(57)【要約】  繊維強化熱可塑性樹脂シート状物からなる構成要素（Ｉ）および（ＩＩ）から少なくとも構成される繊維強化樹脂成形材料であって、  構成要素（Ｉ）は、平均繊維数ｎ１が５，０００本以下、平均繊維長Ｌｆ１が１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下、かつ単位幅あたりの繊維数が２，０００本／ｍｍ以下である強化繊維束（ｉ）を樹脂中に含んでなり、  構成要素（ＩＩ）は、平均繊維数ｎ２が５００本以上、平均繊維長Ｌｆ２が３ｍｍ以上１０ｍｍ未満、かつ単位幅あたりの繊維数が２，０００本／ｍｍ以下である強化繊維束（ｉｉ）を樹脂中に含んでなり、  構成要素（Ｉ）が表面に露出するように、構成要素（Ｉ）および（ＩＩ）が積層されていることを特徴とする繊維強化樹脂成形材料。成形時の流動性と力学特性、特に引張強度と曲げ強度に優れる繊維強化樹脂成形材料を提供する。
2018143068.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維強化熱可塑性樹脂シート状物からなる構成要素（Ｉ）および（ＩＩ）から少なくとも構成される繊維強化樹脂成形材料であって、
構成要素（Ｉ）は、平均繊維数ｎ１が５，０００本以下、平均繊維長Ｌｆ１が１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下、かつ単位幅あたりの繊維数が２，０００本／ｍｍ以下である強化繊維束（ｉ）を樹脂中に含んでなり、
構成要素（ＩＩ）は、平均繊維数ｎ２が５００本以上、平均繊維長Ｌｆ２が３ｍｍ以上１０ｍｍ未満、かつ単位幅あたりの繊維数が２，０００本／ｍｍ以下である強化繊維束（ｉｉ）を樹脂中に含んでなり、
構成要素（Ｉ）が表面に露出するように、構成要素（Ｉ）および（ＩＩ）が積層されていることを特徴とする繊維強化樹脂成形材料。
【請求項２】
強化繊維束（ｉ）の切断角度θが、３°以上３０°以下である、請求項１に記載の繊維強化樹脂成形材料。
【請求項３】
強化繊維束（ｉｉ）の切断角度θが、３°以上３０°以下である、請求項１または２に記載の繊維強化樹脂成形材料。
【請求項４】
強化繊維束（ｉ）の平均繊維長Ｌｆ１と強化繊維束（ｉｉ）の平均繊維長Ｌｆ２の比Ｑ（＝Ｌｆ１／Ｌｆ２）が３以上３０未満である、請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形材料。
【請求項５】
構成要素（Ｉ）の繊維体積含有率Ｖｆ１と構成要素（ＩＩ）の繊維体積含有率Ｖｆ２の比Ｐ（＝Ｖｆ１／Ｖｆ２）が１．５以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形材料。
【請求項６】
構成要素（Ｉ）と（ＩＩ）の積層構成が［（Ｉ）／（ＩＩ）／（Ｉ）］である、請求項１〜５のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形材料。
【請求項７】
強化繊維束（ｉ）のアスペクト比Ａ１が２以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形材料。
【請求項８】
強化繊維束（ｉｉ）のアスペクト比Ａ２が３以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形材料。
【請求項９】
厚みが１ｍｍ以上である、請求項１〜８のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形材料。
【請求項１０】
構成要素（Ｉ）および（ＩＩ）の総体積に対する構成要素（ＩＩ）の体積割合が５０〜９５体積％である、請求項１〜９のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形材料。
【請求項１１】
強化繊維束（ｉ）および（ｉｉ）が炭素繊維からなる、請求項１〜１０のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形材料。
【請求項１２】
前記樹脂がポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂の群から選択される少なくとも１つを含んでなる、請求項１〜１１のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、力学特性と複雑形状成形性に優れる繊維強化樹脂成形材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維強化複合材料（ＣＦＲＰ）は比強度・比剛性に優れており、近年、自動車部材向けのＣＦＲＰの開発も活発化している。【０００３】
ＣＦＲＰの自動車への適用例としては、航空機やスポーツ材料で実績のある熱硬化性樹脂を用いたプリプレグ、レジントランスファーモールディング（ＲＴＭ）、フィラメントワインディング（ＦＷ）による部材が上市されている。一方、熱可塑性樹脂を用いたＣＦＲＰは、高速成形が可能で、リサイクル性にも優れることから、量産車向け材料として注目されている。その中でもプレス成形は生産性が高く、複雑な形状や大面積の成形にも対応できることから、金属成形の代替としての期待が高まっている。【０００４】
プレス成形に用いる中間基材は、不連続強化繊維を用いたシート状の材料が主流である。代表的なものとして、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）、ガラスマットサーモプラスチック（ＧＭＴ）がある（特許文献１、特許文献２）。いずれの中間基材も金型キャビティ内で材料が流動して充填される、いわゆるフロースタンピング成形に用いられ、比較的長い強化繊維がチョップドストランド状および／またはスワール状になって熱可塑樹脂中に分散した形態をとる。単糸数が多い繊維束からなるため、成形の際の流動性には優れるが成形品の力学特性に劣る傾向がある。【０００５】
力学特性に優れるものとして、モノフィラメント状に分散した不連続強化繊維からなる熱可塑性樹脂構成要素（Ｉ）および（ＩＩ）が互いに積層されたプレス成形用中間基材（特許文献３）や熱可塑性樹脂をマトリックスとする連続ガラス繊維シートとガラス短繊維シートの積層体であるプレス成形用強化スタンパブルシート（特許文献４）がある。いずれも力学特性には優れるが流動性に劣る。【０００６】
力学特性と流動性の両立を図ったものとして、繊維長や濃度パラメータの異なるシートからなる多層構造の成形材料（特許文献５）がある。表層シートを長繊維化することで曲げ特性を、内層シートを短繊維化することで流動性を高めている。このように力学特性と成形の際の流動性をバランス良く両立させるための改善が進められているが、曲げ特性だけでなく引張特性の向上も要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１４１５０２号公報
【特許文献２】特開２００３−８０５１９号公報
【特許文献３】特開２０１４−２８５１０号公報
【特許文献４】特開平６−４７７３７号公報
【特許文献５】特許第５９８５０８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明は、上記要求に鑑み、成形時の流動性と力学特性、特に引張強度と曲げ強度に優れる繊維強化樹脂成形材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、上記課題を解決することができる繊維強化樹脂成形材料を発明するに至った。すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
［１］  繊維強化熱可塑性樹脂シート状物からなる構成要素（Ｉ）および（ＩＩ）から少なくとも構成される繊維強化樹脂成形材料であって、
構成要素（Ｉ）は、平均繊維数ｎ１が５，０００本以下、平均繊維長Ｌｆ１が１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下、かつ単位幅あたりの繊維数が２，０００本／ｍｍ以下である強化繊維束（ｉ）を樹脂中に含んでなり、
構成要素（ＩＩ）は、平均繊維数ｎ２が５００本以上、平均繊維長Ｌｆ２が３ｍｍ以上１０ｍｍ未満、かつ単位幅あたりの繊維数が２，０００本／ｍｍ以下である強化繊維束（ｉｉ）を樹脂中に含んでなり、
構成要素（Ｉ）が表面に露出するように、構成要素（Ｉ）および（ＩＩ）が積層されていることを特徴とする繊維強化樹脂成形材料。
［２］  強化繊維束（ｉ）の切断角度θが、３°以上３０°以下である、［１］に記載の繊維強化樹脂成形材料。
［３］  強化繊維束（ｉｉ）の切断角度θが、３°以上３０°以下である、［１］または［２］に記載の繊維強化樹脂成形材料。
［４］  強化繊維束（ｉ）の平均繊維長Ｌｆ１と強化繊維束（ｉｉ）の平均繊維長Ｌｆ２の比Ｑ（＝Ｌｆ１／Ｌｆ２）が３以上３０未満である、［１］〜［３］のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形材料。
［５］  構成要素（Ｉ）の繊維体積含有率Ｖｆ１と構成要素（ＩＩ）の繊維体積含有率Ｖｆ２の比Ｐ（＝Ｖｆ１／Ｖｆ２）が１．５以上である、［１］〜［４］のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形材料。
［６］  構成要素（Ｉ）と（ＩＩ）の積層構成が［（Ｉ）／（ＩＩ）／（Ｉ）］である、［１］〜［５］のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形材料。
［７］  強化繊維束（ｉ）のアスペクト比Ａ１が２以上である、［１］〜［６］のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形材料。
［８］  強化繊維束（ｉｉ）のアスペクト比Ａ２が３以下である、［１］〜［７］のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形材料。
［９］  厚みが１ｍｍ以上である、［１］〜［８］のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形材料。
［１０］  構成要素（Ｉ）および（ＩＩ）の総体積に対する構成要素（ＩＩ）の体積割合が５０〜９５体積％である、［１］〜［９］のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形材料。
［１１］  強化繊維束（ｉ）および（ｉｉ）が炭素繊維からなる、［１］〜［１０］のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形材料。
［１２］  前記樹脂がポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂の群から選択される少なくとも１つを含んでなる、［１］〜［１１］のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形材料。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、力学特性と複雑形状成形性に優れる繊維強化樹脂成形材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施態様に係る繊維強化樹脂成形材料を示す斜視図である。
【図２】本発明の他の実施態様に係る繊維強化樹脂成形材料を示す斜視図である。
【図３】本発明の繊維強化樹脂成形材料を構成する強化繊維束の一例を示す平面図である。
【図４】本発明の繊維強化樹脂成形材料を構成する強化繊維束の他の例を示す平面図である。
【図５】図３の強化繊維束を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の繊維強化樹脂成形材料は図１のように構成要素（Ｉ）と構成要素（ＩＩ）が積層されたものである。構成要素（Ｉ）と構成要素（ＩＩ）は一体化されていても、一体化されていなくてもよい。構成要素（Ｉ）と構成要素（ＩＩ）は強化繊維束と樹脂からなる。
【００１３】
構成要素（Ｉ）と構成要素（ＩＩ）は構成要素（Ｉ）が表面になるように積層することが重要である。図２の［構成要素（Ｉ）／構成要素（ＩＩ）／構成要素（Ｉ）］のように内部が構成要素（ＩＩ）となる積層構成がより好ましい。ここで、各構成要素の積層枚数は何枚でも構わない。繊維強化樹脂成形材料全体に対する構成要素（ＩＩ）の割合は５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７５％以上がさらに好ましい。また９５％以下が好ましく、９０％以下がより好ましく、８５％以下がさらに好ましい。この範囲であれば力学特性と流動性を高めることができる。
【００１４】
構成要素（Ｉ）の繊維体積含有率Ｖｆ１は１５体積％以上が好ましく、２５体積％以上がより好ましく、３５体積％上がさらに好ましい。この範囲であれば繊維強化樹脂成形材料の力学特性を高めることができる。また構成要素（Ｉ）の繊維体積含有率Ｖｆ１が７０体積％以下であれば現実的に達成可能である。
【００１５】
構成要素（ＩＩ）の繊維体積含有率Ｖｆ２は３０体積％以下が好ましく、２０体積％以下がより好ましく、１０体積％以下がさらに好ましい。この範囲であれば繊維強化樹脂成形材料の流動性を高めることができる。また構成要素（ＩＩ）の繊維体積含有率Ｖｆ２が５体積％以上であれば現実的に達成可能である。
【００１６】
構成要素（Ｉ）の繊維体積含有率Ｖｆ１と構成要素（ＩＩ）の繊維体積含有率Ｖｆ２の比Ｐ（＝Ｖｆ１／Ｖｆ２）は１．５以上が好ましく、２以上がより好ましく、３以上がさらに好ましい。この範囲であれば繊維強化樹脂成形材料の力学特性と流動性を高めることができる。また構成要素（Ｉ）の繊維体積含有率Ｖｆ１と構成要素（ＩＩ）の繊維体積含有率Ｖｆ２の比Ｐが１０以下であれば現実的に達成可能である。
【００１７】
繊維強化樹脂成形材料の厚みは１ｍｍ以上が好ましく、１．５ｍｍ以上より好ましく、２ｍｍ以上がさらに好ましい。この範囲であれば繊維強化樹脂成形材料の力学特性と流動性を高めることができる。また繊維強化樹脂成形材料の厚みが１０ｍｍ以下であれば現実的に達成可能である。
【００１８】
繊維強化樹脂成形材料の構成要素（Ｉ）、（ＩＩ）に含まれる強化繊維束はランダムに分散されていることが好ましい。ランダム分散であるためには、成形材料の任意の方向における曲げ弾性率のうち大きいものを小さいもので割った比が２以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．２以下であることがさらに好ましい。ランダム分散であれば繊維強化樹脂成形材料の方向を考慮せずに構造設計や積層、保管等ができる。なお曲げ弾性率の導出方法については後述する。
【００１９】
構成要素（Ｉ）に含まれる強化繊維束（ｉ）の平均繊維数ｎ１は５，０００本以下がよく、１，０００本以下が好ましく、５００本以下がより好ましい。この範囲であれば繊維強化樹脂成形材料の力学特性を高めることができる。また強化繊維束（ｉ）の平均繊維数ｎ１が１０本以上であれば現実的に達成可能である。平均繊維数の導出方法は後述する。構成要素（ＩＩ）に含まれる強化繊維束（ｉｉ）の平均繊維数ｎ２は５００本以上がよく、１，０００本以上が好ましく、５，０００本以上がより好ましい。この範囲であれば繊維強化樹脂成形材料の流動性を高めることができる。また強化繊維束（ｉｉ）の平均繊維数ｎ２が５０，０００本以下であれば現実的に達成可能である。本発明における繊維束は、予め集束された状態であることが好ましい。ここで予め集束された状態とは、例えば、繊維束を構成する単糸同士の交絡による集束した状態や、繊維束に付与されたサイジング剤による集束した状態、繊維束の製造工程で含有されてなる撚りによる集束した状態を指す。
【００２０】
強化繊維束（ｉ）、（ｉｉ）における単位幅あたりの平均繊維数は２，０００本／ｍｍ以下がよく、１，５００本／ｍｍ以下が好ましく、１，０００本／ｍｍ以下がより好ましい。この範囲であれば強化繊維束内への樹脂の含浸性が向上するため、繊維強化樹脂成形材料の力学特性を高めることができる。２，０００本／ｍｍを超える場合、成形材料の力学特性に劣る懸念がある。また強化繊維束の単位幅あたりの平均繊維数が２０本／ｍｍ以上であれば現実的に達成可能である。単位幅あたりの平均繊維数は強化繊維束の平均繊維数を平均繊維束幅で割ることで導出できる。平均繊維束幅の導出方法は後述する。
【００２１】
強化繊維束（ｉ）、（ｉｉ）における平均束厚みｔは０．０１ｍｍ以上が好ましく、０．０３ｍｍ以上がより好ましく、０．０５ｍｍ以上がさらに好ましい。０．０１ｍｍ未満の場合、成形材料の流動性に劣る懸念がある。また、０．２ｍｍ以下が好ましく、０．１８ｍｍ以下がより好ましく、０．１６ｍｍ以下がさらに好ましい。０．２ｍｍを超える場合、成形品の力学特性が劣る懸念がある。
【００２２】
構成要素（Ｉ）に含まれる強化繊維束（ｉ）のアスペクト比Ａ１は平均繊維長Ｌｆ１と平均繊維束幅Ｄ１の比（Ａ１＝Ｌｆ１／Ｄ１）で表され、アスペクト比Ａ１は２以上が好ましく、２０以上がより好ましく、１００以上がより好ましい。この範囲であれば繊維強化樹脂成形材料の力学特性を高めることができる。また強化繊維束（ｉ）のアスペクト比Ａ１が２００以下であれば現実的に達成可能である。平均繊維長Ｌｆ１と平均繊維束幅Ｄ１の導出方法は後述する。
【００２３】
構成要素（ＩＩ）に含まれる強化繊維束（ｉｉ）のアスペクト比Ａ２は平均繊維長Ｌｆ２と平均繊維束幅Ｄ２の比（Ａ２＝Ｌｆ２／Ｄ２）で表され、アスペクト比Ａ２は３以下が好ましく、２以下がより好ましく、１以下がさらに好ましい。この範囲であれば繊維強化樹脂成形材料の力学特性を高めることができる。また強化繊維束（ｉ）のアスペクト比Ａ２が０．１以上であれば現実的に達成可能である。平均繊維長Ｌｆ２と平均繊維束幅Ｄ２の導出方法は後述する。
【００２４】
構成要素（Ｉ）に含まれる強化繊維束（ｉ）の平均繊維長Ｌｆ１は１０ｍｍ以上がよく、１２ｍｍ以上が好ましく、１５ｍｍ以上がより好ましい。また強化繊維束（ｉ）の平均繊維長Ｌｆ１は１００ｍｍ以下がよく、７５ｍ以下が好ましく、５０ｍｍ以下がより好ましい。この範囲であれば繊維強化樹脂成形材料の力学特性を高めることができる。
【００２５】
構成要素（ＩＩ）に含まれる強化繊維束（ｉｉ）の平均繊維長Ｌｆ２は３ｍｍ以上がよく、４ｍｍ以上が好ましく、５ｍｍ以上がより好ましい。また強化繊維束（ｉｉ）の平均繊維長Ｌｆ２は１０ｍｍ未満がよく、９ｍｍ未満が好ましく、８ｍｍ未満がより好ましい。この範囲であれば繊維強化樹脂成形材料の力学特性と流動性を高めることができる。
【００２６】
構成要素（Ｉ）の平均繊維長Ｌｆ１と構成要素（ＩＩ）の平均繊維長Ｌ２の比Ｑ（＝Ｌｆ１／Ｌｆ２）の下限は３以上が好ましく、４以上がより好ましく、５以上がさらに好ましい。またＱの上限は３０未満が好ましく、２０未満がより好ましく、１０未満がさらに好ましい。この範囲であれば繊維強化樹脂成形材料の力学特性と流動性を高めることができる。
【００２７】
また、強化繊維の毛羽立ちを防止したり、強化繊維ストランドの集束性を向上させたり、マトリックス樹脂との接着性を向上する等の目的でサイジング剤が付与されていても構わない。サイジング剤としては、特に限定されないが、エポキシ基、ウレタン基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基を有する化合物が使用でき、これらは１種または２種以上を併用してもよい。後述する本発明における部分分繊繊維束の製造工程中におけるいずれかのタイミングで付与されるサイジング剤に関しても、同等のものを使用できる。
【００２８】
本発明において使用する繊維束は、予め集束された状態であることが好ましい。ここで予め集束された状態とは、例えば、繊維束を構成する単糸同士の交絡による集束した状態や、繊維束に付与されたサイジング剤による集束した状態、繊維束の製造工程で含有されてなる撚りによる集束した状態を指す。
【００２９】
強化繊維の種類としては制限がないが、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、金属繊維が好ましい。なかでも炭素繊維が好ましい。炭素繊維としては、特に限定されないが、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が力学特性の向上、繊維強化樹脂の軽量化効果の観点から好ましく使用でき、これらは１種または２種以上を併用しても良い。中でも、得られる繊維強化樹脂の強度と弾性率とのバランスの観点から、ＰＡＮ系炭素繊維がさらに好ましい。
【００３０】
強化繊維の単繊維径は０．５μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、４μｍ以上がさらに好ましい。また、強化繊維の単繊維径は２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。強化繊維のストランド強度は３．０ＧＰａ以上が好ましく、４．０ＧＰａ以上がより好ましく、４．５ＧＰａ以上がさらに好ましい。強化繊維のストランド弾性率は２００ＧＰａ以上が好ましく、２２０ＧＰａ以上がより好ましく、２４０ＧＰａ以上がさらに好ましい。強化繊維のストランド強度または弾性率がそれぞれ、この範囲であれば、繊維強化樹脂成形材料の力学特性を高めることができる。
【００３１】
図３、４に示す、ランダムマットを構成する強化繊維束の切断角度θは、３°以上が好ましく、４°以上がより好ましく、５°以上がさらに好ましい。この範囲であれば、安定的に繊維束を切断できる。また、３０°以下が好ましく、２５°以下がより好ましく、１５°以下がさらに好ましい。この範囲であれば、成形の際の良好な流動性と成形品の高い力学特性を実現できる。なお、θは絶対値で表される。
【００３２】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ビスマレイミド樹脂が好ましく用いられる。エポキシ樹脂単体の他、エポキシ樹脂と他の熱硬化性樹脂の共重合体、変性体および２種類以上ブレンドした樹脂なども用いることができる。
【００３３】
熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂が好ましく用いられ、また、これらの樹脂の前駆体である環状のオリゴマーも好ましく用いられる。なお、樹脂に柔軟性を付与する目的として、添加剤を加えても良い。
【実施例】
【００３４】
以下実施例を用いて本発明の詳細を説明する。各種測定方法、計算方法および評価方法は以下のとおりである。【００３５】
＜平均繊維長Ｌｆ１、  Ｌｆ２の測定法＞
繊維強化樹脂成形材料を５００℃に加熱した窒素雰囲気中（酸素濃度１％以下）の電気炉の中で１時間加熱してマトリックス樹脂等の有機物を焼き飛ばして繊維マットを取り出す。得られた繊維マットから繊維束を４０束ピックアップし、１束の繊維束長手方向で最も長い繊維長の平均値とする。【００３６】
＜繊維強化樹脂成形材料の１束あたりの平均繊維数ｎ１、ｎ２の測定法＞
繊維強化樹脂成形材料から５００℃に加熱した窒素雰囲気中（酸素濃度１％以下）の電気炉の中で１時間加熱してマトリックス樹脂等の有機物を焼き飛ばして繊維マットを取り出す。得られた繊維マットから繊維束を４０束ピックアップし、１束の重量Ｗｆ（ｍｇ）を秤量し、下記式から導出する。【００３７】
１束あたりの繊維数＝Ｗｆ／（ρｆ×πｒ２×Ｌｆ）×１０６
ρｆ：強化繊維の密度（ｇ／ｃｍ３）
ｒ：繊維径（μｍ）
Ｌｆ：平均繊維長（ｍｍ）【００３８】
＜平均繊維束厚みｔの測定法＞
繊維強化樹脂成形材料を５００℃に加熱した窒素雰囲気中（酸素濃度１％以下）の電気炉の中で１時間加熱してマトリックス樹脂等の有機物を焼き飛ばして繊維マットを取り出す。得られた繊維マットから繊維束を４０束ピックアップし、図５に示すように束幅直交方向で最も厚い箇所の厚みの平均値とする。【００３９】
＜平均繊維束幅Ｄ１、Ｄ２の測定法＞
繊維強化樹脂成形材料を５００℃に加熱した窒素雰囲気中（酸素濃度１％以下）の電気炉の中で１時間加熱してマトリックス樹脂等の有機物を焼き飛ばして繊維マットを取り出す。得られた繊維マットから繊維束を４０束ピックアップし、図５に示すように１束の繊維直交方向で最も大きい幅の平均値とする。【００４０】
＜サイジング付着量Ｘの測定方法＞
約２ｇの強化繊維束を取り出し、その質量Ｗｆ０を測定した。その後、サンプルを５００℃に加熱した窒素雰囲気中（酸素濃度１％以下）の電気炉の中で２０分間加熱してサイジングを焼き飛ばした。室温まで冷却してから、残った炭素繊維Ｗｆ１の質量を測定し、次式より導出した。【００４１】
Ｘ（％）＝（（Ｗｆ０−Ｗｆ１）／Ｗｆ０）×１００【００４２】
＜繊維強化樹脂成形材料の繊維体積含有率Ｖｆ１、Ｖｆ２の測定方法＞
約２ｇの繊維強化樹脂成形材料を切り出し、その質量Ｗｃ０を測定した。その後、サンプルを５００℃に加熱した窒素雰囲気中（酸素濃度１％以下）の電気炉の中で１時間加熱してマトリックス樹脂等の有機物を焼き飛ばした。室温まで冷却してから、残った炭素繊維Ｗｃ１の質量を測定し、次式より導出した。【００４３】
Ｖｆ１、Ｖｆ２（体積％）＝（Ｗｃ１／ρｆ）／｛Ｗｃ１／ρｆ＋（Ｗｃ０−Ｗｃ１）／ρｒ｝×１００
ρｆ：強化繊維の密度（ｇ／ｃｍ３）
ρｒ：マトリックス樹脂の密度（ｇ／ｃｍ３）【００４４】
＜曲げ強度測定方法＞
ＪＩＳ  Ｋ７０７４（１９８８年）に準拠し、繊維強化樹脂成形材料の曲げ強度を測定した。曲げ強度が２００ＭＰａ未満をＣ、２００ＭＰａ以上３５０ＭＰａ未満をＢ、３５０ＭＰａ以上をＡと判定した。  【００４５】
＜引張強度測定方法＞
ＪＩＳ  Ｋ７１６４（２００５年）に準拠し、繊維強化樹脂成形材料の曲げ強度を測定した。曲げ強度が１５０ＭＰａ未満をＣ、１５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ未満をＢ、３００ＭＰａ以上をＡと判定した。【００４６】
＜流動性の測定法＞
繊維強化樹脂成形材料の流動率Ｒは下記手順に従って測定した。【００４７】
繊維強化樹脂成形材料を寸法１００ｍｍ×１００ｍｍとなるように切り出し、厚みが４ｍｍになるように重ねた。ＩＲヒーターで繊維強化樹脂成形材料を所定の温度で予熱し、その後、所定温度に昇温したプレス盤に配置し、２０ＭＰａで３０秒間加圧した。【００４８】
得られた成形品の表面積Ｓ２（ｍｍ２）と、プレス前の繊維強化樹脂成形材料の表面積Ｓ１（ｍｍ２）を測定し、Ｓ２／Ｓ１×１００を流動率（％）とした。流動率が２００％未満をＣ、２００％以上３００％未満をＢ、３００％以上Ａと判定した。【００４９】
［使用原料］
・強化繊維束
繊維径７．２μｍ、引張弾性率２４０ＧＰａ、単糸数５０，０００本の連続した炭素繊維束（ＺＯＬＴＥＫ社製、“ＰＸ３５” （登録商標））を用いた。
・サイジング剤
反応性ウレタン樹脂エマルジョン（第一工業製薬（株）製、“スーパーフレックス（登録商標）Ｒ５０００”）を用いた。
・樹脂シート１
ポリアミド６樹脂（東レ（株）社製、“アミラン”（登録商標）ＣＭ１００１）からなるポリアミドマスターバッチを用いて、シートを作製した。
・樹脂シート２
未変性ポリプロピレン樹脂（プライムポリマー（株）社製、“プライムポリプロ”（登録商標）Ｊ１０６ＭＧ）９０質量％と、酸変性ポリプロピレン樹脂（三井化学（株）製、“アドマー”（登録商標）ＱＥ８００）１０質量％とからなるポリプロピレンマスターバ
ッチを用いて、シートを作製した。【００５０】
［構成要素の製造方法］
繊維束を、ワインダーを用いて一定速度１０ｍ／分で巻き出し、１０Ｈｚで軸方向へ振動する振動拡幅ロールに通し、拡幅処理を施した後に、６０ｍｍ幅の幅規制ロールを通すことで６０ｍｍへ拡幅した拡幅繊維束を得た。【００５１】
得られた拡幅繊維束を、サイジング剤を精製水で希釈したサイジング処理液に連続的に浸漬させて、拡幅繊維束にサイジング剤を塗布し、次いで１５０℃のホットローラと２００℃の乾燥炉にサイジング剤を塗布した前記拡幅繊維束を供し、乾燥して水分を除去した。得られたサイジング剤付与済み拡幅繊維束を前述のサイジング剤付着量の測定方法に基づき算出したところ、３．２％であった。なお、これは元の繊維束に付与されていたサイジング剤を含む総付着量である。また、サイジング処理液に浸漬した際に、拡幅繊維束の繊維束幅が表面張力によって縮まらないように、繊維束にかかる張力を調整しながら実施した。【００５２】
得られたサイジング剤付与済み拡幅繊維束に対して、厚み０．２ｍｍ、幅３ｍｍ、高さ２０ｍｍの突出形状を具備する分繊処理用鉄製プレートを、強化繊維束の幅方向に対して３．５ｍｍ等間隔に並行にセットした分繊処理手段を準備した。この分繊処理手段を拡幅繊維束に対して、間欠式に抜き挿しし、部分分繊繊維束を得た。【００５３】
この時、分繊処理手段は一定速度１０ｍ／分で走行する拡幅繊維束に対して、３秒間分繊処理手段を突き刺し分繊処理区間を生成し、０．２秒間で分繊処理手段を抜き、再度突き刺す動作を繰り返し行なった。【００５４】
得られた部分分繊繊維束は、狙いの平均繊維数になるように分繊処理区間で繊維束が幅方向に対して分繊されており、少なくとも１つの分繊処理区間の少なくとも１つの端部に、単糸が交絡した絡合部が蓄積されてなる絡合蓄積部を有していた。続いて、得られた部分分繊繊維束を、ロータリーカッターへ連続的に挿入して繊維束を狙いの繊維長に切断、均一分散するように散布することにより、繊維配向が等方的である不連続繊維不織布を得た。【００５５】
樹脂シートを不連続繊維不織布の上下から挟み込み、プレス機で樹脂を不織布中に含浸させることにより、シート状の繊維強化樹脂成形材料を得た。【００５６】
（参考例１）
上記製造方法により、表１に示すとおり、強化繊維束の平均繊維数９８本、単位幅あたりの平均繊維数５１１本／ｍｍ、繊維長１２ｍｍ、切断角度３０°の不連続繊維不織布と樹脂シート１からなる繊維強化樹脂成形材料の構成要素（繊維体積含有率３０％、１ｍｍ厚）を得た。【００５７】
（参考例２）
上記製造方法により、表１に示すとおり、強化繊維束の平均繊維数５１５本、単位幅あたりの平均繊維数１，０３０本／ｍｍ、繊維長１２ｍｍ、切断角度３０°の不連続繊維不織布と樹脂シート１からなる繊維強化樹脂成形材料の構成要素（繊維体積含有率３０％、１ｍｍ厚）を得た。【００５８】
（参考例３）
上記製造方法により、表１に示すとおり、強化繊維束の平均繊維数４，７２９本、単位幅あたりの平均繊維数１，９８０本／ｍｍ、繊維長１２ｍｍ、切断角度２０°の不連続繊維不織布と樹脂シート１からなる繊維強化樹脂成形材料の構成要素（繊維体積含有率３０％、１ｍｍ厚）を得た。【００５９】
（参考例４）
上記製造方法により、表１に示すとおり、強化繊維束の平均繊維数９，８２２本、単位幅あたりの平均繊維数４，８３０本／ｍｍ、繊維長１２ｍｍ、切断角度９０°の不連続繊維不織布と樹脂シート１からなる繊維強化樹脂成形材料の構成要素（繊維体積含有率３０％、１ｍｍ厚）を得た。【００６０】
（参考例５）
上記製造方法により、表１に示すとおり、強化繊維束の平均繊維数５１２本、単位幅あたりの平均繊維数１，０２４本／ｍｍ、繊維長４ｍｍ、切断角度２０°の不連続繊維不織布と樹脂シート１からなる繊維強化樹脂成形材料の構成要素（繊維体積含有率３０％、１ｍｍ厚）を得た。【００６１】
（参考例６）
上記製造方法により、表１に示すとおり、強化繊維束の平均繊維数５３４本、単位幅あたりの平均繊維数１，０６８本／ｍｍ、繊維長４ｍｍ、切断角度２０°の不連続繊維不織布と樹脂シート１からなる繊維強化樹脂成形材料の構成要素（繊維体積含有率２０％、１ｍｍ厚）を得た。【００６２】
（参考例７）
上記製造方法により、表１に示すとおり、強化繊維束の平均繊維数４，７７８本、単位幅あたりの平均繊維数１，９８０本／ｍｍ、繊維長４ｍｍ、切断角度１０°の不連続繊維不織布と樹脂シート１からなる繊維強化樹脂成形材料の構成要素（繊維体積含有率１０％、１ｍｍ厚）を得た。【００６３】
（参考例８）
上記製造方法により、表１に示すとおり、強化繊維束の平均繊維数５，０２２本、単位幅あたりの平均繊維数３，８７７本／ｍｍ、繊維長１２ｍｍ、切断角度１０°の不連続繊維不織布と樹脂シート１からなる繊維強化樹脂成形材料の構成要素（繊維体積含有率３０％、１ｍｍ厚）を得た。【００６４】
（参考例９）
上記製造方法により、表１に示すとおり、強化繊維束の平均繊維数５３４本、単位幅あたりの平均繊維数１，０６８本／ｍｍ、繊維長１２ｍｍ、切断角度９０°の不連続繊維不織布と樹脂シート１からなる繊維強化樹脂成形材料の構成要素（繊維体積含有率１５％、１ｍｍ厚）を得た。【００６５】
（参考例１０）
上記製造方法により、表１に示すとおり、強化繊維束の平均繊維数５，３４６本、単位幅あたりの平均繊維数１，９１２本／ｍｍ、繊維長４ｍｍ、切断角度３０°の不連続繊維不織布と樹脂シート１からなる繊維強化樹脂成形材料の構成要素（繊維体積含有率３０％、１ｍｍ厚）を得た。【００６６】
（参考例１１）
上記製造方法により、表１に示すとおり、強化繊維束の平均繊維数３２８本、単位幅あたりの平均繊維数６５６本／ｍｍ、繊維長４ｍｍ、切断角度３０°の不連続繊維不織布と樹脂シート１からなる繊維強化樹脂成形材料の構成要素（繊維体積含有率５０％、１ｍｍ厚）を得た。【００６７】
（参考例１２）
上記製造方法により、表１に示すとおり、強化繊維束の平均繊維数５０１本、単位幅あたりの平均繊維数１，００２本／ｍｍ、繊維長７ｍｍ、切断角度９０°の不連続繊維不織布と樹脂シート１からなる繊維強化樹脂成形材料の構成要素（繊維体積含有率３０％、１ｍｍ厚）を得た。【００６８】
（参考例１３）
上記製造方法により、表１に示すとおり、強化繊維束の平均繊維数５１０本、単位幅あたりの平均繊維数１，０２０本／ｍｍ、繊維長２５ｍｍ、切断角度９０°の不連続繊維不織布と樹脂シート１からなる繊維強化樹脂成形材料の構成要素（繊維体積含有率３０％、１ｍｍ厚）を得た。【００６９】
（参考例１４）
上記製造方法により、表１に示すとおり、強化繊維束の平均繊維数４９７本、単位幅あたりの平均繊維数９９４本／ｍｍ、繊維長１００ｍｍ、切断角度２０°の不連続繊維不織布と樹脂シート１からなる繊維強化樹脂成形材料の構成要素（繊維体積含有率３０％、１ｍｍ厚）を得た。【００７０】
（参考例１５）
上記製造方法により、表１に示すとおり、強化繊維束の平均繊維数５，０１２本、単位幅あたりの平均繊維数４，９８８本／ｍｍ、繊維長１ｍｍ、切断角度２０°の不連続繊維不織布と樹脂シート１からなる繊維強化樹脂成形材料の構成要素（繊維体積含有率１０％、１ｍｍ厚）を得た。【００７１】
（参考例１６）
上記製造方法により、表１に示すとおり、強化繊維束の平均繊維数５，１１０本、単位幅あたりの平均繊維数１，８９９本／ｍｍ、繊維長９ｍｍ、切断角度２０°の不連続繊維不織布と樹脂シート１からなる繊維強化樹脂成形材料の構成要素（繊維体積含有率１０％、１ｍｍ厚）を得た。【００７２】
（参考例１７）
上記製造方法により、表１に示すとおり、強化繊維束の平均繊維数５，１１６本、単位幅あたりの平均繊維数４，１３３本／ｍｍ、繊維長３０ｍｍ、切断角度２０°の不連続繊維不織布と樹脂シート１からなる繊維強化樹脂成形材料の構成要素（繊維体積含有率３０％、１ｍｍ厚）を得た。【００７３】
（参考例１８）
上記製造方法により、表１に示すとおり、強化繊維束の平均繊維数６１２本、単位幅あたりの平均繊維数１，２２４本／ｍｍ、繊維長１２ｍｍ、切断角度２０°の不連続繊維不織布と樹脂シート１からなる繊維強化樹脂成形材料の構成要素（繊維体積含有率３０％、１ｍｍ厚）を得た。【００７４】
（参考例１９）
上記製造方法により、表１に示すとおり、強化繊維束の平均繊維数４，９８８本、単位幅あたりの平均繊維数１，７３３本／ｍｍ、繊維長４ｍｍ、切断角度２０°の不連続繊維不織布と樹脂シート１からなる繊維強化樹脂成形材料の構成要素（繊維体積含有率１０％、１ｍｍ厚）を得た。【００７５】
（実施例１）
参考例１を構成要素（Ｉ）、参考例７を構成要素（ＩＩ）として、積層構成が［（Ｉ）／（ＩＩ）３／（Ｉ）］となるように積層し、繊維強化樹脂成形材料を得た。得られた繊維強化樹脂成形材料を２８０℃で予熱し、５ｍｍ厚となるようにプレス機で成形した。得られた成形品の曲げ特性、流動性は表２に示す通りである。【００７６】
（実施例２）
参考例２を構成要素（Ｉ）、参考例６を構成要素（ＩＩ）として、積層構成が［（Ｉ）／（ＩＩ）３／（Ｉ）］となるように積層し、繊維強化樹脂成形材料を得た。得られた繊維強化樹脂成形材料を２８０℃で予熱し、５ｍｍ厚となるようにプレス機で成形した。得られた成形品の曲げ特性、流動性は表２に示す通りである。【００７７】
（実施例３）
参考例２を構成要素（Ｉ）、参考例１０を構成要素（ＩＩ）として、積層構成が［（Ｉ）／（ＩＩ）３／（Ｉ）］となるように積層し、繊維強化樹脂成形材料を得た。得られた繊維強化樹脂成形材料を２８０℃で予熱し、５ｍｍ厚となるようにプレス機で成形した。得られた成形品の曲げ特性、流動性は表２に示す通りである。【００７８】
（実施例４）
参考例２を構成要素（Ｉ）、参考例１６を構成要素（ＩＩ）として、積層構成が［（Ｉ）／（ＩＩ）５／（Ｉ）］となるように積層し、繊維強化樹脂成形材料を得た。得られた繊維強化樹脂成形材料を２８０℃で予熱し、７ｍｍ厚となるようにプレス機で成形した。得られた成形品の曲げ特性、流動性は表２に示す通りである。【００７９】
（実施例５）
参考例２を構成要素（Ｉ）、参考例７を構成要素（ＩＩ）として、積層構成が［（Ｉ）２／（ＩＩ）８／（Ｉ）２］となるように積層し、繊維強化樹脂成形材料を得た。得られた繊維強化樹脂成形材料を２８０℃で予熱し、１２ｍｍ厚となるようにプレス機で成形した。得られた成形品の曲げ特性、流動性は表２に示す通りである。【００８０】
（実施例６）
参考例３を構成要素（Ｉ）、参考例７を構成要素（ＩＩ）として、積層構成が［（Ｉ）／（ＩＩ）３／（Ｉ）］となるように積層し、繊維強化樹脂成形材料を得た。得られた繊維強化樹脂成形材料を２８０℃で予熱し、５ｍｍ厚となるようにプレス機で成形した。得られた成形品の曲げ特性、流動性は表２に示す通りである。【００８１】
（実施例７）
参考例９を構成要素（Ｉ）、参考例７を構成要素（ＩＩ）として、積層構成が［（Ｉ）／（ＩＩ）５／（Ｉ）］となるように積層し、繊維強化樹脂成形材料を得た。得られた繊維強化樹脂成形材料を２８０℃で予熱し、７ｍｍ厚となるようにプレス機で成形した。得られた成形品の曲げ特性、流動性は表２に示す通りである。【００８２】
（実施例８）
参考例１４を構成要素（Ｉ）、参考例７を構成要素（ＩＩ）として、積層構成が［（Ｉ）／（ＩＩ）５／（Ｉ）］となるように積層し、繊維強化樹脂成形材料を得た。得られた繊維強化樹脂成形材料を２８０℃で予熱し、７ｍｍ厚となるようにプレス機で成形した。得られた成形品の曲げ特性、流動性は表２に示す通りである。【００８３】
（実施例９）
参考例１８を構成要素（Ｉ）、参考例１９を構成要素（ＩＩ）として、積層構成が［（Ｉ）／（ＩＩ）５／（Ｉ）］となるように積層し、繊維強化樹脂成形材料を得た。得られた繊維強化樹脂成形材料を２１０℃で予熱し、７ｍｍ厚となるようにプレス機で成形した。得られた成形品の曲げ特性、流動性は表２に示す通りである。【００８４】
（実施例１０）
参考例２を構成要素（Ｉ）、参考例５を構成要素（ＩＩ）として、積層構成が［（Ｉ）／（ＩＩ）５／（Ｉ）］となるように積層し、繊維強化樹脂成形材料を得た。得られた繊維強化樹脂成形材料を２８０℃で予熱し、７ｍｍ厚となるようにプレス機で成形した。得られた成形品の曲げ特性、流動性は表２に示す通りである。【００８５】
（比較例１）
参考例２を構成要素（Ｉ）、参考例１１を構成要素（ＩＩ）として、積層構成が［（Ｉ）／（ＩＩ）３／（Ｉ）］となるように積層し、繊維強化樹脂成形材料を得た。得られた繊維強化樹脂成形材料を２８０℃で予熱し、５ｍｍ厚となるようにプレス機で成形した。得られた成形品の曲げ特性、流動性は表２に示す通りである。【００８６】
（比較例２）
参考例２を構成要素（Ｉ）として、積層構成が［（Ｉ）２］となるように積層し、繊維強化樹脂成形材料を得た。得られた繊維強化樹脂成形材料を２８０℃で予熱し、２ｍｍ厚となるようにプレス機で成形した。得られた成形品の曲げ特性、流動性は表２に示す通りである。【００８７】
（比較例３）
参考例８を構成要素（Ｉ）、参考例７を構成要素（ＩＩ）として、積層構成が［（Ｉ）／（ＩＩ）３／（Ｉ）］となるように積層し、繊維強化樹脂成形材料を得た。得られた繊維強化樹脂成形材料を２８０℃で予熱し、５ｍｍ厚となるようにプレス機で成形した。得られた成形品の曲げ特性、流動性は表２に示す通りである。【００８８】
（比較例４）
参考例７を構成要素（ＩＩ）として、積層構成が［（ＩＩ）２］となるように積層し、繊維強化樹脂成形材料を得た。得られた繊維強化樹脂成形材料を２８０℃で予熱し、２ｍｍ厚となるようにプレス機で成形した。得られた成形品の曲げ特性、流動性は表２に示す通りである。【００８９】
（比較例５）
参考例２を構成要素（Ｉ）、参考例１５を構成要素（ＩＩ）として、積層構成が［（Ｉ）／（ＩＩ）５／（Ｉ）］となるように積層し、繊維強化樹脂成形材料を得た。得られた繊維強化樹脂成形材料を２８０℃で予熱し、７ｍｍ厚となるようにプレス機で成形した。得られた成形品の曲げ特性、流動性は表２に示す通りである。【００９０】
（比較例６）
参考例１３を構成要素（Ｉ）、参考例１５を構成要素（ＩＩ）として、積層構成が［（Ｉ）／（ＩＩ）５／（Ｉ）］となるように積層し、繊維強化樹脂成形材料を得た。得られた繊維強化樹脂成形材料を２８０℃で予熱し、７ｍｍ厚となるようにプレス機で成形した。得られた成形品の曲げ特性、流動性は表２に示す通りである。【００９１】
（比較例７）
参考例１２を構成要素（Ｉ）、参考例７を構成要素（ＩＩ）として、積層構成が［（Ｉ）／（ＩＩ）３／（Ｉ）］となるように積層し、繊維強化樹脂成形材料を得た。得られた繊維強化樹脂成形材料を２８０℃で予熱し、５ｍｍ厚となるようにプレス機で成形した。得られた成形品の曲げ特性、流動性は表２に示す通りである。【００９２】
（比較例８）
参考例２を構成要素（Ｉ）、参考例１７を構成要素（ＩＩ）として、積層構成が［（Ｉ）／（ＩＩ）５／（Ｉ）］となるように積層し、繊維強化樹脂成形材料を得た。得られた繊維強化樹脂成形材料を２８０℃で予熱し、７ｍｍ厚となるようにプレス機で成形した。得られた成形品の曲げ特性、流動性は表２に示す通りである。  【００９３】
（比較例９）
参考例４を構成要素（Ｉ）、参考例７を構成要素（ＩＩ）として、積層構成が［（Ｉ）／（ＩＩ）３／（Ｉ）］となるように積層し、繊維強化樹脂成形材料を得た。得られた繊維強化樹脂成形材料を２８０℃で予熱し、５ｍｍ厚となるようにプレス機で成形した。得られた成形品の曲げ特性、流動性は表２に示す通りである。【００９４】
【表１】
2018143068.tif 000003
【００９５】
【表２】
2018143068.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の繊維強化樹脂成形材料は、自動車内外装、電気・電子機器筐体、自転車、航空機内装材、輸送用箱体など等に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００９７】
１  繊維強化樹脂成形材料
２  強化繊維束
（Ｉ）、（ＩＩ）  構成要素
Ｄ１、Ｄ２  平均繊維束幅
Ｌｆ１、Ｌｆ２  平均繊維長
ｔ  平均繊維束厚み
【図１】
2018143068.tif 000005
【図２】
2018143068.tif 000006
【図３】
2018143068.tif 000007
【図４】
2018143068.tif 000008
【図５】
2018143068.tif 000009
【国際調査報告】
2018143068.tif 000010
2018143068.tif 000011
2018143068.tif 000012
2018143068.tif 000013