(57)【要約】  周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、ポリマー（Ｂ）と、分散媒（Ｃ）とを含み、上記ポリマー（Ｂ）が、下記（条件１）〜（条件３）を満たすマクロモノマー由来の構成成分を含む、固体電解質組成物、上記固体電解質組成物を用いて得られる固体電解質含有シート及び全固体二次電池、並びに、固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法。（条件１）ＳＰ値１９．０ＭＰａ１／２以下、（条件２）質量平均分子量１，０００以上、及び（条件３）下記一般式（１）で表される基を少なくとも２つ有する。2019054455.tif 000030  式中、Ｒは水素原子又は置換基を示す。
2019054455.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、ポリマー（Ｂ）と、分散媒（Ｃ）とを含み、前記ポリマー（Ｂ）が、下記（条件１）〜（条件３）を満たすマクロモノマー由来の構成成分を含む固体電解質組成物。
（条件１）ＳＰ値１９．０ＭＰａ１／２以下、
（条件２）質量平均分子量１，０００以上、及び
（条件３）下記一般式（１）で表される基を少なくとも２つ有する。
【化１】
2019054455.tif 000027
式中、Ｒは水素原子又は置換基を示す。
【請求項２】
前記マクロモノマー由来の構成成分が、下記一般式（２）で表される構成成分である、請求項１に記載の固体電解質組成物。
【化２】
2019054455.tif 000028
式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を示す。Ｌ１及びＬ２は各々独立に、カルボニル基、オキシ基、イミノ基、炭素数１〜４のアルキレン基若しくはフェニレン基又はこれらの基のうちの少なくとも２つを組み合わせた連結基を示す。Ｐ１は、ポリアルキレン基、ポリシロキサン連結基、ハロゲン原子含有ポリアルキレン基、ポリアルケニレン基、ポリエーテル基又はポリエステル基を示す。
【請求項３】
前記分散媒（Ｃ）のＣｌｏｇＰが３以上である、請求項１又は２に記載の固体電解質組成物。
【請求項４】
前記ポリマー（Ｂ）が平均粒子径１０〜１０００ｎｍの粒子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項５】
前記無機固体電解質（Ａ）が下記式（Ｉ）で表される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１  式（Ｉ）
式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示す。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜５：１：２〜１２：０〜１０を満たす。
【請求項６】
前記ポリマー（Ｂ）の全構成成分中に占める、前記マクロモノマー由来の構成成分の割合が、１５質量％以上４０質量％未満である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項７】
前記ポリマー（Ｂ）が、下記式（ａ−１１）又は（ａ−１２）で表されるモノマー由来の繰り返し単位を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【化３】
2019054455.tif 000029
式中、Ｒ２１は水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を示す。Ｘは、単結合、酸素原子又は＞ＮＲＮを示し、ＲＮは水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。Ｌ２１は連結基を示す。Ｒ２２は置換基を示す。
【請求項８】
前記ポリマー（Ｂ）が、ＳＰ値２１．５ＭＰａ１／２以上のモノマー由来の繰り返し単位を３０質量％以上含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項９】
前記分散媒（Ｃ）が、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、エステル化合物溶媒及び脂肪族化合物溶媒の少なくとも１種である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１０】
周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質（Ｄ）を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体電解質組成物で構成した層を有する固体電解質含有シート。
【請求項１２】
正極活物質層と負極活物質層と固体電解質層とを具備する全固体二次電池であって、前記正極活物質層、前記負極活物質層及び前記固体電解質層の少なくともいずれかを請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体電解質組成物で構成した層とした全固体二次電池。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を基材上に塗布する工程を含む固体電解質含有シートの製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の製造方法により、正極活物質層、負極活物質層及び固体電解質層の少なくとも１層を形成する工程を含む全固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質組成物、固体電解質含有シート及び全固体二次電池、並びに、固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、負極及び正極の間に挟まれた電解質とを有し、両極間にリチウムイオンを往復移動させることにより充放電を可能とした蓄電池である。リチウムイオン二次電池には、従来、電解質として有機電解液が用いられてきた。しかし、有機電解液は液漏れを生じやすく、また、過充電又は過放電により電池内部で短絡が生じ発火するおそれもあり、信頼性と安全性のさらなる向上が求められている。
かかる状況下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は負極、電解質及び正極のすべてが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性ないし信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。さらに、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、電気自動車や大型蓄電池等への応用が期待されている。【０００３】
上記のような各利点から、次世代のリチウムイオン電池として全固体二次電池の開発が進められている。例えば、特許文献１〜３には、バインダーを用いることにより無機固体電解質等の固体粒子間の界面の状態を調整した全固体二次電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１７３０８９号
【特許文献２】特開２０１１−１４３８７号公報
【特許文献３】特開２０１５−８８４８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、全固体二次電池の開発が急速に進行している。開発の進行とともに、全固体二次電池の生産効率の向上、並びに、固体粒子間、各層間及び層基材間の少なくとも１つ（固体粒子間、各層間及び／又は層基材間）における結着性の向上及びイオン伝導度の向上等の全固体二次電池の性能に対する要求が高まっている。【０００６】
本発明は、分散性に優れることにより全固体二次電池の生産効率を向上させることができ、全固体二次電池の層構成材料として用いることにより、得られる全固体二次電池に、固体粒子間、各層間及び層基材間の少なくとも１つにおける優れた結着性を付与するだけでなく、高いイオン伝導度をも付与できる固体電解質組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、上記固体電解質組成物を用いて得られる固体電解質含有シート及び全固体二次電池を提供することを課題とする。更に、本発明は、上記固体電解質含有シート及び全固体二次電池の各製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが鋭意検討した結果、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、特定のＳＰ値と特定の質量平均分子量を有するマクロモノマー由来の構成成分を架橋部分に含むポリマー（Ｂ）と、分散媒（Ｃ）とを含む固体電解質組成物が、分散性に優れ、全固体二次電池の層構成材料として用いることにより、得られる全固体二次電池に、固体粒子間、各層間及び層基材間の少なくとも１つにおける優れた結着性を付与するだけでなく、高いイオン伝導度をも付与できることを見出した。本発明はこの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。【０００８】
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞
周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、ポリマー（Ｂ）と、分散媒（Ｃ）とを含み、上記ポリマー（Ｂ）が、下記（条件１）〜（条件３）を満たすマクロモノマー由来の構成成分を含む固体電解質組成物。
（条件１）ＳＰ値１９．０ＭＰａ１／２以下、
（条件２）質量平均分子量１，０００以上、及び
（条件３）下記一般式（１）で表される基を少なくとも２つ有する。
【化１】
2019054455.tif 000003
式中、Ｒは水素原子又は置換基を示す。【０００９】
＜２＞
上記ポリマー（Ｂ）が、下記一般式（２）で表される構成成分を含む、＜１＞に記載の固体電解質組成物。
【化２】
2019054455.tif 000004
式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を示す。Ｌ１及びＬ２は各々独立に、カルボニル基、オキシ基、イミノ基、炭素数１〜４のアルキレン基若しくはフェニレン基又はこれらの基のうちの少なくとも２つを組み合わせた連結基を示す。Ｐ１は、ポリアルキレン基、ポリシロキサン連結基、ハロゲン原子含有ポリアルキレン基、ポリアルケニレン基、ポリエーテル基又はポリエステル基を示す。【００１０】
＜３＞
上記分散媒（Ｃ）のＣｌｏｇＰが３以上である、＜１＞又は＜２＞に記載の固体電解質組成物。
＜４＞
上記ポリマー（Ｂ）が平均粒子径１０〜１０００ｎｍの粒子である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜５＞
上記無機固体電解質（Ａ）が下記式（Ｉ）で表される、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１  式（Ｉ）
式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示す。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜５：１：２〜１２：０〜１０を満たす。
＜６＞
上記ポリマー（Ｂ）の全構成成分中に占める、上記マクロモノマー由来の構成成分の割合が、１５質量％以上４０質量％未満である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。【００１１】
＜７＞
上記ポリマー（Ｂ）が、下記式（ａ−１１）又は（ａ−１２）で表されるモノマー由来の繰り返し単位を含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
【化３】
2019054455.tif 000005
式中、Ｒ２１は水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を示す。Ｘは、酸素原子又は＞ＮＲＮを示し、ＲＮは水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。Ｌ２１は連結基を示す。Ｒ２２は置換基を示す。【００１２】
＜８＞
上記ポリマー（Ｂ）が、ＳＰ値２１．５ＭＰａ１／２以上のモノマー由来の繰り返し単位を３０質量％以上含有する、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜９＞
上記分散媒（Ｃ）が、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、エステル化合物溶媒及び脂肪族化合物溶媒の少なくとも１種（ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、エステル化合物溶媒及び／又は脂肪族化合物溶媒）である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１０＞
周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質（Ｄ）を含む、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。【００１３】
＜１１＞
＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物で構成した層を有する固体電解質含有シート。
＜１２＞
正極活物質層と負極活物質層と固体電解質層とを具備する全固体二次電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層及び上記固体電解質層の少なくともいずれかを＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物で構成した層とした全固体二次電池。
＜１３＞
＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を基材上に塗布する工程を含む固体電解質含有シートの製造方法。
＜１４＞
＜１３＞に記載の製造方法により、正極活物質層、負極活物質層及び固体電解質層の少なくとも１層を形成する工程を含む全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。【００１４】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「（メタ）アクリル」と記載するときは、メタアクリル及びアクリルの少なくとも一方を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」と記載するときは、メタアクリロイル及びアクリロイルの少なくとも一方を意味する。
本明細書において、特定の符号で表示された置換基及び連結基の少なくとも一方が複数あるとき、あるいは複数の置換基等（置換基数の規定も同様）を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに結合したり縮合したりして環を形成していてもよい。なお、置換基を有する置換基等の炭素数は、総炭素数を意味する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の固体電解質組成物は分散性に優れ、固体電解質含有シートの構成材料又は全固体二次電池の層構成材料として用いることにより、固体電解質含有シート又は全固体二次電池に、固体粒子間、各層間及び層基材間の少なくとも一つにおける結着性と、イオン伝導度とを高い水準で付与できる。本発明の固体電解質含有シート及び全固体二次電池は、固体粒子間、各層間及び層基材間の少なくとも一つにおける結着性に優れ、高いイオン伝導度を示す。更に、本発明の固体電解質含有シートの製造方法及び全固体二次電池の製造方法により、上記の優れた特性を示す固体電解質含有シート及び全固体二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。
【図２】図２は、実施例で作製したイオン伝導度測定用治具を模式的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜固体電解質組成物＞
本発明の固体電解質組成物は、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、ポリマー（Ｂ）と、分散媒（Ｃ）とを含み、上記ポリマー（Ｂ）が、下記（条件１）〜（条件３）を満たすマクロモノマー由来の構成成分を含む。
（条件１）ＳＰ値１９．０ＭＰａ１／２以下
（条件２）質量平均分子量１，０００以上、及び
（条件３）下記一般式（１）で表される基を少なくとも２つ有する。
【化４】
2019054455.tif 000006
式中Ｒは水素原子又は置換基を示す。
【００１８】
ここで本発明の固体電解質組成物の作用について触れると、ポリマー（Ｂ）における上記のマクロモノマー由来の構成成分は溶剤への分散性を良化する作用を奏するものと解される。これにより、ポリマー（Ｂ）が溶剤中で粒子状に好適に分散されるので、無機固体電解質を局部的あるいは全面的に被覆することなく固着させることができる。その結果、ポリマー（Ｂ）粒子間に均等な間隔が保持され粒子間の電気的なつながりを遮断しないため、固体粒子間、電極活物質層と集電体間等の界面抵抗の上昇を抑えられると考えられる。さらに、そのポリマー（Ｂ）が上記（条件１）〜（条件３）を満たすマクロモノマー由来の構成成分を有することでポリマー（Ｂ）が良好な力学強度を示し、充放電時の膨張収縮時に生じうる剥がれを抑制する効果も期待できる。これにより無機固体電解質に係る界面抵抗の抑制と固着性の良化との両立が図られるものと考えられる。さらに、その分散性の良さから、水中乳化重合などと比較して有機溶剤中に転相させる工程を省略でき、また、沸点が低い溶剤を分散媒として用いることができるようにもなる。
以下、本発明の固体電解質組成物が含有する成分及び含有しうる成分を記載する。
【００１９】
（周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ））
無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液やポリマー中でカチオン及びアニオンが解離又は遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。以下、「周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）」を単に「無機固体電解質」又は「無機固体電解質（Ａ）」と称することもある。
【００２０】
本発明において、無機固体電解質は、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオン伝導性を有する。上記無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質と（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。本発明において、活物質と無機固体電解質との間により良好な界面を形成することができるため、硫化物系無機固体電解質が好ましく用いられる。
【００２１】
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Ｌｉ、Ｓ及びＰ以外の他の元素を含んでもよい。
例えば下記式（１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１  式（Ｉ）
式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜５：１：２〜１２：０〜１０を満たす。ａ１はさらに、１〜９が好ましく、１．５〜７．５がより好ましい。ｂ１は０〜３が好ましく、０〜１がより好ましい。ｄ１はさらに、２．５〜１０が好ましく、３．０〜８．５がより好ましい。ｅ１はさらに、０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。
【００２２】
各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合比を調整することにより制御できる。
【００２３】
硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、又はＬｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び上記Ｍであらわされる元素の硫化物（例えばＳｉＳ２、ＳｎＳ、ＧｅＳ２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。
【００２４】
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス及びＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６０：４０〜９０：１０、より好ましくは６８：３２〜７８：２２である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
【００２５】
具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。たとえばＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｈ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｈ２Ｓ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＢｒ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法及び溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００２６】
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
【００２７】
具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａ＝０．３〜０．７、ｙａ＝０．３〜０．７〕（ＬＬＴ）、ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）、ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｃは０≦ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０≦ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０≦ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０≦ｎｃ≦６を満たす。）、Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ただし、１≦ｘｄ≦３、０≦ｙｄ≦１、０≦ｚｄ≦２、０≦ａｄ≦１、１≦ｍｄ≦７、３≦ｎｄ≦１３）、Ｌｉ（３−２ｘｅ）ＭｅｅｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）、ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（１≦ｘｆ≦５、０＜ｙｆ≦３、１≦ｚｆ≦１０）、ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（１≦ｘｇ≦３、０＜ｙｇ≦２、１≦ｚｇ≦１０）、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘｈＳｉｙｈＰ３−ｙｈＯ１２（ただし、０≦ｘｈ≦１、０≦ｙｈ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種）等が挙げられる。また、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。
【００２８】
無機固体電解質の体積平均粒子径は特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。なお、無機固体電解質粒子の平均粒子径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調整する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
【００２９】
無機固体電解質の固体電解質組成物中の固形成分における含有量は、全固体二次電池に用いたときの界面抵抗の低減と低減された界面抵抗の維持を考慮したとき、固形成分１００質量％において、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。
上記無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ただし、固体電解質組成物が後述する活物質を含有する場合、固体電解質組成物中の無機固体電解質の含有量は、活物質と無機固体電解質との合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
なお、本明細書において固形分（固形成分）とは、窒素雰囲気下１７０℃で６時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒以外の成分を指す。
【００３０】
（ポリマー（Ｂ））
本発明に用いられるポリマー（Ｂ）は、後述の（条件１）〜（条件３）を満たすマクロモノマー由来の構成成分を含む。
【００３１】
（条件１）ＳＰ値１９．０ＭＰａ１／２以下
本発明に用いられるマクロモノマーは、ポリマー（Ｂ）を粒子状で分散させる際に分散性を付与するため、ＳＰ値が１９．０ＭＰａ１／２以下である。ＳＰ値の下限に特に制限はないが、１０ＭＰａ１／２以上が好ましく、１６ＭＰａ１／２以上がより好ましい。
【００３２】
−ＳＰ値の定義−
本明細書においてＳＰ値は、特に断らない限り、Ｈｏｙ法によって求める（Ｈ．Ｌ．Ｈｏｙ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐａｉｎｔｉｎｇ，１９７０，Ｖｏｌ．４２，７６−１１８）。
本発明において、ポリマーのＳＰ値（ＳＰＰ）は、ポリマーを構成する各繰り返し単位のＳＰ値を、それぞれ、ＳＰ１、ＳＰ２・・・とし、各繰り返し単位の質量比をＷ１、Ｗ２・・・とした場合、下記式で算出される値とする。
ＳＰｐ２＝ＳＰ１２×Ｗ１＋ＳＰ２２×Ｗ２＋・・・
【００３３】
ＳＰ値は分散媒（Ｃ）に分散する特性を示す指標となる。本発明の固体電解質組成物において、マクロモノマーの質量平均分子量を１，０００以上（条件２）とし、好ましくは上記ＳＰ値以上とすることで、無機固体電解質との結着性を向上させ、かつ、これにより分散媒（Ｃ）との親和性を高め、安定に分散させることができる。
【００３４】
（条件２）質量平均分子量１，０００以上
本発明に用いられるマクロモノマーの質量平均分子量は１，０００以上であり、２，０００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましい。上限としては、５００，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましく、３０，０００以下が特に好ましい。
【００３５】
−分子量の測定−
本発明において、マクロモノマー及びポリマー（Ｂ）の分子量については、特に断らない限り、質量平均分子量をいい、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって計測される標準ポリスチレン換算の質量平均分子量である。測定法としては、基本として下記条件Ａ又は条件Ｂ（優先）の方法により測定した値とする。ただし、マクロモノマー及びポリマー（Ｂ）の種類によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
【００３６】
（条件Ａ）
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈ（商品名）を２本つなげる。
キャリア：１０ｍＭＬｉＢｒ／Ｎ−メチルピロリドン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
【００３７】
（条件Ｂ）優先
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ（商品名）、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００（商品名）、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００（商品名）をつないだカラムを用いる。
キャリア：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
【００３８】
（条件３）本発明に用いられるマクロモノマーは、下記一般式（１）で表される基を少なくとも２つ有する。
【化５】
2019054455.tif 000007
式中Ｒは水素原子又は置換基を示す。
【００３９】
上記置換基の具体例として、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）及びアルキル基が挙げられる。
【００４０】
ハロゲン原子は、フッ素原子及び塩素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００４１】
上記アルキル基は鎖状でも環状でもよく、炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、１が特に好ましい。上記アルキル基の具体例として、メチル、エチル、ｉ−プロピル及びｔ−ブチルが挙げられる。
【００４２】
上記Ｒは、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を示すことが好ましく、水素原子、シアノ基又は炭素数１〜３のアルキル基を示すことがより好ましく、水素原子又はメチル基を示すことが特に好ましい。
【００４３】
本発明に用いられるマクロモノマーは、上記一般式（１）で表される基を２〜１００００個有することが好ましく、２〜５００個有することがより好ましく、２〜１００個有することがさらに好ましく、２〜５０個有することがさらに好ましく、２〜１０個有することがさらに好ましく、２つ有することが特に好ましい。また、本発明に用いられるマクロモノマーは、上記一般式（１）で表される基を主鎖両末端に有することが好ましい。
【００４４】
本明細書において、「マクロモノマーの主鎖」とは、マクロモノマーにおける全ての分子鎖のうち、主鎖以外のすべての分子鎖（長分子鎖及び短分子鎖の少なくとも一方）が、主鎖に対するペンダントとみなし得る線状分子鎖を意味する。典型的には、マクロモノマーを構成する分子鎖のうち最長鎖が主鎖である。
【００４５】
本発明に用いられるポリマー（Ｂ）は下記一般式（２）で表される構成成分を含むことが好ましい。
【００４６】
【化６】
2019054455.tif 000008
【００４７】
式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子またはアルキル基を示す。このアルキル基は、一般式（１）におけるＲとして採りうる上記アルキル基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子、シアノ基又は炭素数１〜３のアルキル基を示すことが好ましく、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示すことがより好ましく、水素原子又はメチル基を示すことが特に好ましい。
【００４８】
式中、Ｌ１及びＬ２は各々独立に、カルボニル基、オキシ基、イミノ基、炭素数１〜４のアルキレン基、フェニレン基又はこれら２つ以上の組み合わせを示し、エステル基（カルボニルオキシ基）と炭素数１〜４のアルキレン基の組み合わせ、アミド基（カルボニルイミノ基）と炭素数１〜４のアルキレン基の組み合わせ、エステル基と炭素数１〜４のアルキレン基とイミノ基との組み合わせ（例えば、−カルボニルオキシ−炭素数１〜４のアルキレン−イミノ−カルボニルオキシ−炭素数１〜４のアルキレン−）、及び、フェニレン基と炭素数１〜４のアルキレン基とイミノ基との組合せ（例えば、−フェニレン−炭素数１〜４のアルキレン−イミノ−炭素数１〜４のアルキレン−）が好ましく、エステル基と炭素数１〜４のアルキレン基の組み合わせ及びエステル基と炭素数１〜４のアルキレン基とイミノ基との組み合わせが特に好ましい。
Ｐ１は、ポリアルキレン基（ポリ（アルキレン）基）、ポリシロキサン連結基（ポリシロキサン含有基）、ハロゲン原子含有ポリアルキレン基（ハロゲン原子含有ポリ（アルキレン）基）、ポリアルケニレン基（ポリ（アルケニレン）基）、ポリエーテル基（ポリエーテル含有基）又はポリエステル基（ポリエステル含有基）を示し、ポリアルキレン基、ポリシロキサン連結基、又はハロゲン原子含有ポリアルキレン基を示すことが好ましく、ポリシロキサン連結基又はポリアルキレン基を示すことがより好ましく、ポリアルキレン基を示すことが特に好ましい。Ｐ１は置換基として炭素数１〜３のアルキル基を有することが好ましく、炭素数２又は３のアルキル基を有することが特に好ましい。
Ｐ１の分子量は特に制限されないが、１０００〜１０００００が好ましく、２０００〜１００００がより好ましい。
【００４９】
上記一般式（２）で表される構成成分は、下記一般式（３）で表される構成成分であることが好ましい。
【００５０】
【化７】
2019054455.tif 000009
【００５１】
式中、Ｒ３及びＲ４は水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、より好ましくはメチル基）を示す。
【００５２】
式中、Ｌ３及びＬ４は各々独立に、オキシ基と炭素数１〜４のアルキレン基との組み合わせ、オキシ基と炭素数１〜４のアルキレン基とイミノ基とエステル基（カルボニルオキシ基）との組み合わせ（例えば、−オキシ−炭素数１〜４のアルキレン−イミノ−カルボニルオキシ−炭素数１〜４のアルキレン−）、イミノ基、オキシ基、イミノ基と炭素数１〜４のアルキレン基との組み合わせ又はフェニレン基と炭素数１〜４のアルキレン基とイミノ基との組み合わせ（例えば、−オキシ−炭素数１〜４のアルキレン−イミノ−炭素数１〜４のアルキレン−）を示し、オキシ基と炭素数１〜４のアルキレン基の組み合わせ又はオキシ基と炭素数１〜４のアルキレン基とイミノ基とエステル基（カルボニルオキシ基）との組み合わせが好ましい。
【００５３】
式中、Ｐ２は、ポリアルキレン基、ポリシロキサン連結基、ポリアルケニレン基又はハロゲン原子含有ポリアルキレン基を示し、ポリシロキサン連結基又はポリアルキレン基を示すことが好ましく、ポリアルキレン基を示すことが特に好ましい。Ｐ２は側鎖に炭素数１〜３のアルキル基を有することが好ましく、炭素数２又は３のアルキル基を有することが特に好ましい。
また、ポリマー（Ｂ）の全構成成分中に占める、マクロモノマー由来の構成成分の割合は、分散性付与と接着性付与の観点から、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。上限は５０質量％以下が好ましく、４０質量％未満がより好ましい。上記割合は、例えば、ポリマー（Ｂ）の合成に用いるモノマーの質量から算出することができる。
【００５４】
本発明に用いられるマクロモノマーは常法により合成することができる。
マクロモノマーの合成法は特に限定されないが、例えば、両末端変性ポリマーの両末端に、上記一般式（１）で表される基（例えばビニル基）を含有する化合物を反応させることで合成できる。具体的には、両末端変性ポリマーにおける末端変性基（好ましくは下記末端変性基）と、ビニル基含有化合物における官能基（好ましくは下記ビニル基含有化合物が含有する官能基であって、末端変性基との反応により結合を形成可能な基）との反応によって合成できる。
【００５５】
両末端変性ポリマーとしては両末端変性ポリブタジエン、両末端変性水添ポリブタジエン、両末端変性ポリイソプレン、両末端変性水添ポリイソプレン、両末端変性ポリシロキサン、両末端変性ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）、両末端変性水添ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）が挙げられ、両末端変性水添ポリブタジエン、両末端変性水添ポリイソプレンが好ましい。末端変性基としてはヒドロキシ基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシ基、イソシアナト基が挙げられ、ヒドロキシ基、アミノ基が好ましい。
【００５６】
両末端変性ポリマーの具体例としては、出光興産社製ＥＰＯＬシリーズ（両末端ヒドロキシ基変性水添ポリイソプレン）、クレイバレー社製Ｋｒａｓｏｌシリーズ（両末端ヒドロキシ基変性ポリブタジエン）、クレイバレー社製Ｒｉｃｏｎ６５７（両末端エポキシ基変性ポリブタジエン）、日本曹達社製ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｇシリーズ（両末端ヒドロキシ基変性ポリブタジエン）、日本曹達社製ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  ＧＩシリーズ（両末端ヒドロキシ基変性水添ポリブタジエン）、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  ＴＰシリーズ（両末端イソシアネート基変性ポリブタジエン）及び信越化学社製ＫＦシリーズ（両末端ヒドロキシ基変性ポリジメチルシロキサン）（いずれも商品名）が挙げられる。
【００５７】
ビニル基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸クロライド、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸、β-カルボキシエチルアクリレート、こはく酸モノ(2-アクリロイルオキシエチル)、４−ビニルベンジルアミンが挙げられる。
【００５８】
また、マクロモノマーは市販品を用いてもよい。例えば、日本曹達社製ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  ＴＥシリーズ（商品名、両末端アクリロイル基変性水添ポリブタジエン、両末端メタクリロイル基変性ポリブタジエン）が挙げられる。
【００５９】
以下、本発明に用いられるマクロモノマーの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００６０】
【化８】
2019054455.tif 000010
【００６１】
マクロモノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
本発明に用いられるポリマー（Ｂ）の形状は特に限定されず、固体電解質組成物、固体電解質含有シート又は全固体二次電池中において、粒子であっても不定形状であってもよい。
本発明において、ポリマー（Ｂ）が分散媒（Ｃ）に対して不溶の粒子であることが、固体電解質組成物の分散安定性の観点、及び、高いイオン伝導性を有する全固体二次電池を得られる観点から好ましい。ここで、「ポリマー（Ｂ）が分散媒（Ｃ）に対して不溶の粒子である」とは、３０℃の分散媒に３質量％の含有量となるようにポリマー（Ｂ）を添加し、２４時間静置しても、平均粒子径が１０％以上低下しないことを意味し、５％以上低下しないことが好ましく、１％以上低下しないことがより好ましい。
また、固体電解質組成物中におけるポリマー（Ｂ）は、無機固体電解質等の粒子間イオン伝導性の低下抑制のため、粒子であることが好ましく、平均粒子径は、１０〜１０００ｎｍが好ましく、１００〜５００ｎｍがより好ましい。
【００６３】
本発明に用いられるポリマー（Ｂ）粒子の平均粒子径は、特に断らない限り、以下に記載の測定条件及び定義に基づくものとする。
ポリマー（Ｂ）粒子を任意の溶媒（固体電解質組成物の調製に用いる分散媒。例えば、ヘプタン）を用いて２０ｍＬサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、得られた体積平均粒子径を平均粒子径とする。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳ  Ｚ  ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製して測定し、その平均値を採用する。
なお、作製された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を剥がした後、その電極材料について上記ポリマー（Ｂ）粒子の平均粒子径の測定方法に準じてその測定を行い、あらかじめ測定していたポリマー（Ｂ）粒子以外の粒子の平均粒子径の測定値を排除することにより行うことができる。
【００６４】
ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量は、５，０００以上５，０００，０００未満が好ましく、５，０００以上５００，０００未満がより好ましく、５，０００以上１００，０００未満が更に好ましい。
ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度は、上限は８０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましく、３０℃以下が更に好ましい。下限は特に限定されないが、一般的には−８０℃以上である。
【００６５】
ポリマー（Ｂ）は、固体の状態で使用してもよいし、ポリマー（Ｂ）の粒子分散液で用いてもよく、粒子分散液で用いることが好ましい。
【００６６】
ポリマー（Ｂ）の固体電解質組成物中の含有量は、固体粒子との結着性と、イオン伝導度の両立の点で、固形成分１００質量％において、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限としては、電池特性の観点から、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下が更に好ましい。
本発明の固体電解質組成物において、ポリマー（Ｂ）の質量に対する、無機固体電解質と活物質の合計質量（総量）の質量比［（無機固体電解質の質量＋活物質の質量）／（Ｂ）バインダーの質量］は、１，０００〜１の範囲が好ましい。この比率は更に５００〜２がより好ましく、１００〜１０が更に好ましい。
【００６７】
上記ポリマー（Ｂ）は、マクロモノマー由来の構成成分以外に、１種又は２種以上の繰り返し単位を有するものが好ましい。繰り返し単位の構造は特に限定されない。また、繰り返し単位を２種以上有する場合、繰り返し単位の質量比も特に限定されない。このような繰り返し単位は、ＳＰ値が２１．５（ＭＰａ１／２）以上であるモノマーに由来する繰り返し単位が好ましく、ＳＰ値が２２．０（ＭＰａ１／２）以上であるモノマーに由来する繰り返し単位がさらに好ましく、ＳＰ値が２２．５（ＭＰａ１／２）以上であるモノマーに由来する繰り返し単位が特に好ましい。ＳＰ値の上限値に特に制限はないが、３０（ＭＰａ）１／２以下であることが好ましい。ポリマー（Ｂ）の全構成成分中の上記繰り返し単位の割合は、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が特に好ましい。上限は、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。マクロモノマー由来の構成成分と上記繰り返し単位の含有量の合計は１００質量％である。
【００６８】
また、マクロモノマー由来の構成成分以外にポリマー（Ｂ）が有する繰り返し単位は、下記式（ａ−１１）又は（ａ−１２）で表されるモノマー由来の繰り返し単位が好ましく、下記式（ａ−１１）で表されるモノマー由来の繰り返し単位がより好ましい。式（ａ−１１）又は（ａ−１２）で表されるモノマーのＳＰ値は上記範囲にあることが好ましく、ポリマー（Ｂ）の全構成成分中の含有量は上記と同義であり、好ましい範囲も同じである。式（ａ−１１）又は（ａ−１２）で表されるモノマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
【化９】
2019054455.tif 000011
【００７０】
式中、Ｒ２１は上記一般式（２）におけるＲ１と同義であり、好ましい範囲も同じである。
Ｒ２２は置換基を示す。置換基としては後述する置換基Ｔが挙げられる。中でも、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、リン酸基、酸素原子を含有する脂肪族複素環基、アミノ基及びアンモニオ基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基、カルボキシ基、リン酸基、ヒドロキシ基及びアンモニオ基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシ基、リン酸基、ヒドロキシ基、アンモニオ基がさらに好ましく、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシ基及びヒドロキシ基が特に好ましい。
【００７１】
Ｌ２１は連結基を示す。Ｌ２１は、単結合、炭化水素連結基〔炭素数１〜１０のアルキレン基（より好ましくは炭素数１〜６、さらに好ましくは２〜４）、炭素数２〜１０のアルケニレン基（より好ましくは炭素数２〜６、さらに好ましくは２〜４）、炭素数２〜１０のアルキニレン基（より好ましくは炭素数２〜６、さらに好ましくは２〜４）、炭素数６〜２２のアリーレン基（より好ましくは炭素数６〜１０）、又はこれらの組み合わせ〕、ヘテロ連結基〔カルボニル基（−ＣＯ−）、チオカルボニル基（−ＣＳ−）、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＲＮ−）、アンモニウム連結基（−ＮＲＮ２＋−）、ポリスルフィド基（Ｓの数が１〜８個）、イミン連結基（ＲＮ−Ｎ＝Ｃ＜，−Ｎ＝Ｃ（ＲＮ）−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、スルフィニル基（−ＳＯ−）、リン酸連結基（−Ｏ−Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）−Ｏ−）、ホスホン酸連結基（−Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）−Ｏ−）、又はこれらの組み合わせ〕、又は、これらを組み合わせた連結基を示すことが好ましい。
【００７２】
Ｌ２１は、単結合、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６、さらに好ましくは２〜４）、カルボニル基、エーテル基、イミノ基、又はこれらを組み合わせた連結基を示すことがより好ましく、単結合、炭素数２〜４のアルキレン基、炭素数２〜４のアルキレン基−エーテル基−カルボニル基−炭素数２〜４のアルキレン基（組み合わせ）、炭素数６〜１０００の（ポリ）アルキレンオキシ基（アルキレンオキシ基又はアルキレンオキシ基を繰り返し単位とする基であって、その繰り返し数２以上のポリ（アルキレンオキシ）基）又は炭素数４〜５００の（ポリ）エステル基（エステル結合を含有する基又はエステル結合を含有する基であって、その繰り返し数２以上のポリエステル基）であることが好ましく、単結合、炭素数２〜４のアルキレン基、炭素数２〜４のアルキレン基−エーテル基−カルボニル基−炭素数２〜４のアルキレン基（組み合わせ）又は炭素数６〜１０００のポリ（アルキレンオキシ）基が特に好ましい。
【００７３】
なお、置換基や連結基が縮合して環を形成する場合には、上記炭化水素連結基が、二重結合や三重結合を適宜形成して連結していてもよい。形成される環としては、５員環又は６員環が好ましい。５員環としては含窒素５員環が好ましく、その環をなす化合物として例示すれば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、インダゾール、インドール、ベンゾイミダゾール、ピロリジン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、インドリン、カルバゾール、又はこれらの誘導体などが挙げられる。６員環としては、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、又はこれらの誘導体などが挙げられる。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
【００７４】
Ｘは、単結合、酸素原子又はＮＲＮを示し、単結合又は酸素原子を示すことが好ましい。ＲＮは水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００７５】
以下に、ＳＰ値２１．５（ＭＰａ１／２）以上のモノマーの例を、ＳＰ値とともに、挙げる。
【００７６】
【化１０】
2019054455.tif 000012
【００７７】
ポリマー（Ｂ）は、ヒドロキシ基、又はカルボキシ基を有することが好ましい。これら特定の基が含まれると、硫化物系無機固体電解質との親和性（濡れ性）がさらに良化し、より良好な結着性とイオン伝導度を実現しうる。
【００７８】
アクリル系モノマー（式（ａ−１１）で表されるモノマー）由来の成分を含むポリマー（Ｂ）は、ビニル系モノマー由来の成分を含んでもよい。ビニル系モノマーは、非芳香族性の炭素不飽和結合を有するモノマー（上記アクリル系モノマーを除く）であれば特に限定されない。例えば、スチレンモノマー、ビニルエーテルモノマー、環状オレフィンモノマー（ノルボルネン等）、ジエンモノマー、式（ａ−１２）で表されるモノマー等が挙げられる。上記モノマーはさらに置換基を有してもよい。置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられ、中でも、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子、塩素原子）、アルキル基、アシル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が好ましい。
【００７９】
以下に、アクリル系モノマー及びビニル系モノマーの例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記式中、ｎは、１〜１，０００，０００の整数を示し、１〜１０，０００の整数が好ましく、１〜５００の整数がより好ましく、１〜２０の整数が特に好ましい。
【００８０】
【化１１】
2019054455.tif 000013
【００８１】
【化１２】
2019054455.tif 000014
【００８２】
ポリマー（Ｂ）は、下記一般式（４）で表されるポリマーが好ましい。下記化学構造式中、（  ）は繰り返し単位であることを示す。
【００８３】
【化１３】
2019054455.tif 000015
【００８４】
式中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、上記一般式（２）におけるＲ１と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｘ３１及びＸ３２は、上記式（ａ−１１）におけるＸと同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｌ３１及びＬ３２は、上記式（ａ−１１）におけるＬ２１と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｌ３３及びＬ３４は、上記一般式（２）におけるＬ１及びＬ２とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｐ３１は上記一般式（２）におけるＰ１と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒ３５及びＲ３６は、上記式（ａ−１１）におけるＲ２２と同義であり、好ましい範囲も同じである。ｗ３１〜ｗ３３は、各繰り返し単位の質量比を示し、ｗ３３は、上記で記載するポリマー（Ｂ）中のマクロモノマー由来の構成成分の割合と同義であり、好ましい範囲も同じである。ｗ３１＋ｗ３２＋ｗ３３＝１００質量％である。上記各構成成分は一般式（４）の記載を満たす範囲で、１種単独の構成成分でもよく２種以上の構成成分の組み合わせでもよい。
【００８５】
ポリマー（Ｂ）は、１種単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ポリマー（Ｂ）は、上記説明したモノマーを用いて常法により合成することができる。
【００８６】
（置換基Ｔ）
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０。ただし、本発明においてアルキル基というときには通常シクロアルキル基を含む意味である。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜２３）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５又は６員環のヘテロ環基である。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６。ただし、本発明においてアルコキシ基というときには通常アリールオキシ基を含む意味である。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２６）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含む。）、アンモニオ基（好ましくは炭素数０〜２０のアンモニオ基、アルキルアンモニオ基、アリールアンモニオ基を含む。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリーロイル基（好ましくは炭素数７〜２３。ただし、本発明においてアシル基というときには通常アリーロイル基を含む意味である。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリーロイルオキシ基（好ましくは炭素数７〜２３。ただし、本発明において、アシルオキシ基というときには通常アリーロイルオキシ基を含む意味である。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２２）、アルキルシリル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリールシリル基（好ましくは炭素数６〜４２）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリールオキシシリル基（好ましくは炭素数６〜４２）、ホスホリル基（好ましくは炭素数０〜２０のホスホリル基、例えば、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスホニル基（好ましくは炭素数０〜２０のホスホニル基、例えば、−Ｐ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスフィニル基（好ましくは炭素数０〜２０のホスフィニル基、例えば、−Ｐ（ＲＰ）２）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルイミノ基（（メタ）アクリルアミド基）、ヒドロキシ基、スルファニル基、カルボキシ基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）が挙げられる。ＲＰは、水素原子、ヒドロキシ基又は置換基（好ましくは置換基Ｔから選択される基）である。
また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔが更に置換していてもよい。
化合物、置換基及び連結基等がアルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基、アルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。
【００８７】
（分散媒（Ｃ））
本発明の固体電解質組成物は、分散媒（Ｃ）を含有する。以下、「分散媒（Ｃ）を」単に分散媒と称することもある。
分散媒（Ｃ）は、本発明の固体電解質組成物に含まれる各成分を分散させるものであればよく、例えば、各種の有機溶媒が挙げられる。分散媒の具体例としては下記のものが挙げられる。
【００８８】
アルコール化合物溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールが挙げられる。
【００８９】
エーテル化合物溶媒としては、アルキレングリコール（トリエチレングリコール等）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル等）、アルキレングリコールジアルキルエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル等）、ジアルキルエーテル（ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等）、環状エーテル（テトラヒドロフラン、ジオキサン（１，２−、１，３−及び１，４−の各異性体を含む）等）が挙げられる。
【００９０】
アミド化合物溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。
【００９１】
アミノ化合物溶媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。
【００９２】
ケトン化合物溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジブチルケトンが挙げられる。
【００９３】
芳香族化合物溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
【００９４】
脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどが挙げられる。
【００９５】
ニトリル化合物溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピロニトリル、イソブチロニトリルなどが挙げられる。
【００９６】
エステル化合物溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸ブチル、ペンタン酸ブチルなどが挙げられる。
【００９７】
非水系分散媒としては、上記芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒等が挙げられる。
【００９８】
本発明においては、中でも、エーテル化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒及びエステル化合物溶媒が好ましく、ケトン化合物溶媒、及び脂肪族化合物溶媒がさらに好ましい。本発明においては、硫化物系無機固体電解質を用いて、さらに上記の特定の有機溶媒を選定することが好ましい。この組み合わせを選定することにより、硫化物系無機固体電解質を安定に取り扱え、好ましい。特に、硫化物系無機固体電解質と脂肪族化合物溶媒との組み合わせが好ましい。
【００９９】
本発明に用いる分散媒（Ｃ）は、ＣＬｏｇＰ値が１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、３以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、１０以下であることが実際的である。
本発明において、ＣＬｏｇＰ値とは、１−オクタノールと水への分配係数Ｐの常用対数ＬｏｇＰを計算によって求めた値である。ＣＬｏｇＰ値の計算に用いる方法やソフトウェアについては公知のものを用いることができるが、特に断らない限り、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社のＣｈｅｍＤｒａｗを用いて構造を描画し、算出した値とする。
【０１００】
このような分散媒として上記したものの中から挙げると、トルエン（ＣＬｏｇＰ＝２．５）、ヘキサン（ＣＬｏｇＰ＝３．９）、ヘプタン（ＣＬｏｇＰ＝４．４）、オクタン（ＣＬｏｇＰ＝４．９）、シクロヘキサン（ＣＬｏｇＰ＝３．４）、シクロオクタン（ＣＬｏｇＰ＝４．５）、ジブチルケトン（ＣＬｏｇＰ＝３．０）、ジブチルエーテル（ＣＬｏｇＰ＝３．０）、酪酸ブチル（ＣＬｏｇＰ＝２．８）、トリブチルアミン（ＣＬｏｇＰ＝４．８）などがある。これらの中でも、ヘキサン、ヘプタン、ジブチルエーテル、シクロヘキサン、シクロオクタン、ジブチルケトン、酪酸ブチルが特に好ましい。ＣｌｏｇＰ値を上記の範囲に設定することにより、官能基が存在しない、又は疎水的な置換基を有することになり、硫化物系無機固体電解質が分解せずに安定的に取り扱うことができる。
【０１０１】
分散媒（Ｃ）は単独であっても２種以上の混合物であってもよい。
【０１０２】
（周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質（Ｄ））
本発明の固体電解質組成物は、周期律表第１族又は第２族に属する金属元素のイオンの挿入放出が可能な活物質（Ｄ）を含有してもよい。以下、「周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質（Ｄ）」を単に「活物質（Ｄ）」又は活物質とも称する。
活物質としては、正極活物質及び負極活物質が挙げられ、正極活物質である金属酸化物（好ましくは遷移金属酸化物）、又は、負極活物質である金属酸化物若しくはＳｎ、Ｓｉ、Ａｌ及びＩｎ等のリチウムと合金形成可能な金属が好ましい。
本発明において、活物質（正極活物質、負極活物質）を含有する固体電解質組成物を、電極用組成物（正極用組成物、負極用組成物）ということがある。
【０１０３】
−正極活物質−
本発明の固体電解質組成物が含有してもよい正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物又は、有機物、硫黄などのＬｉと複合化できる元素や硫黄と金属の複合物などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＶから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ又はＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍａの量（１００ｍｏｌ％）に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
【０１０４】
（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）及びＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８及びＬｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類ならびにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩及びＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４及びＬｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
本発明では、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、ＬＣＯ又はＮＭＣがより好ましい。
【０１０５】
正極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。正極活物質の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は特に限定されない。例えば、０．１〜５０μｍとすることができる。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。正極活物質粒子の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定することができる。
【０１０６】
上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの正極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
【０１０７】
正極活物質の、固体電解質組成物中における含有量は、特に限定されず、固形分１００質量％において、１０〜９５質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましく、５０〜８５質量がさらに好ましく、５５〜８０質量％が特に好ましい。
【０１０８】
−負極活物質−
本発明の固体電解質組成物が含有してもよい負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫等の金属酸化物、酸化ケイ素、金属複合酸化物、リチウム単体及びリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、並びに、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ及びＩｎ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料又はリチウム単体が好ましい。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及びリチウムの少なくとも一方を含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【０１０９】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、黒鉛（天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等）、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維及び活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカーならびに平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【０１１０】
負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。
【０１１１】
上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉの１種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、ならびにカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ８Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ８Ｓｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５及びＳｎＳｉＳ３が好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【０１１２】
負極活物質はチタン原子を含有することも好ましい。より具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
【０１１３】
本発明においては、Ｓｉ系の負極を適用することもまた好ましい。一般的にＳｉ負極は、炭素負極（黒鉛及びアセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのＬｉイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
【０１１４】
負極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。負極活物質の平均粒子径は、０．１〜６０μｍが好ましい。所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル及び旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式及び湿式ともに用いることができる。負極活物質粒子の平均粒子径は、前述の正極活物質の体積平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定することができる。
【０１１５】
上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【０１１６】
上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの負極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
【０１１７】
負極活物質の、固体電解質組成物中における含有量は、特に限定されず、固形分１００質量％において、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。
【０１１８】
正極活物質及び負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ又はＬｉを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３等が挙げられる。
また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
さらに、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体（プラズマ等）により表面処理を施されていても良い。
【０１１９】
（分散剤）
本発明の固体電解質組成物は分散剤を含有してもよい。分散剤を添加することで電極活物質及び無機固体電解質のいずれかの含有量が多い場合及び電極活物質及び無機固体電解質の粒子径が細かく表面積が増大する場合の少なくとも１つの場合においてもその凝集を抑制し、均一な活物質層及び固体電解質層を形成することができる。分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。一般的には粒子吸着と立体反発及び静電反発の少なくとも一方を意図した化合物が好適に使用される。
【０１２０】
（リチウム塩）
本発明の固体電解質組成物は、リチウム塩を含有してもよい。
リチウム塩としては、特に制限はなく、例えば、特開２０１５−０８８４８６号公報の段落００８２〜００８５記載のリチウム塩が好ましい。
リチウム塩の含有量は、無機固体電解質１００質量部に対して０質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
【０１２１】
（イオン液体）
本発明の固体電解質組成物は、固体電解質含有シートないし全固体二次電池を構成する各層のイオン伝導度をより向上させるため、イオン液体を含有してもよい。イオン液体としては、特に限定されないが、イオン伝導度を効果的に向上させる観点から、上述したリチウム塩を溶解するものが好ましい。例えば、下記のカチオンと、アニオンとの組み合わせよりなる化合物が挙げられる。
【０１２２】
（ｉ）カチオン
カチオンとしては、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、モルホリニウムカチオン、ホスホニウムカチオン及び第４級アンモニウムカチオン等が挙げられる。ただし、これらのカチオンは以下の置換基を有する。
カチオンとしては、これらのカチオンを１種単独で用いてもよく、２以上組み合わせて用いることもできる。
好ましくは、四級アンモニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン又はピロリジニウムカチオンである。
上記カチオンが有する置換基としては、アルキル基（炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。）、ヒドロキシアルキル基（炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基が好ましい。）、アルキルオキシアルキル基（炭素数２〜８のアルキルオキシアルキル基が好ましく、炭素数２〜４のアルキルオキシアルキル基がより好ましい。）、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基（炭素数１〜８のアミノアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアミノアルキル基が好ましい。）、アリール基（炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、炭素数６〜８のアリール基がより好ましい。）が挙げられる。上記置換基はカチオン部位を含有する形で環状構造を形成していてもよい。置換基はさらに上記分散媒で記載した置換基を有していてもよい。なお、上記エーテル基は、他の置換基と組み合わされて用いられる。このような置換基として、アルキルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。
【０１２３】
（ｉｉ）アニオン
アニオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、四フッ化ホウ素イオン、硝酸イオン、ジシアナミドイオン、酢酸イオン、四塩化鉄イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、ビス（パーフルオロブチルメタンスルホニル）イミドイオン、アリルスルホネートイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン及びトリフルオロメタンスルホネートイオン等が挙げられる。
アニオンとしては、これらのアニオンを１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いることもできる。
好ましくは、四フッ化ホウ素イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン又はヘキサフルオロリン酸イオン、ジシアナミドイオン及びアリルスルホネートイオンであり、さらに好ましくはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン又はビス（フルオロスルホニル）イミドイオン及びアリルスルホネートイオンである。
【０１２４】
上記のイオン液体としては、例えば、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムブロミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−（２−メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボラート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリメチルブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥ）、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＭＰ）、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウム  テトラフルオロボラート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、（２−アクリロイルエチル）トリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチルー１−メチルピロリジニウムアリルスルホネート、１−エチルー３−メチルイミダゾリウムアリルスルホネート及び塩化トリヘキシルテトラデシルホスホニウムが挙げられる。
イオン液体の含有量は、無機固体電解質１００質量部に対して０質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、２質量部以上が最も好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が特に好ましい。
リチウム塩とイオン液体の質量比は、リチウム塩：イオン液体＝１：２０〜２０：１が好ましく、１：１０〜１０：１がより好ましく、１：７〜２：１が最も好ましい。
【０１２５】
（導電助剤）
本発明の固体電解質組成物は、導電助剤を含有してもよい。導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維やカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェンやフラーレンなどの炭素質材料であっても良いし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でも良く、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いても良い。またこれらの内１種を用いても良いし、２種以上を用いても良い。
【０１２６】
（固体電解質組成物の調製）
本発明の固体電解質組成物は、無機固体電解質（Ａ）及びポリマー（Ｂ）を分散媒（Ｃ）の存在下で分散して、スラリー化することで調製することができる。
スラリー化は、各種の混合機を用いて無機固体電解質（Ａ）と、ポリマー（Ｂ）と、分散媒（Ｃ）とを混合することにより行うことができる。混合装置としては、特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサ―、ブレードミキサ―、ロールミル、ニーダー及びディスクミルが挙げられる。混合条件は特に制限されないが、例えば、ボールミルを用いた場合、１５０〜７００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）で１時間〜２４時間混合することが好ましい。
活物質（Ｄ）、分散剤等の成分を含有する固体電解質組成物を調製する場合には、上記の無機固体電解質（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の分散工程と同時に添加及び混合してもよく、別途添加及び混合してもよい。
【０１２７】
［全固体二次電池用シート］
本発明の固体電解質含有シートは、全固体二次電池に好適に用いることができ、その用途に応じて種々の態様を含む。例えば、固体電解質層に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用固体電解質シートともいう）、電極又は電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用電極シート）等が挙げられる。本発明において、これら各種のシートをまとめて全固体二次電池用シートということがある。
【０１２８】
全固体二次電池用シートは、固体電解質層又は活物質層（電極層）を有するシートである。この全固体二次電池用シートは、固体電解質層又は活物質層を有していれば、他の層を有してもよいが、活物質を含有するものは後述する全固体二次電池用電極シートに分類される。他の層としては、例えば、保護層、集電体、コート層（集電体、固体電解質層、活物質層）等が挙げられる。
全固体二次電池用固体電解質シートとして、例えば、固体電解質層と保護層とを基材上に、この順で有するシート及び固体電解質層又は活物質層（電極層）からなるシート（基材を有さないシート）が挙げられる。
基材としては、固体電解質層又は活物質層を支持できるものであれば特に限定されず、後記集電体で説明した材料、有機材料及び無機材料等のシート体（板状体）等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン及びセルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラス及びセラミック等が挙げられる。
【０１２９】
全固体二次電池用シートの固体電解質層の層厚は、後述の、本発明の全固体二次電池において説明した固体電解質層の層厚と同じである。
このシートは、本発明の固体電解質組成物を基材上（他の層を介していてもよい）に製膜（塗布乾燥）して、基材上に固体電解質層を形成することにより、得られる。基材は固体電解質層から剥された固体電解質層からなるシートとしてもよい。
ここで、本発明の固体電解質組成物は、上記の方法によって、調製できる。
【０１３０】
本発明の全固体二次電池用電極シート（単に「電極シート」ともいう。）は、本発明の全固体二次電池の活物質層を形成するための、集電体としての金属箔上に活物質層を有する電極シートである。この電極シートは、通常、集電体及び活物質層を有するシートであるが、集電体、活物質層及び固体電解質層をこの順に有する態様、並びに、集電体、活物質層、固体電解質層及び活物質層をこの順に有する態様も含まれる。
電極シートを構成する各層の層厚は、後述の、本発明の全固体二次電池において説明した各層の層厚と同じである。
電極シートは、本発明の、活物質を含有する固体電解質組成物を金属箔上に製膜（塗布乾燥）して、金属箔上に活物質層を形成することにより、得られる。活物質を含有する固体電解質組成物を調製する方法は、活物質を用いること以外は、上記固体電解質組成物を調製する方法と同じである。
【０１３１】
［全固体二次電池］
本発明の全固体二次電池は、正極と、この正極に対向する負極と、正極及び負極の間の固体電解質層とを有する。正極は、正極集電体上に正極活物質層を有する。負極は、負極集電体上に負極活物質層を有する。
負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層の少なくとも１つの層は、本発明の固体電解質組成物を用いて形成される。
固体電解質組成物で形成された活物質層及び固体電解質層の少なくとも１つは、好ましくは、含有する成分種及びその含有量比について、固体電解質組成物の固形分におけるものと同じである。
以下に、図１を参照して、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池について説明するが、本発明はこれに限定されない。
【０１３２】
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ−）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。本発明の固体電解質組成物は、上記負極活物質層、正極活物質層、固体電解質層の成形材料として好ましく用いることができる。また、本発明の固体電解質含有シートは、上記負極活物質層、正極活物質層、固体電解質層として好適である。
本明細書において、正極活物質層（以下、正極層とも称す。）と負極活物質層（以下、負極層とも称す。）をあわせて電極層又は活物質層と称することがある。
【０１３３】
なお、図１に示す層構成を有する全固体二次電池を２０３２型コインケースに入れる場合、図１に示す層構成を有する全固体二次電池を全固体二次電池用電極シートと称し、この全固体二次電池用電極シートを２０３２型コインケースに入れて作製した電池を全固体二次電池と称して呼び分けることもある。
【０１３４】
正極活物質層４、固体電解質層３、負極活物質層２の厚さは特に限定されない。なお、一般的な電池の寸法を考慮すると、１０〜１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層４、固体電解質層３及び負極活物質層２の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることがさらに好ましい。
【０１３５】
〔正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層〕
全固体二次電池１０においては、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層のいずれかが本発明の固体電解質組成物を用いて形成されている。
すなわち、固体電解質層３が本発明の固体電解質組成物で形成されている場合、固体電解質層３は、無機固体電解質（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを含む。固体電解質層は、通常、正極活物質及び負極活物質を含まない。固体電解質層３中では、ポリマー（Ｂ）が、無機固体電解質（Ａ）及び隣接する活物質層中に含まれる活物質等の固体粒子の間に存在していると考えられる。そのため、固体粒子間の界面抵抗が低減され、結着性が高くなっている。
【０１３６】
正極活物質層４及び負極活物質層２の少なくとも１つが本発明の固体電解質組成物を用いて形成されている場合、正極活物質層４及び負極活物質層２は、それぞれ、正極活物質又は負極活物質を含み、さらに、無機固体電解質（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを含む。活物質層が無機固体電解質（Ａ）を含有するとイオン伝導度を向上させることができる。活物質層中には、固体粒子間等に、ポリマー（Ｂ）が存在していると考えられる。そのため、固体粒子間の界面抵抗が低減され、結着性が高くなっている。
正極活物質層４、固体電解質層３及び負極活物質層２が含有する無機固体電解質（Ａ）及びポリマー（Ｂ）は、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
【０１３７】
本発明においては、全固体二次電池における負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層のいずれかの層が、上記ポリマー（Ｂ）と、無機固体電解質等の固体粒子とを含有する固体電解質組成物を用いて作製される。このため、固体粒子間の結着性を向上することができ、その結果、全固体二次電池における良好なサイクル特性をも実現できる。
【０１３８】
〔集電体（金属箔）〕
正極集電体５及び負極集電体１は、電子伝導体が好ましい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
【０１３９】
集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
集電体の厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【０１４０】
本発明において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層や部材等を適宜介在ないし配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。
【０１４１】
〔筐体〕
上記の各層を配置して全固体二次電池の基本構造を作製することができる。用途によってはこのまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためにはさらに適当な筐体に封入して用いる。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金及びステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
【０１４２】
［固体電解質含有シートの製造］
本発明の固体電解質含有シートは、例えば、本発明の固体電解質組成物を基材上（他の層を介していてもよい）に製膜（塗布乾燥）して、基材上に固体電解質層若しくは活物質層（塗布乾燥層）を形成することにより、得られる。
上記態様により、基材と塗布乾燥層とを有するシートである全固体二次電池用シートを作製することができる。ここで、塗布乾燥層とは、本発明の固体電解質組成物を塗布し、分散媒を乾燥させることにより形成される層（すなわち、本発明の固体電解質組成物を用いてなり、本発明の固体電解質組成物から分散溶媒を除いた組成からなる層）をいう。
その他、塗布等の工程については、下記全固体二次電池の製造に記載の方法を使用することができる。
なお、固体電解質含有シートは、電池性能に影響を与えない範囲内で各層中に分散媒を含有してもよい。具体的には、各層の全質量中１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含有してもよい。
【０１４３】
［全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートの製造］
全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートの製造は、常法によって行うことができる。具体的には、全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートは、本発明の固体電解質組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。以下、詳述する。
【０１４４】
本発明の全固体二次電池は、本発明の固体電解質組成物を、集電体となる金属箔上に塗布し、塗膜を形成（製膜）する工程を含む（介する）方法により、製造できる。
例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用材料（正極用組成物）として、正極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、負極用材料（負極用組成物）として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体（金属箔）を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
【０１４５】
別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シートを作製する。また、負極集電体である金属箔上に、負極用材料（負極用組成物）として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して負極活物質層を形成し、全固体二次電池用負極シートを作製する。次いで、これらシートのいずれか一方の活物質層の上に、上記のようにして、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートの他方を、固体電解質層と活物質層とが接するように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、固体電解質組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。さらに、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
【０１４６】
上記の形成法の組み合わせによっても全固体二次電池を製造することができる。例えば、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート、全固体二次電池用負極シート及び全固体二次電池用固体電解質シートをそれぞれ作製する。次いで、全固体二次電池用負極シート上に、基材から剥がした固体電解質層を積層した後に、上記全固体二次電池用正極シートと張り合わせることで全固体二次電池を製造することができる。この方法において、固体電解質層を全固体二次電池用正極シートに積層し、全固体二次電池用負極シートと張り合わせることもできる。
【０１４７】
（各層の形成（成膜））
固体電解質組成物の塗布方法は、特に限定されず、適宜に選択できる。例えば、塗布（好ましくは湿式塗布）、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布及びバーコート塗布が挙げられる。
このとき、固体電解質組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に限定されない。下限は３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒を除去し、固体状態にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性を得ることができる。
【０１４８】
塗布した固体電解質組成物、又は、全固体二次電池を作製した後に、各層又は全固体二次電池を加圧することが好ましい。また、各層を積層した状態で加圧することも好ましい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧力としては、特に限定されず、一般的には５０〜１５００ＭＰａの範囲であることが好ましい。
また、塗布した固体電解質組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては、特に限定されず、一般的には３０〜３００℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。
加圧は塗布溶媒又は分散媒をあらかじめ乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
なお、各組成物は同時に塗布しても良いし、塗布乾燥プレスを同時に行ってもよく、逐次行っても良い。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
【０１４９】
加圧中の雰囲気としては、特に限定されず、大気下、乾燥空気下（露点−２０℃以下）及び不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）などいずれでもよい。
プレス時間は短時間（例えば数時間以内）で高い圧力をかけてもよいし、長時間（１日以上）かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具（ネジ締め圧等）を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積や膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
【０１５０】
（初期化）
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は、特に限定されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
【０１５１】
［全固体二次電池の用途］
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車（電気自動車等）、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【０１５２】
本発明の好ましい実施形態によれば、以下のような各応用形態が導かれる。
〔１〕正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層の全ての層が、本発明の固体電解質組成物で構成された層である全固体二次電池。
〔２〕固体電解質層が、２種類のポリマー（Ｂ）が分散されたスラリーを湿式塗布し製膜される全固体二次電池の製造方法。
〔３〕上記全固体二次電池作製用の活物質を含有する固体電解質組成物。
〔４〕上記固体電解質組成物を金属箔上に適用し、製膜してなる電池用電極シート。
〔５〕上記固体電解質組成物を金属箔上に適用し、製膜する電池用電極シートの製造方法。
【０１５３】
上記好ましい実施形態の〔２〕及び〔５〕に記載するように、本発明の全固体二次電池及び電池用電極シートの好ましい製造方法は、いずれも湿式プロセスである。これにより、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも１層における無機固体電解質の含有量が１０質量％以下の低い領域でも、活物質と無機固体電解質の密着性が高まり効率的なイオン伝導パスを維持することができ、電池質量あたりのエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）及び出力密度（Ｗ／ｋｇ）が高い全固体二次電池を製造することができる。
【０１５４】
全固体二次電池とは、正極、負極、電解質がともに固体で構成された二次電池を言う。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。このなかで、本発明は無機全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物を用いる有機（高分子）全固体二次電池と、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、ＬＬＴ又はＬＬＺ等を用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、無機全固体二次電池に有機化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質、無機固体電解質のバインダーや添加剤として有機化合物を適用することができる。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質（高分子電解質）とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、ＬＬＴやＬＬＺが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがある。上記のイオン輸送材料としての電解質と区別する際には、これを「電解質塩」又は「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては、例えばＬｉＴＦＳＩが挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、２種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。
【実施例】
【０１５５】
以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、「室温」は２５℃を意味する。以降で記載する化学構造式中、（  ）は繰り返し構造であることを示し、［  ］は繰り返し単位であることを示す。【０１５６】
−マクロモノマーの合成例−
（マクロモノマーＭＭ−１の合成）
還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコにＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を２５０質量部、両末端ヒドロキシ基変性水添ポリイソプレン（ＥＰＯＬ２５００（商品名）、出光興産社製、質量平均分子量：２５００）を加え、溶解させた。得られた溶液にメタクリル酸クロライド（和光純薬工業社製）１４質量部、トリエチルアミン（和光純薬工業社製）２０質量部、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（東京化成工業社製）を０．０５質量部加えて溶解させた。得られた溶液を攪拌しながら別容器にて調製した液（ピリジン１１質量部、ＴＨＦ１３０質量部の溶液）を１時間かけて滴下し、その後４０℃で４時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却したのちメタノールに加えて沈殿させ、デカンテーションを行い、メタノールで２回洗浄後、ヘプタン６０質量部を加えて溶解させた。得られた溶液を減圧化で濃縮することでマクロモノマーＭＭ−１の溶液を得た。質量平均分子量は３０００であった。【０１５７】
【化１４】
2019054455.tif 000016
【０１５８】
（マクロモノマーＭＭ−２の合成）
両末端ヒドロキシ基変性水添ポリイソプレンを両末端ヒドロキシ基変性ポリブタジエン（ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｇ−３０００（商品名）、日本曹達社製、質量平均分子量：６０００）に変えたこと以外はマクロモノマーＭＭ−１と同様の方法で、マクロモノマーＭＭ−２を合成した。マクロモノマーＭＭ−２の質量平均分子量は、６２００であった。【０１５９】
【化１５】
2019054455.tif 000017
【０１６０】
（マクロモノマーＭＭ−３の合成）
メタクリル酸クロライドを２−イソシアナトエチルアクリラート（和光純薬工業社製）に変え、トリエチルアミンを加えなかったこと以外はマクロモノマーＭＭ−１と同様の方法で、マクロモノマーＭＭ−３を合成した。マクロモノマーＭＭ−３の質量平均分子量は、３０００であった。【０１６１】
【化１６】
2019054455.tif 000018
【０１６２】
（マクロモノマーＭＭ−４の合成）
両末端ヒドロキシ基変性ポリイソプレンを両末端ヒドロキシ基変性ポリジメチルシロキサン（ＫＦ−６００３（商品名）、信越化学社製、質量平均分子量：１００００）に変えたこと以外はマクロモノマーＭＭ−１と同様の方法で、マクロモノマーＭＭ−４を合成した。マクロモノマーＭＭ−４の質量平均分子量は、１０５００であった。【０１６３】
【化１７】
2019054455.tif 000019
【０１６４】
（マクロモノマーＭＭ−５の合成）
両末端ヒドロキシ基変性ポリイソプレンを両末端ヒドロキシ基変性水素化ポリブタジエン（ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  ＧＩ−１０００（商品名）、日本曹達社製、質量平均分子量：２０００）に変えたこと以外はマクロモノマーＭＭ−１と同様の方法で、マクロモノマーＭＭ−５を合成した。マクロモノマーＭＭ−５の質量平均分子量は、２２００であった。【０１６５】
【化１８】
2019054455.tif 000020
【０１６６】
−ポリマー（Ｂ）の合成例−
＜ポリマーＢ−１の合成（ポリマーＢ−１分散液の調製）＞
還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコにヘプタンを２００質量部加え、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に８０℃に昇温した。これに、別容器にて調製した液（２−ヒドロキシエチルアクリレート（下記表１のＭ１）（和光純薬工業社製）１４０質量部、アクリル酸（下記表１のＭ２）（和光純薬工業社製）２０質量部、マクロモノマーＭＭ−１（下記表１のＭＭ）を４０質量部（固形分量）、重合開始剤Ｖ−６０１（商品名、和光純薬工業社製）を２．０質量部混合した液）を２時間かけて滴下し、その後８０℃で２時間攪拌した。その後、得られた混合物にＶ−６０１を１．０ｇ添加し、さらに９０℃で２時間攪拌した。得られた溶液をヘプタンで希釈することで、ポリマー粒子であるポリマーＢ−１の分散液を得た。【０１６７】
【化１９】
2019054455.tif 000021
【０１６８】
ポリマーＢ−２〜Ｂ−１３及びＢＣ−１〜ＢＣ−４は下記表１に記載の組成に変えた以外は、上記ポリマーＢ−１と同様の方法で合成した。ポリマーＢ−１〜Ｂ−１３及びＢＣ−１〜ＢＣ−４の質量平均分子量を下記表Ａに示す。【０１６９】
【表Ａ】
2019054455.tif 000022
【０１７０】
【表１】
2019054455.tif 000023
【０１７１】
＜表の注＞
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート（和光純薬工業社製）、上記例示化合物Ａ−１０
ＡＡ：アクリル酸（和光純薬工業社製）、上記例示化合物Ａ−１
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（和光純薬工業社製）、上記例示化合物Ａ−４
Ｓｔ：スチレン（和光純薬工業社製）、上記例示化合物Ａ−３９
ＰＥＧＡＡ：ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート（Ｍｎ＝２０００、和光純薬工業社製）、上記例示化合物Ａ−１４
ＮＰ−ＰＥＧＡＡ：ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート（商品名：ＦＡ−３１４Ａ、日立化成社製）
ＢＡ：ブチルアクリレート（和光純薬工業社製）、上記例示化合物Ａ−５
ＡＳ−６：マクロモノマーＡＳ−６（東亜合成社製）
ＭＡ：メチルアクリレート（和光純薬工業社製）、上記例示化合物Ａ−３
ＰＥＧＤＡ：ポリエチレングリコールジアクリレート（Ｍｎ＝２０００、アルドリッチ社製）、上記例示化合物Ａ−５０
ＡＥＨＳ：こはく酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、上記例示化合物Ａ−２４
ＳＰ値単位  ＭＰａ１／２
「−」はその組成を含有しないことを示す。【０１７２】
＜硫化物系無機固体電解質の合成＞
硫化物系無機固体電解質として、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．ＨａｍＧａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１−２３５及びＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２−８７３の非特許文献を参考にして、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスを合成した。【０１７３】
具体的には、アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、乳鉢に投入した。Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５はモル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。メノウ製乳鉢上において、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６ｇ投入し、上記混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、２５℃で、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行うことで黄色粉体の硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、ＬＰＳ）６．２０ｇを得た。体積平均粒子径は１５μｍであった。【０１７４】
＜固体電解質組成物Ｓ−１の調製＞
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬＰＳ４．８５ｇ、ポリマーＢ−１を０．１５ｇ（固形成分質量）、ＴＨＦを１６．０ｇ投入した。その後に、この容器をフリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７にセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間混合を続け、固体電解質組成物Ｓ−１を得た。【０１７５】
下記表２の組成を採用したこと以外は、固体電解質組成物Ｓ−１と同様にして固体電解質組成物Ｓ−２〜Ｓ−１３及びＢＳ−１〜ＢＳ−４を調製した。【０１７６】
＜分散性の評価＞
固体電解質組成物を１０ｍｍΦ、高さ１５ｃｍのガラス試験管に高さ１０ｃｍまで加え、２５℃で２時間静置した後に分離した上澄みの高さを測ることで分散性（分散安定性）を目視で下記評価基準により評価した。「４」以上が本試験の合格である。結果を下記表２に示す。【０１７７】
−評価基準−
８：上澄みの高さ／全量の高さ＜０．１
７：０．１≦上澄みの高さ／全量の高さ＜０．２
６：０．２≦上澄みの高さ／全量の高さ＜０．３
５：０．３≦上澄みの高さ／全量の高さ＜０．４
４：０．４≦上澄みの高さ／全量の高さ＜０．５
３：０．５≦上澄みの高さ／全量の高さ＜０．７
２：０．７≦上澄みの高さ／全量の高さ＜０．９
１：０．９≦上澄みの高さ／全量の高さ
［全量：スラリーである固体電解質組成物全量、上澄み：固体電解質組成物の固形成分が沈降して生成した上澄み液］【０１７８】
（全固体二次電池用固体電解質シートの作製例）
上記で得られた各固体電解質組成物を厚み２０μｍのアルミ箔上に、アプリケーター（商品名：ＳＡ−２０１ベーカー式アプリケーター、テスター産業社製）により塗布し、８０℃で２時間加熱し、固体電解質組成物を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、１２０℃の温度及び６００ＭＰａの圧力で１０秒間、乾燥させた固体電解質組成物を加熱及び加圧し、各全固体二次電池用固体電解質シートＮｏ．１０１〜１１３及びｃ１１〜ｃ１３を得た。固体電解質層の膜厚はいずれも５０μｍであった。
作製した全固体二次電池用固体電解質シートについて、以下の試験を行い、結果を後記表２に記載した。【０１７９】
＜結着性の評価＞
全固体二次電池用固体電解質シートを、径の異なる棒にアルミ箔が接するように巻きつけ、固体電解質層の欠けや割れ、ヒビの有無、及び、固体電解質層のアルミ箔（集電体）からの剥がれの有無を確認し、異常なく巻きつけられた最小の径を確認し、以下の評価基準で評価した。「５」以上が本試験の合格である。結果を下記表２に示す。【０１８０】
−評価基準−
８：剥がれない最少の径＜２ｍｍ
７：２ｍｍ≦剥がれない最少の径＜４ｍｍ
６：４ｍｍ≦剥がれない最少の径＜６ｍｍ
５：６ｍｍ≦剥がれない最少の径＜１０ｍｍ
４：１０ｍｍ≦剥がれない最少の径＜１４ｍｍ
３：１４ｍｍ≦剥がれない最少の径＜２０ｍｍ
２：２０ｍｍ≦剥がれない最少の径＜３２ｍｍ
１：３２ｍｍ≦剥がれない最少の径【０１８１】
＜イオン伝導度の測定＞
上記で得られた全固体二次電池用固体電解質シートを直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、この全固体二次電池用固体電解質シート１２を図２に示す２０３２型コインケース１１に入れた。具体的には、直径１５ｍｍの円板状に切り出したアルミ箔（図２に図示しない）を固体電解質層と接触させ、スペーサーとワッシャー（ともに図２において図示しない）を組み込んで、ステンレス製の２０３２型コインケース１１に入れた。２０３２型コインケース１１をかしめることでイオン伝導度測定用治具１３を作製した。【０１８２】
上記で得られたイオン伝導度測定用治具を用いて、イオン伝導度を測定した。具体的には、３０℃の恒温槽中、ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製  １２５５Ｂ  ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＲＥＳＰＯＮＳＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ（商品名）を用いて電圧振幅５ｍＶ、周波数１ＭＨｚ〜１Ｈｚまで交流インピーダンス測定した。これにより試料の膜厚方向の抵抗を求め、下記式（１）により計算して求めた。「５」以上が本試験の合格である。結果を下記表２に示す。
イオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）＝
１０００×試料膜厚（ｃｍ）／（抵抗（Ω）×試料面積（ｃｍ２））・・・式（１）【０１８３】
−評価基準−
８：０．５ｍＳ／ｃｍ≦イオン伝導度
７：０．４ｍＳ／ｃｍ≦イオン伝導度＜０．５ｍＳ／ｃｍ
６：０．３ｍＳ／ｃｍ≦イオン伝導度＜０．４ｍＳ／ｃｍ
５：０．２ｍＳ／ｃｍ≦イオン伝導度＜０．３ｍＳ／ｃｍ
４：０．１ｍＳ／ｃｍ≦イオン伝導度＜０．２ｍＳ／ｃｍ
３：０．０５ｍＳ／ｃｍ≦イオン伝導度＜０．１ｍＳ／ｃｍ
２：０．０１ｍＳ／ｃｍ≦イオン伝導度＜０．０５ｍＳ／ｃｍ
１：イオン伝導度＜０．０１ｍＳ／ｃｍ【０１８４】
【表２】
2019054455.tif 000024
【０１８５】
表２から明らかなように、本発明に規定するポリマー（Ｂ）を用いなかったＮｏ．ｃ１１〜ｃ１４は、少なくとも分散性と結着性が不合格であった。
これに対して、Ｎｏ．１０１〜１１３は分散性、結着性及びイオン伝導度が全て合格であった。【０１８６】
＜表の注＞
ＬＰＳ：上記合成した硫化物系無機固体電解質
シートＮｏ．：全固体二次電池用固体電解質シートのＮｏ．を示す。例えば、全固体二次電池用固体電解質シート１０１は、固体電解質組成物Ｓ−１を用いて作製されたシートであることを示す。
組成物Ｎｏ．：固体電解質組成物のＮｏ．
（Ａ）：無機固体電解質（Ａ）
（Ｂ）：ポリマー（Ｂ）
（Ｃ）：分散媒（Ｃ）【０１８７】
＜正極用組成物の調製＞
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、ＬＰＳを２．７ｇ、ポリマーＢ−１分散液を、ポリマーＢ−１（固形成分質量）が０．３ｇになる量、ＴＨＦを２２ｇ投入した。その後に、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、２５℃で、回転数３００ｒｐｍで２時間攪拌した。その後、活物質としてＮＭＣ（日本化学工業社製）７．０ｇを投入し、同様に、遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、２５℃、回転数１００ｒｐｍで１５分間混合を続け、正極用組成物Ｕ−１を得た。【０１８８】
正極用組成物Ｕ−１と同様にして、下記表３に記載の正極用組成物Ｕ−２〜Ｕ−１３及びＶ−１〜Ｖ−４を調製した。【０１８９】
【表３】
2019054455.tif 000025
【０１９０】
正極用組成物Ｕ−１〜Ｕ−１３は全て上記分散性試験が合格であった。また、正極用組成物Ｕ−１〜Ｕ−１３を用いて作製した全固体二次電池用正極シート（正極活物質層を有し固体電解質層は有さない）は、いずれも上記結着性試験が合格であった。【０１９１】
＜全固体二次電池用正極シートの作製＞
上記で得られた正極用組成物Ｕ−１を厚み２０μｍのアルミ箔上に、ベーカー式アプリケーター（商品名ＳＡ−２０１、テスター産業社製）により塗布し、８０℃で２時間加熱し、正極用組成物を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた正極用組成物Ｕ−１を加熱（８０℃）しながら加圧（６００ＭＰａ、１分）し、膜厚８０μｍの正極活物質層を有する全固体二次電池用正極シートを作製した。
次いで、得られた正極活物質層上に、固体電解質組成物Ｓ−１を、上記ベーカー式アプリケーターにより塗布し、８０℃で２時間加熱し、固体電解質組成物を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた固体電解質組成物Ｓ−１を加熱（８０℃）しながら加圧（６００ＭＰａ、１０秒）し、膜厚３０μｍの固体電解質層を備えた全固体二次電池用正極シートを作製した。【０１９２】
＜全固体二次電池の作製＞
上記で得られた全固体二次電池用正極シートを直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、スペーサーとワッシャー（図２において図示せず）を組み込んだステンレス製の２０３２型コインケース１１に入れ、固体電解質層上に１５ｍｍφに切り出したリチウム箔を重ねた。その上にさらにステンレス箔を重ねた後、２０３２型コインケース１１をかしめることで、図２に示すＮｏ．２０１の全固体二次電池１３を作製した。
このようにして製造した全固体二次電池は、図１に示す層構成を有する。
正極活物質層および固体電解質層を形成するための組成物をそれぞれ後記表４の組成物に変えた以外は、全固体二次電池Ｎｏ．２０１と同様にして、全固体二次電池Ｎｏ．２０２〜２１３およびｃ２１〜ｃ２３を作製した。【０１９３】
＜放電容量維持率（サイクル特性）の評価＞
上記で得られた全固体二次電池の放電容量維持率を東洋システム社製充放電評価装置ＴＯＳＣＡＴ−３０００（商品名）により測定した。充電は電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が３．６Ｖに達するまで行った。放電は電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。上記条件で３サイクル充放電を繰り返すことで初期化を行った。初期化後１サイクル目の放電容量を１００％とし、放電容量維持率が８０％に達した際のサイクル数を以下の基準で評価を実施した。評価基準「４」以上が合格である。結果を後記表４に示す。【０１９４】
＜評価基準＞
８：５００サイクル以上
７：３００サイクル以上５００サイクル未満
６：２００サイクル以上３００サイクル未満
５：１５０サイクル以上２００サイクル未満
４：８０サイクル以上１５０サイクル未満
３：４０サイクル以上８０サイクル未満
２：２０サイクル以上４０サイクル未満
１：２０サイクル未満【０１９５】
＜抵抗の評価＞
上記で得られた全固体二次電池の抵抗を東洋システム社製充放電評価装置ＴＯＳＣＡＴ−３０００（商品名）により評価した。充電は電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行なった。放電は電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。これを繰り返し、３サイクル目の５ｍＡｈ／ｇ（活物質質量１ｇ当たりの電気量）放電後の電池電圧を以下の基準で読み取り、抵抗を評価した。電池電圧が高いほど低抵抗であることを示す。評価基準「４」以上が合格である。結果を後記表４に示す。【０１９６】
＜評価基準＞
８：４．１Ｖ以上
７：４．０Ｖ以上４．１Ｖ未満
６：３．９Ｖ以上４．０Ｖ未満
５：３．７Ｖ以上３．９Ｖ未満
４：３．５Ｖ以上３．７Ｖ未満
３：３．２Ｖ以上３．５Ｖ未満
２：２．５Ｖ以上３．２Ｖ未満
１：充放電できず【０１９７】
【表４】
2019054455.tif 000026
【０１９８】
表４から明らかなように、本発明に規定するポリマー（Ｂ）を用いなかったＮｏ．ｃ２１〜ｃ２４は、放電容量維持率及び抵抗がいずれも不合格であった。
これに対して、Ｎｏ．２０１〜２１３は放電容量維持率及び抵抗がいずれも合格であった。【０１９９】
表２のシートＮｏ．１０１〜１１３の固体電解質組成物において、ＬＰＳに変えてＬｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３を用いた以外同様にして、固体電解質組成物、全固体二次電池用固体電解質シート、正極用組成物、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池を作製し、上記試験を実施した。その結果、優れた性能を発揮することを確認した。【０２００】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０２０１】
本願は、２０１７年９月１５日に日本国で特許出願された特願２０１７−１７７５７８に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０２０２】
１  負極集電体
２  負極活物質層
３  固体電解質層
４  正極活物質層
５  正極集電体
６  作動部位
１０  全固体二次電池
１１  ２０３２型コインケース
１２  全固体二次電池用シート
１３  イオン伝導度測定用治具又は全固体二次電池
【図１】
2019054455.tif 000031
【図２】
2019054455.tif 000032
【国際調査報告】
2019054455.tif 000033
2019054455.tif 000034