(57)【要約】  ミクロ相分離不良部位に基づく欠陥を低減でき、しかも、微細及び微小なパターンを形成できる自己組織化用高分子材料、自己組織化膜、自己組織化膜の製造方法、パターン及びパターンの形成方法を提供すること。本発明の自己組織化用高分子材料は、特定構造を有する構成単位を含む第１重合体ブロックと、特定構造を有する構成単位を含む第２重合体ブロックとが連結されてなるトリブロック共重合体以上のマルチブロック共重合体を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構成単位を含む第１重合体ブロックと、
下記一般式（２）で表される構成単位を含む第２重合体ブロックとが連結されてなるトリブロック共重合体以上のマルチブロック共重合体を含有することを特徴とする、自己組織化用高分子材料。
【化１】
2017141492.tif 000008
（一般式（１）中、ｍは、１以上１０００以下の整数である。）
【化２】
2017141492.tif 000009
（一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子及び炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。Ｒ２は、それぞれ炭素原子１以上５以下のアルキル基を表す。ｌは、１以上１０００以下の整数である。）
【請求項２】
前記マルチブロック共重合体は、トリブロック共重合又はテトラブロック共重合体である、請求項１に記載の自己組織化用高分子材料。
【請求項３】
前記マルチブロック共重合体は、テトラブロック共重合体である、請求項１に記載の自己組織化用高分子材料。
【請求項４】
前記マルチブロック共重合体は、リビングアニオン重合により共重合されてなる、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の自己組織化用高分子材料。
【請求項５】
前記マルチブロック共重合体は、数平均分子量が３，０００以上５０，０００以下である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の自己組織化用高分子材料。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の自己組織化用高分子材料を用いて得られたことを特徴とする、自己組織化膜。
【請求項７】
表面にトップコート剤が塗布されてなる、請求項６に記載の自己組織化膜。
【請求項８】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の自己組織化用高分子材料を用いて自己組織化膜を形成することを特徴とする、自己組織化膜の製造方法。
【請求項９】
ガイドパターン内で自己組織化膜を形成する、請求項８に記載の自己組織化膜の製造方法。
【請求項１０】
前記自己組織化膜上にトップコート剤を塗布する工程を含む、請求項８又は請求項９に記載の自己組織化膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項６又は請求項７に記載の自己組織化膜がエッチングされてなることを特徴とする、パターン。
【請求項１２】
請求項６又は請求項７に記載の自己組織化膜をエッチングしてパターンを形成する工程を含むことを特徴とする、パターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己組織化用高分子材料、自己組織化膜、自己組織化膜の製造方法、パターン及びパターンの形成方法に関し、詳しくは、半導体製造用レジストなどに好適に用いられる自己組織化用高分子材料、自己組織化膜、自己組織化膜の製造方法、パターン及びパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ブロック共重合体の誘導自己組織化（ＤＳＡ：Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ）技術を用いた微細パターン形成技術が脚光を浴びている（例えば、特許文献１〜特許文献７参照）。この誘導自己組織化技術では、従来の光リソグラフィー技術（例えば、ＡｒＦ液浸法）を用いて作製したガイドパターンよりさらに数段縮小したガイドパターンを作製することが可能となる。誘導自己組織化技術によれば、究極的な微細加工技術と言われている電子ビーム（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ）及び極端紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ−Ｖｉｏｌｅｔ）より微細なパターンを形成することが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−７２４４号公報
【特許文献２】特開２００５−８７０１号公報
【特許文献３】特開２００５−８８８２号公報
【特許文献４】特開２００３−２１８３８３号公報
【特許文献５】特開２０１０−２６９３０４号公報
【特許文献６】特開２０１１−１２９８７４号公報
【特許文献７】特開２０１２−１０８３６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、フォトニクス結晶、有機薄膜太陽電池のドメインサイズ制御方法、薬物送達用高分子ミセル及びバイオマテリアルなどの分野では、１０ｎｍ以下の微細なライン／スペース（以下、「Ｌ／Ｓ」ともいう）及び微小なホール（以下、「ＣＨ」ともいう）などのパターンの形成が望まれている。しかしながら、従来の光リソグラフィー、エレクロトンビーム及び極端紫外線の技術などでは、ミクロ相分離形成能が十分ではなく、また相構造形成不良に起因する欠陥が生じて１０ｎｍ以下のパターンの形成が困難であった。【０００５】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、ミクロ相分離不良部位に基づく欠陥を低減でき、しかも、微細及び微小なパターンを形成できる自己組織化用高分子材料、自己組織化膜、自己組織化膜の製造方法、パターン及びパターンの形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定構造の構成単位を主体とする第１重合体ブロック及び第２重合体ブロックが連結されてなるトリブロック共重合体以上のマルチブロック共重合体により、微細なミクロ相分離構造を保持しつつ、高分子物性を維持することが可能となり、１０ｎｍ以下のパターンを容易に形成でき、ミクロ相分離不良部位に基づく欠陥を低減して微細及び微小な繰り返しパターンを形成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００７】
すなわち、本発明の自己組織化用高分子材料は、下記一般式（１）で表される構成単位を含む第１重合体ブロックと、下記一般式（２）で表される構成単位を含む第２重合体ブロックとが連結されてなるマルチブロック共重合体を含有することを特徴とする。
【化１】
2017141492.tif 000002
（一般式（１）中、ｍは、１以上１０００以下の整数である。）
【化２】
2017141492.tif 000003
（一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子及び炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。Ｒ２は、それぞれ炭素原子１以上５以下のアルキル基を表す。ｌは、１以上１０００以下の整数である。）【０００８】
この自己組織化用高分子材料によれば、一般式（１）で表される構成単位を含む第１重合体ブロックと、第１重合体ブロックとは異なる極性を有する一般式（２）で表される構成単位を含む第２重合体ブロックとが繰り返されるので、第１重合体ブロックと第２重合体ブロックとの反発力が促進される。また、一般式（１）及び一般式（２）で表される構成単位が高分子鎖のパラ位に官能基を有するので、第１重合体ブロックと第２重合体ブロックとの間の相互作用が向上してχパラメータが向上する。さらに、一般式（２）で表される構成単位がケイ素（Ｓｉ）原子を含むので、第１重合体ブロックと第２重合体ブロックとの間の相互作用が向上してχパラメータが大きくなると共に、エッチング耐性が向上する。これらにより、ミクロ相分離性が向上してミクロ相分離不良に基づく欠陥を低減することが可能となり、より微細な繰り返しパターンを形成することが可能となる。したがって、ミクロ相分離不良部位に基づく欠陥を低減でき、しかも、微細及び微小な繰り返しパターンを形成できる自己組織化用高分子材料を実現できる。【０００９】
本発明の自己組織化用高分子材料においては、前記マルチブロック共重合体は、トリブロック共重合又はテトラブロック共重合体であることが好ましい。【００１０】
本発明の自己組織化用高分子材料においては、前記マルチブロック共重合体は、テトラブロック共重合体であることが好ましい。【００１１】
本発明の自己組織化用高分子材料においては、前記マルチブロック共重合体は、リビングアニオン重合により共重合されてなることが好ましい。【００１２】
本発明の自己組織化用高分子材料においては、前記マルチブロック共重合体は、数平均分子量が３，０００以上５０，０００以下であることが好ましい。【００１３】
本発明の自己組織化膜は、上記自己組織化用高分子材料を用いて得られたことを特徴とする。【００１４】
本発明の自己組織化膜においては、表面にトップコート剤が塗布されてなることが好ましい。【００１５】
本発明の自己組織化膜の製造方法は、上記自己組織化用高分子材料を用いて自己組織化膜を形成することを特徴とする。【００１６】
本発明の自己組織化膜の製造方法においては、ガイドパターン内で自己組織化膜を形成することが好ましい。【００１７】
本発明の自己組織化膜の製造方法においては、前記自己組織化膜上にトップコート剤を塗布する工程を含むことが好ましい。【００１８】
本発明のパターンは、上記自己組織化膜がエッチングされてなることを特徴とする。【００１９】
本発明のパターンの形成方法は、上記自己組織化膜をエッチングしてパターンを形成する工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ミクロ相分離不良部位に基づく欠陥を低減でき、しかも、微細及び微小なパターンを形成できる自己組織化用高分子材料、自己組織化膜、自己組織化膜の製造方法、パターン及びパターンの形成方法を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、２成分の高分子成分を含む高分子材料のミクロドメイン構造を示す図である。
【図２Ａ】図２Ａは、球状構造のミクロドメイン構造を示す図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、シリンダー構造のミクロドメイン構造を示す図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、ジャイロイド構造のミクロドメイン構造を示す図である。
【図２Ｄ】図２Ｄは、ラメラ構造のミクロドメイン構造を示す図である。
【図３】図３は、ブロック共重合体の分子鎖の模式図である。
【図４】図４は、マルチブロック共重合体の例を示す図である。
【図５Ａ】図５Ａは、マルチブロック共重合体が形成するミクロ層分離構造の一例としてのラメラ構造の模式図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、マルチブロック共重合体が形成するミクロ層分離構造の一例としてのラメラ構造の模式図である。
【図５Ｃ】図５Ｃは、マルチブロック共重合体が形成するミクロ層分離構造の一例としてのラメラ構造の模式図である。
【図５Ｄ】図５Ｄは、マルチブロック共重合体が形成するミクロ層分離構造の一例としてのラメラ構造の模式図である。
【図６Ａ】図６Ａは、マルチブロック共重合体が形成するミクロ層分離構造の一例としてのラメラ構造の模式図である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、マルチブロック共重合体が形成するミクロ層分離構造の一例としてのラメラ構造の模式図である。
【図６Ｃ】図６Ｃは、マルチブロック共重合体が形成するミクロ層分離構造の一例としてのラメラ構造の模式図である。
【図６Ｄ】図６Ｄは、マルチブロック共重合体が形成するミクロ層分離構造の一例としてのラメラ構造の模式図である。
【図７】図７は、テトラブロック共重合体（２）のＧＰＣチャートを示す図である。
【図８】図８は、テトラブロック共重合体（１）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す図である。
【図９】図９は、テトラブロック共重合体（２）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す図である。
【図１０】図１０は、トリブロック共重合体（２）を用いて得られたパターンのＳＡＸＳ観測結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
半導体における誘導自己組織化（以下、「ＤＳＡ」ともいう）技術は、互いに非相溶な２種類の高分子鎖が共重合により一点で連結されたときに発現するミクロ相分離形成能を利用した技術である。共有結合で連結されたジブロック共重合体などのマルチブロック共重合体は、同一の高分子成分同士が分子間で集合してミクロ相分離を起こす際に、２つの高分子成分間の体積分率比（ｆ）に応じて分子集合時の界面曲率が変化してミクロドメイン構造が変化する。
【００２３】
図１は、２成分の高分子成分を含む高分子材料のミクロドメイン構造を示す図であり、図２Ａは、球状構造のミクロドメイン構造を示す図であり、図２Ｂは、シリンダー構造のミクロドメイン構造を示す図であり、図２Ｃは、ジャイロイド構造のミクロドメイン構造を示す図であり、図２Ｄは、ラメラ構造のミクロドメイン構造を示す図である。図３は、ブロック共重合体の分子鎖の模式図である。なお、図１においては、縦軸に相互作用パラメーターχと高分子の重合度Ｎとの積χＮと示し、横軸に第１重合体ブロック１１を構成する第１成分と第２重合体ブロック１２を構成する第２成分との組成比ｆ（第１成分／第２成分）を示している。
【００２４】
図１に示すように、２成分の高分子成分を含む高分子材料のミクロドメイン構造は、第１成分の割合が大きくなるにつれて、図１の領域Ｓ中では、第２重合体ブロック１２中に第１重合体ブロック１１が微細に分散した球状構造１Ａ（図２Ａ参照）となり、図１の領域Ｃ中では、第２重合体ブロック１２中に第１重合体ブロック１１が線状に分散したシリンダー構造１Ｂ（図２Ｂ参照）となり、図１の領域Ｇ中では、第２重合体ブロック１２中に分散した複数の第１重合体ブロック１１が相互に結合したジャイロイド構造１Ｃ（図２Ｃ参照）となり、図１の領域Ｌ中では、第２重合体ブロック１２と第１重合体ブロック１１とが層状に積層したラメラ構造１Ｄ（図２Ｄ参照）となる規則的なモルフォロジーを与える。また、図１の点Ｐでは、無秩序な状態となる。
【００２５】
また、ブロック共重合体を用いてより小さなミクロ相分離構造を得るためには、ブロック共重合体の第１重合体ブロック１１及び第２重合体ブロック１２の組成を維持して分子量を小さくすることが考えられる。下記表１に、高分子材料の一例として、ポリエチレンの分子量と沸点、融点、及び外観との物性との関係を示す。表１に示すように、ポリエチレンは、重合度（ｎ）の低下と共に分子量も低下して沸点も低下する。また、ポリエチレンは、分子量が３０００以下のオリゴマー領域では、ロウ状及びもろい固体となり、堅牢な固体、高いガラス転移温度及び強靭なフィルム形成能を有するなどの基本的な高分子物性を満たさなくなる。このように、高分子材料では、微細なミクロ層分離構造を得るべくブロック共重合体の分子量を小さくすると、やがてミクロ層分離しない領域に達すると共に、オリゴマー又はオリゴマー以下の分子量の領域となり、高分子材料としての性質が失われて高分子としての物性が得られなくなる。このため、第１重合体ブロック１１及び第２重合体ブロック１２の分子量をただ単に小さくするだけでは、微細なミクロ層分離構造を得ることができないことが分かる。
【００２６】
【表１】
2017141492.tif 000004
【００２７】
高分子材料としての性質を維持しつつ、より小さなミクロ層分離構造を得るためには、ジブロック共重合体を構成する２つの第１重合体ブロック１１と第２重合体ブロック１２とを繰り返し導入したマルチブロック共重合体を用いることが考えられる。図４は、マルチブロック共重合体の例を示す図である。図４に示すように、マルチブロック共重合体としては、第１重合体ブロック１１と第２重合体ブロック１２とが連結されてなるジブロック共重合体、第１重合体ブロック１１と第２重合体ブロック１２と第１重合体ブロック１１とが連結されたトリブロック共重合体、及び第１重合体ブロック１１と第２重合体ブロック１２と第１重合体ブロック１１と第２重合体ブロック１２とが連結されたテトラブロック共重合体などがある。なお、トリブロック共重合体としては、図４に示す例の他、第１重合体ブロック１１と第２重合体ブロック１２と第１重合体ブロック１１及び第２重合体ブロック１２以外の第３重合体ブロックとが連結されたものであってもよい。このようにマルチブロック共重合体とすることにより、自己組織化用高分子材料は、マルチブロック共重合体を構成する重合体ブロックの分子鎖の鎖長が短い場合であっても、第１重合体ブロック１１と第２重合体ブロック１２とのシーケンスを繰り返すことで分子量の総和を大きくすることができる。これにより、自己組織化用高分子材料は、第１重合体ブロック１１及び第２重合体ブロック１２の分子量を小さくした場合であっても、高分子物性を付与することが可能になる。
【００２８】
図５Ａ〜図５Ｄ及び図６Ａ〜図６Ｄは、マルチブロック共重合体が形成するミクロ層分離構造の一例としてのラメラ構造の模式図である。図５Ａ及び図６Ａに示すように、第１重合体ブロック１１と第２重合体ブロック１２とが連結されたジブロック共重合体のブロック鎖がドメイン中で取りうる構造は、第１重合体ブロック１１と第２重合体ブロック１２のドメインの界面１４を貫通する構造の１種類となる。図５Ｂ及び図６Ｂに示すように、トリブロック共重合体の第１重合体ブロック１１と第２重合体ブロック１２と第１重合体ブロック１１とが連結されたブロック鎖がドメイン中で取りうる構造は、第１重合体ブロック１１、第２重合体ブロック１２及び第１重合体ブロック１１−１のドメインの界面１４を貫通する構造と、第１重合体ブロック１１の界面１４を貫通し、第２重合体ブロック１２内で折り返して第１重合体ブロック１１のドメインを貫通する構造との２種類となる。また、図５Ｃ及び図６Ｃに示すように、トリブロック共重合体の第１重合体ブロック１１と第２重合体ブロック１２と第３重合体ブロック１３とが連結されたブロック鎖がドメイン中で取りうる構造は、第１重合体ブロック１１、第２重合体ブロック１２及び第３重合体ブロック１３のドメインの界面１４を貫通する構造の１種類となる。
【００２９】
図５Ｄ及び図６Ｄに示すように、テトラブロック共重合体の第１重合体ブロック１１と第２重合体ブロック１２と第１重合体ブロック１１と第２重合体ブロック１２とが連結されたブロック鎖がドメイン中で取りうる構造は、第１重合体ブロック１１、第２重合体ブロック１２、第１重合体ブロック１１−１及び第２重合体ブロック１２−１のドメインの界面１４を貫通する構造と、第１重合体ブロック１１及び第２重合体ブロック１２の界面１４を貫通し、第１重合体ブロック１１−１内で折り返して第２重合体ブロック１２のドメインに至る構造と、第１重合体ブロック１１の界面１４を貫通し、第２重合体ブロック１２内で折り返した後、第１重合体ブロック１１内で再び折り返して第２重合体ブロック１２のドメインに至る構造との３種類となる。このようなブロック共重合体の機械的強度は、図６Ｂ及び図６Ｄの上段に示すような一般的に高分子鎖が多くのドメインを貫く構造の方が高いことが知られている（文献：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ,  Ｖｏｌ.１６,  Ｎｏ１,  １９８３）。また、図６Ｂ及び図６Ｄの下段に示すループ構造は、少ない方がよく、ブロック鎖が取りうる形態の多い図６Ｂの上段に示すトリブロック共重合体のようなマルチブロック共重合体の方がジブロック共重合体よりも高い強度を示す。
【００３０】
ここで、分子量が小さなジブロック共重合体を想定すると、第２重合体ブロック１２のドメインでは、第２重合体ブロック１２の分子鎖同士の絡み合いが少ないので、横方向に力が掛かった場合、比較的簡単にラメラ構造が壊れてしまう。一方、トリブロック共重合体及びテトラブロック共重合体の場合には、第１重合体ブロック１１と第２重合体ブロック１２と第１重合体ブロック１１とのドメイン又は第１重合体ブロック１１と第２重合体ブロック１２と第１重合体ブロック１１と第２重合体ブロック１２とのドメインを貫く構造が存在するので、より強い凝集力が働く。これにより、トリブロック共重合体及びテトラブロック共重合体では、ジブロック共重合体よりもより小さなミクロ相分離構造を形成することができるので、より優れた高分子物性を付与することが可能となる。
【００３１】
ところで、ＤＳＡ技術では、従来の光リソグラフィー技術及び電子ビームリソグラフィー（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）及び極端紫外線リソグラフィー（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）では困難であった微細加工の検討がなされている。しかしながら、従来のＤＳＡ技術に用いられていたスチレン−メタアクリル酸メチル系ジブロック共重合体では、１４ｎｍ付近からミクロ層分離構造を形成しなくなり、１０ｎｍ以下のライン／スペース及びホールを形成することが困難である。また、スチレン−メタクリル酸メチル系以外のブロック鎖からなるジブロック共重合体の検討もなされているが、いずれも１０ｎｍ付近あるいはそれ以下の領域ではミクロ相分離形成能が失われるものが多く、所望の相構造が得られない場合及び相構造形成不良に起因する欠陥が生じてしまう場合がある。
【００３２】
本発明者らは、上述した高分子材料の特性に着目し、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ジブロック共重合体の各ブロック鎖をマルチブロック化することで、上記課題が解決できることに着目した。すなわち、本発明者らは、第１構成単位を含む第１重合体ブロック１１と、第２構成単位を含む第２重合体ブロック１２とを含むトリブロック重合体以上のマルチブロック共重合体を用いることにより、微細なミクロ相分離構造を保持しつつ、高分子物性が維持できることを見出した。さらに、本発明者らは、上記マルチブロック共重合体に、新たな第三成分となる第１重合体ブロック１１（又は第３重合体ブロック１３）を加えることにより、全体の分子量を大きくしたＡＢＡ型（又はＡＢＣ型）トリブロック共重合体、又は更に第３重合体ブロック及び第４重合体ブロックを加えたＡＢＡＢ型（又はＡＢＣＡ型など）テトラブロック共重合体を用いることにより、更に微細なミクロ相分離構造を保持しつつ、高分子物性が維持できることを見出した。そして本発明者らは、上述したマルチブロック共重合体により、１０ｎｍ以下のＬ／ＳやＣＨが容易に形成でき、ミクロ相分離不良部位に基づく欠陥を低減して微細及び微小な繰り返しパターンを形成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００３３】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
本発明に係る自己組織化用高分子材料は、下記一般式（１）を含む構成単位を主体とする第１重合体ブロックと、下記一般式（２）で表される構成単位を主体とする第２重合体ブロックとが共重合により連結されてなるトリブロック共重合体以上のマルチブロック共重合体を含有する。
【化３】
2017141492.tif 000005
（一般式（１）中、ｍは、１以上１０００以下の整数である。）
【化４】
2017141492.tif 000006
（一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子及び炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。Ｒ２は、それぞれ炭素原子１以上５以下のアルキル基を表す。ｌは、１以上１０００以下の整数である。）
【００３４】
この自己組織化用高分子材料によれば、一般式（１）で表される構成単位を含む第１重合体ブロックと、一般式（２）で表される構成単位を含む第１重合体ブロックとは極性が異なる第２重合体ブロックとが繰り返されることにより、相互の反発力が促進される。しかも、一般式（１）及び一般式（２）で表される構成単位が高分子鎖のパラ位に官能基を有するので、第１重合体ブロックと第２重合体ブロックとの間の相互作用が向上してχパラメータが向上する。さらに、一般式（２）で表される構成単位がケイ素（Ｓｉ）原子を含むので、第１重合体ブロックと第２重合体ブロックとの間の相互作用が向上してχパラメータが大きくなると共に、エッチング耐性が向上する。これらにより、ミクロ相分離性が向上してミクロ相分離不良に基づく欠陥を低減することができるので、より微細な繰り返しパターンを形成することが可能となる。したがって、自己組織化用高分子材料は、ミクロ相分離不良部位に基づく欠陥を低減でき、しかも、微細及び微小な繰り返しパターンを形成できる自己組織化用高分子材料を実現できる。
【００３５】
上記一般式（２）中のＲ１としては、水素原子及び炭素数１以上３以下のアルキル基であれば特に制限はない。炭素数１以上３以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基などが挙げられる。これらの中でも、Ｒ１としては、ミクロ相分離不良部位に基づく欠陥を低減でき、しかも、微細及び微小な繰り返しパターンを形成できる観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００３６】
上記一般式（２）中のＲ２としては、炭素数１以上５以下のアルキル基であれば特に制限はない。炭素数１以上５以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びネオペンチル基などが挙げられる。また、一般式（２）中の３つのＲ２は、それぞれ同一であってもよく、それぞれ異なるものであってもよい。これらの中でも、Ｒ２としては、ミクロ相分離不良部位に基づく欠陥を低減でき、しかも、微細及び微小な繰り返しパターンを形成できる観点から、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピルが好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００３７】
マルチブロック共重合体の第１重合体ブロックとしては、上記一般式（１）で表される同一の構成単位が繰り返して重合してなる第１重合体ブロックＡ、又は、上記一般式（１）で表される構成単位と、上記一般式（１）とは異なる構成単位と、が繰り返し重合してなる第１重合体ブロックＢを用いることができる。また、マルチブロック共重合体の第２重合体ブロックとしては、上記一般式（２）で表される同一の構成単位が繰り返して重合してなる第２重合体ブロックＣ、又は、上記一般式（２）で表される構成単位と、上記一般式（２）とは異なる構成単位と、が繰り返し重合してなる第２重合体ブロックＤを用いることができる。トリブロック共重合体としては、上述した重合体ブロックＡ−Ｄが、ＡＣＡ、ＡＣＢ、ＡＤＡ、ＡＤＢのように任意に配列したものを用いることができる。これらの中でも、トリブロック共重合体としては、より一層ミクロ相分離不良部位に基づく欠陥を低減でき、しかも、微細及び微小な繰り返しパターンを形成できる観点から、ＡＣＡ、ＡＤＡの配列が好ましい。テトラブロック共重合体としては、ＡＣＡＣ、ＡＣＢＣ、ＡＤＡＤ、ＡＤＢＣというように任意に配列したものを用いることができる。これらの中でも、テトラブロック共重合体としては、ミクロ相分離不良部位に基づく欠陥を低減でき、しかも、微細及び微小な繰り返しパターンを形成できる観点から、ＡＣＡＣ、ＡＤＡＤが好ましい。
【００３８】
マルチブロック共重合体としては、上記一般式（１）で表される構成単位を含む第１重合体ブロックと、上記一般式（２）で表される構成単位を含む第２重合体ブロックとのトリブロック共重合体を用いてもよく、テトラブロック共重合体を用いてもよい。また、マルチブロック共重合体としては、第１重合体ブロックと第２重合体ブロックとが共重合により複数連結されてなるペンタブロック共重合体以上のマルチブロック共重合体を用いることもできる。これらの中でも、マルチブロック共重合体としては、ミクロ相分離不良部位に基づく欠陥を低減でき、しかも、微細及び微小な繰り返しパターンを形成できる観点から、トリブロック共重合体又はテトラブロック共重合体が好ましく、テトラブロック共重合体が更に好ましい。また、高分子化合物としてトリブロック共重合体及びテトラブロック共重合体を用いる場合の構成単位の比率については特に制限はなく、自己組織化によって形成するミクロドメイン構造の種類に応じて適宜選択することができる。
【００３９】
マルチブロック共重合体の構成単位の比率としては、上記一般式（１）で表される構成単位（ｍ）と、上記一般式（２）で表される構成単位（ｌ）との組成の比率（ｍ：ｌ）としては、自己組織化により形成されるミクロドメイン構造のパターンの均一性及び規則性が向上する観点から、ｍ：ｌ＝８：２〜２：８の範囲内が好ましい。また、例えば、自己組織化によってラメラ構造を形成する場合には、自己組織化により形成されるミクロドメイン構造のパターンの均一性及び規則性が向上する観点から、上記一般式（１）で表される構成単位（ｍ）と、上記一般式（２）で表される構成単位（ｌ）との比率（ｍ：ｌ）をｍ：ｌ＝４：６〜６：４の範囲にすることが好ましく、ｍ：ｌ＝５：５とすることがより好ましい。また、自己組織化によってシリンダー構造を形成する場合には、自己組織化により形成されるミクロドメイン構造のパターンの均一性及び規則性が向上する観点から、上記一般式（１）で表される構成単位（ｍ）と、上記一般式（２）で表される構成単位（ｌ）との比率（ｍ：ｌ）をｍ：ｌ＝３：７〜７：３の範囲にすることが好ましい。この場合、少ない比率の構成単位がシリンダー構造の内部膜を形成する。
【００４０】
また、第１重合体ブロック及び第２重合体ブロックの平均分子数としては、自己組織化により形成されるミクロドメイン構造のパターンの均一性及び規則性が向上する観点から、それぞれ１０個以上１０００個以下が好ましく、１５個以上１００個以下がより好ましく、２０個以上５０個以下が更に好ましく、２５個以上４０個以下がより更に好ましい。
【００４１】
マルチブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、自己組織化により形成されるミクロドメイン構造のパターンの均一性及び規則性が向上する観点から、３，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、６，０００以上が更に好ましく、また１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下が更に好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００以上であれば、自己組織化が進行してミクロドメイン構造が形成された自己組織化膜が得られる。また、数平均分子量（Ｍｎ）が５０，０００以下であれば、高分子化合物の親水性基の有する水素結合が適度に作用するので、各ブロック共重合体間のχパラメータが不足することなく自己組織化が起こってミクロドメイン構造が形成され、パターンサイズを１０ｎｍ以下にすることが容易となる。なお、本発明に係る自己組織化用高分子材料は、本発明の効果を奏する範囲で数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００以下のものを含むものとする。
【００４２】
また、マルチブロック共重合体の分子量分布（ＰＤＩ：Ｍｗ／Ｍｎ=ＰＤＩ）は、ミクロ相分離不良部位に基づく欠陥を低減でき、しかも、微細及び微小な繰り返しパターンを形成できる観点から、１．０以上が好ましく、１．０２以上がより好ましく、また１．１以下が好ましく、１．０６以下がより好ましい。ＰＤＩが１．０以上１．１以下であれば、低分子量のポリマー及び高分子量のポリマーの混入が殆どないので、自己組織化により形成されたミクロドメイン構造のパターンの均一性及び規則性が向上する。
【００４３】
上述した数平均分子量（Ｍｎ）及びＰＤＩは、ポリスチレンを標準物質として換算したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。ＧＰＣ法による数平均分子量は、例えば、ＧＰＣ測定装置（商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー社製）、カラム（商品名：ＧＰＣカラムＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００  ＨＺ３０００  東ソー社製）及び移動相（ＴＨＦ）を用いて、カラム温度３０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出する。
【００４４】
また、マルチブロック共重合体の組成比は、核磁気共鳴(ＮＭＲ)法によって求めることができる。ＮＭＲ法による組成比は、例えば、ＮＭＲ測定装置（商品名「ＡＤＶＡＮＣＥＩＩＩ  ＨＤ  Ｎａｎｏ−ＢａｙデジタルＮＭＲ装置」、Ｂｒｕｋｅｒ社製、解析ソフト：Ｂｒｕｋｅｒ  ＴｏｐＳｐｉｎ（登録商標）３．２、周波数：５００ＭＨｚ）、温度２５℃、溶媒（ＣＤＣｌ3）、内部標準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ：Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）、積算回数１２８回の条件で測定することができる。
【００４５】
マルチブロック共重合体としては、リビングアニオン重合法により共重合された上記一般式（１）で表される構成単位を主体とする第１重合体ブロックと、上記一般式（２）で表される構成単位を主体とする第２重合体ブロックとのマルチブロック共重合体が好ましい。高分子化合物は、リビングアニオン重合によって共重合されることにより、ＰＤＩを極めて狭くできると共に、所望の数平均分子量の高分子化合物を精度良く得ることが可能となる。これにより、自己組織化により形成されるミクロドメイン構造のパターンの均一性及び規則性を向上することが可能となる。
【００４６】
マルチブロック共重合体である高分子化合物の製造方法としては、上記一般式（１）で表される構成単位を主体とする第１重合体ブロックと、上記一般式（２）で表される構成単位を主体とする第２重合体ブロックとを共重合できるものであれば特に制限はない。高分子化合物を得るための重合方法としては、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合、リビングラジカル重合、及び有機金属触媒を用いた配位重合などが挙げられる。これらの中でも、重合の失活及び副反応が少なく、リビング重合が可能なリビングアニオン重合が好ましい。
【００４７】
リビングアニオン重合においては、脱酸素及び脱水処理を行った重合用モノマー及び有機溶媒を用いる。有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、及びテトラヒドロフランなどが挙げられる。リビングアニオン重合では、これらの有機溶媒にアニオン種を必要量添加した後、モノマーを随時添加することで重合を行う。アニオン種としては、例えば、アルキルリチウム、アルキルマグネシウムハライド、ナフタレンナトリウム、及びアルキル化ランタノイド系化合物などの有機金属が挙げられる。本発明においては、モノマーとして置換スチレンを共重合するので、これらの中でも、アニオン種としては、ｓ−ブチルリチウム及びブチルマグネシウムクロライドが好ましい。リビングアニオン重合の重合温度としては、−１００℃以上５０℃以下の範囲内が好ましく、重合の制御を容易にする観点から、−７０℃以上４０℃以下がより好ましい。
【００４８】
マルチブロック共重合体の製造方法としては、例えば、ｐ−（１−エトキシエチル）スチレンなどのフェノール性水酸基を保護した置換スチレンのモノマーを上述した条件下でリビングアニオン重合によりブロック共重合を行ってブロック共重合体を合成する。このブロック共重合体は、シュウ酸などの酸触媒などを用いて得られた高分子化合物のフェノール性水酸基を脱保護することができる。重合時のフェノール性水酸基に対する保護基としては、ｐ−（１−エトキシエチル）スチレン以外にも、ｔ−ブチル基及びトリアルキルシリル基などが挙げられる。なお、高分子化合物中に他のエーテル部位、エステル部位を有するモノマーを共重合する場合は、脱保護反応時の酸性度の調整及びアルカリ性条件下での脱保護反応により、選択的に脱保護してフェノール性水酸基を得ることも可能である。
【００４９】
本発明に係る自己組織化膜は、上記自己組織化用高分子材料を有機溶剤に溶解させて塗布することにより得られる。自己組織化用高分子材料を溶解する有機溶剤としては、自己組織化膜が得られるものであれば特に制限はなく、例えば、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸３−メトキシブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−エトキシエチルプロピオネート、３−エトキシメチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、及びテトラメチレンスルホンなどが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
自己組織化用高分子材料を溶解する有機溶剤としては、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、及び乳酸アルキルエステルが好ましい。プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、アルキル基の炭素数が１以上４以下のものが挙げられる。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、及びエチル基が好ましい。また、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、１，２置換体と１，３置換体とを含む置換位置の組み合わせにより３種の異性体があるが、これらの異性体を単独で用いてもよく、２種以上の異性体を併用してもよい。
【００５１】
乳酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が１以上４以下ものが挙げられる。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、及びエチル基が好ましい。
【００５２】
有機溶剤の濃度としては、例えば、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを用いる場合には、有機溶剤の全質量に対してプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが５０質量％以上となるようにすることが好ましい。また、乳酸アルキルエステルを用いる場合には、有機溶剤の全質量に対して５０質量％以上となるようにすることが好ましい。また、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルとの混合溶剤を有機溶剤として用いる場合には、混合溶剤の合計量が有機溶剤の全質量に対して５０質量％以上となるようにすることが好ましい。また、この混合溶媒を用いる場合には、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを６０質量％以上９５質量％以下、乳酸アルキルエステルを５質量％以上４０質量％以下の割合とすることが好ましい。プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを６０質量％以上とすることにより自己組織化用高分子材料の塗布性が良好となり、９５質量％以下とすることにより自己組織化用高分子材料の溶解性が向上する。
【００５３】
自己組織化用高分子材料の有機溶剤の溶液は、従来公知の成膜方法で自己組織化膜が得られる濃度であれば特に制限はなく、例えば、自己組織化用高分子材料の固形分１００質量部に対して、有機溶剤を５０００質量部以上５００００質量部以下が好ましく、７０００質量部以上３００００質量部以下がより好ましい。
【００５４】
自己組織化用高分子材料の塗布方法としては、自己組織化膜が得られるものであれば特に制限はなく、例えば、スピン塗布法、浸漬法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、吹き付け法、ポッティング法、及びスクリーン印刷法などが挙げられる。
【００５５】
自己組織化膜は、当該自己組織化膜上にトップコート剤を塗布してもよい。これにより、自己組織化膜が封止及び保護されるので、自己組織化膜のハンドリング性及び耐候性が向上する。トップコート剤としては、例えば、ポリエステル系トップコート剤、ポリアミド系トップコート剤、ポリウレタン系トップコート剤、エポキシ系トップコート剤、フェノール系トップコート剤、（メタ）アクリル系トップコート剤、ポリ酢酸ビニル系トップコート剤、ポリエチレンアルイハポリプロピレンなどのポリオレフィン系トップコート剤、セルロース系トップコート剤などが挙げられる。トップコート剤のコーティング量（固形分換算）は、３ｇ／ｍ２以上７ｇ／ｍ２以下が好ましい。トップコート剤は、従来公知の塗布方法で自己組織化膜上に塗布することができる。また、自己組織化膜は、当該自己組織化膜上にアンダーコート剤を塗布してもよい。アンダーコート剤としては、従来公知の各種アンダーコート剤を用いることができる。
【００５６】
自己組織化膜は、ガイドパターン内で形成してもよい。この場合、例えば、自己組織化膜用高分子材料の溶液をガイドパターン付シリコン基板などに塗布して自己組織化膜を成膜することができる。そして、２００℃以上３００℃以下で５分以上１時間以下のアニーリング処理によりシリコン基板上に自己組織化ミクロドメイン構造のパターンが得られた。そして、得らえたミクロドメイン構造のパターンを酸素プラズマガスでエッチングすることにより、ハーフピッチ（ｈｐ）１０ｎｍ以下のＬ／Ｓパターン及びＣＨパターンを得ることができる。
【００５７】
マルチブロック共重合体は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察及びＸ線小角散乱(ＳＡＸＳ)測定により凝集力を評価することができる。凝集力の評価サンプルは、例えば、５０ｍｇのマルチブロック共重合体のサンプル膜を調製し、調製したサンプルを１ｇの無添加ＴＨＦに溶解させてテフロンシャーレに移し、テフロンシャーレで１０日間キャストして真空乾燥することにより作成できる。
【００５８】
ＴＥＭ観察では、まず、サンプル膜を適当な大きさにカットして包埋型に入れた後、エポキシ樹脂を流し込み、６０℃で１２時間静置させてエポキシ樹脂を硬化させて包埋処理を実施する。そしてミクロトームを用いて包埋処理を実施したサンプル膜を厚さはおよそ５０ｎｍの切片とした後、切片をＣｕグリッド上に集めＣｓ２ＣＯ３で染色した後、透過型電子顕微鏡装置で観察することによりｈｐを測定することができる。
【００５９】
ＳＡＸＳ測定では、例えば、ブロック共重合体の粉末を耐熱フィルム上にて熱処理を行い、Ｘ線小角散乱（ＳＡＸＳ：ｓｍａｌｌ−ａｎｇｌｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）分析装置（極微細周期構造解析システム  Ｎａｎｏ−Ｖｉｅｗｅｒ  ＡＸＩＳ  ＩＶ  Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いて、バルク状態でのミクロ相分離性測定を行うことができる。このミクロ相分離性測定では、例えば、ブロック共重合体のサンプル膜にＸ線を入射して小角側に現れる散乱の角度依存性をイメージングプレートにより６０分測定を実施する。測定データ処理に関しては、空気散乱などのバックグランド補正を行ってｑ／ｎｍ−１を算出し、フーリエ変換解析を実施後、ブロック共重合体の自己組織化によるミクロドメイン構造の平均繰り返しパターンサイズ幅の恒等周期（ｄ）の半数である自己組織化膜のハーフピッチ（ｈｐ）の数値を測定することができる。
【００６０】
以上説明したように、本発明に係る自己組織化用高分子材料によれば、一般式（１）で表される構成単位を含む第１重合体ブロックと、第１重合体ブロックとは異なる極性を有する一般式（２）で表される構成単位を含む第２重合体ブロックとが繰り返されるので、第１重合体ブロックと第２重合体ブロックとの反発力が促進される。また、一般式（１）及び一般式（２）で表される構成単位が高分子鎖のパラ位に官能基を有するので、第１重合体ブロックと第２重合体ブロックとの間の相互作用が向上してχパラメータが向上する。さらに、一般式（２）で表される構成単位がケイ素（Ｓｉ）原子を含むので、第１重合体ブロックと第２重合体ブロックとの間の相互作用が向上してχパラメータが大きくなると共に、エッチング耐性が向上する。これらにより、ミクロ相分離性が向上してミクロ相分離不良に基づく欠陥を低減することが可能となり、より微細な繰り返しパターンを形成することが可能となる。したがって、ミクロ相分離不良部位に基づく欠陥を低減でき、しかも、微細及び微小な繰り返しパターンを形成できる自己組織化用高分子材料を実現できる。そして、得られた自己組織化用高分子材料の有機溶剤溶液をシリコン基板上などに塗布した後、ベーク処理及びアニーリング処理を行い、自己組織化により形成されるミクロドメイン構造の微細（例えば、ｈｐ１０ｎｍ以下）なＬ／Ｓパターンを得ることができる。これにより、本発明に係る自己組織化用高分子材料は、従来のＡｒＦエキシマ-レーザー及びＥＵＶリソグラフィでは困難であったｈｐが１０ｎｍ以下のＬ／Ｓパターンを形成できるので、半導体製造用エッチングマスク材料などとして好適に用いることが可能であり、フォトニクス結晶への応用、有機薄膜太陽電池のドメインサイズ制御方法としての利用、薬物送達用高分子ミセル、及びバイオマテリアルなど様々な分野への展開が可能となる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例及び比較例について説明する。なお、本発明は、以下の実施例及び比較例によって何ら制限されるものではない。【００６２】
（実施例１：テトラブロック共重合体の合成）
５Ｌのアニオン重合反応装置を減圧乾燥した後、減圧下、金属ナトリウム及びアントラセンによる蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液４５００ｇを注入して−７０℃まで冷却した。次に、冷却したＴＨＦ溶液にｓ−ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液：２．０３ｍｏｌ／Ｌ）９．０９ｍｌを注入した。次に、反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように滴下速度を調整しながら蒸留精製処理を行った４−エトキシエトキシスチレン３５．９ｇを滴下し、滴下終了後、更に３０分間反応させた。次に、更に蒸留脱水処理を行った４−トリメチルシリルスチレン３９．１ｇを滴下注入して３０分間反応させた。さらにその後、４−エトキシエトキシスチレン３５．９ｇと４−トリメチルシリルスチレン３９．１ｇを順次滴下することで、重合反応を継続して行った。その後、メタノール３０ｇを投入することにより重合反応を停止し、反応液を濃縮することによりテトラブロック共重合体（１）１５０ｇを得た。【００６３】
次に、得られたテトラブロック共重合体（１）５０ｇをＴＨＦ３００ｇに溶解させて１Ｌの反応容器に注入した後、メタノール１７５ｇ、及びシュウ酸１ｇを添加して窒素雰囲気下４０℃にて２０時間の脱保護反応を行った。次に、室温付近まで反応溶液を冷却した後、ピリジン２ｇを加えて中和反応を行った。次に、得られた反応溶液を減圧濃縮した後、ＴＨＦ１００ｇ、アセトン１００ｇを注入して脱保護後のテトラブロック共重合体を再溶解させた。次に、脱保護後のテトラブロック共重合体溶液を超純水４．５Ｌに加えてテトラブロック共重合体（２）を析出させて洗浄した。次に、固体成分をフィルターにより濾過した後、５０℃で２０時間減圧乾燥してテトラブロック共重合体（２）の白色粉末固体４５ｇを得た。【００６４】
＜テトラブロック共重合体（２）の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（ＰＤＩ）の測定＞
ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られたテトラブロック共重合体（２）の数平均分子量及び分子量分布を測定した。測定条件を以下に示す。
ＧＰＣ測定装置：商品名：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、東ソー社製
カラム：商品名「ＧＰＣカラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００  ＨＺ３０００」、東ソー社製）
移動相：ＴＨＦ
カラム温度：３０℃
標準物質：ポリスチレン【００６５】
図７は、テトラブロック共重合体（２）のＧＰＣチャートを示す図である。図７に示すように、標準ポリスチレンを基準としてＧＰＣを測定した結果、得られたテトラブロック共重合体（２）のＭｎは１３，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＰＤＩは１．１４であった。【００６６】
＜テトラブロック共重合体（２）の組成比の測定＞
核磁気共鳴（ＮＭＲ：Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）スペクトル法（１Ｈ−ＮＭＲ）により得られたテトラブロック共重合体（２）の組成比を測定した。測定条件を以下に示す。
ＮＭＲ測定装置：商品名「ＡＤＶＡＮＣＥＩＩＩ  ＨＤ  Ｎａｎｏ−ＢａｙデジタルＮＭＲ装置、Ｂｒｕｋｅｒ社製、解析ソフト：Ｂｒｕｋｅｒ  ＴｏｐＳｐｉｎ（登録商標）３．２」）、
周波数：５００ＭＨｚ
温度：２５℃、
溶媒：ＣＤＣｌ３、
内部標準：テトラメチルシラン(ＴＭＳ：Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ)
積算回数：１２８回【００６７】
図８は、テトラブロック共重合体（１）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す図であり、図９は、テトラブロック共重合体（２）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す図である。なお、図８及び図９に示すように、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、ベンゼン環由来のシグナル（６．０ｐｐｍ〜７．０ｐｐｍ）、メチン基及びメチレン基由来のシグナル（６．２ｐｐｍ〜７．２ｐｐｍ）、ヒドロキシル基由来のシグナル（８．７ｐｐｍ〜９．２ｐｐｍ）が明らかとなった。また、脱保護前のメトキシメチル基由来のシグナルＳ１１及びＳ２１（３ｐｐｍ〜４ｐｐｍ及び５ｐｐｍ付近）は、脱保護後に消失していることが確認された（シグナルＳ１２及びＳ２２）。さらに、各シグナルの面積比率よりテトラブロック共重合体（２）の組成比は、４−ヒドロキシスチレン：４−トリメチルシリルスチレン＝５０：５０であることが分かった。【００６８】
ＳＡＸＳ測定では、ブロック共重合体の粉末を耐熱フィルム上にて熱処理を行い、Ｘ線小角散乱（ＳＡＸＳ：ｓｍａｌｌ−ａｎｇｌｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）分析装置（極微細周期構造解析システム：商品名「Ｎａｎｏ−Ｖｉｅｗｅｒ  ＡＸＩＳ  ＩＶ」、Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いて、バルク状態でのミクロ相分離性測定を行った。ブロック共重合体のサンプル膜にＸ線を入射して小角側に現れる散乱の角度依存性をイメージングプレートにより６０分測定を実施した。測定データ処理に関しては、空気散乱などのバックグランド補正を行ってｑ／ｎｍ−１を算出し、フーリエ変換解析を実施後、ブロック共重合体の自己組織化によるミクロドメイン構造の平均繰り返しパターンサイズ幅の恒等周期（ｄ）の半数である自己組織化膜のハーフピッチ（ｈｐ）の数値を測定した。  その結果、恒等周期（ｄ）は１１．８２ｎｍであり、ハーフピッチ（ｈｐ）は５．９ｎｍであった。【００６９】
（実施例２：トリブロック共重合体の合成）
５Ｌのアニオン重合反応装置を減圧乾燥した後、減圧下、金属ナトリウム及びベンゾフェノンによる蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液４５００ｇを注入して−７０℃まで冷却した。次に、冷却したＴＨＦ溶液に、ｓ−ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液：２．０３ｍｏｌ／Ｌ）１１．５ｍｌを注入した後、反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように滴下速度を調整しながら蒸留精製処理を行った４−エトキシエトキシスチレン３３．９ｇを注入し、滴下終了後更に３０分間反応させた。次に、４−トリメチルシリルスチレンを７４．０ｇ滴下注入し３０分間反応させた。その後もう一度４−エトキシエトキシスチレン３３．９ｇを滴下することにより、トリブロック共重合体（Ｉ）を重合した。次に、メタノール３０ｇを注入して反応を停止させた後、反応液を濃縮してトリブロック重合体（１）１４２ｇを得た。次に、トリブロック共重合体（１）５０ｇをＴＨＦ１００ｇ、アセトン３３５ｇを注入してトリブロック共重合体（１）を再溶解させた後、超純水４．５Ｌに加えてトリブロック共重合体（１）を析出させて洗浄を行った。次に、固体成分をフィルターにより濾過した後、５０℃で２０時間減圧乾燥してトリブロック共重合体（１）の白色粉末固体４８．０ｇを得た。【００７０】
次に、得られたトリブロック共重合体（１）４８ｇをＴＨＦ２８８ｇに溶解させて１Ｌの反応容器に注入した後、メタノール１６８ｇ、及びシュウ酸０．９６ｇを添加して、窒素雰囲気下４０℃にて２０時間の脱保護反応を行った。次に、室温付近まで反応溶液を冷却した後、ピリジン１．９２ｇを加えて中和反応を行った。次に、得られた脱保護反応溶液を減圧濃縮した後、ＴＨＦ９６ｇ、アセトン９６ｇを注入して脱保護後のトリブロック共重合体（２）を再溶解させた。次に、脱保護後のトリブロック共重合体（２）溶液を超純水４．５Ｌに加えてトリブロック共重合体（２）を析出させて洗浄した。次に、固体成分をフィルターにより濾過した後、５０℃で２０時間減圧乾燥してトリブロック共重合体（２）の白色粉末固体４５．０ｇを得た。【００７１】
得られたトリブロック共重合体（２）を用いて、上述した測定方法によりトリブロック共重合体（２）の組成比、Ｍｎ及びＰＤＩを測定した。測定結果を以下及び下記表２に示す。
・トリブロック共重合体（２）の組成比
４−ヒドロキシスチレン：４−トリメチルシリルスチレン＝５０：５０
・Ｍｎ＝７，０００ｇ／ｍｏｌ
・ＰＤＩ＝１．１１【００７２】
次に、上述した方法により作成したパターンの恒等周期（ｄ）及びｈｐを測定した。図１０は、トリブロック共重合体（２）を用いて得られたパターンのＳＡＸＳ観測結果を示す図である。図１１に示すように、恒等周期（ｄ）は、１０．２７ｎｍであり、ｈｐは５．１であった。測定結果を下記表２に示す。【００７３】
（比較例１：ジブロック共重合体の合成）
５Ｌのアニオン重合反応装置を減圧乾燥した後、減圧下、金属ナトリウム及びベンゾフェノンによる蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液４５００ｇを注入して−７０℃まで冷却した。次に、冷却したＴＨＦ溶液に、ｓ−ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液：２．０３ｍｏｌ／Ｌ）２５．５ｍｌを注入し、反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように滴下速度を調整しながら蒸留精製処理を行った４−トリメチルシリルスチレン７６．７ｇを滴下した後、滴下終了３０分間反応させた。次に、４−エトキシエトキシスチレン１２７．４ｇを滴下注入して３０分間反応させてジブロック共重合体（Ｉ）を重合した。次に、メタノール３０ｇを注入して反応を停止させた後、反応溶液を減圧濃縮した。次に、アセトン３３５ｇを注入してジブロック共重合体（１）を再溶解させた後、超純水１８．５Ｌに加えてジブロック共重合体（１）を析出させて洗浄を行った。次に、固体成分をフィルターにより濾過した後、５０℃で２０時間減圧乾燥してジブロック共重合体（１）の白色粉末固体２０４．１ｇを得た。【００７４】
次に、得られたジブロック共重合体（１）２５２ｇをＴＨＦ１６００．６ｇに溶解させて５Ｌの反応容器に注入した後、メタノール８８２ｇ、及びシュウ酸５．０４ｇを添加して、窒素雰囲気下４０℃にて２０時間の脱保護反応を行った。次に、室温付近まで反応溶液を冷却した後、ピリジン１０．１ｇを加えて中和反応を行った。次に、得られた脱保護反応溶液を減圧濃縮した後、アセトン１１８０ｇを注入して脱保護後のジブロック共重合体（２）を再溶解させた。次に、脱保護後のジブロック共重合体（２）の溶液を超純水１８．５Ｌに加えてジブロック共重合体（２）を析出させて洗浄した。次に、固体成分をフィルターにより濾過した後、５０℃で２０時間減圧乾燥してジブロック共重合体（２）の白色粉末固体ブロック１５７．１ｇを得た。【００７５】
得られたジブロック共重合体（２）を用いて、実施例１と同様にして、ジブロック共重合体（２）の組成比、Ｍｎ、ＰＤＩ及びＳＡＸＳを測定した。測定結果を以下及び下記表２に示す。
・ジブロック共重合体（２）の組成比
・４−ヒドロキシスチレン：４−トリメチルシリルスチレン＝４３．０：５７．０
・Ｍｎ＝４０００ｇ／ｍｏｌ
・ＰＤＩ＝１．０５
・ＳＡＸＳ:ミクロ相分離構造は確認されなかった。【００７６】
【表２】
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表２中、Ｐは、ポリマーを表し、ＨＳｔは４−ヒドロキシスチレンを表し、ＴＭＳＳｔは、４−トリメチルシリルスチレンを表す。−ｂ−は、ブロック鎖で結合されていることを示す。【００７７】
表２から分かるように、特定構造の構成単位を含む第１重合体ブロックと、特定構造の構成単位を含む第２重合体ブロックとが連結されたトリブロック共重合体以上のマルチブロック共重合体によれば、ハーフパターン（ｈｐ）が１０ｎｍ以下のミクロ相分離構造が容易に得られることが分かる（実施例１、２）。この結果から、本発明によれば、ミクロ相分離不良部位に基づく欠陥を低減でき、しかも、微細及び微小な繰り返しパターンを形成できることが分かる。これに対して、実施例１、２と同一の構成単位を有するジブロック共重合体の場合には、いずれもミクロ層分離構造が観察されないことが分かる。この結果は、特定構造の構成単位を含む第１重合体ブロック及び第２重合体ブロックが連結されたトリブロック共重合体以上のマルチブロック共重合体ではなかったために、ブロック鎖長が短くなり、ミクロ層分離構造とならなかったためと考えられる。
【符号の説明】
【００７８】
１Ａ  球状構造
１Ｂ  シリンダー構造
１Ｃ  ジャイロイド構造
１Ｄ  ラメラ構造
１１、１１−１  第１重合体ブロック
１２、１２−１  第２重合体ブロック
１３  第３重合体ブロック
１４  界面
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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