(57)【要約】  ５Ｖ級スピネルに関し、イオン伝導性を向上しつつ抵抗を抑制してレート特性、サイクル特性を改善することができる、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を提供する。  Ｌｉ、Ｍｎ及びＯと、これら以外の２種以上の元素とを少なくとも含むスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物からなる本コア粒子の表面が、Ｌｉ、Ａ（ＡはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｗ及びＡｌからなる群から選択される一種または二種以上の元素の組み合わせである。）及びＯを含む非晶質化合物で被覆されており、かつ、本コア粒子の一次粒子が多結晶体からなる、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有する正極活物質であって、Ｄ５０が０．５μｍ〜９μｍであり、（｜モード径−Ｄ５０｜／モード径）×１００）の値が０〜２５％であり、（（｜モード径−Ｄ１０｜／モード径）×１００）の値が２０〜５８％であり、かつ、平均一次粒子径/Ｄ５０が０．２０〜０．９９であることを特徴とする、全固体型リチウム二次電池用正極活物質を提案する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ、Ｍｎ及びＯと、これら以外の２種以上の元素とを少なくとも含むスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物からなる粒子（「本コア粒子」と称する）の表面が、Ｌｉ、Ａ（ＡはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｗ及びＡｌからなる群から選択される一種または二種以上の元素の組み合わせである。）及びＯを含む非晶質化合物で被覆されており、かつ、本コア粒子の一次粒子が多結晶体からなる、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有する正極活物質であって、
レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積粒度分布測定による正極活物質のＤ５０、モード径及びＤ１０（それぞれ「Ｄ５０」「モード径」「Ｄ１０」と称する）に関し、Ｄ５０が０．５μｍ〜９μｍであり、モード径に対する、モード径とＤ５０との差の絶対値の百分率（（｜モード径−Ｄ５０｜／モード径）×１００）の値が０〜２５％であり、モード径に対する、モード径とＤ１０との差の絶対値の百分率（（｜モード径−Ｄ１０｜／モード径）×１００）の値が２０〜５８％であり、かつ、
前記Ｄ５０に対する、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られるＳＥＭ画像より算出した正極活物質の平均一次粒子径の比率（平均一次粒子径/Ｄ５０）が０．２０〜０．９９であることを特徴とする、全固体型リチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】
Ｌｉ、Ｍｎ及びＯと、これら以外の２種以上の元素とを少なくとも含むスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物からなる粒子（「本コア粒子」と称する）の表面が、Ｌｉ、Ａ（ＡはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｗ及びＡｌからなる群から選択される一種または二種以上の元素の組み合わせである。）及びＯを含む非晶質化合物で被覆されており、正極活物質の結晶子サイズが８０ｎｍ〜４９０ｎｍであり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られるＳＥＭ画像より算出した正極活物質の平均一次粒子径に対する当該結晶子サイズの比率（結晶子サイズ/平均一次粒子径）が０．０１〜０．３２である、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有する正極活物質であって、
正極活物質のＤ５０、モード径及びＤ１０に関し、Ｄ５０が０．５μｍ〜９μｍであり、モード径に対する、モード径とＤ５０との差の絶対値の百分率（（｜モード径−Ｄ５０｜／モード径）×１００）の値が０〜２５％であり、モード径に対する、モード径とＤ１０との差の絶対値の百分率（（｜モード径−Ｄ１０｜／モード径）×１００）の値が２０〜５８％であり、
前記Ｄ５０に対する、前記正極活物質の平均一次粒子径の比率（平均一次粒子径/Ｄ５０）が０．２０〜０．９９であることを特徴とする、全固体型リチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によって得られる、正極活物質表面におけるＡ元素に対するＬｉのｍｏｌ比率（Ｌｉ／Ａ）が０．５〜３．５である請求項１又は２に記載の全固体型リチウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物は、一般式［Ｌｉｘ（Ｍ１ｙＭ２ｚＭｎ２-ｘ-ｙ-ｚ）Ｏ４-δ］（式中、１．００≦ｘ≦１．２０、０．２０≦ｙ≦１．２０、０＜ｚ≦０．５、０≦δ≦０．２、式中Ｍ１はＮｉ、ＣｏおよびＦｅからなる群から選択される一種または二種以上の元素の組み合わせであり、Ｍ２は、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ及びＣｅからなる群から選ばれた１種又は２種以上の元素の組み合わせである。）で示されるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物であることを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載の全固体型リチウム二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物は、一般式［Ｌｉｘ（ＮｉｙＭｚＭｎ２-ｘ-ｙ-ｚ）Ｏ４-δ］（式中、１．００≦ｘ≦１．２０、０．２０≦ｙ≦０．７０、０＜ｚ≦０．５、０≦δ≦０．２、式中Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ及びＣｅからなる群から選ばれた１種又は２種以上の元素の組み合わせである。）で示されるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物であることを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載の全固体型リチウム二次電池用正極活物質。
【請求項６】
レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積粒度分布測定によるモード径が０．４μｍ〜１１μｍであることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の全固体型リチウム二次電池用正極活物質。
【請求項７】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られるＳＥＭ画像より算出した平均一次粒子径が０．３μｍ〜５．０μｍであることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のリチウム全固体型二次電池用正極活物質。
【請求項８】
レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積粒度分布測定の結果におけるＤｍｉｎが０．１μｍ〜２．０μｍであることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の全固体型リチウム二次電池用正極活物質。
【請求項９】
粉末Ｘ線回装置（ＸＲＤ）により測定される線回折パターンにおいて、リートベルト解析より得られる歪みの数値が０．００〜０．３５であることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の全固体型リチウム二次電池用正極活物質。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れかに記載されたリチウム二次電池用正極活物質を正極活物質として備えた全固体型リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質を用いたリチウム二次電池(「全固体型リチウム二次電池」と称する)に好適に用いることができる正極活物質に関する。中でも、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有する５Ｖ級の正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、エネルギー密度が大きく、寿命が長いなどの特徴を有している。そのため、リチウム二次電池は、ビデオカメラ等の家電製品や、ノート型パソコン、携帯電話機等の携帯型電子機器、パワーツールなどの電動工具などの電源として広く用いられており、最近では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに搭載される大型電池へも応用されている。【０００３】
リチウム二次電池は、充電時には正極からリチウムがイオンとして溶け出して負極へ移動して吸蔵され、放電時には逆に負極から正極へリチウムイオンが戻る構造の二次電池であり、その高いエネルギー密度は正極材料の電位に起因することが知られている。【０００４】
この種のリチウム二次電池は、正極、負極、およびこの両電極に挟まれたイオン伝導層から構成されるのが一般的であり、当該イオン伝導層には、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔質フィルムからなるセパレータに非水系の電解液を満たしたものが一般的に用いられてきた。
ところが、このように可燃性の有機電解液が使用されているため、揮発や漏出を防ぐための構造・材料での改善が必要であったほか、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善も必要であった。【０００５】
これに対し、全固体型リチウム二次電池は、可燃性の有機電解液が必要ないため、安全装置の簡素化を図ることができ、しかも製造コストや生産性に優れたものとすることができるばかりか、セル内で直列に積層して高電圧化を図れるという特徴も有している。
また、この種の固体電解質では、イオン以外は動かないため、アニオンの移動による副反応が生じないなど、安全性や耐久性の向上につながることが期待される。【０００６】
全固体型リチウム二次電池に用いる固体電解質には、できるだけイオン導電率が高く、且つ化学的・電気化学的に安定であることが求められ、例えばハロゲン化リチウム、窒化リチウム、リチウム酸塩又はこれらの誘導体などがその材料候補として知られている。【０００７】
ところで、全固体型リチウム二次電池に用いる固体電解質と正極活物質は、両者が反応することで高抵抗層を形成し、界面抵抗が大きくなるという課題を抱えていた。そこで界面を改良する提案が開示されている。
例えば、全固体型リチウム二次電池に用いることができる正極活物質に関して、特許文献１においては、正極活物質の表面にＬｉＮｂＯ３被覆層を形成することが開示されていると共に、このような正極活物質を用いることにより、正極活物質と固体電解質との界面にリチウムイオン伝導性酸化物層を介在させて、全固体電池の出力特性を改善することができることが開示されている。  【０００８】
また、特許文献２には、Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵放出する活物質粒子の表面に、ＬｉＮｂＯ３を含む被覆層を有する活物質粉体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００７／４５９０号公報
【特許文献２】特開２０１５−１７９６１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前記特許文献２に開示されているように、Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵放出することができる正極活物質（「５Ｖ級正極活物質」と称する）の表面に、ＬｉＮｂＯ３などのリチウムイオン伝導性酸化物層を形成し、５Ｖ級正極活物質と固体電解質との界面にリチウムイオン伝導性酸化物層を介在させると、電池容量をさらに高めることができることが確認されている。
ところが、５Ｖ級正極活物質の中でも、Ｌｉ、Ｍｎ及びＯとこれら以外の２種以上の元素とを含むスピネル型複合酸化物に関して検討してみたところ、例えばＬｉＮｂＯ３などのリチウムイオン伝導性酸化物層を形成するだけでは、イオン伝導性を向上しつつ、抵抗を抑制することができず、レート特性、サイクル特性を改善することができないことが判明した。５Ｖ級正極活物質を用いた場合、活物質と固体電解質との間の界面抵抗増大が顕著になることが原因であると推定される。【００１１】
そこで本発明は、Ｌｉ、Ｍｎ及びＯと、これら以外の２種以上の元素とを含むスピネル型複合酸化物からなる粒子の表面が、リチウムイオン伝導性酸化物で被覆されている正極活物質に関し、イオン伝導性を向上しつつ抵抗を抑制してレート特性、サイクル特性を改善することができる、新たな正極活物質を提供せんとするものである。その中でも特に、正極活物質と固体電解質との接触抵抗低減に着目し、放電時の作動電圧を高く維持することができる正極活物質を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、Ｌｉ、Ｍｎ及びＯと、これら以外の２種以上の元素とを少なくとも含むスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物からなる粒子（「本コア粒子」とも称する）の表面が、Ｌｉ、Ａ（ＡはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｗ及びＡｌからなる群から選択される一種または二種以上の元素の組み合わせである。）及びＯを含む非晶質化合物で被覆されており、かつ、本コア粒子の一次粒子が多結晶体からなる、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有する正極活物質であって、
レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積粒度分布測定による正極活物質のＤ５０、モード径及びＤ１０（それぞれ「Ｄ５０」「モード径」「Ｄ１０」と称する）に関し、Ｄ５０が０．５μｍ〜９μｍであり、モード径に対する、モード径とＤ５０との差の絶対値の百分率（（｜モード径−Ｄ５０｜／モード径）×１００）の値が０〜２５％であり、モード径に対する、モード径とＤ１０との差の絶対値の百分率（（｜モード径−Ｄ１０｜／モード径）×１００）の値が２０〜５８％であり、かつ、  前記Ｄ５０に対する、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られるＳＥＭ画像より算出した正極活物質の平均一次粒子径の比率（平均一次粒子径/Ｄ５０）が０．２０〜０．９９であることを特徴とする、全固体型リチウム二次電池用正極活物質を提案する。
ここで、上記の｜モード径−Ｄ５０｜とは、（モード径−Ｄ５０）の絶対値を意味し、｜モード径−Ｄ１０｜とは、（モード径−Ｄ１０）の絶対値を意味する（後に登場する場合も同様である。）【００１３】
本発明はまた、本コア粒子の表面が、Ｌｉ、Ａ（ＡはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｗ及びＡｌからなる群から選択される一種または二種以上の元素の組み合わせである。）及びＯを含む非晶質化合物で被覆されており、正極活物質の結晶子サイズが８０ｎｍ〜４９０ｎｍであり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られるＳＥＭ画像より算出した正極活物質の平均一次粒子径に対する当該結晶子サイズの比率（結晶子サイズ/平均一次粒子径）が０．０１〜０．３２である、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有する正極活物質であって、
正極活物質のＤ５０、モード径及びＤ１０に関し、Ｄ５０が０．５μｍ〜９μｍであり、モード径に対する、モード径とＤ５０との差の絶対値の百分率（（｜モード径−Ｄ５０｜／モード径）×１００）の値が０〜２５％であり、モード径に対する、モード径とＤ１０との差の絶対値の百分率（（｜モード径−Ｄ１０｜／モード径）×１００）の値が２０〜５８％であり、前記Ｄ５０に対する、前記正極活物質の平均一次粒子径の比率（平均一次粒子径/Ｄ５０）が０．２０〜０．９９であることを特徴とする、全固体型リチウム二次電池用正極活物質を提案する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明が提案する全固体型リチウム二次電池用正極活物質は、リチウムイオン伝導性向上と抵抗抑制を両立させることができるとともに、正極活物質と固体電解質間の接触抵抗を減らすことができ、放電時の作動電圧を高く維持することができ、レート特性とサイクル特性の改善を有効に改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例２で得られた、正極活物質（サンプル）すなわち表面被覆処理したスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物のレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られた体積粒度分布である。
【図２】同じく実施例２で得られた正極活物質（サンプル）の制限視野電子回折によるハローパターンの観察である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、本発明を実施するための形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
[本正極活物質]
本発明の実施形態の一例に係る正極活物質は、固体電解質を用いた全固体型リチウム二次電池に用いる正極活物質であって、Ｌｉ、Ｍｎ及びＯと、これら以外の２種類以上の元素とを含むスピネル型複合酸化物からなる粒子（本コア粒子）の表面が、Ｌｉ、Ａ元素（ＡはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｗ及びＡｌからなる群から選択される一種または二種以上の元素の組み合わせである。）及びＯを含む非晶質化合物（「本非晶質化合物」と称する）で被覆されてなる構成を備えた、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有する正極活物質（「本正極活物質」と称する）である。
【００１８】
この際、「金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有する」とは、プラトー領域として４．５Ｖ以上の作動電位のみを有している必要はなく、４．５Ｖ以上の作動電位を一部有している場合も包含する意である。
この観点から、プラトー領域として４．５Ｖ以上の作動電位を有する５Ｖ級正極活物質のみからなる正極活物質に限定するものではない。例えば、プラトー領域として４．５Ｖ未満の作動電位を有する正極活物質を含んでいてもよい。具体的には、当該５Ｖ級正極活物質が３０質量％以上を占めていればよく、好ましくは５０質量％以上、その中でも特に好ましくは８０質量％以上（１００質量％含む）を占める正極活物質を許容するものである。
【００１９】
＜本コア粒子＞
本コア粒子は、Ｌｉ、Ｍｎ及びＯと、これら以外の２種以上の元素とを含むスピネル型複合酸化物からなる粒子である。
【００２０】
上記の「これら以外の２種以上の元素」のうちの少なくとも１元素は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選択される元素Ｍ1であればよく、他の１元素は、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ及びＣｅからなる群から選択される１種又は２種以上の組み合わせからなる元素Ｍ2であればよい。
【００２１】
本コア粒子の好ましい組成例として、ＬｉＭｎ2Ｏ4-δにおけるＭｎサイトの一部を、Ｌｉと、金属元素Ｍ1と、他の金属元素Ｍ2とで置換してなる結晶構造を有するスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を含むものを挙げることができる。
【００２２】
上記金属元素Ｍ1は、主に金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を発現させるのに寄与する置換元素であり、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅなどを挙げることができ、これらのうち少なくとも一種を含んでいればよく、中でもＮｉ及びＣｏのうちの少なくとも１種類の元素を含んでいることが特に好ましい。
【００２３】
金属元素Ｍ2は、主に結晶構造を安定化させて特性を高めるのに寄与する置換元素であり、例えば容量維持率向上に寄与する置換元素として、例えばＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｃｅなどを挙げることができる。これらＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ及びＣｅからなる群から選択されるうちの少なくとも一種を含んでいればよく、Ｍ2として他の金属元素を含んでいてもよい。
なお、構造中に含まれるＭ２金属元素はＭ１金属元素と異なる元素種である。
【００２４】
本コア粒子の組成一例として、式（１）：Ｌｉｘ（Ｍ１ｙＭ２ｚＭｎ２-ｘ-ｙ-ｚ）Ｏ４-δで示されるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を含むものを挙げることができる。式（１）におけるＭ1及びＭ2は上述のとおりである。
【００２５】
上記式（１）において、「ｘ」は、１．００〜１．２０であればよく、中でも１．０１以上或いは１．１０以下、その中でも１．０２以上或いは１．０８以下であるのがより一層好ましい。
Ｍ1の含有量を示す「ｙ」は、０．２０〜１．２０であればよく、中でも０．３０以上或いは１．１０以下、その中でも０．３５以上或いは１．０５以下であるのがより一層好ましい。
Ｍ2の含有量を示す「ｚ」は、０．００１〜０．４００であればよく、中でも０．００２以上或いは０．４００以下、その中でも０．００５以上或いは０．３０以下、さらにその中でも０．１０以上であるのがより一層好ましい。特に０．１０以上とすることでより効果的にサイクル特性を向上させることができる。
【００２６】
本コア粒子の組成他例として、式（２）：一般式［Ｌｉｘ（ＮｉｙＭｚＭｎ3-ｘ-ｙ-ｚ）Ｏ４-δ］で示されるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を挙げることができる。
【００２７】
上記式（２）において、「ｘ」は、１．００〜１．２０であればよく、中でも１．０１以上或いは１．１０以下、その中でも１．０２以上或いは１．０８以下であるのがより一層好ましい。
上記式（２）において、「ｙ」は、０．２０〜０．７０であるのが好ましく、中でも０．３０以上或いは０．６０以下、その中でも０．３５以上或いは０．５５以下であるのがより一層好ましい。
【００２８】
上記式（２）において、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ及びＣｅからなる群から選ばれた１種であるか又は２種以上の元素の組み合わせであるのが好ましい。
また、上記式（２）において、Ｍのモル比を示す「ｚ」は、０より大きく且つ０．５以下であるのが好ましく、中でも０．０１より大きく或いは０．４５以下、その中でも０．０５以上或いは０．４０以下、さらにその中でも０．１０以上或いは０．３５以下であるのがより一層好ましい。特に０．１０以上とすることでより効果的にサイクル特性を向上させることができる。
【００２９】
なお、上記各式における「４−δ」は、酸素欠損を含んでいてもよいことを示している。また、酸素の一部がフッ素又はその他の元素で置換されていてもよい。この際、δは０以上或いは０．２以下であるのが好ましく、その中でも０．１以下、その中でも０．０５以下であるのがさらに好ましい。
【００３０】
本コア粒子は、上記のＬｉ、Ｍｎ、Ｍ、Ｍ1、Ｍ2及びＯ以外の他の成分を含有してもよい。特にその他の元素をそれぞれ０．５重量％以下であれば含んでいてもよい。この程度の量であれば、本コア粒子の性能にほとんど影響しないと考えられるからである。
【００３１】
また、本コア粒子は、Ｂを含有してもよい。この際、Ｂの存在状態としては、スピネルの結晶相のほかに、Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む複合酸化物相を含有していてもよい。  Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む前記複合酸化物相としては、例えばＮｉ5ＭｎＯ4（ＢＯ3）2の結晶相を挙げることができる。
Ｎｉ5ＭｎＯ4（ＢＯ3）2の結晶相を含有することは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により得られた回折パターンを、ＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｆｉｌｅ）番号「０１−０７９−１０２９」と照合することにより確認することができる。
Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む前記複合酸化物は、本コア粒子の表面や粒界に存在しているものと推察される。
【００３２】
Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む前記複合酸化物相の含有量に関しては、本コア粒子中のＢ元素の含有量が０．０２〜０．８０質量％となるように前記複合酸化物相を含有するのが好ましく、中でも０．０５質量％以上或いは０．６０質量％以下、その中でも０．３０質量％以下、特に０．２５質量％以下となるように前記複合酸化物相を含有するのがさらに好ましい。
Ｂ元素の含有量が０．０２質量％以上であれば、高温（例えば４５℃）での放電容量を維持することができ、Ｂ元素の含有量が０．８０質量％以下であればレート特性を維持することができるから、好ましい。
【００３３】
なお、本コア粒子を構成する複合酸化物がスピネル型構造であるか否かは、例えば、空間群Ｆｄ−３ｍ（Ｏｒｉｇｉｎ  Ｃｈｏｉｃｅ２）の立方晶の結晶構造モデルとフィッティングした際、観測強度と計算強度の一致の程度を表すＲｗｐ、Ｓの範囲がＲｗｐ＜１０またはＳ＜２．５であれば、それがスピネル型構造であると確認することができる。
【００３４】
本コア粒子の一次粒子は、単結晶体ではなく、多結晶体であるのが好ましい。
この際、単結晶体とは、一次粒子が一つの結晶子で構成されている粒子を意味し、多結晶体とは一次粒子内に複数の結晶子が存在している粒子であることを意味する。
【００３５】
本コア粒子が多結晶体であるか否かは、電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）により、一次粒子断面を観察することで確認することができる。多結晶体である場合は、一次粒子内に複数の方位を持つ結晶体が存在することを確認できる。
【００３６】
＜本非晶質化合物＞
本正極活物質は、上述のように、本コア粒子の表面が、Ｌｉ、Ａ元素（ＡはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｗ及びＡｌからなる群から選択される一種または二種以上の元素の組み合わせである。）及びＯを含む本非晶質化合物で被覆されてなる構成を備えている。
【００３７】
本非晶質化合物は、本コア粒子の表面において、粒子として存在してもよいし、粒子が凝集してなる凝集粒子として存在してもよいし、層を形成して存在していてもよい。
ここで、「層を形成して存在する」とは、本非晶質化合物が厚みをもって存在している状態を意味するものである。
【００３８】
また、本非晶質化合物は、本コア粒子の表面全体をほぼ被覆していれば、本コア粒子の表面の一部または部分的に本非晶質化合物が存在しない箇所があってもよい。ここで、本コア粒子の表面を本非晶質化合物が被覆していることは、例えば、電子顕微鏡を用いて本コア粒子の表面を観察することにより確認することができる。また、本コア粒子の表面を被覆する本非晶質化合物の厚みは均一でなくても構わない。
【００３９】
本非晶質化合物は非晶質であるのが好ましい。非晶質であることにより、本非晶質化合物が正極活物質と固体電解質の間の緩衝層として存在することになり、反応抵抗を低減することができる。
本コア粒子の表面を被覆する化合物が、結晶質であるか非晶質であるかは、制限視野電子回折によりハローパターンが得られるかを確認することで判断することができる。ここで、ハローパターンとは、明瞭な回折ピークの無い低角でブロードな回折図形のことを示す。
【００４０】
本非晶質化合物は、Ｌｉ、Ａ元素（ＡはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｗ及びＡｌからなる群から選ばれた１種以上の元素）及びＯを含むことが好ましい。
本非晶質化合物の組成は、Ａ元素がＴａ及びＮｂのうち、少なくとも１種の元素である場合、例えば、ＬｉｘＡＯｙで示すことができる。典型的にはＬｉＡＯ３、すなわち、ｘ＝１、且つｙ＝３の組成を想定することができる。ただし、非晶質化合物であるため、式中のｘ、ｙは元素の価数に即した範囲内で任意の値をとることができる。中でも、Ａ元素１モルに対して、Ｌｉが１モルより過剰に含まれている組成（１＜ｘ）であるのが特に好ましい。
【００４１】
前記非晶質化合物ＬｉｘＡＯｙにおいて、１＜ｘを満足させる方法としては、Ａ元素原料に対するリチウム原料の配合量を、生成が想定される組成、例えばＬｉＡＯ３の化学量論組成比よりもＬｉが過剰になるように配合する方法を挙げることができる。
但しこの際、単にＬｉを過剰に添加しただけでは、本正極活物質の表面に、過剰分のＬｉに起因して炭酸リチウムが生成し、これが抵抗となって、かえってレート特性及びサイクル特性を悪化させる傾向がある。そのため、この点を考慮して、すなわち炭酸リチウムが生成するのを考慮して、非晶質化合物が所定の組成になるように、Ａ元素原料配合量及びリチウム原料配合量を調整するのが好ましい。
【００４２】
＜本正極活物質＞
本正極活物質は、次のような特徴を有するのが好ましい。
【００４３】
（結晶性）
本正極活物質の一次粒子は、単結晶体ではなく、多結晶体であるのが好ましい。詳細に言えば、多結晶体である本コア粒子の表面に非晶質である本非晶質化合物が存在しているのが好ましい。
【００４４】
本正極活物質の一次粒子が単結晶体ではない、つまり多結晶体であるか否かは、平均一次粒子径に対する結晶サイズの比率（結晶子サイズ/平均一次粒子径）が０に近い、具体的には０より大きく、１より小さい範囲内であることを確認することでも、判断することができる。０に近いことで一次粒子内に結晶子が多く含まれることを示す。但し、この判断方法に限定するものではない。
【００４５】
ここで、本発明において「一次粒子」とは、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡、例えば５００〜５０００倍）で観察した際、粒界によって囲まれた最も小さな単位の粒子を意味する。
そして、平均一次粒子径は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡、例えば５００〜５０００倍）で観察して、任意に３０個の一次粒子を選択し、画像解析ソフトを用いて、選ばれた一次粒子の粒子径を算出し、３０個の一次粒子径を平均して求めることができる。
他方、本発明において「二次粒子」とは、複数の一次粒子がそれぞれの外周（粒界）の一部を共有するようにして凝集し、他の粒子と孤立した粒子を意味するものである。
そして、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０は、これら一次粒子及び二次粒子を含めた粒子の平均径の代替値としての意味を有する。
また、「結晶子」とは、単結晶とみなせる最大の集まりを意味し、ＸＲＤ測定し、リートベルト解析を行なうことにより求めることができる。
【００４６】
（モード径）
本正極活物質のモード径、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積粒度分布測定によるモード径は０．４μｍ〜１１μｍであるのが好ましい。
本正極活物質に関しては、モード径を上記範囲内とすることで、二次粒子内にＬｉが拡散するときの抵抗を小さくすることができ、その結果、放電時の作動電圧を高く維持させることができる。
かかる観点から、本正極活物質の上記モード径は０．４μｍ〜１１μｍであるのが好ましく、中でも１μｍ以上或いは１０μｍ以下、その中でも特に２μｍ以上或いは９μｍ以下、さらにその中でも８μｍ未満であるのが特に好ましい。
【００４７】
（Ｄ５０）
本正極活物質のＤ５０、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積粒度分布測定によるＤ５０は０．５μｍ〜９μｍであるのが好ましい。
本正極活物質に関しては、Ｄ５０を上記範囲とすることで、二次粒子内にＬｉが拡散するときの抵抗を小さくすることができ、その結果、放電時の作動電圧を高く維持させることができる。
かかる観点から、本正極活物質のＤ５０は、０．５μｍ〜９μｍであるのが好ましく、中でも０．６μｍ以上或いは８μｍ以下、その中でも１μｍより大きい或いは８μｍ未満、その中でも特に２μｍより大きい或いは７μｍ未満であるのがさらに好ましい。
【００４８】
（｜モード径−Ｄ５０｜／モード径）
本正極活物質については、モード径に対する、モード径とＤ５０との差の絶対値の百分率（（｜モード径−Ｄ５０｜／モード径）×１００）の値が０〜２５％であるのが好ましい。
モード径に対する、モード径とＤ５０との差の絶対値の百分率（（｜モード径−Ｄ５０｜／モード径）×１００）の値が２５％以下であるということは、粒度分布が単峰型すなわち複数のピークを持たない分布であり、しかも、正規分布であるかそれに近い分布であることを示す。
かかる観点から、本正極活物質については、モード径に対する、モード径とＤ５０との差の絶対値の百分率（（｜モード径−Ｄ５０｜／モード径）×１００）の値が０〜２５％であるのが好ましく、０％より大きい或いは２０％未満、その中でも０．０１％より大きい或いは１７％未満、さらにその中でも０．０５％より大きい或いは１５％未満、さらにその中でも特に０．１％より大きい或いは１０％以下であるのが特に好ましい。
【００４９】
（Ｄ１０）
本正極活物質のＤ１０、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積粒度分布測定によるＤ１０は０．２μｍ〜４．０μｍであるのが好ましい。
本正極活物質に関しては、Ｄ１０を上記範囲に調整することにより、サイクル特性を改善することができる。
かかる観点から、本正極活物質のＤ１０は、０．２μｍ〜４．０μｍであるのが好ましく、中でも０．２５μｍ以上或いは４．０μｍ未満、その中でも特に０．３μｍ以上或いは３．５μｍ未満であるのが特に好ましい。
【００５０】
（｜モード径−Ｄ１０｜／モード径）
本正極活物質については、モード径に対する、モード径とＤ１０との差の絶対値の百分率（（｜モード径−Ｄ１０｜／モード径）×１００）の値が２０〜５８％であるのが好ましい。
モード径に対する、モード径とＤ１０との差の絶対値の百分率（（｜モード径−Ｄ１０｜／モード径)×１００）の値が２０〜５８％であるということは、本正極活物質のモード径からＤ１０までの分布の幅が狭いことを示す。
【００５１】
また、上記モード径に対する、モード径とＤ５０との差の絶対値の百分率（（｜モード径−Ｄ５０｜／モード径)×１００）を上記範囲に調整すること、又は、モード径に対する、モード径とＤ１０との差の絶対値の百分率（（｜モード径−Ｄ１０｜／モード径)×１００）の値を上記範囲にすることにより、粒度分布が正規分布且に近く、シャープな分布となる。つまり、一次粒子および二次粒子の大きさを均一化することができる。
これは、粒度分布全体における微粉領域の割合を小さくすることができることを示している。微粉はサイクル特性に悪影響を及ぼすため、微粉の占める割合を小さくすることで、サイクル特性を改善することができる。
かかる観点から、本正極活物質については、モード径に対する、モード径とＤ１０との差の絶対値の百分率（（｜モード径−Ｄ１０｜／モード径）×１００）の値が２０〜５８％であるのが好ましく、中でも２２％より大きい或いは５６％未満、その中でも２５％より大きい或いは５２％未満、さらにその中でも３０％より大きい或いは５０％未満、その中でも特に３５％より大きい或いは４７％以下であるのが特に好ましい。
【００５２】
（Ｄｍｉｎ）
本正極活物質のＤｍｉｎ、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積粒度分布測定によるＤｍｉｎは０．１μｍ〜２．０μｍであるのが好ましい。
本正極活物質に関しては、Ｄｍｉｎが上記範囲であれば、サイクル特性を向上させることができる。
かかる観点から、本正極活物質のＤｍｉｎは０．１μｍ〜２．０μｍであるのが好ましく、中でも０．１５μｍ以上或いは２．０μｍ未満、その中でも特に０．２μｍ以上或いは１．９μｍ未満、さらにその中でも０．６μｍより大きい或いは１．８μｍ未満であるのが特に好ましい。
【００５３】
本正極活物質の二次粒子の粒度分布を上記のように調整するには、例えば焼成して粉砕すると共に該粉砕後に熱処理をすればよい。但し、かかる方法に限定するものではない。
【００５４】
（平均一次粒子径）
本正極活物質の平均一次粒子径、すなわちＳＥＭ画像より算出した平均一次粒子径は０．３〜５．０μｍであるのが好ましい。
本正極活物質に関しては、平均一次粒子径を上記範囲にすることで、レート特性とサイクル特性の向上の両方を達成することができる。
かかる観点から、本正極活物質の平均一次粒子径は０．３μｍ〜５．０μｍであるのが好ましく、中でも０．５μｍより大きい或いは４．０μｍ未満、その中でも特に０．７μｍより大きい或いは３．５μｍ未満、さらにその中でも０．９μｍより大きい或いは３．０μｍ未満であるのが特に好ましい。
【００５５】
（平均一次粒子径／Ｄ５０）
本正極活物質に関しては、上記Ｄ５０に対する上記平均一次粒子径の比率（平均一次粒子径／Ｄ５０）が０．２０〜０．９９であるのが好ましい。
平均一次粒子径／Ｄ５０を上記範囲に規定することにより、一次粒子の分散性を高めることができる。そのため、二次粒子が粒度分布の半分以上を占める場合に比べて、一次粒子１つ１つが十分に固体電解質と接触することができる。これにより、Ｌｉと粒子との反応面積が増加するとともに、二次粒子内の一次粒子同士の界面における抵抗を減少させることができ、放電時の作動電圧を高く維持させることができる。
かかる観点から、本正極活物質に平均一次粒子径／Ｄ５０は０．２０〜０．９９であるのが好ましく、中でも０．２１以上或いは０．９８以下、その中でも特に０．２２以上或いは０．９７以下であるのがより一層好ましい。
【００５６】
本正極活物質の平均一次粒子径を上記のように調整するには、焼成温度を調整したり、ホウ素化合物やフッ素化合物のように、焼成時の反応性を高める物質を添加して焼成したりして本正極活物質を製造するのが好ましい。但し、この方法に限定するものではない。
【００５７】
（結晶子サイズ）
本正極活物質に関しては、結晶子サイズが８０ｎｍ〜４９０ｎｍであるのが好ましい。
結晶子サイズを上記範囲に規定することにより、結晶子内のイオン導電性を高めることができ、抵抗を低減することができる。また、抵抗低減により、サイクル時の分極を抑えることができ、高温時における充放電の繰り返しに伴って徐々に放電容量が低下するのを抑制することができる。
かかる観点から、本正極活物質の結晶子サイズは８０ｎｍ〜４９０ｎｍであるのが好ましく、中でも８１ｎｍ以上或いは３５０ｎｍ以下、その中でも特に８２ｎｍ以上或いは２５０ｎｍ以下、さらにその中でも１００ｎｍより大きい或いは２００ｎｍ未満であるのがより一層好ましい。
【００５８】
ここで、「結晶子」とは、単結晶とみなせる最大の集まりを意味し、ＸＲＤ測定し、リートベルト解析を行うことにより求めることができる。
【００５９】
（結晶子サイズ/平均一次粒子径）
本正極活物質においては、結晶子サイズに対する平均一次粒子径の比率結晶子サイズ/平均一次粒子径は、０．０１〜０．３２であるのが好ましい。
上述のように、本正極活物質は多結晶体であるから、結晶子サイズ/平均一次粒子径は１未満の値となり、さらに上記の範囲であれば粉体中の一次粒子の分散性が良好となり、一次粒子と固体電解質との接触面積が増加するとともに、二次粒子内の一次粒子同士の界面における抵抗を減少させることができ、放電時の作動電圧を高く維持させることができる。
かかる観点から、本正極活物質において、結晶子サイズ/平均一次粒子径は０．０１〜０．３２であるのが好ましく、その中でも０．０２より大きい或いは０．２２未満、その中でも特に０．０４より大きい或いは０．１５未満であるのが特に好ましい。
本正極活物質に関して、結晶子サイズを上記範囲に調整するには、焼成温度、焼成時間、反応性を高める助剤、焼成雰囲気、原料種などを調節するのが好ましい。但し、これらの方法に限定するものではない。
【００６０】
（歪み）
本正極活物質においては、粉末Ｘ線回装置（ＸＲＤ）により測定される線回折パターンにおいて、リートベルト解析より得られる歪みの数値が０．００〜０．３５であるのが好ましい。
この程度に歪みが少なければ、スピネル型リチウム遷移金属酸化物の骨格が充分に強固であるから、リチウム二次電池の正極活物質として使用した場合に、放電時の作動電圧を高く維持させることができるとともに、サイクル特性をさらに高めることができる。
かかる観点から、本正極活物質の歪みは０．００〜０．３５であるのが好ましく、中でも０．３０未満、その中でも０．２５未満、その中でもさらに０．２０未満、さらにその中でも０．１５未満であるのがより一層好ましい。
【００６１】
本正極活物質の歪みを上記範囲にするには、好ましい条件で熱処理すればよい。但し、これらの方法に限定するものではない。
【００６２】
（比表面積）
本正極活物質の比表面積は、副反応を抑える観点から、０．４〜６．０ｍ２/ｇであるのが好ましく、中でも０．５ｍ２/ｇ以上或いは５．０ｍ２/ｇ以下であるのがさらに好ましく、その中でも４．５ｍ２/ｇ以下、その中でもさらに４．０ｍ２/ｇ以下であるのがより一層好ましい。
【００６３】
（表面組成）
本コア粒子の表面が本非晶質化合物で被覆されてなる構成を備えた本正極活物質において、本正極活物質表面におけるＬｉとＡ元素との比率を所定範囲に制御することにより、リチウムイオン伝導性向上と抵抗抑制を両立することができる。また、正極活物質と固体電解質間の接触抵抗を低減することで、放電時の作動電圧を高く維持することができ、レート特性、サイクル特性も有効に改善することができる。
【００６４】
すなわち、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によって得られる、本正極活物質（粒子）の表面におけるＡ元素含有量に対するＬｉ含有量のｍｏｌ比率（Ｌｉ／Ａ）が０．５〜３．５であることが好ましい。中でも０．７より大きい或いは３．４以下、その中でも１．０より大きい或いは３．０未満、その中でも１．１より大きい或いは２．５未満、さらにその中でも１．２より大きい或いは２．１未満であるのが好ましい。
ここで、前期ｍｏｌ比率（Ｌｉ／Ａ）は炭酸リチウム起因のＬｉも含めた値である。
【００６５】
本正極活物質の表面におけるＬｉとＡ元素との比率を上記範囲に制御するためには、前述したように、本正極活物質表面に生成する炭酸リチウム起因のＬｉ分を考慮した上で、前期ｍｏｌ比率（Ｌｉ／Ａ）を前記範囲になるように、Ａ元素原料配合量及びリチウム原料配合量を調整するのが好ましい。このようにすることで、レート特性及びサイクル特性を著しく改善できる。
【００６６】
（炭酸イオン量：ＣＯ３２−量）
本正極活物質の表面に存在する炭酸塩（炭酸リチウムや炭酸ナトリウムなど）の量が多いと抵抗となってリチウムイオン伝導性を低下させる可能性がある。そのため、炭酸塩由来と考えられる炭酸イオン量すなわちＣＯ３２−量は、本正極活物質に対して２．５ｗｔ％未満であるのが好ましく、中でも１．５ｗｔ％未満、その中でも１．０ｗｔ%未満、さらにその中でも０．６ｗｔ%未満であるのがさらに好ましい。
本正極活物質の表面に存在する炭酸イオン量を低下させるためには、例えば、酸素雰囲気下などの二酸化炭素を含まない雰囲気で焼成し、さらに好ましくは、超音波を照射しながら加水分解するのが好ましい。
【００６７】
[本正極活物質の製造方法]
本正極活物質は、例えば、リチウム原料、Ａ元素原料を溶媒に溶解させた混合溶液に本コア粒子を加えた後、所定条件の下で乾燥、焼成することにより、本コア粒子に表面被覆処理を施して製造することができる。但し、かかる製造方法は好ましい一例であって、このような製造方法に限定するものではない。例えば、転動流動コーティング法（ゾルゲル法）、メカノフュージョン法、ＣＶＤ法及びＰＶＤ法等でも、条件を調整することにより製造することは可能である。
【００６８】
＜本コア粒子の製造方法＞
本コア粒子の製造方法の一例として、原料混合工程、湿式粉砕工程、造粒工程、焼成工程、熱処理工程、洗浄・乾燥工程及び粉砕工程を備えた製造方法を挙げることができる。但し、かかる製造方法は好ましい一例であって、このような製造方法に限定するものではない。
【００６９】
（原料）
ここでは、式（１）：［Ｌｉｘ（Ｍ１ｙＭ２ｚＭｎ２-ｘ-ｙ-ｚ）Ｏ４-δ］又は式（２）：［Ｌｉｘ（ＮｉｙＭｚＭｎ２-ｘ-ｙ-ｚ）Ｏ４-δ］で示されるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を含有するものを製造するための原料について説明する。但し、本発明の製造対象である本正極活物質は、上記式（１）（２）で示されるものに限定されるものではないから、原料は適宜変更可能である。
【００７０】
式（１）：［Ｌｉｘ（Ｍ１ｙＭ２ｚＭｎ２-ｘ-ｙ-ｚ）Ｏ４-δ］又は式（２）：［Ｌｉｘ（ＮｉｙＭｚＭｎ２-ｘ-ｙ-ｚ）Ｏ４-δ］で示されるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を製造するための原料としては、リチウム原料、ニッケル原料、マンガン原料、Ｍ元素原料、Ｍ１元素原料、Ｍ２元素原料、その他例えばホウ素原料などを挙げることができる。
【００７１】
リチウム原料としては、例えば水酸化リチウム（ＬｉＯＨ, ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、その他脂肪酸リチウムやリチウムハロゲン化物等を挙げることができる。
【００７２】
マンガン原料としては、例えば炭酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、二酸化マンガン、三酸化二マンガン、四酸化三マンガン等を挙げることができ、中でも炭酸マンガン、二酸化マンガンが好ましい。その中でも、電解法によって得られる電解二酸化マンガンが特に好ましい。
Ｍ1元素原料、Ｍ2元素原料及びＭ元素原料としては、Ｍ元素の炭酸塩、硝酸塩、塩化物、オキシ水酸化塩、水酸化物、酸化物などを挙げることができる。
【００７３】
また、原料中にホウ素化合物を配合することもできる。
ホウ素化合物としては、ホウ素（Ｂ元素）を含有する化合物であればよく、例えばホウ酸或いはホウ酸リチウムを使用するのが好ましい。ホウ酸リチウムとしては、例えばメタ硼酸リチウム（ＬｉＢＯ2）、四硼酸リチウム（Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7）、五硼酸リチウム（ＬｉＢ5Ｏ8）及び過硼酸リチウム（Ｌｉ2Ｂ2Ｏ5）等の各種形態のものを用いることが可能である。
このようなホウ素化合物を配合すると、本コア粒子の結晶相のほかに、Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む前記複合酸化物相、例えばＮｉ5ＭｎＯ4（ＢＯ3）2の結晶相が生じることがある。
【００７４】
（原料混合工程）
原料の混合は、原料を均一に混合できれば、その方法を特に限定するものではない。例えばミキサー等の公知の混合機を用いて各原料を同時又は適当な順序で加えて湿式又は乾式で攪拌混合して原料混合粉とすればよい。置換しにくい元素、例えばアルミニウムなどを添加する場合には湿式混合を採用するのが好ましい。
乾式混合としては、例えば高速で該原料混合粉を回転させる精密混合機を使用した混合方法を例示することができる。
他方、湿式混合としては、水や分散剤などの液媒体に上記原料混合粉を加えて湿式混合してスラリー化させる方法を挙げることができる。
【００７５】
（湿式粉砕工程）
湿式粉砕工程では、原料を水などの液媒体の存在下で粉砕すればよい。原料を混合する前に湿式粉砕することもできるし、原料混合後に湿式粉砕することもできる。
原料混合後に湿式粉砕する場合は、上記のように、水や分散剤などの液媒体に上記原料混合粉を加えて湿式混合してスラリー化させた後、得られたスラリーを湿式粉砕機で粉砕すればよい。この際、特にサブミクロンオーダーまで粉砕するのが好ましい。サブミクロンオーダーまで粉砕した後、造粒及び焼成することにより、焼成反応前の各粒子の均一性を高めることができ、反応性を高めることができる。
他方、原料を混合する前に湿式粉砕する場合には、上記各原料をそれぞれ湿式粉砕し、混合した後、必要に応じてさらに湿式粉砕すればよい。
各原料をそれぞれ粉砕する場合には、原料混合時の均質性を高めるため、原料を混合する前に予め、Ｄｍａｘが大きい原料を先に粉砕しておくことが好ましい。例えばニッケル化合物のみ、または必要に応じてニッケル化合物とマンガン化合物を、粉砕及び分級して、ニッケル化合物やマンガン化合物の最大粒径（Ｄｍａｘ）が１０μｍ以下、中でも５μｍ以下、その中でも４μｍ以下になるように調整するのが好ましい。
【００７６】
（造粒工程）
上記の如く混合した原料は、必要に応じて所定の大きさに造粒した後、焼成するのが好ましい。但し、必ずしも造粒しなくてもよい。
造粒方法は、前工程で粉砕された各種原料が造粒粒子内で分散していれば、湿式でも乾式でもよく、押し出し造粒法、転動造粒法、流動造粒法、混合造粒法、噴霧乾燥造粒法、加圧成型造粒法、或いはロール等を用いたフレーク造粒法でもよい。但し、湿式造粒した場合には、焼成前に充分に乾燥させることが必要である。
【００７７】
乾燥方法としては、噴霧熱乾燥法、熱風乾燥法、真空乾燥法、フリーズドライ法などの公知の乾燥方法によって乾燥させればよく、中でも噴霧熱乾燥法が好ましい。噴霧熱乾燥法は、熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー）を用いて行なうのが好ましい。熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー）を用いて造粒することにより、粒度分布をよりシャープにすることができるばかりか、丸く凝集してなる凝集粒子（二次粒子）を含むように二次粒子の形態を調製することができる。
【００７８】
（焼成工程）
焼成は、焼成炉にて、大気雰囲気下、酸素分圧を調整した雰囲気下、或いは二酸化炭素ガス雰囲気下、或いはその他の雰囲気下において、７５０℃より高く１０００℃以下の温度、中でも８００〜１０００℃（：焼成炉内の焼成物に熱電対を接触させた場合の温度を意味する。）で０．５時間〜３００時間保持するように焼成するのが好ましい。この際、遷移金属が原子レベルで固溶し単一相を示す焼成条件を選択するのが好ましい。
【００７９】
一次粒子が小さいと、サイクル特性悪化の原因となる微粒が発生しやすくなる可能性があるため、焼成温度は、７５０℃より高く、中でも８００℃以上、その中でも８４０℃以上で焼成することが好ましい。
但し、焼成温度が高すぎると、酸素欠損が増大して熱処理によっても歪みを回復させることができなくなる可能性があるため、１０００℃以下、中でも９８０℃以下で焼成するのが好ましい。
なお、この焼成温度とは、焼成炉内の焼成物に熱電対を接触させて測定される焼成物の品温を意味する。
焼成時間、すなわち上記焼成温度を保持する時間は、焼成温度にもよるが、０．５時間〜１００時間とすればよい。
【００８０】
焼成炉の種類は特に限定するものではない。例えばロータリーキルン、静置炉、その他の焼成炉を用いて焼成することができる。
【００８１】
なお、ホウ素化合物やフッ素化合物のように、焼成時の反応性を高める物質が共存する場合、低温でも比表面積を低下させることができる。そのような場合、焼成温度は７５０℃より高い温度で焼成することが好ましく、中でも８００℃以上、その中でも特に８２０℃以上で焼成することがより好ましい。但し、焼成温度が高すぎると、酸素欠損が増大して熱処理によっても歪みを回復させることができなくなる可能性があるため、９８０℃以下で焼成するのが好ましく、中でも９６０℃以下で焼成するのがより好ましい。
【００８２】
他方、上記のような焼成時に反応性を高める物質が共存しない場合は、８００℃より高温で焼成することが好ましく、中でも８２０℃以上、その中でも特に８４０℃以上で焼成することがより好ましい。但し、焼成温度が高すぎると、酸素欠損が増大して熱処理によっても歪みを回復させることができなくなる可能性があるため、１０００℃以下で焼成するのが好ましく、中でも９８０℃以下で焼成するのがより好ましい。
【００８３】
上記焼成後、必要に応じて、解砕を行うのが好ましい。焼成後に焼結した塊などを解すことによって、後の熱処理工程において、粉体中に酸素を取り込ませやすくすることができ、酸素欠損の抑制および歪の低減が可能になる。なお、本工程において、解砕とは二次粒子を壊さないようにするのが好ましい。
【００８４】
（熱処理工程）
熱処理は、大気雰囲気下、酸素分圧を調整した雰囲気下、又は、その他の雰囲気下において、５００℃〜８００℃、好ましくは７００℃以上或いは８００℃以下の環境下に０．５〜３００時間置き、酸素を取り込み易くするようにするのが好ましい。この際、７００℃より低温であると、熱処理の効果が得られ難く、酸素を取り込めないおそれがある。その一方、８００℃より高い温度で熱処理すると、酸素の脱離が始まり、本発明が目的とする効果を得られなくなってしまう。
【００８５】
上記熱処理は、必要に応じて、熱処理雰囲気を、処理雰囲気の全体圧力が、大気圧（０．１ＭＰａ）よりも大きい圧力、例えば０．１９ＭＰａよりも大きく、中でも０．２０ＭＰａ以上の雰囲気としてもよい。
但し、処理雰囲気の全体圧力が高すぎると、加圧炉の強度上の問題から製造が不安定となる可能性があるため、かかる観点からすると１．５ＭＰａ以下、中でも１．０ＭＰａ以下の雰囲気圧力で熱処理するのが好ましい。
このような加圧状態で熱処理することで、より一層酸素を取り込み易くなり、酸素欠損をより一層抑えることができる。
【００８６】
（解砕・分級工程）
上記熱処理工程後、必要に応じて、解砕するのが好ましい。
この際、解砕の程度は二次粒子を壊さないようにするのが好ましい。
そして、解砕後は、分級するのが好ましい。
【００８７】
（洗浄・乾燥工程）
洗浄工程では、被処理物（「処理粉末」とも称する）を、極性溶媒と接触させて、処理粉末中に含まれる不純物を離脱させるように洗浄するのが好ましい。
例えば、処理粉末を極性溶媒と混合し攪拌してスラリーとし、得られたスラリーをろ過などによって固液分離して不純物を除去するようにすればよい。この際、固液分離は後工程で行ってもよい。
なお、スラリーとは、極性溶媒中に処理粉末が分散した状態を意味する。
【００８８】
洗浄に用いる極性溶媒としては、水を用いるのが好ましい。
水としては、市水でもよいが、フィルターまたは湿式磁選機を通過させたイオン交換水や純水を用いるのが好ましい。
水のｐＨは４〜１０であるのが好ましく、中でも５以上或いは９以下であるのがさらに好ましい。
【００８９】
洗浄時の液温に関しては、洗浄時の液温が低ければ電池特性がより良好になることが確認されているため、かかる観点から、５〜７０℃であるのが好ましく、中でも６０℃以下であるのがより一層好ましく、その中でも特に４５℃以下であるのがより一層好ましい。特に４０℃以下であるのがより一層好ましい。さらには特に３０℃以下であるのがより一層好ましい。
洗浄時の液温が低ければ電池特性がより良好になる理由は、液温が高過ぎると、リチウムマンガン含有複合酸化物中のリチウムがイオン交換水のプロトンとイオン交換してリチウムが抜けて高温特性に影響するためであると推定することができる。
【００９０】
被処理物（処理粉末）と接触させる極性溶媒の量については、リチウムマンガン含有複合酸化物と極性溶媒の合計に対するリチウムマンガン含有複合酸化物の質量比（「スラリー濃度」とも称する）が１０〜７０ｗｔ％となるように調整するのが好ましく、中でも２０ｗｔ％以上或いは６０ｗｔ％以下、その中でも３０ｗｔ％以上或いは５０ｗｔ％以下となるように調整するのがより一層好ましい。スラリー濃度が１０ｗｔ％以上であれば、ＳＯ4などの不純物を溶出させることが容易であり、逆に６０ｗｔ％以下であれば、極性溶媒の量に見合った洗浄効果を得ることができる。
【００９１】
被処理物を洗浄する際は、洗浄液に投入して撹拌後、静置して上澄み液を除去すればよい。例えば、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を洗浄液に投入して２０分撹拌後、１０分静置して上澄み液中に含まれるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を除去するのが好ましい。このように上澄み液中に含まれるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を除去することで、電池に構成された場合のサイクル特性悪化の原因となる不完全な結晶構造であるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物量を低下させることができる。
固液分離により回収したスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物は３００℃以上に加熱するなどして、水分を十分に除去するのが好ましい。
【００９２】
（粉砕工程）
粉砕工程では、気流式粉砕機や分級機構付衝突式粉砕機、例えばジェットミルや、分級ローター付カウンタージェットミルなどを用いて、粉砕するのが好ましい。ジェットミルによって粉砕すれば、一次粒子間の凝集や、焼結が弱かったりする部分を粉砕することができる。但し、ジェットミルに限定する訳ではなく、ピンミルや遊星ボールミルなどの粉砕機を用いることもできる。
【００９３】
ジェットミルの一例として分級ローター付のカウンタージェットミルを挙げることができる。カウンタージェットミルは、圧縮ガス流の衝突を利用した粉砕機として知られている。原料ホッパーよりミルに送り込まれた原料は、ノズルからの噴射エアーによって流動化される。この際、噴射エアーが一点に収束するように設置されているため、ジェット中に加速された粒子が相互にぶつかることで粒子を小さく粉砕することができる。
カウンタージェットミルの分級機の回転数は７０００ｒｐｍ以上、中でも８０００ｒｐｍ以上或いは１８０００ｒｐｍ以下、その中でも特に９０００ｒｐｍ以上或いは１８０００ｒｐｍ以下にするのがさらに好ましい。
【００９４】
（粉砕工程後の酸素含有雰囲気熱処理工程）
上記粉砕工程後、必要に応じて、酸素含有雰囲気において熱処理してもよい。
上記粉砕工程後に、酸素含有雰囲気において熱処理することによって、酸素を構造中に取り込ませることができ、さらに粉砕により生じた歪みを低減することができる。
【００９５】
粉砕工程後の酸素含有雰囲気熱処理工程では、処理雰囲気の全体圧力が大気圧もしくは大気圧よりも高い圧力であって、かつ、該雰囲気における酸素分圧が大気中の酸素分圧よりも高い処理雰囲気おいて、５００℃より高く８５０℃より低い温度で熱処理するのが好ましい。
このように酸素含有雰囲気で熱処理することにより、本コア粒子の構造中に酸素が取り込まれ、酸素欠損が低減し構造が安定化するため、たとえ上述のように高温焼成した場合や粉砕後であっても、構造中の歪除去ができ、抵抗低減及びサイクル特性を改善することができる。
なお、大気圧よりも高い圧力雰囲気とは、密閉容器内を加熱して、一定容積内の気体を温度上昇させることで、圧力が上昇し、大気圧よりも高い圧力になる場合を含む。
【００９６】
ここで、上述した大気圧よりも高い圧力の雰囲気は、雰囲気の全体圧力が、大気圧（０．１ＭＰａ）よりも大きい圧力、例えば０．１９ＭＰａよりも大きく、中でも０．２０ＭＰａ以上の雰囲気の圧力であるのが特に好ましい。但し、処理雰囲気の全体圧力が高すぎると、加圧炉の強度上の問題から製造が不安定となる可能性があるため、かかる観点からすると１．５ＭＰａ以下、中でも１．０ＭＰａ以下の雰囲気圧力で熱処理するのが好ましい。このように、酸素含有雰囲気加圧状態で熱処理することで、より一層酸素を取り込み易くなり、酸素欠損をより一層抑えることができる。かかる観点から、酸素含有雰囲気加圧熱処理時の雰囲気の全体圧力は０．１９ＭＰａより大きく、１．５ＭＰａ以下に制御するのが好ましく、中でも０．２０ＭＰａ以上或いは１．３ＭＰａ以下、その中でも１．０ＭＰａ以下に制御するのが好ましい。
【００９７】
さらに、大気圧よりも高い圧力の雰囲気における雰囲気は、例えば０．１９ＭＰａより高い酸素分圧であるのが好ましく、中でも０．２０ＭＰａ以上の酸素分圧であるのが特に好ましい。但し、該酸素分圧が高すぎると、加圧炉の強度上の問題から製造が不安定となる可能性があるため、かかる観点からすると１．５ＭＰａ以下、中でも１．０ＭＰａ以下の酸素分圧下で熱処理するのが好ましい。
かかる観点から、粉砕後酸素含有雰囲気熱処理工程における酸素分圧は０．１９ＭＰａより大きく、１．５ＭＰａに制御するのが好ましく、中でも０．２０ＭＰａ以上或いは１．３ＭＰａ以下、その中でも１．０ＭＰａ以下に制御するのが好ましい。
【００９８】
粉砕工程後の酸素含有雰囲気熱処理工程での熱処理温度、すなわち保持温度は５００℃より高く８５０℃より低い温度に制御するのが好ましい。
本工程での熱処理温度が５００℃より高ければ、酸素を強制的に供給しながら熱処理することにより、結晶構造中に酸素を取り込んで歪みを効果的に低減することができる。
かかる観点から、熱処理温度は５００℃より高温であることが好ましく、中でも５５０℃より高温、その中でも６００℃より高温、その中でも６２０℃より高温であるのが特に好ましい。
他方、熱処理温度が高すぎると、酸素欠損が増大して熱処理によっても歪みを回復させることができなくなる可能性があるため、熱処理温度は８５０℃より低温であることが好ましく、中でも８２０℃未満、その中でも８００℃未満であるのが特に好ましい。
なお、この熱処理温度とは、炉内の処理物に熱電対を接触させて測定される処理物の品温を意味する。
【００９９】
粉砕工程後の酸素含有雰囲気熱処理工程における好ましい条件の一例として、処理雰囲気の全体圧力が大気圧よりも高い圧力であって、且つ、０．１９ＭＰａより高い酸素分圧であり、５００℃より高温であり且つ８５０℃より低温、中でも５５０℃より高温或いは８５０℃より低温、その中でも６００℃より高温或いは８００℃より低温の温度で酸素含有雰囲気加圧熱処理する条件を挙げることができる。
【０１００】
上記熱処理温度すなわち保持温度まで加熱する際の昇温速度は、０．１℃／ｍｉｎ〜２０℃／ｍｉｎとするのが好ましく、中でも０．２５℃／ｍｉｎ以上或いは１０℃／ｍｉｎ以下、その中でも特に０．５℃／ｍｉｎ以上或いは５℃／ｍｉｎ以下とするのがさらに好ましい。
【０１０１】
粉砕工程後の酸素含有雰囲気熱処理工程で、上記熱処理温度を保持する時間は、少なくとも１分間以上である必要がある。結晶構造内に酸素を十分に取り込ませるためには、少なくとも１分間は必要であると考えられる。かかる観点から、上記熱処理温度を保持する時間は、好ましくは５分以上、特に好ましくは１０分以上である。また、熱処理により、結晶構造内に酸素を取りこませる効果は保持時間が２００時間以下であれば十分効果があると考えられる。
【０１０２】
熱処理後の降温速度は、少なくとも５００℃までは１０℃／ｍｉｎ以下の冷却速度でゆっくり冷却するのが好ましく、特に０．１℃／ｍｉｎ〜８℃／ｍｉｎ、中でも特に０．２℃／ｍｉｎ〜５℃／ｍｉｎに制御するのがさらに好ましい。
５００℃近辺で取り込んだ酸素が安定化すると考えられるため、少なくとも５００℃まではゆっくり１０℃／ｍｉｎ以下の降温速度で冷却するのが好ましいと考えることができる。
【０１０３】
このような粉砕工程後の酸素含有雰囲気熱処理工程での熱処理は、加圧炉(加圧可能圧力１．０ＭＰａ)のような装置を用いて加熱することにより、処理雰囲気の全体圧力が大気圧よりも高い圧力であって、かつ、該雰囲気における酸素分圧が大気中の酸素分圧よりも高い処理雰囲気において、加熱することができる。
【０１０４】
（解砕・分級工程）
上記粉砕工程後の酸素含有雰囲気熱処理工程後、必要に応じて、解砕してもよい。
この際、解砕の程度は一次粒子を崩壊させないようにするのが好ましい。
そして、解砕後は、分級するのが好ましい。
【０１０５】
＜表面被覆処理＞
前記のように作製した本コア粒子の表面を、Ｌｉ、Ａ元素及びＯを含む本非晶質化合物で被覆させるためには、上述したように、例えばリチウム原料、Ａ元素原料を溶媒に溶解させた混合溶液に本コア粒子粉末を加えて、所定条件下で乾燥、焼成すればよい。
【０１０６】
より具体的には、Ｌｉ量とＡ元素量との比率を所定範囲に調整したリチウム原料及びＡ元素原料を溶媒に撹拌溶解した後、これに本コア粒子粉体を投入するのが好ましい。
【０１０７】
ここで、リチウム原料としては、例えば、リチウムアルコキシドもしくはリチウム塩等を挙げることができ、具体的には、リチウムエトキシド（Ｃ２Ｈ５ＯＬｉ）等を用いることができる。Ａ元素原料としては、例えば、末端にＯＨ基を有するもの、もしくは加水分解して水酸化物になるもの等を挙げることができ、具体的には、ペンタエトキシニオブ（Ｎｂ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）５）等を用いることができる。
溶媒としては、リチウム原料、Ａ元素原料を溶解できる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、エタノール等を挙げることができる。なお、前記溶媒は、無水溶媒であることが好ましい。
【０１０８】
リチウム原料としては、上記以外にＬｉＯＨやＬｉ２ＣＯ３などの水溶性原料を使ったり、水溶性のＡ元素原料を使ったりすれば、水を溶媒として利用することも可能である。
【０１０９】
なお、リチウム原料とＡ元素原料との比率は、ＸＰＳによって得られる、本正極活物質の表面におけるＡ元素に対するＬｉのｍｏｌ比率（Ｌｉ／Ａ）が０．５〜３．５となることを目的として調整するのが好ましい。
【０１１０】
さらに、焼成は、正極活物質の表面に存在する炭酸リチウム量を低下させるために、例えば、酸素雰囲気下などの二酸化炭素を含まない雰囲気で焼成するのが好ましい。
また、焼成温度に関しては、４００℃以下の温度であれば、本コア粒子の表面を被覆する化合物を非晶質とすることができる。よって、かかる観点から、焼成温度は２００℃より高温であって４００℃以下の温度であるのが好ましく、中でも２５０℃より高温或いは４００℃より低温、その中でも３００℃より高温或いは３５０℃以下の温度であるのがさらに好ましい。
【０１１１】
[本正極活物質の用途]
本正極活物質は、必要に応じて解砕・分級した後、固体電解質を用いた全固体型リチウム二次電池の正極活物質として有効に利用することができる。
この際、本正極活物質のみを全固体型リチウム二次電池の正極活物質として使用してもよいし、また、本正極活物質と他の正極活物質、例えば本コア粒子からなる正極活物質や、他の組成の正極活物質、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ｏ２、Ｌｉ（ＬｉｘＭｎ２ｘＣｏ１−３ｘ）Ｏ２（式中、０＜ｘ＜１／３である）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎ１−ｚＭｚＰＯ４（式中、０＜ｚ≦０．１であい、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素である。）などの組成からなる正極活物質と混合して使用してもよい。
但し、他の正極活物質と混合する場合、本正極活物質が５０ｗｔ％以上を占めるように混合するのが好ましい。
【０１１２】
全固体型リチウム二次電池の形状としては、例えば、ラミネート型、円筒型及び角形などを挙げることができる。
例えば正極及び負極の間に固体電解質からなる層を形成することで、全固体型リチウム二次電池を構成することができ、ドライルームなどでも全固体型リチウム二次電池の組み立て作業を行うことができる。
【０１１３】
固体電解質としては、例えばＬｉ７−ｘＰＳ６−ｘ（Ｈａｌｏｇｅｎ）ｘで表される化合物を挙げることができる（Ｈａｌｏｇｅｎは第１７族元素：ハロゲン元素を表す）。中でも、硫黄を含有する固体電解質、例えばリチウム、リン、硫黄及びハロゲンを含み、立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有する化合物からなる固体電解質を挙げることができる。
【０１１４】
負極活物質としては、例えば人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などの炭素を含む負極活物質を挙げることができる。また、高容量材料として有望なケイ素や錫を活物質として使用することもできる。
【０１１５】
このように構成したリチウム電池は、例えばノート型パソコン、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、液晶テレビ、電気シェーバー、携帯ラジオ、ヘッドホンステレオ、バックアップ電源、メモリーカード等の電子機器、ペースメーカー、補聴器等の医療機器、電気自動車搭載用の駆動電源に使用することができる。中でも、優れたサイクル特性が要求される携帯電話機、ＰＤＡ（携帯情報端末）やノート型パソコンなどの各種携帯型コンピュータ、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）、電力貯蔵用電源などの駆動用電源として特に有効である。
【０１１６】
[語句の説明]
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
【実施例】
【０１１７】
次に、実施例及び比較例に基づいて、本発明について更に説明する。但し、本発明が以下に示す実施例に限定されるものではない。【０１１８】
＜実施例１＞
平均粒径（Ｄ５０）７μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２３μｍで比表面積が４０ｍ2／ｇの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ５０）２μｍの酸化チタンと、平均粒径（Ｄ５０）３μｍの水酸化アルミニウムをそれぞれ秤量した。
イオン交換水中へ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液（サンノプコ（株）製  ＳＮディスパーサント５４６８）を添加した。この際、分散剤の添加量は、前述のＬｉ原料、Ｎｉ原料、Ｍｎ原料、Ｔｉ原料及びＡｌ原料の合計に対して、６ｗｔ％になるようにし、イオン交換水中へ十分に溶解混合させた。そして、秤量しておいたＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ原料を、あらかじめ分散剤を溶解させた前記イオン交換水中へ加えて、混合撹拌して、続いて、湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、１２０分間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）を０．６０μｍ以下の粉砕スラリーを得た。次いで、残りの原料を前記スラリー中に加えて、撹拌し、続いて１３００ｒｐｍ、１２０分間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）を０．６０μｍ以下の粉砕スラリーを得た。この際の固形分濃度は４０ｗｔ％とした。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製「ＲＬ−１０」）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧にはツインジェットノズルを用い、噴霧圧を０．４６ＭＰａ、スラリー供給量３４０ｍｌ／ｍｉｎ、乾燥塔の出口温度１００〜１１０℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。【０１１９】
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気雰囲気において、９００℃を３７時間保持するように焼成した後、解砕機（オリエント堅型粉砕機、オリエント粉砕機株式会社製）で解砕した。
前記解砕後、静置式電気炉を用いて、大気雰囲気において、７５０℃を３７時間保持するように熱処理（第１熱処理）し、解砕機（オリエント堅型粉砕機、オリエント粉砕機株式会社製）で解砕した。
前記解砕後、ｐＨ６〜７、温度２５℃のイオン交換水２０００ｍＬを入れたプラスチックビーカー（容量５０００ｍＬ）の中に投入し、攪拌機（プロペラ面積３３ｃｍ２）を用いて４００〜５５０ｒｐｍの回転で２０分間撹拌した。撹拌後、撹拌を停止して攪拌機を水中から取り出し、１０分間静置した。そして、デカンテーションにより上澄み液を除去し、残りについて吸引ろ過器（ろ紙Ｎｏ．１３１）を使用して沈降物を回収し、回収した沈降物を１２０℃環境下で１２時間乾燥させた。その後、品温が５００℃となるように加熱した状態で７時間乾燥させた。【０１２０】
そして、乾燥後、カウンタージェットミル（粉砕分級装置、ホソカワミクロン株式会社製）で解砕した（解砕条件：分級機回転数１１０００ｒｐｍ）。その後、目開き５３μｍの篩で分級した。【０１２１】
その後、管状型静置炉にて酸素供給量０．５Ｌ／ｍｉｎにて流入させながら、炉設定温度を７２５℃として、５時間保持するように熱処理（第２熱処理）を実施した。
第２熱処理後の粉体を目開き５３μｍの篩で分級し、篩下を回収してリチウムマンガン含有複合酸化物を得た。このリチウムマンガン含有複合酸化物は、後述するように、ＸＲＤ測定で、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物であることを同定した。よって、このリチウムマンガン含有複合酸化物をスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物と称する。以後の実施例及び比較例についても同様である。【０１２２】
このスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物すなわちコア粒子の化学分析を実施したところ、Ｌｉ：４．１ｗｔ％、Ｎｉ：１３．６ｗｔ％、Ｍｎ：４１．７ｗｔ％、Ｔｉ：５．４ｗｔ％、Ａｌ：０．０１ｗｔ％であった。一次粒子の断面ＳＥＭ写真からコア粒子が多結晶体であることを確認した。
表１には、一般式［Ｌｉｘ（Ｍ１ｙＭ２ｚＭｎ２-ｘ-ｙ-ｚ）Ｏ４-δ］（δ＝０と仮定）で示した際の組成を示しており、Ｍ１は本実施例ではＮｉであり、置換元素種Ｍ２は本実施例ではＴｉ、Ａｌである。（以下の実施例及び比較例も同様）。
なお、上記焼成時及び熱処理時の温度は、炉内の処理物に熱電対を接触させて測定した処理物の品温である。後述する実施例・比較例でも同じである。【０１２３】
そして、前記Ａ元素をＮｂとして、リチウム原料としてリチウムエトキシド、Ｎｂ原料としてペンタエトキシニオブを使用した。
所定量のリチウムエトキシドとペンタエトキシニオブの量を秤量し、これらをエタノールに加えて溶解させて、被覆用のゾルゲル溶液を調整した。この被覆用ゾルゲル溶液に前記スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末を５ｇ投入し、ロータリーエバポレーターを用いて、６０℃で３０分間加熱しながら超音波を照射して加水分解させた。その後、６０℃を維持しながら３０分かけて減圧して溶媒を除去した。溶媒除去後、常温下で１６時間放置して乾燥させた。次に箱型の小型電気炉（光洋サーモシステム株式会社製）を用いて、大気雰囲気で３５０℃を５時間維持するように熱処理（第３熱処理）し、表面被覆処理したスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末すなわち正極活物質（サンプル）を得た。【０１２４】
＜実施例２＞
原料比率を変更し、Ａｌ原料を用いず、焼成温度を８９０℃変更し、リチウムエトキシドとペンタエトキシニオブの量を変更した以外は実施例１と同様にして、表面被覆処理したスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末すなわち正極活物質（サンプル）を得た。【０１２５】
なお、コア粒子であるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末の化学分析を実施したところ、Ｌｉ：４．２ｗｔ％、Ｎｉ：１３．２ｗｔ％、Ｍｎ：４１．６ｗｔ％、Ｔｉ：５．０ｗｔ％であった。一次粒子の断面ＳＥＭ写真からコア粒子が多結晶体であることを確認した。【０１２６】
＜実施例３＞
原料比率を変更し、リチウムエトキシドとペンタエトキシニオブの量を変更し、第３熱処理温度を３３０℃に変更した以外は実施例２と同様にして、表面被覆処理したスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末すなわち正極活物質（サンプル）を得た。【０１２７】
なお、コア粒子であるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末の化学分析を実施したところ、Ｌｉ：４．１ｗｔ％、Ｎｉ：１３．１ｗｔ％、Ｍｎ：３９．３ｗｔ％、Ｔｉ：５．２ｗｔ％であった。一次粒子の断面ＳＥＭ写真からコア粒子が多結晶体であることを確認した。【０１２８】
＜実施例４＞
原料比率を変更し、リチウムエトキシドとペンタエトキシニオブの量を変更した以外は実施例２と同様にして、表面被覆処理したスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末すなわち正極活物質（サンプル）を得た。【０１２９】
なお、コア粒子であるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末の化学分析を実施したところ、Ｌｉ：４．１ｗｔ％、Ｎｉ：１３．３ｗｔ％、Ｍｎ：４２．７ｗｔ％、Ｔｉ：５．１ｗｔ％であった。一次粒子の断面ＳＥＭ写真からコア粒子が多結晶体であることを確認した。【０１３０】
＜実施例５＞
原料比率を変更し、Ａｌ原料の代わりにＣｏ原料として水酸化コバルトを用いて、焼成温度を８９０℃に変更し、リチウムエトキシドとペンタエトキシニオブの量を変更し、第３熱処理温度を３６０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、表面被覆処理したスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末すなわち正極活物質（サンプル）を得た。【０１３１】
なお、コア粒子であるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末の化学分析を実施したところ、Ｌｉ：４．１ｗｔ％、Ｎｉ：１３．２ｗｔ％、Ｍｎ：４２．３ｗｔ％、Ｔｉ：４．９ｗｔ％、Ｃｏ：０．０９ｗｔ％であった。一次粒子の断面ＳＥＭ写真からコア粒子が多結晶体であることを確認した。【０１３２】
＜実施例６＞
原料比率を変更し、Ａｌ原料の代わりにＭｇ原料として酸化マグネシウムを用い、焼成温度を８９０℃に変更し、リチウムエトキシドとペンタエトキシニオブの量を変更し、第３熱処理温度を３７０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、表面被覆処理したスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末すなわち正極活物質（サンプル）を得た。【０１３３】
なお、コア粒子であるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末の化学分析を実施したところ、Ｌｉ：４．１ｗｔ％、Ｎｉ：１３．２ｗｔ％、Ｍｎ：４１．８ｗｔ％、Ｔｉ：５．２ｗｔ％、Ｍｇ：０．００２ｗｔ％であった。一次粒子の断面ＳＥＭ写真からコア粒子が多結晶体であることを確認した。【０１３４】
＜実施例７＞
原料比率を変更し、焼成温度を８８０℃に変更し、リチウムエトキシドとペンタエトキシニオブの量を変更した以外は実施例２と同様にして、表面被覆処理したスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末すなわち正極活物質（サンプル）を得た。【０１３５】
なお、コア粒子であるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末の化学分析を実施したところ、Ｌｉ：４．１ｗｔ％、Ｎｉ：１３．３ｗｔ％、Ｍｎ：３９．４ｗｔ％、Ｔｉ：５．２ｗｔ％であった。一次粒子の断面ＳＥＭ写真からコア粒子が多結晶体であることを確認した。【０１３６】
＜実施例８＞
平均粒径（Ｄ５０）７μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２３μｍで比表面積が４０ｍ2／ｇの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ５０）２μｍの酸化チタンと、平均粒径（Ｄ５０）６０μｍの四ホウ酸リチウムをそれぞれ秤量した。
イオン交換水中へ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液（サンノプコ（株）製  ＳＮディスパーサント５４６８）を添加した。この際、分散剤の添加量は、前述のＬｉ原料、Ｎｉ原料、Ｍｎ原料、Ｔｉ原料及びＢ原料の合計に対して、６ｗｔ％になるようにし、イオン交換水中へ十分に溶解混合させた。そして、秤量しておいたＮｉ、Ｍｎ原料を、あらかじめ分散剤を溶解させた前記イオン交換水中へ加えて、混合撹拌して、続いて、湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、１２０分間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）を０．６０μｍ以下の粉砕スラリーを得た。次いで、残りの原料を前記スラリー中に加えて、撹拌し、続いて１３００ｒｐｍ、１２０分間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）を０．６０μｍ以下の粉砕スラリーを得た。この際の固形分濃度は４０ｗｔ％とした。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製「ＲＬ−１０」）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧にはツインジェットノズルを用い、噴霧圧を０．４６ＭＰａ、スラリー供給量３４０ｍｌ／ｍｉｎ、乾燥塔の出口温度１００〜１１０℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。【０１３７】
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気雰囲気において、８８０℃を３７時間保持するように焼成した後、解砕機（オリエント堅型粉砕機、オリエント粉砕機株式会社製）で解砕した。
前記解砕後、静置式電気炉を用いて、大気雰囲気において、７５０℃を３７時間保持するように熱処理（第１熱処理）し、解砕機（オリエント堅型粉砕機、オリエント粉砕機株式会社製）で解砕した。
前記解砕後、ｐＨ６〜７、温度２５℃のイオン交換水２０００ｍＬを入れたプラスチックビーカー（容量５０００ｍＬ）の中に投入し、攪拌機（プロペラ面積３３ｃｍ２）を用いて４００〜５５０ｒｐｍの回転で２０分間撹拌した。撹拌後、撹拌を停止して攪拌機を水中から取り出し、１０分間静置した。そして、デカンテーションにより上澄み液を除去し、残りについて吸引ろ過器（ろ紙Ｎｏ．１３１）を使用して沈降物を回収し、回収した沈降物を１２０℃環境下で１２時間乾燥させた。その後、品温が５００℃となるように加熱した状態で７時間乾燥させた。【０１３８】
そして、乾燥後、カウンタージェットミル（粉砕分級装置、ホソカワミクロン株式会社製）で解砕した（解砕条件：分級機回転数１１０００ｒｐｍ）。その後、目開き５３μｍの篩で分級した。【０１３９】
その後、管状型静置炉にて酸素供給量０．５Ｌ／ｍｉｎにて流入させながら、炉設定温度を７２５℃として、５時間保持するように熱処理（第２熱処理）を実施した。
第２熱処理後の粉体を目開き５３μｍの篩で分級し、篩下を回収してスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末を得た。【０１４０】
このスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物すなわちコア粒子の化学分析を実施したところ、Ｌｉ：３．９ｗｔ％、Ｎｉ：１４．２ｗｔ％、Ｍｎ：４２．６ｗｔ％、Ｔｉ：３．６ｗｔ％、Ｂ：０．１ｗｔ％であった。一次粒子の断面ＳＥＭ写真からコア粒子が多結晶体であることを確認した。【０１４１】
そして、前記Ａ元素をＮｂとして、リチウム原料してリチウムエトキシド、Ｎｂ原料としてペンタエトキシニオブを使用した。所定量のリチウムエトキシドとペンタエトキシニオブの量を秤量し、これらをエタノールに加えて溶解させて、被覆用のゾルゲル溶液を調整した。
この被覆用ゾルゲル溶液に前記スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末を５ｇ投入し、ロータリーエバポレーターを用いて、６０℃で３０分間加熱しながら超音波を照射して加水分解させた。その後、６０℃を維持しながら３０分かけて減圧して溶媒を除去した。溶媒除去後、常温下で１６時間放置して乾燥させた。次に箱型の小型電気炉（光洋サーモシステム株式会社製）を用いて、大気雰囲気で３４０℃を５時間維持するように熱処理（第３熱処理）し、表面被覆処理したスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末すなわち正極活物質（サンプル）を得た。【０１４２】
＜比較例１＞
平均粒径（Ｄ５０）７μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２３μｍで比表面積が４０ｍ2／ｇの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの水酸化ニッケルとそれぞれ秤量した。
イオン交換水中へ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液（サンノプコ（株）製  ＳＮディスパーサント５４６８）を添加した。この際、分散剤の添加量は、前述のＬｉ原料、Ｎｉ原料及びＭｎ原料の合計に対して、６ｗｔ％になるようにし、イオン交換水中へ十分に溶解混合させた。秤量しておいた原料を、あらかじめ分散剤を溶解させた前記イオン交換水中へ加えて、混合撹拌して、固形分濃度４０ｗｔ％のスラリーを調整した。
湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、１２０分間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）を０．６０μｍ以下とした。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製「ＲＬ−１０」）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧にはツインジェットノズルを用い、噴霧圧を０．１９ＭＰａ、スラリー供給量３５０ｍｌ／ｍｉｎ、乾燥塔の出口温度１００〜１１０℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。【０１４３】
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、酸素分圧０．０２１ＭＰａの雰囲気において、９５０℃を３７時間保持するように焼成した後、酸素分圧０．０２１ＭＰａの雰囲気において７５０℃を３７時間保持するように熱処理した。
熱処理して得られた焼成粉を目開き５３μｍの篩で分級し、篩下粉を回収してスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末すなわち正極活物質（サンプル）を得た。【０１４４】
このようにして得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末の化学分析を実施したところ、Ｌｉ：３．９ｗｔ％、Ｎｉ：１６．０ｗｔ％、Ｍｎ：４３．０ｗｔ％であった。【０１４５】
＜各種物性値の測定方法＞
実施例及び比較例で得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物及び正極活物質（サンプル）の各種物性値を次のように測定した。【０１４６】
（化学分析）
実施例及び比較例で得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物及び正極活物質（サンプル）について、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により、各元素の含有量を測定した。【０１４７】
（モード径、Ｄ５０、Ｄ１０、Ｄｍｉｎ）
実施例及び比較例で得られたサンプルについて、レーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機（マイクロトラック・ベル株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ  ＳＤＣ」）を用い、サンプル（粉体）を水溶性溶媒に投入し、４０％の流速中、４０Ｗの超音波を３６０秒間複数回照射した後、マイクロトラック・ベル株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「ＭＴ３０００ＩＩ」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートからモード径、Ｄ５０、Ｄ１０及びＤｍｉｎを測定した。
超音波の照射回数は、超音波照射前後におけるＤ５０の変化率が８％以下となるまでの回数とした。
なお、測定の際の水溶性溶媒は６０μｍのフィルターを通し、溶媒屈折率を１．３３、粒子透過性条件を透過、粒子屈折率２．４６、形状を非球形とし、測定レンジを０．１３３〜７０４．０μｍ、測定時間を３０秒とし、２回測定した平均値をそれぞれの値とした。【０１４８】
（平均一次粒子径）
実施例及び比較例で得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物及び正極活物質（サンプル）の平均一次粒子径を、次のように測定した。
ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いて、サンプル（粉体）を１０００倍で観察し、Ｄ５０に相当する大きさの粒子を選択した。次に、Ｄ５０に応じて、２０００〜１００００倍に倍率を変更して撮影した。撮影倍率を例示すると、Ｄ５０が７μｍ程度の場合は１００００倍、１５μｍ程度の場合は５０００倍、２２μｍ程度の場合は２０００倍にすると後述する画像解析ソフトでの平均一次粒子径を求めるのに適した画像を撮影できる。【０１４９】
撮影した画像を画像解析ソフト(株式会社マウンテック社製ＭＡＣ−ＶＩＥＷ ｖｅｒ．４)を用いて、選択した粒子の平均一次粒子径を求めた。なお、この平均一次粒子径は、体積分布での累積５０％粒径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径：円相当径）のことである。
また、平均一次粒子径を算出するためには、一次粒子を３０個以上測定し、その平均値を算出するのが好ましい。測定個数が足りない場合は、Ｄ５０に相当する大きさの粒子を追加選択して撮影し、合計して一次粒子が３０個以上になるように測定を行った。【０１５０】
（結晶構造の同定）
実施例及び比較例で得られたリチウムマンガン含有複合酸化物について、ＸＲＤ装置を使用して結晶構造を、次のように同定した。
ＸＲＤ測定は、装置名「ＵｌｔｉｍａＩＶ、（株）リガク製」を用い、下記測定条件１で測定を行って、ＸＲＤパターンを得た。統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ（（株）リガク製）を用いて、得られたＸＲＤパターンについて結晶相情報を決定した。【０１５１】
ここで、結晶相情報としては、空間群Ｆｄ−３ｍ（Ｏｒｉｇｉｎ  Ｃｈｏｉｃｅ２）の立方晶に帰属され、８ａサイトにＬｉ、１６ｄサイトにＭｎ、Ｍ１元素、Ｍ２元素、そして過剰なＬｉ分ａ、３２ｅサイトにＯが占有されていると仮定し、各サイトの席占有率及び原子変位パラメータＢを１とし、観測強度と計算強度の一致の程度を表わすＲｗｐ、Ｓが収束するまで繰り返し計算を行った。
観測強度と計算強度が十分に一致しているということは、得られたサンプルが空間群に限定されず、スピネル型の結晶構造である信頼性が高いことを意味している。【０１５２】
＝ＸＲＤ測定条件１＝
線源：ＣｕＫα（線焦点）、波長：１．５４１８３６Å
操作軸：２θ／θ、測定方法：連続、計数単位：ｃｐｓ
開始角度：１５．０°、終了角度：１２０．０°、積算回数：１回
サンプリング幅：０．０１°、スキャンスピード：１．０°/ｍｉｎ
電圧：４０ｋＶ、電流：４０ｍＡ
発散スリット：０．２ｍｍ、発散縦制限スリット：１０ｍｍ
散乱スリット：開放、受光スリット：開放
オフセット角度：０°
ゴニオメーター半径：２８５ｍｍ、光学系：集中法
アタッチメント：ＡＳＣ−４８
スリット：Ｄ／ｔｅＸ  Ｕｌｔｒａ用スリット
検出器：Ｄ／ｔｅＸ  Ｕｌｔｒａ
インシデントモノクロ：ＣＢＯ
Ｎｉ−Ｋβフィルター：無
回転速度：５０ｒｐｍ【０１５３】
（結晶子サイズ及び歪み）
結晶子サイズを求めるためのＸ線回折パターンの測定は、Ｃｕ‐Ｋα線を用いたＸ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス株式会社製Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ）を使用し、下記測定条件２で測定を行った。
回折角２θ＝１０〜１２０°の範囲より得られたＸ線回折パターンのピークについて解析用ソフトウエア（製品名「Ｔｏｐａｓ  Ｖｅｒｓｉｏｎ３」）を用いて解析することにより、サンプルの結晶子サイズ及び歪みを求めた。【０１５４】
なお、結晶構造は空間群Ｆｄ−３ｍ（Ｏｒｉｇｉｎ  Ｃｈｏｉｃｅ２）の立方晶に帰属され、その８ａサイトにＬｉが存在し、１６ｄサイトにＭｎ、Ｍ１元素、Ｍ２元素、過剰なＬｉ分ａが存在し、３２eサイトをＯが占有していると仮定し、パラメータＢｅｑ.を1と固定し、３２ｅサイトのＯの分率座標と席占有率を変数として、観測強度と計算強度の一致の程度を表す指標Ｒｗｐ＜１０．０、ＧＯＦ＜２．８を目安に収束するまで繰り返し計算を行った。なお、結晶子サイズ及び歪みはガウス関数を用いて解析を行い、結晶子サイズ及び歪みを求めた。【０１５５】
＝ＸＲＤ測定条件２＝
線源：ＣｕＫα、操作軸：２θ／θ、測定方法：連続、計数単位：ｃｐｓ
開始角度：１０°、終了角度：１２０°
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＰＳＤ
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  Ｔｙｐｅ：ＶＡＮＴＥＣ−１
Ｈｉｇｈ  Ｖｏｌｔａｇｅ：５５８５Ｖ
Ｄｉｓｃｒ．  Ｌｏｗｅｒ  Ｌｅｖｅｌ：０．２５Ｖ
Ｄｉｓｃｒ．  Ｗｉｎｄｏｗ  Ｗｉｄｔｈ：０．１５Ｖ
Ｇｒｉｄ  Ｌｏｗｅｒ  Ｌｅｖｅｌ：０．０７５Ｖ
Ｇｒｉｄ  Ｗｉｎｄｏｗ  Ｗｉｄｔｈ：０．５２４Ｖ
Ｆｌｏｏｄ  Ｆｉｅｌｄ  Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ：Ｄｉｓａｂｌｅｄ
Ｐｒｉｍａｒｙ  ｒａｄｉｕｓ：２５０ｍｍ
Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｒａｄｉｕｓ：２５０ｍｍ
Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ  ｓｌｉｔ  ｗｉｄｔｈ：０．１４３６６２６ｍｍ
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ  ｓｌｉｔ：０．５°
Ｆｉｌａｍｅｎｔ  Ｌｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
Ｓａｍｐｌｅ  Ｌｅｎｇｔｈ：２５ｍｍ
Ｒｅｃｉｅｖｉｎｇ  Ｓｌｉｔ  Ｌｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
Ｐｒｉｍａｒｙ  Ｓｏｌｌｅｒｓ：２．６２３°
Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｓｏｌｌｅｒｓ：２．６２３°
Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ，１／Ｃｏｓ：０．００４９３３５４８Ｔｈ
電圧：４０ｋＶ、電流：３５ｍＡ【０１５６】
（比表面積）
実施例及び比較例で得られたサンプルの比表面積（ＳＳＡ）を、次のように測定した。
先ず、サンプル（粉体）２．０ｇを全自動比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂ（株式会社マウンテック製）用のガラスセル（標準セル）に秤量し、オートサンプラーにセットした。窒素ガスでガラスセル内を置換した後、前記窒素ガス雰囲気中で２５０℃１５分間、熱処理した。その後、窒素・ヘリウム混合ガスを流しながら、４分間冷却を行った。冷却後、サンプル（粉体）をＢＥＴ一点法にて測定した。
なお、冷却時及び測定時の吸着ガスは、窒素３０％：ヘリウム７０％の混合ガスを用いた。【０１５７】
（ＸＰＳによる表面分析）
アルバック・ファイ社製のＸＰＳ装置である、ＱＵＡＮＴＵＭ２０００を用いて、実施例・比較例で得たサンプルの粒子表面の分析を行った。測定に使用した条件等は以下の通りである。
励起Ｘ線：ＡｌＫα線（１４８６．６ｅＶ）
管電圧：２０ｋＶ
管電流：５．０ｍＡ
Ｘ線照射面積：１００μｍφ
測定条件：状態・半定量用ナロー測定
パスエネルギー：２３．５ｅＶ
測定間隔：０．１ｅＶ【０１５８】
データ解析ソフト（アルバック・ファイ社製「マルチパックＶｅｒ６．１Ａ」）を用いてＸＰＳデータの解析を行った。下記に示す通り元素ごとに計算に用いる軌道を決定して解析を実施した。
Ｌｉ：１ｓ
Ｎｉ：２ｐ３
Ｎｂ：３ｄ
Ｍｎ：２ｐ１
Ｔｉ：２ｐ３
Ｃ：１ｓ
Ｏ：１ｓ
前記にて計算される元素比率はＮｉのＬＭＭピークの干渉を考慮し、前述の化学分析結果の組成比率と照らし合わせて、確認を実施した。【０１５９】
より具体的には、実施例・比較例で得たサンプルについてＸＰＳを用いて、前記条件でサンプル粒子の表面を分析し、得られたＸ線光電子分光スペクトルにおいて、Ｎｂのピークのピーク強度に対する、Ｌｉのピークのピーク強度の比率（Ｌｉ／Ｎｂ）を求めた。
なお、ＸＰＳは、粒子表面から約５ｎｍまでの深さの元素成分について定量分析を行うことができる。【０１６０】
（制限視野電子回折によるハローパターンの観察）
透過型電子顕微鏡（日本電子社製ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ）を使用し、加速電圧２００ｋＶ、制限視野しぼりの大きさは１０μｍとして、直径１００ｎｍ程度の領域からの電子回折を取得し、図２に示すようなハローパターンの有無を観察した。
ハローパターンが観察できれば、実施例・比較例で得たサンプルの表面に存在する化合物は、非晶質化合物であることを確認することができる。
なお、図２中に示したスケールバーは、逆格子空間のスケールバーである。【０１６１】
（炭酸イオン量：ＣＯ３２−量の分析）
実施例・比較例で得たサンプルそれぞれ０．４８ｇを純水４８ｍｌに入れて５分撹拌した後、ろ過を行った。このようにして炭酸リチウムを抽出した液でイオンクロマトグラフィー測定を行い、ＣＯ３２−イオン量を求めた。
なお、測定装置には、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製ＤＩＯＮＥＸＩＣＳ−２０００を用い、カラムにＤＩＯＮＥＸ  Ｉｏｎ  Ｐａｃ  ＡＳ１７−Ｃ、キャリア液（溶離液）に水酸化カリウムを用い、３５℃で測定を行った。
表１には、サンプルに含まれる炭酸イオン量（ＣＯ３２−量）（ｗｔ％）を示した。【０１６２】
＜全固体型リチウム二次電池の作製と評価＞
実施例及び比較例で作製したサンプルを正極活物質と固体電解質を用いて正極合材を作製し、全固体型リチウム二次電池（全固体Ｇｒ／５Ｖ級正極活物質セル）を作製して、電池特性評価（レート特性評価及びサイクル特性評価）を行った。【０１６３】
（材料）
正極活物質として実施例及び比較例で作製したサンプルを用い、負極活物質としてグラファイト（Ｇｒ）粉末を用い、固体電解質粉末として組成式：Ｌｉ５．８ＰＳ４．８Ｃｌ１．２で示される粉末を用いた。
正極合材粉末は、実施例及び比較例で作製した正極活物質（サンプル）、固体電解質粉末及び導電材（アセチレンブラック）粉末を６０：３０：１０の割合で乳鉢混合することで調整した。
負極合材粉末は、グラファイト（Ｇｒ）粉末と固体電解質粉末を５０：５０の割合で乳鉢混合することで調整した。【０１６４】
（全固体型リチウム二次電池の作製）
正極合材粉末（サンプル）１３ｍｇを密閉型セルの絶縁筒内（φ９ｍｍ）に充填して、３６８ＭＰａで一軸成型することで正極合材粉末ペレットを作製した。得られた正極合材粉末ペレットを密閉型セルの絶縁筒内（φ１０．５ｍｍ）に移し、正極合材粉末ペレット上に固体電解質粉末５０ｍｇを充填した。
次に、正極合材粉末ペレットとともに、固体電解質粉末を１８４ＭＰａで一軸成型した。さらに、上記固体電解質の上に１０ｍｇの負極合材粉末を充填し、５５１ＭＰａで一軸成型し、加圧ネジで締め込み、全固体型リチウム二次電池を作製した。【０１６５】
（電池特性評価）
電池特性は、２５℃に保たれた環境試験機内に全固体型リチウム二次電池セルを入れて充放電測定装置に接続して評価した。この際、上限電圧を５．０ＶとしたＣＣ−ＣＶ方式で充電し、放電は下限電圧を３．０ＶとしたＣＣ方式で行った。
初回サイクルから３サイクル目までを０．１Ｃの電流密度で充電と放電を繰り返し、４サイクル目は０．２Ｃの電流密度で充電、２．０Ｃの電流密度で放電させ、５サイクル目から５１サイクル目は０．１Ｃの電流密度で充電と放電を繰り返した。
なお、３サイクル目の放電容量を「３ｒｄ放電容量」として、表１に示した。
また、３サイクル目の放電曲線を元に、放電初期をＤＯＤ ０％、放電末期をＤＯＤ １００％としたときの、ＤＯＤ ０％からＤＯＤ ５０％までの放電区間での電圧の平均値を「作動電位（ＤＯＤ ０％−５０％）」として表１に示した。
「レート特性（２Ｃ／０．１Ｃ）」は４サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で除した商で示した。表１には実施例３を１００とした場合の指数として記載した。
「作動電位維持率（２Ｃ／０．１Ｃ）」は４サイクル目の放電時のＤＯＤ ０％からＤＯＤ ５０％の放電区間での電圧の平均値を計算し、前述の３サイクル目の作動電位（ＤＯＤ ０％−５０％）で除した商とした。表１には実施例５を１００とした場合の指数として記載した。
「容量維持率指標」は５１サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で除した商で算出し、比較例１を１００とした場合の指数として表１に記載した。【０１６６】
【表１】
2019044733.tif 000002
【０１６７】
（考察）
実施例１〜８のいずれにおいても、ＸＲＤ測定結果から、空間群Ｆｄ−３ｍ（Ｏｒｉｇｉｎ  Ｃｈｏｉｃｅ２）の立方晶の結晶構造モデルとフィッティングし、観測強度と計算強度の一致の程度を表わすＲｗｐ、ＳがＲｗｐ＜１０、またはＳ＜２．５である５Ｖ級スピネルである解析結果が得られた。また、電池性能評価試験の結果において、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有するものであることが確認された。
また、結晶子サイズ／平均一次粒子径が１未満であることから、実施例１〜８の正極活物質（サンプル）の正極活物質はいずれも、一次粒子が多結晶体であることが確認された。【０１６８】
上記実施例の結果とこれまで行ってきた試験結果から、Ｌｉ、Ｍｎ及びＯと、これら以外の２種以上の元素とを含むスピネル型複合酸化物からなる本コア粒子の表面が、Ｌｉ、Ａ（ＡはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｗ及びＡｌからなる群から選択される一種または二種以上の元素の組み合わせである。）及びＯを含む非晶質化合物で被覆されてなる構成を備え、本コア粒子の一次粒子を多結晶体とすると共に、体積粒度分布測定におけるＤ５０が０．５〜９μｍであり、モード径、Ｄ５０及びＤ１０の関係を特定し、且つ、平均一次粒子径とＤ５０と関係を特定することにより、一次粒子の分散性を高め、さらには、粒度分布を正規分布に近く尚かつシャープに近づけることにより、放電時の作動電圧を高く維持することができるとともに、レート特性及びサイクル特性を有効に改善することができる。これはリチウムイオン伝導性向上と抵抗抑制を両立させることができたとともに、正極活物質と固体電解質間の接触抵抗を低減することができた結果、成し得たものと考えることができる。【０１６９】
かかる観点から、少なくとも、Ｌｉ、Ｍｎ及びＯと、これら以外の２種以上の元素とを少なくとも含む本コア粒子の表面が、Ｌｉ、Ａ（ＡはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｗ及びＡｌからなる群から選択される一種または二種以上の元素の組み合わせである。）及びＯを含む非晶質化合物で被覆されており、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有する正極活物質に関しては、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積粒度分布測定によるＤ５０が０．５〜９μｍであって、モード径、Ｄ５０及びＤ１０より算出されるモード径に対する、モード径とＤ５０との差の絶対値の百分率（（｜モード径−Ｄ５０｜／モード径)×１００）の値が０〜２５％であり、モード径に対する、モード径とＤ１０との差の絶対値の百分率（（｜モード径−Ｄ１０｜／モード径)×１００）の値が２０〜５８％であるのが好ましいことがわかった。
また、ＳＥＭ画像より算出した平均一次粒子径と前記Ｄ５０から算出される平均一次粒子径／Ｄ５０は０．２０〜０．９９であるのが好ましいことが分かった。【０１７０】
なお、前記実施例では、本コア粒の表面にＬｉＡＯ化合物が存在する構成において、Ａ元素としてＮｂについての実施例のみであるが、Ｎｂと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｗ及びＡｌは、弁金属である点で共通しており、同様の効果が得られるものと考えることができる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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