(57)【要約】  多峰性の粒度分布を有し、前記粒度分布の複数の極大値を与える粒径の少なくとも１つが１０μｍ未満であり、ＬａおよびＢａの少なくとも一方を、１〜５重量％含むアルミナである。
2018021192.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多峰性の粒度分布を有し、前記粒度分布の複数の極大値を与える粒径の少なくとも１つが１０μｍ未満であり、ＬａおよびＢａの少なくとも一方を、１〜５重量％含むアルミナ。
【請求項２】
ＢＥＴ比表面積が９０〜５００ｍ２／ｇである請求項１に記載のアルミナ。
【請求項３】
Ｎ２吸着法による細孔容積が０．４〜１．８ｍｌ／ｇである請求項１または２に記載のアルミナ。
【請求項４】
軽装嵩密度が０．１〜１．１ｇ／ｍｌである請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルミナ。
【請求項５】
Ｆｅ、ＳｉおよびＮａの含有量が、合計で１０ｐｐｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルミナ。
【請求項６】
ＬａおよびＢａを含有し、下記（１）式を満たす請求項１〜５のいずれか１項に記載のアルミナ。
０．０００１≦［Ｌａ］／［Ｂａ］≦１００００      （１）
ここで、［Ｌａ］はＬａの含有量（重量％）であり、［Ｂａ］はＢａの含有量（重量％）である。
【請求項７】
少なくとも、請求項１〜６のいずれか１項に記載のアルミナと、バインダーと、分散溶媒と、貴金属とを含むスラリーを製造する工程と、
前記スラリーを用いて基材をコーティングする工程と、
前記スラリーをコーティングした前記基材を熱処理して、前記アルミナを焼結する工程と
を含む自動車触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、アルミナおよびそれを用いた自動車触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミナは、耐熱性、絶縁性、耐摩耗性、耐食性等に優れているため、各種用途に幅広く使用されている。アルミナの具体的な用途として、例えば、自動車および二輪車等の内燃機関の排ガス処理、ガスタービンおよびボイラー等の高温下での排ガス処理等が挙げられ、触媒担体または貴金属のサポート材としてアルミナが広く使用されている。アルミナは、貴金属を表面に担持することにより、高い触媒活性を有している。【０００３】
このような用途に用いられる場合、アルミナは、９００〜１０００℃、あるいは１２００℃を越える高温に曝されるため、焼結による比表面積の低下を起こすことがある。その場合、アルミナ表面に担持した貴金属が凝集したり、焼結に巻き込まれてアルミナ内部に取り込まれたりすることにより触媒活性が低下することがある。そのため、アルミナは、高い耐熱性を必要とし、高温条件下の使用においても比表面積の低下が少ないことが求められている。【０００４】
耐熱性をアルミナに付与するための検討として、例えば、特許文献１には、粒径が５００ミクロン以下のアルミナ、またはアルミナ水和物の粉末を分散させた水溶液と希土類物質を含む溶液との混合液から、当該アルミナまたは当該アルミナ水和物に希土類物質を沈着させる方法が記載されている。【０００５】
特許文献２には、アルミニウムアルコキシドとランタンアルコキシドの混合溶液を加水分解してゾルを得た後、ゲル化しこれを焼成する方法が記載されている。【０００６】
特許文献３には、９９．９５％以上の純度を有する遷移アルミナに硝酸ランタン水溶液を含浸させることにより、１２００℃の温度で５時間加熱処理した後であっても、ＢＥＴ比表面積が６０ｍ２／ｇ以上である遷移アルミナが得られることが記載されている。【０００７】
特許文献４〜６には、高温におけるアルミナの比表面積低下を防止し、熱安定性の向上を計る方法として、ランタン等の希土類元素またはバリウム等の元素を遷移アルミナに添加することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６２−１７６５４２号公報
【特許文献２】特開昭６３−２４２９１７号公報
【特許文献３】特開昭６２−１８０７５１号公報
【特許文献４】特開昭５４−１１７３８７号公報
【特許文献５】特開昭４８−１４６００号公報
【特許文献６】米国特許第４０２１１８５号
【特許文献７】特開平２−８３０３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上のように、アルミナは厳しい熱条件に曝されるため、熱処理によるＢＥＴ比表面積の低下が少ない耐熱性に優れたアルミナが求められている。しかしながら、特許文献１および２に記載の方法により得られた遷移アルミナを、高温における熱処理、例えば１２００℃で５時間の加熱処理に曝すと、５０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を維持することは困難とされており、触媒活性が低下する問題がある。【００１０】
また、特許文献３で用いられるような高純度アルミナは高価であり、アルミナ原料塩を熱分解し遷移アルミナとしたのち、遷移アルミナへのランタン化合物の含浸後、再び焼成する必要があり経済的でない。またこれら遷移アルミナをコ−ト用触媒担体として用いる場合は、コート用スラリー作製時、粉砕工程が必要であり、特開平２−８３０３３号公報の比較例３で示されるように、含浸後のボ−ルミル粉砕工程でアルミナの耐熱性が落ちることが知られている（特許文献７）。【００１１】
また、アルミナをサポート材として用いる場合には、アルミナ粒子を所定の粒子径に調整するため、ボールミル等のメディア粉砕を用いて数μｍまでアルミナ粒子を粉砕することがよく行われる。その際、アルミナ粒子を所定の粒径に調整するために要する時間が長くなると、アルミナの結晶性が低下し、アルミナが高温に曝された際に、比表面積が低下しやすくなる問題があった。【００１２】
このように、アルミナは、粉砕等による粒径制御により耐熱性が低下しやすいため、特許文献４〜６に記載されているランタンまたはバリウム等を単にアルミナに添加するだけでは、耐熱性に優れたアルミナを得ることは難しい。【００１３】
本発明の実施形態は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、熱処理によるＢＥＴ比表面積の低下が少ない耐熱性に優れたアルミナを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の実施形態に係るアルミナは、多峰性の粒度分布を有し、前記粒度分布の複数の極大値を与える粒径の少なくとも１つが１０μｍ未満であり、ＬａおよびＢａの少なくとも一方を、１〜５重量％含む。【００１５】
本発明の実施形態に係るアルミナは、ＢＥＴ比表面積が９０〜５００ｍ２／ｇであってよい。【００１６】
本発明の実施形態に係るアルミナは、Ｎ２吸着法による細孔容積が０．４〜１．８ｍｌ／ｇであってよい。【００１７】
本発明の実施形態に係るアルミナは、軽装嵩密度が０．１〜１．１ｇ／ｍｌであってよい。【００１８】
本発明の実施形態に係るアルミナは、Ｆｅ、ＳｉおよびＮａの含有量が１０ｐｐｍ以下であってよい。【００１９】
本発明の実施形態に係るアルミナは、ＬａおよびＢａを含有し、下記（１）式を満たしてよい。
０．０００１≦［Ｌａ］／［Ｂａ］≦１００００      （１）
ここで、［Ｌａ］はＬａの含有量（重量％）であり、［Ｂａ］はＢａの含有量（重量％）である。【００２０】
本発明の実施形態に係る自動車触媒の製造方法は、少なくとも、本発明の実施形態に係るアルミナと、バインダーと、分散溶媒と、貴金属とを含むスラリーを製造する工程と、前記スラリーを用いて基材をコーティングする工程と、前記スラリーをコーティングした前記基材を熱処理して、前記アルミナを焼結する工程とを含む。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の実施形態により、熱処理によるＢＥＴ比表面積の低下が少ない耐熱性に優れたアルミナが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係るアルミナの焼成前における水酸化アルミニウムの粒度分布を示したグラフである。
【図２】図２は、本発明の実施形態に係るアルミナの粒度分布を示したグラフである。
【図３】図３は、比較例のアルミナの粒度分布を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態に係るアルミナおよびその製造方法について詳しく説明する。
【００２４】
＜１．アルミナ＞
本発明の実施形態に係るアルミナは、多峰性の粒度分布を有し、前記粒度分布の複数の極大値を与える粒径の少なくとも１つが１０μｍ未満であり、ＬａおよびＢａの少なくとも一方を、１〜５重量％含む。
【００２５】
以下、各構成について詳述する。
【００２６】
［１−１．アルミナ］
本明細書において、アルミナとは、αアルミナ、γアルミナ、ηアルミナ、θアルミナ、δアルミナ、ベーマイトおよび擬ベーマイトを意味し、単独または２つ以上の混合物であってよい。より優れた耐熱性を得る観点から、アルミナは、γアルミナを含むことが好ましく、アルミナ中のγアルミナの割合は、８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましく、最も好ましくは９５重量％以上である。
【００２７】
本発明の実施形態に係るアルミナは、実質的にアルミナのみからなるが、原料、資材または製造設備等の状況によって持ち込まれる不可避的不純物、例えば、Ｆｅ、ＳｉおよびＮａを含有することがある。Ｆｅ、ＳｉおよびＮａは、触媒性能を低下させることが知られているため、アルミナに全く含まれないことが好ましいが、含有量を０にすることは一般的に難しい。当該不可避的不純物はアルミナの耐熱性を劣化させない程度であれば含有してよく、一般的には、１００ｐｐｍ以下である。触媒性能向上の観点から、Ｆｅ、Ｓｉおよび／またはＮａの含有量は、合計で１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
Ｆｅ、ＳｉおよびＮａ等の含有量は、発光分光法により測定することができる。
【００２８】
［１−２．粒度分布］
本発明の実施形態に係るアルミナは、多峰性の粒度分布を有し、前記粒度分布の複数の極大値を与える粒径の少なくとも１つが１０μｍ未満である。
【００２９】
本明細書において、多峰性の粒度分布とは、複数の極大値を有する粒度分布を意味する。粒度分布の縦軸をＦ（ｘ）（頻度［％］）、横軸をｘ（粒径［μｍ］）とおいたとき、当該粒度分布は、（１）０＜ｘ＜１０の範囲、および（２）１０≦ｘ＜１０００の範囲において、以下のように、極大値を与える粒径が存在する。
【００３０】
（１）０＜ｘ＜１０の範囲
０＜ｘ＜１０の範囲で取り得る任意のｘに対し、ｘ＜ａの範囲において、Ｆ（ａ）＞Ｆ（ｘ）であり、且つｘ≧ａの範囲において、Ｆ（ａ）≧Ｆ（ｘ）を満たすＦ（ａ）を、０＜ｘ＜１０の範囲にある極大値と定義する。このようなａは複数存在してよく、当該複数のａにおける極大値は、それぞれ異なってよい。
（２）１０≦ｘ＜１０００の範囲
１０≦ｘ＜１０００の範囲で取り得る任意のｘに対し、ｘ＜ｂの範囲において、Ｆ（ｂ）＞Ｆ（ｘ）であり、且つｘ≧ｂの範囲において、Ｆ（ｂ）≧Ｆ（ｘ）を満たすＦ（ｂ）を、１０≦ｘ＜１０００の範囲にある極大値と定義する。このようなｂは複数存在してよく、当該複数のｂにおける極大値は、それぞれ異なってよい。
０＜ｘ＜１０の範囲における最小の極大値Ｆｍｉｎ（ａ）（０＜ｘ＜１０の範囲における極大値が１つの場合には、その極大値）と、１０≦ｘ＜１０００の範囲における最小の極大値をＦｍｉｎ（ｂ）（１０≦ｘ＜１０００の範囲における極大値が１つの場合には、その極大値）との比率であるＦｍｉｎ（ｂ）／Ｆｍｉｎ（ａ）は、３以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、１以上であることが好ましい。
粒度分布は、レーザー回折法により測定することができる。
【００３１】
［１−３．ＬａおよびＢａ］
ＬａおよびＢａは、アルミナの耐熱性を向上させる機能を有する。従って、本発明の実施形態に係るアルミナは、耐熱性向上のために、ＬａおよびＢａの少なくとも一方を１〜５重量％含む。ＬａおよびＢａの含有量が少ないと、耐熱性が不十分となり、一方、該含有量を多くし過ぎても耐熱性の向上効果は有効に増加しない。
より優れた耐熱性を有効に得る観点から、ＬａおよびＢａの少なくとも一方を、１重量％以上含むことが好ましく、２重量％以上含むことがより好ましく、５重量％以下含むことが好ましく、４重量％以下含むことがより好ましい。
また、耐熱性向上の観点から、ＬａおよびＢａの両方を含むことが好ましい。ＬａおよびＢａの両方を含む場合、ＬａおよびＢａの合計の含有量は、２重量％以上であることが好ましく、３重量％以上であることがより好ましく、５重量％以下であることが好ましく、４重量％以下であることがより好ましい。
【００３２】
また、耐熱性および触媒性能の向上の観点から、本発明の実施形態に係るアルミナは、ＬａおよびＢａを含有し、Ｌａの含有量［Ｌａ］（重量％）およびＢａの含有量［Ｂａ］（重量％）が、下記（１）式を満たすことが好ましい。
０．０００１≦［Ｌａ］／［Ｂａ］≦１００００      （１）
【００３３】
本発明の実施形態に係るアルミナにおいて、ＢＥＴ比表面積は９０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積を当該範囲に制御することにより、触媒性能を良好に付与できる。触媒性能を良好に付与する観点から、ＢＥＴ比表面積は、９５ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、３００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ−Ｚ−８８３０に規定された方法に従い、Ｎ２吸着法により求めることができる。
【００３４】
本発明の実施形態に係るアルミナにおいて、Ｎ２吸着法による細孔容積は０．４〜１．８ｍｌ／ｇであることが好ましい。細孔容積を当該範囲に制御することにより、アルミナの高温での相転移を抑制できる。アルミナの高温での相転移を抑制する観点から、細孔容積は、０．５ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．２ｍｌ／ｇ以下であることがより好ましい。
Ｎ２吸着法による細孔容積は、以下の方法により求めることができる。
先ず、アルミナの真空脱気を行う。次に、定容法により、Ｎ２の吸着脱離等温線を測定する。得られた吸着脱離等温線から、ＢＪＨ法により細孔容積を算出する。
【００３５】
本発明の実施形態に係るアルミナにおいて、軽装嵩密度は０．１〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。軽装嵩密度を当該範囲に制御することにより、スラリー作製工程でのハンドリング性が良好となる。スラリー作製工程でのハンドリング性を向上させる観点から、軽装嵩密度は、０．３ｇ／ｍｌ以上であることがより好ましく、０．８ｇ／ｍｌ以下であることがより好ましい。
軽装かさ密度は、ＪＩＳ  Ｒ  ９３０１−２−３に記載の方法で求める。すなわち、振動を防ぎ、静置した容積既知の容器（シリンダー）中に、試料（アルミナ粉末）を自由に落下させて集めた試料の質量を求め、この質量を試料の体積で除することで算出した密度である。
【００３６】
このような構成を有する本発明の実施形態に係るアルミナは、多峰性の粒度分布を有するため分散性に優れ、また、長時間に亘って高温に曝されても比表面積の低下が少なく、耐熱性に優れる。
また、一般的に、従来のアルミナは、例えばスラリー化等の際に粒径制御されることにより耐熱性が低下することが知られおり、各種用途への使用に不都合であることがあった。しかし、本発明の実施形態に係るアルミナは、スラリー化等の際に粒径制御されても、耐熱性の低下が少なく、優れた耐熱性を維持することができる。
このような特性を有する本発明の実施形態に係るアルミナは、自動車触媒に好ましく使用されてよく、耐熱性に優れたアルミナを備える自動車触媒を提供することができる。
【００３７】
＜２．アルミナの製造方法＞
本発明の実施形態に係るアルミナの製造方法は、（１）アルミニウムアルコキサイドを得る工程Ｓ１と、（２）アルミニウムアルコキサイドを２段階で加水分解して水酸化アルミニウムを得る工程Ｓ２と、（３）水酸化アルミニウムを乾燥して水酸化アルミニウム粉末を得る工程Ｓ３と、（４）水酸化アルミニウム粉末を焼成してアルミナを得る工程Ｓ４と、（５）[ｉ]工程Ｓ２において、アルミニウムアルコキサイドを加水分解する際に水酸化アルミニウムに、または［ｉｉ］工程Ｓ３と工程Ｓ４との間に水酸化アルミニウム粉末に、ＬａおよびＢａの少なくとも一方を添加する工程Ｓ５と、を含む。
このようなアルミナの製造方法により、多峰性の粒度分布を有し、前記粒度分布の複数の極大値を与える粒径の少なくとも１つが１０μｍ未満であり、ＬａおよびＢａの少なくとも一方を、１〜５重量％含むアルミナを得ることができる。
また、当該製造方法によれば、凝集粒子が少なく異物の混入の少ないアルミナを製造することができる。ここで、高純度のアルミナとは、不純物が少なく純度が高いアルミナとの意味のみならず、アルミナ成分ではない異物の混入が少ないアルミナとの意味も含む。
【００３８】
［２−１．アルミニウムアルコキサイドを得る工程Ｓ１］
アルミニウムアルコキサイドを得る工程Ｓ１においては、下記（１）式に示すように、金属アルミニウム（Ａｌ）とアルコール（ＲＯＨ）との固液反応によりアルミニウムアルコキサイド（Ａｌ（ＯＲ）３）を生成する。
２Ａｌ＋６ＲＯＨ→２Ａｌ（ＯＲ）３＋３Ｈ２      （１）
【００３９】
ここで、Ｒは、それぞれ独立に、メチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ネオブチル、ノルマルペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ノルマルヘキシル、イソヘキシル、ネオヘキシル、ノルマルヘプチル、イソヘプチル、ネオヘブチル、ノルマルオクチル、イソオクチル及びネオオクチルから選ばれる少なくとも１つである。特に、メチル、エチル、ノルマルプロピル、及びイソプロピルから選ばれる少なくとも１つであるのが好ましい。
【００４０】
原料としての金属アルミニウムは、特に限定されないが、そのメタル中に鉄、ケイ素、銅、マグネシウム等の不純物含有量が１００ｐｐｍ以下であって、純度９９．９９％以上の高純度のアルミニウムを用いることが好ましい。このような高純度の金属アルミニウムを用いることにより、不純物含有量の少ない高純度のアルミナをより効果的に製造することができる。また、その金属アルミニウムを用いて得られたアルミニウムアルコキサイドの精製が不要となり効率性が上がる。このような高純度のアルミニウムとしては、市販されているものを使えばよい。
【００４１】
金属アルミニウムの形状としては、特に限定されず、インゴット、ペレット、箔、線、粉末等のいずれの形態であってもよい。
【００４２】
液相を形成する原料としてのアルコールは、炭素数が１〜８、好ましくは炭素数が１〜４の一価アルコールを用いる。原料とするアルコールは、一般に炭素鎖が長くなるほど、金属アルミニウムとの反応性が低下する。より具体的に、原料とするアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。
【００４３】
金属アルミニウムとアルコールの反応温度は、反応が進行するような温度であれば特に限定されないが、金属アルミニウムとアルコールとの反応を促進させる観点から、用いる溶媒系の沸点、還流条件下で反応させることが好ましい。
【００４４】
工程Ｓ１により、上述したような、使用したアルコールに相当するアルコキシ基を有するアルミニウムアルコキサイドが生成する。より具体的には、アルミニウムアルコキサイドとして、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムｎ−プロポキサイド、アルミニウムイソプロポキサイド、アルミニウムｎ−ブトキサイド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイド等が生成する。
【００４５】
なお、後述する加水分解工程Ｓ２において、工程Ｓ１で生成したアルミニウムアルコキサイドに対する加水分解処理が行われるが、このときに用いるアルミニウムアルコキサイドは、得られる水酸化アルミニウムの物性を損なわない範囲で化学修飾をして得られる誘導体、又はその誘導体とアルミニウムアルコキサイドとの混合物を用いるようにしてもよい。
【００４６】
［２−２．アルミニウムアルコキサイドを２段階で加水分解して水酸化アルミニウムを得る工程Ｓ２］
工程Ｓ２では、工程Ｓ１で生成したアルミニウムアルコキサイドを２段階で加水分解して水酸化アルミニウムを得る。これにより、多峰性の粒度分布を有する水酸化アルミニウムを得ることができる。一方、一般的なアルコキシド法、中和法またはアルミニウム塩熱分解法では、多峰性の粒度分布を得ることができない。
また、二種類の異なる粒度分布を持つアルミナを混合することによっても理論上は多峰性の粒度分布を得ることができるが、工業的に適さない。本明細書に記載の２段階の加水分解処理によれば、水酸化アルミニウムを得る工程を１度行うだけで多峰性の粒度分布を得ることができるため、製造効率が高い。
【００４７】
加水分解により生成する水酸化アルミニウムは、加水分解の条件にもよるが、通常、粒径が数十ｎｍの超微細粒子である。
【００４８】
アルミニウムアルコキサイドの加水分解速度は、非常に速く、局所的な加水分解反応が進行し、微粒の水酸化アルミニウムが生成しやすい。このような微粒の水酸化アルミニウムでは、粒子同士が強固に凝集しやすく、容易に凝集体を形成してしまう。加水分解の条件を適切に制御して、粒子同士の凝集を抑制することができる。
【００４９】
２段階の加水分解処理について、以下、詳細に説明する。
先ず、第１の加水分解処理として、所定濃度の水を含有するアルコール溶液を用いて、アルミニウムアルコキサイドの一部に対する加水分解処理を進行させて、急激な発熱による局所反応を起こさずにゆるやかな加水分解反応を生じさせる（第１の加水分解工程Ｓ２１）。そして次に、第２の加水分解処理として、さらに水を加えて、アルミニウムアルコキサイドの全量に対する加水分解処理を進行させる（第２の加水分解工程Ｓ２２）。
【００５０】
このように、水を含有するアルコール溶液を用いてアルミニウムアルコキサイドの一部を加水分解した後に、さらに水を用いてアルミニウムアルコキサイド全量を加水分解することにより、加水分解の条件を適切に制御することができ、強固な凝集粒子の生成を抑制し、凝集の少ない水酸化アルミニウムを製造することができる。
【００５１】
また、水を含有するアルコール溶液を用いてアルミニウムアルコキサイドを加水分解することにより、後に詳述するアルコール回収において、アルミニウムアルコキサイドを得る工程Ｓ１において使用したアルコールを効率的に回収することができる。
【００５２】
後述のように、当該工程Ｓ２において、アルミニウムアルコキサイドを加水分解する際に、水酸化アルミニウムにＬａおよびＢａの少なくとも一方を添加する工程Ｓ５を行ってよく、Ｌａ化合物およびＢａ化合物の少なくとも一方を溶解した溶液または分散した分散液を工程Ｓ２における加水分解に使用することにより、ＬａおよびＢａの少なくとも一方を含む水酸化アルミニウムを得ることができる。
【００５３】
以下、第１の加水分解工程Ｓ２１および第２の加水分解工程Ｓ２２について詳細に説明するが、最終的に得られるアルミナの粒度分布の複数の極大値を与える粒径の少なくとも１つが１０μｍ未満である限りは、特に限定されない。
【００５４】
（１）第１の加水分解工程Ｓ２１
より具体的に、先ず、第１の加水分解工程Ｓ２１においては、所定濃度の水を含有するアルコール溶液を用いて、アルミニウムアルコキサイドを加水分解する。
【００５５】
この第１の加水分解工程Ｓ２１では、水のみではなく、所定濃度の水を含有するアルコール溶液を、アルミニウムアルコキサイドを含む溶液に添加する。添加するアルコール溶液の水濃度は、好ましくは５〜３０重量％であり、より好ましくは５〜２０重量％、よりさらに好ましくは５〜１０重量％である。アルコール溶液中の水の濃度を５重量以上とすることにより加水分解が十分に進行し、一方、３０重量％以下とすることにより、局所的な加水分解反応を抑制し、水酸化アルミニウムの凝集を防ぐことができる。
【００５６】
また、この第１の加水分解工程Ｓ２１では、例えば上述の濃度の水を含有するアルコール溶液を、アルミニウムアルコキサイドに対する水のモル比が、例えば１．５〜２．０となるように添加して加水分解してよい。アルミニウムアルコキサイドに対するアルコール溶液中の水のモル比を１．５以上とすることにより、アルミニウムアルコキサイドの加水分解が抑制されることを防ぐことができる。一方、モル比を２．０以下とすることにより、アルミニウムアルコキサイドの加水分解が加速されて局所的な加水分解反応が生じ、水酸化アルミニウムの凝集を生じさせることを防ぐことができる。また、加水分解に使われない余分な水分が含まれるようになるため、後述するアルコール回収において、回収されるアルコールに水分が含まれてしまい、それをアルミニウムアルコキサイド生成工程Ｓ１に再利用した場合、アルミニウムアルコキサイドの生成速度が低下し生産性が悪化する。
【００５７】
水を含有するアルコール溶液としては、特に限定されないが、上述したアルミニウムアルコキサイド生成工程Ｓ１において用いられるアルコールに水を含有させたものを用いることができる。このように、加水分解に用いたアルコール溶液を回収することで、その回収したアルコールをアルミニウムアルコキサイド生成工程に再利用することができる。
【００５８】
水を含有するアルコール溶液を用いてアルミニウムアルコキサイドを加水分解する際の反応温度は、特に限定されず、例えば、常温から溶媒の沸点以下の温度とすることができる。
【００５９】
この第１の加水分解工程Ｓ２１における加水分解処理の終了後、水を含有するアルコール溶液とアルミニウムアルコキサイドと水酸化アルミニウムとを混合した液から、アルコールのみを分離回収する。この第１の加水分解工程Ｓ２１と第２の加水分解工程Ｓ２２との間におけるアルコール回収によって、水を含まない純アルコールを回収することができる。この分離回収したアルコールは、上述したアルミニウムアルコキサイド生成工程Ｓ１において再利用することができる。混合液からアルコールを回収する方法としては、特に限定されないが、例えば、第１の加水分解工程Ｓ２１における加水分解処理後の混合液をイオン交換樹脂が詰められたカラムに通液させて分離回収する方法が挙げられる。
【００６０】
（２）第２の加水分解工程Ｓ２２
次に、第２の加水分解工程Ｓ２２においては、第１の加水分解処理後の混合液からアルコールを分離した混合物に対して、さらに水を加えて、アルミニウムアルコキサイドの全量に対する加水分解処理を行う。
【００６１】
この第２の加水分解工程Ｓ２２では、水を用いて、アルミニウムアルコキサイドの水に対するモル比が好ましくは１．０〜７．０、より好ましくは１．５〜３．０となるように添加して加水分解してよい。アルミニウムアルコキサイドの水に対するモル比を１．０以上とすることにより、アルミニウムアルコキサイド全量に対する加水分解を十分に行うことができる。一方、モル比を７．０以下とすることにより、生成する水酸化アルミニウムに含まれる水分量が多くなりすぎることを防ぐことができる。それにより、水酸化アルミニウムの乾燥処理に際して、乾燥に要する時間が長くなることによる生産性の低下を防止する。
【００６２】
この第２の加水分解工程Ｓ２２における加水分解処理においても、その反応温度としては特に限定されず、例えば、常温から溶媒の沸点以下の温度とすることができる。
【００６３】
［２−３．水酸化アルミニウムを乾燥して水酸化アルミニウム粉末を得る工程Ｓ３］
【００６４】
工程Ｓ３では、工程Ｓ２で得られた水酸化アルミニウムを乾燥して水酸化アルミニウム粉末を得る。この乾燥処理によって水酸化アルミニウムを乾燥させることにより、乾燥粉末状の水酸化アルミニウムを得ることができる。また、この乾燥処理においても、アルコール溶液を回収することができる。
水酸化アルミニウム粉末は、完全に乾燥される必要はなく、水酸化アルミニウム粉末を乾燥および焼成してアルミナを得る際に時間がかかりすぎないように、適切に乾燥されていればよい。
【００６５】
乾燥条件としては、最終的に得られるアルミナの粒度分布の複数の極大値を与える粒径の少なくとも１つが１０μｍ未満である限りは、特に限定されない。乾燥方法としては、例えば水酸化アルミニウムを加熱することにより、水分を蒸発させる方法が好ましい。乾燥温度としては、例えば溶媒の沸点以上とすることが好ましい。乾燥方式としては、例えば材料静置型乾燥機、材料移送型乾燥機、材料撹拌型乾燥機、熱風移送型乾燥機、円筒乾燥機、赤外線乾燥機、凍結乾燥機、高周波乾燥機を用いることができる。
【００６６】
当該工程Ｓ３で得られた水酸化アルミニウム粉末は多峰性の粒度分布を有しており、後の工程Ｓ４において、水酸化アルミニウム粉末を焼成することにより、多峰性の粒度分布を有するアルミナを得ることができる。
最終的に得られるアルミナの粒度分布の複数の極大値を与える粒径の少なくとも１つが１０μｍ未満である限りは、水酸化アルミニウムの粒度分布の極大値および極大値を与える粒径は、最終的に得られるアルミナと異なってよい。
粒度分布は、レーザー回折法により測定することができる。
【００６７】
［２−４．ＬａおよびＢａの少なくとも一方を添加する工程Ｓ５］
工程Ｓ５では、[ｉ]上述のように、工程Ｓ２において、アルミニウムアルコキサイドを加水分解する際に水酸化アルミニウムに、または［ｉｉ］工程Ｓ３と工程Ｓ４との間に水酸化アルミニウム粉末に、ＬａおよびＢａの少なくとも一方を添加する。添加量は、最終的に得られるアルミナがＬａおよびＢａの少なくとも一方を１〜５重量％含む限りは、特に限定されない。
【００６８】
水酸化アルミニウムへのＬａおよび／またはＢａの添加には、酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、アルコキシド、アセチルアセトナート等のＬａ化合物および／またはＢａ化合物を用いることができる。
Ｌａ化合物および／またはＢａ化合物は、溶媒に溶解して溶液として添加してよい。また、Ｌａ化合物および／またはＢａ化合物が溶媒に溶解しにくい場合には、Ｌａ化合物および／またはＢａ化合物の微粒子を溶媒に分散して分散液として添加してもよい。当該分散液の溶媒には、Ｌａ化合物および／またはＢａ化合物の一部が溶解していてもよい。
Ｌａ化合物および／またはＢａ化合物並びに溶媒は、単独または２種以上を混合して用いてもよく、溶媒に対するＬａ化合物および／またはＢａ化合物の溶解度または分散性、溶液の濃度並びにその他の製造条件等を考慮して、適切に選択してよい。
【００６９】
Ｌａおよび／またはＢａをより均一に水酸化アルミニウムに添加する観点から、水およびアルコール並びにその他の有機溶媒等にＬａ化合物および／またはＢａ化合物を溶解した溶液を用いることが好ましい。アルミナの耐熱性を向上させる機能を有するＬａおよび／またはＢａをより均一に水酸化アルミニウムに添加することにより、当該元素を均一に含むアルミナを製造することができる。このようなアルミナは、高温での熱処理後にＢＥＴ比表面積の低下を小さくすることができ、より耐熱性に優れる。
【００７０】
工程Ｓ５を、工程Ｓ２において行う際には、上述のように、Ｌａ化合物およびＢａ化合物の少なくとも一方を溶解した溶液または分散した分散液を工程Ｓ２の加水分解に使用することにより、ＬａおよびＢａの少なくとも一方を水酸化アルミニウムに添加し、ＬａおよびＢａの少なくとも一方を含む水酸化アルミニウムを得ることができる。
【００７１】
工程Ｓ５を、工程Ｓ３と工程Ｓ４との間に行う際には、Ｌａ化合物およびＢａ化合物の少なくとも一方を溶解した溶液または分散した分散液を水酸化アルミニウムに接触させることにより行う。接触させる方法としては、特に限定されないが、例えば、当該溶液に水酸化アルミニウム粉末を含浸することにより行ってよく、または、当該溶液を水酸化アルミニウム粉末に噴霧することにより行ってもよい。噴霧により添加を行う方法として、例えば、混合機構が備えられた容器中で水酸化アルミニウム粉末を混合しつつ、当該溶液を水酸化アルミニウムに噴霧する方法が挙げられる。
【００７２】
［２−５．水酸化アルミニウム粉末を焼成してアルミナを得る工程Ｓ４］
工程Ｓ４では、ＬａおよびＢａの少なくとも一方が添加された水酸化アルミニウム粉末を焼成することにより、ＬａおよびＢａの少なくとも一方を１〜５重量％含むアルミナを得る。
【００７３】
焼成工程Ｓ４における焼成処理の条件としては、特に限定されないが、水酸化アルミニウム粉末をアルミナに相転移させるのに必要な熱エネルギーを加える。
【００７４】
例えば、以下の焼成処理の条件で水酸化アルミニウム粉末を焼成することにより、アルミナを得ることができる。
水酸化アルミニウムを８００℃以上の焼成温度で一定時間保持して焼成する、より具体的には、例えば９００〜１１００℃の焼成温度で０．５〜２０時間保持することによってアルミナを得ることができる。
【００７５】
所定の焼成温度にまで昇温するときの昇温速度としては、特に限定されないが、例えば３０〜５００℃／時間とする。
【００７６】
焼成処理は、例えば焼成炉を用いて行うことができる。焼成炉としては、材料静置型焼成炉、例えばトンネルキルン、回分式通気流型箱型焼成炉、回分式並行流型箱型焼成炉等を用いることができる。
【００７７】
また、焼成雰囲気は、特に限定されず、大気雰囲気下の他、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性雰囲気下、又は還元雰囲気下のいずれであってもよい。
【００７８】
焼成処理に先立って、水酸化アルミニウム粉末を造粒し、この造粒物を予備乾燥し、予備乾燥後の造粒物を高純度アルミナ製の焼成容器に充填して焼成することによって、アルミナを得てもよい。
【００７９】
このように、水酸化アルミニウム粉末の造粒物を予備乾燥した後の造粒物を焼成容器に充填して焼成することにより、焼成時の飛散によるロスを減少させることができる。また、水酸化アルミニウム粉末を造粒した造粒物を予備乾燥することにより、焼成容器への充填作業を効率的に行うことができる。
【００８０】
焼成容器は、特に限定されず、例えば、升状、底付きの円形状、多角柱状の鞘を用いることができる。焼成容器は、アルミナセラミックス製のものが好ましい。アルミナセラミックス製の焼成容器を用いることにより、焼成時のアルミナの汚染を防止することができ、高純度のアルミナを得ることができる。
【００８１】
当該工程Ｓ４において得られるアルミナは、多峰性の粒度分布を有し、粒度分布の複数の極大値を与える粒径の少なくとも１つが１０μｍ未満であり、ＬａおよびＢａの少なくとも一方を、１〜５重量％含む。
【００８２】
以上のように本発明の実施形態に係るアルミナの製造方法を説明したが、本発明の実施形態に係るアルミナの所望の特性を理解した当業者が試行錯誤を行い、本発明の実施形態に係る所望の特性を有するアルミナを製造する方法であって、上記の製造方法以外の方法を見出す可能性がある。
【００８３】
本発明の実施形態に係るアルミナを各種用途に使用する際には、粉砕することにより、粒径制御をして用いてよい。上述のように、本発明の実施形態に係るアルミナは、例えばスラリー化等の際に粒径制御されても、耐熱性の低下が少なく、優れた耐熱性を維持することができる。
【００８４】
粉砕する方法としては、湿式の粉砕方法であれば特に限定されず、例えば、ボールミル等を用いて粉砕する方法が挙げられる。
＜３．自動車触媒の製造方法＞
【００８５】
本発明の実施形態に係る自動車触媒の製造方法は、（１）少なくとも、本発明の実施形態に係るアルミナと、バインダーと、分散溶媒と、貴金属とを含むスラリーを製造する工程と、（２）前記スラリーを用いて基材をコーティングする工程と、（３）前記スラリーをコーティングした前記基材を熱処理して、前記スラリー中の前記アルミナを焼結する工程と、を含む。
【００８６】
バインダーとしては、例えば、ＰＶＡおよびベーマイトゲル（ゲル状アルミナ水和物）等が挙げられる。また、分散溶媒としては、例えば、水およびアルコール等が挙げられるが、水を用いることが好ましい。貴金属としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等が挙げられる。
また、スラリーは、本発明の実施形態に係るアルミナ、バインダー、分散溶媒および貴金属の以外に、他の成分を含んでよい。
【００８７】
基材としては、一般的に用いられているハニカム担体を使用してよい。スラリーを用いて担体をコーティングする方法として、例えば、ウォッシュコート法が挙げられる。
【００８８】
アルミナを焼結する工程は、例えば、８００〜１１００℃で０．５〜１０時間保持することにより行ってよい。
【００８９】
本発明の実施形態に係るアルミナは優れた耐熱性を有することから、本発明の実施形態に係る自動車触媒の製造方法により、耐熱性に優れたアルミナを備える自動車触媒を提供することができる。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例を挙げて本発明の実施形態をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前記または後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。【００９１】
［１−１．実施例１のアルミナの製造］
加熱融解したアルミニウムイソプロポキシドに、アルミニウムアルコキサイドに対する水のモル比が１．７になるように、イソプロピルアルコールと水との混合液（重量比率で、イソプロピルアルコール：水＝９：１）を添加して第１の加水分解工程Ｓ２１を行った。
次いで、第１の加水分解Ｓ２１で添加したイソプロピルアルコール量に対して、６０重量％のイソプロピルアルコールを回収した。その後、アルミニウムアルコキサイドに対する水のモル比が１．７になるように水を添加して第２の加水分解工程Ｓ２２を行い、水酸化アルミニウム、水およびイソプロピルアルコールを含む懸濁液を得た。得られた懸濁液を撹拌加熱、乾燥し、水酸化アルミニウム粉末を得た。得られた水酸化アルミニウム粉末の一部を０．２重量％のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液で超音波分散し、レーザー粒度分布測定装置（日機装（株）製  マイクロトラック）を用いてレーザー回折法により、粒度分布を測定したところ、図１に示されるように、多峰性の粒度分布を有していた。
水酸化アルミニウム粉末１００重量部に、１４重量％酢酸ランタンと０．０３重量％酢酸バリウムとを含む水溶液６４重量部を噴霧しながら、水酸化アルミニウム粉末を撹拌することにより、Ｌａ及びＢａを含む水酸化アルミニウム粉末を得た。水酸化アルミニウム粉末に含まれる水分を加熱撹拌により除去した後、電気炉を用いて、１０００℃で４時間焼成し、Ｌａ及びＢａを含む実施例１のアルミナを得た。【００９２】
［１−２．実施例２のアルミナの製造］
水酸化アルミニウム粉末１００重量部に、３．０重量％酢酸ランタンと２．３重量％酢酸バリウムとを含む水溶液６４重量部を噴霧したこと以外は実施例１と同様の手法を用いてＬａ及びＢａを含む実施例２のアルミナを得た。【００９３】
［１−３．実施例３のアルミナの製造］
水酸化アルミニウム粉末１００重量部に、０．０３重量％酢酸ランタンと６．５２重量％酢酸バリウムとを含む水溶液６４重量部を噴霧したこと以外は実施例１と同様の手法を用いてＬａ及びＢａを含む実施例３のアルミナを得た。【００９４】
［１−４．実施例４のアルミナの製造］
電気炉での焼成温度を９００℃としたこと以外は実施例１と同様の手法を用いてＬａ及びＢａを含む実施例４のアルミナを得た。【００９５】
［１−５．実施例５のアルミナの製造］
電気炉での焼成温度を８００℃としたこと以外は実施例１と同様の手法を用いてＬａ及びＢａを含む実施例５のアルミナを得た。【００９６】
［２．実施例のアルミナの特性評価］
（１）粒度分布
水酸化アルミニウム粉末と同様に、アルミナを０．２重量％のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液で超音波分散し、レーザー粒度分布測定装置（日機装（株）製  マイクロトラック）を用いてレーザー回折法により、粒度分布を測定した。実施例１のアルミナの粒度分布は、図２に示されるように、１０μｍ未満の範囲および１０μｍ以上の範囲に、それぞれ１つの極大値を持つ多峰性の粒度分布を有していた。
当該粒度分布は、１０μｍ未満に極大値を有しており、その極大値は１．５８［％］であり、その極大値を与える粒径は６μｍであった。さらに、１０μｍ以上に極大値を有しており、その極大値は３．９９［％］であり、その極大値を与える粒径は６２μｍであった。また、１０μｍ未満の範囲における極大値と、１０μｍ以上の範囲における極大値との比は２：５であった。
実施例２〜５のアルミナについても同様に粒度分布を測定した。実施例２〜５のアルミナは全て、１０μｍ未満の範囲および１０μｍ以上の範囲に、それぞれ１つの極大値を持つ多峰性の粒度分布を有していた。
１０μｍ未満の範囲において極大値を与える粒径、および１０μｍ以上の範囲において極大値を与える粒径を表１に示す。【００９７】
（２）Ｄ５０粒子径
アルミナを０．２重量％のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液で超音波分散し、レーザー粒度分布測定装置（日機装（株）製  マイクロトラック）を用いてレーザー回折法により、質量基準で累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０粒子径）を測定した。結果を表１に示す。表１において、当該測定結果を「ボールミル分散前のＤ５０粒子径」と表す。
また、ボールミルを用いて、アルミナ５０ｇ、純水１５０ｇ、および０．６５φのジルコニアビーズ１５００ｇを、内容積１０００ｍｌのポットに仕込み、６０ｒｐｍで３０分間、６０分間および９０分間分散処理を行った。分散処理により得られたスラリーのＤ５０粒子径を測定した結果を表１に示す。表１において、当該測定結果を「ボールミル分散後のＤ５０粒子径」と表す。【００９８】
（３）Ｌａ及びＢａの含有量
Ｌａ及びＢａの含有量は、ＩＰＣ発光分析法により求めた。結果を表１に示す。【００９９】
（４）ＢＥＴ比表面積
島津製作所社製の比表面積測定装置「フロソーブＩＩ  ２３００」を使用し、ＪＩＳ−Ｚ−８８３０に規定された方法に従って、アルミナのＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ−１）をＮ２吸着法により求めた。次に、１２００℃で４時間熱処理を行い、ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ−２）を測定した。なお、本発明の実施形態に規定のＢＥＴ比表面積とは、ＢＥＴ−１を意味する。
また、上記（２）で得られた、６０分間の分散処理を行ったスラリーを送風乾燥機にて８０℃で２０時間乾燥して粉末化した。得られた粉末について１２００℃で４時間熱処理を行い、ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ−３）を測定した。
これらの結果を表１に示す。なお、表中、ＢＥＴ維持率は、下記（２）式で表される値を意味する。上述のように、アルミナは、粒径制御（粉砕）されることにより、耐熱性が低下するが、ＢＥＴ維持率が高いほど、粒径制御による耐熱性の低下が少なく、優れた耐熱性を有する。
ＢＥＴ維持率［％］  ＝  （ＢＥＴ−３）÷（ＢＥＴ−２）  ×  １００      （２）【０１００】
（５）Ｎ２吸着法による細孔容積
Ｎ２吸着法による細孔容積を、以下の方法により求めた。
先ず、マイクロトラック・ベル（株）製「ＢＥＬＰＲＥＰ−ｖａｃ  ＩＩ」を使用し、アルミナについて、１２０℃で８時間の真空脱気を行った。
次に、マイクロトラック・ベル（株）製「ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ」を使用し、定容法により、以下の条件でＮ２による吸着脱離等温線を測定した。
吸着温度：７７Ｋ
吸着質：Ｎ２
飽和蒸気圧：実測
吸着質断面積：０．１６２ｎｍ２
平衡待ち時間：５００秒
得られた吸着脱離等温線から、ＢＪＨ法により細孔容積を算出した。結果を表１に示す。【０１０１】
（６）軽装かさ密度
軽装かさ密度は、１０ｍＬのメスシリンダーに９〜１０ｍＬの試料を投入し、試料の重量［ｇ］を測定し、メスシリンダーに蓋をして逆さにし、元に戻して静かに自由落下させたときの試料の容積［ｃｍ３］を測定する。逆さにして戻すことを３回繰り返し、平均の容積［ｃｍ３］を求め、試料重量÷試料平均容積の値を軽装かさ密度［ｇ／ｃｍ３］とした。結果を表１に示す。【０１０２】
（７）重装かさ密度
重装かさ密度は、軽装かさ密度測定後である試料の入ったメスシリンダーを、３ｃｍの高さから硬質ゴム盤上に１００回自然落下させ、その後の試料の容積［ｃｍ３］を測定し、試料重量÷試料容積の値を重装かさ密度［ｇ／ｃｍ３］とした。参考値として結果を表１に示す。【０１０３】
（８）Ｆｅ、ＳｉおよびＮａの含有量
Ｆｅ、ＳｉおよびＮａの含有量を、発光分光法（ＴＨＥＲＭＯ  Ｊａｒｒｅｌｌ  Ａｓｈ  ＣＩＤ−ＤＣＡ  ＡＵＲＯＲＡ）にて測定した。結果を表１に示す。【０１０４】
（９）細孔半径
上記（５）の方法と同様にして吸着脱離等温線を測定し、得られた吸着脱離等温線から、ＢＪＨ法により細孔半径を算出した。結果を表１に示す。【０１０５】
［３．比較例のアルミナの特性評価］
比較例のアルミナとして、Ｓａｓｏｌ製「Ｐｕｒａｌｏｘ  ＳＣＦａ１４０／Ｌ３」を用いた。
上記（１）と同様に、比較例のアルミナの粒度分布を測定した結果を図３に示す。比較例のアルミナの粒度分布は、図３に示されるように、１つの極大値のみを持つ単峰性の粒度分布であり、その極大値は２．６９［％］であり、その極大値を与える粒径は５２μｍであった。
また、上記（２）〜（９）と同様に特性を評価した。但し、（４）のＢＥＴ比表面積の測定においては、９０分間分散したスラリーを用いた。粒度分布を図３に示し、その他の結果を表１に示す。【０１０６】
【表１】
2018021192.tif 000003
【０１０７】
図２および表１に示されるように、実施例のアルミナは、多峰性の粒度分布を有し、粒度分布の複数の極大値を与える粒径の少なくとも１つが１０μｍ未満であり、ＬａおよびＢａの少なくとも一方を、１〜５重量％含んでいた。
そのため、実施例のアルミナは、比較例と比べて、熱処理後のＢＥＴ比表面積の低下が少なく耐熱性が良好であり、ＢＥＴ維持率が実施例１〜５においていずれも９０％以上と良好な値を示し、粒径制御後にも優れた耐熱性を有していた。
また、実施例のアルミナは、短い分散時間で細かい粒径のスラリーを得ることができ、分散性に優れていた。
また、実施例のアルミナは、Ｆｅ、ＳｉおよびＮａが少なく、高純度であった。【０１０８】
一方、比較例のアルミナは、ＬａおよびＢａの少なくとも一方を１〜５重量％含んでいるが、その粒度分布は図３に示すように単峰性であり、ＢＥＴ維持率が８２．３％と実施例に比して低く、粒径制御後には耐熱性が低下した。【０１０９】
本出願は、出願日が２０１６年７月２９日である日本国特許出願、特願第２０１６−１４９９９５号を基礎出願とする優先権主張を伴う。特願第２０１６−１４９９９５号は参照することにより本明細書に取り込まれる。
【図１】
2018021192.tif 000004
【図２】
2018021192.tif 000005
【図３】
2018021192.tif 000006
【国際調査報告】
2018021192.tif 000007
2018021192.tif 000008
2018021192.tif 000009
2018021192.tif 000010