以内に２３％に低下した場合に「良好」、３０分経過しても相対低下率が２３％に低下しない場合に「不良」と定義して評価を行った。【０１３０】
＜フリッカー特性＞
上記液晶セルを、偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、画素電極と対向電極とを短絡して同電位にした状態で、２枚の偏光板の下からＬＥＤバックライトを照射しておき、２枚の偏光板の上で測定するＬＥＤバックライト透過光の輝度が最小となるように、液晶セルの角度を調節した。
次に、この液晶セルに周波数３０Ｈｚの矩形波を印加しながら、２３℃の温度下でのＶ−Ｔ特性（電圧−透過率特性）を測定し、相対透過率が２３％となる交流電圧を算出した。この交流電圧は電圧に対する輝度の変化が大きい領域に相当するため、フリッカー特性を評価するのに都合がよい。【０１３１】
次に、２３℃の温度下において点灯させておいたＬＥＤバックライトを一旦消灯して７２時間遮光放置した後に、ＬＥＤバックライトを再度点灯し、バックライト点灯開始と同時に相対透過率が２３％となる周波数３０Ｈｚの交流電圧を印加して、液晶セルを３０分間駆動させてフリッカー振幅を追跡した。フリッカー振幅は、２枚の偏光板及びその間の液晶セルを通過したＬＥＤバックライトの透過光を、フォトダイオード及びＩ−Ｖ変換アンプを介して接続されたデータ収集/データロガースイッチユニット３４９７０Ａ（Agilent  Technologies社製）で読み取った。フリッカーレベルは以下の数式で算出した。
フリッカーレベル（％）＝｛フリッカー振幅／（２×ｚ）｝×１００
上記式において、ｚは相対透過率が２３％となる周波数３０Ｈｚの交流電圧で駆動した際の輝度をデータ収集/データロガースイッチユニット３４９７０Ａで読み取った値である。
フリッカー特性の評価は、ＬＥＤバックライトの点灯及び交流電圧の印加を開始した時点から３０分間が経過するまでに、フリッカーレベルが３％未満を維持した場合には「良好」、３０分間でフリッカーレベルが３％以上に達した場合に「不良」と定義して評価した。【０１３２】
＜液晶配向性の評価＞
この液晶セルを用い、６０℃の恒温環境下、周波数３０Ｈｚで９ＶＰＰの交流電圧を１９０時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間を短絡させた状態にし、そのまま室温に一日放置した。
放置の後、液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。そして、第１画素の第２領域が最も暗くなる角度から第１領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を角度Δとして算出した。第２画素でも同様に、第２領域と第１領域とを比較し、同様の角度Δを算出した。そして、第１画素と第２画素の角度Δ値の平均値を液晶セルの角度Δとして算出した。この液晶セルの角度Δの値が０．４度未満の場合には「良好」、角度Δの値が０．４度以上の場合には「不良」と定義し評価した。【０１３３】
（実施例５）
実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ−１）を孔径が１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記記載のように液晶セルを作製した。この液晶セルについて、蓄積電荷の緩和特性を評価した結果、相対透過率が２３％に低下するまでに要した時間は８分であり良好であった。
次に、この液晶セルについてフリッカー特性を評価した結果、フリッカーレベルは１％であり良好であった。また、この液晶セルについて液晶配向性を評価した結果、Δは０．２１度であり良好であった。【０１３４】
（実施例６）
実施例２で得られた液晶配向剤（Ａ−２）を用いた以外は、実施例５と同様の方法で蓄積電荷の緩和特性を評価した結果、相対透過率が２３％に低下するまでに要した時間は４分であり良好であった。
次に、実施例５と同様の方法でフリッカー特性を評価した結果、フリッカーレベルは１％であり良好であった。また、実施例５と同様の方法で液晶配向性を評価した結果、Δは０．０６度であり良好であった。【０１３５】
（実施例７）
実施例３で得られた液晶配向剤（Ａ−３）を用いた以外は、実施例５と同様の方法で蓄積電荷の緩和特性を評価した結果、相対透過率が２３％に低下するまでに要した時間は４分であり良好であった。
次に、実施例５と同様の方法でフリッカー特性を評価した結果、フリッカーレベルは１％であり良好であった。また、実施例５と同様の方法で液晶配向性を評価した結果、Δは０．０５度であり良好であった。【０１３６】
（実施例８）
実施例４で得られた液晶配向剤（Ａ−４）を用いた以外は、実施例５と同様の方法で蓄積電荷の緩和特性を評価した結果、相対透過率が２３％に低下するまでに要した時間は２６分であり良好であった。
次に、実施例５と同様の方法でフリッカー特性を評価した結果、フリッカーレベルは０．３％であり良好であった。また、実施例５と同様の方法で液晶配向性を評価した結果、Δは０．２２度であり良好であった。【０１３７】
（比較例４）
比較例１で得られた液晶配向剤（Ｂ−１）を用いた以外は、実施例５と同様の方法で蓄積電荷の緩和特性を評価した結果、相対透過率が２３％に低下するまでに要した時間は２６分であり良好であった。
次に、実施例５と同様の方法でフリッカー特性を評価した結果、フリッカーレベルは２％であり良好であった。また、実施例５と同様の方法で液晶配向性を評価した結果、Δは０．６３度であり不良であった。【０１３８】
（比較例５）
比較例２で得られた液晶配向剤（Ｂ−２）を用いた以外は、実施例５と同様の方法で蓄積電荷の緩和特性を評価した結果、相対透過率が２３％に低下するまでに要した時間は２４分であり良好であった。
次に、実施例５と同様の方法でフリッカー特性を評価した結果、フリッカーレベルは６％であり不良であった。また、実施例５と同様の方法で液晶配向性を評価した結果、Δは０．１６度であり良好であった。【０１３９】
（比較例６）
比較例３で得られた液晶配向剤（Ｂ−３）を用いた以外は、実施例５と同様の方法で蓄積電荷の緩和特性を評価した結果、３０分経過しても相対透過率は２３％に低下せず不良であった。
次に、実施例５と同様の方法でフリッカー特性を評価した結果、フリッカーレベルは０．７％であり良好であった。また、実施例５と同様の方法で液晶配向性を評価した結果、Δは０．１１度であり良好であった。【０１４０】
表１に、実施例及び比較例で得られた液晶配向剤を用いた際の、蓄積電荷の緩和特性、フリッカー特性、及び液晶配向性の評価の結果を示す。
【表１】
2018030489.tif 000052
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明の液晶配向剤は、ＴＮ方式、ＶＡ方式等の縦電界方式、特に、ＩＰＳ方式、ＦＦＳ方式等の横電界方式の液晶表示素に広く用いられる。
なお、２０１６年８月１０日に出願された日本特許出願２０１６−１５８０１４号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
2018030489.tif 000061
2018030489.tif 000062