(57)【要約】  従来の有効成分を固形物に固定するタイプの抗微生物、抗ウイルス、および／または防藻材料は、通常のプラスチック（有機ポリマー）に有効成分を練り込むタイプであったが、その場合には表面では有効成分が脱離しやすく、また内部に包埋されたものは作用が十分に発現できない問題があった。  本発明は、無機酸化物あるいはその誘導体と水酸基を有する有機ポリマーとが化学結合した無機／有機ハイブリッド化合物に、有効成分である銀または銅の金属または化合物が固定されている抗微生物、抗ウイルス、および／または防藻材料である。ハイブリッド化合物は耐水性と吸水性を兼ね備えており、そこに安定的に固定された有効成分がナノ粒子のような微細で活性の高い粒子であることから、有効成分の余分な脱離、放出を伴わずに高い抗微生物、抗ウイルス、および／または防藻材料効果を得ることができ、かつ固定されたすべての有効成分を十分に使い切ることができる。
2018021106.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸化物あるいはその誘導体と水酸基を有する有機ポリマーが化学結合した無機／有機ハイブリッド化合物から成り、その無機／有機ハイブリッド化合物が銀または銅の金属またはその化合物を内部に含有するとともに、水に溶解しない固体であり、かつ水を吸収することができることを特徴とする抗微生物、抗ウイルス、および／または防藻材料。
【請求項２】
無機酸化物がジルコニウム、珪素、チタン、またはタングステンの酸化物である請求項１に記載の抗微生物、抗ウイルス、および／または防藻材料。
【請求項３】
無機酸化物がジルコニウムの酸化物である請求項２に記載の抗微生物、抗ウイルス、および／または防藻材料。
【請求項４】
水酸基を有する有機ポリマーがポリビニルアルコールである請求項１に記載の抗微生物、抗ウイルス、および／または防藻材料。
【請求項５】
無機／有機ハイブリッド化合物に含有される銀または銅の金属またはその化合物が直径１０ｎｍ以下の粒子を含んでいる請求項１〜４のいずれか一項に記載の抗微生物、抗ウイルス、および／または防藻材料。
【請求項６】
ＣｕΚα線を利用したＸ線回折法で得られた回折強度―回折角図において無機／有機ハイブリッド化合物に含有される銀または銅の金属またはその化合物に帰属されるピークのうち最高ピークの半値幅が２（２θ°）以上であるか、ピークが無いことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の抗微生物、抗ウイルス、および／または防藻材料。
【請求項７】
抗微生物、抗ウイルス、および／または防藻材料を中の銀または銅の量が１ｍｇ／Ｌ以上となるような量の常温の水に２４時間以上浸漬した場合の水中に溶け出した銀または銅の濃度が０．０５ｍｇ／Ｌ未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の抗微生物、抗ウイルス、および／または防藻材料。
【請求項８】
膜状物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の抗微生物、抗ウイルス、および／または防藻材料。
【請求項９】
膜状物が固形物表面にコートされた塗布膜であることを特徴とする請求項８に記載の抗微生物、抗ウイルス、および／または防藻材料。
【請求項１０】
表面に塗布膜コートされた固形物が建具、家具、文房具、玩具、美容用具、ゴミ容器、排水口部材、便器、ビニールハウス用ビニールシート、機器のスイッチ、医療用具であることを特徴とする請求項９に記載の抗微生物、抗ウイルス、および／または防藻材料。
【請求項１１】
固形物が多孔質材料であることを特徴とする請求項９に記載の抗微生物、抗ウイルス、および／または防藻材料。
【請求項１２】
多孔質材料が、ネット、メッシュ、織物、不織布であることを特徴とする請求項１１に記載の抗微生物、抗ウイルス、および／または防藻材料。
【請求項１３】
多孔質材料がフィルターあるいはマスクである請求項１１に記載の抗微生物、抗ウイルス、および／または防藻材料。
【請求項１４】
無機／有機ハイブリッド化合物に含まれる銀または銅の金属またはその化合物が膜状物の厚さ方向に対して濃度傾斜を持っていることを特徴とする請求項８に記載の抗微生物、抗ウイルス、および／または防藻材料。
【請求項１５】
抗微生物、抗ウイルス、および／または防藻材料を液体に接触させることで、その液体中の微生物、ウイルスの個体数の増加を抑えるか、個体数を減らすことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の抗微生物、抗ウイルス、および／または防藻材料。
【請求項１６】
液体を強制的に循環させながら接触させることを特徴とする請求項１５に記載の抗微生物、抗ウイルス、および／または防藻材料。
【請求項１７】
液体が、プール、浴場、集合住宅用貯水槽、飼育用水槽、工業用貯水槽、工業用循環水、水道水、浄化槽、冷却塔、輸送船のバラスト水に使用される水であることを特徴とする請求項１５に記載の抗微生物、抗ウイルス、および／または防藻材料。
【請求項１８】
抗微生物、抗ウイルス、および／または防藻材料を気体に接触させることで、その気体中の微生物、ウイルスの個体数の増加を抑えるか、個体数を減らすことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の抗微生物、抗ウイルス、および／または防藻材料。
【請求項１９】
気体を強制的に循環させながら接触させることを特徴とする請求項１８に記載の抗微生物、抗ウイルス、および／または防藻材料。
【請求項２０】
ポリビニルアルコールおよび銀または銅の塩の共存する状態で、ジルコニウム塩あるいはオキシジルコニウム塩をアルカリによって中和し、ジルコン酸化合物とポリビニルアルコールが化学結合した無機／有機ハイブリッド化合物を形成する過程を経ることによって請求項３または４の抗微生物、抗ウイルス、および／または防藻材料を得る製造方法。
【請求項２１】
ジルコン酸化合物とポリビニルアルコールが化合した無機／有機ハイブリッド化合物を形成する過程が、ジルコニウム塩あるいはオキシジルコニウム塩とポリビニルアルコール、および銀または銅の塩の共存する溶液から溶媒を除去することによって固形物を形成し、それをアルカリに接触させて固形物中のジルコニウム塩あるいはオキシジルコニウム塩を中和することによって行なわれる請求項２０の抗微生物、抗ウイルス、および/または防藻材料の製造方法。
【請求項２２】
銀または銅の化合物を含有するジルコン酸化合物とポリビニルアルコールが化学結合した無機／有機ハイブリッド化合物を形成した後、銀または銅の化合物を還元剤で還元することによって金属状態の銀または銅にすることを特徴とする請求項２０の抗微生物、抗ウイルス、および／または防藻材料を得る製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な抗微生物、抗ウイルス、および／または防藻材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、家庭、ビルなど住環境を改善することを目的として、殺菌、抗菌処理がなされている。例えば住宅設備機器に対しては、紫外線ランプによる紫外線照射法、オゾン酸化法、次亜塩素酸ナトリウム溶液による洗浄法などによる各種方法があり、目的に応じてそれぞれ選択されている。殺菌性、抗菌性を有する製品には、有機系抗菌剤や銀、銅などの殺菌、抗菌材料が使用され、清潔な環境を提供するために殺菌又は抗菌性を付与する様々な工夫がなされている。【０００３】
これらの方法のうち、物理的手法であるγ線、電子線、紫外線、マイクロ波などの電磁波（光）を照射する方法は非常に効果的ではあるが、そのための装置や電源が必要であり、工場の専用設備内や住宅設備機器の中などもともと限られた場所でしか使用できない。オゾン酸化法についても、それを発生させるための装置や電源が必要であり、事情はあまり変わらない。また、より簡単な方法として加熱殺菌法もあるが、やはり加熱のための何らかの設備が必要である。これら電磁波照射、オゾン酸化、加熱などの方法はまた、いずれも抗微生物効果のみならず、対象物の劣化を伴う場合が多く、その点からも適用できないケースが多々ある。【０００４】
光を間接的に利用する方法として、酸化チタンなど光触媒を利用して、そこに光を当てることによって抗微生物あるいは抗ウイルス作用を発現させる方法もある。この場合は自然光や住環境での照明によって効果を発現させることができ、必ずしも専用装置や電源が必要なわけではないが、しかし何某かの光源が必要であるという点では使用場所、用途にやはり制限もある。【０００５】
化学物質（薬剤）による抗微生物、抗ウイルス、防藻は、特に装置、電源、光源を必要とせず、使用場所に制限が少ないため、広く使用されている方法である。最も菌が増殖しやすい環境は貯め水、循環水、水まわり、湿潤環境であるが、例えば、水道水の殺菌には昔から塩素が使用されている。また、工場やビルの冷却水、プール、温浴施設の浴槽水、水を使用する紙・パルプ工業の抄紙工程の水などの抗菌のためには、塩素あるいは塩素系化合物、イソチアゾリン系化合物などが使用され、直接水の中に溶解する方法が取られている。これらの方法は水に溶解させるために抗菌作用が広く全域に及ぶ点で効果的であるが、より高い抗菌効果を得るために高濃度に溶解させると、健康を害する懸念が生じる他、排水の際の環境に対する悪影響も懸念される。また、その薬剤が持つ酸化性、ｐＨに対する影響が、設備の部材や機器の腐食を促進することも懸念される。【０００６】
一方で、建具、家具、文房具、玩具、美容用具など、日常的に皮膚と接触する部分の抗微生物、抗ウイルスのための方法としては、構成材料に有効成分を練り込んだり、材料表面にコートしたりする方法が取られる。すなわち、有効成分は固形材料に固定された状態となる。例えば、チアベンダゾール系化合物、あるいは銀などの有効成分をシリカ、アルミナ、ゼオライト、リン酸ジルコニウムなどに担持させた抗微生物、抗ウイルス組成物を構成材料中に練り込んだり、材料表面にコートしたりする方法などがとられる。これらの方法は抗微生物、抗ウイルス作用を必要とする固形物全般に適用可能であり、例えば、抗微生物、抗ウイルス作用を持つフィルター（マスク）、ネット、シート、フィルム、繊維などにも適用できる。これら抗微生物、抗ウイルス有効成分が固形物に固定されたタイプのものは、前記のような貯め水、循環水、水まわり、湿潤環境に適用することもでき、薬剤を水中に溶解せずして抗微生物、抗ウイルス効果を実現できる可能性もある。【０００７】
抗微生物、抗ウイルス成分を固定した固形物の例としては以下のようなものが開示されている。
例えば、プラスチックシートや樹脂成形物の場合は、ジフェニルエーテル系殺菌剤やクロルヘキシジン系殺菌剤などの有機系抗菌剤を樹脂に練り込む、または表面に塗工することにより、殺菌性又は抗菌性を保持させている（特許文献１参照）。
またゼオライトやシリカゲル、およびガラスなどの鉱物担体に、銀、銅、および亜鉛などの金属材料を担持させた無機系抗菌剤を、樹脂に練り込む、または表面に塗工させたフィルムやプラスチックシート、繊維に殺菌性又は抗菌性を保持させている（特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）。
また二軸延伸ＰＥＴフィルム上に、銀イオンをイオン蒸着法により蒸着して抗菌層としし、ポリエステルなどを抗菌層の上に塗布したフィルム状の抗菌性積層体が開示されている（特許文献５参照）。
またセルロース系誘導体、ウレタン樹脂、アクリル樹脂およびポリビニルアルコール樹脂などの高分子化合物をバインダーとし、銀、銀ナノ粒子、銅、亜鉛、および金などの抗菌性を有する無機化合物や、クロルヘキシジンやトリクロサン等の有機系抗菌剤、および防腐剤や抗生剤を併用するなどをした抗菌積層構造体が開示されている（特許文献６参照）。
また、アクリル系樹脂に銀を担持させたシリカやアルミナ粒子を、フィルム表面に塗工処理とすることによって、防藻性を有するフィルムが得ることが開示されている（特許文献７参照）。
これらの先行文献は、いずれも抗微生物、抗ウイルス作用を持たせる固形物、すなわち有効成分を固定化する基材となるものは既存の有機ポリマー（プラスチック）である。【０００８】
ところで、本発明の発明者の一部はこれまでに、純粋な有機ポリマーとも純粋な無機酸化物とも異なる新たな素材である無機／有機ハイブリッド化合物を開示している。このものは、水酸基を持つポリビニルアルコールが無機酸化物と分子レベルで化学結合した無機／有機ハイブリッド化合物であって、無機酸化物の性質を反映して、低価格にもかかわらず化学的安定性や耐熱性に優れ、いくつかの分野（抗微生物、抗ウイルス、および／または防藻材料を含まない）に適用可能であることが示されている。【０００９】
例えば、これらの無機／有機ハイブリッド化合物は、プロトン(あるいは水酸化物イオン)伝導性固体電解質として使用することができ、燃料電池、各種電解装置、センサー、電池、エレクトロクロミックデバイス、除湿機などさまざまな用途への応用が提案されている。これら固体電解質として使用できる無機／有機ハイブリッド化合物は、詳しくは珪酸化合物とポリビニルアルコールからなる無機／有機ハイブリッド化合物（特許文献８参照）、ジルコン酸化合物とポリビニルアルコールからなる無機／有機ハイブリッド化合物（特許文献９、１０参照）などである。あるいはまた、ジルコン酸化合物とポリビニルアルコールからなる無機／有機ハイブリッド化合物がパラジウムなどの金属ナノ粒子を含んでいる有機合成用の触媒も開示されている（特許文献１１参照）。これらのハイブリッド化合物から成る固体電解質は、無機酸化物の塩とポリビニルアルコールが共存する状態で、無機酸化物の塩を酸あるいはアルカリで中和する工程を経て製造される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２０１０−５１０８１９号公報
【特許文献２】特表２０１１−５００３０６号公報
【特許文献３】国際公開第２０１２／０９８７４２号
【特許文献４】特表２０１１−５３０４００号公報
【特許文献５】国際公開第２００７／１３２９１９号
【特許文献６】特表２０１０−５０９７９１号公報
【特許文献７】特開２００３−３２７７３０号公報
【特許文献８】特許第４８３２６７０号
【特許文献９】特許第３８４８８８２号
【特許文献１０】特許第４０８１３４３号
【特許文献１１】ＰＣＴ／ＪＰ２０１１／０６５１２９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本願の課題は、新規な抗微生物、抗ウイルス、および／または防藻材料を提供することである。好ましくは、下記課題を解決する抗微生物、抗ウイルス、および／または防藻材料を提供することである。【００１２】
上記のとおり、電磁波（光）照射、オゾン酸化、加熱などの物理的方法での殺菌は、専用の装置や電源、光源などが必要であり、もともと使用できる場所や用途が限定される。従って、使用できる場所や環境の制限が少ない化学物質（薬剤）を用いた抗微生物、抗ウイルス処理が広く使用されるが、貯め水、循環水などに使用される薬剤は水に溶解させるタイプが主流であり、人体や環境に対する悪影響が懸念される他、それと接触する部材、機器の腐食も問題となる可能性がある。そのため、貯め水、循環水などに適用するためには有効成分を固形物に固定した抗微生物、抗ウイルス材料を使用するのが望ましい。すなわち、水に接触する部材そのものを抗微生物、抗ウイルス作用のあるもので構成するとか、有効成分を固形物に固定した材料でフィルター等を形成し、そこに水を接触させて抗微生物、抗ウイルス処理を行なう方法もある。【００１３】
固形物に固定される抗微生物、抗ウイルス有効成分としてはチアベンダゾール系化合物などの有機化合物、および銀、銅などの金属、金属微粒子（ナノ粒子）、あるいは塩、酸化物、錯体などの金属化合物がある。また、金属の場合、シリカ、アルミナ、ゼオライト、リン酸ジルコニウムなどの無機固体粒子に担持された状態で、その無機固体粒子担持体を固形物に固定して使用される場合も多い。水に接触する部材そのものに抗微生物、抗ウイルス作用を持たせるためには、これらの有効成分を部材に練り込む方法が考えられる。しかし、その場合部材に使用できる構成材料の選択にある程度制約が生じるため、実際には有効成分を固定したコート膜を部材表面に形成するのがより簡単である。あるいは有効成分を固定したフィルム状物を部材表面に貼り付ける方法も考えられる。一方、有効成分を固形物に固定した材料でフィルターを形成し、そこに水を接触させて抗微生物、抗ウイルス処理を行なう場合も、フィルターであるネット、メッシュ、不織布などの多孔質体の構成部材そのものに有効成分を練り込むか、有効成分を固定したコート膜を部材表面に形成すればよい。【００１４】
ところで、抗微生物、抗ウイルス有効成分を固形物の部材に練り込む方法をとる場合、練り込みプロセスを容易に行なえる点から構成材料はほぼプラスチック（有機ポリマー）に限られる。また、固形物表面に有効成分を固定したコート膜を形成する場合でも、そのコート膜はフレキシブルでなくてはならないため、有機ポリマーで形成される。有効成分を固定したフィルム状物を固形物に貼り付ける場合にも、そのフィルム状物はフレキシブルである必要があり、有機ポリマーで形成されることになる。例えば特許文献１〜７でも有効成分が固定されているのはポリエステルなどの一般的な有機ポリマーである。前記の抗微生物、抗ウイルス作用のある金属成分をシリカ、アルミナ、ゼオライト、リン酸ジルコニウムなどの無機固体粒子に担持させたものは、直接的には有効成分は無機固体粒子に固定されているが、最終的にはその粒子ごと有機ポリマーに練り込まれることによって使用される。【００１５】
これらの有効成分は、有機ポリマーに練り込まれる場合は、有効成分が有機ポリマーに包み込まれることによって固定される。固形物表面に形成されるコート膜においても、結局、有効成分はコート膜を構成する有機ポリマーに包み込まれることによって固定されている。ところで、抗微生物、抗ウイルス、あるいは防藻作用が発現されるためには、微生物、ウイルス、藻などが有効成分と接触する必要があり、多くの場合固定した有効成分が微量溶出し、それが微生物、ウイルス、藻と接触することによって効力が発現すると考えられている。従って、有効成分は固形物の有機ポリマーに包み込まれながらも、露出される部分も必要である。しかし、水中では露出部分での有効成分の溶出、脱離速度が大きいため、露出度が大きすぎる場合には有効成分の減失が起こりやすく、初期には大きな抗微生物、抗ウイルス効果が得られるものの、効果が持続しないことになってしまう。あるいはまた、有効成分が高濃度に溶出することによって、周囲の環境を汚染してしまうことにもなり、さらには有効成分を無駄に多量に溶出することで材料コストの点からも好ましくない。しかし、逆に有効成分が容易に脱離しないように過度に埋め込まれた状態にすると、十分な抗微生物、抗ウイルス作用が得られなくなり、やはり無駄に多くの有効成分を練り込んで使用することになってしまう。有効成分を固定したタイプのものでは、これらは相反する条件を適度な状態に調節する必要があるが、実際にはその調節は難しい。【００１６】
前記のとおり、有効成分を固定する固形物は多くの場合有機ポリマーであるが、使用される一般的有機ポリマーは疎水性であり、水に溶けず、かつ水を吸収しない。水溶性の有機ポリマーを使用すると水中でそれ自身が溶解してしまうため、水中での安定性から自ずと疎水性の一般的な有機ポリマーが選択されることになる。しかし、疎水性の有機ポリマーに包埋されて固定された有効成分は、水との接触が阻まれることから実質的に抗微生物、抗ウイルス、あるいは防藻作用に対してより不活性となってしまう。有効成分が露出した部分では溶出、脱離速度が非常に大きく、これらの相反する条件を適度な状態に調節することは難しく、抗微生物、抗ウイルス、あるいは防藻作用に対する高活性と有効成分の脱離抑制（耐久性）とを両立させることは極めて困難である。また、そもそも埋め込まれた部分の有効成分の失活によって必ず有効成分の無駄が自動的に多量に生じてしまうことは避けられない。これらの問題は、貯め水、循環水、水まわり、湿潤環境のような水環境での抗微生物、抗ウイルス、あるいは防藻処理全般に当てはまることである。【００１７】
抗微生物、抗ウイルス作用は水環境だけでなく、通常のドライな環境にある建具、家具、文房具、玩具、美容用品など、日常的に皮膚と接触するものにも要求される。この場合も上記と同様、抗微生物、抗ウイルス有効成分が構成部材に練り込まれたり、有効成分が固定されたコート膜が表面に形成されたり、有効成分が固定されたフィルムが貼り付けられたりする方法が有り、一般的には固定されるものは有機ポリマーである。前記のとおり、抗微生物、抗ウイルス作用は固定した有効成分が微量溶出し、それが微生物、ウイルスと接触することによって効力が発現すると考えられている。従って、水環境と異なり、通常のドライな状態で使用される場合にはもともと効果が出にくい。大気中の湿気、あるいは人間の体から発散される湿気、分泌される汗等に由来する有機ポリマー表面の微量吸着水分によって機能することになるが、前記のとおり、一般的に使用される有機ポリマーは疎水性であり、もともと吸着水をはじきやすいために抗微生物、抗ウイルス作用が発現しにくい。【００１８】
有効成分が固定されたコート膜が表面に形成される抗微生物、抗ウイルス材の場合、下地の構成部材が有機ポリマーであればなじみがよく、接合安定性が良いが、適用しようとするものの構成材料は必ずしも有機ポリマーとは限らない。例えば、ガラス、タイル、便器などの陶器製品、セメント材などの無機材料で構成されている場合、有機ポリマーでできたコート膜はなじみがよくないため、コート膜自体の長期的な接合安定性に問題を生じることになる。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、無機酸化物あるいはその誘導体と水酸基を有する有機ポリマーが化学結合した無機／有機ハイブリッド化合物から成り、その無機／有機ハイブリッド化合物が銀または銅の金属またはその化合物を内部に含有するとともに、水に溶解しない固体であり、かつ水を吸収することができることを特徴とする。【００２０】
無機／有機ハイブリッド化合物は、特には無機酸化物あるいはその誘導体がジルコニウムの酸化物あるいはそれらの誘導体を含み、水酸基を有する有機ポリマーがポリビニルアルコールを含むものである。無機／有機ハイブリッド化合物に含有される銀または銅の金属またはその化合物が直径１０ｎｍ以下の粒子を含んでおり、またＣｕΚα線を利用したＸ線回折法で得られた回折強度―回折角図において、銀または銅の金属またはその化合物に帰属される最高ピークの半値幅が２（２θ°）以上であるか、ピークが無いことを特徴とする。【００２１】
本発明の抗微生物、抗ウイルスおよび／または防藻材料は、その中の銀または銅の量が常温の水に対して１ｍｇ／Ｌ以上となるように材料を投入して２４時間以上浸漬した場合、水中に材料から溶け出した銀または銅の濃度が０．０５ｍｇ／Ｌ未満であることを特徴とする。【００２２】
本発明の抗微生物、抗ウイルスおよび／または防藻材料は膜状物であることができ、膜状物が固形物表面にコートされた塗布膜であることができる。塗布膜は、建具、家具、文房具、玩具、美容用具、ゴミ容器、排水口部材、便器、ビニールハウス用ビニールシート、機器のスイッチ、医療用具、船底外面などの固形物表面にコートすることができる。塗布膜をコートする固形物は多孔質材料であり、ネット、メッシュ、織物、不織布であることができ、フィルターあるいはマスクとして使用することができる。さらに、本発明の材料が膜状である場合、無機／有機ハイブリッド化合物に含有される銀または銅の金属またはその化合物が膜状物の厚さ方向に対して濃度傾斜を持っていることを特徴とする。【００２３】
本発明の抗微生物、抗ウイルスおよび／または防藻材料は液体に接触させることで、その液体中の微生物、ウイルスの個体数の増加を抑えるか、個体数を減らすことができる。その場合、液体を強制的に循環させながら接触させることができ、また適用される液体は、プール、浴場、集合住宅用貯水槽、飼育用水槽、工業用貯水槽、工業用循環水、水道水、浄化槽、冷却塔、輸送船のバラスト水に使用される水である。本材料は気体に接触させることで、その気体中の微生物、ウイルスの個体数の増加を抑えるか、個体数を減らすこともでき、その場合気体を強制的に循環させながら接触させることができる。【００２４】
本発明の抗微生物、抗ウイルスおよび／または防藻材料は、ポリビニルアルコールおよび銀または銅の塩の共存する状態で、ジルコニウム塩あるいはオキシジルコニウム塩をアルカリによって中和し、ジルコン酸化合物とポリビニルアルコールが化学結合した無機／有機ハイブリッド化合物を形成する過程を経ることによって製造される。その場合、ジルコン酸化合物とポリビニルアルコールが化学結合した無機／有機ハイブリッド化合物を形成する過程が、ジルコニウム塩あるいはオキシジルコニウム塩とポリビニルアルコール、および銀または銅の塩の共存する溶液から溶媒を除去することによって固形物を形成し、それをアルカリに接触させて固形物中のジルコニウム塩あるいはオキシジルコニウム塩を中和することによって行なうことができる。【００２５】
本発明の抗微生物、抗ウイルスおよび／または防藻材料の製造方法において、銀または銅の化合物を含有する、ジルコン酸化合物とポリビニルアルコールが化学結合した無機／有機ハイブリッド化合物を形成した後、銀または銅の化合物を還元剤で還元することによって金属状態の銀または銅にすることができる。【００２６】
上記と重複するが、本発明を以下に示す。
［発明１］
無機酸化物あるいはその誘導体と水酸基を有する有機ポリマーが化学結合した無機／有機ハイブリッド化合物から成り、その無機／有機ハイブリッド化合物が銀または銅の金属またはその化合物を内部に含有するとともに、水に溶解しない固体であり、かつ水を吸収することができることを特徴とする抗微生物、抗ウイルス、および／または防藻材料。
［発明２］
無機酸化物がジルコニウム、珪素、チタン、またはタングステンの酸化物である発明１に記載の抗微生物、抗ウイルス、および／または防藻材料。
［発明３］
無機酸化物がジルコニウムの酸化物である発明２に記載の抗微生物、抗ウイルス、および／または防藻材料。
［発明４］
水酸基を有する有機ポリマーがポリビニルアルコールである発明１に記載の抗微生物、抗ウイルス、および／または防藻材料。
［発明５］
無機／有機ハイブリッド化合物に含有される銀または銅の金属またはその化合物が直径１０ｎｍ以下の粒子を含んでいる発明１〜４のいずれか一項に記載の抗微生物、抗ウイルス、および／または防藻材料。
［発明６］
ＣｕΚα線を利用したＸ線回折法で得られた回折強度―回折角図において無機／有機ハイブリッド化合物に含有される銀または銅の金属またはその化合物に帰属されるピークのうち最高ピークの半値幅が２（２θ°）以上であるか、ピークが無いことを特徴とする発明１〜４のいずれか一項に記載の抗微生物、抗ウイルス、および／または防藻材料。
［発明７］
抗微生物、抗ウイルス、および／または防藻材料を中の銀または銅の量が１ｍｇ／Ｌ以上となるような量の常温の水に２４時間以上浸漬した場合の水中に溶け出した銀または銅の濃度が０．０５ｍｇ／Ｌ未満であることを特徴とする発明１〜４のいずれか一項に記載の抗微生物、抗ウイルス、および／または防藻材料。
［発明８］
膜状物であることを特徴とする発明１〜４のいずれか一項に記載の抗微生物、抗ウイルス、および／または防藻材料。
［発明９］
膜状物が固形物表面にコートされた塗布膜であることを特徴とする発明８に記載の抗微生物、抗ウイルス、および／または防藻材料。
［発明１０］
表面に塗布膜コートされた固形物が建具、家具、文房具、玩具、美容用具、ゴミ容器、排水口部材、便器、ビニールハウス用ビニールシート、機器のスイッチ、医療用具であることを特徴とする発明９に記載の抗微生物、抗ウイルス、および／または防藻材料。
［発明１１］
固形物が多孔質材料であることを特徴とする発明９に記載の抗微生物、抗ウイルス、および／または防藻材料。
［発明１２］
多孔質材料が、ネット、メッシュ、織物、不織布であることを特徴とする発明１１に記載の抗微生物、抗ウイルス、および／または防藻材料。
［発明１３］
多孔質材料がフィルターあるいはマスクである発明１１に記載の抗微生物、抗ウイルス、および／または防藻材料。
［発明１４］
無機／有機ハイブリッド化合物に含まれる銀または銅の金属またはその化合物が膜状物の厚さ方向に対して濃度傾斜を持っていることを特徴とする発明８に記載の抗微生物、抗ウイルス、および／または防藻材料。
［発明１５］
抗微生物、抗ウイルス、および／または防藻材料を液体に接触させることで、その液体中の微生物、ウイルスの個体数の増加を抑えるか、個体数を減らすことを特徴とする発明１〜５のいずれか一項に記載の抗微生物、抗ウイルス、および／または防藻材料。
［発明１６］
液体を強制的に循環させながら接触させることを特徴とする発明１５に記載の抗微生物、抗ウイルス、および／または防藻材料。
［発明１７］
液体が、プール、浴場、集合住宅用貯水槽、飼育用水槽、工業用貯水槽、工業用循環水、水道水、浄化槽、冷却塔、輸送船のバラスト水に使用される水であることを特徴とする発明１５に記載の抗微生物、抗ウイルス、および／または防藻材料。
［発明１８］
抗微生物、抗ウイルス、および／または防藻材料を気体に接触させることで、その気体中の微生物、ウイルスの個体数の増加を抑えるか、個体数を減らすことを特徴とする発明１〜４のいずれか一項に記載の抗微生物、抗ウイルス、および／または防藻材料。
［発明１９］
気体を強制的に循環させながら接触させることを特徴とする発明１８に記載の抗微生物、抗ウイルス、および／または防藻材料。
［発明２０］
ポリビニルアルコールおよび銀または銅の塩の共存する状態で、ジルコニウム塩あるいはオキシジルコニウム塩をアルカリによって中和し、ジルコン酸化合物とポリビニルアルコールが化学結合した無機／有機ハイブリッド化合物を形成する過程を経ることによって発明３または４の抗微生物、抗ウイルス、および／または防藻材料を得る製造方法。
［発明２１］
ジルコン酸化合物とポリビニルアルコールが化合した無機／有機ハイブリッド化合物を形成する過程が、ジルコニウム塩あるいはオキシジルコニウム塩とポリビニルアルコール、および銀または銅の塩の共存する溶液から溶媒を除去することによって固形物を形成し、それをアルカリに接触させて固形物中のジルコニウム塩あるいはオキシジルコニウム塩を中和することによって行なわれる発明２０の抗微生物、抗ウイルス、および/または防藻材料の製造方法。
［発明２２］
銀または銅の化合物を含有するジルコン酸化合物とポリビニルアルコールが化学結合した無機／有機ハイブリッド化合物を形成した後、銀または銅の化合物を還元剤で還元することによって金属状態の銀または銅にすることを特徴とする発明２０の抗微生物、抗ウイルス、および／または防藻材料を得る製造方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の材料は抗微生物、抗ウイルスおよび／または防藻効果を奏する。好ましくは、本発明の抗微生物、抗ウイルスおよび／または防藻材料は水に溶解しない固体であり、かつ水を吸収することができることを特徴とする。本発明は銀または銅などの有効成分の放出速度を容易に制御できることで過度の放出を抑制し、有効成分を無駄なく活用できるために長期に亘って効果を維持でき、かつコストメリットも大きい。また、無機／有機ハイブリッド化合物中で銀または銅などの有効成分がナノ粒子など微細で活性な状態で存在しており、表面にある粒子は直接接触することで高い抗微生物、抗ウイルスおよび／または防藻作用を示し、小さなウイルスなどを材料中に取り込んで攻撃することも可能である。さらに、コート膜として使用する場合にも有機材料、無機材料を問わず、広範囲な材料に安定した接合性を示す。【００２８】
すなわち、まず無機酸化物と有機ポリマーが化学結合した無機／有機ハイブリッド化合物は抗微生物、抗ウイルスおよび／または防藻効果を持つ銀および銅の、金属、金属化合物などの有効成分をナノ粒子のような微細な粒子として安定的に固定することができる。これら銀および銅の有効成分は、ハイブリッド化合物が生成する際に同時にその固体内部で生成するために多くはナノ粒子など微細な状態で留まり、大きく成長して不活性化することなく、活性な状態で維持されるのである。本発明の無機／有機ハイブリッド化合物は内部に水を吸収する性質があるため、環境中に水分があると、それをハイブリッド化合物の分子間隙に吸収した状態となる。その状態ではハイブリッド化合物の水を吸収した分子間隙を通って銀および銅の有効成分が化合物内部を拡散するようになり、徐々に表面にも供給されるようになる。表面に到達した銀および銅の有効成分は、そこで微生物、ウイルスなどと接触し、抗微生物、抗ウイルスおよび／または防藻作用を発現するが、この時表面への有効成分の供給は、ハイブリッド化合物内でのゆっくりとした内部拡散に律速されることで、速度が適度に制御され、有効成分の過剰な放出を避けることができる。それによって有効成分の無駄な消費がなくなる。このような効果は、有機ポリマーであっても水溶性の有機ポリマーをベースにした親水性の高い有機ポリマーを使用すれば実現可能であるが、その場合水環境において安定な材料を得るのが難しい。本発明の材料は、高い親水性を持ちながら水に溶解せず、水中でも高い安定性を維持する無機／有機ハイブリッド化合物を適用することでこのような効果を実現できる。【００２９】
また、ハイブリッド化合物内部では有効成分がナノ粒子のような微細で常に活性の高い状態にあるため、有効成分を余すことなく活用しきることができるため、長期に亘って高い抗微生物、抗ウイルスおよび／または防藻作用を安定的に維持することができる。前記のとおり、従来の有効成分を固形物に固定するタイプの抗微生物、抗ウイルスおよび／または防藻材料では、有効成分の露出部では脱離、溶出が過度に起こり、包埋部では逆にまったく不活性であるという問題がある。一方、本材料では無機／有機ハイブリッド化合物で構成されていることにより、水中でも安定な材料でありながら親水性で水を吸収することができ、有効成分を材料内の内部拡散によって速度制御された状態で表面に供給できることで、従来材料の問題を解消できる。そのような効果を持ちながら、ハイブリッド化合物は有機ポリマーのようにフレキシブルな物性も持ち合わせている。【００３０】
銀または銅の有効成分はまた、ハイブリッド化合物内部だけでなく表面にも存在し、微生物、ウイルスなどと直接接触するが、これら表面にある有効成分もナノ粒子で活性の高い状態にあるため、高い抗微生物、抗ウイルスおよび／または防藻作用を発揮する。さらにはまた、水を吸収することでハイブリッド化合物の格子間隙が広がるが、サイズの小さいウイルスはその内部に入り込み、そこでナノ粒子と接触し、攻撃される。すなわち、有効成分を放出することなく抗ウイルス効果を得ることも可能である。【００３１】
無機／有機ハイブリッド化合物が吸水性であることは、水環境に限らず、通常の環境にある建具、家具、文房具、玩具、美容用品など、日常的に皮膚と接触するものの抗微生物、抗ウイルス処理においても重要である。前記のとおり一般的に有効成分が固定されるのは有機ポリマーであるが、有機ポリマーは疎水性であり、水環境、湿潤環境ではない普通のドライな環境では抗微生物、抗ウイルス作用が発現しにくい。それに対し、本発明の無機／有機ハイブリッド化合物は吸水性があることから、大気中の湿気、あるいは人間の体から発散される湿気、分泌される汗等に由来する水分を吸収し、通常のドライな環境であっても保水した状態を実現することが可能である。無機／有機ハイブリッド化合物の部分はある程度水環境、湿潤状態に似た抗微生物、抗ウイルス作用を発現しやすい状態を維持でき、それによって高い効果を得ることができる。【００３２】
従来の有機ポリマーに有効成分を固定する方法においても、有効成分ができるだけ表面に露出するようにすることで、活性を上げる方法もあるが、その場合使用中に水に濡れることがあると有効成分が簡単に除去されてしまう。また、水に濡れなくても人が触る用途である場合に有効成分が簡単に取れてしまう。しかし、本発明の材料では、もともと内部に存在する有効成分が無機／有機ハイブリッド化合物の吸湿性によって、表面へと拡散していく機構が働くため、有効成分の表面露出が少なくても効果を発現することができる。あるいはウイルスを内部に取り込んで攻撃する場合には、そもそも有効成分は表面に露出している必要もない。【００３３】
銀または銅は抗微生物、抗ウイルスおよび／または防藻材料の一般的な有効成分としてよく使用され、本発明においてもそれらを利用しているが、それらの酸化物などの化合物は酸化性が非常に強い。しかし、一般的には有機ポリマーは酸化に対して弱く、銀または銅の化合物を担持した場合に、それらの酸化作用で劣化される可能性がある。それに対し、本発明の無機／有機ハイブリッド化合物は無機酸化物の極めて高い耐酸化性の性質を反映して、酸化作用の強い銀または銅の化合物を担持した場合にも劣化が起こりにくい。【００３４】
また、本発明の材料は無機物と有機物の両方に対して親和性の高い、無機／有機ハイブリット化合物で構成されている。そのため、固形物の表面にコート膜を形成する際、固形物の構成材料が有機ポリマーであっても、セラミックのような無機物であっても安定的に接合することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明にかかる抗微生物、抗ウイルスおよび／または防藻材料の、ＣｕΚα線を利用したＸ線回折法で得られた回折強度―回折角図（４５ｋＶ、４０ｍＡ、スキャン速度０．００２°ｓ−１）（ａ）銀を含む材料、（ｂ）銅を含む材料
【図２】本発明にかかる抗微生物、抗ウイルスおよび／または防藻材料の代表的な実施形態（第１実施形態）を概略的に示すシステム図。
【図３】本発明にかかる抗微生物、抗ウイルスおよび／または防藻材料の代表的な実施形態（第２実施形態）を概略的に示すシステム図。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本出願において、「から成り」「から成る」は、記載の成分以外の成分を含んでもよいことを意味する。
【００３７】
以下本発明にかかる抗微生物、抗ウイルスおよび／または防藻材料の実施形態を説明する。本発明は、無機酸化物あるいはその誘導体と水酸基を有する有機ポリマーが化学結合した無機／有機ハイブリッド化合物から成り、その無機／有機ハイブリッド化合物が銀または銅の金属あるいはその化合物を内部に含有するとともに、水に溶解しない固体であり、かつ水を吸収できることを基本とする。本発明において、無機酸化物あるいはその誘導体は、好ましくはジルコニウムの酸化物あるいはそれらの誘導体である。ここでのジルコニウムの酸化物あるいはその誘導体とはＺｒＯ２を基本単位として含む化合物であり、水酸化ジルコニウムや一般式ＺｒＯ２・ｘＨ２Ｏで表せるジルコン酸、あるいはそれらの誘導体全般を指す。また、他の無機酸化物として珪素の酸化物あるいはその誘導体なども使用することができるが、その場合珪素の酸化物あるいはその誘導体とはＳｉＯ２を基本単位として含む化合物であり、一般式ＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏで表せるケイ酸、あるいはそれらの誘導体全般を指す。それ以外の無機酸化物としてはチタン、タングステンなどの酸化物も使用可能である。これらの無機酸化物あるいはその誘導体には一部別の金属元素が置換されていてもよく、化学量論組成からのずれ、或いは添加物を加えることも許容される。
【００３８】
本発明における無機／有機ハイブリッド化合物は、上記無機酸化物あるいはその誘導体が有機ポリマー分子と化学結合したものである。従って、有機ポリマー分子には無機酸化物と結合する手が必要であり、その結合のための手として水酸基を有する有機ポリマーが使用される。例えば、無機酸化物あるいはその誘導体が水酸基を有する有機ポリマーと無機／有機ハイブリッド化合物を形成する場合、両者は分子レベルでお互いに絡み合うとともに、有機ポリマーの水酸基を介して水素結合、脱水縮合によって強固に結びついている。ハイブリッド化合物は、有機ポリマーと無機酸化物あるいはその誘導体との物理的な混合による混合物とは区別される。すなわち、混合物と異なりハイブリッド化合物を構成する各成分の化学的性質はハイブリッド化後には必ずしも保持されない。例えば、水酸基を有する有機ポリマーが単独では水溶性の場合であっても、無機酸化物あるいはその誘導体とハイブリッド化合物形成した状態では水には基本的に溶解しない。このようにハイブリッド化後に化学的性質が変化していることにより、物理的な混合による混合物とは異なるハイブリッド化合物であることを示すことができる。また、この無機／有機ハイブリッド化合物は水に溶けないが、親水性が高く、吸水性を持つ。前記のとおり、有効成分を固定するこの無機／有機ハイブリッド化合物の耐水性と吸水性の両立によって、本発明は抗微生物、抗ウイルスおよび／または防藻材料に関する高活性、有効成分放出速度の制御などさまざまな効果を生む。
【００３９】
抗微生物、抗ウイルスおよび／または防藻材料の有効成分としてよく使用される銀または銅の酸化物などそれらの化合物は酸化性が非常に強いため、それらを担持させた一般的な有機ポリマーは劣化される可能性がある。それに対し、本発明の無機／有機ハイブリッド化合物は無機酸化物の極めて高い耐酸化性の性質を反映して、酸化作用の強い銀または銅の化合物を担持した場合にも劣化が起こりにくい。すなわち、有効成分を固定させるものとして無機／有機ハイブリッド化合物を適用することは、上記のような耐水性と吸水性を両立できる点に加え、銀または銅の化合物の強い酸化作用に耐えられる点においても重要である。
【００４０】
本発明において、無機／有機ハイブリッド化合物を構成する水酸基を有する有機ポリマーの重合度は特に限定されない。例えば、５００〜１０００００、好ましくは１０００〜２００００、より好ましくは２０００〜５０００である。重合度は、例えばＪＩＳ  Ｋ  ６７２６：１９９４にしたがって測定される。
【００４１】
本発明において、無機／有機ハイブリッド化合物を構成する水酸基を有する有機ポリマーは、より好ましくはポリビニルアルコールである。ここでのポリビニルアルコールは完全なものである必要がなく、本質的にポリビニルアルコールとして機能するものであれば使用することができる。例えばヒドロキシル基の一部が他の基で置換されているもの、一部分に他のポリマーが共重合されているものもポリビニルアルコールとして機能することができる。例えば、本発明の有機ポリマーのポリビニルアルコールは、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、より一層好ましくは９０モル％以上のビニルアルコール又はその誘導体のモノマー単位で構成されている。例えば、そのビニルアルコール又はその誘導体のモノマー単位は、そのヒドロキシル基の少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも８５％が他の基で置換されていない。また、本発明の製造過程でポリビニルアルコールを経由すれば同様な効果が得られるので、ポリビニルアルコールの原料となるポリ酢酸ビニルなどを出発原料とすることができる。例えば、ポリ酢酸ビニルの少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも８５％がけん化されて得られたポリビニルアルコールを使用することができる。けん化度は、例えばＪＩＳ  Ｋ  ６７２６：１９９４にしたがって測定される。
【００４２】
ポリビニルアルコールは、その機能が十分発現する範囲であれば、他のポリマー、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等のポリオレフィン系ポリマー、ポリアクリル酸系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系ポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、メチルセルロース等の糖鎖系ポリマー、ポリ酢酸ビニル系ポリマー、ポリスチレン系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、エポキシ樹脂系ポリマー或いはその他の有機，無機添加物などを混合することもできる。例えば、本発明の有機ポリマーは、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、より一層好ましくは９０重量％以上のポリビニルアルコールを含んでいる。
【００４３】
本発明の抗微生物、抗ウイルスおよび／または防藻材料では、無機／有機ハイブリッド化合物における有機ポリマーに対する無機酸化物あるいはその誘導体の量が少なすぎると、耐水性、耐酸化性が不十分となる。逆に、無機酸化物あるいはその誘導体が多すぎると、水分の吸収量が低下し、膨潤も小さくなることから、有効成分やウイルスの拡散速度が小さくなり、抗微生物、抗ウイルスおよび／または防藻効果が低くなったり、無機／有機ハイブリッド化合物が固く、脆くなり、破損が起こりやすくなる。従って、ハイブリッド化合物における無機酸化物あるいはその誘導体重量の、有機ポリマー重量に対する重量比が０．１〜１０になるように制御するのが好ましい。
【００４４】
本発明では、無機／有機ハイブリッド化合物が、抗微生物、抗ウイルスおよび／または防藻作用を持つ有効成分として銀または銅の金属またはその化合物を含んでいる。銀の場合、金属状態の他、銀酸化物、塩化銀などの銀塩、銀の錯体などの化合物が使用できる。銅の場合には、金属状態の他、銅酸化物、銅の錯体などの化合物が使用できる。これらは単独で含まれていても、複数種が同時に含まれていてもよい。また、これらが、固体の粒子として無機／有機ハイブリッド化合物中に含まれている場合、それらがナノ粒子であることが好ましく、特には直径１０ｎｍ以下の粒子を含んでいることが望ましい。それによって、常に活性の高い状態にあるため、有効成分が無機／有機ハイブリッド化合物内での内部拡散によって表面に供給される場合に余すことなく活用しきることができ、長期に亘って高い抗微生物、抗ウイルスおよび／または防藻作用を安定的に維持することができる。また、微細なナノ粒子であることによって、表面に存在する粒子が直接微生物やウイルスに接触して攻撃する際、高い活性を示し、またウイルスなどを取り込んで攻撃する際にも高い活性を示す。これら銀または銅の金属またはその化合物が十分小さな粒子として存在することは、ＣｕΚα線を利用したＸ線回折法で得られた回折強度―回折角図において、それらの金属または化合物に帰属されるピークのうち、最高ピークの半値幅が２（２θ°）以上であるか、ピークが無い状態であることによって示すことができる。本発明の抗微生物、抗ウイルスおよび／または防藻材料中に、銀または銅の金属またはその化合物は、金属原子で換算して０．１ｗｔ％以上、より好ましくは０．５ｗｔ％以上、さらに好ましくは１ｗｔ％以上含有されていることが好ましい。上限はないが、金属原子で換算して例えば１５ｗｔ％以下、金属の溶出を抑制できる観点からは５ｗｔ％以下の含有が望ましい。
【００４５】
回折強度―回折角図とはＸ線回折の結果として一般的に得られるものであり、回折角２θに対するＸ線のカウント数との関係を示すものである。物質が結晶性である場合、結晶面の規則的な積層によってＸ線の回折現象が起こり、結晶面の面間隔に対応するある特定の回折角においてＸ線のカウント数が著しく高くなり、回折強度―回折角図においてその回折角位置にシャープなピークが得られる。粒子が小さく、結晶面の積層数が多くない場合、ピークは高さが低く幅の広いブロードなものとなるため、半値幅（回折ピークの頂点の高さの半分の位置でのピーク幅を２θの角度単位２θ°で表したもの）が大きくなる。また、物質が結晶を形成できないほど小さい微粒子（ナノ粒子）の場合、本来その物質が結晶である場合にピークが生じるはずの回折角においてもまったく回折ピークが現れない。すなわち、半値幅は無限大となる。従って、半値幅は微粒子（ナノ粒子）の程度を表す尺度とみなすことができ、その値が大きいほど結晶性が低く、より微粒子であることを示している。本発明では、無機／有機ハイブリッド化合物の回折強度―回折角図において、その中に含まれる銀または銅の金属またはその化合物に帰属されるピークのうち、最高ピークの半値幅が２（２θ°）以上であるか、回折ピークが無い状態となる。図１に本発明の銀および銅を含む材料のＸ線回折の典型的な回折強度―回折角図を示した（パナリティカル社製Ｘ‘Ｐａｒｔ  Ｐｒｏ、ＣｕΚα線使用）。いずれの材料の回折強度―回折角図にもシャープな回折ピークは見られず、半値幅が２（２θ°）未満のものは無い。
【００４６】
本発明では、有効成分である銀または銅の金属またはその化合物が、微粒子（ナノ粒子）の状態で吸水性を持つ無機／有機ハイブリッド化合物中に含まれていることが特徴であり、それによってそれら有効成分が材料表面まで拡散し、放出される速度を制御することが可能となる。すなわち、抗微生物、抗ウイルスおよび／または防藻作用のために必要最小限の有効成分が徐々に放出され、内包する有効成分が微粒子（ナノ粒子）の状態であるため、有効成分の供給はそれを使いきるまでコンスタントに維持することができ、耐久性に優れる。その上、周囲の環境の汚染や、接触する人に対する汚染を最小限に抑えることが可能となる。また、表面に固定化されている有効成分の粒子が活性の高い微粒子（ナノ粒子）であることで、微生物、ウイルスなどに直接接触して高い抗微生物、抗ウイルスおよび／または防藻作用を示す。さらにはウイルスなどを取り込んで攻撃する際にも高い活性を示すことで、有効成分の放出を極限的に少なくして効果を得ることも可能である。これら有効成分の放出速度は、本発明の抗微生物、抗ウイルスおよび／または防藻材料の中の銀または銅の量が１ｍｇ／Ｌ以上となるような量の常温の水に抗微生物、抗ウイルスおよび／または防藻材料を２４時間以上浸漬し、水中に溶け出した銀または銅の濃度を測定することで数値化することが可能である。本発明では望ましくはその数値が０．０５ｍｇ／Ｌ未満である。
【００４７】
本発明の抗微生物、抗ウイルスおよび／または防藻材料は、適当な形態の固形物にして、そのまま処理したい水に漬けておくなどして使用することができる。好ましい形態は膜状である。その場合、例えば膜状物をそのまま水に漬けることも可能であり、何らかの支持材にマウントしたり、丸めてカラムに挿入したりして使用することも可能である。また、細かくカットして小片として使用することもでき、その小片をカラムに充填して使用することも可能である。また、膜状物を対象とする固形物の表面に貼り付けて使用することも可能である。
【００４８】
本発明の抗微生物、抗ウイルスおよび／または防藻材料は、対象とする固形物の表面にコートして使用することも可能である。その場合にもやはり表面では膜状物となっている。コートする場合、対象とする固形物の形態はどのようなものでもよく、あらゆるものが対象となる。また、本材料は無機物、有機物の両方の性質を兼ね備えた無機／有機ハイブリッド化合物をベースとしてできているため、無機物、有機物を問わず、あらゆるものと安定的に接合することができ、有機ポリマー（プラスチック）、木材、紙、ガラス、セラミックス、金属などに安定的にコートすることが可能である。例えば、多孔質材であるネット、メッシュ、織物、不織布などの表面に本発明の材料をコートすることで、抗微生物、抗ウイルスおよび／または防藻作用を持つフィルターとして使用することが可能である。あるいは、ビーズなど粒状物あるいはその他固形物の表面に本発明の材料をコートしておき、貯め水に沈めておくタイプの抗微生物、抗ウイルスおよび／または防藻材料とすることもできる。
【００４９】
本材料が膜状物の場合、無機／有機ハイブリッド化合物に含まれる有効成分の銀または銅の金属またはその化合物が膜状物の厚さ方向に対して濃度傾斜を持つようにすることができる。例えば、水環境で使用する場合には、有効成分の過度の放出が起こりやすいため、膜状物の表面側の有効成分濃度を内部側よりも低くすることで、放出速度を抑える方法が有効である。一方、通常のドライな環境で使用する場合には、逆に有効成分の放出が起こりにくく、効果が出にくいため、むしろ膜状物の表面側の有効成分濃度を内部側よりも高くするのが有効である。
【００５０】
本発明の材料は、抗微生物、抗ウイルスおよび／または防藻材料としてあらゆる用途に使用可能である。菌や藻が増殖しやすい場所として貯め水、循環水があるが、本発明は前記のとおり、余分な有効成分の溶出で水を汚染することなく効果的に抗微生物、抗ウイルスおよび／または防藻作用を発現するため、あらゆる貯め水、循環水に使用可能である。例えば、プール、温浴施設の浴槽水、集合住宅用貯水槽の水、水道水などは直接人体に触れたり、人が体内に摂取したりするものであるから、極力薬剤を使用したくない用途である。また、養殖用あるいは鑑賞用の飼育用水槽も、魚類など飼育する生物への影響があるため、薬剤を使用したくない、あるいは使用できない用途である。輸送船のバラスト水は最終的に海に廃棄されるため、環境汚染の観点からやはり薬剤の使用は避けたい用途である。その他、例えば紙・パルプ工業の抄紙工程に使用する水などの工業用貯水・循環水、工場やビルの冷却塔の水などは、薬剤を使用した場合にその薬剤の酸化性、ｐＨに対する影響が、設備の部材や機器の腐食を促進することが懸念される。また、工業用水の場合には製品に対する薬剤混入の懸念もある。これらの用途では、本発明の材料の余分な有効成分の溶出が抑えられる特徴を活かすことができる。
【００５１】
これらの用途に本発明の材料を適用する場合、基本的には本材料が水と接触していれば、抗微生物、抗ウイルスおよび／または防藻効果を得ることができるため、どのような使用形態も可能である。最も簡単なのは本発明の材料を直接水に漬けることである。有効成分を効果的に機能させる観点からは比表面積の比較的大きい膜状、繊維状が好ましいが、製造の容易さ、使用後の回収の簡単さ、強度などの点から膜状が最も好ましい。また、水と接触する部材に本発明の材料の膜状物を貼り付けるか、あるいは部材表面にコートしておく方法もある。また、貯め水の場合はガラスビーズ、石、セラミックブロック、セラミック片などの固形物に本発明の材料をコートしておき、それを沈めておいたり、あるいはプラスチック球などにコートして浮かせておくなどの方法もある。例えば養殖用あるいは鑑賞用の飼育用水槽では、魚類など飼育する生物がウイルスに感染するのを防止したり、飼育ケースのガラスに藻（苔）が生えないようにするなどの必要があり、飼育する生物に影響しないように抗微生物、抗ウイルスおよび／または防藻処理を施すことが必要となる。例えば本発明の材料をコートした小石を水槽の底に敷き詰めておくとか、飼育ケースのガラス内面に本発明の材料をコートしておくなどの方法がある。
【００５２】
ただし、水に薬剤を溶解させる方法が有効成分を水全域に満遍なく行き渡らせられるのと異なり、本発明の材料の場合は材料と接触した水にしか効果が及ばない。すなわち、ごく限られた場所にのみ本材料を設置して、かつ水があまり動いていない場合、抗微生物、抗ウイルスおよび／または防藻効果は水全体に行き渡らない。そこで、底一面に本材料をコートしたものを敷き詰めるとか、水と接している構成材料の全面に本材料をコートするなどの必要があるが、その場合かなりコストがかかる場合もある。従って、本材料を貯め水で使用する場合は水全体を循環させるのが効果的である。その場合、本材料を適当な形態で充填したカラムを構成し、そこに水を通すようにしたり、攪拌装置の攪拌羽の表面に本材料を貼り付ける、あるいはコートしておくと、効果的に処理することができる。
【００５３】
本発明の抗微生物、抗ウイルスおよび／または防藻材料は、船の船底外面にフジツボなどの貝類や藻が付着、成長し、推進時の抵抗が増大するのを防ぐことに使用することができる。その場合、船底外面に本材料をコートするか、膜を貼り付ける方法がある。従来の方法のように、銅化合物などの有効成分を塗料に混ぜて塗布する方法もあり得るが、その場合は有効成分の過度の溶出が起こりやすいため、海洋、河川、湖などの環境汚染が起こりやすい。本発明の材料では余分な有効成分の溶出なしに効果が得られるため、汚染が少なくてすむ。
【００５４】
本発明の材料は、貯め水、循環水など常に水に漬かった環境のみならず、水まわり、湿潤環境での抗微生物、抗ウイルスおよび／または防藻材料として使用できる。これらの用途では、そのような環境にある物品の表面に本材料をコートする方法が中心となる。例えば、浴室の壁、床、排水口、あるいはそこで使用されるすべてのものが対象となる。それらの大半は通常有機ポリマー（プラスチック）でできているが、それらの表面に対して本材料は安定なコート膜を形成することができる。また、本発明の材料は無機／有機ハイブリッド化合物でできており、無機物に対しても高い親和性を持っていることから、壁、床、浴槽、窓などがセメント、タイル、陶器、ガラスなど無機物質でできている場合も本材料を安定的にコートすることができる。その他、台所、洗面所、トイレの水まわりで使用されるあらゆるもの、洗面器、桶、たらい、バケツ、ゴミ容器なども対象となる。この場合も、無機物質である陶器でできた洗面所のシンク、便器などに対しても安定なコート膜を形成することができる。調理器具、その他いわゆる台所用品にも使用可能であり、水筒、弁当容器などのパッキンにも使用できる。
【００５５】
また、湿潤環境で使用されるものとしてビニールハウスに使用されるビニールシートには藻が生えやすく、植物の生育に必要な光の供給を妨げる問題があるが、このビニールシートに本材料をコートしておく方法が考えられる。
【００５６】
本発明の材料は特に湿潤環境でなくても通常の大気環境下でも抗微生物、抗ウイルスおよび／または防藻材料としても使用することができる。例えば建具、家具、文房具、おもちゃ、美容用品、機器のスイッチ類など、日常的に皮膚と接触するものに対してどのようなものにも適用することができる。特に病院内のこれらのものに適用すると、院内感染の抑止に有効である。また、各種医療器具に利用することも可能である。これらの用途に対しては、本発明の材料の膜状物をそれらの表面に貼り付けるか、本発明の材料をそれらの表面にコートして使用する。
【００５７】
例えば家畜、鳥、その他動物の飼育場において、そこで使用されるあらゆるものに対して本材料を表面にコートしておくか、表面に貼り付けておくと、菌、ウイルスの感染の防止に役立つ。特に菌やウイルスを持った鳥が外から飛来することによって起こる鳥インフルエンザなどの病気の感染は、本材料をコートしたネットで囲っておくなどの方法をとることで防止できる可能性がある。
【００５８】
多孔質材であるネット、メッシュ、織物、不織布などの表面に本発明の材料をコートすることで、抗微生物、抗ウイルスおよび／または防藻作用を持つフィルターとして使用することが可能である。気体を強制的に循環させながら、このフィルターに通し、接触させることで、空気中の菌、ウイルス増えないようにしたり、減少させることができる。従って、空気清浄機のエアフィルターとして使用することが可能である。また、同様の作用でマスクに使用することも可能である。
【００５９】
次に、本発明にかかる抗微生物、抗ウイルスおよび／または防藻材料の製造工程を説明する。図２は本材料の製造工程の第１実施形態を概略的に示すシステム図である。先ず、原料として、ステップ１で溶媒を、ステップ２で銀または銅の塩を、ステップ３で銀または銅の塩以外の無機塩あるいはオキソ酸塩を、ステップ４で水酸基を有する有機ポリマーをそれぞれ準備し、ステップ５でこれらの原料を混合して、溶媒中で銀または銅の塩、およびそれ以外の無機塩あるいはオキソ酸塩と水酸基を有する有機ポリマーが共存する混合溶液を得る。ステップ１から４の準備工程の順序は限定されないし、ステップ５においてこれらの原料を混合する順序も限定されない。溶媒は水を含んでいるのが好ましい。また、銀または銅の塩、それ以外の無機塩、オキソ酸塩、あるいは水酸基を含む有機ポリマーはどのような組成のものでもよいが、水に溶解するものが好ましい。例えば、ステップ２において、銀または銅の塩としては硝酸銀、塩化銅などが使用でき、それらの水和物でもいい。ステップ３において、銀または銅の塩以外の無機塩あるいはオキソ酸塩としては、ジルコニウム塩、オキシジルコニウム塩、珪酸塩などが使用可能である。また、例えばステップ４の水酸基を有する有機ポリマーとしてポリビニルアルコールを使用する場合では、後工程で水を除去して成形する工程を、生産上の実際的な時間範囲の中で行えるようにするためには、ステップ５の混合溶液において、ポリビニルアルコール濃度にして５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であることが望ましい。また、銀塩を用いる場合は、光によって銀塩が還元されることを防ぐため、この工程では光を遮断して行なうのが好ましい。
【００６０】
次に、ステップ３の銀または銅の塩以外の無機塩あるいはオキソ酸塩がジルコニウム塩、オキシジルコニウム塩などアルカリで中和され得るものである場合は、ステップ６で混合溶液中の銀または銅の塩、それ以外の無機塩あるいはオキソ酸塩を、アルカリによって中和し、ステップ７で中和後の原料溶液を得る。ステップ３の銀または銅の塩以外の無機塩あるいはオキソ酸塩が珪酸塩など酸で中和され得るものである場合は、ステップ６で混合溶液中の銀または銅の塩以外の無機塩あるいはオキソ酸塩を、酸によって中和し、ステップ７で中和後の原料溶液を得る。その後ステップ８で溶媒を除去し、ステップ９で本発明の材料の成形体を得る。ステップ７の中和後の原料液に中和によって生成した不要な塩が存在する場合は、ステップ９で成形物を得た後、それを水洗することによって不要な塩を除去することができる。
【００６１】
図２のステップ５の原料液においては、銀または銅の塩、それ以外の無機塩あるいはオキソ酸塩と水酸基を有する有機ポリマーは溶解して分子レベルで混ぜ合わさっている。この状態においてステップ６で中和操作を行なうと、無機塩あるいはオキソ酸塩は中和されて、無機酸化物あるいはその誘導体となる。生まれたばかりの小さな無機酸化物あるいはその誘導体は不安定であり、近傍に水酸基を有する有機ポリマーがあると、その水酸基と結合する。このようにして、無機酸化物あるいはその誘導体と有機ポリマーとが化学結合した無機／有機ハイブリッド化合物が形成される。この時、無機酸化物あるいはその誘導体は有機ポリマーと化学結合するために成長を阻害され、ナノ粒子に留まる。銀または銅の塩は、ステップ６の中和操作がアルカリで行なわれた場合は酸化物、水酸化物などの形で無機／有機ハイブリッド化合物に取り込まれた状態、あるいはそれら自身も有機ポリマーと化学結合した状態となるが、いずれにしてもナノ粒子に留まる。ステップ６の中和操作が酸で行なわれた場合は銀または銅の塩は、中和後も塩の状態で無機／有機ハイブリッド化合物中に取り込まれる。従って、この場合は銀または銅の塩は中和操作の前でなく、後で加えてもよい。いずれの場合も銀または銅の化合物は無機／有機ハイブリッド化合物中で生成するため、大きな粒子とはならない。
【００６２】
ステップ６において原料溶液中の無機塩あるいはオキソ酸塩を中和する酸は、これらの中和が行えるものであればどのようなものでもよい。例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、プロトンタイプのカチオン交換性樹脂等が使用可能である。ステップ６において原料溶液中の無機塩あるいはオキソ酸塩を中和するアルカリは、これらの中和が行えるものであればどのようなものでもよい。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸塩、水酸化物イオンタイプのアニオン交換性樹脂等が使用可能である。これらの酸、アルカリは単独でも、複数混合した状態で使用してもよい。
【００６３】
既存の固形物の表面に本材料をコートする場合は、ステップ７の原料溶液を対象物表面に塗布した後、ステップ８で溶媒を除去（乾燥）し、ステップ９で本材料のコート膜を得る。例えば、ネットの表面に本材料のコート膜を形成する場合は、ステップ７の原料溶液を直接塗布あるいは噴霧するか、ネットを原料液に浸して引き上げるなどしておき、加熱して溶媒を除去（乾燥）するなどの方法で実施することができる。
【００６４】
図３は本材料の製造工程の第２実施形態を概略的に示すシステム図である。図２と同じ工程を経てステップ５で銀または銅の塩、およびそれ以外の無機塩あるいはオキソ酸塩と水酸基を有する有機ポリマーが共存する混合溶液を得る。次に、ステップ６で溶媒を除去する。ステップ７で銀または銅の塩、およびそれ以外の無機塩あるいはオキソ酸塩と水酸基を有する有機ポリマーの混合物が成形された固形物とする。ステップ８でそれを酸あるいはアルカリに接触させて無機塩あるいはオキソ酸塩を中和する。ステップ９で本材料の成形体を得る。ステップ８において、酸あるいはアルカリと接触させる方法としては、酸あるいはアルカリの溶液に浸漬するか、酸あるいはアルカリ溶液をステップ７の混合物に塗布或いは噴霧するか、蒸気に曝すなどの方法がある。図３のステップ８の中和工程においても図２の場合の原理と同様にしてハイブリッド化が進行し、銀または銅の化合物、あるいはそれ以外の無機酸化物あるいはその誘導体はナノ粒子のような微細粒子に留まる。
【００６５】
第２実施形態に基づいて既存の固形物の表面に本材料をコートする場合は、ステップ５の混合溶液を対象物表面に塗布した後、ステップ６で溶媒を除去（乾燥）し、ステップ７で銀または銅の塩、およびそれ以外の無機塩あるいはオキソ酸塩と水酸基を有する有機ポリマーの混合物のコート膜が対象物表面上に成形される。ステップ８でそれを酸あるいはアルカリに接触させて無機塩あるいはオキソ酸塩を中和して、ステップ９で本材料のコート膜を得る。ステップ８において、酸あるいはアルカリと接触させる方法としては、酸あるいはアルカリの溶液に浸漬するか、酸あるいはアルカリ溶液をステップ７の混合物のコート膜に塗布或いは噴霧するか、蒸気に曝すなどの方法がある。
【００６６】
図２あるいは図３のような方法で無機酸化物あるいはその誘導体と水酸基を有する有機ポリマーとが化学結合した無機／有機ハイブリッド化合物を製造することができる。このハイブリッド化合物は有機ポリマーが無機酸化物あるいはその誘導体のナノ粒子によって架橋されているために水には溶解しない。そして、無機酸化物あるいはその誘導体のナノ粒子、あるいは有機ポリマーの結合せずに残された水酸基などの作用によって親水性が高く、吸水する性質がある。前記のとおり、この耐水性と吸水性の両立によって、良好な抗微生物、抗ウイルスおよび／または防藻作用を実現できる。また、既製の銀、銅あるいはその化合物を後で練り込む方法をとった場合には、それらの粒子をそれほど細かくすることはできないが、本発明の方法のように、銀、銅の成分を原料液の段階から導入し、無機／有機ハイブリッド化合物の生成過程で同時にそれらの化合物も生成させることで、ナノ粒子のような非常に微細な粒子とすることができる。前記のとおり、このことによって最後まで有効成分を使い切ったり、表面に固定された粒子が直接微生物、ウイルスを攻撃する際の活性を高めたり、ウイルスを内部に取り込んで攻撃する際の活性を高めるなどの効果が得られる。銀または銅の金属または化合物の微粒子（ナノ粒子）の程度は、無機／有機ハイブリッド化合物の無機酸化物がジルコニウムの酸化物である場合のように図２のステップ６あるいは図３のステップ８の中和操作がアルカリで行なわれ、銀または銅の塩も中和を受ける場合により微細なものとなる。この点から無機酸化物としては特にジルコニウムの酸化物が好ましく、その場合製造方法としては図３の第２実施形態の方が好ましい。
【００６７】
図２あるいは図３のステップ９の段階で、成形体となった後もさらに８０〜１７０℃で加熱を続けることで、ハイブリッド化の反応をさらに進め、本材料の強度を向上させることができる。また、図２あるいは図３の方法で製造した無機／有機ハイブリッド化合物中の銀または銅の化合物は、適当な還元剤で還元することで、金属状態とすることもできる。
【００６８】
本材料の膜状物を得る場合は図２のステップ７の原料液、あるいは図３のステップ５の混合溶液を平面の基材にキャストするか、あるいはコートする対象物表面に塗布して製造する。この場合、ある程度溶媒を飛ばした状態でさらに二層目をキャストあるいは塗布し、これを繰り返すことによって複数層コートすることができる。各層の組成を変えることも可能で、例えば各層の銀または銅の濃度を変えることにより、膜状物の厚さ方向に対して濃度傾斜を持たせることも可能である。水環境で使用する場合には、有効成分の過度の放出が起こりやすいため、膜状物の表面側の有効成分濃度を内部側よりも低くすることで、放出速度を抑える方法が有効である。その状態は表面側の層の銀または銅成分の濃度を内部側の層よりも低くすることで実現できる。一方、通常のドライな環境で使用する場合には、逆に有効成分の放出が起こりにくく、効果が出にくいため、むしろ膜状物の表面側の層の有効成分濃度を内部側よりも高くするのが有効である。その状態は表面側の層の銀または銅成分の濃度を内部側の層よりも高くすることで実現できる。
【実施例】
【００６９】
以下に本発明にかかる抗微生物、抗ウイルスおよび／または防藻材料の実施例を説明する。なお、本願発明はこれら実施例の記載内容に限定されるものではない。【００７０】
例１
銀を有効成分として含む本発明の抗微生物、抗ウイルスおよび／または防藻材料である膜を第３実施形態に従って作製し、なおかつ膜状物の厚さ方向に対して銀成分が濃度傾斜を持っており、内部の方が表面よりも銀成分の濃度が高いものを作製した。【００７１】
重合度が３１００〜３９００でケン化度が８６〜９０％のポリビニルアルコール１０重量％水溶液９０ｇに硝酸銀（ＡｇＮＯ３）０．７ｇおよびオキシ塩化ジルコニウム八水和物（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ）４ｇを加えて、硝酸銀の光還元を防止するためアルミ箔で遮光した状態で攪拌しながら５０℃で１時間加熱して、混合溶液Ａを調製した。また、重合度が３１００〜３９００でケン化度が８６〜９０％のポリビニルアルコール１０重量％水溶液９０ｇにオキシ塩化ジルコニウム八水和物（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ）４ｇを加えて、攪拌しながら５０℃で１時間加熱して、混合溶液Ｂを調製した。すなわち混合溶液Ａには銀化合物が入っており、混合溶液Ｂには銀化合物は入っていなかった。【００７２】
次に、この混合溶液を、マイクロメータを用いて台座とのギャップを調節できるブレードが装着されたコーティング装置（R K Print Coat Instruments Ltd.製  Kコントロールコータ２０２）の平滑な台座の上に敷いたポリエステルフィルム上に混合溶液Ｂを流延した。このとき台座を７０℃になるように制御しながら加熱した。混合溶液Ｂを台座の上に流延した後、すぐにギャップを０．４ｍｍに調節したブレードを一定速度で混合溶液Ｂ上を掃引して一定の厚みにならした。さらに、７０℃で加熱しながら放置することによって水分を飛ばし、流動性がほぼ消失した段階で混合溶液Ａを上から重ねて流延し、再びすぐにギャップを０．６ｍｍに調節したブレードを一定速度で混合溶液Ａ上を掃引した。さらに、７０℃で加熱しながら放置することによって水分を飛ばし、流動性がほぼ消失した段階で再び混合溶液Ｂを上から重ねて流延し、すぐにギャップを０．４ｍｍに調節したブレードを一定速度で原料溶液Ｂ上を掃引した。７０℃で加熱しながら放置することによって水分を飛ばし、流動性がほぼ消失した段階で台座の温度を１３０℃まで引き上げ、その状態を保って１．５時間の加熱処理を行った。その後、台座の上に生成した膜を剥離し、０．２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に常温で１８時間浸漬した後、６０℃〜７０℃の熱水中で３０分程度洗浄した。室温で乾燥後、１２０℃で１時間加熱処理を行い、再び９０℃の熱水中で１時間程度洗浄して、膜１を作製した。膜１は銀を平均して１.３ｗｔ％含有していた。【００７３】
本例のように、本材料を三層塗布することで作製し、内部の層のみ銀化合物を持つ混合溶液Ａにすることで、内部の銀成分の濃度が高く、表面付近では濃度が低い膜状物を製造することができる。【００７４】
例２
銀を有効成分として含む本発明の抗微生物、抗ウイルスおよび／または防藻材料である膜を第３実施形態に従って作製し、なおかつ膜状物の厚さ方向に対して銀成分が濃度傾斜を持っており、表面の方が内部よりも銀成分の濃度が高いものを作製した。【００７５】
重合度が３１００〜３９００でケン化度が８６〜９０％のポリビニルアルコール１０重量％水溶液９０ｇにオキシ塩化ジルコニウム八水和物（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ）２ｇ、および硝酸銀０．０５ｇを加えて、硝酸銀の光還元を防止するためにアルミ箔で遮光した状態で攪拌しながら５０℃で１時間加熱して、混合溶液Ａを調製した。また、重合度が３１００〜３９００でケン化度が８６〜９０％のポリビニルアルコール１０重量％水溶液９０ｇにオキシ塩化ジルコニウム八水和物（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ）２ｇを加えて、攪拌しながら５０℃で１時間加熱して、混合溶液Ｂを調製した。すなわち混合溶液Ａには銀化合物が入っており、混合溶液Ｂには銀化合物は入っていなかった。【００７６】
次に、この混合溶液を、マイクロメータを用いて台座とのギャップを調節できるブレードが装着されたコーティング装置（R K Print Coat Instruments Ltd.製  Kコントロールコータ２０２）の平滑な台座の上に敷いたポリエステルフィルム上に混合溶液Ａを流延した。このとき台座を７０℃になるように制御しながら加熱した。混合溶液Ａを台座の上に流延した後、すぐにギャップを０．３ｍｍに調節したブレードを一定速度で混合溶液Ａ上を掃引して一定の厚みにならした。さらに、７０℃で加熱しながら放置することによって水分を飛ばし、流動性がほぼ消失した段階で混合溶液Ｂを上から重ねて流延し、再びすぐにギャップを０．６ｍｍに調節したブレードを一定速度で混合溶液Ｂ上を掃引した。さらに、７０℃で加熱しながら放置することによって水分を飛ばし、流動性がほぼ消失した段階で再び混合溶液Ａを上から重ねて流延し、すぐにギャップを０．４ｍｍに調節したブレードを一定速度で混合溶液Ａ上を掃引した。７０℃で加熱しながら放置することによって水分を飛ばし、流動性がほぼ消失した段階で台座の温度を１３０℃まで引き上げ、その状態を保って１．５時間の加熱処理を行った。その後、台座の上に生成した膜を剥離し、０．２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に常温で１８時間浸漬した後、６０℃〜７０℃の熱水中で３０分程度洗浄した。室温で乾燥後、１２０℃で１時間加熱処理を行い、再び９０℃の熱水中で１時間程度洗浄して、膜２を作製した。【００７７】
本例のように、本材料を三層塗布することで作製し、表面側の層のみ銀化合物を持つ混合溶液Ａにすることで、表面付近の銀成分の濃度が高く、内部では濃度が低い膜状物を製造することができる。【００７８】
例３
銅を有効成分として含む本発明の抗微生物、抗ウイルスおよび／または防藻材料膜を第３実施形態に従って作製した。【００７９】
重合度が３１００〜３９００でケン化度が８６〜９０％のポリビニルアルコール１０重量％水溶液９０ｇにオキシ塩化ジルコニウム八水和物（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ）６ｇ、および塩化銅二水和物（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）０．３ｇを加えて、攪拌しながら５０℃で１時間加熱して、混合溶液を調製した。次に、この混合溶液を、マイクロメータを用いて台座とのギャップを調節できるブレードが装着されたコーティング装置（R K Print Coat Instruments Ltd.製  Kコントロールコータ２０２）の平滑な台座の上に敷いたポリエステルフィルム上に混合溶液を流延した。このとき台座を７０℃になるように制御しながら加熱した。混合溶液を台座の上に流延した後、すぐにギャップを０．５ｍｍに調節したブレードを一定速度で混合溶液上を掃引して一定の厚みにならした。さらに、７０℃で加熱しながら放置することによって水分を飛ばし、流動性がほぼ消失した段階で台座の温度を１３０℃まで引き上げ、その状態を保って１．５時間の加熱処理を行った。その後、台座の上に生成した膜を剥離し、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に常温で１８時間浸漬した後、６０℃〜７０℃の熱水中で３０分程度洗浄した。室温で乾燥後、１２０℃で１時間加熱処理を行い、再び９０℃の熱水中で１時間程度洗浄して、膜３を作製した。膜３は銅を平均して１．２ｗｔ％含有していた。【００８０】
例４
銀を有効成分として含む本発明の抗微生物、抗ウイルスおよび／または防藻材料である膜を第３実施形態に従って作製し、ポリプロピレン製のメッシュ（ネット）の表面にコートしたものを作製した。【００８１】
重合度が３１００〜３９００でケン化度が８６〜９０％のポリビニルアルコール１０重量％水溶液９０ｇにオキシ塩化ジルコニウム八水和物（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ）４ｇ、および硝酸銀０．４ｇを加えて、硝酸銀の光還元を防止するためにアルミ箔で遮光した状態で攪拌しながら５０℃で１時間加熱して、混合溶液を調製した。この混合溶液にポリプロピレン製のメッシュ（網戸用ネット）を１時間浸漬させた。取り出した後、エアーブローで余分の混合溶液を除去し、１３０℃で１時間加熱処理を行った。その後、０．２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に常温で１８時間浸漬した後、６０℃〜７０℃の熱水中で３０分程度洗浄した。室温で乾燥後、１２０℃で１時間加熱処理を行い、再び９０℃の熱水中で１時間程度洗浄して、本発明の膜でコートされたポリプロピレン製のメッシュ（ＰＰメッシュ）を作製した。【００８２】
例５
（試験例１  溶出試験）
本発明の膜を、各試験水に添加してＩＣＰ発光分析により銀、および銅の溶出量を測定した。
滅菌水、リン酸バッファー、および菌数が１０５ＣＦＵ／ｍｌとなるように黄色ブドウ球菌と大腸菌を含む菌液を添加したリン酸バッファー（リン酸バッファー＋菌）の各試験水８００ｍｌを調製した。銀または銅の含量が約１ｍｇ／Ｌ以上となるように膜１または膜３を各試験水に添加して攪拌した。その後、膜投入前と、膜投入から３時間後、６時間後、および２４時間後における各試験水中の銀または銅の濃度を測定した。膜１、膜３のいずれにおいても銀、および銅は検出されず、膜に安定に固定化されていることを示した。その測定結果を表１、表２に示す。なお、膜１、膜３ともに、どの水に浸漬した場合にも膜の膨張が見られ、かつ柔らかくなったが、測定後取り出して大気中で放置して乾かしたところ、元の大きさ、硬さに戻った。このことから、これらの膜が明らかに吸水することが確認された。また、膜１、膜３ともにどの水に浸漬した場合にも、吸水はするが溶解することはなく、膜の劣化は見られなかった。【００８３】
【表１】
2018021106.tif 000003
【００８４】
【表２】
2018021106.tif 000004
【００８５】
例６
（試験例２  抗菌力試験）
作製した膜を抗菌製品技術協議会の試験法に準じて、シェイクフラスコ法による抗菌力評価試験を実施した。【００８６】
Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉの各々につき、菌数が１０４〜１０５ＣＦＵ／ｍＬ程度になるように滅菌済みリン酸緩衝生理食塩水（ＫＨ２ＰＯ４）に菌液を添加して、試験菌液３０ｍｌを作製した。それを２００ｍｌの滅菌済み三角フラスコに加え、銀または銅として１ｍｇ／Ｌ以上になるように膜１または膜３をカットして投入し、２５±５℃、３２０〜３４０ｒｐｍの条件で振盪した。その後、経過時間（０時間、１時間、３時間、２４時間、７２時間、１６８時間）ごとに生菌数を測定し、抗菌力の評価を行った。なお、上記操作で菌液を加えないものをコントロールとした。また、銀および銅を含有しない比較膜を作製し、膜重量として膜１または膜３とほぼ同様の量を投入し、それを評価した（比較例１）。それらの結果を表３、表４に示す。膜１および膜３ともに優れた殺菌効果を示した。
なお、試験に使用した菌株は次の２種類である。
Staphylococcus aureus   ＮＢＲＣ１２７３２
Escherichia coli        ＮＢＲＣ３９７２【００８７】
【表３】
2018021106.tif 000005
【００８８】
【表４】
2018021106.tif 000006
【００８９】
例７
（ 試験例３  殺藻試験）
緑藻類であるＣｈｌｏｒｅｌｌａ  a ｖｕｌｇａｒｉｓ  Ｃ−１３５（以下、クロレラという）を、用いて膜１および膜３の殺藻効果を評価した。【００９０】
ＭＤＭ培地によるクロレラの前培養液を、吸光度Ｏ.Ｄ.４２０での値が０.２５〜０.２８になるように蒸留水で希釈し、これにＨＥＰＥＳ（Ｎ−２−ヒドロキシエチルピペラジン−Ｎ’−２−エタンスルホン酸）を投入して溶解させ、ＨＥＰＥＳの濃度を５０ｍＭにした。これに苛性ソーダを添加して、ｐＨを８.５に調整した。この試験液１０ｍｌをＬ字型試験管に分注し、光照射型振盪−恒温水層に設置した。膜１および膜３をカットして、銀または銅として６ｍｇ／Ｌ以上になるように各々を投入した。また、例６で作製したのと同じ比較膜を作製し、カットし、膜重量として膜１または膜３と同様の量を投入し、それを評価した。３０℃、１０ＫＬｘ（明：１２時間、暗：１２時間）の条件で振盪培養し、目視観察で２日間観察を行った。殺藻効果は表５に記載の判定基準で評価し、試験結果を表６示す。【００９１】
【表５】
2018021106.tif 000007
【００９２】
【表６】
2018021106.tif 000008
【００９３】
例８
（試験例４  ウイルス不活化試験）
次に例４で作製した銀ナノ膜処理したＰＰ製メッシュのウイルス不活化性能の評価を行った。【００９４】
例４のＰＰメッシュを約３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切断し、それを４枚重ねて、評価対象のＰＰメッシュ試験片とした。また、比較対照としてガラス板の試験片を用いた。インフルエンザウイルス（ｉｎｆｌｕｅｎｚａ Ａ ｖｉｒｕｓ（Ｈ１Ｎ１） Ａ／ＰＲ／８／３４ ＡＴＣＣ ＶＲ−１４６９）の細胞培養後のインフルエンザウイルス培養液を遠心分離して、得られた上澄み液を精製水で１０倍希釈して、ウイルス液を作製した。各試験片にウイルス液を０.２ｍｌ接種し、室温で３時間、６時間、２４時間保存した。保存後、ウイルス感染価（ＴＣＩＤ５０／ｍＬ）を測定した。それらの結果を表７に示す。【００９５】
なお、ウイルス感染価を評価は、［Ｒ＝ｌｏｇＢ−ｌｏｇＡ］（Ａ：比較対照としたガラス板の試験片のウイルス感染価、Ｂ：評価対象のＰＰメッシュ試験片のウイルス感染価）で表される不活化効果Ｒが２以上であるとき、不活化効果かあると判断した。この結果、試験片に２４時間後の接触でウイルス不活化効果を示した。【００９６】
【表７】
2018021106.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の抗微生物、抗ウイルス、および／または防藻材料は、有効成分の余分な放出を伴わずに高い効果が得られる特徴を活かし、プール、浴場、集合住宅用貯水槽、飼育用水槽、工業用貯水槽、工業用循環水、水道水、浄化槽、冷却塔、輸送船のバラスト水に使用される水のための抗微生物、抗ウイルス、および／または防藻材料として使用できる。また、建具、家具、文房具、玩具、美容用具、ゴミ容器、排水口部材、便器、ビニールハウス用ビニールシート、機器のスイッチ、医療用具、エアフィルター、マスクなどにコートして使用する抗微生物、抗ウイルス、および／または防藻材料としても使用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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