(57)【要約】  情報取得装置により取得される情報の精度の低下を防止するために、本発明によるウインドシールドは、例えば合わせガラス５であるガラス板の車内側の表面に、撥水基及び金属酸化物成分を含む防曇膜８を備えている。ガラス板の表面は、情報取得装置２に入射する光２２が透過し、情報取得装置が対向して配置される情報取得領域１２を有する。防曇膜８は、少なくとも情報取得領域１２を覆うように形成されている。情報取得領域１２は、遮蔽膜７が形成された分離領域７１により、運転者が車外を視認するための透視領域１１と分離されていてもよい。防曇膜８は、透視領域１１を覆わないように形成されていてもよい。
2017183700.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
車両の車外から車内へと入射する光を受けて前記車外の情報を取得する情報取得装置の配置に適したウインドシールドであって、
ガラス板と、
前記ガラス板の前記車内側の表面に形成された防曇膜と、を備え、
前記防曇膜は、撥水基及び金属酸化物成分を含み、
前記車内側の表面は、前記情報取得装置に入射する前記光が透過し、前記情報取得装置が対向して配置される情報取得領域を有し、
前記防曇膜は、少なくとも前記情報取得領域を覆うように形成されている、ウインドシールド。
【請求項２】
前記ガラス板の一部を不透視とする遮蔽膜をさらに備え、
前記遮蔽膜が形成された遮蔽領域の少なくとも一部が、運転者が車外を視認するための透視領域と前記情報取得領域との間に配置されている、請求項１に記載のウインドシールド。
【請求項３】
前記ガラス板の一部を不透視とする遮蔽膜をさらに備え、
前記情報取得領域は、前記遮蔽膜に設けられた開口内に位置し、
前記遮蔽膜が形成された遮蔽領域により、前記車内側の表面において、運転者が車外を視認するための透視領域と前記情報取得領域とが分離されている、請求項１又は２に記載のウインドシールド。
【請求項４】
前記防曇膜は、前記透視領域を覆わないように形成されている、請求項２又は３に記載のウインドシールド。
【請求項５】
前記ウインドシールドを車体に設置した状態において、前記防曇膜は、前記情報取得領域の下方端部における膜厚が前記情報取得領域の上方端部における膜厚よりも大きい膜厚分布を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のウインドシールド。
【請求項６】
前記ウインドシールドを車体に設置した状態において、前記防曇膜は、前記情報取得領域の上方端部における膜厚が前記情報取得領域の下方端部における膜厚よりも大きい膜厚分布を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のウインドシールド。
【請求項７】
前記防曇膜は、吸水性樹脂をさらに含み、
該吸水性樹脂は、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、及びポリビニルアルコール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のウインドシールド。
【請求項８】
前記吸水性樹脂は、ポリビニルアセタール樹脂であり、
該ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は２〜４０モル％である、請求項７に記載のウインドシールド。
【請求項９】
前記ポリビニルアセタール樹脂は、芳香族アルデヒドに由来するアセタール構造を含む、請求項８に記載のウインドシールド。
【請求項１０】
前記防曇膜は、前記吸水性樹脂１００質量部に対し、
前記金属酸化物成分を０．１〜６０質量部、
前記撥水基を０．０５〜１０質量部、
含む請求項７〜９のいずれか１項に記載のウインドシールド。
【請求項１１】
前記防曇膜は単層膜である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のウインドシールド。
【請求項１２】
前記撥水基は、炭素数１〜８の鎖状アルキル基であり、
前記撥水基は、前記金属酸化物成分を構成する金属原子に直接結合しており、
前記金属原子がシリコンである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のウインドシールド。
【請求項１３】
前記撥水基は、炭素数４〜８の鎖状アルキル基である、請求項１２に記載のウインドシールド。
【請求項１４】
前記金属酸化物成分の少なくとも一部が、前記防曇膜を形成するための塗工液に添加された、加水分解性金属化合物又は加水分解性金属化合物の加水分解物に由来する金属酸化物成分であって、
該加水分解性金属化合物は、前記撥水基を有する加水分解性金属化合物、及び前記撥水基を有しない加水分解性金属化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のウインドシールド。
【請求項１５】
前記撥水基を有しない加水分解性金属化合物が、テトラアルコキシシラン及びシランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１４に記載のウインドシールド。
【請求項１６】
前記防曇膜の表面における水の接触角が９０度以上である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のウインドシールド。
【請求項１７】
前記防曇膜は、前記ガラス板の前記表面に直接形成されている、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のウインドシールド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車両の車内へと入射する光を受けて車外の情報を取得する情報取得装置と共に使用することに適したウインドシールドに関する。
【背景技術】
【０００２】
前方車両との距離等を感知し、異常接近時には自動的にブレーキを作動させる車両衝突回避システムが普及しつつある。このシステムは、前方車両との距離、歩行者の存在等の情報を、カメラ、赤外線レーザを用いるレーダ等の情報取得装置を用いて取得している。開発が進められている自動運転装置にも情報取得装置は必要とされる。通常、カメラ等の情報取得装置は、ウインドシールドの車内側表面に近接して配置され、装置の種類によっては光を前方に向けて照射しながら、車外からの光を受光し、前方の車両との距離を計測したり、歩行者の存在を検知したりする。このようなシステムに適したウインドシールドも各種提案されており、例えば特許文献１には、シェードバンド着色域内に透光域を設けた合わせガラスが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−９６３３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
気温の低い日や寒冷地においては、特に運転の開始時に、情報取得装置により取得される情報の精度が低下することがある。これは、カメラ等に限らず、レインセンサ、ライトセンサ、光ビーコン等受光によって車外の情報を取得する情報取得装置に共通して生じる問題である。【０００５】
本発明は、情報取得装置により取得される情報の精度の低下を防止することに適したウインドシールドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
車両の車外から車内へと入射する光を受けて前記車外の情報を取得する情報取得装置の配置に適したウインドシールドであって、
ガラス板と、
前記ガラス板の前記車内側の表面に形成された防曇膜と、を備え、
前記防曇膜は、撥水基及び金属酸化物成分を含み、
前記車内側の表面は、前記情報取得装置に入射する前記光が透過し、前記情報取得装置が対向して配置される情報取得領域を有し、
前記防曇膜は、少なくとも前記情報取得領域を覆うように形成されている、ウインドシールド、を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によるウインドシールドは、情報取得装置により取得される情報の精度の低下を防止することに適している。【０００８】
ウインドシールドにおいて、防曇膜は専ら、運転者を始めとする乗員の視界を確保するために形成されてきた。ウインドシールドの情報取得領域は、乗員の視界確保のための領域ではないから、防曇膜は本来不要である。しかし、この領域に防曇膜を形成すると、水蒸気が凝結して生じた水滴により情報取得装置へと向かう光の直進性が損なわれることを防止できる。特に、撥水基と金属酸化物成分とを含む防曇膜は、膜の表面に水滴が生成したとしても膜を透過する光の直進性を損ないにくく、情報取得装置により取得される情報の精度を維持することに適している。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に係るウインドシールドの一実施形態を、当該ウインドシールドを車内側から見た状態により示す平面図である。
【図２】図１の部分断面図である。
【図３】本発明に係るウインドシールドの別の実施形態を示す部分断面図である。
【図４】本発明に係るウインドシールドのまた別の実施形態を示す平面図である。
【図５】本発明に係るウインドシールドのさらに別の実施形態を示す部分断面図である。
【図６】本発明に係るウインドシールドのまたさらに別の実施形態を示す部分断面図である。
【図７Ａ】防曇膜の膜厚分布の一例を示すためのウインドシールドの部分断面図である。
【図７Ｂ】防曇膜の膜厚分布の別の一例を示すためのウインドシールドの部分断面図である。
【図８】水の接触角が相対的に大きい防曇膜の表面に水蒸気が凝結した状態を示す模式図である。
【図９】水の接触角が相対的に小さい防曇膜の表面に水蒸気が凝結した状態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の詳細を説明するが、以下の説明は、本発明を特定の実施形態に制限する趣旨ではない。本明細書において、用語「撥水基」は、水素原子の少なくとも一部がフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜３０の鎖状又は環状のアルキル基を意味する。用語「金属酸化物成分」は、互いに結合した金属原子及び酸素原子のみからなる成分と共に、金属原子と酸素原子とが直接結合した部分を包含する趣旨である。したがって、例えば、式Ｒ−Ｍ−Ｏ（Ｒ：撥水基、Ｍ：金属原子）により示される成分におけるＭ−Ｏで示される部分は、金属酸化物成分を構成する。また、用語「金属酸化物成分」、「金属原子」、「金属化合物」等における「金属」は、慣用に従い、ホウ素（Ｂ）及びシリコン（Ｓｉ）を含む意味で使用する。
【００１１】
図１及び図２に示すように、本実施形態に係るウインドシールド１は、車体の前方において車内空間と車外空間とを画するガラス板として合わせガラス５を備えている。合わせガラス５は、車外側の面が斜め上方を向くように傾斜した状態で車体に設置されている。合わせガラス５の周縁を含む一部の領域には、その領域が不透視となるようにその一部の領域に形成された遮蔽膜７が設けられている。図示した形態では、遮蔽膜７は、合わせガラス５の車内側の表面に形成されているが、その他の面、例えば外側ガラス板５３の車内側の面、に形成されていても構わない。なお、典型的な形態では、車内側の表面は合わせガラスの凹面である。
【００１２】
情報取得装置２は、受光部２１を備え、受光部２１が合わせガラス５を透過してきた光を受光できるように合わせガラス５に近接して配置されている。情報取得装置２は、例えば車外の状況を撮影するビデオカメラ等の撮影装置であり、あるいはレーザ光を発射し、車外の物体で反射したレーザ光を受光するレーザレーダである。情報取得装置２は、レインセンサ、ライトセンサ、光ビーコン等であってもよい。情報取得装置２は、取得された情報を処理する情報処理装置３に接続されている。
【００１３】
遮蔽膜７により覆われて、図１に示したウインドシールド１の車内側表面は、周縁領域７０及び分離領域７１が不透視となっている。周縁領域７０は、合わせガラス５の中央に広がる透視領域１１を囲むように合わせガラス５の周端に沿って配置されている。透視領域１１は、運転者を始めとする乗員が車外を視認するために透視性が確保されている領域である。分離領域７１は、周縁領域７０との間に開口７２が形成されるようにその両端が周縁領域７０に接続されている。開口７２内では、透視領域１１と同様、車外からの光が車内へと透過することができる。情報取得装置２へと入射する光２２が通過する情報取得領域１２は、開口７２内に位置している。遮蔽膜７が形成された遮蔽領域である分離領域７１により、透視領域１１と情報取得領域１２とは分離されている。
【００１４】
図１に示す形態と異なり、分離領域７１は、周縁領域７０から離間し、かつ分離領域７１のみによって開口７２が囲まれるように配置されていてもよい。また、図１に示す形態に限らず、遮蔽膜７は、遮蔽膜７が形成された遮蔽領域の少なくとも一部が透視領域１１と情報取得領域１２との間に配置されるように形成するとよい。遮蔽膜７は、合わせガラス５の車内側表面以外の表面、例えば、内側ガラス板５１の車外側表面又は外側ガラス板５３の車内側表面、に形成されていてもよい。
【００１５】
情報取得領域１２は、情報取得装置２の受光部２１が受光しうる光２２が透過する範囲として定義される。図１及び図２に示す形態では、遮蔽膜７に設けられた開口７２は、情報取得領域１２よりも広く設定されている。しかしこれに限らず、図３に示すように、開口７２と情報取得領域１２とは実質的に一致していてもよい。
【００１６】
合わせガラス５は、２以上の情報取得領域１２を有していてもよい。図４に示す形態では、合わせガラス５に、分離領域７１により、互いに、またそれぞれが透視領域１１からも分離された、２つの情報取得領域１２、１２が形成され、領域１２、１２の車内側にはそれぞれ情報取得装置が配置されている。なお、図１及び図４に示すように、情報取得領域１２は、ウインドシールド１の上辺近傍に設けられることが多いが、領域１２の位置がこれに限られるわけではない。
【００１７】
合わせガラス５の車内側の表面には、少なくとも情報取得領域１２を覆うように防曇膜８が形成されている。防曇膜８は、多層膜であってもよいが、好ましくは単層膜である。また、防曇膜８は、ウインドシールドを構成するガラス板である合わせガラス５の表面に直接形成されている。以上に示す形態では、防曇膜８は、情報取得領域１２を覆う一方で透視領域１１は覆わないように形成されている。
【００１８】
車内の水蒸気は、凝結しやすい部位で水滴を形成して消費され、減少していく。したがって、情報取得領域１２において水滴の形成を防止する観点からは、情報取得領域１２と共に透視領域１１に防曇膜８が配置されている形態よりも、透視領域１１に防曇膜８が形成されていない形態が有利である。すなわち、透視領域１１を避けて防曇膜８が形成されている形態では、ガラス面が露出した透視領域１１において水滴として消費されることによって車内の水蒸気は過飽和状態から脱却するため、情報取得領域１２では水蒸気が凝結しにくくなる。透視領域１１上に生成した水滴は、運転開始時に、例えばウインドシールド下方のデフロスタから吹き付けられる温風によって除去することができる。透視領域１１上の水滴による曇りは、情報取得装置２が近接して設置される情報取得領域１２の曇りよりも遙かに発見が容易である（場合によっては運転を困難とする）から、運転者がその除去操作を開始することに困難はない。
【００１９】
遮蔽膜７上に形成された防曇膜８は剥がれやすいことが知られている。このため、透視領域１１に防曇膜８を形成する場合は、遮蔽膜７が形成された周縁部を避けて中央部のみに防曇膜８の途工液を塗布するのが通例であった。このような従来の手法からは、図２及び図３に示す形態とは逆に、透視領域１１を覆う一方で開口７２内の情報取得領域１２は覆わないように防曇膜８が形成されたウインドシールドが得られることになる。この形態は、透視領域１１の曇りを除去する操作の頻度を低下させるうえでは有効である。しかし、情報取得領域１２に水滴が残された状態で運転が開始され、その水滴を通過する際に散乱した光から精度が低い情報が取得される結果を招きやすい。
【００２０】
ただしこれに限らず、防曇膜８は、情報取得領域１２と共に、透視領域１１の少なくとも一部を覆うように形成してもよい。防曇膜８は、例えば、遮蔽膜７の開口７２内の第１部分８１と透視領域１１の少なくとも一部を覆う第２部分８２とに分離して形成されていてもよく（図５）、遮蔽膜７が形成された領域７０、７１と透視が可能な領域１１、７２を含む車内側表面全域に形成されていてもよい（図６）。また、図示は省略するが、防曇膜８は、周縁領域７０を除く車内側表面の残部領域１１、７１、７２に形成されていてもよい。所望の領域のみへの防曇膜８の形成は、よく知られているとおり、例えば、当該領域以外をマスキングして防曇膜８の途工液を塗布することにより実施することができる。
【００２１】
図７Ａ及び図７Ｂに示すように、防曇膜８は、膜厚が一定ではなく徐々に変化していてもよい。図７Ａに示すように、防曇膜８は、ウインドシールド１を車体に設置した状態において、情報取得領域１２の下方端部１２ａにおける膜厚が情報取得領域１２の上方端部１２ｂにおける膜厚よりも大きい膜厚分布を有していてもよい。膜厚が厚い方が防曇性が高く、また情報取得装置２により取得される情報は、情報取得装置２の位置の水平線より下方に重要な情報が多く分布しているため、下部が分厚い方が情報取得装置２により取得される情報の精度が低下しにくい。下方端部１２ａにおける膜厚の上方端部１２ｂにおける膜厚に対する比は、１．１以上３以下であることが好ましく、１．２以上２．５以下であることがより好ましい。ただし、防曇膜８の膜厚分布が上記に限られるわけではなく、図７Ｂに示すように、上方端部１２ｂにおける膜厚が下方端部１２ａにおける膜厚よりも大きい膜厚分布を有していてもよい。ウインドシールドはその周辺部から先に曇り始めるから、上部が分厚い場合は情報取得領域１２の一部が先に曇ることを抑制できる。上方端部１２ｂにおける膜厚の下方端部１２ａにおける膜厚に対する好ましい比は、膜厚の大小関係が逆の場合について述べた上述の範囲と同じである。
【００２２】
＜合わせガラスを構成する部材＞
以下、ウインドシールドを構成するガラス板として一般的な合わせガラスを構成する部材について説明する。合わせガラス５は、一般に、内側ガラス板５１及び外側ガラス板５３を備え、ガラス板５１、５３がその間に配置された樹脂製中間膜５２により互いに接合されている。ガラス板５１、５３は、公知のガラス板、例えばクリアガラス、グリーンガラス、ＵＶグリーンガラス等と呼ばれるガラス板であってよい。ただし、ガラス板５１、５３の組成は、合わせガラス５の可視光透過率が合わせガラス５が使用される国の規格（例えば７０％以上、あるいは７５％以上）を満たすように選択する必要がある。
【００２３】
合わせガラス５の厚さは、特には限定されないが、外側ガラス板５３と内側ガラス板５１の厚さの合計は、例えば２．１〜６ｍｍであってよく、軽量化の観点からは２．４〜３．８ｍｍ、さらには２．６〜３．４ｍｍｍ、特に２．７〜３．２ｍｍが好ましい。外側ガラス板５３の厚さは、外部からの障害に対する耐久性、耐衝撃性を確保するために内側ガラス板５１よりも大きくてもよく、例えば１．８〜２．３ｍｍ、さらに１．９〜２．１ｍｍが好適である。内側ガラス板５１の厚さは、外側ガラス板５３と同じであってもよいが、合わせガラス５の軽量化のために外側ガラス板５３よりも小さくてもよく、例えば０．６〜２．０ｍｍ、さらには０．８〜１．６ｍｍ、特に１．０〜１．４ｍｍ、とりわけ１．０〜１．３ｍｍであることが好ましい。
【００２４】
中間膜５３は、公知の樹脂、例えば、ポリビニルブチラール系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂により形成することができる。中間膜５３は、単層膜であっても多層膜であってもよい。多層膜の一例は、軟質のコア層をコア層よりも硬質のアウター層で両側から挟持した３層構成の膜である。
【００２５】
必要に応じ、中間膜５３には、機能性微粒子を分散させてもよい。機能性微粒子としては、各種酸化物、窒化物、金属、有機化合物の微粒子を用いることができる。好ましい機能性微粒子としては、ＡＴＯ（導電性アンチモン含有錫酸化物）及びＩＴＯ（導電性錫含有インジウム酸化物）が挙げられる。機能性微粒子の粒径は、特に制限されないが、好ましくは０．２μｍ以下、例えば０．００１〜０．１５μｍである。
【００２６】
＜遮蔽層＞
次に、遮蔽膜７について説明する。遮蔽膜７は、しばしばセラミックプリントと呼ばれ、車外からの視線を遮るマスクとして機能する。遮蔽膜７は、セラミックペーストを所定のパターンに印刷し、印刷したセラミックペーストを焼成することにより形成することができる。セラミックペーストは、例えば、黒色顔料と、ガラス板と熱融着して機械的強度を発現するためのガラスフリットと、焼成により除去可能な有機バインダと、スクリーン印刷に適した粘性を持たせるためのパインオイル等の有機溶剤との混合物である。
【００２７】
セラミックペーストの焼成は、ガラス板５１、５３の曲げ成形時の加熱によって同時に進めることができる。
【００２８】
＜防曇膜＞
次に防曇膜８について説明する。防曇膜８は、撥水基と金属酸化物成分とを含み、好ましくは吸水性樹脂をさらに含んでいる。防曇膜８は、必要に応じ、その他の機能成分をさらに含んでいてもよい。吸水性樹脂は、水を吸収して保持できる樹脂であればその種類を問わない。撥水基は、撥水基を有する金属化合物（撥水基含有金属化合物）から防曇膜に供給することができる。金属酸化物成分は、撥水基含有金属化合物その他の金属化合物、金属酸化物微粒子等から防曇膜８に供給することができる。以下、各成分について説明する。
【００２９】
（吸水性樹脂）
吸水性樹脂としては、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、及びポリビニルアルコール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を例示できる。ウレタン樹脂としては、ポリイソシアネートとポリオールとで構成されるポリウレタン樹脂が挙げられる。ポリオールとしては、アクリルポリオール及びポリオキシアルキレン系ポリオールが好ましい。エポキシ系樹脂としては、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。好ましいエポキシ樹脂は、環式脂肪族エポキシ樹脂である。以下、好ましい吸水性樹脂であるポリビニルアセタール樹脂について説明する。
【００３０】
ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコールにアルデヒドを縮合反応させてアセタール化することにより得ることができる。ポリビニルアルコールのアセタール化は、酸触媒の存在下で水媒体を用いる沈澱法、アルコール等の溶媒を用いる溶解法等公知の方法を用いて実施すればよい。アセタール化は、ポリ酢酸ビニルのケン化と並行して実施することもできる。アセタール化度は、２〜４０モル％、さらには３〜３０モル％、特に５〜２０モル％、場合によっては５〜１５モル％が好ましい。アセタール化度は、例えば13Ｃ核磁気共鳴スペクトル法に基づいて測定することができる。アセタール化度が上記範囲にあるポリビニルアセタールは、吸水性及び耐水性が良好である防曇膜の形成に適している。
【００３１】
ポリビニルアルコールの平均重合度は、２００〜４５００、さらに５００〜４５００が好ましい。高い平均重合度は、吸水性及び耐水性が良好である防曇膜の形成に有利であるが、平均重合度が高すぎると溶液の粘度が高くなり過ぎて膜の形成に支障をきたすことがある。ポリビニルアルコールのケン化度は、７５〜９９．８モル％が好適である。
【００３２】
ポリビニルアルコールに縮合反応させるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘキシルカルバルデヒド、オクチルカルバルデヒド、デシルカルバルデヒド等の脂肪族アルデヒドを挙げることができる。また、ベンズアルデヒド；２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、その他のアルキル基置換ベンズアルデヒド；クロロベンズアルデヒド、その他のハロゲン原子置換ベンズアルデヒド；ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基等のアルキル基を除く官能基により水素原子が置換された置換ベンズアルデヒド；ナフトアルデヒド、アントラアルデヒド等の縮合芳香環アルデヒド等の芳香族アルデヒドを挙げることができる。疎水性が強い芳香族アルデヒドは、低アセタール化度で耐水性に優れた防曇膜を形成する上で有利である。芳香族アルデヒドの使用は、水酸基を多く残存させながら吸水性が高い膜を形成する上でも有利である。ポリビニルアセタールは、芳香族アルデヒド、特にベンズアルデヒドに由来するアセタール構造を含むことが好ましい。
【００３３】
防曇膜における吸水性樹脂の含有量は、膜硬度、吸水性及び防曇性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは６５質量％以上であり、９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、特に好ましくは８５質量％以下である。
【００３４】
（撥水基）
撥水基は、防曇膜の強度と防曇性との両立を容易にすると共に、膜の表面を疎水性として水滴が形成されたとしても入射する光の直進性を確保することに貢献する。撥水基による効果を十分に得るためには、撥水性が高い撥水基を用いることが好ましい。好ましい撥水基は、（１）炭素数３〜３０の鎖状又は環状のアルキル基、及び（２）水素原子の少なくとも一部をフッ素原子により置換した炭素数１〜３０の鎖状又は環状のアルキル基（以下、「フッ素置換アルキル基」ということがある）から選ばれる少なくとも１種である。
【００３５】
（１）及び（２）に関し、鎖状又は環状のアルキル基は、鎖状アルキル基であることが好ましい。鎖状アルキル基は、分岐を有するアルキル基であってもよいが、直鎖アルキル基が好ましい。炭素数が３０を超えるアルキル基は、防曇膜を白濁させることがある。膜の防曇性、強度及び外観のバランスの観点から、鎖状アルキル基の炭素数は、２０以下が好ましく、例えば１〜８であり、また例えば４〜１６であり、好ましくは４〜８である。特に好ましいアルキル基は、炭素数４〜８の直鎖アルキル基、例えばｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、及びｎ−オクチル基である。（２）に関し、フッ素置換アルキル基は、鎖状又は環状のアルキル基の水素原子の一部のみをフッ素原子により置換した基であってもよく、鎖状又は環状のアルキル基の水素原子のすべてをフッ素原子により置換した基、例えば直鎖状のパーフルオロアルキル基、であってもよい。フッ素置換アルキル基は撥水性が高いため、少ない量の添加によって十分な効果を得ることができる。ただし、フッ素置換アルキル基は、その含有量が多くなり過ぎると、膜を形成するための塗工液中でその他の成分から分離することがある。
【００３６】
（撥水基を有する加水分解性金属化合物）
撥水基を防曇膜に配合するためには、撥水基を有する金属化合物（撥水基含有金属化合物）、特に撥水基と加水分解可能な官能基又はハロゲン原子とを有する金属化合物（撥水基含有加水分解性金属化合物）又はその加水分解物を、膜を形成するための塗工液に添加するとよい。言い換えると、撥水基は、撥水基含有加水分解性金属化合物に由来するものであってもよい。撥水基含有加水分解性金属化合物としては、以下の式（Ｉ）に示す撥水基含有加水分解性シリコン化合物が好適である。
ＲmＳｉＹ4-m    （Ｉ）
ここで、Ｒは、撥水基、すなわち水素原子の少なくとも一部がフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜３０の鎖状又は環状のアルキル基であり、Ｙは加水分解可能な官能基又はハロゲン原子であり、ｍは１〜３の整数である。加水分解可能な官能基は、例えば、アルコキシル基、アセトキシ基、アルケニルオキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種であり、好ましくはアルコキシ基、特に炭素数１〜４のアルコキシ基である。アルケニルオキシ基は、例えばイソプロペノキシ基である。ハロゲン原子は、好ましくは塩素である。なお、ここに例示した官能基は、以降に述べる「加水分解可能な官能基」としても使用することができる。ｍは好ましくは１又は２である。
【００３７】
式（Ｉ）により示される化合物は、加水分解及び重縮合が完全に進行すると、以下の式（II）により表示される成分を供給する。
ＲmＳｉＯ(4-m)/2   （II）
ここで、Ｒ及びｍは、上述したとおりである。加水分解及び重縮合の後、式（II）により示される化合物は、実際には、防曇膜中において、シリコン原子が酸素原子を介して互いに結合したネットワーク構造を形成する。
【００３８】
このように、式（Ｉ）により示される化合物は、加水分解又は部分加水分解し、さらには少なくとも一部が重縮合して、シリコン原子と酸素原子とが交互に接続し、かつ三次元的に広がるシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）のネットワーク構造を形成する。このネットワーク構造に含まれるシリコン原子には撥水基Ｒが接続している。言い換えると、撥水基Ｒは、結合Ｒ−Ｓｉを介してシロキサン結合のネットワーク構造に固定される。この構造は、撥水基Ｒを膜に均一に分散させる上で有利である。ネットワーク構造は、式（Ｉ）により示される撥水基含有加水分解性シリコン化合物以外のシリコン化合物（例えば、テトラアルコキシシラン、シランカップリング剤）から供給されるシリカ成分を含んでいてもよい。撥水基を有さず加水分解可能な官能基又はハロゲン原子を有するシリコン化合物（撥水基非含有加水分解性シリコン化合物）を撥水基含有加水分解性シリコン化合物と共に防曇膜を形成するための塗工液に配合すると、撥水基と結合したシリコン原子と撥水基と結合していないシリコン原子とを含むシロキサン結合のネットワーク構造を形成できる。このような構造とすれば、防曇膜中における撥水基の含有率と金属酸化物成分の含有率とを互いに独立して調整することが容易になる。
【００３９】
防曇膜が吸水性樹脂を含む場合、撥水基は、吸水性樹脂を含む防曇膜表面における水蒸気の透過性を向上させることにより防曇性能を向上させる。吸水と撥水という２つの機能は互いに相反するため、吸水性材料と撥水性材料とは、従来、別の層に振り分けて付与されてきたが、防曇膜に含まれる撥水基は、防曇層の表面近傍における水の偏在を解消して結露までの時間を引き延ばし、防曇膜の防曇性を向上させる。以下ではその効果を説明する。
【００４０】
吸水性樹脂を含む防曇膜へと侵入した水蒸気は、吸水性樹脂等の水酸基と水素結合し、結合水の形態で保持される。量が増加するにつれ、水蒸気は、結合水の形態から半結合水の形態を経て、ついには防曇膜中の空隙に保持される自由水の形態で保持されるようになる。防曇膜において、撥水基は、水素結合の形成を妨げ、かつ形成した水素結合の解離を容易にする。吸水性樹脂の含有率が同じであれば、膜中における水素結合可能な水酸基の数には差がないが、撥水基は水素結合の形成速度を低下させる。したがって、撥水基を含有する防曇膜において、水分は、最終的には上記のいずれかの形態で膜に保持されることになるが、保持されるまでには膜の底部まで水蒸気のまま拡散することができる。また、一旦保持された水も、比較的容易に解離し、水蒸気の状態で膜の底部まで移動しやすい。結果的に、膜の厚さ方向についての水分の保持量の分布は、表面近傍から膜の底部まで比較的均一になる。つまり、防曇膜の厚さ方向の全てを有効に活用し、膜表面に供給された水を吸収することができるため、表面に水滴が凝結しにくく、防曇性が高くなる。
【００４１】
一方、撥水基を含まない従来の防曇膜においては、膜中に侵入した水蒸気は極めて容易に結合水、半結合水又は自由水の形態で保持される。したがって、侵入した水蒸気は、膜の表面近傍で保持される傾向にある。結果的に、膜中の水分は、表面近傍が極端に多く、膜の底部へ進むにつれて急速に減少する。つまり、膜の底部では未だ水を吸収できるにも拘わらず、膜の表面近傍では水分により飽和して水滴として凝結するため、防曇性が限られたものとなる。
【００４２】
撥水基含有加水分解性シリコン化合物（式（Ｉ）参照）を用いて撥水基を防曇膜に導入すると、強固なシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）のネットワーク構造が形成される。このネットワーク構造の形成は、耐摩耗性のみならず、硬度、耐水性等を向上させる観点からも有利である。
【００４３】
撥水基は、防曇膜の表面における水の接触角が７０度以上、好ましくは８０度以上、より好ましくは９０度以上になる程度に添加するとよい。水の接触角は、４ｍｇの水滴を膜の表面に滴下して測定した値を採用することとする。特に撥水性がやや弱いメチル基又はエチル基を撥水基として用いる場合は、水の接触角が上記の範囲となる量の撥水基を防曇膜に配合することが好ましい。この水の接触角は、その上限が特に制限されるわけではないが、例えば１５０度以下、また例えば１２０度以下、さらには１０５度以下である。撥水基は、防曇膜の表面のすべての領域において上記水の接触角が上記の範囲となるように、防曇膜に均一に含有させることが好ましい。
【００４４】
図８及び図９に示すように、防曇膜８の表面に同量の水蒸気が凝結して形成された水滴８０、８１が防曇膜８を覆う面積は、その表面の水の接触角が大きいほど小さくなる傾向を有する。水滴８０、８１により覆われる面積が小さいほど、防曇膜８に入射する光が散乱する面積の比率も小さくなる。したがって、撥水基の存在により水の接触角が大きくなった防曇膜８は、その表面に水滴が形成された状態において透過光の直進性を保持するうえで有利である。
【００４５】
防曇膜は、水の接触角が上述の好ましい範囲となるように、撥水基を含むことが好ましい。吸水性樹脂を含む場合、防曇膜は、吸水性樹脂１００質量部に対し、０．０５質量部以上、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上の範囲内となるように、また、１０質量部以下、好ましくは５質量部以下、の範囲内となるように、撥水基を含むことが好ましい。
【００４６】
（金属酸化物成分）
防曇膜は、金属酸化物成分を含んでいる。金属酸化物成分は、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物成分であり、好ましくはＳｉの酸化物成分（シリカ成分）である。吸水性樹脂を含む場合、防曇膜は、吸水性樹脂１００質量部に対し、０．０１質量部以上、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上、特に好ましくは５質量部以上、場合によっては７質量部以上、必要であれば１０質量部以上、また、６０質量部以下、特に５０質量部以下、好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下、特に好ましくは２０質量部以下、場合によっては１８質量部以下となるように、金属酸化物成分を含むことが好ましい。金属酸化物成分は、膜の強度、特に耐擦傷性を確保するために必要な成分であるが、その含有量が過多となると膜の防曇性が低下する。
【００４７】
金属酸化物成分の少なくとも一部は、防曇膜を形成するための塗工液に添加された、加水分解性金属化合物又その加水分解物に由来する金属酸化物成分であってもよい。ここで、加水分解性金属化合物は、ａ）撥水基と加水分解可能な官能基又はハロゲン原子とを有する金属化合物（撥水基含有加水分解性金属化合物）及びｂ）撥水基を有さず加水分解可能な官能基又はハロゲン原子を有する金属化合物（撥水基非含有加水分解性金属化合物）から選ばれる少なくとも１つである。ａ）及び／又はｂ）に由来する金属酸化物成分は、加水分解性金属化合物を構成する金属原子の酸化物である。金属酸化物成分は、防曇膜を形成するための塗工液に添加された金属酸化物微粒子に由来する金属酸化物成分と、その塗工液に添加された、加水分解性金属化合物又その加水分解物に由来する金属酸化物成分とを含んでいてもよい。ここでも、加水分解性金属化合物は、上記ａ）及びｂ）から選ばれる少なくとも１つである。上記ｂ）、すなわち撥水基を有しない加水分解性金属化合物は、テトラアルコキシシラン及びシランカップリング剤から選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。以下、既に説明した上記ａ）を除き、金属酸化物微粒子と上記ｂ）とについて説明する。
【００４８】
（金属酸化物微粒子）
防曇膜は、金属酸化物成分の少なくとも一部として金属酸化物微粒子をさらに含んでいてもよい。金属酸化物微粒子を構成する金属酸化物は、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物であり、好ましくはシリカ微粒子である。シリカ微粒子は、例えば、コロイダルシリカを添加することにより膜に導入できる。金属酸化物微粒子は、防曇膜に加えられた応力を膜を支持する透明物品に伝達する作用に優れ、硬度も高い。したがって、金属酸化物微粒子の添加は、防曇膜の耐摩耗性及び耐擦傷性を向上させる観点から有利である。また、防曇膜に金属酸化物微粒子を添加すると、微粒子が接触又は近接している部位に微細な空隙が形成され、この空隙から膜中に水蒸気が取り込まれやすくなる。このため、金属酸化物微粒子の添加は、防曇性の向上に有利に作用することもある。金属酸化物微粒子は、防曇膜を形成するための塗工液に予め形成した金属酸化物微粒子を添加することにより、防曇膜に供給することができる。
【００４９】
金属酸化物微粒子の平均粒径は、大きすぎると膜が白濁することがあり、小さすぎると凝集して均一に分散させることが困難となる。この観点から、金属酸化物微粒子の好ましい平均粒径は、１〜２０ｎｍ、特に５〜２０ｎｍである。なお、ここでは、金属酸化物微粒子の平均粒径を、一次粒子の状態で記述している。また、金属酸化物微粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡を用いた観察により任意に選択した５０個の微粒子の粒径を測定し、その平均値を採用して定めることとする。金属酸化物微粒子は、その含有量が過大となると、膜全体の吸水量が低下し、膜が白濁するおそれがある。防曇膜が吸水性樹脂を含む場合、金属酸化物微粒子は、吸水性樹脂１００質量部に対し、０〜５０質量部、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは２〜３０質量部、特に好ましくは５〜２５質量部、場合によっては１０〜２０質量部となるように添加するとよい。
【００５０】
（撥水基を有しない加水分解性金属化合物）
防曇膜は、撥水基を有しない加水分解性金属化合物（撥水基非含有加水分解性化合物）に由来する金属酸化物成分を含んでいてもよい。好ましい撥水基非含有加水分解性金属化合物は、撥水基を有しない加水分解性シリコン化合物である。撥水基を有しない加水分解性シリコン化合物は、例えば、シリコンアルコキシド、クロロシラン、アセトキシシラン、アルケニルオキシシラン及びアミノシランから選ばれる少なくとも１種のシリコン化合物（ただし、撥水基を有しない）であり、撥水基を有しないシリコンアルコキシドが好ましい。なお、アルケニルオキシシランとしては、イソプロペノキシシランを例示できる。
【００５１】
撥水基を有しない加水分解性シリコン化合物は、以下の式（III）に示す化合物であってもよい。
ＳｉＹ4    （III）
上述したとおり、Ｙは、加水分解可能な官能基であって、好ましくはアルコキシル基、アセトキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも１つである。
【００５２】
撥水基非含有加水分解性金属化合物は、加水分解又は部分加水分解し、さらに、少なくともその一部が重縮合して、金属原子と酸素原子とが結合した金属酸化物成分を供給する。この成分は、金属酸化物微粒子と吸水性樹脂とを強固に接合し、防曇膜の耐摩耗性、硬度、耐水性等の向上に寄与しうる。防曇膜が吸水性樹脂を含む場合、撥水基を有しない加水分解性金属化合物に由来する金属酸化物成分は、吸水性樹脂１００質量部に対し、０〜４０質量部、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部、特に好ましくは３〜１０質量部、場合によっては４〜１２質量部の範囲とするとよい。
【００５３】
撥水基を有しない加水分解性シリコン化合物の好ましい一例は、テトラアルコキシシラン、より具体的には炭素数が１〜４のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシランである。テトラアルコキシシランは、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン及びテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランから選ばれる少なくとも１種である。
【００５４】
テトラアルコキシシランに由来する金属酸化物（シリカ）成分の含有量が過大となると、防曇膜の防曇性が低下することがある。防曇膜の柔軟性が低下し、水分の吸収及び放出に伴う膜の膨潤及び収縮が制限されることが一因である。防曇膜が吸水性樹脂を含む場合、テトラアルコキシシランに由来する金属酸化物成分は、吸水性樹脂１００質量部に対し、０〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは３〜１０質量部の範囲で添加するとよい。
【００５５】
撥水基を有しない加水分解性シリコン化合物の好ましい別の一例は、シランカップリング剤である。シランカップリング剤は、互いに異なる反応性官能基を有するシリコン化合物である。反応性官能基は、その一部が加水分解可能な官能基であることが好ましい。シランカップリング剤は、例えば、エポキシ基及び／又はアミノ基と加水分解可能な官能基とを有するシリコン化合物である。好ましいシランカップリング剤としては、グリシジルオキシアルキルトリアルコキシシラン及びアミノアルキルトリアルコキシシランを例示できる。これらのシランカップリング剤において、シリコン原子に直接結合しているアルキレン基の炭素数は１〜３であることが好ましい。グリシジルオキシアルキル基及びアミノアルキル基は、親水性を示す官能基（エポキシ基、アミノ基）を含むため、アルキレン基を含むものの、全体として撥水性ではない。
【００５６】
シランカップリング剤は、有機成分である吸水性樹脂と無機成分である金属酸化物微粒子等とを強固に結合し、防曇膜の耐摩耗性、硬度、耐水性等の向上に寄与しうる。しかし、シランカップリング剤に由来する金属酸化物（シリカ）成分の含有量が過大となると、防曇膜の防曇性が低下し、場合によっては防曇膜が白濁する。防曇膜が吸水性樹脂を含む場合、シランカップリング剤に由来する金属酸化物成分は、吸水性樹脂１００質量部に対し、０〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは０．１〜２質量部の範囲で添加するとよい。
【００５７】
（架橋構造）
防曇膜は、架橋剤、好ましくは有機ホウ素化合物、有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の架橋剤、に由来する架橋構造を含んでいてもよい。架橋構造の導入は、防曇膜の耐摩耗性、耐擦傷性、耐水性を向上させる。別の観点から述べると、架橋構造の導入は、防曇膜の防曇性能を低下させることなくその耐久性を改善することを容易にする。
【００５８】
金属酸化物成分がシリカ成分である防曇膜に架橋剤に由来する架橋構造を導入した場合、その防曇膜は、金属原子としてシリコンと共にシリコン以外の金属原子、好ましくはホウ素、チタン又はジルコニウム、を含有することがある。
【００５９】
架橋剤は、用いる吸水性樹脂を架橋できるものであれば、その種類は特に限定されない。ここでは、有機チタン化合物についてのみ例を挙げる。有機チタン化合物は、例えば、チタンアルコキシド、チタンキレート系化合物及びチタンアシレートから選ばれる少なくとも１つである。チタンアルコキシドは、例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラオクトキシドである。チタンキレ−ト系化合物は、例えば、チタンアセチルアセトナート、チタンアセト酢酸エチル、チタンオクチレングリコール、チタントリエタノールアミン、チタンラクテートである。チタンラクテートは、アンモニウム塩（チタンラクテートアンモニウム）であってもよい。チタンアシレートは、例えばチタンステアレートである。好ましい有機チタン化合物は、チタンキレート系化合物、特にチタンラクテートである。
【００６０】
吸水性樹脂がポリビニルアセタールである場合の好ましい架橋剤は、有機チタン化合物、特にチタンラクテートである。
【００６１】
（その他の任意成分）
防曇膜にはその他の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、防曇性を改善する機能を有するグリセリン、エチレングリコール等のグリコール類が挙げられる。添加剤は、界面活性剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、着色剤、消泡剤、防腐剤等であってもよい。
【００６２】
（膜厚）
防曇膜８の膜厚は、要求される防曇特性その他に応じて適宜調整すればよい。防曇膜８の好ましい膜厚は、１〜２０μｍ、好ましくは２〜１５μｍ、特に３〜１０μｍである。
【００６３】
（成膜）
防曇膜８は、防曇膜８を形成するための塗工液を透明基板等の透明物品上に塗布し、塗布した塗工液を乾燥させ、必要に応じてさらに高温高湿処理等を実施することにより、成膜することができる。塗工液の調製に用いる溶媒、塗工液の塗布方法は、従来から公知の材料及び方法を用いればよい。
【００６４】
塗工液の塗布工程では、雰囲気の相対湿度を４０％未満、さらには３０％以下に保持することが好ましい。相対湿度を低く保持すると、膜が雰囲気から水分を過剰に吸収することを防止できる。雰囲気から水分が多量に吸収されると、膜のマトリックス内に入り込んで残存した水が膜の強度を低下させるおそれがある。
【００６５】
塗工液の乾燥工程は、風乾工程と、加熱を伴う加熱乾燥工程とを含むことが好ましい。風乾工程は、相対湿度を４０％未満、さらには３０％以下に保持した雰囲気に塗工液を曝すことにより、実施するとよい。風乾工程は、非加熱工程として、言い換えると室温で実施できる。塗工液に加水分解性シリコン化合物が含まれている場合、加熱乾燥工程では、シリコン化合物の加水分解物等に含まれるシラノール基及び透明物品上に存在する水酸基が関与する脱水反応が進行し、シリコン原子と酸素原子とからなるマトリックス構造（Ｓｉ−Ｏ結合のネットワーク）が発達する。
【００６６】
吸水性樹脂等の有機物の分解を避けるべく、加熱乾燥工程において適用する温度は過度に高くしないほうがよい。この場合の適切な加熱温度は、３００℃以下、例えば１００〜２００℃であり、加熱時間は、１分〜１時間である。
【００６７】
防曇膜８の成膜に際しては、適宜、高温高湿処理工程を実施してもよい。高温高湿処理工程の実施により、防曇性と膜の強度との両立がより容易になりうる。高温高湿処理工程は、例えば５０〜１００℃、相対湿度６０〜９５％の雰囲気に５分〜１時間保持することにより、実施することができる。高温高湿処理工程は、塗布工程及び乾燥工程の後に実施してもよく、塗布工程及び風乾工程の後であって加熱乾燥工程の前に実施してもよい。特に前者の場合には、高温高湿処理工程の後に、さらに熱処理工程を実施してもよい。この追加の熱処理工程は、例えば、８０〜１８０℃の雰囲気に５分〜１時間保持することにより、実施することができる。
【００６８】
また、塗工液から形成した防曇膜８は、必要に応じ、洗浄及び／又は湿布拭きを行ってもよい。具体的には、防曇膜８の表面を、水流に曝したり、水を含ませた布で拭いたりすることにより実施できる。これらで用いる水は純水が適している。洗浄のために洗剤を含む溶液を用いることは避けたほうがよい。この工程により、防曇膜８の表面に付着した埃、汚れ等を除去して、清浄な塗膜面を得ることができる。
【００６９】
以上の説明から明らかなように、防曇膜の好ましい形態としては、以下が挙げられる。
i）吸水性樹脂１００質量部に対し、金属酸化物成分を０．１〜６０質量部、撥水基を０．０５〜１０質量部含む、防曇膜。
ii）撥水基は、炭素数１〜８の鎖状アルキル基であり、撥水基は、金属酸化物成分を構成する金属原子に直接結合しており、金属原子がシリコンである、防曇膜。
iii）金属酸化物成分の少なくとも一部が、防曇膜を形成するための塗工液に添加された、加水分解性金属化合物又は加水分解性金属化合物の加水分解物に由来する金属酸化物成分であって、加水分解性金属化合物は、撥水基を有する加水分解性金属化合物、及び撥水基を有しない加水分解性金属化合物から選ばれる少なくとも１種である、防曇膜。
iv）撥水基を有しない加水分解性金属化合物が、テトラアルコキシシラン及びシランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種を含む、iii）の防曇膜。
【００７０】
以下は、ガラス板上に形成した防曇膜の諸特性を確認した実施例である。まず、実施例で作製したサンプルの特性を評価した方法を説明する。
【００７１】
（１）外観
サンプルの透明性及びクラックの有無を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：良好
△：僅かに白濁が認められる。
×：膜中にムラ、白濁、クラック等が認められ、実用上問題がある。
【００７２】
（２）膜厚
サンプルを、室温２０℃、相対湿度５０％の環境下に１時間放置した後、ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ社製の表面形状測定器α−Ｓｔｅｐ５００を用いて防曇膜の膜厚を測定した。
【００７３】
（３）接触角
サンプルを、室温２０℃、相対湿度５０％の環境下に１時間放置した後、協和界面科学社製の接触角計（CA-A）を用いて約４μＬ（＝４ｍｇ）の水滴を防曇膜の表面に滴下し、防曇膜の表面におけるその水滴の接触角を測定した。
【００７４】
（４）防曇性
サンプルを、室温２０℃、相対湿度３０％の環境下に１時間放置した。一方で、恒温水槽に水温を４０℃に保持した温水を収容し、その温水の上方にサンプルを防曇膜が水蒸気に晒されるように配置し、防曇膜に曇りが認められるまでの時間を測定した。なお、防曇膜を設けていないガラス板（ソーダライムガラス板）では、１０秒以下で曇りが確認された。曇りが形成されるまでの時間を下記の基準で評価した。
◎：８５秒超で曇りが確認された。
○：６０秒超８５秒以下で曇りが確認された。
△：３０秒超６０秒以下で曇りが確認された。
×：３０秒以下で曇りが確認された。
【００７５】
（５）耐乾布拭き性
往復摩耗試験機（新東科学社製「ＨＥＩＤＯＮ−１８」）にネル布（３００番）を取り付け、サンプルの防曇膜の表面上を０．２５ｋｇ／ｃｍ2の荷重を加えながらネル布を１０００回往復させた後、膜表面の外観を目視で観察し、下記の基準で評価した。
◎：外観に変化なし
○：不明瞭な極浅い傷がわずかに確認できる。
△：明瞭な傷が目視で確認できる。
×：防曇膜の剥離が観察される。
【００７６】
（６）耐摩耗性
ＴＡＢＥＲ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製テーバー摩耗試験機「５１３０」を用いて、２５０ｇ荷重、５００回転の条件で摩耗試験を実施し、試験前後における曇価の変化量ΔＨｚ（％）を測定した。曇価はヘーズメーター（スガ試験機社製「ＨＺ−１Ｓ」）を用いて測定した。耐摩耗性を下記の基準で評価した。
◎：ΔＨｚが６％以下であった。
○：ΔＨｚが６％超１０％以下であった。
×：ΔＨｚが１０％超及び膜の剥離の少なくとも一方が生じた。
【００７７】
（７）水滴凝結時の光の直進性
上記（４）の防曇性評価と同様に、温水上にサンプルを配置し、水蒸気に晒された面の全面に曇りが認められる、つまり水滴が凝結するまで保持した。その後、速やかに上記（６）で用いたヘーズメーターを用い、水滴凝結時のヘイズ率を測定した。水滴凝結時の光の直進性を以下の基準で評価した。
◎：ヘイズ率が１５％以下であった。
〇：ヘイズ率が１５％超３５％以下であった。
×：ヘイズ率が３５％超であった。
【００７８】
（実施例１）
ポリビニルアセタール樹脂含有溶液（積水化学工業社製「エスレックＫＸ−５」、固形分８質量％、アセタール化度９モル％、ベンズアルデヒドに由来するアセタール構造を含む）６２．５質量％、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン（ＨＴＭＳ、信越シリコーン社製「ＫＢＭ−３０６３」）０．３７６質量％、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ、信越シリコーン社製「ＫＢＭ−４０３」）０．１４１質量％、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、信越シリコーン社製「ＫＢＥ−０４」）１．７３４質量％、アルコール溶媒（日本アルコール工業製「ソルミックスＡＰ−７」）１９．６０６質量％、精製水１５．６２５質量％、酸触媒として塩酸０．０１質量％、レベリング剤（信越シリコーン社製「ＫＰ−３４１」）０．００８質量％をガラス製容器に入れ、室温（２５℃）で３時間撹拌することにより、防曇膜形成用塗工液を調製した。
【００７９】
次いで、洗浄したフロート板ガラス（ソーダライムシリケートガラス、厚さ３．１ｍｍ、サイズ１００×１００ｍｍ）上に、室温２０℃、相対湿度３０％の環境下で、塗工液をフローコート法により塗布した。同環境下で１０分間乾燥させた後、１２０℃の（予備）加熱処理を実施した。その後、上述の雰囲気及び時間を適用して高温高湿処理を実施し、さらに、同じく上述の雰囲気及び時間を適用して追加の熱処理を実施し、サンプルを作製した。
【００８０】
（実施例２）
テトラエトキシシランの添加量を１．３８７質量％、アルコール溶媒の添加量を１９．９５３質量％としたことを除いては実施例１と同様にして、サンプルを作製した。
【００８１】
（実施例３）
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを添加せず、ｎ−ヘキシルトリメトキシシランの添加量を０．３７質量％、テトラエトキシシランの添加量を１．０４質量％、アルコール溶媒の添加量を２０．４４質量％、精製水の添加量を１５．６３質量％、レベリング剤の添加量を０．０１質量％としたことを除いては実施例１と同様にして、防曇性物品を作製した。
【００８２】
（実施例４）
ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン０．３７６質量％に代えてメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ、信越シリコーン社製「ＫＢＥ−１３」）０．２７質量％を用い、塩酸０．０１質量％に代えて硝酸０．０５質量％を用い、テトラエトキシシランの添加量を０．６９質量％、アルコール溶媒の添加量を１８．８５質量％、精製水の添加量を１７．６３質量％、レベリング剤の添加量を０．０１質量％としたことを除いては実施例１と同様にして、サンプルを作製した。
【００８３】
（実施例５）
アルコール溶媒の添加量を２０．８８質量％、精製水の添加量を１５．６３質量％、硝酸の添加量を０．０１質量％とし、表面調整剤（ビックケミー・ジャパン社製「ＢＹＫ−３０７」）０．０１質量％をさらに添加したことを除いては実施例４と同様にして、サンプルを作製した。
【００８４】
（比較例１）
メチルトリエトキシシラン０．２７質量％に代えて３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．２１質量％を用い、テトラエトキシシランの添加量を１．０４質量％、アルコール溶媒の添加量を２０．５９質量％としたことを除いては実施例５と同様にして、サンプルを作製した。
【００８５】
防曇膜の成分及びサンプルの評価結果を表１、２に示す。表１では、吸水性樹脂の質量部を１００として各成分の質量部を示している。
【００８６】
【表１】
2017183700.tif 000003
【００８７】
【表２】
2017183700.tif 000004
【図１】
2017183700.tif 000005
【図２】
2017183700.tif 000006
【図３】
2017183700.tif 000007
【図４】
2017183700.tif 000008
【図５】
2017183700.tif 000009
【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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