(57)【要約】  電流量を増加させたり、充放電サイクル特性の安定性を増加させたりする等の電池性能を向上できる金属空気電池を提供する。本発明の金属空気電池は、負極１と、空気極３と、前記負極１及び前記空気極３の間に介在する電解質２と、を有する金属空気電池であって、前記電解質２は、イオン液体、水溶性電解液、及び非水電解液からなる群から選択される少なくとも１種を含有し、前記空気極３は、ペロブスカイト型化合物、及びカーボンアロイからなる群から選択される少なくとも１種の空気極触媒材料を含有する。
2018147404.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と、空気極と、前記負極及び前記空気極の間に介在する電解質と、を有する金属空気電池であって、
前記電解質は、イオン液体、水溶性電解液、及び非水電解液からなる群から選択される少なくとも１種を含有し、
前記空気極は、ペロブスカイト型化合物、及びカーボンアロイからなる群から選択される少なくとも１種の空気極触媒材料を含有する金属空気電池。
【請求項２】
前記ペロブスカイト型化合物は、
一般式  （Ｌｎ１−ｘＡｅｘ）ＢＯ３−δ
（ここで、Ｌｎは少なくとも１種のランタノイド元素を示し、ＡｅはＳｒ，ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ＢはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｕ，ＦｅおよびＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含み、０≦ｘ≦１．０であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である）
で表される請求項１に記載の金属空気電池。
【請求項３】
前記ペロブスカイト型化合物は、ＬａＳｒＣｏＯ３系複合酸化物（ＬＳＣ）、ＬａＳｒＭｎＯ３系複合酸化物（ＬＳＭ）、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３系複合酸化物（ＬＳＣＦ）、ＢａＳｒＣｏＦｅＯ３系複合酸化物（ＢＳＣＦ）、ＢａＬａＣｏＯ３系複合酸化物（ＢＬＣ）、ＬａＳｒＦｅＯ３系複合酸化物（ＬＳＦ）、ＰｒＳｒＣｏＦｅＯ３系複合酸化物（ＰＳＣＦ）、及びＬａＳｒＭｎＯ３系複合酸化物（ＬＳＭ）からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載の金属空気電池。
【請求項４】
前記カーボンアロイは、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有するカーボン系材料である請求項１〜３いずれか１項に記載の金属空気電池。
【請求項５】
前記イオン液体のカチオンは、イミダゾリウム、ピリジニウム、アンモニウム、ピロリジニウム、ピラゾリウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、スルホニウム、及びホスホニウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記イオン液体のアニオンは、ハロゲンイオン、アミドイオン、イミドイオン、フッ化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、フルオロ硫酸イオン、乳酸イオン、及びカルボン酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜４いずれか１項に記載の金属空気電池。
【請求項６】
前記負極は、アルミニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、及びシリコンからなる群から選択される少なくとも１種を含有する請求項１〜５いずれか１項に記載の金属空気電池。
【請求項７】
１次電池用又は２次電池用である請求項１〜６いずれか１項に記載の金属空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極と、空気極と、前記負極及び前記空気極の間に介在する電解質と、を有する金属空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な金属空気電池は、負極に金属、電解質に液体電解質、正極に空気極を用い、空気中の酸素を正極活物質として利用する。このような金属空気電池は、空気中に無尽蔵に存在する酸素を正極活物質として利用するため、正極活物質を電池に内蔵する必要がない。さらに、電池容器内の大部分の空間に負極活物質を充填することが可能となるため、原理的には化学電池の中で最も大きなエネルギー密度を有する。そのため、電池の小型軽量化や高容量化が期待できる。【０００３】
金属空気電池では、放電時には、空気極で酸素の還元を、負極で電子放出を伴う金属の溶解を行っている。従って、使用時には、負極上等に金属水酸化物等の副生成物が生じやすく、生じた副生成物が、ゲル化、非流動化し、電池放電等を阻害してしまうため、容量や電圧等がすぐに劣化してしまうことがある。例えば、負極にアルミニウムを用いたアルミニウム空気電池の場合のＡｌと空気との放電時の反応式を以下に示す。【０００４】
［放電時］
負極      ：    Ａｌ＋３ＯＨ−→Ａｌ（ＯＨ）３＋３ｅ−
空気極    ：    ３／４Ｏ２＋３／２Ｈ２Ｏ＋３ｅ−→３ＯＨ−【０００５】
副生成物の蓄積を抑制するために、特許文献１には、電解質へ高分子、オキソ酸塩等を添加することが記載されている。しかしながら、副生成物の蓄積を抑制するには十分な効果が得られていない。一方、特許文献２には、電解質と空気極の間にイオン導電体からなる緻密な構造を有する固体電解質を挟む構造が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−０１５０２６号公報
【特許文献２】特開２０１４−２０３５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２のように、電解質と空気極の間に固体電解質を挟む構造とすると、構造が複雑化してしまい、コスト低減等に不利であり、また、１次電池や２次電池等としての電池性能の観点からも、さらなる改善の余地がある。【０００８】
そこで、本発明の目的は、電流量を増加させたり、充放電サイクル特性の安定性を増加させたりする等の電池性能を向上できる金属空気電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究したところ、金属空気電池において、ペロブスカイト型化合物、及びカーボンアロイからなる群から選択される少なくとも１種の空気極触媒材料を含有する空気極とすることで、前記した課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
即ち、本発明の金属空気電池は、負極と、空気極と、前記負極及び前記空気極の間に介在する電解質と、を有する金属空気電池であって、前記電解質は、イオン液体、水溶性電解液、及び非水電解液からなる群から選択される少なくとも１種を含有し、前記空気極は、ペロブスカイト型化合物、及びカーボンアロイからなる群から選択される少なくとも１種の空気極触媒材料を含有することを特徴とする。この構成により、電流量を増加させたり、充放電サイクル特性の安定性を増加させたりする等の電池性能を向上できる。【００１１】
本発明では、カーボンアロイを空気極触媒材料として含有する場合には、酸素還元触媒能が向上するため、単位面積当たりの電流量を向上でき、電池性能を向上できる。つまり、カーボンアロイを用いることにより、電解質として水溶性電解液を用いたとしても、単位面積当たりの電流量を向上でき、１次電池としても有用に用いることができる。また、ペロブスカイト型化合物を空気極触媒材料として含有する場合には、ペロブスカイト型化合物は構造的な安定性が高いため、充放電を繰り返した場合であっても、電池容量の低下を抑制でき、電池性能を向上できる。つまり、ペロブスカイト型化合物を用いることにより、充放電サイクル特性の安定性を向上でき、２次電池としても有用に用いることができる。さらに、電解質としてイオン液体を用いた場合には、特に、放電時に負極側での金属水酸化物や金属酸化物（例えば、負極にアルミニウムを用いる場合は、水酸化アルミニウムや酸化アルミニウム）等の副生成物が生成されにくくなるため、副生成物による悪影響（例えば、ゲル化等による電池放電の阻害等）を抑制でき、電池性能を向上する上でより有利である。この理由は、不明であるものの、放電時に発生した金属イオンが、水酸化物イオンよりもイオン液体との方が安定であるためと推測される。なお、イオン液体中のアルミニウムイオンからアルミニウム金属を析出させることができるという報告もある（Ａｓｈｒａｆ  Ｂａｋｋａｒ，  Ｖｏｌｋｍａｒ  Ｎｅｕｂｅｒｔ，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  １０３  （２０１３）  ２１１-  ２１８）。また、電解質がイオン液体等を含有することにより、電解液の蒸発を抑制し、電池寿命を長くすることができ、電池性能を向上することができる。このように、本発明では、イオン液体、水溶性電解液、及び非水電解液からなる群から選択される少なくとも１種を含有する電解質と、ペロブスカイト型化合物、及びカーボンアロイからなる群から選択される少なくとも１種の空気極触媒材料を含有する空気極とを組み合わせることで、前記した課題を達成できる。【００１２】
本発明におけるペロブスカイト型化合物は、一般式  （Ｌｎ１−ｘＡｅｘ）ＢＯ３−δ（ここで、Ｌｎは少なくとも１種のランタノイド元素を示し、ＡｅはＳｒ，ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ＢはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｕ，ＦｅおよびＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含み、０≦ｘ≦１．０であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である）で表されることが好ましい。これにより、放電時には酸素還元触媒能が向上させ、充電時には過電圧等を低下させ、充放電に強く、繰り返し使用し易く、２次電池化が可能となり、本発明の作用効果を実現する上で有利となる。【００１３】
本発明におけるペロブスカイト型化合物は、ＬａＳｒＣｏＯ３系複合酸化物（ＬＳＣ）、ＬａＳｒＭｎＯ３系複合酸化物（ＬＳＭ）、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３系複合酸化物（ＬＳＣＦ）、ＢａＳｒＣｏＦｅＯ３系複合酸化物（ＢＳＣＦ）、ＢａＬａＣｏＯ３系複合酸化物（ＢＬＣ）、ＬａＳｒＦｅＯ３系複合酸化物（ＬＳＦ）、ＰｒＳｒＣｏＦｅＯ３系複合酸化物（ＰＳＣＦ）、及びＬａＳｒＭｎＯ３系複合酸化物（ＬＳＭ）からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これにより、放電時には酸素還元触媒能が向上させ、充電時には過電圧等を低下させ、充放電に強く、繰り返し使用し易く、２次電池化が可能となり、本発明の作用効果を実現する上でより有利となる。【００１４】
本発明におけるカーボンアロイは、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有するカーボン系材料であることが好ましい。これにより、酸素還元触媒能が向上し、単位面積当たりの電流量を向上でき、本発明の作用効果を実現する上で有利となる。【００１５】
本発明では、前記イオン液体のカチオンは、イミダゾリウム、ピリジニウム、アンモニウム、ピロリジニウム、ピラゾリウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、スルホニウム、及びホスホニウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、前記イオン液体のアニオンは、ハロゲンイオン、アミドイオン、イミドイオン、フッ化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、フルオロ硫酸イオン、乳酸イオン、及びカルボン酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これにより、粘度を調整することができ、イオン導電性を高めることができるため、本発明の作用効果を実現する上で有利となる。また、前記イオン液体を用いることにより、放電時に負極側での金属水酸化物等の副生成物が生成されにくくなるため、副生成物による悪影響（例えば、ゲル化等による電池放電の阻害等）を抑制でき、電池性能を向上できる。【００１６】
本発明における負極は、アルミニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、及びシリコンからなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。これにより、理論エネルギー密度が大きく、電池特性や設計のし易さがより最適化でき、実用的である。【００１７】
本発明の金属空気電池は、１次電池用又は２次電池用の金属空気電池であることが好ましい。これにより、高体積エネルギー密度な電池を提供可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の金属空気電池の一例を示す模式図である。
【図２】実施例１の金属空気電池の充放電曲線を示す図である。
【図３】実施例２の金属空気電池の充放電曲線を示す図である。
【図４】実施例３の金属空気電池の充放電曲線を示す図である。
【図５】実施例４の金属空気電池の充放電曲線を示す図である。
【図６】比較例１の金属空気電池の充放電曲線を示す図である。
【図７】（ａ）比較例１、（ｂ）実施例３、及び（ｃ）実施例１の金属空気電池のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図８】（ａ）実施例１（ＬＳＣＦ）、実施例３（ＣＡ）、及び比較例１（ＡＣ）の充放電試験後の負極のＸ線回折パターンを示す図である。（ｂ）電解質にイオン液体を用いた場合（実施例１）、及び、電解質に１０重量％のＮａＣｌ水溶液を用いた場合（実施例５）の電気化学反応後の負極のＸ線回折パターンを示す図である。
【図９】比較例１（ＡＣ），実施例３（ＣＡ），及び実施例１（ＬＳＣＦ）電流電圧カーブを示す図である。
【図１０】比較例２（ＡＣ），実施例６（ＣＡ），及び実施例５（ＬＳＣＦ）の電流電圧カーブを示す図である。
【図１１】比較例３（ＡＣ），実施例８（ＣＡ），及び実施例７（ＬＳＣＦ）の電流電圧カーブを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の金属空気電池の実施形態について説明するが、本発明は、以下の実施態様に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、図の一部又は全部において、説明に不要な部分は省略し、また説明を容易にするために拡大または縮小等して図示した部分がある。上下等の位置関係を示す用語は、単に説明を容易にするために用いられており、本発明の構成を限定する意図は一切ない。
【００２０】
＜金属空気電池＞
図１は、本発明の金属空気電池において、好ましい実施形態の一例である本実施形態を示す図である。本発明の金属空気電池は、負極１と、空気極３と、前記負極１及び前記空気極３の間に介在する電解質２と、を有する。本発明の金属空気電池は、負極１と空気極３とが電解質２を挟み込む構造を基本とし、それ以外の構成については、従来の周知の構成を特に限定されることなくとり得ることができる。以下、本発明の金属空気電池の各構成について、説明する。
【００２１】
＜負極＞
本発明における負極は、酸化反応により金属イオンと電子を生成して負極活物質として働く等の、金属空気電池に使用される材料であれば何れも用いることできる。このような材料としては、例えば、アルミニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、シリコン等を挙げることができる。前記負極は、電池特性を向上させる観点から、アルミニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、及びシリコンからなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。さらに、前記負極は、理論エネルギー密度を増加させる観点から、アルミニウム、マグネシウム等を含有することが好ましく、アルミニウムを含有することがより好ましい。例えば、アルミニウムを含有するものとしては、アルミニウム純金属等が挙げられる。
【００２２】
本発明における負極には、これらの材料（アルミニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、シリコン等の元素）に、他の元素（例えば、金属元素等）を加えた合金も使用することができる。たとえば、アルミニウム合金、マグネシウム合金等を挙げることができる。アルミニウム合金としては、従来公知のアルミニウム空気電池の負極を構成するものをすべて使用することができる。例えば、アルミニウム合金としては、アルミニウムを主体として、アルミニウムにＬｉ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｆｅ等をそれぞれ単独でまたは２種以上合金化させることができる。なかでも、Ａｌ−Ｌｉ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｚｎ等のアルミニウム合金は、高い電池電圧を与えるので、特に好ましい。
【００２３】
また、マグネシウム合金としては、例えば、従来公知のマグネシウム空気電池の負極を構成するものをすべて使用することができる。例えば、アルミニウム、亜鉛、マンガン、ケイ素、希土類元素、カルシウム、ストロンチウム、スズ、ゲルマニウム、リチウム、ジルコニウム、ベリリウムから選ばれた少なくとも１種の金属と、マグネシウムとの合金を挙げることができる。好適なマグネシウム合金としては、ＡＺ３１、ＡＺ６１、ＡＺ９１などのマグネシウムとアルミニウムと亜鉛とを含む合金、ＡＭ６０、ＡＭ８０などのマグネシウムとアルミニウムとマンガンとを含む合金を挙げることができる。
【００２４】
前記材料は、金属イオンを放出・取り込み可能な負極活物質として作用することができる。負極は、前記材料のみを含有するものであってもよく、前記材料の他に導電性材料および結着剤の少なくとも一方を含有するものであってもよい。例えば、前記材料が箔状、板状、メッシュ（グリッド）状等である場合は、前記材料のみを含有する負極とすることができる。一方、前記材料が粉末状等である場合は、前記材料及び結着剤を含有する負極とすることができる。なお、導電性材料および結着剤については、「空気極」の項に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００２５】
負極は、必要に応じて、負極の集電を行う負極集電体を備えていても良い。負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、銅、ステンレス、ニッケル、カーボン等を挙げることができる。負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。本発明においては、電池ケースが負極集電体の機能を兼ね備えていてもよい。
【００２６】
負極集電体の厚さは、金属空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば１０μｍ〜１０００μｍの範囲内、特に２０μｍ〜４００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２７】
負極の製造方法は、特に限定されず、周知の方法を用いることができる。例えば、市販の板状等の材料（例えば、前述のような材料）をそのまま用いることができる。市販の板状等の材料としては、例えば、アルミニウムを用いる場合は、Ａ１１００，Ａ１０５０、Ａ１０８５等のように、９９％以上がＡｌ成分で、いわゆる純アルミニウムといわれる材料を、所定の形状（例えば、円状、テープ状、板状等）に切り出し、そのまま用いることができる。また、例えば、箔状の金属材料と負極集電体とを重ね合わせて加圧することができる。また、別の方法として、負極活物質と結着剤等とを含有する負極材混合物を調製し、該混合物を負極集電体上に塗布、乾燥する方法等を挙げることができる。
【００２８】
負極の厚さは、金属空気電池の用途等により異なるものであるが、材料が箔状、板状等である場合、例えば、２μｍ〜１０ｍｍの範囲内、特に５μｍ〜２ｍｍの範囲内であることが好ましい。
【００２９】
＜空気極＞
本発明における空気極は、触媒層と正極集電体とを備えることができ、前記触媒層は、空気極触媒材料を含有することができる。触媒層は、空気中から酸素を吸収し、これを水酸化物イオンに変換する役割等を有することができる。本発明における空気極は、ペロブスカイト型化合物、及びカーボンアロイからなる群から選択される少なくとも１種の空気極触媒材料を含有する。繰り返しの充放電に強く、２次電池化に最適な空気極材料であるとの観点からは、ペロブスカイト型化合物を含有することが好ましく、電流量を向上する観点からは、カーボンアロイを含有することが好ましい。
【００３０】
本発明におけるペロブスカイト型化合物は、特に限定されず、一般式ＡＢＸ３−δで示すことができ、カチオンＡには、希土類、アルカリ金属、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等）、ランタノイド元素等のイオン半径の大きい元素から少なくとも１種の元素，カチオンＢには、３ｄ遷移元素（例えば、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ、Ｔｉ等）等のイオン半径の小さい元素から少なくとも１種の元素、アニオンＸには、酸素、ハロゲン等から選択することができる。δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。ペロブスカイト型化合物の結晶構造は幾何学的条件や電気的中性条件を満たせば安定なので、多数のＡイオンとＢイオンの組み合わせや部分的な置換が可能であり、ほとんどすべての金属イオンを格子中に取り込むことができる。このような性質から、カチオンＢである遷移金属イオンの異常原子価や混合原子価が比較的容易に安定化されるため、酸化物では非化学量論的な酸素量を生じ、酸素欠損・過剰の形成が可能となる。
【００３１】
ここで、δは、ペロブスカイト型化合物における電荷中性条件を満たすように定まる値である。即ち、このペロブスカイト型化合物は、ペロブスカイト型結晶構造における酸素欠陥量を、δ値により示すものと理解できる。かかるδは、ペロブスカイト型結晶構造の一部を置換する原子の種類、置換割合の他、環境条件等により変動するため正確に表示することは困難である。このため、酸素原子数を決定する変数であるδは、典型的には１を超えない正の数（０≦δ＜１）を採用し、（３−δ）と表示している。ただし、本明細書では、便宜上「δ」を省略して「３」と記載する場合もあるが、かかる場合においても異なる化合物を表しているわけではない（例えば、下記の実施例１等）。即ち、一般式中の（３−δ）は、本発明の技術的範囲を限定することを意図するものではない。
【００３２】
具体的には、本発明におけるペロブスカイト型化合物は、繰り返しの充放電に強く、２次電池化が最適との観点から、ペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましく、一般式  （Ｌｎ１−ｘＡｅｘ）ＢＯ３−δ（ここで、Ｌｎは少なくとも１種のランタノイド元素を示し、ＡｅはＳｒ，ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ＢはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｕ，ＦｅおよびＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含み、０≦ｘ≦１．０であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である）で表されることがより好ましい。
【００３３】
さらに、具体的には、本発明におけるペロブスカイト型化合物は、繰り返しの充放電に強く、２次電池化が最適との観点から、ＬａＳｒＣｏＯ３系複合酸化物（ＬＳＣ）、ＬａＳｒＭｎＯ３系複合酸化物（ＬＳＭ）、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３系複合酸化物（ＬＳＣＦ）、ＢａＳｒＣｏＦｅＯ３系複合酸化物（ＢＳＣＦ）、ＢａＬａＣｏＯ３系複合酸化物（ＢＬＣ）、ＬａＳｒＦｅＯ３系複合酸化物（ＬＳＦ）、ＰｒＳｒＣｏＦｅＯ３系複合酸化物（ＰＳＣＦ）、及びＬａＳｒＭｎＯ３系複合酸化物（ＬＳＭ）からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３系複合酸化物（ＬＳＣＦ）、ＢａＳｒＣｏＦｅＯ３系複合酸化物（ＢＳＣＦ）、ＰｒＳｒＣｏＦｅＯ３系複合酸化物（ＰＳＣＦ）等がより好ましく、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３系複合酸化物（ＬＳＣＦ）、ＢａＳｒＣｏＦｅＯ３系複合酸化物（ＢＳＣＦ）等が更に好ましく、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３系複合酸化物（ＬＳＣＦ）が特に好ましい。
【００３４】
例えば、導電率を向上させる観点からは、ＬａＳｒＣｏＯ３系複合酸化物（例えば、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３−δ）が好ましく、熱膨張係数の整合性の観点からは、ＬａＳｒＭｎＯ３系複合酸化物（例えば、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３−δ）が好ましい。また、Ｓｒの添加量を増大させることで、導電率、熱膨張係数を増大させることができる。Ｃｏを添加させることで、低温でも触媒能が得られ易い。さらに、高い触媒能を持つ材料であるとの観点からは、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３系複合酸化物（例えば、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−δ）が好ましい。ＬＳＣＦは、Ｃｏ系よりも整合性が良く、Ｍｎ系よりも高い導電率を示すことができる。このように、ペロブスカイト型化合物のＡイオンとＢイオンの元素や組成比を変えることができる。高い触媒能の観点から、特に、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３系複合酸化物（ＬＳＣＦ）、ＢａＳｒＣｏＦｅＯ３系複合酸化物（ＢＳＣＦ）等の、  ＢサイトにＣｏとＦｅを用いたペロブスカイト型複合酸化物が好ましい。例えば、ＢａＬａＣｏＯ３系複合酸化物，  Ｌａ２ＮｉＯ４、ＬａＳｒＦｅＯ３系複合酸化物、ＢａＳｒＣｏＦｅＯ３系複合酸化物（例えば、Ｂａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−δ）、ＰｒＳｒＣｏＦｅＯ３系複合酸化物（例えば、Ｐｒ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−δ）、ＳｒＴｉＦｅＯ３系複合酸化物（例えば、ＳｒｘＴｉ１−ｙＦｅｙＯ３−δ）等のペロブスカイト型複合酸化物も用いることができる。なお、ｘ及びδは、前述の通りであり、ｙは０≦ｙ≦１．０を示す。
【００３５】
前記ペロブスカイト型化合物は、周知の方法で製造することができ、天然物及び合成物ともに、市販品として入手することができる。市販品は、そのまま用いることもできるし、必要に応じて、乾式粉砕、湿式粉砕等の周知の方法で粉砕を行って、粒度を調整した上で用いることもできる。
【００３６】
前記ペロブスカイト型化合物は、例えば、上記Ｌｎ元素を含むＬｎ源，Ａｅ元素を含むＡｅ源およびＢ元素を含むＢ源を含む原料溶液を用いて、液相合成法により形成することができる。液相合成法とは、湿式法等とも呼ばれ、ペロブスカイト型化合物の構成成分を化学量論比で全て含む原料溶液を用意し、かかる原料溶液から目的の組成のペロブスカイト型化合物を合成する方法である。代表的には、共沈法や噴霧法、ゾルゲル法等が挙げられる。例えば、共沈法の場合、原料溶液を調製するために用いるＬｎ、ＡｅおよびＢの元素を含む化合物（上記のＬｎ源、Ａｅ源、Ｂ源）は、特に限定されるものではないが、Ｌｎ、ＡｅおよびＢの各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、蓚酸塩等を用いることができる。その後、原料溶液にアルカリ等の沈殿剤を添加し、ペロブスカイト型化合物の構成金属元素が上記の前駆体として同時に析出し、沈殿する。典型的には、原料溶液のｐＨを調整することで、前駆体を共沈させることができる。その後、この前駆体を十分に洗浄した後、乾燥させ、仮焼させ（例えば６００℃〜１０００℃程度）、焼成させ（例えば１０００℃〜１４００℃程度）、粉砕等させることで、ペロブスカイト型化合物を製造することができる。
【００３７】
本発明におけるカーボンアロイは、酸素還元触媒能を向上する観点から、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有するカーボン系材料であることが好ましく、Ｎ、Ｓ、Ｐ、及びＢからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有するカーボン系材料であることがより好ましい。
【００３８】
ここで、カーボンアロイとは、ヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ等）がドープされたカーボン系材料である。なお、カーボンアロイは、「カーボン原子の集合体を主体とした多成分系からなり、それらの構成単位間に物理的、化学的な相互作用を有する材料。ただし、異なる混成軌道を有する炭素は、異なる成分系と考える」と、炭素材料学会で定義付けされている。
【００３９】
具体的なカーボンアロイとして、例えば、Ｎ（窒素）ドープカーボン、Ｂ（ホウ素）ドープカーボン、ＢＮ（ホウ素、窒素）ドープカーボン、ＳＮ（硫黄、窒素）ドープカーボン、ＰＢＮ（リン、ホウ素、窒素）ドープカーボン、ＮＳＰ（窒素、硫黄、リン）ドープカーボン等が挙げられ、ＢＮ（ホウ素、窒素）ドープカーボン、ＳＮ（硫黄、窒素）ドープカーボン等の２成分の元素をドープしたカーボン、及び、ＰＢＮ（リン、ホウ素、窒素）ドープカーボン、ＮＳＰ（窒素、硫黄、リン）ドープカーボン等の３成分の元素をドープしたカーボンが好ましい。電流量を向上する観点から、ＢＮ（ホウ素、窒素）ドープカーボン、ＳＮ（硫黄、窒素）ドープカーボン、及びＮＳＰ（窒素、硫黄、リン）ドープカーボンからなる群から選択される少なくとも１種のカーボンアロイであることがより好ましい。
【００４０】
Ｎドープカーボンは、炭素骨格中に窒素原子がドープした構造を有しており、Ｂドープカーボンは、炭素骨格中にホウ素原子がドープした構造を有しており、ＢＮ（ホウ素、窒素）ドープカーボンは、炭素骨格中にホウ素原子及び窒素原子がドープした構造を有している。Ｎ（窒素）ドープカーボン及びＢＮ（ホウ素、窒素）ドープカーボンにおける窒素原子の位置として、例えば、シアニド型、グラファイト型、オキサイド、ピリジン型、ピロール型等が挙げられる。
【００４１】
例えば、ＮＳＰ（窒素、硫黄、リン）ドープカーボンを一例として、本発明におけるカーボンアロイの酸素還元触媒能の役割により、電流量が向上する点を説明する。ＮＳＰ（窒素、硫黄、リン）ドープカーボンは、カーボンアロイ中に、Ｎ、Ｓ、Ｐ（窒素、硫黄、リン）が、１：１：１のモル比でドープして形成することができる。このような組成とすることで、隣接するＣの電気的中性を失わせることができる。例えば、ＳＰ２混成炭素原子のＣ−Ｃ結合の長さは、ＮＳＰドープにより、１４７ｐｍから２１０ｐｍへと変化する。例えば、ＢＮ（ホウ素、窒素）ドープカーボンの場合、電流量が向上の観点から、ＢＮ（ホウ素、窒素）が、１：１のモル比でドープして形成することができる。
【００４２】
また、カーボンアロイは、後述の導電性材料に担持することができ、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素質材料等に担持することができる。
【００４３】
カーボンアロイは、周知の方法で製造することができる。カーボンアロイの製造方法を下記に例示するがこれらに限定されるものではない。カーボンアロイは下記に例示するものを含む公知の製造方法によって製造することができる。例えば、ＢＮ（ホウ素、窒素）ドープカーボンアロイの製造方法としては、窒素を含む樹脂（例えば、窒素含有フェノール樹脂、イミド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシアクリレート、尿素樹脂、ビスマレイミドアニリン、ベンゾオキサジン等の樹脂等）と、金属（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ等）を含む化合物を不活性ガス雰囲気下（窒素、アルゴン等）で熱処理して炭素化し、炭素化したものを酸処理して、カーボンアロイを製造することができる。例えば、カーボンブラックのようなカーボン材料に、直接窒素とホウ素をドープすることもできる。例えば、アンモニアと酸素の共存雰囲気下で、カーボン材料を熱処理するアンモオキシデーション法により窒素をドープし、つづいてＢＣｌ３気相中で加熱してホウ素をドープすることもできる。他にも、例えば、六方晶窒化ホウ素を用いたメカノケミカル処理によるドープ法もある。このようなカーボンアロイは、市販品として入手することができる。市販品は、そのまま用いることもできるし、必要に応じて、乾式粉砕、湿式粉砕等の周知の方法で粉砕を行って、粒度を調整した上で用いることもできる。
【００４４】
ＢＮ（ホウ素、窒素）ドープカーボンアロイは、具体的には、以下のようにして製造することができる。まず、フルフリルアルコールまたはレゾール型フェノール樹脂のメタノール溶液に、フタロシアニン、アクリロニトリル、ＥＤＴＡ、メラミンなどの含窒素化合物と、ホウ素源としての、ＢＦ３メタノール錯体またはＢＦ３テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）錯体等の含ホウ素化合物とを溶解して、重合反応を行う。例えば、フルフリルアルコールのメタノール溶液、含窒素化合物としてのメラミン、および含ホウ素化合物としてのＢＦ３メタノール錯体を用いた場合には、２００〜３５０℃のメタノール亜臨界または超臨界条件下で、フルフリルアルコールの重合反応を行うことができる。
【００４５】
えられた重合物微粒子を窒素やヘリウム等の不活性雰囲気下、４００〜１５００℃、好ましくは５００〜１２００℃の温度で熱処理して炭素化することにより、窒素原子およびホウ素原子がドープされたカーボンアロイを得ることができる。なお、３成分系のカーボンアロイは、２成分系のカーボンアロイの製造方法に準じて製造することができる。
【００４６】
Ｎ（窒素）ドープカーボンアロイは、具体的には、以下のようにして製造することができる。まず、窒素源としての、フタロシアニン、アクリロニトリル、ＥＤＴＡ、メラミンなどの含窒素化合物と、フラン樹脂やフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂の前駆体とを混合し、加熱反応させて、窒素化合物含有熱硬化性樹脂を得る。例えば、含窒素化合物としてフタロシアンを用い、熱硬化性樹脂としてフラン樹脂を用いる場合には、これらの混合物にトリフルオロ酢酸等の酸を添加し、好ましくは８０〜２００℃の範囲内の温度で加熱して、重合反応させることで、フタロシアニン含有フラン樹脂を得ることができる。
【００４７】
得られたフタロシアニン含有フラン樹脂を、窒素やヘリウム等の不活性雰囲気下、４００〜１５００℃、好ましくは５００〜１２００℃の温度で熱処理して炭素化する。次いで、好ましくは遊星型ボールミル等のボールミルで、微粉砕することにより、窒素原子がドープされたカーボンアロイを得ることができる。
【００４８】
本発明に係るカーボンアロイにおいては、ヘテロ原子のドープ量が０．１〜２０原子％であるときに、酸素還元に関して良好な電極活性を示す。また、ヘテロ原子のドープは、１成分より２成分、２成分より３成分とドープしたときの方が、両者の相互作用により、より一層高い電極活性を示す。
【００４９】
前述の空気極触媒材料以外にも、負極で生成した電子を受け取り、酸素を還元する物質であれば、種々の空気極触媒材料を含有させることができる。このような任意の空気極触媒材料としては、酸素還元能と導電性を兼ね備えている観点から、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４等のマンガン低級酸化物、あるいは活性炭、カーボン、カーボンナノチューブ等の炭素系材料等を含有させることができる。
【００５０】
前記空気極触媒材料の含有量は、特に限定されないが、例えば、触媒層全体の質量を１００ｗｔ％とした場合に、電池特性を向上させる観点から、３０〜９５ｗｔ％であることが好ましく、特に、４０〜８０ｗｔ％であることが好ましい。
【００５１】
触媒層は、さらに、導電性を向上させるため、導電性材料を含有していてもよい。導電性材料としては、空気極触媒材料に導電性を付与又は空気極触媒材料の導電性を向上できるものであればよく、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素質材料、ポリチアジル、ポリアセチレン等の導電性高分子等を挙げることができる。中でも、空気金属電池の電極材料として用いる場合、表面にメソ細孔を有し、放電析出物を格納するという観点から、炭素質材料が好ましく、特に、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ等が好ましい。導電性材料は、カーボンアロイの担体としても機能することがある。
【００５２】
前記導電性材料の含有割合は、特に限定されるものではないが、導電性確保の観点から、触媒層全体の質量を１００ｗｔ％とした場合に、６０ｗｔ％未満であることが好ましく、５〜５０ｗｔ％であることがより好ましい。
【００５３】
触媒層は、さらに、空気極触媒材料を固定化するため、結着剤を含有していてもよい。結着剤は、集電を目的としない支持体を含有していてもよい。結着剤としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲゴム）等のゴム系樹脂等を挙げることができる。
【００５４】
前記結着剤の含有割合は、特に限定されるものではないが、導電性確保の観点から、触媒層全体の質量を１００ｗｔ％とした場合に、６０ｗｔ％未満であることが好ましく、５〜５０ｗｔ％であることがより好ましい。
【００５５】
空気極触媒材料、導電性材料、結着剤等を含有するペーストを形成するため、溶媒を用いることができる。溶媒としては、揮発性を有していれば特に限定されず、適宜選択することができる。具体的には、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。空気極合材ペーストの乾燥が容易になることから、沸点が２００℃以下の溶媒が好ましい。
【００５６】
前記溶媒の含有割合は、特に限定されるものではないが、塗布しやすさの観点から、触媒層全体の質量を１００ｗｔ％とした場合に、６０ｗｔ％未満であることが好ましく、５〜５０ｗｔ％であることがより好ましい。
【００５７】
空気極触媒材料：導電性材料：結着剤：溶媒の混合比（重量比）は、塗布しやすさの観点から、４０〜６０：５〜１５：５〜１５：２０〜４０であることが好ましい。
【００５８】
触媒層の厚さは、金属空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば２μｍ〜５００μｍの範囲内、特に５μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５９】
正極集電体としては、カーボンペーパー、金属メッシュ等の多孔質構造、網目状構造、繊維、不織布、箔状、板状等、従来から集電体として用いられる形態の材料を、特に限定されず用いることができる。中でも、酸素の供給性能が高く、かつ、集電効率に優れるという観点から、カーボンペーパー、金属メッシュ等の多孔質構造が好ましい。例えば、たとえば、ＳＵＳ、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン等から形成した金属メッシュを用いることができる。その他の正極集電体として、酸素供給孔を有する金属箔を用いることもできる。なお、電池ケースが正極集電体の機能を兼ね備えても良い。
【００６０】
正極集電体の厚さは、金属空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば１０μｍ〜１０００μｍの範囲内、特に２０μｍ〜４００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００６１】
触媒層は、その内部に正極集電体を含有していてもよい。正極集電体は、触媒層の中央にあってもよいし、触媒層の片面に層状に存在してもよい。正極集電体が触媒層の片面に存在する場合は、正極集電体は、通常、電解質と反対側の空気との接触部側に配置され得る。触媒層の形状は、層状だけでなく、その他の形状のもの（例えば、ペレット状、板状、メッシュ状等）も含む。
【００６２】
空気極の製造方法は、特に限定されず、周知の方法を用いることができる。例えば、少なくとも本発明における空気極触媒材料、及び必要に応じて、導電性材料、結着剤、溶媒等を混合した空気極合材ペーストを、正極集電体の表面に塗布、乾燥させることで、触媒層と正極集電体とが積層した空気極を作製することができる。或いは、上記空気極合材ペーストを塗布、乾燥して得られた触媒層を、正極集電体と重ね合わせ、適宜、加圧や加熱等を行うことで、触媒層と正極集電体とが積層した空気極を作製することもできる。空気極合材ペーストを塗布する方法は、特に限定されず、ドクターブレード、スプレー法等の一般的な方法を用いることができる。
【００６３】
空気の厚さは、金属空気電池の用途等により異なるものであるが、材料が箔状、板状等である場合、例えば、２μｍ〜１０ｍｍの範囲内、特に５μｍ〜２ｍｍの範囲内であることが好ましい。
【００６４】
＜電解質＞
本発明における電解質は、負極と空気極との間に保持されている。本発明における電解質は、負極と空気極との間で金属イオンを交換する働き等を有する。本発明における電解質は、イオン液体、水溶性電解液、及び非水電解液からなる群から選択される少なくとも１種を含有する。副生成物の発生を抑制する観点から、本発明における電解質は、イオン液体を含有することが好ましい。
【００６５】
ここで、「イオン液体」とは、アニオンとカチオンの組み合わせからなる化合物であり、室温でも液体で存在する塩を意味する。アニオンとカチオンの組み合わせ次第で多数のイオン液体が考えられる。カチオンとしては、例えば、イミダゾリウム（例えば、ジアルキルイミダゾリウム等）、ピリジニウム（例えば、アルキルピリジニウム等）等の芳香族系アミン由来のもの、アンモニウム（例えば、テトラアルキルアンモニウム等）、ピロリジニウム（例えば、環状のピロリジニウム等）等の脂肪族系アミン由来のものが挙げられる。アニオンとしては、例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等のハロゲンイオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−等のフッ化物イオン等が挙げられる。また、最近では、硝酸や酢酸から構成されるイミダゾリウム塩がイオン液体となったり、アルキルスルホン酸などの汎用アニオンや、硫酸、リン酸などの多価アニオンもイオン液体を形成する時がある。つまり、このように非ハロゲン系イオン液体も存在する。また、アミノ酸、糖、糖誘導体、乳酸などの天然由来のイオンがイオン液体を構成しているものも増えてきている。他にも、Ｓ（硫黄）含有イオン、カルボン酸イオンをアニオンとするイオン液体、さらに、ホスホニウム、スルホニウムをカチオンとするイオン液体も存在する。
【００６６】
空気極側から取り込まれる酸素、水分による負極の劣化を防止するために、イオン液体として疎水性のものを使用するのが好ましい。疎水性のイオン液体を使用すれば、電解質に酸素、水分が溶解し難くなり、空気極側から取り込まれた酸素、水分が電解質を通って負極に移動するのを抑制することができ、酸化反応、加水分解反応によって生じる負極の劣化を抑制することができる。従って、酸素、水分による負極の劣化による空気電池の充放電特性の低下を抑制することができる。また、数十℃以下の融点をもつ疎水性のイオン液体を使用すれば、電解質の揮発によって生じる空気電池の特性の低下を抑制することができる。また、イオン液体は、残留水分等により変化する可能性があるので、使用前には乾燥することが好ましい。乾燥方法は、公知の乾燥方法をとり得る。
【００６７】
副生成物の発生の抑制、高いイオン伝導性、難揮発性、高い熱安定性などの観点から、イオン液体のカチオンは、イミダゾリウム、ピリジニウム、アンモニウム、ピロリジニウム、ピラゾリウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、スルホニウム、及びホスホニウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、前記イオン液体のアニオンは、ハロゲンイオン、アミドイオン、イミドイオン、フッ化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、フルオロ硫酸イオン、乳酸イオン、及びカルボン酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。前記のようなカチオンとアニオンは、自由に組み合わせることができる。カチオンとアニオンは、それぞれ、１種のみを単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。
【００６８】
代表的なカチオンとしては、副生成物を抑制する観点から、イミダゾリウム、ピリジニウム、アンモニウム、ピロリジニウム、ピラゾリウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、スルホニウム、ホスホニウム等が挙げられる。
【００６９】
具体的には、前記イミダゾリウムとして、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩｍ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（ＢＭＩｍ）等のジアルキルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−アリル−３−メチルイミダゾリウム、１−アリル−３−エチルイミダゾリウム（ＡＥＩｍ）、１−アリル−３−ブチルイミダゾリウム、１，３−ジアリルイミダゾリウム（ＡＡＩｍ）等が挙げられる。
【００７０】
前記ピリジニウムとしては、例えば、１−プロピルピリジニウム、１−ブチルピリジニウム等のアルキルピリジニウム、１−エチル−３−（ヒドロキシメチル）ピリジニウム、１−エチル−３−メチルピリジニウム等が挙げられる。
【００７１】
前記アンモニウムとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム（ＴＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム（ＤＥＭＥ）、メチルトリオクチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム等が挙げられる。
【００７２】
前記ピロリジニウムとしては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム（Ｐ１３）、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム（Ｐ１４）、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム等が挙げられる。
【００７３】
前記ピラゾリウムとしては、例えば、１−エチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム、１−プロピル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム、１−ブチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム等が挙げられる。
【００７４】
前記ピペリジニウムとしては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム（ＰＰ１３）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム等が挙げられる。
【００７５】
前記モルホリニウムとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウムなどが挙げられる。
【００７６】
前記スルホニウムとしては、例えば、トリメチルスルホニウム、トリブチルスルホニウム、トリエチルスルホニウムが挙げられる。
【００７７】
前記ホスホニウムとしては、例えば、トリブチルヘキサデシルホスホニウム、トリブチルメチルホスホニウム、トリブチル−ｎ−オクチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラ−ｎ−オクチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、トリブチル（２メトキシエチル）ホスホニウム等が挙げられる。
【００７８】
上記カチオンと組み合わされてイオン液体を構成するアニオンとしては、副生成物を抑制する観点から、例えば、ハロゲンイオン、アミドイオン、イミドイオン、フッ化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、フルオロ硫酸イオン、乳酸イオン、カルボン酸イオン等が挙げられる。
【００７９】
具体的には、前記ハロゲンイオンとしては、例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等が挙げられる。ハロゲンイオンとして、ハロゲンのオキソ酸イオン（ＹＯ４−、ＹＯ３−、ＹＯ２−、又はＹＯ−；ＹはＣｌ、Ｂｒ、又はＩを表す）、ＡｌＸ４−（ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、それぞれのＸは同一または異なる。すなわち、ＡｌＸ４−は、例えば、ＡｌＣｌ４−、ＡｌＢｒ４−、ＡｌＩ４−、ＡｌＣｌＢｒ３−、ＡｌＣｌＩ３−、ＡｌＣｌ２ＢｒＩ−、ＡｌＣｌＢｒ２Ｉ−、ＡｌＣｌＢｒＩ２−等である。）等のハロゲンを含む化合物も含まれる。
【００８０】
前記アミドイオンとしては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドイオン（Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−）、ビス（フルオロスルホニル）アミドイオン等が挙げられる。
【００８１】
前記イミドイオンとしては、例えば、ビストリフルオロメチルスルフォニルイミドイオン（ＴＦＳＩ−）、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）Ｎ−、Ｎ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２−等が挙げられる。
【００８２】
前記フッ化物イオンとしては、例えば、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６−）、ＳｂＦ６−等が挙げられる。
【００８３】
前記硫酸イオンとしては、例えば、ＨＳＯ４−、メト硫酸イオン（ＣＨ３ＯＳＯ３‐）、ＣＨ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｈ９ＯＳＯ３−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、Ｃ８Ｈ１６ＳＯ３−、Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３−、Ｃ６Ｈ１３ＯＳＯ３−、Ｃ８Ｈ１７ＯＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−等が挙げられる。
【００８４】
前記リン酸イオンとしては、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６−）、Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３−等のフルオロリン酸イオン、次亜リン酸イオン（Ｈ２ＰＯ２−）、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３−、（ＣＨ３）２ＰＯ４−、（Ｃ２Ｈ５）２ＰＯ４−、（ＣＨ５）２ＰＯ４−等が挙げられる。
【００８５】
前記フルオロ硫酸イオンとしては、例えば、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＳＯ３−等等挙げられる。
【００８６】
前記乳酸イオンとしては、例えば、Ｃ２Ｏ３Ｈ−等が挙げられる。
【００８７】
前記カルボン酸イオンとしては、例えば、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）、ＣＨ３ＯＣＯ２−、Ｃ９Ｈ１９ＣＯ２−等が挙げられる。
【００８８】
その他にも、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ−）、硝酸イオン（ＮＯ３−）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ジシアナミドイオン、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、テトラフェニルホウ酸イオン（ＢＰｈ４−）、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−、（ＣＮ）２Ｎ−、Ｃ４ＢＯ８−等が挙げられる。
【００８９】
イオン液体は、前記のようなカチオンとアニオンを自由に組み合わせて形成することができる。カチオンとアニオンは、それぞれ、１種のみを単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。上記カチオンと組み合わされてイオン液体を構成するアニオンとしては、正極反応の可逆性や蓄電性能の観点から、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−が好ましい。イオン液体の具体例としては、ジアルキルイミダゾリウムハロゲン化物、エチルトリブチルホスホニウムハロゲン化物、テトラアルキルアンモニウムハロゲン化物等が好ましく、ジアルキルイミダゾリウムハロゲン化物としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（［ＥＭＩＭ］・Ｃｌ），１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド（［ＥＭＩＭ］・Ｂｒ），１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（［ＥＭＩＭ］・Ｉ），１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（［ＢＭＩＭ］・Ｃｌ），１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド（［ＢＭＩＭ］・Ｂｒ），１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（［ＢＭＩＭ］・Ｉ）等の１，３−ジアルキルイミダゾリウムハロゲン化物を好適に用いることができる。
【００９０】
また、エチルトリブチルホスホニウムハロゲン化物としては、エチルトリブチルホスホニウムクロリド（［ＥＢＰ］・Ｃｌ），エチルトリブチルホスホニウムブロミド（［ＥＢＰ］・Ｂｒ），エチルトリブチルホスホニウムヨージド（［ＥＢＰ］・Ｉ）、などを好適に用いることができる。
【００９１】
テトラアルキルアンモニウムハロゲン化物としては、テトラエチルアンモニウムブロミド（［Ｅ４Ｎ］・Ｂｒ），トリメチルエチルアンモニウムクロリド（［Ｍ３ＥＮ］・Ｃｌ），テトラブチルアンモニウムクロリド（［Ｂｕ４Ｎ］・Ｃｌ）などを好適に用いることができる。
【００９２】
本発明における電解質は、前記イオン液体及び後述する非水溶媒の他に、通常、金属塩を有することができる。このような金属塩としては、負極及び空気極の間を伝導する金属イオンを含有するものであれば、特に制限されることなく用いることができる。例えば、アルミニウム塩等を挙げることができ、アルミニウム塩としては、ＡｌＣｌ３、臭化アルミニウム等のアルミニウムハロゲン化物等の無機アルミニウム塩や、有機アルミニウム塩を挙げることができる。
【００９３】
実用性の高い金属空気電池を提供する観点から、イオン液体と金属塩との組み合わせは、ジアルキルイミダゾリウムハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物との組み合わせが好ましく、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイドとＡｌＢｒ３とを組み合わせたり、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドとＡｌＣｌ３とを組み合わせたりできる。
【００９４】
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（［ＥＭＩＭ］・Ｃｌ）とＡｌＣｌ３とを用いた場合の反応を例として以下に記載する。以下の反応により、イオン対を形成したイオン液体が形成される。
（１）［ＥＭＩＭ］＋Ｃｌ−＋ＡｌＣｌ３＝［ＥＭＩＭ］＋［ＡｌＣｌ４］−
（２）［ＥＭＩＭ］＋［ＡｌＣｌ４］−＋ＡｌＣｌ３＝［ＥＭＩＭ］＋［Ａｌ２Ｃｌ７］−
（３）［ＥＭＩＭ］＋  ［Ａｌ２Ｃｌ７］−  ＋ＡｌＣｌ３＝［Ａｌ３Ｃｌ１０］− 
［ＡｌＣｌ３］と「ＥＭＩＭ」のｍｏｌ比により、２種類の析出形態が考えられる。一つ目は［ＡｌＣｌ３］が５０ｍｏｌ％以下の場合、Ｃｌ−及び［ＡｌＣｌ４］−のように存在していると考えられる。二つ目は［ＡｌＣｌ３］が５０ｍｏｌ％より多い場合（過剰な場合）、［ＡｌＣｌ４］−  及び［Ａｌ２Ｃｌ７］−のように存在していると考えられる。このように、アルミニウム塩とジアルキルイミダゾリウム塩などの有機化合物を混合すると、それらはイオン対を形成し、融体（イオン液体）が得られる。放電時に負極から発生した金属イオン（例えば、負極がアルミニウムの場合、アルミニウムイオン）が、水酸化物イオンよりもイオン液体との方が安定であるため、副生成物の発生が抑制できると考えられる。また、［Ａｌ２Ｃｌ７］−［Ａｌ３Ｃｌ１０］−のように多量体の陰イオンが存在していると、アルミニウムイオンがＡｌに還元されやすいと考えられるため、副生成物の発生を抑制できるし、負極としてアルミニウムを用いている場合には、負極としての利用価値もある。
【００９５】
本発明における電解質は、粘度調整の観点から、非水電解液を含むことができる。非水電解液としては、特に制限されないものの、エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、ニトリル類、および前記の各化合物（エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、ニトリル類）に置換基を導入した化合物よりなる群から選ばれる１種以上を含有することが望ましい。好ましいのは、エステル類、炭酸エステル類より選ばれるものである。エステル類の中では、環状構造のエステル類が好ましく、特に５員環のγブチロラクトン（γＢＬ）が好ましい。
【００９６】
炭酸エステル類は環状、鎖状構造いずれも用いることができる。環状炭酸エステル類は、５員環構造の炭酸エステル類が好ましく、特にエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が好ましい。粘度調整の観点から、イオン液体とともに用いることも可能である。鎖状炭酸エステル類は、炭素数７以下の炭酸エステル類が好ましく、特にジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が好ましい。
【００９７】
エーテル類は環状、鎖状構造のいずれも用いることができる。環状エーテル類としては、５員環、および６員環構造のエーテル類が好ましく、中でも二重結合を含まないものが好ましい。鎖状エーテル類としては、炭素原子を５つ以上含むものが好ましい。例えば、テトラヒドロピラン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ブチルエーテル、イソペンチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、メチルアセテート、２−メチルテトラヒドロフラン１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、３−メチルオキサゾリジノン、ギ酸メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。
【００９８】
ニトリル類は、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル等を挙げることができる。
【００９９】
非水電解液は単独で用いてもよいが、複数種を混合して用いた方が好ましい。特に炭酸エステル類を含むことが好ましく、中でも５員環構造の炭酸エステル類を含むことが好ましく、特にＥＣあるいはＰＣを含むことが好ましい。
【０１００】
非水電解液の好ましい組成は、ＥＣ／ＰＣ、ＥＣ／γＢＬ、ＥＣ／ＥＭＣ、ＥＣ／ＰＣ／ＥＭＣ、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ、ＥＣ／ＰＣ／γＢＬである。
【０１０１】
水溶性電解液は、例えば、アルカリ性又は中性のいずれでも用いることができ、液漏れ時の安全性等を考慮すると、中性の水溶液電解液が好ましい。中性の水溶液電解液としては、例えば、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液、塩化カリウム（ＫＣｌ）水溶液等の塩化物、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）水溶液や臭化カリウム（ＫＢｒ）水溶液等の臭化物、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）水溶液やヨウ化カリウム（ＫＩ）水溶液等のヨウ化物、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）水溶液や硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）水溶液等の硫化物、リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ３）等のリン酸塩や、硝酸アンモニウム（（ＮＨ４）３Ｎ０３）等の硝酸塩等の水溶液電解液を挙げることができ、液漏れ時の安全性等を考慮すると、電解質として、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液、塩化カリウム（ＫＣｌ）水溶液等の塩化物を用いることが好ましい。
【０１０２】
アルカリ性の水溶液電解液としては、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）等が挙げられ、電池特性の向上の観点からは、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液が好ましい。
【０１０３】
本発明における電解質に以下のようなポリマーを添加してゲル化することができる。このようなゲル電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーが挙げられる。
【０１０４】
本発明における電解質は、さらに、セパレータを備えていてもよい。セパレータは、空気極と負極の絶縁性を確保するために配置することができる。セパレータに電解質を含浸させることで、空気極と負極との絶縁性及び金属イオン伝導性を確保することができる。セパレータとしては、特に限定されないが、たとえば、ポリプロピレン製不織布、ポリフェニレンスルフィド製不織布等の高分子不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂等の微多孔フィルム、これらの織布またはこれらの組み合わせを用いることができる。また、セパレータとして、液体フィルター等の各種フィルター用シート、タオル、ガーゼ、ティッシュ等の各種医療・衛材用シート等を用いることもできる。何枚かを積層させることもできる。
【０１０５】
セパレータの厚さは、絶縁性確保と電池を薄型化する観点から、０．０１ｍｍ〜５ｍｍが好ましく、０．０５ｍｍ〜１ｍｍがより好ましい。
【０１０６】
＜金属空気電池＞
本発明の金属空気電池は、通常、空気極、負極、電解質を収納する電池ケースを有することができる。電池ケースの形状は、特に限定されないが、具体的には、コイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等の１次電池及び２次電池に適用される所望の形状をとることができる。電池ケースは、大気開放型であっても、密閉型であってもよい。大気開放型の電池ケースは、少なくとも空気極が十分に大気と接触可能な構造を有する。一方、密閉型の電池ケースは、正極活物質である酸素（空気）の導入管および排気管を設けることができる。この場合、電池ケースに導入する気体は、酸素濃度が高いことが好ましく、純酸素であることがより好ましい。また、電池ケースに、電解液等の補充を行うための注入孔等の構造を設けてもよい。
【０１０７】
本発明の金属空気電池の製造方法について説明する。本発明の金属空気電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、周知の方法を用いることができる。たとえば、コインセル型の金属空気電池を製造する場合は、不活性ガス雰囲気下において、まず、負極を電池ケースに配置し、次に、その負極上にセパレータを配置し、次に、そのセパレータ上から、電解液を注液し、次に、触媒層および正極集電体を有する空気極を、触媒層をセパレータ側に向けて配置し、次に、空気極側電池ケースに配置し、これらを最後にかしめる方法等を挙げることができるが、これに限定されない。
【０１０８】
本発明の金属空気電池は、１次電池用又は２次電池用として用いることができる。本発明の金属空気電池は、通常の１次電池や２次電池が使用できる機器への適用が可能である。たとえば、携帯電話、モバイル機器、ロボット、パーソナルコンピュータ、車載機器、各種家庭電気製品、定置型電源等が挙げられる。そのほか、パソコンや携帯端末等のメモリのバックアップ電源、パソコン等の瞬時停電対策用電源等の用途はもちろんのこと、電気自動車またはハイブリッド自動車、太陽電池と併用したソーラー発電エネルギー貯蔵システム等の用途まで種々の産業分野において様々な用途に好適に用いることができる。
【０１０９】
本発明の金属空気電池は、電池特性向上の観点から、アルミニウム空気電池、マグネシウム空気電池、亜鉛空気電池、リチウム空気電池等へ適用することが好ましく、理論容量の観点からは、アルミニウム空気電池、リチウム空気電池がより好ましく（リチウム空気電池：１１４００Ｗｈ／ｋｇ、アルミニウム空気電池：８１００Ｗｈ／ｋｇ）、電池特性の向上の観点から、アルミニウム空気電池が更に好ましい。
【実施例】
【０１１０】
以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。【０１１１】
実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。【０１１２】
（１）充放電特性
下記のようにして得た各金属空気電池の充放電特性を下記の条件で行った。なお、充放電は放電スタートとし、２５℃の環境下で充放電を行った。充放電サイクル中、毎回、電解液の補充を行った。１、５および５０サイクル後に測定した電池の容量と電圧を、図２〜６に示した。
・放電条件：１．０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で電池電圧０．２Ｖになるまで放電を行った。
・充電条件：１．０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で電池電圧１．１Ｖになるまで充電を行った。【０１１３】
（２）サイクリックボルタモグラム
下記のようにして得た各金属空気電池について、下記条件にて電気化学測定を実施した。【０１１４】
測定方法はサイクリックボルタンメトリー（０〜２．０Ｖ）を採用した。測定は二極式で行った（アルミニウム負極と空気極）。測定装置としては、ガルバノスタット（ＳＰ−１５０、ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製（フランス））を用いた。測定は、温度２５℃（測定開始前に恒温槽にて３時間静置）、酸素置換３０ｍｉｎの雰囲気条件、スキャン速度１０ｍＶ／ｓで行った。１、５および２０サイクル後のサイクリックボルタモグラムを、図７（ａ）〜（ｃ）に示した。【０１１５】
（３）Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）
負極表面について、Ｘ線回折装置（株式会社リガク、ＣｕのＫアルファ線、４０ｋＶ、２００ｍＡ）を用いて、走査間隔は０．０３°、走査速度は５．０°／ｍｉｎで１０〜９０°の範囲で測定した。測定結果を図８（ａ）〜（ｂ）に示す。なお、（ａ）は、（１）充放電特性での試験後（つまり、電気化学反応後）の負極のＸ線回折パターンを示す図である。一方、（ｂ）は、電気化学反応後の負極のＸ線回折パターンを示す図である。【０１１６】
（４）電流電圧カーブ
電気化学的測定は全て上記のガルバノスタット（ＳＰ−１５０、ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製（フランス））により、各金属空気電池の電流電圧カーブを測定した。測定結果を図９に示す（比較例１（ＡＣ），実施例３（ＣＡ），及び実施例１（ＬＳＣＦ））。また、測定結果を図１０〜１１にも示す。全て大気中で測定を行った。【０１１７】
＜実施例１＞
（負極）
厚さ１ｍｍの市販の金属アルミニウム（Ａｌ  Ａ１０５０、純度９９．５％）を、φ１０ｍｍに切り出して負極を製造した。【０１１８】
（空気極）
導電性カーボン（アセチレンブラック、デンカ株式会社製）／空気極触媒材料としてＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３（ＬＳＣＦ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．）／ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）／Ｎ−メチルピロリドン溶液を重量比１：５：１：３で秤量し、十分に混合した後、正極集電体となるニッケルメッシュ（２００μｍ）上に厚さ１００μｍとなるように塗布し、１２０℃、１ｈｒで乾燥し、ニッケルメッシュ上に触媒層を形成した。その後、φ１０ｍｍに加工し、空気極とした。【０１１９】
（電解質）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドとＡｌＣｌ３との混合物（モル比１：２）を電解質として用いた。電解質は、セパレータ（φ１０ｍｍ、厚さ１００μｍ、材料：ガーゼ）に染み込ませて、用いた。【０１２０】
（金属空気電池の製造）
まず、上記で製造した負極を、内径１０ｍｍ、長さ３０ｍｍのフッ素樹脂金型の片側にはめ込んだ。次に、負極の上から、上記で製造した電解質が染み込んだガーゼを配置した。次に、気泡が入らないように、触媒層側をガーゼと接触するように、上記で製造した空気極を配置して、金属空気電池を製造した。【０１２１】
＜実施例２＞
実施例１において、空気極触媒材料をＢａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３（ＢＳＣＦ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．）としたこと以外は、実施例１と同じ条件で金属空気電池を製造した。【０１２２】
＜実施例３＞
実施例１において、空気極触媒材料をＢＮ（ホウ素、窒素）でドープされたカーボンアロイ（市販品）としたこと以外は、実施例１と同じ条件で金属空気電池を製造した。【０１２３】
＜実施例４＞
実施例１において、空気極触媒材料をＳＮ（硫黄、窒素）でドープされたカーボンアロイ（市販品）としたこと以外は、実施例１と同じ条件で金属空気電池を製造した。【０１２４】
＜実施例５＞
実施例１において、電解質を１０重量％のＮａＣｌ水溶液としたこと以外は、実施例１と同じ条件で金属空気電池を製造した。【０１２５】
＜実施例６＞
実施例１において、電解質を１０重量％のＮａＣｌ水溶液としたこと、及び、空気極触媒材料をＢＮ（ホウ素、窒素）でドープされたカーボンアロイ（市販品）としたこと以外は、実施例１と同じ条件で金属空気電池を製造した。【０１２６】
＜実施例７＞
実施例１において、電解質としてエチレンカーボネート（ＥＣ）に塩化アルミニウムを１０％溶解させたこと以外は、実施例１と同じ条件で金属空気電池を製造した。【０１２７】
＜実施例８＞
実施例１において、電解質としてエチレンカーボネート（ＥＣ）に塩化アルミニウムを１０％溶解させたこと、及び、空気極触媒材料をＢＮ（ホウ素、窒素）でドープされたカーボンアロイ（市販品）としたこと以外は、実施例１と同じ条件で金属空気電池を製造した。【０１２８】
＜比較例１＞
実施例１において、空気極触媒材料を活性炭（ＡＣ，キャタラー社製）としたこと以外は、実施例１と同じ条件で金属空気電池を製造した。【０１２９】
＜比較例２＞
実施例１において、空気極触媒材料を活性炭（ＡＣ，キャタラー社製）としたこと、及び、電解質を１０重量％のＮａＣｌ水溶液としたこと以外は、実施例１と同じ条件で金属空気電池を製造した。【０１３０】
＜比較例３＞
実施例１において、空気極触媒材料を活性炭（ＡＣ，キャタラー社製）としたこと、及び、電解質としてエチレンカーボネート（ＥＣ）に塩化アルミニウムを１０％溶解させたこと以外は、実施例１と同じ条件で金属空気電池を製造した。【０１３１】
以上の結果を図２〜図１１に示す。【０１３２】
（結果及び考察）
図２〜図６に、実施例１〜４及び比較例１の金属空気電池の充放電曲線を示す。【０１３３】
空気極触媒材料としてペロブスカイト型化合物を用いた場合（図２〜図３）、他の空気極触媒材料を用いた場合に比べて、５０サイクル後も大きい電池容量を維持でき、充放電サイクル特性の安定性を増加させ、電池性能を向上できることが分かった。実施例１のようにＬＳＣＦの場合（図２）、１、５および５０サイクル後に測定した電池容量は、それぞれ、１０．８ｍＡｈ／ｃｍ２，１０．２ｍＡｈ／ｃｍ２、及び９．６ｍＡｈ／ｃｍ２であり、充放電を繰り返した場合であっても、大きい電池容量を維持できることが分かった。５０サイクル後の電池容量の維持率は、約８９％となり、これは、比較例１（図６）での電池容量の維持率＝約２２％と比較して、非常に高い値であった。実施例２のようにＢＳＣＦの場合（図３）、実施例１と同様の傾向を示し、ＬＳＣＦよりは多少劣るものの、充放電を繰り返した場合であっても、充放電サイクル特性の安定性を増加させ、大きい電池容量を維持できることが分かった。アルミニウム空気電池において、ペロブスカイト型化合物を空気極触媒材料として用いると、充放電時の電気化学反応に対して、高い耐久性を有することができ、充放電に繰り返し使用しやすく、充放電サイクル特性の安定性を増加させ、電池性能を向上できる。この理由は、ペロブスカイト型化合物の構造安定性によるものと推測できる。このようなペロブスカイト型化合物の構造は、活性炭のようなカーボン材料よりも化学的に安定であると推測できる。また、充放電時の電気化学反応に対して、高い耐久性を有する観点から、２次電池としても有用であると推測できる。【０１３４】
空気極触媒材料としてカーボンアロイを用いた場合（図４〜図５）、他の空気極触媒材料を用いた場合に比べて、１サイクルで、最も大きい電池容量を得ることができ、電池性能を向上できることが分かった。つまり、単位面積当たりの電流量を増加できた。実施例３のようにＢＮ／ＣＡの場合（図４）、１サイクル後に測定した電池容量は、１９．３ｍＡｈ／ｃｍ２であり、この値は、比較例１（図６）での１サイクル後の電池容量７．７ｍＡｈ／ｃｍ２と比較すると、約２．５倍も増加しており、全ての実施例の中で最も大きい容量を得ることができた。実施例４のようにＳＮ／ＣＡの場合（図５）、実施例３と同様の傾向を示し、ＢＮ／ＣＡより多少劣るものの、１サイクル後に比較的大きい容量を得ることができた。この理由は、カーボンアロイの酸素還元触媒能によるものと推測できる。カーボンアロイは、１次電池として使用する場合にはもちろん有用であるが、電流が大きいため、さらに、２次電池としての応用が可能であると考えられる。【０１３５】
比較例１の場合（図６）、１、５および５０サイクル後に測定した電池容量は、それぞれ、７．７ｍＡｈ／ｃｍ２，６．８ｍＡｈ／ｃｍ２、及び１．７ｍＡｈ／ｃｍ２であり、１サイクル後の電流量も低く、充放電サイクル特性の安定性も悪く、電池容量を維持することができず、電池性能を向上できなかった。この理由は、活性炭などの炭素系の材料は空気極として使用すると、酸化還元反応が２電子反応経由で進行して、生成される不純物が空気極そのものにダメージを与え劣化しやすくなるからと考えられる。【０１３６】
図７（ａ）〜（ｃ）に、比較例１、実施例３及び実施例１のサイクリックボルタモグラムを示す。カソード反応は、アルミニウム金属の析出の結果生じるものであるが、比較例１（図７（ａ））では、約０．５Ｖ、実施例１（図７（ｂ））及び実施例３（図７（ｃ））では約１．０Ｖで生じた。この違いは、実施例１及び実施例３の方が、ＣＡやＬＳＣＦを触媒として含有するため、酸化還元能力が高いためだと考えられる。比較例１（図７（ａ））では、アノード−カソード電流が元々小さかったものが、２０サイクル後にさらに小さくなることが観測された。実施例１（図７（ｂ））は、２０サイクル後、アノード−カソード電流がより小さくなっているものの、１サイクル後には非常に大きなアノード−カソード電流が観測された。この傾向は、充放電特性図（例えば、図４）と同じ傾向を示す。この理由は、酸素還元触媒能を示すカーボンアロイが、充放電を繰り返す中で燃焼していくからではないかと推測される。実施例３（図７（ｃ））は、非常に安定したサイクリックボルタモグラムを示し、２０サイクル後であっても、安定していた。【０１３７】
図８（ａ）は、実施例１（ＬＳＣＦ）、実施例３（ＣＡ）、及び比較例１（ＡＣ）の充放電試験後の負極のＸ線回折パターンを示す図である。電解質にイオン液体を用いた場合、図８（ａ）より、実施例１、実施例３及び比較例１では、アルミニウム相が検出され、水酸化アルミニウム及び酸化アルミニウム等の副生成物は検出されなかった。通常、ＮａＣｌ水溶液等の水溶性電解液を用いた場合、図８（ｂ）に示されるように、水酸化アルミニウム等の副生成物が生成されてしまうところ、電解質としてイオン液体を用いた場合には、放電時に負極側で水酸化アルミニウム等の副生成物が生成されなかった。これにより、副生成物による悪影響（例えば、ゲル化等による電池放電の阻害等）を抑制でき、電池性能をより向上できたと考えられる。【０１３８】
図８（ｂ）は、電解質にイオン液体を用いた場合（実施例１）及び電解質に１０重量％のＮａＣｌ水溶液を用いた場合（実施例５）の電気化学反応後の負極のＸ線回折パターンを示す図である。【０１３９】
図９は、比較例１（ＡＣ），実施例３（ＣＡ），及び実施例１（ＬＳＣＦ）電流電圧カーブを示す図である。実施例１（ＬＳＣＦ）が示す通り、ＬＳＣＦでは単位当たりの電流量が大きく、１次電池として用いたとしても、有用である上、２次電池として応用できる可能性もある。【０１４０】
図１０は、比較例２（ＡＣ），実施例６（ＣＡ），及び実施例５（ＬＳＣＦ）の（電解質を水溶性電解液とした時の）電流電圧カーブを示す図である。実施例６（ＣＡ）及び実施例５（ＬＳＣＦ）は、比較例２（ＡＣ）より電流量が大きく有用である。【０１４１】
図１１は、比較例３（ＡＣ），実施例８（ＣＡ），及び実施例７（ＬＳＣＦ）の（電解質を非水電解液とした時の）電流電圧カーブを示す図である。実施例８（ＣＡ），及び実施例７（ＬＳＣＦ）は、比較例３（ＡＣ）より電流量が大きく有用である。
【符号の説明】
【０１４２】
１        負極
２        電解質
３        空気極
【図１】
2018147404.tif 000003
【図２】
2018147404.tif 000004
【図３】
2018147404.tif 000005
【図４】
2018147404.tif 000006
【図５】
2018147404.tif 000007
【図６】
2018147404.tif 000008
【図７】
2018147404.tif 000009
【図８】
2018147404.tif 000010
【図９】
2018147404.tif 000011
【図１０】
2018147404.tif 000012
【図１１】
2018147404.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成30年6月22日(2018.6.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と、空気極と、前記負極及び前記空気極の間に介在する電解質と、を有する金属空気電池であって、
前記電解質は、イオン液体、水溶性電解液、及び非水電解液からなる群から選択される少なくとも１種を含有し、
前記空気極は、ペロブスカイト型化合物、及びカーボンアロイからなる群から選択される少なくとも１種の空気極触媒材料を含有し、
前記ペロブスカイト型化合物は、ＢサイトにＣｏとＦｅを用いており、
前記負極は、アルミニウム又はマグネシウムを含有する金属空気電池。
【請求項２】
前記ペロブスカイト型化合物は、
一般式  （Ｌｎ１−ｘＡｅｘ）ＢＯ３−δ
（ここで、Ｌｎは少なくとも１種のランタノイド元素を示し、ＡｅはＳｒ，ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ＢはＣｏとＦｅとを含み、０≦ｘ≦１．０であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である）
で表される請求項１に記載の金属空気電池。
【請求項３】
前記ペロブスカイト型化合物は、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３系複合酸化物（ＬＳＣＦ）、ＢａＳｒＣｏＦｅＯ３系複合酸化物（ＢＳＣＦ）、及びＰｒＳｒＣｏＦｅＯ３系複合酸化物（ＰＳＣＦ）からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載の金属空気電池。
【請求項４】
前記カーボンアロイは、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有するカーボン系材料である請求項１〜３いずれか１項に記載の金属空気電池。
【請求項５】
前記イオン液体のカチオンは、イミダゾリウム、ピリジニウム、アンモニウム、ピロリジニウム、ピラゾリウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、スルホニウム、及びホスホニウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記イオン液体のアニオンは、ハロゲンイオン、アミドイオン、イミドイオン、フッ化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、フルオロ硫酸イオン、乳酸イオン、及びカルボン酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜４いずれか１項に記載の金属空気電池。
【請求項６】
（削除）
【請求項７】
１次電池用又は２次電池用である請求項１〜５いずれか１項に記載の金属空気電池。
【国際調査報告】
2018147404.tif 000014
2018147404.tif 000015