(57)【要約】  本発明のプラズマエッチング方法は、2-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペンガス、1-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペンガス、（E）-1-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペンガス、及び／又は、3-ブロモ-2,3,3-トリフルオロプロペンガスである、組成式Ｃ3Ｈ2ＢｒＦ3で表されうる化合物のガスを含む処理ガスを処理容器内に供給し、処理容器内を、組成式Ｃ3Ｈ2ＢｒＦ3で表されうる化合物のガスを発光分光分析して得られるＣＦ２／Ｆ比の値が０．３３以上となる条件として、被処理体上のシリコン窒化膜をプラズマエッチングする第１エッチング工程を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン窒化膜を有する被処理体をプラズマエッチング可能なプラズマエッチング方法であって、
処理容器内に前記被処理体を載置する準備工程と、
2-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペンガス、1-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペンガス、（E）-1-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペンガス、及び／又は、3-ブロモ-2,3,3-トリフルオロプロペンガスである、組成式Ｃ3Ｈ2ＢｒＦ3で表されうる化合物のガスを含む処理ガスを前記処理容器内に供給し、前記処理容器内を、前記組成式Ｃ3Ｈ2ＢｒＦ3で表されうる化合物のガスを発光分光分析して得られるＣＦ２／Ｆ比の値が０．３３以上となる条件として、前記被処理体上のシリコン窒化膜をプラズマエッチングする第１エッチング工程と、
を含む、プラズマエッチング方法。
【請求項２】
前記被処理体が、シリコン酸化膜をさらに有し、
前記ＣＦ２／Ｆ比の値が０．１７未満となる条件下で前記被処理体上のシリコン酸化膜をプラズマエッチングする第２エッチング工程をさらに含み、
前記第１エッチング工程及び第２エッチング工程を切り替えて実施することを含む、請求項１に記載のプラズマエッチング方法。
【請求項３】
前記処理ガス中に含有されるフッ素及び／又は炭素を含有するガスが、前記組成式Ｃ3Ｈ2ＢｒＦ3で表されうる化合物のガスのみからなる、請求項１又は２に記載のプラズマエッチング方法。
【請求項４】
前記組成式Ｃ3Ｈ2ＢｒＦ3で表されうる化合物のガスが、2-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペンガスを含む、請求項１〜３の何れかに記載のプラズマエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマエッチング方法に関するものであり、特に、シリコン窒化膜を選択的にプラズマエッチング可能な方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造においては、被処理体上に形成された薄膜を微細加工するにあたり、処理ガスを用いてプラズマエッチングを行うことがある。かかる薄膜は、例えば、シリコン窒化膜やシリコン酸化膜等のシリコン化合物膜や、アモルファスカーボンや、フォトレジスト組成物などにより形成されうる、炭素を主成分とする有機膜や、多結晶シリコン膜やアモルファスシリコン等により形成されうる、無機物を主成分とする無機膜でありうる。これらの複数種の薄膜の中のうちの一つをエッチング加工対象とし、他の薄膜を非加工対象とする場合には、同じ被処理体上に形成された非加工対象に対して、加工対象を選択的にエッチングする必要がある。即ち、エッチング時の選択性を高める必要がある。また、近年、半導体デバイスの製造時における環境負荷を一層低減することが求められている。【０００３】
そこで、従来、被処理体である基板上に設けられたシリコン酸化膜を選択的にエッチングするためのプラズマエッチング方法が提案されてきた（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、少なくとも一つ以上の不飽和結合及び／又はエーテル結合を有し、且つ、臭素原子を有する、炭素数３又は４のフルオロカーボンを含有するプラズマエッチングガスを用いたプラズマエッチング方法が開示されている。かかるプラズマエッチング方法によれば、大気寿命が短く環境負荷が比較的小さいプラズマエッチングガスを用いて、シリコン酸化膜について優れたエッチング選択性を発揮することが可能であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１２４７２６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方で、半導体デバイスの製造にあたり、被処理体上に設けられたシリコン窒化膜を選択的にエッチングすることも必要とされている。
しかし、特許文献１に開示されたプラズマエッチング方法は、シリコン酸化膜を選択的にエッチングする方法であり、シリコン窒化膜を選択的にエッチングすることはできなかった。【０００６】
そこで、本発明は、環境負荷が比較的小さいプラズマエッチングガスを用いて、シリコン窒化膜を高選択的にエッチング可能な、プラズマエッチング方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、プラズマエッチング用の処理ガスとして、環境負荷が比較的小さい、少なくとも１つの不飽和結合を有する、組成式Ｃ３Ｈ２ＢｒＦ３で表されうる化合物のガスを使用し、エッチング処理容器内の雰囲気を特定の条件を満たす雰囲気とすることで、シリコン窒化膜を高選択的にエッチング可能であることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のプラズマエッチング方法は、シリコン窒化膜を有する被処理体をプラズマエッチング可能なプラズマエッチング方法であって、処理容器内に前記被処理体を載置する準備工程と、2-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペンガス、1-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペンガス、（E）-1-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペンガス、及び／又は、3-ブロモ-2,3,3-トリフルオロプロペンガスである、組成式Ｃ3Ｈ2ＢｒＦ3で表されうる化合物のガスを含む処理ガスを前記処理容器内に供給し、前記処理容器内を、前記組成式Ｃ3Ｈ2ＢｒＦ3で表されうる化合物のガスを発光分光分析して得られるＣＦ２／Ｆ比の値が０．３３以上となる条件として、前記被処理体上のシリコン窒化膜をプラズマエッチングする第１エッチング工程と、を含むことを特徴とする。組成式Ｃ3Ｈ2ＢｒＦ3で表されうる特定の化合物のガスを含む処理ガスを用いてシリコン窒化膜をプラズマエッチングすれば、低環境負荷でシリコン窒化膜を高選択的にエッチングすることができる。
ここで、本発明において、組成式Ｃ3Ｈ2ＢｒＦ3で表されうる化合物のガスのＣＦ２／Ｆ比の値は、ＪＩＳ Ｋ ０１１６に従う発光分光分析により得られたスペクトルから、ＣＦ2由来の輝線スペクトル(λ=２６３ｎｍ)の強度値ＩCF2とＦ由来の輝線スペクトル(λ=７０３ｎｍ)の強度値ＩFを求めて、（ＩCF2／ＩF）の値として算出することができる。
また、本発明において「選択的に」エッチングするとは、エッチング選択比が１超であることを意味し、特に、「シリコン窒化膜を高選択的に」エッチングするとは、エッチング選択比が２以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは無限大であることを意味する。【０００９】
ここで、本発明のプラズマエッチング方法は、前記被処理体が、シリコン酸化膜をさらに有し、前記ＣＦ２／Ｆ比の値が０．１７未満となる条件下で前記被処理体上のシリコン酸化膜をプラズマエッチングする第２エッチング工程をさらに含み、前記第１エッチング工程及び第２エッチング工程を切り替えて実施することを含むことが好ましい。シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜の双方を切り替えて選択的にエッチングすることができるため、プラズマエッチング方法の効率性及び利便性を向上させることができるからである。【００１０】
さらに、本発明のプラズマエッチング方法は、前記処理ガス中に含有されるフッ素及び／又は炭素を含有するガスが、前記組成式Ｃ3Ｈ2ＢｒＦ3で表されうる化合物のガスのみからなることが好ましい。フッ素及び／又は炭素を含有するガスとして、上述した組成式Ｃ3Ｈ2ＢｒＦ3で表されうる特定の化合物のガスのみを含む処理ガスを用いてシリコン窒化膜をプラズマエッチングすれば、シリコン窒化膜を一層高選択的にエッチングすることができる。【００１１】
また、本発明のプラズマエッチング方法は、前記組成式Ｃ3Ｈ2ＢｒＦ3で表されうる化合物のガスが、2-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペンガスを含むことが好ましい。エッチング時の選択性を一層向上させることができるからである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、環境負荷が比較的小さいプラズマエッチングガスを用いて、シリコン窒化膜を高選択的にエッチング可能な、プラズマエッチング方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明のプラズマエッチング方法は、半導体デバイスの製造プロセスにおいて用いられうる。本発明のプラズマエッチング方法は、シリコン窒化膜を有する被処理体をプラズマエッチング可能なプラズマエッチング方法である。被処理体は、プラズマエッチングにて使用可能である限りにおいて特に限定されることなく、あらゆる対象物でありうる。被処理体は、例えば、ガラス基板、シリコン単結晶ウエハー、ガリウム−砒素基板を含みうる。そして、例えば、被処理体は、シリコン単結晶ウエハー上に、シリコン窒化膜と、必要に応じて形成された、シリコン酸化膜、有機膜、及び／又は、無機膜とを備えてなりうる。
【００１４】
なお、本明細書において、「シリコン窒化膜」とは、Ｓｉ３Ｎ４（ＳｉＮ）、ＳｉＣＮ、ＳｉＢＣＮ等の窒素原子を含有するシリコン化合物により形成される膜のことをいう。さらに、本明細書において、「シリコン酸化膜」とは、ＳｉО２、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＨ等の酸素原子を含有するシリコン化合物により形成される膜のことをいう。さらにまた、本明細書において、「有機膜」とは、炭素を主成分とする膜をいう。「炭素を主成分とする」とは膜を形成する材料に含まれる炭素の割合が５０質量％超であることをいい、具体的にはアモルファスカーボン等の炭素系材料や、フォトレジスト組成物などにより形成される膜（以下、レジスト膜とも称する）のことをいう。なお、フォトレジスト組成物としては、ＫｒＦレジスト組成物、ＡｒＦレジスト組成物、及びＸ線レジスト組成物等が挙げられる。さらに、本発明において、「無機膜」とは、シリコン酸化膜やシリコン窒化膜以外の無機物を主成分とする膜であり、膜を形成する材料の５０％超が無機物である膜をいい、具体的には、多結晶シリコン膜、及びアモルファスシリコン膜等が挙げられる。
【００１５】
また、本発明のプラズマエッチング方法において、「エッチング」とは、半導体デバイスの製造工程などで用いられる、加工対象及び非加工対象とを備える被処理体に、極めて高集積化された微細パターンを食刻する技術をいう。また、「プラズマエッチング」とは、処理ガスに高周波の電場を印加してグロー放電を起こし、処理ガスを化学的に活性なイオン、電子、中性種に分離させて、これらの活性種とエッチング対象材料との化学的反応及び物理的衝突による反応を利用してエッチングを行う技術をいう。
【００１６】
（プラズマエッチング方法）
本発明のプラズマエッチング方法は、処理容器内に被処理体を載置する準備工程と、2-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペンガス、1-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペンガス、（E）-1-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペンガス、及び／又は、3-ブロモ-2,3,3-トリフルオロプロペンガスである、組成式Ｃ3Ｈ2ＢｒＦ3で表されうる化合物のガスを含む処理ガスを処理容器内に供給し、処理容器内を処理ガスで充填し、上記組成式Ｃ3Ｈ2ＢｒＦ3で表されうる特定の化合物のガスを発光分光分析して得られるＣＦ２／Ｆ比の値が０．３３以上となる条件として、被処理体上のシリコン窒化膜をプラズマエッチングする第１エッチング工程と、を含む。さらに、本発明のプラズマエッチング方法は、被処理体が、シリコン酸化膜をさらに有し、ＣＦ２／Ｆ比の値が０．１７未満となる条件下で前記被処理体上のシリコン酸化膜をプラズマエッチングする第２エッチング工程をさらに含み、第１エッチング工程及び第２エッチング工程を切り替えて実施することを含むことが好ましい。以下、各工程について説明する。
【００１７】
＜準備工程＞
まず、被処理体を、プラズマエッチング装置に備えられるドライエッチングチャンバー（すなわち、処理容器）内に設置し、処理容器内を脱気して真空にする。なお、本発明のプラズマエッチング方法は、特に限定されることなく、一般的なプラズマエッチング装置を用いて実施することができる。なかでも、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）装置を用いることが好ましい。ＲＩＥ装置としては、ヘリコン波方式プラズマエッチング装置、高周波誘導方式プラズマエッチング装置、平行平板型プラズマエッチング装置、マグネトロン方式プラズマエッチング装置、又はマイクロ波方式プラズマエッチング装置等が挙げられる。本発明においては、平行平板型プラズマエッチング装置、高周波誘導方式プラズマエッチング装置、及びマイクロ波方式プラズマエッチング装置が好適に使用されうる。高密度領域のプラズマを容易に発生させることができるからである。
【００１８】
さらに、準備工程において、被処理体の温度を、例えば、−５０℃以上、より好ましくは−２０℃以上、さらに好ましくは−１０℃以上、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１００℃以下に調節しても良い。なお、被処理体の温度は、例えば、ヘリウムガスなどの冷却ガス及び冷却装置を用いて制御することができる。そこへ、後述する各種ガスを、それぞれ所定の速度及び圧力となるように導入する。各種ガスの導入速度は、処理ガス中における各種ガスの混合割合に比例させて決定すればよい。そして、処理容器内に処理ガスを供給している間、処理容器内の圧力は、通常、０．００１３Ｐａ以上１３００Ｐａ以下、好ましくは、０．１３Ｐａ以上５Ｐａ以下の範囲に保持することが好ましい。 
【００１９】
［処理ガス］
処理ガスは、2-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペンガス、1-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペンガス、（E）-1-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペンガス、及び／又は、3-ブロモ-2,3,3-トリフルオロプロペンガスである、組成式Ｃ3Ｈ2ＢｒＦ3で表されうる化合物のガスを含み、任意で、これらの組成式Ｃ3Ｈ2ＢｒＦ3で表されうる化合物のガス以外のその他のフルオロカーボンガス、フッ素又は炭素を含有するガス、希ガス、及び／又は酸素ガス等を含みうる。処理ガスが組成式Ｃ3Ｈ2ＢｒＦ3で表されうる特定の化合物のガスを含み、第１エッチング工程において、処理容器内を組成式Ｃ3Ｈ2ＢｒＦ3で表されうる特定の化合物のガスを発光分光分析して得られるＣＦ２／Ｆ比の値が０．３３以上となる条件（以下「第１エッチング条件」とも称する。）とすることで、シリコン酸化膜に対してシリコン窒化膜を高選択的にエッチングすることができる。
【００２０】
ここで、本発明者らの検討によれば、環境負荷の比較的小さいガスとして着目していた、少なくとも１つの不飽和結合を有する、組成式Ｃ３Ｈ２ＢｒＦ３で表されうる化合物のガスのなかでも、2-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペン、1-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペンガス、（E）-1-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペンガス、及び／又は、3-ブロモ-2,3,3-トリフルオロプロペンガスである、組成式Ｃ3Ｈ2ＢｒＦ3で表されうる化合物のガスを含む処理ガスが顕著な特性を発揮しうることが判明した。即ち、これらの、組成式Ｃ3Ｈ2ＢｒＦ3で表されうる特定の化合物のガスを含む処理ガスをプラズマエッチングガスとして採用した場合に、処理容器内を、組成式Ｃ3Ｈ2ＢｒＦ3で表されうる特定の化合物のガスを発光分光分析して得られるＣＦ２／Ｆ比の値が０．３３以上となる条件とすることで、シリコン酸化膜に対してシリコン窒化膜を高選択的にエッチングできることが判明した。換言すれば、処理容器内を、組成式Ｃ3Ｈ2ＢｒＦ3で表されうる特定の化合物のガス由来のＣＦ２に対応する輝線スペクトルの値(λ=２６３ｎｍ)が、同ガス由来のＦに対応する輝線スペクトルの値(λ=７０３ｎｍ)の所定倍以上となる条件とすれば、シリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜のエッチング選択比を高めることができることが判明した。
【００２１】
[[組成式Ｃ3Ｈ2ＢｒＦ3で表されうる特定の化合物のガス（ガスＡ）]]
処理ガスは組成式Ｃ3Ｈ2ＢｒＦ3で表されうる特定の化合物のガス（以下、「ガスＡ」とも称する）を含むことが必要である。より具体的には、ガスＡは、2-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペンガス、1-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペンガス、（E）-1-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペンガス、及び、3-ブロモ-2,3,3-トリフルオロプロペンガスからなる群から選択される、一種又は複数種のガスを含むことが必要である。ここで、これらの特定の化合物のガスは、分子内に一つの不飽和結合を有するため、大気寿命が比較的短く、環境負荷が小さい。さらに、2-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペンは、沸点が２９℃〜３０℃であり、1-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペン及び（E）-1-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペンは、沸点が３９℃〜３９．５℃であり、3-ブロモ-2,3,3-トリフルオロプロペンは、沸点が６５℃であり、処理ガスとして処理容器に供給する際の取り扱いが容易である。そして、ガスＡを用いたエッチング処理において、上述した第１エッチング条件が満たされれば、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有してなる被処理体上における、シリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜のエッチング選択性を向上させることができる。さらに、処理ガスは、シリコン窒化膜を選択的にエッチングする第1エッチング工程にて、処理容器内の雰囲気を発光分光分析して得られるＣＦ２／Ｆ比の値を０．３３以上とすることができる配合であることが好ましい。処理容器内におけるＣＦ２／Ｆ比の値を０．３３以上とすることができれば、シリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜のエッチング選択性を一層向上させることができる。さらに、いくつかの実施形態では、処理ガス中に含有されるフッ素及び／又は炭素を含有するガスが、組成式Ｃ3Ｈ2ＢｒＦ3で表されうる上記特定の化合物のガスのみでありうる。処理ガス中に含まれるＣＦ２ラジカルやＦラジカルの全てがガスＡ由来である場合には、処理容器内の雰囲気中におけるＣＦ２／Ｆ比の値の制御が容易であり、高いエッチング選択比を容易に達成することができる。さらに、いくつかの実施形態では、組成式Ｃ3Ｈ2ＢｒＦ3で表されうる上記特定の化合物のガスが2-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペンガスを含みうる。処理ガス中に含まれる組成式Ｃ3Ｈ2ＢｒＦ3で表されうる上記特定の化合物のガスが2-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペンガスを含めば、エッチング選択比を一層向上させることができる。特に、いくつかの実施形態では、処理ガスが、フッ素及び／又は炭素を含有するガスとして、2-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペンガスのみを含みうる。この場合、プラズマエッチング方法において使用するガスの種類が少ないため、プラズマエッチング方法の効率性及び利便性が高い。
【００２２】
［［処理ガス中におけるガスＡの割合］］
ここで、第１エッチング工程にて供給する処理ガス中におけるガスＡの割合は、処理ガス全体を１００体積％とした場合に、好ましくは３０体積％以上であり、より好ましくは３５体積％以上である。また、第２エッチング工程で供給する処理ガス中におけるガスＡの割合は、好ましくは３０体積％未満であり、より好ましくは２０体積％以下である。第１エッチング工程及び第２エッチング工程において、それぞれ、処理ガス中におけるガスＡの割合をかかる範囲内とすることで、各工程におけるＣＦ２／Ｆ比の値を容易に好適範囲内に調節することが可能となるからである。
【００２３】
［［フルオロカーボンガス及びフッ素又は炭素含有ガス］］
さらに、処理ガスは上述したガスＡに加えて、本発明のプラズマエッチング方法の効果を損なわない限りにおいて、ガスＡ以外の他のフルオロカーボンガス、さらには、フッ素又は炭素を含有するガスを含みうる。かかるフルオロカーボンガスは、例えば、以下のフルオロカーボンの一群から選択される一種又は複数種を含みうる。それらは、ＣＦ４、ＣＨ３Ｆ、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、及びＣ５Ｆ８でありうる。
さらに、処理ガスはガスＡに加えて、本発明のプラズマエッチング方法の効果を損なわない限りにおいて、フッ素又は炭素含有ガスを含みうる。かかるフッ素又は炭素含有ガスは、例えば、ＳＦ６や炭化水素のガスでありうる。
処理ガスに2-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペンガス以外の他のフルオロカーボンガスや、フッ素又は炭素含有ガスを含有させることで、被処理体の種類等に応じてエッチング速度や、エッチングにより得られるパターンの形状等を適宜調節することができる。
【００２４】
［［フルオロカーボンガス等の混合割合］］
なお、処理ガスにガスＡ以外の他のフルオロカーボンや、フッ素又は炭素を含有するガスを配合する場合には、その混合割合は、上述した第１エッチング条件を満たすように決定することができる。より具体的には、ガスＡを１００体積部とした場合に、処理ガスにガスＡ以外の他のフルオロカーボンや、フッ素又は炭素を含有するガスの混合割合は、５０００体積部以下であることが好ましく、２０００体積部以下であることがより好ましい。
【００２５】
［［その他のガス］］
上述したように、必要に応じて、処理ガスに対して希ガスや酸素ガス等のその他のガスを混合して用いることができる。希ガスとしては、ヘリウムガス、アルゴンガス、ネオンガス、クリプトンガス、及びキセノンガスからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。なかでも、希ガスとしてはアルゴンガスを好適に使用することができる。処理ガスに対して希ガスや酸素ガスを混合して用いることにより、エッチング速度を必要に応じて調節することができる。
【００２６】
[[希ガスの混合割合]] 
処理ガスに希ガスを混合して用いる場合、希ガスの混合割合は、ガスＡ１００体積部に対して、通常、２００００体積部以下、好ましくは１５０００体積部以下である。
【００２７】
［［酸素ガスの混合割合］］
処理ガスに酸素ガスを混合して用いる場合、酸素ガスの混合割合は、ガスＡ１００体積部に対して、通常、１体積部以上、好ましくは１００体積部以上、通常５０００体積部以下、好ましくは、２００体積部以下である。
【００２８】
なお、処理ガスとして用いる上記ガスＡ、並びに任意で処理ガスに含有させうる、フルオロカーボンガス、フッ素又は炭素含有ガス、希ガス、及び酸素ガス等の各ガスは、通常、それぞれ独立して、ボンベ等の容器に充填されて運搬され、プラズマエッチング装置に接続して設置されうる。そして、ボンベ等のバルブを開くことにより、各ガスが、プラズマの作用を受ける処理容器内に所定割合で導入され、各ガスにプラズマが作用し、後述する第１のエッチング工程等にてエッチングを進行させることができる。
【００２９】
＜第１エッチング工程＞
第１エッチング工程は、被処理体上のシリコン窒化膜をシリコン酸化膜に対して選択的にプラズマエッチングするエッチング工程である。かかる選択的なエッチングは、上述したように、処理ガスとしてガスＡを含むガスを用いるとともに、エッチング処理時の処理容器内の条件を、ガスＡを発光分光分析して得られるＣＦ２／Ｆ比の値が０．３３以上となる条件とすることで実施することができる。好ましくは、第1エッチング工程では、処理容器内を、ガスＡを発光分光分析して得られるＣＦ２／Ｆ比の値が０．３５以上となる条件とする。
【００３０】
かかるＣＦ２／Ｆ比の値は、例えば、処理容器内に対して供給する電力、即ち、処理容器に備えられた電極に対して印加する電圧に基づいて制御することができる。具体的には、プラズマエッチング装置が平行平板型プラズマエッチング装置である場合には、処理容器に備えられた上部電極及び下部電極に対して供給する電力の総量を一般的なプラズマエッチングの場合よりも少なくすることで、ＣＦ２／Ｆ比の値の低下を抑制することができる。より具体的には、処理容器内でグロー放電を発生させるために供給する電力、即ち、処理容器の上部電極に対して供給する電力を一般的なプラズマエッチングの場合よりも少なくし、それに伴い、下部電極に供給する電力も上部電極よりも少なく、且つ、通常よりも少ない値とすることで、ＣＦ２／Ｆ比の値を所望の範囲とすることができる。その理由は明らかではないが、処理容器内に供給する電力量を比較的少なくすることで、ＣＦ２イオン又はラジカルが分解されてＦイオン又はラジカルが増加することを抑制することができるためであると推察される。さらに具体的には、例えば、平行平板型プラズマエッチング装置の上部電極が６０ＭＨｚ、下部電極が２ＭＨｚで、これらの電極間の距離が３５ｍｍである、高周波型のプラズマエッチング装置を用いる場合、上部電極への供給電力は１００Ｗ以上８００Ｗ以下、下部電極への供給電力は０Ｗ以上３００Ｗ以下の範囲で自由に組み合わせることができる。
また、処理ガスとして供給する各種ガスの流量を調節して、処理ガス中に含まれる各種ガスの混合割合を調節することによっても、ＣＦ２／Ｆ比の値を変更することができる。例えば、処理ガス中におけるガスＡの割合を高くすることでＣＦ２／Ｆ比の値を高めることができる。
なお、プラズマエッチングの効果をより良好に発現させる観点から、高密度プラズマ雰囲気下でエッチング工程を行うのが望ましい。第1及び第２エッチング工程におけるプラズマ密度は、特に限定されることなく、好ましくは１０12／ｃｍ3以上、より好ましくは１０12／ｃｍ3以上１０13／ｃｍ3以下である。
【００３１】
＜第２エッチング工程＞
第２エッチング工程は、被処理体上のシリコン酸化膜をシリコン窒化膜に対して選択的にプラズマエッチングするエッチング工程である。より具体的には、第２エッチング工程は、処理容器内を、ガスＡを発光分光分析して得られるＣＦ２／Ｆ比の値が０．１７未満となる条件（以下、「第２エッチング条件」とも称する）下で、被処理体上のシリコン酸化膜をプラズマエッチングする工程である。本発明者は、ガスＡがシリコン窒化膜を選択的にエッチングするために寄与する第1エッチング条件を見出したことから更に検討を重ねて、ＣＦ２／Ｆ比の値が０．１７未満となるという特定の条件下ではシリコン酸化膜が選択的にエッチングされることを見出した。さらには、第２エッチング工程では、処理容器内を、ガスＡを発光分光分析して得られるＣＦ２／Ｆ比の値が０．１５未満となる条件とすることが好ましく、０．１３未満となる条件とすることがより好ましく、０．１２未満となる条件とすることがさらに好ましい。シリコン窒化膜に対してシリコン酸化膜を一層選択的にエッチング可能となるからである。
【００３２】
ここで、第２エッチング工程におけるＣＦ２／Ｆ比の値も、第１エッチング工程の場合と同様に、処理容器内に対して供給する電力に基づいて制御することができる。具体的には、プラズマエッチング装置が平行平板型プラズマエッチング装置である場合には、処理容器に備えられた上部電極及び下部電極に対して供給する電力の総量を、第１エッチング工程よりも多く、一般的なプラズマエッチングの場合と同等程度とすることで、ＣＦ２／Ｆ比の値を所望の値未満に低下させることができる。より具体的には、少なくとも、処理容器の上部電極に対して供給する電力を第１エッチング工程における供給量よりも多くすることで、ＣＦ２／Ｆ比の値を所望の範囲とすることができる。さらに、上部電極に対して供給する電力を増加させたことに伴い、下部電極に供給する電力も上部電極よりも低く、且つ、第１エッチング工程における供給量よりも多くすることが好ましい。より具体的には、例えば、平行平板型プラズマエッチング装置の上部電極が６０ＭＨｚ、下部電極が２ＭＨｚで、これらの電極間の距離が３５ｍｍである、高周波型のプラズマエッチング装置を用いる場合、上部電極への供給電力は８００Ｗ超、下部電極への供給電力は０Ｗ以上５００Ｗ以下の範囲で自由に組み合わせることができる。このようにして処理容器内に供給する電力を第１エッチング工程よりも増加させることで、ＣＦ２／Ｆ比の値を第１エッチング工程よりも低くすることができる。その理由は明らかではないが、処理容器内部に供給される電気的エネルギーが増加し、処理容器内においてＣＦ２イオン又はラジカルからＦイオン又はラジカルへの分解が進行して、処理容器内におけるＦラジカルの比率が高くなり、ＣＦ２／Ｆ比の値が低くなるためであると推察される。
また、例えば、ＣＦ２／Ｆ比の値は、処理ガス中における希ガスの割合を多くすることによっても、小さくすることができる。その理由も明らかではないが、処理ガス中における希ガスの割合が多くなれば、処理容器内において励起された希ガスイオンが、ＣＦ２ラジカルと衝突する頻度が高くなり、ＣＦ２ラジカルからＦラジカルへの分解が進行して、処理容器内におけるＦラジカルの比率が高くなり、ＣＦ２／Ｆ比の値が低くなるためであると推察される。
【００３３】
そして、本発明のプラズマエッチング方法は、第１エッチング工程に加えて第２エッチング工程を実施することを含むことが好ましく、さらには、本発明のプラズマエッチング方法において、第１エッチング工程と第２エッチング工程とを切り替えて実施することが好ましい。シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜の双方を切り替えて選択的にエッチングすることで、プラズマエッチング方法の効率性及び利便性を向上させることができるからである。ここで、第１エッチング工程と第２エッチング工程との間での切り替えに際して、処理ガスとして供給するガスの種類は変更しないことが好ましい。同一の種類の処理ガスを用いてシリコン窒化膜及びシリコン酸化膜の双方を切り替えて選択的にエッチングすることができるため、ガス種の追加又は変更によるコストの増加や時間の浪費を回避することができるからである。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例において使用した被処理体、プラズマエッチング装置、及びプラズマエッチング条件は、それぞれ、以下の通りであった。また、実施例および比較例におけるＣＦ２／Ｆ比、及びエッチング選択比は、それぞれ、以下のようにして測定及び評価した。【００３５】
＜被処理体＞
被処理体として、以下の膜を有するシリコン単結晶ウエハーのチップ片を複数用意した。用意した複数のシリコン単結晶ウエハーのチップ片には、表面にシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４膜）を有するものと、表面にシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）を有するものとがあった。
＜プラズマエッチング装置＞
プラズマエッチング装置としては、平行平板型プラズマプラズマエッチング装置を使用した。平行平板型プラズマエッチング装置は、エッチングチャンバー（処理容器）内に、上部電極と、下部電極とを有し、上部電極の下面と下部電極の上面との間隔は３５ｍｍであった。平行平板型プラズマ発生装置の上部電極の周波数は６０ＭＨｚであり、下部電極の周波数は２ＭＨｚであった。【００３６】
＜ＣＦ２／Ｆ比＞
実施例、比較例において、エッチング時、ＪＩＳ Ｋ ０１１６準拠の発光分光分析装置を用いて、発光分光分析を実施した。得られたスペクトルから、ＣＦ2由来の輝線スペクトル(λ=２６３ｎｍ)の強度値ＩCF2とＦ由来の輝線スペクトル(λ=７０３ｎｍ)の強度値ＩFを求め、（ＩCF2／ＩF）の値を算出した。なお、実施例、比較例において、エッチング時の処理容器内にはガスＡ以外にＣＦ２ラジカル又はＦラジカルの供給源となりうる物質は存在しないため、かかる測定値は、ガスＡを発光分光分析して得られるＣＦ２／Ｆ比の値に相当する。
＜エッチング選択比＞
実施例、比較例において、各種ウエハーのエッチング前後の膜厚をエリプソメーターで測定し、その測定値からエッチング速度を算出した。なお、実施例、比較例では、エッチング時間は全て６０秒間としたため、エッチング前の膜厚からエッチング後の膜厚を差し引いて得られた値は、そのままエッチング速度の値に対応する。そして、得られた速度から、以下の式に従ってエッチング選択比を算出した。なお、分母となる値が０以下となる場合には、選択比は無限大（∞）であったとした。エッチング選択比の値が大きいほど、エッチング対象とする膜が優先的にエッチングされることを意味し、特にエッチング選択比の値が∞である場合には、エッチング工程においてエッチング対象ではない、分母とした膜が、全くエッチングされないか、むしろかかる膜上に堆積物が生じて保護されていたということを意味する。
シリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜のエッチング選択比（Ｓｉ３Ｎ４／ＳｉＯ２）＝（Ｓｉ３Ｎ４膜のエッチング速度／ＳｉＯ２膜のエッチング速度）
シリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜のエッチング選択比（ＳｉＯ２／Ｓｉ３Ｎ４）＝（ＳｉＯ２膜のエッチング速度／Ｓｉ３Ｎ４膜のエッチング速度）【００３７】
（実施例１）
まず、準備工程において、処理容器内に表面にＳｉ３Ｎ４膜を有する被処理体と、表面にＳｉＯ２膜有する被処理体とを各１枚ずつ配置し、処理容器内を真空とした。そして、処理容器内に2-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペン（Ｃ３Ｈ２ＢｒＦ３）ガス（以下、「ガスＡ」ともいう）を４５ｓｃｃｍの速度で、酸素ガスを６２ｓｃｃｍの速度で導入した。処理容器内の圧力は、４Ｐａ（約３０ｍＴｏｒｒ）とし、温度条件は、上部電極及び処理容器側壁部の温度がそれぞれ６０℃に、下部電極の温度が２０℃となるようにした。なお、被処理体の温度は、下部電極の温度と同じく２０℃であった。
そして、第１エッチング工程にて、上部電極への供給電力を４５０Ｗ、下部電極への供給電力を３５Ｗとして、処理容器内に配置された２枚の被処理体について、６０秒間プラズマエッチングを行った。第１エッチング工程では、上述した方法に従って、処理容器内におけるＣＦ２／Ｆ比の値を測定した。そして、得られた被処理体について、上述した方法に従ってエッチング選択比を算出した。結果を表１に示す。【００３８】
（実施例２）
ガスＡ及び酸素ガスの供給速度を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同じ条件でプラズマエッチングを行った。そして、実施例１と同様にして、ＣＦ２／Ｆ比の値の測定及びエッチング選択比の算出を行った。結果を表１に示す。【００３９】
（実施例３〜４）
ガスＡ及び酸素ガスの供給速度、並びに上部電極への供給電力を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同じ条件でプラズマエッチングを行った。そして、実施例１と同様にして、ＣＦ２／Ｆ比の値の測定及びエッチング選択比の算出を行った。結果を表１に示す。【００４０】
（比較例１〜９、１３）
ガスＡ及び酸素ガスの供給速度、並びに、上部電極及び下部電極への供給電力を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同じ条件でプラズマエッチングを行った。そして、実施例１と同様にして、ＣＦ２／Ｆ比の値の測定及びエッチング選択比の算出を行った。結果を表１に示す。【００４１】
（比較例１０〜１２）
ガスＡ及び酸素ガスの供給速度を表１に示す通りに変更し、処理ガスとして、表１に示す通りの速度でＡｒガスも供給し、さらに、上部電極及び下部電極への供給電力を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同じ条件でプラズマエッチングを行った。そして、実施例１と同様にして、ＣＦ２／Ｆ比の値の測定及びエッチング選択比の算出を行った。結果を表１に示す。【００４２】
【表１】
2017164089.tif 000002
【００４３】
表１より、ガスＡを含む処理ガスを処理容器内に供給し、処理容器内を、ガスＡを発光分光分析して得られるＣＦ２／Ｆ比の値が０．３３以上となる条件としてプラズマエッチングを行った実施例１〜４では、シリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜のエッチング選択比（Ｓｉ3Ｎ4／ＳｉＯ2)が無限大（∞）と良好であったことが分かる。一方、処理ガスがガスＡを含むものの、ＣＦ２／Ｆ比の値が０．３３未満である条件にてプラズマエッチングを行った比較例１〜１３では、（Ｓｉ3Ｎ4／ＳｉＯ2)の値を十分に高めることができなかった。特に、処理ガスとして、ガスＡ及び酸素ガスに加えて、Ａｒガスを供給した混合した比較例１０〜１２では、ＣＦ２／Ｆ比が０．３３未満となり、ＳｉＮのエッチング速度に対して、ＳｉＯ２のエッチング速度が高くなるため、ＳｉＮが選択的にエッチングできないことがわかる。むしろ、比較例１０〜１２では、シリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜のエッチング選択比（ＳｉＯ2／Ｓｉ3Ｎ4）の値が１超となっており、シリコン酸化膜が選択的にエッチングされている。よって、実施例１〜４に開示したような第１のエッチング工程に加えて、シリコン酸化膜を選択的にエッチングする第２のエッチング工程として、比較例１０〜１２に示すような条件にてプラズマエッチングを行うことで、処理ガスとして同一のガスＡの供給を継続しながらも、ＣＦ２／Ｆ比を変更することにより、選択的にエッチングされる対象を切り替えることができる。このことは、ガス種の切り替えによるコストの増加や時間の浪費を回避することができるため、有利である。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明によれば、環境負荷が比較的小さいプラズマエッチングガスを用いて、シリコン窒化膜を高選択的にエッチングすることができる。
【国際調査報告】
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