(57)【要約】  本発明の重合性組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）と、インドール骨格及びオキシムエステル基を有する化合物（Ｂ１）並びにジフェニルスルフィド骨格及びオキシムエステル基を有する化合物（Ｂ２）よりなる群から選ばれる１つ以上の化合物（Ｂ）とを含有する。一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）が、下記一般式（II）で表される化合物であることが好ましい。2017170701.tif 000090（式中（Ｉ）及び（II）における、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ１〜Ｌ４、環Ａ１〜環Ａ３、Ｚ１〜Ｚ３、Ｒ３、Ｒ４、ａ〜ｃの定義は明細書を参照。）
2017170701.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）と、インドール骨格及びオキシムエステル基を有する化合物（Ｂ１）並びにジフェニルスルフィド骨格及びオキシムエステル基を有する化合物（Ｂ２）よりなる群から選ばれる１つ以上の化合物（Ｂ）とを含有する重合性組成物。
【化１】
2017170701.tif 000085
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表し、
環Ａ１、環Ａ２及び環Ａ３は、それぞれ独立に、ベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、ナフタレン環又はフェナントレン環を表し、
これらの環中の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置換される場合もあり、これらの環中の−ＣＨ２−は−Ｓ−又は−Ｏ−で置換される場合もあり、
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ独立に、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、
該アルキル基の水素原子はハロゲン原子又はシアノ基で置換される場合もあり、該アルキル基のメチレン基は酸素が隣り合わない条件で−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換される場合もあり、
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、直接結合、−ＣＯＯ−、−（ＣＥ２）ｐ−、−ＣＥ＝ＣＥ−、−（ＣＥ２）ｐＯ−、−ＣＥ＝ＣＥＣＥ２Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＥ２）ｐＣＯＯ−、−（ＣＥ２）ｐＯＣＯ−Ｏ−又は−（ＣＥ２）ｑＯ（ＣＥ２）ｒＯ−を表し、Ｌ３及びＬ４は、それぞれ独立に、直接結合、−ＯＣＯ−、−（ＣＥ２）ｐ−、−ＣＥ＝ＣＥ−、−Ｏ（ＣＥ２）ｐ−、−ＯＣＥ２ＣＥ＝ＣＥ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＯ（ＣＥ２）ｐ−、−ＯＣＯ−Ｏ（ＣＥ２）ｐ−又は−Ｏ（ＣＥ２）ｑＯ（ＣＥ２）ｒ−を表し、
Ｌ１及びＬ４におけるＥは、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、
Ｌ２及びＬ３におけるＥは、水素原子を表し、
複数あるＥは同一である場合もあり、異なる場合もあり、
ａ、ｂ及びｃはそれぞれ環Ａ１、環Ａ２及び環Ａ３における置換基の数であって、それぞれの置換される単環又は縮合環に含まれる６員環の数をｔとすると、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に０以上２ｔ＋２以下の整数で、かつｂは１以上の整数を表し、
ｐは、それぞれ独立に、１〜８の整数を表し、
ｑ及びｒは、それぞれ独立に、１〜３の整数を表す。）
【請求項２】
化合物（Ａ）が、下記一般式（II）で表される化合物である請求項１に記載の重合性組成物。
【化２】
2017170701.tif 000086
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ１、Ｌ４、環Ａ１、環Ａ３、Ｚ１、Ｚ３、ａ及びｃは、上記一般式（Ｉ）と同じであり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、
該アルキル基の水素原子はハロゲン原子又はシアノ基で置換される場合もあり、
該アルキル基のメチレン基は酸素が隣り合わない条件で−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換される場合もあり、
Ｒ３及びＲ４の少なくともどちらか一方は、水素原子以外の置換基を表す。）
【請求項３】
化合物（Ａ）が、以下の（ａ）及び（ｂ）の条件の一方又は両方を満たす請求項１又は２に記載の重合性組成物。
（ａ）Ｌ１が、−（ＣＨ２）ｐ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）ｐＯ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｏ−、−（ＣＨ２）ｐＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｐＯＣＯ−Ｏ−又は−（ＣＨ２）ｑＯ（ＣＨ２）ｒＯ−で表される基である。
（ｂ）Ｌ４が、−（ＣＨ２）ｐ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｐ−、−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｐ−、−ＯＣＯ−Ｏ（ＣＨ２）ｐ−又は−Ｏ（ＣＨ２）ｑＯ（ＣＨ２）ｒ−で表される基である。
（これらの式中、ｐは１〜８の整数を表し、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、１〜３の整数を表す。）
【請求項４】
化合物（Ａ）における環Ａ１及び環Ａ３がそれぞれ独立にベンゼン環又はナフタレン環である請求項１〜３の何れか一項に記載の重合性組成物。
【請求項５】
上記インドール骨格及びオキシムエステル基を有する化合物（Ｂ１）が、下記一般式（III）で表される化合物である請求項１〜４の何れか一項に記載の重合性組成物。
【化３】
2017170701.tif 000087
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、Ｒ２１、ＯＲ２１、ＣＯＲ２１、ＳＲ２１、ＣＯＮＲ２２Ｒ２３又はＣＮを表し、
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜３０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表わされる基の水素原子は、更にＲ３１、ＯＲ３１、ＣＯＲ３１、ＳＲ３１、ＮＲ３２Ｒ３３、ＣＯＮＲ３２Ｒ３３、−ＮＲ３２−ＯＲ３３、−ＮＣＯＲ３２−ＯＣＯＲ３３、ＮＲ３２ＣＯＲ３１、ＯＣＯＲ３１、ＣＯＯＲ３１、ＳＣＯＲ３１、ＯＣＳＲ３１、ＣＯＳＲ３１、ＣＳＯＲ３１、水酸基、ニトロ基、ＣＮ、ハロゲン原子、又はＣＯＯＲ３１で置換される場合もあり、
Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜３０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、
Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３で表される基の水素原子は、更に水酸基、ニトロ基、ＣＮ、ハロゲン原子、水酸基又はカルボキシル基で置換される場合もあり、
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３で表される基のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ３４−、−ＮＲ３４ＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ３４−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＯＣＳ−又は−ＣＳＯ−により酸素原子が隣り合わない条件で置換される場合もあり、
Ｒ３４は、水素原子、炭素原子数１〜３０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、
Ｒ１３は、水素原子、炭素原子数１〜３０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、また、Ｒ１３とＲ１７、Ｒ１３とＲ１８、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１６及びＲ１６とＲ１７はそれぞれ結合して環を形成している場合もあり、
Ｒ１３で表わされる基の水素原子は、更にＲ３１、ＯＲ３１、ＣＯＲ３１、ＳＲ３１、ＮＲ３２Ｒ３３、ＣＯＮＲ３２Ｒ３３、−ＮＲ３２−ＯＲ３３、−ＮＣＯＲ３２−ＯＣＯＲ３３、ＮＲ３２ＣＯＲ３１、ＯＣＯＲ３１、ＣＯＯＲ３１、ＳＣＯＲ３１、ＯＣＳＲ３１、ＣＯＳＲ３１、ＣＳＯＲ３１、水酸基、ニトロ基、ＣＮ、ハロゲン原子、又はＣＯＯＲ３１で置換される場合もあり、
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に、Ｒ２１、ＯＲ２１、ＳＲ２１、ＣＯＲ２４、ＣＯＮＲ２５Ｒ２６、ＮＲ２２ＣＯＲ２１、ＯＣＯＲ２１、ＣＯＯＲ２４、ＳＣＯＲ２１、ＯＣＳＲ２１、ＣＯＳＲ２４、ＣＳＯＲ２１、水酸基、ＣＮ又はハロゲン原子を表し、
Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、
Ｒ１８は、Ｒ２１、ＯＲ２１、ＳＲ２１、ＣＯＲ２１、ＣＯＮＲ２２Ｒ２３、ＮＲ２２ＣＯＲ２１、ＯＣＯＲ２１、ＣＯＯＲ２１、ＳＣＯＲ２１、ＯＣＳＲ２１、ＣＯＳＲ２１、ＣＳＯＲ２１、水酸基、ＣＮ又はハロゲン原子を表し、
ｎは、０又は１を表す。）
【請求項６】
上記ジフェニルスルフィド骨格及びオキシムエステル基を有する化合物（Ｂ２）が、下記一般式（IV）で表される化合物である請求項１〜５の何れか一項に記載の重合性組成物。
【化４】
2017170701.tif 000088
（式中、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、Ｒ５１、ＯＲ５１、ＣＯＲ５１、ＳＲ５１、ＣＯＮＲ52Ｒ53又はＣＮを表し、
Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜３０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、
Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３で表わされる置換基の水素原子は、更にＯＲ６１、ＣＯＲ６１、ＳＲ６１、ＮＲ６２Ｒ６３、ＣＯＮＲ６２Ｒ６３、−ＮＲ６２−ＯＲ６３、−ＮＣＯＲ６２−ＯＣＯＲ６３、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＲ６１）−Ｒ６２、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＣＯＲ６１）−Ｒ６２、ＣＮ、ハロゲン原子又はＣＯＯＲ６１で置換される場合もあり、
Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３で表される置換基のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ６４−、−ＮＲ６４ＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ６４−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＯＣＳ−又は−ＣＳＯ−により酸素原子が隣り合わない条件で置換される場合もあり、
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜３０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３で表される置換基の水素原子は、更にＣＮ、ハロゲン原子、水酸基又はカルボキシル基で置換される場合もあり、
Ｒ６４は、水素原子、炭素原子数１〜３０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、
Ｒ５２とＲ５３及びＲ６２とＲ６３はそれぞれ結合して環を形成している場合もあり、
Ｒ４３は、Ｒ５４、ＯＲ５４、ＳＲ５４、ＣＯＲ５４、ＣＯＮＲ５５Ｒ５６、ＮＲ５５ＣＯＲ５４、ＯＣＯＲ５４、ＣＯＯＲ５４、ＳＣＯＲ５４、ＯＣＳＲ５４、ＣＯＳＲ５４、ＣＳＯＲ５４、ＣＮ又はハロゲン原子を表し、Ｒ４４は、Ｒ５４、ＯＲ５４、ＳＲ５４、ＣＯＲ５４、ＣＯＮＲ５５Ｒ５６、ＮＲ５５ＣＯＲ５４、ＯＣＯＲ５４、ＣＯＯＲ５４、ＳＣＯＲ５４、ＯＣＳＲ５４、ＣＯＳＲ５４、ＣＳＯＲ５４、ＣＮ、ハロゲン原子、ＯＨ、ＣＯＯＨ又は下記一般式（Ｖ）で表される基を表し、
Ｒ５４、Ｒ５５及びＲ５６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜３０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、  
ｆ及びｇは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。）
【化５】
2017170701.tif 000089
（式中、Ｘ２は、結合手であって、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ６９−、−ＮＲ６９ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＳ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−を表し、
Ｘ３は、１〜３個のＲ７０で置換された炭素原子数１〜３０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、
Ｘ３中のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ６９−、−ＮＲ６９ＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ６９−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＯＣＳ−又は−ＣＳＯ−により酸素原子が隣り合わない条件で置換される場合もあり、
Ｒ６９は、水素原子、炭素原子数１〜３０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、
Ｒ７０は、ＯＲ７１、ＳＲ７１、ＣＯＮＲ７２Ｒ７３、ＮＲ７２ＣＯＲ７３、ＯＣＯＲ７１、ＣＯＯＲ７１、ＳＣＯＲ７１、ＯＣＳＲ７１、ＣＯＳＲ７１、ＣＳＯＲ７１、ＣＮ又はハロゲン原子を表し、
Ｒ７１、Ｒ７２及びＲ７３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。式中の＊は、＊部分で、隣接する基と結合することを意味する。）
【請求項７】
光学活性化合物を含有する請求項１〜６の何れか一項に記載の重合性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか一項に記載の重合性組成物を用いて硬化物を製造する方法。
【請求項９】
請求項１〜７の何れか一項に記載の重合性組成物の硬化物。
【請求項１０】
請求項９に記載の硬化物を使用してなるディスプレイ用光学フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性官能基を有する液晶性化合物（以下、重合性液晶化合物とも記載）及びラジカル重合開始剤を含有する重合性組成物に関し、詳しくは、重合性基としてハロゲン原子で置換される場合があるアクリル基又はメタクリル基を有する重合性液晶化合物と、オキシムエステル基並びにジフェニルスルフィド骨格又はインドール骨格を有する化合物を含有する重合性組成物に関する。本発明の重合性組成物は、溶剤溶解性及び配向制御に優れた効果を奏し、該重合性組成物を重合してなる硬化物は、配向保持及び透明性に優れ、位相差フィルム、偏光板及び光偏光プリズム等に代表されるディスプレイ用光学フィルムとして有用なものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶物質は、ＴＮ型やＳＴＮ型に代表されるディスプレイ素子等の液晶分子の可逆的運動を利用した表示媒体への応用以外にも、その配向性、及び屈折率、誘電率、磁化率等の物理的性質の異方性を利用して、位相差板、偏光板、光偏向プリズム及び各種光フィルター等の光学異方体への応用が検討されている。【０００３】
このように液晶物質を構成材料とする光学異方体においては、安定で均一な光学特性を得るために、液晶状態における液晶分子の均一な配向状態を半永久的に固定化して、機械的にも熱的にも安定でガラス転移温度（以下「Ｔｇ」という）の高い、配向性に優れた硬化物とすることが必須である。【０００４】
液晶状態における液晶分子の均一な配向状態を半永久的に固定化する手段としては、例えば、重合性液晶化合物又はこのような化合物を含有する重合性液晶組成物を液晶状態で均一に配向させた後、液晶状態を保持したまま紫外線等のエネルギー線を照射することによって光重合させて、均一な配向状態を半永久的に固定化する方法が既に知られている。【０００５】
また、重合性組成物を基板に塗布して重合することによって硬化物が得られるが、膜厚が均一な硬化物を得るためには重合性組成物を溶剤に溶かしたものを塗工する方法が好ましく用いられる。該重合性組成物が溶剤に対して不溶であると、液晶化合物の配向制御に大きな支障をきたすため、重合性組成物の溶剤溶解性が良好であることが必要とされる。【０００６】
通常、重合性液晶材料は、紫外線等のエネルギー線によって重合が開始されるような重合開始剤を添加して製造に供するものであり、下記特許文献１にアシルホスフィンオキシド化合物を開始剤としている組成物が例示されている。また、下記特許文献２及び特許文献３には、各種オキシムエステル化合物を開始剤として用いることを特徴とする組成物が開示されている。また、下記特許文献４には、重合性液晶化合物及びラジカル重合開始剤を含有する重合性組成物が開示されており、上記光重合開始剤としてカルバゾール骨格を有したオキシムエステル化合物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−６９４５０号公報
【特許文献２】特開２００３−３１５７６１号公報
【特許文献３】特開２００７−２０６５号公報
【特許文献４】特開２００９−０２９９２９号公報
【発明の概要】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜３に記載されたラジカル重合開始剤を用いると重合時に結晶が析出したり、硬化物が黄色に着色したり、配向の均一制御が困難になる場合があるという問題があった。また特許文献４に記載された重合性組成物から光重合により得られる硬化物は、透明性に劣るという問題があった。
本発明が解決しようとする問題点は、硬化性に優れ、得られる硬化物が配向保持、耐熱性及び透明性に優れる重合性組成物が、これまでなかったということである。
【０００９】
従って本発明の目的は、硬化性に優れ、得られる硬化物が配向保持、耐熱性及び透明性に優れる重合性組成物を提供することにある。
【００１０】
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）と、インドール骨格及びオキシムエステル基を有する化合物（Ｂ１）並びにジフェニルスルフィド骨格及びオキシムエステル基を有する化合物（Ｂ２）よりなる群から選ばれる１つ以上の化合物（Ｂ）とを含有する重合性組成物を提供するものである。
【００１１】
【化１】
2017170701.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表し、
環Ａ１、環Ａ２及び環Ａ３は、それぞれ独立に、ベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、ナフタレン環又はフェナントレン環を表し、
これらの環中の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置換される場合もあり、これらの環中の−ＣＨ２−は−Ｓ−又は−Ｏ−で置換される場合もあり、
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ独立に、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、
該アルキル基の水素原子はハロゲン原子又はシアノ基で置換される場合もあり、該アルキル基のメチレン基は酸素原子が隣り合わない条件で−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換される場合もあり、
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、直接結合、−ＣＯＯ−、−（ＣＥ２）ｐ−、−ＣＥ＝ＣＥ−、−（ＣＥ２）ｐＯ−、−ＣＥ＝ＣＥＣＥ２Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＥ２）ｐＣＯＯ−、−（ＣＥ２）ｐＯＣＯ−Ｏ−又は−（ＣＥ２）ｑＯ（ＣＥ２）ｒＯ−を表し、Ｌ３及びＬ４は、それぞれ独立に、直接結合、−ＯＣＯ−、−（ＣＥ２）ｐ−、−ＣＥ＝ＣＥ−、−Ｏ（ＣＥ２）ｐ−、−ＯＣＥ２ＣＥ＝ＣＥ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＯ（ＣＥ２）ｐ−、−ＯＣＯ−Ｏ（ＣＥ２）ｐ−又は−Ｏ（ＣＥ２）ｑＯ（ＣＥ２）ｒ−を表し、
Ｌ１及びＬ４におけるＥは、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、
Ｌ２及びＬ３におけるＥは、水素原子を表し、
複数あるＥは同一である場合もあり、異なる場合もあり、
ａ、ｂ及びｃはそれぞれ環Ａ１、環Ａ２及び環Ａ３における置換基の数であって、それぞれの置換される単環又は縮合環に含まれる６員環の数をｔとすると、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に０以上２ｔ＋２以下の整数で、かつｂは１以上の整数を表し、
ｐは、それぞれ独立に、１〜８の整数を表し、
ｑ及びｒは、それぞれ独立に、１〜３の整数を表す。）
【００１２】
また、本発明は、化合物（Ａ）が、下記一般式（II）で表される化合物である上記重合性組成物を提供するものである。
【００１３】
【化２】
2017170701.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ１、Ｌ４、環Ａ１、環Ａ３、Ｚ１、Ｚ３、ａ及びｃは、上記一般式（Ｉ）と同じであり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、
該アルキル基の水素原子はハロゲン原子又はシアノ基で置換される場合もあり、
該アルキル基のメチレン基は、酸素原子が隣り合わない条件で−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換される場合もあり、Ｒ３及びＲ４の少なくともどちらか一方は、水素原子以外の置換基を表す。）
【００１４】
また、本発明は、化合物（Ａ）が、上記一般式（Ｉ）又は（II）において、Ｌ１が、−（ＣＨ２）ｐ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）ｐＯ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｏ−、−（ＣＨ２）ｐＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｐＯＣＯ−Ｏ−又は−（ＣＨ２）ｑＯ（ＣＨ２）ｒＯ−で表される基であるか、且つ／或いは、Ｌ４が、−（ＣＨ２）ｐ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｐ−、−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｐ−、−ＯＣＯ−Ｏ（ＣＨ２）ｐ−又は−Ｏ（ＣＨ２）ｑＯ（ＣＨ２）ｒ−で表される基である上記重合性組成物を提供するものである。
（これらの式中、ｐは１〜８の整数を表し、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、１〜３の整数を表す。）
【００１５】
また、本発明は、化合物（Ａ）が、上記一般式（Ｉ）又は（II）において、環Ａ１及び環Ａ３がベンゼン環又はナフタレン環である化合物である上記重合性組成物を提供するものである。
【００１６】
また、本発明は、上記インドール骨格及びオキシムエステル基を有する化合物（Ｂ１）が、下記一般式（III）で表される化合物である上記重合性組成物を提供するものである。
【００１７】
【化３】
2017170701.tif 000005
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、Ｒ２１、ＯＲ２１、ＣＯＲ２１、ＳＲ２１、ＣＯＮＲ２２Ｒ２３又はＣＮを表し、
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜３０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表わされる基の水素原子は、更にＲ３１、ＯＲ３１、ＣＯＲ３１、ＳＲ３１、ＮＲ３２Ｒ３３、ＣＯＮＲ３２Ｒ３３、−ＮＲ３２−ＯＲ３３、−ＮＣＯＲ３２−ＯＣＯＲ３３、ＮＲ３２ＣＯＲ３１、ＯＣＯＲ３１、ＣＯＯＲ３１、ＳＣＯＲ３１、ＯＣＳＲ３１、ＣＯＳＲ３１、ＣＳＯＲ３１、水酸基、ニトロ基、ＣＮ、ハロゲン原子、又はＣＯＯＲ３１で置換される場合もあり、
Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜３０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、
Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３で表される基の水素原子は、更に水酸基、ニトロ基、ＣＮ、ハロゲン原子、水酸基又はカルボキシル基で置換される場合もあり、
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３で表される基のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ３４−、−ＮＲ３４ＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ３４−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＯＣＳ−又は−ＣＳＯ−により酸素原子が隣り合わない条件で置換される場合もあり、
Ｒ３４は、水素原子、炭素原子数１〜３０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、
Ｒ１３は、水素原子、炭素原子数１〜３０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、また、Ｒ１３とＲ１７、Ｒ１３とＲ１８、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１６及びＲ１６とＲ１７はそれぞれ結合して環を形成している場合もあり、
Ｒ１３で表わされる基の水素原子は、更にＲ３１、ＯＲ３１、ＣＯＲ３１、ＳＲ３１、ＮＲ３２Ｒ３３、ＣＯＮＲ３２Ｒ３３、−ＮＲ３２−ＯＲ３３、−ＮＣＯＲ３２−ＯＣＯＲ３３、ＮＲ３２ＣＯＲ３１、ＯＣＯＲ３１、ＣＯＯＲ３１、ＳＣＯＲ３１、ＯＣＳＲ３１、ＣＯＳＲ３１、ＣＳＯＲ３１、水酸基、ニトロ基、ＣＮ、ハロゲン原子、又はＣＯＯＲ３１で置換される場合もあり、
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に、Ｒ２１、ＯＲ２１、ＳＲ２１、ＣＯＲ２４、ＣＯＮＲ２５Ｒ２６、ＮＲ２２ＣＯＲ２１、ＯＣＯＲ２１、ＣＯＯＲ２４、ＳＣＯＲ２１、ＯＣＳＲ２１、ＣＯＳＲ２４、ＣＳＯＲ２１、水酸基、ＣＮ又はハロゲン原子を表し、
Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、
Ｒ１８は、Ｒ２１、ＯＲ２１、ＳＲ２１、ＣＯＲ２１、ＣＯＮＲ２２Ｒ２３、ＮＲ２２ＣＯＲ２１、ＯＣＯＲ２１、ＣＯＯＲ２１、ＳＣＯＲ２１、ＯＣＳＲ２１、ＣＯＳＲ２１、ＣＳＯＲ２１、水酸基、ＣＮ又はハロゲン原子を表し、
ｎは、０又は１を表す。）
【００１８】
また、本発明は、上記ジフェニルスルフィド骨格及びオキシムエステル基を有する化合物（Ｂ２）が、下記一般式（IV）で表される化合物である重合性組成物を提供するものである。
【００１９】
【化４】
2017170701.tif 000006
（式中、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、Ｒ５１、ＯＲ５１、ＣＯＲ５１、ＳＲ５１、ＣＯＮＲ52Ｒ53又はＣＮを表し、
Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜３０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、
Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３で表わされる置換基の水素原子は、更にＯＲ６１、ＣＯＲ６１、ＳＲ６１、ＮＲ６２Ｒ６３、ＣＯＮＲ６２Ｒ６３、−ＮＲ６２−ＯＲ６３、−ＮＣＯＲ６２−ＯＣＯＲ６３、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＲ６１）−Ｒ６２、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＣＯＲ６１）−Ｒ６２、ＣＮ、ハロゲン原子又はＣＯＯＲ６１で置換される場合もあり、
Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３で表される置換基のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ６４−、−ＮＲ６４ＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ６４−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＯＣＳ−又は−ＣＳＯ−により酸素原子が隣り合わない条件で置換される場合もあり、
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜３０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３で表される置換基の水素原子は、更にＣＮ、ハロゲン原子、水酸基又はカルボキシル基で置換される場合もあり、
Ｒ６４は、水素原子、炭素原子数１〜３０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、
Ｒ５２とＲ５３及びＲ６２とＲ６３はそれぞれ結合して環を形成している場合もあり、
Ｒ４３は、Ｒ５４、ＯＲ５４、ＳＲ５４、ＣＯＲ５４、ＣＯＮＲ５５Ｒ５６、ＮＲ５５ＣＯＲ５４、ＯＣＯＲ５４、ＣＯＯＲ５４、ＳＣＯＲ５４、ＯＣＳＲ５４、ＣＯＳＲ５４、ＣＳＯＲ５４、ＣＮ又はハロゲン原子を表し、Ｒ４４は、Ｒ５４、ＯＲ５４、ＳＲ５４、ＣＯＲ５４、ＣＯＮＲ５５Ｒ５６、ＮＲ５５ＣＯＲ５４、ＯＣＯＲ５４、ＣＯＯＲ５４、ＳＣＯＲ５４、ＯＣＳＲ５４、ＣＯＳＲ５４、ＣＳＯＲ５４、ＣＮ、ハロゲン原子、ＯＨ、ＣＯＯＨ又は下記一般式（Ｖ）で表される基を表し、
Ｒ５４、Ｒ５５及びＲ５６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜３０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、  
ｆ及びｇは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。）
【００２０】
【化５】
2017170701.tif 000007
（式中、Ｘ２は、結合手であって、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ６９−、−ＮＲ６９ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＳ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−を表し、
Ｘ３は、１〜３個のＲ７０で置換された炭素原子数１〜３０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、
Ｘ３中のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ６９−、−ＮＲ６９ＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ６９−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＯＣＳ−又は−ＣＳＯ−により酸素原子が隣り合わない条件で置換される場合もあり、Ｒ６９は、水素原子、炭素原子数１〜３０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、
Ｒ７０は、ＯＲ７１、ＳＲ７１、ＣＯＮＲ７２Ｒ７３、ＮＲ７２ＣＯＲ７３、ＯＣＯＲ７１、ＣＯＯＲ７１、ＳＣＯＲ７１、ＯＣＳＲ７１、ＣＯＳＲ７１、ＣＳＯＲ７１、ＣＮ又はハロゲン原子を表し、
Ｒ７１、Ｒ７２及びＲ７３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。式中の＊は、＊部分で、隣接する基と結合することを意味する。）
【００２１】
また、本発明は、更に光学活性化合物を含有する上記重合性組成物を提供するものである。
【００２２】
また、本発明は、上記重合性組成物を用いて硬化物を製造する方法を提供するものである。
【００２３】
また、本発明は、上記重合性組成物を用いて製造した硬化物及び硬化物を使用してなるディスプレイ用光学フィルムを提供するものである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の重合性組成物について、その好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００２５】
＜化合物（Ａ）＞
本発明の重合性組成物に用いられる化合物（Ａ）は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００２６】
上記一般式（Ｉ）及び上記一般式（II）中、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、それぞれ独立に、直接結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＥ２）ｐ−、−ＣＥ＝ＣＥ−、−（ＣＥ２）ｐＯ−、−Ｏ（ＣＥ２）ｐ−、−ＣＥ＝ＣＥＣＥ２Ｏ−、−ＯＣＥ２ＣＥ＝ＣＥ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＥ２）ｐＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＥ２）p−、−（ＣＥ２）ｐＯＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−Ｏ（ＣＥ２）ｐ−、−（ＣＥ２）ｑＯ（ＣＥ２）ｒＯ−又は−Ｏ（ＣＥ２）ｑＯ（ＣＥ２）r−を表し、Ｌ1及びＬ４におけるＥは水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｌ２及びＬ３におけるＥは水素原子を表し、Ｅが複数存在する場合、複数あるＥは同一であるか、又は異なる場合もあり、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ環Ａ１、環Ａ２及び環Ａ３における置換基の数であって、それぞれの置換される単環又は縮合環に含まれる６員環の数をｔとすると、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に０以上２ｔ＋２以下の整数で、かつｂは１以上の整数を表し、ｐは、それぞれ独立に、１〜８の整数を表し、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、１〜３の整数を表す。Ｌ1は、直接結合、−（ＣＥ２）ｐ−、−ＣＥ＝ＣＥ−、−（ＣＥ２）ｐＯ−、−ＣＥ＝ＣＥＣＥ２Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＥ２）ｐＣＯＯ−、−（ＣＥ２）ｐＯＣＯ−Ｏ−、又は−（ＣＥ２）ｑＯ（ＣＥ２）ｒＯ−であるのが好ましい。Ｌ４は直接結合、−（ＣＥ２）ｐ−、−ＣＥ＝ＣＥ−、−Ｏ（ＣＥ２）ｐ−、−ＯＣＥ２ＣＥ＝ＣＥ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＯ（ＣＥ２）ｐ−、−ＯＣＯ−Ｏ（ＣＥ２）ｐ−、又は−Ｏ（ＣＥ２）ｑＯ（ＣＥ２）ｒ−であるのが好ましい。特に、上記一般式（Ｉ）で表される化合物及び上記一般式（II）で表される化合物は、以下の（ａ）及び（ｂ）の条件の一方又は両方を満たすことが広い温度範囲で液晶相を発現し、均一な液晶配向状態が得られる点で好ましい。
（ａ）Ｌ１が、−（ＣＨ２）ｐ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）ｐＯ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｏ−、−（ＣＨ２）ｐＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｐＯＣＯ−Ｏ−又は−（ＣＨ２）ｑＯ（ＣＨ２）ｒＯ−で表される基である。
（ｂ）Ｌ４が、−（ＣＨ２）ｐ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｐ−、−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｐ−、−ＯＣＯ−Ｏ（ＣＨ２）ｐ−又は−Ｏ（ＣＨ２）ｑＯ（ＣＨ２）ｒ−で表される基である。
Ｌ１とＬ４とは対称である場合もあり、非対称である場合もある。ここでいう対称である場合の例としては、例えばＬ１とＬ４とも直接結合である場合や、Ｌ１が−（ＣＨ２）ｐＯ−であり、Ｌ４が−Ｏ（ＣＨ２）ｐ−であり、二つの基のｐが同数である場合が挙げられる。同様に、Ｌ２とＬ３とは対称である場合もあり、非対称である場合もある。
【００２７】
上記一般式（Ｉ）及び上記一般式（II）中、Ｒ１及びＲ２並びにＺ１、Ｚ２、Ｚ３で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｒ３及びＲ４で表される、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換される場合がある炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、ｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、シアノメチル等が挙げられ、該アルキル基中のメチレン基は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換される場合もあり、該アルキル基中のメチレン基が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換された基の例としては、アセチル、アセトニル、ブタン−２−オン−１−イル、ブタン−３−オン−１−イル、シクロヘキサン−４−オン−１−イル、トリクロロアセチル、トリフルオロアセチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、イソブトキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、ｔ−アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、ｔ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ｔ−オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、クロロメトキシ、ジクロロメトキシ、トリクロロメトキシ、トリフルオロメトキシ、ペンタフルオロエトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−メチル−２−ヒドロキシエトキシ、１−メチル−２−ヒドロキシエトキシ、３−ヒドロキシプロポキシ、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−ブトキシエトキシ、２−メチル−２−メトキシエトキシ、１−メチル−２−メトキシエトキシ、３−メトキシプロポキシ及び２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ等が挙げられ、上記炭素数１〜８のアルキル基が置換される場合があるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００２８】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）の中でも、特定の温度で液晶相を示す化合物又は重合後において特定の温度で液晶相を示す化合物は、重合性組成物に用いた場合に良好な配向性を有する硬化物が得られるため、有用である。本発明の重合性組成物を用いて硬化物を製造する際に、作業性が良好であることから、化合物（Ａ）は少なくとも室温付近、具体的には３０℃以下で液晶相を示すことが好ましく、特に２５℃以下で液晶相を示すことがより好ましい。化合物（Ａ）はこの上限以下のいずれの温度で液晶相を示すことも好ましい。化合物（Ａ）が液晶相を示していることは、偏光顕微鏡観察及び示差走査熱量測定、Ｘ線回折測定などにより確認できる。
【００２９】
上記一般式（II）で表される化合物（Ａ）が、上記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）の中でも、液晶性、溶剤溶解性及び他の液晶化合物との相溶性に優れるため好ましい。
【００３０】
上記一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物（Ａ）の中でも、Ｅがすべて水素原子である化合物が液晶相を発現する温度範囲が広いため好ましい。
【００３１】
上記一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物（Ａ）の中でも、環Ａ１及び環Ａ３がベンゼン環又はナフタレン環である化合物が合成しやすく、配向性及び溶剤溶解性に優れる点から好ましく、特に環Ａ１及び環Ａ３の少なくとも一つがナフタレン環である化合物は、上記特性に加えて耐熱性に優れるため、好ましい。
【００３２】
上記一般式（Ｉ）又は（II）中のＲ１及びＲ２が水素原子又はメチル基であるものは、製造が容易で、得られる重合性組成物の硬化性が高いことから好ましい。
【００３３】
本発明の重合性組成物に用いることができる、上記化合物（Ａ）の具体的な例としては、以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３０が挙げられる。ただし、本発明は、以下の化合物により制限を受けるものではない。
【００３４】
【化６】
2017170701.tif 000008
【００３５】
【化７】
2017170701.tif 000009
【００３６】
【化８】
2017170701.tif 000010
【００３７】
【化９】
2017170701.tif 000011
【００３８】
【化１０】
2017170701.tif 000012
【００３９】
【化１１】
2017170701.tif 000013
【００４０】
【化１２】
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【００４１】
【化１３】
2017170701.tif 000015
【００４２】
【化１４】
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【００４３】
【化１５】
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【００４４】
【化１６】
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【００４５】
【化１７】
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【００４６】
【化１８】
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【００４７】
【化１９】
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【００４８】
【化２０】
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【００４９】
【化２１】
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【００５０】
【化２２】
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【００５１】
【化２３】
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【００５２】
【化２４】
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【００５３】
【化２５】
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【００５４】
【化２６】
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【００５５】
【化２７】
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【００５６】
【化２８】
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【００５７】
【化２９】
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【００５８】
【化３０】
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【００５９】
【化３１】
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【００６０】
【化３２】
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【００６１】
【化３３】
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【００６２】
【化３４】
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【００６３】
【化３５】
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【００６４】
【化３６】
2017170701.tif 000038
【００６５】
また上記化合物（Ａ）は、その製造方法については特に限定されず、公知の反応を応用して製造することができ、例えば、フェノールに対してメタクリル酸ハロゲン化物又はアクリル酸ハロゲン化物をエステル化したり、メタアクリロイル基又はアクリロイル基を有する化合物のカルボン酸基をメタンスルホニルクロリドでメシル化した後、フェノール基を有する化合物とエステル化したりすることにより製造することができる。
【００６６】
上記化合物（Ａ）の含有量は、本発明の重合性組成物の固形分中、上記化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の総和１００質量部に対して８０質量部以上であることが硬化物が配向性に優れることから好ましく、９９質量％以下であることが硬化性の点で好ましい。より好ましくは、上記化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の総和１００質量部に対して、上記化合物（Ａ）の含有量は９０質量部以上、９９質量部以下である。
【００６７】
＜化合物（Ｂ）＞
本発明の重合性組成物に用いられる化合物（Ｂ）は、インドール骨格及びオキシムエステル基を有する化合物（Ｂ１）並びにジフェニルスルフィド骨格及びオキシムエステル基を有する化合物（Ｂ２）よりなる群から選ばれる少なくとも１の化合物を含有する。
また、上記インドール骨格及びオキシムエステル基を有する化合物（Ｂ１）並びにジフェニルスルフィド骨格及びオキシムエステル基を有する化合物（Ｂ２）は、幾何異性体及び光学異性体が存在するが、これらを区別するものではなく、これら異性体の一種又は二種以上の混合物を表すものであり、特定の異性体を示した構造に限定するものではない。
【００６８】
インドール骨格及びオキシムエステル基を有する化合物（Ｂ１）が、上記一般式（III）で表される化合物である重合性組成物は、感度が高く、得られる硬化物が透明性に優れることから好ましい。
【００６９】
またジフェニルスルフィド骨格及びオキシムエステル基を有する化合物（Ｂ２）が、上記一般式（IV）で表される化合物である重合性組成物は、感度が高く、得られる硬化物が透明性に優れることから好ましい。
【００７０】
上記一般式（III）及び（IV）中の、Ｒ１３、Ｒ２１〜Ｒ２３、Ｒ３１〜Ｒ３４、Ｒ５１〜Ｒ５６、Ｒ６１〜Ｒ７３及びＸ３で表される炭素原子数１〜３０の炭化水素基は、特に限定されるものではないが、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数４〜２０のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基及び炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基等を表し、重合開始剤として用いた場合の感度が良好なことから、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基及び炭素原子数７〜１０のアリールアルキル基等がより好ましい。
【００７１】
上記炭素原子数１〜２０のアルキル基並びに上記一般式（III）中の、Ｒ２４〜Ｒ２６で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル及びイコシル等が挙げられ、上記炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル及びイソデシル等が挙げられる。
【００７２】
上記炭素原子数２〜２０のアルケニル基としては、例えば、ビニル、２−プロペニル、３−ブテニル、２−ブテニル、４−ペンテニル、３−ペンテニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、５−ヘキセニル、２−ヘプテニル、３−ヘプテニル、４−ヘプテニル、３−オクテニル、３−ノネニル、４−デセニル、３−ウンデセニル、４−ドデセニル、３−シクロヘキセニル、２，５−シクロヘキサジエニル−１−メチル、及び４，８，１２−テトラデカトリエニルアリル等が挙げられ、上記炭素原子数２〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル、２−プロペニル、３−ブテニル、２−ブテニル、４−ペンテニル、３−ペンテニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、５−ヘキセニル、２−ヘプテニル、３−ヘプテニル、４−ヘプテニル、３−オクテニル、３−ノネニル及び４−デセニル等が挙げられる。
【００７３】
上記炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基とは、３〜２０の炭素原子を有する、飽和単環式又は飽和多環式アルキル基を意味する。例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、アダマンチル、デカハイドロナフチル、オクタヒドロペンタレン、ビシクロ［１．１．１］ペンタニル及びテトラデカヒドロアントラセニル等が挙げられ、上記炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、アダマンチル、デカハイドロナフチル、オクタヒドロペンタレン及びビシクロ［１．１．１］ペンタニル等が挙げられる。
【００７４】
上記炭素原子数４〜２０のシクロアルキルアルキル基とは、アルキル基の水素原子が、シクロアルキル基で置換された４〜２０の炭素原子を有する基を意味する。例えば、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘプチルメチル、シクロオクチルメチル、シクロノニルメチル、シクロデシルメチル、２−シクロブチルエチル、２−シクロペンチルエチル、２−シクロヘキシルエチル、２−シクロヘプチルエチル、２−シクロオクチルエチル、２−シクロノニルエチル、２−シクロデシルエチル、３−シクロブチルプロピル、３−シクロペンチルプロピル、３−シクロヘキシルプロピル、３−シクロヘプチルプロピル、３−シクロオクチルプロピル、３−シクロノニルプロピル、３−シクロデシルプロピル、４−シクロブチルブチル、４−シクロペンチルブチル、４−シクロヘキシルブチル、４−シクロヘプチルブチル、４−シクロオクチルブチル、４−シクロノニルブチル、４−シクロデシルブチル、３−３−アダマンチルプロピル及びデカハイドロナフチルプロピル等が挙げられ、上記炭素原子数４〜１０のシクロアルキルアルキル基としては、例えば、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘプチルメチル、シクロオクチルメチル、シクロノニルメチル、２−シクロブチルエチル、２−シクロペンチルエチル、２−シクロヘキシルエチル、２−シクロヘプチルエチル、２−シクロオクチルエチル、３−シクロブチルプロピル、３−シクロペンチルプロピル、３−シクロヘキシルプロピル、３−シクロヘプチルプロピル、４−シクロブチルブチル、４−シクロペンチルブチル及び４−シクロヘキシルブチル等が挙げられる。
【００７５】
上記炭素原子数６〜３０のアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナントレニル等や、上記アルキル基、上記アルケニル基やカルボキシル基、ハロゲン原子等で１つ以上置換されたフェニル、ビフェニリル、ナフチル、アンスリル等、例えば、４−クロロフェニル、４−カルボキシルフェニル、４−ビニルフェニル、４−メチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル等が挙げられ、上記炭素原子数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル及びナフチル等や、上記アルキル基、上記アルケニル基やカルボキシル基、ハロゲン原子等で１つ以上置換されたフェニル、ビフェニリル、ナフチル、アンスリル等、例えば、４−クロロフェニル、４−カルボキシルフェニル、４−ビニルフェニル、４−メチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル等が挙げられる。
【００７６】
上記炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基とは、アルキル基の水素原子が、アリール基で置換された７〜３０の炭素原子を有する基を意味する。例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル、フェニルエチル及びナフチルプロピル等が挙げられ、上記炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基とは、アルキル基の水素原子が、アリール基で置換された７〜３０の炭素原子を有する基を意味する。例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル及びフェニルエチル等が挙げられる。
【００７７】
上記一般式（III）中の、Ｒ１３、Ｒ２１〜Ｒ２３、Ｒ３１〜Ｒ３４、並びに一般式（IV）中のＲ５1〜Ｒ５６、Ｒ６１〜Ｒ６４、Ｒ６９、Ｒ７０及びＸ３で表される複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基としては、例えば、ピロリル、ピリジル、ピリジルエチル、ピリミジル、ピリダジル、ピペラジル、ピペリジル、ピラニル、ピラニルエチル、ピラゾリル、トリアジル、トリアジルメチル、ピロリジル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、モルフォリニル、チオモルフォリニル、２−ピロリジノン−１−イル、２−ピペリドン−１−イル、２，４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル及び２，４−ジオキシオキサゾリジン−３−イル等が挙げられ、重合開始剤として用いた場合の感度が良好なことから、炭素原子数２〜１０の複素環含有基がより好ましい。複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基としては、例えば、ピロリル、ピリジル、ピリジルエチル、ピリミジル、ピリダジル、ピペラジル、ピペリジル、ピラニル、ピラニルエチル、ピラゾリル、トリアジル、トリアジルメチル、ピロリジル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、モルフォリニル、チオモルフォリニル、２−ピロリジノン−１−イル、２−ピペリドン−１−イル、２，４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル及び２，４−ジオキシオキサゾリジン−３−イル等が挙げられ、置換基等を含めて具体的に記載すると下記の構造を有する基等が挙げられる。
【００７８】
【化３６Ａ】
2017170701.tif 000039
（上記式中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｚは直接結合又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す。尚、式中の＊は、これらの式で表される基が、＊部分で、隣接する基と結合することを意味する。）
【００７９】
上記一般式（III）中のＲ１３とＲ１７、Ｒ１３とＲ１８、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１６とＲ１７、並びに一般式（IV）中のＲ５２とＲ５３及びＲ６２とＲ６３が、結合して形成する環としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロペンテン、ベンゼン、ピロリジン、ピロール、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリン、テトラヒドロピリジン、ラクトン環及びラクタム環等の５〜７員環並びにナフタレン及びアントラセン等の縮合環等が挙げられる。
【００８０】
上記一般式（III）中のＲ１３が、炭素原子数６〜３０のアリール基であるものは、感度が高く、得られる硬化物が透明性に優れることに加えて、製造及び入手が容易であることから更に好ましい。更に、上記炭素原子数６〜３０のアリール基中の水素原子の少なくても一つが、ニトロ基、ＣＮ又はハロゲン原子で置換されているものは、感度が良好な点から好ましい。
また、上記一般式（III）中のＲ１１が、Ｒ２１であり、Ｒ２１が、炭素原子数１〜１０のアルキル基であるものは、溶剤溶解性に優れる点から好ましい。また、Ｒ１２が、Ｒ２１であり、Ｒ２１が、メチル基、エチル基又はフェニル基であるものは、重合開始剤として用いた場合、硬化性に優れる点から好ましい。また、Ｒ１４〜Ｒ１７がＲ２１又はCNであり、Ｒ２１が、水素原子であるもの、特にＲ１４〜Ｒ１７が水素原子であるものが、合成が容易なので好ましい。また、Ｒ１８がＲ２１であり、Ｒ２１が水素原子であるものは、合成が容易なので好ましい。
【００８１】
上記、インドール骨格及びオキシムエステル基を有する化合物（Ｂ１）のうち、上記一般式（III）で表される好ましい具体例としては、以下の化合物Ｎｏ．３１〜Ｎｏ．２３２が挙げられる。但し本発明は以下の化合物により何等制限を受ける物ではない。
【００８２】
【化３７】
2017170701.tif 000040
【００８３】
【化３８】
2017170701.tif 000041
【００８４】
【化３９】
2017170701.tif 000042
【００８５】
【化４０】
2017170701.tif 000043
【００８６】
【化４１】
2017170701.tif 000044
【００８７】
【化４２】
2017170701.tif 000045
【００８８】
【化４３】
2017170701.tif 000046
【００８９】
【化４４】
2017170701.tif 000047
【００９０】
【化４５】
2017170701.tif 000048
【００９１】
【化４６】
2017170701.tif 000049
【００９２】
【化４７】
2017170701.tif 000050
【００９３】
【化４８】
2017170701.tif 000051
【００９４】
【化４９】
2017170701.tif 000052
【００９５】
【化５０】
2017170701.tif 000053
【００９６】
【化５１】
2017170701.tif 000054
【００９７】
ジフェニルスルフィド骨格及びオキシムエステル基を有する化合物（Ｂ２）としては、上記一般式（IV）で表される化合物のうち、Ｒ４４が上記一般式（V）で表される基であり、一般式（V）中のＸ２が、−Ｏ−又は−ＯＣＯ−である化合物は、感度が高く、製造が容易であるため好ましい。また、一般式（V）中のＸ３が、炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、該アルキル基中のメチレン基が−Ｏ−で置換されている化合物は、現像性に優れるため好ましい。また、一般式（V）中のＸ３が、水酸基又はカルボキシル基で置換された炭素原子数１〜１０のアルキル基であるものは、液晶汚染性が低い点で好ましい。
【００９８】
上記、ジフェニルスルフィド骨格及びオキシムエステル基を有する化合物（Ｂ２）のうち、上記一般式（IV）で表される好ましい具体例としては、以下の化合物Ｎｏ．２３３〜Ｎｏ．３５０が挙げられる。但し本発明は以下の化合物により何等制限を受ける物ではない。
【００９９】
【化５２】
2017170701.tif 000055
【０１００】
【化５３】
2017170701.tif 000056
【０１０１】
【化５４】
2017170701.tif 000057
【０１０２】
【化５５】
2017170701.tif 000058
【０１０３】
【化５６】
2017170701.tif 000059
【０１０４】
【化５７】
2017170701.tif 000060
【０１０５】
【化５８】
2017170701.tif 000061
【０１０６】
【化５９】
2017170701.tif 000062
【０１０７】
【化６０】
2017170701.tif 000063
【０１０８】
【化６１】
2017170701.tif 000064
【０１０９】
また上記化合物（Ｂ）は、その製造方法については特に限定されず、公知の反応を応用して製造することができ、例えば、インドール化合物、又は、ジフェニルスルフィド化合物を、酸クロリドでアシル化し、塩酸ヒドロキシルアミンでオキシム化した後、酸無水物あるいは酸クロリドを反応させることにより製造することができる。
【０１１０】
本発明の重合性組成物において、上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）との配合割合は、特に制限されず、本発明の効果が損なわれない範囲であれば良いが、両者の合計量を１００質量部としたとき、上記化合物（Ｂ）が、０．１〜１０質量部、特に０．５〜８質量部となるようにすることが好ましい。上記化合物（Ｂ）の比率を０．１質量部以上とすると、重合反応を容易に進行させることができるため好ましく、１０質量部以下とすると、重合性組成物から化合物（Ｂ）が析出しにくく、組成物の配向性が低下しにくいので、硬化膜の光学物性の悪化が容易に防止できるため好ましい。
【０１１１】
本発明の重合性組成物では、上記化合物（Ａ）とは別に他の液晶化合物を本発明の効果が損なわれない範囲（上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは３〜５０質量部）で用いることができる。他の液晶化合物としては、通常一般に使用される液晶化合物を使用することができ、該液晶化合物の具体例としては、特に制限するものではないが、例えば下記群Iにおける各式で表される液晶化合物が挙げられる。
【０１１２】
【化６３】
2017170701.tif 000065
（式中、Ｗ1は、水素原子、分岐を有する場合がある炭素原子数１〜８のアルキル基、分岐を有する場合がある炭素原子数１〜８のアルコキシ基、分岐を有する場合がある炭素原子数２〜８のアルケニル基、分岐を有する場合がある炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基、分岐を有する場合がある炭素原子数２〜８のアルコキシアルキル基、分岐を有する場合がある炭素原子数２〜８のアルカノイルオキシ基又は分岐を有する場合がある炭素原子数２〜８のアルコキシカルボニル基を表し、Ｗ3は、シアノ基、ハロゲン原子、分岐を有する場合がある炭素原子数１〜８のアルキル基、分岐を有する場合がある炭素原子数２〜８のアルカノイルオキシ基又は分岐を有する場合がある炭素原子数２〜８のアルコキシカルボニル基を表し、Ｗ2及びＷ4は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はニトリル基を表す。）
【０１１３】
また、上記化合物（Ｂ）の他に、公知のラジカル重合開始剤を併用することもできる。
【０１１４】
公知のラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフェニルスルホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ジメチルベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール、ベンジルジメチルケタール、チオキサントン／アミン、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等が挙げられ、
【０１１５】
公知のラジカル重合開始剤としては、市販のラジカル重合開始剤を使用することができ、例えば、Ｎ−１４１４、Ｎ−１７１７、Ｎ−１９１９、ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（ＢＡＳＦ製）及び過酸化ベンゾイル等が挙げられ、これらの重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１６】
本発明の重合性組成物が、化合物（Ｂ）以外のラジカル重合開始剤を含有する場合、その含有量は、化合物（Ｂ）１００質量部に対して５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましい。
【０１１７】
また、本発明の重合性組成物は、少なくとも室温付近、具体的には３０℃以下で液晶相を示すことが好ましく、特に２５℃以下で液晶相を示すことが、光学材料として平易に使用できるという点で、より好ましい。重合性組成物は液晶相は当該温度以下のいずれの温度で示す場合も好ましい。重合性組成物において液晶相を確認する方法としては化合物における液晶相の確認と同様の方法が挙げられる。
【０１１８】
また、本発明の重合性組成物には、必要に応じて用いられる他の単量体（エチレン性不飽和結合を有する化合物）を上記ラジカル重合開始剤と共に溶剤に溶解して溶液にすることができる。
【０１１９】
上記他の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アリルオキシル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１−フェニルエチル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、ジフェニルメチル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ペンタクロルフェニル（メタ）アクリレート、２−クロルエチル（メタ）アクリレート、メチル−α−クロル（メタ）アクリレート、フェニル−α−ブロモ（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン及びジビニルベンゼン等が挙げられる。
【０１２０】
本発明の重合性組成物を用いて作製される硬化物の耐熱性及び光学特性を確保するために、上記の他の単量体の含有量は、上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、特に３０質量部以下がより好ましい。
【０１２１】
また、上記ラジカル重合開始剤と増感剤の組合せも好ましく使用することができる。上記の増感剤としては、例えば、チオキサントン、フェノチアジン、クロロチオキサントン、キサントン、アントラセン、ジフェニルアントラセン、ルプレン等が挙げられる。上記ラジカル重合開始剤及び／又は上記増感剤を添加する場合、それらの添加量は、それぞれ上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下がさらに好ましく、０．１〜３質量部の範囲内がより好ましい。
【０１２２】
上記溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ｎ−ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、グリセリン、モノアセチレン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセルソルブ及びブチルセルソルブ等である。溶剤は単一化合物でする場合があり、または混合物である場合もある。これらの溶剤の中でも、沸点が６０〜２５０℃のものが好ましく、６０〜１８０℃のものが特に好ましい。６０℃より低いと塗布工程で溶剤が揮発して膜の厚さにムラが生じやすく、２５０℃より高いと脱溶剤工程で減圧しても溶剤が残留したり、高温での処理による熱重合を誘起したりして配向性が低下する場合がある。
【０１２３】
重合性組成物に含有される場合がある光学活性化合物とは、 分子内に不斉炭素を有し、互いに鏡像の関係にある一対の立体の化合物 (対掌体) のことを指し、物理的には偏光面を回転させる性質をもつ化合物を意味する。
【０１２４】
本発明の重合性組成物に、更に上記光学活性化合物を含有させることによって、液晶骨格のらせん構造を内部に有する高分子を得ることができ、コレステリック液晶相を固定化させることができる。上記の光学活性化合物を含有させる場合、上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、０．１〜１００質量部の範囲内が好ましく、１〜５０質量部がより好ましい。上記の光学活性化合物としては、例えば下記の化合物Ｎｏ．３８４〜Ｎｏ．３９５を挙げることができる。
【０１２５】
【化６４】
2017170701.tif 000066
【０１２６】
【化６５】
2017170701.tif 000067
【０１２７】
【化６６】
2017170701.tif 000068
【０１２８】
【化６７】
2017170701.tif 000069
【０１２９】
【化６８】
2017170701.tif 000070
【０１３０】
【化６９】
2017170701.tif 000071
【０１３１】
【化７０】
2017170701.tif 000072
【０１３２】
【化７１】
2017170701.tif 000073
【０１３３】
【化７２】
2017170701.tif 000074
【０１３４】
【化７３】
2017170701.tif 000075
【０１３５】
【化７４】
2017170701.tif 000076
【０１３６】
【化７５】
2017170701.tif 000077
（化合物Ｎｏ．３８４〜３９５中の＊は不斉炭素を表す）
【０１３７】
また、本発明の重合性組成物には、空気界面側に分布する排除体積効果を有する界面活性剤をさらに含有させることできる。該界面活性剤としては、重合性組成物を支持基板などに塗布することを容易にしたり、液晶相の配向を制御したりする等の効果を得られるものが好ましい。かかる界面活性剤としては、例えば、４級アンモニウム塩、アルキルアミンオキサイド、ポリアミン誘導体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、ポリエチレングリコール及びそのエステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アミン類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ペルフルオロアルキルスルホン酸塩、ペルフルオロアルキルカルボン酸塩、ペルフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、ペルフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。界面活性剤の好ましい使用量は、界面活性剤の種類、組成物の成分比などに依存するが、上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、０．００１〜５質量部の範囲であることが好ましく、０．０１〜１質量部の範囲内がより好ましい。
【０１３８】
また、本発明の重合性組成物には、重合性組成物の特性を調製するために必要に応じて添加物をさらに含有させる場合がある。このような添加物としては、例えば、保存安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、無機物、有機物等の微粒子化物、並びにポリマー等の機能性化合物が挙げられる。
【０１３９】
上記保存安定剤は、重合性組成物の保存安定性を向上させる効果を付与することができる。使用できる安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、２−ナフチルアミン類及び２−ヒドロキシナフタレン類等が挙げられる。これらを添加する場合は、上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、１質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以下が特に好ましい。
【０１４０】
上記酸化防止剤としては、特に制限がなく公知の化合物を使用することができ、例えば、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、トリフェニルホスファイト及びトリアルキルホスファイト等が挙げられる。
【０１４１】
上記紫外線吸収剤としては、特に制限がなく公知の化合物を使用することができ、例えば、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物又はニッケル錯塩系化合物等によって紫外線吸収能をもたさせたものを用いることができる。
【０１４２】
上記微粒子化物は光学（屈折率）異方性（Δｎ）を調整したり、硬化物の強度を上げたりするために用いることができる。上記微粒子化物の材質としては無機物、有機物、金属等が挙げられる。凝集防止のため、上記微粒子化物としては、０．００１〜０．１μｍの粒子径が好ましく、０．００１〜０．０５μｍの粒子径であるものがさらに好ましい。また、粒子径の分布がシャープであるものが好ましい。上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、上記微粒子化物は、０．１〜３０質量部の範囲内で好ましく使用することができる。
【０１４３】
上記無機物としては、例えば、セラミックス、フッ素金雲母、フッ素四ケイ素雲母、テニオライト、フッ素バーミキュライト、フッ素ヘクトライト、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、モンモリロナイト、バイデライト、カオリナイト、フライポンタイト、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＣｅＯ２、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｇＦ２、ＳｉＯ２、ＳｒＣＯ３、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｇａ（ＯＨ）３、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２及びＺｒ（ＯＨ）４等が挙げられる。
また、炭酸カルシウムの針状結晶などの微粒子は光学異方性を有し、このような微粒子によって重合体の光学異方性を調節できる。上記有機物としては、例えばカーボンナノチューブ、フラーレン、デンドリマー、ポリビニルアルコール、ポリメタクリレート及びポリイミド等が挙げられる。
【０１４４】
上記ポリマーは、硬化物の電気特性や配向性を制御することができる。上記ポリマーとしては、上記溶剤に可溶性の高分子化合物が好ましく使用することができる。かかる高分子化合物としては、例えば、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエポキサイド、ポリエステル、ポリエステルポリオール等が挙げられる。
【０１４５】
次に本発明の重合性組成物を用いて硬化物を製造する方法について説明する。
本発明の硬化物を製造する方法としては、例えば、上記重合性組成物を溶剤に溶解した後、支持基板に塗布して、重合性組成物中の液晶分子を配向させた状態で脱溶剤し、次いでエネルギー線を照射して重合することにより得ることができる。
【０１４６】
上記支持基板としては、特に限定されないが、好ましい例としては、ガラス板、ポリエチレンテレフタレート板、ポリカーボネート板、ポリイミド板、ポリアミド板、ポリメタクリル酸メチル板、ポリスチレン板、ポリ塩化ビニル板、ポリテトラフルオロエチレン板、セルロース板、シリコン板、反射板及び方解石板等が挙げられる。このような支持基板上に、後述のようにポリイミド配向膜又はポリビニルアルコール配向膜を施したものが特に好ましく使用することができる。
【０１４７】
上記支持基板に本発明の重合性組成物の溶液を塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、該方法としては、カーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法及び流延成膜法等を用いることができる。尚、本発明の硬化物の膜厚は用途等に応じて適宜選択されるが、好ましくは０．００５〜３０μｍ、より好ましくは０．０１〜２０μｍ、特に好ましくは０．０５〜１５μｍの範囲から選択される。
【０１４８】
本発明の重合性組成物中の液晶分子を配向させる方法としては、例えば、支持基板上に事前に配向処理を施す方法が挙げられる。配向処理を施す好ましい方法としては、各種ポリイミド系配向膜、ポリアミド系配向膜又はポリビニルアルコール系配向膜からなる液晶配向層を支持基板上に設け、ラビング等の処理を行う方法が挙げられる。また、支持基板上の組成物に磁場や電場等を印加する方法等も挙げられる。
【０１４９】
上記方法により液晶分子を配向させた後、下記に示す方法で重合性組成物を硬化させる方法は、液晶の配向制御に優れた硬化物を作製できることから好ましい。
【０１５０】
本発明の重合性組成物を重合させる方法は、光、電磁波又は熱を用いる公知の方法を適用できる。光又は電磁波による重合反応としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合、リビング重合等があげられる。これらの重合反応によれば、重合性組成物が液晶相を示す条件下で、重合を行なわせることが容易である。また磁場や電場を印加しながら架橋させることも好ましい。支持基板上に形成した液晶（共）重合体は、そのまま使用する場合があり、或いは必要に応じて、支持基板から剥離したり、他の支持基板に転写したりして使用する場合もある。
【０１５１】
上記光の好ましい種類は、紫外線、可視光線、赤外線等である。電子線、Ｘ線などの電磁波を用いる場合もある。通常は、紫外線または可視光線が好ましい。好ましい波長の範囲は１５０〜５００ｎｍである。さらに好ましい範囲は２５０〜４５０ｎｍであり、最も好ましい範囲は３００〜４００ｎｍである。光源としては、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、またはショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）などが挙げられるが、超高圧水銀ランプを使用することが好ましい。光源からの光は、そのまま重合性組成物に照射する場合もあり、フィルターによって選択した特定の波長（または特定の波長領域）を重合性組成物に照射する場合もある。好ましい照射エネルギー密度は、２〜５０００ｍＪ／ｃｍ2であり、さらに好ましい範囲は１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2であり、特に好ましい範囲は１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。好ましい照度は０．１〜５０００ｍＷ/ｃｍ2であり、さらに好ましい照度は１〜２０００ｍＷ／ｃｍ2である。光を照射するときの温度は、重合性組成物が液晶相を有するように設定できるが、好ましい照射温度は１００℃以下である。１００℃以上の温度では熱による重合が起こりうるので良好な配向が得られないときがある。
【０１５２】
本発明の硬化物は本発明の重合性組成物の硬化物であり、その製造方法としては上記の硬化物の製造方法が挙げられる。本発明の硬化物は光学異方性を有する成形体として利用することができる。この成形体の用途としては、例えば、位相差板（１／２波長板、１／４波長板など）、偏光素子、二色性偏光板、液晶配向膜、反射防止膜、選択反射膜、視野角補償膜等に代表されるディスプレイ用光学フィルムとして好ましく用いることができる。その他にも、液晶レンズ、マイクロレンズ等の光学レンズ、高分子分散型液晶（ＰＤＬＣ）電子ペーパー及びデジタルペーパー等の情報記録材料にも利用することができる。
【実施例】
【０１５３】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。【０１５４】
［実施例１〜４及び比較例１〜４］
化合物Ｎｏ．１又はＮｏ．６の１．０ｇを２−ブタノン４．０ｇに溶解させ、更に化合物Ｎｏ．１０１、Ｎｏ．２３５又は比較化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の０．０３ｇを添加、完全に溶解させた。得られた溶液を、０．４５μｍフィルターで濾過して、実施例１〜４及び比較例１〜４の重合性組成物をそれぞれ得た。詳細を[表１]に示す。【０１５５】
【化７６】
2017170701.tif 000078
【０１５６】
【化７７】
2017170701.tif 000079
【０１５７】
【化７８】
2017170701.tif 000080
【０１５８】
【化７９】
2017170701.tif 000081
【０１５９】
【表１】
2017170701.tif 000082
【０１６０】
［評価例１〜４及び比較評価例１〜４］
重合性組成物Ｎｏ．１〜４又は比較重合性組成物Ｎｏ．１〜４を、ガラス基板上にスピンコート（５００ｒｐｍ、２秒間、９００ｒｐｍ、５秒間）し、ホットプレートを用いて、９０℃で９０秒間プリベークを行った後、２３℃で４０秒間冷却した。その後、高圧水銀ランプを用いて１００ｍＪ／ｃｍ２を照射し評価サンプルを作成した。得られたサンプルの４００ｎｍにおける透過率を測定した。透過率が９７％以上のものをＡとし、９７％未満のものをＢとした。ディスプレイ用光学フィルム等に代表される用途では透過率の評価がＡの物が好ましい。評価結果を[表２]に示す。【０１６１】
【表２】
2017170701.tif 000083
【０１６２】
[表１]及び[表２]より比較化合物Ｎｏ．１を用いた硬化物の透過率が低いことが明らかである。これに対し、化合物Ｎｏ．１０１、化合物Ｎｏ．２３５、比較化合物Ｎｏ．２〜４を用いた硬化物の透過率が良好であった。【０１６３】
［評価例５〜８及び比較評価例５〜７］
重合性組成物Ｎｏ．１〜４又は比較重合性組成物Ｎｏ．２〜４を、スピンコーターを使用して、ラビング処理したポリイミド付ガラス基板上に塗工し、１００℃に設定したホットプレート上で３分間乾燥させた。室温に戻し３分間放置後、高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ）で２０秒間照射し硬化させ、各重合性組成物の硬化物である重合膜をそれぞれ得た（膜厚が約１μｍになるようにスピンコーターの回転数及び時間を調整した。）。得られた各硬化物を以下の手法により評価した。【０１６４】
＜配向性＞
得られた硬化物をＯＰＴＩＰＨＯＴ２−ＰＯＬ（ニコン社製）偏光顕微鏡を使用し、表面の光学組織の確認を実施した。配向が一様であり、配向欠陥が確認されないものをＡとし、表面が透明であるが、一部配向ムラが確認されるものをＢとし、結晶化や配向ムラ等が確認されるものをＣとした。ディスプレイ用光学フィルム等に代表される用途では配向性の評価がＡの物が好ましい。【０１６５】
＜硬化性＞
得られた硬化物の表面硬化性を目視で確認した。均一に硬化しており、タックも残っていないものをＡとし、均一に硬化しているが、若干タックが残っているものをＢとし、全面にタックが残り、表面がベトついているものをＣとした。ディスプレイ用光学フィルム等に代表される用途では硬化性の評価がＡの物が好ましい。【０１６６】
＜耐熱性＞
得られた硬化物について、ＯＰＴＩＰＨＯＴ２−ＰＯＬ（ニコン社製）偏光顕微鏡を用いてセナルモン法に基づく複屈折測定法に従い、室温２５℃で波長５４６ｎｍにおけるリターデーションを測定した。更にその硬化物を１５０℃オーブンで３０分放置後、室温に冷却し上記方法に準じてリターデーションを測定し、下記式にて変化率を算出した。（変化率が小さい程熱による光学物性変化が小さく、耐熱性が高いと言える。）
（リターデーション変化率／％）＝１００−（リターデーション（耐熱試験後）／リターデーション（耐熱試験前）×１００）【０１６７】
【表３】
2017170701.tif 000084
【０１６８】
[表１]及び[表３]からも分かるように、比較評価例５〜７の重合性組成物は、硬化性が低く、耐熱試験後のリターデーション変化も大きく、硬化性及び耐熱性が劣ることが確認できた。
これに対し、本発明の重合性組成物（評価例５〜８）は、均一に硬化し、配向性が一様であり、耐熱試験後のリターデーション変化も小さく、硬化性、配向性及び耐熱性に優れることが確認できた。特に化合物（Ａ）として化合物Ｎｏ．１を用いたものは耐熱性に優れることが確認できた。
よって本発明の重合性組成物及び重合性組成物を用いて製造した硬化物が、ディスプレイ用光学フィルムに対して有用であることは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明の重合性組成物は、硬化性（特に光硬化性）、溶剤溶解性及び他の液晶化合物との相溶性に優れる。該重合性組成物が液晶相を示す状態で、配向制御して光重合させることにより作製された本発明の硬化物は、配向制御性、透明性、耐熱性等に優れ、ディスプレイ用光学フィルムとして特に有用である。
【国際調査報告】
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