(57)【要約】  WC粒子55〜90質量部と、Feを主成分とする結合相10〜45質量部とを含有する超硬合金であって、前記結合相が2.5〜10質量％のNi、0.2〜1.2質量％のC、0.5〜5質量％のCr、0.2〜2.0質量％のSi、0.1〜3質量％のW、0〜5質量％のCo、及び0〜1質量％のMnを含有し、残部が実質的にFe及び不可避的不純物からなる組成を有し、かつ前記超硬合金が5μm以上の長径を有する複炭化物を実質的に含有しない超硬合金。この超硬合金は、真空焼結後に900℃〜600℃の間を60℃／時間以上の速度で冷却することにより製造される。
2018025848.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
WC粒子55〜90質量部と、Feを主成分とする結合相10〜45質量部とを含有する超硬合金であって、
前記結合相が
2.5〜10質量％のNi、
0.2〜1.2質量％のC、
0.5〜5質量％のCr、
0.2〜2.0質量％のSi、
0.1〜3質量％のW、
0〜5質量％のCo、及び
0〜1質量％のMnを含有し、
残部が実質的にFe及び不可避的不純物からなる組成を有し、かつ
前記超硬合金が5μm以上の長径を有する複炭化物を実質的に含有しないことを特徴とする超硬合金。
【請求項２】
請求項1に記載の超硬合金において、前記WC粒子のメディアン径D50が2〜10μmであることを特徴とする超硬合金。
【請求項３】
請求項1又は2に記載の超硬合金において、前記結合相における前記不可避的不純物がMo、V、Nb、Ti、Al、Cu、N及びOからなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする超硬合金。
【請求項４】
請求項1〜3のいずれかに記載の超硬合金において、前記不可避的不純物のうち、Mo、V及びNbからなる群から選ばれた少なくとも一種の含有量が合計で2質量％以下であることを特徴とする超硬合金。
【請求項５】
請求項4に記載の超硬合金において、前記不可避的不純物のうち、Ti、Al、Cu、N及びOからなる群から選ばれた少なくとも一種の含有量が単独で0.5質量％以下であり、合計で1質量％以下であることを特徴とする超硬合金。
【請求項６】
請求項4に記載の超硬合金において、前記結合相におけるベイナイト相及び／又はマルテンサイト相の含有量が合計で50面積％以上であることを特徴とする超硬合金。
【請求項７】
請求項1〜6のいずれかに記載の超硬合金において、1200 MPa以上の圧縮降伏強度を有することを特徴とする超硬合金。
【請求項８】
請求項1〜7のいずれかに記載の超硬合金を製造する方法であって、
WC粉末55〜90質量部と、2.5〜10質量％のNi、0.3〜1.7質量％のC、0.5〜5質量％のCr、0.2〜2.0質量％のSi、0〜5質量％のCo、及び0〜2質量％のMnを含有し、残部Fe及び不可避的不純物からなる金属粉末10〜45質量部との混合物を成形し、
得られた成形体を、その液相化開始温度乃至前記液相化開始温度＋100℃の温度で、真空焼結した後、
900℃〜600℃の間を60℃／時間以上の速度で冷却することを特徴とする超硬合金の製造方法。
【請求項９】
請求項1〜7のいずれかに記載の超硬合金からなる外層が、鋼製のスリーブ又は軸材の外周面に金属接合したことを特徴とする複合圧延ロール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐摩耗性を有するとともに圧縮降伏強度が高い鉄系合金を結合相とする超硬合金及びその製造方法、並びにかかる超硬合金からなる圧延ロール用外層に関する。
【背景技術】
【０００２】
WC粒子をCo-Ni-Crを主成分とする結合相で焼結した超硬合金は、高い硬度及び機械的強度を有するとともに、優れた耐摩耗性を有するので、切削工具や圧延ロール等に広く使用されている。【０００３】
例えば、特開平5-171339号は、WC＋Crが95重量％以下、Co＋Niが10重量％未満、Cr/Co＋Ni＋Crが2〜40％であるWC-Co-Ni-Crからなる超硬合金を開示している。特開平5-171339号は、このような組成の超硬合金とすることにより、従来組成の合金より高い耐摩耗性及び靭性を有する超硬合金となるので、熱間圧延ロールやガイドローラーとして使用すれば、カリバー当りの圧延量の増大、再研摩量の減少、割損現象等、ロール原単価の低減に大きく寄与すると記載している。しかし、WC粒子及びCo-Ni-Cr系結合相からなる超硬合金からなる圧延ロールでは、鋼帯板を十分に冷間圧延できないという問題がある。鋭意検討の結果、この不十分な冷間圧延は、Co-Ni-Cr系結合相を有する超硬合金の圧縮時の降伏強度が300〜500 MPaと低いために、鋼帯板を冷間圧延するときにロール表面が降伏し、鋼帯板を十分に圧縮できないためであることが分った。【０００４】
特開2000-219931号は、焼き入れ性のある結合相中に50〜90質量％のサブミクロンWCを含有させた超硬合金であって、前記結合相が、Feに加えて、10〜60質量％のCo、10質量％未満のNi、0.2〜0.8質量％のC、及びCr及びW及び任意のMo及び／又はVからなり、前記結合相中のC、Cr、W、Mo及びVのモル分率XC、XCr、XW、XMo及びXVが2XC＜XW＋XCr＋XMo＋XV＜2.5XCの条件を満し、かつCr含有量（質量％）が0.03＜Cr／［100−WC（質量％）］＜0.05を満たす超硬合金を開示している。特開2000-219931号は、焼き入れ性を有する結合相により、この超硬合金は高い耐摩耗性を有すると記載している。しかし、この超硬合金は、結合相に10〜60質量％のCoを含有するために、焼入れ性が低下しており、十分な圧縮降伏強度を有さないことが分った。さらに、WC粒子がサブミクロンと微細であるため、この超硬合金は靱性に乏しく、圧延ロール外層材としては耐クラック性に劣るため使用できないことも分かった。【０００５】
特開2001-81526号は、50〜97重量％のWCと、残部がFeを主成分とする結合相とからなり、前記結合相中に0.35〜3.0重量％のCと、3.0〜30.0重量％のMnと、3.0〜25.0重量％のCrとを含有する鉄基超硬合金を開示している。特開2001-81526号は、Feのマルテンサイト相変態を利用することによって硬度及び強度を向上させ、耐摩耗性及び耐食性に優れた鉄基超硬合金が得られると記載している。この鉄基超硬合金では、Feを主成分とする結合相中のMnの一部または全てはNiで置換しても良く、実施例のNo. 14及び16は4質量％のNiを含有する。しかし、Niを含有するNo. 14及び16の結合相は、オーステナイトの安定化に寄与するMnをそれぞれ8質量％及び10質量％も含有するので、得られる鉄基超硬合金は残留オーステナイト量が過多となり、十分な圧縮降伏強度を有さない。【０００６】
特開2004-148321号は、鋼系材料からなる芯材の周囲に、Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo又はWの炭化物及び／又は窒化物の粉末10〜50質量％と、鉄系粉末とを焼結してなる外層を有する熱間圧延用複合ロールであって、前記鉄系粉末が0.5〜1.5質量％のC、0.1〜2.0質量％のSi、0.1〜2.0質量％のMn、0.1〜2質量％のNi、0.5〜10質量％のCr、及び0.1〜2質量％のMoの一種以上を含有し、残部がFe及び不可避的不純物からなり、かつ250〜620 mmの直径及び240 GPa以上の縦弾性係数を有し、耐摩耗性及び強度に優れた熱間圧延用複合ロールを開示している。特開2004-148321号は、この熱間圧延用複合ロールにより高圧下圧延が可能となり、さらに圧延製品の品質が向上すると記載している。しかし、特開2004-148321号の明細書に一般的に記載された鉄系粉末の組成ではNi含有量が0.1〜2質量％と少ないために、外層の結合相は十分な焼入れ性を有さない。また、Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo又はWの炭化物及び／又は窒化物の粉末の含有量は10〜50質量％と全体の半分以下であり、鉄系粉末からなる相が主体であるため、この外層は十分な耐摩耗性を有さず、圧延用ロール材としての性能に劣る。【０００７】
特開平10-53832号は、50〜70重量％のWCと、50〜30重量％のFe-C系結合相とからなり、結合相におけるCの含有量が0.8重量％超で2.0重量％未満である超硬合金を開示している。しかし、この超硬合金はNiを含有しないので、十分な焼入れ性を有さない。  【０００８】
特開2005-76115号は、鉄を主成分とする金属結合相：1〜30重量％と、残りが周期律表4a，5a，6a族金属の炭化物、窒化物及びこれらの相互固溶体の少なくとも一種からなる硬質相とで構成されており、上記金属結合相における銅の含有量が1〜20重量％である鉄含有超硬合金を開示している。金属結合相は、鉄及び銅以外にタングステン、クロム、モリブデン、マンガン、ニッケル及びコバルトのうちの少なくとも一種を、金属結合相全体に対して２０重量％以下の割合で含有してもよい。金属結合相は、具体的にはFe-Cu合金、Fe-Cu-Cr合金、Fe-Cu-Mn合金、Fe-Cu-Cr-Ni-Cr-Mo合金等からなる。しかし、この鉄含有超硬合金は、金属結合相に1〜20重量％の銅を含有するので、十分な圧縮降伏強度を有さない。【０００９】
特開昭58-110655号は、超耐熱性炭化タングステン粒子及び金属母体結合剤からなる超硬合金組成物において、前記母体結合剤が前記組成物の3〜20質量％を占め、かつ約5〜50質量％のニッケル、有害な炭素欠乏相又は過剰相の生成を防止するのに十分な2質量％までの量の炭素、及び残部99〜50質量％の鉄を含有する合金からなる超硬合金組成物を開示している。実施例では、ニッケルの含有量は20〜50重量％である。しかし、20〜50重量％のニッケルを含有すると、オーステナイト相が安定化して焼入れ性が低下するので、十分な圧縮降伏強度を有さない。その上、この超硬合金組成物の母体は、0.2〜2.0質量％のSiを含有しないために十分に強化されておらず、さらに、銅を含有する場合、十分な圧縮降伏強度を有さないという問題が生じる。【００１０】
以上の事情に鑑み、十分な圧縮降伏強度を有するために、金属帯板の冷間圧延に使用した場合でもロール表面に降伏による凹みが発生しにくいFe系結合相を有する超硬合金が望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、高い耐摩耗性及び機械的強度を有するとともに、十分な圧縮降伏強度を有する超硬合金、及びその製造方法を提供することである。【００１２】
本発明のもう一つの目的は、金属帯板の冷間圧延に使用した場合にロール表面の凹みの発生のない超硬合金製圧延ロールを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記従来技術の課題に鑑み、Feを主成分とする結合相を有する超硬合金の結合相の組成、組織について鋭意検討した結果、本発明に想到した。【００１４】
即ち、本発明の超硬合金は、WC粒子55〜90質量部と、Feを主成分とする結合相10〜45質量部とを含有し、
前記結合相が
2.5〜10質量％のNi、
0.2〜1.2質量％のC、
0.5〜5質量％のCr、
0.2〜2.0質量％のSi、
0.1〜3質量％のW、
0〜5質量％のCo、及び
0〜1質量％のMnを含有し、
残部が実質的にFe及び不可避的不純物からなる組成を有し、かつ
前記超硬合金が5μm以上の長径を有する複炭化物を実質的に含有しないことを特徴とする。【００１５】
前記WC粒子のメディアン径D50は2〜10μmであるのが好ましい。【００１６】
前記結合相における前記不可避的不純物は、Mo、V、Nb、Ti、Al、Cu、N及びOからなる群から選ばれた少なくとも一種である。このうち、Mo、V及びNbからなる群から選ばれた少なくとも一種の含有量は合計で2質量％以下であるのが好ましく、Ti、Al、Cu、N及びOからなる群から選ばれた少なくとも一種の含有量は単独で0.5質量％以下であり、合計で1質量％以下であるのが好ましい。【００１７】
前記結合相におけるベイナイト相及び／又はマルテンサイト相の含有量は合計で50面積％以上であるのが好ましい。【００１８】
前記超硬合金は1200 MPa以上の圧縮降伏強度を有するのが好ましい。【００１９】
上記超硬合金を製造する本発明の方法は、
WC粉末55〜90質量部と、2.5〜10質量％のNi、0.3〜1.7質量％のC、0.5〜5質量％のCr、0.2〜2.0質量％のSi、0〜5質量％のCo、及び0〜1質量％のMnを含有し、残部Fe及び不可避的不純物からなる金属粉末10〜45質量部との混合物を成形し、
得られた成形体を、その液相化開始温度乃至前記液相化開始温度＋100℃の温度で、真空焼結した後、
900℃〜600℃の間を60℃／時間以上の速度で冷却することを特徴とする。【００２０】
本発明の複合圧延ロールは、上記超硬合金からなる外層が、鋼製のスリーブ又は軸材の外周面に金属接合したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の超硬合金からなるロールは、金属帯板（鋼帯板）の冷間圧延に使用した場合でも、ロール表面に圧縮降伏による微小な凹みの発生が低減されているので、鋼板の高品質な冷間圧延を連続的に行うことができるとともに、長寿命化も達成できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】試料2の超硬合金の断面組織を示すSEM写真である。
【図２】試料2及び試料8について、一軸圧縮試験により得られた応力−歪曲線を示すグラフである。
【図３】一軸圧縮試験に使用する試験片を示す模式図である。
【図４】示差熱分析装置による液相化開始温度の測定例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の実施形態を以下詳細に説明するが、特に断りがなければ一つの実施形態に関する説明は他の実施形態にも適用される。また下記説明は限定的ではなく、本発明の技術的思想の範囲内で種々の変更を施しても良い。
【００２４】
[1] 超硬合金
(A) 組成
本発明の超硬合金は、55〜90質量部のWC粒子と10〜45質量部のFeを主成分とする結合相とからなる。
【００２５】
(1) WC粒子
本発明の超硬合金におけるWC粒子の含有量は55〜90質量部である。WC粒子が55質量部未満であると硬質なWC粒子が相対的に少なくなるため、超硬合金のヤング率が低くなりすぎる。一方、WC粒子が90質量部を超えると、結合相が相対的に少なくなるため、超硬合金の強度が確保できなくなる。WC粒子の含有量の下限は60質量部が好ましく、65質量部がより好ましい。またWC粒子の含有量の上限は85質量部が好ましい。
【００２６】
WC粒子は2〜10μmのメディアン径D50（累積体積の50％の粒径に相当）を有するのが好ましい。平均粒子径が2μm未満の場合、WC粒子と結合相間の境界が増えるため、複炭化物が発生しやすくなる。一方、平均粒子径が10μmを超えると、超硬合金の強度が低下する。WC粒子のメディアン径D50の下限は4μmが好ましく、5μmがより好ましく、6μmが最も好ましい。またWC粒子のメディアン径D50の上限は9μmが好ましく、8μmがより好ましく、7μmが最も好ましい。
【００２７】
超硬合金中ではWC粒子が連結するように密集しているため、WC粒子の粒径を顕微鏡写真上で求めるのは困難である。本発明の超硬合金の場合は、後述するように、成形体を（液相化開始温度）乃至（液相化開始温度＋100℃）の温度で真空中で焼結するため、原料のWC粉末の粒径と超硬合金中のWC粒子の粒径とはほとんど差がない。従って、超硬合金中に分散するWC粒子の粒径を原料のWC粉末の粒径で表す。
【００２８】
WC粒子は比較的均一な粒径を有するのが好ましい。そのため、WC粒子の粒径分布は、レーザ回折散乱法で求めた累積粒径分布曲線において、D10（10％の累積体積における粒径）が1〜5μm，メディアン径D50が5〜8μm，及びD90（90％の累積体積における粒径）が8〜12μmであるのが好ましく、D10が3〜5μm，D50が6〜7μm，及びD90が9〜10μmであるのがより好ましい。
【００２９】
(2) 結合相
本発明の超硬合金において、結合相は
2.5〜10質量％のNi、
0.2〜1.2質量％のC、
0.5〜5質量％のCr、
0.2〜2.0質量％のSi、
0.1〜3質量％のW、
0〜5質量％のCo、及び
0〜1質量％のMnを含有し、
残部が実質的にFe及び不可避的不純物からなる組成を有する。
【００３０】
(i) 必須元素
(a) Ni：2.5〜10質量％
Niは結合相の焼き入れ性を確保するのに必要な元素である。Niが2.5質量％未満であると、結合相の焼き入れ性が不十分であり、得られる超硬合金は十分な圧縮降伏強度を有さない。一方、Niが10質量％を超えると、結合相がオーステナイト化して焼き入れ性が低下し、やはり得られる超硬合金は十分な圧縮降伏強度を有さない。Niの含有量の下限は3質量％が好ましく、4質量％がより好ましい。またNiの含有量の上限は8質量％が好ましく、7質量％がより好ましい。
【００３１】
(b) C：0.2〜1.2質量％
Cは結合相の焼き入れ性を確保するとともに、粗大な複炭化物の発生を防ぐのに必要な元素である。Cが0.2質量％未満では、結合相の焼き入れ性が低すぎる。一方、Cが1.2質量％を超えると、粗大な複炭化物が生成され、超硬合金の強度が低下する。Cの含有量の下限は0.3質量％が好ましく、0.5質量％がより好ましい。また、Cの含有量の上限は1.1質量％が好ましく、1.0質量％がより好ましい。
【００３２】
(c) Cr：0.5〜5質量％
Crは結合相の焼き入れ性を確保するのに必要な元素である。Crが0.5質量％未満であると、結合相の焼き入れ性が低くすぎ、十分な圧縮降伏強度を確保できない。一方、Crが5質量％を超えると粗大な複炭化物が発生して、超硬合金の強度が低下する。Crは4質量％以下が好ましく、3質量％以下がより好ましい。
【００３３】
(d) Si：0.2〜2.0質量％
Siは結合相を強化するのに必要な元素である。Siが0.2質量％未満であると、結合相の強化が不十分である。一方、黒鉛化元素であるSiが2.0質量％超になると、黒鉛が晶出しやすく超硬合金の強度が低下する。Siの含有量の下限は0.3質量％が好ましく、0.5質量％がより好ましい。また、Siの含有量の上限は1.9質量％が好ましい。
【００３４】
(e) W：0.1〜3質量％
焼結によりWC粒子から結合相中に固溶するWは、結合相中に0.1〜3質量％含まれる。結合相中のWの含有量が3質量％を超えると、粗大な複炭化物が発生し、超硬合金の強度が低下する。Wの含有量の下限は0.8質量％が好ましく、1.2質量％がより好ましい。また、Wの含有量の上限は2.5質量％が好ましい。
【００３５】
(ii) 任意元素
(a) Co：0〜5質量％
Coは焼結性を向上させる作用を有するが、本発明の超硬合金では必須ではない。すなわち、Coの含有量は実質的に0質量％であるのが好ましい。しかし、Coの含有量が5質量％以下であれば、本発明の超硬合金の組織及び強度に影響を与えない。Coの含有量の上限は2質量％であるのがより好ましく、1質量％であるのが最も好ましい。
【００３６】
(b) Mn：0〜1質量％
Mnは焼入れ性を向上させる作用を有するが、本発明の超硬合金では必須ではない。すなわち、Mnの含有量は実質的に0質量％であるのが好ましい。しかし、Mnの含有量が1質量％以下であれば、本発明の超硬合金の組織及び強度に影響を与えない。Mnの含有量の上限は0.5質量％がより好ましく、0.3質量％が最も好ましい。
【００３７】
(iii) 不可避的不純物
不可避的不純物としては、Mo、V、Nb、Ti、Al、Cu、N、O等が挙げられる。これらのうち、Mo、V及びNbからなる群から選ばれた少なくとも一種の含有量は合計で2質量％以下であるのが好ましい。Mo、V及びNbからなる群から選ばれた少なくとも一種の含有量は、合計で1質量％以下であるのがより好ましく、0.5質量％以下であるのが最も好ましい。また、Ti、Al、Cu、N及びOからなる群から選ばれた少なくとも一種の含有量は単独で0.5質量％以下であり、合計で1質量％以下であるのが好ましい。特に、N及びOはそれぞれ1000 ppm未満であるのが好ましい。不可避的不純物の含有量が上記範囲内であれば、本発明の超硬合金の組織及び強度は実質的に影響されない。
【００３８】
(B) 組織
(1) 複炭化物
本発明の超硬合金の組織は、5μm以上の長径を有する複炭化物を実質的に含有しない。複炭化物とはWと金属元素との複炭化物であり、例えば、(W, Fe, Cr)23C6、(W, Fe, Cr)3C、(W, Fe, Cr)2C、(W, Fe, Cr)7C3、(W, Fe, Cr)6C等である。本発明の超硬合金は5μm以上の長径を有する複炭化物を実質的に含有しないのが好ましい。ここで、複炭化物の長径とは、超硬合金の研磨断面を示す顕微鏡写真（1000倍）上における複炭化物の最大長さ（外周上の2点を結ぶ直線のうち、最長の直線の長さ）をいう。結合相中に5μm以上の長径を有する複炭化物が存在しない超硬合金は1700 MPa以上の抗折強度を有する。ここで、「複炭化物を実質的に含有しない」とは、SEM写真（1000倍）上で5μm以上の長径を有する複炭化物が観測されないことを意味する。長径が5μm未満の複炭化物については、本発明の超硬合金にEPMA分析で5面積％未満程度存在しても構わない。
【００３９】
(2) ベイナイト相及び／又はマルテンサイト相
本発明の超硬合金の結合相は、ベイナイト相及び／又はマルテンサイト相を合計で50面積％以上含有する組織を有するのが好ましい。なお、「ベイナイト相及び／又はマルテンサイト相」とするのは、ベイナイト相及びマルテンサイト相が実質的に同じ作用を有し、かつ顕微鏡写真上で両者を区別するのが困難であるからである。このような組織により、本発明の超硬合金は高い圧縮降伏強度及び強度を有する。
【００４０】
結合相におけるベイナイト相及び／又はマルテンサイト相の含有量が合計で50面積％以上であるために、本発明の超硬合金は1200 MPa以上の圧縮降伏強度を有する。ベイナイト相及び／又はマルテンサイト相は合計で70面積％以上が好ましく、80面積％以上がより好ましく、実質的に100面積％であるのが最も好ましい。ベイナイト相及びマルテンサイト相以外の組織はパーライト相、オーステナイト相等である。
【００４１】
(3) WC粒子中へのFeの拡散
EPMA分析の結果、焼結した超硬合金ではWC粒子中にFeが0.3〜0.7質量％存在していることが分った。
【００４２】
(C) 特性
上記組成及び組織を有する本発明の超硬合金は、1200 MPa以上の圧縮降伏強度、及び1700 MPa以上の抗折強度を有するので、本発明の超硬合金からなる外層を有する圧延ロールを金属帯板（鋼帯板）の冷間圧延に使用した場合に、ロール表面の圧縮降伏による凹みを低減することができる。このため、金属帯板の高品質な圧延を連続的に行うことができるとともに、圧延ロールの長寿命化が達成できる。勿論、本発明の超硬合金は金属帯板の熱間圧延ロールにも使用できる。
【００４３】
圧縮降伏強度は、図3に示す試験片を用いて軸方向に荷重を加える一軸圧縮試験における降伏応力を言う。すなわち、図2に示すように、一軸圧縮試験の応力−歪曲線において、応力と歪が直線関係から外れる点の応力を圧縮降伏強度と定義する。
【００４４】
本発明の超硬合金において、圧縮降伏強度は1500 MPa以上がより好ましく、1600 MPa以上が最も好ましい。また、抗折強度は2000 MPa以上がより好ましく、2300 MPa以上が最も好ましい。
【００４５】
本発明の超硬合金はさらに385 GPa以上のヤング率、及び80 HRA以上のロックウェル硬度を有する。ヤング率は400 GPa以上が好ましく、450 GPa以上がより好ましい。また、ロックウェル硬度は82 HRA以上が好ましい。
【００４６】
[2] 超硬合金の製造方法
(A) 原料粉末
WC粉末55〜90質量部と、2.5〜10質量％のNi、0.3〜1.7質量％のC、0.5〜5質量％のCr、0.2〜2.0質量％のSi、0〜5質量％のCo、及び0〜2質量％のMnを含有し、残部Fe及び不可避的不純物からなる金属粉末10〜45質量部とをボールミル等で湿式混合し、原料粉末を調製する。焼結中にWC粉末中のWが結合相に拡散するので、原料粉末にWを含ませる必要がない。WC粉末の含有量は60〜90質量部であるのが好ましく、65〜90質量部であるのがより好ましい。なお、WC粉末の含有量の上限は85質量部であるのが好ましい。また、複炭化物の生成を防止するために、原料粉末中のC含有量は0.3〜1.7質量％である必要があり、好ましくは0.5〜1.5質量％である。
【００４７】
結合相を形成するための金属粉末は、各構成元素の粉末の混合物でも、全ての構成元素を合金化した粉末でも良い。炭素はグラファイト、カーボンブラック等の粉末状で添加しても、各金属又は合金の粉末に含有させても良い。CrはSiとの合金（例えば、CrSi2）の状態で添加しても良い。各金属又は合金の粉末のメディアン径D50については、例えば、Fe粉末、Ni粉末、Co粉末、Mn粉末及びCrSi2粉末のいずれも1〜10μmであるのが好ましい。
【００４８】
(B) 成形
原料粉末を乾燥した後、金型成形、冷間静水圧成形（CIP）等の方法で成形し、所望の形状の成形体を得る。
【００４９】
(C) 焼結
得られた成形体を、（液相化開始温度）乃至（液相化開始温度＋100℃）の温度で真空中で焼結する。成形体の液相化開始温度は、焼結の昇温過程で液相化が開始する温度であり、示差熱分析装置を用いて測定する。図4に測定結果の一例を示す。成形体の液相化開始温度は、図4に矢印で示すように、吸熱反応が開始する温度である。液相化開始温度＋100℃を超える温度で焼結すると、粗大な複炭化物が生成して、得られる超硬合金の強度は低下する。また液相化開始温度未満の温度で焼結すると、緻密化が不十分であり、得られる超硬合金の強度は低い。焼結温度の下限は液相化開始温度＋10℃が好ましく、焼結温度の上限は液相化開始温度＋90℃が好ましく、液相化開始温度＋80℃がより好ましい。得られた焼結体に対して、さらにHIP処理するのが好ましい。
【００５０】
(D) 冷却
得られた焼結体を、900℃〜600℃の間で60℃／時間以上の平均速度で冷却する。60℃／時間未満の平均速度で冷却すると超硬合金の結合相中のパーライト相の割合が多くなるため、ベイナイト相及び／又はマルテンサイト相を合計で50面積％以上とすることができず、超硬合金の圧縮降伏強度が低下する。60℃／時間以上の平均速度での冷却は、焼結炉中で行っても良いし、焼結炉で冷却した後、再度900℃以上に加熱して60℃／時間以上の平均速度で行っても良い。また、HIPを行う場合、HIP炉中の冷却過程で行っても良い。
【００５１】
[3] 用途
本発明の超硬合金は、複合圧延ロールの強靱な鋼製のスリーブ又は軸材に金属接合する外層に用いるのが好ましい。この複合圧延ロールの外層は、高い圧縮降伏強度、抗折強度、ヤング率及び硬度を有するので、特に金属帯板（鋼帯板）の冷間圧延に好適である。本発明の複合圧延ロールは、(a) 金属帯板を圧延する上下一対の作業ロールと、各作業ロールを支持する上下一対の中間ロールと、各中間ロールを支持する上下一対の補強ロールとを具備する6段式の圧延機、又は(b) 金属帯板を圧延する上下一対の作業ロールと、各作業ロールを支持する上下一対の補強ロールとを具備する4段式の圧延機において、作業ロールとして使用するのが好ましい。少なくとも１スタンドの上記圧延機を、複数の圧延機スタンドを並べたタンデム圧延機に設けるのが好ましい。
【００５２】
本発明の超硬合金は、その他に、従来の超硬合金が使用されている耐摩耗工具、耐食耐摩耗部品、金型等にも幅広く使用できる。
【００５３】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００５４】
実施例1
WC粉末（純度：99.9％、メディアン径D50：6.4μm、レーザ回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製SALD-2200）で測定したD10：4.3μm，D50：6.4μm，D90：9.0μm）と、表1の組成となるように配合した結合相用粉末とを表2に示す割合で混合し、混合粉末（試料1〜10）を調整した。なお結合相用粉末はいずれも1〜10μmのメディアン径D50を有し、微量の不可避的不純物を含んでいた。
【００５５】
得られた混合粉末をボールミルを用いて20時間湿式混合し、乾燥した後、98 MPaの圧力でプレス成形して、直径60 mm×高さ40 mmの円筒状成形体（試料1〜10）を得た。各成形体から1 mm×1 mm×2 mmの試料を切出し、示差熱分析装置を用いて液相化開始温度を測定した。結果を表3に示す。
【００５６】
【表１】
2018025848.tif 000003
注：* 比較例。
(1) 残部は不可避的不純物を含む。
【００５７】
【表２】
2018025848.tif 000004
注：* 比較例。
【００５８】
【表３】
2018025848.tif 000005
注：* 比較例。
【００５９】
各成形体を表4に示す条件で真空焼結後、表4に示す条件でHIP処理し、試料1〜6（本発明の超硬合金）及び試料7〜10（比較例）の超硬合金を作製した。各超硬合金を以下の方法により評価した。
【００６０】
【表４】
2018025848.tif 000006
注：* 比較例。
(1) 900℃~600℃間の平均冷却速度。
【００６１】
(1) 圧縮降伏強度
各超硬合金から切り出した図3に示す各圧縮試験用試験片の中央部表面に歪ゲージを貼り付け、軸方向に荷重を加えて、応力−歪曲線を作成した。応力−歪曲線において、応力と歪が直線関係から外れたときの応力を圧縮降伏強度とした。結果を表5に示す。
【００６２】
(2) 抗折強度
各超硬合金から切り出した4 mm×3 mm×40 mmの試験片に対して、支点間距離30 mmの4点曲げの条件で抗折強度を測定した。結果を表5に示す。
【００６３】
(3) ヤング率
各超硬合金から切り出した幅10 mm×長さ60 mm×厚さ1.5 mmの試験片に対して、自由共振式固有振動法（JIS Z2280）で測定した。結果を表5に示す。
【００６４】
(4) 硬さ
各超硬合金に対して、ロックウェル硬度（Aスケール）を測定した。結果を表5に示す。
【００６５】
【表５】
2018025848.tif 000007
注：* 比較例。
【００６６】
(5) 組織の観察
各試料を鏡面研磨した後、SEM観察を行い、複炭化物の存在、結合相中のベイナイト相及びマルテンサイト相の合計面積率を求めた。結果を表6に示す。図1は、試料2の超硬合金のSEM写真である。白い粒状部はWC粒子であり、灰色の部分は結合相である。
【００６７】
【表６】
2018025848.tif 000008
注：* 比較例。
(1) 結合相におけるベイナイト相及びマルテンサイト相の合計面積率（％）。
(2) 結合相における直径が5μm以上の複炭化物の存否。
【００６８】
(6) 結合相の組成
各試料の結合相の組成を電界放出型電子線マイクロアナライザー（FE-EPMA）で測定した。ビーム径1μmの点分析により、WC粒子以外の部分に対して任意の10箇所の点で測定を行い、得られた測定値を平均することにより、結合相の組成を求めた。ただし直径が5μm以上の複炭化物が存在する場合、WC粒子及び複炭化物以外の部分を測定した。結果を表7に示す。
【００６９】
【表７】
2018025848.tif 000009
注：* 比較例。
(1) 分析値。
(2) 残部は不可避的不純物を含む。
【００７０】
実施例2
実施例1における試料1と同じ組成の原料粉末を用いて、実施例1と同じ方法で円柱状成形体を作製した。各成形体を実施例1と同様にして焼結し、外径44 mm×全長620 mmの一体ロールを製作した。このロールを、厚さ0.6 mmの純Ni板材の冷間圧延に使用した結果、純Ni板材にロール表面の凹みに起因する疵が発生しなかった。
【００７１】
実施例1における試料10（比較例）と同じ組成の原料粉末を用いて、同様に外径44 mm×全長620 mmの一体ロールを作成した。このロールを、厚さ0.6 mmの純Ni板材の圧延に使用した結果、純Ni板材にロール表面の凹みに起因する疵が発生した。
【図１】
2018025848.tif 000010
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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