(57)【要約】本発明は、通液抵抗を軽減し、かつ、炭素繊維の表面の利用効率を高めた通液デバイスに用いられる電極を提供すること、またこの通液デバイスに用いられる電極を用いることで、優れた充放電性能を有するレドックスフロー電池を提供することを目的とする。本発明は、表面に凹凸を有するか、または貫通孔を有する炭素繊維不織布が複数枚積層されてなり、内部に前記凹凸の凹部または前記貫通孔により形成される厚み方向に開口しない複数の空隙を有する通液デバイスに用いられる電極である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に凹凸を有するか、または貫通孔を有する炭素繊維シートが複数枚積層されてなり、内部に前記凹凸の凹部または前記貫通孔により形成される厚み方向に開口しない複数の空隙を有する通液デバイスに用いられる電極。
【請求項２】
レドックスフロー電池に用いられる請求項１記載の電極。
【請求項３】
前記炭素繊維シートが３枚以上積層されてなる、請求項１または２に記載の電極。
【請求項４】
前記複数枚積層された炭素繊維シートが相互に固定されてなる、請求項１〜３のいずれかに記載の電極。
【請求項５】
前記炭素繊維シートの前記凹凸が、表面に形成された複数の非貫通孔である、請求項１〜４のいずれかに記載の電極。
【請求項６】
前記炭素繊維シートが複数の貫通孔を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の電極。
【請求項７】
前記炭素繊維シートの前記凹凸が、表面に形成された複数の溝である、請求項１〜４のいずれかに記載の電極。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の電極を用いて構成されたセルを有するレドックスフロー電池。
【請求項９】
前記セルがフロースルータイプである、請求項８に記載のレドックスフロー電池。
【請求項１０】
前記セルがフローバイタイプである、請求項８に記載のレドックスフロー電池。
【請求項１１】
表面に凹凸を有するか、または貫通孔を有する複数枚の炭素繊維シートを、前記凹凸の凹部または前記貫通孔により形成される厚み方向に開口しない複数の空隙が内部に形成されるよう積層する通液デバイスに用いられる電極の製造方法。
【請求項１２】
さらに、積層された前記複数枚の炭素繊維シートを相互に固定する、請求項１１に記載の通液デバイスに用いられる電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極、レドックスフロー電池および電極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
淡水化、造塩、イオン分離等の電気透析装置や、水素を得るための水電解装置、発電に用いる燃料電池、レドックスフロー電池のような２次電池、といった通液デバイスは様々な分野での使用されており、さらなる性能の向上が求められている。【０００３】
通液デバイスの一種であるレドックスフロー電池は、エネルギー容量の増減が容易であり、かつ、長寿命、電池の充電状態が把握できるという特徴を有するため、風力発電や太陽光発電などで発電した電力を蓄電・放電して電力系統を安定化させるための蓄電池として普及が期待されている。【０００４】
レドックスフロー電池は、正極または負極のうち、少なくとも一方の極において、活物質を含む電解液を供給し、酸化還元反応によって充電と放電を行う電池である。活物質としては、例えば、バナジウムやハロゲン、鉄、亜鉛、硫黄、チタン、銅、クロム、マンガン、セリウム、コバルト、リチウム等のイオンや、これらの化合物イオン、非金属のキノン系化合物イオンや芳香族化合物イオンが用いられている。【０００５】
レドックスフロー電池の充放電性能は、一般に炭素繊維不織布で構成される電極の表面と電解液のコンタクトの容易さによって大きく左右されることが知られている。電極と電解液のコンタクトを容易にする手段として、電極を増量して表面を増やす方法と電極表面の利用効率を上げる方法が考えられるが、電極を増量するとコストアップすることから、電極表面の利用効率を上げる検討がなされている。【０００６】
レドックスフロー電池においては、平板状の炭素繊維不織布からなる電極の平面方向に電解液を通液させる方式（フロースルータイプ）の電気化学セル（以下、セルと記載）を積層（スタック）したものが一般的に用いられている。しかし、炭素繊維不織布中にある炭素繊維間の空隙はサイズにバリエーションがあり、電解液は電極内で空隙の大きな方向へ流れやすい。そのため、小さい空隙が形成されている領域では電解液が滞留しやすくなる問題がある。【０００７】
電解液の流れを均一化する手段としては、これまで、ポンプでの消費エネルギー低減を目的とした検討が行われている。例えば、特許文献１には、電極の少なくとも一方の面に溝を形成する技術が提案されている。特許文献２には、電極の少なくとも一方の面に凸起を分散形成する技術が提案されている。【０００８】
また、集電板表面に形成した溝流路に電解液を流す方式（フローバイタイプ）のセルも提案されている。この方法であれば、電極内の空隙よりも圧倒的に大きい溝断面を通液することによって、電極内での通液抵抗が高くてもポンプのエネルギー消費を低く保つことができる。しかし、フローバイタイプのセルにおいては電極の表面に沿って電解液を流すため、電極の厚み方向へ通液させ難く、やはり、電極内での電解液の流れを均一化することが困難だという問題があった。これに対して、特許文献３には、フローバイタイプのレドックスフロー電池において、薄くて高密度な電極で導電抵抗を低くし、かつ、電極の厚み方向への通液を容易にするために、電極の厚み方向に貫通孔を形成する技術が提案されている。また、特許文献４には、太い繊維から形成される繊維層の上に、細繊維層を積層することで、電極表面積を増加させ、性能を向上させる技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平８−２８７９２３号公報
【特許文献２】特開２００３−６４５６６号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１５／０２９５２４７号明細書
【特許文献４】特開２０１５−１２２２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１に記載されている、溝を形成した電極は、通液抵抗を低減する効果が得られるものの、液流と並行して溝が形成されている。そのため、優先的に溝部に液が流れるため、溝以外の部分の炭素繊維の表面が利用され難く、充放電性能を向上する効果が十分ではなかった。【００１１】
特許文献２に記載されている、窪み（凸起以外の部分）が面内で連続しているジオメトリーの電極は、電解液が窪み部分を優先的に流れる。そのことから、特許文献１の電極と同様に窪み以外の部分の炭素繊維の表面が利用され難く、同様に充放電性能を向上する効果が十分ではなかった。【００１２】
特許文献３の技術は、導電性の向上と通液抵抗の低減が期待できるものの、電極が薄いことによって電極の表面積が小さくなっているため、電解液との接触が十分でなかった。【００１３】
特許文献４の技術は、太繊維層と細繊維層を積層した電極のうち、細繊維層の空隙率が高いことによって、通液抵抗を低減する効果を有するが、太繊維層と細繊維層を異なる製法で製造する必要があり、生産性やコスト面で課題がある。【００１４】
本発明は、通液抵抗を軽減し、かつ、炭素繊維の表面の利用効率を高めた通液デバイスに用いられる電極を提供すること、またこの通液デバイスに用いられる電極を用いることで、優れた充放電性能を有するレドックスフロー電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するための本発明は、表面に凹凸を有するか、または貫通孔を有する炭素繊維シートが複数枚積層されてなり、内部に前記凹凸の凹部または前記貫通孔により形成される厚み方向に開口しない複数の空隙を有する通液デバイスに用いられる電極である。本発明の好ましい態様は、レドックスフロー電池に用いられる電極であり、本発明のレドックスフロー電池は、本発明の電極を用いて構成されたセルを有する。また本発明の通液デバイスに用いられる電極の製造方法は、表面に凹凸を有するか、または貫通孔を有する複数枚の炭素繊維シートを、前記凹凸の凹部または前記貫通孔により形成される厚み方向に開口しない複数の空隙が内部に形成されるよう積層するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の通液デバイスに用いられる電極は、内部の複数の空隙の存在により、電極中において電解液の流れが不均一となることが防止されるため、炭素繊維の表面の利用効率が高まる。この電極を通液デバイスに用いることで、効率的な化学反応を実現することができる。また、本発明の通液デバイスに用いられる電極は、本発明の好ましい態様であるレドックスフロー電池に用いることで、優れた充放電性能を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ドット状に分散形成された非貫通孔を有する炭素繊維シートを積層してなるレドックスフロー電池用電極を模式的に示した分解斜視図である。
【図２】複数の溝が形成された炭素繊維シートを積層してなるレドックスフロー電池用電極を模式的に示した分解斜視図である。
【図３】ドット状に分散形成された貫通孔を有する炭素繊維シートを積層してなるレドックスフロー電池用電極を模式的に示した分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［通液デバイスに用いられる電極］
本発明の通液デバイスは液体と電極を有し、液体が電極と接触しながら流通し、かつ、その液体が電極表面で化学反応を生じるデバイスを指す。例えば、淡水化、造塩、イオン分離等の電気透析装置や、水素を得るための水電解装置、発電に用いる燃料電池、レドックスフロー電池のような２次電池である。中でもレドックスフロー電池は代表的な通液デバイスである。
【００１９】
本発明の通液デバイスに用いられる電極は、レドックスフロー電池に用いる電極として好適に用いられる。本発明の通液デバイスに用いられる電極についての詳細な説明は、後述する、通液デバイスとして代表的なレドックスフロー電池に用いられる電極の例を用いて説明する。
【００２０】
［レドックスフロー電池に用いられる電極］
本発明のレドックスフロー電池に用いられる電極は、炭素繊維シートが複数枚積層されてなるものである。以下、本明細書においては、単に「電極」という場合にはレドックスフロー電池に用いられる電極を指すものとする。
【００２１】
炭素繊維シートとしては、炭素繊維で構成された炭素繊維不織布、カーボンペーパー、炭素繊維織物または炭素繊維編物を用いることができる。炭素繊維不織布とは、炭素繊維前駆体繊維を数十ｍｍ程度（一般的には３８ｍｍ〜１０２ｍｍ）にカットした後ウェブ状に加工し、さらにニードルパンチやウォータジェット加工で繊維同士を交絡させること、繊維同士を加熱して接着させること、あるいは繊維同士をバインダーで接着させることで得られる炭素繊維前駆体繊維不織布を炭化して得られる不織布である。カーボンペーパーとは、炭素繊維または炭素繊維前駆体繊維（一般的には炭素繊維が用いられる）を１０ｍｍ前後の長さにチョップした短炭素繊維または短炭素繊維前駆体繊維を抄紙し、フェノール樹脂など炭素化が可能な樹脂成分で結着し、その後、炭素化、黒鉛化して得られるものである。炭素繊維織物または炭素繊維編み物とは、炭素繊維前駆体繊維フィラメントを織機または編機でシート化して得た織物または編み物を炭化して得られるシートである。生産性の点からは、炭素繊維シートとして炭素繊維不織布またはカーボンペーパーを好ましく用いることができる。
【００２２】
炭素繊維前駆体繊維としては、レーヨン繊維、アクリル繊維、リグニン繊維などが挙げられるが、機械強度やコストの観点からアクリル繊維（ポリアクリロニトリル系繊維）が好ましい。また、炭素繊維前駆体繊維としては、アクリル繊維を空気中２００〜３００℃で熱処理（耐炎化処理）することで得られる耐炎糸を用いてもよい。耐炎糸を用いない場合には、炭素繊維前駆体繊維を炭素繊維シートに形成した後に耐炎化処理を行うこともできる。
【００２３】
このように得た炭素繊維前駆体繊維からなるシートを、不活性雰囲気中１０００〜３０００℃で熱処理することで、炭素繊維シートを得ることができる。熱処理温度が２０００℃未満であると耐久性が低下する傾向があるため、熱処理温度は２０００℃以上であることが好ましい。
【００２４】
また、レドックスフロー電池に用いられる電極においては電解液が炭素繊維の表面に対して十分接触しやすい必要があるため、炭素繊維シートを構成する炭素繊維の表面を改質して、電解液の濡れ性を向上させても良い。この場合の炭素繊維の表面の改質方法としては、空気酸化や電解酸化がプロセス性およびコストの点で優れ、好ましく用いることができる。これら熱処理の温度や炭素繊維表面の改質は、電池性能や耐久性の観点から適宜設定される。
【００２５】
本発明の電極の第１の態様は、表面に凹凸を有する炭素繊維シートが複数枚積層されてなるものである。凹凸は、電極を形成するそれぞれの炭素繊維シートの片面に形成されていても両面に形成されていてもよい。このような炭素繊維シートを積層することにより、凹凸の凹部により形成される、厚み方向に開口しない複数の空隙を内部に有する電極とすることができる。
【００２６】
本発明の凹凸は、１辺が０．５ｍｍの正方形よりも大きい視野を、落射光で光学顕微鏡観察した場合に、炭素繊維不織布の繊維そのものと炭素繊維間の空隙により現れる微視的な凹凸とは別に巨視的な凹陥として認識できるものであればよい。凹凸が形成されていることは、例えば、形状測定マイクロスコープ（落射光）を用いて観察し、炭素繊維と空隙の両方を含む凹部と炭素繊維と空隙の両方を含む凸部の両方を含むものを凹凸が形成されていると判断することができる。  炭素繊維シートの凹凸は、平面視において炭素繊維シートの一端から他端まで連続した凹凸（溝部と畝部）であっても、非連続の凹凸であっても良い。特に、凹部として非貫通孔や溝を有する形状が好ましい。非貫通孔とは、炭素繊維シートの一方の面のみに開口部を有する孔である。また、溝とは、炭素繊維シートの表面に直線状または曲線状に連続的に形成された凹部である。なお、溝形状の凹凸を有する炭素繊維シートを用いる場合は、溝方向が同一となるよう炭素繊維シートを積層して電極とした上で、電解液が溝に集中して流通することを避けるため、電解液の流通方向（入り口から出口へのながれ）と異なる方向（典型的には、直交する方向）に溝の延在方向が向くようにセル中に配置することが好ましい。
【００２７】
また、凹部と凸部は規則的に配置されている、すなわちパターンを有していることが好ましい。本明細書においては、このような規則的に凹凸が配置されてなる形態における電極を平面視した際に認識できる凹凸の配置を「凹凸パターン」と呼ぶものとする。炭素繊維シートは、ＭＤ、ＴＤでパターンに異方性がない、すなわち等方的な凹凸パターンを有していることが好ましい。凹凸パターンは、ドット状、すなわち凹部を海として凸部が島状に存在する形状、もしくは凸部を海として凹部（非貫通孔）が島状に存在する形状、市松模様状、すなわち、略方形の凹部と凸部を交互に配した形状、もしくはストライプ状、すなわち、直線状の凹部（溝）と直線状の凸部（畝）とが交互に配置されたパターン、であることが特に好ましい。
【００２８】
凹凸パターンがドット状または市松模様状の場合には、ドットの形成ピッチは縦横ともに１００μｍ〜１５ｍｍが好ましく、２００μｍ〜８ｍｍがより好ましく、４００μｍ〜５ｍｍがさらに好ましい。また、凹部の開口径が１０ｍｍ以下であることが好ましく、５ｍｍ以下であることがより好ましく、３ｍｍ以下であることが更に好ましい。なお、本明細書において、凹部の開口径とは、凹部の形状が円だと仮定して開口面積から算出した直径である。さらに、ドットの形成密度は３０個／ｃｍ２〜５０００個／ｃｍ２が好ましく、１００個／ｃｍ２〜２０００個／ｃｍ２がより好ましい。ドットの形成ピッチ、凹部の開口径は、同一でも異なっていてもよい。異なっている場合は、全ての値が上記の好適な範囲内に収まっていることが好ましいが、イレギュラーな値があっても、上記の好適な範囲内に実質的に収まっていれば構わない。以下他のパラメーターに関しても同様である。
【００２９】
また、凹凸パターンがストライプ状である場合には、凸部の形成ピッチは８０μｍ以上が好ましく、３００μｍ以上がより好ましく、８００μｍ以上がさらに好ましい。また、溝状の凹部の幅は５０μｍ以上が好ましく、２００μｍ以上がより好ましく、５００μｍ以上が更に好ましい。凸部の形成ピッチ、溝状の凹部の幅は同一でも異なっていてもよい。
【００３０】
凹凸の高さは５０μｍを超えることが好ましく、１００μｍを超えることがより好ましい。凹凸の高さが１００μｍ以下では、電極内の空隙が小さくなり、本発明の効果が小さくなる。凹凸の高さの上限は無いが、１０．０ｍｍ以下であることが好ましい。なお、炭素繊維シートの凹凸の高さとは、凹凸形成面のφ５ｍｍ以上の面積を、面圧０．１５ＭＰａで加圧した状態で測定した凸部先端から凹部下端までの垂直距離である。凹凸の高さは同一でも異なっていてもよい。
【００３１】
また、凹凸の高さの炭素繊維シートの厚みに対する比率（凹凸の高さ／炭素繊維シートの厚み）は、０．５以上が好ましく、０．６以上がより好ましい。比率が大きいほど通液を均一化する効果が大きいためである。比率の上限は特に限定されないが、０．９以下とすることで凹凸を形成しない面の導電抵抗低減の効果が大きくなる。
【００３２】
炭素繊維シートにおける凹部の開口面積率（凹部の開口面積／全面積）は５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。また、凹部の開口面積率（開口／全面積）は９０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましい。５％未満では本発明の効果が得にくく、９０％を超えると集電板へ押し付けられない場所が生じやすくなって電極と集電板の接触抵抗が大きくなりやすい。
【００３３】
このような凹凸は、穿孔部材を用いた機械加工やレーザー加工によって形成することができる。このような加工は炭素繊維前駆体繊維シートの段階か、熱処理した後の炭素繊維シートの段階のいずれの段階で実施しても良い。
【００３４】
また、平面視において凹部の周縁部には破断繊維が観察されないことが好ましい。凹部周辺の繊維が破断していないことによって、機械物性が高く、取り扱いが容易になるためである。そのため、炭素繊維前駆体繊維シートに非貫通孔の形状に対応する突起を有する賦形部材を押し付けて凹凸を形成し、その後熱処理して炭素繊維シートを作製すると、炭素繊維の破断が生じにくいため好ましい。炭素繊維シートは、平面視において過半数の凹部において周縁部に破断繊維が観察されないものを用いることが好ましい。凹部の周縁部の破断繊維は、いずれかの凹部を顕微鏡で観察し、繊維端が凹部の形状に沿って形成されているものを言い、例えば、凹部の周縁部に５本以上の繊維端が確認されるものを指す。本発明の、凹部の周縁部とは、海である凸部と島である凹部の境界（エッジ部）をいう。
【００３５】
炭素繊維シートの凹凸は、１辺が０．５ｍｍの正方形よりも大きい視野を、落射光で光学顕微鏡観察した場合に、炭素繊維シートの炭素繊維そのものにより現れる微視的な凹凸とは別に巨視的な凹凸として認識できるものであればよい。凹凸が形成されていることは、例えば、透過光で炭素繊維シートを顕微鏡観察して撮影した像を画像解析して得られた平均開口径（炭素繊維シートそのものの空隙の平均開口径）よりも、形状測定マイクロスコープ（落射光）を用いて凹凸形成面側をスキャンして画像を取り込み、形状解析ソフトを用いて傾き補正を行い、面圧０．１５ＭＰａで加圧した状態の炭素繊維シートの厚みに相当する面よりも厚みが薄い部分を凹部、厚い部分を凸部として測定した凹部の平均開口径が大きいことにより、判断することができる。
【００３６】
本発明の第２の態様は、貫通孔を有する炭素繊維シートが複数枚積層されてなるものである。このような炭素繊維シートを、貫通孔が厚み方向に連続しないように、すなわち隣り合う炭素繊維シートの貫通孔がずれるように積層することにより、内部に凹凸の凹部により形成される厚み方向に開口しない複数の空隙を有する電極とすることができる。
【００３７】
貫通孔は、規則的に配置されている、すなわちパターンを有していることが好ましい。貫通孔は、炭素繊維シートのＭＤ、ＴＤでパターンに異方性がない、すなわち等方的なパターンで形成されていることが好ましい。
【００３８】
貫通孔のパターンは、ドット状であることが特に好ましい。貫通孔のパターンがドット状の場合、ドットの形成ピッチ、形成密度の好ましい範囲は、前述の第１の態様におけるドット状の凹凸パターン（非貫通孔がドット状に分散形成されてなるパターン）の場合に順ずる。
【００３９】
炭素繊維シートにおける貫通孔の開口面積率（開口／全面積）は５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。また、貫通孔の開口面積率（開口／全面積）は９０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましい。５％未満では本発明の効果が得にくく、９０％を超えると集電板へ押し付けられない場所が生じやすくなって電極と集電板の接触抵抗が大きくなりやすい。
【００４０】
貫通孔は、穿孔部材を用いた機械加工やレーザー加工によって形成することができる。このような加工は炭素繊維前駆体繊維不織布の状態または、熱処理した後の炭素繊維シートに実施しても良い。平面視において貫通孔の周縁部には破断繊維が観察されないことが好ましいことも第１の態様と同様である。そのため、炭素繊維前駆体繊維不織布に、先端がテーパー形状の穿孔部材を押し付けて貫通させ、その後熱処理により炭素繊維シートとする方法で貫通孔を形成すると、炭素繊維の破損が生じにくいため好ましい。
【００４１】
炭素繊維シートの貫通孔は、１辺が０．５ｍｍの正方形よりも大きい視野を、透過光で光学顕微鏡観察した場合に、炭素繊維シートそのものの空隙とは別に貫通孔が認識できるものであればよい。また、貫通孔が規則的なパターンで形成されている場合には、透過光で炭素繊維シートを顕微鏡観察して撮影した像を画像解析した際に、炭素繊維シートそのものの空隙を通過する透過光と貫通孔を通過する透過光とが共に観察されるために、空隙（透過光が観察される領域）の開口径の頻度（面積ベース）分布に複数のピークを有することによっても、貫通孔が形成されていることを確認することができる。
【００４２】
なお、以上、便宜上第一の態様と第二の態様に分けて記載したが、本発明のレドックスフロー電池に用いられる電極は、表面に凹凸を有する炭素繊維シートと貫通孔を有する炭素繊維シートの両方を積層したものであってもよい。
【００４３】
レドックスフロー電池に用いられる電極の目付は、５０〜１０００ｇ／ｍ２が好ましく、１００〜５００ｇ／ｍ２がより好ましい。５０ｇ／ｍ２を下回ると電極の表面積が不足しやすく、１０００ｇ／ｍ２を超えると、生産性が低下するためである。
【００４４】
また、レドックスフロー電池に用いられる電極は、０．４０ｍｍを超える厚みを有することが好ましい。厚みが０．４０ｍｍ以下であると電解液の通液抵抗が大きくなり易い。電極の厚みは０．５ｍｍ以上がより好ましく、０．６０ｍｍを超えることがさらに好ましい。電極の厚みの上限は特に限定されないが、厚すぎると導電抵抗が大きくなりやすいため、１０．０ｍｍ以下であることが好ましく、６．０ｍｍ以下であることがより好ましい。なお、本明細書における電極の厚みとは、炭素繊維シートが積層された状態の電極のφ５ｍｍ以上の面積を、面圧０．１５ＭＰａで加圧した状態で測定した厚みである。積層される炭素繊維シート１枚の厚みは、０．０５〜５．０ｍｍが好ましく、０．１０〜２ｍｍがより好ましく、０．１５〜１ｍｍがさらに好ましい。０．０５ｍｍを超えると取り扱いが容易になり、５ｍｍ以下にすることで、積層枚数を増やして厚み方向に通液の均一性を高められるためである。
【００４５】
本発明のレドックスフロー電池に用いられる電極は、０．４０ｇ／ｃｍ３以上の密度を有することが好ましい。密度が高いと高い導電性が得られるとともに、セル内の電極量が増える一方、通液が不均一化し易いが、本発明の均一化技術を適用することによって高い密度と通液の均一さの両立が可能である。０．５０ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、０．６０ｇ／ｃｍ３以上が更に好ましい。
【００４６】
電極における空隙の容積率は１０〜８０％が好ましく、２０〜７０％がより好ましい。容積率が１０％を越えると通液を均一化する効果が大きく、容積率が８０％よりも小さいと優れた導電性が得られるためである。空隙の容積率は、一辺が５ｍｍの正方形よりも大きい範囲をＸ線ＣＴで測定・解析し、各層の電極に囲まれた空間の容積を、電極の容積で除することで測定できる。
【００４７】
炭素繊維シートの積層枚数は特に限定されないが、３枚以上が好ましく、４枚以上がより好ましく、５枚以上が更に好ましい。枚数が増えるほど電極内部の空隙の段数が増えるため、電解液の通液を電極の厚み方向で均一化する効果が大きくなる。積層枚数の上限は特に限定されないが、生産性の観点からは２０枚以下であることが好ましい。
【００４８】
本発明の電極は、炭素繊維シートを積層した状態で、さらに炭素繊維シートを相互に固定すると、取り扱いが容易となるため好ましい。本発明でいう固定は、積層した炭素繊維シートの最上層を持って、ゆっくりと持ち上げたときに、２枚目以下の層が落下しないことを言う。この、炭素繊維シート同士の固定は、例えば、各層を繊維で縫い合わせることや、樹脂で結着することによって行うことができる。このようにして炭素繊維シートが相互に固定された電極は、断面を顕微鏡観察すると層構造が観察される。
【００４９】
本発明のレドックスフロー電池に用いられる電極は、フロースルータイプとフローバイタイプのいずれのセルでも使用することができるが、フロースルータイプのセルに使用することが好ましい態様の一つである。フロースルータイプとは、イオン交換膜と溝の無い集電板に挟まれた電極に、電極の端面から電解液を供給して、電極の平面方向に電解液を通液させる方式をいう。フロースルータイプのセルに用いると、電解液が電極内を通過する際、電極に形成された空隙部分で送液方向以外の方向へ広がることにより、通液パスの局在化を防止し、通液を均一化できる。フロースルータイプのレドックスフロー電池は、通液パスが電極の空隙サイズと配置に依存するため、通液パスの局在化が生じやすく、本発明のレドックスフロー電池に用いられる電極による通液の均一化の効果が顕著に得られる。
【００５０】
一方、フローバイタイプも好ましい態様の一つである。フローバイタイプとは、イオン交換膜と溝を有する集電板に挟まれた電極に、集電板の溝から電極に電解液を供給して通液させる方式をいう。フローバイタイプのセルに用いると、電解液が電極の厚み方向へ移動しやすい。フローバイタイプのレドックスフロー電池は、集電板の溝から溝へ電解液を移動させるため、特に電極を厚くすると、厚み方向へ十分に電解液が移動しにくく、本発明のレドックスフロー電池に用いられる電極による通液の均一化の効果が顕著に得られる。フローバイタイプのレドックスフロー電池で使用する溝を有する集電板の、溝の形状はパレレル、カラム、サーペンタイン、櫛歯型等、レドックスフロー電池または固体高分子形燃料電池で知られる形状を用いることができる。
【実施例】
【００５１】
［測定例１］電極の厚み
ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ  ＭＦＣ−１０１（ニコン社製）を用いて、測定端子部に面圧０．１５ＭＰａで加圧した状態で、φ５ｍｍ端子で試料の９点を測定した平均値を厚みとした。【００５２】
［測定例２］凹凸の形態
形状測定マイクロスコープ（ＶＲ−３０５０、キーエンス社製）を用いて、電極の凹凸形成面側から、２５倍の視野でスキャンして画像を取り込み、形状解析ソフトを用いて傾き補正を行い、凹部の底部を通るように高さプロファイルを表示して深さの代表値とした。また、測定１で算出した電極の厚みに相当する面よりも厚みが薄い部分の面積率（開口／全面積）を開口面積率として求めた。測定は９箇所で実施し、それらの平均値を用いた。【００５３】
［測定例３］凹部または貫通孔周縁部の破断繊維の有無
走査型電子顕微鏡で、隣接する２０箇所以上の凹部または貫通孔のうち、過半数において周縁部に破断繊維が観察されなければ、破断繊維が無いものと判断した。【００５４】
［測定例４］フロースルータイプのセルでの放電試験
電極を９ｃｍ２の正方形にカットし、これらの電極の間に陽イオン交換膜（ナフィオンＮＲＥ−２１２、デュポン社製）を配置し、これらを溝の無い集電板で挟んでフロースルータイプの単セルとした。正極電解液は５価または４価のバナジウム１Ｍ（硫酸４Ｍ）、負極電解液は２価または３価のバナジウム１Ｍ（硫酸４Ｍ）をタンクに、それぞれ２００ｍｌ準備し、５ｍｌ／分で循環させた。開回路電位が１．５Ｖの状態から、セル電圧が０．１Ｖになるまで１０ｍＶ／秒の速度で掃引して最大出力密度を測定した。【００５５】
（実施例１）
繊維径１５μｍのポリアクリロニトリル繊維の耐炎糸のけん縮糸を数平均繊維長５１ｍｍに切断し、カード、クロスレヤーでシート化した後、針密度５００本／ｃｍ２のニードルパンチを行って見かけ密度が０．１０ｇ／ｃｍ３の炭素繊維前駆体繊維不織布を得た。この炭素繊維前駆体不織布の１方の面に対して、直径３００μｍ、高さ１１０μｍの円筒状の凸部が分散形成され、炭素繊維前駆体繊維不織布の面積に対する凸部の面積比率が５０％で、形成密度（７００個／ｃｍ２）で、ピッチ３８０μｍのドットパターンの金属製エンボスロールを用いてエンボス加工を行った。その後、２４００℃で１５分間熱処理し、厚さ２００μｍ、平均開口径２７０μｍ、深さ１００μｍｍの凹部（非貫通孔）がドット状に分散形成された炭素繊維不織布を得た。この炭素繊維不織布を固定せずに１０枚積層し、目付け２００ｇ／ｍ２の電極を得た。【００５６】
この電極を用いて放電試験したところ、最大出力密度は０．２２Ｗ／ｃｍ２だった。【００５７】
（実施例２）
繊維径７μｍの炭素繊維を１０ｍｍにカットし、水中に分散させて湿式抄紙法により連続的に抄紙した。さらに、バインダーとしてポリビニルアルコール水溶液を当該抄紙に塗布し、乾燥させ、炭素繊維の抄紙体を作製した。その後、熱硬化性樹脂のフェノール樹脂をメタノールで希釈した液に炭素繊維の抄紙体を浸漬、取り出して１００℃で５分間加熱して乾燥させ、予備含浸体を作製した。次に、平板プレスで加圧しながら、１８０℃で熱処理を行った。その後、２４００℃で１５分間熱処理し、厚さ２００μｍのカーボンペーパーを得た。このカーボンペーパーに、ビーム径が１００μｍのＹＡＧレーザーを照射して貫通孔を空け、平均孔径３００μｍの貫通孔が、形成密度（７００個／ｃｍ２）で、ピッチ３８０μｍのドット状に分散形成されたカーボンペーパーを得た。このカーボンペーパーを、図３に例示されるように、貫通孔同士が連続しないように、固定せずに１０枚積層し、目付け２００ｇ／ｍ２の電極を得た。【００５８】
この電極を用いて放電試験したところ、最大出力密度は０．２０Ｗ／ｃｍ２だった。【００５９】
（実施例３）
実施例１に記載のエンボスロールに替えて、幅２２５μｍ、高さ１１０μｍの畝状突起がピッチ４５０μｍで形成された金属製エンボスロールを用いてエンボス加工を行った以外は実施例１と同様にして、幅２００μｍ、深さ１００μｍの溝がピッチ４５０μｍでストライプ状に形成された炭素繊維不織布を得た。この炭素繊維不織布を、溝の形成方向が全て同じになるように、固定せずに１０枚積層し、電極とした。【００６０】
このようにして得た電極を、溝の延在方向が電解液の流れに対して垂直になるよう配置して放電試験を行ったところ、最大出力密度は０．２０Ｗ／ｃｍ２だった。また、電極を、溝の形成方向と電解液の流れ方向が平行になるよう配置して放電試験したところ、最大出力密度は０．１４Ｗ／ｃｍ２だった。【００６１】
（実施例４）
実施例１に記載のエンボスロールに替えて、直径４５μｍ、高さ１１０μｍの円筒状の凸部が分散形成され、炭素繊維前駆体繊維不織布の面積に対する凸部の面積比率が１０％で、形成密度（６３００個／ｃｍ２）で、ピッチ１３０μｍのドットパターンの金属製エンボスロールを用いてエンボス加工を行った以外は実施例１と同様にして、平均開口径４０μｍ、深さ１００μｍの凹部（非貫通孔）がドット状に分散形成された炭素繊維不織布を得た。この炭素繊維不織布を固定せずに１０枚積層し、目付け２００ｇ／ｍ２の電極を得た。【００６２】
このようにして得た電極を用いて放電試験を行ったところ、最大出力密度は１５Ｗ／ｃｍ２だった。【００６３】
（実施例５）
実施例１に記載のエンボスロールに替えて、直径３００μｍ、高さ１１０μｍの円筒状の凸部が分散形成され、炭素繊維前駆体繊維不織布の面積に対する凸部の面積比率が７５％で、形成密度（１０００個／ｃｍ２）で、ピッチ３１０μｍのドットパターンの金属製エンボスロールを用いてエンボス加工を行った以外は実施例１と同様にして、平均開口２７０μｍ、深さ１００μｍの凹部（非貫通孔）がドット状に分散形成された炭素繊維不織布を得た。この炭素繊維不織布を固定せずに１０枚積層し、目付け２００ｇ／ｍ２の電極を得た。【００６４】
このようにして得た電極を用いて放電試験を行ったところ、最大出力密度は０．１３Ｗ／ｃｍ２だった。【００６５】
（比較例１）
実施例１に記載のエンボス加工に替えて、一対のフラットロールでプレス加工を行った以外は実施例１と同様にして電極を作製した。この電極を用いて放電試験を行ったところ、最大出力密度は０．１１Ｗ／ｃｍ２だった。【００６６】
（実施例６）
炭素繊維不織布を少量のシアノアクリレート系接着剤で固定した以外は実施例１と同様にして電極を得た。得られた電極は搬送、放電試験時のサンプルセットが、固定しない場合よりも容易だった。【００６７】
各実施例、比較例で作製した電極の構成と放電試験の結果を表１に示す。【００６８】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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