(57)【要約】  鋼板の製造方法は、Ｓｉ含有量が０．４質量％〜３．０質量％の溶鋼の連続鋳造を行ってスラブを得る工程と、スラブの熱間圧延を行って熱延鋼板を得る工程と、熱延鋼板の冷間圧延を行って冷延鋼板を得る工程と、冷延鋼板の冷延板焼鈍を行う工程と、冷延板焼鈍の後、酸洗を行う工程と、酸洗の後、水洗を行う工程と、水洗の後、乾燥を行う工程と、を有する。冷延板焼鈍では、露点を−３５℃以下とし、水洗で用いられるリンス水の電気伝導度を５．０ｍＳ／ｍ以下とし、水洗では、水洗時間を１５秒以内とし、水洗の終了から６０秒以内に乾燥を開始する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ含有量が０．４質量％〜３．０質量％の溶鋼の連続鋳造を行ってスラブを得る工程と、
前記スラブの熱間圧延を行って熱延鋼板を得る工程と、
前記熱延鋼板の冷間圧延を行って冷延鋼板を得る工程と、
前記冷延鋼板の冷延板焼鈍を行う工程と、
前記冷延板焼鈍の後、酸洗を行う工程と、
前記酸洗の後、水洗を行う工程と、
前記水洗の後、乾燥を行う工程と、
を有し、
前記冷延板焼鈍では、露点を−３５℃以下とし、
前記水洗で用いられるリンス水の電気伝導度を５．０ｍＳ／ｍ以下とし、
前記水洗では、水洗時間を１５秒以内とし、
前記水洗の終了から６０秒以内に前記乾燥を開始することを特徴とする鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記溶鋼のＭｎ含有量が０．５質量％〜４．０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の鋼板の製造方法。
【請求項３】
前記リンス水に含まれるＨ＋の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を［Ｈ＋］、Ｎａ＋の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を［Ｎａ＋］、Ｍｇ２＋の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を［Ｍｇ２＋］、Ｋ＋の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を［Ｋ＋］、Ｃａ２＋の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を［Ｃａ２＋］、Ｆｅ２＋の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を［Ｆｅ２＋］、Ｆｅ３＋の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を［Ｆｅ３＋］、Ｃｌ−の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を［Ｃｌ−］、ＮＯ３−の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を［ＮＯ３−］、ＳＯ４２−の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を［ＳＯ４２−］としたときに、式１が満たされることを特徴とする請求項１又は２に記載の鋼板の製造方法。
３４９．８１[Ｈ＋]＋５０．１[Ｎａ＋]＋５３．０５×２[Ｍｇ２＋]
＋７３．５[Ｋ＋]＋５９５×２[Ｃａ２＋]＋５３．５×２[Ｆｅ２＋]
＋６８．４×３[Ｆｅ３＋]＋７６．３５[Ｃｌ−]
＋７１．４６[ＮＯ３−]＋８０．０×２[ＳＯ４２−]  ≦  ５/１００  （式１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境を保護する観点から、自動車の燃費性能の向上が要求されている。また、衝突時における乗員の安全を確保する観点から、自動車の安全性の向上も要求されている。これらの要求に応えるためには、車体の軽量化と高強度化とを同時に達成することが望ましく、自動車部品の素材となる冷延鋼板においては、高い強度を保持しつつ、鋼板の薄肉化が進められている。【０００３】
このような高強度鋼板においては、防錆性が要求される。そのため、鋼板はプレス成形後に化成処理、電着塗装が行われる。しかし、化成処理において、輸送中の防錆性を確保するために塗布された防錆油やプレス成形における潤滑油が鋼板の表面に付着していると、防錆油や潤滑油が化成反応を阻害する。このため、化成処理を行う前に、防錆油や潤滑油を脱脂する。【０００４】
高強度鋼板における化成処理性の向上のために、鋼板にＮｉめっき処理が施されることがある。また、高強度でないＳｉ含有鋼板においても、良好な化成処理性を要求されることがあるため、鋼板にＮｉめっき処理が施されることがある。その一方で、鋼板にＮｉめっき処理を施すと、脱脂性が劣化する。【０００５】
これまで種々の技術が提案されているが、化成処理性と脱脂性との両立は困難である。近年、化成処理に用いられる表面調整剤の改良により、所望の化成皮膜が形成されやすくなったため、Ｎｉめっき処理を省略する技術が提案されている。しかし、Ｎｉめっき処理を省略すると、化成処理性が十分ではない。このような技術によっても、化成処理性及び脱脂性を両立させることは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭５８−３７３９１号公報
【特許文献２】特開２０１２−１８８６９３号公報
【特許文献３】特開２００４−３２３９６９号公報
【特許文献４】特許第５４８２９６８号公報
【特許文献５】国際公開第２０１３／１０８７８５号
【特許文献６】特開２００８−１９００３０号公報
【特許文献７】特開平３−２０４８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、化成処理性及び脱脂性を両立させることができる鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。この結果、Ｓｉ含有量が０．４質量％以上の場合、冷延板焼鈍中にＳｉ酸化物が鋼板の表面に形成され、このＳｉ酸化物が化成処理性を低下させていることが明らかになった。Ｓｉ酸化物は酸洗により除去できるが、酸洗を行うと酸洗後の水洗中に鋼板の表面にＦｅ酸化膜が生成して成長し、残留することも明らかになった。また、鋼板の表面に生成したＦｅ酸化膜が厚いほど、化成処理性が劣化することが明らかになった。Ｎｉめっき処理により化成処理性を向上することは可能であるが、上記のように、Ｎｉめっき処理を施すと脱脂性が劣化してしまう。このように、本発明者らによる検討の結果、Ｓｉ含有量が０．４質量％以上の場合に、化成処理性及び脱脂性の両立が困難なことが明らかになった。【０００９】
そこで、本発明者らは、酸洗後の水洗中のＦｅ酸化膜の生成を抑制すべく更に鋭意検討を行った。この結果、水洗で用いられるリンス水の電気伝導度が高いほど、Ｆｅ酸化膜は厚く成長し、水洗時間が長いほど、Ｆｅ酸化膜は厚く成長することを見出した。また、水洗の終了から乾燥を開始するまでの時間が長いほど、Ｆｅ酸化膜は厚く成長することを見出した。【００１０】
本発明者らは、このような知見に基づいて更に鋭意検討を重ねた結果、以下に示す発明の諸態様に想到した。【００１１】
（１）
Ｓｉ含有量が０．４質量％〜３．０質量％の溶鋼の連続鋳造を行ってスラブを得る工程と、
前記スラブの熱間圧延を行って熱延鋼板を得る工程と、
前記熱延鋼板の冷間圧延を行って冷延鋼板を得る工程と、
前記冷延鋼板の冷延板焼鈍を行う工程と、
前記冷延板焼鈍の後、酸洗を行う工程と、
前記酸洗の後、水洗を行う工程と、
前記水洗の後、乾燥を行う工程と、
を有し、
前記冷延板焼鈍では、露点を−３５℃以下とし、
前記水洗で用いられるリンス水の電気伝導度を５．０ｍＳ／ｍ以下とし、
前記水洗では、水洗時間を１５秒以内とし、
前記水洗の終了から６０秒以内に前記乾燥を開始することを特徴とする鋼板の製造方法。【００１２】
（２）
前記溶鋼のＭｎ含有量が０．５質量％〜４．０質量％であることを特徴とする（１）に記載の鋼板の製造方法。【００１３】
（３）
前記リンス水に含まれるＨ＋の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を［Ｈ＋］、Ｎａ＋の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を［Ｎａ＋］、Ｍｇ２＋の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を［Ｍｇ２＋］、Ｋ＋の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を［Ｋ＋］、Ｃａ２＋の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を［Ｃａ２＋］、Ｆｅ２＋の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を［Ｆｅ２＋］、Ｆｅ３＋の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を［Ｆｅ３＋］、Ｃｌ−の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を［Ｃｌ−］、ＮＯ３−の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を［ＮＯ３−］、ＳＯ４２−の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を［ＳＯ４２−］としたときに、式１が満たされることを特徴とする（１）又は（２）に記載の鋼板の製造方法。
３４９．８１[Ｈ＋]＋５０．１[Ｎａ＋]＋５３．０５×２[Ｍｇ２＋]
＋７３．５[Ｋ＋]＋５９５×２[Ｃａ２＋]＋５３．５×２[Ｆｅ２＋]
＋６８．４×３[Ｆｅ３＋]＋７６．３５[Ｃｌ−]＋７１．４６[ＮＯ３−]
＋８０．０×２[ＳＯ４２−]  ≦  ５/１００      （式１）
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、Ｎｉめっき処理を行うことなく良好な化成処理性が得られるため、化成処理性及び脱脂性を両立させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本実施形態に係る鋼板の製造方法では、溶鋼の連続鋳造、熱間圧延、熱延後酸洗、冷間圧延、冷延板焼鈍、焼鈍後酸洗、水洗及び乾燥等を行う。以下の説明において、溶鋼に含まれる各元素の含有量の単位である「％」は、特に断りがない限り「質量％」を意味する。
【００１６】
まず、溶鋼の連続鋳造及び熱間圧延では、Ｓｉ含有量が０．４％〜３．０％の溶鋼の連続鋳造を行ってスラブを作製し、このスラブの加熱及び熱間圧延を行う。
【００１７】
連続鋳造及び加熱は一般的な条件で行うことができる。上記のように、Ｓｉ含有量が０．４％以上の場合に、酸洗が必要とされる程度にＳｉ酸化物が生成する。Ｓｉ含有量が３．０％超では、冷延板焼鈍中にＳｉ酸化物が鋼板の表面に多量に形成され、酸洗を行ってもＳｉ酸化物を十分に除去することができないため、化成処理性を確保することが困難となる。従って、Ｓｉ含有量は３．０％以下とする。
【００１８】
熱間圧延では、好ましくは８５０℃〜１０００℃の温度範囲で仕上げ圧延を行う。得られた熱延鋼板の巻き取り温度は、好ましくは５５０℃〜７５０℃の範囲とする。
【００１９】
熱延後酸洗は一般的な条件で行うことができる。
【００２０】
次に、得られた熱延鋼板の冷間圧延を行って、冷延鋼板を得る。冷間圧延の圧延率を５０％未満としようとすると、熱延鋼板を予め過度に薄くしておかなければならないことがあるため、生産効率が低下する。従って、冷間圧延の圧延率は、好ましくは５０％以上とする。冷間圧延の圧延率を８５％超としようとすると、冷間圧延時の負荷が著しく大きくなることがある。従って、冷間圧延の圧延率は、好ましくは８５％以下とする。なお、圧延率は、冷間圧延前の鋼板の厚さをｈ１、冷間圧延後の鋼板の厚さをｈ２としたときに、（ｈ１−ｈ２）／ｈ１で算出される値である。
【００２１】
次に、得られた冷延鋼板の冷延板焼鈍を行う。冷延板焼鈍は、例えば、予熱室、加熱室、均熱室、冷却室及び過時効室を備える連続焼鈍炉を用いて行うことができる。
【００２２】
冷延板焼鈍の保持温度を好ましくは７５０℃以上とし、保持時間を好ましくは１分以上とする。冷延板焼鈍の保持温度が７５０℃未満、保持時間が１分未満では、再結晶焼鈍によって所望の延性その他の機械的特性が得られないことがある。
【００２３】
焼鈍炉内の雰囲気は、Ｎ２を主体とし、１ｖｏｌ％〜４０ｖｏｌ％のＨ２が添加されてもよく、必要に応じて水蒸気が添加されてもよい。焼鈍炉内の雰囲気は、不可避的に混入するＨ２Ｏ及びその他の不純物ガスを含む。
【００２４】
焼鈍炉内における雰囲気ガスの露点が−３５℃超では、鋼板の表層が不可避的に脱炭し、鋼板の機械的特性が劣化する。従って、焼鈍炉内における雰囲気ガスの露点を−３５℃以下とする。焼鈍炉内には水蒸気が添加されていてもよく、そのときの水蒸気量は、−３５℃におけるＨ２Ｏの平衡蒸気圧が３．２×１０−４気圧であり、焼鈍炉内における雰囲気ガスの全圧が通常大気圧と同等であることを考慮すると、０．０３ｖｏｌ％程度である。焼鈍炉内に水蒸気が不可避的に混入することもあり、そのときの水蒸気量は、０．０２ｖｏｌ％程度である。水蒸気が不可避的に混入する場合、焼鈍炉内における雰囲気ガスの露点は約−４０℃である。
【００２５】
冷延板焼鈍の後、酸洗を行う。酸洗を行うことにより、冷延板焼鈍中に鋼板の表面に形成されたＳｉ酸化物やＭｎ酸化物を除去する。酸洗の方法については、特に限定されるものではないが、例えば、冷延板焼鈍後の鋼板を、酸洗液が充填された酸洗浴槽内に搬送しながら連続的に浸漬させることにより行うことができる。
【００２６】
酸洗液としては、特に限定されるものではないが、塩酸、硫酸若しくは硝酸又はこれらの組み合わせを合計で１質量％〜２０質量％含有した溶液を用いることができる。酸洗液の温度は、特に限定されるものではないが、３０℃〜９０℃であればよい。酸洗液に鋼板を浸漬させる浸漬時間は、特に限定されるものではないが、２秒〜２０秒であればよい。
【００２７】
次に、酸洗後の鋼板を水洗する。水洗の方法については、特に限定されるものではないが、例えば、酸洗後の鋼板を、水洗に用いられるリンス水が充填された浴槽内に搬送しながら連続的に浸漬させることにより行うことができる。
【００２８】
リンス水の電気伝導度が５．０ｍＳ／ｍ超では、水洗中に、鋼板の表面にＦｅ酸化膜が成長しやすくなるため、優れた化成処理性が得られない。従って、リンス水の電気伝導度は、５．０ｍＳ／ｍ以下とし、好ましくは１．０ｍＳ／ｍ以下とする。リンス水の電気伝導度は低ければ低いほどＦｅ酸化膜の成長を抑制できるため、化成処理性を確保しやすい。一方、理論純水であっても、水には自己解離に起因するＨ＋イオンとＯＨ−イオンが１０−７ｍｏｌ／Ｌずつ存在する。また、文献（電気化学概論、松田好晴、岩倉千秋、丸善、東京、１９９４、第１５頁）によれば、Ｈ＋イオンとＯＨ−イオンのモル電気伝導度はそれぞれ３４９．８１Ｓ・ｃｍ２／ｍｏｌ、１９８．３Ｓ・ｃｍ２／ｍｏｌである。これらのことから、理論純水の電気伝導度は５．４μＳ／ｍであると予想される。従って、リンス水の電気伝導度を５．４μＳ／ｍ未満にすることはできない。例えば、１０μＳ／ｍ未満といった低い電気伝導度を維持するためには、超純水を用いるだけではなく、大気中から二酸化炭素が水に溶解して炭酸イオンが発生することによって電気伝導度が上昇することも防がなければならない。このため、雰囲気を管理する必要があり、経済的でない。従って、リンス水の電気伝導度を１０μＳ／ｍ未満とすることは、コストが不必要に過大になるため好ましくない。
【００２９】
水洗時間が１５秒超では、水洗中に、鋼板の表面にＦｅ酸化膜が成長しやすくなるため、優れた化成処理性が得られない。従って、水洗時間は、１５秒以下とし、好ましくは５秒以下とする。水洗時間が１秒未満では、水洗によって酸を除去することができず、鋼板に残留した酸は鋼板からＦｅ２＋イオンを溶出させ、Ｆｅ２＋イオンは周囲の酸素と反応してＦｅ酸化膜を厚く形成するため、化成処理性の劣化や製品外観を黄色く変色させる原因になる。従って、水洗時間は、好ましくは１秒以上とする。
【００３０】
Ｓｉは、冷延板焼鈍中に鋼板の表面にＳｉ酸化物を形成するため、化成処理性を劣化させる。このＳｉ酸化物を酸洗により除去できたとしても、鋼板中に固溶しているＳｉも化成処理性を劣化させる。化成処理性は、鋼板中のＳｉ含有量に依存する。鋼板中のＳｉ含有量が多いほど、化成処理性が劣化しやすいため、鋼板中のＳｉ含有量に応じて、リンス水の電気伝導度を低く、かつ、水洗時間を短く制御することが好ましい。
【００３１】
鋼板中のＳｉ含有量と、リンス水の電気伝導度及び水洗時間との関係を、表１に示す。鋼板中のＳｉ含有量が０．４％以上１．２５％未満である場合には、リンス水の電気伝導度を好ましくは５．０ｍＳ／ｍ以下とし、水洗時間を好ましくは１５秒以下とする。鋼板中のＳｉ含有量が１．２５％以上２．５％未満である場合には、リンス水の電気伝導度を好ましくは３．０ｍＳ／ｍ以下とし、水洗時間を好ましくは９秒以下とする。鋼板中のＳｉ含有量が２．５％以上３．０％以下である場合には、リンス水の電気伝導度を好ましくは１．０ｍＳ／ｍ以下とし、水洗時間を好ましくは３秒以下とする。このようにリンス水の電気伝導度及び水洗時間を制御することによって、化成処理性を十分に確保することができる。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
水洗に用いられるリンス水は、水源地の流域にある岩石の成分に由来するＮａ＋、Ｍｇ２＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋を含有し、酸洗を行うことによって混入するＨ＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｌ−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−を含有し得る。リンス水の電気伝導度は、これらのイオン濃度に依存しており、各イオンについてのイオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）と、１モル当たりの電気伝導率との積を求め、各イオンにおけるこれらの積を合計することによって算出することができる。すなわち、リンス水に含まれるＨ＋の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を［Ｈ＋］、Ｎａ＋の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を［Ｎａ＋］、Ｍｇ２＋の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を［Ｍｇ２＋］、Ｋ＋の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を［Ｋ＋］、Ｃａ２＋の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を［Ｃａ２＋］、Ｆｅ２＋の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を［Ｆｅ２＋］、Ｆｅ３＋の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を［Ｆｅ３＋］、Ｃｌ−の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を［Ｃｌ−］、ＮＯ３−の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を［ＮＯ３−］、ＳＯ４２−の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を［ＳＯ４２−］としたときに、式１が満たされることが好ましい。文献（電気化学概論、松田好晴、岩倉千秋、丸善、東京、１９９４、第１５頁）によれば、各イオン種の１ｍｏｌ／Ｌ当たりの電気伝導度は、Ｈ＋：３４９．８１（Ｓ・ｃｍ２／ｍｏｌ）、Ｎａ＋：５０．１（Ｓ・ｃｍ２／ｍｏｌ）、Ｍｇ２＋：５３．０５×２（Ｓ・ｃｍ２／ｍｏｌ）、Ｋ＋：７３．５（Ｓ・ｃｍ２／ｍｏｌ）、Ｃａ２＋：５９．５×２（Ｓ・ｃｍ２／ｍｏｌ）、Ｆｅ２＋：５３．５×２（Ｓ・ｃｍ２／ｍｏｌ）、Ｆｅ３＋：６８．４×３（Ｓ・ｃｍ２／ｍｏｌ）、Ｃｌ−：７６．３５（Ｓ・ｃｍ２／ｍｏｌ）、ＮＯ３−：７１．４６（Ｓ・ｃｍ２／ｍｏｌ）、ＳＯ４２−：８０．０×２（Ｓ・ｃｍ２／ｍｏｌ）である。従って、リンス水の電気伝導度は、式１によって計算することができる。なお、１（Ｓ・ｃｍ２／ｍｏｌ）は１００（ｍＳ・ｌ／ｍ・ｍｏｌ）と換算される。
３４９．８１[Ｈ＋]＋５０．１[Ｎａ＋]＋５３．０５×２[Ｍｇ２＋]
＋７３．５[Ｋ＋]＋５９５×２[Ｃａ２＋]＋５３．５×２[Ｆｅ２＋]
＋６８．４×３[Ｆｅ３＋]＋７６．３５[Ｃｌ−]＋７１．４６[ＮＯ３−]
＋８０．０×２[ＳＯ４２−]  ≦  ５/１００      （式１）
【００３４】
リンス水の電気伝導度が高いほど水洗中の鋼板の表面にＦｅ酸化膜が形成しやすくなる理由は、次の通りである。水洗中は、鋼板の成分に由来するＦｅが、次のアノード反応によりＦｅ２＋イオンとしてリンス水中に溶出する。
Ｆｅ  →  Ｆｅ２＋＋２ｅ−
【００３５】
一方、大気中の酸素がリンス水中に溶けることによって次のカソード反応が起き、ＯＨ−イオンが生成する。
１／２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−  →  ２ＯＨ−
【００３６】
その後、リンス水中でＦｅ２＋と２ＯＨ−とが結合し、水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）２）として沈殿する。水酸化鉄からＨ２Ｏが脱離することによってＦｅＯの酸化膜が形成される。
Ｆｅ２＋＋２ＯＨ−  →  Ｆｅ（ＯＨ）２
Ｆｅ（ＯＨ）２  →  ＦｅＯ＋Ｈ２Ｏ
【００３７】
この一連の反応において、リンス水の電気伝導度が低い場合には、リンス水中に生成したＦｅ２＋イオン及びＯＨ−イオンの近傍では、それぞれ正電荷／負電荷が過剰になるため、所定の量以上のＦｅ２＋イオン及びＯＨ−イオンが生成するのを妨げられると考えられる。一方、リンス水の電気伝導度が高い場合には、リンス水にはキャリアとなる各種の陽イオン／陰イオンが多く含まれているため、Ｆｅ２＋イオンが生成されれば周囲の陰イオンが接近し、逆にＯＨ−イオンが生成されれば周囲の陽イオンが接近することによって電気的に中性の状態が維持され、上記一連の反応が促進されると考えられる。これらのことから、水洗時間が長くなるほど上記一連の反応が促進されるため、鋼板の表面にＦｅ酸化膜が形成しやすくなると推定される。
【００３８】
水洗後の鋼板は、例えば、通常ゴム製であるリンガーロールによって圧下されてもよい。水洗後の鋼板の表面に付着しているリンス水を掻き落とすことができる。水洗後の鋼板の表面に付着しているリンス水の量を低減することによって、次の乾燥に要するエネルギーや時間を低減することができる。
【００３９】
次に、水洗後の鋼板を乾燥する。乾燥の方法については、特に限定されるものではないが、例えば、水洗後の鋼板を搬送方向に沿うように設置し、搬送される鋼板にドライヤーで熱風を吹き付けることにより行うことができる。なお、ドライヤー（ブロワー）の乾燥能力については、特に限定されるものではないが、鋼板を搬送するスピードを考慮して、鋼板を十分に乾燥できればよい。
【００４０】
乾燥は、水洗の終了から６０秒以内に開始する。水洗の終了から乾燥を開始するまでの時間が６０秒超では、鋼板の表面にＦｅ酸化膜が生成して、化成処理性が劣化し、鋼板の表面外観が劣化する。仮に、水洗で用いられるリンス水が清浄であっても、鋼板の表面にリンス水が付着したまま一定時間が経過した場合には、鋼板の表面にＦｅ酸化膜が生成するおそれがある。
【００４１】
鋼板の水洗中には、鋼板の成分に由来するＦｅからＦｅ２＋イオンがリンス水中に溶出するアノード反応と、大気中の酸素がリンス水中に溶けてＯＨ−イオンを生成するカソード反応とが生ずる。これらの反応は、水洗の完了から乾燥の開始までの間も進行するため、生成するＦｅ酸化膜の量が増大すると推定される。
【００４２】
このようにして、本実施形態に係る鋼板を製造することができる。なお、乾燥後に、鋼板をコイル状に巻き取ってもよい。コイル状に巻き取る前に、鋼板に防錆剤を塗布してもよい。防錆剤によって鋼板の表面に形成される被膜が、周囲の水分及び大気中の酸素から鋼板の表面を保護するため、Ｆｅ酸化膜の生成を抑制することができる。このため、鋼板の化成処理性を確保することができるとともに、鋼板の表面外観を美麗に保持することができる。
【００４３】
以上のことから、本実施形態に係る鋼板の製造方法によれば、Ｎｉめっき処理を行うことなく良好な化成処理性が得られるため、化成処理性及び脱脂性を両立させることができる。具体的には、本実施形態に係る鋼板の製造方法では、リンス水の電気伝導度、水洗時間、及び水洗終了から乾燥開始までの時間を制御することによって、水洗時及び水洗終了後に鋼板の表面に生成され得るＦｅ酸化膜の生成及び成長を抑制することができる。これにより、鋼板の化成処理性を安定的に確保することができ、化成処理性を確保するためのＮｉめっき処理を省略することができる。さらに、本実施形態に係る鋼板の製造方法では、冷延板焼鈍時の露点を制御することによって、鋼板の表層における不可避的な脱炭に起因する機械的特性の劣化を抑制することができる。
【００４４】
本実施形態により製造することができる鋼板は多様であり、例えば、本実施形態により高強度鋼板及び高強度でないＳｉ含有鋼板を製造することができる。
【００４５】
高強度鋼板を製造する場合、溶鋼は、例えば、Ｃ：０．０５％〜０．２５％、Ｓｉ：０．４％〜３．０％、Ｍｎ：０．５％〜４．０％、Ａｌ：０．００５％〜０．１％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０２％以下、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ又はＭｏ：０．０％〜１．０％、かつ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＭｏの総含有量：合計で０．０％〜３．５％、Ｂ：０．００００％〜０．００５％、Ｔｉ、Ｎｂ又はＶ：０．０００％〜０．１％、かつ、Ｔｉ、Ｎｂ及びＶの総含有量：合計で０．０％〜０．２０％、かつ残部：Ｆｅ及び不純物で表される化学組成を有している。不純物としては、鉱石やスクラップ等の原材料に含まれるもの、製造工程において含まれるもの、が例示される。
【００４６】
（Ｃ：０．０５％〜０．２５％）
Ｃは、急冷時のマルテンサイト相の生成などによる組織強化によって、鋼板の強度を確保する。Ｃ含有量が０．０５％未満では、通常の焼鈍条件で十分にマルテンサイト相が生成せず、強度を確保することが困難なことがある。従って、Ｃ含有量は、好ましくは０．０５％以上とする。Ｃ含有量が０．２５％超では、十分なスポット溶接性を確保することができないことがある。従って、Ｃ含有量は、好ましくは０．２５％以下とする。
【００４７】
（Ｓｉ：０．４％〜３．０％）
Ｓｉは鋼板の延性の劣化を抑制しつつ、強度を向上させる。その作用効果を十分に得るために、Ｓｉ含有量は０．４％以上とする。Ｓｉ含有量が３．０％超では、冷間圧延時の加工性が低下することがある。従って、Ｓｉ含有量は３．０％以下とする。
【００４８】
（Ｍｎ：０．５％〜４．０％）
Ｍｎは、鋼の焼入れ性を向上させ、強度を確保する。その作用効果を十分に得るために、Ｍｎ含有量は、好ましくは０．５％以上とする。Ｍｎ含有量が４．０％超では、熱間圧延時の加工性が劣化し、連続鋳造及び熱間圧延における鋼の割れの原因となることがある。従って、Ｍｎ含有量は、好ましくは４．０％以下とする。
【００４９】
（Ａｌ：０．００５％〜０．１％）
Ａｌは鋼の脱酸元素である。また、ＡｌはＡｌＮを形成して結晶粒の細粒化を抑制し、熱処理による結晶粒の粗大化を抑制し、鋼板の強度を確保する。Ａｌ含有量が０．００５％未満では、その効果が得られにくい。従って、Ａｌ含有量は、好ましくは０．００５％以上とする。Ａｌ含有量が０．１％超では、鋼板の溶接性が劣化することがある。従って、Ａｌ含有量は、好ましくは０．１％以下とする。アルミナクラスターによる鋼板の表面欠陥を発生しにくくするためには、Ａｌ含有量は、より好ましくは０．０８％以下とする。
【００５０】
（Ｐ：０．０３％以下）
Ｐは、鋼の強度を高める。従って、Ｐが含有されていてもよい。精錬コストが多大となるため、Ｐ含有量は、好ましくは０．００１％以上とし、より好ましくは０．００５％以上とする。Ｐ含有量が０．０３％超では、加工性が低下することがある。従って、Ｐ含有量は、好ましくは０．０３％以下とし、より好ましくは０．０２％以下とする。
【００５１】
（Ｓ：０．０２％以下）
Ｓは、通常の製鋼方法では不純物として鋼に含まれる。Ｓ含有量が０．０２％超では、鋼の熱間圧延時の加工性を劣化させ、また、曲げ加工や穴広げ加工時に破壊の起点となる粗大なＭｎＳを形成するため加工性を劣化させることがある。従って、Ｓ含有量は、好ましくは０．０２％以下とする。Ｓ含有量が０．０００１％未満では、コストが多大となるため、Ｓ含有量は、好ましくは０．０００１％以上とする。鋼板の表面欠陥を発生しにくくするためには、Ｓ含有量は、より好ましくは０．００１％以上とする。
【００５２】
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｂ、Ｔｉ、Ｎｂ及びＶは、必須元素ではなく、鋼板に所定量を限度に適宜含有されていてもよい任意元素である。
【００５３】
（Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ又はＭｏ：０．０％〜１．０％、かつ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＭｏの総含有量：合計で０．０％〜３．５％）
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＭｏは、炭化物の生成を遅らせて、オーステナイトの残留に貢献する。また、オーステナイトのマルテンサイト変態開始温度を低くする。このため、加工性や疲労強度を向上させる。従って、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ又はＭｏが含有されていてもよい。その効果を十分に得るために、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ又はＭｏの含有量は、好ましくは０．０５％以上とする。Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ又はＭｏの含有量が１．０％超では、強度の向上効果が飽和すると共に、延性が著しく劣化する。従って、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ又はＭｏの含有量は、好ましくは１．０％以下とする。また、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＭｏの総含有量が３．５％超では、鋼の焼入れ性が必要以上に向上するため、フェライトを主体とした、加工性の良好な鋼板の製造が困難となると共に、コストが上昇する。従って、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＭｏの総含有量は、好ましくは合計で３．５％以下とする。
【００５４】
（Ｂ：０．００００％〜０．００５％）
Ｂは、鋼の焼入れ性を向上させる。また、合金化処理のための再加熱に際し、パーライト変態及びベイナイト変態を遅滞させる。従って、Ｂが含有されていてもよい。その効果を十分に得るために、Ｂ含有量は、好ましくは０．０００１％以上とする。Ｂ含有量が０．００５％超では、フェライト及びオーステナイトの二相が共存する温度域から冷却する際に、十分な面積率のフェライトが成長しなくなり、フェライトを主体とした、加工性の良好な鋼板の製造が困難となる。従って、Ｂ含有量は、好ましくは０．００５％以下とし、より好ましくは０．００２％以下とする。
【００５５】
（Ｔｉ、Ｎｂ又はＶ：０．０００％〜０．１％、かつ、Ｔｉ、Ｎｂ及びＶの総含有量：合計で０．０％〜０．２０％）
Ｔｉ、Ｎｂ及びＶは、炭化物、窒化物（又は炭窒化物）を形成し、フェライト相を強化するため、鋼板を高強度化させる。従って、Ｔｉ、Ｎｂ又はＶが含有されていてもよい。その効果を十分に得るために、Ｔｉ、Ｎｂ又はＶの含有量は、好ましくは０．００１％以上とする。Ｔｉ、Ｎｂ又はＶの含有量が０．１％超では、コストが上昇するだけでなく、強度の向上効果が飽和し、更に、不必要にＣを浪費する。従って、Ｔｉ、Ｎｂ又はＶの含有量は、好ましくは０．１％以下とする。また、Ｔｉ、Ｎｂ及びＶの総含有量が０．２０％超では、コストが上昇するだけでなく、強度の向上効果が飽和し、更に、不必要にＣを浪費する。従って、Ｔｉ、Ｎｂ及びＶの総含有量は、好ましくは０．２０％以下とする。
【００５６】
高強度でないＳｉ含有鋼板を製造する場合、溶鋼は、例えば、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：０．４％〜１．０％、Ｍｎ：０．６％以下、Ａｌ：１．０％以下、Ｐ：０．１００％以下、Ｓ：０．０３５％以下、かつ残部：Ｆｅ及び不純物で表される化学組成を有している。不純物としては、鉱石やスクラップ等の原材料に含まれるもの、製造工程において含まれるもの、が例示される。
【００５７】
（Ｃ：０．１５％以下）
Ｃは、製銑において鉄鉱石をコークスで還元したことにより鋼中に含有され、製鋼の一次精錬で除去しきれなかった残留物であるが、鋼板の強度を確保することがある。Ｃ含有量は、ＪＩＳ  Ｇ  ３１４１を参考に、好ましくは０．１５％以下とする。
【００５８】
（Ｓｉ：０．４％〜１．０％）
Ｓｉは、鋼板の延性の劣化を抑制しつつ、強度を向上させることがある。また、Ｓｉは、鋼の精錬において鋼中の酸素と結合し、鋼塊を凝固させる際に気泡の発生を抑制することもある。その作用効果を十分に得るために、Ｓｉ含有量は０．４％以上とする。Ｓｉ含有量の上限値は、好ましくは１．０％以下とする。
【００５９】
（Ｍｎ：０．６％以下）
Ｍｎは、鋼の精錬においてＳを除去するために含有されるが、鋼板の強度を確保することがある。Ｍｎ含有量は、ＪＩＳ  Ｇ  ３１４１を参考に、好ましくは０．６％以下とする。
【００６０】
（Ａｌ：１．０％以下）
Ａｌは鋼の脱酸元素である。また、ＡｌはＡｌＮを形成して結晶粒の細粒化を抑制し、熱処理による結晶粒の粗大化を抑制し、鋼板の強度を確保する。Ａｌ含有量の上限値は、好ましくは１．０％以下とする。
【００６１】
（Ｐ：０．１００％以下）
Ｐは、鉄鉱石に由来し、製鋼の一次精錬で除去しきれなかった残留物であるが、鋼の強度を高めることがある。Ｐ含有量は、ＪＩＳ  Ｇ  ３１４１を参考に、好ましくは０．１００％以下とする。
【００６２】
（Ｓ：０．０３５％以下）
Ｓは、通常の製鋼方法では不純物として鋼に含まれる。Ｓ含有量は、ＪＩＳ  Ｇ  ３１４１を参考に、好ましくは０．０３５％以下とする。
【００６３】
さらに必要に応じて、高強度でないＳｉ含有鋼板が上記元素以外の合金元素を含有してもよい。
【００６４】
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【実施例】
【００６５】
次に、本発明の実施例について説明する。実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。【００６６】
（実施例１）
表２に示す鋼種Ａ〜鋼種Ｅを鋳造してスラブを作製し、各スラブについて常法で熱間圧延を行い、熱延鋼板を得た。得られた熱延鋼板について酸洗を行い、その後冷間圧延を行い、冷延鋼板を得た。得られた冷延鋼板を１００ｍｍ×５０ｍｍに切断した。表２中の下線は、その数値が本発明の範囲から外れていることを示す。【００６７】
【表２】
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【００６８】
次に、得られた冷延鋼板について、表３〜表１１に示す条件で冷延板焼鈍、酸洗、水洗及び乾燥を順次行った。冷延板焼鈍については、連続焼鈍模擬装置を用い、焼鈍温度を８００℃とした。表３〜表１１中の下線は、その数値が本発明の範囲から外れていることを示す。【００６９】
【表３】
2018173287.tif 000004
【００７０】
【表４】
2018173287.tif 000005
【００７１】
【表５】
2018173287.tif 000006
【００７２】
【表６】
2018173287.tif 000007
【００７３】
【表７】
2018173287.tif 000008
【００７４】
【表８】
2018173287.tif 000009
【００７５】
【表９】
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【００７６】
【表１０】
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【００７７】
【表１１】
2018173287.tif 000012
【００７８】
なお、冷延板焼鈍が終了した後、鋼板の表層における脱炭層の有無を評価した。得られた試料について、長手方向中央部及び幅方向中央部付近から小片を採取し、その断面に樹脂を埋め込んだ後、機械研磨及び仕上げ鏡面研磨を施した。その後、試料の最表層から板厚方向に１０μｍ間隔で、マイクロビッカース硬度計を用いて、測定荷重を０．０１ｋｇｆとして硬さを測定し、硬さプロファイルを得た。また、採取した小片における板厚方向の中央部の硬度を測定し、最表層の硬度プロファイルと比較した。中央部の硬さの９０％より柔らかい領域における厚さ方向の寸法が２０μｍ以下であれば、脱炭層の厚さは許容範囲内として「Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ（Ｅ）」とし、３０μｍ以上であれば「Ｗｏｒｓｅ（Ｗ）」とした。その結果を表３〜表１１に示す。【００７９】
水洗で用いたリンス水は、純水製造装置で純水を作製し、必要に応じて純水に所定量の塩化カリウムを添加して、電気伝導度を調整した。このとき、電気伝導度は、堀場製作所製のハンディタイプ電気伝導率計ＥＳ−５１で測定された。リンス水中のＫ＋イオン濃度及びＣｌ−イオン濃度が、式１を満たせば「Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ（Ｅ）」とし、式１を満たさなければ「Ｗｏｒｓｅ（Ｗ）」とした。また、純水の溶存酸素量を隔膜電極法で測定したところ、２．４ｍｇ／Ｌであった。表１２に、リンス水の組成、電気伝導度の測定値、（式１）による電気伝導度の計算値を示す。【００８０】
【表１２】
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【００８１】
水洗は、各試料を、酸洗用の浴液から引き上げた後、直ちに所定のリンス水を所定の流量で各試料の中心部に所定時間当て続けて行った。このとき、リンス水の供給量は、三宅化学株式会社製トーヨーポンプＴＰ−Ｇ２を用いて、７Ｌ／ｍｉｎと一定とした。また、水量密度は、試験片が１００ｍｍ×５０ｍｍであり、ポンプの水量が７Ｌ／ｍｉｎであるため、２３Ｌ／(秒・ｍ２)と計算された。乾燥は、各試料について、ブロワーから熱風を当てることによって行った。【００８２】
得られた試料について、酸化膜の厚さをグロー放電発光分光分析装置（ＧＤＳ）で測定した。ＧＤＳは、株式会社リガク製ＧＤＡ７５０を用いた。酸化膜の厚さの定量は、試料の表層から深さ方向における各元素の濃度プロファイルをＧＤＳで確認し、酸素濃度が最大値の半分になる深さを確認して行った。この深さ位置から表層までの寸法を酸化膜の厚さとした。その結果を表３〜表１１に示す。【００８３】
得られた試料について、化成処理性の評価を行った。得られた試料の表面にリン酸塩化成処理皮膜を生成させた。リン酸塩化成処理は、脱脂、水洗、表面調整、化成処理、再度の水洗、乾燥の順に行った。脱脂は、得られた試料に対して、日本パーカライジング社製の脱脂剤ＦＣ−Ｅ２００１を、温度４０℃で２分間スプレーして行った。水洗は、得られた試料に対して、室温の水道水を３０秒スプレーして行った。表面調整は、日本パーカライジング社製の表面調整剤ＰＬ−Ｘの浴に、得られた試料を室温で３０秒間浸漬して行った。化成処理は、日本パーカライジング社製の化成処理剤ＰＢ−ＳＸの３５℃の浴に、得られた試料を２分間浸漬して行った。再度の水洗は、得られた試料に対して、水道水を３０秒スプレーし、次いで純水を３０秒スプレーして行った。乾燥は、得られた試料を熱風炉で乾燥させて行った。このようにリン酸塩化成処理皮膜が形成された試料について、以下の手順で化成処理性を評価した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で各試料の表面の化成結晶を撮影した。化成結晶が緻密に形成されており、かつ結晶の長辺が２μｍ以上４μｍ以下であれば「Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ（Ｅ）」と評価した。化成結晶が緻密に形成されており、かつ結晶の長辺が４μｍ超８μｍ以下であれば、「Ｍｅｄｉｕｍ（Ｍ）」と評価した。化成結晶が緻密に形成されておらず、試料自体の露出がみられるか、または化成結晶が緻密であっても結晶の長辺が８μｍ超であれば、「Ｗｏｒｓｅ（Ｗ）」と評価した。その結果を表３〜表１１に示す。【００８４】
得られた試料について、脱脂性の評価を行った。上記脱脂後、試料に水を付着させて目視観察した。試料が水をはじいたら「Ｗｏｒｓｅ（Ｗ）」、はじかなければ「Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ（Ｅ）」とした。その結果を表３〜表１１に示す。【００８５】
表３〜表１１に示すように、試料Ｎｏ．４、試料Ｎｏ．５、試料Ｎｏ．７〜試料Ｎｏ．９、試料Ｎｏ．１７、試料Ｎｏ．２３、試料Ｎｏ．２５、試料Ｎｏ．２６、試料Ｎｏ．２９、試料Ｎｏ．３１、試料Ｎｏ．３２、試料Ｎｏ．３６〜試料Ｎｏ．３９、試料Ｎｏ．４２〜試料Ｎｏ．４４、試料Ｎｏ．４８〜試料Ｎｏ．５２、試料Ｎｏ．５７〜試料Ｎｏ．６０、試料Ｎｏ．６３〜試料Ｎｏ．６５、試料Ｎｏ．６９〜試料Ｎｏ．７３、試料Ｎｏ．７８〜試料Ｎｏ．８１、試料Ｎｏ．８４〜試料Ｎｏ．８６、試料Ｎｏ．９０〜試料Ｎｏ．９４、試料Ｎｏ．９９〜試料Ｎｏ．１０２、試料Ｎｏ．１０５〜試料Ｎｏ．１０７、試料Ｎｏ．１１１〜試料Ｎｏ．１１５、試料Ｎｏ．１２０〜試料Ｎｏ．１２３、試料Ｎｏ．１２６〜試料Ｎｏ．１２８、試料Ｎｏ．１３２〜試料Ｎｏ．１３６、試料Ｎｏ．１４１、試料Ｎｏ．１４２、試料Ｎｏ．１４４〜試料Ｎｏ．１４７、試料Ｎｏ．１５０〜試料Ｎｏ．１５２、試料Ｎｏ．１５６〜試料Ｎｏ．１６０、試料Ｎｏ．１６５、試料Ｎｏ．１６６、試料Ｎｏ．１６８〜試料Ｎｏ．１７１、試料Ｎｏ．１７４〜試料Ｎｏ．１７６、試料Ｎｏ．１８０〜試料Ｎｏ．１８４、試料Ｎｏ．１８９、試料Ｎｏ．１９０、試料Ｎｏ．１９２〜試料Ｎｏ．１９５、試料Ｎｏ．１９８〜試料Ｎｏ．２００、試料Ｎｏ．２０４〜試料Ｎｏ．２０８、試料Ｎｏ．２１３、試料Ｎｏ．２１４、試料Ｎｏ．２１６〜試料Ｎｏ．２１９、試料Ｎｏ．２２２〜試料Ｎｏ．２２４、試料Ｎｏ．２２８〜試料Ｎｏ．２３２、試料Ｎｏ．２３７、試料Ｎｏ．２３８、試料Ｎｏ．２４０〜試料Ｎｏ．２４３、試料Ｎｏ．２４６〜試料Ｎｏ．２４８、試料Ｎｏ．２５２〜試料Ｎｏ．２５６、試料Ｎｏ．２６１、試料Ｎｏ．２６２、試料Ｎｏ．２６４〜試料Ｎｏ．２６７、試料Ｎｏ．２７０〜試料Ｎｏ．２７２、試料Ｎｏ．２７６〜試料Ｎｏ．２８０、試料Ｎｏ．２８５、試料Ｎｏ．２８６、試料Ｎｏ．２８８〜試料Ｎｏ．２９１、試料Ｎｏ．２９４〜試料Ｎｏ．２９６、試料Ｎｏ．３００〜試料Ｎｏ．３０４、試料Ｎｏ．３０９、試料Ｎｏ．３１０、試料Ｎｏ．３１２〜試料Ｎｏ．３１５、試料Ｎｏ．３１８〜試料Ｎｏ．３２０、試料Ｎｏ．３２４〜試料Ｎｏ．３２８、試料Ｎｏ．３３３、試料Ｎｏ．３３４、試料Ｎｏ．３３６〜試料Ｎｏ．３３９、試料Ｎｏ．３４２〜試料Ｎｏ．３４４、試料Ｎｏ．３４８〜試料Ｎｏ．３５２、試料Ｎｏ．３５７、試料Ｎｏ．３５８、試料Ｎｏ．３６０〜試料Ｎｏ．３６３、試料Ｎｏ．３６６〜試料Ｎｏ．３６８、試料Ｎｏ．３７２〜試料Ｎｏ．３７６、試料Ｎｏ．３８１、試料Ｎｏ．３８２、試料Ｎｏ．３８４〜試料Ｎｏ．３８７、試料Ｎｏ．３９０〜試料Ｎｏ．３９２、試料Ｎｏ．３９６〜試料Ｎｏ．４００、試料Ｎｏ．４０５、試料Ｎｏ．４０６、試料Ｎｏ．４０８〜試料Ｎｏ．４１１、試料Ｎｏ．４１４〜試料Ｎｏ．４１６及び試料Ｎｏ．４２０〜試料Ｎｏ．４２４では、露点、リンス水の電気伝導度、水洗時間、水洗終了から乾燥開始までの時間及び化学組成が本発明の範囲内にあるため、良好な化成処理性及び脱脂性が得られた。試料Ｎｏ．３５、試料Ｎｏ．５６、試料Ｎｏ．７７、試料Ｎｏ．９８、試料Ｎｏ．１１９、試料Ｎｏ．１４０、試料Ｎｏ．１６４、試料Ｎｏ．１８８、試料Ｎｏ．２１２、試料Ｎｏ．２３６、試料Ｎｏ．２６０、試料Ｎｏ．２８４、試料Ｎｏ．３０８、試料Ｎｏ．３３２、試料Ｎｏ．３５６、試料Ｎｏ．３８０及び試料Ｎｏ．４０４では、酸洗後に水洗を行わないで乾燥を行ったため、表面に錆が厚く形成され、酸化膜の厚さを測定することができなかった。【００８６】
（試験例１）
特許文献４に開示されているリンス水の電気伝導度を求め、これを本発明において用いられたリンス水の電気伝導度と比較した。特許文献４に開示されている最も清浄なリンス水である、実験Ｎｏ．１のリンス水を再現した。各イオン濃度は、Ｆｅ２+：３．２ｇ／Ｌ、ＮＯ３−  ：１．１ｇ／Ｌ、Ｃｌ−：２．３ｇ／Ｌである。まず、純水中に０．０３２ｍｏｌ／ＬのＦｅＣｌ２と、０．００９ｍｏｌ／ＬのＦｅ（ＮＯ３）２とを溶解した液を作製した。得られたリンス水について、堀場製作所製のハンディタイプ電気伝導率計ＥＳ−５１を用い、電気伝導率を測定した。この結果を表１３に示す。また、表１３には、上記実施例１において用いたリンス水のイオン濃度及び電気伝導度を併記した。【００８７】
【表１３】
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【００８８】
表１３に示すように、特許文献４に開示されている最も清浄なリンス水の電気伝導度は、本発明の範囲外であることが確認された。
【国際調査報告】
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