(57)【要約】  矩形性および耐溶剤性に優れたパターンを形成可能な感光性組成物を提供する。また、硬化膜、パターン形成方法、カラーフィルタ、固体撮像素子および画像表示装置を提供する。この感光性組成物は、白色または無色の顔料Ａと、アルカリ可溶性樹脂Ｂと、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物Ｃと、メタノール中での波長３６５ｎｍにおける吸光係数が１．０×１０３ｍＬ／ｇｃｍ以上である光重合開始剤Ｄ１と、メタノール中での波長３６５ｎｍにおける吸光係数が１．０×１０２ｍＬ／ｇｃｍ以下であり、波長２５４ｎｍにおける吸光係数が１．０×１０３ｍＬ／ｇｃｍ以上である光重合開始剤Ｄ２と、を含み、光重合開始剤Ｄ１と光重合開始剤Ｄ２との質量比が、光重合開始剤Ｄ１：光重合開始剤Ｄ２＝９０：１０〜４０：６０である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
白色または無色の顔料Ａと、
アルカリ可溶性樹脂Ｂと、
エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物Ｃと、
メタノール中での波長３６５ｎｍにおける吸光係数が１．０×１０３ｍＬ／ｇｃｍ以上である光重合開始剤Ｄ１と、
メタノール中での波長３６５ｎｍにおける吸光係数が１．０×１０２ｍＬ／ｇｃｍ以下であり、波長２５４ｎｍにおける吸光係数が１．０×１０３ｍＬ／ｇｃｍ以上である光重合開始剤Ｄ２と、を含み、
前記光重合開始剤Ｄ１と前記光重合開始剤Ｄ２との質量比が、光重合開始剤Ｄ１：光重合開始剤Ｄ２＝９０：１０〜４０：６０である、感光性組成物。
【請求項２】
前記感光性組成物の全固形分中に、前記顔料Ａを２０〜７０質量％含有する、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
前記顔料Ａは、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記光重合開始剤Ｄ１がオキシム化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項５】
前記光重合開始剤Ｄ２が下記式（Ｖ）で表される化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性組成物；
式（Ｖ）
【化１】
2018056189.tif 000027
式中Ｒｖ１は、置換基を表し、Ｒｖ２およびＲｖ３は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒｖ２とＲｖ３とが互いに結合して環を形成していてもよく、ｍは０〜４の整数を表す。
【請求項６】
前記感光性組成物の全固形分中に、前記光重合開始剤Ｄ１と前記光重合開始剤Ｄ２とを合計で４〜１６質量％含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項７】
前記アルカリ可溶性樹脂Ｂの酸価が２５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項８】
前記アルカリ可溶性樹脂Ｂは、ヒドロキシル基を有する繰り返し単位を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項９】
前記アルカリ可溶性樹脂Ｂのヒドロキシル基価が３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１０】
カラーフィルタにおける白色画素形成用の組成物である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性組成物を用いて支持体上に感光性組成物層を形成する工程と、
前記感光性組成物層に対して、波長３５０ｎｍを超え３８０ｎｍ以下の光を照射してパターン状に露光する工程と、
前記露光後の感光性組成物層を現像する工程と、
前記現像後の感光性組成物層に対して、波長２５４〜３５０ｎｍの光を照射して露光する工程と、を有するパターンの形成方法。
【請求項１３】
請求項１１に記載の硬化膜を有するカラーフィルタ。
【請求項１４】
請求項１１に記載の硬化膜を有する固体撮像素子。
【請求項１５】
請求項１１に記載の硬化膜を有する画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物、硬化膜、パターン形成方法、カラーフィルタ、固体撮像素子および画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
イメージセンサの解像度の向上を目的として、イメージセンサの画素数の拡大とともに画素の微細化が進展している。一方で、開口部が小さくなり感度低下に繋がっている。そこで、感度の向上を目的に、複数色のカラーフィルタの１色を白（透明）にする場合がある。【０００３】
カラーフィルタにおける各種着色画素やブラックマトリックス等の形成方法としては、感光性組成物を用いて形成する方法などが知られている（例えば、特許文献１〜４参照）。【０００４】
また、カラーフィルタにおける白色パターン（白色画素）の形成方法としては、白色または無色の顔料を含む感光性組成物を用いて形成する方法が知られている。【０００５】
一方、白色顔料を含む感光性組成物に関する発明として、特許文献５には、カルボキシル基を有するベース樹脂とエポキシ樹脂と白色顔料とを含有するソルダーレジスト用樹脂組成物に関する発明が記載されている。また、特許文献６には、（Ａ）白色顔料、（Ｂ）バインダー樹脂、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤を含むベゼル形成用感光性組成物であって、（Ｄ）光重合開始剤が、Ｏ−アシルオキシム系光重合開始剤、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤及びチタノセン系光重合開始剤から選ばれる少なくとも１種の光重合開始剤を含む、ベゼル形成用感光性組成物に関する発明が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−３０１０４９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１９１１１９号公報
【特許文献３】特開２０１５−４１０５８号公報
【特許文献４】特開２０１０−９７２１０号公報
【特許文献５】特開２０１５−９９９２４号公報
【特許文献６】特開２０１６−２７３８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、画像表示装置の発光光源の有機エレクトロルミネッセンス化やイメージセンサの光電変換膜の有機素材化が行われている。その特性上、カラーフィルタにおける各種画素の形成においても、１００℃程度の低温で形成することが望まれている。しかしながら、低温で硬化して製造したカラーフィルタは、耐溶剤性が低下する傾向にあることが分かった。【０００８】
一方、感光性組成物中の光重合開始剤の含有量を増加させることで、露光感度を高めることができ、得られるパターンの耐溶剤性などを高めることができる。しかしながら、感光性組成物中の光重合開始剤の含有量を増加させるに伴い、パターン形成性が低下し易い。このため、パターンの矩形性が劣りやすかった。【０００９】
また、カラーフィルタにおける白色画素等の形成に用いられる白色または無色の顔料を含む感光性組成物は、ｉ線などの露光に用いられる光の透過性が高い。このため、このような感光性組成物を用いて形成した感光性組成物層に対して所定のパターンを有するマスクを介して露光した場合においては、マスク周縁の未露光部分が支持体などからの反射光や散乱光によって露光されやすく、パターンの矩形性が劣りやすい傾向にあった。また、パターンを薄膜化するに伴い、パターンの矩形性が劣りやすい傾向にあった。【００１０】
また、本発明者らが特許文献５、６に記載された白色顔料を含む感光性組成物について検討したところ、これらの特許文献に記載された感光性組成物では、矩形性と耐溶剤性を両立させることが困難であることが分かった。なお、特許文献１〜４は、カラーフィルタの着色画素やブラックマトリックスの形成に用いられる感光性組成物に関する発明であり、白色または無色の顔料を含む感光性組成物についての検討や示唆はない。【００１１】
よって、本発明の目的は、矩形性および耐溶剤性に優れたパターンを形成可能な感光性組成物を提供することにある。また、硬化膜、パターン形成方法、カラーフィルタ、固体撮像素子および画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は鋭意検討した結果、後述する感光性組成物を用いることで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の通りである。
＜１＞  白色または無色の顔料Ａと、アルカリ可溶性樹脂Ｂと、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物Ｃと、メタノール中での波長３６５ｎｍにおける吸光係数が１．０×１０３ｍＬ／ｇｃｍ以上である光重合開始剤Ｄ１と、メタノール中での波長３６５ｎｍにおける吸光係数が１．０×１０２ｍＬ／ｇｃｍ以下であり、波長２５４ｎｍにおける吸光係数が１．０×１０３ｍＬ／ｇｃｍ以上である光重合開始剤Ｄ２と、を含み、
光重合開始剤Ｄ１と光重合開始剤Ｄ２との質量比が、光重合開始剤Ｄ１：光重合開始剤Ｄ２＝９０：１０〜４０：６０である、感光性組成物。
＜２＞  感光性組成物の全固形分中に、顔料Ａを２０〜７０質量％含有する、＜１＞に記載の感光性組成物。
＜３＞  顔料Ａは、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種を含む、＜１＞または＜２＞に記載の感光性組成物。
＜４＞  光重合開始剤Ｄ１がオキシム化合物である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の感光性組成物。
＜５＞  光重合開始剤Ｄ２が下記式（Ｖ）で表される化合物である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の感光性組成物；
式（Ｖ）
【化１】
2018056189.tif 000002
式中Ｒｖ１は、置換基を表し、Ｒｖ２およびＲｖ３は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒｖ２とＲｖ３とが互いに結合して環を形成していてもよく、ｍは０〜４の整数を表す。
＜６＞  感光性組成物の全固形分中に、光重合開始剤Ｄ１と光重合開始剤Ｄ２とを合計で４〜１６質量％含有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の感光性組成物。
＜７＞  アルカリ可溶性樹脂Ｂの酸価が２５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の感光性組成物。
＜８＞  アルカリ可溶性樹脂Ｂは、ヒドロキシル基を有する繰り返し単位を含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の感光性組成物。
＜９＞  アルカリ可溶性樹脂Ｂのヒドロキシル基価が３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の感光性組成物。
＜１０＞  カラーフィルタにおける白色画素形成用の組成物である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の感光性組成物。
＜１１＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の感光性組成物を硬化してなる硬化膜。
＜１２＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の感光性組成物を用いて支持体上に感光性組成物層を形成する工程と、
感光性組成物層に対して、波長３５０ｎｍを超え３８０ｎｍ以下の光を照射してパターン状に露光する工程と、
露光後の感光性組成物層を現像する工程と、
現像後の感光性組成物層に対して、波長２５４〜３５０ｎｍの光を照射して露光する工程と、を有するパターンの形成方法。
＜１３＞  ＜１１＞に記載の硬化膜を有するカラーフィルタ。
＜１４＞  ＜１１＞に記載の硬化膜を有する固体撮像素子。
＜１５＞  ＜１１＞に記載の硬化膜を有する画像表示装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、矩形性および耐溶剤性に優れたパターンを形成可能な感光性組成物を提供することが可能になった。また、硬化膜、パターン形成方法、カラーフィルタ、固体撮像素子および画像表示装置を提供することが可能になった。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の合計質量をいう。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アリル」は、アリルおよびメタリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値として定義される。
本明細書において、顔料は、特定の溶剤に対し溶解しにくい不溶性の化合物を意味する。典型的には、組成物中に粒子として分散された状態で存在する化合物を意味する。本発明に用いられる顔料は、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよび水のいずれに対しても、２５℃における溶解度が０．１ｇ／１００ｇＳｏｌｖｅｎｔ以下であることが好ましい。
【００１５】
＜感光性組成物＞
本発明の感光性組成物は、
白色または無色の顔料Ａと、
アルカリ可溶性樹脂Ｂと、
エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物Ｃと、
メタノール中での波長３６５ｎｍにおける吸光係数が１．０×１０３ｍＬ／ｇｃｍ以上である光重合開始剤Ｄ１と、
メタノール中での波長３６５ｎｍにおける吸光係数が１．０×１０２ｍＬ／ｇｃｍ以下であり、波長２５４ｎｍにおける吸光係数が１．０×１０３ｍＬ／ｇｃｍ以上である光重合開始剤Ｄ２と、を含み、
光重合開始剤Ｄ１と光重合開始剤Ｄ２との質量比が、光重合開始剤Ｄ１：光重合開始剤Ｄ２＝９０：１０〜４０：６０であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の感光性組成物を用いることで、耐溶剤性および矩形性に優れたパターンを形成することができる。本発明の感光性組成物は、光重合開始剤として上記光重合開始剤Ｄ１と光重合開始剤Ｄ２とを上記所定の割合で含むので、現像前および現像後の２段階で感光性組成物を露光して硬化させることができる。すなわち、本発明の感光性組成物は、光重合開始剤として上記光重合開始剤Ｄ１と光重合開始剤Ｄ２とを上記所定の割合で含むことにより、最初の露光（現像前の露光）では、感光性組成物を適度に硬化させることができる。このため、矩形性の良いパターンを形成することができる。そして、次の露光（現像後の露光）で感光性組成物全体をほぼ硬化させることができるので、耐溶剤性に優れたパターンを形成することができる。また、本発明の感光性組成物によれば、例えば１２０℃以下の低温プロセスでパターンを形成した場合であっても、耐溶剤性に優れたパターンを形成することができる。このため、本発明の感光性組成物は、低温プロセスでパターンを形成する場合において特に効果的である。以下、本発明の感光性組成物の各成分について説明する。
【００１７】
＜＜白色または無色の顔料（白色系顔料）＞＞
本発明の感光性組成物は白色または無色の顔料（以下、白色系顔料ともいう）を含有する。白色系顔料としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、ＰおよびＳから選択される少なくとも一種の元素を含む酸化物の粒子が挙げられ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＡｌおよびＳｉから選択される少なくとも一種の元素を含む酸化物の粒子であることが好ましい。酸化物としては、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムが好ましく、酸化チタンがより好ましい。また、酸化チタンとしては、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、アモルファス型酸化チタンが挙げられ、ルチル型酸化チタンが好ましい。また、上記の酸化物は、表面処理剤で表面処理されていることも好ましい。表面処理剤としては、無機化合物、有機化合物が挙げられる。無機化合物と有機化合物とを併用してもよい。表面処理剤の具体例としては、ポリオール、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ、含水シリカ、アルカノールアミン、ステアリン酸、オルガノシロキサン、酸化ジルコニウム、ハイドロゲンジメチコン、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などが挙げられる。
【００１８】
白色系顔料の形状には特に制限はない。例えば、等方性形状（例えば、球状、多面体状等）、異方性形状（例えば、針状、棒状、板状等）、不定形状等の形状が挙げられる。
【００１９】
白色系顔料の１次粒子の重量平均径は、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、８０ｎｍ以下であることが更に好ましい。下限値は特にないが、１ｎｍ以上であることが好ましい。なお、白色系顔料の重量平均径については、特に断らない限り、白色系顔料を含む混合液または分散液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで８０倍に希釈し、得られた希釈液について動的光散乱法を用いて測定することにより得られる。この測定は、日機装株式会社製マイクロトラック（商品名）ＵＰＡ−ＥＸ１５０を用いて行って得られた重量平均粒径のこととする。
【００２０】
白色系顔料の比表面積としては、１０〜４００ｍ２／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ２／ｇであることがより好ましく、３０〜１５０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
【００２１】
白色系顔料の屈折率としては、１．６〜３．０であることが好ましい。下限は１．７以上であることが好ましく、１．８以上であることがより好ましい。上限としては、２．９以下であることが好ましく、２．８以下であることがより好ましい。なお、白色系顔料の屈折率の測定方法は、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｋ  ００６２：１９９２）に準ずる。
【００２２】
白色系顔料は市販品を用いてもよい。例えば、酸化チタンとしては、ＴＴＯシリーズ（ＴＴＯ−５１（Ａ）、ＴＴＯ−５１（Ｃ）、ＴＴＯ−５５（Ｃ）など）、ＴＴＯ−Ｓ、Ｖシリーズ（ＴＴＯ−Ｓ−１、ＴＴＯ−Ｓ−２、ＴＴＯ−Ｖ−３など）（以上、商品名、石原産業（株）製）、ＭＴシリーズ（ＭＴ−０１、ＭＴ−０５など）（テイカ（株）製、商品名）などが挙げられる。
【００２３】
白色系顔料の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、２０〜７０質量％であることが好ましい。下限は、２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。上限は、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましい。
【００２４】
＜＜樹脂＞＞
本発明の感光性組成物は、樹脂を含む。樹脂としてはアルカリ可溶性樹脂などが挙げられる。樹脂は、例えば、顔料などの粒子を組成物中で分散させる用途、バインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などの粒子を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で樹脂を使用することもできる。
【００２５】
本発明の感光性組成物において、樹脂の含有量は、感光性組成物の全固形分に対し、１〜８０質量％であることが好ましい。下限は、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。上限は、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。
【００２６】
（アルカリ可溶性樹脂）
本発明の感光性組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含む。アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ溶解を促進する基を有する樹脂の中から適宜選択することができる。アルカリ溶解を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性水酸基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。アルカリ可溶性樹脂が有する酸基の種類は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００２７】
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜１００，０００が好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜２０，０００が好ましい。
【００２８】
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、２５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。下限は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。上限は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。
【００２９】
アルカリ可溶性樹脂としては、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。また、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
【００３０】
アルカリ可溶性樹脂としては、側鎖にカルボキシル基を有するポリマーが好ましい。例えば、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、２−カルボキシエチル(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、部分エステル化マレイン酸等のモノマーに由来する繰り返し単位を有する共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたポリマーが挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなどが挙げられる。ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられる。また、上記他のモノマーとして、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマーが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００３１】
アルカリ可溶性樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体を好ましく用いることができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のモノマーとを共重合した共重合体、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。
【００３２】
アルカリ可溶性樹脂は、重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂を用いることもできる。重合性基としては、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂は、重合性基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂等が有用である。重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂の市販品としては、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（カルボキシル基含有ポリウレタンアクリレートオリゴマー、Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（例えば、ＡＣＡ２３０ＡＡ）、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれも（株）ダイセル製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）、アクリキュアＲＤ−Ｆ８(（株）日本触媒製)、ＤＰ−１３０５（富士ファインケミカルズ（株）製）などが挙げられる。
【００３３】
アルカリ可溶性樹脂としては、ヒドロキシル基を有する繰り返し単位を含むアルカリ可溶性樹脂が好ましい。この態様によれば、現像液との親和性が向上し、矩形性に優れたパターンを形成しやすい。ヒドロキシル基を有する繰り返し単位を含むアルカリ可溶性樹脂において、アルカリ可溶性樹脂のヒドロキシル基価としては３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。上限は８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。アルカリ可溶性樹脂のヒドロキシル基価が上記範囲であれば、矩形性に優れたパターンを形成しやすい。ヒドロキシル基を有する繰り返し単位を含むアルカリ可溶性樹脂としては、例えば下記構造の樹脂が挙げられる。
【化２】
2018056189.tif 000003
【００３４】
アルカリ可溶性樹脂は、下記式（ＥＤ１）で示される化合物および特開２０１０−１６８５３９号公報の式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を含むモノマー成分を重合してなるポリマーを含むことも好ましい。
【００３５】
【化３】
2018056189.tif 000004
【００３６】
式（ＥＤ１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【００３７】
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００３８】
エーテルダイマーを含むモノマー成分を重合してなるポリマーとしては、例えば下記構造のポリマーが挙げられる。
【化４】
2018056189.tif 000005
【００３９】
アルカリ可溶性樹脂は、下記式（Ｘ）で示される化合物に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
【化５】
2018056189.tif 000006
式（Ｘ）において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ３は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。
【００４０】
アルカリ可溶性樹脂は、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落番号０６８５〜０７００）の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、特開２０１２−３２７６７号公報の段落番号００２９〜００６３に記載の共重合体（Ｂ）および実施例で用いられているアルカリ可溶性樹脂、特開２０１２−２０８４７４号公報の段落番号００８８〜００９８に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−１３７５３１号公報の段落番号００２２〜００３２に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１３−０２４９３４号公報の段落番号０１３２〜０１４３に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１１−２４２７５２号公報の段落番号００９２〜００９８および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−０３２７７０号公報の段落番号００３０〜００７２に記載のバインダー樹脂を用いることもできる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００４１】
アルカリ可溶性樹脂の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、１〜５０質量％が好ましい。下限は、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましい。上限は、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下がさらに好ましい。本発明の感光性組成物は、アルカリ可溶性樹脂を、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、その合計が上記範囲となることが好ましい。
また、ヒドロキシル基を有する繰り返し単位を含むアルカリ可溶性樹脂の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して１〜５０質量％が好ましい。下限は、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましい。上限は、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下がさらに好ましい。本発明の感光性組成物は、アルカリ可溶性樹脂を、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、その合計が上記範囲となることが好ましい。
【００４２】
（分散剤）
本発明の感光性組成物は、分散剤としての樹脂を含有することができる。分散剤としては、酸性分散剤（酸性樹脂）、塩基性分散剤（塩基性樹脂）が挙げられる。
【００４３】
ここで、酸性分散剤（酸性樹脂）とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤（酸性樹脂）としては、酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、酸基の量が７０モル％以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤（酸性樹脂）が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。酸性分散剤（酸性樹脂）の酸価は、１０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
また、塩基性分散剤（塩基性樹脂）とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤（塩基性樹脂）としては、酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、塩基性基の量が５０モル％を超える樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミノ基が好ましい。
【００４４】
分散剤としては、例えば、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等が挙げられる。高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。高分子分散剤は、顔料の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子を好ましい構造として挙げることができる。また、特開２０１１−０７０１５６号公報の段落番号００２８〜０１２４に記載の分散剤や特開２００７−２７７５１４号公報に記載の分散剤も好ましく用いられる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００４５】
本発明において、分散剤としては、グラフト共重合体を用いることもできる。グラフト共重合体の詳細は、特開２０１２−１３７５６４号公報の段落番号０１３１〜０１６０の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、グラフト共重合体としては、下記の樹脂を用いることもできる。
【化６】
2018056189.tif 000007
【００４６】
分散剤は市販品を用いることもできる。例えば、特開２０１２−１３７５６４号公報の段落番号０１２９に記載された製品を分散剤として用いることもできる。
【００４７】
分散剤の含有量は、顔料１００質量部に対して１〜２００質量部が好ましい。下限は、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。上限は、１５０質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましい。
【００４８】
（その他の樹脂）
本発明の感光性組成物は、樹脂として上述した分散剤やアルカリ可溶性樹脂以外の樹脂（その他の樹脂ともいう）を含有することができる。その他の樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、シロキサン樹脂などが挙げられる。他の樹脂は、これらの樹脂から１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４９】
＜＜エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物＞＞
本発明の感光性組成物は、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物（以下、重合性化合物ともいう）を含有する。エチレン性不飽和結合基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基などが挙げられる。本発明において、重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることがより好ましい。
【００５０】
重合性化合物は、モノマー、プレポリマー、オリゴマーなどの化学的形態のいずれであってもよいが、モノマーが好ましい。重合性化合物の分子量は、１００〜３０００が好ましい。上限は、２０００以下がより好ましく、１５００以下が更に好ましい。下限は、１５０以上がより好ましく、２５０以上が更に好ましい。重合性化合物は、２〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、２〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。
【００５１】
重合性化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜０１０８、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０２２７、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号０２５４〜０２５７に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００５２】
重合性化合物は、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学工業（株）製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコールおよび／またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造（例えば、サートマー社から市販されている、ＳＲ４５４、ＳＲ４９９）が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、重合性化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシ変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの３官能の（メタ）アクリレート化合物を用いることも好ましい。３官能の（メタ）アクリレート化合物の市販品としては、アロニックスＭ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３２１、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−３１３、Ｍ−３１５、Ｍ−３０６、Ｍ−３０５、Ｍ−３０３、Ｍ−４５２、Ｍ−４５０（東亞合成（株）製）、ＮＫエステル  Ａ９３００、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、Ａ−ＴＭＰＴ、ＴＭＰＴ（新中村化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３３０、ＰＥＴ−３０（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００５３】
重合性化合物としては、酸基を有する重合性化合物を用いることもできる。酸基を有する重合性化合物を用いることで、現像時に未露光部の感光性組成物が除去されやすく、現像残渣の発生を抑制できる。酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。酸基を有する重合性化合物の市販品としては、アロニックスＭ−５１０、Ｍ−５２０（東亞合成（株）製）等が挙げられる。
【００５４】
酸基を有する重合性化合物の好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。重合性化合物の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、現像液に対する感光性組成物の溶解性が良好であり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、製造や取扱い上、有利である。さらには、感光性組成物の硬化性が良好である。
【００５５】
重合性化合物としては、カプロラクトン構造を有する化合物を用いることも好ましい。また、重合性化合物としては、アルキレンオキシ基を有する重合性化合物を用いることも好ましい。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物としては、エチレンオキシ基および／またはプロピレンオキシ基を有する重合性化合物が好ましく、エチレンオキシ基を有する重合性化合物がより好ましく、エチレンオキシ基を４〜２０個有する３〜６官能（メタ）アクリレート化合物がさらに好ましい。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ基を４個有する４官能（メタ）アクリレートであるＳＲ−４９４、イソブチレンオキシ基を３個有する３官能（メタ）アクリレートであるＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【００５６】
重合性化合物は、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載されているエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることも好ましい。市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００（新中村化学工業（株）製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学（株）製）などが挙げられる。
【００５７】
重合性化合物の含有量は、感光性組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。重合性化合物は１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。重合性化合物を２種以上併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００５８】
＜＜エポキシ基を有する化合物＞＞
本発明の感光性組成物は、更にエポキシ基を有する化合物を含有することが好ましい。この態様によれば、膜の機械強度などを向上できる。エポキシ基を有する化合物としては、１分子内にエポキシ基を２つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ基は、１分子内に２〜１００個有することが好ましい。上限は、例えば、１０個以下とすることもでき、５個以下とすることもできる。
【００５９】
エポキシ基を有する化合物のエポキシ当量（＝エポキシ基を有する化合物の分子量／エポキシ基の数）は、５００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、１００〜４００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１００〜３００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。
【００６０】
エポキシ基を有する化合物は、低分子化合物（例えば、分子量１０００未満）でもよいし、高分子化合物（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ）（例えば、分子量１０００以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が１０００以上）のいずれでもよい。エポキシ基を有する化合物の分子量（ポリマーの場合は、重量平均分子量）は、２００〜１０００００が好ましく、５００〜５００００がより好ましい。分子量（ポリマーの場合は、重量平均分子量）の上限は、３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１５００以下が更に好ましい。
【００６１】
エポキシ基を有する化合物としては、特開２０１３−０１１８６９号公報の段落番号００３４〜００３６、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落番号０１４７〜０１５６、特開２０１４−０８９４０８号公報の段落番号００８５〜００９２に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
【００６２】
本発明の感光性組成物がエポキシ基を有する化合物を含有する場合、エポキシ基を有する化合物の含有量は、感光性組成物の全固形分に対し、０．１〜４０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。エポキシ基を有する化合物は、１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。また、重合性化合物と、エポキシ基を有する化合物との質量比は、重合性化合物の質量：エポキシ基を有する化合物の質量＝１００：１〜１００：４００が好ましく、１００：１〜１００：１００がより好ましく、１００：１〜１００：５０がさらに好ましい。
【００６３】
＜＜溶剤＞＞
本発明の感光性組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は有機溶剤が好ましい。溶剤は、各成分の溶解性や感光性組成物の塗布性を満足すれば特に制限はない。
【００６４】
有機溶剤の例としては、例えば、以下の有機溶剤が挙げられる。エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸シクロヘキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、アルキルオキシ酢酸アルキル（例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−アルキルオキシプロピオン酸メチル、３−アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−アルキルオキシプロピオン酸メチル、２−アルキルオキシプロピオン酸エチル、２−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸メチル及び２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等が挙げられる。エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等が挙げられる。芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。ただし溶剤としての芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある（例えば、有機溶剤全量に対して、５０質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）以下、１０質量ｐｐｍ以下、あるいは１質量ｐｐｍ以下とすることができる）。
【００６５】
有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。有機溶剤を２種以上組み合わせて用いる場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【００６６】
本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。また、金属含有量の少ない有機溶剤を用いることが好ましく、例えば有機溶剤の金属含有量は、１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｂｉｌｌｉｏｎ）以下であることが好ましい。必要に応じて有機溶剤の金属含有量が質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｔｒｉｌｌｉｏｎ）レベルのものを用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している（化学工業日報、２０１５年１１月１３日）。
【００６７】
溶剤の含有量は、感光性組成物の全固形分が５〜８０質量％となる量が好ましい。下限は１０質量％以上が好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。
【００６８】
＜＜光重合開始剤＞＞
本発明の感光性組成物は、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル化合物、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン化合物、フェニルグリオキシレート化合物などが挙げられる。光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０２６５〜０２６８の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００６９】
フェニルグリオキシレート化合物としては、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステルなどが挙げられる。市販品としては、ＤＡＲＯＣＵＲ−ＭＢＦ（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【００７０】
アミノアセトフェノン化合物としては、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン化合物が挙げられる。また、アミノアセトフェノン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることもできる。
【００７１】
アシルホスフィン化合物としては、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィン化合物が挙げられる。具体例としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。アシルホスフィン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることもできる。
【００７２】
ヒドロキシアセトフェノン化合物としては、下記式（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
式（Ｖ）
【化７】
2018056189.tif 000008
式中Ｒｖ１は、置換基を表し、Ｒｖ２およびＲｖ３は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒｖ２とＲｖ３とが互いに結合して環を形成していてもよく、ｍは０〜４の整数を表す。
【００７３】
Ｒｖ１が表す置換基としては、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基）、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜１０のアルコキシ基）が挙げられる。アルキル基およびアルコキシ基は、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。Ｒｖ１が表すアルキル基およびアルコキシ基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、ヒドロキシル基や、ヒドロキシアセトフェノン構造を有する基などが挙げられる。ヒドロキシアセトフェノン構造を有する基としては、式（Ｖ）におけるＲｖ１が結合したベンゼン環またはＲｖ１から水素原子を１個除去した構造の基が挙げられる。
【００７４】
Ｒｖ２およびＲｖ３は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す。置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）が好ましい。また、Ｒｖ２とＲｖ３は互いに結合して環（好ましくは炭素数４〜８の環、より好ましくは、炭素数４〜８の脂肪族環）を形成していてもよい。アルキル基は、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
【００７５】
式（Ｖ）で表される化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【化８】
2018056189.tif 000009
【００７６】
ヒドロキシアセトフェノン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることもできる。
【００７７】
オキシム化合物としては、例えば、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物を用いることができる。また、オキシム化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年、ｐｐ．２０２−２３２）、特開２０００−６６３８５号公報、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報に記載された化合物等を用いることもできる。オキシム化合物の具体例としては、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）などが挙げられる。市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）が好適に用いられる。また、ＴＲＯＮＬＹ  ＴＲ−ＰＢＧ−３０４、ＴＲＯＮＬＹ  ＴＲ−ＰＢＧ−３０９、ＴＲＯＮＬＹ  ＴＲ−ＰＢＧ−３０５（常州強力電子新材料有限公司（ＣＨＡＮＧＺＨＯＵ  ＴＲＯＮＬＹ  ＮＥＷ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＣＯ．，ＬＴＤ）製）、アデカアークルズＮＣＩ−９３０、アデカオプトマーＮ−１９１９（特開２０１２−１４０５２号公報の光重合開始剤２）（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）を用いることができる。
【００７８】
またオキシム化合物としては、カルバゾール環のＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報および米国特許公開２００９−２９２０３９号に記載の化合物、国際公開ＷＯ２００９／１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有し、ｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報に記載の化合物などを用いてもよい。好ましくは、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０２７４〜０３０６を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００７９】
オキシム化合物としては、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１４−１３７４６６号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
オキシム化合物としては、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開ＷＯ２０１５／０３６９１０号公報に記載の化合物ＯＥ−０１〜ＯＥ−７５が挙げられる。
【００８０】
オキシム化合物としては、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報に記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報に記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００８１】
オキシム化合物としては、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることもできる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３−１１４２４９号公報の段落番号００３１〜００４７、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号０００８〜００１２、００７０〜００７９に記載の化合物、特許４２２３０７１号公報の段落番号０００７〜００２５に記載の化合物、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。
【００８２】
オキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８３】
【化９】
2018056189.tif 000010
【化１０】
2018056189.tif 000011
【００８４】
本発明では、光重合開始剤として、メタノール中での波長３６５ｎｍにおける吸光係数が１．０×１０３ｍＬ／ｇｃｍ以上である光重合開始剤Ｄ１と、メタノール中での波長３６５ｎｍにおける吸光係数が１．０×１０２ｍＬ／ｇｃｍ以下であり、波長２５４ｎｍにおける吸光係数が１．０×１０３ｍＬ／ｇｃｍ以上である光重合開始剤Ｄ２と、を併用する。光重合開始剤Ｄ１および光重合開始剤Ｄ２としては、上述した化合物のなかから上記の吸光係数を有する化合物を選択して用いることが好ましい。
【００８５】
なお、本発明において、光重合開始剤の上記波長における吸光係数は、以下のようにして測定した値である。すなわち、光重合開始剤をメタノールに溶解させて測定溶液を調製し、前述の測定溶液の吸光度を測定することで算出した。具体的には、前述の測定溶液を幅１ｃｍのガラスセルに入れ、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルメーター（Ｃａｒｙ５０００）を用いて吸光度を測定し、下記式に当てはめて、波長３６５ｎｍおよび波長２５４ｎｍにおける吸光係数（ｍＬ／ｇｃｍ）を算出した。
【数１】
2018056189.tif 000012
上記式においてεは吸光係数（ｍＬ／ｇｃｍ）、Ａは吸光度、ｃは光重合開始の濃度（ｇ／ｍＬ）、ｌは光路長（ｃｍ）を表す。
【００８６】
光重合開始剤Ｄ１のメタノール中での波長３６５ｎｍにおける吸光係数は、１．０×１０３ｍＬ／ｇｃｍ以上であり、１．０×１０３〜１．０×１０４ｍＬ／ｇｃｍであることが好ましく、２．０×１０３〜９．０×１０３ｍＬ／ｇｃｍであることがより好ましく、３．０×１０３〜８．０×１０３ｍＬ／ｇｃｍであることが更に好ましい。
また、光重合開始剤Ｄ１のメタノール中での波長２５４ｎｍにおける吸光係数は、１．０×１０４〜１．０×１０５ｍＬ／ｇｃｍであることが好ましく、１．５×１０４〜９．５×１０４ｍＬ／ｇｃｍであることがより好ましく、３．０×１０４〜８．０×１０４ｍＬ／ｇｃｍであることが更に好ましい。
【００８７】
光重合開始剤Ｄ１としては、オキシム化合物、アミノアセトフェノン化合物、アシルホスフィン化合物が好ましく、オキシム化合物およびアシルホスフィン化合物がより好ましく、オキシム化合物が更に好ましい。光重合開始剤Ｄ１の具体例としては、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＢＡＳＦ社製）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２、ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【００８８】
光重合開始剤Ｄ２のメタノール中での波長３６５ｎｍにおける吸光係数は、１．０×１０２ｍＬ／ｇｃｍ以下であり、１０〜１．０×１０２ｍＬ／ｇｃｍであることが好ましく、２０〜１．０×１０２ｍＬ／ｇｃｍであることがより好ましい。また、光重合開始剤Ｄ１のメタノール中での波長３６５ｎｍにおける吸光係数と、光重合開始剤Ｄ２のメタノール中での波長３６５ｎｍにおける吸光係数との差は、９．０×１０２ｍＬ／ｇｃｍ以上であり、９．０×１０２〜１．０×１０５ｍＬ／ｇｃｍであることが好ましく、９．０×１０２〜１．０×１０４ｍＬ／ｇｃｍであることがより好ましい。また、光重合開始剤Ｄ２のメタノール中での波長２５４ｎｍにおける吸光係数は、１．０×１０３ｍＬ／ｇｃｍ以上であり、１．０×１０３〜１．０×１０６ｍＬ／ｇｃｍであることが好ましく、５．０×１０３〜１．０×１０５ｍＬ／ｇｃｍであることがより好ましい。
【００８９】
光重合開始剤Ｄ２としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、フェニルグリオキシレート化合物、アミノアセトフェノン化合物、アシルホスフィン化合物が好ましく、ヒドロキシアセトフェノン化合物およびフェニルグリオキシレート化合物がより好ましく、ヒドロキシアセトフェノン化合物が更に好ましい。また、ヒドロキシアセトフェノン化合物としては、上述した式（Ｖ）で表される化合物が好ましい。
【００９０】
光重合開始剤Ｄ１と光重合開始剤Ｄ２との組み合わせとしては、光重合開始剤Ｄ１がオキシム化合物であり、光重合開始剤Ｄ２がヒドロキシアセトフェノン化合物である組み合わせが好ましく、光重合開始剤Ｄ１がオキシム化合物であり、光重合開始剤Ｄ２が上述した式（Ｖ）で表される化合物である組み合わせがより好ましい。このような組み合わせとすることで、得られるパターンの矩形性および耐溶剤性をさらに向上させることができる。このような効果が得られる理由としては、光重合開始剤Ｄ１としてオキシム化合物を用いることで、ｉ線などの波長３６５ｎｍの光に対する感度をより高めることできる。また、光重合開始剤Ｄ２として式（Ｖ）で表される化合物を用いることで、波長２５４ｎｍの光に対する感度をより高めることができる。そして、両者を本発明で規定する割合で併用することで、ｉ線などの波長３６５ｎｍの光に対する感度と、波長２５４ｎｍの光に対する感度とのバランスが良好であり、上述した効果がより顕著に得られると考えられる。
【００９１】
本発明の感光性組成物において、光重合開始剤Ｄ１と光重合開始剤Ｄ２との質量比は、光重合開始剤Ｄ１：光重合開始剤Ｄ２＝９０：１０〜４０：６０であり、９０：１０〜４５：５５であることが好ましく、９０：１０〜５５：４５であることがより好ましく、９０：１０〜６０：４０であることが更に好ましく、８５：１５〜６５：３５であることが特に好ましい。両者の比率が上記範囲であれば、耐溶剤性および矩形性に優れたパターンを形成することができる。すなわち、光重合開始剤Ｄ１の上記比率が９０〜４０であるので、パターン形成時の感度を適度に調整でき、矩形性に優れたパターンを形成できる。また、光重合開始剤Ｄ２の上記比率が１０〜６０であるので、感光性組成物の硬化性が良好であり、耐溶剤性に優れた硬化膜を形成できる。
【００９２】
本発明の感光性組成物において、感光性組成物の全固形分中に光重合開始剤Ｄ１と光重合開始剤Ｄ２とを合計で１〜２０質量％含有することが好ましい。下限は、２質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、４質量％以上であることが更に好ましい。上限は、１５質量％以下であることが好ましく、１２質量％以下であることがより好ましい。
本発明の感光性組成物において、感光性組成物の全固形分中に光重合開始剤Ｄ１と光重合開始剤Ｄ２とを合計で４〜１２質量％含有することが特に好ましい。この態様によれば、得られるパターンの矩形性および耐溶剤性をさらに向上させることができる。
【００９３】
本発明の感光性組成物において、光重合開始剤として上述した光重合開始剤Ｄ１および上述した光重合開始剤Ｄ２以外の光重合開始剤（以下、他の光重合開始剤ともいう）を含有することもできるが、他の光重合開始剤は実質的に含有しないことが好ましい。他の光重合開始剤を実質的に含有しない場合とは、他の光重合開始剤の含有量が、光重合開始剤Ｄ１と光重合開始剤Ｄ２との合計１００質量部に対して１質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以下であることがより好ましく、０．１質量部以下であることが更に好ましく、他の光重合開始剤を含有しないことが一層好ましい。
【００９４】
＜＜硬化促進剤＞＞
本発明の感光性組成物は、重合性化合物の反応を促進させたり、硬化温度を下げる目的で、硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、分子内に２個以上のメルカプト基を有する多官能チオール化合物などが挙げられる。多官能チオール化合物は安定性、臭気、解像性、現像性、密着性等の改良を目的として添加してもよい。多官能チオール化合物は、２級のアルカンチオール類であることが好ましく、式（Ｔ１）で表される化合物であることがより好ましい。
式（Ｔ１）
【化１１】
2018056189.tif 000013
（式（Ｔ１）中、ｎは２〜４の整数を表し、Ｌは２〜４価の連結基を表す。）
【００９５】
式（Ｔ１）において、連結基Ｌは炭素数２〜１２の脂肪族基であることが好ましく、ｎが２であり、Ｌが炭素数２〜１２のアルキレン基であることが特に好ましい。多官能チオール化合物の具体例としては、下記の構造式（Ｔ２）〜（Ｔ４）で表される化合物が挙げられ、式（Ｔ２）で表される化合物が特に好ましい。これらの多官能チオール化合物は１種または複数組み合わせて使用することが可能である。
【００９６】
【化１２】
2018056189.tif 000014
【００９７】
また、硬化促進剤は、メチロール系化合物（例えば特開２０１５−３４９６３号公報の段落番号０２４６において、架橋剤として例示されている化合物）、アミン類、ホスホニウム塩、アミジン塩、アミド化合物（以上、例えば特開２０１３−４１１６５号公報の段落番号０１８６に記載の硬化剤）、塩基発生剤（例えば、特開２０１４−５５１１４号公報に記載のイオン性化合物）、シアネート化合物（例えば、特開２０１２−１５０１８０号公報の段落番号００７１に記載の化合物）、アルコキシシラン化合物（例えば、特開２０１１−２５３０５４号公報に記載のエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物）、オニウム塩化合物（例えば、特開２０１５−３４９６３号公報の段落番号０２１６に酸発生剤として例示されている化合物、特開２００９−１８０９４９号公報に記載の化合物）などを用いることもできる。
【００９８】
本発明の感光性組成物が硬化促進剤を含有する場合、硬化促進剤の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して０．３〜８．９質量％が好ましく、０．８〜６．４質量％がより好ましい。
【００９９】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の感光性組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０１００】
本発明の感光性組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）が向上し、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する感光性組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行うことができる。
【０１０１】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好ましく、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率が上記範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、感光性組成物中における溶解性も良好である。
【０１０２】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１７７、Ｆ１４１、Ｆ１４２、Ｆ１４３、Ｆ１４４、Ｒ３０、Ｆ４３７、Ｆ４７５、Ｆ４７９、Ｆ４８２、Ｆ５５４、Ｆ７８０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１、ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６８、ＳＣ−３８１、ＳＣ−３８３、Ｓ−３９３、ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（以上、ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開２０１５−１１７３２７号公報の段落番号００１５〜０１５８に記載の化合物、特開２０１１−１３２５０３号公報の段落番号０１１７〜０１３２に記載の化合物を用いることもできる。フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。
【０１０３】
フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造で、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、ＤＩＣ（株）製のメガファックＤＳシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月２２日）（日経産業新聞、２０１６年２月２３日）、例えばメガファックＤＳ−２１が挙げられる。
【０１０４】
フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位とを含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができ、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す％は質量％である。
【化１３】
2018056189.tif 000015
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。
【０１０５】
フッ素系界面活性剤として、エチレン性不飽和結合基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報の段落番号００５０〜００９０および段落番号０２８９〜０２９５に記載された化合物が挙げられる。市販品としては、例えばＤＩＣ（株）製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８−Ｋ、ＲＳ−７２−Ｋ等が挙げられる。
【０１０６】
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２（ＢＡＳＦ社製）、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）、ＮＣＷ−１０１、ＮＣＷ−１００１、ＮＣＷ−１００２（和光純薬工業（株）製）、パイオニンＤ−６１１２、Ｄ−６１１２−Ｗ、Ｄ−６３１５（竹本油脂（株）製）、オルフィンＥ１０１０、サーフィノール１０４、４００、４４０（日信化学工業（株）製）などが挙げられる。
【０１０７】
カチオン系界面活性剤としては、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０１０８】
アニオン系界面活性剤としては、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）、サンデットＢＬ（三洋化成（株）製）等が挙げられる。
【０１０９】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ８４００（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＫＰ３４１、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２（以上、信越シリコーン株式会社製）、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０（以上、ビックケミー社製）等が挙げられる。
【０１１０】
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、０．００５〜１．０質量％がより好ましい。
【０１１１】
＜＜シランカップリング剤＞＞
本発明の感光性組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤としては、一分子中に少なくとも２種の反応性の異なる官能基を有するシラン化合物が好ましい。シランカップリング剤は、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、および、イソシアネート基から選ばれる少なくとも１種の基と、アルコキシ基とを有するシラン化合物が好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、例えば、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−６０２）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−６０３）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＥ−６０２）、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−９０３）、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＥ−９０３）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−５０３）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−４０３）等が挙げられる。シランカップリング剤の詳細については、特開２０１３−２５４０４７号公報の段落番号０１５５〜０１５８の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１２】
本発明の感光性組成物がシランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、０．００１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．１質量％〜５質量％が特に好ましい。本発明の感光性組成物は、シランカップリング剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１１３】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の感光性組成物は、重合禁止剤を含有することも好ましい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩（アンモニウム塩、第一セリウム塩等）等が挙げられる。
本発明の感光性組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。本発明の感光性組成物は、重合禁止剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１１４】
＜＜紫外線吸収剤＞＞
本発明の感光性組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤は、共役ジエン系化合物が好ましい。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、ＵＶ−５０３（大東化学（株）製）などが挙げられる。また、紫外線吸収剤として、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、トリアジン化合物などを用いることができる。具体例としては特開２０１３−６８８１４号公報に記載の化合物が挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としてはミヨシ油脂製のＭＹＵＡシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月１日）を用いてもよい。
【０１１５】
本発明の感光性組成物が紫外線吸収剤を含有する場合、紫外線吸収剤の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましく、０．１〜３質量％が特に好ましい。また、紫外線吸収剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１１６】
＜＜その他添加剤＞＞
本発明の感光性組成物には、必要に応じて、各種添加剤、例えば、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤としては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号０１５５〜０１５６に記載の添加剤を挙げることができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、酸化防止剤としては、例えばフェノール化合物、リン系化合物（例えば特開２０１１−９０１４７号公報の段落番号００４２に記載の化合物）、チオエーテル化合物などを用いることができる。酸化防止剤の市販品としては、例えば（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブシリーズ（ＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−５０Ｆ、ＡＯ−６０、ＡＯ−６０Ｇ、ＡＯ−８０、ＡＯ−３３０など）が挙げられる。酸化防止剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。本発明の感光性組成物は、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号００７８に記載の増感剤や光安定剤、同公報の段落番号００８１に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
【０１１７】
本発明の感光性組成物は、黒色着色剤および有彩色着色剤を実質的に含有しないことが好ましい。黒色着色剤および有彩色着色剤を実質的に含有しない場合とは、黒色着色剤および有彩色着色剤の合計含有量が感光性組成物の全固形分に対して、０.１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることがより好ましく、黒色着色剤および有彩色着色剤をいずれも含有しないことが更に好ましい。なお、ここでいう有彩色着色剤には、上述した白色系顔料は包含されない。
【０１１８】
＜感光性組成物の調製方法＞
本発明の感光性組成物は、前述の成分を混合して調製できる。感光性組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解および／または分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解および／または分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じて、上記各成分の少なくとも１種を含む２つ以上の溶液または分散液を調製しておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して調製してもよい。
【０１１９】
感光性組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン（例えばナイロン−６、ナイロン−６，６）等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度および／または超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む）等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
【０１２０】
フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１〜３．０μｍ程度、より好ましくは０．０５〜０．５μｍ程度である。
【０１２１】
また、フィルタとしては、ファイバ状のろ材を用いたフィルタを用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。ファイバ状のろ材を用いたフィルタとしては、ロキテクノ社製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）のフィルタカートリッジが挙げられる。
【０１２２】
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
例えば、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社（ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹなど）、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）または株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
また、第１のフィルタでのろ過は、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタでろ過を行ってもよい。第２のフィルタとしては、第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
【０１２３】
本発明の感光性組成物は、膜面状（平坦性など）の調整、膜厚の調整などを目的として粘度を調整して用いることができる。粘度の値は必要に応じて適宜選択することができるが、例えば、２５℃において０．３〜５０ｍＰａ・ｓが好ましく、０．５〜２０ｍＰａ・ｓがより好ましい。粘度の測定方法としては、例えば、東機産業製  粘度計  ＲＥ８５Ｌ（ローター：１°３４’×Ｒ２４、測定範囲０．６〜１２００ｍＰａ・ｓ）を使用し、２５℃に温度調整を施した状態で測定することができる。
【０１２４】
本発明の感光性組成物の含水率は、通常３質量％以下であり、０．０１〜１．５質量％が好ましく、０．１〜１．０質量％の範囲がより好ましい。含水率は、カールフィッシャー法にて測定することができる。
【０１２５】
＜感光性組成物の用途＞
本発明の感光性組成物は、カラーフィルタにおける白色画素を形成するために好適に用いられる。また、本発明の感光性組成物は、電荷結合素子（ＣＣＤ）、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）などの固体撮像素子や、液晶表示装置などの画像表示装置に用いられるカラーフィルタなどに用いることができる。
【０１２６】
＜硬化膜＞
本発明の硬化膜は、上述した本発明の感光性組成物を硬化してなる硬化膜である。硬化膜の厚みとしては、０．１〜２．０μｍであることが好ましい。下限は、０．２μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ以上であることがより好ましい。上限は、１．７μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以下であることがより好ましい。
【０１２７】
本発明の硬化膜は、４００ｎｍ〜７００ｎｍの光の波長領域全域に渡って透過率が８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましく、８９％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。この態様によれば、カラーフィルタにおける白色画素として好ましい特性を有している。
【０１２８】
＜カラーフィルタ＞
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、上述した本発明の硬化膜を有する。すなわち、本発明のカラーフィルタは、本発明の感光性組成物を用いて形成された画素である透明（白色）パターン（白色画素）を少なくとも有していればよい。
【０１２９】
本発明のカラーフィルタの具体的形態としては、例えば、白色画素と、他の着色画素とを組み合わせた多色のカラーフィルタの形態（例えば、白色画素と、赤色画素と、青色画素と、緑色画素とを少なくとも有する４色以上のカラーフィルタなど）が挙げられる。
【０１３０】
カラーフィルタにおける白色画素の膜厚としては、０．１〜２．０μｍであることが好ましい。下限は、０．２μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ以上であることがより好ましい。上限は、１．７μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以下であることがより好ましい。
【０１３１】
カラーフィルタにおける白色画素の幅としては、０．５〜２０．０μｍであることが好ましい。下限は、１．０μｍ以上であることが好ましく、２．０μｍ以上であることがより好ましい。上限は、１５．０μｍ以下であることが好ましく、１０．０μｍ以下であることがより好ましい。
【０１３２】
本発明のカラーフィルタは、ＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）などの固体撮像素子や、画像表示装置などに用いることができる。
【０１３３】
本発明の感光性組成物を液晶表示装置用途のカラーフィルタとして用いる場合、カラーフィルタを備えた液晶表示素子の電圧保持率は、７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。高い電圧保持率を得るための公知の手段を適宜組み込むことができ、典型的な手段としては純度の高い素材の使用（例えばイオン性不純物の低減）や、組成物中の酸性官能基量の制御が挙げられる。電圧保持率は、例えば特開２０１１−００８００４号公報の段落番号０２４３、特開２０１２−２２４８４７号公報の段落番号０１２３〜０１２９に記載の方法等で測定することができる。
【０１３４】
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、本発明の感光性組成物を用いて支持体上に感光性組成物層を形成する工程と、
感光性組成物層に対して、波長３５０ｎｍを超え３８０ｎｍ以下の光を照射してパターン状に露光する工程と、
露光後の感光性組成物層を現像する工程と、
現像後の感光性組成物層に対して、波長２５４〜３５０ｎｍの光を照射して露光する工程と、を有する。さらに、必要に応じて、感光性組成物層を支持体上に形成した後であって露光する前にベークする工程（プリベーク工程）、および、現像されたパターンをベークする工程（ポストベーク工程）を設けてもよい。以下、各工程について説明する。
【０１３５】
感光性組成物層を形成する工程では、感光性組成物を用いて、支持体上に感光性組成物層を形成する。
【０１３６】
支持体としては、特に限定は無く、用途に応じて適宜選択できる。例えば、ガラス基板、ＣＣＤやＣＭＯＳ等の固体撮像素子（受光素子）が設けられた固体撮像素子用基板、シリコン基板等が挙げられる。また、これらの基板上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは表面の平坦化のために下塗り層が設けられていてもよい。
【０１３７】
支持体上への感光性組成物の適用方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の方法を用いることができる。
【０１３８】
支持体上に形成した感光性組成物層は、乾燥（プリベーク）してもよい。低温プロセスによりパターンを形成する場合は、プリベークを行わなくてもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、１２０℃以下が好ましく、１１０℃以下がより好ましく、１０５℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができ、８０℃以上とすることもできる。プリベーク時間は、１０秒〜３００秒が好ましく、４０〜２５０秒がより好ましく、８０〜２２０秒がさらに好ましい。プリベークは、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
【０１３９】
次に、感光性組成物層に対して、波長３５０ｎｍを超え３８０ｎｍ以下の光を照射してパターン状に露光する。例えば、感光性組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン状に露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。露光に際して用いることができる放射線（光）としては、波長３５０ｎｍを超え３８０ｎｍ以下の光であり、波長３５５〜３７０ｎｍの光が好ましく、ｉ線がより好ましい。照射量（露光量）としては、例えば、３０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が１９体積％以下の低酸素雰囲気下（例えば、１５体積％、５体積％、実質的に無酸素）で露光してもよく、酸素濃度が２１体積％を超える高酸素雰囲気下（例えば、２２体積％、３０体積％、５０体積％）で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常１０００Ｗ／ｍ２〜１０００００Ｗ／ｍ２（例えば、５０００Ｗ／ｍ２、１５０００Ｗ／ｍ２、３５０００Ｗ／ｍ２）の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度１０体積％で照度１００００Ｗ／ｍ２、酸素濃度３５体積％で照度２００００Ｗ／ｍ２などとすることができる。
【０１４０】
露光後の感光性組成物層中の重合性化合物の反応率は、３０％を超え６０％未満であることが好ましい。このような反応率にすることにより重合性化合物を適度に硬化させた状態にすることができる。ここで、重合性化合物の反応率とは、重合性化合物が有する全エチレン性不飽和二重結合中の反応したエチレン性不飽和二重結合の割合のことをいう。
【０１４１】
次に、露光後の感光性組成物層を現像する。すなわち、未露光部の感光性組成物層を現像除去してパターンを形成する。未露光部の感光性組成物層の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像液の温度は、例えば、２０〜３０℃が好ましい。現像時間は、２０〜３００秒が好ましい。
【０１４２】
現像液としては、アルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。アルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。また、現像液には、界面活性剤をさらに含んでいてもよい。界面活性剤の例としては、上述した感光性組成物で説明した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、現像後、純水で洗浄（リンス）することが好ましい。
【０１４３】
次に、現像後の感光性組成物層に対して、波長２５４〜３５０ｎｍの光を照射して露光する。以下、現像後の露光を後露光ともいう。
【０１４４】
後露光に際して用いることができる放射線（光）としては、波長２５４〜３００ｎｍの紫外線が好ましく、波長２５４ｎｍの紫外線がより好ましい。後露光は、例えば紫外線フォトレジスト硬化装置を用いて行うことができる。紫外線フォトレジスト硬化装置からは、例えば波長２５４〜３５０ｎｍの光とともに、これ以外の光（例えばｉ線）が照射されていてもよい。
【０１４５】
上述した現像前の露光で用いられる光の波長と、現像後の露光（後露光）で用いられる光の波長の差は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
照射量（露光量）は、３０〜４０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、５０〜３５００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができる。上述した現像前の露光工程で説明した条件が挙げられる。
【０１４６】
後露光後の感光性組成物層中の重合性化合物の反応率としては、６０％以上であることが好ましい。上限は、１００％以下とすることもでき、９０％以下とすることもできる。このような反応率にすることにより、露光後の感光性組成物層の硬化状態をより良好にすることができる。
【０１４７】
本発明では、現像前および現像後の２段階で感光性組成物層を露光することにより、最初の露光（現像前の露光）で感光性組成物を適度に硬化させることができ、次の露光（現像後の露光）で感光性組成物全体をほぼ完全に硬化させることができる。結果として、低温条件でも、感光性組成物の硬化性を向上させることができ、耐溶剤性に優れたパターン（硬化膜）を形成することができる。
【０１４８】
本発明のパターン形成においては、更に、後露光後にポストベークを行ってもよい。ポストベークを行う場合、画像表示装置の発光光源として有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた場合や、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合においては、５０〜１２０℃（より好ましくは８０〜１００℃、さらに好ましくは８０〜９０℃）で加熱処理（ポストベーク）を行うことが好ましい。ポストベークは、ホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。また、低温プロセスによりパターンを形成する場合においては、ポストベークは行わなくてもよい。
【０１４９】
後露光後（後露光後にポストベークを行った場合はポストベーク後）のパターン（以下画素ともいう）の厚みとしては、０．１〜２．０μｍであることが好ましい。下限は、０．２μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ以上であることがより好ましい。上限は、１．７μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以下であることがより好ましい。
【０１５０】
画素の幅としては、０．５〜２０．０μｍであることが好ましい。下限は、１．０μｍ以上であることが好ましく、２．０μｍ以上であることがより好ましい。上限は、１５．０μｍ以下であることが好ましく、１０．０μｍ以下であることがより好ましい。
【０１５１】
画素のヤング率としては０．５〜２０ＧＰａが好ましく、２．５〜１５ＧＰａがより好ましい。
【０１５２】
画素は高い平坦性を有することが好ましい。具体的には、画素の表面粗さＲａとしては、１００ｎｍ以下であることが好ましく、４０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることが更に好ましい。下限は規定されないが、例えば０．１ｎｍ以上であることが好ましい。表面粗さの測定は、例えばＶｅｅｃｏ社製のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ３１００を用いて測定することができる。
また、画素上の水の接触角は適宜好ましい値に設定することができるが、典型的には、５０〜１１０°の範囲である。接触角は、例えば接触角計ＣＶ−ＤＴ・Ａ型（協和界面科学（株）製）を用いて測定できる。
【０１５３】
画素の体積抵抗値は高いことが望まれる。具体的には、画素の体積抵抗値は１０９Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、１０１１Ω・ｃｍ以上であることがより好ましい。上限は規定されないが、例えば１０１４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。画素の体積抵抗値は、例えば超高抵抗計５４１０（アドバンテスト社製）を用いて測定することができる。
【０１５４】
＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の硬化膜を有する。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の硬化膜を備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
【０１５５】
基板上に、固体撮像素子（ＣＣＤ（電荷結合素子）イメージセンサ、ＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）イメージセンサ等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口した遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上にカラーフィルタを有する構成である。更に、デバイス保護膜上であってカラーフィルタの下（基板に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各画素を形成する硬化膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各画素よりも低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開２０１２−２２７４７８号公報、特開２０１４−１７９５７７号公報に記載の装置が挙げられる。本発明の固体撮像素子を備えた撮像装置は、デジタルカメラや、撮像機能を有する電子機器（携帯電話等）の他、車載カメラや監視カメラ用としても用いることができる。
【０１５６】
＜画像表示装置＞
本発明の硬化膜は、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの、画像表示装置に用いることができる。画像表示装置の定義や各画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【実施例】
【０１５７】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。【０１５８】
＜顔料分散液１の調製＞
下記組成Ａの混合液に対し、循環型分散装置（ビーズミル）として、寿工業株式会社製ウルトラアペックスミル（商品名）を用いて、以下のようにして分散処理を行い、顔料分散液１を調製した。【０１５９】
（組成Ａ）
・白色顔料（二酸化チタンの粒子の表面を、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）と非晶質ケイ酸（ＳｉＯ２）とステアリン酸（Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＨ）を含む表面処理剤で表面処理した粒子（二酸化チタンを７５質量％以上、水酸化アルミニウムを１５質量％未満、非晶質シリカを５質量％未満、ステアリン酸を１０質量％未満含有）、平均一次粒子径４０ｎｍ）・・・２２．８質量部
・分散剤（下記構造の樹脂、酸価＝５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝１０，０００、主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である）・・・６．１質量部
【化１４】
2018056189.tif 000016
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）・・・７１．１質量部【０１６０】
分散装置は以下の条件で運転した。
・ビーズ径：直径０．０５ｍｍ
・ビーズ充填率：７５体積％
・周速：８ｍ／ｓｅｃ
・ポンプ供給量：１０Ｋｇ／ｈｏｕｒ
・冷却水：水道水
・ビーズミル環状通路内容積：０．１５Ｌ
・分散処理する混合液量：０．４４ｋｇ【０１６１】
＜感光性組成物の調製＞
下記の表１〜３に示す原料を、表１〜３に示す割合（質量部）で混合および攪拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、感光性組成物を調製した。【０１６２】
【表１】
2018056189.tif 000017
【表２】
2018056189.tif 000018
【表３】
2018056189.tif 000019
【０１６３】
上記表に記載の原料は以下である。なお、表中のＤ１とＤ２の質量比とは、光重合開始剤Ｄ１と光重合開始剤Ｄ２との質量比（光重合開始剤Ｄ１：光重合開始剤Ｄ２）である。
（顔料分散液）
・顔料分散液１：上述した顔料分散液１
（アルカリ可溶性樹脂）
・Ｐ−１：下記構造の樹脂（酸価＝７９．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＝７１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝１４０００、主鎖に付記した数値はモル比である）
・Ｐ−２：下記構造の樹脂（酸価＝７３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＝３６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝１４０００、主鎖に付記した数値はモル比である）
・Ｐ−３：下記構造の樹脂（酸価＝１１２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝３００００、主鎖に付記した数値はモル比である）
【化１５】
2018056189.tif 000020
（重合性化合物）
・Ｍ−１：下記化合物の混合物（左側の化合物と右側の化合物とのモル比が７：３の混合物）
【化１６】
2018056189.tif 000021
（光重合開始剤Ｄ１：メタノール中での波長３６５ｎｍにおける吸光係数が１．０×１０３ｍＬ／ｇｃｍ以上である光重合開始剤）
・Ｄ１−１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製、下記構造の化合物、メタノール中での波長３６５ｎｍにおける吸光係数が６９６９ｍＬ／ｇｃｍである）
・Ｄ１−２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製、下記構造の化合物、メタノール中での波長３６５ｎｍにおける吸光係数が７７４９ｍＬ／ｇｃｍである）
・Ｄ１−３：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９（ＢＡＳＦ社製、下記構造の化合物、メタノール中での波長３６５ｎｍにおける吸光係数が２３０９ｍＬ／ｇｃｍである）
【化１７】
2018056189.tif 000022
（光重合開始剤Ｄ２：メタノール中での波長３６５ｎｍにおける吸光係数が１．０×１０２ｍＬ／ｇｃｍ以下であり、波長２５４ｎｍにおける吸光係数が１．０×１０３ｍＬ／ｇｃｍ以上である光重合開始剤）
・Ｄ２−１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９（ＢＡＳＦ社製、下記構造の化合物、メタノール中での波長３６５ｎｍにおける吸光係数が４８．９３ｍＬ／ｇｃｍであり、波長２５４ｎｍにおける吸光係数が３．０×１０４ｍＬ／ｇｃｍである。）
・Ｄ２−２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４（ＢＡＳＦ社製、下記構造の化合物、メタノール中での波長３６５ｎｍにおける吸光係数が８８．６４ｍＬ／ｇｃｍであり、波長２５４ｎｍにおける吸光係数が３．３×１０４ｍＬ／ｇｃｍである。）
・Ｄ２−３：ＤＡＲＯＣＵＲ−ＭＢＦ（ＢＡＳＦ社製、下記構造の化合物、メタノール中での波長３６５ｎｍにおける吸光係数が３８ｍＬ／ｇｃｍであり、波長２５４ｎｍにおける吸光係数が９．２×１０４ｍＬ／ｇｃｍである。）
【化１８】
2018056189.tif 000023
（光重合開始剤Ｄ３：光重合開始剤Ｄ１および光重合開始剤Ｄ２のいずれにも該当しない光重合開始剤）
・Ｄ３−１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７（ＢＡＳＦ社製、下記構造の化合物、メタノール中での波長３６５ｎｍにおける吸光係数が４６６．５ｍＬ／ｇｃｍであり、波長２５４ｎｍにおける吸光係数が３．９×１０３ｍＬ／ｇｃｍである。）
【化１９】
2018056189.tif 000024
（その他成分）
・重合禁止剤１：ｐ−メトキシフェノール
・有機溶剤１：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
・有機溶剤２：シクロヘキサノン
・有機溶剤３：プロピレングリコールメチルエーテル
・界面活性剤１：下記混合物（重量平均分子量＝１４０００）。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す％は質量％である。
【化２０】
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【０１６４】
＜矩形性の評価＞
上記感光性組成物を塗布後の膜厚が０．５μｍになるようにシリコンウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートを用いて１００℃、１２０秒の加熱処理を行い、感光性組成物層を形成した。次にｉ線ステッパー露光装置を用い、１０μｍ四方のアイランドパターンが形成されたマスクを介してｉ線を１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。その後、水酸化テトラメチルアンモニウム０．３質量％水溶液を用いて２３℃６０秒のパドル現像を行い、次いでリンス処理を行った。次いで、波長２５４〜３５０ｎｍの光を３０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光（後露光）してパターン（上記マスクのネガ画像）を形成した。
シリコンウェハの真上から、シリコンウェハ上に形成されたパターンの幅およびパターンの対角線の長さを、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察した。以下の基準で矩形性を評価した。パターンの対角線の長さ／（パターンの幅×２０．５）の値が１．０に近いほど矩形性がよい。
５：パターンの対角線の長さ／（パターンの幅×２０．５）が０．９５を超え１．０以下である。
４：パターンの対角線の長さ／（パターンの幅×２０．５）が０．９０を超え０．９５以下である。
３：パターンの対角線の長さ／（パターンの幅×２０．５）が０．８５を超え０．９０以下である。
２：パターンの対角線の長さ／（パターンの幅×２０．５）が０．７５を超え０．８５以下である。
１：パターンの対角線の長さ／（パターンの幅×２０．５）が０．７５以下である。【０１６５】
＜耐溶剤性の評価＞
上記感光性組成物を塗布後の膜厚が０．５μｍになるようにシリコンウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートを用いて１００℃、１２０秒の加熱処理を行い、感光性組成物層を形成した。次にｉ線ステッパー露光装置を用い、ｉ線を１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。次いで、紫外線フォト硬化装置を用いて、波長２５４〜３５０ｎｍの光を３０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光（後露光）して硬化膜を製造した。
得られた硬化膜について、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を滴下し、２００秒その状態で放置し、ついで流水にて１０秒リンスして耐溶剤性試験を行った。耐溶剤性試験前後の硬化膜の厚みを測定し、残膜率を測定して耐溶剤性を評価した。残膜率が１に近いほど耐溶剤性に優れる。
残膜率＝耐溶剤性試験後の硬化膜の厚さ／耐溶剤性試験前の硬化膜の厚さ
５：残膜率が０．９５以上１．０以下。
４：残膜率が０．９以上０．９５未満。
３：残膜率が０．８５以上０．９未満。
２：残膜率が０．８以上０．８５未満。
１：残膜率が０．８未満。【０１６６】
【表４】
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【０１６７】
上記表に示す通り、実施例は、矩形性および耐溶剤性に優れたパターンを形成することができた。一方、比較例は、矩形性および耐溶剤性のいずれか一方が実施例よりも劣っていた。
【国際調査報告】
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