(57)【要約】  酸化物半導体においてｐ型半導体を実現可能にし、透明性、移動度、耐候性等の優れた酸化物半導体及び該酸化物半導体を備える半導体装置を提供する。フォーダイト構造を含む結晶構造を有し、Ｎｂ元素とＳｎ元素を含む複合酸化物で構成され、前記複合酸化物中の全Ｓｎ量に対するＳｎ4+の割合であるＳｎ4+／(Ｓｎ2+＋Ｓｎ4+)が０.００６≦Ｓｎ4+／(Ｓｎ2+＋Ｓｎ4+)≦０.０１３であることにより、正孔が荷電担体となる酸化物半導体を実現する。
2018155034.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォーダイト構造を含む結晶構造を有し、Ｎｂ元素とＳｎ元素を含む複合酸化物で構成され、前記複合酸化物中の全Ｓｎ量に対するＳｎ4+の割合であるＳｎ4+／(Ｓｎ2+＋Ｓｎ4+)が０.００６≦Ｓｎ4+／(Ｓｎ2+＋Ｓｎ4+)≦０.０１３であり、正孔が荷電担体となることを特徴とする酸化物半導体。
【請求項２】
前記複合酸化物は、一般的な化学式でＡＢ2Ｏ6(ＡはＳｎ、ＢはＮｂ)と表される酸化物であることを特徴とする請求項１記載の酸化物半導体。
【請求項３】
添加元素として、Ｗ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｈｆ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素が添加されていることを特徴とする請求項１又は２記載の酸化物半導体。
【請求項４】
前記添加元素は、添加元素の合計で、０.００１原子％以上かつ１０原子％以下であることを特徴とする請求項３記載の酸化物半導体。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載された酸化物半導体を備えることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｎを含む複合酸化物により構成される酸化物半導体及び半導体装置に係り、特にｐ型半導体特性を実現可能とする酸化物半導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸化物複合体として、可視光領域で高い透明性をもち、かつ高い電気伝導性を示す透明半導体材料が知られ、透明電極等に広く用いられている。例えば、透明半導体には、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、及びこれらの母体材料に不純物を添加したＳｎ添加Ｉｎ2Ｏ3、Ａｌ添加ＺｎＯ、Ｇａ添加ＺｎＯ、Ｓｂ添加ＳｎＯ2、Ｆ添加ＳｎＯ2などが知られているが、これらは全て電子が荷電担体となるｎ型半導体である。一方、半導体には正孔を荷電担体とするｐ型半導体がある。可視光領域で透明なｎ型とｐ型の半導体がそろえば、ｐｎ接合を形成することによって、可視光領域で透明なダイオードやトランジスタ、太陽電池などを作ることが可能となる。【０００３】
すでにＣｕ2ＯやＮｉＯなどがｐ型半導体として知られているが、可視光領域に光吸収があり、強い着色を持っているため、透明ではない。１９９０年以降、透明ｐ型半導体の研究開発がすすめられ、いくつかの新しい透明ｐ型半導体が報告された。例えばデラフォサイト構造をもつＡＢＯ2(Ａ＝ＣｕまたはＡｇの少なくとも１種類、Ｂ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｒ、ＲｈまたはＬａの少なくとも１種類)の化学式で表される酸化物複合体、ＬｎＣｕＯＣｈ(Ｌｎ＝ランタノイド元素またはＹの少なくとも１種類、Ｃｈ＝Ｓ、Ｓｅ、またはＴｅの少なくとも一種類)の化学式で表されるオキシカルコゲナイド化合物、ＺｎＯの化学式で表される酸化亜鉛などである。しかし、デラフォサイト構造をもつ化合物は正孔の移動度が低い。また、オキシカルコゲナイド化合物は、移動度や正孔濃度はかなり高いが、大気雰囲気中で酸化してしまい、特性劣化が著しい。また、酸化亜鉛は、もともと電子を荷電担体とするｎ型半導体であるため、電子を生成する構造欠陥濃度を極限まで少なくし、かつ窒素などのｐ型半導体特性を発現する構造欠陥を導入する必要がある。そのため、ｐ型の構造欠陥導入にともなうｎ型構造欠陥生成やｎ型構造欠陥濃度の低減の困難さなどから、ｐ型半導体特性を有する酸化亜鉛の作製が難しく再現性に乏しい。よって、電子デバイスに適した透明ｐ型半導体は実現が困難である。【０００４】
酸化物半導体は、酸素を含む大気中で酸化反応に強い半導体材料として期待されている。ところが、酸化物でｐ型伝導性を実現することは難しい。これは酸化物では価電子帯上端部の電子が酸素イオン上に局在するためである。デラフォサイト化合物では価電子帯上端部に金属のｄ軌道成分を導入し、オキシカルコゲナイド化合物では価電子帯上端部にカルコゲン元素のｐ軌道成分を導入して、価電子帯上端部の電子の局在性を低下させている。また、価電子帯の上端部にｄ軌道やｐ軌道よりも大きな電子軌道半径をもつ金属元素のｓ軌道を導入すれば、価電子帯上端部の電子の局在性を低下させ、高い移動度が期待できる。加えてｓ軌道の等方的な球状構造は結合角や結合距離のばらつきを引き起こす結晶構造の乱れに対する移動度の低下を抑制できることが期待される。この考え方に基づいて価電子帯上端部にスズのｓ軌道成分を導入した酸化スズ(ＳｎＯ)においてｐ−チャンネルトランジスタの作製が報告されている(例えば特許文献１参照)。また、ＳｎＯのバンドギャップは０.７ｅＶと可視光領域よりも小さいエネルギーのため可視光領域に強い着色があり、可視光領域での透明性は確保できないことが知られている。【０００５】
フォーダイト酸化物に関連して、次のような公知文献がある。【０００６】
フォーダイト(foordite)は一般式ＳｎＮｂ2Ｏ6で表され、格子定数ａ＝１.７０９３ｎｍ、ｂ＝０.４８７７ｎｍ、ｃ＝０.５５５８ｎｍ、β＝９０.８５°、空間群Ｃ２／ｃの単斜晶系に属する結晶構造を有する(非特許文献１参照)。なお、フォーダイトの名前はアメリカの鉱物学者Eugene E. Foordの名前から採られたものである。【０００７】
図４は、フォーダイト構造を示す酸化物複合体ＳｎＮｂ2Ｏ6の結晶構造を示す図である。図はｃ軸方向に単位格子が３つ連なった場合を表している。Ｎｂは酸素で囲まれたＮｂ2Ｏ6八面体を形成し、その八面体がＳｎを介してａ軸方向に層状につながっている。【０００８】
組成式ＳｎＮｂ2Ｏ6で表されるフォーダイト構造を有する金属酸化物は、価電子帯上端部がＳｎの５ｓ成分から構成されることが報告されている(非特許文献２参照)。【０００９】
天然鉱物のフォーダイト中には全Ｓｎ量(Ｓｎ2+＋Ｓｎ4+)に対して３％未満のＳｎ4+が含まれているとの報告がある(非特許文献３参照)。しかしこの報告では、天然鉱物であるため一般的な化学式でＡＢ2Ｏ6と表された場合、Ａ＝Ｓｎ＋Ｐｂ、Ｂ＝Ｎｂ＋Ｔａとなっている。また組成分析でＦｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｎａなどの不純物成分も含んでいることが報告されている(非特許文献３参照)。【００１０】
ＳｎＯとＮｂ2Ｏ5の固相反応で合成したＳｎＮｂ2Ｏ6はフォーダイト構造を示しており、119Ｓｎメスバウアー分光測定でＳｎ4+量がゼロであると報告されている(非特許文献４参照)。この報告では天然鉱物ではないため非特許文献３に示された不純物は含まれていない。【００１１】
フォーダイト構造をもつＳｎＮｂ2Ｏ6、またはＳｒでＳｎを一部置換したＳｎ0.95Ｓｒ0.05Ｎｂ2Ｏ6について、Ｉｒを担持した化合物において、光の照射によって水が分解され酸素が生成する光触媒としての報告がある(特許文献２参照)。またＰｔを担持したＳｎＮｂ2Ｏ6において光の照射によって水が分解され水素が生成する光触媒としての報告がある(非特許文献２参照)。【００１２】
パイロクロア構造を有する、Ｓｎ2+とＮｂ5+を含むＳｎ2Ｎｂ2Ｏ7では、Ｓｎ2-p(Ｂ2-qＳｎq)Ｏ7-p-0.5qと表されるような構造欠陥をもつことが報告されている(非特許文献５)参照。)
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】国際公開２０１０／０１０８０２号
【特許文献２】特開２００６−８８０１９号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】T.S.Ercit, P. Cerny, The Canadian Mineralogist 26, 899-903 (1988)
【非特許文献２】Y.Hosogi, Y. Shimodaira, H. Kato, H. Kobayashi, A. Kudo, Chemistry of Materials20, 1299 (2008)
【非特許文献３】P. Cerny,A-M. Fransolet, T. S. Ercit, R. Chapman, The Canadian Mineralogist 26, 889(1988)
【非特許文献４】L.P.Cruz, J.-M. Savariult, J. Rocha, J.-C. Jumas, J. D. Pedrosa, Journal of SolidState Chemistry 156, 349 (2001)
【非特許文献５】M. A.Subramanian, G. Aravamudan, G. V. Subba Rao, Progress in Solid State Chemistry15, 55 (1983)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従来、酸素を含む大気中で酸化反応に強い酸化物半導体において、電子デバイスに適した透明ｐ型半導体は実現が困難であった。特に、可視光領域で透明なｎ型とｐ型の半導体が揃えばｐｎ接合が作成でき、透明な半導体装置が期待されるが、実現が困難であった。【００１６】
本発明は、これらの問題を解決しようとするものであり、本発明は、可視光領域で光吸収が少なく、かつ高い荷電担体の移動度が実現できる新規な酸化物半導体及び該酸化物半導体を備えた半導体装置を提供することを目的とする。
また、本発明は、ｐ型の半導体特性を示す酸化物半導体及び該酸化物半導体を備えた半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、前記目的を達成するために、以下の特徴を有するものである。【００１８】
（１）  フォーダイト構造を含む結晶構造を有し、Ｎｂ元素とＳｎ元素を含む複合酸化物で構成され、前記複合酸化物中の全Ｓｎ量に対するＳｎ4+の割合であるＳｎ4+／(Ｓｎ2+＋Ｓｎ4+)が０.００６≦Ｓｎ4+／(Ｓｎ2+＋Ｓｎ4+)≦０.０１３であり、正孔が荷電担体となることを特徴とする酸化物半導体。
（２）  前記複合酸化物は、一般的な化学式でＡＢ2Ｏ6(ＡはＳｎ、ＢはＮｂ)と表される酸化物であることを特徴とする(１)記載の酸化物半導体。
（３）  添加元素として、Ｗ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｈｆ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素が添加されていることを特徴とする(１)又は(２)記載の酸化物半導体。
（４）  前記添加元素は、添加元素の合計で、０.００１原子％以上かつ１０原子％以下であることを特徴とする(３)記載の酸化物半導体。
（５）  (１)乃至(４)のいずれか１項に記載された酸化物半導体を備えることを特徴とする半導体装置。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、酸化物半導体において、ワイドギャップを有する透明でかつ高移動度の半導体を実現できた。また、本発明の酸化物半導体により、ｐ型の酸化物半導体を実現できた。本発明によれば、物質中の全Ｓｎ量に対するＳｎ4+の割合Ｓｎ4+／(Ｓｎ2+＋Ｓｎ4+)が０.００６≦Ｓｎ4+／(Ｓｎ2+＋Ｓｎ4+)≦０.０１３のときに、Ｓｎ4+がフォーダイト構造を有する構造式ＳｎＮｂ2Ｏ6のＮｂサイトの一部を置換した構造欠陥Ｓｎ’Nbの生成により、ｐ型を実現できる。【００２０】
本発明の酸化物半導体では、価電子帯上端部がＳｎの５ｓ成分から構成される。このことにより、ｓ軌道は軌道半径が大きく等方的な球状であるため、電子の局在性を低下させ、高い移動度が構造乱れに対しても実現できるという効果を奏する。【００２１】
本発明の半導体は、酸化物からなるので、耐候性を有するため、本発明のｐ型酸化物半導体とｎ型酸化物半導体によるｐｎ接合を形成すれば、耐候性に優れた電子デバイスを実現できる。【００２２】
本発明の酸化物半導体は、フォーダイト構造を示すＳｎＮｂ2Ｏ6ではバンドギャップ(Ｅｇ)が２.３ｅＶを示すことから、ワイドギャップを実現でき、可視光領域で高い透明性を有する。【００２３】
また本発明の酸化物半導体は、Ｗ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｈｆ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素が添加されてもよく、添加元素がない場合と同様の作用効果を奏する。添加元素を含む場合は、例えば添加元素の合計で０.００１〜１０原子％を含むことが好ましく、ｐ型酸化物半導体を実現できる。【００２４】
本発明の半導体装置は、上述の効果を奏する酸化物半導体を備えるので、次のような作用効果が期待できる。本発明の酸化物半導体からのなるｐｎ接合を形成することによって、トランジスタやダイオード、さらにその整流特性を利用した集積回路を実現することができる。また、ｐｎ接合を構成する半導体のバンドギャップに対応した発光ダイオードや太陽電池にも利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】第１の実施の形態における、酸化物複合体ＳｎＮｂ2Ｏ6(試料番号１乃至４及びＩＣＤＤのデータ)の場合のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】第１の実施の形態における、酸化物複合体ＳｎＮｂ2Ｏ6(試料番号１乃至３)の場合の３００Ｋで測定した119Ｓｎメスバウアースペクトル(実線)を示す図で、細線はＳｎ4+がほとんど存在しないＳｎＮｂ2Ｏ6(試料番号４)の場合の３００Ｋで測定した119Ｓｎメスバウアースペクトルを示す図である。
【図３】第１の実施の形態における、酸化物複合体ＳｎＮｂ2Ｏ6(試料番号１)においての測定温度が３００Ｋと７８Ｋである場合の119Ｓｎメスバウアースペクトルを示す図である。
【図４】フォーダイト構造を示す酸化物複合体ＳｎＮｂ2Ｏ6の結晶構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の実施の形態について以下説明する。
【００２７】
本発明者は、フォーダイト構造の酸化物複合体において、半導体特性が酸化物複合体中の全Ｓｎ量に対するＳｎ4+の割合［Ｓｎ4+／(Ｓｎ2+＋Ｓｎ4+)］により影響をうけることに着目して研究開発を行い、優れた半導体特性を有し、また、ｐ型の半導体特性を有する酸化物半導体を得るに到ったものである。
【００２８】
本発明の実施の形態の酸化物半導体は、価電子帯の上端部がＳｎの５ｓ軌道から構成されたバンドギャップの小さいＳｎＯに対して、Ｎｂ2Ｏ5との複酸化物形成によって結合のイオン性を高め、バンドギャップのワイド化を実現した組成式ＳｎＮｂ2Ｏ6に関し、結晶構造が主としてフォーダイト(foordite)構造を有し、かつ全Ｓｎ量に対するＳｎ4+の割合Ｓｎ4+／(Ｓｎ2+＋Ｓｎ4+)が０.００６≦Ｓｎ4+／(Ｓｎ2+＋Ｓｎ4+)≦０.０１３である半導体である。
【００２９】
また、本発明の実施の形態の酸化物半導体は、量論組成としてＳｎＮｂ2Ｏ6という一般的な化学式(general  formula)で簡略的に記載され、ｐ型の荷電担体である正孔を形成するように、含まれるＳｎ2+の一部がＳｎ4+に酸化してＮｂ5+サイトの一部を置換した、構造欠陥の表記法であるクレーガー＝ビンク(Ｋｒｏｇｅｒ−Ｖｉｎｋ)の表記法で「Ｓｎ’Nb」と表記される構造欠陥を有する半導体であると考えられる。
【００３０】
Ｓｎは比較的容易に価数を変えやすく、Ｓｎ2+に加え、Ｓｎ0とＳｎ4+を取りうる。例えば、ＳｎＮｂ2Ｏ6と同様にＳｎ2+とＮｂ5+を含む酸化物複合体であるＳｎ2Ｎｂ2Ｏ7では、背景技術で記載した報告がある。すなわち、Ｓｎ2-p(Ｂ2-qＳｎq)Ｏ7-p-0.5qと表されるような構造欠陥をもつことが知られている(非特許文献５参照)。ここでは、ｐに相当するＳｎ欠損であるＶ’’Snに加え、ｑに相当するＳｎ4+がＮｂ5+を置換した欠陥Ｓｎ’Nbが存在し、いずれも正孔の生成をもたらす構造欠陥である。したがって、これらの欠陥がＳｎＮｂ2Ｏ6に生成した場合、いずれも正孔の生成をもたらす構造欠陥中心となると考えられる。
【００３１】
ここで、全Ｓｎ量(Ｓｎ2+＋Ｓｎ4+)に対するＳｎ4+の割合Ｓｎ4+／(Ｓｎ2+＋Ｓｎ4+)は、ＳｎＯ2の析出が認められない限り、Ｎｂ5+サイトをＳｎ4+で置換した欠陥「Ｓｎ’Nb」を反映していることを示していることになる。
【００３２】
ところで、天然鉱物のフォーダイトでは、３％未満であるがＳｎ4+が含まれていることが報告されている(非特許文献３参照)。一方、試薬から合成されたフォーダイトではＳｎ4+が含まれていない(非特許文献４参照)。これらの違いは、天然鉱物には一般的な化学式ＡＢ2Ｏ6のＡ2+とＢ5+以外の価数を持つ不純物成分が含まれており、これらの不純物との電荷をバランスさせるために、価数の変わりやすいＳｎの一部が４価を示したものと考えられる。Ｓｎを含むフォーダイト構造の酸化物複合体において、非特許文献３や非特許文献４をはじめ、従来、ｐ型半導体特性が発現したものはなかった。それは、適切な量のＳｎ4+とＢサイトの置換した欠陥Ｓｎ’NbやＳｎ2+が不足した欠陥Ｖ’’Snが生成する条件が見出せなかったことに加え、生成した−１価の欠陥Ｓｎ’Bや−２価の欠陥Ｖ’’Snの生成は、同時に＋２価の酸素欠損Ｖ・・Oを生成し、電荷補償してしまうため正孔の生成によるｐ型伝導の発現が得られなかった、と考えられる。ここで考えられる構造欠陥「Ｓｎ’Nb」「Ｖ’’Sn」「Ｖ・・O」の生成量は、酸化物複合体を作製するときの温度や雰囲気ガス条件に依存すると考えられる。本発明では、試料調製時の温度や雰囲気ガス条件を適切に制御することにより、「Ｓｎ’Nb」が生成し「Ｖ・・O」が生成しくにい最適な条件を見出したことによって、ｐ型半導体特性の発現につながったと考えられる。ｐ型半導体特性はバルク状でも薄膜状でも発現する。
【００３３】
本発明の、フォーダイト構造を含む結晶構造を有する酸化物は、主としてフォーダイト構造の結晶構造を含むものであればよい。なお、主としてとは、例えば、全体の５０重量％を超えるものをいう。もっとも、全てがフォーダイト構造で構成される結晶構造であることが好ましいが、若干他の結晶構造を含む場合も許容でき、実質的にフォーダイト構造からなるものが好ましい。実質的にとは、例えば、８０重量％以上である。
【００３４】
本発明の半導体装置については、例えば、本実施の形態のｐ型半導体とｎ型半導体とでｐｎ接合を形成したｐｎ接合素子が挙げられる。適するｎ型半導体として、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、及びこれらの母体材料に不純物を添加したＳｎ添加Ｉｎ2Ｏ3、Ａｌ添加ＺｎＯ、Ｇａ添加ＺｎＯ、Ｓｂ添加ＳｎＯ2、Ｆ添加ＳｎＯ2等が挙げられる。特にＺｎＯが、キャリア濃度の制御の容易性による絶縁体から半導体まで作製できる特徴に加え、パターニングの際のエッチングやしやすさや原料の希少性の問題がないこと等の点から好ましい。
【００３５】
（第１の実施の形態）
本実施の形態では、ＳｎとＮｂを含み、フォーダイト構造を含む結晶構造を有する酸化物複合体を含む酸化物半導体について説明する。Ｓｎ、Ｎｂ及び酸素からなるフォーダイト構造を有する酸化物複合体において、(Ｓｎ2+＋Ｓｎ4+)量に対するＳｎ4+の割合Ｓｎ4+／(Ｓｎ2+＋Ｓｎ4+)に対応する特性を調べた。以下に示すように、Ｓｎ4+／(Ｓｎ2+＋Ｓｎ4+)が０.００６≦Ｓｎ4+／(Ｓｎ2+＋Ｓｎ4+)≦０.０１３において正孔を荷電担体とするｐ型半導体特性を発現する。
【００３６】
［ＳｎとＮｂを含みフォーダイト構造を含む結晶構造を有する酸化物複合体の製造］
ＳｎＯ粉末(株式会社高純度化学研究所  純度９９.５％)２.０３０ｇ、Ｎｂ2Ｏ5粉末(株式会社高純度化学研究所、純度９９.９％)３.９９２ｇを秤量したものを、メノウ製乳鉢に入れ、エタノール(和光純薬株式会社、特級)を加えながら約１時間湿式混合した。このとき、ＳｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5は、ＳｎとＮｂの比(Ｓｎ／Ｎｂ)が原子数比で０.５０となるように混合した。
【００３７】
その後、室温で一晩放置してエタノールを乾燥させ、およそ６等分した粉末を一軸加圧(直径１５ミリ、１７０ＭＰａ)し、６個の円板状の圧粉体を作製した。アルミナボート上に圧粉体をのせ、直径５０ミリ、長さ８００ミリのアルミナ炉心管をもつ電気炉中に入れ、窒素ガスを流量１５０ｍｌ／分  流しながら１１７３Ｋで４時間仮焼成した。仮焼成した圧粉体はメノウ製乳鉢内で解砕し、バインダーとしてポリビニルアルコール水溶液を試料に対して２ｗｔ.％となるように添加してエタノールとともに混合し、室温で一晩放置して乾燥させた。その後、ふるいで粒径を２１２μｍ以下にそろえ、一軸加圧(直径１５ミリ、１７０ＭＰａ)した後に静水圧成形(２８５ＭＰａ)を行い、直径約１５ｍｍ、厚さ約１.２ｍｍの成形体を作製した。得られた成形体はアルミナボートに乗せ、窒素ガス(流量：５０ｍｌ／分)を流しながら１０５３Ｋ〜１４７３Ｋで４時間本焼成した。各試料の本焼成温度は後述する表１に示した。
【００３８】
［Ｓｎ価数の割合と電気特性］
得られた試料の結晶構造の同定は、Ｘ線回折装置(パナリティカル  X’Pert Pro MRD)により行った。焼成後の(Ｓｎ／Ｎｂ)の組成比の見積もりは波長分散型蛍光Ｘ線分析装置(リガクZSX)を用いた。試料の電気特性の評価は、円形試料の四隅に金電極を蒸着した試料を準備し、ファンデルパウ配置によりホール効果測定装置(東陽テクニカ  Resitest 8310)を用いて行った。試料のゼーベック係数評価は熱電特性評価装置(アドバンス理工  ZEM-3)を用いて行った。Ｘ線回折、蛍光Ｘ線およびホール測定は３００Ｋで、またゼーベック測定は３２３Ｋで行った。試料中のＳｎ4+とＳｎ2+のＳｎ量の見積もりは透過法によるメスバウアー分光により行った。測定は室温(３００Ｋ)と液体窒素温度(７８Ｋ)の二点とし、得られた119Ｓｎメスバウアースペクトルに対し、ローレンツ曲線による最小自乗フィッティングを行い、吸収ピークの積分強度、つまり積分吸収強度を求めた。ここで、４価のＳｎサイトと２価のＳｎサイトの無反跳分率ｆの温度依存性が異なる(デバイ温度が異なる)ため、比較的高温(室温)のデータのピーク積分吸収強度の比の値をそのまま用いると、２価のＳｎの量を過小評価し、４価のＳｎの量を過大評価する傾向にある。そこで、サイト毎の絶対積分吸収強度の温度依存性をデバイモデルの高温近似でフィッティングし、サイト毎のデバイ温度を求め、ｆの補正を行なった。具体的には規格化した積分吸収強度の温度依存性にデバイモデルの高温近似式(１)を適用し、試料毎・サイト毎にデバイ温度を求めた。
【００３９】
ｌｎ  ｆ  ＝−(６ＥR／ｋBθD2)Ｔ      (１)
ＥR  ＝  Ｅγ2／２Ｍｃ2           (２)
Ａ  ＝  const.  ×ｆ              (３)
ｆ：  無反跳分率
Ｔ：  測定温度
θD：  デバイ温度
ｋB：  ボルツマン定数
ＥR：  反跳エネルギー
Ｅγ：  メスバウアーガンマ線エネルギー(23.87 keV)
Ｍ：  反跳核質量(118.90331u)
ｃ：  光速度
Ａ：  積分吸収強度
【００４０】
得られたデバイ温度を用いて式(１)より各温度におけるサイト毎の無反跳分率を求め、積分吸収強度を補正したのち、４価と２価のＳｎサイトの積分吸収強度比を求めた。この値を温度に依存しない定量値とした。
【００４１】
図１に、ＳｎＮｂ2Ｏ6の各試料について、各本焼成温度におけるＸ線回折パターンの変化をそれぞれ示す。図１の横軸は、ＣｕＫα線を使った入射角度Θに対する回折角度２Θである。図には、Ｘ線データベースであるＩＣＤＤ(International Centre for Diffraction Data)よりＳｎＮｂ2Ｏ6フォーダイト(98-020-2827)のＸ線回折パターンも示した。いずれの場合のＸ線回折パターンも、単斜晶系に属するフォーダイト構造をもつＳｎＮｂ2Ｏ6に帰属するピークのみが表れている。このことから、ＳｎＮｂ2Ｏ6において試料番号１乃至４は、本焼成温度の違いに関わらず、単斜晶系に属するフォーダイト構造をもつ結晶構造を有することがわかる。
【００４２】
図２に、ＳｎＮｂ2Ｏ6の試料番号１乃至３について、各本焼成温度における119Ｓｎメスバウアースペクトルの変化を実線で示す。図には、Ｓｎ4+がほとんど存在しないＳｎＮｂ2Ｏ6(試料番号４)のスペクトルを細線で示した。なお、スペクトルの測定温度は３００Ｋである。図２の横軸は、ドップラー速度である。すべてのスペクトルにおいて３本の吸収ピークがみられる。０ｍｍ／ｓ付近の１本の弱いピークはＳｎ4+に起因するピークであり、２−６ｍｍ／ｓの２本のピークはＳｎ2+に起因するピークである。したがって、試料番号１乃至３はすべてＳｎ4+とＳｎ2+が共存することがわかる。
【００４３】
ここで119Ｓｎメスバウアースペクトルから全Ｓｎ量(Ｓｎ2+＋Ｓｎ4+)に対するＳｎ4+の割合Ｓｎ4+／(Ｓｎ2+＋Ｓｎ4+)を求める。上述のように、単にこれらのピークの積分吸収強度比から求めると、２価のＳｎの量を過小評価し、４価のＳｎの量を過大評価する傾向にある。そこで積分吸収強度の補正を行う。試料番号１を例にとり具体的に説明する。
【００４４】
図３に、３００Ｋおよび７８Ｋで測定した試料番号１の119Ｓｎメスバウアースペクトルを実線で示す。なお、図中、細線で、Ｓｎ4+がほとんど存在しないＳｎＮｂ2Ｏ6(試料番号４)のスペクトルを参考のために示した。まず、各温度におけるピーク面積(積分吸収強度Ａに相当)を求める。その積分吸収強度Ａと無反跳分率ｆには式(３)の関係があるので、式(１)右辺のカッコ内は、積分吸収強度の自然対数(ｌｎＡ)と温度Ｔの関係(ｌｎＡ vs. Ｔ)を示す傾きに相当する。この傾きからデバイ温度θDを求めた。次に、求めたデバイ温度θDから式(１)を使い、３００Ｋおよび７８Ｋにおける無反跳分率ｆを求めた。得られた各温度の無反跳分率ｆとその時の積分吸収強度Ａの関係から、無反跳分率ｆ＝１と仮定したときの補正積分吸収強度Ａcorrを測定温度に依存しない定量値として算出した。
【００４５】
測定温度７８Ｋにおける積分吸収強度Ａは、Ｓｎ4+に起因するピークからは、０.００４５０４で、Ｓｎ2+に起因するピークからは、０.３０１７４４であった。測定温度３００Ｋにおける積分吸収強度Ａは、Ｓｎ4+に起因するピークからは、０.００３４３３で、Ｓｎ2+に起因するピークからは、０.１４８４３８であった。これらの積分吸収強度から、傾き(ΔｌｎＡ／ΔＴ)(Ｓｎ4+が−０.００１２２で、Ｓｎ2+が−０.００３２０)が得られ、これらの傾きから、デバイ温度θD(Ｓｎ4+が３８７Ｋで、Ｓｎ2+が２３７Ｋ)が得られた。これらのデバイ温度θDから式(１)を使い、７８Ｋにおける無反跳分率ｆ(Ｓｎ4+が０.９０９２で、Ｓｎ2+が０.７７９１)が得られ、３００Ｋにおける無反跳分率ｆ(Ｓｎ4+が０.６９３５で、Ｓｎ2+が０.３８２９)が得られた。次に、無反跳分率ｆ＝１と仮定したときの補正積分吸収強度Ａcorrは、測定温度７８Ｋと３００Ｋともに、Ｓｎ4+が０.００５０で、Ｓｎ2+が０.３８７７と求まり、補正積分吸収強度Ａcorrを測定温度に依存しない定量値として算出した。これを強度比(和を１)として表すと、Ｓｎ4+が０.０１３で、Ｓｎ2+が０.９８７であり、Ｓｎ4+／(Ｓｎ2+＋Ｓｎ4+)が０.０１３であると算出した。
【００４６】
表１に、ＳｎＮｂ2Ｏ6における本焼成温度の異なる試料について、119Ｓｎメスバウアースペクトルから求めたＳｎ4+／(Ｓｎ2+＋Ｓｎ4+)、及び電気測定結果(比抵抗、荷電担体の濃度、移動度、ゼーベック係数)を、まとめて示す。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
表１において、試料番号１乃至４は、ＳｎＮｂ2Ｏ6の作製条件において本焼成温度のみが異なるので、本焼成温度によって、ｐ型伝導を示す試料(試料番号１乃至２)、絶縁性を示す試料(試料番号３)、ｎ型伝導を示す試料(試料番号４)のように電気特性が異なることがわかる。これらの試料のＳｎ4+／(Ｓｎ2+＋Ｓｎ4+)は、絶縁性を示す試料(試料番号３)よりｐ型伝導を示す試料(試料番号１乃至２)の方が高い値を示していることがわかる。さらにｐ型伝導を示す試料(試料番号１乃至２)において、荷電担体の濃度が高い試料(試料番号１)の方が、濃度が低い試料(試料番号２)よりもＳｎ4+／(Ｓｎ2+＋Ｓｎ4+)が高い値を示していることがわかる。つまり、ｐ型を示す荷電担体である正孔濃度は、Ｓｎ4+の割合に依存し、Ｓｎ4+の割合が高い場合に高い正孔濃度を示している。これはすなわち正孔を作り出す構造欠陥Ｓｎ’Bの量と関係していることを示している。また試料番号１と２から、少なくとも０.００６≦Ｓｎ4+／(Ｓｎ2+＋Ｓｎ4+)≦０.０１３となる場合にｐ型伝導を示すことが分かる。
【００４９】
（第２の実施の形態）
本実施の形態では、第１の実施の形態の酸化物複合体が、Ｓｎ、Ｎｂ以外の元素が微量添加されたものである場合について説明する。元素を微量添加しても、結晶構造がフォーダイト構造である場合に、第１の実施の形態と同様に、ｐ型半導体特性を発現する。
【００５０】
［ＳｎとＮｂを含み、その他の元素を添加元素として有するフォーダイト構造を含む結晶構造を有する酸化物複合体の製造］
第１の実施の形態における酸化物複合体の製造と同様に、ＳｎＯ粉末(株式会社高純度化学研究所  純度９９.５％)とＮｂ2Ｏ5粉末(株式会社高純度化学研究所  純度９９.９％)を秤量したものに、１.５〜５.０原子％のＷＯ2粉末(和光純薬工業株式会社  純度９９.９％)を加えたものを、メノウ製乳鉢に入れ、エタノール(和光純薬株式会社  特級)を加えながら約１時間湿式混合した。
【００５１】
その後、室温で一晩放置してエタノールを乾燥させ、およそ６等分した粉末を一軸加圧(直径１５ミリ、１７０ＭＰａ)し、６個の円板状の圧粉体を作製した。アルミナボート上に圧粉体をのせ、直径５０ミリ、長さ８００ミリのアルミナ炉心管をもつ電気炉中に入れ、窒素ガスを流量１５０ｍｌ／分  流しながら１１７３Ｋで４時間仮焼成した。仮焼成した圧粉体はメノウ製乳鉢内で解砕し、バインダーとしてポリビニルアルコール水溶液を試料に対して２ｗｔ.％となるように添加してエタノールとともに混合し、室温で一晩放置して乾燥させた。その後、ふるいで粒径を２１２μｍ以下にそろえ、一軸加圧(直径１５ミリ、１７０ＭＰａ)した後に静水圧成形(２８５ＭＰａ)を行い、直径約１５ｍｍ、厚さ約１.２ｍｍの成形体を作製した。得られた成形体はアルミナボートに乗せ、窒素ガス(流量：５０ｍｌ／分)を流しながら１０５３Ｋで４時間本焼成した。
【００５２】
［添加元素と電気特性］
表２に、添加化合物としてＷＯ2を１.５〜５.０原子％添加した試料の電気測定結果(比抵抗、荷電担体の濃度、移動度、ゼーベック係数)をまとめて示す。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
表２において、ＷＯ2を１.５〜５.０原子％添加したＳｎＮｂ2Ｏ6は、いずれもゼーベック係数が正の値をとることから、ｐ型半導体であることがわかった。また試料番号５乃至８の試料では、いずれもＸ線回折測定でＳｎＮｂ2Ｏ6に起因するピークが見られた。試料番号８の試料では、ＳｎＮｂ2Ｏ6に起因するピークに加えてわずかにＷＯ3など添加化合物に起因する異相が見られた。このことから、添加元素が３.５原子％以下であれば最も好ましいことが分かるが、５原子％以下でも、ゼーベック係数が正の値をとることが確認できているので、好ましい。１０原子％以下であれば、不純物は増えるが、ＳｎＮｂ2Ｏ6が主要な結晶相であるので、添加元素に起因する異相が若干見られたとしても、ｐ型半導体が実現できる。
【００５５】
添加元素として、Ｗの具体例を示したが、Ｗのイオン半径は０.０６６ｎｍ(Ｗ4+)であり、Ｎｂ5+のイオン半径(０.０６４ｎｍ)との差異がそれぞれ３.１％(Ｗ4+)と小さい。一般的に置換型固溶体を形成するのは、置換されるイオンと添加元素のイオンとの大きさの差異が１５％以内といわれている。したがって、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｍｏも、イオン半径がそれぞれ０.０７２ｎｍ(差異１２.５％)、０.０６４ｎｍ(同０.０％)、０.０６５ｎｍ(同１.５％)、０.０６１ｎｍ(同４.７％)、０.０６２ｎｍ(同３.１％)、０.０７１ｎｍ(同１０.９％)、０.０６５ｎｍ(同１.５％)であり、Ｗと同様に、差異が１５％以内であるので、フォーダイト構造に対して置換固溶体を形成できる。つまり、上述したＳｎ4+がＮｂ5+を置換した欠陥に加えて、これらの添加元素がいずれのＮｂと置換した欠陥も正孔を生成する欠陥と考えられるので、同様の量の添加元素が添加されている場合も、ｐ型を実現できる。
【００５６】
以上、Ｘ線回折による結晶相の同定、ホール効果測定および熱電特性測定による電気特性評価、メスバウアースペクトル測定によるＳｎ4+／(Ｓｎ2+＋Ｓｎ4+)の結果から、一般的な化学式でＳｎＮｂ2Ｏ6表される化合物では、物質中の全Ｓｎ量に対するＳｎ4+の割合Ｓｎ4+／(Ｓｎ2+＋Ｓｎ4+)が０.００６≦Ｓｎ4+／(Ｓｎ2+＋Ｓｎ4+)≦０.０１３となる場合において、フォーダイト構造を含む結晶構造を有し、かつ正孔を荷電担体とするｐ型半導体特性を発現することが明らかである。また、本発明の酸化物半導体は、Ｗ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｍｏからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素を添加元素として有している場合も、ｐ型酸化物半導体を実現できることが明らかである。添加元素の量は、それぞれ０.００１原子％以上１０原子％以下を含んでも、ｐ型酸化物半導体を実現できる。また、添加元素の量は、合計で０.００１原子％以上５原子％以下が望ましく、合計で０.００１原子％以上３.５原子％以下であることがより望ましい。
【００５７】
上述の酸化物複合体の製造方法によりバルク状の複合体の場合を例示したが、薄膜状でも同様のｐ型特性が得られる。薄膜状の酸化物半導体は、スパッタリング法、加熱や電子ビームによる蒸着法、イオンプレーティング法などの真空成膜技術に加え、溶液を出発原料としたスピンコーティング法やスプレーコーティング等の酸化物薄膜製造技術により製造できる。
【００５８】
なお、上記実施の形態等で示した例は、発明を理解しやすくするために記載したものであり、この形態に限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の酸化物半導体は、ｐ型半導体を実現可能であるので、可視光領域で透明なｎ型とｐ型の半導体によりｐｎ接合を実現でき、透過型ディスプレイや透明トランジスタ等の装置に広く利用でき、産業上有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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