(57)【要約】触媒組成物が担体に担持された担持体からなり、前記触媒組成物は、銅の酸化物と銀とを含有し、前記担体は、Ａｌ２Ｏ３を含有する担持触媒。前記担持触媒の存在下でアンモニアと酸素とを反応させるアンモニア燃焼工程、及び、アンモニアと酸素との反応により発生する熱を利用して、アンモニアを水素と窒素とに分解するアンモニア分解工程を有する、アンモニアから水素を製造する水素製造方法。
2018051859.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒組成物が担体に担持された担持体からなり、
前記触媒組成物は、銅の酸化物と銀とを含有し、前記担体は、Ａｌ２Ｏ３を含有する、担持触媒。
【請求項２】
Ａｌ２Ｏ３を含有する担体に、銀を固定した後、銅の酸化物を固定した、請求項１に記載の担持触媒。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の担持触媒の存在下でアンモニアと酸素とを反応させる、アンモニアの燃焼方法。
【請求項４】
アンモニアから水素を製造する水素製造方法であって、
請求項１又は２に記載の担持触媒の存在下でアンモニアと酸素とを反応させるアンモニア燃焼工程、及び、
前記のアンモニアと酸素との反応により発生する熱を利用して、アンモニアを水素と窒素とに分解するアンモニア分解工程、
を有する、水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担持触媒、アンモニアの燃焼方法及び水素製造方法に関する。
本願は、２０１６年９月１３日に日本に出願された特願２０１６−１７８７４３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
現在、再生可能エネルギー社会への移行は、先進諸国に共通する重要な課題である。この課題に対し、水素（Ｈ２）をエネルギー源とする技術基盤の構築が求められている。
水素は、クリーンな二次エネルギーの第一候補とされる。しかし、水素自体の液化が困難であるため、水素を生成し得る貯蔵・輸送し易い液体キャリアが望まれる。
その中で、アンモニア（ＮＨ３）は、水素密度が高い上、液化が容易であること（液化条件：１ＭＰａ未満、室温）から、前記の液体キャリアとして有望視されている。【０００３】
ＮＨ３は、カーボンフリーなことから、石油等の代替燃料としても注目されている。ＮＨ３は、オクタン価が高く、圧縮比を高められることから、本質的にコンパクトで低燃費な燃焼器への適用が可能である。
以下に、ＮＨ３燃焼（発熱反応）に関する反応式を示す。【０００４】
ＮＨ３ ＋ ３／４Ｏ２→ １／２Ｎ２ ＋ ３／２Ｈ２Ｏ  ΔＨ°＝−３１７ｋＪ／ｍｏｌ【０００５】
上式に示すように、ＮＨ３は、可燃性ガスであり、ガソリン又は軽油などの代替燃料として自動車、航空機、火力発電所、製鉄所などの内燃・外燃機関で広く利用できる可能性がある。一方、ＮＨ３燃焼においては、窒素（Ｎ２）が生成し、加えてＮＯｘの生成を伴うという問題があった。【０００６】
かかる問題に対し、例えば、特許文献１には、セラミック触媒担体表面に、第１群金属の酸化物と第２群金属の酸化物とを担持してなるアンモニア選択酸化分解用触媒が提案されている。
また、アンモニア燃焼用触媒として、特許文献２には、触媒Ａ成分としてマンガン−セリウム酸化物及び触媒Ｂ成分として周期表８〜１１族に属する非貴金属元素の中から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を含有するものが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１４０６４０号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４０６４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、再生可能エネルギー社会への移行に際し、ゼロ・エミッションの実現も望まれる。
かかる実現に向けて、特許文献１、２等で提案されている従来の触媒を用いたＮＨ３燃焼においては、更なるＮＯｘ生成の抑制、及び、Ｎ２選択性の向上が必要である。【０００９】
また、液体キャリアとしてのＮＨ３は、Ｈ２とＮ２とに分解する。以下に、ＮＨ３の分解（吸熱反応）に関する反応式を示す。【００１０】
ＮＨ３ → １／２Ｎ２＋ ３／２Ｈ２  ΔＨ°＝４６ｋＪ／ｍｏｌ【００１１】
上式に示すように、ＮＨ３からＨ２とＮ２とへの分解は吸熱反応である。すなわち、ＮＨ３からＨ２を得るには、外部からＮＨ３分解に要する熱エネルギーを供給する必要がある。【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、アンモニア燃焼において触媒活性が高く、ＮＯｘの生成が抑制され、高いＮ２選択性を示す担持触媒、及びこれを用いたアンモニアの燃焼方法、並びに、アンモニアから水素を製造する水素製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は検討の中で、特定の担持体からなる担持触媒を採用することにより、燃料としてのＮＨ３を低温から燃焼させていった際、フューエルＮＯｘの生成が著しく抑えられること、加えて、Ｎ２の選択性が高められることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１４】
すなわち、本発明の担持触媒は、触媒組成物が担体に担持された担持体からなり、前記触媒組成物は、銅の酸化物と銀とを含有し、前記担体は、Ａｌ２Ｏ３を含有することを特徴とする。
本発明の担持触媒としては、Ａｌ２Ｏ３を含有する担体に、銀を固定した後、銅の酸化物を固定したものが好ましい。【００１５】
本発明のアンモニアの燃焼方法は、前記本発明の担持触媒の存在下でアンモニアと酸素とを反応させることを特徴とする。【００１６】
本発明の水素製造方法は、アンモニアから水素を製造する水素製造方法であって、前記本発明の担持触媒の存在下でアンモニアと酸素とを反応させるアンモニア燃焼工程、及び、前記のアンモニアと酸素との反応により発生する熱を利用して、アンモニアを水素と窒素とに分解するアンモニア分解工程、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、アンモニア燃焼において触媒活性が高く、ＮＯｘの生成が抑制され、高いＮ２選択性を示す担持触媒、及びこれを用いたアンモニアの燃焼方法、並びに、アンモニアから水素を製造する水素製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】アンモニアを燃焼させた際の、酸素過剰率λに対するエンタルピー変化（△Ｈ°）を示すグラフである。
【図２】水素製造装置の一実施形態を示す模式図である。
【図３】水素製造装置の他の実施形態を示す模式図である。
【図４】試験例２の担持触媒（ＣｕＯ／Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）についての走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）の結果を示す像である。図４（ａ）及び図４（ｃ）はそれぞれ高角度環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）像である。図４（ｂ）はＥＤＸマッピング像である。
【図５】図４（ｂ）のＥＤＸマッピング像を説明する図である。図５（ａ）は、図４（ｂ）のＥＤＸマッピング像において、銀（Ａｇ−Ｌ）のみの分布の状態を示した図である。図５（ｂ）は、図４（ｂ）のＥＤＸマッピング像において、銅（Ｃｕ−Ｌ）のみの分布の状態を示した図である。図５（ｃ）は、図５（ａ）と図５（ｂ）とを重ね合わせた図である。
【図６】担持触媒の存在下でアンモニアを燃焼（アンモニアと酸素との反応）させた際の、温度に対するアンモニア濃度比、Ｎ２濃度比、Ｎ２Ｏ濃度比、ＮＯ濃度比の各変化を示すグラフであり；図６（ａ）のグラフは、試験例４の担持触媒（ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３）を用いた際の挙動、図６（ｂ）のグラフは、試験例２の担持触媒（ＣｕＯ／Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）を用いた際の挙動、図６（ｃ）のグラフは、試験例５の担持触媒（Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）を用いた際の挙動を示す。
【図７】担持触媒の存在下でアンモニアを燃焼（アンモニアと酸素との反応）させた際の、温度に対するアンモニア濃度比、Ｎ２濃度比、Ｎ２Ｏ濃度比、ＮＯ濃度比の各変化を示すグラフであり；図７（ａ）のグラフは、試験例１の担持触媒（ＣｕＯ−Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）を用いた際の挙動、図７（ｂ）のグラフは、試験例２の担持触媒（ＣｕＯ／Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）を用いた際の挙動、図７（ｃ）のグラフは、試験例３の担持触媒（Ａｇ／ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３）を用いた際の挙動を示す。
【図８】担持触媒の存在下でアンモニアを燃焼（アンモニアと酸素との反応）させた際の、温度に対するアンモニア濃度比、Ｎ２濃度比、Ｎ２Ｏ濃度比、ＮＯ濃度比の各変化を示すグラフであり；図８（ａ）のグラフは、試験例２の担持触媒（ＣｕＯ／Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）（ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ）を用いた際の挙動、図８（ｂ）のグラフは、試験例６の担持触媒（ＣｕＯ／１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３）（ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ）を用いた際の挙動を示す。
【図９】試験例２、試験例７及び試験例８の担持触媒における、比表面積及び銀の粒子径の違いを示す図（上段）、並びに、燃焼活性（Ｔ１０）、温度（Ｔ９０）、温度（Ｔ９０）でのＮ２Ｏ選択率及びＮＯ選択率の違いを示す図（下段）である。
【図１０】試験例８の担持触媒の存在下でアンモニアを燃焼（アンモニアと酸素との反応）させた際の、温度に対するアンモニア量、Ｎ２Ｏ生成量及びＮＯ生成量の各変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（担持触媒）
本実施形態の担持触媒は、触媒組成物が担体に担持された担持体からなるものである。
【００２０】
＜触媒組成物＞
本実施形態における触媒組成物は、銅の酸化物と、銀と、を含有する。
銅の酸化物としては、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＡｌ２Ｏ４等が挙げられる。より低い温度での触媒活性（低温活性）が高い点で、ＣｕＯが好ましい。また、特にＮＯの生成がより抑えられやすい点から、Ｃｕ２Ｏが好ましい。
触媒組成物に含まれる銅の酸化物は、１種単独でもよいし２種以上でもよい。
【００２１】
触媒組成物中、銅の酸化物の含有割合は、触媒組成物の総質量（１００質量％）に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。
銅の酸化物の含有割合が、前記の好ましい範囲内であれば、ＮＯの生成が抑えられやすくなる。
【００２２】
触媒組成物に含まれる銀の粒子径は、１５ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは０．２〜１５ｎｍ、さらに好ましくは０．２〜１０ｎｍ、特に好ましくは０．２〜５ｎｍである。
銀の粒子径が、前記の好ましい範囲内であれば、触媒活性がより高められるとともに、Ｎ２選択性も高められやすくなる。
銀の粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて観察した画像から算出された体積平均粒子径を意味する。
【００２３】
触媒組成物中、銀の含有割合は、触媒組成物の総質量（１００質量％）に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。
銀の含有割合が、前記の好ましい範囲内であれば、触媒活性がより高められるとともに、Ｎ２選択性も高められやすくなる。
【００２４】
触媒組成物中、銅の酸化物と銀との質量比率は、銅の酸化物／銀＝０．１〜１０が好ましく、より好ましくは０．２〜５、さらに好ましくは０．３〜３である。
銅の酸化物と銀との質量比率が、前記の好ましい範囲内であれば、触媒活性がより高められるとともに、Ｎ２選択性も高められやすくなる。
【００２５】
前記触媒組成物は、さらに、銅及び銀以外の金属を含有してもよい。
銅及び銀以外の金属としては、例えば、金、イリジウム、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等が挙げられる。
触媒組成物に含まれる銅及び銀以外の金属は、１種単独でもよいし２種以上でもよい。
触媒組成物が銅及び銀以外の金属を含有する場合、触媒組成物中、銅及び銀以外の金属の含有割合は、触媒組成物の総質量（１００質量％）に対して２０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００２６】
好適な触媒組成物の具体例を以下に挙げる。各成分の割合は、触媒組成物に占める割合を示す。
（ｃ１）ＣｕＯを３７．５質量％と、Ａｇを６２．５質量％との組合せ
（ｃ２）ＣｕＯを２５質量％と、Ａｇを７５質量％との組合せ
（ｃ３）Ｃｕ２Ｏを２０質量％と、Ａｇを８０質量％との組合せ
【００２７】
＜担体＞
本実施形態における担体は、Ａｌ２Ｏ３を含有する。Ａｌ２Ｏ３を含有する担体を採用したことで、低温活性及びＮ２選択性が共に高められる。
担体に占めるＡｌ２Ｏ３の割合は、担体の総質量（１００質量％）に対して５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％でもよい。担体の中でも、Ａｌ２Ｏ３のみからなるものが最も好ましい。
【００２８】
前記担体は、Ａｌ２Ｏ３以外の成分（任意成分）を含有していてもよい。
前記任意成分としては、例えば、ゼオライト（ＮａＹ型）、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２（アナターゼ型）、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＣｕＯ、Ａｇ等が挙げられる。
担体に含まれる前記任意成分は、１種単独でもよいし２種以上でもよい。
担体が前記任意成分を含有する場合、担体中、前記任意成分の含有割合は、担体の総質量（１００質量％）に対して５０質量％以下が好ましく、より好ましくは０質量％超、２０質量％以下である。
【００２９】
好適な担体の具体例を以下に挙げる。
（ｓ１）Ａｌ２Ｏ３  １００質量％
（ｓ２）Ａｌ２Ｏ３を８４質量％と、ＣｕＯを６質量％及びＡｇを１０質量％との組合せ
【００３０】
担持触媒に占める触媒組成物の割合は、担持触媒の総質量（１００質量％）に対して５〜３０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜２０質量％である。
触媒組成物の割合が、前記の好ましい下限値以上であると、ＮＯｘの生成の抑制、及びＮ２選択性の向上の各効果が充分に得られやすくなる。一方、前記の好ましい上限値を超えても、前記の各効果は頭打ちの傾向にある。
【００３１】
［担持触媒の製造方法］
本実施形態の担持触媒は、担体に触媒組成物を担持させる従来公知の製造方法によって製造できる。かかる担持触媒の製造方法としては、例えば、湿式含浸法、イオン交換法、固相法、共沈法、逆共沈法、ゾル−ゲル法、アルコキシド法、化学気相成長法などが挙げられる。これらの中でも、低温活性及びＮ２選択性がより良好なことから、湿式含浸法が好ましい。
【００３２】
例えば湿式含浸法を用いて担持触媒を製造する方法としては、所定量の触媒組成物を供給する液体原料に、担体を浸漬する方法が挙げられる。かかる浸漬の後、好ましくは３００〜８００℃、１〜１０時間で焼成することにより、担体に触媒組成物が固定されて、目的とする担持触媒が得られる。
【００３３】
湿式含浸法を用いる際、担体に銅の酸化物と銀とを段階的に固定する逐次含浸法を用いてもよいし、担体に銅の酸化物と銀とを同時に固定する共含浸法を用いてもよい。中でも、低温活性及びＮ２選択性がさらに良好なことから、逐次含浸法が好ましい。この中でも、担体に銀を先に固定し、この後、銅の酸化物を固定する逐次含浸法がより好ましい。すなわち、担持触媒の中でも、Ａｌ２Ｏ３を含有する担体に、銀を固定した後、銅の酸化物を固定した担持触媒が好ましい。
【００３４】
例えば、ＣｕＯとＡｇとを含有する触媒組成物が担体（Ａｌ２Ｏ３）に担持された担持体からなる場合、ＣｕＯを供給する液体原料としてＣｕ（ＮＯ３）２、及び、Ａｇを供給する液体原料としてＡｇＮＯ３を、共含浸法又は逐次含浸法に供することにより担持触媒を製造できる。
共含浸法を用いる場合、Ｃｕ（ＮＯ３）２とＡｇＮＯ３とを含有する混合溶液に、担体（Ａｌ２Ｏ３）を浸漬し、この後、焼成することで、担持触媒（ＣｕＯ−Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）が製造される。
逐次含浸法を用いる場合、Ｃｕ（ＮＯ３）２を含む溶液に担体（Ａｌ２Ｏ３）を浸漬した後に焼成し、続けて、ＡｇＮＯ３を含む溶液に浸漬した後に焼成することで、担持触媒（Ａｇ／ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３）が製造される。あるいは、ＡｇＮＯ３を含む溶液に担体（Ａｌ２Ｏ３）を浸漬した後に焼成し、続けて、Ｃｕ（ＮＯ３）２を含む溶液に浸漬した後に焼成することで、担持触媒（ＣｕＯ／Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）が製造される。
【００３５】
触媒組成物が担体に担持されているか否かについては、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法、蛍光Ｘ線元素分析（ＸＲＦ）法、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）法、可視・紫外分光法（ＵＶ−ｖｉｓ）、ラマン分光法又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＸ）による方法を用いて確認できる。
【００３６】
本発明の担持触媒の形状としては、例えばペレット状、顆粒状、ハニカム状等が挙げられる。
本発明の担持触媒について、その比表面積は、例えば４０〜２００ｍ２・ｇ−１程度であり、好ましくは５０〜１００ｍ２・ｇ−１である。担持触媒の比表面積は、Ｎ２吸着（ＢＥＴ）法により測定される。
【００３７】
かかる担持触媒の存在下でアンモニアを燃焼させた際の、燃焼活性（Ｔ１０）は、例えば１００〜４００℃程度である。
ここでいう燃焼活性（Ｔ１０）とは、アンモニアの転化率が１０％に達する反応温度をいう。アンモニアの燃焼条件：酸素過剰率λ＝２。
酸素過剰率λとは、｛実際の混合気（アンモニアと酸素との混合気）の空燃比｝／｛理論空燃比｝を意味する。
【００３８】
かかる担持触媒の存在下でアンモニアを燃焼させた際の、Ｎ２選択率は、例えば８５％以上であり、好ましくは９０％以上である。
かかる担持触媒の存在下でアンモニアを燃焼させた際の、ＮＯ選択率は、例えば１５％以下であり、好ましくは１０％以下、より好ましくは６％以下である。
かかる担持触媒の存在下でアンモニアを燃焼させた際の、Ｎ２Ｏ選択率は、例えば５％以下であり、好ましくは２％以下、より好ましくは１％未満である。
ここでいうＮ２選択率、ＮＯ選択率、Ｎ２Ｏ選択率とは、アンモニア転化率が９０％に達した時点の温度（Ｔ９０）における生成物選択率を示す。
【００３９】
以上説明したように、本実施形態の担持触媒は、銅の酸化物と銀とを含有する触媒組成物が、Ａｌ２Ｏ３を含有する担体に担持された担持体からなるものである。
本実施形態の担持触媒を用いることで、特に低酸素過剰率の条件下でのアンモニア燃焼において、一般的に用いられている担持触媒（例えば、ＰｔがＡｌ２Ｏ３に担持された担持体）に比べて、ＮＯｘの生成がより抑制され、高いＮ２選択性が示される。このように、本実施形態の担持触媒は、アンモニア燃焼触媒として有用なものである。
【００４０】
また、本実施形態の担持触媒によれば、アンモニア燃焼の開始温度の低下が図れる。
また、本実施形態の担持触媒は、耐熱性、耐水性の点でも優れる。
加えて、かかる担持触媒は、貴金属を用いる必要がなく安価での調製が可能である。さらに、かかる担持触媒は、触媒調製方法として汎用な、例えば湿式含浸法（好ましくは逐次含浸法）を用いて簡易に調製できる。
【００４１】
（アンモニアの燃焼方法）
本実施形態のアンモニアの燃焼方法は、上述した実施形態の担持触媒の存在下でアンモニアと酸素とを反応させる方法である。
かかるアンモニアの燃焼方法は、例えば、上述した実施形態の担持触媒が充填された反応器に、アンモニアと酸素とを含む供給ガスを、前記担持触媒に接触するように通流することにより行われる。
【００４２】
担持触媒の使用量は、流速１００ｍＬ・ｍｉｎ−１のアンモニア１．０％を含む供給ガスに対して１ｍｇ以上、１ｇ以下が好ましく、より好ましくは１０〜１００ｍｇである。
【００４３】
図１は、アンモニアを燃焼させた際の、酸素過剰率λに対するエンタルピー変化（△Ｈ°）を示すグラフである。
ＮＨ３燃焼においては、酸素過剰率λが約０．１以上になると、反応前後のエンタルピー変化（△Ｈ°）が負の値となる。酸素過剰率λが約０．１以上であれば、燃焼熱が得られる。
供給ガス中のアンモニアと酸素との比率は、上記の酸素過剰率λで０．１〜２４が好ましく、より好ましくは０．５〜７、さらに好ましくは１〜６、特に好ましくは２〜６である。
【００４４】
供給ガスは、アンモニア及び酸素以外のガスを含んでいてもよく、例えば窒素、アルゴン等の希ガス、二酸化炭素などの、アンモニア燃焼に対して不活性なガスを含んでいてもよい。
【００４５】
反応温度（反応器内の温度）は、例えば２００〜９００℃に調整することが好ましい。
反応器内を通流する供給ガスの流速は、反応スケール等を勘案して設定すればよく、例えば１ｍＬ・ｍｉｎ−１以上、１００Ｌ・ｍｉｎ−１以下が好ましく、より好ましくは１０ｍＬ・ｍｉｎ−１以上、１０Ｌ・ｍｉｎ−１以下である。
【００４６】
以上説明した本実施形態のアンモニアの燃焼方法においては、上述した実施形態の担持触媒の存在下でアンモニアを燃焼させることにより、フューエルＮＯｘ又はサーマルＮＯｘの生成が著しく抑えられ、窒素と水とが生成される。かかるアンモニアの燃焼方法によれば、ＮＯ生成及びＮ２Ｏ生成の抑制効果並びにＮ２選択性が顕著であり、アンモニア燃焼においてゼロ・エミッションを実現し得る。
【００４７】
（水素製造方法）
本実施形態の水素製造方法は、アンモニアから水素を製造する方法である。
かかる水素製造方法は、上述した実施形態の担持触媒の存在下でアンモニアと酸素とを反応させるアンモニア燃焼工程、及び、前記のアンモニアと酸素との反応により発生する熱を利用して、アンモニアを水素と窒素とに分解するアンモニア分解工程、を有する。
【００４８】
本実施形態の水素製造方法としては、例えば、以下に示す第１の実施形態、及び第２の実施形態が挙げられる。
以下、図面を参照しながら各実施形態について説明する。
【００４９】
＜第１の実施形態＞
図２は、水素製造装置の一実施形態、いわゆる外燃型装置を示している。
図２に示す水素製造装置１００は、円筒状の反応器１１０と、反応器１１０内に配置され、円筒状の反応器からなるアンモニア燃焼部１２０と、アンモニアが通流する流路１４０と、から概略構成される。
反応器１１０とアンモニア燃焼部１２０との間には、反応器１１０内周面に沿って設けられた支持部１３０が介在し、アンモニア燃焼部１２０を反応器１１０内に固定している。図２において、アンモニア燃焼部１２０の内部には、ハニカム構造化した担持触媒１２５が設置されている。担持触媒１２５には、アンモニア燃焼触媒として上述した実施形態の担持触媒が適用されている。ハニカム構造化した担持触媒１２５は、例えば、ハニカム形状の基材表面に、担持触媒１２５の分散液（スラリー）を塗布し、焼成することにより作製することができる。
流路１４０は、反応器１１０外周に沿って設けられている。
【００５０】
［アンモニア燃焼工程（１）］
アンモニア燃焼工程（１）の操作は、上述した実施形態のアンモニアの燃焼方法を用いて行えばよい。
例えば、水素製造装置１００においては、反応器１１０内に、一方の開口部１１２から他方の開口部１１４に向かって、アンモニアと空気とを供給する。これにより、アンモニア燃焼部１２０内を、アンモニアと空気とを含む供給ガスが担持触媒１２５に接触しながら通流する。この際、アンモニアと、アンモニアに対して過剰量の空気中の酸素と、が反応（燃焼）して、窒素と水とが生成し、この生成した窒素及び水と未反応の酸素とが他方の開口部１１４から流出する。このアンモニアと酸素との反応、すなわちアンモニア燃焼は発熱反応であり、熱の発生を伴い、反応器１１０の開口部１１４側の温度が例えば９００℃程度まで上昇する。
【００５１】
［アンモニア分解工程（１）］
アンモニア分解工程（１）の操作は、アンモニア燃焼工程（１）の操作によって流路１４０内の温度が上昇したところで、流路１４０内に、反応器１１０内の供給ガスとは逆方向、すなわち反応器１１０の開口部１１４側から開口部１１２側に向かって、アンモニアを供給する。これにより、流路１４０内を通流するアンモニアは、前記のアンモニア燃焼により発生する熱によって加熱され、水素と窒素とに分解し、アンモニアから水素が製造される。ここでは、アンモニア燃焼により発生する熱を利用し、無触媒条件でもアンモニアが分解することから、外部からの熱供給を低減して水素製造が可能である（オートサーマル状態）。
【００５２】
＜第２の実施形態＞
図３は、水素製造装置の他の実施形態、いわゆる内燃型装置を示している。
図３に示す水素製造装置２００は、アンモニアが通流する略円筒状の流路２４０と、流路２４０内に配置された円筒状の反応器２１０と、反応器２１０内に配置され、円筒状の反応器からなるアンモニア燃焼部２２０と、から概略構成される。
流路２４０は、一方の開口部２４２（円形状）に向かって狭くされている。
反応器２１０とアンモニア燃焼部２２０との間には、反応器２１０内周面に沿って設けられた支持部２３０が介在し、アンモニア燃焼部２２０を反応器２１０内に固定している。図３において、アンモニア燃焼部２２０の内部には、ハニカム構造化した担持触媒２２５が設置されている。担持触媒２２５には、アンモニア燃焼触媒として上述した実施形態の担持触媒が適用されている。
【００５３】
［アンモニア燃焼工程（２）］
アンモニア燃焼工程（２）の操作は、上述したアンモニア燃焼工程（１）の操作と同様にして行えばよい。
例えば、水素製造装置２００においては、反応器２１０内に、アンモニア供給口２１２からアンモニアと、空気供給口２１４から空気とが供給される。この際、好ましくは、空気中の酸素供給量を、アンモニア燃焼における化学量論量（アンモニア１モルに対して酸素３／４モル）とする。これにより、アンモニア燃焼部２２０内を、アンモニアと空気とを含む供給ガスが担持触媒２２５に接触しながら通流する。この際、アンモニアと空気中の酸素とが反応（燃焼）して、窒素と水とが生成し、この生成した窒素及び水とが流路２４０の開口部２４２側へ流出する。このアンモニア燃焼は発熱反応であり、熱の発生を伴い、流路２４０の開口部２４２側の温度が例えば９００℃程度まで上昇する。
【００５４】
［アンモニア分解工程（２）］
アンモニア分解工程（２）の操作は、例えば以下のようにして行われる。
アンモニア燃焼工程（２）の操作によって流路２４０の開口部２４２側の温度が上昇したところで、流路２４０内に、反応器２１０内の供給ガスと同じ方向、すなわち反応器２１０のアンモニア供給口２１２側から、流路２４０の開口部２４２側に向かって、予め加熱されたアンモニアが供給される。これにより、流路２４０内を通流して開口部２４２側に達したアンモニアは、前記のアンモニア燃焼により発生する熱によってさらに加熱され、水素と窒素とに分解し、アンモニアから水素が製造される。
そして、アンモニア燃焼工程（２）で生成した窒素及び水と、アンモニア分解工程（２）で生成した水素及び窒素と、が流路２４０の開口部２４２から流出する。
【００５５】
以上説明した本実施形態の水素製造方法は、アンモニア燃焼工程、及び、アンモニア分解工程、を有しており、アンモニア燃焼とアンモニア分解との２つの反応が組み合わされていることで、外部からの熱供給を低減して水素を製造できる（オートサーマル状態）。
かかる水素製造方法においては、上述した実施形態の担持触媒の存在下でのアンモニア燃焼によって、例えばフューエルＮＯｘの生成量が数ｐｐｍで、かつ、９００℃程度の発熱が得られ、その熱の利用によりアンモニアを分解して水素を製造することが可能である。酸素過剰率λ＝１であれば、下流側の酸素濃度がゼロになるため、既存のＮＯ分解触媒等を用いるＮＯ分解システムを導入できる。
加えて、前記のアンモニア分解を無触媒条件とすれば、かかる水素製造方法は、気相分解反応によるものであることから、三次元の反応空間で、短時間に、大量の水素を容易に製造し得る。
【００５６】
本実施形態の水素製造方法について、第１の実施形態、及び第２の実施形態を説明したが、かかる水素製造方法は、これらに限定されず、その他実施形態で実施することも可能である。
上述した第１の実施形態では、アンモニア燃焼部１２０が反応器１１０内に配置されていたが、これに限定されず、流路１４０にアンモニア燃焼部１２０を配置し、アンモニアと空気とを含む供給ガスを流路１４０に通流してアンモニアを燃焼させ、アンモニアを反応器１１０内に供給してアンモニアを分解させるような実施形態でもよい。
また、上述した第２の実施形態では、アンモニア燃焼部２２０が反応器２１０内に配置されていたが、これに限定されず、流路２４０にアンモニア燃焼部２２０を配置し、アンモニアと空気とを含む供給ガスを流路２４０に通流してアンモニアを燃焼させ、アンモニアを反応器２１０内に供給してアンモニアを分解させるような実施形態でもよい。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。【００５８】
＜担持触媒の製造＞
湿式含浸法により、以下のようにして各例の担持触媒を製造した。
得られた担持触媒に対するキャラクタリゼーションには、ＸＲＤ法、ＸＲＦ法及びＸＰＳ法による方法を用いた。
担持触媒等の比表面積は、Ｎ２吸着（ＢＥＴ）法により測定した。【００５９】
（試験例１：共含浸法）
担持触媒の総質量（１００質量％）に対してＣｕＯが６質量％及びＡｇが１０質量％となるように、Ｃｕ（ＮＯ３）２とＡｇＮＯ３とを含有する混合溶液に、担体であるＡｌ２Ｏ３を浸漬して、含浸体を得た。その後、得られた含浸体を、６００℃に調整した空気中で３時間焼成して担持触媒（ＣｕＯ−Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）を得た。【００６０】
（試験例２：逐次含浸法）
担持触媒の総質量（１００質量％）に対してＡｇが１０質量％となるように、ＡｇＮＯ３を含有する溶液に、担体であるＡｌ２Ｏ３を浸漬して、含浸体（Ａｇ）を得た。次に得られた含浸体（Ａｇ）を、６００℃に調整した空気中で３時間焼成して、焼成体（Ａｇ）を得た。
続けて、担持触媒の総質量（１００質量％）に対してＣｕＯが６質量％となるように、Ｃｕ（ＮＯ３）２を含有する溶液に、前記焼成体（Ａｇ）を浸漬した後、６００℃に調整した空気中で３時間焼成して担持触媒（ＣｕＯ／Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）を得た。【００６１】
（試験例３：逐次含浸法）
担持触媒の総質量（１００質量％）に対してＣｕＯが６質量％となるように、Ｃｕ（ＮＯ３）２を含有する溶液に、担体であるＡｌ２Ｏ３を浸漬して、含浸体（ＣｕＯ）を得た。次に得られた含浸体（ＣｕＯ）を、６００℃に調整した空気中で３時間焼成して、焼成体（ＣｕＯ）を得た。
続けて、担持触媒の総質量（１００質量％）に対してＡｇが１０質量％となるように、ＡｇＮＯ３を含有する溶液に、前記焼成体（ＣｕＯ）を浸漬した後、６００℃に調整した空気中で３時間焼成して担持触媒（Ａｇ／ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３）を得た。【００６２】
（試験例４）
担持触媒の総質量（１００質量％）に対してＣｕＯが６質量％となるように、Ｃｕ（ＮＯ３）２を含有する溶液に、担体であるＡｌ２Ｏ３を浸漬して、含浸体（ＣｕＯ）を得た。次に得られた含浸体（ＣｕＯ）を、６００℃に調整した空気中で３時間焼成して担持触媒（ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３）を得た。【００６３】
（試験例５）
担持触媒の総質量（１００質量％）に対してＡｇが１０質量％となるように、ＡｇＮＯ３を含有する溶液に、担体であるＡｌ２Ｏ３を浸漬して、含浸体（Ａｇ）を得た。次に得られた含浸体（Ａｇ）を、６００℃に調整した空気中で３時間焼成して担持触媒（Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）を得た。【００６４】
（試験例６）
１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３を、逆共沈法によって合成した。
Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏと、Ｈ３ＢＯ３とを、モル比が前者：後者＝１０：２となるように量り採って、これらをイオン交換水に溶解させた。この溶液を、炭酸アンモニウム水溶液に少しずつ滴下して共沈させ、エバポレーターを用いて減圧乾燥させた。次いで、１１０℃で一晩乾燥した後、５００℃で３時間、１０００℃で５時間焼成して、Ｍｕｌｌｉｔｅ（ムライト）型結晶構造系の１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（別標記：Ａｌ５ＢＯ９又はＡｌ２０Ｂ４Ｏ３６）を得た。【００６５】
触媒組成物としてＣｕＯと、担体として１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３と、を用いた。
担持触媒の総質量（１００質量％）に対してＣｕＯが６質量％となるように、Ｃｕ（ＮＯ３）２を含有する溶液に、担体である１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３を浸漬して、含浸体を得た。次に得られた含浸体を、６００℃に調整した空気中で３時間焼成して担持触媒（ＣｕＯ／１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３）を得た。【００６６】
各例の担持触媒を以下に示す。試験例１〜３の担持触媒は、本発明を適用したものである。【００６７】
試験例１：ＣｕＯ−Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３
試験例２：ＣｕＯ／Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３
試験例３：Ａｇ／ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３
試験例４：ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３
試験例５：Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３
試験例６：ＣｕＯ／１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３【００６８】
ＸＲＤ法によるキャラクタリゼーションの結果、担体としてＡｌ２Ｏ３を有する試験例１〜３の担持触媒においては、ＣｕＯ及びＡｇに帰属される回折線が出現し、ＣｕＯ及びＡｇが担体に担持されていることが確認された。
担体としてＡｌ２Ｏ３を有する試験例４の担持触媒においては、ＣｕＯに帰属される回折線が出現し、ＣｕＯが担体に担持されていることが確認された。
担体としてＡｌ２Ｏ３を有する試験例５の担持触媒においては、Ａｇに帰属される回折線が出現し、Ａｇが担体に担持されていることが確認された。
担体として１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３を有する試験例６の担持触媒においては、ＣｕＯに帰属される回折線が出現し、ＣｕＯが担体に担持されていることが確認された。【００６９】
図４は、試験例２の担持触媒（ＣｕＯ／Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）についての走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）の結果を示す像である。【００７０】
図４（ａ）は、高角度環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）像である。図４（ａ）では、白色のナノメートルサイズの微粒子群（矢印の先）が明瞭に観察されている。【００７１】
図４（ｂ）は、図４（ａ）の像の対象を、ＥＤＸマッピング像としたものである。図４（ｂ）におけるＥＤＸマッピング像では、アルミニウム（Ａｌ−Ｋ）、銀（Ａｇ−Ｌ）、銅（Ｃｕ−Ｌ）の３元素が同時に測定されている。【００７２】
図５は、図４（ｂ）のＥＤＸマッピング像を説明する図である。
図５（ａ）は、図４（ｂ）のＥＤＸマッピング像において、銀（Ａｇ−Ｌ）のみの分布の状態を示した図である。図５（ａ）における銀（Ａｇ−Ｌ）の分布は、図４（ａ）で観察された微粒子群の分布に対応している。
図５（ｂ）は、図４（ｂ）のＥＤＸマッピング像において、銅（Ｃｕ−Ｌ）のみの分布の状態を示した図である。
図５（ｃ）は、図５（ａ）と図５（ｂ）とを重ね合わせた図、すなわち、図４（ｂ）のＥＤＸマッピング像において、銀（Ａｇ−Ｌ）及び銅（Ｃｕ−Ｌ）についての分布の状態を同時に示した図である。【００７３】
図５（ｃ）においては、特に、銀（Ａｇ−Ｌ）の微粒子群の近傍に多数の銅（Ｃｕ−Ｌ）が存在した状態の集合体が分布している状態が観察されている。すなわち、図４（ｂ）のＥＤＸマッピング像では、アルミニウム（Ａｌ−Ｋ）は視野全体に、また、銅（Ｃｕ−Ｌ）は銀（Ａｇ−Ｌ）に近接して、それぞれ分散している状態が観察されている。【００７４】
図４（ｃ）は、高角度環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）像である。
図４（ａ）及び図４（ｂ）より、図４（ｃ）で観察される試験例２の担持触媒は、銀（Ａｇ）粒子の周囲を酸化銅（ＣｕＯ）（破線矢印）が取り囲むように、担体であるγ−Ａｌ２Ｏ３上に銀（Ａｇ）粒子と酸化銅（ＣｕＯ）とが近接しつつ固定した状態である、と考えられる。【００７５】
一方、試験例１の担持触媒（ＣｕＯ−Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）及び試験例３の担持触媒（Ａｇ／ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３）においては、試験例２の担持触媒に認められたほどの、銀（Ａｇ）微粒子と酸化銅（ＣｕＯ）とが近接した状態は認められなかった。
また、単に混合（物理混合）して調製された試験例１０〜１２の触媒（後述）では、そもそも、銀（Ａｇ）微粒子と酸化銅（ＣｕＯ）とが互いに近くに存在していなかった。【００７６】
＜アンモニアの燃焼（１）＞
反応器を備えた流通型反応装置を用い、各例の担持触媒等がそれぞれ充填された反応器内に、アンモニア１．０％と酸素１．５％とヘリウム残部とを含む供給ガス（酸素過剰率λ＝２）を、担持触媒に接触するように通流して、アンモニアの燃焼を行った。担持触媒等の使用量を５０ｍｇとした。
アンモニアの燃焼、すなわち、アンモニアと酸素との反応は、反応器内の温度を、室温（２５℃）から９００℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温させながら行った。反応器内を通流する供給ガスの流速を５．０×１０−４ｇ・ｍｉｎ・ｃｍ−３とした。【００７７】
アンモニアを燃焼させた際に、アンモニア転化率、燃焼活性（Ｔ１０）、燃焼活性（Ｔ９０）、生成物選択率（ＮＯ選択率、Ｎ２Ｏ選択率、Ｎ２選択率）をそれぞれ求めた。【００７８】
［アンモニア転化率］
アンモニア転化率は、株式会社堀場製作所製の赤外線ガス分析計ＥＩＡ−５１ｄを用いて、非分散型赤外線吸収法により測定した。【００７９】
［燃焼活性（Ｔ１０）］
上記のアンモニア転化率が１０％に達した時の反応器内の温度を測定した。【００８０】
［燃焼活性（Ｔ９０）］
上記のアンモニア転化率が９０％に達した時の反応器内の温度を測定した。【００８１】
［生成物選択率（ＮＯ選択率、Ｎ２Ｏ選択率、Ｎ２選択率）］
ＮＯ選択率は、株式会社堀場製作所製の赤外線ガス分析計ＶＡ−３０１１を用いて、非分散型赤外線吸収法により測定した。
Ｎ２Ｏ選択率は、株式会社堀場製作所製の前記ＶＡ−３０１１を用いて、非分散型赤外線吸収法により測定した。
Ｎ２選択率は、株式会社島津製作所製のガスクロマトグラフィーＧＣ−８Ａを用いて測定した。【００８２】
図６〜８は、担持触媒の存在下でアンモニアを燃焼（アンモニアと酸素との反応）させた際の、温度に対するアンモニア濃度比、Ｎ２濃度比、Ｎ２Ｏ濃度比、ＮＯ濃度比の各変化を示すグラフである。【００８３】
図６（ａ）のグラフは、試験例４の担持触媒（ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３）を用いてアンモニアの燃焼を行った際の挙動を示す。
図６（ｂ）のグラフは、試験例２の担持触媒（ＣｕＯ／Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）を用いてアンモニアの燃焼を行った際の挙動を示す。
図６（ｃ）のグラフは、試験例５の担持触媒（Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）を用いてアンモニアの燃焼を行った際の挙動を示す。【００８４】
図６（ａ）〜（ｃ）より、アンモニアの燃焼において、試験例２の担持触媒を用いた場合、試験例４及び試験例５の担持触媒を用いた場合に比べて、低い温度から触媒活性（低温活性）が高く、かつ、Ｎ２選択性が高いことが確認できる。
加えて、試験例２の担持触媒を用いた場合においては、アンモニア燃焼の後もＮＯの生成が抑制され、Ｎ２選択性が高いことが確認できる。【００８５】
図７（ａ）のグラフは、試験例１の担持触媒（ＣｕＯ−Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）を用いてアンモニアの燃焼を行った際の挙動を示す。
図７（ｂ）のグラフは、試験例２の担持触媒（ＣｕＯ／Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）を用いてアンモニアの燃焼を行った際の挙動を示す。
図７（ｃ）のグラフは、試験例３の担持触媒（Ａｇ／ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３）を用いてアンモニアの燃焼を行った際の挙動を示す。【００８６】
図７（ａ）〜（ｃ）より、試験例２の担持触媒（ＣｕＯ／Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）が、低温活性及びＮ２選択性が高いことが確認できる。
この試験例２の担持触媒（ＣｕＯ／Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）は、担体であるＡｌ２Ｏ３に、Ａｇを固定した後、ＣｕＯを固定した担持触媒である。【００８７】
試験例１〜５、７〜１２の各担持触媒についての燃焼活性（Ｔ１０）、Ｎ２選択率、Ｎ２Ｏ選択率及びＮＯ選択率、比表面積を表１に示した。
表１中、Ｎ２選択率、Ｎ２Ｏ選択率及びＮＯ選択率の値は、アンモニア転化率が９０％に達した時点の温度（Ｔ９０）での選択率を示す。
また、各担持触媒における銀粒子径（ｎｍ）、Ｃｕ２＋（銅全体の内の２価イオン）の割合（％）、Ａｇ０（銀全体の内の０価）の割合（％）、アンモニア（ＮＨ３）ガスの吸着量（μｍｏｌ・ｍ−２）、一酸化窒素（ＮＯ）ガスの吸着量（μｍｏｌ・ｍ−２）を表１に示した。【００８８】
試験例７：試験例２の担持触媒（ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ）に、７００℃で１００時間の加熱処理を施したもの
試験例８：試験例２の担持触媒（ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ）に、８００℃で１００時間の加熱処理を施したもの
試験例９：Ａｌ２Ｏ３
試験例１０：ＣｕＯとＡｇ／Ａｌ２Ｏ３とを単に混合（物理混合）したもの
試験例１１：ＣｕＡｌ２Ｏ４とＡｇ／Ａｌ２Ｏ３とを単に混合（物理混合）したもの
試験例１２：ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３とＡｇ／Ａｌ２Ｏ３とを単に混合（物理混合）したもの【００８９】
［銀粒子径（ｎｍ）］
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又はＳＴＥＭ−ＥＤＸによって観察した画像から体積平均粒子径を算出した。【００９０】
［Ｃｕ２＋（銅全体の内の２価イオン）の割合（％）］
Ｘ線光電子分光により測定されるスペクトルの「Ｃｕ２ｐ」から決定した。【００９１】
［Ａｇ０（銀全体の内の０価）の割合（％）］
Ｘ線光電子分光により測定されるスペクトルの「Ａｇ３ｄ」から決定した。【００９２】
［ガスの吸着量（μｍｏｌ・ｍ−２）］
１００〜５００℃の範囲での昇温脱離法により測定した。【００９３】
表１中、「Ｐｈａｓｅ」には、担体もしくは触媒組成物を構成する物質又はその構造を示している（Ｘ線回折（ＸＲＤ）法又はＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）解析により確認）。例えば、試験例２の担持触媒は、ＣｕＡｌ２Ｏ４及びＡｇを含有する触媒組成物が担体（γ−Ａｌ２Ｏ３）に担持された担持体からなる。【００９４】
【表１】
2018051859.tif 000003
【００９５】
表１より、本発明を適用した試験例１〜３の担持触媒は、低温活性が高く、試験例４〜５の担持触媒に比べて、Ｎ２Ｏ選択率が低く抑えられ、Ｎ２選択性が高いことが確認できる。【００９６】
試験例１〜３の担持触媒は、単に混合（物理混合）して調製された試験例１０〜１２の触媒に比べて、Ｎ２Ｏ選択率が低く抑えられ、Ｎ２選択性が格段に高いことが確認できる。【００９７】
試験例１〜３の担持触媒のうち、試験例２の担持触媒は、Ａｌ２Ｏ３を含有する担体に、銀を固定した後、銅の酸化物を固定したものである。上述したように、試験例２の担持触媒は、γ−Ａｌ２Ｏ３上に、銀（Ａｇ）微粒子と酸化銅（ＣｕＯ）とが近接しつつ固定した状態を有する。かかる試験例２の担持触媒においては、γ−Ａｌ２Ｏ３と、銀（Ａｇ）微粒子と、の界面にＡｇＡｌＯ２が形成し、ここにＣｕＯが近接して高分散安定化している、すなわち、先にＡｇを担持することで、担体Ａｌ２Ｏ３との相互作用を起こしやすい。これによって、試験例１〜３の中でも試験例２の担持触媒は、特に低温活性が高く有用である、と推測される。【００９８】
図８は、担持触媒の存在下でアンモニアを燃焼（アンモニアと酸素との反応）させた際の、温度に対するアンモニア濃度比、Ｎ２濃度比、Ｎ２Ｏ濃度比、ＮＯ濃度比の各変化を示すグラフである。【００９９】
図８（ａ）のグラフは、試験例２の担持触媒（ＣｕＯ／Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）（ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ）を用いてアンモニアの燃焼を行った際の挙動を示す。
図８（ｂ）のグラフは、試験例６の担持触媒（ＣｕＯ／１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３）（ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ）を用いてアンモニアの燃焼を行った際の挙動を示す。【０１００】
図８（ａ）〜（ｂ）より、アンモニアの燃焼において、試験例２の担持触媒を用いた場合、試験例６の担持触媒を用いた場合に比べて、低い温度から触媒活性（低温活性）が高く、かつ、Ｎ２選択性が高いことが確認できる。
加えて、試験例２の担持触媒を用いた場合においては、アンモニア燃焼の後もＮＯの生成が抑制され、Ｎ２選択性が高いことが確認できる。【０１０１】
試験例２及び試験例６の各担持触媒についての燃焼活性（Ｔ１０）、アンモニア転化率が９０％に達した時点の温度（Ｔ９０）、Ｎ２選択率、Ｎ２Ｏ選択率及びＮＯ選択率、最大Ｎ２Ｏ生成量、温度（Ｔ９０）でのＮＯ生成量を表２に示した。
表２中、Ｎ２選択率、Ｎ２Ｏ選択率及びＮＯ選択率の値は、アンモニア転化率が９０％に達した時点の温度（Ｔ９０）での選択率を示す。【０１０２】
【表２】
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【０１０３】
表２より、試験例２の担持触媒は、試験例６の担持触媒に比べて、触媒活性が高く、Ｎ２選択性が高いこと、最大Ｎ２Ｏ生成量が少ないこと、温度（Ｔ９０）でのＮＯ生成量が少ないこと、が確認できる。すなわち、試験例２の担持触媒によれば、アンモニア燃焼の後も、ＮＯ生成が抑制されやすく、Ｎ２選択性を高められる、と言える。【０１０４】
＜耐熱性＞
試験例２の担持触媒（ＣｕＯ／Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）に対し、空気中、７００℃で１００時間の加熱処理、及び、８００℃で１００時間の加熱処理をそれぞれ施した。
試験例２の担持触媒（ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ）に、７００℃で１００時間の加熱処理を施したものを、試験例７の担持触媒（ａｇｅｄ）とした。試験例２の担持触媒（ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ）に、８００℃で１００時間の加熱処理を施したものを、試験例８の担持触媒（ａｇｅｄ）とした。【０１０５】
図９は、試験例２、試験例７及び試験例８の担持触媒における、比表面積（ＳＢＥＴ）及び銀の粒子径の違いを示す図（上段）、並びに、燃焼活性（Ｔ１０）、温度（Ｔ９０）、温度（Ｔ９０）でのＮ２Ｏ選択率及びＮＯ選択率の違いを示す図（下段）である。
銀の粒子径については、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて観察した画像から体積平均粒子径を算出した。【０１０６】
図１０は、試験例８の担持触媒の存在下でアンモニアを燃焼（アンモニアと酸素との反応）させた際の、温度に対するアンモニア量、Ｎ２Ｏ生成量及びＮＯ生成量の各変化を示すグラフである。
試験例８の担持触媒について、燃焼活性（Ｔ１０）２３４℃、温度（Ｔ９０）３８８℃、最大Ｎ２Ｏ生成量１８４ｐｐｍ、温度（Ｔ９０）でのＮＯ生成量１３４ｐｐｍであった。【０１０７】
図９より、試験例２の担持触媒に、少なくとも８００℃まで加熱処理を施しても、その形態、並びに、高い触媒活性、Ｎ２Ｏ選択率及びＮＯ選択率が維持されていることが確認できる。
加えて、表１より、加熱処理を施した試験例７及び試験例８の担持触媒において、触媒活性、生成物選択率、ガス吸着能及びその形態（比表面積、Ａｇ粒子径、酸化状態（Ｃｕ２＋、Ａｇ０））が維持されていることが確認できる。【０１０８】
図１０より、８００℃で１００時間の加熱処理を施したもの（担持触媒（ａｇｅｄ））を用いた場合、アンモニア燃焼の後、ＮＯ生成が抑制され、無触媒反応の場合よりもＮＯ生成が抑制されている。【０１０９】
図９〜１０及び表１に示す結果から、アンモニア燃焼において、試験例２の担持触媒を用いた場合、触媒活性が高く、Ｎ２選択性が高いことが確認できる。すなわち、試験例２の担持触媒は耐熱性にも優れている、と言える。【０１１０】
＜アンモニアの燃焼（２）＞
試験例２の担持触媒（ＣｕＯ／Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）に超純水を加えて、湿式粉砕処理を施すことによりスラリーを得た。
得られたスラリーに、コーディライトハニカム（６００ｃｐｓｉ）を浸漬させて、コーディライトハニカムにスラリー０．０５ｇを塗布して乾燥し、空気中６００℃で３時間の加熱処理を施すことにより、ハニカム触媒（ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ）を作製した。
また、前記スラリーを乾燥し、空気中６００℃で３時間の加熱処理を施すことにより、ペレット状触媒（ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ）を作製した。【０１１１】
反応器を備えた流通型反応装置を用い、前記のハニカム触媒（ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ）、及び、ペレット状触媒（ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ）がそれぞれ配置された反応器内に、アンモニア８．０％と空気残部（このうち酸素１８．６％）とを含む供給ガス（酸素過剰率λ＝３．１）を、前記の触媒に接触するように通流して、アンモニアの燃焼を行った。担持触媒の使用量を５０ｍｇとした。
アンモニアの燃焼、すなわち、アンモニアと酸素との反応は、反応器内の温度を、室温（２５℃）から６００℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温させながら行った。反応器内を通流する供給ガスの流量を５．０×１０−４ｇ・ｍｉｎ・ｃｍ−３とした。反応器内を通流する供給ガスの流速を、ハニカム触媒が配置された反応器においては約３．０×１０４ｈ−１、ペレット状触媒が配置された反応器においては約１．０×１０５ｈ−１とした。【０１１２】
上記のようにしてハニカム触媒（ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ）、及び、ペレット状触媒（ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ）をそれぞれ用いてアンモニアを燃焼させた際の燃焼活性（Ｔ１０）、Ｎ２Ｏ選択率及びＮＯ選択率を表３に示した。
表３中、Ｎ２Ｏ選択率及びＮＯ選択率の値は、アンモニア転化率が９０％に達した時点の温度（Ｔ９０）での選択率を示す。【０１１３】
【表３】
2018051859.tif 000005
【０１１４】
表３より、試験例２の担持触媒を適用したハニカム触媒は、ペレット状触媒に比べて、低温活性が高く、加えてＮ２Ｏ選択率を低く抑えられることが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
アンモニアは、発熱を伴う可燃性ガスであり、ガソリン又は軽油などの代替燃料として自動車、航空機、火力発電所、製鉄所などの内燃・外燃機関で広く利用できる可能性がある。そして、このようなアンモニアを燃焼させる際に、本発明を適用することが有用である。
また、アンモニアの輸送形態として、水に溶解させる場合も想定され、この場合におけるアンモニアの燃焼は、水蒸気を含んだ燃焼反応となる。そして、このような水蒸気を含んだ燃焼反応に対し、本発明を適用することが有用である。
本発明は、例えば燃料電池、ガソリン自動車、ディーゼル自動車、火力発電、化成品製造、排ガス処理、暖房等での利用が可能である。
燃料電池：本発明の担持触媒を用いてアンモニアを水素へと分解し、得られた水素を燃料として利用して電力を取り出す。
ガソリン自動車：本発明の担持触媒を用いてアンモニアを燃焼し、この際に発生する熱を燃焼器へ利用する。
ディーゼル自動車：ディーゼル自動車におけるＮＯｘ浄化触媒（ＮＨ３−ＳＣＲ）として用い得る。
火力発電：本発明の担持触媒を用いてアンモニアを燃焼し、この際に発生する熱によってタービン（主にスチームタービン）を駆動する。
化成品製造：本発明の担持触媒を用いてアンモニアを燃焼し、この際に発生する熱を、常温から８００℃程度の範囲で製造される化成品製造（エチレン製造、石油精製、天然ガスからの水素製造、重油脱硫など）へ利用する。
排ガス処理：微少量ＮＨ３の無害化触媒として用い得る。
暖房：本発明の担持触媒を用いてアンモニアを燃焼し、この際に発生する熱を暖房に利用する。
【符号の説明】
【０１１６】
１００  水素製造装置、１１０  反応器、１２０  アンモニア燃焼部、１２５  担持触媒、１３０  支持部、１４０  流路、２００  水素製造装置、２１０  反応器、２２０  アンモニア燃焼部、２２５  担持触媒、２３０  支持部、２４０  流路。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年5月30日(2018.5.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担持触媒の存在下でアンモニアと酸素とを反応させる、アンモニアの燃焼方法であって、
前記担持触媒は、Ａｌ２Ｏ３を含有する担体に、銀を固定した後、銅の酸化物を固定した担持体からなる、アンモニアの燃焼方法。
【請求項２】
アンモニアから水素を製造する水素製造方法であって、
担持触媒の存在下でアンモニアと酸素とを反応させるアンモニア燃焼工程、及び、
前記のアンモニアと酸素との反応により発生する熱を利用して、アンモニアを水素と窒素とに分解するアンモニア分解工程、
を有し、
前記担持触媒は、Ａｌ２Ｏ３を含有する担体に、銀を固定した後、銅の酸化物を固定した担持体からなる、水素製造方法。
【請求項３】
触媒組成物が担体に担持された担持体からなり、
前記触媒組成物は、銅の酸化物と銀とを含有し、
前記担体は、Ａｌ２Ｏ３を含有し、
前記担持体は、前記担体に、銀を固定した後、銅の酸化物を固定したものであり、
前記触媒組成物中の、銅及び銀の含有割合が、前記触媒組成物の総質量（１００質量％）に対して８０質量％以上であり、かつ、
前記触媒組成物中の、銅の酸化物と銀との質量比率（銅の酸化物／銀）が、０．１〜１０である、アンモニア燃焼触媒。
【請求項４】
触媒組成物が担体に担持された担持体からなり、
前記触媒組成物は、銅の酸化物と銀粒子群とを含有し、
前記担体は、Ａｌ２Ｏ３を含有し、
前記担持体は、前記の銅の酸化物が銀粒子を取り囲むように、銅の酸化物と銀粒子とが近接しつつ、前記Ａｌ２Ｏ３上に固定した状態のものである、アンモニア燃焼触媒。
【国際調査報告】
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