(57)【要約】  本明細書で開示する銅合金は、基本合金組成がＣｕ100-(x+y)ＳｎxＭｎy（但し８≦ｘ≦１６、２≦ｙ≦１０を満たす）であり、Ｍｎが固溶したβＣｕＳｎ相を主相とし、該βＣｕＳｎ相が熱処理あるいは加工によりマルテンサイト変態するものである。また、本明細書で開示する銅合金の製造方法は、熱処理あるいは加工によりマルテンサイト変態する銅合金の製造方法であって、ＣｕとＳｎとＭｎとを含み基本合金組成がＣｕ100-(x+y)ＳｎxＭｎy（但し８≦ｘ≦１６、２≦ｙ≦１０を満たす）となる原料を溶解鋳造し鋳造材を得る鋳造工程と、前記鋳造材をβＣｕＳｎ相の温度域内で均質化処理し均質化材を得る均質化工程と、のうち少なくとも鋳造工程を含むものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基本合金組成がＣｕ100-(x+y)ＳｎxＭｎy（但し８≦ｘ≦１６、２≦ｙ≦１０を満たす）であり、Ｍｎが固溶したβＣｕＳｎ相を主相とし、該βＣｕＳｎ相が熱処理あるいは加工によりマルテンサイト変態する、銅合金。
【請求項２】
融点以下の温度で形状記憶効果及び超弾性効果のうち１以上を有する、請求項１に記載の銅合金。
【請求項３】
平板状の前記銅合金を曲げ角度θ0で曲げたのち、除荷したときの角度θにより求められる弾性回復率（％）が４０％以上である、請求項１又は２に記載の銅合金。
【請求項４】
平板状の前記銅合金を曲げ角度θ0で曲げたのち、βＣｕＳｎ相に基づいて定められる所定の回復温度に加熱したときの角度θにより求められる加熱回復率（％）が４０％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅合金。
【請求項５】
平板状の前記銅合金を曲げ角度θ0で曲げたのち除荷したときの角度θ1、更にβＣｕＳｎ相に基づいて定められる所定の回復温度に加熱したときの角度θ2より求められる弾性加熱回復率（％）が４５％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅合金。
【請求項６】
表面観察において、前記βＣｕＳｎ相が面積比で５０％以上１００％以下の範囲で含まれる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の銅合金。
【請求項７】
多結晶又は単結晶からなる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の銅合金。
【請求項８】
鋳造材が均質化された均質化材である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の銅合金。
【請求項９】
熱処理あるいは加工によりマルテンサイト変態する銅合金の製造方法であって、
ＣｕとＳｎとＭｎとを含み基本合金組成がＣｕ100-(x+y)ＳｎxＭｎy（但し８≦ｘ≦１６、２≦ｙ≦１０を満たす）となる原料を溶解鋳造し鋳造材を得る鋳造工程と、
前記鋳造材をβＣｕＳｎ相の温度域内で均質化処理し均質化材を得る均質化工程と、のうち少なくとも前記鋳造工程を含む、銅合金の製造方法。
【請求項１０】
前記鋳造工程では、７５０℃以上１３００℃以下の温度範囲で前記原料を溶解し、８００℃〜４００℃の間を−５０℃／ｓ〜−５００℃／ｓの冷却速度で冷却する、請求項９に記載の銅合金の製造方法。
【請求項１１】
前記均質化工程では、６００℃以上８５０℃以下の温度範囲で保持したのち−５０℃／ｓ〜−５００℃／ｓの冷却速度で冷却する、請求項９又は１０に記載の銅合金の製造方法。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか１項に記載の銅合金の製造方法であって、
前記鋳造材及び前記均質化材のうち１以上に対して、板状、箔状、棒状、線状及び所定形状のうちいずれか１以上に冷間加工又は熱間加工する１以上の加工工程、を更に含む、銅合金の製造方法。
【請求項１３】
前記加工工程では、５００℃以上７００℃以下の温度範囲で熱間加工を行い、その後−５０℃／ｓ〜−５００℃／ｓの冷却速度で冷却する、請求項１２に記載の銅合金の製造方法。
【請求項１４】
前記加工工程では、せん断変形の発生を抑制する方法により、断面減少率が５０％以下で加工する、請求項１２又は１３に記載の銅合金の製造方法。
【請求項１５】
請求項９〜１４のいずれか１項に記載の銅合金の製造方法であって、
前記鋳造材及び前記均質化材のうち１以上に対して、時効硬化処理または規則化処理を行い時効硬化材または規則化材を得る時効または規則化工程、を更に含む、銅合金の製造方法。
【請求項１６】
前記時効工程では、１００℃以上４００℃以下の温度範囲、０．５ｈ以上２４ｈ以下の時間範囲で前記時効硬化処理または規則化処理を行う、請求項１５に記載の銅合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書で開示する発明は、銅合金及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、銅合金としては、形状記憶特性を有するものが提案されている（例えば、非特許文献１，２など参照）。このような銅合金としては、Ｃｕ−Ｚｎ系合金、Ｃｕ−Ａｌ系合金、Ｃｕ−Ｓｎ系合金などが挙げられている。これらの銅系記憶合金は、いずれも高温で安定なβ相（ｂｃｃに関連する結晶構造をもつ相）と呼ばれる母相を有し、この母相は合金元素が規則的な配列をとっている。このβ相を急冷して準安定な状態で常温近辺とし更に冷却するとマルテンサイト変態を生じ、結晶構造が瞬時に変化する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】繊維機械学会誌，４２（１９８９），５８７
【非特許文献２】金属学会会報，１９（１９８０），３２３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これらの銅合金のうち、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ、Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ系銅合金では、原料価格の面では安価で有利であるが、一般的な形状記憶合金である、Ｎｉ−Ｔｉ合金ほど回復率が高くなかった。このＮｉ−Ｔｉ合金においても、すぐれたＳＭＥ特性、即ち高い回復率を示すが、Ｔｉを多く含むために高価であり、また熱および電気伝導性が低く、１００℃以下の低温でしか用いることができなかった。Ｃｕ−Ｓｎ系合金では、室温時効により時間とともに内部構造が変化し、形状記憶特性が変化する問題があった。室温時効によってＳｎの拡散が起こり、Ｓｎ−ｒｉｃｈなｓ相や、ｓ相が粗大化したＬ相が析出するため、形状記憶特性が容易に変化してしまうことがあった。ｓ相やＬ相はＳｎ−ｒｉｃｈな相で、共析変態の進行によりγＣｕＳｎ、δＣｕＳｎ、εＣｕＳｎなどの析出物の可能性がある。このため、Ｃｕ−Ｓｎ系合金は、常温近辺の比較的低温で放置しただけで変態温度が大幅に変わるなど特性の経時変化が大きいため、基礎的な研究以外に実用化への取り組みはなされていなかった。このように、約５００〜７００℃の高温度域で逆変態する、応力誘起マルテンサイト変態を示す銅合金はこれまでに実用化されていなかった。【０００５】
本開示の発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、Ｃｕ−Ｓｎ系合金において、安定的に形状記憶特性を発現する新規な銅合金及びその製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本明細書で開示する銅合金及びその製造方法は、上述の主目的を達成するために以下の手段を採った。【０００７】
本明細書で開示する銅合金は、
基本合金組成がＣｕ100-(x+y)ＳｎxＭｎy（但し８≦ｘ≦１６、２≦ｙ≦１０を満たす）であり、Ｍｎが固溶したβＣｕＳｎ相を主相とし、該βＣｕＳｎ相が熱処理あるいは加工によりマルテンサイト変態するものである。【０００８】
本明細書で開示する銅合金の製造方法は、
熱処理あるいは加工によりマルテンサイト変態する銅合金の製造方法であって、
ＣｕとＳｎとＭｎとを含み基本合金組成がＣｕ100-(x+y)ＳｎxＭｎy（但し８≦ｘ≦１６、２≦ｙ≦１０を満たす）となる原料を溶解鋳造し鋳造材を得る鋳造工程と、
前記鋳造材をβＣｕＳｎ相の温度域内で均質化処理し均質化材を得る均質化工程と、のうち少なくとも前記鋳造工程を含むものである。
【発明の効果】
【０００９】
本開示の銅合金及びその製造方法は、安定的に形状記憶特性を発現する新規なＣｕ−Ｓｎ系の銅合金及びその製造方法を提供することができる。このような効果が得られる理由は、例えば、以下のように推察される。例えば、添加元素のＭｎにより、常温における合金のβ相がより安定になるためであると推察される。また、Ｍｎの添加により、転位によるすべり変形が抑制され、塑性変形が阻害されることにより、回復率がより向上すると推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ＣｕＳｎ系合金の実験的二元系状態図。
【図２】ＣｕＳｎＭｎ系合金のＭｎ＝２．５ａｔ％の計算的状態図。
【図３】ＣｕＳｎＭｎ系合金のＭｎ＝５．０ａｔ％の計算的状態図。
【図４】ＣｕＳｎＭｎ系合金のＭｎ＝８．３ａｔ％の計算的状態図。
【図５】回復率測定に関する各角度の説明図。
【図６】実験例１の合金箔の形状記憶特性の巨視観察結果。
【図７】実験例１の合金箔の光学顕微鏡観察結果。
【図８】実験例１の鋳造組織の光学顕微鏡観察結果。
【図９】実験例１の変形時の割れ写真。
【図１０】実験例２の合金箔の形状記憶特性の巨視観察結果。
【図１１】実験例２の合金箔の光学顕微鏡観察結果。
【図１２】実験例２の各温度と弾性＋加熱回復率との関係図。
【図１３】実験例２の各温度と加熱回復率との関係図。
【図１４】実験例３の合金箔の形状記憶特性の巨視観察結果。
【図１５】実験例３の合金箔の光学顕微鏡観察結果。
【図１６】実験例３の各温度と弾性＋加熱回復率との関係図。
【図１７】実験例３の各温度と加熱回復率との関係図。
【図１８】ＣｕＳｎＭｎ系合金の三元系状態図（７００℃）。
【図１９】実験例１のＸＲＤ測定結果。
【図２０】実験例２のＸＲＤ測定結果。
【図２１】実験例３のＸＲＤ測定結果。
【図２２】実験例２のＴＥＭ観察結果。
【図２３】引張量を変えたときの実験例２の母相のＴＥＭ観察結果。
【図２４】実験例３のＴＥＭ観察結果。
【図２５】曲げ試験用Ｗブロックの写真。
【図２６】実験例７−２（空冷）の合金箔の光学顕微鏡観察結果。
【図２７】実験例７−３（油冷）の合金箔の光学顕微鏡観察結果。
【図２８】実験例７−４（水冷）の合金箔の光学顕微鏡観察結果。
【図２９】実験例７−５（−９０℃冷却）の合金箔の光学顕微鏡観察結果。
【図３０】実験例７のＴＥＭ観察結果。
【図３１】実験例７−２（空冷）のＸＲＤ測定結果。
【図３２】実験例７−３（油冷）のＸＲＤ測定結果。
【図３３】実験例７−４（水冷）のＸＲＤ測定結果。
【図３４】実験例７−６（水冷後室温時効）のＸＲＤ測定結果。
【図３５】実験例４、５、７のＤＴＡ測定結果。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［銅合金］
本明細書で開示する銅合金は、基本合金組成がＣｕ100-(x+y)ＳｎxＭｎy（但し８≦ｘ≦１６、２≦ｙ≦１０を満たす）であり、Ｍｎが固溶したβＣｕＳｎ相を主相とし、該βＣｕＳｎ相が熱処理あるいは加工によりマルテンサイト変態するものである。ここで、主相とは、全体に占める中で最も多く含まれる相をいい、例えば、５０質量％以上含まれる相としてもよく、８０質量％以上含まれる相としてもよいし、９０質量％以上含まれる相としてもよい。この銅合金では、βＣｕＳｎ相が９５質量％以上、より好ましくは、９８質量％以上含まれている。この銅合金は、５００℃以上の温度で処理したのち冷却したものであり、融点以下の温度で形状記憶効果及び超弾性効果のうち１以上を有するものとしてもよい。この銅合金では、主相がβＣｕＳｎ相であるため、形状記憶効果や超弾性効果を発現することができる。あるいは、この銅合金は、表面観察において、βＣｕＳｎ相が面積比で５０％以上１００％以下の範囲で含まれるものとしてもよい。このように表面観察により主相を求めるものとしてもよい。このβＣｕＳｎ相の面積比は、９５％以上、より好ましくは、９８％以上であるものとしてもよい。この銅合金は、βＣｕＳｎ相を単相として含むことが最も好ましいが、他の相が含まれてもよい。
【００１２】
この銅合金は、Ｓｎが８ａｔ％以上１６ａｔ％以下の範囲、Ｍｎが２ａｔ％以上１０ａｔ％以下の範囲で含まれており、残部がＣｕ及び不可避的不純物であるものとしてもよい。Ｍｎが２ａｔ％以上含まれると、自己回復率をより高めることができる。また、Ｍｎが１０ａｔ％以下含まれると、導電率の低下や自己回復率の低下などをより抑制することができる。Ｍｎの含有量は、２．５ａｔ％以上であることが好ましく、３．０ａｔ％以上であることがより好ましい。また、Ｍｎの含有量は、８．３ａｔ％以下であることが好ましく、７．５ａｔ％以下であることがより好ましい。また、Ｓｎが８ａｔ％以上含まれると、自己回復率をより高めることができる。また、Ｓｎが１６ａｔ％以下含まれると、導電率の低下や自己回復率の低下などをより抑制することができる。Ｓｎの含有量は、１０ａｔ％以上であることが好ましく、１２ａｔ％以上であることがより好ましい。また、Ｓｎの含有量は、１５ａｔ％以下であることが好ましく、１４ａｔ％以下であることがより好ましい。不可避的不純物としては、例えば、ＦｅやＰｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｔｅのうち１以上などが挙げられるが、こうした不可避的不純物は合計で０．５ａｔ％以下であることが好ましく、０．２ａｔ％以下がより好ましく、０．１ａｔ％以下がさらに好ましい。
【００１３】
この銅合金は、平板状の銅合金を曲げ角度θ0で曲げたのち、除荷したときの角度θ1により求められる弾性回復率（％）が４０％以上であることが好ましい。形状記憶合金や超弾性合金としては、弾性回復率は４０％以上あることが好ましい。なお、この弾性回復率が１８％以上有するものでは、単なる塑性変形ではなく、マルテンサイトの逆変態による回復（形状記憶特性）があったと判断することができる。この弾性回復率は、より高いことが好ましく、例えば、４５％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。なお、曲げ角度θ0は、９０°とするものとする。
弾性回復率ＲE［％］＝（１−θ1／θ0）×１００  …（数式１）
【００１４】
この銅合金では、平板状の銅合金を曲げ角度θ0で曲げたのち、βＣｕＳｎ相に基づいて定められる所定の回復温度に加熱したときの角度θ2により求められる加熱回復率（％）が４０％以上であることが好ましい。形状記憶合金や超弾性合金としては、加熱回復率は４０％以上あることが好ましい。加熱回復率は、上記除荷時の角度θ1を用いて下記式から求めるものとしてもよい。この加熱回復率は、より高いことが好ましく、例えば、４５％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。回復させる加熱処理は、例えば、５００℃以上８００℃以下の範囲で行うことが好ましい。加熱処理の時間は、銅合金の形状やサイズにも依存するが、短い時間としてもよく、例えば、１０秒以下としてもよい。
加熱回復率ＲT［％］＝（１−θ2／θ1）×１００  …（数式２）
【００１５】
この銅合金では、平板状の銅合金を曲げ角度θ0で曲げたのち除荷したときの角度θ1、更にβＣｕＳｎ相に基づいて定められる所定の回復温度に加熱したときの角度θ2より求められる弾性加熱回復率（％）が４５％以上であることが好ましい。形状記憶合金や超弾性合金としては、弾性加熱回復率は４５％以上あることが好ましい。弾性加熱回復率［％］は、平均弾性回復率を用いて、下記式から求めるものとしてもよい。この弾性加熱回復率は、より高いことが好ましく、例えば、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが更に好ましく、８０％以上であることが更にまた好ましい。また、弾性加熱回復率は、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
弾性加熱回復率ＲE+T［％］
＝  平均弾性回復率＋（１−θ2／θ1）×（１−平均弾性回復率）…（数式３）
【００１６】
この銅合金は、多結晶又は単結晶からなるものとしてもよい。この銅合金は、結晶粒径が１００μｍ以上であるものとしてもよい。結晶粒径は、より大きいことがより好ましく、多結晶よりも単結晶であることがより好ましい。形状記憶効果や超弾性効果を発現しやすいためである。また、この銅合金は、鋳造材が均質化された均質化材であることが好ましい。鋳造後の銅合金は、凝固組織が残ることがあるため、均質化処理を行ったものが好ましい。
【００１７】
この銅合金は、Ｍｓ点（冷却時のマルテンサイト変態の開始点温度）とＡｓ点（マルテンサイトからβＣｕＳｎ相への逆変態開始点温度）とがＳｎ及びＭｎの含有量に応じて変化するものとしてもよい。この銅合金では、Ｍｎの含有量に応じてＭｓ点やＡｓ点が変化するため、発現効果など、様々な調整を行いやすい。
【００１８】
［銅合金の製造方法］
この製造方法は、熱処理あるいは加工によりマルテンサイト変態する銅合金の製造方法であって、鋳造工程と、均質化工程とのうち少なくとも鋳造工程を含むものである。
【００１９】
（鋳造工程）
鋳造工程では、ＣｕとＳｎとＭｎとを含み基本合金組成がＣｕ100-(x+y)ＳｎxＭｎy（但し８≦ｘ≦１６、２≦ｙ≦１０を満たす）となる原料を溶解鋳造し鋳造材を得る。このとき、原料を溶解鋳造しβＣｕＳｎ相を主相とする鋳造材を得るものとしてもよい。Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｎの原料としては、例えば、これらの単体やこれらのうちの２種以上を含む合金を用いることができる。また、原料の配合比は、所望の基本合金組成に合わせて調整すればよい。この工程では、ＣｕＳｎ相にＭｎを固溶させるため、溶融順序はＣｕ、Ｍｎ、Ｓｎの順に原料を加えて鋳造することが好ましい。溶解方法は、特に限定されないが、高周波溶解法が効率よく、工業的利用が可能であり好ましい。鋳造工程では、窒素、Ａｒ、真空中など不活性雰囲気下で行うことが好ましい。鋳造体の酸化をより抑制することができる。この工程では、７５０℃以上１３００℃以下の温度範囲で原料を溶解し、８００℃〜４００℃の間を−５０℃／ｓ〜−５００℃／ｓの冷却速度で冷却することが好ましい。冷却速度は、できるだけ大きい方が安定的なβＣｕＳｎ相を得るのに好ましい。冷却方法としては、空冷、油冷、水冷などが挙げられ、水冷が好ましい。
【００２０】
（均質化工程）
均質化工程では、鋳造材をβＣｕＳｎ相の温度域内で均質化処理し均質化材を得る。この工程では、６００℃以上８５０℃以下の温度範囲で鋳造材を保持したのち、−５０℃／ｓ〜−５００℃／ｓの冷却速度で冷却することが好ましい。冷却速度は、できるだけ大きい方が安定的なβＣｕＳｎ相を得るのに好ましい。均質化温度は、例えば、６５０℃以上がより好ましく、７００℃以上が更に好ましい。また、均質化温度は、８００℃以下がより好ましく、７５０℃以下が更に好ましい。均質化時間は、例えば、２０分以上としてもよいし３０分以上としてもよい。また、均質化時間は、例えば、４８時間以下としてもよいし２４時間以下としてもよい。均質化処理においても、窒素、Ａｒ、真空中など不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２１】
（その他の工程）
鋳造工程及び均質化工程のいずれかのあとに他の工程を行ってもよい。例えば、銅合金の製造方法は、鋳造材及び均質化材のうち１以上に対して、板状、箔状、棒状、線状及び所定形状のうちいずれか１以上に冷間加工又は熱間加工する１以上の加工工程、を更に含むものとしてもよい。この加工工程では、５００℃以上７００℃以下の温度範囲で熱間加工を行い、その後−５０℃／ｓ〜−５００℃／ｓの冷却速度で冷却するものとしてもよい。また、加工工程では、せん断変形の発生を抑制する方法により、断面減少率が５０％以下で加工するものとしてもよい。あるいは、銅合金の製造方法は、鋳造材及び均質化材のうち１以上に対して、時効硬化処理を行い時効硬化材を得る時効化工程を更に含むものとしてもよい。あるいは、銅合金の製造方法は、鋳造材及び均質化材のうち１以上に対して、規則化処理を行い規則化材を得る規則化工程を更に含むものとしてもよい。この工程では、１００℃以上４００℃以下の温度範囲、０．５ｈ以上２４ｈ以下の時間範囲で時効硬化処理または規則化処理を行うものとしてもよい。
【００２２】
以上詳述した本開示では、安定的に形状記憶特性を発現する新規なＣｕ−Ｓｎ系の銅合金及びその製造方法を提供することができる。このような効果が得られる理由は、例えば、以下のように推察される。例えば、添加元素のＭｎにより、常温における合金のβ相がより安定になるためであると推察される。また、Ｍｎの添加により、転位によるすべり変形が抑制され塑性変形が阻害されることにより、回復率がより向上するものと推察される。
【００２３】
なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００２４】
以下には、銅合金を具体的に製造した例を実験例として説明する。【００２５】
ＣｕＳｎ系合金は、鋳造性がよく、βＣｕＳｎの共析点が高温のため形状記憶特性低下の原因である共析変態を起こしにくいと考えられる。本開示では、ＣｕＳｎ系合金の第３添加元素Ｘ（Ｍｎ）を添加することによって形状記憶特性の発現、制御を行うことを検討した。【００２６】
［実験例１、２］
Ｃｕ−Ｓｎ−Ｍｎ系合金を作製した。Ｃｕ−Ｓｎ二元系状態図（図１）を参照して、対象試料の高温での構成相がβＣｕＳｎ単相となる組成を目標組成とした。参考とした状態図はASM International DESK HANDBOOK Phase Diagrams for Binary Alloys Second Edition(5)とASM International Handbook of Ternary Alloy Phase Diagramsによる実験的状態図である。またＣＡＬＰＨＡＤ法により平衡状態図を作成するソフトであるＴｈｅｒｍｏ−Ｃａｌｃによる計算的状態図も使用した。図２〜４は、Ｍｎ＝２．５ａｔ％、５．０ａｔ％、８．３ａｔ％でのＣｕＳｎＭｎ合金の計算的状態図である。溶製された合金が、目標組成付近となるように純Ｃｕ、純Ｓｎ、純Ｍｎを秤量し、大気用高周波溶解炉でＮ2ガスを噴きかけながら溶融・鋳造して合金試料を作製した。目標組成は、Ｃｕ100-(x+y)ＳｎxＭｎy（ｘ＝１４，１３、ｙ＝２．５，４．９）とし、溶融順序は、Ｃｕ→Ｍｎ→Ｓｎとした。溶製された鋳造試料はそのままであると凝固組織が残って不均一であるため、均質化処理を施した。その際、酸化防止を図るために試料は石英管に真空封入し、マッフル炉で７００℃（９７３Ｋ）、３０分保持したのち、氷水中に入れて急冷すると同時に石英管を破壊した。基本合金組成でｘ＝１４、ｙ＝２．５のものを実験例１とし、ｘ＝１３、ｙ＝４．９を実験例２とした。【００２７】
（光学顕微鏡観察）
合金鋳塊をファインカッタとマイクロカッタを用いて厚さ０．２〜０．３ｍｍに切り出し、１００〜２０００番の耐水研摩紙を貼り付けた回転研摩機で機械研磨し、アルミナ液（アルミナ径０．３μｍ）でバフ研摩を行い、鏡面を得た。光学顕微鏡観察試料は曲げ試験試料としても扱うため、試料厚さもそろえてから熱処理（均質化処理）を施した。試料厚さは０．１５ｍｍとした。光学顕微鏡観察には、キーエンス製デジタルマイクロスコープＶＨ−８０００を用いた。本装置の拡大可能倍率は４５０〜３０００倍であるが、基本的に４５０倍で観察した。【００２８】
（Ｘ線粉末回折測定：ＸＲＤ）
ＸＲＤ測定試料は、以下のように作製した。合金鋳塊をファインカッタで切り出し、端部を金やすりで削って粉末試料を得た。熱処理を施した後、ＸＲＤ測定試料とした。焼き入れ時は通常試料のように石英管を水中で破砕すると粉末試料が水分を含んでしまうことと酸化の危険性があるため、冷却時に石英管は破壊していない。ＸＲＤ測定装置は、リガク製ＲＩＮＴ２５００を用いた。この回折装置は、回転対陰極型Ｘ線回折装置で、対陰極であるロータターゲット：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：２００ｍＡ、測定範囲：１０〜１２０°、サンプリング幅：０．０２°、測定速度：２°／分、発散スリット角度：１°、散乱スリット角度：１°、受光スリット幅：０．３ｍｍで測定した。データ解析は、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＲＩＧＡＫＵ  ＰＤＸＬを用いて出現ピークを解析し、相同定・相分率の算出を行った。なお、ＰＤＸＬはピーク同定にＨａｎａｗａｌｔ法を採用している。【００２９】
（透過型電子顕微鏡観察：ＴＥＭ）
ＴＥＭ観察試料は、以下のように作製した。溶製した合金鋳塊をファインカッタとマイクロカッタで厚さ０．２〜０．３ｍｍに切り出し、さらに回転研磨機・耐水研磨紙２０００番で厚さ０．１５〜０．２５ｍｍまで機械研磨した。この薄膜試料を３ｍｍ四方に成形し、熱処理を施した後、以下の条件で電解研磨した。電解研磨では、電解研磨液としてナイタールを用い、約−２０℃〜−１０℃（２５３〜２６３Ｋ）に温度保持した状態でジェット研磨した。使用した電解研磨装置は、ＳＴＲＵＥＲＳ社製テヌポールであり、以下の条件で研磨した。研磨条件は、電圧：５〜１０Ｖ、電流：０．５Ａ、流量：２．５とし、研磨開始から３０秒は酸化皮膜形成、研磨終了までは酸化皮膜を除去するものとし、二段階で電解研磨した。試料は電解研磨後、直ちに観察した。ＴＥＭ観察は、日立Ｈ−８００（サイドエントリ分析仕様）ＴＥＭ（加速電圧１７５ｋＶ）を用いた。また、一軸引張ホルダを用いたその場ＴＥＭ観察も行った。引張その場観察にはＨ−８００付属装置であるＨ−５００１Ｔ型試料引張ホルダを用いた。加熱その場観察にはＨ−８００付属装置である加熱ホルダを用いた。【００３０】
（形状記憶特性の巨視観察：曲げ試験）
合金鋳塊をファインカッタとマイクロカッタを用いて厚さ０．３ｍｍに切り出し、１００〜２０００番の耐水研摩紙を用いて回転研摩によって機械研磨し、厚さ０．１５ｍｍとした。なお、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｍｎは、厚さ０．１ｍｍでは弾性的に回復してしまい、曲げ変形時にマルテンサイトも観察されないため、厚さを０．１５ｍｍとした。上記光学顕微鏡観察の試料と同様の処理を施し、熱処理後の試料をＲ＝０．７５ｍｍのガイドに巻き付けて９０°の曲げ角で押し曲げることによって曲げ変形を加えた。なお、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｍｎは、４５°曲げでは弾性的に回復してしまい、曲げ変形時にマルテンサイトも観察されないため、９０°曲げとした。試料の曲げ角度θ0（９０°）、除荷後の角度θ1、７５０℃（１０２３Ｋ）で１分、加熱処理した後の角度θ2を測定し、弾性回復率と加熱回復率を以下の式によって求めた。また、変形後に加熱温度を変えることで回復率−温度曲線も得た。回復率−温度曲線を求める際、曲げ時に加える応力を各試料で一定にはできないため、試料ごとに除荷時の角度（弾性回復率）に差が生じやすい。そのため、弾性＋加熱回復率は、弾性回復率の平均値を求め、加熱回復率を補正して以下の式によって求めた。図５は、回復率測定に関する各角度の説明図である。
弾性回復率［％］＝（１−θ1／θ0）×１００  …（数式１）
加熱回復率［％］＝（１−θ2／θ1）×１００  …（数式２）
弾性＋加熱回復率［％］
＝  平均弾性回復率＋（１−θ2／θ1）×（１−平均弾性回復率）…（数式３）【００３１】
均質化処理した試料を処理後、変形時、加熱処理（除荷）したあとの組織をそれぞれ観察した。図６は、実験例１の合金箔の形状記憶特性の巨視観察結果であり、図６（ａ）が均質化処理後、図６（ｂ）が曲げ変形時、図６（ｃ）が加熱回復後の写真である。図７は、実験例１の合金箔の光学顕微鏡観察結果であり、図７（ａ）が均質化処理後、図７（ｂ）が曲げ変形時、図７（ｃ）が加熱回復後の写真である。図８は、実験例１の鋳造組織の光学顕微鏡観察結果である。図９は、実験例１の変形時の割れ写真である。図６（ｂ）に示すように、実験例１を曲げ変形させると、永久歪みが残り、図６（ｃ）に示すように、７００℃（９７３Ｋ）で１分加熱する加熱処理を行うと、わずかに形状回復した。均質化処理後は、マルテンサイトが確認されなかったが（図７（ａ））、変形時に応力誘起マルテンサイトが観察された（図７（ｂ））。また、加熱処理後に応力誘起マルテンサイトは消滅した（図７（ｃ））。しかし、この試料では、均質化処理後も直径３００μｍの気泡が多数確認された（図８）。そのため、曲げ変形時に試料片がその気泡部分から割れてしまった（図９）。【００３２】
図１０は、実験例２の合金箔の形状記憶特性の巨視観察結果である。図１１は、実験例２の合金箔の光学顕微鏡観察結果である。図１０（ｂ）に示すように、実験例２を曲げ変形させると、永久歪みが残り、図１０（ｃ）に示すように、７００℃（９７３Ｋ）で１分加熱する加熱処理を行うと、形状回復した。均質化処理後は、マルテンサイトが確認されなかったが（図１１（ａ））、変形時に応力誘起マルテンサイトが観察された（図１１（ｂ））。また、加熱処理後に応力誘起マルテンサイトは消滅しかけていた（図１１（ｃ））。図１２は、実験例２の各温度と弾性＋加熱回復率との関係図である。図１３は、実験例２の各温度と加熱回復率との関係図である。表１には、実験例２の測定結果をまとめた。実験例２では、弾性回復率は、７７％であり、加熱処理すると５００℃（７７３Ｋ）以上で大きく回復し（図１３）、弾性＋加熱回復率は９５％に達した（図１２）。【００３３】
【表１】
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【００３４】
［実験例３］
実験例２を室温で１００００分時効した銅合金を実験例３とした。実験例３に対しても、実験例１と同様の測定を行った。図１４は、実験例３の合金箔の形状記憶特性の巨視観察結果であり、図１４（ａ）が均質化処理後、図１４（ｂ）が曲げ変形時、図１４（ｃ）が加熱回復後の写真である。図１５は、実験例３の合金箔の光学顕微鏡観察結果であり、図１５（ａ）が均質化処理後、図１５（ｂ）が曲げ変形時、図１５（ｃ）が加熱回復後の写真である。図１４（ｂ）に示すように、実験例３を曲げ変形させると、永久歪みが残り、図１４（ｃ）に示すように、７００℃（９７３Ｋ）で１分加熱する加熱処理を行うと、形状回復した。均質化処理後は、マルテンサイトが確認されなかったが（図１５（ａ））、変形時に応力誘起マルテンサイトが観察された（図１５（ｂ））。また、加熱処理後に応力誘起マルテンサイトは消滅した（図１５（ｃ））。図１６は、実験例３の各温度と弾性＋加熱回復率との関係図である。図１７は、実験例３の各温度と加熱回復率との関係図である。表２には、実験例３の測定結果をまとめた。実験例３では、弾性回復率は、８０％であり、加熱処理すると５００℃（７７３Ｋ）以上で大きく回復し（図１７）、弾性＋加熱回復率は９３％に達した（図１６）。図１４、１５に示すように、実験例３においても、弾性回復し、且つ加熱処理すると大きく回復した。即ち、常温で時効した場合でも、形状記憶特性は、維持されていることがわかった。【００３５】
【表２】
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【００３６】
（考察）
実験例１では、形状記憶効果を示し、均質化処理後にはマルテンサイトが確認されなかったが、変形時に応力誘起マルテンサイトが観察された。また、加熱処理後にはマルテンサイトは消滅したことから、この形状記憶効果は応力誘起マルテンサイトによるものと思われる。しかし、この試料は均質化処理後も図８のような直径３００μｍの気泡が多数確認された。そのため、曲げ変形時に試料片がその気泡の部分から割れてしまった。この気泡は鋳造組織であり、鋳造組織の残存は溶解・鋳造がうまくいかなかったためである。そのため、作製したこの鋳塊では、形状回復率の正確な測定が困難であった。実験例２では、形状記憶効果を示し、均質化処理後にはマルテンサイトが確認されなかったが、変形時に応力誘起マルテンサイトが観察された。また、加熱処理後にはマルテンサイトは消滅しかけていた。これより、この形状記憶効果は応力誘起マルテンサイトによるものと思われる。試料の平均弾性回復率は、７７％で、加熱すると５００℃（７７３Ｋ）以上で大きく回復し、弾性＋加熱回復率は、９５％に達した。Ｃｕ−１４ａｔ％Ｓｎに比して、弾性回復率が３５％から７７％へと上昇した。Ｍｎ添加により、転位によるすべり変形が抑制され、塑性変形が阻害されたのではないかと思われた。実験例３では、室温時効後も形状記憶効果を示し、均質化処理後はマルテンサイトが確認されなかったが、変形時に応力誘起マルテンサイトが観察された。また、加熱処理後に応力誘起マルテンサイトは消滅したことにより、この形状記憶効果が応力誘起マルテンサイトによるものと思われた。試料の平均弾性回復率は、８０％で、加熱すると５００℃（７７３Ｋ）以上で大きく回復し、弾性＋加熱回復率は、９３％に達した。Ｃｕ−１４ａｔ％Ｓｎに比して、弾性回復率が３５％から８０％へと上昇した。Ｍｎ添加により、転位によるすべり変形が抑制され、塑性変形が阻害されたのではないかと思われた。【００３７】
βＣｕＳｎの室温時効による形状記憶特性の変化はＫｅｎｎｏｎが報告している。それは、「Ｓｎの室温拡散によりＳｎ含有量の多いｓ相や、それが粗大化したＬ相が析出する」というＳｎの室温拡散と析出に関係すると思われる。ｓ相やＬ相はＳｎ含有量の多い相であるため、共析変態による生成物（γＣｕＳｎ、δＣｕＳｎ、εＣｕＳｎなど）である可能性もある。ＭｎはβＣｕＳｎの安定化元素であり、Ｍｎが固溶したことによりβＣｕＳｎが安定化し、共析変態を阻害したのではないかと推察された。図１８は、ＣｕＳｎＭｎ系合金の三元系状態図（７００℃（９７３Ｋ））である。図１８に示すように、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｍｎ状態図上でもＭｎを添加することでβＣｕＳｎが広い組成範囲で現れることも、ＭｎがβＣｕＳｎの安定化元素である理由のひとつと考えられる。【００３８】
図１９は、実験例１のＸＲＤ測定結果である。実験例１の強度プロファイルを解析した結果、構成相は、βＣｕＳｎであった。即ち、ほぼ全ての相がβＣｕＳｎであった。また、この格子定数は、２．９９Åであり、文献値である３．０３Åに比べてやや小さかった。図２０は、実験例２のＸＲＤ測定結果である。実験例２の強度プロファイルを解析した結果、構成相はβＣｕＳｎであった。即ち、ほぼ全ての相がβＣｕＳｎであった。また、この実験例２の格子定数も２．９９Åであり、文献値３．０３Åに比べてやや小さかった。図２１は、実験例３のＸＲＤ測定結果である。実験例３の強度プロファイルを解析した結果、構成相はβＣｕＳｎであった。即ち、ほぼ全ての相がβＣｕＳｎであった。また、この実験例３の格子定数も２．９９Åであり、文献値３．０３Åに比べてやや小さく、実験例２との大きな違いは見られなかった。このため、Ｍｎを固溶したＣｕ−Ｓｎ−Ｍｎ系銅合金においては、時間経過後においてもβＣｕＳｎが安定に存在することがわかった。【００３９】
実験例１の構成相は、βＣｕＳｎであった。この試料がわずかに形状記憶効果を示し、応力誘起マルテンサイトが発現するという結果は妥当であるといえる。なお、上記説明したように、試料の形状記憶効果がわずかしか得られないのは、鋳造に不備があったためか、鋳造組織（気泡）を多数含み、曲げ変形時に割れてしまうためである。また、文献値より格子定数が小さい原因を、試料組織がβＣｕＳｎ（Ｃｕ85Ｓｎ15）に比べてずれがあることに関して考察する。Ｃｕ−１４ａｔ％Ｓｎ−２．５ａｔ％Ｍｎに含まれる１４ａｔ％Ｓｎに釣り合うβＣｕＳｎ（Ｃｕ85Ｓｎ15）のＣｕ組織は、１４／１５×８５＝約７９ａｔ％Ｃｕであるため、Ｃｕ−１４ａｔ％Ｓｎ−２．５ａｔ％ＭｎはＳｎが少なく、Ｃｕ、Ｍｎが多く固溶しているβＣｕＳｎであることを示す。Ｃｕ、Ｍｎは、Ｓｎに比べて原子半径が小さい。よって、格子定数が小さいのは、βＣｕＳｎ中にＳｎよりも原子半径の小さいＣｕ、Ｍｎが固溶したためであると考えられた。【００４０】
実験例２の構成相は、βＣｕＳｎであった。この試料が形状記憶効果を示し、応力誘起マルテンサイトが発現するという結果は妥当であるといえる。また、文献値より格子定数が小さい原因を、試料組織がβＣｕＳｎ（Ｃｕ85Ｓｎ15）に比べてずれがあることに関して考察する。Ｃｕ−１３ａｔ％Ｓｎ−４．９ａｔ％Ｍｎに含まれる１３ａｔ％Ｓｎに釣り合うβＣｕＳｎ（Ｃｕ85Ｓｎ15）のＣｕ組織は、１３／１５×８５＝約７４ａｔ％Ｃｕであるため、Ｃｕ−１３ａｔ％Ｓｎ−４．９ａｔ％ＭｎはＳｎが少なく、Ｃｕ、Ｍｎが多く固溶しているβＣｕＳｎであることを示す。Ｃｕ、Ｍｎは、Ｓｎに比べて原子半径が小さい。よって、格子定数が小さいのは、βＣｕＳｎ中にＳｎよりも原子半径の小さいＣｕ、Ｍｎが固溶したためであると考えられた。実験例３の構成相は、βＣｕＳｎであった。この試料が形状記憶効果を示し、応力誘起マルテンサイトが発現するという結果は妥当であるといえる。なお、実験例２と比べて大きな違いは見られなかった。【００４１】
図２２は、実験例２のＴＥＭ観察結果である。実験例２の電子回折パターンには、余分な翼状の回折斑点は確認されなかった。図２３は、引張量を変えたときの実験例２の母相のＴＥＭ観察結果であり、図２３（ａ）が引張量０ｍｍ、図２３（ｂ）が引張量０．１ｍｍ、図２３（ｃ）が引張量１．０ｍｍ、図２３（ｄ）が引張量２５ｍｍである。図２３は、引張その場観察の結果である。図２３（ａ）の母相の中央部分に着目する。図２３（ｂ）に示すように、引張量を加えると細かい応力誘起マルテンサイトが現れた。図２３（ｃ）、（ｄ）に示すように、引張量を増やせば増やすほど応力誘起マルテンサイトは、バンド長が伸びていき、更に数を増やすことがわかった。図２４は、実験例３のＴＥＭ観察結果である。実験例３では、電子回折パターンには余分な翼状の回折斑点は確認されなかった。実験例２では、電子回折パターンに余分な翼状の回折斑点がみられなかった。また、光学顕微鏡観察と同様に、応力誘起マルテンサイトが確認された。この応力誘起マルテンサイトが形状記憶効果の要因であると考えられた。実験例３の時効試料は、電子回折パターンに余分な翼状の回折斑点がみられなかった。これは、室温時効によるｓ相やＬ相の析出が起きないことを示す。この試料は、室温時効による形状記憶特性変化を示さない。以上の結果から、Ｍｎは、Ｃｕ−Ｓｎ形状記憶合金において問題となる室温時効を阻害し、安定した形状記憶効果を発現する上で重要な意味を持つ添加元素であることがわかった。【００４２】
上述したように、実験例２の構成相はβＣｕＳｎであった。また、実験例２，３共に、形状記憶効果を示した。試料の平均弾性回復率は、約８０％で、加熱すると５００℃（７７３Ｋ）以上で大きく回復し、弾性＋加熱回復率は、９０％以上に達した。Ｃｕ−１４Ｓｎに比べて、弾性回復率が３５％から約８０％へと上昇した。Ｍｎ添加により、転位によるすべり変形が抑制され、弾性変形が阻害されたのではないかと思われた。室温時効による形状記憶特性変化を起こさないのは、ＭｎがβＣｕＳｎの安定化元素であり、室温時効の原因であるｓ相やＬ相を析出させない可能性が考えられた。ＴＥＭによれば、このＣｕＳｎＭｎ系合金では、他のＣｕ−Ｓｎと異なり、ｓ相やＬ相による余分な翼状の回折斑点がみられない。これは、室温時効によるｓ相やＬ相の析出が起きないことを示す。以上より、Ｍｎは、Ｃｕ−Ｓｎ系形状記憶合金において問題となる室温時効を阻害し、安定した形状記憶効果を発現する上で重要な添加元素であると考えられた。【００４３】
［実験例４〜８］
Ｃｕ−Ｓｎ−Ｍｎ系合金を作製し、更に形状記憶特性について検討した。表３に実験例４〜８のＣｕ−Ｓｎ−Ｍｎ系合金の組成をまとめて示した。目標組成付近となるように原料である純Ｃｕ、純Ｓｎ、純Ｍｎを秤量し、大気用高周波溶解炉でＮ2ガスまたはＡｒガスを噴きかけながら溶融・金型鋳造をすることで試料を作製した。実験例５，６はＮ2ガス、実験例４、７、８はＡｒガスを用いて溶解鋳造した。溶製された鋳造組織は、そのままであると凝固組織が残って不均一であるため、電気炉において７００℃、２４ｈの均質化処理を施した。その際、酸化防止のために試料を石英管内に真空封入した。さらに種々の試験の試料形状に加工した後、β相単相化するために過冷高温相化処理を施した。この際も酸化防止のために試料を石英管内に真空封入し、電気炉でそれぞれの温度で３０分保持した後、それぞれ以下の方法（炉冷、水冷、油冷、空冷、−９０℃メタノール焼き入れ）で冷却した。それぞれの冷却速度は、炉冷が０．１℃／秒、空冷が１℃／秒、油冷が１０℃／秒、水冷が１００℃／秒、−９０℃メタノール焼き入れが１００℃／秒程度と推定される。試料によってはその後、時効処理を施した。時効処理は、水冷後に室温で１００００分の条件か、水冷後に２００℃、３０分間の条件で行った。【００４４】
【表３】
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【００４５】
（曲げ試験）
合金鋳塊をファインカッタとマイクロカッタを用いて厚さ約０．３ｍｍに切り出し、１００〜２０００番の耐水研摩紙を用いて回転研摩によって機械研磨し、厚さ０．１５ｍｍとした。曲げ試験試料は光学顕微鏡観察試料としても扱うため、アルミナ液（０．３μｍ）を用い、バフ研摩して鏡面を得てから、過冷高温相化処理を施した。熱処理後に希王水（蒸留水：塩酸：硝酸＝８：１：１）によって化学エッチングを行った。熱処理を施した試料をＲ＝０．７５ｍｍ、曲げ角９０°のＷ型ブロックをガイドとして用いて、押し曲げることによって曲げ変形を加えた。図２５は、曲げ試験用Ｗブロックの写真である。試料の曲げ角度θ0（＝９０°）、除荷後の角度θ1、７００℃で１分加熱処理した後の角度θ2を測定し、弾性回復率と弾性＋加熱回復率を上記数式（１）及び数式（４）によって求めた。測定にはＷブロック中央部による曲がり部分を用いた。
弾性＋加熱回復率［％］＝（１−θ2／θ0）×１００  …（数式４）【００４６】
（光学顕微鏡観察）
光学顕微鏡観察に用いる試料は、曲げ試験と同等のものを用いた。光学顕微鏡観察は、キーエンス製デジタルマイクロスコープＶＨ−８０００を用いた。本装置の拡大可能倍率は４５０〜３０００倍だが、基本的に４５０倍で観察した。【００４７】
（Ｘ線粉末回折測定）
測定試料、測定装置、測定条件及び解析方法は、上述した実験例１と同様とした。【００４８】
（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察）
溶製した合金鋳塊をファインカッタとマイクロカッタで厚さ約０．３ｍｍに切り出し、さらに回転研磨機・耐水研磨紙１００〜８００番で厚さ０．１ｍｍまで機械研磨した。この薄膜試料を３ｍｍ四方のほぼ正方形に成形し、熱処理を施した後、以下の条件で電解研磨した。電解研磨液として希硫酸（蒸留水９５０ｍＬ、硫酸５０ｍＬ、水酸化ナトリウム２ｇ、硫酸鉄（II）１５ｇ）を用い、液温約５℃〜１０℃で試料をジェット研磨した。ジェット電解研磨装置は、ＳＴＲＵＥＲＳ社製テヌポールIII、Ｖを使用した。試料は、電解研磨後、直ちにＴＥＭ観察した。ＴＥＭ観察は、日立Ｈ−８００（サイドエントリ分析仕様）ＴＥＭ（加速電圧１７５ｋＶ）を用いた。観察の際、結晶方位を１００あるいは１１０晶帯からの入射になるように２軸試料傾斜機構を用いて調整した。露光時間は多くの場合約３秒前後である。多くの場合、観察は対物絞りを透過波に入れた明視野像である。【００４９】
（示差熱分析（ＤＴＡ））
合金鋳塊をファインカッタとマイクロカッタを用いて幅と長さと高さがそれぞれ約３ｍｍの立方体になるように切り出し、２４０番の耐水研摩紙を用いて回転研摩によって機械研磨し、質量を約１９０ｍｇとした。ＤＴＡ測定は、セイコーインスツルメント製ＴＧ／ＤＴＡ６２００ＮとＴＧ／ＤＴＡ６３００を用いて、室温から７００℃まで２０℃／分で昇温測定し、その後７００℃から室温まで２０℃／分で降温測定することで熱分析曲線を得た。測定中は酸化防止のため、窒素を流量４００ｍＬ／分で流した。標準試料には純銅を用いた。【００５０】
（結果と考察）
実験例４〜８の組成、弾性回復率ＲE（％）、弾性加熱回復率ＲE+T（％）、及びＸＲＤで検出された結晶相をまとめて表４に示す。各実験例は、炉冷、空冷、油冷、水冷、−９０℃焼き入れ、水冷後室温時効、水冷後２００℃時効の試料に対してそれぞれ１〜７の下位番号を付けて区別する。即ち、実験例７の空冷品は実験例７−２、実験例７の水冷品は実験例７−４と称する。表４に示すように、Ｍｎを添加せず水冷した実験例４−４では、弾性回復率が１８％と低かった。また、水冷後、室温時効した実験例４−６では、弾性回復率が６１％と大きく変化した。これに対して、Ｍｎを添加した実験例５〜６では、主相がβＣｕＳｎ相であり、４０％以上の弾性回復率を示し、高い形状記憶特性を示した。また、実験例６〜８では、室温時効した前後で、回復率の大きな変化はみられず、結晶の安定性が高いことがわかった。実験例７では、空冷程度の冷却速度でも比較的高い形状記憶特性を示した。また、４００℃以上に加熱したのち冷却する際に、この冷却速度が小さいと、α相やδ相、金属間化合物（Ｃｕ4ＭｎＳｎなど）などが析出して単相になりにくくなり、脆くなって加工が難しくなった。これらの結果より、鋳造処理、均質化処理などの冷却速度は、油冷以上、例えば−５０℃／秒よりも大きな冷却速度であることが好ましいと推察された。また、Ｍｎの添加量は、多すぎると副相が析出することから、２．５ａｔ％以上８．３ａｔ％以下の範囲、より好ましくは７．５ａｔ％以下の範囲が良好であると推察された。【００５１】
【表４】
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【００５２】
上記作製した銅合金の具体例として、実験例７の測定結果を示す。図２６〜２９は、実験例７−２〜５（空冷、油冷、水冷、−９０℃冷却）の合金箔の光学顕微鏡観察結果である。各図の（ａ）が過冷高温相化処理後、（ｂ）が曲げ変形時、（ｃ）が加熱回復後の写真である。図３０は、実験例７のＴＥＭ観察結果である。図３１〜３４は、実験例７−２〜４，６（空冷、油冷、水冷、水冷後室温時効）の銅合金のＸＲＤ測定結果である。図２６に示すように、実験例７−２では、過冷高温相化処理後は、マルテンサイトが確認されなかったが（図２６（ａ））、変形時に応力誘起マルテンサイトが観察された（図２６（ｂ））。また、加熱処理後に応力誘起マルテンサイトは消滅しかけていた（図２６（ｃ））。また、図２７〜２９についても同様の結果が得られた。実験例４〜８においても、実験例２と同様の結果が得られた。また、冷却速度の小さい実験例７−２（空冷）では、β相のほか、α相やδ相などが微量検出された。実験例７のその他の試料では、βＣｕＳｎ相の単相であった。【００５３】
図３５は、実験例４、５、７のＤＴＡ測定結果である。図３５に示すように、ＣｕとＳｎの比率を一定にしながらＭｎの添加量を変化させた結果、昇温時にβ相が相分離する温度は、Ｍｎの濃度が上がるにつれて上がっており、降温時にβ相の共析変態する温度がＭｎの濃度があがるにつれて下がっている。Ｍｎの固溶量がより大きくなると、βＣｕＳｎ相が安定に存在する温度域が広がる、即ち、βＣｕＳｎ相が安定になることが明らかとなった。このことより、ＭｎはβＣｕＳｎ相の熱安定性を向上させることができるということがわかり、Ｍｎを添加することで室温時効による特性の変化を防ぐことができるものと推察された。【００５４】
この明細書は、米国において２０１６年３月２５日に仮出願された６２／３１３，２２８を引用することにより、それにおいて開示された明細書、図面、クレームの内容のすべてが組み込まれている。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本明細書で開示する発明は、銅合金に関連する分野に利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【国際調査報告】
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