(57)【要約】  本発明の一態様に係る電気化学素子は、正極と、負極と、正極と負極に挟まれた固体電解質と、を有する積層体を備え、前記積層体は水分を含有し、前記積層体が含有する前記水分量は、前記積層体に対して０．００１質量％以上０．３質量％未満である。
2018026009.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、正極と負極に挟まれた固体電解質と、を有する積層体を備え、
前記積層体は水分を含有し、
前記積層体が含有する水分量は、前記積層体に対して０．００１質量％以上０．３質量％未満である電気化学素子。
【請求項２】
前記水分の一部は、前記積層体の構成成分と結合する結合水である請求項１に記載の電気化学素子。
【請求項３】
前記結合水の含有量は、前記積層体に対して０．００５質量％以上０．２質量％以下である請求項２に記載の電気化学素子。
【請求項４】
前記水分のうち前記結合水の占める割合は、５０％以上９０％以下である請求項２または３のいずれかに記載の電気化学素子。
【請求項５】
前記固体電解質は、リン酸塩系固体電解質である請求項１から４のいずれか一項に記載の電気化学素子。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の電気化学素子を用いた全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項７】
一対の電極層と、この一対の電極層の間に設けられた固体電解質層とが、相対密度８０％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子及び全固体リチウムイオン二次電池に関する。
本願は、２０１６年８月４日に、日本に出願された特願２０１６−１５３７０９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
イオンの移動の媒体となる電解質は、例えば、電池、キャパシタ、コンデンサ等の種々の用途で用いられている。電解質には、液体を利用した電解液と、固体を利用した固体電解質とがある。液体の電解液は、液漏れ等の問題がある。例えば、リチウムイオン二次電池において液漏れが生じると発火の原因となる。そこで液漏れ等の心配のない固体電解質を用いた電気化学素子に注目が集まっている。【０００３】
固体電解質を用いた電気化学素子は、電解液を用いた電気化学素子と比較して出力が小さいという問題を有する。そのため、電気化学素子の出力を高めるために種々の検討が進められている。【０００４】
例えば、特許文献１には、正極と固体電解質と負極とを積層して、高エネルギー密度化した積層型電池が記載されている。また特許文献２には、リチウムの一部を他の元素で置換することで、イオン伝導度の低下を抑制したリン酸塩系の固体電解質を用いた全固体電池が記載されている。【０００５】
また特許文献３には、固体電解質を含む内部電極体に１．３〜１０質量％の割合で水を含有させた全固体電池が記載されている。所定の量の水を含有させることで、充放電特性が向上することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本国特許第３３７３２４２号公報（Ｂ）
【特許文献２】日本国特開２０１５−７６３２４号公報（Ａ）
【特許文献３】日本国特許第５０７８１２０号公報（Ｂ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜３に記載された電池は、高電圧を印加時に動作を維持することができない。【０００８】
例えば、特許文献３に記載の全固体電池は、内部電極体に１．３〜１０質量％の割合で水を含有させている。内部電極体にこれだけの量の水を含有させると、内部電極体がさらされる環境は、極めて湿潤になる。特許文献３では、電池ケース内に水を滴下している場合もあり、内部電極体が水に浸漬していると言ってもよい。【０００９】
このような湿潤な環境では、固体電解質よりも水が伝導の担い手となっていることが考えられる。しかしながら、水が伝導に大きな寄与を及ぼすと、素子が短絡する確率が高まる。【００１０】
特許文献３の実施例及び比較例では１．３質量％以上の水を含有させることで、初回放電容量が高まっている。しかしながら、良好な一例を示しているのみであり、安定的に動作を維持できるとは限らない。また特許文献３は、１つの素子の結果を示しているのみであり、動作可能な素子を安定的に得ることも難しいと考えられる。【００１１】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、安定動作できる水分量の範囲内で、高電圧を印加時に動作を維持できる電気化学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、所定の量の水を積層体に含浸させることで、電気化学素子が安定的に高出力化することを見出した。
すなわち、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。【００１３】
本発明の一態様にかかる電気化学素子は、正極と、負極と、正極と負極に挟まれた固体電解質と、を有する積層体を備え、前記積層体は水分を含有し、前記積層体が含有する水分量は、前記積層体に対して０．００１質量％以上０．３質量％未満である。【００１４】
上記態様にかかる電気化学素子において、前記水分の一部は、前記積層体の構成成分と結合する結合水であってもよい。【００１５】
上記態様にかかる電気化学素子において、前記結合水の含有量は、前記積層体に対して０．００５質量％以上０．２質量％以下であってもよい。【００１６】
上記態様にかかる電気化学素子において、前記水分のうち前記結合水の占める割合は、５０％以上９０％以下であってもよい。【００１７】
上記態様にかかる電気化学素子において、前記固体電解質は、リン酸塩系固体電解質であってもよい。【００１８】
本発明の一態様にかかる全固体リチウムイオン二次電池は、上記態様の電気化学素子を用いたものである。
本発明の一態様にかかる全固体リチウムイオン二次電池では、一対の電極層と、この一対の電極層の間に設けられた固体電解質層とが、相対密度８０％以上であってもよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の一態様に係る電気化学素子によれば、高電圧を印加時に動作を維持できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】第１実施形態にかかる全固体電池の要部を拡大した断面模式図である。
【図２】充電深度の浅い全固体電池の充電深度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００２２】
電気化学素子は、一次電池、二次電池、キャパシタ、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）を含む。また固体電解質を内部に含む液系の電池、キャパシタ等を含む。以下、電気化学素子として、全固体電池を例に説明を行う。
【００２３】
図１は、第１実施形態にかかる全固体電池の要部を拡大した断面模式図である。図１に示すように、全固体電池１０は、第１電極層１と第２電極層２と固体電解質３とを有する積層体４を備える。
【００２４】
第１電極層１はそれぞれ第１外部端子５に接続され、第２電極層２はそれぞれ第２外部端子６に接続されている。第１外部端子５及び第２外部端子６は、外部との電気的な接点である。
【００２５】
（積層体）
積層体４は、第１電極層１と第２電極層２と固体電解質３とを有する。第１電極層１と、第２電極層２は、いずれか一方が正極として機能し、他方が負極として機能する。電極層の正負は、外部端子にいずれの極性を繋ぐかによって変化する。以下、理解を容易にするために、第１電極層１を正極層１とし、第２電極層２を負極層２とする。
【００２６】
積層体４において正極層１と負極層２は、固体電解質３を介して交互に積層されている。正極層１と負極層２の間で固体電解質３を介したリチウムイオンの授受により、全固体電池１０の充放電が行われる。
【００２７】
積層体４は、水分を含有する。積層体４が含有する水分量は、積層体４の質量に対して０．００１質量％以上０．３質量％未満であることが好ましく、０．０１質量％以上０．３質量％未満であることがより好ましく、０．０７質量％以上０．２５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２８】
積層体４に上記範囲の水分を含有させると、積層体４の内部抵抗を低減し、充電深度を深くすることができる。
【００２９】
「充電深度」とは、高電圧で高容量まで充電できるか否かの指標である。充電深度が深ければ、高電圧を印加しても高容量の充電が可能である。これに対し、充電深度が浅いと、高電圧を印加すると、電圧の挙動が不安定になり、高容量の充電ができなくなる。
【００３０】
図２は、充電深度の浅い全固体電池の充電特性を示す図である。縦軸は全固体電池に印加する電圧であり、横軸は充電される容量である。容量は、電流と時間の積であり、一定電流を一定時間印加していることを示す。図２に示すように、充電深度の浅い全固体電池は、充電を行うと一定の容量以上で電圧挙動が不安定になる。図２に示す全固体電池は、０．８Ｖまで電圧を印加すると電圧挙動が不安定になり、０．００２ｍＡｈの容量の充電しかできなかった。実使用を考慮すると１．８Ｖ以上の電圧を印加しても、安定的に充電ができることが望ましい。
【００３１】
所定の水分を積層体４に含有させると充電深度が深くなる理由は、まだ明確になっていない。しかしながら、以下のような理由が考えられる。
【００３２】
全固体電池１０は、積層体４を形成した後、焼成して得られる。積層体４は完全に均一に焼成されることが理想であるが、積層体４の一部に抵抗成分が集中することがある。積層体４内に不均一な抵抗成分があると、電圧の印加状態が不均一となり、局所的に大きな電圧が加わる箇所が生じる。局所的な高電圧は、全固体電池１０の一部短絡を起こしうる。全固体電池１０内で一部短絡が生じると電圧の挙動が不安定になる。
【００３３】
水分を含浸させると、局所的に集中した不要な抵抗成分が、洗い流されている可能性がある。その結果、電圧の印加状態が積層体４の面内方向で均一化され、充電深度が高くなっているのかもしれない。また積層体内部におけるイオンの伝導が、水分を介して行われることで、イオン伝導度が低下し、充電深度が高くなっているのかもしれない。
【００３４】
この点を踏まえると、水分を含浸させることが重要であり、その水分量は問題にならないようにも思える。しかしながら、積層体４に含まれる水分量が多すぎると、積層体４内の一部が局所的に短絡するのではなく、全固体電池１０全体が短絡し、電池として駆動しなくなる場合がある。電池が短絡するか否かは、含浸させた水分により電流の迂回路が形成されるかにより決まり、確率的に決定される。換言すると、水分量が多すぎると、確率的に十分な充電深度を有さない不良品が発生する場合が生じる。すなわち、製品の製造歩留り（素子の取れ効率）が低下してしまう。
【００３５】
つまり、積層体４を水分中に浸漬させた状態で全固体電池１０を駆動するのではなく、所定の水分量を積層体４に含有させた状態で全固体電池１０を駆動することが求められる。
【００３６】
積層体４が含有する水分の一部は、積層体４と結合する結合水の状態で存在することが好ましい。結合水は、積層体４の構成成分と分子レベルで結合していると考えられる。
【００３７】
積層体４が含有する水分が結合水の状態で存在すると、時間経過による水分量の変化が少なくなる。例えば、電池ケース等で周囲を覆わなくても、水分量は大きく変動しない。つまり、積層体４を安定な状態で維持することができ、内部抵抗をより安定的に低減することができる。
【００３８】
また、結合水として存在することで、結合水がある部分とその他の部分で、活物質及び固体電解質の元素の濃度勾配ができている可能性がある。元素の濃度勾配が存在すると、その濃度勾配に沿ってイオンが伝導し、イオン伝導性が高まる。その結果、全固体電池１０の内部抵抗がより低減する。
【００３９】
「結合水」であるか否かは、水分を含有する積層体４のマススペクトルを測定して確認する。積層体４を真空中で加熱し、温度を徐々に上昇させながら、ｍ／ｚ値が１８の物質（すなわち、Ｈ２Ｏ）の検出量を測定する。結合水は、積層体４の構成分子と結合しているため、１００℃以下の温度で脱離しない。これに対し、積層体４に単に吸着しているだけの吸着水は、１００℃以下の温度で脱離する。そのため、１００℃以上の温度で脱離した水分の有無で、「結合水」の有無を確認できる。また積層体４に含まれる水分の吸着水と結合水の比率も求めることができる。
【００４０】
積層体４における結合水の含有量は、積層体４の質量に対して０．００５質量％以上０．２質量％以下であることが好ましく、０．０４質量％以上０．１８質量％以下であることがより好ましい。また、積層体４に含まれる水分のうち、結合水の占める割合は、５０％以上９０％以下であることがより好ましい。さらにより好ましい結合水の占める割合は６５％以上９０％以下である。
積層体４内に当該範囲で結合水が存在することで、充電深度の深い全固体電池１０をより安定的に得ることができる。
【００４１】
「正極層および負極層」
正極層１は、正極集電体層１Ａと、正極活物質を含む正極活物質層１Ｂとを有する。負極層２は、負極集電体層２Ａと、負極活物質を含む負極活物質層２Ｂとを有する。
【００４２】
正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａは、導電率が高いことが好ましい。そのため、正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａには、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケル等を用いることが好ましい。これらの物質の中でも、銅は正極活物質、負極活物質及び固体電解質と反応しにくい。そのため、正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａに銅を用いると、全固体電池１０の内部抵抗を低減することができる。なお、正極集電体層１Ａと負極集電体層２Ａを構成する物質は、同一でもよいし、異なってもよい。
【００４３】
正極活物質層１Ｂは、正極集電体層１Ａの片面又は両面に形成される。例えば、全固体電池１０の積層方向の最上層に位置する正極層１は、対向する負極層２が無い。そのため、全固体電池１０の最上層に位置する正極層１において正極活物質層１Ｂは、積層方向下側の片面のみにあればよい。負極活物質層２Ｂも正極活物質層１Ｂと同様に、負極集電体層２Ａの片面又は両面に形成される。
【００４４】
正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂは、電子を授受する正極活物質及び負極活物質を含む。この他、導電助剤や結着剤等を含んでもよい。正極活物質及び負極活物質は、リチウムイオンを効率的に挿入、脱離できることが好ましい。
【００４５】
正極活物質及び負極活物質には、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物を用いることが好ましい。具体的には、リチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ２ＭｎａＭａ１−ａＯ３（０．８≦ａ≦１、Ｍａ＝Ｃｏ、Ｎｉ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭｂＰＯ４（ただし、Ｍｂは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３又はＬｉＶＯＰＯ４）、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭｃＯ２（Ｍｃ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）で表されるＬｉ過剰系固溶体正極、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉｓＮｉｔＣｏｕＡｌｖＯ２（０．９＜ｓ＜１．３、０．９＜ｔ＋ｕ＋ｖ＜１．１）で表される複合金属酸化物等を用いることができる。
【００４６】
また後述する固体電解質３に合わせて、負極活物質及び正極活物質を選択してもよい。
例えば、固体電解質３にリン酸チタンアルミニウムリチウム［ＬｉｆＡｌｇＴｉｈＰｉＯ１２（ｆ、ｇ、ｈおよびｉは、それぞれ０．５≦ｆ≦３．０、０．０９≦ｇ≦０．５０、１．４０≦ｈ≦２．００、２．８０≦ｉ≦３．２０を満たす数である。）］を用いる場合は、正極活物質及び負極活物質にＬｉＶＯＰＯ４及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３のうち一方又は両方を用いることが好ましい。正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂと固体電解質３との界面における接合が、強固なものになる。また正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂと固体電解質３との界面における接触面積を広くできる。
【００４７】
正極活物質層１Ｂ又は負極活物質層２Ｂを構成する活物質には明確な区別がなく、２種類の化合物の電位を比較して、より貴な電位を示す化合物を正極活物質として用い、より卑な電位を示す化合物を負極活物質として用いることができる。
【００４８】
また、正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａは、それぞれ正極活物質及び負極活物質を含んでもよい。それぞれの集電体に含まれる活物質の含有比は、集電体として機能する限り特に限定はされない。例えば、正極集電体／正極活物質、又は負極集電体／負極活物質が体積比率で９０／１０から７０／３０の範囲であることが好ましい。
【００４９】
正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａがそれぞれ正極活物質及び負極活物質を含むことにより、正極集電体層１Ａと正極活物質層１Ｂ及び負極集電体層２Ａと負極活物質層２Ｂとの密着性が向上する。
【００５０】
「固体電解質」
固体電解質３は、リン酸塩系固体電解質であることが好ましい。また固体電解質３は、電子の伝導性が小さく、リチウムイオンの伝導性が高い材料を用いるのが好ましい。
【００５１】
例えば、Ｌａ０．５Ｌｉ０．５ＴｉＯ３などのペロブスカイト型化合物や、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４などのリシコン型化合物、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２などのガーネット型化合物、リン酸チタンアルミニウムリチウム［ＬｉｆＡｌｇＴｉｈＰｉＯ１２（ｆ、ｇ、ｈおよびｉは、それぞれ０．５≦ｆ≦３．０、０．０９≦ｇ≦０．５０、１．４０≦ｈ≦２．００、２．８０≦ｉ≦３．２０を満たす数である。）］やＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３などのナシコン型化合物、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４やＬｉ３ＰＳ４などのチオリシコン型化合物、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５やＬｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５−ＳｉＯ２などのガラス化合物、Ｌｉ３ＰＯ４やＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４やＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６などのリン酸化合物、よりなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。
【００５２】
（端子）
全固体電池１０の第１外部端子５及び第２外部端子６は、導電率が大きい材料を用いることが好ましい。例えば、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズ、ニッケルを用いることができる。第１外部端子５及び第２外部端子６は、単層でも複数層でもよい。
【００５３】
（保護層）
また全固体電池１０は、積層体４や端子を電気的、物理的、化学的に保護する保護層を積層体４の外周に有してもよい。保護層を構成する材料としては絶縁性、耐久性、耐湿性に優れ、環境的に安全であることが好ましい。たとえば、ガラスやセラミックス、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂を用いるのが好ましい。保護層の材料は１種類だけでも良いし、複数を併用してもよい。また、保護層は単層でもよいが、複数層備えていた方が好ましい。その中でも熱硬化性樹脂とセラミックスの粉末を混合させた有機無機ハイブリットが特に好ましい。
【００５４】
（全固体電池の製造方法）
全固体電池１０の製造方法は、同時焼成法を用いてもよいし、逐次焼成法を用いてもよい。
同時焼成法は、各層を形成する材料を積層し、一括焼成により積層体を作製する方法である。逐次焼成法は、各層を順に作製する方法であり、各層を作製する毎に焼成工程が入る。同時焼成法を用いた方が、全固体電池１０の作業工程を少なくすることができる。また同時焼成法を用いた方が、得られる積層体４が緻密になる。以下、同時焼成法を用いる場合を例に説明する。
【００５５】
同時焼成法は、積層体４を構成する各材料のペーストを作成する工程と、ペーストを塗布乾燥してグリーンシートを作製する工程と、グリーンシートを積層し、作製した積層シートを同時焼成する工程とを有する。
【００５６】
まず積層体４を構成する正極集電体層１Ａ、正極活物質層１Ｂ、固体電解質３、負極活物質層２Ｂ、及び負極集電体層２Ａの各材料をペースト化する。
【００５７】
ペースト化の方法は、特に限定されない。例えば、ビヒクルに各材料の粉末を混合してペーストが得られる。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称である。ビヒクルには、溶媒、バインダーが含まれる。かかる方法により、正極集電体層１Ａ用のペースト、正極活物質層１Ｂ用のペースト、固体電解質３用のペースト、負極活物質層２Ｂ用のペースト、及び負極集電体層２Ａ用のペーストを作製する。
【００５８】
次いで、グリーンシートを作成する。グリーンシートは、作製したペーストをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）などの基材上に所望の順序で塗布し、必要に応じ乾燥させた後、基材を剥離し、得られる。ペーストの塗布方法は、特に限定されない。例えば、スクリーン印刷、塗布、転写、ドクターブレード等の公知の方法を採用することができる。
【００５９】
作製したそれぞれのグリーンシートは、所望の順序、積層数で積み重ねられる。必要に応じアライメント、切断等を行い、積層体を作製する。並列型又は直並列型の電池を作製する場合は、正極集電体層の端面と負極集電体層の端面が一致しないようにアライメントを行い積み重ねるのが好ましい。
【００６０】
積層体を作製するに際し、以下に説明する正極活物質層ユニット及び負極活物質層ユニットを準備し、積層体を作製してもよい。
【００６１】
まずＰＥＴフィルム上に固体電解質３用ペーストをドクターブレード法でシート状に形成し、乾燥して固体電解質層３を形成する。得られた固体電解質３上に、スクリーン印刷により正極活物質層１Ｂ用ペーストを印刷し乾燥して、正極活物質層１Ｂを形成する。
【００６２】
次いで、作製された正極活物質層１Ｂ用ペースト上に、スクリーン印刷により正極集電体層１Ａ用ペーストを印刷し乾燥し、正極集電体層１Ａを形成する。得られた正極集電体層１Ａ上に、スクリーン印刷により正極活物質層１Ｂ用ペーストを再度印刷し、乾燥して正極活物質層１Ｂを形成する。そして、ＰＥＴフィルムを剥離することで正極活物質層ユニットを作製する。正極活物質層ユニットは、固体電解質層３／正極活物質層１Ｂ／正極集電体層１Ａ／正極活物質層１Ｂがこの順で積層されている。
【００６３】
同様の手順にて負極活物質層ユニットも作製する。負極活物質層ユニットは、固体電解質層３／負極活物質層２Ｂ／負極集電体層２Ａ／負極活物質層２Ｂがこの順に積層されている。
【００６４】
正極活物質層ユニット一枚と負極活物質層ユニット一枚を、積層する。この際、正極活物質層ユニットの固体電解質層３と負極活物質層ユニットの負極活物質層２Ｂ、もしくは正極活物質層ユニットの正極活物質層１Ｂと負極活物質層ユニットの固体電解質層３とが接するように積層する。これによって、正極活物質層１Ｂ／正極集電体層１Ａ／正極活物質層１Ｂ／固体電解質層３／負極活物質層２Ｂ／負極集電体層２Ａ／負極活物質層２Ｂ／固体電解質層３がこの順で積層されている積層体が得られる。一枚目の正極活物質層ユニットの正極集電体層１Ａが一の端面にのみ延出し、二枚目の負極活物質層ユニットの負極集電体層２Ａが他の面にのみ延出するように、各ユニットをずらして積み重ねる。積み重ねられたユニットの両面に所定厚みの固体電解質層３用シートをさらに積み重ね、積層体を作製する。
【００６５】
作製した積層体を一括して圧着する。圧着は加熱しながら行うが、加熱温度は、例えば、４０〜９５℃とする。
【００６６】
圧着したグリーンシート積層体を、例えば、窒素、水素および水蒸気雰囲気下で５００℃〜７５０℃に加熱し脱バインダーを行う。その後、窒素、水素および水蒸気雰囲気下で６００℃〜１０００℃に加熱し焼成を行うことによって焼結体を得る。焼成時間は、例えば、０．１〜３時間とする。
【００６７】
焼結体をアルミナなどの研磨材とともに円筒型の容器に入れ、バレル研磨してもよい。これにより積層体の角の面取りをすることができる。そのほかの方法としてサンドブラストにて研磨しても良い。この方法では特定の部分のみを削ることができるため好ましい。
【００６８】
（端子形成）
焼結体４に第１外部端子５と第２外部端子６をつける。第１外部端子５及び第２外部端子６は、正極集電体層１Ａと負極集電体層２Ａにそれぞれ電気的に接触するよう形成する。例えば、焼結体４の側面から露出した正極集電体層１Ａと負極集電体層２Ａに対しスパッタ法やディッピング法、スプレーコート法等の公知の方法を用いることにより形成できる。所定の部分にのみ形成する際は、例えばテープにてマスキング等を施して形成する。
【００６９】
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
【実施例】
【００７０】
（比較例１）
積層体４を同時焼成法により作製した。各層の構成は以下とした。
正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａ：
Ｃｕ＋Ｌｉ２．５５Ｖ１．５０Ａｌ０．０５Ｔｉ０．４５Ｐ３．００Ｏ１２
正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂ：
Ｌｉ２．５５Ｖ１．５０Ａｌ０．０５Ｔｉ０．４５Ｐ３．００Ｏ１２
固体電解質３：Ｌｉ１．００Ｖ０．０５Ａｌ０．１２Ｔｉ１．７Ｐ３．００Ｏ１２
同時焼成時の温度は８００℃とし、焼成時間は、１時間とした。
焼成直後の積層体４の端面にＩｎＧａ電極ペーストを塗布し、端子電極を形成し、全固体リチウム二次電池を作製した。【００７１】
（実施例１）
実施例１では、焼成後の積層体を温度２５℃、湿度５０％の恒温恒湿槽に１２時間放置した後に、端子電極を形成した点が比較例１と異なる。その他の条件は、比較例１と同様とした。【００７２】
（実施例２）
実施例２では、焼成後の積層体をまず温度２５℃、湿度９０％の恒温恒湿槽に３０分間放置し、さらに温度２５℃、湿度５０％の恒温恒湿槽に１週間放置した。そして高温高湿槽から取出した積層体に、端子電極を形成した点が比較例１と異なる。その他の条件は、比較例１と同様とした。【００７３】
（実施例３）
実施例３では、焼成後の積層体をまず温度２５℃、湿度９０％の恒温恒湿槽に２時間放置し、さらに温度２５℃、湿度５０％の恒温恒湿槽に１週間放置した。そして高温高湿槽から取出した積層体に、端子電極を形成した点が比較例１と異なる。その他の条件は、比較例１と同様とした。【００７４】
（実施例４）
実施例４では、焼成後の積層体をまず純水中に３０分浸漬し、さらに純水から取出した積層体を温度２５℃、湿度５０％の恒温恒湿槽に１週間放置した。そして高温高湿槽から取出した積層体に、端子電極を形成した点が比較例１と異なる。その他の条件は、比較例１と同様とした。【００７５】
（実施例５）
実施例５では、焼成後の積層体をまず温度２５℃、湿度９０％の恒温恒湿槽に２４時間放置し、さらに温度２５℃、湿度５０％の恒温恒湿槽に１週間放置した。そして高温高湿槽から取出した積層体に、端子電極を形成した点が比較例１と異なる。その他の条件は、比較例１と同様とした。【００７６】
（実施例６）
実施例６では、焼成後の積層体をまず純水中に１時間浸漬し、さらに純水から取出した積層体を温度２５℃、湿度５０％の恒温恒湿槽に１週間放置した。そして高温高湿槽から取出した積層体に、端子電極を形成した点が比較例１と異なる。その他の条件は、比較例１と同様とした。【００７７】
（実施例７）
実施例７では、焼成後の積層体をまず純水中に２時間浸漬し、さらに純水から取出した積層体を温度２５℃、湿度５０％の恒温恒湿槽に１週間放置した。そして高温高湿槽から取出した積層体に、端子電極を形成した点が比較例１と異なる。その他の条件は、比較例１と同様とした。【００７８】
（実施例８）
実施例８では、焼成後の積層体をまず温度２５℃、湿度９０％の恒温恒湿槽に３日間放置し、さらに温度２５℃、湿度５０％の恒温恒湿槽に１週間放置した。そして高温高湿槽から取出した積層体に、端子電極を形成した点が比較例１と異なる。その他の条件は、比較例１と同様とした。【００７９】
（実施例９）
実施例９では、焼成後の積層体をまず純水中に５時間浸漬し、さらに純水から取出した積層体を温度２５℃、湿度５０％の恒温恒湿槽に３０分間放置した。そして高温高湿槽から取出した積層体に、端子電極を形成した点が比較例１と異なる。その他の条件は、比較例１と同様とした。【００８０】
（比較例２）
比較例２では、焼成後の積層体をまず純水中に１２時間浸漬し。そして純水から取出した積層体に、端子電極を形成した点が比較例１と異なる。その他の条件は、比較例１と同様とした。【００８１】
（比較例３）
比較例３では、焼成後の積層体をまず純水中に２４時間浸漬し。そして純水から取出した積層体に、端子電極を形成した点が比較例１と異なる。その他の条件は、比較例１と同様とした。【００８２】
実施例１〜９および比較例１〜３を各２０個作製した。作製した各素子において、１．８Ｖまで充電できるか否か、及び、放電容量を測定した。充電できたか否かは、充放電試験装置（アスカ電子製ＡＣＤ−０１）を用いて、図２と同様に全固体電池の充電深度を測定した。充電できたものは、図２のように電圧挙動が急に低下することはなかった。またそれぞれの積層体における水分量及び結合水の占める割合等を測定した。水分量の測定にはＴＤＳ測定装置（電子科学株式会社製ＥＭＤ−ＷＡ１０００）を用い、室温〜３００℃まで測定を行った。この結果を表１に示す。なお、表１において「平均放電容量」は、１．８Ｖまで充電できた試料の放電容量の平均値を示す。【００８３】
【表１】
2018026009.tif 000003
【００８４】
比較例１〜３の条件で作製した２０個の全固体電池は、いずれも１．８Ｖまで充電することができなかった。比較例１は、電圧を増加させる途中で、電圧の挙動が不安定になった。全固体電池内の抵抗成分の不均一性により、一部に局所的な短絡が生じたためと考えられる。これに対し、比較例２及び３は、過剰な水分により短絡が生じたものと考えられる。【００８５】
これに対し、実施例１〜９の条件で作製した全固体電池では、１．８Ｖまで充電可能なものを得ることができた。また積層体内に含まれる水分中における結合水の割合が、５０％以上９０％以下では、特に安定的に充電を行うことができた。【００８６】
また実施例１〜９および比較例１〜３で作製した２０個の内、各１個をそれぞれ任意に選択し、サイクル特性を測定した。サイクル特性は、素子の充放電を繰り返し、１００回行い、充放電ができるか否かを確認した。【００８７】
比較例１〜３の条件で作製した全固体電池は、１．８Ｖまで充電できる素子が無かった。そのため、サイクル特性の検討は０．７Ｖの電圧を印加して行った。実施例１〜９及び比較例１の条件で作製した全固体電池は、１００回の充放電を行っても、安定的に充放電を行うことができた。これに対し、比較例２の条件で作製した全固体電池は、１２回目、比較例３の条件で作製した全固体電池は５回目で充放電できなくなった。【００８８】
比較例２及び３の条件で作製された全固体電池は含浸する水分量が多く、水により確率的に全固体電池が短絡したためと考えられる。【００８９】
一方で、実施例１〜９の条件で作製した全固体電池は、実使用が想定される１．８Ｖの電圧で１００回の充放電を行っても、充放電を続けることができた。すなわち、実施例１〜９の条件で作製した全固体電池は、安定的に充放電が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
液漏れの心配が無く、高電圧を印加した時にも動作を維持することができる従来よりも高性能なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【符号の説明】
【００９１】
１    正極層
１Ａ    正極集電体
１Ｂ    正極活物質層
２    負極層
２Ａ    負極集電体
２Ｂ    負極活物質層
３    固体電解質
４    積層体
５    第１外部端子
６    第２外部端子
【図１】
2018026009.tif 000004
【図２】
2018026009.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成30年6月1日(2018.6.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、正極と負極に挟まれた固体電解質と、を有する積層体を備え、
前記積層体は水分を含有し、
前記積層体が含有する水分量は、前記積層体に対して０．００１質量％以上０．３質量％未満であり、
前記水分の一部は、前記積層体の構成成分と結合する結合水であり、
前記水分のうち前記結合水の占める割合は、５０％以上９０％以下である電気化学素子。
【請求項２】
前記積層体が含有する前記水分量は、前記積層体に対して０．０７質量％以上０．２５質量％以下である請求項１に記載の電気化学素子。
【請求項３】
前記結合水の含有量は、前記積層体に対して０．００５質量％以上０．２質量％以下である請求項１に記載の電気化学素子。
【請求項４】
前記結合水の含有量は、前記積層体に対して０．０４質量％以上０．１８質量％以下である請求項２に記載の電気化学素子。
【請求項５】
前記水分のうち前記結合水の占める割合は、６５％以上９０％以下である請求項１から４のいずれか一項に記載の電気化学素子。
【請求項６】
前記固体電解質は、リン酸塩系固体電解質である請求項１から５のいずれか一項に記載の電気化学素子。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の電気化学素子を用いた全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項８】
一対の電極層と、この一対の電極層の間に設けられた固体電解質層とが、相対密度８０％以上であることを特徴とする請求項７に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
上０．３質量％未満であり、前記水分の一部は、前記積層体の構成成分と結合する結合水であり、前記水分のうち前記結合水の占める割合は、５０％以上９０％以下である。
［００１４］
上記態様にかかる電気化学素子において、前記積層体が含有する前記水分量は、前記積層体に対して０．０７質量％以上０．２５質量％以下であってもよい。
［００１５］
上記態様にかかる電気化学素子において、前記結合水の含有量は、前記積層体に対して０．００５質量％以上０．２質量％以下であってもよい。
［００１６］
上記態様にかかる電気化学素子において、前記結合水の含有量は、前記積層体に対して０．０４質量％以上０．１８質量％以下であってもよい。
上記態様にかかる電気化学素子において、前記水分のうち前記結合水の占める割合は、６５％以上９０％以下であってもよい。
［００１７］
上記態様にかかる電気化学素子において、前記固体電解質は、リン酸塩系固体電解質であってもよい。
［００１８］
本発明の一態様にかかる全固体リチウムイオン二次電池は、上記態様の電気化学素子を用いたものである。
本発明の一態様にかかる全固体リチウムイオン二次電池では、一対の電極層と、この一対の電極層の間に設けられた固体電解質層とが、相対密度８０％以上であってもよい。
発明の効果
［００１９］
本発明の一態様に係る電気化学素子によれば、高電圧を印加時に動作を維持できる。
図面の簡単な説明
［００２０］
［図１］第１実施形態にかかる全固体電池の要部を拡大した断面模式図である。
［図２］充電深度の浅い全固体電池の充電深度を示す図である。
発明を実施するための形態
［００２１］
以下、本発明について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
［００２２］
電気化学素子は、一次電池、二次電池、キャパシタ、電気二重層キャパシ
【国際調査報告】
2018026009.tif 000006
2018026009.tif 000007
2018026009.tif 000008
2018026009.tif 000009