(57)【要約】【課題】３００℃から７００℃という高温でのエッチング法を用いた場合においても形成されたパターンがリフローや分解によって崩れない、パターン化されたＩＩＩ族窒化物系化合物層を有する半導体基板の製造方法の提供。【解決手段】パターン化されたＩＩＩ族窒化物系化合物層を有する半導体基板の製造方法であって、基板のＩＩＩ族窒化物系化合物層の上にパターン化されたマスク層を形成する工程、及び３００℃以上７００℃以下のドライエッチングにより前記ＩＩＩ族窒化物系化合物層を該マスクパターンに倣いエッチングし、これによりパターン化されたＩＩＩ族窒化物系化合物層を形成する工程を含み、前記パターン化されたマスク層は、下記式（１）：【化１】2017154924.tif 000030で表される単位構造を含むポリマーを含むか、又は、下記式（２）：【化２】2017154924.tif 000031で表される単位構造を含むポリマー、下記式（３）：【化３】2017154924.tif 000032で表される構造単位を含むポリマー、若しくは、式（２）で表される単位構造及び式（３）で表される単位構造の組み合わせを含むポリマー、或いは、これらポリマーの架橋構造体を含むことを特徴とする製造方法。【選択図】図１３
2017154924.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パターン化されたＩＩＩ族窒化物系化合物層を有する半導体基板の製造方法であって、
該基板のＩＩＩ族窒化物系化合物層の上にパターン化されたマスク層を形成する工程、及び
３００℃以上７００℃以下のドライエッチングにより前記ＩＩＩ族窒化物系化合物層を該マスクパターンに倣いエッチングし、これによりパターン化されたＩＩＩ族窒化物系化合物層を形成する工程を含み、
前記パターン化されたマスク層は、下記式（１）：
【化１】
2017154924.tif 000027
（式（１）中、Ａｒ1、及びＡｒ2はそれぞれベンゼン環、又はナフタレン環を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれこれら環上の水素原子の置換基でありハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいてもよい有機基を表し、
Ｒ3は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基及びアリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいてもよい有機基を表し、
Ｒ4は炭素原子数６乃至４０のアリール基及び複素環基からなる群より選択され、かつ、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、又は水酸基で置換されていてもよい有機基を表し、
Ｒ5は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及び複素環基からなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、若しくは水酸基で置換されていてもよい有機基を表し、そしてＲ4とＲ5はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。ｎ1及びｎ2はそれぞれ０乃至３の整数である。）で表される単位構造を含むポリマーを含むか、又は、
下記式（２）：
【化２】
2017154924.tif 000028
（式（２）中、Ａｒ1は炭素数６乃至５０のアリーレン基又は複素環基を含む有機基を表す。）で表される単位構造を含むポリマー、
下記式（３）：
【化３】
2017154924.tif 000029
（式（３）中、Ａｒ2、Ａｒ3、及びＡｒ4はそれぞれ炭素数６乃至５０のアリーレン基又は複素環基を含む有機基を表し、Ｔはカルボニル基またはスルホニル基を表す。）で表される構造単位を含むポリマー、若しくは、式（２）で表される単位構造及び式（３）で表される単位構造の組み合わせを含むポリマー、或いは、これらポリマーの架橋構造体を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記パターン化されたマスク層は、マスク層をＩＩＩ族窒化物系化合物層の上に形成する工程、該マスク層の上に有機膜を形成する工程、該有機膜をリソグラフィ技術により有機パターンを形成する工程、及び該有機パターンを介してマスク層をパターン化する工程を含みて形成される請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記パターン化されたマスク層は、マスク層をＩＩＩ族窒化物系化合物層の上に形成する工程、該マスク層の上にレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜への光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、及び該レジストパターンを介してマスク層をパターン化する工程を含みて形成される請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記パターン化されたマスク層は、マスク層をＩＩＩ族窒化物系化合物層の上に形成する工程、該マスク層の上にハードマスクを形成する工程、該ハードマスクの上に有機膜を形成する工程、該有機膜をリソグラフィ技術により有機パターンを形成する工程、該有機パターンを介してハードマスクをパターン化する工程、及び該パターン化されたハードマスクを介してマスク層をパターン化する工程を含みて形成される請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記マスク層は、スピンコート法にてマスク形成組成物から形成される請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記マスク形成組成物は、架橋剤を含む請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記マスク形成組成物は、酸及び／又は酸発生剤を含む請求項５又は請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記ＩＩＩ族窒化物系化合物層の上に、請求項１乃至請求項７の何れか１項に記載のパターン化されたマスク層が形成された基板。
【請求項９】
ＩＩＩ族窒化物系化合物層を有する化合物半導体装置の製造方法であって、請求項１乃至請求項７の何れか１項に記載の製造方法により得られた半導体基板を更に加工する工程を含む製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン化されたＩＩＩ族窒化物系化合物層を有する半導体基板の製造方法に関する。本発明はまた、ＩＩＩ族窒化物系化合物層の上にパターン化されたマスク層が形成された基板、ＩＩＩ族窒化物系化合物層を有する化合物半導体装置の製造方法、及びＩＩＩ族窒化物系化合物層を有する半導体基板のパターン形成方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体においては、Ｓｉに比べて電子伝導性が高く絶縁破壊電界強度も高いことが知られている。したがって、パワーデバイスへの適用が期待されている。従来におけるGaN系のHEMTは、ゲート電極に電圧を印加しない場合であっても、オン状態になるノーマリオン特性を有する。つまり、ゲート電極に電圧を印加していないにもかかわらず、ソースドレイン間に電流が流れる。これでは停電時などの安全性に問題がある。【０００３】
そのため、ソース―ドレイン間に電流が流れないノーマリオフを実現するための技術が開発されてきている。例えばリセス構造を適用することが有効であるとされている。リセス構造を形成するために、半導体層にエッチングを実施する必要がある。しかしＩＩＩ族窒化物系化合物半導体は、化学薬液に不溶でありドライエッチングが用いられる。例えば、基板温度を１７０℃以下として、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）エッチング装置によりＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮをエッチングする技術が用いられている。エッチングガスとしてはＣｌ2とＨ2とＡｒの混合ガスが用いられている。しかしながらＧａＮをＣｌ2を含むガスでドライエッチングした場合、表面組成の変化や結晶欠陥によってＧａＮ半導体の品質の劣化が生じるという問題があった。【０００４】
上記の問題を解決するため、特許文献1に示されるような、基板を２００℃から６００℃の高温にしながらＣｌ2を含むガスでドライエッチングする技術が提案されている。そして、該文献には、このエッチング法を用いることで、ＧａＮ半導体の品質を劣化させることなくリセス構造等のパターンを作成できると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−０４５０４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
リセスパターンなどのエッチングを行う際にはその元となるマスクパターンが必要となるが、通常そのマスクパターンはリソグラフィーによりレジスト膜に作成される。しかし、レジスト材料は耐熱性が高くなく、そのため、特許文献1に示されるような、２００℃から６００℃という高温でのエッチング法を用いると、形成されたマスクパターンがリフローや分解によって崩れてしまうという問題が発生する。【０００７】
従って、本発明は、上記の問題を解決し得る、即ち、３００℃から７００℃という高温でのエッチング法を用いた場合においても形成されたマスクパターンがリフローや分解によって崩れない、パターン化されたＩＩＩ族窒化物系化合物層を有する半導体基板の製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、基板のＩＩＩ族窒化物系化合物層の上にパターン化されたマスク層を形成し、その後、３００℃以上７００℃以下のドライエッチングにより前記ＩＩＩ族窒化物系化合物層を該マスクパターンに倣いエッチングする際、前記マスク層を特定の構造を有するポリマー又はこれらポリマーの架橋構造体を含むものとすると、形成されたマスクパターンがリフローや分解によって崩されることなくパターン化されたＩＩＩ族窒化物系化合物層を有する半導体基板が製造できることを見出し、本発明を完成させた。【０００９】
すなわち、本発明は、第１観点として、パターン化されたＩＩＩ族窒化物系化合物層を有する半導体基板の製造方法であって、
該基板のＩＩＩ族窒化物系化合物層の上にパターン化されたマスク層を形成する工程、及び
３００℃以上７００℃以下のドライエッチングにより前記ＩＩＩ族窒化物系化合物層を該マスクパターンに倣いエッチングし、これによりパターン化されたＩＩＩ族窒化物系化合物層を形成する工程を含み、
前記パターン化されたマスク層は、下記式（１）：
【化１】
2017154924.tif 000003
（式（１）中、Ａｒ1、及びＡｒ2はそれぞれベンゼン環、又はナフタレン環を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれこれら環上の水素原子の置換基でありハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいてもよい有機基を表し、
Ｒ3は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基及びアリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいてもよい有機基を表し、
Ｒ4は炭素原子数６乃至４０のアリール基及び複素環基からなる群より選択され、かつ、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、又は水酸基で置換されていてもよい有機基を表し、
Ｒ5は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及び複素環基からなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、若しくは水酸基で置換されていてもよい有機基を表し、そしてＲ4とＲ5はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。ｎ1及びｎ2はそれぞれ０乃至３の整数である。）で表される単位構造を含むポリマーを含むか、又は、
下記式（２）：
【化２】
2017154924.tif 000004
（式（２）中、Ａｒ1は炭素数６乃至５０のアリーレン基又は複素環基を含む有機基を表す。）で表される単位構造を含むポリマー、
下記式（３）：
【化３】
2017154924.tif 000005
（式（３）中、Ａｒ2、Ａｒ3、及びＡｒ4はそれぞれ炭素数６乃至５０のアリーレン基又は複素環基を含む有機基を表し、Ｔはカルボニル基またはスルホニル基を表す。）で表される構造単位を含むポリマー、若しくは、式（２）で表される単位構造及び式（３）で表される単位構造の組み合わせを含むポリマー、或いは、これらポリマーの架橋構造体を含むことを特徴とする製造方法に関する。
第２観点として、前記パターン化されたマスク層は、マスク層をＩＩＩ族窒化物系化合物層の上に形成する工程、該マスク層の上に有機膜を形成する工程、該有機膜をリソグラフィ技術により有機パターンを形成する工程、及び該有機パターンを介してマスク層をパターン化する工程を含みて形成される第１観点に記載の製造方法に関する。
第３観点として、前記パターン化されたマスク層は、マスク層をＩＩＩ族窒化物系化合物層の上に形成する工程、該マスク層の上にレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜への光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、及び該レジストパターンを介してマスク層をパターン化する工程を含みて形成される第２観点に記載の製造方法に関する。
第４観点として、前記パターン化されたマスク層は、マスク層をＩＩＩ族窒化物系化合物層の上に形成する工程、該マスク層の上にハードマスクを形成する工程、該ハードマスクの上に有機膜を形成する工程、該有機膜をリソグラフィ技術により有機パターンを形成する工程、該有機パターンを介してハードマスクをパターン化する工程、及び該パターン化されたハードマスクを介してマスク層をパターン化する工程を含みて形成される第１観点に記載の製造方法に関する。
第５観点として、前記マスク層は、スピンコート法にてマスク形成組成物から形成される第１観点乃至第４観点の何れか１つに記載の製造方法に関する。
第６観点として、前記マスク形成組成物は、架橋剤を含む第５観点に記載の製造方法に関する。
第７観点として、前記マスク形成組成物は、酸及び／又は酸発生剤を含む第５観点又は第６観点記載の製造方法に関する。
第８観点として、前記ＩＩＩ族窒化物系化合物層の上に、第１観点乃至第７観点の何れか１つに記載のパターン化されたマスク層が形成された基板に関する。
第９観点として、ＩＩＩ族窒化物系化合物層を有する化合物半導体装置の製造方法であって、第１観点乃至第７観点の何れか１つに記載の製造方法により得られた半導体基板を更に加工する工程を含む製造方法に関する。
第１０観点として、ＩＩＩ族窒化物系化合物層を有する半導体基板のパターン形成方法であって、
該基板のＩＩＩ族窒化物系化合物層の上にパターン化されたマスク層を形成する工程、及び
３００℃以上７００℃以下のドライエッチングにより前記ＩＩＩ族窒化物系化合物層を該マスクパターンに倣いエッチングし、これによりパターン化されたＩＩＩ族窒化物系化合物層を形成する工程を含み、
前記パターン化されたマスク層は、下記式（１）：
【化４】
2017154924.tif 000006
（式（１）中、Ａｒ1、及びＡｒ2はそれぞれベンゼン環、又はナフタレン環を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれこれら環上の水素原子の置換基でありハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいてもよい有機基を表し、
Ｒ3は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基及びアリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいてもよい有機基を表し、
Ｒ4は炭素原子数６乃至４０のアリール基及び複素環基からなる群より選択され、かつ、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、又は水酸基で置換されていてもよい有機基を表し、
Ｒ5は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及び複素環基からなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、若しくは水酸基で置換されていてもよい有機基を表し、そしてＲ4とＲ5はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。ｎ1及びｎ2はそれぞれ０乃至３の整数である。）で表される単位構造を含むポリマーを含むか、又は、
下記式（２）：
【化５】
2017154924.tif 000007
（式（２）中、Ａｒ1は炭素数６乃至５０のアリーレン基又は複素環基を含む有機基を表す。）で表される単位構造を含むポリマー、
下記式（３）：
【化６】
2017154924.tif 000008
（式（３）中、Ａｒ2、Ａｒ3、及びＡｒ4はそれぞれ炭素数６乃至５０のアリーレン基又は複素環基を含む有機基を表し、Ｔはカルボニル基またはスルホニル基を表す。）で表される構造単位を含むポリマー、若しくは、式（２）で表される単位構造及び式（３）で表される単位構造の組み合わせを含むポリマー、或いは、これらポリマーの架橋構造体を含むことを特徴とする、該方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、３００℃から７００℃という高温でのエッチング法を用いた場合においても形成されたマスクパターンがリフローや分解によって崩れない、パターン化されたＩＩＩ族窒化物系化合物層を有する半導体基板の製造方法を提供することができる。
本発明の製造方法により製造された半導体基板は、ＩＩＩ族窒化物系化合物層を有する化合物半導体装置の製造において有利に使用し得る。
また、本発明の製造方法は、３００℃から７００℃という高温でのエッチング法を採用することで、ＩＩＩ族窒化物系化合物層の表面組成の変化や結晶欠陥の発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１の組成物から形成されたマスク層が形成されたシリコンウェハを２５０℃のエッチングに付した際のパターン形状のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例１の組成物から形成されたマスク層が形成されたシリコンウェハを３００℃のエッチングに付した際のパターン形状のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例１の組成物から形成されたマスク層が形成されたシリコンウェハを４００℃のエッチングに付した際のパターン形状のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例１の組成物から形成されたマスク層が形成されたシリコンウェハを５００℃のエッチングに付した際のパターン形状のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例２の組成物から形成されたマスク層が形成されたシリコンウェハを２５０℃のエッチングに付した際のパターン形状のＳＥＭ写真である。
【図６】実施例２の組成物から形成されたマスク層が形成されたシリコンウェハを３００℃のエッチングに付した際のパターン形状のＳＥＭ写真である。
【図７】実施例２の組成物から形成されたマスク層が形成されたシリコンウェハを４００℃のエッチングに付した際のパターン形状のＳＥＭ写真である。
【図８】実施例２の組成物から形成されたマスク層が形成されたシリコンウェハを５００℃のエッチングに付した際のパターン形状のＳＥＭ写真である。
【図９】実施例３の組成物から形成されたマスク層が形成されたシリコンウェハを２５０℃のエッチングに付した際のパターン形状のＳＥＭ写真である。
【図１０】実施例３の組成物から形成されたマスク層が形成されたシリコンウェハを３００℃のエッチングに付した際のパターン形状のＳＥＭ写真である。
【図１１】実施例３の組成物から形成されたマスク層が形成されたシリコンウェハを４００℃のエッチングに付した際のパターン形状のＳＥＭ写真である。
【図１２】実施例３の組成物から形成されたマスク層が形成されたシリコンウェハを５００℃のエッチングに付した際のパターン形状のＳＥＭ写真である。
【図１３】実施例２の組成物から形成されたマスク層が形成されたＧａＮが製膜されたウェハを５００℃のエッチングに付した際のパターン形状のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の、パターン化されたＩＩＩ族窒化物系化合物層を有する半導体基板の製造方法は、
基板のＩＩＩ族窒化物系化合物層の上にパターン化されたマスク層を形成する工程、及び
３００℃以上７００℃以下のドライエッチングにより前記ＩＩＩ族窒化物系化合物層を該マスクパターンに倣いエッチングし、これによりパターン化されたＩＩＩ族窒化物系化合物層を形成する工程を含み、
前記パターン化されたマスク層は、下記式（１）：
【化７】
2017154924.tif 000009
（式（１）中、Ａｒ1、及びＡｒ2はそれぞれベンゼン環、又はナフタレン環を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれこれら環上の水素原子の置換基でありハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいてもよい有機基を表し、
Ｒ3は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基及びアリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいてもよい有機基を表し、
Ｒ4は炭素原子数６乃至４０のアリール基及び複素環基からなる群より選択され、かつ、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、又は水酸基で置換されていてもよい有機基を表し、
Ｒ5は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及び複素環基からなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、若しくは水酸基で置換されていてもよい有機基を表し、そしてＲ4とＲ5はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。ｎ1及びｎ2はそれぞれ０乃至３の整数である。）で表される単位構造を含むポリマーを含むか、又は、
下記式（２）：
【化８】
2017154924.tif 000010
（式（２）中、Ａｒ1は炭素数６乃至５０のアリーレン基又は複素環基を含む有機基を表す。）で表される単位構造を含むポリマー、
下記式（３）：
【化９】
2017154924.tif 000011
（式（３）中、Ａｒ2、Ａｒ3、及びＡｒ4はそれぞれ炭素数６乃至５０のアリーレン基又は複素環基を含む有機基を表し、Ｔはカルボニル基またはスルホニル基を表す。）で表される構造単位を含むポリマー、若しくは、式（２）で表される単位構造及び式（３）で表される単位構造の組み合わせを含むポリマー、或いは、これらポリマーの架橋構造体を含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明に使用し得るＩＩＩ族窒化物系化合物としては、ＧａＮ、ＡｌＮ及びＩｎＮが挙げられ、好ましくは、ＧａＮが挙げられる。
【００１４】
上述のように、前記パターン化されたマスク層は、上記の式（１）で表される単位構造を含むポリマーを含むか、又は、上記の式（２）で表される単位構造を含むポリマー、上記の式（３）で表される構造単位を含むポリマー、若しくは、式（２）で表される単位構造及び式（３）で表される単位構造の組み合わせを含むポリマー、或いは、これらポリマーの架橋構造体を含む。
【００１５】
上記の式（１）で表される単位構造を含むポリマーは、重量平均分子量が６００乃至１００００００、又は６００乃至２０００００である。
式（１）中、Ａｒ1、及びＡｒ2はそれぞれベンゼン環、ナフタレン環を示し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれこれら環上の水素原子の置換基でありハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいてもよい有機基を表し、
Ｒ3は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいてもよい有機基を表し、
Ｒ4は炭素原子数６乃至４０のアリール基及び複素環基からなる群より選択され、かつ、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、又はヒドロキシ基で置換されていてもよい有機基を表し、
Ｒ5は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及び複素環基からなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、若しくはヒドロキシ基で置換されていてもよい有機基であり、そしてＲ4とＲ5はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。ｎ1及びｎ2はそれぞれ０乃至３の整数である。
【００１６】
上記ハロゲン基としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素原子数１乃至１０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００１７】
炭素原子数２乃至１０のアルケニル基としてはエテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−エテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ｎ−プロピルエテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−エチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピルエテニル基、１，２−ジメチル−１−プロペニル基、１，２−ジメチル−２−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、１−メチル−２−ペンテニル基、１−メチル−３−ペンテニル基、１−メチル−４−ペンテニル基、１−ｎ−ブチルエテニル基、２−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、２−メチル−３−ペンテニル基、２−メチル−４−ペンテニル基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、３−メチル−１−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、３−メチル−４−ペンテニル基、３−エチル−３−ブテニル基、４−メチル−１−ペンテニル基、４−メチル−２−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基、１，１−ジメチル−２−ブテニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニル基、１，２−ジメチル−１−ブテニル基、１，２−ジメチル−２−ブテニル基、１，２−ジメチル−３−ブテニル基、１−メチル−２−エチル−２−プロペニル基、１−ｓ−ブチルエテニル基、１，３−ジメチル−１−ブテニル基、１，３−ジメチル−２−ブテニル基、１，３−ジメチル−３−ブテニル基、１−ｉ−ブチルエテニル基、２，２−ジメチル−３−ブテニル基、２，３−ジメチル−１−ブテニル基、２，３−ジメチル−２−ブテニル基、２，３−ジメチル−３−ブテニル基、２−ｉ−プロピル−２−プロペニル基、３，３−ジメチル−１−ブテニル基、１−エチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−ブテニル基、１−ｎ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、２−エチル−１−ブテニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−エチル−３−ブテニル基、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル基、１−ｔ−ブチルエテニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｉ−プロピル−２−プロペニル基、１−メチル−２−シクロペンテニル基、１−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−１−シクロペンテニル基、２−メチル−２−シクロペンテニル基、２−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−４−シクロペンテニル基、２−メチル−５−シクロペンテニル基、２−メチレン−シクロペンチル基、３−メチル−１−シクロペンテニル基、３−メチル−２−シクロペンテニル基、３−メチル−３−シクロペンテニル基、３−メチル−４−シクロペンテニル基、３−メチル−５−シクロペンテニル基、３−メチレン−シクロペンチル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基及び３−シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００１８】
上記炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基は、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２，−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基、及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。
【００１９】
上記炭素原子数６乃至４０のアリール基としてはフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニル基、ｍ−ビフェニル基、ｐ−ビフェニル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び９−フェナントリル基、ピレニル基等が挙げられる。
【００２０】
上記複素環基としては窒素、硫黄、酸素を含む５乃至６員環の複素環からなる有機基が好ましく、例えばピロール基、フラン基、チオフェン基、イミダゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、ピラゾール基、イソオキサゾール基、イソチアゾール基、ピリジン基等が挙げられる。
【００２１】
上記式（１）で表される単位構造はＲ5が水素原子であり、Ｒ4が置換されていてもよいフェニル基、ナフチル基、アントリル基、又はピレニル基とすることができる。
また、上記式（１）で表される単位構造はＲ3が水素原子又はフェニル基とすることができる。
上記式（１）で表される単位構造においてＡｒ1とＡｒ2は、いずれか一方がベンゼン環であり他方がナフタレン環である単位構造（ａ１）を用いることができる。また、上記式（１）で表される単位構造においてＡｒ1とＡｒ2は、共にベンゼン環となる単位構造（ａ２）を用いることができる。
【００２２】
上記の式（１）で表される単位構造を含むポリマーとしては、上記単位構造（ａ１）と上記単位構造（ａ２）を含む共重合体ポリマーとすることができる。
また、上記の式（１）で表される単位構造を含むポリマーとしては、式（１）で示される単位構造と下記式（４）
【化１０】
2017154924.tif 000012
で示される単位構造を含む共重合体とすることもできる。
【００２３】
上記式（４）で示される単位構造において、Ｒ6は炭素原子数６乃至４０のアリール基及び複素環基からなる群より選択され、かつ、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、又はヒドロキシ基で置換されていてもよい有機基を表し、Ｒ7は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及び複素環基からなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、若しくは水酸基で置換されていてもよい有機基であり、そしてＲ6とＲ7はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。
これらの置換基やアルキル基、アリール基、複素環基は上述の例示を用いることができる。
上記の式（１）で表される単位構造を含むポリマーとしては、上記単位構造（ａ１）と上記式（４）で示される単位構造を含む共重合体とすることができる。
【００２４】
式（１）で表される単位構造を含むポリマーは、例えば以下に例示することができる。
【化１１】
2017154924.tif 000013
【００２５】
【化１２】
2017154924.tif 000014
【００２６】
【化１３】
2017154924.tif 000015
【００２７】
【化１４】
2017154924.tif 000016
【００２８】
式（１）で表される単位構造を含むポリマーにカルバゾール類を用いる場合には、例えばカルバゾール、Ｎ−メチルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、１，３，６，８−テトラニトロカルバゾール、３，６−ジアミノカルバゾール、３，６−ジブロモ−９−エチルカルバゾール、３，６−ジブロモ−９−フェニルカルバゾール、３，６−ジブロモカルバゾール、３，６−ジクロロカルバゾール、３−アミノ−９−エチルカルバゾール、３−ブロモ−９−エチルカルバゾール、４，４’ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニル、４−グリシジルカルバゾール、４−ヒドロキシカルバゾール、９−（１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルメチル）−９Ｈ−カルバゾール、９−アセチル−３，６−ジヨードカルバゾール、９−ベンゾイルカルバゾール、９−ベンゾイルカルバゾール−６−ジカルボキシアルデヒド、９−ベンジルカルバゾール−３−カルボキシアルデヒド、９−メチルカルバゾール、９−フェニルカルバゾール、９−ビニルカルバゾール、カルバゾールカリウム、カルバゾール−Ｎ−カルボニルクロリド、Ｎ−エチルカルバゾール−３−カルボキシアルデヒド、Ｎ−（（９−エチルカルバゾール−３−イル）メチレン）−２−メチル−１−インドリニルアミン等が挙げられ、これらを単独で用いることも２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００２９】
式（１）で表される単位構造を含むポリマーにトリフェニルアミン類を用いる場合には、トリフェニルアミンや置換トリフェニルアミンが例示され、置換基としては上述のハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、又はエーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいてもよいそれらの組み合わせが挙げられる。
【００３０】
式（１）で表される単位構造を含むポリマーの製造に用いられるアルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ウンデカンアルデヒド、７−メトキシ−３、７−ジメチルオクチルアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、３−メチル−２−ブチルアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、等の飽和脂肪族アルデヒド類、アクロレイン、メタクロレイン等の不飽和脂肪族アルデヒド類、フルフラール、ピリジンアルデヒド、チオフェンアルデヒド等のヘテロ環式アルデヒド類、ベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボキシアルデヒド、フェニルベンズアルデヒド、アニスアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ピレンカルボキシアルデヒド、フェナントリルアルデヒド、サリチルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、３−フェニルプロピオンアルデヒド、トリルアルデヒド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、アセトキシベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド類等が挙げられる。特に芳香族アルデヒドを好ましく用いることができる。
【００３１】
また、式（１）で表される単位構造を含むポリマーの製造に用いられるケトン類としてはジアリールケトン類であり、例えばジフェニルケトン、フェニルナフチルケトン、ジナフチルケトン、フェニルトリルケトン、ジトリルケトン、９−フルオレノン等が挙げられる。
【００３２】
式（１）で表される単位構造を含むポリマーは、ジアリールアミン等のアミン類と、アルデヒド類又はケトン類とを縮合して得られるノボラック樹脂（式（１）に相当）である。
この縮合反応ではジアリールアミン等のアミン類のフェニル基１当量に対して、アルデヒド類又はケトン類を０．１乃至１０当量の割合で用いることができる。
【００３３】
上記縮合反応で用いられる酸触媒としては、例えば硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物等の有機スルホン酸類、蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類が使用される。酸触媒の使用量は、使用する酸類の種類によって種々選択される。通常、カルバゾール類、又はカルバゾール類とトリフェニルアミン類の合計の１００質量部に対して、０．００１乃至１００００質量部、好ましくは、０．０１乃至１０００質量部、より好ましくは０．１乃至１００質量部である。
【００３４】
上記の縮合反応は無溶剤でも行われるが、通常溶剤を用いて行われる。溶剤としては反応を阻害しないものであれば全て使用することができる。例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。また、使用する酸触媒が例えば蟻酸のような液状のものであるならば溶剤としての役割を兼ねさせることもできる。
【００３５】
縮合時の反応温度は通常４０℃乃至２００℃である。反応時間は反応温度によって種々選択されるが、通常３０分乃至５０時間程度である。
以上のようにして得られる式（１）で表される単位構造を含むポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、通常６００乃至１００００００、又は６００乃至２０００００である。
【００３６】
以下に、上記の式（２）で表される単位構造を含むポリマー、上記の式（３）で表される構造単位を含むポリマー、若しくは、式（２）で表される単位構造及び式（３）で表される単位構造の組み合わせを含むポリマー、或いは、これらポリマーの架橋構造体について説明する。
式（２）で表される単位構造はポリエーテル構造を有する単位構造を表し、式（３）で表される単位構造はポリエーテルエーテルケトン構造又はポリエーテルエーテルスルホン構造を有する単位構造を表す。
式（２）で表される単位構造において、Ａｒ1は炭素数６乃至５０のアリーレン基又は複素環基を含む有機基を表す。該有機基は例えば２乃至４価を示す。また、式（３）中、Ａｒ2、Ａｒ3、及びＡｒ4はそれぞれ炭素数６乃至５０のアリーレン基又は複素環基を含む有機基を表し、Ｔはカルボニル基またはスルホニル基を表す。Ａｒ1乃至Ａｒ4で表される有機基中のアリーレン基又は複素環基は、それぞれ一種又は二種以上の組み合わせとして用いることができる。該アリーレン基及び該複素環基は例えば２乃至４価を示す。
【００３７】
炭素数６乃至５０のアリーレン基はアリール基に対応する２価の有機基であり、例えばフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、フルオレン基、フルオレン誘導体基、ピレン基、ペンタセン基に対応する２価の基を例示することができる。
【００３８】
複素環基は、ピロール、チオフェン、フラン、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピラン、カルバゾール等の複素環に対応する有機基を用いることができる。
【００３９】
炭素数６乃至５０のアリーレン基を含む有機基は、上記アリーレン基単独で、又は上記アリーレン基と、炭素と炭素の三重結合を含む基及び／又は炭素と炭素の二重結合を含む基との組み合わせとして用いることができる。
また、上記アリーレン基を含む有機基としては、フルオレン構造を含む有機基、又はビフェニレン構造を含む有機基を用いることができる。
【００４０】
式（２）で表される単位構造及び式（３）で表される単位構造としては、例えば以下の単位構造を例示することができる。
【化１５】
2017154924.tif 000017
【００４１】
【化１６】
2017154924.tif 000018
【００４２】
上記の式（２）で表される単位構造を含むポリマー、上記の式（３）で表される構造単位を含むポリマー、若しくは、式（２）で表される単位構造及び式（３）で表される単位構造の組み合わせを含むポリマー、或いは、これらポリマーの架橋構造体は、重量平均分子量が６００乃至１００００００、好ましくは１０００乃至２０００００である。
【００４３】
本発明の、パターン化されたＩＩＩ族窒化物系化合物層を有する半導体基板の製造方法は、基板のＩＩＩ族窒化物系化合物層の上にパターン化されたマスク層を形成する工程を含む。
上記マスク層の形成は、上記の式（１）で表される単位構造を含むポリマーを含むか、又は、上記の式（２）で表される単位構造を含むポリマー、上記の式（３）で表される構造単位を含むポリマー、若しくは、式（２）で表される単位構造及び式（３）で表される単位構造の組み合わせを含むポリマー、或いは、これらポリマーの架橋構造体を含むマスク形成組成物を用いて、ＩＩＩ族窒化物系化合物層の上に形成される。
【００４４】
上記マスク形成組成物は、上記の式（１）で表される単位構造を含むポリマー、又は、上記の式（２）で表される単位構造を含むポリマー、上記の式（３）で表される構造単位を含むポリマー、若しくは、式（２）で表される単位構造及び式（３）で表される単位構造の組み合わせを含むポリマー、或いは、これらポリマーの架橋構造体に加えて、架橋剤と酸を含むことができ、必要に応じて酸発生剤、界面活性剤等の添加剤を含むことができる。
マスク形成組成物の固形分は０．１乃至７０質量％、または０．１乃至６０質量％である。固形分はマスク形成組成物から溶剤を除いた残りの成分の含有割合である。固形分中に上記ポリマーを１乃至１００質量％、または１乃至９９質量％、または５０乃至９９．９％の割合で含有することができる。
【００４５】
マスク形成組成物は架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
【００４６】
また、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を好ましく用いることができる。
この化合物は下記式（５）で表される部分構造を有する化合物や、下記式（６）で表される繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。
【００４７】
【化１７】
2017154924.tif 000019
【００４８】
式（５）中、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ水素原子、炭素数１乃至１０のアルキル基、又は炭素数６乃至２０のアリール基を表し、ｎ７は１乃至４の整数を表し、ｎ８は１乃至（５−ｎ７）の整数を表し、ｎ７＋ｎ８は２乃至５の整数を表す。式（６）中、Ｒ9は水素原子又は炭素数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｒ10は炭素数１乃至１０のアルキル基を表し、ｎ９は１乃至４の整数を表し、ｎ１０は０乃至（４−ｎ９）を表し、ｎ９＋ｎ１０は１乃至４の整数を表す。オリゴマー及びポリマーは繰り返し単位構造の数が２乃至１００、又は２乃至５０の範囲で用いることができる。これらのアルキル基やアリール基は上述の例示を挙げることができる。
【００４９】
式（５）で表される化合物、ポリマー、オリゴマー、及び式（６）で表される化合物、ポリマー、オリゴマーは以下に例示される。
【化１８】
2017154924.tif 000020
【００５０】
【化１９】
2017154924.tif 000021
【００５１】
【化２０】
2017154924.tif 000022
【００５２】
上記化合物は旭有機材工業（株）、本州化学工業（株）の製品として入手することができる。例えば上記架橋剤の中で式（Ｃ−２１）で表される化合物は旭有機材工業（株）、商品名ＴＭ−ＢＩＰ−Ａとして入手することができる。例えば上記架橋剤の中で式（Ｃ−２２）で表される化合物は本州化学工業(株)、商品名ＴＭＯＭ−ＢＰとして入手することができる。
架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分に対して０．００１乃至８０質量％、好ましくは ０．０１乃至５０質量％、さらに好ましくは０．０５乃至４０質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、上記の式（１）で表される単位構造を含むポリマー、又は、上記の式（２）で表される単位構造を含むポリマー、上記の式（３）で表される構造単位を含むポリマー、若しくは、式（２）で表される単位構造及び式（３）で表される単位構造の組み合わせを含むポリマー、或いは、これらポリマーの架橋構造体中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。
【００５３】
上記架橋反応を促進するための触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物又は／及び２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を配合する事ができる。配合量は全固形分に対して、０．０００１乃至２０質量％、好ましくは０．０００５乃至１０質量％、好ましくは０．０１乃至３質量％である。
【００５４】
マスク形成組成物は、リソグラフィー工程で上層に被覆されるフォトレジストとの酸性度を一致させる為に、光酸発生剤を添加する事ができる。好ましい光酸発生剤としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類等が挙げられる。上記光酸発生剤は全固形分に対して、０．２乃至１０質量％、好ましくは０．４乃至５質量％である。
マスク形成組成物には、上記以外に必要に応じて更なる吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
【００５５】
更なる吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄ  ｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ４３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ １１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、マスク形成組成物の全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。
【００５６】
レオロジー調整剤は、主にマスク形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、マスク層の膜厚均一性の向上やホール内部へのマスク形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、マスク形成組成物の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
【００５７】
接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとマスク形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’ービス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２ーメルカプトベンズイミダゾール、２ーメルカプトベンゾチアゾール、２ーメルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１ージメチルウレア、１，３ージメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、マスク形成組成物の全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
【００５８】
マスク形成組成物には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、マスク形成組成物の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
【００５９】
上記の式（１）で表される単位構造を含むポリマー、又は、上記の式（２）で表される単位構造を含むポリマー、上記の式（３）で表される構造単位を含むポリマー、若しくは、式（２）で表される単位構造及び式（３）で表される単位構造の組み合わせを含むポリマー、或いは、これらポリマーの架橋構造体及び架橋剤成分、架橋触媒等を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２ーヒドロキシー２ーメチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
【００６０】
さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノンがレベリング性の向上に対して好ましい。
【００６１】
マスク層の形成は、基板のＩＩＩ族窒化物系化合物層の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法によりマスク形成組成物を塗布後、ベークして硬化させることにより作成する。ここで、マスク層の膜厚としては０．０１乃至３．０μｍが好ましい。また塗布後ベーキングする条件としては８０乃至３５０℃で０．５乃至１２０分間である。
好ましくは、マスク層は、スピンコート法にてマスク形成組成物から形成される。
【００６２】
以下に、マスク層をパターン化する方法を説明する。
本発明の製造方法における１態様において、パターン化されたマスク層は、マスク層をＩＩＩ族窒化物系化合物層の上に形成する工程、該マスク層の上に有機膜を形成する工程、該有機膜をリソグラフィ技術により有機パターンを形成する工程、及び該有機パターンを介してマスク層をパターン化する工程を含みて形成され得る。
【００６３】
上記の有機膜の形成に用いる材料は、フォトレジストとして使用される材料であれば特に限定されず、また、その形成方法も、通常使用されている方法を採用できる。また、リソグラフィ技術による有機パターンの形成は、通常のリソグラフィ技術において使用されている方法を採用することができ、例えば、フォトマスクを介する光又は電子線のパターン照射、及びその後の現像による形成やナノインプリントを用いる形成等により達成され得、有機パターンを介するマスク層のパターン化は、例えば、Ｏ2ガス等を用いるドライエッチング等により達成される。
例えば、上記の製造方法において、上記有機膜がレジスト膜であり、上記リソグラフィ技術による有機パターンの形成が、該レジスト膜への光又は電子線の照射と現像によるレジストパターンの形成である製造方法が好ましい。
【００６４】
本発明の製造方法における別の態様において、前記パターン化されたマスク層は、マスク層をＩＩＩ族窒化物系化合物層の上に形成する工程、該マスク層の上にハードマスクを形成する工程、該ハードマスクの上に有機膜を形成する工程、該有機膜をリソグラフィ技術により有機パターンを形成する工程、該有機パターンを介してハードマスクをパターン化する工程、及び該パターン化されたハードマスクを介してマスク層をパターン化する工程を含みて形成され得る。
【００６５】
上記のハードマスクの形成に用いる材料は、ハードマスクとして使用される材料であれば特に限定されず、また、その形成方法も、通常使用されている方法を採用できる。ハードマスク材料としては、シリコン含有組成物が好ましく用いられる。例えば、国際公開第２００９／１０４５５２号パンフレット、国際公開第２０１１／１０２４７０号パンフレットに記載のシリコン含有レジスト下層形成組成物で形成されるシリコン含有ハードマスクが挙げられる。上記の有機膜の形成に用いる材料は、フォトレジストとして使用される材料であれば特に限定されず、また、その形成方法も、通常使用されている方法を採用できる。また、リソグラフィ技術による有機パターンの形成は、フォトマスクを介する光又は電子線のパターン照射及びその後の現像により達成され得るが、通常のリソグラフィ技術において使用されている方法を採用することができる。有機パターンを介するハードマスクのパターン化は、例えば、ＣＦ4ガス等を用いるドライエッチング等により達成される。パターン化されたハードマスクを介するマスク層のパターン化は、例えば、Ｏ2ガス等を用いるドライエッチング等により達成される。
【００６６】
本発明の、パターン化されたＩＩＩ族窒化物系化合物層を有する半導体基板の製造方法はまた、３００℃以上７００℃以下のドライエッチングにより前記ＩＩＩ族窒化物系化合物層を該マスクパターンに倣いエッチングし、これによりパターン化されたＩＩＩ族窒化物系化合物層を形成する工程を含む。
【００６７】
前記の３００℃以上７００℃以下のドライエッチングは、基板の温度を３００℃以上７００℃以下の範囲内とした状態で、エッチングガスを用いてドライエッチングを行うことにより達成される。
【００６８】
エッチングガスは、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎ等の希ガスを含んでいてもよい。そして、還元性を有するＨ2 、Ｏ2 、Ｎ2 、ＣＣｌ3 、ＢＣｌ3 、ＳｉＣｌ4 を含んでいてもよい。したがって、Ｃｌ2 を含むエッチングガスとして、Ｃｌ2 とＡｒとの混合ガス、Ｃｌ2 とＨ2 とＡｒとの混合ガス、Ｃｌ2 とＢＣｌ3 との混合ガス、Ｃｌ2 とＮ2 との混合ガス等、が挙げられるが、Ｃｌ2 を含むエッチングガスが好ましい。
【００６９】
基板の温度は、３００℃以上７００℃以下、例えば３００℃以上５００℃以下、例えば４００℃以上６００℃以下、例えば４５０℃以上５５０℃以下、例えば５００℃である。
エッチングを実施する時間は、通常、１分〜５分程度であるが、エッチングの程度、エッチング対象となるＩＩＩ族窒化物系化合物層の種類、ＩＩＩ族窒化物系化合物層の面の状態等によって、異なる時間を設定することができる。
【００７０】
本発明の製造方法は、３００℃から７００℃という高温でのエッチング法を採用することで、ＩＩＩ族窒化物系化合物層の表面組成の変化や結晶欠陥の発生を抑制することができる。
【００７１】
本発明はまた、ＩＩＩ族窒化物系化合物層の上に、上述のパターン化されたマスク層が形成された基板に関する。
上記の基板におけるＩＩＩ族窒化物系化合物層は、表面組成の変化や結晶欠陥の発生を抑制されており、また、該ＩＩＩ族窒化物系化合物層上には、高温においてもパターンがリフローや分解によって崩れないパターン化されたマスク層が形成されているため、以降の半導体形成を有利に行うことができる。
【００７２】
本発明はまた、ＩＩＩ族窒化物系化合物層を有する化合物半導体装置の製造方法であって、上記の製造方法により得られた半導体基板を更に加工する工程を含む製造方法にも関する。
加工とは、例えばパターン化されたＩＩＩ族窒化物系化合物層上に結晶（AlGaN等）を成長させる工程、電極を作製する工程が挙げられる。
上述のように、上記の基板におけるＩＩＩ族窒化物系化合物層は、表面組成の変化や結晶欠陥の発生を抑制されており、また、該ＩＩＩ族窒化物系化合物層上には、高温においてもパターンがリフローや分解によって崩れないパターン化されたマスク層が形成されているため、化合物半導体装置の製造を有利に行うことができる。
【実施例】
【００７３】
合成例１
攪拌装置、還流器、温度計を備えているフラスコに９，９-ビス（４−ヒドロキシフェニル)フルオレン２８．０４ｇ、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１３．９７ｇ、炭酸カリウム１２．３２ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン１６２．５６ｇを入れた。その後フラスコ内を窒素置換した後、内温が１４０℃まで加熱し約２４時間反応させた。合成されたポリマーを室温まで冷却させた後、沈殿物を取り除くために、ろ過してろ液を回収し、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンと２ｍｏｌ／ｌ塩酸の体積比が９０：１０の混合液約１０ｍｌと混合させた。その後メタノールに反応ろ液を投入し再沈殿精製を行った。
さらに沈殿物を水とメタノールにて沈殿物を洗浄し、８５℃で約１日真空乾燥させ本発明で用いられるポリエーテルを得た。得られたポリマーは式（１−１）に相当した。得られたエーテル構造を有するポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は６９００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．８３であった。
【化２１】
2017154924.tif 000023
【００７４】
合成例２
１００ｍL四口フラスコにＮ−フェニル−１−ナフチルアミン（８．００ｇ、０．０３６ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、１−ピレンカルボキシアルデヒド（８．３９ｇ、０．０３６ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、パラトルエンスルホン酸一水和物（０．７２７ｇ、０．００３６ｍｏｌ、関東化学（株）製）を加え、１，４−ジオキサン（２１．０３ｇ、関東化学（株）製）を仕込み撹拌し、１１０℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。１２時間後室温まで放冷後、メタノール（４００ｇ、関東化学（株）製）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で５０℃、１０時間さらに１２０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマー（式（１−２）、以下ｐＮＰＮＡ−Ｐｙと略す）８．４ｇを得た。
ｐＮＰＡ−ＰｙのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．３７であった。
【化２２】
2017154924.tif 000024
【００７５】
実施例１
合成例１で得た樹脂３ｇに、シクロヘキサノン１２ｇに溶解させ溶液とし、マスク形成組成物の溶液を調製した。【００７６】
実施例２
合成例１で得たポリマー２．０ｇに、架橋剤として商品名ＴＭＯＭ−ＢＰ（本州化学工業（株）製、式（Ｃ−２２））０．３ｇ、触媒としてＴＡＧ−２６８９（楠本化成(株)）０．０５ｇ、界面活性剤として商品名メガファックＲ−４０ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）０．００４ｇを混合し、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）４．２３ｇ、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）４．２３ｇとシクロヘキサノン１２．６８ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、マスク形成組成物を調製した。【００７７】
実施例３
合成例２で得たポリマー２．０ｇに、架橋剤として商品名ＴＭＯＭ−ＢＰ（本州化学工業（株）製、式（Ｃ−２２））０．４ｇ、触媒としてピリジニウムパラトルエンスルホン酸０．０６ｇ、界面活性剤として商品名メガファックＲ−４０ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）０．００１ｇを混合し、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）７．３１ｇ、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）２．４４ｇとシクロヘキサノン１４．６３ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、マスク形成組成物を調製した。【００７８】
比較例１
クレゾールノボラック樹脂（市販品、重量平均分子量は４０００）の溶液を使用した。【００７９】
比較例２
分子量が１０００のポリエチレングリコール（東京化成工業株式会社製）３ｇに、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２ｇに溶解させ溶液とした。【００８０】
試験例１（膜の耐熱性試験）
実施例１〜３、比較例１〜２で調製したマスク形成組成物の溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間＋４００℃１分間焼成し、マスク層（膜厚０．２０μｍ）を形成した。ウェハ上の膜を削り取り、マスク層の粉末体を得た。得られた粉末を１分間で１０℃の割合で加熱して大気中で熱重量分析を行い、質量が５パーセント減少する温度を測定した。結果を表１に示した。
【表１】
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【００８１】
（高温エッチングによるパターン形状の確認）
高温エッチングを実施した際のパターンの形状を確認した。最初に実施例１〜３で調整した各マスク形成組成物の溶液を、スピンコーターを用いてそれぞれシリコンウェハ上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間の焼成の後、４５０℃１分間焼成してマスク層（膜厚２００ｎｍ）を形成した。さらにマスク上に国際公開第２００９／１０４５５２号パンフレット中の実施例１５に該当するシリコンハードマスク形成組成物溶液を塗布し、２４０℃で１分間焼成しシリコンハードマスク層（膜厚４０ｎｍ）を形成した。その上にレジスト溶液を塗布し、１００℃で１分間焼成しレジスト層（膜厚１２０ｎｍ）を形成した。フォトマスクを用いて波長１９３ｎｍで露光し、露光後加熱ＰＥＢ（１０５℃で１分間）を行った後、現像してラインアンドスペースのレジストパターンを得た。その後、フッ素系ガス（成分はＣＦ4）でドライエッチングを行い、レジストパターンをハードマスクに転写した。その後、酸素系ガス（成分はＯ2）でドライエッチングを行い、ハードマスクパターンをマスク層に転写した。このマスク層のパターンのサイズ（幅）を測長走査型電子顕微鏡で確認したところ、５７ｎｍであった。
上記マスク層のパターンに対して高温エッチングを実施して、パターン形状が保持されるかを確認した。エッチング装置は名古屋大学保有の次のようなエッチング装置を用いた。一般的なエッチング装置と同様に反応室、電圧印加部、隔壁、ガス室、ガス供給室等で構成されており、容量結合型プラズマ（ＣＣＰ）が発生する装置である。被エッチング膜が製膜されているウェハを置く反応室内のステージに加熱機能が付与されており、６００℃まで温度を上昇させることが可能である。エッチングに用いたガスはＣｌ2とＮ2の混合ガスで、圧力は２０Ｐａで実施した。上部電力を２００Ｗ、下部バイアス電力２００Ｗに設定し、エッチング時間は１分間で実施した。加熱ステージの温度を２５０、３００、４００及び５００℃と温度を変化させ、エッチング前後でのパターンの変化をＳＥＭにて確認した。その結果を表２に示した。また、対応するＳＥＭ写真を図１〜図１２に示した。
【表２】
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【００８２】
（ＧａＮのエッチングに対するマスク耐性）
ＧａＮを高温エッチングした際のパターンの形状を確認した。最初に実施例２で調整したマスク形成組成物の溶液を、スピンコーターを用いてＧａＮが製膜されたウェハ上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間の焼成の後、４５０℃１分間焼成してマスク層（膜厚３００ｎｍ）を形成した。さらに該マスク層上に国際公開第２００９／１０４５５２号パンフレット中の実施例１５に該当するシリコンハードマスク形成組成物溶液を塗布し、２４０℃で１分間焼成しシリコンハードマスク層（膜厚３５ｎｍ）を形成した。その上にレジスト溶液を塗布し、９０℃で９０秒間焼成しレジスト層（膜厚１１００ｎｍ）を形成した。Ｉ線アライナーにて露光し、露光後加熱ＰＥＢ（１１０℃で１分間）を行った後、ＮＭＤ−３溶液で現像して、１〜１０μｍの間で、複数のパターン線幅を有するラインアンドスペースのレジストパターンを得た。その中の１つのパターンサイズを確認したところ、約７μｍの線幅であった。その後、フッ素系ガス（成分はＣＦ4）でドライエッチングを行い、レジストパターンをハードマスクに転写した。その後、酸素系ガス（成分はＯ2）でドライエッチングを行い、ハードマスクパターンをマスク層に転写した。【００８３】
上記マスク層のパターンに対して高温エッチングを実施して、パターン形状が保持されるかを確認した。エッチング装置は名古屋大学保有の次のようなエッチング装置を用いた。一般的なエッチング装置と同様に反応室、電圧印加部、隔壁、ガス室、ガス供給室等で構成されており、誘導結合型プラズマ（ＩＣＰ）が発生する装置である。被エッチング膜が製膜されているウェハを置く反応室内のステージに加熱機能が付与されており、６００℃まで温度を上昇させることが可能である。エッチングに用いたガスはＣｌ2ガスで、圧力は２０Ｐａで実施した。上部電力を４００Ｗ、下部バイアス電力１５Ｗに設定し、エッチング時間は６分間で実施した。加熱ステージの温度を５００℃に設定し、エッチング前後でのパターンの変化をＳＥＭにて確認した。得られたＳＥＭ写真を図１３に示した。ＧａＮをエッチングした後でも、上層のマスク層は十分な残膜が存在し、エッチングマスクとして有用であることが確認された。【００８４】
以上の結果より、実施例１〜３は高温下でのエッチングに対してもパターン形状を維持可能であることが確認された。これにより、高温時でもエッチングマスクとしての機能を保有しており、本プロセスに対して有用であると言える。
【図１】
2017154924.tif 000033
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2017154924.tif 000039
【図８】
2017154924.tif 000040
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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