(57)【要約】高熱伝導特性を必要とする放熱部材に使用できる、ＡｌＮフィラー表面の加水分解による熱伝導率等の特性劣化の少ない耐熱性の放熱材料を提供するための表面被覆ＡｌＮフィラーを得る。シリコーン系ハイブリッドポリマー被覆ＡｌＮフィラーは、表面がシリコーン系ハイブリッドポリマーで被覆された窒化アルミニウムを主成分とするフィラーであって、イオン交換水５０ｍＬに対し、平均粒径２０〜４０μｍの当該フィラー５ｇを加え、１２１℃の飽和水蒸気圧下で５０時間保持した後の水の導電率が３５０μＳ／ｃｍ以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面がシリコーン系ハイブリッドポリマーで被覆された窒化アルミニウムを主成分とするフィラーであって、イオン交換水５０ｍＬに対し、平均粒径２０〜４０μｍの当該フィラー５ｇを加え、１２１℃の飽和水蒸気圧下で５０時間保持した後の水の導電率が３５０μＳ／ｃｍ以下である、シリコーン系ハイブリッドポリマー被覆ＡｌＮフィラー。
【請求項２】
イオン交換水５０ｍＬに対し、平均粒径２０〜４０μｍの当該フィラー５ｇを加え、１２１℃の飽和水蒸気圧下で５０時間保持した後の水のｐＨ値が１０以下である、請求項１に記載のシリコーン系ハイブリッドポリマー被覆ＡｌＮフィラー。
【請求項３】
前記シリコーン系ハイブリッドポリマーが、下記一般式（１）で表される数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜３，０００であるポリジメチルシロキサンと、下記一般式（２）で表されるテトラアルコキシシランオリゴマーおよび／またはその加水分解物との反応物を含む固化物である、請求項１または請求項２に記載のシリコーン系ハイブリッドポリマー被覆ＡｌＮフィラー。
【化１】
2018139632.tif 000011
ｍは数平均分子量（Ｍｎ）＝５００〜３，０００を満たし得る整数であり、一定の範囲の整数ｍの分子が混在する。
【化２】
2018139632.tif 000012
ｎは４〜１０の整数、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を示す。
【請求項４】
前記一般式（１）で表されるポリジメチルシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）が６００〜２，０００である、請求項３に記載のシリコーン系ハイブリッドポリマー被覆ＡｌＮフィラー。
【請求項５】
平均粒径が２５〜３５μｍである、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載のシリコーン系ハイブリッドポリマー被覆ＡｌＮフィラー。
【請求項６】
前記シリコーン系ハイブリッドポリマーに被覆されるＡｌＮフィラーと、前記シリコーン系ハイブリッドプレポリマーの質量比は、ＡｌＮフィラー１００質量部に対しシリコーン系ハイブリッドプレポリマー２〜１０質量部である、請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載のシリコーン系ハイブリッドポリマー被覆ＡｌＮフィラー。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載のシリコーン系ハイブリッドポリマー被覆ＡｌＮフィラーを含む、放熱部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面がシリコーン系ハイブリッドポリマーで被覆された窒化アルミニウムを主成分とするフィラー（以下、「ＡｌＮフィラー」という。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
高熱伝導特性による放熱や逸熱を目的とする複合部材（以下、「放熱部材」と称する。）は、重電関連や電気製品を中心に幅広く使用されている。この放熱部材は、高い熱伝導性を有するセラミックスや金属等のフィラーと、弾性を付与できる耐熱樹脂の複合材料で構成されている。近年、電子部品の高密度化・集積化によって、要求される熱伝導率は高くなってきている。その中で、電気的に高い絶縁性が要求される用途は少なくない。すなわち、電気絶縁性と高熱伝導性が共に要求されている。一般的に熱伝導性が高いものは電気導電性も高い。そのため相反する要求特性になっている。このような要求にはアルミナ、ジルコニアなどのセラミックスが用いられるが、金属などに比べその熱伝導率は満足な数値ではない。【０００３】
酸化物セラミックスよりも高い熱伝導率を有するセラミックスとして、窒化アルミニウム等の窒化物セラミックスが用いられている。ＡｌＮは絶縁性が高く、１７０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１という高い熱伝導率を持つことから、高熱伝導絶縁板として広く用いられてきた。このようなＡｌＮ等の窒化物セラミックスをフィラーとして利用し、各種樹脂に配合することで高熱伝導の機能性材料を作製する試みが進められてきた。ＡｌＮフィラーは、元々熱伝導率が低い樹脂に対して、高い熱伝導性を付与できることから、ＡｌＮフィラーと樹脂とを複合化させることで放熱部材とし、各分野において発熱体の冷却用として実用化されている。【０００４】
しかしこのような用途に用いるＡｌＮフィラーは、大気中の水分と容易に反応して加水分解を起こし、水酸化アルミニウムとアンモニアに分解されることが知られている（ＡｌＮ＋３Ｈ２Ｏ→Ａｌ（ＯＨ）３＋ＮＨ３）。ＡｌＮが加水分解を受け、Ａｌ（ＯＨ）３となると熱伝導特性は低下してしまい、複合材料に高い熱伝導性を付与できない。特に耐熱性が重視される熱伝導シートなどで使用されるシリコーン樹脂やナイロン樹脂などでは、大気中の水蒸気を遮断するガスバリア性は低く、フィラーとして複合化したＡｌＮが容易に加水分解される傾向にある。そのため、ガスバリア性の低い樹脂中では、ＡｌＮが容易に加水分解され、経時的に熱伝導率が低下する。【０００５】
また、汎用樹脂の多くが固形ペレットを用いた大気中かつ高温での溶融混練（二軸混練−押し出し成形）によってフィラー混合を行うことから、混合されるフィラーへの水蒸気暴露は尋常ではない。そのため、配合するフィラー、特にＡｌＮフィラーでは、表面処理を施し安定化させることが必須であった。【０００６】
一般的に、ＡｌＮフィラーに対する耐水処理剤としては、シランカップリング剤などの各種カップリング剤や、リン酸系処理剤が知られている。【０００７】
各種カップリング剤は、ＡｌＮフィラー表面にある程度耐水性を持たせるとともに、ＡｌＮフィラー表面と樹脂との馴染みを良くし、ＡｌＮフィラー／樹脂界面への水分の進入を防止することで、ＡｌＮフィラーの水和（加水分解）防止に一定の効果はある。しかしながら、被膜としての密着性が弱く膜質も硬くなるため、表面に亀裂や界面剥離が生じ易く、ＡｌＮフィラーの混練工程などのストレスに対する耐久性が不十分で、安定した保護膜を作製することが困難であった。【０００８】
リン酸系処理剤は、ＡｌＮフィラー表面に非常に強固な耐水層を形成することが可能であるが、リン酸分を完全に除去することは非常に難しく、残留するリン酸分によって使用用途によっては銅配線などが腐食する問題が発生することから、金属と接触しない箇所で使用するなど、用途が限定されてしまう。【０００９】
最も効果的な方法として、シリコーンオイルを用い、ＡｌＮフィラー表面に高温焼付によって保護層を形成する手法があるが、処理が煩雑かつ特殊で簡単には実施できず処理費が高価になる上、重要な特性である熱伝導率を低下させる課題があった。【００１０】
また、シランカップリング剤処理やシリコーンオイルの焼付処理の課題をさらに改善するため種々のシラン系材料が検討されてきたが、ＡｌＮフィラー表面に密着性良く安定した被膜を形成し、これをオルガノポリシロキサン系樹脂やエポキシ樹脂等に均一分散させて長期に亘って安定した放熱材料を得ることはなお困難であった（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１３−０９１６８０号公報
【特許文献２】特開２０１１−１５３２５２号公報
【特許文献３】特開２０１１−１５３２５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述のようなＡｌＮフィラーが有する課題を解消する方法として、ＡｌＮフィラー表面をシリコーン系ポリマー等で被覆し、ＡｌＮフィラー表面の加水分解を抑える試みがなされているが、ポリジメチルシロキサンとアルコキシシランオリゴマーを主たる原材料として調製されたシリコーン系ハイブリッドプレポリマーを用いてＡｌＮフィラー表面をコーティング保護する場合にも、なお課題が存在する。【００１３】
上記シリコーン系ハイブリッドプレポリマーから得られるハイブリッドポリマーは、有機成分であるシリコーン樹脂の柔軟性、撥水性、離型性等の特性と、架橋を目的に無機成分として導入されるアルコキシシランオリゴマーの接着性を兼ね備えた材料であり、連続使用温度２００℃以上においても、高い耐熱性と柔軟性を有する材料として提案されている。【００１４】
しかしこのようなシリコーン系ハイブリッドプレポリマーを用いてもフィラー表面を劣化させない表面処理は容易ではない。ＡｌＮフィラーとしては、還元窒化法、もしくは直接窒化法によって合成された粒径１μｍ前後の粒子や数μｍから２０数μｍまで粒成長させた粒子、１μｍ前後の粒子を一次粒子として使用し、有機溶剤系もしくは水系の溶媒に分散させ、バインダー等の添加剤を適宜添加してスラリー状にし、スプレードライヤーによって造粒した顆粒を高温の窒素雰囲気中で焼結させた粒子等がある。得られたＡｌＮフィラーは表面に微細な凹凸が多数存在し、簡易的な表面処理技術では表層に薄い保護層を形成できず、膜厚の不均一性を生じやすく、結果的に耐久性に欠ける保護被膜となってしまう。【００１５】
特にこれまで開発されてきたシリコーン系ハイブリッドプレポリマーは、一般的に耐熱性を上げる目的で比較的高分子量のＰＤＭＳ原料を用いているため、調製された有機−無機ハイブリッドプレポリマーは高粘度であり、微細な凹凸への均一な表面処理が困難であった結果、ＡｌＮフィラーの高熱伝導性を維持するのに十分なＡｌＮフィラー表面の加水分解の抑制ができなかった。また、高粘度であることにより、表面処理による被覆膜厚が厚くなり、熱伝導率が低下してしまうという問題もあった。【００１６】
本発明は、上記ＡｌＮフィラーの従来の問題点を解決し、耐熱性と熱伝導性に優れた放熱部材を提供するために、ＡｌＮフィラーの表面に、得られたハイブリッドポリマーが耐熱性と柔軟性を併せ持つシリコーン系ハイブリッドプレポリマーを用いて保護層を形成することにより、ＡｌＮフィラー表面の加水分解を抑制し、熱伝導性の低下を防ぐことにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明に従ったシリコーン系ハイブリッドポリマー被覆ＡｌＮフィラーは、表面がシリコーン系ハイブリッドポリマーで被覆された窒化アルミニウムを主成分とするフィラーであって、イオン交換水５０ｍＬに対し、平均粒径２０〜４０μｍの当該フィラー５ｇを加え、１２１℃の飽和水蒸気圧下で５０時間保持した後の水の導電率が３５０μＳ／ｃｍ以下である。【００１８】
このようにすることにより、フィラー表面の加水分解が抑制され、ＡｌＮフィラーの熱伝導率が損なわれず、放熱部材としての複合樹脂の熱伝導性を損なわないシリコーン系ハイブリッドポリマー被覆ＡｌＮフィラーを得ることができる。【００１９】
本発明に従ったシリコーン系ハイブリッドポリマー被覆ＡｌＮフィラーは、イオン交換水５０ｍＬに対し、平均粒径２０〜４０μｍの当該フィラー５ｇを加え、１２１℃の飽和水蒸気圧下で５０時間保持した後の水のｐＨ値が１０以下であることが好ましい。【００２０】
本発明に従ったシリコーン系ハイブリッドポリマー被覆ＡｌＮフィラーにおいては、シリコーン系ハイブリッドポリマーが、下記一般式（１）で表される数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜３，０００であるポリジメチルシロキサンと、下記一般式（２）で表されるテトラアルコキシシランオリゴマーおよび／またはその加水分解物との反応物を含む固化物であることが好ましい。
【化１】
2018139632.tif 000002
ｍは数平均分子量（Ｍｎ）＝５００〜３，０００を満たし得る整数であり、一定の範囲の整数ｍの分子が混在する。
【化２】
2018139632.tif 000003
ｎは４〜１０の整数、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を示す。【００２１】
このようにすることにより、フィラーの劣化を防止し、機能性の高い放熱部材の作製が可能となる。【００２２】
このようなシリコーン系ハイブリッドプレポリマーは、末端あるいは側鎖に反応性のシラノール基（ＯＨ基）あるいは、アルコキシ基（ＯＲ基）を有している。これらの官能基は、熱や水分の存在下でＡｌＮフィラー表面に存在する反応性の官能基（Ａｌ−ＯＨ基）と容易に反応し、安定な無機結合を形成する（Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−）。この結合によって、ＡｌＮ表面との直接的な結合が形成され保護膜としての効果を発現する。中間保護膜として比較的薄膜で効果が発現するため、熱伝導率の低下は生じない。被膜はＰＤＭＳ骨格を有しているため、柔軟性に富み機械的な外部応力を緩和し破断や剥離を生じ難い。ＡｌＮフィラー表面との間に形成される結合は、熱的にも安定で、放熱部材として２５０℃程度の高い温度まで安定に使用できる。【００２３】
なお、本明細書中において、数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液としてゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ法）により測定した分子量を示す。【００２４】
また本発明のシリコーン系ハイブリッドポリマー被覆ＡｌＮフィラーは、ポリマー分子骨格にメチル基を多数配置しており、その高い撥水効果によって、シリコーン系ハイブリッドポリマー／ＡｌＮフィラー界面への水分の侵入を防ぐ効果が大きい。これもＡｌＮフィラーの加水分解を抑制できる要因の一つである。【００２５】
本発明に従ったシリコーン系ハイブリッドポリマー被覆ＡｌＮフィラーにおいては、上記一般式（１）で表されるポリジメチルシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）が６００〜２，０００であることがより好ましい。【００２６】
本発明に従ったシリコーン系ハイブリッドポリマー被覆ＡｌＮフィラーは、平均粒径が２５〜３５μｍであることがより好ましい。【００２７】
本発明に従ったシリコーン系ハイブリッドポリマー被覆ＡｌＮフィラーにおいては、シリコーン系ハイブリッドポリマーに被覆されるＡｌＮフィラーと、シリコーン系ハイブリッドプレポリマーの質量比は、ＡｌＮフィラー１００質量部に対しシリコーン系ハイブリッドプレポリマー２〜１０質量部であることが好ましい。【００２８】
本発明に従った放熱部材は、上記のいずれかのシリコーン系ハイブリッドポリマー被覆ＡｌＮフィラーを含む。
【発明の効果】
【００２９】
以上のように、本発明に従えば、高い熱伝導性を示し、かつ高い耐熱性を有するシリコーン系ハイブリッドポリマー被覆ＡｌＮフィラーを提供することができる。また、本発明に従えば、長期的に安定して環境の影響を受けず使用可能で、フィラーの加水分解による特性変化が少ない放熱部材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
＜ＡｌＮ：窒化アルミニウム＞
アルミニウムの窒化物であり、絶縁性で熱伝導率が高い。還元窒化法、もしくは直接窒化法で合成された一次粒子をそのまま使用することもあるが、スプレードライヤー等で造粒したものを焼結させ、いわゆるＡｌＮ焼結フィラーとして使用することもできる。スプレードライヤーを使用して造粒する方法では、スプレードライヤーの噴霧条件を調整することで、顆粒の粒径をコントロール可能であり、結果として種々の粒度分布を持ったＡｌＮ焼結フィラーを製造することが可能である。なお、本発明において、ＡｌＮフィラーは、焼結助剤の目的でＹ２Ｏ３を少量添加したものも含み、粒径制御の目的でＢＮを少量添加したものも含む。
【００３１】
＜シリコーン系ハイブリッドポリマー被覆ＡｌＮフィラー＞
ＡｌＮフィラーを樹脂材料に分散させて放熱部材とするとき、シリコーン系ハイブリッドポリマーで被覆することによりフィラーの加水分解が抑制される。この抑制効果は、シリコーン系ハイブリッドポリマー被覆ＡｌＮフィラーをイオン交換水に加え、オートクレーブ等により加圧下で処理したときの水の導電率（変化）で評価可能である。本発明者らは、平均粒径２０〜４０μｍの該ＡｌＮフィラー５gを５０ｍＬのイオン交換水に加え、１２１℃の飽和水蒸気圧（２ａｔｍ）下で５０時間保持したときの水の導電率が３５０μＳ／ｃｍ以下、より確実には２３０μＳ／ｃｍ以下に抑制されれば、該ＡｌＮフィラーをシリコーン系樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂等種々の樹脂材料、特にエポキシ樹脂に分散させ放熱部材とした場合、熱伝導性の劣化が十分抑制されることを見出した。
【００３２】
また、同様の評価で、水のｐＨ値が１０以下であれば、さらに確実に伝導熱性の劣化が十分抑制された放熱部材を得られることを見出した。
【００３３】
＜シリコーン系ハイブリッドプレポリマー＞
本発明で用いられるシリコーン系ハイブリッドプレポリマーの原料となるポリジメチルシロキサン（以降、ＰＤＭＳと表記）としては、一般式（１）で表される数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜３，０００のものが好ましい。
【００３４】
【化１】
2018139632.tif 000004
ここで、ｍは数平均分子量（Ｍｎ）＝５００〜３，０００を満たし得る整数であり、一定の範囲の整数ｍの分子が混在する。なお、両末端シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）を有するＰＤＭＳを用いることが好ましいが、加水分解により容易にシラノール基になる末端アルコキシ基を有するＰＤＭＳを用いても同様の効果が見込まれる。
【００３５】
原料となるＰＤＭＳの平均分子量により、調製されるシリコーン系ハイブリッドプレポリマーの粘度が影響されるため、高分子量のＰＤＭＳから調製されるシリコーン系ハイブリッドプレポリマーでは、ＡｌＮ等の窒化物フィラー表面保護の効果は発現されにくい。検討の結果、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜３，０００の範囲で良好な表面処理の効果が得られた。数平均分子量（Ｍｎ）が５００未満では得られるポリマー被覆の柔軟性が不十分となり、保護層（被覆）が固いためクラックが発生しやすく、またＡｌＮフィラー表面から剥離しやすくなるおそれがある。一方、平均分子量が３，０００を超えるＰＤＭＳから調製されるシリコーン系ハイブリッドプレポリマーを用いた場合、高粘性のためＡｌＮフィラー表面の微細な凹凸に追随できず、十分に密着することが困難となるおそれがある。保護層（被覆）の柔軟性、密着性等を考慮すると、ＰＤＭＳの平均分子量は６００〜２，０００であることがより好ましい。
【００３６】
＜ポリシロキサン(ポリジメチルシロキサン)の平均分子量測定＞
平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ法）により測定し、Ｍｎ（数平均分子量）を平均分子量とした。標準試料としてポリスチレンを用い、ポリスチレン換算分子量を測定した。
なおＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量測定は、以下の測定条件で行うものとする。
ａ）測定機器：東ソー  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
ｂ）カラム  ：東ソー  ＴＳＫ−ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−ＲＣ  ２本
ＴＳＫ−ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００  ３本
ＴＳＫ−ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００  １本
ｃ）オーブン温度：４０℃
ｄ）溶離液  ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）  ０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
ｅ）標準試料：ポリスチレン
ｆ）注入量  ：１０μＬ
ｇ）濃度    ：１ｗｔ％
ｈ）試料調製：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として、室温で静置して溶解させた。
ｉ）校正    ：測定時に標準試料を用い、校正曲線を作成した。
【００３７】
シリコーン系ハイブリッドプレポリマーの無機成分として配合されるのが、一般式（２）で表されるアルコキシシランオリゴマーおよび／またはその加水分解物である。
【００３８】
【化２】
2018139632.tif 000005
ここで、ｎは４〜１０の整数であり、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基より選ばれ、全て同一でも異なっていてもよい。好ましく用いられる形態は、Ｒはエチル基もしくはメチル基である。これらアルコキシ基は、一部が加水分解によってシラノール基となるため、分子内に水酸基とアルコキシ基が混在している状況が考えられる。
【００３９】
調製されたシリコーン系ハイブリッドプレポリマーは、原液としては濃度が高く、そのまま使用した場合には、保護膜としては厚くなり熱伝導率の低下やフィラーの凝集が生じてしまう。そのため、適宜溶剤によって希釈し表面処理することが望ましい。溶剤としては、シリコーン系ハイブリッドプレポリマーと相溶性の高いものであれば制約はなく、トルエン、キシレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ヘプタン、メチルエチルケトンなどが望ましく、用途やＡｌＮフィラーの形態にもよるが、シリコーン系ハイブリッドプレポリマーが希釈したハイブリッドプレポリマーゾル全量に対して１０ｗｔ％以下となるように希釈することが望ましい。それを超える濃度では、ＡｌＮ表面の微細な凹凸表面を十分保護する効果が得られない、あるいは厚膜となって熱伝導特性が低下するといった問題が発生する。
【００４０】
表面処理には、上記溶剤で希釈したシリコーン系ハイブリッドプレポリマー（ゾル）液に、ＡｌＮフィラーを適量配合し、撹拌処理によってＡｌＮフィラー表面処理を実施する。混合方法に関しては特に制限は無く、スターラー撹拌、撹拌羽根による混合撹拌、遊星型二軸遠心撹拌など種々可能である。ただし表面処理を施すＡｌＮフィラーを希釈したハイブリッドプレポリマー中で十分均質に分散させ、ＡｌＮ表面を十分に濡らす必要がある。
【００４１】
上記表面処理後、ロータリーエバポレーターなどを用いて溶剤を揮発させてＡｌＮフィラーを乾燥、破砕、焼結、破砕を繰り返し、シリコーン系ハイブリッドポリマーで表面処理されたＡｌＮフィラーを得る。なお、破砕時に破断面の露出が発生するため、これら一連の処理を数回繰り返すことも望ましい。
【００４２】
〔シリコーン系ハイブリッドプレポリマーの製造〕
本発明では一般式（１）で表されるＰＤＭＳと、一般式（２）で表されるテトラアルコキシシランオリゴマーおよび／またはその加水分解物（以下、シランオリゴマー）の縮合反応によってシリコーン系ハイブリッドプレポリマーを金属化合物触媒の存在下で調製（約１２０℃）する。
【００４３】
金属化合物触媒に関しては、金属の有機酸塩（特にカルボン酸塩）、アルコキシド、アルキル化金属化合物、アセチルアセトナート錯体、エチルアセトアセテート錯体、金属アルコキシドのアルコキシ基の一部がアセチルアセトナート又はエチルアセトアセテートで置換された金属錯体等があり、具体的には、例えばオクチル酸亜鉛（２−エチルヘキサン酸亜鉛）、オクチル酸ジルコニウム（２−エチルヘキサン酸ジルコニウム）、オクチル酸ジルコニル（２−エチルヘキサン酸ジルコニル）、ジブチル錫ジウラレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、テトラ （２−エチルヘキシル）チタネート、チタンテトラｎ-ブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンジ−２−エチルへキソキシビス(２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド)、チタンジイソプロポキシビス(アセチルアセトナート)、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトナート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）等が例示される。特に制限は無いが、反応性、安定性などから、Ｓｎ系触媒である、ジブチル錫ジウラレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ビスアセチルアセトナートなどが望ましい。
【００４４】
上記縮合反応を行う際、テトラアルコキシシランオリゴマーの安定的な加水分解を行うために、反応に使用する容器内を不活性ガスにて充満させた雰囲気下で加熱することによって、加水分解および縮合反応を行うことが望ましい。不活性ガスとしては、窒素ガスや希ガス類である第１８族元素（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等）が挙げられる。また、これらガスを混合して用いてもよい。加水分解の方法としては、適量な水の滴下、噴霧をはじめ、水蒸気の導入など種々の手法が考えられる。場合によっては、合成容器内に湿度管理した乾燥空気を送気する、一定時間毎に減圧するなどの合成方法も考えられる。
【００４５】
シリコーン系ハイブリッドプレポリマーは、上記不活性ガス雰囲気下で、上記テトラアルコキシランオリゴマーと、上記ＰＤＭＳとを含有する混合物を上記縮合触媒存在下で加水分解および縮合反応させることにより得られる。即ち加水分解を受けた上記テトラアルコキシランオリゴマーのアルコキシ基はシラノール基になり、ＰＤＭＳ末端のシラノール基との脱水反応、脱アルコール反応などが不活性ガスの存在下にて進行する。シランオリゴマーを使用することにより、シランモノマーで生じやすい単独縮合が加速されることなく、ＰＤＭＳと加水分解されたオリゴマーとの縮合反応を円滑に行うことができる。これにより上記オリゴマーと、上記ＰＤＭＳとが均質に反応し、縮合反応が順調に進行する。
【００４６】
なお、上記シリコーン系ハイブリッドプレポリマーを得るに際し、上記不活性ガス雰囲気下において、上記アルコキシドと上記ＰＤＭＳとを含有する混合物からなる原料液に、安定化溶媒を添加することが長期安定性などの面からも望まれる。この安定化溶媒としては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ヘプタン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトンなどが相溶性も高く、前述のように希釈溶媒としても使用することが可能である。
【００４７】
〔配合比〕
上記ＰＤＭＳと、上記テトラアルコキシシランオリゴマーとの配合比（ＰＤＭＳ／シランオリゴマー）は、モル比として０．０５〜５（ＰＤＭＳ／シランオリゴマー＝１／２０〜１／０．２）、望ましくは０．１２５〜２.０（ＰＤＭＳ／シランオリゴマー＝１／８〜１／０．５）、更に望ましくは０.２５〜１.０（ＰＤＭＳ／シランオリゴマー＝１／４〜１／１）の範囲に設定されることが望ましい。ただしこの配合比は、使用されるＡｌＮフィラーの官能基量に合わせて変化させることが望ましい。官能基量が多い場合には、テトラアルコキシシランオリゴマーの配合比を上記範囲内で上げることが理想的である。ＰＤＭＳ／オリゴマーのモル比が上記の範囲であれば、脱水縮合反応が円滑に行われ、反応中または反応後のゲル化が起こりにくくなり、したがってゲル化物の生成も起こりにくくなり、低分子のシロキサンの残留がない安定したゾルが得られる。
【００４８】
なお、ここで言うモル比とは、ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液としてゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ法）により測定したＰＤＭＳの数平均分子量（Ｍｎ）と、テトラアルコキシシランのオリゴマーの純度と平均分子量に基づいて計算したモル比である。
【００４９】
＜ＡｌＮフィラーの表面処理＞
ＡｌＮフィラー１００質量部に対して、シリコーン系ハイブリッドプレポリマーが２〜１０質量部、望ましくは２．５〜６質量部となるように、溶剤で希釈したハイブリッドプレポリマーゾルにＡｌＮフィラーを混合し、撹拌混合処理を行う。室温で５時間以上、望ましくは１０時間以上、更に望ましくは２４時間以上処理を継続する。その後、減圧下で溶剤を除去しハイブリッドプレポリマーが表面に付着したＡｌＮ凝集体を得る。この凝集体を、熱処理することで表面にハイブリッドプレポリマー硬化層を形成した耐久性の高いＡｌＮフィラーを得ることができる。このＡｌＮフィラーは、耐水性に優れていることから、例えばエポキシ樹脂など親水性の樹脂に添加した場合に、熱伝導性等の特性が劣化しない。
【００５０】
本発明のシリコーン系ハイブリッドポリマー被覆ＡｌＮフィラーは、従来法である各種カップリング剤やシリコーンオイル、シリコーン樹脂を使用した場合よりも耐水性が非常に高く、またリン酸系処理剤のような金属部材を腐食させるような成分も含まれていないことから、エポキシ樹脂などの親水性樹脂やシリコーンゴム、ナイロン樹脂などの吸水性のある樹脂に対しても使用可能であり、また用途や適応箇所を限定されることなく使用することができる。更に柔軟性に富んだ被膜は、樹脂の混練などストレスの高い加工処理でも破断することが無い。
【実施例】
【００５１】
実施例を用いて、本発明を更に具体的に説明する。
尚、実施例における「部」、「％」は特記のない限りいずれも質量基準（質量部、質量％）である。また、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。【００５２】
＜シリコーン系ハイブリッドプレポリマーの合成＞
（Ａ液の調製）
攪拌装置、温度計、滴下ラインを取り付けた反応容器に、窒素ガスを十分に充満させた。このとき、窒素ガスとして、窒素ガス製造装置（ジャパンユニックス社製ＵＮＸ−２００）によって製造したものを用いた。合成には２Ｌ容器を用い、約１ｋｇスケールでの合成を実施した。【００５３】
次に、上記窒素ガスを十分に充満させた上記反応容器内に、両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）と、テトラアルコキシシランのオリゴマーを反応容器に入れ、合成容器を１２０℃まで昇温した後、縮合触媒を加え、さらに１２０℃で３０分間撹拌し反応させた。その後室温まで自然放冷し、希釈溶媒として、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを配合しＡ液を得た。【００５４】
（Ｂ液の調製）
テトラアルコキシランのオリゴマーと、有機金属化合物を、上記とは別の反応容器に投入、室温撹拌し、透明なＢ液を得た。【００５５】
（実施例１）
（Ａ−１液の調製）
使用した原材料は、ＰＤＭＳ；モメンティブ社製両末端シラノールポリジメチルシロキサンＸＣ９６−７２３（数平均分子量：Ｍｎ＝６８０）、ＴＥＯＳオリゴマー；エチルシリケート、多摩化学工業株式会社製シリケート４０：テトラエトキシシランの直鎖状４〜６量体であるオリゴマー（オリゴマー純度：７０質量％、平均分子量：７４５）、希釈溶剤；ｔｅｒｔ−ブチルアルコール：和光純薬工業株式会社製・和光特級、縮合触媒；ジブチル錫ジラウレート、共同薬品株式会社製ＫＳ−１２６０を用い、スケール約１ｋｇで合成を実施した。各原料の配合量は以下の通りである。【００５６】
モル比；ＰＤＭＳ（ＸＣ９６−７２３）が１８５．６ｇ、ＴＥＯＳオリゴマー（シリケート４０）が８１３．４ｇで、ＸＣ９６−７２３とシリケート４０のオリゴマー純分のモル比が１：２．８。縮合触媒としてジブチル錫ジラウレート１．０ｇを添加。希釈溶媒としてｔｅｒｔ−ブチルアルコールを１５０ｇ配合。【００５７】
（Ｂ液の調製）
使用した原料は、ＴＥＯＳオリゴマー；多摩化学工業株式会社製シリケート４５：テトラエトキシシランの直鎖状８〜１０量体であるオリゴマー（オリゴマー純度：９５質量％、平均分子量：１２８２）、有機金属化合物；２-エチルヘキサン酸亜鉛：日本化学工業株式会社製ニッカオクチックス亜鉛１８％（分子量：３５１．７９）、希釈溶媒；ｔｅｒｔ−ブチルアルコール。配合量は以下の通りである。【００５８】
モル比；ＴＥＯＳオリゴマー（シリケート４５）が７６ｇで、２-エチルヘキサン酸亜鉛（ニッカオクチックス亜鉛１８％）が２４ｇ。エチルシリケート４５と２-エチルヘキサン酸亜鉛のモル比が１：１．２。希釈溶媒として、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを１０ｇ配合。【００５９】
（表面処理剤Ｃ−１液の調製）
Ａ−１液の全量とＢ液の全量を混合、撹拌し、Ｃ−１液を得た。【００６０】
（表面処理方法）
Ｃ−１液をフィラー（窒化アルミニウム：古河電子製ＦＡＮ−ｆ３０、平均粒径約３０μｍ）１００質量部に対して、プレポリマーが３質量部になるように加え、さらにｔｅｒｔ-ブチルアルコール１００質量部を加え、４０℃で２４時間撹拌した後、ロータリーエバポレーターで減圧乾燥し粉末状態にした。その後、２００℃で４時間、熱処理を行い、さらに解砕処理を行った。シリコーン系ハイブリッドポリマーで被覆されたＡｌＮフィラーの平均粒径も約３０μｍであった。【００６１】
なお、平均粒径は、スペクトリス株式会社製レーザ回折式粒度分布測定装置マスターサイザー３０００を用いて乾式で測定した。【００６２】
（実施例２〜４）
（Ａ−２、３、４液の調製）
使用した原材料は、ＰＤＭＳ：モメンティブ社製両末端シラノールポリジメチルシロキサンＸＣ９６−７２３（数平均分子量：Ｍｎ＝６８０）、ＴＥＯＳオリゴマー；エチルシリケート、多摩化学工業株式会社製シリケート４５：テトラエトキシシランの直鎖状８〜１０量体であるオリゴマー（オリゴマー純度：９５質量％、平均分子量：１２８２）、希釈溶剤；ｔｅｒｔ−ブチルアルコール：和光純薬工業株式会社製・和光特級、縮合触媒；ジブチル錫ジラウレート、共同薬品株式会社製ＫＳ−１２６０を用い、スケール約１ｋｇで合成を実施した。各原料の配合量は以下の通りである。【００６３】
Ａ−２液：モル比；ＰＤＭＳ（ＸＣ９６−７２３）が１１７．０ｇ、ＴＥＯＳオリゴマー（シリケート４５）が８８２．４ｇで、ＸＣ９６−７２３とシリケート４５のオリゴマー純分のモル比が１：３．８。縮合触媒としてジブチル錫ジラウレート０．６５ｇを添加。希釈溶媒としてｔｅｒｔ−ブチルアルコールを１５０ｇ配合。【００６４】
Ａ−３液：モル比：ＰＤＭＳ（ＸＣ９６−７２３）が２０９．４ｇ、ＴＥＯＳオリゴマー（シリケート４５）を７８９．５ｇでＸＣ９６−７２３とシリケート４５のオリゴマー純分のモル比が１:１．９。縮合触媒としてジブチル錫ジラウレート１．２ｇを添加。希釈溶媒としてｔｅｒｔ−ブチルアルコールを１５０ｇ配合。【００６５】
Ａ−４液：モル比：ＰＤＭＳ（ＸＣ９６−７２３）が１５０．１ｇ、ＴＥＯＳオリゴマー（シリケート４５）を８４９．０ｇでＸＣ９６−７２３とシリケート４５のオリゴマー純分のモル比が１:２．９。縮合触媒としてジブチル錫ジラウレート０．８ｇを添加。希釈溶媒としてｔｅｒｔ−ブチルアルコールを１５０ｇ配合。【００６６】
（表面処理剤Ｃ−２、３、４液の調製）
Ａ−２、３、４液のそれぞれ全量とＢ液の全量を混合、撹拌し、Ｃ−２、３、４液を得た。【００６７】
（表面処理方法）
Ｃ−２、３、４液をそれぞれフィラー（窒化アルミニウム：古河電子製ＦＡＮ−ｆ３０）１００質量部に対して、プレポリマーが３質量部になるように加え、さらにｔｅｒｔ-ブチルアルコール１００質量部を加え、４０℃で２４時間撹拌した後、ロータリーエバポレーターで減圧乾燥し粉末状態にした。その後、２００℃で４時間熱処理し、さらに解砕処理を行った。シリコーン系ハイブリッドポリマーで被覆されたＡｌＮフィラーの平均粒径も約３０μｍであった。【００６８】
（実施例５）
（Ａ−５液の調製）
使用した原材料は、ＰＤＭＳ；Ｇｅｌｅｓｔ社製両末端シラノールポリジメチルシロキサンＤＭＳ−Ｓ１４（数平均分子量：Ｍｎ＝１,５００）、ＴＥＯＳオリゴマー；エチルシリケート、多摩化学工業株式会社製シリケート４５：テトラエトキシシランの直鎖状８〜１０量体であるオリゴマー（オリゴマー純度：９５質量％、平均分子量：１２８２）、希釈溶剤；ｔｅｒｔ−ブチルアルコール：和光純薬工業株式会社製・和光特級、縮合触媒；ジブチル錫ジラウレート、共同薬品株式会社製ＫＳ−１２６０を用い、スケール約１ｋｇで合成を実施した。各原料の配合量は以下の通りである。【００６９】
モル比；ＰＤＭＳ（ＤＭＳ−Ｓ１４）が２２６．２ｇ、ＴＥＯＳオリゴマー（シリケート４５）が７７３．２ｇで、ＤＭＳ−Ｓ１４とシリケート４５のオリゴマー純分のモル比が１：３．８。縮合触媒としてジブチル錫ジラウレート０．６ｇを添加。希釈溶媒として、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを１５０ｇ配合。【００７０】
（表面処理剤Ｃ−５液の調製）
Ａ−５液の全量とＢ液の全量を混合、撹拌し、Ｃ−５液を得た。【００７１】
（表面処理方法）
プレポリマー量を５質量部とすること以外はＣ−１〜Ｃ−４液の場合と同様、Ｃ−５液でフィラー（窒化アルミニウム：古河電子製ＦＡＮ−ｆ３０）を表面処理し、平均粒径約３０μｍのシリコーン系ハイブリッドポリマーで被覆されたＡｌＮフィラーを得た。【００７２】
（比較例１）
（Ａ−６液の調製）
使用した原材料は、ＰＤＭＳ；Ｇｅｌｅｓｔ社製両末端シラノールポリジメチルシロキサンＤＭＳ−Ｓ１５（数平均分子量：Ｍｎ＝３，５００）、オリゴマー；エチルシリケート、多摩化学工業株式会社製シリケート４５：テトラエトキシシランの直鎖状８〜１０量体であるオリゴマー（オリゴマー純度：９５質量％、平均分子量：１２８２）、希釈溶剤；ｔｅｒｔ−ブチルアルコール：和光純薬工業株式会社製・和光特級、縮合触媒；ジブチル錫ジラウレート、共同薬品株式会社製ＫＳ−１２６０を用い、スケール約１ｋｇで合成を実施した。各原料の配合量は以下の通りである。【００７３】
モル比；ＰＤＭＳ（ＤＭＳ−Ｓ１５）が４０５．５ｇ、ＴＥＯＳオリゴマー（シリケート４５）が５９４．１ｇで、ＤＭＳ−Ｓ１５とシリケート４５のオリゴマー純分のモル比が１：３．８。縮合触媒としてジブチル錫ジラウレート０．４ｇを添加。希釈溶媒として、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを１５０ｇ配合。【００７４】
（表面処理剤Ｃ−６液の調製）
Ａ−６液の全量とＢ液の全量を混合、撹拌し、Ｃ−６液を得た。【００７５】
（表面処理方法）
プレポリマー量を１０質量部とすること以外はＣ−１〜Ｃ−４液の場合と同様、Ｃ−６液でフィラー（窒化アルミニウム：古河電子製ＦＡＮ−ｆ３０）を表面処理し、平均粒径約３０μｍのシリコーン系ハイブリッドポリマーで被覆されたＡｌＮフィラーを得た。【００７６】
（比較例２）
（Ａ−７液の調製）
ＰＤＭＳ；ＪＮＣ社製両末端シラノールポリジメチルシロキサンＦＭ９９１５（数平均分子量：Ｍｎ＝５，０００）、ＴＥＯＳオリゴマー；エチルシリケート、多摩化学工業株式会社製シリケート４０：テトラエトキシシランの直鎖状４〜６量体であるオリゴマー（オリゴマー純度：７０質量％、平均分子量：７４５）、希釈溶剤；ｔｅｒｔ−ブチルアルコール：和光純薬工業株式会社製・和光特級、縮合触媒；ジブチル錫ジラウレート、共同薬品株式会社製ＫＳ−１２６０を用い、スケール約１ｋｇで合成を実施した。各原料の配合量は以下の通りである。【００７７】
モル比；ＰＤＭＳ（ＦＭ９９１５）が６２６．３ｇ、ＴＥＯＳオリゴマー（シリケート４０）が３７３．３ｇで、ＦＭ９９１５とシリケート４０のオリゴマー純分のモル比が１：２．８。縮合触媒としてジブチル錫ジラウレート０．５ｇを添加。希釈溶媒として、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを１５０ｇ配合。【００７８】
（表面処理剤Ｃ−７液の調製）
Ａ−７液の全量とＢ液の全量を混合、撹拌し、Ｃ−７液を得た。【００７９】
（表面処理方法）
プレポリマー量を１０質量部とすること以外はＣ−１〜Ｃ−４液の場合と同様、Ｃ−７液でフィラー（窒化アルミニウム：古河電子製ＦＡＮ−ｆ３０）を表面処理し、平均粒径約３０μｍのシリコーン系ハイブリッドポリマーで被覆されたＡｌＮフィラーを得た。【００８０】
（比較例３）
（Ａ−８´液の調製）
ＰＤＭＳ；ＪＮＣ社製両末端シラノールポリジメチルシロキサンＦＭ９９２６（数平均分子量：Ｍｎ＝２０，０００）、オリゴマー；エチルシリケート、多摩化学工業株式会社製シリケート４０：テトラエトキシシランの直鎖状４〜６量体であるオリゴマー（オリゴマー純度：７０質量％、平均分子量：７４５）、希釈溶剤；ｔｅｒｔ−ブチルアルコール：和光純薬工業株式会社製・和光特級、縮合触媒；ジブチル錫ジラウレート、共同薬品株式会社製ＫＳ−１２６０  を用い、スケール約１ｋｇで合成を実施した。各原料の配合量は以下の通りである。【００８１】
モル比；ＰＤＭＳ（ＦＭ９９２６）が６０９．１ｇ、オリゴマー（シリケート４０）が９０．８ｇで、ＦＭ９９２６に対するシリケート４０のオリゴマー純分のモル比が１：２．８。縮合触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１８ｇを添加希釈溶媒として、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを１０５ｇ配合。
（Ａ−８液の調製）
比較例３で使用したＡ−７液を３４５ｇと、Ａ−８´液８０５ｇを混合し１１５０ｇのゾルを作製しＡ−８液とした。【００８２】
（表面処理剤Ｃ−８液の調製）
Ａ−８液の全量とＢ液の全量を混合、撹拌し、Ｃ−８液を得た。【００８３】
（表面処理方法）
プレポリマー量を１０質量部とすること以外はＣ−１〜Ｃ−４液の場合と同様、Ｃ−８液でフィラー（窒化アルミニウム：古河電子製ＦＡＮ−ｆ３０）を表面処理し、平均粒径約３０μｍのシリコーン系ハイブリッドポリマーで被覆されたＡｌＮフィラーを得た。【００８４】
（比較例４）
分子量が低くＰＤＭＳ成分を含まないものとして、ＴＥＯＳオリゴマー成分のみでの表面処理を実施した。用いた原料は、ＴＥＯＳオリゴマー：多摩化学工業株式会社製シリケート４５：テトラエトキシシランの直鎖状８〜１０量体であるオリゴマー（オリゴマー純度：９５質量％、平均分子量：１２８２）である。【００８５】
（表面処理方法）
多摩化学工業株式会社製シリケート４５をフィラー（窒化アルミニウム：古河電子製ＦＡＮ−ｆ３０）１００質量部に対して、１０質量部になるように加え、加熱しながら撹拌し、乾燥した粉末状態にする。その後、２００℃で４時間最終熱処理を行い平均粒径約３０μｍのシリコーン系ハイブリッド被覆されたＡｌＮフィラーを得た。【００８６】
（比較例５〜７）
表面処理を実施していない窒化アルミニウムフィラーとして、Ｈグレード（平均粒径１μｍ）、ＦＡＮ−ｆ３０（平均粒径３０μｍ）、ＦＡＮ−ｆ８０（平均粒径８０μｍ）の３種（いずれも古河電子製）を準備した。【００８７】
＜評価方法＞
［ｐＨ測定方法と導電率測定方法について］
実施例１〜５及び比較例１〜４で作製した各表面処理ＡｌＮフィラー及び比較例５〜７で準備した各表面未処理ＡｌＮフィラー５ｇをポリテトラフルオロエチレン製容器に入れ、イオン交換水５０ｍＬを加え、アルミホイルでガラス容器口部を覆い、オートクレーブにて１２１℃で５０時間保持した。その後常温になるまで静置し、ろ液のｐＨと導電率を測定した。【００８８】
ｐＨ及び導電率はＥｕｔｅｃｈ社製ｐＨ複合測定器を用いて、処理前後の水の数値を求めた。各実施例、比較例の組成と評価結果を表１〜３にまとめて示す。【００８９】
【表１】
2018139632.tif 000006
【００９０】
【表２】
2018139632.tif 000007
【００９１】
【表３】
2018139632.tif 000008
【００９２】
＜評価結果＞
ｐＨと導電率の測定結果から、原料のＰＤＭＳとして数平均分子量が１，５００以下のものを用い、ＴＥＯＳオリゴマーと縮合反応させて調製したシリコーン系ハイブリッドポリマーで被覆したＡｌＮフィラー（実施例１〜５）は、比較例１〜４の表面処理フィラーに比べ加水分解が抑制されていることが分かる。原料のＰＤＭＳとして数平均分子量が３，５００以上のものを用いて調製したシリコーン系ハイブリッドポリマーで被覆したＡｌＮフィラー（比較例１〜３）は、加水分解抑制効果が小さい。また、ＴＥＯＳオリゴマーのみを用いたもの（比較例４）は、被膜の柔軟性が不十分なため、未処理のフィラー（比較例５〜７）と同等であった。なお、未処理のＡｌＮフィラーの結果から、表面の加水分解によるｐＨ変化、導電率変化に対し、粒径の影響は大きくないことも判明した。【００９３】
＜放熱部材の熱伝導率の評価＞
（評価１）
本発明に従ったシリコーン系ハイブリッドポリマー被覆ＡｌＮフィラーを含む放熱部材の一例として、熱伝導シートを以下のようにして作製した。すなわち、エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製エポキシ樹脂  エピコート  ８２８）１００部を入れたポリプロピレン製ビーカーに、硬化剤（味の素ファインテクノ製硬化剤  アミキュアＡＨ−１５４）１０部、平均粒径約３０μｍの実施例３で得られたシリコーン系ハイブリッドポリマー被覆ＡｌＮフィラー（ＡｌＮフィラー：古河電子（株）製ＦＡＮ−ｆ３０）を３２０部投入し、均一になるようにプロペラ攪拌機で１０分間混合した。得られたコンパウンドを、セラミック三本ロールミルを使用してさらに１０分間混練し、回収した。回収したコンパウンドをポリメチルペンテン樹脂フィルムで挟み、延伸ローラーで大きさ約１００ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのシート状に成型した。成型したシートを温風循環式乾燥機中で１５０℃×６時間加熱し、ゴムシート状の熱伝導シートを得た。このシートの熱伝導率は３．０Ｗ・ｍ-1・Ｋ-1であった。【００９４】
この熱伝導シートを２００時間のＰＣＴ（オートクレーブに純水、サンプルシートを入れ、１２１℃×１００％ＲＨ：２ａｔｍ下）後に熱伝導率の測定をしたところ、３．０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１であった。劣化は認められなかった。【００９５】
（評価２）
シリコーン系ハイブリッドポリマー被覆ＡｌＮフィラーとして実施例２で得られたシリコーン系ハイブリッドポリマー被覆ＡｌＮフィラーを用いた他は、評価１と同様にしてゴムシート状の熱伝導シートを得た。このシートの熱伝導率は３．０Ｗ・ｍ-1・Ｋ-1であった。【００９６】
この熱伝導シートを２００時間のＰＣＴ（オートクレーブに純水、サンプルシートを入れ、１２１℃×１００％ＲＨ：２ａｔｍ下）後に熱伝導率の測定をしたところ、２．８Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１であった。劣化はほとんど認められなかった。【００９７】
評価１と評価２において、熱伝導率の測定は、メンター・グラフィックス・ジャパン製Ｔ３ｓｔｅｒ  ＤｙｎＴＩＭを使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ５４７０に従って行った。直径１２．８ｍｍ、厚み０．３５ｍｍ、０．５ｍｍ、０．６ｍｍ、０．７ｍｍ、０．８ｍｍの試料を作製した。試料に所定の荷重をかけ、上下（厚み方向）の温度差と電力から熱抵抗値を測定した。上記の５種類の試料の厚みと熱抵抗のグラフから、接触熱抵抗成分とシートの熱抵抗成分を分離し、シートの熱抵抗成分を直線近似して求めた熱抵抗値から、熱伝導率を算出した。【００９８】
［変更例］
本発明は上記実施例のみに限定されるものではなく、請求の範囲および明細書の記載から当業者が認識することができる本発明の技術的思想に反しない限り、変更、削除および付加が可能である。【００９９】
ＰＤＭＳとしては、上記数平均分子量の範囲内であれば、分子量分布の異なるものを用いてもよい。例えば、分子量分布の狭い、分子量の揃ったＰＤＭＳを用いれば、未反応部位の非常に少ないシリコーン系ハイブリッドプレポリマーを得ることができ、耐久性や表面の撥水性に優れた特性を示すことが出来る。【０１００】
また、反応容器の雰囲気置換に用いる不活性ガスは、純度が８０％以上、含水分率で２０％以下のものであってもよい。【０１０１】
本発明を要約すると以下の通りである。【０１０２】
（１）本発明に従ったシリコーン系ハイブリッドポリマー被覆ＡｌＮフィラーは、表面がシリコーン系ハイブリッドポリマーで被覆された窒化アルミニウムを主成分とするフィラーであって、イオン交換水５０ｍＬに対し、平均粒径２０〜４０μｍの当該フィラー５ｇを加え、１２１℃の飽和水蒸気圧下で５０時間保持した後の水の導電率が３５０μＳ／ｃｍ以下である。【０１０３】
（２）本発明に従ったシリコーン系ハイブリッドポリマー被覆ＡｌＮフィラーは、イオン交換水５０ｍＬに対し、平均粒径２０〜４０μｍの当該フィラー５ｇを加え、１２１℃の飽和水蒸気圧下で５０時間保持した後の水のｐＨ値が１０以下であることが好ましい。【０１０４】
（３）本発明に従ったシリコーン系ハイブリッドポリマー被覆ＡｌＮフィラーにおいては、シリコーン系ハイブリッドポリマーが、下記一般式（１）で表される数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜３，０００であるポリジメチルシロキサンと、下記一般式（２）で表されるテトラアルコキシシランオリゴマーおよび／またはその加水分解物との反応物を含む固化物であることが好ましい。
【化１】
2018139632.tif 000009
ｍは数平均分子量（Ｍｎ）＝５００〜３，０００を満たし得る整数であり、一定の範囲の整数ｍの分子が混在する。
【化２】
2018139632.tif 000010
ｎは４〜１０の整数、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を示す。【０１０５】
（４）本発明に従ったシリコーン系ハイブリッドポリマー被覆ＡｌＮフィラーにおいては、上記一般式（１）で表されるポリジメチルシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）が６００〜２，０００であることが好ましい。【０１０６】
（５）本発明に従ったシリコーン系ハイブリッドポリマー被覆ＡｌＮフィラーは、平均粒径が２５〜３５μｍであることが好ましい。【０１０７】
（６）本発明に従ったシリコーン系ハイブリッドポリマー被覆ＡｌＮフィラーにおいては、シリコーン系ハイブリッドポリマーに被覆されるＡｌＮフィラーと、シリコーン系ハイブリッドプレポリマーの質量比は、ＡｌＮフィラー１００質量部に対しシリコーン系ハイブリッドプレポリマー２〜１０質量部であることが好ましい。【０１０８】
（７）本発明に従った放熱部材は、上記（１）〜（６）のいずれかのシリコーン系ハイブリッドポリマー被覆ＡｌＮフィラーを含む。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明に従ったシリコーン系ハイブリッドポリマー被覆ＡｌＮフィラーを用いれば、環境影響の少ない、すなわちＡｌＮフィラー表面の加水分解による熱伝導率等の特性低下の少ない放熱部材や機能性部材を与えることができ、耐熱性と柔軟性、高熱伝導性を併せ持つ優位性の高い材料設計が可能となる。
【国際調査報告】
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