(57)【要約】  ＣＩＧＳ薄膜太陽電池をレーザースクライブする時の発電効率の劣化は、ＣＩＧＳ薄膜太陽電池の光吸収層において光照射時に熱の影響で発生した電子、正孔が光電流に寄与することなく再結合して失活する起点となる欠陥（再結合中心）が存在すること（第２の問題点）である。  レーザースクライブ時に熱の影響で光吸収層表面近傍に発生した欠陥（再結合中心）を光吸収層表面近傍に熱処理を施して回復して、発電効率の低下を抑制した。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、前記基板上に形成された背面電極層を第１の溝形成により分割してなる下部電極と、前記複数の下部電極上に形成され、前記第１の溝と異なる位置で第２の溝形成によって複数に分割してなる、銅を成分に含有する化合物半導体からなる光吸収層にバッファ層と高抵抗バッファ層の順に積層した構造体と、前記複数に分割された光吸収層／バッファ層／高抵抗バッファ層積層構造体の上面と、前記光吸収層／バッファ層／高抵抗バッファ層積層構造体を分割する第２の溝に形成された透明導電膜層と、前記透明導電膜層が前記第２の溝に隣接した箇所で、バッファ層／高抵抗バッファ層／透明導電膜層を、光吸収層を残置する第３の溝形成により分割してなる上部電極により構成される化合物半導体薄膜太陽電池であって、
前記第３の溝の底面に、残置された前記光吸収層の前記化合物半導体が露出しており、
前記化合物半導体に関して前記第３の溝の底面から背面電極方向における前記化合物半導体に含まれる前記銅に由来するオージェ電子分光信号強度であって、十分に深い領域の信号強度の平均値Idが前記化合物半導体の表面近傍の浅い領域における最大信号強度Isより大きくないことを特徴とする化合物薄膜太陽電池。
【請求項２】
基板と、前記基板上に形成された背面電極層と、前記背面電極層上に、銅を成分に含有する化合物半導体からなる光吸収層、バッファ層、高抵抗バッファ層、透明導電膜層の順に積層した構造体の、バッファ層／高抵抗バッファ層／透明導電膜層を、光吸収層を残置する第４の溝形成により分割してなる上部電極により構成される小面積の太陽電池セルに分割された構造を有する化合物半導体薄膜太陽電池であって、
前記第４の溝の底面に、残置された前記光吸収層の前記化合物半導体が露出しており、
前記化合物半導体に関して前記第４の溝の底面から背面電極方向における前記化合物半導体に含まれる前記銅に由来するオージェ電子分光信号強度であって、十分に深い領域の信号強度の平均値Idが前記化合物半導体の表面近傍の浅い領域における最大信号強度Isより大きくないことを特徴とする化合物薄膜太陽電池。
【請求項３】
前記十分に深い領域の深さは２４０〜７５０ｎｍであって、前記浅い領域の深さは９０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれか１項に記載する化合物薄膜太陽電池。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の化合物薄膜太陽電池の製造方法であって、
前記第３または第４の溝は、前記透明導電膜層の所定の個所にパルスレーザー光を照射しつつライン状に少なくとも１回走査し（レーザースクライブ工程と呼ぶ）、
次に、当該走査した個所に露出した前記光吸収層の前記化合物半導体の表面近傍を加熱処理して作製したことを特徴とする化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記パルスレーザー光は、パルス幅がピコ秒又はフェムト秒オーダーの超短パルスレーザーであることを特徴とする化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記加熱処理は、温度８５度において１．５時間以上、または、温度６８度において５時間以上、加熱した状態におく加熱処理であることを特徴とする化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項７】
集積型モジュール構造を有する化合物薄膜太陽電池の製造方法であって、
基板上に形成された背面電極層（第１積層構造体）にレーザー光を走査して前記背面電極層のみにライン状の第１分割溝を形成して前記背面電極層を前記基板上において第１の複数の領域に分割する第１レーザースクライブ工程と、
前記第１分割溝が形成された前記第１積層構造体に化合物半導体からなる光吸収層、バッファ層及び高抵抗バッファ層の順で積層した第２積層構造体の前記高抵抗バッファ層に、第１分割溝と異なる位置で、パルスレーザー光を所定の照射条件により照射しつつライン状に走査して、前記第２積層構造体において前記背面電極層をその底面とするライン状の第２分割溝を形成して前記第２積層構造体を前記背面電極層上において第２の複数の領域に分割する第２レーザースクライブ工程と、
前記第２分割溝が形成された前記第２の積層構造体に透明導電層を積層した第３の積層構造体に、前記パルスレーザー光を前記所定の照射条件により照射しつつライン状に走査して、前記第３の積層構造体において前記光吸収層をその底面とするライン状の第３分割溝を形成して、前記透明導電層と前記背面電極とが順次対に配線（接続）されるように前記第３の積層構造体を前記光吸収層上において第３の複数の領域に分割する第３レーザースクライブ工程を有し、
前記レーザースクライブ工程が前記第３レーザースクライブ工程であることを特徴とする請求項４乃至請求項６のいずれか１項記載の集積型モジュール構造を有する化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は化合物薄膜太陽電池とその製造方法に係り、特にレーザースクライブ法を用いて作製する化合物薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＣＩＧＳを代表とする化合物薄膜太陽電池の基本的な製造方法は、まず、ソーダガラスなどの基板に背面電極層(モリブデン膜(Ｍｏ))を製膜し、続いてその上にｐ型ＣＩＧＳ光吸収層(Ｃｕ(Ｉｎ1-xＧａx)Ｓｅ2、二セレン化銅インジウムと二セレン化銅ガリウムを(１−ｘ)：ｘの比で合成した混晶)、バッファ層(ＣｄＳなど)、高抵抗バッファ層(ＺｎＯなど)、ｎ型酸化物透明導電膜層(ＺｎＯ：Ａｌなど)の順に積層することで、ＣＩＧＳ化合物太陽電池を製造する。【０００３】
このＣＩＧＳ化合物薄膜太陽電池のような化合物薄膜太陽電池が実際に使用される形態である大面積のモジュールを作製する工程には、必ず分割溝を形成する工程が含まれる。
これは、化合物薄膜太陽電池の面積が大きくなると、導電膜層での直列抵抗成分が増大し、これがジュール損失となり化合物半導体太陽電池の発電効率を低下させるためである。
モジュールの構造には、複数の幅の狭い短冊状に分離された薄膜太陽電池セルを長軸方向が一致するように配列し、隣接する太陽電池セルの透明導電膜層からなる表面電極と背面電極層とを分割溝を介して電気的に接触させて直列接続した集積型モジュール、または、ある程度の面積に分割した太陽電池セルの上部電極、背面電極に取り出し電極を設置し、表面集束電極により接続したグリッド型モジュールがある。
いずれも小面積の太陽電池セルを連結した薄膜太陽電池モジュールとして動作させることで、導電膜層での直接抵抗成分の増大を低減し、化合物薄膜太陽電池の発電効率の低下が抑制される。【０００４】
セル分割工程は、集積型モジュールの場合は背面電極層除去スクライブ工程（第一のスクライブ工程）と、高抵抗バッファ層/バッファ層/光吸収層除去スクライブ工程（第二のスクライブ工程）と、透明導電膜層/高抵抗バッファ層/バッファ層/光吸収層除去スクライブ工程（第三のスクライブ工程）の、計３種類のスクライブ工程からなる。
一方、グリッド型モジュールの場合は、透明導電膜層/高抵抗バッファ層/バッファ層/光吸収層除去スクライブ工程（第三のスクライブ工程）の１種類のみである。【０００５】
上記、分割溝の形成工程には、メカニカルスクライブ法およびレーザースクライブ法が使用されている。メカニカルスクライブ法では刃を接触させてスクライブするため、溝幅を刃の厚み以下に低減することは原理的に難しい。
また、スクライブする際に光吸収層にクラックが入り、背面電極と光吸収層の剥離が発生するという問題がある。今後益々ニーズが高まるであろう軽量可撓性を有するポリマー基板などを利用したフレキシブル化についても、刃を接触させて加工するメカニカルスクライブ法では可撓性基板への適用が難しくなる問題がある。
そこで、Ｓｉ太陽電池をはじめ各種太陽電池では、分割溝幅低減に最も効果があり大面積化・フレキシブル化にも容易に対応可能なレーザースクライブ法の利用が進められている(特許文献１、特許文献２)。【０００６】
しかしレーザースクライブ法をＣＩＧＳ薄膜太陽電池に適用した場合、局所的に高熱が発生し、これによってＣＩＧＳ薄膜太陽電池の発電効率が劣化するという不都合が生じる。
そのため、ＣＩＧＳ薄膜太陽電池の集積型モジュールを作製する際には、一般的に、第１のスクライブ工程のみがレーザー法で実施され、ＣＩＧＳ光吸収層のスクライブを行う第２、第３のスクライブ工程は、メカニカルスクライブで実施される（特許文献３）。
メカニカルスクライブを行う際には、各層の機械的強度の差に基づいてスクライブされる層が決まるため、第２、第３のスクライブを行った溝の底面は背面電極層のモリブデン膜になる。
ＣＩＧＳ薄膜太陽電池において、レーザースクライブ時の発電効率の劣化は、ＣＩＧＳ薄膜太陽電池の光吸収層である、ＣＩＧＳ層がレーザーの熱影響で溶融して低抵抗体に変化して、上部電極（当面導電層）と下部電極を短絡すること（第１の問題点）、光照射時に発生した電子、正孔が光電流に寄与することなく再結合して失活する起点となる欠陥（再結合中心）が熱の影響で発生すること（第２の問題点）が原因として知られている。【０００７】
本発明者等はレーザーの熱影響による加工時劣化を抑制するための手法として、超短パルスレーザー光を利用し入射エネルギーを限定して発電効率の低下を相当抑制した（特許文献４）。
他に第１の問題点を解決する方法として、第三のスクライブによる除去層をバッファ層、および、上部電極層に限定することが有効であることが報告されている（非特許文献１、非特許文献２）。【０００８】
熱処理による太陽電池の効率回復は、例えば特許文献５で開示されていて、アモルファスシリコン薄膜太陽電池を１３０℃以上の温度で熱処理を行っている。
しかしこの熱処理は、上部電極、下部電極の短絡をもたらすアモルファスシリコン半導体を不動態化するための実施である。
ＣＩＧＳ薄膜太陽電池について、上部電極層、バッファ層のみのレーザースクライブと加熱処理による効率回復については非特許文献２による報告例がある。
報告されている太陽電池の変換効率はレーザースライブ後が６．７７％、熱処理による回復後が１３．１８％と低く、効率の低下要因と熱処理の理由が十分に解明されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５９−２２０９７９号公報
【特許文献２】特開平７−４５８４４号公報
【特許文献３】特許第３８６７２３０号公報
【特許文献４】特開２０１５−３２７３１号公報
【特許文献５】特開２０００−３４０８１４号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】A. Lemke, D. Ashkenasi, H.J. Eichler, Phys. Procedia 41 (2013)769.
【非特許文献２】G. Matthaeus, et al., Appl. Phys. A (2015) 120:1-4.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
第三のスクライブによる除去する層を上記バッファ層、および、上部電極層の２層に限定することにより、上部電極と下部電極の短絡の要因となっている溝の側壁面状の溶融層が存在しなくなると共に、除去を行わなかった発電層（光吸収層）は高抵抗であるため、上部電極と下部電極の短絡に寄与しないため第１の問題点は解決される。
しかし第２の問題点に対する解決は十分でない。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
レーザースクライブ時に発生する熱の影響で、レーザースクライブで除去されるバッファ層５および高抵抗バッファ層６に隣り合う光吸収層表面近傍に発生する、太陽光照射時に発生する電子、正孔が光電流に寄与することなく再結合して失活する起点となる欠陥（再結合中心）を光吸収層表面近傍に熱処理を施してとり除いて、発電効率の低下を抑制した。【００１３】
レーザースクライブを行った試料の光吸収層表面近傍に、温度８５℃、１５時間の熱処理を行うことで効率の回復が見られた。【００１４】
光吸収層の銅の濃度上昇は発電効率の低下をもたらす欠陥の生成を示すものとして知られている。【００１５】
レーザースクライブで欠陥の発生する光吸収層表面近傍のオージェ電子分光による化学組成の深さ分析を行ったところ、レーザースクライブ直後の発電層において、深さ９０ナノメートルまでの浅い領域で、より深い領域より銅の濃度が約３０％程度上昇していることが示された。【００１６】
レーザースクライブに用いた波長１．０４μｍのレーザー光は透明導電膜層と高抵抗バッファ層、バッファ層を透過して、ＣＩＧＳ光吸収層で吸収される。
ＣＩＧＳ層の光吸収係数から求められるＣＩＧＳ層内部への光の侵入深度は１μｍ程度となるが、この１μｍの層内でも光の強度は指数関数的に減少しているため、特に化学組成の変化が起こるような高温に到達する領域は最表面により限定される。
超短パルスレーザーを用いているため、熱の拡散の影響もほぼ無視できるため、影響がみられる深さが９０ナノメートルまでの浅い領域となったものと考えられる。【００１７】
この試料を温度８５℃で５時間の加熱処理した試料では、上記の銅の濃度上昇は見られなくなり、最表面を除き、深さに対する組成比はほぼ一定となる。【００１８】
この効率の回復は、乾燥アニール（湿度５％以下、１５時間の熱処理）、および真空アニール（１０ｋPa程度の真空条件下で１５時間の熱処理）において同様に見られた。
すなわち、加熱処理により、銅の局所的な濃度増加が抑制され欠陥密度が低減されることによるものである。
【発明の効果】
【００１９】
レーザースクライブ法によるセル分割において熱発生による変換効率低下がないので今後益々ニーズが期待されるメカニカルスクライブでは加工困難な軽量可撓性を有するポリマー基盤へ適用してフレキシブルな大規模化合物薄膜太陽電池を作製する事ができるようになる。
さらに、本構造では、付着力の弱い、背面電極層のモリブデン膜とＣＩＧＳ光吸収層の間での剥離が起こりにくいこと、また、モリブデン膜が露出しない構造となるため、モリブデンの酸化による劣化を防ぐことができるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】温度６８℃、５時間の加熱処理中の曲線因子ＦＦの時間変化を表す図である。
【図２】温度８５℃、５時間の加熱処理中の曲線因子ＦＦの時間変化を表す図である。
【図３】レーザースクライビングにより作製した分割溝の底部に露出したＣＩＧＳ層のオージェ電子分光測定領域（写真中央上の四角で囲まれた部分）を示す図である。
【図４】レーザースクライビングにより作製した分割溝の底部に露出したＣＩＧＳ層のオージェ電子分光による銅（Ｃｕ）の濃度の深さ方向分析結果を表す図であって、図４（ａ）は実施例３試料２の分析結果、図４（ｂ）は実施例３試料３の分析結果、図４（ｃ）は実施例３試料４の分析結果を表す図である。
【図５】本発明を表す化合物薄膜太陽電池の断面図である。図５（ａ）、（ｂ）は各グリッド型、集積型の太陽電池セルの構造図である。
【図６】本発明の化合物薄膜太陽電池からなるグリッド型モジュールの構造を表す断面図である。
【図７】本発明の化合物薄膜太陽電池からなる集積型モジュールの作製工程と構造を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の化合物薄膜太陽電池１およびその構造物について図面を用いて説明するが、図面は本発明の一態様を表しており、これに限定されるものではない。
【実施例１】
【００２２】
本実施例は図６に示すグリッド型モジュール構造の単位構造となる単一の化合物半導体太陽電池セルを製造する例であり、レーザースクライブ工程は１種類のみ（すなわち、透明導電膜層／高抵抗バッファ層／バッファ層除去レーザースクライブ工程のみ）である。
次に、一つの太陽電池セル（図５（ａ））をとって説明するが、他の太陽電池セルにおいても同様に作製される。【００２３】
図５（ａ）に示すように、まず、基板層２の上に背面電極層３となる金属としてＭｏを８００ｎｍ程度積層した。
続いて、化合物半導体光吸収層４としてＣＩＧＳ光吸収層を約２μｍの厚さで製膜し、その上にバッファ層５であるＣｄＳ層と高抵抗バッファ層６であるＺｎＯ層とを各々数十ｎｍの厚さで順次積層し、更に透明導電膜層７としてＡｌドープのＺｎＯ透明導電膜(ＺｎＯ：Ａｌ)を約５００ｎｍの膜厚で 積層した。【００２４】
その後に、フェムト秒レーザー光をＺｎＯ：Ａｌの表面にライン状に走査して、バッファ層５から透明導電膜層７(ＺｎＯ：Ａｌ)までの積層部分を複数の領域に分割するレーザースクライブ工程を行った。
この際、溶融温度が比較的低く熱に弱いＣＩＧＳ光吸収層の熱ダメージを少しでも低減するため、レーザー光としては、パルス幅４００ｆｓ(フェムト秒)の超短パルスレーザーを利用した。【００２５】
レーザー波長については１.０４μｍの近赤外波長を用いた。この波長は、ＣＩＧＳが光吸収を有し効率良くＣＩＧＳ光吸収層をアブレーションできる波長である。
パルスレーザー光は回折光学素子により強度分布を均一化した1辺２６μｍの四角形状に成型し、熱ダメージによる電池変換効率の劣化を抑えるため、超短パルスレーザーの１パルスあたりの照射エネルギー密度を約０．４Ｊ/ｃｍ２と低い値に抑えた。【００２６】
複数パルス連続照射による蓄熱を抑えるため、超短パルスレーザーの「パルスの繰り返し」は１０ｋＨｚとし、０．２２ m/sの速度で1回走査することで、バッファ層５〜透明導電膜層７を除去する分割溝８を作製した。
スクライブは面積約５２ｍｍ２の発電領域を囲む全長３２ｍｍについて実施した。
グリッド型モジュールは、上述の単位構造となる太陽電池セルの背面電極層１２ａ、１２ｂ、１２ｃに取り付けた各取り出し電極３３と、透明導電膜層１６ａ、１６ｂ、１６ｃに取り付けた各取り出し電極３４を適宜電気的に接続して集積化することができる。【００２７】
上のように作製した太陽電池セルの曲線因子ＦＦと電池変換効率Ｅff を評価した。
曲線因子ＦＦは良く知られているように最大出力電圧と最大出力電流との積を、開放電圧と短絡電流との積で除算した値である。
また、変換効率Ｅffは、取り出せる最大電力を放射強度と受光面積との積で除算した値である 。【００２８】
評価の後、太陽電池セルを大気中で温度６８℃に加熱し、５時間の加熱処理を行った。
加熱処理後、室温に戻した太陽電池セルについて曲線因子ＦＦと電池変換効率Ｅff を評価した。【００２９】
【表１】
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【００３０】
表１から明らかなように加熱処理により曲線因子ＦＦと電池変換効率Ｅffがともに増加している。【００３１】
図１は、加熱処理中に測定した表１記載のセル１の曲線因子ＦＦの変化を示すものである。
加熱処理中、処理時間が経過するとともに曲線因子ＦＦが増加し、５時間の処理により飽和に近づいていることが示されている。
加熱中は電池のダイオード特性が温度に依存して変化するため、曲線因子ＦＦは表１に示した室温で測定するものと比較して小さな値になる。
【実施例２】
【００３２】
実施例１と同じ方法で作製した太陽電池セルをレーザースクライブ処理した作製した太陽電池セルの曲線因子ＦＦと電池変換効率Ｅffを評価した。
評価の後、太陽電池セルを大気中で温度８５℃に加熱し、５時間の加熱処理を行った。加熱処理後、室温に戻した太陽電池セルについて曲線因子ＦＦと電池変換効率Ｅff を評価した。【００３３】
【表２】
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【００３４】
表２から明らかなように加熱処理により曲線因子ＦＦと電池変換効率Ｅffがともに増加している。
図２は、加熱処理中に測定した表１記載のセル１の曲線因子ＦＦの変化を示すものである。【００３５】
加熱処理中、処理時間が経過するとともに曲線因子ＦＦが増加する様子がわかるが、６８℃の加熱処理と異なり約１．５時間の処理により曲線因子ＦＦの増加が飽和に達していることが示されている。
【実施例３】
【００３６】
本レーザースクライブ技術と従来のメカニカルスクライブ技術の太陽電池変換効率の比較評価を行うため、透明導電膜層の製膜工程までは実施例１と全て同じ条件とし、光吸収層から透明導電膜層までの積層構造のスクライブ工程については、従来のメカニカルスクライブ工程を用いて分割溝を複数形成した試料１を作製した。【００３７】
また、試料１の分割溝のうち１本の分割溝はメカニカルスクライビングではなく、実施例１と同じ条件のレーザースクライビングにより形成した試料２を作製した。【００３８】
さらに、試料２と同じ方法で作製した試料に対して、０．５時間、および３時間の加熱処理を、約１０ｋPaの減圧条件下、８５℃で実施したものを試料３、４とした。【００３９】
試料１，２，３，４について曲線因子ＦＦと電池変換効率Ｅff を評価した。【００４０】
【表３】
2017187871.tif 000005
【００４１】
表３から明らかなように、分割溝をレーザースクライビングで形成した試料２の変換効率は１６.９％であり、メカニカルスクライブ工程を用いて形成した試料１のそれの１７．９％より１．０％低いが、これはレーザースクライブ工程時の熱ダメージによる効率の低減を示している。【００４２】
スクライブを行う条件によってはより大きな効率の低減が見られる場合が多く（例えば比較例１）、フェムト秒レーザーを用いても蓄熱作用を伴う場合にはＣＩＧＳ薄膜太陽電池の変換効率維持は極めて難しい。【００４３】
試料２と比較して、試料３の曲線因子は０．７５４と増加しており、さらに、試料４では０．７６２とさらに増加している。
加熱処理の時間が試料３の０．５時間から、試料４の３時間に増加することにより、レーザースクライブ工程時の熱ダメージにより低減した効率が回復し、試料４においては、ほぼ完全に解消されていることが示されている。【００４４】
この熱ダメージの影響とその後の加熱処理がもたらす変化を明らかにするために、試料２，３，４については、レーザースクライビングにより作製した分割溝の底部に露出した、ＣＩＧＳ層について、オージェ電子分光法による深さ方向の分析を行った。【００４５】
図３には測定箇所の電子顕微鏡像（二次電子像）を示す。
また、図４にオージェ電子分光法により得られるＣｕ濃度の深さ方向の分布を示した。同図（ａ）は試料２の分析結果、同図（ｂ）は試料３の分析結果、同図（ｃ）は試料４の分析結果である。【００４６】
図４（ａ）は１．０％の効率低下がみられた試料２について観測されたＣｕ濃度の深さ方向分布を示している。
図中符号Ｓで示される深さ６０〜９０ｎｍの領域（図５において符号９）でＣｕ濃度の局所的な増加が見られている。【００４７】
この結果は、レーザースクライビング時の熱影響により、Ｃｕと比較して融点の低いＩｎ，Ｇａ，Ｓｅが相対的に減少した結果、Ｃｕ濃度が局所的に高くなっていることを示している。
ＣＩＧＳ太陽電池においては、Ｃｕ濃度が高くなった部位が欠陥として働くことが知られている。
深さ９０ｎｍ以下の領域での最大信号強度Isは４８０００であり、より深い領域Ｄ（深さ２４０〜７５０ｎｍ（図５において符号１０））でほぼ一定である信号強度の平均値Id、３５７００の１．３４倍である。【００４８】
これに対して、図４（ｂ）は０．５時間の熱処理を行うことで変換効率が１７．３％まで回復した試料３の結果である。【００４９】
領域Ｓの最大信号強度Isは３８７００であり、領域Ｄの信号強度の平均値Id、３５５００の１．０９倍まで減少している。さらに、図４（ｃ）に示した熱ダメージによる効率低下が完全に抑制された試料４の結果ではIsが３６０００まで減少し、Id、３６６００の０．９８倍になっている。【００５０】
以上の結果から、レーザースクライビングの際に発生した変換効率低下の要因となる熱ダメージは、Ｃｕ濃度が深さ９０nm付近で局所的に上昇することにより発生していることが示された。【００５１】
加熱処理によりＣｕ濃度の局所的な上昇領域が解消することで熱ダメージにより低下した変換効率が回復し、高い発電効率を示す太陽電池を作製できる。【００５２】
より具体的には十分に深い領域（例えば、深さ２４０〜７５０ｎｍの領域）における銅に由来する信号強度の平均値Iｄと表面付近の深さ９０ｎｍ以下の領域で見られる最大信号強度Isが条件（Iｓ≦Iｄ）を満たす場合に、熱ダメージの影響のない高い発電効率を示す太陽電池になる。
【実施例４】
【００５３】
本実施例は図７に示す集積型モジュール構造の化合物半導体太陽電池を製造する例である。
図５（ｂ）はその一つの太陽電池セルを示す構造図である。【００５４】
まず、図７（ａ）に示すように、基板１１の上に背面電極層１２となる金属としてＭｏを８００ｎｍ程度積層した。
その後に、図７（ｂ）に示すように、波長１０６４ｎｍのナノ秒レーザー光をＭｏ表面にライン状に走査して幅４０μｍの溝を形成して複数の領域に分割する第１のレーザースクライブ工程を行った。【００５５】
続いて、図７（ｃ）、図７（ｄ）に示すように、化合物半導体光吸収層１３としてＣＩＧＳ光吸収層を約２μｍの厚さで製膜し、その上にバッファ層１４であるＣｄＳ層と高抵抗バッファ層１５であるＺｎＯ層とを各々数十ｎｍの厚さで順次積層した。【００５６】
その後に、図７（ｅ）に示すように、第１のスクライブ工程によって作製した溝１７から横方に約２０μｍ離れた位置にＣＩＧＳ光吸収層／バッファ層／高抵抗バッファ層を複数の領域に分割する第２のスクライブ工程を行った。【００５７】
第２のスクライブ工程はメカニカルスクライブ、または、レーザースクライブにより行った。
レーザースクライブ工程には、実施例１〜３と同様に、１.０４μｍのレーザー波長をもつパルス幅４００ｆｓ(フェムト秒)の超短パルスレーザーを利用して実施したが、厚さ約２μｍのＣＩＧＳ光吸収層を完全に除去するために、超短パルスレーザーの「パルスの繰り返し」を２００ｋＨｚとし、０．１４ m/sの速度で1回走査することで、パルス照射数を増やして実施した。【００５８】
図７（ｆ）に示すように、化合物半導体光吸収層１３とバッファ層１４と高抵抗バッファ層１５を分割後、透明導電膜層１６としてＡｌドープのＺｎＯ透明導電膜(ＺｎＯ：Ａｌ)を約７００ｎｍの膜厚で積層した。【００５９】
その後に、図７（ｇ）に示すように、第３のスクライブ工程を、第２のスクライブ工程によって作製した溝１８から横方に離れた位置にフェムト秒レーザー光をＺｎＯ：Ａｌの表面にライン状に走査して実施した。【００６０】
このスクライブ工程では、実施例１〜３のグリッド型モジュールのレーザースクライブと同じく、バッファ層〜透明導電膜を除去する分割溝１９を作製した。【００６１】
以上のように作製した太陽電池セルの曲線因子ＦＦと電池変換効率Ｅff を評価した。
試料１、２は第２のスクライブ工程にメカニカルスクライブを用い、第３のスクライブ工程をレーザースクライブで行ったもの、試料３、４は第２、第３のスクライブ工程をともにレーザースクライブで行ったものである。【００６２】
評価の後、太陽電池セルを、約１０ｋPaの減圧条件下で温度８５℃に加熱し、１５時間の加熱処理を行った。
加熱処理後、室温に戻した太陽電池セルについて曲線因子ＦＦと電池変換効率Ｅffを評価した。【００６３】
表４から明らかなようにグリッド型モジュールの場合と同様に加熱処理により曲線因子ＦＦと電池変換効率Ｅffがともに増加した。【００６４】
【表４】
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【００６５】
（比較例）
比較例として、本実施例は実施例１〜３と同様の条件で、かつ本発明を適用しないで、グリッド型モジュール構造の単位構造となる単一の化合物半導体太陽電池を製造したものである。【００６６】
レーザースクライブ工程は１種類のみであるが、従来のメカニカルスクライブと同様に透明導電膜層／高抵抗バッファ層／バッファ層に加えて、ＣＩＧＳ光吸収層を除去するレーザースクライブ工程を実施したものである。【００６７】
熱に弱いＣＩＧＳ 光吸収層の熱ダメージを少しでも低減するため、レーザー光としては、パルス幅４００ｆ ｓ(フェムト秒)の超短パルスレーザーを利用した。【００６８】
超短パルスレーザーの１パルスあたりの照射エネルギー密度を約０．３Ｊ/ｃｍ２と低い値に抑え、「パルスの繰り返し」は２００ｋＨｚとし、０．４３m/sの速度で２回走査することで、ＣＩＧＳ光吸収層〜透明導電膜層を完全除去する分割溝を作製した。
スクライブは面積約５２ｍｍ２の発電領域を囲む全長３２ｍｍについて実施した。【００６９】
このようにして分割して作成した太陽電池セルの曲線因子ＦＦと電池変換効率Ｅff を評価した。
前記の条件において作製した４セルが示した曲線因子ＦＦは平均して０．６８７、電池変換効率Ｅffは、１５．４％であった。【００７０】
これに対して、メカニカルスクライブで分割したセルについては、曲線因子ＦＦが０．７８２、電池変換効率Ｅffが１７．８％であった。
レーザースクライブにより分割したセルでは、メカニカルスクライブで分割したセルと比較して約２．３％の変換効率の低下がみられた。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
ＣＩＧＳを代表とする化合物薄膜太陽電池のモジュール製造に利用される。
【符号の説明】
【００７２】
１  化合物薄膜太陽電池
２  基板層
３  背面電極層
４  化合物半導体層（ＣＩＧＳ光吸収層）
５  バッファ層
６  高抵抗バッファ層
７  透明導電膜層
８、３１  溝
９  浅い領域
１０  深い領域
１１、１１ａ、１１ｂ、１１ｃ  基板
１２、１２ａ、１２ｂ、１２ｃ  背面電極層
１３、１３ａ、１３ｂ、１３ｃ  化合物半導体光吸収層
１４、１４ａ  バッファ層
１５、１５ａ  高抵抗バッファ層
１６、１６ａ、１６ｂ、１６ｃ  透明導電膜層
１７  第一分割溝
１８  第二分割溝
１９  第三分割溝
２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄ  スクライブで分割した背面電極層
２２ａ、２２ｂ、２２ｃ、２２ｄ  スクライブで分割した化合物半導体光吸収層／バッファ層／高抵抗バッファ層
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ  スクライブで分割した透明導電膜層
３２  配線
３３，３４  取り出し電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年8月30日(2017.8.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、前記基板上に形成された背面電極層を第１の溝形成により分割してなる下部電極と、前記複数の下部電極上に形成され、前記第１の溝と異なる位置で第２の溝形成によって複数に分割してなる、銅を成分に含有する化合物半導体からなる光吸収層にバッファ層と高抵抗バッファ層の順に積層した構造体と、前記複数に分割された光吸収層／バッファ層／高抵抗バッファ層積層構造体の上面と、前記光吸収層／バッファ層／高抵抗バッファ層積層構造体を分割する第２の溝に形成された透明導電膜層と、前記透明導電膜層が前記第２の溝に隣接した箇所で、バッファ層／高抵抗バッファ層／透明導電膜層を、光吸収層を残置する第３の溝形成により分割してなる上部電極により構成される化合物半導体薄膜太陽電池であって、
前記第３の溝の底面に、残置された前記光吸収層の前記化合物半導体が露出しており、
前記化合物半導体に関して前記第３の溝の底面から背面電極方向における前記化合物半導体に含まれる前記銅に由来するオージェ電子分光信号強度であって、前記第３の溝の底面の溝形成により増加した前記化合物半導体の表面近傍の浅い領域における最大信号強度Ｉｓは加熱処理により減少し、十分に深い領域の信号強度の平均値Ｉｄより大きくないことを特徴とする化合物薄膜太陽電池。
【請求項２】
基板と、前記基板上に形成された背面電極層と、前記背面電極層上に、銅を成分に含有する化合物半導体からなる光吸収層、バッファ層、高抵抗バッファ層、透明導電膜層の順に積層した構造体の、バッファ層／高抵抗バッファ層／透明導電膜層を、光吸収層を残置する第４の溝形成により分割してなる上部電極により構成される小面積の太陽電池セルに分割された構造を有する化合物半導体薄膜太陽電池であって、
前記第４の溝の底面に、残置された前記光吸収層の前記化合物半導体が露出しており、
前記化合物半導体に関して前記第４の溝の底面から背面電極方向における前記化合物半導体に含まれる前記銅に由来するオージェ電子分光信号強度であって、前記第４の溝形成により増加した前記化合物半導体の表面近傍の浅い領域における最大信号強度Ｉｓは加熱処理により減少し、十分に深い領域の信号強度の平均値Ｉｄより大きくないことを特徴とする化合物薄膜太陽電池。
【請求項３】
前記十分に深い領域の深さは２４０〜７５０ｎｍであって、前記浅い領域の深さは９０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれか１項に記載する化合物薄膜太陽電池。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の化合物薄膜太陽電池の製造方法であって、
前記第３または第４の溝は、前記透明導電膜層の所定の個所にパルスレーザー光を照射しつつライン状に少なくとも１回走査し（レーザースクライブ工程と呼ぶ）、
次に、当該走査した個所に露出した前記光吸収層の前記化合物半導体の表面近傍を加熱処理して作製したことを特徴とする化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記パルスレーザー光は、パルス幅がピコ秒又はフェムト秒オーダーの超短パルスレーザーであることを特徴とする請求項４に記載の化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記加熱処理は、温度８５度において１．５時間以上、または、温度６８度において５時間以上、加熱した状態におく加熱処理であることを特徴とする請求項４に記載の化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項７】
集積型モジュール構造を有する化合物薄膜太陽電池の製造方法であって、
基板上に形成された背面電極層（第１積層構造体）にレーザー光を走査して前記背面電極層のみにライン状の第１分割溝を形成して前記背面電極層を前記基板上において第１の複数の領域に分割する第１レーザースクライブ工程と、
前記第１分割溝が形成された前記第１積層構造体に化合物半導体からなる光吸収層、バッファ層及び高抵抗バッファ層の順で積層した第２積層構造体の前記高抵抗バッファ層に、第１分割溝と異なる位置で、パルスレーザー光を所定の照射条件により照射しつつライン状に走査して、前記第２積層構造体において前記背面電極層をその底面とするライン状の第２分割溝を形成して前記第２積層構造体を前記背面電極層上において第２の複数の領域に分割する第２レーザースクライブ工程と、
前記第２分割溝が形成された前記第２の積層構造体に透明導電層を積層した第３の積層構造体に、前記パルスレーザー光を前記所定の照射条件により照射しつつライン状に走査して、前記第３の積層構造体において前記光吸収層をその底面とするライン状の第３分割溝を形成して、前記透明導電層と前記背面電極とが順次対に配線（接続）されるように前記第３の積層構造体を前記光吸収層上において第３の複数の領域に分割する第３レーザースクライブ工程を有し、
前記レーザースクライブ工程が前記第３レーザースクライブ工程であることを特徴とする請求項４乃至請求項６のいずれか１項記載の集積型モジュール構造を有する化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【国際調査報告】
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