(57)【要約】  電極触媒は、所定元素を含む酸化スズのコア部、及び該コア部の表面に位置するシェル部を備えた担体と、前記担体に担持された、白金族の元素を含む触媒と、を有する。前記シェル部が、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ及びＺｒからなる群より選択され且つ前記所定元素と異なる少なくとも一種の金属元素の酸化物を含む。電極触媒は、燃料電池のアノード又は電気分解のカソードに用いられる。前記酸化物が非晶質の形態であることが好適である。前記酸化物が酸化ジルコニウムであることも好適である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定元素を含む酸化スズのコア部、及び該コア部の表面に位置するシェル部を備えた担体と、
前記担体に担持された、白金族の元素を含む触媒と、
を有し、
前記シェル部が、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ及びＺｒからなる群より選択され且つ前記所定元素と異なる少なくとも一種の金属元素の酸化物を含む、
電極触媒。
【請求項２】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定された、前記担体に含まれるスズ元素に対する前記酸化物を構成する前記金属元素の含有割合が、１ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下である請求項１に記載の電極触媒。
【請求項３】
前記シェル部は、フッ素を更に含む請求項１又は２に記載の電極触媒。
【請求項４】
前記シェル部におけるフッ素の含有割合が、前記酸化物を構成する前記金属元素と該シェル部におけるフッ素との合計モル数に対して、０．１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である請求項１ないし３のいずれか一項に記載の電極触媒。
【請求項５】
前記酸化物が酸化ジルコニウムである請求項１ないし４のいずれか一項に記載の電極触媒。
【請求項６】
前記酸化物が非晶質の形態である請求項１ないし５のいずれか一項に記載の電極触媒。
【請求項７】
燃料電池のアノード又は電気分解のカソードに用いられる請求項１ないし６に記載の電極触媒。
【請求項８】
請求項１ないし６のいずれか一項に記載の電極触媒を含む燃料電池用アノード触媒層。
【請求項９】
請求項１ないし６のいずれか一項に記載の電極触媒を含む電気分解用カソード触媒層。
【請求項１０】
請求項１ないし７のいずれか一項に記載の電極触媒の製造方法であって、
Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素の金属フルオロ錯体の溶液中に、前記フルオロ錯体よりも安定なフッ素化合物を形成するための剤と、酸化スズ粒子とを添加して、前記酸化スズ粒子の表面に前記金属元素の酸化物の膜を形成する工程を有する、電極触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、パーフルオロアルキルスルホン酸型高分子などのプロトン伝導性を有する高分子膜を固体電解質とし、該固体高分子膜の各面に電極触媒が施されてなる酸素極（カソード）及び燃料極（アノード）が形成された膜電極接合体を備えている。【０００３】
電極触媒は、一般に、担体となるカーボンブラック等の導電性炭素材料の表面に、白金を始めとする各種貴金属触媒が担持されてなる。電極触媒は、燃料電池の運転時の電位変化に起因して、カーボンが酸化腐食し、担持されている貴金属触媒の凝集や脱落が起こることが知られている。その結果、運転時間の経過とともに燃料電池の性能が低下してくる。そこで、燃料電池の製造においては、実際に必要な量よりも多量の貴金属触媒を担体に担持させておくことで、性能にゆとりを持たせて、高寿命化を図っている。しかし、このことは経済性の観点から有利とは言えない。【０００４】
そこで、固体高分子形燃料電池の高性能化や高寿命化や経済性の改善を図ることを目的として、電極触媒に関する種々の検討がなされている。例えば、これまで担体として用いられてきた導電性炭素に代えて、非炭素系の材料である導電性酸化物担体を用いることが提案されている（特許文献１参照）。同文献においては、電極触媒の担体として酸化スズが用いられている。同文献には、この酸化スズにＳｂをドープすることが記載されている。この担体の表面には、白金等の貴金属の微粒子が担持されている。同文献によれば、ＳｂとＳｎとの和に対するＳｂの割合を特定の範囲に設定することで、Ｓｂドープ酸化スズの耐酸性が高まるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１２−５１４２８７号公報
【発明の概要】
【０００６】
本発明者が特許文献１に記載の電極触媒の追試験を行ったところ、該電極触媒を還元性環境下で用いた場合には、触媒活性の低下が著しいことが判明した。
【０００７】
本発明の課題は、電極触媒の改良にあり、更に詳しくは還元性環境下で用いた場合に触媒活性の低下が抑制された電極触媒を提供することにある。
【０００８】
前記の課題を解決すべく本発明者は鋭意検討したところ、還元性環境下においては、電極触媒の担体を構成するスズと、触媒を構成する白金等の貴金属とが合金化し、そのことに起因して触媒活性が失われることを知見した。
【０００９】
本発明は前記の知見に基づきなされたものであり、所定元素を含む酸化スズのコア部、及び該コア部の表面に位置するシェル部を備えた担体と、
前記担体に担持された、白金族の元素を含む触媒と、
を有し、
前記シェル部が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＴａからなる群より選択され且つ前記所定元素と異なる少なくとも一種の金属元素の酸化物を含む、
電極触媒を提供することにより前記の課題を解決したものである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例１で得られた燃料電池の発電特性を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例５で得られた燃料電池の発電特性を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例７で得られた燃料電池の発電特性を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例８で得られた燃料電池の発電特性を示すグラフである。
【図５】図５は、比較例１で得られた燃料電池の発電特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の電極触媒は、担体と、該担体の表面に担持された白金族の元素を含む触媒とを有する。担体は、コア部、及び該コア部の表面に位置するシェル部を備えている。シェル部は、コア部の表面の全域を満遍なく被覆していてもよく、あるいはコア部の表面が一部露出するように、該表面を不連続に被覆していてもよい。スズと白金族の元素との合金化を効果的に防止する観点からは、シェル部は、コア部の表面が露出しないように、該コア部の全域を被覆していることが好ましい。
【００１２】
担体におけるコア部は、酸化スズを含んで構成されている。本発明で用いられる酸化スズはスズの酸化物から構成される。スズの酸化物は導電性が高い物質であることが知られている。スズの酸化物には、例えば四価のスズの酸化物であるＳｎＯ２や、二価のスズの酸化物であるＳｎＯなどがある。特にスズの酸化物はＳｎＯ２を主体とすることが、電極触媒の耐酸性を高める観点から好ましい。「ＳｎＯ２を主体とする」とは、スズの酸化物のうちの５０モル％以上がＳｎＯ２からなることを言う。
【００１３】
担体の形態に特に制限はないが、好ましくは、担体は、一次粒子が凝集した二次粒子の形態をしており、担体の一次粒子は、酸化スズを含む組成物の一次粒子であるコア部とその表面に配置されるシェル部とを備えている。本明細書において一次粒子とは、外見上の幾何学的形態から判断して、粒子としての最小単位と認められる物体のことであり、二次粒子は、一次粒子が２個以上凝集したものから構成されている。一次粒子の凝集は、例えば分子間力、化学結合、又はバインダによる結合等に起因して生じるものである。担体の一次粒子の粒径は、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。担体の一次粒子径は、電子顕微鏡像や小角Ｘ線散乱から測定される担体の一次粒子径の平均値により得ることができる。例えば、電子顕微鏡像で観察し、５００個以上の粒子を対象として最大横断長を測定し、その平均値を算出することで求められる。また、担体の二次粒子の粒径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上５μｍ以下であることが更に好ましい。この粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０のことである。
【００１４】
担体を構成するコア部は上述のとおり酸化スズを含むものであるところ、この酸化スズは、所定の元素が含有されたものであることが、電極触媒の一層の性能向上の点から好ましい。所定の元素とは、酸化スズ中に含有されることで、酸化スズの導電性を高め得る元素のことである。所定の元素の例としては、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｗ、Ｉｎ、Ｆ及びＶからなる群より選ばれる一種以上の元素（以下、この元素のことを「添加元素」と言う。）が挙げられる。添加元素は、酸化スズ中に固溶しているか、又は酸化スズ中に添加元素の化合物（例えば添加元素の酸化物）の状態で混在している。添加元素が酸化スズ中に固溶しているとは、酸化スズにおけるスズのサイトが添加元素で置換されていることを指す。添加元素が酸化スズ中に固溶していると、添加元素を含有する酸化スズの導電性が高くなるので好ましい。
【００１５】
添加元素を含有する酸化スズに含まれる添加元素の含有割合は、添加元素をＸとすると、Ｘ（ｍｏｌ）／（Ｓｎ（ｍｏｌ）＋Ｘ（ｍｏｌ））×１００で表して、好ましくは０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下である。以下、この値を「添加元素含有割合」と言う。添加元素を２種類以上用いる場合には、すべての添加元素の合計量に基づき添加元素含有割合を算出する。添加元素含有割合を０．１ｍｏｌ％以上に設定することで、添加元素を含有する酸化スズの導電性を十分に高くすることができる。添加元素含有割合が１０ｍｏｌ％を超えても、担体としての導電率は大きく向上しない。添加元素を含有する酸化スズの導電性を一層高め、且つ比表面積を十分に高くする観点から、添加元素含有割合は更に好ましくは０．１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下、一層好ましくは０．５ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下である。
【００１６】
添加元素を含有する酸化スズの添加元素含有割合は、例えば次の方法で測定することができる。電極触媒を適当な方法で溶解して溶液となし、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析によりこの溶液を分析し、スズの濃度及び添加元素の濃度を測定することにより算出する。ＩＣＰ発光分析に代えて、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析を用いることもできる。また、イオンスパッタを併用したＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて、担体のシェル部を削りコア部の元素組成を測定することにより算出することもできる。特に添加元素がＦである場合、Ｆの含有量は燃焼−イオンクロマトグラフィー（例えば、三菱化学アナリテック社製自動試料燃焼装置（ＡＱＦ−２１００Ｈ））を用いて測定できる。
【００１７】
添加元素としては、上述したとおり、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｗ、Ｆ及びＶからなる群より選ばれる一種以上の元素が用いられることが好ましい。これらの元素のうち、性能と価格とのバランスの観点からＴａ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｗ及びＦからなる群より選ばれる一種以上の元素を用いることが好ましく、Ｔａ、Ｓｂ、Ｗ及びＦからなる群より選ばれる一種以上の元素を用いることが一層好ましい。
【００１８】
酸化スズを含んで構成されるコア部の表面に位置するシェル部は、特定の元素の酸化物を含んで構成されている。以下、この特定の元素のことを「シェル元素」とも言う。本発明ではシェル元素として、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素であって、且つ上述した添加元素と異なる金属元素を採用している。これらのシェル元素の酸化物を含むシェル部をコア部の表面に配置することで、本発明の電極触媒を還元性環境下で用いた場合であっても、スズと白金族の元素との合金化を効果的に抑制できることが本発明者の検討の結果判明した。そのことに起因して、還元性環境下での電極触媒における触媒活性が長期間にわたり維持される。この利点を一層顕著なものとするために、シェル部を構成する酸化物は、燃料電池の運転環境下又は電気分解工程における酸性電解液中での使用環境下で不溶性のものであることが好適である。「不溶性」とは、酸化物中から金属が一切溶出しないこと、及び溶出したとしてもその量が極微量であることを言う。溶出量が極微量であるとは、燃料電池の運転前のシェル元素の質量に対して、２４時間運転後のシェル元素の溶出質量が１質量％以下であることを言う。特にシェル部は、シェル元素を構成する酸化物として酸化ジルコニウムを含むことが、還元性環境下での触媒活性の低下を一層効果的に防止できる点から好ましい。
【００１９】
上述のとおり、シェル元素は、コア部に含まれる添加元素と異なる金属元素である。この場合、シェル元素及び／又はコア部に含まれる添加元素が２種以上存在する場合、両者は完全に相違していることが必要である。例えば後述する比較例３のように、コア部がタンタル及びアンチモンを含み、且つシェル部がタンタルを含む場合には、シェル元素と添加元素とが異なっているとは言わない。シェル元素と、コア部に含まれる添加元素とが異なることで、還元性環境下で電極触媒を用いた場合においてコア部に含まれるスズ元素のシェル部への拡散を抑制するという有利な効果が奏される。
【００２０】
担体に含まれるスズ元素に対する前記酸化物を構成するシェル元素の含有割合は、モル比で表して好ましくは１ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下である。すなわち、シェル元素のモル数の総和をＭ（ｍｏｌ）とすると、Ｍ（ｍｏｌ）／Ｓｎ（ｍｏｌ）×１００が好ましくは１ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下である。以下、この値を「シェル元素の含有割合」とも言う。シェル元素の含有割合をこの範囲内に設定することで、担体としての導電性を損なうことなく、スズと白金族の元素との合金化を効果的に抑制することができる。この効果を更に一層顕著なものとする観点から、シェル元素の含有割合は更に好ましくは２ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下、一層好ましくは５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下である。
【００２１】
シェル元素の含有割合は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定される。具体的には、ＸＰＳによってスズ元素及びシェル元素の半定量値を算出し、その比率からシェル元素の含有割合を算出する。ＸＰＳは好ましくは以下の（Ａ１）〜（Ａ５）の条件で測定される。
（Ａ１）Ｘ線源：ＡｌのＫα（ｈν＝１４８６．６ｅＶ）。
（Ａ２）試料と検出器の角度：θ＝４５°。
（Ａ３）検出器の校正：Ｃｕ２ｐとＡｕ４ｆを用いて実施。
（Ａ４）分析領域：直径０．１ｍｍの円。
（Ａ５）分析時のチャンバ圧力：１０−７〜１０−６Ｐａのオーダー。
【００２２】
シェル部は、上述したシェル元素の酸化物を含むことに加えてフッ素を更に含むことが好ましい。これによってシェル部の導電性が向上し、担体全体としての導電性が向上する。シェル部にフッ素が含まれているか否かは、透過型電子顕微鏡付属のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ−ＥＤＸ）又は電子エネルギー損失分光法（ＴＥＭ−ＥＥＬＳ）のライン分析により確認することができる。シェル部の導電性の向上を一層顕著なものとする観点から、シェル部におけるフッ素の含有割合は、前記酸化物を構成するシェル元素と該シェル部におけるフッ素との合計モル数に対して、０．１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下であることが更に好ましく、１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることが一層好ましい。
【００２３】
シェル部に含まれるフッ素の含有量は燃焼−イオンクロマトグラフィー（例えば、三菱化学アナリテック社製自動試料燃焼装置（ＡＱＦ−２１００Ｈ））を用いて燃焼−イオンクロマトグラフによって測定できる。そして、これとは別にＩＣＰ分析で算出したシェル元素とのモル量から、Ｆ（ｍｏｌ）／（シェル元素（（ｍｏｌ））＋Ｆ（ｍｏｌ））×１００の計算式に従いフッ素の含有割合を算出する。シェル部及びコア部の双方にフッ素が含まれている場合、シェル部に含まれるフッ素の含有量の測定は、透過型電子顕微鏡付属のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ−ＥＤＸ）又は電子エネルギー損失分光法（ＴＥＭ−ＥＥＬＳ）のスポット分析によるシェル部のフッ素及びシェル元素の半定量値から算出することができる。
【００２４】
コア部の表面に特定の酸化物を含んで構成されるシェル部を配置することで、スズと白金族の元素との合金化が抑制される理由は現在のところ明確ではないが、本発明者の検討によれば、該酸化物は結晶質の状態よりも非晶質の状態である方が、スズと白金族の元素との合金化抑制効果が高いことが判明した。シェル部を構成する酸化物が、結晶質であるか、それとも非晶質であるかは、電極触媒をＸ線回折測定して得られる回折パターンにてシェル部を構成する酸化物の回折ピークが確認されるか否かによって判断することができる。また、非晶質の酸化物を含むシェル部は、例えば後述する液相析出法によって好適に製造することができる。
【００２５】
シェル部は、所定の厚みを有して、担体のコア部と白金族の元素を含む触媒とを隔てていることが好ましく、シェル部の厚みは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。シェル部の厚みをこの範囲内に設定することで、担体としての導電性を損なうことなく、スズと白金族の元素との合金化を効果的に抑制することができる。この効果を更に一層顕著なものとする観点から、シェル部の厚みは更に好ましくは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。シェル部の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によって測定することができる。また、イオンスパッタを併用したＸ線光電子分光分析によって測定することもできる。例えば、シェル元素の信号強度が最表面の信号強度の５０％の値になるまで分析を行い、そのときのイオンスパッタによるエッチング厚みをシェル部厚みと規定することができる。
【００２６】
担体の表面には、白金族の元素を含む触媒が担持されている。白金族の元素とは、周期表において第５周期及び第６周期の第８、９及び１０族に属する元素の総称である。具体的には、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム及びイリジウムが挙げられる。白金族の元素を含む触媒としては、白金と他の元素との合金などが挙げられる。白金と他の元素との合金としては、白金と白金以外の白金族の元素（ルテニウム、ロジウム、イリジウムなど）との合金や、白金と卑金属（バナジウム、クロム、コバルト、ニッケル、鉄、チタン、モリブデン、マンガンなど）との合金等が挙げられる。これらの触媒は、担体の表面における平均粒径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが、触媒能の効率的な発現の点から好ましい。
【００２７】
触媒に含まれる白金族の元素に着目したとき、白金族の元素の担持量は、電極触媒の全質量、つまり担体の質量と、白金族の元素を含む触媒の質量との総和に対して１質量％以上３０質量％以下とすることが好ましく、１質量％以上２０質量％以下とすることが更に好ましい。この範囲の担持量に設定することで、電極反応を十分に円滑に行うことが可能になる。白金族の元素の担持量は、電極触媒を適当な方法で溶解して溶液となし、ＩＣＰ発光分析によりこの溶液を分析することで求めることができる。
【００２８】
白金族の元素を含む触媒は、その担持量に応じて担体の表面全域を満遍なく被覆していてもよいが、適切な距離を保ち担体の表面が露出するように不連続に被覆している方がよい。
【００２９】
次に、本発明の電極触媒の好適な製造方法について説明する。本製造方法は、（ｉ）コア部の製造工程、（ii）シェル部の形成工程、及び(iii)白金族の元素を含む触媒の担持工程に大別される。以下、それぞれの工程について説明する。
【００３０】
まず（ｉ）のコア部の製造工程について説明する。コア部は、例えば湿式合成法や、プラズマ合成法によって好適に製造することができる。湿式合成法においては、スズ源及び必要に応じて添加元素源を含む溶液から、スズの沈殿物を生成させ、次いで該沈殿物を焼成することで、コア部を得ることができる。添加元素源も併用する場合には、スズ及び添加元素を含む共沈物を生成させ、次いで該共沈物を焼成することで、コア部を得ることができる。得られたコア部を、必要に応じてスプレードライ法に付して造粒してもよい。プラズマ合成法においては、スプレードライ法用の粉を合成し、その粉をスプレードライ法によって造粒してもよい。いずれの方法を採用する場合であっても、得られた造粒物を焼成することができる。焼成は、例えば大気雰囲気下にて行うことができる。
【００３１】
次に（ii）のシェル部の形成工程について説明する。シェル部は好適には液相析出法（ＬＰＤ法）によって形成される。ＬＰＤ法は水溶液中における金属フルオロ錯体の加水分解平衡反応を利用して、水溶液から母材上に酸化物薄膜を直接合成する方法である。ＬＰＤ法における反応の概要は以下の化学反応式で表すことができる。
【００３２】
＜析出平衡反応＞
ＭＦｘ（ｘ−２ｎ）−  ＋  ｎＨ２Ｏ  ＝  ＭＯｎ  ＋  ｘＦ−  ＋  ２ｎＨ＋  （１）
（式中Ｍは酸化物の元素を表す。）
＜析出駆動反応＞
Ｈ３ＢＯ３  ＋  ４Ｈ＋  ＋  ４Ｆ−  ＝  ＨＢＦ４  ＋  ３Ｈ２Ｏ  （２）
Ａｌ3+  ＋  ６Ｈ＋  ＋  ６Ｆ−  ＝  Ｈ３ＡｌＦ６  （３）
【００３３】
ＬＰＤ法においては前記の（１）式で示される水溶液中での金属フルオロ錯体ＭＦｘ（ｘ−２ｎ）−の加水分解平衡反応（配位子交換反応）が主反応である。この反応系に、該金属フルオロ錯体よりも安定なフッ素化合物を形成するための剤（以下、フッ化物イオン捕捉剤ともいう）と、前記コア部、すなわち酸化スズの粒子とを添加する。例えば、前記の反応系に、フッ化物イオン捕捉剤であるホウ酸又はアルミニウムイオンを添加することにより、（２）式又は（３）式の反応に従い、より安定な錯体が形成する。この錯体の形成によって遊離フッ化物イオンを消費させ、（１）式の平衡を金属酸化物析出の方向へシフトさせる。これによって自発的に（１）式の反応が進行し、水溶液中で過飽和になった酸化物が、水溶液中に添加したコア部の表面上で徐々に薄膜を形成する。
【００３４】
シェル部がＴｉの酸化物を含む場合には、Ｔｉ源としてチタン酸フッ化二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＴｉＦ６）を用い、この水溶液にフッ化物イオン捕捉剤であるホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を添加し、そこにコア部を更に添加すればよい。
また、シェル部がＴａの酸化物を含む場合には、Ｔａ源として五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）を用い、この水溶液にフッ化物イオン捕捉剤であるホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を添加し、そこにコア部を更に添加すればよい。
更に、シェル部がＮｂの酸化物を含む場合には、Ｎｂ源として五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を用い、この水溶液にフッ化物イオン捕捉剤であるホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を添加し、そこにコア部を更に添加すればよい。
【００３５】
シェル部がＺｒの酸化物を含む場合についても、Ｚｒ源としてフッ化ジルコン酸（Ｈ２ＺｒＦ６）を用い、この水溶液にフッ化物イオン捕捉剤であるアルミニウムイオン（Ａｌ３＋）を添加し、そこにコア部を更に添加すればよい。
【００３６】
以上のようにしてコア部及びシェル部を備えた担体が得られたら、（iii）の触媒担持工程を行う。触媒を担体の表面に担持させる方法に特に制限はなく、当該技術分野においてこれまで知られている方法と同様の方法を採用することができる。例えば、白金族の元素源として塩化白金酸六水和物（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）やジニトロジアンミン白金（Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2）等を用い、これらを液相化学還元法、気相化学還元法、含浸−還元熱分解法、コロイド法、表面修飾コロイド熱分解還元法等の公知の手法を用いて還元することで、担体に白金族の元素を担持させることができる。コロイド法においては、白金族の元素を含有するコロイドを含む液に担体を分散し、該コロイドを該担体に担持する。詳細には、白金族の元素を含有する、コロイドの前駆体を含む液に、還元剤を添加して該前駆体を還元し、白金族の元素を含有するコロイドを生成させる。そして、生成した白金族の元素を含有するコロイドを含む液に担体を分散し、該コロイドを該担体に、白金族の元素を含有する微粒子として担持させる。エタノール法の詳細は、例えば特開平９−４７６５９号に記載されている。コロイド法の詳細は、例えばＷＯ２００９／０６０５８２や特開２００６−７９９０４号に記載されている。
【００３７】
このようにして、担体の表面に白金族の元素を含む微粒子を付着させたら、次に還元処理を行う。この還元処理は、触媒を活性化させる目的で、好ましくは還元性雰囲気下で行われる。還元性雰囲気としては、水素や一酸化炭素などが挙げられる。水素を用いる場合には、これを濃度１００％で用いてもよく、あるいは不活性気体、例えば窒素、ヘリウム、アルゴンなどで好ましくは０．１〜５０体積％、更に好ましくは１〜１０体積％に希釈して用いてもよい。還元処理の温度は、触媒の活性化を首尾よく行う観点から、１０℃以上２００℃以下に設定することが好ましく、１０℃以上１５０℃以下に設定することが更に好ましい。
【００３８】
以上のようにして、目的とする電極触媒が得られる。この電極触媒は、好適には、燃料電池における固体高分子電解質膜の一方の面に配置された酸素極（カソード）及び他方の面に配置された燃料極（アノード）を有する膜電極接合体における少なくとも燃料極（アノード）に含有させて用いることができる。必要に応じ、本発明の電極触媒を酸素極（カソード）に用いてもよい。また、本発明の電極触媒は、燃料電池以外の用途にも適用可能である。例えば各種の水系の電気分解工程におけるカソードの触媒として好適に用いることができる。
【００３９】
電極反応を円滑に進行させるために、電極触媒は固体高分子電解質膜に接していることが好ましい。具体的には、固体高分子電解質膜の少なくとも一方の面に、本発明の電極触媒を含む触媒層を直接形成することが好ましい。これによって、ＣＣＭ（Catalyst Coated Membrane）が得られる。この触媒層は、燃料極（アノード）の触媒層であることが好ましい。一方、本発明の電極触媒を水系の電気分解工程の電極触媒として用いる場合には、この触媒層はカソード触媒層であることが好ましい。なお、触媒層を燃料電池のアノード触媒層として用いる場合には、該触媒層には、本発明の電極触媒に加えてアイオノマが含まれていることが好ましい。アイオノマとしては、例えば固体高分子電解質膜と同種の化合物を用いることが好ましい。具体的には、固体高分子電解質膜が含フッ素高分子化合物である場合には、触媒層に含有されるアイオノマとして該含フッ素高分子化合物と同種の化合物を用いることができる。
【００４０】
ＣＣＭの各面にはガス拡散層が配置され、それによってＭＥＡ（膜電極接合体）が得られる。ガス拡散層は、集電機能を有する支持集電体として機能するものである。更に、電極触媒にガスを十分に供給する機能を有するものである。ガス拡散層としては、この種の技術分野において従来用いられてきたものと同様のものを用いることができる。例えば多孔質材料であるカーボンペーパー、カーボンクロスを用いることができる。具体的には、例えば表面をポリ四フッ化エチレンでコーティングした炭素繊維と、当該コーティングがなされていない炭素繊維とを所定の割合とした糸で織成したカーボンクロスにより形成することができる。
【００４１】
固体高分子電解質としては、この種の技術分野において従来用いられてきたものと同様のものを用いることができる。例えばパーフルオロスルホン酸ポリマー系のプロトン伝導体膜、リン酸などの無機酸を炭化水素系高分子化合物にドープさせたもの、一部がプロトン伝導体の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などが挙げられる。
【００４２】
前記膜電極接合体は、その各面にセパレータが配されて固体高分子形燃料電池となされる。セパレータとしては、例えばガス拡散層との対向面に、一方向に延びる複数個の凸部（リブ）が所定間隔をおいて形成されているものを用いることができる。隣り合う凸部間は、断面が矩形の溝部となっている。この溝部は、燃料ガス及び空気等の酸化剤ガスの供給排出用流路として用いられる。燃料ガス及び酸化剤ガスは、燃料ガス供給手段及び酸化剤ガス供給手段からそれぞれ供給される。膜電極接合体の各面に配されるそれぞれのセパレータは、それに形成されている溝部が互いに直交するように配置されることが好ましい。以上の構成が燃料電池の最小単位を構成しており、この構成を数十個〜数百個並設してなるセルスタックから燃料電池を構成することができる。
【００４３】
以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば前記実施形態においては、本発明の電極触媒を、固体高分子電解質形燃料電池の電極触媒や、電気分解工程の電極触媒として用いた例を中心に説明したが、本発明の電極触媒を、固体高分子電解質形燃料電池以外の燃料電池、例えばアルカリ形燃料電池、リン酸形燃料電池、直接メタノール形燃料電池などの各種燃料電池における電極触媒として用いることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。【００４５】
〔実施例１〕
（１）アノード触媒層の形成
（イ）コア部の製造工程
〜タンタル含有酸化スズ粒子の製造工程〜
１４８ｇのＮａ２ＳｎＯ３を１６３０ｇの純水に溶解させて、スズ含有水溶液を調製した。この操作とは別に、５．１ｇのＴａＣｌ５を１４０ｍＬのエタノールに溶解したタンタル含有溶液を調製し、このタンタル含有溶液を硝酸水溶液（１１６ｇの硝酸を１３９４ｇの純水に溶解）と混合した。混合後の液に、前記のスズ含有水溶液を添加し混合撹拌した。撹拌を１時間継続した後に撹拌を停止し、１２時間静置した。これによって、タンタルを含有するスズ酸化物の前駆体が生成・沈殿した。液を濾過し、固形物を水洗した後、６０℃で乾燥させた。乾燥後の前駆体を、大気雰囲気下にて４５０℃で５時間焼成して、タンタル含有酸化スズ粒子を得た。Ｔａ（ｍｏｌ）／（Ｓｎ（ｍｏｌ）＋Ｔａ（ｍｏｌ））×１００で表されるタンタルの割合は２．６ｍｏｌ％であった。【００４６】
〜タンタル含有酸化スズ粒子の造粒物の製造工程〜
タンタル含有酸化スズ粒子を、メノウ乳鉢で粗砕して平均粒径を１００μｍ以下になるようにし、次いでイットリウム安定化ジルコニア製のボールを使用してボールミルで粉砕した。ボールミルによる粉砕においては、タンタル含有酸化スズ粒子４０ｇを、純水７００ｍＬ及びエタノール４０ｇと混合してスラリーとなし、このスラリーを粉砕に用いた。粉砕後、スラリーとボールとを分離し、分離されたスラリーを用いて噴霧乾燥法による造粒を行い造粒物を得た。造粒条件は、入口温度：２２０℃、出口温度６０℃、噴霧圧力：０．１５−０．２ＭＰａ、送液速度：８．３ｍＬ／分、スラリー濃度：１０ｇ／２５０ｍＬとした。【００４７】
〜造粒物の焼成工程〜
得られた造粒物を大気雰囲気下にて、６８０℃、５時間の条件で焼成を行った。得られたタンタル含有スズ酸化物造粒物は、平均粒径が２．６８μｍの略球状であった。このようにして担体におけるコア部を得た。【００４８】
（ロ）シェル部の形成工程
０.５ｍｏｌ／Ｌのチタン酸フッ化二アンモニウム（ＮＨ４）２ＴｉＦ６溶液５０ｍＬに０.５ｍｏｌ／Ｌのホウ酸１００ｍＬと純水１００ｍＬを混合し反応溶液を得た。この溶液中にコア部を５ｇ添加し、４時間反応を行った。その後、濾過洗浄を行い、１２０℃の乾燥機中で一晩乾燥させた。これによって、Ｔｉ酸化物を含むシェル部と、タンタル含有スズ酸化物からなるコア部とを備えた担体を得た。【００４９】
（ハ）触媒担持工程
工程（ロ）で得られた担体に白金を担持させた。担持は、特開２００６−７９９０４号公報の実施例に記載の方法にしたがった。具体的には次のとおりである。まず塩化白金酸を用いて、白金１ｇを含有する白金溶液を調製した。これに還元剤として亜硫酸水素ナトリウムを加え、純水で希釈後５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを５にした。更に、過剰に存在する亜硫酸イオンを酸化除去するため過酸化水素水を滴下した。液性は５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ５を維持した。これにより得たコロイド溶液に担体を分散し白金コロイドを吸着させた後、濾過・洗浄・乾燥し白金担持担体を得た。その後、４体積％Ｈ２／Ｎ２の弱還元雰囲気下で２時間にわたり８０℃で熱処理を行い、電極触媒を得た。白金の担持量は分析の結果７．５％であった。なお担持量は質量基準で〔白金／（白金＋担体）〕×１００と定義する。また、ＸＲＤ測定の結果から、Ｔｉ酸化物は非晶質のものであることが確認された。【００５０】
（二）アノード触媒層の形成工程
電極触媒１．２４ｇを容器に入れ、更に純水、エタノール及び２−プロパノールを３５：４５：２０の質量比（混合液として１．６１ｇ）で順に加えた。このようにして得られたインクを、超音波で３分間にわたり分散した。次いで、直径１０ｍｍのイットリウム安定化ジルコニア製ボールを容器内に入れ、遊星ボールミル（シンキーＡＲＥ３１０）で８００ｒｐｍで２０分間撹拌した。更にインクにアイオノマである５％ナフィオン（登録商標）（２７４７０４−１００ＭＬ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）を加え、超音波分散と遊星ボールミルにより前記と同様な撹拌を行った。ナフィオンの添加量は、ナフィオン／担体の質量比が０．０７４となるような量とした。このようにして得られたインクを、ポリ四フッ化エチレンのシート上にバーコーターを用いて塗工し、塗膜を６０℃で乾燥させ、触媒層を形成した。【００５１】
（２）カソード触媒層の形成
田中貴金属工業社製の白金担持カーボンブラック（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）１．００ｇを容器に入れ、更に純水、エタノール及び２−プロパノールを４５：３５：２０の質量比（混合液として１２．８ｇ）で順に加えた。このようにして得られたインクを、超音波で３分間にわたり分散した。次いで、直径１０ｍｍのイットリウム安定化ジルコニア製ボールを容器内に入れ、遊星ボールミル（シンキーＡＲＥ３１０）によって８００ｒｐｍで２０分間撹拌した。更にインクにアイオノマである５％ナフィオン（登録商標）（２７４７０４−１００ＭＬ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）を加え、超音波分散と遊星ボールミルにより前記と同様な撹拌を引き続き行った。ナフィオンの添加量は、ナフィオン／カーボンブラック担体の質量比が０．７０となるような量とした。このようにして得られたインクを、ポリ四フッ化エチレンのシート上にバーコーターを用いて塗工し、塗膜を６０℃で乾燥させた。【００５２】
（３）ＣＣＭ（膜電極接合体）の製造
得られたカソード触媒層付ポリ四フッ化エチレンのシート及びアノード触媒層付ポリ四フッ化エチレンのシートを５４ｍｍ四方の正方形状に切り出し、ナフィオン（登録商標）（ＮＲＥ−２１２、Ｄｕ ＰｏｎＴ社製）の電解質膜と重ね合わせ、１４０℃、２５ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下にて２分間大気中で熱プレスし、転写を行った。このようにして、ナフィオンからなる固体高分子電解質膜の各面にカソード及びアノード触媒層を形成した。電極触媒層における白金の量は、カソード触媒層では０．１６５ｍｇ−Ｐｔ／ｃｍ２でアノード触媒層では０．０３５ｍｇ−Ｐｔ／ｃｍ２であった。【００５３】
（４）燃料電池の組み立て
前記（３）で得られたＣＣＭ及びＪＡＲＩ標準セルを用いて燃料電池を組み立てた。ガス拡散層としてＳＩＧＲＡＣＥＴ（登録商標）２９ＢＣ（ＳＧＬ社製）を用いた。また、ガスケットとして、Ｓｉ／ＰＥＮ／Ｓｉ（１８０μｍ）を用いた。【００５４】
〔実施例２〕
実施例１における担体の製造において、コア部の製造とシェル部の形成を下記方法に変更した以外は、実施例１と同様にして電極触媒及び燃料電池を得た。また、電極触媒のＸＲＤ測定の結果から、Ｔｉ酸化物は非晶質のものであることが確認された。
（イ）コア部の製造工程
ＷＯ２０１６／０９８３９９の実施例１の記載に基づいて一次粒子径が２０ｎｍであるタングステン及びフッ素含有酸化スズ粒子を得た。Ｗ（ｍｏｌ）／（Ｓｎ（ｍｏｌ）＋Ｗ（ｍｏｌ）＋Ｆ（ｍｏｌ））×１００で表されるタングステンの割合は２．５ｍｏｌ％であり、Ｆ（ｍｏｌ）／（Ｓｎ（ｍｏｌ）＋Ｗ（ｍｏｌ）＋Ｆ（ｍｏｌ））×１００で表されるフッ素の割合は３．８ｍｏｌ％であった。得られたタングステン及びフッ素含有酸化スズ粒子は、平均粒径が２．１μｍの略球状であった。このようにして担体におけるコア部を得た。【００５５】
（ロ）シェル部の形成工程
０.５ｍｏｌ／Ｌのチタン酸フッ化二アンモニウム（ＮＨ４）２ＴｉＦ６溶液０．５ｍＬに０.５ｍｏｌ／Ｌのホウ酸１００ｍＬと純水１４９．５ｍＬを混合し、反応溶液を得た。この溶液中にコア部を５ｇ添加し、４時間反応を行った。その後、濾過洗浄を行い、１２０℃の乾燥機中で一晩乾燥させた。これによって、Ｔｉ酸化物を含むシェル部と、タングステン及びフッ素含有スズ酸化物からなるコア部とを備えた担体を得た。【００５６】
〔実施例３〕
実施例２におけるシェル部の形成工程において、０.５ｍｏｌ／Ｌのチタン酸フッ化二アンモニウム（ＮＨ４）２ＴｉＦ６溶液５ｍＬに０.５ｍｏｌ／Ｌのホウ酸１００ｍＬと純水１４５ｍＬを混合し、反応溶液を得た後、この溶液中にコア部を２０ｇ添加し、４時間反応を行った。これら以外は実施例２と同様にして電極触媒及び燃料電池を得た。また、電極触媒のＸＲＤ測定の結果から、Ｔｉ酸化物は非晶質のものであることが確認された。【００５７】
〔実施例４〕
実施例２におけるシェル部の形成工程において、０.５ｍｏｌ／Ｌのチタン酸フッ化二アンモニウム（ＮＨ４）２ＴｉＦ６溶液１０ｍＬに０.５ｍｏｌ／Ｌのホウ酸と１００ｍＬ純水１４０ｍＬを混合し、反応溶液を得た。これら以外は実施例２と同様にして電極触媒及び燃料電池を得た。また、電極触媒のＸＲＤ測定の結果から、Ｔｉ酸化物は非晶質のものであることが確認された。【００５８】
〔実施例５〕
実施例２におけるシェル部の形成を、実施例１におけるシェル部の形成と同様に行った。これ以外は実施例２と同様にして電極触媒及び燃料電池を得た。また、電極触媒のＸＲＤ測定の結果から、Ｔｉ酸化物は非晶質のものであることが確認された。【００５９】
〔実施例６〕
実施例５におけるシェル部の形成工程において、０.５ｍｏｌ／Ｌのチタン酸フッ化二アンモニウム（ＮＨ４）２ＴｉＦ６溶液５０ｍＬに０.５ｍｏｌ／Ｌのホウ酸１００ｍＬと純水１００ｍＬを混合し反応溶液を得た後、この溶液中にコア部を３．５ｇ添加し、４時間反応を行った。これら以外は実施例５と同様にして電極触媒及び燃料電池を得た。また、電極触媒のＸＲＤ測定の結果から、Ｔｉ酸化物は非晶質のものであることが確認された。【００６０】
〔実施例７〕
実施例５における担体の製造において、シェル部の製造を下記方法に変更した以外は、実施例５と同様にして電極触媒及び燃料電池を得た。また、電極触媒のＸＲＤ測定の結果、Ｔａ酸化物は非晶質のものであることが確認された。
（ロ）シェル部の形成工程
３ｇの五酸化タンタル（三津和化学薬品社製）を１ｍｏｌ／Ｌのフッ酸溶液５００ｍＬに溶解させ、原料溶液を調製した。この原料溶液１１０ｍＬを４０ｍＬの純水と混合した後、０．５ｍｏｌ／Ｌのホウ酸１００ｍＬを混合し反応溶液を得た。この溶液中にコア部を５ｇ添加し、４時間反応を行った。その後、濾過洗浄を行い、１２０℃の乾燥機中で一晩乾燥させた。これによって、Ｔａ酸化物を含むシェル部と、タングステン及びフッ素含有スズ酸化物からなるコア部とを備えた担体を得た。【００６１】
〔実施例８〕
実施例５における担体の製造において、シェル部の製造を下記方法に変更した以外は、実施例５と同様にして電極触媒及び燃料電池を得た。また、電極触媒のＸＲＤ測定をした結果、Ｎｂ酸化物は非晶質のものであることが確認された。
（ロ）シェル部の形成工程
４．５ｇの五酸化ニオブ（三津和化学薬品社製）を１ｍｏｌ／Ｌのフッ化水素アンモニウム溶液５００ｍＬに溶解させ、原料溶液を調製した。この原料溶液５０ｍＬを０．２５ｍｏｌ／Ｌのホウ酸２００ｍＬと混合し反応溶液を得た。この溶液中にコア部を５ｇ添加し、４時間反応を行った。その後、濾過洗浄を行い、１２０℃の乾燥機中で一晩乾燥させた。これによって、Ｎｂ酸化物を含むシェル部と、タングステン及びフッ素含有スズ酸化物からなるコア部とを備えた担体を得た。【００６２】
〔実施例９〕
実施例５における担体の製造において、シェル部の製造を下記方法に変更した以外は、実施例５と同様にして電極触媒及び燃料電池を得た。電極触媒のＸＲＤ測定をした結果、Ｚｒ酸化物は非晶質のものであることが確認された。
（ロ）シェル部の形成工程
フッ化ジルコン酸Ｈ２ＺｒＦ６（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）３．４ｍＬを純水で希釈し２５０ｍＬにしたのち、塩化アルミニウム１５ｇを混合溶解したものを反応溶液として用いた。この溶液中にコア部を５ｇ添加し、４時間反応を行った。その後、濾過洗浄を行い、１２０℃の乾燥機中で一晩乾燥させた。これによって、Ｚｒ酸化物を含むシェル部と、タングステン及びフッ素含有スズ酸化物からなるコア部とを備えた担体を得た。【００６３】
〔実施例１０〕
実施例５における担体の製造において、コア部の製造工程のうちタンタル及びフッ素含有酸化スズ粒子の製造工程を下記方法に変更した以外は、実施例５と同様にして電極触媒及び燃料電池を得た。電極触媒のＸＲＤ測定の結果から、Ｔｉ酸化物は非晶質のものであることが確認された。
（イ）コア部の製造工程
〜アンチモン及びタンタル含有酸化スズ粒子の製造工程〜
（１）タンタル含有溶液の調製
５ｇのＴａＣｌ５を１１５ｍｌのエタノールに溶解し、引き続き１１５ｍｌの水を添加して、タンタル含有透明液を得た。この透明液に２５％アンモニア水をｐＨが１０になるまで滴下した。それによって液中に沈殿が生じた。この沈殿を濾別回収し、洗浄した後、３０％過酸化水素水２２．５ｇと、シュウ酸２水和物１０．５ｇと、純水１１７ｇとを添加した。これによってタンタル含有透明液を再び得た。【００６４】
（２）ゾルゲル法による酸化スズの生成
２．２％のＳｂを含むＳｎ箔１０ｇと、３３．３ｇのクエン酸との混合物に、４０％硝酸水溶液２５０ｍｌを添加した。これによって透明液を得た。この透明液に、（１）で得られたタンタル含有透明液１０．６ｇを添加、混合した。得られた混合液に２５％アンモニア水を、液のｐＨが８になるまで滴下した。滴下直後の液は透明なままであった。この液を１００℃で２時間にわたり還流した。これによって液が白濁した。液が冷却した後、遠心分離して固形分を回収し、それを水洗した。得られた固形分を大気下に１２０℃で１晩にわたり乾燥した後、乳鉢で粉砕した。粉砕後の固形分を大気下に７３０℃で２時間にわたり焼成した。これによって、アンチモン及びタンタルを含有する酸化スズの粒子を得た。（Ｓｂ（ｍｏｌ）＋Ｔａ（ｍｏｌ））／（Ｓｎ（ｍｏｌ）＋Ｓｂ（ｍｏｌ）＋Ｔａ（ｍｏｌ））×１００は２．７％であった。【００６５】
〔実施例１１〕
実施例８における担体の製造において、コア部の製造を実施例１０と同様にした以外は、実施例８と同様にして電極触媒及び燃料電池を得た。電極触媒のＸＲＤ測定の結果から、Ｎｂ酸化物は非晶質のものであることが確認された。【００６６】
〔実施例１２〕
実施例９における担体の製造において、コア部の製造を実施例１０と同様にした以外は、実施例９と同様にして電極触媒及び燃料電池を得た。電極触媒のＸＲＤ測定の結果から、Ｚｒ酸化物は非晶質のものであることが確認された。【００６７】
〔実施例１３〕
実施例８における電極触媒の製造工程のうち触媒の担持工程において、塩化白金酸を塩化イリジウム酸に変更した以外は、実施例８と同様にして電極触媒及び燃料電池を得た。電極触媒のＸＲＤ測定の結果から、Ｎｂ酸化物は非晶質のものであることが確認された。【００６８】
〔比較例１〕
実施例１における担体の製造において、コア部の表面にシェル部を形成せず、コア部そのものを担体として使用した。これ以外は実施例１と同様にして電極触媒及び燃料電池を得た。【００６９】
〔比較例２〕
実施例２における担体の製造において、コア部の表面にシェル部を形成せず、コア部そのものを担体として使用した。これ以外は実施例２と同様にして電極触媒及び燃料電池を得た。【００７０】
〔比較例３〕
本比較例は、コア部に含まれる添加元素と、シェル部に含まれるシェル元素の種類が重複する例である。詳細には、実施例７における担体の製造において、コア部の製造を実施例１０と同様にした以外は、実施例７と同様にして電極触媒及び燃料電池を得た。【００７１】
〔比較例４〕
本比較例は、シェル部に含まれるシェル元素が、本発明で用いられている元素と異なる例である。詳細には、実施例５におけるシェル部の形成工程において、０.５ｍｏｌ／Ｌのチタン酸フッ化二アンモニウム（ＮＨ４）２ＴｉＦ６溶液に変えて、０．５ｍｏｌ／Ｌの珪フッ化水素酸Ｈ２ＳｉＦ６溶液（関東化学製）を用いた以外は実施例５と同様にして電極触媒及び燃料電池を得た。【００７２】
〔比較例５〕
本比較例は、シェル部に含まれるシェル元素が、本発明で用いられている元素と異なる例である。詳細には、実施例５におけるシェル部の形成工程において、０.５ｍｏｌ／Ｌのチタン酸フッ化二アンモニウム（ＮＨ４）２ＴｉＦ６溶液に変えて、１．８ｇのモリブデン酸Ｈ２ＭｏＯ４（関東化学製）を０．５５ｍｏｌ／Ｌのフッ酸溶液５００ｍＬに溶解させ、調製した原料溶液を用いた以外は実施例５と同様にして電極触媒及び燃料電池を得た。【００７３】
〔評価〕
実施例及び比較例において得られた電極触媒のシェル部について、上述の方法でシェル元素の含有割合（Ｍ／Ｓｎ）及びフッ素の含有割合（Ｆ／（Ｍ＋Ｆ））を測定した。それらの結果を以下の表１に示す。フッ素の含有割合は、実施例１及び１０ないし１２並びに比較例３については、三菱化学アナリテック社製自動試料燃焼装置（ＡＱＦ−２１００Ｈ）を用いた燃焼−イオンクロマトグラフによって測定した。実施例２ないし９及び１３並びに比較例４及び５については、電子エネルギー損失分光法（ＴＥＭ−ＥＥＬＳ）のスポット分析によって測定した。
また、実施例及び比較例で得られた燃料電池について発電特性を評価した。評価は、８０℃に加熱し、１００％ＲＨに加湿した窒素を燃料電池のアノード及びカソードに流通させて安定化した後、加湿した水素をアノードに供給するとともに、加湿した酸素をカソードに供給して行った。この条件下で、０〜１．５Ａ／ｃｍ２の電流値の範囲にて、発電特性（電流−電圧特性）を３サイクル測定した。そのときのセル抵抗は、鶴賀電機（株）製  低抵抗計（ＭＯＤＥＬ  ３５６Ｅ）を用いて測定した。そして、初期（１サイクル目）の０．５Ａ／ｃｍ２時のセル電圧値（Ｖ）、セル抵抗値（Ω・ｃｍ２）、及びそれらの評価結果と、３サイクル目の０．５Ａ／ｃｍ２時のセル電圧値（Ｖ）及び評価結果を以下の表１に示す。また実施例１、５、７及び８並びに比較例１の測定結果のグラフを、図１ないし５に示す。更に、実施例４、７、８及び９については、１５サイクルの測定を行った。１５サイクル目の０．５Ａ／ｃｍ２時のセル電圧値（Ｖ）及び評価結果を表２に示す。【００７４】
表１における評価基準は以下のとおりである。
＜初期の電圧＞
Ａ：セル電圧が０．７Ｖ以上
Ｂ：セル電圧が０．６８Ｖ以上０．７Ｖ未満
Ｃ：セル電圧が０．６６Ｖ以上０．６８Ｖ未満
Ｄ：セル電圧が０．６４Ｖ以上０．６６Ｖ未満
Ｅ：セル電圧が０．６４Ｖ未満
＜初期の抵抗＞
Ａ：９０ｍΩ・ｃｍ２以下
Ｂ：９０ｍΩ・ｃｍ２超９５ｍΩ・ｃｍ２以下
Ｃ：９５ｍΩ・ｃｍ２超１００ｍΩ・ｃｍ２以下
Ｄ：１００ｍΩ・ｃｍ２超１０５ｍΩ・ｃｍ２以下
Ｅ：１０５ｍΩ・ｃｍ２超
＜３サイクル目の電圧＞
Ａ：セル電圧が０．７Ｖ以上
Ｂ：セル電圧が０．６８Ｖ以上０．７Ｖ未満
Ｃ：セル電圧が０．６６Ｖ以上０．６８Ｖ未満
Ｄ：セル電圧が０．６４Ｖ以上０．６６Ｖ未満
Ｅ：セル電圧が０．６４Ｖ未満【００７５】
【表１】
2018047968.tif 000002
【００７６】
【表２】
2018047968.tif 000003
【００７７】
表１及び図１ないし５に示す結果から明らかなとおり、各実施例（本発明品）ではサイクルを３回繰り返しても発電特性に大きな低下は観察されない。これに対して各比較例では２サイクル目で発電ができなくなってしまった。すなわち、各実施例の電極触媒は、水素の酸化活性（触媒活性）が失われないのに対し、各比較例の電極触媒は、水素の酸化活性（触媒活性）が失われた。【００７８】
特に、表２に示す実施例４、７、８及び９の対比から明らかなとおり、シェル元素としてジルコニウムを用いた場合には、他のシェル元素を用いた場合よりもセル電圧が高く、耐久性が一層高くなることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
以上、詳述したとおり、本発明によれば、還元性環境下での触媒活性の低下を効果的に防止することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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