(57)【要約】  本発明の一実施形態は、ポリプロピレンを含む多孔質基材と、多孔質基材の片面又は両面に設けられ、全芳香族ポリアミドを含む耐熱性多孔質層と、を備え、多孔質基材と耐熱性多孔質層との間の剥離強度が０．２Ｎ／１２ｍｍ〜２．０Ｎ／１２ｍｍである非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレンを含む多孔質基材と、
前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、全芳香族ポリアミドを含む耐熱性多孔質層と、
を備え、前記多孔質基材と前記耐熱性多孔質層との間の剥離強度が０．２Ｎ／１２ｍｍ〜２．０Ｎ／１２ｍｍである非水系二次電池用セパレータ。
【請求項２】
ポリプロピレンを含む多孔質基材と、
前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層と、
を備え、
前記多孔質基材は、厚みが１０μｍを超え、かつ、ガーレ値が４００秒／１００ｍｌ未満であり、
前記多孔質基材と前記耐熱性多孔質層との間の剥離強度が０．２Ｎ／１２ｍｍ〜２．０Ｎ／１２ｍｍである非水系二次電池用セパレータ。
【請求項３】
前記耐熱性樹脂が、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、及びポリエーテルイミドから選択される少なくとも１種の樹脂である請求項２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項４】
突刺強度が２５０ｇｆ〜４００ｇｆである請求項２又は請求項３に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項５】
前記多孔質基材と前記耐熱性多孔質層との間の剥離強度が０．２Ｎ／１２ｍｍ〜０．５Ｎ／１２ｍｍである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項６】
前記多孔質基材中のポリプロピレンの含有量が、多孔質基材の全質量に対して、４１質量％以上である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項７】
前記多孔質基材が、ポリプロピレン層／ポリエチレン層／ポリプロピレン層の積層構造を有する請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項８】
前記多孔質基材のガーレ値が、４００秒／１００ｍｌ未満である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項９】
前記多孔質基材の厚みが、１０μｍ超２０μｍ未満である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項１０】
厚みが１３μｍ超２１μｍ以下である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項１１】
引張強度が１５Ｎ／ｃｍ〜４０Ｎ／ｃｍである請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項１２】
機械方向における１５０℃での熱収縮率が３０％以下である請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項１３】
前記耐熱性多孔質層がフィラーを含み、前記フィラーの含有量が、耐熱性多孔質層の３０体積％〜８０体積％の範囲である請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項１４】
正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、ノートパソコン、携帯電話、デジタルカメラ、カムコーダ等の携帯型電子機器の電源として広く用いられている。さらに近年では、非水系二次電池は高エネルギー密度を有するという特徴を生かし、自動車などへの適用も広く検討されている。【０００３】
リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度化が求められている一方、安全性の確保が技術的な課題となっている。リチウムイオン二次電池の安全性確保において、シャットダウン機能を有するポリオレフィンを用いたセパレータは特に重要である。【０００４】
ポリオレフィンを用いたセパレータとしては、従来よりポリエチレンを用いた微多孔膜が一般的に用いられているが、近年では、耐熱性及び強度の向上の観点から、セパレータにポリプロピレンを用いることが検討されている。
ポリプロピレンを用いたセパレータの例として、例えば、更なる耐熱性を付与するため、ポリプロピレン基材の上にポリアミド及びポリイミド等の耐熱性樹脂を含む層が積層されたセパレータ等が知られている（特開２０１１−１３４５６２号公報、国際公開第２０１３／１２２０１０号、国際公開第２０１２／０２９６９９号参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリプロピレンは、ポリエチレンに比べて延伸させた際の強度の改善効果が大きく、一軸延伸した延伸フィルム（いわゆる一軸延伸フィルム）では、ポリプロピレンはポリエチレンに比べて強度に優れるという利点がある。したがって、ポリプロピレンが含有されたセパレータは、耐熱性及び強度をより高め得る材料として期待される。
また、ポリプロピレン製の一軸延伸フィルムは、長尺状フィルムを製造する際の搬送方向である機械方向（Machine Direction；ＭＤ）に直交するフィルム幅方向（Transverse Direction；ＴＤ）における熱収縮が小さいという利点がある。
更に、ポリプロピレン製の延伸フィルムの中でも、一軸延伸フィルムは比較的安価であるという利点もある。【０００６】
しかしながら、一般にポリプロピレンとポリアミド及びポリイミド等との間の接着性は低い。そのため、例えば、特開２０１１−１３４５６２号公報、国際公開第２０１３／１２２０１０号、及び国際公開第２０１２／０２９６９９号のように、ポリプロピレンを用いた基材の上にポリアミド及びポリイミド等の耐熱性樹脂を含む層を積層したセパレータでは、製造時の製膜工程及び電池の組み立て工程等で耐熱性樹脂を含む層が剥離する現象が生じやすく、ハンドリング性に劣る。また、耐熱性樹脂を含む層の剥離は、セパレータ自体の耐熱性を著しく損なう。【０００７】
また、二次電池のエネルギー密度を高めるため、従来からセパレータを薄膜化する技術が検討されている。しかしながら、ポリプロピレンを含む基材を用いた場合、薄膜化により機械強度、具体的には引張強度及び突刺強度が著しく低下する傾向がある。セパレータの機械強度が低下すると、作製される二次電池の安全性の低下も招来する懸念がある。
逆に、セパレータの機械強度を重視してポリプロピレンを含む基材の厚みを厚くすると、機械強度こそ保持し得るが、イオン透過性を損ない、エネルギー密度はむしろ悪化する結果を来たす。
このように、二次電池における機械強度とエネルギー密度とは互いに相反する関係にあり、ポリプロピレンを用いた基材を備えた電池構成としつつも、両者を両立する技術の確立は達成されるに至っていなかったのが実状である。【０００８】
本開示は、上記の事情に鑑みなされたものである。即ち、
本開示の第１の実施形態が解決しようとする課題は、耐熱性とハンドリング性とを兼ね備えた非水系二次電池用セパレータを提供することにある。
本開示の第２の実施形態が解決しようとする課題は、ポリプロピレンを含む多孔質基材を備えつつも、耐熱性、ハンドリング性、機械強度、及びイオン透過性をバランス良く備えた非水系二次電池用セパレータを提供することにある。
本開示の他の実施形態が解決しようとする課題は、安全性の高い非水系二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
本開示の第１の実施形態は、
＜１＞  ポリプロピレンを含む多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、全芳香族ポリアミドを含む耐熱性多孔質層と、を備え、
前記多孔質基材と前記耐熱性多孔質層との間の剥離強度が０．２Ｎ／１２ｍｍ〜２．０Ｎ／１２ｍｍである非水系二次電池用セパレータである。【００１０】
本開示の第２の実施形態は、
＜２＞  ポリプロピレンを含む多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層と、を備え、
前記多孔質基材は、厚みが１０μｍを超え、かつ、ガーレ値が４００秒／１００ｍｌ未満であり、
前記多孔質基材と前記耐熱性多孔質層との間の剥離強度が０．２Ｎ／１２ｍｍ〜２．０Ｎ／１２ｍｍである非水系二次電池用セパレータである。【００１１】
＜３＞  前記耐熱性樹脂が、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、及びポリエーテルイミドから選択される少なくとも１種の樹脂である前記＜２＞に記載の非水系二次電池用セパレータである。
＜４＞  突刺強度が２５０ｇｆ〜４００ｇｆである前記＜２＞又は前記＜３＞に記載の非水系二次電池用セパレータである。
＜５＞  前記多孔質基材と前記耐熱性多孔質層との間の剥離強度が０．２Ｎ／１２ｍｍ〜０６５Ｎ／１２ｍｍである前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータである。
＜６＞  前記多孔質基材中のポリプロピレンの含有量が、多孔質基材の全質量に対して、４１質量％以上である前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータである。
＜７＞  前記多孔質基材が、ポリプロピレン層／ポリエチレン層／ポリプロピレン層の積層構造を有する前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータである。
＜８＞  前記多孔質基材のガーレ値が、４００秒／１００ｍｌ未満である前記＜１＞〜前記＜７＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータである。【００１２】
＜９＞  前記多孔質基材の厚みが、１０μｍ超２０μｍ未満である前記＜１＞〜前記＜８＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータである。
＜１０＞  厚みが１３μｍ超２１μｍ以下である前記＜１＞〜前記＜９＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータである。
＜１１＞  引張強度が１５Ｎ／ｃｍ〜４０Ｎ／ｃｍである前記＜１＞〜前記＜１０＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータである。
＜１２＞  機械方向における１５０℃での熱収縮率が３０％以下である前記＜１＞〜前記＜１１＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータである。
＜１３＞  前記耐熱性多孔質層がフィラーを含み、前記フィラーの含有量が、耐熱性多孔質層の３０体積％〜８０体積％の範囲である前記＜１＞〜前記＜１２＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータである。
＜１４＞  正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された前記＜１＞〜前記＜１３＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池である。
【発明の効果】
【００１３】
本開示の第１の実施形態によれば、耐熱性とハンドリング性とを兼ね備えた非水系二次電池用セパレータが提供される。
本開示の第２の実施形態によれば、ポリプロピレンを含む多孔質基材を備えつつも、耐熱性、ハンドリング性、機械強度、及びイオン透過性をバランス良く備えた非水系二次電池用セパレータを提供することにある。
本発明の他の一実施形態によれば、安全性の高い非水系二次電池が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本開示の非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池について詳細に説明する。
【００１５】
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を意味する。本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【００１６】
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１７】
＜非水系二次電池用セパレータ＞
本開示の第１の実施形態に係る非水系二次電池用セパレータは、ポリプロピレンを含む多孔質基材と、多孔質基材の片面又は両面に設けられ、全芳香族ポリアミドを含む耐熱性多孔質層と、を備え、多孔質基材と耐熱性多孔質層との間の剥離強度を０．２Ｎ／１２ｍｍ〜２．０Ｎ／１２ｍｍとして構成されている。
本開示の第２の実施形態に係る非水系二次電池用セパレータは、ポリプロピレンを含む多孔質基材と、多孔質基材の片面又は両面に設けられ、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層と、を備え、多孔質基材は、厚みが１０μｍを超え、かつ、ガーレ値が４００秒／１００ｍｌ未満であり、多孔質基材と耐熱性多孔質層との間の剥離強度を０．２Ｎ／１２ｍｍ〜２．０Ｎ／１２ｍｍとして構成されている。
以下において、第１の実施形態に係る非水系二次電池用セパレータ及び第２の実施形態に係る非水系二次電池用セパレータを、総じて「本開示のセパレータ」又は「セパレータ」ということがある。
【００１８】
従来から、二次電池の安全性を高める観点から、セパレータの耐熱性及び強度を向上させる技術が種々検討されており、セパレータに使用される基材の材質に関する検討もなされている。具体的には、一般に用いられているポリエチレンに代えてポリプロピレンを用いることで、耐熱性及び強度を改善する試みがある。
しかしながら、一般にポリプロピレンは、耐熱性樹脂、特にアラミドとの接着性が乏しく、製膜時又は電池組み立て時等の製造過程で剥離し、ハンドリング性が損なわれるばかりか、所望とする耐熱性が期待できない課題がある。
【００１９】
このような事情に鑑み、本開示の第１の実施形態に係るセパレータにおいては、基材にポリプロピレンを用い、かつ、耐熱性多孔質層に耐熱性樹脂である全芳香族ポリアミドを用いた構成にしつつも、剥離強度が０．２Ｎ／１２ｍｍ以上の範囲であることで、多孔質基材と耐熱性多孔質層との間の剥離が抑制されている。これにより、本開示のセパレータは、耐熱性が向上しており、ハンドリング性も良好である。
【００２０】
本開示の第１の実施形態に係る非水系二次電池用セパレータでは、多孔質基材と耐熱性多孔質層との間の剥離強度は、０．２Ｎ／１２ｍｍ〜２．０Ｎ／１２ｍｍの範囲である。
剥離強度が０．２Ｎ／１２ｍｍ未満であると、耐熱性多孔質層が剥がれやすく、ハンドリング性及び耐熱性が低下し、塗工ムラが発生しやすくなる。また、剥離強度は、耐熱性の観点から高いほど望ましいが、実際の製造適性の観点から剥離強度の上限は２．０Ｎ／１２ｍｍ以下である。
多孔質基材と耐熱性多孔質層との間の剥離強度としては、０．２Ｎ／１２ｍｍ〜０．５Ｎ／１２ｍｍであることが好ましく、０．２５Ｎ／１２ｍｍ〜０．３５Ｎ／１２ｍｍであることがより好ましい。
【００２１】
上記の課題に加え、近年では、自動車などへの適用が検討される中、二次電池のエネルギー密度の向上が注目されるに至っており、セパレータの薄膜化に対する要求もある。ところが、ポリプロピレンを含む基材を用いてセパレータの薄膜化をしようとすると、機械強度、具体的には引張強度及び突刺強度が著しく低下する傾向がある。セパレータの機械強度が低下すると、二次電池とした場合の安全性が低下する懸念がある。逆に、セパレータの機械強度を重視して厚みを確保しようとすると、機械強度こそ保持し得るが、イオン透過性を損ない、むしろエネルギー密度の低下を招きやすい。
二次電池におけるエネルギー密度の向上と機械強度とは互いに相反する傾向があり、ポリプロピレンを用いた基材を備えた電池構成とした場合において、両者を両立する技術が確立されると、適用可能な用途が広がり、二次電池の安全性が飛躍的に向上することが期待される。
【００２２】
本開示は、上記のような事情に鑑み、本開示の第２の実施形態に係るセパレータにおいては、ポリプロピレンを用いた厚み１０μｍ超の基材と耐熱性多孔質層とを備えながら、剥離強度が０．２Ｎ／１２ｍｍ以上の範囲であり、かつ、ガーレ値が４００秒／１００ｍｌ未満である。これにより、機械強度を高く保持しつつ、かつ、多孔質基材と耐熱性多孔質層との間の剥離が抑制され、耐熱性及びハンドリング性に優れ、イオン透過性にも優れている。したがって、本開示のセパレータは、ポリプロピレンを用いた基材を用いつつも、耐熱性、ハンドリング性、機械強度、及びイオン透過性がいずれも改善されている。
よって、本開示の第２の実施形態に係るセパレータを備えた非水系二次電池は、従来のセパレータを用いた場合に比べて、安全性がより向上されている。
【００２３】
本開示の第２の実施形態に係る非水系二次電池用セパレータを構成する多孔質基材は、１０μｍを超える厚みを有している。多孔質基材の厚みが１０μｍを超えるので、良好な力学特性が得られ、塗工ムラが生じ難くより良好な膜抵抗を確保することができる。これにより、セパレータの機械強度及びイオン透過性により優れたものとなる。
多孔質基材の厚みは、１０μｍ超２０μｍ未満であることが好ましく、１０μｍ超１５μｍ以下であることがより好ましい。
後述するように、多孔質基材が多層構造の基材である場合には、多層構造におけるポリプロピレン含有層の厚みは、機械的強度の点で、一層当たり２．０μｍ以上であることが好ましい。また、ポリプロピレン含有層の厚みは、一層当たり２０μｍ未満であることが好ましい。
【００２４】
また、第２の実施形態における多孔質基材は、ガーレ値が４００秒／１００ｍｌ未満である。
ガーレ値が４００秒／１００ｍｌ未満であるので、イオン透過性に優れ、二次電池の短絡が効果的に防止されたものとなる。多孔質基材のガーレ値は、３５０秒／１００ｍｌ以下がより好ましく、３２０秒／１００ｍｌ以下が更に好ましい。ガーレ値の下限については、特に制限はないが、機械強度の点で１００秒／１００ｍｌ以上としてもよい。
多孔質基材のガーレ値は、多孔質基材の厚みを変化させたり、多層構造にする等により調整することができる。
ガーレ値は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７：２００９に準拠した方法により測定される値である。
【００２５】
本開示の第２の実施形態に係る非水系二次電池用セパレータでは、多孔質基材と耐熱性多孔質層との間の剥離強度は、０．２Ｎ／１２ｍｍ〜２．０Ｎ／１２ｍｍの範囲である。
剥離強度が０．２Ｎ／１２ｍｍ未満であると、耐熱性多孔質層が剥がれやすく、ハンドリング性及び耐熱性が低下し、塗工ムラが発生しやすくなる。また、剥離強度は、耐熱性の観点から高いほど望ましいが、実際の製造適性の観点から剥離強度の上限は２．０Ｎ／１２ｍｍ以下とすることができる。
多孔質基材と耐熱性多孔質層との間の剥離強度としては、０．２Ｎ／１２ｍｍ〜０．５Ｎ／１２ｍｍであることが好ましく、０．２５Ｎ／１２ｍｍ〜０．３５Ｎ／１２ｍｍであることがより好ましい。
【００２６】
多孔質基材と耐熱性多孔質層との間の剥離強度は、以下の方法で測定される値である。
ａ．セパレータの一方の面に配置されている耐熱性多孔質層の表面に粘着テープ（Ｓｃｏｔｃｈ社、品番５５０Ｒ−１２、幅１２ｍｍ、長さ１５ｃｍ）を貼り、セパレータを粘着テープの幅及び長さに合わせて裁断して測定試料を作製する。このとき、粘着テープの長さ方向をセパレータのＭＤ方向に一致させた状態で粘着テープをセパレータに貼る。なお、粘着テープは、多孔質基材の一方の面に配置された耐熱性多孔質層を剥がすための支持体として用いられる。
ｂ．まず、粘着テープを耐熱性多孔質層と共に１０ｃｍ程度剥がし、粘着テープ及び耐熱性多孔質層からなる積層部分１と、多孔質基材及び他方の耐熱性多孔質層からなる積層部分２とに１０ｃｍ程度分離する。そして、積層部分１の端部をテンシロン（オリエンテック社、ＲＴＣ−１２１０Ａ）の上部チャックに固定し、積層部分２の端部をテンシロンの下部チャックに固定する。測定試料を重力方向に吊し、引張角度（測定試料に対する積層部分１の角度）が１８０°になるようにする。引張速度２０ｍｍ／分で積層部分１を引っ張り、多孔質基材から積層部分１が剥離する際の荷重を測定する。この際、測定開始から１０ｍｍの地点から４０ｍｍの地点までの荷重を０．４ｍｍ間隔で計測し、計測値の平均値を算出して剥離強度（Ｎ／１２ｍｍ）とする。
【００２７】
多孔質基材と耐熱性多孔質層との間の剥離強度の向上は、耐熱性多孔質層形成用の塗工液の組成及び耐熱性多孔質層の形成プロセスを調整することにより行うことができる。
剥離強度の向上は、例えば、（１）塗工液に用いられる溶剤（耐熱性樹脂を溶解する溶剤）の組成を調整する方法、（２）塗工液中の全芳香族ポリアミドの濃度を調整する方法、（３）塗工後の塗工液に凝固液を接触させて耐熱性樹脂を固化する条件を調整する方法などにより行うことができる。ただし、剥離強度の向上は、これら（１）〜（３）の手法に限定されるものではなく、（１）〜（３）のいずれか１つの条件だけを満足していても剥離強度が向上するものでもない。
【００２８】
上記（１）の方法による場合、例えば、溶剤としてトリプロピレングリコールを用い、トリプロピレングリコールの、塗工液中に含まれる溶剤の全質量に対する割合を５質量％〜３０質量％の範囲とすることで、多孔質基材と耐熱性多孔質層との間の剥離強度を上記範囲に調整しやすくなる。
トリプロピレングリコールの割合が３０質量％以下であると、剥離強度をより向上させることができる。また、トリプロピレングリコールの割合が５質量％以上であると、ガーレ値を低く保つことができ、イオン透過性が良好になる。
具体的な一例として、溶剤として、トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）と、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドから選択される極性溶媒と、を質量基準で５：９５〜３０：７０（＝ＴＰＧ：他の極性溶剤）の比率で用いる方法としてもよい。
上記第１の実施形態において、トリプロピレングリコールの、塗工液中に含まれる溶剤の全質量に対する割合としては、８質量％〜２５質量％の範囲がより好ましく、１０質量％〜２５質量％の範囲が更に好ましい。
上記第２の実施形態において、トリプロピレングリコールの、塗工液中に含まれる溶剤の全質量に対する割合としては、１０質量％〜２５質量％の範囲がより好ましく、１５質量％〜２５質量％の範囲が更に好ましい。
【００２９】
上記（２）の方法による場合、塗工液中の全芳香族ポリアミドの濃度を、塗工層の溶媒と芳香族ポリアミドの質量の和に対して、４質量％以上７質量％以下の範囲に調整することで、多孔質基材と耐熱性多孔質層との間の剥離強度を上記範囲に調整しやすくなる。
全芳香族ポリアミドの濃度が４質量％以上であると、剥離強度をより向上させることができる。また、全芳香族ポリアミドの濃度が７質量％以下であると、塗工ムラの発生を抑えて均一性の高い塗膜が形成されやすい。
全芳香族ポリアミドの濃度としては、塗工液中の溶媒と芳香族ポリアミドの質量の和に対して、４．５質量％〜５質量％の範囲が好ましい。
【００３０】
上記（３）の方法による場合、塗工後の塗工液に凝固液を接触させて耐熱性樹脂を固化する条件として、例えば、塗工液に接触させる凝固液の温度（凝固浴温度）を調整してもよい。
凝固浴温度を調整する場合、凝固浴温度を−５℃以上３０℃以下の範囲に調整することで、多孔質基材と耐熱性多孔質層との間の剥離強度を上記範囲に調整しやすくなる。
凝固浴温度が−５℃以上であると、凝固液の液性を良好に維持することができる。また、凝固浴温度が３０℃以下であると、剥離強度をより向上させることができる。
上記第１の実施形態において、凝固浴温度としては、上記と同様の理由から、５℃〜２５℃の範囲が好ましく、１０℃〜２５℃の範囲がより好ましい。
上記第２の実施形態において、凝固浴温度としては、上記と同様の理由から、１０℃〜２５℃の範囲が好ましく、１５℃〜２５℃の範囲がより好ましい。
【００３１】
−多孔質基材−
本開示の非水系二次電池用セパレータは、ポリプロピレンを含む多孔質基材を備える。
多孔質基材とは、内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。このような基材としては、微多孔膜；繊維状物からなる、不織布、紙等の多孔性シート；微多孔膜又は多孔性シートに他の多孔性の層を１層以上積層した複合多孔質シート；などが挙げられる。微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。
【００３２】
多孔質基材は、多孔質基材にシャットダウン機能を付与する観点から、熱可塑性樹脂が含まれた基材が好ましく、本開示の非水系二次電池用セパレータでは、熱可塑性樹脂として少なくともポリプロピレンを含む。多孔質基材としては、ポリプロピレンを含む微多孔膜が好ましい。
ここで、熱可塑性樹脂とは、融点が２００℃未満の樹脂を指す。
シャットダウン機能とは、電池温度が高まった場合に、材料が溶解して多孔質基材の孔を閉塞することによりイオンの移動を遮断し、電池の熱暴走を防止する機能をいう。
【００３３】
本開示における多孔質基材は、耐熱性及び強度を向上させる観点から、ポリプロピレンを含み、ポリプロピレン以外の樹脂を更に含んでもよい。
ポリプロピレン以外の樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましく、例えば、ポリエステル（例：ポリエチレンテレフタレート等）、ポリプロピレン以外のポリオレフィン（例：ポリエチレン等）などが挙げられる。
【００３４】
多孔質基材は、単層構造の基材であってもよいし、多層構造の基材であってもよい。
多孔質基材が単層構造の基材である場合、単層を形成する樹脂の全てがポリプロピレンであってもよい。単層を形成する樹脂が、ポリプロピレンとポリプロピレン以外の他の樹脂とを含む複数種の樹脂である場合、単層構造の多孔質基材は、ポリプロピレンの含有割合に依るが、他の樹脂中にポリプロピレンが散在した海島構造の単層でもよいし、逆にポリプロピレン中に他の樹脂が散在した海島構造の単層であってもよい。
多孔質基材が多層構造である場合、多孔質基材は、ポリプロピレンを（好ましくは主成分として）含む層（ポリプロピレン含有層）とポリプロピレン以外の他の樹脂を（好ましくは主成分として）含む層とを積層した多層構造であってもよい。ここで、「主成分」とは、層中の樹脂全体中に占める比率が６０質量％以上であることをいう。多孔質基材が３層以上を積層した積層構造である場合、最外層の少なくとも１つがポリプロピレン含有層であればよい。
多層構造の多孔質基材の具体例としては、ポリプロピレン（ＰＰ）からなるポリプロピレン（ＰＰ）層とポリエチレン（ＰＥ）からなるポリエチレン（ＰＥ）層とが積層された２層構造の基材（ＰＰ／ＰＥ基材）であってもよいし、ＰＰ層とＰＥ層とＰＰ層とが積層された３層構造の基材（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ基材）であってもよい。更に、多層構造の多孔質基材は、上記の３層構造を含む４層以上の積層構造を有する基材であってもよい。
上記の中でも、ＰＰ層／ＰＥ層／ＰＰ層の積層構造を有する多孔質基材が好ましい。
【００３５】
多孔質基材中のポリプロピレンの含有量は、多孔質基材の全質量に対して、４１質量％以上であることが好ましい。ポリプロピレンの含有量が４１質量％以上であると、多孔質基材の耐熱性及び強度が向上し、ひいてはセパレータの耐熱性及び強度を効果的に向上させることができる。
多孔質基材中のポリプロピレンの含有量としては、上記と同様の理由から、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましい。また、多孔質基材中のポリプロピレンの含有量の上限には、特に制限はなく、ポリプロピレンのみからなる基材としてもよい。
なお、多孔質基材中のポリプロピレンの含有量とは、多孔質基材が単層構造である場合は単層中に含まれる樹脂全質量に対するポリプロピレンの含有量を指し、多孔質基材が多層構造であってポリプロピレンが一部の層に含まれる場合は、多層の全体中に含まれる樹脂全質量に対するポリプロピレンの含有量の比を指す。
【００３６】
多孔質基材のガーレ値としては、４００秒／１００ｍｌ未満であることが好ましい。
ガーレ値が４００秒／１００ｍｌ未満であると、二次電池の短絡を防止しやすく、イオン透過性に優れたものとなる。ガーレ値は、３５０秒／１００ｍｌ以下がより好ましく、３２０秒／１００ｍｌ以下が更に好ましい。
ガーレ値は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７：２００９に準拠した方法により測定される値である。
【００３７】
多孔質基材の厚みは、１０μｍ超２０μｍ未満であることが好ましく、１０μｍ超１５μｍ以下であることがより好ましい。多孔質基材の厚さが上記範囲内にあると、良好な力学特性と内部抵抗とを確保することができる。
多孔質基材が多層構造の基材である場合、多層構造におけるポリプロピレン含有層の厚みは、機械的強度の点で、一層当たり２．０μｍ以上であることが好ましい。また、ポリプロピレン含有層の厚みは、一層当たり２０μｍ未満であることが好ましい。
【００３８】
多孔質基材の空孔率は、適切な膜抵抗やシャットダウン機能を得る観点から、２０％〜６０％が好ましい。
【００３９】
多孔質基材の突刺強度は、製造歩留まりを向上させる観点から、２００ｇ以上が好ましく、３００ｇ以上がより好ましい。
突刺強度は、ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器（カトーテック社製）を用い、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／秒の条件で測定される最大突刺荷重（ｇ）である。
【００４０】
多孔質基材の機械方向（ＭＤ）における引張強度は、１５Ｎ／ｃｍ以上の範囲が好ましく、２５Ｎ／ｃｍ以上の範囲がより好ましい。また、引張強度の上限は、４０Ｎ／ｃｍ以下が好ましく、３５Ｎ／ｃｍ以下がより好ましい。
特に、第２の実施形態では、引張強度は２５Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。
引張強度は、１０ｍｍ×１００ｍｍとした多孔質基材に対して、引張試験機（Ａ＆Ｄ社製、ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用い、ロードセル荷重５ｋｇｆ、チャック間距離５０ｍｍの条件にて測定される値である。
【００４１】
多孔質基材の平均孔径は、２０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。多孔質基材の平均孔径が２０ｎｍ以上であると、イオンが移動しやすく、良好な電池性能が得やすくなる。この観点からは、多孔質基材の平均孔径は、３０ｎｍ以上がより好ましく、４０ｎｍ以上が更に好ましい。一方、多孔質基材の平均孔径が１００ｎｍ以下であると、多孔質基材と耐熱性多孔質層との間の剥離強度を向上でき、良好なシャットダウン機能も発現し得る。この観点からは、多孔質基材の平均孔径は、９０ｎｍ以下がより好ましく、８０ｎｍ以下が更に好ましい。多孔質基材の平均孔径は、パームポロメーターを用いて測定される値であり、例えば、ＡＳＴＭ  Ｅ１２９４−８９に準拠し、パームポロメーター（ＰＭＩ社製ＣＦＰ−１５００−Ａ）を用いて測定できる。
【００４２】
多孔質基材は、未延伸の基材でもよいし、延伸された基材でもよい。機械強度を高める観点からは、延伸された延伸基材が好ましい。延伸基材としては、少なくとも一方向に延伸された延伸基材であれば制限はない。そのため、一方向に延伸が施された一軸延伸基材、又は二方向（例えば機械方向（ＭＤ）とＭＤと直交する基材幅方向（ＴＤ）との二方向）に逐次又は同時に延伸が施された二軸延伸基材のいずれも使用可能である。延伸基材の中では、コスト面から、一軸延伸基材が好ましい。
【００４３】
−耐熱性多孔質層−
本開示の非水系二次電池用セパレータは、多孔質基材の片面又は両面に、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層を備える。
第１の実施形態に係る非水系二次電池用セパレータでは、特に、多孔質基材の片面又は両面に、全芳香族ポリアミドを含む耐熱性多孔質層を備える。
耐熱性多孔質層は、層の内部に複数の細孔を有し、複数の細孔が互いに連結された構造を有しており、層の一方の面から他方の面へと気体又は液体が通過可能とされている。        
【００４４】
（耐熱性樹脂）
耐熱性樹脂は、融点が２００℃以上のポリマー、又は融点を有しないが分解温度が２００℃以上のポリマーが好ましい。耐熱性多孔質層が耐熱性樹脂を含むことで、セパレータの耐熱性が向上する。
【００４５】
耐熱性樹脂としては、例えば、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、セルロース、及びポリフッ化ビニリデン含有樹脂等が挙げられる。中でも、耐熱性樹脂は、電解液の保持性に優れる点で、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、及びポリエーテルイミドからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂が好ましい。
【００４６】
＜全芳香族ポリアミド＞
第１の実施形態における耐熱性多孔質層は、全芳香族ポリアミドを含む。
本開示における耐熱性多孔質層は、耐熱性樹脂として全芳香族ポリアミドを含む。全芳香族ポリアミドは、融点が２００℃以上の樹脂であるので、全芳香族ポリアミドを含むことでセパレータの耐熱性が向上し、二次電池の安全性が飛躍的に向上する。
【００４７】
全芳香族ポリアミドには、メタ型のポリアミド（メタアラミドともいう。）とパラ型のポリアミドとが含まれる。
これらのうち、メタ型のポリアミドは、パラ型のポリアミドに比べて二次電池の安全性をより高め得る点で好ましく、多孔構造を形成しやすい点でも好適である。
メタ型のポリアミドの例としては、ポリメタフェニレンイソフタラミド等が挙げられる。また、パラ型のポリアミドの例としては、コポリパラフェニレン・３．４’オキシジフェニレン・テレフタラミド、ポリパラフェニレンテレフタラミド等が挙げられる。
全芳香族ポリアミドは、上市されている市販品を用いてもよい。市販品の例としては、帝人テクノプロダクツ社製のコーネックス（登録商標；メタ型）、テクノーラ（登録商標；パラ型）、トワロン（登録商標；パラ型）等を用いることができる。
【００４８】
第２の実施形態における耐熱性多孔質層においても、上記耐熱性樹脂の中で、全芳香族ポリアミドを含むことがより好ましい。全芳香族ポリアミドは、融点が２００℃以上の樹脂であるので、全芳香族ポリアミドを含むことでセパレータの耐熱性が向上し、二次電池の安全性が飛躍的に向上する。
【００４９】
本開示における耐熱性多孔質層は、本開示のセパレータ等による効果を著しく損なわない範囲内において、必要に応じて、全芳香族ポリアミドに加え、更に全芳香族ポリアミド以外の他の耐熱性樹脂を含んでもよい。他の耐熱性樹脂としては、例えば、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、セルロース等が挙げられる。
【００５０】
全芳香族ポリアミドの耐熱性多孔質層中における含有量としては、耐熱性多孔質層の全質量に対して、２質量％〜６０質量％が好ましく、２質量％〜１５質量％がより好ましく、３質量％〜１０質量％が更に好ましい。
【００５１】
本開示のセパレータでは、ポリプロピレンを含む多孔質基材と全芳香族ポリアミドを含む耐熱性多孔質層との間の接着性が良好であるので、全芳香族ポリアミドを所望量含ませ易く、しかも全芳香族ポリアミドの含有量が２質量％以上であることで、セパレータの耐熱性を高めることができ、結果、セパレータの安全性がより向上する。
【００５２】
（フィラー）
本開示における耐熱性多孔質層は、フィラーを含有することが好ましい。
フィラーは、無機フィラー又は有機フィラーのいずれであってもよい。無機フィラーは、無機フィラー自体の特有の機能（例えば、耐熱性、熱伝導性、難燃性、ガス吸収性等）をセパレータの機能に付加できる点で好ましい。無機フィラーを含有する場合、例えば、耐熱性多孔質層の耐熱性がより向上し、セパレータが高温度になった際の熱収縮が抑制され、更にセパレータの圧縮強度が強固になる。結果、セパレータの耐熱性をより向上させることができる。
【００５３】
無機フィラーとしては、電解液に対して安定であり、かつ、電気化学的に安定な無機フィラーが好ましい。無機フィラーの具体例としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化クロム、水酸化ジルコニウム、水酸化セリウム、水酸化ニッケル、水酸化ホウ素等の金属水酸化物；酸化マグネシウム、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト（アルミナ１水和物）、チタニア、シリカ、ジルコニア、チタン酸バリウム等の金属酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等の金属フッ化物；ケイ酸カルシウム、タルク等の粘土鉱物；などが挙げられる。
無機フィラーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。無機フィラーは、シランカップリング剤等により表面修飾されたものでもよい。
【００５４】
上記のうち、無機フィラーとしては、電解液に対して安定であり、且つ、電気化学的に安定な無機フィラーが好ましく、中でも特に、マグネシウム系フィラーが好ましい。マグネシウム系フィラーは、ガス発生抑制の観点から好ましい。
マグネシウム系フィラーとしては、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム等が好適である。
【００５５】
無機フィラーの平均粒子径は、０．１μｍ〜２μｍであることが好ましい。平均粒子径が０．１μｍ以上であると、セパレータの製造工程において多孔構造を形成しやすい。また、平均粒子径が２μｍ以下であると、耐熱性多孔質層の薄膜化に有利であり、耐熱性多孔質層内における無機フィラー及び樹脂の充填密度が高まる。
無機フィラーの平均粒子径としては、０．２μｍ〜１．５μｍが更に好ましく、０．４μｍ〜０．９μｍが特に好ましい。
【００５６】
平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定される値であり、例えばシスメックス社製のマスターサイザー２０００を用いて測定される。具体的には、無機フィラーと水（分散媒）と非イオン性界面活性剤（Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００；分散剤）とを混合し分散させた分散液の、体積粒度分布における中心粒子径、即ち、累積分布５０体積％の時の粒子径（Ｄ５０）を平均粒子径とする。
【００５７】
また、無機フィラーの粒度分布は、０．１μｍ＜ｄ９０−ｄ１０＜３μｍであることが好ましい。ここで、「ｄ１０」は、レーザー回折式における粒度分布において、小さな粒子側から起算した重量累計１０質量％での粒子直径（μｍ）を表し、「ｄ９０」は、重量累計９０質量％での粒子直径（μｍ）を表す。粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定される値であり、例えばシスメックス社製のマスターサイザー２０００を用いて測定される。測定は、分散媒として水を用い、水とＢａＴｉＯ３粒子と非イオン性界面活性剤（Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００；分散剤）とを混合して分散した分散液を用いて行える。
【００５８】
無機フィラーの形状には制限はなく、球に近い形状でもよく、板状、繊維状の形状でもよい。中でも、無機フィラーは、電池の短絡抑制の観点から、板状の粒子、又は凝集していない一次粒子が好ましい。
【００５９】
有機フィラーとしては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル等の架橋アクリル樹脂、架橋ポリスチレンなどが挙げられ、架橋ポリメタクリル酸メチルが好ましい。
【００６０】
本開示における耐熱性多孔質層は、フィラーを含み、フィラー（好ましくは無機フィラー）の含有量が、耐熱性多孔質層の全体積に対して、３０体積％〜８５体積％の範囲であることが好ましく、３０体積％〜８０体積％の範囲であることがより好ましい。
フィラーの含有量が３０体積％以上であると、耐熱性がより向上し、セパレータの熱収縮率がより抑えられる。また、フィラーの含有量が８５体積％以下、更には８０体積％以下であると、耐熱性多孔質層の成形性及び形状が保たれ、塗工ムラの発生を抑え、良好な塗工外観を有する層を形成することができる。
フィラーの含有量としては、耐熱性多孔質層の全体積に対して、３５体積％〜８０体積％であることがより好ましい。
【００６１】
耐熱性多孔質層の目付は、２ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
耐熱性多孔質層の空孔率は、２０％〜８０％の範囲が好適であり、４０％〜７０％の範囲がより好ましく、５０％〜７０％の範囲が更に好ましい。これにより、二次電池の充放電の際に電極が膨張収縮しても、セパレータが変形に追従しやすく、結果、良好なサイクル特性が得られる。
【００６２】
（他の成分）
本開示における耐熱性多孔質層は、本開示のセパレータ等による効果を著しく損なわない範囲内において、上記した全芳香族ポリアミドを含む耐熱性樹脂及びフィラー以外の他の成分を含んでもよい。
他の成分としては、耐熱性樹脂以外の他の樹脂、及び添加剤等が挙げられる。
【００６３】
他の樹脂としては、フッ素系ゴム、アクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ビニルニトリル化合物（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）の単独重合体又は共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等）などが挙げられる。
【００６４】
耐熱性多孔質層は、添加剤として、界面活性剤等の分散剤、湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤等を含有してもよい。
分散剤を添加すると、耐熱性多孔質層を形成するための塗工液の分散性、塗工性及び保存安定性を向上させることができる。
また、湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤は、耐熱性多孔質層を形成するための塗工液に、例えば、多孔質基材との馴染みをよくする目的、塗工液へのエア噛み込みを抑制する目的、又はｐＨ調整の目的で添加することができる。
【００６５】
〜セパレータの性状〜
［厚み］
本開示の非水系二次電池用セパレータは、厚みが１３μｍ超２１μｍ以下であることが好ましい。
セパレータの厚みが１３μｍを超えると、セパレータをハンドリング可能な十分な強度を保ちやすい。また、セパレータの厚みが２１μｍ以下であると、イオン透過性を良好に維持することができ、電池の放電性及び低温特性を保持しやすく、電池のエネルギー密度を良好に保持することができる。
中でも、同様の理由から、セパレータの厚みは、１５μｍ〜２０μｍがより好ましい。
厚みは、接触式の厚み計（ミツトヨ社製、ＬＩＴＥＭＡＴＩＣ）を用い、直径５ｍｍの円柱状の測定端子にて測定される値である。測定中は、７ｇの荷重が印加されるように調整し、１０ｃｍ×１０ｃｍ内の任意の２０点を測定してその平均値を算出する。
【００６６】
［空孔率］
セパレータの空孔率は、２０％〜８０％の範囲が好適であり、さらに４０％〜７０％の範囲がより好ましい。空孔率が２０％以上であると、イオン透過性を維持しやすく、放電性を良好に保持しやすい。また、空孔率が８０％以下であると、耐熱性の低下が抑えられ、強度に優れたものとなる。
空孔率ε（％）は、下記の算出方法に従って求められる値である。即ち、
材料がａ、ｂ、ｃ、…、ｎであり、各材料の質量がＷａ、Ｗｂ、Ｗｃ、…、Ｗｎ（ｇ／ｃｍ２）であり、各材料の真密度がｄａ、ｄｂ、ｄｃ、…、ｄｎ（ｇ／ｃｍ３）であり、膜厚をｔ（ｃｍ）としたとき、以下の式より求められる。
ε＝｛１−（Ｗａ／ｄａ＋Ｗｂ／ｄｂ＋Ｗｃ／ｄｃ＋…＋Ｗｎ／ｄｎ）／ｔ｝×１００
セパレータの空孔率を上記の範囲に調整するには、耐熱性多孔質層の空孔率が２０％〜８０％の範囲にあることが好適である。
【００６７】
［ガーレ値］
セパレータのガーレ値は、４５０秒／１００ｍｌ以下が好適であり、４００秒／１００ｍｌ以下がより好ましい。ガーレ値が４５０秒／１００ｍｌ以下であると、イオン透過性が良好であり、電池の放電特性及び低温特性により優れたものとなる。
ガーレ値は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７：２００９に従い、ガーレ式デンソメータ（Ｇ−Ｂ２Ｃ、東洋精機社製）にて測定される値である。
【００６８】
［引張強度］
セパレータの引張強度は、１５Ｎ／ｃｍ〜４０Ｎ／ｃｍの範囲が好ましく、２５Ｎ／ｃｍ〜４０Ｎ／ｃｍの範囲がより好ましい。
引張強度は、１０ｍｍ×１００ｍｍとしたセパレータに対して、引張試験機（Ａ＆Ｄ社製、ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用い、ロードセル荷重５ｋｇｆ、チャック間距離５０ｍｍの条件にて測定される値である。
【００６９】
［突刺強度］
セパレータの突刺強度は、１６０ｇｆ（１．６Ｎ）〜１０００ｇｆ（９．８Ｎ）が好ましく、２００ｇｆ（２．０Ｎ）〜６００ｇｆ（５．９Ｎ）がより好ましく、２５０ｇｆ（２．５Ｎ）〜４００ｇｆ（３．９Ｎ）がより好ましい。
突刺強度が上記範囲内であると、電池の短絡防止の点で有利である。
セパレータの突刺強度の測定方法は、多孔質基材の突刺強度の測定方法と同様である。
【００７０】
［膜抵抗（イオン透過性）］
セパレータの膜抵抗は、電池の負荷特性を確保する点で、１ｏｈｍ・ｃｍ２〜１０ｏｈｍ・ｃｍ２の範囲であることが好ましい。
膜抵抗は、セパレータに電解液を含浸させた状態での抵抗値を指し、交流法にて測定される値である。測定は、電解液として１Ｍ  ＬｉＢＦ４  プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（１／１［質量比］）を用い、２０℃で行う。
【００７１】
［熱収縮率］
セパレータの機械方向（ＭＤ）における１５０℃での熱収縮率としては、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１５％以下であることが更に好ましい。更には、セパレータのＭＤ方向及びＭＤに直交する幅方向（ＴＤ）における１７５℃での熱収縮率がそれぞれ２０％以下であることが好ましく、更に１５％以下であることがより好ましい。
熱収縮率が上記範囲内であると、電池が高温に曝された場合及び内部短絡などの異常が発生した場合において、安全性をより確保しやすくなる。
【００７２】
セパレータの熱収縮率は、以下の方法で測定される。即ち、
セパレータを１８ｃｍ（ＭＤ方向）×６ｃｍ（ＴＤ方向）に切り出し、ＴＤ方向を２等分する線上に、上部から２ｃｍ、１７ｃｍの箇所（点Ａ、点Ｂ）に印を付け、更にＭＤ方向を２等分する線上に、左から１ｃｍ、５ｃｍの箇所（点Ｃ、点Ｄ）に印を付す。これにクリップをつけて（クリップをつける場所はＭＤ方向の上部２ｃｍ以内の箇所）、１７５℃に調整したオーブンの中に吊し、無張力下で３０分間熱処理を施す。２点ＡＢ間、ＣＤ間の長さを熱処理の前後で測定し、以下の式から熱収縮率を算出する。熱収縮率は、耐熱性を評価する指標となる。
ＭＤ熱収縮率＝｛（熱処理前のＡＢの長さ−熱処理後のＡＢの長さ）／熱処理前のＡＢの長さ｝×１００
ＴＤ熱収縮率＝｛（熱処理前のＣＤの長さ−熱処理後のＣＤの長さ）／熱処理前のＣＤの長さ｝×１００
【００７３】
本開示において、耐熱性多孔質層は、多孔質基材の少なくとも一方の面に有し、多孔質基材の両側の面に有していることが好ましい。耐熱性多孔質層が多孔質基材の両側の面に設けられていることによって、耐熱性により優れたものとなり、カールの発生によりハンドリング性を損なう現象を解消することができる。また、耐熱性多孔質層は、充放電の過程で電極表面に生じる皮膜を良好な形態にする効果があるため、正極表面及び負極表面の双方に耐熱性多孔質層が接していることが、電池のサイクル特性及び保存特性等の耐久性を向上させる点で好ましい。
よって、本開示の非水系二次電池用セパレータは、多孔質基材の両側の面に耐熱性多孔質層が形成された形態が好適である。
【００７４】
〜非水系二次電池用セパレータの製造方法〜
本開示の非水系二次電池用セパレータは、例えば、耐熱性樹脂を含有する塗工液を多孔質基材上に塗工し塗工層を形成し、次いで塗工層に含まれる耐熱性樹脂を固化させることで、耐熱性多孔質層を多孔質基材上に形成する方法で製造される。具体的には、耐熱性多孔質層は、例えば、以下の湿式塗工法によって形成することができる。
【００７５】
湿式塗工法は、（ｉ）耐熱性樹脂を溶媒に溶解又は分散させて塗工液を調製する塗工液調製工程、（ii）塗工液を多孔質基材上に塗工して塗工層を形成する塗工工程、（iii）塗工層を凝固液に接触させて、相分離を誘発しつつ耐熱性樹脂を固化させ、多孔質基材上に耐熱性多孔質層を備えた複合膜を得る凝固工程、（iv）複合膜を水洗する水洗工程、及び（ｖ）複合膜から水を除去する乾燥工程、を順次行う製膜法である。本開示のセパレータに好適な湿式塗工法の詳細は、以下の通りである。
【００７６】
上記工程（i）において、溶剤は耐熱性樹脂を溶解するものであればよく、特に限定されない。具体的には極性溶剤が好ましく、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。また、当該溶剤はこれらの極性溶剤に加えて耐熱性樹脂に対して貧溶剤となる溶剤も加えることができる。このような貧溶剤を適用することでミクロ相分離構造が誘発され、耐熱性多孔質層を形成する上で多孔化が容易となる。貧溶剤としては、アルコールの類が好適であり、特にグリコールのような多価アルコールが好適である。塗工用スラリー中の耐熱性樹脂の濃度は４質量％〜９質量％が好ましい。
【００７７】
なお、耐熱性多孔質層中にフィラーを含ませる構成の場合は、この工程（i）において塗工用スラリー中にフィラーを分散させればよい。この場合、フィラーの分散性が好ましくないときは、フィラーをシランカップリング剤などで表面処理し、分散性を改善する手法も適用可能である。
【００７８】
上記工程（ii）では、多孔質基材の少なくとも一方の表面にスラリーを塗工するが、多孔質基材の両面に耐熱性多孔質層を形成する場合は、多孔質基材の両面に同時に塗工することが、工程の短縮という観点で好ましい。スラリーを塗工する方法としては、ナイフコーター法、グラビアコーター法、スクリーン印刷法、マイヤーバー法、ダイコーター法、リバースロールコート法、インクジェット法、スプレー法、ロールコート法などが挙げられる。中でも、塗膜を均一に形成するという観点において、リバースロールコート法が好適である。多孔質基材の両面に同時に塗工する場合は、例えば、多孔質基材を一対のマイヤーバーの間に通すことで、多孔質基材の両面に過剰なスラリーを塗布し、これを一対のリバースロールコーターの間に通して過剰なスラリーを掻き落すことで精密計量するという方法が挙げられる。
【００７９】
上記工程（iii）では、スラリーを塗工した多孔質基材を、耐熱性樹脂を凝固させることが可能な凝固液に接触させることにより、耐熱性樹脂を凝固させて耐熱性多孔質層を形成し、フィラーを含む構成の場合はフィラーが結着された多孔質層を形成する。凝固液で処理する方法としては、スラリーを塗工した多孔質基材に対して凝固液をスプレーで吹き付ける方法、又は多孔質基材を凝固液の入った浴（凝固浴）中に浸漬する方法などが挙げられる。ここで、凝固浴を設置する場合は、塗工装置の下方に設置することが好ましい。
凝固液としては、耐熱性樹脂を凝固できるものであれば特に制限されないが、水、又は、スラリーに用いた溶剤に水を適当量混合させたものが好ましい。ここで、水の混合量は凝固液に対して４０質量％〜８０質量％が好適である。水の量が４０質量％以上であると、耐熱性樹脂を凝固するのに必要な時間を適切に維持することができ、凝固を良好に行いやすくなる。また、水の量が８０質量％以下であると、溶剤回収が容易でコストを抑えやすく、また、凝固液と接触する表面の凝固が速くなり過ぎないので、表面が多孔化されやすくなる。
【００８０】
上記工程（iv）は、上記工程（iii）の後のシートから凝固液を除去する工程であり、水洗する方法が好ましい。
【００８１】
上記工程（v）は、上記工程（iv）の後のシートから水を乾燥して除去する工程であり、乾燥方法は特に限定されない。乾燥温度は５０〜８０℃が好適であり、高い乾燥温度を適用する場合は熱収縮による寸法変化が起こらないようにするためにロールに接触させるような方法を適用することが好ましい。
【００８２】
耐熱性多孔質層は、上述した湿式塗工法以外にも、乾式塗工法でも製造し得る。乾式塗工法とは、耐熱性樹脂及び溶媒を含有する塗工液を多孔質基材に塗工し、この塗工層を乾燥させて溶媒を揮発除去することにより、耐熱性多孔質層を得る方法である。ただし、乾式塗工法は湿式塗工法と比べて塗工層が緻密になりやすいので、良好な多孔質構造を得られる点で湿式塗工法の方が好ましい。
【００８３】
本開示のセパレータは、耐熱性多孔質層を独立したシートとして作製し、この耐熱性多孔質層を多孔質基材に重ねて、熱圧着や接着剤によって複合化する方法によっても製造し得る。耐熱性多孔質層を独立したシートとして作製する方法としては、上述した湿式塗工法又は乾式塗工法を適用して、剥離シート上に耐熱性多孔質層を形成する方法が挙げられる。
【００８４】
＜非水系二次電池＞
本開示の非水系二次電池は、正極と、負極と、正極及び負極の間に配置された既述した本開示の非水系二次電池用セパレータと、を備えており、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得るものである。
ドープとは、吸蔵、担持、吸着、又は挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。
【００８５】
本開示の非水系二次電池は、例えば、負極と正極とがセパレータを介して対向した電池素子が電解液と共に外装材内に封入された構造を有する。本開示の非水系二次電池は、特にリチウムイオン二次電池に好適である。本開示の非水系二次電池は、電極への接着に優れる本開示のセパレータを用いることによって、効率よく製造できる。本開示の非水系二次電池は、電極との接着に優れる本開示のセパレータを備えることにより、セル強度に優れる。
以下、本開示の非水系二次電池が備える正極、負極、電解液、及び外装材の形態例を説明する。
【００８６】
正極は、正極活物質及びバインダ樹脂を含有する活物質層が集電体上に成形された構造としてよい。活物質層は、さらに導電助剤を含有してもよい。正極活物質としては、例えばリチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられ、具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＡｌ１／４Ｎｉ３／４Ｏ２等が挙げられる。バインダ樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂などが挙げられる。導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末等の炭素材料が挙げられる。集電体としては、例えば厚さ５μｍ〜２０μｍの、アルミ箔、チタン箔、ステンレス箔等が挙げられる。
【００８７】
本開示のセパレータの一実施形態によれば、耐熱性多孔質層が耐酸化性に優れるため、耐熱性多孔質層を非水系二次電池の正極側に配置することで、正極活物質として、４．２Ｖ以上の高電圧で作動可能なＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２等を適用しやすい。
【００８８】
負極は、負極活物質及びバインダ樹脂を含有する活物質層が集電体上に成形された構造としてよい。活物質層は、さらに導電助剤を含有してもよい。負極活物質としては、リチウムを電気化学的に吸蔵し得る材料が挙げられ、具体的には例えば、炭素材料；ケイ素、スズ、アルミニウム等とリチウムとの合金；などが挙げられる。バインダ樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末等の炭素材料が挙げられる。集電体としては、例えば厚さ５μｍ〜２０μｍの、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が挙げられる。また、上記の負極に代えて、金属リチウム箔を負極として用いてもよい。
【００８９】
電極は、セパレータとの接着性の観点からは、活物質層にバインダ樹脂が多く含まれていることが好ましい。一方、電池のエネルギー密度を高める観点からは、活物質層に活物質が多く含まれていることが好ましく、相対的にバインダ樹脂量は少ないことが好ましい。本開示のセパレータは電極との接着に優れるので、活物質層のバインダ樹脂量を減らして活物質量を増やすことを可能にし、よって、電池のエネルギー密度を高めることができる。本開示のセパレータを適用することにより、溶剤系バインダ（具体的にはポリフッ化ビニリデン系樹脂）を用いた負極に対してのみならず、水系バインダ（具体的にはスチレン−ブタジエン共重合体）を用いた負極に対しても接着に優れる。
【００９０】
電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した溶液である。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。非水系溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル；などが挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。電解液としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを質量比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）２０：８０〜４０：６０で混合し、リチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解したものが好適である。
【００９１】
外装材としては、金属缶やアルミラミネートフィルム製パック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型等があるが、本開示のセパレータはいずれの形状にも好適である。
【００９２】
〜非水系二次電池の製造方法〜
本開示の非水系二次電池は、以下の工程（i）〜（ii）を順に実施することにより作製できる。
（i）正極と負極との間に、上述した本開示の非水系二次電池用セパレータを配置して積層体を製造する工程
（ii）前記積層体を外装材の内部に収容し、当該外装材の内部に電解液を注入した後、外装材を封止して、電池素子を製造する工程
上記に加え、更に下記工程（iii）を設けて作製されることが好ましい。
（iii）前記電池素子に対して適切な温度でヒートプレス処理を行って、前記正極及び／または負極と前記非水系二次電池用セパレータとを接着させる工程
【００９３】
上記（i）の工程においては、正極と負極との間にセパレータを配置する方式は、正極、セパレータ、負極をこの順に少なくとも１層ずつ積層する方式（所謂スタック方式）でもよく、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に重ね、長さ方向に捲き回す方式でもよい。
【００９４】
上記（ii）の工程においては、積層体を外装材の内部に収容した後、電解液を注入する前にヒートプレス（ドライヒートプレス）を行ってもよい。この場合、積層体の外装材への収容に先立って電極とセパレータとが接着しているので、外装材に収容するための搬送時に起こる積層体の変形が抑制される。さらに、セパレータの耐熱性多孔質層に含まれる耐熱性樹脂が電解液に膨潤した状態でさらに積層体が上記（iii）の工程でウェットヒートプレスされるので、電極とセパレータの接着がより強固になり得る。この場合のウェットヒートプレスは、電解液の含浸によっていくらか減弱した電極−セパレータ間の接着を回復させる程度の穏やかな条件でよく、つまりウェットヒートプレスの温度を比較的低温に設定できるので、電池製造時における電池内での電解液及び電解質の分解に起因するガス発生が抑制される。ドライヒートプレスの条件としては、プレス圧は０．２ＭＰａ〜９ＭＰａが好ましく、温度は２０℃〜１００℃が好ましい。もちろん、上記（ii）の工程においては、上述したドライヒートプレスを実施せずに、積層体を外装材の内部に収容し、当該外装材の内部に電解液を注入した後、外装材を封止して、電池素子を製造するだけでもよい。
【００９５】
上記（iii）の工程においては、上記（ii）の工程で作製した電池素子に対してウェットヒートプレスを実施する。これにより、セパレータの耐熱性多孔質層に含まれる耐熱性樹脂が電解液に膨潤した状態で積層体が熱プレスされ電極とセパレータがよく接着し、セル強度及び電池特性に優れる非水系二次電池が得られる。
上記（iii）の工程において、ウェットヒートプレスの条件としては、プレス圧は０．２ＭＰａ〜２ＭＰａが好ましく、温度は６０℃以上９０℃未満が好ましい。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。【００９７】
［剥離強度］
多孔質基材と耐熱性多孔質層との間の剥離強度は、以下の方法で測定した。
ａ．セパレータの一方の面に配置されている耐熱性多孔質層の表面に粘着テープ（Ｓｃｏｔｃｈ社、品番５５０Ｒ−１２、幅１２ｍｍ、長さ１５ｃｍ）を貼り、セパレータを粘着テープの幅及び長さに合わせて裁断して測定試料を作製した。このとき、粘着テープの長さ方向をセパレータのＭＤ方向に一致させた状態で粘着テープをセパレータに貼付した。
ｂ．まず、粘着テープを耐熱性多孔質層と共に１０ｃｍ程度剥がし、粘着テープ及び耐熱性多孔質層からなる積層部分１と、多孔質基材及び他方の耐熱性多孔質層からなる積層部分２とに１０ｃｍ程度分離した。そして、積層部分１の端部をテンシロン（オリエンテック社、ＲＴＣ−１２１０Ａ）の上部チャックに固定し、積層部分２の端部をテンシロンの下部チャックに固定した。測定試料を重力方向に吊し、引張角度（測定試料に対する積層部分１の角度）が１８０°になるようにした。引張速度２０ｍｍ／分で積層部分１を引っ張り、多孔質基材から積層部分１が剥離する際の荷重を測定した。この際、測定開始から１０ｍｍの地点から４０ｍｍの地点までの荷重を０．４ｍｍ間隔で計測し、計測値の平均値を算出して剥離強度（Ｎ／１２ｍｍ）とした。【００９８】
［突刺強度］
ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器（カトーテック社製）を用い、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／秒の条件で測定し、測定された最大突刺荷重（ｇ）を突刺強度を示す指標とした。【００９９】
［引張強度］
引張強度は、１０ｍｍ×１００ｍｍとした多孔質基材又はセパレータに対して、引張試験機（Ａ＆Ｄ社製、ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用い、ロードセル荷重５ｋｇｆ、チャック間距離５０ｍｍの条件にて測定した。【０１００】
［ガーレ値］
多孔質基材及びセパレータのガーレ値は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７：２００９に従い、ガーレ式デンソメータ（Ｇ−Ｂ２Ｃ、東洋精機社製）にて測定した。【０１０１】
［ＭＤにおける熱収縮率］
セパレータを１８ｃｍ（ＭＤ）×６ｃｍ（ＴＤ）に切り出し、ＭＤの長さを２等分する線上に、左から１ｃｍ、５ｃｍの２箇所（点Ｍ１、点Ｍ２）に印を付した。これにクリップをつけて（クリップをつける場所はＭＤにおける上部２ｃｍ以内の箇所）１５０℃に調整したオーブンの中に吊し、無張力下で３０分間熱処理を施した。点Ｍ１と点Ｍ２との間の長さを熱処理の前後で測定し、以下の式から熱収縮率を算出し、熱収縮率を耐熱性を評価する指標とした。
熱収縮率＝｛（熱処理前のＭ１−Ｍ２間の長さ−熱処理後のＭ１−Ｍ２間の長さ）／熱処理前のＭ１−Ｍ２間の長さ｝×１００【０１０２】
［ハンドリング性］
塗工層を凝固液に接触させて相分離を誘発しつつ耐熱性樹脂を固化させ、多孔質基材上に耐熱性多孔質層を備えた複合膜を得る凝固工程、複合膜を水洗する水洗工程、及び複合膜から水を除去する乾燥工程の各工程について、以下の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
Ａ：凝固工程において、多孔質基材から塗工層の剥がれがなく、凝固液中に塗工層が遊離せず、かつ、水洗工程及び乾燥工程において、ローラー等に塗工層が付着しない。
Ｂ：凝固工程において、多孔質基材から塗工層の剥がれがなく、凝固液中に塗工層が遊離せず、かつ、水洗工程及び乾燥工程において、ローラー等に塗工層の一部が付着する。
Ｃ：凝固工程において、多孔質基材から塗工層の剥がれがないが、凝固液中に塗工層の一部が遊離し、かつ、水洗工程及び乾燥工程において、ローラー等に塗工層の一部が付着する。
Ｄ：凝固工程において、多孔質基材から塗工層が剥がれ、凝固液中に塗工層が遊離する。【０１０３】
［塗工ムラ］
幅方向に等間隔に３０箇所サンプリングを行って剥離強度を測定し、測定値の変動係数ＣＶ（coefficient of variation）値を算出して、以下の評価基準にしたがって評価した。ＣＶ値は、標準偏差σを算術平均値で除算することで求められる。
<評価基準>
Ａ：ＣＶ値が５％未満である。
Ｂ：ＣＶ値が５％以上１０％未満である。
Ｃ：ＣＶ値が１０％以上２０％未満である。
Ｄ：ＣＶ値が２０％以上である。【０１０４】
［膜抵抗］
セパレータに電解液を含浸させた状態で交流法で膜抵抗を測定し、イオン透過性を評価する指標とした。測定は、電解液として１Ｍ  ＬｉＢＦ４  プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（１／１［質量比］）を用い、２０℃で行った。【０１０５】
［二次電池の安全性試験］
二次電池の安全性試験を以下の方法で行った。
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２；日本化学工業社製）８９．５質量部、アセチレンブラック（商品名：デンカブラック、電気化学工業社製）４．５質量部、及びポリフッ化ビニリデン（クレハ化学社製）６質量部をＮ−メチル−ピロリドンを用いて混練し、スラリーを作製した。得られたスラリーを厚さが２０μｍのアルミ箔上に塗布し乾燥させた後、プレスして厚み１００μｍの正極を得た。
次に、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ；大阪瓦斯化学社製）８７質量部、アセチレンブラック（商品名：デンカブラック、電気化学工業社製）３質量部、及びポリフッ化ビニリデン（クレハ化学社製）１０質量部をＮ−メチル−２ピロリドンを用いて混練し、スラリーを作製した。作製したスラリーを厚さ１８μｍの銅箔上に塗布し、乾燥させた後、プレスして厚み９０μｍの負極を得た。
上記の正極及び負極を、実施例で作製した非水系二次電池用セパレータを介してそれぞれ対向配置し、積層体とした。積層体に電解液を含浸させ、アルミラミネートフィルムからなる外装に封入して非水系二次電池（試作電池）を作製した。ここで、電解液には、１Ｍ  ＬｉＰＦ６  エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（３／７［質量比］；キシダ化学社製）を用いた。
試作電池は、正極面積が２ｃｍ２×１．４ｃｍ２であり、負極面積が２．２ｃｍ２×１．６ｃｍ２であり、設定容量が８ｍＡｈ（４．２Ｖ〜２．７５Ｖの範囲）である。
実施例で作製した非水系二次電池について、０．２Ｃで４．２Ｖまで１２時間の充電を行い、満充電状態とした。そして、充電した電池を２．５ｍｍΦの鉄製釘を貫通させた。その結果、発火と発煙について評価した。
評価は、各実施例及び比較例の電池をそれぞれ２０個ずつ作製した上で、以下の評価基準にしたがって行った。
<評価基準>
Ａ：２０個中発火が確認されたものはなく、発煙が確認されたものが３個以下である。
Ｂ：２０個中発火が確認されたものはなく、発煙が確認されたものが５個以下である。
Ｃ：２０個中発火が確認されたものはなく、発煙が確認されたものが１０個以下である。
Ｄ：２０個中発火が確認されたものがある。【０１０６】
（実施例１）
多孔質基材として、ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）の３層構造を有する多層多孔膜（一軸延伸フィルム）を用意した。
この多孔質基材の性状は、厚み１２μｍ（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ＝４μｍ／４μｍ／４μｍ）、空孔率４０％、平均孔径２６ｎｍ、膜抵抗２．５ｏｈｍ・ｃｍ２、突刺強度２５０ｇ、ＭＤ引張強度３０Ｎ／ｃｍ、ガーレ値２５０秒／１００ｍｌであった。
また、多層多孔膜の全体に占めるＰＰ量は、６７質量％である。【０１０７】
メタ型全芳香族ポリアミド（ポリメタフェニレンイソフタラミド；本明細書中、メタアラミドとも称する）であるコーネックス（登録商標；帝人テクノプロダクツ社製）と、平均粒子径０．８μｍの水酸化マグネシウム（キスマ５Ｐ、協和化学工業社製；無機フィラー）と、の量が２０：８０（＝メタアラミド：フィラー［質量比］）となるように調整し、調整された量のメタアラミド及びキスマ５Ｐを、メタ型全芳香族ポリアミドの濃度が５質量％となるようにジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）との８０：２０（＝ＤＭＡｃ：ＴＰＧ［質量比］）混合溶媒に加え、塗工用スラリーを調製した。【０１０８】
次いで、一対のマイヤーバー（番手＃６）を２０μｍのクリアランスで対峙させた。マイヤーバーに塗工用スラリーを適量載せ、一対のマイヤーバー間に多層多孔膜を通すことで、多層多孔膜の両面に塗工用スラリーを塗工した。塗工後の多層多孔膜を２０℃の凝固液（水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝５０：２５：２５［質量比］）中に浸漬した。
浸漬後の多層多孔膜を水洗し、乾燥させることにより、多層多孔膜の両面に厚み３μｍの耐熱性多孔質層を形成した。このようにして、総厚１８μｍの非水系二次電池用セパレータを作製した。
作製した非水系二次電池用セパレータの諸物性を下記表１に示す。【０１０９】
（実施例２〜８）
実施例１において、塗工層及び塗液構成を表１に示すように変更したこと以外、実施例１と同様にして、非水系二次電池用セパレータを作製した。
作製した非水系二次電池用セパレータの諸物性を下記表１に示す。【０１１０】
（参考例１）
実施例１において、３層構造を有する多層多孔膜を、厚み９μｍのポリプロピレン単層多孔膜（一軸延伸フィルム）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、非水系二次電池用セパレータを作製した。
ポリプロピレン単層多孔膜の性状は、厚み９μｍ、空孔率３０％、平均孔径３２ｎｍ、膜抵抗２．７ｏｈｍ・ｃｍ２、突刺強度１６０ｇ、ＭＤ引張強度１５Ｎ／ｃｍ、ガーレ値２２０秒／１００ｍｌであった。
作製した非水系二次電池用セパレータの諸物性を下記表１に示す。【０１１１】
（実施例１０）
実施例１において、３層構造を有する多層多孔膜を、以下のように作製したポリプロピレン及びポリエチレンを含む単層のポリオレフィン多孔膜（二軸延伸フィルム）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、非水系二次電池用セパレータを作製した。
作製した非水系二次電池用セパレータの諸物性を下記表１に示す。【０１１２】
−ポリオレフィン多孔膜の作製−
ポリエチレンパウダーとしてＴｉｃｏｎａ社製ＧＵＲ２１２６（重量平均分子量４１５
万、融点１４１℃）及びＧＵＲＸ１４３（重量平均分子量５６万、融点１３５℃）と、ポリプロピレンパウダーとしてプライムポリマー社製Ｆ１０３ＥＡ（重量平均分子量４８万、融点１６６℃）を用意した。
ＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３とＦ１０３ＥＡとを、流動パラフィン（スモイルＰ−３５０（沸点４８０℃）、松村石油研究所社製）とデカリン（和光純薬工業社、沸点１９３℃）との混合溶媒中に溶解し、ポリオレフィン溶液を調製した。調製は、混合比を６：５４：４０（＝ＧＵＲ２１２６：ＧＵＲＸ１４３：Ｆ１０３ＥＡ［質量比］；Ｆ１０３ＥＡの含有比率＝４０質量％）とし、ポリオレフィン濃度を３０質量％として行った。また、ポリオレフィン溶液の組成は、ポリオレフィン：流動パラフィン：デカリン＝３０：４５：２５（質量比）である。
ポリオレフィン溶液を１６８℃でダイから押し出し、水浴中で冷却してゲル状テープ（ベーステープ）を作製した。ベーステープを６０℃で８分、９５℃で１５分乾燥し、ベーステープに対して縦延伸と横延伸を逐次行う２軸延伸を施して延伸膜とした。ここで、縦延伸は、延伸倍率５．５倍、延伸温度９０℃として行い、横延伸は、延伸倍率１１．０倍、延伸温度１０５℃とて行った。横延伸後、１２５℃で熱固定を行った。次いで、熱固定後の延伸膜を塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィン及びデカリンを抽出した。その後、５０℃で乾燥させ、１２０℃でアニール処理を施すことで、ポリオレフィン多孔膜を得た。
得られたポリオレフィン多孔膜は、フィブリル状ポリオレフィンが網目状に交絡し、細孔を構成する構造を有するものであった。
ポリオレフィン多孔膜の性状は、厚み１２μｍ、空孔率６０％、平均孔径５０ｎｍ、膜抵抗１．８ｏｈｍ・ｃｍ２、突刺強度３００ｇ、ＭＤ引張強度２０Ｎ／ｃｍ、ガーレ値２４０秒／１００ｍｌであった。【０１１３】
（実施例１１、参考例２）
実施例１において、多孔質基材を表１に示すように変更したこと以外、実施例１と同様にして、非水系二次電池用セパレータを作製した。
作製した非水系二次電池用セパレータの諸物性を下記表１に示す。
なお、実施例１１及び参考例２の多孔質基材の詳細は以下の通りである。
実施例１１の多孔質基材は、一軸延伸フィルムであり、その性状は、厚み１５μｍ（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ＝５μｍ／５μｍ／５μｍ）、空孔率４５％、平均孔径２５  ｎｍ、膜抵抗２．７ｏｈｍ・ｃｍ２、突刺強度２７０ｇ、ＭＤ引張強度３５Ｎ／ｃｍ、ガーレ値２８０秒／１００ｍｌである。
参考例２の多孔質基材は、一軸延伸フィルムであり、その性状は、厚み２１μｍ（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ＝７μｍ／７μｍ／７μｍ）、空孔率３８％、平均孔径２５ｎｍ、膜抵抗４．０ｏｈｍ・ｃｍ２、突刺強度３１０ｇ、ＭＤ引張強度４２Ｎ／ｃｍ、ガーレ値４１０秒／１００ｍｌである。【０１１４】
（比較例１）
実施例１において、塗工用スラリーの調製に用いた混合溶媒中のジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）との比率を６０：４０（＝ＤＭＡｃ：ＴＰＧ［質量比］）に変更したこと以外、実施例１と同様にして、非水系二次電池用セパレータを作製した。
作製した非水系二次電池用セパレータの諸物性を下記表２に示す。【０１１５】
（比較例２）
実施例１において、３層構造を有する多層多孔膜を、ポリエチレン（ＰＥ）微多孔膜（厚み１２μｍ、空孔率３６％、ガーレ値１６２秒／１００ｍｌ）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、非水系二次電池用セパレータを作製した。
作製した非水系二次電池用セパレータの諸物性を下記表２に示す。【０１１６】
（参考例３）
実施例１において、塗工層に耐熱性樹脂として用いたメタアラミドをポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂（フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフロロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体（ＶＤＦ／ＨＦＰ＝９５／５［モル％］））に変更したこと以外、実施例１と同様にして、非水系二次電池用セパレータを作製した。
作製した非水系二次電池用セパレータの諸物性を下記表２に示す。【０１１７】
【表１】
2019131927.tif 000002
【０１１８】
【表２】
2019131927.tif 000003
【０１１９】
表１〜表２に示すように、実施例の非水系二次電池用セパレータは、いずれも良好な剥離強度を有しており、熱収縮率が小さく抑えられ、耐熱性に優れたものであった。また、ハンドリング性にも優れていた。
これに対して、塗工用スラリーの調製に使用される混合溶媒中のＴＰＧの比率が高い比較例１では、剥離強度が低下して剥がれやすくなり、耐熱性の低下が認められた。また、ハンドリング性の点でも劣っていた。
また、多孔質基材としてポリエチレンからなる多孔質膜を用いた比較例２では、いずれも熱収縮率が大きいために製造工程中に剥がれを生じ、実施例に比べて耐熱性が不足する結果となった。したがって、比較例２のセパレータでは、二次電池を作製した際の安全性を良好に維持することは困難であった。【０１２０】
（実施例１３）
多孔質基材として、ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）の３層構造を有する多層多孔膜（一軸延伸フィルム）を用意した。
この多孔質基材の性状は、厚み１２μｍ（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ＝４μｍ／４μｍ／４μｍ）、空孔率４０％、平均孔径２６ｎｍ、膜抵抗２．５ｏｈｍ・ｃｍ２、突刺強度２５０ｇ、ＭＤ引張強度３０Ｎ／ｃｍ、ガーレ値２５０秒／１００ｍｌであった。
また、多層多孔膜の全体に占めるＰＰ量は、６７質量％である。【０１２１】
メタ型全芳香族ポリアミド（ポリメタフェニレンイソフタラミド；本明細書中、メタアラミドとも称する）であるコーネックス（登録商標；帝人テクノプロダクツ社製）と、平均粒子径０．８μｍの水酸化マグネシウム（キスマ５Ｐ、協和化学工業社製；無機フィラー）と、の量が２０：８０（＝メタアラミド：フィラー［質量比］）となるように調整し、調整された量のメタアラミド及びキスマ５Ｐを、メタ型全芳香族ポリアミドの濃度が５質量％となるようにジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）との８０：２０（＝ＤＭＡｃ：ＴＰＧ［質量比］）混合溶媒に加え、塗工用スラリーを調製した。【０１２２】
次いで、一対のマイヤーバー（番手＃６）を２０μｍのクリアランスで対峙させた。マイヤーバーに塗工用スラリーを適量載せ、一対のマイヤーバー間に多層多孔膜を通すことで、多層多孔膜の両面に塗工用スラリーを塗工した。塗工後の多層多孔膜を２０℃の凝固液（水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝５０：２５：２５［質量比］）中に浸漬した。
浸漬後の多層多孔膜を水洗し、乾燥させることにより、多層多孔膜の両面に厚み２．５μｍの耐熱性多孔質層を形成した。このようにして、総厚１７μｍの非水系二次電池用セパレータを作製した。
作製した非水系二次電池用セパレータの諸物性を下記表３に示す。【０１２３】
（実施例１４〜２０）
実施例１３において、塗工層及び塗液構成を表３に示すように変更したこと以外、実施例１３と同様にして、非水系二次電池用セパレータを作製した。
作製した非水系二次電池用セパレータの諸物性を下記表３に示す。【０１２４】
（実施例２１）
実施例１３において、３層構造を有する多層多孔膜を、以下のように作製したポリプロピレン及びポリエチレンを含む単層のポリオレフィン多孔膜（二軸延伸フィルム）に代えたこと以外、実施例１３と同様にして、非水系二次電池用セパレータを作製した。
作製した非水系二次電池用セパレータ諸物性を下記表３に示す。【０１２５】
−ポリオレフィン多孔膜の作製−
ポリエチレンパウダーとしてＴｉｃｏｎａ社製ＧＵＲ２１２６（重量平均分子量４１５
万、融点１４１℃）及びＧＵＲＸ１４３（重量平均分子量５６万、融点１３５℃）と、ポリプロピレンパウダーとしてプライムポリマー社製Ｆ１０３ＥＡ（重量平均分子量４８万、融点１６６℃）を用意した。
ＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３とＦ１０３ＥＡとを、流動パラフィン（スモイルＰ−３５０（沸点４８０℃）、松村石油研究所社製）とデカリン（和光純薬工業社、沸点１９３℃）との混合溶媒中に溶解し、ポリオレフィン溶液を調製した。調製は、混合比を６：５４：４０（＝ＧＵＲ２１２６：ＧＵＲＸ１４３：Ｆ１０３ＥＡ［質量比］；Ｆ１０３ＥＡの含有比率＝４０質量％）とし、ポリオレフィン濃度を３０質量％として行った。また、ポリオレフィン溶液の組成は、ポリオレフィン：流動パラフィン：デカリン＝３０：４５：２５（質量比）である。
ポリオレフィン溶液を１６８℃でダイから押し出し、水浴中で冷却してゲル状テープ（ベーステープ）を作製した。ベーステープを６０℃で８分、９５℃で１５分乾燥し、ベーステープに対して縦延伸と横延伸を逐次行う２軸延伸を施して延伸膜とした。ここで、縦延伸は、延伸倍率５．５倍、延伸温度９０℃として行い、横延伸は、延伸倍率１１．０倍、延伸温度１０５℃とて行った。横延伸後、１２５℃で熱固定を行った。次いで、熱固定後の延伸膜を塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィン及びデカリンを抽出した。その後、５０℃で乾燥させ、１２０℃でアニール処理を施すことで、ポリオレフィン多孔膜を得た。
得られたポリオレフィン多孔膜は、フィブリル状ポリオレフィンが網目状に交絡し、細孔を構成する構造を有するものであった。
ポリオレフィン多孔膜の性状は、厚み１２μｍ、空孔率６０％、平均孔径５０ｎｍ、膜抵抗１．８ｏｈｍ・ｃｍ２、突刺強度３００ｇ、ＭＤ引張強度２０Ｎ／ｃｍ、ガーレ値２４０秒／１００ｍｌであった。【０１２６】
（実施例２２）
実施例１３において、多孔質基材を表３に示すように変更したこと以外、実施例１３と同様にして、非水系二次電池用セパレータを作製した。
作製した非水系二次電池用セパレータの諸物性を下記表３に示す。
なお、実施例２２の多孔質基材は、一軸延伸フィルムであり、その性状は、厚み１５μｍ（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ＝５μｍ／５μｍ／５μｍ）、空孔率４５％、平均孔径２５ｎｍ、膜抵抗４．０ｏｈｍ・ｃｍ２、突刺強度３１０ｇ、ＭＤ引張強度３５Ｎ／ｃｍ、ガーレ値２８０秒／１００ｍｌである。【０１２７】
（参考例４〜５）
実施例１３において、耐熱性多孔質層の耐熱性樹脂として用いたメタアラミドをポリアミドイミド（ＰＡＩ）又はポリイミド（ＰＩ）に代えたこと以外、実施例１３と同様にして、非水系二次電池用セパレータを作製した。
なお、塗工液の調整には、溶剤としてＤＭＡｃのみを用い、ＴＰＧは用いていない。また、塗工後は、凝固液への浸漬は行わず、そのまま乾燥させることにより、多層多孔膜の両面に厚み３μｍの耐熱性多孔質層を形成した。
作製した非水系二次電池用セパレータの諸物性を下記表３に示す。【０１２８】
（比較例４）
実施例１３において、塗工用スラリーの調製に用いた混合溶媒中のジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）との比率を６０：４０（＝ＤＭＡｃ：ＴＰＧ［質量比］）に変更したこと以外、実施例１３と同様にして、非水系二次電池用セパレータを作製した。
作製した非水系二次電池用セパレータの諸物性を下記表４に示す。【０１２９】
（比較例５）
実施例１３において、３層構造を有する多層多孔膜を、ポリエチレン（ＰＥ）微多孔膜（厚み１２μｍ、空孔率３６％、ガーレ値１６２秒／１００ｍｌ）に代えたこと以外、実施例１３と同様にして、非水系二次電池用セパレータを作製した。
作製した非水系二次電池用セパレータの諸物性を下記表４に示す。【０１３０】
（参考例６）
実施例１３において、３層構造を有する多層多孔膜を、厚み９μｍのポリプロピレン単層多孔膜（一軸延伸フィルム）に代えたこと以外、実施例１３と同様にして、非水系二次電池用セパレータを作製した。
ポリプロピレン単層多孔膜の性状は、厚み９μｍ、空孔率３０％、平均孔径３２ｎｍ、膜抵抗２．７ｏｈｍ・ｃｍ２、突刺強度１６０ｇ、ＭＤ引張強度１５Ｎ／ｃｍ、ガーレ値２２０秒／１００ｍｌであった。
作製した非水系二次電池用セパレータの諸物性を下記表４に示す。【０１３１】
（参考例７）
実施例１３において、多孔質基材を表４に示すように変更したこと以外、実施例１３と同様にして、非水系二次電池用セパレータを作製した。
作製した非水系二次電池用セパレータの諸物性を下記表４に示す。
なお、多孔質基材は、（一軸延伸フィルム）であり、その性状は、厚み２１μｍ（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ＝７μｍ／７μｍ／７μｍ）、空孔率３８％、平均孔径２５ｎｍ、膜抵抗４．０ｏｈｍ・ｃｍ２、突刺強度４６０ｇ、ＭＤ引張強度４２Ｎ／ｃｍ、ガーレ値４１０秒／１００ｍｌである。【０１３２】
【表３】
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【０１３３】
【表４】
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【０１３４】
表３〜表４に示すように、実施例の非水系二次電池用セパレータは、いずれもポリプロピレンを含む多孔質基材を備えた構成において、良好な剥離強度を有しており、熱収縮率が小さく抑えられ、耐熱性及びハンドリング性に優れていた。また、多孔質基材がある程度の厚みを有して引張強度及び突刺強度をはじめとする機械強度を保持しつつ、イオン透過性も良好な値を示した。したがって、エネルギー密度を維持し、安全性に優れた非水系二次電池が得られた。
これに対して、塗工用スラリーの調製に使用される混合溶媒中のＴＰＧの比率が高い比較例４では、剥離強度が低下して剥がれやすくなり、耐熱性の低下が認められた。また、ハンドリング性の点でも劣っていた。
また、多孔質基材としてポリエチレンからなる多孔質膜を用いた比較例５では、熱収縮率が大きいために製造工程中に剥がれを生じ、実施例に比べて耐熱性が不足する結果となった。したがって、比較例５のセパレータでは、二次電池を作製した際の安全性を良好に維持することは困難であった。【０１３５】
２０１７年１２月２８日に出願された日本出願特願２０１７−２５４７２１及び２０１７年１２月２８日に出願された日本出願特願２０１７−２５４７２２の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【国際調査報告】
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