(57)【要約】  シリカフィラーを高充填化しても凹凸の埋め込み性に優れる多層プリント配線板用の接着フィルムを提供する。該接着フィルムは、具体的には、（Ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０５〜１．８であるノボラック型フェノール樹脂と、（Ｂ）一般式（１）で表されるエポキシ樹脂と、（Ｃ）無機充填材と、を含む樹脂組成物を、支持体フィルム上に層形成してなる樹脂組成物層を有し、該樹脂組成物層中の（Ｃ）無機充填材の平均粒径が０．１μｍ以上であり、（Ｃ）無機充填材の含有量が、樹脂固形分のうち２０〜９５質量％の、多層プリント配線板用の接着フィルムである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０５〜１．８であるノボラック型フェノール樹脂と、
（Ｂ）下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂と、
（Ｃ）無機充填材と、
を含む樹脂組成物を、支持体フィルム上に層形成してなる樹脂組成物層を有し、
該樹脂組成物層中の（Ｃ）無機充填材の平均粒径が０．１μｍ以上であり、
（Ｃ）無機充填材の含有量が、樹脂固形分のうち２０〜９５質量％である、多層プリント配線板用の接着フィルム。
【化１】
2017183722.tif 000029
（式中、ｐは、１〜５の整数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層プリント配線板用の接着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器、通信機器等に用いられる多層プリント配線板には、小型化、軽量化及び配線の高密度化だけでなく、演算処理速度の高速化の要求が強まっている。それに伴い、多層プリント配線板の製造方法として、回路基板の配線層上に層間絶縁層を交互に積み上げていくビルドアップ方式の製造技術が注目されている。【０００３】
ビルドアップ方式の製造技術において、層間絶縁層と配線層の製造方法としては、層間絶縁層を形成するための樹脂組成物（以下、「層間絶縁層用樹脂組成物」ともいう）と、配線層を形成するための銅箔とを、プレス装置を用いて高温で長時間加圧することによって、層間絶縁層用樹脂組成物を熱硬化し、銅箔を有する層間絶縁層を得た後、必要に応じてドリル法、レーザー法等を用いて層間接続用のビアホールを形成し、次いで、銅箔を必要な部分を残してエッチングによって除去する、所謂「サブトラクティブ法」を用いて配線を形成する方法が、従来一般的であった。【０００４】
また、上記のような多層プリント配線板の小型化、軽量化、配線の高密度化等の要求に伴って、層間絶縁層用樹脂組成物と銅箔とを真空ラミネーターを用いて高温で短時間加圧した後、乾燥機等を用いて高温下で層間絶縁層用樹脂組成物を熱硬化し、必要に応じてドリル法、レーザー法等を用いて層間接続用のビアホールを形成し、めっき法によって必要な部分に配線層を形成する所謂「アディティブ法」が注目されるようになっている。【０００５】
ビルドアップ方式で使用されている層間絶縁層用樹脂組成物としては、芳香族系エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂に対する活性水素を有する硬化剤（例えば、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、カルボン酸系硬化剤等）とを組み合わせたものが主に用いられてきた。これらの硬化剤を用いて硬化させて得られる硬化物は、物性面のバランスに優れるものの、エポキシ基と活性水素との反応によって、極性の高いヒドロキシ基が発生することにより、吸水率の上昇、比誘電率、誘電正接等の電気特性の低下を招くという問題があった。また、これらの硬化剤を使用した場合、樹脂組成物の保存安定性が損なわれるという問題が生じていた。【０００６】
一方、熱硬化性のシアナト基を有するシアネート化合物が電気特性に優れた硬化物を与えることが知られている。しかしながら、シアナト基が熱硬化によってＳ−トリアジン環を形成する反応は、例えば、２３０℃で１２０分以上という高温で比較的長時間の硬化を必要とするため、前述のビルドアップ方式で作製する多層プリント配線板用の層間絶縁層用樹脂組成物としては不適であった。
シアネート化合物の硬化温度を下げる方法としては、シアネート化合物とエポキシ樹脂とを併用し、硬化触媒を使用して硬化させる方法が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。【０００７】
また、ビルドアップ層には、加工寸法安定性、半導体実装後の反り量低減の需要から、低熱膨張係数化（低ＣＴＥ化）が求められており、低ＣＴＥ化に向けた取り組みが行われている（例えば、特許文献３〜５参照）。最も主流な方法として、シリカフィラーを高充填化（例えば、ビルドアップ層中の４０質量％以上をシリカフィラーとする）することによって、ビルドアップ層の低ＣＴＥ化を図っているものが多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−４０２９８号公報
【特許文献２】特開２０１０−９０２３７号公報
【特許文献３】特表２００６−５２７９２０号公報
【特許文献４】特開２００７−８７９８２号公報
【特許文献５】特開２００９−２８０７５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
［ａ］ビルドアップ層の低ＣＴＥ化を図るためにシリカフィラーを高充填化させると、ビルドアップ材料によって、内層回路の配線パターンの凹凸を埋め込むことが難しくなる傾向にある。また、スルーホールのような内層回路を、ビルドアップ材料によって凹凸が小さくなるように埋め込むことが要求されている。ビルドアップ材料の低ＣＴＥ化を図るためにシリカフィラーを高充填化すると、これらの要求を満たすことが難しくなる傾向にある。【００１０】
第１の発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、シリカフィラーを高充填化しても凹凸の埋め込み性に優れる多層プリント配線板用の接着フィルムを提供することを目的とする。【００１１】
［ｂ］また、従来の多層プリント配線板用の層間絶縁層用樹脂組成物では、耐熱性及び絶縁信頼性を高いものとしながら、フィルムとしたときの取り扱い性に優れたものとすることは困難であった。【００１２】
第２の発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、耐熱性及び絶縁信頼性を高いものとしながら、フィルムとしたときの取り扱い性に優れる熱硬化性樹脂組成物を用いて形成される層間絶縁層用樹脂フィルム、及び該層間絶縁層用樹脂フィルムと支持体とを有する多層樹脂フィルム、並びに多層プリント配線板及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
［ａ］本発明者らは、前記第１の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のノボラック型フェノール樹脂と、特定のエポキシ樹脂と、特定の無機充填材とを含む樹脂組成物を用いることにより、前記第１の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、第１の発明は次の接着フィルムを提供する。【００１４】
（１）（Ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０５〜１．８であるノボラック型フェノール樹脂と、（Ｂ）下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂と、（Ｃ）無機充填材と、を含む樹脂組成物を、支持体フィルム上に層形成してなる樹脂組成物層を有し、該樹脂組成物層中の（Ｃ）無機充填材の平均粒径が０．１μｍ以上であり、（Ｃ）無機充填材の含有量が、樹脂固形分のうち２０〜９５質量％である、多層プリント配線板用の接着フィルム。【００１５】
【化１】
2017183722.tif 000002
【００１６】
（式中、ｐは、１〜５の整数を示す。）【００１７】
［ｂ］本発明者らは、前記第２の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填材及び酸化防止剤を含有する熱硬化性樹脂組成物において、特定の硬化剤と特定の酸化防止剤とを組み合わせることにより、前記第２の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。また、エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填材及び特定の化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物において、特定の硬化剤と特定の化合物とを組み合わせることによっても、前記第２の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、第２の発明は、次の［１］〜［２３］を提供する。【００１８】
［１］（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、（ｃ）無機充填材及び（ｄ）酸化防止剤を含有する熱硬化性樹脂組成物を用いて形成される層間絶縁層用樹脂フィルムであって、
前記（ｂ）硬化剤が、（ｂ１）活性エステル系硬化剤、（ｂ２）シアネート系硬化剤及び（ｂ３）トリアジン環を含有するフェノールノボラック系硬化剤からなる群から選択される少なくとも１種を含み、且つ、（ｄ）酸化防止剤がヒンダードフェノール系酸化防止剤である、層間絶縁層用樹脂フィルム。
［２］前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤が、下記一般式（ｄＩ）で表される基を有する化合物及び下記一般式（ｄII）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、上記［１］に記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
【化２】
2017183722.tif 000003
（式（ｄＩ）中、Ｒｄ１、Ｒｄ２及びＲｄ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。但し、Ｒｄ１及びＲｄ２のうちの少なくとも１つは、炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【化３】
2017183722.tif 000004
（式（ｄII）中、Ｒｄ４及びＲｄ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒｄ６、Ｒｄ７及びＲｄ８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。但し、Ｒｄ６、Ｒｄ７及びＲｄ８のうちの少なくとも１つは、炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
［３］前記一般式（ｄＩ）で表される基を有する化合物が、下記一般式（ｄＩ−１）〜（ｄＩ−３）のいずれかで表される化合物である、上記［２］に記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
【化４】
2017183722.tif 000005
（式（ｄＩ−１）及び（ｄＩ−２）中、Ｒｄ１１、Ｒｄ１２、Ｒｄ１３、Ｒｄ２１、Ｒｄ２２及びＲｄ２３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。但し、Ｒｄ１１及びＲｄ１２のうちの少なくとも１つ、並びにＲｄ２１及びＲｄ２２のうちの少なくとも１つは、炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、１〜３価の有機基を表す。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、１〜３の整数である。）
【化５】
2017183722.tif 000006
（式（ｄＩ−３）中、Ｒｄ３１及びＲｄ３２は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｙは、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−を表す。）
［４］前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤が、前記一般式（ｄＩ−１）で表される化合物及び前記一般式（ｄＩ−２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種であり、且つ分子量が１，５００以下である、上記［３］に記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
［５］（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、（ｃ）無機充填材及び（ｄ’）下記一般式（ｄＩ）で表される基を有する化合物及び下記一般式（ｄII）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む層間絶縁層用樹脂フィルムであって、
前記（ｂ）硬化剤が、（ｂ１）活性エステル系硬化剤、（ｂ２）シアネート系硬化剤及び（ｂ３）トリアジン環を含有するフェノールノボラック系硬化剤からなる群から選択される少なくとも１種を含む、層間絶縁層用樹脂フィルム。
【化６】
2017183722.tif 000007
（式（ｄＩ）中、Ｒｄ１、Ｒｄ２及びＲｄ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。但し、Ｒｄ１及びＲｄ２のうちの少なくとも１つは、炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【化７】
2017183722.tif 000008
（式（ｄII）中、Ｒｄ４及びＲｄ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒｄ６、Ｒｄ７及びＲｄ８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。但し、Ｒｄ６、Ｒｄ７及びＲｄ８のうちの少なくとも１つは、炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
［６］前記一般式（ｄＩ）で表される基を有する化合物が、下記一般式（ｄＩ−１）〜（ｄＩ−３）のいずれかで表される化合物である、上記［５］に記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
【化８】
2017183722.tif 000009
（式（ｄＩ−１）及び（ｄＩ−２）中、Ｒｄ１１、Ｒｄ１２、Ｒｄ１３、Ｒｄ２１、Ｒｄ２２及びＲｄ２３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。但し、Ｒｄ１１及びＲｄ１２のうちの少なくとも１つ、並びにＲｄ２１及びＲｄ２２のうちの少なくとも１つは、炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、１〜３価の有機基を表す。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、１〜３の整数である。）
【化９】
2017183722.tif 000010
（式（ｄＩ−３）中、Ｒｄ３１及びＲｄ３２は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｙは、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−を表す。）
［７］前記一般式（ｄＩ）で表される基を有する化合物が、前記一般式（ｄＩ−１）で表される化合物及び前記一般式（ｄＩ−２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種であり、且つ分子量が１，５００以下である、上記［６］に記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
［８］（ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数に対する前記（ｂ）硬化剤の官能基の合計数の割合［（ｂ）硬化剤の官能基の合計数／（ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数］が０．２〜２である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
［９］（ａ）エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を有する、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
［１０］前記（ｂ）硬化剤が、（ｂ２）シアネート系硬化剤を含む、上記［１］〜［９］のいずれかに記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
［１１］前記（ｂ）硬化剤が、（ｂ１）活性エステル系硬化剤及び（ｂ３）トリアジン環を含有するフェノールノボラック系硬化剤からなる群から選択される少なくとも１種を含む、上記［１］〜［９］のいずれかに記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
［１２］（ｂ３）トリアジン環を含有するフェノールノボラック系硬化剤が、トリアジン環を含有するフェノールノボラック樹脂及びトリアジン環を含有するクレゾールノボラック樹脂のうちの少なくとも一方を含有する、上記［１］〜［９］及び［１１］のいずれかに記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
［１３］（ｃ）無機充填材の含有量が、熱硬化性樹脂組成物の固形分に対して３０〜９０質量％である、上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
［１４］（ｃ）無機充填材が、球状シリカ及び溶融シリカからなる群から選択される少なくとも１種を含み、且つ体積平均粒径が０．０１〜５μｍである、上記［１］〜［１３］のいずれかに記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
［１５］熱硬化性樹脂組成物が、さらに（ｅ）フェノキシ樹脂を含有する、上記［１］〜［１４］のいずれかに記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
［１６］（ｅ）フェノキシ樹脂が脂環式構造を有する、上記［１５］に記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
［１７］多層プリント配線板用である、上記［１］〜［１６］のいずれかに記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
［１８］多層プリント配線板のビルドアップ層形成用である、上記［１］〜［１６］のいずれかに記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
［１９］上記［１］〜［１６］のいずれかに記載の層間絶縁層用樹脂フィルムと、支持体とを有する、多層樹脂フィルム。
［２０］前記支持体が有機樹脂フィルムであり、該有機樹脂フィルムの厚みが１０〜７０μｍであり、且つ、前記層間絶縁層用樹脂フィルムの厚みが１〜８０μｍである、上記［１９］に記載の多層樹脂フィルム。
［２１］上記［１］〜［１６］のいずれかに記載の層間絶縁層用樹脂フィルム、並びに上記［１９］又は［２０］に記載の多層樹脂フィルムからなる群から選択される少なくとも１種を用いて得られる、多層プリント配線板。
［２２］上記［２１］に記載の多層プリント配線板に半導体素子が搭載されてなる半導体パッケージ。
［２３］上記［１］〜［１６］のいずれかに記載の層間絶縁層用樹脂フィルム、並びに上記［１９］又は［２０］に記載の多層樹脂フィルムを用いた多層プリント配線板の製造方法であって、以下の工程を有する、多層プリント配線板の製造方法。
（１）前記層間絶縁層用樹脂フィルム及び前記多層樹脂フィルムを回路基板の片面又は両面にラミネートする工程。
（２）工程（１）でラミネートされた樹脂フィルムを熱硬化し、絶縁層を形成する工程。
（３）工程（２）で絶縁層を形成した回路基板に穴あけする工程。
（４）スミアを除去する工程。
（５）工程（４）で得られた絶縁層の表面にめっきにより導体層を形成する工程。
（６）セミアディティブ法により、導体層に回路形成する工程。
【発明の効果】
【００１９】
［ａ］第１の発明によれば、シリカフィラーを高充填化しても凹凸の埋め込み性に優れた多層プリント配線板用の接着フィルムを提供することができる。【００２０】
［ｂ］第２の発明によれば、耐熱性及び絶縁信頼性を高いものとしながら、フィルムとしたときの取り扱い性に優れる熱硬化性樹脂組成物を用いて形成される層間絶縁層用樹脂フィルム、及び該層間絶縁層用樹脂フィルムと支持体とを有する多層樹脂フィルム、並びに多層プリント配線板及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
［ａ］第１の発明
本発明の多層プリント配線板用の接着フィルムは、（Ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０５〜１．８であるノボラック型フェノール樹脂（以下、単に「（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂」ともいう）と、（Ｂ）前記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（以下、単に「（Ｂ）エポキシ樹脂」ともいう）と、（Ｃ）無機充填材と、を含む樹脂組成物（以下、「接着フィルム用樹脂組成物」ともいう）を、支持体フィルム上に層形成してなる樹脂組成物層を有し、該樹脂組成物層中の（Ｃ）無機充填材の平均粒径が０．１μｍ以上であり、（Ｃ）無機充填材の含有量が、樹脂固形分のうち２０〜９５質量％である、多層プリント配線板用の接着フィルムである。
【００２２】
［接着フィルム用樹脂組成物］
接着フィルム用樹脂組成物は、（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）無機充填材とを含むものである。以下、これらの各成分について説明する。
【００２３】
＜（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂＞
（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂は、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられるものであり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０５〜１．８の範囲のものである。
【００２４】
このような（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂は、例えば、特許第４２８３７７３号公報に記載の製造方法により製造することができる。
すなわち、原料としてフェノール化合物及びアルデヒド化合物、酸触媒としてリン酸化合物、反応補助溶媒として非反応性の含酸素有機溶媒を用い、これらから形成される二層分離状態を、例えば、機械的攪拌、超音波等によりかき混ぜ混合して、二層（有機相と水相）が交じり合った白濁状の不均一反応系（相分離反応）として、フェノール化合物とアルデヒド化合物との反応を進め、縮合物（樹脂）を合成することができる。
次に、例えば、非水溶性有機溶剤（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）を添加混合して前記の縮合物を溶解し、かき混ぜ混合を止めて静置し、有機相（有機溶剤相）と水相（リン酸水溶液相）とに分離させ、水相を除去して回収を図る一方、有機相については湯水洗及び／又は中和した後、有機溶剤を蒸留回収することによって（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂を製造することができる。
上記のノボラック型フェノール樹脂の製造方法は、相分離反応を利用しているため、攪拌効率は極めて重要であり、反応系中の両相を微細化して界面の表面積をできる限り増加させることが反応効率の面から望ましく、これによりフェノール化合物の樹脂への転化が促進される。
【００２５】
原料として用いられるフェノール化合物としては、例えば、フェノール、オルトクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノール、ビスフェノール化合物、オルト位に炭素数３以上、好ましくは炭素数３〜１０の炭化水素基を有するオルト置換フェノール化合物、パラ位に炭素数３以上、好ましくは炭素数３〜１８の炭化水素基を有するパラ置換フェノール化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ここで、ビスフェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス（２−メチルフェノール）Ａ、ビス（２−メチルフェノール）Ｆ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＺ等が挙げられる。
オルト置換フェノール化合物としては、例えば、２−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−フェニルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２−ノニルフェノール、２−ナフチルフェノール等が挙げられる。
パラ置換フェノール化合物としては、例えば、４−プロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−シクロヘキシルフェノール、４−ノニルフェノール、４−ナフチルフェノール、４−ドデシルフェノール、４−オクタデシルフェノール等が挙げられる。
【００２６】
原料として用いられるアルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド等が挙げられる。これらの中でも、反応速度の観点から、パラホルムアルデヒドが好ましい。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
アルデヒド化合物（Ｆ）とフェノール化合物（Ｐ）との配合モル比（Ｆ／Ｐ）は、好ましくは０．３３以上、より好ましくは０．４０〜１．０、さらに好ましくは０．５０〜０．９０である。配合モル比（Ｆ／Ｐ）を前記範囲内とすることにより、優れた収率を得ることができる。
【００２８】
酸触媒として用いるリン酸化合物は、水の存在下、フェノール化合物との間で相分離反応の場を形成する重要な役割を果たすものである。リン酸化合物としては、例えば、８９質量％リン酸、７５質量％リン酸等の水溶液タイプを用いることができる。また、必要に応じて、例えば、ポリリン酸、無水リン酸等を用いてもよい。
リン酸化合物の含有量は、相分離効果を制御する観点から、例えば、フェノール化合物１００質量部に対して、５質量部以上、好ましくは２５質量部以上、より好ましくは５０〜１００質量部である。なお、７０質量部以上のリン酸化合物を使用する場合には、反応系への分割投入により、反応初期の発熱を抑えて安全性を確保することが好ましい。
【００２９】
反応補助溶媒としての非反応性含酸素有機溶媒は、相分離反応の促進に極めて重要な役割を果たすものである。反応補助溶媒としては、アルコール化合物、多価アルコール系エーテル、環状エーテル化合物、多価アルコール系エステル、ケトン化合物、スルホキシド化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を用いることが好ましい。
アルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の一価アルコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の二価アルコール、グリセリン等の三価アルコールなどが挙げられる。
多価アルコール系エーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールグリコールエーテル等が挙げられる。
環状エーテル化合物としては、例えば、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等が挙げられ、多価アルコール系エステルとしては、例えば、エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル化合物などが挙げられる。ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」ともいう）、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、スルホキシド化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等が挙げられる。
これらの中でも、エチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、１，４−ジオキサンが好ましい。
反応補助溶媒は、上記の例示に限定されず、上記の特質を有し、かつ反応時に液状を呈するものであれば、固体であってもよく、それぞれ単独で使用してもよいし、又は２種以上を併用してもよい。
反応補助溶媒の配合量としては、特に限定されないが、例えば、フェノール化合物１００質量部に対して、５質量部以上、好ましくは１０〜２００質量部である。
【００３０】
前記不均一反応工程中に、さらに、界面活性剤を用いることによって、相分離反応を促進し、反応時間を短縮することが可能となり、収率向上にも寄与できる。
界面活性剤としては、例えば、石鹸、アルファオレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、フェニルエーテルエステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、エーテルスルホン酸塩、エーテルカルボン酸塩等のアニオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル、ポリエチレングリコール脂肪族エステル、脂肪族モノグリセライド、ソルビタン脂肪族エステル、ペンタエリストール脂肪族エステル、ポリオキシエチレンポリプロピレングリコール、脂肪族アルキロールアマイド等のノニオン系界面活性剤；モノアルキルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、アミン酸塩化合物等のカチオン系界面活性剤などが挙げられる。
界面活性剤の配合量は、特に限定されないが、例えば、フェノール化合物１００質量部に対して、０．５質量部以上、好ましくは１〜１０質量部である。
【００３１】
反応系中の水の量は相分離効果、生産効率に影響を与えるが、一般的には質量基準で、４０質量％以下である。水の量を４０質量％以下とすることにより、生産効率を良好に保つことができる。
【００３２】
フェノール化合物とアルデヒド化合物との反応温度は、フェノール化合物の種類、反応条件等によって異なり、特に限定されないが、一般的には４０℃以上、好ましくは８０℃〜還流温度、より好ましくは還流温度である。反応温度が４０℃以上であると、十分な反応速度が得られる。反応時間は、反応温度、リン酸の配合量、反応系中の含水量等によって異なるが、一般的には１〜１０時間程度である。
【００３３】
また、反応環境としては、通常は常圧であるが、本発明の特長である不均一反応を維持する観点からは、加圧下又は減圧下で反応を行ってもよい。例えば、０．０３〜１．５０ＭＰａの加圧下においては、反応速度を上げることができ、さらに、反応補助溶媒としてメタノール等の低沸点溶媒の使用が可能となる。
【００３４】
前記（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂の製造方法により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０５〜１．８であるノボラック型フェノール樹脂を製造することができる。
フェノール化合物の種類によって異なるものの、アルデヒド化合物（Ｆ）とフェノール化合物（Ｐ）の配合モル比（Ｆ／Ｐ）の範囲によって、例えば、以下のような（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂が得られる。
配合モル比（Ｆ／Ｐ）が０．３３以上０．８０未満の範囲では、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の面積法による測定法で、フェノール化合物のモノマー成分の含有量が、例えば、３質量％以下、好ましくは１質量％以下であり、フェノール化合物のダイマー成分の含有量が、例えば、５〜９５質量％、好ましくは１０〜９５質量％であり、さらにＧＰＣ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０５〜１．８、好ましくは１．１〜１．７であるノボラック型フェノール樹脂を高収率で製造することができる。
【００３５】
（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂としては、市販品を使用することができ、例えば、「ＰＡＰＳ−ＰＮ２」（旭有機材工業株式会社製、商品名）、「ＰＡＰＳ−ＰＮ３」（旭有機材工業株式会社製、商品名）等が挙げられる。
【００３６】
接着フィルム用樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂以外のエポキシ樹脂硬化剤（以下、単に「エポキシ樹脂硬化剤」ともいう）を併用してもよい。
エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂以外の各種フェノール樹脂化合物、酸無水物化合物、アミン化合物、ヒドラジット化合物等が挙げられる。フェノール樹脂化合物としては、例えば、（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂以外のノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等が挙げられ、酸無水物化合物としては、例えば、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水メチルハイミック酸等が挙げられる。また、アミン化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が挙げられる。
【００３７】
これらのエポキシ樹脂硬化剤の中でも、信頼性を向上させる観点から、（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂以外のノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
また、金属箔の引き剥がし強さ及び化学粗化後の無電解めっきの引き剥がし強さが向上する観点からは、トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂及びジシアンジアミドが好ましい。
（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂以外のノボラック型フェノール樹脂は、市販品を用いてよく、例えば、「ＴＤ２０９０」（ＤＩＣ株式会社製、商品名）等のフェノールノボラック樹脂、「ＫＡ−１１６５」（ＤＩＣ株式会社製、商品名）等のクレゾールノボラック樹脂などが挙げられる。また、トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂の市販品としては、例えば、「フェノライトＬＡ−１３５６」（ＤＩＣ株式会社製、商品名）、「フェノライトＬＡ７０５０シリーズ」（ＤＩＣ株式会社製、商品名）等が挙げられ、トリアジン含有クレゾールノボラック樹脂の市販品としては、例えば、「フェノライトＬＡ−３０１８」（商品名、ＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。
【００３８】
＜（Ｂ）エポキシ樹脂＞
（Ｂ）エポキシ樹脂は、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂である。
【００３９】
【化１０】
2017183722.tif 000011
【００４０】
（式中、ｐは、１〜５の整数を示す。）
【００４１】
（Ｂ）エポキシ樹脂としては、市販品を用いてもよい。市販品の（Ｂ）エポキシ樹脂としては、例えば、「ＮＣ−３０００」（式（１）におけるｐが１．７であるエポキシ樹脂）、「ＮＣ−３０００−Ｈ」（式（１）におけるｐが２．８であるエポキシ樹脂）（いずれも日本化薬株式会社製、商品名）等が挙げられる。
接着フィルム用樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、（Ｂ）エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂等の高分子タイプのエポキシ樹脂などを含んでいてもよい。
【００４２】
＜硬化促進剤＞
接着フィルム用樹脂組成物は、（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂と（Ｂ）エポキシ樹脂との反応を速める観点から、硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化促進剤としては、例えば、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等のイミダゾール化合物；トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物；ホスホニウムボレート等のオニウム塩；１，８−ジアザビシクロウンデセン等のアミン類；３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレアなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
＜（Ｃ）無機充填材＞
接着フィルム用樹脂組成物は、平均粒径が０．１μｍ以上の（Ｃ）無機充填材を含む。
（Ｃ）無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、接着フィルムを硬化して形成される層間絶縁層の熱膨張係数を下げる観点から、シリカであることが好ましい。
（Ｃ）無機充填材の形状は、特に限定されないが、内層回路に形成されたスルーホール及び回路パターンの凹凸を埋め込み易くする観点から、球形であることが好ましい。
【００４４】
（Ｃ）無機充填材の平均粒径は０．１μｍ以上であり、優れた埋め込み性を得る観点から、０．２μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ以上であることがより好ましい。
平均粒径が０．１μｍ未満の無機充填材の含有量は、埋め込み性の観点から、固形分で、３ｖｏｌ％以下であることが好ましく、１ｖｏｌ％以下であることがより好ましく、平均粒径が０．１μｍ未満の無機充填材を含有しないことがさらに好ましい。なお、（Ｃ）無機充填材は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいし、また、異なる平均粒径のものを混合して使用してもよい。
【００４５】
（Ｃ）無機充填材としては、市販品を用いてもよい。市販品の（Ｃ）無機充填材としては、例えば、球形のシリカである「ＳＯ−Ｃ１」（平均粒径：０．２５μｍ）、「ＳＯ−Ｃ２」（平均粒径：０．５μｍ）、「ＳＯ−Ｃ３」（平均粒径：０．９μｍ）、「ＳＯ−Ｃ５」（平均粒径：１．６μｍ）、「ＳＯ−Ｃ６」（平均粒径：２．２μｍ）（すべて株式会社アドマテックス製）等が挙げられる。
【００４６】
（Ｃ）無機充填材は表面処理を施したものであってもよい。例えば、（Ｃ）無機充填材としてシリカを使用する場合、表面処理として、シランカップリング剤処理を施していてもよい。シランカップリング剤としては、例えば、アミノシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤等が挙げられる。これらの中でも、アミノシランカップリング剤で表面処理を施したシリカが好ましい。
【００４７】
接着フィルム用樹脂組成物中における（Ｃ）無機充填材の量は次のように定義する。まず、支持体フィルム上に層形成する樹脂組成物を、２００℃で３０分間乾燥し、樹脂組成物に含まれる溶剤を除去して、溶剤を除去した後の重さ（固形分）を測定する。この固形分中に含まれる（Ｃ）無機充填材の量を、樹脂固形分のうちの（Ｃ）無機充填材の量と定義する。
また、（Ｃ）無機充填材の測定方法として、予め配合する（Ｃ）無機充填材の固形分の量を計算しておくと、固形分中の割合を容易に求めることができる。溶剤に分散した（Ｃ）無機充填材（以下、「（Ｃ）無機充填材分散液」ともいう）を使用する場合における計算例を以下に示す。
（Ｃ）無機充填材分散液中における（Ｃ）無機充填材の固形分は、２００℃で３０分間乾燥して計算した結果、７０質量％であった。この（Ｃ）無機充填材分散液４０ｇを用いて樹脂組成物を配合した結果、得られた樹脂組成物の総量は１００ｇであった。１００ｇの樹脂組成物を２００℃で３０分乾燥し、乾燥後の固形分の重量を測定した結果６０ｇであった。固形分中に含まれる（Ｃ）無機充填材の量は、４０ｇ×７０質量％＝２８ｇであるため、樹脂固形分のうちの（Ｃ）無機充填材の量は、２８／６０＝４７質量％（４６．６質量％）と求められる。
【００４８】
接着フィルム用樹脂組成物中における（Ｃ）無機充填材の量は、熱硬化後の層間絶縁層の熱膨張係数を低くする観点からは、多いほど好ましいが、形成する内層回路基板の配線パターンの凹凸及びスルーホールを埋め込む観点から、適切な無機充填材の量がある。このような観点から、（Ｃ）無機充填材の含有量は、樹脂固形分のうち２０〜９５質量％であり、３０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることがより好ましい。（Ｃ）無機充填材の含有量が２０質量％以上であると、熱膨張係数を低くすることができ、９５質量％以下であると、埋め込み性を良好に保つことができる。
【００４９】
＜難燃剤＞
接着フィルム用樹脂組成物は、さらに、難燃剤を含んでいてもよい。
難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、無機難燃剤、樹脂難燃剤等が挙げられる。
無機難燃剤としては、例えば、（Ｃ）無機充填材として例示される水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
樹脂難燃剤としては、ハロゲン系樹脂であっても、非ハロゲン系樹脂であってもよいが、環境負荷への配慮から、非ハロゲン系樹脂を用いることが好ましい。樹脂難燃剤は、充填材として配合するものであってもよく、熱硬化性樹脂と反応する官能基を有するものであってもよい。
樹脂難燃剤は、市販品を使用することができる。充填材として配合する樹脂難燃剤の市販品としては、例えば、芳香族リン酸エステル系難燃剤である「ＰＸ−２００」（大八化学工業株式会社製、商品名）、ポリリン酸塩化合物である「Ｅｘｏｌｉｔ  ＯＰ  ９３０」（クラリアントジャパン株式会社製、商品名）等が挙げられる。
熱硬化性樹脂と反応する官能基を有する樹脂難燃剤の市販品としては、エポキシ系リン含有難燃剤、フェノール系リン含有難燃剤等が挙げられる。エポキシ系リン含有難燃剤としては、例えば、「ＦＸ−３０５」（新日鐵住金化学株式会社製、商品名）等が挙げられ、フェノール系リン含有難燃剤としては、例えば、「ＨＣＡ−ＨＱ」（三光株式会社製、商品名）、「ＸＺ９２７４１」（ダウ・ケミカル社製、商品名）等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
＜溶剤＞
接着フィルム用樹脂組成物は、層形成を効率的に行う観点から、溶剤を含むことが好ましい。溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル化合物；セロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール化合物；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
＜残留溶剤量＞
本発明の接着フィルム中における残留溶剤量は、取り扱う材料によって異なるが、１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましく、２〜１０質量％であることがさらに好ましい。残留溶剤量が１質量％以上であると、接着フィルムの取り扱い性が向上し、例えば、カッターで切断をする際の粉落ちの発生、割れの発生等を抑制することができる。一方、２０質量％以下であると、ベトつきを抑制し、フィルムの巻き取り及び巻きだしが容易になる。また、巻きだしを可能にするため、乾燥後に接着フィルムのワニス塗工面に保護フィルムを設けることが多いが、残留溶剤量が２０質量％以下であると、保護フィルムと本発明の接着フィルムとの間の剥離が容易になる。
また、残留溶剤は、多層プリント配線板を作製する工程で、乾燥及び熱硬化によって除去されるものであるため、環境負荷の観点から少ないほうが好ましく、乾燥及び熱硬化の前後の膜厚変化を小さくするためにも少ないほうが好ましい。
なお、本発明の接着フィルムの製造にあたっては、目標とする残留溶剤量になるように、乾燥条件を決定することが好ましい。乾燥条件は、前述の樹脂組成物中に含まれる溶剤の種類、溶剤の量等によって異なるため、それぞれの塗工装置によって、予め条件出しを行った後、決定することが好ましい。
【００５２】
ここで、本発明における残留溶剤量とは、支持体フィルムの樹脂組成物層中に含まれる、溶剤の割合（質量％）であり、次のように定義できる。
まず、支持体フィルムの重量（Ｗａ）を測定し、その上に樹脂組成物層を形成した後の重量（Ｗｂ）を測定する。その後、支持体フィルムとその上に形成した樹脂組成物層を２００℃の乾燥機の中に１０分間放置し、乾燥後の重量（Ｗｃ）を測定する。得られた重量（Ｗａ）〜（Ｗｃ）を用いて下記式により計算することができる。
溶剤の割合（質量％）＝（１−（（Ｗｃ）−（Ｗａ））／（（Ｗｂ）−（Ｗａ）））×１００
【００５３】
＜その他の成分＞
本発明の接着フィルムは、本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、オルベン、ベントン等の増粘剤；チアゾール系、トリアゾール系等の紫外線吸収剤；シランカップリング剤等の密着付与剤；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤；上記以外の任意の樹脂成分などが挙げられる。
【００５４】
［支持体フィルム］
本発明における支持体フィルムとは、本発明の接着フィルムを製造する際の支持体となるものであり、多層プリント配線板を製造する際に、通常、最終的に剥離又は除去されるものである。
【００５５】
支持体フィルムとしては、特に限定されないが、例えば、有機樹脂フィルム、金属箔、離型紙等が挙げられる。
有機樹脂フィルムの材質としては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」ともいう）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリカーボネート、ポリイミドなどが挙げられる。これらの中でも、価格及び取り扱い性の観点から、ＰＥＴが好ましい。
金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。支持体に銅箔を用いる場合には、銅箔をそのまま導体層とし、回路を形成することもできる。この場合、銅箔としては、圧延銅、電解銅箔等を用いることができる。また、銅箔の厚さは、特に限定されないが、例えば、２〜３６μｍの厚さを有するものを使用することができる。厚さの薄い銅箔を用いる場合には、作業性を向上させる観点から、キャリア付き銅箔を使用してもよい。
これらの支持体フィルム及び後述する保護フィルムには、離型処理、プラズマ処理、コロナ処理等の表面処理が施されていてもよい。離型処理としては、シリコーン樹脂系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤等による離型処理などが挙げられる。
支持体フィルムの厚さは、特に限定されないが、取扱い性の観点から、１０〜１２０μｍであることが好ましく、１５〜８０μｍであることがより好ましく、１５〜７０μｍであることがさらに好ましい。
支持体フィルムは、上述のように単一の成分である必要はなく、複数層（２層以上）の別材料で形成されていてもよい。
【００５６】
支持体フィルムが２層構造である例を示すと、例えば、１層目の支持体フィルムとして、上記で挙げられた支持体フィルムを用い、２層目として、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤、充填材等から形成される層を有するものが挙げられる。２層目に用いられる材料は、本発明の接着フィルムに使用する材料において挙げられた材料も使用できる。
１層目の支持体フィルムの上に形成される層（２層目以降、２層以上の複数層あってもよい）は、機能を付与することを意図して作製される層であり、例えば、メッキ銅との接着性の向上等を目的として用いることができる。
２層目の形成方法としては、特に制限されないが、例えば、各材料を溶媒中に溶解及び分散したワニスを、１層目の支持体フィルム上に塗工及び乾燥させる方法が挙げられる。
【００５７】
支持体フィルムが複数層から形成される場合、１層目の支持体フィルムの厚さは、１０〜１００μｍであることが好ましく、１０〜６０μｍであることがより好ましく、１３〜５０μｍであることがさらに好ましい。
１層目の支持体フィルムの上に形成される層（２層目以降、２層以上の複数層あってもよい）の厚さは、１〜２０μｍであることが好ましい。１μｍ以上であると、意図する機能を果たすことができ、また、２０μｍ以下であると、支持体フィルムとしての経済性に優れる。
【００５８】
支持体フィルムが複数層で形成されている場合、支持体フィルムを剥離する際には、本発明の接着フィルムと共に多層プリント配線板側に形成して残す層（２層以上でもよい）と、剥離又は除去される層（２層以上でもよい）とに分離されてもよい。
【００５９】
［保護フィルム］
本発明の接着フィルムは、保護フィルムを有していてもよい。保護フィルムは、接着フィルムの支持体が設けられている面とは反対側の面に設けられるものであり、接着フィルムへの異物等の付着及びキズ付きを防止する目的で使用される。保護フィルムは、本発明の接着フィルムをラミネート、熱プレス等で回路基板等に積層する前に剥離される。
保護フィルムとしては、特に限定されないが、支持体フィルムと同様の材料を用いることができる。保護フィルムの厚さは、特に限定されないが、例えば、１〜４０μｍの厚さを有するものを使用することができる。
【００６０】
［接着フィルムの製造方法］
本発明の接着フィルムは、支持体フィルム上に接着フィルム用樹脂組成物を塗工及び乾燥することにより製造することができる。得られた接着フィルムは、ロール状に巻き取って、保存及び貯蔵することができる。より具体的には、例えば、前記有機溶剤に前記各樹脂成分を溶解した後、（Ｃ）無機充填材等を混合して接着フィルム用樹脂組成物を調製し、該ワニスを支持体フィルム上に塗工し、加熱、熱風吹きつけ等によって、有機溶剤を乾燥させて、支持体フィルム上に樹脂組成物層を形成することにより製造することができる。
なお、本発明の接着フィルムにおいて、支持体フィルム上に形成した樹脂組成物層は、乾燥させて得られる未硬化の状態であってもよく、半硬化（Ｂステージ化）した状態であってもよい。
【００６１】
支持体フィルムにワニスを塗工する方法としては、特に限定されないが、例えば、コンマコーター、バーコーター、キスコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター等の公知の塗工装置を用いて塗工する方法を適用することができる。塗工装置は、目標とする膜厚に応じて、適宜選択すればよい。
【００６２】
［ｂ］第２の発明
次に、第２の発明に係る層間絶縁層用樹脂フィルム、多層樹脂フィルム、並びに多層プリント配線板及びその製造方法について説明する。
［層間絶縁層用樹脂フィルム］
本発明の層間絶縁層用樹脂フィルムの形成に用いる熱硬化性樹脂組成物［以下、層間絶縁層用樹脂組成物と称する。］は、前述の通り、（ａ）エポキシ樹脂（以下、「（ａ）成分」ともいう）、（ｂ）下記特定の硬化剤（以下、「（ｂ）成分」ともいう）、（ｃ）無機充填材（以下、「（ｃ）成分」ともいう）、及び（ｄ）下記特定の酸化防止剤（以下、「（ｄ）成分」ともいう）もしくは（ｄ’）下記特定の化合物（以下、「（ｄ’）成分」ともいう）を含有するものである。
なお、層間絶縁層用樹脂フィルムは、一般的に、層間絶縁フィルムと称することもある。
【００６３】
＜層間絶縁層用樹脂組成物＞
〔（ａ）エポキシ樹脂〕
（ａ）エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましく挙げられる。
このような（ａ）エポキシ樹脂としては、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂、グリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂、グリシジルエステルタイプのエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂が好ましい。
【００６４】
（ａ）エポキシ樹脂は、主骨格の違いによっても分類され、上記それぞれのタイプのエポキシ樹脂において、さらに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（好ましくはビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアルキルフェノール共重合ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；トリアジン骨格含有エポキシ樹脂；フルオレン骨格含有エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；キシリレン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ樹脂などに分類される。（ａ）エポキシ樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記アラルキルノボラック型エポキシ樹脂としては、ナフトール骨格を有するアラルキルクレゾール共重合ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、ビフェニル骨格を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００６５】
これらの中でも、耐熱性、絶縁信頼性、及びフィルムとしたときの取り扱い性の観点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂及びノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。さらに、該アラルキルノボラック型エポキシ樹脂としては、ビフェニル骨格を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂であることがより好ましい。
【００６６】
（ａ）エポキシ樹脂を２種以上併用する場合、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアラルキルノボラック型エポキシ樹脂（特に、ビフェニル骨格を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂）との組み合わせ、又は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂との組み合わせが好ましい。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアラルキルノボラック型エポキシ樹脂（特に、ビフェニル骨格を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂）とを組み合わせて含有させる場合、その含有割合（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂／アラルキルノボラック型エポキシ樹脂）は、耐熱性、絶縁信頼性、及びフィルムとしたときの取り扱い性の観点から、１５／８５〜５０／５０が好ましく、１５／８５〜４５／５５がより好ましく、２０／８０〜４０／６０がさらに好ましい。
また、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂との組み合わせで使用する場合、その含有割合（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂／ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂）は、耐熱性、絶縁信頼性、及びフィルムとしたときの取り扱い性の観点から、５０／５０〜８５／１５が好ましく、４５／５５〜８５／１５がより好ましく、５５／４５〜７５／２５がさらに好ましい。
【００６７】
ここで、ビフェニル骨格を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂とは、分子中にビフェニル誘導体の芳香族環を含有するアラルキルノボラック型のエポキシ樹脂をいい、下記一般式（ａ１）で表される構造単位を含むエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６８】
【化１１】
2017183722.tif 000012
一般式（ａ１）中、Ｒａ１は水素原子又はメチル基を示す。
【００６９】
一般式（ａ１）で表される構造単位を含むエポキシ樹脂中における、一般式（ａ１）で表される構造単位の含有量は、耐熱性、絶縁信頼性、及びフィルムとしたときの取り扱い性の観点から、５０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましく、８０〜１００質量％であることがさらに好ましい。
一般式（ａ１）で表される構造単位を含むエポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式（ａ１−１）で表されるエポキシ樹脂が挙げられる。
【００７０】
【化１２】
2017183722.tif 000013
一般式（ａ１−１）中、Ｒａ１は前記と同様であり、ｍ１は１〜２０の整数を示す。複数のＲａ１同士は、同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００７１】
また、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂は、下記一般式（ａ２）で表すことができる。
【化１３】
2017183722.tif 000014
一般式（ａ２）中、ｍ２は１〜１０の整数を示す。
【００７２】
また、（ａ）エポキシ樹脂は、層間絶縁層用樹脂フィルムの取り扱い性向上の観点から、室温で液状のエポキシ樹脂（以下、液状エポキシ樹脂と略称することがある。）を含有していてもよい。液状エポキシ樹脂としては、特には制限されないが、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂等の２官能の液状エポキシ樹脂などが挙げられる。（ａ）エポキシ樹脂が液状エポキシ樹脂を含有する場合、その含有量は、層間絶縁層用樹脂フィルムの取り扱い性向上の観点から、（ａ）エポキシ樹脂に対して、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。
【００７３】
（ａ）エポキシ樹脂としては、市販品を用いてもよい。市販品の（ａ）エポキシ樹脂としては、「ＮＣ−３０００−Ｈ」、「ＮＣ−３０００−Ｌ」、「ＮＣ−３１００」、「ＮＣ−３０００」（以上、日本化薬株式会社製、商品名、ビフェニル骨格を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂）、「ＮＣ−７０００−Ｌ」（日本化薬株式会社製、商品名、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ８２８」（三菱ケミカル株式会社製、商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ １５７Ｓ７０」（三菱ケミカル株式会社製、商品名、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂）等が挙げられる。
【００７４】
（ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量は、耐熱性、絶縁信頼性、及びフィルムとしたときの取り扱い性の観点から、１５０〜５００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０〜４００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１７０〜３５０ｇ／ｅｑであることがさらに好ましく、２００〜３２０ｇ／ｅｑであることが特に好ましく、また、１７０〜２３０ｇ／ｅｑであってもよいし、２５０〜３２０ｇ／ｅｑであってもよい。
ここで、エポキシ当量は、エポキシ基あたりの樹脂の質量（ｇ／ｅｑ）であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６（２００１年）に規定された方法に従って測定することができる。具体的には、株式会社三菱ケミカルアナリテック製の自動滴定装置「ＧＴ−２００型」を用いて、２００ｍｌビーカーにエポキシ樹脂２ｇを秤量し、メチルエチルケトン９０ｍｌを滴下し、超音波洗浄器溶解後、氷酢酸１０ｍｌ及び臭化セチルトリメチルアンモニウム１．５ｇを添加し、０．１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸／酢酸溶液で滴定することにより求められる。
【００７５】
層間絶縁層用樹脂組成物中における（ａ）エポキシ樹脂の含有量は、耐熱性、絶縁信頼性、及びフィルムとしたときの取り扱い性の観点から、層間絶縁層用樹脂組成物の固形分（ここでは、（ｃ）無機充填材を除く。）１００質量部に対して、２０〜８０質量部であることが好ましく、３０〜７０質量部であることがより好ましく、３５〜６０質量部であることがさらに好ましい。
ここで、本発明における「固形分」とは、特に断りのない限り、有機溶剤等の揮発性成分を除いた不揮発分のことであり、熱硬化性樹脂組成物を乾燥させた際に揮発せずに残る成分を示し、室温で液状、水飴状及びワックス状のものも含む。ここで、本明細書において、室温とは２５℃を示す。
【００７６】
〔（ｂ）硬化剤〕
本発明では、（ｂ）硬化剤が、（ｂ１）活性エステル系硬化剤、（ｂ２）シアネート系硬化剤及び（ｂ３）トリアジン環を含有するフェノールノボラック系硬化剤からなる群から選択される少なくとも１種を含む。前記（ｂ１）〜（ｂ３）のうちの２種以上を用いる場合、特に制限はないが、耐熱性、絶縁信頼性、及びフィルムとしたときの取り扱い性の観点から、（ｂ１）活性エステル系硬化剤と（ｂ２）シアネート系硬化剤との組み合わせ、（ｂ１）活性エステル系硬化剤と（ｂ３）トリアジン環を含有するフェノールノボラック系硬化剤との組み合わせが好ましい。
また、前記（ｂ１）を２種以上併用してもよいし、前記（ｂ２）を２種以上併用してもよいし、前記（ｂ３）を２種以上併用してもよい。
【００７７】
＜（ｂ１）活性エステル系硬化剤＞
（ｂ１）活性エステル系硬化剤は、（ａ）エポキシ樹脂の硬化剤として機能し、活性エステルを有するものであれば特に制限はない。（ｂ１）活性エステル系硬化剤を含有すると、誘電正接が低減される傾向にある。
（ｂ１）活性エステル系硬化剤としては、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ類のエステル化合物等の、反応性の高いエステル基を有し、エポキシ樹脂の硬化作用を有する化合物等を用いることができる。
【００７８】
（ｂ１）活性エステル系硬化剤としては、１分子中に２個以上の活性エステル基を有する化合物が好ましく、多価カルボン酸を有する化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とから得られる１分子中に２個以上の活性エステル基を有する芳香族化合物がより好ましく、少なくとも２個以上のカルボン酸を１分子中に有する化合物と、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とから得られる芳香族化合物であり、かつ該芳香族化合物の分子中に２個以上のエステル基を有する芳香族化合物がさらに好ましい。また、（ｂ１）活性エステル系硬化剤には、直鎖状又は多分岐状高分子が含まれていてもよい。
前記少なくとも２個以上のカルボン酸を１分子中に有する化合物が、脂肪族鎖を含む化合物であれば、（ａ）エポキシ樹脂及び（ｂ２）シアネート樹脂との相溶性を高くすることができ、芳香族環を有する化合物であれば、耐熱性を高くすることができる。特に耐熱性等の観点から、（ｂ１）活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物とフェノール化合物又はナフトール化合物とから得られる活性エステル化合物が好ましい。
【００７９】
カルボン酸化合物としては、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性の観点から、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸がより好ましい。
チオカルボン酸化合物としては、チオ酢酸、チオ安息香酸等が挙げられる。
【００８０】
フェノール化合物又はナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び溶解性の観点から、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、カテコール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが好ましく、カテコール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックがより好ましく、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックがさらに好ましく、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが特に好ましく、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが極めて好ましく、ジシクロペンタジエニルジフェノールが最も好ましい。
チオール化合物としては、ベンゼンジチオール、トリアジンジチオール等が挙げられる。
【００８１】
（ｂ１）活性エステル系硬化剤としては、特開２００４−２７７４６０号公報に開示されている活性エステル系硬化剤を用いてもよく、また、市販品を用いることもできる。
市販品の（ｂ１）活性エステル系硬化剤としては、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む化合物、フェノールノボラックのアセチル化物、フェノールノボラックのベンゾイル化物等が挙げられ、これらの中でも、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む化合物が好ましい。具体的には、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む化合物として「ＥＸＢ９４５１」（活性エステル基当量：約２２０ｇ／ｅｑ）、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ−６５Ｔ」、「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」（活性エステル基当量：約２２３ｇ／ｅｑ）（以上、ＤＩＣ株式会社製、商品名）、フェノールノボラックのアセチル化物として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル株式会社製、活性エステル基当量：約１４９ｇ／ｅｑ）、フェノールノボラックのベンゾイル化物として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル株式会社製、活性エステル基当量：約２００ｇ／ｅｑ）等が挙げられる。
【００８２】
（ｂ１）活性エステル系硬化剤の製造方法に特に制限はなく、公知の方法により製造することができる。具体的には、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得ることができる。
【００８３】
（（ｂ２）シアネート系硬化剤）
（ｂ２）シアネート系硬化剤としては、公知のシアネート樹脂を用いることができ、該シアネート樹脂としては、例えば、１分子中に２個以上のシアナト基を有するシアネート樹脂が好ましく挙げられる。
（ｂ２）シアネート系硬化剤としては、具体的には、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ型シアネート樹脂］、ビス（４−シアナトフェニル）エタン［ビスフェノールＥ型シアネート樹脂］、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン［テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂］、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン［ヘキサフルオロビスフェノールＡ型シアネート樹脂］等のビスフェノール型シアネート樹脂；フェノール付加ジシクロペンタジエン重合体のシアネートエステル化合物等のジシクロペンタジエン型シアネート樹脂；フェノールノボラック型シアネートエステル化合物、クレゾールノボラック型シアネートエステル化合物等のノボラック型シアネート樹脂；α，α’−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン；これらのシアネート樹脂のプレポリマー（以下、「シアネートプレポリマー」ともいう）などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、耐熱性、絶縁信頼性、及びフィルムとしたときの取り扱い性の観点から、下記一般式（ｂ２−Ｉ）で表されるシアネート樹脂、下記一般式（ｂ２−IV）で表されるシアネート樹脂、及びこれらのプレポリマーが好ましく、下記一般式（ｂ２−Ｉ）で表されるシアネート樹脂及びこれのプレポリマーがより好ましい。
【００８４】
【化１４】
2017183722.tif 000015
【００８５】
一般式（ｂ２−Ｉ）中、Ｒｂ１は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基、硫黄原子、下記一般式（ｂ２−II）又は下記一般式（ｂ２−III）で表される２価の基を示す。Ｒｂ２及びＲｂ３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。２つのＲｂ２同士又は２つのＲｂ３同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００８６】
【化１５】
2017183722.tif 000016
【００８７】
一般式（ｂ２−II）中、Ｒｂ４は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。２つのＲｂ４同士は、同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００８８】
【化１６】
2017183722.tif 000017
【００８９】
【化１７】
2017183722.tif 000018
【００９０】
一般式（ｂ２−IV）中、Ｒｂ５は、水素原子又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｎは１以上の整数を示す。複数のＲｂ５同士は、同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００９１】
前記一般式（ｂ２−Ｉ）中、Ｒｂ１で表される炭素数１〜３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、２，２−プロピレン基（−Ｃ（ＣＨ３）２−）等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、絶縁信頼性、及びフィルムとしたときの取り扱い性の観点から、メチレン基又は２，２−プロピレン基（−Ｃ（ＣＨ３）２−）が好ましく、２，２−プロピレン基（−Ｃ（ＣＨ３）２−）がより好ましい。
前記炭素数１〜３のアルキレン基を置換するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
前記一般式（ｂ２−II）中、Ｒｂ４で表される炭素数１〜３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、２，２−プロピレン基（−Ｃ（ＣＨ３）２−）等が挙げられる。
これらのＲｂ１で表される基の中でも、耐熱性、絶縁信頼性、及びフィルムとしたときの取り扱い性の観点から、メチレン基又は２，２−プロピレン基（−Ｃ（ＣＨ３）２−）が好ましく、２，２−プロピレン基（−Ｃ（ＣＨ３）２−）がより好ましい。
前記一般式（ｂ２−Ｉ）中、Ｒｂ２又はＲｂ３で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００９２】
前記一般式（ｂ２−IV）中、Ｒｂ５で表される炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
前記炭素数１〜３のアルキル基を置換するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
一般式（ｂ２−IV）中、ｎは１以上の整数を示し、耐熱性、絶縁信頼性、及びフィルムとしたときの取り扱い性の観点から、１〜７であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。
【００９３】
前記シアネートプレポリマーとは、シアネート樹脂同士が環化反応によりトリアジン環を形成したポリマーをいい、主にシアネートエステル化合物の３、５、７、９、１１量体等が挙げられる。このシアネートプレポリマーにおいて、シアナト基の転化率は、特に限定されないが、有機溶剤に対する良好な溶解性を得る観点から、２０〜７０質量％であることが好ましく、３０〜６５質量％であることがより好ましい。
シアネートプレポリマーとしては、前記一般式（ｂ２−Ｉ）で表されるシアネート樹脂のプレポリマー、前記一般式（ｂ２−IV）で表されるシアネート樹脂のプレポリマー等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、絶縁信頼性、及びフィルムとしたときの取り扱い性の観点から、１分子中に２個のシアナト基を有するジシアネート化合物のプレポリマーであることが好ましく、前記一般式（ｂ２−Ｉ）で表されるシアネート樹脂のプレポリマーであることがより好ましく、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンの少なくとも一部がトリアジン化されて３量体となったプレポリマー（下記式（ｂ２−Ｖ）参照）であることがさらに好ましい。
【００９４】
【化１８】
2017183722.tif 000019
【００９５】
シアネートプレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、有機溶剤に対する溶解性及び作業性の観点から、５００〜４，５００であることが好ましく、６００〜４，０００であることがより好ましく、１，０００〜４，０００であることがさらに好ましく、１，５００〜４，０００であることが特に好ましい。シアネートプレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が５００以上であれば、シアネートプレポリマーの結晶化が抑制され、有機溶剤に対する溶解性が良好になる傾向にあり、また、４，５００以下であれば、粘度の増大が抑制され、作業性に優れる傾向にある。
なお、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものであり、詳細には、実施例に記載の方法に従って測定したものである。
【００９６】
シアネートプレポリマーは、単官能フェノール化合物の存在下で前記シアネート樹脂をプレポリマー化したものであってもよい。シアネートプレポリマーを製造する際に、単官能フェノール化合物を配合することにより、得られる硬化物中の未反応のシアナト基を減少させることができるため、耐湿性及び電気特性が優れる傾向にある。
前記単官能フェノール化合物としては、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール等のアルキル基置換フェノール系化合物；ｐ−（α−クミル）フェノール、モノ−、ジ−又はトリ−（α−メチルベンジル）フェノール等の下記一般式（ｂ２−VI）で表されるフェノール系化合物などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９７】
【化１９】
2017183722.tif 000020
【００９８】
一般式（ｂ２−VI）中、Ｒｂ６及びＲｂ７は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｍは１〜３の整数を示す。ｍが２又は３の整数の場合、複数のＲｂ６同士又はＲｂ７同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００９９】
単官能フェノール化合物の使用量は、単官能フェノール化合物が有するフェノール性水酸基と、シアネート樹脂が有するシアナト基との当量比（水酸基／シアナト基）が、０．０１〜０．３０になる量とすることが好ましく、０．０１〜０．２０になる量とすることがより好ましく、０．０１〜０．１５になる量とすることがさらに好ましい。単官能フェノール化合物の使用量が上記範囲内であると、特に高周波数帯域での誘電正接が十分低いものが得られる傾向にあることに加えて、良好な耐湿性が得られる傾向にある。
【０１００】
シアネートプレポリマーの製造方法としては、特に制限はなく、公知の製造方法を適用することができる。
シアネートプレポリマーは、例えば、前記ジシアネート化合物と前記単官能フェノール化合物とを反応することにより、好適に製造することができる。ジシアネート化合物と単官能フェノール化合物との反応により、−Ｏ−Ｃ（＝ＮＨ）−Ｏ−で表される基を有する化合物（つまりイミノカーボネート）が形成され、さらに該イミノカーボネート同士が反応するか、又は該イミノカーボネートとジシアネート化合物とが反応することにより、単官能フェノール化合物が脱離する一方で、トリアジン環を有するシアネートプレポリマーが得られる。前記反応は、例えば、前記ジシアネート化合物と前記単官能フェノール化合物とを、トルエン等の溶媒の存在下で混合して溶解し、８０〜１２０℃に保持しながら、必要に応じてナフテン酸亜鉛等の反応促進剤を添加して行うことができる。
【０１０１】
シアネート樹脂としては、市販品を用いてもよい。市販品のシアネート樹脂としては、ビスフェノール型のシアネート樹脂、ノボラック型のシアネート樹脂、これらのシアネート樹脂の一部又は全部がトリアジン化され３量体となったプレポリマー等がある。
ビスフェノールＡ型（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン型）のシアネート樹脂の市販品としては、「プリマセット（Ｐｒｉｍａｓｅｔ）ＢＡＤＣｙ」（ロンザ社製、商品名）、「アロシー（Ａｒｏｃｙ）Ｂ−１０」（ハンツマン社製、商品名）等を用いてもよい。また、ビスフェノールＥ型（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン型）のシアネート樹脂の市販品としては、「アロシー（Ａｒｏｃｙ）Ｌ１０」（ハンツマン社製、商品名）、「プリマセット（Ｐｒｉｍａｓｅｔ）ＬＥＣｙ」（ロンザ社製、商品名）等を用いてもよく、２，２’−ビス（４−シアネート−３，５−メチルフェニル）エタン型のシアネート樹脂の市販品としては、「プリマセット（Ｐｒｉｍａｓｅｔ）ＭＥＴＨＹＬＣｙ」（ロンザ社製）等を用いてもよい。
ノボラック型のシアネート樹脂の市販品としては、フェノールノボラック型のシアネート樹脂である「プリマセット（Ｐｒｉｍａｓｅｔ）ＰＴ３０」（ロンザ社製、商品名）等を用いてもよい。
シアネート樹脂のプレポリマーの市販品としては、ビスフェノールＡ型のシアネート樹脂をプレポリマー化した「プリマセット（Ｐｒｉｍａｓｅｔ）ＢＡ２００」（ロンザ社製、商品名）、「プリマセット（Ｐｒｉｍａｓｅｔ）ＢＡ２３０Ｓ」（ロンザ社製、商品名）等を用いてもよく、「プリマセット（Ｐｒｉｍａｓｅｔ）ＢＡ３０００」等を用いてもよい。
他に、「アロシー（Ａｒｏｃｙ）ＸＵ−３７１」（ハンツマン社製、商品名）、ジシクロペンタジエン構造を含有したシアネート樹脂である「アロシー（Ａｒｏｃｙ）ＸＰ７１７８７．０２Ｌ」（ハンツマン社製、商品名）、「プリマセット（Ｐｒｉｍａｓｅｔ）ＤＴ−４０００」（ロンザ社製、商品名）、「プリマセット（Ｐｒｉｍａｓｅｔ）ＤＴ−７０００」（ロンザ社製、商品名）等を用いてもよい。
【０１０２】
（（ｂ３）トリアジン環を含有するフェノールノボラック系硬化剤）
（ｂ３）トリアジン環を含有するフェノールノボラック系硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられるノボラック型フェノール樹脂のうち、トリアジン環を含有するものを用いることができる。トリアジン環を含有するノボラック型フェノール樹脂は、アミノトリアジン環構造とフェノール構造とがメチレン基を介してランダムに結合したものである。トリアジン環を含有するフェノールノボラック系硬化剤としては、トリアジン環を含有するフェノールノボラック樹脂及びトリアジン環を含有するクレゾールノボラック樹脂のうちの少なくとも一方であることが好ましい。
トリアジン環を含有するノボラック型フェノール樹脂は、例えば、特開２００２−２２６５５６号公報に記載の製造方法を利用することにより製造できる。すなわち、フェノール化合物、アミノトリアジン化合物及びアルデヒド化合物を、アルキルアミン等の弱アルカリ性触媒の存在下又は無触媒において中性付近で共縮合反応させることにより製造することができる。
【０１０３】
原料として用いられるフェノール化合物としては、フェノール、オルトクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノール、ビスフェノール化合物、オルト位に炭素数３以上、好ましくは炭素数３〜１０の炭化水素基を有するオルト置換フェノール化合物、パラ位に炭素数３以上、好ましくは炭素数３〜１８の炭化水素基を有するパラ置換フェノール化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ここで、ビスフェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス（２−メチルフェノール）Ａ、ビス（２−メチルフェノール）Ｆ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＺ等が挙げられる。
オルト置換フェノール化合物としては、２−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−フェニルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２−ノニルフェノール、２−ナフチルフェノール等が挙げられる。
パラ置換フェノール化合物としては、４−プロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−シクロヘキシルフェノール、４−ノニルフェノール、４−ナフチルフェノール、４−ドデシルフェノール、４−オクタデシルフェノール等が挙げられる。
【０１０４】
原料として用いられるアミノトリアジン化合物としては、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等が挙げられる。
原料として用いられるアルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド等が挙げられる。これらの中でも、反応速度の観点から、パラホルムアルデヒドが好ましい。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
アルデヒド化合物（Ｆ）とフェノール化合物（Ｐ）との配合モル比（Ｆ／Ｐ）は、好ましくは０．３３以上、より好ましくは０．４０〜１．０、さらに好ましくは０．５０〜０．９０である。配合モル比（Ｆ／Ｐ）を前記範囲内とすることにより、優れた収率を得ることができる。
また、（ｂ３）トリアジン環を含有するフェノールノボラック系硬化剤中の窒素原子含有量は、好ましくは８〜３０％、より好ましくは８〜２０％である。
【０１０６】
（ｂ３）トリアジン環を含有するフェノールノボラック系硬化剤としては、市販品を使用することができ、「ＰＡＰＳ−ＰＮ２」（旭有機材工業株式会社製、商品名）、「ＰＡＰＳ−ＰＮ３」（旭有機材工業株式会社製、商品名）、「フェノライトＬＡ−１３５６」（ＤＩＣ株式会社製、商品名）、「フェノライトＬＡ−７０５４」（トリアジン含有フェノールノボラック樹脂、ＤＩＣ株式会社製、商品名）、「フェノライトＬＡ−３０１８」（トリアジン含有クレゾールノボラック樹脂、ＤＩＣ株式会社製、商品名）等が挙げられる。
【０１０７】
本発明で使用する層間絶縁層用樹脂組成物の（ｂ）硬化剤は、本発明の効果を阻害しない範囲において、前記（ｂ１）〜（ｂ３）の硬化剤以外のエポキシ樹脂硬化剤（以下、単に「エポキシ樹脂硬化剤」ともいう）を含有してもよい。
エポキシ樹脂硬化剤としては、トリアジン環を含有しないフェノール樹脂、リン含有フェノール化合物、酸無水物化合物、アミン化合物、ヒドラジット化合物等が挙げられる。
トリアジン環を含有しないフェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等が挙げられる。リン含有フェノール化合物は、フェノール性水酸基を２つ以上有し、且つリン原子を含有する化合物であり、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド［ＨＣＡ−ＨＱ又はＨＣＡ−ＨＱ−ＨＳ（三光株式会社製、商品名）］等が挙げられる。酸無水物化合物としては、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等が挙げられる。また、アミン化合物としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が挙げられる。
これらのエポキシ樹脂硬化剤の中でも、信頼性を向上させる観点から、トリアジン環を含有しないフェノール樹脂、リン含有フェノール化合物が好ましく、難燃性の観点からは、リン含有フェノール化合物がより好ましい。
なお、本発明においては、硬化剤としての機能と共に他の機能も有するものについては、硬化剤としての機能を有することを優先して、「硬化剤」に分類する。例えば、前記リン含有フェノール化合物は、硬化剤としての機能を有すると同時に、難燃剤としての機能をも有するが、硬化剤に分類する。
【０１０８】
（ｂ）硬化剤は、（ｂ２）シアネート系硬化剤を含むものであってもよいし、（ｂ１）活性エステル系硬化剤及び（ｂ３）トリアジン環を含有するフェノールノボラック系硬化剤からなる群から選択される少なくとも１種を含むものであってもよい。特に、（ｂ１）活性エステル系硬化剤及び（ｂ３）トリアジン環を含有するフェノールノボラック系硬化剤からなる群から選択される少なくとも１種を含むと、後述するリン含有フェノール化合物によるゲル化のし易さを抑制する効果が大きいために好ましい。つまり、硬化剤としての効果と共に難燃性の効果をも有するリン含有フェノール化合物を使用したいときに、（ｂ１）活性エステル系硬化剤及び（ｂ３）トリアジン環を含有するフェノールノボラック系硬化剤からなる群から選択される少なくとも１種を併用することによって、ゲル化を抑制し、フィルムとしたときの取り扱い性を良好に保つことができる。同様の観点から、（ｂ）硬化剤は（ｂ３）トリアジン環を含有するフェノールノボラック系硬化剤を含むものであることが好ましい。
【０１０９】
（ｂ）硬化剤中の、（ｂ１）活性エステル系硬化剤、（ｂ２）シアネート系硬化剤及び（ｂ３）トリアジン環を含有するフェノールノボラック系硬化剤それぞれの含有量に特に制限はないが、（ｂ１）成分と、（ｂ２）成分又は（ｂ３）成分とを組み合わせて使用する場合には、誘電特性の観点から、使用する（ｂ１）〜（ｂ３）成分の総量に対して、（ｂ１）成分が４０〜７０質量％であることが好ましく、５０〜６５質量％であることがより好ましい。
（ｂ）硬化剤における、前記（ｂ１）〜（ｂ３）成分の総量の質量比は、耐熱性、絶縁信頼性、及びフィルムとしたときの取り扱い性の観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。上限値に特に制限はなく、１００質量％であってもよく、９０質量％であってもよく、８０質量％であってもよい。
【０１１０】
層間絶縁層用樹脂組成物中における、（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）硬化剤との含有割合は、耐熱性、絶縁信頼性、及びフィルムとしたときの取り扱い性の観点から、（ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数に対する前記（ｂ）硬化剤の官能基の合計数の割合［（ｂ）硬化剤の官能基の合計数／（ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数］が０．２〜２となるように調整することが好ましい。該割合が０．２以上であると、得られる層間絶縁層中における未反応のエポキシ基の量を低減できる傾向にあり、２以下であると、（ｂ）硬化剤の配合量が多くなり過ぎず、硬化温度の上昇を抑制できる傾向にある。同様の観点から、該割合は、より好ましくは０．４〜１．５である。
【０１１１】
〔（ｃ）無機充填材〕
本発明で使用する層間絶縁層用樹脂組成物は、さらに（ｃ）無機充填材を含有する。（ｃ）無機充填材は、層間絶縁層用樹脂組成物を熱硬化して形成される層間絶縁層をレーザー加工する際に、樹脂の飛散を防止し、レーザー加工の形状を整えることを可能にする観点から重要である。また、層間絶縁層の表面を酸化剤で粗化する際に、適度な粗化面を形成し、めっきによって接着強度に優れる導体層の形成を可能にする観点から重要であり、そのような観点から選択することが好ましい。
【０１１２】
（ｃ）無機充填材としては、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、熱膨張係数、ワニスの取扱い性及び絶縁信頼性の観点から、シリカ、特に球状シリカ、溶融シリカが好ましい。無機充填材は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
（ｃ）無機充填材は、微細配線を形成する観点から、粒径が小さいものが好ましい。同様の観点から、（ｃ）無機充填材は、比表面積が３ｍ２／ｇ以上であるものが好ましく、３〜２００ｍ２／ｇであってもよく、３〜１３０ｍ２／ｇであってもよく、３〜５０ｍ２／ｇであってもよく、３〜２０ｍ２／ｇであってもよい。比表面積は、不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法で求めることができる。具体的には、粉体粒子表面に、窒素等の吸着占有面積が既知の分子を液体窒素温度で吸着させ、その吸着量から粉体粒子の比表面積を求めることができる。
また、（ｃ）無機充填材の体積平均粒径は、良好な回路基板の埋め込み性を得る観点及び絶縁信頼性の観点から、０．０１〜５μｍが好ましく、０．１〜２μｍがより好ましく、０．２〜１μｍがさらに好ましい。体積平均粒径とは、粒子の全体積を１００％として粒径による累積度数分布曲線を求めたとき、体積５０％に相当する点の粒径のことであり、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
（ｃ）無機充填材としては、市販品を用いてもよく、ヒュームドシリカである「ＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）（登録商標）Ｒ９７２」（日本アエロジル株式会社製、商品名、比表面積１１０±２０ｍ２／ｇ）及び「ＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）（登録商標）Ｒ２０２」（日本アエロジル株式会社製、商品名、比表面積１００±２０ｍ２／ｇ）、コロイダルシリカである「ＰＬ−１」（扶桑化学工業株式会社製、商品名、比表面積１８１ｍ２／ｇ）及び「ＰＬ−７」（扶桑化学工業株式会社製、商品名、比表面積３６ｍ２／ｇ）等が挙げられる。
【０１１４】
（ｃ）無機充填材としては、得られる層間絶縁層の耐湿性を向上させる観点から、シランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理された無機充填材を用いてもよい。
表面処理剤で表面処理された無機充填材としては、市販品を用いてもよく、アミノシランカップリング剤処理を施したシリカフィラーである「ＳＯ−Ｃ２」（株式会社アドマテックス製、商品名）、フェニルシランカップリング剤処理を施したシリカフィラーである「ＹＣ１００Ｃ」（株式会社アドマテックス製、商品名）、エポキシシランカップリング剤処理を施したシリカフィラーである「Ｓｃｉｑａｓシリーズ」（堺化学工業株式会社製、商品名、０．１μｍグレード）等が挙げられる。
【０１１５】
層間絶縁層用樹脂組成物中における、（ｃ）無機充填材の含有量は、得られる層間絶縁層のレーザー加工性及び導体層との接着強度の観点から、層間絶縁層用樹脂組成物の固形分（（ｃ）無機充填材自体も含む。）に対して３０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましく、４０〜６０質量％であることがさらに好ましい。（ｃ）無機充填材の含有量が層間絶縁層用樹脂組成物の固形分に対して３０質量％以上であると、良好なレーザー加工性が得られる傾向にあり、９０質量％以下であると、めっき法によって形成した導体層との接着強度が優れる傾向にある。
【０１１６】
〔（ｄ）酸化防止剤〕
層間絶縁層用樹脂組成物が含有する（ｄ）酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤である。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、フェノール性水酸基のオルト位に置換基を有するものであり、特に、ｔ−ブチル基及びトリメチルシリル基等の立体障害の大きい置換基を有する化合物を指す傾向にある。
層間絶縁層用樹脂組成物が非ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有してはいけないわけではないが、非ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有する場合には、非ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量の３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、０質量％であってもよい。
（ｄ）酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤であることにより、フィルムとしたときの取り扱い性が改善される。
【０１１７】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（商品名：ヨシノックスＢＨＴ）、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）（商品名：ヨシノックスＢＢ）、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（商品名：ヨシノックス２２４６Ｇ）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（商品名：ヨシノックス４２５）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール（商品名：ヨシノックス２５０）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（商品名：ヨシノックス９３０）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名：トミノックスＳＳ、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６ＦＤ）、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：トミノックスＴＴ；ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＦ）、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕（商品名：トミノックス９１７；ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５  ＦＦ）、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（商品名：ヨシノックス３１４；ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ２５９）、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ５６５、ＩＲＧＡＮＯＸ５６５ＤＤ）、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５ＦＦ）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ）、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５）等が挙げられる。
【０１１８】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、下記一般式（ｄＩ）で表される基を有する化合物及び下記一般式（ｄII）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。なお、下記一般式（ｄＩ）で表される基を有する化合物は、下記一般式（ｄII）で表される化合物を包含していてもよい。
【化２０】
2017183722.tif 000021
（式（ｄＩ）中、Ｒｄ１、Ｒｄ２及びＲｄ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。但し、Ｒｄ１及びＲｄ２のうちの少なくとも１つは、炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【化２１】
2017183722.tif 000022
（式（ｄII）中、Ｒｄ４及びＲｄ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒｄ６、Ｒｄ７及びＲｄ８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。但し、Ｒｄ６、Ｒｄ７及びＲｄ８のうちの少なくとも１つは、炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【０１１９】
式（ｄＩ）中、Ｒｄ１、Ｒｄ２及びＲｄ３が表す炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基が特に好ましい。
Ｒｄ１及びＲｄ２のうちの少なくとも１つは、炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒｄ１が炭素数１〜８のアルキル基、Ｒｄ２が水素原子の組み合わせであってもよいし、Ｒｄ１が水素原子、Ｒｄ２が炭素数１〜８のアルキル基の組み合わせであってもよいし、Ｒｄ１及びＲｄ２の両方が炭素数１〜８のアルキル基であってもよい。
【０１２０】
式（ｄII）中、Ｒｄ４、Ｒｄ５、Ｒｄ６、Ｒｄ７及びＲｄ８が表す炭素数１〜８のアルキル基としては、前記Ｒｄ１、Ｒｄ２及びＲｄ３の場合と同様に説明され、好ましいものも同じである。
Ｒｄ６、Ｒｄ７及びＲｄ８のうちの少なくとも１つは、炭素数１〜８のアルキル基を表し、好ましくは、２つが炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒｄ６が水素原子、Ｒｄ７が水素原子及びＲｄ８が炭素数１〜８のアルキル基の組み合わせであってもよいし、Ｒｄ６が水素原子、Ｒｄ７が炭素数１〜８のアルキル基及びＲｄ８が水素原子の組み合わせであってもよいし、Ｒｄ６が炭素数１〜８のアルキル基、Ｒｄ７が水素原子及びＲｄ８が水素原子の組み合わせであってもよいし、Ｒｄ６が炭素数１〜８のアルキル基、Ｒｄ７が水素原子及びＲｄ８が水素原子の組み合わせであってもよいし、Ｒｄ６が炭素数１〜８のアルキル基、Ｒｄ７が炭素数１〜８のアルキル基及びＲｄ８が水素原子の組み合わせであってもよいし、Ｒｄ６が炭素数１〜８のアルキル基、Ｒｄ７が水素原子及びＲｄ８が炭素数１〜８のアルキル基の組み合わせであってもよいし、Ｒｄ６が水素原子、Ｒｄ７が炭素数１〜８のアルキル基及びＲｄ８が炭素数１〜８のアルキル基の組み合わせであってもよい。Ｒｄ６、Ｒｄ７及びＲｄ８が全て炭素数１〜８のアルキル基であってもよい。
【０１２１】
前記一般式（ｄＩ）で表される基を有する化合物は、下記一般式（ｄＩ−１）〜（ｄＩ−３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【化２２】
2017183722.tif 000023
【０１２２】
（式（ｄＩ−１）及び（ｄＩ−２）中、Ｒｄ１１、Ｒｄ１２、Ｒｄ１３、Ｒｄ２１、Ｒｄ２２及びＲｄ２３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。但し、Ｒｄ１１及びＲｄ１２のうちの少なくとも１つ、並びにＲｄ２１及びＲｄ２２のうちの少なくとも１つは、炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、１〜３価の有機基を表す。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、１〜３の整数である。）
炭素数１〜８のアルキル基については、前記Ｒｄ１、Ｒｄ２及びＲｄ３の場合と同様に説明され、好ましいものも同じである。
Ｒｄ１１及びＲｄ１２のうちの少なくとも１つは炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒｄ１１が炭素数１〜８のアルキル基、Ｒｄ１２が水素原子の組み合わせであってもよいし、Ｒｄ１１が水素原子、Ｒｄ１２が炭素数１〜８のアルキル基の組み合わせであってもよいし、Ｒｄ１１及びＲｄ１２の両方が炭素数１〜８のアルキル基であってもよい。Ｒｄ１１及びＲｄ１２の両方がｔ−ブチル基であり、Ｒｄ１３が水素原子の組み合わせが好ましい。
また、Ｒｄ１１が水素原子、Ｒｄ１２が炭素数１〜８のアルキル基、Ｒｄ１３が炭素数１〜８のアルキル基の組み合わせも好ましく、Ｒｄ１１が水素原子、Ｒｄ１２がｔ−ブチル基、Ｒｄ１３がメチル基の組み合わせもより好ましい。
Ｒｄ２１及びＲｄ２２のうちの少なくとも１つは、炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒｄ２１が炭素数１〜８のアルキル基、Ｒｄ２２が水素原子の組み合わせであってもよいし、Ｒｄ２１が水素原子、Ｒｄ２２が炭素数１〜８のアルキル基の組み合わせであってもよいし、Ｒｄ２１及びＲｄ２２の両方が炭素数１〜８のアルキル基であってもよい。Ｒｄ２１がｔ−ブチル基、Ｒｄ２２がエチル基であり、Ｒｄ２３が水素原子の組み合わせが好ましい。
なお、Ｒｄ１３が水素原子であるというのは、置換基Ｒｄ１３を有していないことと同義である。また、Ｒｄ２３が水素原子であるというのは、置換基Ｒｄ２３を有していないことと同義である。
【０１２３】
Ｘ１及びＸ２が表す１〜３価の有機基としては、特に制限されるものではないが、脂肪族炭化水素基、アミド結合含有基、芳香族炭化水素基、ヘテロ芳香族炭化水素基、及びこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。
アミド結合含有基としては、−（ＣＨ２）２−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２）６−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）２−等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数６の芳香族炭化水素基がより好ましい。
ヘテロ芳香族炭化水素基としては、イソシアヌレート骨格含有基等が挙げられる。
これらの組み合わせからなる基としては、具体的には、脂肪族炭化水素基−芳香族炭化水素基等が挙げられる。
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、１〜３の整数であり、いずれも、１であってもよく、２であってもよく、３であってもよい。
【０１２４】
【化２３】
2017183722.tif 000024
【０１２５】
（式（ｄＩ−３）中、Ｒｄ３１及びＲｄ３２は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｙは、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−を表す。）
Ｒｄ３１及びＲｄ３２が表す炭素数１〜８のアルキル基としては、前記Ｒｄ１、Ｒｄ２及びＲｄ３の場合と同様に説明され、好ましいものも同じである。その中でも、特にｔ−ブチル基が好ましい。
【０１２６】
前記一般式（ｄＩ）で表される基を有する化合物としては、前記一般式（ｄＩ−１）で表される化合物及び前記一般式（ｄＩ−２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種であり、且つ分子量が１，５００以下であることが好ましい。前記一般式（ｄＩ−１）で表される化合物及び前記一般式（ｄＩ−２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種であり、且つ分子量が１，０００以下であることがより好ましく、分子量が５００以下であることがさらに好ましく、４００以下であることが特に好ましい。
【０１２７】
〔（ｄ’）下記特定の化合物〕
層間絶縁層用樹脂組成物は、前記（ｄ）成分の代わりに、（ｄ’）成分を含有していてもよい。（ｄ’）成分は、前記一般式（ｄＩ）で表される基を有する化合物及び前記一般式（ｄII）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である。一般式（ｄＩ）及び一般式（ｄII）中の各基は前記定義の通りであり、好ましいものも同じである。
特に、一般式（ｄＩ）で表される基を有する化合物は、前記一般式（ｄＩ−１）〜（ｄＩ−３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。また、一般式（ｄＩ）で表される基を有する化合物は、前記一般式（ｄＩ−１）で表される化合物及び前記一般式（ｄＩ−２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種であり、且つ分子量が１，５００以下であることが好ましい。前記一般式（ｄＩ−１）で表される化合物及び前記一般式（ｄＩ−２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種であり、且つ分子量が１，０００以下であることがより好ましく、分子量が５００以下であることがさらに好ましく、４００以下であることが特に好ましい。
【０１２８】
層間絶縁層用樹脂組成物中における、（ｄ）成分又は（ｄ’）成分の含有量は、層間絶縁層用樹脂組成物の固形分に対して、耐熱性、絶縁信頼性、及びフィルムとしたときの取り扱い性の観点から、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましく、０．０５〜２質量％であることがさらに好ましく、０．０５〜１質量％であることが特に好ましい。
【０１２９】
〔（ｅ）フェノキシ樹脂〕
層間絶縁層用樹脂組成物は、（ｅ）フェノキシ樹脂を含有することが好ましい。
ここで、「フェノキシ樹脂」とは主鎖が芳香族ジオールと芳香族ジグリシジルエーテルとの重付加構造である高分子の総称であり、本明細書においては、重量平均分子量が、１０，０００以上のものを指す。なお、主鎖が芳香族ジオールと芳香族ジグリシジルエーテルの重付加構造である高分子がエポキシ基を有する場合、重量平均分子量が１０，０００以上のものは（ｅ）フェノキシ樹脂と分類し、重量平均分子量が１０，０００未満のものは（ａ）エポキシ樹脂と分類する。
【０１３０】
（ｅ）フェノキシ樹脂は、フィルムとしたときの取り扱い性を向上させる観点から、脂環式構造を含有することが好ましい。ここで、「脂環式構造」とは、「炭素原子が環状に結合した構造の有機化合物のうち芳香族化合物を除いたもの」を意味する。これらの中でも、環状の飽和炭化水素（シクロアルカン）及び環状の不飽和炭化水素で二重結合を環内に１個含むもの（シクロアルケン）から選ばれる１種以上が好ましい。
（ｅ）フェノキシ樹脂としては、シクロヘキサン構造を含有するフェノキシ樹脂、トリメチルシクロヘキサン構造を含有するフェノキシ樹脂、テルペン構造を含有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、フィルムとしたときの取り扱い性を向上させる観点から、テルペン構造及びトリメチルシクロヘキサン構造から選ばれる１種以上を含有するフェノキシ樹脂が好ましく、トリメチルシクロヘキサン構造を含有するフェノキシ樹脂がより好ましい。
トリメチルシクロヘキサン構造を含有するフェノキシ樹脂としては、特開２００６−１７６６５８号公報に開示されている、ビスフェノールＴＭＣ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン）を原料とするフェノキシ樹脂等が挙げられる。
テルペン構造を含有するフェノキシ樹脂としては、例えば、特開２００６−１７６６５８号公報に開示されているフェノキシ樹脂において、原料の２価フェノール化合物として、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの代わりにテルペンジフェノールを使用して合成されるフェノキシ樹脂等が挙げられる。
（ｅ）フェノキシ樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３１】
（ｅ）フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、１０，０００〜６０，０００が好ましく、１２，０００〜５０，０００がより好ましく、１５，０００〜４５，０００がさらに好ましく、１７，０００〜４０，０００が特に好ましく、２０，０００〜３７，０００が極めて好ましい。（ｅ）フェノキシ樹脂の重量平均分子量が前記下限値以上であると、優れた導体層とのピール強度が得られる傾向にあり、前記上限値以下であると、粗度の増加及び熱膨張率の増加を防止することができる。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）で測定した値であり、実施例に記載の方法により測定することができる。
【０１３２】
（ｅ）フェノキシ樹脂の製造方法としては、例えば、トリメチルシクロヘキサン構造を含有するビスフェノール化合物又はテルペン構造を含有するビスフェノール化合物と２官能エポキシ樹脂とを原料として、公知のフェノキシ樹脂の製法に準じて、フェノール性水酸基とエポキシ基の当量比（フェノール性水酸基／エポキシ基）が、例えば、１／０．９〜１／１．１となる範囲で反応させることにより製造することができる。
【０１３３】
（ｅ）フェノキシ樹脂は、市販品を用いることができる。市販品の（ｅ）フェノキシ樹脂としては、ビフェニル型エポキシ樹脂とトリメチルシクロヘキサン構造を含有するビスフェノール化合物（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン）とに由来する骨格を含有する「ＹＸ７２００Ｂ３５」（三菱ケミカル株式会社製、商品名）が好ましい。
【０１３４】
層間絶縁層用樹脂組成物が（ｅ）フェノキシ樹脂を含有する場合、その含有量は、層間絶縁層用樹脂組成物の固形分（ここでは、（ｃ）無機充填材を除く。）１００質量部に対して、０．２〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、３〜２０質量部がさらに好ましい。（ｅ）フェノキシ樹脂の含有量が、０．２質量部以上であると、可撓性、取り扱い性に優れると共に、導体層のピール強度が優れる傾向にあり、２０質量部以下であると、保存安定性、流動性に優れると共に、適切な粗度が得られる傾向にある。
【０１３５】
〔（ｆ）硬化促進剤〕
層間絶縁層用樹脂組成物は、低温で短時間の硬化を可能にする観点から、（ｆ）硬化促進剤を含有していてもよい。
（ｆ）硬化促進剤としては、金属系硬化促進剤、有機系硬化促進剤等が挙げられる。
【０１３６】
（金属系硬化促進剤）
金属系硬化促進剤としては、例えば、有機金属系硬化促進剤を使用することができる。有機金属系硬化促進剤は、（ｂ２）シアネート系硬化剤の自己重合反応の促進作用及び（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）硬化剤との反応の促進作用を有するものである。
有機金属系硬化促進剤としては、遷移金属、１２族金属の有機金属塩及び有機金属錯体等が挙げられる。金属としては、銅、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、スズ等が挙げられる。
有機金属塩としては、カルボン酸塩が挙げられ、その具体例としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等のナフテン酸塩、２−エチルヘキサン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸亜鉛等の２−エチルヘキサン酸塩、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。
有機金属錯体としては、アセチルアセトン錯体等のキレート錯体が挙げられ、その具体例としては、コバルト（II）アセチルアセトナート、コバルト（III）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体；銅（II）アセチルアセトナート等の有機銅錯体；亜鉛（II）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体；鉄（III）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（II）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体；マンガン（II）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体などが挙げられる。これらの中でも、硬化性及び溶解性の観点から、コバルト（II）アセチルアセトナート、コバルト（III）アセチルアセトナート、亜鉛（II）アセチルアセトナート、鉄（III）アセチルアセトナート、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルトが好ましく、ナフテン酸亜鉛がより好ましい。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３７】
層間絶縁層用樹脂組成物が金属系硬化促進剤を含有する場合、その含有量は、反応性及び保存安定性の観点から、（ｂ２）シアネート系硬化剤に対して１〜５００質量ｐｐｍが好ましく、１０〜５００質量ｐｐｍがより好ましく、５０〜４００質量ｐｐｍがさらに好ましく、１５０〜３００質量ｐｐｍが特に好ましい。金属系硬化促進剤は、一度に又は複数回に分けて配合してもよい。
【０１３８】
（有機系硬化促進剤）
有機系硬化促進剤（但し、前記有機金属系硬化促進剤を含まない。）としては、有機リン化合物、イミダゾール化合物、第二級アミン、第三級アミン等のアミン系化合物；第四級アンモニウム塩などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ビアホール内のスミア除去性の観点から、有機リン化合物、イミダゾール化合物、アミン系化合物が好ましく、有機リン化合物がより好ましい。有機系硬化促進剤は、一度に又は複数回に分けて配合してもよい。
【０１３９】
有機リン化合物としては、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、フェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン／トリフェニルボラン錯体、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等が挙げられる。これらの中でも、トリフェニルホスフィンが好ましい。
イミダゾール化合物としては、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等が挙げられる。
【０１４０】
層間絶縁層用樹脂組成物が有機系硬化促進剤を含有する場合、その含有量は、反応性及び保存安定性の観点から、（ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０１〜３質量部がより好ましく、０．０１〜２質量部がさらに好ましい。
【０１４１】
＜その他の成分＞
層間絶縁層用樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記各成分以外の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、上記各成分以外の樹脂成分（以下、「他の樹脂成分」ともいう）、添加剤、難燃剤等が挙げられる。
【０１４２】
（他の樹脂成分）
他の樹脂成分としては、ビスマレイミド化合物とジアミン化合物との重合物、ビスマレイミド化合物、ビスアリルナジイミド樹脂、ベンゾオキサジン化合物等が挙げられる。
【０１４３】
（添加剤）
添加剤としては、オルベン、ベントン等の増粘剤；イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着付与剤；ゴム粒子；着色剤などが挙げられる。
【０１４４】
（難燃剤）
難燃剤としては、無機難燃剤、樹脂難燃剤等が挙げられる。無機難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。樹脂難燃剤は、ハロゲン系樹脂であっても、非ハロゲン系樹脂であってもよいが、環境負荷への配慮から、非ハロゲン系樹脂が好ましい。
【０１４５】
層間絶縁層用樹脂組成物は、（ａ）〜（ｄ）成分、必要に応じて、（ｅ）成分、（ｆ）成分及びその他の成分を混合することにより製造することができる。混合方法としては、公知の方法を適用することができ、例えば、ビーズミル等を用いて混合すればよい。
【０１４６】
＜層間絶縁層用樹脂フィルムの厚さ＞
層間絶縁層用樹脂フィルムの厚さは、例えば、プリント配線板に形成される導体層の厚みによって決定することができる。導体層の厚さは、通常、５〜７０μｍであるため、層間絶縁層用樹脂フィルムの厚さは、１〜１００μｍが好ましく、多層プリント配線板の薄型化を可能とする観点からは、１〜８０μｍが好ましく、１〜７０μｍがより好ましく、１５〜７０μｍがより好ましく、２０〜５０μｍがさらに好ましい。
【０１４７】
＜支持体＞
本発明の層間絶縁層用樹脂フィルムは、支持体の上に形成されたものであってもよい。
支持体としては、有機樹脂フィルム、金属箔、離型紙等が挙げられる。特に制限されるものではないが、支持体としては有機樹脂フィルムが好ましい。
有機樹脂フィルムの材質としては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」ともいう）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリカーボネート、ポリイミドなどが挙げられる。これらの中でも、価格及び取り扱い性の観点から、ＰＥＴが好ましい。
金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。支持体に銅箔を用いる場合には、銅箔をそのまま導体層とし、回路を形成することもできる。この場合、銅箔としては、圧延銅、電解銅箔等を用いることができる。また、銅箔の厚さは、例えば、２〜３６μｍとすることができる。厚さの薄い銅箔を用いる場合には、作業性を向上させる観点から、キャリア付き銅箔を使用してもよい。
本発明の一態様として、前記層間絶縁層用樹脂フィルムと、前記支持体とを有する、多層樹脂フィルムが挙げられる。該多層樹脂フィルムとしては、前記支持体が有機樹脂フィルムであり、該有機樹脂フィルムの厚みが１０〜７０μｍであり、且つ、前記層間絶縁層用樹脂フィルムの厚みが１〜８０μｍである多層樹脂フィルムが好ましい。
該多層樹脂フィルムは、層間絶縁層用樹脂フィルムからなる層（層間絶縁層用樹脂組成物層）と共に、接着補助層を有していてもよい。
【０１４８】
これらの支持体及び後述する保護フィルムには、離型処理、プラズマ処理、コロナ処理等の表面処理が施されていてもよい。離型処理としては、シリコーン樹脂系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤又はフッ素樹脂系離型剤等による離型処理などが挙げられる。
支持体の厚さは、取扱い性及び経済性の観点から、１０〜１２０μｍが好ましく、１０〜７０μｍがより好ましく、１５〜７０μｍがより好ましく、２５〜６０μｍがさらに好ましい。
支持体は、多層プリント配線板を製造する際に、通常、最終的に剥離又は除去される。
【０１４９】
＜保護フィルム＞
本発明の層間絶縁層用樹脂フィルムの支持体とは反対側の面には、保護フィルムを配してもよい。保護フィルムは、層間絶縁層用樹脂フィルムの支持体が設けられている面とは反対側の面に設けられるものであり、層間絶縁層用樹脂フィルムへの異物等の付着及びキズ付きを防止する目的で使用される。保護フィルムは、層間絶縁層用樹脂フィルムをラミネート、熱プレス等で回路基板等に積層する前に剥離される。
保護フィルムとしては、支持体と同様の材料を用いることができる。保護フィルムの厚さは、例えば、１〜４０μｍの厚さを有するものを使用することができる。
【０１５０】
＜層間絶縁層用樹脂フィルムの製造方法＞
本発明の層間絶縁層用樹脂フィルムは、例えば、支持体上に層間絶縁層用樹脂組成物を塗工した後、乾燥して製造することができる。その際、層間絶縁層用樹脂組成物は有機溶剤に溶解及び／又は分散させてワニスの状態にすることが好ましい。
【０１５１】
（有機溶剤）
有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」ともいう）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル系溶剤；セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶解性の観点から、ケトン系溶剤が好ましく、ＭＥＫ、メチルイソブチルケトンがより好ましい。
【０１５２】
層間絶縁層用樹脂組成物を塗工する方法としては、コンマコーター、バーコーター、キスコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター等の公知の塗工装置を用いて塗工する方法を適用することができる。塗工装置は、目標とする膜厚に応じて、適宜選択すればよい。
【０１５３】
層間絶縁層用樹脂組成物を塗工した後の乾燥条件としては、得られる層間絶縁層用樹脂フィルム中の有機溶剤の含有量が、１０質量％以下となるように乾燥させることが好ましく、５質量％以下となるように乾燥させることがより好ましい。
乾燥条件は、ワニス中の有機溶剤の量及び種類によっても異なるが、例えば、２０〜８０質量％の有機溶剤を含むワニスであれば、５０〜１５０℃で１〜１０分間乾燥すればよい。
【０１５４】
［多層プリント配線板］
本発明の多層プリント配線板は、本発明の層間絶縁層用樹脂フィルム及び多層樹脂フィルムからなる群から選択される少なくとも１種を用いて得られるものである。つまり、本発明の層間絶縁層用樹脂フィルムは、多層プリント配線板用として有用である。さらには、本発明の層間絶縁層用樹脂フィルムは、多層プリント配線板、特にビルドアップ配線板のビルドアップ層形成用としても有用である。
本発明の多層プリント配線板は、例えば、下記工程（１）〜（６）［但し、工程（３）は任意である。］を含む製造方法により製造することができ、工程（１）、（２）又は（３）の後で支持体を剥離又は除去してもよい。
なお、以下、単に「樹脂フィルム」と称する場合は、「層間絶縁層用樹脂フィルム」及び「多層樹脂フィルム」の両者を指すものとする。
【０１５５】
（１）本発明の樹脂フィルムを回路基板の片面又は両面にラミネートする工程［以下、ラミネート工程（１）と称する］。
（２）工程（１）でラミネートされた樹脂フィルムを熱硬化し、絶縁層を形成する工程［以下、絶縁層形成工程（２）と称する］。
（３）工程（２）で絶縁層を形成した回路基板に穴あけする工程［以下、穴あけ工程（３）と称する］。
（４）スミアを除去する工程［以下、デスミア工程（４）と称する］。
（５）デスミア工程（４）の後、絶縁層の表面にめっきにより導体層を形成する工程［以下、導体層形成工程（５）と称する］。
（６）セミアディティブ法により、導体層に回路形成する工程［以下、回路形成工程（６）と称する］。
【０１５６】
ラミネート工程（１）は、真空ラミネーターを用いて、本発明の樹脂フィルムを回路基板の片面又は両面にラミネートする工程である。真空ラミネーターとしては、ニチゴー・モートン株式会社製のバキュームアップリケーター、株式会社名機製作所製の真空加圧式ラミネーター、株式会社日立製作所製のロール式ドライコーター、日立化成エレクトロニクス株式会社製の真空ラミネーター等が挙げられる。
【０１５７】
樹脂フィルムに保護フィルムが設けられている場合には、保護フィルムを剥離又は除去した後、本発明の層間絶縁層用樹脂フィルム又は本発明の多層樹脂フィルムの層間絶縁層用樹脂組成物層が回路基板と接するように、加圧及び加熱しながら回路基板に圧着してラミネートすることができる。
該ラミネートは、例えば、樹脂フィルム及び回路基板を必要に応じて予備加熱してから、圧着温度６０〜１４０℃、圧着圧力０．１〜１．１ＭＰａ（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下で実施することができる。また、ラミネートの方法は、バッチ式であっても、ロールでの連続式であってもよい。
【０１５８】
絶縁層形成工程（２）では、まず、ラミネート工程（１）で回路基板にラミネートされた樹脂フィルムを室温付近まで冷却する。
支持体を剥離する場合は、剥離した後、回路基板にラミネートされた樹脂フィルムを加熱硬化させて絶縁層、つまり後に「層間絶縁層」となる絶縁層を形成する。接着補助層を含有する多層樹脂フィルムを用いる場合、ここで形成される絶縁層は、層間絶縁層用樹脂組成物層の硬化物と接着補助層の硬化物とから構成される層になる。
加熱硬化は、２段階で行ってもよく、その条件としては、例えば、１段階目は１００〜２００℃で５〜３０分間であり、２段階目は１４０〜２２０℃で２０〜８０分間である。離型処理の施された支持体を使用した場合には、熱硬化させた後に、支持体を剥離してもよい。
【０１５９】
上記の方法により絶縁層を形成した後、必要に応じて穴あけ工程（３）を経てもよい。穴あけ工程（３）は、回路基板及び形成された絶縁層に、ドリル、レーザー、プラズマ、これらの組み合わせ等の方法により穴あけを行い、ビアホール、スルーホール等を形成する工程である。レーザーとしては、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、ＵＶレーザー、エキシマレーザー等が用いられる。
【０１６０】
デスミア工程（４）では、絶縁層及び回路基板にビアホール、スルーホール等を形成する際に発生する、所謂「スミア」を、酸化剤によって除去する。このとき、絶縁層の表面を酸化剤により粗化処理を行ってもよい。つまり、該粗化処理とスミアの除去は同時に行うことができる。
前記酸化剤としては、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素、硫酸、硝酸等が挙げられる。これらの中でも、ビルドアップ工法による多層プリント配線板の製造における絶縁層の粗化に汎用されている酸化剤である、アルカリ性過マンガン酸溶液（例えば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムの水酸化ナトリウム水溶液）を用いることができる。
粗化処理により、絶縁層の表面に凹凸のアンカーが形成する。
【０１６１】
導体層形成工程（５）では、デスミア工程（４）で同時に行なわれる粗化処理によって凹凸のアンカーが形成された絶縁層の表面に、めっきにより導体層を形成する。
めっき方法としては、無電解めっき法、電解めっき法等が挙げられる。めっき用の金属は、めっきに使用し得る金属であれば特に制限されない。めっき用の金属は、銅、金、銀、ニッケル、白金、モリブデン、ルテニウム、アルミニウム、タングステン、鉄、チタン、クロム、又はこれらの金属元素のうちの少なくとも１種を含む合金の中から選択することができ、銅、ニッケルであることが好ましく、銅であることがより好ましい。
なお、先に導体層（配線パターン）とは逆パターンのめっきレジストを形成しておき、その後、無電解めっきのみで導体層（配線パターン）を形成する方法を採用することもできる。
導体層の形成後、１５０〜２００℃で２０〜１２０分間アニール処理を施してもよい。アニール処理を施すことにより、層間絶縁層と導体層との間の接着強度がさらに向上及び安定化する傾向にある。また、このアニール処理によって、層間絶縁層の硬化を進めてもよい。
回路形成工程（６）では、導体層をパターン加工し、回路形成する方法として、セミアディティブ法（ＳＡＰ：ＳｅｍｉＡｄｄｉｔｉｖｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）を利用する。導体層形成工程（５）で形成した導体層（シード層）上にめっきレジストのパターンを形成した後、電解銅めっき等のめっきを行って回路を成長させる。その後、めっきレジストを除去し、次いで回路間のシード層をエッチングすることで配線板が完成する。
【０１６２】
このようにして作製された導体層（回路）の表面を粗化（黒化処理）してもよい。導体層の表面を粗化することにより、導体層に接する樹脂との密着性が向上する傾向にある。導体層を粗化するには、有機酸系マイクロエッチング剤である「ＣＺ−８１００」、「ＣＺ−８１０１」、「ＣＺ−５４８０」（全てメック株式会社製、商品名）等を用いることができる。
【０１６３】
本発明の多層プリント配線板に用いられる回路基板としては、ガラスエポキシ、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化性ポリフェニレンエーテル基板等の基板の片面又は両面に、パターン加工された導体層（回路）が形成されたものが挙げられる。
また、導体層と絶縁層とが交互に層形成され、片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）を有する多層プリント配線板、上記回路基板の片面又は両面に、本発明の樹脂フィルムから形成された層間絶縁層を有し、その片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）を有するもの、本発明の樹脂フィルムを張り合わせて硬化して形成した硬化物の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）を有するものなども本発明における回路基板に含まれる。
層間絶縁層の回路基板への接着性の観点からは、回路基板の導体層の表面は、前述の通り、黒化処理等により、予め粗化処理が施されていてもよい。
【０１６４】
［半導体パッケージ］
本発明の半導体パッケージは、本発明の多層プリント配線板に半導体素子が搭載されてなるものである。本発明の半導体パッケージは、本発明の多層プリント配線板の所定の位置に、半導体チップ、メモリ等の半導体素子を搭載することによって製造することができる。さらに、封止樹脂等によって半導体素子が封止されていてもよい。
【実施例】
【０１６５】
［ａ］次に、第１の発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、第１の発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。【０１６６】
実施例１
エポキシ樹脂として、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂である「ＮＣ−３０００−Ｈ」（日本化薬株式会社製、商品名、固形分濃度１００質量％）を２５．８質量部、
ノボラック型フェノール樹脂として、「ＰＡＰＳ−ＰＮ２」（旭有機材工業株式会社製、商品名、固形分濃度１００質量％、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７）を６．３質量部、
エポキシ樹脂硬化剤として、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂である「ＬＡ−１３５６−６０Ｍ」（ＤＩＣ株式会社製、商品名、溶剤：ＭＥＫ、固形分濃度６０質量％）を４．９質量部、
無機充填材として、「ＳＯ−Ｃ２」（株式会社アドマテックス製、商品名、平均粒径；０．５μｍ）の表面をアミノシランカップリング剤で処理し、さらに、ＭＥＫ中に分散させたシリカ（固形分濃度７０質量％）を９２．９質量部、
硬化促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾールである「２Ｅ４ＭＺ」（四国化成工業株式会社製、商品名、固形分濃度１００質量％）を０．０２６質量部、
追加溶剤としてＭＥＫを１３．１質量部配合し、混合及びビーズミル分散処理を施して接着フィルム用樹脂組成物ワニス１を作製した。
上記で得られた接着フィルム用樹脂組成物ワニス１を、支持体フィルムであるＰＥＴ（帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名：Ｇ２、フィルム厚：５０μｍ）上に塗工した後、乾燥して、樹脂組成物層を形成した。なお、塗工厚さは４０μｍとして、乾燥は、樹脂組成物層中の残留溶剤が８．０質量％になるように行った。乾燥後、樹脂組成物層面側に保護フィルムとして、ポリエチレンフィルム（タマポリ株式会社製、商品名：ＮＦ−１３、厚さ：２５μｍ）を積層した。その後、得られたフィルムをロール状に巻き取り、接着フィルム１を得た。【０１６７】
実施例２〜６、８、比較例１〜４
実施例１において、原料組成、製造条件を表１に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、接着フィルム２〜６、８〜１２を得た。【０１６８】
実施例７
支持体フィルムであるＰＥＴ（帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名：Ｇ２、フィルム厚：５０μｍ）の上に、１０μｍの膜厚になるように、以下の手順で作製した樹脂ワニスＡを塗工及び乾燥して得られた６０μｍ厚さの支持体フィルム２を準備した。【０１６９】
上記で使用した樹脂ワニスＡは、以下の手順で作製した。
エポキシ樹脂として、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂である「ＮＣ−３０００−Ｈ」（日本化薬株式会社製、商品名、固形分濃度１００質量％）を６３．９質量部、
エポキシ樹脂硬化剤として、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂である「ＬＡ−１３５６−６０Ｍ」（ＤＩＣ株式会社製、商品名、溶剤；ＭＥＫ、固形分濃度６０質量％）を１８．０質量部、
コアシェルゴム粒子である「ＥＸＬ−２６５５」（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製、商品名）を１５．２質量部、
無機充填材として、ヒュームドシリカである「アエロジルＲ９７２」（日本アエロジル株式会社製、商品名、平均粒径；０．０２μｍ、固形分濃度１００質量％）を８．８質量部、
硬化促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾールである「２Ｅ４ＭＺ」（四国化成工業株式会社製、商品名、固形分濃度１００質量％）を１．２８質量部、
追加溶剤として、シクロヘキサノンを２２６．１質量部配合し、混合及びビーズミル分散処理を施して樹脂ワニスＡを作製した。
上記で得られた樹脂ワニスＡを、支持体フィルムであるＰＥＴ（帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名：Ｇ２、フィルム厚：５０μｍ）上に、１０μｍの膜厚になるように塗工した後、乾燥して、フィルム厚が６０μｍの支持体フィルム２を得た。【０１７０】
次に、上記で得た支持体フィルム２上に塗工する接着フィルム用樹脂組成物ワニスを、表１に記載の原料組成、製造条件で、実施例１と同様にして作製した。
支持体フィルム２と、接着フィルム用樹脂組成物ワニスを用いて、実施例１と同様にして接着フィルム７を得た。【０１７１】
［評価方法］
得られた接着フィルム１〜１２は以下の方法により評価した。【０１７２】
（接着フィルムの取扱い性試験用試料の作製及び試験方法）
得られた接着フィルム１〜１２を５００ｍｍ×５００ｍｍのサイズに切断し、接着フィルムの取扱い性試験用試料１〜１２を作製した。
作製した接着フィルムの取扱い性試験用試料１〜１２を用いて、次の（１）〜（３）の方法により取扱い性を評価し、いずれかの試験において不良とされたものを「取扱い性不良」、いずれの試験でも不良でなかったものを「取扱い性良好」とした。
（１）接着フィルムの取扱い性試験用試料１〜１２について、まず、保護フィルムを剥離した。保護フィルムを剥離する際に、塗工及び乾燥した樹脂が一部、保護フィルム側に付着したもの、又は粉落ちが発生したものを、取扱い性不良とした。
（２）フィルムの中央端２点（５００ｍｍ×２５０ｍｍになるように、端部の２点）を持ち、塗工及び乾燥した樹脂に割れが発生したものを、取扱い性不良とした。
（３）表面の銅箔に黒化及び還元処理を施した銅張積層板である「ＭＣＬ−Ｅ−６７９ＦＧ（Ｒ）」（日立化成株式会社製、銅箔厚１２μｍ、板厚０．４１ｍｍ）に、バッチ式の真空加圧式ラミネーター「ＭＶＬ−５００」（株式会社名機製作所製、商品名）を用いてラミネートによって積層した。この際の真空度は３０ｍｍＨｇ以下であり、温度は９０℃、圧力は０．５ＭＰａの設定とした。室温に冷却後、支持体フィルムを剥がした（接着フィルム７については、支持体フィルム２のうち、ＰＥＴとその上に形成した樹脂層の間で剥がれた）。この際に、粉落ちが発生したり、ＰＥＴが途中で破れた材料を取り扱い性不良とした。【０１７３】
（熱膨張係数測定用試料の作製及び試験方法）
得られた接着フィルム１〜１２をそれぞれ２００ｍｍ×２００ｍｍのサイズに切断し、保護フィルムを剥がし、１８μｍ厚さの銅箔に、バッチ式の真空加圧式ラミネーター「ＭＶＬ−５００」（株式会社名機製作所製、商品名）を用いてラミネートによって積層した。この際の真空度は３０ｍｍＨｇ以下であり、温度は９０℃、圧力は０．５ＭＰａの設定とした。
室温に冷却後、支持体フィルムを剥がし（接着フィルム７については、支持体フィルム２のうち、ＰＥＴとその上に形成した樹脂層の間で剥がれた）、１８０℃の乾燥機中で１２０分間硬化した。その後、塩化第二鉄液で銅箔を除去し、幅３ｍｍ、長さ８ｍｍに切り出したものを、熱膨張係数測定用試料１〜１２とした。【０１７４】
作製した熱膨張係数測定用試料１〜１２を用いて、次の方法により熱膨張係数を測定した。
得られた熱膨張係数測定用試料１〜１２をセイコーインスツル株式会社製の熱機械分析装置を用い、昇温速度１０℃／分で２４０℃まで昇温させ、−１０℃まで冷却後、昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温させた際の膨張量の変化曲線を得て、該膨張量の変化曲線の０〜１５０℃の平均熱膨張係数を求めた。【０１７５】
（埋め込み性評価基板の作製及び試験方法）
埋め込み性評価基板に使用した内層回路は次のとおりである。銅箔厚が１２μｍ、板厚が０．１５ｍｍ（銅箔厚を含む）の銅張積層板である「ＭＣＬ−Ｅ−６７９ＦＧ（Ｒ）」（日立化成株式会社製、商品名）に直径が０．１５ｍｍのスルーホールを５ｍｍ間隔で２５個×２５個の群になるようにドリル穴あけ法によって作製した。次いで、デスミア及び無電解めっきを施し、電解めっきを用いてスルーホール中に電解めっきを施した。
その結果、銅厚を含む板厚が０．２ｍｍ、直径が０．１ｍｍ、５ｍｍ間隔で２５個×２５個のスルーホールを有する回路基板を得た。
次に、保護フィルムを剥がした接着フィルム１〜１２を、樹脂組成物層が回路基板の回路面側と対向するように配置した後、バッチ式の真空ラミネーター「ＭＶＬ−５００」（株式会社名機製作所製、商品名）を用いてラミネートによって積層した。この際の真空度は３０ｍｍＨｇであり、温度は９０℃、圧力は０．５ＭＰａの設定とした。
室温に冷却後、両面に接着フィルムが付いたスルーホールを有する回路基板を１ｍｍの厚さのアルミ板２枚で挟み、前記真空ラミネーターを用いてラミネートを行った。この際の真空度は３０ｍｍＨｇであり、温度は９０℃、圧力は０．７ＭＰａの設定とした。
室温に冷却後、支持体フィルムを剥がし（接着フィルム７については、支持体フィルム２のうち、ＰＥＴとその上に形成した樹脂層の間で剥がれた）、１８０℃の乾燥機中で１２０分間硬化した。こうして、埋め込み性評価基板１〜１２を得た。【０１７６】
作製した埋め込み性評価基板１〜１２を用いて、次の方法により埋め込み性を評価した。
株式会社ミツトヨ製の接触式の表面粗さ計「ＳＶ２１００」（商品名）を用い、埋め込み性評価基板１〜１２のスルーホール部分表面の段差を測定した。段差は、スルーホールの表面の中心部分が１０個入るように測定し、１０個の凹みの平均値を計算した。【０１７７】
【表１】
2017183722.tif 000025
【０１７８】
表１の成分について以下に示す。
［エポキシ樹脂］
・ＮＣ−３０００−Ｈ：ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名、固形分濃度１００質量％）
・Ｎ−６７３−８０Ｍ：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名、溶剤；ＭＥＫ、固形分濃度８０質量％）
［ノボラック型フェノール樹脂］
・ＰＡＰＳ−ＰＮ２：ノボラック型フェノール樹脂（旭有機材工業株式会社製、商品名、固形分濃度１００質量％、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７）
・ＰＡＰＳ−ＰＮ３：ノボラック型フェノール樹脂（旭有機材工業株式会社製、商品名、固形分濃度１００質量％、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５０）
・ＨＰ−８５０：リン酸ではなく塩酸を使用して製造したノボラック型フェノール樹脂（日立化成株式会社製、商品名、固形分濃度１００質量％）
［トリアジン変性フェノールノボラック樹脂］
・ＬＡ−１３５６−６０Ｍ：トリアジン変性フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名、溶剤；ＭＥＫ、固形分濃度６０質量％）
［無機充填材］
・ＳＯ−Ｃ２：株式会社アドマテックス製のシリカ「ＳＯ−Ｃ２」（商品名、平均粒径；０．５μｍ）の表面をアミノシランカップリング剤で処理し、さらに、ＭＥＫ溶剤中に分散させたシリカ（固形分濃度７０質量％）
・ＳＯ−Ｃ６：株式会社アドマテックス製のシリカ「ＳＯ−Ｃ６」（商品名、平均粒径；２．２μｍ）の表面をアミノシランカップリング剤で処理し、さらに、ＭＥＫ溶剤中に分散させたシリカ（固形分濃度７０質量％）
・アエロジルＲ９７２：ヒュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製、商品名、固形分濃度１００質量％、比表面積：１００ｍ２／ｇ）
［硬化促進剤］
・２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、商品名、固形分濃度１００質量％）【０１７９】
表１から、本発明の接着フィルムは、取扱い性が良好であり、本発明の接着フィルムから、熱膨張係数が低く、埋め込み性に優れた層間絶縁層が得られることが分かる。
一方、本発明の接着フィルムを用いなかった場合、取扱い性、熱膨張係数、埋め込み性のいずれかが劣っていた。
すなわち、第１の発明によれば、熱膨張係数が低く、埋め込み性に優れ、取扱い性に優れる接着フィルムを提供でき、硬化後の熱膨張係数が低い層間絶縁層を提供できることが分かる。【０１８０】
［ｂ］次に、第２の発明についてさらに詳細に説明するが、第２の発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。【０１８１】
［層間絶縁層用樹脂フィルムの作製］
実施例１〜９及び比較例１〜４
表２〜４に示す配合組成［表中の数値は固形分の質量部であり、溶液（有機溶剤を除く）又は分散液の場合は固形分換算量である。］に従って各成分を混合し、撹拌した。その後、ビーズミル処理によって分散し、ワニス状の層間絶縁層用樹脂組成物を得た。
上記で得られた層間絶縁層用樹脂組成物を、支持体である厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上にダイコーターを用いて塗工し、１００℃で１．５分間乾燥させることで、膜厚が４０μｍの層間絶縁層用樹脂フィルムを有する多層樹脂フィルムを得、下記方法に従って各評価を行った。結果を表２〜４に示す。【０１８２】
〔（１）絶縁信頼性の評価〕
絶縁信頼性は、高温高湿バイアス試験で評価した。評価デバイスＴＥＧ（Ｔｅｓｔ  Ｅｌｅｍｅｎｔ  Ｇｒｏｕｐ）（商品名：ＷＡＬＴＳ−ＫＩＴ  ＥＭ０１０１ＪＹ、ＷＡＬＴＳ社製、Ｌ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍ）の、くし型銅電極上に、各例で得られた厚み４０μｍの多層樹脂フィルムを、層間絶縁層がくし型銅電極側に位置する向きにして、ラミネーターを用いて１１０℃で貼り付けた。その後、支持体であるＰＥＴフィルムを剥離し、１９０℃のオーブンで２時間加熱し、室温まで冷却し、測定用試料を得た。
得られた測定試料のＴＥＧの電極部に、ハンダでリード線を取り付け、高温高湿バイアス試験を行った［電圧；５Ｖ（直流）、試験時間；２００時間、１３０℃、８５％ＲＨ（高温高湿機（ＥＳＰＥＣ社製）を使用）］。
試験時間２００時間において、抵抗値が１．０×１０７Ω以上を保っていると、絶縁信頼性に優れていると言える。【０１８３】
〔（２）取扱い性の評価〕
各例で得られた多層樹脂フィルムを室温（２５℃）で５日間放置した後、支持体に層間絶縁層用樹脂フィルムが付いた状態で、層間絶縁層用樹脂フィルム側を外側（ＰＥＴフィルム側が内側）にして１８０°に折り曲げ、割れの有無を目視にて確認した。同様にして、多層樹脂フィルム２０枚について確認し、「割れが生じた多層樹脂フィルムの数／２０」として示した。【０１８４】
〔（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定（耐熱性の評価）〕
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、各例で得られた多層樹脂フィルムから支持体を剥離して層間絶縁層用樹脂フィルムのみとし、この樹脂フィルム５枚を積層した積層体を１９０℃で１２０分間熱硬化させ、硬化物を得た。
該硬化物を、縦４０ｍｍ（Ｘ方向）、横４ｍｍ（Ｙ方向）、厚さ２００μｍ（Ｚ方向）に切り出したものを評価基板とし、該評価基板について、熱機械分析装置（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ４００）を用い、圧縮法で熱機械分析を行った。具体的には、前記評価基板を前記装置に引っ張り方向（ｘ−ｙ方向）に装着後、荷重５ｍｇ、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定し、２回目の測定における熱膨張曲線の異なる接線の交点で示されるＴｇを求め、耐熱性の指標とした。【０１８５】
【表２】
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【０１８６】
【表３】
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【０１８７】
【表４】
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【０１８８】
表２〜４中に記載の成分について以下に示す。
［（ａ）エポキシ樹脂］
・Ｎ−６７３：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ−６７３」、固形分濃度１００質量％、エポキシ当量：２１０ｇ／ｅｑ）
・ｊＥＲ１５７Ｓ７０：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、エポキシ当量：２１０ｇ／ｅｑ、固形分濃度１００質量％）
・ＮＣ−３０００−Ｈ：ビフェニル骨格を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、固形分濃度１００質量％、エポキシ当量：２８９ｇ／ｅｑ）
・ｊＥＲ８２８：ビスフェノールＡ型の液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、固形分濃度１００質量％、エポキシ当量：１８５ｇ／ｅｑ）【０１８９】
［（ｂ）硬化剤］
・ＢＡ２３０Ｓ：ビスフェノールＡ型シアネート樹脂のプレポリマー（ロンザ社製「プリマセット  ＢＡ２３０Ｓ」）、（ｂ２）成分
・ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ：活性エステル樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、固形分濃度６５質量％、トルエンカット品）、（ｂ１）成分
・ＬＡ−７０５４：トリアジン含有フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製「フェノライト（登録商標）ＬＡ−７０５４」）、（ｂ３）成分
・ＰＡＰＳ−ＰＮ２：トリアジン含有フェノールノボラック樹脂（旭有機材工業株式会社製、固形分濃度１００質量％、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７）、（ｂ３）成分
・ＬＡ３０１８−５０Ｐ：トリアジン含有クレゾールノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製「フェノライト（登録商標）ＬＡ３０１８−５０Ｐ」）、（ｂ３）成分
（その他の硬化剤）
・ＨＣＡ−ＨＱ−ＨＳ：リン含有フェノール化合物（三光株式会社製）、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド【０１９０】
［（ｃ）無機充填材］
・ＳＯ−Ｃ２：アミノシランカップリング剤処理を施した球状シリカ（株式会社アドマテックス製、体積平均粒径０．５μｍ、固形分濃度１００質量％）【０１９１】
［（ｄ）（ｄ’）ヒンダードフェノール系化合物］
・ヨシノックスＢＢ：４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）（三菱ケミカル株式会社製）
・ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（東京化成工業株式会社製）
・ヨシノックス４２５：２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（三菱ケミカル株式会社製）
（非ヒンダードフェノール系化合物）
・ビスフェノールＡ：東京化成工業株式会社製【０１９２】
［（ｅ）フェノキシ樹脂］
・ＹＸ７２００Ｂ３５：フェノキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）ＹＸ７２００Ｂ３５」、エポキシ当量：３，０００〜１６，０００ｇ／ｅｑ、固形分濃度３５質量％、ＭＥＫカット）【０１９３】
［（ｆ）硬化促進剤］
・ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン（関東化学株式会社製）、有機系硬化促進剤
・ナフテン酸亜鉛：（和光純薬工業株式会社製、固形分濃度８質量％、ミネラルスピリット溶液）、金属系硬化促進剤
・２ＰＺ−ＣＮＳ−ＰＷ：１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート（四国化成工業株式会社製）【０１９４】
［追加有機溶剤］
・シクロヘキサノン：株式会社ゴードー製【０１９５】
表２〜４より、実施例１〜９の層間絶縁層用樹脂フィルムは、耐熱性及び絶縁信頼性が高いと共に、取り扱い性にも優れていることがわかる。
一方、比較例１〜４で得られた層間絶縁層用樹脂フィルムでは、絶縁信頼性か取り扱い性のいずれかの特性に劣っており、両立できなかった。
【国際調査報告】
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