(57)【要約】本開示の耐食性部材は、酸化アルミニウム質セラミックスからなる基体と、該基体上に位置するＯ−Ａｌ−Ｃ層からなる被覆層とを備える。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化アルミニウム質セラミックスからなる基体と、該基体上に位置するＯ−Ａｌ−Ｃ層からなる被覆層とを備える耐食性部材。
【請求項２】
前記被覆層の表面における炭素の元素濃度が、２５原子％以上５５原子％以下である請求項１に記載の耐食性部材。
【請求項３】
前記被覆層の厚みは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１または請求項２に記載の耐食性部材。
【請求項４】
前記被覆層は、該被覆層の表面における炭素の元素濃度をＡ、前記表面から前記基体側へ６ｎｍの深さにおける炭素の元素濃度をＢとしたときの比Ａ／Ｂが、５以上である請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の耐食性部材。
【請求項５】
前記被覆層は、該被覆層の表面から前記基体側へ６ｎｍの深さにおける炭素の元素濃度をＢ、前記表面から前記基体側へ１０ｎｍの深さにおける炭素の元素濃度をＣとしたときの比Ｂ／Ｃが、２以下である請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の耐食性部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本開示は、耐食性部材に関する。
【背景技術】
【０００２】  ジュース等の飲料を紙カップ等の容器に注いで提供する自動販売機等の飲料用液体供給装置の需要が増加している。ここで、飲料用液体の原液である濃縮シロップには、その種類によってはｐＨ値が２〜３と強酸性の特性を有するものが存在する。そこで、この飲料用液体供給装置が内部に備える、弁部材およびポンプ部材等の部材には、強酸性の濃縮シロップに対する優れた耐食性が求められている。さらに、上記部材には、繰り返し動作させる際に負荷が掛るため、耐久性に優れていることも求められている。そこで、特許文献１には、上記部材としてセラミックスを用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表平７−５０７５２７号公報
【発明の概要】
【０００４】  本開示の耐食性部材は、酸化アルミニウム質セラミックスからなる基体と、該基体上に位置するＯ−Ａｌ−Ｃ層からなる被覆層とを備える。
【発明を実施するための形態】
【０００５】  飲料用液体供給装置は、耐久年数が長いことが求められている。そのため、飲料用液体供給装置を構成する弁部材およびポンプ部材等の部材には、長期間に亘って使用できるように、更なる耐食性の向上が求められている。
【０００６】  これに対し、本開示の耐食性部材は、優れた耐食性を有する。以下に、本開示の耐食性部材について詳細に説明する。
【０００７】  本開示の耐食性部材は、酸化アルミニウム質セラミックスからなる基体を備える。ここで、酸化アルミニウム質セラミックスとは、酸化アルミニウム質セラミックスを構成する全成分１００質量％のうち、酸化アルミニウムが９０質量％以上占めるものである。このように、基体が酸化アルミニウム質セラミックスからなることで、高い耐久性を有する。さらに、酸化アルミニウム質セラミックスは、原料代が安く、加工しやすいため、他のセラミックスよりも安価に基体を製造することができる。
【０００８】  なお、基体の材質は、以下の方法で確認すればよい。まず、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて、基体を測定し、得られた２θ（２θは、回折角度である。）の値よりＪＣＰＤＳカードを用いて同定を行なう。次に、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析装置（ＩＣＰ）または蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）を用いて、基体の含有成分の定量分析を行なう。上記同定により酸化アルミニウムの存在が確認され、ＩＣＰまたはＸＲＦで測定したアルミニウム（Ａｌ）の含有量から、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）に換算した値が９０質量％以上であれば、酸化アルミニウム質セラミックスである。
【０００９】  そして、本開示の耐食性部材は、基体上に位置するＯ−Ａｌ−Ｃ層からなる被覆層をさらに備える。ここで、Ｏ−Ａｌ−Ｃ層における各元素の並びは、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）によって得られた元素濃度の平均値が高い順に並べている。そして、このＯ−Ａｌ−Ｃ層は、基体の材質である酸化アルミニウムに比べて耐食性に優れている。よって、このＯ−Ａｌ−Ｃ層が被覆層として、酸化アルミニウム質セラミックスからなる基体上に位置していることにより、強酸性の濃縮シロップに接したとしても、成分が溶け出しにくく、優れた耐食性を有する。よって、本開示の耐食性部材は、上記基体と上記被覆層とを備え、優れた耐食性を有することから、長期間に亘って使用することができる。
【００１０】  ここで、本開示の耐食性部材は、基体の表面の一部が被覆層により覆われていればよいが、基体の全ての表面が被覆層によって覆われているならば、耐食性がさらに向上する。
【００１１】  また、Ｏ−Ａｌ−Ｃ層からなる被覆層が存在するか否かは、以下の方法で確認すればよい。まず、耐食性部材の表面を測定面とし、ＸＰＳ装置（ＰＨＩ社製  Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ）を用い、特定のエネルギーを有したＸ線（ｈν）を測定面に照射する。そして、耐食性部材の表面から数μｍの深さまでの領域の元素を調べるために、Ａｒイオンを照射し、表面をエッチングで除去する工程と、エッチングにより新しく形成された面をＸＰＳ装置で測定する工程とを交互に繰り返す。ここで、測定面から放出された光電子の運動エネルギー（ＥKIN）を測定し、この光電子が原子に束縛されていた結合エネルギー（ＥB）を求める（ＥB＝ｈν−ＥKIN−φ）。そして、結合エネルギー値は原子固有であることから、結合エネルギー値の同定により、測定面を構成する元素を知ることができる。また、放出された光電子の強度は元素の濃度と比例しているため、ＸＰＳで測定することにより、元素の濃度を求めることができる。
【００１２】  そして、この測定の結果、耐食性部材の表面から内部に向かう方向において、酸素（Ｏ）、アルミニウム（Ａｌ）および炭素（Ｃ）が同時に確認されれば、Ｏ−Ａｌ−Ｃ層からなる被覆層を備えているとする。ここで、被覆層の厚みは、耐食性部材の表面から炭素が検出されなくなるまでの深さとする。
【００１３】  また、本開示の耐食性部材において、被覆層の表面における炭素の元素濃度が、２５原子％以上５５原子％以下であってもよい。このような構成を満足するならば、被覆層の表面にクラックが発生しにくいことから耐久性を維持しつつ、強酸性の濃縮シロップに接する被覆層の耐食性がさらに向上する。なお、被覆層の表面において、酸素の元素濃度は２４原子％以上４８原子％以下、アルミニウムの元素濃度は２１原子％以上４６原子％以下であれば、被覆層の耐食性がさらに向上する。
【００１４】  また、本開示の耐食性部材における被覆層の厚みは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であってもよい。このような構成を満足するならば、本開示の耐食性部材は、耐久性を維持しつつ、耐食性が向上する。
【００１５】  また、本開示の耐食性部材における被覆層は、被覆層の表面における炭素の元素濃度をＡ、被覆層の表面から基体側へ６ｎｍの深さにおける炭素の元素濃度をＢとしたときの比Ａ／Ｂが、５以上であってもよい。このような構成を満足するならば、本開示の耐食性部材は、耐久性が向上する。
【００１６】  また、本開示の耐食性部材における被覆層は、被覆層の表面から基体側へ１０ｎｍの深さにおける炭素の元素濃度をＣとしたとき、上記Ｂとの比Ｂ／Ｃが、２以下であってもよい。このような構成を満足するならば、本開示の耐食性部材は、より耐久性が向上する。
【００１７】  また、本開示の耐食性部材における基体は、酸化アルミニウムの他に、微量成分として、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）等を合計で、基体を構成する全成分１００質量％のうち、０．０２質量％以上０．２質量％以下含有してもよい。
【００１８】  次に、本開示の耐食性部材の製造方法の一例について説明する。
【００１９】  まず、酸化アルミニウム粉末に、焼結助剤、バインダー、溶媒および分散剤等を適宜添加し混合してスラリーを作製する。そして、このスラリーを噴霧乾燥造粒法（スプレードライ法）により噴霧乾燥して造粒することによって顆粒を作製し、得られた顆粒を粉末プレス成形法等により所望の形状に成形することで、成形体を得る。
【００２０】  次に、成形体を乾燥、脱脂することで脱脂体を作製した後、大気雰囲気中において、最高温度１５００〜１６００℃で２〜１２時間保持して焼成することで、酸化アルミニウム質セラミックスからなる基体を得る。
【００２１】  次に、カーボン（炭素）製の容器内にこの基体を入れ、窒素ガス雰囲気中において、最高温度８００〜９５０℃で０．２５時間以上保持して熱処理する。その後、窒素ガス雰囲気中において、室温まで冷却する。これにより、基体の表面にＯ−Ａｌ−Ｃ層からなる被覆層を形成し、本開示の耐食性部材を得る。なお、基体の表面の一部のみに被覆層を存在させるには、基体の表面に任意形状のマスクを形成した後、上述の熱処理を行なえばよい。
【００２２】  ここで、被覆層の表面における炭素の元素濃度を、２５原子％以上５５原子％以下とするには、上述の熱処理において、最高温度を８２０〜９３０℃とすればよい。
【００２３】  また、被覆層の厚みを、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とするには、上述の熱処理において、保持時間を０．５時間以上３時間以下とすればよい。
【００２４】  また、上述の熱処理を２段階に分けて、以下の条件内で適宜調整することで、被覆層の表面における炭素の元素濃度Ａ、被覆層の表面から基体側へ６ｎｍの深さにおける炭素の元素濃度Ｂ、被覆層の表面から基体側へ１０ｎｍの深さにおける炭素の元素濃度Ｃを任意の値にすることができる。具体的には、まず、最高温度８００〜８５０℃で０．２５時間以上保持して第１段階の熱処理を行なった後、最高温度９００〜９５０℃で０．２５時間以上保持して第２段階の熱処理を行なえばよい。
【００２５】  以下に、本開示の実施例を具体的に説明するが、本開示はこの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２６】  Ｏ−Ａｌ−Ｃ層からなる被覆層の有無、被覆層の表面における炭素の元素濃度Ａが異なる試料を作製し、耐食性および耐久性を評価した。【００２７】  まず、主成分である酸化アルミニウム粉末１００質量部に、焼結助剤として、炭酸カルシウム粉末を酸化カルシウム（ＣａＯ）に換算して０．３質量部、炭酸マグネシウム粉末を酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に換算して０．６質量部、酸化珪素粉末を０．３質量部添加して、調合粉末を得た。【００２８】  次に、この調合粉末１００質量部に、１００質量部の溶媒と０．２質量部の分散剤とを添加して、混合することでスラリーを作製した。【００２９】  次に、このスラリーをスプレードライ法により噴霧乾燥して造粒することによって顆粒を作製し、得られた顆粒を粉末プレス成形法により、円筒状の成形体Ａ（外径１６ｍｍ、内径１０ｍｍ、長さ１３ｍｍ）と、円環状の成形体Ｂ（外径１６ｍｍ、内径１０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）とをそれぞれ成形した。【００３０】  次に、成形体Ａ、Ｂを乾燥、脱脂することで脱脂体を作製した後、大気雰囲気中において、最高温度１５５０℃で５時間保持して焼成することで、酸化アルミニウム質セラミックスからなる基体Ａ、Ｂを得た。なお、この基体Ａの寸法は、外径が１３ｍｍ、内径が８ｍｍ、長さが１０ｍｍ、基体Ｂの寸法は外径が１３ｍｍ、内径が８ｍｍ、長さが２ｍｍであった。【００３１】  次に、カーボン製の容器内にこれらの基体Ａ、Ｂを入れ、窒素ガス雰囲気中において、表１に示す条件で熱処理を行なった。その後、窒素ガス雰囲気中において、室温まで冷却した。これにより、試料Ｎｏ．２〜１４を得た。なお、試料Ｎｏ．１に関しては、この熱処理を行なわなかった。【００３２】  次に、試料Ｎｏ．１〜１４において、Ｏ−Ａｌ−Ｃ層からなる被覆層が存在するか否かを、以下の方法で確認した。まず、各試料の表面を測定面とし、ＸＰＳ装置（ＰＨＩ社製  Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ）を用い、特定のエネルギーを有したＸ線（ｈν）を測定面に照射した。そして、各試料の表面から２μｍの深さまでの領域の元素を調べるために、Ａｒイオンを照射し、表面をエッチングで除去する工程と、エッチングにより新しく形成された面をＸＰＳ装置で測定する工程とを交互に繰り返した。そして、測定面から放出された光電子の運動エネルギー（ＥＫＩＮ）を測定し、この光電子が原子に束縛されていた結合エネルギー（ＥＢ）を求めた（ＥＢ＝ｈν−ＥＫＩＮ−φ）。その結果、試料Ｎｏ．１には、酸素およびアルミニウムのみが確認され、Ｏ−Ａｌ−Ｃ層からなる被覆層を有しないことが分かった。一方、試料Ｎｏ．２〜１４には、酸素、アルミニウムおよび炭素が同時に確認され、Ｏ−Ａｌ−Ｃ層からなる被覆層を有することが分かった。【００３３】  また、放出された光電子の強度は元素の濃度と比例しているため、ＸＰＳで測定することにより、試料Ｎｏ．２〜１４の被覆層の表面における炭素の元素濃度Ａを求めた。【００３４】  次に、各試料の基体Ｂに対して、耐久性試験を以下の方法で行なった。まず、金属製の板上に、円環状の各試料の円周面が接するように各試料を載置した。次に、上から各試料に圧力を加え、各試料が破断したときの圧力（Ｎ）を測定し、それを各試料の強度（Ｎ）とした。【００３５】  また、各試料の基体Ａで、耐食性試験を以下の方法で行なった。まず、各試料を、炭酸飲料のシロップ（原液：ｐＨ２．２、溶液量：１００ｍｌ）中に７２時間浸漬し、浸漬前後の質量を測定し、浸漬後の減少した質量を算出した。具体的には、浸漬前の試料の質量をＷ１、浸漬後の試料の質量をＷ２としたとき、｛（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１｝×１００（％）により、浸漬後の減少した質量（％）を算出した。【００３６】  結果を表１に示す。なお、表１において、浸漬後の減少した質量（％）がマイナスであれば、質量が減少したことを表している。【００３７】
【表１】
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【００３８】  表１に示すように、試料Ｎｏ．１の浸漬後の減少した質量が−０．０４９％であるのに対し、試料Ｎｏ．２〜１４の浸漬後の減少した質量が−０．０３８％以上であることから、Ｏ−Ａｌ−Ｃ層からなる被覆層を備えることで、耐食性に優れていることが分かった。【００３９】  さらに、試料Ｎｏ．２〜１４の中でも、被覆層の表面における炭素の元素濃度が、２５原子％以上５５原子％以下である試料Ｎｏ．４〜１２は、強度が２００Ｎ以上であり、浸漬後の減少した質量が−０．０２７％以上であることから、耐久性を維持しつつ、さらに耐食性が向上することが分かった。【００４０】  さらに、試料Ｎｏ．４〜１２の中でも、被覆層の厚みが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である試料Ｎｏ．Ｎｏ．５、６、８、１０、１１は、強度が２１０Ｎ以上であり、浸漬後の減少した質量が−０．０２１％以上であることから、耐久性を維持しつつ、さらに耐食性が向上することが分かった。
【実施例２】
【００４１】  次に、被覆層の表面における炭素の元素濃度Ａ、被覆層の表面から基体側へ６ｎｍの深さにおける炭素の元素濃度Ｂ、被覆層の表面から基体側へ１０ｎｍの深さにおける炭素の元素濃度Ｃが異なる試料を作製し、耐食性を評価した。【００４２】  なお、試料Ｎｏ．１６〜２０の作製方法としては、熱処理において、２段階の熱処理を行なった以外は、実施例１の作製方法と同様とした。具体的には、表２に示す各炭素の元素濃度Ａ、Ｂ、Ｃとなるように、最高温度８００〜８５０℃で１時間以上２．５時間以下保持して第１段階の熱処理を行なった後、最高温度９００〜９５０℃で０．５時間以上２時間以下保持して第２段階の熱処理を行なった。なお、第１段階および第２段階における保持時間の合計は３時間とし、試料Ｎｏ．１６〜２０の被覆層の厚みが４１ｎｍとなるようにした。また、表２には、比較例として、実施例１の試料Ｎｏ．８を試料Ｎｏ．１５として示している。【００４３】  そして、各試料において、被覆層の表面における炭素の元素濃度Ａ、被覆層の表面から基体側へ６ｎｍの深さにおける炭素の元素濃度Ｂ、被覆層の表面から基体側へ１０ｎｍの深さにおける炭素の元素濃度Ｃを測定するため、実施例１と同様の測定方法を行なった。【００４４】  また、各試料において、実施例１と同様に、耐久性試験を行なった。結果を、表２に示す。なお、表２において、Ａ／ＢおよびＢ／Ｃは、それぞれ小数点第２位以下を四捨五入して示している。【００４５】
【表２】
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【００４６】  表２に示すように、試料Ｎｏ．１６〜２０の強度が２１５Ｎ以上であることから、炭素の元素濃度の比Ａ／Ｂが５以上であることで、耐久性が向上することが分かった。【００４７】  また、試料Ｎｏ．１６〜２０の中でも試料Ｎｏ．１６〜１９の強度が２２５Ｎ以上であることから、炭素の元素濃度の比Ｂ／Ｃが２以下であることで、耐久性がより向上することが分かった。
【国際調査報告】
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