(57)【要約】  近紫外線を確実にカットし、かつ可視領域の光（特に青色光）の透過率の高い光学ガラスおよび近赤外線カットフィルタの提供。赤外線および紫外線を吸収する光学ガラスであって、光学ガラスは、３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長帯域で光の透過率が５０％となる波長の前後３ｎｍの波長の範囲で算出される、波長と透過率との近似直線の傾きが３以上であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤外線および紫外線を吸収する光学ガラスであって、
前記光学ガラスは、３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長帯域で光の透過率が５０％となる波長の前後３ｎｍの波長の範囲で算出される、波長と透過率との近似直線の傾きが３以上であることを特徴とする光学ガラス。
【請求項２】
波長４５０ｎｍ〜４８０ｎｍの光の平均透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１記載の光学ガラス。
【請求項３】
６００ｎｍ〜７００ｎｍの波長帯域での光の透過率が５０％となる波長から、３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長帯域での光の透過率が５０％となる波長を引いた値が、２００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光学ガラス。
【請求項４】
波長４５０ｎｍ〜４８０ｎｍの平均吸光係数に対する波長７００ｎｍ〜８５０ｎｍの平均吸光係数の比率が３３以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の光学ガラス。
【請求項５】
カチオン成分としてＰ及びＣｕを必須で含有し、
アニオン成分としてＣｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれる少なくとも１種を含有し、
前記Ｃｕの含有量はカチオン％で０．５〜２５％であり、かつ
結晶を含有することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の光学ガラス。
【請求項６】
前記Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれる少なくとも１種の含有量が、アニオン％で０．０１〜２０％であることを特徴とする請求項５に記載の光学ガラス。
【請求項７】
前記結晶は、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ及びＣｕＩから選ばれる少なくとも１種の結晶を含むことを特徴とする、請求項５または請求項６に記載の光学ガラス。
【請求項８】
カチオン成分としてＡｇを含有し、
前記Ａｇの含有量がカチオン％で０．０１〜５％であることを特徴とする請求項５ないし請求項７のいずれか１項記載の光学ガラス。
【請求項９】
酸化物基準の質量％表示で
Ｐ２Ｏ５：３５〜７５％
Ａｌ２Ｏ３：５〜１５％
Ｒ２Ｏ：３〜３０％（但し、Ｒ２ＯはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量を表す。）
Ｒ’Ｏ：３〜３５％（但し、Ｒ’ＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｎＯの合量を表す。）
ＣｕＯ：０．５〜２０％
を含有することを特徴とする、請求項５ないし請求項８のいずれか１項に記載の光学ガラス。
【請求項１０】
カチオン％で
Ｐ５＋：２０〜５０％
Ａｌ３＋：５〜２０％
Ｒ＋：１５〜４０％（但し、Ｒ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、及びＫ＋の合量を表す）
Ｒ’２＋：５〜３０％（但し、Ｒ’２＋はＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、及びＺｎ２＋の合量を表す）
Ｃｕ２＋とＣｕ＋の合量：０．５〜２５％
アニオン％で
Ｆ−：１０〜７０％
を含有することを特徴とする、請求項５ないし請求項８のいずれか１項に記載の光学ガラス。
【請求項１１】
請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の光学ガラスを備える近赤外線カットフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、デジタルスチルカメラやカラービデオカメラなどの色補正フィルタ（近赤外線カットフィルタ）に使用され、特に可視領域の光の透過性に優れた光学ガラスおよび近赤外線カットフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタルスチルカメラ等に使用されるＣＣＤやＣＭＯＳなどの固体撮像素子は、可視領域から１２００ｎｍ付近の近赤外領域にわたる分光感度を有している。したがって、そのままでは良好な色再現性を得ることができないので、赤外線を吸収する特定の物質が添加された近赤外線カットフィルタガラスを用いて視感度を補正している。この近赤外線カットフィルタガラスは、フツリン酸塩系ガラスにＣｕＯを添加した光学ガラス、もしくはリン酸塩系ガラスにＣｕＯを添加した光学ガラスが開発され使用されている。【０００３】
固体撮像素子の高感度化および高精細化に伴い、近赤外線カットフィルタガラスには、近紫外線のカット特性や可視領域の光の高い透過率が求められている。
近紫外線のカット特性を備える近赤外線カットフィルタガラスとしては、特許文献１記載のものがある。
また、可視領域の光の高い透過率を備える近赤外線カットフィルタガラスとしては、特許文献２記載のものがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１５４４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１５／１５６１６３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の近赤外線カットフィルタガラスは、ガラス中に波長３５０ｎｍ付近に吸収を示すＣｅ４＋を含有することで紫外線のカット特性を備える。しかしながら、Ｃｅなどの希土類元素および遷移金属元素は、ガラス中では吸収のピークを示す中心波長から、一定の波長幅をもった吸収特性を示す。例えば、Ｃｅ４＋は、急峻な近紫外線の吸収特性を備えないため、近紫外線と隣接する可視領域の青色光をも吸収することになる。これにより、可視光の透過率が低下するおそれがある。また、この近赤外線カットフィルタガラスは、急峻な近紫外線の吸収特性を備えないことに起因し、透過した一部の近紫外線の光がパープルフレア（撮影画像中央の長四角から縦方向に延びる紫色のもや）を引き起こすおそれがある。【０００６】
特許文献２に記載の近赤外線カットフィルタガラスは、ガラス中のＣｕ成分の価数を厳密に制御することで可視領域の光の透過率が高く、近赤外領域の光の透過率が低い光学特性が得られる。しかしながら、この近赤外線カットフィルタガラスにおいては、ガラスに光学多層膜を設け、光学多層膜の反射作用により近紫外線をカットする。光学多層膜は、光の入射角度により反射特性が変化するため、成膜面に垂直に入射する光線に対する透過率が０の波長の光であっても斜めに入射した光に対しては完全に反射することができず透過してしまう場合がある。このため、固体撮像素子に対して斜めに入射する光が多くなる画像周辺部で偽色、ゴースト、フレア等の影響が出ることが懸念される。また、光学多層膜に反射された光が光学系の中で迷光となって再度光学多層膜に斜めに入射すると、固体撮像素子の光電変換面に到達して偽色など撮影画像の色彩を乱す原因になる。【０００７】
本発明は、近紫外線を確実にカットし、かつ可視領域の光（特に青色光）の透過率の高い光学ガラスおよび近赤外線カットフィルタの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る光学ガラスは、赤外線および紫外線を吸収する光学ガラスであって、前記光学ガラスは、３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長帯域で光の透過率が５０％となる波長の前後３ｎｍの波長の範囲で算出される、波長と透過率との近似直線の傾きが３以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、近紫外線を確実にカットすることで偽色やフレア等の発生を抑制し、かつ可視領域の光（特に青色光）の透過率の高い光学ガラスおよび近赤外線カットフィルタを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の光学ガラスは、ガラスを主体とし、ガラス中に結晶を含有することを必須構成とする。また、本明細書における光学ガラスの光学特性は、光学ガラスと空気との屈折率の相違に起因する表面反射があるものとする。
【００１１】
本発明の光学ガラスは、固体撮像装置における近赤外線カットフィルタガラスとして好適に用いることができる。近赤外線カットフィルタガラスは、固体撮像装置において、結像光学系（レンズ群）と固体撮像素子（センサー）との間、もしくは結像光学系の被写体側（固体撮像素子の反対側）に配置される。
【００１２】
本発明の光学ガラスは、可視領域の光を透過し、紫外線および赤外線を吸収する光学特性を備える。そして、本発明の光学ガラスは、赤外線および紫外線を吸収する光学ガラスであって、３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長帯域で光の透過率が５０％となる波長の前後３ｎｍの波長の範囲で算出される、波長と透過率との近似直線の傾きが３以上の光学特性を備える。以下、「３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長帯域で光の透過率が５０％となる波長の前後３ｎｍの波長の範囲で算出される、波長と透過率との近似直線の傾き」を「傾き（Ｓ）」ということもある。
【００１３】
このような光学特性を備えることで、近紫外線を確実にカットし、偽色やフレア等の発生を抑制することができる。また、光学多層膜による反射作用ではなく、光学ガラスの吸収作用による近紫外線のカットのため、光の斜入射に伴う光学特性の変化が極めて小さく、固体撮像装置内の迷光に起因する近紫外線の斜入射光が光学ガラスに入射した場合であっても、確実に近紫外線をカットすることができる。
【００１４】
光学ガラスにおいて、傾き（Ｓ）が３未満であると、近紫外線の一部が透過することに起因し、偽色やフレア等の発生が懸念される。本発明の光学ガラスは、傾き（Ｓ）が３以上である。傾き（Ｓ）は、３．５以上が好ましく、４以上がより好ましい。また、傾き（Ｓ）は、２０超であると、光学ガラスのガラス組成の調整が極めて難しく、製造コストが高くなるため好ましくない。傾き（Ｓ）は、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましい。
【００１５】
なお、前述の３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長帯域で光の透過率が５０％となる波長の前後３ｎｍの波長の範囲で算出される、波長と透過率との近似直線の傾き（傾き（Ｓ））とは、詳細には以下の方法により決定される。
【００１６】
まず、光学ガラスの分光透過率を測定する。次いで、３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長帯域での光の透過率が５０％になる波長（整数値）を特定する。ここで、分光透過率を示す曲線より得られる波長が整数値とならない場合は、最も近い整数値を透過率が５０％となる波長とみなす。そして、透過率が５０％となる波長（以下、「λ５０（３００−４５０）」と表記することもある。）を中心とし、λ５０（３００−４５０）から短波長側および長波長側にそれぞれ３ｎｍ離れた波長まで１ｎｍごとの透過率データを７点決定する。例えば、透過率が５０％となる波長が３８０ｎｍの場合、３７７ｎｍ、３７８ｎｍ、３７９ｎｍ、３８０ｎｍ、３８１ｎｍ、３８２ｎｍ、３８３ｎｍにおける波長と透過率のデータ（計７点）を決定する。そして、この７点のデータより波長［ｎｍ］をＸ軸、透過率［％］をＹ軸とした近似直線を作成し、得られる近似直線の傾き［％／ｎｍ］を傾き（Ｓ）とする。
【００１７】
本発明の光学ガラスは、波長４５０ｎｍ〜４８０ｎｍの光の平均透過率が８０％以上であることが好ましい。このような特性を備えることで、本発明の光学ガラスを、例えば、固体撮像装置に用いた場合に、可視領域の青色光の透過率が高く、色再現性に優れた撮像画像を得ることができる。なお、従来は、青色光の透過率に合わせて、可視領域の他の波長成分との色バランスを取るべく、センサーの感度調整がなされていた。そのため、本発明の光学ガラスを用いることで、センサーが本来持つ受光感度能を最大限生かした高感度の撮像が可能となる。
【００１８】
なお、前述の平均透過率は、８１％以上がより好ましく、８２％以上がさらに好ましい。また、前述の平均透過率は、９２％超であると、光学ガラスのガラス組成の調整が極めて難しく、製造コストが高くなるため好ましくない。前述の平均透過率は、９２％以下が好ましく、９１％以下がより好ましい。
【００１９】
本発明の光学ガラスは、６００ｎｍ〜７００ｎｍの波長帯域での光の透過率が５０％となる波長（以下、「λ５０（６００−７００）」と表記することもある。）から、３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長帯域での光の透過率が５０％となる波長（λ５０（３００−４５０））を引いた値、λ５０（６００−７００）−λ５０（３００−４５０）が、２００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。このような特性を備えることで、可視領域の光の透過率が高く、高感度で色再現性に優れた撮像画像を得ることができる。なお、前述の波長の幅（λ５０（６００−７００）−λ５０（３００−４５０））は、２２０ｎｍ〜２９０ｎｍが好ましく、２３０ｎｍ〜２８０ｎｍがより好ましい。
【００２０】
本発明の光学ガラスは、波長４５０ｎｍ〜４８０ｎｍの平均吸光係数（以下、「ε（４５０−４８０）」と表記することもある。）に対する波長７００ｎｍ〜８５０ｎｍの平均吸光係数（以下、「ε（７００−８５０）」と表記することもある。）の比率、ε（７００−８５０）／ε（４５０−４８０）が３３以上であることが好ましい。このような特性を備えることで、本発明の光学ガラスを、例えば、固体撮像装置に用いた場合に、撮像画像に不要な近赤外線を確実にカットしつつ、可視領域の青色光の透過率を高くすることができるため、高感度で色再現性に優れた撮像画像を得ることができる。
【００２１】
なお、平均吸光係数の比率（ε（７００−８５０）／ε（４５０−４８０））は、３４以上が好ましく、３５以上がより好ましい。また、平均吸光係数の比率（ε（７００−８５０）／ε（４５０−４８０））は、８０超であると、光学ガラスのガラス組成の調整が極めて難しく、製造コストが高くなるため好ましくない。平均透過率の比率（ε（７００−８５０）／ε（４５０−４８０））は、８０以下が好ましく、７０以下がより好ましい。
【００２２】
近赤外線カットフィルタガラスにおいては、波長４５０ｎｍ〜４８０ｎｍの光の透過率を高くすることと波長７００ｎｍ〜８５０ｎｍの光の透過率を低くすることを両立するのが望ましい。従来の近赤外線カットフィルタガラスでは、波長４５０ｎｍ〜４８０ｎｍの光の透過率を高くするためにはガラス中のＣｕ濃度を低くする方法があるが、この場合、波長７００ｎｍ〜８５０ｎｍの光の透過率が高くなるという弊害がある。また、波長７００ｎｍ〜８５０ｎｍの光の透過率を低くするためにはＣｕ濃度を高くする方法があるが、この場合、波長４５０ｎｍ〜４８０ｎｍの光の透過率が低くなるという弊害がある。すなわち、従来の近赤外線カットフィルタガラスにおいては、波長４５０ｎｍ〜４８０ｎｍの光の透過率を高くすることと波長７００ｎｍ〜８５０ｎｍの光の透過率を低くすることとを両立するのは、そもそも困難であり、どちらかの特性を妥協するか、もしくは両者のバランスをとった特性とするかのいずれかの手段をとらざるを得なかった。
【００２３】
本発明の光学ガラスは、詳細には後述するが、波長４５０ｎｍ〜４８０ｎｍの光の透過率と波長７００ｎｍ〜８５０ｎｍの光の透過率の両者に関連する光学ガラス中のＣｕ成分について、波長４５０ｎｍ〜４８０ｎｍの透過率を低下させるＣｕ＋イオンをハロゲン化物としてガラス中に結晶として析出し、非晶質（ガラス）部分におけるＣｕ＋イオンの存在量を可及的に少なくすることで、前述の光学特性が得られることを見出したものである。
【００２４】
なお、Ｃｕ＋イオンをハロゲン化物としてガラス中に結晶として析出した場合、波長７００ｎｍ〜８５０ｎｍの光の透過率を低下させる非晶質部分のＣｕ２＋イオンへの影響はほとんどないため、波長７００ｎｍ〜８５０ｎｍの光の透過率が低いという好ましい光学特性を維持したまま、波長４５０ｎｍ〜４８０ｎｍの光の透過率を高めることができる。また、ガラス中に結晶として析出したＣｕのハロゲン化物は、紫外線領域に急峻な吸収特性を備えるため、本発明の光学ガラスは撮像画像に不要な近紫外線をカットすることもできる。
【００２５】
本発明の光学ガラスは、カチオン成分としてＰ及びＣｕを必須で含有し、アニオン成分としてＣｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれる少なくとも１種を含有し、前記Ｃｕの含有量はカチオン％で０．５〜２５％であり、かつ結晶を含有する。すなわち、本発明の光学ガラスは、ガラスと結晶からなる。ガラスは非晶質成分であり本発明の光学ガラスの主たる成分である。また、結晶はガラス中の含有成分が結晶としてガラス中に析出した結晶が好ましい。本明細書において、各成分の含有量は光学ガラス中の含有量を示す。また、以下の説明において、単に「ガラス」という場合は、光学ガラス中の非晶質成分としてのガラスを意味する。
【００２６】
Ｐは、ガラスを形成する主成分（ガラス形成酸化物）であり、光学ガラスの近赤外領域のカット性を高めるための必須成分である。Ｐはガラス中に、例えばＰ５＋として含有される。
【００２７】
また、Ｃｕは、近赤外線カットための必須成分である。Ｃｕはガラス中に、例えばＣｕ２＋、Ｃｕ＋として含有される。光学ガラス中のＣｕの含有量が０．５％未満であると光学ガラスの肉厚を薄くした際にその効果が十分に得られず、２５％を超えると可視域透過率が低下するため好ましくない。Ｃｕの含有量は、好ましくは０．５〜１９％、より好ましくは０．６〜１８％、さらに好ましくは０．７〜１７％である。なお、Ｃｕの含有量とは、ガラス中のＣｕ２＋、Ｃｕ＋、および結晶中のＣｕ成分の合計量をいうものである。
【００２８】
本発明の光学ガラスは、アニオン成分としてＣｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれる少なくとも１種を含有する。Ｃｌ、Ｂｒ及びＩは組み合わせて２種類以上含有してもよい。Ｃｌ、Ｂｒ及びＩは、ガラス中に、それぞれＣｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−として含有される。光学ガラス中のＣｌ、Ｂｒ及びＩの含有量は、アニオン％の合量で、０．０１〜２０％であることが好ましい。Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの含有量が０．０１％未満では結晶が析出しにくく、２０％を超えると、揮発性が高くなり、ガラス中の脈理が増加するおそれがあるため好ましくない。光学ガラス中のＣｌ、Ｂｒ及びＩの含有量は合量で、０．０１〜１５％がより好ましく、０．０２〜１０％がさらに好ましい。
【００２９】
Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−は、ガラス中のＣｕ＋と反応し、Ｃｌ−はＣｕＣｌ、Ｂｒ−はＣｕＢｒ、Ｉ−はＣｕＩを形成する。これらの成分により、得られる光学ガラスにおいて、近紫外域の光をシャープにカットすることが可能となる。Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−は近紫外域の光をシャープにカットしたい波長に合わせて、適宜選択できる。
【００３０】
本発明の光学ガラスが含有する結晶は、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ及びＣｕＩから選ばれる少なくとも１種の結晶を含むことが好ましい。すなわち、光学ガラスが含有するＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩは、結晶として析出していることが好ましい。ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ及びＣｕＩから選ばれる少なくとも１種が結晶の状態で析出していることで、紫外域の光のシャープカット性を高めることができる。
【００３１】
本発明の光学ガラスは、カチオン成分として、Ａｇを含有することが好ましい。Ａｇは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれる少なくとも１種と結びつき、ハロゲン化銀（例えばＡｇＣｌ）を析出する。この場合、ＡｇＣｌは、結晶核として作用し、ＣｕＣｌの結晶を析出しやすくする作用がある。光学ガラス中のＡｇの含有量は、カチオン％として０．０１〜５％であることが好ましい。０．０１％未満であると、結晶を析出する作用が十分に得られない。また、５％を超えると、Ａｇコロイドが形成され、可視光の透過率が低下するため好ましくない。
【００３２】
また、光学ガラス中にハロゲン化銀以外の結晶核となる成分を析出もしくは導入して、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ及びＣｕＩから選ばれる少なくとも１種の結晶を析出させてもよい。
【００３３】
本発明の光学ガラスにおける結晶成分は、主としてＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ及びＣｕＩから選ばれる少なくとも１種からなり、ＡｇとＣｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれる少なくとも１種が結合した結晶核やそれ以外の結晶核を含んでいてもよい。
【００３４】
次に、本発明の光学ガラスについて、２つの実施形態の光学ガラス、すなわちリン酸ガラスと結晶からなる実施形態１の光学ガラス及びフツリン酸ガラスと結晶からなる実施形態２の光学ガラスを例に説明する。
【００３５】
本発明の実施形態１の光学ガラスは、酸化物基準の質量％表示で
Ｐ２Ｏ５：３５〜７５％
Ａｌ２Ｏ３：５〜１５％
Ｒ２Ｏ：３〜３０％（但し、Ｒ２ＯはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量を表す。）
Ｒ’Ｏ：３〜３５％（但し、Ｒ’ＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｎＯの合量を表す。）
ＣｕＯ：０．５〜２０％
を含有する。
【００３６】
実施形態１の光学ガラスは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれる少なくとも１種を含有する。実施形態１の光学ガラスにおけるＣｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれる少なくとも１種の含有量及び含有形態は上記のとおりである。本発明の実施形態１の光学ガラスを構成する各成分の含有量を上記のように限定した理由を以下に説明する。以下の説明において、実施形態１の光学ガラスの含有成分の含有量「％」は、特に断りのない限り酸化物基準の質量％である。
【００３７】
Ｐ２Ｏ５は、ガラスを形成する主成分（ガラス形成酸化物）であり、光学ガラスの近赤外領域のカット性を高めるための必須成分であるが、３５％未満ではその効果が十分得られず、７５％を超えるとガラスが不安定になり、耐候性が低下し、また光学ガラス中のＣｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれる少なくとも１種の残存量が低下し、結晶が十分に析出しないため好ましくない。Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは３８〜７３％、より好ましくは４０〜７２％である。
【００３８】
Ａｌ２Ｏ３は、ガラスを形成する主成分（ガラス形成酸化物）であり、耐候性を高めるなどのための必須成分であるが、５％未満ではその効果が十分得られず、１５％を超えるとガラスが不安定になり、また光学ガラスの近赤外線カット性が低下するため好ましくない。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは５．５〜１２％、より好ましくは６〜１０％である。
【００３９】
Ｒ２Ｏ（但し、Ｒ２ＯはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量を表す。）は、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させるなどのための成分であるが、３％未満ではその効果が十分得られず、３０％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。Ｒ２Ｏの含有量は、好ましくは５〜２８％、より好ましくは６〜２５％である。なお、Ｒ２ＯはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量、つまり、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏであることをいう。また、Ｒ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏから選ばれる１種または２種以上であり、２種以上の場合いかなる組合せであってもよい。
【００４０】
Ｌｉ２Ｏは、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させるなどのための成分である。Ｌｉ２Ｏを含有する場合、１５％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは、０〜１０％、より好ましくは、０〜８％である。
【００４１】
Ｎａ２Ｏは、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させるなどのための成分である。Ｎａ２Ｏを含有する場合、２５％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。Ｎａ２Ｏの含有量は、好ましくは０〜２２％、より好ましくは０〜２０％である。
【００４２】
Ｋ２Ｏは、必須成分ではないが、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、などのための成分である。Ｋ２Ｏを含有する場合、２５％を超えるとガラスが不安定になる、熱膨張率が著しく大きくなるため好ましくない。Ｋ２Ｏの含有量は、好ましくは０〜２０％、より好ましくは０〜１５％である。
【００４３】
Ｒ’Ｏ（ただし、Ｒ’Ｏは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｎＯの合量を表す。）は、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させる、ガラスの強度を高めるなどのための必須成分である。３％未満ではその効果が十分得られず、３５％を超えるとガラスが不安定になる、光学ガラスの近赤外線カット性が低下する、ガラスの強度が低下するなどのため好ましくない。Ｒ’Ｏの含有量は、好ましくは３．５〜３２％、より好ましくは４〜３０％、である。なお、Ｒ’ＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｎＯの合量、つまり、Ｒ’ＯはＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯであることをいう。また、Ｒ’Ｏは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯから選ばれる１種または２種以上であり、２種以上の場合いかなる組合せであってもよい。
【００４４】
ＭｇＯは、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスの強度を高めるなどのための成分である。しかし、ＭｇＯはガラスを不安定にし、失透しやすくする傾向があり、特にＣｕの含有量を高く設定する必要がある場合には含有しないことが好ましい。ＭｇＯを含有する場合、５％を超えるとガラスが極端に不安定になる、光学ガラスの近赤外線カット性が低下するため好ましくない。ＭｇＯの含有量は、好ましくは０〜３％、より好ましくは０〜２％である。
【００４５】
ＣａＯは、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させる、ガラスの強度を高めるなどのための成分である。ＣａＯを含有する場合、１０％を超えるとガラスが不安定となり失透しやすくなる、光学ガラスの近赤外線カット性が低下するため好ましくない。ＣａＯの含有量は、好ましくは０〜７％、より好ましくは０〜５％である。
【００４６】
ＳｒＯは、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させるなどのための成分である。ＳｒＯを含有する場合、１５％を超えるとガラスが不安定となり失透しやすくなる、光学ガラスの近赤外線カット性が低下するため好ましくない。ＳｒＯの含有量は、好ましくは０〜１２％、より好ましくは０〜１０％である。
【００４７】
ＢａＯは、必須成分ではないものの、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させるなどのための成分である。ＢａＯを含有する場合、３０％を超えるとガラスが不安定となり失透しやすくなる、光学ガラスの近赤外線カット性が低下するため好ましくない。ＢａＯの含有量は、好ましくは０〜２７％、より好ましくは０〜２５％である。
【００４８】
ＺｎＯは、必須成分ではないものの、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスの化学的耐久性を高めるなどの効果がある。ＺｎＯを含有する場合１０％を超えるとガラスが不安定となりしやすくなる、ガラスの溶解性が悪化するため好ましくない。ＺｎＯの含有量は、好ましくは０〜８％、より好ましくは０〜５％である。
【００４９】
ＣｕＯは、近赤外線カットための必須成分である。光学ガラス中のＣｕＯの含有量が０．５％未満であると光学ガラスの肉厚を薄くした際にその効果が十分に得られず、２０％を超えると可視域透過率が低下するため好ましくない。ＣｕＯの含有量は、好ましくは０．８〜１９％、より好ましくは１．０〜１８％である。
【００５０】
なお、実施形態１の光学ガラスにおけるＣｕのカチオン％での含有量は、上記のとおり０．５〜２５％であり、好ましい含有量も上記のとおりである。また、上記Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが、それぞれＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩを形成している場合、光学ガラス中のＣｕのカチオン％は、該ハロゲン化銅におけるＣｕ成分とその他のＣｕ成分との合計含有量である。
【００５１】
実施形態１の光学ガラスは、任意成分としてＳｂ２Ｏ３を０〜３％含有してもよい。Ｓｂ２Ｏ３は、必須成分ではないものの、光学ガラスの可視領域透過率を高める効果がある。Ｓｂ２Ｏ３を含有する場合、３％を超えるとガラスの安定性が低下するため好ましくない。Ｓｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０〜２．５％、より好ましくは０〜２％である。
【００５２】
実施形態１の光学ガラスは、さらに、任意成分としてＳｉＯ２、ＳＯ３、Ｂ２Ｏ３等のリン酸ガラスが通常含有するその他の成分を本発明の効果を損なわない範囲で含有できる。これらの成分の含有量は合計で３％以下が好ましい。
【００５３】
また、実施形態１の光学ガラスは、上記のとおり結晶を含有し、好ましくは、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ及びＣｕＩから選ばれる少なくとも１種の結晶を含有するものである。
【００５４】
実施形態１の光学ガラスは、さらに、任意成分としてＡｇを含有してもよい。実施形態１の光学ガラスにおけるＡｇの含有量及び含有形態は上記のとおりである。
【００５５】
＜実施形態２の光学ガラス＞
実施形態２の光学ガラスは、カチオン％で
Ｐ５＋：２０〜５０％
Ａｌ３＋：５〜２０％
Ｒ＋：１５〜４０％（但し、Ｒ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋及びＫ＋の合量を表す。）
Ｒ’２＋：５〜３０％（但し、Ｒ’２＋はＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、及びＺｎ２＋の合量を表す。）
Ｃｕ２＋とＣｕ＋の合量：０．５〜２５％
アニオン％で
Ｆ−：１０〜７０％
を含有することを特徴とする。
【００５６】
本明細書において、「カチオン％」および「アニオン％」とは、以下のとおりの単位である。まず、光学ガラスの構成成分をカチオン成分とアニオン成分とに分ける。そして、「カチオン％」とは、光学ガラス中に含まれる全カチオン成分の合計含有量を１００モル％としたときに、各カチオン成分の含有量を百分率で表記した単位である。「アニオン％」とは、光学ガラス中に含まれる全アニオン成分の合計含有量を１００モル％としたときに、各アニオン成分の含有量を百分率で表記した単位である。
【００５７】
実施形態２の光学ガラスは、Ｆ−以外にアニオン成分として、Ｏ２−を含有し、Ｃｌ−、Ｂｒ−及びＩ−から選ばれる少なくとも１種を含有する。実施形態２の光学ガラスにおける、Ｏ２−の含有量は後述のとおりであり、Ｃｌ−、Ｂｒ−及びＩ−から選ばれる少なくとも１種の含有量及び含有形態は前述のとおりである。
【００５８】
本発明の実施形態２の光学ガラスを構成する各成分の含有量（カチオン％、アニオン％表示）を上記のように限定した理由を以下に説明する。以下の説明において、実施形態２の光学ガラスの含有成分の含有量「％」は、特に断りのない限りカチオン成分についてはカチオン％であり、アニオン成分についてはアニオン％である。
【００５９】
（カチオン成分）
Ｐ５＋は、ガラスを形成する主成分（ガラス形成酸化物）であり、光学ガラスの近赤外領域のカット性を高めるための必須成分であるが、２０％未満ではその効果が十分得られず、５０％を超えるとガラスが不安定になり、耐候性が低下するため好ましくない。Ｐ５＋の含有量は、好ましくは２０〜４８％、より好ましくは２１〜４６％、さらに好ましくは２２〜４４％である。
【００６０】
Ａｌ３＋は、ガラスを形成する主成分（ガラス形成酸化物）であり、耐候性を高めるなどのための必須成分であるが、５％未満ではその効果が十分得られず、２０％を超えるとガラスが不安定になり、また光学ガラスの近赤外線カット性が低下するため好ましくない。Ａｌ３＋の含有量は、好ましくは６〜１８％、より好ましくは６．５〜１５％、さらに好ましくは７〜１３％である。
【００６１】
Ｒ＋（ただし、Ｒ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋及びＫ＋の合量を表す）は、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させるなどのための必須成分であるが、１５％未満ではその効果が十分得られず、４０％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。Ｒ＋の含有量は、好ましくは１５〜３８％、より好ましくは１６〜３７％、さらに好ましくは１７〜３６％である。なお、Ｒ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、及びＫ＋の合量、つまり、Ｌｉ＋＋Ｎａ＋＋Ｋ＋であることをいう。また、Ｒ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋及びＫ＋から選ばれる１種または２種以上であり、２種以上の場合いかなる組合せであってもよい。
【００６２】
Ｌｉ＋は、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させるなどのための必須成分である。５％未満ではその効果が十分得られず、４０％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。Ｌｉ＋の含有量は、好ましくは、８〜３８％、より好ましくは、１０〜３５％、さらに好ましくは１５〜３０％である。
【００６３】
Ｎａ＋は、必須成分ではないが、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させるなどのための成分である。Ｎａ＋を含有する場合、５％未満ではその効果が十分得られず、４０％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。Ｎａ＋の含有量は、好ましくは５〜３５％、より好ましくは６〜３０％である。
【００６４】
Ｋ＋は、必須成分ではないが、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、などのための成分である。Ｋ＋を含有する場合、０．１％未満ではその効果が十分得られず、３０％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。Ｋ＋の含有量は、好ましくは０．５〜２５％、より好ましくは０．５〜２０％である。
【００６５】
Ｒ’２＋（ただし、Ｒ’２＋は、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、及びＺｎ２＋の合量を表す）は、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させる、ガラスの強度を高めるなどのための必須成分である。５％未満ではその効果が十分得られず、３０％を超えるとガラスが不安定になる、光学ガラスの近赤外線カット性が低下する、ガラスの強度が低下するなどのため好ましくない。Ｒ’２＋の含有量は、好ましくは５〜２８％、より好ましくは７〜２５％、さらに好ましくは９〜２３％である。なお、Ｒ’２＋は、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、及びＺｎ２＋の合量、つまり、Ｍｇ２＋＋Ｃａ２＋＋Ｓｒ２＋＋Ｂａ２＋＋Ｚｎ２＋であることをいう。また、Ｒ’２＋は、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋及びＺｎ２＋から選ばれる１種または２種以上であり、２種以上の場合いかなる組合せであってもよい。
【００６６】
Ｍｇ２＋は、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスの強度を高めるなどのための成分である。しかし、Ｍｇ２＋はガラスを不安定にし、失透しやすくする傾向があり、Ｍｇ２＋を含有する場合、１％未満ではその効果が十分得られず、３０％を超えるとガラスが極端に不安定になる、ガラスの溶解温度が上がるなどのため好ましくない。Ｍｇ２＋の含有量は、好ましくは１〜２５％、より好ましくは１〜２０％である。
【００６７】
Ｃａ２＋は、必須成分ではないものの、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させる、ガラスの強度を高めるなどのための成分である。Ｃａ２＋を含有する場合、１％未満ではその効果が十分得られず、３０％を超えるとガラスが不安定となり失透しやすくなるため好ましくない。Ｃａ２＋の含有量は、好ましくは１〜２５％、より好ましくは１〜２０％である。
【００６８】
Ｓｒ２＋は、必須成分ではないものの、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させるなどのための成分である。Ｓｒ２＋を含有する場合、１％未満ではその効果が十分得られず、３０％を超えるとガラスが不安定となり失透しやすくなる、ガラスの強度が低下するため好ましくない。Ｓｒ２＋の含有量は、好ましくは１〜２５％、より好ましくは１〜２０％である。
【００６９】
Ｂａ２＋は、必須成分ではないものの、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させるなどのための成分である。Ｂａ２＋を含有する場合、０．１％未満ではその効果が十分得られず、３０％を超えるとガラスが不安定となり失透しやすくなる、ガラスの強度が低下するため好ましくない。Ｂａ２＋の含有量は、好ましくは１〜２５％、より好ましくは１〜２０％である。
【００７０】
Ｚｎ２＋は、必須成分ではないものの、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスの化学的耐久性を高めるなどの効果がある。Ｚｎ２＋を含有する場合、１％未満ではその効果が十分得られず、３０％を超えるとガラスが不安定となり失透しやすくなる、ガラスの溶解性が悪化するため好ましくない。Ｚｎ２＋の含有量は、好ましくは１〜２５％、より好ましくは１〜２０％である。
【００７１】
実施形態２の光学ガラスにおけるカチオン成分としてのＣｕの含有量、すなわちＣｕ２＋とＣｕ＋の合計の含有量は、上記ハロゲン化銅におけるＣｕ成分とその他のＣｕ成分との合計量である。具体的には、Ｃｕの含有量は、上記のとおり０．５〜２５％であり、好ましい含有量も上記のとおりである。
【００７２】
Ｃｕ２＋は、近赤外線カットための必須成分であり、含有量は０．１％以上２５％未満が好ましい。該含有量が０．１％未満であると光学ガラスの肉厚を薄くした際にその効果が十分に得られず、２５％以上であると光学ガラスの可視域透過率が低下するため、またＣｕ＋を含有できないため好ましくない。Ｃｕ２＋の含有量は、好ましくは０．２〜２４％、より好ましくは０．３〜２３％、さらに好ましくは０．４〜２２％である。
【００７３】
Ｃｕ＋は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉと反応しハロゲン化銅結晶として析出することで、光学ガラスに紫外線をシャープカットする効果を付与することができる。Ｃｕ＋の含有量は０．１〜１５％が好ましい。該含有量が０．１％未満であるとその効果が十分に得られず、１５％を超えると光学ガラスの青色の強度を弱めるため好ましくない。Ｃｕ＋の含有量は、好ましくは０．２〜１３％、より好ましくは０．３〜１２％、さらに好ましくは０．４〜１１％である。
【００７４】
実施形態２の光学ガラスは、任意のカチオン成分としてＳｂ３＋を０〜１％含有してもよい。Ｓｂ３＋は、必須成分ではないものの、可視領域透過率を高める効果がある。Ｓｂ３＋を含有する場合、１％を超えるとガラスの安定性が低下するため好ましくない。Ｓｂ３＋の含有量は、好ましくは０．０１〜０．８％、より好ましくは０．０５〜０．５％、さらに好ましくは０．１〜０．３％である。
【００７５】
実施形態２の光学ガラスは、さらに任意のカチオン成分として、Ｓｉ、Ｂ等のフツリン酸ガラスが通常含有するその他の成分を本発明の効果を損なわない範囲で含有できる。これらの成分の含有量は合計で５％以下が好ましい。
【００７６】
（アニオン成分）
Ｏ２−は、ガラスを安定化させるため、光学ガラスの可視領域透過率を高めるため、強度や硬度や弾性率といった機械的特性を高めるため、紫外線透過率を低下させるための必須成分であり、含有量は３０〜９０％が好ましい。Ｏ２−の含有量が、３０％未満であるとその効果が十分得られず、９０％を超えるとガラスが不安定となるため、耐候性が低下するため好ましくない。Ｏ２−の含有量は、より好ましくは３０〜８０％、さらに好ましくは３０〜７５％である。
【００７７】
Ｆ−は、ガラスを安定化させるため、耐候性を向上させるための必須成分であるが、１０％未満であるとその効果が十分得られず、７０％を超えると光学ガラスの可視領域透過率が低下する、強度や硬度や弾性率といった機械的特性が低下する、揮発性が高くなり脈理が増加するなどのおそれがあるため好ましくない。Ｆ−の含有量は、好ましくは１０〜５０％、より好ましくは１５〜４０％である。
【００７８】
本発明の実施形態２の光学ガラスは、Ｆ成分を必須含有するため、耐候性に優れている。具体的には、雰囲気中の水分との反応による光学ガラス表面の変質や透過率の減少を抑制することができる。耐候性の評価は、例えば高温高湿槽を用いて、光学研磨した光学ガラスサンプルを６５℃、相対温度９０％の高温高湿槽中に１０００時間保持する。そして、光学ガラス表面のヤケ状態を目視観察して評価することができる。また、高温高湿槽に投入する前の光学ガラスの透過率と高温高湿槽中に１０００時間保持した後の光学ガラスの透過率とを比較して評価することもできる。
【００７９】
実施形態２の光学ガラスは、さらに任意のアニオン成分としてＳ等のフツリン酸ガラスが通常含有するその他の成分を本発明の効果を損なわない範囲で含有できる。これらの成分の含有量は合計で５％以下が好ましい。
【００８０】
また、実施形態２の光学ガラスは、上記のとおり結晶を含有し、好ましくは、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ及びＣｕＩから選ばれる少なくとも１種の結晶を含有するものである。なお、実施形態２の光学ガラスにおける結晶成分の含有量は、フィルタガラスの結晶化度として上記と同様の範囲が好ましい。
【００８１】
実施形態２の光学ガラスは、さらに、任意のカチオン成分としてＡｇを含有してもよい。実施形態２の光学ガラスにおけるＡｇの含有量及び含有形態は上記のとおりである。
【００８２】
次いで、本発明の実施形態１の光学ガラス及び実施形態２の光学ガラスに共通する、上記各成分以外の任意成分である、その他成分の含有量について説明する。なお、本明細書において、実質的に含有しない、とは、原料として意図して用いないことを意味しており、原料成分や製造工程から混入する不可避不純物については含有していないとみなす。
【００８３】
本発明の光学ガラスは、ＰｂＯ、Ａｓ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＹｂＦ３、及びＧｄＦ３のいずれも実質的に含有しないことが好ましい。ＰｂＯは、ガラスの粘度を下げ、製造作業性を向上させる成分である。また、Ａｓ２Ｏ３は、幅広い温度域で清澄ガスを発生できる優れた清澄剤として作用する成分である。しかし、ＰｂＯ及びＡｓ２Ｏ３は、環境負荷物質であるため、できるだけ含有しないことが望ましい。Ｖ２Ｏ５は、可視領域に吸収をもつため、可視領域透過率が高いことが要求される固体撮像素子用近赤外線カットフィルタガラスにおいては、できるだけ含有しないことが望ましい。ＹｂＦ３、ＧｄＦ３は、ガラスを安定化させる成分であるものの、原料が比較的高価であり、コストアップにつながるので、できるだけ含有しないことが望ましい。
【００８４】
本発明の光学ガラスは、ガラスを形成する陽イオンをもった硝酸塩化合物や硫酸塩化合物を、酸化剤あるいは清澄剤として添加することができる。酸化剤は、光学ガラス中のＣｕ全量におけるＣｕ２＋イオンの割合を増加させることで近赤外線のカット性を向上させる効果がある。硝酸塩化合物や硫酸塩化合物の添加量は、原料混合物に対し外割添加で０．５〜１０質量％が好ましい。添加量が０．５質量％未満では透過率改善の効果が出にくく、１０質量％を超えるとガラスの形成が困難になりやすい。より好ましくは１〜８質量％であり、一層好ましくは３〜６質量％である。
【００８５】
硝酸塩化合物としては、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＬｉＮＯ３、ＮａＮＯ３、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ｂａ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｃｕ（ＮＯ３）２等がある。硫酸塩化合物としては、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＳｒＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＺｎＳＯ４、ＣｕＳＯ４等がある。
【００８６】
また、本発明の光学ガラスは、波長４５０〜６００ｎｍにおける光の平均透過率が８０％以上であることが好ましい。
【００８７】
また、本発明の光学ガラスは肉厚０．０３〜０．３ｍｍにした場合、透過率５０％となる波長が６００〜６５０ｎｍであることが好ましい。このような条件とすることで、薄型が要求されるセンサーにおいて所望の光学特性を実現することが可能となる。さらに、肉厚０．０３〜０．３ｍｍにした場合、波長４５０ｎｍにおける透過率が８０％以上であることで、可視領域の光の透過率が高い光学特性を有した近赤外線カットフィルタとなる。
【００８８】
透過率の値は、肉厚０．０３〜０．３ｍｍの場合の値となるように換算を行った。透過率の換算は、以下の式１を用いて行った。なお、Ｔｉ１は、測定サンプルの内部透過率（表裏面の反射ロスを除いたデータ）、ｔ１は、測定サンプルの肉厚（ｍｍ）、Ｔｉ２は、換算値の透過率、ｔ２は、換算する肉厚（本発明の場合０．０３〜０．３ｍｍ）を指す。
【００８９】
【数１】
2018021222.tif 000002
【００９０】
なお、本発明の光学ガラスは、撮像デバイスやその搭載機器の小型化・薄型化に対応するため、光学ガラスの肉厚が薄い状態であっても良好な分光特性が得られる。光学ガラスの肉厚としては、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは０．８ｍｍ以下、さらに好ましくは０．６ｍｍ以下、最も好ましくは０．４ｍｍ以下である。また光学ガラスの肉厚の下限値は特に限定はされないが、光学ガラス製造時や撮像装置に組み込む際の搬送において破損しがたい強度を考慮すると、好ましくは０．０３ｍｍ以上、より好ましくは０．０５ｍｍ以上、さらに好ましくは０．０７ｍｍ以上、最も好ましくは０．１ｍｍ以上である。
【００９１】
本発明の光学ガラスは、光学ガラス単体で前述の光学特性を備えることを特徴とするが、さらなる光学特性の向上や水分等からの光学ガラスの保護を目的として、光学ガラス表面に反射防止膜や赤外線カット膜、紫外線および赤外線カット膜などの光学薄膜を設けてもよい。これらの光学薄膜は、単層膜や多層膜よりなるものであって、蒸着法やスパッタリング法などの公知の方法により形成することができる。また、前述と同様に光学特性の向上や水分等からの光学ガラスの保護を目的として、赤外線や紫外線を吸収する色素成分を含有した樹脂膜を光学ガラス表面に設けてもよい。
【００９２】
本発明の光学ガラスは、次のようにして作製することができる。
まず、得られる光学ガラスが上記組成範囲になるように原料を秤量、混合する（混合工程）。この原料混合物を白金ルツボに収容し、電気炉内において７００〜１３００℃の温度で加熱溶解する（溶解工程）。十分に撹拌・清澄した後、金型内に鋳込み、結晶を析出させる工程（結晶析出工程）を行った後、切断・研磨して所定の肉厚の平板状に成形する（成形工程）。
【００９３】
上記製造方法の溶解工程において、フツリン酸ガラスと結晶からなる光学ガラス、例えば実施形態２の光学ガラスにおいてはガラス溶解中のガラスの最も高い温度を９５０℃以下に、リン酸ガラスと結晶からなる光学ガラス、例えば実施形態１の光学ガラスにおいては１２８０℃以下にすることが好ましい。ガラス溶解中のガラスの最も高い温度が上記温度を超えると、透過率特性が悪化する、及びフツリン酸ガラスにおいてはフッ素の揮散が促進されガラスが不安定になるためである。上記温度は、フツリン酸ガラスにおいてより好ましくは９００℃以下、さらに好ましくは８５０℃以下である。リン酸ガラスにおいてより好ましくは１２５０℃以下、さらに好ましくは１２００℃以下である。
【００９４】
また、上記溶解工程における温度は低くなりすぎると、溶解中に失透が発生する、溶け落ちに時間がかかるなどの問題が生じるため、フツリン酸ガラスにおいて好ましくは７００℃以上、より好ましくは７５０℃以上である。リン酸ガラスにおいてより好ましくは８００℃以上、さらに好ましくは８５０℃以上である。本発明の光学ガラスの製造方法においては、以下の結晶析出工程より前にガラス成分が結晶化しないことが好ましく、そのために溶解工程における温度は上記の範囲とすることが好ましい。
【００９５】
上記溶解工程に引き続いて行われる結晶析出工程は、徐冷又は、徐冷及び熱処理によって行うことが好ましい。徐冷は、フツリン酸ガラスにおいては０．１〜２℃／分の速度で２００〜２５０℃になるまで行うことが好ましい。リン酸ガラスにおいては０．１〜２℃／分の速度で２００〜２５０℃になるまでで行うことが好ましい。
【００９６】
また、結晶析出工程を徐冷及び熱処理により行う場合は、上記徐冷の条件と同様の徐冷を行った後、フツリン酸ガラスにおいては徐冷後の温度から、４００〜６００℃にまで昇温させる熱処理を行うことが好ましい。同様にリン酸ガラスにおいては上記徐冷の条件と同様の徐冷を行った後、徐冷後の温度から、３５０〜６００℃にまで昇温させる熱処理を行うことが好ましい。
【００９７】
本発明の光学ガラスの製造方法では、このような結晶析出工程においてガラス中に結晶が析出する。得られる本発明の光学ガラスは、非晶質（ガラス）部分と結晶部分からなる光学ガラスである。なお、結晶析出工程では、ガラス中にＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ及びＣｕＩから選ばれる少なくとも１種の結晶を析出させることが好ましい。ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩの結晶を析出することで、得られる光学ガラスにおいて結晶部分を除く非晶質（ガラス）部分のＣｕ＋の量を減らすことができ、且つ紫外線のシャープカット効果を付与することもできるため好ましい。
【００９８】
本発明の光学ガラスは、近赤外線カットフィルタとして好適に用いることができる。デジタルカメラ等に用いられる固体撮像素子は、高感度化や高精細化が進展しており、近紫外線のカット特性が良好であり、可視領域の光の透過率（特に青色光の透過率）が高い本発明の光学ガラスを固体撮像装置の近赤外線カットフィルタとして用いることで、色再現性が良好であり、フレア・偽色・ゴースト等のノイズ成分の発生が抑制された撮像画像を得ることができる。
【実施例】
【００９９】
以下に本発明の実施例および比較例を示す。【０１００】
本発明の実施例と比較例とを表１〜表３に示す。例１−１、例１−２はリン酸ガラスに係る本発明の光学ガラスに関する実施例であり、例１−３はリン酸ガラスに係る本発明の光学ガラスに関する比較例である。例２−１、例２−４〜例２−８はフツリン酸ガラスに係る本発明の光学ガラスに関する実施例であり、例２−２、例２−３はフツリン酸ガラスに係る本発明の光学ガラスに関する比較例である。【０１０１】
［光学ガラスの作製］
表１に示す組成（酸化物基準の質量％表示）及び表２、表３に示す組成（カチオン％、アニオン％）となるよう原料を秤量・混合し、内容積約４００ｃｃの白金ルツボ内に入れて、８００〜１３００℃の温度で２時間溶融、清澄、撹拌後、およそ３００〜５００℃に予熱した縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ２０ｍｍの長方形のモールドに鋳込んだ。【０１０２】
本発明の実施例（例１−１、例１−２、例２−１、例２−４〜例２−８）については、長方形のモールドに鋳込んだ後、徐冷、又は、徐冷及び熱処理（例１−１・例１−２：４６０℃で１時間保持した後、１℃／分で室温まで冷却、次いで４８０℃で１時間保持した後、１℃／分で室温まで冷却、例２−１：３６０℃で１時間保持した後、１℃／分で室温まで冷却、例２−４、例２−６〜例２−８：３６０℃で１時間保持した後、１℃／分で室温まで冷却、次いで４１０℃で２時間保持した後、１℃／分で室温まで冷却、例２−５：４１０℃で１時間保持した後、１℃／分で室温まで冷却）を行った。比較例（例１−３、例２−２、例２−３）については、徐冷（例１−３：４６０℃で１時間保持した後、１℃／分で室温まで冷却、例２−２、例２−３：３６０℃で１時間保持した後、１℃／分で室温まで冷却）とした。各例において縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ２０ｍｍのブロック状の光学ガラスを得た。この光学ガラスを研削した後、所望の厚さになるまで研磨したガラス板を評価に用いた。【０１０３】
なお、各光学ガラスの原料は、Ｐ５＋の場合はＨ３ＰＯ４及び／またはＡｌ（ＰＯ３）３を、Ａｌ３＋の場合はＡｌＦ３、Ａｌ（ＰＯ３）３及び／またはＡｌ２Ｏ３を、Ｌｉ＋の場合はＬｉＦ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３及び／またはＬｉＰＯ３を、Ｍｇ２＋の場合はＭｇＦ２及び／またはＭｇＯ及び／またはＭｇ（ＰＯ３）２を、Ｓｒ２＋の場合はＳｒＦ２、ＳｒＣＯ３及び／またはＳｒ（ＰＯ３）２を、Ｂａ２＋の場合はＢａＦ２、ＢａＣＯ３及び／またはＢａ（ＰＯ３）２を、Ｎａ＋はＮａＣｌ及び／またはＮａＢｒ及び／またはＮａＩ及び／またはＮａＦ及び／またはＮａ（ＰＯ３）を、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋の場合はフッ化物、炭酸塩及び／またはメタリン酸塩を、Ｓｂ３＋の場合はＳｂ２Ｏ３を、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋の場合はＣｕＯ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒを、それぞれ使用した。Ａｇ＋の場合はＡｇＮＯ３を使用した。【０１０４】
［評価］
各例で得られたガラス板について、結晶析出の有無は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等により確認することができる。さらに、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製、Ｖ５７０）により波長４５０〜６００ｎｍの光の透過率を測定した。例１−１〜例１−３については、肉厚０．３ｍｍに換算した透過率（ガラス板の表面反射ありで算出）を得た。例２−１〜例２−８については、肉厚０．０５ｍｍに換算した透過率（ガラス板の表面反射ありで算出）を得た。表１、２、３に、結晶の有無、波長４５０〜６００ｎｍの光の平均透過率および４５０ｎｍの光の透過率を示す。また、表１にはＣｕ（Ｃｕ２＋，Ｃｕ＋の合計）のカチオン％での含有量、およびＣｌ＋Ｂｒ＋Ｉのアニオン％での含有量を示す。【０１０５】
【表１】
2018021222.tif 000003
【０１０６】
【表２】
2018021222.tif 000004
【０１０７】
【表３】
2018021222.tif 000005
【０１０８】
以上のようにして作製した各光学ガラスの光学特性について、以下の項目を評価した。【０１０９】
（波長と透過率の近似直線の傾き）
傾き（Ｓ）の決定方法は以下のとおりである。
光学ガラスの分光透過率を測定する。次いで、３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長帯域の光の透過率が５０％にとなる波長（整数値、λ５０（３００−４５０））を特定する。ここで、分光透過率を示す曲線より得られる波長が整数値とならない場合は、最も近い整数値を透過率が５０％となる波長とする。そして、λ５０（３００−４５０）を中心とし、λ５０（３００−４５０）から短波長側および長波長側にそれぞれ３ｎｍ離れた波長まで１ｎｍごとの透過率データを７点決定する。そして、この７点のデータより波長をＸ軸、透過率をＹ軸とした近似直線を作成し、得られる近似直線の傾きを前述の波長と透過率との近似直線の傾きとする。
この方法で決定した実施例・比較例の傾き（Ｓ）を表４、表５、表６に示す。【０１１０】
（波長４５０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長帯域の光の平均透過率）
光学ガラスの分光透過率を測定する。そして、得られた分光透過率から、波長４５０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長帯域の光の平均透過率を算出する。
この方法で得られた実施例・比較例の平均透過率を表４、表５、表６に示す。【０１１１】
（紫外線側の透過率５０％の波長と赤外線側の透過率５０％の波長との差）
上記で得られたλ５０（３００−４５０）を紫外線側の透過率５０％の波長とする。同様に６００ｎｍ〜７００ｎｍの波長帯域の光の透過率が５０％にとなる波長（整数値、λ５０（６００−７００））を特定する。そして、両データの差分から波長の差（λ５０（６００−７００）−λ５０（３００−４５０））を算出する。
この方法で得られた実施例・比較例の波長の差を表４、表５、表６に示す。【０１１２】
（平均吸光係数の比率）
光学ガラスの平均吸光係数の比率の決定方法は以下のとおりである。
光学ガラスの分光透過率を測定する。そして、得られた分光透過率から、波長４５０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長帯域の平均吸光係数（ε（４５０−４８０））および波長７００ｎｍ〜８５０ｎｍの波長帯域の平均吸光係数（ε（７００−８５０））をそれぞれ算出する。そして、波長７００ｎｍ〜８５０ｎｍの波長帯域の平均吸光係数を、波長４５０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長帯域の平均吸光係数で割ることで平均吸光係数の比率（ε（７００−８５０）／ε（４５０−４８０））を決定する。
この方法で得られた実施例・比較例の平均吸光係数の比率を表４、表５、表６に示す。【０１１３】
【表４】
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【０１１４】
【表５】
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【０１１５】
【表６】
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【０１１６】
表４、表５、表６より、本発明の実施例の各光学ガラスは、比較例の各光学ガラスに対し、近紫外線のカット特性が急峻（傾き（Ｓ）が急）である。これにより、不要な近紫外線の透過率を極めて低くできるため、撮像画像におけるフレア、偽色、ゴースト等の発生を抑制することができる。【０１１７】
本発明の実施例の各光学ガラスは、比較例の各光学ガラスに対し、可視領域の青色光の透過率が特に高い。これにより、色再現性が良好な撮像画像を得ることができる。
本発明の実施例の各光学ガラスは、可視領域の波長帯の幅（λ５０（６００−７００）−λ５０（３００−４５０））が広い。これにより、色再現性が良好な撮像画像を得ることができる。【０１１８】
本発明の実施例の各光学ガラスは、比較例の各光学ガラスに対し、平均吸光係数の比率（ε（７００−８５０）／ε（４５０−４８０））が高い。すなわち、本発明の実施例の各光学ガラスは、遮蔽すべき近赤外線の光を確実にカットしつつ、透過したい可視領域の青色光の透過率が高い。このように、メリハリのある光学特性を備えるため、色再現性が良好な撮像画像を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明によれば、近紫外線を確実にカットすることで偽色やフレア等の発生を抑制し、かつ可視領域の光（特に青色光）の透過率の高い光学ガラスが得られるため、高感度化・高精細化する固体撮像装置の近赤外線カットフィルタガラスに用いた場合、特に青色光の透過率が高く色再現性が良好である。また、近紫外線のカット特性が高いため、撮像画像におけるフレア、偽色、ゴースト等のノイズの発生を抑制することができる。
【国際調査報告】
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