(57)【要約】  本発明の一態様に係る多孔質材料は、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とする多数の繊維状骨格を有する多孔質材料であって、上記多数の繊維状骨格の繊維の外周面に他のフッ素樹脂が均一に存在しており、上記他のフッ素樹脂がテトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソール共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロメチルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロエチルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体又はこれらの組み合わせである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリテトラフルオロエチレンを主成分とする多数の繊維状骨格を有する多孔質材料であって、
上記多数の繊維状骨格の繊維の外周面に他のフッ素樹脂が均一に存在しており、
上記他のフッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソール共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロメチルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロエチルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体又はこれらの組み合わせである多孔質材料。
【請求項２】
上記ポリテトラフルオロエチレン１００質量部に対する上記他のフッ素樹脂の含有量が０．０８質量部以上２．０質量部以下である請求項１に記載の多孔質材料。
【請求項３】
空孔率が３０体積％以上８０体積％以下である請求項１又は請求項２に記載の多孔質材料。
【請求項４】
上記他のフッ素樹脂が上記多数の繊維状骨格の繊維の内部にも存在している請求項１、請求項２又は請求項３に記載の多孔質材料。
【請求項５】
平均厚さが５０μｍ以上５ｍｍ以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の多孔質材料。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の多孔質材料をベント部に有するガスセンサ。
【請求項７】
ポリテトラフルオロエチレンを主成分とする多数の繊維状骨格を有する多孔質材料の製造方法であって、
ポリテトラフルオロエチレン粉末と、他のフッ素樹脂と、フッ素系有機溶媒とを混合する混合工程と、
上記混合した樹脂組成物を押出す押出工程と
を備え、
上記他のフッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソール共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロメチルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロエチルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体又はこれらの組み合わせである多孔質材料の製造方法。
【請求項８】
上記混合工程において、上記フッ素系有機溶媒１００質量部に対する上記他のフッ素樹脂の含有量が０．０２質量部以上２．０質量部以下である請求項７に記載の多孔質材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質材料、ガスセンサ及び多孔質材料の製造方法に関する。
本出願は、２０１６年１２月２２日出願の日本出願第２０１６−２４９８９５号に基づく優先権を主張し、上記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の排気ガスに含まれる酸素濃度等を測定するためにガスセンサが用いられている。このガスセンサは、外部のガスを導入するためのベント部を有している。このベント部には、ガス透過性及び自動車の排ガスに対応できる高い耐熱性が要求される。また、自動車のメンテナンス時等に用いられる油がこのベント部に含浸又は付着すると、ベント部の孔が塞がれ、ガス透過性が低下する原因となる。そのため、このベント部には、ガス透過性、耐熱性に加え、優れた撥油性を有することが望まれている。【０００３】
このようなベント部に用いられるシートとして、例えば延伸ポリテトラフルオロエチレンを含む多孔質基板の表面に、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとのコポリマーをコーティングした多孔質シートが発案されている（特表２００５−５３５８７７号公報参照）。【０００４】
上記公報に記載の多孔質シートは、延伸ポリテトラフルオロエチレンを含む多孔質基板を有するので高い耐熱性を有する。また、この多孔質シートは、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとのコポリマーのコーティングにより、多孔質基板の表面側の撥油性を高めることができるとされている。【０００５】
また、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の撥油性を高める技術としては、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜にパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールとテトラフルオロエチレンとのコポリマーをコーティングした防水性通気フィルターも発案されている（特開平５−３２０２５５号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００５−５３５８７７号公報
【特許文献２】特開平５−３２０２５５号公報
【発明の概要】
【０００７】
本発明の一態様に係る多孔質材料は、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とする多数の繊維状骨格を有する多孔質材料であって、上記多数の繊維状骨格の繊維の外周面に他のフッ素樹脂が均一に存在しており、上記他のフッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソール共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロメチルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロエチルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体又はこれらの組み合わせである。
【０００８】
また、本発明の他の一態様に係るガスセンサは、当該多孔質材料をベント部に有する。
【０００９】
また、本発明の他の一態様に係る多孔質材料の製造方法は、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とする多数の繊維状骨格を有する多孔質材料の製造方法であって、ポリテトラフルオロエチレン粉末と、他のフッ素樹脂と、フッ素系有機溶媒とを混合する混合工程と、上記混合した樹脂組成物を押出す押出工程とを備え、上記他のフッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソール共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロメチルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロエチルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体又はこれらの組み合わせである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係る多孔質材料を示す模式的斜視図である。
【図２】図１の多孔質材料を有するガスセンサを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［本開示が解決しようとする課題］
上記公報に記載の従来の多孔質シート及び防水性通気フィルターは、コーティングによって多孔質基板及び延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の表面側の撥油性を部分的に高めるものであるため、多孔質基板及び延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の表面側の傷付き等に起因してコーティングが剥がれた場合に撥油性が不十分となるおそれがある。また、上記多孔質シート及び防水性通気フィルターにあっては、多孔質基板及び延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の表面側の傷付きに一定程度対応できるようコーティングの積層量を増加させると、このコーティングによって多孔質基板及び延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の空孔を塞いでしまうおそれがある。そのため、この多孔質シート及び防水性通気フィルターは、ガス透過性及び撥油性を共に十分に高めることができない。
【００１２】
本発明は、このような事情に基づいてなされたものであり、高いガス透過性及び撥油性を有する多孔質材料、ガスセンサ及び多孔質材料の製造方法の提供を課題とする。
【００１３】
［本開示の効果］
本発明の多孔質材料及びガスセンサは、高いガス透過性及び撥油性を有する。また、本発明の多孔質材料の製造方法は、高いガス透過性及び撥油性を有する多孔質材料を製造することができる。
【００１４】
［本発明の実施形態の説明］
最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
【００１５】
本発明の一態様に係る多孔質材料は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を主成分とする多数の繊維状骨格を有する多孔質材料であって、上記多数の繊維状骨格の繊維の外周面に他のフッ素樹脂が均一に存在しており、上記他のフッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソール共重合体（ＴＦＥ／ＰＤＤ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロメチルビニルエーテル共重合体（ＴＦＥ／ＭＦＡ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロエチルビニルエーテル共重合体（ＴＦＥ／ＥＦＡ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体（ＴＦＥ／ＰＦＡ）又はこれらの組み合わせである。
【００１６】
当該多孔質材料は、ＰＴＦＥを主成分とする多数の繊維状骨格を有しており、これらの繊維状骨格に囲まれる領域に複数の空孔が形成されている。当該多孔質材料は、これらの繊維状骨格の繊維の外周面に上記他のフッ素樹脂が均一に存在しているので高いガス透過性及び撥油性を有する。つまり、当該多孔質材料は、上記他のフッ素樹脂が当該多孔質材料の内部に位置する繊維の外周面にも存在しているので、仮に表面側が傷付いた場合でも撥油性が低下することを抑制することができる。また、当該多孔質材料は、上記他のフッ素樹脂が繊維の外周面に均一に存在しているので、このフッ素樹脂の部分的な局在に起因して空孔が塞がれるおそれが低い。
【００１７】
上記ＰＴＦＥ１００質量部に対する上記他のフッ素樹脂の含有量としては０．０８質量部以上２．０質量部以下が好ましい。このように、上記ＰＴＦＥ１００質量部に対する上記他のフッ素樹脂の含有量が上記範囲内であることによって、上記他のフッ素樹脂の使用量を比較的低く抑えつつ、撥油性を十分に高めることができる。
【００１８】
当該多孔質材料の空孔率としては３０体積％以上８０体積％以下が好ましい。このように、上記空孔率が上記範囲内であることによって、強度の低下を抑えつつガス透過性を十分に高めることができる。
【００１９】
上記他のフッ素樹脂が上記多数の繊維状骨格の繊維の内部にも存在しているとよい。このように、上記他のフッ素樹脂が上記多数の繊維状骨格の繊維の内部にも存在していることによって、上記他のフッ素樹脂の上記繊維からの脱落が抑制されるので、上記他のフッ素樹脂の脱落に起因する撥油性の低下を抑制することができる。
【００２０】
また、本発明の他の一態様に係るガスセンサは、当該多孔質材料をベント部に有する。当該ガスセンサは、当該多孔質材料をベント部に有するので、ベント部のガス透過性及び撥油性を共に十分に高めることができる。
【００２１】
また、本発明の他の一態様に係る多孔質材料の製造方法は、ＰＴＦＥを主成分とする多数の繊維状骨格を有する多孔質材料の製造方法であって、ＰＴＦＥ粉末と、他のフッ素樹脂と、フッ素系有機溶媒とを混合する混合工程と、上記混合した樹脂組成物を押出す押出工程とを備え、上記他のフッ素樹脂が、ＴＦＥ／ＰＤＤ、ＴＦＥ／ＭＦＡ、ＴＦＥ／ＥＦＡ、ＴＦＥ／ＰＦＡ又はこれらの組み合わせである。
【００２２】
当該多孔質材料の製造方法は、ＰＴＦＥを主成分とする多数の繊維状骨格を有し、これらの繊維骨格の繊維の外周面に上記他のフッ素樹脂が均一に存在することにより高いガス透過性及び撥油性を有する上述の当該多孔質材料を製造することができる。
【００２３】
なお、本発明において、「主成分」とは、最も含有量の多い成分をいい、例えば５０質量％以上含有される成分をいう。また、「空孔率」とは、空孔を有する多孔質材料の体積に対するこの多孔質材料内の空孔の合計体積の百分率をいう。この空孔率は、空孔を有する多孔質材料の固体分の質量及び密度から算出される実体積をＶ０、空孔を有する多孔質材料の空孔を含むみかけの体積をＶ１とするとき、（Ｖ１−Ｖ０）／Ｖ１×１００で算出することができる。
【００２４】
［本発明の実施形態の詳細］
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明の一実施形態に係る多孔質材料、ガスセンサ及び多孔質材料の製造方法について説明する。
【００２５】
［多孔質材料］
図１の多孔質材料１は、ＰＴＦＥを主成分とする多数の繊維状骨格を有する。当該多孔質材料１は、上記多数の繊維状骨格の繊維の外周面に他のフッ素樹脂が均一に存在しており、上記他のフッ素樹脂が、ＴＦＥ／ＰＤＤ、ＴＦＥ／ＭＦＡ、ＴＦＥ／ＥＦＡ、ＴＦＥ／ＰＦＡ又はこれらの組み合わせである。上記他のフッ素樹脂は溶媒可溶性であることが好ましく、この場合、上記他のフッ素樹脂におけるＰＤＤ、ＭＦＡ、ＥＦＡ及びＰＦＡの共重合比の下限としては、共重合体全体に対して４０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、８０モル％がさらに好ましい。
【００２６】
当該多孔質材料１は、ＰＴＦＥを主成分とする多数の繊維状骨格を有しており、このＰＴＦＥは、優れた耐熱性、化学的安定性、耐候性、不燃性、強度等を有する。また、当該多孔質材料１は、上記多数の繊維状骨格に囲まれる領域に複数の空孔が形成されている。当該多孔質材料１は、これらの繊維状骨格の繊維の外周面に上記他のフッ素樹脂が均一に存在している。換言すると上記他のフッ素樹脂がコーティング等によって多孔質材料１の表面側に層状に積層又は含浸されたものではないので、高いガス透過性及び撥油性を有する。つまり、当該多孔質材料１は、上記他のフッ素樹脂が当該多孔質材料１の内部に位置する繊維の外周面にも存在しているので、仮に多孔質材料１の表面側が傷付いた場合でも撥油性が低下することを抑制することができる。さらに、当該多孔質材料１は、上記他のフッ素樹脂が繊維の外周面に均一に存在しているので、このフッ素樹脂の部分的な局在に起因して空孔が塞がれるおそれが低い。
【００２７】
当該多孔質材料１はチューブ状又はシート状に形成されている（図１ではチューブ状を例示）。また、当該多孔質材料１は可撓性を有する。当該多孔質材料１は、ＰＴＦＥを主成分とする多数の繊維状骨格を有する単層体である。上記繊維状骨格は、ノード（ｎｏｄｅ）と称される粒子塊（二次粒子）がフィブリル（ｆｉｂｒｉｌ）と称される繊維状の部分で繋がれた網状構造を有する。当該多孔質材料１は、フィブリル間、フィブリル及びノード間の間隙が空孔を形成している。
【００２８】
当該多孔質材料１におけるＰＴＦＥの含有量の下限としては、９０質量％が好ましく、９５質量％がより好ましく、９８質量％がさらに好ましい。ＰＴＦＥの含有量が上記下限に満たないと、当該多孔質材料１の耐熱性が不十分となるおそれがある。
【００２９】
当該多孔質材料１の平均厚さの下限としては、５０μｍが好ましく、１００μｍがより好ましい。一方、上記平均厚さの上限としては、５ｍｍが好ましく、３ｍｍがより好ましい。上記平均厚さが上記下限より小さいと、当該多孔質材料１の強度が不十分となるおそれがある。逆に、上記平均厚さが上記上限を超えると、当該多孔質材料１のガス透過性が低下するおそれがある。
【００３０】
当該多孔質材料１は、上記繊維状骨格の繊維の外周面に、ＴＦＥ／ＰＤＤ、ＴＦＥ／ＭＦＡ、ＴＦＥ／ＥＦＡ、ＴＦＥ／ＰＦＡ又はこれらの組み合わせからなる他のフッ素樹脂が均一に存在している。当該多孔質材料１は、例えばＰＴＦＥ粉末及び上記他のフッ素樹脂を含む樹脂組成物をチューブ状又はシート状に押出成形することで形成される押出成形体であり、この押出成形によってＰＴＦＥ粉末の粒子が繊維状骨格を形成する際にＰＴＦＥの表面を上記他のフッ素樹脂が被覆する。これにより、当該多孔質材料１は、撥水性及び撥油性を共に有すると共に、高温下においてこれらの特性を長時間保持することができる。なお、上記ＴＦＥ／ＰＤＤとしては、例えば「ＡＦ１６００」、「ＡＦ２４００」等のテフロン（登録商標）ＡＦグレード（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）、「アルゴフロン（登録商標）ＡＤ」等のアルゴフロンシリーズ（ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン株式会社製）等を挙げることができる。
【００３１】
ＰＴＦＥ１００質量部に対する上記他のフッ素樹脂の含有量の下限としては、０．０８質量部が好ましく、０．１質量部がより好ましい。一方、ＰＴＦＥ１００質量部に対する上記他のフッ素樹脂の含有量の上限としては、２．０質量部が好ましく、１．０質量部がより好ましく、０．６質量部がさらに好ましい。上記含有量が上記下限に満たないと、当該多孔質材料１の撥油性が十分に向上しないおそれがある。逆に、上記含有量が上記上限を超えると、当該多孔質材料１の製造コストが不要に高くなるおそれがある。なお、ＰＴＦＥを主成分とする多孔質基材の表面に上記他のフッ素樹脂をコーティングする従来技術の場合、コーティング量が不十分であるとコーティングが剥がれるおそれがある。そのため、十分な撥油性を奏するためにはＰＴＦＥに対する上記他のフッ素樹脂の含有量が比較的多くなり、製造コストが高くなる。しかしながら、十分な撥油性が得られるようにコーティング量を増やすと、上記他のフッ素樹脂によって多孔質基材の表面側の空孔が塞がれやすい。つまり、上記コーティングによると、撥油性とガス透過性はトレードオフの関係にある。これに対し、当該多孔質材料１は、ＰＴＦＥ１００質量部に対する上記他のフッ素樹脂の含有量を上記範囲内とすることで、製造コストを抑えつつ十分な撥油性を奏することができると共に、上記他のフッ素樹脂によって空孔が塞がれるおそれが低い。
【００３２】
当該多孔質材料１の空孔率の下限としては、３０体積％が好ましく、４０体積％がより好ましい。一方、上記空孔率の上限としては、８０体積％が好ましく、７０体積％がより好ましい。上記空孔率が上記下限に満たないと、当該多孔質材料１のガス透過性が不十分となるおそれがある。逆に、上記空孔率が上記上限を超えると、当該多孔質材料１の強度が不十分となるおそれがある。なお、ＰＴＦＥを主成分とする多孔質基材の表面に上記他のフッ素樹脂をコーティングする従来技術の場合、上記空孔率が低いと、コーティングによって表面側の空孔が塞がれるおそれが高い。一方、上記コーティングによる場合、上記空孔率が高いと、表面側に上記他のフッ素樹脂を十分に積層することができず、撥油性が十分に得られないおそれがある。これに対し、当該多孔質材料１は、上記他のフッ素樹脂が上記繊維の表面に均一に存在しているため、十分な撥油性を奏しつつ、上記空孔率を上記範囲内とすることで十分なガス透過性を奏することができる。
【００３３】
当該多孔質材料１は、上記他のフッ素樹脂が上記多数の繊維状骨格の繊維の内部にも存在していることが好ましい。当該多孔質材料１は、押出成形によってＰＴＦＥ粉末の粒子が繊維状骨格を形成する際にＰＴＦＥ粉末の粒子の表面を上記他のフッ素樹脂が被覆するので、ＰＴＦＥ粉末の粒子同士が繊維状に連なった状態でこの繊維の内部に上記他のフッ素樹脂が存在する場合がある。また、上記繊維の内部に存在する上記他のフッ素樹脂は、部分的に上記繊維の外部に露出している場合がある。当該多孔質材料１は、このように上記他のフッ素樹脂が上記多数の繊維状骨格の繊維の内部に存在していることによって、上記繊維からの上記他のフッ素樹脂の脱落が抑制されるので、上記他のフッ素樹脂の脱落に起因する撥油性の低下を抑えることができる。その結果、当該多孔質材料１は、撥油性を長期間にわたって維持することができる。また、上記他のフッ素樹脂が上記多数の繊維状骨格の繊維の内部にも存在する場合、削れや摩耗、スクラッチなどの傷が生じた際に新たな撥油材が表面に露出するので撥油性の効果が持続する。
【００３４】
当該多孔質材料１は、上記ＰＴＦＥ及び他のフッ素樹脂の他、本発明の所望の効果を害しない範囲で他の添加剤を含有していてもよい。上記他の添加剤としては、例えば着色のための顔料や、耐摩耗性改良、低温流れ防止、空孔生成容易化のための無機充填剤、金属粉、金属酸化物粉、金属硫化物粉等が挙げられる。
【００３５】
［製造方法］
次に、当該多孔質材料１の製造方法について説明する。当該多孔質材料の製造方法は、ＰＴＦＥ粉末と、他のフッ素樹脂と、フッ素系有機溶媒とを混合する混合工程と、上記混合した樹脂組成物を押出す押出工程とを備え、上記他のフッ素樹脂が、ＴＦＥ／ＰＤＤ、ＴＦＥ／ＭＦＡ、ＴＦＥ／ＥＦＡ、ＴＦＥ／ＰＦＡ又はこれらの組み合わせである。
【００３６】
当該多孔質材料の製造方法は、ＰＴＦＥを主成分とする多数の繊維状骨格を有し、これらの繊維状骨格の繊維の外周面に上記他のフッ素樹脂が均一に存在することで高いガス透過性及び撥油性を有する当該多孔質材料１を容易かつ確実に製造することができる。
【００３７】
（混合工程）
上記混合工程では、例えば上記他のフッ素樹脂及びフッ素系有機溶媒を混合して得られる溶液をＰＴＦＥ粉末と混合することで、フッ素系有機溶媒中にＰＴＦＥ及び上記他のフッ素樹脂が均一に分散した樹脂組成物を調製する。上記ＰＴＦＥ粉末の粒子の平均粒子径としては、例えば２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下とすることができる。なお、当該多孔質材料の製造方法にあっては、後述の押出工程において上記他のフッ素樹脂が押出助剤の機能を発揮するため、製造コストを抑える点から他の押出助剤を混合しないことが好ましい。
【００３８】
上記フッ素系有機溶媒としては、例えばヘプタコサフルオロトリブチルアミン、ヘキサフルオロベンゼン、パーフルオロオクタン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロトリエチルアミン、パーフルオロノナン、パーフルオロエーテル、２Ｈ，３Ｈ−デカフルオロペンタン、１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−ヘキサデカフルオロ−１，１０−デカンジオール、１Ｈ，１Ｈ−ノナフルオロ−１−ペンタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、ヘプタフルオロ酪酸メチル等が挙げられる。
【００３９】
上記フッ素系有機溶媒１００質量部に対する上記他のフッ素樹脂の含有量の下限としては、０．０２質量部が好ましく、０．０６質量部がより好ましい。一方、上記含有量の上限としては、２．０質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましい。上記含有量が上記下限より小さいと、当該多孔質材料１の製造コストが不要に高くなるおそれがある。逆に、上記含有量が上記上限を超えると、押出しが困難になるおそれがある。
【００４０】
なお、上記混合工程では、上記ＰＴＦＥ粉末、他のフッ素樹脂及びフッ素系有機溶媒に加え、本発明の所望の効果を害しない範囲で上述の他の添加剤を混合してもよい。また、上記混合工程では、多孔質材料の多孔質構造の生成を助けるために、加熱、抽出、溶解等により除去又は分解される物質、例えば塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、ゴム等を配合してもよい。
【００４１】
（押出工程）
上記押出工程では、上記混合工程で混合された樹脂組成物をチューブ状又はシート状に押出成形する。この押出工程における押出温度としては、例えば3０℃以上が好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。また、上記押出温度としては、ＰＴＦＥの融点以下が好ましい。
【００４２】
なお、当該多孔質材料の製造方法は、上記押出工程の後に、この押出工程によって押出したチューブ状又はシート状の押出体を延伸する延伸工程及び延伸後に熱処理を行う熱処理工程をさらに備えることが好ましい。当該多孔質材料の製造方法は、上記延伸工程における延伸温度及び延伸倍率を調整することで、得られる多孔質材料の空孔径及び空孔率を調整することができる。また、当該多孔質材料の製造方法は、上記熱処理工程によって延伸後の押出体の熱収縮を抑制し、多孔質構造を確実に保持することができる。なお、当該多孔質材料の製造方法は、上記押出工程又は延伸工程で上記フッ素系溶媒を完全に揮発させることが好ましい。
【００４３】
（延伸工程）
上記延伸工程における延伸温度の下限としては、２００℃が好ましく、２６０℃がより好ましい。一方、上記延伸温度の上限としては、３５０℃が好ましく、３００℃がより好ましい。上記延伸温度が上記下限に満たないと、空孔径が大きくなり過ぎるおそれがある。逆に、上記延伸温度が上記上限を超えると、空孔径が小さくなり過ぎるおそれがある。
【００４４】
上記延伸工程における縦方向（押出方向）の延伸倍率の下限としては、１．５倍が好ましく、１．７倍がより好ましい。一方、上記縦方向の延伸倍率の上限としては、７倍が好ましく、５倍がより好ましい。また、上記延伸工程では二軸延伸を行ってもよく、この場合、横方向（押出方向と垂直方向）の延伸倍率の下限としては、２倍が好ましく、４倍がより好ましい。一方、上記横方向の延伸倍率の上限としては、４０倍が好ましく、２０倍がより好ましい。上記縦方向及び横方向の延伸倍率が上記下限より小さいと、得られる多孔質材料の空孔率が不十分となるおそれがある。逆に、上記縦方向及び横方向の延伸倍率が上記上限を超えると、得られる多孔質材料に亀裂が生じる場合や、空孔が不要に大きくなるおそれがある。
【００４５】
（熱処理工程）
上記熱処理工程では、例えば延伸後の押出体をＰＴＦＥ粉末の融点以上の温度、例えば３５０℃以上５５０℃以下に保った加熱炉中で、数１０秒から数分程度保持し焼結する。
【００４６】
［ガスセンサ］
図２のガスセンサ１１は、センサ素子１２と、センサ素子１２を収容するケーシング１３とを備える。また、当該ガスセンサ１１は、センサ素子１２の基端側において外部に存在するガスを導入するベント部１４を有する。当該ガスセンサ１１は、当該多孔質材料１をベント部１４に有する。具体的には、ベント部１４は、ケーシング１３の一部として形成され、複数のガス導入孔１４ｂを有するガス導入部１４ａと、このガス導入部１４ａの内面側に配設される当該多孔質材料１とを有する。当該多孔質材料１は、外周面がガス導入部１４ａの内周面と対向するように配設される。当該ガスセンサ１１は、例えば自動車のエンジン排気通路に配置され、自動車の排気ガスに含まれる酸素濃度を測定可能に構成されている。
【００４７】
当該ガスセンサ１１は、当該多孔質材料１をベント部１４に有するので、ベント部１４のガス透過性及び撥油性を共に十分に高めることができる。
【００４８】
［その他の実施形態］
今回開示された実施の形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。例えば当該多孔質材料は、ガスセンサのベント部に設けられる必要はなく、ガスセンサにおけるベント部以外の他の部分に設けられてもよく、医療用フィルター等の他の部材として用いられてもよい。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００５０】
＜サンプルの作製＞
［Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５］
ＰＴＦＥ粉末（旭硝子株式会社製の「フルオン（登録商標）ＣＤ１２３Ｅ」）と、上述の他のフッ素樹脂としてのＴＦＥ／ＰＤＤ（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製の「ＡＦ２４００」）と、フッ素系有機溶媒としてのヘプタコサフルオロトリブチルアミンとを混合した樹脂組成物を１０ｍｍ径（内径）の単軸押出機に供給し、シリンダー設定温度（押出温度）５０℃、押出速度６０ｍｍ／ｍｉｎで、ダイ径２ｍｍのキャピラリーから紐状に押出し、縦方向（押出方向）に２７０℃で２倍の倍率で延伸してＮｏ．１〜Ｎｏ．５のサンプルを得た。これらのサンプルに用いた成分の含有割合、及びこれらのサンプルの空孔率を表１に示す。【００５１】
［Ｎｏ．６］
ＰＴＦＥ粉末（旭硝子株式会社製の「フルオン（登録商標）ＣＤ１２３Ｅ」）と、潤滑助剤としてのソルベントナフサとを混合した樹脂組成物をＮｏ．１〜Ｎｏ．５と同様の条件で押出し、Ｎｏ．６のサンプルを得た。このサンプルの空孔率を表１に示す。【００５２】
［Ｎｏ．７、Ｎｏ．８］
Ｎｏ．６と同様のサンプルの表面に、フッ素系有機溶媒としてヘプタコサフルオロトリブチルアミンにＴＦＥ／ＰＤＤ（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製の「ＡＦ２４００」）が分散したコーティング液をコーティングし、Ｎｏ．７及びＮｏ．８のサンプルを得た。これらのサンプルに用いた成分の含有割合、及びこれらのサンプルの空孔率を表１に示す。【００５３】
【表１】
2018116513.tif 000003
【００５４】
＜表面の撥油性＞
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８のサンプルにエタノールを塗布し、室温（２５℃）で３分間保持した後におけるサンプルに対するエタノールの含浸性を目視にて確認することで以下の基準により表面の撥油性を評価した。この評価結果を表２に示す。
Ａ：エタノールが浸透しない
Ｂ：エタノールが部分的に浸透する
Ｃ：エタノールが浸透する【００５５】
＜全体の撥油性＞
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８のサンプルをエタノールに浸漬し、室温（２５℃）で１時間保持した。これらのサンプルの浸漬前後における重量比を測定することで、これらのサンプルの全体的な撥油性を以下の基準により評価した。この評価結果を表２に示す。
Ａ：エタノールが浸透しない
Ｂ：エタノールが部分的に浸透する
Ｃ：エタノールが浸透する【００５６】
【表２】
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【００５７】
［評価結果］
表２に示すように、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５のサンプルは、表面に加え、内部の撥油性にも優れていることが分かる。特に、Ｎｏ．１に比較して他のフッ素樹脂の含有割合の高いＮｏ．２〜Ｎｏ．５のサンプルは表面及び内部の撥油性が優れていることが分かる。これに対し、Ｎｏ．７及びＮｏ．８のサンプルは、ＴＦＥ／ＰＤＤをコーティングしたものであるため、表面は一定程度の撥油性を有する一方、内部の撥油性は不十分であることが分かる。そのため、Ｎｏ．７及びＮｏ．８のサンプルは、例えば表面に傷が生じた場合等に撥油性が極端に低くなるおそれがあると考えられる。また、Ｎｏ．７及びＮｏ．８は、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５に比べてサンプル作成時におけるフッ素系有機溶媒の使用割合が高くなっており、製造コストが高くなっていることが分かる。なお、Ｎｏ．６のサンプルは、ＴＦＥ／ＰＤＤを含有しないため、表面の撥油性及び全体の撥油性が共に不十分であることが分かる。
【符号の説明】
【００５８】
１  多孔質材料
１１  ガスセンサ
１２  センサ素子
１３  ケーシング
１４  ベント部
１４ａ  ガス導入部
１４ｂ  ガス導入孔
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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