(57)【要約】  触媒層に含まれるコアシェル粒子のコア部を形成する白金以外の遷移金属等の溶出による電解質膜の劣化を抑制する。膜電極接合体は、電解質膜と、電解質膜を挟む一対の電極とを備え、一対の電極は、それぞれ、触媒層と、触媒層の電解質膜と反対側に配置されたガス拡散層とを備える。一対の電極の少なくとも一方の触媒層は、第１触媒粒子および第２触媒粒子を含む。第１触媒粒子は、白金粒子および白金合金粒子の少なくとも一方である。第２触媒粒子は、白金以外の遷移金属よりなる群から選択された少なくとも１種で形成されたコア部と、コア部を覆うとともに、白金および白金合金の少なくとも一方で形成されたシェル部と、を備えたコアシェル粒子である。少なくとも一方の電極の触媒層において、第２触媒粒子の存在割合が、ガス拡散層側よりも電解質膜側で小さくなっている。
2018155358.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と、前記電解質膜を挟む一対の電極とを備え、
前記一対の電極は、それぞれ、触媒層と、前記触媒層の前記電解質膜と反対側に配置されたガス拡散層とを備え、
前記一対の電極の少なくとも一方の前記触媒層は、第１触媒粒子および第２触媒粒子を含み、
前記第１触媒粒子は、白金粒子および白金合金粒子の少なくとも一方であり、
前記第２触媒粒子は、白金以外の遷移金属よりなる群から選択された少なくとも１種で形成されたコア部と、前記コア部を覆うとともに、白金および白金合金の少なくとも一方で形成されたシェル部と、を備えたコアシェル粒子であり、
前記少なくとも一方の電極の前記触媒層において、前記第２触媒粒子の存在割合が、前記ガス拡散層側よりも前記電解質膜側で小さくなっている、膜電極接合体。
【請求項２】
前記少なくとも一方の電極の前記触媒層は、プロトン伝導性樹脂を含み、
当該触媒層において、前記プロトン伝導性樹脂の存在割合が、前記ガス拡散層側よりも前記電解質膜側で大きくなっている、請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
電解質膜と、前記電解質膜を挟む一対の電極とを備え、
前記一対の電極は、それぞれ、触媒層と、前記触媒層の前記電解質膜と反対側に配置されたガス拡散層とを備え、
前記一対の電極の少なくとも一方の前記触媒層は、第１触媒粒子および第２触媒粒子を含み、
前記第１触媒粒子は、白金粒子および白金合金粒子の少なくとも一方であり、
前記第２触媒粒子は、白金以外の遷移金属で形成されたコア部と、前記コア部を覆うとともに、白金および白金合金の少なくとも一方で形成されたシェル部と、を備えたコアシェル粒子であり、
前記少なくとも一方の電極の前記触媒層において、前記第２触媒粒子の存在割合が、当該触媒層のガス出口側よりも当該触媒層のガス入口側で小さくなっている、膜電極接合体。
【請求項４】
前記遷移金属は、銅、鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、銀、および金よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項５】
前記少なくとも一方の電極の前記触媒層において、前記第２触媒粒子の存在割合が、前記第１触媒粒子の存在割合よりも小さい、請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項６】
前記第２触媒粒子の平均粒径は、前記第１触媒粒子の平均粒径よりも大きい、請求項１〜５のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の膜電極接合体と、
前記膜電極接合体を挟持する一対のセパレータと、
を備える、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、触媒粒子にコアシェル粒子を用いた触媒層を備える膜電極接合体およびこれを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料ガスと酸化剤ガスとの電気化学反応により発電し、水を生成する、高効率でクリーンな発電装置である。燃料電池は、例えば、膜電極接合体と、膜電極接合体を挟持する一対のセパレータと、を備える。膜電極接合体は、電解質膜と、電解質膜を挟む一対の電極とを備える。一対の電極は、それぞれ、電解質膜側に配置された触媒層と、触媒層の電解質膜と反対側に配置されたガス拡散層とを備える。ガス拡散層で面方向に拡散されたガスは、触媒層で酸化あるいは還元される。【０００３】
触媒層におけるガスの反応性を高めるために、触媒層は触媒粒子を含む。触媒粒子には、一般に、触媒活性の高い白金粒子または白金合金粒子が用いられる。しかし、白金が高価であるため、白金と比べて安価な白金以外の遷移金属（例えばパラジウム）を併用して、白金の使用量を減らすことが行われている。具体的には、白金以外の遷移金属で形成されたコア部と、コア部を覆うとともに、白金および白金合金の少なくとも一方で形成されたシェル部とを備えたコアシェル粒子が用いられる（特許文献１参照）。シェル部に白金を存在させることで、白金の利用率を高めることができるとともに、コア部により一定の粒子サイズを確保することができるため、高い触媒活性が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−７８３５６号公報
【発明の概要】
【０００５】
コア部を形成する白金以外の遷移金属は、シェル部を形成する白金と比べて溶出しやすく、コア部から溶出した白金以外の遷移金属により、電解質膜の劣化が生じることがある。
【０００６】
本開示の一局面は、電解質膜と、前記電解質膜を挟む一対の電極とを備える膜電極接合体に関する。一対の電極は、それぞれ、触媒層と、触媒層の電解質膜と反対側に配置されたガス拡散層とを備える。一対の電極の少なくとも一方の前記触媒層は、第１触媒粒子および第２触媒粒子を含む。第１触媒粒子は、白金粒子および白金合金粒子の少なくとも一方である。第２触媒粒子は、コア部と、シェル部と、を備えたコアシェル粒子である。コア部は、白金以外の遷移金属から選択された少なくとも１種で形成されている。シェル部は、コア部を覆うとともに、白金および白金合金の少なくとも一方で形成されている。また、少なくとも一方の電極の触媒層において、第２触媒粒子の存在割合が、ガス拡散層側よりも電解質膜側で小さくなっている。
【０００７】
本開示の他の一局面は、膜電極接合体に関する。膜電極接合体は、電解質膜と、電解質膜を挟む一対の電極とを備える。一対の電極は、それぞれ、電解質膜側に配置された触媒層と、触媒層の電解質膜と反対側に配置されたガス拡散層とを備える。一対の電極の少なくとも一方の触媒層は、第１触媒粒子および第２触媒粒子を含む。第１触媒粒子は、白金粒子および白金合金粒子の少なくとも一方である。第２触媒粒子は、コア部と、シェル部と、を備えたコアシェル粒子である。コア部は、白金以外の遷移金属から選択された少なくとも１種で形成されている。シェル部は、コア部を覆うとともに、白金および白金合金の少なくとも一方で形成されている。また、少なくとも一方の電極の触媒層において、第２触媒粒子の存在割合が、当該触媒層のガス出口側よりも当該触媒層のガス入口側で小さくなっている。
【０００８】
本開示のさらに他の一局面は、上記の膜電極接合体と、この膜電極接合体を挟持する一対のセパレータと、を備える、燃料電池に関する。
【０００９】
本開示に係る膜電極接合体によれば、触媒層に含まれるコアシェル粒子のコア部を形成する白金以外の遷移金属等の溶出による電解質膜の劣化が抑制される。よって、耐久性に優れた燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本開示の実施形態に係る燃料電池の単セルの構造を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［第１実施形態］
本発明の実施形態に係る膜電極接合体は、電解質膜と、電解質膜を挟む一対の電極とを備え、一対の電極は、それぞれ、電解質膜側に配置された触媒層と、触媒層の電解質膜と反対側に配置されたガス拡散層とを備える。一対の電極の少なくとも一方の触媒層は、第１触媒粒子および第２触媒粒子を含む。第１触媒粒子は、白金粒子および白金合金粒子の少なくとも一方である。第２触媒粒子は、白金以外の遷移金属から選択された少なくとも１種で形成されたコア部と、コア部を覆うとともに、白金および白金合金の少なくとも一方で形成されたシェル部と、を備えたコアシェル粒子である。少なくとも一方の電極の触媒層において、第２触媒粒子の存在割合が、ガス拡散層側よりも電解質膜側で小さくなっている。なお、第２触媒粒子の存在割合が、ガス拡散層側よりも電解質膜側で小さくなっているとは、触媒層の電解質膜側で第２触媒粒子が存在しない場合を含む。
【００１２】
本実施形態では、少なくとも一方の電極の触媒層の厚み方向において第２触媒粒子（コアシェル粒子）の存在割合を変えている。すなわち、当該触媒層において、第２触媒粒子の存在割合を、ガス拡散層側よりも電解質側で小さくしている。これにより、コア部から溶出した遷移金属等と電解質膜との接触が抑制され、遷移金属等と電解質膜との接触による電解質膜の劣化が抑制される。
【００１３】
一方、触媒層のガス拡散層側では、第２触媒粒子（コアシェル粒子）の存在割合を大きくすることで、コスト低減を図ることができる。
【００１４】
触媒層の電解質膜側とは、触媒層における電解質膜に接する所定の厚みｔを有する領域ａを指す。厚みｔは、例えば、触媒層の厚みＴの５０％である。この場合、触媒層のガス拡散層側とは、触媒層における領域ａ以外の５０％の領域を指す。
【００１５】
触媒層は、例えば、電解質膜の表面に形成された層Ａ１（電解質膜側）と、層Ａ１の表面に形成された層Ａ２（ガス拡散層側）とを備える。層Ａ１は、第１触媒粒子を含み、かつ、第２触媒粒子を含むか、もしくは含まない。層Ａ２は、第２触媒粒子を含み、かつ、第１触媒粒子を含むか、もしくは含まない。層Ａ１に含まれる第２触媒粒子の存在割合は、層Ａ２に含まれる第２触媒粒子の存在割合よりも小さい。
【００１６】
上記の層Ａ１および層Ａ２で触媒層を構成する場合、層Ａ１の第２触媒粒子の存在割合は、層Ａ１に含まれる第１触媒粒子および第２触媒粒子の合計質量に対する層Ａ１に含まれる第２触媒粒子の質量割合ＭＡ１で表すことができる。層Ａ２の第２触媒粒子の存在割合は、層Ａ２に含まれる第１触媒粒子および第２触媒粒子の合計質量に対する層Ａ２に含まれる第２触媒粒子の質量割合ＭＡ２で表すことができる。
【００１７】
上記の質量割合ＭＡ１と、上記の質量割合ＭＡ２とは、関係式：
０≦ＭＡ１／ＭＡ２＜１
を満たす。ＭＡ１／ＭＡ２は、０〜０．８が好ましく、０〜０．３がより好ましい。
【００１８】
コア部から溶出した遷移金属等による電解質膜の劣化抑制の観点から、上記の質量割合ＭＡ１は、５０質量％以下であることが好ましい。一方、上記の質量割合ＭＡ２は、５０質量％超であることが好ましい。
【００１９】
コア部から溶出した遷移金属等と電解質膜との接触抑制の観点から、層Ａ１の厚みは、０．５μｍ以上であることが好ましい。
【００２０】
層Ａ２の厚みＴ２に対する層Ａ１の厚みＴ１の比：Ｔ１／Ｔ２は、例えば、０．５〜１．０である。
【００２１】
触媒層の厚み（層Ａ１および層Ａ２の合計厚み）は、例えば、１〜１００μｍである。
【００２２】
また、第１触媒粒子および第２触媒粒子を含む複数の層を、ガス拡散層側から電解質膜側に向かうにつれて、層中の第１触媒粒子および第２触媒粒子の合計質量に対する第２触媒粒子の質量割合が徐々に小さくなるように積み重ねて、触媒層を構成してもよい。
【００２３】
触媒層の電解質膜側の第２触媒粒子の存在割合および触媒層のガス拡散層側の第２触媒粒子の存在割合は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光法（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy、略してＥＤＸ）を用いて求めることができる。例えば、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscopy、略してＳＥＭ）を用いて触媒層の厚み方向に沿った断面を観察する。そして、その断面のＳＥＭ像を用いてＥＤＸにより触媒層の電解質膜側の第２触媒粒子の存在割合および触媒層のガス拡散層側の第２触媒粒子の存在割合を求めることができる。
【００２４】
少なくとも一方の電極の触媒層において、第１触媒粒子の存在割合がガス拡散層側よりも電解質膜側で大きくなっていることが好ましい。第２触媒粒子の存在割合が電解質膜側で小さくても、第１触媒粒子の存在割合を電解質膜側で大きくすることで、触媒層全体においてバランスよく反応性を高めることができる。
【００２５】
少なくとも一方の電極の触媒層は、プロトン伝導性樹脂（高分子電解質）を含み、当該触媒層において、プロトン伝導性樹脂の存在割合が、ガス拡散層側よりも電解質膜側で大きくなっていることが好ましい。当該触媒層において、第２触媒粒子の存在割合が電解質膜側で小さくても、プロトン伝導性樹脂の存在割合を電解質膜側で大きくすることで、触媒層の反応性を高めることができる。
【００２６】
コア部からの遷移金属等の溶出は、特にカソード側で起こりやすいため、第２触媒粒子の存在割合がガス拡散層側よりも電解質膜側で小さい触媒層は、カソード側の触媒層であることが好ましい。
【００２７】
［第２実施形態］
また、本発明の他の実施形態に係る膜電極接合体は、電解質膜と、電解質膜を挟む一対の電極とを備え、一対の電極は、それぞれ、電解質膜側に配置された触媒層と、触媒層の電解質膜と反対側に配置されたガス拡散層とを備える。一対の電極の少なくとも一方の触媒層は、第１触媒粒子および第２触媒粒子を含む。第１触媒粒子は、白金粒子および白金合金粒子の少なくとも一方である。第２触媒粒子は、白金以外の遷移金属から選択された少なくとも１種で形成されたコア部と、コア部を覆うとともに、白金および白金合金の少なくとも一方で形成されたシェル部と、を備えたコアシェル粒子である。少なくとも一方の電極の触媒層において、第２触媒粒子の存在割合が、当該触媒層のガス出口側よりも当該触媒層のガス入口側で小さくなっている。なお、第２触媒粒子の存在割合が、当該触媒層のガス出口側よりも当該触媒層のガス入口側で小さくなっているとは、触媒層のガス入口側で第２触媒粒子が存在しない場合を含む。
【００２８】
本実施形態では、少なくとも一方の電極の触媒層の面方向において第２触媒粒子（コアシェル粒子）の存在割合を変えている。すなわち、当該触媒層において、第２触媒粒子の存在割合を、ガス出口側よりも、発電が集中しやすく、コア部から遷移金属等が溶出しやすいガス入口側で小さくしている。これにより、触媒層中のコア部からの遷移金属等の溶出が抑制され、遷移金属等の溶出による電解質膜の劣化が抑制される。また、コア部からの遷移金属等の溶出によるコアシェル構造の崩壊（第２触媒粒子のサイズの減少）に伴う第２触媒粒子の触媒活性の低下も抑制される。
【００２９】
一方、触媒層のガス出口側では、第２触媒粒子の存在割合を大きくすることで、コスト低減を図ることができる。
【００３０】
触媒層のガス入口側とは、電解質膜における触媒層のガス入口側に対応する所定領域Ｐの上に形成された触媒層の一部を指し、触媒層のガス出口側とは、触媒層の残りの部分を指す。
【００３１】
例えば、触媒層の電解質膜と対向する面の形状が四角形であり、その四角形の１組の対辺のうちの一方の辺Ｌ１にガス入口が設けられ、他方の辺Ｌ２にガス出口が設けられている。この場合、触媒層のガス入口側とは、四角形を、辺Ｌ１からの距離と辺Ｌ２からの距離とが等しい中間線で区切ることで形成される２つの領域のうち、ガス入口を含む領域ｂ１である。触媒層のガス出口側とは、四角形を、辺Ｌ１からの距離と辺Ｌ２からの距離とが等しい中間線で区切ることで形成される２つの領域のうち、ガス出口を含む領域ｂ２である。この場合、電解質膜の所定領域Ｐとは、触媒層の領域ｂ１に対応する領域である。
【００３２】
触媒層は、例えば、電解質膜の触媒層のガス入口側（例えば領域ｂ１）に対応する所定領域Ｐの上に形成された層Ｂ１（ガス入口側）と、電解質膜の所定領域Ｐ以外の領域の上に形成された層Ｂ２（ガス出口側）とを備える。層Ｂ１は、第１触媒粒子を含み、かつ、第２触媒粒子を含むか、もしくは含まない。層Ｂ２は、第２触媒粒子を含み、かつ、第１触媒粒子を含むか、もしくは含まない。層Ｂ１に含まれる第２触媒粒子の存在割合は、層Ｂ２に含まれる第２触媒粒子の存在割合よりも小さい。
【００３３】
上記の層Ｂ１および層Ｂ２で触媒層を構成する場合、触媒層のガス入口側（層Ｂ１）の第２触媒粒子の存在割合は、層Ｂ１に含まれる第１触媒粒子および第２触媒粒子の合計質量に対する層Ｂ１に含まれる第２触媒粒子の質量割合ＭＢ１で表すことができる。触媒層のガス出口側（層Ｂ２）の第２触媒粒子の存在割合は、層Ｂ２に含まれる第１触媒粒子および第２触媒粒子の合計質量に対する層Ｂ２に含まれる第２触媒粒子の質量割合ＭＢ２で表すことができる。
【００３４】
上記の質量割合ＭＢ１と、上記の質量割合ＭＢ２は、関係式：
０≦ＭＢ１／ＭＢ２＜１
を満たす。ＭＢ１／ＭＢ２は、０以上かつ０．８以下が好ましく、０以上かつ０．３以下がより好ましい。
【００３５】
コア部から溶出した遷移金属等による電解質膜の劣化抑制の観点から、上記の質量割合ＭＢ１は、５０質量％以下であることが好ましい。一方、上記の質量割合ＭＢ２は、５０質量％超であることが好ましい。
【００３６】
触媒層（層Ｂ１および層Ｂ２）の厚みは、例えば、１〜１００μｍである。
【００３７】
触媒層のガス入口側の第２触媒粒子の存在割合および触媒層のガス出口側の第２触媒粒子の存在割合は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を用いて求めることができる。例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて触媒層における電解質膜側またはガス拡散層側の主面を観察する。そして、その主面のＳＥＭ像を用いてＥＤＸにより触媒層のガス入口側の第２触媒粒子の存在割合および触媒層のガス出口側の第２触媒粒子の存在割合を求めることができる。
【００３８】
コア部からの遷移金属等の溶出は、特にカソード側で起こりやすいため、第２触媒粒子の存在割合がガス出口側よりもガス入口側で小さい触媒層は、カソード側の触媒層であることが好ましい。
【００３９】
なお、本実施形態では、触媒層のガス入口側とは所定領域Ｐの上に形成された触媒層の一部を指し、触媒層のガス出口側とは触媒層の残りの部分を指すとしたが、これに限定されない。例えば、触媒層の辺Ｌ１（ガス入口側）から辺Ｌ２（ガス出口側）に向かって触媒層を３つの領域ｂ１、ｂ３、ｂ２に分割し、領域ｂ１をガス入口側、領域ｂ２をガス出口側、領域ｂ３をガス中央部としてもよい。この場合、第２触媒粒子の存在割合を、領域ｂ２、領域ｂ３、領域ｂ１の順に小さくしてもよい。
【００４０】
以下、第１実施形態および第２実施形態に共通する事項について説明する。
【００４１】
（第１触媒粒子）
第１触媒粒子は、白金粒子および白金合金粒子の少なくとも一方である。第１触媒粒子を形成する白金合金は、主成分として白金を含む。ここでいう主成分とは、白金合金中の白金の含有量が、９０質量％以上かつ１００質量％未満であることをいう。白金合金に含まれる白金以外の金属元素としては、例えば、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、金、コバルト、パラジウム、銀、鉄、、銅、が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
第１触媒粒子の平均粒径は、例えば０．５〜１０ｎｍである。
【００４３】
（第２触媒粒子）
第２触媒粒子のシェル部は、高い触媒活性を有する、白金および白金合金の少なくとも一方で形成されている。白金合金としては、第１触媒粒子で用いられる白金合金を用いればよい。
【００４４】
第２触媒粒子のコア部は、白金以外の遷移金属から選択された少なくとも１種で形成されている。
【００４５】
白金以外の遷移金属としては、例えば、パラジウム、銅、鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、銀、金、が挙げられる。遷移金属の中でも、銅、鉄、ニッケル、コバルトは、コスト面で有利である反面、溶出しやすい。よって、遷移金属の溶出による電解質膜の劣化を抑制する効果が顕著に得られる。
【００４６】
上記で例示した各種金属は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせて用いる場合、合金として用いてもよい。
【００４７】
第２触媒粒子におけるコア部とシェル部との質量比は、例えば、１００：（５０〜２００）である。
【００４８】
コア部の遷移金属等の溶出により第２触媒粒子の内部に空隙が形成されると、第２触媒粒子（シェル部）は凝集し易くなる。このため、第２触媒粒子が、第１触媒粒子よりも凝集し易い傾向がある。よって、少なくとも一方の電極の触媒層において、第２触媒粒子の存在割合が、第１触媒粒子の存在割合よりも小さいことが好ましい。この場合、第２触媒粒子の遷移金属の溶出量の増大が抑制され、第２触媒粒子の凝集が抑制される。特に、電解質膜側またはガス入口側での第２触媒粒子の凝集が抑制されることが好ましい。
【００４９】
コスト面および第２触媒粒子の凝集抑制の観点から、触媒層中の第２触媒粒子の含有量は、第１触媒粒子および第２触媒粒子の合計１００質量部あたり３０質量部以上かつ７０質量部以下であることが好ましい。
【００５０】
第２触媒粒子の平均粒径は、第１触媒粒子の平均粒径よりも大きいことが好ましい。この場合、第２触媒粒子の凝集が抑制される。第２触媒粒子の触媒活性確保および凝集抑制の観点から、第２触媒粒子の平均粒径は、２ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５１】
（触媒層）
触媒層は、例えば、炭素材料と、触媒粒子と、プロトン伝導性樹脂と、を備える。炭素材料は、繊維状および／または粒子状である。触媒粒子には、上記の第１触媒粒子または第２触媒粒子が用いられる。
【００５２】
繊維状炭素材料としては、例えば、気相成長法炭素繊維（Vapor Growth Carbon Fiber、略してＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等が挙げられる。繊維状炭素材料の長さは、特に限定されない。
【００５３】
粒子状炭素材料としては特に限定されないが、導電性に優れる点で、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが挙げられる。その粒径（あるいは、複数の連結した一次粒子で構成されたストラクチャーの長さ）は特に限定されず、従来、燃料電池の触媒層に用いられるものを使用することができる。
【００５４】
第１触媒粒子および第２触媒粒子の少なくとも一部は、炭素材料に担持されている。触媒粒子は、粒子状炭素材料に加えて、繊維状炭素材料に担持されていることが好ましい。触媒粒子がガスに接触し易くなって、ガスの酸化反応あるいは還元反応の効率が高まるためである。
【００５５】
プロトン伝導性樹脂としては特に限定されないが、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子、炭化水素系高分子等が例示される。なかでも、耐熱性と化学的安定性に優れる点で、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子等が好ましい。パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子としては、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）が挙げられる。
【００５６】
触媒層において、繊維状炭素材料は、触媒粒子、粒子状炭素材料およびプロトン伝導性樹脂の合計１００質量部に対して３質量部以上かつ１５質量部以下が好ましく、５質量部以上かつ１０質量部以下がより好ましい。繊維状炭素材料が所望の状態に配置され易くなって、ガス拡散性および電気化学反応の効率が高まり易いためである。同様の観点から、粒子状炭素材料および繊維状炭素材料を併せた炭素材料全体に占める繊維状炭素材料の割合は、１０質量％以上５０質量％以下が好ましく、１５質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
【００５７】
触媒層は、例えば、触媒粒子を含む触媒インクを電解質膜の表面に塗布し、乾燥させて形成することができる。なお、触媒インクは、触媒粒子以外に、炭素材料、プロトン伝導性樹脂、および分散媒を含む。分散媒には、例えば、水、エタノール、プロパノール等が用いられる。
【００５８】
塗布法としては、例えば、スプレー法、スクリーン印刷法、および、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーターなどの各種コーターを利用するコーティング法等が挙げられる。
【００５９】
ガス拡散層側よりも電解質膜側で第２触媒粒子の存在割合が小さい触媒層の形成方法の一例を以下に示す。
【００６０】
まず、触媒インクＡ１および触媒インクＡ２を準備する。触媒インクＡ１は、第１触媒粒子を含み、かつ、第２触媒粒子を含むか、もしくは含まない。触媒インクＡ２は、第２触媒粒子を含み、かつ、第１触媒粒子を含むか、もしくは含まない。触媒インクＡ１中の第２触媒粒子の存在割合は、触媒インクＡ２中の第２触媒粒子の存在割合よりも小さい。
【００６１】
触媒インクＡ１中の第２触媒粒子の存在割合は、触媒インクＡ１に含まれる第１触媒粒子および第２触媒粒子の合計質量に対する触媒インクＡ１に含まれる第２触媒粒子の質量割合Ｍａ１で表すことができる。触媒インクＡ２中の第２触媒粒子の存在割合は、触媒インクＡ２に含まれる第１触媒粒子および第２触媒粒子の合計質量に対する触媒インクＡ２に含まれる第２触媒粒子の質量割合Ｍａ２で表すことができる。
【００６２】
上記の質量割合Ｍａ１と、上記の質量割合Ｍａ２とは、関係式：
０≦Ｍａ１／Ｍａ２＜１
を満たす。Ｍａ１／Ｍａ２は、０以上かつ０．８以下が好ましく、０以上かつ０．３以下がより好ましい。
【００６３】
次に、電解質膜の表面に触媒インクＡ１を塗布し、乾燥させて、層Ａ１を形成する。その後、層Ａ１の表面に触媒インクＡ２を塗布し、乾燥させて、層Ａ２を形成する。
【００６４】
また、ガス拡散層側よりも電解質膜側で第２触媒粒子の存在割合が小さい触媒層の形成方法の他の一例を以下に示す。
【００６５】
まず、第１触媒粒子および第２触媒粒子を含み、第２触媒粒子の存在割合が異なる複数の触媒インクを準備する。第２触媒粒子の存在割合が小さい触媒インクから順に、電解質膜の表面に、塗布と乾燥を繰り返し行う。
【００６６】
ガス出口側よりもガス入口側で第２触媒粒子の存在割合が小さい触媒層の形成方法の一例を以下に示す。
【００６７】
まず、触媒インクＢ１および触媒インクＢ２を準備する。触媒インクＢ１は、第１触媒粒子を含み、かつ、第２触媒粒子を含むか、もしくは含まない。触媒インクＢ２は、第２触媒粒子を含み、かつ、第１触媒粒子を含むか、もしくは含まない。触媒インクＢ１中の第２触媒粒子の存在割合は、触媒インクＢ２中の第２触媒粒子の存在割合よりも小さい。
【００６８】
触媒インクＢ１中の第２触媒粒子の存在割合は、触媒インクＢ１に含まれる第１触媒粒子および第２触媒粒子の合計質量に対する触媒インクＢ１に含まれる第２触媒粒子の質量割合Ｍｂ１で表すことができる。触媒インクＢ１中の第２触媒粒子の存在割合は、触媒インクＢ２に含まれる第１触媒粒子および第２触媒粒子の合計質量に対する触媒インクＢ２に含まれる第２触媒粒子の質量割合Ｍｂ２で表すことができる。
【００６９】
上記の質量割合Ｍｂ１と、上記の質量割合Ｍｂ２は、関係式：
０≦Ｍｂ１／Ｍｂ２＜１
を満たす。Ｍｂ１／Ｍｂ２は、０以上かつ０．８以下が好ましく、０以上かつ０．３以下がより好ましい。
【００７０】
次に、触媒層のガス入口側に対応する電解質膜の所定領域Ｐ以外の領域の上にシート状のマスキング部材を配置した後、触媒インクＢ１を塗布し、乾燥させて、電解質膜の所定領域Ｐの上に層Ｂ１を形成する。上記マスキング部材を取り除き、層Ｂ１の上に別途シート状のマスキング部材を配置した後、電解質膜の所定領域Ｐ以外の領域の上に触媒インクＢ２を塗布し、乾燥させて、層Ｂ２を形成する。
【００７１】
（電解質膜）
電解質膜として、高分子電解質膜が好ましく用いられる。高分子電解質膜の材料としては、プロトン伝導性樹脂として例示した高分子電解質が挙げられる。電解質膜の厚みは、例えば５〜３０μｍである。
【００７２】
（ガス拡散層）
ガス拡散層は、基材層を有する構造でもよく、基材層を有さない構造でもよい。基材層を有する構造としては、例えば、基材層と、その触媒層側に設けられた微多孔層とを有する構造体が挙げられる。基材層には、カーボンクロスやカーボンペーパー等の導電性多孔質シートが用いられる。微多孔層には、フッ素樹脂等の撥水性樹脂と、導電性炭素材料と、プロトン伝導性樹脂（高分子電解質）との混合物等が用いられる。基材層を有さない構造は、例えば、フッ素樹脂等の撥水性樹脂、導電性炭素材料等を含む複合材料もしくは組成物の成形体であり得る。撥水性樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂が挙げられる。導電性炭素材料としては、黒鉛、カーボンブラックが挙げられる。導電性炭素材料は、粒子状でもよく、繊維状でもよい。
【００７３】
［第３実施形態］
本発明の実施形態に係る燃料電池は、第１実施形態または第２実施形態の膜電極接合体と、膜電極接合体を挟持する一対のセパレータと、を備える。触媒層に含まれるコアシェル粒子のコア部を形成する白金以外の遷移金属等の溶出による電解質膜の劣化が抑制されるため、安定した発電性能が得られる。
【００７４】
以下、本開示の実施形態に係る燃料電池の構造の一例を、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の実施形態に係る燃料電池に配置される単セルの構造を模式的に示す断面図である。通常、複数の単セルは積層されて、セルスタックとして燃料電池に配置される。図１では、便宜上、１つの単セルを示している。
【００７５】
単セル２００は、電解質膜１１０と、第１触媒層１２０Ａと、第２触媒層１２０Ｂと、第１ガス拡散層１３０Ａと、第２ガス拡散層１３０Ｂと、第１セパレータ２４０Ａと、第２セパレータ２４０Ｂと、を備える。ここで、第１触媒層１２０Ａおよび第２触媒層１２０Ｂは、電解質膜１１０を挟むように配置される。第１ガス拡散層１３０Ａおよび第２ガス拡散層１３０Ｂは、第１触媒層１２０Ａおよび第２触媒層１２０Ｂをそれぞれ介して、電解質膜１１０を挟むように配置される。第１セパレータ２４０Ａおよび第２セパレータ２４０Ｂは、第１ガス拡散層１３０Ａおよび第２ガス拡散層１３０Ｂをそれぞれ介して、電解質膜１１０を挟むように配置される。第１触媒層１２０Ａおよび第２触媒層１２０Ｂのうちの一方はアノードとして機能し、他方は、カソードとして機能する。電解質膜１１０は、第１触媒層１２０Ａおよび第２触媒層１２０Ｂより一回り大きいため、電解質膜１１０の周縁部は、第１触媒層１２０Ａおよび第２触媒層１２０Ｂからはみ出している。電解質膜１１０の周縁部は、一対のシール部材２５０Ａ、２５０Ｂで挟持されている。
【００７６】
第１触媒層１２０Ａおよび第２触媒層１２０Ｂの少なくとも一方は、第１触媒粒子および第２触媒粒子を含み、第２触媒粒子の存在割合が、ガス拡散層側よりも電解質膜側で小さいか、もしくはガス出口側よりもガス入口側で小さい。第１触媒層１２０Ａまたは第２触媒層１２０Ｂが、第１実施形態および第２実施形態のいずれの触媒層でもない場合、触媒層としては、公知の材質および公知の構成が採用できる。
【００７７】
（セパレータ）
第１セパレータ２４０Ａおよび第２セパレータ２４０Ｂは、気密性、電子伝導性および電気化学的安定性を有すればよく、その材質は特に限定されない。このような材質としては、炭素材料、金属材料などが好ましい。金属材料には、カーボンを被覆してもよい。例えば、金属板を所定形状に打ち抜き、表面処理を施すことにより、第１セパレータ２４０Ａおよび第２セパレータ２４０Ｂが得られる。
【００７８】
本実施形態においては、第１ガス拡散層１３０Ａの第１セパレータ２４０Ａと当接する側の面には、ガス流路２６０Ａが形成されている。一方、第２ガス拡散層１３０Ｂの第２セパレータ２４０Ｂと当接する側の面には、ガス流路２６０Ｂが形成されている。そのため、第１セパレータ２４０Ａおよび第２セパレータ２４０Ｂには、ガス流路が形成されなくてもよい。ガス流路の形状は特に限定されず、パラレル型、サーペンタイン型などに形成すればよい。第１ガス拡散層１３０Ａまたは第２ガス拡散層１３０Ｂがガス流路２６０Ａまたは２６０Ｂを有さない場合、対応するセパレータのガス拡散層に対向する面に、ガス流路を形成する。
【００７９】
（シール部材）
シール部材２５０Ａ、２５０Ｂは、弾性を有する材料であり、ガス流路２６０Ａ、２６０Ｂから燃料および／または酸化剤がリークすることを防止している。シール部材２５０Ａ、２５０Ｂは、例えば、第１触媒層１２０Ａおよび第２触媒層１２０Ｂの周縁部をループ状に取り囲むような枠状の形状を有する。シール部材２５０Ａ、２５０Ｂとしては、それぞれ、公知の材質および公知の構成が採用できる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本開示に係る燃料電池は、定置型の家庭用コジェネレーションシステム用電源や、車両用電源として、好適に用いることができる。本発明は、高分子電解質型燃料電池への適用に好適であるが、これに限定されるものではなく、燃料電池一般に適用することができる。
【符号の説明】
【００８１】
１００  膜電極接合体
１１０  電解質膜
１２０Ａ  第１触媒層
１２０Ｂ  第２触媒層
１３０Ａ  第１ガス拡散層
１３０Ｂ  第２ガス拡散層
２００  燃料電池（単セル）
２４０Ａ  第１セパレータ
２４０Ｂ  第２セパレータ
２５０Ａ，２５０Ｂ  シール部材
２６０Ａ，２６０Ｂ  ガス流路
【図１】
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【国際調査報告】
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