(57)【要約】  蛍光維持率が高い蛍光体粉末及びこれを用いた発光装置並びに蛍光体粉末の製造方法を提供する。  下記式（１）の組成で表され、かつレーザー回折散乱法による体積基準粒度分布において体積累積が１０％に相当する粒径Ｄ１０が１０μｍ以上であることを特徴とする蛍光体粉末である。  ＭａＭｇｂＳｉ２Ｏｃ：Ｅｕｘ，Ｌｎｙ  ・・・式（１）（ここで、ＭはＳｒ、Ｃａ及びＢａからなる群より選ばれる１種以上の金属元素、ＬｎはＥｕを除く希土類金属元素であり、２．５≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦１．１、７．４≦ｃ≦８．４、０＜ｘ≦０．０８、０≦ｙ≦０．００３である。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）の組成で表され、かつレーザー回折散乱法による体積基準粒度分布において体積累積が１０％に相当する粒径Ｄ１０が１０μｍ以上であることを特徴とする蛍光体粉末。
ＭａＭｇｂＳｉ２Ｏｃ：Ｅｕｘ，Ｌｎｙ  ・・・式（１）
（ここで、ＭはＳｒ、Ｃａ及びＢａからなる群より選ばれる１種以上の金属元素、ＬｎはＥｕを除く希土類金属元素であり、２．５≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦１．１、７．４≦ｃ≦８．４、０＜ｘ≦０．０８、０≦ｙ≦０．００３である。）
【請求項２】
レーザー回折散乱法による体積基準粒度分布において体積累積が５０％に相当する粒径Ｄ５０が２６μｍ〜５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体粉末。
【請求項３】
前記粒径Ｄ１０をｚμｍとするとき、前記Ｅｕ量ｘと前記ｚとの比がｘ／ｚ＜０．００６０を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光体粉末。
【請求項４】
ハロゲン元素濃度が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３いずれか１項に記載の蛍光体粉末。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の蛍光体粉末と、前記蛍光体粉末に１４．１×１０−４ｋＷ／ｃｍ２以上のパワー密度で励起光を照射して発光させる光源と、を備えることを特徴とする発光装置。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の蛍光体粉末の製造方法であって、
ハロゲン元素を含む原料粉末を溶媒中で混合し、前記原料粉末の混合物である水性スラリーを得る工程と、
前記水性スラリーを乾燥して乾燥物を得る工程と、
前記乾燥物を１２３０℃〜１５００℃の温度で焼成して焼成物を得る工程と、を備えることを特徴とする蛍光体粉末の製造方法。
【請求項７】
前記焼成物を洗浄する工程をさらに備えることを特徴とする請求項６記載の蛍光体粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体粉末及び発光装置並びに蛍光体粉末の製造方法に関し、特に、ケイ酸塩系の蛍光体粉末及びこれを備えた発光装置、並びに蛍光体粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
真空紫外光や紫外光などの励起光によって励起されると可視光を発光する蛍光体粉末として、ケイ酸塩系蛍光体粉末が知られている。ケイ酸塩系蛍光体粉末として、例えば、Ｓｒ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕの組成式で示される青色発光蛍光体粉末（以下、ＳＭＳ青色発光蛍光体ともいう）が知られている。また、（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕの組成式で示される緑色発光蛍光体粉末、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎの組成式で示される赤色発光蛍光体粉末が知られている。【０００３】
ケイ酸塩系蛍光体粉末は、例えば発光素子のレーザーダイオード（ＬＤ）等と組み合わせることで、プロジェクター光源や車載用ヘッドランプ光源等の高い発光エネルギーが要求される発光装置に用いられている。このような発光装置では、青色、緑色、赤色の各蛍光体粉末とレーザーダイオード等との組み合せにより白色光が放射されるものが知られている。【０００４】
このような発光装置に用いられる蛍光体粉末において、長時間使用時の発光の維持率が高いことが求められる。特に、蛍光体粉末に光を照射することによって経時的に発光強度が低下し、必要な輝度が不足したり、発光装置の色ずれが生じたりしてしまうことが問題となっている。【０００５】
上記問題を解決するため、種々の青色発光蛍光体粉末に関する検討がなされている。例えば特許文献１には、ケイ酸塩蛍光体粉末１００質量部に対して０．５〜１５質量部のフッ化アンモニウムを添加した混合物を２００〜６００℃の温度にて加熱することよって、表面にフッ素含有化合物被覆層を有する被覆ケイ酸塩蛍光体粉末とすることで、発光輝度が高くなり、長期間にわたって安定して高い発光強度を示す発光装置を提供できることが記載されている。【０００６】
また、特許文献２には、一般式ｘＡＯ・ｙ１ＥｕＯ・ｙ２ＥｕＯ３／２・ＭｇＯ・ｚＳｉＯ２で表され、この一般式において、ＡはＣａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも一種であり、ｘは２．８０≦ｘ≦３．００を満たし、ｙ１＋ｙ２は０．０１≦ｙ１＋ｙ２≦０．２０を満たし、ｚは１．９０≦ｚ≦２．１０を満たすＳＭＳ青色発光蛍光体粉末であって、全Ｅｕ元素のうちの２価Ｅｕ元素の割合を２価Ｅｕ率と定義すると、Ｘ線光電子分光法によって測定される蛍光体粒子の２価Ｅｕ率が５０モル％以下であり、Ｘ線吸収端近傍構造解析法によって測定される蛍光体粒子の２価Ｅｕ率が９７モル％以上であるＳＭＳ青色発光蛍光体粉末とすることによって、発光効率を高くすることができ、当該蛍光体粉末を用いた発光装置が高効率となることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−２１４７０５号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／１６７７６２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１及び２に記載された青色発光蛍光体粉末は、発光強度、発光効率に優れることが記載されているものの、レーザーダイオードと組合せて使用される場合等、ハイパワーの励起光を照射した際の発光強度、発光効率の経時的な低下を抑制することについては検討が不十分である。【０００９】
そこで、本発明は、ハイパワーの励起光を照射した際の発光強度の経時的な低下を抑制し、蛍光維持率が高い蛍光体粉末及びこれを用いた発光装置、蛍光体粉末の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
以上の目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、マグネシウムを含有し、且つユーロピウムで付活されたケイ酸塩系蛍光体粉末において、粒子径を大きくし、ユーロピウム量を少なくすることで発光強度の低下が抑制され、蛍光維持率が高くなることを見出した。【００１１】
すなわち、本発明は、下記式（１）の組成で表され、かつレーザー回折散乱法による体積基準粒度分布において体積累積が１０％に相当する粒径Ｄ１０が１０μｍ〜３０μｍであることを特徴とする蛍光体粉末である。
ＭａＭｇｂＳｉ２Ｏｃ：Ｅｕｘ，Ｌｎｙ  ・・・式（１）
（ここで、ＭはＳｒ、Ｃａ及びＢａからなる群より選ばれる１種以上の金属元素、ＬｎはＥｕを除く希土類金属元素であり、２．５≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦１．１、７．４≦ｃ≦８．４、０＜ｘ≦０．０８、０≦ｙ≦０．００３である。）【００１２】
また、本発明は、上記の蛍光体粉末と、該蛍光体粉末に励起光を照射して発光させる光源と、を備えることを特徴とする発光装置に関する。【００１３】
さらに、本発明は、上記の蛍光体粉末の製造方法であって、原料の水性スラリーを得る工程と、前記水性スラリーを乾燥して乾燥物を得る工程と、前記乾燥物を１２３０℃〜１５００℃の温度で焼成して焼成物を得る工程と、を備えることを特徴とする蛍光体粉末の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
以上のように、本発明によれば、蛍光維持率が高い蛍光体粉末及びこれを用いた発光装置並びに蛍光体粉末の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
１．蛍光体粉末
本発明の蛍光体粉末は、下記式（１）の組成で表される。
ＭａＭｇｂＳｉ２Ｏｃ：Ｅｕｘ，Ｌｎｙ  ・・・式（１）
（ここで、ＭはＳｒ、Ｃａ及びＢａからなる群より選ばれる１種以上の金属元素、ＬｎはＥｕを除く希土類金属元素であり、２．５≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦１．１、７．４≦ｃ≦８．４、０＜ｘ≦０．０８、０≦ｙ≦０．００３である。）
【００１６】
言い換えると、本発明の蛍光体粉末は、マグネシウムを含有し、且つユーロピウムで付活したケイ酸塩系青色発光蛍光体粉末である。
【００１７】
ユーロピウムは付活剤であり、蛍光体粉末中で発光原子として発光する性質を有する。Ｓｉの２モルに対するユーロピウムのモル比、すなわち上記ｘの値は、０＜ｘ≦０．０８の範囲内であり、０．００５≦ｘ≦０．０５の範囲内が好ましい。また、Ｓｉの２モルに対する金属元素Ｍのモル比、すなわち上記ａの値は、２．５≦ａ≦３．３の範囲内であり、２．９≦ａ≦３．１の範囲内が好ましい。また、Ｓｉの２モルに対するマグネシウムのモル比、すなわち上記ｂの値は、０．９≦ｂ≦１．１の範囲内であり、０．９５≦ｂ≦１．０５が好ましい。また、Ｓｉの２モルに対する酸素のモル比、すなわち上記ｃの値は、７．４≦ｃ≦８．４の範囲内である。また、Ｓｉの２モルに対する希土類金属元素Ｌｎのモル比、すなわち上記ｙの値は、０≦ｙ≦０．００３の範囲内である。これらの値が上記の範囲外となると、励起光で励起した際の初期の発光強度が低下し、蛍光維持率も低下するため好ましくない。
【００１８】
本発明の蛍光体粉末は、上記ｙの値が、０≦ｙ≦０．００１であることが好ましく、ｙ＝０であることがより好ましい。上記ｙの値が０≦ｙ≦０．００３の範囲となることで、ハイパワーの励起光を照射した際の発光強度の経時的な低下が抑制され、蛍光維持率が高くなる。
【００１９】
ここで、本発明の蛍光体粉末における金属元素Ｍとして、ストロンチウム（Ｓｒ）を含有することが好ましく、ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）であるか、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）であることが特に好ましい。ストロンチウムとカルシウムのモル比（Ｓｒ：Ｃａ）は、特に限定されないが、１：０．０３〜１：０．０９の範囲内であることが好ましく、１：０．０５〜１：０．０８の範囲内であることが特に好ましい。また、ストロンチウムとバリウムのモル比（Ｓｒ：Ｂａ）は、特に限定されないが、５：９５〜２５：７５の範囲内であることが好ましく、１０：９０〜２０：８０の範囲内であることが特に好ましい。ストロンチウムとカルシウムのモル比、ストロンチウムとバリウムのモル比が上記の範囲内となると、Ｄ１０を１０μｍ以上とした際に蛍光維持率が高くなりやすい。
【００２０】
本発明の蛍光体粉末は、レーザー回折散乱法による体積基準粒度分布において体積累積が１０％に相当する粒径Ｄ１０（以下、単に「Ｄ１０」ということがある）が１０μｍ以上であり、１２μｍ以上であることがより好ましい。Ｄ１０を１０μｍ以上とすることで、ハイパワーの励起光を照射した際の発光強度の経時的な低下が抑制され、蛍光維持率が高くなる。この理由は明らかではないが、Ｄ１０が１０μｍ未満となると、粒子の比表面積が大きくなることで、発光に寄与する二価ユーロピウムが酸化されて三価ユーロピウムとなりやすくなるためであると考えられる。また、Ｄ１０は通常は３０μｍ以下である。本発明の蛍光体粉末は、発光装置である半導体照明等において、樹脂中に分散して使用されるが、Ｄ１０が３０μｍより大きい場合は樹脂への分散性が悪くなるため好ましくない。
【００２１】
また、本発明の蛍光体粉末は、レーザー回折散乱法による体積基準粒度分布において体積累積が５０％に相当する粒径Ｄ５０（以下、単に「Ｄ５０」ということがある）が２０μｍ以上であることが好ましく、２６μｍ以上であることがより好ましい。Ｄ５０が２０μｍ未満となると、粒子の比表面積が大きくなることで、発光に寄与する二価ユーロピウムが酸化されて三価ユーロピウムとなりやすく、蛍光維持率が低下するため好ましくない。また、Ｄ５０は通常は５０μｍ以下である。Ｄ５０が５０μｍより大きい場合は、半導体照明等の発光装置に使用される際、樹脂への分散性が悪くなるため好ましくない。
【００２２】
本発明の蛍光体粉末は、上記粒径Ｄ１０をｚμｍとするとき、上記ユーロピウム量ｘとｚとの比が、ｘ／ｚ＜０．００６０を満たす。この値は、ユーロピウムの酸化のされやすさを示す指標であり、この値が小さいほどユーロピウムが酸化されにくく、蛍光維持率が高くなる。ｘ／ｚ＜０．００６０とすることで、ハイパワーの励起光を照射した際の発光強度の経時的な低下が抑制され、蛍光維持率が高くなる。この理由は明らかではないが、蛍光体粉末の表面に存在する二価のユーロピウムは酸素と接触しやすく酸化されて三価のユーロピウムとなりやすいが、粒子径が大きくなるほど粒子の比表面積が小さくなるため、酸化されやすい表面部分のユーロピウムの割合が少なくなり、発光強度の低下が抑制されるためであると考えられる。このように、発光強度の低下はＤ１０が大きい程抑制され、また、ユーロピウム量（ｘ値）が小さい程抑制され、蛍光維持率が高くなる。ｘ／ｚの値は、ｘ／ｚ＜０．００４０であることが好ましく、ｘ／ｚ＜０．００３０であることがより好ましく、ｘ／ｚ＜０．００２０であることが特に好ましい。
【００２３】
本発明の蛍光体粉末の粒径Ｄ１０及びＤ５０は、製造時の原料混合工程においてフラックスを添加したり、焼成工程において焼成温度を調整したりすることによって調節できる。
【００２４】
本発明の蛍光体粉末は、ハロゲン元素濃度が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。ハロゲン元素濃度は、３００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。ハロゲン元素濃度は、自動燃焼ハロゲン・硫黄分析システムにより測定した値である。ハロゲン元素濃度として、特に塩素濃度が低いことが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。塩素濃度は、３００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。ハロゲン元素濃度が１０００ｐｐｍより大きくなると、蛍光維持率が低下するため好ましくない。ハロゲン元素濃度は、後述するフラックスとしてのハロゲン化合物の添加量の調整や、蛍光体粉末の製造時に洗浄工程を行うことによって調節することができる。
【００２５】
本発明の蛍光体粉末が金属元素Ｍとしてストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）を含有する場合、出力１．８５Ｗ、スポット径３ｍｍ（パワー密度２６．２×１０−３ｋＷ／ｃｍ２）のレーザーを用いてピーク波長４０５ｎｍの紫外光を２４時間照射した際の、照射前の蛍光強度に対する照射後の蛍光強度の割合を蛍光維持率としたとき、蛍光維持率が９１％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９８％以上であることが特に好ましい。
【００２６】
本発明の蛍光体粉末が金属元素Ｍとしてストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）を含有する場合、出力１．８５Ｗ、スポット径３ｍｍ（パワー密度２６．２×１０−３ｋＷ／ｃｍ２）のレーザーを用いてピーク波長４０５ｎｍの紫外光を２４時間照射した際の、照射前の蛍光強度に対する照射後の蛍光強度の割合を蛍光維持率としたとき、蛍光維持率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。
【００２７】
本発明の蛍光体粉末は、上記のような特徴を有することで、発光元素である二価ユーロピウムの酸化が抑制され、励起光により励起した際に発する蛍光の維持率を良好にすることができる。
【００２８】
また、本発明の蛍光体粉末は、上記のような特徴を有することで、出力が１００ｍＷ以上の光源を備える発光装置に使用することができる。特に、蛍光体粉末に１４．１×１０−４ｋＷ／ｃｍ２以上のパワー密度で励起光を照射して発光させる光源を備える発光装置に使用することができる。
【００２９】
２．蛍光体粉末の製造方法
本発明の蛍光体粉末は、例えば、ストロンチウム化合物粉末、カルシウム化合物粉末、バリウム化合物粉末、ケイ素化合物粉末、マグネシウム化合物粉末、ユーロピウム化合物粉末、希土類金属元素Ｌｎを含む希土類金属化合物粉末、フラックス（ハロゲン化合物）を含む原料粉末を溶媒中で混合し、原料粉末の混合物の水性スラリーを得て（混合工程）、得られた水性スラリーを乾燥し（乾燥工程）、乾燥工程により得られた乾燥物を焼成し（焼成工程）、焼成工程により得られた焼成物を洗浄する（洗浄工程）方法によって製造することができる。
【００３０】
（１）混合工程
ストロンチウム化合物粉末、カルシウム化合物粉末、バリウム化合物粉末、ケイ素化合物粉末、マグネシウム化合物粉末、ユーロピウム化合物粉末、希土類金属化合物粉末の各原料粉末はそれぞれ、酸化物粉末であってもよいし、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩（塩基性炭酸塩を含む）、硝酸塩、シュウ酸塩などの加熱により酸化物を生成する化合物の粉末であってもよい。
【００３１】
ストロンチウム化合物粉末の具体例としては特に限定されないが、例えば、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）２）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）、臭化ストロンチウム（ＳｒＢｒ２）、ヨウ化ストロンチウム（ＳｒＩ２）からなる群より選択される１種類以上を使用することができる。
【００３２】
カルシウム化合物粉末の具体例としては特に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ２）、ヨウ化カルシウム（ＣａＩ２）からなる群より選択される１種類以上を使用することができる。
【００３３】
バリウム化合物粉末の具体例としては特に限定されないが、例えば、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、塩化バリウム（ＢａＣｌ２）、臭化バリウム（ＢａＢｒ２）、ヨウ化バリウム（ＢａＩ２）からなる群より選択される１種類以上を使用することができる。
【００３４】
ケイ素化合物粉末の具体例としては特に限定されないが、例えば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、オルトケイ酸（Ｈ４ＳｉＯ４）、メタケイ酸（Ｈ２ＳｉＯ３）、メタ二ケイ酸（Ｈ２Ｓｉ２Ｏ５）からなる群より選択される１種類以上を使用することができる。
【００３５】
マグネシウム化合物粉末の具体例としては特に限定されないが、例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）及び炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）からなる群より選択される１種類以上を使用することができる。
【００３６】
ユーロピウム化合物粉末の具体例としては特に限定されないが、例えば、酸化ユーロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ２Ｏ３）、酸化ユーロピウム（ＩＩ）（ＥｕＯ）、水酸化ユーロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＯＨ）３）からなる群より選択される１種類以上を使用することができる。
【００３７】
希土類金属化合物粉末の具体例としては特に限定されないが、例えば、酸化スカンジウム（ＩＩＩ）（Ｓｃ２Ｏ３）、水酸化スカンジウム（ＩＩＩ）（Ｓｃ（ＯＨ）３）、酸化イットリウム（ＩＩＩ）（Ｙ２Ｏ３）、水酸化イットリウム（ＩＩＩ）（Ｙ（ＯＨ）３）、酸化ガドリニウム（ＩＩＩ）（Ｇｄ２Ｏ３）、水酸化ガドリニウム（ＩＩＩ）（Ｇｄ（ＯＨ）３）、酸化テルビウム（ＩＩＩ）（Ｔｂ２Ｏ３）、水酸化テルビウム（ＩＩＩ）（Ｔｂ（ＯＨ）３）、酸化ランタン（ＩＩＩ）（Ｌａ２Ｏ３）、水酸化ランタン（ＩＩＩ）（Ｌａ（ＯＨ）３）からなる群より選択される１種以上を使用することができる。
【００３８】
原料粉末の混合物には、フラックスが添加される。フラックスは融点が８００℃〜９００℃の化合物であることが好ましい。フラックスはハロゲン化合物であることが好ましく、塩素化合物であることが特に好ましい。フラックスとして原料粉末の一部に塩素化合物粉末を用いることが好ましい。特に、ストロンチウムの塩素化合物粉末（塩化ストロンチウム）を用いることが好ましい。フラックスの添加量は、混合されるマグネシウム元素１モルに対してハロゲン元素の量が０．０５モル〜０．３モルとなるような添加量とすることが好ましく、０．０７モル〜０．１５モルとなるような添加量とすることが特に好ましい。
【００３９】
これらの原料粉末は、それぞれ１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。各原料粉末は、純度が９９質量％以上であることが好ましい。
【００４０】
上記の原料粉末は、その混合比がほぼそのまま式（１）の組成比となるため、所望の組成比となるように混合比を調整する。すなわち、原料粉末のケイ素含有量２モルに対して、ストロンチウム元素、カルシウム元素又はバリウム元素の合計モル数ａが２．５≦ａ≦３．３となるようにストロンチウム化合物粉末、カルシウム化合物粉末、バリウム化合物粉末を混合する。他の化合物粉末についても同様である。
【００４１】
混合工程では、原料粉末を湿式混合法で溶媒中に混合し、原料の水性スラリーを得る。湿式混合法としては、回転ボールミル、振動ボールミル、遊星ミル、ペイントシェーカー、ロッキングミル、ロッキングミキサー、ビーズミル、撹拌機などを用いることができる。溶媒には、水や、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコールを用いることができる。中でも、水を用いることが好ましい。
【００４２】
（２）乾燥工程
次に、得られた水性スラリーを乾燥する。乾燥の方法として限定はなく、例えばスプレードライ、エバポレーターによる乾燥が挙げられる。
【００４３】
スプレードライは、水性スラリーを噴霧して８０〜３００℃の熱風と接触させ、水性スラリー中の溶媒を蒸発させて造粒粉末を得る方法である。スプレードライでは、液滴となった原料スラリーが急速に乾燥される。スプレードライは、公知のスプレードライヤーを使用して行うことができ、例えば回転円盤型のロータリーアトマイザーやディスクアトマイザー、ノズル噴射方式のノズルアトマイザーなどを使用することができる。これにより、各原料の粉末混合物（乾燥物）を得ることができる。回転円盤型のアトマイザーの場合、その回転数は通常、１００００〜２００００ｒｐｍの範囲内である。
【００４４】
エバポレーターによる乾燥は、水性スラリー中の溶媒を減圧条件下において蒸発させて留去し、粉末混合物を得る方法である。エバポレーターとして公知の装置を使用することができ、例えばロータリーエバポレーターなどを使用することができる。これにより、各原料の粉末混合物（乾燥物）を得ることができる。
【００４５】
（３）焼成工程
次に、粉末混合物の焼成を行う。粉末混合物の焼成は、還元性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。還元性ガスとしては、０．５〜５．０体積％の水素と９９．５〜９５．０体積％の不活性気体との混合ガスを用いることができる。不活性気体の例としては、アルゴン及び／又は窒素を挙げることができる。焼成温度は、１２３０℃〜１５００℃の範囲内であり、１２５０℃〜１４００℃であることがより好ましい。焼成温度が１２３０℃未満となると、蛍光体粉末の粒径が小さくなり、比表面積が増大してユーロピウムが酸化されやすくなることで蛍光維持率が低下するため好ましくない。焼成時間は、一般に０．５〜１００時間の範囲内であり、０．５〜１０時間の範囲内であることが好ましい。これにより、蛍光体焼成物を得ることができる。
【００４６】
加熱により酸化物を生成する化合物の粉末を原料粉末に用いる場合には、還元性ガス雰囲気下で焼成する前に、粉末混合物を大気雰囲気下にて６００〜８５０℃の温度で０．５〜１００時間仮焼することが好ましい。仮焼時間は、０．５〜１０時間の範囲内であることが特に好ましい。焼成工程により得られた蛍光体焼成物は、必要に応じて分級処理、ベーキング処理を行なってもよい。
【００４７】
（４）洗浄工程
また、焼成工程の終了後、蛍光体焼成物の洗浄を行うことができる。洗浄を行うことにより、本発明に係る蛍光体粉末のハロゲン元素濃度を調整でき、蛍光維持率をより高めることができる。蛍光体焼成物の洗浄は、純水、イオン交換水、蒸留水などによる水洗、塩酸や硝酸などの鉱酸による酸洗浄等の湿式洗浄により行うことができ、洗浄方法として水洗が好ましい。また、蛍光体焼成物の洗浄は、例えばホモミキサーなどの混合機中で行うことが好ましい。具体的には、蛍光体焼成物に対して、純水等の洗浄液が１〜１００倍量（重量比）、好ましくは５〜２０倍量（重量比）となるように調製した洗浄液スラリーを、ホモミキサーを用い、回転数１０００〜５０００ｒｐｍ、好ましくは２５００〜４０００ｒｐｍで、０．１〜３０分、好ましくは１〜１０分の条件にて洗浄する。
【００４８】
洗浄工程の終了後、得られた洗浄液スラリーをろ過後、乾燥することで、本発明の蛍光体粉末を得ることができる。
【００４９】
３．発光装置
本発明の蛍光体粉末は、各種の発光装置に使用することができる。本発明の発光装置は、上記式（１）で示される蛍光体粉末と、この蛍光体粉末に励起光を照射して発光させる光源と、を少なくとも備える。光源は、出力が１００ｍＷ以上であることが好ましく、半導体発光素子であることが好ましい。半導体発光素子は、発光ダイオードまたはレーザーダイオードであることが好ましく、レーザーダイオードであることが特に好ましい。特に、光源は、蛍光体粉末に１４．１×１０−４ｋＷ／ｃｍ２以上のパワー密度で励起光を照射して発光させることが好ましい。より好ましくは、１４．１×１０−３ｋＷ／ｃｍ２以上のパワー密度で励起光を照射して発光させることが好ましい。発光装置の具体例としては、半導体照明、蛍光灯、蛍光表示管（ＶＦＤ）、陰極線管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プロジェクターなどを挙げることができる。このうち半導体照明は、本発明の蛍光体粉末（青色発光蛍光体粉末）、赤色発光蛍光体粉末、緑色発光蛍光体粉末と、例えば波長３５０〜４３０ｎｍの紫外光を発光する半導体発光素子（発光ダイオードまたはレーザーダイオード）とを備え、発光素子からの紫外光でこれらの蛍光体粉末を励起して、青、赤、緑の混色で白色を得る発光装置である。
【００５０】
赤色発光蛍光体粉末の例としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ３Ｓ：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｍｎ、ＣａＴｉＯ３：Ｐｒ，Ｂｉ、（Ｌａ，Ｅｕ）２Ｗ３Ｏ１２などを挙げることができる。また、緑色発光蛍光体粉末の例としては、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕなどを挙げることができる。発光素子としては、例えばＡｌＧａＮ系半導体発光素子を挙げることができる。発光装置の詳細については、例えば特許文献２を参照することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明の目的を限定するものではない。【００５２】
１．実施例１
（ケイ酸塩系青色発光蛍光体粉末の製造）
炭酸ストロンチウム粉末（ＳｒＣＯ３：純度９９．９９質量％、平均粒子径３μｍ）、炭酸カルシウム粉末（ＣａＣＯ３：純度９９．９９％、平均粒子径４μｍ）、塩化ストロンチウム粉末（ＳｒＣｌ２：純度９９．９９質量％）、酸化マグネシウム粉末（ＭｇＯ：気相法により製造したもの、純度９９．９８質量％以上、ＢＥＴ比表面積８ｍ２／ｇ（ＢＥＴ径０．２０μｍ））、酸化ケイ素粉末（ＳｉＯ２：純度９９．９質量％、ＢＥＴ径０．０１μｍ）、及び酸化ユーロピウム粉末（Ｅｕ２Ｏ３：純度９９．９質量％、平均粒子径３μｍ）の各原料粉末を、モル比でＳｒＣＯ３：ＣａＣＯ３：ＳｒＣｌ２：ＭｇＯ：ＳｉＯ２：Ｅｕ２Ｏ３＝２．６５７：０．２０８：０．１：１．０００：２．０００：０．０１７５０の割合となるように秤量した。【００５３】
秤量した各原料粉末を純水と共にボールミルに投入し、１６時間湿式混合して、水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを噴霧式乾燥機のスプレードライヤーにより噴霧乾燥して、粉末混合物を得た。スプレードライヤーは、大川原化工機（株）製＿ＦＯＣ−２５型を使用し、熱風温度  入口２２０〜２４０℃、出口９０〜１１０℃、アトマイザー回転数１２６００〜１２８００ｒｐｍの条件で運転した。【００５４】
得られた粉末混合物をアルミナ坩堝に入れて、大気雰囲気下にて７８０℃の温度で３時間焼成し、次いで、室温まで放冷した後、３体積％水素−９７体積％アルゴンの還元性ガス雰囲気下にて１２５０℃の温度で３時間焼成して、蛍光体焼成物（ケイ酸塩系青色発光蛍光体）を得た。得られた蛍光体焼成物を、ホモミキサーにて純水で湿式洗浄し、得られた洗浄液スラリーをろ過後、乾燥することで、組成式が（Ｓｒ２．７５７，Ｃａ０．２０８）ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ０．０３５で表されるケイ酸塩系青色発光蛍光体粉末を得た。原料粉末の混合比（モル比）及び製造条件を表１に示す。また、ケイ酸塩系青色発光蛍光体粉末の組成式を表２に示す。【００５５】
（粒子径の測定）
実施例１に係るケイ酸塩系青色発光蛍光体粉末について、レーザー回折式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて、レーザー回折散乱法により、体積基準粒度分布において体積累積が１０％に相当する粒径Ｄ１０、体積累積が５０％に相当する粒径Ｄ５０を測定した。実施例１に係るケイ酸塩系青色発光蛍光体粉末の粒度分布は、Ｄ１０が１４．０μｍ、Ｄ５０が２２．６μｍ、Ｄ９０が３３．０μｍであった。結果を表２に示す。【００５６】
（蛍光維持率の測定）
実施例１に係るケイ酸塩系青色発光蛍光体粉末に対して、出力１．８５Ｗ、スポット径３ｍｍ（パワー密度２６．２×１０―３ｋＷ／ｃｍ２）のレーザーを用いてピーク波長４０５ｎｍの紫外光を２４時間照射し、照射前後の蛍光強度を測定した。照射前の蛍光強度に対する照射後の蛍光強度の割合を蛍光維持率とする。実施例１に係るケイ酸塩系青色発光蛍光体粉末の蛍光維持率は９９．２％であった。結果を表２に示す。【００５７】
２．実施例２〜４、比較例１
原料粉末の混合比が表１のモル比となるように混合した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜４及び比較例１に係るケイ酸塩系青色発光蛍光体粉末を製造した。また、実施例１と同様にして、得られたケイ酸塩系青色発光蛍光体粉末の組成式、粒度分布及び蛍光維持率を測定した。結果を表２に示す。また、実施例３及び４については、塩素濃度を測定した。塩素濃度の測定は、自動燃焼ハロゲン・硫黄分析システム（ヤナコ社製ＳＱ−１０型／ＨＳＵ−３５型及びダイオネクス社製ＩＣＳ−２１００型）により行った。結果を表２に示す。【００５８】
３．実施例５
実施例１と同様にして得られたスラリーをロータリーエバポレーターで乾燥したこと以外は実施例１と同様にして、実施例５に係るケイ酸塩系青色発光蛍光体粉末を製造した。ロータリーエバポレーターは、ビュッヒ株式会社製のものを使用し、バス温度７０℃、９０ｔｏｒｒ減圧化で４時間運転した。実施例１と同様にして、実施例５に係るケイ酸塩系青色発光蛍光体粉末の組成式、粒度分布及び蛍光維持率を測定した。【００５９】
４．比較例２
原料粉末の混合比が表１のモル比となるように混合した以外は実施例５と同様にして、比較例２に係るケイ酸塩系青色発光蛍光体粉末を得た。実施例１と同様にして、比較例２に係るケイ酸塩系青色発光蛍光体粉末の組成式、粒度分布及び蛍光維持率を測定した。結果を表２に示す。また、実施例３及び４と同様にして、比較例２のケイ酸塩系青色発光蛍光体粉末の塩素濃度を測定した。結果を表２に示す。【００６０】
５．比較例３
原料粉末の混合比が表１のモル比となるように混合し、還元性ガス雰囲気下での焼成温度を１２００℃とした以外は実施例５と同様にして、比較例３に係るケイ酸塩系青色発光蛍光体粉末を得た。実施例１と同様にして、比較例３に係るケイ酸塩系青色発光蛍光体粉末の組成式、粒度分布及び蛍光維持率を測定した。結果を表２に示す。また、実施例３及び４と同様にして、比較例３のケイ酸塩系青色発光蛍光体粉末の塩素濃度を測定した。結果を表２に示す。【００６１】
【表１】
2018147185.tif 000002
【００６２】
【表２】
2018147185.tif 000003
【００６３】
以上の結果から、Ｅｕ量（ｘ値）が０．０８以下である実施例１〜５の蛍光体粉末は、Ｅｕ量（ｘ値）が０．０８を超える比較例１と比較して、より蛍光維持率に優れていることが分かる。【００６４】
また、表１及び２から明らかなように、原料としてＳｒＣｌ２を使用しなかった比較例２、原料としてＳｒＣｌ２を使用しても焼成温度が１２００℃であった比較例３は、Ｄ１０＜１０μｍである。Ｄ１０＞１０μｍである実施例１〜５の蛍光体粉末は、Ｄ１０＜１０μｍである比較例２及び３と比較して、蛍光維持率に優れていることが分かる。【００６５】
Ｄ１０をｚμｍとしたとき、Ｅｕ量（ｘ値）との比ｘ／ｚが０．００６０よりも小さい実施例１〜５は、ｘ／ｚが０．００６０以上である比較例１〜３と比較して蛍光維持率に優れていることが分かる。また、実施例１〜５の中でも、Ｄ５０＞２５μｍである実施例５は特に蛍光維持率に優れていることが分かる。【００６６】
６．実施例６〜１１、比較例４及び５
（ケイ酸塩系青色発光蛍光体粉末の製造）
各原料粉末として、炭酸ストロンチウム粉末（ＳｒＣＯ３：純度９９．９９質量％、平均粒子径３μｍ）、炭酸バリウム粉末（ＢａＣＯ３：純度９９．９９％、平均粒子径３μｍ）、塩化ストロンチウム粉末（ＳｒＣｌ２：純度９９．９９質量％）、酸化マグネシウム粉末（ＭｇＯ：気相法により製造したもの、純度９９．９８質量％以上、ＢＥＴ比表面積８ｍ２／ｇ（ＢＥＴ径０．２０μｍ））、酸化ケイ素粉末（ＳｉＯ２：純度９９．９質量％、ＢＥＴ径０．０１μｍ）、酸化ユーロピウム粉末（Ｅｕ２Ｏ３：純度９９．９質量％、平均粒子径３μｍ）、酸化イットリウム粉末（Ｙ２Ｏ３：純度９９．９質量％、平均粒子径７μｍ）を使用し、原料粉末の混合比が表３のモル比となるように秤量した。実施例１と同様にして、これらの原料粉末を混合し、還元性ガス雰囲気下での焼成温度を表３の温度とした以外は実施例５と同様にして、実施例６〜１１、比較例４及び５に係るケイ酸塩系青色発光蛍光体粉末を製造した。また、実施例１と同様にして、得られたケイ酸塩系青色発光蛍光体粉末の組成式、粒度分布及び蛍光維持率を測定した。結果を表４に示す。【００６７】
【表３】
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【００６８】
【表４】
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【００６９】
表４に示すように、実施例６〜１１に係るケイ酸塩系青色発光蛍光体粉末は、粒径Ｄ１０が１０μｍ以上であり、且つＬｎ（ｙ）の値が０≦ｙ≦０．００３であるため、ｙの値が０．００５である比較例４、及び粒径Ｄ１０が５．７μｍである比較例５と比較して、蛍光維持率が高かったことがわかる。
【手続補正書】
【提出日】平成30年7月2日(2018.7.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）の組成で表され、かつレーザー回折散乱法による体積基準粒度分布において体積累積が１０％に相当する粒径Ｄ１０が１０μｍ以上であり、前記粒径Ｄ１０をｚμｍとするとき、下記Ｅｕ量ｘと前記ｚとの比がｘ／ｚ＜０．００６０を満たすことを特徴とする蛍光体粉末。
ＭａＭｇｂＳｉ２Ｏｃ：Ｅｕｘ，Ｌｎｙ  ・・・式（１）
（ここで、ＭはＳｒ、Ｃａ及びＢａからなる群より選ばれる１種以上の金属元素、ＬｎはＥｕを除く希土類金属元素であり、２．５≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦１．１、７．４≦ｃ≦８．４、０＜ｘ≦０．０８、０≦ｙ≦０．００３である。）
【請求項２】
レーザー回折散乱法による体積基準粒度分布において体積累積が５０％に相当する粒径Ｄ５０が２６μｍ〜５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体粉末。
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
ハロゲン元素濃度が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光体粉末。
【請求項５】
請求項１、２及び４のいずれか１項に記載の蛍光体粉末と、前記蛍光体粉末に１４．１×１０−４ｋＷ／ｃｍ２以上のパワー密度で励起光を照射して発光させる光源と、を備えることを特徴とする発光装置。
【請求項６】
請求項１、２及び４のいずれか１項に記載の蛍光体粉末の製造方法であって、
ハロゲン元素を含む原料粉末を溶媒中で混合し、前記原料粉末の混合物である水性スラリーを得る工程と、
前記水性スラリーを乾燥して乾燥物を得る工程と、
前記乾燥物を１２３０℃〜１５００℃の温度で焼成して焼成物を得る工程と、を備えることを特徴とする蛍光体粉末の製造方法。
【請求項７】
前記焼成物を洗浄する工程をさらに備えることを特徴とする請求項６記載の蛍光体粉末の製造方法。
【国際調査報告】
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