(57)【要約】電気化学触媒は、アナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタンを含み、前記酸化チタン一粒子において、単位表面積当たりの頂点密度が８．０×１０−４ｎｍ−２以上、又は単位体積当たりの頂点密度が７．０×１０−４ｎｍ−３以上であり、且つ単位表面積当たりの稜線密度が５．０×１０−２ｎｍ−１以上、又は単位体積当たりの稜線密度が８．０×１０−３ｎｍ−２以上である。カソードは、前記電気化学触媒が少なくとも表面に担持されている。アルコール合成用膜電極接合体は、アノードと、前記カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に電解質膜と、を備える。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタンを含み、
前記酸化チタン一粒子において、単位表面積当たりの頂点密度が８．０×１０−４ｎｍ−２以上、又は単位体積当たりの頂点密度が７．０×１０−４ｎｍ−３以上であり、且つ単位表面積当たりの稜線密度が５．０×１０−２ｎｍ−１以上、又は単位体積当たりの稜線密度が８．０×１０−３ｎｍ−２以上であることを特徴とする電気化学触媒。
【請求項２】
前記酸化チタン一粒子において、単位表面積当たりの頂点密度が２．０×１０−３ｎｍ−２以上、又は単位体積当たりの頂点密度が１．０×１０−３ｎｍ−３以上であり、且つ単位表面積当たりの稜線密度が６．２×１０−２ｎｍ−１以上、又は単位体積当たりの稜線密度が１．３×１０−２ｎｍ−２以上である請求項１に記載の電気化学触媒。
【請求項３】
前記酸化チタンにおいて、一部のチタンが、チタン以外の金属元素、炭素族に属する元素、窒素族に属する元素、及び酸素以外の酸素族に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも一つに置換された複合酸化物を含む請求項１又は２に記載の電気化学触媒。
【請求項４】
前記チタン以外の金属元素が、周期表の第３族、第４族、又は第５族に属する元素である請求項３に記載の電気化学触媒。
【請求項５】
前記周期表の第４族に属する元素が、ジルコニウム又はハフニウムである請求項４に記載の電気化学触媒。
【請求項６】
前記周期表の第５族に属する元素が、ニオブ又はタンタルである請求項４に記載の電気化学触媒。
【請求項７】
アルコール合成用である請求項１〜６のいずれか一項に記載の電気化学触媒。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の電気化学触媒が少なくとも表面に担持されたことを特徴とするカソード。
【請求項９】
導電性を有する多孔質構造である請求項８に記載のカソード。
【請求項１０】
前記多孔質構造がメッシュ構造又は３次元網目構造である請求項９に記載のカソード。
【請求項１１】
アノードと、
請求項８〜１０のいずれか一項に記載のカソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に電解質膜と、
を備えることを特徴とするアルコール合成用膜電極接合体。
【請求項１２】
請求項１１に記載のアルコール合成用膜電極接合体を備える電解部と、
前記電解部の前記アノードに水又は水蒸気を供給する第１の供給手段と、
前記電解部の前記カソードにカルボン酸類を供給する第２の供給手段と、
前記電解部の前記カソードにおいて生成されたアルコールを回収する回収手段と、
を備えることを特徴とするアルコール合成装置。
【請求項１３】
さらに、前記電解部の前記アノードと前記カソードとの間に、印加電圧を制御する第１の制御手段を備える請求項１２に記載のアルコール合成装置。
【請求項１４】
さらに、前記電解部の温度を制御する第２の制御手段を備える請求項１２又は１３に記載のアルコール合成装置。
【請求項１５】
請求項１１に記載のアルコール合成用膜電極接合体を用いることを特徴とするアルコールの製造方法。
【請求項１６】
表面に多孔質構造のチタンを備えるカソードにおいて、前記多孔質構造のチタンの表面を請求項１〜７のいずれか一項に記載の電気化学触媒で加工する加工工程を備えることを特徴とするカソードの製造方法。
【請求項１７】
前記加工工程が、前記多孔質構造のチタンの表面から前記電気化学触媒を成長形成させる触媒形成工程を備える請求項１６に記載のカソードの製造方法。
【請求項１８】
前記触媒形成工程が、前記多孔質構造のチタンの表面を、アルカリ溶液を用いて水熱反応処理する第１の水熱反応工程と、
前記第１の水熱反応工程後の多孔質構造のチタンの表面を、酸溶液を用いてイオン交換処理するイオン交換処理工程と、
前記イオン交換処理工程後の多孔質構造のチタンの表面を、水を用いて水熱反応処理する第２の水熱反応工程と、
を備える請求項１７に記載のカソードの製造方法。
【請求項１９】
前記加工工程が、
前記多孔質構造のチタンの表面に前記電気化学触媒を含む溶液を塗布する塗布工程、
又は、
前記多孔質構造のチタンの表面を前記電気化学触媒を含む溶液で浸漬する浸漬工程を備える請求項１６〜１８のいずれか一項に記載のカソードの製造方法。
【請求項２０】
前記塗布工程又は前記浸漬工程の後に、さらに、多孔質構造のチタンを焼成する焼成工程を備える請求項１９に記載のカソードの製造方法。
【請求項２１】
前記電気化学触媒を含む溶液が、さらに、ポリエチレングリコールを含む請求項１９又は２０に記載のカソードの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒、カソード、アルコール合成用膜電極接合体、アルコール合成装置、アルコールの製造方法、及びカソードの製造方法に関する。
本願は、２０１６年３月８日に、米国に仮出願された米国特許第６２／３０４，９４３号明細書に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
大気中の二酸化炭素由来の炭素で構成されるバイオマス資源の効率的な利用は、石油資源の消費を低減させる有効な方法と考えられている。近年、エタノールやエチレングリコール等のバイオアルコールの生産が工業化され、燃料や原材料として利用されている。現在の工業プロセスでは糖等を原料として、酵素を用いたアルコール発酵によりバイオエタノールが生産されているが、このプロセスは炭素収率が低いという問題がある。一方、バイオマスに豊富に含まれるカルボン酸から、水素化によってアルコールを生産する方法が注目されている。例えば、金属ハイドライド等の反応性の高い試薬を用いた有機化学的なカルボン酸からアルコールへの水素化プロセス（例えば、非特許文献１参照。）等が挙げられる。【０００３】
また、カルボン酸からアルコールへの水素化による別の生産プロセスとしては、熱触媒を用いた接触水素化プロセス（例えば、非特許文献２、３参照。）等が挙げられる。【０００４】
一方、酸化チタンは、光触媒として広く知られている。特許文献１には、光触媒の活性を上げるために比表面積を大きくした１〜５００ｎｍの単結晶多面体から構成されている箱型形状の多面体からなる酸化チタン触媒が記載されている。特許文献２には、アナターゼ型の結晶構造において光触媒機能への寄与が高い｛００１｝面の面積率の大きい酸化チタン粒子の製造方法について記載されている。さらに、非特許文献４には、酸化チタン微粒子を電極還元触媒に用いてシュウ酸からグリコールを合成することが記載されていおり、酸化チタンナノロッドが集合した多孔質粒子が用いられていること、さらに、多孔質粒子はアナターゼ型に由来することが明らかになったと記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】再公表ＷＯ２００４／０６３４３１号公報
【特許文献２】特開２０１５−０００８３１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】J. Seyden-Penne, “Reductions by the Alumino- and Borohydrides in Organic Synthesis”, 2nd ed., 1997.
【非特許文献２】X.J. Cui, et al., “Direct Ruthenium-Catalyzed Hydrogenation of Carboxylic Acids to Alcohols”, Angew Chem Int Edit, vol.54, p10596-10599, 2015.
【非特許文献３】M. Naruto, S. Saito, “Cationic mononuclear ruthenium carboxylates as catalyst prototypes for self-induced hydrogenation of carboxylic acids”, Nat Commun, vol.6, article number:8140, 2015.
【非特許文献４】秦 慎一、山内 美穂、「Ｚｒドープ酸化チタン粒子触媒を用いたシュウ酸の電気化学的還元反応」、第９回分子化学討論会２０１５、東京工業大学、講演要旨、２０１５年８月３１日掲載
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非特許文献１に記載の方法では、金属ハイドライド等の反応性の高い試薬を有機溶媒中で使用するため、反応後に多量の有害廃棄物が排出される問題があった。
また、非特許文献２、３に記載の方法では、カルボン酸が化学的に安定であるため水素化には高温又は高圧の条件（１００〜３８０℃、２〜６ＭＰａ）が必要であった。さらに、工業的に使用される水素ガスは天然ガス由来であり、石油資源から脱却できていなかった。【０００８】
また、本発明者らは、これまで、二酸化炭素低減を低減し高効率的なエネルギー循環システムを構築すべく、アルコール型燃料電池の酸化廃棄物であるカルボン酸から再生可能エネルギー由来の電力を使ってアルコールを合成するシステムに着目してきた。しかしながら、触媒として用いられる酸化チタンは製造方法によって各種の形状や大きさを持つものの、工業的に使用可能な高選択的で良好なファラデー効率を示す酸化チタンの形状特性については知られていなかった。【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、カルボン酸類から高選択率及び高収率にアルコールを合成可能な特定の構造を有する酸化チタン電気化学触媒、及び該電気化学触媒を備えるカソード、並びに該カソードを備えるアルコール合成用膜電極接合体を提供する。また、カルボン酸類から高選択率及び高収率にアルコールを合成可能な前記アルコール合成用膜電極接合体を備えるアルコール合成装置、及び前記アルコール合成用膜電極接合体を用いたアルコールの合成方法を提供する。また、カルボン酸類から高選択率及び高収率にアルコールを合成可能な特定の構造を有する酸化チタン電気化学触媒を備えるカソードの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、アナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタンのうち、特定の構造を有する酸化チタンを還元触媒として用いることで、カルボン酸類から高選択率及び高収率にアルコールを合成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
すなわち、本発明の第１態様に係る電気化学触媒は、アナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタンを含み、前記酸化チタン一粒子において、単位表面積当たりの頂点密度が８．０×１０−４ｎｍ−２以上、又は単位体積当たりの頂点密度が７．０×１０−４ｎｍ−３以上であり、且つ単位表面積当たりの稜線密度が５．０×１０−２ｎｍ−１以上、又は単位体積当たりの稜線密度が８．０×１０−３ｎｍ−２以上である。【００１２】
上記態様に係る電気化学触媒は、前記酸化チタン一粒子において、単位表面積当たりの頂点密度が２．０×１０−３ｎｍ−２以上、又は単位体積当たりの頂点密度が１．０×１０−３ｎｍ−３以上であり、且つ単位表面積当たりの稜線密度が６．２×１０−２ｎｍ−１以上、又は単位体積当たりの稜線密度が１．３×１０−２ｎｍ−２以上であってもよい。【００１３】
前記酸化チタンにおいて、一部のチタンが、チタン以外の金属元素、炭素族に属する元素、窒素族に属する元素、及び酸素以外の酸素族に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも一つに置換された複合酸化物を含んでいてもよい。【００１４】
前記チタン以外の金属元素が、周期表の第３族、第４族、又は第５族に属する元素であってもよい。
前記周期表の第４族に属する元素が、ジルコニウム又はハフニウムであってもよい。
前記周期表の第５族に属する元素が、ニオブ又はタンタルであってもよい。
上記態様に係る電気化学触媒は、アルコール合成用であってもよい。【００１５】
本発明の第２態様に係るカソードは、前記電気化学触媒が少なくとも表面に担持されている。
上記態様に係るカソードは、導電性を有する多孔質構造であってもよい。
前記多孔質構造がメッシュ構造又は３次元網目構造であってもよい。【００１６】
本発明の第３態様に係るアルコール合成用膜電極接合体は、アノードと、前記カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に電解質膜と、を備える。【００１７】
本発明の第４態様に係るアルコール合成装置は、前記アルコール合成用膜電極接合体を備える電解部と、前記電解部の前記アノードに水又は水蒸気を供給する第１の供給手段と、前記電解部の前記カソードにカルボン酸類を供給する第２の供給手段と、前記電解部の前記カソードにおいて生成されたアルコールを回収する回収手段と、を備える。【００１８】
上記態様に係るアルコール合成装置は、さらに、前記電解部の前記アノードと前記カソードとの間に、印加電圧を制御する第１の制御手段を備えていてもよい。
上記態様に係るアルコール合成装置は、さらに、前記電解部の温度を制御する第２の制御手段を備えていてもよい。【００１９】
本発明の第５態様に係るアルコールの製造方法は、前記アルコール合成用膜電極接合体を用いる。【００２０】
本発明の第６態様に係るカソードの製造方法は、表面に多孔質構造のチタンを備えるカソードにおいて、前記多孔質構造のチタンの表面を前記電気化学触媒で加工する加工工程を備える。【００２１】
上記態様に係るカソードの製造方法は、前記加工工程が、前記多孔質構造のチタンの表面から前記電気化学触媒を成長形成させる触媒形成工程を備えていてもよい。
上記態様に係るカソードの製造方法は、前記触媒形成工程が、前記多孔質構造のチタンの表面を、アルカリ溶液を用いて水熱反応処理する第１の水熱反応工程と、前記第１の水熱反応工程後の多孔質構造のチタンの表面を、酸溶液を用いてイオン交換処理するイオン交換処理工程と、前記イオン交換処理工程後の多孔質構造のチタンの表面を、水を用いて水熱反応処理する第２の水熱反応工程と、を備えていてもよい。【００２２】
上記態様に係るカソードの製造方法は、前記加工工程が、前記多孔質構造のチタンの表面に前記電気化学触媒を含む溶液を塗布する塗布工程、又は、前記多孔質構造のチタンの表面を前記電気化学触媒を含む溶液で浸漬する浸漬工程を備えていてもよい。
上記態様に係るカソードの製造方法は、前記塗布工程又は前記浸漬工程の後に、さらに、多孔質構造のチタンを焼成する焼成工程を備えていてもよい。
前記電気化学触媒を含む溶液は、さらに、ポリエチレングリコールを含んでいていもよい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の上記態様によれば、カルボン酸類から高選択率及び高収率にアルコールを合成可能な特定の構造を有する酸化チタン電気化学触媒、及び該電気化学触媒を備えるカソード、並びに該カソードを備えるアルコール合成用膜電極接合体を提供することができる。
また、本発明の上記態様によれば、カルボン酸類から高選択率及び高収率にアルコールを合成可能な前記アルコール合成用膜電極接合体を備えるアルコール合成装置、及び前記アルコール合成用膜電極接合体を用いたアルコールの合成方法を提供することができる。
また、本発明の上記態様によれば、カルボン酸類から高選択率及び高収率にアルコールを合成可能な特定の構造を有する酸化チタン電気化学触媒を備えるカソードの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の第一実施形態に係るカソードの製造方法を示す概略工程図である。
【図２】本発明の第二実施形態に係るカソードの製造方法を示す概略工程図である。
【図３】本発明の第一実施形態に係るアルコール合成用膜電極接合体を模式的に示す概略構成図である。
【図４】本発明の第一実施形態に係るアルコール合成装置を模式的に示す概略構成図である。
【図５】本発明の第二実施形態に係るアルコール合成装置を模式的に示す概略構成図である。
【図６】本発明の第三実施形態に係るアルコール合成装置を模式的に示す概略構成図である。
【図７】試験例１におけるアナターゼ型酸化チタン１〜６の粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。
【図８Ａ】試験例１におけるアナターゼ型酸化チタン１（１０１  ｆａｃｅｔ，ｌａｒｇｅ  ＴｉＯ２）の透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）像（左）及び構造モデル（右）を示す図である。
【図８Ｂ】試験例１におけるアナターゼ型酸化チタン２（１０１  ｆａｃｅｔ，ｓｍａｌｌ  ＴｉＯ２）のＴＥＭ像（左）及び構造モデル（右）を示す図である。
【図８Ｃ】試験例１におけるアナターゼ型酸化チタン３（１０１  ａｎｄ  ００１  ｆａｃｅｔ  ＴｉＯ２）のＴＥＭ像（左）及び構造モデル（右）を示す図である。
【図８Ｄ】試験例１におけるアナターゼ型酸化チタン４（００１  ｆａｃｅｔ，ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ  ｓｐｈｅｒｅ  ＴｉＯ２）のＴＥＭ像（左）及び構造モデル（右）を示す図である。
【図８Ｅ】試験例１におけるアナターゼ型酸化チタン５（００１  ｆａｃｅｔ，ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  ＴｉＯ２）のＴＥＭ像（左）及び構造モデル（右）を示す図である。
【図８Ｆ】試験例１におけるアナターゼ型酸化チタン６（２０１  ａｎｄ  ４０１  ｆａｃｅｔ  ＴｉＯ２）のＴＥＭ像（左）及び構造モデル（右）を示す図である。
【図９】試験例２における３電極系２室電気系セルを模式的に示す概略構成図である。
【図１０Ａ】試験例２におけるアナターゼ型酸化チタン１〜６を備える電極を用いたクロノアンぺロメトリーでの全生成物の収率を示すグラフである。
【図１０Ｂ】試験例２におけるアナターゼ型酸化チタン１〜６を備える電極を用いたクロノアンぺロメトリーでのグリコール酸の収率を示すグラフである。
【図１０Ｃ】試験例２におけるアナターゼ型酸化チタン１〜６を備える電極を用いたクロノアンぺロメトリーでのグリオキシル酸の収率を示すグラフである。
【図１０Ｄ】試験例２におけるアナターゼ型酸化チタン１〜６を備える電極を用いたクロノアンぺロメトリーでの水素生成のファラデー効率を示すグラフである。
【図１０Ｅ】試験例２におけるアナターゼ型酸化チタン１〜６を備える電極を用いたクロノアンぺロメトリーでのグリコール酸生成のファラデー効率を示すグラフである。
【図１０Ｆ】試験例２におけるアナターゼ型酸化チタン１〜６を備える電極を用いたクロノアンぺロメトリーでのグリオキシル酸生成のファラデー効率を示すグラフである。
【図１１Ａ】試験例２におけるアナターゼ型酸化チタン１〜６一粒子当たりの表面積を示すグラフである。
【図１１Ｂ】試験例２におけるアナターゼ型酸化チタン１〜６一粒子当たりの体積を示すグラフである。
【図１１Ｃ】試験例２におけるアナターゼ型酸化チタン１〜６一粒子当たりの表面積／体積を示すグラフである。
【図１１Ｄ】試験例２におけるアナターゼ型酸化チタン１〜６一粒子当たりの頂点の数／表面積を示すグラフである。
【図１１Ｅ】試験例２におけるアナターゼ型酸化チタン１〜６一粒子当たりの頂点の数／体積を示すグラフである。
【図１１Ｆ】試験例２におけるアナターゼ型酸化チタン１〜６一粒子当たりの（頂点の数／表面積）×体積を示すグラフである。
【図１１Ｇ】試験例２におけるアナターゼ型酸化チタン１〜６一粒子当たりの稜線の長さ／表面積を示すグラフである。
【図１１Ｈ】試験例２におけるアナターゼ型酸化チタン１〜６一粒子当たりの稜線の長さ／体積を示すグラフである。
【図１１Ｉ】試験例２におけるアナターゼ型酸化チタン１〜６一粒子当たりの（稜線の長さ／表面積）×体積を示すグラフである。
【図１２】試験例３における第１の水熱反応工程での２２０℃の加熱時間が異なる９種類の酸化チタン／チタンメッシュ電極の粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。
【図１３】試験例３におけるチタンメッシュ上に生成された酸化チタン量の第１の水熱反応工程での２２０℃の加熱時間による変化を示すグラフである。
【図１４】（左）試験例３における原料のチタンメッシュの走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）像である。（中央）第１の水熱反応工程での２２０℃の加熱時間が１２時間である酸化チタン／チタンメッシュ電極（中央）のＳＥＭ像である。（右）第１の水熱反応工程での２２０℃の加熱時間が１２時間である酸化チタン／チタンメッシュ電極のＴＥＭ像である。
【図１５Ａ】試験例４における第１の水熱反応工程での２２０℃の加熱時間が異なる９種類の酸化チタン／チタンメッシュ電極を用いたクロノアンぺロメトリーでの全生成物、グリコール酸、及びグリオキシル酸の収率を示すグラフである。
【図１５Ｂ】試験例４における第１の水熱反応工程での２２０℃の加熱時間が異なる９種類の酸化チタン／チタンメッシュ電極を用いたクロノアンぺロメトリーでの全生成物、グリコール酸、及びグリオキシル酸生成のファラデー効率を示すグラフである。
【図１６Ａ】試験例５における第１の水熱反応工程での２２０℃の加熱時間が１２時間である酸化チタン／チタンメッシュ電極を用いて、反応温度４０〜８０℃、ｐＨ２．１の条件で行ったクロノアンぺロメトリーでの全生成物、グリコール酸、及びグリオキシル酸の収率を示すグラフである。
【図１６Ｂ】試験例５における第１の水熱反応工程での２２０℃の加熱時間が１２時間である酸化チタン／チタンメッシュ電極を用いて、反応温度４０〜８０℃、ｐＨ１．０の条件で行ったクロノアンぺロメトリーでの全生成物、グリコール酸、及びグリオキシル酸の収率を示すグラフである。
【図１７Ａ】試験例６における膜電極接合体を備えたＰＥＡＥＣ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ａｌｃｏｈｏｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｃｅｌｌ）を用いたシュウ酸からのグリコール酸合成試験での各電位のシュウ酸転化率を示すグラフである。
【図１７Ｂ】試験例６における膜電極接合体を備えたＰＥＡＥＣを用いたシュウ酸からのグリコール酸合成試験での各電位のファラデー効率を示すグラフである。
【図１８】試験例６における膜電極接合体を備えたＰＥＡＥＣを用いたシュウ酸からのグリコール酸合成試験での１．８Ｖ、２．４Ｖ、及び３．０Ｖ印加時の電流密度を示すグラフである。
【図１９】（左）製造例１０におけるＨＦ処理前のＳＥＭ像である。（右）製造例１０におけるＨＦ処理後のＳＥＭ像である。
【図２０Ａ】試験例７における膜電極接合体を備えたＰＥＡＥＣを用いたシュウ酸からのグリコール酸合成試験での各電位のシュウ酸転化率を示すグラフである。
【図２０Ｂ】試験例７における膜電極接合体を備えたＰＥＡＥＣを用いたシュウ酸からのグリコール酸合成試験での各電位のファラデー効率を示すグラフである。
【図２１】試験例７における膜電極接合体を備えたＰＥＡＥＣを用いたシュウ酸からのグリコール酸合成試験での１．８Ｖ、２．４Ｖ、及び３．０Ｖ印加時の電流密度を示すグラフである。
【図２２】（左）製造例１１における原料のチタンフェルトのＳＥＭ像である。（右）製造例１１における製造されたカソード電極のＳＥＭ像である。
【図２３Ａ】試験例８における膜電極接合体を備えたＰＥＡＥＣを用いたシュウ酸からのグリコール酸合成試験での各電位のシュウ酸転化率を示すグラフである。
【図２３Ｂ】試験例８における膜電極接合体を備えたＰＥＡＥＣを用いたシュウ酸からのグリコール酸合成試験での各電位のファラデー効率を示すグラフである。
【図２４】試験例８における膜電極接合体を備えたＰＥＡＥＣを用いたシュウ酸からのグリコール酸合成試験での１．８Ｖ、２．４Ｖ、及び３．０Ｖ印加時の電流密度を示すグラフである。
【図２５Ａ】試験例９における膜電極接合体を備えたＰＥＡＥＣを用いたシュウ酸からのグリコール酸合成試験での各電位のシュウ酸転化率を示すグラフである。
【図２５Ｂ】試験例９における膜電極接合体を備えたＰＥＡＥＣを用いたシュウ酸からのグリコール酸合成試験での各電位のファラデー効率を示すグラフである。
【図２６】試験例９における膜電極接合体を備えたＰＥＡＥＣを用いたシュウ酸からのグリコール酸合成試験での１．８Ｖ、２．４Ｖ、及び３．０Ｖ印加時の電流密度を示すグラフである。
【図２７Ａ】試験例１０における膜電極接合体を備えたＰＥＡＥＣを用いたシュウ酸からのグリコール酸合成試験での各電位のシュウ酸転化率を示すグラフである。
【図２７Ｂ】試験例１０における膜電極接合体を備えたＰＥＡＥＣを用いたシュウ酸からのグリコール酸合成試験での各電位のファラデー効率を示すグラフである。
【図２８】試験例１０における膜電極接合体を備えたＰＥＡＥＣを用いたシュウ酸からのグリコール酸合成試験での１．８Ｖ、２．４Ｖ、及び３．０Ｖ印加時の電流密度を示すグラフである。
【図２９】（ｉ）は、試験例１１におけるチタン及びジルコニウムの金属組成の異なる１２種類のＴｉ−Ｚｒ複合酸化物の粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。（ｉｉ）は試験例１１におけるチタン及びジルコニウムの金属組成の異なる１２種類のＴｉ−Ｚｒ複合酸化物のうち、Ｘ＝０．０〜０．１５の７種類のＴｉ−Ｚｒ複合酸化物のアナターゼ型結晶構造の１０１面の回折ピークを示すグラフである。
【図３０Ａ】試験例１１におけるチタン及びジルコニウムの金属組成の異なる１２種類のＴｉ−Ｚｒ複合酸化物のうち、アナターゼ型結晶構造のＴｉ−Ｚｒ複合酸化物の粉末Ｘ線回折パターンを用いてリートベルト法によるフィッティング解析を行い、アナターゼ相の格子係数ａ及びｃを求めた結果を示すグラフである。
【図３０Ｂ】試験例１１におけるチタン及びジルコニウムの金属組成の異なる１２種類のＴｉ−Ｚｒ複合酸化物のうち、アナターゼ型結晶構造のＴｉ−Ｚｒ複合酸化物の粉末Ｘ線回折パターンを用いてリートベルト法によるフィッティング解析を行い、アナターゼ相の結晶子サイズを求めた結果を示すグラフである。
【図３１】（ｉ）−１は、試験例１１におけるＸ＝０．０のＴｉ−Ｚｒ複合酸化物（すなわち、酸化チタン）のＴＥＭ像である。（ｉｉ）−１は、試験例１１におけるＸ＝０．１のＴｉ−Ｚｒ複合酸化物（Ｔｉ０．９Ｚｒ０．１Ｏ２）のＴＥＭ像である。（ｉｉｉ）−１は、試験例１１におけるＸ＝０．５のＴｉ−Ｚｒ複合酸化物（Ｔｉ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２）のＴＥＭ像である。（ｉ）−２は、（ｉ）−１のＴＥＭ像の拡大画像である。（ｉｉ）−２は、（ｉｉ）−１のＴＥＭ像の拡大画像である。（ｉｉｉ）−２は、（ｉｉｉ）−１のＴＥＭ像の拡大画像である。
【図３２Ａ】試験例１２におけるチタン及びジルコニウムの金属組成の異なる１２種類のＴｉ−Ｚｒ複合酸化物を用いたクロノアンぺロメトリーでのグリコール酸及びグリオキシル酸の収率を示すグラフである。
【図３２Ｂ】試験例１２におけるチタン及びジルコニウムの金属組成の異なる１２種類のＴｉ−Ｚｒ複合酸化物を用いたクロノアンぺロメトリーでのグリコール酸、グリオキシル酸、及び水素生成のファラデー効率を示すグラフである。
【図３３Ａ】試験例１２におけるチタン及びジルコニウムの金属組成の異なる１２種類のＴｉ−Ｚｒ複合酸化物のＵＶ−ｖｉｓ拡散反射スペクトルを示すグラフである。
【図３３Ｂ】試験例１２におけるチタン及びジルコニウムの金属組成の異なる１２種類のＴｉ−Ｚｒ複合酸化物のＵＶ−ｖｉｓ拡散反射スペクトルの吸収端から求められたバンドギャップエネルギー（Ｅｇ）を示すグラフである。
【図３４】試験例１２におけるアナターゼ相のＸ＝０．０のＴｉ−Ｚｒ複合酸化物（すなわち、酸化チタン）及びＸ＝０．１のＴｉ−Ｚｒ複合酸化物（Ｔｉ０．９Ｚｒ０．１Ｏ２）でのバンドギャップエネルギー（Ｅｇ）のエネルギー準位を模式的に示す図である。
【図３５】製造例１６におけるＴｉ−Ｎｂ複合酸化物の製造方法を示す工程図である。
【図３６】（ｉ）は、試験例１３におけるＮｂの配合割合が異なる６種類のＴｉ−Ｎｂ複合酸化物の粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。  （ｉｉ）は、試験例１３におけるＮｂの配合割合が異なる６種類のＴｉ−Ｎｂ複合酸化物のアナターゼ型結晶構造の１０１面の回折ピークを示すグラフである。
【図３７】試験例１３におけるＮｂの配合割合が異なる６種類のＴｉ−Ｎｂ複合酸化物のうちニオブが配合された５種類のＴｉ−Ｎｂ複合酸化物のＳＥＭ−ＥＤＳ測定結果から算出されたニオブの含有量を示すグラフである。
【図３８】試験例１３におけるＮｂの配合割合が異なる６種類のＴｉ−Ｎｂ複合酸化物のうちニオブが配合された５種類のＴｉ−Ｎｂ複合酸化物のＵＶ−ｖｉｓ拡散反射スペクトルを示すグラフである。
【図３９Ａ】試験例１４におけるＮｂの配合割合が異なる６種類のＴｉ−Ｎｂ複合酸化物のうちニオブが配合された５種類のＴｉ−Ｎｂ複合酸化物を備える電極を用いたクロノアンぺロメトリーでのシュウ酸転化率を示すグラフである。
【図３９Ｂ】試験例１４におけるＮｂの配合割合が異なる６種類のＴｉ−Ｎｂ複合酸化物のうちニオブが配合された５種類のＴｉ−Ｎｂ複合酸化物を備える電極を用いたクロノアンぺロメトリーでのグリコール酸及びグリオキシル酸生成のファラデー効率を示すグラフである。
【図４０】試験例１５における２室型ガラスセルの概略構成図である。
【図４１Ａ】試験例１５におけるＧａ２Ｏ３光アノードとＴＩＯ−８を塗布した酸化チタンカソードとを用いた電気化学反応試験での暗所下及び光照射下での電流電圧曲線を示すグラフである。
【図４１Ｂ】試験例１５におけるＢｉＶＯ４光アノードとＴＩＯ−８を塗布した酸化チタンカソードとを用いた電気化学反応試験での暗所下及び光照射下での電流電圧曲線を示すグラフである。
【図４１Ｃ】試験例１５におけるＷＯ３光アノードとＴＩＯ−８を塗布した酸化チタンカソードとを用いた電気化学反応試験での暗所下及び光照射下の電流電圧曲線を示すグラフである。
【図４２】試験例１５におけるＷＯ３光アノードとＴＩＯ−７を塗布した酸化チタンカソードとを用いた電気化学反応試験での暗所下及び光照射下の電流電圧曲線を示すグラフである。
【図４３】試験例１５におけるＷＯ３光アノードとＴＩＯ−７を塗布した酸化チタンカソードとを用いたクロノアンぺトメトリーでのシュウ酸還元生成物（グリオキシル酸及びグリコール酸）に対する電流効率を示すグラフである。
【図４４】試験例１５におけるＷＯ３光アノード又は白金アノードとＴＩＯ−７を塗布した酸化チタンカソードとを用いたクロノアンぺトメトリーでのシュウ酸還元生成物に対する電流効率を示すグラフである。
【図４５Ａ】試験例１６における基質としてグリオキシル酸を用い、酸化チタン／チタンメッシュ電極を用いたサイクリックボルタンメトリーでのサイクリックボルタモグラムを示すグラフである。
【図４５Ｂ】試験例１６における基質としてピルビン酸を用い、酸化チタン／チタンメッシュ電極を用いたサイクリックボルタンメトリーでのサイクリックボルタモグラムを示すグラフである。
【図４５Ｃ】試験例１６における基質としてトリメチルピルビン酸を用い、酸化チタン／チタンメッシュ電極を用いたサイクリックボルタンメトリーでのサイクリックボルタモグラムを示すグラフである。
【図４６Ａ】試験例１６における基質としてグリオキシル酸を用い、酸化チタン／チタンメッシュ電極を用いたクロノアンぺロメトリーでの基質の反応溶液のクロマトグラムを示すグラフである。
【図４６Ｂ】試験例１６における基質としてピルビン酸を用い、酸化チタン／チタンメッシュ電極を用いたクロノアンぺロメトリーでの基質の反応溶液のクロマトグラムを示すグラフである。
【図４６Ｃ】試験例１６における基質としてトリメチルピルビン酸を用い、酸化チタン／チタンメッシュ電極を用いたクロノアンぺロメトリーでの基質の反応溶液のクロマトグラムを示すグラフである。
【図４７】試験例１６におけるグリオキシル酸、ピルビン酸、及びトリメチルピルビン酸の１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果を示すグラフである。
【図４８Ａ】試験例１７における基質として２−オキソペンタン酸を用い、酸化チタン／チタンメッシュ電極を用いたサイクリックボルタンメトリーでのサイクリックボルタモグラムを示すグラフである。
【図４８Ｂ】試験例１７における基質として２−オキソグルタル酸を用い、酸化チタン／チタンメッシュ電極を用いたサイクリックボルタンメトリーでのサイクリックボルタモグラムを示すグラフである。
【図４９Ａ】試験例１７における基質として２−オキソペンタン酸を用い、酸化チタン／チタンメッシュ電極を用いたクロノアンぺロメトリーでの基質の反応溶液のクロマトグラムを示すグラフである。
【図４９Ｂ】試験例１７における基質として２−オキソグルタル酸を用い、酸化チタン／チタンメッシュ電極を用いたクロノアンぺロメトリーでの基質の反応溶液のクロマトグラムを示すグラフである。
【図５０Ａ】試験例１７における原料溶液（２−オキソペンタン酸）及び反応溶液（２−ヒドロキシペンタン酸）の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示すグラフである。
【図５０Ｂ】試験例１７における原料溶液（２−オキソグルタル酸）及び反応溶液（５−オキソ−テトラヒドロフラン−２−カルボン酸）の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示すグラフである。
【図５１】試験例１７における基質として２−オキソグルタル酸を用い、酸化チタン／チタンメッシュ電極を用いたクロノアンぺロメトリーでの基質の反応溶液（ｉ）、２−ヒドロキシグルタル酸（ｉｉ）、及び５−オキソ−テトラヒドロフラン−２−カルボン酸（ｉｉｉ）の質量分析結果を示すグラフである。
【図５２】試験例１７における２−オキソグルタル酸の還元生成物である２−ヒドロキシグルタル酸から脱水反応による５−オキソ−テトラヒドロフラン−２−カルボン酸への合成経路を示す図である。
【図５３】試験例１７における２−オキソペンタン酸及び２−オキソグルタル酸の１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
≪電気化学触媒≫
本発明の一実施形態に係る電気化学触媒は、アナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタンを含む。前記酸化チタン一粒子において、単位表面積当たりの頂点密度が８．０×１０−４ｎｍ−２以上、又は単位体積当たりの頂点密度が７．０×１０−４ｎｍ−３以上であり、且つ単位表面積当たりの稜線密度が５．０×１０−２ｎｍ−１以上、又は単位体積当たりの稜線密度が８．０×１０−３ｎｍ−２以上である。
【００２６】
又は、前記酸化チタン一粒子において、単位表面積当たりの頂点密度が８．０×１０−４ｎｍ−２以上であり、且つ単位表面積当たりの稜線密度が５．０×１０−２ｎｍ−１以上、又は単位体積当たりの稜線密度が８．０×１０−３ｎｍ−２以上である。
【００２７】
又は、前記酸化チタン一粒子において、単位体積当たりの頂点密度が７．０×１０−４ｎｍ−３以上であり、且つ単位表面積当たりの稜線密度が５．０×１０−２ｎｍ−１以上、又は単位体積当たりの稜線密度が８．０×１０−３ｎｍ−２以上である。
【００２８】
又は、前記酸化チタン一粒子において、単位表面積当たりの頂点密度が８．０×１０−４ｎｍ−２以上、又は単位体積当たりの頂点密度が７．０×１０−４ｎｍ−３以上であり、且つ単位表面積当たりの稜線密度が５．０×１０−２ｎｍ−１以上である。
【００２９】
又は、前記酸化チタン一粒子において、単位表面積当たりの頂点密度が８．０×１０−４ｎｍ−２以上、又は単位体積当たりの頂点密度が７．０×１０−４ｎｍ−３以上であり、且つ単位体積当たりの稜線密度が８．０×１０−３ｎｍ−２以上である。
【００３０】
又は、前記酸化チタン一粒子において、単位表面積当たりの頂点密度が８．０×１０−４ｎｍ−２以上であり、且つ単位表面積当たりの稜線密度が５．０×１０−２ｎｍ−１以上である。
【００３１】
又は、前記酸化チタン一粒子において、単位表面積当たりの頂点密度が８．０×１０−４ｎｍ−２以上であり、且つ単位体積当たりの稜線密度が８．０×１０−３ｎｍ−２以上である。
【００３２】
又は、前記酸化チタン一粒子において、単位体積当たりの頂点密度が７．０×１０−４ｎｍ−３以上であり、且つ単位表面積当たりの稜線密度が５．０×１０−２ｎｍ−１以上である。
【００３３】
又は、前記酸化チタン一粒子において、単位体積当たりの頂点密度が７．０×１０−４ｎｍ−３以上であり、且つ単位体積当たりの稜線密度が８．０×１０−３ｎｍ−２以上である。
【００３４】
本実施形態の電気化学触媒は、アナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタンであって、上述の特定の構造を有することにより、カルボン酸類の還元に必要な十分な密度の活性サイトを有する。そのため、比較的温和な条件下で、カルボン酸類から高選択率及び高収率にアルコールを合成することができる。
本明細書における「比較的温和な条件」とは、温度が、例えば１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である条件を示す。また、圧力が、例えば５ＭＰａ以下、好ましくは３ＭＰａ以下、より好ましくは２ＭＰａ以下である条件を示す。
【００３５】
なお、本実施形態において、電気化学触媒の基質となるカルボン酸類としては、例えば、以下に示すような化合物等挙げられ、これらに限定されない。
（１）ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、リノール酸、リノレン酸、アクリル酸等の一価のカルボン酸。
（２）シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸等の二価のカルボン酸。
（３）１，２，３−プロパントリカルボン酸、アコニット酸等の三価以上の多価カルボン酸。
（４）安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸等の芳香族カルボン酸。
（５）乳酸、リンゴ酸、クエン酸等のヒドロキシ酸。
（６）グリオキシル酸、ピルビン酸、トリメチルピルビン酸、オキサロ酢酸、２−オキソペンタン酸、２−オキソグルタル酸等のα−ケト酸；アセト酢酸、オキサロ酢酸、アセトンジカルボン酸等のβ−ケト酸；レブリン酸、α−ケトグルタル酸等のγ−ケト酸等のケト酸。
【００３６】
中でも、電気化学触媒の基質となるカルボン酸類としては、α位にカルボキシ基を有するカルボン酸類、又はα位にケトン基を有するカルボン酸類であることが好ましく、α位にカルボキシ基を有する多価カルボン酸、又はα−ケト酸であることがより好ましく、シュウ酸、グリオキシル酸、ピルビン酸、トリメチルピルビン酸、オキサロ酢酸、２−オキソペンタン酸、又は２−オキソグルタル酸であることがさらに好ましい。
本実施形態における酸化チタンは、上述の特定の構造を有することにより、α位に存在するカルボキシ基又はケトン基をより高選択的に水素化し、カルボン酸類をアルコールに高収率で還元することができる。
【００３７】
本実施形態におけるカルボン酸類が還元されて生成されるアルコールとしては、分子内に少なくとも１つのヒドロキシ（水酸）基を有する炭化水素化合物を意味する。前記アルコールとして具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、ペンタノール、エチレングリコール、グリコール酸、乳酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシペンタン酸、２−ヒドロキシグルタル酸等が挙げられる。本実施形態においては、基質となるカルボン酸類に対応したアルコールが得られる。
【００３８】
＜酸化チタンの構造＞
本実施形態における酸化チタン粒子は、アナターゼ型構造を有し、且つ頂点及び稜線が高密度に存在する粒子形状であることが好ましい。
本実施形態における酸化チタン粒子の表面には複数の結晶面が観察され、その結晶面のうち三面以上が交わる各頂点を「頂点」といい、２つの結晶面が交わってできる線分を「稜線」という。
本実施形態における酸化チタン粒子の形状は、後述の実施例に示すとおり、酸化チタンの透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）像又は走査型電子顕微鏡像（Ｓｃａｎｉｎｇ  Ｅｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）像により観察することができる。着目する酸化チタン一粒子について、前記ＴＥＭ像又はＳＥＭ像で観測される粒子について、粒子表面をいくつかの平坦な結晶面に置き換えることで多面体の構造モデルを構築し、稜線等の長さ、多面体の高さ方向の大きさ等を実測することにより、表面積、体積、頂点の数、及び稜線の総延長の長さを求めることができる。
次いで、単位表面積当たりの頂点密度又は単位体積当たりの頂点密度は、酸化チタン一粒子の構築された構造モデルから得られた頂点数を表面積又は体積で除算することで算出することができる。
又は、単位表面積当たりの稜線密度又は単位体積当たりの稜線密度は、酸化チタン一粒子の構築された構造モデルから得られた稜線の総延長の長さを表面積又は体積で除算することで算出することができる。
このような手法は、本実施形態の酸化チタン粒子が電極などに担持される前であっても担持された後であっても用いることが出来る。また、担体上で酸化チタン粒子を成長させた多孔質材料に対しても同様に適用することができる。
【００３９】
［頂点密度］
本実施形態における酸化チタンは、酸化チタン一粒子において、単位表面積当たりの頂点密度が８．０×１０−４ｎｍ−２以上であり、２．０×１０−３ｎｍ−２以上であることが好ましく、１．０×１０−２ｎｍ−２以上であることがより好ましく、８．０×１０−２ｎｍ−２以上であることがさらに好ましい。
又は、酸化チタン一粒子において、単位体積当たりの頂点密度が７．０×１０−４ｎｍ−３以上であり、１．０×１０−３ｎｍ−３以上であることが好ましく、３．９×１０−１ｎｍ−２以上であることがより好ましく、１．０×１０−１ｎｍ−２以上であることがさらに好ましい。
単位表面積当たりの頂点密度又は単位体積当たりの頂点密度が高くなるにつれて、酸化チタンは水素の生成を抑えながら、カルボン酸類をより高選択的にアルコールへ電気化学的水素化還元することができる。この傾向は、酸化チタン結晶を担体に担持して用いる場合でも、また、担体上で酸化チタンを生成、成長させる場合でも同様である。
【００４０】
［稜線密度］
本実施形態における酸化チタンは、酸化チタン一粒子において、単位表面積当たりの稜線密度が５．０×１０−２ｎｍ−１以上であり、６．２×１０−２ｎｍ−１以上であることが好ましく、２．０×１０−１ｎｍ−１以上であることがより好ましく、５．０×１０−１ｎｍ−１以上であることがさらに好ましい。
又は、酸化チタン一粒子において、単位体積当たりの稜線密度が８．０×１０−３ｎｍ−２以上であり、１．３×１０−２ｎｍ−２以上であることが好ましく、７．６×１０−２ｎｍ−２以上であることがより好ましく、１．０×１０−１ｎｍ−２以上であることがさらに好ましい。
単位表面積当たりの稜線密度又は単位体積当たりの稜線密度が上記範囲であることにより、酸化チタンは水素の生成を抑えながら、カルボン酸類をより高選択的にアルコールへ電気化学的水素化還元することができる。この傾向は、酸化チタン結晶を担体に担持して用いる場合でも、また、担体上で酸化チタンを生成、成長させる場合でも同様である。
【００４１】
本実施形態における電気化学触媒において、上述の特定の構造を有する酸化チタンの含有量は、触媒全質量に対して５％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることが特に好ましく、１００％であることが最も好ましい。
【００４２】
＜その他構成成分＞
また、本実施形態の電気化学触媒は、酸化チタンにおいて、一部のチタンが、チタン以外の金属元素、炭素族に属する元素、窒素族に属する元素、及び酸素以外の酸素族に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも一つに置換された複合酸化物を含んでいていもよい。なお、本実施形態の電気化学触媒は、前記酸化チタンと前記複合酸化物とを含んでいてもよく、前記複合酸化物のみを含んでいてもよい。
また、複合酸化物中において、一部のチタンを置換する元素は１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。
【００４３】
［チタン以外の金属元素］
前記チタン以外の金属元素としては、例えば、周期表の第３族、第４族、第５族に属する元素等が挙げられ、これらに限定されない。
前記周期表の第３族に属する元素としては、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）；ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）等のランタノイド；アクチニウム（Ａｃ）、トリウム（Ｔｈ）、プロトアクチニウム（Ｐａ）等のアクチノイド等が挙げられ、これらに限定されない。
前記周期表の第４族に属する元素としては、例えば、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ラザホージウム（Ｒｆ）等が挙げられ、これらに限定されない。
前記周期表の第５族に属する元素としては、例えば、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、ドブニウム（Ｄｂ）等が挙げられ、これらに限定されない。
中でも、チタン以外の金属元素としては、周期表の第４族に属する元素又は周期表の第５族に属する元素であることが好ましく、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、又はタンタルであることがより好ましい。
本実施形態の電気化学触媒において、一部のチタンが上記チタン以外の金属元素に置換された複合酸化物であることにより、後述の実施例に示すとおり、Ｔｉ３ｄ軌道に形成された伝導帯に蓄えられた電子がより強い還元力を有する。そのため、本実施形態の触媒において、一部のチタンが上記チタン以外の金属元素に置換された複合酸化物を含むことで、カルボン酸類からより高収率でアルコールを得ることができる。
【００４４】
［炭素族に属する元素］
前記炭素族に属する元素としては、例えば、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、フレロビウム（Ｆｌ）等が挙げられ、これらに限定されない。
【００４５】
［窒素族に属する元素］
前記窒素族に属する元素としては、例えば、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、モスコビウム（Ｍｃ）等が挙げられ、これらに限定されない。
【００４６】
［酸素以外の酸素族に属する元素］
前記酸素以外の酸素族に属する元素としては、例えば、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、ポロニウム（Ｐｏ）、リバモリウム（Ｌｖ）等が挙げられ、これらに限定されない。
【００４７】
本実施形態の電気化学触媒が複合酸化物を含む場合、酸化チタンのうち、チタンがチタン以外の元素に置換されている割合は、置換された元素の種類によって異なるが、例えば９０％以下であればよく、例えば０．０５％以上２０％以下であればよく、例えば１％以上１５％以下であればよい。
【００４８】
本実施形態の電気化学触媒が複合酸化物を含む場合、複合酸化物の含有量は、触媒全質量に対して５％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることが特に好ましく、１００％であることが最も好ましい。
【００４９】
≪電気化学触媒の製造方法≫
本実施形態における電気化学触媒の製造方法としては、形状が制御されたアナターゼ型の結晶構造の酸化チタンを製造するための公知の方法（参考文献：「Wu Qiang Wu,, et al., “Hierarchical Oriented Anatase TiO2Nanostructure arrays on Flexible Substrate for Efficient Dye-sensitized Solar Cells”, Sci. Rep., 3:1892, 2013.」、「Zhouyou Wang, et al., “Study on the shape control and photocatalytic activity of high-energy anatase titania”, Appl. Catal. B, vol.100, issues 1-2, p378-385, 2010.」）を用いて、製造することができる。
【００５０】
具体的には、例えば、まず、ハロゲン化アンモニウム（例えば、フッ化アンモニウム等）を蒸留水に加え、撹拌する。次いで、オルトチタン酸テトライソプロピルを加え、３０分間以上１時間以下程度撹拌する。次いで、得られた溶液をテフロン容器等に移し、ステンレスオートクレーブ等を用いて、温度は１５０℃以上２５０℃以下程度、時間は１２時間以上３６時間以下、水熱処理を行う。次いで、水熱処理によって得られた粒子を、蒸留水、アセトン等を用いて洗浄し、遠心分離によって微粒子を回収する。次いで、回収した粒子を乾燥し、上述の構造を有するアナターゼ型酸化チタンを得る。
【００５１】
又は、例えば、まず、蒸留水にオルトチタン酸テトラブチルを加え、３０分間撹拌する。得られた溶液をテフロン（登録商標）容器等に移し、ステンレスオートクレーブ等を用いて、温度は１５０℃以上２５０℃以下程度、時間は１２時間以上３６時間以下、水熱処理を行う。次いで、水熱処理によって得られた粒子を、蒸留水、アセトン等を用いて洗浄し、遠心分離によって微粒子を回収する。次いで、回収した粒子を乾燥し、上述の構造を有するアナターゼ型酸化チタンを得る。
【００５２】
本実施形態における電気化学触媒が複合酸化物を含む場合、一部のチタンが特定の元素に置換された複合酸化物を得るための公知の方法（例えば、ソルボサーマル法等）を用いて、製造することができる。
【００５３】
Ｔｉ−Ｚｒ複合酸化物である場合、例えば、チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド及びジルコニウム（ＩＶ）テトラプロポキシドを適当な有機溶媒（例えば、約７０％の１−プロパノール溶液等)とともに、オートクレーブ等中において無水アセトンと混合し、温度は１５０℃以上２５０℃以下程度、時間は６時間以上２４時間以下程度加熱する。
このとき、チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド及びジルコニウム（ＩＶ）テトラプロポキシドの合計モル質量に対するジルコニウム（ＩＶ）テトラプロポキシドのモル質量は、例えば１５％以下であればよく、例えば０．５％以上１５％以下であればよく、例えば１％以上１０％以下であればよい。
【００５４】
次いで、遠心機等を用いて、反応で得られた白色沈殿物を分離する。次いで、メタノール、アセトン等を用いて洗浄し、室温で乾燥する。次いで、得られた粉末を温度は１５０℃以上２５０℃以下程度、時間は１２時間以上３６時間以下、焼成処理を施し、Ｔｉ−Ｚｒ複合酸化物を得る。
【００５５】
また、Ｔｉ−Ｎｂ複合酸化物である場合、例えば、後述の実施例に示すとおり、図３５に示す公知の方法（参考文献：「Adv. Mater., vol.13, no.18, p1377-1380,  2011.」）を用いて、Ｔｉ−Ｎｂ複合酸化物を製造することができる。
具体的には、まず、第一段階［Ｓｔｅｐ  １］として、非イオン性の界面活性ポリオール（例えば、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）  Ｆ−１２７等）及びハロゲン化ニオブを適当な有機溶媒（例えば、蒸留したエタノール等）に混合する。
次いで、得られた混合溶液を３０℃以上５０℃以下程度で１０分以上３０分以下程度撹拌し、色の無い溶液を得る。次いで、得られた溶液をゆっくり撹拌しながら、ハロゲン化チタンを添加し、黄色の溶液を得る。
このとき、ハロゲン化ニオブ及びハロゲン化チタンの合計モル質量に対するハロゲン化ニオブのモル質量は、例えば１５％以下であればよく、例えば０．５％以上１５％以下であればよく、例えば１％以上１０％以下であればよい。
【００５６】
さらに、３０℃以上５０℃以下程度で２〜３日程度放置して、粘りのあるゼリー状の物質を得る。最後に、図３５の［Ｓｔｅｐ  ２］に示すように、４５０℃以上５５０℃以下程度で２時間以上４時間以下程度焼成し、Ｔｉ−Ｎｂ複合酸化物（乳白色の粉末）を得る。
【００５７】
≪電気化学触媒の使用方法≫
本実施形態の電気化学触媒は、主に、電気化学的還元反応により、カルボン酸類からアルコールを合成する系において用いることができる。具体的には、例えば、本実施形態の電気化学触媒を備えるカソード電極を用いたカルボン酸類の電気化学的還元反応により、高選択的且つ高収率でアルコールを得ることができる。
【００５８】
≪カソード≫
本発明の一実施形態に係るカソードは、上述の電気化学触媒が少なくとも表面に担持されている。
【００５９】
本実施形態のカソードによれば、上述の触媒を用いた電気化学的還元反応により、カルボン酸類から高選択的且つ高収率でアルコールを得ることができる。
【００６０】
＜構造＞
本実施形態のカソードは、第１の担持体と、前記第１の担持体の少なくとも表面に担持された触媒からなる層（以下、「カソード触媒層」と称する場合がある。）と、からなる。前記カソード触媒層において、担持された酸化チタン粒子は電子顕微鏡により観察することができ、稜線や頂点が存在していることが好ましい。
本実施形態のカソードの形状は、特別な限定はなく、例えば、棒状、板状等挙げられる。
また、本実施形態のカソードは、多孔質構造であることが好ましい。
本明細書において、「多孔質構造」とは、内部及び外部に大小様々な孔を有する構造を意味する。多孔質構造として具体的には、例えば、メッシュ構造、３次元網目構造等が挙げられる。また、本実施形態のカソードがメッシュ構造である場合に、メッシュを構成する各格子がさらに３次元網目構造を有していてもよい。
本実施形態のカソードが多孔質構造を有することにより、第１の担持体の少なくとも表面に担持された電気化学触媒は、カルボン酸類の還元に必要な十分な密度の活性サイトを有することができる。
【００６１】
本実施形態のカソードの厚さは、例えば１０μｍ以上１ｃｍ以下であればよく、例えば５０μｍ以上５００μｍ以下であればよい。
なお、ここでいう「カソードの厚さ」とは、第１の担持体とカソード触媒層との合計の厚さを意味する。第１の担持体及びカソード触媒層が複数の層からなる場合は、その合計の厚さを意味する。
【００６２】
また、カソード触媒層の厚さは、例えば１００ｎｍ以上５００μｍ以下であればよい。カソード触媒層の厚さが上記下限値以上であることにより、より十分に触媒が担持させた状態となる。一方、カソード触媒層の厚さが上記下限値以下であることにより、プロトン伝導の抵抗及び電子伝導の抵抗をより小さくし、基質（カルボン酸類）の拡散抵抗をより低減することができる。
なお、ここでいう「カソード触媒層の厚さ」とは、カソード触媒層全体の厚さを意味し、カソード触媒層が複数の層からなる場合は、その合計の厚さを意味する。
【００６３】
＜材料＞
本実施形態のカソードにおける第１の電極担持体は、金属伝導性を有する材料からなることが好ましい。金属伝導性を有することにより、アノードから供給される電子を伝達し、電気化学触媒上においてカルボン酸類を電気化学的に還元することができる。
導電性を有する材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、アモルファスカーボン、カーボンナノホーン等の炭素系材料；Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｚｒ等の卑金属、及びその酸化物、炭化物、窒化物、又は炭窒化物等が挙げられ、これらに限定されない。また、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｕ等の貴金属が含まれていてもよい。これら材料の、単独又は２種類以上の組み合わせを第１の担持体として用いてもよい。
中でも、第１の担持体の材料としては卑金属であることが好ましく、チタン（Ｔｉ）であることがより好ましい。第１の担持体の材料がチタンであることにより、製造上の観点から、電気化学触媒と同じ元素からなるため好ましい。本実施形態のカソードにおける第１の担持体は、さらに具体的には、例えば、チタンメッシュ、チタンフェルト等が挙げられ、これらに限定されない。
【００６４】
≪カソードの製造方法≫
本発明の一実施形態に係るカソードの製造方法は、表面に多孔質構造のチタンを備えるカソードにおいて、前記多孔質構造のチタンの表面を上述の電気化学触媒で加工する加工工程を備える。
【００６５】
本実施形態のカソードの製造方法によれば、上述の電気化学触媒を用いた電気化学的還元反応により、カルボン酸類から高選択的且つ高収率でアルコールを合成可能なカソードを簡便に製造することができる。
【００６６】
＜加工工程＞
本実施形態における加工工程では、表面に多孔質構造のチタンを備えるカソードにおいて、前記多孔質構造のチタンの表面を上述の電気化学触媒で加工する。
加工工程は、後述の触媒形成工程、塗布工程、又は浸漬工程のうち少なくとも一つの工程を備える。また、加工工程は、上記３種類の工程のうち、１つのみ又は２つ以上備えていてもよい。
具体的には、触媒形成工程を行った後に、塗布工程又は浸漬工程を行ってもよく、塗布工程を行った後に浸漬工程を行ってもよい。
なお、触媒形成工程を有し、複数種類の加工工程を有する場合、各工程の順番としては、多孔質構造のチタンを原料として直接触媒を成長形成させることが好ましいため、触媒形成工程の後に、塗布工程又は浸漬工程を備えることが好ましい。
また、加工工程において、多孔質構造のチタン以外のチタン原料若しくは金属原料を加えてもよい。
【００６７】
［第一実施形態］
本発明の第一実施形態におけるカソードの製造方法は、前記加工工程が、前記多孔質構造のチタンの表面から前記電気化学触媒を成長形成させる触媒形成工程を備える。
【００６８】
（触媒形成工程）
触媒形成工程において、多孔質構造のチタンの表面から多孔質構造のチタンを原料として前記電気化学触媒を成長形成させる。この方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。
【００６９】
図１は、本発明の第一実施形態におけるカソードの製造方法を示す概略構成工程図である。前記触媒形成工程は、第１の水熱反応工程と、イオン交換処理工程と、第２の水熱反応工程と、を備える。
【００７０】
・第１の水熱反応工程
まず、多孔質構造のチタンの表面を、アルカリ溶液を用いて水熱反応処理する。
前記アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられ、これらに限定されない。
反応温度としては、例えば１５０℃以上２５０℃以下であればよい。
反応時間としては、例えば３時間以上７２時間以下であればよく、例えば６時間以上４８時間以下であればよく、例えば１２時間以上４８時間以下であればよい。
反応温度及び反応時間が、上記範囲であることにより、より十分に上述の構造を有するアナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタン触媒を多孔質構造のチタンの表面に形成させることができる。
【００７１】
・イオン交換処理工程
次いで、第１の水熱反応工程後の多孔質構造のチタンの表面を、酸溶液を用いてイオン交換処理する。
前記酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられ、これらに限定されない。
イオン交換処理における温度としては、例えば１５℃以上１００℃以下であればよく、例えば２０℃以上５０℃以下であればよい。
処理時間としては、例えば１０分以上６０分以下であればよく、例えば１５分以上４５分以下であればよい。
イオン交換処理後に、水、エタノール等を用いて、多孔質構造のチタンを洗浄し、さらに乾燥させてもよい。
【００７２】
・第２の水熱反応工程
次いで、イオン交換処理工程後の多孔質構造のチタンの表面を、水を用いて水熱反応処理する。これにより、表面にアナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタン触媒を成長形成させた多孔質構造のチタンからなるカソード電極を得ることができる。
反応温度としては、例えば１５０℃以上２５０℃以下であればよい。
反応時間としては、例えば１時間以上７２時間以下であればよく、例えば６時間以上４８時間以下であればよく、例えば１０時間以上４８時間以下であればよい。
第２の水熱反応後に、水、エタノール等を用いて、多孔質構造のチタンを洗浄し、さらに乾燥させてもよい。
【００７３】
触媒形成工程において、触媒は多孔質構造のチタンの表面に強固に結合していることから、触媒形成工程により製造されたカソードでは、カルボン酸類の還元反応をより円滑に進行させることができる。
【００７４】
［第二実施形態］
本発明の第二実施形態におけるカソードの製造方法は、前記加工工程が、前記多孔質構造のチタンの表面に前記触媒を含む溶液を塗布する塗布工程、又は、前記多孔質構造のチタンの表面を前記触媒を含む溶液で浸漬する浸漬工程を備える。
【００７５】
・塗布工程
まず、多孔質構造のチタンの表面に前記触媒を含む溶液を塗布する。
触媒を含む溶液は触媒を溶媒に分散させたものであり、前記溶媒としては触媒の構造及び活性が損なわれないものであれば、特別な限定はない。溶媒として具体的には、例えば、水、メタノール、エタノール等が挙げられる。
溶液中に含まれる触媒の濃度としては、例えば１質量％以上９０質量％以下であればよい。
また、触媒を含む溶液の塗布量としては、乾燥後の触媒の担持量が、例えば１ｍｇ／ｃｍ２以上５０ｍｇ／ｃｍ２以下程度であればよい。
また、触媒を含む溶液は、ポリエチレングリコールを含むことが好ましい。ポリエチレングリコールを含むことで、触媒が多孔質構造のチタンの表面への密着性を向上させることができる。
溶液中に含まれるポリエチレングリコールの濃度としては、例えば１ｍＭ以上であればよく、例えば５ｍＭ以上５００ｍＭ以下であればよい。
【００７６】
・浸漬工程
又は、多孔質構造のチタンの表面を前記触媒を含む溶液で浸漬する。
触媒を含む溶液の組成は、上述の「・塗布工程」と同様である。
浸漬温度としては、例えば１５℃以上９０℃以下であればよく、例えば２０℃以上５０℃以下であればよい。
浸漬時間としては、例えば１分以上６０分以下であればよく、例えば３分以上３０分以下であればよい。
【００７７】
・焼成工程
また、前記塗布工程又は前記浸漬工程の後に、さらに、多孔質構造のチタンを焼成する焼成工程を備えていてもよい。焼成工程を備えることにより、溶媒を蒸発させて、触媒を多孔質構造のチタンの表面にしっかりと密着させることができる。
焼成温度としては、例えば１００℃以上９００℃以下であればよく、例えば２５０℃以上５５０℃以下であればよい。
焼成時間としては、例えば１０分以上６時間以下であればよく、例えば１時間以上５時間以下であればよい。
【００７８】
≪アルコール合成用膜電極接合体≫
本発明の一実施形態に係るアルコール合成用膜電極接合体は、アノードと、前記カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に電解質膜と、を備える。
【００７９】
本実施形態のアルコール合成用膜電極接合体によれば、上述の触媒を用いた電気化学的還元反応により、カルボン酸類から高選択的且つ高収率でアルコールを得ることができる。また、本実施形態のアルコール合成用膜電極接合体は、アノードにおいて水又は水蒸気が分解されて電解膜を通過したプロトンがカソードに供給されるため、カソード側に別途水素を供給する手段を必要としない。そのため、速やかにカルボン酸類の水素化（すなわち、還元）が進行し、高効率でアルコールを生成することができる。
【００８０】
本実施形態のアルコール合成用膜電極接合体を構成する部材について、図３を参照しながら、以下に詳細に説明する。
図３に示すアルコール合成用膜電極接合体１００は、アノード１１と、カソード１０と、前記アノード１１とカソード１０との間に電解質膜１２とを備える。換言すると、本実施形態のアルコール合成用膜電極接合体１００は、カソード１０、電解質膜１２、及びアノード１１がこの順で積層されている。
【００８１】
＜アノード＞
本実施形態におけるアノードは、第２の担持体４と、前記第２の担持体４の少なくとも表面に担持された触媒からなる層３（以下、「アノード触媒層」と称する場合がある。）とからなる。
本実施形態におけるアノードの厚さとしては、例えば１０μｍ以上１ｃｍ以下であればよく、例えば５０μｍ以上５００μｍ以下であればよい。
なお、ここでいう「アノードの厚さ」とは、第２の担持体とアノード触媒層との合計の厚さを意味する。第２の担持体及びアノード触媒層が複数の層からなる場合は、その合計の厚さを意味する。
【００８２】
また、アノード触媒層の厚さは、例えば１０ｎｍ以上１ｍｍ以下であればよい。アノード触媒層の厚さが上記下限値以上であることにより、より十分に触媒が担持させた状態となる。一方、アノード触媒層の厚さが上記下限値以下であることにより、プロトン伝導の抵抗及び電子伝導の抵抗をより小さくし、プロトン源（水又は水蒸気）の拡散抵抗をより低減することができる。
なお、ここでいう「アノード触媒層の厚さ」とは、アノード触媒層全体の厚さを意味し、アノード触媒層が複数の層からなる場合は、その合計の厚さを意味する。
【００８３】
［第２の電極担持体］
第２の電極担持体としては、導電性を有する材料からなることが好ましい。導電性を有することにより、アノード触媒上で水の分解によって得られる電子をアノードからカソードへ効率的に伝達し、カソード触媒上においてカルボン酸類を電気化学的に還元することができる。
導電性を有する材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、アモルファスカーボン、カーボンナノホーン等の炭素系材料；電導性ガラス；Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ等の貴金属、Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ等の卑金属、及びそれらの酸化物、炭化物、窒化物、又は炭窒化物等が挙げられ、これらに限定されない。これら材料の、単独又は２種類以上の組み合わせを第２の担持体として用いてもよい。
【００８４】
［アノード触媒層］
アノード触媒層に含まれる触媒としては、例えば、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ等の貴金属、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ等の卑金属、及びそれらの酸化物、又は合金等が挙げられ、これらに限定されない。また、アノード触媒層に含まれる触媒は、光触媒であってもよい。光触媒としては、例えば、酸化ガリウム、酸化タングステン、バナジン酸ビスマス等が挙げられ、これらに限定されない。
アノード触媒層を構成する金属の平均粒径は、例えば１０Å以上５００μｍ以下であればよい。
また、アノード触媒層における触媒の担持量は、コスト及び性能のバランスから、例えば０．００１ｍｇ／ｃｍ２以上１０ｍｇ／ｃｍ２以下であればよい。
【００８５】
＜アノードの製造方法＞
本実施形態におけるアノードは、市販のものを用いてよく、公知の方法（例えば、スキージ法（参考文献：S. Kitano, et al., “Bifunctionality of Rh3+ Modifier on TiO2and Working Mechanism of Rh3+/TiO2 Photocatalyst under Irradiation of Visible Light”, J Phys Chem C, vol.117, p11008-11016, 2013.）等）を用いて、製造してもよい。例えば、まず、水、有機溶媒、界面活性剤等を含む溶液にアノード触媒を分散させて、懸濁液を調製する。次いで、懸濁液を、第２の担持体上に滴下する。次いで、第２の担持体表面から数十μｍ離した位置に設置したガラス棒を一定速度でスライドさせて、滴下した懸濁液をガラス電極基板上に広げ、懸濁液を均一に塗布する。次いで、空気雰囲気下で１００℃以上７００℃以下程度（昇温速度：約１０℃／ｍｉｎ）、１分以上１４４０分以下焼成処理し、アノードを得ることができる。
【００８６】
＜電解質膜＞
本実施形態における電解質膜は、湿潤状態において良好なイオン伝導性を有し、アノード及びカソード間でプロトンを移動させるイオン交換膜として機能する。
本実施形態における電解質膜の厚さは、膜強度及び膜抵抗の観点から、例えば１０μｍ以上１ｍｍ以下であればよく、例えば３０μｍ以上２００μｍ以下であればよい。
【００８７】
本実施形態における電解質膜の材料としては、プロトン伝導性を有する材料であれば特に限定されない。電解質膜の材料として具体的には、例えば、従来公知の適宜の高分子膜、無機膜、又はコンポジット膜等が挙げられる。
前記高分子膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系電解質膜（ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））：（デュポン社製）、ダウ膜（ダウ・ケミカル社製）、アシプレックス（ＡＣＩＰＬＥＸ（登録商標）：旭化成社製）、フレミオン（旭硝子社製））、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン等の炭化水素系電解質膜等が挙げられる。
前記無機膜としては、例えば、リン酸ガラス、硫酸水素セシウム、ポリタングストリン酸、ポリリン酸アンモニウム等が挙げられる。
前記コンポジット膜としては、例えば、ゴアセレクト膜（ゴアセレクト（登録商標）：ゴア社製）等が挙げられる。
【００８８】
＜電解質膜の製造方法＞
本実施形態における電解質膜は、市販のものを用いてよく、公知の方法を用いて、製造してもよい。具体的には、まず、電解質膜を構成する成分を含む樹脂組成物からなる塗布液を、基板又は支持体に塗布する。塗布液の塗布方法としては、例えば、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、カーテンコーティング、押し出しコーティング、エアナイフコーティング、スライドコーティング、ニップロールコーティング、浸漬コーティング、キスコーティング、ロッドバーコーティング、噴霧コーティング等が挙げられ、これらに限定されない。
次いで、必要に応じて、加熱又は紫外線の照射により、前期樹脂組成物を硬化させる。硬化条件は含まれる成分により適宜選択できる。次いで、水等を用いた洗浄を行い、焼成等で溶媒等を蒸発させて、電解質膜を製造することができる。
【００８９】
≪アルコール合成用膜電極接合体の製造方法≫
アノード、カソード、及び電解質膜、それぞれの製造方法については、上述したとおりである。
アルコール合成用膜電極接合体の製造方法としては、例えば、上記の製造方法により得られたアノード、カソード、及び電解質膜について、アノードの触媒層とカソードの触媒層との間に電解質膜を挟持した状態で、１００℃以上２００℃以下で、２分以上３０分以下程度のホットプレスを行うことで、膜電極接合体を製造することができる。
【００９０】
≪アルコールの製造方法≫
本発明の一実施形態に係るアルコールの製造方法は、上述のアルコール合成用膜電極接合体を用いる。
【００９１】
本実施形態のアルコールの製造方法によれば、上述の触媒を用いた電気化学的還元反応により、カルボン酸類から高選択的且つ高収率でアルコールを得ることができる。また、本実施形態のアルコールの製造方法は、アノードにおいて水又は水蒸気が分解されて電解膜を通過したプロトンがカソードに供給されるため、カソード側に別途水素を供給する手段を必要としない。そのため、速やかにカルボン酸類の水素化（すなわち、還元）が進行し、高効率でアルコールを生成することができる。
【００９２】
≪アルコール合成装置≫
＜第一実施形態＞
本発明の第一実施形態に係るアルコール合成装置は、前記アルコール合成用膜電極接合体を備える電解部と、前記電解部の前記アノードに水又は水蒸気を供給する第１の供給手段と、前記電解部の前記カソードにカルボン酸類を供給する第２の供給手段と、前記電解部の前記カソードにおいて生成されたアルコールを回収する回収手段と、を備える。
【００９３】
本実施形態のアルコール合成装置によれば、上述の触媒を用いた電気化学的還元反応により、カルボン酸類から高選択的且つ高収率でアルコールを得ることができる。また、本実施形態のアルコール合成装置は、アノードにおいて水又は水蒸気が分解されて電解膜を通過したプロトンがカソードに供給されるため、カソード側に別途水素を供給する手段を必要としない。そのため、速やかにカルボン酸類の水素化（すなわち、還元）が進行し、高効率でアルコールを生成することができる。
【００９４】
図４は、本発明の第一実施形態に係るアルコール合成装置を模式的に示す概略構成図である。
図４に示すアルコール合成装置１Ａは、電解部１０１と、第１の供給手段１０２と、第２の供給手段１０３と、回収手段１０４とを備える。
また、電解部１０１において、カソード１０及びアノード１１は導線１３により通電しており、アノード１１からカソード１０で電子が供給される。
【００９５】
［電解部］
電解部１０１は、上述のアルコール合成用膜電極接合体１００を備える。
アルコール合成用膜電極接合体１００では、アノード１１側の触媒上で水が分解されて生成されたプロトンが電解質膜１２を通過し、カソード１０側の触媒上に伝達される。これにより、カソード１０側の触媒上において、カルボン酸類を水素化（還元）し、アルコールを生成することができる。
【００９６】
［第１の供給手段］
第１の供給手段は、水又は水蒸気をアノード１１に供給するためのものである。
水又は水蒸気の流速は、例えば０．１ｍＬ／分以上１０ｍＬ／分以下であればよい。
第１の供給手段は、水又は水蒸気の貯蔵部と、前記貯蔵部とアノードとに連通した流路とを備えていてもよい。また、さらに、前記流路は、弁又はポンプを備えていてもよい。弁又はポンプを備えることにより、アノードへ供給される水又は水蒸気の流速を上記範囲内に調整することができる。
また、さらに、前記流路の出口付近に、酸素濃度を測定するための装置（例えば、溶存酸素測定計、ガスクロマトグラフィー等）を備えていてもよい。水又は水蒸気が分解されて生成された酸素の濃度を測定することにより、水の分解反応速度を算出することができ、これにより、アノードへ供給される水又は水蒸気の流量を調整することができる。
【００９７】
また、第１の供給手段はセパレータを備えていてもよい。
一般的に、セパレータとは、膜電極接合体が積層された燃料電池において、各膜電極接合体の間に挟み、アノード又はカソードに供給される燃料ガスや空気を外気から遮断する役割を果たす部品を意味する。本実施形態においては、膜電極接合体を挟み、カソード又はアノードに供給される基質、又は水若しくは水蒸気を遮断する役割を果たすものを意味する。また、セパレータは膜電極接合体をシールする機能の他に、基質、又は水若しくは水蒸気が流れる流路（マニホールド孔）を備えていてもよく、基質、又は水若しくは水蒸気をカソード又はアノードに送り込む機能を有していてもよい。
セパレータは導電性、耐食性、及び熱伝導性を有する材料からなることが好ましい。セパレータの材料として具体的には、例えば、カーボン、ステンレス鋼等が挙げられ、これらに限定されない。
【００９８】
［第２の供給手段］
第２の供給手段は、基質であるカルボン酸類をカソード１０に供給するためのものである。
基質であるカルボン酸類の流速は、例えば０．１ｍＬ／分以上１０ｍＬ／分以下であればよい。
第２の供給手段は、カルボン酸類の貯蔵部と、前記貯蔵部とカソードとに連通した流路とを備えていてもよい。前記貯蔵部において、カルボン酸類は溶液の形で貯蔵されていることが好ましい。カルボン酸類を溶解又は分散させるための溶媒としては、例えば、イオン交換水等が挙げられる。
溶液中に含まれるカルボン酸類の濃度としては、例えば１ｍＭ以上１２Ｍ以下であればよい。
また、さらに、前記流路は、弁又はポンプを備えていてもよい。弁又はポンプを備えることにより、カソードへ供給されるカルボン酸類の流速を上記範囲内に調整することができる。
【００９９】
また、第２の供給手段はセパレータを備えていてもよい。
セパレータとしては、上述の[第１の供給手段]において例示されたものと同様の物が挙げられる。
【０１００】
［回収手段］
回収手段は、カソード１０の触媒上において、生成されたカルボン酸類の還元生成物、すなわちアルコールを回収するためのものである。
回収手段は、前記第２の供給手段の流路の出口に配設されており、還元生成物の収集部と、還元生成物の検出部とを備えていてもよい。収集部において生成された還元生成物をある程度の量まで貯めてから、検出部において、アルコールが生成されていることを確かめることができる。また、さらに、アルコールの精製装置を備えていてもよい。精製装置を用いることで、生成されたアルコールの純度を高めることができる。前記精製装置としては、例えば、高速液体クロマトグラフィーや膜分離装置等が挙げられる。
【０１０１】
＜第二実施形態＞
本発明の第二実施形態に係るアルコール合成装置は、さらに、前記電解部の前記アノードと前記カソードとの間に、印加電圧を制御する第１の制御手段を備えていてもよい。
【０１０２】
図５は、本発明の第二実施形態に係るアルコール合成装置を模式的に示す概略構成図である。
図５に示すアルコール合成装置２Ａは、第１の制御手段１０５を備える点以外は、図４に示すアルコール合成装置１Ａと同じものである。すなわち、アルコール合成装置２Ａは、第１の制御手段１０５により、電解部１０１に印加される電圧を制御するものである。また、第１の制御手段１０５はカソード１０及びアノード１１に接続されている。
なお、図５以降の図において、既に説明済みの図に示すものと同じ構成要素には、その説明済みの図の場合と同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。
【０１０３】
［第１の制御手段］
第１の制御手段は、電圧計と電圧制御電圧源とを備えていてもよい。
カソードはアノードに対して、例えば１．０９Ｖ以上３．４Ｖ以下の電位差をかければよく、例えば１．０９Ｖ以上３．０Ｖ以下の電位差をかければよく、例えば１．０９Ｖ以上２．８Ｖ以下の電位差をかければよい。
また、アノードが光触媒を備える場合、カソード及びアノードに印加される電圧の電位差は、全く電位差をかけなくても良く、又は上記電位差よりも小さくてよい。具体的には、カソードはアノードに対して、例えば０．００１Ｖ以上の電位差をかければよく、例えば０．１Ｖ以上２．０Ｖ以下の電位差をかければよい。
電圧計によりカソード及びアノードの電位差を計測し、アノードに対するカソードの電位差が上記範囲内となるように電圧制御電圧源を用いて、印加電圧を調整すればよい。
【０１０４】
＜第三実施形態＞
本発明の第三実施形態に係るアルコール合成装置は、さらに、前記電解部の温度を制御する第２の制御手段を備えていてもよい。
【０１０５】
図６は、本発明の第三実施形態に係るアルコール合成装置を模式的に示す概略構成図である。
図６に示すアルコール合成装置３Ａは、第２の制御手段１０６を備える点以外は、図５に示すアルコール合成装置２Ａと同様の構成である。すなわち、アルコール合成装置３Ａは、第２の制御手段１０６により、電解部１０１における温度を制御するものである。また、第２の制御手段１０６は膜電極接合体１００に配設されている。
【０１０６】
［第２の制御手段］
第２の制御手段は、冷却器１４と冷却水循環流路１５と熱交換器１６とを備えていてもよい。また、第２の制御手段は、温度計を備えていてもよい。
電解部における温度は、例えば２００℃以下であればよく、例えば０℃以上２００℃以下、例えば５℃以上１８０℃以下であればよい。
温度計を用いて経時的に膜電極接合体における温度を測定し、膜電極接合体における温度が上記範囲内となるように冷却水を循環させて、温度を調整すればよい。
前記冷却水循環流路１５は、冷却水の流量を調整するために、弁又はポンプを備えていてもよい。
また、第２の制御手段は、さらに冷却水貯蔵タンクを備えていてもよい。
【０１０７】
＜その他構成＞
また、本実施形態のアルコール合成装置は、電解部におけるアノードが光触媒を有する場合、さらに、アノード側にのみ光を照射する光源を備えていてもよい。
光源としては、例えば、水銀アーク灯、炭酸アーク灯、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、旋回流プラズマアーク灯、金属ハロゲン化物灯、キセノン灯、タングステン灯、ハロゲン灯、レーザー、紫外線発光ダイオード等が挙げられ、これらに限定されない。
照射する光の波長としては、例えば、波長１４００〜４００ｎｍのハロゲン灯等の光、ＵＶ−Ａ（４００〜３２０ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ（３２０〜２８０ｎｍ）、ＵＶ−Ｃ（２８０〜２００ｎｍ）等が挙げられる。
光源のエネルギー出力は、１Ｗ／ｃｍ２以上１００ｋＷ／ｃｍ２以下であることが好ましく、４０Ｗ／ｃｍ２以上５００Ｗ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。
また、アノード表面における光強度としては、０．１ｍＷ／ｃｍ２以上１０Ｗ／ｃｍ２以下であることが好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ２以上５００ｍＷ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。
【０１０８】
≪アルコール合成装置の使用方法≫
＜第一実施形態＞
本実施形態のアルコール合成装置は、例えば、以下に示す方法で使用できる。
すなわち、アノード側において、第１の供給手段、具体的には水又は水蒸気の貯蔵部からアノードへ流路を通って、弁又はポンプ等で０．１ｍＬ／分以上５００ｍＬ／分以下程度の流速となるように調整しながら、水又は水蒸気を流す。また、カソード側において、第２の供給手段、具体的にはカルボン酸類の貯蔵部からカソードへ流路を通って、弁又はポンプ等で０．１ｍＬ／分以上５００ｍＬ／分以下程度の流速となるように調整しながら、１ｍＭ以上１２Ｍ以下程度のカルボン酸類を含む溶液を流す。このとき、水又は水蒸気の流速とカルボン酸類を含む溶液の流速とは同程度の速度であればよい。次いで、アノード及びカソードに電圧を印加する。カソードはアノードに対して、例えば１．０９Ｖ以上３．４Ｖ以下の電位差をかければよい。アノードに対するカソードの電位差が上記範囲内となるように、必要に応じて、第１の制御手段、具体的には電位計によりカソード及びアノードの電位差を計測し、電圧制御電圧源を用いて、印加電圧を調整すればよい。
また、反応中の電解部における温度は、例えば２００℃以下であればよい。一方、電圧の印加により電解部における温度が上昇する場合がある。そのため、電解部における温度が上記範囲内となるように、必要に応じて、第２の制御手段、具体的には温度計を用いて経時的に膜電極接合体における温度を測定し、冷却水を循環させて、温度を調整すればよい。
【０１０９】
本実施形態のアルコール合成装置における電極部では、以下に示す反応が行わる。
カソード  ：  Ｒ−ＣＯＯＨ＋４Ｈ＋＋４ｅ−  →  Ｒ−ＣＨ２−ＯＨ＋Ｈ２Ｏ
アノード  ：  ２Ｈ２Ｏ  →  ４Ｈ＋＋４ｅ−＋Ｏ２
全反応    ：  Ｒ−ＣＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ  →  Ｒ−ＣＨ２−ＯＨ＋Ｏ２
又は、
カソード  ：  Ｒ−ＣＯ−ＣＯＯＨ＋２Ｈ＋＋２ｅ−  →  Ｒ−ＣＨＯＨ−ＣＯＯＨ
アノード  ：  Ｈ２Ｏ  →  ２Ｈ＋＋２ｅ−＋１／２Ｏ２
全反応    ：  Ｒ−ＣＯ−ＣＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ  →  Ｒ−ＣＨＯＨ−ＣＯＯＨ＋１／２Ｏ２
上記に示す電気化学的還元反応により、カルボン酸類からアルコール類が合成される。
【０１１０】
次いで、カソード側において、生成されたアルコール等の還元生成物は、回収手段、具体的には還元生成物の収集部において貯蓄され、定期的に検出部においてアルコールが生成されていることを確認すればよい。また、還元生成物中のアルコールの純度を高めるために、必要に応じて、精製装置を用いて、アルコールを精製すればよい。
【０１１１】
＜第二実施形態＞
また、アノードが光触媒を備える場合、本実施形態のアルコール合成装置は、例えば、以下に示す方法で使用できる。電圧を印可する前までは、上述の＜第一実施形態＞と同様の方法を用いて行えばよい。次いで、光源から２００ｎｍ以上１４００ｎｍ以下の光を、アノード表面における光強度が０．１ｍＷ／ｃｍ２以上１０Ｗ／ｃｍ２以下になるように照射しながら、アノード及びカソードに電圧を印加する。カソードはアノードに対して、全く電位差をかけない、又は例えば０．００１Ｖ以上の電位差、例えば０．１Ｖ以上２．５Ｖ以下の電位差をかければよい。アノードに対するカソードの電位差が上記範囲内となるように、必要に応じて、第１の制御手段、具体的には電位計によりカソード及びアノードの電位差を計測し、電圧制御電圧源を用いて、印加電圧を調整すればよい。続く、温度調整及び還元生成物の回収についても、上述の＜第一実施形態＞と同様の方法を用いて行えばよい。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳述するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。【０１１３】
また、以下の実施例等において、触媒性能の評価に用いたシュウ酸の転化率、グリコール酸生成のファラデー収率は以下のように求めた。転化率は触媒活性に対応する指標であり、ファラデー効率は触媒の選択性に対応する指標である。
シュウ酸の転化率（％）＝｛（生成したグリコール酸の量（モル）＋生成したグリオキシル酸の量（モル））／反応前のシュウ酸の量（モル）｝×１００
グリコール酸生成のファラデー収率（％）＝｛（生成したグリコール酸のモル数×４×９６，４８５）／回路に流れた電荷量（クーロン）｝×１００【０１１４】
［製造例１］アナターゼ型酸化チタン１の製造
公知の製造方法（参考文献：Jiazang Chen, et al., “Thermodynamically Driven One-Dimensional Evolution of Anatase TiO2 Nanorods: One-Step Hydrothermal Synthesis for Emerging Intrinsic Superiority of Dimensionality”, J. Am. Chem. Soc., vol.136, no.43, p15310-15318, 2014.）を元に、形状が制御されたアナターゼ型酸化チタン１（１０１  ｆａｃｅｔ，ｌａｒｇｅ  ＴｉＯ２）を製造した。具体的には、まず、塩化アンモニウム０．８ｇを２−プロパノール８ｍＬに加え５分間撹拌を行った。次いで、オルトチタン酸テトライソプロピルを０．２ｍＬ加え、３０分間撹拌を行った。次いで、アンモニア水（２８％）を１０ｍＬ加え、５分間撹拌を行った。得られた溶液をテフロン容器に移し、ステンレスオートクレーブに入れ、１７０℃で７２時間水熱処理を行った。水熱処理によって得られた粒子は、蒸留水、アセトンで洗浄し、遠心分離によって回収した。次いで、回収した粒子を乾燥し、アナターゼ型酸化チタン１を得た。【０１１５】
［製造例２］アナターゼ型酸化チタン２の製造
公知の製造方法（参考文献：Wu Qiang Wu,, et al., “Hierarchical Oriented Anatase TiO2 Nanostructure arrays on Flexible Substrate for Efficient Dye-sensitized Solar Cells”, Sci. Rep., 3:1892, 2013.）を元に、形状が制御されたアナターゼ型酸化チタン２（１０１  ｆａｃｅｔ，ｓｍａｌｌ  ＴｉＯ２）を製造した。具体的には、まず、フッ化アンモニウム０．６５ｇを蒸留水３５ｍＬに加え、撹拌した。次いで、オルトチタン酸テトライソプロピルを１ｍＬ加え、３０分間撹拌を行った。得られた溶液をテフロン容器に移し、ステンレスオートクレーブに入れ、２００℃で２４時間水熱処理を行った。水熱処理によって得られた粒子は、蒸留水、アセトンで洗浄し、遠心分離によって微粒子を回収した。次いで、回収した粒子を乾燥し、アナターゼ型酸化チタン２を得た。【０１１６】
［製造例３］アナターゼ型酸化チタン３の製造
公知の製造方法（参考文献：Zhouyou Wang, et al., “Study on the shape control and photocatalytic activity of high-energy anatase titania”, Appl. Catal. B, vol.100, issues 1-2, p378-385, 2010. : Wu Qiang Wu, et al., “Hierarchical Oriented Anatase TiO2 Nanostructure arrays on Flexible Substrate for Efficient Dye-sensitized Solar Cells”, Sci. Rep., 3:1892, 2013.）を元に、形状が制御されたアナターゼ型酸化チタン３（１０１  ａｎｄ  ００１  ｆａｃｅｔ  ＴｉＯ２）を製造した。具体的には、まず、蒸留水３０ｍＬにオルトチタン酸テトラブチル１ｍＬを加え、３０分間撹拌を行った。得られた溶液をテフロン容器に移し、ステンレスオートクレーブに入れ、２００℃で２４時間水熱処理を行った。水熱処理によって得られた粒子は、蒸留水、アセトンで洗浄し、遠心分離によって微粒子を回収した。次いで、回収した粒子を乾燥し、アナターゼ型酸化チタン３を得た。【０１１７】
［製造例４］アナターゼ型酸化チタン４の製造
公知の製造方法（参考文献：Jun Song Chen, et al., “Surface-Mediated Growth of Transparent, Oriented, and Well-Defined Nanocrystalline Anatase Titania Films”, J. Am. Chem. Soc., vol.132, no.17, p6124-6130, 2010.）を元に、形状が制御されたアナターゼ型酸化チタン４（００１  ｆａｃｅｔ，ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ  ｓｐｈｅｒｅ  ＴｉＯ２）を製造した。具体的には、まず、２−プロパノール４２ｍＬにジエチレントリアミン０．０３ｍＬを加え、５分間撹拌を行った。次いで、オルトチタン酸テトライソプロピル１．５ｍＬを加えた。この溶液をテフロン容器に移し、ステンレスオートクレーブに入れ、ソルボサーマル法により２００℃で２４時間加熱処理を行った。ソルボサーマル反応によって得られた粒子は、エタノールで洗浄し、遠心分離によって回収した。次いで、乾燥することによって粉末を得た。この粉末を昇温速度１℃／分で昇温後、４００℃で２時間焼成し、アナターゼ型酸化チタン４を得た。【０１１８】
［製造例５］アナターゼ型酸化チタン５の製造
公知の製造方法（参考文献：Zhao Zhao, et al., “Phase control of hierarchically structured mesoporous anatase TiO2 microspheres covered with {001} facets”, J. Mater. Chem., vol.22, p21965-21971, 2012.）を元に、形状が制御されたアナターゼ型酸化チタン５（００１  ｆａｃｅｔ，ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  ＴｉＯ２）を製造した。具体的には、まず、蒸留水５３ｍＬに濃硫酸６．６ｍＬを加えた。これにオルトチタン酸テトラブチル１ｍＬを加え、３０分間静置した。得られた溶液３０ｍＬをテフロン容器に移し、ステンレスオートクレーブに入れ、１８０℃で５時間水熱処理を行った。水熱処理によって得られた粒子は、吸引濾過で回収し、蒸留水で洗浄した。次いで、回収した粒子を乾燥し、アナターゼ型酸化チタン５を得た。【０１１９】
［製造例６］アナターゼ型酸化チタン６の製造
公知の製造方法（参考文献：Hao Bin Wu, et al., “Asymmetric anatase TiO2 nanocrystals with exposed high-index facets and their excellent lithium storage properties”, Nanoscale, vol.3, p4082-4084, 2011.）を元に、形状が制御されたアナターゼ型酸化チタン６（２０１  ａｎｄ  ４０１  ｆａｃｅｔ  ＴｉＯ２）を製造した。酢酸３２ｍＬにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４７ｍＬを加え、撹拌を行った。得られた溶液２０ｍＬにオルトチタン酸テトラブチル０．５ｍＬを加えた。次いで、得られた溶液をテフロン容器に移し、ステンレスオートクレーブに入れ、ソルボサーマル法により２００℃で１０時間加熱処理行った。ソルボサーマル反応によって得られた粒子は、エタノールで洗浄し、遠心分離によって回収した。次いで、回収した粒子を乾燥し、アナターゼ型酸化チタン６を得た。【０１２０】
［試験例１］アナターゼ型酸化チタン１〜６の同定
製造例１〜６で得られたアナターゼ型酸化チタン１〜６について、結晶構造がアナターゼ型であることの確認、及び各試料の構造解析を行った。【０１２１】
１．粉末Ｘ線解析測定
製造例１〜６で得られたアナターゼ型酸化チタン１〜６について、Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ，  Ｒｉｇａｋｕ）を使用して、粉末Ｘ線回折測定を行った。Ｃｕ−Ｋα線(λ＝１．５４０５９Å)、４５ｋＶ、２００ｍＡの条件で測定を行った。結果を図７に示す。図７において、「１０１  ｆａｃｅｔｓ，ｌａｒｇｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ」はアナターゼ型酸化チタン１を示し、「１０１  ｆａｃｅｔｓ，ｓｍａｌｌ  ｐａｒｔｉｃｌｅ」はアナターゼ型酸化チタン２を示し、「１０１  ａｎｄ  ００１  ｆａｃｅｔｓ」はアナターゼ型酸化チタン３を示し、「００１  ｆａｃｅｔｓ，ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ  ｓｐｈｅｒｅｓ」はアナターゼ型酸化チタン４を示し、「００１  ｆａｃｅｔｓ，ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ」はアナターゼ型酸化チタン５を示し、「２０１  ａｎｄ  ４０１  ｆａｃｅｔｓ」はアナターゼ型酸化チタン６を示す。【０１２２】
図７から、製造例１〜６で得られた各試料は、アナターゼ相に帰属される結晶構造に特有の回折パターンを示すことから、上記の製造方法で製造された試料は全てアナターゼ型酸化チタンであることが確認できた。【０１２３】
２．透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）測定及び紫外可視近赤外分光光度測定による構造解析
次いで、製造例１〜６で得られたアナターゼ型酸化チタン１〜６について、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）（ＪＥＭ―２０１０ＨＣＫＭ，ＪＥＯＬ）を使用して、構造及び形状を測定した。結果を図８Ａ〜図８Ｆの左側に示す。
また、製造例１〜６で得られたアナターゼ型酸化チタン１〜６について、紫外可視近赤外分光光度計（Ｖ６７０  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ，ＪＡＳＣＯ）を使用して、測定をした。測定結果と、上記ＴＥＭ測定結果とから各試料の粒子の構造モデルを構築した。結果を図８Ａ〜図８Ｆの右側に示す。なお、アナターゼ型酸化チタン４（００１  ｆａｃｅｔ，  ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ  ｓｐｈｅｒｅ  ＴｉＯ２）及びアナターゼ型酸化チタン５（００１  ｆａｃｅｔ，  ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  ＴｉＯ２）については、上記製造例４及び製造例５において示した参考文献で提唱されている構造モデル用いて、構造の解析を行った。【０１２４】
図８ＡのＴＥＭ像（図８Ａ左）から、底辺３０ｎｍ×３０ｎｍ、高さ１３５ｎｍの平行六面体と、上辺９ｎｍ、底辺３０ｎｍ、高さ１５ｎｍの正四角錐台とから構成されている構造モデル（図８Ａ右）を構築した。
また、構造モデルから、表面積は１９２１８ｎｍ２、体積１３４０１０ｎｍ３、頂点の数は１６、稜線の長さは１０８０ｎｍと求めた。【０１２５】
図８ＢのＴＥＭ像（図８Ｂ左）から、上辺６ｎｍ、底辺１２ｎｍ、高さ１０ｎｍの正四角錐台２つから構成されている構造モデル（図８Ｂ右）を構築した。
また、構造モデルから、表面積は８２４ｎｍ２、体積１６８０ｎｍ３ 、頂点の数は1２、稜線の長さは１８３ｎｍと求めた。【０１２６】
図８ＣのＴＥＭ像（図８Ｃ左）から、上辺１０．８ｎｍ、底辺１９．２ｎｍ、高さ６．６ｎｍの正四角錐台２つから構成されている構造モデル（図８Ｃ右）を構築した。
また、構造モデルから、表面積は１１７２ｎｍ２ 、体積３０４８ｎｍ３、頂点の数は１２、稜線の長さは２３４ｎｍと求めた。【０１２７】
図８Ｄ左のＴＥＭ像を確認し、製造例４で示した参考文献の酸化チタン微粒子と同形状の試料が得られていると仮定し、参考文献中の文章及び走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）像より、底辺２００ｎｍ、高さ３ｎｍの正四角柱の構造モデル（図８Ｄ右）を構築した。
また、構造モデルから、表面積は８２４００ｎｍ２、体積１２００００ｎｍ３、頂点の数は８、稜線の長さは１６１２ｎｍと求めた。【０１２８】
図８Ｅ左のＴＥＭ像を確認し、製造例５で示した参考文献の中の文章及びＳＥＭ像より、底辺７５ｎｍ、高さ２ｎｍの正四角柱の構造モデル（図８Ｅ右）を構築した。
また、構造モデルから、表面積は１１８５０ｎｍ２、体積１１２５０ｎｍ３、頂点の数は８、稜線の長さは６０８ｎｍと求めた。【０１２９】
図８ＦのＴＥＭ像（図８Ｆ左）から、上辺１０ｎｍ、底辺３０ｎｍ、高さ６０ｎｍの正四角錐台と、上辺５ｎｍ、底辺３０ｎｍ、高さ２９０ｎｍの正四角錐台とから構成されている構造モデル（図８Ｆ右）を構築した。
また、構造モデルから、表面積は２５３１０ｎｍ２  、体積１２９９１７ｎｍ３、頂点の数は１２、稜線の長さは１５８９ｎｍと求めた。【０１３０】
また、図８Ａ〜図８Ｂの構造モデルについて、表面積、体積、頂点、稜線、頂点／表面積、頂点／体積、稜線／表面積、及び稜線／体積を以下の表１にまとめた。【０１３１】
【表１】
2017154743.tif 000002
【０１３２】
［製造例７］カソード電極の製造１
次いで、アナターゼ型酸化チタン１〜６を備える電極を製造した。
具体的には、まず、２ｃｍ×２．５ｃｍのチタン板を４５０℃で１時間焼成した。次いで、アナターゼ型酸化チタン１〜６各１０ｍｇをそれぞれメタノールに分散させ、これを焼成したチタン板の上に塗布した。次いで、酸化チタンが塗布されたチタン板を、昇温速度１００℃／時間で昇温後、５００℃で１時間焼成した。次いで、酸化チタンの塗布面積が片面２ｃｍ×２ｃｍとなるように研削を行い、６種類の酸化チタン電極を製造した。【０１３３】
［試験例２］触媒の還元特性確認試験
１．クロノアンペロメトリー
３電極系２室電気化学セル（図９参照）を使用し、製造例７で製造した６種類の電極をカソードとして用いて、クロノアンペロメトリーを行った。３電極はＶｅｒｓａＳＴＡＴ４  ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ（ＡＭＥＴＥＣ，Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ）に接続し測定を行った。また、プロトン伝導膜であるナフィオン膜（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標），ＮＲＥ−２１２，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を使用して、アノード側のセルとカソード側のセルとを区分した。カソード側には、作用電極として酸化チタン電極と参照電極として銀−塩化銀電極とを用いた。アノード側にはカウンター電極としてコイル状の白金を用いた。カソード側のセルには０．２Ｍ硫酸ナトリウム、０．０３Ｍシュウ酸含有溶液を４０ｍＬ入れた。アノード側のセルには０．２Ｍ硫酸ナトリウム溶液を４０ｍＬ入れた。各溶液は硫酸を用いてｐＨ２．１に調整した。電気化学的還元反応は、−０．７Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥ、５０℃で２時間行った。反応生成物は高速液体クロマトグラフィー（ｈｉｇｈ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｌｉｑｕｉｄ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＨＰＬＣ）（ＬＣ−２０ＡＤ，Ｓｈｉｍａｄｚｕ）を用いて、同定及び定量した。また副反応生成物である気体はガスクロマトグラフィー（ＧＣ−８Ａ，Ｓｈｉｍａｄｚｕ）を用いて、同定及び定量した。結果を図１０Ａ〜図１０Ｆに示す。【０１３４】
図１０Ａ〜図１０Ｆから、１０１面のみが露出している触媒（アナターゼ型酸化チタン１（１０１  ｆａｃｅｔ，ｌａｒｇｅ  ＴｉＯ２））上に比べて、１０１面及び００１面が露出している触媒（アナターゼ型酸化チタン２（１０１  ｆａｃｅｔ，  ｓｍａｌｌ  ＴｉＯ２））上でグリコール酸の収率が高いことがわかった。しかしながら、アナターゼ型酸化チタン２（１０１  ｆａｃｅｔ，  ｓｍａｌｌ  ＴｉＯ２）上と比較して、００１面が広く露出しているアナターゼ型酸化チタン３（１０１  ａｎｄ  ００１  ｆａｃｅｔ  ＴｉＯ２）上でのグリコール酸の収率はやや低かった。さらに、アナターゼ型酸化チタン２（１０１  ｆａｃｅｔ，  ｓｍａｌｌ  ＴｉＯ２）上と比較して、大面積の００１面が露出している触媒（アナターゼ型酸化チタン４（００１  ｆａｃｅｔ，ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ  ｓｐｈｅｒｅ  ＴｉＯ２）及びアナターゼ型酸化チタン５（００１  ｆａｃｅｔ，ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  ＴｉＯ２））、並びに２０１面及び４０１面が露出した触媒（アナターゼ型酸化チタン６（２０１  ａｎｄ  ４０１  ｆａｃｅｔ  ＴｉＯ２））上でのグリコール酸の収率はさらに低かった。
以上の結果から、シュウ酸還元における触媒の結晶面依存性は大きくないと推定された。【０１３５】
次に、各アナターゼ型酸化チタン触媒の一粒子当たりの構造パラメーターを図１１Ａ〜図１１Ｉに示す。また、シュウ酸の転化率、図１０Ｅ、並びに図１１Ｃ、図１１Ｄ、図１１Ｅ、図１１Ｇ、及び図１１Ｈの結果を表２にまとめた。【０１３６】
【表２】
2017154743.tif 000003
【０１３７】
通常、触媒反応は、触媒の表面で進行することから、一般的には、比表面積が大きいほど、触媒の活性は高い。しかしながら、図１１Ｃから、表面積／体積と触媒活性との相関は小さいことから、シュウ酸の還元は触媒の比表面積のみによらないことが明らかとなった。
一方、頂点／表面積及び稜線／表面積は、グリコール酸の収率が最も高い、アナターゼ型酸化チタン２（１０１  ｆａｃｅｔ，  ｓｍａｌｌ  ＴｉＯ２）で最も高く、グリコール酸の収率が２番目に高い、アナターゼ型酸化チタン３（１０１  ｆａｃｅｔ，  ｓｍａｌｌ  ＴｉＯ２）で２番目に高かった。
このことから、シュウ酸からのグリコール酸の生成は、一つの触媒粒子上にある頂点又は稜線の濃度が重要であることが明らかとなった。すなわち、頂点又は稜線上に存在する配位不飽和なチタン等、又は電荷の集中が起こりやすい活性サイトをある一定の密度存在することが、カルボン酸の還元には必要であることが示された。【０１３８】
具体的には、図１１Ｄ、Ｅ、Ｇ、及びＨから、酸化チタン一粒子において、単位表面積当たりの頂点密度が８．０×１０−４ｎｍ−２以上、又は単位体積当たりの頂点密度が７．０×１０−４ｎｍ−３以上であり、且つ単位表面積当たりの稜線密度が５．０×１０−２ｎｍ−１以上、又は単位体積当たりの稜線密度が８．０×１０−３ｎｍ−２以上である（以下、上記密度を有する場合を「条件１」と称する場合がある。）アナターゼ型酸化チタン粒子がシュウ酸の電気化学的水素化還元によるグリコール酸の合成に高い活性を示すことが、今回初めて明らかとなった。【０１３９】
また、酸化チタン一粒子において、単位表面積当たりの頂点密度が１．０×１０−４ｎｍ−２以上、又は単位体積当たりの頂点密度が３．９×１０−３ｎｍ−３以上であり、且つ単位表面積当たりの稜線密度が２．０×１０−１ｎｍ−１以上、又は単位体積当たりの稜線密度が７．５×１０−２ｎｍ−２以上である（以下、上記密度を有する場合を「条件２」と称する場合がある。）アナターゼ型酸化チタン粒子がシュウ酸の電気化学的水素化還元によるグリコール酸の合成に、より高い活性を示すことも、今回初めて明らかとなった。【０１４０】
また、酸化チタン一粒子において、単位表面積当たりの頂点密度が１．４×１０−２ｎｍ−２以上、又は単位体積当たりの頂点密度が７．０×１０−３ｎｍ−３以上であり、且つ単位表面積当たりの稜線密度が２．２×１０−１ｎｍ−１以上、又は単位体積当たりの稜線密度が１．０×１０−１ｎｍ−２以上である（以下、上記密度を有する場合を「条件３」と称する場合がある。）アナターゼ型酸化チタン粒子がシュウ酸の電気化学的水素化還元によるグリコール酸の合成に、特に高い活性を示すことも、今回初めて明らかとなった。【０１４１】
また、図１１Ｆ及び図１１Ｉから、それぞれの触媒中に含まれる全頂点数と稜線の全長とに対応する、（頂点の数／表面積）×体積と、（稜線の長さ／表面積）×体積とは、水素のファラデー効率と同様な傾向を示すことが明らかとなった。
従って、頂点及び稜線上に存在する反応サイトは、シュウ酸還元のみならず水素還元の両方に活性があるが、同一粒子内に上記の条件１、条件２、又は条件３よりも高い密度の頂点及び稜線が存在する場合は、シュウ酸還元が優先するため、グリコール酸の生成は反応サイトの密度に強く依存することが推察された。
一方、水素還元反応は反応サイトの配置又は密度には依存せず、触媒全体に含まれる活性サイトの総量に依存することが推察された。【０１４２】
［製造例８］カソード電極の製造２
次いで、チタンメッシュ表面に均一なアナターゼ型酸化チタン触媒が強固に固定された酸化チタン／チタンメッシュ電極を製造した。製造方法としては、公知の方法（参考文献：Wu Qiang Wu, et al., “Hierarchical Oriented Anatase TiO2 Nanostructure arrays on Flexible Substrate for Efficient Dye-sensitized Solar Cells”, Sci. Rep., 3:1892, 2013.）を元に、チタンメッシュのチタンを原料とする水熱反応により、チタンメッシュ上に酸化チタンを析出させることで、酸化チタンが電極と化学的に結合したカソードを製造した。【０１４３】
１．第１の水熱反応工程
具体的には、まず、２×２．５ｃｍ２のチタンメッシュ（真鍋工業社製、１００メッシュ）と１Ｍ  ＮａＯＨ水溶液３０ｍＬとを５０ｍＬテフロンルツボにいれ、ステンレスジャケットにより密閉した。次いで、２２０℃で、０、１、３、６、１２、１８、２４、４８、又は７２時間加熱することで、チタンメッシュ電極表面にＴｉｔａｎａｔｅ（Ｈ２Ｔｉ２Ｏ５・Ｈ２Ｏ）を作製した。【０１４４】
２．イオン交換処理工程
次いで、チタンメッシュをイオン交換水で洗浄し、０．１Ｍ  ＨＣｌ溶液２０ｍＬに１０分間浸漬した。次いで、チタンメッシュをイオン交換水とエタノールとで洗浄及び風乾した。【０１４５】
３．第１の水熱反応工程
次いで、風乾後のチタンメッシュをイオン交換水４０ｍＬとともに５０ｍＬテフロンルツボにいれ、ステンレスジャケットにより密閉した。次いで、２００℃で２４時間加熱し、チタンメッシュ表面を酸化チタンで被覆した電極を作製した。反応後、イオン交換水で洗浄及び風乾し、上述の「１．第１の水熱反応工程」での２２０℃の加熱時間が異なる９種類の酸化チタン／チタンメッシュ電極を得た。【０１４６】
［試験例３］酸化チタン／チタンメッシュ電極の構造解析
１．粉末Ｘ線解析測定
次いで、上述の「１．第１の水熱反応工程」での２２０℃の加熱時間を変えて製造した９種類の酸化チタン／チタンメッシュ電極について、試験例１の「１．粉末Ｘ線解析測定」と同様の方法を用いて、粉末Ｘ線回折測定を行った。結果を図１２に示す。【０１４７】
図１２から、３時間以上加熱することで、アナターゼ型酸化チタンに由来する回折パターンが観測された。また、加熱時間が長くなると、アナターゼ型酸化チタンの回折強度が増大することが明らかとなった。
以上のことから、本発明のカソードの製造方法により、アナターゼ型酸化チタン粒子によって被覆されたチタンメッシュ電極が製造できることが明らかとなった。【０１４８】
２．生成された酸化チタン量の算出
次いで、製造された酸化チタン／チタンメッシュ電極の重量から原料のチタンメッシュの重量を差し引いて、生成された酸化チタン量を算出し、酸化チタン量の第１の水熱反応工程での２２０℃の加熱時間依存性を示すグラフを図１３に示す。【０１４９】
図１３から、第１の水熱反応工程での２２０℃の加熱時間の増加とともに、生成された酸化チタン量が増加することが明らかとなった。【０１５０】
３．ＴＥＭ及びＳＥＭ測定
次いで、原料のチタンメッシュ、及び第１の水熱反応工程での２２０℃の加熱時間が１２時間である酸化チタン／チタンメッシュ電極について、ＴＥＭ（ＪＥＭ−２０１０ＨＣＫＭ，ＪＥＯＬ）を使用して、構造及び形状を測定した。
また、第１の水熱反応工程での２２０℃の加熱時間が１２時間である酸化チタン／チタンメッシュ電極について、ＳＥＭ（ＪＳＭ−ＩＴ１００）を使用して、構造及び形状を測定した。ＴＥＭ像及びＳＥＭ像を図１４に示す。【０１５１】
図１４の左及び中央のＳＥＭ像から、チタンメッシュ表面に多孔質の酸化チタンが形成されていることが確認された。また、図１４の右のＴＥＭ像から、多孔質の酸化チタンは、５０ｎｍ程度の酸化チタン結晶の凝集体であることが確認された。当該凝集体を形成する酸化チタン一粒子について、構造モデルを構築して解析した。その結果、平均の単位表面積当たりの頂点密度は、８．１×１０−２ｎｍ−２であった。また、平均の単位体積当たりの頂点密度は、１．３×１０−１ｎｍ−３であった。また、平均の単位表面積当たりの稜線密度は７．５×１０−１ｎｍ−１であった。また、平均の単位体積当たりの稜線密度は１．２×１０−１ｎｍ−２あった。【０１５２】
［試験例４］酸化チタン／チタンメッシュ電極の還元特性確認試験１
１．クロノアンペロメトリー
製造例８で製造された９種類の酸化チタン／チタンメッシュ電極について、試験例２の「１．クロノアンペロメトリー」と同様の方法を用いて、クロノアンペロメトリーを行った。反応生成物はＨＰＬＣ（ＬＣ−２０ＡＤ，Ｓｈｉｍａｄｚｕ）を用いて、同定及び定量した。結果を図１５Ａ及び図１５Ｂに示す。【０１５３】
図１５Ａ及び図１５Ｂから、一価アルコールであるグリコール酸への収率及びファラデー効率は、加熱時間とともに増大していき、１２時間でほぼ一定（収率２９．０％、ファラデー効率９０．９％）になった。また、この電極上でのグリコール酸の収率は、製造例２で得られたアナターゼ型酸化チタン２（１０１  ｆａｃｅｔ，  ｓｍａｌｌ  ＴｉＯ２）を備える電極の場合（２４．６％）よりも大きかった。
これらのことから、本発明のカソードの製造方法を用いて製造された酸化チタン粒子上には、カルボン酸の還元に必要な十分な密度の活性サイトが存在することが明らかとなった。【０１５４】
また、収率が、２２０℃で１２時間の水熱反応条件で飽和したことから、この条件で使用したチタンメッシュの表面がほぼ全てアナターゼ型酸化チタンで被覆されることが示唆された。【０１５５】
また、対照群として、アナターゼ型酸化チタン微粒子（ＪＲＣ−ＴＩＯ−７）をチタンメッシュに塗布して作製した電極（触媒量：１．０ｍｇ／ｃｍ２）を用いてクロノアンペロメトリーを行った結果では、還元生成物（グリオキシル酸及びグルコール酸）の収率は２５．４％であり、シュウ酸還元反応のファラデー効率は７６．９％であった。
一方、本発明のカソードの製造方法を用いて製造された、第１の水熱反応工程での２２０℃の加熱時間が１２時間である酸化チタン／チタンメッシュ電極上（触媒量：０．８５ｍｇ／ｃｍ２）では、グリコール酸が２９．０％の収率で得られ、そのときのファラデー効率は９０．９％であった。
上記の違いは、酸化チタンが強固にチタン電極と結合しているメッシュ形状の電極上では、シュウ酸の還元反応が円滑に進行するためであると推察された。【０１５６】
［試験例５］酸化チタン／チタンメッシュ電極の還元特性確認試験２
１．クロノアンペロメトリー
製造例８で製造された９種類の酸化チタン／チタンメッシュ電極のうち、第１の水熱反応工程での２２０℃の加熱時間が１２時間である酸化チタン／チタンメッシュ電極について、反応温度を４０、５０、６０、７０、又は８０℃、並びに−０．７６Ｖ  ｖｓ．  ＲＨＥの定電位でｐＨ＝２．１又はｐＨ＝１．０の条件で行った以外は、試験例２の「１．クロノアンペロメトリー」と同様の方法を用いて、クロノアンペロメトリーを行った。反応生成物はＨＰＬＣ（ＬＣ−２０ＡＤ，Ｓｈｉｍａｄｚｕ）を用いて、同定及び定量した。結果を図１６Ａ及び図１６Ｂに示す。【０１５７】
図１６Ａから、ｐＨ＝２．１では、生成物の収率は３０％程度であった。
一方、図１６Ｂから、ｐＨ＝１．０では、反応温度とともに グリコール酸の収率が増大し、７０℃で９３．１％の高い収率が得られた。
この結果から、ｐＨ＝１．０では、酸化チタン／チタンメッシュ電極上に十分な量のプロトンの供給が行われることで、速やかにシュウ酸の水素化が進行し、非常に効率的に、グリコール酸が生成することが示唆された。【０１５８】
［製造例９］アルコール合成用膜電極接合体の製造１
１．カソード電極の製造
製造例８で製造された９種類の酸化チタン／チタンメッシュ電極のうち、第１の水熱反応工程での２２０℃の加熱時間が１２時間である酸化チタン／チタンメッシュ電極を、２×２ｃｍ２に裁断して、カソード電極とした。【０１５９】
２．ＩｒＯ２を用いたアノード電極の製造
まず、乳鉢ですり潰した２０ｍｇのＩｒＯ２（和光純薬）、１２０μＬのＮａｆｉｏｎ（登録商標）溶液（５ｗｔ％）、１．２ｍＬのイオン交換水、及び１．２ｍＬの２−プロパノールをバイアル中で混合した。次いで、混合液を超音波洗浄機にて分散させて、触媒インクを作製した。作製した触媒インクを２×１０ｃｍ２のガス拡散カーボン電極（ＳＧＬ社製、Ｓｉｇｒａｃｅｔ  ２５ＢＣ）に、乾燥させながら筆で繰り返し塗ることで均一に塗布し、ＩｒＯ２触媒の担持量を１ｍｇ／ｃｍ２とした。完全に風乾させた電極を２×２ｃｍ２に裁断して、アノード電極とした。【０１６０】
３．膜電極接合体の製造
「２．ＩｒＯ２を用いたアノード電極の製造」で得られたアノード電極、３×３ｃｍ２に裁断したＮａｆｉｏｎ（登録商標） １１７（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、「１．カソード電極の製造」で得られたカソード電極の順に並べ、１２０℃で４分間ホットプレスし、膜電極接合体を得た。【０１６１】
［試験例６］シュウ酸からのグリコール酸合成試験１
サーペンタインフロー式燃料電池評価セル（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製、カーボンブロック電極）に、カーボンブロック電極、シリコンガスケット、製造例９で得られた膜電極接合体、シリコンガスケット、カーボンブロック電極の順に取り付けて密着させた。デガッサーにより反応溶液の溶存酸素を除去した後、カソード側の流路に３０ｍＭのシュウ酸水溶液を０．５ｍＬ／ｍｉｎの流速で流し、アノード側の流路にイオン交換水を０．５ｍＬ／ｍｉｎの流速で流した状態で、６０℃に加熱し、ポテンショスタットによりアノード電極に、カソード電極に対して１．８、２．０、２．２、２．４、２．６、２．６、２．８、又は３．０Ｖの電位差をかけた。各電位において、２０分間定電位運転し、その間のカソード側の生成物を回収して、ＨＰＬＣを用いて生成物を定量した。結果として、各電位におけるシュウ酸転化率を図１７Ａ、ファラデー効率を図１７Ｂに示す。なお、図１７Ｂにおいて、塗りつぶし（下部）はグリオキシル酸生成のファラデー効率を示し、斜線（上部）はグリコール酸生成のファラデー効率を示す。【０１６２】
図１７Ａ及び図１７Ｂから、シュウ酸転化率は最大で３９．４％（２．４ｖ印加時）、Ｃ２生成物であるグリオキシル酸及びグリコール酸のファラデー効率は最大で７０．７％（２．０Ｖ印加時）となった。【０１６３】
また、１．８Ｖ、２．４Ｖ、及び３．０Ｖ印加時の電流密度を図１８に示す。
図１８から、電流密度は最大で２２ｍＡ／ｃｍ２程度（２．４Ｖ印加時）であった。【０１６４】
［製造例１０］アルコール合成用膜電極接合体の製造２
１．カソード電極の製造
２×２．５ｃｍ２のチタンメッシュ（真鍋工業社製、１００メッシュ）を、０．１％ ＨＦ水溶液に浸漬した状態で、２０分間超音波洗浄を行うことにより、チタンを部分的に溶解させた（ＨＦ処理）。ＨＦ処理前後におけるチタンメッシュのＳＥＭ像を図１９に示す。
図１９から、チタンメッシュのＨＦ処理により、チタン細線の表面が多孔質化していることが確認された。【０１６５】
次いで、イオン交換水で洗浄及び風乾させて、製造例８で示す製造方法（第１の水熱反応工程での２２０℃の加熱時間が１２時間）を用いて、カソード電極を得た。【０１６６】
２．ＩｒＯ２を用いたアノード電極の製造
製造例９の「２．アノード電極の製造」と同様の方法を用いて、アノード電極を得た。【０１６７】
３．膜電極接合体の製造
「１．カソード電極の製造」で得られたＨＦ処理を行ったチタンメッシュを用いた以外は、製造例９に示す「３．膜電極接合体の製造」と同様の方法を用いて、膜電極接合体を得た。【０１６８】
［試験例７］シュウ酸からのグリコール酸合成試験２
製造例１０で得られた膜電極接合体を用いた以外は、試験例６と同様の方法を用いて、定電位運転を行い、カソード側の生成物を定量した。結果として、各電位におけるシュウ酸転化率を図２０Ａ、ファラデー効率を図２０Ｂに示す。なお、図２０Ｂにおいて、塗りつぶし（下部）はグリオキシル酸生成のファラデー効率を示し、斜線（上部）はグリコール酸生成のファラデー効率を示す。
また、１．８Ｖ、２．４Ｖ、及び３．０Ｖ印加時の電流密度を図２１に示す。【０１６９】
図２０Ａ及び図２０Ｂから、シュウ酸転化率は最大で６２．２％（２．４Ｖ印加時）、Ｃ２生成物であるグリオキシル酸及びグリコール酸のファラデー効率は最大で５７．０％（２．２Ｖ印加時）となった。上述の試験例６の結果（図１７Ａ及び図１７Ｂ）と比較して、チタンメッシュの多孔質化により、シュウ酸転化率の著しい向上が確認された。
また、図２１から、電流密度は最大で２６ｍＡ／ｃｍ２程度（２．４Ｖ印加時）であった。【０１７０】
［製造例１１］アルコール合成用膜電極接合体の製造３
１．カソード電極の製造
２×２ｃｍ２のチタンメッシュの代わりに、２×２ｃｍ２のチタンフェルト（日工テクノ社製、ＷＢ／Ｔｉ／１０／１５０）を用いた以外は、製造例８で示す製造方法（第１の水熱反応工程での２２０℃の加熱時間が１２時間）を用いて、カソード電極を得た。原料のチタンフェルトと製造されたカソード電極のＳＥＭ像を図２２に示す。
図２２から、チタンフェルト表面に多孔質の酸化チタンが形成されたことが確認された。【０１７１】
２．ＩｒＯ２を用いたアノード電極の製造
製造例９の「２．アノード電極の製造」と同様の方法を用いて、アノード電極を得た。【０１７２】
３．膜電極接合体の製造
「１．カソード電極の製造」で得られたチタンフェルトを用いて製造されたカソード電極を用いた以外は、製造例９に示す「３．膜電極接合体の製造」と同様の方法を用いて、膜電極接合体を得た。【０１７３】
［試験例８］シュウ酸からのグリコール酸合成試験３
製造例１１で得られた膜電極接合体を用いた以外は、試験例６と同様の方法を用いて、定電位運転を行い、カソード側の生成物を定量した。結果として、各電位におけるシュウ酸転化率を図２３Ａ、ファラデー効率を図２３Ｂに示す。なお、図２３Ｂにおいて、塗りつぶし（下部）はグリオキシル酸生成のファラデー効率を示し、斜線（上部）はグリコール酸生成のファラデー効率を示す。
また、１．８Ｖ、２．４Ｖ、及び３．０Ｖ印加時の電流密度を図２４に示す。【０１７４】
図２３Ａ及び図２３Ｂから、シュウ酸転化率は最大で６０．８％（２．４Ｖ印加時）、Ｃ２生成物であるグリオキシル酸及びグリコール酸のファラデー効率は最大で７８．６％（２．４Ｖ印加時）となった。上述の試験例６の結果（図１７Ａ及び図１７Ｂ）と比較して、チタンフェルトの使用により、シュウ酸転化率及びファラデー効率の向上が確認された。
また、図２４から、電流密度は最大で１５ｍＡ／ｃｍ２程度（２．４Ｖ印加時）であった。【０１７５】
［製造例１２］アルコール合成用膜電極接合体の製造４
１．カソード電極の製造
製造例１１と同様の方法を用いて、カソード電極を得た。【０１７６】
２．ＩｒＯ２を用いたアノード電極の製造
乳鉢ですり潰した４０ｍgのＩｒＯ２（和光純薬）、２４０μＬのＮａｆｉｏｎ（登録商標）溶液（５ｗｔ％）、２．４ｍＬのイオン交換水、及び２．４ｍＬの２−プロパノールをバイアル中で混合した。次いで、超音波洗浄機を用いて分散させて、触媒インクを作製した。作製した触媒インクを２×２ｃｍ２のガス拡散カーボン電極（ＳＧＬ社製、Ｓｉｇｒａｃｅｔ  ２５ＢＣ）に、乾燥させながら筆で繰り返し塗ることで均一に塗布し、ＩｒＯ２触媒の担持量を１０ｍｇ／ｃｍ２とした。完全に風乾させて、アノード電極を得た。【０１７７】
３．膜電極接合体の製造
「１．カソード電極の製造」で得られたチタンフェルトを用いて製造されたカソード電極、及び「２．ＩｒＯ２を用いたアノード電極の製造」で得られたＩｒＯ２が高密度に担持されたアノード電極を用いた以外は、製造例９に示す「３．膜電極接合体の製造」と同様の方法を用いて、膜電極接合体を得た。【０１７８】
［試験例９］シュウ酸からのグリコール酸合成試験４
製造例１２で得られた膜電極接合体を用い、３０ｍＭのシュウ酸水溶液の代わりに１Ｍのシュウ酸水溶液を用いた以外は、試験例６と同様の方法を用いて、定電位運転を行い、カソード側の生成物を定量した。結果として、各電位におけるシュウ酸転化率を図２５Ａ、ファラデー効率を図２５Ｂに示す。なお、図２５Ｂにおいて、塗りつぶし（下部）はグリオキシル酸生成のファラデー効率を示し、斜線（上部）はグリコール酸生成のファラデー効率を示す。
また、１．８Ｖ、２．４Ｖ、及び３．０Ｖ印加時の電流密度を図２６に示す。【０１７９】
図２５Ａ及び図２５Ｂから、シュウ酸転化率は最大で２６．６％（３．０Ｖ印加時）、Ｃ２生成物であるグリオキシル酸及びグリコール酸のファラデー効率は最大で９２．９％（２．０Ｖ印加時）となった。１Ｍのシュウ酸水溶液を用いたことにより、上述の試験例８（図２３Ａ及び図２３Ｂ）の結果と比較して、ファラデー効率の著しい増加が確認された。
また、図２６から、電流密度は最大で１５０ｍＡ／ｃｍ２程度（３．０Ｖ印加時）であった。上述の試験例８（図２４）の結果と比較して、著しい向上が確認された。【０１８０】
［製造例１３］アルコール合成用膜電極接合体の製造５
１．カソード電極の製造
製造例９と同様の方法を用いて、カソード電極を得た。【０１８１】
２．ＩｒＯ２を用いたアノード電極の製造
乳鉢ですり潰した４ｍｇのＩｒＯ２（和光純薬）、４３μＬのＮａｆｉｏｎ（登録商標）溶液（５ｗｔ％）、０．２４ｍＬのイオン交換水、及び０．２４ｍＬの２−プロパノールをバイアル中で混合した。次いで、超音波洗浄機にて分散させることにより触媒インクを作製した。作製した触媒インクを２×２ｃｍ２のチタンペーパー（トーホーテック社製、ＷＥＢＴｉ−Ｋ、０．０６８ｍｍ厚）に、乾燥させながら筆で繰り返し塗ることで均一に塗布し、ＩｒＯ２触媒の担持量を１ｍｇ／ｃｍ２とした。完全に風乾させて、アノード電極を得た。【０１８２】
３．膜電極接合体の製造
「２．ＩｒＯ２を用いたアノード電極の製造」で得られたチタンペーパーにＩｒＯ２が担持されたアノード電極を用いた以外は、製造例９に示す「３．膜電極接合体の製造」と同様の方法を用いて、膜電極接合体を得た。【０１８３】
［試験例１０］シュウ酸からのグリコール酸合成試験５
製造例１２で得られた膜電極接合体を用いた以外は、試験例６と同様の方法を用いて、定電位運転を行い、カソード側の生成物を定量した。結果として、各電位におけるシュウ酸転化率を図２７Ａ、ファラデー効率を図２７Ｂに示す。なお、図２７Ｂにおいて、塗りつぶし（下部）はグリオキシル酸生成のファラデー効率を示し、斜線（上部）はグリコール酸生成のファラデー効率を示す。
また、１．８Ｖ、２．４Ｖ、及び３．０Ｖ印加時の電流密度を図２８に示す。【０１８４】
図２７Ａ及び図２７Ｂから、シュウ酸転化率は最大で８２．９％（３．０Ｖ印加時）、Ｃ２生成物であるグリオキシル酸及びグリコール酸のファラデー効率は最大で６０．９％（２．０Ｖ印加時）となった。上述の試験例６の結果（図１７Ａ及び図１７Ｂ）と比較して、高印加電圧でのシュウ酸転化率の著しい増加が確認された。
また、図２８から、電流密度は最大で１５０ｍＡ／ｃｍ２程度（３．０Ｖ印加時）であった。上述の試験例６（図１８）の結果と比較して、アノードの電極をガス拡散カーボン電極からチタンペーパーに変更することにより、電流密度の著しい向上が確認された。【０１８５】
［製造例１４］Ｔｉ−Ｚｒ複合酸化物の製造
Ｔｉ−Ｚｒ複合酸化物は、ソルボサーマル法を用いて製造した。
具体的には、まず、合計で６．４ｍｍｏｌのチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド（東京化成工業製製品コード：Ｔ０１３３）及びジルコニウム（ＩＶ）テトラプロポキシド （約７０％１−プロパノール溶液) （東京化成工業製製品コード：Ｚ００１７）を、５０ｍＬ容量テフロン加工ステンレススチールオートクレーブ（アズワン株式会社製）中において無水アセトン（関東化学株式会社製品番号：０１８６６−２５）３０ｍＬと混合し、電気オーブン中で２００℃、１２時間加熱した。最適構造の触媒を検討するために、チタン及びジルコニウムの金属組成の異なるＴｉ１―ｘＺｒｘＯ２（ｘ＝０．０，０．００５，０．０１，０．０２，０．０５，０．１，０．１５，０．２，０．２５  ０．５  ０．７５，又は１．０）を調製した。反応で得られた白色沈殿物をＣｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  ５８０４遠心機（エッペンドルフ社製）により分離した。次いで、約５０ｍＬのメタノール、アセトンで２〜３回洗浄し、室温で乾燥した。得られた粉末試料は電極作製条件で焼成処理を施し、チタン及びジルコニウムの金属組成の異なる、１２種類のＴｉ−Ｚｒ複合酸化物を得た。【０１８６】
［試験例１１］Ｔｉ−Ｚｒ複合酸化物の構造解析
１．粉末Ｘ線解析測定
次いで、製造例１４で得られたチタン及びジルコニウムの金属組成の異なる、１２種類のＴｉ−Ｚｒ複合酸化物について、ＳＰｒｉｎｇ−８における理研物質科学ビームラインＢＬ４４Ｂ２（λ＝１．０８０５Å）の粉末X線回折（ＸＲＰＤ）測定により形状及び結晶構造を調べた。粉末X線回折測定の結果を図２９に示す。図２９において、（ｉ）はｘ＝０．０〜１．０のチタン及びジルコニウムの金属組成の異なる、１２種類のＴｉ−Ｚｒ複合酸化物の粉末X線回折測定の結果を示し、（ｉｉ）はｘ＝０．０〜０．１５のアナターゼ型結晶構造における１０１面の回折ピークを示す。【０１８７】
図２９の（ｉ）から、ソルボサーマル法で作製したＴｉ１―ｘＺｒｘＯ２（ｘ＝０．０〜０．１５）では、アナターゼ型の回折ピークを示した。一方、Ｔｉ１―ｘＺｒｘＯ２（ｘ＝０．２０〜０．７５）では、明瞭な回折ピークが観測されなかった。  このことから、Ｔｉ１―ｘＺｒｘＯ２（ｘ＝０．２０〜０．７５）は結晶性の低いアモルファスの構造であることがわかった。また、ＺｒＯ２（ｘ＝１．０）は、正方晶に帰属される回折パターンを示した。【０１８８】
また、図２９の（ｉｉ）から、Ｚｒ４＋比の増加に伴い、その回折ピークは純粋なＴｉＯ２（ｘ＝０．０）よりも徐々に低角度にシフトしていた。このことから、Ｔｉ４＋よりもイオン半径が大きいＺｒ４＋が次第と酸化チタン中のチタンサイトに固溶される、（すなわち、Ｔｉ４＋がＺｒ４＋に置換される）ことで、格子が拡張していることが示唆された。また、Ｚｒ４＋比が増加するとその回折ピークの半値幅が小さくなっていることから、その結晶性は向上していると推察された。【０１８９】
さらに、リートベルト法によるフィッティング解析を行い、アナターゼ型結晶構造のＴｉ１―ｘＺｒｘＯ２のセルパラメータを求めた。結果を図３０Ａ及び図３１Ｂに示す。【０１９０】
図３０Ａから、アナターゼ相の格子定数ａ及びｃは、Ｚｒ４＋含有量の増加とともに徐々に増加した。この格子定数の増加により、アナターゼ相のチタンサイトにＴｉ４＋（０．６０５Å）よりも大きいイオン半径を有するＺｒ４＋（０．７２０Å）が取り込まれたことが示唆された。
一方、Ｔｉ０．８５Ｚｒ０．１５Ｏ２（ｘ＝０．１５）では、ｘ＜０．１５のＴｉ１―ｘＺｒｘＯ２よりもａ値が小さく、ｃ値が大きかった。この不規則な挙動は、Ｔｉ０．８５Ｚｒ０．１５Ｏ２がアナターゼ相とアモルファス相との間の臨界状態に近いためであると推察された。【０１９１】
また、図３０Ｂから、アナターゼ相の結晶子サイズは、Ｚｒ４＋含有量の増加とともに徐々に増加し、その結晶性は向上していることが明らかとなった。
以上の結果から、アナターゼ型結晶構造の酸化チタンにＺｒ４＋が固溶した（すなわち、アナターゼ型結晶構造の酸化チタン中のＴｉ４＋がＺｒ４＋に置換された）複合酸化物であるＴｉ１―ｘＺｒｘＯ２を得ることに成功した。【０１９２】
２．ＴＥＭ測定
また、ＴＥＭ（日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０１０ＨＣＫＭ）測定により、形状及び結晶構造を調べた。Ｘ＝０．０、０．１、及び０．５のＴｉ−Ｚｒ複合酸化物のＴＥＭ像を図３１に示す。【０１９３】
図３１から、ＴｉＯ２（ｘ＝０．０）及びＴｉ０．９Ｚｒ０．１Ｏ２（ｘ＝０．１）では、粒子径が２〜３μｍ程度のマイクロ粒子が得られた（図３１の（ｉ）−１及び（ｉｉ）−１参照。）。一方、よりジルコニウム含有量の多いＴｉ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２（ｘ＝０．５）では、粒子同士が接合した異形粒子の形状が確認された（図３１の（ｉｉｉ）−１参照。）。【０１９４】
また、図３１における各粒子の拡大像よりそれぞれの表面構造を調べたところ、ＴｉＯ２（ｘ＝０．０）及びＴｉ０．９Ｚｒ０．１Ｏ２（ｘ＝０．１）では、マイクロ粒子を構成しているのは約５〜１０ｎｍのナノ結晶であることがわかった（図３１の（ｉ）−２及び（ｉｉ）−２参照。）。しかしながら、ＴｉＯ２（ｘ＝０．０））とＴｉ０．９Ｚｒ０．１Ｏ２（ｘ＝０．１）との１０１面における面間隔は、それぞれ０．３７ｎｍと０．３８ｎｍとだった。これはＴｉＯ２（ｘ＝０．０）がＺｒ４＋を取り込むことによって格子が膨張したものと推察された。【０１９５】
一方、Ｔｉ１―ｘＺｒｘＯ２を構成するナノ結晶のサイズは、ジルコニウム含有量とともに減少する傾向が確認され、Ｔｉ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２（ｘ＝０．５）を構成するナノ結晶のサイズは、ＴｉＯ２（ｘ＝０．０）及びＴｉ０．９Ｚｒ０．１Ｏ２（ｘ＝０．１）に含まれるものよりも約２〜４ｎｍ程小さかった（図３１の（ｉｉｉ）−２参照。）。【０１９６】
３．粒子の比表面積及び細孔径の測定
また、粒子の比表面積及び細孔径を求めるために、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘガス吸着型比表面積・ナノ細孔径評価装置（日本ベル株式会社製）で窒素吸脱着等温線を測定し、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ，ａｎｄ  Ｔｅｌｌｅｒ）法による解析を行った。【０１９７】
測定結果から、Ｔｉ１―ｘＺｒｘＯ２（ｘ＝０．０〜０．１５）は、メソポーラス構造の粒子であることがわかり、ＴｉＯ２（ｘ＝０．０）及びＴｉ０．９Ｚｒ０．１Ｏ２（ｘ＝０．１）の比表面積は、それぞれ１１３ｍ２／ｇ及び９８ｍ２／ｇであった。すなわち、１０ａｔｏｍ％のＺｒ４＋をアナターゼ型結晶構造の酸化チタンに固溶させても、粒子形状及びその表面構造はほとんど変わらないことが明らかとなった。【０１９８】
［製造例１５］カソード電極の製造３
次いで、製造例１４で得られたチタン及びジルコニウムの金属組成の異なる、１２種類のＴｉ−Ｚｒ複合酸化物を備える電極を製造した。
具体的には、まず、２×２．５ｃｍ２のチタン板を４５０℃で１時間焼成した。次いで、アナターゼ型酸化チタン１〜６各１０ｍｇをそれぞれメタノールに分散させ、これを焼成したチタン板の上に塗布した。次いで、酸化チタンが塗布されたチタン板を、昇温速度１００℃／時間で昇温後、５００℃で１時間焼成した。次いで、酸化チタンの塗布面積が片面２ｃｍ×２ｃｍとなるように研削を行い、１２種類のＴｉ−Ｚｒ複合酸化物電極を製造した。【０１９９】
［試験例１２］触媒の還元特性確認試験
１．クロノアンペロメトリー
３電極系２室電気化学セル（図９参照）を使用し、製造例１５で製造した１２種類のＴｉ−Ｚｒ複合酸化物電極をカソードとして用いて、試験例２と同様の方法によりクロノアンペロメトリーを行った。
反応条件は５０℃、２時間とし、反応生成物はＲＩＤ−１０Ａ屈折率検出器及びＳＰＤ−Ｍ２０Ａダイオードアレイ検出器を備えたＬＣ−２０ＡＤ高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製）を用いて評価した。結果として、図３２Ａにグリコール酸及びグリコオキシル酸の収率を示し、図３２Ｂにグリコール酸、グリコオキシル酸、及び水素生成のファラデー効率を示す。【０２００】
図３２Ａ及び図３２Ｂから、ＴｉＯ２（ｘ＝０．０）では、還元生成物の収率が１９．０％であり、そのときのファラデー効率は７１．６％であった。また触媒のジルコニウム含有量がｘ＝０．１まで還元生成物の収率は向上し、そのファラデー効率も増加する傾向が確認できた。最も高活性であったＴｉ０．９Ｚｒ０．１Ｏ２（ｘ＝０．１）では、目的のグリコール酸の収率は３２．６％であり、その反応におけるファラデー効率は、９１．７％だった。すなわち、シュウ酸の還元反応は、純粋なＴｉＯ２（ｘ＝０．０）よりもＴｉ０．９Ｚｒ０．１Ｏ２（ｘ＝０．１）の方が効率的に進行した。
一方、アモルファス相のＴｉ１―ｘＺｒｘＯ２（ｘ＝０．２〜０．７５）及びＺｒＯ２（ｘ＝１．０）では、触媒活性が非常に低く、シュウ酸からグリコール酸への還元の選択性が低下した。さらに、これらの触媒上では、副反応による多量の水素が生成した。
従って、触媒のアナターゼ構造がシュウ酸の還元触媒に求められる重要な性質であることが明らかとなった。
以上の結果から、シュウ酸の電気化学的還元において、アナターゼ相のＴｉ１―ｘＺｒｘＯ２（ｘ＝０．０〜０．１５）は、純粋なＴｉＯ２（ｘ＝０．０）よりも効果的であることが分かった。【０２０１】
２．ＵＶ−ｖｉｓ拡散反射スペクトル測定
さらに、製造例１４で得られたチタン及びジルコニウムの金属組成の異なる、１２種類のＴｉ−Ｚｒ複合酸化物の電子状態を明らかにするために、Ｖ−６７０  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ紫外近赤外分光計（日本分光株式会社製）でＵＶ−ｖｉｓ拡散反射スペクトルを測定した。結果を図３３Ａ及び図３３Ｂに示す。図３３Ａは製造例１４で得られたチタン及びジルコニウムの金属組成の異なる、１２種類のＴｉ−Ｚｒ複合酸化物のＵＶ−ｖｉｓ拡散反射スペクトルを示すグラフであり、図３３Ｂは図３３ＡのＵＶ−ｖｉｓ拡散反射スペクトルの吸収端から求めたバンドギャップエネルギー（Ｅｇ）を示すグラフである。なお、バンドギャップエネルギー（Ｅｇ）は、吸収端（ｎｍ）をλｅｄｇｅとしたとき、下記式（１）で表されることから、求めた。
Ｅｇ＝１２４０／λｅｄｇｅ  ・・・（１）【０２０２】
図３３Ａから、ＴｉＯ２の吸収開始エネルギーは３８０．４ｎｍであり、Ｔｉ１―ｘＺｒｘＯ２の拡散反射スペクトルはＵＶ光領域（λ＜３８０ｎｍ）に位置していた。すなわち、ＴｉＯ２の拡散反射スペクトルの吸収端はジルコニウム含有量の増加に伴って低波長にシフトした。これは、Ｚｒ４＋が酸化チタン中に固溶されることで、そのバンドギャップエネルギー（Ｅｇ）が大きくなっていることを意味している。【０２０３】
また、図３３Ｂから、アナターゼ相のＴｉＯ２（ｘ＝０．０）では、バンドギャップエネルギー（Ｅｇ）は３．２６ｅＶであり、これまでの既報の値とほとんど同じであった。一方、１．０ａｔｏｍ％のＺｒ４＋を含むＴｉ０．９９Ｚｒ０．０１Ｏ２（ｘ＝０．０１）では、バンドギャップエネルギー（Ｅｇ）は大きく増加し、さらにはＴｉ０．９Ｚｒ０．１Ｏ２（ｘ＝０．１）では、それは最も大きい値となり３．３６ｅＶであった。このバンドギャップエネルギー（Ｅｇ）の増加は、アナターゼ相のＴｉ１―ｘＺｒｘＯ２（ｘ＝０．０〜０．１５）において、Ｔｉ３ｄ軌道により形成された伝導帯がＴｉＯ２（ｘ＝０．０）のそれよりも強い還元電位に位置にあることが示唆された。すなわち、ＴｉＯ２（ｘ＝０．０）よりもＴｉ０．９Ｚｒ０．１Ｏ２（ｘ＝０．１）の方が、伝導帯に蓄えられた電子は強い還元力が備わっているため、シュウ酸の還元反応を活性化するものと推察された（図３４参照。）。その結果、ＴｉＯ２と同様の粒子形状及び表面構造であるにもかかわらず、アナターゼ相のＴｉ１―ｘＺｒｘＯ２の方がシュウ酸をより効率的に還元したと推測された。
また、周期表の第４族に属するハフニウム（Ｈｆ）、ラザホージウム（Ｒｆ）等は、Ｚｒと同族である。よって、ＴｉＯ２の一部のＴｉが、Ｔｉよりも原子半径の大きなＨｆ又はＲｆに置換されたアナターゼ相の複合酸化物においても、ＴｉＯ２よりもＴｉ３ｄ軌道により形成された伝導帯に蓄えられた電子は強い還元力が備わっているため、シュウ酸の還元反応を活性化することができ、アナターゼ相のＴｉ１―ｘＺｒｘＯ２と同様の効果が得られるものと推察される。【０２０４】
試験例１１及び１２の結果から、Ｚｒ４＋を少量固溶させることによるＴｉＯ２電子状態の微小な変化が、シュウ酸の還元反応に大きく寄与することが明らかとなった。この触媒をシュウ酸の電気化学的還元触媒に適用した場合、目的のグリコール酸が３２．６％の収率で得られ、且つ９１．７％の高いファラデー効率で反応が進行した。これは、上述の試験例４〜１０において検討した多孔質構造を有するＴｉＯ２触媒を備えるカソードを用いた試験と比較しても高い値であった。
このから、アナターゼ相のＴｉ１―ｘＺｒｘＯ２は、グリコール酸電解合成において、特に優れた触媒であると推察された。【０２０５】
［製造例１６］Ｔｉ−Ｎｂ複合酸化物の製造
図３５に示す製造方法を用いて、Ｔｉ−Ｎｂ複合酸化物を製造した。
具体的には、まず、第一段階［Ｓｔｅｐ  １］として、１ｇのプロニック（登録商標）  Ｆ−１２７（ＰＦ−１２７，Ａｌｄｒｉｃｈ）及びＮｂＣｌ５（Ｍｉｔｓｕｗａ  Ｐｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を以下の表１に示す分量でそれぞれ１３ｍＬの蒸留したエタノールに混合した。【０２０６】
【表３】
2017154743.tif 000004
【０２０７】
次いで、得られた混合溶液を４０℃で２０分間撹拌し、色の無い溶液を得た。次いで、得られた溶液をゆっくり撹拌しながら、１ｍＬのＴｉＣｌ４（和光純薬）を添加し、黄色の溶液を得た。さらに、４０℃で２〜３日放置して、粘りのあるゼリー状の物質を得た。最後に、図３５の［Ｓｔｅｐ  ２］に示すように、５００℃で３時間焼成し、ニオブの配合割合が異なる６種類のＴｉ−Ｎｂ複合酸化物（乳白色の粉末）を得た。【０２０８】
［試験例１３］Ｔｉ−Ｎｂ複合酸化物の構造解析
１．粉末Ｘ線解析測定
製造例１６で得られたニオブの配合割合が異なる６種類のＴｉ−Ｎｂ複合酸化物について、Ｄ２ Ｐｈａｓｅｒ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＰＤ）測定により形状及び結晶構造を調べた。結果を図３６に示す。【０２０９】
図３６の（ｉ）から、ニオブを混合した酸化チタンは全てアナターゼ型結晶構造をとることが明らかとなった。さらに、図３６の（ｉｉ）から、ニオブの配合量が２０％までは（Ｎｂ−１０％を除く）、混合量に応じて、アナターゼ相の１０１面を示すピークが低角度にシフトした。また、２０％以上の配合量では、回折ピークが徐々に高角度にシフトしたことから、電子状態と構造とに変化があることが明らかとなった。一方、Ｎｂ−１０％では、チタンとニオブとの相互作用が他の組成の場合と異なるため、他の試料とは異なる傾向を示すが、Ｎｂは混合されている状態にあると考えられる。【０２１０】
２．ＳＥＭ−ＥＤＳ（ＥＮＥＲＧＹ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）測定
製造例１６で得られたニオブの配合割合が異なる６種類のＴｉ−Ｎｂ複合酸化物のうちニオブが配合された５種類のＴｉ−Ｎｂ複合酸化物について、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＮＥＲＧＹ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ；ＥＤＳ）を備えるＳＥＭを用いて測定し、ニオブの含有量を算出した。結果を図３７に示す。【０２１１】
図３７から、試料に含まれているニオブの量は、合成に使用されたニオブの量と比較して少ないが、原料の量に比例して増加することが明らかとなった。【０２１２】
３．ＵＶ−ｖｉｓ拡散反射スペクトル測定
製造例１６で得られたニオブの配合割合が異なる６種類のＴｉ−Ｎｂ複合酸化物のうちニオブが配合された５種類のＴｉ−Ｎｂ複合酸化物について、Ｖ−６７０  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ紫外近赤外分光計（日本分光株式会社製）でＵＶ−ｖｉｓ拡散反射スペクトルを測定した。結果を図３８に示す。また、各Ｔｉ−Ｎｂ複合酸化物のＵＶ−ｖｉｓ拡散反射スペクトルの吸収端から算出されたハンドギャップエネルギー（Ｅｇ）を以下の表２に示す。【０２１３】
【表４】
2017154743.tif 000005
【０２１４】
図３８から、吸収端がニオブの配合量に応じて変化することが明らかとなった。
また、表２から、ハンドギャップエネルギー（Ｅｇ）はニオブの配合量の増加とともに増大する傾向がみられた。【０２１５】
［製造例１７］カソード電極の製造４
次いで、製造例１６で得られたニオブの配合割合が異なる６種類のＴｉ−Ｎｂ複合酸化物のうちニオブが配合された５種類のＴｉ−Ｎｂ複合酸化物を用いて、カソード電極を製造した。
具体的には、まず、２×２．５ｃｍ２のチタンホイルを空気雰囲気下、４５０℃で１時間焼成した。次いで、０．２〜０．３ｍＬのエタノールに、酸化チタン及びニオブの配合割合が異なる５種類のＴｉ−Ｎｂ複合酸化物（１０〜１５ｍｇ）を懸濁し、チタンホイルの両面に滴下し、電極上に均一な触媒層を形成した。次いで、触媒層が形成された電極を、空気を流通させながら、５００℃で１時間焼成し、カソード電極を得た。【０２１６】
［試験例１４］触媒の還元特性確認試験
１．クロノアンペロメトリー
製造例１７で得られたニオブの配合割合が異なる５種類のＴｉ−Ｎｂ複合酸化物を触媒層に備えるカソード電極を用いた以外は、試験例１２と同様の方法によりクロノアンペロメトリーを行った。
結果として、図３９Ａにシュウ酸転化率を示し、図３９Ｂにグリコール酸及びグリコオキシル酸生成のファラデー効率を示す。なお、図３９Ｂにおいて、「ＧＯ」とはグリコオキシル酸を示し、「ＧＡ」とはグリコール酸を示す。【０２１７】
図３９Ａ及び図３９Ｂから、Ｎｂ−１０％の触媒上でシュウ酸転化率及びグリコール酸生成のファラデー効率が特に高いことが明らかとなった。
以上の結果から、ニオブの混合により、酸化チタンの構造、電子状態、及び触媒特性が変化することがわかった。
また、周期表の第５族に属するバナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）、ドブニウム（Ｄｂ）等は、Ｎｂと同族であり、５価の酸化状態をとる。よって、ＴｉＯ２の一部のＴｉがＶ、Ｔａ、又はＤｂに置換されたアナターゼ相の複合酸化物においても、Ｖ、Ｔａ、又はＤｂの混合により、酸化チタンの構造、電子状態、及び触媒特性が変化し、アナターゼ相のＴｉ−Ｎｂ複合酸化物と同様の効果が得られるものと推察される。【０２１８】
［製造例１８］
１．電極材料の準備
光アノード用のＧａ２Ｏ３（高純度化学、ＧＡＯ０１ＰＢ）、ＷＯ３（高純度化学、ＷＷＯ０３ＰＢ）粉末は市販品を用い、カソード用のＴｉＯ２粉末は触媒学会参照触媒部会が提供する日本参照触媒酸化チタンＴＩＯ−７（アナターゼ型、比表面積：２７０ｍ２／ｇ、結晶子径：８ｎｍ）及びＴＩＯ−８（アナターゼ型、比表面積：３３８ｍ２／ｇ、結晶子径：４ｎｍ）を用いた。ＢｉＶＯ４は、公知の方法（参考文献：J. Q. Yu, et al., “Effects of structural variation on the photocatalytic performance of hydrothermally synthesized BiVO4”, Adv. Funct. Mater., vol.16, p2163-2169, 2006.）に従い、合成した。
ＢｉＶＯ４の合成方法として、具体的には、まず、原料である硝酸ビスマス・５水和物３８．８ｇ（関東化学、０４２０８−３０）及びメタバナジン酸アンモニウム９．３６ｇ（関東化学、０１３３２−３０）を、それぞれモル濃度１．８４ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液１００ｍＬに溶解させた。次いで、調製した２つの水溶液を混合し、尿素１５ｇ（和光、２１９−００１７５）を加えて溶解させた。次いで、調製した水溶液を９０℃の湯浴中に設置して、加熱しながら８時間撹拌した。析出したＢｉＶＯ４粉末をろ過し、真空下で２４時間乾燥させて、ＢｉＶＯ４粉末を得た。【０２１９】
２．光アノードの製造
Ｇａ２Ｏ３、ＷＯ３、又はＢｉＶＯ４の粉末各０．１ｇを、それぞれ０．５ｍＬの蒸留水に分散させ、アセチルアセトン０．０３ｍＬ、トリトンＸ０．０３ｍＬを加えて、メノウ乳鉢で１０分間混合した。次いで、調製した懸濁液０．０５ｍＬを、導電性ガラス電極基板（２×２ｃｍ２）上に滴下した。ガラス電極基板表面から６３μｍ離した位置に設置したガラス棒を一定速度でスライドさせて、滴下した懸濁液をガラス電極基板上に広げるスキージ法（参考文献：S. Kitano, et al., “Bifunctionality of Rh3+ Modifier on TiO2 and Working Mechanism of Rh3+/TiO2Photocatalyst under Irradiation of Visible Light”, J Phys Chem C, vol.117, p11008-11016, 2013.）により、懸濁液を均一に塗布した。次いで、空気雰囲気下で４５０℃（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）、３０分間焼成処理し、光アノードを得た。【０２２０】
３．カソードの製造
基板となるチタン板（厚さ×幅×長さ：０．１×２×２ｃｍ、ニラコ、ＴＩ−４５３３２１）を空気雰囲気下で４５０℃（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）、３０分間焼成処理した。次いで、日本参照触媒酸化チタンＪＲＣ−ＴＩＯ−７（アナターゼ型、比表面積：２７０ｍ２／ｇ、結晶子径：８ｎｍ）、又はＴＩＯ−８（アナターゼ型、比表面積：３３８ｍ２／ｇ、結晶子径：４ｎｍ）それぞれ１０ｍｇをメタノール０．２ｍＬに懸濁させた。次いで、懸濁液をそれぞれ焼成したチタン板の両面に滴下し、室温でメタノールを蒸発させてＴｉＯ２粉末をチタン板上に塗布した。ＴＩＯ−７の場合は、空気雰囲気下で５００℃（昇温速度：１．７℃／ｍｉｎ）、５時間焼成処理し、ＴＩＯ−８の場合は、空気雰囲気下で４５０℃（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）、３０分間焼成処理し（参考資料：「R. Watanabe, et al., “CO2-free electric power circulation via direct charge and discharge using the glycolic acid/oxalic acid redox couple”, Energ Environ Sci, vol.8, p1456-1462, 2015.」、「S. Kitano, et al., “Hydrogenation of oxalic acid using light-assisted water electrolysis for the production of an alcoholic compound”, Green Chem, vol.18, p3700-3706, 2016.」）、異なる酸化チタン触媒を備える２種類のカソードを得た。【０２２１】
［試験例１５］酸化チタン触媒を備えるカソード電極及び光アノード電極を用いたアルコール合成試験
１．電気化学反応試験
２室型ガラスセル（内容積７５ｃｍ３）（図４０参照）を使用し、製造例１８で得られた光アノード及びカソードを用いて、２電極系によって電気化学反応試験を行った。
ＴＩＯ-７の場合は、アノード側セルに０．２ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウム（以下、「Ｎａ２ＳＯ４」と称する場合がある。）水溶液（ｐＨ５．６）４０ｍＬ、カソード側セルに濃硫酸を加えてｐＨ１．０に調整したシュウ酸０．１０８ｇを含む０．２ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＳＯ４水溶液４０ｍＬをそれぞれ満たした。
ＴＩＯ−８の場合は、アノード側セルに０．１６ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＳＯ４水溶液（ｐＨ５．８）４０ｍＬ、カソード側セルに濃硫酸を加えてｐＨ１．２に調整したシュウ酸０．５７６ｇを含む０．１６ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＳＯ４水溶液４０ｍＬをそれぞれ満たした。【０２２２】
両セル間には、プロトン交換ナフィオン膜を設置した。作成した電極は、金属性電極固定ロッドを用いて固定した。アノード側セルに光アノードを、カソード側セルに酸化チタンカソードを設置し、電極部分を水溶液に浸漬させ、テフロン性キャップを両セルに設置した。両セルの水溶液にアルゴンガスを３０分間流通させ、系内から大気を除去した。光波長調節用ガラスフィルターを装着した３００Ｗキセノンランプ（イノテックス、ＬＸ−３００Ｆ）を光源として、波長２００、３００、又は４００ｎｍ以上の光を光アノードにのみ照射した。両セルの水溶液の温度を、ＴＩＯ−８の場合は２５℃、ＴＩＯ−７の場合は５０℃に設定し、光照射下又は暗所下で光アノード−酸化チタンカソード間に０Ｖから２．５Ｖまで電圧を印加した。図４１Ａ〜図４１Ｃは、各光アノードとＴＩＯ−８を塗布した酸化チタンカソードとを用いた電気化学反応試験での暗所下及び光照射下での電流電圧曲線を示すグラフである。図４１Ａ〜図４１Ｃにおいて、点線は暗所下における結果を示し、実線は光照射下における結果を示す。【０２２３】
図４１Ａ〜図４１Ｃから、暗所下では、全ての光アノードにおいて電流が流れるために２．１Ｖ以上の電圧を印加する必要があった。また、光照射下では、全ての光アノードにおいて電流が流れるために必要なバイアスは暗所下の場合よりも低減し、低減の程度の序列はＷＯ３＞ＢｉＶＯ４＞Ｇａ２Ｏ３となった。
ＷＯ３光アノードを用いた場合は、水の酸化とシュウ酸の還元とに必要な理論電圧である１．１Ｖ以下の０．６Ｖから電流が流れたことから、本系が光エネルギーを電気化学反応に利用可能であることが明らかとなった。【０２２４】
また、ＷＯ３光アノードとＴＩＯ−７を塗布した酸化チタンカソードとを用いて、暗所下及び異なる波長の光（波長２００、３００、又は４００ｎｍ以上）を照射した時の電流電圧曲線を図４２に示す。図４２において、曲線ａは暗所下、曲線ｂは波長４００ｎｍ以上の光照射下、曲線ｃは波長３００ｎｍ以上の光照射下、曲線ｄは波長２００ｎｍ以上の光照射下での電流電圧曲線を示す。【０２２５】
図４２から、暗所下では、電流が流れるために２．１Ｖ以上の電圧を印加する必要があった（図４２中の曲線ａ参照。）。光照射下では、照射光波長に関わらず、電流が流れるために必要なバイアスが低減し、理論電圧である１．１Ｖ以下の電圧（０．５Ｖ）から電流が流れた。波長２００ｎｍ以上（図４２中の曲線ｄ参照）及び３００ｎｍ以上（図４２中の曲線ｃ参照）の光照射下においては、ほぼ同様の電流電圧曲線が得られた。波長４００ｎｍ以上（図４２中の曲線ｂ）の光照射下において電流が流れ始めた電圧は、波長２００ｎｍ及び３００ｎｍ以上の光照射下とほぼ同様だった。【０２２６】
２．クロノアンペロメトリー
一定電圧印加反応（以下、「クロノアンペロメトリー」と称する場合がある。）では、ＷＯ３光アノード又はコイル状白金アノード（２３ｃｍ、ＢＡＳ、０１２９６１）とＴｉＯ−７を塗布した酸化チタンカソードとを用いた。アノード側セルに０．２ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＳＯ４水溶液（ｐＨ５．６）４０ｍＬ、カソード側セルに濃硫酸を加えてｐＨ１．０に調整したシュウ酸０．１０８ｇを含む０．２ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＳＯ４水溶液４０ｍＬをそれぞれ満たした。
アノード側セルにＷＯ３光アノード又はコイル状白金アノードを、カソード側セルに酸化チタンカソードと銀塩化銀（以下、「Ａｇ／ＡｇＣｌ」と称する場合がある。）参照電極（インターケミ、Ａｇ／ＡｇＣｌ）とを設置し、電極部分を水溶液に浸漬させ、テフロン性キャップを両セルに設置した。両セルの水溶液にアルゴンガスを３０分間流通させ、系内から大気を除去した。ＷＯ３光アノードの場合、光波長調節用ガラスフィルターを装着した３００Ｗキセノンランプ（イノテックス、ＬＸ−３００Ｆ）を光源として、波長３００、又は４００ｎｍ以上の光を光アノードにのみ照射した。両セルの水溶液の温度を５０℃に設定し、光照射下又は暗所下で光アノード−酸化チタンカソード間に１．０Ｖ又は１．５Ｖの電圧を２時間印加した。
また、参考例として白金アノードの場合については、３電極系により反応を行った。暗所下において、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極を基準として酸化チタンカソードに一定電位を２時間印加した。
結果として、シュウ酸還元生成物（グリオキシル酸及びグリコール酸）に対する電流効率を図４３に示す。【０２２７】
図４３から、暗所下においては、１．５Ｖの電圧を印加してもシュウ酸還元反応は進行せず、生成物は得られなかった。一方、光照射下においては、シュウ酸還元生成物であるグリオキシル酸及びグリコール酸が生成され、光波長範囲が広く、電圧が大きいほど高い電流効率が得られた。波長３００ｎｍ以上の光照射下、１．５Ｖの電圧印加条件において、８０％の電流効率が達成された。
これらの結果から、ＷＯ３光アノードによって吸収された光エネルギーを、シュウ酸の還元反応に利用することに世界で初めて成功した。【０２２８】
また、様々な反応条件における酸化チタンカソードの電位に対するシュウ酸還元反応の電流効率を比較するために、ＷＯ３光アノード又は白金アノードとＴＩＯ−７を塗布した酸化チタンカソードとを用いたクロノアンぺトメトリーでのシュウ酸還元生成物に対する電流効率を酸化チタンカソードの電位に対してプロットしたグラフを図４４に示す。図４４において、黒丸のプロットは、２電極系であって、波長４００ｎｍ以上の光照射下でのＷＯ３光アノードとＴＩＯ−７を塗布した酸化チタンカソードとを用いたクロノアンぺトメトリーの結果を示し、黒三角のプロットは、２電極系であって、波長３００ｎｍ以上の光照射下でのＷＯ３光アノードとＴＩＯ−７を塗布した酸化チタンカソードとを用いたクロノアンぺトメトリーの結果を示し、黒四角のプロットは、３電極系であって、参考例として白金アノードとＴＩＯ−７を塗布した酸化チタンカソードとを用いたクロノアンぺトメトリーの結果を示す。【０２２９】
図４４から、電極系及び反応条件に関わらず、シュウ酸還元反応の電流効率は酸化チタンカソードの電位に依存し、火山型の傾向を示した。また、酸化チタンカソードの電位が約−０．６Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの時に、電流効率は９９％の最大値を示した。【０２３０】
［試験例１６］グリオキシル酸、ピルビン酸、トリメチルピルビン酸を原料とするアルコール合成
本試験では、以下の化学式で表される、グリオキシル酸（和光純薬株式会社販売元コード：０７１−００９１２）、並びにグリオキシル酸を基本骨格とし、そのカルボニル炭素にメチル基が導入されたピルビン酸（東京化成工業株式会社製品コード：Ｐ０５７９）、及びそのカルボニル炭素にｔｅｒｔ−ブチル基が導入されたトリメチルピルビン酸（東京化成工業株式会社製品コード：Ｄ３６０９）の３種類を反応基質として用いた。【０２３１】
【化１】
2017154743.tif 000006
【０２３２】
１．サイクリックボルタンメトリー
触媒反応の有無はサイクリックボルタンメトリーで調べた。ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４ポテンショスタットを用いて、０．０３Ｍの基質／０．２ＭのＮａ２ＳＯ４水溶液８０ｍＬを５０℃にてサイクリックボルタモグラムを記録した。なお、測定における掃引速度は１０ｍＶ／ｓとした。カソードには、製造例８で製造された９種類の酸化チタン／チタンメッシュ電極のうち、第１の水熱反応工程での２２０℃の加熱時間が１２時間である酸化チタン／チタンメッシュ電極（作用極面積：４ｃｍ２）を使用し、アノードには白金線（２３０×０．５ ｍｍ、ＢＡＳ）を使用し、参照電極にＡｇ／ＡｇＣｌ（ＲＥ−１Ｂ、ＢＡＳ）を使用した。基質溶液はあらかじめ、セルの内部から空気をパージするために、Ａｒガスを３０分間バブリングした。ブランク溶液である０．２ＭのＮａ２ＳＯ４水溶液のサイクリックボルタンメトリーも、同じ手順で測定した。各基質におけるサイクリックボルタモグラムを図４５Ａ〜図４５Ｃに示す。図４５Ａ〜図４５Ｃにおいて、実線は基質存在下、点線は基質非存在下で記録されたサイクリックボルタモグラムである。【０２３３】
図４５Ａ〜図４５Ｃから、グリオキシル酸の場合、＋０．０１Ｖから電位を卑に印加したとき電流が生じ、その電流は還元方向に電位を掃引するとともに大きくなった。印加電位に依存して電流が得られていることから、これはグリオキシル酸が還元することで得られる還元電流であると理解できた。従って、グリオキシル酸の還元反応における開始電位は＋０．０１Ｖであった。
一方で、ピルビン酸及びトリメチルピルビン酸の還元反応における開始電位は、それぞれ−０．０１Ｖ及び−０．０９Ｖであった。すなわち、グリオキシル酸のアルデヒド基にメチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基が導入されることで、開始電位が徐々に卑にシフトしていることがわかった。換言すれば、本試験の電極触媒反応において、置換基導入されていないグリオキシル酸が最も反応性に富んだ化学構造であることが示唆された。【０２３４】
２．クロノアンぺロメトリー
クロノアンぺロメトリーでも、ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４ポテンショスタットを用いた３電極系で行った。カソードには、製造例８で製造された９種類の酸化チタン／チタンメッシュ電極のうち、第１の水熱反応工程での２２０℃の加熱時間が１２時間である酸化チタン／チタンメッシュ電極（作用極面積：４ｃｍ２）を使用し、アノードには白金線（２３０×０．５ ｍｍ、ＢＡＳ）を使用し、参照電極にＡｇ／ＡｇＣｌ（ＲＥ−１Ｂ、ＢＡＳ）を使用した。電解セルにはカソードセル及びアノードセルが備わった２室セルを使用した。この際、カソ―ドセルに０．０３Ｍの基質／０．２ＭのＮａ２ＳＯ４水溶液４０ｍＬ、アノードセルに０．２ＭのＮａ２ＳＯ４水溶液４０ｍＬ、セパレータにプロトン伝導膜Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（ＮＲＥ−２１２、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いた。セルの内部から空気をパージするために、Ａｒガスを３０分間バブリングした。触媒試験は、−０．７Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥ、５０℃で２時間行った。反応生成物は島津製作所製のＲＩＤ−１０Ａ屈折率検出器及びＳＰＤ−Ｍ２０Ａダイオードアレイ検出器を備えたＬＣ−２０ＡＤ  ＨＰＬＣを使って評価した。また、各基質分子における炭素の電子密度は、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ−４００  ＮＭＲ分光計（４００ＭＨｚ）で調べた。ＨＰＬＣにより評価した各基質の反応溶液のクロマトグラムを図４６Ａ〜図４６Ｃに示す。図４６Ａ〜図４６Ｃにおいて、一番下の曲線は原料溶液のクロマトグラム、中央の曲線は反応溶液のクロマトグラム、一番上の曲線は還元生成物のクロマトグラムを示す。【０２３５】
図４６Ａ〜図４６Ｃから、グリオキシル酸の場合、反応溶液において原料由来の保持時間７．７ｍｉｎのピークが消失し、新たに９．１ｍｉｎに新たなピークが確認された。加えて、そのピークはグリコール酸の保持時間と一致していることから、クロノアンペロメトリーによりグリオキシル酸はグリコール酸へ誘導されることが分かった。加えて、反応溶液のクロマトグラムにおけるピークエリアから算出したグリコール酸の収率は９５%であり、円滑に反応が促進していることがわかった。
一方、クロノアンペロメトリーによりピルビン酸は乳酸へ、トリメチルピルビン酸は２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸へ電気化学的還元されていることわかった。反応溶液におけるそれぞれの収率は、６８％及び５５％であった。すなわち、グリオキシル酸のアルデヒド基にメチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基が導入された場合、還元生成物の収率が低下することがわかった。これは置換基導入により、反応点のカルボニル炭素に隣接する官能基の嵩高さやその電子密度の変化が、電極還元反応の進行を抑制しているものと推察された。【０２３６】
３．１３Ｃ−ＮＭＲ測定
反応点であるカルボニル炭素における電子密度を知るために、各基質の１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。結果を図４７に示す。【０２３７】
図４７から、グリオキシル酸のカルボニル炭素由来のピークは１７２．５ｐｐｍであった。また、ピルビン酸及びトリメチルピルビン酸のカルボニル炭素由来のピークはそれぞれ１９４．３ｐｐｍ及び２０４．２ｐｐｍであった。カルボニル炭素にメチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基を導入するにつれ、そのピークは低磁場へシフトしていたことから、カルボニル炭素の電子密度は徐々に低下したことが示唆された。すなわち、本試験のクロノアンペロメトリーにおいて、反応性に一番優れていたグリオキシル酸のカルボニル炭素は非常に電子密度が高く、また反応性が一番乏しかったトリメチルピルビン酸は電子密度が低いことが明らかとなった。
これらのことから、グリオキシル酸ユニットを有する基質を用いたアルコール電解合成反応では、そのカルボニル炭素の電子密度が高いほど、その還元反応は円滑に進行することが示唆された。【０２３８】
［試験例１７］２−オキソペンタン酸、２−オキソグルタル酸を原料とするアルコール合成
基本骨格であるグリオキシル酸分子における親水−疎水的官能基の有無が、電解反応に与える影響を調べた。具体的には、本試験では、以下の化学式で表される、グリオキシル酸のカルボニル炭素にプロピル基が導入された２−オキソペンタン酸（東京化成工業株式会社販売元コード：Ｋ００１５）、及びそのアルキル末端にカルボキシ基が導入された２−オキソグルタル酸（東京化成工業株式会社販売元コード：Ｋ０００５）を反応基質として用いた。【０２３９】
【化２】
2017154743.tif 000007
【０２４０】
１．サイクリックボルタンメトリー
反応基質として、２−オキソペンタン酸又は２−オキソグルタル酸を用いた以外は、試験例１６の「１．サイクリックボルタンメトリー」と同様の方法を用いて、サイクリックボルタンメトリーを行った。各基質におけるサイクリックボルタモグラムを図４８Ａ及び図４８Ｂに示す。なお、図４８Ａ及び図４８Ｂにおいて、実線は基質存在下、点線は基質非存在下で記録されたサイクリックボルタモグラムである。【０２４１】
図４８Ａ及び図４８Ｂから、２−オキソペンタン酸の場合、―０．０７Ｖから電位をマイナスに印加したとき電流が生じ、その電流は還元方向に電位を掃引するとともに大きくなった。印加電位に依存して電流が得られていることから、これは２−オキソペンタン酸が還元することで得られる還元電流であると理解できた。したがって、２−オキソペンタン酸の還元反応における開始電位は−０．０７Ｖであった。
一方、２−オキソグルタル酸の還元反応における開始電位は−０．０４Ｖであった。すなわち、どちらの基質においても触媒反応の進行が確認され、さらには２−オキソペンタン酸のアルキル鎖末端にカルボキシ基を導入し分子の親水性が向上しても、開始電位はほとんど変わらないことがわかった。【０２４２】
２．クロノアンぺロメトリー
反応基質として、２−オキソペンタン酸又は２−オキソグルタル酸を用いた以外は、試験例１６の「２．クロノアンぺロメトリー」と同様の方法を用いて、クロノアンぺロメトリーを行った。ＨＰＬＣにより評価した各基質の反応溶液のクロマトグラムを図４９Ａ及び図４９Ｂに示す。図４９Ａ及び図４９Ｂにおいて、一番下の曲線は原料溶液のクロマトグラム、一番上の曲線は反応溶液のクロマトグラムを示す。【０２４３】
図４９Ａ及び図４９Ｂから、２−オキソペンタン酸の場合、反応溶液において原料由来の保持時間１０．９ｍｉｎのピークが消失し、１２．２ｍｉｎに新たなピークが確認された。また、反応溶液のクロマトグラムにおけるピークエリアから算出した還元生成物の収率は５３％であり、電気化学的還元反応の進行が確認された。
一方、２−オキソグルタル酸の反応溶液では、８．１ｍｉｎに原料とは異なる新たなピークが出現し、その生成物の収率は９６％であった。すなわち、２−オキソペンタン酸のアルキル鎖末端にカルボキシ基を導入することで、還元生成物の収率が著しく向上することがわかった。これは、カルボキシ基の付与に伴う基質−触媒間の相互作用及び基質分子における親水−疎水性の変化が、電極還元反応に影響を与えることが示唆された。【０２４４】
３．１Ｈ−ＮＭＲ測定
反応溶液中における２−オキソペンタン酸又は２−オキソグルタル酸の還元生成物を明らかにするために、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。結果を図５０Ａ及び図５０Ｂに示す。図５０Ａ及び図５０Ｂにおいて、上のグラフは、原料溶液の測定結果を示し、下のグラフは反応溶液の測定結果を示す。【０２４５】
図５０Ａから、反応前では原料、そのコンタミネーション及び重溶媒内標準物質である３−（トリメチルシリル）−１−プロパン−１，１，２，２，３，３−ｄ６−スルホン酸ナトリウムのプロトンが確認できた。一方、反応溶液では、４．０ｐｐｍに反応生成物由来のピークが確認された。公知の論文における２−ヒドロキシペンタン酸の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを確認したところ、そのピークは２−ヒドロキシペンタン酸の不斉炭素におけるプロトンであることが分かった。すなわち、クロノアンペロメトリーにより２−オキソペンタン酸は、２−ヒドロキシペンタン酸へ誘導されることが示唆された。【０２４６】
また、図５０Ｂから、反応前では原料のプロトンのみが確認できたが、反応溶液では重溶媒内標準物質である３−（トリメチルシリル）−１−プロパン−１，１，２，２，３，３−ｄ６−スルホン酸ナトリウムのプロトン以外に、還元生成物と思われるピークが４つ確認された。２．０ｐｐｍ付近におけるケミカルシフトの異なる２つのピークｃは、２．３ｐｐｍのピークｂよりも積分強度が約半分であった。また、４．０ｐｐｍにカルボン酸に隣接する不斉炭素原子におけるプロトンが確認された。
以上のことから、クロノアンペロメトリーにより２−オキソグルタル酸は、ラクトン類である５−オキソ−テトラヒドロフラン−２−カルボン酸へ誘導されることが示唆された。【０２４７】
４．液体クロマトグラフ質量分析
２−オキソグルタル酸の還元生成物の詳細な構造決定を行うため、液体クロマトグラフ質量分析計を用いて、エレクトロスプレー法ネガティブモードで質量分析を行った。結果を図５１に示す。【０２４８】
図５１から、反応溶液において、１２９．０ｍ／ｚ及び１４７．０ｍ／ｚに脱プロトン化分子［Ｍ−Ｈ］−が確認された。また、還元生成物として期待される化合物２−オキソグルタル酸におけるカルボニル酸素が還元された２−ヒドロキシグルタル酸及びその環状エステル化合物５−オキソ−テトラヒドロフラン−２−カルボン酸のシミュレーションを行った。その結果、１４７．０ｍ／ｚは２−ヒドロキシグルタル酸、１２９．０ｍ／ｚは５−オキソ−テトラヒドロフラン−２−カルボン酸に帰属されることが分かった。
以上の検討により、クロノアンペロメトリーにより調製した反応溶液には、２−ヒドロキシグルタル酸とそれが環状エステル化した５−オキソ−テトラヒドロフラン−２−カルボン酸とが、含まれていることが明らかとなった。これは電解合成時の溶液のｐＨが２．３であったため、２−ヒドロキシグルタル酸／５−オキソ−テトラヒドロフラン−２−カルボン酸間にプロトンによる化学的平衡が成立したためであると推察された。換言すれば、２−オキソグルタル酸は２−ヒドロキシグルタル酸を経由した後、５−オキソ−テトラヒドロフラン−２−カルボン酸へ誘導されたことが示唆された。【０２４９】
酸触媒条件下におけるヒドロキシカルボン酸（分子内にヒドロキシ基及びカルボキシ基を有する化合物）の脱水反応でラクトンを合成する方法はこれまで多く報告されている。今回、電気化学的な還元反応を用いて、２−オキソペンタン酸からそのカルボニル基が還元された２−ヒドロキシグルタル酸を合成し、さらには溶液中のプロトンでその環状エステル化合物５−オキソ−テトラヒドロフラン−２−カルボン酸が得られた。
このプロトン存在下における２−ヒドロキシグルタル酸と５−オキソ−テトラヒドロフラン−２−カルボン酸との化学平衡は、これまでの有機化学的知見から図５２のような反応経路であると推察された。この機構は、２−ヒドロキシグルタル酸が電極触媒反応により２−ヒドロキシグルタル酸へ誘導された後、プロトンによるカルボニル基へのアルコールの付加、及びそれに続くプロトンによる脱水反応により、５−オキソ−テトラヒドロフラン−２−カルボン酸が得られるものである。この化学平衡はヒドロキシカルボン酸におけるヒドロキシ基及びカルボキシ基間の炭素数に強く影響を受けることが知られている。また、本試験では、上述の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果から、２−ヒドロキシグルタル酸よりも５−オキソ−テトラヒドロフラン−２−カルボン酸の方が優先して生じていることが明示された。これらのことから、２−ヒドロキシグルタル酸はその最適な炭素数を有していたため、分子内エステル化反応が起きたものと推察された。【０２５０】
５．１３Ｃ−ＮＭＲ測定
反応点であるカルボニル炭素における電子密度を知るために、２−オキソペンタン酸及び２−オキソグルタル酸の１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。結果を図５３に示す。【０２５１】
図５３から、２−オキソペンタン酸のカルボニル炭素由来のピークは１９６．８ｐｐｍであり、２−オキソグルタル酸のカルボニル炭素由来のピークは１９５．４ｐｐｍであった。よって、２−オキソペンタン酸のアルキル鎖末端にカルボキシ基が導入された２−オキソグルタル酸でも、反応点であるカルボニル炭素の電子密度はほとんど変わらないことが分かった。
一方、本試験のクロノアンペロメトリーにおいて、２−オキソペンタン酸と２−オキソグルタル酸とのカルボニル炭素における電子密度はほとんど変わらないにも関わらず、その還元反応の進行は大きな差異が生じていた。これはカルボキシ基の付与に伴う基質−触媒間の相互作用及び基質分子における親水−疎水性の変化が、電極還元反応の進行に強く影響を与えることが示唆された。【０２５２】
また、２−オキソグルタル酸を用いたクロノアンペロメトリーにおいて、２−ヒドロキシグルタル酸が得られた後、それが環状エステル化した５−オキソ−テトラヒドロフラン−２−カルボン酸が、高収率で得られることが明らかとなった。これは還元生成物である２−ヒドロキシグルタル酸の酸触媒平衡が、その生成物へ片寄ったためであると推察された。
これまで、電気化学的手法を用いたカルボン酸化合物からの高効率的なラクトン類の合成方法は知られておらず、本発明の一態様に係るアルコールの製造方法を用いることで、初めて見出された。したがって、上記の結果はとても意義深いものと考えられる。なお、本反応は室温下で進行し、電解合成反応条件を酸性条件にするだけの簡便な操作でラクトンが得られる。よって、本反応によるラクトン類の合成方法は汎用性が高い。ラクトン類は医薬品や天然物の重要な中間体生成物と位置付けられており、望みの薬理活性を見出すために、その類似骨格や不斉炭素における官能基の立体制御は必須である。
したがって、本発明の一態様に係るアルコールの製造方法をさらに発展させることで、電気化学反応によってカルボン酸化合物から有用なラクトン類に直接変換する方法としても活用できるものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０２５３】
本発明の一実施形態に係る触媒、カソード、アルコール合成用膜電極担持体、及びアルコール合成装置によれば、特定の構造を有する酸化チタンを含む触媒を用いた電気化学的還元反応により、カルボン酸類から高選択的且つ高収率でアルコールを得ることができる。
また、本発明の一実施形態に係るアルコール合成用膜電極担持体及びアルコール合成装置によれば、アノードにおいて水又は水蒸気が分解されて電解膜を通過したプロトンがカソードに供給されるため、カソード側に別途水素を供給する手段を必要としない。そのため、速やかにカルボン酸類の水素化（すなわち、還元）が進行し、高効率でアルコールを生成することができる。
また、本発明の一実施形態に係るアルコールの製造方法によれば、高選択的且つ高収率でアルコールを簡便に製造することができる。
また、本発明の一実施形態に係るカソードの製造方法によれば、前記触媒を用いた電気化学的還元反応により、カルボン酸類から高選択的且つ高収率でアルコールを合成可能なカソードを簡便に製造することができる。
【符号の説明】
【０２５４】
１Ａ，２Ａ，３Ａ…アルコール合成装置、１…カソード触媒、２…第１の担持体、３…アノード触媒、４…第２の担持体、１０…カソード、１１…アノード、１２…電解質膜、１３…導線、１４…冷却器、１５…冷却水循環流路、１６…熱交換器、１００…アルコール合成用膜電極接合体、１０１…電解部、１０２…第１の供給手段、１０３…第２の供給手段、１０４…回収手段、１０５…第１の制御手段、１０６…第２の制御手段。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図８Ｄ】
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【図８Ｅ】
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【図８Ｆ】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１０Ｄ】
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【図１０Ｅ】
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【図１０Ｆ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１１Ｄ】
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【図１１Ｅ】
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【図１１Ｆ】
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【図１１Ｇ】
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【図１１Ｈ】
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【図１１Ｉ】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０Ａ】
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【図２０Ｂ】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３Ａ】
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【図２３Ｂ】
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【図２４】
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【図２５Ａ】
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【図２５Ｂ】
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【図２６】
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【図２７Ａ】
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【図２７Ｂ】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０Ａ】
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【図３０Ｂ】
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【図３１】
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【図３２Ａ】
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【図３２Ｂ】
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【図３３Ａ】
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【図３３Ｂ】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９Ａ】
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【図３９Ｂ】
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【図４０】
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【図４１Ａ】
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【図４１Ｂ】
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【図４１Ｃ】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５Ａ】
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【図４５Ｂ】
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【図４５Ｃ】
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【図４６Ａ】
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【図４６Ｂ】
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【図４６Ｃ】
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【図４７】
2017154743.tif 000089
【図４８Ａ】
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【図４８Ｂ】
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【図４９Ａ】
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【図４９Ｂ】
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【図５０Ａ】
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【図５０Ｂ】
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【図５１】
2017154743.tif 000096
【図５２】
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【図５３】
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【国際調査報告】
2017154743.tif 000099
2017154743.tif 000100
2017154743.tif 000101
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