(57)【要約】  活性水素当量が低く、エポキシ樹脂硬化剤として使用した際にはエポキシ樹脂組成物への配合量が少なくても十分な硬化性を有し、良好な硬化物性能を与えることができる、下記一般式（１）で示されるアミン化合物、該化合物を含有するアミン組成物、及びエポキシ樹脂硬化剤である。2017175740.tif 000025（式（１）中、Ａは１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、又は１，４−フェニレン基である。）
2017175740.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるアミン化合物。
【化１】
2017175740.tif 000023
（式（１）中、Ａは１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、又は１，４−フェニレン基である。）
【請求項２】
請求項１に記載のアミン化合物を含有するアミン組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）で示されるアミン化合物の含有量が６．０質量％以上であり、かつ、活性水素当量が１００未満である、請求項２に記載のアミン組成物。
【請求項４】
さらに下記一般式（２）で示されるアミン化合物を含有する、請求項２又は３に記載のアミン組成物。
【化２】
2017175740.tif 000024
（式（２）中、Ａは前記と同じである。）
【請求項５】
前記一般式（１）で示されるアミン化合物と前記一般式（２）で示されるアミン化合物の合計含有量を１００質量％とした場合の、該一般式（１）で示されるアミン化合物の含有量が１５質量％以上、１００質量％未満である、請求項４に記載のアミン組成物。
【請求項６】
下記一般式（３）で示されるジアミンとスチレンとを、下記（ｃ１）及び下記（ｃ２）からなる群から選ばれるアルカリ金属含有触媒の存在下で付加反応させる工程を有する、請求項１に記載のアミン化合物の製造方法。
Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−Ａ−ＣＨ２−ＮＨ２        （３）
（式（３）中、Ａは前記と同じである。）
（ｃ１）カリウムアミド、ルビジウムアミド、及びセシウムアミドからなる群から選ばれる１種以上のアルカリ金属アミド
（ｃ２）アルカリ金属アミドと、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、及びアルカリ金属硝酸塩からなる群から選ばれる１種以上との組み合わせ
【請求項７】
下記一般式（３）で示されるジアミンとスチレンとを、下記（ｃ１）及び下記（ｃ２）からなる群から選ばれるアルカリ金属含有触媒の存在下で付加反応させる工程を有する、請求項２〜５のいずれか１項に記載のアミン組成物の製造方法。
Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−Ａ−ＣＨ２−ＮＨ２        （３）
（式（３）中、Ａは前記と同じである。）
（ｃ１）カリウムアミド、ルビジウムアミド、及びセシウムアミドからなる群から選ばれる１種以上のアルカリ金属アミド
（ｃ２）アルカリ金属アミドと、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、及びアルカリ金属硝酸塩からなる群から選ばれる１種以上との組み合わせ
【請求項８】
前記（ｃ２）のアルカリ金属アミドがナトリウムアミド及びカリウムアミドからなる群から選ばれる１種以上である、請求項６又は７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記（ｃ２）がアルカリ金属アミドとアルカリ金属アルコキシドとの組み合わせであり、該アルカリ金属アルコキシドがカリウムｔ−ブトキシドである、請求項６〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記付加反応において前記アルカリ金属含有触媒を分割添加する、請求項６〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１のアミン化合物、又は、請求項２〜５のいずれか１項に記載のアミン組成物を含有するエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項１２】
さらに、他の硬化剤成分としてポリアミン化合物の変性体を含有する、請求項１１に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項１３】
さらに硬化促進剤を含有する、請求項１１又は１２に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項１４】
水系エポキシ樹脂用硬化剤である、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項１５】
請求項１１〜１４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化剤と、エポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１５に記載のエポキシ樹脂組成物を含有する塗料。
【請求項１７】
請求項１５に記載のエポキシ樹脂組成物を含有する接着剤。
【請求項１８】
請求項１５に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規のアミン化合物、該化合物を含有するアミン組成物及びエポキシ樹脂硬化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミン、並びに、ポリアミンとアルケニル化合物やエポキシ化合物等との付加反応により得られる化合物は、エポキシ樹脂硬化剤として有用であることが知られている。これらのエポキシ樹脂硬化剤を利用したエポキシ樹脂組成物は、船舶・橋梁・陸海上鉄構築物用防食塗料等の塗料分野、コンクリート構造物のライニング・補強・補修材、建築物の床材、上下水道のライニング、舗装材、接着剤等の土木・建築分野に広く利用されている。
中でも、ポリアミンとアルケニル化合物との付加反応により得られるアミン化合物は、未反応ポリアミン含有量が比較的低く低粘度であることから、該化合物を含むエポキシ樹脂硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物は良好な硬化物性能を与えることができる。【０００３】
例えば特許文献１には、ポリアミンとアルケニル化合物との付加反応により得られたアミノ化合物及びその製造方法が開示されている。特許文献２には、所定の化合物の存在下でポリアミンとアルケニル化合物との付加反応を行うことを特徴とした、臭気の少ないアミノ化合物を安定して製造する方法が開示されている。
また特許文献３には、ジアミン又はポリアミンとスチレンとを反応させることによって得られる付加物を含むエポキシ樹脂用硬化剤が開示されている。【０００４】
特許文献１には、ポリアミンとしてキシリレンジアミン又はビス（アミノメチル）シクロヘキサンを用い、アルケニル化合物としてスチレンを用いた場合の付加反応物の構造式が示されている（請求項２、実施例等）。しかしながら該化合物は、ポリアミンが有するアミノ基の窒素原子に結合した水素（以下「活性水素」という）がアルケニル化合物由来の基で置換されているため、原料のポリアミンと比較して活性水素が少なくなり、結果、活性水素当量（以下「ＡＨＥＷ」ともいう）が高くなる。ＡＨＥＷが高いエポキシ樹脂硬化剤は必然的にエポキシ樹脂への配合量が多くなることから、エポキシ樹脂組成物の配合組成が制限されるばかりでなく、高コストにもなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１６１０７６号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／１０５３０３号公報
【特許文献３】特表２００８−５０３６２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、活性水素当量が低く、エポキシ樹脂硬化剤として使用した際にはエポキシ樹脂組成物への配合量が少なくても十分な硬化性を有し、良好な硬化物性能を与えることができるアミン化合物、該化合物を含有するアミン組成物、及びエポキシ樹脂硬化剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは特定構造のアミン化合物を見出し、さらに、該アミン化合物及びこれを含有するアミン組成物をエポキシ樹脂硬化剤として用いると上記課題を解決できることを見出した。
すなわち本発明は、下記［１］〜［１８］に関する。
［１］下記一般式（１）で示されるアミン化合物。【０００８】
【化１】
2017175740.tif 000003
（式（１）中、Ａは１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、又は１，４−フェニレン基である。）
［２］上記［１］に記載のアミン化合物を含有するアミン組成物。
［３］前記一般式（１）で示されるアミン化合物の含有量が６．０質量％以上であり、かつ、活性水素当量が１００未満である、上記［２］に記載のアミン組成物。
［４］さらに下記一般式（２）で示されるアミン化合物を含有する、上記［２］又は［３］に記載のアミン組成物。【０００９】
【化２】
2017175740.tif 000004
【００１０】
（式（２）中、Ａは前記と同じである。）
［５］前記一般式（１）で示されるアミン化合物と前記一般式（２）で示されるアミン化合物の合計含有量を１００質量％とした場合の、該一般式（１）で示されるアミン化合物の含有量が１５質量％以上、１００質量％未満である、上記［４］に記載のアミン組成物。
［６］下記一般式（３）で示されるジアミンとスチレンとを、下記（ｃ１）及び下記（ｃ２）からなる群から選ばれるアルカリ金属含有触媒の存在下で付加反応させる工程を有する、上記［１］に記載のアミン化合物の製造方法。
Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−Ａ−ＣＨ２−ＮＨ２        （３）
（式（３）中、Ａは前記と同じである。）
（ｃ１）カリウムアミド、ルビジウムアミド、及びセシウムアミドからなる群から選ばれる１種以上のアルカリ金属アミド
（ｃ２）アルカリ金属アミドと、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、及びアルカリ金属硝酸塩からなる群から選ばれる１種以上との組み合わせ
［７］下記一般式（３）で示されるジアミンとスチレンとを、下記（ｃ１）及び下記（ｃ２）からなる群から選ばれるアルカリ金属含有触媒の存在下で付加反応させる工程を有する、上記［２］〜［５］のいずれか１項に記載のアミン組成物の製造方法。
Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−Ａ−ＣＨ２−ＮＨ２        （３）
（式（３）中、Ａは前記と同じである。）
（ｃ１）カリウムアミド、ルビジウムアミド、及びセシウムアミドからなる群から選ばれる１種以上のアルカリ金属アミド
（ｃ２）アルカリ金属アミドと、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、及びアルカリ金属硝酸塩からなる群から選ばれる１種以上との組み合わせ
［８］前記（ｃ２）のアルカリ金属アミドがナトリウムアミド及びカリウムアミドからなる群から選ばれる１種以上である、上記［６］又は［７］に記載の製造方法。
［９］前記（ｃ２）がアルカリ金属アミドとアルカリ金属アルコキシドとの組み合わせであり、該アルカリ金属アルコキシドがカリウムｔ−ブトキシドである、上記［６］〜［８］のいずれか１項に記載の製造方法。
［１０］前記付加反応において前記アルカリ金属含有触媒を分割添加する、上記［６］〜［９］のいずれか１項に記載の製造方法。
［１１］上記［１］のアミン化合物、又は、上記［２］〜［５］のいずれか１項に記載のアミン組成物を含有するエポキシ樹脂硬化剤。
［１２］さらに、他の硬化剤成分としてポリアミン化合物の変性体を含有する、上記［１１］に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
［１３］さらに硬化促進剤を含有する、上記［１１］又は［１２］に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
［１４］水系エポキシ樹脂用硬化剤である、上記［１１］〜［１３］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
［１５］上記［１１］〜［１４］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化剤と、エポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物。
［１６］上記［１５］に記載のエポキシ樹脂組成物を含有する塗料。
［１７］上記［１５］に記載のエポキシ樹脂組成物を含有する接着剤。
［１８］上記［１５］に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特定構造のアミン化合物及びこれを含有するアミン組成物をエポキシ樹脂硬化剤として用いることで、エポキシ樹脂組成物への配合量が少なくても十分な硬化性を有し、良好な硬化物性能を与えることができる。該エポキシ樹脂組成物は防食用塗料等の各種塗料、接着剤、床材、封止剤等に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例Ａ−１で得られた本発明のアミン化合物（後述する化合物（１−１））をＥＩ＋モードでＧＣ−ＭＳ分析を行った際のマススペクトルのチャートである。
【図２】化合物（１−１）をＦＩ＋モードでＧＣ−ＭＳ分析を行った際のマススペクトルのチャートである。
【図３】化合物（１−１）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】化合物（１−１）の1３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［アミン化合物］
本発明のアミン化合物は下記一般式（１）で示される。
【００１４】
【化３】
2017175740.tif 000005
【００１５】
式（１）中、Ａは１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、又は１，４−フェニレン基である。Ａは１，３−フェニレン基又は１，４−フェニレン基であることが好ましく、１，３−フェニレン基であることがより好ましい。
【００１６】
本発明のアミン化合物は下記一般式（３）で示されるジアミン（以下「原料ジアミン」ともいう）とスチレンとの付加反応により得られる化合物であり、該原料ジアミンとスチレンとの１：１付加体である。
Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−Ａ−ＣＨ２−ＮＨ２        （３）
（式（３）中、Ａは前記と同じである。）
本発明のアミン化合物は、上記一般式（３）で示される原料ジアミンのベンジル位の水素がスチレン由来の基で置換された構造である。そのため本発明のアミン化合物には原料ジアミン由来の４つの活性水素がすべて残存しているので、前記特許文献１に示された構造を有する化合物よりも活性水素当量が低い。したがって本発明のアミン化合物及びこれを含有するアミン組成物をエポキシ樹脂硬化剤として用いると、エポキシ樹脂組成物への配合量を従来よりも少なくすることができるものである。
【００１７】
［アミン化合物の製造方法］
本発明のアミン化合物の製造方法（以下「本発明の製造方法」ともいう）は、下記一般式（３）で示されるジアミン（原料ジアミン）とスチレンとを、下記（ｃ１）及び下記（ｃ２）からなる群から選ばれるアルカリ金属含有触媒の存在下で付加反応させる工程を有することが好ましい。この方法を用いることにより、前記一般式（１）で示される本発明のアミン化合物を効率よく、かつ選択的に製造することができる。
Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−Ａ−ＣＨ２−ＮＨ２        （３）
（式（３）中、Ａは前記と同じである。）
（ｃ１）カリウムアミド、ルビジウムアミド、及びセシウムアミドからなる群から選ばれる１種以上のアルカリ金属アミド
（ｃ２）アルカリ金属アミドと、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、及びアルカリ金属硝酸塩からなる群から選ばれる１種以上との組み合わせ
【００１８】
前記一般式（３）で示される原料ジアミンはキシリレンジアミンであり、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン（メタキシリレンジアミン；ＭＸＤＡ）、及びｐ−キシリレンジアミン（パラキシリレンジアミン；ＰＸＤＡ）からなる群から選ばれる１種以上である。中でも、メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、メタキシリレンジアミンがより好ましい。
【００１９】
原料ジアミンとスチレンとの付加反応に用いる触媒は、前記（ｃ１）及び前記（ｃ２）からなる群から選ばれるアルカリ金属含有触媒である。これらいずれかの触媒の存在下で原料ジアミンとスチレンとの付加反応を行うことにより、効率よく反応が進行し、かつ、前記一般式（１）で示されるアミン化合物を高選択率で得ることができる。
アルカリ金属含有触媒が所定のアルカリ金属アミドを含むことで、原料ジアミンとスチレンとの付加反応が効率よく進行する。
また、原料ジアミンとスチレンとの付加反応において、前記一般式（１）で示されるアミン化合物以外に、下記一般式（２）で示されるアミン化合物も生成し得る。しかしながら当該付加反応を上記特定のアルカリ金属含有触媒の存在下で行うことで、前記一般式（１）で示されるアミン化合物を高選択率で得ることができる。
【００２０】
【化４】
2017175740.tif 000006
【００２１】
（式（２）中、Ａは前記と同じである。）
【００２２】
中でも、当該アルカリ金属含有触媒は、アルカリ金属がカリウム、ルビジウム、又はセシウムである化合物を１種以上含むことが好ましい。アルカリ金属がカリウム、ルビジウム、又はセシウムである化合物を含む触媒を用いると、前記一般式（１）で示される本発明のアミン化合物を高選択率で得ることができる。中でも、入手容易性の観点から、当該アルカリ金属含有触媒が、アルカリ金属がカリウムである化合物（カリウム含有化合物）を含むことがより好ましい。
【００２３】
上記観点から、本発明の製造方法で用いるアルカリ金属含有触媒が前記（ｃ１）である場合はカリウムアミド、ルビジウムアミド、及びセシウムアミドからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましく、カリウムアミドを用いることがより好ましい。
また、該アルカリ金属含有触媒が前記（ｃ２）である場合は、使用するアルカリ金属アミド、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、及びアルカリ金属硝酸塩のうち１種以上の化合物におけるアルカリ金属がカリウム、ルビジウム、及びセシウムからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましく、カリウムであることがより好ましい。特に、アルカリ金属アミド以外の化合物におけるアルカリ金属がカリウム、ルビジウム、及びセシウムからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
本発明の製造方法で用いるアルカリ金属含有触媒中、アルカリ金属がカリウム、ルビジウム、又はセシウムである化合物の含有量は、上記効果を得る観点から、アルカリ金属含有触媒中の全アルカリ金属を１００モル％とした場合のカリウム、ルビジウム、及びセシウムの合計のモル％として、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、よりさらに好ましくは５０モル％以上である。また、上限は１００モル％である。
【００２４】
前記（ｃ２）におけるアルカリ金属アミドとしては、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、ルビジウムアミド、及びセシウムアミドからなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも、前記一般式（１）で示されるアミン化合物を高選択率で得る観点からはカリウムアミド、ルビジウムアミド、及びセシウムアミドからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。一方で、入手容易性の観点からはリチウムアミド、ナトリウムアミド及びカリウムアミドからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましく、前記一般式（１）で示されるアミン化合物の選択率と入手容易性の両方を考慮すると、ナトリウムアミド及びカリウムアミドからなる群から選ばれる１種以上であることがより好ましい。
【００２５】
前記（ｃ２）におけるアルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、及びアルカリ金属硝酸塩におけるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムからなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも、前記一般式（１）で示されるアミン化合物を高選択率で得る観点から、カリウム、ルビジウム、及びセシウムからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、入手容易性の観点からカリウムがより好ましい。
【００２６】
前記（ｃ２）におけるアルカリ金属アルコキシドとしては、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、ルビジウムアルコキシド、及びセシウムアルコキシドからなる群から選ばれる１種以上が挙げられ、前記一般式（１）で示されるアミン化合物を高選択率で得る観点からはカリウムアルコキシド、ルビジウムアルコキシド、及びセシウムアルコキシドからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、入手容易性の観点からカリウムアルコキシドがより好ましい。アルカリ金属アルコキシドの炭素数は、反応性の観点から炭素数１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。
当該アルカリ金属アルコキシドとしては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムからなる群から選ばれる１種以上のアルカリ金属の、メトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、イソプロポキシド、ｎ−ブトキシド、ｉ−ブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、及びｔ−ブトキシド等が挙げられる。これらの中でも、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｎ−プロポキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムｎ−ブトキシド、カリウムｉ−ブトキシド、カリウムｓｅｃ−ブトキシド、及びカリウムｔ−ブトキシドからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、カリウムｔ−ブトキシドがより好ましい。
【００２７】
前記（ｃ２）におけるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、及び水酸化セシウムからなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも、前記一般式（１）で示されるアミン化合物を高選択率で得る観点から、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、及び水酸化セシウムからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、入手容易性の観点から水酸化カリウムがより好ましい。
【００２８】
前記（ｃ２）におけるアルカリ金属ハロゲン化物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムからなる群から選ばれる１種以上のアルカリ金属の、フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物からなる群から選ばれる１種以上が挙げられ、ハロゲン化物の中では塩化物が好ましい。
当該アルカリ金属ハロゲン化物としては、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、フッ化ルビジウム、塩化ルビジウム、臭化ルビジウム、ヨウ化ルビジウム、フッ化セシウム、塩化セシウム、臭化セシウム、及びヨウ化セシウムからなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、及びヨウ化カリウムからなる群から選ばれる１種以上がさらに好ましく、塩化カリウムがよりさらに好ましい。
【００２９】
また、前記（ｃ２）におけるアルカリ金属硝酸塩としては、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、及び硝酸セシウムからなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも、前記一般式（１）で示されるアミン化合物を高選択率で得る観点から、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、及び硝酸セシウムからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、入手容易性の観点から硝酸カリウムがより好ましい。
前記（ｃ２）における、以上のアルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、及びアルカリ金属硝酸塩は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３０】
前記（ｃ２）は、前記一般式（１）で示されるアミン化合物を高選択率で得る観点から、アルカリ金属アミドとアルカリ金属アルコキシドとの組み合わせであり、該アルカリ金属アルコキシドがカリウムアルコキシドであることがより好ましく、カリウムｔ−ブトキシドであることがさらに好ましい。
【００３１】
前記（ｃ２）において、アルカリ金属アミドの量（Ｘ）と、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、及びアルカリ金属硝酸塩の合計量（Ｙ）との比率［（Ｘ）：（Ｙ）］には特に制限はないが、反応効率及び選択性のバランスの観点から、モル比で１：０．０５〜１：２０であることが好ましく、１：０．１〜１：１０であることがより好ましく、１：０．２〜１：５であることがさらに好ましい。
【００３２】
原料ジアミンとスチレンとの付加反応において、アルカリ金属含有触媒の使用量は、使用する原料ジアミンとスチレンとの合計量を１００モル％とした場合、好ましくは０．１〜２０モル％、より好ましくは０．５〜１５モル％、さらに好ましくは１．０〜１２モル％、よりさらに好ましくは１．５〜１０モル％である。アルカリ金属含有触媒の使用量が０．１モル％以上であれば付加反応速度が良好であり、２０モル％以下であれば経済的に有利である。
【００３３】
本発明の製造方法において、原料ジアミンに対するスチレンの使用量は、前記一般式（１）で示されるアミン化合物を高選択率で得る観点から、原料アミン１モルに対するスチレンのモル比が、好ましくは０．１〜５．０モル、より好ましくは０．４〜３．０モル、さらに好ましくは０．５〜１．５モル、よりさらに好ましくは０．８〜１．２モルの範囲である。
【００３４】
原料ジアミンとスチレンとの付加反応において、アルカリ金属含有触媒の添加方法には特に制限はなく、一括添加、分割添加のいずれでもよい。中でも、原料ジアミンとスチレンとの付加反応においてアルカリ金属含有触媒を分割添加することが好ましい。アルカリ金属含有触媒を分割添加すると付加反応におけるスチレン反応率が向上するとともに、着色が少なく色調が良好なアミン化合物を得ることができる。また、アルカリ金属含有触媒を分割添加すると触媒活性種が反応系内に長時間残存しやすいため、より少ない触媒量で付加反応が進行する。
アルカリ金属含有触媒を分割添加する場合、分割回数には特に制限はないが、通常２〜１０回の範囲であり、作業性の観点から好ましくは２〜５回の範囲である。
【００３５】
本発明の製造方法において、原料ジアミンとスチレンとの付加反応は、あらかじめ原料ジアミンとアルカリ金属含有触媒とを接触させて予備反応を行ってから、スチレンを添加して反応させることが好ましい。予備反応を行うことにより、原料ジアミンの活性が高くなり、スチレンとの付加反応が効率よく進行する。
原料ジアミンとアルカリ金属含有触媒との予備反応は、例えば反応器内に原料ジアミンとアルカリ金属含有触媒とを仕込み、窒素ガス等の不活性雰囲気下で、攪拌しながら加熱することにより行うことができる。
【００３６】
原料ジアミンとアルカリ金属含有触媒との予備反応時の温度は、好ましくは５０〜１４０℃であり、より好ましくは７０〜１００℃である。予備反応温度が５０℃以上であれば、原料ジアミンが十分に活性化され、その後の付加反応が効率よく進行する。また予備反応温度が１４０℃以下であれば、原料ジアミンの熱劣化等を回避できる。
原料ジアミンとアルカリ金属含有触媒との予備反応時間は、好ましくは２０〜３６０分、より好ましくは３０〜１２０分である。予備反応時間が２０分以上であれば、原料ジアミンが十分に活性化され、その後の付加反応が効率よく進行する。また３６０分以下であれば、生産性の点で有利である。
【００３７】
原料ジアミンとアルカリ金属含有触媒との予備反応を行った後、ここにスチレンを添加して原料ジアミンとの付加反応を行うことが好ましい。スチレンの添加方法には特に制限はないが、スチレンの重合物の生成を抑制する観点からは分割添加することが好ましい。分割添加方法としては、例えば、反応器内に滴下漏斗や送液ポンプを使用してスチレンを添加する方法等が挙げられる。
【００３８】
原料ジアミンとスチレンとの付加反応においてアルカリ金属含有触媒を分割添加する場合には、例えば以下の方法を採用することができる。まず、前述の方法で原料ジアミンと一部のアルカリ金属含有触媒とを接触させて予備反応を行った後、その予備反応物に対しスチレンを添加し、スチレンの添加の途中で、残りのアルカリ金属含有触媒を一括で、又は２回以上に分割して添加する。アルカリ金属含有触媒の分割添加回数をｎとした場合、全量の約（１／ｎ）量のアルカリ金属含有触媒を添加した予備反応物に対しスチレンを添加し、全量の約（１／ｎ）量のスチレンを添加した段階で、残りのアルカリ金属含有触媒の約（１／ｎ）量を添加する工程を（ｎ−１）回繰り返すことが好ましい。
【００３９】
スチレンの添加時、及び付加反応時の温度は、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは７０〜１００℃である。反応温度が５０℃以上であれば、原料ジアミンとスチレンとの付加反応が効率よく進行する。また１２０℃以下であれば、副生成物であるスチレンの重合物の生成を抑制することができる。
また、付加反応時間には特に制限はなく、使用する触媒の種類や反応条件等に応じて適宜選択できる。例えば、付加反応中に反応液のサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー等で未反応スチレンの定量を行い、未反応スチレンが１質量％以下になるまでの時間とすることができる。付加反応時間は、通常、スチレンの添加が終了してから、好ましくは１０〜１８０分、より好ましくは２０〜１２０分である。上記付加反応時間が１０分以上であれば未反応原料の残存が少なく、１８０分以下であれば生産性の点で有利である。
【００４０】
得られた反応液中には、反応により生成したアミン化合物とアルカリ金属含有触媒が含まれる。また、未反応の原料ジアミン、未反応スチレンがさらに含まれることがある。
アルカリ金属含有触媒は、その種類に応じて、濾過、水洗、吸着等により除去することができる。例えばアルカリ金属含有触媒がアルカリ金属アミドである場合は、塩酸、塩化水素ガス、酢酸などの酸、メタノール、エタノール等のアルコール、あるいは水等を加えてアルカリ金属アミドを除去容易な塩等に変えてから濾過することが可能である。例えば水を用いた場合には、アルカリ金属アミドが水酸化物となり、濾過が容易になる。
【００４１】
上記のようにして反応液からアルカリ金属含有触媒を除去した後、未反応の原料ジアミン及び未反応スチレンを蒸留により除去して、前記一般式（１）で示されるアミン化合物を含有する混合物が得られる。
該混合物中には、前記一般式（１）で示されるアミン化合物の他、前記一般式（２）で示されるアミン化合物、原料ジアミン１モルとスチレン２モルとが付加した１：２付加体、原料ジアミン１モルとスチレン３モルとが付加した１：３付加体、原料ジアミン１モルとスチレン４モルとが付加した１：４付加体等の付加体が含まれることがある。この場合は、例えば、蒸留などにより目的化合物を分離、精製できる。
【００４２】
［アミン組成物及びその製造方法］
本発明のアミン組成物は、前記一般式（１）で示される本発明のアミン化合物を含有することを特徴とする。これにより、本発明のアミン組成物の活性水素当量を低くすることができるので、該組成物をエポキシ樹脂硬化剤として使用した際にはエポキシ樹脂組成物への配合量が少なくても十分な硬化性を有し、良好な硬化物性能を与えることができる。
【００４３】
本発明のアミン組成物中の前記一般式（１）で示されるアミン化合物の含有量は、好ましくは６．０質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上、よりさらに好ましくは３０質量％以上である。かつ、本発明のアミン組成物の活性水素当量（ＡＨＥＷ）は、好ましくは１００未満であり、より好ましくは９０未満、さらに好ましくは８５以下、よりさらに好ましくは８０以下である。アミン組成物中の前記一般式（１）で示されるアミン化合物の含有量、及びアミン組成物のＡＨＥＷが上記範囲であると、該組成物をエポキシ樹脂硬化剤として使用した際に、エポキシ樹脂への配合量が少なくても高い硬化性を発現する。また経済性の観点からは、本発明のアミン組成物のＡＨＥＷは、好ましくは６５以上、より好ましくは７０以上である。
アミン組成物中の前記一般式（１）で示されるアミン化合物の含有量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により求めることができ、具体的には実施例に記載の方法で求められる。またアミン組成物のＡＨＥＷは滴定法により測定することができ、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
【００４４】
本発明のアミン組成物は、さらに下記一般式（２）で示されるアミン化合物を含有していてもよい。
【００４５】
【化５】
2017175740.tif 000007
【００４６】
（式（２）中、Ａは前記と同じである。）
本発明のアミン組成物が前記一般式（１）で示されるアミン化合物及び前記一般式（２）で示されるアミン化合物の両方を含有している場合、前記一般式（１）で示されるアミン化合物と前記一般式（２）で示されるアミン化合物の合計含有量を１００質量％とした場合の、該一般式（１）で示されるアミン化合物の含有量［（１）／｛（１）＋（２）｝］は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、よりさらに好ましくは５０質量％以上であり、かつ、好ましくは１００質量％未満である。一般式（１）で示されるアミン化合物の含有量比［（１）／｛（１）＋（２）｝］が１５質量％以上であると、アミン組成物のＡＨＥＷの値が下がりやすく、エポキシ樹脂硬化剤として使用した際の硬化性がより良好になる。
【００４７】
本発明のアミン組成物は、さらに、原料ジアミンとスチレンとの１：２付加体、原料ジアミンとスチレンとの１：３付加体などの多付加体を含有していてもよい。これらの多付加体も活性水素を有しており、本発明のアミン組成物のＡＨＥＷは、前記一般式（１）で示されるアミン化合物、前記一般式（２）で示されるアミン化合物、並びに上記多付加体等に由来する合計の活性水素量に基づく値である。
【００４８】
本発明のアミン組成物の製造方法には特に制限はない。例えば、前記一般式（１）で示されるアミン化合物を、他のアミン化合物等の任意成分と混合して調製することができる。また、前記一般式（１）で示されるアミン化合物の製造方法と同様の方法で原料ジアミンとスチレンとの付加反応を行った後、得られた反応液からアルカリ金属含有触媒や未反応原料を除去して得られた混合物を、そのまま本発明のアミン組成物とすることもできる。すなわち本発明のアミン組成物は、下記一般式（３）で示されるジアミン（原料ジアミン）とスチレンとを、下記（ｃ１）及び下記（ｃ２）からなる群から選ばれるアルカリ金属含有触媒の存在下で付加反応させる工程を有することが好ましい。この方法を用いることにより、前記一般式（１）で示されるアミン化合物を多く含有するアミン組成物を一括で製造することができる。
Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−Ａ−ＣＨ２−ＮＨ２        （３）
（式（３）中、Ａは前記と同じである。）
（ｃ１）カリウムアミド、ルビジウムアミド、及びセシウムアミドからなる群から選ばれる１種以上のアルカリ金属アミド
（ｃ２）アルカリ金属アミドと、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、及びアルカリ金属硝酸塩からなる群から選ばれる１種以上との組み合わせ
この際のアミン組成物の製造方法における好ましい態様は、前記本発明のアミン化合物の製造方法において記載したものと同じである。前述したように、原料ジアミンとスチレンとの付加反応においてアルカリ金属含有触媒を分割添加する方法を採用すると、付加反応におけるスチレン反応率が向上するとともに、着色が少なく色調が良好なアミン組成物を得ることができる。
【００４９】
本発明のアミン化合物及びアミン組成物の色調は、例えばガードナー色数を測定することにより評価できる。良好な色調を得る観点から、アミン化合物及びアミン組成物のガードナー色数は低い値であることが好ましく、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、さらに好ましくは５以下である。ガードナー色数は具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
【００５０】
［エポキシ樹脂硬化剤］
本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、前述した本発明のアミン化合物、又は本発明のアミン組成物を含有することを特徴とする。
本発明のアミン化合物、又は本発明のアミン組成物をエポキシ樹脂硬化剤に使用する場合には、該アミン化合物又は該アミン組成物をエポキシ樹脂硬化剤として単独で使用してもよいし、活性水素を有する他のポリアミン等の、他の硬化剤成分と混合して使用してもよい。
本発明のアミン化合物をエポキシ樹脂硬化剤に使用する場合には、該アミン化合物をさらに変性して使用することもできる。
【００５１】
本発明のアミン化合物又はアミン組成物をエポキシ樹脂硬化剤に使用する場合、該アミン化合物又はアミン組成物は当該エポキシ樹脂硬化剤の主成分としてもよく、エポキシ樹脂硬化剤の性能を改良する目的で少量使用してもよい。ここでいう「主成分」とは、エポキシ樹脂硬化剤中の全構成成分を１００質量％とした場合、その含有量が５０質量％以上である成分をいう。したがってエポキシ樹脂硬化剤中の本発明のアミン化合物又はアミン組成物の含有量は特に制限されず、例えば、１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上、よりさらに好ましくは３０質量％以上、よりさらに好ましくは４０質量％以上とすることができる。硬化剤としての硬化性、及び良好な硬化物性能を与え得るエポキシ樹脂組成物を得る観点で本発明のアミン化合物又はアミン組成物をエポキシ樹脂硬化剤の主成分とする場合は、エポキシ樹脂硬化剤中の該アミン化合物又はアミン組成物の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、よりさらに好ましくは８０質量％以上、よりさらに好ましくは９０質量％以上、よりさらに好ましくは９５質量％以上、よりさらに好ましくは９９質量％以上とすることができる。また、上限は１００質量％である。
【００５２】
エポキシ樹脂硬化剤において用いる他の硬化剤成分としては、分子中に少なくとも２つのアミノ基を有するポリアミン化合物又はその変性体が好ましい成分として挙げられる。当該「他の硬化剤成分」としては、硬化剤としての硬化性、及び良好な硬化物性能を与え得るエポキシ樹脂組成物を得る観点から、ポリアミン化合物の変性体（以下「ポリアミン変性体」ともいう）であることが好ましい。すなわち本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、本発明のアミン化合物又はアミン組成物以外に他の硬化剤成分を含有する場合、当該他の硬化剤成分として、さらにポリアミン化合物の変性体を含有することが好ましい。
当該ポリアミン化合物としては、前記一般式（３）で示されるジアミンの他、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン等の鎖状脂肪族ポリアミン化合物；１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン等の脂環式構造を有するポリアミン化合物；フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン化合物；Ｎ−アミノメチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等の複素環式構造を有するポリアミン化合物；ポリエーテルポリアミン化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記の中でも、当該ポリアミン化合物としては前記一般式（３）で示されるジアミン及び脂環式構造を有するポリアミン化合物からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、及びイソホロンジアミンからなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。
ポリアミン化合物の変性体としては、例えば（i）ポリアミン化合物とエポキシ化合物との反応生成物、（ii）ポリアミン化合物、フェノール系化合物、及びアルデヒド化合物のマンニッヒ反応生成物、（iii）ポリアミン化合物とカルボキシ基含有化合物との反応生成物、（iv）ポリアミン化合物とアクリル系化合物とのマイケル付加反応物、及び、（v）上記（i）〜（iv）を組み合わせた反応生成物が挙げられる。
上記の中でも、ポリアミン化合物の変性体としては上記（i）及び（ii）からなる群から選ばれる１種以上のポリアミン変性体が好ましい。
（i）ポリアミン化合物とエポキシ化合物との反応生成物
（ii）ポリアミン化合物、フェノール系化合物、及びアルデヒド化合物のマンニッヒ反応生成物
以下の記載において、上記（i）のポリアミン変性体を「ポリアミン変性体（i）」、上記（ii）のポリアミン変性体を「ポリアミン変性体（ii）」という。
【００５３】
＜ポリアミン変性体（i）＞
ポリアミン変性体（i）は、ポリアミン化合物とエポキシ化合物との反応により得られる反応生成物である。ポリアミン変性体（i）の具体例としては、例えば、ポリアミン化合物とエピクロロヒドリンとの反応生成物（以下、「ポリアミン変性体（i−１）」ともいう）や、ポリアミン化合物と分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物との反応生成物（以下、「ポリアミン変性体（i−２）」ともいう）が挙げられる。
ポリアミン変性体（i）に用いられるポリアミン化合物については前述のとおりであり、前記一般式（３）で示されるジアミン及び脂環式構造を有するポリアミン化合物からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、より好ましくはｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、及びイソホロンジアミンからなる群から選ばれる１種以上である。中でも、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、及びイソホロンジアミンからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、ｍ−キシリレンジアミン及びイソホロンジアミンからなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。
【００５４】
（ポリアミン変性体（i−１））
ポリアミン変性体（i−１）は、高い硬化速度向上効果を発現する観点から、前記一般式（３）で示されるジアミンとエピクロロヒドリンとの反応生成物であることが好ましく、下記一般式（４）で示される化合物を主成分として含むことがより好ましい。ここでいう「主成分」とは、ポリアミン変性体（i−１）中の全構成成分を１００質量％とした場合、その含有量が５０質量％以上である成分をいう。
【化６】
2017175740.tif 000008
（式（４）中、Ａは前記と同じである。ｎは１〜１２の数である。）
ポリアミン変性体（i−１）中の上記一般式（４）で示される化合物の含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは７５質量％以上、よりさらに好ましくは８５質量％以上である。また、上限は１００質量％である。
また、硬化剤としての良好な硬化性能を得る観点からは、上記一般式（４）で示される化合物の中でも、ｎ＝１の化合物が占める割合が高いことが好ましい。ポリアミン変性体（i−１）中の、上記一般式（４）で示されるｎ＝１の化合物の含有量としては、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上である。
ポリアミン変性体（i−１）中の上記一般式（４）で示される化合物の含有量、及び上記一般式（４）で示される化合物の組成は、ＧＣ分析及びゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により求めることができる。
【００５５】
ポリアミン変性体（i−１）の活性水素当量（ＡＨＥＷ）は、好ましくは１００以下であり、より好ましくは９０以下、さらに好ましくは８０以下である。ポリアミン変性体（i−１）のＡＨＥＷが１００以下であると、より高い硬化性を発現する。ポリアミン変性体（i−１）のＡＨＥＷは、製造容易性などの観点から、好ましくは４５以上であり、より好ましくは５０以上、さらに好ましくは６０以上である。ポリアミン変性体（i−１）のＡＨＥＷは前記と同様の方法で求められる。
【００５６】
ポリアミン変性体（i−１）はポリアミン化合物とエピクロロヒドリンとを付加反応させることにより得られる。
当該付加反応は公知の方法で行うことができ、その方法は特に制限されないが、反応効率の観点から、当該付加反応は塩基性触媒の存在下で行われることが好ましい。塩基性触媒としてはアルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、水酸化ナトリウムがさらに好ましい。
【００５７】
ポリアミン化合物とエピクロロヒドリンとの付加反応において、塩基性触媒の使用量はエピクロロヒドリンと等モル程度であることが好ましく、使用するエピクロロヒドリン１モルに対し好ましくは０．７〜２．０モル、より好ましくは０．８〜１．５モル、さらに好ましくは０．９〜１．２モルである。
【００５８】
付加反応におけるポリアミン化合物とエピクロロヒドリンとの使用量は、得られる変性体が活性水素を有するアミノ基を含有するような比率であれば特に制限されないが、前記一般式（４）で示される化合物のうちｎ＝１の化合物を高選択率で得る観点から、エピクロロヒドリン１モルに対するポリアミン化合物のモル比が、好ましくは１．５〜１２モル、より好ましくは１．５〜６．０モル、さらに好ましくは１．８〜３．０モルとなる範囲である。
【００５９】
ポリアミン化合物とエピクロロヒドリンとの付加反応は、あらかじめポリアミン化合物と塩基性触媒とを混合し、次いでエピクロロヒドリンを添加して反応させることが好ましい。例えば反応器内にポリアミン化合物と塩基性触媒とを仕込み、窒素ガス等の不活性雰囲気下で攪拌しながら加熱して、ここにエピクロロヒドリンを添加して反応させる。
エピクロロヒドリンの添加時の温度は、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃である。エピクロロヒドリンの添加終了後、反応効率向上のために反応温度を上げてもよく、付加反応時の温度は、好ましくは５５〜１２０℃である。
付加反応時間には特に制限はなく、通常、エピクロロヒドリンの添加が終了してから、好ましくは１０分〜６時間、より好ましくは２０分〜４時間である。
【００６０】
（ポリアミン変性体（i−２））
ポリアミン変性体（i−２）は、ポリアミン化合物と分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物とを反応させて得られる反応生成物である。好ましいポリアミン化合物は前記のとおりである。
分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物（以下「原料エポキシ化合物」ともいう）の具体例としては、ブチルジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシアントラセンジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルグリコールウリル、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有する多官能エポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有する多官能エポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有する多官能エポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有する多官能エポキシ樹脂、及びレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を２つ以上有する多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
硬化性、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化物性能の点からは、原料エポキシ化合物としては分子中に芳香環又は脂環式構造を含む化合物がより好ましく、分子中に芳香環を含む化合物がさらに好ましく、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有する多官能エポキシ樹脂がよりさらに好ましい。
【００６１】
ポリアミン変性体（i−２）は、ポリアミン化合物と分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物（原料エポキシ化合物）とを付加反応させることにより得られる。当該付加反応は公知の方法で行うことができ、その方法は特に制限されないが、例えば、反応器内にポリアミン化合物を仕込み、ここに、原料エポキシ化合物を一括添加、又は滴下等により分割添加して加熱し、反応させる方法が挙げられる。該付加反応は窒素ガス等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００６２】
付加反応におけるポリアミン化合物と原料エポキシ化合物の使用量は、得られる変性体が活性水素を有するアミノ基を含有するような比率であれば特に制限されないが、ポリアミン変性体（i−２）がエポキシ樹脂硬化剤としての作用を発現する観点から、当該付加反応においては、原料エポキシ化合物のエポキシ当量に対して過剰量のポリアミン化合物を用いることが好ましい。具体的には、好ましくは［Ｄ］／［Ｇ］＝５０〜４、より好ましくは［Ｄ］／［Ｇ］＝２０〜８（ここで、［Ｄ］はポリアミン化合物の活性水素数を表し、［Ｇ］は原料エポキシ化合物のエポキシ基数を表す）となるように原料エポキシ化合物とポリアミン化合物とを使用する。上記範囲であれば、ポリアミン変性体（i−２）の粘度が高くなりすぎずハンドリング性に優れ、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化物性能も良好になる。
【００６３】
付加反応時の温度及び反応時間は、使用するポリアミン化合物及び原料エポキシ化合物の種類等に応じて適宜選択することができる。反応速度及び生産性、並びに原料の分解等を防止する観点からは、付加反応時の温度は好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃である。また反応時間は、原料エポキシ化合物の添加が終了してから、好ましくは０．５〜１２時間、より好ましくは１〜６時間である。
【００６４】
＜ポリアミン変性体（ii）＞
ポリアミン変性体（ii）は、ポリアミン化合物、フェノール系化合物、及びアルデヒド化合物をマンニッヒ反応させて得られる反応生成物である。ポリアミン変性体（ii）に用いられるポリアミン化合物としては、前記一般式（３）で示されるジアミン及び脂環式構造を有するポリアミン化合物からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、より好ましくはｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、及びイソホロンジアミンからなる群から選ばれる１種以上である。中でも、ｍ−キシリレンジアミン及びｐ−キシリレンジアミンからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、ｍ−キシリレンジアミンがより好ましい。特にｍ−キシリレンジアミンを用いたポリアミン変性体（ii）は、エポキシ樹脂硬化剤としての硬化性が良好であり、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化物性能にも優れるため好ましい。
【００６５】
ポリアミン変性体（ii）に用いられるフェノール系化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｏ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、デシルフェノール、ウンデシルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、トリデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ペンタデシルフェノール、ペンタデセニルフェノール、ペンタデカジエニルフェノール、ペンタデカトリエニルフェノール、ヘキサデシルフェノール、ヘプタデシルフェノール、オクタデシルフェノール、オクタデセニルフェノール、テルペンフェノール、さらにはカルダノール等の天然に産出されるフェノール化合物が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記の中でも、当該変性体に用いられるフェノール系化合物としてはフェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、及びカルダノールからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
【００６６】
ポリアミン変性体（ii）に用いられるアルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド；トリオキサン、パラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒド放出性化合物；ベンズアルデヒド等のその他のアルデヒド類；が挙げられる。これらの中でも、ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド放出性化合物からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。中でも、マンニッヒ反応における作業性の観点からは、ホルムアルデヒド水溶液を用いることがより好ましい。
【００６７】
ポリアミン変性体（ii）としては、前記一般式（３）で示されるジアミン及び脂環式構造を有するポリアミン化合物からなる群から選ばれる１種以上のポリアミン化合物、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、及びカルダノールからなる群から選ばれる１種以上のフェノール系化合物、並びに、ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド放出性化合物からなる群から選ばれる１種以上のアルデヒド化合物をマンニッヒ反応させて得られる反応生成物であることが好ましく、ｍ−キシリレンジアミン、フェノール及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールからなる群から選ばれる１種以上のフェノール系化合物、並びにホルムアルデヒドをマンニッヒ反応させて得られる反応生成物であることがより好ましい。
【００６８】
ポリアミン変性体（ii）の製造方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ポリアミン化合物とフェノール系化合物との混合物に、アルデヒド化合物又はその溶液を、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下で滴下等により添加し、添加終了後、好ましくは８０〜１８０℃、より好ましくは９０〜１５０℃に昇温して、留出物を反応系から除去しながら１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。
マンニッヒ反応におけるポリアミン化合物、フェノール系化合物、及びアルデヒド化合物の使用量は、得られる変性体が活性水素を有するアミノ基を含有するような比率であれば特に制限されないが、好ましくは以下の範囲である。
アルデヒド化合物は、ポリアミン化合物１モルに対し、好ましくは０．３〜２モル、より好ましくは０．５〜１．５モルの範囲で使用される。ポリアミン化合物１モルに対するアルデヒド化合物の使用量が０．３モル以上であれば付加反応が充分進行し、２モル以下であれば、得られる反応生成物の粘度が過度に上がりすぎず、作業性が良好になる。またフェノール系化合物は、ポリアミン化合物１モルに対し、好ましくは０．３〜２モル、より好ましくは０．５〜１．５モルの範囲で使用される。ポリアミン化合物１モルに対するフェノール系化合物の使用量が０．３モル以上であれば硬化塗膜の外観が良好になり、２モル以下であれば、エポキシ樹脂硬化剤としての硬化性能が良好である。
【００６９】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤がポリアミン変性体等の他の硬化剤成分を含有する場合、その含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、よりさらに好ましくは１５質量％以上である。上記含有量範囲であれば、他の硬化剤成分の添加効果が得られる。また、本発明のアミン化合物及びアミン組成物に基づく性能を発現する観点からは、硬化剤中の他の硬化剤成分の含有量は好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。
【００７０】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤が本発明のアミン組成物と前記ポリアミン変性体（i−１）とを含有する場合、エポキシ樹脂硬化剤中の前記アミン組成物と、ポリアミン変性体（i−１）との配合比は特に制限されず、例えば、アミン組成物／ポリアミン変性体（i−１）を質量比で１／９９〜９９／１とすることができる。エポキシ樹脂硬化剤中のアミン組成物の比率が高い方が、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化物の耐水性が向上する。一方、ポリアミン変性体（i−１）の比率が高い方が、硬化速度がより向上する。エポキシ樹脂硬化剤の硬化速度を向上させ、かつ、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化物の耐水性を向上させる観点からは、アミン組成物／ポリアミン変性体（i−１）は質量比で２０／８０〜９５／５であることがより好ましく、５０／５０〜９５／５であることがさらに好ましい。
【００７１】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤が本発明のアミン組成物と前記ポリアミン変性体（i−２）とを含有する場合、エポキシ樹脂硬化剤中の前記アミン組成物と、ポリアミン変性体（i−２）との配合比は特に制限されず、例えば、アミン組成物／ポリアミン変性体（i−２）を質量比で１／９９〜９９／１、５／９５〜９５／５、１０／９０〜９０／１０、２０／８０〜８０／２０とすることができる。エポキシ樹脂硬化剤中の硬化剤成分として本発明のアミン組成物を主成分とする場合、アミン組成物とポリアミン変性体（i−２）との合計量１００質量％に対するポリアミン変性体（i−２）の配合量を例えば１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上とすることで、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化物の耐水性を良好にしつつ、硬化速度を向上させることができる。一方、本発明のエポキシ樹脂硬化剤中の硬化剤成分としてポリアミン変性体（i−２）を主成分とする場合は、アミン組成物とポリアミン変性体（i−２）との合計量１００質量％に対するアミン組成物の配合量を例えば１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上とすることで、ポリアミン変性体（i−２）を主成分とする硬化剤の粘度低減効果、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化物の耐水性向上効果、及び、硬化剤中のポリアミン変性体（i−２）に由来する残存モノマーの割合を低減する効果等を得ることができる。
【００７２】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤が本発明のアミン組成物と前記ポリアミン変性体（ii）とを含有する場合、エポキシ樹脂硬化剤中の前記アミン組成物と、ポリアミン変性体（ii）との配合比は特に制限されず、例えば、アミン組成物／ポリアミン変性体（ii）を質量比で１／９９〜９９／１、５／９５〜９５／５、１０／９０〜９０／１０、２０／８０〜８０／２０とすることができる。エポキシ樹脂硬化剤中の硬化剤成分として本発明のアミン組成物を主成分とする場合、アミン組成物とポリアミン変性体（ii）との合計量１００質量％に対するポリアミン変性体（ii）の配合量を例えば１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上とすることで、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化物の耐水性を良好にしつつ、指触乾燥時間や半乾燥時間を短くすることができる。一方、本発明のエポキシ樹脂硬化剤中の硬化剤成分としてポリアミン変性体（ii）を主成分とする場合は、アミン組成物とポリアミン変性体（ii）との合計量１００質量％に対するアミン組成物の配合を例えば１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上とすることで、ポリアミン変性体（ii）を主成分とする硬化剤の粘度低減効果、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化物の耐水性向上効果、及び、硬化剤中のポリアミン変性体（ii）に由来する残存モノマーの割合を低減する効果等を得ることができる。
【００７３】
また、本発明のエポキシ樹脂硬化剤が本発明のアミン組成物とポリアミン変性体等の他の硬化剤成分とを含有する場合、エポキシ樹脂硬化剤中におけるアミン組成物と当該他の硬化剤成分との合計含有量は、エポキシ樹脂硬化剤としての硬化性、及び良好な硬化物性能を与え得るエポキシ樹脂組成物を得る観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。また、上限は１００質量％である。
【００７４】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに公知の硬化促進剤や非反応性希釈剤等を配合してもよい。本発明のエポキシ樹脂硬化剤がさらに硬化促進剤を含有するものであると、硬化速度向上の観点からは好ましい。
硬化促進剤としては、アミノ基、水酸基、及びカルボキシ基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を有する有機化合物が好ましい。例えば、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン等の、アミノ基を有する有機化合物；フェノール、ベンジルアルコール、スチレン化フェノール、ビスフェノールＡ等の、水酸基を有する有機化合物；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の、カルボキシ基を有する有機化合物；アミノエタノール、２−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の、アミノ基及び水酸基を有する有機化合物；乳酸、リンゴ酸、酒石酸、サリチル酸、ジヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−３−イソプロピル安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、ジヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシメトキシナフトエ酸等の、水酸基及びカルボキシ基を有する有機化合物；が挙げられる。これらの硬化促進剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また上記硬化促進剤は、エポキシ樹脂硬化剤への溶解性、及び硬化促進効果の観点から、炭素数が好ましくは２〜５０、より好ましくは２〜４０、さらに好ましくは６〜３０の範囲である。
上記の中でも、硬化促進剤は少なくとも水酸基を有する有機化合物であることが好ましく、水酸基を有する有機化合物、及び、水酸基及びカルボキシ基を有する有機化合物からなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、エポキシ樹脂硬化剤への溶解性、及び硬化促進効果の観点からは、スチレン化フェノール及びサリチル酸からなる群から選ばれる１種以上がさらに好ましい。
スチレン化フェノールは下記構造式で示される化合物であり、下記式におけるｍは１〜５、好ましくは１〜３である。スチレン化フェノールは、下記構造式におけるｍの数が異なる化合物の混合物でもよい。
【化７】
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【００７５】
エポキシ樹脂硬化剤中の硬化促進剤の含有量は、硬化促進効果を得る観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上である。また、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化物性能を良好にする観点からは、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【００７６】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤の活性水素当量（ＡＨＥＷ）は、好ましくは１３０以下であり、より好ましくは１２０以下、さらに好ましくは１１０以下である。当該硬化剤のＡＨＥＷが１３０以下であると、エポキシ樹脂組成物への配合量が少なくても高い硬化性を発現する。一方で得られるエポキシ樹脂組成物の硬化塗膜の耐水性、優れた外観を得る観点から、当該硬化剤のＡＨＥＷは、好ましくは６０以上であり、より好ましくは６５以上である。
【００７７】
＜水系エポキシ樹脂用硬化剤＞
本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、水系エポキシ樹脂用の硬化剤としても使用できる。本明細書において「水系エポキシ樹脂」とは、水溶性エポキシ樹脂、又は、水分散液の状態で用いられるエポキシ樹脂をいう。水系エポキシ樹脂については後述するが、本発明に用いられる水系エポキシ樹脂としてはエポキシ樹脂エマルジョンが好ましい。
水系エポキシ樹脂用硬化剤としては、前述した本発明のアミン化合物、又は本発明のアミン組成物を含有するものであれば特に制限はなく、例えば、前述したエポキシ樹脂硬化剤と同様の硬化剤を用いることができる。
中でも、水系エポキシ樹脂用硬化剤中の前記アミン組成物の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、よりさらに好ましくは８５質量％以上である。また、上限は１００質量％である。水系エポキシ樹脂用硬化剤中の前記アミン組成物の含有量が３０質量％以上であると、当該硬化剤を用いた水系エポキシ樹脂組成物の硬化塗膜の耐水性、外観性、及び硬度が良好になる。
【００７８】
［エポキシ樹脂組成物］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前述した本発明のエポキシ樹脂硬化剤と、エポキシ樹脂とを含有するものである。本発明のエポキシ樹脂組成物は非水系エポキシ樹脂組成物、水系エポキシ樹脂組成物のいずれでもよい。以下の記載において、特に言及しない限り、非水系エポキシ樹脂組成物と水系エポキシ樹脂組成物とをまとめて「本発明のエポキシ樹脂組成物」という。
【００７９】
本明細書において「非水系エポキシ樹脂組成物」とは、該エポキシ樹脂組成物中の水の含有量が１０質量％未満、好ましくは５質量％未満、より好ましくは２質量％未満のエポキシ樹脂組成物である。得られるエポキシ樹脂組成物の硬化物性能の観点からは、本発明のエポキシ樹脂組成物は非水系エポキシ樹脂組成物であることが好ましい。
【００８０】
本明細書において「水系エポキシ樹脂組成物」とは、該エポキシ樹脂組成物中の水の含有量は１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上のエポキシ樹脂組成物である。水の含有量の上限値は水系エポキシ樹脂組成物の濃度により適宜調整できるが、通常は８０質量％以下であり、好ましくは６０質量％以下である。
また、水系エポキシ樹脂組成物は有機溶剤を含まないことが好ましく、その含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。
【００８１】
非水系エポキシ樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂としては、本発明のエポキシ樹脂硬化剤の活性水素と反応するグリシジル基を持つエポキシ樹脂であればいずれも使用することができるが、硬化物性能に優れる観点からは、分子内に芳香環又は脂環式構造を含むエポキシ樹脂であることが好ましい。
該エポキシ樹脂の具体例としては、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、及びレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂が挙げられる。柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるために、上記の種々のエポキシ樹脂を２種以上混合して使用することもできる。
【００８２】
この中でも、硬化物性能の観点から、前記エポキシ樹脂は、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、及びビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上を主成分とするものがより好ましく、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂及びビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上を主成分とするものがさらに好ましい。
なお、「主成分」とは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の成分を含みうることを意味し、好ましくは全体の５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％を意味する。
【００８３】
水系エポキシ樹脂組成物に用いられる水系エポキシ樹脂としては、前述したようにエポキシ樹脂エマルジョンが好ましい。
エポキシ樹脂エマルジョンは、例えば、エポキシ樹脂を水中に乳化分散したものが挙げられる。当該エポキシ樹脂としては、自己乳化型エポキシ樹脂、非自己乳化型エポキシ樹脂のいずれも用いることができる。
非自己乳化型エポキシ樹脂を用いる場合は、例えば、非自己乳化型エポキシ樹脂を乳化剤の存在下で水中に分散させてエポキシ樹脂エマルジョンを調製することができる。乳化剤は、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤及びカチオン性乳化剤のいずれでもよいが、硬化剤の選択幅が広いという点からはノニオン性乳化剤が好ましい。
【００８４】
エポキシ樹脂エマルジョンに用いられるエポキシ樹脂は、本発明のエポキシ樹脂硬化剤の活性水素と反応するグリシジル基を有し、かつ水中に乳化分散することが可能なエポキシ樹脂であればいずれも使用することができる。水系エポキシ樹脂組成物の硬化塗膜の耐水性や硬度の観点からは、分子内に芳香環又は脂環式構造を含むエポキシ樹脂であることが好ましい。
エポキシ樹脂エマルジョンに用いられるエポキシ樹脂の具体例としては、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、及びレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂が挙げられる。
【００８５】
この中でも、水系エポキシ樹脂組成物の硬化塗膜の耐水性や硬度の観点から、エポキシ樹脂エマルジョンに用いられるエポキシ樹脂は、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、及びビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上を主成分とするものがより好ましく、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂及びビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上を主成分とするものがさらに好ましく、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂を主成分とするものがよりさらに好ましい。
【００８６】
エポキシ樹脂エマルジョンに用いるエポキシ樹脂のエポキシ当量は、得られる水系エポキシ樹脂組成物の硬化塗膜の耐水性や硬度の観点から、好ましくは１５０ｇ／当量以上、より好ましくは２００ｇ／当量以上、さらに好ましくは３００ｇ／当量以上、よりさらに好ましくは５００ｇ／当量以上であり、水系エポキシ樹脂組成物の低粘度性や硬化性の観点から、好ましくは１０００ｇ／当量以下、より好ましくは８００ｇ／当量以下である。
エポキシ樹脂を乳化剤の存在下で水中に分散させたエポキシ樹脂エマルジョンの場合、当該エマルジョンから分散媒を除いた成分（固形分）のエポキシ当量も上記範囲であることが好ましい。
エポキシ樹脂エマルジョンに用いるエポキシ樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
また、エポキシ樹脂エマルジョン状態でのエポキシ当量は、得られる水系エポキシ樹脂組成物の硬化塗膜の耐水性や硬度の観点から、好ましくは１５０ｇ／当量以上、より好ましくは２００ｇ／当量以上、さらに好ましくは３００ｇ／当量以上、よりさらに好ましくは５００ｇ／当量以上であり、水系エポキシ樹脂組成物の低粘度性や硬化性の観点から、好ましくは１５００ｇ／当量以下である。
【００８８】
エポキシ樹脂エマルジョンにおけるエポキシ樹脂の濃度は特に制限されないが、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、通常、８０質量％以下である。
【００８９】
水系エポキシ樹脂として用いることができるエポキシ樹脂エマルジョンとして、三菱化学（株）製のｊＥＲシリーズ「Ｗ２８０１」、「Ｗ２８２１Ｒ７０」、「Ｗ３４３５Ｒ６７」、「Ｗ８７３５Ｒ７０」、「Ｗ１１５５Ｒ５５」、「Ｗ５６５４Ｒ４５」、（株）ＡＤＥＫＡ製の「ＥＭ−１０１−５０」、ＤＩＣ（株）製の「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−８６１０」、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製のＡｒａｌｄｉｔｅシリーズ「ＰＺ  ３９０１」「ＰＺ  ３９２１」「ＰＺ  ３９６１−１」、Ｏｌｉｎ製の「ＤＥＲ  ９１５」、「ＤＥＲ９１７」、Ｈｅｘｉｏｎ製のＥＰＩＲＥＺシリーズ「Ｒｅｓｉｎ  ３５２０−ＷＹ−５５」「Ｒｅｓｉｎ  ６５２０−ＷＨ−５３」等の市販品を挙げることができる。
【００９０】
本発明のエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数と、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数との比率が、好ましくは１／０．８〜１／１．２、より好ましくは１／０．９〜１／１．１、さらに好ましくは１／１となる量である。
【００９１】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに、充填材、可塑剤などの改質成分、揺変剤などの流動調整成分、顔料、レベリング剤、粘着付与剤などのその他の成分を用途に応じて含有させてもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法には特に制限はなく、エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂、及び必要に応じ他の成分を公知の方法及び装置を用いて混合し、製造することができる。
【００９２】
［塗料、接着剤、床材、封止剤］
本発明はまた、前記本発明のエポキシ樹脂組成物を含有する塗料、接着剤、床材、及び封止剤を提供する。該塗料としては、例えば防食用塗料が好ましいものとして挙げられる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、良好な硬化物性能を有しており、耐水性や耐薬品性にも優れる。そのため、該エポキシ樹脂組成物は防食用塗料等の各種塗料、接着剤、床材、封止剤等に好適に用いられる。
【００９３】
［エポキシ樹脂組成物の硬化物］
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物（以下、単に「本発明の硬化物」ともいう）は、上述した本発明のエポキシ樹脂組成物を公知の方法で硬化させたものである。エポキシ樹脂組成物の硬化条件は用途、形態に応じて適宜選択され、特に限定されない。
本発明の硬化物の形態も特に限定されず、用途に応じて選択することができる。例えばエポキシ樹脂組成物が各種塗料用途である場合、当該硬化物は通常、膜状の硬化物である。当該硬化物が床材である場合も通常、膜状の硬化物であり、当該硬化物が封止剤である場合は通常、シート状の硬化物である。本発明の硬化物が膜状やシート状の硬化物であると、良好な硬化物性能を発揮できる点で好ましい。
本発明の硬化物が膜状又はシート状の硬化物である場合、その厚みは特に制限されず、例えば０．５μｍ〜５ｍｍの範囲で用途に応じて選択できる。
【実施例】
【００９４】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、アミン化合物及びアミン組成物の分析及び評価は以下の方法により行った。【００９５】
（ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析）
スチレン反応率、アミン組成物中の各成分の含有量比の測定は、ＧＣ分析により以下の条件で行った。
装置；アジレント・テクノロジー（株）製「７８９０Ｂ  ＧＣ」
カラム；アジレント・テクノロジー（株）製「ＣＰ−Ｓｉｌ  ８  ＣＢ  ｆｏｒ  Ａｍｉｎｅｓ」（長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、内径０．２５ｍｍ）
カラム温度；１５０℃２分→１０℃／分昇温→３００℃６０分
キャリアーガス：ヘリウム
キャリアーガス流速：１．３６ｍＬ／分
注入口圧力：３３．４７３ｐｓｉ  （定圧力モード）
検出器：ＦＩＤ
注入口温度：３００℃
検出器温度：３００℃【００９６】
（超高速液体クロマトグラフ（ＵＨＰＬＣ）分析）
得られたアミン組成物をＵＨＰＬＣ分取により以下の条件で精製し、ＭＸＤＡとスチレンとの１：１付加体を単離した。
液体クロマトグラフ装置；サーモフィッシャーサイエンティフィック製「ＵｌｔｉＭａｔｅ３０００ＲＳ  ｓｙｓｔｅｍ」
カラム；ウォーターズ製「ＢＥＨ  Ｃ１８」（長さ５０ｍｍ、内径２．１ｍｍ、パーティクルサイズ１．７μｍ）
カラムオーブン温度；４０℃
検出器；ＵＶ
検出波長；２１０ｎｍ
注入量；０．３μＬ
キャリアー；Ａ：超純水、Ｂ：アセトニトリル、Ｃ：５０ｍＭトリフルオロ酢酸水溶液とし、グラジエントモードで、比率を測定０分（Ａ：Ｂ：Ｃ＝８０：１０：１０（体積％））→１８分後（Ａ：Ｂ：Ｃ＝０：９０：１０（体積％））に変化させた。
キャリアー流量；０．３ｍＬ／分【００９７】
（ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ））
得られたアミン化合物、及びアミン組成物中に含まれる各成分の質量分析による構造同定はガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）により以下の条件で行った。【００９８】
＜分析条件（ＥＩ＋モード）＞
装置；アジレント・テクノロジー（株）製「７８９０Ｎ  ＧＣ」
カラム；アジレント・テクノロジー（株）製「ＤＢ−１ＭＳ」（長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、内径０．２５ｍｍ）
キャリアーガス；ヘリウム
キャリアーガス流量；１．０ｍＬ／分
オーブンプログラム；５０℃５分→２０℃／分昇温→３２０℃１０分
注入量；１μＬ
注入モード；Ｓｐｌｉｔモード
Ｓｐｌｉｔ  ｒａｔｉｏ；１：１００
注入口温度；３００℃
質量分析計；日本電子（株）製「ＡｃｃｕＴＯＦ  ＧＣｖ  ４Ｇ」
質量範囲；ｍ／ｚ＝３３〜７００
インターフェース温度；３００℃
イオン化法；電子イオン化法（ＥＩ＋）
イオン化エネルギー；７０ｅＶ
イオン源温度；２５０℃【００９９】
＜分析条件（ＦＩ＋モード）＞
装置；アジレント・テクノロジー（株）製「７８９０Ｎ  ＧＣ」
カラム；アジレント・テクノロジー（株）製「ＤＢ−１ＭＳ」（長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、内径０．２５ｍｍ）
キャリアーガス；ヘリウム
キャリアーガス流量；１．０ｍＬ／分
オーブンプログラム；５０℃５分→２０℃／分昇温→３２０℃１０分
注入量；１μＬ
注入モード；Ｓｐｌｉｔモード
Ｓｐｌｉｔ  ｒａｔｉｏ；１：５０
注入口温度；３００℃
質量分析計；日本電子（株）製「ＡｃｃｕＴＯＦ  ＧＣｖ  ４Ｇ」
質量範囲；ｍ／ｚ＝３３〜７００
インターフェース温度；３００℃
イオン化法；電界イオン化法（ＦＩ＋）
イオン源温度；６０℃
エミッター電流；０ｍＡ【０１００】
（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ分析）
得られたアミン化合物、及びアミン組成物中に含まれる各成分の構造同定は1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにより以下の条件で行った。
核磁気共鳴分光計；ブルカー製  ＡＶＡＮＣＥ３−５００
プローブ；５ｍｍφ二重共鳴多核種プローブ（ＢＢＦＯプローブ）
重溶媒；重メタノール
測定核；１Ｈ，１３Ｃ
測定温度；室温【０１０１】
（活性水素当量（ＡＨＥＷ）の測定）
アミン組成物の活性水素当量（ＡＨＥＷ）は、以下に記載する滴定法により測定した。
自動電位差滴定装置「ＡＴ−６１０」（京都電子工業（株）製）を用いてアミン組成物の全アミン価、２、３級アミン価をそれぞれ測定した。全アミン価は、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸・酢酸溶液（関東化学（株）製）で電位差滴定を行い、測定した。２、３級アミン価は試料をイソプロパノール（関東化学（株）製）に溶かし、サリチルアルデヒドを加えて３０分放置した後に０．１ｍｏｌ／ｌの２−プロパノール性塩酸（和光純薬工業（株）製）で電位差滴定を行い、測定した。これらの結果からＡＨＥＷを算出した。
但し、実施例Ａ−４〜Ａ−６及びＡ−１０〜Ａ−１１で得られたアミン組成物のＡＨＥＷについては、前記ＧＣ分析によりアミン組成物中の各成分の含有量比を求め、その結果からアミン組成物のＡＨＥＷを算出した。【０１０２】
（粘度測定）
Ｅ型粘度計「ＴＶＥ−２２Ｈ型粘度計  コーンプレートタイプ」（東機産業（株）製）を用いて、２５℃におけるアミン組成物の粘度を測定した。【０１０３】
（ガードナー色数の測定）
色彩・濁度同時測定器「ＣＯＨ４００」日本電色工業株式会社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ００７１−２に準拠した方法でアミン組成物のガードナー色数を測定した。【０１０４】
＜実施例Ａ−１〜Ａ−１３、比較例Ａ−１：アミン化合物及びアミン組成物の製造＞
実施例Ａ−１
１Ｌの４口セパラブルフラスコに、攪拌機、アリーン式冷却器、熱電対、及び窒素導入管を取り付け、窒素置換した後に、原料ジアミンであるメタキシリレンジアミン（三菱ガス化学（株）製、ＭＸＤＡ）４０８．６ｇ（３．０モル）を加えた。続いて、アルカリ金属含有触媒であるナトリウムアミド（和光純薬工業（株）製）４．９ｇ及びカリウムｔ−ブトキシド（東京化成工業（株）製）１４．０ｇを簡易グローブボックス内でポリエチレンボトル中に秤量し、フラスコ内に速やかに添加した。使用するＭＸＤＡ及びスチレンの合計を１００質量％（１００モル％）とした場合の触媒量は、それぞれ、ＮａＮＨ２が０．６８質量％（２．１モル％）、カリウムｔ−ブトキシドが１．９５質量％（２．１モル％）であった。フラスコ内を攪拌しながら液温が８０℃になるようにマントルヒーターで加温し、８０℃に到達してから１０分後にフラスコ内の液色が無色から濃紫色に変化したことを目視で確認した。液色が濃紫色に変化した後、８０℃で４０分加熱した。
加熱後、窒素導入管を取り外し、滴下ろうとを取り付けた。加熱及び攪拌を続けながら滴下ろうとからスチレン３１２．５ｇ（３．０モル）を２時間かけて滴下し、滴下終了後、８０℃で３０分間、加熱下で攪拌し、メタキシリレンジアミンとスチレンとを反応させた。反応液に水を加えて反応を停止させた後、この溶液にセライト５０３（関東化学（株）製）を２５ｇ加え、７５〜８０℃で１時間撹拌した。攪拌後、室温まで冷却した後ガラスフィルターでろ過し、粗生成物を得た。スチレン反応率は１００％であった。
次いで、上記粗生成物を１Ｌの４口丸底フラスコに移し、マグネットドライブ真空攪拌機、熱電対、及びリービッヒ冷却器を取り付け、温度６０℃、圧力９０ｈＰａの条件下で脱水を行った。水の留出が止まった後、１ｈＰａ以下に減圧し、１４０℃で未反応原料であるメタキシリレンジアミンの留去を行った。冷却後、溶液にセライト５０３（関東化学（株）製）を加えて撹拌した後、ガラスフィルターでろ過して、メタキシリレンジアミンとスチレンとの付加体を含むアミン組成物Ａを得た。【０１０５】
得られたアミン組成物Ａを前述した条件でＵＨＰＬＣ分取により精製し、ＵＨＰＬＣ分析においてリテンションタイム（ＲＴ）４．３５分に検出されたピークに相当する化合物を単離した。ＧＣ−ＭＳ分析及び１Ｈ−ＮＭＲ分析、１３Ｃ−ＮＭＲ分析により構造解析を行ったところ、当該化合物は、ＭＸＤＡとスチレンとの１：１付加体である、下記構造式（１−１）で示されるアミン化合物（以下、「化合物（１−１）」ともいう）であることが判った。【０１０６】
【化８】
2017175740.tif 000010
【０１０７】
図１はＥＩ＋モードでＧＣ−ＭＳ分析を行った際の、化合物（１−１）のマススペクトルのチャートである。図１のチャートにおいて、ｍ／ｚ＝１３５のピークはフラグメントにより生じたＭＸＤＡのピークと判断した。
また、図２はＦＩ＋モードでＧＣ−ＭＳ分析を行った際の、化合物（１−１）のマススペクトルのチャートであり、ｍ／ｚ＝２４０のピークはＭＸＤＡとスチレンとの１：１付加体のピークと判断した。【０１０８】
図３は化合物（１−１）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。δ１．９８〜２．１１ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ、下記２）、δ２．４６〜２．６０ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ、下記１）、３．８４ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ、下記４）、３．８５〜３．８８ｐｐｍ（ｄｄ、１Ｈ、下記３）、７．１３〜７．３６ｐｐｍ（ｍ、１３Ｈ、−ＮＨ２×２、Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ４）【０１０９】
【化９】
2017175740.tif 000011
【０１１０】
図４は化合物（１−１）の1３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。δ３３．７ｐｐｍ（下記１）、４１．６ｐｐｍ（下記２）、４６．４ｐｐｍ（下記４）、５６．８ｐｐｍ（下記３）、１２６．７、１２６．９、１２７．０、１２７．７、１２９．４、１２９．４、１３０．０、１４２．９、１４３．１ｐｐｍ（フェニル基（Ｃ６）、及び下記５を除くフェニレン基の炭素（Ｃ５））、１４６．４ｐｐｍ（下記５）【０１１１】
【化１０】
2017175740.tif 000012
【０１１２】
また、前記アミン組成物ＡをＧＣ分析した結果、アミン組成物Ａ中の前記構造式（１−１）で示される化合物の含有量は３８．２質量％であった。アミン組成物Ａは、さらに下記構造式（２−１）で示される、ＭＸＤＡとスチレンとの１：１付加体であるアミン化合物を含んでおり、アミン組成物Ａ中の構造式（１−１）で示されるアミン化合物と構造式（２−１）で示されるアミン化合物の合計含有量を１００質量％とした場合の、構造式（１−１）で示されるアミン化合物の含有量（以下、これを「［（１）／（１）＋（２）］」と表記する）は６７質量％、ＭＸＤＡとスチレンとの１：１付加体、１：２付加体、並びに１：３付加体の含有量比（表１において、これを「１／２／３付加体比」と表記する）はＧＣ分析のピーク面積比で５７／３６／７であった。また、アミン組成物ＡのＡＨＥＷは８１、温度２５℃における粘度は２１８ｍＰａ・ｓであった。分析結果を表１に示す。【０１１３】
【化１１】
2017175740.tif 000013
【０１１４】
なお、前記ＧＣ分析において、ＭＸＤＡとスチレンとの１：１付加体、１：２付加体、及び１：３付加体に相当する各ピークのリテンションタイム（ＲＴ）は以下の通りであった。
１：１付加体（前記構造式（２−１））：１３．５分
１：１付加体（前記構造式（１−１））：１３．７分
１：２付加体（下記構造式Ａ）：１９．８分
１：２付加体（下記構造式Ｂ）：２０．１分
１：２付加体（下記構造式Ｃ）：２１．５分
１：２付加体（下記構造式Ｄ）：２１．７分
１：２付加体（下記構造式Ｅ）：２１．９分
１：３付加体：３８．５〜４０．５分【０１１５】
【化１２】
2017175740.tif 000014
【０１１６】
実施例Ａ−２〜Ａ−４
実施例Ａ−１において、使用するアルカリ金属含有触媒の量を表１に示すとおりに変更したこと以外は、実施例Ａ−１と同様の方法でアミン組成物Ｂ〜Ｄを製造した。分析結果を表１に示す。【０１１７】
実施例Ａ−５
実施例Ａ−２において、使用するアルカリ金属含有触媒のうちカリウムｔ−ブトキシドの代わりに塩化カリウム（関東化学（株）製）を１３．８ｇ（０．１８５モル）使用したこと以外は、実施例Ａ−２と同様の方法でアミン組成物Ｅを製造した。分析結果を表１に示す。【０１１８】
実施例Ａ−６
実施例Ａ−５において、使用するアルカリ金属含有触媒の量を表１に示すとおりに変更したこと以外は、実施例Ａ−５と同様の方法でアミン組成物Ｆを製造した。分析結果を表１に示す。【０１１９】
実施例Ａ−７
実施例Ａ−２において、使用するアルカリ金属含有触媒のうちカリウムｔ−ブトキシドの代わりに水酸化カリウム（関東化学（株）製）を１０．４ｇ（０．１８５モル）使用したこと以外は、実施例Ａ−２と同様の方法でアミン組成物Ｇを製造した。分析結果を表１に示す。【０１２０】
実施例Ａ−８
市販のメタキシリレンジアミンとスチレンとの付加物（三菱瓦斯化学（株）製「ＧＡＳＫＡＭＩＮＥ２４０」、ＡＨＥＷ１０３）と、実施例Ａ−１で得られたアミン組成物Ａとを、表１に示す組成比となるよう混合し、アミン組成物Ｈを製造した。結果を表１に示す。【０１２１】
実施例Ａ−９
実施例Ａ−１において、使用するアルカリ金属含有触媒をリチウムアミド（関東化学（株）製）１．４ｇ（０．０６１モル）及びカリウムｔ−ブトキシド（東京化成工業（株）製）７．０ｇ（０．０６２モル）に変更したこと以外は、実施例Ａ−１と同様の方法でアミン組成物Ｉを製造した。分析結果を表１に示す。【０１２２】
実施例Ａ−１０〜Ａ−１１
実施例Ａ−１において、使用するアルカリ金属含有触媒の量、及び反応温度を表１に示すとおりに変更したこと以外は、実施例Ａ−１と同様の方法でアミン組成物Ｊ，Ｋを製造した。分析結果を表１に示す。【０１２３】
実施例Ａ−１２
実施例Ａ−１において、使用するアルカリ金属含有触媒の量を表１に示すとおりに変更したこと以外は、実施例Ａ−１と同様の方法でアミン組成物Ｌを製造した。分析結果を表１に示す。【０１２４】
実施例Ａ−１３
実施例Ａ−１２において、アルカリ金属含有触媒を２回に分割して添加し、アミン組成物Ｍを製造した。具体的な手順は以下の通りである。
１Ｌの４口セパラブルフラスコに、攪拌機、アリーン式冷却器、熱電対、及び窒素導入管を取り付け、窒素置換した後に、原料ジアミンであるメタキシリレンジアミン（三菱ガス化学（株）製、ＭＸＤＡ）４０８．６ｇ（３．０モル）を加えた。続いて、アルカリ金属含有触媒であるナトリウムアミド（和光純薬工業（株）製）１．８ｇ及びカリウムｔ−ブトキシド（東京化成工業（株）製）２．６ｇを簡易グローブボックス内でポリエチレンボトル中に秤量し、フラスコ内に速やかに添加した。フラスコ内を攪拌しながら液温が８０℃になるようにマントルヒーターで加温し、８０℃に到達してから１０分後にフラスコ内の液色が無色から濃紫色に変化したことを目視で確認した。液色が濃紫色に変化した後、８０℃で４０分加熱した。
加熱後、窒素導入管を取り外し、滴下ろうとを取り付けた。加熱及び攪拌を続けながら滴下ろうとからスチレン１５６．２５ｇ（１．５モル）を１時間かけて滴下し、滴下終了後、再びアルカリ金属含有触媒であるナトリウムアミド１．８ｇ及びカリウムｔ−ブトキシド２．６ｇを簡易グローブボックス内でポリエチレンボトル中に秤量し、フラスコ内に速やかに添加した。使用するＭＸＤＡ及びスチレンの合計を１００質量％（１００モル％）とした場合の合計の触媒量は、それぞれ、ＮａＮＨ２が０．５質量％（１．５モル％）、カリウムｔ−ブトキシドが０．７２質量％（０．７７モル％）であった。その後再び加熱及び攪拌を続けながら滴下ろうとからスチレン１５６．２５ｇ（１．５モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で３０分間、加熱下で攪拌し、メタキシリレンジアミンとスチレンとを反応させた。反応液に水を加えて反応を停止させた後、この溶液にセライト５０３（関東化学（株）製）を２５ｇ加え、７５〜８０℃で１時間撹拌した。攪拌後、室温まで冷却した後ガラスフィルターでろ過し、粗生成物を得た。スチレン反応率は１００％であった。
次いで、上記粗生成物を１Ｌの４口丸底フラスコに移し、マグネットドライブ真空攪拌機、熱電対、及びリービッヒ冷却器を取り付け、温度６０℃、圧力９０ｈＰａの条件下で脱水を行った。水の留出が止まった後、１ｈＰａ以下に減圧し、１４０℃で未反応原料であるメタキシリレンジアミンの留去を行った。冷却後、溶液にセライト５０３（関東化学（株）製）を加えて撹拌した後、ガラスフィルターでろ過して、メタキシリレンジアミンとスチレンとの付加体を含むアミン組成物Ｍを得た。
アミン組成物Ｍの分析結果を表１に示す。
なお、実施例Ａ−１２及び実施例Ａ−１３の結果を比較すると、触媒を分割添加した実施例Ａ−１３の方がスチレン反応率が高かった。また、実施例Ａ−１３で得られたアミン組成物Ｍの方がガードナー色数も低い値であり、より低着色のアミン組成物が得られることが判った。【０１２５】
比較例Ａ−１
原料ジアミンとしてＭＸＤＡの代わりに１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを用いて、スチレンとの付加物の製造を試みた。
２Ｌの４口セパラブルフラスコに、攪拌機、アリーン式冷却器、熱電対、及び窒素導入管を取り付け、窒素置換した後に、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学（株）製、１，３−ＢＡＣ）４２６．６ｇ（３．０モル）を加えた。続いて、アルカリ金属含有触媒であるナトリウムアミド（和光純薬工業（株）製）７．２ｇ（０．３１モル）及びカリウムｔ−ブトキシド（東京化成工業（株）製）１０．８６ｇ（０．０９７モル）を簡易グローブボックス内でポリエチレンボトル中に秤量し、フラスコ内に速やかに添加した。使用する１，３−ＢＡＣ及びスチレンの合計を１００質量％（１００モル％）とした場合の触媒量は、それぞれ、ＮａＮＨ２が１．０質量％（３．１モル％）、カリウムｔ−ブトキシドが１．５質量％（１．６モル％）である。フラスコ内を攪拌しながら液温が１００℃になるようにマントルヒーターで加温し、１２０分加熱攪拌した。途中、フラスコ内の液色が無色から赤紫色に変化したことを目視で確認した。
加熱後、窒素導入管を取り外し、滴下ろうとを取り付けた。加熱及び攪拌を続けながら滴下ろうとからスチレン３１２．５ｇ（３．０モル）を２時間かけて滴下し、滴下終了後、１００℃で３０分間、加熱下で攪拌し、１，３−ＢＡＣとスチレンとを反応させた。反応液に水を加えて反応を停止させた後、この溶液にセライト５０３を２５ｇ加え、７５〜８０℃で１時間撹拌した。攪拌後、室温まで冷却した後ガラスフィルターでろ過し、粗生成物を得た。スチレン反応率は４３％であった。
しかしながら粗生成物をＧＣ分析したところ、１，３−ＢＡＣのアミノ基の活性水素がスチレンで置換された生成物は得られたが、１，３−ＢＡＣのアミノメチル基のメチレンの水素がスチレンで置換された構造の生成物は得られなかった。【０１２６】
【表１】
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【０１２７】
＜実施例Ｂ−１〜Ｂ−３：エポキシ樹脂組成物の製造及び評価（１）＞
次に、実施例Ａ−１、Ａ−２及びＡ−８で得られたアミン組成物Ａ、Ｂ及びＨをエポキシ樹脂硬化剤として使用して以下の要領でエポキシ樹脂組成物を製造し、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．におけるポットライフ、塗膜の外観性、硬化速度、鉛筆硬度、耐水スポット試験及び耐薬品性評価を行った（評価１）。【０１２８】
［評価１：２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．における評価］
（エポキシ樹脂組成物の製造）
ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８」、エポキシ当量：１８６ｇ／当量、固形分濃度：１００質量％）を主剤のエポキシ樹脂として用いた。この主剤１００質量部に対し、実施例Ａ−１，Ａ−２及びＡ−８で得られた各アミン組成物を、該アミン組成物中の活性水素数と、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数が等モルとなるよう配合し、攪拌して、エポキシ樹脂組成物を得た。評価１に用いたエポキシ樹脂組成物の配合比を表２に示す。【０１２９】
（エポキシ樹脂組成物のポットライフ評価）
前記エポキシ樹脂組成物５０ｇをポリプロピレン製カップに入れ、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．の条件下で保存し、最高発熱温度への到達時間を測定した。結果を表２に示す。【０１３０】
（塗膜の外観）
基材であるリン酸亜鉛処理鉄板（パルテック（株）製；ＳＰＣＣ−ＳＤ  ＰＢ−Ｎ１４４  ０．８×７０×１５０ｍｍ）上に、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下、前記エポキシ樹脂組成物をアプリケーターを用いて塗布し、塗膜を形成した（塗布直後の厚み：２００μｍ）。得られた塗膜の１日経過後の外観を目視観察して、透明性、平滑性、及び光沢性を以下の基準で評価した。
＜透明性＞
Ｅｘ：濁りがない
Ｇ：わずかに濁りがあるが、使用上問題ない
Ｐ：白濁している
＜平滑性＞
Ｅｘ：凹凸がない
Ｇ：わずかに凹凸があるが、使用上問題ない
Ｐ：凹凸あり
＜光沢性＞
Ｅｘ：光沢あり
Ｇ：やや光沢が劣るが、使用上問題ない
Ｐ：光沢なし【０１３１】
（硬化速度）
ガラス板（太佑機材（株）製  ２５×３４８×２．０ｍｍ）上に、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下、前記エポキシ樹脂組成物を７６μｍのアプリケーターを用いて塗布し、塗膜を形成した。塗膜を形成したガラス板を塗料乾燥時間測定器（太佑機材（株）製）にセットし、測定器の針が塗膜表面を引っかいた際の条痕を観察して、各乾燥段階（指触乾燥、半乾燥、完全乾燥）への到達時間を以下の基準で測定した。結果を表２に示す。時間が短い方が、硬化速度が速いことを示す。
＜硬化速度＞
指触乾燥：ガラス板上に針の跡が残り始める時間
半乾燥：針が塗膜の中から塗膜表面上に浮き出てくる時間
完全乾燥：塗膜上に針の跡が残らなくなる時間【０１３２】
（鉛筆硬度）
前記と同様の方法で基材（リン酸亜鉛処理鉄板）上にエポキシ樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した（塗布直後の厚み：２００μｍ）。この塗膜を２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下で保存し、１、３、７日経過後にＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９に準拠して鉛筆硬度を測定した。結果を表２に示す。【０１３３】
（耐水スポット試験）
前記と同様の方法で基材（リン酸亜鉛処理鉄板）上にエポキシ樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した（塗布直後の厚み：２００μｍ）。この塗膜を２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下で保存し、１、３、７日経過後に塗膜表面にスポイトで純水を２〜３滴滴下し、その箇所を５０ｍＬスクリュー管瓶で蓋をした。２４時間経過後に水を拭き取り、外観を目視観察して、以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
Ｅｘ：変化なし
Ｇ：わずかに変化はあるが、良好
Ｐ：変化あり【０１３４】
（耐薬品性試験）
前記と同様の方法で基材（リン酸亜鉛処理鉄板）上にエポキシ樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し（塗布直後の厚み：２００μｍ）、非塗装部に錆止め塗料（関西ペイント（株）製ミリオンプライマー、ミリオンクリヤー）でシールしたものを試験片として用いた。使用した薬品は表２に示す通りである。この試験片を２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下で保存し、１４日経過後の試験片について耐薬品性評価を行った。
塩水噴霧試験については、塩水噴霧試験機（スガ試験機（株）製「ＳＴＰ−９０」、槽内温度３５℃）に上記試験片を設置し、４週間塩水（濃度５質量％）を噴霧し続けた後、外観を目視観察して、以下の基準で評価した。
Ｅｘ：変化なし
Ｇ：わずかに変化はあるが、良好
Ｐ：変化あり
また、塩水以外の薬品浸漬試験については、表２に示す各薬液を調製して１Ｌのポリ容器に注ぎ入れ、上記試験片を約８０ｍｍ浸漬させ、２３℃条件下で４週間保存後に外観を目視観察して、以下の基準で評価した。
Ｅｘ：変化なし
Ｇ：わずかに変化はあるが、良好
Ｆ：変化あり【０１３５】
【表２】
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【０１３６】
＜実施例Ｃ−１〜Ｃ−２：エポキシ樹脂組成物の製造及び評価（評価２）＞
次に、実施例Ａ−１及びＡ−８で得られたアミン組成物Ａ及びＨをエポキシ樹脂硬化剤として使用して以下の要領でエポキシ樹脂組成物を製造し、１０℃、８０％Ｒ．Ｈ．の低温条件下における塗膜の外観性、硬化速度、鉛筆硬度、及び耐水スポット試験を行った（評価２）。
［評価２：１０℃、８０％Ｒ．Ｈ．における評価］
（エポキシ樹脂組成物の製造）
ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ｊＥＲ８０７」、エポキシ当量：１６９ｇ／当量、固形分濃度：１００質量％）を主剤のエポキシ樹脂として用いた。この主剤１００質量部に対し、実施例Ａ−１及びＡ−８で得られた各アミン組成物中の活性水素数と、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数が等モルとなるよう配合し、攪拌して、エポキシ樹脂組成物を得た。評価２に用いたエポキシ樹脂組成物の配合比を表３に示す。
また、評価条件を１０℃、８０％Ｒ．Ｈ．条件下に変更したこと以外は、前記評価１と同様の方法で塗膜の外観性、硬化速度、鉛筆硬度、及び耐水スポット試験を行った。結果を表３に示す。【０１３７】
【表３】
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【０１３８】
以上のとおり、本発明のアミン化合物及びアミン組成物はエポキシ樹脂硬化剤として有用であり、該エポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物は良好な性能を示すことがわかる。【０１３９】
＜実施例Ｄ−１〜Ｄ−５：エポキシ樹脂組成物の製造及び評価（評価３）＞
実施例Ａ−１３で得られたアミン組成物Ｍと、ポリアミン変性体（i−１）である、ＭＸＤＡとエピクロロヒドリンとの反応生成物（三菱瓦斯化学（株）製「ＧＡＳＫＡＭＩＮＥ３２８」、ＡＨＥＷ５５）との混合物をエポキシ樹脂硬化剤として使用して以下の要領でエポキシ樹脂組成物を製造し、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．の条件下における塗膜の外観性、硬化速度、指触乾燥、鉛筆硬度、及び耐水スポット試験を行った（評価３）。【０１４０】
［評価３：２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．における評価］
（エポキシ樹脂組成物の製造）
実施例Ｄ−１
ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８」、エポキシ当量：１８６ｇ／当量、固形分濃度：１００質量％）を主剤のエポキシ樹脂として用いた。この主剤１００質量部に対し、実施例Ａ−１３で得られたアミン組成物Ｍを、該アミン組成物中の活性水素数と、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数が等モルとなるよう配合し、攪拌して、エポキシ樹脂組成物を得た。【０１４１】
実施例Ｄ−２〜Ｄ−５
アミン組成物Ｍと、ＧＡＳＫＡＭＩＮＥ３２８とを表４に示す配合比で混合した。当該混合物をエポキシ樹脂硬化剤として使用したこと以外は、実施例Ｄ−１と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を製造した。
評価３に用いたエポキシ樹脂組成物の配合比を表４に示す。【０１４２】
（塗膜の外観）
基材であるリン酸亜鉛処理鉄板（パルテック（株）製；ＳＰＣＣ−ＳＤ  ＰＢ−Ｎ１４４  ０．８×７０×１５０ｍｍ）上に、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下、前記エポキシ樹脂組成物をアプリケーターを用いて塗布し、塗膜を形成した（塗布直後の厚み：２００μｍ）。得られた塗膜の外観を目視観察して、透明性、平滑性、及び光沢性を以下の基準で評価した。
＜透明性＞
Ｅｘ：優秀（濁りなし）
Ｇ：良好（わずかに濁りがあるが、使用上問題なし）
Ｆ：可（やや白濁あり）
Ｐ：不良（白濁）
＜平滑性＞
Ｅｘ：優秀（凹凸がない）
Ｇ：良好（わずかに凹凸があるが、使用上問題なし）
Ｆ：可（一部に凹凸がある）
Ｐ：不良（ハジキがある、又は全面に凹凸がある）
＜光沢性＞
Ｅｘ：優秀（光沢あり）
Ｇ：良好（やや光沢が劣るが、使用上問題なし）
Ｆ：可（光沢が少ない）
Ｐ：不良（光沢なし）【０１４３】
（硬化速度）
ガラス板（太佑機材（株）製、２５×３４８×２．０ｍｍ）上に、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下、前記エポキシ樹脂組成物を７６μｍのアプリケーターを用いて塗布し、塗膜を形成した。塗膜を形成したガラス板を塗料乾燥時間測定器（太佑機材（株）製）にセットし、測定器の針が塗膜表面を引っかいた際の条痕を観察して、各乾燥段階（指触乾燥、半乾燥、完全乾燥）への到達時間を以下の基準で測定した。結果を表４に示す。時間が短い方が、硬化速度が速いことを示す。
＜硬化速度＞
指触乾燥：ガラス板上に針の跡が残り始める時間
半乾燥：針が塗膜の中から塗膜表面上に浮き出てくる時間
完全乾燥：塗膜上に針の跡が残らなくなる時間【０１４４】
（指触乾燥）
前記と同様の方法で基材（リン酸亜鉛処理鉄板）上にエポキシ樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した（塗布直後の厚み：２００μｍ）。この塗膜を２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下で保存し、１、２、７日経過後に塗膜の乾燥状態を以下の基準で評価した。結果を表４に示す。
Ｅｘ：優秀（べたつきが一切ない）
Ｇ：良好（わずかにべたつきがある）
Ｆ：可（べたつきがある）
Ｐ：不良（非常にべたつきが多い）【０１４５】
（鉛筆硬度）
前記と同様の方法で基材（リン酸亜鉛処理鉄板）上にエポキシ樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した（塗布直後の厚み：２００μｍ）。この塗膜を２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下で保存し、１、２、７日経過後にＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９に準拠して鉛筆硬度を測定した。結果を表４に示す。【０１４６】
（耐水スポット試験）
前記と同様の方法で基材（リン酸亜鉛処理鉄板）上にエポキシ樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した（塗布直後の厚み：２００μｍ）。この塗膜を２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下で保存し、１、２、７日経過後に塗膜表面にスポイトで純水を２〜３滴滴下し、その箇所を５０ｍＬスクリュー管瓶で蓋をした。２４時間経過後に水を拭き取り、外観を目視観察して、以下の基準で評価した。結果を表４に示す。
Ｅｘ：優秀（水滴の痕跡がない）
Ｇ：良好（わずかに水滴の痕跡がある）
Ｆ：可（水滴の痕跡がある）
Ｐ：不良（水滴が広がった痕跡がある）【０１４７】
【表４】
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【０１４８】
表４に示すとおり、本発明のアミン化合物を含むアミン組成物と、ＭＸＤＡとエピクロロヒドリンとの反応生成物（ポリアミン変性体（i−１））とを含有するエポキシ樹脂硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物は特に半乾燥時間が速く、良好な硬化性を示すことがわかる。【０１４９】
＜実施例Ｅ−１〜Ｅ−２：エポキシ樹脂組成物の製造及び評価（評価４）＞
実施例Ａ−１３で得られたアミン組成物Ｍと、後述するポリアミン変性体との混合物をエポキシ樹脂硬化剤として使用して以下の要領でエポキシ樹脂組成物を製造し、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．の条件下における塗膜の外観性、硬化速度、指触乾燥、鉛筆硬度、及び耐水スポット試験を行った（評価４）。【０１５０】
［評価４：２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．における評価］
（エポキシ樹脂組成物の製造）
実施例Ｅ−１
ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８」、エポキシ当量：１８６ｇ／当量、固形分濃度：１００質量％）を主剤のエポキシ樹脂として用いた。この主剤１００質量部に対し、実施例Ａ−１３で得られたアミン組成物Ｍと、ポリアミン変性体（i−２）に相当する、イソホロンジアミンとビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの反応生成物のベンジルアルコール希釈品（ＡＩＲ  ＰＲＯＤＵＣＴＳ社製「Ａｎｃａｍｉｎｅ  １６１８」）とを表５に示す配合比で混合した。当該混合物をエポキシ樹脂硬化剤として使用したこと以外は、実施例Ｄ−１と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を製造した。【０１５１】
実施例Ｅ−２
実施例Ｅ−１において、Ａｎｃａｍｉｎｅ  １６１８に代えて、ポリアミン変性体（ii）に相当する、メタキシリレンジアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、及びホルムアルデヒドのマンニッヒ反応生成物（（株）ＡＤＥＫＡ製「ＥＨ−４５１Ｋ」）を用いたこと以外は実施例Ｅ−１と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を製造した。
評価４に用いたエポキシ樹脂組成物の配合比を表５に示す。【０１５２】
上記エポキシ樹脂組成物を用いたこと以外は、前記評価３と同様の方法で塗膜の外観性、硬化速度、指触乾燥、鉛筆硬度、及び耐水スポット試験を行った。結果を表５に示す。【０１５３】
【表５】
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【０１５４】
表５に示すとおり、本発明のアミン化合物を含むアミン組成物と、Ａｎｃａｍｉｎｅ  １６１８（ポリアミン変性体（i−２））とを含有するエポキシ樹脂硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物は硬化速度が速い（実施例Ｅ−１）。本発明のアミン化合物を含むアミン組成物と、ＥＨ−４５１Ｋ（ポリアミン変性体（ii））とを含有するエポキシ樹脂硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物は、特に指触乾燥時間及び半乾燥時間が速く（実施例Ｅ−２）、いずれも良好な硬化性を示すことがわかる。【０１５５】
＜実施例Ｆ−１〜Ｆ−２：エポキシ樹脂組成物の製造及び評価（評価５）＞
実施例Ａ−１３で得られたアミン組成物Ｍと、硬化促進剤との混合物をエポキシ樹脂硬化剤として使用して以下の要領でエポキシ樹脂組成物を製造し、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．の条件下における塗膜の外観性、硬化速度、指触乾燥、鉛筆硬度、及び耐水スポット試験を行った（評価５）。【０１５６】
［評価５：２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．における評価］
（エポキシ樹脂組成物の製造）
実施例Ｆ−１
ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８」、エポキシ当量：１８６ｇ／当量、固形分濃度：１００質量％）を主剤のエポキシ樹脂として用いた。この主剤１００質量部に対し、実施例Ａ−１３で得られたアミン組成物Ｍと、硬化促進剤１であるサリチル酸とを表６に示す配合比で混合した。当該混合物をエポキシ樹脂硬化剤として使用したこと以外は、実施例Ｄ−１と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を製造した。【０１５７】
実施例Ｆ−２
実施例Ｆ−１において、サリチル酸に代えて、硬化促進剤２であるスチレン化フェノール（ＫＵＭＨＯ  ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ社製「Ｋｕｍａｎｏｘ−３１１０（ＭＳＰ）」、平均分子量：２２０）を用いて、アミン組成物Ｍとスチレン化フェノールとを表６に示す配合比で混合した。当該混合物をエポキシ樹脂硬化剤として使用したこと以外は、実施例Ｆ−１と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を製造した。
評価５に用いたエポキシ樹脂組成物の配合比を表６に示す。
Ｋｕｍａｎｏｘ−３１１０（ＭＳＰ）は下記構造式で示されるスチレン化フェノールであり、ｍ＝１〜３である。
【化１３】
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【０１５８】
上記エポキシ樹脂組成物を用いたこと以外は、前記評価３と同様の方法で塗膜の外観性、硬化速度、指触乾燥、鉛筆硬度、及び耐水スポット試験を行った。結果を表６に示す。【０１５９】
【表６】
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【０１６０】
＜実施例Ｇ−１：水系エポキシ樹脂組成物の製造及び評価（評価６）＞
実施例Ａ−１３で得られたアミン組成物Ｍを水系エポキシ樹脂用硬化剤として使用して以下の要領でエポキシ樹脂組成物を製造し、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．の条件下における塗膜の外観性、硬化速度、指触乾燥、鉛筆硬度、及び耐水スポット試験を行った（評価６）。【０１６１】
［評価６：２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．における評価］
（エポキシ樹脂組成物の製造）
実施例Ｇ−１
ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有する固体エポキシ樹脂の水系エマルジョン（三菱化学（株）製、エマルジョン状態でのエポキシ当量：１０２０ｇ／当量、エポキシ樹脂濃度：５０質量％、水含有量：４５質量％、その他の成分（乳化剤等）の含有量：５質量％）を主剤の水系エポキシ樹脂として用いた。この主剤１００質量部に対し、実施例Ａ−１３で得られたアミン組成物Ｍを、該アミン組成物中の活性水素数と、水系エポキシ樹脂中のエポキシ基の数が等モルとなるよう配合し、攪拌して、水系エポキシ樹脂組成物を得た。【０１６２】
参考例Ｇ−１
実施例Ｇ−１において、アミン組成物Ｍに代えて、市販のメタキシリレンジアミンとスチレンとの付加物（三菱瓦斯化学（株）製「ＧＡＳＫＡＭＩＮＥ２４０」、ＡＨＥＷ１０３）を用いたこと以外は実施例Ｇ−１と同様の方法で水系エポキシ樹脂組成物を得た。
評価６に用いた水系エポキシ樹脂組成物の配合比を表７に示す。【０１６３】
上記水系エポキシ樹脂組成物を用いたこと以外は、前記評価３と同様の方法で塗膜の外観性、硬化速度、指触乾燥、鉛筆硬度、及び耐水スポット試験を行った。結果を表７に示す。【０１６４】
【表７】
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【０１６５】
表７に示すとおり、本発明のアミン化合物及びアミン組成物は水系エポキシ樹脂用の硬化剤としても有用であり、市販のエポキシ樹脂硬化剤を用いた場合と同様、良好な性能を示すことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明によれば、特定構造のアミン化合物及びこれを含有するアミン組成物をエポキシ樹脂硬化剤として用いることで、エポキシ樹脂組成物への配合量が少なくても十分な硬化性を有し、良好な硬化物性能を与えることができる。該エポキシ樹脂組成物は防食用塗料等の各種塗料、接着剤、床材、封止剤等に好適に用いられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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