(57)【要約】  反応容器に連続的に溶液と種結晶と水素ガスを供給してニッケル粉を生成させ、かつ連続的に生成した粉を排出することで、品質を維持しつつ高い反応稼働率を維持できる製造方法を提供する。  硫酸ニッケルアンミン錯体溶液と種結晶を反応容器に供給し、その反応容器に水素ガスを供給して、硫酸ニッケルアンミン錯体溶液中のニッケル錯イオンを還元処理してニッケル粉を生成することを特徴とするニッケ粉の製造方法において、その還元処理が、硫酸ニッケルアンミン錯体溶液が反応容器に連続的に供給しつつ、反応容器内の温度を１５０℃以上、１８５℃以下の範囲に制御し、その水素ガスの供給量を反応容器内の内圧が２．５〜３．５ＭＰａの範囲に維持されるように制御することを特徴とするニッケル粉の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸ニッケルアンミン錯体溶液と種結晶を反応容器に供給し、前記反応容器に水素ガスを供給して、前記硫酸ニッケルアンミン錯体溶液中のニッケル錯イオンを還元処理してニッケル粉を生成することを特徴とするニッケル粉の製造方法において、
前記還元処理が、硫酸ニッケルアンミン錯体溶液を反応容器に連続的に供給しつつ、
反応容器内の温度を１５０℃以上、１８５℃以下の範囲に制御し、
水素ガスの供給量を、反応容器内の内圧が２．５〜３．５ＭＰａの範囲に維持されるように制御することを特徴とするニッケル粉の製造方法。
【請求項２】
反応容器内に水素ガスを供給すると共に、前記反応容器内に硫酸ニッケルアンミン錯体溶液と種結晶を供給して、前記硫酸ニッケルアンミン錯体溶液中のニッケル錯イオンを還元処理し、ニッケル粉を生成するニッケル粉の製造方法において、
前記還元処理が、
硫酸アンモニウムとニッケル粉を含むスラリーを貯留させて前記反応容器内に液相部と気相部を構成し、前記反応容器内への水素ガスの供給による前記気相部の内圧制御と、
前記液相部への種結晶を含むスラリーと硫酸ニッケルアンミン錯体溶液の連続的な供給と、
前記反応容器内の温度の１５０℃以上、１８５℃以下の範囲への制御と、
前記水素ガスの供給量を反応容器内の内圧が２．５〜３．５ＭＰａの範囲に維持する制御を行いながら、前記硫酸ニッケルアンミン錯体溶液中のニッケル錯イオンを還元することを特徴とするニッケル粉の製造方法。
【請求項３】
前記硫酸ニッケルアンミン錯体溶液にはポリアクリル酸が、０．５〜１．０ｇ／リットルの濃度になるように添加されることを特徴とする請求項１又は２記載のニッケル粉の製造方法。
【請求項４】
前記種結晶が、０．１〜１００μｍの範囲の平均粒径のニッケル粉を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のニッケル粉の製造方法。
【請求項５】
前記種結晶が、０．１〜１０μｍの範囲の平均粒径のニッケル粉を用いることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のニッケル粉の製造方法。
【請求項６】
前記種結晶の添加量が、硫酸ニッケルアンミン錯体溶液中のニッケルの重量に対し、１〜１００重量％となる量の範囲であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のニッケル粉の製造方法。
【請求項７】
前記還元処理に供される硫酸ニッケルアンミン錯体溶液が、前記硫酸ニッケルアンミン錯体溶液中の種結晶の重量に対し、０．５〜５重量％となる量の範囲でポリアクリル酸を含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のニッケル粉の製造方法。
【請求項８】
前記還元処理が、前記反応容器内での還元処理反応時間を５分以上、１２０分以内になるように、前記種結晶を含む硫酸ニッケルアンミン錯体溶液を前記反応容器に連続的に供給することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のニッケル粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硫酸ニッケルアンミン錯体溶液からニッケル粉を得る方法で、高圧容器に連続的に溶液、水素ガスなどを添加し、かつ連続的にニッケル粉を排出・回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
湿式製錬プロセスを用いてニッケルの粉末を工業的に製造する方法として、特許文献１に示すように、ニッケルを含有する原料を硫酸溶液に溶解後、溶解液に含有する不純物を除去する浄液工程を経て、得た硫酸ニッケル溶液にアンモニアを添加してニッケルのアンミン錯体を形成させ、次いでこの硫酸ニッケルアンミン錯体溶液を高温・高圧の容器に入れ、水素ガスを供給して硫酸ニッケルアンミン錯体溶液中のニッケルを還元し、ニッケル粉を製造する方法が知られている。【０００３】
上記のような製造方法に際しては、高温・高圧の反応で行われることから、取扱いしやすさや装置コストの観点からバッチ式を用いた製造方法を用いることが多かった。しかしバッチ式の製造方法では、反応容器を開け、溶液を装入し、密栓して昇温し、温度と圧力を制御し、水素ガスを吹き込んで還元し、冷却し、反応物を取出す一連の操作を段階ごとに行う必要があり、多大な手間と時間を要し、稼働率が低くなり効率的ではなかった。さらに、反応前後の加熱途中や降温中の影響などが無視できず、この間にスケーリングと称する不均一な析出や粒径のばらつきが生じることがあり、特に粗大なニッケル粉が混じるなど不均一なニッケル粉が生成するとハンドリング時に設備の摩耗や閉塞を発生しやすくなって稼働率が低下させる事態が生じるなど、その影響や除去する手間の問題も重なって、反応稼働率の維持と製品品質を一定に保つのが難しかった。【０００４】
また、上記のバッチ式の方法で得たニッケル粉は、一般的な電解製錬で得られる板（シート）状の電気ニッケルに比較すると、不純物品質面での課題もあった。具体的には、ニッケルの国際的な取引市場であるＬＭＥ（Ｌｏｎｄｏｎ  Ｍｅｔａｌ  Ｅｘｃｈｅｎｇｅ）において高純度なグレードの認定を得るには、硫黄品位は０．０１重量％以下であることが必要とされているが、バッチ式の方法を用いて得たニッケル粉では、上記の高純度のＬＭＥグレードのスペックよりも硫黄品位が高くなる場合があり、電気ニッケルを完全に代替する用途に用いることは難しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１４０４８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高温・高圧に保たれた反応容器に連続的に溶液と種結晶と水素ガスを供給してニッケル粉を生成させ、かつ連続的に生成した粉を排出・回収することで、高純度で十分に成長しつつ微細なニッケル粉を粒径のばらつきが少ない品質を維持しつつ、併せて高い反応稼動率を維持できる製造方法を提供とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するための本発明の第１の発明は、硫酸ニッケルアンミン錯体溶液と種結晶を反応容器に供給し、その反応容器に水素ガスを供給して、硫酸ニッケルアンミン錯体溶液中のニッケル錯イオンを還元処理してニッケル粉を生成することを特徴とするニッケル粉の製造方法において、その還元処理が、硫酸ニッケルアンミン錯体溶液を反応容器に連続的に供給しつつ、反応容器内の温度を１５０℃以上、１８５℃以下の範囲に制御し、その水素ガスの供給量を、反応容器内の内圧が２．５〜３．５ＭＰａの範囲に維持されるように制御することを特徴とするニッケル粉の製造方法である。【０００８】
本発明の第２の発明は、反応容器内に水素ガスを供給すると共に、その反応容器内に硫酸ニッケルアンミン錯体溶液と種結晶を供給して、硫酸ニッケルアンミン錯体溶液中のニッケル錯イオンを還元処理し、ニッケル粉を生成するニッケル粉の製造方法において、その還元処理が、硫酸アンモニウムとニッケル粉を含むスラリーを貯留させて反応容器内に液相部と気相部を構成し、その反応容器内への水素ガスの供給による気相部の内圧制御と、液相部への種結晶を含むスラリーと硫酸ニッケルアンミン錯体溶液の連続的な供給と、反応容器内温度の１５０℃以上、１８５℃以下の範囲への制御と、水素ガスの供給量を反応容器内の内圧が２．５〜３．５ＭＰａの範囲に維持する制御を行いながら、硫酸ニッケルアンミン錯体溶液中のニッケル錯イオンを還元することを特徴とするニッケル粉の製造方法である。【０００９】
本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明における硫酸ニッケルアンミン錯体溶液にはポリアクリル酸が、０．５〜１．０ｇ／リットルの濃度になるように添加されることを特徴とするニッケル粉の製造方法である。【００１０】
本発明の第４の発明は、第１及び第２の発明における種結晶が、０．１〜１００μｍの範囲の平均粒径のニッケル粉を用いることを特徴とするニッケル粉の製造方法である。
また、本発明の第５の発明は、第１から第３の発明における種結晶が、０．１〜１０μｍの範囲の平均粒径のニッケル粉を用いることを特徴とするニッケル粉の製造方法である。【００１１】
本発明の第６の発明は、第１から第５の発明における種結晶の添加量が、硫酸ニッケルアンミン錯体溶液中のニッケル重量に対し、１〜１００重量％となる量の範囲であることを特徴とするニッケル粉の製造方法である。【００１２】
本発明の第７の発明は、第１から第６の発明における還元処理に供される硫酸ニッケルアンミン錯体溶液が、前記硫酸ニッケルアンミン錯体溶液中の種結晶の重量に対し、０．５〜５重量％となる量の範囲でポリアクリル酸を含むことを特徴とするニッケル粉の製造方法。【００１３】
本発明の第８の発明は、第１から第７の発明における還元処理が、反応容器内での還元処理反応時間を５分以上、１２０分以内になるように、種結晶を含む硫酸ニッケルアンミン錯体溶液を反応容器に連続的に供給することを特徴とするニッケル粉の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ニッケルの析出を伴う還元処理とその繰り返しによって、種結晶上にニッケルの析出物が形成、成長したニッケル粉を形成できると共に、大きさのばらつきが少ないニッケル粉を連続して得ることができる。
また、分散剤の効果により低硫黄品位で微細な粉状の析出物としてニッケル粉を溶液から抽出、回収でき、さらに、ニッケル粉の粒径と分散剤濃度の組み合わせによっては、球状で平滑な表面を持つ粗大なニッケル粉をも得ることができる。
本発明で製造したニッケル粉は、積層セラミックコンデンサーの内部構成物質であるニッケルペースト用途として用いることができる他、水素による上記還元処理を繰り返すことにより粒子を成長させ、高純度のニッケルメタルを製造することが可能な品質を維持しつつ高い反応稼働率を維持できる製造方法であって、工業上顕著な効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施例１に係るニッケル粉の光学顕微鏡写真（×５０）である。
【図２】本発明の実施例２に係るニッケル粉の光学顕微鏡写真（×１００）である。
【図３】本発明の実施例３に係るニッケル粉のＳＥＭ写真（×１０００）である。
【図４】本発明の実施例４に係るニッケル粉のＳＥＭ写真（×５００）である。
【図５】本発明の実施例４に係るニッケル粉の光学顕微鏡写真で、（ａ）は×５０、（ｂ）はその拡大写真（×１００）である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、硫酸ニッケルアンミン錯体溶液に種結晶を加え、連続的に供給しつつ加圧容器である反応容器に吹き込まれた水素ガスによる還元処理によりニッケル粉を製造し、そのニッケル粉を加圧容器から連続的に排出することを特徴とするニッケル粉の製造方法である。また、分散剤を使用することにより硫黄品位の低い高純度かつ均一で微細なニッケル粉を得ることができる。
以下、本発明のニッケル粉の製造方法を説明する。
【００１７】
本発明に用いる硫酸ニッケルアンミン錯体溶液は、特に限定はされないが、ニッケルおよびコバルト混合硫化物、粗硫酸ニッケル、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、ニッケル粉などから選ばれる一種、または複数の混合物から成る工業中間物などのニッケル含有物を、硫酸あるいはアンモニアにより溶解して得られるニッケル浸出液（ニッケルを含む溶液）を、溶媒抽出法、イオン交換法、中和などの浄液工程を施すことにより溶液中の不純物元素を除去して得られる溶液に、アンモニアを添加し、硫酸ニッケルアンミン錯体溶液としたもの等が適している。
【００１８】
本発明では、上記硫酸ニッケルアンミン錯体溶液に、種結晶を添加して混合スラリーを形成して還元処理に供されるものである。
ここで添加する種結晶は、平均粒径が０．１μｍ以上、１００μｍ以下の粉末を用いることが好ましく、０．１μｍ以上、１０μｍ以下であればより好ましい。
また、最終のニッケル析出物で不純物となって汚染することのない物質として、ニッケル粉を用いるのが好適である。この種結晶として使用するニッケル粉は、例えば上記硫酸ニッケルアンミン錯体溶液にヒドラジンなどの還元剤を添加することにより作製することができる。
【００１９】
また、添加する種結晶の重量は、硫酸ニッケルアンミン錯体溶液中のニッケルの重量に対して１重量％以上、１００重量％以下の量とすることが好ましい。１重量％未満では、不均一な析出を抑制する効果を十分に得ることができず、１００重量％を超える量を添加しても効果に影響はなく、過剰な添加となる。
【００２０】
次いで、混合スラリー中で種結晶を分散させるために、分散剤を添加することもできる。
ここで用いる分散剤としては、ポリアクリル酸塩であれば特に限定されないが、工業的に安価に入手できるものとしてポリアクリル酸ナトリウムが好適である。
分散剤を添加する場合、添加量は添加する種結晶の重量に対し０．５〜５重量％となる範囲が好適である。０．５％未満では分散効果が得られず、また、５％を超えて添加しても分散効果に影響はなく、過剰な添加となる。
あるいは、添加するポリアクリル酸は硫酸ニッケルアンミン錯体溶液の液量に対して０．５〜１．０ｇ／リットルの濃度になるように添加してもよく、その時に添加する種結晶は、平均粒径が０．１μｍ以上、１０μｍ以下の種結晶が良い。
なお、本発明において、例えば上記の０．５〜５重量％の記述の「〜」は０．５重量％以上５重量％以下である、ことを示す。
【００２１】
次に、種結晶あるいは種結晶と分散剤を硫酸ニッケルアンミン錯体溶液に添加して形成した混合スラリーを、硫酸アンモニウムとニッケル粉を含むスラリーが貯留し、水素ガスによる内圧制御が成された耐高圧高温容器の反応槽内に連続的に装入し、反応槽内に混合スラリーが占有する液相部と気相部を形成する。或いは、種結晶を含むスラリー又は種結晶と分散剤を含むスラリー、及び硫酸ニッケルアンミン錯体溶液を、硫酸アンモニウムとニッケル粉を含むスラリーが貯留し、水素ガスによる内圧制御が成された耐高圧高温容器の反応槽内に連続的に装入されて混合スラリーを形成し、反応槽内に混合スラリーが占有する液相部と水素ガスにより内圧制御された気相部を形成する。
【００２２】
その後、連続的に装入状態にある反応槽内の混合スラリーが水素ガスによって硫酸ニッケルアンミン錯体溶液に含まれていたニッケル錯イオンが還元され、添加した種結晶上にニッケルを析出させて成長したニッケル粉とすると共に、その成長したニッケル粉を含むスラリーであるニッケル粉スラリーを形成し、その成長したニッケル粉スラリーを連続的に排出する。
【００２３】
このときの反応温度は、１５０℃以上、１８５℃以下の範囲が好ましい。１５０℃未満では還元効率が低下し、１８５℃を超える温度にしても反応への影響はなく、むしろ熱エネルギー等のロスが増加するので適さない。
【００２４】
さらに、反応時の反応槽の気相部の圧力は２．５〜３．５ＭＰａの範囲に維持することが好ましい。２．５ＭＰａ未満では反応効率が低下し、３．５ＭＰａを超えても反応への影響はなく、水素ガスのロスが増加する。
【００２５】
このような条件によるニッケルの析出を伴う還元処理によって、種結晶上にニッケルの析出物が形成、成長したニッケル粉が形成され、大きさのばらつきが少ないニッケル粉を連続して得ることができる。
また、分散剤の効果により低硫黄品位で微細な粉状の析出物としてニッケルを、溶液から抽出、回収できる。また、ニッケル粉の粒径と分散剤濃度の組み合わせによって、球状で平滑な表面を持つ粗大なニッケル粉を得ることもできる。
【００２６】
以上のようにして製造したニッケル粉は、例えば積層セラミックコンデンサーの内部構成物質であるニッケルペースト用途として用いることができる他、上記水素還元を繰り返すことにより粒子を成長させ、高純度で取扱いに適した均一で２０μｍ以下の微細なニッケルメタルを製造することができる。
【実施例】
【００２７】
以下に、実施例を用いて本発明を説明する。
【実施例１】
【００２８】
内容積が１９０リットルの加圧容器（オートクレーブ）を反応槽に用い、この反応槽に硫酸アンモニウムを２６９ｇ／Ｌ、ニッケル粉を１００ｇ／Ｌで含有する溶液スラリー９０リットルを張り込み、蓋をして温度を１８５℃に保ち、次いで水素ガスを吹き込み圧力３．５ＭＰａとして吹き込んだ。【００２９】
次に、その加圧容器に、１リットル当たり１５０ｇの硫酸アンモニウムとニッケル濃度が１１０ｇ／Ｌの硫酸ニッケルアンミン錯体溶液からなる始液を毎分１リットルの流量で、さらにスラリー濃度３００ｇ／Ｌのニッケル種晶スラリーを毎分０．２５リットルの流量で添加し、還元処理を進めた。
なお、ニッケル種晶スラリーを構成する種結晶としたニッケル粉は、平均粒径が１μｍのものを使用した。また、水素ガスは加圧容器の内圧力が３．５ＭＰａを維持するように制御しながら吹き込んだ。【００３０】
加圧容器内の貯液量が９０リットル±５リットルの範囲となるように制御しながら還元処理により生成したニッケル粉を含むニッケル粉スラリーを、加圧容器内から連続的に抜き出す運転を、４時間継続した。なお、反応容器内の還元処理反応時間は、始液及び種晶スラリーの投入からニッケル粉スラリーの抜き出しまでの７５分間であった。
表１−１に示すように、その抜き出したニッケル粉スラリー中のニッケル濃度は０．２８ｇ／Ｌで、還元率（反応率）、すなわち水素ガスがニッケル粉の析出反応に用いられた割合は、９９．６％であった。【００３１】
粒度分布は、表１−２に示すように、１００μｍ〜３００μｍの割合が９９％以上を占め、十分に成長したニッケル粉が得られた。
全体の粒度分布は、３００μｍを超えた割合は０．１％未満で、１５０μｍを超え３００μｍ以下であるものが９１％、１００μｍを超え１５０μｍ以下であるものが８．３％、７５μｍを超え１００μｍ以下であるものと４５μｍを超え７５μｍ以下であるものがいずれも０．１％未満、４５μｍ以下であるものが０．７％という分布を示した。
図１に示すように、粒子の形状は一定でなく凝集が見られるものの、粒度分布のばらつきが少ないニッケル粉を連続して製造できることを確かめた。なお、硫黄品位は０．０６２％となった。【００３２】
【表１−１】
2017150717.tif 000002
【００３３】
【表１−２】
2017150717.tif 000003
【実施例２】
【００３４】
実施例１と同じ反応容器を用い、この反応容器に、硫酸アンモニウムを２０５ｇ／Ｌ、ポリアクリル酸濃度が１ｇ／Ｌ、ニッケル粉を１０５ｇ／Ｌの濃度で含有する溶液スラリー９０リットルを張り込み、蓋をして内部の温度を１８５℃に保った。【００３５】
次いで水素ガスを反応容器の気相部に吹き込み、容器内の圧力を３．５ＭＰａにした。
次に、この反応容器にニッケル濃度が８３ｇ／Ｌの濃度である硫酸ニッケルアンミン錯体溶液と濃度１２０ｇ／Ｌの硫酸アンモニウムからなる始液を毎分１リットルの流量で供給し、同時にスラリー濃度が１５０ｇ／Ｌのニッケル種晶スラリーを毎分０．５リットルの流量で反応容器に連続して供給して還元処理を進めた。
なお、ニッケル種晶スラリーを構成するニッケル粉は、平均粒径が１μｍのものを使用した。また、水素ガスは反応容器の内圧力が３．５ＭＰａを維持するように制御しながら吹き込んだ。【００３６】
反応容器の貯液量が９０リットル±５リットルの範囲となるように制御しながら還元処理済みスラリーを連続的に抜き出し、この運転を１６時間継続した。抜き出した還元処理済みスラリーはヌッチェを用いてニッケル粉と濾液とに固液分離し、得たニッケル粉を洗浄し、真空乾燥した。なお、反応容器内の還元処理反応時間は始液及び種晶スラリーの投入からニッケル粉スラリーの抜き出しまでの６０分間であった。
その還元率（反応率）、すなわち水素ガスがニッケル粉の析出反応に用いられた割合、は９８．９％だった。
得たニッケル粉のＤ５０であらわした平均粒径は５．２μｍと上記実施例１よりは微細だったが、ばらつきは少なかった（図２参照）。さらに硫黄品位は０．００３％となり、ＬＭＥグレードのスペックである０．０１％を下回った低硫黄品位の高純度なニッケル粉が得られた。【００３７】
【表２】
2017150717.tif 000004
【実施例３】
【００３８】
実施例１と同じ構造で容量が９０リットルの反応容器に硫酸アンモニウム２０５ｇ／Ｌ、ニッケル粉１０５ｇ／Ｌ、それにポリアクリル酸１ｇ／Ｌの溶液９０リットルを張り込み、温度１８５℃に保ち、水素ガスを吹き込み圧力３．５ＭＰａとした。【００３９】
次に、この加圧容器にニッケル濃度が８３ｇ／Ｌの硫酸ニッケルアンミン錯体溶液と濃度が１２０ｇ／Ｌで含有される硫酸アンモニウムからなる始液を、１リットル／分の割合で添加し、併せてスラリー濃度が１５０ｇ／Ｌのニッケル種晶スラリーを０．５リットル／分の割合で添加した。また、始液の硫酸ニッケルアンミン錯体溶液にはポリアクリル酸１ｇ／Ｌの濃度で添加して反応容器に供給した。水素ガスは加圧容器の圧力が３．５ＭＰａとなるよう吹き込んだ。抜き出したニッケル粉スラリーを構成するニッケル粉の平均粒径は５．９μｍであった。【００４０】
加圧容器の液量を９０リットル±５リットルの範囲で管理しながらニッケル粉スラリーを連続的に抜き出し、この運転を１２時間継続した。なお、反応容器内の還元処理反応時間は始液及び種晶スラリーの投入からニッケル粉スラリーの抜き出しまでの６０分間であった。
このとき、還元率すなわち反応率は９６．８％であった。
硫黄品位は０．００３％となり、ＬＭＥグレードのスペックである０．０１％を下回った。
粒径はＤ５０で６．４μｍであり、図３に見られるように非常に微細な粉を安定的に得ることができた。【００４１】
【表３】
2017150717.tif 000005
【実施例４】
【００４２】
実施例１と同じ容量９０リットルの反応容器に、硫酸アンモニウム２００ｇ／Ｌ、ニッケル粉１１ｇ／Ｌ、およびポリアクリル酸０．１ｇ／Ｌの始液９０リットルを張り込み、温度１８５℃に保ち、水素ガスを吹き込み圧力３．５ＭＰａとした。【００４３】
この反応容器にニッケル濃度が８３ｇ／Ｌの硫酸ニッケルアンミン錯体溶液と硫酸アンモニウム濃度３６０ｇ／Ｌの組成の始液を１リットル／分の流量で添加し、また３３ｇ／Ｌの濃度のニッケル種晶スラリーを０．５リットル／分の割合で添加した。また水素ガスを加圧容器の圧力が３．５ＭＰａを維持するように吹き込み、還元処理を進めた。【００４４】
反応容器内の貯液量が９０リットル±５リットルの範囲のレベルになるように管理しながら反応容器から還元処理済みのニッケル粉スラリーを、連続的に抜き出す運転を６時間継続した。なお、３３ｇ／Ｌのニッケル種晶スラリーを構成するニッケル粉の平均粒径は５３μｍで、反応容器内の還元処理反応時間は始液及び種晶スラリーの投入からニッケル粉スラリーの抜き出しまでの６０分間であった。【００４５】
還元率すなわち反応率は８９．０％であった。
回収したニッケル粉の硫黄品位は０．０１％となり、ＬＭＥグレードのスペックである０．０１％を満たした。
また粒径はＤ５０で７８．０μｍであり、十分に成長したニッケル粉が得られた。図４、５に示すように、そのニッケル粉の表面は非常に平滑で真球状の粒子となった。【００４６】
【表４】
2017150717.tif 000006
【実施例５】
【００４７】
内容積が１９０リットルでチタンを容器内壁にライニングした加圧容器（オートクレーブ）を反応容器（反応槽）に用い、この反応容器に、硫酸アンモニウムを２０５ｇ／リットル、ポリアクリル酸濃度が１ｇ／リットル、ニッケル粉を１０５ｇ／リットルの濃度で含有する溶液スラリー９０リットルを張り込み、蓋をして内部の温度を１８５℃に保った。
次いで水素ガスを反応容器の気相部に吹込み、容器内の圧力を３．５ＭＰａにした。次に、この反応容器にニッケル濃度が８３ｇ／リットルの濃度である硫酸ニッケルアンミン錯体溶液と硫酸アンモニウム濃度が１２０ｇ／リットルである溶液を毎分１リットルの流量で供給し、同時に１５０ｇ／リットルのニッケル粉スラリーを毎分０．５リットルの流量で反応容器に連続して供給した。
なお、ニッケル粉スラリーを構成するニッケル粉は、平均粒径が１μｍのものを使用した。また、水素ガスは反応容器の内圧力が３．５ＭＰａを維持するように制御しながら吹き込んだ。【００４８】
次に、反応容器の液量が９０リットル±５リットルの範囲となるように制御しながらニッケル粉スラリーを連続的に抜き出し、この運転を１６時間継続した。抜き出したニッケル粉スラリーはヌッチェを用いてニッケル粉と濾液とに固液分離し、得たニッケル粉を洗浄し、真空乾燥した。【００４９】
還元率（反応率）、すなわち水素ガスがニッケル粉の析出反応に用いられた割合、は９８．９％だった。
得たニッケル粉は、Ｄ５０で表した平均粒径で、５．２μｍと微細なニッケル粉を安定的に得ることができた。【００５０】
（比較例１）
上記実施例１と同じ反応容器に、ポリアクリル酸を含まない以外は、同じ組成の溶液を同じ流量で連続して供給し、同じ条件で水素ガスにより還元し、ニッケル粉スラリーを得、このニッケル粉スラリーを固液分離してニッケル粉を得た。還元率すなわち反応率は９９．６％であった。【００５１】
得たニッケル粉の粒度分布は１００μｍ〜３００μｍの割合が９９％以上を占めているが、全体の粒度分布としては、３００μｍを超えた割合は０．１％未満で、１５０μｍを超え３００μｍ以下であるものが９１％、１００μｍを超え１５０μｍ以下であるものが８．３％、７５μｍを超え１００μｍ以下であるものと４５μｍを超え７５μｍ以下であるものがいずれも０．１％未満、４５μｍ以下であるものが０．７％という分布を示し、本発明ほど微細なニッケル粉は得られなかった。
上記のように、本発明の方法を用いることで、微細なニッケル粉を連続して効率よく得ることができることが確認された。
【図１】
2017150717.tif 000007
【図２】
2017150717.tif 000008
【図３】
2017150717.tif 000009
【図４】
2017150717.tif 000010
【図５】
2017150717.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成30年6月4日(2018.6.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸ニッケルアンミン錯体溶液と種結晶を反応容器に供給し、前記反応容器に水素ガスを供給して、前記硫酸ニッケルアンミン錯体溶液中のニッケル錯イオンを還元処理して硫黄品位が０．０１重量％未満のニッケル粉を生成することを特徴とするニッケル粉の製造方法において、
前記還元処理が、ポリアクリル酸を０．５〜１．０ｇ／リットル含む硫酸ニッケルアンミン錯体溶液を反応容器に連続的に供給しつつ、
反応容器内の温度を１５０℃以上、１８５℃以下の範囲に制御し、
水素ガスの供給量を、反応容器内の内圧が２．５〜３．５ＭＰａの範囲に維持されるように制御して生成したニッケル粉を含むニッケル粉スラリーを得た後、前記反応容器から前記ニッケル粉スラリーを抜出する際に、
前記反応容器の液量が一定となるように、
前記硫酸ニッケルアンミン錯体を含有する溶液と種結晶の供給量と、
前記ニッケル粉スラリーの排出量を調整して
前記反応容器内から前記ニッケル粉スラリーを抜出することを特徴とするニッケル粉の製造方法。
【請求項２】
反応容器内に水素ガスを供給すると共に、前記反応容器内に硫酸ニッケルアンミン錯体溶液と種結晶を供給して、前記硫酸ニッケルアンミン錯体溶液中のニッケル錯イオンを還元処理し、硫黄品位が０．０１重量％未満のニッケル粉を生成するニッケル粉の製造方法において、
前記還元処理が、
硫酸アンモニウムとニッケル粉を含むスラリーを貯留させて前記反応容器内に液相部と気相部を構成し、前記反応容器内への水素ガスの供給による前記気相部の内圧制御と、
前記液相部への種結晶を含むスラリーとポリアクリル酸を０．５〜１．０ｇ／リットル含む硫酸ニッケルアンミン錯体溶液の連続的な供給と、
前記反応容器内の温度の１５０℃以上、１８５℃以下の範囲への制御と、
前記水素ガスの供給量を反応容器内の内圧が２．５〜３．５ＭＰａの範囲に維持する制御を行いながら生成したニッケル粉を含むニッケル粉スラリーを得た後、前記反応容器から前記ニッケル粉スラリーを抜出する際に、前記反応容器の液量が一定となるように、前記硫酸ニッケルアンミン錯体を含有する溶液と種結晶の供給量と、前記ニッケル粉スラリーの排出量を調整して前記反応容器内から前記ニッケル粉スラリーを抜出して前記硫酸ニッケルアンミン錯体溶液中のニッケル錯イオンを還元することを特徴とするニッケル粉の製造方法。
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
前記種結晶が、０．１〜１００μｍの範囲の平均粒径のニッケル粉を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のニッケル粉の製造方法。
【請求項５】
前記種結晶が、０．１〜１０μｍの範囲の平均粒径のニッケル粉を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のニッケル粉の製造方法。
【請求項６】
前記種結晶の添加量が、硫酸ニッケルアンミン錯体溶液中のニッケルの重量に対し、１〜１００重量％となる量の範囲であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のニッケル粉の製造方法。
【請求項７】
前記還元処理に供される硫酸ニッケルアンミン錯体溶液が、前記硫酸ニッケルアンミン錯体溶液中の種結晶の重量に対し、０．５〜５重量％となる量の範囲でポリアクリル酸を含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のニッケル粉の製造方法。
【請求項８】
前記還元処理が、前記反応容器内での還元処理反応時間を５分以上、１２０分以内になるように、前記種結晶を含む硫酸ニッケルアンミン錯体溶液を前記反応容器に連続的に供給することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のニッケル粉の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
られる板（シート）状の電気ニッケルに比較すると、不純物品質面での課題もあった。具体的には、ニッケルの国際的な取引市場であるＬＭＥ（Ｌｏｎｄｏｎ  Ｍｅｔａｌ  Ｅｘｃｈｅｎｇｅ）において高純度なグレードの認定を得るには、硫黄品位は０．０１重量％以下であることが必要とされているが、バッチ式の方法を用いて得たニッケル粉では、上記の高純度のＬＭＥグレードのスペックよりも硫黄品位が高くなる場合があり、電気ニッケルを完全に代替する用途に用いることは難しかった。
先行技術文献
特許文献
［０００５］
特許文献１：特開２０１５−１４０４８０号公報
発明の概要
発明が解決しようとする課題
［０００６］
本発明は、高温・高圧に保たれた反応容器に連続的に溶液と種結晶と水素ガスを供給してニッケル粉を生成させ、かつ連続的に生成した粉を排出・回収することで、高純度で十分に成長しつつ微細なニッケル粉を粒径のばらつきが少ない品質を維持しつつ、併せて高い反応稼働率を維持できる製造方法を提供とするものである。
課題を解決するための手段
［０００７］
上記の課題を解決するための本発明の第１の発明は、硫酸ニッケルアンミン錯体溶液と種結晶を反応容器に供給し、その反応容器に水素ガスを供給して、硫酸ニッケルアンミン錯体溶液中のニッケル錯イオンを還元処理して硫黄品位が０．０１重量％未満のニッケル粉を生成することを特徴とするニッケル粉の製造方法において、その還元処理が、ポリアクリル酸を０．５〜１．０ｇ／リットル含む硫酸ニッケルアンミン錯体溶液を反応容器に連続的に供給しつつ、反応容器内の温度を１５０℃以上、１８５℃以下の範囲に制御し、その水素ガスの供給量を、反応容器内の内圧が２．５〜３．５ＭＰａの範囲に維持されるように制御して生成したニッケル粉を含むニッケル粉スラリーを得た後、その反応容器からニッケル粉スラリーを抜出する際に、その反応容器の液量が一定となるように、硫酸ニッケルアンミン錯体を含有する溶液と種結晶の供給量と、ニッケル粉スラリーの排出量を調整して反応容器内からニッケル粉スラリーを抜出することを特徴とするニッケル粉の製造方法である。
［０００８］
本発明の第２の発明は、反応容器内に水素ガスを供給すると共に、その反
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
応容器内に硫酸ニッケルアンミン錯体溶液と種結晶を供給して、硫酸ニッケルアンミン錯体溶液中のニッケル錯イオンを還元処理し、硫黄品位が０．０１重量％未満のニッケル粉を生成するニッケル粉の製造方法において、その還元処理が、硫酸アンモニウムとニッケル粉を含むスラリーを貯留させて反応容器内に液相部と気相部を構成し、その反応容器内への水素ガスの供給による気相部の内圧制御と、液相部への種結晶を含むスラリーとポリアクリル酸を０．５〜１．０ｇ／リットル含む硫酸ニッケルアンミン錯体溶液の連続的な供給と、反応容器内温度の１５０℃以上、１８５℃以下の範囲への制御と、水素ガスの供給量を反応容器内の内圧が２．５〜３．５ＭＰａの範囲に維持する制御を行いながら生成したニッケル粉を含むニッケル粉スラリーを得た後、その反応容器からニッケル粉スラリーを抜出する際に、その反応容器の液量が一定となるように、硫酸ニッケルアンミン錯体を含有する溶液と種結晶の供給量と、ニッケル粉スラリーの排出量を調整して反応容器内からニッケル粉スラリーを抜出して硫酸ニッケルアンミン錯体溶液中のニッケル錯イオンを還元することを特徴とするニッケル粉の製造方法である。
［０００９］
［００１０］
本発明の第４の発明は、第１及び第２の発明における種結晶が、０．１〜１００μｍの範囲の平均粒径のニッケル粉を用いることを特徴とするニッケル粉の製造方法である。
また、本発明の第５の発明は、第１及び第２の発明における種結晶が、０．１〜１０μｍの範囲の平均粒径のニッケル粉を用いることを特徴とするニッケル粉の製造方法である。
［００１１］
本発明の第６の発明は、第１から第５の発明における種結晶の添加量が、硫酸ニッケルアンミン錯体溶液中のニッケル重量に対し、１〜１００重量％となる量の範囲であることを特徴とするニッケル粉の製造方法である。
［００１２］
本発明の第７の発明は、第１から第６の発明における還元処理に供される硫酸ニッケルアンミン錯体溶液が、前記硫酸ニッケルアンミン錯体溶液中の種結晶の重量に対し、０．５〜５重量％となる量の範囲でポリアクリル酸を含むことを特徴とするニッケル粉の製造方法。
［００１３］
本発明の第８の発明は、第１から第７の発明における還元処理が、反応容器内での還元処理反応時間を５分以上、１２０分以内になるように、種結晶
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月2日(2018.8.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硫酸ニッケルアンミン錯体溶液からニッケル粉を得る方法で、高圧容器に連続的に溶液、水素ガスなどを添加し、かつ連続的にニッケル粉を排出・回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
湿式製錬プロセスを用いてニッケルの粉末を工業的に製造する方法として、特許文献１に示すように、ニッケルを含有する原料を硫酸溶液に溶解後、溶解液に含有する不純物を除去する浄液工程を経て、得た硫酸ニッケル溶液にアンモニアを添加してニッケルのアンミン錯体を形成させ、次いでこの硫酸ニッケルアンミン錯体溶液を高温・高圧の容器に入れ、水素ガスを供給して硫酸ニッケルアンミン錯体溶液中のニッケルを還元し、ニッケル粉を製造する方法が知られている。
【０００３】
上記のような製造方法に際しては、高温・高圧の反応で行われることから、取扱いしやすさや装置コストの観点からバッチ式を用いた製造方法を用いることが多かった。しかしバッチ式の製造方法では、反応容器を開け、溶液を装入し、密栓して昇温し、温度と圧力を制御し、水素ガスを吹き込んで還元し、冷却し、反応物を取出す一連の操作を段階ごとに行う必要があり、多大な手間と時間を要し、稼働率が低くなり効率的ではなかった。さらに、反応前後の加熱途中や降温中の影響などが無視できず、この間にスケーリングと称する不均一な析出や粒径のばらつきが生じることがあり、特に粗大なニッケル粉が混じるなど不均一なニッケル粉が生成するとハンドリング時に設備の摩耗や閉塞を発生しやすくなって稼働率が低下させる事態が生じるなど、その影響や除去する手間の問題も重なって、反応稼働率の維持と製品品質を一定に保つのが難しかった。
【０００４】
また、上記のバッチ式の方法で得たニッケル粉は、一般的な電解製錬で得られる板（シート）状の電気ニッケルに比較すると、不純物品質面での課題もあった。具体的には、ニッケルの国際的な取引市場であるＬＭＥ（Ｌｏｎｄｏｎ  Ｍｅｔａｌ  Ｅｘｃｈｅｎｇｅ）において高純度なグレードの認定を得るには、硫黄品位は０．０１重量％以下であることが必要とされているが、バッチ式の方法を用いて得たニッケル粉では、上記の高純度のＬＭＥグレードのスペックよりも硫黄品位が高くなる場合があり、電気ニッケルを完全に代替する用途に用いることは難しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１４０４８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高温・高圧に保たれた反応容器に連続的に溶液と種結晶と水素ガスを供給してニッケル粉を生成させ、かつ連続的に生成した粉を排出・回収することで、高純度で十分に成長しつつ微細なニッケル粉を粒径のばらつきが少ない品質を維持しつつ、併せて高い反応稼働率を維持できる製造方法を提供とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するための本発明の第１の発明は、硫酸ニッケルアンミン錯体溶液と種結晶を反応容器に供給し、その反応容器に水素ガスを供給して、硫酸ニッケルアンミン錯体溶液中のニッケル錯イオンを還元処理して硫黄品位が０．０１重量％未満のニッケル粉を生成することを特徴とするニッケル粉の製造方法において、その還元処理が、ポリアクリル酸を０．５〜１．０ｇ／リットル含む硫酸ニッケルアンミン錯体溶液を反応容器に連続的に供給しつつ、反応容器内の温度を１５０℃以上、１８５℃以下の範囲に制御し、その水素ガスの供給量を、反応容器内の内圧が２．５〜３．５ＭＰａの範囲に維持されるように制御して生成したニッケル粉を含むニッケル粉スラリーを得た後、その反応容器からニッケル粉スラリーを抜出する際に、その反応容器の液量が一定となるように、硫酸ニッケルアンミン錯体を含有する溶液と種結晶の供給量と、ニッケル粉スラリーの排出量を調整して反応容器内からニッケル粉スラリーを抜出することを特徴とするニッケル粉の製造方法である。
【０００８】
本発明の第２の発明は、反応容器内に水素ガスを供給すると共に、その反応容器内に硫酸ニッケルアンミン錯体溶液と種結晶を供給して、硫酸ニッケルアンミン錯体溶液中のニッケル錯イオンを還元処理し、硫黄品位が０．０１重量％未満のニッケル粉を生成するニッケル粉の製造方法において、その還元処理が、硫酸アンモニウムとニッケル粉を含むスラリーを貯留させて反応容器内に液相部と気相部を構成し、その反応容器内への水素ガスの供給による気相部の内圧制御と、液相部への種結晶を含むスラリーとポリアクリル酸を０．５〜１．０ｇ／リットル含む硫酸ニッケルアンミン錯体溶液の連続的な供給と、反応容器内温度の１５０℃以上、１８５℃以下の範囲への制御と、水素ガスの供給量を反応容器内の内圧が２．５〜３．５ＭＰａの範囲に維持する制御を行いながら生成したニッケル粉を含むニッケル粉スラリーを得た後、その反応容器からニッケル粉スラリーを抜出する際に、その反応容器の液量が一定となるように、硫酸ニッケルアンミン錯体を含有する溶液と種結晶の供給量と、ニッケル粉スラリーの排出量を調整して反応容器内からニッケル粉スラリーを抜出して硫酸ニッケルアンミン錯体溶液中のニッケル錯イオンを還元することを特徴とするニッケル粉の製造方法である。
【０００９】
本発明の第３の発明は、第１及び第２の発明における種結晶が、０．１〜１００μｍの範囲の平均粒径のニッケル粉を用いることを特徴とするニッケル粉の製造方法である。
また、本発明の第４の発明は、第１及び第２の発明における種結晶が、０．１〜１０μｍの範囲の平均粒径のニッケル粉を用いることを特徴とするニッケル粉の製造方法である。
【００１０】
本発明の第５の発明は、第１から第４の発明における種結晶の添加量が、硫酸ニッケルアンミン錯体溶液中のニッケル重量に対し、１〜１００重量％となる量の範囲であることを特徴とするニッケル粉の製造方法である。
【００１１】
本発明の第６の発明は、第１から第５の発明における還元処理に供される硫酸ニッケルアンミン錯体溶液が、前記硫酸ニッケルアンミン錯体溶液中の種結晶の重量に対し、０．５〜５重量％となる量の範囲でポリアクリル酸を含むことを特徴とするニッケル粉の製造方法。
【００１２】
本発明の第７の発明は、第１から第６の発明における還元処理が、反応容器内での還元処理反応時間を５分以上、１２０分以内になるように、種結晶を含む硫酸ニッケルアンミン錯体溶液を反応容器に連続的に供給することを特徴とするニッケル粉の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ニッケルの析出を伴う還元処理とその繰り返しによって、種結晶上にニッケルの析出物が形成、成長したニッケル粉を形成できると共に、大きさのばらつきが少ないニッケル粉を連続して得ることができる。
また、分散剤の効果により低硫黄品位で微細な粉状の析出物としてニッケル粉を溶液から抽出、回収でき、さらに、ニッケル粉の粒径と分散剤濃度の組み合わせによっては、球状で平滑な表面を持つ粗大なニッケル粉をも得ることができる。
本発明で製造したニッケル粉は、積層セラミックコンデンサーの内部構成物質であるニッケルペースト用途として用いることができる他、水素による上記還元処理を繰り返すことにより粒子を成長させ、高純度のニッケルメタルを製造することが可能な品質を維持しつつ高い反応稼働率を維持できる製造方法であって、工業上顕著な効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施例１に係るニッケル粉の光学顕微鏡写真（×５０）である。
【図２】本発明の実施例２に係るニッケル粉の光学顕微鏡写真（×１００）である。
【図３】本発明の実施例３に係るニッケル粉のＳＥＭ写真（×１０００）である。
【図４】本発明の実施例４に係るニッケル粉のＳＥＭ写真（×５００）である。
【図５】本発明の実施例４に係るニッケル粉の光学顕微鏡写真で、（ａ）は×５０、（ｂ）はその拡大写真（×１００）である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、硫酸ニッケルアンミン錯体溶液に種結晶を加え、連続的に供給しつつ加圧容器である反応容器に吹き込まれた水素ガスによる還元処理によりニッケル粉を製造し、そのニッケル粉を加圧容器から連続的に排出することを特徴とするニッケル粉の製造方法である。また、分散剤を使用することにより硫黄品位の低い高純度かつ均一で微細なニッケル粉を得ることができる。
以下、本発明のニッケル粉の製造方法を説明する。
【００１６】
本発明に用いる硫酸ニッケルアンミン錯体溶液は、特に限定はされないが、ニッケルおよびコバルト混合硫化物、粗硫酸ニッケル、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、ニッケル粉などから選ばれる一種、または複数の混合物から成る工業中間物などのニッケル含有物を、硫酸あるいはアンモニアにより溶解して得られるニッケル浸出液（ニッケルを含む溶液）を、溶媒抽出法、イオン交換法、中和などの浄液工程を施すことにより溶液中の不純物元素を除去して得られる溶液に、アンモニアを添加し、硫酸ニッケルアンミン錯体溶液としたもの等が適している。
【００１７】
本発明では、上記硫酸ニッケルアンミン錯体溶液に、種結晶を添加して混合スラリーを形成して還元処理に供されるものである。
ここで添加する種結晶は、平均粒径が０．１μｍ以上、１００μｍ以下の粉末を用いることが好ましく、０．１μｍ以上、１０μｍ以下であればより好ましい。
また、最終のニッケル析出物で不純物となって汚染することのない物質として、ニッケル粉を用いるのが好適である。この種結晶として使用するニッケル粉は、例えば上記硫酸ニッケルアンミン錯体溶液にヒドラジンなどの還元剤を添加することにより作製することができる。
【００１８】
また、添加する種結晶の重量は、硫酸ニッケルアンミン錯体溶液中のニッケルの重量に対して１重量％以上、１００重量％以下の量とすることが好ましい。１重量％未満では、不均一な析出を抑制する効果を十分に得ることができず、１００重量％を超える量を添加しても効果に影響はなく、過剰な添加となる。
【００１９】
次いで、混合スラリー中で種結晶を分散させるために、分散剤を添加することもできる。
ここで用いる分散剤としては、ポリアクリル酸塩であれば特に限定されないが、工業的に安価に入手できるものとしてポリアクリル酸ナトリウムが好適である。
分散剤を添加する場合、添加量は添加する種結晶の重量に対し０．５〜５重量％となる範囲が好適である。０．５％未満では分散効果が得られず、また、５％を超えて添加しても分散効果に影響はなく、過剰な添加となる。
あるいは、添加するポリアクリル酸は硫酸ニッケルアンミン錯体溶液の液量に対して０．５〜１．０ｇ／リットルの濃度になるように添加してもよく、その時に添加する種結晶は、平均粒径が０．１μｍ以上、１０μｍ以下の種結晶が良い。
なお、本発明において、例えば上記の０．５〜５重量％の記述の「〜」は０．５重量％以上５重量％以下である、ことを示す。
【００２０】
次に、種結晶あるいは種結晶と分散剤を硫酸ニッケルアンミン錯体溶液に添加して形成した混合スラリーを、硫酸アンモニウムとニッケル粉を含むスラリーが貯留し、水素ガスによる内圧制御が成された耐高圧高温容器の反応槽内に連続的に装入し、反応槽内に混合スラリーが占有する液相部と気相部を形成する。或いは、種結晶を含むスラリー又は種結晶と分散剤を含むスラリー、及び硫酸ニッケルアンミン錯体溶液を、硫酸アンモニウムとニッケル粉を含むスラリーが貯留し、水素ガスによる内圧制御が成された耐高圧高温容器の反応槽内に連続的に装入されて混合スラリーを形成し、反応槽内に混合スラリーが占有する液相部と水素ガスにより内圧制御された気相部を形成する。
【００２１】
その後、連続的に装入状態にある反応槽内の混合スラリーが水素ガスによって硫酸ニッケルアンミン錯体溶液に含まれていたニッケル錯イオンが還元され、添加した種結晶上にニッケルを析出させて成長したニッケル粉とすると共に、その成長したニッケル粉を含むスラリーであるニッケル粉スラリーを形成し、その成長したニッケル粉スラリーを連続的に排出する。
【００２２】
このときの反応温度は、１５０℃以上、１８５℃以下の範囲が好ましい。１５０℃未満では還元効率が低下し、１８５℃を超える温度にしても反応への影響はなく、むしろ熱エネルギー等のロスが増加するので適さない。
【００２３】
さらに、反応時の反応槽の気相部の圧力は２．５〜３．５ＭＰａの範囲に維持することが好ましい。２．５ＭＰａ未満では反応効率が低下し、３．５ＭＰａを超えても反応への影響はなく、水素ガスのロスが増加する。
【００２４】
このような条件によるニッケルの析出を伴う還元処理によって、種結晶上にニッケルの析出物が形成、成長したニッケル粉が形成され、大きさのばらつきが少ないニッケル粉を連続して得ることができる。
また、分散剤の効果により低硫黄品位で微細な粉状の析出物としてニッケルを、溶液から抽出、回収できる。また、ニッケル粉の粒径と分散剤濃度の組み合わせによって、球状で平滑な表面を持つ粗大なニッケル粉を得ることもできる。
【００２５】
以上のようにして製造したニッケル粉は、例えば積層セラミックコンデンサーの内部構成物質であるニッケルペースト用途として用いることができる他、上記水素還元を繰り返すことにより粒子を成長させ、高純度で取扱いに適した均一で２０μｍ以下の微細なニッケルメタルを製造することができる。
【実施例】
【００２６】
以下に、実施例を用いて本発明を説明する。
【実施例１】
【００２７】
内容積が１９０リットルの加圧容器（オートクレーブ）を反応槽に用い、この反応槽に硫酸アンモニウムを２６９ｇ／Ｌ、ニッケル粉を１００ｇ／Ｌで含有する溶液スラリー９０リットルを張り込み、蓋をして温度を１８５℃に保ち、次いで水素ガスを吹き込み圧力３．５ＭＰａとして吹き込んだ。
【００２８】
次に、その加圧容器に、１リットル当たり１５０ｇの硫酸アンモニウムとニッケル濃度が１１０ｇ／Ｌの硫酸ニッケルアンミン錯体溶液からなる始液を毎分１リットルの流量で、さらにスラリー濃度３００ｇ／Ｌのニッケル種晶スラリーを毎分０．２５リットルの流量で添加し、還元処理を進めた。
なお、ニッケル種晶スラリーを構成する種結晶としたニッケル粉は、平均粒径が１μｍのものを使用した。また、水素ガスは加圧容器の内圧力が３．５ＭＰａを維持するように制御しながら吹き込んだ。
【００２９】
加圧容器内の貯液量が９０リットル±５リットルの範囲となるように制御しながら還元処理により生成したニッケル粉を含むニッケル粉スラリーを、加圧容器内から連続的に抜き出す運転を、４時間継続した。なお、反応容器内の還元処理反応時間は、始液及び種晶スラリーの投入からニッケル粉スラリーの抜き出しまでの７５分間であった。
表１−１に示すように、その抜き出したニッケル粉スラリー中のニッケル濃度は０．２８ｇ／Ｌで、還元率（反応率）、すなわち水素ガスがニッケル粉の析出反応に用いられた割合は、９９．６％であった。
【００３０】
粒度分布は、表１−２に示すように、１００μｍ〜３００μｍの割合が９９％以上を占め、十分に成長したニッケル粉が得られた。
全体の粒度分布は、３００μｍを超えた割合は０．１％未満で、１５０μｍを超え３００μｍ以下であるものが９１％、１００μｍを超え１５０μｍ以下であるものが８．３％、７５μｍを超え１００μｍ以下であるものと４５μｍを超え７５μｍ以下であるものがいずれも０．１％未満、４５μｍ以下であるものが０．７％という分布を示した。
図１に示すように、粒子の形状は一定でなく凝集が見られるものの、粒度分布のばらつきが少ないニッケル粉を連続して製造できることを確かめた。なお、硫黄品位は０．０６２％となった。
【００３１】
【表１−１】
2017150717.tif 000012
【００３２】
【表１−２】
2017150717.tif 000013
【実施例２】
【００３３】
実施例１と同じ反応容器を用い、この反応容器に、硫酸アンモニウムを２０５ｇ／Ｌ、ポリアクリル酸濃度が１ｇ／Ｌ、ニッケル粉を１０５ｇ／Ｌの濃度で含有する溶液スラリー９０リットルを張り込み、蓋をして内部の温度を１８５℃に保った。
【００３４】
次いで水素ガスを反応容器の気相部に吹き込み、容器内の圧力を３．５ＭＰａにした。
次に、この反応容器にニッケル濃度が８３ｇ／Ｌの濃度である硫酸ニッケルアンミン錯体溶液と濃度１２０ｇ／Ｌの硫酸アンモニウムからなる始液を毎分１リットルの流量で供給し、同時にスラリー濃度が１５０ｇ／Ｌのニッケル種晶スラリーを毎分０．５リットルの流量で反応容器に連続して供給して還元処理を進めた。
なお、ニッケル種晶スラリーを構成するニッケル粉は、平均粒径が１μｍのものを使用した。また、水素ガスは反応容器の内圧力が３．５ＭＰａを維持するように制御しながら吹き込んだ。
【００３５】
反応容器の貯液量が９０リットル±５リットルの範囲となるように制御しながら還元処理済みスラリーを連続的に抜き出し、この運転を１６時間継続した。抜き出した還元処理済みスラリーはヌッチェを用いてニッケル粉と濾液とに固液分離し、得たニッケル粉を洗浄し、真空乾燥した。なお、反応容器内の還元処理反応時間は始液及び種晶スラリーの投入からニッケル粉スラリーの抜き出しまでの６０分間であった。
その還元率（反応率）、すなわち水素ガスがニッケル粉の析出反応に用いられた割合、は９８．９％だった。
得たニッケル粉のＤ５０であらわした平均粒径は５．２μｍと上記実施例１よりは微細だったが、ばらつきは少なかった（図２参照）。さらに硫黄品位は０．００３％となり、ＬＭＥグレードのスペックである０．０１％を下回った低硫黄品位の高純度なニッケル粉が得られた。
【００３６】
【表２】
2017150717.tif 000014
【実施例３】
【００３７】
実施例１と同じ構造で容量が９０リットルの反応容器に硫酸アンモニウム２０５ｇ／Ｌ、ニッケル粉１０５ｇ／Ｌ、それにポリアクリル酸１ｇ／Ｌの溶液９０リットルを張り込み、温度１８５℃に保ち、水素ガスを吹き込み圧力３．５ＭＰａとした。
【００３８】
次に、この加圧容器にニッケル濃度が８３ｇ／Ｌの硫酸ニッケルアンミン錯体溶液と濃度が１２０ｇ／Ｌで含有される硫酸アンモニウムからなる始液を、１リットル／分の割合で添加し、併せてスラリー濃度が１５０ｇ／Ｌのニッケル種晶スラリーを０．５リットル／分の割合で添加した。また、始液の硫酸ニッケルアンミン錯体溶液にはポリアクリル酸１ｇ／Ｌの濃度で添加して反応容器に供給した。水素ガスは加圧容器の圧力が３．５ＭＰａとなるよう吹き込んだ。抜き出したニッケル粉スラリーを構成するニッケル粉の平均粒径は５．９μｍであった。
【００３９】
加圧容器の液量を９０リットル±５リットルの範囲で管理しながらニッケル粉スラリーを連続的に抜き出し、この運転を１２時間継続した。なお、反応容器内の還元処理反応時間は始液及び種晶スラリーの投入からニッケル粉スラリーの抜き出しまでの６０分間であった。
このとき、還元率すなわち反応率は９６．８％であった。
硫黄品位は０．００３％となり、ＬＭＥグレードのスペックである０．０１％を下回った。
粒径はＤ５０で６．４μｍであり、図３に見られるように非常に微細な粉を安定的に得ることができた。
【００４０】
【表３】
2017150717.tif 000015
【実施例４】
【００４１】
実施例１と同じ容量９０リットルの反応容器に、硫酸アンモニウム２００ｇ／Ｌ、ニッケル粉１１ｇ／Ｌ、およびポリアクリル酸０．１ｇ／Ｌの始液９０リットルを張り込み、温度１８５℃に保ち、水素ガスを吹き込み圧力３．５ＭＰａとした。
【００４２】
この反応容器にニッケル濃度が８３ｇ／Ｌの硫酸ニッケルアンミン錯体溶液と硫酸アンモニウム濃度３６０ｇ／Ｌの組成の始液を１リットル／分の流量で添加し、また３３ｇ／Ｌの濃度のニッケル種晶スラリーを０．５リットル／分の割合で添加した。また水素ガスを加圧容器の圧力が３．５ＭＰａを維持するように吹き込み、還元処理を進めた。
【００４３】
反応容器内の貯液量が９０リットル±５リットルの範囲のレベルになるように管理しながら反応容器から還元処理済みのニッケル粉スラリーを、連続的に抜き出す運転を６時間継続した。なお、３３ｇ／Ｌのニッケル種晶スラリーを構成するニッケル粉の平均粒径は５３μｍで、反応容器内の還元処理反応時間は始液及び種晶スラリーの投入からニッケル粉スラリーの抜き出しまでの６０分間であった。
【００４４】
還元率すなわち反応率は８９．０％であった。
回収したニッケル粉の硫黄品位は０．０１％となり、ＬＭＥグレードのスペックである０．０１％を満たした。
また粒径はＤ５０で７８．０μｍであり、十分に成長したニッケル粉が得られた。図４、５に示すように、そのニッケル粉の表面は非常に平滑で真球状の粒子となった。
【００４５】
【表４】
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【実施例５】
【００４６】
内容積が１９０リットルでチタンを容器内壁にライニングした加圧容器（オートクレーブ）を反応容器（反応槽）に用い、この反応容器に、硫酸アンモニウムを２０５ｇ／リットル、ポリアクリル酸濃度が１ｇ／リットル、ニッケル粉を１０５ｇ／リットルの濃度で含有する溶液スラリー９０リットルを張り込み、蓋をして内部の温度を１８５℃に保った。
次いで水素ガスを反応容器の気相部に吹込み、容器内の圧力を３．５ＭＰａにした。次に、この反応容器にニッケル濃度が８３ｇ／リットルの濃度である硫酸ニッケルアンミン錯体溶液と硫酸アンモニウム濃度が１２０ｇ／リットルである溶液を毎分１リットルの流量で供給し、同時に１５０ｇ／リットルのニッケル粉スラリーを毎分０．５リットルの流量で反応容器に連続して供給した。
なお、ニッケル粉スラリーを構成するニッケル粉は、平均粒径が１μｍのものを使用した。また、水素ガスは反応容器の内圧力が３．５ＭＰａを維持するように制御しながら吹き込んだ。
【００４７】
次に、反応容器の液量が９０リットル±５リットルの範囲となるように制御しながらニッケル粉スラリーを連続的に抜き出し、この運転を１６時間継続した。抜き出したニッケル粉スラリーはヌッチェを用いてニッケル粉と濾液とに固液分離し、得たニッケル粉を洗浄し、真空乾燥した。
【００４８】
還元率（反応率）、すなわち水素ガスがニッケル粉の析出反応に用いられた割合、は９８．９％だった。
得たニッケル粉は、Ｄ５０で表した平均粒径で、５．２μｍと微細なニッケル粉を安定的に得ることができた。
【００４９】
（比較例１）
上記実施例１と同じ反応容器に、ポリアクリル酸を含まない以外は、同じ組成の溶液を同じ流量で連続して供給し、同じ条件で水素ガスにより還元し、ニッケル粉スラリーを得、このニッケル粉スラリーを固液分離してニッケル粉を得た。還元率すなわち反応率は９９．６％であった。
【００５０】
得たニッケル粉の粒度分布は１００μｍ〜３００μｍの割合が９９％以上を占めているが、全体の粒度分布としては、３００μｍを超えた割合は０．１％未満で、１５０μｍを超え３００μｍ以下であるものが９１％、１００μｍを超え１５０μｍ以下であるものが８．３％、７５μｍを超え１００μｍ以下であるものと４５μｍを超え７５μｍ以下であるものがいずれも０．１％未満、４５μｍ以下であるものが０．７％という分布を示し、本発明ほど微細なニッケル粉は得られなかった。
上記のように、本発明の方法を用いることで、微細なニッケル粉を連続して効率よく得ることができることが確認された。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸ニッケルアンミン錯体溶液と種結晶を反応容器に供給し、前記反応容器に水素ガスを供給して、前記硫酸ニッケルアンミン錯体溶液中のニッケル錯イオンを還元処理して硫黄品位が０．０１重量％未満のニッケル粉を生成することを特徴とするニッケル粉の製造方法において、
前記還元処理が、ポリアクリル酸を０．５〜１．０ｇ／リットル含む硫酸ニッケルアンミン錯体溶液を反応容器に連続的に供給しつつ、
反応容器内の温度を１５０℃以上、１８５℃以下の範囲に制御し、
水素ガスの供給量を、反応容器内の内圧が２．５〜３．５ＭＰａの範囲に維持されるように制御して生成したニッケル粉を含むニッケル粉スラリーを得た後、前記反応容器から前記ニッケル粉スラリーを抜出する際に、
前記反応容器の液量が一定となるように、
前記硫酸ニッケルアンミン錯体を含有する溶液と種結晶の供給量と、
前記ニッケル粉スラリーの排出量を調整して
前記反応容器内から前記ニッケル粉スラリーを抜出することを特徴とするニッケル粉の製造方法。
【請求項２】
反応容器内に水素ガスを供給すると共に、前記反応容器内に硫酸ニッケルアンミン錯体溶液と種結晶を供給して、前記硫酸ニッケルアンミン錯体溶液中のニッケル錯イオンを還元処理し、硫黄品位が０．０１重量％未満のニッケル粉を生成するニッケル粉の製造方法において、
前記還元処理が、
硫酸アンモニウムとニッケル粉を含むスラリーを貯留させて前記反応容器内に液相部と気相部を構成し、前記反応容器内への水素ガスの供給による前記気相部の内圧制御と、
前記液相部への種結晶を含むスラリーとポリアクリル酸を０．５〜１．０ｇ／リットル含む硫酸ニッケルアンミン錯体溶液の連続的な供給と、
前記反応容器内の温度の１５０℃以上、１８５℃以下の範囲への制御と、
前記水素ガスの供給量を反応容器内の内圧が２．５〜３．５ＭＰａの範囲に維持する制御を行いながら、生成したニッケル粉を含むニッケル粉スラリーを得た後、前記反応容器から前記ニッケル粉スラリーを抜出する際に、前記反応容器の液量が一定となるように、前記硫酸ニッケルアンミン錯体を含有する溶液と種結晶の供給量と、前記ニッケル粉スラリーの排出量を調整して前記反応容器内から前記ニッケル粉スラリーを抜出して前記硫酸ニッケルアンミン錯体溶液中のニッケル錯イオンを還元することを特徴とするニッケル粉の製造方法。
【請求項３】
前記種結晶が、０．１〜１００μｍの範囲の平均粒径のニッケル粉を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のニッケル粉の製造方法。
【請求項４】
前記種結晶が、０．１〜１０μｍの範囲の平均粒径のニッケル粉を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のニッケル粉の製造方法。
【請求項５】
前記種結晶の添加量が、硫酸ニッケルアンミン錯体溶液中のニッケルの重量に対し、１〜１００重量％となる量の範囲であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のニッケル粉の製造方法。
【請求項６】
前記還元処理に供される硫酸ニッケルアンミン錯体溶液が、前記硫酸ニッケルアンミン錯体溶液中の種結晶の重量に対し、０．５〜５重量％となる量の範囲でポリアクリル酸を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のニッケル粉の製造方法。
【請求項７】
前記還元処理が、前記反応容器内での還元処理反応時間を５分以上、１２０分以内になるように、前記種結晶を含む硫酸ニッケルアンミン錯体溶液を前記反応容器に連続的に供給することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のニッケル粉の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】要約書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【要約】
【課題】反応容器に連続的に溶液と種結晶と水素ガスを供給してニッケル粉を生成させ、かつ連続的に生成した粉を排出することで、品質を維持しつつ高い反応稼働率を維持できる製造方法を提供する。
【解決手段】硫酸ニッケルアンミン錯体溶液と種結晶を反応容器に供給し、その容器に水素ガスを供給し、錯体溶液中のニッケル錯イオンを還元処理してニッケル粉を生成することを特徴とするニッケル粉の製造方法において、その還元処理が、その錯体溶液が容器に連続的に供給しつつ、容器内の温度と水素ガスの供給量を制御して生成したＮｉ粉を含むＮｉ粉スラリーを得た後、容器からスラリーを抜出する際に、容器の液量が一定となるように、錯体溶液と種結晶の供給量と、スラリーの排出量を調整して反応槽内からスラリーを抜出することを特徴とするニッケル粉の製造方法。
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2017150717.tif 000021
【国際調査報告】
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2017150717.tif 000023
2017150717.tif 000024
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