(57)【要約】  本発明の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリブタジエンポリオールを含有するポリオール成分とイソシアネート成分との反応物である、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、酸化防止剤と、を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリブタジエンポリオールを含有するポリオール成分とイソシアネート成分との反応物である、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、酸化防止剤と、を含む、湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物。
【請求項２】
前記ポリブタジエンポリオールが、下記式（１）で示される１，２−ビニル結合を有する構造単位を２０％以上有する、請求項１に記載の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物。
【化１】
2017187968.tif 000006
【請求項３】
前記ポリブタジエンポリオールの含有量が、前記ポリオール成分の総量１００質量部を基準として５〜４５質量部である、請求項１又は２に記載の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物。
【請求項４】
前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー１００質量部に対して、前記酸化防止剤の含有量が０．０５〜５質量部である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物。
【請求項５】
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、酸化防止剤とを含む湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物を製造する方法であって、
ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリブタジエンポリオールを含有するポリオール成分と、イソシアネート成分とを反応させて、前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得る工程を備える、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホットメルト型接着剤は、無溶剤型の接着剤であるため、環境及び人体への負荷が少なく、短時間接着が可能であるため、生産性向上に適した接着剤である。ホットメルト型接着剤は、熱可塑性樹脂を主成分としたもの及び反応性樹脂を主成分としたものの２つに大別できる。反応性樹脂としては、主にイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーが利用されている。ウレタンプレポリマーを主成分とする反応性ホットメルト接着剤は、塗布後、接着剤自体の冷却固化により、短時間で、ある程度の接着強度を発現する。その後、ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基が空気中の水分又は被着体表面の水分と反応することにより高分子量化し、架橋を生じることにより接着剤層を形成して耐熱性を発現する。そのため、ウレタンプレポリマーを主成分とする反応性ホットメルト接着剤は、加熱時でも良好な接着強度を示す。また、初期接着強度を向上させた、ポリウレタンプレポリマーと熱可塑性樹脂と粘着付与剤とを含む反応性ホットメルト接着剤組成物も知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。【０００３】
従来、携帯電話等のウェアラブル端末の表示部等のパーツ同士の接着には、両面テープが用いられることが多かった。ウェアラブル端末は、携帯して持ち歩くため、携帯時又は利用時に誤って落としてしまうことがある。そのため、ウェアラブル端末の接着部分には、落下時の衝撃で貼り合せたパーツ同士が脱落しないように耐衝撃性が求められている。例えば、特許文献４には、耐衝撃性に優れる両面粘着テープが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０６−１２２８６０号公報
【特許文献２】特開昭６４−０５４０８９号公報
【特許文献３】特開昭５２−０３７９３６号公報
【特許文献４】特開２０１２−６７３１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、ウェアラブル端末の小型化に伴い、パーツ同士の接着部分の面積が狭くなる傾向があり、形状が複雑なパーツも増えてきている。そのため、従来の両面テープによる接着方式では、十分な接着性が得られなくなること又は接着の長期安定性（信頼性）に欠けることがあり、優れた接着性、優れた耐衝撃性及び高い信頼性を有し、両面テープ代替品となる接着剤が求められている。加えて、接着幅（例えば、０．７ｍｍ以下）が狭くなると、テープの加工がより困難となっている。【０００６】
本発明は、極小部分でのパーツ同士の接着が可能な優れた塗布性を有しながら、優れた接着性、優れた耐衝撃性及び高い信頼性を兼ね備える湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリブタジエンポリオールを含有するポリオール成分とイソシアネート成分との反応物である、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、酸化防止剤とを含む、湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物を提供する。【０００８】
ポリブタジエンポリオールは、下記式（１）で示される１，２−ビニル結合を有する構造単位を２０％以上含有してもよい。また、ポリブタジエンポリオールの配合量は、上記ポリオール成分の総量１００質量部を基準として５〜４５質量部であってもよい。
【化１】
2017187968.tif 000002
【０００９】
上記湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物において、酸化防止剤の含有量は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー１００質量部に対して０．０８〜５質量部であってもよい。【００１０】
本発明はまた、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと酸化防止剤とを含む湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物を製造する方法であって、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリブタジエンポリオールを含有するポリオール成分と、イソシアネート成分とを反応させて、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得る工程を備える、方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、極小部分でのパーツ同士の接着が可能な優れた塗布性を有しながら、優れた接着性、優れた耐衝撃性、及び高い信頼性を兼ね備える湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１３】
＜定義＞
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本明細書において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
【００１４】
本明細書中において「オープンタイム」とは、接着剤組成物の塗布後の貼り合わせ可能時間をいう。本明細書中において「初期接着性」とは、接着剤組成物を溶融させ、被着体に塗布して接着し、１時間経過後の接着強度をいい、「接着性」とは、７日経過後の接着強度をいう。
【００１５】
＜湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物＞
本実施形態の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物（以下、「接着剤組成物」と略す場合もある。）は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリブタジエンポリオールを含有するポリオール成分とイソシアネート成分との反応物であるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、酸化防止剤とを含むことを特徴としている。なお、一般的に、湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物とは、空気中の水分又は被着体表面の水分と反応することにより高分子量化し、接着性等を発現するものである。
【００１６】
本実施形態に係る接着剤組成物は、粘度が良好であるため、極小部分でのパーツ同士の接着が可能な優れた塗布性を有している。そして、当該接着剤組成物の硬化物は、被着体に対する優れた接着性、優れた耐衝撃性及び高い信頼性を有している。また、本実施形態に係る接着剤組成物は、無溶剤型の接着剤であることから、環境及び人体への負荷が少なく、短時間接着が可能である。さらに、本実施形態に係る接着剤組成物は、一液型の接着剤であることから、取り扱いが容易である。
【００１７】
（イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー）
本実施形態に係るイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（以下、「反応性ウレタンプレポリマー」という場合もある。）は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリブタジエンポリオールを必須とするポリオール成分を、イソシアネート成分と反応させてなり、ウレタンプレポリマーの末端にイソシアネート基を有している。これにより、湿気硬化後に優れた接着性と優れた耐衝撃性を発揮させることができる。
【００１８】
反応性ウレタンプレポリマーは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリブタジエンポリオールを含有するポリオール成分に由来する構造単位と、イソシアネート成分に由来する構造単位とを有している。
【００１９】
ポリエステルポリオールに由来する構造単位を有することで、固化時間及び粘度の調整をすることができる。ポリエステルポリオールとしては、多価アルコールとポリカルボン酸との重縮合反応によって生成する化合物を用いることができる。ポリエステルポリオールは、例えば、２〜１５個の炭素原子及び２又は３個の水酸基を有する多価アルコールと、２〜１４個の炭素原子（カルボキシル基中の炭素原子を含む）を有し、２〜６個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸との重縮合物であってもよい。
【００２０】
ポリエステルポリオールとしては、ジオールとジカルボン酸とから生成する直鎖ポリエステルジオールであってもよく、トリオールとジカルボン酸とから生成する分岐ポリエステルトリオールであってもよい。また、分岐ポリエステルトリオールは、ジオールとトリカルボン酸との反応によって得ることもできる。
【００２１】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ブタンジオールの各異性体、ペンタンジオールの各異性体、ヘキサンジオールの各異性体、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチルプロパンジオール、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族又は脂環族ジオール；４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の芳香族ジオールが挙げられる。多価アルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、脂肪族ジオールが好ましく、２〜６個の炭素原子を有する脂肪族ジオールがより好ましい。
【００２２】
ポリカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、アコニット酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジエン−１，２−ジカルボン酸等の脂肪族又は脂環族ポリカルボン酸が挙げられる。ポリカルボン酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
上述したポリカルボン酸に代えて、カルボン酸無水物、カルボキシル基の一部がエステル化された化合物等のポリカルボン酸誘導体を用いることもできる。ポリカルボン酸誘導体として、例えば、ドデシルマレイン酸及びオクタデセニルマレイン酸が挙げられる。
【００２４】
ポリエステルポリオールとしては、結晶性ポリエステルポリオール、非晶性ポリエステルポリオールが挙げられる。結晶性及び非晶性の判断は２５℃での状態で判断する。本明細書において、２５℃で結晶であるポリエステルポリオールを結晶性ポリエステルポリオールとし、２５℃で非結晶であるポリエステルポリオールを非晶性ポリエステルポリオールとする。ポリエステルポリオールは、接着剤組成物の塗布性及び初期接着性の観点から、結晶性ポリエステルポリオールと非晶性ポリエステルポリオールとを含むことが好ましい。
【００２５】
結晶性ポリエステルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、防水性及び接着性の観点から、５００〜１００００の範囲が好ましく、８００〜９０００の範囲がより好ましく、１０００〜８０００の範囲が更に好ましい。なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され、標準ポリスチレン換算した値である。ＧＰＣの測定は、以下の条件で行うことができる。
カラム：「Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬＡ１３０−Ｓ」、「Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬＡ１５０−Ｓ」及び「Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬＡ１６０−Ｓ」（日立化成株式会社製、ＨＰＬＣ用充填カラム）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
【００２６】
非晶性ポリエステルポリオールとしては、分子量３０００以下の非晶性ポリエステルポリオール及び分子量５０００以上の非晶性ポリエステルポリオールが挙げられる。分子量３０００以下の非晶性ポリエステルポリオールの数平均分子量は、接着剤組成物の接着性を更に向上する観点から、５００〜３０００の範囲が好ましく、１０００〜３０００の範囲がより好ましい。分子量５０００以上の非晶性ポリエステルポリオールの数平均分子量は、耐衝撃性を更に向上する観点から、５０００〜９０００の範囲が好ましく、７０００〜８０００の範囲がより好ましい。
【００２７】
ポリエステルポリオールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ポリエステルポリオールの含有量は、接着性を更に向上する観点から、ポリオール成分の総量１００質量部を基準として４０〜７０質量部であることが好ましく、４５〜６５質量部であることがより好ましい。
【００２８】
ポリエーテルポリオールに由来する構造単位を含むことで、接着剤組成物の塗布後の適度な溶融粘度及びオープンタイムを調節可能となり、優れた作業性、接着性、防水性及び柔軟性を付与することができる。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びエチレンオキサイド変性ポリプロピレングリコールが挙げられる。
【００２９】
ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、初期接着性、接着性及び塗布後の適度なオープンタイムの観点から、５００〜５０００の範囲が好ましく、７００〜４５００の範囲がより好ましく、１０００〜４０００の範囲が更に好ましい。ポリエーテルポリオールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
ポリエーテルポリオールの含有量は、低粘度に調整し易い観点及び基材への密着性の観点から、ポリオール成分の総量１００質量部を基準として１０〜３０質量部であることが好ましく、１５〜２５質量部であることがより好ましい。
【００３１】
ポリブタジエンポリオールに由来する構造単位を含むことで、接着剤組成物の湿気硬化後の耐衝撃性及び接着性を向上することができる。ポリブタジエンポリオールは、分子末端に水酸基を有する液状ブタジエン共重合体であってもよい。ポリブタジエンポリオールの数平均分子量は１０００〜５０００が好ましく、１０００〜４０００がより好ましく、１２００〜３０００が更に好ましい。ポリブタジエンポリオールの数平均分子量が１０００以上であると、耐衝撃性をより向上し易くなり、５０００以下であると、接着性が低下し難くなる。
【００３２】
ポリブタジエンポリオールの含有量は、ポリオール成分の総量１００質量部を基準として５〜４５質量部であることが好ましく、５〜４０質量部であることがより好ましく、１０〜３５質量部であることが更に好ましい。ポリブタジエンポリオールの含有量が５質量部以上であると、接着剤組成物の湿気硬化後の耐衝撃性をより向上し易くなり、４５質量部以下であると、接着剤組成物を加熱溶融させた際の粘度が高くなりすぎず、塗布作業性に優れる傾向がある。
【００３３】
ポリブタジエンポリオールは、ブタジエンに基づく構造として、下記式（１）で示される１，２−ビニル結合を有する構造単位（Ｉ）（以下、「構造単位（Ｉ）」と略す場合がある）を有している。ポリブタジエンポリオールは、耐衝撃性を更に向上する観点から、構造単位（Ｉ）を２０％以上有することが好ましく、５０％以上有することがより好ましく、８５％以上有することが更に好ましい。構造単位（Ｉ）の割合の上限値は、例えば、１００％以下であってもよい。
【化２】
2017187968.tif 000003
【００３４】
市販のポリブタジエンポリオールとしては、例えば、日本曹達株式会社製の商品名「Ｇ−１０００」（水酸基数：２、数平均分子量：１４００、構造単位（Ｉ）が占める割合：８５％）、出光興産株式会社製の商品名「Ｒ−４５ＨＴ」（水酸基数：２、数平均分子量：２８００、構造単位（Ｉ）が占める割合：２０％）が挙げられる。ポリブタジエンポリオールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
ポリオール成分は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリブタジエンポリオール以外のポリオールを含有してもよい。
【００３６】
イソシアネート成分としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネートが挙げられる。イソシアネート成分は、反応性及び接着性の観点から、芳香族ジイソシアネートを含有することが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートを含有することより好ましい。イソシアネート成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
反応性ウレタンプレポリマーの製造方法は、特に限定されない。反応性ウレタンプレポリマーは、例えば、ポリオールにイソシアネートを混合して製造してもよく、ポリエステルポリオール及びイソシアネートの混合物と、ポリエーテルポリオール及びイソシアネートの混合物と、ポリブタジエンポリオール及びイソシアネートの混合物とを混ぜて製造してもよい。
【００３８】
反応性ウレタンプレポリマーを合成する場合、イソシアネート成分とポリオール成分との混合割合は、イソシアネート成分のイソシアネート基（ＮＣＯ）当量／ポリオール成分の水酸基（ＯＨ）当量の比であるＮＣＯ／ＯＨが１．５〜３．０であることが好ましく、１．８〜２．５であることがより好ましい。ＮＣＯ／ＯＨの比が１．５以上であると、得られる反応性ウレタンプレポリマーの粘度が高くなることを抑え、作業性を向上し易くなる。ＮＣＯ／ＯＨの比が３．０以下であると、接着剤組成物の湿気硬化反応の際に発泡が生じ難くなり、接着性の低下を抑える傾向がある。
【００３９】
（酸化防止剤）
本実施形態に係る接着剤組成物は、上記反応性ウレタンプレポリマーと酸化防止剤とを組み合わせて含むことにより、湿気硬化後に優れた接着性と優れた耐衝撃性とを有すると共に、高い信頼性を有することができる。
【００４０】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、有機イオウ系、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、有機リン系の酸化防止剤が挙げられる。具体的には、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（ＳＯＮＧＷＯＮ製、商品名「ＳＯＮＧＮＯＸ１０１０」）及びｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート（ＳＯＮＧＷＯＮ製、商品名「ＳＯＮＧＮＯＸ１０７６」）が挙げられ、有機リン系酸化防止剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＳＯＮＧＷＯＮ製、商品名「ＳＯＮＧＮＯＸ１６８０」）が挙げられる。その中でも、高い信頼性を得られる観点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いることが好ましい。
【００４１】
接着剤組成物中の酸化防止剤の含有量は、反応性ウレタンプレポリマー１００質量部に対して０．０５〜５質量部であることが好ましく、０．０８〜４．５質量部であることがより好ましく、０．１〜４質量部であることが更に好ましい。酸化防止剤の含有量が０．０５質量部以上であると、接着剤組成物を湿気硬化した後に高い信頼性を有し、５質量部以下であると、接着剤組成物の保存安定性に優れる傾向にある。なお、接着剤組成物中の反応性ウレタンプレポリマーの含有量は、ポリオール成分及びイソシアネート成分の総量に対応する。
【００４２】
（他の成分）
本実施形態に係る接着剤組成物には、必要に応じて、熱可塑性ポリマー、粘着付与樹脂、触媒、顔料、紫外線吸収剤、界面活性剤、難燃剤、充填剤等を適量配合してもよい。
【００４３】
熱可塑性ポリマーとしては、例えば、ポリウレタン、エチレン系共重合体、プロピレン系共重合体、塩化ビニル系共重合体、アクリル共重合体及びスチレン−共役ジエンブロック共重合体が挙げられる。粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペン樹脂、石油樹脂、水添石油樹脂、クマロン樹脂、ケトン樹脂、スチレン樹脂、変性スチレン樹脂、キシレン樹脂及びエポキシ樹脂が挙げられる。触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチルチオンオクテート、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン及びトリオクチルアミンが挙げられる。
【００４４】
本実施形態に係る接着剤組成物のオープンタイムは、３０〜３００秒であることが好ましく、４５〜２８０秒であることがより好ましく、６０〜２４０秒であることが更に好ましい。オープンタイムが３０秒以上であると貼合わせ可能時間を長くとることができ、３００秒以下であると接着後すぐに接着力が発現し易くなる。
【００４５】
接着剤組成物の塗布性は、接着剤組成物の粘度を測定することで評価することができる。優れた被着体への塗布性を有する観点から、本実施形態に係る接着剤組成物の回転粘度計を用いて測定される粘度は、１２０℃で１０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、８Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、６Ｐａ・ｓ以下であることが更に好ましい。粘度の下限値は限定されないが、例えば、１２０℃で２Ｐａ・ｓ以上であってもよい。
【００４６】
接着剤組成物の接着性は、接着剤組成物を用いて被着体を接着して２３℃で７日間経過後の接着強度を測定することで評価することができる。優れた接着性を有する観点から、７日間経過後の接着強度は、１００Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、１１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、１２０Ｎ／２５ｍｍであることが更に好ましい。接着強度の上限値は、特に限定されないが、例えば、５００Ｎ／２５ｍｍ以下であってもよい。
【００４７】
接着剤組成物の信頼性は、接着剤組成物を用いて被着体を接着し、高温高湿条件下に保管した後の接着強度を測定することで評価することができる。優れた接着性を有する観点から、本実施形態に係る接着剤組成物を用いて被着体を接着して、温度８５℃、湿度８５％の高温高湿条件下に７日間静置後の接着強度は、１００Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、１１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、１１５Ｎ／２５ｍｍであることが更に好ましい。７日間静置後の接着強度の上限値は、特に限定されないが、例えば、５００Ｎ／２５ｍｍ以下であってもよい。
【００４８】
接着剤組成物の耐衝撃性は、接着剤組成物を用いて被着体同士を接着した積層体に、錘を落下させて剥がれの有無を目視で確認することによっても評価することができる。優れた耐衝撃性を有する観点から、後述する実施例に記載される方法で積層体に２５０ｍｍの高さから荷重３００ｇの錘を落下させた場合、剥がれが生じないことが好ましい。
【００４９】
＜湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物の製造方法＞
本実施形態に係る接着剤組成物は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリブタジエンポリオールを含有するポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させて、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得る工程を備える方法により製造される。
【００５０】
本実施形態に係る接着剤組成物は、例えば、酸化防止剤の存在下、ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得る方法により、作製してもよく、予めポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た後、酸化防止剤を混合する方法により、作製してもよい。
【００５１】
接着剤組成物の信頼性の観点から、酸化防止剤の配合量は、ポリオールの総量１００質量部に対して０．０５〜５質量部であることが好ましく、０．０８〜５質量部であることがより好ましく、０．０８〜４．５質量部であることが更に好ましく、０．１〜４質量部であることが特に好ましい。
【００５２】
本実施形態の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物は、被着体表面に塗布することにより被着体同士を接着させることができ、特に極小部分でのパーツ同士の接着が可能な優れた塗布性を有しながら、優れた接着性、優れた耐衝撃性及び高い信頼性を兼ね備えている。本実施形態に係る接着剤組成物は、少量で耐衝撃性を持たせたい場合に好適に適用することができる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例でより詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、部は質量部である。【００５４】
（ポリオール成分）
ポリエステルポリオールとして、ポリエステルポリオールａ（アジピン酸及び１，６−ヘキサンジオールを主成分として得られた結晶性ポリエステルポリオール、水酸基数：２、数平均分子量：５０００）、ポリエステルポリオールｂ（アジピン酸及びエチレングリコールを主成分として得られた結晶性ポリエステルポリオール、水酸基数：２、数平均分子量：２０００）、ポリエステルポリオールｃ（イソフタル酸及びネオペンチルグリコールを主成分として得られた非晶性ポリエステルポリオール、水酸基数：２、数平均分子量：２０００）、及び、ポリエステルポリオールｄ（アゼライン酸及びエチレングリコールを主成分として得られた非晶性ポリエステルポリオール、水酸基数：２、数平均分子量：８０００）を準備した。ポリエーテルポリオールとして、ポリプロピレングリコール（水酸基数：２、数平均分子量：２０００）を準備した。ポリブタジエンポリオールとして、ポリブタジエンポリオールａ（水酸基数：２、数平均分子量：１４００、構造単位（Ｉ）が占める割合：８５％、日本曹達株式会社製、商品名「Ｇ−１０００」）、及び、ポリブタジエンポリオールｂ（水酸基数：２、数平均分子量：２８００、構造単位（Ｉ）が占める割合：２０％、出光興産株式会社製、商品名「Ｒ−４５ＨＴ」）を準備した。【００５５】
（イソシアネート成分）
イソシアネート成分として、ジフェニルメタンジイソシアネート（イソシアネート基数：２）を準備した。【００５６】
（酸化防止剤）
酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤である、ＳＯＮＧＷＯＮ製の商品名「ＳＯＮＧＮＯＸ１０７６」を準備した。【００５７】
（実施例１）
予め真空乾燥機により脱水処理した、ポリエステルポリオールａ１０部、ポリエステルポリオールｂ４５部、ポリエステルポリオールｃ８部、ポリエステルポリオールｄ３部、ポリプロピレングリコール２４部及びポリブタジエンポリオールａ１０部と、酸化防止剤０．２部とを加えて均一に混合した後、ジフェニルメタンジイソシアネート２４部を更に加えて均一に混合した。次いで、得られた混合物を１１０℃で１時間反応させ、更に１１０℃で１時間減圧脱泡攪拌し、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含む接着剤組成物を得た。【００５８】
（実施例２）
ポリオール成分として、ポリエステルポリオールａ１０部、ポリエステルポリオールｂ４０部、ポリエステルポリオールｃ７部、ポリエステルポリオールｄ３部、ポリプロピレングリコール２０部及びポリブタジエンポリオールｂ２０部を用い、ジフェニルメタンジイソシアネートの配合量を２２部に変更した以外は、実施例１と同様にして、接着剤組成物を得た。【００５９】
（実施例３）
ポリオール成分として、ポリエステルポリオールａ８部、ポリエステルポリオールｂ３３部、ポリエステルポリオールｃ６部、ポリエステルポリオールｄ２部、ポリプロピレングリコール１６部及びポリブタジエンポリオールａ３５部を用い、ジフェニルメタンジイソシアネートの配合量を２７部に変更した以外は実施例１と同様にして、接着剤組成物を得た。【００６０】
（実施例４）
ポリオール成分として、ポリエステルポリオールａ１０部、ポリエステルポリオールｂ４０部、ポリエステルポリオールｃ７部、ポリエステルポリオールｄ３部、ポリプロピレングリコール２０部及びポリブタジエンポリオールａ２０部を用い、酸化防止剤の配合量を０．１部に変更した以外は実施例１と同様にして、接着剤組成物を得た。【００６１】
（実施例５）
酸化防止剤の配合量を３部に変更した以外は実施例４と同様にして、接着剤組成物を得た。【００６２】
（実施例６）
酸化防止剤の配合量を５部に変更した以外は実施例４と同様にして、接着剤組成物を得た。【００６３】
（比較例１）
ポリオール成分として、ポリエステルポリオールａ１３部、ポリエステルポリオールｂ５０部、ポリエステルポリオールｃ９部、ポリエステルポリオールｄ３部及びポリプロピレングリコール２５部を用い、ジフェニルメタンジイソシアネートの配合量を２２部に変更した以外は実施例１と同様にして、接着剤組成物を得た。【００６４】
（比較例２）
酸化防止剤を配合しなかった以外は実施例４と同様にして、接着剤組成物を得た。【００６５】
（比較例３）
ポリオール成分として、ポリプロピレングリコール７０部及びポリブタジエンポリオールａ３０部を用い、ジフェニルメタンジイソシアネートの配合量を２８部に変更した以外は実施例１と同様にして、接着剤組成物を得た。【００６６】
（比較例４）
ポリオール成分として、ポリエステルポリオールａ１３部、ポリエステルポリオールｂ５０部、ポリエステルポリオールｃ９部、ポリエステルポリオールｄ３部及びポリブタジエンポリオールｂ２５部を用い、ジフェニルメタンジイソシアネートの配合量を２１部に変更した以外は実施例１と同様にして、接着剤組成物を得た。【００６７】
実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた接着剤組成物の各特性を以下のようにして評価した。結果を表１及び表２に示す。【００６８】
＜粘度＞
ＢＨ−ＨＨ型少量回転粘度計（東機産業株式会社製）を用いて下記条件にて接着剤組成物の溶融粘度を測定した。
ローター      ：４号ローター
試料量        ：１５ｇ
ローター回転数：５０ｒｐｍ
温度          ：１２０℃【００６９】
＜７日間経過後の接着性＞
接着剤組成物を１００℃に溶融し、温度２３℃、湿度５０％の環境下において、縦９０ｍｍ×横７５ｍｍ×厚さ２ｍｍのポリカーボネート板上に、縦４０ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ１００μｍの接着剤層を形成した後、当該接着剤層の上に、縦２５０ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ１００μｍのポリカーボネートフィルムを圧着して試験片を作製した。温度２３℃、湿度５０％の環境下において７日間静置した後、９０°ピール試験（ピール速度：２００ｍｍ／分）を行い、接着強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。【００７０】
＜高温高湿試験後の接着性＞
接着剤組成物を１００℃に溶融し、温度２３℃、湿度５０％の環境下で、縦９０ｍｍ×横７５ｍｍ×厚さ２ｍｍのポリカーボネート板上に、縦４０ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ１００μｍの接着剤層を形成した後、当該接着剤層の上に、縦２５０ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ１００μｍのポリカーボネートフィルムを圧着して試験片を作製した。試験片を温度２３℃、湿度５０％の環境下において７日間静置した後、温度８５℃、湿度８５％の高温高湿条件下に７日間静置した。次いで、９０°ピール試験（ピール速度：２００ｍｍ／分）を行い、接着強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。【００７１】
＜機械的特性＞
接着剤組成物を１００℃に溶融し、縦１５ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ１００μｍの皮膜形状に成形した試験片を作製し、温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿槽に７日間放置し、その後、オートグラフＡＧＳ−Ｘ（株式会社島津製作所製）を用いて、接着剤層の引張弾性率（ＭＰａ）、破断強度（ＭＰａ）、破断伸び（％）をＪＩＳ  Ｋ−７１２７に準拠して測定した。【００７２】
＜耐衝撃性＞
接着剤組成物を１００℃に溶融し、内径０．２５ｍｍの精密ノズル（武蔵エンジニアリング株式会社製、商品名「ＳＨＮ−０．２５Ｎ」）を取り付けたシリンジ容器（武蔵エンジニアリング株式会社製、商品名「ＰＳＹ−３０Ｅ」）に入れて、１００℃に予め加熱されたディスペンサー（武蔵エンジニアリング株式会社製、商品名「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ  ２００ＤＳ」）を用いて溶融した接着剤組成物を吐出して、被着体Ａ（ポリカーボネート板：幅１００ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ２ｍｍ、中心部に内径２０ｍｍの穴）上に穴を囲むように４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形を描き、被着体Ｂ（アクリル板：幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ４ｍｍ）を貼り合わせ、接着剤層の幅が０．３ｍｍ、厚みが０．１ｍｍになるように調節し、被着体Ａと接着剤層と被着体Ｂとがこの順に積層された積層体を作製した。温度２３℃、湿度５０％の環境下で３日間放置した後、温度２３℃、湿度５０％の環境下、積層体の被着体Ｂ側が下向きとなるように、積層体の被着体Ａ側をデュポン衝撃機（テスター産業株式会社製、商品名「デュポン衝撃試験機」）に固定した。次いで、撃ち型（半径６．２５ｍｍ）を、積層体の被着体Ａの穴から被着体Ｂの接着剤を塗布した側の表面に上方から接触させるようにして配置した。【００７３】
その後、上方から高さ２００ｍｍ、２５０ｍｍ、３００ｍｍで、荷重３００ｇの錘をそれぞれ落下させ、撃ち型に衝突させることにより、積層体の被着体Ｂに鉛直方向下方に力を加え、積層体から被着体Ｂの剥がれの有無を目視で確認した。被着体Ｂの剥がれが無いものを「Ａ」と評価し、被着体Ｂの剥がれがあるものを「Ｂ」と評価した。【００７４】
【表１】
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【００７５】
【表２】
2017187968.tif 000005
【００７６】
ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリブタジエンポリオールを配合したウレタンプレポリマーを含む実施例１〜６の接着剤組成物は、接着性も高く、耐衝撃性も高かった。これに対し、ポリブタジエンポリオールを配合していないウレタンプレポリマーを含む比較例１の接着剤組成物、ポリエステルポリオールを配合していないウレタンプレポリマーを含む比較例３の接着剤組成物、ポリエーテルグリコールを配合していないウレタンプレポリマーを含む比較例４の接着剤組成物は、いずれも接着性及び耐衝撃性が劣っていた。【００７７】
また、酸化防止剤を含む実施例１〜６の接着剤組成物は、高温高湿条件下にて７日間保管した場合でも接着性が高く、高い信頼性を有していた。これに対し、酸化防止剤を含まない比較例２の接着剤組成物は、高温高湿条件下にて７日間保管した際の接着性が著しく低下し、信頼性が低かった。【００７８】
以上から、実施例１〜６で得られた湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物は、１２０℃における初期粘度が小さく、塗布作業性に優れていると共に、接着幅が狭くとも優れた接着性及び優れた耐衝撃性を備えていることがわかる。
【国際調査報告】
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