(57)【要約】  （２−アルコキシエチル）ビニルエーテルの収量低下を抑えながら、２−アルコキシエタノールと（２−アルコキシエチル）ビニルエーテルとを含む混合物から２−アルコキシエタノールを容易かつ効率的に除去できる方法を提供すること。  下記式（１）2018051996.tif 000017〔式（１）中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕で表される２−アルコキシエタノールと、下記式（２）2018051996.tif 000018〔式（２）中、Ｒは、式（１）中のＲと同義である。〕で表される（２−アルコキシエチル）ビニルエーテルとを含む混合物に、炭素数７〜８のアルカン及び炭素数７〜８のシクロアルカンから選ばれる１種以上の共沸溶媒を添加し、共沸蒸留する工程を含むことを特徴とする、２−アルコキシエタノールの除去方法。
2018051996.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2018051996.tif 000009
〔式（１）中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕
で表される２−アルコキシエタノールと、下記式（２）
【化２】
2018051996.tif 000010
〔式（２）中、Ｒは、式（１）中のＲと同義である。〕
で表される（２−アルコキシエチル）ビニルエーテルとを含む混合物に、炭素数７〜８のアルカン及び炭素数７〜８のシクロアルカンから選ばれる１種以上の共沸溶媒を添加し、共沸蒸留する工程を含むことを特徴とする、２−アルコキシエタノールの除去方法。
【請求項２】
下記式（１）
【化３】
2018051996.tif 000011
〔式（１）中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕
で表される２−アルコキシエタノールと、下記式（２）
【化４】
2018051996.tif 000012
〔式（２）中、Ｒは、式（１）中のＲと同義である。〕
で表される（２−アルコキシエチル）ビニルエーテルとを含む混合物に、炭素数７〜８のアルカン及び炭素数７〜８のシクロアルカンから選ばれる１種以上の共沸溶媒を添加し、共沸蒸留する工程、並びに
前記共沸蒸留で留出した共沸混合物を、液液分離により２−アルコキシエタノール相と共沸溶媒相とに分離する工程
を含むことを特徴とする、２−アルコキシエタノールの回収方法。
【請求項３】
前記２−アルコキシエタノールと（２−アルコキシエチル）ビニルエーテルとを含む混合物が、前記２−アルコキシエタノールを原料アルコールとするビニルエーテル化反応により得られた反応混合物である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
下記式（１）
【化５】
2018051996.tif 000013
〔式（１）中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕
で表される２−アルコキシエタノールを原料アルコールとする、下記式（２）
【化６】
2018051996.tif 000014
〔式（２）中、Ｒは、式（１）中のＲと同義である。〕
で表される（２−アルコキシエチル）ビニルエーテルの製造方法であって、
前記原料アルコールをビニルエーテル化して、未反応の原料アルコールと前記（２−アルコキシエチル）ビニルエーテルとを含む反応混合物を得るビニルエーテル化工程、並びに
前記反応混合物に、炭素数７〜８のアルカン及び炭素数７〜８のシクロアルカンから選ばれる１種以上の共沸溶媒を添加し、共沸蒸留により原料アルコールを除去する原料アルコール除去工程
を含むことを特徴とする、（２−アルコキシエチル）ビニルエーテルの製造方法。
【請求項５】
下記式（１）
【化７】
2018051996.tif 000015
〔式（１）中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕
で表される２−アルコキシエタノールを原料アルコールとする、下記式（２）
【化８】
2018051996.tif 000016
〔式（２）中、Ｒは、式（１）中のＲと同義である。〕
で表される（２−アルコキシエチル）ビニルエーテルの製造方法であって、
前記原料アルコールを触媒存在下でビニルエーテル化して、未反応の原料アルコールと前記（２−アルコキシエチル）ビニルエーテルとを含む反応混合物を得るビニルエーテル化工程、
前記ビニルエーテル化工程で得られた反応混合物から触媒を除去する触媒除去工程、並びに
触媒除去後の反応混合物に、炭素数７〜８のアルカン及び炭素数７〜８のシクロアルカンから選ばれる１種以上の共沸溶媒を添加し、共沸蒸留により原料アルコールを除去する原料アルコール除去工程
を含むことを特徴とする、（２−アルコキシエチル）ビニルエーテルの製造方法。
【請求項６】
前記原料アルコール除去工程で留出した共沸混合物を、液液分離により原料アルコール相と共沸溶媒相とに分離する液液分離工程、及び
前記液液分離工程で分離した共沸溶媒相の少なくとも一部を前記原料アルコール除去工程に供給する共沸溶媒供給工程を更に含む、請求項４又は５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記液液分離工程で分離した原料アルコール相の少なくとも一部を前記ビニルエーテル化工程に供給する原料アルコール供給工程を更に含む、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記共沸溶媒が、ノルマルヘプタン及びイソオクタンから選ばれる１種以上の共沸溶媒である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
式（１）及び式（２）中のＲが、メチル基又はエチル基である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２−アルコキシエタノールの除去又は回収方法、及び（２−アルコキシエチル）ビニルエーテルの製造方法に関する。更に詳しくは、２−アルコキシエタノールを原料として（２−アルコキシエチル）ビニルエーテルを製造した際に得られる粗ビニルエーテルなどのような２−アルコキシエタノールと（２−アルコキシエチル）ビニルエーテルとの混合物から、２−アルコキシエタノールを除去又は回収する方法、及びこの除去又は回収方法を利用した（２−アルコキシエチル）ビニルエーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニルエーテルは、一般に、アセチレンへのアルコールの付加反応、遷移金属錯体等を触媒とするビニルエーテルとアルコールとのエーテル交換反応、カルボン酸ビニルを用いるアルコールのビニル化反応等によって製造されている。
これらのビニルエーテルの製造方法は、いずれもアルコールを原料とするが、得られた粗ビニルエーテル中に残存する原料アルコールがビニルエーテルと共沸混合物を形成する場合は、蒸留によりビニルエーテルを分離・回収することが困難となる。【０００３】
このような問題を解決するために、アルカリ金属塩を添加して共沸を破壊する方法が提案されている（特許文献１）。
しかしながら、アルカリ金属塩を添加して共沸を破壊する方法では、アルコールとの反応によってアルカリ金属アルコラートが生成し、これが、蒸留残液の減少にともなって蒸留塔底の液中に固体として析出するため、連続プロセスの実用化が難しいなどといった問題がある。【０００４】
また、２つの蒸留塔を使用し、圧力の異なる条件下で蒸留を行うことにより、共沸組成が圧力に依存して変化する共沸混合物からアルコールを除去する方法が知られている（特許文献２及び３等）。
しかしながら、特許文献２及び３に記載の方法は、２−アルコキシエタノールと（２−アルコキシエチル）ビニルエーテルとの共沸混合物のような、圧力による共沸組成の変化が小さい共沸混合物への適用が困難だった。更に、当該方法では、第２の蒸留塔上部から留出する共沸混合物の主成分がビニルエーテルであるため、ビニルエーテルの収量が低下するという問題がある。
また、原料アルコールを生成物であるビニルエーテルと反応させてアセタール化し、蒸留によりアセタールとビニルエーテルを分離する方法が提案されている（特許文献４）。
しかしながら、アルコールと当量のビニルエーテルが反応により失われるため、特許文献４に記載の方法でも、ビニルエーテルの収量が低下するという問題がある。【０００５】
また、ビニルエーテルと原料アルコールの分離方法として、水を含むグリコール又はグリコールモノエーテルを抽出溶媒として用いて蒸留を行う方法（特許文献５）や、水又は水とフェノールとの混合溶媒を抽出溶媒として用いて蒸留を行う方法（特許文献６）が報告されている。これらの方法では、いずれも塔頂から水とビニルエーテルとの共沸混合物が得られ、デカンターにより油相と水相に分離される。しかしながら、これらの方法はいずれも水を用いるため、ビニルエーテルが加水分解により失われ収量が低下するという問題がある。さらに塔底から回収される原料アルコールは相応の水分を含むため、原料アルコールを回収・再使用するためには大きなエネルギーを要し、さらに大量の廃水処理が必要だった。【０００６】
一方、水を用いない分離方法として、抽出溶媒としてグリコールモノエーテルのみを用いる方法（特許文献７）や、ジオールやジメチルスルホキシド等の極性溶媒を用いる方法（特許文献８）が知られている。しかしながらこれらの方法は、２−アルコキシエタノールと（２−アルコキシエチル）ビニルエーテルと分離においては、選択度が低く、相対揮発度を少しでも高めるために非常に多くの熱量が必要となる。【０００７】
さらに、水の使用・不使用にかかわらず、抽出蒸留法は一般に抽出溶媒を多量に使用するため、溶媒コストや装置コスト、エネルギーコストが増大し、工業的な実施が難しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】英国特許第７８７９１５号明細書
【特許文献２】特開平１０−１０９９５２号公報
【特許文献３】特表２００６−５２７２２５号公報
【特許文献４】特開２０１０−２２９０４９号公報
【特許文献５】米国特許第２７７９７２０号明細書
【特許文献６】米国特許第３２８７２３５号明細書
【特許文献７】特開昭４８−８０５０７号公報
【特許文献８】特開平１０−１５８２０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
また、原料アルコールは、生成物であるビニルエーテルに比べて沸点が高いため、原料アルコールがビニルエーテルと共沸混合物を形成する場合に、第三成分（共沸溶媒）を用いた共沸蒸留で原料アルコールを除去するためには、共沸溶媒が、原料アルコールと共沸混合物を形成することや、ビニルエーテルの沸点より十分低い共沸点を示すことが重要となるが、このような共沸蒸留法による原料アルコールの除去は、ほとんど検討された例がない。特に、（２−アルコキシエチル）ビニルエーテルのような、常圧での沸点が１００℃を超える高沸点ビニルエーテルの場合、蒸留が減圧下で行われることが多く、沸点差が小さくなるため、共沸溶媒を用いた共沸蒸留による原料アルコールの除去は更に困難となる。さらに、二成分系で共沸する系が知られていたとしても、第三成分が存在すると共沸挙動は大きく異なってくるため、ある系で最適な共沸溶媒が別の系で最適であるとは限らず、特定の系における最適な共沸溶媒を予測することは非常に困難である。【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、（２−アルコキシエチル）ビニルエーテルの収量低下を抑えながら、２−アルコキシエタノールと（２−アルコキシエチル）ビニルエーテルとを含む混合物から２−アルコキシエタノールを容易かつ効率的に除去できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで、本発明者らは、（２−アルコキシエチル）ビニルエーテルとその原料である２−アルコキシエタノールの分離について鋭意研究を行った結果、特定の共沸溶媒を用いた場合に、共沸蒸留によって上記混合物から２−アルコキシエタノールを容易かつ効率的に除去でき、（２−アルコキシエチル）ビニルエーテルの収量低下も抑えることができることを見出し、本発明を完成した。【００１２】
すなわち、本発明は、以下の＜１＞〜＜９＞を提供するものである。
＜１＞  下記式（１）【００１３】
【化１】
2018051996.tif 000003
【００１４】
〔式（１）中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕
で表される２−アルコキシエタノール（以下、２−アルコキシエタノール（１）とも称する）と、下記式（２）【００１５】
【化２】
2018051996.tif 000004
【００１６】
〔式（２）中、Ｒは、式（１）中のＲと同義である。〕
で表される（２−アルコキシエチル）ビニルエーテル（以下、（２−アルコキシエチル）ビニルエーテル（２）とも称する）とを含む混合物に、炭素数７〜８のアルカン及び炭素数７〜８のシクロアルカンから選ばれる１種以上の共沸溶媒を添加し、共沸蒸留する工程を含むことを特徴とする、２−アルコキシエタノールの除去方法（以下、本発明の除去方法とも称する）。【００１７】
＜２＞  ２−アルコキシエタノール（１）と、（２−アルコキシエチル）ビニルエーテル（２）とを含む混合物に、炭素数７〜８のアルカン及び炭素数７〜８のシクロアルカンから選ばれる１種以上の共沸溶媒を添加し、共沸蒸留する工程、並びに
前記共沸蒸留で留出した共沸混合物を、液液分離により２−アルコキシエタノール相と共沸溶媒相とに分離する工程
を含むことを特徴とする、２−アルコキシエタノールの回収方法（以下、本発明の回収方法とも称する）。
＜３＞  前記２−アルコキシエタノール（１）と（２−アルコキシエチル）ビニルエーテル（２）とを含む混合物が、前記２−アルコキシエタノール（１）を原料アルコールとするビニルエーテル化反応により得られた反応混合物である、＜１＞又は＜２＞に記載の方法。【００１８】
＜４＞  ２−アルコキシエタノール（１）を原料アルコールとする、（２−アルコキシエチル）ビニルエーテル（２）の製造方法であって、
前記原料アルコールをビニルエーテル化して、未反応の原料アルコールと前記（２−アルコキシエチル）ビニルエーテル（２）とを含む反応混合物を得るビニルエーテル化工程、並びに
前記反応混合物に、炭素数７〜８のアルカン及び炭素数７〜８のシクロアルカンから選ばれる１種以上の共沸溶媒を添加し、共沸蒸留により原料アルコールを除去する原料アルコール除去工程
を含むことを特徴とする、（２−アルコキシエチル）ビニルエーテルの製造方法（以下、本発明の製造方法とも称する）。【００１９】
＜５＞  ２−アルコキシエタノール（１）を原料アルコールとする、（２−アルコキシエチル）ビニルエーテル（２）の製造方法であって、
前記原料アルコールを触媒存在下でビニルエーテル化して、未反応の原料アルコールと前記（２−アルコキシエチル）ビニルエーテル（２）とを含む反応混合物を得るビニルエーテル化工程、
前記ビニルエーテル化工程で得られた反応混合物から触媒を除去する触媒除去工程、並びに
触媒除去後の反応混合物に、炭素数７〜８のアルカン及び炭素数７〜８のシクロアルカンから選ばれる１種以上の共沸溶媒を添加し、共沸蒸留により原料アルコールを除去する原料アルコール除去工程
を含むことを特徴とする、（２−アルコキシエチル）ビニルエーテルの製造方法。【００２０】
＜６＞  前記原料アルコール除去工程で留出した共沸混合物を、液液分離により原料アルコール相と共沸溶媒相とに分離する液液分離工程、及び
前記液液分離工程で分離した共沸溶媒相の少なくとも一部を前記原料アルコール除去工程に供給する共沸溶媒供給工程を更に含む、＜４＞又は＜５＞に記載の製造方法。
＜７＞  前記液液分離工程で分離した原料アルコール相の少なくとも一部を前記ビニルエーテル化工程に供給する原料アルコール供給工程を更に含む、＜６＞に記載の製造方法。
＜８＞  前記共沸溶媒が、ノルマルヘプタン及びイソオクタンから選ばれる１種以上の共沸溶媒である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の方法。
＜９＞  式（１）及び式（２）中のＲが、メチル基又はエチル基である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の除去方法、回収方法によれば、（２−アルコキシエチル）ビニルエーテルの収量低下を抑えながら、２−アルコキシエタノールと（２−アルコキシエチル）ビニルエーテルとを含む混合物から２−アルコキシエタノールを容易かつ効率的に除去、回収できる。
本発明の製造方法によれば、（２−アルコキシエチル）ビニルエーテルの収量低下を抑えながら、粗ビニルエーテルから原料アルコールを容易かつ効率的に除去でき、高純度の（２−アルコキシエチル）ビニルエーテルを工業的に有利に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の製造方法における原料アルコール除去工程、液液分離工程、共沸溶媒供給工程、原料アルコール供給工程、精留工程の一例を示す工程図である。
【図２】（２−メトキシエチル）ビニルエーテルと２−メトキシエタノールからなる混合物の気液平衡曲線（ＸＹ線図）を示すグラフである。
【図３】各種共沸溶媒と２−メトキシエタノールからなる混合物の気液平衡曲線（ＸＹ線図）を示すグラフである。
【図４】（２−メトキシエチル）ビニルエーテルと２−メトキシエタノールとノルマルヘプタンの液液平衡図を示すグラフである。
【図５】（２−メトキシエチル）ビニルエーテルと２−メトキシエタノールと各種共沸溶媒の液液平衡図を示すグラフである。
【図６】連続共沸蒸留シミュレーションの結果を示すグラフである。
【図７】実施例２で粗ビニルエーテルの調製に用いた装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
〔２−アルコキシエタノールの除去方法〕
本発明の除去方法は、２−アルコキシエタノール（１）と（２−アルコキシエチル）ビニルエーテル（２）とを含む混合物（例えば粗ビニルエーテル等の混合液）から、２−アルコキシエタノール（１）を除去するものである。
式（１）及び（２）中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基を示す。当該アルキル基の炭素数は、好ましくは１又は２である。また、当該アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００２４】
２−アルコキシエタノール（１）としては、具体的には、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−イソブトキシエタノール、２−ｓｅｃ−ブトキシエタノール、２−ｔｅｒｔ−ブトキシエタノールが挙げられ、これらのうち１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、本発明の除去方法は、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノールの除去に適する。
２−アルコキシエタノール（１）の含有量は、混合物中、好ましくは１〜４０質量％であり、より好ましくは１．５〜３０質量％であり、更に好ましくは２〜２０質量％であり、特に好ましくは３〜１５質量％である。
【００２５】
また、（２−アルコキシエチル）ビニルエーテル（２）としては、具体的には、（２−メトキシエチル）ビニルエーテル、（２−エトキシエチル）ビニルエーテル、（２−プロポキシエチル）ビニルエーテル、（２−イソプロポキシエチル）ビニルエーテル、（２−ブトキシエチル）ビニルエーテル、（２−イソブトキシエチル）ビニルエーテル、（２−ｓｅｃ−ブトキシエチル）ビニルエーテル、（２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル）ビニルエーテルが挙げられ、これらのうち１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、（２−メトキシエチル）ビニルエーテル、（２−エトキシエチル）ビニルエーテルが好ましい。
（２−アルコキシエチル）ビニルエーテル（２）の含有量は、混合物中、好ましくは６０〜９９質量％であり、より好ましくは７０〜９８．５質量％であり、更に好ましくは８０〜９８質量％であり、特に好ましくは８５〜９７質量％である。
混合物中の２−アルコキシエタノール（１）と（２−アルコキシエチル）ビニルエーテル（２）との含有量の質量比〔（１）：（２）〕としては、１：９９〜４０：６０が好ましく、１．５：９８．５〜３０：７０がより好ましく、２：９８〜２０：８０が更に好ましく、３：９７〜１５：８５が特に好ましい。
また、２−アルコキシエタノール（１）と（２−アルコキシエチル）ビニルエーテル（２）の合計含有量は、混合物中、好ましくは８０〜１００質量％であり、より好ましくは９０〜１００質量％であり、特に好ましくは９５〜１００質量％である。
【００２６】
２−アルコキシエタノール（１）と（２−アルコキシエチル）ビニルエーテル（２）とを含む混合物としては、２−アルコキシエタノール（１）を原料アルコールとするビニルエーテル化反応により得られた反応混合物が好ましい。当該反応混合物としては、本発明の製造方法におけるビニルエーテル化工程により得られた反応混合物や、この反応混合物から触媒等を除去したものが挙げられる。
【００２７】
また、本発明の除去方法は、炭素数７〜８のアルカン及び炭素数７〜８のシクロアルカンから選ばれる１種以上の共沸溶媒を用いて共沸蒸留を行うものである。
２−アルコキシエタノール（１）と（２−アルコキシエチル）ビニルエーテル（２）とを含む混合物は共沸混合物を形成するため、通常の蒸留操作で２−アルコキシエタノール（１）を十分に除去することが困難であるが、上記共沸溶媒を用いて共沸蒸留を行うことにより、（２−アルコキシエチル）ビニルエーテル（２）の収量低下を抑えながら、２−アルコキシエタノール（１）を容易かつ効率的に除去できる。また、上記共沸溶媒は、熱安定性や安全性にも優れ、毒性や腐食性が低く、しかも安価であり、本発明の除去方法は工業的な利用に適する。
なお、炭素数が６以下のアルカンやシクロアルカンは、２−アルコキシエタノール（１）との相分離性が悪く、後述する液液分離で回収、再利用できないため工業的に不利であり、また、炭素数９以上のアルカンやシクロアルカンは沸点が高く、これを共沸溶媒として用いても共沸蒸留で２−アルコキシエタノール（１）を効率的に除去することは困難である。
【００２８】
炭素数７〜８のアルカンは、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。また、炭素数７〜８のシクロアルカンは、総炭素数が７〜８であれば環上にアルキル基が置換したものでもよい。
上記共沸溶媒としては、例えば、ノルマルヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン、２，５−ジメチルヘキサン等が挙げられ、これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、２−アルコキシエタノール（１）の除去性能に優れる点で、ノルマルヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、メチルシクロヘキサン、イソオクタンが好ましく、ノルマルヘプタン、イソオクタン、メチルシクロヘキサンがより好ましく、後述する液液分離における２−アルコキシエタノール（１）との分離性に優れる点では、ノルマルヘプタン、イソオクタンが特に好ましい。ここで、イソオクタンは、２，２，４−トリメチルペンタン又はこれを主成分とする分岐状Ｃ８異性体混合物である。
【００２９】
上記共沸溶媒の使用量は、２−アルコキシエタノール（１）に対して、通常０．０１〜５０質量倍であるが、０．１〜１０質量倍が好ましく、１〜８質量倍がより好ましく、４〜６質量倍が特に好ましい。２−アルコキシエタノール（１）に対する共沸溶媒の使用量を４質量倍以上とすることにより、２−アルコキシエタノール（１）を十分に除去でき、高純度のビニルエーテルが得られる。また、１０質量倍以下とすることにより、溶媒コストを抑えることができ、蒸留塔の運転効率や制御性の低下を防ぐことができるほか、（２−アルコキシエチル）ビニルエーテル（２）への共沸溶媒の混入を抑えることもできる。
【００３０】
また、共沸蒸留は、通常、蒸留塔（共沸塔）を用いて行われる。蒸留塔は、充填塔、棚段塔、泡鐘塔等のいずれでもよく、蒸留塔の段数は、好ましくは理論段数１〜１００段、より好ましくは理論段数５〜７０段である。また、蒸留塔の塔頂温度は、好ましくは４０〜１５０℃の範囲であり、塔底温度は、好ましくは５０〜２００℃の範囲であり、還流比は、好ましくは１〜５０である。
【００３１】
蒸留は、常圧蒸留、加圧蒸留、減圧蒸留のいずれでもよいが、２−アルコキシエタノール（１）の除去効率の点で、常圧蒸留、減圧蒸留が好ましく、減圧蒸留がより好ましい。具体的には、蒸留圧力としては、１ｋＰａ〜大気圧が好ましく、１０〜１００ｋＰａがより好ましく、エネルギー効率の点から、４０ｋＰａ超９０ｋＰａ以下が更に好ましく、５０〜８０ｋＰａが特に好ましい。また、蒸留温度は、好ましくは５０〜２００℃の範囲、より好ましくは６０〜１５０℃の範囲である。
また、蒸留の方式は回分式、半回分式、連続式のいずれでもよいが、連続式が好ましい。蒸留は、減圧下に連続式で実施するのが特に好ましい。
【００３２】
上記蒸留塔を用いて共沸蒸留した場合、２−アルコキシエタノール（１）が、２−アルコキシエタノール（１）と上記共沸溶媒を含む共沸混合物として塔頂から留出し、（２−アルコキシエチル）ビニルエーテル（２）は、蒸留塔の塔底から缶出液（抜き出し液）として抜き出される。
共沸蒸留は、上記缶出液中の２−アルコキシエタノール（１）の濃度が所望の値（例えば、１質量％未満）となるまで行うことができる。２−アルコキシエタノール（１）の含有量は、公知の方法、例えば、ガスクロマトグラフィー等によって確認することができる。なお、缶出液は、さらに精留して重質成分等を除去してもよい。
【００３３】
〔２−アルコキシエタノールの回収方法〕
本発明の回収方法は、２−アルコキシエタノール（１）と（２−アルコキシエチル）ビニルエーテル（２）とを含む混合物に、炭素数７〜８のアルカン及び炭素数７〜８のシクロアルカンから選ばれる１種以上の共沸溶媒を添加し、共沸蒸留する工程を含むものである。当該共沸蒸留は、本発明の除去方法における共沸蒸留と同様にして行えばよい。
【００３４】
また、本発明の回収方法は、上記共沸蒸留で留出した共沸混合物を、液液分離により２−アルコキシエタノール相と共沸溶媒相とに分離する工程を含むものである。なお、２−アルコキシエタノール相は、共沸溶媒相よりも２−アルコキシエタノールを多く含む相をいい、共沸溶媒相は、２−アルコキシエタノール相よりも共沸溶媒を多く含む相をいう。
本発明で用いられる共沸溶媒は、２−アルコキシエタノール（１）への溶解度が低いため、塔頂から留出する共沸混合物は、留出物の受器の中で放熱されることにより二相に分離する。そのため、上記液液分離により、２−アルコキシエタノール相と共沸溶媒相とを容易に分離・回収することができる。また、これらは（２−アルコキシエチル）ビニルエーテル（２）の原料アルコールや共沸溶媒として利用することができる。
【００３５】
上記液液分離の温度は、通常５０℃以下、好ましくは４０℃以下であるが、エネルギー効率の点から、４０℃未満がより好ましく、３５℃以下が更に好ましく、０〜３０℃が特に好ましい。また、液液分離の温度をこのような範囲とするとともに、共沸蒸留工程における蒸留圧力を上記範囲とすることにより、エネルギー効率を大きく改善できる。
液液分離は、公知の分液操作で行うことができ、例えば、デカンター等の液液分離器で分離する方法が挙げられる。また、回収した２−アルコキシエタノール相は、蒸留などによる精製を行ってもよい。
【００３６】
〔（２−アルコキシエチル）ビニルエーテルの製造方法〕
＜ビニルエーテル化工程＞
ビニルエーテル化工程は、原料アルコール（２−アルコキシエタノール（１））をビニルエーテル化して、未反応の原料アルコールと（２−アルコキシエチル）ビニルエーテル（２）とを含む反応混合物を得る工程である。
【００３７】
原料アルコールから（２−アルコキシエチル）ビニルエーテル（２）を得る方法は、公知のビニルエーテル化反応であれば特に限定されないが、例えば、２−アルコキシエタノール（１）と炭素炭素二重結合又は炭素炭素三重結合を分子内に有する化合物とを反応させる方法が挙げられ、より具体的には、
（Ａ）ビニルエーテルとアルコールとのエーテル交換反応、
（Ｂ）カルボン酸ビニルを用いるアルコールのビニル化反応、
（Ｃ）アセチレンへのアルコールの付加反応
等が挙げられる。また、ビニルエーテル化は触媒存在下で行うのが好ましい。
以下、上記反応（Ａ）〜（Ｃ）について詳細に説明する。
【００３８】
（Ａ）エーテル交換反応
エーテル交換反応（Ａ）としては、２−アルコキシエタノール（１）と、目的とするビニルエーテルとは異なるビニルエーテルとを遷移金属錯体触媒の存在下で反応させる手法が挙げられる。
【００３９】
エーテル交換反応（Ａ）に用いられるビニルエーテルとしては、目的とするビニルエーテルに比して安価で入手しやすい点で、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルが好ましい。
【００４０】
遷移金属錯体触媒としては、ビニルエーテル交換反応用触媒として公知のものを使用することができる。例えば、酢酸パラジウム−１，１０−フェナントロリン錯体、塩化パラジウム−１，１０−フェナントロリン錯体等のパラジウムの１，１０−フェナントロリン錯体；Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2、Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2・２Ｈ2Ｏ、Ｃｏ2（ＣＯ）8等のコバルトカルボニル錯体等が挙げられる。
【００４１】
また、エーテル交換反応（Ａ）においては有機溶媒を使用してもよい。有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素系溶媒；ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；スルホラン等のスルホニル系溶媒等が挙げられる。なお、これらのうち１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
エーテル交換反応（Ａ）における反応温度は、通常−２０〜１５０℃の範囲であり、反応速度及び副反応抑制の観点から、０〜１００℃の範囲が好ましく、２０〜５０℃の範囲がより好ましい。また、反応時間は、反応条件によって異なるが、通常１０分間〜４８時間程度である。
【００４３】
（Ｂ）ビニル化反応
ビニル化反応（Ｂ）としては、遷移金属錯体触媒及び塩基性化合物の存在下で２−アルコキシエタノール（１）とカルボン酸ビニルエステルとを反応させる手法が挙げられる。
上記カルボン酸ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。
【００４４】
遷移金属錯体触媒としては、ビニル交換反応用触媒として公知のものを使用することができる。例えば、ジ−μ−クロロテトラキス（シクロオクテン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロテトラキス（エチレン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムテトラフルオロボレート、（１，５−シクロオクタジエン）（アセトニトリル）イリジウムテトラフルオロボレート等のイリジウム錯体が挙げられる。
塩基性化合物としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩等が挙げられる。また、ビニル化反応（Ｂ）は平衡反応であるため、カルボン酸と塩基性化合物との反応により副生する水を系外に除去しながら行うことが好ましい。
【００４５】
また、ビニル化反応（Ｂ）においては有機溶媒を使用してもよい。有機溶媒としては、エーテル交換反応（Ａ）で用いられるものと同様のものが挙げられる。
【００４６】
ビニル化反応（Ｂ）の反応温度は、通常５０〜１７０℃の範囲であり、反応速度及び副反応抑制の観点から、７０〜１５０℃の範囲が好ましく、９０〜１３０℃の範囲がより好ましい。また、反応時間は、反応条件によって異なるが、通常１０分間〜４８時間程度である。
【００４７】
（Ｃ）アセチレンへの付加反応
アセチレンへの付加反応（Ｃ）としては、アルカリ金属アルコラート触媒の存在下で２−アルコキシエタノール（１）とアセチレンとを反応させる手法が挙げられる。
【００４８】
アルカリ金属アルコラート触媒は、アルカリ金属水酸化物と２−アルコキシエタノール（１）から合成される化合物であり、ハンドリング性の点で、アルコールに溶解するものが好ましい。アルカリ金属水酸化物としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムが挙げられ、これらのうち１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
反応（Ｃ）においては有機溶媒を使用してもよく、有機溶媒としては、２−アルコキシエタノール（１）と混和し、且つ、アルカリ金属アルコラート触媒を溶解する非プロトン性極性溶媒等が好ましい。例えば、ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド系溶媒；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含イオウ化合物系溶媒；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールジアルキルエーテル系溶媒等が挙げられ、これらのうち１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
反応（Ｃ）の反応温度は通常８０〜２００℃の範囲であり、反応速度及び副反応抑制の観点から、１００〜１８０℃の範囲がより好ましい。反応圧力は高いほど反応速度が大きくなるが、アセチレンの分解爆発を防止するためには０．３ＭＰａ以下にすることが好ましい。また、反応時間は、反応条件によって異なるが、通常１０分間〜４８時間程度である。
【００５１】
上記反応（Ａ）〜（Ｃ）の中でも、収率が高く原材料が安価であり、且つ特殊な触媒を必要としない点で、（Ｃ）のアセチレンへの付加反応が好ましい。
【００５２】
＜触媒除去工程＞
上記ビニルエーテル化反応を触媒存在下で行った場合、共沸蒸留に供する前に、ビニルエーテル化工程で得られた反応混合物から触媒等を除去することが好ましい。
触媒等の除去は、溶媒抽出、蒸留、ろ過等の固液分離（固体触媒又は担持触媒の場合）等、公知の方法によって行うことができる。これらの方法の中でも、触媒の分離が容易で、事前に原料アルコールを減少させることができる点で、蒸留による方法が好ましい。また、蒸留以外の方法により触媒を除去した場合も、更に蒸留を行って反応混合物中の原料アルコールを減少させてもよい。
【００５３】
触媒の除去又は触媒除去後の濃縮のための蒸留（以下、「予備蒸留」という）に用いる蒸留塔は、充填塔、棚段塔、泡鐘塔等のいずれでもよく、蒸留塔の段数は、例えば理論段数１〜１００段、好ましくは理論段数５〜５０段である。
予備蒸留は、常圧下、加圧下又は減圧下のいずれの条件下でも実施でき、好ましくは常圧下又は減圧下で実施される。具体的には、１ｋＰａ〜大気圧が好ましく、１０〜１００ｋＰａがより好ましい。
また、蒸留の方式は回分式、半回分式、連続式のいずれでもよく、より好ましくは、減圧下に連続式に実施される。
【００５４】
予備蒸留により得られる留出物は、２−アルコキシエチルビニルエーテル（２）とその原料アルコールとを含む混合物である。この混合物の組成（混合物中における原料アルコールや２−アルコキシエチルビニルエーテル（２）の含有量等）は、本発明の除去方法における２−アルコキシエタノール（１）と（２−アルコキシエチル）ビニルエーテル（２）とを含む混合物と同様であるのが好ましい。
【００５５】
＜原料アルコール除去工程＞
原料アルコール除去工程は、上記ビニルエーテル化工程又は触媒除去工程で得られた反応混合物（粗ビニルエーテル）に、炭素数７〜８のアルカン及び炭素数７〜８のシクロアルカンから選ばれる１種以上の共沸溶媒を添加し、共沸蒸留により原料アルコールを除去する工程である。当該原料アルコールの除去は、本発明の除去方法における共沸蒸留と同様にして行えばよい。
【００５６】
＜液液分離工程＞
本発明の製造方法は、原料アルコール除去工程で留出した、原料アルコールと共沸溶媒とを含む共沸混合物を、液液分離により原料アルコール相と共沸溶媒相とに分離する液液分離工程を含むのが好ましい。この構成により、上記共沸混合物に含まれる原料アルコールや共沸溶媒を再利用できるようになる。
液液分離工程は、本発明の回収方法における液液分離と同様にして分離・回収を行えばよい。
【００５７】
＜共沸溶媒供給工程＞
また、本発明の製造方法は、液液分離工程で分離した共沸溶媒相の少なくとも一部を原料アルコール除去工程に供給する共沸溶媒供給工程を含むのが好ましい。この構成によって、ビニルエーテルの製造コストを抑えることができる。
具体的には、デカンターで分離した共沸溶媒相を抜き出し、蒸留塔（共沸塔）に供給し、循環させる方法が挙げられる。
【００５８】
＜原料アルコール供給工程＞
また、本発明の製造方法は、液液分離工程で分離した原料アルコール相の少なくとも一部をビニルエーテル化工程に供給する原料アルコール供給工程を含むのが好ましい。この構成によって、ビニルエーテルの製造コストを抑えることができる。
また、原料アルコール相の少なくとも一部を精製してからビニルエーテル化工程に供給してもよい。具体的には、液液分離後の原料アルコール相の少なくとも一部を、第二の蒸留塔（原料回収塔）に導入して塔頂部より共沸溶媒を抜き出し、塔底部から原料アルコールを回収し、回収された原料アルコールを、ビニルエーテル化工程に供給し、原料として再利用する方法が挙げられる。これにより、原料アルコールの回収率を９０％以上とすることもでき、その損失は小さくなる。
また、上記第二の蒸留塔の塔頂部より抜き出した共沸溶媒をデカンターに再導入し、共沸塔に循環させることもできる。
【００５９】
＜精留工程＞
また、本発明の製造方法は、原料アルコール除去工程で得られた高純度の（２−アルコキシエチル）ビニルエーテル（２）を精留する精留工程を含んでいてもよい。
具体的には、共沸塔の塔底部から抜き出した缶出液を、第三の蒸留塔（精留塔）に導入して、塔頂部より精製ビニルエーテルを得る方法が挙げられる。精留塔を設ける場合は、精留後のビニルエーテルの純度が所望の範囲（例えば、９９質量％以上）となるよう、運転条件が設定される。
【００６０】
以下、図１を参照しつつ、本発明の製造方法についてより詳細に説明する。
図１は、本発明の製造方法における原料アルコール除去工程、液液分離工程、共沸溶媒供給工程、原料アルコール供給工程、精留工程の一例を示す工程図である。
図１に示す装置は、共沸塔２と、共沸塔２の塔頂から留出した原料アルコールと共沸溶媒とを含む共沸混合物をデカンター４に導く経路と、デカンター４と、デカンター４で分離された共沸溶媒相の少なくとも一部を共沸塔２に戻す経路と、原料回収塔５と、デカンター４で分離された原料アルコール相の少なくとも一部を原料回収塔に供給する経路と、精留塔７と、共沸塔２の塔底から抜き出された缶出液（原料アルコールが除去された（２−アルコキシエチル）ビニルエーテル（２））を精留塔７に供給する経路を備える。なお、共沸塔２、原料回収塔５及び精留塔７は、それぞれ塔頂のコンデンサー（凝縮器）と塔底のリボイラーを備えていてもよい（図示しない）。
【００６１】
（２−アルコキシエチル）ビニルエーテル（２）とその原料アルコールとを含む粗ビニルエーテル１は、共沸塔２の中段に連続的に供給される。また、共沸溶媒３は、粗ビニルエーテル１の供給段位より上段に連続的に供給される。
【００６２】
共沸塔２の塔頂からは、原料アルコールと共沸溶媒とを含む共沸混合物が留出し、塔底からは、原料アルコールが除去された（２−アルコキシエチル）ビニルエーテル（２）が缶出液として連続的に抜き出される。蒸留温度及び圧力は、缶出液における原料アルコール濃度が所望の範囲（例えば、１％未満）となるよう制御される。
【００６３】
共沸塔２の塔頂から留出した共沸混合物は、循環経路に設けられたデカンター４で液液分離により共沸溶媒相と原料アルコール相とに分離される。共沸溶媒相の少なくとも一部は、循環経路から共沸塔２に戻される。また、共沸溶媒相の少なくとも一部を共沸塔２に戻す経路には、共沸溶媒３を循環経路内に供給する手段が設けられており、共沸溶媒３の外部からの供給量及びデカンター４からの循環量は、共沸塔２内の共沸溶媒の滞留量と、共沸塔２内の原料アルコールの滞留量との比が所望の範囲となるよう制御される。
一方、原料アルコール相の少なくとも一部は原料回収塔５に供給され、共沸溶媒等の軽質分が除去され、塔底より原料アルコール６が回収される。回収された原料アルコール６は、（２−アルコキシエチル）ビニルエーテル（２）の合成原料としてビニルエーテル化工程（図示しない）に提供される。
また、共沸塔２の塔底からの缶出液は、精留塔７で精製され、製品ビニルエーテル８が得られる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、反応液等の組成分析には、ガスクロマトグラフィーを用いた。分析条件は以下のとおりである。
装置：製品名「ＧＣ−２０１４ＡＦＳＣ」（島津製作所社製）
検出器：ＦＩＤ
ＩＮＪ温度：２４０℃
ＤＥＴ温度：２４０℃
サンプル量：０．１μＬ
線速度：２５．０ｃｍ／ｓｅｃ
スプリット比：５
カラム：Ｒｔｘ−ＷＡＸ（３０ｍ、０．３２ｍｍＩＤ、０．５μｍ、Ｒｅｓｔｅｋ社製）
カラム温度条件：７０℃で２分間保持→１０℃／分で昇温→２４０℃で６分間保持（計２５分間）【００６５】
＜参考例１：（２−メトキシエチル）ビニルエーテルと２−メトキシエタノールの気液平衡（６０ｋＰａ）＞
２−メトキシエタノール５ｍＬと、（２−メトキシエチル）ビニルエーテル１５０ｍＬを、オスマー平衡蒸留装置に仕込み、圧力を６０ｋＰａに調整した後、加熱を開始した。還流開始から、約２時間（受器滞留時間の５倍以上の時間）平衡状態を保った。蒸気相凝縮液、液相をサンプリングし、組成分析を行った。
次いで、系内に２−メトキシエタノールを５ｍＬ追加し、同様の操作を行った。
以後、系内への２−メトキシエタノールの追加を繰り返し、６０ｋＰａにおける（２−メトキシエチル）ビニルエーテルと２−メトキシエタノールの気液平衡線図を作成した。
図２に、６０ｋＰａにおける（２−メトキシエチル）ビニルエーテルと２−メトキシエタノールの気液平衡線図を示す。なお、図２中のＭＯＶＥは、（２−メトキシエチル）ビニルエーテルを意味する。
気液平衡線と対角線との交点、すなわち共沸点での組成は、（２−メトキシエチル）ビニルエーテル９３．５質量％、２−メトキシエタノール６．５質量％であり、その時の温度は９２℃であった。結果を表１に示す。【００６６】
図２より、（２−メトキシエチル）ビニルエーテルは、原料である２−メトキシエタノールと共沸してしまうため、一般的な蒸留精製が困難であることがわかる。【００６７】
＜参考例２：（２−メトキシエチル）ビニルエーテルと２−メトキシエタノールの気液平衡（２６．７ｋＰａ）＞
圧力を２６．７ｋＰａに変更した他は、参考例１と同様の操作を行った。
共沸点での組成は、（２−メトキシエチル）ビニルエーテル９３．７質量％、２−メトキシエタノール６．３質量％であり、その時の温度は７０℃であった。結果を表１に示す。【００６８】
＜参考例３：（２−メトキシエチル）ビニルエーテルと２−メトキシエタノールの気液平衡（４０ｋＰａ）＞
圧力を４０ｋＰａに変更した他は、参考例１と同様の操作を行った。
共沸点での組成は、（２−メトキシエチル）ビニルエーテル９３．８質量％、２−メトキシエタノール６．２質量％であり、その時の温度は８１℃であった。結果を表１に示す。【００６９】
＜参考例４：（２−メトキシエチル）ビニルエーテルと２−メトキシエタノールの気液平衡（大気圧）＞
圧力を大気圧に変更した他は、参考例１と同様の操作を行った。
図２に、大気圧下における（２−メトキシエチル）ビニルエーテルと２−メトキシエタノールの気液平衡線図を示す。
共沸点での組成は、（２−メトキシエチル）ビニルエーテル９１．０質量％、２−メトキシエタノール９．０質量％であり、その時の温度は１０８℃であった。結果を表１に示す。【００７０】
図２に示す気液平衡線図から、（２−メトキシエチル）ビニルエーテルと２−メトキシエタノールとの共沸混合物においては、圧力による共沸組成の変化が小さいため、２つの蒸留塔を使用し、圧力の異なる条件下で蒸留を行うのみでは、２−メトキシエタノールの除去は困難であることがわかる。【００７１】
【表１】
2018051996.tif 000005
【００７２】
＜参考例５：イソオクタンと２−メトキシエタノールの気液平衡（大気圧）＞
２−メトキシエタノール１０ｍＬと、イソオクタン１５０ｍＬを用い、大気圧下にて操作を行った他は、参考例１と同様の操作を行った。
共沸点での組成は、イソオクタン７９．０質量％、２−メトキシエタノール２１．０質量％であり、その時の温度は９２℃であった。結果を表２に示す。【００７３】
＜参考例６：イソオクタンと２−メトキシエタノールの気液平衡（６０ｋＰａ）＞
２−メトキシエタノール１０ｍＬと、イソオクタン１５０ｍＬを用いた他は、参考例１と同様の操作を行った。
図３に、６０ｋＰａにおけるイソオクタンと２−メトキシエタノールの気液平衡線図を示す。
共沸点での組成は、イソオクタン８１．５質量％、２−メトキシエタノール１８．５質量％であり、その時の温度は７６℃であった。結果を表２に示す。【００７４】
＜参考例７：ノルマルヘプタンと２−メトキシエタノールの気液平衡（６０ｋＰａ）＞
２−メトキシエタノール１０ｍＬと、ノルマルヘプタン１５０ｍＬを用いた他は、参考例１と同様の操作を行った。
図３に、６０ｋＰａにおけるノルマルヘプタンと２−メトキシエタノールの気液平衡線図を示す。
共沸点での組成は、ノルマルヘプタン７８．８質量％、２−メトキシエタノール２１．２質量％であり、その時の温度は７７℃であった。結果を表２に示す。なお、大気圧下における共沸点及び共沸組成として、公知のデータを併記する。【００７５】
＜参考例８：メチルシクロヘキサンと２−メトキシエタノールの気液平衡（６０ｋＰａ）＞
２−メトキシエタノール１０ｍＬと、メチルシクロヘキサン１５０ｍＬを用いた他は、参考例１と同様の操作を行った。
図３に、６０ｋＰａにおけるメチルシクロヘキサンと２−メトキシエタノールの気液平衡線図を示す。
共沸点での組成は、メチルシクロヘキサン７７．３質量％、２−メトキシエタノール２２．７質量％であり、その時の温度は７８℃であった。結果を表２に示す。なお、大気圧下における共沸点及び共沸組成として、公知のデータを併記する。【００７６】
＜参考例９：２，５−ジメチルヘキサンと２−メトキシエタノールの気液平衡（６０ｋＰａ）＞
２−メトキシエタノール１０ｍＬと、２，５−ジメチルヘキサン１５０ｍＬを用いた他は、参考例１と同様の操作を行った。
図３に、６０ｋＰａにおける２，５−ジメチルヘキサンと２−メトキシエタノールの気液平衡線図を示す。
共沸点での組成は、２，５−ジメチルヘキサン６９．１質量％、２−メトキシエタノール３０．９質量％であり、その時の温度は８４℃であった。結果を表２に示す。なお、大気圧下における共沸点及び共沸組成として、公知のデータを併記する。【００７７】
【表２】
2018051996.tif 000006
【００７８】
表２及び図３に示す結果から、参考例５−９に用いた各種溶媒は、２−メトキシエタノールと共沸することがわかる。また、イソオクタン、ノルマルヘプタン、メチルシクロヘキサンを用いた場合は標準沸点が９２℃、９２．５℃、９４℃であり、標準沸点１０８℃である（２−メトキシエチル）ビニルエーテルとの分離が容易であることがわかる。なお、図３中、ＭＺ８はイソオクタンを、ｎ−Ｃ７はノルマルヘプタンを、ＭＣＨはメチルシクロヘキサンを、ＤＭＨは２，５−ジメチルヘキサンをそれぞれ意味する。【００７９】
＜実施例１：模擬液でのバッチ蒸留＞
２−メトキシエタノール１０質量部と、（２−メトキシエチル）ビニルエーテル９０質量部を混合し、粗ビニルエーテルの模擬液を調製した。当該模擬液１５５６ｇと、共沸溶媒としてノルマルヘプタン６２２ｇ（２−メトキシエタノールに対して約４倍量）を、内径５０ｍｍφ、理論段数２０段のガラス製充填式精密蒸留装置（充填物：スルザー社Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙｐａｃｋｉｎｇ）に仕込み、還流比１０、最終塔頂圧６０ｋＰａ、ヒーター温度１２０℃でバッチ蒸留（共沸蒸留）を行った。塔頂温度７７℃、缶液温度８５℃で、２−メトキシエタノール及びノルマルヘプタンが塔頂より留出した。留出率７〜２３％間の平均共沸組成は、ノルマルヘプタン８０．７質量％、２−メトキシエタノール１８．９質量％、（２−メトキシエチル）ビニルエーテル０．４質量％であり、（２−メトキシエチル）ビニルエーテルはほとんど留出しないことが確認された。また、留出した共沸混合物は、室温下で２層に分離することが確認された。
２−メトキシエタノール及びノルマルへプタン各成分の留出率が９５％以上となったところで、還流比１、ヒーター温度１３５℃とし、（２−メトキシエチル）ビニルエーテルを留出させた（精留）。塔頂温度９３℃、缶液温度９４℃で、（２−メトキシエチル）ビニルエーテルが留出し、（２−メトキシエチル）ビニルエーテルの純度は最大９９．４％（ＧＣ）となった。【００８０】
＜実施例２：粗ビニルエーテルでのバッチ蒸留（６０ｋＰａ）＞
（１）ビニルエーテル化工程（アセチレンへのアルコールの付加反応）と触媒除去工程を、図７に示す装置を用いて行った。なお、反応槽として容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、後段の連続蒸留塔として内径６０ｍｍφ、理論段数１２段（供給段７）、釜容量４Ｌのステンレス製充填式連続蒸留塔（充填物：住友重機械工業社、住友／スルザーラボパッキング）をそれぞれ用いた。具体的手順を以下に示す。
２−メトキシエタノール（Ｍｅｔ）６．２ｋｇと水酸化カリウム１．４ｋｇをオートクレーブに仕込み、その後、オートクレーブでの反応条件を、１２５℃、０．０３ＭＰａＧ、滞油量５Ｌに設定し、連続蒸留塔での条件を、塔頂７０℃、塔底１４０℃、２０ｋＰａ、滞油量２Ｌ、還流比５に設定した。併せて、オートクレーブと連続蒸留塔との間の循環流量を１５ｋｇ／ｈｒとして、９時間運転することで、カリウム−２−メトキシエタン−１−オラートを合成した。この間の連続蒸留塔の塔頂からの留出液量は０．９６ｋｇであり、水０．３８ｋｇを含んでいた。
次に、オートクレーブ条件を１２０℃、０．０４ＭＰａＧに変更し、オートクレーブ中にアセチレンを９４ｇ／ｈｒの速度で、２−メトキシエタノールを２２０ｇ／ｈｒの速度で、それぞれ連続的に供給した。
次いで、連続蒸留塔に、上記反応で得られた反応液を１５．４ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に供給した。ここで、この反応液の組成は、２−メトキシエタノール５９．３質量％、（２−メトキシエチル）ビニルエーテル４．９質量％、カリウム−２−メトキシエタン−１−オラート３４．０質量％及び重質成分１．７質量％であった。
また、還流比５、塔頂圧４０ｋＰａ、塔頂温度８０℃、缶液温度１４０℃の条件にて、連続蒸留塔の塔底より缶出液を１５．１ｋｇ／ｈｒにて抜き出し、上記オートクレーブに供給した。ここで、この連続蒸留塔缶出液の組成は、２−メトキシエタノール６０．３質量％、（２−メトキシエチル）ビニルエーテル３．２質量％、カリウム−２−メトキシエタン−１−オラート３４．７質量％及び重質成分１．７質量％であった。
このようにして粗ビニルエーテルを連続的に合成し、連続蒸留塔の塔頂より２９１ｇ／ｈｒの流量で粗ビニルエーテルを得た。ここで、粗ビニルエーテルの組成は、（２−メトキシエチル）ビニルエーテル９０．６質量％及び２−メトキシエタノール９．４質量％であった。
（２）粗ビニルエーテルの模擬液を上記粗ビニルエーテル５２７０ｇ（（２−メトキシエチル）ビニルエーテル９０．６質量％及び２−メトキシエタノール９．４質量％を含む、以下同じ）に変更し、且つノルマルヘプタンの使用量を２４５０ｇ（２−メトキシエタノールに対して約５倍量）に変更した以外は、実施例１と同様にしてバッチ蒸留を行った。
共沸蒸留条件下の平均共沸組成は、ノルマルヘプタン８０．４質量％、２−メトキシエタノール１８．７質量％、（２−メトキシエチル）ビニルエーテル０．８質量％であり、（２−メトキシエチル）ビニルエーテルはほとんど留出しないことが確認された。また、留出した共沸混合物は、室温下で２層に分離することが確認された。
また、精留条件下では、（２−メトキシエチル）ビニルエーテルの純度は最大９９．８％（ＧＣ）に達した。（２−メトキシエチル）ビニルエーテル純度９９％（ＧＣ）の精留フラクションにおける２−メトキシアルコール濃度は１．２２質量％、ノルマルヘプタン濃度は０．０３質量％であった。【００８１】
＜実施例３：粗ビニルエーテルでのバッチ蒸留（８０ｋＰａ）＞
実施例２の釜残液に、実施例２（１）で得た粗ビニルエーテル４７４０ｇと、ノルマルヘプタン２２１０ｇ（２−メトキシアルコールに対して約５倍量）を注ぎ足し、最終塔頂圧を８０ｋＰａとした以外は、実施例１と同様にしてバッチ蒸留を行った。
共沸温度（塔頂温度）は８３℃となり、共沸組成は、ノルマルヘプタン７９．８質量％、２−メトキシエタノール１９．９質量％、（２−メトキシエチル）ビニルエーテル０．３質量％となった。
（２−メトキシエチル）ビニルエーテル純度９９％（ＧＣ）の精留フラクションにおける２−メトキシアルコール濃度は０．８１質量％、ノルマルヘプタン濃度は０．１６質量％であった。【００８２】
＜実施例４：粗ビニルエーテルでのバッチ蒸留（大気圧）＞
実施例３の釜残液に、実施例２（１）で得た粗ビニルエーテル４２００ｇと、ノルマルヘプタン２０００ｇ（２−メトキシアルコールに対して約５倍量）を注ぎ足し、最終塔頂圧を１０２ｋＰａとした以外は、実施例１と同様にしてバッチ蒸留を行った。
共沸温度（塔頂温度）は９１℃となり、共沸組成は、ノルマルヘプタン７８．１質量％、２−メトキシエタノール２１．１質量％、（２−メトキシエチル）ビニルエーテル０．５質量％となった。
（２−メトキシエチル）ビニルエーテル純度９９％（ＧＣ）の精留フラクションにおける２−メトキシアルコール濃度は０．７２質量％、ノルマルヘプタン濃度は０．１９質量％であった。【００８３】
＜実施例５：イソオクタンを共沸溶媒として用いた粗ビニルエーテルでのバッチ蒸留＞
粗ビニルエーテルの模擬液を実施例２（１）で得た粗ビニルエーテル１８００ｇに変更し、且つノルマルヘプタンをイソオクタン８５０ｇ（２−メトキシエタノールに対して約５倍量）に変更した以外は、実施例１と同様にしてバッチ蒸留を行った。
共沸温度（塔頂温度）は７６℃となり、共沸組成は、イソオクタン８１．９質量％、２−メトキシエタノール１６．６質量％、（２−メトキシエチル）ビニルエーテル１．４質量％となった。また、留出した共沸混合物は、室温下で２層に分離することが確認された。【００８４】
＜比較例１：水を共沸溶媒として用いた粗ビニルエーテルでのバッチ蒸留＞
粗ビニルエーテルの模擬液を実施例２（１）で得た粗ビニルエーテル１８００ｇに変更し、ノルマルヘプタンを水８５０ｇ（２−メトキシエタノールに対して約５倍量）に変更し、還流比を１に、最終塔頂圧を１０１．３ｋＰａにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてバッチ蒸留を行った。
共沸温度（塔頂温度）は８４℃となり、共沸組成は、水２０．０質量％、２−メトキシエタノール０．１質量％、（２−メトキシエチル）ビニルエーテル７９．５質量％、アセトアルデヒド０．４質量％となった。
２−メトキシエタノールが除去されていること、及び留出した共沸混合物は室温下で２層に分離することが確認された。しかしながら、アセトアルデヒドが検出されたことからビニルエーテルの分解が起きていることがわかる。また、（２−メトキシエチル）ビニルエーテルと共沸する水の分離が後工程にて必要となるため、共沸溶媒として水を用いることは工業的に不利となる。【００８５】
＜参考例１０：ノルマルヘプタンと２−メトキシエタノールの二成分間液液平衡＞
試験管に、ノルマルヘプタン８ｇと２−メトキシエタノール８ｇを加え密栓し、恒温槽（ＥＹＥＬＡ製パーソナル有機合成装置ＣｈｅｍｉＳｔａｔｉｏｎＰＰＳ−２５Ａ）中、大気圧、窒素雰囲気下、０℃、２５℃又は４０℃にて１．５時間撹拌後、４時間以上静置した。
その後、目視により観察したところ、上記組成液は２層に分離することが確認された。また、両層をシリンジで採取し、それぞれ組成分析を行った。結果を表３に示す。【００８６】
＜参考例１１：ノルマルヘプタンと２−メトキシエタノールと（２−メトキシエチル）ビニルエーテルとの三成分間液液平衡（１）＞
試験管に、ノルマルヘプタン８ｇ、２−メトキシエタノール８ｇ、及び（２−メトキシエチル）ビニルエーテル０．１６ｇを加え密栓した他は、参考例１０と同様の操作を行った。結果を表３に示す。【００８７】
＜参考例１２：ノルマルヘプタンと２−メトキシエタノールと（２−メトキシエチル）ビニルエーテルとの三成分間液液平衡（２）＞
試験管に、ノルマルヘプタン８ｇ、２−メトキシエタノール８ｇ、及び（２−メトキシエチル）ビニルエーテル０．５ｇを加え密栓した他は、参考例１０と同様の操作を行った。結果を表３に示す。【００８８】
＜参考例１３：ノルマルヘプタンと２−メトキシエタノールと（２−メトキシエチル）ビニルエーテルとの三成分間液液平衡（３）＞
試験管に、ノルマルヘプタン８ｇ、２−メトキシエタノール８ｇ、及び（２−メトキシエチル）ビニルエーテル１．０ｇを加え密栓し、温度を０℃又は２５℃として実施した他は、参考例１０と同様の操作を行った。結果を表３に示す。【００８９】
＜参考例１４：バッチ蒸留共沸組成留出液の液液平衡＞
実施例２にて得られた共沸組成留出液（ノルマルヘプタン８０．４質量％、２−メトキシエタノール１８．７質量％、（２−メトキシエチル）ビニルエーテル０．８質量％）１６ｇを加え密栓した他は、参考例１０と同様の操作を行った。結果を表３に示す。【００９０】
＜参考例１５：イソオクタンと２−メトキシエタノールの二成分間液液平衡＞
試験管に、イソオクタン８ｇと２−メトキシエタノール８ｇを加え密栓した他は、参考例１０と同様の操作を行った。結果を表３に示す。【００９１】
＜参考例１６：イソオクタンと２−メトキシエタノールと（２−メトキシエチル）ビニルエーテルとの三成分間液液平衡（１）＞
試験管に、イソオクタン８ｇ、２−メトキシエタノール８ｇ、及び（２−メトキシエチル）ビニルエーテル０．１６ｇを加え密栓した他は、参考例１０と同様の操作を行った。結果を表３に示す。【００９２】
＜参考例１７：イソオクタンと２−メトキシエタノールと（２−メトキシエチル）ビニルエーテルとの三成分間液液平衡（２）＞
試験管に、イソオクタン８ｇ、２−メトキシエタノール８ｇ、及び（２−メトキシエチル）ビニルエーテル０．５ｇを加え密栓した他は、参考例１０と同様の操作を行った。結果を表３に示す。【００９３】
＜参考例１８：イソオクタンと２−メトキシエタノールと（２−メトキシエチル）ビニルエーテルとの三成分間液液平衡（３）＞
試験管に、イソオクタン８ｇ、２−メトキシエタノール８ｇ、及び（２−メトキシエチル）ビニルエーテル１．０ｇを加え密栓し、温度を０℃又は２５℃として実施した他は、参考例１０と同様の操作を行った。結果を表３に示す。【００９４】
＜参考例１９：メチルシクロヘキサンと２−メトキシエタノールの二成分間液液平衡＞
試験管に、メチルシクロヘキサン８ｇと２−メトキシエタノール８ｇを加え密栓し、温度を２０℃として実施した他は、参考例１０と同様の操作を行った。結果を表３に示す。【００９５】
＜参考例２０：メチルシクロヘキサンと２−メトキシエタノールと（２−メトキシエチル）ビニルエーテルとの三成分間液液平衡＞
試験管に、メチルシクロヘキサン８ｇ、２−メトキシエタノール８ｇ、及び（２−メトキシエチル）ビニルエーテル０．１６ｇを加え密栓し、温度を２０℃として実施した他は、参考例１０と同様の操作を行った。結果を表３に示す。【００９６】
【表３】
2018051996.tif 000007
【００９７】
参考例１０−１４の結果より、各温度における（２−メトキシエチル）ビニルエーテルと、２−メトキシエタノールと、ノルマルヘプタンとの液液平衡三角図を作成した。図４に示す。
参考例１０−１８の結果より、２５℃における（２−メトキシエチル）ビニルエーテルと、２−メトキシエタノールと、ノルマルヘプタン又はイソオクタンとの液液平衡三角図を作成した。図５に示す。
また、参考例１９及び２０の結果より、２０℃における（２−メトキシエチル）ビニルエーテルと、２−メトキシエタノールと、メチルシクロヘキサンとの液液平衡三角図を作成した。図５に示す。
図４及び図５から、いずれの共沸溶媒についても、二相分離により容易に分離できることがわかる。特に、共沸溶媒としてノルマルヘプタン、イソオクタンを用いた場合は、二層分離範囲が広く、低温度に冷却しなくても容易に分離可能であることがわかる。【００９８】
＜実施例６：連続共沸蒸留シミュレーション（二層分離槽：３０℃）＞
図１に示した実施形態において、以下の条件にて、連続共沸蒸留シミュレーションを行った。【００９９】
シミュレーションソフト：ＰＲＯII（インベンシスプロセスシステムス社製）
物性推算法：ＮＲＴＬモデル
装置：図１に示される装置において、以下のものを備えた装置を使用した。
共沸塔２として、理論段５２の蒸留塔（粗ビニルエーテル供給段２３）
デカンター４として、二層分離槽
原料回収塔５として、理論段３の蒸留塔（供給段１）
精留塔７として、還流比１、理論段１の蒸留塔
共沸塔２、原料回収塔５及び精留塔７の塔底にリボイラーを、塔頂にはコンデンサーを設置【０１００】
粗ビニルエーテル１として、２−メトキシエタノール１０質量％と（２−メトキシエチル）ビニルエーテル９０質量％との混合液を、１１２．３ｋｇ／ｈｒにて共沸塔２に供給した。共沸溶媒３として、ノルマルヘプタンを０．８ｋｇ／ｈｒにて共沸塔２に供給した（供給段１）。回収原料アルコール６として、２−メトキシエタノール９９質量％含有液を１０．７ｋｇ／ｈｒにて抜き出した。原料回収塔５の塔頂より、留出液を一部０．３ｋｇ／ｈｒにて抜き出した。製品ビニルエーテル８として、（２−メトキシエチル）ビニルエーテル９９質量％含有液を１００ｋｇ／ｈｒにて抜き出した。精留塔７の塔底部より、缶出液を２．０ｋｇ／ｈｒで抜き出した。【０１０１】
そして、二層分離槽（デカンター４）の温度を３０℃（負荷０ＭＪ／ｈｒ）とし、蒸留塔圧力を４０ｋＰａ、６０ｋＰａ、８０ｋＰａ又は大気圧としたときの必要還流量及び必要エネルギーをシミュレーションにより求めた。結果を表４及び図６に示す。【０１０２】
必要還流量：共沸塔２塔頂へ還流される液量（ｋｇ／ｈｒ）
必要エネルギー（リボイラー）：各蒸留塔リボイラーの必要熱量合計値を製品ビニルエーテル量抜出量（１００ｋｇ／ｈｒ）で除したもの
必要エネルギー（コンデンサー）：各蒸留塔コンデンサーの必要熱量合計値を製品ビニルエーテル量抜出量（１００ｋｇ／ｈｒ）で除したもの
必要エネルギー（合計）：必要エネルギー（リボイラー）と必要エネルギー（コンデンサー）の絶対値を足したもの【０１０３】
＜実施例７：連続共沸蒸留シミュレーション（二層分離槽：２０℃）＞
二層分離槽温度を２０℃に変更した他は、実施例６と同様のシミュレーションを行った。
結果を表４及び図６に示す。【０１０４】
＜実施例８：連続共沸蒸留シミュレーション（二層分離槽：４０℃）＞
二層分離槽温度を４０℃に変更した他は、実施例６と同様のシミュレーションを行った。
結果を表４及び図６に示す。【０１０５】
【表４】
2018051996.tif 000008
【０１０６】
表４、図６より、蒸留圧力を４０ｋＰａ超とするか、或いは二層分離槽温度を４０℃未満とすることによって、エネルギー効率を良好にできることがわかった。特に、蒸留圧力と二層分離槽温度との組み合わせを、蒸留圧力：４０ｋＰａ超、二層分離槽温度：４０℃未満の組み合わせとすることによって、リボイラー負荷とコンデンサー負荷の両方を抑えることができ、エネルギー効率を大幅に改善できることがわかった。【０１０７】
＜実施例９  粗ビニルエーテルでの共沸塔連続蒸留＞
図１における共沸塔２として、内径２５ｍｍφ、理論段数５５段のガラス製充填式蒸留塔（充填物：桐山製作所社キリヤマＰＡＣ）を、デカンター４としてジャケット付ウィッドマー型分留受器を、それぞれ備えた装置を用いて、共沸塔連続蒸留を行った。
２−メトキシエタノール９．８質量％と（２−メトキシエチル）ビニルエーテル９０．２質量％とからなる粗ビニルエーテル４００ｇ及びノルマルヘプタン１００ｇを共沸塔２に仕込み、塔頂圧６０ｋＰａ、ヒーター温度１４０℃で２時間、全還流蒸留を行った。この時、ウィッドマー型分留受器内温をジャケットに冷却水を流すことにより３０℃に保った。
その後、図１における粗ビニルエーテル１として、共沸塔２に仕込んだものと同様の組成の粗ビニルエーテルを１１８ｇ／ｈｒ（供給段２５）にて、共沸溶媒３としてノルマルヘプタンを３．２ｇ／ｈｒ（供給段１）にて、それぞれ供給した。また、ウィッドマー型分留受器内の留出液上層部を２４１ｇ／ｈｒにて共沸塔頂へ還流し、留出液下層部は１５ｇ／ｈｒにて抜き出した。一方、共沸塔の塔底部からは缶出液を１０６ｇ／ｈｒにて抜き出し、そのまま１５時間運転を継続した。この時の塔頂温度は７６℃、缶液温度は９４℃であり、留出液上層部組成は、ノルマルヘプタン８２．２質量％、２−メトキシエタノール１３．９質量％、（２−メトキシエチル）ビニルエーテル４．１質量％であり、留出液下層部組成は、ノルマルヘプタン１８．７質量％、２−メトキシエタノール７４．７質量％、（２−メトキシエチル）ビニルエーテル５．８質量％、水分０．６質量％であり、缶出液組成は、ノルマルヘプタン０．０１質量％未満、２−メトキシエタノール０．１４質量％、（２−メトキシエチル）ビニルエーテル９９．７質量％であった。
また、（２−メトキシエチル）ビニルエーテルの回収率は９９％となった。【０１０８】
実施例９の結果より、ノルマルヘプタンを共沸溶媒として用いた共沸蒸留により、共沸組成物を形成する２−アルコキシエタノール（１）と（２−アルコキシエチル）ビニルエーテル（２）とを含む混合物から、（２−アルコキシエチル）ビニルエーテル（２）の収量低下を抑えながら２−アルコキシエタノール（１）を容易かつ効率的に除去でき、高純度の（２−アルコキシエチル）ビニルエーテル（２）を工業的に有利に製造できることがわかった。【０１０９】
＜実施例１０  共沸塔留出液での原料回収塔バッチ蒸留＞
実施例９のウィッドマー型分留受器内の下層部より得られた留出液４０４ｇ（ノルマルヘプタン１８．７質量％、２−メトキシエタノール７４．７質量％、（２−メトキシエチル）ビニルエーテル５．８質量％、水分０．６質量％）を、内径２５ｍｍφ、理論段数５段のガラス製充填式蒸留塔（充填物：桐山製作所社キリヤマＰＡＣ）に仕込み、還流比１、最終塔頂圧６０ｋＰａ、ヒーター温度１２５℃でバッチ蒸留（原料回収）を行った。
塔頂温度１０７℃、缶液温度１１１℃で、塔頂部より留出液を１０８ｇ留出させた。この留出液の組成は、ノルマルヘプタン６９．５質量％、２−メトキシエタノール１４．０質量％、（２−メトキシエチル）ビニルエーテル１３．６質量％、水分２．２質量％であった。
また、塔底部より缶出液を２９６ｇ得た。この缶出液の組成は、ノルマルヘプタン０．１質量％未満、２−メトキシエタノール９７．０質量％、（２−メトキシエチル）ビニルエーテル２．９質量％、水分０．１質量％未満であった。
この時、２−メトキシエタノールの回収率は９５％となった。【０１１０】
実施例１０の結果より、液液分離後の２−アルコキシエタノール相から、２−アルコキシエタノール（１）を簡易かつ効率的に回収できることがわかる。
【符号の説明】
【０１１１】
１  粗ビニルエーテル
２  共沸塔
３  共沸溶媒
４  デカンター
５  原料回収塔
６  回収原料アルコール
７  精留塔
８  製品ビニルエーテル
【図１】
2018051996.tif 000019
【図２】
2018051996.tif 000020
【図３】
2018051996.tif 000021
【図４】
2018051996.tif 000022
【図５】
2018051996.tif 000023
【図６】
2018051996.tif 000024
【図７】
2018051996.tif 000025
【国際調査報告】
2018051996.tif 000026
2018051996.tif 000027
2018051996.tif 000028
2018051996.tif 000029