(57)【要約】  正極集電体上に正極活物質を含む正極合剤層が形成された正極と、負極集電体上に負極活物質を含む負極合剤層が形成された負極と、セパレーターと、正極端子と負極端子と、電解質と、フィルム外装ケースを含み、両端子がフィルム外装ケースの一辺から同方向に引き出され、正極と負極は、正極合剤層と負極合剤層がセパレータを介して対向するように積層され、負極合剤層の対向面の面積が正極合剤層の対向面の面積より大きく、その負極合剤層の外周が正極活物質層の外周より外側に位置し、フィルム外装ケースの両端子が引き出された一辺側の端部内面から、少なくともその端部内面に対向する負極合剤層の外周端部にわたって固形のバリア部で満たされ、このバリア部は正極合剤層の外周部には接触していない、フィルム外装電池。
2018021550.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体上に正極活物質を含む正極合剤層が形成された正極と、
負極集電体上に負極活物質を含む負極合剤層が形成された負極と、
セパレーターと、
前記正極集電体に電気的に接続された正極端子と、
前記負極集電体に電気的に接続された負極端子と、
電解質と、
フィルム外装ケースと、を含むフィルム外装電池であって、
前記正極端子および前記負極端子が前記フィルム外装ケースの一辺から同方向に引き出され、
前記正極と前記負極は、前記正極合剤層と前記負極合剤層が前記セパレータを介して対向するように積層され、
前記負極合剤層の対向面の面積が前記正極合剤層の対向面の面積より大きく、該負極合剤層の外周が該正極活物質層の外周より外側に位置し、
前記フィルム外装ケースの前記正極端子および前記負極端子が引き出された一辺側の端部内面から、少なくとも該端部内面に対向する前記負極合剤層の外周端部にわたって、固形のバリア部で満たされ、
該バリア部は、前記正極合剤層の外周部には接触していない、フィルム外装電池。
【請求項２】
リチウムイオン二次電池である、請求項１に記載のフィルム外装電池。
【請求項３】
電解質が、リチウム塩を溶解した電解液である、請求項２に記載のフィルム外装電池。
【請求項４】
前記バリア部は、樹脂で形成されている、請求項１から３のいずれか一項に記載のフィルム外装電池。
【請求項５】
前記バリア部は、アクリル樹脂で形成されている、請求項１から３のいずれか一項に記載のフィルム外装電池。
【請求項６】
前記バリア部は、固体電解質で形成されている、請求項１から３のいずれか一項に記載のフィルム外装電池。
【請求項７】
前記固体電解質がポリマー電解質である、請求項６に記載のフィルム外装電池。
【請求項８】
前記正極端子が前記正極集電体の一部である正極端子接続部と接続され、
前記負極端子が前記負極集電体の一部である負極端子接続部と接続され、
前記正極端子接続部および前記負極端子接続部にそれぞれ正極導電保護板および負極導電保護板が配置され、
前記正極端子接続部が前記正極端子と正極導電保護板で挟み込まれ、
前記負極端子接続部が前記負極端子と負極導電保護板で挟み込まれている、請求項１から７のいずれか一項に記載のフィルム外装電池。
【請求項９】
複数の前記正極と複数の前記負極がセパレータを介して積層されている、請求項１から８のいずれか一項に記載のフィルム外装電池。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載のフィルム外装電池の製造方法であって、
フィルム外装材で、正極、負極およびセパレータを含む要部を覆い、該フィルム外装材の外周のうち、少なくとも正極端子および負極端子が引き出される辺を封止処理してフィルム外装ケースを形成する工程と、
前記正極端子および前記負極端子が引き出された辺を下方に向けて該フィルム外装ケースを保持し、該フィルム外装ケースの外周を封止処理していない部分から、バリア部となる液状前駆体を注入する工程と、
前記液状前駆体を固化してバリア部を形成する工程と、
前記フィルム外装ケースの前記未封止部分を封止する工程とを含み、
前記液状前駆体を注入する工程において、
前記正極端子および前記負極端子が引き出された一辺側のフィルム外装ケースの端部内面から、少なくとも該端部内面に対向する前記負極合剤層の外周端部にわたって満たし、かつ正極活物質層の外周部には接触しないように前記液状前駆体を注入する、フィルム外装電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム外装材を外装ケースとして用いたフィルム外装電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、充放電可能な二次電池の中でも高エネルギー密度化が可能な電池であり、ノートパソコン、携帯電話といった小型電子機器から電気自動車といった大型なものまで幅広く利用されている。【０００３】
リチウムイオン二次電池の形状は、円筒型、角型、フィルム外装型が代表的である。フィルム外装型は、可撓性のフィルムであるラミネートフィルム等を外装ケースとして用いることから他と比較して放熱性が非常に良く、また軽量で形状自由度があるため、高エネルギー用途として選択される機会が増えている。【０００４】
一方で、高エネルギー密度化が求められる中、安全性の向上への要求も一層大きくなっている。フィルム外装型電池は、円筒型電池や角形電池などと比べて外装ケースにより電池の要部を固定する拘束力が劣るため、外部から電池の要部への影響が大きい。したがって、影響の無視できない大きな振動・衝撃により電池内部で電池の要部が移動し、電池内部で金属である正極集電体と負極集電体との間のショートが生じることで電池として機能しなくなり、発煙・発火といった事態につながる可能性がある。【０００５】
特許文献１には、電池ケース内部空間において、電池ケースの内面と電極組立体との間に固化したポリマー溶液が充填された二次電池が開示されている。これにより、安全性を向上できることが記載されている。【０００６】
また、特許文献２には、電池内部の束ねられた正極端子及び負極端子の少なくとも一部を絶縁材料で被覆した電池が開示されている。これにより、端子部での短絡を防止できることが記載されている。【０００７】
また、特許文献３には、フィルム状外装材と電池要素との間に、そのフィルム状外装材の熱融着部と一体に熱可塑性樹脂を充填したフィルム外装電池が開示されている。これにより、電池要素が衝撃、振動によってフィルム状外装材の内部を移動して外装材を傷つけたり、端子が損傷を受けることを防止できることが記載されている。【０００８】
また、特許文献４には、電極群の端面から外装ケースのシール部の空間に接着性樹脂が充填され、各リードがその接着性樹脂で被覆された、扁平電池が開示されている。これにより、落下衝撃や振動による電極群の移動を防止し、外装ケースの変形やショート防止性に優れた扁平電池を提供できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２０１５−５１９７０３号公報
【特許文献２】特開２００１−３２５９４５号公報
【特許文献３】特開２０１２−２３４６７０号公報
【特許文献４】特開２００２−１７５７９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
フィルム外装電池は、振動、衝撃などを受けると、セル内部の電池の要部が移動して内部短絡が起こる問題がある。このような内部短絡は、セル内部に樹脂を充填して防止することが可能である。【００１１】
しかしながら、充填された樹脂によりＡＣバランス（Anion-Cation balance）が崩れることで、Ｌｉが析出して、内部短絡が起こるという問題がある。また、この充填する樹脂がイオン透過性樹脂であっても、高濃度であれば高出力放電の性能が悪化するという問題がある。また、そのような高濃度のイオン透過性樹脂は、Ｌｉイオンの受け渡しを阻害し、また耐久劣化により、Ｌｉ析出が起こり、内部短絡が発生するという問題がある。【００１２】
そこで本発明は、セル内部に樹脂を充填するとＡＣバランスが崩れるという問題を解決し、また、充填する樹脂がイオン透過性である場合にも、高出力放電の性能の悪化及び電荷集中によるＬｉ析出という問題を解決することを課題とするものである。【００１３】
すなわち本発明の目的は、振動・衝撃への耐久性を備えるとともに、ＡＣバランスが良好に保持されたフィルム外装電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、振動・衝撃などによる電池の要部が移動することによって生じる内部短絡と、ＡＣバランスが崩れＬｉ析出が生じることによる内部短絡の双方を解決する構造について鋭意検討した結果、フィルム外装ケース内部に形成されたバリア部と正極、負極、セパレーターとの位置関係に大いに相関があることを見出し、本発明を完成した。【００１５】
本発明の一態様によれば、
正極集電体上に正極活物質を含む正極合剤層が形成された正極と、
負極集電体上に負極活物質を含む負極合剤層が形成された負極と、
セパレーターと、
前記正極集電体に電気的に接続された正極端子と、
前記負極集電体に電気的に接続された負極端子と、
電解質と、
フィルム外装ケースと、を含むフィルム外装電池であって、
前記正極端子および前記負極端子が前記フィルム外装ケースの一辺から同方向に引き出され、
前記正極と前記負極は、前記正極合剤層と前記負極合剤層が前記セパレータを介して対向するように積層され、
前記負極合剤層の対向面の面積が前記正極合剤層の対向面の面積より大きく、該負極合剤層の外周が該正極活物質層の外周より外側に位置し、
前記フィルム外装ケースの前記正極端子および前記負極端子が引き出された一辺側の端部内面から、少なくとも該端部内面に対向する前記負極合剤層の外周端部にわたって固形のバリア部で満たされ、該バリア部は前記正極合剤層の外周部には接触していない、フィルム外装電池が提供される。【００１６】
本発明の他の態様によれば、上記のフィルム外装電池の製造方法であって、
フィルム外装材で、正極、負極およびセパレータを含む要部を覆い、該フィルム外装材の外周のうち、少なくとも正極端子および負極端子が引き出される辺を封止処理してフィルム外装ケースを形成する工程と、
前記正極端子および前記負極端子が引き出された辺を下方に向けて該フィルム外装ケースを保持し、該フィルム外装ケースの外周を封止処理していない部分から、バリア部となる液状前駆体を注入する工程と、
前記液状前駆体を固化してバリア部を形成する工程と、
前記フィルム外装ケースの前記未封止部分を封止する工程とを含み、
前記液状前駆体を注入する工程において、
前記正極端子および前記負極端子が引き出された一辺側のフィルム外装ケースの端部内面から、少なくとも該端部内面に対向する前記負極合剤層の外周端部にわたって満たし、かつ正極活物質層の外周部には接触しないように前記液状前駆体を注入する、フィルム外装電池の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の実施形態によれば、振動・衝撃への耐久性を備えるとともに、ＡＣバランスが良好に保持されたフィルム外装電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施形態によるフィルム外装電池の外観である。
【図２】本発明の実施形態によるフィルム外装電池の製造方法において、固化前のバリア部前駆体をセルに注入する様子を説明するための模式図である。
【図３】図１の破線で囲んだ部分Ａ（端子周辺部）の内部を示す部分拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の実施形態によるフィルム外装電池においては、正極と負極がセパレーターを介して積層された構造を有する電池の要部に、正極端子と負極端子が接続され、この要部はラミネートフィルム等の可撓性を有するフィルム外装材からなる外装ケースに収容されている。その際、各電極端子が外部に導出するように収容され、フィルム外装材の周囲の端子導出部分が封止されている。フィルム外装ケース内部で各電極端子が電極に接続されている部分を含む空間において、特定の部位が樹脂又は固体電解質で充填されてなるバリア部を備える。
【００２０】
このバリア部は、次のようにして形成することができる。まず、上記の電池要部をフィルム外装材で覆い、各電極端子が外部に導出した辺と隣接する両辺の３辺を封止処理して得られた注液前フィルム外装電池を形成する。これを、正極端子および負極端子が導出された辺を下方に向けて保持する。次いで、注入ノズルで、上方側の辺から電池の要部の側辺と電池容器内面との隙間から液状のバリア部前駆体（たとえばモノマー又は架橋前高分子電解質溶液）を負極塗工端と正極塗工端の間まで注入し、続いて、注入したバリア部前駆体を固化してバリア部を形成し、その後、電解液を注入する。
【００２１】
本発明の実施形態によれば、電池の要部への拘束力が小さいラミネートフィルム等のフィルム外装材を用いた外装ケースに収容されたフィルム外装電池であっても、フィルム外装ケース内部で正極端子と負極端子がそれぞれ電極に接続されている部分を含む空間において、特定の部位を樹脂や固体電解質で充填してバリア部を形成し、フィルム外装ケースと電池の要部を一体化することによって、振動・衝撃を受けた際に電池の要部の移動を防止し、ＡＣバランスのずれを抑制でき、結果、信頼性の高いフィルム外装電池を提供することが可能になる。
【００２２】
このバリア部は、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、フッ化ビニリデン−トリクロロエチレンコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる群から選ばれる少なくとも一種で構成できる。
【００２３】
以下、本発明の実施形態によるフィルム外装電池について、図面を参照してさらに説明する。
【００２４】
図１は、本発明の実施形態によるフィルム外装電池の一例の外観を示す。本発明の実施形態によるフィルム外装電池は、一般的なフィルム外装電池と同様な外観を有することができる。図中のフィルム外装電池５０の中には、正極と負極がセパレーターを介して配置された電池の要部２０（点線で外縁を示す）が収容されている。この要部２０には、正極端子３４、負極端子４４が接続され、フィルム外装ケース１０から正極端子３４、負極端子４４が引き出されている。フィルム外装ケースの周囲は封止されている。
【００２５】
図３は、図１の端子周辺部Ａ（破線で囲まれた部分）の内部を拡大し詳細を図示したものである（各構成要素を透視的に描いている）。正極３０は、正極集電体３１上に、正極活物質、導電助材、結着剤等からなる正極合剤層３２が設けられたものである。この正極合剤層３２が設けらず正極集電体３１が露出した部分には正極端子３４が接続されている。
【００２６】
同様に、負極４０は、負極集電体４１上に、負極活物質、導電助材、結着剤等からなる負極合剤層４２が設けられたものである。この負極合剤層４２が設けられず負極集電体４１が露出した部分には負極端子４４が接続されている。
【００２７】
この正極３０と負極４０がセパレーター（図示せず）を介して積層され電池の要部２０を構成している。セパレーターは、正極３０と負極４０を物理的に隔絶する役割を有し、正極、負極よりも面積が大きく、それぞれに対向している。しかし、このセパレータは、正極端子および負極端子とそれぞれ接続する正極集電体および負極集電体の露出部を覆っていない（平面において重なっていない）。
【００２８】
また、負極合剤層４２は正極合剤層３２からＬｉイオンを吸蔵する役割を有するため、正極合剤層３２よりも面積が大きく形成されている。そして、平面に垂直方向からみると、正極合剤層３２が負極合剤層４２に隠れるようにセパレーターを介して対向している。
【００２９】
したがって、電池の平面における大小関係は、正極合剤層３２＜負極合剤層４２＜セパレーターとなる。
【００３０】
このような積層体において、正極端子および負極端子を引き出した辺側において、負極合剤層の塗工端が正極合剤層の塗工端より０．５〜５ｍｍ（図３のＤ２とＤ３の間の距離に相当）の範囲で突出した構造にでき、例えば０．６〜４．６ｍｍの範囲で突出した構造にすることができる。積層配置や液面位置の制御のしやすさの点から、この突出した長さは０．５ｍｍ以上が好ましく、０．６ｍｍ以上がより好ましく、１ｍｍ以上がより好ましく、余剰な合剤層の領域を減らす点から、５ｍｍ以下が好ましく、４．６ｍｍ以下がより好ましく、４ｍｍ以下に設定することができる。
【００３１】
電池の要部２０は、正極、負極、セパレーターがそれぞれ複数層含まれ、セパレータを介して正極と負極が積層されたものであってもよく、また、この積層体は、そのままのスタック構造であってもよいし、巻回された構造であってもよい。
【００３２】
以上の端子周辺部Ａへ、フィルム外装ケースの容器内部下端Ｄ１から負極塗工端Ｄ２と正極塗工端Ｄ３の間までバリア部前駆体が注入され、固化され、形成されたバリア部は電池の要部とフィルム外装ケースとともに一体化されている。
【００３３】
図２は、本発明の実施形態によるフィルム外装電池５１の製造方法において、固化前のバリア部前駆体を注入する工程を模式的に示したものである。
【００３４】
液状のバリア部前駆体を注入する前のフィルム外装ケース内には、正極端子３４及び負極端子４４が接続された電池の要部２が収容されている。このフィルム外装ケースは、バリア部前駆体および電解液を注入するための１辺を残し、他の辺が融着されている。フィルム外装ケースは１枚もしくは２枚のフィルムで形成できる。正極端子３４および負極端子４４が導出される辺に対向する辺にバリア部前駆体および電解液の注入部６０を開口しておく。
【００３５】
注入部６０を上方に向けてフェルム外装電池を設置し、注入部６０へ注入ノズルＢよりバリア部前駆体を注入する。その際、電池の要部２０の不必要な箇所にバリア部前駆体が付着しないように、電池の要部２０の周囲から注入することが好ましい。
【００３６】
フィルム外装ケースと電池の要部２０の側面の隙間に挿入できる太さの注入ノズルを用いて正極塗工端Ｄ３近傍まで注入ノズルを挿入してバリア部前駆体を注入することにより、電池の要部２０へ不必要なバリア部前駆体の付着を防止することが可能になる。
【００３７】
フィルム外装ケースの可撓性を利用して、注入ノズルＢを開口部６０から挿入する際、注入ノズルＢが通る部分を広くするように開口部６０を含めた形状を変形させて注入を行っても問題はない。このように外装ケースを変形させることにより、バリア部前駆体の注入が行いにくい正極端子３４と負極端子４４の間へも注入ノズルを到達させ、確実に充填することが可能となる。
【００３８】
バリア部（例えば樹脂や固体電解質）は、負極塗工端Ｄ２と正極塗工端Ｄ３の間の領域まで出来る限り満遍なく充填することが望ましく、液体状態で注入し、充填後の工程で固化させることが望ましい。
【００３９】
また、バリア部前駆体の注入において、バリア部を形成する箇所にバリア部前駆体が留まり固化できればよく、正極端子３４および負極端子４４が導出した辺が封止されていることが好ましい。正極端子３４および負極端子４４が導出した辺を下方に向け、隣接する辺で封止をしていない箇所等から注入ノズルＢを挿入しバリア部前駆体を注入することも可能である。
【００４０】
正極塗工端Ｄ３にバリア部が到達し、接触するとＡＣバランスが崩れＬｉ析出等の不具合を生じる可能性があるため、正極塗工端Ｄ３にはバリア部を接触させない。そのためには、例えば、バリア部前駆体を塗工端Ｄ３に到達しない位置まで注入する。バリア部前駆体の注入量は液面センサー等で制御することができる。
【００４１】
または、集電体に塗工された合剤層（活物質層）の塗工端は製造する過程で剥落することがあるため、塗工端の合剤層（活物質層）の剥落を防止するために塗工端に樹脂テープ等の絶縁性テープを添着していてもよく、その場合は、塗工端にバリア部が接触しない限り、絶縁性テープが添着された部位までバリア部を充填することが可能である。この場合、正極が、バリア部と、より多くの領域で固定されることになり固定強度が増すことになる。
【００４２】
また、正極端子接続部および負極端子接続部では、正極集電体の一部および負極集電体の一部と正極端子および負極端子がそれぞれ接続され、それらの接続部には、それぞれ正極導電保護板および負極導電保護板をさらに設けてもよい。正極集電体の一部が正極端子と正極導電保護板に挟み込まれるように接続し、負極集電体の一部が負極端子と負極導電保護板に挟み込まれるように接続しても良い。この際、超音波接合等の手段が用いられるため接合部に接続痕やバリが発生することがあり、接合部を樹脂テープ等で覆うことが一般的だが、本発明の実施形態ではバリア部（例えば樹脂）が接合部を含め充填されるため、これらまで接合部に設けていた樹脂テープの添着を省略することができる。
【００４３】
バリア部前駆体の粘度は２０ｃＰ以下（２０ｍＰａ・ｓ以下）であることが望ましい。また、バリア部前駆体の固化は、用いる樹脂材料等に応じて、加熱、電圧の印加、固化開始剤の投与等、適切な手段を講じれば良い。この粘度は、ＳＥＫＯＮＩＣ製の振動式粘度計（製品名：ＶＭ−１００Ａ）を用いて２５℃環境下で測定することができる。
【００４４】
バリア部前駆体の固化が完了し、固形のバリア部が形成された後、所定量の電解液を注入し、注入部６０を封止することでフィルム外装電池が完成する。バリア部前駆体の注入工程以外は大部分を省略して説明したが、バリア部前駆体の注入を妨げない限り、一般的にフィルム外装電池に用いられる手法やプロセスを適用することができる。
【００４５】
また、本発明の実施形態によるフィルム外装電池は、以下の構成を有することができ、一般的なフィルム外装電池に使用される材料を適宜選択して用いることができる。
【００４６】
＜正極＞
正極は、正極活物質と、必要に応じて導電助剤、結着剤等を含む正極合剤層を正極集電体上に備える。
【００４７】
正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）またはこれらの一部の元素が他の元素に置換されたもの等のＬｉイオンを吸蔵・放出可能なＬｉ複合酸化物を用いることができ、これらを２種以上混合して用いても構わない。
【００４８】
正極合剤層には導電助材や結着剤を含有してもよい。導電助剤としてはカーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人工黒鉛、炭素繊維等の通常の電極に用いられる導電性材料を用いることができる。また、結着剤としてはフッ化ビニリデン系重合体を用いることができる。
【００４９】
正極集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼またはこれらの合金などを用いることができ、その形状としては箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。特にアルミニウム箔を好適に用いることができる。
【００５０】
＜負極＞
負極は、負極活物質と必要に応じて結着剤、導電助剤等を含む負極合剤層を集電体上に備える。
【００５１】
負極活物質としては、リチウム金属、炭素材料、Ｓｉ系材料等のリチウムを吸蔵、放出できる材料を用いることができる。炭素材料としては、リチウムを吸蔵、放出できる黒鉛、非晶質炭素等が挙げられる。Ｓｉ系材料としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、Ｓｉ含有複合材料等を用いることができる。また、これらの材料を２種類以上含む複合物を用いても構わない。
【００５２】
負極合剤層には、必要に応じて導電助剤や結着剤を含有してもよい。導電助剤や結着剤としては、前述した正極合剤層に用いることができるものと同様のものを用いることができる。
【００５３】
負極集電体としては、銅、ステンレス鋼またはこれらの合金を用いることができる。
【００５４】
＜電解液＞
電解液としては、例えば１種又は２種以上の非水溶媒に、リチウム塩を溶解させたものを用いることができる。
【００５５】
非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート類；エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；脂肪族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類；鎖状エーテル類；環状エーテル類等の有機溶媒のうちの１種、または２種以上の混合物を使用することができる。これらの有機溶媒にリチウム塩を溶解させることができる。
【００５６】
非水溶媒に溶解させるリチウム塩としては、特に制限されるものではないが、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、リチウムビスオキサラトボレートが挙げられる。これらのリチウム塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。また、非水系電解質としてポリマー成分を含んでもよい。リチウム塩の濃度は、０．８〜１．２ｍｏｌ／Ｌの範囲に設定することができ、０．９〜１．１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
【００５７】
＜セパレーター＞
セパレーターとしては、主に樹脂製の多孔膜、織布、不織布等を用いることができる。セパレータを構成する樹脂材料としては、例えばポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂またはナイロン樹脂等を用いることができる。特にポリオレフィン系の微多孔膜は、イオン透過性と、正極と負極とを物理的に隔離する性能に優れているため好ましい。また、必要に応じて、セパレーターには無機物粒子を含む層を形成してもよく、無機物粒子としては、絶縁性の酸化物、窒化物、硫化物、炭化物等を挙げることができる。なかでもＴｉＯ２やＡｌ２Ｏ３を含むことが好ましい。
【００５８】
＜フィルム外装ケース＞
フィルム外装ケースは、基材となる金属層の表裏面に樹脂層が設けられた可撓性のラミネートフィルムを用いて形成することができる。金属層には、電解液の漏出や外部からの水分の浸入を防止する等のバリア性を有するものを選択することができ、アルミニウム、ステンレス鋼などを用いることができる。金属層の少なくとも一方の面には、変性ポリオレフィンなどの熱融着性樹脂層が設けられる。可撓性フィルムの熱融着性樹脂層同士を対向させ、電池の要部（電極積層体）を収納する部分の周囲を熱融着することでフィルム外装ケースが形成できる。熱融着性の樹脂層が形成された面と反対側の面（外装表面）側にはポリアミド、ポリエステルなどの樹脂層を設けることができる。外装ケースの平面形状は、正方形または長方形にすることが好ましい。また、外装ケースの厚みは、電池要部の大きさに応じて変わるが、平面形状のサイズ（例えば長方形ならその短辺の長さ）より薄い扁平形状であることが好ましい。
【実施例】
【００５９】
以下に本発明を実施例および比較例を挙げてさらに説明する。【００６０】
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質として層状結晶構造を有するＮｉ、Ｃｏ及びＭｎ含有Ｌｉ複合酸化物：９２質量％と、導電助剤としてカーボンブラック：５質量％と、結着剤としてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）：３質量％とを、溶媒としてのＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に加えて混練し正極スラリーを作製した。正極集電体として厚さ１５μｍのアルミ箔の両面に前記正極スラリーを間欠塗布し、乾燥し、ロールプレス機にかけた。その後、切断機でアルミ箔が露出している箇所を正極端子接続部となるように打ち抜き、正極合剤層の寸法が２１８．２ｍｍ×１９３．８ｍｍとなる正極を得た。【００６１】
＜負極の作製＞
負極活物質として天然黒鉛：９６．７質量％と、導電助剤としてカーボンブラック：０．３質量％と、結着剤としてＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）：２質量％とをＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）水溶液（ＣＭＣとして１質量％）に加えて混練し負極スラリーを作製した。負極集電体として厚さ８μｍの銅箔の両面に前記負極スラリーを間欠塗布し、乾燥し、ロールプレス機にかけた。その後、切断機で銅箔が露出している箇所を負極接続部となるように打ち抜き、負極合剤層の寸法が２２３．４ｍｍ×１９７．８ｍｍとなる負極を得た。【００６２】
＜セパレーターの作製＞
セパレーターとして、厚さ２５μｍの多孔性ポリプロピレン製フィルム（寸法２２８．７ｍｍ×２０２．１ｍｍ）を用意した。【００６３】
＜電池の要部の作製＞
得られた正極、負極を、セパレーターを介して、正極が２１層、負極が２２層となるよう積層し、重ねられた正極接続部の２１層および負極接続部の２２層をそれぞれ正極端子および負極端子と超音波接合し、電池の要部を得た。【００６４】
その際、正極合剤層３２、負極合剤層４２、セパレーターを、それらの平面の中央から±２ｍｍの領域（平面の中央を中心とする半径２ｍｍの円形領域）が重なるように積層した。すなわち、正極合剤層の塗工端と負極合剤層の塗工端の位置関係は、電池の要部の積層断面（平面に垂直で長辺に沿った断面）において、正極端子および負極端子を引き出した辺側において、負極合剤層の塗工端が正極合剤層の塗工端より０．６〜４．６ｍｍ（図３のＤ２とＤ３の間の距離に相当）の範囲で突出し、本実施例では３．２ｍｍ突出した。【００６５】
＜フィルム外装電池の作製＞
フィルム外装材として、アルミ箔の一面に変性ポリオレフィンからなる熱融着性樹脂層が形成され、他面にポリアミド層が形成されたアルミラミネートフィルム（２６９．４ｍｍ×２４５．８ｍｍ）を２枚用意した。【００６６】
前述の通り作製した電池の要部２０の正極端子３４と負極端子４４がアルミラミネートフィルムの一端から外部に引き出せるように電池の要部２０を２枚のアルミラミネートフィルムで覆い、正極端子３４および負極端子４４が引き出された辺と両側の辺の３辺を熱溶着し、注液前フィルム外装電池を得た。【００６７】
正極端子３４および負極端子４４が引き出された辺のフィルム外装材が熱溶着されて形成された内部端（容器内部下端）Ｄ１から負極塗工端Ｄ２までの距離が３．５ｍｍ、両側辺の容器内部端と電池の要部との距離は２ｍｍとなるように調整した。【００６８】
図２に示すように、この注液前フィルム外装電池５１を、正極端子３４および負極端子４４が引き出された辺を下方に向け、注入部６０が上方に開口するように設置した。【００６９】
次に、注液前フィルム外装電池５１の注入部６０より注入ノズルＢ挿入した。その際、側辺のケース内部端と電池の要部２０との隙間に注入ノズルＢを挿入した。続いて、負極塗工端Ｄ２と正極塗工端Ｄ３の間の位置まで達する量の液状のアクリル系モノマー（アクリル酸エチルとオキセタン環を持つアクリル酸エステルを含む混合物）を注入し、ケース内部下端Ｄ１から４．０ｍｍの高さまで注入した（図３参照）。その後、４５℃で１２時間以上、乾燥雰囲気下で放置し、アクリル系モノマーを固化（硬化）させた。【００７０】
その後、ＥＣとＤＥＣの混合溶媒（容量比ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７）にリチウム塩（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を注入した。次いで注入部６０を真空封止することでフィルム外装電池５０を得た（図１参照）。【００７１】
（比較例１）
アクリル系モノマーの注入量を、負極塗工端Ｄ２まで達しない量に設定して注入した以外は、実施例１と同様にしてフィルム外装電池を作製した。【００７２】
（比較例２）
アクリル系モノマーの注入量を、正極塗工端Ｄ３よりも上方まで満たし、電池の要部２０に到達する量に設定して注入した以外は、実施例１と同様にしてフィルム外装電池を作製した。【００７３】
（評価）
作製したフィルム外装電池を用いて振動試験を行った。振動試験の条件は次の通りである。満充電にし、(7Hz→200Hz→7Hz)/1回を15分掃引し、お互いに垂直な3方向で12回繰り返し、計９時間の試験を行った。振動試験後に、正極タブ（正極端子）と負極の接触による短絡の有無を確認した（短絡なし：○、短絡あり：×）。
また、充放電サイクル試験（25℃、1It充電1It放電、上限電圧4.2V、下限電圧2.5V）を行った。充放電サイクル試験後に、電池を分解してＬｉの析出の有無を目視で判断した（析出なし：○、析出あり：×）。
これらの評価結果を表１に示す。【００７４】
【表１】
2018021550.tif 000003
【００７５】
表１に示すとおり、実施例のフィルム外装電池は、比較例のフィルム外装電池に対し、ＡＣバランスが崩れない点、及び正極タブ（正極端子）と負極の接触遮断の点で優れていることがわかる。一方、樹脂充填位置が「Ｄ２未満」の場合、正極タブ（正極端子）と負極の接触遮断の点で問題がある。すなわち、外装ケース内で積層体（要部）が固定されていないため、振動の際に積層体が移動して内部短絡が起こったと考えられる。【００７６】
樹脂の充填位置が「Ｄ３以上」の場合は、ＡＣバランスが崩れ、Ｌｉが析出した。これは、充填された樹脂の上端ラインが電極の下端ラインに相当し、すなわち正極下端と負極下端が同じ高さとなり、大きめに形成した負極マージンの効果がなくなったためと考えられる。【００７７】
（実施例２）
下記以外は実施例１と同様の手順でフィルム外装電池を作製した。
注液前フィルム外装電池５１の注入部６０より注入ノズルＢ挿入した。その際、側辺のケース内部端と電池の要部２０との隙間に注入ノズルＢを挿入した。続いて、負極塗工端Ｄ２と正極塗工端Ｄ３の間の位置まで達する量のポリマー電解質含有溶液を注入し、ケース内部下端Ｄ１から４．０ｍｍの高さまで注入した。この電解質溶液は、ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７を溶媒とし、リチウム塩（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、ポリマー電解質を濃度１０質量％となるように溶解させた溶液である。このポリマー電解質として、アクリル酸エチル単位とオキセタン環を持つアクリル酸エステル単位を含むアクリル系ポリマーを用いた。その後、４５℃で１２時間以上、乾燥雰囲気下で放置し、ポリマー電解質を架橋させた。【００７８】
その後、ＥＣとＤＥＣの混合溶媒（容量比ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７）にリチウム塩（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を注入した。次いで、注入部６０を真空封止することでフィルム外装電池５０を得た。【００７９】
（比較例３）
下記以外は実施例１と同様の手順でフィルム外装電池を作製した。【００８０】
注液前フィルム外装電池５１の注入部６０より注入ノズルＢ挿入した。その際、側辺のケース内部端と電池の要部２０との隙間に注入ノズルＢを挿入し、ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７を溶媒とし、リチウム塩のＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、ポリマー電解質を濃度１０質量％となるように溶解させた電解液を必要量注液し、電池内部に充填させた。次いで、注入部６０を真空封止することでフィルム外装電池５０を得た。このフィルム外装電池５０を４５℃で１２時間以上、放置し、ポリマー電解質を架橋させた。【００８１】
（評価）
作製したフィルム外装電池を用いて振動試験を行った。振動試験の条件は次の通りである。満充電にし、(7Hz→200Hz→7Hz)/1回を15分掃引し、お互いに垂直な3方向で12回繰り返し、計９時間の試験を行った。振動試験後に、正極タブ（正極端子）と負極の接触による短絡の有無を確認した（短絡なし：○、短絡あり：×）。
また、充放電サイクル試験（２５℃、1It充電1It放電、上限電圧4.2V、下限電圧2.5V）を行った。充放電サイクル試験後に、電池を分解してＬｉの析出の有無を目視で判断した（析出なし：○、析出あり：×）。
また、高出力放電（25℃、5It放電）を行い、定格容量に対して90％以上であった場合を「○」、90質量％未満を「×」と評価した（高出力放電特性）。
これらの評価結果を表２に示す。【００８２】
【表２】
2018021550.tif 000004
【００８３】
表２に示す通り、実施例のフィルム外装電池は、ＡＣバランスが崩れない点、及び高出力放電の点で比較例に対し優れていることがわかる。一方、比較例３では、高濃度ポリマー電解質が電池の要部に入り込むことにより、Ｌｉイオンの受け渡しが阻害され、高出力放電時の抵抗となったと考えられる。また、サイクル試験後のＡＣバランスについては、高濃度ポリマー電解質がＬｉイオンの受け渡しを阻害することにより、高濃度ポリマーが存在していない部分に電荷が集中し、Ｌｉ析出が起こったと考えられる。【００８４】
以上、実施形態及び実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲（スコープ）内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。【００８５】
この出願は、２０１６年７月２９日に出願された日本出願特願２０１６−１５０２８０を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【符号の説明】
【００８６】
１０  フィルム外装ケース
２０  電池の要部
３０  正極
３１  正極集電体
３２  正極合剤層
３３  正極端子接続部
３４  正極端子
４０  負極
４１  負極集電体
４２  負極合剤層
４３  負極端子接続部
４４  負極端子
５０  フィルム外装電池
５１  注液前フィルム外装電池
６０  注入部
Ａ    端子周辺部
Ｂ    注入ノズル
Ｄ１  フィルム外装ケースの内部下端
Ｄ２  負極塗工端
Ｄ３  正極塗工端
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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