(57)【要約】  温度３００Ｋ程度の環境での熱伝導度が低く、かつ、８０Ｋ程度の低温下での電気抵抗率が低い、優れた熱電変換特性を示す新規な合金を提供する。  組成式：Ｂｉ1-x-yＳｂxＭy（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、０．０３≦ｘ≦０．９５、０．００≦ｙ≦０．２０である）で表され、結晶内に、複数の転位及び複数の双晶の少なくとも一方を有する、合金。【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式：Ｂｉ1-x-yＳｂxＭy（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、０．０３≦ｘ≦０．９５、０．００≦ｙ≦０．２０である）で表され、結晶内に、複数の転位及び複数の双晶の少なくとも一方を有する、合金。
【請求項２】
温度３００Ｋにおいて、４．００Ｗ／ｍ・Ｋ以下の熱伝導度を有する、請求項１に記載の合金。
【請求項３】
組成式：Ｂｉ1-x-yＳｂxＭy（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、０．０３≦ｘ≦０．９５、０．００≦ｙ≦０．２０である）で表され、
温度３００Ｋにおいて、４．００Ｗ／ｍ・Ｋ以下の熱伝導度を有する、合金。
【請求項４】
温度８０Ｋにおいて、５．００ｍΩｃｍ以下の電気抵抗率を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の合金。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の合金からなる、熱電変換材料。
【請求項６】
請求項５に記載の熱電変換材料を含む、熱電変換モジュール。
【請求項７】
Ｂｉ、Ｓｂ、及びＭ（ただし、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である）のモル比が、１−ｘ−ｙ：ｘ：ｙの混合比（但し、０．０３≦ｘ≦０．９５、０．００≦ｙ≦０．２０である）となるように、Ｂｉ金属単体、Ｓｂ金属単体、Ｍ金属単体、またはこれらの金属のうち少なくとも２種の金属からなる、合金、金属間化合物、もしくは固溶体を混合した、金属組成物を得る工程１と、
前記金属組成物を加圧して、合金前駆体を得る工程２と、
前記合金前駆体を、温度３５３Ｋ〜５７３Ｋ、及び圧力５ＭＰａ〜１００ＭＰａの条件で加熱及び加圧して、合金を得る、第１の加熱加圧工程３と、
前記合金を、前記第１の加熱加圧工程よりも低い温度及び低い圧力下におく工程４と、
工程４の後、前記合金を、温度３５３Ｋ〜５７３Ｋ、及び圧力５ＭＰａ〜１００ＭＰａの条件で加熱及び加圧する、第２の加熱加圧工程と、
を備える、合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合金、当該合金の製造方法、当該合金からなる熱電変換材料、当該熱電変換材料を用いた熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
我が国では、一次供給エネルギーからの有効なエネルギーの得率は３０％程度に過ぎず、約７０％ものエネルギーを最終的には熱として大気中に廃棄されている。また、工場やごみ焼却場などにおいて、燃焼により生じる熱も、他のエネルギーに変換されることなく大気中に廃棄されている。このように、我々人類は非常に多くの熱エネルギーを無駄に廃棄しており、化石エネルギーの燃焼等の行為から僅かなエネルギーしか獲得していない。【０００３】
エネルギーの得率を向上させるためには、大気中に廃棄されている熱エネルギーを利用できるようにすることが有効である。一般的に、廃熱は、工場や自動車など高温の排気ガスとして放出されるが、液化天然ガスを熱交換により気化させるときに発生する低温の廃熱も存在する。この冷廃熱を直接電気に変換する熱電発電は、有望な技術である。【０００４】
熱電発電とは、ゼーベック効果を利用したものであり、熱電変換材料の両端で温度差をつけることで電位差を生じさせて、発電を行うエネルギー変換法である。この方法では、熱電変換材料の一端を液化天然ガスの気化により生じた低温部に配置し、もう一端を常温の大気中または水槽に接するように配置して、それぞれの両端に導線を接続するだけで電気が得られ、一般の発電に必要なモーターやタービン等の可動装置は全く必要ない。このためコストも安く、排出ガスも無く、熱電変換材料が劣化するまで継続的に発電を行うことができる。【０００５】
熱電変換のもう一つの利用方法として、熱電変換材料に電流を流すことで、その両端に温度差を作ることが挙げられる。例えば、熱電変換材料の低温側を用いれば、冷却素子として利用できる。この冷却方式をペルチェ冷却と呼ぶ。超伝導素子や赤外線センサー素子は、冷却が必須である。特に、超伝導素子は、材料が超伝導状態になるまで冷却が必要である。そのためには、液体窒素を用いる必要があるが、液体を冷媒で用いることは取り扱いや供給が煩雑であり、安全性にも問題が生じる。そこで、様々なセンサーの使用において、１００Ｋ程度まで冷却が可能な固体冷却素子は不可欠であり、熱電変換効果によるペルチェ冷却素子が、最も有望である。【０００６】
このように、熱電変換は、エネルギー問題の解決の一端とインターネット・オブ・シングス（ＩｏＴ）社会に必要なセンサーの普及に大きく貢献する技術である。そのためには、高い熱電変換効率を有し、耐久性の高い熱電変換材料が必要となる。【０００７】
これまでに、低温で優れた熱電変換性能を示す物質として、例えば、Ｂｉ2Ｔｅ3合金が報告されている（下記非特許文献１参照）。Ｂｉ2Ｔｅ3は、ペルチェ素子として既に市販されているが、性能の高い温度は、２５０Ｋから室温付近であり、１５０Ｋ以下程度での冷却や発電には、効率が低い。【０００８】
さらに、熱電変換材料の性能は、熱電変換性能に関する無次元性能指数ＺＴ（＝Ｓ2Ｔ／（ρκ）、ここで、Ｓ、Ｔ、ρ、κは、それぞれゼーベック係数、絶対温度、電気抵抗率、熱伝導度）を示す）によって評価され、熱電変換材料の実用化には、例えば３００Ｋ程度におけるＺＴ値を高める必要がある。そして、このＺＴ値を高めるためには、３００Ｋ程度における熱伝導度を減少させることが必要である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｃ．  Ｊ．  Ｌｉｕら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．  ２２，  ｐｐ．  ４８２５−４８３１  （２０１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このような状況下、本発明は、温度３００Ｋ程度の環境での熱伝導度が低く、かつ、８０Ｋ程度の低温下での電気抵抗率が低い、優れた熱電変換特性を示す新規な合金を提供することを主な目的とする。さらに、本発明は、当該合金の製造方法、当該合金からなる熱電変換材料、当該熱電変換材料を用いた熱電変換モジュールを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、組成式：Ｂｉ1-x-yＳｂxＭy  （式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、０．０３≦ｘ≦０．９５、０．００≦ｙ≦０．２０である）で表され、結晶内に、複数の転位及び複数の双晶の少なくとも一方を有する合金は、温度３００Ｋ程度の環境での熱伝導度が低く、かつ、８０Ｋ程度の低温下での電気抵抗率が低い、優れた熱電変換特性を示すことを見出した。【００１２】
上記の組成を有しており、かつ、温度３００Ｋにおいて、４．００Ｗ／ｍ・Ｋ以下の熱伝導度を有する合金は、従来知られていない新規な化合物である。【００１３】
本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成された発明である。【００１４】
すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．  組成式：Ｂｉ1-x-yＳｂxＭy（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、０．０３≦ｘ≦０．９５、０．００≦ｙ≦０．２０である）で表され、結晶内に、複数の転位及び複数の双晶の少なくとも一方を有する、合金。
項２．  温度３００Ｋにおいて、４．００Ｗ／ｍ・Ｋ以下の熱伝導度を有する、項１に記載の合金。
項３．  組成式：Ｂｉ1-x-yＳｂxＭy（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、０．０３≦ｘ≦０．９５、０．００≦ｙ≦０．２０である）で表され、
温度３００Ｋにおいて、４．００Ｗ／ｍ・Ｋ以下の熱伝導度を有する、合金。
項４．  温度８０Ｋにおいて、５．００ｍΩｃｍ以下の電気抵抗率を有する、項１〜３のいずれかに記載の合金。
項５．  項１〜４のいずれかに記載の合金からなる、熱電変換材料。
項６．  項５に記載の熱電変換材料を含む、熱電変換モジュール。
項７．  Ｂｉ、Ｓｂ、及びＭ（ただし、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である）のモル比が、１−ｘ−ｙ：ｘ：ｙの混合比（但し、０．０３≦ｘ≦０．９５、０．００≦ｙ≦０．２０である）となるように、Ｂｉ金属単体、Ｓｂ金属単体、Ｍ金属単体、またはこれらの金属のうち少なくとも２種の金属からなる、合金、金属間化合物、もしくは固溶体を混合した、金属組成物を得る工程１と、
前記金属組成物を加圧して、合金前駆体を得る工程２と、
前記合金前駆体を、温度３５３Ｋ〜５７３Ｋ、及び圧力５ＭＰａ〜１００ＭＰａの条件で加熱及び加圧して、合金を得る、第１の加熱加圧工程３と、
前記合金を、前記第１の加熱加圧工程よりも低い温度及び低い圧力下におく工程４と、
工程４の後、前記合金を、温度３５３Ｋ〜５７３Ｋ、及び圧力５ＭＰａ〜１００ＭＰａの条件で加熱及び加圧する、第２の加熱加圧工程と、
を備える、合金の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、組成式：Ｂｉ1-x-yＳｂxＭy（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、０．０３≦ｘ≦０．９５、０．００≦ｙ≦０．２０である）で表され、結晶内に、複数の転位及び双晶の少なくとも一方を有していることから、温度３００Ｋ程度の環境での熱伝導度が低く、かつ、８０Ｋ程度の低温下での電気抵抗率が低い、優れた熱電変換特性を示す、新規な合金を提供することができる。【００１６】
また、本発明によれば、組成式：Ｂｉ1-x-yＳｂxＭy（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、０．０３≦ｘ≦０．９５、０．００≦ｙ≦０．２０である）で表され、温度３００Ｋにおいて、４．００Ｗ／ｍ・Ｋ以下の熱伝導度を有する新規な合金を提供することもできる。【００１７】
さらに、本発明によれば、上記新規な合金の製造方法、当該合金からなる熱電変換材料、当該熱電変換材料を用いた熱電変換モジュールを提供することもできる。本発明の合金からなる熱電変換材料は、組成及び温度に応じて、ｎ型またはｐ型の熱電変換材料として使用することができる。具体的には、本発明の合金は、上記のような低い電気抵抗率と熱伝導度を有しているため、例えば８０Ｋ〜３００Ｋ程度の温度域において、優れた発電性能及び冷却性能を発揮するｎ型またはｐ型熱電変換材料とすることができる。さらに、ｎ型またはｐ型熱電変換材料を、熱電変換モジュールにおいて、ｎ型またはｐ型熱電変換素子として、システム中に組み込むことにより、これまで海水などに熱交換によって廃棄されていた、液化天然ガスからの冷熱エネルギーを有効に利用することが可能となり、モジュールに通電することで１００Ｋ付近まで冷却が可能な固体冷却デバイスとして利用することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の合金をｐ型及びｎ型熱電変換材料として用いた熱電変換モジュールの模式図の一例である。
【図２】実施例１で得られた合金（焼結体）について、室温で測定した粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。
【図３】ゼーベック係数、電気抵抗率、及び熱伝導度を計測する試料ホルダーと配線の概略を示す模式図の一例である。
【図４】図４の（ａ）は、実施例１（ｉ）と比較例１（ｉｉ）で得られた合金（焼結体）について、図４の（ｂ）は、実施例４５（ｉｉｉ）と比較例２（ｉｖ）で得られた合金（焼結体）について、それぞれ、温度８０Ｋ〜３００Ｋにおけるゼーベック係数の温度依存性を示すグラフである。
【図５】図５の（ａ）は、実施例１（ｉ）と比較例１（ｉｉ）で得られた合金（焼結体）について、図５の（ｂ）は、実施例４５（ｉｉｉ）と比較例２（ｉｖ）で得られた合金（焼結体）について、温度８０Ｋ〜３００Ｋにおける電気抵抗率の温度依存性を示すグラフである。
【図６】図６の（ａ）は、実施例１（ｉ）と比較例１（ｉｉ）で得られた合金（焼結体）について、図６の（ｂ）は、実施例４５（ｉｉｉ）と比較例２（ｉｖ）で得られた合金（焼結体）について、それぞれ、温度８０Ｋ〜３００Ｋにおける熱伝導度の温度依存性を示すグラフである。
【図７】実施例１（ｉ）と比較例１（ｉｉ）で得られた合金（焼結体）の透過型電子顕微鏡写真である（図７の写真（ｉ）において、（ａ）は転位の箇所を示し、（ｂ）は双晶の箇所を示す）。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の第１の合金は、組成式：Ｂｉ1-x-yＳｂxＭy（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、０．０３≦ｘ≦０．９５、０．００≦ｙ≦０．２０である）で表され、かつ、結晶内に、複数の転位及び複数の双晶の少なくとも一方を有することを特徴としている。
【００２０】
さらに、本発明の第２の合金は、組成式：Ｂｉ1-x-yＳｂxＭy（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、０．０３≦ｘ≦０．９５、０．００≦ｙ≦０．２０である）で表され、かつ、温度３００Ｋにおいて、４．００Ｗ／ｍ・Ｋ以下の熱伝導度を有することを特徴としている。
【００２１】
以下、本発明の合金について、詳述する。
【００２２】
本発明の合金は、組成式：Ｂｉ1-x-yＳｂxＭyで表される組成を有している。組成式中において、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。本発明の合金は、Ｍを有していなくてもよい（すなわち、ｙ＝０）。また、合金中に含まれる金属Ｍの種類としては、０〜５種類であることが好ましく、０〜３種類であることがより好ましく、０〜１種類であることが更に好ましい。
【００２３】
Ｍとしては、上記のものであれば特に制限されないが、好ましくはＰｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅなどが挙げられる。
【００２４】
本発明の合金は、母物質であるＢｉの元素位置に必須元素であるＳｂ、さらに任意元素であるＭが置換された状態であり、Ｂｉと同様の菱面晶（三方晶）系（空間群Ｒ＿３ｍ）の結晶構造を有する金属化合物（金属材料）である。後述の通り、当該合金は、金属単体などを加熱、加圧して製造されるため、焼結体ともいえる。
【００２５】
本発明の合金は、組成（すなわち、Ｂｉ結晶に対するＳｂ及びＭの置換量や、Ｍの種類）、さらに、使用温度条件に調整することにより、負のゼーベック係数を有したり、正のゼーベック係数を有する。すなわち、組成と温度条件を適宜調整することにより、ゼーベック係数の正負を制御することができる。例えば、合金の両端に温度差を生じさせた場合に、負のゼーベック係数を示す場合、熱起電力により生じる電位は、高温側の方が低温側に比べて高くなり、ｎ型熱電変換材料としての特性を示す。一方、正のゼーベック係数を示す場合、熱起電力により生じる電位は、低温側の方が高温側に比べて高くなり、ｐ型熱電変換材料としての特性を示す。
【００２６】
本発明の第１の合金は、結晶内に、複数の転位及び複数の双晶の少なくとも一方を有する。ここで、本発明において、結晶内の転位とは、結晶面のずれによる線状の格子欠陥を意味する。また、本発明において、結晶内の双晶とは、異なる結晶が、結晶軸方位で接合したものを意味する。本発明の第１の合金においては、結晶内に転位や双晶を有することにより、熱を伝達するフォノンを効果的に散乱するため、例えば３００Ｋにおける熱伝導度が効果的に低下され、４．００Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。また、結晶内の転位や双晶は、電気抵抗率に対する影響が小さいため、本発明の第１の合金は、例えば８０Ｋという低温下における電気抵抗率についても、５．００ｍΩｃｍ以下という低い値を示している。
【００２７】
合金の熱電変換特性をより一層高める観点からは、本発明の合金の温度３００Ｋにおける熱伝導度としては、好ましくは４．００Ｗ／ｍ・Ｋ以下、より好ましくは３．００Ｗ／ｍ・Ｋ以下、さらに好ましくは２．５０Ｗ／ｍ・Ｋ以下が挙げられる。
【００２８】
また、同様の観点から、本発明の合金の温度８０Ｋにおける熱伝導度としては、好ましくは３．５０Ｗ／ｍ・Ｋ以下、より好ましくは２．５０Ｗ／ｍ・Ｋ以下、さらに好ましくは１．９５Ｗ／ｍ・Ｋ以下が挙げられる。
【００２９】
さらに、同様の観点から、本発明の合金の温度８０Ｋにおける電気抵抗率としては、好ましくは５．００ｍΩｃｍ以下、より好ましくは１．００ｍΩｃｍ以下、さらに好ましくは０．６０ｍΩｃｍ以下が挙げられる。
【００３０】
また、同様の観点から、本発明の合金の３００Ｋにおける電気抵抗率としては、好ましくは２．５０ｍΩｃｍ以下、より好ましくは１．００ｍΩｃｍ以下、さらに好ましくは０．５０ｍΩｃｍ以下が挙げられる。
【００３１】
本発明の合金は、熱電変換材料として好適に使用することができる。前述の通り、本発明の合金は、組成や、使用環境における温度条件を調整することにより、ｎ型熱電変換材料とすることも、ｐ型熱電変換材料とすることもできる。
【００３２】
さらに、本発明の合金からなる熱電変換材料を複数組み合わせることによって、熱電変換材料をｎ型またはｐ型熱電変換素子とし、これらを用いて熱電変換モジュールとすることができる。このような熱電変換モジュールの模式図の一例を図１に示す。図１に示される熱電変換モジュールの構造は、公知の熱電変換モジュールの構造と同様であり、基板材料、ｐ型熱電変換材料、ｎ型熱電変換材料、電極等により構成されている。
【００３３】
より具体的には、本発明の合金は、上記のような低い電気抵抗率と熱伝導度を有しているため、例えば８０Ｋ〜３００Ｋ程度の温度域において、優れた発電性能及び冷却性能を発揮するｎ型またはｐ型熱電変換材料とすることができる。さらに、ｎ型またはｐ型熱電変換材料を、熱電変換モジュールにおいて、ｎ型またはｐ型熱電変換素子として、システム中に組み込むことにより、例えば、これまで海水などに熱交換によって廃棄されていた、液化天然ガスからの冷熱エネルギーを有効に利用することが可能となり、モジュールに通電することで１００Ｋ付近まで冷却が可能な固体冷却デバイスとして利用することが可能となる。
【００３４】
本発明の合金の製造方法は、特に制限されず、例えば、以下の工程１〜５を備える方法によって、好適に製造することができる。
【００３５】
工程１：Ｂｉ、Ｓｂ、及びＭ（ただし、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である）のモル比が、１−ｘ−ｙ：ｘ：ｙの混合比（但し、０．０３≦ｘ≦０．９５、０．００≦ｙ≦０．２０である）となるように、Ｂｉ金属単体、Ｓｂ金属単体、Ｍ金属単体、またはこれらの金属のうち少なくとも２種の金属からなる、合金、金属間化合物、もしくは固溶体を混合した、金属組成物を得る工程
工程２：工程１で得られた金属組成物を加圧して、合金前駆体を得る工程
工程３：工程２で得た合金前駆体を、温度３５３Ｋ〜５７３Ｋ、及び圧力５ＭＰａ〜１００ＭＰａの条件で加熱及び加圧して、合金を得る、第１の加熱加圧工程
工程４：工程３で得られた合金を、第１の加熱加圧工程よりも低い温度及び低い圧力下におく工程
工程５：工程４の後、合金を、温度３５３Ｋ〜５７３Ｋ、及び圧力５ＭＰａ〜１００ＭＰａの条件で加熱及び加圧する、第２の加熱加圧工程
【００３６】
まず、工程１においては、目的とする合金組成と同一の組成となるようにして、Ｂｉ、Ｓｂ、及びＭの原料を用意し、これらの原料を混合して金属組成物を得る。原料としては、Ｂｉ金属単体、Ｓｂ金属単体、Ｍ金属単体の他、これらの金属のうち少なくとも２種の金属からなる、合金、金属間化合物、もしくは固溶体が挙げられる。原料の形態としては、特に制限されないが、粉末の形態であることが好ましい。
【００３７】
次に、工程２においては、工程１で得られた金属組成物を加圧して、合金前駆体を得る。金属組成物の加圧方法としては、特に制限されず、メカニカルアロイング法や、熔融または固相反応させる方法が挙げられる。メカニカルアロイング法は、例えば、金属組成物を瑪瑙やステンレス製の容器内に入れ、容器と同材質でできた、任意の直径（例えば、２ｍｍ〜２ｃｍ程度）を有する球体を適宜の個数入れ、容器を回転、振幅させることで、球体と金属組成物（好ましくは粉末）との間や、球体同士の衝突エネルギーを利用して合金化する方法である。また、熔融または固相反応させる方法においては、金属組成物として、粉末状、粒状、板状など形態のものを用いることができる。工程２は、真空中や、アルゴンなどの不活性ガス下で行うことが好ましい。
【００３８】
次に、工程３においては、工程２で得られた合金前駆体を、温度３５３Ｋ〜５７３Ｋ、及び圧力５ＭＰａ〜１００ＭＰａの条件で加熱及び加圧して、合金を得る、第１の加熱加圧工程を行う。このとき、工程３に供する合金前駆体は、粉末状であることが好ましい。加熱及び加圧は、例えば、粉末状の合金前駆体を、一軸加圧により板状（例えば円板状）に成型した後、当該板をカーボン製の鋳型に入れ、板の面に加圧軸が垂直になるよう、圧力５ＭＰａ〜１００ＭＰａの条件で加圧し、その状態で温度３５３Ｋ〜５７３Ｋで加熱し、合金前駆体を焼結して合金化させる方法が挙げられる。
【００３９】
工程３における加熱、加圧の方法としては、特に制限されないが、例えば、発熱体からの伝熱により加熱するホットプレス法、カーボン製の鋳型に通電し、電気抵抗による発熱で加熱する通電焼結法などが挙げられる。
【００４０】
工程３における加熱温度としては、好ましくは４４３Ｋ〜５０３Ｋ程度が挙げられる。また、圧力としては、好ましくは１０ＭＰａ〜８０ＭＰａ程度が挙げられる。さらに、加熱加圧する時間としては、特に制限されないが、好ましくは５分間〜６０分間程度、より好ましくは１０分間〜３０分間程度が挙げられる。
【００４１】
工程３は、アルゴンなどの不活性ガス下で行うことが好ましい。
【００４２】
次に、工程４においては、工程３で得られた合金を、工程３の第１の加熱加圧工程よりも低い温度及び低い圧力下におく。このときの温度としては、特に制限されないが、好ましくは２８３Ｋ〜３５３Ｋ程度、より好ましくは２９３Ｋ〜３１３Ｋ程度が挙げられる。また、このときの圧力としては、好ましくは大気圧（０．１ＭＰａ程度）〜１ＭＰａ程度、より好ましくは大気圧〜０．２ＭＰａ程度が挙げられる。また、工程３の第１の加熱加圧工程よりも低い温度及び低い圧力下におく期間としては、特に制限されないが、好ましくは１時間〜７２時間程度、より好ましくは１時間〜２４時間程度が挙げられる。なお、典型的には、工程３で得られた合金を、常温（２５℃程度）、常圧下におき、合金が常温になるまで自然冷却させて、後述の工程５の第２の加熱加圧工程を行うことができる。
【００４３】
次に、工程５においては、工程４の後、合金を、温度３５３Ｋ〜５７３Ｋ、及び圧力５ＭＰａ〜１００ＭＰａの条件で加熱及び加圧する、第２の加熱加圧工程を行う。当該工程５を行うことにより、本発明の合金を好適に製造することができる。
【００４４】
工程５の第２の加熱加圧工程においては、工程４で冷却された合金を、温度３５３Ｋ〜５７３Ｋ、及び圧力５ＭＰａ〜１００ＭＰａの条件で、再び加熱及び加圧する。第２の加熱加圧工程は、工程３で得られた合金を粉砕せず、合金の直径よりも１．１〜２倍程度大きな物質の焼結が可能な鋳型にいれて加熱、加圧を行うことが好ましい。これにより、合金が塑性変形しやすく、直径が大きくなり、厚さは薄くなり、結晶内に複数の転位及び複数の双晶の少なくとも一方を有する合金が好適に得られる。
【００４５】
第２の加熱加圧工程における加熱温度としては、好ましくは４４３Ｋ〜５０３Ｋ程度が挙げられる。また、圧力としては、好ましくは１０ＭＰａ〜８０ＭＰａ程度が挙げられる。さらに、加熱加圧する時間としては、特に制限されないが、好ましくは５分間〜６０分間程度、より好ましくは１０分間〜３０分間程度が挙げられる。なお、第２の加熱加圧工程における加熱温度及び圧力は、それぞれ、工程３の第１の加熱加圧工程と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００４６】
工程５における加熱、加圧の方法としては、工程３と同様の方法が挙げられる。また、工程５の後、さらに工程４及び工程５を２回以上繰り返し行ってもよい。
【００４７】
工程５は、アルゴンなどの不活性ガス下で行うことが好ましい。
【実施例】
【００４８】
以下に、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。【００４９】
実施例１及び比較例１
Ｂｉ源、Ｓｂ源としてそれぞれビスマス金属粉末とアンチモン金属粉末（粒径１００メッシュ）を用い、Ｂｉ：Ｓｂ（元素比）＝０．８８：０．１２となるように秤量した。この粉末を容量が２５０ｃｍ3の円筒型のジルコニア（二酸化ジルコニウム）製の容器に入れた。そこへ、直径５ｍｍと１０ｍｍのジルコニア製球を原料粉末の重量に対し約１０倍重量となるよう入れた。この時、二種類の球の個数は同じであった。原料粉末と球が入った容器を、アルゴンガスを充満させたグローブボックスに入れ、密閉できる蓋を用い、容器内をアルゴン封止した。この容器を、回転機構を有する装置（フリッチュ製・Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  ６）に取り付け、毎分５００回転の回転数で混合を行った。球と容器の衝突による温度上昇を抑えるため、混合は３０分間行い、その後２０分間停止させ、さらに３０分間の混合を繰り返した。合計で１０時間３０分間混合した。この混合により、ビスマスとアンチモンの合金（本発明では合金前駆体）が作製された。なお、一般的に、この合金製造方法はメカニカルアロイング法と呼ばれている。【００５０】
次に、得られた合金粉末を、直径１０ｍｍの円板型試料を焼成できるカーボン製の鋳型に入れ、真空中、３０ＭＰａの一軸加圧を加えながら、直流電流をカーボン製の鋳型に通電し加熱した（通電焼結法）。焼成温度と時間は２００℃、５分であった。ここで得られた合金（焼結体）を、比較例１の合金とした。【００５１】
次に、得られた合金を室温（約２５℃）、常圧下（約１気圧）に置き、室温程度まで自然冷却した。次に、この合金を粉砕することなく、直径１５ｍｍの円板型焼結体が作製できるカーボン製の鋳型に入れ、加圧、焼成温度、時間は先の条件と同じく、真空中、３０ＭＰａ、２００℃、５分として再度焼成した。これにより、焼結体が塑性変形し、直径が１５ｍｍまで拡大した。ここで作製された合金（焼結体）を実施例１の合金とした。【００５２】
実施例１で得られた合金を、粉砕により粉末化し、Ｘ線発生源のターゲットとして銅を用いて、室温においてＸ線回折測定を行った。得られたＸ線回折パターンを図２に示す。各回折ピークのミラー指数付けにより、実施例１で得られた合金は、金属のビスマス単体と同じ菱面晶（三方晶）系の結晶系を有しており、ビスマス元素の一部がアンチモンにより置換された合金であることが確認できた。【００５３】
また、実施例１及び比較例１で得られた合金についての透過型電子顕微鏡写真を図７（ｉ）及び図７（ｉｉ）に示す。図７（ｉ）において、（ａ）は結晶内の転位、（ｂ）は双晶の箇所を示している。実施例２〜９２の合金についても、結晶内に同様の転位、双晶が確認された。また、実施例１〜９２において、これらの転位及び双晶は、それぞれ、複数の箇所で観察された。一方、比較例１及び２では転位及び双晶はいずれも観察されなかった。【００５４】
実施例２〜９２
表１の組成となるようにして、金属源として各金属単体の粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、合金を得た。なお、通電焼結時には、温度４５３Ｋ〜５２３Ｋの範囲で熔解が起こらないよう、組成に応じて焼成温度を適宜調整した。【００５５】
実施例２〜９２で得られた各合金についても、実施例１と同様にしてＸ線回折分析を行った。その結果、いずれも、金属のビスマス単体と同じ菱面晶（三方晶）系の結晶系を有しており、ビスマス元素の一部がアンチモン及び各添加元素により置換された合金であることが確認できた。【００５６】
比較例２
Ｂｉ源、Ｓｂ源、Ｐｂ源としてそれぞれビスマス金属粉末、アンチモン金属粉末、及び鉛金属粉末（粒径１００メッシュ）を用い、Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｂ（元素比）＝０．７７：０．０５：０．１８となるように秤量した。これらの粉末を、容量が２５０ｃｍ3の円筒型のジルコニア（二酸化ジルコニウム）製の容器に入れた。そこへ、直径５ｍｍと１０ｍｍのジルコニア製球を原料粉末の重量に対し約１０倍重量となるよう入れた。この時、二種類の球の個数は同じであった。原料粉末と球が入った容器を、アルゴンガスを充満させたグローブボックスに入れ、密閉できる蓋を用い、容器内をアルゴン封止した。この容器を、回転機構を有する装置（フリッチュ製・Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  ６）に取り付け、毎分５００回転の回転数で混合を行った。球と容器の衝突による温度上昇を抑えるため、混合は３０分間行い、その後２０分間停止させ、さらに３０分間の混合を繰り返した。合計で１０時間３０分間混合した。この混合（メカニカルアロイング法）により、ビスマスとアンチモンの合金が作製できた。合金粉末を直径１０ｍｍの円板型試料を焼成できるカーボン製の鋳型に入れ、真空中、３０ＭＰａの一軸加圧を加えながら、直流電流をカーボン製の鋳型に通電し加熱した（通電焼結法）。焼成温度と時間は２００℃、５分であった。得られた合金（焼結体）を比較例２の合金とした。【００５７】
熱電変換特性の計測
実施例１〜９２及び比較例１，２で得られた各合金（試料）について、それぞれ、下記の方法でゼーベック係数、電気抵抗率、及び熱伝導度を測定した。いずれも低温計測であるため、Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｅｓｉｇｎ社製の物理特性測定装置（ＰＰＭＳ）のサーマルトランスポートオプション（ＴＴＯ）により、液体ヘリウムを用い測定した。結果を表１〜４及び図４〜６に示す。【００５８】
・ゼーベック係数
試料を断面が約３．５ｍｍ角、長さが約８ｍｍの直方体（図３（ａ））に成形し、長さ方向の両端を試料ホルダーに導電性エポキシ系接着剤を用い固定した（同（ｂ））。一方のホルダー部には加熱用ヒーター（抵抗体）（同（ｃ））がついており、試料の両端に温度差をつけることができる。試料の両端間の二箇所（同（ｄ））に測温抵抗体（同（ｅ））と電圧計測端子（同（ｆ））を導電性エポキシ系接着剤で接続した。加熱による二点間の温度差と熱起電力を測温抵抗体と電圧計測端子で測定しゼーベック係数を得る。試料を装着した試料ホルダーは液体ヘリウムと電気ヒーターにより温度調整が可能な試料室へ入れ、８０〜３００Ｋの範囲で測定を行った。表１〜４には、８０Ｋ及び３００Ｋでのゼーベック係数の値を示す。【００５９】
・電気抵抗率
試料を断面が約３．５ｍｍ角、長さが約８ｍｍの直方体に成形し、上記のゼーベック係数測定と同様にサンプルホルダーに固定する。両端のホルダー部は交流電源の電流端子となる（同（ｇ））。交流電流を通電し、試料の両端間の二箇所に導電性エポキシ系接着剤で接続した電圧計測端子で電圧を計測し、位相敏感検波器（ｐｈａｓｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を用い、微弱な電圧信号から正確な電気抵抗Ｒを計測し、さらに試料寸法（断面積Ａ、端子間距離Ｌ）から電気抵抗率ρ＝Ｒ×Ａ／Ｌを得た。表１〜４には、８０Ｋ及び３００Ｋでの電気抵抗率（ｍΩｃｍ）を示す。【００６０】
・熱伝導度
試料を断面が約３．５ｍｍ角、長さが約８ｍｍの直方体に成形し、上記のゼーベック係数測定と同様にサンプルホルダーに固定する。サンプルホルダーについた加熱用ヒーターから一定の熱量で試料を加熱し、試料の両端の間の二箇所に導電性エポキシ系接着剤で接続した測温抵抗体で温度差の経時変化を計測することで熱伝導Ｋを計算し、さらに試料寸法から熱伝導度κ＝Ｋ×Ｌ／Ａを得た。表１〜４には、８０Ｋ及び３００Ｋでの熱伝導度（Ｗ／ｍ・Ｋ）を示す。【００６１】
【表１】
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【００６２】
【表２】
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【００６３】
【表３】
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【００６４】
【表４】
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【００６５】
図４〜図６に示されるように、実施例１では、ｎ型の熱電特性、実施例４５ではｐ型の熱電特性を示しており、本発明においては、合金の組成などを調整することにより、ｎ型及びｐ型のいずれの熱電変換材料にもなることが分かる。【００６６】
また、実施例１，４５においては、金属組成物を所定の温度及び圧力で加熱・加圧する第１の加熱加圧工程を行った後、合金を、第１の加熱加圧工程よりも低い温度及び低い圧力下におき、さらに、所定の温度及び圧力で加熱・加圧する第２の加熱加圧工程を行った。これに対して、実施例１，４５と同じ組成である比較例１，４５においては、第１の加熱加圧工程のみを行っている。従って、実施例１、４５の合金の方が、比較例１，２の合金よりも、密度が高められているといえる。【００６７】
すなわち、実施例１〜９２においては、２回目の加熱加圧工程において、密度が高められるため、熱伝導度も高められると考える。ところが、実施例１〜９２においては、３００Ｋにおける熱伝導度については、比較例１，２よりも顕著に低下している。これは、実施例１〜９２においては、第１の加熱加圧工程に加えて、さらに、冷却・減圧を行った後に、第２の加熱加圧工程を行っているため、合金の結晶内に複数の転位及び双晶の少なくとも一方が形成され（図７参照）、結果として、熱伝導度が顕著に低下したと理解することができる（表１〜４）。実際、比較例１、２の合金においては、結晶内に複数の転位及び双晶は観察されなかった（図７を参照）。また、例えば、図６に示されるように、実施例１、４５の合金は、それぞれ、ｎ型、ｐ型のいずれにおいても、同じ組成である比較例１，２よりも、８０Ｋ〜３００Ｋにおける熱伝導度が顕著に低かった。【００６８】
このように、組成式：Ｂｉ1-x-yＳｂxＭy（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、０．０３≦ｘ≦０．９５、０≦ｙ０．００≦ｙ≦０．２０である）で表され、結晶内に、複数の転位及び複数の双晶の少なくとも一方を有する合金は、温度３００Ｋの環境での熱伝導度が低く、かつ、８０Ｋの低温下での電気抵抗率が低い、優れた熱電変換特性を示すことが分かる。一方、当該組成を有しているものの、結晶内に複数の転位または双晶を有していない比較例１においては、８０Ｋの低温下での電気抵抗率が高く、温度３００Ｋの環境での熱伝導度も高く、実施例１〜９２の合金に比して、熱電変換性能に劣ることが明らかとなった。また、結晶内に複数の転位または双晶を有していない比較例２の合金については、８０Ｋの低温下での電気抵抗率は低いものの、温度３００Ｋの環境での熱伝導度が高く、実施例１〜９２の合金に比して、熱電変換性能に劣ることが明らかとなった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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