(57)【要約】優れた光電変換効率を示す光電変換素子及び色素増感太陽電池、並びに、これらに好適に用いられるジピロメテン錯体化合物を提供する。光電変換素子は、導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有し、感光体層が下記式（１）で表されるジピロメテン錯体化合物が担持された半導体微粒子を有する。2018047498.tif 000029  式中、Ｍは金属原子又は半金属原子を示す。Ｌ１は芳香族炭化水素環基若しくは芳香族ヘテロ環基等の特定の連結基を示す。Ａｎｃ１は酸性基を示し、ｎは１以上の整数を示す。Ｒ１１〜Ｒ１４は水素原子又は置換基を示す。Ｒ１及びＲ２は置換基を示す。Ｘ１及びＸ２はハロゲン原子等の特定の基を示す。
2018047498.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、前記感光体層が、下記式（１）で表されるジピロメテン錯体化合物が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
【化１】
2018047498.tif 000025
式中、Ｍは金属原子又は半金属原子を示す。
Ｌ１は、エテニレン基、エチニレン基、芳香族炭化水素環基若しくは芳香族ヘテロ環基、又は、これらの基を２個以上組み合わせてなる連結基を示す。Ａｎｃ１は酸性基を示し、ｎは１以上の整数を示す。
Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を示す。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を示す。
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はヘテロアリールチオ基を示す。
【請求項２】
前記Ｌ１が、下記式（Ｌ１−１）又は式（Ｌ１−２）で表わされる請求項１に記載の光電変換素子。
【化２】
2018047498.tif 000026
式中、Ｒ１１１〜Ｒ１１６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を示す。ＡＬは酸素原子又は硫黄原子を示す。＊は前記Ａｎｃ１との結合部を示し、＊＊は２つのピロール環を結合するメチン炭素原子との結合部を示す。
【請求項３】
前記Ｒ１３及びＲ１４が、いずれも、下記式（Ｒ１）で表される請求項１又は２に記載の光電変換素子。
式（Ｒ１）        −ＬＲ１−ＡｒＲ１
式中、ＬＲ１は下記式（Ｒ１−１）〜（Ｒ１−４）のいずれかで表される連結基を示す。ＡｒＲ１はアリール基又はヘテロアリール基を示す。
【化３】
2018047498.tif 000027
式中、Ｒ２１〜Ｒ２８は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を示す。ＡＲは酸素原子又は硫黄原子を示す。＊はピロール環との結合部を示し、＊＊はＡｒＲ１との結合部を示す。
【請求項４】
前記Ｒ１及びＲ２が、いずれも、下記式（Ｒ２）で表される請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
式（Ｒ２）        −ＬＲ２−ＡｎｃＲ２
式中、ＬＲ２は前記式（１）のＬ１と同義である。ＡｎｃＲ２は前記式（１）のＡｎｃ１と同義である。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えた色素増感太陽電池。
【請求項６】
下記式（３）で表されるジピロメテン錯体化合物。
【化４】
2018047498.tif 000028
式中、Ｍは金属原子又は半金属原子を示す。
Ｌ１及びＬＲ２は、それぞれ独立に、エテニレン基、エチニレン基、芳香族炭化水素環基若しくは芳香族ヘテロ環、又は、これらの基を２個以上組み合わせてなる連結基を示す。Ａｎｃ１及びＡｎｃＲ２は、それぞれ独立に、酸性基を示す。
Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を示す。
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はヘテロアリールチオ基を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、色素増感太陽電池及びジピロメテン錯体化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は、各種の光センサー、複写機、太陽電池等の光電気化学電池等に用いられている。この光電変換素子には、金属を用いた方式、半導体を用いた方式、有機顔料若しくは色素を用いた方式、又は、これらを組み合わせた方式等の様々な方式が実用化されている。特に、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵のクリーンエネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。そのなかでも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められ、各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループット及びコスト等の改良には自ずと限界がある。【０００３】
そこで、色素を用いた光電気化学電池（色素増感太陽電池ともいう）が研究されている。例えば、ルテニウム錯体からなる色素を用いた色素増感太陽電池が、スイス  ローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌらにより、報告されている。また、ルテニウム錯体からなる色素以外の色素を用いた色素増感太陽電池も研究されている。例えば、非特許文献１において、２つのピロール環をメチン基で結合してなるジピロメテン骨格にホウ素原子が結合したジピロメテン錯体化合物を増感色素として用いた色素増感太陽電池が提案されている。このジピロメテン錯体化合物は、具体的には、ジピロメテン骨格の３位及び５位（各ピロール環の環構成窒素原子に隣接する環構成炭素原子）にエテニレン基を介在させてトリアリールアミノ基を導入した錯体化合物である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，１２８（２０１６），ｐ．２９６−３０３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非特許文献１には、色素増感太陽電池の増感色素として上記のジピロメテン錯体化合物を用いることにより、短絡電流密度（ｓｈｏｒｔ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｐｈｏｔｏｃｕｒｒｅｎｔ  ｄｅｎｓｉｔｙ）及び変換効率（ｏｖｅｒａｌｌ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を改善できることが記載されている。【０００６】
しかし、光電変換素子及び色素増感太陽電池に求められる性能はより高くなっており、特に屋内等の低照度環境下においても光電変換効率の更なる向上が望まれている。【０００７】
本発明は、優れた光電変換効率を示す光電変換素子及び色素増感太陽電池、並びに、これらに好適に用いられるジピロメテン錯体化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ジピロメテン骨格の２位及び６位に置換基を導入したジピロメテン錯体化合物を増感色素として光電変換素子及び色素増感太陽電池に用いると、低照度環境下においても、高い光電変換効率を示すことを、見出した。本発明はこれらの知見に基づき、更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。【０００９】
すなわち、本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
＜１＞導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、感光体層が、下記式（１）で表されるジピロメテン錯体化合物が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。【００１０】
【化１】
2018047498.tif 000003
式中、Ｍは金属原子又は半金属原子を示す。Ｌ１は、エテニレン基、エチニレン基、芳香族炭化水素環基若しくは芳香族ヘテロ環基、又は、これらの基を２個以上組み合わせてなる連結基を示す。Ａｎｃ１は酸性基を示し、ｎは１以上の整数を示す。Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を示す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を示す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はヘテロアリールチオ基を示す。【００１１】
＜２＞Ｌ１が、下記式（Ｌ１−１）又は式（Ｌ１−２）で表わされる＜１＞に記載の光電変換素子。
【化２】
2018047498.tif 000004
式中、Ｒ１１１〜Ｒ１１６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を示す。ＡＬは酸素原子又は硫黄原子を示す。＊はＡｎｃ１との結合部を示し、＊＊は２つのピロール環を結合するメチン炭素原子との結合部を示す。【００１２】
＜３＞Ｒ１３及びＲ１４が、いずれも、下記式（Ｒ１）で表される＜１＞又は＜２＞に記載の光電変換素子。
式（Ｒ１）        −ＬＲ１−ＡｒＲ１
式中、ＬＲ１は下記式（Ｒ１−１）〜（Ｒ１−４）のいずれかで表される連結基を示す。ＡｒＲ１はアリール基又はヘテロアリール基を示す。
【化３】
2018047498.tif 000005
式中、Ｒ２１〜Ｒ２８は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を示す。ＡＲは酸素原子又は硫黄原子を示す。＊はピロール環との結合部を示し、＊＊はＡｒＲ１との結合部を示す。【００１３】
＜４＞Ｒ１及びＲ２が、いずれも、下記式（Ｒ２）で表される＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
式（Ｒ２）        −ＬＲ２−ＡｎｃＲ２
式中、ＬＲ２は上記式（１）のＬ１と同義である。ＡｎｃＲ２は上記式（１）のＡｎｃ１と同義である。
＜５＞上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の光電変換素子を備えた色素増感太陽電池。【００１４】
＜６＞下記式（３）で表わされるジピロメテン錯体化合物。
【化４】
2018047498.tif 000006
式中、Ｍは金属原子又は半金属原子を示す。Ｌ１及びＬＲ２は、それぞれ独立に、エテニレン基、エチニレン基、芳香族炭化水素環基若しくは芳香族ヘテロ環、又は、これらの基を２個以上組み合わせてなる連結基を示す。Ａｎｃ１及びＡｎｃＲ２は、それぞれ独立に、酸性基を示す。Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を示す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はヘテロアリールチオ基を示す。【００１５】
本明細書において、特段の断りがない限り、二重結合については、分子内にＥ型及びＺ型が存在する場合、そのいずれであっても、またこれらの混合物であってもよい。
特定の符号又は式で表示された置換基、連結基若しくは配位子等（以下、置換基等という）が複数あるとき、又は、複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成していてもよい。また、特段の断りがない限り、環、例えば脂環、芳香族環、ヘテロ環は、更に縮環して縮合環を形成していてもよい。【００１６】
本明細書において、化合物（錯体及び色素を含む）の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。更に、置換又は無置換を明記していない化合物については、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の置換基を有していてもよい意味である。このことは、置換基、連結基及び配位子についても同様である。【００１７】
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の光電変換素子及び色素増感太陽電池は、式（１）で表されるジピロメテン錯体化合物を担持することにより、優れた光電変換効率を示す。また、本発明のジピロメテン錯体化合物は、増感色素として用いることにより、光電変換素子及び色素増感太陽電池の光電変換効率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の第１態様の光電変換素子を、電池用途に応用したシステムにおいて、層中の円部分の拡大図も含めて、模式的に示した断面図である。
【図２】図２は、本発明の第２態様の光電変換素子からなる色素増感太陽電池を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［光電変換素子及び色素増感太陽電池］
本発明の光電変換素子は、導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極（対向電極）とを有する。感光体層と電荷移動体層と対極とがこの順で導電性支持体上に設けられている。
【００２１】
本発明の光電変換素子において、その感光体層を形成する半導体微粒子は、増感色素として後述する式（１）で表されるジピロメテン錯体化合物（増感色素として用いる場合、ジピロメテン錯体色素ともいう。）を担持している。ここで、ジピロメテン錯体色素が半導体微粒子の表面に担持される態様は、半導体微粒子の表面に吸着している態様、半導体微粒子の表面に堆積している態様、及び、これらが混在した態様等を包含する。吸着は、化学吸着と物理吸着とを含み、化学吸着が好ましい。
ジピロメテン錯体化合物は、後述する酸性基（吸着基ともいう。）を介して半導体微粒子に吸着されていることが好ましく、このとき、酸性基は、プロトンを放出して解離したアニオン若しくはその塩となっていてもよい。酸性基が塩となるときの対イオンについては後述するものと同義である。
ジピロメテン錯体化合物が酸性基を介して半導体微粒子に吸着している場合、この酸性基は１個でも２個以上でもよい。
【００２２】
本発明の光電変換素子は、本発明で規定する構成以外の構成は特に限定されず、光電変換素子に関する公知の構成を採用できる。本発明の光電変換素子を構成する上記各層は、目的に応じて設計され、例えば、単層に形成されても、複層に形成されてもよい。また、必要により上記各層以外の層を有してもよい。
【００２３】
本発明の色素増感太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いてなる。
以下、本発明の光電変換素子及び色素増感太陽電池の好ましい実施形態について説明する。
【００２４】
図１に示されるシステム１００は、本発明の第１態様の光電変換素子１０を、外部回路６で動作手段Ｍ（例えば電動モーター）に仕事をさせる電池用途に応用したものである。
光電変換素子１０は、導電性支持体１と、色素（ジピロメテン錯体色素）２１を担持することにより増感された半導体微粒子２２、及び、半導体微粒子２２間に電解質を含む感光体層２と、正孔輸送層である電荷移動体層３と、対極４とからなる。
光電変換素子１０において、感光体層２は、半導体微粒子２２に式（１）で表されるジピロメテン錯体色素が吸着されており、酸化物半導体電極ともいう。また、受光電極５は、導電性支持体１及び感光体層２を有し、作用電極として機能する。
【００２５】
光電変換素子１０を応用したシステム１００において、感光体層２に入射した光は、ジピロメテン錯体色素２１を励起する。励起されたジピロメテン錯体色素２１はエネルギーの高い電子を有しており、この電子がジピロメテン錯体色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、更に拡散によって導電性支持体１に到達する。このときジピロメテン錯体色素２１は酸化体（カチオン）となっている。導電性支持体１に到達した電子が外部回路６で仕事をしながら、対極４、電荷移動体層３を経由してジピロメテン錯体色素２１の酸化体に到達し、この酸化体が還元される。このような、上記ジピロメテン錯体色素の励起及び電子移動のサイクルを繰り返すことにより、システム１００が太陽電池として機能する。
【００２６】
図２に示される色素増感太陽電池２０は、本発明の第２態様の光電変換素子により構成されている。
色素増感太陽電池２０となる光電変換素子は、図１に示す光電変換素子に対して、導電性支持体４１及び感光体層４２の構成、及び、スペーサーＳを有する点で異なるが、それらの点以外は図１に示す光電変換素子１０と同様に構成されている。すなわち、導電性支持体４１は、基板４４と、基板４４の表面に成膜された透明導電膜４３とからなる２層構造を有している。また、感光体層４２は、半導体層４５と、半導体層４５に隣接して成膜された光散乱層４６とからなる２層構造を有している。この感光体層４２は、少なくとも、感光体層４２を形成する半導体微粒子に式（１）で表されるジピロメテン錯体色素が吸着されており、酸化物半導体電極ともいう。導電性支持体４１と対極４８との間にはスペーサーＳが設けられている。色素増感太陽電池２０において、４０は受光電極であり、４７は電荷移動体層である。
【００２７】
色素増感太陽電池２０は、光電変換素子１０を応用したシステム１００と同様に、感光体層４２に光が入射することにより、太陽電池として機能する。
【００２８】
本発明の光電変換素子及び色素増感太陽電池は、後述するように、晴天時の太陽光照射下（高照度環境下ともいう）においても、また、晴天時の太陽光に比べて照度が低い低照度環境下においても、優れた光電変換効率を示す。低照度環境とは、特に限定されず、例えば照度が１万ルクス以下の環境をいう。このような低照度環境としては、例えば、曇天若しくは雨天時等の低照度太陽光環境、又は、屋内環境若しくは蛍光灯等の照明下による低照度環境が挙げられる。
【００２９】
本発明の光電変換素子及び色素増感太陽電池は、上記の好ましい態様に限定されず、各態様の構成等は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、各態様間で適宜組み合わせることができる。
【００３０】
本発明において、光電変換素子又は色素増感太陽電池に用いられる材料及び各部材は通常の方法により調製することができる。例えば、米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４，３６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００１−１８５２４４号公報、特開２００１−２１０３９０号公報、特開２００３−２１７６８８号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。
【００３１】
＜式（１）で表されるジピロメテン錯体化合物＞
次に、本発明に用いるジピロメテン錯体化合物について、説明する。
ジピロメテン錯体化合物は下記式（１）で表される。このような構造を有するジピロメテン錯体化合物は、光電変換素子及び色素増感太陽電池に、高照度環境下においても、また低照度環境下においても、高い光電変換効率を付与できる。
【００３２】
式（１）で表されるジピロメテン錯体化合物が光電変換素子及び色素増感太陽電池に上記優れた性能を付与できる理由の詳細については、まだ定かではないが次のように考えられる。
式（１）で表されるジピロメテン錯体化合物は、ジピロメテン骨格の２位及び６位に置換基（式（１）におけるＲ１及びＲ２）を有している。これにより、例えば、近接するジピロメテン錯体化合物において、上記置換基同士の立体反発等により、近接するジピロメテン錯体化合物同士に生じる分子間相互作用（例えば、π−πスタッキング）による会合体形成ないしは凝集等を抑制することができる。これにより、励起状態の失活（非効率過程）を抑制することができる。そのため、ジピロメテン錯体化合物が励起されて生じた電子が効率よく半導体微粒子に注入される、と考えられる。また、太陽光以外にも、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の照明装置から照射される光を効率よく吸収できる。その結果、低照度環境下においても、光電変換効率が向上すると考えられる。
【００３３】
本発明において、式（１）で表されるジピロメテン錯体色素は、光学異性体、幾何異性体、結合異性体、イオン化異性体等の異性体が存在する場合、これらの異性体のいずれであってもよく、またこれらの異性体の混合物であってもよい。
【００３４】
式（１）で表されるジピロメテン錯体色素は、光電変換素子中に組み込まれた状態において、周囲の材料との酸化還元反応により酸化された状態に変化することがある。
【００３５】
【化５】
2018047498.tif 000007
【００３６】
式（１）中、Ｍは、金属原子又は半金属原子を示す。
金属原子としては、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｍｎ又はＺｎが挙げられ、なかでもＺｎが好ましい。
半金属原子としては、例えば、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ又はＴｅが挙げられ、なかでもＢが好ましい。
Ｍは、１種であっても２種以上であってもよい。
光電変換素子中に組み込まれた状態においては、Ｍの価数は、周囲の材料との酸化還元反応により変化することがある。
【００３７】
式（１）において、Ｌ１は、エテニレン基、エチニレン基、芳香族炭化水素環基若しくは芳香族ヘテロ環基、又は、これらの基を２個以上組み合わせてなる（共役）連結基を示す。
エテニレン基としては、−ＣＲＬ＝ＣＲＬ−で表される基が挙げられる。ＲＬは水素原子又は置換基を表し、水素原子が好ましい。ＲＬとして採りうる置換基としては、特に限定されず、後述する置換基群Ｔから選ばれる置換基が挙げられる。この置換基は、更に置換基を有していてもよい。このエテニレン基は、後述するｎが２又は３である場合、水素原子としてのＲＬを１個又は２個取り除いた基となる。
エチニレン基は、−Ｃ≡Ｃ−で表される基であり、この場合、後述するｎは１となる。
芳香族炭化水素環基としては、下記置換基群Ｔのアリール基から水素原子を更にｎ個取り除いた基が挙げられる。芳香族炭化水素環基における好ましい範囲等は、下記置換基群Ｔのアリール基における好ましい範囲等が適用される。
また、芳香族ヘテロ環基としては、下記置換基群Ｔで説明されているヘテロ環基のうちの芳香族ヘテロ環基から水素原子を更にｎ個取り除いた基が挙げられる。芳香族ヘテロ環基における好ましい範囲等は、下記置換基群Ｔの芳香族ヘテロ環基における好ましい範囲等が適用される。
【００３８】
エテニレン基、エチニレン基、芳香族炭化水素環基及び芳香族ヘテロ環基を２個以上組み合わせてなる連結基は、上記式（１）中のジピロメテン骨格と共役する構造を有していることが好ましい。組み合わされる基は、上記した各基から選択される２個以上の基であれば、同一の基であってもよく、異種の基であってもよい。好ましくは、エテニレン基、エチニレン基又は芳香族炭化水素環基を少なくとも１個有する組み合わせであり、より好ましくは、エテニレン基及び芳香族炭化水素環基の組み合わせである。
組み合わされる基の数は、特に限定されず、２〜４個が好ましく、２〜３個がより好ましく、２個が更に好ましい。
【００３９】
Ｌ１は、エテニレン基、エチニレン基、芳香族炭化水素環基又は芳香族ヘテロ環基が好ましく、芳香族炭化水素環基又は芳香族ヘテロ環基がより好ましく、下記式（Ｌ１−１）又は式（Ｌ１−２）で表わされる環基（ベンゼン環基又はチオフェン環基若しくはフラン環基）が更に好ましく、ベンゼン環基が特に好ましい。
【００４０】
【化６】
2018047498.tif 000008
【００４１】
式中、＊は上記Ａｎｃ１との結合部を示し、＊＊は式（１）中の２つのピロール環を結合するメチン炭素原子との結合部を示す。
Ｒ１１１〜Ｒ１１６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を示し、水素原子が好ましい。Ｒ１１１〜Ｒ１１６として採りうる置換基としては、特に限定されず、後述する置換基群Ｔから選ばれる置換基が挙げられる。なかでも、アルキル基、アルコキシ基が好ましく、アルキル基がより好ましい。この置換基は更に置換基を有していてもよい。
ＡＬは、酸素原子又は硫黄原子を示す。
【００４２】
式（１）において、Ａｎｃ１は、酸性基を示す。
本発明において、酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、ｐＫａが１１以下の置換基である。酸性基のｐＫａは、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ２０１１，１１５，ｐ．６６４１−６６４５に記載の「ＳＭＤ／Ｍ０５−２Ｘ／６−３１Ｇ＊」方法に従って求めることができる。酸性基としては、例えば、カルボキシ基、ホスホニル基（−ＰＯ（ＯＨ）２）、ホスホリル基（−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、ホウ酸基、（フェノール性）水酸基、チオフェノール基又はスルホンアミド基等が挙げられる。
酸性基としては、好ましくは、カルボキシ基、ホスホニル基、スルホ基、（フェノール性）水酸基又はチオフェノール基であり、より好ましくはカルボキシ基である。
【００４３】
酸性基は、式（１）で表されるジピロメテン錯体化合物に組み込まれたときに、プロトンを放出して解離したアニオンとなっていてもよく、塩となっていてもよい。酸性基の塩としては金属塩でも非金属塩でもよい。酸性基が塩となるときの対イオンとしては、特に限定されず、下記の対イオンが挙げられる。
対イオンとしては、特に限定されず、例えば、無機若しくは有機のアンモニウムイオン（例えば、テトラアルキルアンモニウムイオン、アミジニウムイオン、グアニジニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、ホスホニウムイオン（例えば、テトラアルキルホスホニウムイオン、アルキルトリフェニルホスホニウムイオン等）、アルカリ金属イオン（Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン等）、アルカリ土類金属イオン、又は、金属錯体イオン等が挙げられる。なかでも、無機若しくは有機のアンモニウムイオン又はアルカリ金属イオンが好ましく、有機のアンモニウムイオンとしてテトラアルキルアンモニウムイオン（テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、テトラオクチルアンモニウムイオン、テトラデシルアンモニウムイオン等）がより好ましい。
【００４４】
式（１）において、ｎは１以上の整数である。上限は、（Ｌ１が有する水素原子数＋１）個と同数である。ｎは、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
ｎが２以上の整数である場合、複数のＡｎｃ１は、同一でも異なっていてもよい。
【００４５】
Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ、水素原子又は置換基を示し、置換基であることが好ましい。
Ｒ１１〜Ｒ１４として採りうる置換基としては、特に限定されず、後述する置換基群Ｔから選ばれる１種の置換基が挙げられる。なかでも、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基が好ましく、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基がより好ましく、アルキル基、アルケニル基又はアリール基が更に好ましい。
【００４６】
Ｒ１１〜Ｒ１４として採りうる上述の置換基は、更に置換基を有していてもよい。更に有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、後述する置換基群Ｔから選ばれる置換基が好ましい。すなわち、Ｒ１１〜Ｒ１４として採りうる置換基として、置換基群Ｔから選ばれる２種以上の置換基が結合してなる置換基であってもよい。ここで、２種以上の置換基が結合してなる置換基とは、ある置換基が有する水素原子の少なくとも１つを別の置換基で置換してなる結合置換基をいう。
更に有していてもよい置換基としては、置換基群Ｔのなかでも、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アミノ基が好ましく、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアミノ基がより好ましい。
Ｒ１１〜Ｒ１４が更に置換基を有する場合、更に有する置換基の数は、１個以上であれば特に限定されず、例えば、１〜６個が好ましく、１〜４個がより好ましく、１〜３個が更に好ましい。
【００４７】
Ｒ１１及びＲ１２として採りうる置換基は、置換基群Ｔから選ばれる１種の置換基が好ましく、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基がより好ましく、アルキル基が更に好ましい。
Ｒ１１及びＲ１２は、同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
【００４８】
Ｒ１３及びＲ１４として採りうる置換基は、置換基群Ｔから選ばれる１種の置換基でもよいが、置換基群Ｔから選ばれる２種以上の置換基が結合してなる置換基が好ましい。より好ましくは、Ｒ１３及びＲ１４の少なくとも一方が下記式（Ｒ１）で表される基であり、更に好ましくは、Ｒ１３及びＲ１４の両方が下記式（Ｒ１）で表される基である。
式（Ｒ１）        −ＬＲ１−ＡｒＲ１
式（Ｒ１）において、ＬＲ１は下記式（Ｒ１−１）〜（Ｒ１−４）のいずれかで表される（共役）連結基を示す。ＡｒＲ１はアリール基又はヘテロアリール基を示す。
【００４９】
【化７】
2018047498.tif 000009
式（Ｒ１−１）〜（Ｒ１−４）において、＊は上記式（１）中のピロール環との結合部を示し、＊＊はＡｒＲ１との結合部を示す。
【００５０】
Ｒ２１〜Ｒ２８は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を示し、いずれも、水素原子が好ましい。
Ｒ２１〜Ｒ２８として採りうる置換基は、特に限定されず、後述する置換基群Ｔから選ばれる置換基が挙げられる。なかでも、アルキル基が好ましい。この置換基は、更に置換基を有していてもよい。
式（Ｒ１−４）において、Ａは酸素原子又は硫黄原子を示す。
ＬＲ１は、なかでも、式（Ｒ１−１）〜式（Ｒ１−３）のいずれかで表される連結基が好ましく、式（Ｒ１−１）で表される連結基がより好ましい。
【００５１】
ＡｒＲ１は、アリール基又はヘテロアリール基を示し、アリール基が好ましい。
ＡｒＲ１として採りうるアリール基は、芳香族炭化水素環からなる基であって、単環のフェニル基及び縮合多環基を含む。アリール基の炭素数は６〜３０が好ましく、６〜１０がより好ましく、６が特に好ましい。具体的には、フェニル又はナフチルが挙げられる。
ＡｒＲ１として採りうるヘテロアリール基は、単環でも多環でもよく、下記置換基群Ｔで説明されているヘテロ環基のうちの芳香族ヘテロ環基における好ましい範囲等が適用される。
【００５２】
ＡｒＲ１として採りうるアリール基及びヘテロアリール基は、それぞれ、後述する置換基群Ｔから選ばれる置換基を更に有していてもよい。このような置換基としては、Ｒ１１〜Ｒ１４が更に有していてもよい上述の置換基と同義である。アリール基及びヘテロアリール基が置換基を有する場合、その数は、１個以上であれば特に限定されず、１〜３個が好ましい。
更に有していてもよい置換基がジアリールアミノ基である場合、２つのアリール基は、直接、又は、炭素原子、酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子を介して、結合していないことが好ましい。
上記式（Ｒ１）で表される基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル若しくはアルコキシ置換スチリル、アミノ置換スチリル、ジ−（アルキル若しくはアルコキシ置換アリール）アミノ置換スチリル、又は、後述する例示化合物が有する基等が挙げられる。
【００５３】
Ｒ１１及びＲ１２は、同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
Ｒ１３及びＲ１４は、同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
Ｒ１１〜Ｒ１４として採りうる置換基は、それぞれ、酸性基を有さないものが好ましい。
【００５４】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、置換基を示す。Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
Ｒ１及びＲ２として採りうる置換基としては、特に限定されず、後述する置換基群Ｔから選ばれる１種の置換基が挙げられる。なかでも、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アルコキシ基、又は、ハロゲン原子が好ましく、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基がより好ましく、アルキル基、アルキニル基又はアリール基が更に好ましい。
【００５５】
Ｒ１及びＲ２として採りうる上述の置換基は、更に置換基を有していてもよい。更に有していてもよい置換基としては、特に限定されず、後述する置換基群Ｔから選ばれる置換基が好ましい。すなわち、Ｒ１及びＲ２として採りうる置換基として、置換基群Ｔから選ばれる２種以上の置換基が結合してなる結合置換基であってもよい。
更に有していてもよい置換基としては、置換基群Ｔのなかでも、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基又は酸性基が好ましく、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又は酸性基がより好ましく、アルキル基又は酸性基が更に好ましい。
Ｒ１及びＲ２が更に置換基を有する場合、更に有する置換基の数は、１個以上であれば特に限定されず、例えば、１〜３個が好ましい。
【００５６】
Ｒ１及びＲ２は、上記酸性基を更に有している結合置換基が好ましい。この場合、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が下記式（Ｒ２）で表される基であることがより好ましく、Ｒ１及びＲ２の両方が下記式（Ｒ２）で表される基であることが更に好ましい。
式（Ｒ２）        −ＬＲ２−ＡｎｃＲ２
式（Ｒ２）において、ＬＲ２は、上述のＬ１と同義である。ただし、ＡｎｃＲ２が結合するＬＲ２が芳香族炭化水素環基（ベンゼン環基）である場合、ＡｎｃＲ２が結合する芳香族炭化水素環基の位置は、ジピロメテン骨格又はこの骨格側の別のＬＲ２との結合部（式（Ｌ１−１）において＊＊で示す環構成炭素原子）に対して、メタ位（式（Ｌ１−１）においてＲ１１２又はＲ１１３）であることが好ましい。
ＡｎｃＲ２は上述のＡｎｃ１と同義であり、好ましいものも同じである。
式（Ｒ２）で表される基としては、特に限定されず、例えば、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−カルボキシフェニル基、又は、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−スルホフェニル基が好ましい。
Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が式（Ｒ２）で表される基である場合、式（Ｒ２）で表される基は上述のＬ１−Ａｎｃ１と同じであっても異なっていてもよい。
【００５７】
式（１）において、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はヘテロアリールチオ基を示す。
Ｘ１及びＸ２として採りうる上記各基のうち、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基及びアリールチオ基は、それぞれ、下記置換基群Ｔの対応する基における好ましい範囲等が適用される。ただし、後述するように、Ｘ１及びＸ２として採りうるアルコキシ基及びアルキルチオ基には、それぞれ、シクロアルキルオキシ基及びシクロアルキルチオ基が包含される。
Ｘ１及びＸ２として採りうるヘテロアリール基は、下記置換基群Ｔで説明されているヘテロ環基のうちの芳香族ヘテロ環基における好ましい範囲等が適用される。
Ｘ１及びＸ２として採りうるヘテロアリールオキシ基及びヘテロアリールチオ基におけるヘテロアリール基は、それぞれ、Ｘ１及びＸ２として採りうる上記ヘテロアリール基と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｘ１及びＸ２として採りうる上述の置換基は、更に置換基を有していてもよい。更に有していてもよい置換基としては、特に限定されず、後述する置換基群Ｔから選ばれる置換基が好ましい。
【００５８】
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、酸性基を有さないものが好ましく、なかでも、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
Ｘ１及びＸ２は、同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
【００５９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｘ１及びＸ２として採りうる置換基、及び、これらの置換基が更に有していてもよい置換基等は、それぞれ、他の置換基又は連結基等と結合して、環を形成してもよい。こうして形成される環の構造は特に限定されない。
ただし、Ｒ１３及びＲ１４として採りうる置換基が互いに結合する場合、式（１）で表されるジピロメテン骨格を含んでポルフィリン環を形成しない。
【００６０】
上記式（１）で表されるジピロメテン錯体化合物は、下記式（２）又は（３）で表されることが好ましい。
【００６１】
下記式（２）で表されるジピロメテン錯体化合物は、上記Ｒ１３及びＲ１４の両方が上述の式（Ｒ１）で表される基であり、上記ｎが１である化合物である。
【化８】
2018047498.tif 000010
式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｌ１、Ａｎｃ１、Ｍ、Ｘ１及びＸ２は、ぞれぞれ、上記式（１）におけるものと同義であり、好ましいものも同じである。
ＬＲ１及びＡｒＲ１は、それぞれ、上記式（Ｒ１）におけるものと同義であり、好ましいものも同じである。式（２）において、２つのＬＲ１と、２つのＡｒＲ１は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
【００６２】
下記式（３）で表されるジピロメテン錯体化合物は、上記Ｒ１及びＲ２の両方が上述の式（Ｒ２）で表される基であり、上記ｎが１である化合物である。
【化９】
2018047498.tif 000011
式（３）中、Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｌ１、Ａｎｃ１、Ｍ、Ｘ１及びＸ２は、ぞれぞれ、上記式（１）におけるものと同義であり、好ましいものも同じである。
ＬＲ２及びＡｎｃＲ２は、それぞれ、上記式（Ｒ２）におけるものと同義であり、好ましいものも同じである。式（３）において、２つのＬＲ２と、２つのＡｎｃＲ２は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
【００６３】
上記式（１）で表されるジピロメテン錯体化合物は、下記式（４）で表されることがより好ましい。
下記式（４）で表されるジピロメテン錯体化合物は、上記Ｒ１３及びＲ１４の両方が上述の式（Ｒ１）で表される基であり、上記Ｒ１及びＲ２の両方が上述の式（Ｒ２）で表される基であり、上記ｎが１である化合物である。
【化１０】
2018047498.tif 000012
式（４）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｌ１、Ａｎｃ１、Ｍ、Ｘ１及びＸ２は、ぞれぞれ、上記式（１）におけるものと同義であり、好ましいものも同じである。
ＬＲ１及びＡｒＲ１は、それぞれ、上記式（Ｒ１）におけるＬＲ１及びＡｒＲ１と同義であり、好ましいものも同じである。
ＬＲ２及びＡｎｃＲ２は、それぞれ、上記式（Ｒ２）におけるＬＲ２及びＡｎｃＲ２と同義であり、好ましいものも同じである。
式（４）において、２つのＬＲ１、２つのＡｒＲ１、２つのＬＲ２及び２つのＡｎｃＲ２は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
【００６４】
上記式（１）で表されるジピロメテン錯体化合物は、例えば、非特許文献１、公知の方法、実施例における合成例、又は、これらに準じた方法で合成することができる。
【００６５】
式（１）で表されるジピロメテン錯体化合物は、溶液における極大吸収波長が、好ましくは３００〜９００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５０〜８００ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３７０〜７００ｎｍの範囲である。
【００６６】
＜置換基群Ｔ＞
本発明において、好ましい置換基としては、下記置換基群Ｔから選ばれる置換基が挙げられる。
また、本明細書において、単に置換基としてしか記載されていない場合は、この置換基群Ｔを参照するものであり、各々の基、例えば、アルキル基、が記載されているのみの場合は、この置換基群Ｔの対応する基における好ましい範囲が適用される。
更に、本明細書において、アルキル基を環状（シクロ）アルキル基と区別して記載している場合、アルキル基は、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基を包含する意味で用いる。一方、アルキル基を環状アルキル基と区別して記載していない場合（単に、アルキル基と記載されている場合）、及び、特段の断りがない場合、アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基及びシクロアルキル基を包含する意味で用いる。このことは、環状構造を採りうる基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等）を含む基（アルコキシ基、アルキルチオ基、アルケニルオキシ基等）、環状構造を採りうる基を含む化合物についても同様である。基が環状骨格を形成しうる場合、環状骨格を形成する基の原子数の下限は、この構造を採りうる基について下記に具体的に記載した原子数の下限にかかわらず、３以上であり、５以上が好ましい。
下記置換基群Ｔの説明においては、例えば、アルキル基とシクロアルキル基のように、直鎖又は分岐構造の基と環状構造の基とを明確にするため、これらを分けて記載していることもある。
【００６７】
置換基群Ｔに含まれる基としては、下記の基を含む。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数５〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６、より好ましくは６〜１０）、ヘテロ環基（環構成原子として少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を有し、好ましくは炭素数２〜２０である。５員環又は６員環のヘテロ環基がより好ましい。ヘテロ環基は芳香族ヘテロ環基（ヘテロアリール基）及び脂肪族ヘテロ環基が包含される。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２）、アルケニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２）、アルキニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数２〜２０）、
【００６８】
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、シクロアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数４〜２０）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０で、（モノ−又はジ−）アルキルアミノ基、（モノ−又はジ−）アルケニルアミノ基、（モノ−又はジ−）アルキニルアミノ基、（モノ−又はジ−）シクロアルキルアミノ基、（モノ−又はジ−）シクロアルケニルアミノ基、（モノ−又はジ−）アリールアミノ基、（モノ−又はジ−）ヘテロ環アミノ基を含む。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキル若しくはアリールのスルファモイル基が好ましい。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、シクロアルキル若しくはアリールのカルバモイル基が好ましい。）、
【００６９】
アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキル若しくはアリールのスルホンアミド基が好ましい。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２）、シクロアルキルチオ基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６）、アルキル、シクロアルキル若しくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０）、
【００７０】
シリル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシ及びアリールオキシが置換したシリル基が好ましい。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシ及びアリールオキシが置換したシリルオキシ基が好ましい。）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）、又は、上記酸性基Ａｎｃ１が挙げられる。
【００７１】
置換基群Ｔから選ばれる置換基は、より好ましくは、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基である。
【００７２】
置換基群Ｔから選ばれる置換基は、特段の断りがない限り、上記の基を複数組み合わせてなる基をも含む。例えば、化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは置換されていても置換されていなくてもよい。また、アリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても置換されていなくてもよい。
【００７３】
式（１）で表されるジピロメテン錯体化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらのジピロメテン錯体化合物に限定されない。下記具体例において、酸性基を２個以上有する場合、酸性基のいずれかが塩になっていてもよく、また、酸性基が塩になっていないジピロメテン錯体化合物と酸性基が塩になっているジピロメテン錯体化合物との混合物でもよい。下記具体例において、ｎＢｕはノルマルブチル基を表す。
【００７４】
【化１１】
2018047498.tif 000013
【００７５】
【化１２】
2018047498.tif 000014
【００７６】
【化１３】
2018047498.tif 000015
【００７７】
【化１４】
2018047498.tif 000016
【００７８】
次に、光電変換素子及び色素増感太陽電池の主たる部材の好ましい態様について説明する。
【００７９】
＜導電性支持体＞
導電性支持体は、導電性を有し、感光体層２等を支持できるものであれば特に限定されない。導電性支持体は、導電性を有する材料、例えば後述する金属で形成された導電性支持体１、又は、ガラス若しくはプラスチックの基板４４とこの基板４４の表面に成膜された透明導電膜４３とを有する導電性支持体４１が好ましい。
【００８０】
なかでも、基板４４の表面に、金属酸化物の透明導電膜４３を有する導電性支持体４１が更に好ましい。このような導電性支持体４１は、基板４４の表面に導電性の金属酸化物を塗布して透明導電膜４３を成膜することにより、得られる。プラスチックで形成された基板４４としては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。また、基板４４を形成する材料は、ガラス及びプラスチックの他にも、セラミック（特開２００５−１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５号公報）を用いることができる。金属酸化物としては、スズ酸化物（ＴＯ）が好ましく、インジウム−スズ酸化物（スズドープ酸化インジウム；ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等のフッ素ドープスズ酸化物が特に好ましい。このときの金属酸化物の塗布量は、基板４４の表面積１ｍ２当たり０．１〜１００ｇが好ましい。導電性支持体４１を用いる場合、光は基板４４側から入射させることが好ましい。
【００８１】
導電性支持体１及び４１は、実質的に透明であることが好ましい。「実質的に透明である」とは、光（波長３００〜１２００ｎｍ）の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
導電性支持体１及び４１の厚みは、特に限定されず、０．０５μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５ｍｍであることが更に好ましく、０．３μｍ〜４ｍｍであることが特に好ましい。
透明導電膜４３を有する場合、透明導電膜４３の厚みは、０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることが更に好ましく、０．０５〜２０μｍであることが特に好ましい。
【００８２】
導電性支持体１及び４１は、その表面に、金属酸化物からなる金属酸化物被膜を有することが好ましい。金属酸化物としては、透明導電膜４３を形成する上記金属酸化物、後述する半導体微粒子で挙げた金属酸化物を用いることができ、半導体微粒子で挙げた金属酸化物が好ましい。金属酸化物は、透明導電膜４３を形成する上記金属酸化物又は半導電性微粒子で挙げた金属酸化物と同じ種類の金属酸化物であってもよく、異なる種類の金属酸化物であってもよい。この金属酸化物被膜は、通常、薄膜に形成され、例えば、０．０１〜１００ｎｍの厚みが好ましい。金属酸化物被膜の形成方法は、特に限定されず、後述する半導体微粒子が形成する層の形成方法と同様の方法が挙げられる。例えば、金属酸化物又はその前駆体（例えば、ハロゲン化物、アルコキシド）を含む液を塗布、加熱（焼成）することにより、金属酸化物被膜を形成できる。
【００８３】
導電性支持体１及び４１は、表面に光マネージメント機能を有してもよい。例えば、表面に、特開２００３−１２３８５９号公報に記載の高屈折膜及び低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開２００２−２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。
【００８４】
＜感光体層＞
感光体層は、上記色素２１が担持された半導体微粒子２２及び電解質を有していれば、その他の構成は特に限定されない。好ましくは、上記感光体層２及び上記感光体層４２が挙げられる。
【００８５】
−  半導体微粒子（半導体微粒子が形成する層）  −
半導体微粒子２２は、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）又はペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ若しくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物としては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン（チタニア）、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
【００８６】
チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、又はルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。チタニアナノチューブ、ナノワイヤー、ナノロッドは、単独で、又は、チタニア微粒子に混合して、用いることができる。
【００８７】
半導体微粒子２２の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として０．００１〜１μｍ、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍであることが好ましい。
【００８８】
半導体微粒子２２は多くの色素２１を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子２２を導電性支持体１又は４１上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はなく、通常５０００倍程度である。一般に、半導体微粒子が形成する層（感光体層）の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素２１の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。
【００８９】
半導体微粒子が形成する層の好ましい厚みは、光電変換素子の用途によって一義的なものではないが、典型的には０．１〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましく、３〜３０μｍが更に好ましい。
【００９０】
半導体微粒子２２の層は、例えば、導電性支持体１又は４１に半導体微粒子２２を塗布した後に、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間焼成して、形成できる。これにより、半導体微粒子同士を密着させることができ、好ましい。
半導体微粒子２２を導電性支持体１又は４１上に塗設する方法として、湿式法、乾式法、その他の方法が挙げられる。半導体微粒子２２の、導電性支持体の表面積１ｍ２当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、更には５〜１００ｇが好ましい。
成膜温度は、導電性支持体１又は基板４４の材料としてガラスを用いる場合、６０〜６００℃が好ましい。
【００９１】
−  光散乱層  −
本発明において、感光体層は光散乱層を有していてもよい。この光散乱層は、入射光を散乱させる機能を有する点で、半導体層４５と異なる。
色素増感太陽電池２０において、光散乱層４６は、好ましくは、棒状又は板状の金属酸化物微粒子を含有する。光散乱層４６に用いられる金属酸化物としては、例えば、上記半導体微粒子を形成する化合物として説明した上記金属のカルコゲニド（酸化物）が挙げられる。光散乱層４６を設ける場合、光散乱層の厚みは感光体層４２の厚みの１０〜５０％とすることが好ましい。
光散乱層４６は、特開２００２−２８９２７４号公報に記載されている光散乱層が好ましく、特開２００２−２８９２７４号公報の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
【００９２】
−  金属酸化物被膜  −
本発明において、感光体層を形成する半導体微粒子（半導体層４５及び光散乱層４６を形成するものを含む）は、その表面に金属酸化物被膜を有することが好ましい。金属酸化物被膜を形成する金属酸化物としては、上記半導体微粒子で挙げた金属酸化物を用いることができ、上記半導体微粒子と同じ種類の金属酸化物であっても異なる種類の金属酸化物であってもよい。この金属酸化物被膜は、通常、薄膜に形成され、例えば０．１〜１００ｎｍの厚みが好ましい。本発明において、半導体微粒子が金属酸化物被膜を有する場合、ジピロメテン錯体化合物は金属酸化物被膜を介して半導体微粒子に吸着される。金属酸化物被膜の形成方法は上記した通りである。
本発明において、導電性支持体及び半導体微粒子の表面それぞれに金属酸化物被膜を有することもできる。この場合、それぞれの金属酸化物被膜は同じ種類の金属酸化物で形成されていてもよく、異なる種類の金属酸化物で形成されていてもよい。
【００９３】
−  色素  −
光電変換素子１０及び色素増感太陽電池２０においては、増感色素として、上記式（１）で表されるジピロメテン錯体色素を担持している。式（１）で表されるジピロメテン錯体色素は上記の通りである。
【００９４】
半導体微粒子は、上述のジピロメテン錯体色素と併せて、他の色素を担持していてもよい。本発明において、ジピロメテン錯体色素と併用できる色素としては、特に限定されず、Ｒｕ錯体色素、スクアリリウムシアニン色素、有機色素、ポルフィリン色素、フタロシアニン色素等が挙げられる。併用できる色素としては、Ｒｕ錯体色素、スクアリリウムシアニン色素、又は有機色素が好ましい。
【００９５】
色素の使用量は、一概には決定できないが、導電性支持体１又は４１の表面積１ｍ２当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは１〜１０ミリモルである。また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は１ｇの半導体微粒子に対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体微粒子における増感効果が十分に得られる。
【００９６】
式（１）で表されるジピロメテン錯体色素と他の色素を併用する場合、式（１）で表されるジピロメテン錯体色素の質量／他の色素の質量の比は、９５／５〜１０／９０が好ましく、９５／５〜５０／５０がより好ましく、９５／５〜６０／４０が更に好ましく、９５／５〜６５／３５が特に好ましく、９５／５〜７０／３０が最も好ましい。
【００９７】
−  電解質  −
感光体層は電解質を含む。感光体層に含まれる電解質は、後述する電荷移動体層が有する電解質と同義であり、好ましいものも同じである。感光体層に含まれる電解質は、電荷移動体層が有する電解質と同種でも異種であってもよく、同種であることが好ましい。
【００９８】
−  共吸着剤  −
本発明において、半導体微粒子は、式（１）で表されるジピロメテン錯体色素又は必要により併用する色素とともに、共吸着剤を担持していることが好ましい。このような共吸着剤としては酸性基（好ましくは、カルボキシ基又はその塩）を１つ以上有する共吸着剤が好ましく、脂肪酸やステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。
脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、例えば、ブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
ステロイド骨格を有する化合物として、コール酸、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール酸等が挙げられる。好ましくはコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸であり、更に好ましくはデオキシコール酸である。
【００９９】
好ましい共吸着剤として、特開２０１４−８２１８７号公報の段落番号０１２５〜０１２９に記載の式（ＣＡ）で表される化合物が挙げられ、特開２０１４−８２１８７号公報の段落番号０１２５〜０１２９の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
【０１００】
上記共吸着剤は、半導体微粒子に吸着させることにより、ジピロメテン錯体色素の非効率な会合を抑制する効果及び半導体微粒子表面から電解質中のレドックス系への逆電子移動を防止する効果がある。共吸着剤の使用量は、特に限定されず、上記の作用を効果的に発現させる観点から、上記ジピロメテン錯体色素１モルに対して、好ましくは０．１〜２００モル、更に好ましくは１〜１００モル、特に好ましくは２〜５０モルである。
【０１０１】
−  アミン化合物  −
色素を半導体微粒子に担持させた後に、アミン化合物を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン化合物としてピリジン化合物（例えば４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン）等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【０１０２】
＜電荷移動体層＞
電荷移動体層３及び４７は、色素２１の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極５又は４０と、対極４又は４８との間に設けられる。
電荷移動体層３及び４７は電解質を含む。ここで、「電荷移動体層が電解質を含む」とは、電荷移動体層が電解質のみからなる態様、及び、電解質と電解質以外の物質を含有する態様の、両態様を含む意味である。
電荷移動体層３及び４７は、固体状、液体状、ゲル状又はこれら混合状態のいずれであってもよい。
【０１０３】
−  電解質  −
電解質の例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体電解質、酸化還元対を含有する溶融塩及び酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質等が挙げられる。なかでも、液体電解質が光電変換効率の点で好ましい。
【０１０４】
酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（ヨウ化物塩、ヨウ化イオン性液体が好ましく、ヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化メチルプロピルイミダゾリウムが好ましい）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体の組み合わせ（例えば赤血塩と黄血塩の組み合わせ）、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせ等が挙げられる。これらのうち、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせ、又は２価と３価のコバルト錯体の組み合わせが好ましく、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせが特に好ましい。
【０１０５】
上記コバルト錯体は、特開２０１４−８２１８９号公報の段落番号０１４４〜０１５６に記載の式（ＣＣ）で表される錯体が好ましく、特開２０１４−８２１８９号公報の段落番号０１４４〜０１５６の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
【０１０６】
電解質として、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせを用いる場合、５員環又は６員環の含窒素芳香族カチオンのヨウ素塩を更に併用するのが好ましい。
【０１０７】
液体電解質及びゲル電解質に用いる有機溶媒としては、特に限定されず、非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、３−メチルオキサゾリジノン等）が好ましい。
特に、液体電解質に用いる有機溶媒としては、ニトリル化合物、エーテル化合物、エステル化合物等が好ましく、ニトリル化合物がより好ましく、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリルが特に好ましい。
【０１０８】
溶融塩やゲル電解質としては、特開２０１４−１３９９３１号公報の段落番号０２０５及び段落番号０２０８〜０２１３に記載のものが好ましく、特開２０１４−１３９９３１号公報の段落番号０２０５及び段落番号０２０８〜０２１３の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
【０１０９】
電解質は、添加物として、４−ｔ−ブチルピリジン等のピリジン化合物のほか、アミノピリジン化合物、ベンズイミダゾール化合物、アミノトリアゾール化合物及びアミノチアゾール化合物、イミダゾール化合物、アミノトリアジン化合物、尿素化合物、アミド化合物、ピリミジン化合物又は窒素を含まない複素環を含有していてもよい。
【０１１０】
また、光電変換効率を向上させるために、電解液の水分を制御する方法をとってもよい。水分を制御する好ましい方法としては、濃度を制御する方法や脱水剤を共存させる方法を挙げることができる。電解液の水分含有量（含有率）を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。
ヨウ素は、ヨウ素とシクロデキストリンとの包接化合物として使用することもできる。また環状アミジンを用いてもよく、酸化防止剤、加水分解防止剤、分解防止剤、ヨウ化亜鉛を加えてもよい。
【０１１１】
上述の液体電解質及び擬固体電解質の代わりに、ｐ型半導体又はホール輸送材料等の固体電荷輸送材料、例えば、ＣｕＩ若しくはＣｕＮＣＳ等を用いることができる。また、Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．４８６，ｐ．４８７（２０１２）等に記載の電解質を用いてもよい。固体電荷輸送材料として有機ホール輸送材料を用いてもよい。有機ホール輸送材料は、溶液塗布可能で固体状になる正孔輸送材料が好ましい。
正孔輸送材料としては、低分子化合物又は高分子化合物が挙げられ、トリアリールアミン化合物、ポリチオフェン化合物（例えば、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ））、ポリフェニレンビニレン化合物、ポリアニリン化合物、ポリピロール化合物、又は、これらの共重合体が挙げられる。
【０１１２】
トリアリールアミン化合物は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
トリアリールアミン化合物としては、下記式（ＨＴ−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１１３】
【化１５】
2018047498.tif 000017
【０１１４】
式（ＨＴ−１）中、ＲＡ１〜ＲＡ１５は、それぞれ、水素原子又は置換基を表す。
ＲＡ１〜ＲＡ１５として採りうる置換基としては、上記置換基群Ｔから選ばれる置換基が挙げられ、隣り合う置換基同士が単結合又は連結基を介して結合して環を形成してもよい。耐熱性及び耐久性の観点から、ＲＡ１〜ＲＡ５の少なくとも一つがアリール基であることが好ましく、ＲＡ１〜ＲＡ５の少なくとも一つとＲＡ６〜ＲＡ１０の少なくとも一つがアリール基であることがより好ましい。
【０１１５】
トリアリールアミン化合物においては、光電変換素子の製造バラツキを抑制する観点から、分子量が４００以上１２００以下であることが好ましく、５５０以上１１００以下であることがより好ましく、６００以上１０００以下であることが更に好ましく、６００以上９００以下であることが特に好ましい。
【０１１６】
上記式（ＨＴ−１）で表される化合物の具体例としては、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ）、下記（ＨＴＬ−１）〜（ＨＴＬ−１４）で表される化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１７】
【化１６】
2018047498.tif 000018
【０１１８】
【化１７】
2018047498.tif 000019
【０１１９】
上記有機ホール輸送材料としては、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９−スピロビフルオレン、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）、４−（ジエチルアミノ）ベンゾアルデヒド  ジフェニルヒドラゾン、又は、ポリエチレンジオキシチオフェン等が好ましい。
【０１２０】
酸化還元対は、電子のキャリアになるので、ある程度の濃度で含有するのが好ましい。好ましい濃度としては合計で０．０１モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．１モル／Ｌ以上であり、特に好ましくは０．３モル／Ｌ以上である。この場合の上限は特に制限はなく、通常５モル／Ｌ程度である。
【０１２１】
＜対極＞
対極４及び４８は、色素増感太陽電池の正極として働くものであることが好ましい。対極４及び４８は、通常、上記導電性支持体１又は４１と同じ構成とすることもできるが、強度が十分に保たれるような構成では基板４４は必ずしも必要でない。
対極を形成する金属としては、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスニウム（Ｏｓ）、アルミニウム（Ａｌ）等が挙げられる。
対極４及び４８の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光体層２及び４２に光が到達するためには、上記導電性支持体１又は４１と対極４又は４８との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の色素増感太陽電池においては、導電性支持体１又は４１が透明であって、太陽光を導電性支持体１又は４１側から入射させるのが好ましい。この場合、対極４及び４８は光を反射する性質を有することが更に好ましい。色素増感太陽電池の対極４及び４８としては、金属若しくは導電性の酸化物を蒸着したガラス又はプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。
対極の膜厚は、特に限定されず、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍが更に好ましく、０．０１〜１μｍが特に好ましい。
【０１２２】
＜その他の構成＞
導電性支持体１又は４１と感光体層２又は４２との間には、感光体層２又は４２が含む電解質と導電性支持体１又は４１が直接接触することによる逆電流を防止するため、短絡防止層を形成することが好ましい。
また、受光電極５又は４０と対極４又は４８の接触を防ぐために、スペーサーＳ（図２参照）及び／又はセパレータを用いることが好ましい。
更に、光電変換素子又は色素増感太陽電池において、構成物の蒸散等を防止するために、光電変換素子又は色素増感太陽電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
【０１２３】
本発明の色素増感太陽電池は、上述の光電変換素子を用いて構成される。例えば、図１に示されるように、光電変換素子の導電性支持体と対極とを外部回路６で接続して色素増感太陽電池とすることができる。外部回路６は、公知のものを特に制限されることなく、用いることができる。
【０１２４】
光電変換素子及び色素増感太陽電池は、上記式（１）で表されるジピロメテン錯体化合物を担持している。これにより、高い光電変換効率を示す。
このジピロメテン錯体化合物は、通常、黄色〜青色を呈する。そのため、各層の材質にもよるが、導電性支持体又は対極が実質的に透明である場合、光電変換素子及び色素増感太陽電池は黄色〜青色を呈し、意匠性にも優れる。
【０１２５】
［光電変換素子及び色素増感太陽電池の製造方法］
本発明の光電変換素子及び色素増感太陽電池は、上記式（１）で表されるジピロメテン錯体化合物及び溶媒を含有する色素溶液を用いて、製造することが好ましい。
【０１２６】
このような色素溶液には、上記式（１）で表されるジピロメテン錯体化合物が溶媒に溶解されてなり、必要により他の成分を含んでもよい。
【０１２７】
使用する溶媒としては、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒を挙げることができるが、特にこれに限定されない。本発明においては有機溶媒が好ましく、更にアルコール溶媒、アミド溶媒、ニトリル溶媒、ケトン溶媒、炭化水素溶媒、及び、これらの２種以上の混合溶媒がより好ましい。混合溶媒としては、アルコール溶媒と、アミド溶媒、ニトリル溶媒、ケトン溶媒及び炭化水素溶媒から選ばれる溶媒との混合溶媒が好ましい。更に好ましくは、アルコール溶媒とアミド溶媒の混合溶媒、アルコール溶媒と炭化水素溶媒の混合溶媒、又は、アルコール溶媒とニトリル溶媒の混合溶媒であり、特に好ましくはアルコール溶媒とアミド溶媒の混合溶媒、アルコール溶媒とニトリル溶媒の混合溶媒である。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール及びｔ−ブタノールの少なくとも１種と、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドの少なくとも１種との混合溶媒、又は、メタノール、エタノール、プロパノール及びｔ−ブタノールの少なくとも１種とアセトニトリルとの混合溶媒が好ましい。
【０１２８】
色素溶液は共吸着剤を含有することが好ましく、共吸着剤としては、上記の共吸着剤が好ましい。
ここで、色素溶液は、光電変換素子又は色素増感太陽電池を製造する際に、この溶液をこのまま使用できるように、ジピロメテン錯体色素や共吸着剤の濃度が調整されている色素溶液が好ましい。色素溶液は、上記式（１）で表されるジピロメテン錯体色素を０．００１〜０．１質量％含有することが好ましい。共吸着剤の使用量は上記した通りである。
【０１２９】
色素溶液は、色素吸着の点で、水分の含有率が少ないことが好ましい。例えば、水分含有量は、少なくとも使用時に、０〜０．１質量％に調整することが好ましい。水分含有率は、少なくとも使用時に、通常の方法で調整することができる。
【０１３０】
本発明においては、上記色素溶液を用いて、半導体微粒子表面に式（１）で表されるジピロメテン錯体色素又はこれを含む色素を担持させることにより、感光体層を作製することが好ましい。すなわち、感光体層は、導電性支持体上に設けた半導体微粒子に上記色素溶液を塗布（ディップ法を含む）し、乾燥又は硬化させて、形成することが好ましい。
このようにして作製した感光体層を備えた受光電極に、更に電荷移動体層や対極等を通常の方法により設けることで、本発明の光電変換素子を製造することができる。
更に、上記のようにして作製した光電変換素子の導電性支持体１及び対極４に外部回路６を接続して、色素増感太陽電池を製造することができる。
【実施例】
【０１３１】
以下に実施例に基づき、本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。【０１３２】
本実施例で用いたジピロメテン錯体化合物の構造を以下に示す。【０１３３】
【化１８】
2018047498.tif 000020
【０１３４】
以下に、上記ジピロメテン錯体化合物の合成方法を詳しく説明するが、出発物質、色素中間体及び合成ルートはこれらに限定されない。
本発明において、室温とは２５℃を意味する。【０１３５】
合成例１：ジピロメテン錯体化合物Ｄ−５４の合成
下記のスキームの方法に従って、ジピロメテン錯体化合物Ｄ−５４を合成した。【０１３６】
【化１９】
2018047498.tif 000021
【０１３７】
＜化合物（２）の合成＞
化合物（１）８ｇ、炭酸セシウム１９．１ｇ及びアセトニトリル８０ｍＬを三つ口フラスコに入れ、９０℃で撹拌しながらヨウ化エチル１０．７ｍＬを滴下し、その後２時間加熱還流した。得られた反応物を室温に戻し、酢酸エチルと蒸留水を加え、分液操作を施した。有機層を減圧濃縮し、濃縮残留物を、酢酸エチル／ヘキサンを溶離液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（２）を９ｇ得た。【０１３８】
＜化合物（３）の合成＞
２，４−ジメチルピロール１．１４ｇ、化合物（２）１．０７ｇ及び塩化メチレン１５０ｍＬを三つ口フラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下、室温にて撹拌しながら、トリフルオロ酢酸１００ｍｇを添加した。化合物（２）の消失をＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）にて確認後、反応物にクロラニル１．４８ｇを添加し、更に５分間撹拌した。次いで、得られた混合物にジイソプロピルエチルアミン６．８７ｍＬを滴下し、更に１５分間撹拌した。その後、三フッ化ホウ素・エーテラート９．３７ｇを滴下し、引き続き３０分間撹拌した。得られた反応液を、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液１００ｍＬに加え、１０分間撹拌した後、ジクロロメタンで抽出し、減圧濃縮した。濃縮残留物をヘキサン／酢酸エチル＝９／１を溶離液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した後、塩化メチレン１０ｍＬ／エタノール３０ｍＬで再沈殿させ、得られた固体をろ過して、化合物（３）を０．７ｇ得た。【０１３９】
＜化合物（４）の合成＞
化合物（３）を用いて、RSC Adv., 2013, 3, p.9219-9222に記載の方法と同様にして、化合物（４）０．５ｇを合成した。【０１４０】
＜化合物（６）の合成＞
化合物（４）０．５ｇ、化合物（５）０．３ｇ、Ｓ−Ｐｈｏｓ（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル）０．１２７ｇ、三リン酸カリウム１．３ｇ及びシクロペンチルメチルエーテル１０ｍＬを三つ口フラスコに入れ、撹拌しながら、減圧して脱気し、更に窒素ガス置換（窒素ガス雰囲気）した。その後、得られた混合物に、酢酸パラジウム１７ｍｇを加え、３時間加熱還流した。得られた反応物を室温に戻し、酢酸エチル／ヘキサンを溶離液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、化合物（６）０．３ｇを得た。【０１４１】
＜化合物（７）の合成＞
化合物（６）を用いて、Org.Biomol.Chem., 2010, 8, p.4546-4553に記載の方法と同様にして、化合物（７）を合成した。【０１４２】
＜化合物Ｄ−５４の合成＞
化合物（７）０．２ｇ、テトラヒドロフラン５ｍＬ及びメタノール５ｍＬを三つ口フラスコに入れ、撹拌しながら、更に３Ｎ−水酸化ナトリウム０．３ｍＬを加え、室温にて５時間撹拌した。その後、得られた混合物に、トリフルオロメタンスルホン酸の１Ｎ−メタノール溶液をｐＨ３になるまで滴下した。テトラヒドロフランとメタノールを減圧留去して固体を析出させた。この固体を減圧ろ過にて捕集し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、真空乾燥して、ジピロメテン錯体化合物Ｄ−５４を０．１０ｇ得た。【０１４３】
合成例２〜７：ジピロメテン錯体化合物Ｄ−４、Ｄ−７、Ｄ−１３、Ｄ−２９、Ｄ−３４及びＤ−５６の合成
合成例１と同様の合成方法により、ジピロメテン錯体化合物Ｄ−４、Ｄ−７、Ｄ−１３、Ｄ−２９、Ｄ−３４及びＤ−５６をそれぞれ合成した。【０１４４】
合成した各ジピロメテン錯体化合物を下記表１のＭＳ測定結果から確認した。【０１４５】
【表１】
2018047498.tif 000022
【０１４６】
実施例１：色素増感太陽電池の製造
各合成例で合成したジピロメテン錯体化合物又は下記比較色素化合物Ｃ１それぞれを用いて、以下に示す手順により、図２に示す色素増感太陽電池２０（光散乱層４６は未形成、５ｍｍ×５ｍｍのスケール）を製造し、下記性能を評価した。結果を表２に示す。【０１４７】
（受光電極前駆体の作製）
ガラス基板（基板４４、厚み４ｍｍ）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（透明導電膜４３、膜厚：５００ｎｍ）を形成して、導電性支持体４１を作製した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、チタニアペースト「１８ＮＲ−Ｔ」（ＤｙｅＳｏｌ社製）をスクリーン印刷し、１２０℃で乾燥させた。その後、乾燥させたチタニアペーストを５００℃で焼成した。このようにして、半導体層４５（膜厚：６μｍ）を成膜した。このようにして、ＳｎＯ２導電膜上に、感光体層４２（受光面の面積：５ｍｍ×５ｍｍ、膜厚：６μｍ、光散乱層４６は未形成）を形成した。以上の操作により、ジピロメテン錯体化合物を担持していない受光電極前駆体を作製した。【０１４８】
（色素吸着方法）
次に、ジピロメテン錯体化合物を担持していない感光体層４２に上記合成例で合成した各ジピロメテン錯体化合物を以下のようにして担持させた。先ず、ｔ−ブタノールとアセトニトリルとの１：１（体積比）の混合溶媒に、上記ジピロメテン錯体化合物それぞれを濃度が２×１０−４モル／Ｌとなるように溶解し、更にそこへ共吸着剤としてデオキシコール酸を２×１０−３モル／Ｌ加え、各色素溶液を調製した。次に、各色素溶液に受光電極前駆体を２５℃で５時間浸漬し、色素溶液から引き上げた後に乾燥させた。こうして、受光電極前駆体に各ジピロメテン錯体色素を担持した受光電極４０をそれぞれ作製した。【０１４９】
（色素増感太陽電池の組み立て）
対極４８として、上記の導電性支持体４１と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚さ：１００ｎｍ）を作製した。また、電解液として、ヨウ素０．００１Ｍ（モル／Ｌ）、ヨウ化リチウム０．１Ｍ、４−ｔ−ブチルピリジン０．５Ｍ及び１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド０．６Ｍをアセトニトリルに溶解して、液体電解質を調製した。更に、感光体層４２の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーＳ（商品名：「サーリン」）を準備した。
上記のようにして作製した受光電極４０それぞれと対極４８とを、上記スペーサーＳを介して、対向させて熱圧着させた後に、感光体層４２と対極４８との間に電解液注入口から上記液体電解質を充填して電荷移動体層４７を形成した。このようにして作製した電池の外周及び電解液注入口を、ナガセケムテック製レジンＸＮＲ−５５１６を用いて、封止、硬化し、各色素増感太陽電池（試料番号１〜７）を製造した。【０１５０】
上記色素増感太陽電池の製造において、ジピロメテン錯体化合物に代えて、比較のための下記色素化合物Ｃ１を用いた以外は、上記色素増感太陽電池の製造と同様にして、比較のための色素増感太陽電池（試料番号ｃ１）を製造した。
色素化合物Ｃ１は、非特許文献１に記載のジピロメテン錯体色素「ＺＨ−ｂ」である。【０１５１】
【化２０】
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【０１５２】
＜光電変換効率の評価（低照度環境：屋内光）＞
製造した色素増感太陽電池それぞれを用いて電池特性試験を行った。
電池特性試験は、東芝社製の白色ＬＥＤ（型番：ＬＤＡ８Ｎ−Ｇ−Ｋ／Ｄ／６０Ｗ）を用いて行った。照度調整（３００μＷ／ｃｍ２（１０００ルクス））は、渋谷光学社製のＮＤフィルター（ＮＤ１〜ＮＤ８０）を用いて行った。調節した照度の測定は、オーシャンフォトニクス社製の分光器ＵＳＢ４０００用いて確認した。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、光電変換効率（η）を求めた。
試料番号１〜７の各色素増感太陽電池の光電変換効率（η）は、いずれも、低照度環境下において色素増感太陽電池として十分に機能するものであった。
各試料番号の色素増感太陽電池（試料番号１〜７）それぞれについて、求められた光電変換効率（η）を、比較のための色素増感太陽電池（試料番号ｃ１）の光電変換効率（ηｃ１）に対して、以下の基準で評価した。
本評価において、評価Ａ及びＢが合格レベルであり、好ましくはＡである。
光電変換効率（η）が光電変換効率（ηｃ１）に対して、
Ａ：１．１倍より大きい
Ｂ：１．０倍より大きく、１．１倍以下
Ｃ：１．０倍以下【０１５３】
【表２】
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【０１５４】
表２の結果から、以下のことが分かった。
試料番号ｃ１の色素増感太陽電池に対して、式（１）で表されるジピロメテン錯体化合物が担持された半導体微粒子を有する色素増感太陽電池（試料番号１〜７）は、いずれも、優れた光電変換効率を示した。
【符号の説明】
【０１５５】
１、４１  導電性支持体
２、４２  感光体層
２１  色素
２２  半導体微粒子
３、４７  電荷移動体層
４、４８  対極
５、４０  受光電極
６  回路
１０  光電変換素子
１００  光電変換素子を電池用途に応用したシステム
Ｍ  動作手段（例えば電動モーター）
２０  色素増感太陽電池
４３  透明導電膜
４４  基板
４５  半導体層
４６  光散乱層
Ｓ  スペーサー
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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