(57)【要約】  数平均一次粒径が30nm〜200nmのポリマー粒子と、重量平均分子量が600〜6000であり、単位(1)、(2)及び(3)から選択される少なくとも１種の単位を含むシロキサン樹脂であり、シロキサン樹脂の全質量に対する単位(1)、(2)及び(3)の合計質量が９５質量％以上であるシロキサン樹脂と、溶媒と、を含む塗布組成物及びその応用。R1は、各々、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数1〜8のフッ化アルキル基を表し、R2は、各々、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表し、単位(1)及び(2)の両方を含む場合、R1又はR2で表される炭素数1〜8のアルキル基は、同一であっても異なっていてもよい。  単位(1)：R1-Si(OR2)2O1/2単位  単位(2)：R1-Si(OR2)O2/2単位  単位(3)：R1-Si-O3/2単位【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均一次粒径が３０ｎｍ〜２００ｎｍのポリマー粒子と、重量平均分子量が６００〜６０００であり、下記の単位（１）、（２）及び（３）から選択される少なくとも１種の単位を含むシロキサン樹脂であり、前記シロキサン樹脂の全質量に対する前記単位（１）、（２）及び（３）の合計質量が９５質量％以上であるシロキサン樹脂と、溶媒と、を含む、塗布組成物。
単位（１）：Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）２Ｏ１／２単位
単位（２）：Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）Ｏ２／２単位
単位（３）：Ｒ１−Ｓｉ−Ｏ３／２単位
前記単位（１）、（２）及び（３）中、Ｒ１は、各々独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のフッ化アルキル基を表し、Ｒ２は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、単位（１）及び（２）の両方を含む場合、Ｒ１又はＲ２で表される炭素数１〜８のアルキル基は、同一であっても異なっていてもよい。
【請求項２】
前記シロキサン樹脂のＳｉＯ２換算質量に対する前記ポリマー粒子の質量の割合が、０．１以上１以下である、請求項１に記載の塗布組成物。
【請求項３】
固形分濃度が１質量％〜２０質量％である、請求項１又は請求項２に記載の塗布組成物。
【請求項４】
前記溶媒が水及び有機溶媒からなり、前記溶媒の全質量に対する前記有機溶媒の含有量が５０質量％以上である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の塗布組成物。
【請求項５】
前記有機溶媒が高沸点有機溶媒を含み、前記溶媒の全質量に対する前記高沸点有機溶媒の含有量が１質量％以上２０質量％以下である、請求項４に記載の塗布組成物。
【請求項６】
前記ポリマー粒子が、ノニオン性ポリマー粒子である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の塗布組成物。
【請求項７】
前記塗布組成物のｐＨが１〜４である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の塗布組成物。
【請求項８】
前記塗布組成物がさらに酸を含み、前記酸のｐＫａが４以下である、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の塗布組成物。
【請求項９】
前記酸が無機酸である、請求項８に記載の塗布組成物。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の塗布組成物の硬化物である反射防止膜。
【請求項１１】
平均膜厚が、８０ｎｍ〜２００ｎｍである、請求項１０に記載の反射防止膜。
【請求項１２】
基材と、請求項１０又は請求項１１に記載の反射防止膜と、を有する積層体。
【請求項１３】
基材と、前記基材上に形成された反射防止膜と、を有する積層体であり、前記反射防止膜は、シリカを主成分とするマトリクス中に孔径が３０ｎｍ〜２００ｎｍの空孔を有し、前記反射防止膜の最表面に開口した直径２０ｎｍ以上の空孔の数が１３個／１０６ｎｍ２以下であり、波長３８０〜１１００ｎｍの平均透過率（ＴＡＶ）が９４．０％以上であり、ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−４（１９９９年）に記載の方法で測定した鉛筆硬度が３Ｈ以上である積層体。
【請求項１４】
前記反射防止膜の平均膜厚が８０ｎｍ〜２００ｎｍ、膜厚の標準偏差σが５ｎｍ以下である請求項１３に記載の積層体。
【請求項１５】
前記基材が、ガラス基材である、請求項１２〜請求項１４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１６】
請求項１２〜請求項１５のいずれか１項に記載の積層体を備えた太陽電池モジュール。
【請求項１７】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の塗布組成物を基材上に塗布して、塗布膜を形成する工程と、塗布により形成された塗布膜を乾燥する工程と、乾燥後の塗布膜を焼成する工程とを有する反射防止膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、塗布組成物、反射防止膜及びその製造方法、積層体、並びに、太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、数μｍ〜数１０ｎｍレベルの薄層を各種コーティング方法で塗布、形成するための塗布組成物が、光学フィルム、印刷、フォトリソグラフィー用途に於いて広く使用されている。例えば、水性の塗布液は、水を主成分とする溶媒を用いていることから、形成された膜の表面エネルギーが低く、透明性に優れる。一方で、有機溶媒を主成分とした塗布液に関しても、塗布液の粘性が低い、塗布液の表面張力が低いなどの利点を有し、いずれの塗布液も種々の用途に使用されている。【０００３】
これら塗布液の具体的な用途としては、例えば、反射防止膜、光学レンズ、光学フィルタ、各種ディスプレイの薄層フィルムトランジスタ（ＴＦＴ）用平坦化膜、結露防止膜、防汚膜、表面保護膜などが挙げられる。中でも、反射防止膜は、例えば、太陽電池モジュール、監視カメラ、照明機器、標識などの保護膜に適用することができるため有用である。【０００４】
例えば、太陽電池モジュールでは、太陽光が入射する側の最表層に配置されたガラス（いわゆるフロントガラス）における反射特性が発電効率に大きく影響するため、発電効率を向上させる観点から、ガラス用の反射防止塗布液が種々提案されている。【０００５】
太陽電池モジュールの反射防止膜に適用可能な技術としては、例えば、シリカ系多孔質膜に関する技術が種々提案されている。
特開２０１６-１１９９号公報には、シリカを主成分とするマトリクス中に複数の空孔を有するシリカ系多孔質膜であって、屈折率が１．１０〜１．３８の範囲内であり、上記空孔として、直径２０ｎｍ以上の空孔を含み、最表面に開口した直径２０ｎｍ以上の空孔の数が１３個／１０６ｎｍ２以下であるシリカ系多孔質膜が、ガラス板上に直接形成された場合でも長期に渡って多孔質構造を維持でき、優れた反射防止性および耐久性を有することが記載されている。【０００６】
また、シリカ系多孔質膜を形成しうる技術としては、例えば、特許第４５１２２５０号公報には、電子部品工業において有用な低誘電率の多孔性誘電体物質およびその製造方法として、除去可能なポリマーポロゲンを、ポロゲンと実質的に相溶な、シロキサンなどの誘電体物質中に分散させ、誘電体物質を硬化して実質的にポロゲンを分解することなく誘電体マトリクス物質を形成させ、誘電体マトリクス物質を、実質的に誘電体物質を分解することなく、少なくとも部分的にポロゲンを除去して多孔性誘電体物質を形成すること、なども開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、例えば太陽電池モジュールのフロントガラスに適用する反射防止膜は、反射防止性のみならず、モジュールの最表面に配置されるため、耐傷性の向上も求められる。加えて、太陽電池モジュールの組み立て工程においては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下「ＥＶＡ」と略称する。）などの樹脂が封止材として用いられ、封止材がフロントガラス最表面の反射防止膜に付着して汚れた場合でも、容易に除去（例えば、剥離、拭き取りなど）可能とする防汚性も求められる。また、反射防止膜は、高い反射防止性を得る観点から、膜厚のバラツキが小さい薄膜を形成することが求められるが、太陽電池モジュール用のフロントガラスは、防眩性を付与する目的で、表面に梨地模様の凹凸構造が付けられており、その表面凹凸に沿って膜厚のバラツキが小さい反射防止膜を形成することが困難であった。【０００８】
しかしながら、反射防止性、耐傷性、及び、防汚性の全てにおいて優れた膜が得られる塗布組成物、又は、反射防止性、耐傷性及び防汚性の全てにおいて優れた反射防止膜が提供されるには至っていない。【０００９】
本開示は、上記の事情に鑑みなされたものである。
本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、反射防止性、耐傷性及び防汚性に優れた膜が得られる塗布組成物を提供することである。
また、本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、反射防止性、耐傷性及び防汚性に優れた反射防止膜及びその製造方法を提供することである。
さらに、本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、反射防止性、耐傷性及び防汚性に優れた反射防止膜を有する積層体、並びに、積層体を備えた太陽電池モジュールを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  数平均一次粒径が３０ｎｍ〜２００ｎｍのポリマー粒子と、重量平均分子量が６００〜６０００であり、下記の単位（１）、（２）及び（３）から選択される少なくとも１種の単位を含むシロキサン樹脂であり、上記シロキサン樹脂の全質量に対する単位（１）、（２）及び（３）の合計質量が９５質量％以上であるシロキサン樹脂と、溶媒と、を含む塗布組成物。
単位（１）：Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）２Ｏ１／２単位
単位（２）：Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）Ｏ２／２単位
単位（３）：Ｒ１−Ｓｉ−Ｏ３／２単位
上記単位（１）、（２）及び（３）中、Ｒ１は、各々独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のフッ化アルキル基を表し、Ｒ２は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、単位（１）及び（２）の両方を含む場合、Ｒ１又はＲ２で表される炭素数１〜８のアルキル基は、同一であっても異なっていてもよい。【００１１】
＜２＞  上記シロキサン樹脂のＳｉＯ２換算質量に対する上記ポリマー粒子の全質量の割合が、０．１以上１以下である、＜１＞に記載の塗布組成物。
＜３＞  固形分濃度が１質量％〜２０質量％である、＜１＞又は＜２＞に記載の塗布組成物。
＜４＞  上記溶媒が水及び有機溶媒からなり、上記溶媒の全質量に対する上記有機溶媒の含有量が５０質量％以上である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の塗布組成物。
＜５＞  上記有機溶媒が高沸点有機溶媒を含み、上記溶媒の全質量に対する上記高沸点有機溶媒の含有量が１質量％以上２０質量％以下である、＜４＞に記載の塗布組成物。
＜６＞  上記ポリマー粒子が、ノニオン性ポリマー粒子である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の塗布組成物。
＜７＞  上記塗布組成物のｐＨが１〜４である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の塗布組成物。
＜８＞  上記塗布組成物がさらに酸を含み、上記酸のｐＫａが４以下である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の塗布組成物。
＜９＞  上記酸が無機酸である、＜８＞に記載の塗布組成物。
＜１０＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の塗布組成物の硬化物である反射防止膜。＜１１＞  平均膜厚が、８０ｎｍ〜２００ｎｍである、＜１０＞に記載の反射防止膜。
＜１２＞  基材と、＜１０＞又は＜１１＞に記載の反射防止膜と、を有する積層体。
＜１３＞  基材と、上記基材上に形成された反射防止膜と、を有する積層体であり、上記反射防止膜は、シリカを主成分とするマトリクス中に孔径が３０ｎｍ〜２００ｎｍの空孔を有し、上記反射防止膜の最表面に開口した直径２０ｎｍ以上の空孔の数が１３個／１０６ｎｍ２以下であり、波長３８０〜１１００ｎｍの平均透過率（ＴＡＶ）が９４．０％以上であり、ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−４（１９９９年）に記載の方法で測定した鉛筆硬度が３Ｈ以上である積層体。
＜１４＞  上記反射防止膜の平均膜厚が８０ｎｍ〜２００ｎｍ、膜厚の標準偏差σが５ｎｍ以下である上記＜１３＞に記載の積層体。
＜１５＞  上記基材がガラス基材である、＜１２＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜１６＞  ＜１２＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の積層体を備えた太陽電池モジュール。
＜１７＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか一つに記載の塗布組成物を基材上に塗布して、塗布膜を形成する工程と、塗布により形成された塗布膜を乾燥する工程と、乾燥後の塗布膜を焼成する工程とを有する反射防止膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一実施形態によれば、反射防止性、耐傷性及び防汚性に優れた膜が得られる塗布組成物が提供される。
また、本発明の他の一実施形態によれば反射防止性、耐傷性及び防汚性に優れた反射防止膜が提供される。
さらに、本発明の他の実施形態によれば、反射防止性及びその製造方法、耐傷性及び防汚性に優れた反射防止膜を有する積層体、並びに、積層体を備えた太陽電池モジュールが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本開示について詳細に説明する。
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を意味する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
また、本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に相当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれか一方を表し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれか一方を表す。
本明細書において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本明細書において、式で表される化合物における基の表記に関して、置換あるいは無置換を記していない場合、上記基がさらに置換基を有することが可能な場合には、他に特に規定がない限り、無置換の基のみならず置換基を有する基も包含する。例えば、式において、「Ｒはアルキル基、アリール基又は複素環基を表す」との記載があれば、「Ｒは無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、無置換複素環基又は置換複素環基を表す」ことを意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１４】
＜塗布組成物＞
本開示に係る塗布組成物は、数平均一次粒径が３０ｎｍ〜２００ｎｍのポリマー粒子（以下、「特定ポリマー粒子」ともいう。）と、重量平均分子量が６００〜６０００であり、下記の単位（１）、（２）及び（３）から選択される少なくとも１種の単位を含むシロキサン樹脂であり、上記シロキサン樹脂の全質量に対する上記単位（１）、（２）及び（３）（以下、適宜「特定単位」と総称する。）の合計質量が９５質量％以上であるシロキサン樹脂（以下、「特定シロキサン樹脂」ともいう。）と、溶媒と、を含む。
【００１５】
単位（１）：Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）２Ｏ１／２単位
単位（２）：Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）Ｏ２／２単位
単位（３）：Ｒ１−Ｓｉ−Ｏ３／２単位
上記単位（１）、（２）及び（３）中、Ｒ１は、各々独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のフッ化アルキル基を表し、Ｒ２は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、単位（１）及び（２）の両方を含む場合、Ｒ１又はＲ２で表される炭素数１〜８のアルキル基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００１６】
従来から、シリカ系多孔質膜を形成するための組成物を含む塗布液を用いて基材上に、反射防止膜を形成する技術は知られており、例えば、特開２０１６-１１９９号公報に記載されるように、反射防止性及び耐久性について着目する技術もある。
【００１７】
しかし、反射防止膜を、例えば、太陽電池モジュールのフロントガラスに適用する場合、既述のとおり、反射防止性及び耐傷性の向上のみならず、モジュールの組み立て工程において、封止材などの物質が反射防止膜に付着しても容易に除去（例えば、剥離、拭き取りなど）可能とする防汚性も求められるが、反射防止性、耐傷性及び防汚性の全てを満たす膜が得られる塗布組成物は、未だ提供されるに至っていない。
【００１８】
一方、本開示の塗布組成物には、特定ポリマー粒子及び特定シロキサン樹脂の両方が含まれることで、反射防止性、耐傷性及び防汚性の全てを満たす膜が得られる塗布組成物となる。即ち、本開示の塗布組成物における特定シロキサン樹脂は、所定の範囲の重量平均分子量と上記の特定単位を含むことで、本開示の塗布組成物により塗布膜を形成する際に、シロキサン樹脂が塗布膜表面に偏析して平坦な最表層を形成し、耐傷性及び防汚性を向上させるものと考えられる。さらに、特定ポリマー粒子の数平均一次粒径が３０ｎｍ〜２００ｎｍであることは、本開示に係る塗布組成物により得られる反射防止膜中に任意の大きさの空孔の形成を可能とし低屈折率化させつつも、膜表面の開口部の形成を抑制し、膜表面の平坦さを確保できることから、特定シロキサン樹脂を含む上述の効果と相俟って、反射防止性、耐傷性及び防汚性に優れた膜の形成に寄与するものと考えられる。
以下、塗布組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【００１９】
（特定ポリマー粒子）
本開示に係る塗布組成物は、数平均一次粒径が３０ｎｍ〜２００ｎｍのポリマー粒子（即ち「特定ポリマー粒子」）を含む。
【００２０】
特定ポリマー粒子は、塗布組成物により形成された塗布膜中から除去可能な粒子であり、熱処理により上記塗布膜中から除去可能な粒子であることが好ましい。
上記熱処理により上記塗布膜中から除去可能な粒子としては、例えば、熱処理の際に、分解及び揮発の少なくとも一方により除去される粒子が挙げられる。
【００２１】
特定ポリマー粒子は、数平均一次粒径を３０ｎｍ以上とすることにより、反射防止性に優れた膜の形成が可能となる。これは、熱処理により塗布膜中から特定ポリマー粒子を除去した後、冷却過程で形成した空孔が膜の収縮に伴って潰れることを抑制し、膜中に十分な空孔を形成できるためと考えられる。
【００２２】
また、特定ポリマー粒子は、数平均一次粒径を２００ｎｍ以下とすることにより、反射防止性、耐傷性及び防汚性に優れた膜が得られる。これは、熱処理により塗布膜中から特定ポリマー粒子を除去する際に、膜の最表面に開口部が形成することを効果的に抑制するためと考えられる。
【００２３】
特定ポリマー粒子の数平均一次粒径は、安定な空孔形成の観点から、４０ｎｍ以上であることが好ましく、６０ｎｍ以上がより好ましく、８０ｎｍ以上がさらに好ましい。
また、特定ポリマー粒子の数平均一次粒径は、膜の最表面の開口を抑制する観点から、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１２０以下がより好ましい。
【００２４】
特定ポリマー粒子の数平均一次粒径は、動的光散乱法により計測する。具体的には、日機装（株）製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ（Ｖｅｒｓｉｏｎ  １０．１．２−２１１ＢＨ）を用いて粒度分布を測定することで求めることができる。
【００２５】
特定ポリマー粒子の熱分解温度は、２００℃〜８００℃が好ましく、２００℃〜５００℃がより好ましく、２００℃〜３００℃がさらに好ましい。
ここで、熱分解温度とは、熱質量／示差熱（ＴＧ／ＴＤＡ）測定において、質量減少率が５０質量％に達した時点の温度を意味する。
特定ポリマー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましい。
Ｔｇを０℃以上とすることにより、得られる膜の耐傷性がより向上する。これは塗布膜中の特定ポリマー粒子の形状変化を抑制することで、安定した空孔が形成できるためと考えられる。
ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。
【００２６】
特定ポリマー粒子に含まれるポリマーとしては、所望の粒径のポリマー粒子が得られれば特に限定されるものではない。ポリマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、スチレン系モノマー、ジエン系モノマー、イミド系モノマー、及びアミド系モノマーよりなる群から選ばれるモノマーの単独重合体又は共重合体が好ましい。
また、塗布組成物の液経時安定性の観点から、特定ポリマー粒子を構成するポリマーは、アミノ基やカルボキシル基などのイオン性基を含まないことが好ましい。
【００２７】
（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが挙げられる。
【００２８】
スチレン系モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン、フロロスチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００２９】
ジエン系モノマーとしては、ブタジエン、イソプレイン、シクロペンタジエン、１，３−ペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。
【００３０】
イミド系モノマーとしては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどが挙げられる。
【００３１】
アミド系モノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、４−アクリロイルモルホリンなどのアクリルアミド系誘導体などが挙げられる。
【００３２】
特定ポリマー粒子は、有機溶媒に安定に分散できるようにするため、架橋構造を有することが好ましい。
架橋構造を有するポリマー粒子は、後述する乳化剤と、架橋反応性モノマーを重合することで得ることができる。用いることができる架橋反応性モノマーに特に制限は無いが、例えば、分子内に不飽和二重結合を有するもの、分子内に反応性官能基を有するもの（具体的には、エポキシ基、イソシアネート基、アルコキシシリル基などが挙げられる）が挙げられ、１種又はこれらの組み合わせから選択される。
【００３３】
架橋反応性モノマーとしては、これらの中でも、ラジカル重合性の二重結合を有するモノマーが好ましく、分子内に複数のラジカル重合性の二重結合を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、又はスチレン系モノマーがさらに好ましい。
このような架橋反応性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）クリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）クリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）クリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）クリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）クリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）クリレート、アリル（メタ）クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）クリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート化合物；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ジビニル化合物などが挙げられる。
【００３４】
特定ポリマー粒子は、ノニオン性ポリマー粒子（以下、「特定ノニオン性ポリマー粒子」とも称する。）であることが好ましい。塗布組成物が特定ノニオン性ポリマー粒子を含むことで、特定シロキサン樹脂と特定ノニオン性ポリマー粒子との相溶性が向上する。これにより、塗布組成物によって塗布膜が形成された際に、特定ノニオン性ポリマー粒子の凝集が抑制され、かつ、特定シロキサン樹脂が膜表面に偏在することと相俟って、耐傷性及び防汚性をより向上させることができる。
【００３５】
本開示において、「ノニオン性ポリマー粒子」とは、ノニオン性乳化剤を用いた乳化重合により合成された、その構造内にノニオン性乳化剤由来の構造を含有するポリマー粒子である。
ここで、ノニオン性ポリマー粒子は、その構造内にノニオン性乳化剤由来の構造を含有し、アニオン性乳化剤由来の構造又はカチオン性乳化剤由来の構造を実質的に含まないポリマー粒子である。上記実質的に含まないとは、乳化剤由来の構造の全量に対して、ノニオン性乳化剤由来の構造の割合が９９質量％以上であることを指す。
ノニオン性乳化剤由来の構造の割合は、熱分解ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析法）を用いて、公知の方法によりポリマー粒子のフラグメントを分析することにより、算出することが可能である。
【００３６】
特定ノニオン性ポリマー粒子は、自己分散性粒子であることが好ましい。自己分散性粒子とは、ポリマー粒子自身が有する親水部によって、水及びアルコールを含む媒体中で分散状態となり得る水及びアルコール不溶性ポリマーからなる粒子をいう。なお、分散状態とは、媒体中にポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
【００３７】
また、「不溶性」とは、媒体１００質量部（２５℃）に対する溶解量が５．０質量部以下であることを指す。
【００３８】
特定ノニオン性ポリマー粒子は、自己分散性粒子とすることで、アルコールなどの有機溶媒を主成分とする媒体中に、より安定に分散できる。
【００３９】
特定ノニオン性ポリマー粒子を合成するためのノニオン性乳化剤としては、種々のノニオン性乳化剤を好適に用いることができる。ノニオン性乳化剤として好ましくは、エチレンオキシド鎖を有するノニオン性乳化剤が挙げられ、さらに好ましくは、分子中にラジカル重合性の二重結合をもった、エチレンオキシド鎖を有するノニオン性の反応性乳化剤が挙げられる。これにより、鉛筆硬度が高い膜を得ることができる。その理由は定かではないが、重合時の乳化安定性に優れることで、ポリマー粒子の膜中分散状態が均一となり、空孔の分布が均一となるためと考えられる。
【００４０】
エチレンオキシド鎖を有するノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの乳化剤が挙げられる。
反応性乳化剤としては、種々の分子量（エチレンオキシド付加モル数の異なる）のポリオキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシエチレンモノマレイン酸エステル及びその誘導体、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリルアミドなどの親水基を有するモノマーが挙げられ、オキシエチレン鎖を有する反応性乳化剤が好ましい。
オキシエチレン鎖を有する反応性乳化剤としては、オキシエチレン鎖が存在する限り、その連鎖数が１以上であればいずれの乳化剤も使用することができるが、中でも好ましいのはオキシエチレン鎖の連鎖数が２以上３０以下、特に好ましいのは３以上１５以下の乳化剤である。オキシエチレン鎖を有するノニオン性乳化剤は、これらの群より選ばれた少なくとも１種以上を使用することができる。
【００４１】
ノニオン性乳化剤としては、市販品を用いてもよい。
ノニオン性の乳化剤の市販品の例としては、「ノイゲン」シリーズ、「アクアロン」シリーズ（以上、第一工業製薬（株）社製）、「ラテムルＰＤ−４２０」、「ラテムルＰＤ−４３０」、「ラテムルＰＤ−４５０」、「エマルゲン」シリーズ（以上、花王（株）製）が挙げられる。
これらの中でも、「アクアロン」シリーズ、「ラテムルＰＤ−４２０」、「ラテムルＰＤ−４３０」、「ラテムルＰＤ−４５０」、などのオキシエチレン鎖を有し、かつ分子中にラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤が最も好適に用いられる。
また、本開示に係る塗布組成物は、ポリマー粒子としては、イオン性のポリマー粒子を使用しないことが好ましいが、イオン性のポリマー粒子を併用することもできる。イオン性のポリマー粒子を混合する場合、その混合量は、ポリマー粒子全体量１００質量部に対して、通常３０質量部以下であり、好ましくは、１０質量部以下、最も好ましくは、３質量部以下である。
【００４２】
後述する特定シロキサン樹脂のＳｉＯ２換算質量に対する特定ポリマー粒子の全質量の割合は、得られる膜の反射防止性の観点から、０．１以上１以下であることが好ましく、０．２以上０．９以下であることがより好ましく、０．３以上０．６以下であることが、さらに好ましい。
特定シロキサン樹脂のＳｉＯ２換算質量に対する特定ポリマー粒子の全質量の割合とは、（特定ポリマー粒子の質量）／（特定シロキサン樹脂のＳｉＯ２換算質量）により得られる値である。
特定シロキサン樹脂のＳｉＯ２換算質量は、対象となる特定シロキサン樹脂の構造を解析し、シロキサン樹脂の分子量から算出することができる。
【００４３】
（特定シロキサン樹脂）
本開示に係る塗布組成物は、重量平均分子量が６００〜６０００で、下記（１）、（２）及び（３）から選択される少なくとも１種の単位を含み、シロキサン樹脂の全質量に対する（１）、（２）及び（３）で示される単位の合計質量が９５質量％以上であるシロキサン樹脂（即ち「特定シロキサン樹脂」）を含有する。
【００４４】
（１）：Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）２Ｏ１／２単位
（２）：Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）Ｏ２／２単位
（３）：Ｒ１−Ｓｉ−Ｏ３／２単位
上記（１）、（２）及び（３）で示す単位中、Ｒ１は、各々独立に、炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ２は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、上記（１）及び（２）の両方の単位を含む場合、Ｒ１又はＲ２で表される炭素数１〜８のアルキル基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００４５】
特定シロキサン樹脂は、上記単位（１）、（２）及び（３）から選択される少なくとも１種の単位（即ち、特定単位）を、特定シロキサン樹脂の全質量に対して９５質量％以上含み、かつ、その重量平均分子量は６００〜６０００である。特定単位は、トリアルコキシシランに由来する部分構造である。
【００４６】
特定シロキサン樹脂が、特定単位を含むことで、本開示の塗布組成物により塗布膜を形成する際に、疎水部を有するシロキサン樹脂が塗布膜表面に偏析し、平坦な最表面層が得られる。その際に、特定単位の合計質量が、特定シロキサン樹脂の全質量に対して９５質量％であると、塗布膜表面にシロキサン樹脂が十分に偏析する結果、反射防止膜の耐傷性及び防汚性の双方が良化する。
【００４７】
特定シロキサン樹脂における特定単位の割合は、耐傷性及び防汚性をより向上させる観点から、好ましくは９８質量％以上であり、さらに好ましくは９９質量％以上である。
【００４８】
特定シロキサン樹脂は、重量平均分子量が６００〜６０００の範囲とすることで、得られる反射防止膜の耐傷性と防汚性を両立できる。
一方、特定シロキサン樹脂の重量平均分子量が６００未満であると、反射防止膜の耐傷性が不足する。これは、得られた反射防止膜中のシロキサン結合数が不十分であるためと考えられる。
また、特定シロキサン樹脂の重量平均分子量が６０００より大きいと、耐傷性及び防汚性が不足する。これは、特定シロキサン樹脂の運動性が低下するため、塗布組成物により塗布膜を形成する過程で、特定シロキサン樹脂の膜表面への偏析量が少なくなり、最表層の形成が不十分になるためであると考えられる。
【００４９】
特定シロキサン樹脂の重量平均分子量は、耐傷性及び防汚性をより向上させる観点から、好ましくは１６００〜６０００であり、さらに好ましくは１６００〜３０００である。
【００５０】
本明細書において、特定シロキサン樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された値を指す。
ＧＰＣによる測定は、測定装置として、ＨＬＣ（登録商標）−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株））を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー（株））を３本用い、溶離液として、ジメチルホルムアミドを用いる。また、測定条件としては、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μＬ、及び測定温度を４０℃とし、示差屈折率（ＲＩ）検出器を用いて行う。
検量線は、東ソー（株）の「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、及び「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【００５１】
特定シロキサン樹脂は、特定単位を形成しうるトリアルコキシシランを用いて得られたシロキサン樹脂であればよく、例えば、下記式１で表されるトリアルコキシシランの少なくとも１種を、加水分解及び縮合して得られるシロキサン樹脂が好適に挙げられる。
【００５２】
式１：  Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）３
式１中、Ｒ１は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のフッ化アルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２が炭素数１〜８のアルキル基を表す場合、Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なっていてもよい。
【００５３】
式１で表されるトリアルコキシシランの例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、３，３，３‐トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３‐トリフルオロプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシランが挙げられる。
【００５４】
式１で表されるトリアルコキシシランの中でも、好ましくはＲ１及びＲ２が炭素数１〜６のアルキル基である化合物であり、より好ましくはＲ１及びＲ２が炭素数１〜３のアルキル基である化合物であり、さらに好ましくはメチルトリメトキシシラン又はメチルトリエトキシシランである。
【００５５】
特定シロキサン樹脂は、特定単位を形成しうるトリアルコキシシランは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
特定シロキサン樹脂は、必要に応じて、特定単位を形成しうるトリアルコキシシラン以外の他のアルコキシシランを併用して得られたものであってもよい。この場合、特定シロキサン樹脂における他のアルコキシシランに由来する単位は、特定シロキサン樹脂の全質量の５質量％未満となる。
【００５６】
特定単位を形成しうるトリアルコキシシランと併用できるアルコキシシランとしては、特定単位を形成しうるトリアルコキシシラン以外のトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、ジアルコキシシランなどが挙げられる。
しかし、特定単位を形成しうるトリアルコキシシラン以外のトリアルコキシシランとしては、フェニル基を有するトリアルコキシシランは、好ましくない。これは、フェニル基は、分子間力が強いため、塗布膜の形成過程におけるシロキサン樹脂の膜表面への偏析を阻害するためと考えられる。
【００５７】
トリアルコキシシラン以外のアルコキシシランとして使用しうる例としては、以下のテトラアルコキシシラン、ジアルコキシシランなどが挙げられる。
【００５８】
テトラアルコキシシランの例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどが挙げられる。
ジアルコキシシランの例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００５９】
特定単位を形成しうるトリアルコキシシラン以外のアルコキシシランは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００６０】
特定シロキサン樹脂は、上記の単位（１）、（２）及び／又は（３）で示す（特定単位）を形成するトリアルコキシシランを加水分解及び縮合して得ることができ、具体的な合成方法としては、例えば、特開２０００−１５９８９２号公報、などの記載を参照することができる。
【００６１】
特定シロキサン樹脂として好適に用いられるシロキサン樹脂としては、市販品を用いてもよい。市販品の例としては、ＫＣ−８９Ｓ（信越化学工業（株）製）、ＫＲ−５１５（信越化学工業（株）製）、ＫＲ−５００（信越化学工業（株）製）、Ｘ−４０−９２２５（信越化学工業（株）製）、Ｘ−４０−９２４６（信越化学工業（株）製）、Ｘ−４０−９２５０（信越化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００６２】
特定シロキサン樹脂の含有量は、塗布組成物の全質量に対し、１質量％〜２０質量％であることが好ましく、２質量％〜１０質量％であることがより好ましく、３質量％〜８質量％であることがさらに好ましい。
【００６３】
（溶媒）
本開示に係る塗布組成物は、溶媒を含む。
溶媒としては、特定ポリマー粒子を分散させ、かつ特定シロキサン樹脂を溶解しうる溶媒が好ましい。
また、溶媒は、単一の液体からなるものでも、２種以上の液体を混合したものであってもよい。
塗布組成物の全質量に対する溶媒の含有量は、８０質量％〜９９質量％であることが好ましく、９０質量％〜９８質量％であることがより好ましく、９２質量％〜９７質量％ことがさらに好ましい。
【００６４】
溶媒は、少なくとも水を含むことが好ましい。得られる膜の耐傷性をより向上させる観点から、塗布組成物中における水の含有量は、塗布組成物の全質量に対して、５質量％〜７０質量％が好ましく５質量％〜５０質量％がより好ましく、５質量％〜３０質量％がさらに好ましい。水の含有量を５質量％以上とすることで、シロキサン樹脂の加水分解縮合を促進し、効率的にシリカマトリクスを得ることができると考えられる。なお、本開示において、シリカマトリクスとは、加水分解性のシラン化合物などが縮合して得られる相をいう。
塗布組成物に用いられる水としては、不純物を含まないか、不純物の含有量が低減された水であることが好ましい。例えば、脱イオン水が好ましく挙げられる。
【００６５】
塗布組成物は、有機溶媒を含有することが好ましい。有機溶媒としては、特定ポリマー粒子を分散させ、かつ特定シロキサン樹脂を溶解する溶媒であれば特に制限されない。
有機溶媒の例としては、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒などが挙げられる。
【００６６】
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶媒や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール系溶媒や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの水酸基を含有するグリコールエーテル系溶媒などを挙げることができる。
エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどを挙げることができる。
エーテル系溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、tert-ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、アニソールなどが挙げられる。
アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
【００６７】
これらの中でも、特定ポリマー粒子の分散性の観点から、アルコール系溶媒が好ましく、１価のアルコールを用いることがより好ましく、エタノール又は２−プロパノールを用いることがさらに好ましく、２−プロパノールを用いることが特に好ましい。
【００６８】
溶媒としては、水及び有機溶媒の両方を含有することが好ましく、水及び有機溶媒からなる溶媒であることがより好ましい。水及び有機溶媒の好適な組合せとしては、水と上記の有機溶媒との組み合わせが好ましく、水と２−プロパノールとの組み合わせが特に好ましい。
【００６９】
溶媒の全質量に対する有機溶媒の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。有機溶媒の割合の上限は、特に限定されないが、例えば、９５質量％以下とすることができる。
【００７０】
溶媒の全質量に対する有機溶媒の割合を５０質量％以上とすることで、反射防止性により優れる反射防止膜を得ることができる。これは、膜厚のバラツキが小さい塗布膜が得られやすいためであると考えられる。
【００７１】
有機溶媒として高沸点有機溶媒を含むことも好ましい。
有機溶媒は、反射防止膜の膜厚のバラツキをさらに低減させる観点からは、沸点が１００℃以下の有機溶媒と、高沸点有機溶媒とを含むことが好ましい。
ここで、高沸点有機溶媒とは、沸点が１００℃より高い有機溶媒を指す。
高沸点有機溶媒の沸点の上限は、特に限定されるものではないが、乾燥負荷を低減させる観点で、２００℃以下がより好ましく、１７０℃以下がさらに好ましく、１５０℃以下が特に好ましい。
高沸点有機溶媒としては、特定ポリマー粒子を分散させ、かつ特定シロキサン樹脂を溶解する有機溶媒であれば特に制限されない。高沸点有機溶媒の例としては、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒などが挙げられる。
【００７２】
アルコール系の高沸点有機溶媒としては、例えば、１−ブタノール(沸点：１１８℃)、１−メトキシ−２−プロパノール(沸点：１２０℃)、１−プロポキシ−２−プロパノール(沸点：１４９℃)、エチレングリコール(沸点：１９７℃)、プロピレングリコール(沸点：１８８℃)、ジエチレングリコール(沸点：２４４℃)、トリエチレングリコール(沸点：２８７℃)、グリセリン(沸点：２９０℃)、エチレングリコールモノメチルエーテル(沸点：１２４℃)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(沸点：１９３℃) 、ジエチレングリコールモノブチルエーテル (沸点：２３０℃)、トリエチレングリコールモノブチルエーテル(沸点：２７２℃)などが挙げられる。
エステル系の高沸点有機溶媒としては、例えば、酢酸ブチル(沸点：１２６℃)、酢酸ペンチル(沸点：１４９℃)、酢酸イソペンチル(沸点：１４２℃) 、γ-ブチロラクトン(沸点：２０４℃)などが挙げられる。
ケトン系の高沸点有機溶媒としては、例えば、メチルイソブチルケトン(沸点：１１６℃)、ジプロピルケトン(沸点：１４５℃)、シクロヘキサノン(沸点：１５６℃)などが挙げられる。
エーテル系の高沸点有機溶媒としては、例えば、１，４−ジオキサン(沸点：１０１℃)、シクロペンチルメチルエーテル(沸点：１０６℃)などが挙げられる。
アミド系の高沸点有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン(沸点：２０４℃)、Ｎ−エチルピロリドン(沸点：２１８℃)などが挙げられる。
これらの中でも、高沸点有機溶媒としては、特定ポリマー粒子の分散性、特定シロキサン樹脂の溶解性、及び乾燥負荷低減の観点で、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、及び１−プロポキシ−２−プロパノールを好適に用いることができ、１−メトキシ−２−プロパノールが最も好ましい。
【００７３】
全溶媒質量に対する高沸点有機溶媒の割合は、１質量％〜２０質量％であることが好ましく、２質量％〜１０質量％がより好ましく、３質量％〜５質量％が特に好ましい。高沸点溶媒の割合を上記範囲とすることで、塗布膜を形成する工程における乾燥速度を制御でき、塗布膜の膜厚のバラツキを低減できる。
【００７４】
また、太陽電池モジュールに搭載されるフロントガラスなどでは、防眩性を付与する等の目的で、凹凸構造が設けられたガラス基材が汎用されている。本開示に係る塗布組成物は、上記の態様にて高沸点有機溶媒を用いることで、太陽電池モジュール用のガラス基材などの表面に凹凸構造を有する基材を用いた場合においても、塗布膜の膜厚のバラツキを低減できる。
ここで、凹凸構造を有する基材とは、表面の算術平均粗さＲａが０．１μｍ〜１．０μｍである基材を指す。凹凸構造を有する基材のＲａとしては、防眩性、反射防止等の機能を付与する上で、０．２μｍ〜０．７μｍがより好ましい。本開示における算術平均粗さＲａは、表面粗さ計（型番：ハンディサーフＥ−３５Ｂ、（株）東京精密社製）を用い、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠して測定される値である。
【００７５】
（酸）
本開示に係る塗布組成物は、少なくとも１種の酸を含むことが好ましい。酸としては、有機酸及び無機酸のいずれであってもよい。
【００７６】
有機酸としては、例えば、ギ酸（ｐＫａ：３．８）、酢酸（ｐＫａ：４．８）、乳酸（ｐＫａ：３．７）、シュウ酸（ｐＫａ：１．０）、マロン酸（ｐＫａ：２．７）、コハク酸（ｐＫａ：４．０）、マレイン酸（ｐＫａ：１．８）、フマル酸（ｐＫａ：２．９）、クエン酸（ｐＫａ：２．９）、酒石酸（ｐＫａ：２．８）、メタンスルホン酸（ｐＫａ：−２．６）、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐＫａ：−２．８）、カンファースルホン酸（ｐＫａ：１．２）、フェニルホスホン酸（ｐＫａ：１．８）、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジ
ホスホン酸（ｐＫａ：１．４）などが挙げられる。中でも、揮発性を有する酢酸が好ましい。
【００７７】
無機酸としては、例えば、塩酸（ｐＫａ：−８．０）、硝酸（ｐＫａ：−１．３）、硫酸（ｐＫａ：−３．０）、リン酸（ｐＫａ：２．１）、ホウ酸（ｐＫａ：９．２）などが挙げられる。中でも、揮発性の観点から、塩酸、及び硝酸が好ましく、金属腐食性が低い硝酸がより好ましい。
酸の含有量は、塗布組成物の全質量に対して０．０１質量％〜１．０質量％が好ましい。酸は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上の酸を使用するときは、異なる有機酸の組み合わせ、異なる無機酸の組み合わせ、有機酸と無機酸の組み合わせのいずれであってもよい。
【００７８】
塗布組成物は、塗布組成物の塗布性向上の観点から、ｐＫａが４以下の酸を含むことも好ましい。酸のｐＫａとは、２５℃の水中における酸の第一解離定数を意味する。酸のｐＫａは、化学便覧などにより確認すればよい。
塗布組成物は、ｐＫａが４以下の酸及びｐＫａが４を超える酸の両方を含有していてもよい。
ｐＫａが４以下の酸としては、有機酸であっても無機酸であってもよいが、無機酸であることがより好ましい。ｐＫａが４以下の無機酸の例としては、塩酸（ｐＫａ：−８．０）、硝酸（ｐＫａ：−１．４）、硫酸（ｐＫａ：−３．０）、及びリン酸（ｐＫａ：２．１）が挙げられる。中でも、揮発性の観点から、塩酸、又は硝酸がより好ましく、金属腐食性が低い硝酸が特に好ましい。
【００７９】
（他の成分）
塗布組成物は、必要に応じて、上述した成分以外の他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、数平均一次粒径が３ｎｍ〜１００ｎｍの無機粒子、界面活性剤、増粘剤などが挙げられる。
【００８０】
＜数平均一次粒径が３ｎｍ〜１００ｎｍの無機粒子＞
塗布組成物は、数平均一次粒径が３ｎｍ〜１００ｎｍの無機粒子（以下、「特定無機粒子」ともいう。）を含有してもよい。塗布組成物が数平均一次粒径が３ｎｍ〜１００ｎｍの無機粒子を含有することにより、好適な反射防止特性を維持したまま、得られる膜の耐傷性及び防汚性を向上させることができる。
【００８１】
特定無機粒子は、ホウ素、リン、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、スズ、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、アンチモン、モリブデン、セリウムなどの少なくとも１つを含む粒子であり、好ましくは上記元素のうち少なくとも一つの元素を含む酸化物の粒子である。このような酸化物粒子としては、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化ジルコニウムなどの粒子が挙げられる。特定無機粒子としては、ここに挙げた以外のその他の金属酸化物が含まれていてもよい。
膜の反射防止性及び耐傷性をより向上させる観点から、特定無機粒子として、シリカ又はアルミナの粒子を用いることが好ましく、シリカ粒子を用いることがより好ましい。シリカ粒子としては、例えば、中空シリカ粒子、多孔質シリカ粒子、無孔質シリカ粒子などが挙げられる。シリカ粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円状、鎖状などのいずれの形状であってもよい。
また、シリカ粒子は、表面がアルミ化合物などで処理されたシリカ粒子であってもよい。
【００８２】
塗布組成物は、２種以上の特定無機粒子を含んでいてもよい。２種以上の特定無機粒子を含む場合、形状、粒径、元素組成の少なくともいずれか一つが異なる特定無機粒子を２種以上含むことができる。
特定無機粒子の数平均一次粒径は３ｎｍ〜１００ｎｍであり、粒径を３ｎｍ以上とすることで、特定無機粒子添加による十分な耐傷性向上効果を得ることができる。また、粒径を１００ｎｍ以下とすることで、特定無機粒子を添加しても膜の空隙率を適正値に維持することができ、優れた反射防止性が得られる。
特定無機粒子の数平均一次粒径として、８０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以下が特に好ましい。
【００８３】
特定無機粒子の数平均一次粒径は、分散したシリカ特定無機粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、撮影した写真の画像から求めることができる。具体的には、写真の画像から、無作為に抽出した２００個の粒子について、特定無機粒子の投影面積を測定し、測定した投影面積から円相当径を求め、求めた円相当径の値を算術平均することにより得られた値を特定無機粒子の数平均一次粒径とする。
【００８４】
塗布組成物中に好適に含まれるシリカ粒子としては、無孔質シリカ粒子が好ましい。
「無孔質シリカ粒子」とは、粒子の内部に空隙を有さないシリカ粒子を意味し、中空シリカ粒子、多孔質シリカ粒子などの粒子の内部に空隙を有するシリカ粒子とは区別される。なお、「無孔質シリカ粒子」には、粒子の内部にポリマーなどのコアを有し、コアの外殻（シェル）がシリカ、又はシリカの前駆体（例えば、焼成によってシリカに変化する素材）で構成されるコア−シェル構造のシリカ粒子は含まれない。
【００８５】
無孔質シリカ粒子は、塗布膜を焼成する場合には、焼成の前後で塗布膜中に存在する粒子の状態が変化すると考えられる。具体的には、焼成前の塗布膜中では、それぞれの無孔質シリカ粒子が単一粒子（ファンデル・ワールス力により凝集した状態などの集合している状態をここでは単一粒子とする。）として存在し、焼成後の塗布膜中では、複数の無孔質シリカ粒子のうち少なくとも一部が、互いに連結された粒子連結体として存在すると考えられる。
塗布組成物中に含まれるシリカ粒子が無孔質シリカ粒子であると、耐傷性がより向上する。これは、塗布膜の焼成により、複数の無孔質シリカ粒子が連結されて粒子連結体が形成されるため、膜の硬度が高まるためであると考えられる。
【００８６】
シリカ粒子としては、市販品を用いてもよい。市販品の例としては、ＮＡＬＣＯ（登録商標）８６９９（無孔質シリカ粒子の水分散物、数平均一次粒径：３ｎｍ、固形分：１５質量％、ＮＡＬＣＯ社製）、ＮＡＬＣＯ（登録商標）１１３０（無孔質シリカ粒子の水分散物、数平均一次粒径：８ｎｍ、固形分：３０質量％、ＮＡＬＣＯ社製）、ＮＡＬＣＯ（登録商標）１０３０（無孔質シリカ粒子の水分散物、数平均一次粒径：１３ｎｍ、固形分：３０質量％、ＮＡＬＣＯ社製）、ＮＡＬＣＯ（登録商標）１０５０（無孔質シリカ粒子の水分散物、数平均一次粒径：２０ｎｍ、固形分：５０質量％、ＮＡＬＣＯ社製）、ＮＡＬＣＯ（登録商標）１０６０（無孔質シリカ粒子の水分散物、数平均一次粒径：６０ｎｍ、固形分：５０質量％、ＮＡＬＣＯ社製）、スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＯＸＳ（無孔質シリカ粒子の水分散物、数平均一次粒径：４ｎｍ〜６ｎｍ、固形分：１０質量％、日産化学工業社製）、スノーテックス（登録商標）ＳＴ−Ｏ（無孔質シリカ粒子の水分散物、数平均一次粒径：１０ｎｍ〜１５ｎｍ、固形分：２０質量％、日産化学工業社製）、スノーテックス（登録商標）ＳＴ−Ｏ−４０（無孔質シリカ粒子の水分散物、数平均一次粒径：２０ｎｍ〜２５ｎｍ、固形分：４０質量％、日産化学工業社製）、スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＯＹＬ（無孔質シリカ粒子の水分散物、数平均一次粒径：５０ｎｍ〜８０ｎｍ、固形分：２０質量％、日産化学工業社製）、スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＯＵＰ（無孔質シリカ粒子の水分散物、数平均一次粒径：４０ｎｍ〜１００ｎｍ、固形分：１５質量％、日産化学工業社製）、などが挙げられる。
【００８７】
特定無機粒子は、本願発明の効果を損なわない程度に含有させることができ、その含有量は、特定シロキサン樹脂に対する含有比として、質量比で０．０３〜１．０が好ましく、０．０３〜０．５がより好ましく、０．０３〜０．１が最も好ましい。無機粒子の特定シロキサン樹脂に対する含有比が０．０３以上であると、耐傷性に優れた膜質が得られやすい。無機粒子の加水分解性シラン化合物に対する含有比が１．０以下であると、表面の凸凹の小さい、面状良好な膜を形成するのに有利であり、優れた防汚性が得られやすい。
【００８８】
＜界面活性剤＞
塗布組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤を含有すると、塗布組成物の基材への濡れ性の改善に有効である。
界面活性剤としては、例えば、アセチレン系ノニオン性界面活性剤、ポリオール系ノニオン性界面活性剤などを挙げることができる。また、界面活性剤は、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、日信化学工業社製のオルフィンシリーズ（例えば、オルフィンＥＸＰ．４２００、オルフィンＥＸＰ．４１２３など）、ダウ・ケミカル社製のＴＲＩＴＯＮ ＢＧ−１０、花王社製のマイドールシリーズ（例えば、マイドール１０、マイドール１２など）などを用いることができる。
【００８９】
＜増粘剤＞
塗布組成物は、増粘剤を含有することができる。増粘剤を含むことにより、塗布組成物の粘度を調整することができる。
増粘剤としては、例えば、ポリエーテル、ウレタン変性ポリエーテル、ポリアクリル酸、ポリアクリルスルホン酸塩、ポリビニルアルコール、多糖類などが挙げられる。中でも、ポリエーテル、変性ポリアクリル系スルホン酸塩、ポリビニルアルコールが好ましい。増粘剤として上市されている市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、サンノプコ社製のＳＮシックナー６０１（ポリエーテル）、ＳＮシックナー６１５（変性ポリアクリル系スルホン酸塩）、和光純薬工業社製のポリビニルアルコール（重合度：約１，０００〜２，０００）などが挙げられる。
増粘剤の含有量は、塗布組成物の全質量に対して０．０１質量％〜５．０質量％程度が好ましい。
【００９０】
〔固形分量〕
塗布組成物の固形分量は、塗布組成物の全質量に対して、１質量％〜２０質量％であることが好ましく、２質量％〜１０質量％であることがより好ましく、３質量％〜８質量％であることがさらに好ましい。
塗布組成物の固形分濃度を上記の範囲にすることで、塗布組成物により得られる膜を、より良好な反射防止特性が得られる膜とすることができる。これは、固形分濃度が上記の範囲であることで、塗布組成物の塗布膜を基材の塗布面に均一な膜厚で追従させることができ、膜厚ムラのない均一な厚みの膜が得られるためであると考えられる。
【００９１】
塗布組成物中の固形分量は、溶媒の含有量により調整することができる。
なお、本開示における固形分量とは、塗布組成物の全質量に対する、塗布組成物から溶媒を除いた質量の割合をいう。
【００９２】
〔ｐＨ〕
塗布組成物のｐＨは、反射防止性、耐傷性及び防汚性の観点から、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、３〜６がさらに好ましく、３〜５が特に好ましい。塗布組成物のｐＨが１以上８以下であると、塗布組成物中での特定ポリマー粒子の著しい凝集が抑制されるため、反射防止性、耐傷性、及び防汚性により優れた膜が得られると考えられる。
【００９３】
塗布組成物のｐＨは、ｐＨメーター（型番：ＨＭ−３１、東亜ＤＫＫ社製）を用いて２５℃で測定される値である。
【００９４】
＜反射防止膜＞
本開示に係る反射防止膜は、本開示に係る塗布組成物の硬化物である反射防止膜である。本開示に係る塗布組成物の硬化物であるため、本開示に係る反射防止膜は、反射防止性、耐傷性、及び、防汚性に優れる。
【００９５】
反射防止膜は、シリカを主成分とするマトリクス中に、孔径が３０ｎｍ〜２００ｎｍの空孔を有し、最表面はシリカの緻密層を有することが好ましい。
空孔は、球形であっても、楕円体であってもよい。空孔が楕円体の場合は、長径と短径の平均値を孔径とする。孔径は、反射防止膜の断面を走査型電子顕微鏡にて観察し、１００個の空孔の孔径を計測した平均値として求めることができる。
空孔の孔径は、５０ｎｍ〜１５０ｎｍがより好ましく、８０ｎｍ〜１２０ｎｍがさらに好ましく、９０ｎｍ〜１１０ｎｍが最も好ましい。孔径が小さいと、焼成過程で空孔が潰れる傾向がある。一方、孔径が大きいと、反射防止膜の最表面に開口した空孔が形成される傾向がある。
空孔は、シリカを主成分とするマトリクス中に、独立孔として存在することが好ましい。
【００９６】
シリカを主成分とするマトリクス中の空孔の体積分率は、膜を低屈折率化して反射防止性を高める観点から、２０％以上が好ましく、２５％以上がより好ましく、２８％以上がさらに好ましい。一方で、空孔の体積分率の上限としては、耐傷性の観点から、４０％以下が好ましく、３５％以下がより好ましく、３３％以下がさらに好ましい。
【００９７】
反射防止膜は、最表面にシリカの緻密層を有し、最表面に開口した空孔の数は、１３個／１０６ｎｍ２以下であることが好ましい。反射防止膜の最表面に開口した空孔の数は、走査型電子顕微鏡ＳＥＭを用いて反射防止膜表面を観察し、１０００ｎｍ×１０００ｎｍの領域にある直径２０ｎｍ以上の開口数を計測して求めることができる。
反射防止膜の最表面に開口した空孔の数は、防汚性の観点から、５個／１０６ｎｍ２以下がより好ましく、３個／１０６ｎｍ２以下がさらに好ましく、１個／１０６ｎｍ２以下が最も好ましい。
【００９８】
シリカの緻密層の厚みは、５ｎｍ〜４０ｎｍであることが好ましい。耐傷性の観点から、シリカの緻密層の厚みは１０ｎｍ以上がより好ましく、１５ｎｍ以上がさらに好ましい。一方で、低屈折率化して反射防止性を高める観点からは、シリカの緻密層の厚みは、３０ｎｍ以下がより好ましく、２５ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００９９】
反射防止膜の平均膜厚としては、反射防止性の観点から、５０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲とすることができる。中でも、高い反射防止性を得る観点で、８０ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍ〜１５０ｎｍがさらに好ましく、１１０ｎｍ〜１４０ｎｍが最も好ましい。
反射防止膜の膜厚のバラツキは、高い反射防止性を得る観点で、膜厚の標準偏差として１５ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下がさらに好ましく、５ｎｍ以下が最も好ましい。
平均膜厚および膜厚の標準偏差は、反射防止膜を垂直に切断し、切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で１０箇所観察し、１０枚のＳＥＭ像から各々の観察箇所の膜厚を計測して、平均値および標準偏差を算出して求められる。反射防止膜が基材上に形成されている場合、反射防止膜を基材ごと切断して上記観察を行う。基材としては、後述する本開示に係る積層体における基材が用いられる。
【０１００】
反射防止膜の屈折率は、１．１０〜１．３８の範囲であることが好ましく、１．１５〜１．３５がより好ましく、１．２０〜１．３２がさらに好ましい。反射防止膜の屈折率は、シロキサン樹脂とポリマー粒子との混合比率で、反射防止膜のマトリクス中の空孔の体積分率を変えることで制御できる。
反射防止膜の最表面の算術平均粗さ（Ｓａ）は、３．０ｎｍ以下であることが好ましく、２．５ｎｍ以下がより好ましく、２ｎｍ以下さらに好ましい。算術平均粗さ（Ｓａ）は、走査型プローブ顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＳＰＡ３００）を用い、原子間力顕微鏡ＤＦＭモードで、試料の表面１μｍ２を走査して求めることができる。
【０１０１】
反射防止膜の反射防止性は、平均反射率の変化（ΔＲ）により示される。
本開示に係る反射防止膜は、上記ΔＲの数値が正の値をとるものである。
具体的には、紫外可視赤外分光光度計（型番：ＵＶ３１００ＰＣ、島津製作所社製）により、基材上に反射防止膜が形成された積層体の、波長３８０ｎｍ〜１，１００ｎｍの光における反射率（％）を積分球を用いて測定する。反射率を測定する際、積層体の裏面（基材の反射防止膜が形成されていない側の面）の反射を抑えるため、裏面となる基材の表面に黒色のテープ（型番：ＳＰＶ-２０２、日東電工社製）を貼り付ける。そして、測定された波長３８０ｎｍ〜１，１００ｎｍにおける各波長の反射率から、積層体の平均反射率（ＲＡＶ；単位％）を算出する。同様に、反射防止膜が形成されていない基材の、波長３８０ｎｍ〜１，１００ｎｍの光における反射率（％）を測定する。そして、測定された波長３８０ｎｍ〜１，１００ｎｍにおける各波長の反射率から、基材の平均反射率（Ｒ０ＡＶ；単位％）を算出する。
次いで、平均反射率ＲＡＶ、Ｒ０ＡＶから、反射防止膜が形成されていない基材に対する平均反射率の変化（ΔＲ；単位：％）を下記式（ａ）にしたがって算出する。
ΔＲ ＝Ｒ０ＡＶ−  ＲＡＶ    式（ａ）
ΔＲは、数値が正の値で、かつ、大きいほど反射防止（ＡＲ）性に優れることを示す。
【０１０２】
反射防止膜のΔＲは、反射防止性の観点から、２．０％以上が好ましく、２．４％以上がより好ましく、２．８％以上がさらに好ましい。
【０１０３】
＜積層体＞
本開示に係る積層体は、基材と、本開示に係る反射防止膜と、を有している。積層体は、既述の反射防止膜を有していることで、反射防止性に優れ、かつ耐傷性及び防汚性にも優れたものである。
【０１０４】
基材としては、ガラス、樹脂、金属、セラミック、又は、ガラス、樹脂、金属及びセラミックから選ばれる少なくとも一つを複合化した複合材料などの基材が挙げられる。中でも、基材としては、ガラス基材が好ましい。基材としてガラス基材を用いると、シラノール基の縮合が、加水分解性シラン化合物が有するシラノール基同士だけでなく、加水分解性シラン化合物が有するシラノール基とガラス表面のシラノール基との間でも発生するため、基材との密着性に優れた塗布膜を形成することができる。
【０１０５】
本開示に係る積層体は、本開示に係る反射防止膜を、最外層に有することが好ましい。本開示に係る積層体が、防汚性に優れた本開示に係る反射防止膜を最外層に有することにより、防汚性に優れた積層体が得られると考えられる。
【０１０６】
本開示に係る積層体は、波長３８０ｎｍ〜１，１００ｎｍにおける各波長の透過率の平均値（ＴＡＶ；単位％）が、９３．８％以上であることが好ましく、９４．０％以上がより好ましく、９４．２％以上であることがさらに好ましく、９４．４％以上であることが特に好ましい。
積層体の平均透過率（ＴＡＶ；単位％）は、紫外可視赤外分光光度計と積分球を用いて、波長３８０ｎｍ〜１，１００ｎｍの透過率を５ｎｍ間隔で測定した値を平均化して算出する。
本開示に係る積層体は、高い透過率が求められる用途に好ましく用いることができる。特に、基材と基材上に形成された反射防止膜を有する積層体であり、上記反射防止膜が、シリカを主成分とするマトリクス中に孔径が３０ｎｍ〜２００ｎｍの空孔を有し、上記反射防止膜の最表面に開口した直径２０ｎｍ以上の空孔の数が１３個／１０６ｎｍ２以下であり、波長３８０〜１１００ｎｍの平均透過率（ＴＡＶ）が９４．０％以上であり、ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−４（１９９９年）に記載の方法で測定した鉛筆硬度が３Ｈ以上である積層体は、反射防止性と耐傷性及び防汚性の全てに優れた積層体として好ましい。
【０１０７】
本開示に係る反射防止膜を得るための製造方法としては、以下に詳述する実施形態の製造方法を好適に用いることができる。即ち、本開示に係る反射防止膜は、以下に詳述する本実施形態の製造方法において、少なくとも、膜形成工程、乾燥工程、及び焼成工程を経て得ることができる。また、本開示の積層体は、本実施形態の製造方法を用い、基材と本開示の反射防止膜とを有する積層形態の構造物として得ることができる。以下、本実施形態の製造方法について詳述する。
【０１０８】
＜反射防止膜の製造方法＞
本開示に係る反射防止膜の製造方法は、基材上に、本開示に係る塗布組成物を塗布して塗布膜を形成する工程（以下、「膜形成工程」ともいう。）と、塗布により形成された塗布膜を乾燥する工程（以下、「乾燥工程」ともいう。）と、乾燥後の塗布膜を焼成する工程（以下、「焼成工程」ともいう。）と、を有する。
反射防止膜の製造に際して、本開示に係る塗布組成物が用いられるので、反射防止性、耐傷性及び防汚性に優れた反射防止膜（又は積層体）が得られる。
本開示に係る反射防止膜の製造方法は、必要に応じて、洗浄工程、表面処理工程、冷却工程などの他の工程を有していてもよい。
【０１０９】
（膜形成工程）
膜形成工程は、基材上に、本開示に係る塗布組成物を塗布して塗布膜を形成する。
膜形成工程では、既述のように、反射防止膜内部に形成される空孔分布が均一となるような、特定ポリマー粒子及び特定シロキサン樹脂と、を含む本開示の塗布組成物が用いられるため、少なくとも後述する乾燥工程及び焼成工程を経て形成された反射防止膜（又は積層体）は、反射防止性と耐傷性及び防汚性の全てに優れた反射防止膜（又は積層体）となる。
【０１１０】
塗布組成物の塗布量は、特に限定されるものではなく、塗布組成物中の固形分の濃度、所望の膜厚などに応じて、操作性などを考慮し、適宜設定することができる。塗布組成物の塗布量は、０．１ｍＬ／ｍ２〜１０ｍＬ／ｍ２であることが好ましく、０．５ｍＬ／ｍ２〜１０ｍＬ／ｍ２であることがより好ましく、０．５ｍＬ／ｍ２〜５ｍＬ／ｍ２であることがさらに好ましい。塗布組成物の塗布量が、上記の範囲内であると、塗布精度が良好となり、反射防止性により優れた膜を形成することができる。
【０１１１】
基材上に塗布組成物を塗布する方法は、特に限定されるものではない。塗布方法としては、スプレー塗布、刷毛塗布、ローラー塗布、バー塗布、ディップ塗布などの公知の塗布方法を適宜選択することができる。
【０１１２】
（乾燥工程）
乾燥工程は、膜形成工程で塗布により形成された塗布膜を乾燥する。
乾燥工程では、塗布組成物中の溶媒が除去されることにより、塗布膜が基材上に固定されることが好ましい。
塗布組成物中の溶媒が除去されることで、緻密な膜が形成される。塗布組成物がシリカ粒子などの無機粒子を含む場合であれば、膜中に無機粒子が密に配置され、より緻密な膜が形成される。膜が緻密になり、硬度が高くなることで、優れた耐傷性が得られると考えられる。また、膜が緻密になり、膜面が平滑となることで、汚れが付着し難くなり、防汚性にも優れるものと考えられる。
【０１１３】
塗布膜の乾燥は、室温（２５℃）で行ってもよいし、加熱装置を用いて行ってもよい。
加熱装置としては、目的の温度に加熱することができれば、特に限定されることなく、公知の加熱装置をいずれも用いることができる。加熱装置としては、オーブン、電気炉などの他、製造ラインに合わせて独自に作製した加熱装置を用いることができる。
【０１１４】
塗布膜の乾燥は、例えば、上記の加熱装置を用いて、雰囲気温度４０℃〜２００℃にて塗布膜を加熱することにより行ってもよい。加熱により塗布膜を乾燥する場合には、例えば、加熱時間を１分間〜３０分間程度とすることができる。
塗布膜の乾燥条件としては、塗布膜を、雰囲気温度４０℃〜２００℃にて１分間〜１０分間加熱する乾燥条件が好ましく、雰囲気温度１００℃〜１８０℃にて１分間〜５分間加熱する乾燥条件がより好ましい。
【０１１５】
（焼成工程）
本開示に係る反射防止膜の製造方法は、既述の乾燥工程の後、さらに、乾燥後の塗布膜を焼成する工程（焼成工程）を有する。
【０１１６】
焼成工程では、４００℃〜８００℃の雰囲気温度で焼成することが好ましい。乾燥後の塗布膜を４００℃〜８００℃で焼成することで、乾燥工程で形成された緻密な膜の硬度がさらに高まり、耐傷性がさらに向上する。さらに、焼成によって塗布膜中の有機成分、特には特定ポリマー粒子の少なくとも一部が熱分解して消失し、焼成後の膜には部分的に任意のサイズの空孔が形成され、反射防止性を効果的に向上させることができる。
【０１１７】
塗布膜の焼成は、加熱装置を用いて行うことができる。加熱装置としては、目的の温度に加熱することができれば、特に限定されることない。加熱装置としては、電気炉などの他、製造ラインに合わせて独自に作製した焼成装置を用いることができる。
塗布膜の焼成温度（雰囲気温度）は、４５０℃以上８００℃以下であることがより好ましく、５００℃以上７５０℃以下であることがさらに好ましく、６００℃以上７５０℃以下であることが特に好ましい。焼成時間は、１分間〜１０分間であることが好ましく、１分間〜５分間であることがより好ましい。
【０１１８】
（他の工程）
本開示に係る反射防止膜の製造方法は、必要に応じて、上記した各工程以外の他の工程を含んでもよい。
他の工程としては、洗浄工程、表面処理工程、冷却工程などが挙げられる。
【０１１９】
＜太陽電池モジュール＞
本開示の太陽電池モジュールは、既述の本開示に係る積層体（即ち、基材と本開示に係る反射防止膜とを有する積層体。）を備えている。
太陽電池モジュールは、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する側に配置される本開示に係る積層体と、ポリエステルフィルムに代表される太陽電池用バックシートと、の間に配置して構成されたものでもよい。本開示に係る積層体とポリエステルフィルムなどの太陽電池用バックシートとの間は、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの樹脂に代表される封止材によって封止される。
【０１２０】
本開示に係る太陽電池モジュールは、既述の反射防止膜を有する積層体を備えるので、反射防止性に優れ、かつ、耐傷性に優れることから、長期間使用した際に膜表面に傷が発生することによる光透過性の低下が抑制され、発電効率に優れると考えられる。
本開示に係る太陽電池モジュールは、本開示に係る積層体を、太陽電池モジュールの最外層に備えることが好ましい。すなわち、本開示に係る太陽電池モジュールの最外層が、反射防止膜であることが好ましい。本開示の太陽電池モジュールは、最外層が反射防止膜であっても、本開示に係る反射防止膜は、封止材などの樹脂を容易に除去できる防汚性を有することから、組み立て工程における優れた製造効率が得られる。
【０１２１】
太陽電池モジュールにおける積層体及びバックシート以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」（杉本栄一監修、（株）工業調査会、２００８年発行）に詳細に記載されている。太陽電池モジュールは、太陽光が入射する側に本開示に係る積層体を備えている形態が好ましく、本開示に係る積層体以外の構成に制限はない。
【０１２２】
太陽電池モジュールの、太陽光が入射する側に配置される基材は、本開示に係る積層体の基材である形態が好ましく、基材としては、例えば、ガラス、樹脂、金属、セラミック、又は、ガラス、樹脂、金属及びセラミックから選ばれる少なくとも一つを複合化した複合材料などの基材が挙げられる。好ましい基材は、ガラス基材である。
【０１２３】
太陽電池モジュールに使用される太陽電池素子としては、特に制限はない。太陽電池モジュールには、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系太陽電池素子、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などのＩＩＩ−Ｖ族又はＩＩ−ＶＩ族化合物半導体系太陽電池素子など、各種公知の太陽電池素子をいずれも適用することができる。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例により本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。「Ｍｗ」は重量平均分子量の略称である。【０１２５】
〜ポリマー粒子の合成〜
ポリマー粒子を下記に示す合成例１−１〜合成例１−９により合成した。【０１２６】
（合成例１−１）【０１２７】
下記の組成からなる混合液を、冷却しながら、ホモジナイザーを用いて１０，０００ｒｐｍ（round per minute、以下同じ）で５分間攪拌して乳化させ、乳化液６４．８質量部を得た。【０１２８】
〔混合液の組成〕
イオン交換水：３５質量部
メチルメタクリレート：１３．８質量部、
ｎ−ブチルアクリレート：１３．８質量部、
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝９）：０．６質量部
ジエチレングリコールジメタクリレート：０．６質量部
エチレンオキシド鎖を有するノニオン性反応性乳化剤（商品名ラテムルＰＤ−４５０（主成分：ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル）、花王（株）製）：０．４質量部
重合開始剤（商品名Ｖ−６５、和光純薬工業（株）製）：０．６質量部【０１２９】
一方、撹拌装置、環流冷却器、温度計及び窒素ガス吹き込み管を備えた反応器に、イオン交換水：３５質量部、エチレンオキシド鎖を有するノニオン性反応性乳化剤（商品名ラテムルＰＤ−４５０（主成分：ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル）、花王（株）製）：０．２質量部を入れて、６５℃に昇温させた後、窒素置換した。
窒素雰囲気下、６５℃を保持しながら乳化液を３時間かけて均一に滴化し、さらに６５℃で２時間反応させた。
反応終了後、冷却して、固形分濃度３０質量％、平均一次粒径１００ｎｍの水性エマルジョンを得た。（ポリマー粒子−１）【０１３０】
（合成例１−２）
ホモジナイザーの回転数を２１０００ｒｐｍとした以外は、合成例１−１と同様にして、固形分濃度３０質量％、平均一次粒径３５ｎｍの水性エマルジョンを得た。（ポリマー粒子−２）【０１３１】
（合成例１−３）
ホモジナイザーの回転数を１８，０００ｒｐｍとした以外は、合成例１−１と同様にして、固形分濃度３０質量％、平均一次粒径５５ｎｍの水性エマルジョンを得た（ポリマー粒子−３）。【０１３２】
（合成例１−４）
ホモジナイザーの回転数を１６，０００ｒｐｍとした以外は、合成例１−１と同様にして、固形分濃度３０質量％、平均一次粒径６３ｎｍの水性エマルジョンを得た。（ポリマー粒子−４）。【０１３３】
（合成例１−５）
ホモジナイザーの回転数を６，０００ｒｐｍとした以外は、合成例１−１と同様にして、固形分濃度３０質量％、平均一次粒径１３０ｎｍの水性エマルジョンを得た。（ポリマー粒子−５）。【０１３４】
（合成例１−６）
ホモジナイザーの回転数を３０００ｒｐｍとした以外は、合成例１−１と同様にして、固形分濃度３０質量％、平均一次粒径１８０ｎｍの水性エマルジョンを得た。（ポリマー粒子−６）。【０１３５】
（合成例１−７：比較用ポリマー粒子）
特許第４５１２２５０号公報の実施例２に記載の方法で、固形分濃度３０質量％、数平均一次粒径２ｎｍの、水性エマルジョンを得た。（ポリマー粒子−７）【０１３６】
（合成例１−８：比較用ポリマー粒子）
ホモジナイザーの回転数を３５０ｒｐｍとした以外は、合成例１−１と同様にして、固形分濃度３０質量％、平均一次粒径２３０ｎｍの水性エマルジョンを得た。（ポリマー粒子−８）。【０１３７】
（合成例１−９）
ホモジナイザーの回転数を１６,０００ｒｐｍとし、エチレンオキシド鎖を有するアニ
オン性反応性乳化剤（商品名アデカリアソープＳＲ−１０２５（主成分：エーテルサルフェート型アンモニウム塩）、（株）ＡＤＥＫＡ製）を用い、固形分濃度が４０質量％となるように用いるイオン交換水の量を調整した以外は、合成例１と同様にして、固形分濃度４０質量％、平均一次粒径１００ｎｍの水性エマルジョンを得た。（ポリマー粒子−９）。【０１３８】
（合成例１−１０）
合成例１−１で調製した水性エマルジョン（ポリマー粒子−１）を濃縮し、固形分濃度が６０質量％である水性エマルジョンを得た。（ポリマー粒子−１０）【０１３９】
〜シロキサン樹脂の合成〜
シロキサン樹脂−１〜シロキサン樹脂−１３を下記に示す合成例２−１〜２−１３により合成した。
なお、合成した各シロキサン樹脂に含まれる各単位の詳細は以下の通りである。【０１４０】
・シロキサン樹脂−１、２、３、４、５、６、８、９及び１１
Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）２Ｏ１／２単位、Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）Ｏ２／２単位、及び、Ｒ１−Ｓｉ−Ｏ３／２単位を含む。（Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝水素原子、及び／又はエチル基）
・シロキサン樹脂−７及び１３
Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）２Ｏ１／２単位、Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）Ｏ２／２単位、及び、Ｒ１−Ｓｉ−Ｏ３／２単位と、Ｓｉ（ＯＲ２）３Ｏ１／２単位、Ｓｉ（ＯＲ２）２Ｏ２／２単位、Ｓｉ（ＯＲ２）Ｏ３／２単位、Ｓｉ−Ｏ４／２単位とを含む。（Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝水素原子、及び／又はエチル基）
・シロキサン樹脂−１０及び１２
Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）２Ｏ１／２単位、Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）Ｏ２／２単位、及び、Ｒ１−Ｓｉ−Ｏ３／２単位を含む。（Ｒ１＝フェニル基、Ｒ２＝水素原子、及び／又はメチル基）【０１４１】
（合成例２−１）
還流冷却管、滴下ロート、及び攪拌器を備えた反応容器に、炭酸ナトリウム１２．７ｇ（０．１２モル）と水８０ｍＬとを入れて攪拌し、これにメチルイソブチルケトン８０ｍＬを加えた。攪拌速度は有機層と水層が保持できる程度に低速にした。次いで、メチルトリクロロシラン１４．９ｇ（０．１モル）を滴下ロートから３０分かけてゆっくり滴下した。この際反応混合物の温度は６０℃まで上昇した。さらに６０℃の油浴上で、反応混合物を２４時間加熱攪拌した。反応終了後、有機層を洗浄水が中性になるまで洗浄し、次いで有機層を乾燥剤を用いて乾燥した。乾燥剤を除去した後、溶媒を減圧で留去し、一夜真空乾燥を行ないシロキサン樹脂−１を白色の固体として得た。
得られたシロキサン樹脂−１の重量平均分子量を、既述の方法にて測定したところ、Ｍｗ＝２８５０であった。
シロキサン樹脂−１における特定単位の含有量は１００質量％である。【０１４２】
（合成例２−２）
合成例２−１と同様の有機層と水層が２層を形成する反応系において、炭酸ナトリウムの代わりに水酸化カリウム１３．５ｇ（０．２４モル）を用い、水８０ｍＬ、メチルイソブチルケトン８０ｍＬ、及びメチルトリクロロシラン１４．９ｇ（０．１モル）を用いて反応させた以外は、合成例２−１と同様にして、シロキサン樹脂−２を白色固体として得た。
得られたシロキサン樹脂−２の重量平均分子量を、既述の方法にて測定したところ、Ｍｗ＝１９００であった。
シロキサン樹脂−２における特定単位の含有量は１００質量％である。【０１４３】
（合成例２−３）
合成例２−１において、有機溶媒としてテトラヒドロフラン８０ｍＬを用い、炭酸ナトリウム１２．７ｇ（０．１２モル）、水８０ｍＬ、及びメチルトリクロロシラン１４．９ｇ（０．１モル）を用いて反応させた以外は、合成例２−１と同様にして、シロキサン樹脂−３を白色固体として得た。反応中、有機層と水層は、合成例２−１と同様に２層を形成した。
得られたシロキサン樹脂−３の重量平均分子量を、既述の方法にて測定したところ、Ｍｗ＝５９００であった。
シロキサン樹脂−３における特定単位の含有量は１００質量％である。【０１４４】
（合成例２−４）
合成例２−１と同様の有機層と水層が２層を形成する反応系において、炭酸ナトリウム１５．９ｇ（０．１５モル）、水８０ｍＬ、メチルイソブチルケトン８０ｍＬ、及びメチルトリクロロシラン１４．９ｇ（０．１モル）を用いて反応させた以外は、合成例２−１と同様にして、シロキサン樹脂−４を白色固体として得た。
得られたシロキサン樹脂−４の重量平均分子量を、既述の方法にて測定したところ、Ｍｗ＝３３５０であった。
シロキサン樹脂−４における特定単位の含有量は１００質量％である。【０１４５】
（合成例２−５）
合成例２−２において、メチルトリクロロシランをメチルトリエトキシシランに変更した以外は、合成例２−２と同様にして、シロキサン樹脂−５を白色固体として得た。
シロキサン樹脂−５は、メチルエトキシシランの部分加水分解オリゴマーである。
得られたシロキサン樹脂−５の重量平均分子量を、既述の方法にて測定したところ、Ｍｗ＝１４５０であった。
シロキサン樹脂−５における特定単位の含有量は１００質量％である。【０１４６】
（合成例２−６）
合成例２−１と同様の有機層と水層が２層を形成する反応系において、有機溶媒として１−ブタノール８０ｍＬを用い、炭酸ナトリウム１２．７ｇ（０．１２モル）、水８０ｍＬ、及びメチルトリクロロシラン１４．９ｇ（０．１モル）を用いて反応させ、クロロシラン滴下後の反応を３０℃で２時間としたこと以外は、合成例２−１と同様にして、シロキサン樹脂−６を白色固体として得た。
得られたシロキサン樹脂−６の重量平均分子量を、既述の方法にて測定したところ、Ｍｗ＝７７０であった。
シロキサン樹脂−６における特定単位の含有量は１００質量％である。【０１４７】
（合成例２−７）
合成例２−２において、メチルトリクロロシランをテトラエトキシシラン（３質量％）及びメチルトリエトキシシラン（９７質量％）に変更した以外は、合成例２−２と同様にして、シロキサン樹脂−７を白色固体として得た。
得られたシロキサン樹脂−７の重量平均分子量を、既述の方法にて測定したところ、Ｍｗ＝５５００であった。
シロキサン樹脂−７における特定単位の含有量は９７質量％である。【０１４８】
（合成例２−８）
合成例２−１と同様の反応手順において、有機相と水相が二層を形成しないような高速攪拌の反応で、反応容器中の炭酸ナトリウム１２．７ｇ（０．１２モル）、水８０ｍＬ、メチルイソブチルケトン６０ｍＬの混合物に、メチルトリクロロシラン１４．９ｇ（０．１モル）をメチルイソブチルケトン２０ｍＬに溶解させて滴下する方法とした以外は、
合成例２−１と同様にして、シロキサン樹脂−８を白色固体として得た。
得られたシロキサン樹脂−８の重量平均分子量を、既述の方法にて測定したところ、Ｍｗ＝５８０であった。
シロキサン樹脂−８おける特定単位の含有量は１００質量％である。【０１４９】
（合成例２−９）
合成例２−１の有機層と水層が２層を形成する反応系において、塩基などを使用せずに、水８０ｍＬ、メチルイソブチルケトン８０ｍＬ、及びメチルトリクロロシラン１４．９ｇ（０．１モル）を用いて反応させた以外は、合成例２−１と同様にして、シロキサン樹脂−９を白色固体として得た。
得られたシロキサン樹脂−９の重量平均分子量を、既述の方法にて測定したところ、Ｍｗ＝６８００であった。
シロキサン樹脂−９における特定単位の含有量は１００質量％である。【０１５０】
（合成例２−１０）
エタノール８１．３５ｇ、水１１．７６ｇ、硝酸水溶液（濃度６０質量％）、及びフェニルトリメトキシシラン６．６８ｇを混合、溶解することにより、原料液を調製した。この原料液を２５℃まで加熱し、１時間撹拌することにより加水分解処理を行って、シロキサン樹脂−１０の溶液を得た。
得られた溶液に含まれるシロキサン樹脂−１０の重量平均分子量を、既述の方法にて測定したところ、Ｍｗ＝４００であった。
シロキサン樹脂−１０は、特定単位を含まないシロキサン樹脂である。【０１５１】
（合成例２−１１）
合成例２−１０において、フェニルトリメトキシシランをメチルトリエトキシシランに変更した以外は、合成例２−１０と同様にして、シロキサン樹脂−１１の溶液を得た。
得られた溶液に含まれるシロキサン樹脂−１１の重量平均分子量を、既述の方法にて測定したところ、Ｍｗ＝３１０であった。
シロキサン樹脂−１１における特定単位の含有量は１００質量％である。【０１５２】
（合成例２−１２）
合成例２−９において、メチルトリクロロシランをフェニルトリメトキシシランに変更した以外は、合成例２−９と同様にして、シロキサン樹脂−１２を白色固体として得た。
得られたシロキサン樹脂−１２の重量平均分子量を、既述の方法にて測定したところ、Ｍｗ＝１２５０であった。
シロキサン樹脂−１２は、特定単位を含まないシロキサン樹脂である。【０１５３】
（合成例２−１３）
合成例２−１０において、フェニルトリメトキシシランをテトラエトキシシシラン（１０質量％）及びメチルトリエトキシシラン（９０質量％）に変更した以外は、合成例２−１０と同様にして、シロキサン樹脂−１３を白色固体として得た。
得られたシロキサン樹脂−１３の重量平均分子量を、既述の方法にて測定したところ、Ｍｗ＝２３００であった。
シロキサン樹脂−１３における特定単位の含有量は９０質量％である。【０１５４】
＜実施例１＞
（塗布液の調製）
特定ポリマー粒子の水分散物（ポリマー粒子−１、ノニオン性ポリマー粒子、粒子の数平均一次粒径：１００ｎｍ、固形分濃度：３０質量％）１．７質量部と、シロキサン樹脂−１（特定シロキサン樹脂、重量平均分子量：２８５０）２．０質量部と、２０質量％酢酸水溶液（ｐＫａ：４．７６）０．２質量部と、水３．３質量部と、２−プロパノール６２質量部と、を混合し、撹拌することにより、塗布液（塗布組成物）を調製した。
塗布液の固形分濃度は、３．７質量％である。なお、塗布液の固形分濃度は、塗布液全質量に対する水と有機溶媒以外の合計量の割合である。
塗布液中、溶媒における水と２−プロパノール（有機溶媒）との質量比率（質量％）は７／９３である。塗布液中の溶媒は、水と２-プロパノール（有機溶媒）とからなる。
シロキサン樹脂−１のＳｉＯ２換算質量に対する特定ポリマー粒子の質量の割合は、０．４である。
また、塗布液のｐＨ（２５℃）を、ｐＨメータ（型番：ＨＭ−３１、東亜ＤＫＫ（株）製）を用いて測定したところ、ｐＨ＝５であった。【０１５５】
（反射防止膜を有する積層体の作製）
表面に算術平均粗さＲａ＝０．４μｍの凹凸構造を有する厚さ３ｍｍの型板ガラス基材（平均透過率９１．８％）の表面に、調製した塗布液をロールコーターを用いて塗布して塗布膜を形成した。なお、型板ガラス基材の算術平均粗さＲａは、表面粗さ計（型番：ハンディサーフＥ−３５Ｂ、（株）東京精密社製）を用い、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠して測定した。
次いで、基材表面に形成した塗布膜を、オーブンを用いて雰囲気温度１００℃で１分間、加熱乾燥させた。さらに、乾燥後の塗布膜を、電気炉を用いて雰囲気温度７００℃で３分間焼成することにより、基材表面に反射防止膜を有する積層体を作製した。なお、
ガラス基材上に形成した反射防止膜は、平均膜厚が１３０ｎｍになるように塗布量を調節して作製した。【０１５６】
反射防止膜の平均膜厚は、反射防止膜を有する積層体を、基材と直交する方向に切断し、切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で１０箇所観察し、１０枚のＳＥＭ像から各々の観察箇所の膜厚を計測し、その平均値を算出することで確認した。【０１５７】
上記の断面ＳＥＭ像中の１００個の空孔に対して、それぞれ直径及び短径を計測し、その値を平均して算出した孔径は、９３ｎｍであった。
また、反射防止膜を有する積層体の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、最表面に開口した直径２０ｎｍ以上の空孔の数は０個／１０６ｎｍ２であった。【０１５８】
＜実施例２〜実施例２８、比較例１〜比較例８＞
実施例１において、塗布組成物における化合物の種類及び配合量を下記表１、表２及び表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして塗布液を調製し、実施例１と同様にして反射防止膜を有する積層体を作製した。【０１５９】
＜実施例２９＞
ガラス基材として、表面が平滑な厚さ３ｍｍのガラス基材（算術平均粗さＲａ＝０．０７μｍ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして反射防止膜を有する積層体を作製した。【０１６０】
実施例２〜実施例２９及び比較例１〜比較例８における反射防止膜の平均膜厚は、実施例１と同様、いずれも「１３０ｎｍ」である。【０１６１】
調製した各塗布液の固形分濃度（質量％）は、下記表１、表２及び表３中の濃度（質量％）の欄に記載の通りである。
表１、表２及び表３中の数値は、各塗布液中における各成分の含有量（質量部）を表す。
表１、表２及び表３中、各成分の含有量における「−」の記載は、該当する成分を含有していないことを示す。【０１６２】
シロキサン樹脂のＳｉＯ２換算質量に対する特定ポリマー粒子の質量の割合は、下記表４、表５及び表６に示す通りである。
各塗布液中の溶媒は、水、及び２−プロパノール（ＩＰＡ、有機溶媒）、或いは、水、ＩＰＡ、及び１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭＥ、高沸点有機溶媒）からなる。実施例及び比較例における、水と有機溶媒との質量比率（質量％）は、表４、表５及び表６に示す通りである。
実施例２６〜２８における全溶媒に対するＰＧＭＥの比率は、表５に示す通りである。【０１６３】
【表１】
2018143371.tif 000002
【０１６４】
【表２】
2018143371.tif 000003
【０１６５】
【表３】
2018143371.tif 000004
【０１６６】
【表４】
2018143371.tif 000005
【０１６７】
【表５】
2018143371.tif 000006
【０１６８】
【表６】
2018143371.tif 000007
【０１６９】
表１、表２、表３、表４、表５及び表６中に記載の略語の詳細は、下記の通りである。
ポリマー粒子−１：ノニオン性ポリマー粒子、数平均一次粒径：１００ｎｍ、固形分：３０質量％、エチレンオキシド鎖を有するノニオン性反応性乳化剤（商品名ラテムルＰＤ−４５０、花王（株）製）を乳化剤として用いた。
ポリマー粒子−２：ノニオン性ポリマー粒子、数平均一次粒径：３５ｎｍ、固形分：３０質量％、エチレンオキシド鎖を有するノニオン性反応性乳化剤（商品名ラテムルＰＤ−４５０、花王（株）製）を乳化剤として用いた。
ポリマー粒子−３：ノニオン性ポリマー粒子、数平均一次粒径：５５ｎｍ、固形分：３０質量％、エチレンオキシド鎖を有するノニオン性反応性乳化剤（商品名ラテムルＰＤ−４５０、花王（株）製）を乳化剤として用いた。
ポリマー粒子−４：ノニオン性ポリマー粒子、数平均一次粒径：６３ｎｍ、固形分：３０質量％、エチレンオキシド鎖を有するノニオン性反応性乳化剤（商品名ラテムルＰＤ−４５０、花王（株）製）を乳化剤として用いた。
ポリマー粒子−５：ノニオン性ポリマー粒子、数平均一次粒径：１３０ｎｍ、固形分：３０質量％、エチレンオキシド鎖を有するノニオン性反応性乳化剤（商品名ラテムルＰＤ−４５０、花王（株）製）を乳化剤として用いた。
ポリマー粒子−６：ノニオン性ポリマー粒子、数平均一次粒径：１８０ｎｍ、固形分：３０質量％、エチレンオキシド鎖を有するノニオン性反応性乳化剤（商品名ラテムルＰＤ−４５０、花王（株）製）を乳化剤として用いた。
ポリマー粒子−７：ノニオン性ポリマー粒子、数平均一次粒径：２ｎｍ、固形分：３０質量％、特許第４５１２２５０号公報の実施例２に記載の方法で合成した。
ポリマー粒子−８：ノニオン性ポリマー粒子、数平均一次粒径：２３０ｎｍ、固形分：３０質量％、エチレンオキシド鎖を有するノニオン性反応性乳化剤（商品名ラテムルＰＤ−４５０、花王（株）製）を乳化剤として用いた。
ポリマー粒子−９：アニオン性ポリマー粒子、数平均一次粒径：１００ｎｍ、固形分：３０質量％、エチレンオキシド鎖を有するアニオン性反応性乳化剤（商品名アデカリアソープＳＲ−１０２５、（株）ＡＤＥＫＡ製）を乳化剤として用いた。【０１７０】
シロキサン樹脂−１：合成例２−１で得たシロキサン樹脂、Ｍｗ＝２８５０、特定単位（Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝Ｈ、及び/又はエチル基）の含有量：１００質量％
シロキサン樹脂−２：合成例２−２で得たシロキサン樹脂、Ｍｗ＝１９８０、特定単位（Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝Ｈ、及び/又はエチル基）の含有量：１００質量％
シロキサン樹脂−３：合成例２−３で得たシロキサン樹脂、Ｍｗ＝５９００、特定単位（Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝Ｈ、及び/又はエチル基）の含有量：１００質量％
シロキサン樹脂−４：合成例２−４で得たシロキサン樹脂、Ｍｗ＝３３５０、特定単位（Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝Ｈ、及び/又はエチル基）の含有量：１００質量％
シロキサン樹脂−５：合成例２−５で得たシロキサン樹脂、Ｍｗ＝１４５０、特定単位（Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝Ｈ、及び/又はエチル基）の含有量：１００質量％
シロキサン樹脂−６：合成例２−６で得たシロキサン樹脂、Ｍｗ＝７７０、特定単位（Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝Ｈ、及び/又はエチル基）の含有量：１００質量％
シロキサン樹脂−７：合成例２−７で得たシロキサン樹脂、Ｍｗ＝５５００、特定単位（Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝Ｈ、及び/又はエチル基）の含有量：１００質量％
シロキサン樹脂−８：合成例２−８で得たシロキサン樹脂（比較用樹脂）、Ｍｗ＝５８０、特定単位（Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝Ｈ、及び/又はエチル基）の含有量：１００質量
％
シロキサン樹脂−９：合成例２−９で得たシロキサン樹脂（比較用樹脂）、Ｍｗ＝６８００、特定単位（Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝Ｈ、及び/又はエチル基）の含有量：１００質
量％
シロキサン樹脂−１０：合成例２−１０で得たシロキサン樹脂（比較用樹脂）、Ｍｗ＝４００。
シロキサン樹脂−１１：合成例２−１１で得たシロキサン樹脂（比較用樹脂）、Ｍｗ＝３１０、特定単位（Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝Ｈ、及び/又はエチル基）の含有量：１００
質量％
シロキサン樹脂−１２：合成例２−１２で得たシロキサン樹脂（比較用樹脂）、Ｍｗ＝１２５０、特定単位におけるＲ１がフェニル基に変更され、Ｒ２がメチル基である単位を１００質量％含有。
シロキサン樹脂−１３：合成例２−１３で得たシロキサン樹脂（比較用樹脂）、Ｍｗ＝２３００、特定単位（Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝Ｈ、及び/又はエチル基）の含有量：９０
質量％【０１７１】
酢酸水溶液：酢酸（和光純薬工業（株）、ｐＫａ：４．７６）を脱イオン水で希釈し、２０質量％酢酸水溶液を調製した。
硝酸水溶液：硝酸（和光純薬工業（株）、ｄ．１．３８、ｐＫａ：−１．４）を脱イオン水で希釈し、４０質量％硝酸水溶液を調製した。
水：脱イオン水
ＩＰＡ：２−プロパノール、（株）トクヤマ製
ＰＧＭＥ：１−メトキシ−２−プロパノール、日本乳化剤（株）製【０１７２】
＜評価＞
上記実施例及び比較例で得た塗布液により作製した反射防止膜を有する積層体を用い、以下の評価を行った。評価結果を、表４、表５及び表６に示す。【０１７３】
（１）反射防止（ＡＲ）性
紫外可視赤外分光光度計（型番：ＵＶ３１００ＰＣ、島津製作所社製）により、ガラス基材上に反射防止膜を形成した積層体の、波長３８０ｎｍ〜１，１００ｎｍの光における反射率（％）を積分球を用いて測定した。反射率の測定は、積層体の裏面（ガラス基材の膜サンプルが形成されていない側の面）の反射を抑えるため、裏面となるガラス基材の表面に黒色のテープを貼り付けて行った。そして、測定された波長３８０ｎｍ〜１，１００ｎｍにおける各波長の反射率から、積層体の平均反射率（ＲＡＶ；単位％）を算出した。
上記と同様にして、ガラス基材の反射率（％）を測定し、ガラス基材の平均反射率（Ｒ０ＡＶ；単位％）を算出した。
上記の平均反射率ＲＡＶおよびＲ０ＡＶから、下記式（ａ）にしたがって、反射防止性（ΔＲ）を算出した。なお、
ΔＲは、数値が大きいほど反射防止（ＡＲ）性に優れることを示す。
ΔＲ ＝Ｒ０ＡＶ−ＲＡＶ      式（ａ）
算出された反射防止性（ΔＲ）を、下記に示す評価点に対応させてランク付けした。ランク３〜５が反射防止性の許容範囲である。【０１７４】
（評価点）  （反射防止性（ΔＲ））
５          ２．８＜ΔＲ≦３．１
４          ２．４＜ΔＲ≦２．８
３          ２．０＜ΔＲ≦２．４
２          １．６＜ΔＲ≦２．０
１          １．２＜ΔＲ≦１．６【０１７５】
（２）平均透過率
ガラス基材上に反射防止膜を形成した積層体の波長３８０ｎｍ〜１，１００ｎｍの光における透過率（％）を、紫外可視赤外分光光度計（型番：ＵＶ３１００ＰＣ、島津製作所社製）、および積分球を用いて測定した。
測定された波長３８０ｎｍ〜１，１００ｎｍにおける各波長の透過率から、積層体の平均透過率（ＴＡＶ；単位％）を算出した。【０１７６】
（３）耐傷性（鉛筆硬度）
鉛筆として三菱鉛筆（株）製のＵＮＩ（登録商標）を用い、膜サンプルの膜面（反射防止膜の表面）の鉛筆硬度をＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−４（１９９９年）に記載の方法に従って測定した。
鉛筆硬度は高いほど好ましいが、許容範囲はＢ以上であり、３Ｈ以上であることが特に好ましい。なお、本明細書において、例えば「鉛筆硬度がＢ以上である」とは、鉛筆硬度がＢであるか、それよりも硬い（例えばＨＢ、Ｆ、Ｈなど）ことを示す。【０１７７】
（４）防汚性（テープ糊残り性）
セロテープ（登録商標）（ニチバン社製、幅１８ｍｍ、長さ５６ｍｍ）を、膜サンプルの膜面に貼りあわせ、消しゴムでこすってサンプル膜にテープを付着させた。テープを付着させてから１分後にテープの端を持ってサンプル膜面に直角に保ち、瞬間的にひきはがした。
その後、サンプル膜のテープが付着していた領域を、１０行×１０列＝１００個の連続した桝目に１００分割し、１００個の桝目のうち、テープの粘着剤が剥がれずに残っている桝目の数（ｘ）を計測した。ｘの値が小さいほど防汚性（テープ糊残り性）が良好であることを示す。
テープ糊残り性の許容範囲は、上記桝目の数（ｘ）が９以下であり、６以下であることが好ましい。
計測された桝目の数（ｘ）を、下記に示す評価点に対応させてランク付けした。ランク３〜５がテープ糊残り性の許容範囲である。【０１７８】
（評価点）  （糊の残った桝目の数（ｘ））
５          ０個〜３個
４          ４個〜６個
３          ７個〜９個
２        １０個〜１２個
１          １３個以上【０１７９】
（５）面内の膜厚バラツキ
既述の「反射防止膜を有する積層体の作製」で測定した膜厚について、測定した１０箇所の膜厚の標準偏差σを算出した。
標準偏差σの値が小さいほど膜厚ムラが小さいことを示す。
膜厚バラツキの許容範囲は、膜厚の標準偏差σが１５ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以下でが好ましく、５ｎｍ以下がさらに好ましい。【０１８０】
（評価レベル）      （標準偏差σ）
Ｓ              ０ｎｍ≦σ≦５ｎｍ
Ａ              ５ｎｍ＜σ≦１０ｎｍ
Ｂ            １０ｎｍ＜σ≦１５ｎｍ
Ｃ            １５ｎｍ＜σ【０１８１】
実施例１〜実施例２８の結果から、実施例の塗布組成物は、いずれについても、得られる膜の反射防止性、耐傷性及び防汚性（テープ糊残り性）に優れることがわかる。また、面内膜厚のバラツキが小さく、良好な結果が得られることが分かる。
実施例１と比較例１及び比較例４との結果から、塗布組成物が、分子量が６００未満のシロキサン樹脂と含む場合には、膜の耐傷性が著しく劣ることがわかる。
実施例１と比較例２の結果から、塗布組成物が、分子量が６０００を超えるシロキサン樹脂と含む場合には、膜の耐傷性及び防汚性（テープ糊残り性）の双方に劣ることがわかる。
実施例１と比較例３及び比較例５の結果から、塗布組成物が、特定単位を含まず、フェニル基を有する単位を含むシロキサン樹脂を含む場合には、膜の耐傷性及び防汚性（テープ糊残り性）の双方に劣り、シロキサン樹脂の分子量が６００〜６０００の範囲内であっても同様であることがわかる。
実施例１と比較例６の結果から、塗布組成物が、特定単位の含有量が９５質量％未満のシロキサン樹脂を含む場合には、防汚性（テープ糊残り性）に劣ることがわかる。
実施例１と比較例７及び比較例８の結果から、塗布組成物が、数平均一次粒径が３０ｎｍ未満のポリマー粒子を含む場合には、反射防止性に劣り、２００ｎｍを超えるポリマー粒子を含む場合には、反射防止性、耐傷性、及び防汚性（テープ糊残り性）が得られないことがわかる。【０１８２】
実施例１３〜実施例１６の結果から、塗布組成物において、特定シロキサン樹脂のＳｉＯ２換算質量に対する特定ポリマー粒子の質量の割合が、０．１以上１以下であると、反射防止性により優れ、耐傷性及び防汚性（テープ糊残り性）にも優れた膜が得られることがわかる。
実施例１７〜実施例２０の結果から、塗布組成物の固形分濃度が１質量％〜２０質量％であると、反射防止性により優れ、耐傷性及び防汚性（テープ糊残り性）にも優れた膜が得られることがわかる。
実施例２０〜実施例２３の結果から、塗布組成物における溶媒が、水と２−プロパノール（有機溶媒）からなり、溶媒の全質量に対する２−プロパノールの含有量が５０質量％以上であると、反射防止性により優れ、耐傷性及び防汚性（テープ糊残り性）にも優れた膜が得られることがわかる。
実施例１と実施例２４の結果から、塗布組成物が、特定ポリマー粒子がノニオン性粒子であると、耐傷性及び防汚性（テープ糊残り性）の双方により優れた膜が得られることがわかる。
実施例２５の結果から、塗布組成物が、ｐＫａが４以下の酸を含み、塗布組成物のｐＨが１〜４であると、面内膜厚のバラツキがより小さい膜が得られることがわかる。
実施例２６〜実施例２８の結果から、高沸点有機溶剤を含有させると、膜厚のバラツキが低減し、反射防止性が向上することがわかる。【０１８３】
＜実施例３０＞
実施例１で作製した型板ガラスの表面に反射防止膜を有する積層体と、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）シート（三井化学ファブロ（株）製のＳＣ５０Ｂ）と、結晶系太陽電池セルと、ＥＶＡシート（三井化学ファブロ（株）製のＳＣ５０Ｂ）と、バックシート（富士フイルム（株）製）とを、積層体におけるサンプル膜（反射防止膜）を有する面が最外層となるように、この順に重ね合わせ、真空ラミネータ（日清紡（株）製、真空ラミネート機）を用いて、１２８℃で３分間の真空引き後、２分間加圧して仮接着した。その後、ドライオーブンにて１５０℃で３０分間、本接着処理を施した。その際、ＥＶＡが、サンプル膜（反射防止膜）上に一部はみ出したが、容易に剥がすことができた。【０１８４】
以上のようにして、結晶系の太陽電池モジュールを作製した。作製された太陽電池モジュールを屋外にて１００時間発電運転させたところ、太陽電池として良好な発電性能を示した。【０１８５】
＜実施例３１〜５８＞
実施例３０で用いた、実施例１で作製した反射防止膜を有する積層体を、実施例２〜実施例２９で作製した反射防止膜を有する積層体にそれぞれ変更した以外は、実施例３０と同様にして太陽電池モジュールを作製した。
いずれの太陽電池モジュールも、屋外にて１００時間発電運転させたところ、太陽電池として良好な発電性能を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１８６】
本開示に係る塗布組成物は、入射光に対して高い透過率が求められ、かつ、外力を受けやすい環境下に曝される技術分野に好適であり、例えば、光学レンズ、光学フィルタ、監視カメラ、標識、又は太陽電池モジュールなどの光入射側の部材（フロントガラス、レンズなど）、照明機器の光照射側の部材（拡散ガラスなど）に設けられる保護膜、反射防止膜、各種ディスプレイの薄層フィルムトランジスタ（ＴＦＴ）用平坦化膜などに好適に用いられる。【０１８７】
２０１７年２月６日に出願された日本国特許出願２０１７−０１９９６５、２０１７年５月１０日に出願された日本国特許出願２０１７−０９４２４６及び２０１７年１２月２０日に出願された日本国特許出願２０１７−２４４４８４の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【国際調査報告】
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