(57)【要約】  本発明は、容易にインクジェット捺染を行うことができ、かつ捺染後の発色性及び耐洗濯性に優れるインク、このインクを用いた捺染方法、この捺染方法により得られる捺染物及び上記インクに用いるテキスタイル用インク剤の提供を目的とする。本発明のインクは、発色団を有する重合体を含むインク剤と、バインダー樹脂とを含有する。当該インクは、さらに水を含有するとよい。当該インクは、さらに防腐剤を含有するとよい。当該インクは、さらにヒドロトロピー剤を含有するとよい。上記重合体が粒子状であるとよい。本発明の捺染方法は、上述のインクの液滴を吐出し、この液滴を織物に付着させる工程と、吐出工程後の織物を加熱する工程とを備える。本発明の捺染物は、上述の捺染方法によって捺染されたものである。本発明のテキスタイル用インク剤は、発色団を有する重合体を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
発色団を有する重合体を含むインク剤と、
バインダー樹脂と
を含有するインク。
【請求項２】
さらに水を含有する請求項１に記載のインク。
【請求項３】
さらに防腐剤を含有する請求項１又は請求項２に記載のインク。
【請求項４】
さらにヒドロトロピー剤を含有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載のインク。
【請求項５】
上記重合体が粒子状である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のインク。
【請求項６】
上記重合体の平均粒子径が１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下である請求項５に記載のインク。
【請求項７】
上記重合体が下記式（Ｉ）で表される第１構造単位を有する請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のインク。
【化１】
2017154854.tif 000039
（式（Ｉ）中、
Ｖは、水素原子又はメチル基である。
Ｘ１は、アルキル基又はフッ素化アルキル基である。
Ｙ１は、２価の炭化水素基である。
Ｚ＋は、カチオン性発色団である。）
【請求項８】
上記重合体が発色団を有さない第２構造単位をさらに有する請求項７に記載のインク。
【請求項９】
上記第２構造単位のうち少なくとも一部が架橋構造を形成している請求項８に記載のインク。
【請求項１０】
上記式（Ｉ）におけるＸ１がパーフルオロアルキル基である請求項７、請求項８又は請求項９に記載のインク。
【請求項１１】
上記式（Ｉ）におけるＹ１がアリーレン基である請求項７から請求項１０のいずれか１項に記載のインク。
【請求項１２】
上記式（Ｉ）におけるＺ＋が下記式（１）で表される請求項７から請求項１１のいずれか１項に記載のインク。
【化２】
2017154854.tif 000040
（上記式（１）中、
Ａｒは、置換又は非置換の２価の芳香族炭化水素基である。
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基又はアリール基である。
Ｒ５〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基又は−ＣＯＯＲａである。Ｒａは、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基である。
Ｙは、水素原子又は下記式（２）で表される１価の基である。）
【化３】
2017154854.tif 000041
（上記式（２）中、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基又はアリール基である。）
【請求項１３】
上記式（Ｉ）におけるＺ＋が下記式（４）で表される請求項７から請求項１１のいずれか１項に記載のインク。
【化４】
2017154854.tif 000042
（上記式（４）中、
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立して、水素原子、−Ｒ３８又は炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基である。但し、この１価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ３８、−ＯＨ、−ＯＲ３８、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｍ１、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ１、−ＣＯＯＲ３８、−ＳＯ３Ｒ３８、−ＳＯ２ＮＨＲ３９又は−ＳＯ２ＮＲ３９Ｒ４０で置換されていてもよい。
Ｒ３５及びＲ３６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基である。
Ｒ３７は、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｍ１、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ３８、−ＳＯ３Ｒ３８、−ＳＯ２ＮＨＲ３９又は−ＳＯ２ＮＲ３９Ｒ４０である。
ｕは、０〜５の整数である。
ｕが２以上の整数の場合、複数のＲ３７は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ３８は、炭素数１〜１０の１価の飽和炭化水素基である。但し、この１価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、この１価の飽和炭化水素基は、Ｃ−Ｃ結合間に−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲ３８Ａ−を有していてもよい。Ｒ３８Ａは、炭素数１〜１０の１価の飽和炭化水素基である。
Ｒ３９及びＲ４０は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基若しくは−Ｘａであるか、又はＲ３９及びＲ４０が互いにあわせられこれらが結合する原子若しくは原子鎖と共に構成される炭素数１〜１０の置換若しくは非置換の１価の複素環基である。但し、このアルキル基及びシクロアルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、−Ｘａ、−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＣＨ＝ＣＨＲ３８で置換されていてもよい。また、このアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｃ−Ｃ結合間に−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲ３８−を有していてもよい。さらに、上記１価の複素環基に含まれる水素原子は、−Ｒ３８、−ＯＨ又は−Ｘａで置換されていてもよい。
Ｍ１は、ナトリウム原子又はカリウム原子である。
Ｘａは、炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基、又は炭素数５〜１０の１価の芳香族複素環基である。但し、この１価の芳香族炭化水素基及び１価の芳香族複素環基に含まれる水素原子は、−ＯＨ、−Ｒ３８、−ＯＲ３８、−ＮＯ２、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ＝ＣＨＲ３８又はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【請求項１４】
上記式（Ｉ）におけるＺ＋が下記式（Ｙ）で表される請求項７から請求項１１のいずれか１項に記載のインク。
【化５】
2017154854.tif 000043
（上記式（Ｙ）中、
ＲＹ１〜ＲＹ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基又はアリール基である。
ＲＹ５〜ＲＹ１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基又は−ＣＯＯＲＹである。ＲＹは、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基である。）
【請求項１５】
上記重合体が乳化重合体である請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載のインク。
【請求項１６】
テキスタイル用である請求項１から請求項１５のいずれか１項に記載のインク。
【請求項１７】
請求項１から請求項１６のいずれか１項に記載のインクの液滴を吐出し、この液滴を織物に付着させる工程と、
吐出工程後の織物を加熱する工程と
を備える捺染方法。
【請求項１８】
上記吐出工程前に、上記織物を前処理する工程をさらに備える請求項１７に記載の捺染方法。
【請求項１９】
上記吐出工程で、上記インクの液滴をインクジェット法により吐出する請求項１７又は請求項１８に記載の捺染方法。
【請求項２０】
請求項１７、請求項１８又は請求項１９に記載の捺染方法によって捺染された捺染物。
【請求項２１】
発色団を有する重合体を含むテキスタイル用インク剤。
【請求項２２】
上記重合体が粒子状である請求項２１に記載のテキスタイル用インク剤。
【請求項２３】
上記重合体の平均粒子径が１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下である請求項２２に記載のテキスタイル用インク剤。
【請求項２４】
上記重合体が下記式（Ｉ）で表される第１構造単位を有する請求項２１、請求項２２又は請求項２３に記載のテキスタイル用インク剤。
【化６】
2017154854.tif 000044
（式（Ｉ）中、
Ｖは、水素原子又はメチル基である。
Ｘ１は、アルキル基又はフッ素化アルキル基である。
Ｙ１は、２価の炭化水素基である。
Ｚ＋は、カチオン性発色団である。）
【請求項２５】
上記重合体が発色団を有さない第２構造単位をさらに有する請求項２４に記載のテキスタイル用インク剤。
【請求項２６】
上記第２構造単位のうち少なくとも一部が架橋構造を形成している請求項２５に記載のテキスタイル用インク剤。
【請求項２７】
上記式（Ｉ）におけるＸ１がパーフルオロアルキル基である請求項２４、請求項２５又は請求項２６に記載のテキスタイル用インク剤。
【請求項２８】
上記式（Ｉ）におけるＹ１がアリーレン基である請求項２４から請求項２７のいずれか１項に記載のテキスタイル用インク剤。
【請求項２９】
上記式（Ｉ）におけるＺ＋が下記式（１）で表される請求項２４から請求項２８のいずれか１項に記載のテキスタイル用インク剤。
【化７】
2017154854.tif 000045
（上記式（１）中、
Ａｒは、置換又は非置換の２価の芳香族炭化水素基である。
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基又はアリール基である。
Ｒ５〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基又は−ＣＯＯＲａである。Ｒａは、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基である。
Ｙは、水素原子又は下記式（２）で表される１価の基である。）
【化８】
2017154854.tif 000046
（上記式（２）中、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基又はアリール基である。）
【請求項３０】
上記式（１）におけるＺ＋が下記式（４）で表される請求項２４から請求項２８のいずれか１項に記載のテキスタイル用インク剤。
【化９】
2017154854.tif 000047
上記式（４）中、
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立して、水素原子、−Ｒ３８又は炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基である。但し、この１価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ３８、−ＯＨ、−ＯＲ３８、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｍ１、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ１、−ＣＯＯＲ３８、−ＳＯ３Ｒ３８、−ＳＯ２ＮＨＲ３９又は−ＳＯ２ＮＲ３９Ｒ４０で置換されていてもよい。
Ｒ３５及びＲ３６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基である。
Ｒ３７は、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｍ１、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ３８、−ＳＯ３Ｒ３８、−ＳＯ２ＮＨＲ３９又は−ＳＯ２ＮＲ３９Ｒ４０である。
ｕは、０〜５の整数である。
ｕが２以上の整数の場合、複数のＲ３７は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ３８は、炭素数１〜１０の１価の飽和炭化水素基である。但し、この１価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、この１価の飽和炭化水素基は、Ｃ−Ｃ結合間に−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲ３８Ａ−を有していてもよい。Ｒ３８Ａは、炭素数１〜１０の１価の飽和炭化水素基である。
Ｒ３９及びＲ４０は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基若しくは−Ｘａであるか、又はＲ３９及びＲ４０が互いにあわせられこれらが結合する原子若しくは原子鎖と共に構成される炭素数１〜１０の置換若しくは非置換の１価の複素環基である。但し、このアルキル基及びシクロアルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、−Ｘａ、−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＣＨ＝ＣＨＲ３８で置換されていてもよい。また、このアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｃ−Ｃ結合間に−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲ３８−を有していてもよい。さらに、上記１価の複素環基に含まれる水素原子は、−Ｒ３８、−ＯＨ又は−Ｘａで置換されていてもよい。
Ｍ１は、ナトリウム原子又はカリウム原子である。
Ｘａは、炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基、又は炭素数５〜１０の１価の芳香族複素環基である。但し、この１価の芳香族炭化水素基及び１価の芳香族複素環基に含まれる水素原子は、−ＯＨ、−Ｒ３８、−ＯＲ３８、−ＮＯ２、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ＝ＣＨＲ３８又はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【請求項３１】
上記式（Ｉ）におけるＺ＋が下記式（Ｙ）で表される請求項２４から請求項２８のいずれか１項に記載のテキスタイル用インク剤。
【化１０】
2017154854.tif 000048
（上記式（Ｙ）中、
ＲＹ１〜ＲＹ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基又はアリール基である。
ＲＹ５〜ＲＹ１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基又は−ＣＯＯＲＹである。ＲＹは、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基である。）
【請求項３２】
上記重合体が乳化重合体である請求項２１から請求項３１のいずれか１項に記載のテキスタイル用インク剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク、捺染方法、捺染物及びテキスタイル用インク剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット捺染は、予め前処理を行った各種織物（テキスタイル）にインクジェットプリンタを用いてインクの液滴を吐出することで上記織物を染色する方法である。【０００３】
インクジェット捺染に用いるテキスタイル用インクは、色素成分として水溶性化合物である染料や、不溶性粒子である顔料等を含有する。染料を含有するテキスタイル用インクを用いてインクジェット捺染を行う場合、テキスタイル用インクの液滴を織物に吐出した後、織物に浸透しなかった染料を蒸気処理、水洗処理、ソーピング処理等の洗浄処理によって除去し、色落ちを抑制することが一般的である。しかし、捺染した織物は洗濯を繰り返すことにより徐々に染料が溶出し、次第に色落ちを生じる傾向がある。【０００４】
顔料を含有するテキスタイル用インクを用いてインクジェット捺染を行う場合、捺染後の洗浄処理を行わなくても洗濯の際の色落ちの抑制性（以下、「耐洗濯性」ともいう）に優れる。しかし、顔料は、粒子径が大きく、粒子表面のみが発色性に主に寄与し、粒子内部は発色性に大きな寄与はないため、単位体積当たりの発色効率が低い傾向にある。そのため、顔料を含有するテキスタイル用インクは、捺染後の発色性が十分ではない。【０００５】
上述の課題を解決するため、染料と尿素等の化合物とを含有するテキスタイル用インクの液滴を織物に吐出した後、マイクロ波照射を行う方法が提案されている（特開２０１０−８４２８９号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−８４２８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、このようなインクジェット捺染方法は、マイクロ波照射装置等の新たな設備が必要になるため、必ずしも容易に行えるものではない。本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、容易にインクジェット捺染を行うことができ、かつ捺染後の発色性及び耐洗濯性に優れるインク、このインクを用いた捺染方法、この捺染方法により得られる捺染物及び上記インクに用いるテキスタイル用インク剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、発色団を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）を含むインク剤と、バインダー樹脂とを含有するインクである。【０００９】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、上述のインクの液滴を吐出し、この液滴を織物に付着させる工程と、吐出工程後の織物を加熱する工程とを備える捺染方法である。【００１０】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、上述の捺染方法によって捺染された捺染物である。【００１１】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、発色団を有する重合体を含むインク剤である。【００１２】
ここで、本明細書において「発色団」とは、可視光領域から赤外線領域までの光を吸収して発色する原子団をいう。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のインクによれば、織物を容易に捺染することができ、かつ捺染後の発色性及び耐洗濯性に優れる。なかでも、インクジェット捺染に好適に用いることができる。本発明の捺染方法及び捺染物によれば、発色性及び耐洗濯性に優れる捺染物を容易に提供することができる。本発明のテキスタイル用インク剤は、上述のインクの色素成分として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜インク＞
以下、本発明について詳細に説明する。当該インクは、発色団を有する［Ａ］重合体を含むインク剤とバインダー樹脂とを含有する。当該インクは、テキスタイル用途に好適に用いることができ、インクジェット捺染に特に好適に用いることができる。以下、テキスタイル用途を中心に説明する。
【００１５】
当該インクは、発色団を有する［Ａ］重合体を含むインク剤を含有することで容易にインクジェット捺染を行うことができ、かつ捺染後の発色性及び耐洗濯性に優れる。当該インクが上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察する。当該インクは、非水溶性の色素成分である［Ａ］重合体を含むインク剤を含有するため、捺染時に洗浄処理を行わなくても優れた耐洗濯性を発揮できる。また、当該テキスタイル用インク剤に含まれる［Ａ］重合体は、容易かつ確実にサイズを適度に小さいものに調節し、単位体積当たりの表面積を比較的大きくすることができる。その結果、当該インクは、染料を用いたテキスタイル用インクと同等程度の発色性を発揮できる。
【００１６】
＜テキスタイル用インク剤＞
当該テキスタイル用インク剤は、発色団を有する［Ａ］重合体を含む。当該テキスタイル用インク剤は、通常［Ａ］重合体のみを含む。当該テキスタイル用インク剤は、上述の当該インクの色素成分として好適に用いることができる。
【００１７】
［［Ａ］重合体］
［Ａ］重合体は発色団を有する。［Ａ］重合体は、粒子状であることが好ましい（以下、粒子径が１０ｎｍ以上である粒子状の［Ａ］重合体を「［Ａ］重合体粒子」ともいう）。このように、［Ａ］重合体が粒子状であることで、液状媒体への発色団の溶出（遊離）を抑制でき、その結果、当該インクの耐洗濯性をより向上できる。当該インクが上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば［Ａ］重合体粒子が有する発色団は、発色団以外の部分により形成される外殻に包まれることで液状媒体から隔離されるため、上述の耐洗濯性の向上効果が発揮されると考えられる。
【００１８】
［Ａ］重合体粒子の形状としては、特に限定されないが、球状粒子であることが好ましい。このように、［Ａ］重合体粒子が球状であることで、粒子表面での乱反射を抑制でき、その結果、捺染後の発色性をより向上することができる。但し、［Ａ］重合体粒子は、その全部が球状粒子である必要はなく、例えば２つの球状粒子が接合した２連球状粒子や、球状粒子から一部が欠損した形状等の非球状粒子が一部含まれていてもよい。［Ａ］重合体粒子の全粒子数に対する球状粒子数の割合の下限としては、３０％が好ましく、５０％がより好ましく、７０％がさらに好ましい。ここで、「球状」とは、真球状及び略球状を包含する概念であり、具体的には、粒子の長径／短径の比が１．０以上２．０以下であることを意味する。また、［Ａ］重合体粒子の形状の観察には、透過型電子顕微鏡を用いるものとする。さらに、「全粒子数に対する球状粒子数の割合」は、透過型電子顕微鏡の観察視野中に存在する粒子１００個中の球状粒子数の割合をいう。
【００１９】
［Ａ］重合体粒子が球状粒子を含む場合、上記球状粒子の長径／短径の比の平均値としては、１．０以上１．５以下が好ましく、１．０以上１．２以下がより好ましい。ここで、「球状粒子の長径／短径の比の平均値」は、透過型電子顕微鏡で１００個の球状粒子を観察した際の各球状粒子の長径／短径の比の平均値をいう。
【００２０】
［Ａ］重合体粒子の平均粒子径の下限としては、上述の通り１０ｎｍであり、２５ｎｍが好ましく、４０ｎｍがより好ましく、５０ｎｍがさらに好ましく、６０ｎｍが特に好ましく、９０ｎｍがさらに特に好ましい。一方、［Ａ］重合体粒子の平均粒子径の上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、６００ｎｍがより好ましく、５００ｎｍがさらに好ましく、４００ｎｍが特に好ましい。［Ａ］重合体粒子の平均粒子径を上記範囲とすることで、当該インクの捺染後の発色性及び耐洗濯性をより向上できる。［Ａ］重合体粒子の平均粒子径が上記下限より大きい場合、［Ａ］重合体粒子が水に溶解しにくくなることで当該インクの捺染後の耐洗濯性が十分となりやすい。逆に、［Ａ］重合体粒子の平均粒子径が上記上限を超えない場合、単位体積当たりの表面積が大きくなり、当該インクの捺染後の発色性が向上しやすい。ここで、「平均粒子径」とは、光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、小さい粒子から順番に各粒子を累積したときに、粒子数基準で累積度数５０％における粒子径（Ｄ５０）の値である。
【００２１】
［Ａ］重合体は、乳化重合により得られる乳化重合体であることが好ましい。このように、［Ａ］重合体が乳化重合体であることで、［Ａ］重合体の形状や平均粒子径を容易に制御することができ、その結果、当該インクの捺染後の発色性及び耐洗濯性をより向上できる。
【００２２】
［Ａ］重合体は、発色団を有するモノマーに由来する構造単位（Ｉ）を有することが好ましい。［Ａ］重合体は、発色団を有さない第２構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）をさらに有してもよい。
【００２３】
（構造単位（Ｉ））
構造単位（Ｉ）は、発色団を有するモノマーに由来する。この発色団を有するモノマーとしては、例えば
ｉ）カチオン性発色団と、アニオン性基及び重合性不飽和基を有するアニオンとの塩（以下、「化合物（ａ１）」ともいう）、
ｉｉ）アニオン性発色団と、カチオン性基及び重合性不飽和基を有するカチオンとの塩（以下、「化合物（ａ２）」ともいう）、
ｉｉｉ）電気的に中性の発色団及び重合性不飽和基を有する化合物（以下、「化合物（ａ３）」ともいう）、
ｉｖ）重合性不飽和基を有するカチオン性発色団と、アニオンとの塩、
ｖ）重合性不飽和基を有するアニオン性発色団と、カチオンとの塩
等を挙げることができる。これらの中で、耐洗濯性の観点から、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）、化合物（ａ３）及びこれらの組み合わせが好ましい。
【００２４】
ここで、本明細書において「カチオン性発色団」とは、正電荷を有する原子団をいう。なお、原子団が正電荷を有する官能基及び負電荷を有する官能基を有しており、これらの電荷を合計して全体で正電荷となる場合にはカチオン性発色団に包含するものとする。さらに、「アニオン性発色団」とは、負電荷を有する原子団をいう。なお、原子団が正電荷を有する官能基及び負電荷を有する官能基を有しており、これらの電荷を合計して全体で負電荷となる場合にはアニオン性発色団に包含するものとする。さらに、本明細書では、カチオン性発色団にもアニオン性発色団にも該当しない原子団であって、正電荷を有する官能基及び負電荷を有する官能基をいずれも有していないか、あるいは正電荷を有する官能基及び負電荷を有する官能基を有していたとしても、両者の官能基数が同数であり、全体として電気的に中性である原子団を「電気的に中性の発色団」とする。
【００２５】
（化合物（ａ１））
化合物（ａ１）は、カチオン性発色団と、アニオン性基及び重合性不飽和基を有するアニオンとの塩である。上記カチオン性発色団は、化合物（ａ１）のカチオンを構成する。
【００２６】
上記カチオン性発色団としては、例えばトリアリールメタン発色団、ポリメチン発色団、アゾ発色団、ジアリールメタン発色団、キノンイミン発色団、アントラキノン発色団、フタロシアニン発色団、キサンテン発色団、スクアリリウム発色団、キノフタロン発色団、クマリン発色団等を挙げることができる。上記カチオン性発色団としては、原料の入手し易さの観点から、トリアリールメタン発色団、ポリメチン発色団、アゾ発色団及びキサンテン発色団が好ましい。なお、上記カチオン性発色団としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．：Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）において、Ｃ．Ｉ．ベーシックに分類される染料のカチオンを用いることもできる。
【００２７】
上記カチオン性発色団としては、３６０ｎｍ以上８３０ｎｍ以下に吸収極大を有する原子団が好ましく、３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下に吸収極大を有する原子団がより好ましい。
【００２８】
上記トリアリールメタン発色団としては、下記式（１）で表されるものが好ましい。なお、下記式（１）で表されるトリアリールメタン発色団には、種々の共鳴構造が存在するが、本明細書においては、それら共鳴構造は下記式（１）で表されるものと同等とする。
【００２９】
【化１】
2017154854.tif 000002
【００３０】
上記式（１）中、
Ａｒは、置換又は非置換の２価の芳香族炭化水素基である。
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基又はアリール基である。
Ｒ５〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基又は−ＣＯＯＲａである。Ｒａは、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基である。
Ｙは、水素原子又は下記式（２）で表される１価の基である。
【００３１】
【化２】
2017154854.tif 000003
【００３２】
上記式（２）中、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基又はアリール基である。
【００３３】
上記Ａｒで表される２価の芳香族炭化水素基は、単環式芳香族炭化水素環を有しても、多環式芳香族炭化水素環を有してもよい。上記２価の芳香族炭化水素基の炭素数としては、６〜２０が好ましく、６〜１０がより好ましい。上記２価の芳香族炭化水素基の具体例としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基等を挙げることができる。
【００３４】
上記２価の芳香族炭化水素基の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。上記アルキル基は、直鎖でも、分岐鎖でもよい。上記アルキル基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。
【００３５】
上記Ａｒで表される２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、炭素数１〜６のアルキル基で置換されたフェニレン基、及び炭素数１〜６のアルキル基で置換されたナフチレン基が好ましい。
【００３６】
上記Ｒ１〜Ｒ１４（Ｒ５〜Ｒ１２で表される−ＣＯＯＲａのＲａを含む）で表される炭素数１〜８のアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルキル基の具体例としては、上述したものと同様の基や、ヘプチル基、オクチル基等を挙げることができる。
【００３７】
上記Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１３及びＲ１４で表される炭素数３〜８のシクロアルキル基の具体例としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
【００３８】
上記Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１３及びＲ１４で表されるアリール基の炭素数としては、例えば６〜２０とすることができる。アリール基の具体例としては、例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられ、これらの中でフェニル基が好ましい。
【００３９】
上記Ｒ５〜Ｒ１２で表されるハロゲン原子の具体例としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、これらの中で、フッ素原子及び塩素原子が好ましい。
【００４０】
上記式（１）で表されるトリアリールメタン発色団としては、耐熱性及び耐溶剤性の観点から、下記式（１−１）又は式（１−２）で表されるものが好ましい。
【００４１】
【化３】
2017154854.tif 000004
【００４２】
上記式（１−１）及び式（１−２）中、
Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜８のアルキル基である。
上記Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１３及びＲ１４は、上記式（１）及び式（２）中のＲ１〜Ｒ４、Ｒ１３及びＲ１４と同義である。
【００４３】
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１３及びＲ１４としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。上記Ｒ３としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基及びフェニル基が好ましい。上記Ｒ４としては、水素原子及び炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。上記Ｒ１５及びＲ１６としては、水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
【００４４】
上記式（１）で表されるトリアリールメタン発色団としては、例えば下記式で表される化合物等を挙げることができる。
【００４５】
【化４】
2017154854.tif 000005
【００４６】
【化５】
2017154854.tif 000006
【００４７】
上記ポリメチン発色団としては、下記式（３）で表されるものが好ましい。
【００４８】
【化６】
2017154854.tif 000007
【００４９】
上記式（３）中、
Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、置換又は非置換の１価の炭化水素基である。
Ｒ２３〜Ｒ２５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は置換若しくは非置換の１価の炭化水素基である。
環Ｚ１及び環Ｚ２は、それぞれ独立して、置換又は非置換の芳香族炭化水素環である。
Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＣＲ２６Ｒ２７−である。Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の１価の炭化水素基である。
ｓは、１〜３の整数である。
ｓが２以上の場合、複数のＲ２３及びＲ２４は、同一でも異なっていてもよい。
【００５０】
上記Ｒ２１〜Ｒ２７で表される１価の炭化水素基としては、例えば１価の脂肪族炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基等を挙げることができる。
【００５１】
上記１価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれでもよく、また１価の飽和炭化水素基でも１価の不飽和炭化水素基でもよい。上記１価の脂肪族炭化水素基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等を挙げることができる。上記１価の脂肪族炭化水素基の炭素数としては、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜８がさらに好ましい。上記アルキル基の具体例としては、例えば上述したものと同様の基や、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、１−メチルデシル基、ドデシル基、１−メチルウンデシル基、１−エチルデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ｔｅｒｔ−ドデシル基、ペンタデシル基、１−ヘプチルオクチル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などを挙げることができる。上記アルケニル基の具体例としては、例えばエテニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−オクテニル基、（４−エテニル）−５−ヘキセニル基、２−デセニル基等を挙げることができる。上記アルキニル基の具体例としては、例えばエチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−ペンチニル基、３−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、２−エチル−２−ブチニル基、２−オクチニル基、（４−エチニル）−５−ヘキシニル基、２−デシニル基等を挙げることができる。
【００５２】
上記１価の脂環式炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよい。上記１価の脂環式炭化水素基の炭素数としては、３〜３０が好ましく、３〜１２がより好ましい。上記１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロアルキル基、シクロアルケニル基、１価の縮合多環炭化水素基、１価の橋かけ環炭化水素基、１価のスピロ炭化水素基、１価の環状テルペン炭化水素基等を挙げることができる。上記シクロアルキル基の具体例としては、例えば上述したものと同様の基等が挙げられる。上記シクロアルケニル基の具体例としては、例えば１−シクロヘキセニル基等を挙げることができる。上記縮合多環炭化水素基の具体例としては、例えばトリシクロデカニル基、デカヒドロ−２−ナフチル基、アダマンチル基等が挙げられる。上記１価の橋かけ環炭化水素基の具体例としては、例えばトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル基、ペンタシクロペンタデカニル基、イソボルニル基、ジシクロペンテニル基、トリシクロペンテニル基等を挙げることができる。上記１価のスピロ炭化水素基の具体例としては、例えばスピロ［３，４］ヘプタン又はスピロ［３，４］オクタンから水素原子を１つ除いた１価の基等が挙げられる。上記１価の環状テルペン炭化水素基の具体例としては、例えばｐ−メンタン、ツジャン、カラン等から水素原子を１つ除いた１価の基等を挙げることができる。
【００５３】
上記１価の芳香族炭化水素基は、単環式芳香族炭化水素環を有しても、多環式芳香族炭化水素環を有してもよい。上記１価の芳香族炭化水素基の炭素数としては、６〜２０が好ましく、６〜１０がより好ましい。上記１価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基等を挙げることができ、これらの中で、フェニル基及びナフチル基が好ましい。
【００５４】
上記１価の炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。なお、上記１価の炭化水素基が脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基である場合、置換基として炭素数１〜６のアルキル基を有することもできる。上記炭素数１〜６のアルコキシ基の具体例としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｉｓｏ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、３−（ｉｓｏ−プロピルオキシ）プロピルオキシ基等を挙げることができる。
【００５５】
上記Ｒ２３〜Ｒ２５で表されるハロゲン原子、及び炭化水素基が有するハロゲン原子の具体例としては、例えば上述したものと同様のハロゲン原子等を挙げることができる。
【００５６】
上記環Ｚ１及び環Ｚ２で表される芳香族炭化水素環は、単環式芳香族炭化水素環でも、多環式芳香族炭化水素環でもよい。上記芳香族炭化水素環の炭素数としては、６〜２０が好ましく、６〜１０がより好ましい。上記芳香族炭化水素環の具体例としては、例えばベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、ナフタセン環、トリフェニレン環等を挙げることができる。
【００５７】
上記Ｒ２１及びＲ２２で表される１価の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましい。
【００５８】
上記Ｒ２３〜Ｒ２５としては、水素原子が好ましい。
【００５９】
上記環Ｚ１及び環Ｚ２としては、ベンゼン環が好ましい。
【００６０】
上記Ｇ１及びＧ２としては、−Ｏ−、及び−ＣＲ２６Ｒ２７−が好ましい。上記Ｒ２６及びＲ２７としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基及びエチル基がさらに好ましい。
【００６１】
上記ｓとしては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
【００６２】
上記式（３）で表されるポリメチン発色団の具体例としては、例えば下記式で表されるものを挙げることができる。
【００６３】
【化７】
2017154854.tif 000008
【００６４】
上記ポリメチン発色団としては、上記式（３）で表されるもの以外に、下記式で表されるもの等を用いることもできる。
【００６５】
【化８】
2017154854.tif 000009
【００６６】
上記アゾ発色団としては、例えば下記式で表されるもの等を用いることができる。
【００６７】
【化９】
2017154854.tif 000010
【００６８】
【化１０】
2017154854.tif 000011
【００６９】
上記ジアリールメタン発色団としては、例えば下記式で表されるもの等を用いることができる。
【００７０】
【化１１】
2017154854.tif 000012
【００７１】
上記キノンイミン発色団としては、例えば下記式で表されるもの等を用いることができる。
【００７２】
【化１２】
2017154854.tif 000013
【００７３】
上記アントラキノン発色団としては、例えば下記式で表されるもの等を用いることができる。
【００７４】
【化１３】
2017154854.tif 000014
【００７５】
上記フタロシアニン発色団としては、例えば下記式で表されるもの等を用いることができる。なお、下記式において、ＣｕＰＣは銅フタロシアニン残基を示す。
【００７６】
【化１４】
2017154854.tif 000015
【００７７】
上記キサンテン発色団としては、下記式（４）で表されるものが好ましい。
【００７８】
【化１５】
2017154854.tif 000016
【００７９】
上記式（４）中、
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立して、水素原子、−Ｒ３８又は炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基である。但し、この１価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ３８、−ＯＨ、−ＯＲ３８、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｍ１、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ１、−ＣＯＯＲ３８、−ＳＯ３Ｒ３８、−ＳＯ２ＮＨＲ３９又は−ＳＯ２ＮＲ３９Ｒ４０で置換されていてもよい。
Ｒ３５及びＲ３６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基である。
Ｒ３７は、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｍ１、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ３８、−ＳＯ３Ｒ３８、−ＳＯ２ＮＨＲ３９又は−ＳＯ２ＮＲ３９Ｒ４０である。
ｕは、０〜５の整数である。ｕが２以上の整数である場合、複数のＲ３７は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ３８は、炭素数１〜１０の１価の飽和炭化水素基である。但し、この１価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、この１価の飽和炭化水素基は、Ｃ−Ｃ結合間に−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲ３８Ａ−を有していてもよい。Ｒ３８Ａは、炭素数１〜１０の１価の飽和炭化水素基である。
Ｒ３９及びＲ４０は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基若しくは−Ｘａであるか、又はＲ３９及びＲ４０が互いにあわせられこれらが結合する原子若しくは原子鎖と共に構成される炭素数１〜１０の置換若しくは非置換の１価の複素環基である。但し、このアルキル基及びシクロアルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、−Ｘａ、−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＣＨ＝ＣＨＲ３８で置換されていてもよい。また、このアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｃ−Ｃ結合間に−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲ３８−を有していてもよい。さらに、上記１価の複素環基に含まれる水素原子は、−Ｒ３８、−ＯＨ又は−Ｘａで置換されていてもよい。
Ｍ１は、ナトリウム原子又はカリウム原子である。
Ｘａは、炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基、又は炭素数５〜１０の１価の芳香族複素環基である。但し、この１価の芳香族炭化水素基及び１価の芳香族複素環基に含まれる水素原子は、−ＯＨ、−Ｒ３８、−ＯＲ３８、−ＮＯ２、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ＝ＣＨＲ３８又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００８０】
上記Ｒ３８で表される１価の飽和炭化水素基は、炭素数が１〜１０であれば、直鎖、分岐鎖及び環状のいずれでもよく、また橋かけ構造を有していてもよい。１価の飽和炭化水素基の具体例としては、例えば１価の飽和脂肪族炭化水素基、１価の飽和脂環式炭化水素基等を挙げることができる。上記１価の飽和脂肪族炭化水素基としては、例えばアルキル基等を挙げることができる。上記１価の飽和脂環式炭化水素基としては、例えばシクロアルキル基等を挙げることができる。上記アルキル基及びシクロアルキル基としては、上述したものと同様の基等を挙げることができる。
【００８１】
上記Ｒ３９及びＲ４０が互いにあわせられこれらが結合する原子又は原子鎖と共に構成される炭素数１〜１０の１価の複素環基としては、例えばピロリジニル基、ピラゾリニル基、モルホリニル基、テオモルホリニル基、ピペリジル基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、ホモピペラジニル基、テトラヒドロピリミジン基、１，３−ジオキソラン−２−イル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、キノリル基、イソキノリル基、フタラジニル基、キノキサリニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、オキサゾリル基、インドリル基、インダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、フタルイミド基等を挙げることができる。上記１価の複素環基の置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜６のアルキル基等を挙げることができる。
【００８２】
上記Ｘａで表される炭素数５〜１０の１価の芳香族複素環基としては、例えばフリル基、チエニル基、ピリジル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリミジル基等を挙げることができる。
【００８３】
上記Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＸａで表される１価の芳香族炭化水素基としては、炭素数が６〜１０のアリール基が好ましく、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００８４】
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３７で表される−ＳＯ３Ｒ３８としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ヘキサンスルホニル基、デカンスルホニル基等が挙げられる。
【００８５】
上記−ＣＯＯＲ３８としては、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、メトキシプロピルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００８６】
上記−ＳＯ２ＮＨＲ３９及び−ＳＯ２ＮＲ３９Ｒ４０におけるＲ３９及びＲ４０としては、炭素数６〜８の分枝アルキル基、炭素数５〜７の１価の脂環式炭化水素基、炭素数８〜１０のアラルキル基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基で置換された炭素数２〜８のアルキル基、及びアリール基が好ましい。
【００８７】
上記Ｒ３５及びＲ３６で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましい。
【００８８】
上記式（４）で表される発色団の代表例としては、例えば下記式で表されるもの等を挙げることができる。
【００８９】
【化１６】
2017154854.tif 000017
【００９０】
クマリン発色団としては、下記式（Ｙ）で表されるものが好ましい。
【００９１】
【化１７】
2017154854.tif 000018
【００９２】
上記式（Ｙ）中、
ＲＹ１〜ＲＹ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基又はアリール基である。
ＲＹ５〜ＲＹ１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基又は−ＣＯＯＲＹである。ＲＹは、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基である。
【００９３】
上記ＲＹ１〜ＲＹ１２（ＲＹ５〜ＲＹ１２で表される−ＣＯＯＲＹのＲＹを含む）で表される炭素数１〜８のアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルキル基の具体例としては、上述したものと同様の基や、ヘプチル基、オクチル基等を挙げることができる。
【００９４】
上記ＲＹ１〜ＲＹ４で表される炭素数３〜８のシクロアルキル基の具体例としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
【００９５】
上記ＲＹ１〜ＲＹ４で表されるアリール基の炭素数としては、例えば６〜２０とすることができる。アリール基の具体例としては、例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられ、これらの中でフェニル基が好ましい。
【００９６】
上記ＲＹ５〜ＲＹ１２で表されるハロゲン原子の具体例としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、これらの中で、フッ素原子が好ましい。
【００９７】
上記式（Ｙ）で表されるクマリン発色団としては、例えば下記式で表される化合物等を挙げることができる。
【００９８】
【化１８】
2017154854.tif 000019
【００９９】
化合物（ａ１）のアニオンは、アニオン性基及び重合性不飽和基を有する。上記アニオン性基としては、−ＳＯ３−、−ＣＯ−Ｎ−−ＣＯ−、−ＳＯ２−Ｎ――ＳＯ２−、−ＣＯＯ−等を挙げることができる。上記アニオン性基としては、−ＣＯ−Ｎ−−ＣＯ−及び−ＳＯ２−Ｎ――ＳＯ２−が好ましく、−ＳＯ２−Ｎ――ＳＯ２−がより好ましい。
【０１００】
また、上記重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルアリール基、ビニルオキシ基、アリル基等を挙げることができる。上記重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基及びビニルアリール基が好ましく、ビニルアリール基がより好ましい。
【０１０１】
化合物（ａ１）のアニオンとしては、下記式（５）で表されるものが好ましい。
【０１０２】
【化１９】
2017154854.tif 000020
【０１０３】
上記式（５）中、
Ｗ１は、１価の重合性不飽和基である。
Ｘ１は、ハロゲン原子、１価のハロゲン化炭化水素基、又は１価のハロゲン化炭化水素基の炭素−炭素間にハロゲン原子以外のヘテロ原子を含む連結基を有する１価の基である。
Ｙ１は、単結合又は２価の有機基である。
【０１０４】
上記Ｗ１で表される１価の重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基及びビニルアリール基が好ましく、ビニルアリール基がより好ましい。
【０１０５】
上記Ｘ１で表されるハロゲン原子としては、上述したものと同様のハロゲン原子等が挙げられる。
【０１０６】
上記Ｘ１で表される１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば１価の脂肪族炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、置換基として脂環式炭化水素基を有する１価の脂肪族炭化水素基（以下、「脂環式炭化水素置換脂肪族炭化水素基」と称する）、１価の芳香族炭化水素基、置換基として脂肪族炭化水素基を有する１価の芳香族炭化水素基（以下、「脂肪族炭化水素置換芳香族炭化水素基」と称する）、置換基として芳香族炭化水素基を有する１価の脂肪族炭化水素基（以下、「芳香族炭化水素置換脂肪族炭化水素基」と称する）等が有する水素原子の１つ以上をハロゲン原子で置換したものを挙げることができる。
【０１０７】
上記１価のハロゲン化炭化水素基における炭化水素基が、１価の脂肪族炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の脂環式炭化水素置換脂肪族炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、１価の脂肪族炭化水素置換芳香族炭化水素基、又は１価の芳香族炭化水素置換脂肪族炭化水素基である場合、これらの基としては、以下で説明するものが液状媒体に対する溶解性の観点から好ましい。
【０１０８】
すなわち、上記１価の脂肪族炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。このアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルキル基の炭素数としては、１〜２０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。上記アルキル基の具体例としては、例えば上述したものと同様の基等を挙げることができる。
【０１０９】
上記１価の脂環式炭化水素基は、脂環式炭化水素基は、２〜４環の橋かけ脂環式炭化水素基でもよい。脂環式炭化水素基の炭素数は３〜２０が好ましく、３〜１２がより好ましく、３〜６がさらに好ましい。上記１価の脂環式炭化水素基の具体例としては、上述したものと同様の基等を挙げることができる。
【０１１０】
上記１価の脂環式炭化水素置換脂肪族炭化水素基としては、脂環式飽和炭化水素置換アルキル基が好ましい。上記１価の脂環式炭化水素置換脂肪族炭化水素基の炭素数としては、４〜２０が好ましく、６〜１４がより好ましい。上記１価の脂環式炭化水素置換脂肪族炭化水素基の具体例としては、例えばシクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルプロピル基、アダマンチルメチル基、１−（１−アダマンチル）エチル基、シクロペンチルエチル基等を挙げることができる。
【０１１１】
上記１価の芳香族炭化水素基の炭素数としては、６〜１４が好ましく、６〜１０がより好ましい。上記１価の芳香族炭化水素基の具体例としては、例えば上述したものと同様の基等を挙げることができ、これらの中で、フェニル基が好ましい。
【０１１２】
上記１価の脂肪族炭化水素置換芳香族炭化水素基としては、アルキル置換フェニル基が好ましい。上記１価の脂肪族炭化水素置換芳香族炭化水素基の炭素数としては、７〜３０が好ましく、７〜２０がより好ましい。上記１価の脂肪族炭化水素置換芳香族炭化水素基の具体例としては、例えばトリル基、キシリル基、メシチル等を挙げることができる。
【０１１３】
上記１価の芳香族炭化水素置換脂肪族炭化水素基としては、アラルキル基が好ましい。上記１価の芳香族炭化水素置換脂肪族炭化水素基の炭素数としては、７〜３０が好ましく、７〜２０がより好ましい。上記１価の芳香族炭化水素置換脂肪族炭化水素基の具体例としては、例えばベンジル基、フェネチル基等が挙げられ、これらの中で、ベンジル基が好ましい。
【０１１４】
上記Ｘ１で表される１価のハロゲン化炭化水素基における炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基、１価の脂環式炭化水素置換脂肪族炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、１価の脂肪族炭化水素置換芳香族炭化水素基、及び１価の芳香族炭化水素置換脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基、脂環式飽和炭化水素置換アルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基、及びアラルキル基がより好ましく、アルキル基及びアラルキル基が特に好ましい。
【０１１５】
また、上記Ｘ１で表される１価のハロゲン化炭化水素基中のハロゲン原子としては、［Ａ］重合体の耐熱性の観点から、フッ素原子が好ましい。上記１価のハロゲン化炭化水素基のハロゲン原子がフッ素原子であることで、イオン結合力のより強い塩が形成されて［Ａ］重合体の耐熱性が向上すると考えられる。
【０１１６】
上記Ｘ１で表される１価のハロゲン化炭化水素基のＣ−Ｃ結合間にハロゲン原子以外のヘテロ原子を含む連結基を有する１価の基の上記連結基としては、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−等を挙げることができる。上記連結基を有する１価の基を構成する１価のハロゲン化炭化水素基としては、上述したものと同様の基等が挙げられる。なお、上記連結基を有する１価の基を構成する１価のハロゲン化炭化水素基において、「炭素数」とは、上記連結基を構成する炭素原子を除いた部分の総炭素数を意味する。
【０１１７】
上記Ｘ１としては、［Ａ］重合体の耐熱性の観点から、１価のハロゲン化炭化水素基、及び１価のハロゲン化炭化水素基のＣ−Ｃ結合間にハロゲン原子以外のヘテロ原子を含む連結基を有する１価の基が好ましく、下記式（６）又は（７）で表される基がより好ましく、酸性度のより強い有機酸の共役塩基を形成する観点から、下記式（６）で表される基がさらに好ましい。
【０１１８】
【化２０】
2017154854.tif 000021
【０１１９】
上記式（６）中、
Ｒ５０は、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、フッ素化アルコキシ基、Ｒ５１ＣＯＯＲ５２−、又はＲ５３ＣＯＯＲ５４ＣＦＨ−である。
Ｒ５１及びＲ５３は、それぞれ独立して、アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、ヘテロアリール基又は置換若しくは非置換のアリール基である。
Ｒ５２及びＲ５４は、それぞれ独立して、アルカンジイル基である。
ｑは、１以上の整数である。
＊は、上記式（５）における−ＳＯ２−Ｎ−−ＳＯ２−Ｙ１−Ｗ１との結合部位である。
【０１２０】
【化２１】
2017154854.tif 000022
【０１２１】
上記式（７）中、
Ｒ５５〜Ｒ５９は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、フッ素化アルキル基又はアルコキシ基である。
＊は、上記式（５）における−ＳＯ２−Ｎ−−ＳＯ２−Ｙ１−Ｗ１との結合部位である。
但し、Ｒ５５〜Ｒ５９のうち少なくとも１つは、フッ素原子又はフッ素化アルキル基である。
【０１２２】
上記式（６）中、Ｒ５０で表されるアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルキル基の炭素数としては、１〜２０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。上記アルキル基の具体例としては、例えば上述したものと同様の基等を挙げることができる。
【０１２３】
上記Ｒ５０で表されるフッ素化アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記フッ素化アルキル基の炭素数としては、１〜２０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。上記フッ素化アルキル基としては、例えば上述したアルキル基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置換したもの等が挙げられ、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
【０１２４】
上記Ｒ５０で表される１価の脂環式炭化水素基は、２〜４環の１価の橋かけ脂環式炭化水素基でもよい。上記１価の脂環式炭化水素基の炭素数としては、３〜２０が好ましく、３〜１２がより好ましい。上記１価の脂環式炭化水素基としては、例えば上述したものと同様の基等を挙げることができる。
【０１２５】
上記Ｒ５０で表されるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルコキシ基の炭素数としては、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。上記アルコキシ基の具体例としては、上述したものと同様の基等を挙げることができる。
【０１２６】
上記Ｒ５０で表されるフッ素化アルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記フッ素化アルコキシ基の炭素数としては、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。上記フッ素化アルコキシ基の具体例としては、上述のアルコキシ基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置換したものが挙げられ、パーフルオロアルコキシ基が好ましい。
【０１２７】
上記Ｒ５０で表されるＲ５１ＣＯＯＲ５２−、及びＲ５３ＣＯＯＲ５４ＣＦＨ−において、上記Ｒ５１及びＲ５３は、それぞれ独立して、アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、ヘテロアリール基、又は置換若しくは非置換のアリール基である。上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルキル基の炭素数としては、１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましい。上記アルキル基の具体例としては、上述したものと同様の基等を挙げることができる。上記１価の脂環式炭化水素基は、２〜４環の１価の橋かけ脂環式炭化水素基でもよい。上記１価の脂環式炭化水素基の炭素数としては、３〜２０が好ましく、３〜１２がより好ましい。上記ヘテロアリール基としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる１以上のヘテロ原子を含む５〜１０員の芳香族複素環から構成される基が好ましい。上記ヘテロアリール基の具体例としては、例えばフリル基、チエニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、キノリニル基、カルバゾリル基等を挙げることができる。上記アリール基としては、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。なお、上記アリール基の置換基としては、例えば炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基等が挙げられる。上記アリール基における置換基の位置及び数は任意であり、置換基を２以上有する場合、２以上の置換基は同一でも異なっていてもよい。
【０１２８】
上記Ｒ５２及びＲ５４で表されるアルカンジイル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルカンジイル基の炭素数としては、１〜１０が好ましい。上記アルカンジイル基の具体例としては、例えばメチレン基、エチレン基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基等が挙げられる。上記アルカンジイル基としては、これらの中で、炭素数２〜６のアルカンジイル基が好ましく、炭素数２〜４のアルカンジイル基がより好ましく、製造のし易さの観点から、エチレン基がさらに好ましい。
【０１２９】
上記ｑの上限としては、１０が好ましく、８がより好ましい。
【０１３０】
上記Ｒ５０としては、フッ素原子、フッ素化アルキル基、脂環式炭化水素基、フッ素化アルコキシ基、Ｒ５１ＣＯＯＲ５２−、及びＲ５３ＣＯＯＲ５４ＣＦＨ−が好ましく、フッ素原子、脂環式炭化水素基、パーフルオロアルコキシ基、Ｒ５１ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−、及びＲ５３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦＨ−がより好ましい。
【０１３１】
上記式（７）中、Ｒ５５〜Ｒ５９で表されるアルキル基、フッ素化アルキル基及びアルコキシ基としては、上記式（６）のＲ５０で表されるアルキル基、フッ素化アルキル基及びアルコキシ基と同様の構成であることができる。但し、上記Ｒ５５〜上記Ｒ５９のうち少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素化アルキル基であり、上記Ｒ５５〜Ｒ５９のうち少なくとも３つがフッ素原子又はフッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０１３２】
上記Ｙ１で表される２価の有機基としては、２価の炭化水素基、２価の炭化水素基とヘテロ原子を含む連結基とを組み合わせてなる基、これらの基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基等を挙げることができる。このような２価の有機基としては、例えば炭素数１〜１０のアルカンジイル基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜２０のアリーレンアルカンジイル基や、炭素数１〜１０のアルカンジイル基及び炭素数６〜２０のアリーレン基から選ばれる少なくとも１種と、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲｂ−（Ｒｂは、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基である）及び−ＳＯ２−から選ばれる少なくとも１種とを組み合わせてなる基等が挙げられる。
【０１３３】
上記アルカンジイル基の具体例としては、上述したものと同様の基等を挙げることができる。上記アルカンジイル基としては、これらの中で、炭素数２〜８のアルカンジイル基が好ましく、炭素数２〜６のアルカンジイル基がより好ましい。
【０１３４】
上記アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリル基等を挙げることができる。上記アリーレン基としては、炭素数６〜１０のアリーレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
【０１３５】
上記アリーレンアルカンジイル基とは、アリーレン基とアルカンジイル基とを組み合わせてなる２価の基である。上記アリーレンアルカンジイル基としては、原料の入手及び製造の容易さの点から、炭素数７〜１５のアリーレンアルカンジイル基が好ましく、炭素数７〜１３のアリーレンアルカンジイル基がより好ましい。上記アリーレンアルカンジイル基の具体例としては、例えばフェニレンメチレン基、フェニレンジメチレン基、フェニレントリメチレン基、フェニレンテトラメチレン基、フェニレンペンタメチレン基、フェニレンヘキサメチレン基等のフェニレンＣ１−６アルカンジイル基を挙げることができる。なお、上記アリーレンアルカンジイル基としては、オルト体、メタ体及びパラ体が挙げられるが、立体障害の少なさの観点から、パラ体が好ましい。
【０１３６】
また、炭素数１〜１０のアルカンジイル基及び炭素数６〜２０のアリーレン基から選ばれる少なくとも１種と、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲｂ−（Ｒｂは水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す）及び−ＳＯ２−から選ばれる少なくとも１種とを組み合わせてなる基としては、炭素数１〜１０のアルカンジイル基及び炭素数６〜２０のアリーレン基から選ばれる少なくとも１種と、−Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＳＯ２−から選ばれる少なくとも１種とを組み合わせてなる基が好ましく、炭素数１〜１０のアルカンジイル基及び炭素数６〜２０のアリーレン基から選ばれる少なくとも１種と、−Ｏ−及び−ＳＯ２−から選ばれる少なくとも１種とを組み合わせてなる基がより好ましい。なお、Ｒｂで表される炭素数１〜８のアルキル基の具体例としては、上述したものと同様の基等を挙げることができる。
【０１３７】
上記式（５）で表される化合物のアニオン性基及び重合性不飽和基を有するアニオンの具体例としては、例えば下記式で表されるもの等を挙げることができる。
【０１３８】
【化２２】
2017154854.tif 000023
【０１３９】
化合物（ａ１）のアニオンのうち、アニオン性基として−ＳＯ３−を有するアニオンとしては、例えばｐ−スチレンスルホネートや、国際公開第２００６／１２１０９６号に記載されている−ＳＯ３−及び重合性不飽和基を有するアニオンを例示することができる。
【０１４０】
（化合物（ａ２））
化合物（ａ２）は、アニオン性発色団と、カチオン性基及び重合性不飽和基を有するカチオンとの塩である。上記アニオン性発色団は、化合物（ａ２）のアニオンを構成する。
【０１４１】
上記アニオン性発色団としては、例えばトリアリールメタン発色団、ポリメチン発色団、アゾ発色団、ジアリールメタン発色団、キノンイミン発色団、アントラキノン発色団、フタロシアニン発色団、キサンテン発色団、スクアリリウム発色団、キノフタロン発色団、クマリン発色団等を挙げることができる。上記アニオン性発色団としては、トリアリールメタン発色団、アゾ発色団、フタロシアニン発色団及びキサンテン発色団が好ましく、これらの中で、−ＳＯ３−及び−ＣＯＯ−から選ばれる１又は２以上の置換基を有するものがより好ましい。上記アニオン性発色団としては、カラーインデックスにおいてＣ．Ｉ．アシッドに分類される染料のアニオンを用いることもできる。
【０１４２】
上記アニオン性発色団の具体例としては、例えば下記式（８）で表されるキサンテン発色団等を挙げることができる。
【０１４３】
【化２３】
2017154854.tif 000024
【０１４４】
上記式（８）中、
Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６４は、それぞれ独立して、水素原子、−Ｒ６８又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基である。但し、この芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ６８、−ＯＨ、−ＯＲ６８、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｍ２、−ＳＯ３−、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ２、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＲ６８、−ＳＯ３Ｒ６８、−ＳＯ２ＮＨＲ６９又は−ＳＯ２ＮＲ６９Ｒ７０で置換されていてもよい。
Ｒ６５及びＲ６６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基である。
Ｒ６７は、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｍ２、−ＳＯ３−、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ２、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＲ６８、−ＳＯ３Ｒ６８、−ＳＯ２ＮＨＲ６９又は−ＳＯ２ＮＲ６９Ｒ７０である。
ｖは、０〜５の整数である。
ｖが２以上の整数である場合、複数のＲ６７は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ６８は、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基である。但し、この飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、またこの飽和炭化水素基は、Ｃ−Ｃ結合間に−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲ６８Ａ−を有していてもよい。Ｒ６８Ａは、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基である。
【０１４５】
Ｒ６９及びＲ７０は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基又は−Ｘｂであるか、又はＲ６９及びＲ７０が互いに結合して形成される炭素数１〜１０の置換若しくは非置換の複素環基である。但し、このアルキル基及びシクロアルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、−Ｘｂ、−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＣＨ＝ＣＨＲ６８で置換されていてもよく、またこのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｃ−Ｃ結合間に−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲ６８−を有していてもよく、この複素環基に含まれる水素原子は、−Ｒ６８、−ＯＨ、又は−Ｘｂで置換されていてもよい。
Ｍ２は、ナトリウム原子又はカリウム原子である。
Ｘｂは、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、又は炭素数５〜１０の芳香族複素環基である。この芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基に含まれる水素原子は、−ＯＨ、−Ｒ６８、−ＯＲ６８、−ＮＯ２、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ＝ＣＨＲ６８又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
但し、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４及びＲ６７のうちのいずれか２以上は、−ＳＯ３−又は−ＣＯＯ−、を有する。
【０１４６】
上記Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６４で表される芳香族炭化水素基、上記Ｒ６５及びＲ６６で表されるアルキル基、上記Ｒ６８で表される飽和炭化水素基、上記Ｒ６９及びＲ７０で表されるアルキル基、シクロアルキル基及び複素環基、並びに上記Ｘｂで表される芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、上記式（４）の芳香族炭化水素基、アルキル基、飽和炭化水素基、複素環基及び芳香族複素環基と同様の構成であることが可能であり、好適な態様についても上記式（４）において説明したとおりである。
【０１４７】
上記式（８）で表されるキサンテン発色団は、上記Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４及びＲ６７のうちのいずれか２以上が−ＳＯ３−又は−ＣＯＯ−、を有する。その具体的態様としては、上記Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６４のうちの２以上が−ＳＯ３−若しくは−ＣＯＯ−で置換された芳香族炭化水素基であるか、上記Ｒ６７が−ＳＯ３−及び−ＣＯＯ−から選ばれる２以上であるか、又は上記Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６４のうちの１以上が−ＳＯ３−若しくは−ＣＯＯ−で置換された芳香族炭化水素基であり、かつ上記Ｒ６７の１以上が−ＳＯ３−若しくは−ＣＯＯ−である態様が挙げられる。
【０１４８】
上記式（８）で表されるキサンテン発色団としては、例えば下記式で表される発色団等を挙げることができる。
【０１４９】
【化２４】
2017154854.tif 000025
【０１５０】
上記アニオン性発色団としては、下記式（ａ）で表されるアゾ発色団を配位子に有するアニオン等を用いることもでき、具体的には下記式（ｂ）で表されるアニオンなどが挙げられる。
【０１５１】
【化２５】
2017154854.tif 000026
【０１５２】
上記式（ａ）中、
環Ｚ５は、それぞれ独立して、置換又は非置換の複素環基である。
環Ｚ６は、それぞれ独立して、置換又は非置換の芳香族炭化水素基である。
ｔ１及びｔ２は、それぞれ独立して、０又は１である。
【０１５３】
【化２６】
2017154854.tif 000027
【０１５４】
式（ｂ）中、
環Ｚ５は、それぞれ独立して、置換又は非置換の複素環基である。
環Ｚ６は、それぞれ独立して、置換又は非置換の芳香族炭化水素基である。
Ｍは、クロム、コバルト、鉄、ニッケル、銅又はアルミニウムである。
ｔ１及びｔ２は、それぞれ独立して、０又は１である。
【０１５５】
上記環Ｚ５で表される複素環基は、単環式複素環基でも、多環式複素環基でもよい。上記複素環基の具体例としては、上記式（４）において例示した炭素数１〜１０の複素環基と同様のもの等を挙げることができる。上記複素環基としては、含窒素芳香族複素環基が好ましく、ピリジル基及びピラゾリル基がより好ましい。上記複素環基は、置換基を有していてもよく、この置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、トリアルキルシリル基、メルカプト基、アリル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルファモイル基、アルキル基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基等を挙げることができる。上記複素環基の置換基としては、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基及びフェニル基が好ましい。また、上記アルキル基は、Ｃ−Ｃ結合間にハロゲン原子以外のヘテロ原子を含む連結基を有していてもよく、この連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−等を挙げることができる。なお、置換基の位置及び数は任意であり、置換基を２以上有する場合、２以上の置換基は同一でも異なっていてもよい。
【０１５６】
上記環Ｚ６における芳香族炭化水素基の炭素数としては、６〜２０が好ましく、６〜１０がより好ましい。上記芳香族炭化水素基の具体例としては、上記式（１）において例示したものと同様のもの等が挙げられ、これらの中で、フェニル基が好ましい。上記芳香族炭化水素基の置換基としては、上記環Ｚ５における複素環基の説明において例示したものの他、スルホ基、スルファモイル基、アルキルアミド基等が挙げられる。上記置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、スルホ基、アルキルスルホニル基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、アルキルアミド基、及びアルキル基が好ましい。
【０１５７】
化合物（ａ２）のカチオンは、カチオン性基及び重合性不飽和基を有する。このカチオン性基としては、−Ｎ＋ＲｅＲｅＲｅ、−Ｐ＋ＲｅＲｅＲｅ、−Ｓ＋ＲｅＲｅ、−Ｉ＋Ｒｅ（Ｒｅは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。）、−Ｎ＋≡Ｎ等を挙げることができる。上記カチオン性基としては、−Ｎ＋ＲｅＲｅＲｅが好ましい。
【０１５８】
上記重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルアリール基、ビニルオキシ基、アリル基等を挙げることができる。上記重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、及びアリル基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基がより好ましい。
【０１５９】
化合物（ａ２）のカチオンとしては、下記式（９）で表されるものが好ましい。
【０１６０】
【化２７】
2017154854.tif 000028
【０１６１】
上記式（９）中、
Ｒ７１〜Ｒ７３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
Ｗ２は、重合性不飽和基である。
Ｙ２は、単結合又は２価の有機基である。
【０１６２】
上記Ｒ７１〜Ｒ７３で表される１価の炭化水素基は、炭素数が１〜１０であれば、直鎖、分岐鎖及び環状のいずれでもよく、また１価の飽和炭化水素基でも１価の不飽和炭化水素基でも、橋かけ構造を有していてもよい。上記１価の炭化水素基の具体例としては、例えば１価の脂肪族炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の脂環式炭化水素置換脂肪族炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、１価の脂肪族炭化水素置換芳香族炭化水素基、１価の芳香族炭化水素置換脂肪族炭化水素基等を挙げることができる。上記１価の炭化水素基としては、炭素数１〜６の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基、及び炭素数７〜１０の１価の芳香族炭化水素置換脂肪族炭化水素基が好ましい。上記炭素数１〜６の１価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましい。上記炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基及びナフチル基が好ましい。上記炭素数７〜１０の芳香族炭化水素置換脂肪族炭化水素基としては、ベンジル基が好ましい。
【０１６３】
上記Ｗ２で表される重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基及びアリル基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基がより好ましい。
【０１６４】
上記Ｙ２で表される２価の有機基としては、上記Ｙ１で表される２価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。上記２価の有機基としては、炭素数１〜６のアルカンジイル基、及び炭素数１〜６のアルカンジイル基と−Ｏ−とを組み合わせてなる基が好ましい。上記炭素数１〜６のアルカンジイル基としては、炭素数１〜４のアルカンジイル基が好ましく、エタン−１，２−ジイル基、及びプロパン−１，３−ジイル基がより好ましい。上記炭素数１〜６のアルカンジイル基と−Ｏ−とを組み合わせてなる基としては、炭素数１〜４のアルカンジイル基と−Ｏ−とを組み合わせてなる基が好ましく、エタン−１，２−ジイルオキシ基、エタン−１，２−ジイルオキシ基、プロパン−１，３−ジイルオキシ基、及びプロパン−１，３−ジイルオキシ基がより好ましい。
【０１６５】
化合物（ａ２）における−Ｎ＋ＲｅＲｅＲｅ及び重合性不飽和基を有するカチオンの具体例としては、例えば
（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルモルホリノアンモニウムカチオン等の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する四級アンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウムカチオン等の（メタ）アクリロイルアミノ基を有する四級アンモニウムカチオン、ジメチルジアリルアンモニウムカチオン、トリメチルビニルフェニルアンモニウムカチオンなどを挙げることができる。
【０１６６】
（化合物（ａ３））
化合物（ａ３）は、電気的に中性の発色団及び重合性不飽和基を有する化合物である。この電気的に中性の発色団としては、例えばトリアリールメタン発色団、ポリメチン発色団、アゾ発色団、ジアリールメタン発色団、キノンイミン発色団、アントラキノン発色団、フタロシアニン発色団、キサンテン発色団、スクアリリウム発色団、キノフタロン発色団、クマリン発色団等を挙げることができる。これら発色団は、正電荷を有する官能基及び負電荷を有する官能基をいずれも有しないか、又は正電荷を有する官能基及び負電荷を有する官能基を同数有するものである。電気的に中性の発色団としては、トリアリールメタン発色団、ポリメチン発色団、アゾ発色団、アントラキノン発色団、フタロシアニン発色団、キサンテン発色団、スクアリリウム発色団及びキノフタロン発色団が好ましい。
【０１６７】
正電荷を有する官能基及び負電荷を有する官能基を同数有し、かつ電気的に中性の発色団の具体例としては、例えば下記式（１０）で表されるキサンテン発色団等を挙げることができる。
【０１６８】
【化２８】
2017154854.tif 000029
【０１６９】
上記式（１０）において、
Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３及びＲ８４は、それぞれ独立して、水素原子、−Ｒ８８又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基である。但し、この芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ８８、−ＯＨ、−ＯＲ８８、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｍ３、−ＳＯ３−、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ３、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＲ８８、−ＳＯ３Ｒ８８、−ＳＯ２ＮＨＲ８９又は−ＳＯ２ＮＲ８９Ｒ９０で置換されていてもよい。
Ｒ８５及びＲ８６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基である。
Ｒ８７は、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｍ３、−ＳＯ３−、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ３、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＲ８８、−ＳＯ３Ｒ８８、−ＳＯ２ＮＨＲ８９又は−ＳＯ２ＮＲ８９Ｒ９０である。
ｗは、０〜５の整数である。
ｗが２以上の整数である場合、複数のＲ８７は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ８８は、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基である。但し、この飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、またこの飽和炭化水素基は、Ｃ−Ｃ結合間に−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲ８８Ａ−を有していてもよい。Ｒ８８Ａは、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基である。
Ｒ８９及びＲ９０は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基又は−Ｘｃであるか、あるいはＲ８９及びＲ９０が互いに結合して形成される炭素数１〜１０の置換若しくは非置換の複素環基である。但し、このアルキル基及びシクロアルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、−Ｘｃ、−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＣＨ＝ＣＨＲ８８で置換されていてもよく、またこのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｃ−Ｃ結合間に−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲ８８−を有していてもよく、この複素環基に含まれる水素原子は、−Ｒ８８、−ＯＨ又は−Ｘｃで置換されていてもよい。
Ｍ３は、ナトリウム原子又はカリウム原子である。
Ｘｃは、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、又は炭素数５〜１０の芳香族複素環基である。この芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基に含まれる水素原子は、−ＯＨ、−Ｒ８８、−ＯＲ８８、−ＮＯ２、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ＝ＣＨＲ８８又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
但し、Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３、Ｒ８４及びＲ８７のうちのいずれか一つは、−ＳＯ３−又は−ＣＯＯ−を有する。
【０１７０】
上記Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３及びＲ８４で表される芳香族炭化水素基、Ｒ８５及びＲ８６で表されるアルキル基、Ｒ８８で表される飽和炭化水素基、Ｒ８９及びＲ９０で表されるアルキル基、シクロアルキル基及び複素環基、並びにＸｃで表される芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、上記式（４）の芳香族炭化水素基、アルキル基、飽和炭化水素基、複素環基及び芳香族複素環基と同様の構成であることが可能であり、好適な態様についても上記式（４）において説明したとおりである。
【０１７１】
上記式（１０）で表されるキサンテン発色団は、Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３、Ｒ８４及びＲ８７のうちのいずれか一つが−ＳＯ３−又は−ＣＯＯ−を有するが、その具体的態様としては、上記Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３及びＲ８４のうちのいずれか一つが−ＳＯ３−若しくは−ＣＯＯ−で置換された芳香族炭化水素基であるか、又はＲ８７が−ＳＯ３−及び−ＣＯＯ−から選ばれる１種である態様が挙げられる。
【０１７２】
上記スクアリリウム発色団としては、例えば特開２０１２−０１３９４５号公報の段落〔０１３２〕〜〔０１３５〕に記載された化合物等が挙げられる。
【０１７３】
上記キノフタロン発色団としては、例えば特開２０１３−２０９６１４号公報の段落〔００８４〕〜〔０１１５〕に記載された化合物等が挙げられる。
【０１７４】
上記重合性不飽和基としては、例えば（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルアリール基、ビニルオキシ基、アリル基等を挙げることができる。上記重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。
【０１７５】
化合物（ａ３）としては、下記式（１１）で表されるものが好ましい。
【０１７６】
【化２９】
2017154854.tif 000030
【０１７７】
上記式（１１）中、
Ｒ９１は、水素原子又はメチル基である。
Ｘ３は、単結合、置換若しくは非置換の２価の炭化水素基、又は２価の炭化水素基とヘテロ原子を含む１以上の連結基とを組み合わせてなる２価の基である。
Ｑは、電気的に中性のｐ価の発色団である。
ｐは、１以上の整数である。
【０１７８】
上記Ｑで表される電気的に中性のｐ価の発色団としては、電気的に中性の発色団から水素原子をｐ個除いたもの等が挙げられる。上記電気的に中性の発色団としては、上述したトリアリールメタン発色団、ポリメチン発色団、アゾ発色団、ジアリールメタン発色団、キノンイミン発色団、アントラキノン発色団、フタロシアニン発色団、キサンテン発色団、スクアリリウム発色団、キノフタロン発色団、クマリン発色団等を挙げることができる。上記電気的に中性の発色団としては、トリアリールメタン発色団、ポリメチン発色団、アゾ発色団、アントラキノン発色団、フタロシアニン発色団、キサンテン発色団、スクアリリウム発色団、及びキノフタロン発色団が好ましい。なお、上記電気的に中性の発色団は、正電荷を有する官能基及び負電荷を有する官能基を有しないか、又は正電荷を有する官能基及び負電荷を有する官能基を同数有する。正電荷を有する官能基及び負電荷を有する官能基をそれぞれ１つ有する上記電気的に中性の発色団の具体例としては、例えば上記式（１０）で表されるキサンテン発色団等を挙げることができる。
【０１７９】
上記ｐとしては、１〜８の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましい。
【０１８０】
上記Ｘ３で表される２価の炭化水素基としては、例えば２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基等を挙げることができる。上記２価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれでもよい。また、上記２価の脂肪族炭化水素基及び２価の脂環式炭化水素基は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。さらに、上記２価の脂環式炭化水素基及び２価の芳香族炭化水素基は、脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
【０１８１】
上記２価の脂肪族炭化水素基としては、例えばアルカンジイル基、アルケンジイル基等が挙げられる。上記２価の脂肪族炭化水素基の炭素数の下限としては、１が好ましく、２がより好ましい。一方、上記炭素数の上限としては、２０が好ましく、１２がより好ましく、６がさらに好ましい。上記２価の脂肪族炭化水素基の具体例としては、上述したものと同様の基等を挙げることができる。
【０１８２】
上記２価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロアルキレン基、シクロアルケニレン基等が挙げられる。上記２価の脂環式炭化水素基の炭素数としては、３〜２０が好ましく、３〜１２がより好ましい。上記２価の脂環式炭化水素基の具体例としては、例えばシクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロブテニレン基、シクロペンテニレン基、シクロヘキセニレン基等の単環式炭化水素環基、１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等の架橋環式炭化水素環基等を挙げることができる。
【０１８３】
上記２価の芳香族炭化水素基は、単環式芳香族炭化水素基でも、多環式芳香族炭化水素基でもよい。上記２価の芳香族炭化水素基の炭素数としては、６〜１４が好ましい。上記２価の芳香族炭化水素基の具体例としては、例えばフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、フェナントレン基、アンスリレン基等を挙げることができる。
【０１８４】
上記２価の炭化水素基と、ヘテロ原子を含む１以上の連結基とを組み合わせてなる２価の基において、連結基としては、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲｄ−（Ｒｄは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である）、−ＮＲｄ−（Ｒｄは、上述したものと同義である）等が挙げられ、これらを１種又は２種以上有することができる。上記連結基の結合位置は任意であり、例えば２価の炭化水素基の末端又はＣ−Ｃ結合間に有することができるが、これらの中でも、一方の末端又はＣ−Ｃ結合間に有することが好ましい。また、２価の炭化水素基と上記連結基とが結合して環構造を形成してもよい。なお、上記２価の基において、「炭素数」とは、上記連結基を構成する炭素原子を除いた部分の総炭素数を意味する。
【０１８５】
上記Ｃ−Ｃ結合間に上記連結基を有する２価の炭化水素基の具体例としては、例えば−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（−ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）５−ＣＯＯ−（ＣＨ２）１１−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ−（ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−ＣＨ２−（ｎは、１〜８の整数である）、−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ２−（ｍは、１〜５の整数である）、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ−（ＯＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ２−等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１８６】
上記２価の炭化水素基と上記連結基とが結合して形成される環構造を有する基の具体例としては、例えば以下のもの等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１８７】
【化３０】
2017154854.tif 000031
【０１８８】
上記２価の炭化水素基が有する置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアリールアルコキシ基等を挙げることができる。上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。上記アルコキシル基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれでもよく、その炭素数としては、１〜６が好ましい。上記アルコキシル基の具体例としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。上記アリールオキシ基としては、炭素数６〜１４のアリールオキシ基が好ましく、フェノキシ基がより好ましい。上記アリールアルコキシ基としては、炭素数７〜１４のアリールアルコキシ基が好ましく、ベンジルオキシ基がより好ましい。上記アルコキシル基、アリールオキシ基及びアリールアルコキシ基の置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、スルファニル基等を挙げることができる。さらに、上記２価の炭化水素基が２価の芳香族炭化水素基である場合、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基で置換されていてもよい。上記アルキル基及びアルケニル基の炭素数としては、１〜６が好ましい。なお、上記アルキル基及びアルケニル基の具体例、並びにそれらの置換基の具体例としては、上述したものと同様の基等を挙げることができる。
【０１８９】
（構造単位（Ａ））
［Ａ］重合体の有する構造単位（Ｉ）としては、化合物（ａ１）に由来する構造単位が好ましく、下記式（Ｉ）で表される構造単位（Ａ）がより好ましい。
【０１９０】
【化３１】
2017154854.tif 000032
【０１９１】
上記式（Ｉ）中、
Ｖは、水素原子又はメチル基である。
Ｘ１は、アルキル基又はフッ素化アルキル基である。
Ｙ１は、２価の炭化水素基である。
Ｚ＋は、カチオン性発色団である。
【０１９２】
上記Ｖとしては、構造単位（Ａ）を与えるモノマーの共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
【０１９３】
上記Ｘ１で表されるアルキル基としては、例えば飽和アルキル基、不飽和アルキル基、シクロアルキル基等が挙げられる。上記アルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基でもよく、より具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコサニル基、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−メチルブチル基、ｉ−アミル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｔ−アミル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、２−エチル−２−メチルプロピル基、直鎖又は分岐のヘプチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、分岐したノニル基、分岐したデシル基、分岐したウンデシル基、分岐したドデシル基、分岐したトリデシル基、分岐したテトラデシル基、分岐したペンタデシル基、分岐したヘキサデシル基、分岐したヘプタデシル基、分岐したオクタデシル基、直鎖又は分岐のノナデシル基、直鎖又は分岐のエイコサニル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、シス−ミルタニル基、イソピノカンフェニル基、ノルアダマンチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−（１−アダマンチル）エチル基、３，５−ジメチルアダマンチル基、キヌクリジニル基、シクロペンチルエチル基、ビシクロオクチル基等が挙げられる。
【０１９４】
上記Ｘ１で表されるフッ素化アルキル基としては、例えば上記Ｘ１で表されるアルキル基として例示した基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。上記フッ素化アルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−フルオロプロピル基等が挙げられる。
【０１９５】
上記Ｘ１としては、炭素数１〜３のフッ素化アルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【０１９６】
上記Ｙ１で表される２価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基、炭素数１〜１０の分岐鎖アルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜２０のアリールアルキレン基等が挙げられる。
【０１９７】
上記Ｙ１で表されるアルキレン基は、直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素数は１〜１０の整数が好ましい。上記アルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基等が挙げられる。上記アルキレン基としては、炭素数２〜８のアルカンジイル基が好ましく、炭素数２〜６のアルカンジイル基がより好ましい。
【０１９８】
上記Ｙ１で表されるアリーレン基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリル基等が挙げられる。上記アリーレン基としては、炭素数６〜１０のアリーレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
【０１９９】
上記Ｙ１で表されるアリーレンアルカンジイル基とは、アリーレン基とアルカンジイル基とを組み合わせてなる２価の基である。上記アリーレンアルカンジイル基としては、原料の入手及び製造上の容易さの観点から、炭素数７〜１５のアリーレンアルカンジイル基が好ましく、炭素数７〜１３のアリーレンアルカンジイル基がより好ましい。炭素数７〜１３のアリーレンアルカンジイル基としては、例えばフェニレンメチレン基、フェニレンジメチレン基、フェニレントリメチレン基、フェニレンテトラメチレン基、フェニレンペンタメチレン基、フェニレンヘキサメチレン基等のフェニレンＣ１−６アルカンジイル基等を挙げることができる。なお、これらのアリーレンアルカンジイル基には、オルト体、メタ体及びパラ体があるが、立体障害の少なさの観点から、パラ体が好ましい。
【０２００】
上記Ｙ１としては、アリーレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
【０２０１】
上記Ｚ＋で表されるカチオン性発色団としては、上記式（１）で表されるものが好ましい。
【０２０２】
（構造単位（ＩＩ））
構造単位（ＩＩ）は、発色団を有さない構造単位である。構造単位（ＩＩ）を与えるモノマーとしては、化合物（ａ１）〜（ａ３）と共重合可能であり、かつ発色団を含まない化合物であれば特に限定されるものではないが、２以上の架橋性基を有する化合物が好ましい。このように、２以上の架橋性基を有する化合物により構造単位（ＩＩ）を形成することで、重合反応時の転化率を向上でき、また得られる［Ａ］重合体の酸化劣化を抑制することができる。
【０２０３】
［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）のうち少なくとも一部が架橋構造を形成していることが好ましい。このように、［Ａ］重合体が架橋されていることで酸化劣化を抑制することができる。
【０２０４】
上記２以上の架橋性基を有する化合物としては、例えば
１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の脂肪族共役ジエン化合物、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン等の非共役ジビニル化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートの如きアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジ（メタ）アクリレート化合物などを挙げることができる。
【０２０５】
上記２以上の架橋性基を有する化合物としては、非共役ジビニル化合物及びジ（メタ）アクリレート化合物が好ましく、非共役ジビニル化合物及びアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物がより好ましく、ジビニルベンゼン及びエチレングリコールジ（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【０２０６】
上記２以上の架橋性基を有する化合物以外の構造単位（ＩＩ）を与えるモノマーとしては、例えば
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ｐ−ビニル安息香酸等のカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−位置換マレイミド、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アセナフチレン等の芳香族ビニル化合物、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコール（重合度２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングルコール（重合度２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３−エチルオキセタン等の（メタ）アクリル酸エステル、シクロヘキシルビニルエーテル、イソボルニルビニルエーテル、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカニルビニルエーテル、３−（ビニルオキシメチル）−３−エチルオキセタン等のビニルエーテル、ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマーなどを挙げることができる。
【０２０７】
上記２以上の架橋性基を有する化合物以外の構造単位（ＩＩ）を与えるモノマーとしては、転化率と、得られる［Ａ］重合体の機械的強度及び耐溶剤性の観点から、（メタ）アクリル酸エステル及びカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体が好ましい。
【０２０８】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、全構造単位中の構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、０．５質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、１５質量％が特に好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、９０質量％が好ましく、８５質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましく、５０質量％が特に好ましく、４０質量％がさらに特に好ましく、３５質量％が最も好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、重合反応時の転化率をより向上でき、また得られる［Ａ］重合体の酸化劣化をより抑制することができる。
【０２０９】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）として２以上の架橋性基を有する化合物に由来する構造単位を含む場合、全構造単位中の２以上の架橋性基を有する化合物に由来する構造単位の含有割合の下限としては、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、重合反応時の転化率を向上でき、また得られる［Ａ］重合体の酸化劣化をより抑制することができる。
【０２１０】
［［Ａ］重合体の製造方法］
［Ａ］重合体の製造方法としては、乳化重合法が好ましい。上記乳化重合法としては、例えば水等の水性分散媒中に、化合物（ａ１）〜（ａ３）等のモノマー、連鎖移動剤、重合開始剤、界面活性剤等を加えて乳化重合を行う方法などが挙げられる。
【０２１１】
［Ａ］重合体は、少なくとも下記工程（１）及び工程（２）を備える製造方法によって製造されることが好ましい。
工程（１）：水、（ｉ）界面活性剤、及びモノマーを少なくとも含む混合液と、（ｉｉ）重合開始剤を少なくとも含む溶液とを調製する工程。
工程（２）：工程（１）で得られたモノマーを含む混合液と重合開始剤を含む溶液とを混合することで乳化重合する工程。
以下、各工程について説明する。
【０２１２】
（工程（１））
工程（１）は、水、（ｉ）界面活性剤、及びモノマーを少なくとも含む混合液（以下、「モノマー混合液」ともいう）と、（ｉｉ）重合開始剤を少なくとも含む溶液（以下、「重合開始剤溶液」ともいう）とを調製する工程である。この重合開始剤溶液は、水及び（ｉ）界面活性剤をさらに含んでもよい。上記モノマー混合液に対する重合開始剤溶液の質量比としては、例えば０．０１以上５．０以下である。まず、各成分について説明する。
【０２１３】
（（ｉ）界面活性剤）
（ｉ）界面活性剤は、一般に乳化重合において知られている公知の界面活性剤を用いることができる。このような界面活性剤としては、例えば
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸のアルカリ金属塩（特にナトリウム塩及びカリウム塩）、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、琥珀酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸ナトリウム、ロジン酸アルカリ金属塩（特にナトリウム塩、カリウム塩）、ホルムアルデヒド縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル等のノニオン系界面活性剤、ラウリルベタイン、ステアリルベタインの塩等のアルキルベタイン型の塩、ラウリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシン等のアミノ酸型等の両面界面活性剤などが挙げられる。
【０２１４】
（ｉ）界面活性剤の使用量の下限としては、モノマー１００質量部に対し、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。一方、（ｉ）界面活性剤の使用量の上限としては、モノマー１００質量部に対し、１００質量部が好ましく、４０質量部がより好ましい。ここで乳化重合に用いる各材料の「使用量」とは、モノマー混合液に含まれる含有量と、重合開始剤溶液に含まれる含有量との合計をいう。
【０２１５】
（（ｉｉ）重合開始剤）
（ｉｉ）重合開始剤は、一般に乳化重合において知られている公知の重合開始剤を用いることができる。（ｉｉ）重合開始剤としては、例えば
過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過硫酸塩、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピルベンゼンパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾイソブチロニトリル等のアゾ系の開始剤などが用いられる。これらの重合開始剤は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２１６】
これらの重合開始剤は、還元剤と組み合わせて所謂レドックス系開始剤として用いることもできる。上記還元剤としては、例えば
亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩等の還元性スルホキシレート、硫酸第一鉄、硫酸アンモニウム第一鉄、ナフテン酸第一銅などが挙げられる。
【０２１７】
（ｉｉ）重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過硫酸塩が重合安定性の面から好ましい。
【０２１８】
（ｉｉ）重合開始剤の使用量の下限としては、モノマー１００質量部に対し、０．１質量部が好ましく、０．２質量部がより好ましい。一方、上記使用量の上限としては、モノマー１００質量部に対し、１０質量部が好ましく、８質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましく、２質量部が特に好ましい。
【０２１９】
（（ｉｉｉ）連鎖移動剤）
モノマー混合液及び重合開始剤溶液には、（ｉｉｉ）連鎖移動剤を添加してもよい。（ｉｉｉ）連鎖移動剤としては、一般に乳化重合において知られている公知の連鎖移動剤を用いることができる。このような連鎖移動剤としては、例えば
オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類、四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類、ペンタフェニルエタン、１，１−ジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマー等の炭化水素類、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテンなどを挙げることができる。これら連鎖移動剤は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２２０】
（ｉｉｉ）連鎖移動剤の使用量の下限としては、モノマー１００質量部に対し、０．０５質量部が好ましく、０．１質量部がより好ましく、０．２質量部がさらに好ましい。一方、上記使用量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。
【０２２１】
（（ｉｖ）その他の成分）
モノマー混合液及び重合開始剤溶液には、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等のキレート剤や、ポリカルボン酸塩等の分散剤や燐酸塩等の無機塩などを添加してもよい。また、上記乳化重合には、必要に応じて、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のｐＨ調整剤、スチレン化フェノール、ヒンダードフェノール、イミダゾール類、パラフェニレンジアミン等の老化防止剤、アセトフェノン、桂皮アルデヒド、パニリン、ラベンダー油などの付香剤、サイアベンダゾール、プレベントール、バイナジン等の防菌剤、シリコーン系、高級アルコール系等の消泡剤、ジメチルジチオカルバミン酸塩類、ＮＮジメチルヒドロキシアミン、チオ尿素等の反応停止剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、尿素等の凍結防止剤などの添加剤を適宜加えてもよい。
【０２２２】
モノマー混合液及び重合開始剤溶液の調製方法としては、特に限定されず、各成分を個別に添加しても、全ての成分を同時に添加してもよい。各成分を個別に添加する場合、各成分の添加順序は特に限定されない。なお、モノマー混合液中のモノマーの濃度は、適宜選択可能であるが、好ましくは１質量％以上５０質量％以下である。また、重合開始剤溶液中の重合開始剤の濃度は、適宜選択可能であるが、好ましくは０．０１質量％以上０．５質量％以下である。モノマー混合液及び重合開始剤溶液は、調製後に乳化してもよいが、乳化せずそのまま次工程に供することもできる。乳化方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を適宜選択することができる。
【０２２３】
（工程（２））
工程（２）は、工程（１）で得られたモノマーを含む混合液と重合開始剤溶液とを混合することで乳化重合する工程である。工程（２）においてモノマー混合液を反応容器に仕込む方法としては、モノマー混合液の全部を一括して仕込む方法、モノマー混合液を重合の進行に伴って連続的に又は断続的に仕込む方法、モノマー混合液の一部を仕込んで重合を開始した後、残りのモノマー混合液を一括して又は連続的に若しくは断続的に仕込んで重合する方法等のいずれの方法でもよい。また、工程（２）において重合開始剤溶液を反応溶液に仕込む方法としては、重合開始剤溶液の全部を一括して仕込む方法、重合開始剤溶液を重合の進行に伴って連続的に又は断続的に仕込む方法、重合開始剤溶液の一部を仕込んで重合を開始した後、残りの重合開始剤溶液を一括して又は連続的に若しくは断続的に仕込んで重合する方法等のいずれの方法でもよい。これらの場合、連続的にあるいは断続的に添加されるモノマー混合液及び／又は重合開始剤溶液の組成は同一であっても変化させてもよい。
【０２２４】
乳化重合の重合温度の下限としては、５℃が好ましく、２０℃がより好ましい。一方、上記重合温度の上限としては、８５℃が好ましく、８０℃がより好ましい。乳化重合の重合時間としては、好ましくは１時間以上１２時間以下である。乳化重合は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。なお、乳化重合における最終的な重合転化率は９０％以上が好ましい。
【０２２５】
得られた［Ａ］重合体は、必要に応じて精製を行ってもよい。乳化重合後の反応液（懸濁液）に含まれる［Ａ］重合体を精製する方法としては、例えばフィルター濾過、遠心分離、デカンテーション等を挙げることができる。
【０２２６】
当該インクにおける当該テキスタイル用インク剤の含有量の下限としては、０．１質量％が好ましく、１質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。一方、上記含有量の上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましく、１５質量％が特に好ましい。当該テキスタイル用インク剤の含有量を上記範囲とすることで、当該インクの粘性を適度なものに調節できる。
【０２２７】
［バインダー樹脂］
当該インクに用いるバインダー樹脂は、糊のような役割を果たし、織物を形成する繊維に当該テキスタイル用インク剤を定着し易くすることで当該インクの耐洗濯性をより向上する。上記バインダー樹脂としては、水溶性の合成樹脂が好ましく、水溶性のフェノール樹脂、水溶性のウレタン樹脂、及び水溶性のアクリル樹脂がより好ましく、水溶性のアクリル樹脂がさらに好ましい。上記水溶性のアクリル樹脂としては、水溶性のスチレンアクリル酸共重合体を用いることもできる。上記バインダー樹脂は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２２８】
当該インクにおけるバインダー樹脂の含有量の下限としては、０．５質量％が好ましく、１．５質量％がより好ましい。一方、上記バインダー樹脂の含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。上記バインダー樹脂の含有量を上記範囲とすることで、当該テキスタイル用インク剤を繊維により定着し易くすることができる。
【０２２９】
［液状媒体］
当該インクに用いる液状媒体としては、特に限定されないが、例えば水や、水及び有機溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。上記有機溶媒は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２３０】
（水）
当該インクに用いる水としては、特に限定されないが、純水が好ましい。この純水は、例えばイオン交換、蒸留等により製造できる。また、上記純水としては、紫外線等で滅菌処理したものが好ましい。
【０２３１】
（有機溶媒）
当該インクに用いる有機溶媒としては、特に限定されないが、粘度を適度なものに調節する観点、及び臭気抑制の観点から、アルコールが好ましく、１気圧での沸点が１５０℃以上のアルコールがより好ましい。このようなアルコールとしては、例えば１気圧での沸点が１５０℃以上のケトアルコール、１気圧での沸点が１５０℃以上の多価アルコール等が挙げられる。
【０２３２】
当該インクに用いることのできる１気圧での沸点が１５０℃以上のケトアルコールとしては、例えばジアセトンアルコール等を挙げることができる。
【０２３３】
当該インクに用いることのできる１気圧での沸点が１５０℃以上の多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のエチレングリコール系多価アルコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、分子量２，０００以下のポリエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール、２−メルカプトエタノール等を挙げることができる。上記多価アルコールとしては、エチレングリコール系多価アルコール及びグリセリンが好ましく、ジエチレングリコール及びグリセリンがより好ましい。
【０２３４】
上記液状媒体としては、水及び有機溶媒を含む混合溶媒が好ましく、水、ケトアルコール及び多価アルコールを含む混合溶媒がより好ましく、水、ジアセトンアルコール、ジエチレングリコール及びグリセリンを含む混合溶媒がさらに好ましい。
【０２３５】
当該インクが液状媒体を含有する場合、当該インクにおける液状媒体の含有量の下限としては、１０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましい。一方、上記液状媒体の含有量の上限としては、９５質量％が好ましく、８０質量％がより好ましい。上記液状媒体の含有量を上記範囲とすることで、当該インクの粘度をより適度なものに調整することができる。
【０２３６】
当該インクが水を含有する場合、当該インクにおける水の含有量の下限としては、特に限定されないが、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。一方、上記水の含有量の上限としては、特に限定されないが、９０質量％が好ましく、８５質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましく、７０質量％が特に好ましく、６０質量％がさらに特に好ましく、３０質量％が最も好ましい。上記水の含有量を上記範囲とすることで、当該インクの粘度をより適度なものに調整することができる。
【０２３７】
当該インクがケトアルコールを含有する場合、当該インクにおけるケトアルコールの含有量の下限としては、特に限定されないが、５質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい。一方、上記ケトアルコールの含有量の上限としては、特に限定されないが、８０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましい。上記ケトアルコールの含有量を上記範囲とすることで、当該インクの粘度をより適度なものに調節することができる。
【０２３８】
当該インクが多価アルコールを含有する場合、当該インクにおける多価アルコールの含有量の下限としては、特に限定されないが、１質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。一方、上記多価アルコールの含有量の上限としては、特に限定されないが、４０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい。上記多価アルコールの含有量を上記範囲とすることで、当該インクの粘度をより適度なものに調節することができる。
【０２３９】
［添加剤］
当該インクは、上述した成分以外に、他の添加剤をさらに含有してもよい。上記他の添加剤としては、例えばヒドロトロピー剤、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、界面活性剤、防腐剤、キレート剤等が挙げられる。
【０２４０】
当該インクに用いるヒドロトロピー剤は、上記液状媒体等の水素結合を切断することで当該テキスタイル用インク剤及び液状媒体の親和性を向上する。上記ヒドロトロピー剤としては、例えば尿素、ジメチル尿素、チオ尿素、モノメチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素等が挙げられ、尿素が好ましい。
【０２４１】
当該インクがヒドロトロピー剤を含有する場合、当該インクにおけるヒドロトロピー剤の含有量の下限としては、１質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。一方、上記含有量の上限としては、４０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましい。上記含有量を上記範囲とすることで、当該テキスタイル用インク剤及び液状媒体の親和性をより向上できる。
【０２４２】
上記アルキレングリコールモノアルキルエーテル及び界面活性剤は、当該インクをインクジェットプリンタで吐出する際の安定性、特にピエゾヘッドを用いたインクジェットプリンタで吐出する際の安定性を向上する。上記アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばトリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。また、上記界面活性剤としては、例えばアセチレングリコール系界面活性剤等が挙げられる。当該インクにおける上記アルキレングリコールモノアルキルエーテル及び界面活性剤のそれぞれの含有量の上限としては、特に限定されないが、例えば２０質量％である。
【０２４３】
当該インクに用いる防腐剤としては、例えばＡｖｅｃｉａ社の「プロキセルＣＲＬ」、「プロキセルＢＤＮ」、「プロキセルＧＸＬ」、「プロキセルＸＬ２」、「プロキセルＩＢ」、「プロキセルＴＮ」等が挙げられる。
【０２４４】
当該インクが防腐剤を含有する場合、当該インクにおける上記防腐剤の含有量の下限としては、０．０１質量％が好ましく、０．１質量％がより好ましく、０．５質量％がさらに好ましい。一方、上記防腐剤の含有量の上限としては、１質量％が好ましく、０．２質量％がより好ましく、０．５質量％がさらに好ましい。上記防腐剤の含有量を上記範囲とすることで、発色性等を低下させずに防腐性を十分に発揮させることができる。
【０２４５】
当該インクに用いるキレート剤は、インク中の金属をトラップすることでインクの信頼性を向上し、また織物の重金属をトラップすることで染め斑を防止する。上記キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸塩、ニトリロトリ酢酸塩、ヘキサメタリン酸塩、ピロリン酸塩及びメタリン酸塩が好ましい。また、上記キレート剤の市販品としては、ＢＡＳＦ社の「ＴＲＩＬＯＮ  ＴＡ」及び「ＤＥＫＯＬ  ＳＮ」と、Ｂｅｎｋｉｅｓｅｄ社の「Ｃａｌｇｏｎ  Ｔ」とが好ましい。これらの上記キレート剤の市販品は、生分解性に優れているため、環境負荷を低減できる。当該インクにおける上記キレート剤の含有量の上限としては、特に限定されないが、例えば５質量％である。
【０２４６】
当該インクの製造方法としては、特に限定されず、従来公知の方法により上述の各成分を混合することで得ることができる。
【０２４７】
＜捺染方法＞
次に、当該インクを用いた捺染方法について説明する。この捺染方法は、インクの液滴を吐出し、この液滴を織物に付着させる工程（吐出工程）と、吐出工程後の織物を加熱する工程（加熱工程）とを備える。当該捺染方法は、上記吐出工程前に、上記織物を前処理する工程（前処理工程）をさらに備えるとよい。当該捺染方法は、当該インクを用いているため、吐出工程後の洗浄処理を省略でき、また得られる当該捺染物の発色性及び耐洗濯性に優れる。
【０２４８】
上記捺染方法に用いる織物としては、特に限定されないが、例えば木綿、麻、羊毛、シルク等の天然繊維、ポリエステル、ナイロン、ポリウレタン等の合成繊維、アセテート繊維等の半合成繊維などの繊維により形成される織物が挙げられる。
【０２４９】
［前処理工程］
本工程では、当該インクの含有する当該テキスタイル用インク剤の織物への定着性などを向上するため、吐出工程前に上記織物を前処理する。上記前処理の方法としては、例えば上記織物に前処理剤を塗布する方法等が挙げられる。
【０２５０】
上記前処理剤としては、例えばヒドロトロピー剤、水性金属塩、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、水性高分子等を含むものを用いることができる。上記前処理剤は、撥水剤、界面活性剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。
【０２５１】
上記ヒドロトロピー剤としては、例えば尿素、ジメチル尿素、チオ尿素、モノメチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素等が挙げられる。
【０２５２】
上記水性金属塩としては、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が挙げられる。
【０２５３】
上記ｐＨ調整剤としては、例えば硫酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム等の酸アンモニウム塩などが挙げられる。
【０２５４】
上記水性高分子としては、例えばトウモロコシ、小麦等のデンプン物質、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系高分子、アルギン酸ナトリウム、アラビヤゴム、ローカストビーンガム、トラントガム、グアーガム、タマリンド種子等の多糖類系高分子、ゼラチン、カゼイン等のタンパク質物質、タンニン系物質、リグニン系物質などの天然水性高分子や、
ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、アクリル酸系重合体、無水マレイン酸系重合体等の合成水性高分子などが挙げられる。
【０２５５】
［吐出工程］
本工程では、当該インクの液滴を吐出し、この液滴を織物に付着させる。上記インクの液滴を吐出する方法としては、インクジェット法が好ましい。インクジェット法に用いるインクジェットプリンタとしては、特に限定されず、市販のものを用いることができる。
【０２５６】
［加熱工程］
本工程では、吐出工程後の織物を加熱し、当該インク中の液状媒体等の揮発成分を除去する。上記加熱温度としては、例えば７０℃以上１４０℃以下である。上記加熱時間としては、例えば３０秒以上２０分以下であり、３０秒以上５分以下が好ましい。上記加熱温度及び加熱時間を上記範囲とすることで、当該テキスタイル用インク剤の熱分解を抑制しつつ上記揮発成分を確実に除去することができる。
【実施例】
【０２５７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０２５８】
［［Ａ］重合体粒子の平均粒子径及び形状、並びに［Ａ］重合体粒子中の球状粒子の個数基準の割合］
本実施例で使用した［Ａ］重合体粒子の平均粒子径は光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、小さい粒子から順番に各粒子を累積したときに、粒子数基準での累積度数５０％における粒子径（Ｄ５０）の値である。このような粒度分布測定装置としては、大塚電子社の「ＦＰＡＲ−１０００」を用いた。【０２５９】
［Ａ］重合体粒子の形状及び球状粒子の個数割合は、透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「Ｈ−７６５０」）により粒子の形状を目視にて確認し、観察視野中に存在する粒子１００個に占める球状粒子の割合を算出した。【０２６０】
［［Ａ］重合体粒子の合成］
（合成例１）
特開２０１５−２１４６８２号公報の合成例１に沿って、着色粒子分散液を得た。具体的には、メチルメタクリレート２０．０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート５．０ｇ、及び下記式で表される単量体（１）６．５ｇを均一になるよう混合した。この混合溶液にドデシルスルホン酸ナトリウム６．３ｇ、及びイオン交換水５６．９ｇを加えて、モノマー混合液を調製した。【０２６１】
【化３２】
2017154854.tif 000033
【０２６２】
これとは別に、ドデシルスルホン酸ナトリウム０．６ｇ、過硫酸ナトリウムの５質量％水溶液１．５ｇ、及びイオン交換水１１０．５ｇを混合して、重合開始剤溶液を調製した。この重合開始剤溶液を窒素フロー下、８０℃に加温した。この加温した重合開始剤溶液に、上記モノマー混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を内温８０℃で１時間維持した。続いて、上記反応液に、過硫酸ナトリウムの２質量％水溶液１．３ｇとイオン交換水０．５ｇとを混合した水溶液を添加した。上記反応液を８０℃でさらに２時間維持した後、室温まで放冷した。その後、この反応液をフィルター濾過し、ｐＨ８．２になるまで濃度１１．５％のアンモニア水を添加した。これを［Ａ］重合体粒子を含むテキスタイル用インク剤を含有する分散液（Ａ−１）とした。なお、分散液（Ａ−１）中の［Ａ］重合体粒子は、個数基準で９０％以上が球状粒子であった。また、分散液（Ａ−１）の固形分濃度は３０質量％、分散液（Ａ−１）中の透過型電子顕微鏡の観察で求められる［Ａ］重合体粒子の平均粒子径は２５０ｎｍであった。【０２６３】
（合成例２）
メチルメタクリレート７１．５ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１９．０ｇ、メタクリル酸３．０ｇ及び上記単量体（１）６．５ｇを均一になるよう混合した。この混合溶液を界面活性剤（花王社の「ラテムルＥ−１１８Ｂ」、濃度２６質量％）１９．１ｇ、界面活性剤（新日本理化社の「リカサーフＭ−３０」、濃度７０質量％）２．７ｇ、及びイオン交換水４０．４ｇが入った容器に加えて２０分間撹拌しモノマー混合液を調製した。【０２６４】
これとは別に、界面活性剤（花王社の「ラテムルＥ−１１８Ｂ」、濃度２６質量％）１．１２ｇ、過硫酸アンモニウムの５質量％水溶液５．８ｇ、及びイオン交換水１５７．７ｇを混合して、重合開始剤溶液を調製した。この重合開始剤溶液を窒素フロー下、８０℃に加温した。この加温した重合開始剤溶液に、上記モノマー混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を内温８０℃で１時間維持した。続いて、上記反応液に、過硫酸アンモニウムの１．４質量％水溶液７．１４ｇを添加した。上記反応液を８０℃でさらに２時間維持した後、室温まで放冷した。その後、この反応液をフィルター濾過し、ｐＨ８．２になるまで濃度１１．５％のアンモニア水を添加した。これを［Ａ］重合体粒子を含むテキスタイル用インク剤を含有する分散液（Ａ−２）とした。分散液（Ａ−２）の固形分濃度は３０質量％、［Ａ］重合体粒子の平均粒子径は１０５ｎｍであった。【０２６５】
（合成例３）
合成例２において、モノマー混合液のモノマー組成がメチルメタクリレート７０．０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１７．０ｇ、メタクリル酸３．０ｇ及び上記単量体（１）１０．０ｇである以外は合成例２と同様の方法で分散液（Ａ−３）を得た。分散液（Ａ−３）の固形分濃度は３０質量％、［Ａ］重合体粒子の平均粒子径は１０８ｎｍであった。【０２６６】
（合成例４）
合成例３において、発色団を有する単量体として、上記単量体（１）の替わりに下記式で表される単量体（２）を同量用いた以外は同様の方法で分散液（Ａ−４）を得た。分散液（Ａ−４）の固形分濃度は３０質量％、［Ａ］重合体粒子の平均粒子径は９５ｎｍであった。【０２６７】
【化３３】
2017154854.tif 000034
【０２６８】
（合成例５）
メチルメタクリレート６１．０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１６．０ｇ、メタクリル酸３．０ｇ及び下記式で表される単量体（３）２０．０ｇを均一になるよう混合した。この混合溶液を界面活性剤（花王社の「ラテムルＥ−１１８Ｂ」、濃度２６質量％）１５．３ｇ、界面活性剤（新日本理化社の「リカサーフＭ−３０」、濃度７０質量％）２．３ｇ、及びイオン交換水４６．２ｇが入った容器に加えて２０分間撹拌しモノマー混合液を調製した。【０２６９】
【化３４】
2017154854.tif 000035
【０２７０】
これとは別に、界面活性剤（花王社の「ラテムルＥ−１１８Ｂ」、濃度２６質量％）６．１ｇ、過硫酸アンモニウムの５質量％水溶液４．８ｇ、及びイオン交換水３１１．９ｇを混合して、重合開始剤溶液を調製した。この重合開始剤溶液を窒素フロー下、８０℃に加温した。この加温した重合開始剤溶液に、上記モノマー混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を内温８０℃で１時間維持した。続いて、上記反応液に、過硫酸アンモニウムの１．４質量％水溶液７．１４ｇを添加した。上記反応液を８０℃でさらに２時間維持した後、室温まで放冷した。その後、この反応液をフィルター濾過し、ｐＨ８．２になるまで濃度１１．５％のアンモニア水を添加した。これを［Ａ］重合体粒子を含むテキスタイル用インク剤を含有する分散液（Ａ−５）とした。分散液（Ａ−５）の固形分濃度は２０質量％、［Ａ］重合体粒子の平均粒子径は７０ｎｍであった。【０２７１】
（合成例６）
合成例５において、発色団を有する単量体として、上記単量体（３）の替わりに下記式で表される単量体（４）を同量用いた以外は同様の方法で分散液（Ａ−６）を得た。分散液（Ａ−６）の固形分濃度は２０質量％、［Ａ］重合体粒子の平均粒子径は７２ｎｍであった。【０２７２】
【化３５】
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【０２７３】
（合成例７）
合成例５において、発色団を有する単量体として、上記単量体（３）の替わりに下記式で表される単量体（５）を同量用いた以外は同様の方法で分散液（Ａ−７）を得た。分散液（Ａ−７）の固形分濃度は２０質量％、［Ａ］重合体粒子の平均粒子径は６９ｎｍであった。【０２７４】
【化３６】
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【０２７５】
（合成例８）
合成例５において、発色団を有する単量体として、上記単量体（３）の替わりに下記式で表される単量体（６）を同量用いた以外は同様の方法で分散液（Ａ−８）を得た。分散液（Ａ−８）の固形分濃度は２０質量％、［Ａ］重合体粒子の平均粒子径は６９ｎｍであった。【０２７６】
【化３７】
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【０２７７】
（実施例１）
下記組成のインク（Ｉ−１）を調製した。なお、インクの調製は、公知の手順（工程）を経て行った。また、インク（Ｉ−１）において、グリセリン及びジエチレングリコールと、水（分散液（Ａ−１）中のものを含む）とが液状媒体に相当する。
１）分散液成分：分散液（Ａ−１）５０質量％
２）ヒドロトロピー剤：尿素１５質量％
３）多価アルコール：グリセリン５質量％、ジエチレングリコール１０質量％
４）水溶性バインダー樹脂：スチレンアクリル酸共重合体（ＢＡＳＦ社の「ジョンクリル６１」）３質量％
５）防腐剤：Ａｖｅｃｉａ社の「プロキセルＸＬ２」０．１質量％
６）残部：水【０２７８】
インクジェットプリンタを用い、前処理したシルクの白布にインク（Ｉ−１）の液滴を吐出し、８０度で５分間乾燥後、１７０度の加熱蒸気中で７分間保持することで、実施例１の捺染物を得た。インクジェットプリンタとしては、ミマキエンジニアリング社の「ＴＸ２−１６００」を用い、印字濃度は１００％とした。また、上記前処理としては、上記シルクの白布を前処理剤（グアーガム：硫酸アンモニウム：尿素：水＝２：４：１０：８４）に１分間浸漬した。なお、グアーガムとしては、三昌社の「ＮＰ８」を用いた。【０２７９】
（実施例２〜８）
実施例１において、分散液成分として分散液（Ａ−２）〜（Ａ−８）を使用した以外は実施例１と同様にしてインク（Ｉ−２）〜（Ｉ−８）を調製し、実施例１と同様の捺染方法にて実施例２〜８の捺染物を得た。【０２８０】
（比較例１）
実施例１において、分散液（Ａ−１）を水溶性の染料である「Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７」１．５質量％に置き換えた以外は同様の組成とし、インク（Ｉ−９）を調製した。【０２８１】
インクジェットプリンタを用い、前処理したシルクの白布にインク（Ｉ−９）を吐出し、比較例１の捺染物を得た。比較例１の捺染物は、複数製造し、その一部は後述する比較例２の捺染物の製造に用いた。比較例１において、使用したインクジェットプリンタ及び前処理方法は、実施例１と同様とした。【０２８２】
（比較例２）
上述の比較例１の捺染物を８０度で５分間乾燥後、１７０度の過熱蒸気中で７分間保持した。その後、上記捺染物を水洗した後、乾燥させることで比較例２の捺染物を得た。【０２８３】
（比較例３）
比較例１において、水溶性の染料として「Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １１」を使用した以外は同様の組成とし、インク（Ｉ−１０）を調製した。インクとしてインク（Ｉ−１０）を用いた以外は比較例２と同様の捺染方法にて、比較例３の捺染物を得た。【０２８４】
（比較例４）
比較例１において、水溶性の染料として「Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４０」を使用した以外は同様の組成とし、インク（Ｉ−１１）を調製した。インクとしてインク（Ｉ−１１）を用いた以外は比較例２と同様の捺染方法にて、比較例４の捺染物を得た。【０２８５】
＜評価＞
実施例１〜８、比較例１〜４の捺染物を水洗いし、洗濯堅牢性を測定した。具体的には、６０℃の水中で捺染物を６０分攪拌した後、この捺染物を絞り、回収された排水を観察することで測定を行った。実施例１〜８の捺染物は、水洗いの際に着色排水が出なかった。一方、比較例１〜４の捺染物は、水洗いの際に大量の着色排水が出た。なお、比較例１の捺染物は、水洗いの際に染料のほぼ全量が流れ出たため、発色性の評価は行えなかった。【０２８６】
次に、上記水洗い後の実施例１〜８及び水洗い前の比較例１〜４の捺染物について、目視による発色性の評価を行った。水洗い後の実施例１〜８の捺染物は、にじみの無いきれいな捺染物であった。また、水洗い後の実施例１〜８の捺染物は、彩度及び色強度（カラーバリュー）が極めて優れており、水洗い前の比較例１〜４の捺染物と同等であった。【０２８７】
実施例から明らかなように、当該インクは、捺染時に洗浄処理を省略できるため容易にインクジェット捺染を行うことができ、かつ捺染後の耐洗濯性に優れると判断される。一方、比較例１から分かるように、水溶性の染料を含有するインクは、捺染後の耐洗濯性向上のため、捺染時に加熱及び洗浄処理を行う必要がある判断される。また、比較例２〜４から分かるように、水溶性の染料を含有するインクは、捺染時に加熱及び洗浄処理を行ったとしても捺染後の耐洗濯性が不十分であると判断される。さらに実施例及び比較例１〜４から分かるように、当該インクを用いることで、水溶性の染料を含有するインクを用いた場合と同程度の優れた発色性を有する捺染物を得ることができると判断される。
【産業上の利用可能性】
【０２８８】
本発明のインクによれば、織物を容易に捺染することができ、かつ捺染後の発色性及び耐洗濯性に優れる。なかでも、インクジェット捺染に好適に用いることができる。本発明の捺染方法及び捺染物によれば、発色性及び耐洗濯性に優れる捺染物を容易に提供することができる。本発明のテキスタイル用インク剤は、上述のインクの色素成分として好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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