(57)【要約】  テトラカルボン酸由来の両末端を有し、この両末端のいずれか一方又は両方が２−アミノフェノールで封止されているポリアミック酸と、有機溶媒とを含む剥離層形成用組成物を基体上に塗布し、最高温度４００℃以上で焼成する工程を含む剥離層の製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸由来の両末端を有し、この両末端のいずれか一方又は両方が２−アミノフェノールで封止されているポリアミック酸と、有機溶媒とを含む剥離層形成用組成物を基体上に塗布し、最高温度４００℃以上で焼成する工程を含むことを特徴とする剥離層の製造方法。
【請求項２】
上記ポリアミック酸が、芳香族ジアミンを含むジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸二無水物を含む酸二無水物成分とを反応させて得られたポリアミック酸である請求項１記載の剥離層の製造方法。
【請求項３】
上記芳香族ジアミンが、ベンゼン核を１〜５つ含む芳香族ジアミンである請求項２記載の剥離層の製造方法。
【請求項４】
上記芳香族テトラカルボン酸二無水物が、ベンゼン核を１〜５つ含む芳香族テトラカルボン酸二無水物である請求項２又は３記載の剥離層の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法を用いて形成される剥離層を用いることを特徴とする、樹脂基板を備えるフレキシブル電子デバイスの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法を用いて形成した剥離層上に、樹脂基板形成用組成物を塗布した後、最高温度４５０℃以上で焼成して樹脂基板を形成する工程を含むフレキシブル電子デバイスの製造方法。
【請求項７】
上記樹脂基板が、ポリイミド樹脂基板である請求項５又は６記載のフレキシブル電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剥離層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子デバイスには薄型化及び軽量化という特性に加え、曲げることができるという機能を付与することが求められている。このことから、従来の重く脆弱で曲げることができないガラス基板に代わって、軽量なフレキシブルプラスチック基板を用いることが求められる。
特に、新世代ディスプレイでは、軽量なフレキシブルプラスチック基板（以下、樹脂基板と表記する）を用いたアクティブマトリクス型フルカラーＴＦＴディスプレイパネルの開発が求められている。この新世代ディスプレイに関する技術は、フレキシブルディスプレイや、フレキシブルスマートフォン、ミラーディスプレイ等の様々な分野への転用が期待されている。【０００３】
そこで、樹脂フィルムを基板とした電子デバイスの製造方法が各種検討され始めており、新世代ディスプレイでは、既存のＴＦＴディスプレイパネル製造用の設備が転用可能なプロセスの検討が進められている。【０００４】
例えば、特許文献１、２及び３では、ガラス基板上にアモルファスシリコン薄膜層を形成し、その薄膜層上にプラスチック基板を形成した後に、ガラス基板側からレーザーを照射してアモルファスシリコンを結晶化させ、その結晶化に伴い発生する水素ガスによりプラスチック基板をガラス基板から剥離する方法が開示されている。【０００５】
また、特許文献４では、特許文献１〜３で開示された技術を用いて被剥離層（特許文献４において「被転写層」と記載されている）をプラスチックフィルムに貼りつけて液晶表示装置を完成させる方法が開示されている。【０００６】
しかし、特許文献１〜４で開示された方法、特に特許文献４で開示された方法では、レーザー光を透過させるために透光性の高い基板を使用することが必須であること、基板を通過させ、更にアモルファスシリコンに含まれる水素を放出させるのに十分な、比較的大きなエネルギーのレーザー光の照射が必要とされること、レーザー光の照射によって被剥離層に損傷を与えてしまう場合があること、といった問題がある。
しかも、被剥離層が大面積である場合には、レーザー処理に長時間を要するため、デバイス作製の生産性を上げることが難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１２５９２９号公報
【特許文献２】特開平１０−１２５９３１号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／０５０７５４号
【特許文献４】特開平１０−１２５９３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、フレキシブル電子デバイスの樹脂基板に損傷を与えることなく剥離することができる剥離層の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、テトラカルボン酸末端のいずれか一方又は両方が２−アミノフェノールで封止されているポリアミック酸と、有機溶媒とを含む組成物を用い、剥離層形成時の焼成温度を所定の最高到達温度以上とすることで、基体との優れた密着性及びフレキシブル電子デバイスに用いられる樹脂基板との適度な密着性と適度な剥離性を有する剥離層を形成できることを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
すなわち、本発明は、
１．  テトラカルボン酸由来の両末端を有し、この両末端のいずれか一方又は両方が２−アミノフェノールで封止されているポリアミック酸と、有機溶媒とを含む剥離層形成用組成物を基体上に塗布し、最高温度４００℃以上で焼成する工程を含むことを特徴とする剥離層の製造方法、
２．  上記ポリアミック酸が、芳香族ジアミンを含むジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸二無水物を含む酸二無水物成分とを反応させて得られたポリアミック酸である１の剥離層の製造方法、
３．  上記芳香族ジアミンが、ベンゼン核を１〜５つ含む芳香族ジアミンである２の剥離層の製造方法、
４．  上記芳香族テトラカルボン酸二無水物が、ベンゼン核を１〜５つ含む芳香族テトラカルボン酸二無水物である２又は３の剥離層の製造方法、
５．  １〜４のいずれかの製造方法を用いて形成される剥離層を用いることを特徴とする、樹脂基板を備えるフレキシブル電子デバイスの製造方法、
６．  １〜４のいずれかの製造方法を用いて形成した剥離層上に、樹脂基板形成用組成物を塗布した後、最高温度４５０℃以上で焼成して樹脂基板を形成する工程を含むフレキシブル電子デバイスの製造方法、
７．  上記樹脂基板が、ポリイミド樹脂基板である５又は６のフレキシブル電子デバイスの製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の剥離層の製造方法を採用することで、基体との優れた密着性及び樹脂基板との適度な密着性と適度な剥離性を有する剥離層を再現性よく得ることができる。それ故、本発明の製造方法を実施することで、フレキシブル電子デバイスの製造プロセスにおいて、基体上に形成された樹脂基板や、更にその上に設けられる回路等に損傷を与えることなく、当該回路等とともに当該樹脂基板を、当該基体から分離することが可能となる。したがって、本発明の製造方法は、樹脂基板を備えるフレキシブル電子デバイスの製造プロセスの簡便化やその歩留り向上等に寄与し得る。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係る剥離層の製造方法は、テトラカルボン酸由来の両末端を有し、この両末端のいずれか一方又は両方が２−アミノフェノールで封止されているポリアミック酸と、有機溶媒とを含む剥離層形成用組成物を基体上に塗布し、最高温度４００℃以上で焼成する工程を含むことを特徴とする。
ここで、本発明における剥離層とは、所定の目的でガラス基体直上に設けられる層であって、その典型例としては、フレキシブル電子デバイスの製造プロセスにおいて、基体と、ポリイミドといった樹脂からなるフレキシブル電子デバイスの樹脂基板との間に当該樹脂基板を所定のプロセス中において固定するために設けられ、且つ、当該樹脂基板上に電子回路等の形成した後において当該樹脂基板が当該基体から容易に剥離できるようにするために設けられる剥離層が挙げられる。
【００１３】
本発明で用いるポリアミック酸は、テトラカルボン酸由来の両末端を有するポリアミック酸の重合体鎖末端のいずれか一方又は両方を、２−アミノフェノールのアミノ基と反応させて封止することにより得ることができる。即ち、ここで得られるポリアミック酸は、ヒドロキシ基含有フェニル基で分子鎖末端のいずれか一方又は両方が封止されている。
【００１４】
重合体末端がヒドロキシ基を有することで、上層に用いるフレキシブル基板と骨格の相違ができるために、得られる膜の剥離層としての機能の向上を図ることができる。
【００１５】
本発明においては、ポリアミック酸の重合体鎖末端のいずれか一方に２−アミノフェノールに由来するヒドロキシ基が存在すればよいが、重合体鎖末端の両方に２−アミノフェノールに由来するヒドロキシ基が存在することが好ましい。
【００１６】
また、ポリアミック酸を製造する際に用いるジアミン成分及び酸二無水物成分としては、得られる膜の剥離層としての機能を向上させる観点から、芳香族ジアミンを含むジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸二無水物を含む酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸が好ましい。
【００１７】
芳香族ジアミンとしては、分子内に２つのアミノ基を有し、かつ、芳香環を有する限り特に限定されるものではないが、ベンゼン核を１〜５つ含む芳香族ジアミンが好ましい。
その具体例としては、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン（ｍ−フェニレンジアミン）、１，２−ジアミノベンゼン（ｏ−フェニレンジアミン）、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、５−トリフルオロメチルベンゼン−１，３−ジアミン、５−トリフルオロメチルベンゼン−１，２−ジアミン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン−１，２−ジアミン等のベンゼン核が１つのジアミン；１，２−ナフタレンジアミン、１，３−ナフタレンジアミン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、１，６−ナフタレンジアミン、１，７−ナフタレンジアミン、１，８−ナフタレンジアミン、２，３−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、４，４’−ビフェニルジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、３，３’，５，５’−テトラフルオロビフェニル−４，４’−ジアミン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２−（３−アミノフェニル）−５−アミノベンズイミダゾール、２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキゾール等のベンゼン核が２つのジアミン；１，５−ジアミノアントラセン、２，６−ジアミノアントラセン、９，１０−ジアミノアントラセン、１，８−ジアミノフェナントレン、２，７−ジアミノフェナントレン、３，６−ジアミノフェナントレン、９，１０−ジアミノフェナントレン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（３−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、４，４’’−ジアミノ−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ジアミノ−ｍ−ターフェニル等のベンゼン核が３つのジアミン等を挙げることができるが、これらに限定されない。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。なお、本発明において、上記芳香族ジアミンはエーテル結合及びエステル結合を含まないものを使用することが好ましい。
【００１８】
中でも、得られる膜の剥離層としての機能を向上させる観点から、芳香環及びそれに縮合する複素環上にメチル基等の置換基を有しない芳香族環及び複素芳香族環のみから構成される芳香族ジアミンが好ましい。具体的には、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２−（３−アミノフェニル）−５−アミノベンズイミダゾール、２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキゾール、４，４’’−ジアミノ−ｐ−ターフェニル等が好ましい。
【００１９】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、分子内に２つのジカルボン酸無水物部位を有し、かつ、芳香環を有する限り特に限定されるものではないが、ベンゼン核を１〜５つ含む芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００２０】
その具体例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、アントラセン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、アントラセン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、アントラセン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、アントラセン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、アントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−２，３，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−３，４，５，６−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができるが、これらに限定されない。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２１】
中でも、得られる膜の剥離層としての機能を向上させる観点から、ベンゼン核が１つ又は２つの芳香族カルボン酸二無水物が好ましい。具体的には、式（Ｃ１）〜（Ｃ１２）のいずれかで示される芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、式（Ｃ１）〜（Ｃ７）及び（Ｃ９）〜（Ｃ１１）のいずれかで示される芳香族テトラカルボン酸二無水物がより好ましい。
【００２２】
【化１】
2018105674.tif 000002
【００２３】
また、得られる剥離層の柔軟性、耐熱性等を向上させる観点から、本発明で用いるジアミン成分は、芳香族ジアミン以外のジアミンを含んでもよく、本発明で用いるテトラカルボン酸二無水物成分は、芳香族テトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物を含んでもよい。
【００２４】
本発明において、ジアミン成分中の芳香族ジアミンの量は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、より一層好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。また、テトラカルボン酸成分中の芳香族テトラカルボン酸二無水物の量は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、より一層好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。このような使用量を採用することで、基体との優れた密着性及び樹脂基板との適度な密着性と適度な剥離性を有する膜を再現性よく得ることができる。
【００２５】
以上説明したジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させた後、得られたポリアミック酸と、２−アミノフェノールとを反応させることで、本発明の剥離層形成用組成物に含まれるその重合体鎖末端が２−アミノフェノールで封止されたポリアミック酸を得ることができる。
【００２６】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分の仕込み比は、目的とする分子量や分子量分布、ジアミンの種類やテトラカルボン酸二無水物の種類等を考慮して適宜決定されるため一概に規定できないが、テトラカルボン酸由来の分子鎖両末端とするため、ジアミン成分のモル数に対してテトラカルボン酸二無水物成分のモル数を多めにすることが好ましい。具体的なモル比としては、ジアミン成分１モルに対して、テトラカルボン酸二無水物成分１．０２〜３．０モルが好ましく、１．０７〜２．５モルがより好ましく、１．１〜２．０モルがより一層好ましい。
【００２７】
ポリアミック酸の合成及び合成したポリアミック酸の分子鎖末端の封止において用いる有機溶媒は、反応に悪影響を及ぼさない限り特に限定されないが、その具体例としては、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−プロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−イソプロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ｓｅｃ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。なお、有機溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
特に、反応に用いる有機溶媒は、ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物並びにポリアミック酸をよく溶解することから、式（Ｓ１）で表されるアミド類、（Ｓ２）で表されるアミド類及び式（Ｓ３）で表されるアミド類から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００２９】
【化２】
2018105674.tif 000003
【００３０】
式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ3は、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｈは、自然数を表すが、好ましくは１〜３、より好ましくは１又は２である。
【００３１】
炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましい。
【００３２】
ポリアミック酸の合成時の反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよく、通常０〜１００℃程度であるが、得られるポリアミック酸の溶液中でのイミド化を防いでポリアミック酸単位の高含有量を維持する観点から、好ましくは０〜７０℃程度、より好ましくは０〜６０℃程度、更に好ましくは０〜５０℃程度とすることができる。反応時間は、反応温度や原料物質の反応性に依存するため一概に規定できないが、通常１〜１００時間程度である。
【００３３】
ポリアミック酸の分子鎖末端を封止する際の反応温度は、ポリアミック酸の合成時と同様に、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよく、通常０〜１００℃程度であるが、合成したポリアミック酸の分子鎖末端を確実に封止する観点から、好ましくは０〜７０℃程度、より好ましくは０〜６０℃程度、更に好ましくは０〜５０℃程度とすることができる。反応時間は、反応温度や原料物質の反応性に依存するため一概に規定できないが、通常１〜１００時間程度である。
【００３４】
このようにして得られる、分子鎖末端のいずれか一方又は両方が２−アミノフェノールで封止されているポリアミック酸の重量平均分子量は、通常５，０００〜５００，０００程度であるが、得られる膜の剥離層としての機能を向上させる観点から、好ましくは６，０００〜２００，０００程度、より好ましくは７，０００〜１５０，０００程度である。なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算値である。
【００３５】
本発明においては、通常、末端封止後の反応溶液をそのまま、又は希釈若しくは濃縮して得られる溶液を、本発明の剥離層形成用組成物として用いることができる。なお、上記反応溶液は必要に応じてろ過してもよい。ろ過することで、得られる剥離層の密着性、剥離性等の悪化の原因となり得る不純物の混入を低減できるだけでなく、効率よく剥離層形成用組成物を得ることができる。また、前記反応溶液からポリアミック酸を単離した後、再度溶媒に溶解して剥離層形成用組成物としてもよい。この場合の溶媒としては、前述した反応に用いる有機溶媒等が挙げられる。
【００３６】
希釈に用いる溶媒は、特に限定されず、その具体例としては、前記反応の反応溶媒の具体例と同様のものが挙げられる。希釈に用いる溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。中でも、ポリアミック酸をよく溶解することから、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンがより好ましい。
【００３７】
また、単独ではポリアミック酸を溶解しない溶媒であっても、ポリアミック酸が析出しない範囲であれば、本発明の剥離層形成用組成物に混合することができる。特に、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−(２−エトキシプロポキシ)プロパノール、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソアミル等の低表面張力を有する溶媒を適度に混在させることができる。これにより、基板への塗布時に塗膜均一性が向上することが知られており、本発明の剥離層形成用組成物においても好適に用いられる。
【００３８】
本発明の剥離層形成用組成物におけるポリアミック酸の濃度は、作製する剥離層の厚み、組成物の粘度等を勘案して適宜設定するものではあるが、通常１〜３０質量％程度、好ましくは１〜２０質量％程度である。このような濃度とすることで、０．０５〜５μｍ程度の厚さの剥離層を再現性よく得ることができる。ポリアミック酸の濃度は、ポリアミック酸の原料であるジアミンとテトラカルボン酸二無水物の使用量を調整する、上記反応溶液をろ過した後そのろ液を希釈又は濃縮する、単離したポリアミック酸を溶媒に溶解させる際にその量を調整する等して調整することができる。
【００３９】
本発明の剥離層形成用組成物の粘度は、作製する剥離層の厚み等を勘案して適宜設定するものではあるが、特に０．０５〜５μｍ程度の厚さの膜を再現性よく得ることを目的とする場合、通常、２５℃で１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは２０〜５，０００ｍＰａ・ｓ程度である。
【００４０】
ここで、粘度は、市販の液体の粘度測定用粘度計を使用して、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−２に記載の手順を参照して、組成物の温度２５℃の条件にて測定することができる。好ましくは、粘度計としては、円錐平板型（コーンプレート型）回転粘度計を使用し、好ましくは同型の粘度計で標準コーンロータとして１°３４’×Ｒ２４を使用して、組成物の温度２５℃の条件にて測定することができる。このような回転粘度計としては、例えば、東機産業（株）製ＴＶＥ−２５Ｌが挙げられる。
【００４１】
なお、本発明の剥離層形成用組成物は、ポリアミック酸と有機溶媒の他に、例えば膜強度を向上させるために、架橋剤等を含んでいてもよい。
【００４２】
以上説明した剥離層形成用組成物を基体上に塗布した後、最高温度４００℃以上で焼成する工程を含む焼成法にて、ポリアミック酸を熱イミド化することで、基体との優れた密着性及び樹脂基板との適度な密着性と適度な剥離性とを有する、ポリイミド膜からなる剥離層を得ることができる。
本発明において、上記焼成時の最高温度は４００℃以上、かつ、ポリイミドの耐熱温度以下の範囲であれば特に限定されるものではないが、上述した基体との密着性や、樹脂基板との適度な密着性及び剥離性を向上させることを考慮すると、４５０℃以上が好ましく、５００℃以上がより好ましい。また、その上限は通常５５０℃程度であるが、５１０℃程度が好ましい。加熱温度を上記範囲とすることで、得られる膜の脆弱化を防ぎつつ、イミド化反応を十分に進行させることも可能となる。
加熱時間は、加熱温度によって異なるため一概に規定できないが、通常１分〜５時間である。また、イミド化率は、５０〜１００％の範囲であればよい。
【００４３】
また、上記焼成時の温度は、最高温度が上記範囲となる限り、それ以下の温度で焼成する工程を含んでいてもよい。
本発明における加熱態様の好ましい一例としては、５０〜１５０℃で加熱した後に、そのまま段階的に加熱温度を上昇させて最終的に４００℃以上で加熱する手法が挙げられる。特に、加熱態様のより好ましい一例としては、５０〜１００℃で加熱し、１００℃超〜４００℃未満で加熱し、４００℃以上で加熱する手法が挙げられる。更に、加熱態様のより好ましい他の一例としては、５０〜１５０℃で加熱した後に、１５０℃超〜３５０℃で加熱し、次いで３５０℃超〜４５０℃で加熱し、最後に４５０℃超〜５１０℃で加熱する手法が挙げられる。
【００４４】
また、焼成時間を考慮した場合の加熱態様の好ましい一例としては、５０〜１５０℃で１分〜２時間加熱した後に、そのまま段階的に加熱温度を上昇させて最終的に４００℃以上で３０分〜４時間加熱する手法が挙げられる。特に、加熱態様のより好ましい一例としては、５０〜１００℃で１分〜２時間加熱し、１００℃超〜４００℃未満で５分〜２時間加熱し、４００℃以上で３０分〜４時間加熱する手法が挙げられる。更に、加熱態様のより好ましい他の一例としては、５０〜１５０℃で１分間〜２時間加熱した後に、１５０℃超〜３５０℃で５分〜２時間、次いで３５０℃超〜４５０℃で３０分〜４時間、最後に４５０℃超〜５１０℃で３０分〜４時間加熱する手法が挙げられる。
【００４５】
なお、本発明の剥離層を基体上に形成する場合、剥離層は基体の一部表面に形成されていてもよいし、全面に形成されていてもよい。基体の一部表面に剥離層を形成する態様としては、基体表面のうち所定の範囲にのみ剥離層を形成する態様、基体表面全面にドットパターン、ラインアンドスペースパターン等のパターン状に剥離層を形成する態様等がある。なお、本発明において、基体とは、その表面に本発明の剥離層形成用組成物が塗られるものであって、フレキシブル電子デバイス等の製造に用いられるものを意味する。
【００４６】
基体（基材）としては、例えば、ガラス、金属(シリコンウエハ等)、スレート等が挙げられるが、特に、本発明の剥離層がそれに対する十分な密着性を有することから、ガラスが好ましい。なお、基体表面は、単一の材料で構成されていてもよく、２以上の材料で構成されていてもよい。２以上の材料で基体表面が構成される態様としては、基体表面のうちのある範囲はある材料で構成され、その余の表面はその他の材料で構成されている態様、基体表面全体にドットパターン、ラインアンドスペースパターン等のパターン状にある材料がその他の材料中に存在する態様等がある。
【００４７】
本発明の剥離層形成用組成物を基体に塗布する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等が挙げられる。
【００４８】
加熱に用いる器具は、例えばホットプレート、オーブン等が挙げられる。加熱雰囲気は、空気下であっても不活性ガス下であってもよく、また、常圧下であっても減圧下であってもよい。
【００４９】
剥離層の厚さは、通常０．０１〜５０μｍ程度、生産性の観点から好ましくは０．０５〜２０μｍ程度である。なお、所望の厚さは、加熱前の塗膜の厚さを調整することによって実現する。
【００５０】
以上説明した剥離層は、基体、特にガラスの基体との優れた密着性及び樹脂基板との適度な密着性と適度な剥離性を有する。それ故、本発明の剥離層は、フレキシブル電子デバイスの製造プロセスにおいて、当該デバイスの樹脂基板に損傷を与えることなく、当該樹脂基板を、その樹脂基板上に形成された回路等とともに、基体から剥離させるために好適に用いることができる。
【００５１】
以下、本発明の剥離層を用いたフレキシブル電子デバイスの製造方法の一例について説明する。
本発明の剥離層形成用組成物を用いて、上述の方法によって、ガラス基体上に剥離層を形成する。この剥離層の上に、樹脂基板を形成するための樹脂基板形成用溶液を塗布し、この塗膜を焼成することで、本発明の剥離層を介して、ガラス基体に固定された樹脂基板を形成する。
上記塗膜の焼成温度は、樹脂の種類等に応じて適宜設定されるものであるが、本発明では、この焼成時の最高温度を４５０℃以上とすることが好ましく、４８０℃以上とすることがより好ましく、４９０℃以上とすることがより一層好ましく、５００℃以上とすることがさらに好ましい。樹脂基板作製の際の焼成時の最高温度をこの範囲とすることで、下地である剥離層と基体との密着性や、剥離層と樹脂基板との適度な密着性及び剥離性をより向上させることができる。
この場合も、最高温度が上記範囲となる限り、それ以下の温度で焼成する工程を含んでいてもよい。
【００５２】
樹脂基板作製時の加熱態様の好ましい一例としては、５０〜１５０℃で加熱した後に、そのまま段階的に加熱温度を上昇させて最終的に４５０℃以上で加熱する手法が挙げられる。特に、加熱態様のより好ましい一例としては、５０〜１００℃で加熱し、１００℃超〜４００℃未満で加熱し、４５０℃以上で加熱する手法が挙げられる。更に、加熱態様のより好ましい他の一例としては、５０〜１００℃で加熱した後に、１００℃超〜２００℃で、次いで２００℃超〜３００℃未満で加熱し、３００℃〜４００℃未満で加熱し、４００℃〜４５０℃未満で加熱し、最後に４５０〜５１０℃で加熱する手法が挙げられる。
【００５３】
また、焼成時間を考慮した場合の加熱態様の好ましい一例としては、５０〜１５０℃で１分間〜２時間加熱した後に、そのまま段階的に加熱温度を上昇させて最終的に４５０℃以上で３０分〜４時間加熱する手法が挙げられる。特に、加熱態様のより好ましい一例としては、５０〜１００℃で１分間〜２時間加熱し、１００℃超〜４００℃未満で５分間〜２時間加熱し、４５０℃以上で３０分間〜４時間加熱する手法が挙げられる。更に、加熱態様のより好ましい他の一例としては、５０〜１００℃で１分間〜２時間加熱した後に、１００℃超〜２００℃で５分間〜２時間、次いで２００℃超〜３００℃未満で３０分間〜４時間、３００℃〜４００℃未満で３０分間〜４時間、４００℃〜４５０℃未満で３０分間〜４時間、最後に４５０〜５１０℃で３０分間〜４時間加熱する手法が挙げられる。
【００５４】
樹脂基板は剥離層を全て覆うようにして、剥離層の面積と比較して大きい面積で、基板を形成する。樹脂基板としては、フレキシブル電子デバイスの樹脂基板として代表的なポリイミドからなる樹脂基板が挙げられ、それを形成するための樹脂溶液としては、ポリイミド溶液やポリアミック酸溶液が挙げられる。当該樹脂基板の形成方法は、常法に従えばよい。
【００５５】
次に、本発明の剥離層を介して基体に固定された当該樹脂基板の上に、所望の回路を形成し、その後、例えば剥離層に沿って樹脂基板をカットし、この回路とともに樹脂基板を剥離層から剥離して、樹脂基板と基体とを分離する。この際、基体の一部を剥離層とともにカットしてもよい。
【００５６】
なお、特開２０１３−１４７５９９号公報では、これまで高輝度ＬＥＤや三次元半導体パッケージ等の製造において使用されてきたレーザーリフトオフ法（ＬＬＯ法）をフレキシブルディスプレイの製造に適用することが報告されている。上記ＬＬＯ法は、回路等が形成された面とは反対の面から、特定の波長の光線、例えば、波長３０８ｎｍの光線をガラス基体側から照射することを特徴とするものである。照射された光線は、ガラス基体を透過し、ガラス基体近傍のポリマー（ポリイミド）のみがこの光線を吸収して蒸発（昇華）する。その結果、ディスプレイの性能を決定づけることとなる、樹脂基板上に設けられた回路等に影響を与えることなく、ガラス基体から樹脂基板を選択的に剥離することが可能となる。
【００５７】
本発明の剥離層は、上記ＬＬＯ法の適用が可能となる特定波長（例えば３０８ｎｍ）の光線を十分に吸収するという特徴を持つため、ＬＬＯ法の犠牲層として用いることができる。そのため、本発明に組成物を用いて形成した剥離層を介してガラス基体に固定された樹脂基板の上に、所望の回路を形成し、その後、ＬＬＯ法を実施して３０８ｎｍの光線を照射すると、該剥離層のみがこの光線を吸収して蒸発（昇華）する。これにより、上記剥離層が犠牲となり（犠牲層として働く）、ガラス基体から樹脂基板を選択的に剥離することが可能となる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。【００５９】
［１］化合物の略語
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ｐ−ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
２ＡＰ：２−アミノフェノール
ＢＰＤＡ：３，３−４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物【００６０】
［２］重量平均分子量及び分子量分布の測定
ポリマーの重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）と分子量分布は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＦ８０３ＬおよびＫＦ８０５Ｌ）を用い溶出溶媒としてジメチルホルムアミドを流量１ｍｌ／分、カラム温度５０℃の条件で測定した。なお、Ｍｗはポリスチレン換算値とした。【００６１】
［３］ポリマーの合成
以下の方法によって、ポリアミック酸を合成した。
なお、得られたポリマー含有反応液からポリマーを単離せず、後述の通りに、反応液を希釈することで、樹脂基板形成用組成物又は剥離層形成用組成物を調製した。【００６２】
＜合成例Ｓ１  ポリアミック酸（Ｓ１の合成）＞
ｐ−ＰＤＡ３．１７６ｇ（０．０２９３７モル）をＮＭＰ８８．２ｇに溶解し、ＢＰＤＡ  ８．６２４ｇ（０．０２９３１モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは１０７，３００、分子量分布４．６であった。【００６３】
＜合成例Ｌ１  ポリアミック酸（Ｌ１）の合成＞
ｐ−ＰＤＡ１．５０７ｇ（０．０１３９モル）をＮＭＰ４３．２ｇに溶解し、ＰＭＤＡ３．１６６ｇ（０．０１４５２モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２時間反応させた。その後、更に２ＡＰ０．１２７ｇ（０．００１２モル）を添加し、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは４８，５００、分子量分布２．０５であった。【００６４】
＜合成例Ｌ２  ポリアミック酸（Ｌ２）の合成＞
ｐ−ＰＤＡ1．１１９ｇ（０．０１１０３モル）をＮＭＰ３５．２ｇに溶解し、ＰＭＤＡ３．００６ｇ（０．０１３７８モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２時間反応させた。その後、更に２ＡＰ０．６０２ｇ（０．００５５１モル）を添加し、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは１１，７００、分子量分布１．７６であった。【００６５】
＜合成例Ｌ３ポリアミック酸（Ｌ３）の合成＞
ｐ−ＰＤＡ０．６８１ｇ（０．００６２９モル）をＮＭＰ３５．２ｇに溶解し、ＰＭＤＡ２．７４６ｇ（０．０１２５９モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２時間反応させた。その後、更に２ＡＰ１．３７３ｇ（０．０１２５８８モル）を添加し、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは８，０００、分子量分布１．５７であった。【００６６】
＜比較合成例ＨＬ１  ポリアミック酸（ＨＬ１）の合成＞
ｐ−ＰＤＡ１．２９ｇ（０．００１０７モル）をＮＭＰ４３．２ｇに溶解し、ＢＰＤＡ３．５０９ｇ（０．００１１９モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは３４，０００、分子量分布２．０３であった。【００６７】
＜比較合成例ＨＬ２  ポリアミック酸（ＨＬ２）の合成＞
ｐ−ＰＤＡ１．３２５ｇ（０．００１２３モル）をＮＭＰ３６ｇに溶解し、ＰＭＤＡ２．６７４ｇ（０．００１２３モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２時間反応させた。残念ながら、ゲル化したため、使用できなかった。【００６８】
［４］樹脂基板形成用組成物の調製
合成例Ｓ１で得られた反応液を、それぞれ、そのまま樹脂基板形成用組成物として用いた。【００６９】
［５］剥離層形成用組成物の調製
［実施例１−１］
合成例Ｌ１で得られた反応液に、ＢＣＳとＮＭＰを加え、ポリマー濃度が５ｗｔ％、ＢＣＳが２０質量％となるように希釈し、剥離層形成用組成物を得た。【００７０】
［実施例１−２〜１−３］
合成例Ｌ１で得られた反応液の代わりに、それぞれ合成例Ｌ２〜Ｌ３で得られた反応液を用いた以外は、実施例１−１と同様の方法で、剥離層形成用組成物を得た。【００７１】
［比較例１−１］
合成例Ｌ１で得られた反応液の代わりに、それぞれ比較合成例ＨＬ１で得られた反応液を用いた以外は、実施例１−１と同様の方法で、剥離層形成用組成物を得た。【００７２】
［６］剥離層及び樹脂基板の作製
［実施例２−１］
スピンコーター（条件：回転数３，０００ｒｐｍで約３０秒）を用いて、実施例１−１で得られた剥離層形成用組成物Ｌ１を、ガラス基体としての１００ｍｍ×１００ｍｍガラス基板（以下同様）の上に塗布した。
そして、得られた塗膜を、ホットプレートを用いて１００℃で２分間加熱し、その後、オーブンを用いて、３００℃で３０分間加熱し、加熱温度を４００℃まで昇温（１０℃／分）し、４００℃で３０分間加熱し、さらに、５００℃まで昇温（１０℃／分）し、５００℃で１０分間加熱し、ガラス基板上に厚さ約０．１μｍの剥離層を形成し、剥離層付きガラス基板を得た。なお、昇温の間、膜付き基板をオーブンから取り出すことはせず、オーブン内で加熱した。【００７３】
バーコーター（ギャップ：２５０μｍ）を用いて、上記で得られたガラス基板上の剥離層（樹脂薄膜）の上に樹脂基板形成用組成物Ｓ２を塗布した。そして、得られた塗膜を、ホットプレートを用いて８０℃で３０分間加熱し、その後、オーブンを用いて、窒素雰囲気にした後、１４０℃で３０分間加熱し、加熱温度を２１０℃まで昇温（２℃／分、以下同様）し、２１０℃で３０分間、加熱温度を３００℃まで昇温し、３００℃で３０分間、加熱温度を４００℃まで昇温し、４００℃で３０分間、加熱温度を５００℃まで昇温し、５００℃で６０分間加熱し、剥離層上に厚さ約２０μｍのポリイミド樹脂基板を形成し、樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。昇温の間、膜付き基板をオーブンから取り出すことはせず、オーブン内で加熱した。【００７４】
［実施例２−２〜２−３］
実施例１−１で得られた剥離層形成用組成物Ｌ１の代わりに、それぞれ実施例１−２〜１−３で得られた剥離層形成用組成物Ｌ２及びＬ３を用いた以外は、実施例２−１と同様の方法で、剥離層及びポリイミド樹脂基板を形成し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。【００７５】
［比較例２−１］
実施例１−１で得られた剥離層形成用組成物Ｌ１の代わりに、比較例１−１で得られた剥離層形成用組成物ＨＬ１を用いた以外は、実施例２−１と同様の方法で、剥離層及びポリイミド樹脂基板を形成し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。【００７６】
［７］剥離性の評価
上記実施例２−１〜２−３及び比較例２−１で得られた剥離層付きガラス基板について、剥離層とガラス基板との剥離性を、下記手法にて確認した。なお、下記の試験は、同一のガラス基板で行った。【００７７】
＜樹脂薄膜のクロスカット試験剥離性評価＞
実施例２−１〜２−３及び比較例２−１で得られた剥離層付きガラス基板上の剥離層をクロスカット（縦横１ｍｍ間隔、以下同様）し、１００マスカットを行った。すなわち、このクロスカットにより、１ｍｍ四方のマス目を１００個形成した。
そして、この１００マスカット部分に粘着テープを貼り付けて、そのテープを剥がし、以下の基準（５Ｂ〜０Ｂ，Ｂ，Ａ，ＡＡ）に基づき、剥離性を評価した。結果を表１に示す。
＜判定基準＞
５Ｂ：０％剥離（剥離なし）
４Ｂ：５％未満の剥離
３Ｂ：５〜１５％未満の剥離
２Ｂ：１５〜３５％未満の剥離
１Ｂ：３５〜６５％未満の剥離
０Ｂ：６５％〜８０％未満の剥離
Ｂ：８０％〜９５％未満の剥離
Ａ：９５％〜１００％未満の剥離
ＡＡ：１００％剥離（すべて剥離）【００７８】
＜樹脂基板の剥離性の評価＞
実施例２−１〜２−３及び比較例２−１で得られた樹脂基板・剥離層付きガラス基板の樹脂基板を、カッターを用いて２５ｍｍ幅の短冊状にカットした。そして、カットした樹脂基板の先端にセロハンテープを貼り付け、これを試験片とした。この試験片を、（株）アトニック製プッシュプルテスターを用いて剥離角度が９０°となるように剥離試験を行い、下記の基準に基づいて剥離性を評価した。結果を表１に示す。
＜判定基準＞
５Ｂ：０％剥離（剥離なし）
４Ｂ：５％未満の剥離
３Ｂ：５〜１５％未満の剥離
２Ｂ：１５〜３５％未満の剥離
１Ｂ：３５〜６５％未満の剥離
０Ｂ：６５％〜８０％未満の剥離
Ｂ：８０％〜９５％未満の剥離
Ａ：９５％〜１００％未満の剥離
ＡＡ：１００％剥離（すべて剥離）【００７９】
【表１】
2018105674.tif 000004
【００８０】
表１の結果より、実施例２−１〜２−３の剥離層は、ガラス基板から剥離層が剥がれることなく樹脂基板のみ剥離することができたが、比較例２−１では剥離できなかったことが確認された。
【国際調査報告】
2018105674.tif 000005
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