(57)【要約】  低い温度領域での熱処理により金属表面又は金属表面と無機酸化物表面の双方を良好に封止できる無鉛低融点組成物が開示されている。当該組成物は，Mo及びPからなる群M1より選ばれる1種又は2種以上と，Mg，Ca，Sr，Ba，Y，ランタノイド，Ti，Zr，Nb，Ta，Mn，Fe，Co，Zn，B，Ga，In，Si，Ge，Sn，Bi，及びTeからなる群M2より選ばれる1種又は2種以上と，Ag，I，及びOを含み，(a)正のイオン価を有する全原子のモル数の和に対し，群M1に属する原子の総モル数の割合が5〜30%，Ag原子のモル数の割合が69〜92%，（群M2に属する原子の総モル数）/（群M1に属する原子の総モル数）が0.01〜0.7，(b)負のイオン価を有する原子の総モル数に対し，I原子のモル数の割合が15〜65%，O原子のモル数の割合が35〜85%，(c)負のイオン価を有する原子の総モル数に対しI及びOの各原子の総モル数の割合が少なくとも90%，(d)Pb原子，F原子及びCl原子の各含有量が何れも1000ppm未満である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｏ及びＰからなる群Ｍ１より選ばれる１種又は２種の構成要素と，
Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，ランタノイド，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｂｉ，及びＴｅからなる群Ｍ２より選ばれる１種又は２種以上の構成要素と，
構成要素Ａｇ，I，及びＯと
を含んでなる低融点組成物であって，
所定質量の該組成物中，
(a) 正のイオン価を有する全原子のモル数の和に対し，群Ｍ１に属する原子のモル数の合計の占める割合が５〜３０％，Ａｇ原子のモル数の占める割合が６９〜９２％であり，
（群Ｍ２に属する原子のモル数の合計）／（群Ｍ１に属する原子のモル数の合計）が０．０１〜０．７であり，
(b) 負のイオン価を有する全原子のモル数の和に対し，Ｉ原子のモル数の占める割合が１５〜６５％，Ｏ原子のモル数の占める割合が３５〜８５％であり，
(c) 負のイオン価を有する全原子のモル数の和に対しＩ及びＯの各原子のモル数の和の占める割合が少なくとも９０％であり，そして
(d) Ｐｂ原子，Ｆ原子及びＣｌ原子の各含有量が何れも１０００ｐｐｍ未満である，
低融点組成物。
【請求項２】
Ｍｏ及びＰからなる群Ｍ１より選ばれる１種又は２種の構成要素と，
Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，Ｌａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｂ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，及びＴｅからなる群Ｍ３より選ばれる１種又は２種以上の構成要素と，
構成要素Ａｇ，I，及びＯと
を含んでなる低融点組成物であって，
所定質量の該組成物中，
(a) 正のイオン価を有する全原子のモル数の和に対し，群Ｍ１に属する原子のモル数の合計の占める割合が５〜３０％，Ａｇ原子のモル数の占める割合が６９〜９２％であり，
（群Ｍ３に属する原子のモル数の合計）／（群Ｍ１に属する原子のモル数の合計）が０．０１〜０．７であり，
(b) 負のイオン価を有する全原子のモル数の和に対し，Ｉ原子のモル数の占める割合が１５〜６５％，Ｏ原子のモル数の占める割合が３５〜８５％であり，
(c) 負のイオン価を有する全原子のモル数の和に対しＩ及びＯの各原子のモル数の和の占める割合が少なくとも９０％であり，そして
(d) Ｐｂ原子，Ｆ原子及びＣｌ原子の各含有量が何れも１０００ｐｐｍ未満である，
低融点組成物。
【請求項３】
Ｍｏ及びＰからなる群Ｍ１より選ばれる１種又は２種の構成要素と，
Ｃｅ，Ｇａ及びＢｉからなる群Ｍ４より選ばれる１種又は２種以上の構成要素と，
構成要素Ａｇ，I，及びＯと
を含んでなる低融点組成物であって，
所定質量の該組成物中，
(a) 正のイオン価を有する全原子のモル数の和に対し，群Ｍ１に属する原子のモル数の合計の占める割合が５〜３０％，Ａｇ原子のモル数の占める割合が６９〜９２％であり，
（群Ｍ４に属する原子のモル数の合計）／（群Ｍ１に属する原子のモル数の合計）が０．０１〜０．７であり，
(b) 負のイオン価を有する全原子のモル数の和に対し，Ｉ原子のモル数の占める割合が１５〜６５％，Ｏ原子のモル数の占める割合が３５〜８５％であり，
(c) 負のイオン価を有する全原子のモル数の和に対しＢｒ，Ｉ，及びＯの各原子のモル数の和の占める割合が少なくとも９０％であり，そして
(d) Ｐｂ原子，Ｆ原子及びＣｌ原子の各含有量が何れも１０００ｐｐｍ未満である，
低融点組成物。
【請求項４】
Ｍｏを含有するものである，請求項１〜３の何れかの低融点組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかの低融点組成物を含んでなる低融点封止材。
【請求項６】
請求項５の低融点封止材で封止された電子部品。
【請求項７】
請求項６の低融点封止材を介して互いに接合されている２以上の部材を含んでなる，電子部品。
【請求項８】
水晶振動子，半導体素子，ＳＡＷ素子又は有機ＥＬ素子である，請求項７の電子部品。
【請求項９】
金属粉末と溶剤と請求項１〜４の何れかの低融点組成物の粉末とを含んでなる導電用材料。
【請求項１０】
請求項９の導電用材料により形成された配線を含むものである電子部品。
【請求項１１】
シリコン太陽電池又は圧電素子である，請求項１０の電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，無機組成物に関し，より具体的には無鉛低融点組成物，該組成物を含んでなる無鉛低融点封止材及び導電用材料，並びにこれらを用いた電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の無機低融点組成物が電気・電子機器業界において様々な用途で用いられている。例えば，水晶振動子，ＬＥＤ素子のような電気・電子部品の封止において，低融点（例えば，２５０℃）のＡｕ−Ｓｎ合金はんだペーストや封止用ガラスフリットが，これをそれらの部品に塗布し焼成するという方法で用いられている。また，太陽電池パネルなどの電気電子部品には，パターニングされた電極および配線が形成されているが，配線の形成には金属粉末と低融点ガラス粉末とを混合した導電性ペースト等が用いられている。【０００３】
Ａｕ−Ｓｎ合金（特許文献１）は以前より用いられてきた材料であり信頼性はあるが，金を成分に含むため非常に高価である。【０００４】
このため，封止材の調製に用いられる低融点ガラスとしては，より安価なＰｂＯ系ガラスやＶ２Ｏ５系ガラスも知られている。例えば，４００℃未満の温度で封止可能なＰｂＯ系ガラス（特許文献２）や３５０℃以下で焼成可能なＶ２Ｏ５系ガラス（特許文献３）が知られている。【０００５】
他方，酸化銀及び／又はハロゲン化銀と他の金属酸化物（Ｐｂ，Ｖであってよい）を含んでなる，３００〜３３０℃で使用できる封止材料が知られている（特許文献４）。【０００６】
また，酸化銀，五酸化燐及びヨウ化銀を含んでなる封止材料も知られている（特許文献５，６）。【０００７】
このような状況において，近年，電気・電子材料の回路構成等の益々の微細化が進むのに伴い，より信頼性が高くかつ安価な封止材や低温での焼成が可能な導電性ペーストが求められるようになっているが，その要請には未だ十分に応えられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−１２２９６９号公報
【特許文献２】特開昭６１−２６１２３３号公報
【特許文献３】特開２０１３−３２２５５号公報
【特許文献４】特開平５−１４７９７４号公報
【特許文献５】特開２０００−１８３５６０号公報
【特許文献６】特開２００１−３２８８３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の一目的は，金属及び／又は無機酸化物からなる表面を有する封止対象に適用して，大気中で，３５０℃を超えない，好ましくは３００℃を超えない低い温度領域において熱処理するとき，それらの表面に対し良好な濡れ性を示してよく拡がり，その後の冷却固化により当該表面に良好に接着（密着）した状態となることでこれを封止でき，また重ね合わせたそれら表面同士を接合もできる，無鉛の無機低融点組成物を提供することである。本発明の更なる一目的は，金属表面を選択的に封止するのに適した低融点組成物を提供することである。本発明の更なる一目的は，そのような組成物を含む低融点封止材や導電用材料を提供することである。本発明の尚も更なる一目的は，それらの封止材や導電用材料で封止，接合又は配線された電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は，Ｍｏ，及びＰからなる群より選ばれる１種又は２種の構成要素と，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，ランタノイド，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｂｉ及びＴｅからなる群より選ばれる１種又は２種以上の構成要素と，更にＡｇ，Ｉ及びＯとを所定範囲内の割合で含んでなる組成物が，低い融点を有することを見出した。またそれらの低融点組成物が，大気中，上記の温度領域において良好なフロー性（流れて拡がり易いという性質）を示すこと，それらの組成物を無機酸化物表面や金属表面を有する封止対象に適用してそのような温度領域で熱処理して融解させた後，冷却させ固化させることで，それらの表面とよく密着した封止が可能であること，及び組成の調整により，金属表面に対する選択的な封止も可能であることを見出した。本発明は，これらの発見に更に検討を加えて完成するに至ったものである。すなわち，本発明は以下を提供する。【００１１】
（１）Ｍｏ及びＰからなる群Ｍ１より選ばれる１種又は２種の構成要素と，
Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，ランタノイド，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｂｉ，及びＴｅからなる群Ｍ２より選ばれる１種又は２種以上の構成要素と，
構成要素Ａｇ，I，及びＯと
を含んでなる低融点組成物であって，
所定質量の該組成物中，
(a) 正のイオン価を有する全原子のモル数の和に対し，群Ｍ１に属する原子のモル数の合計の占める割合が５〜３０％，Ａｇ原子のモル数の占める割合が６９〜９２％であり，
（群Ｍ２に属する原子のモル数の合計）／（群Ｍ１に属する原子のモル数の合計）が０．０１〜０．７であり，
(b) 負のイオン価を有する全原子のモル数の和に対し，Ｉ原子のモル数の占める割合が１５〜６５％，Ｏ原子のモル数の占める割合が３５〜８５％であり，
(c) 負のイオン価を有する全原子のモル数の和に対しＩ及びＯの各原子のモル数の和の占める割合が少なくとも９０％であり，そして
(d) Ｐｂ原子，Ｆ原子及びＣｌ原子の各含有量が，何れも１０００ｐｐｍ未満である，
低融点組成物。
（２）Ｍｏ及びＰからなる群Ｍ１より選ばれる１種又は２種の構成要素と，
Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，Ｌａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｂ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，及びＴｅからなる群Ｍ３より選ばれる１種又は２種以上の構成要素と，
構成要素Ａｇ，I，及びＯと
を含んでなる低融点組成物であって，
所定質量の該組成物中，
(a) 正のイオン価を有する全原子のモル数の和に対し，群Ｍ１に属する原子のモル数の合計の占める割合が５〜３０％，Ａｇ原子のモル数の占める割合が６９〜９２％であり，
（群Ｍ３に属する原子のモル数の合計）／（群Ｍ１に属する原子のモル数の合計）が０．０１〜０．７であり，
(b) 負のイオン価を有する全原子のモル数の和に対し，Ｉ原子のモル数の占める割合が１５〜６５％，Ｏ原子のモル数の占める割合が３５〜８５％であり，
(c) 負のイオン価を有する全原子のモル数の和に対しＩ及びＯの各原子のモル数の和の占める割合が少なくとも９０％であり，そして
(d) Ｐｂ原子，Ｆ原子及びＣｌ原子の各含有量が，何れも１０００ｐｐｍ未満である，
低融点組成物。
（３）Ｍｏ及びＰからなる群Ｍ１より選ばれる１種又は２種の構成要素と，
Ｃｅ，Ｇａ及びＢｉからなる群Ｍ４より選ばれる１種又は２種以上の構成要素と，
構成要素Ａｇ，I，及びＯと
を含んでなる低融点組成物であって，
所定質量の該組成物中，
(a) 正のイオン価を有する全原子のモル数の和に対し，群Ｍ１に属する原子のモル数の合計の占める割合が５〜３０％，Ａｇ原子のモル数の占める割合が６９〜９２％であり，
（群Ｍ４に属する原子のモル数の合計）／（群Ｍ１に属する原子のモル数の合計）が０．０１〜０．７であり，
(b) 負のイオン価を有する全原子のモル数の和に対し，Ｉ原子のモル数の占める割合が１５〜６５％，Ｏ原子のモル数の占める割合が３５〜８５％であり，
(c) 負のイオン価を有する全原子のモル数の和に対しＢｒ，Ｉ，及びＯの各原子のモル数の和の占める割合が少なくとも９０％であり，そして
(d) Ｐｂ原子，Ｆ原子及びＣｌ原子の各含有量が，何れも１０００ｐｐｍ未満である，
低融点組成物。
（４）Ｍｏを含有するものである，上記１〜３の何れかの低融点組成物。
（５）上記１〜４の何れかの低融点組成物を含んでなる低融点封止材。
（６）上記５の低融点封止材で封止された電子部品。
（７）上記６の低融点封止材を介して互いに接合されている２以上の部材を含んでなる，電子部品。
（８）水晶振動子，半導体素子，ＳＡＷ素子又は有機ＥＬ素子である，上記７の電子部品。
（９）金属粉末と溶剤と上記１〜４の何れかの低融点組成物の粉末とを含んでなる導電用材料。
（１０）上記９の導電用材料により形成された配線を含むものである電子部品。
（１１）シリコン太陽電池又は圧電素子である，上記１０の電子部品。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の上記１の低融点組成物は，これを含んでなる低融点封止材を封止対象の無機酸化物及び／又金属からなる表面に適用し，大気中で３５０℃以下の幅広い温度領域において加熱融解させて適宜広げた後，冷却させ固化させることで，当該表面に対し密着性の良好な封止を達成できる。また，金属に対する融解時の濡れ性が特に高く，このため，無機酸化物表面を含む封止対象の封止に取り分け適している。また，金属表面への濡れ性が良いことから，金属粉末の焼結助剤として用いることもでき，そのことにより特に，低温焼成用の導電用材料や酸化物基板上への回路作成用の導電用材料の製造に適している。【００１３】
本発明の上記２の低融点組成物も，これを含んでなる低融点封止材として，大気中で３５０℃を超えない幅広い温度領域において封止に使用することができる。当該封止材は，融解時において，無機酸化物に対するよりも金属に対して高い濡れ性を示す。このため，封止対象の金属表面同士のみを封止材で接合しようとする際，接合部の周囲に無機酸化物表面が存在しても，金属表面に適用された封止材が無機酸化物表面に流れて拡がるのを抑制でき，高い信頼性を以て金属表面に選択的な封止の実施を可能にする。【００１４】
更に，本発明の組成物は，焼結助剤として金属粉末へ混合することで，低温での焼成が可能な導電用材料の提供を可能にする。【００１５】
本発明の上記３の低融点組成物も，これを含んでなる低融点封止材として，大気中で３５０℃を超えない幅広い温度領域において封止に使用することができる。当該封止材は，融解時に無機酸化物表面と金属表面の両方に対する良好な濡れ性を示し，このため無機酸化物表面有する部材と金属表面を有する部材との封止による接合（異種材料接合）を高い信頼性を以て達成することを可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は，液滴の接触角θと，θを算出するために用いるパラメータを示す模式図である。
【図２】図２は，組成物２の低融点組成物が付着した状態の金属キャップを示す図面代用写真である。
【図３】図３は，組成物２の低融点組成物で封止され且つ石英ガラスに固着もした状態の金属キャップを示す図面代用写真である。
【図４】図４は，封止材を用いた水晶振動子の構造を分解した状態で示す模式図である。
【図５】図５は，導電用材料を用いた太陽電池の断面を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本明細書において，「低融点」の語は，融点が３５０℃を超えないことを意味し，より好ましくは，融点が３００℃を超えないことを意味する。本発明の組成物は，その融点に適した用途に使用できる。例えば，２５０〜３００℃の融点を有する組成物は，Ａｕ−Ｓｎ合金封止材の安価な代替材料として用いることができる。また，融点が２５０℃を超えない組成物は，Ａｕ−Ｓｎ合金はんだが既に用いられている電子部品に更に封止を施す場合にも，好都合に使用できる。
【００１８】
本発明の組成物についてその構成要素の割合を規定するに際し，「所定質量」の該組成物というとき，「所定質量」の語は特定の固定された質量を意味せず，任意の質量であってよい。本発明は，特定の１種又は２種以上の原子について，当該原子と同じ符号のイオン価を有する全原子のモル数の和に対する当該特定の原子（１種又は２種以上）のモル数の割合（％）が求まればよいからである。
【００１９】
本明細書において，正のイオン価を有する全原子のモル数の和に対する同符号のイオン価を有する特定の原子（１種又は２種以上）のモル数の占める割合を，便宜上それ（ら）特定の原子の「カチオン％」ともいう。負のイオン価を有する原子の場合，同様に「アニオン％」ともいう。
【００２０】
本発明の組成物は，
Ｍｏ及びＰからなる群Ｍ１より選ばれる１種又は２種の構成要素と，
Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，ランタノイド，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｂｉ及びＴｅからなる群Ｍ２より選ばれる１種又は２種以上の構成要素と，
構成要素Ａｇ，I，及びＯとを
含んでなる低融点組成物であって，
所定質量の該組成物中，
(a) 正のイオン価を有する全原子のモル数の和に対し群Ｍ１に属する原子のモル数の合計の占める割合が５〜３０％であり，Ａｇ原子のモル数の占める割合が６９〜９２％であり，
（群Ｍ２に属する原子のモル数の合計）／（群Ｍ１に属する原子のモル数の合計）が０．０１〜０．７であり，
(b) 負のイオン価を有する全原子のモル数の和に対し，Ｉ原子のモル数の占める割合が１５〜６５％，及びＯ原子のモル数の占める割合が３５〜８５％であり，
(c) 負のイオン価を有する全原子のモル数の和に対しＩ，及びＯの各原子のモル数の和の占める割合が少なくとも８０％であり，そして
(d) Ｐｂ原子，Ｆ原子及びＣｌ原子の各含有量が，何れも１０００ｐｐｍ未満である。
【００２１】
当該組成物は，３５０℃を超えない，好ましくは３００℃を超えない温度領域で良好なフロー性を有している。従って，当該組成物を，例えば粒子（例えば，粉末）の形で，封止対象の金属又は無機酸化物からなる表面に適用しそのような領域の温度に加熱することで，封止対象の表面に流れ拡がるから，これを冷却して固化させることにより，封止対象の表面に強く密着した状態となってこれを封止することができる。
【００２２】
Ａｇは本発明の組成物の必須成分である。Ａｇには組成物の液相線温度を低下させる効果やガラス相を形成させる効果がある。これらの効果の利用のため，Ａｇの含有量は，好ましくは６９〜９２カチオン％，より好ましくは７３〜８９カチオン％，更に好ましくは７５〜８７カチオン％である。
【００２３】
Ｍｏ及びＰからなる群Ｍ１より選ばれる構成要素には，組成物の液相線温度を低下させる効果やガラス相を形成させる効果がある。これらの効果の利用のため群Ｍ１のうち１種又は２種を含有させる。群Ｍ１に属する構成要素の含有量は合計で，好ましくは５〜３０カチオン％，より好ましくは８〜２８カチオン％，更に好ましくは１０〜２５カチオン％である。
【００２４】
耐水性の高い組成物を得るためには群Ｍ１の構成要素のうちとしてＭｏを含有させることが好ましく，Ｍｏのみを含有させることがより好ましい。
【００２５】
Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，ランタノイド，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｂｉ，及びＴｅからなる群Ｍ２より選ばれる構成要素は，本発明の組成物の接触角を変化させる効果，特に金属表面への接触角を小さくさせる（即ち，濡れ性を高める）効果がある。この効果の利用のため，群Ｍ２に属する構成要素のうち１種又は２種以上を含有させる。また，（群Ｍ２に属する原子のモル数の合計）／（群Ｍ１に属する原子のモル数の合計）は，好ましくは０．０１〜０．７，より好ましくは０．０２〜０．６，更に好ましくは０．０３〜０．５である。
【００２６】
群Ｍ２に属する構成要素のうち，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，Ｌａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｂ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，及びＴｅからなる群Ｍ３から選ばれる構成要素は，無機酸化物表面への接触角を低下させる効果が弱い。そのため，封止対象の表面の金属部分同士を接合させる場合において，接合部の周囲に無機酸化物表面が存在するときに無機酸化物表面に低融点組成物がフローすることを抑制したいなら，群Ｍ３に属する構成要素のうち１種又は２種以上を，群Ｍ２に属する他の構成要素（Ｌａ以外のランタノイド，Ｇａ，Ｂｉ）よりも優先して含有させることが好ましい。
【００２７】
群Ｍ２のうち，Ｃｅ，Ｇａ及びＢｉからなる群Ｍ４から選ばれる構成要素は，酸化物への接触角も低い。そのため，無機酸化物表面と金属表面とを接合させる場合においては群Ｍ４に属する構成要素のうち１種又は２種以上を，群Ｍ２に属する他の構成要素よりも優先して含有させることが好ましい。
【００２８】
Ｉは本発明の組成物の必須成分である。Ｉは，組成物の液相線温度を低下させる効果やガラス相を形成させる効果がある。本発明の組成物におけるＩの含有量は，好ましくは１５〜６５アニオン％，より好ましくは１７〜６０アニオン％，更に好ましくは２０〜５７アニオン％である。
【００２９】
Ｏは本発明の組成物の必須成分である。Ｏは組成物の耐水性及び無機酸化物表面や金属表面との密着性を飛躍的に高める効果がある。この効果を利用するには，Ｏの含有量は，好ましくは３５〜８５アニオン％，より好ましくは４０〜８３アニオン％，更に好ましくは４３〜８０アニオン％である。
【００３０】
Ｉ及びＯの含有量は合計で，好ましくは８０アニオン％以上，より好ましくは９０アニオン％以上，更に好ましくは９９アニオン％以上である。
【００３１】
本発明の組成物は，Ｐｂを実質的に含まない。Ｐｂは環境に有害な成分である。ここに，Ｐｂを「実質的に含まない」とは，不純物として微量が混入する場合でも，Ｐｂの含有量が１０００ｐｐｍ未満であることをいう。Ｐｂの含有量はより好ましくは１００ｐｐｍ未満である。
【００３２】
本発明の組成物は，Ｆ及びＣｌを実質的に含まない。これらの元素は，封止対象の表面が金属である場合にその腐食を招くおそれがある。ここに，Ｆ及びＣｌを「実質的に含まない」とは，不純物としてそれらが微量に混入する場合でも，その含有量がそれぞれ１０００ｐｐｍ未満であることをいう。Ｆ及びＣｌの含有量はより好ましくはそれぞれ１００ｐｐｍ未満である。
【００３３】
Ｂｒは本発明の組成物の任意成分である。Ｂｒには，組成物の固相線温度を高め，更に無機酸化物に対する濡れ性を向上させる効果があり，そのため，組成物の耐熱温度を高めつつ比較的低い温度での封止を可能にする。また，Ｂｒは，ハロゲンの中では本発明の低融点組成物から揮発しにくい成分である。更にＢｒは，封止対象における金属材料の腐食を起こしにくい成分である。これらの効果との関係から，Ｂｒの含有量は好ましくは０〜１０アニオン％である。
【００３４】
本発明の組成物は，上記したＡｇ，群Ｍ１及び群Ｍ２に属する以外の正のイオン価を有する原子を含んでもよい。それらの原子は，少量の含有であれば本発明の組成物の固相線温度及び液相線温度を低下させる効果が期待できるが，濡れ性を悪化させるおそれがある。このため，それらの合計含有量は，好ましくは１４．５カチオン％以下，より好ましくは７カチオン％以下，更に好ましくは３カチオン％以下である。
【００３５】
本発明の組成物は，加熱し融解することで目的の低融点組成物を与えることになるように予め調合された各種原料試薬粉末の混合物の形で提供してもよい。また，そのような混合物を加熱し溶融した後に冷却することで得られる，固溶体や複ハロゲン化物，ガラス相が形成されている形態の材料とすることもできる。固溶体や複ハロゲン化物，ガラス相が形成されていると，より短時間の加熱で融解しやすい組成物となることから，そのような形態の組成物であることがより好ましい。また，本発明の組成物は，酸，塩基，又は塩を含んだ水溶液を反応させ沈殿させることによっても製造することができる。
【００３６】
また，本発明の組成物は，粉末やビーズ，シート状，ロッド状等に加工して封止材として用いることができる。作業性の向上という点から水，有機溶剤，分散剤，増粘剤等と混合してペースト状の封止材としても用いることができる。有機溶剤としてはターピネオール，セロソルブ，イソボルニルシクロヘキサノール等を用いることができる。また，種々の特性の向上或いは性能付加の観点から，フィラーを含んだ形態のものとすることもできる。例えば，導電性の付与のためには，金属（例えば，金属銀等），カーボンナノチューブ等の導電性フィラーを含んだ形態のものとすることができ，熱伝導性の付与のためには，高い熱伝導性を有するフィラー（例えば，窒化アルミニウム，炭化ケイ素等）を含んだ形態のものとすることができ，熱膨張の抑制のためには，熱膨張率の小さいフィラー（例えば，ＺｒＷ２Ｏ８やインバー合金等）を含んだ形態のものとすることができ，また，脆性の改善のためには耐熱性のある有機高分子材料（例えば，ポリイミド，シリコーン，ポリテトラフルオロエチレン，ポリフェニレンスルファイド，フッ素ゴム等）を含んだ形態のものとすることができる。これらのフィラーは，本発明の組成物が用いられる封止対象の使用態様・使用環境に応じて求められる性能に合わせ，本発明の組成物の構成要素の一部をなすものとして配合すればよい。但し，それらフィラーは，封止のための加熱処理においても，更には封止後の封止対象（電子機器等）の使用環境においても，一貫して固体粒子であり，フィラー以外の部分の組成に影響を及ぼさないから，フィラーを構成する原子の正又は負のイオン価は，本発明の組成物の定義には関与しない。
【００３７】
本発明の組成物を封止に用いる場合，封止対象は，その表面が，種々の金属，非金属（酸化物，フッ化物，窒化物，炭化物，有機ポリマー材料等）で構成されたものであることができる。本発明の組成物には，金属を濡らす性質があるため，封止対象の少なくとも一部が金属である場合に用いるのが特に好ましい。
【００３８】
本発明の組成物は，封止対象の表面の材質及び封止の目的に応じて，以下のように選択することができる。
【００３９】
（１）本発明の組成物を金属からなる表面に適用する場合：次の条件Ａを満たす組成物であること。
条件Ａ：２５０℃におけるコバール（Kovar）板への接触角が４０°以下，又は３００℃におけるコバール板への接触角が２０°以下。
【００４０】
（２）無機酸化物からなる表面と金属からなる表面の双方を有する封止対象に本発明の組成物を適用する場合において，金属表面に適用された組成物が無機酸化物表面にフローするのを抑制しようとする場合：次の条件Ｂを満たす組成物であること。
条件Ｂ：２５０℃におけるコバール板への接触角が４０°以下で且つガラス板への接触角とコバール板への接触角との差（Δガラス−Kovar）が５°超であるか，又は３００℃におけるコバール板への接触角が２０°以下で且つガラス板への接触角とコバール板への接触角との差（Δガラス−Kovar）が５°超。
【００４１】
（３）無機酸化物からなる表面と金属からなる表面の双方に同時に適用する場合であって，無機酸化物表面と金属表面とを接合する場合：上記条件Ａは満たすが，条件Ｂは満たさない組成物であること。
【００４２】
本発明の組成物を用いて封止するとき，作業雰囲気は酸素を含んでいてもいなくてもよい。封止に際しては，封止対象に圧力をかけて接着性を更に高めることもでき，また，封止材に超音波等の振動を与えて融解を促進させることもできる。
【００４３】
本発明の封止材は種々の電子部品の封止に使用できる。例えば，水晶振動子，半導体素子，ＳＡＷ素子，有機ＥＬ素子に使用できる。
【００４４】
更に，本発明の低融点組成物は金属への濡れ性が良いため，金属粉末にこれを添加混合することにより，電気配線，回路形成のための導電用材料を得ることができる。例えば，金属粉末と，これに対し０．５〜５体積％程度の低融点組成物粉末と，意図する粘性に応じた量の溶剤とを含有する組成物を，導電用材料として使用できる。必要に応じてこれにバインダー樹脂を含有させてもよい。また，本発明の組成物のうち，無機酸化物に対する濡れ性も良いものは，アルミナ基板等の酸化物基板上への電気配線，回路形成に好適に用いることができる。
【００４５】
上記において，金属粉末として，銀，銅，アルミニウムを特に好適に使用できるが，これらに限定されない。
【００４６】
本発明の導電用材料は，例えばシリコン太陽電池，圧電素子等，種々の電子部品の電極形成や配線に使用できる。
【００４７】
本発明の封止材１２を用いた水晶振動子の構造を，分解した状態で図４に模式的に示す。また，図５は，本発明の導電用材料を電極に用いた太陽電池の断面を示す模式図である
【実施例】
【００４８】
以下，実施例を参照して本発明の特徴をより具体的に説明するが，本発明がそれらの実施例に限定されることは意図しない。【００４９】
〔組成物１〜３９〕
表１−１〜１−３に従い，各組成物につき示された配合割合で合計５ｇとなるように原料を秤取・配合し，乳鉢で粉砕・混合して粉末とした。得られた粉末５ｇを磁製ルツボに入れた。ルツボを大気中，表に示した溶融温度（５００℃又は６００℃）に加熱した炉内へ入れ，１０分間保持して原料混合物を溶融した。融液を室温にてグラファイト板上へ流し出して冷却させることにより，バルクとして各組成物を得た。【００５０】
【表１−１】
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【００５１】
【表１−２】
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【００５２】
【表１−３】
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【００５３】
〔物性の評価〕
上記で得られた各バルクについて，下記の方法により物性を評価した。【００５４】
１．濡れ性の評価
組成物１〜３９の各バルクを，直径３ｍｍ×高さ５ｍｍの円柱状に切削加工してサンプルとした。各サンプルを２５ｍｍ角，１．３ｍｍ厚のガラス板（ソーダライムガラス）の非錫面（フロートガラス製造時の空気側の面）に立てて載せ電気炉へ入れた。５℃／分で２５０℃又は３００℃まで昇温した後，同温度で１時間保持し，加熱を止め，サンプルを放冷した。ガラス板上のサンプルの形状を観察し，図１に記載の各パラメータを計測し，それらを用いてθ／２法により接触角θを算出した。【００５５】
【数１】
2017183687.tif 000005
【００５６】
上記と同様の評価を，ガラス板に代えて１０ｍｍ角，０．２ｍｍ厚のコバール板を用いても行うと共に，ガラス板及びコバール板での接触角の間の差〔Δ(ガラス−Kovar)〕も求めた。【００５７】
＜結果＞
各組成物について，ガラス板との接触角，コバール板との接触角，及び両接触角の差を表２−１〜２−３に示す。【００５８】
【表２−１】
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【００５９】
【表２−２】
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【００６０】
【表２−３】
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【００６１】
表２−１〜２−３に見られるように，組成物２〜１０，１２〜１３，１６〜１８，２０〜２６，２９〜３０，３２，３６，３８〜３９（実施例）は，何れも上記条件Ａを満たす。このことは，それら実施例の組成物が何れも金属の封止に好適に使用できるものであることを示している。また，金属への濡れ性が良いことから，金属粉末の焼結助剤としても，また低温焼成の可能な導電用材料の製造にも用いることができる。他方，組成物１，１１，１４〜１５，１９，２７〜２８，３１，３３〜３５，及び３７（比較例）は，コバール板への接触角が大きく，金属表面に対する封止材としては好ましくない。【００６２】
実施例の組成物のうち，特に組成物２〜７，９〜１０，１２〜１３，１６〜１８，２０〜２１，２３〜２６，３０，３２，３６，及び３８〜３９は，上記条件Ｂを満たす。このことは，それらの実施例の組成物が封止対象の金属表面同士を封止により接合させる場合において，接合部の周囲に無機酸化物表面が存在しても，無機酸化物表面に低融点組成物がフローするのを抑制できることを示している。【００６３】
実施例の組成物のうち，特に組成物８，２２，及び２９は，無機酸化物と金属との異種材料接合において，信頼性の高い封止を行うことを可能にする。【００６４】
２．Ｈｅリーク試験
標準の金属製半導体パッケージの規格によるＴＯ−５型で，上部に開口のある金属製キャップ（本体はコバール製であり，表面にＮｉメッキを施したもの）の上部を，３００℃に加熱した上記組成物２の融液に漬け，次いで組成物が付着した上部を上側に向けて金属キャップを台上に置いた（図２）。石英ガラス板を，金属キャップ上部に付着した組成物の上に載せ，その状態でそれらを３００℃に設定した炉に投入した。炉を３００℃で１０分間保持後，組成物により封止された金属キャップを炉から取り出し放冷した。金属キャップと石英ガラスは固着していた（図３）。【００６５】
＜Ｈｅリーク評価方法＞
Ｈｅリーク試験には，JIS Z 2331:2006に規定された真空吹付け法を用いた。リークディテクタにはHELIOT700（(株)ULVAC製）を用いた。このことは当該組成物がコバール（金属）表面とガラス（無機酸化物）表面の両方に隙間なく密着して優れた密封状態を作り出したことを示している。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の低融点組成物は，水晶振動子，ＬＥＤ素子のような電気電子部品に用いる封止材に用いることができ，有用である。また，低融点組成物を焼結助剤として金属へ混合することで，電極および配線のパターニングに用いる導電用材料を作製することができ，有用である。
【符号の説明】
【００６７】
１０  蓋
１２  封止材
１４  セラミック基板
１６  水晶振動子
２０  表面電極
２２  反射防止膜
２４  アモルファスシリコン
２６  裏面電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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