(57)【要約】  本発明は、下記式（１）、下記式（２）又はこれらの組み合わせで表される第１構造単位、及び下記式（３）で表される第２構造単位を有する金属酸化物と、溶媒とを含有する感放射線性組成物である。下記式（１）〜（３）中、Ｍは、それぞれ独立して、ゲルマニウム、スズ又は鉛である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、Ｍに炭素原子で結合する炭素数１〜４０の１価の有機基である。上記金属酸化物を構成する全構造単位に対する上記第１構造単位の含有割合としては５０モル％以上が好ましい。2018139109.tif 000021
2018139109.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）、下記式（２）又はこれらの組み合わせで表される第１構造単位、及び下記式（３）で表される第２構造単位を有する金属酸化物と、
溶媒と
を含有する感放射線性組成物。
【化１】
2018139109.tif 000019
（式（１）及び（２）中、Ｍは、それぞれ独立して、ゲルマニウム、スズ又は鉛である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、Ｍに炭素原子で結合する炭素数１〜４０の１価の有機基である。）
【化２】
2018139109.tif 000020
（式（３）中、Ｍは、ゲルマニウム、スズ又は鉛である。）
【請求項２】
上記金属酸化物を構成する全構造単位に対する上記第１構造単位の含有割合が５０モル％以上である請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項３】
上記式（１）におけるＲ１及び上記式（２）におけるＲ２が、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、その水素原子の少なくとも一部が、不飽和結合を有する基、電子求引性基又はこれらの組み合わせである置換基で置換されたものである請求項１又は請求項２に記載の感放射線性組成物。
【請求項４】
感放射線性塩基発生体をさらに含有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性組成物。
【請求項５】
上記金属酸化物の固形分換算での含有量が５０質量％以上である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項６】
上記溶媒が有機溶媒である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項７】
基板に、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を塗工することにより膜を形成する工程と、
上記膜を露光する工程と、
上記露光された膜を現像する工程と
を備えるパターン形成方法。
【請求項８】
上記現像工程で用いる現像液が有機溶媒を含む請求項７に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
上記露光工程で用いる放射線が、極端紫外線又は電子線である請求項７又は請求項８に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性組成物及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーによる微細加工に用いられる感放射線性組成物は、遠紫外線（ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等）、極端紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）等の電磁波や、電子線等の荷電粒子線などで露光されることにより露光部で酸が発生し、この酸を触媒とする化学反応により露光部及び未露光部で現像液に対する溶解速度に差が生じるため、基板上にレジストパターンを形成できる。【０００３】
かかる感放射線性組成物には、加工技術の微細化に伴ってレジスト性能を向上させることが要求されている。この要求に対し、組成物に用いられる重合体、酸発生剤、その他の成分の種類や分子構造等が検討され、さらにその組み合わせについても詳細に検討されている（特開平１１−１２５９０７号公報、特開平８−１４６６１０号公報及び特開２０００−２９８３４７号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１２５９０７号公報
【特許文献２】特開平８−１４６６１０号公報
【特許文献３】特開２０００−２９８３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
現状、パターンの微細化が線幅４０ｎｍ以下のレベルまで進展したことにより、感放射線性組成物には種々のレジスト性能のさらなる向上が求められ、特に電子線、ＥＵＶ等で露光した場合にも高い感度を発揮できること、加えて形成されるパターンのエッチング耐性をさらに高くすることも要求されている。しかし、上記従来の感放射線性組成物では、この要求を満たすことはできていない。【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、感度に優れると共に、エッチング耐性に優れるパターンを形成することができる感放射線性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１）、下記式（２）又はこれらの組み合わせで表される第１構造単位、及び下記式（３）で表される第２構造単位を有する金属酸化物と、溶媒とを含有する感放射線性組成物である。
【化１】
2018139109.tif 000003
（式（１）及び（２）中、Ｍは、それぞれ独立して、ゲルマニウム、スズ又は鉛である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、Ｍに炭素原子で結合する炭素数１〜４０の１価の有機基である。）
【化２】
2018139109.tif 000004
（式（３）中、Ｍは、ゲルマニウム、スズ又は鉛である。）【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板に、当該感放射線性組成物を塗工することにより膜を形成する工程と、上記膜を露光する工程と、上記露光された膜を現像する工程とを備えるパターン形成方法である。【０００９】
ここで、「金属酸化物」とは、少なくとも金属原子及び酸素原子を含む化合物をいう。「有機基」とは、少なくとも１つの炭素原子を有する基をいう。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感放射線性組成物及びパターン形成方法は、優れた感度を発揮しつつ、エッチング耐性に優れるパターンを形成することができる。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜感放射線性組成物＞
当該感放射線性組成物は、下記式（１）、下記式（２）又はこれらの組み合わせで表される第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）、及び下記式（３）で表される第２構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）を有する金属酸化物（以下、「［Ａ］金属酸化物」ともいう）と、溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）とを含有する。当該感放射線性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、後述する感放射線性塩基発生体（以下、「［Ｃ］塩基発生体」ともいう）、［Ｄ］界面活性剤等の任意成分をさらに含有してもよい。当該感放射線性組成物は、極端紫外線又は電子線により露光するパターン形成方法に好適に用いることができる。以下、各成分について説明する。
【００１２】
＜［Ａ］金属酸化物＞
［Ａ］金属酸化物は、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を有する。［Ａ］金属酸化物は、後述する構造単位（ＩＩＩ）等の任意の構造単位をさらに有していてもよい。当該感放射線性組成物は、［Ａ］金属酸化物を１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。［Ａ］金属酸化物は、当該感放射線性組成物により形成される膜の主成分となる。ここで「主成分」とは、最も含有量の多い成分であり、例えば含有量が５０質量％以上の成分を指す。
【００１３】
当該感放射線性組成物は、［Ａ］金属酸化物が構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を共に有することで、感度に優れると共に、エッチング耐性に優れるパターンを形成することができる。当該感放射線性組成物が上記構成を備えることで上記効果を奏する理由については、必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ａ］金属酸化物は、ＥＵＶや電子線等の露光光の作用を受けた場合、構造単位（Ｉ）におけるＭで表される金属原子と、Ｍに炭素原子で結合する有機基との間の金属−炭素共有結合が開裂してラジカル化（有機基の脱離）が生じると考えられる。そのため、当該感放射線性組成物により形成された膜の露光部では、このラジカル化した［Ａ］金属酸化物同士が結合して高分子量化することで、現像液に対する溶解性が変化してパターン形成が可能になると考えられる。この際、［Ａ］金属酸化物が構造単位（Ｉ）に加え、ＭＯ４／２で表される構造単位（ＩＩ）を有していることにより、より高密度の膜が形成されると考えられる。その結果、形成された膜のＥＵＶ等の吸収性が高くなり、感度が向上すると考えられる。また、形成された膜の高密度化により、エッチング耐性が向上する。以下、各構造単位について説明する。
【００１４】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、下記式（１）、下記式（２）又はこれらの組み合わせで表される。
【００１５】
【化３】
2018139109.tif 000005
【００１６】
上記式（１）及び（２）中、Ｍは、それぞれ独立して、ゲルマニウム、スズ又は鉛である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、Ｍに炭素原子で結合する炭素数１〜４０の１価の有機基である。
【００１７】
Ｍとしては、スズ及びゲルマニウムが好ましい。
【００１８】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表されるＭに炭素原子で結合する炭素数１〜４０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜４０の１価の炭化水素基、炭化水素基の炭素−炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む炭素数１〜４０の基（α）、上記炭化水素基及び基（α）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【００１９】
ここで「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環式炭化水素基は、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香族炭化水素基は、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。「環員数」とは、芳香環構造、芳香族複素環構造、脂環構造及び脂肪族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の環構造の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
【００２０】
炭素数１〜４０の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜４０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜４０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜４０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２１】
炭素数１〜４０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００２２】
炭素数３〜４０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式飽和炭化水素基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環の脂環式不飽和炭化水素基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
【００２３】
炭素数６〜４０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００２４】
１価及び２価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。１価及び２価のヘテロ原子含有基の炭素数としては、例えば０〜２０であり、０〜１０が好ましく、０〜５がより好ましい。
【００２５】
２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＮＲ’−、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。これらの中で、−Ｏ−が好ましい。
【００２６】
１価のヘテロ原子含有基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基（−ＳＨ）等が挙げられる。これらの中で、フッ素原子が好ましい。
【００２７】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される１価の有機基における炭素数の上限としては、３０が好ましく、２０がより好ましく、１０がさらに好ましく、５が特に好ましい。
【００２８】
上記式（１）におけるＲ１及び上記式（２）におけるＲ２で表される１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、その水素原子の少なくとも一部が、置換基（以下、「置換基（ａ）」ともいう）で置換されたもの等が挙げられる。
【００２９】
Ｒ１及びＲ２の上記１価の炭化水素基における炭素数の上限としては、１５が好ましく、１０がより好ましく、５がさらに好ましい。置換基（ａ）の炭素数としては、例えば０〜３０である。
【００３０】
炭化水素基の置換基（ａ）としては、例えば不飽和結合を有する基、電子求引性基等が挙げられる。
【００３１】
置換基（ａ）としての不飽和結合を有する基としては、例えば芳香族基、エチレン性二重結合含有基、アセチレン性三重結合含有基等が挙げられる。
【００３２】
芳香族基とは、１又は複数の芳香環を含む基であり、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
このアリール基の有する水素原子の一部又は全部をヘテロ原子含有基で置換した置換アリール基；
フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、アントリレン基等の炭素数６〜３０のアリーレン基；
このアリーレン基の有する水素原子の一部又は全部をヘテロ原子含有基で置換した置換アリーレン基などが挙げられる。
【００３３】
アリール基及びアリーレン基を置換するヘテロ原子含有基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基（−ＳＨ）等が挙げられる。
【００３４】
エチレン性二重結合含有基としては、例えば
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等の炭素数２〜３０のアルケニル基；
エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等の炭素数２〜３０のアルケンジイル基；
シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等の二重結合を有する炭素数３〜３０の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
【００３５】
アセチレン性三重結合含有基としては、例えば
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等の炭素数２〜３０のアルキニル基；
エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基等の炭素数２〜３０のアルキンジイル基などが挙げられる。
【００３６】
不飽和結合を有する基としては、芳香族基及びエチレン性二重結合含有基が好ましく、アリール基及びアルケニル基がより好ましく、フェニル基及びエテニル基がさらに好ましい。
【００３７】
置換基（ａ）としての電子求引性基としては、例えば
シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＳＯ２Ｒ”、カチオン性基、アルコキシ基（但し、炭化水素基の芳香環に結合する場合を除く）等の１価の基；
−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−等の２価の基などが挙げられる。Ｒ”は、水素原子又は１価の炭化水素基である。
【００３８】
ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＳＯ２Ｒ”、カチオン性基及びアルコキシ基の炭素数の上限としては、２０が好ましく、１０がより好ましく、３がさらに好ましい。
【００３９】
ハロゲン化アルキル基としては、例えばフッ化アルキル基、塩化アルキル基、臭化アルキル基等が挙げられ、これらの中でフッ化アルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【００４０】
カチオン性基としては、例えばアンモニウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基、ヨードニウム基、ジアゾニウム基等が挙げられる。
【００４１】
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基等が挙げられる。
【００４２】
電子求引性基としては、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＣＯＯ−及びカチオン性基が好ましい。
【００４３】
上記式（１）におけるＲ１及び上記式（２）におけるＲ２としては、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基及び炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、その水素原子の少なくとも一部が置換基（ａ）で置換されたものであることが好ましく、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、その水素原子の少なくとも一部が、不飽和結合を有する基、電子求引性基又はこれらの組み合わせである置換基（ａ）で置換されたものであることがより好ましい。また、Ｒ１及びＲ２に加えて、上記式（２）のＲ３も上記基であることが特に好ましい。［Ａ］金属酸化物の構造単位（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つを、上記不飽和結合を有する基、電子求引性基又はこれらの組み合わせである置換基（ａ）で置換された炭化水素基とすることで、［Ａ］金属酸化物がラジカル化した際の安定性が高くなると考えられ、その結果、当該感放射線性組成物の感度がより向上する。
【００４４】
炭化水素基の置換基（ａ）としては、不飽和結合を有する基を含む炭素数２〜３０の１価の有機基であって、Ｍに結合するメタンジイル基に上記不飽和結合を構成する炭素原子のうち１個で結合しているもの（以下、「置換基（ａ１）」ともいう）であるか、２価の電子求引性基を含む炭素数１〜３０の１価の有機基であって、Ｍに結合するメタンジイル基に上記２価の電子求引性基で結合しているもの（以下、「置換基（ａ２）」ともいう）であるか、又は１価の電子求引性基であることが好ましい。このように、不飽和結合を構成する炭素原子又は電子求引性基をメタンジイル基を介してＭに結合させることで、これらの置換基がラジカル化した際の安定性をさらに向上させることができる。その結果、［Ａ］金属酸化物のラジカル化をより促進させることができ、これにより、当該感放射線性組成物の感度をさらに向上することができる。また、置換基（ａ）が置換基（ａ１）である場合には、当該感放射線性組成物により形成される金属含有膜のエッチング耐性をより向上することができる。
【００４５】
置換基（ａ１）としては、例えば下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表される基等が挙げられる。
【００４６】
【化４】
2018139109.tif 000006
【００４７】
上記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）中、＊は、Ｍに結合するメタンジイル基との結合部位を示す。
上記式（Ａ−１）中、Ｒ２Ａ〜Ｒ４Ａは、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜２８の１価の有機基であるか、又はこれらの基のうち２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子若しくは炭素鎖と共に構成される環員数３〜３０の環構造を表す。
上記式（Ａ−２）中、Ｒ５Ａは、炭素数１〜２８の１価の有機基である。
上記式（Ａ−３）中、Ａｒは、置換又は非置換の炭素数６〜３０のアリール基である。
【００４８】
Ｒ２Ａ〜Ｒ５Ａで表される１価の有機基の炭素数としては、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。
【００４９】
Ｒ２Ａ〜Ｒ５Ａで表される１価の有機基としては、例えば上記式（１）及び（２）のＲ１〜Ｒ３の１価の有機基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【００５０】
Ｒ２Ａ〜Ｒ４Ａのうち２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に構成される環員数３〜３０の環構造としては、例えばシクロアルカン構造等の脂環構造、ラクトン環構造等の脂肪族複素環構造等が挙げられる。
【００５１】
Ｒ２Ａ〜Ｒ５Ａとしては、水素原子及び１価の炭化水素基が好ましく、水素原子及び１価の鎖状炭化水素基がより好ましく、水素原子及びアルキル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００５２】
Ａｒで表されるアリール基及びその置換基としては、例えば上記炭化水素基の置換基（ａ）における不飽和結合を有する基の芳香族基として例示したアリール基及びその置換基と同様の基等が挙げられる。
【００５３】
Ａｒで表されるアリール基の炭素数としては、６〜２０が好ましく、６〜１０がより好ましい。
【００５４】
Ａｒで表されるアリール基としては、フェニル基が好ましい。
【００５５】
置換基（ａ２）としては、例えば下記式（Ａ−４）で表される基等が挙げられる。
【００５６】
【化５】
2018139109.tif 000007
【００５７】
上記式（Ａ−４）中、Ｗは、２価の電子求引性基である。Ｒ６Ａは、炭素数１〜２９の有機基である。
【００５８】
Ｗで表される２価の電子求引性基としては、例えば置換基（ａ）としての電子求引性基として例示した基のうち、２価の基等が挙げられる。
【００５９】
Ｒ６Ａで表される１価の有機基としては、例えば上記式（１）及び（２）のＲ１〜Ｒ３の１価の有機基として例示した基と同様の基等が挙げられる。Ｒ６Ａで表される１価の有機基の炭素数としては、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。
【００６０】
Ｒ６Ａで表される１価の有機基としては、１価の炭化水素基が好ましく、１価の鎖状炭化水素基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００６１】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のＭに炭素原子で結合する炭素数１〜４０の１価の有機基としては、１価の炭化水素基、１価のフッ素化炭化水素基及び１価のシアノ炭化水素基が好ましく、１価の鎖状炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、１価のフッ素化鎖状炭化水素基及び１価のシアノ鎖状炭化水素基がより好ましく、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、フッ素化アルキル基及びシアノアルキル基がさらに好ましく、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、アリル基、フェニル基、ベンジル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基及びシアノメチル基が特に好ましい。
【００６２】
構造単位（Ｉ）としては、上記式（１）で表される構造単位として、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００６３】
【化６】
2018139109.tif 000008
【００６４】
上記式中、Ｍは、上記式（１）と同義である。
【００６５】
これらの中で、ベンジルメタロキサン単位が好ましく、ベンジルスタノキサン単位がより好ましい。
【００６６】
また、構造単位（Ｉ）としては、上記式（２）で表される構造単位として、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００６７】
【化７】
2018139109.tif 000009
【００６８】
上記式中、Ｍは、上記式（２）と同義である。
【００６９】
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］金属酸化物を構成する全構造単位に対して、２０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましく、８０モル％が特に好ましく、９０モル％が最も好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、９９モル％が好ましく、９８モル％がより好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、感度及びエッチング耐性をより向上することができる。
【００７０】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、下記式（３）で表される。
【００７１】
【化８】
2018139109.tif 000010
【００７２】
上記式（３）中、Ｍは、それぞれ独立して、ゲルマニウム、スズ又は鉛である。
【００７３】
構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］金属酸化物を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、３モル％がより好ましく、５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、５０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、感度及びエッチング耐性をより向上することができる。
【００７４】
構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）の合計含有割合の下限としては、［Ａ］金属酸化物を構成する全構造単位に対して、５０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、９０モル％がさらに好ましく、９５モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、例えば１００モル％である。
【００７５】
構造単位（Ｉ）の含有割合の構造単位（ＩＩ）の含有割合に対するモル比の下限としては、２０／８０が好ましく、５０／５０がより好ましく、７０／３０がさらに好ましい。上記モル比の上限としては、９９／１が好ましく、９８／２がより好ましい。構造単位（Ｉ）／構造単位（ＩＩ）のモル比を上記範囲とすることで、感度及びエッチング耐性をより高いレベルで両立することができる。
【００７６】
［構造単位（ＩＩＩ）］
［Ａ］金属酸化物は下記式（４）で表される構造単位（ＩＩＩ）を有していてもよい。
【００７７】
【化９】
2018139109.tif 000011
【００７８】
上記式（４）中、Ｍは、ゲルマニウム、スズ又は鉛である。Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、Ｍに炭素原子で結合する炭素数１〜４０の１価の有機基である。
【００７９】
Ｒ４〜Ｒ６で表される１価の有機基としては、例えば上記式（１）及び（２）のＲ１〜Ｒ３の１価の有機基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【００８０】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００８１】
【化１０】
2018139109.tif 000012
【００８２】
上記式中、Ｍは、上記式（４）と同義である。
【００８３】
［Ａ］金属酸化物が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］金属酸化物を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、２モル％がより好ましく、３モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、２０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、７モル％がさらに好ましい。
【００８４】
［Ａ］金属酸化物は、構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外の他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］金属酸化物が他の構造単位を有する場合、他の構造単位の含有割合の上限としては、１０モル％が好ましく、５モル％がより好ましい。
【００８５】
［Ａ］金属酸化物の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、７００が好ましく、１，０００がより好ましく、１，２００がさらに好ましく、１，４００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、２０，０００が好ましく、１０，０００がより好ましく、８，０００がさらに好ましく、７，０００が特に好ましい。［Ａ］金属酸化物のＭｗを上記範囲とすることで、感度及びエッチング耐性をより向上することができる。
【００８６】
ここで、［Ａ］金属酸化物のＭｗは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：例えば東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００８７】
当該感放射線性組成物における［Ａ］金属酸化物の固形分換算での含有量の下限としては、５０質量％が好ましく、７０質量％が好ましく、９０質量％がさらに好ましい。ここで「固形分」とは、当該感放射線性組成物における［Ｂ］溶媒以外の成分をいう。
【００８８】
［［Ａ］金属酸化物の合成方法］
［Ａ］金属酸化物は、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム等の第四級アンモニウム塩などの触媒の存在下、構造単位（Ｉ）を与える下記式（ｉ）〜（ｖ）で表される化合物の少なくとも１種と、構造単位（ＩＩ）を与えるＭＪ４（Ｍは、ゲルマニウム、スズ又は鉛である。Ｊは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、−ＯＲＡ又は−ＯＣＯＲＢである。ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である）で表される化合物とを用いた縮合反応等により得ることができる。
【００８９】
【化１１】
2018139109.tif 000013
【００９０】
上記式（ｉ）〜（ｖ）中、Ｍ及びＲ１〜Ｒ３は、上記式（１）〜（３）と同義である。
【００９１】
Ｊで表されるハロゲン原子としては、例えば塩素原子、フッ素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。
【００９２】
ＲＡ及びＲＢとしては、１価の有機基が好ましく、１価の炭化水素基がより好ましく、１価の鎖状炭化水素基がさらに好ましく、アルキル基が特に好ましい。また、ＲＡ及びＲＢで表される１価の有機基の炭素数の上限としては、１０が好ましく、５がより好ましく、２がさらに好ましい。
【００９３】
上記縮合反応において、構造単位（Ｉ）を与える化合物及び構造単位（ＩＩ）を与える化合物と共に、例えばクロロトリｎ−ブチルスズ等を用いることにより、構造単位（ＩＩＩ）を有する［Ａ］金属酸化物を得ることができる。
【００９４】
＜［Ｂ］溶媒＞
［Ｂ］溶媒は、少なくとも［Ａ］金属酸化物と、必要により含有される任意成分等とを溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。なお、［Ａ］金属酸化物の合成に用いられた反応溶媒をそのまま［Ｂ］溶媒として用いてもよい。
【００９５】
［Ｂ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等の有機溶媒が挙げられる。
【００９６】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【００９７】
上記有機溶媒としては、例えばＵＳ２０１６／００１１５１３号公報に記載の溶媒等を用いることもできる。
【００９８】
また、［Ｂ］溶媒は、上記有機溶媒を主成分とし、かつ少量の水を含む混合溶媒であってもよい。［Ｂ］溶媒が、このような混合溶媒であることで、［Ａ］金属酸化物を水和させることができ、その結果、当該感放射線性組成物の保存安定性を向上することができる。また、パターン形成時に［Ａ］金属酸化物の高分子量化を促進することができる。
【００９９】
この混合溶媒における水の含有量の下限としては、０．０１質量％が好ましく、０．１質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。一方、上記水の含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。水の含有量を上記範囲とすることで、保存安定性により優れると共に、形成される膜の均一性をより向上することができる。
【０１００】
［Ｂ］溶媒としては、有機溶媒が好ましく、アルコール系溶媒がより好ましい。アルコール系溶媒の炭素数としては、１以上１０以下が好ましい。［Ｂ］溶媒を上記溶媒とすることで、当該感放射線性組成物は、塗工性に優れたものとすることができる。当該感放射線性組成物は、［Ｂ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１０１】
＜［Ｃ］塩基発生体＞
［Ｃ］塩基発生体は、露光光による直接的な作用や、露光光に起因して［Ａ］金属酸化物から生じた二次電子による作用により、露光部において塩基を発生する。当該感放射線性組成物が［Ｃ］塩基発生体を含有することで、露光部での［Ａ］金属酸化物の高分子量化を上記塩基によって促進することができ、その結果、当該感放射線性組成物の感度をより向上することができると考えられる。当該感放射線性組成物における［Ｃ］塩基発生体の含有形態としては、遊離の化合物（以下、適宜「［Ｃ］塩基発生剤」と称する）の形態でも、他の重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１０２】
［Ｃ］塩基発生剤としては、例えばコバルト等の遷移金属の錯体（以下、「遷移金属錯体」ともいう）、ニトロベンジルカルバメート類、α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート類、アシルオキシイミノ類などを挙げることができる。［Ｃ］塩基発生剤の具体例としては、例えば特開２０１６−２００６９８号公報の段落［０２７２］〜［０２７６］に記載の化合物等が挙げられる。
【０１０３】
当該感放射線性組成物が［Ｃ］塩基発生剤を含有する場合、［Ａ］金属酸化物１００質量部に対する［Ｃ］塩基発生剤の含有量の下限としては、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、３質量部がさらに好ましい。一方、上記含有量の上限としては、１０質量部が好ましく、５質量部がより好ましい。
【０１０４】
＜［Ｄ］界面活性剤＞
［Ｄ］界面活性剤は、当該感放射線性組成物の塗工性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばノニオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤の具体例としては、例えば特開２００９−１３４０８８号公報の段落［０１４０］に記載のもの等を用いることもできる。［Ｄ］界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０５】
当該感放射線性組成物が［Ｄ］界面活性剤を含有する場合、［Ａ］金属酸化物１００質量部に対する界面活性剤の含有量の下限としては、０．１質量部が好ましく、０．３質量部がより好ましい。一方、上記含有量の上限としては、２質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。
【０１０６】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性組成物は、上記［Ａ］〜［Ｄ］成分以外にも、その他の任意成分として、例えば酸発生体、酸拡散制御体、フッ素原子含有重合体（但し、［Ａ］成分を除く）等を含有していてもよい。当該感放射線性組成物はその他の任意成分をそれぞれ１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１０７】
［酸発生体］
酸発生体は、露光光等の作用により、露光部において酸を発生する物質である。当該感放射線性組成物が酸発生体を含有することで、露光部での［Ａ］金属酸化物の高分子量化を上記酸によって促進することができ、その結果、感度をより向上することができると考えられる。当該感放射線性組成物における酸発生体の含有形態としては、低分子化合物の形態（以下、適宜「酸発生剤」ともいう）でも、他の重合体等の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１０８】
酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０１０９】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１１０】
酸発生剤の具体例としては、例えば特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。
【０１１１】
当該感放射線性組成物が酸発生剤を含有する場合、［Ａ］金属酸化物１００質量部に対する酸発生剤の含有量としては、例えば０．１質量部以上３０質量部以下とすることができる。
【０１１２】
［酸拡散制御体］
酸拡散制御体は、露光により酸発生体等から生じる酸の膜中における拡散現象を制御し、未露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、当該感放射線性組成物の保存安定性をより向上すると共に、解像度を向上する。さらに、当該感放射線性組成物を用いたパターン形成において、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるパターンの線幅変化を抑えること、すなわちプロセス安定性を向上することができる。当該感放射線性組成物における酸拡散制御体の含有形態としては、遊離の化合物（以下、適宜「酸拡散制御剤」と称する）の形態でも、他の重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１１３】
酸拡散制御剤としては、例えば同一分子内に窒素原子を１個有する化合物、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物、窒素原子を３個有する化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。また、酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。
【０１１４】
酸拡散制御剤の具体例としては、例えばＵＳ２０１６／００１１５１３号公報に記載の化合物等が挙げられる。
【０１１５】
当該感放射線性組成物が酸拡散制御剤を含有する場合、［Ａ］金属酸化物１００質量部に対する酸拡散制御剤の含有量としては、例えば０．１質量部以上２０質量部以下とすることができる。
【０１１６】
＜感放射線性組成物の調製方法＞
当該感放射線性組成物は、例えば［Ａ］金属酸化物及び［Ｂ］溶媒と、必要に応じて用いられる［Ｃ］塩基発生剤、［Ｄ］界面活性剤等の任意成分とを所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合物を孔径０．２μｍ程度のメンブランフィルターでろ過することにより調製することができる。当該感放射線性組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、１．５質量％が特に好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、５質量％が特に好ましい。
【０１１７】
＜パターン形成方法＞
当該パターン形成方法は、基板に、当該感放射線性組成物を塗工することにより膜を形成する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光された膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。当該パターン形成方法によれば、上述の当該感放射線性組成物を用いているので、優れた感度を発揮しつつ、エッチング耐性に優れるパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
【０１１８】
［塗工工程］
本工程では、基板に当該感放射線性組成物を塗工することで膜を形成する。本工程では、通常、基板の一方の面側に当該感放射線性組成物を塗工する。塗工方法としては、特に限定されないが、例えば回転塗工、流延塗工、ロール塗工等の適宜の塗工手段を採用することができる。具体的には、得られる膜が所定の厚さになるように当該感放射線性組成物を塗工した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）することで膜中の［Ｂ］溶媒等を揮発させる。基板としては、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウエハ等が挙げられる。
【０１１９】
膜の平均厚みの下限としては、１ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、２０ｎｍがさらに好ましく、３０ｎｍが特に好ましい。一方、上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましく、７０ｎｍが特に好ましい。
【０１２０】
ＰＢの温度の下限としては、６０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。一方、ＰＢの温度の上限としては、１４０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。ＰＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。一方、ＰＢの時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
【０１２１】
当該パターン形成方法においては、当該感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば使用する基板上に予め有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば本工程で形成した膜上に保護膜を設けることもできる。さらに、露光工程において液浸露光を行う場合は、液浸媒体と膜との直接的な接触を避けるため、例えば本工程で形成した膜上に液浸用保護膜を設けてもよい。
【０１２２】
［露光工程］
本工程では、上記膜を露光する。この露光は、場合によっては水等の液浸媒体を介しつつ、所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射することにより行う。上記放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、真空紫外線（ＥＵＶ；波長１３．５ｎｍ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中で、露光により［Ａ］金属酸化物が有する金属−炭素共有結合を開裂させ易い放射線が好ましく、具体的にはＥＵＶ及び電子線が好ましい。
【０１２３】
本工程では、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行ってもよい。ＰＥＢの温度の下限としては、５０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。一方、ＰＥＢの温度の上限としては、１８０℃が好ましく、１３０℃がより好ましい。ＰＥＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。一方、ＰＥＢの時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
【０１２４】
［現像工程］
本工程では、上記露光工程で露光された膜を現像する。この現像に用いる現像液としては、アルカリ水溶液、有機溶媒を含む現像液等が挙げられる。
【０１２５】
アルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物のうち少なくとも１種を溶解させたアルカリ性水溶液などが挙げられる。
【０１２６】
アルカリ水溶液におけるアルカリ性化合物の含有量の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。一方、上記含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。
【０１２７】
アルカリ水溶液としては、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【０１２８】
有機溶媒を含む現像液における有機溶媒としては、例えば当該感放射線性組成物の［Ｂ］溶媒において例示した有機溶媒と同様のもの等が挙げられる。これらの中で、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、炭化水素系溶媒又はこれらの組み合わせを含むものが好ましく、エステル系溶媒を含むものがより好ましく、エステル系溶媒の単独溶媒がさらに好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
【０１２９】
有機溶媒を含む現像液における有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。
【０１３０】
現像液としては、有機溶媒を含む現像液が好ましい。
【０１３１】
これらの現像液は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、現像後は、水等で洗浄した後に乾燥させることが一般的である。
【０１３２】
現像液としてアルカリ水溶液を用いた場合、ポジ型のパターンを得ることができる。また、現像液として有機溶媒を含む現像液を用いた場合、ネガ型のパターンを得ることができる。
【実施例】
【０１３３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１３４】
＜金属酸化物の合成＞
［合成例１］
９．５０ｍｍｏｌのｔｅｒｔ−ブチルトリクロロスズ（下記式（Ｘ−１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｘ−１）」ともいう））及び０．５０ｍｍｏｌのテトラｔｅｒｔ−ブトキシスズ（下記式（Ｘ−２）で表される化合物（以下、「化合物（Ｘ−２）」ともいう））を１００ｇの０．３Ｍ水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液中に投入し、室温で激しく９０分撹拌した。析出した沈殿物をろ過後、５０ｇの水で２回洗浄することにより、下記式（Ａ−１）で表される金属酸化物（以下、「金属酸化物（Ａ−１）」ともいう）を合成した。金属酸化物（Ａ−１）のＭｗは、２，５００であった。なお、Ｍｗは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
また、金属酸化物（Ａ−１）における化合物（Ｘ−１）に由来する構造単位及び化合物（Ｘ−２）に由来する構造単位の各含有割合を、１１９Ｓｎ−ＮＭＲ測定により求めたところ、９５モル％及び５モル％であった。【０１３５】
［合成例２〜１０及び比較合成例１〜４］
使用する単量体の種類及び仕込みモル比を表１に示すように変更した以外は合成例１と同様に操作し、下記式で表される金属酸化物（Ａ−２）〜（Ａ−１０）及び（ａ−１）〜（ａ−４）を合成した。単量体である化合物（Ｘ−１）〜（Ｘ−８）の構造は、それぞれ下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−８）で表される。使用する単量体の総モル数は、１０．００ｍｍｏｌとした。なお、合成例１と同様の１１９Ｓｎ−ＮＭＲ測定により、合成した各金属酸化物における各構造単位の含有割合を求め、いずれも各構造単位を与える化合物の仕込みモル比（モル％）の通りであることを確認した。【０１３６】
［合成例１１］
９．００ｍｍｏｌのイソプロピルトリクロロゲルマン（下記式（Ｘ−９）で表される化合物）及び１．００ｍｍｏｌのテトラエトキシゲルマン（下記式（Ｘ−１０）で表される化合物）を１００ｇの０．３Ｍ水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液中に投入し、室温で激しく９０分間攪拌した。析出した沈殿物をろ過後、５０ｇの水で２回洗浄することにより、下記式（Ａ−１１）で表される金属酸化物（以下、「金属酸化物（Ａ−１１）」ともいう）を合成した。金属酸化物（Ａ−１１）のＭｗは、２，０００であった。【０１３７】
［比較合成例５］
１０.００ｍｍｏｌのイソプロピルトリクロロゲルマン（化合物（Ｘ−９））を１００ｇの０．３Ｍ水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液中に投入し、室温で激しく９０分撹拌した。析出した沈殿物をろ過後、５０ｇの水で２回洗浄することにより、下記式（ａ−５）で表される金属酸化物（以下、「金属酸化物（ａ−５）」ともいう）を合成した。金属酸化物（ａ−５）のＭｗは、１，９００であった。【０１３８】
［比較合成例６］
１０.００ｍｍｏｌのテトラエトキシゲルマン（化合物（Ｘ−１０））を１００ｇの０．３Ｍ水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液中に投入し、室温で激しく９０分撹拌した。析出した沈殿物をろ過後、５０ｇの水で２回洗浄することにより、下記式（ａ−６）で表される金属酸化物（以下、「金属酸化物（ａ−６）」ともいう）を合成した。金属酸化物（ａ−６）のＭｗは、２，１００であった。【０１３９】
【化１２】
2018139109.tif 000014
【０１４０】
【化１３】
2018139109.tif 000015
【０１４１】
【化１４】
2018139109.tif 000016
【０１４２】
【表１】
2018139109.tif 000017
【０１４３】
＜感放射線性組成物の調製＞
感放射線性組成物の調製に用いた［Ａ］金属酸化物以外の成分を以下に示す。【０１４４】
［［Ｂ］溶媒］
Ｂ−１：４−メチル−２−ペンタノール【０１４５】
［［Ｃ］塩基発生剤］
Ｃ−１：２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート【０１４６】
［［Ｄ］界面活性剤］
Ｄ−１：ノニオン系アセチレン基含有界面活性剤（日信化学社の「サーフィノール４６５」）【０１４７】
［実施例１］
金属酸化物（Ａ−１）３．０質量部と、溶媒（Ｂ−１）９７．０質量部とを混合し、得られた混合物を孔径０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過することにより、実施例１の感放射線性組成物（Ｊ−１）を調製した。【０１４８】
［実施例２〜１３及び比較例１〜６］
各成分の種類及び含有量を下記表２に示す通りとした以外は実施例１と同様に操作し、実施例２〜１３の感放射線性組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−１３）及び比較例１〜６の感放射線性組成物（ｊ−１）〜（ｊ−６）を調製した。なお、下記表２中の「−」は該当する成分を使用しなかったことを示す。【０１４９】
＜評価＞
実施例及び比較例の各感放射線性組成物を用い、下記方法によりパターンを形成することでその感度を評価した。また、下記方法により、エッチング耐性及び感放射線性組成物の基板への塗工性を評価した。評価結果を下記表２にあわせて示す。【０１５０】
［金属含有膜の形成］
東京エレクトロン社のクリーントラックＡＣＴ−８内で、シリコンウエハ上に上記実施例１で調製した感放射線性組成物（Ｊ−１）をスピンコートした後、８０℃、６０秒間の条件でＰＢを行い、平均厚み（シリコンウエハ上の任意の９点における膜厚の平均値）５０ｎｍの金属含有膜を形成した。感放射線性組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−１３）及び（ｊ−１）〜（ｉ−６）についても同様に平均厚み５０ｎｍの金属含有膜を形成した。【０１５１】
［パターンの形成］
上記で得られた各感放射線性組成物に対応する金属含有膜を、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社の「ＨＬ８００Ｄ」、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ２）を用いて、ライン部と、隣り合うライン部によって形成されるスペース部が１：１となる（ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ））ように、電子線を照射し、パターニングを行った。電子線の照射後、上記クリーントラックＡＣＴ−８内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用い、２３℃で１分間、パドル法により現像した後、乾燥して、パターンを形成した。【０１５２】
［感度］
線幅１５０ｎｍのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が１５０ｎｍのスペース部とからなるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（μＣ／ｃｍ２）とした。【０１５３】
［エッチング耐性］
上記で得られた金属含有膜が形成された基板を、プラズマエッチング装置（神港精機社の「ＥＸＡＭ」）を用い、Ｏ２＝１００ｓｃｃｍ、１００Ｗ６０ｓｅｃの条件にて処理し、処理前後の平均膜厚からエッチング速度（ｎｍ／秒）を算出し、酸素エッチング耐性を評価した。エッチング耐性は、エッチング速度が４．５（ｎｍ／分）未満の場合は「Ａ」（非常に良好）と、４．５（ｎｍ／分）以上５．０（ｎｍ／分）未満の場合は「Ｂ」（良好）と、５．０（ｎｍ／秒）以上の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。【０１５４】
［塗工性］
８インチのシリコンウエハ表面にスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」）を使用して、上記調製した感放射線性組成物を塗工し、８０℃で６０秒間ＰＢを行った後、２３℃で３０秒間冷却し、平均厚み５０ｎｍのレジスト膜を形成した。塗工性は、目視でストリエーション（中心部から周辺部に向かう放射状のスジムラ）やハジキの有無を確認し、これらが無ければ「良好」と、あれば「不良」と評価した。【０１５５】
【表２】
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【０１５６】
上記表２の結果から分かるように、実施例の感放射線性組成物は、比較例の感放射線性組成物よりも、感度に優れると共に、エッチング耐性に優れるパターンを形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明の感放射線性組成物及びパターン形成方法は、優れた感度を発揮しつつ、エッチング耐性に優れるパターンを形成することができる。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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